(57)【要約】  本発明は、放射線照射された時にカチオンルート及び／又はラジカルルートで重合及び／又は架橋し得る組成物に関する。より詳細には、本発明は、少なくとも１種のベース化合物と少なくとも１種の光開始剤とイソシアネート官能基を少なくとも１個含む少なくとも１種の化合物とを含む重合性且つ／又は架橋性組成物、並びにそのコーティングとしての使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ、オキセタン、アルケニル、ジオキソラン、エピスルフィド、チオキソラン、アクリレート又はメタクリレート及びヒドロキシルから選択される重合／架橋性基を１分子当たり少なくとも１個含む少なくとも１種のベース化合物；
（Ｂ）少なくとも１種のカチオン及び／又はラジカル光開始剤；
（Ｃ）随意としての、１種以上のアルコール又はチオール又はカルボン酸官能基含有化合物；
を含み、放射線照射（好ましくは化学線及び／又は電子ビームを照射）された時にカチオンルート及び／又はラジカルルートで重合及び／又は架橋し得る組成物であって、
（Ｄ）少なくとも１個のイソシアネート官能基を含む少なくとも１種の化合物：
を含むことを特徴とする、前記組成物。
【請求項２】
カチオン重合及び／又は架橋し得ることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ベース化合物が少なくとも２個の重合／架橋性基を含み、これら２個の基が好ましくはエポキシ−エポキシ、オキセタン−オキセタン、ジオキソラン−ジオキソランの基の組合せの群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ベース化合物がエポキシ基を有する次の化合物：
【化１】
2009544785.tif 000035
【化２】
2009544785.tif 000036
から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記ベース化合物が、室温において液状であり又は１００℃より低い温度において熱溶融性である架橋性且つ／又は重合性シリコーンオリゴマー及び／又はポリマーであって、
・少なくとも１個の次式を有する単位：
【化３】
2009544785.tif 000037
（ここで、
ａは０、１又は２であり、
Ｒ0は同一であっても異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アリール、ビニル、ヒドロゲノ、ヒドロキシル又はアルコキシ基、好ましくはＣ1〜Ｃ6低級アルキルを表わし、
Ｚは少なくとも１個のエポキシ及び／又はアルケニルエーテル及び／又はオキセタン及び／又はジオキソラン及び／又はカーボネート反応性官能基を含む有機置換基である）
を含み、且つ、
・少なくとも２個のケイ素原子：
を含む前記架橋性且つ／又は重合性シリコーンオリゴマー及び／又はポリマーであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記アルケニル基がアルケニルエーテルであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記化合物（Ｃ）がチオール又はアルコール官能基を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記のイソシアネート官能基を含む化合物が次式（Ｉ）：
【化４】
2009544785.tif 000038
（ここで、Ｙはヘテロ原子を含んでいても含んでいなくてもよい置換又は非置換の芳香族、脂肪族、環状脂肪族又はヘテロ環式多価基であり、
ｎは少なくとも１である）
のポリイソシアネートであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリイソシアネートがジイソシアネート又はトリイソシアネートであることを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の組成物を支持体に塗布することを特徴とする、支持体のコーティング方法。
【請求項１１】
次の工程：
・支持体上に（少なくとも部分的な）コーティング層を少なくとも１つ形成させるために請求項１〜９のいずれかに記載の組成物を用いて前記支持体をコーティングする工程；
・前記コーティング層を放射線照射によって架橋させる工程：
を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
・支持体、
・請求項１〜９のいずれかに記載の組成物から得られた少なくとも１つの（少なくとも部分的な）コーティング層
を含むことを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法によって得られる複合材料。
【請求項１３】
請求項１２に記載の複合材料を含むことを特徴とする、製造物品。
【請求項１４】
金属製包装容器であることを特徴とする、請求項１３に記載の製造物品。
【請求項１５】
ワニスとしての請求項１〜９のいずれかに記載の組成物の使用。
【請求項１６】
金属製包装容器用ワニスとしての請求項１〜９のいずれかに記載の組成物の使用。
