(57)【要約】【課題】水及びアルコールによる汚染の少ないエステルを高転化率、低エネルギーで得ること。【解決手段】反応性蒸留塔にカルボン酸含有第一供給流とアルコール含有第二供給流と共留剤含有第三供給流とを導入し、該蒸留塔の反応部において触媒の存在下、エステル化条件下でカルボン酸をアルコールと反応させてエステルを形成する反応性蒸留方法において、第一供給流は反応部の頂部又は直上にある第一入口レベルから、第二供給流は反応部の内部又は直下にあり、かつ第一入口レベルの下にある第二入口レベルから、第三供給流は前記反応部の内部又は下にあるが、第二入口レベルの上にはない第三入口レベルから、それぞれ蒸留塔に供給することを特徴とし、エステル及び未反応アルコールを含有する塔底流と、未反応アルコール、水及び共留剤を含有する塔頂流とを得る該方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性蒸留塔に、カルボン酸を含有する第一供給流と、アルコールを含有する第二供給流と、不活性共留剤を含有する第三供給流とを導入し、該反応性蒸留塔の反応部において触媒の存在下、エステル化条件下でカルボン酸をアルコールと反応させてエステルを形成する反応性蒸留方法であって、該第一供給流は、前記反応部の頂部又は直上にある第一入口レベルから蒸留塔に供給し、該第二供給流は、前記反応部の内部又は直下にあり、かつ第一入口レベルの下にある第二入口レベルから蒸留塔に供給し、該第三供給流は、前記反応部の内部又は下にあるが、第二入口レベルの上にはない第三入口レベルから蒸留塔に供給することを特徴とし、前記形成されたエステル及び未反応アルコールを含有する塔底流が得られると共に、未反応アルコール、水及び共留剤を含有する塔頂流が得られる該方法。
【請求項２】
前記第三入口レベルが第二入口レベルの下にある請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第三入口レベルが、反応性蒸留塔の塔底トレー又は塔底の理論的分離段又は該塔底トレー又は段の直上のトレー又は段にある請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記カルボン酸がレブリン酸又はペンタン酸である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記アルコールが炭素原子数１〜１２のアルキルアルコール、好ましくはメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール又はペンタノール、更に好ましくはエタノールである請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記共留剤が炭化水素、好ましくはベンゼン、トルエン、ヘキサン又はシクロヘキサンから選ばれた炭化水素、更に好ましくはシクロヘキサンである請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記蒸留塔に供給されるアルコール対カルボン酸のモル比が２．０〜１２．０、好ましくは３．０〜５．０の範囲である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記蒸留塔に供給される共留剤対カルボン酸のモル比が５．０〜２０．０、好ましくは８．０〜１５．０の範囲である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒が不均質触媒である請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記塔底流から形成されたエステルを含有する生成物流を分離する工程及び該方法から生成物流を回収する工程を更に含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、反応性蒸留塔の反応部において触媒の存在下、エステル化条件下で、カルボン酸をアルコールと反応させてエステルを形成する反応性蒸留方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
