(57)【要約】  本発明は、実質的に水を含まない酸硬化型の溶解レゾールを有する高分子、この高分子から成形される成形品、電極、電磁シールド材として、また、電磁妨害を抑制するため、あるいは、所定の部位での静電気放電を抑制するための、この高分子の使用方法を提供する。本発明の高分子は、導電性を有する。
2009541572.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸硬化型の溶解レゾール(solvented resole)を含み、
前記溶解レゾールは、実質的に水を含まない
導電性高分子。
【請求項２】
前記溶解レゾールは、低極性有機溶媒を含む
請求項１に記載の高分子。
【請求項３】
前記溶媒は、１００℃を超える沸点を有する
請求項２に記載の高分子。
【請求項４】
前記溶媒は、エステル、アルデヒド、ケトン、ハロアルカン、および／または、カルボン酸である
請求項１〜３の何れか１つに記載の高分子。
【請求項５】
前記溶解レゾールの含水量は、５重量％未満であり、好ましくは４重量％未満であり、好ましくは３重量％未満であり、好ましくは２重量％未満であり、好ましくは２重量％未満であり、好ましくは１重量％未満である
請求項１〜４の何れか１つに記載の高分子。
【請求項６】
前記溶解レゾールは、フェノール反応性アルデヒド(phenol-reactive aldehyde)が、選択的に置換されたフェノールと反応した、溶解反応生成物(solvented reaction phenol)である
請求項１〜５の何れか１つに記載の高分子。
【請求項７】
前記選択的に置換されたフェノールは、下記式（ＩＩ)で表される化合物であり、
【化２】
2009541572.tif 000005
式中、Ｒ3は、ハロゲン原子（好ましくは塩素）またはヒドロキシ基により、選択的に置換された、１〜８個の炭素原子（好ましくは１〜４個の炭素原子、より好ましくは１〜２個の炭素原子）を含む、直鎖状または分岐鎖状であり、選択的に不飽和のアルキル基；ハロゲン原子（好ましくは塩素）；ヒドロキシ基、および／または、フェニルまたはベンジル基（ヒドロキシ基により、且つ／または、ハロゲン原子（好ましくは塩素）またはヒドロキシ基により選択的に置換された、１〜８個の炭素原子（好ましくは１〜４個の炭素原子、より好ましくは１〜２個の炭素原子）を含む直鎖状または分岐鎖状のアルキル基により、選択的に置換される）、を表し、且つ、ｎは、０,１，または２を表す
請求項６に記載の高分子。
【請求項８】
前記フェノール反応性アルデヒドは、
下記式（ＩＩＩ）で表される化合物、または、下記式（ＩＩＩ）の化合物の前駆物質であり、
Ｒ4ＣＨＯ          （ＩＩＩ）
式中、Ｒ4は、水素原子、あるいは、１〜８個（好ましくは１〜４個、より好ましくは１〜２個、最も好ましくは１個）の炭素原子を含む直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、を表す
請求項６または請求項７に記載の高分子。
【請求項９】
前記酸は、無機酸、有機酸、または、有機無機酸である
請求項１〜８の何れか１つに記載の高分子。
【請求項１０】
前記有機無機酸は、下記式（ＩＶ）で表される化合物である低分子量有機無機酸であり、
Ｒ5Ｘ          （ＩＶ）
式中、Ｒ5は、
水素原子；
ハロゲン原子により選択的に置換される、１〜８個の炭素原子（好ましくは１〜４個、より好ましくは１〜２個の炭素原子）を含む直鎖状または分岐鎖状のアルキル基；
または、
選択的にヒドロキシ基により置換される１〜８個の炭素原子（好ましくは１〜４個の炭素原子、より好ましくは１〜２個の炭素原子）を含み、直鎖状または分岐鎖状であり選択的に不飽和のアルキル基、ハロゲン原子（好ましくは塩素）、ヒドロキシ基、および／または、フェニルまたはベンジル基（ヒドロキシ基により、且つ／または、１〜８個の炭素原子（好ましくは１〜４個の炭素原子、より好ましくは１〜２個の炭素原子）を含む直鎖状または分岐鎖状のアルキル基により、選択的に置換される）、により選択的に置換されるフェニル基、
を表し、
Ｘは、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、リン酸基（−ＯＰ(ＯＨ)3）、または亜リン酸基（−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)2）を表し、
あるいは、
前記有機無機酸は、下記式（Ｖ）で表される化合物である高分子量有機無機酸であり、
（Ｒ6（Ｘ）ＣＨ2）p（Ｒ6ＣＨ2）q（Ｒ6）          （Ｖ）
式中、Ｒ6は、選択的にヒドロキシ基により置換される１〜８個の炭素原子（好ましくは１〜４個の炭素原子、より好ましくは１〜２個の炭素原子）を含み、直鎖状または分岐鎖状であり選択的に不飽和のアルキル基、ハロゲン原子（好ましくは塩素）、ヒドロキシ基、および／または、フェニルまたはベンジル基（ヒドロキシ基により、且つ／または、１〜８個の炭素原子（好ましくは１〜４個の炭素原子、より好ましくは１〜２個の炭素原子）を含む直鎖状または分岐鎖状のアルキル基により、選択的に置換される）、により選択的に置換されるフェニル基を表し、
Ｘは、上に規定した通りであり、
ｐは、１〜１０の整数を表し、ｑは、ｐとｑとの和が、３〜２０になるような、０〜９の整数を表す
請求項９に記載の高分子。
【請求項１１】
さらに、導電性充填剤を有する
請求項１〜１０の何れか１つに記載の高分子。
【請求項１２】
実質的に、上記に規定したような、
請求項１に記載の高分子。
【請求項１３】
（ａ）陰極、
（ｂ）陽極、および
（ｃ）電解質手段、および、選択的に、
（ｄ）分離装置、および／または、バイポーラプレート
を備え、
１つ以上の前記電極および／または前記電解質手段、前記分離装置、または、前記バイポーラプレートが、請求項１〜１２の何れか１つに記載の高分子を有する
電気装置。
【請求項１４】
請求項１〜１２の何れか１つに記載の前記高分子から成形される成形品であって、
電気コネクタ、電流キャリア、電気的なシールドまたは静電気放電シールド、電極、発熱要素、電解質、および／または、イオン交換膜として、好適に用いられる成形品。
【請求項１５】
