(57)【要約】  本発明の対象は、コンポーネントを摩耗から防護する層物質、コンポーネントの摩耗防護コーティングのための新たな種類の方法、ならびに、この層物質を本発明の方法によりコンポーネント表面へ塗布することを可能にする装置である。この層物質は、低い摩擦係数と、滑り摩擦に対する非常に高い耐性とを有する、硬質物質化合物と遊離メタロイドからなる多相材料である。この方法は、化合物の両方の成分が物理的な蒸発源によって生成される、多相材料の反応性の析出である。方法を実施するために必要な設備は、特別な仕方で配置された少なくとも２つの物理的な蒸発源と、特別な回転テーブルとを含んでいる。
2009532581.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学元素の周期系の亜族の金属またはその合金、好ましくはＣｒ，Ｗ，Ｔｉ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａと、Ｃ，Ｓｉ，ＢおよびＳの群に属する単一のメタロイドとからなる多相のコンポーネント摩耗防護層であって、
ｉ）前記コンポーネント摩耗防護層は実質的に前記金属と前記メタロイドと前記メタロイドの化合物からなっており、
ｉｉ）前記コンポーネント摩耗防護層は実質的に水素を含んでおらず、
ｉｉｉ）前記コンポーネント摩耗防護層は工作物表面またはコンポーネント表面に場合により存在する付着層を除いて、金属からなる明確な層を実質的に有しておらず、
ｉｖ）前記コンポーネント摩耗防護層はメタロイドからなる連続する層を実質的に有していないコンポーネント摩耗防護層。
【請求項２】
金属の濃度の合計に対するメタロイドの濃度の比率は層表面から工作物表面またはコンポーネント表面に向かって周期的に変化することを特徴とする、請求項１に記載の多相のコンポーネント摩耗防護層。
【請求項３】
ｉ）メタロイドとして炭素が使用され、
ｉｉ）金属としてＣｒ，Ｗ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，ＭｏまたはＴａが使用され、
ｉｉｉ）炭素濃度は２０〜８５％、好ましくは４０〜７０％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の多相のコンポーネント摩耗防護層。
【請求項４】
前記層は追加的に窒素を含んでいることを特徴とする、請求項３に記載の多相のコンポーネント摩耗防護層。
【請求項５】
窒素濃度は炭素濃度を上回っていないことを特徴とする、請求項４に記載の多相のコンポーネント摩耗防護層。
【請求項６】
金属に対するメタロイドの濃度の比率が層表面から工作物表面またはコンポーネント表面に向かって変化する周期は５ｎｍを上回っておらず、好ましくは２ｎｍを上回っていないことを特徴とする、請求項２から５のいずれか１項に記載の多相のコンポーネント摩耗防護層。
【請求項７】
ｉ）多層に構成されており、
ｉｉ）個々の層は実質的に金属とメタロイドの化合物の粒度の点でのみ区別されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の多相のコンポーネント摩耗防護層。
【請求項８】
ＰＶＤコンポーネント摩耗防護コーティング法であって、
ｉ）金属蒸気を生成するために少なくとも１つの物理的な蒸発源を使用し、
ｉｉ）メタロイド蒸気を生成するために少なくとも１つの物理的な蒸発源を使用し、
ｉｉｉ）金属蒸気とメタロイド蒸気が反応して化合物となるように工作物表面に当たることを特徴とするＰＶＤコンポーネント摩耗防護コーティング法。
【請求項９】
金属蒸気は化学元素の周期系の亜族の金属、好ましくはＣｒ，Ｗ，Ｔｉ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ、またはこれらの金属が主合金成分を形成する合金であり、メタロイド蒸気は元素Ｃ，Ｓｉ，ＢおよびＳ、好ましくはＣの蒸気であることを特徴とする、請求項８に記載のＰＶＤコンポーネント摩耗防護コーティング法。
【請求項１０】
ｉ）メタロイド蒸気は炭素であり、
ｉｉ）工作物およびコンポーネント表面に当たる炭素のモル流と金属のモル流との比率の時間的平均は０．２よりも大きくて４．５よりも小さく、好ましくは０．４よりも大きくて２．５よりも小さいことを特徴とする、請求項９に記載のＰＶＤコンポーネント摩耗防護コーティング法。
【請求項１１】
ｉ）工作物およびコンポーネント表面に当たる金属蒸気のモル流とメタロイド蒸気のモル流との比率は時間周期Δｔで周期的に変化し、
ｉｉ）時間周期Δｔは単位ｍ／ｓｅｃで表したコーティング率の５  １０−９倍よりも小さく、好ましくは２  １０−９倍よりも小さいことを特徴とする、請求項８から１０のいずれか１項に記載のＰＶＤコンポーネント摩耗防護コーティング法。
【請求項１２】
両方の物理的な蒸発源のうちの一方として陰極アーク式蒸発器が用いられることを特徴とする、請求項８から１１のいずれか１項に記載のＰＶＤコンポーネント摩耗防護コーティング法。
【請求項１３】
窒素を含有する雰囲気のなかでコーティングが行われることを特徴とする、請求項８から１２のいずれか１項に記載のＰＶＤコンポーネント摩耗防護コーティング法。
【請求項１４】
水素または水素を含有する化合物を実質的に含まない雰囲気のなかでコーティングが行われることを特徴とする、請求項８から１３のいずれか１項に記載のＰＶＤコンポーネント摩耗防護コーティング法。
【請求項１５】
真空室（１）と、物理的な蒸発源（３），（４），（５）および（６）と、回転装置（７）と、コンポーネント回転支持体（９）とで構成される、コンポーネント摩耗防護コーティング法を実施する装置であって、
ｉ）前記装置は少なくとも２つの物理的な蒸発源を含んでおり、
ｉｉ）少なくとも２つの物理的な前記蒸発源には物理的プロセスによって蒸気相へと移されるべき異なる材料が装填されており、
ｉｉｉ）少なくとも１つの物理的な蒸発源は炭素蒸気、硫黄蒸気、珪素蒸気、または硼素蒸気の生成に適しており、
ｉｖ）それぞれ２つの物理的な蒸発源と前記回転装置はすべてのコンポーネントが両方の物理的な蒸発源に周期的に曝露されるように配置されており、
ｖ）前記コンポーネント支持体が再び同じ位置に達するまでの時間周期□ｔは単位ｍ／ｓｅｃで表した逆コーティング率の５  １０−９倍よりも小さく、好ましくは２  １０−９倍よりも小さいことを特徴とする、コンポーネント摩耗防護コーティング法を実施する装置。
【請求項１６】
前記回転装置の回転速度は少なくとも１０回転／分であり、好ましくは少なくとも５０回転／分であることを特徴とする、請求項１５に記載のコンポーネント摩耗防護コーティング法を実施する装置。
【請求項１７】
前記回転装置の回転速度は単位ｍ／ｓｅｃで表した逆コーティング率の５  １０−９倍であり、好ましくは２  １０−９倍であることを特徴とする、請求項１５に記載のコンポーネント摩耗防護コーティング法を実施する装置。
【請求項１８】
ｉ）それぞれ両方の物理的な蒸発源のターゲットプレート（３０）の回転方向に対して横向きの平均間隔は、それぞれ両方の物理的な蒸発源のターゲットプレート（３２）の平均直径よりも短く、
ｉｉ）それぞれ両方の物理的な蒸発源のターゲットプレート（３０）の回転方向に対して横向きの平均間隔は、それぞれ両方の物理的な蒸発源のターゲットプレート（３１）の
表面からコンポーネント支持体（９）までの平均間隔よりも短いことを特徴とする、請求項１５から１７のいずれか１項に記載のコンポーネント摩耗防護コーティング法を実施する装置。
【請求項１９】
それぞれ両方の物理的な蒸発源の蒸発材料プレート（３０）の回転方向に対して横向きの平均間隔は１５０ｍｍよりも短いことを特徴とする、請求項１５から１８のいずれか１項に記載のコンポーネント摩耗防護コーティング法を実施する装置。
【請求項２０】
それぞれ両方の物理的な蒸発装置のうちの一方の中心から他方の物理的な蒸発装置の中心まで達するためにコンポーネント支持体が必要とする時間は６秒よりも短く、好ましくは１秒よりも短いことを特徴とする、請求項１５に記載のコンポーネント摩耗防護コーティング法を実施する装置。
