(57)【要約】  セラミックフィルタなどの多孔質セラミック物品が、反応性結合剤系と共に酸化物および酸化物前駆体の混合物を含むセラミック押出バッチから提供される。その結合剤系は、セルロース系一時的結合剤と、コロイド状アルミナ、炭水化物細孔形成剤、反応性高電荷密度直鎖ポリマー、および化学架橋剤などの２種類以上の反応性結合剤成分を含む。その反応性結合剤系は、多孔質セラミック物品の微細細孔構造を強化する、バッチにおける架橋または網状化反応を促進させる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質セラミック物品を製造する方法において、
基礎バッチ成分、反応性結合剤成分、および水性ビヒクルを含むセラミック押出バッチを配合する工程であって、
前記基礎バッチ成分が、高温で反応して耐火性セラミック相を生成する、酸化物、複合酸化物、金属化合物およびそれらの混合物からなる群より選択される無機成分を含み、
前記反応性結合剤成分が、セルロースエーテル一時的結合剤と、(i)コロイド状アルミナ、(ii)炭水化物細孔形成剤、(iii)反応性高電荷密度直鎖ポリマー結合剤、および(iii)化学架橋剤からなる群より選択される少なくとも２種類の他の活性結合剤成分とを含む、
工程、
前記押出バッチを可塑化してセラミックプリフォームに成形する工程、
前記セラミックプリフォームを加熱して、前記反応性結合剤成分の各成分のうちで架橋反応を開始させ、前記プリフォームから水を除去して、乾燥セラミックプリフォームを提供する工程、および
前記乾燥セラミックプリフォームを焼成して、そこから前記一時的結合剤、前記反応性結合剤成分、および前記炭水化物細孔形成剤が除去されている多孔質セラミック物品を形成する工程、
を有してなる方法。
【請求項２】
前記反応性結合剤成分が、少なくとも１種類のセルロースエーテル一時的結合剤、表面荷電アルミナコロイド、少なくとも１種類の炭水化物細孔形成剤、および少なくとも１種類の反応性高電荷密度直鎖ポリマー結合剤を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記基礎バッチ成分が、前記水性ビヒクルを除いて、前記押出バッチの８３〜９３質量％を構成し、焼成の際にコージエライトの主結晶相を生成する比率で、カオリン粘土、タルク、およびアルミナの各成分を含み、
前記反応性結合剤成分が、前記水性ビヒクルを除いた前記バッチの質量パーセントで表して、６〜１３％の炭水化物細孔形成剤、０．５〜４％のコロイド状アルミナ懸濁液、０．１０〜０．３０％の反応性高電荷密度直鎖ポリマー結合剤、および０〜２％の化学架橋剤を含むことを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記基礎バッチ成分が、前記水性ビヒクルを除いて、前記押出バッチの８６〜８９質量％を構成し、
前記反応性結合剤成分が、８〜１０％のデンプン炭水化物細孔形成剤、２〜３％のコロイド状アルミナ懸濁液、０．２〜０．３％のイオネン反応性ポリマー結合剤、および０．１〜０．５％の化学架橋剤を含むことを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
多孔質セラミック製ウォールフロー式フィルタであって、
１〜７×１０-7／℃の範囲にある平均線熱膨張係数（室温〜８００℃）、
４５〜５５％の範囲にある気孔率、
１７〜２２μｍの範囲にある平均細孔径、
０．４以下の気孔率ｄ因子［（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０）］、
２．２ｋＰａ以下のクリーンな状態の圧力降下、および
６．５ｋＰａ以下の煤の詰まった状態の圧力降下、
を有する多孔質セラミック製ウォールフロー式フィルタ。
【請求項６】
２〜５×１０-7／℃の範囲にある平均線熱膨張係数（室温〜８００℃）、
５１〜５５％の範囲にある気孔率、
１８〜２０μｍの範囲にある平均細孔径ｄ５０、
０．３５〜０．３９の範囲にあるｄ因子［（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０）］、
１〜２ｋＰａの範囲にあるクリーンな状態の圧力降下、および
４〜５．６ｋＰａの範囲にある煤の詰まった状態の圧力降下、