気体の流れを方向づける流動場を１つ以上有する燃料電池において好適に用いられる分離板、電極、導電性被覆、または、導電性被膜である
請求項１４に記載の成形品。
【請求項１６】
請求項１〜１２の何れか１つに記載の高分子の使用方法であって、
前記高分子を、電極として、電磁シールド材として、電磁妨害を抑制するために、あるいは、所定の部位における静電気放電を抑制するために、
使用する使用方法。
【請求項１７】
（ａ）実質的に水を含まない溶解レゾールと、
（ｂ）酸と、
を含む二液式の組成物。
【請求項１８】
第１の部分を第２の部分に接着する方法であって、
実質的に水を含まない溶解レゾールと、酸と、を提供する工程と、
前記溶解レゾールと、前記酸と、を混合する工程と、
混合された前記溶解レゾールと前記酸とを、前記第１の部分を前記第２の部分に接着するために用いる工程と、
を備える方法。
【請求項１９】
前記溶解レゾールおよび前記酸は、請求項１〜１２の何れか１つに記載されている
請求項１７に記載の組成物、または、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
導電性高分子を生成する方法であって、
レゾールフェノールとエステル溶媒とを含む溶解レゾールを提供することと、
過剰な水分を除去するために、前記溶解レゾールを選択的に蒸留することと、
酸を前記溶解レゾールと混合することと、
前記混合物を硬化させることと、
を備える方法。
【請求項２１】
前記溶解レゾールおよび前記酸は、請求項１〜１２の何れか１つに記載されている
請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、導電性高分子、および導電性高分子の使用方法に関する。
【０００２】
低コストで成形可能な導電性高分子材料が必要とされており、特に、初期の段階の燃料電池産業において、このような導電性高分子材料が必要とされている。燃料電池が幅広く採用されることは、バイポーラプレートのような主要構成部品の価格により、現在のところ制限されている。バイポーラプレートは、水素と酸素（気体）が結合し放出物として電気および水が発生される個々の反応セルを離間する。バイポーラプレートは、電気を伝導し、反応ガスを離間し、また、反応によって発生する廃水および廃熱を導き排出しなければならない。現在は、黒鉛のような導電性粒子が用いられ、電気絶縁樹脂と結合した複合板が用いられている。
【０００３】
その他の用途、例えば、導電性接着剤、導電性被膜、電磁シールド、および、電解質のような電気化学電池のその他の構成部品、においても、上述のような導電性高分子が必要とされている。
【０００４】
国際公開公報ＷＯ２００４／０９１０１５号において、導電性アルカリ塩を含む、エステル硬化型の、水を含むアルカリ性レゾールフェノール樹脂(ester-cured aqueous alkaline phenolic resole resin)が、開示されており、また、上記用途に用いるために、導電性材料が添加されることが開示されている。
【０００５】
上述した課題を改善する方法が、これまで模索されてきた。
【０００６】
本発明によれば、実質的に水を含まない、酸硬化型の溶解レゾール(acid cured solvented resole)を含む高分子が提供される。
【０００７】
本発明による高分子は、導電性を有することが明らかにされている。実際に、（更なる導電性材料を含まない）本発明による高分子の試料は、国際公開公報ＷＯ２００４／０９１０１５号における、更なる導電性材料を含まない高分子の実施例よりも、優れた導電性を有することが明らかにされている。酸硬化型フェノール系高分子は、通常、良好な電気絶縁性を有するので、本発明による高分子が優れた導電性を有することは、驚くべきことである。このことは、酸硬化型の、水を含む（使用された樹脂は、含水量２８重量％である）レゾール高分子組成物(resole polymer composition)である、国際公開公報ＷＯ２００４／０９１０１５号における実施例１１により、理解されうる。レゾール高分子組成物が、２０Ｍオームｃｍを超える抵抗を有していることから、この実施例は、絶縁性を有することが明らかになった。それゆえに、本発明による高分子が、上記のような優れた導電性を有することは、驚くべきことである。
【０００８】
本発明による高分子は、国際公開公報ＷＯ２００４／０９１０１５号で用いられた高分子と、以下の利点を共有する。
・当該高分子は、常温で硬化する。
・当該高分子は、低圧下、高圧下のいずれにおいても成形可能である。
・当該高分子は、導電性炭素粒子を添加することが可能である。
・当該高分子は、炭素を結合するために通常用いられる結合剤よりも、高い導電性を有し、それゆえに、導電性の低下は最小限に抑えられる。
・当該高分子は、最小限の収縮にて硬化され、その結果、機械加工が不要で、且つ、優れた材料強度を有する、より耐久性の高い製品をもたらす。
・当該高分子は、表面積の広い、３次元多孔質の導電構造を形成するために、発泡させることが可能である。
・当該高分子は、非炭素系導電性充填剤を添加することが可能である。
・当該高分子は、量産のための速度を実現する。
【０００９】
本発明は、国際公開公報ＷＯ２００４／０９１０１５号で用いられた高分子と比較して、さらに以下の利点を有する。
・当該樹脂（出発物質として溶解レゾールを含有する）は、標準的なレゾールよりも、優れた貯蔵安定性を有する。
・当該樹脂は、水を含む高分子(aqueous polymer)用の樹脂よりも、高温において、より安定している。
・当該樹脂は、脆性が、より低い。
・当該樹脂は、選択的に半透明となる。
・当該樹脂は、酸に対して反応しにくい。
・当該樹脂には、より高レベルの酸を使用することが可能である。
【００１０】