エステル化反応のための反応性蒸留が知られている。例えば国際公開（ＷＯ）第０１／２７０６５号にはエタノ−ルを固体酸性触媒の存在下で酢酸又は無水酢酸と反応させる酢酸エチルの製造用反応性蒸留法が開示されている。酢酸、無水酢酸又はそれらの混合物は別々に反応性蒸留塔に導入される。
【０００３】
米国特許第６，０２８，２１５号には、アルコール及びカルボン酸を不均質酸触媒の存在下で反応させてアルコール及びカルボン酸からエステル、特にブタノール及び酢酸から酢酸ブチルを製造する方法が開示されている。
カルボン酸を低級アルコールでエステル化するための反応性蒸留法の利点は、アルコールを全く消費しない場合、蒸留塔の頂部で水／アルコール混合物が蒸留されることである。アルコールの回収及び再循環に別の分離工程、通常、１つ以上の追加の蒸留塔を必要としない。
【０００４】
Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ（化学工学及び処理）第４３巻（２００４年）４１１−４２０頁の論文で、ジミアン（Ｄｉｍｉａｎ）等は、脂肪酸、及び水と均質な共沸を形成する軽質アルコールを接触エステル化するための反応性蒸留法には、通常、共留剤と呼ばれる素材分離剤を使用すると説明している。蒸留塔の頂部に共留剤を添加すると、蒸留境界による制約を解消することが示されている。ここで、共留剤は反応帯からの水の除去を増進し、その結果、水は塔頂流から簡単なデカンテーションにより分離できる。この論文では、ラウリン酸と１−プロパノールとのエステル化用の共留剤として、酢酸ｎ−プロピルの使用を例示している。好適な共留剤として、脂肪族及び芳香族の両炭化水素、エーテル及びケトンのような酸素化物及びハロゲン化炭化水素を挙げている。
【０００５】
欧州特許（ＥＰ）第１３００３８７号には、不均質触媒上で反応性蒸留による酪酸エステルの製造法が開示されている。反応帯と共に導入された水及び反応性蒸留により生成した水を蒸留塔から分離するため、共留剤が使用される。反応開始前の蒸留塔には、反応帯アルコール及び共留剤が充填される。反応性蒸留中、追加の共留剤を添加してよい。蒸留塔のどの部分に共留剤を添加するかは述べていない。
【特許文献１】国際公開第０１／２７０６５号
【特許文献２】米国特許第６，０２８，２１５号
【特許文献３】欧州特許第１３００３８７号
【非特許文献１】Ｄｉｍｉａｎ等、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ第４３巻（２００４年）４１１−４２０頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
カルボン酸及びアルコールをエステルに転化するための反応性蒸留法は、不活性共留剤を蒸留塔の底部、即ち、反応部の下部又は反応部の下に、好ましくはアルコールの入口レベルの下の入口レベルに供給すると、改良できることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって本発明は、反応性蒸留塔に、カルボン酸を含有する第一供給流と、アルコールを含有する第二供給流と、不活性共留剤を含有する第三供給流とを導入し、該反応性蒸留塔の反応部において触媒の存在下、エステル化条件下でカルボン酸をアルコールと反応させてエステルを形成する反応性蒸留方法であって、該第一供給流は、前記反応部の頂部又は直上にある第一入口レベルから蒸留塔に供給し、該第二供給流は、前記反応部の内部又は直下にあり、かつ第一入口レベルの下にある第二入口レベルから蒸留塔に供給し、該第三供給流は、前記反応部の内部又は下にあるが、第二入口レベルの上にはない第三入口レベルから蒸留塔に供給することを特徴とし、前記形成されたエステル及び未反応アルコールを含有する塔底流が得られると共に、未反応アルコール、水及び共留剤を含有する塔頂流が得られる該方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明方法は、蒸留塔の頂部に共留剤を添加する従来法に比べて幾つかの利点を有する。本発明の一利点は、従来法よりも高いカルボン酸転化率が得られることである。他の一利点は、塔底流から分離できるエステルが、蒸留塔の頂部に共留剤を添加する方法において塔底流から分離できるエステルよりも水及びアルコールによる汚染が少ないことである。別の利点は、全体のエネルギー要求量が少ないことである。更に本発明方法は、従来法よりもアルコール対カルボン酸比で操作でき、これにより、再循環流の容量が一層少なくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