【請求項２１】
それぞれ両方の物理的な蒸発装置は陰極アーク式蒸発器であることを特徴とする、請求項１５に記載のコンポーネント摩耗防護コーティング法を実施する装置。
【請求項２２】
ｉ）陰極アーク式蒸発器は炭素について磁気的な陰極足点案内部を有しており、
ｉｉ）磁気的な陰極足点案内部は陰極足点が回転運動（２１）に対して横向きに時間周期δｔで振動性運動を行うように構成されており、
ｉｉｉ）陰極足点の振動性運動の時間周期δｔはコンポーネント支持体が再び同じ位置に達する時間周期Δｔの少なくとも１０〜１００倍であることを特徴とする、請求項２１に記載のコンポーネント摩耗防護コーティング法を実施する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の前提項に記載されている多相のコンポーネント摩耗防護層、請求項８の前提項に記載されているＰＶＤコンポーネント摩耗防護コーティング法、ならびに、請求項１５の前提項に記載されているコンポーネント摩耗防護コーティング法を実施する装置に関するものである。
【０００２】
本発明の対象は、コンポーネントを摩耗から防護する新種の改良された層物質、コンポーネントの摩耗防護コーティングのための新種の方法、ならびに、この層物質を本発明の方法によってコンポーネント表面へ塗布することを可能にする装置である。コンポーネントとは、機械、装置、工具などの部材を意味している。
【背景技術】
【０００３】
コンポーネント摩耗防護コーティングに対する要求事項は数多くの刊行物に記載されており、ここ最近１０年間に一連の解決提案が出されている。要求事項の特色はコンポーネント固有であり、摩減、浸蝕、腐食、表面破壊、特定の温度領域や媒体中での摩擦係数等の動作要求をもたらす「スカフィング」、特定の液体での湿潤性、温度抵抗性、破壊靭性など、さまざまな摩耗メカニズムに対する重みづけされた耐性を統合したものである。このとき耐磨耗性の要求事項は、ＫｉｅｆｆｅｒとＢｅｎｅｓｏｖｓｋｙの個別研究論文（Ｒ．Ｋｉｅｆｆｅｒ，Ｒ．Ｂｅｎｅｓｏｖｓｋｙ，Ｈａｒｔｓｔｏｆｆｅ（硬質物質），Ｓｐｒｉｎｇｅｒｖｅｒｌａｇ、ウィーン１９６３）の意味における硬質物質によって満たすことができることが示されている。しかし、このような硬質物質はほぼすべてのコンポーネント用途において、エネルギー損失や相手部品の摩損、摩耗につながる、あまりに高すぎる摩擦係数を有している。
【０００４】
優れた滑り特性すなわち低い摩擦係数を求める要求事項を満たすために、従来技術では２５年前から炭素を含むコンポーネント摩耗防護層、たとえば純粋な炭素層や改質された炭素層が用いられており、それはたとえばＨｕｅｂｓｃｈとＤｉｍｉｇｅｎによってＥＰ００８７８３６で提案されている。しかし、このような層は高い層摩耗を有するとともに、不十分な機械的、熱的な安定性を有している。こうした特性の改良は、従来、数多くの提案の対象とされてきている。このような炭素層の構造は、一般に、次の３つのパラメータで記述される。すなわち水素の含有率、ｓｐ２（グラファイト）結合とｓｐ３（ダイヤモンド）結合の比率、不純物の割合であり、これは通常は金属、珪素、または窒素である。
【０００５】
改良の提案は２種類のグループに区分することができる。すなわち、結合特性および／または酸素割合、窒素割合に関わる要請と、炭素および硬質物質からなる複合材料の形成に関わる要請である。
【０００６】
たとえば炭素を含むコンポーネント摩耗防護層において、炭素が実質的にグラファイト結合されているようにすることが、Ｄ．ＴｅｅｒらによってＵＳ６７２６９９３で提案されている。これとは逆に、Ｃ．ＳｔｒｏｎｄｌらはＥＰ１１２３９８９で炭素を含むコンポーネント摩耗防護層において、炭素が実質的にダイヤモンド結合されるようにすることを提案している。ＵＳ６７２２６９９３は試験方法としてラマン分光法を提案している。これらの提案で少なからず問題となるのは、グラファイト結合とダイヤモンド結合の割合を複雑なコンポーネントでどのように決めればよいのか誰にも分からないことであるが、層構造がコンポーネント幾何学構造にきわめて強く依存することは誰にでも分かるであろ
う。それは、特定の機能面に対する蒸気の時間的に平均した入射角を、コンポーネントの幾何学構造が規定することによる。このようにコンポーネントの異なる表面領域では層構造に相違があるという技術的知見は、数多くの層システムについて記載されており、たとえばＤＥ１０００５６１２ではＧ．Ｉ．ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｋｏｌｋらにより、異なる表面領域に、異なる工学特性を有する炭素を含んだ異なる摩耗防護層を施すために利用されている。
【０００７】
同様の問題は、Ｏ．ＭａｓｓｌｅｒらによってＤＥ１００１８１４３で提起されているように、特定の水素含有率を求める要請においても存在している。窒素の取り込み、およびＣ−Ｎ結合の存在のメリットは、たとえばＵＳ６７２６９９３の４欄１３〜１７行に記載されている。層の水素含有率は、平坦な試料でしか高い信頼度で判定することができない。水素含有率についてもＧ．Ｉ．ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｋｏｌｋらにより、異なる表面領域に、異なる工学特性を有する炭素を含んだ異なる磨耗防護層を施すために、どのようにこれを利用できるかが示されている。
【０００８】
こうした理由から、構造ではなく層の技術的特性を発明の試験基準として適用することも再三にわたり提案されてきている。たとえばＭａｓｓｌｅｒらは、層が１５Ｇｐａの最低硬度、好ましくは２０Ｇｐａの最低硬度と、少なくともＨＦ３の付着強度とを有しているべきことを提案している。一方、Ｔｅｅｒらは層の摩耗率が１０−１６ｍ３／Ｎｍの値を上回るべきでなく、ビッカース硬度が１０００ＶＨＮ以上であるのがよく、付着性試験における臨界荷重は７０Ｎを上回るべきであり、乾燥摩擦係数は０．１を下回るのがよいことを提案している。Ｇ．ＳｔｅｆｆｅｎｓらはＤＥ１９５１３６１４において、超ミクロ硬度が１５〜４０Ｇｐａの範囲内にあるのがよく、鋼材物体に対する摩擦係数は＜０．２であるのがよいことを提案しており、それに対してＨ．ＨｏｌｌｅｃｋらはＤＥ１９６２５３２９において、摩擦係数、硬度、および熱伝導率を試験することを提案している。しかしながら、コンポーネント摩耗防護層が硬質であるのがよく、低い摩擦係数を有しているのがよく、コンポーネントに付着するのがよいというのは、コンポーネント摩耗防護層の一般的な特性を求める要請にほかならない。コンポーネント摩耗防護層がコンポーネント摩耗防護層であればよいというのは、層構造についての十分な試験基準として満足できるものではない。
【０００９】
炭素と金属からなる複合材料の形態のコンポーネント摩耗防護層は、すでにＨｕｅｂｓｃｈとＤｉｍｉｇｅｎにより提案されている。このような層の詳細については、後にＢｅｒｇｍａｎｎらによってＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ
Ｔｅｃｈｎｏｌｇｙ（真空科学技術ジャーナル）Ａ４，２５８６７以下で公開されており、およびＬｅ  ｖｉｄｅ，ｌｅｓ  ｃｏｕｃｈｅｓ  ｍｉｎｃｅｓ  ２３５  ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ  Ｓ．２９７以下でも公開されている。このような現在広く普及している従来技術を用いた層は、カーバイド結晶が介在する水素含有炭素からなる基質で成り立っており、カーバイド結合剤としてタングステン、チタン、クロムなどが使用される。これに加えて、カーバイド結晶の濃度が約４ｎｍの周期で変調されることによって、マルチレイヤ層が形成される。方法としては、陰極スパッタリングと陰極スパッタリングプラズマ活性化アセチレン熱分解とを組み合わせたＤｉｍｉｇｅｎ法とも呼ばれるハイブリッド方式が適用され、その詳細はＤＥ１０００５６１２にも記載されている。
