(57)【要約】本発明は、無溶媒溶融条件下でポリウレタンを製造するための溶融トランスウレタンプロセスを提供する。このトランスウレタンプロセスでは、ジウレタンモノマーが、溶融条件の下、Ｔｉ（ＯＢｕ）4などの触媒の存在下でジオールと反応する。ポリマーの高分子量は、窒素パージ及び続く高真空適用下でメタノールなどの低沸点アルコールを重合媒体から連続除去することによって達成される。このトランスウレタンプロセスは、オリゴエチレングリコールなどの様々なジオール単位、単純アルキルジオール、脂環式ジオール及びポリオールについて首尾よく証明される。このポリウレタンは、可溶であり、様々な高温用途に対して３００℃まで安定である。このポリウレタンのガラス転移温度などの熱特性は、このトランスウレタンプロセスにおいて様々なジウレタン及びジオールを使用することによって容易に微調整され得る。本発明は、溶融条件下でのポリウレタンのためのイソシアネートを含まない重合手段を説明しており、このトランスウレタンプロセスは、危険性ではなく、環境負荷が小さい。本アプローチは、高分子量ポリウレタンを製造するのに有効であり、また、大規模製造の可能性を有する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン又はそのコポリマーを製造するための無溶媒非イソシアネート溶融トランスウレタンプロセスであって、製法１：
【化１】
2009518494.tif 000004
を有し、ここで、
Ｒ＝Ｃ１乃至Ｃ３６の脂肪族基、芳香族基、脂環式化合物基又はポリマー基であり、
Ｒ１＝Ｃ１乃至Ｃ３６の脂肪族基、芳香族基、脂環式化合物基であり、
Ｒ２＝Ｃ１乃至Ｃ３６の脂肪族基、芳香族基、脂環式化合物基又はポリマー基であり、
ジウレタンモノマーを、触媒の存在下、５０乃至３００℃の範囲にある温度でジオールと縮合させて合成溶融物を得ることと、攪拌及び冷却しつつ前記重合反応を４乃至２４時間継続させながら、窒素を用い、続いて行うその排気のために１乃至０．００１ｍｍＨｇの減圧下でパージすることによって前記溶融物から酸素を完全に除去し、その後、低沸点アルコールを前記溶融縮合物から除去して所望のポリマーを得ることと、得られたトランスポリウレタンを、溶液又は溶融物の何れかの状態にある熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂と１乃至９９％のモル比又は重量比でブレンドして、所望のポリマーブレンドを得ることとを含んだプロセス。
【請求項２】
請求項１記載のプロセスであって、得られる前記ポリウレタン及びそのコポリマーは、以下のタイプのポリマー群：Ａ-Ａ＋Ｂ-Ｂ、Ａ-Ｂ、Ａx-Ｂ、Ａ-Ｂx、Ａ-Ａ＋Ｂ-Ｂ＋Ａx-Ｂ；Ａ-Ａ＋Ｂ-Ｂ＋Ａ-Ｂx及びＡ-Ｂ＋Ａx-Ｂ又はＡ-Ｂ＋Ａ-Ｂxによって表され、ここで、ｘ＝１乃至２０であり、Ａ及びＢは、それぞれ、ウレタン及びヒドロキシル官能基であるプロセス。
【請求項３】
請求項１記載のプロセスであって、使用される前記ジウレタンモノマーは、芳香族、脂肪族及び脂環式のジウレタンからなる群より選択されるプロセス。
【請求項４】
請求項１記載のプロセスであって、使用される前記芳香族ジウレタンは、トルエン、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン又はアントラセンの環構造に基づいているプロセス。
【請求項５】
請求項１記載のプロセスであって、使用される前記脂肪族ジウレタンモノマーは、−（ＣＨ2）x−の脂肪族単位に基づいており、ここで、ｘ＝１，２，３，...１００であるプロセス。
【請求項６】
請求項１記載のプロセスであって、使用される前記脂環式ジウレタンモノマーは、単環、二環、三環又は多環の脂環式化合物環に基づいているプロセス。
【請求項７】
請求項６記載のプロセスであって、使用される前記脂環式化合物は、シクロヘキシル、メチレンビスシクロヘキシル、ビスシクロヘキシル及びトリシクロデカンからなる群より選択されるプロセス。
【請求項８】
請求項１記載のプロセスであって、使用される前記ジオールは、Ｈ（ＯＣＨ2ＣＨ2）xＯＨ及びＨＯ（ＣＨ2）xＯＨより選択され、ここで、ｘ＝１，２，３，...１００であるプロセス。
【請求項９】
請求項１記載のプロセスであって、使用される前記ジオールは、脂肪族、脂環式及び芳香族のジオールより選択されるプロセス。
【請求項１０】
請求項１記載のプロセスであって、使用される前記脂環式ジオールは、単環、二環、三環又は多環の脂環式ジオールであるプロセス。
【請求項１１】
請求項１記載のプロセスであって、使用される前記脂環式ジオールは、シクロヘキサンジメタノール、メチレンビスシクロヘキシルジオール、ビスシクロヘキシルジオール、シクロヘキサンジオール及びトリシクロデカンジメタノールからなる群より選択されるプロセス。
【請求項１２】
請求項１記載のプロセスであって、使用される前記ジオールは、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリアクリル酸、ポリスチレン及び他の熱可塑性樹脂からなる群より選択されるポリマーを含有したポリオールであるプロセス。