発明の詳細な説明
本発明では、反応性蒸留塔にカルボン酸、アルコール及び不活性共留剤が供給される。蒸留塔中でカルボン酸及びアルコールは、エステル化触媒の存在下、エステル化条件下で反応してエステル及び水を生成する。
【００１０】
不活性共留剤は、適用されるプロセス条件下で不活性で、かつ本発明方法において蒸留塔の頂部に亘って蒸留される化合物である。共留剤は、アルコールから水を分離するための素材分離剤として働く。共留剤は、蒸留塔の頂部に亘って蒸留される他の化合物、即ち、アルコール及び水から容易に分離できる化合物であることが好ましい。共留剤は、好ましくは炭化水素、更に好ましくはベンゼン、トルエン、ヘキサン又はシクロヘキサンから選ばれた炭化水素である。シクロヘキサンは、特に好ましい共留剤である。
【００１１】
エステル化触媒としては、当該技術分野に公知のいかなる均質又は不均質nエステル化触媒も使用できる。通常、エステル化触媒は強酸性触媒である。好適な均質強酸性触媒の例は、硫酸、ｐ-トルエンスルホン酸、燐酸及び硝酸のような強鉱酸又はスルホン酸である。好適な均質強酸性触媒は、スルホン化ポリスチレン、酸性ＺＳＭ−５ゼオライト、及び酸性βゼオライトのような強酸性イオン交換樹脂である。反応性蒸留塔は、追加の触媒／生成物分離工程を必要としないことから、固定配列の不均質触媒を含有することが好ましい。
【００１２】
反応剤及び共留剤が供給される反応性蒸留塔は、反応部、即ち、触媒、並びにカルボン酸反応体及びアルコール反応体が存在する部分である。反応性蒸留塔は、反応部の上に精留部と、反応部の下にストリッピング部を有する。これらの各部は、少なくとも１個の、分離トレー又は理論分離段を有する。
【００１３】
不均質触媒を用いた場合、反応性蒸留塔の反応部は、固定配列の固体触媒を有する。カルボン酸を含有する第一供給流は、反応部の頂部トレー又は段、或いはその直ぐ上、即ち、反応部の頂部トレー又は段の上にある１個又は２個のトレー又は段に供給される。アルコールを含有する第二供給流は、第一入口レベルより下のレベル、又は反応部直下のレベルにある反応部の入口レベル、即ち、反応部の最も低いトレー又は段より下の１〜５個の範囲、好ましくは１個又は２個のトレー又は段から蒸留塔に供給してよい。共留剤を含有する第三供給流は、第二供給流と同じレベルから蒸留塔に供給してよい。第三供給流は、第二入口レベルより下か、又は反応部より下の入口レベルから蒸留塔に供給することが好ましい。
【００１４】
均質触媒を用いた場合、触媒は反応部の頂部トレー又は段から反応性蒸留塔に供給される。第一供給流は、触媒と同じレベル、即ち、反応部の頂部トレー又は段、或いは反応部の頂部より上の１個又は２個のトレー／段から蒸留塔に供給してよい。揮発性の低い反応体、即ち、カルボン酸含有第一供給流亜均質触媒と同じレベルから蒸留塔に供給することが好ましい。
【００１５】
均質触媒は、揮発性が極めて低いので、最後には反応性蒸留塔の塔底流となり、したがって、その入口レベルより下の反応部のいずれのレベルにも存在する。未反応カルボン酸、及び未反応アルコールの一部は、最後には塔底流となるので、均質触媒の場合、反応部は蒸留塔の底部まで拡大する。このため、第二及び第三の供給流は、蒸留により反応部から蒸留塔に供給される。したがって、均質触媒を用いた場合、ストリッピング部と反応部とは重複する。この場合、ストリッピング部は、第二入口レベルより下の蒸留塔部分として定義する。
【００１６】
