(57)【要約】低粘度の多官能アクリレートオリゴマー、ＵＶ硬化性モノマー、１０重量％以下の有機溶剤及び光開始剤を含む本発明のＵＶ硬化性ハイソリッド塗料組成物は優れた作業性および環境特性を有し、ならびに優れた物性を有する塗膜を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物全重量に基づいて反応性アクリレートオリゴマー２０〜６０重量％、ＵＶ硬化性モノマー２０〜６０重量％、有機溶剤１〜１０重量％及び光開始剤１〜１０重量％を含んで成るＵＶ硬化性塗料組成物であって、該反応性アクリレートオリゴマーは４〜９個のアクリレート官能基を有しおよび５００〜２０、０００ｃｐｓの範囲の室温での粘度を示すものである、ＵＶ硬化性塗料組成物。
【請求項２】
前記反応性アクリレートオリゴマーが、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物である請求項１に記載のＵＶ硬化性塗料組成物。
【請求項３】
前記ＵＶ硬化性モノマーが、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ヘキサメチレンジアクリレート（ＨＤＤＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（２−ＨＰＡ）、イソボニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、及びこれらの混合物からなる群から選ばれるものである請求項１に記載のＵＶ硬化性塗料組成物。
【請求項４】
前記有機溶剤が、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ジメチルケトン、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ブチルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれるものである請求項１に記載のＵＶ硬化性塗料組成物。
【請求項５】
基材の表面に請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物を、スプレーコーティングし、ディップコーティングし、フローコーティングしまたはスピンコーティングしてＵＶ硬化性膜を形成し、前記ＵＶ硬化性膜を室温で乾燥し、及び前記乾燥された膜を紫外線照射によって硬化させることを含んで成る塗膜の製造方法。
【請求項６】
前記基材が、プラスチックである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項５の方法によって得られる塗膜。
【請求項８】
請求項７の塗膜を含んで成る製品。
【請求項９】
携帯電話、自動車または家電製品である請求項８に記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境問題や加工性の問題を引き起こさず、優れた塗膜を提供することができる溶媒含量の低いＵＶ硬化性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで粉体塗料（ｐｏｗｄｅｒ  ｃｏａｔｉｎｇ）、水性塗料（ｗａｔｅｒ  ｂｏｒｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ＵＶ硬化性塗料（ＵＶ  ｃｕｒａｂｌｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）及びハイソリッドコーティング組成物（ｈｉｇｈ−ｓｏｌｉｄ  ｃｏａｔｉｎｇ）などの多様な塗料組成物が開発されており、特にＵＶ硬化性塗料組成物が広く用いられている。しかし、従来のＵＶ硬化性塗料組成物は揮発性有機溶剤を、例えば４５〜６０重量％と多量含有するので、スプレーコート法、ディップコート法、フローコート法またはスピンコート法を用いる場合、大気汚染、作業者の健康への悪影響、塗工基材の変形及びエネルギーの無駄使いをもたらす。
【０００３】
従って、揮発性有機溶剤の使用によって生じる問題を最小化できる環境に優しい（environment-friendly）なＵＶ硬化性組成物を開発することが求められてきた。
【０００４】
「発明の概要」
従って、本発明の主要な目的は、優れた物性を有する塗膜を得る際に優れた作業性及び環境受容性（environmental acceptability）を示す、１０重量％以下の少量の有機溶剤を含むＵＶ硬化性ハイソリッド（high solid）塗料組成物を提供することである。
【０００５】
本発明の１つの要旨に従えば、組成物全重量に基づいて反応性アクリレートオリゴマー２０〜６０重量％、ＵＶ硬化性モノマー２０〜６０重量％、有機溶剤１〜１０重量％及び光開始剤１〜１０重量％を含んで成るＵＶ硬化性塗料組成物であって、該反応性アクリレートオリゴマーは４〜９個のアクリレート官能基を有しおよび５００〜２０、０００ｃｐｓの範囲の室温での粘度を示すものである、ＵＶ硬化性塗料組成物を提供する。
【０００６】
「発明の詳細な説明」
本発明によるＵＶ硬化性ハイソリッド塗料組成物は、室温での粘度が低い多官能アクリレートオリゴマー及び１０重量％以下の有機溶剤を含むことを特徴とする。
【０００７】