を有することを特徴とする請求項５記載の多孔質セラミック製ウォールフロー式フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質ウォールフロー式フィルタのための反応性結合剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質セラミック製フィルタが、様々な用途、特に、化学的攻撃および／または熱的損傷に対する耐性が高いことが要求される用途に用いられている。特に関心のある用途の１つとして、ディーゼルエンジンの排ガス処理に有用なセラミック製ウォールフロー式フィルタが挙げられる。ディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ）と称されるそのようなフィルタは、ディーゼルエンジンの乗用車およびトラックから放出される排気微粒子（煤）の量を制限する、より厳しい排ガス規制を満たすために、益々重要になってきている。
【０００３】
ウォールフロー式ＤＰＦへの使用に非常に期待できる候補の１つはコージエライトである。この材料は、良好な強度と耐火性、および十分に低い熱膨張係数を有し、熱衝撃損傷に対して良好な耐性を示すアルミノケイ酸マグネシウム材料である。しかしながら、多孔質コージエライトセラミックに関して多くの異なる配合物が開発されてきたが、高強度、低熱膨張、および良好なガス透過率と高い濾過高率の両方を与える制御された細孔モルホロジーの適切な組合せを得ることは依然として難しい。フィルタの大きい圧力降下の原因である低い透過率は、エンジンの燃料効率およびパワー出力の観点から好ましくないので、適切な気孔率は特に重要である。クリーンなフィルタのため、また捕捉された煤微粒子を相当な装填量で担持するフィルタの両方のために低い圧力降下が要求される。
【０００４】
これらの懸念に対処するために、数多くの方策が考えられてきた。例えば、特許文献１には、そこに活性触媒堆積物を施す前に、多孔質フィルタに保護膜を施す工程を含む活性フィルタ前処理が開示されている。この保護膜は、チタン酸アルミニウム並びにコージエライトから構成されたフィルタを含む触媒付きＤＰＦの性質を著しく改善する。多孔質セラミック表面上に予め被覆されたあるポリマーは、触媒ウォッシュコートスラリーとのイオン交換反応を経て、ウォッシュコートがフィルタの微小亀裂および微細な細孔中に拡散するのを防ぎながら、フィルタの多孔質表面上のウォッシュコートの均一性を改善することが分かった。ウォッシュコートの侵入は、フィルタにおける弾性率および熱膨張の増加に寄与し、および／またはその透過率を損なうことが分かった。
【０００５】
フィルタ性能が、発行された特許文献２に基づいてさらに改善された。ここでは、特定の熱架橋可能なポリマー溶液が、フィルタの細孔構造内でゲル化させられたときに、セラミック内のより小さな細孔および微小亀裂よりも、より大きな細孔を優先した選択的な触媒被覆を促進することが分かった。その結果、これらのフィルタの触媒効率とガス透過率の両方が向上した。
【特許文献１】国際公開第２００５／０１８７９０号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００５／０９１８２１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
触媒被覆技術におけるこれらの改善にもかかわらず、触媒付きウォールフロー式ディーゼル微粒子フィルタの性能をさらに改善しようとするには、下にある多孔質セラミック構造体をさらに改善する必要があるであろう。フィルタの性能は、３つの基本性能、すなわち、機械的性質、熱的性質および濾過性質に依存する。これらの全ては、下にあるセラミック構造体、特に、気孔率、平均細孔径、細孔径分布、およびクリーンな状態と煤が詰まった状態の両方におけるフィルタの圧力降下とフィルタの透過率に基本的に影響する細孔の相互連絡性により支配される。公知のフィルタは、クリーンな状態の小さい圧力降下、煤の詰まった状態の小さい圧力降下、および低い熱膨張係数を提供できるが、当該技術分野において、減少した圧力降下および低い熱膨張係数の両方が確保される、フィルタおよびその製造方法が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、特にコージエライトフィルタを含むが、チタン酸アルミニウムなどの反応焼結した微小亀裂の形成されたセラミックの他の群まで及ぶ、耐火性かつ耐熱衝撃性のウォールフロー式フィルタの製造に有用な多孔質セラミックの細孔モルホロジーを基本的に改善する。そのフィルタの小さい熱膨張および小さい排気ガス圧力降下において表されるこれらの改善は、高反応性有機・無機結合剤（微小結合剤）系を利用した新規のセラミックバッチ組成物を使用することにより実現される。さらに、本発明の反応性結合剤方策を使用しても、フィルタの強度、フィルタの耐熱衝撃性などの他の重要なフィルタ特性または加工パラメータ、もしくはフィルタの乾燥および焼成プロセスに悪影響が及ぼされない。２０〜３０％またはそれ以上のフィルタの圧力降下の改善を達成できる。