塔底流中のアルコール及び水を最小量にするため、第三供給流は、第二供給流より下から蒸留塔に供給することが好ましい。即ち、第三入口レベルは、第二入口レベルより下に位置する。更に好ましくは、第三供給流は、底部理論分離段、即ち、再沸器から、又は底部トレー又は段の直ぐ上のトレー又は段から蒸留塔に供給する。
【００１７】
反応部では、カルボン酸及びアルコールは互いに反応してエステル及び水を形成する。形成されたエステル、未反応カルボン酸、及び形成された重質生成物を含有する塔底流、並びに未反応アルコール、水及び共留剤を含有する塔頂流は、蒸留塔から取出される。塔底流は、通常、数％の共留剤を含有し、また数％の未反応アルコール及び痕跡量の水を含有する可能性がある。最後には塔底流となるアルコール及び共留剤のフラクションは、圧力及び温度のような再沸器条件に強く依存することは理解されよう。均質触媒を用いた場合、塔底流はこのような触媒も含有する。通常、塔底流の少なくとも一部は、再沸器中で蒸発し、反応部から液体流をストリッピングするため、蒸留塔の底部に再循環される。
【００１８】
塔頂流は、通常、凝縮器中で凝縮される。液体共留剤は、当該技術分野で公知のいかなる液／液分離技術、例えばデカンター中での相分離によっても凝縮塔頂流から分離できる。分離された液体共留剤の一部は、蒸留塔の頂部で液体還流を行なうため、該頂部に再循環すると共に、この分離液体共留剤の残部は、第三供給流の一部として反応性蒸留塔に再循環することが好ましい。
【００１９】
凝縮塔頂流から液体共留剤を分離後、アルコール-水混合液が得られる。この混合液は、水分離用の蒸留塔で水豊富流とアルコール豊富流とに分離できる。通常、若干量の水を含有するアルコール豊富流は、第二供給流の一部として反応性蒸留塔に再循環することが好ましい。アルコールが水との共沸混合物を形成した場合、アルコール豊富流の組成は、通常、共沸組成物である。
【００２０】
塔底流は、エステル生成物流を分離するため、生成物分離塔に供給することが好ましい。エステル生成物流は、生成物分離塔から側部引取りにより側部流として回収し、またカルボン酸及び重質生成物を含有する塔底流、並びに共留剤及び任意にアルコールを含有する塔頂流は、生成物分離塔から取出すことが好ましい。塔頂流は、好ましくは第二入口レベルより上にはないレベル、更に好ましくは第二供給レベルより下のレベルから反応性蒸留塔に再循環される。塔頂流は、第三供給流の一部として、或いは別途に第四供給流として反応性蒸留塔に再循環してよい。未反応カルボン酸を含有する生成物分離塔の塔底流は、第一供給流、即ち、カルボン酸含有供給流の一部として反応性蒸留塔に再循環することが好ましい。本方法では、重質生成物の蓄積を防止するため、生成物分離塔からの塔底流の一部はパージすることが好ましい。
【００２１】
本発明方法でエステル化されるカルボン酸は、蒸留式エステル化条件下液体であるいかなるカルボン酸であってもよい。好適なカルボン酸は、低沸点の蟻酸から高沸点の脂肪酸までの範囲であってよい。レブリン酸及びペンタン酸が特に好ましいカルボン酸であるが、これら酸のバイオマス誘導酸は、本発明方法によりバイオマス誘導燃料成分、即ち、レブリン酸エステル又はペンタン酸エステルに好適に転化できるからである。
【００２２】
アルコールは、カルボン酸反応体及びエステル生成物よりも揮発性が高い、いかなるアルコールであってもよい。アルコールは、好ましくは炭素原子数が１〜１２の範囲のアルキルアルコールである。アルコールは、更に好ましくはメタノール、エタノール、２-プロパノール、１-ブタノール、又は１-ペンタノールである。エタノールは特に好ましいアルコールである。
【００２３】
カルボン酸及びアルコールは、形成されたエステルがカルボン酸反応体よりも高い揮発性を有するように選択することが好ましい。この場合、エステル生成物流は、生成物分離塔で簡単な蒸留により反応性蒸留塔の塔底流から分離できると共に、生成物分離塔から側部引取りにより回収できる。重質生成物で、かつ均質触媒の場合、触媒は最後には未反応カルボン酸と共に、生成物分離塔の塔底物となるので、エステル生成物流を汚染しない。本発明方法は、エタノールによるレブリン酸又はペンタン酸のエステル化に特に好適である。