本発明による高分子は、レゾールフェノール(phenolic resole)、溶媒、および酸を含むことが好ましい。本発明に用いられる溶媒は、低極性有機溶媒であることが好ましい。レゾールフェノール用の低極性有機溶媒は、水と混合したときに、低極性溶媒が、目視可能な二重層を形成しないことから、水溶性であることが容易に分かる程度の極性を有することが好ましい。低極性有機溶媒は、１００℃を超える沸点を選択的に有する。低極性有機溶媒が１００℃を超える沸点を有することは、本発明において用いられるレゾールフェノールを生成する際に、低極性有機溶媒を溶媒として用いることを可能にするので、有用である。なぜならば、レゾールフェノールは、通常、含水量を減少させるための処理が必要な水溶液として、使用されるからである。含水量は、通常、蒸発または蒸留によって過剰な水分を除去するためにレゾールフェノールを真空下で加熱することにより減少される。必要に応じて、沸点が１００℃に満たない低極性有機溶媒を、実質的に水を含まない溶解レゾールに添加してもよい。好適な低極性有機溶媒の例には、エステル、アルデヒド（例えば、カプロアルデヒド、フェニルアセタルアルデヒド、および／または、アニスアルデヒド）、ケトン（例えば、アセトン、メチルイソブタルケトン、アセトフェノン、および／または、プロピオフェノン）、ハロアルカン、および／または、カルボン酸（例えば、酢酸）が含まれる。
【００１１】
低極性有機溶媒は、エステルであることが好ましい。エステルは、国際公開公報ＷＯ２００４／０９１０１５号に記載されたレゾールフェノールにおいて、硬化剤として用いられているので、エステルが、レゾールフェノールに用いられる好適な溶媒であることは、驚くべきことである。本発明のレゾールフェノールに用いられるエステル系溶媒は、化学式（Ｉ）であることが好ましい。
【００１２】
Ｒ1ＣＯＯＲ2          （Ｉ）
式中、Ｒ1は、水素原子、または、直鎖状または分岐鎖状の、アルキル基を表す。このアルキル基は、ハロゲン原子、アミノ基、および／または−ＣＯＯＲ2基により選択的に置換される、１〜２０個（好ましくは１〜８個、より好ましくは１〜４個、さらに好ましくは１〜２個）の炭素原子を含む。Ｒ2は、ヒドロキシ基により選択的に置換される、１〜８個（好ましくは１〜４個、より好ましくは１〜２個）の炭素原子を含む、直鎖状または分岐鎖状の、アルキル基を表す。
【００１３】
あるいは、Ｒ2は、選択的にヒドロキシ基により置換される１〜８個の炭素原子（好ましくは１〜４個の炭素原子、より好ましくは１〜２個の炭素原子）を含み、直鎖状または分岐鎖状であり選択的に不飽和のアルキル基、ハロゲン原子（好ましくは塩素）、ヒドロキシ基、および／または、フェニルまたはベンジル基（ヒドロキシ基により、且つ／または、１〜８個の炭素原子（好ましくは１〜４個の炭素原子、より好ましくは１〜２個の炭素原子）を含む直鎖状または分岐鎖状のアルキル基により、選択的に置換される）、により選択的に置換されるフェニル基を表す。
【００１４】
あるいは、Ｒ1は、Ｒ2との化学結合を表し、Ｒ2は、２〜１０個の炭素原子（好ましくは２〜４個の炭素原子）を含む、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を表す。
【００１５】
低極性有機溶媒として使用される、好適なエステルとしては、カルボン酸エステル、多価アルコールのエステル、二塩基性エステル、ラクトン、フェノールエステル、およびレゾールエステル等が挙げられるが、それらに限定されるものではない。沸点が１００℃に満たないカルボン酸エステルの例としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル等が挙げられ、沸点が１００℃を超えるカルボン酸エステルの例としては、酢酸ベンジル、酢酸フェニル等が挙げられる。多価アルコールのエステルの例としては、グリセロールトリアセテート、二酢酸エチレングリコール等が挙げられる。二塩基性エステルの例としては、コハク酸ジメチル、グルタミン酸ジメチル、ステアリン酸ジメチル、およびアジピン酸ジメチルが挙げられる。ラクトンの例としては、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン等が挙げられる。フェノールエステルの例としては、酢酸フェニルおよび二酢酸レゾルシノールが挙げられる。エステルの例としては、２，４，６−トリス−アセトキシメチルフェニルアセテートが挙げられる。エステルの混合液が用いられてもよく、例としては、ブチロラクトンとトリアセチンとの混合液が挙げられる。溶媒樹脂粘度を調整するために、酢酸メチル、酢酸ブチルのような、沸点がより低いエステルを、蒸留後に溶媒として加えてもよい。
【００１６】
本明細書における「実質的に水を含まない」という記載は、酸とレゾールフェノールとが混合された際に、激しい発熱を生じることなく樹脂が導電性を有するために十分な量の酸によって、レゾールフェノールが硬化されるために十分に少ない含水量を対象とすることを意図している。この含水量は、使用される出発物質によって、当業者により容易に特定されうる。含水量は、５重量％未満であることが好ましく、４重量％未満であることが好ましく、３重量％未満であることが好ましく、２重量％未満であることが好ましく、２重量％未満であることが好ましく、１重量％未満であることが好ましい。
【００１７】
本明細書における「激しい発熱」という記載は、過度の熱が発生し、工程が制御できなくなった結果、有用な生成物が得られないだけでなく、作業員および設備に対する潜在的危険をもたらすような反応を意味している。
【００１８】
本明細書における「導電性がある」という記載は、表面抵抗が、５×１０6オームｃｍ以下であることを意味している。
【００１９】
レゾールフェノールは、フェノール反応性アルデヒドと、下記式（ＩＩ）で表される化合物との反応生成物であることが好ましい。
【００２０】
【化１】
2009541572.tif 000003
式中、Ｒ3は、ハロゲン原子（好ましくは塩素）またはヒドロキシ基により、選択的に置換された、１〜８個の炭素原子（好ましくは１〜４個の炭素原子、より好ましくは１〜２個の炭素原子）を含む、直鎖状または分岐鎖状であり、選択的に不飽和のアルキル基；ハロゲン原子（好ましくは塩素）；ヒドロキシ基、および／または、フェニルまたはベンジル基（ヒドロキシ基により、且つ／または、ハロゲン原子（好ましくは塩素）またはヒドロキシ基により選択的に置換された、１〜８個の炭素原子（好ましくは１〜４個の炭素原子、より好ましくは１〜２個の炭素原子）を含む直鎖状または分岐鎖状のアルキル基により、選択的に置換される）、を表す。また、ｎは、０,１，または２を表す。