【００１０】
このような層は、たとえば滑り軸受、ころ軸受、種々のモータ部品、たとえばカムタペット、カムシャフト、揺動レバー、ピストンリング、ガソリン・ディーゼルインジェクションシステムの部品、たとえばピストン、ニードル、インジェクションノズル、ディスク、自動車ギヤの歯車、油圧設備の部品、たとえばバルブスライダ、あるいは射出成形やプラスチック成形のような鋳型など、数多くの用途において要求事項を満たしておらず、したがって改良が模索されている。コンポーネント摩耗防護層に対する要求事項には、すべ
ての機能面における最低層厚を求める要請も含まれる。すなわち、コンポーネントの表面は完璧に平滑なのではなく、最後の加工ステップに由来する粗さを有している。このような粗さは規格化された方法で判定され、両方の特性量ＲａおよびＲｚによって特徴づけられる。効果的であるためにはコンポーネント摩耗防護層の層厚がＲｚ値の少なくとも４倍であるのが望ましく、これは、大半のコンポーネントにおいて少なくとも５μｍの層厚に相当している。
【００１１】
この問題を解決するために、Ｔｅｅｒらは、カーバイド濃度が変調された層に代えて、金属と炭素からなる多層を使用することを提案している。この層システムでは、グラファイト炭素結合に加えて、少なくとも３ｎｍの個々の層の最低厚みが必要である（３欄３４行）。これよりも層厚が少ないと、発明者らによれば、炭素が金属と反応してしまう危険がある。カーバイドの存在は、この層システムの利点を失わせてしまう。炭素層に金属原子が存在することも、層の特性に対して好ましい貢献をするものではない。この層は水素を含まないのが好ましく、非反応性の陰極スパッタリングで製作される。
【００１２】
それに対してＳｔｒｏｎｄｌらは、カーバイド濃度が変調された層に代えて、カーバイドと炭素からなる多層を提案している。このようなダイヤモンド炭素結合を有する層では、カーバイド層の層厚は１〜３ｎｍ、好ましくは２ｎｍであり、炭素層の層厚は１〜２０ｎｍである。これらの層は水素を含んでいるのが好ましい。
【００１３】
ＢｕｒｇｅｒらもＵＳ６８６９６７６において、カーバイド濃度が変調された層に代えて硬質物質と炭素からなる多層を使用しており、層厚は１〜１０ｎｍの範囲内にあり、好ましくは２〜５ｎｍであるとされている。この層の製作は、ＰＶＤ法をＣＶＤ法で置き換えることによって成功させており、すなわち、炭素層を析出させるために陰極スパッタリングプラズマを使うのではなく、カーバイド源から空間的に切り離された別個のプラズマ源を採用している。炭素層は水素を含んでいる。しかしながら、このように改良された従来技術のコンポーネント摩耗防護層も、数多くの用途について不十分な特性を有している。
【００１４】
滑り軸受や歯車、ならびにモータ部品の場合、現代の自動車に要求される耐用寿命に関する要求事項を満たすためには滑り摩耗率が高すぎる。ころ軸受の場合、多層構造は疲労による障害につながる。ピストンリングの場合、従来技術の層は「スカッフィング」の改善をもたらさないことが示されている。こうした不具合の原因は多様である。たとえば酸素を含む層の開発にあたっては、３５０℃を超える温度での耐性がないことが、これよりも低い温度で使用する際にも問題を起こすことが見過ごされていた。摩擦に基づいて特定の個所に、表面が最高８００℃の温度に達するいわゆるホットスポットが生じるのが通例である。ホットスポットの発生は統計的な事象であり、コンポーネントの表面粗さと結びついている。これは水素の放出につながるとともに、層の機械的特性の損失につながる。分解生成物であるグラファイトは急速に磨減する。水素を含んでいる従来技術の層はスポットごとに焼け焦げると言うことができ、熱分解すると言ったほうがさらに正確な表現である。逆に、水素を含まないグラファイト炭素層では、摩擦接触領域で層が乱層構造グラファイトへと転換することを発明者らが証明している。このような転換も絶えまない摩耗につながる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、従来技術の欠点のうち少なくともいくつかを取り除くことにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この課題は本発明によると、請求項１に記載の特徴を備える多相のコンポーネント摩耗
防護層によって解決され、ならびに、請求項８および１５に記載の方法に基づいて解決される。従属請求項２から７、９から１４、および１６から２２は、本発明の好ましい実施形態に関わるものである。
【００１７】
本発明によると、この問題は、従来の改良提案とは違ってコンポーネント摩耗防護層の中の水素を回避し、すなわち層が水素を含んでおらず、多層形成をできる限り大幅に抑制することによって回避することができる。層の結合特性の実験を省略することができる。この本発明によるコンポーネント摩耗防護コーティングの品質は、炭素結合形式および水素含有率という両方のパラメータに左右されないので、この層は、コンポーネントのすべての機能面に均等な品質で塗布することができる。
【００１８】
炭素を含むコンポーネント摩耗防護層には、２つのファミリーのコンポーネント摩耗防護コーティング法がある。すなわち、多くの場合ＣＶＤと呼ばれる化学的蒸着法と、多くの場合ＰＶＤと呼ばれる物理的蒸着法である。この区別についての詳細は、Ｔｒａｉｔｅ
ｄｅｓ  ｍａｔｅｒｉａｕｘ，Ｂａｎｄ  ４，Ａｎａｌｙｓｅ  ｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ  ｄｅｓ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ，Ｋａｐｉｔｅｌ  １５（Ｈ．−Ｊ．Ｍａｔｈｉｅｕ，Ｅ．Ｂｅｒｇｍａｎｎ，Ｒ．Ｇｒａｓ：Ｐｒｅｓｓｅｓ  Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｅｔ  ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｉｒｅｓ  ｒｏｍａｎｄｅｓ，Ｌａｕｓａｎｎｅ  ２００３）から読み取ることができる。ＣＶＤ法とＰＶＤ法には、層の構造と特性の点からの一義的な区別につながる数多くの区別指標がある。構造および特性の点でのこうした一義的な区別は、ＰＶＤ層とＣＶＤ層を区別することを当業者にとって容易にする。
【００１９】
ＣＶＤ法の古典的な例としては、以前の技術水準についての指摘も数多く見出すことができるＤＥ１９５１３６１４が役立つであろう。そこではコンポーネントを真空炉に入れて電気絶縁されたテーブルの上におき、真空のもとで方法固有の温度にする。次いで反応ガスを炉の中へ導入し、特定の圧力を設定する。次いで、電圧を印加することによって、コンポーネントが載っているテーブルの上でプラズマを点火する。電圧の種類については数多くのバリエーションがあり、それについては別の例であるＤＥ１００１８１４３やＵＳ６８６９６７６に詳細に記載されている。ＣＶＤ法の欠点は、同じくＴｒａｉｔｅ  ｄｅｓ  ｍａｔｅｒｉａｕｘ，Ｂａｎｄ  ４，Ａｎａｌｙｓｅ  ｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ  ｄｅｓ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ，Ｋａｐｉｔｅｌ  １５（Ｈ．−Ｊ．Ｍａｔｈｉｅｕ，Ｅ．Ｂｅｒｇｍａｎｎ，Ｒ．Ｇｒａｓ：Ｐｒｅｓｓｅｓ  Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ
ｅｔ  ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｉｒｅｓ  ｒｏｍａｎｄｅｓ，Ｌａｕｓａｎｎｅ  ２００３）に説明されている。すなわち、流れが分子状でも乱流でもなく層状であることによる、多くの場合に適用される１０〜１０００Ｐａの圧力に基づくガス誘導の困難である。これに加えて、炭素を含むコンポーネント摩耗防護層についてもっぱら適用されるプラズマ支援式のＣＶＤ法では、再現可能で均等な組成をもつ層を析出させるために、混合ガスの組成をコントロールする困難がある。この最後の問題はハイブリッド方式の場合にはなおいっそう大きくなるが、ＤＥ１０００５６１２に記載されているようにプラス面の利用もなされている（Ｇ．Ｉ．ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｋｏｌｋらは自分たちの炭化水素熱分解をＰＶＤと呼んでいるが、これは誤りである）。
【００２０】
物理的なコーティング法の基礎となるのは、蒸発、スパッタリング、アブレーションなどの物理的プロセスにより、層成分を輸送相にすることである。物理的なコーティング方法では、従来、反応性の方法と非反応性の方法が区別されている。非反応性の方法では、層は凝結によってコンポーネント表面に生成される。凝結のとき材料固有的に、出発材料の中にも存在していたのと同種類の化合物が形成される。１つの物理的な蒸発源を使用する場合、または、蒸発物が同一である複数の物理的な蒸発源を使用する場合、層材料が蒸着物材料に相当しており、ＡｌＳｎ２０Ｃｕ合金ターゲットのスパッタリングはＡｌＳｎ２０Ｃｕ合金層をもたらし、ＢａＴｉＯ３タブレットの蒸発はＢａＴｉＯ３層をもたらす
。ＭｏＳ２ターゲットのレーザアブレーションは、ＭｏＳ２層をもたらす。また、複数のるつぼからの同時蒸発および／または複数の蒸着物材料プレート（「ターゲット」とも呼ばれる）からのスパッタリングおよび／またはアブレーションによって、複合的な層を形成することもできる。たとえばＡｌＳｎ２０Ｃｕ層は、アルミニウムターゲットからのアルミニウムのスパッタリングと、ブロンズターゲットからのブロンズのスパッタリングとによって製作することもでき、あるいは（ＢａＴｉＯ３）ｍ（ＳｒＴｉＯ３）ｎ層は、２つの異なるるつぼからのＢａＴｉＯ３とＳｒＴｉＯ３の蒸発によって製作することもできる。このとき、陰極スパッタリング源および／またはるつぼは、コンポーネントのすべての機能面に層物質成分が同じ比率で当たるように配置されていなくてはならない。これは従来技術では、できる限り互いに近傍に位置する、非常に小さい面積をもつ物理的な蒸発源だけを使用し、工作物を非常に遠い距離のところに保つことによって解決される。
【００２１】
反応性の方法では、物理的プロセスで投入される蒸気に加えて、物理的プロセスで投入された蒸気との間で工作物表面で反応するガスがコーティング設備へ導入される。このときガスとしては酸素、窒素、水蒸気、炭化水素、ボラン、硫化水素、あるいは一酸化炭素や一酸化窒素といった単純な化合物が、酸化物、窒化物、カーバイド、硼化物、硫化物、あるいはオキシカーバイドやオキシナイトライドを金属蒸気から析出するために考慮の対象となる。導入されるガスの熱分解生成物、たとえば遊離炭素や遊離イオウなどが層へ
いっしょに組み込まれるとき、ハイブリッド法という言葉が用いられる。化学量論損失を回避するために少量の反応性ガスだけが投入される方法は、非反応性の方法と呼ばれる。ここ数十年で広く普及した、少量の酸素を添加したうえでの酸化物蒸発による酸化物コーティングの工業的方法がその一例と呼べるであろう。
【００２２】
金属を含む炭素層を析出させるための方法の大半は、金属またはカーバイドの陰極スパッタリングと、気体状の炭化水素のプラズマ熱分解すなわちプラズマ活性化ＣＶＤ法とが組み合わされた、すでにＨｕｅｂｓｃｈとＤｉｍｉｇｅｎにより提案されているハイブリッド法の改良的バリエーションである。この改良は、たとえばＵＳ６３７２３０３のようにＣＶＤ法の方法構成を対象とするか、または、陰極アーク式蒸発による陰極スパッタリングの置き換えを対象とするものであり、これは、たとえばＪ．ＬａｕｚａｒｉｔａとＡ．ＡｌｂｅｒｄｉがＥＰ０６０７７３６で、またＷａｎｇ  Ｄａ−ＹｕｎｇがＴＷ４９５５５３で、またＳａｔｏ  Ｔｏｓｈｉｋｉが特開２００１−１７２７６３で提案している。複合型ハイブリッド法も、Ｉ．ＹｏｓｈｉｎｏｒｉとＵ．Ｙｏｓｈｉｎａｒｕにより特開２００３−０８２４５８で提案されている。Ｄ．ＴｅｅｒらによりＵＳ６７２６９９３では別の教示が行われており、これは、同例では陰極スパッタリングである純粋なＰＶＤ法を提案するものである。従来技術の設備は、たとえばＤＥ１０００５６１２やＵＳ６７２６９９３に記載されている。いずれの事例でも、物理的な蒸発源としてレーザアブレーション装置またはアーク式蒸着機を用いることもでき、それはたとえばＵＳ６８６９６７６に記載されている。しかし本発明による方法の実施は、これらの設備では不可能である。本発明による方法は、従来技術の設備で構想されているようなマルチレイヤ層が析出されないことを保証する、装置設計の根本的な改変を必要とする。詳細については実施例を用いて説明する。
【００２３】
従来技術のコンポーネント摩耗防護層の急速な摩耗という問題はすべて、これらの層で使用される水素含有炭素基質または炭素層の不十分な耐磨耗性に原因が帰せられることをわれわれは見出した。炭素層の存在を回避すればコンポーネント摩耗防護層がはるかに耐磨耗性になり、このことは、従来技術のコンポーネント摩耗防護層の場合に当てはまるような摩擦係数の不都合な増大なしに実現できることが判明している。本発明の出発点は、Ｒ．Ｐ．ＷｅｌｔｙらによりＷＯ２００５／０１５０６５に記載されているような、陰極蒸発で析出される摺動部材用の炭素層の、格別に優れているとされている摩耗特性を、従来技術に記載されているような金属含有炭素層のための出発点として利用し、そのように
して、コンポーネントにとって適切な層を開発するという発想であった。
【００２４】
定義：
メタロイド（非金属とも呼ばれる）は、金属とともに共有化合物またはイオン化合物を形成する化学元素である。これはハロゲン化物、カルコゲニド、窒素、リン、砒素、炭素、珪素、ゲルマニウム、硼素である（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（材料科学とエンジニアリング）：Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｄ．Ｃａｌｌｉｓｔｅｒ  Ｊｒ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ
Ｉｎｃ．５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｓｅｃｔｉｏｎ  ２．４参照）。
【００２５】
すべての物質はさまざまな相として現出する。相とは気体、液体、さまざまな対称性の結晶である。物質が現出することができる相の数は、ギブスの相律によって決定することができる。１つの材料は、１つまたは複数の物質の１つまたは複数の相で成り立っている。それに応じて、この材料は単相、２相、３相などと呼ばれる。単相でない材料はすべて多相とも呼ばれる。
【００２６】
次に、好ましい実施形態を示す模式的な図面を用いて、本発明を一例として詳しく説明する。図面は次のとおりである：