【請求項１３】
請求項１記載のプロセスであって、使用される前記触媒は、アルカリ、アルカリ土類金属、カルボン酸塩及びそれらの混合物からなる群より選択されるプロセス。
【請求項１４】
請求項１記載のプロセスであって、使用される前記触媒は、アルカリ、アルカリ土類金属、遷移金属、非金属、ランタニド及びアクチニドの、酸化物、酢酸塩、アルコキシド、リン酸塩、ハロゲン化物及び配位錯体からなる群より選択されるプロセス。
【請求項１５】
請求項１記載のプロセスであって、使用される前記触媒の量は、１乃至９９モルパーセント又は重量パーセントの範囲内にあるプロセス。
【請求項１６】
請求項１記載のプロセスであって、得られる前記トランスウレタンポリマーは、０．２乃至１．０の範囲内にある高い固有粘度と、１０００乃至１０，０００ポイズの範囲内にある溶融粘度とを有するプロセス。
【請求項１７】
請求項１記載のプロセスであって、得られる前記トランスウレタンポリマーは、３００℃までの熱安定性を有するプロセス。
【請求項１８】
請求項１記載のプロセスであって、得られる前記トランスウレタンポリマーは、−６０乃至２５０℃の範囲内にあるガラス転移温度を有するプロセス。
【請求項１９】
請求項１記載のプロセスであって、得られる前記トランスウレタンポリマーは、５乃至９５％の範囲内にある結晶化度パーセントを有するプロセス。
【請求項２０】
請求項１記載のプロセスであって、得られる前記トランスウレタンポリマーは、溶液及び溶融物の両方の状態にある熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂と１乃至９９％のモル比又は重量比でブレンドされるプロセス。
【請求項２１】
請求項２０記載のプロセスであって、得られる前記ポリウレタン及び熱可塑性樹脂／熱硬化性樹脂ブレンドが、熱処理又は溶液流延の何れかに供されるプロセス。
【請求項２２】
請求項２０記載のプロセスであって、使用される前記熱可塑性樹脂は、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリ（塩化ビニル）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリウレア、ポリウレタン、ポリスルフォン及びポリイミドからなる群より選択されるプロセス。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ポリウレタンを開発する方法に関し、特には、「ポリウレタンを製造するための新規な溶融トランスウレタン（melt transurethane）プロセス」に関する。本発明のプロセスは、無溶媒であり、危険性ではなく、環境負荷が小さく、非イソシアネート条件でのポリウレタンの製造を含んでいる。本発明は、更に、ジウレタンモノマーの製造方法と、前記トランスウレタンプロセスにおけるそれらの用途とに関する。
【０００２】
発明の背景
ポリウレタンは、ポリマーマトリック中に熱可逆性（thermo-reversible）の水素結合架橋を有した興味深い種類の熱可塑性エラストマーである。これらエラストマーは、従来の溶融及び溶液紡糸法によって加工され得るので、繊維工業において魅力がある。典型的には、ポリウレタンは、芳香族又は脂肪族ジイソシアネートの長鎖ジオール又はポリオールとの縮合を経由する溶液手段によって製造される（Frisch, K. C.; Klempner, D.; In Comprehensive Polymer Science; Allen, G.; Bevington, J. C.; Eds, Pergamon Press, New York, 1989, chapter 24, page 413からの参照）。ポリウレタン中のウレタン結合は、「実質的に（virtual）架橋された」硬いセグメントとして振る舞い、柔らかい長鎖ネットワークによって囲まれている。硬いドメインは、ポリウレタンの熱可逆性と高いガラス転移温度と硬度とに寄与する（Kojio, K.; Fukumaru, T.; Furukawa, M. Macromolecules 2004, 37, 3287に記載されている）。これら材料は、プラスチック工業における十分な市場を獲得しており、プラスチック経済では、熱可塑性エラストマーの需要が著しく高まっている。不運なことに、芳香族ポリウレタンの場合、ウレタン結合は、（１３０℃を超えると）熱劣化を受け、そのために、それを高温溶融プロセスに不適にさせる（Velankar, S.; Cooper, S. L. Macromolecules 1998, 31, 9181に記載されている）。