【００２１】
式（ＩＩ）で表される好適な化合物の例としては、アルキル化フェノール、ハロゲン化フェノール、および、多価フェノールのような置換フェノール、およびヒドロキシ置換された多核芳香族化合物が挙げられるが、フェノール自体に限定されるものではない。アルキル化フェノールの例としては、メチルフェノール（クレゾールとしても周知）、ジメチルフェノール（キシレノールとしても周知）、２−エチルフェノール、ペンチルフェノール、およびｔ−ブチルフェノールが挙げられる。ハロゲン化フェノールの例としては、クロロフェノールおよびブロモフェノールが挙げられる。多価フェノールの例としては、１，３−ベンゼンジオール（レゾルシノールとしても周知）、１，２−ベンゼンジオール（ピロカテコールとしても周知）、１，４−ベンゼンジオール（ヒドロキノンとしても周知）、１，２，３−ベンゼントリオール（ピロガロールとしても周知）、１，３，５−ベンゼントリオール、および４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジオール（ｔ−ブチルカテコールとしても周知）が挙げられる。ヒドロキシ置換された多核芳香族化合物の例としては、４，４’−イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡとしても周知）、４，４’メチリデンビスフェノール（ビスフェノールＦとしても周知）、およびナフトールが挙げられる。
【００２２】
式（ＩＩ）で表される２つ以上の化合物を、１つ以上のフェノール反応性アルデヒドと縮合反応させることによって生成される化合物は、本発明による樹脂に使用される、レゾールフェノールとして用いることに適している。この生成される化合物の例としては、フェノール自体の樹脂状反応生成物、アルキル化フェノール、ハロゲン化フェノール、多ヒドロキシフェノールのような置換フェノールの塩、およびヒドロキシ置換された多環芳香族化合物等が挙げられるが、それらに限定されるものではない。さらに、例えばコールタール分溜から得られるようなアルデヒド反応性フェノール(aldehyde-reactive phenol)、解重合されたリグニン、およびカシューナッツ殻液の混合物を、当該レゾールフェノールの全部あるいは一部として使用することが可能である。
【００２３】
式（ＩＩ）の化合物と反応させて、レゾールフェノールを生成するのに用いられる上記フェノール反応性アルデヒド(phenol-reactive aldehyde)は、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物、もしくは式（ＩＩＩ）の化合物の前駆物質であることが好ましい。
【００２４】
Ｒ4ＣＨＯ          （ＩＩＩ）
式中、Ｒ4は、水素原子、あるいは、１〜８個（好ましくは１〜４個、より好ましくは１〜２個、最も好ましくは１個）の炭素原子を含む直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を表す。
【００２５】
好適なアルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、およびカプロアルデヒドが挙げられる。式（ＩＩＩ）の化合物の前駆物質として好適に用いられる化合物には、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、ヘキサメチレントリアミン、加熱によりホルムアルデヒドを放出するアセタール、およびベンズアルデヒドのような、ホルムアルデヒドに分解される化合物が含まれる。
【００２６】
アルデヒドは、フェノールとアルデヒドとのモル比が、１：１〜１：３、好ましくは１：１．２〜１：３、より好ましくは１：１．５〜１：３である式（ＩＩ）の化合物と好適に反応する。
【００２７】
本発明に用いられる酸は、樹脂の硬化に触媒作用を及ぼすこと、および、高分子の導電性を促進すること、という２つの作用をもたらすと考えられている。酸が高分子の導電性を促進するメカニズムについては、解明されていない。酸が導電性の促進剤として作用するためには、触媒として作用するために必要とされる酸の量と比較して、大量に、酸が添加されうる。触媒として作用するために十分に強い酸ではあるが、導電性の促進剤として作用するために十分な量を添加された際に、激しい発熱を伴う程に強くない酸が選択されうる。酸は、無機酸、有機酸、および／または有機無機酸から選択されうる。この有機無機酸は、低分子量有機無機酸、または高分子量有機無機酸とされうる。
【００２８】
酸として用いられる好適な低分子量有機無機酸は、下記式（ＩＶ）で表される化合物であることが好ましく、
Ｒ5Ｘ          （ＩＶ）
式中、Ｒ5が表すのは、水素原子；ハロゲン原子により選択的に置換される、１〜８個の炭素原子（好ましくは１〜４個、より好ましくは１〜２個の炭素原子）を含む直鎖状または分岐鎖状のアルキル基；または、直鎖状または分岐鎖状であり選択的に不飽和のアルキル基、ハロゲン原子（好ましくは塩素）、ヒドロキシ基、および／または、フェニルまたはベンジル基（ヒドロキシ基により、且つ／または、１〜８個の炭素原子（好ましくは１〜４個の炭素原子、より好ましくは１〜２個の炭素原子）を含む直鎖状または分岐鎖状のアルキル基により、選択的に置換される）、により選択的に置換されるフェニル基を表す。上記選択的に不飽和のアルキル基は、選択的にヒドロキシ基により置換される１〜８個の炭素原子（好ましくは１〜４個の炭素原子、より好ましくは１〜２個の炭素原子）を含む。Ｘは、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、リン酸基（−ＯＰ(ＯＨ)3）、または亜リン酸基（−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)2）を表す。
【００２９】