【０００８】
ウォールフロー式フィルタの製造のための未焼成セラミックハニカムの押出しに用いられる従来のセラミック組成物は、個々のバッチ成分：酸化物、複合酸化物、デンプンやグラファイトなどの細孔形成剤、セルロースエーテルなどの一時的有機結合剤、界面活性剤および／または湿潤剤、並びに水などのビヒクルの基本的に物理的混合物であるものを利用している。混合および乾燥の最中にこれらの様々な成分のうちで生じる相互作用は、極めて限られると考えられている。
【０００９】
理論により拘束することを意図するものではないが、本発明による反応性結合剤配合物を使用して形成された未焼成セラミックハニカムは、無機セラミックおよび有機細孔形成剤のうちで共有結合した相互侵入網目構造の形態で存在すると考えられている。これらのタイプの結合剤配合物を使用すると、個々のバッチ成分間での相互作用により、セラミックハニカム製造の全ての段階、すなわち、混合、押出し、乾燥、および焼成において改善が提供される。その結果、多孔質セラミック製品などの焼成製品の最終的な熱的特性、機械的特性および濾過特性の全てを著しく改善できる。
【００１０】
第１の態様において、本発明は、高い曲げ強度、低い熱膨張係数、および制御された細孔径と細孔径分布の多孔質セラミック物品を製造する方法を提供する。この方法によれば、基礎バッチ成分、反応性結合剤成分（反応性結合剤系）、および水性ビヒクルを含むセラミック押出バッチを最初に配合する。基礎バッチ成分は、酸化物と、高温で共に反応して１つ以上の耐火性セラミック酸化物相を生成する酸化物前駆体との混合物を含む。反応性結合剤成分は、セルロースエーテルの一時的結合剤と、(i)表面荷電アルミナコロイドなどのコロイド状アルミナ、(ii)デンプンなどの炭水化物細孔形成剤、(iii)イオネンなどの反応性高電荷密度直鎖ポリマー結合剤、および(iv)化学架橋剤の群から選択される少なくとも２種類の他の反応性結合剤成分とを含む。これらの反応性結合剤成分は、多孔質セラミック製品の最終的な微細構造に好ましい影響を及ぼすと考えられている、バッチ中の架橋または網状化反応の促進剤として働くことが分かってきた。
【００１１】
バッチを配合した後、そのバッチを混合により可塑化し、セラミックプリフォームに成形し、次いで、加熱して、未結合水をそこから除去することによってプリフォームを乾燥させる。少なくとも反応性結合剤の成分の中で、大規模な相互作用が生じ得るのはこの加熱中である。それゆえ、例えば、反応性高電荷密度直鎖ポリマー結合剤は、少なくとも、表面荷電アルミナコロイド中に存在するナノメートルサイズのアルミナ粒子および炭水化物細孔形成剤と相互作用することができ、バッチの有機成分およびある場合には無機成分の上述した有益な架橋または網状化に役立つ。
【００１２】
最後に、このように提供された乾燥セラミックプリフォームを焼成して、そこから残留した反応性結合剤成分および水を除去し、プリフォーム中に存在する酸化物と酸化物前駆体との混合物を反応させて、最終的な多孔質セラミックを生成する。この焼成の生成物は、低熱膨張および高強度の多孔質セラミック物品であり、ここで、上述した架橋または網状化により均一な細孔モルホロジーおよび高い細孔相互連絡性の細孔構造体が提供される。これらの特性は、例えば、高い濾過高率と小さいフィルタ圧力降下の両方が要求される、燃焼排ガス用途において、重要である。
【００１３】
第２の態様において、本発明は、例えば、セラミック微粒子フィルタを製造するのに有用な多孔質セラミック物品を提供する。本発明により提供される多孔質セラミック物品は、典型的に、室温（ＲＴ）から８００℃の温度範囲に亘る１〜７×１０-7／℃の範囲にある平均線熱膨張係数、４５〜５５％の範囲にある気孔率、１７〜２２μｍの範囲にある平均細孔径、およびｄ因子の式［（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０］から計算して０．４以下の気孔率ｄ因子により特徴付けられる、小さな細孔と中くらいの細孔との間の細孔径分布を示す。従来の形状のウォールフロー式フィルタ構造として構成した場合、これらの気孔率の特徴により、標準的なガス流条件下で測定して２．２ｋＰａ以下のクリーンな（煤の詰まってない）条件におけるガスの圧力降下、および同様に試験したときに約６．４ｋＰａ以下の典型的な煤の詰まった条件における圧力降下を示すフィルタを提供できる。特性のこれらの組合せは、燃焼機関排ガスフィルタの製造において特に価値がある。