ポリウレタンの熱的安定性を向上させるための多くの試みが報告されており、それらのいくつかは、ウレタン−尿素、ウレタン−エステル、ウレタン−エーテル及びウレタン−イミドのコポリマーを含んでいる（Ning, L.; De-Ning, W.; Sheng-Kang, Y. Macromolecules 1997, 30, 4405 and Garrett, J. T.; Siedlecki, C. A.; Runt, J. Macromolecules 2001, 34, 7066）。ポリウレタンフォーム、接着剤及び繊維工業において使用されるイソシアネートは、非常に危険であると認識されており、これら材料を扱う人々に対し重大な健康問題を引き起こすことがわかっている。更に、製造の間にポリウレタン中に残った未反応のイソシアネートモノマーも、危険であることが知られており、多くの消費者製品へのそれらの適用を制限する。これら問題のせいで、世界中のポリウレタン工業において、健康関連への厳格な制約が強化されている。また、イソシアネートは、非常に感湿性であり、それは、実験室規模又は工業規模での生産のために、高純度な溶媒及び不活性雰囲気を必要とする。それゆえに、危険性ではなく、環境負荷が小さく、無溶媒であり且つ非イソシアネートの重合方法論に基づく新たなプロセスの開発は、非常に魅力的であり、ポリウレタンの製造にとって必須の要件でもある。
【０００３】
過去、ポリエステル、ポリカーボネート及びポリエーテルを無溶媒溶融条件によって製造するための多くの努力が為されてきた。ポリエステル及びポリカーボネートの場合、ジカルボン酸エステルは、エステル交換条件の下、ジオールと２６０乃至２８０℃で反応して、高分子量ポリマーをつくる（WhinField, J. R. Nature, 1946, 158, 930 and Pilati, F. In Comprehensive Polymer Science; Allen, G.; Bevington, J. C.; Eds, Pergamon Press, New York, 1989, chapter 17, page 275からの参照）。また、溶融エステル交換プロセスは、ポリエステル工業において、ポリエステルとポリカーボネートとの間で反応性ブレンディングを生じさせるのにうまく適合されている（Jayakannan, M.; Anilkumar, P. J. Polym. Sci. Polym. Chem. 2004, 42, 3996 and Zhang, Z.; Luo, X.; Lu, Y.; Ma, D. J. Appl. Polym. Sci. 2001, 80, 1558に記載されている）。最近、１８０乃至２００℃でビス−ベンジルメチルエーテルをジオールと反応させることによってポリエーテルを製造するための溶融エステル交換反応が開発されている（Jayakannan, M.; Ramakrishnan, S. Chemical Commun, 2000, 1967. and Jayakannan, M.; Ramakrishnan, S. J. Polym. Sci. Polym. Chem. 2001, 39, 1615）。しかしながら、我々の知る限り、無溶媒溶融条件でのポリウレタンの製造についてこれまでに分かっている報告は存在しておらず、この条件は、イソシアネートを含まずに環境負荷が小さい手段でポリウレタンを大規模に製造することにとって、非常に魅力的であろう。
【０００４】
上記を考慮に入れて、出願人は、ポリウレタンのための新規な溶融トランスウレタン反応と、製法（１）に図式的に示されたプロセスとを提案する。
【化２】
2009518494.tif 000002
【０００５】
製法１に記載された新たなプロセスは、溶融条件下でのポリウレタン製造に対して非常に有効であり、このプロセスは、芳香族、脂肪族及び脂環式の誘導体を含んだポリウレタンを製造するのに使用され得る。この溶融トランスウレタンプロセスの重要な特徴の１つは、このプロセスに記載されたジウレタンモノマーが、危険性ではなく、周囲条件において安定であることである。それは、実験室又は工業において、ジウレタンモノマーの製造、精製及び簡易管理を、イソシアネートモノマーと比べてより容易にする。このプロセスは、典型的には、ジオールをジウレタンモノマーと反応させてオリゴマーポリウレタン鎖を生成し、次に、これらが重縮合反応に供されて高分子量ポリウレタンを生成することを伴った。高分子量ポリマーは、低沸点アルコールを連続除去し、平衡をポリマー形成へと移動させることによって容易に得られる。重縮合の間、ウレタン結合は、或るものから他のものへと変質し、このプロセス全体を「トランスウレタン」と名付ける。このプロセスから除去される縮合物（Ｒ1ＯＨ）は、プラスチック工業における非常にありふれた副生成物である、メタノール、エタノール又は低分子量アルコールなどの単純なアルコールである。それ故に、これらモノマー及び縮合物の双方は、この溶融トランスウレタンプロセスにおいて環境負荷が小さいものであり、ポリウレタン工業において使用される従来の危険なイソシアネート及びアルコールの反応に比べて、それらをより魅力的にする。