本発明で用いられるＵＶ硬化性多官能オリゴマーは、４〜９個のアクリレート官能基を有し、室温での粘度が５００〜２０、０００ｃｐｓである低粘度の反応性アクリレートである。前記多官能オリゴマーの具体的な例としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物が挙げられる。
【０００８】
本発明では、前記アクリレートオリゴマーを全組成物に基づいて２０〜６０重量％、好ましくは３０〜４０重量％の量で用いる。前記アクリレートオリゴマーの量が６０重量％より高い場合は、硬化塗膜の架橋密度が高すぎて塗膜が脆くなり、熱や衝撃によってクラックが発生し、２０重量％未満である場合は、塗膜の機械的物性が低下する。
【０００９】
本発明でオリゴマーの粘度調節のための反応性希釈剤として用いられるＵＶ硬化性モノマーの代表例としては、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｔｒｉ／ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ；  ＰＥＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ；  ＴＭＰＴＡ）、ヘキサメチレンジアクリレート（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ；  ＨＤＤＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ；  ２−ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ；  ２−ＨＰＡ）、イソボニルアクリレート（ｉｓｏｂｏｎｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ；  ＩＢＯＡ）などが挙げられる。前記単量体は、全組成物に基づいて２０〜６０重量％、好ましくは２５〜５５重量％の量で用いられる。このとき、前記単量体の量が６０重量％より高いと、硬化速度が遅くなり、前記塗膜の機械的及び化学的物性が低下し、２０重量％未満であると、作業性及びレベリング（ｌｅｖｅｌｉｎｇ）性が低下する。
【００１０】
本発明で用いられる有機溶剤の代表的な例としては、メチルイソブチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）、メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）、ジメチルケトン（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、イソブチルアルコール（ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、ブチルアルコール（ｂｕｔｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、酢酸ブチル（ｂｕｔｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、エチルセロソルブ（ｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）、ブチルセロソルブ（ｂｕｔｙｌ  ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）などが挙げられる。前記有機溶剤は、全組成物に基づいて１〜１０重量％、好ましくは５〜１０重量％の量で用いられる。前記有機溶剤の量が１０重量％より高いと所期の効果を達成し難く、１重量％未満であると効果的な混合物を形成しない。
【００１１】
本発明の組成物は、ＵＶ照射によってラジカルを発生させて不飽和炭化水素を架橋させる役割をする光開始剤を含む。前記光開始剤の代表的な例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（１−ｈｙｄｒｏｘｙ  ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ｐｈｅｎｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ、  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ｂｉｓ（２、４、６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ、  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）、２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン（２、４、６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｙｌ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、  ＴＰＯ）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｈｅｎｙｌ−１−ｐｒｏｐａｎｅ、  ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３）、ベンゾフェノン（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ、  ＢＰ）  などが挙げられ、これは全組成物に基づいて１〜１０重量％、好ましくは５〜７重量％の量で用いられる。