【００１４】
本発明を、添付の図面を参照して、以下に説明する。
【００１５】
反応焼結によるセラミックの製造のための従来のバッチ配合系において、バッチの反応性結合剤成分と、基礎バッチ成分との間には、ほとんど化学的相互作用はない。基礎バッチ成分は、通常、反応性結合剤成分の除去後に高温でのみ反応し、反応性結合剤成分は、典型的に、製造におけるバッチの混合と乾燥の工程中に互いと無機物とはほとんど相互作用しない。それゆえ、乾燥した未焼成物は、一般に、無機成分と反応性結合剤成分との単純な物理的混合物である。
【００１６】
本発明による反応性結合剤成分の使用は、様々な様式で製造プロセスに影響を与える。架橋する反応性有機結合剤成分の存在下で、例えば、有機物および無機物は、焼結温度よりも著しく低い温度で、このプロセスの混合および乾燥の段階において、有機物は互いに大規模に反応するであろう。それゆえ、乾燥した未焼成物は、その系の無機成分と反応性結合剤成分の両方を組み込んだ、化学結合した網目構造を含むであろう。
【００１７】
本発明により提供される多孔質セラミック物品の熱膨張および細孔モルホロジーを有益に変更できる程度は、バッチ中の反応性結合剤の存在だけでなく、熱処理中の架橋または網状化の程度を変更または増加し得る他のバッチ成分の有無にも依存する。多数の要求されるおよび随意的なバッチ成分のうちで生じると仮定される、これら反応性結合剤により促進される一連の反応としては、（ａ）反応性結合剤との相互作用によるセラミック粒子のいくつかの表面改質；（ｂ）反応性ポリマー分散剤の添加による反応性結合剤の分散；（ｃ）反応性界面活性剤の添加によるポリマー分散剤および反応性結合剤の間の促進された相互作用；（ｄ）細孔形成剤およびポリマー分散剤のうちの架橋反応、および（ｅ）界面活性剤と細孔形成剤との間の架橋反応が挙げられる。次いで、これらの相互作用の生成物は、無機粒子、反応性有機結合剤、有機細孔形成剤およびポリマー界面活性剤の共有結合した相互侵入網目構造（ＩＰＮ）であろう。
【００１８】
図１は、本発明によるバッチ中に存在するであろう様々な成分のうちで生じ得る相互作用のいくつかを示している。それゆえ、図１の矢印により示されるように、架橋が、(i)イオネンおよびコロイド状アルミナなどの反応性高電荷密度直鎖ポリマー結合剤、細孔形成剤（例えば、デンプン）、界面活性剤、および環状アミドなどの架橋剤の間で；(ii)架橋剤と界面活性剤との間で；および(iii)架橋剤と、デンプン細孔形成剤およびセルロースエーテル一時的結合剤の両方との間で；生じ得る。
【００１９】
反応性ポリマー結合剤は、バッチ成分のうちで、最終的な多孔質セラミック製品の好ましい特性に最も重要に寄与している。そのような反応性結合剤成分のうちで、いわゆるイオネンポリマー、すなわち、過度の疎水性および水性バッチビヒクル中の高い溶解度の両方を避ける高電荷密度の直鎖ポリマーの群が好ましい。これらのポリマーは、ｘおよびｙのメチレン基を含有する交互のアルキル鎖部分により相互連結されたジメチルアンモニウム電荷中心の存在により特徴付けられる。ポリマー鎖に高電荷密度を与え、バッチの無機バッチ成分および有機結合剤成分の多くの両方との相互作用に有益に影響する塩化物対イオンに関連する規則的な第４アンモニウム基を含む水溶性直鎖イオネンポリマーが最も好ましい。
【００２０】
バッチ中に存在するアルミナの性質も、バッチの架橋挙動に強烈に影響している。コロイド状アルミナ、より詳しくは、ベーマイトおよびスードベーマイトなどのコロイド状含水アルミナが、反応性結合剤（微細結合剤）系の一部として適切に特徴付けられていることを考えれば、バッチ中に存在する反応性結合剤および任意の化学架橋剤の両方と強力に相互作用できる。そのようなアルミナは、細孔の相互連絡性を向上させると思われる酸化物・結合剤領域を形成するのに役立つことができる。その結果、これら材料から形成されたセラミック壁構造体に亘りガスの圧力降下を、セラミックの熱膨張特性に悪影響を及ぼさずに、減少させることができる。
【００２１】
