(57)【要約】【課題】新規なアルコキシアミンと、その製造方法と、ラジカル重合でのその使用。【解決手段】下記式（Ｉ）のアルコキシアミンと、このアルコキシアミンのラジカル重合開始剤としての使用：【化１】2009528331.tif 000024（Ｒ1は水素原子を表し、Ｒ2およびＲ3はアルキル基、例えばメチル基を表し、Ｒ4は−ＳＯ3Ｎａ基を有するフェニレン基を表し、Ｒ5は水素原子を表し、Ｒ6およびＲ7はアルキル基、例えばエチル基を表す）
2009528331.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）のアルコキシアミン：
【化１】
2009528331.tif 000019
［ここで、
Ｒ1は水素原子、炭素原子数が１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属の中から選択される金属、Ｈ4Ｎ+、Ｂｕ4Ｎ+またはＢｕ3ＨＮ+（Ｂｕはｎ−ブチル基を表す）を表し、
Ｒ2およびＲ3は炭素原子数が１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ5は水素原子または−ＯＣＯＲ8基を表し（Ｒ8は炭素原子数が１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す）、
Ｒ6およびＲ7は互いに独立して炭素原子数が１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、
Ｒ4は下記（１）〜（３）のいずれかを表す：
（１）ＳおよびＰの中から選択される少なくとも一種のヘテロ原子を含む少なくとも一種の酸基を有するアリール基、酸基は塩の形で存在することができる、または、
（２）Ｏ、Ｎおよび／またはＳの中から選択される一種または複数のヘテロ原子を有する複素環基、この複素環基は必要に応じて、ＳおよびＰの中から選択される少なくとも一種のヘテロ原子を含む少なくとも一種の酸基を有するか、または、一種または複数のヘテロ原子を必要に応じて含む炭化水素ベースの基を有し、この炭化水素ベースの基は上記定義の少なくとも一種の酸基を有し、この複素環基は塩の形で存在することができる、または、
（３）−ＣＯ−ＮＲ−Ｙまたは−ＣＯ−Ｏ−Ｙ基、ここで（Ｙは一種または複数のヘテロ原子を含んでいてもよいＳおよびＰの中から選択されるヘテロ原子を有する少なくとも一種の酸基を有する炭化水素ベースの基を表すか、または、Ｎ、ＯおよびＳの中から選択される一種または複数のヘテロ原子を有する少なくとも一種の複素環基を含む一種または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素ベースの基を表し、−ＣＯ−ＮＲ−Ｙまたは−ＣＯ−Ｏ−Ｙ基は必要に応じて塩の形で存在することができ、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す］
【請求項２】
Ｒ4が少なくとも一種のスルホン酸基、ホスホン酸基、燐酸基またはホスフィン酸基を有するアリール基であり、これらの基は塩の形で存在することができる、請求項１に記載のアルコキシアミン。
【請求項３】
Ｒ4がピロール、ピリジン、インドール、チオフェン、フランまたはピリミジン基である請求項１に記載のアルコキシアミン。
【請求項４】
Ｒ4が−ＣＯ−ＮＲ−Ｙまたは−ＣＯ−Ｏ−Ｙ基（ここでＹはイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリドン、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾールまたはオキサジアゾール基を表す）を表す請求項１に記載のアルコキシアミン。
【請求項５】
Ｒ4が−ＳＯ3Ｒ9基〔ここで、Ｒ9は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属、Ｈ4Ｎ+、Ｂｕ4Ｎ+またはＢｕ3ＨＮ+（Ｂｕはｎ−ブチル基を表す）の中から選択される金属を表す〕を有するフェニレン基である請求項１または２に記載のアルコキシアミン。
【請求項６】
下記式（ＩＩ）に対応する請求項５に記載のアルコキシアミン：
【化２】
2009528331.tif 000020
【請求項７】
下記式（Ｉ）のアルコキシアミンの製造方法であって、
【化３】
2009528331.tif 000021
［ここで、
Ｒ1は水素原子、炭素原子数が１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属の中から選択される金属、Ｈ4Ｎ+、Ｂｕ4Ｎ+またはＢｕ3ＨＮ+（Ｂｕはｎ−ブチル基を表す）を表し、
Ｒ2およびＲ3は炭素原子数が１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ5は水素原子または−ＯＣＯＲ8基を表し（Ｒ8は炭素原子数が１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す）、
Ｒ6およびＲ7は互いに独立して、炭素原子数が１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、
Ｒ4は下記（１）〜（３）のいずれかを表す：