【請求項１７】
接着剤、インク又は塗料としての請求項１〜９のいずれかに記載の組成物の使用。
【請求項１８】
放射線照射架橋性／重合性組成物における請求項１〜９のいずれかに記載のイソシアネート官能基を含む化合物の使用。
【請求項１９】
前記組成物がワニス、インク、接着剤又は塗料用の組成物であることを特徴とする、請求項１８に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線照射された時にカチオンルート及び／又はラジカルルートで重合及び／又は架橋（「カチオン及び／又はラジカル重合及び／又は架橋」と言う）し得る組成物に関する。より詳細には、本発明は、少なくとも１種のベース化合物と少なくとも１種の光開始剤とイソシアネート官能基を少なくとも１個含む少なくとも１種の化合物とを含む重合性（即ち重合可能）且つ／又は架橋性（即ち架橋可能な）組成物、並びにそのコーティングとしての使用に関する。
【０００２】
本発明の分野は、放射線照射された時、特にＵＶ放射線又は電子ビームを照射された時に、架橋及び／又は重合することができ、特にインク、ワニス又は塗料のようなコーティングを形成させるために用いることができる、フォトポリマー（感光性ポリマー）系の分野である。
【背景技術】
【０００３】
これらの組成物は、重合／架橋反応性官能基を有する成分から成る有機マトリックスを含み且つ、エネルギー（例えばＵＶエネルギー）を吸収した後に強酸：Ｈ+（カチオンルート）又はフリーラジカル（ラジカルルート）を放出するフォトプライマー又は光開始剤をも含むタイプのものである。カチオン性光開始剤はカチオン性連鎖重合を開始させて伝播させるものであり、一方、ラジカル性光開始剤（ＰＩ）はフリーラジカルの形成によって連鎖重合を引き起こさせるものである。
【０００４】
ワニスタイプのコーティングの分野、特に飲料缶のような金属包装体上のワニスの分野では、系の反応性やコーティングの化学的及び機械的強度（特に引掻き抵抗性）を低下させることなくコーティングの柔軟性を改善することができる化合物が求められている。
【０００５】
ＵＶ照射下でカチオン重合／架橋し得る組成物は周知であり、ワニスのようなコーティングとして用いられている。斯かる組成物は、例えば有機マトリックスとしての脂肪族エポキシド官能基を含む化合物及びカチオン性光開始剤を有する。斯かる化合物をベースとするワニスを例えばアルミニウム支持体にコーティングすると、良好な化学的及び機械的強度（引掻き抵抗性）を示すが、しかし柔軟性（しなやかさ）は不充分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】仏国特許第２７６１３６８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、これらの欠点のない組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的で、本発明は、第１の主題に従えば、放射線照射（好ましくは化学線及び／又は電子ビームを照射）された時にカチオン及び／又はラジカル重合及び／又は架橋し得る組成物であって、
（Ａ）エポキシ、オキセタン、アルケニル、ジオキソラン、エピスルフィド、チオキソラン、アクリレート又はメタクリレート及びヒドロキシルから選択される重合／架橋基を１分子当たり少なくとも１個含む少なくとも１種のベース化合物；
（Ｂ）少なくとも１種のカチオン及び／又はラジカル光開始剤；
（Ｃ）随意としての、１種以上のアルコール又はチオール又はカルボン酸官能基含有化合物；
（Ｄ）少なくとも１個のイソシアネート官能基を含む少なくとも１種の化合物：
を含む、前記組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明においては、カチオン性放射線照射が好ましい。
【００１０】
前記ベース化合物は、少なくとも２個の重合／架橋基を含むのが有利であり、これらの基は、エポキシ−エポキシ、オキセタン−オキセタン、ジオキソラン−ジオキソランの基の組合せより成る群から選択されるのが好ましい。
【００１１】
本発明のエポキシ、オキセタン及びジオキソラン基は、脂肪族基であるのが好ましい。前記エポキシ基は、環状脂肪族であるのがさらにより一層好ましい。
【００１２】
２個のエポキシ、オキセタン又はジオキソラン基を含有するベース化合物は、炭化水素をベースとする化合物であり、これは、エステル、アミド、カルバメート、カーボネート、カルボニル等の官能基を含んでいてもよい。
【００１３】
有利には、エポキシ基含有ベース化合物は、次の化合物から選択される。
【化１】
2009544785.tif 000002
【化２】
2009544785.tif 000003
【００１４】
本発明の１つの特定的な実施形態に従えば、前記ベース化合物は、室温において液状であり又は１００℃より低い温度において熱溶融性である架橋可能な且つ／又は重合可能なシリコーンオリゴマー及び／又はポリマーであり、このシリコーンオリゴマー及び／又はポリマーは、
・少なくとも１個の次式を有する単位：
【化３】
2009544785.tif 000004
（ここで、ａは０、１又は２であり、