ここに記載された種類のセラミック粉末バッチ中に使用できる界面活性剤としては、イオン性または非イオン性界面活性剤が挙げられるが、イオン性界面活性剤および特に陽イオン界面活性剤がより一般に用いられる。臭化セチルトリメチルアンモニウム、アルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化セチルピリジニウム、ポリエトキシル化タロウアミン、および塩化ベンザルコニウムなどの、第４アンモニウム陽イオン系の多くのものを含む多くの陽イオン界面活性剤が知られている。セルロースエーテル、例えば、メチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの一時的セルロース結合剤が、これらのセラミック押出バッチのための公知の結合剤であり、同様に反応性ポリマー結合剤および化学架橋剤に適合している。
【００２２】
使用できる化学架橋剤のうちに、メラミンおよびポリシクロアミド架橋剤がある。しかしながら、デンプンなどの炭水化物細孔形成剤を架橋させるのに効果的な他の化学架橋剤を同様に使用しても差し支えない。
【００２３】
反応性結合剤を含むセラミック粉末バッチの混合とその後の加熱中に生じ得る様々な架橋反応の結果がいくつかある。観察された影響には、(i)押出安定性および可塑化バッチの収率を改善できる有機／有機、有機／無機、および無機／無機材料の間の表面相互作用の増加；(ii)反応するセラミックの中間体強度を増加させることにより焼成時間を著しく減少させられる高表面積反応性結合剤との低温無機相互作用；(iii)多孔質セラミック製品の最終強度を改善できる、反応性結合剤とのさらに別の相互作用；(iv)より低温での結晶核形成部位の形成をより少なくし、結果として、焼成セラミックのＣＴＥ値を減少させられる結晶化プロセス中のより大きな結晶配向領域となる、反応性結合剤およびセラミック粒子を含むポリマー網目構造架橋；(v)より均一な細孔径分布を提供し、触媒付きセラミック部品により高い触媒効率を与える、有機系成分と無機系成分との間の反応；および(vi)細孔形成剤・結合剤の相互作用から生じ、それによって、多孔質セラミックフィルタに亘る流動ガスの圧力降下を減少させる、良好な細孔の連絡性があった。
【実施例】
【００２４】
以下の表１は、本発明の選択された実施の形態による反応性結合剤成分を含む組成物およびそのような添加物が実質的に含まれていない組成物を含む、本発明の範囲の内側と外側両方のコージエライトバッチ配合物に関するいくつかの代表的な組成物を示している。示された組成物の全ては、タルク、生カオリン粘土、アルファアルミナ、アルミニウム三水和物、シリカ、ステアリン酸ナトリウム滑剤、およびメチルセルロース一時的結合剤を含む、通常の粘土・タルク・アルミナバッチ（粘土／タルク系）に基づいている。よく知られた手順にしたがって、使用される任意のコロイド状アルミナ結合剤成分と組み合わされて、焼成多孔質セラミック製品の主結晶相としてコージエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）を生成する比率で、その基礎バッチ中に粘土、タルクおよびアルミナが含まれる。
【００２５】
表１に報告されたようなバッチについて、適切なデンプン成分はバレイショデンプンであり、効果的なアルミナコロイドは、マサチューセッツ州、アッシュランド所在のナイアコル・ナノ・テクノロジーズ社(Nyacol Nano Technologyies)から市販されているＮｙａｃｏｌ（登録商標）Ａｌ−２０コロイド状アルミナ分散体である。適切な架橋剤は、ロードアイランド州、クランソン所在のバーセン社(Bercen Inc.)により販売されているＢｅｒｓｅｔ（登録商標）２５０６または「Ｂｅｒｓｅｔ」２７００架橋剤である。反応性直鎖ポリマー結合剤成分は、米国、ペンシルベニア州、トレバス所在のジーイー・ベッツ・スペシャルティ・ケミカルス社(GE Betz Specialty Chemicals)からＰＣ１１９４凝集剤として市販されている。この凝集剤は、ポリ［塩化（ジメチルイミノ）（２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジイル）］というポリマーの分散体である。これらの成分を含んだ、ハニカムプリフォームに押し出すのに適した可塑化粉末バッチは、公知の手順にしたがって、例えば、粘土、タルク、アルミナ、デンプン、および他の成分を、良好に混ざるまで一緒にドライブレンドし、次いで、このバッチに液体アルミナ、架橋剤および直鎖ポリマー結合剤成分を十分な水と共に加えて、押出しのための均一な可塑化塊を形成することによって、調製できる。
【表１】