本発明は、無溶媒溶融プロセスによってポリウレタンをつくるために、ジウレタンモノマーを、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドまたはポリメチレン鎖を含んだ市販されている多くの単純なジオール及びポリオールと共に直接利用することを強調する。本プロセスは、高分子量ポリウレタンの製造に非常に有効であり、このプロセスは、単純なランダムコポリマー、ブロックコポリマー、ランダム分岐（random branched）、高分岐（hyperbranched）ポリマー、グラフト及び液晶ポリマー並びに生分解性及び生体適合性ポリマーなど、多くのタイプのポリウレタンに適合され得る。また、本溶融トランスウレタンプロセスは、ポリウレタンの、多くの熱可塑性ポリマー、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエーテル、ポリスルフォン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、並びに、エポキシ基、アミノ基及び不飽和基を主鎖又は側鎖に含んだ他の熱可塑性／熱硬化性樹脂との反応性ブレンディングに非常に有効である。本プロセスによって製造されたポリウレタンは、様々な高温用途に対し、３００℃まで安定である。
【０００６】
発明の目的
それ故に、本発明の主たる目的は、無溶媒であり且つ環境負荷が小さい条件下での「ポリウレタンを製造するための溶融トランスウレタンプロセス」を提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、ポリウレタンを、芳香族、脂肪族及び脂環式化合物の環状構造を含んだ市販のポリオール及び単純なジオールから直接製造する方法を提供することである。
【０００８】
本発明の更に他の目的は、ジウレタンモノマーを合成し、これら危険性がないモノマーを、高分子量ポリウレタンのための溶融トランスウレタンプロセスの下でジオールと重合させるプロセスを提供することである。
【０００９】
本発明の更なる他の目的は、高分子量ポリマーを、溶融条件下で、ＡＢ、ＡxＢ及びＡＢxタイプの官能基を含み、ｘ＝２，３，４，５...ｎであるモノマーから製造するプロセスを提供することである。
【００１０】
本発明の更なる他の目的は、高分子量ポリマーを、溶融条件下で、複数の官能基を有したモノマーから製造するプロセスを提供することである。
【００１１】
本発明の更なる他の目的は、高分子量ポリマーを、溶融条件下で、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリアクリル酸（poly acrylics）、ポリスチレンなどのポリマーを含んだポリオールから製造するプロセスを提供することである。
【００１２】
本発明の更なる他の目的は、射出及び圧縮成形などの高温加工技術を伴う、高温溶融条件でのポリウレタンの製造プロセスを提供することである。
【００１３】
本発明の更なる他の目的は、エステル、エーテル、アミド、尿素及びカーボネートなどの化学結合を有した高分子量ポリウレタンコポリマーを合成するプロセスを提供することである。
【００１４】
本発明の更なる他の目的は、金属、金属酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属配位化合物、ランタニド及びアクチニドを含んだ化合物からの触媒を使用して、トランスウレタンプロセスを促進することである。
【００１５】
従って、本発明は、ポリウレタン又はそのコポリマーを製造するための無溶媒非イソシアネートプロセスであって、製法１：
【化３】
2009518494.tif 000003
【００１６】
を有し、ここで、
Ｒ＝Ｃ１乃至Ｃ３６の脂肪族基、芳香族基、脂環式化合物基又はポリマー基であり、
Ｒ１＝Ｃ１乃至Ｃ３６の脂肪族基、芳香族基、脂環式化合物基であり、
Ｒ２＝Ｃ１乃至Ｃ３６の脂肪族基、芳香族基、脂環式化合物基又はポリマー基であり、
ジウレタンモノマーを、触媒の存在下、５０乃至３００℃の範囲にある温度でジオールと縮合させて合成溶融物を得ることと、攪拌及び冷却しつつ前記重合反応を４乃至２４時間継続させながら、窒素を用い、続いて行うその排気のために１乃至０．００１ｍｍＨｇの減圧下でパージすることによって前記溶融物から酸素を完全に除去し、その後、低沸点アルコールを前記溶融縮合物から除去して所望のポリマーを得ることと、得られたトランスポリウレタンを、溶液又は溶融物の何れかの状態にある熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂と１乃至９９％のモル比又は重量比でブレンドして、所望のポリマーブレンドを得ることとを含んだプロセスを提供する。
【００１７】
本発明の或る実施形態では、得られるポリウレタン及びそのコポリマーは、以下のタイプのポリマー群：Ａ-Ａ＋Ｂ-Ｂ、Ａ-Ｂ、Ａx-Ｂ、Ａ-Ｂx、Ａ-Ａ＋Ｂ-Ｂ＋Ａx-Ｂ；Ａ-Ａ＋Ｂ-Ｂ＋Ａ-Ｂx及びＡ-Ｂ＋Ａx-Ｂ又はＡ-Ｂ＋Ａ-Ｂxによって表され、ここで、ｘ＝１乃至２０であり、Ａ及びＢは、それぞれ、ウレタン及びヒドロキシル官能基である。