（１）ＳおよびＰの中から選択される少なくとも一種のヘテロ原子を含む少なくとも一種の酸基を有するアリール基で、酸基は塩の形で存在することができる、
（２）Ｏ、Ｎおよび／またはＳの中から選択される一種または複数のヘテロ原子を有する複素環基、この複素環基は必要に応じて、ＳおよびＰの中から選択される少なくとも一種のヘテロ原子を含む少なくとも一種の酸基を有するか、または、一種または複数のヘテロ原子を必要に応じて含む炭化水素ベースの基を有し、この炭化水素ベースの基は上記定義の少なくとも一種の酸基を有し、この複素環基は塩の形で存在することができる、または、
（３）−ＣＯ−ＮＲ−Ｙまたは−ＣＯ−Ｏ−Ｙ基、ここで、Ｙは一種または複数のヘテロ原子を必要に応じて含み、ＳおよびＰの中から選択されるヘテロ原子を有する炭化水素ベースの基を表すか、または、Ｎ、ＯおよびＳの中から選択される一種または複数のヘテロ原子を有する少なくとも一種の複素環基を含む一種または複数のヘテロ原子を必要に応じて有する炭化水素ベースの基を表し、−ＣＯ−ＮＲ−Ｙまたは−ＣＯ−Ｏ−Ｙ基は必要に応じて塩の形で存在することができ、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す］
下記式（ＩＩＩ）のアルコキシアミン：
【化４】
2009528331.tif 000022
を、下記式（ＩＶ）の化合物：
【化５】
2009528331.tif 000023
（ここで、Ｒ1〜Ｒ7は上記の意味を有する）
と反応させる段階を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項８】
上記反応を水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、テトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサンまたはこれらの混合物の中から選択される溶媒の存在下で行う請求項７に記載の方法。
【請求項９】
式（ＩＩＩ）のアルコキシアミンと式（ＩＶ）の化合物とのモル比が１〜１．１である請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
下記（１）と（２）とを有することを特徴とする、請求項７に記載の式（Ｉ）のアルコキシアミンの製造方法で使用する容器：
（１）請求項７に記載の式（ＩＩＩ）のアルコキシアミンを含む第１区画、
（２）請求項７に記載の式（ＩＶ）の化合物を含む第２区画
【請求項１１】
請求項１に記載の式（Ｉ）のアルコキシアミンの、ラジカル重合開始剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル重合開始剤、特に水性媒体中のラジカル重合開始剤として使用可能な新規なアルコキシアミンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
下記文献には、下記一般式に対応する２−メチル−２−［Ｎ−tert-ブチル−Ｎ−（ジ−エトキシホスホリル−２，２−ジメチルプロピル）アミノキシ］プロピオン酸のようなアルコキシアミンが記載されている：
【化１】
2009528331.tif 000003
このアルコキシアミンは、ラジカル重合または共重合の開始剤として使用でき、速い重合または共重合速度を維持したまま、多分散性を極めて良く制御することができる。
【特許文献１】フランス特許第２８４３３９４号公報
【０００３】
しかし、このアルコキシアミンの使用にはいくつかの欠点がある。すなわち、特許文献１（フランス特許第２８４３３９４号公報）に記載のアルコキシアミンは水溶性にするために過剰な強塩基で中和しなければならない。このアルコキシアミンを水溶性モノマーの重合または共重合で使用するためには、重合または共重合の前に例えば強塩基で中和してアルコキシアミンを製造する段階が必要になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
驚くべきことに、本発明者は、従来技術の上記欠点を解決することができる新規なアルコキシアミン、特に、ｐＨとは無関係に水溶性であり、特にメタクリル酸のような酸モノマーの存在下や乳化重合で用いることが多いアルコキシアミン酸性媒体中を含めた、水性媒体中での任意タイプの制御されたラジカル重合法で使用可能な新規なアルコキシアミンを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１の対象は、下記式（Ｉ）のアルコキシアミンにある：
【化２】
2009528331.tif 000004
【０００６】
［ここで、
Ｒ1は水素原子、炭素原子数が１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属、特にアルカリ金属（Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ）の中から選択される金属またはＨ4Ｎ+、Ｂｕ4Ｎ+またはＢｕ3ＨＮ+（Ｂｕはｎ−ブチル基を表す）を表し、
Ｒ2およびＲ3は炭素原子数が１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ5は水素原子または−ＯＣＯＲ8基を表し（Ｒ8は炭素原子数が１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す）、