酸は、有機無機酸であることが好ましい。式（ＩＶ）の化合物中のＲ5は、好ましくは、直鎖状または分岐鎖状であり選択的に不飽和のアルキル基、ハロゲン原子（好ましくは塩素）、ヒドロキシ基、および／または、フェニルまたはベンジル基（ヒドロキシ基により、且つ／または、１〜８個の炭素原子（好ましくは１〜４個の炭素原子、より好ましくは１〜２個の炭素原子）を含む直鎖状または分岐鎖状のアルキル基により、選択的に置換される）、により選択的に置換されるフェニル基を表す。上記選択的に不飽和のアルキル基は、選択的にヒドロキシ基により置換される１〜８個の炭素原子（好ましくは１〜４個の炭素原子、より好ましくは１〜２個の炭素原子）を含む。好適な低分子量有機無機酸の例としては、フェノールスルホン酸、トルエンスルホン酸、またはキシレンスルホン酸が挙げられる。低分子量有機無機酸は、フェノールスルホン酸、またはパラトルエンスルホン酸であることが好ましい。
【００３０】
酸として用いられる好適な高分子量有機無機酸は、下記式（Ｖ）で表される化合物であることが好ましい。
【００３１】
（Ｒ6（Ｘ）ＣＨ2）p（Ｒ6ＣＨ2）q（Ｒ6）          （Ｖ）
式中、Ｒ6は、直鎖状または分岐鎖状であり選択的に不飽和のアルキル基、ハロゲン原子（好ましくは塩素）、ヒドロキシ基、および／または、フェニルまたはベンジル基（ヒドロキシ基により、且つ／または、１〜８個の炭素原子（好ましくは１〜４個の炭素原子、より好ましくは１〜２個の炭素原子）を含む直鎖状または分岐鎖状のアルキル基により、選択的に置換される）、により選択的に置換されるフェニル基を表す。上記選択的に不飽和のアルキル基は、選択的にヒドロキシ基により置換される１〜８個の炭素原子（好ましくは１〜４個の炭素原子、より好ましくは１〜２個の炭素原子）を含む。
【００３２】
Ｘは、上に規定した通りであり、ｐは、１〜１０の整数を表し、ｑは、ｐとｑとの和が、３〜２０になるような、０または１〜９の整数を表す。ｐとｑとの和は、３〜１０であることが好ましく、４〜６であることがより好ましい。ｑは、０または１〜３の整数を表すことが好ましく、０または１を表すことがより好ましい。Ｘは、スルホン酸基を表すことが好ましい。
【００３３】
レゾールフェノールを硬化させるための触媒として、フェノールスルホン酸である、式（Ｖ）の化合物、またはノボラックスルホン酸である、式（ＶＩ）の化合物を用いることの更なる利点は、最終的な高分子マトリックス内で、フェノール酸が結合するにつれて、架橋反応中に排出される、遊離ホルムアルデヒドの量が減少することである。
【００３４】
使用される酸の量は、硬化した高分子の構造的完全性が低下するほどに樹脂を希釈することなく、高分子が導電性を有するために十分であるべきである。通常、好適な酸の量は、溶解レゾールの１０重量％より多い。酸の量は、溶解レゾールの１５重量％より多いことが好ましく、溶解レゾールの２０重量％より多いことがより好ましい。酸が、低分子量酸である場合、溶解レゾールの３００重量％を最大として使用されることが好ましく、溶解レゾールの２００重量％を最大として使用されることが好ましく、溶解レゾールの１５０重量％を最大として使用されることがより好ましく、溶解レゾールの１００重量％を最大として使用されることが最も好ましい。酸が、高分子量酸である場合、溶解レゾールの５００重量％を最大として使用されることが好ましく、溶解レゾールの４００重量％を最大として使用されることが好ましく、溶解レゾールの３００重量％を最大として使用されることが好ましく、溶解レゾールの２００重量％を最大として使用されることが好ましく、溶解レゾールの１５０重量％を最大として使用されることがより好ましく、溶解レゾールの１００重量％を最大として使用されることが最も好ましい。
【００３５】
本発明による高分子は、レゾールフェノール、溶媒、および酸から生成されることが好ましい。通常、レゾールフェノールおよび溶媒は、溶解レゾール（本明細書では、樹脂とも称される）の形で、共に供給される。本発明によれば、導電性高分子を生成する方法がさらに提供される。
【００３６】
当該方法は、
レゾールフェノールと溶媒とを有する溶解レゾールを提供することと、
過剰な水分を除去するために、上記溶解レゾールを選択的に加熱することと、
酸を上記溶解レゾールと混合することと、
この混合物を硬化させることと、
を含む。
【００３７】
溶解レゾールおよび酸は、本明細書にて規定されたものであることが好ましい。
【００３８】
本発明に用いられる高分子は、高分子の可塑性を高めるために、選択的に可塑剤を含む。用途によって、可塑性高分子が有用となることは、理解されることであろう。可塑剤は、不活性であり、酸親和性、不揮発性を有し、且つ／または、液体であることが好ましい。可塑剤は、樹脂および／または高分子に可溶であることが好ましい。可塑剤の適量は、用途の要求により特定されると共に、可塑剤が樹脂の導電性に与える影響により制限される。当業者であれば、試行錯誤して適量を特定することが可能であろう。可塑剤の例としては、過剰なエステル溶媒、ポリビニルアセテート、および／またはポリエチレングリコールが挙げられる。
【００３９】
高分子は、３次元多孔質構造を形成するために、樹脂中に発泡剤を用いることによって、あるいは、低極性有機溶媒として炭酸エステルを用いることによって、発泡させてもよい。好適な発泡剤の例としては、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、水素化クロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣと称される）、部分的に水素化されたフッ化炭素（ＨＦＣと称される）、イソペンタンおよび／またはシクロペンタンのような炭化水素、といった、水混和性の低い、任意の低沸点溶媒が挙げられる。好適な炭酸エステルの例としては、プロピレン・カーボネートおよびエチレン・カーボネートのような、環状炭酸エステルが挙げられる。上記のような炭酸エステルは、酸に接触することで、二酸化炭素を発生させる。発泡剤を使用する目的は、絶縁発泡体を生成することではなく、単に３次元連通気泡構造(3-d open cell structure)を形成することである。従って、使用された発泡剤は、硬化段階の間に失われるが、３次元構造を形成した後で、回収され、再生利用されうる。二酸化炭素および／または窒素のような、別の発泡剤もまた、使用可能である。
【００４０】