図１は、円筒状のコーティングチャンバ１を示している。これは特開２００３−０８２４５８で使用されている装置に相当している。このコーティングチャンバは、ポンプ接続管２につながれた真空を生成する装置と、図面には示さない真空を監視する装置とを装備している。その中心には回転装置７があり、これに工作物回転支持体および／またはコンポーネント回転支持体９が取り付けられている。さらに、この工作物支持体・コンポーネント支持体に工作物１９とコンポーネント２０が取り付けられている。回転装置７は、すべての工作物支持体に同じ回転運動２１をさせるだけでなく、個々の工作物支持体に自己回転２２を与えるようにも構成されている。コーティングチャンバの底面には、さまざまな物理的蒸発源３，４，５，６を装備することができる。ここでの実施例および以下の実施例では、マグネトロン陰極スパッタリング装置と陰極アーク式蒸発器がさまざまな組み合わせで採用されている。４つの物理的な蒸着装置は、さらに電流供給部１０，１１，１２，１３を含んでおり、そのマイナス出力部は、ケーブル１３，１４，１５，１６により、以下においてはターゲットプレートと呼ぶ、物理的プロセスによって輸送相にされるべき材料からなるプレートに接続されており、その表面は工作物支持体および／またはコンポーネント支持体９のほうを向いている。ターゲットプレートは、物理的な蒸発源の表面でもある。電流供給部１０，１１，１２，１３のプラス出力部はアースにつながれている。チャンバも接地ケーブル１８によってアース電位になっている。マグネトロン陰極スパッタリング装置と陰極アーク式蒸発器は、従来技術に対応している。回転装置７は混合ガス導入システム８も含んでおり、これを用いて質量流量コントローラで生成される混合ガスを設備へ導入することができる。このコーティングチャンバは、たとえば特開２００３−０８２４５８やＵＳ６７２６９９３に記載されているように（後者の場合には、４つの物理的な蒸発源は、閉じた磁気回路を形成するアンバランス型マグネトロン陰極スパッタリング装置として構成することになる）、上記以外の構成にすることもできることは当業者には明らかであり、また、本発明をどのように他の設備ジオメトリへ転用しなくてはならないかも明らかである。
【００２７】
図２は、設備１の詳細を模式的に示している。一例として、この設備はマグネトロン陰極スパッタリング装置３と陰極アーク式蒸発器５とを含んでいる。これらの装置の詳細は従来技術から知られている。マグネトロン陰極スパッタリング装置と陰極アーク式蒸発器は、冷却装置および磁界を生成する装置を含む本体２３，２４と、ターゲットプレート２４，２７と、ターゲットプレート取付装置２５，２８とでそれぞれ構成されている。マグネトロン陰極スパッタリング装置３は陽極シールド２６で取り囲まれているのに対して、
陰極アーク式蒸発器はアーク制限シールド２９で取り囲まれている。
【００２８】
図３〜図８は、本発明による層と、従来技術に対応する層との電子顕微鏡写真と光学顕微鏡写真である。これらの図について実施例を参照しながら説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
次に、実施例を参照しながら本発明について追加的に詳しく説明する。各実施例は好ましい実施形態である。
【００３０】
実施例１：
図１に示すような設備を使用した。第１の実験で、従来技術に基づいて層を析出させることを試みた。そのために、クロムからなるターゲットプレート２４が装填された４つのマグネトロン陰極スパッタリング装置３，４，５および６を設備に装備した。電流供給部として、電流制御式の４つの高圧供給部１０，１１，１２，１３を選択した。工作物１９として、マルテンサイトステンレス鋼からなる精密研削された円板と、硬化された鋼材からなるピストンリング断片と、当該コンポーネント用として普及しているアルミニウム合金からなるブッシュ２０とを使用した。これらの工作物を従来技術に基づく産業用の洗浄方法で洗浄し、工作物・コンポーネント支持体９に取り付けた。チャンバを４ｍＰａの圧力になるまで排気した。コンポーネント支持体を３回転／分の速度で回転運動２１させ、円筒対称のコンポーネントのコンポーネント支持体を追加的に自己回転２２させた。アルゴンプラズマ中でのコンディショニングステップの後、０．３Ｐａのアルゴン圧力をチャンバ内で設定した。次いで、高圧供給部１０，１１，１２および１３のスイッチを入れ、それぞれ７アンペアの電流を設定した。１０分後、１：４の比率のアルゴン：アセチレンからなる混合気でアルゴンガスを置き換え、同時に圧力を１Ｐａに高めた。１時間後、高圧供給部１０，１１，１２，１３のスイッチを切り、設備を開けた。このような条件のもとで、それ以前にアセチレンを使わないテスト実験では、クロムの１０μｍの付着層が析出していた。工作物の上には異なる厚さの層フラグメントがあった。チャンバ底面は黒色の層断片で覆われていた。より厳密な検査が示したところでは、部品の上には、従来技術に基づくカーバイド結晶が封入された炭素基質からなる層が析出されていたようであるが、この層自体は剥げ落ちていた。その伸長強度が不十分であったためと思われる。クロム下層の付着は申し分なかった。基板電圧を変更することによる、または、クロムコーティングからクロムを含む炭素のコーティングへの移行を変更することによる、改良のための実験はさほどの改善をもたらさなかった。多層の析出も些細な改善しかもたらさなかった。この多層は、４０秒経つごとにアセチレン流を４０秒のあいだ周期的に停止することによって生成されたものであった。
【００３１】
実施例２：
実施例１と同じ装置を使ったが、Ｄ．Ｔｅｅｒらにより提案された改良を実施するべく試みたことだけが相違している。マグネトロン陰極スパッタリング装置で位置３，４および５にグラファイトからなるターゲットプレートを装填した。工作物１９，２０を前回の実施例と同じように洗浄して装填し、アルゴンプラズマ中でコンディショニングした。アルゴンプラズマ中でのコンディショニングステップの後、０．３Ｐａのアルゴン圧力をチャンバ内で設定した。次いで、高圧供給部１０，１１および１２のスイッチを入れ、それぞれ６アンペアの電流を設定した。さまざまなコーティング時間を試してみた。しかし、層厚が１．５μｍを超える層は剥げ落ちた。次いで、クロムからなるターゲットプレートが装填された第４のマグネトロン陰極スパッタリング装置を位置６に追加した。コンディショニングまでの手順は、同じく実施例１の手順に準じた。コンディショニングステップの後、０．３Ｐａのアルゴン圧力をチャンバ内で設定した。次いで、高圧供給部１３のスイッチを入れ、電流を８アンペアに設定した。１０分後、高圧供給部１０，１１および１２のスイッチを入れ、それぞれ６アンペアの電流を設定した。この出力は、それによって回
転装置運動７で生成される回転運動２１により、交互にクロムと炭素からなる厚さ約５ｎｍの多層が析出されるように選択したものである。コンポーネント支持体を実施例１および前回の実験よりも高い１０回転／分の速度で回転運動２１させ、円筒対称のコンポーネントのコンポーネント支持体を追加的に自己回転２２させた。１０回転／分の回転速度は、従来技術に基づく回転装置７で適用することができる最大値に相当している。さまざまなコーティング時間を試してみた。５μｍよりも薄い層だけが、剥げ落ちることなく析出することができた。硬化されたステンレス鋼からなる試料上でのロックウェル押込みによる付着試験はＨＦ５を示した。しかし大半の剥落は層において観察された。ＵＳ６７２６９９３に基づく層は明らかに低すぎる引張強度と変形性を有しており、原因は、そのグラファイト結合構造にあると思われる。グラファイトは周知のとおり、あらゆる材料のなかで格別に低い引張強度を有しており、ほとんど可塑変形することができない。
【００３２】
この問題を解決するために、われわれはグラファイト結合をダイヤモンド結合で置き換えることを意図し、グラファイトのマグネトロン陰極スパッタリングを陰極アーク式蒸発で置き換えた。このことは、Ｗｅｌｔｙらによる従来技術で特に摺動の用途のためにも推奨されている。
【００３３】
実施例４：