Ｒ0は同一であっても異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アリール、ビニル、ヒドロゲノ、ヒドロキシル又はアルコキシ基、好ましくはＣ1〜Ｃ6低級アルキルを表わし、
Ｚは少なくとも１個のエポキシ及び／又はアルケニルエーテル及び／又はオキセタン及び／又はジオキソラン及び／又はカーボネート反応性官能基を含む有機置換基である）
を含むものであって、且つ、
・少なくとも２個のケイ素原子：
を含むものである。
【００１５】
前記シリコーンポリマー又はオリゴマーの反応性官能基は、非常に様々なものであってよい。しかしながら、Ｚが少なくとも１個のエポキシ及び／又はジオキソラン反応性官能基（好ましくは少なくとも１個のエポキシ反応性官能基）を含む有機置換基（Ｚ１とする）である単位（ＦＳとする）を少なくとも１個含むシリコーンオリゴマー又はポリマーを用いた場合に、特に有利なコーティングが得られる。
【００１６】
本発明の２つの有利な別態様に従えば、前記の少なくとも１個のエポキシ及び／又はジオキソラン反応性官能基Ｚ１（好ましくは少なくとも１個のエポキシ反応性官能基Ｚ１）を含有するシリコーンオリゴマー又はポリマーは、
（ｉ）この／これらのタイプの反応性官能基Ｚ１のみを含むものであることもでき、
（ii）アルケニルエーテル、オキセタン及び／又はカーボネート反応性官能基のような他の反応性官能基Ｚ（Ｚ２とする）を含むこともできる。
【００１７】
第１の態様（ｉ）の場合、前記のオリゴマー／ポリマー以外の他のシリコーンオリゴマー及び／又はポリマーであってアルケニルエーテル、オキセタン及び／又はカーボネート官能基のような他の反応性官能基Ｚ２及び随意としての反応性官能基Ｚ１を含むものもまた、前記組成物に含ませることができる。
【００１８】
反応性官能基Ｚの例としては、これらは特に次の基から選択することができる。
【化４】
2009544785.tif 000005
【化５】
2009544785.tif 000006
（ここで、Ｒ''は直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキル基を表わす。）
【００１９】
本発明の第２の有利な別態様に従えば、前記シリコーンポリマー又はオリゴマーは、次の平均式を有する少なくとも１種のシリコーンから成る。
【化６】
2009544785.tif 000007
【化７】
2009544785.tif 000008
【化８】
2009544785.tif 000009
【化９】
2009544785.tif 000010
【化１０】
2009544785.tif 000011
【化１１】
2009544785.tif 000012
【化１２】
2009544785.tif 000013
【化１３】
2009544785.tif 000014
【化１４】
2009544785.tif 000015
【化１５】
2009544785.tif 000016
【化１６】
2009544785.tif 000017
【化１７】
2009544785.tif 000018
【化１８】
2009544785.tif 000019
【化１９】
2009544785.tif 000020
【００２０】
これらの式中、Ｒ0及び(Ｒ)0はアルキル（好ましくはＣ1〜Ｃ10のもの）又はアリール（好ましくはフェニル）である。
【００２１】
用語「アルケニル」とは、直鎖状又は分岐鎖状の飽和又は不飽和炭化水素をベースとし且つオレフィン性二重結合を少なくとも１個（より好ましくは１個だけ）含有する鎖を意味する。好ましくは「アルケニル」基は２〜８個の炭素原子、より一層好ましくは２〜６個の炭素原子を有する。この炭化水素をベースとする鎖は随意に、ＯやＮ、Ｓのようなヘテロ原子を１個以上含んでいてもよい。
【００２２】
「アルケニル」基の好ましい例には、ビニル、アリル及びホモアリル基がある。ビニルが特に好ましい。
【００２３】
前記ベース化合物がアルケニル基を含む場合、これらは、光開始剤（特にカチオン性光開始剤）の存在下で重合するアルケニルエーテルやスチレンのような「活性化された」アルケニル基であることができる。これらはまた、アリル性の基のような「活性化されていない」アルケニル基であることもできる。これらの「活性化されていない」アルケニル基は、ラジカル光開始剤及びチオール官能基含有化合物の存在下で重合させることができる。斯かる反応の例としては、チオール−エンの光重合を挙げることができる。斯かる反応は、刊行物「Photopolymerization of thiol-enes: some recent advances」（Rad. Tech. 2001, October 8-10, 2001, conference proceedings, pp. 219-224）に記載されている。
【００２４】
本発明の別の特定的な実施形態に従えば、前記ベース化合物の基の内の少なくとも１つは直鎖状又は環状アルケニルエーテル基である。この場合、前記ベース化合物は、次のものから選択するのが有利である。
・ビニルエーテル類、特にトリエチレングリコールジビニルエーテル｛Rapidcure（登録商標）CHVE-3、GAF Chemical社｝、環状ビニルエーテル類又はアクロレイン四量体及び／若しくは二量体並びに次式：