本発明による高分子の導電性は、導電性材料を添加することによって高められる。この添加される導電性材料は、導電性充填剤と以下称する。導電性材料は、樹脂成分と相溶性があり、且つ、硬化メカニズムの妨げにならないのであれば、導電性を高めるために、いかなる導電性材料でも、導電性充填剤として樹脂に添加しうる。炭素、特に黒鉛の形態の炭素は、樹脂との相溶性があること、且つ、化学反応に影響を与えないこと、から好適である。
【００４１】
導電性を高めるために、好適に選択される炭素の形態は、天然あるいは合成の、粉末黒鉛または片状黒鉛であることが好ましい。炭素の主要要件は、樹脂との相溶性、炭素の湿潤性および導電性である。サブミクロンの粒径を有する粒子から、ミリメートル単位の粒径を有する粒子のような、広い範囲の粒径を有する炭素を使用することができる。活性炭粉末、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ナノ粒子、ナノチューブ、ナノ繊維、ピッチ系炭素繊維、およびカーボンブラックのような、異なる炭素を混合して、１つ以上の炭素の組み合わせが用いられうる。酸に対する安定性を有する金属、および／または、金属酸化物粉末のような、非炭素系導電性充填剤、金属被覆黒鉛またはガラス（例えば、ニッケル被覆黒鉛または銀被覆ガラス）と、炭素との組み合わせが用いられうる。他の例では、１つ以上の非炭素系導電性充填剤が、単独で用いられうる。
【００４２】
高分子は、導電性充填剤が添加されることが好ましく、その添加量は、導電性材料に対する樹脂の重量比が、少なくとも０．００１：１であることが好ましく、少なくとも０．００２：１であることがより好ましく、少なくとも１：１であることが最も好ましく、且つ、最大でも１００：１であることが好ましく、最大でも２０：１であることがより好ましく、最大でも１０：１であることが最も好ましい。
【００４３】
本発明によれば、本発明による高分子から形成される成形品もまた、提供される。本発明による高分子から形成される成形品は、電気コネクタ、電流キャリア、電気的シールドまたは静電気放電シールド、電極、発熱体、電解質、および／または、被膜として用いられるために好適である。成形品は、鋳造、成型、押し出し、溶射、積層、および研削（特に、極低温研削）によって、選択的に成形される。
【００４４】
本発明による成形品が、電気コネクタとして使用される場合、成型コネクタの形態をとりうる。
【００４５】
本発明による成形品が、電流キャリアとして使用される場合、ケーブル、あるいは、導電性インク、例えばプリント回路基板上で用いられる導電性インクの形態をとりうる。
【００４６】
本発明による成形品が、電気的シールドまたは静電気放電シールド（例えば、帯電防止の用途におけるシールド、または、発電機、電気パイロン、および／または、変圧器のような送電源の近くにおける放電からのシールド）として使用される場合、床仕上げ剤（例えば、マット）、壁紙、建造物の一部（例えば、プレハブ建造物、特に壁、床あるいは天井の一部、または、ドア）、家具（例えば、テーブル、椅子、またはベンチ）、航空機またはその一部（例えば、翼または翼部品、胴体または胴体部品等）、フィルタ（例えば、燃料フィルタ）、コンテナ（例えば、サイロ）、帯電防止面（例えば、吹き付け塗装に適した面）、導管（例えば、パイプ）、バルブ、および／または、工業プラントあるいは工業設備の一部（例えば、工業プロセスにおける、危険を引き起こす可能性のある静電気の蓄積を減少させるため）の形態をとりうる。
【００４７】
本発明による成形品が、電極として使用される場合、燃料電池、太陽電池、またはバッテリの形態をとりうる。あるいは、本発明による成形品が、電極として使用される場合、モータブラシまたは変換器（例えば、水中用変換器）の形態をとりうる。
【００４８】
本発明による成形品が、発熱体として使用される場合、床下暖房、あるいは電気毛布（例えば、養生用毛布）において、使用されうる。
【００４９】
本発明による成形品が、電解質として使用される場合、燃料電池被膜、またはバッテリにおける使用に適した電解質の形態をとりうる。
【００５０】
本発明による成形品が、被膜として、特に導電性被膜として、使用される場合、ガスセンサ、湿度センサ、コンデンサ、帯電防止フィルム、導電性被覆、イオン交換膜、水電解槽、および／または、塩電解槽の形態をとりうる。
【００５１】
本発明によれば、電気装置が提供され、当該電気装置は、
（ａ）陰極、
（ｂ）陽極、および
（ｃ）電解質手段、および選択的に
（ｄ）分離装置、および／または、バイポーラプレート
を有し、
１つ以上の電極および／または電解質手段、分離装置、またはバイポーラプレートは、本発明による高分子を有する。
【００５２】
本発明による電気装置に用いられる、バイポーラプレートおよび／または分離板は、本発明による分離板であることが好ましい。電気装置がバイポーラプレートを有する場合、電気装置は、必ずしも、陰極（ａ）および陽極（ｂ）を有するとは限らないことは、理解されることであろう。その理由は、バイポーラプレートは、陰極および陽極を内蔵しているからである。
【００５３】
本発明によれば、気体の流れを方向づける流動場を１つ以上有し、燃料電池において好適に用いられる分離板がもたらされ、この分離板は、本発明による高分子を含む。
【００５４】
本発明によれば、本発明による高分子を有する電極が、さらにもたらされる。
【００５５】
本発明による電気装置は、セル、２つ以上のセルを有するバッテリ、または、コンデンサ（特に、電解コンデンサ）であることが好ましい。電気装置が燃料電池である場合、燃料電池は、セルを通過する酸素および水素の流れを制御するために、少なくとも１つのバイポーラプレート、および流入口と流出口とを有する。
【００５６】
本発明による分離装置は、１つの流動場を有する。本発明による分離装置は、電流コレクタとして、特に燃料電池において、有用である。バイポーラプレートは、スタック内で、個々の燃料電池を離間する、平らで、気体不透過性を有する、導電性分離装置である。バイポーラプレートは、その両側にそれぞれ流動場を有する。流動場は、板の上に、機械加工、あるいは成型により設けられた、少なくとも１つの流路であることが好ましい。流動場は、バイポーラプレートの一方の側において燃料（通常は、水素）を、他方の側において酸化剤を、燃料電池における流入点から流出点まで運ぶために好適である。