同じく実施例１と同じ装置を使用した。位置６に、炭素からなるターゲットプレートが装填された陰極アーク式蒸発器を装備した。電流供給部１２として、溶接技術で通常用いられる高圧供給部ＫＥＭＰＰＩ３２０を使用した。位置５に、クロムからなるターゲットプレートが装填された陰極アーク式蒸発器を装備した。電流供給部１３として、高圧供給部ＫＥＭＰＰＩ３２０を同じく使用した。位置３および４に、クロムからなるターゲットプレートが装填されたマグネトロン陰極スパッタリング装置を装備した。電流源１０および１１については、同じく高圧供給源を使用した。当然ながら、陰極スパッタリングから陰極アーク式蒸発へ設備変更するときに必要な他の変更もすべて行った。たとえば高周波絶縁された高圧ケーブル１５および１６を、断面積が１２０ｍｍ２の銅ケーブルで置き換えた。この機構は特開２００３−０８２４５８に相当するものであった。工作物を以前の実施例と同じように洗浄して装填し、アルゴンプラズマでコンディショニングした。アルゴンプラズマでのコンディショニングステップの後、０．３Ｐａのアルゴン圧力をチャンバ内で設定した。コンポーネント支持体を１０回転／分の速度で回転運動２１させ、円筒対称のコンポーネントのコンポーネント支持体を追加的に自己回転２２させた。電流源１０および１１のスイッチを入れ、電流を両方とも８アンペアに調節した。５分後に窒素をチャンバへ導入し、この窒素により全圧を１Ｐａまで高めた。２０分後、電流源１２のスイッチを入れて電流を１２０Ａにセットした。陰極アーク式蒸発器でアークを点火した。次いで、窒素流および両方の電流源１０および１１のスイッチを切った。４５分後に電流源１２のスイッチを切った。部品を開けてみると炭素層の大部分が剥がれ落ち、すなわち、凝集力の喪失によって層の各部分が剥落していた。下地への窒化クロム層の付着、および窒化クロム層への炭素層の付着は満足のいくものであった。この方法は特開２００３−０８２４５８およびＷＯ２００５／０１５０６５の従来技術に対応するものであった。
【００３４】
実施例５：
特開２００３−０８２４５８およびＷＯ２００５／０１５０６５の従来技術の方法は満足のいく結果をもたらさなかったので、他の方法において、特にＣＶＤ法についてはＵＳ６８６９６７６に、ＰＶＤ法についてはＵＳ６７２６９９３に、ハイブリッド法についてはＳｔｒｏｎｄｌらによりＥＰ１１２３９８９にそれぞれ提案されている層構造に関する発想を、従来技術の方法と組み合わせることを試みた。今回も実施例４と同じ装置を使用した。ただし、陰極アーク式蒸発器によって実施例２の構造に対して生じる非対称性に基づき、非均衡型マグネトロン陰極スパッタリング装置について閉じた磁気回路をつくることはもはや不可能だった。工作物を前回の実施例と同じように洗浄して装填し、アルゴンプ
ラズマでコンディショニングした。アルゴンプラズマでのコンディショニングステップの後、０．３Ｐａのアルゴン圧力をチャンバ内で設定した。コンポーネント支持体を１０回転／分の速度で回転運動２１させ、円筒対称のコンポーネントのコンポーネント支持体を追加的に自己回転２２させた。電流源１０および１１のスイッチを入れ、電流を両方とも８アンペアに調節した。３分後に電流源１４のスイッチを入れ、１２０Ａの電流をセットした。陰極アーク式蒸発器６でアークを点火した。４５分後に電流源１１，１２および１４のスイッチを切った。部品は７μｍの層でコーティングされていた。自然な剥落は確認されなかった。しかし付着試験では凝集の剥落が確認された。透過電子顕微鏡のために球冠薄片と断面薄片を作成して検査した。その透過電子顕微鏡写真を図３として示す。図３ａは層がマルチレイヤ構造を有することを示しており、厚さが２ｎｍ未満から最大８ｎｍの炭素薄層３２が、厚さ１２ｎｍのクロム層３３と交互に配されている。図３ｂは、連続する炭素層と連続する金属層との存在を裏づける部分の拡大図を示している。この球冠薄片は、これらの層がなぜ付着試験に耐えられないのかを示している。クロム層が炭素層から剥がれている。別の実験では、電流源１１，１２および１４のセットされた電流を変化させ、それにより、クロム層の層厚を２ｎｍから１２ｎｍのあいだで変化させ、炭素層の層厚を１ｎｍから２０ｎｍのあいだで変化させた。本質的な改善は確認されなかった。逆に、金属層を炭素層よりも薄く構成するというＳｔｒｏｎｄｌらの提案は改悪につながることが示された。マグネトロン陰極スパッタリング法やハイブリッド法とは異なり、炭素層の層厚は陰極アーク式蒸発においては大幅に変化する。このことは、炭素ターゲット上での陰極足点のゆっくりとした運動に基づく方法上の問題であり、抑制することはできない。炭素ターゲット上でのアーク運動の制御に関わる問題については数多くの刊行物がある。本例で適用している制御法は、従来技術よりも高性能であった。
【００３５】
実施例６：
実施例５と同様に手順を進めた。アークの点火後、追加的に４０ｓｃｃｍ（標準立法メートル／分）のアセチレンを設備へ導入した。これはＣＶＤ成分の追加によって、ＵＳ６８６９６７６によるＢｕｒｇｅｒらの提案に方法を近づけるためであった。こうして析出された層は、炭素層において実施例５の層よりも大きい剥落を示していた。
【００３６】
実施例７：
同じく実施例４と同じ装置を使用した。工作物とコンポーネントを以前の実施例と同じように洗浄して装填し、アルゴンプラズマ中でコンディショニングした。アルゴンプラズマ中でのコンディショニングステップの後、０．３Ｐａのアルゴン圧力をチャンバ内で設定した。コンポーネント支持体を１０回転／分の速度で回転運動２１させ、円筒対称のコンポーネントのコンポーネント支持体を追加的に自己回転２２させた。電流源１３のスイッチを入れ、電流を８５アンペアにセットした。次いで、陰極アーク式蒸発器５でアークを点火させ、従来技術から知られている金属プラズマコンディショニングを実施した。金属プラズマコンディショニングの最後に、電流源１３の電流を１２０アンペアに高め、工作物のバイアス電圧を下げることによってクロムコーティングを開始した。次いで電流源１０および１１のスイッチを入れ、電流を両方とも６アンペアに調節した。３分後に電流源１４のスイッチを入れ、１２０Ａの電流を設定した。陰極アーク式蒸発器６でアークを点火した。３５分後、電流源１１，１２，１３および１４のスイッチを切った。部品は８μｍの層でコーティングされた。自然な剥落は確認されなかった。しかし付着試験では凝集の剥落が認められた。球冠薄片を作成して検査した。層はマルチレイヤ構造を有しており、厚さが２ｎｍ未満から最大８ｎｍの炭素薄層が、厚さ２０ｎｍのクロム層と交互に配されている。この球冠薄片は、これらの層がなぜ付着試験に耐えられないのかを示している。クロム層は多くの個所で炭素層から剥がれ落ちる。しかしながら、実施例５に比べると明白な改良が認められた。
【００３７】
実施例８：
やはり実施例５と同じ装置を使用した。工作物を以前の実施例と同じように洗浄して装填し、アルゴンプラズマ中でコンディショニングした。アルゴンプラズマ中でのコンディショニングステップの後、０．３Ｐａのアルゴン圧力をチャンバ内で設定した。コンポーネント支持体を１０回転／分の速度で回転運動２１させ、円筒対称のコンポーネントのコンポーネント支持体を追加的に自己回転２２させた。電流源１３のスイッチを入れ、電流を８５アンペアにセットした。次いで、陰極アーク式蒸発器５でアークを点火させ、従来技術から知られている金属プラズマコンディショニングを実施した。金属プラズマコンディショニングの最後に、電流源１３の電流を１５０アンペアに高め、工作物のバイアス電圧を下げることによってクロムコーティングを開始した。３分後に電流源１４のスイッチを入れ、１００Ａの電流を設定した。陰極アーク式蒸発器６でアークを点火した。４５分後、電流源１３および１４のスイッチを切った。部品は７．５μｍの層でコーティングされた。自然な剥落は確認されなかった。しかし付着試験では凝集の剥落が認められた。球冠薄片を作成して検査した。層はマルチレイヤ構造を有しており、厚さが２ｎｍ未満から最大６ｎｍの炭素薄層が、厚さ１０ｎｍのクロム層と交互に配されている。この球冠薄片を図４に示す。クロム層３４が複数の個所３７で炭素層３３から剥がれ落ちている。しかしながら、実施例７に基づく層に比べると明白な改良が認められた。
【００３８】
実施例９：
以前の実施例で使用した設備を改変した。マグネトロン陰極スパッタリング装置３および４を取り外した。それにより、この設備は両方の陰極アーク式蒸発器５および６が、図１に示す位置で装備されているのみとなった。このとき陰極アーク式蒸発器６には炭素ターゲットが装填されており、陰極アーク式蒸発器５にはクロムターゲットが装填されていた。回転装置およびコンポーネント支持体９は、次のように新たな設計によって置き換えた。すなわち、回転装置は１００回転／分の回転速度を可能にする。これを実現するために、新たな高性能のモータを相応の伝動装置とともに使用した。その他のモジュールもすべて新しく構想した。すなわち、すべての滑り軸受を球軸受で置き換えた。基板電流供給部は運動供給部から切り離し、電気接触は基板受容スピンドルへ直接行った。基板受容部における差込接合は、ねじ接合ないし好ましくは嵌合による接合で置き換えた。遠心力をうけるコンポーネントはすべて従来技術に比べて強化して施工した。