【化２０】
2009544785.tif 000021
を有するビニルエーテル、
・プロペニルエーテル類、並びに
・ブテニルエーテル類。
【００２５】
本発明の１つの特定的な実施形態に従えば、前記ベース化合物はまた、化合物Ｄのイソシアネート官能基と重合することができる官能基（又はこれらの官能基の前駆体）をも含む。これらは、例えばアルコール又はチオール官能基であることができる。前記ベース化合物は、例えば少なくとも１個のエポキシ及び／又はオキセタン基を含み且つアルコール官能基をもまた含むものであることができる。斯かるベース化合物の例としては、グリシドール及びトリメチロールプロパンオキセタンを挙げることができる。
【００２６】
本発明の１つの特定的な実施形態に従えば、前記ベース化合物の基の内の少なくとも１つは、アクリレート又はメタクリレート基である。この場合、前記ベース化合物は、次のものから選択するのが有利である。
・エポキシ化されたアクリレート類、好ましくはビスフェノール−Ａエポキシジアクリレートのオリゴマー（Ebecryl 600）、
・アクリロ−グリセロ−ポリエステル、好ましくはグリセロールとポリエステルとから得られる三官能性アクリレートオリゴマー混合物（Ebecryl 810）、
・多官能性アクリレート類、好ましくはペンタエリトリチルトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、チオジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、トリエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）又はトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、
・アクリロ−ウレタン類、
・アクリロ−ポリエーテル類、
・アクリロ−ポリエステル類、
・不飽和ポリエステル類、
・アクリロ−アクリル類。
【００２７】
本発明のさらに別の特定的な実施形態に従えば、前記ベース化合物の基の内の少なくとも１つは、ヒドロキシル基である。この場合、前記ベース化合物は、次式のポリオールであるのが有利である。
【化２１】
2009544785.tif 000022
【００２８】
前記ベース化合物はまた、オリゴマー又はポリマーであることもできる。
【００２９】
前記ベース化合物は、前記の架橋／重合基、又はこれらの基の前駆体を含む。
【００３０】
本発明に従う組成物の光重合及び／又は架橋は、カチオン性及び／又はラジカルフォトプライマー又は光開始剤を存在させることによって、開始させることができる。これらのフォトプライマー又は光開始剤は、当業者によく知られている。本発明の組成物は、有効量の光開始剤を含む。用語「有効量」とは、架橋を開始させるのに充分な量を意味する。
【００３１】
カチオン性光開始剤は、オニウム塩であるのが一般的である。この光開始剤のカチオン種は、例えばヨードニウム、スルホニウム（モノ−又はポリスルホニウム）、オキソイソチオクロマニウム等であることができる。斯かるカチオン種は、仏国特許第２７６１３６８号明細書に記載されている。前記光開始剤のアニオン種は、例えば仏国特許第２７６１３６８号明細書に記載されたホウ酸アニオンであることができる。これはまた、例えばヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、トリフルオロメチルスルホン酸アニオン等であることもできる。
【００３２】
ラジカル光開始剤はよく知られており、ベンゾフェノン類や芳香族ケトン類（例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン）をベースとするのが一般的である。
【００３３】
本発明の１つの特定的な実施形態に従えば、前記組成物は、少なくとも１個のアルコール又はチオール又はカルボン酸官能基（好ましくはアルコール又はチオール官能基）を含有する化合物（Ｃ）を含む。このアルコールは、第１又は第２アルコールであるのが有利である。このアルコールは、光開始剤用の溶剤としても用いることができる。
【００３４】
前記アルコールは、有利には、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、乳酸ブチル及びトリメチロールプロパンオキセタンの群から選択される。
【００３５】
前記アルコールはまた、ジオール、トリオール又はポリオールのようなポリオールから選択することもできる。その非限定的な例としては、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、グリセロール、ペンタエリトリトール及びトリメチロールプロパンを挙げることができる。
【００３６】
少なくとも１個のアルコール官能基を有する化合物はまた、ポリオールポリマー、例えばポリエステル、ポリアクリル、ポリエーテル又はポリアミド構造のポリオールから選択することもできる。
【００３７】
チオール官能基を含む化合物は、ポリチオールであることができる。