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【００２６】
押出未焼成ハニカムを乾燥させ、焼成して、その粘土、タルクおよびアルミナ成分をコージエライトに転化させることにより、表１に示されたようなバッチから調製された多孔質コージエライトセラミックに関する代表的な熱膨張、気孔率および圧力降下の特性が、以下の表２−多孔質セラミック特性に報告されている。ハニカムに関する平均熱膨張係数（ＣＴＥ）は、従来、切断された棒材サンプルについて測定され、室温〜８００℃の温度範囲に亘り℃当たりの平均熱膨張値として報告される。気孔率および細孔径の測定は、標準的な水銀圧入ポロシメトリー測定により行う。ここで、セラミック製品の平均細孔径（表４においてｄ５０と称される）は、液体の水銀によりセラミックの総開放細孔体積の５０％が圧入される細孔径に相当する。焼成された多孔質セラミックの各々における小さな細孔径と平均細孔径との間のサイズの関係の相対尺度である、表４に報告されたｄ因子は、式［ｄ因子＝（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０］から計算され、ここで、ｄ１０は、水銀ポロシメトリー測定中に水銀圧入の最後の１０％（体積）がそれ未満で生じる細孔直径に相当する。
【００２７】
表２およびこの記載のどこかに報告されているクリーンな状態の圧力降下（ΔＰ−クリーン）は、標準的な形状（入口および出口チャンネルの体積が等しく、円柱軸に垂直な２００セル／平方インチ（約３１セル／ｃｍ2）のハニカムセル密度および０．０１７インチ（約０．４３ｍｍ）のチャンネル壁厚を持つ、直径５．６６インチ（約１４．４ｃｍ）×長さ６インチ（約１５．２ｃｍ）の直円柱ハニカム）の多孔質ウォールフロー式テストフィルタに亘るキロパスカルで表したガスの圧力降下である。圧力降下は、テストフィルタを通る２５０ｃｆｍ（７．０８ｍ2／分）の空気流速で測定される。煤の詰まった状態での圧力降下（ΔＰ−５ｇ／Ｌ）は、同じガス流条件下で同じテストフィルタに亘り測定されたガスの圧力降下であるが、ハニカムの円柱体積１リットル当たり５グラムのテスト煤の付着量でサンプルフィルタ内に人工煤が存在している。
【表２】
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【００２８】
反応性結合剤成分を使用することにより確保できる製品の向上が、表２のデータから分かる。具体例ＣＬ−１およびＣＬ−２は、組成と特性において、ウォールフロー式ディーゼル排気微粒子フィルタの形態で販売されている２種類の市販（従来技術）のセラミックに相当し、これらの組成物には反応性結合剤成分が含まれていない。これらのタイプのセラミックは、ある場合には、熱膨張が比較的高く、他の場合では、気孔率が比較的低い。さらに、それらのセラミックは、一般に、いくぶん低い平均気孔径および比較的高いｄ因子を示す。
【００２９】
表１の具体例Ｆ、ＧおよびＨに示されるように、コロイド状アルミナ反応性結合剤成分のみの添加により、コロイド状アルミナの添加物を含む他のコージエライトバッチ系に以前に報告されていたように、熱膨張係数を著しく減少させることができる。しかしながら、これらアルミナの反応性にもかかわらず、炭水化物細孔形成剤、反応性ポリマー、または化学架橋剤などの任意の他の反応性結合剤成分のない状況で、架橋の程度は制限されていると考えられ、実際に、それらの生成物の平均細孔径は、比較的低いままであり、ｄ因子は比較的高いままである。
【００３０】
表１に示された市販とアルミナコロイドの選別バッチと対照的に、表１の具体例Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの場合に、平均細孔径の著しい増加とｄ因子の減少が示されている。具体例Ａに示されるように、デンプンの細孔形成剤のみを添加すると、コージエライトセラミックにおいて、細孔径分布が改善されると同時に、気孔率が増加することが最近示された。しかしながら、デンプンの添加を、具体例Ｂ、ＣおよびＤにおけるように反応性ポリマー結合剤の添加と組み合わせると、見たところ、セラミック製造の混合段階および／または乾燥段階の最中の有機および無機のバッチ成分に結合剤の架橋および網状化が向上したために、セラミック特性が実質的にさらに改善される。それゆえ、これらの組合せの添加は、製品のｄ因子、ＣＴＥ、クリーンな状態の圧力降下、および煤が詰まった状態の圧力降下を同時に減少させ、全ての場合、セラミック材料の気孔率パーセントおよび平均細孔径に悪影響を及ぼさない。例えば、セラミックＣＬ−２組成物のフィルタより優れた、セラミックテストフィルタのｄ因子、ＣＴＥ、クリーンな状態の圧力降下および煤が詰まった状態の圧力降下における同様な改善が、炭水化物の細孔形成剤（デンプン）を化学架橋剤と組み合わせて、反応性結合剤系を形成したときに、観察される。具体例Ｉ、ＪおよびＫが、その架橋の組合せに可能な向上を反映している。