【００１８】
更なる他の実施形態では、使用されるジウレタンモノマーは、芳香族、脂肪族及び脂環式のジウレタンからなる群より選択される。
【００１９】
更なる他の実施形態では、使用される芳香族ジウレタンは、トルエン、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン又はアントラセンの環構造に基づいている。
【００２０】
更なる他の実施形態では、請求項１記載のプロセスであって、使用される脂肪族ジウレタンモノマーは、−（ＣＨ2）x−の脂肪族単位に基づいており、ここで、ｘ＝１，２，３，...１００である。
【００２１】
更なる他の実施形態では、請求項１記載のプロセスであって、使用される脂環式ジウレタンモノマーは、単環、二環、三環又は多環の脂環式化合物環に基づいている。
【００２２】
更なる他の実施形態では、使用される脂環式化合物は、シクロヘキシル、メチレンビスシクロヘキシル、ビスシクロヘキシル及びトリシクロデカンからなる群より選択される。
【００２３】
更なる他の実施形態では、請求項１記載のプロセスであって、使用される前記ジオールは、Ｈ（ＯＣＨ2ＣＨ2）xＯＨ及びＨＯ（ＣＨ2）xＯＨより選択され、ここで、ｘ＝１，２，３，...１００である。
【００２４】
更なる他の実施形態では、使用されるジオールは、脂肪族、脂環式及び芳香族のジオールより選択される。
【００２５】
更なる他の実施形態では、使用される脂環式ジオールは、単環、二環、三環又は多環の脂環式ジオールから選択される。
【００２６】
更なる他の実施形態では、使用される脂環式ジオールは、シクロヘキサンジメタノール、メチレンビスシクロヘキシルジオール、ビスシクロヘキシルジオール、シクロヘキサンジオール及びトリシクロデカンジメタノールからなる群より選択される。
【００２７】
更なる他の実施形態では、使用されるジオールは、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリアクリル酸、ポリスチレン及び他の熱可塑性樹脂からなる群より選択されるポリマーを含有したポリオールである。
【００２８】
更なる他の実施形態では、使用される触媒は、アルカリ、アルカリ土類金属、カルボン酸塩及びそれらの混合物からなる群より選択される。
【００２９】
更なる他の実施形態では、使用される触媒は、アルカリ、アルカリ土類金属、遷移金属、非金属、ランタニド及びアクチニドの、酸化物、酢酸塩、アルコキシド、リン酸塩、ハロゲン化物及び配位錯体からなる群より選択される。
【００３０】
更なる他の実施形態では、使用される触媒の量は、１乃至９９モルパーセント又は重量パーセントの範囲内にある。
【００３１】
更なる他の実施形態では、得られるトランスウレタンポリマーは、０．２乃至１．０の範囲内にある高い固有粘度と、１０００乃至１０，０００ポイズの範囲内にある溶融粘度とを有する。
【００３２】
更なる他の実施形態では、得られるトランスウレタンポリマーは、３００℃までの熱安定性を有する。
【００３３】
更なる他の実施形態では、得られるトランスウレタンポリマーは、−６０乃至２５０℃の範囲内にあるガラス転移温度を有する。
【００３４】
更なる他の実施形態では、得られるトランスウレタンポリマーは、５乃至９５％の範囲内にある結晶化度パーセントを有する。
【００３５】
更なる他の実施形態では、得られるトランスウレタンポリマーは、溶液及び溶融物の両方の状態にある熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂と１乃至９９％のモル比又は重量比でブレンドされる。
【００３６】
更なる他の実施形態では、得られるポリウレタン及び熱可塑性樹脂／熱硬化性樹脂ブレンドが、熱処理又は溶液流延の何れかに供される。
【００３７】
更なる他の実施形態では、使用される熱可塑性樹脂は、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリ（塩化ビニル）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリウレア、ポリウレタン、ポリスルフォン及びポリイミドからなる群より選択される。
【００３８】
発明の詳細な説明
本発明の或る特徴に従うと、ランダム分岐、高分岐、樹枝状（dendritic）、グラフト、キンク（kinked）コポリマー及び液晶ポリマーを含有したポリウレタンが、上記プロセスによって製造され得る。本発明において、ガラス転移温度（−６０乃至２５０℃）及び結晶化度パーセント（５乃至９５％）は、異なるタイプのジオールとジウレタンモノマーとを使用することによって、微調整され得る。このプロセスにおいて製造されるポリウレタンの熱安定性は、３００℃まで非常に安定である。この溶融トランスウレタンプロセスによって製造されたポリウレタンは、他の熱可塑性樹脂とのポリウレタンブレンドを製造するのに有用である。また、上記のトランスウレタンプロセスは、ポリウレタンの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂との反応性ブレンディングが、熱的に安定であり、結晶性であり、良好な形態（morphology）を持ち、熱可逆性を有し、３００℃までの熱安定性を有したエラストマーポリウレタンを得るのに非常に有効である。