【００３８】
少なくとも１個のチオール官能基を含む化合物の例としては、ブタンチオール、ヘキサンチオール、１，３−グリセリルジチオグリコラート、１，６−ジチオヘキサン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン等を挙げることができる。
【００３９】
前記化合物は、チオール官能基とアルコール官能基との両方を含むこともできる。その例としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール等を挙げることができる。
【００４０】
前記化合物Ｃはまた、オリゴマー又はポリマーであることもできる。
【００４１】
本発明の組成物は、イソシアネート官能基を少なくとも１個含む化合物を含む。この化合物は、ポリイソシアネートであるのが有利である。
【００４２】
用語「ポリイソシアネート」とは、イソシアネート官能基を少なくとも２個含む化合物を意味する。
【００４３】
本発明のポリイソシアネートは、下記の式（Ｉ）：
【化２２】
2009544785.tif 000023
（ここで、Ｙはヘテロ原子を含んでいても含んでいなくてもよい置換又は非置換の芳香族、脂肪族、環状脂肪族又はヘテロ環式多価基であり、
ｎは少なくとも１である）
のポリイソシアネートであるのが好ましい。好適なポリイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、α，α'−ジイソシアナトジプロピルエーテル、１，３−シクロブタンジイソシアネート、２，２−及び２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、２，５−及び３，５−ビス（イソシアナトメチル）−８−メチル−１，４−メタノデカヒドロナフタレン、１，５−、２，５−、１，６−及び２，６−ビス（イソシアナトメチル）−４，７−メタノヘキサヒドロインダン、１，５−、２，５−及び２，６−ビス（イソシアナト）−４，７−メタノヘキサヒドロインダン、２，４'−及び４，４'−ジシクロヘキシルジイソシアネート、２，４−及び２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、ペルヒドロ−２，４'−及び４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、α，α'−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナトビフェニル、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジクロロビフェニル、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメトキシビフェニル、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジフェニルビフェニル、２，４'−及び４，４'−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート、Ｎ，Ｎ'−（４，４'−ジメチル−３，３'−ジイソシアナトジフェニル）ウレトジオン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４，４'−トリイソシアナトジフェニルエーテル、４，４'，４''−トリイソシアナトトリフェニルメタン、並びに類似体及び混合物が挙げられる。斯かるポリイソシアネートオリゴマーの例としては、Rhodia社からのTolonate HDT（登録商標）のようなイソシアヌレート三量体（ＨＤＩ三量体）及びRhodia社からのTolonate HDB（登録商標）のようなビウレットを挙げることができる。イソシアネートオリゴマーのその他の例には、非対称ヘキサメチレンジイソシアネート三量体のような脂肪族イソシアネートオリゴマー、並びに高官能性で且つ低粘度のヘキサメチレンジイソシアネート誘導体、並びにノルボルネンジイソシアネート二量体及び三量体がある。
【００４４】
本発明の１つの特定的な実施形態に従えば、前記ポリイソシアネートは、平均官能価２〜８（境界を含む）、好ましくは平均官能価３〜７（境界を含む）のポリイソシアネート化合物の混合物である。この官能価は、この混合物を構成する各分子が有するイソシアネート官能基の数と定義される。
【００４５】
ポリイソシアネート混合物の例としては、平均官能価約３．５のヘキサメチレンジイソシアネート三量体（ＨＤＴ）のようなイソシアヌレート三量体を挙げることができる。
【００４６】
また、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はメタンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）ポリマーのイソシアヌレートポリイソシアネート誘導体を用いることもできる。
【００４７】
本発明の別の好ましい実施形態に従えば、前記ポリイソシアネートは、ジイソシアネート、即ち２個のイソシアネート官能基を含むポリイソシアネート、又はトリイソシアネート、即ち３個のイソシアネート官能基を含むポリイソシアネートである。