【００１２】
前記塗膜の滑り性及び光沢を向上させるために、本発明の塗料組成物はレベリング剤を全組成物に基づいて０．１〜２重量％の量でさらに含むことができる。前記レベリング剤としては塗料組成物に用いられる通常のものを使うことができるが、ポリシロキサン、例えばＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３１０（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社から商業的に入手可能）が好ましい。
【００１３】
また、前記塗膜の物性を向上させるために、本発明の塗料組成物は、例えばＸＰ−０３９６、ＸＰ−０５９６、ＸＰ−０７４６（Ｈａｎｓｅ  Ｃｈｅｍｉｅ社から商業的に入手可能）などの添加剤を全組成物に基づいて０．１〜２重量％の量でさらに含むことが可能である。
【００１４】
本発明による組成物は、低粘度の多官能アクリレートオリゴマー、ＵＶ硬化性モノマー及び有機溶剤を適量混合した後、前記混合物に光開始剤、任意のレベリング剤及びその他の添加剤を攪拌しながら添加することで製造され得る。
【００１５】
本発明によれば、前記塗膜は本発明の組成物を基材の表面にスプレーコート、ディップコート、フローコートまたはスピンコートしてＵＶ硬化性膜を形成し、このＵＶ硬化性膜を室温で乾燥した後、乾燥したフィルムを紫外線照射によって硬化させて製造し得る。スプレーコート法を用いる場合は、塗膜は室温で１〜２分間乾燥させることが好ましい。
【００１６】
本発明の塗膜は、５〜５０μｍ範囲の厚さを有し、密着性、鉛筆硬度、光沢、耐湿性、耐薬品性、耐摩耗性及び耐酸性などの物性に優れる。
【００１７】
前述したように、極めて少量の有機溶剤を含む本発明のＵＶ硬化性塗料組成物は作業性に優れ、環境受容性であり、優れた物性を有する塗膜を提供する。従って、携帯電話、自動車及び家電製品などの製品塗膜に有用である。
【００１８】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、下記実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明はこれらに限定されない。
【実施例】
【００１９】
「実施例１」「ＵＶ型硬化用塗料組成物の製造」
２５℃での粘度が６、０００ｃｐｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−II）であるジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート混合物（Ｎ−４６１２、サンノプ株式会社製、日本）３５重量％、トリメチロールプロパントリアクリレート１４重量％、ヘキサメチレンジオールジアクリレート１７重量％及び２−ヒドロキシプロピルアクリレート１７．５重量％からなる混合物をメチルイソブチルケトン３重量％、イソブチルアルコール５重量％及びジメチルケトン２重量％の混合物に攪拌しながら添加した。これに光開始剤であるＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）６重量％及びレベリング剤であるＢＹＫ−３３３（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）０．５重量％を添加して得られた混合物を２０分間攪拌して、ＵＶ硬化性ハイソリッド塗料組成物を得た（不揮発成分、９０重量％）。前記成分の重量％は最終組成物を基準とした値である。
【００２０】
「実施例２」
ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート３０重量％、トリメチロールプロパントリアクリレートの代わりにペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート１４重量％、及び２−ヒドロキシプロピルアクリレート２２．５重量％を用いたことを除いては実施例１と同様な方法によりＵＶ硬化性ハイソリッド塗料組成物を得た（不揮発成分、９０％）。
【００２１】
「実施例３」
ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート３０重量％、及び２−ヒドロキシプロピルアクリレートの代わりにイソボニルアクリレート２２．５重量％を用いたことを除いては実施例１と同様な方法によりＵＶ硬化性ハイソリッド塗料組成物を得た（不揮発成分、９０％）。
【００２２】
「実施例４」
ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート３０重量％、トリメチロールプロパントリアクリレート１５重量％、２−ヒドロキシプロピルアクリレート２６．５重量％、ならびにメチルイソブチルケトン３重量％及びイソブチルアルコール２重量％の組合せを溶媒として用いたことを除いては実施例１と同様な方法によりＵＶ硬化性ハイソリッド塗料組成物を得た（不揮発成分、９５％）。