Ｒ6およびＲ7は互いに独立して、炭素原子数が１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、
Ｒ4は下記（１）〜（３）のいずれかを表す：
（１）ＳおよびＰの中から選択される少なくとも一種のヘテロ原子を含む少なくとも一種の酸基を有するアリール基で、酸基は塩の形で存在することができる、
（２）Ｏ、Ｎおよび／またはＳの中から選択される一種または複数のヘテロ原子を有する複素環基、この複素環基は必要に応じて、ＳおよびＰの中から選択される少なくとも一種のヘテロ原子を含む少なくとも一種の酸基を有するか、または、一種または複数のヘテロ原子（例えばＮ、Ｓおよび／またはＯ）を必要に応じて含む炭化水素ベースの基を有し、この炭化水素ベースの基は上記定義の少なくとも一種の酸基を有し、この複素環基は塩の形で存在することができる、または、
（３）−ＣＯ−ＮＲ−Ｙまたは−ＣＯ−Ｏ−Ｙ基、ここで、Ｙは一種または複数のヘテロ原子（例えばＮ、Ｓおよび／またはＯ）を必要に応じて含み、ＳおよびＰの中から選択されるヘテロ原子を有する炭化水素ベースの基を表すか、または、Ｎ、ＯおよびＳの中から選択される一種または複数のヘテロ原子を有する少なくとも一種の複素環基を含む一種または複数のヘテロ原子（例えばＮ、Ｓおよび／またはＯ）を必要に応じて有する炭化水素ベースの基を表し、−ＣＯ−ＮＲ−Ｙまたは−ＣＯ−Ｏ−Ｙ基は必要に応じて塩の形で存在することができ、Ｒは水素原子または好ましくは１〜２４個の炭素原子を含むアルキル基を表す］
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のアルコキシアミンは水溶性、水分散性および／または有機溶媒可溶性にすることができる。媒体中の溶解度とは、アルコキシアミンが少なくとも１重量％の比率で媒体中に可溶であることを意味する。
第１の変形例では、Ｒ4はアリール基、例えば５〜２０個の炭素原子を有するもの（例えば、フェニル基）にすることができ、このアリール基はＳおよびＰの中から選択される少なくとも一種のヘテロ原子を有する少なくとも一種の酸基を有すること（すなわち、酸基で置換）ができ、この酸基は塩の形で存在することができる。ＳおよびＰの中から選択される少なくとも一種のヘテロ原子を有する酸基の例としてはスルホン酸基、ホスホン酸基、燐酸基またはホスフィン酸基およびこれらの塩を挙げることができる。
【０００８】
第２の変形例では、Ｒ4はＯ、Ｎおよび／またはＳの中から選択される一種または複数のヘテロ原子を有する複素環基、例えばピロール、ピリジン、インドール、チオフェン、フランまたはピリミジン基にすることができ、この複素環基は必要に応じて、上記定義のＳおよびＰの中から選択される少なくとも一種のヘテロ原子を含む酸基を有するか、または、一種または複数のヘテロ原子を必要に応じて含む炭化水素ベースの基、例えば１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基を有し、この炭化水素ベースの基は上記定義の酸基の１つまたは複数で置換できる（すなわち、ＳおよびＰの中から選択される少なくとも一種のヘテロ原子を含む酸基）。
【０００９】
第３の変形例では、Ｒ4は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙまたは−ＣＯ−Ｏ−Ｙ基である。ここで、Ｙは一種または複数のヘテロ原子を必要に応じて含む炭化水素ベースの基、例えば１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、必要に応じて一種または複数のヘテロ原子を有し、必要に応じてＳおよびＰの中から選択される少なくとも一種のヘテロ原子を含む少なくとも一種の酸基、例えばスルホン酸基、ホスホン酸基、燐酸基またはホスフィン酸基で置換することができる。このような基Ｙの例としては、基−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＳＯ3Ｈが挙げられる。Ｙは炭化水素ベースの基、例えば１〜２４個の炭素原子を含み、必要に応じて一種または複数のヘテロ原子を有し、且つ、Ｎ、ＯおよびＳの中から選択される一種または複数のヘテロ原子を有する少なくとも一種の複素環基を含む一種または複数のヘテロ原子を有するアルキル基、例えばイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリドン、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾールまたはオキサジアゾール基にすることもできる。基Ｙは上記定義の酸基または複素環基で置換された場合、非置換のアルキル基であってはならない。
【００１０】
式（Ｉ）のアルコキシアミンの中では、ＳおよびＰの中から選択される少なくとも一種のヘテロ原子を含む少なくとも一種の酸基を有するアリール基（酸基は塩の形で存在することができる）を用いるのが特に好ましい。特に、Ｒ4は−ＳＯ3Ｒ9基を有するフェニレン基〔ここで、Ｒ9は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属、特にアルカリ金属（Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ）の中から選択される金属またはＨ4Ｎ+、Ｂｕ4Ｎ+またはＢｕ3ＨＮ+（Ｂｕはｎ−ブチル基を表す）を表す〕にするのが有利である。