【００２４】
本方法がエタノールによるレブリン酸又はペンタン酸のエステル化法の場合、レブリン酸エチル生成物又はペンタン酸エチル生成物は、好適には例えばガソリン又はディーゼルの燃料成分として使用できる。この場合、シクロヘキサンは特に好適な共留剤である。シクロヘキサンは、ディーゼル又はガソリン中、数％以下の量で使用できるからである。本発明方法の特別な利点は、エタノール含有量の極めて少ないレブリン酸エチル又はペンタン酸エチルが回収できることである。ディーゼルでは、エタノールによるディーゼル組成物の引火点への悪影響を避けるため、エタノール量は、最小限にしなければならない。
【００２５】
好適にはカルボン酸含有第一供給流は、反応性蒸留塔の塔底流から分離されたカルボン酸を含有する再循環流及びカルボン酸を含有する組成（ｍａｋｅ−ｕｐ）流で構成される。組成流は、ほぼ純粋な、即ち、９０重量％以上のカルボン酸流である。或いは組成流は、カルボン酸を部分的にカルボン酸エステルに予備転化する予備転化器の流出液であってよい。この場合、組成流はカルボン酸、エステル、若干の反応水、及び任意に未転化アルコールを含有する。予備転化器に均質触媒を用いた場合、予備転化器の流出液は触媒も含有する。
【００２６】
本発明方法をカルボン酸の再循環を行なわずに操作した場合、第一供給流は、濃縮された形態であっても或いは予備転化器の流出液の形態であっても、カルボン酸組成を含有するだけである。
【００２７】
第二供給流はアルコール反応体を含有する。第二供給流は、アルコール組成流及び再循環流で構成される。再循環流は、アルコールと、反応性蒸留塔の塔頂流から分離された若干の水とを含有する。組成流は、若干の水を含有してもよい。水と共に均質な共沸混合物を形成するアルコールの場合、組成流は、好適にはアルコール及び水を、このような共沸組成物に近い比率で含有する。
【００２８】
第三供給流は、好適には共留剤及び再循環共留剤流を含有する組成流で構成される。再循環共留剤流は、冷却後、相分離により塔頂流から分離される共留剤である。反応性蒸留塔の塔底流から分離される共留剤含有再循環流があれば、このような再循環流は、第三供給流の一部を形成してもよい。或いは、塔底流から分離された共留剤含有再循環流は、反応性蒸留塔に第四供給流として別途に供給してよい。
【００２９】
反応の平衡をエステル生成物にシフトさせるには、理論量よりも過剰のアルコールを蒸留塔に供給することが好ましい。更に好ましくは、反応性蒸留塔に供給されるアルコール及びカルボン酸の量は、組成物流であっても再循環流であっても蒸留塔に供給されるアルコール対カルボン酸のモル比が２．０〜１２．０、なお更に好ましくは３．０〜５．０の範囲になるような量である。
【００３０】
凝縮塔頂流の共留剤相とアルコール／水相との相分離を達成するため、蒸留塔に供給される共留剤対カルボン酸のモル比は、好ましくは５．０〜２０．０、更に好ましくは８．０〜１５．０の範囲である。
【００３１】
反応性蒸留塔の反応部の条件は、エステル化条件、即ち、カルボン酸とアルコールとのエステル化反応が起こる条件である。反応部の温度は、好ましくは５０〜２５０℃、更に好ましくは６０〜１５０℃の範囲である。巨大網状イオン交換樹脂を含有する不均質触媒を使用した場合、温度は触媒の分解が起こる温度未満に保持することが好ましい。スルホン化ポリスチレンでは、触媒の分解は、通常、１２０℃より高温で起こるが、数種のスルホン化ポリスチレンは、好適には１５０℃までの温度で操作してよい。
【００３２】
本発明方法は、蒸留塔頂部の圧力が好ましくは０．５〜１０．０バール（絶対圧）、更に好ましくは０．８〜５．０バール（絶対圧）の範囲となるように操作される。操作温度及び圧力は、塔頂流がなお凝縮可能であるように選択され、また再沸器の沸騰温度は、エステル生成物が分解しないように選択されることは理解されよう。
【００３３】
図面の詳細な説明