【００５７】
本発明による電気装置の電解質手段は、選択的に電解質の形態をとるか、または、電解質を受容するように構成される。例えば、電解質手段は、電池の動作中に、電解質がその中を通って流れることが可能な、導管の形態をとりうる。あるいは、電解質手段は、少なくとも電池の動作中に、その中に電解質が配置されることが可能な、コンテナの形態をとりうる。
【００５８】
本発明は、本発明による高分子の、電極としての用途ももたらす。
【００５９】
本発明は、また、本発明による高分子の、電磁シールド材としての用途、あるいは、静電気放電を所定の部位で抑制するための用途ももたらす。本発明による高分子を、電磁シールド材として適用する例としては、コンピュータ、コンピュータ部品、金銭登録機、携帯電話、その他家庭用電化製品のような、電子工学製品のハウジング、および、電子部品に使用される帯電防止包装材、または、静電気放電によって引き起こされる粉塵爆発の危険がある場合に、微粉、例えば食料品の微粉、に使用される帯電防止包装材が挙げられる。
【００６０】
本発明は、製品における電磁妨害の抑制方法をさらにもたらし、本方法は、本発明による高分子を用いて製品を遮蔽することを含む。製品を遮蔽することは、少なくとも部分的に本発明による高分子で構成されるハウジングが、この製品に設けられることを伴うことが好ましい。この製品は、電気製品でもよく、電子製品でもよい。
【００６１】
本発明は、また、静電気放電を所定の部位で抑制する方法ももたらし、本方法は、所定の部位に、本発明による高分子を設けることを含む。所定の部位としては、微粉に用いられる包装材料、または、マイクロチップやプリント回路基板のような、電子機器または電子部品のための包装材料が、好適である。あるいは、床仕上げ材、ガスメーター部品、送水ポンプ栓、または、自己潤滑軸受が、好適な所定の部位とされうる。あるいは、静電気放電の影響を受けやすい機器または部品が、その上で、操作される、または、動作される、作業台または同様の部位が、好適な所定の部位とされうる。
【００６２】
本発明によれば、（ａ）実質的に水を含まない溶解レゾールと、（ｂ）酸と、を含む、二液式組成物(two part composition)が、さらにもたらされる。溶解レゾールおよび酸は、本明細書に規定される通りであることが好ましい。二液式組成物は、使用者が、本発明の高分子を生成し、そして、所定の部位に適用することを希望する場合、例えば、本発明の高分子を、接着剤および／または充填材として高分子を使用する際に、有用である。二液式組成物が接着剤として用いられる場合、接着剤は、コンタクト用接着剤組成物、特に、プリント回路基板の製造に用いられるはんだ（好ましくは、無鉛はんだ）としてもよい。
【００６３】
本発明によれば、第１の部分を第２の部分に接着する方法がもたらされ、その方法は、
実質的に水を含まない溶解レゾールと、酸と、を提供する工程と、
上記溶解レゾールと、上記酸と、を混合する工程と、
上記混合された溶解レゾールと酸とを、第１の部分を第２の部分に接着するために用いる工程と、
を含む。
【００６４】
本発明によれば、本発明による高分子を含む導電性被覆がもたらされる。
【００６５】
本発明によれば、さらに、本発明による高分子を含む導電性被膜がもたらされる。導電性被膜は、通常、以下の用途に用いられる：ガスセンサ、湿度センサ、コンデンサ、帯電防止フィルム、導電性被覆、イオン交換膜、水電解槽、および／または、塩電解槽。
【００６６】
本発明は、以下の図面を参照して説明されるが、以下の図面によって、特許請求の範囲に記載される、本発明の範囲が制限されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明による電気装置の、第１実施形態の概略断面図である。
【図２】本発明による電気装置の、第２実施形態の概略平面図である。
【図３】本発明によるバイポーラプレートの、概略平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００６８】
図１は、非対称電極３ａおよび３ｂを、その両側に備える、一塊の電解質２を有する電気装置１を示す。非対称電極は、それぞれ電気コネクタ４ａおよび４ｂを備える。電極３ａ，３ｂは、一方が陰極として作用し、他方が陽極として作用する、非対称電極である。非対称電極３ａ，３ｂの一方または両方は、例えば実施例１に従って生成された高分子から形成される。別の実施形態においては、電解質２も、本発明による高分子、例えば実施例１に従って生成された高分子から、形成されうる。さらに別の実施形態においては、非対称電極３ａ，３ｂは、当業者に周知の、従来の材料から形成されてもよく、また、電解質２は、本発明による高分子から形成されてもよい。
【００６９】
図２は、電気装置、例えば、水素の流入口３０および流出口３５、ならびに酸素の流入口４０および流出口４５を有する、燃料電池１０の形態をとる電気装置を示す。この例の燃料電池１０は、電極２０，２５、ならびにバイポーラプレート１５を備える。
【００７０】
バイポーラプレート１５は、図３においてより詳細に図示され、バイポーラプレートの表面に、溝５０を有することが示されている。バイポーラプレート１５は、裏面にも、溝５０を有する。バイポーラプレート１５の異なる例は、片面にのみ溝５０を有する分離板である。
【００７１】
本発明による高分子の生成方法は、以下の実施例によって説明されるが、以下の実施例は、特許請求の範囲に記載される、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の利点についても、実施例にて示される。
［実施例１］
本実施例は、本発明による、酸硬化型の溶解レゾールを含む導電性高分子の一例である。
【００７２】
以下の出発物質が使用された。
【００７３】
樹脂：溶解レゾールフェノール(solvented phenolic resole)ＩＤＰ１３９    １００ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸                        ４０ｇ