【００３９】
工作物として、マルテンサイトステンレス鋼からなる精密研削された円板と、硬化された鋼材からなるピストンリング断片と、当該コンポーネント用として普及しているアルミニウム合金からなるブッシュ２０とを使用した。これらの工作物を従来技術に基づく産業用の洗浄方法で洗浄し、工作物・コンポーネント支持体９に取り付けた。チャンバを４ｍＰａの圧力になるまで排気した。コンポーネント支持体を１００回転／分の速度で回転運動２１させ、円筒対称のコンポーネントのコンポーネント支持体を追加的に自己回転２２させた。アルゴンプラズマ中でのコンディショニングステップの後、０．３Ｐａのアルゴン圧力をチャンバ内で設定した。電流源１３のスイッチを入れ、電流を８５アンペアにセットした。次いで、陰極アーク式蒸発器５でアークを点火させ、従来技術から知られている金属プラズマコンディショニングを実施した。金属プラズマコンディショニングの最後に、電流源１３の電流を１５０アンペアに高め、工作物のバイアス電圧を下げることによってクロムコーティングを開始した。３分後に電流源１４のスイッチを入れ、１００Ａの電流を設定した。陰極アーク式蒸発器６でアークを点火した。５０分後、電流源１３および１４のスイッチを切った。部品は８μｍの層でコーティングされた。自然な剥落は確認されなかった。球冠薄片と断面薄片を透過電子顕微鏡用に作成し、検査した。この検査は、層がマルチレイヤ構造を有していないことを示していた。炭素層とクロム層をあまり見分けることができない。構造分析が示すところでは、これらの層は実質的にクロムカーバイドと非晶質炭素からなっている。付着試験では、凝集の機能失陥は示されなかった。球冠薄片には、まだ局所的、散発的な剥落を層に認めることができる。
【００４０】
コーティングされた円板で摩擦係数測定と摩耗率測定を実施した。両方の測定は、焼結された酸化アルミニウムからなる球を用いて行った。０．３の滑り摩擦係数が計測された。摩耗率は１．５×１０−１６ｍ３／Ｎｍであった。電子ビーム誘導されたＸ線放射のエネルギー分散型分析を用いた組成の分析は、６２原子％の炭素と３８％のクロムを示していた。
【００４１】
実施例１０：
設備を再度改変した。クロムターゲットが装填された陰極アーク式蒸発装置を位置５から位置３へ移した。ケーブル配線と冷却水案内も相応に変更した。次いで、実施例９と同じようにコーティングを実施した。部品は８μｍの層でコーティングされた。自然な剥落は確認されなかった。球冠薄片と断面薄片を透過電子顕微鏡用に作成し、検査した。
【００４２】
透過電子顕微鏡写真を図５として掲げる。図５は、層がマルチレイヤ構造を有していないことを示している。炭素層とクロム層を見分けることができない。しかしながら、組成の変調３９が２ｎｍの周期で依然として認められる。これは回転中に析出した層に相当している。球冠薄片を図６に掲げる。局所的な剥落はひとつも認めることができない。精密な構造分析の図７が示すように、この層は、粒度がｎｍ単位であるクロムカーバイドと、非晶質炭素とで実質的に構成されている。粒度は、層が推移するなかで不規則に変化している。この層は検証可能な金属クロムを含んでいない。マルチレイヤ状の構造はまだ部分的に残っているが、連続する炭素薄層はもはや存在しない。この層は、構造が等方性に近い部分領域３８を有しており、すなわち、クロムカーバイド粒子と炭素粒子とで構成される部分領域を有している。クロムカーバイド粒子の大きさは１〜５ｎｍの範囲内にある。マルチレイヤ構造がまだ残っている層の領域でも、炭素薄層がカーバイド粒子３９により貫通されていることも決定的に重要である。連続する炭素薄層が存在しないことは、卓越したトライボロジー特性をもたらすことが考えられる。
【００４３】
電子ビーム誘導されたＸ線放射のエネルギー分散型分析を用いた組成の分析は、６２原子％の炭素と３８％のクロムを示していた。
【００４４】
コーティングされた円板で摩擦係数測定と摩耗率測定を実施した。両方の測定は、焼結された酸化アルミニウムからなる球を用いて行った。０．２２の滑り摩擦係数が計測された。摩耗率は３×１０−１７ｍ３／Ｎｍであった。
【００４５】
実施例１１：
設備の構造は実施例１０に準じた。コーティング方法も実施例１０のものに準じた。ただし、アーク式蒸発器６でのアークの点火から３分後に、窒素を１６０ｓｃｃｍで設備へ導入した。そしてコーティングを５０分間、一定のパラメータ設定で続行した。開いてみると部品が１０μｍの層でコーティングされていることがわかった。自然な剥落は確認されなかった。
透過電子顕微鏡写真は、層がマルチレイヤ構造を有していないことを示していた。炭素層とクロム層を見分けることはできなかった。しかしながら、２ｎｍの周期で組成の変調を依然として認めることができた。これは回転中に析出された層に相当している。球冠薄片には局所的な剥落をひとつも認めることができなかった。構造分析は、この層が、粒度がｎｍ単位であるクロムカーバイドまたは炭窒化クロムと、非晶質炭素とで実質的に構成されていることを示していた。両方のクロム化合物は、適用した分析では区別することができなかった。粒度は層が推移するなかで不規則に変化している。この層は検証可能な金属クロムを含んでいなかった。構造は実施例１０の層の構造に類似している。
【００４６】
電子ビーム誘導されたＸ線放射のエネルギー分散型分析を用いた組成の分析は、５８原子％の炭素と３２％のクロムと１０％の窒素とを示していた。
コーティングされた円板で摩擦係数測定と摩耗率測定を実施した。両方の測定は、焼結された酸化アルミニウムからなる球を用いて行った。０．２０の滑り摩擦係数が計測された。摩耗率は１．２×１０−１７ｍ３／Ｎｍであった。
【００４７】
実施例１２：
陰極アーク式蒸発装置６を改変した。陰極足点の磁気案内を変更した。実施例４〜１１の陰極足点の磁気案内が図８ａに説明されている。実施例４〜１１の陰極足点の磁気案内は、頂点が３つのリング４１を形成する磁束線３９からなっている。磁界を生成する図示しない装置はターゲットプレートに対する法線軸を中心として回転を行い、この回転によってこれらのリングがターゲットプレート中心点のまわりで円を描いていた。この磁界において陰極足点は、印加される案内部からたびたび離れて、１つのリングから別のリングへゆっくりと移っていく軌道４０に従っていた。このような磁界を、図８ｂに示す単純な磁界で置き換えた。この磁界の磁束線４２の頂点は１つの円を形成している。この磁界は磁界８ａに比べて、ここでは詳しく説明することはしない数多くの欠点を有している。しかし陰極足点は、はるかに高速かつ特に均等な円形のメアンダ運動４３を行う。他のモジュールは実施例１１に対して変更されていない。コーティング方法を実施例１１と同じように実施し、やはり１０μｍの層が析出された。球冠薄片と断面薄片を透過電子顕微鏡用に作成し、検査した。透過電子顕微鏡写真の結果は、図９の暗視野写真として示されている。層の構造は実施例１０および１１のものに対応していた。しかし粒度は、層の推移につれて規則的に変化していた。このような粒度変化は、クロムカーバイド線とともに撮影された暗視野写真に「銀河層」４４として観察することができた。粒度が比較的大きい層が「銀河」にそれぞれ相当している。粒度層の周期は陰極足点回転の周期に一致している。
【００４８】
部品に対する陰極足点の位置に依存して、析出される層の結晶子サイズが大きくなったり小さくなったりするものと想定される。決定的なパラメータである、コンポーネント表面から陰極足点までの距離、または陰極足点からコンポーネント表面を結んだ直線とターゲット表面に立てた法線との間の角度は、われわれの装置では確認することができなかった。粗い粒子が短い間隔に相当しているのか、それとも長い間隔に相当しているのかも確認できなかった。コーティングされた円板で摩擦係数測定と摩耗率測定を実施した。両方の測定は、焼結された酸化アルミニウムからなる球を用いて行った。０．１８の滑り摩擦係数が計測された。摩耗率は２×１０−１８ｍ３／Ｎｍであった。