【００３１】
先の表１および２に開示されたように反応性結合剤成分の選択されたもののみをたったわずかだけ添加することにより熱膨張および細孔径分布が著しく改善されるかもしれないが、反応性結合剤成分の濃度および／または数を増加させると、より少ない成分の添加では達成できなかった製品の向上を達成できることが分かった。それゆえ、同じバッチ中に存在する３種類またはさらには４種類の反応性結合剤成分により、有機物および無機物のうちでの相互作用の数も著しく増加し、それによって、架橋の程度およびそれゆえ製品の製造中に生じ得る化学結合の網目構造の形成が増加する。
【００３２】
以下の表３は、本発明による一層複雑な反応性結合剤系を含むコージエライトバッチ配合物に関する組成物の具体例を示している。この場合もやはり、示された組成物の全ては、タルク、生カオリン粘土、アルファアルミナ、アルミニウム三水和物、シリカ、ステアリン酸ナトリウム滑剤、およびメチルセルロース一時的結合剤を含む通常の粘土・タルク・アルミナバッチ（粘土／タルク系）に基づいており、かさねて、これらは焼成製品の主結晶相としてコージエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）を生成する比率で存在している。
【００３３】
表１のバッチに関する場合のように、バッチへの適切なデンプン添加はバレイショデンプンであり、効果的なアルミナコロイドは、「Ｎｙａｃｏｌ」Ａｌ−２０コロイド状アルミナ分散体であり、架橋剤は、ロードアイランド州、クランソン所在のバーセン社(Bercen Inc.)により販売されている「Ｂｅｒｓｅｔ」２５０６または「Ｂｅｒｓｅｔ」２７００架橋剤である。同じ反応性直鎖ポリマー結合剤成分、すなわち、ポリ［塩化（ジメチルイミノ）（２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジイル）］のポリマーの分散体である、米国、ペンシルベニア州、トレバス所在のジーイー・ベッツ・スペシャルティ・ケミカルス社からＰＣ１１９４凝集剤として市販されているポリマーは、これらの混合物において有用である。
【表３】
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【００３４】
押出しされた未焼成ハニカムを乾燥させ焼成して、その粘土、タルクおよびアルミナ成分をコージエライトに転化させることにより、表３に示されたようなバッチから調製された多孔質コージエライトセラミックに関する代表的な熱膨張、気孔率、および圧力降下の特性が、下記の表４の多孔質セラミック特性に報告されている。表２の場合のように、ハニカムの平均熱膨張係数（ＣＴＥ）は、従来のように切断された棒材サンプルについて測定され、室温〜８００℃の温度範囲に亘る℃当たりの平均熱膨張値として報告されている。気孔率および細孔径の測定は、標準的な水銀圧入ポロシメトリー測定により行う。その結果は、表２に示されたデータと同じ基準で報告されている。同様に、表４に報告されたクリーンな状態の圧力降下（ΔＰ−クリーン）および煤の詰まった状態の圧力降下（ΔＰ−５ｇ／Ｌ）は、表２について先に報告されたのと同じ条件を用いて、標準的な形状の多孔質ウォールフロー式テストフィルタに亘るキロパスカルで表したガスの圧力降下である。
【表４】
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【００３５】
焼成された多孔質セラミック製品の重要な特性への様々な反応性結合剤系バッチ組成物の影響は著しい。例えば、図２は、１０％（質量）のデンプン細孔形成剤および３％（質量）のコロイド状アルミナ無機結合剤を含むバッチから製造された一連の焼成コージエライト多孔質セラミックサンプルの(i)平均線熱膨張係数（ＣＴＥ）、および(ii)煤の詰まった状態の圧力降下（ΔＰ）への反応性直鎖ポリマー結合剤（例えば、イオネン）の濃度の影響を示している。図示された反応性ポリマー結合剤の濃度範囲に亘り、熱膨張（ＣＴＥ）および煤の詰まった状態の圧力降下（ΔＰ）の両方において、バッチ中の反応性ポリマー結合剤の濃度を増加させることにより、有用に減少する。