使用された樹脂は、ボーデンケミカルＵＫ社により提供され、常温で５年間保管された溶解レゾールフェノールＩＤＰ１３９である。溶解レゾールフェノールＩＤＰ１３９は、グルタミン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチルを含む、二塩基性エステルの混合物である溶媒中にある、水を含まないレゾール樹脂(non aqueous resole resin)である。ｐ-トルエンスルホン酸は、デグッサ社により提供される。このｐ-トルエンスルホン酸は、６５重量％水溶液である。残留含水量が約２重量％になるように、水分が、蒸留により、溶解レゾールフェノールＩＤＰ１３９から除去された。
【００７４】
溶解レゾールフェノールと酸とが混合され、開放されたポリエチレン製の型の中で、７日間にわたって常温硬化された。
【００７５】
硬化した高分子は、空気に曝された光沢面と、型面に接する空気に曝されていないつや消し面と、を有する、硬質の鋳造物である。光沢面およびつや消し面の表面抵抗が、Ｃｏｍｏ  ＤＴ３８００  デジタルマルチメータを用いて測定された。結果は以下の通りである。
【００７６】
光沢面        ＞２０Ｍオーム
つや消し面    ３０ｋオーム
本実施例によって明らかになったのは、大量の酸（溶解レゾールフェノールの４０重量％）を添加することによって、硬化したフェノール系高分子の導電性が、驚くほど高くなるということである。標準的な含水レゾールフェノールは、レゾールの２〜１０重量％の酸を添加することによって硬化するのが一般的である。４０重量％の酸を含水樹脂に添加して、混合し、成形することは、激しい発熱が生じうることとなり、非常に危険な状態となりうるため、不可能であろう。
［比較例２および実施例３〜８］
本発明による、酸硬化型の溶解レゾールを含む導電性高分子の実施例が、比較例と共に、生成された。
【００７７】
出発物質：
樹脂：溶解レゾールフェノール  ＥＰＲ  ２００６／００１（ディネア社，この樹脂において、溶媒は、グルタミン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、及び、アジピン酸ジメチルを含む、二塩基性エステルの混合物である）
ｐ−トルエンスルホン酸（６５重量％水溶液）（デグッサ社）
黒鉛  グレード２３６９（ブランウェル社）
比較例２および実施例３〜７は、以下のように生成された。溶解レゾールフェノール樹脂が、プラスチック製のカップ中で秤量され、続いて酸が添加された。上記２つの成分は、へらを用いて１５秒間、手動で混合された。液状の混合物は、厚膜を形成するように平らなセラミック板上に流し込まれ、硬化された。
【００７８】
２４時間後に、実施例１で使用したマルチメータを用いて、厚膜試料の抵抗が測定された。得られた結果を、表１に示す。
【００７９】
実施例８は、以下のように生成された。黒鉛が、プラスチック製のカップ中で秤量され、続いて、溶解レゾールフェノール樹脂が秤量された。黒鉛と、溶解レゾールフェノール樹脂とは、酸を添加する前に、１分間予備混合された。酸を添加した後に、ペースト状の混合物は、３０秒間混合され、２ｃｍ×２ｃｍ×１ｃｍのプラスチック製の型に移され、ハンドプレスされた。２４時間後、実施例１で使用したマルチメータを用いて、硬化して成型された高分子試料の抵抗が測定された。得られた結果を、表１に示す。
[表１]
【００８０】
【表１】
2009541572.tif 000004
比較例２においては、標準的に、「安全」な５重量％の酸が添加された（樹脂の重量に基づく）。比較例２の抵抗のデータは、比較例２が導電性を有さないことを示している。実施例３〜６においては、酸の使用量を２００重量％（樹脂１：酸２）まで増加させた。これらの試料、特に実施例５〜８の試料が、安定していたことは、非常に驚くべきことである。当業者にとって、これほど大量の酸を添加することは、通常考えられないことであり、危険なことであろう。実施例８の生成において、発熱は穏やかであった。
【００８１】
抵抗の測定結果が、添加した酸の量と関連していることは、表１から明らかである。実施例６および７（それぞれ、１００重量％および２００重量％の酸を添加）の抵抗は、国際公開公報ＷＯ２００４／０９１０１５号に記載された、導電性充填剤を有しない実施例で得られたいずれの結果よりも、優れている。実施例８で得られた結果は、国際公開公報ＷＯ２００４／０９１０１５号に記載された、導電性充填剤を有する実施例で得られた結果と同程度である。
［実施例９］
酸硬化型の溶解レゾールを含む導電性高分子が、被膜として用いられた実施例について、説明する。ケトンの一種であるアセトンが、以下のように、溶解レゾールに添加された。
【００８２】
樹脂：溶解レゾールフェノール  ２０ｇ（ディネア社から得られる）
アセトン                      ２０ｇ
このケトン／エステル溶解レゾールに、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｇが添加され、その溶液は、実験室の作業台で高速撹拌器によって混合された。溶液は、平坦なプラスチック製の型に流し込まれ、常温で硬化された。アセトンが蒸発するにつれて、導電性被膜が形成された。２４時間後、導電性被膜の表面で、１．２ｋΩの値が測定された。
［実施例１０］
酸硬化型の溶解レゾールを含む導電性高分子が、ガラス繊維布フィルタ上の被膜として用いれらた実施例について、説明する。ケトンの一種であるアセトンが、以下のように、溶解レゾールに添加された。
【００８３】
樹脂：溶解レゾールフェノール  １２ｇ（ディネア社から得られる）
アセトン                      ４８ｇ
このケトン／エステル溶解レゾールに、ｐ−トルエンスルホン酸１２ｇが添加され、その溶液は、実験室の作業台で高速撹拌器によって混合された。溶液中に、２２ｇｍ-2のガラス繊維布片が浸漬され、その後６５℃のオーブンで、１分間硬化させた。２４時間後、ガラスフィルタの表面で、４．４ｋΩの値が測定された。
【図１】
2009541572.tif 000006
【図２】
2009541572.tif 000007
【図３】
2009541572.tif 000008
【国際調査報告】
2009541572.tif 000009
2009541572.tif 000010