(57)【要約】本発明はガラスクラッド（１４）した熱電活性材料（２２）を線引する方法を提供し、それはガラス管（１４）が開端と閉端を有するように管（１４）の一端を封止することと、熱電活性材料（２２）をガラス管（１４）の内部に導入することと、ガラス管（１４）の開端を真空ポンプに取り付けて管（１４）を排気することと、ガラスが部分的に溶け、真空の下に潰れて部分的に溶けたガラス管（１４）が最初の線引作業に使用する熱電材料（２２）を含むアンプル（５４）を提供するようにガラス管（１４）の一部を加熱することと、熱電材料（２２）を含むアンプル（５４）を加熱装置（１０）に導入することと、線引するのにちょうど充分なほどにガラス管（１４）が溶けるように加熱装置内部の温度を上げることと、ガラスクラッドした熱電活性材料（２２）のファイバー（２４）を線引することとを含む。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気的に絶縁する材料と、電気的に絶縁する材料に埋め込まれた少なくとも１つのファイバーとを備え、それぞれのファイバーが量子閉じ込めを示す熱電材料を含む、ケーブル。
【請求項２】
請求項１のケーブルであって、それぞれのファイバーの幅が実質的に熱電材料の単結晶の幅と同等である、ケーブル。
【請求項３】
請求項２のケーブルであって、それぞれのファイバーが実質的に同じ結晶方位を有する、ケーブル。
【請求項４】
請求項１のケーブルであって、それぞれのファイバーが２ミクロンと２フィートとの間の長さを有し、またそれぞれのファイバーが１ナノメートルと５００ナノメートルとの間の直径を有する、ケーブル。
【請求項５】
請求項１のケーブルであって、少なくとも１つのファイバーが複数のファイバーを含み、またそのファイバーのすべての間ではないがいくつかの間に電気的接続性がある、ケーブル。
【請求項６】
請求項１のケーブルであって、電気的に絶縁する材料がパイレックス（登録商標）、硼珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、石英、テルル化鉛−珪酸ガラスおよびその組合せからなるグループから選択される、ケーブル。
【請求項７】
請求項６のケーブルであって、電気的に絶縁する材料が２元、３元あるいはそれより多い成分のガラス構造を備える、ケーブル。
【請求項８】
請求項１のケーブルであって、そのファイバーが線引機を使って自動的に線引される、ケーブル。
【請求項９】
請求項１のケーブルであって、そのファイバーが手動により線引される、ケーブル。
【請求項１０】
請求項１のケーブルであって、その熱電材料が金属、半金属、合金および半導体から成るグループから選択される、ケーブル。
【請求項１１】
請求項１のケーブルであって、その熱電材料がＰｂＴｅを含む、ケーブル。
【請求項１２】
請求項１のケーブルであって、その熱電材料がＢｉ２Ｔｅ３、ＳｉＧｅおよびＺｎＳｂから成るグループから選択される、ケーブル。  
【請求項１３】
ガラスクラッド中の熱電活性材料を線引する方法であって、その方法が、
ガラス管が開端と閉端とを有するようにガラス管の一端を封じるステップと、
熱電活性材料をそのガラス管の内部に導入し、開端を真空ポンプに取り付けて管を排気するステップと、
部分的に溶けたガラスが真空中で潰れ、部分的に溶けたガラス管が最初の線引作業に使用される熱電材料を含んだアンプルを提供するように、ガラス管の一部を加熱するステップと、
熱電活性材料を含むそのアンプルを加熱装置に導入するステップと、
ガラス管が線引されるのにちょうど充分なほどに溶けるように加熱装置内部の温度を上げるステップと、
熱電活性材料が量子閉じ込めを示すようにガラスクラッドした熱電活性材料のファイバーを線引するステップと、を含む方法。
【請求項１４】
請求項１３の方法であってさらに、
ガラスクラッドした熱電活性材料のファイバーを一緒に束ねるステップと、
ガラスクラッドにより互いに絶縁されている複数の個々の熱電ファイバーを有する複芯ケーブルを製造するために連続的に１回あるいはそれより多く再線引するステップ、含む方法。
【請求項１５】
請求項１３の方法であってさらに、
ガラスクラッドしたファイバーをより短い断片に分割するステップと、
そのガラスクラッドしたファイバーの断片を封止した端と開端とを有する他のガラス管中に導入するステップと、
その開端を真空ポンプに取り付けることによりその管を排気するステップと、
ガラスが部分的に溶けて真空中で潰れ、部分的に溶けたガラス管がガラスクラッドしたファイバーの断片を含んだアンプルを提供するように、ガラス管の一部を加熱するステップと、