【００３６】
図３は、表３に報告されたようなバッチにおける、形成された焼成セラミックの細孔径分布への化学架橋剤の濃度（質量パーセント）の影響を示している。図３に示された影響は、１０％（質量）のデンプン細孔形成剤、３％（質量）のコロイド状アルミナ無機結合剤、および０．２３％（質量）のイオネン反応性結合剤を含むバッチにおいて見られる影響を表している。先に述べ、図１に示されるように、これらの架橋剤は、デンプンなどの炭水化物細孔形成剤、並びに反応性直鎖ポリマー結合剤、一時的セルロース系結合剤、およびコロイド状アルミナ反応性結合剤成分との架橋に積極的に参加している。
【００３７】
エンジンの排ガス濾過用途について、より低いｄ因子［（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０］により特徴付けられる細孔径分布を有する多孔質セラミックは、より高いｄ因子により特徴付けられる細孔径分布を有するものよりも、煤が詰まった状態の低い圧力降下を示し、その目的のためには、一般に好ましい。０．４未満のｄ因子を持つ多孔質コージエライトセラミックは、これらの反応性結合剤系を含むセラミックバッチから容易に提供でき、エンジンの排ガス制御システムのための特に良好な候補である。それにもかかわらず、化学架橋剤は、コージエライトセラミック系の焼成セラミックの平均熱膨張係数を増加させる傾向を示すことができ、したがって、それらの計数を減少させる傾向にあるコロイド状アルミナ結合剤成分およびデンプン細孔形成剤と組み合わせて最もうまく使用される。
【００３８】
ディーゼルエンジンの排ガスフィルタの製造のために特にうまく適している本発明の実施の形態は、５１〜５５％の気孔率、１７〜２０μｍの範囲の平均細孔径ｄ５０、０．３５〜０．３９の範囲にあるｄ因子［（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０］、２〜５×１０-7／℃の範囲にある平均ＣＴＥ（室温〜８００℃）、上述した標準的なフィルタについて測定した場合の１〜２ｋＰａの範囲にあるクリーンな状態の圧力降下、および４〜５．６ｋＰａの範囲にある煤の詰まった状態の圧力降下（５ｇ／リットルの捕捉された煤）を含む物理的特性および性能特徴の範囲に入ることが望ましい。
【００３９】
効果的な微粒子濾過を提供するウォールフロー式フィルタの製造に適した多孔質コージエライトセラミックのためのセラミック粉末バッチとしては、基礎バッチ成分が、水性ビヒクルを除いて、８３〜９３質量％の押出バッチを構成し、焼成の際にコージエライトの主結晶相を生成する比率でカオリン粘土、タルク、およびアルミナの各成分を含むものが挙げられる。そのようなバッチの反応性結合剤成分は、水性ビヒクルを除いたバッチの質量パーセントで表して、６〜１３％の炭水化物細孔形成剤、０．５〜４％のコロイド状アルミナ懸濁液、０．１０〜０．３０％の反応性高電荷密度直鎖ポリマー結合剤、および０〜２％の化学架橋剤を含む。
【００４０】
ディーゼルエンジンの排ガスフィルタに関するさらにより厳しいＣＴＥ、気孔率、および圧力降下の要件は、基礎バッチ成分が、水性ビヒクルを除いて、押出バッチの８６〜８９質量％を構成し、反応性結合剤成分が、８〜１０％のデンプン炭水化物細孔形成剤、および２〜３％のコロイド状アルミナ懸濁液を含むバッチにおいて最良に満たされる。反応性直鎖ポリマー結合剤は、バッチの０．２〜０．３質量％の比率のイオネンポリマーからなることが好ましく、０．１〜０．５％の化学架橋剤が含まれる。
【００４１】
もちろん、多孔質セラミック製品、フィルタ、およびセラミックバッチの先の具体例は、添付の特許請求の範囲内で実施されるので、本発明の単なる説明である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明によるセラミック粉末バッチに提供されるバッチ成分のうちで生じる架橋相互作用を示す図
【図２】本発明により製造したセラミック製ウォールフロー式フィルタの熱膨張およびガスの圧力降下の特徴への反応性の高電荷密度の直鎖ポリマー結合剤の添加の有益な影響を示すグラフ
【図３】本発明により製造した多孔質セラミック物品の細孔径分布への化学的に架橋する反応性結合剤の添加の影響を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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