【００３９】
本発明の他の目的、特徴及び利点は、この説明及び添付の図面から明らかになるであろう。
【００４０】
ここで、本発明の或る好ましい実施形態を、添付の図面を参照しながら説明する。しかしながら、開示される実施形態は、単に、様々な形態で具現化され得る本発明の例示であることを理解されたい。以下の説明及び図面は、本発明を制限するものとして解釈されるべきでなく、数多くの特定の詳細は、特許請求の範囲の基礎として及び如何にしてつくる及び／又は本発明を使用するかについて当業者へ教示するための基礎として本発明の完全な理解を提供するために説明される。しかしながら、幾つかの例においては、本発明を細部の中に不必要に埋没させないように、良く知られている又はありふれた細部は記載されていない。
【００４１】
本発明は、毒性のないジウレタンモノマー及びジオールを使用する、無溶媒条件下での溶融トランスウレタンプロセスにおけるポリウレタンの製造方法を本質的に含んでいる。製法１に示されたプロセスは、ｘ＝１，２，３...ｎであるＨ（ＯＣＨ2ＣＨ2）xＯＨ及びＨＯ（ＣＨ2）xＯＨなどの単純なジオールと、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド又はポリメチレンの鎖を含んだポリオールとからなる様々なタイプについて高分子量ポリウレタンを製造するのに非常に有効である。製法１に用いられるジウレタンモノマーは、芳香族、脂肪族、脂環式化合物又は何らかの長いポリマー鎖であり得る。このトランスウレタンプロセスは、溶液及び溶融状態にある熱可塑性又は熱硬化性ポリウレタンの合成のために実行され得る。温度、触媒、触媒の量、攪拌速度、攪拌子の種類、適用される減圧及び重合反応時間などの重合条件を異ならしめることによって、得られるポリウレタンの分子量が制御され得る。
【００４２】
本発明の好ましい実施形態では、市販のジイソシアネートを使用し、費用がさほどかからないプロセスにおいて、メタノール及びエタノールなどの単純なアルコールと周囲温度で反応させることによって、ジウレタンモノマーが高純度及び高収率の生成物形成で製造され得る。
【００４３】
本発明の他の実施形態では、このトランスウレタンプロセスは、金属、金属酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属配位化合物、ランタニド及びアクチニドを含んだ化合物からの触媒を使用して促進され得る。触媒は、トランスウレタンプロセスの、ポリウレタンオリゴマーをつくる第１段階及び続いて行う重縮合反応の双方のために使用され得る。
【００４４】
本発明の更に他の実施形態では、この溶融トランスウレタン重合プロセスは、高温で無溶媒条件において、ジウレタンを多官能アルコールと反応させるか又はジオールを多官能ウレタンモノマーと反応させることにより、熱硬化性樹脂をつくるのに使用され得る。また、このプロセスは、モノマー及び触媒の混合物をスカフォード（scaffold）に流し込み、その後、所望の温度と減圧とを適用することによる所望の物品の成形の間に熱硬化性樹脂を製造するのにも利用され得る。
【００４５】
本発明の更に他の実施形態では、溶融トランスウレタン重合プロセスは、ランダム分岐した、高分岐した、樹枝状構造のホモ及びコポリマー、グラフトコポリマー、キンクコポリマー並びに液晶ポリマーを製造するのに利用され得る。
【００４６】
本発明の他の特徴に従うと、このトランスウレタン反応によって生成されるポリマーは、溶液流延及び溶融処理技術によって、薄膜及び任意の物品へと加工され得る。溶融処理は、ホットプレス、押出成形、圧縮成形及び研磨成形（abrasive molding）技術を含んでいる。本発明では、様々な高温用途に対して３００℃までという、ポリウレタン及びそのコポリマーの高い熱安定性が得られ得る。このプロセスによって製造されたポリマーのガラス転移温度は、適切なジオール又はジウレタンモノマーを使用して、−６０乃至２２０℃で変動し得る。また、このプロセスよって製造されたポリマーの結晶化度パーセントは、適切な芳香族、脂肪族又は脂環式化合物の誘導体を使用することによって、５乃至９５％に制御され得る。
【００４７】
本発明の重要な発見は、新たな溶融トランスウレタン反応を適合させることで、安価な試薬を環境負荷が小さいアプローチにおいて使用する低コストの溶融プロセスによって、ポリウレタンが製造され得ることである。本合成アプローチは、大規模製造に容易に適合させることができる。
【００４８】