そのアンプルを加熱装置中に導入するステップと、
ガラス管が線引されるのにちょうど充分なほどに溶けるように加熱装置内部の温度を上げるステップと、
複数の複芯ファイバーを有するケーブルを製造するためにガラスクラッドした熱電活性材料のファイバーを線引するステップと、を含む方法。
【請求項１６】
請求項１３の方法であって、加熱装置がガラス管を受けるための中央管腔を含む縦型管状炉を備え、この中央管腔がガラス管を溶かすための高温帯を含む、方法。
【請求項１７】
請求項１３の方法であって、熱電的に活性名材料がガラスクラッド中に埋め込みまれた金属、合金または半導体棒のアレイを含む、方法。
【請求項１８】
請求項１３の方法であって、熱電活性材料が最初は粒状であるＰｂＴｅを含む、方法。
【請求項１９】
請求項１３の方法であって、熱電活性材料がＢｉ２Ｔｅ３、ＳｉＧｅあるいはＺｎＳｂを含む、方法。
【請求項２０】
請求項１３の方法であって、ガラスクラッドがパイレックス（登録商標）、硼珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、石英、テルル化鉛−珪酸ガラスから成るグループから選択した電気的に絶縁する材料を含む、方法。
【請求項２１】
請求項１３の方法であって、ガラスに埋め込まれた熱電ファイバーの電気抵抗が１オームより小さく、また
熱電ファイバーのないガラスクラッドの電気抵抗が１０８オームより大きい、方法。
【請求項２２】
請求項１３の方法であって、それぞれのファイバーの幅が実質的に熱電活性材料の単結晶の幅と同等である、方法。
【請求項２３】
請求項１３の方法であって、ガラスクラッドされたファイバーがファイバーの端と端とが電気的に接続され、ファイバー間の側面には電気的接続がないように一緒に封止あるいは焼結される、方法。
【請求項２４】
請求項１３の方法であって、個々のファイバーがそのすべてではないがいくつかの端と端の間に電気的接続があるように一緒に封止あるいは焼結される、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラス状マトリックス中の高密度ナノワイヤーアレイおよびその引き込み方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電材料は温度勾配に曝されたとき電気を発生し、電流がそれを通過するときは温度勾配を生じる。科学者たちは数十年にわたり実用的な熱電気を利用しようと努めてきたが、その理由は実用的な熱電気はとりわけ、（１）冷蔵庫やエアコンのような現在の冷却システムに使用されているフルオロカーボンを置換する、また（２）廃熱のいくらかあるいは大部分を電気に変換することにより火力発電の際の有害な排出を低減する可能性があるからである。しかし実用的な熱電気の裏付けはまだ十分ではない。１つの問題はその低効率のために熱電気技術における工業標準を日常の加熱冷却製品およびシステムに機能的に組み込めないことである。
【０００３】
熱電式発電機（ＴＥＧ）、熱電式冷蔵庫（ＴＥＲ）および熱電式ヒートポンプのような大型の熱電式装置が熱から電気への直接変換に、あるいは電気から熱への直接変換に使用されている。しかし、これら大型の熱電式装置の効率およびこれらの大型の熱電式装置の性能係数またはそのいずれかは、従来の往復運動式または回転式のヒートエンジンおよび蒸気圧縮システムのそれよりもかなり低い。これらの欠点および一般的なこの技術の未成熟さのため、大型熱電式装置はあまり人気を博していない。
【０００４】
初期の熱電接点は、温度勾配に曝されたとき小さな電流を生じることができる２つの異種金属または合金で形成されていた。熱が接点を越えて流れるとき電位差が発生し、これによって熱の一部が電気に変換される。もっと大きな電圧を供給するためにいくつもの接点を直列に接続することができ、大きい電流を供給するためには並列に接続でき、あるいはその両方が可能である。現在の熱電式発電機は直列に接続した多数の接点を含むことができ、高い電圧を発生する。このような熱電式発電機は、発生電流の量を増やすために並列接続できるようにモジュールの形で製造することができる。
【０００５】
１８２１年 ＴＨＯＭＡＳ ＪＯＨＡＮＮ ＳＥＥＢＥＣＫが最初のＳＥＥＢＥＣＫ効果と呼ばれる熱電効果を発見した。ＳＥＥＢＥＣＫは、２つの異種の金属で閉回路を作り、２つの接点のうち１つを他よりも高温に保ってそれにコンパスの針を近くに置くと針が振れることを発見した。これは２つの接点の間に温度差があるとき電位差が発生し、その際に電位差は使った金属の性質に依存することを立証した。この熱勾配℃あたりの電圧（またはＥＭＦ）はＳＥＥＢＥＣＫ係数として知られている。