【００４８】
本発明のポリイソシアネートは、脂肪族であるのが有利であり、ヘキサメチレンジイソシアネート及びその誘導体から選択されるのが好ましい。
【００４９】
本発明の少なくとも１個のイソシアネート官能基を含む化合物は、１０〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度（２５℃、１００％固体において）を有するのが有利であり、１００〜２００００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有するのが好ましい。
【００５０】
本発明の１つの特定的な実施形態に従えば、前記の少なくとも１個のイソシアネート官能基を含む化合物は、プレポリマー又はポリマー以外のものである。
【００５１】
前記ポリイソシアネート化合物は、尿素及び／又はビウレット及び／又はカルバメート及び／又はアロファネート及び／又はエステル及び／又はカーボネート及び／又はエーテル及び／又はアミド及び／又はアシル尿素結合のような他の官能基を随意に含むことができる。
【００５２】
本発明の組成物はまた、（ポリ）芳香族化合物（随意に金属系のもの）及びヘテロ環式化合物から選択される少なくとも１種の光増感剤を含むこともでき、この光増感剤は、フェノチアジン、テトラセン、ペリレン、アントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、チオキサントン、２−クロロチオキサンテン−９−オン、１−クロロ−４−プロポキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、イソプロピル−ＯＨ−チオキサンテン−９−オン、２及び４異性体混合物、２−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、ベンゾフェノン、［４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、４−ベンジル−４'−メチルジフェニルスルフィド、アセトフェノン、キサントン、フルオレノン、アントラキノン、９，１０−ジメチルアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメチルオキシアントラセン、２，６−ジメチルナフタレン、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、キサントピナコール、１，２−ベンゾアントラセン及び９−ニトロアントラセン並びにそれらの混合物から選択されるのが好ましい。
【００５３】
本発明の組成物にはまた、他の添加剤、例えば染料、充填剤（シリコーン又は非シリコーン）、界面活性剤、無機補強用充填剤（ケイ質又は非ケイ質）、殺生物剤、腐蝕防止剤、接合用ベース、有機ケイ素化合物又はエポキシ化化合物（例えばアルコキシシラン、エポキシ環状脂肪族又はエポキシエーテル脂肪族）、柔軟剤、均展剤、粘着促進剤、顔料等を含ませることもできる。
【００５４】
放射線照射された時にカチオン重合／架橋し得る本発明の組成物の場合、本発明の組成物中の化合物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの割合（組成物の重量に対する重量による割合）は、次の通りであるのが有利である：
・化合物Ａ：３０％以上、好ましくは５０％以上、より一層好ましくは７０％以上、
・化合物Ｂ：０．１％〜１０％の範囲（境界を含む）、好ましくは０．５％〜５％の範囲（境界を含む）、
・化合物Ｃ：８０％以下、好ましくは５０％以下、より一層好ましくは２０％以下、究極的には５〜１０％の範囲（境界を含む）、
・化合物Ｄ：１％〜７０％の範囲（境界を含む）、好ましくは１．５％〜５０％の範囲（境界を含む）、より一層好ましくは２％〜３０％の範囲（境界を含む）。
【００５５】
放射線照射された時にラジカル重合／架橋し得る本発明の組成物の場合、本発明の組成物中の化合物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの割合（組成物の重量に対する重量による割合）は、次の通りであるのが有利である：
・化合物Ａ：３０％以上、好ましくは５０％以上、より一層好ましくは７０％以上、
・化合物Ｂ：０．０１％〜１０％の範囲（境界を含む）、好ましくは０．１％〜５％の範囲（境界を含む）、
・化合物Ｃ：８０％以下、好ましくは５０％以下、より一層好ましくは２０％以下、
・化合物Ｄ：１％〜７０％の範囲（境界を含む）、好ましくは１．５％〜５０％（境界を含む）、より一層好ましくは２％〜３０％の範囲（境界を含む）。
【００５６】
第２の主題において、本発明はまた、前記の組成物を支持体に塗布することを特徴とする、支持体のコーティング方法にも関する。
【００５７】
これは任意の既知のタイプの支持体であってよい。支持体の例としては、木材、プラスチック、金属、例えばアルミニウム又はスチール等を挙げることができる。この支持体は、金属製であるのが有利である。
【００５８】
前記の方法は、次の工程：