【００４９】
本例で行った観察は次のように説明することができる。
従来技術に相当しているような実質的に単相のコンポーネント摩耗防止層、またはカーバイドが組み込まれた炭素基質からなる層は、層厚が比較的大きいと自然に剥がれ落ちてしまう程度の低い機械的特性を有している。
【００５０】
マルチレイヤ層は１つの改良ではあるが、依然として凝集力によっては機能しない。良好な摩耗特性のためには、金属の不在および連続する炭素薄層の不在が前提条件となる。実験はクロムと炭素でしか実施していない。しかしながら、類似の挙動および類似の優れた特性は、これ以外のカーバイド形成金属を使っても実現できることは当然である。主要な部分がカーバイド形成金属からなっている合金も、適していると思われる。金属または合金の選択は、コンポーネントの適用条件に即して当業者が決める。カーバイド層に代えて、硫化物、珪化物、硼化物などからなる層も考えられる。その場合、たとえば硫黄、珪素、硼酸がこれらに組み込まれることになる。
【００５１】
メタロイドと金属の濃度の周期的な変化は、いくつかのケースにおいては化合物結晶の形成を容易にし、アモルファス層の析出を阻むものとわれわれは考えている。検討したシステムでは、２ｎｍの周期での変化が良いことが実証されている。高い確率で炭窒化物の形態をとる窒素を、コーティングが実施されるガス雰囲気に追加することも同じく成果が
実証されている。低い摩擦係数を確保するために、層の窒素含有率は炭素含有率を上回らないのがよい。
【００５２】
層の組成は、その製作のために好ましい同時アーク蒸発の方法の場合、蒸発器電流の比率によって規定される。陰極スパッタリングのような他の方法では、組成を最適化するためにターゲット出力を利用することになる。このとき最善の組成は、ある程度の変動幅のなかにあるのがよい。具体的な事項は、コンポーネントの利用分野やコーティング時のカーバイド形成に依存して決まる。後者は、たとえばクロム・炭素の場合、コーティング温度およびコーティングプロセス中の工作物バイアス電圧によって制御することができる。遊離炭素の存在を抑圧しないために、炭素の２０原子％の下限、好ましくは４０原子の下限を下回らないほうがよい。示されているように機械的特性に後から影響を及ぼす炭素基質が形成されるのを回避するために、炭素の８５原子％の上限、好ましくは７０原子％の上限を同じく超えないのがよい。
【００５３】
従来技術に基づく摩耗防護層は一般に薄く、１〜３μｍである。われわれの実験が示すところでは、このように薄い層は起伏の先端部のところであまりに急速に磨減してしまうので、コンポーネント摩耗防護には不適当である。従来技術がこのように薄い層を使用している理由は、層が不十分な機械的特性を有しているからである。最後の例が示すように、粒度の周期的な変化は摩耗率に対して格別に好ましく作用する。われわれが見出した反応性同時蒸発の方法は、物理的方法で成分を蒸気相にすることができる化合物からなる、あらゆる材料に適用することができる。この方法は当然ながらカーバイド、金属の硼化物、硫化物、珪化物の析出に適しており、さらには、テルル化物のような異種の化合物もこの方法で適用可能であろう。
【００５４】
本発明による方法の１つの主要な特徴は、工作物とコンポーネントが物理的な金属源の蒸気と物理的なメタロイド源の蒸気に同時に、または非常に短い間隔で、曝露されることにある。このことは、両方の物理的な蒸発源が特定の相対間隔で配置されることによって実現され、この間隔は、当然ながら、両方の発生源の表面から、工作物やコンポーネントのコーティングされるべき機能面までの間隔にも左右される。１５０ｍｍの最大間隔を上回ってよいのは、設備工学上の別の方策によってこの最大間隔が補償される場合に限られる。
【００５５】
工作物とコンポーネントが前面から交互に異なる物理的蒸発源に暴露されるように本発明の方法が具体化されているとき、工作物とコンポーネントが主として物理的な蒸発源に曝露される時間は、２〜５ｎｍを超えて析出が行われない程度に短く設定されるのがよい。
【００５６】
本方法を実施するには陰極アーク式蒸発器の成果が特に実証されている。実験をしたクロム／炭素の組み合わせの実施例では、炭素蒸気を製作するためのマグネトロン陰極スパッタリング装置の同時使用は、層の機械的特性に対してマイナスの作用を及ぼした。逆に、同実施例では窒素を含有する雰囲気の適用は層特性を改善したのに対して、炭素を含有する雰囲気の使用は層特性を低下させた。
【００５７】
本発明による装置は、工作物とコンポーネントを１つの物理的な蒸発源から次へと非常に高速で動かすことを可能にする、特別な回転テーブルを有することを特徴としている。このような回転テーブルは、保持部の設計に関して数多くの欠点を有しているので、従来技術では知られていない。本発明による装置の保持部は、一般に、製造および装填に高いコストがかかる。しかしこのことは、そこで製作可能な層の比類のない特性によって補って余りある。
【００５８】
コンポーネントのそれぞれの機能面を、かなり迅速な間隔で炭素ターゲット上の陰極足点の近傍へ案内することによって、炭素を含有するコンポーネント摩耗防護層のいっそうの改良が実現された。このことは、炭素を蒸発させるアーク式蒸発器の陰極足点の特別な案内によって実現される。図示している、ただし他を排除するわけではない実施例は、そのために、楕円形の通路を形成する強力な磁界を利用する。楕円形の１つの特別な実施例が円である。回転軸に対して鉛直な振動性運動は、回転運動の軸に対して鉛直に延びるターゲットプレートの対角線に対する、陰極足点４３の軌道の投影である。ただし、この振動性運動の時間的周期は、機能面が１つの物理的な蒸発源から次へと動く時間よりもはるかに長いほうがよい。１〜６秒の時間がよいことが実証されている。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】円筒状のコーティングチャンバ１を示している。
【図２】設備１の詳細を模式的に示している。
【図３ａ】通常の倍率による明光写真である。電子顕微鏡でみた従来技術に基づくマルチレイヤ層を示している。
【図３ｂ】高解像度で撮影した図３ａの部分図である。電子顕微鏡でみた従来技術に基づくマルチレイヤ層を示している。
【図３ｃ】図３ｂと同じ部分についてクロム元素の分布を示している。電子顕微鏡でみた従来技術に基づくマルチレイヤ層を示している。
【図３ｄ】図３ｂおよび図３ｃと同じ部分について炭素元素の分布を示している。電子顕微鏡でみた従来技術に基づくマルチレイヤ層を示している。
【図４】球冠薄片の一部を示す、大きく拡大した光学顕微鏡写真である。
【図５】本発明によるコンポーネント摩耗防護層の電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明によるコンポーネント摩耗防護層の球冠薄片の一部を示す大きく拡大した光学顕微鏡写真である。
【図７ａ】高解像度で示す図５の部分である。
【図７ｂ】図７ａと同じ部分についてクロム元素の分布を示している。
【図７ｃ】図７ａおよび図７ｂと同じ部分について炭素元素の分布を示している。
【図８ａ】円筒陰極のための本発明によるアーク陰極足点の案内の例である。これについては実施例１２で説明する。
【図８ｂ】円筒陰極のための本発明によるアーク陰極足点の案内の例である。これについては実施例１２で説明する。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図３ｄ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図７ｃ】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【国際調査報告】
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