本発明は、以下の例において詳細に説明される。以下の例は、単に、例として挙げられており、それ故に、本発明の範囲を限定するようには解釈されるべきではない。
【００４９】
例１
ジウレタンモノマーの合成：ジウレタン合成の例として、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）とメタノールとの反応について典型的な手順を説明する。メタノール（６．４ｍｌ、５．０ｇ、１５６ｍｍｏｌ）を、窒素導入口を備えた２５ｍｌの二口フラスコ内に入れた。これに、ジブチル錫ラウレート（６滴）を反応用の触媒として添加し、このフラスコを、氷塩浴を使用して、−２０℃まで冷却した。ＨＭＤＩ（５．０ｇ、２９ｍｍｏｌ）を滴下によって添加し、この反応混合物を、３０℃までゆっくりと加温し、０．５時間攪拌し、続いて、６５℃まで加熱し、この反応を１８時間継続させた。フラスコの内容物を冷却し、多量のメタノール中へと沈降させ、濾過して、白色粉末を得た。粗生成物を、ホットメタノールからの晶出によって精製し、５５℃（０．５ｍｍＨｇ）の真空オーブン内で１２時間乾燥させた。ｍ．ｐ．＝８０℃。
【００５０】
例２
ポリウレタンを製造するための溶融トランスウレタン反応：上で合成されたジウレタンモノマー及びテトラエチレングリコールについて、溶融トランスウレタンプロセスの典型的な手順を説明した。テトラエチレングリコール（０．９２ｇ、４．７５ｍｍｏｌ）と、ジウレタンモノマー（１．１０ｇ、４．７５ｍｍｏｌ）と、触媒としてのチタンテトラブトキシド（６滴）とを、ガラス製の円筒形溶融縮合装置内に入れた。この重合装置は、窒素を用いてパージするため及び減圧を適用するための導入口及び排気口を備えている。この装置を１００℃の油浴内に置くことによって、重合内容物を溶融させた。この溶融物を、攪拌しながら窒素を用いてパージし、続けて排気を行った。このプロセスを少なくとも３回繰り返して、反応媒体から酸素を完全に除去した。この溶融物を、１３０℃の窒素の定常流の下、４時間攪拌することによって、重合を継続させた。次に、この粘性オリゴマー溶融物を、１５０℃まで加熱し、３０分かけて０．０１ｍｍＨｇへと徐々に減圧にした。この条件で更に２時間、重合を継続させた。この溶融トランスウレタンプロセスの終わりに、高粘性ポリウレタンを得た。
【００５１】
例３
オリゴ又はポリエチレングリコールからポリウレタンを製造するための溶融トランスウレタン反応：モノ、ジ、トリ及びテトラエチレングリコールなどの市販のオリゴエチレングリコールと、ＰＥＧ３００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ１０００、ＰＥＧ１５００及びＰＥＧ３０００などの様々な分子量のポリエチレングリコールとから様々なポリウレタンを合成するのに、溶融トランスウレタンプロセスを適合させる。等モル量のこれらジオールを、例２において説明したジウレタンモノマーと重合させて、溶融トランスウレタンプロセスの終わりに高粘性ポリウレタンを得た。
【００５２】
例４
単純な脂肪族ジオール及びポリメチレンジオールからポリウレタンを製造するための溶融トランスウレタン反応：エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、及び一般式ＨＯ（ＣＨ2）xＯＨを持ち、ｘ＝１，２，３...１００であるジオールなどの単純な脂肪族ジオールから、様々なポリウレタンを合成するのに、溶融トランスウレタンプロセスを適合させる。等モル量のこれらジオールを例２において説明したジウレタンモノマーと重合させて、高粘性ポリウレタンを得た。
【００５３】
例５  
脂環式ジオールからポリウレタンを製造するための溶融トランスウレタン反応：トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤ−ＤＭ）及びシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）などの市販の単環、二環、三環及び多環の脂環式ジオールから様々なポリウレタンを合成するのに、溶融トランスウレタンプロセスを適合させる。等モル量のこれらジオールを例２において説明したジウレタンモノマーと重合させて、溶融トランスウレタンプロセスの終わりに高粘性ポリウレタンを得た。
【００５４】
例６  
ポリオールからポリウレタンを製造するための溶融トランスウレタン反応：ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスルフォンなどを含んだ市販のポリオールから様々なポリウレタンを合成するのに、溶融トランスウレタンプロセスを適合させる。等モル量のこれらジオールを例２において説明したジウレタンモノマーと重合させて、高粘性のポリウレタンを得た。
【００５５】
例７  