図は本発明方法のプロセス計画を示す。図示の反応性蒸留塔１は、反応部２、反応部２上に精留部３及び反応部２の下にストリッピング部４を有する。反応部２は、充填構造（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｐａｃｋｉｎｇ）上に強酸性の巨大網状イオン交換樹脂を含有する。反応部２は理論分離段を１０段備える。精留部３は理論分離段を１０段備え、ストリッピング部４は理論分離段を１５段備える。ライン５内のレブリン酸の組成流、ライン６内のレブリン酸の再循環流は、第１０理論分離段、即ち、反応部２の頂段の１つ上の段に配置された第一入口レベル７から蒸留塔１に供給される。ライン８からのエタノール組成流とライン９からのエタノール再循環流とからなる湿潤エタノール流は、第２１理論分離段に配置された第二入口レベル１０から蒸留塔１に供給される。ライン１１からのシクロヘキサン組成流及びライン１２からのシクロヘキサン再循環流は、第３４理論分離段に配置された第三入口レベル１３から蒸留塔１に供給される。反応部２では、エステル化が起こり、レブリン酸エチル及び水が形成される。エタノール、水及びシクロヘキサンを含有する塔頂流は、ライン１４経由で蒸留塔１から取出され、凝縮器１５で凝縮される。凝縮された塔頂流は、ライン１６経由でデカンター１７に供給され、シクロヘキサン、及びエタノールと水との混合物に分離される。シクロヘキサンの一部は、精製用液体としてライン１８経由で蒸留塔１の頂部に再循環される。シクロヘキサンの残部は、ライン１２経由で蒸留塔１に再循環される。エタノールと水との混合物は、ライン１９経由で水分離塔２０に供給され、水流と湿潤エタノール流とに分離され、水流はライン２１経由で分離塔２０から取出され、湿潤エタノール流はライン９経由で蒸留塔１に再循環される。
【００３４】
レブリン酸、レブリン酸エチル、重質生成物、及び各々少量のエタノール及びシクロヘキサンを含有する塔底流は、ライン２２経由で蒸留塔１から取出される。塔底流の一部は再沸器２３中で気化され、ライン２４経由で蒸留塔１の底部にストリッピングガスとして再循環される。塔底流の大部分は、生成物分離塔２５に供給される。レブリン酸エチルの生成物流は、分離塔２５から側部引取り２６により得られる。レブリン酸及び重質生成物を含有する塔底流は、ライン２７経由で分離塔２５から取出される。塔底流の小部分はライン２８経由でパージされ、大部分はライン６経由で蒸留塔１に再循環される。エタノール及びシクロヘキサンを含有する塔頂流は、ライン２９経由で生成物分離塔２５から取出され、蒸留塔１の第３４理論分離段に再循環される。
【実施例】
【００３５】
本発明方法を更に以下の非限定的実施例により説明する。各例では、レブリン酸をレブリン酸エチルにエステル化するための反応性蒸留方法は、ＲＡＤＦＲＡＣソフトウエアを用いてシミュレートした。
【００３６】
例１（比較例；共留剤なし）
理論分離段１０段（第１１〜２０段）で各段当たり触媒を２１５ｋｇ含む不均質エステル化触媒（Ｓｕｌｚｅｒ  Ｋａｔａｐａｋ−ＳＰパッキング中に固定化したＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５触媒）床（高さ２．５ｍ）を有する反応部と、反応部上の精留部（第１〜１０段）と、反応部下のストリッピング部（第２１〜３５段）とを備えた、理論分離段３５段で直径２．７ｍの蒸留塔中で反応性蒸留を行なった。
【００３７】
レブリン酸を含有する１３，２１４ｋｇ／ｈの第一供給流（レブリン酸９８重量％及び水２重量％を含有する１０，４４０ｋｇ／ｈの組成流、及び２，７７４ｋｇ／ｈの再循環流）を蒸留塔の反応部の上の段、即ち、第１０段に供給した。エタノールを９５．４重量％及び水を４．６重量％含有する１５，１２７ｋｇ／ｈの第二供給流（３８４８ｋｇ／ｈの組成流、及び１１，２６９ｋｇ／ｈの再循環流）を反応部真下の蒸留塔のトレー（第２１段）に供給した。
【００３８】