・支持体上に（少なくとも部分的な）コーティング層を少なくとも１つ形成させるために前記の組成物を用いて前記支持体をコーティングする工程；
・前記コーティング層を放射線照射によって架橋させる工程：
を含むのが有利である。
【００５９】
本発明の組成物は、例えば任意の好適なコーティング又は転写手段（例えばドクターブレード、コーティングロール、グラビア印刷、力学的スクリーン印刷、ブラシ、スプレーイング：空気又は静電ガン等）によって支持体に塗布することができる。
【００６０】
コーティングされるべき支持体に塗布されたコーティングの架橋は、例えば含浸された支持体又はコーティングされた支持体を３０〜２５０℃の範囲、好ましくは５０〜２５０℃の範囲の温度に（もちろん支持体の最大耐熱性を考慮に入れて）加熱することによって活性化することができる。支持体加熱時間は、一般的に３０秒〜１時間の範囲である。支持体加熱時間が短い（例えば３０秒〜数分の範囲の）場合、支持体が到達する最高温度は有利には３０〜１５０℃の範囲、好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。
【００６１】
熱活性化手段は、周知のものであってこの目的のために適したタイプのもの、例えばオーブン又は赤外線である。
【００６２】
カチオン性放射線照射の標準的な方法を実施する際、例えばモノマー及び光開始剤の存在下では、コーティングの一部領域が放射線照射されずに重合しない場合がある。
【００６３】
本発明におけるイソシアネート官能基を含む化合物Ｄを使用した場合には、コーティングの放射線照射されなかった領域の重合が可能になる。このことは、コーティングの特性に関する著しい利点を示す。
【００６４】
本発明の組成物はまた、（例えば包装用材料の場合のような）積層材料を製造するために用いられる接着剤組成物であることもできる。この場合、この組成物は支持体に塗布され、ＵＶ照射されることにより、指触乾燥性であり例えばロール巻形状で輸送可能な接着剤層が得られる。こうしてコーティングされた支持体は、次いで、多層系を形成させるために積層させることによって再び加工され、次いで所望の形の三次元形状物品を得るための任意の他の方法によって加工される。最終材料の剛性は上記の接着剤を熱活性化することによって達成される。放射線照射及び熱活性化の２つの工程は、別々に実施することができ、コーティングされた支持体を製造するための方法に柔軟性（融通性）を与える。
【００６５】
支持体上の組成物の塗布割合は、組成物の利用分野に応じて変化する。一般的にコーティングの分野では、塗布割合は通常は８０ｇ／ｍ2以下である。飲料缶のような金属製包装容器用のワニスの分野では、塗布割合は一般的に２〜３０ｇ／ｍ2の範囲である。
【００６６】
第３の主題において、本発明はまた、前記の方法に従って得ることができるコーティングされた支持体（又は複合材料）にも関する。
【００６７】
この複合材料は、
・支持体、
・前記の組成物から得られた少なくとも１つの（少なくとも部分的な）コーティング層
を含むことを特徴とする。
【００６８】
この複合材料のコーティング層は、耐化学薬品性及び機械的強度（特に引掻き抵抗性）に関して良好な特性を有するだけではなく、しなやかさ及び柔軟性に関しても良好な特性を有する。
【００６９】
この複合材料のコーティング層は、良好な紫外線抵抗性及び良好な品質（耐久性）を有する。
【００７０】
第４の主題において、本発明は、前記の複合材料を含む製造物品に関する。これは例えば、シートメタルや、飲料缶のような金属製包装容器等であることができる。
【００７１】
第５の主題において、本発明は、ワニス、接着剤又はインクとして本発明の組成物を使用することに関する。本発明は特に、金属製包装容器用のワニスとして使用することに関する。
【００７２】
最後に、第６の主題において、本発明は、放射線照射架橋性／重合性組成物における前記のイソシアネート官能基を含む化合物を使用することに関する。本発明は特に、ワニス、接着剤、インク又は塗料として斯かる組成物を使用することに関する。
【００７３】
本発明の他の詳細及び利点は、純粋に指標として下に与えた実施例を見れば、より一層はっきりしてくるだろう。
【００７４】
試験
【００７５】
ＭＥＫ試験：ワニスのフィルム上にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１滴を置く。時計皿をその上に置き、ＭＥＫを３分間作用させる。次に、柔らかい布で軽く拭くことによってこの物質を除去し、フィルムの表面状態を検査する。結果を何ら影響なしに相当する０からフィルムの完全な破壊に相当する５までの評点で表わす。
０：フィルムの浸食がなく、試薬の痕跡が何ら残らない。
１：液滴の外縁に相当する跡が観察される。内側は外観及び感触の点でフィルムの残りの部分と同じである。
２：光沢が無くなるのが観察され、又はフィルムが粘着性になり（かなり軟らかくなり）、又は着色が観察される。
３：フィルムにポイント３の２つ又は３つの欠陥が累加する。
４：フィルムに皺ができ又はべたつきがあり、全く凝集力がない。液滴の周辺に盛り上がり（濡れた輪郭）ができるのも観察され得る。
５：フィルムが完全に破壊され、支持体が剥き出しになる。
【００７６】