様々なジウレタンからポリウレタンを製造するための溶融トランスウレタン反応：２，６−トルエン、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン、アントラセンなどの環状構造を持つ芳香族ジイソシアネートと、一般式がＯＣＮ（ＣＨ2）xＮＣＯであり、ｘ＝１，２，３...１００である脂肪族ジイソシアネートと、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びメチレンビスシクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートとから製造されたジウレタンモノマーから様々なポリウレタンを合成するのに、溶融トランスウレタンプロセスを適合させる。等モル量の例２乃至６において説明したジオールを例２において説明したジウレタンモノマーと重合させ、溶融トランスウレタンプロセスの終わりに高粘性のポリウレタンを得た。
【００５６】
例８  
ポリウレタンを製造するための、様々な重合条件での溶融トランスウレタン反応：重合温度を１００乃至３００℃で異ならしめ、攪拌速度を１０乃至３０００ｒｐｍで異ならしめ、１乃至０．００１ｍｍＨｇの範囲内の減圧を適用することによって様々なポリウレタンを合成するのに、前記溶融トランスウレタンプロセスを適合させる。等モル量の例２乃至７において説明したジオール及びジウレタンを重合させて、トランスウレタンプロセスの終わりに高粘性ポリウレタンを生成する。
【００５７】
例９  
ポリウレタンを製造するための、様々な触媒を使用する溶融トランスウレタン反応：
アルカリ及びアルカリ土類金属のカルボン酸、アルカリ、アルカリ金属、遷移金属、非金属、ランタニド及びアクチニドの酸化物、酢酸塩、アルコキシド、配位錯体からなる群より選択される触媒を使用する様々な触媒を使用して様々なポリウレタンを合成するのに、溶融トランスウレタンプロセスを適合させる。重合反応における触媒の濃度は、１乃至１０００モル等量で異ならしめた。各々の触媒について、例２乃至８において説明した様々なタイプのジオール、ジウレタン及び重合条件に従うことで、溶融トランスウレタンプロセスの終わりに高粘性ポリウレタンを生成する。
【００５８】
利点  
この新たな溶融トランスウレタンプロセスは、ポリウレタンのために用いられた従来のイソシアネート手段に優る多くの利点を有する。この新たなプロセスでは、ポリウレタンは、無溶媒非イソシアネート溶融条件で処理され得て、それ故に、得られたポリマー生成物は、溶媒も未反応のイソシアネート不純物も含んでいない。この新たなプロセスは、熱硬化性のデバイス、塗料、エラストマー、医用材料、マイクロエレクトロニクス、ポリマー電解質、蓄電池、太陽電池、バイオセンサー及び発光ダイオードなどに亘る工業用途に大きく期待される新たなポリマー材料を製造するのに有効である。トランスウレタン重合プロセスによって製造されたポリマーは、ナノテクノロジーにおける様々な用途及び医用、生分解性プラスチックの用途に利用され得る。
【００５９】
この新たなプロセスによって生成されるポリウレタンは、溶液流延、及び、ホットプレス、押出成形、圧縮成形及び研磨成形による溶融処理において、熱可塑性樹脂／熱硬化性樹脂ブレンドを製造するのに使用され得る。ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリ（塩化ビニル）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリウレア、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリイミド及びエチレン酢酸ビニルなどのプラスチックを含んだ複合材が製造され得る。ポリウレタン及びポリウレタン／熱可塑性樹脂ブレンドは、熱処理又は溶液流延に供されて、厚さが１ミクロン乃至１０ｃｍの寸法で異なる、高度自立型（highly free standing）のフレキシブルフィルム及びバーにされる。この熱可塑性樹脂／熱硬化性樹脂及びポリウレタンは、熱的に安定で、結晶性であり、良好な形態とエラストマー性とを有し得る。本発明は、溶融トランスウレタンプロセスを使用する、ポリウレタンフォーム、接着剤、塗料、コーティング、繊維などの製造にも非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は、溶融トランスウレタンプロセスの概略図である。
【図２】図２は、製法１のプロセスを使用する例２において製造されたポリウレタンの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3中）を示している。ポリマー中の５２ｐｐｍの位置でのＯＣＨ3炭素原子のピーク（ジウレタンモノマーに対応）の消失は、溶融トランスウレタンプロセス及び高分子量ポリウレタンの形成を立証している。
【図３】図３は、製法１のプロセスを使用する例２において説明されたポリウレタンのＴＧＡプロットを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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