反応性蒸留塔を凝縮器では大気圧で、また再沸器では１．４２バール（絶対圧）の圧力で操作した。反応部ではエステル化が起こる。蒸留塔から水及びエタノールを含有する塔頂流を取出し、凝縮した。凝縮流の３０％を反応性蒸留塔の頂段に還流させ、残部は水分離塔に供給して、水豊富流及び湿潤エタノール流を得た。湿潤エタノール流（１１，２６９ｋｇ／ｈ）は、反応性蒸留塔の第２１段に湿潤エタノールの組成で再循環した。レブリン酸エチル、未反応レブリン酸、エタノール及び重質生成物を含有する塔底流を生成物分離塔に供給して、側部流としてレブリン酸エチルの生成物流、塔頂流としてエタノール流、並びに未反応レブリン酸及び重質生成物を含有する塔底流を得た。塔底流の一部は、反応性蒸留塔に再循環し（２，７７４ｋｇ／ｈ）、レブリン酸組成物と共に第１０段に供給した。エタノール流（２８，０８１ｋｇ／ｈ）は、反応性蒸留塔の第３４段に供給した。各蒸留塔は再沸器及び凝縮器を備え、塔底流及び塔頂流の一部は、それぞれ再沸し、凝縮し、それぞれ蒸留塔の底部及び頂部に再循環した。
反応性蒸留塔に供給したエタノール対レブリン酸のモル比（組成物流及び再循環流の両方とも）は、１０．０である。
【００３９】
例２（比較例、共留剤を反応部の頂部に供給）
例１と同じ反応性蒸留塔において、反応部の底部段の下の一段、即ち、第２１段に湿潤エタノールを供給した。レブリン酸及び共留剤（シクロヘキサン）を反応部頂段の直ぐ上の段、即ち、第１０段に供給した。
【００４０】
反応部ではエステル化が起こった。シクロヘキサン、エタノール及び水を含有する塔頂流が得られ、またレブリン酸エチル、未転化レブリン酸、エタノール及び重質生成物を含有する塔底流が得られた。塔頂流は凝縮し、デカンターに供給して、シクロヘキサン及び水／エタノール混合物を得た。このシクロヘキサンの３０％を反応性蒸留塔の頂段に還流させ、残部は反応性蒸留塔の第１０段に再循環した。水／エタノール混合物を水分離塔で分離して、塔頂流として湿潤エタノール流及び塔底流として水を得た。湿潤エタノール流は、反応性蒸留塔の第２１段に還流した。
【００４１】
反応性蒸留塔の塔底流は、生成物分離塔に供給して、側部流としてレブリン酸エチルと、主としてエタノールを含有する塔頂流と、未転化レブリン酸及び重質生成物を含有する塔底流とに分離した。塔頂流は反応性蒸留塔の底部の第３４段に再循環した。生成物分離塔の塔底流の一部は、反応性蒸留塔に再循環し、新鮮なレブリン酸と共に第１０段に供給した（残部はパージした）。
【００４２】
反応性蒸留塔に供給したエタノール対レブリン酸のモル比（組成物流及び再循環流の両方とも）は、７．３５である。シクロヘキサン対レブリン酸原料のモル比は１２．０１である。
【００４３】
例３（実施例、共留剤を塔底部に供給）
例１又は例２と同じ図示の反応性蒸留塔において、湿潤エタノールを反応部の第１５段に供給した。レブリン酸は蒸留塔反応部の頂段の直ぐ上の段、即ち、第１０段に供給した。共留剤（シクロヘキサン）は、蒸留塔底段の直ぐ上の段、即ち、第３４段に供給した。
反応部ではエステル化が起こった。シクロヘキサン、エタノール及び水を含有する塔頂流が得られ、またレブリン酸エチル、未転化レブリン酸、エタノール、シクロヘキサン及び重質生成物を含有する塔底流が得られた。塔頂流は凝縮し、デカンターに供給して、シクロヘキサン及び水／エタノール混合物を得た。
【００４４】
塔頂流は凝縮し、デカンターに供給して、シクロヘキサン及び水／エタノール混合物を得た。このシクロヘキサンの３０％を反応性蒸留塔の頂段に還流し、残部は反応性蒸留塔に再循環し、第３４段に供給した。水／エタノール混合物を水分離塔で分離して、塔頂流として湿潤エタノール流、及び塔底流として水を得た。湿潤エタノール流は、反応性蒸留塔の第１５段に再循環した。
【００４５】
反応性蒸留塔の塔底流を生成物分離塔に供給して、側部流としてレブリン酸エチルと、主としてエタノール及びシクロヘキサンを含有する塔頂流と、未転化レブリン酸及び重質生成物を含有する塔底流とに分離した。塔頂流は、反応性蒸留塔の底部の第３４段に再循環した。生成物分離塔の塔底流は、反応性蒸留塔に再循環し、レブリン酸組成物と共に第１０段に供給した（残部はパージした）。
【００４６】
反応性蒸留塔に供給したエタノール対レブリン酸のモル比は７．３５である。反応性蒸留塔に供給したシクロヘキサン対レブリン酸のモル比は１２．９２である。
【００４７】
例４（実施例、共留剤を塔底部に供給）