【００２３】
「比較例１」
従来のＵＶ硬化性塗料組成物の組成に従って、６０℃での粘度が２、０００ｃｐｓであるウレタンアクリレートオリゴマー（ＥＢＥＣＲＹＬ  １２９０、ＵＣＢ社製、ベルギー）１５重量％、６０℃での粘度が２、０００〜４、０００ｃｐｓであるウレタンアクリレートオリゴマー（ＥＢＥＣＲＹＬ  ９２６０）１１重量％、トリメチロールプロパントリアクリレート６重量％、及びメチレンジオールジアクリレート７重量％を、トルエン３０重量％、メチルイソブチルケトン１５重量％、酢酸エチル５重量％及びエチルセロソルブ５重量％からなる混合物に攪拌しながら添加した。得られた混合物に光開始剤としてＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３  ５重量％及びレベリング剤として  ＢＹＫ−３３３（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）１重量％を添加して得られた混合物を３０分間攪拌してＵＶ硬化性塗料組成物を得た（不揮発成分、４５％）。前記成分の重量％は最終組成物を基準とした値である。
【００２４】
「実施例５〜８」「塗膜の製造」
前記実施例１〜４で得られたＵＶ硬化性ハイソリッド塗料組成物をそれぞれＵＶＰプライマー（ＵＶ硬化性上塗り用）が塗装されたポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）基材上にスプレーコート法を用いて塗装した後、室温（２５℃）で１〜２分間乾燥させることで微量の残存する有機溶剤を除去した。乾燥された塗工基材を融合ランプ（Ｆｕｓｉｏｎ  Ｌａｍｐ）（ヒュージョンシステムズジャパン株式会社製）を用いてライン速度（ｌｉｎｅ  ｓｐｅｅｄ）１０／ｍｉｎ、光量３００ｍＪ／ｃｍ２の硬化条件下で回硬化して１５〜１７μｍ厚さの塗膜を製造した。
【００２５】
「比較例２」
前記比較例１で得られたＵＶ硬化性塗料組成物を用い、残存する有機溶剤を除去するために６０℃で１〜２分間乾燥したことを除いては実施例５〜８と同一の方法により行って１５〜２０μｍ厚さの塗膜を製造した。
【００２６】
「物性評価」
「試験例」
前記実施例５〜８及び比較例２で得られた塗膜の物理・化学的特性を下記方法によって測定した。：
【００２７】
（１）密着性：ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−８７による評価
塗膜を１ｍｍ間隔の格子状に切って１００個の１ｍ×１ｍの升目を形成した。形成された格子に接着性テストテープを強く貼り付けてから急激に１８０゜の角度ではがす動作を３回繰り返した後、格子の状態を確認し、その結果を次の基準に従って評価した。
５Ｂ：端部及び格子内にともに剥離なし。
４Ｂ：端部で弱く剥離（剥離面積が格子の５％未満）。
３Ｂ：端部に剥離及び破れが若干見える（剥離面積が格子の１５％未満）。
２Ｂ：端部及び格子内に剥離及び破れがかなり見える（剥離面積が格子の３５％未満で。
１Ｂ：リボン状の大きな剥離（剥離された面積が格子の３５〜６５％範囲）。
０Ｂ：弱い粘着力（剥離面積が格子の６５％超過）。
【００２８】
（２）鉛筆硬度：ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３−７４による評価
塗膜試片を４５゜の角度で一定の圧力下で多様な硬度の鉛筆で引っかき、これを５回繰り返した。塗膜層に１つでも傷又は破れが生じる場合、鉛筆の硬度数値を鉛筆硬度として示した。
【００２９】
（３）光沢
塗膜試片の光沢度をＢＹＫ−ＧＡＲＤＮＥＲ製の光沢計を用いて入射角と受光角がそれぞれ６０゜にして際に測定し、得られた結果を基準面の光沢度（１００）の百分率で表示した。
【００３０】
（４）耐摩耗性
塗膜表面を５００ｇの荷重をかけた消しゴムで４０回／ｍｉｎの速度で摩擦させた後、素材の状態を肉眼で確認した。
【００３１】
（５）耐薬品性
塗膜表面を９９．３％のメタノールに浸した後、５００ｇの荷重をかけた消しゴムで４０回／ｍｉｎの速度で摩擦させた後、素材の状態を肉眼で確認した。
【００３２】
（６）耐湿性
温度５０℃、相対湿度９５％の条件下に試験片を７２時間露出させた後、外観変形及び密着性を試験した。
【００３３】
（７）耐酸性
ｐＨ４．６である標準溶液に試験片を７２時間処理した後、外観変形及び密着性を試験した。
【００３４】
（８）ＵＶ試験（ＱＵＶ）
試験片をＵＶテスター（ＱＵＶ、Ｑ−Ｐａｎｎｅｌ社製、米国）に７２時間放置した後、外観変形及び密着性を試験した。
【００３５】
前記のように測定された塗膜の物性を表１に示した。
【００３６】
【表１】
2009511702.tif 000002
◎：非常に優秀、Ｏ：優秀、△：普通
【００３７】
前記表１に示したように、本発明による塗膜組成物は従来の組成物に用いて比べて、密着性、鉛筆硬度、光沢、耐摩耗性、耐薬品性、耐湿性及び耐酸性において優れた物性を示す。
【００３８】
以上、本発明を実施例により説明したが、本発明の技術思想を逸脱しない範囲内で当業者にとって種々の変更実施が可能である。
【国際調査報告】
2009511702.tif 000003
2009511702.tif 000004