層の柔軟性（「Ｔ−ベンド」）：ワニスを塗った支持体の幅５〜１０ｍｍの帯状物を切り取り、この帯状物の一方の端部を、ワニスを塗った面が常に外側になるように、折り返す。同じ端部を同じように折り返し続けることによって、折り目が次第にはっきりしなくなり、ある時点でコーティングが折り目跡を持たなくなる（ひび割れ、亀裂等）。この試験の結果は、この時点に到達するまでの端部の折り返し数である（２．５＝２．５回のターン＝５つの連続した折り目）。
【００７７】
硬度：ここでは、鉛筆硬度を言う。これは、硬度７Ｂ〜７Ｈの範囲の標準セットの鉛筆を用いて測定される。
【実施例】
【００７８】
実施例では、次のモノマーをベース化合物Ａとして用いる。
【化２３】
2009544785.tif 000024
【化２４】
2009544785.tif 000025
【００７９】
また、化合物Ｂとしては、次の構造を有する光開始剤を用いる。
【化２５】
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【化２６】
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【００８０】
これは、ヘキサフルオロアンチモン酸アリールスルホニウムタイプの塩の混合物である。
【００８１】
化合物Ｃとしては、ベンジルアルコールを用いる。
【００８２】
化合物Ｄとしては、Rhodia社よりTolonate（登録商標）の商品名で販売されているヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）オリゴマーを用いる。これらの化合物の主な特徴を下に与える。
【表１】
2009544785.tif 000028
【００８３】
比較例
【００８４】
次の成分の混合物を調製する。
【表２】
2009544785.tif 000029
【００８５】
澄んだ無色の溶液が得られる。
【００８６】
Meyer２番タイプ細線状コーティング棒を用いてアルミニウム板（缶用のPechineyタイプのもの）に塗布することにより、水切りすることなく均一フィルムを得る。ＵＶで処理（２個の水銀ランプ下で１９０Ｗ／ｃｍで１０ｍ／分の速度）した後に、厚さ約５μｍの指触乾燥性フィルムが得られた。
【００８７】
例１
【００８８】
次の成分の混合物を調製する。
【表３】
2009544785.tif 000030
【００８９】
澄んだ無色の溶液が得られる。
【００９０】
Meyer２番タイプ細線状コーティング棒を用いてアルミニウム板（缶用のPechineyタイプのもの）に塗布することにより、水切りすることなく均一フィルムを得る。ＵＶで処理（２個の水銀ランプ下で１９０Ｗ／ｃｍで１０ｍ／分の速度）した後に、厚さ約５μｍの指触乾燥性フィルムが得られた。
【００９１】
同じ配合物をその調整の４時間後又は２４時間後に別の裸の支持体に同じように塗布する。ＵＶで処理（２個の水銀ランプ下で１９０Ｗ／ｃｍで１０ｍ／分の速度）した後に、厚さ約５μｍの指触乾燥性フィルムが再び得られた。
【００９２】
ＵＶ照射の後に、オーブン中で２００℃において１分間加熱することによって、架橋を完遂させることもできる。この場合に得られたフィルムは、次の特性を有していた。
【表４】
2009544785.tif 000031
（Ｃ＝架橋した、ＳＴ＝僅かに粘着性、Ｔ＝粘着性、ＮＣ＝架橋せず）
（ＭＥＫ試験：０＝破壊なし、５＝フィルムが完全に破壊）
【００９３】
他の特性が損なわれることなく、コーティングの柔軟性の顕著な改善が観察された。
【００９４】
例２〜５
【００９５】
各化合物の割合が下記の表に示した通りである組成物を調製する。
【表５】
2009544785.tif 000032
【００９６】
Meyer２番タイプ細線状コーティング棒を用いてアルミニウム板（缶用のPechineyタイプのもの）に塗布することにより、水切りすることなく均一フィルムを得る。ＵＶで処理（２個の水銀ランプ下で１９０Ｗ／ｃｍで１０ｍ／分の速度）し、次いでオーブン中で２００℃において１分間加熱した後に、厚さ約５μｍの指触乾燥性フィルムが得られた。
【００９７】
最終特性を下記の表にまとめる。
【表６】
2009544785.tif 000033
（Ｃ＝架橋した、ＳＴ＝僅かに粘着性、Ｔ＝粘着性、ＮＣ＝架橋せず）
（ＭＥＫ試験：０＝破壊なし、５＝フィルムが完全に破壊）
【００９８】
例６
【００９９】
次の成分の混合物を調製する。
【表７】
2009544785.tif 000034
【０１００】
澄んだ無色の溶液が得られる。
【０１０１】
Meyer２番タイプ細線状コーティング棒を用いてアルミニウム板（缶用のPechineyタイプのもの）に塗布することにより、水切りすることなく均一フィルムを得る。ＵＶで処理（２個の水銀ランプ下で１９０Ｗ／ｃｍで１０ｍ／分の速度）した後に、厚さ約５μｍの指触乾燥性フィルムが得られた。
【国際調査報告】
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2009544785.tif 000040
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