蒸留塔に供給したエタノール対レブリン酸のモル比を４．６４とした他は、例３と同じである。
第１表に例１〜４において反応性蒸留塔に供給した各種流れの流量を示す。
第２表に例１〜４における反応性蒸留塔の性能を示す。
【００４８】
第３表に例１〜４における生成物分離塔の性能を示し、第４表に生成物分離塔から側部流として取出したレブリン酸エチル生成物流の組成を示す。各例では、生成物分離塔は２２段の理論分離段を有し、真空条件で操作し、再沸器圧力は０．０３６バール（絶対圧）である。供給原料、即ち、反応性蒸留塔の塔底流は第１７段に供給した（頂段は第１段である）。
【００４９】
第５表に例１〜４における水分離塔の性能を示す。各例で水分離塔は４５段の理論分離段を有する。水−エタノール混合物原料は、第３０段に供給した。再沸器は１．２２バール（絶対圧）の圧力で操作した。
第６表に湿潤再循環流、即ち、水分離塔からの塔頂流の組成、及び湿潤再順還流中の水と、生成したレブリン酸エチルとのモル比を示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
【表２】
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【００５２】
【表３】
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【００５３】
【表４】
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【００５４】
【表５】
2009528323.tif 000007
【００５５】
【表６】
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【００５６】
以上の例から判るように、本発明方法（例３、４）は、共留剤を蒸留塔の頂部に供給する方法（例２）又は共留剤を使用しない方法（例１）に比べて、水、エタノール及び未転化レブリン酸の量が非常に少ないレブリン酸エチル生成物が得られる。この点については第４表参照。比較的低いエタノール対レブリン酸比を用いた場合（例４）、生成物流には更に少量の水、エタノール及び未転化レブリン酸が見られる。この場合、生成物分離塔の操作に要するエネルギーは最小である（第３表参照）。
【００５７】
レブリン酸の転化率については、本発明方法（例３、４）は、共留剤を蒸留塔の頂部に供給する方法（例２）又は共留剤を使用しない方法（例１）よりも高い。この点については第２表参照。エネルギーの必要量については、本発明方法（例３、４）は、共留剤を反応部の頂部に供給する方法（例２）に比べて低い。更に、本発明方法（例３、４）は、第６表から判るように再循環流中の水が少ないので、水の分離が一層効率的に行なわれる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明方法を説明するための工程図である。
【符号の説明】
【００５９】
１      反応性蒸留塔
２      反応部
３      精留部
４      ストリッピング部
５      レブリン酸組成流
６      レブリン酸再循環流
７      第一入口レベル又は第１０理論分離段
８      エタノール組成流
９      エタノール再循環流又は湿潤エタノール流
１０    第二入口レベル又は第２１理論分離段
１１    シクロヘキサン組成流
１２    シクロヘキサン再循環流
１３    第三入口レベル又は第３４理論分離段
１４    反応性蒸留塔の塔頂流
１５    凝縮器
１７    デカンター
２０    水分離塔
２１    水流
２２    反応性蒸留塔の塔底流
２３    再沸器
２４    ストリッピングガス
２５    生成物分離塔
２６    側部引取り
２７    生成物分離塔の塔底流
２９    生成物分離塔の塔頂流
【図１】
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【国際調査報告】
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