【００１１】
本発明の好ましいアルコキシアミンは下記式（ＩＩ）に対応する：
【化３】
2009528331.tif 000005
【００１２】
本発明のアルコキシアミンは上記定義のＲ4基を有するオレフィンへの１，２−タイプのラジカル付加によって得ることができる。
従って、本発明の第２の対象は、下記式（Ｉ）のアルコキシアミンの製造方法であって、
【化４】
2009528331.tif 000006
【００１３】
（ここで、Ｒ1〜Ｒ7は上記の意味を有する）
下記式（ＩＩＩ）のアルコキシアミン：
【化５】
2009528331.tif 000007
【００１４】
を、下記式（ＩＶ）の化合物：
【化６】
2009528331.tif 000008
【００１５】
（ここで、Ｒ4は上記の意味を有する）
と反応させる段階を含む方法にある。
【００１６】
特定の理論に限定されるものではないが、化合物（ＩＩＩ）を化合物（ＩＶ）に反応させる段階は下記反応に従って進むと考えられる。
（ａ）化合物（ＩＩＩ）のフリーラジカルへの分裂：
【００１７】
【化７】
2009528331.tif 000009
【００１８】
（ｂ）化合物（ＩＶ）への１，２−タイプのラジカル付加：
【化８】
2009528331.tif 000010
【００１９】
この反応段階は一般に、０〜８０℃の温度で溶媒の存在下で行う。この溶媒は水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、テトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサンまたはこれらの混合物の中から選択することができる。
式（ＩＩＩ）のアルコキシアミンと式（ＩＶ）の化合物とのモル比は０．９〜１．５、好ましくは１〜１．１にすることができる。
得られた式（Ｉ）のアルコキシアミンはそのまま溶液中で用いることができ、また、最終段階で溶媒を蒸発させるか、非溶媒を添加して沈殿によって単離することもできる。
【００２０】
式（Ｉ）のアルコキシアミンを製造する目的で、式（ＩＩＩ）のアルコキシアミンと式（ＩＶ）の化合物をそれぞれ収容した２つの区画を有する容器を考えることができる。式（Ｉ）のアルコキシアミンを製造したいときにこれらの区画中の各内容物を混合する。
従って、本発明の第３の対象は下記（１）と（２）とを有する上記定義の式（Ｉ）のアルコキシアミンの製造で使用する容器にある：
（１）上記定義の式（ＩＩＩ）のアルコキシアミンを含む第１区画、および、
（２）上記定義の式（ＩＶ）の化合物を含む第２区画
【００２１】
本発明の第４の対象は、上記定義の式（Ｉ）のアルコキシアミンのラジカル重合開始剤としての使用にある。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２２】
この実施例では、下記式（ＩＩ）のアルコキシアミンを下記（Ｉａ）のアルコキシアミンと［化１１］の４−スチレンスルホン酸ナトリウムとから製造する。
【化９】
2009528331.tif 000011
【化１０】
2009528331.tif 000012
【化１１】
2009528331.tif 000013
【００２３】
窒素でパージした２リットル容のガラス反応器中に１リットルのエタノールと、０．５リットルの脱気した水とを導入する。５４ｇの４−スチレンスルホン酸ナトリウム（０．２６２ｍｏｌ）と、１００ｇの式（Ｉａ）（０．２６２ｍｏｌ）のアルコキシアミンとを添加する。この混合物を７０℃に加熱し、攪拌下に６時間反応させた。３０℃の温度で減圧蒸発させて生成物を回収する。１７９ｇの黄色の油が得られ、この油は４℃で貯蔵すると、ワックスの形で結晶化する。
得られた生成物を1Ｈ、13Ｃおよび31ＰのＮＭＲ、陰性エレクトロスプレー質量分析およびカールフィッシャー分析とによって分析する。この生成物は５９／４１の比率の２つのジアステレオ異性体の形である８４重量％の式（ＩＩ）のアルコキシアミンと、１６重量％の水とを含む。
得られたアルコキシアミンの特徴は以下の通り：
【００２４】
【化１２】
2009528331.tif 000014
【００２５】
−1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
【００２６】
【表１】
2009528331.tif 000015
【表２】
2009528331.tif 000016
【００２７】
−13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
【００２８】
【表３】
2009528331.tif 000017
【表４】
2009528331.tif 000018
【００２９】
−31Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
主たる異性体：２４ｐｐｍ
従たる異性体：２５ｐｐｍ
【国際調査報告】
2009528331.tif 000025
2009528331.tif 000026
2009528331.tif 000027
2009528331.tif 000028
2009528331.tif 000029
2009528331.tif 000030