【０００６】
１８８３年 ＰＥＬＴＩＥＲはＰＥＬＴＩＥＲ効果として知られる第２の熱電効果を発見した。ＰＥＬＴＩＥＲは電流が接点を通って流れるときはいつも異種金属の接点で温度変化が起こることを見出した。電流の流れる方向に依存して熱は接点で吸収または放出される。
【０００７】
のちにＫＥＬＶＩＮ卿として知られるＷＩＬＬＩＡＭ ＴＨＯＭＳＯＮ卿はＴＨＯＭＳＯＮ効果と呼ばれる第３の熱電効果を発見したが、これは温度勾配に曝される電流を運んでいる単一の均質な導体の加熱または冷却に関する。ＫＥＬＶＩＮ卿はまたＳＥＥＢＥＣＫ、ＰＥＬＴＩＥＲおよびＴＨＯＭＳＯＮ係数を関連づける４つの等式（ＫＥＬＶＩＮ関係式）を確立した。  １９１１年ＡＬＴＥＮＫＩＲＣＨは熱電気の原理を熱から電気に、あるいはその逆に、直接変換するために用いることを示唆した。彼は発電および冷却のための熱電気の理論を作り出したが、その際に性能を最大にするためにＳＥＥＢＥＣＫ係数（熱起電力）をできるだけ高くすることが必要であった。この理論はまた最小の熱伝導率と組み合わせて電気伝導度をできるだけ高くすることを必要とした。
【０００８】
ＡＬＴＥＮＫＩＲＣＨは彼がＰＯＷＥＲ ＦＡＣＴＯＲ（ＰＦ）と名付けた、材料の熱起電力変換効率を決定する基準を確立した。ＰＦは等式 ＰＦ = Ｓ２*σ = Ｓ２/ρ で表され、ここにＳはＳＥＥＢＥＣＫ係数あるいは熱電能、σは電気伝導率、ρ（１/σ）は電気抵抗率である。ＡＬＴＥＮＫＩＲＣＨはこれから次の等式を確立した。Ｚ = Ｓ２*σ/Ｋ = Ｓ２/ρＫ = ＰＦ/Ｋ、ここにＺはＫ−１のディメンジョンを持つ熱電性能指数である。この等式はＳ、ρおよびＫを測定する温度Ｔを乗じることによりディメンジョンなしで表現でき、それによってディメンジョンなしの熱電性能指数またはＺＴ が （Ｓ２*σ/Ｋ）Ｔに等しくなる。熱電装置の性能を向上するためにＰＦはできるだけ高く、一方Ｋ（熱伝導率）はできるだけ低くなければならない。
【０００９】
材料のＺＴ係数は熱電能変換効率を示す。４０年前得られた一番良いＺＴ係数は約０.６であった。４０年の研究ののち市場で入手できるシステムはどうにか１に近づいたＺＴ値にまだ制限されている。ＺＴ係数が１より大きくなれば熱電気発電に現在の発電技術、従来の家庭用冷蔵庫、空調機などに取って代わるための扉が開かれるということは広く認識されている。実際に、２.０あるいはそれより大きいＺＴ係数を持つ実用的な熱電気技術は次世代の加熱および冷却システムの生産に導くであろう。上に見るように、約２.０あるいはそれより大きいＺＴ係数を達成できる実用的な熱電気技術を生み出す方法に対する需要が存在する。
【００１０】
ナノ構造の固体熱電式冷却機および熱電式発電機が大型の対応する熱電式装置よりも熱電性能を良くできることが最近判ってきた。ある種の熱電活性材料（ＰｅＴｅ、Ｂｉ２Ｔｅ３およびＳｉＧｅのような）の寸法をナノメータの大きさまで小さく（典型的には約４−１００ ＮＭ）すると、ＺＴ係数が劇的に増加することが実証されている。このＺＴの増加は量子閉じ込めを実用的な熱電式発電および冷却機（冷蔵庫）を開発するために利用することへの期待を高めた。ナノワイヤーおよび量子ドットへの輸送と閉じ込め、超格子面と垂直な方向への熱伝導率の低減、３元あるいは４元のカルコゲナイドおよびスクッテルダイトの最適化のような、いろいろな有望な手法が最近研究されている。しかしこれらの手法はコスト面で厳しく、またその材料の多くは大量に製造できない。
【００１１】
エネルギーを異なる形の間で効率よく変換する能力は科学技術において最も認識可能な進歩の象徴である。熱エネルギーの電力への変換はエネルギー経済の顕著な特徴であり、効率および変換方法の僅かな改善でも費用の節約、エネルギー保全、および環境への影響に大きな効果を挙げる。同様に電気機械的エネルギー変換も現代機械の心臓部である。電子回路の小型化の継続的な追求を考えると、ナノスケール装置はエネルギー変換において、また大量の熱を発生する超小型電子回路の冷却技術の開発においてある役割を演じることができる。したがって、１次元の無機ナノ構造あるいはナノワイヤーに基づく、広範囲の高性能エネルギー変換および熱電式装置に対する需要が存在する。
【発明の開示】
【００１２】
本発明は実質的に１次元の、その長さよりも相当に小さい直径を有する熱電活性材料のファイバーから形成されるナノ構造に関する。これらのナノ構造を構成するこのファイバーは約２００ ＮＭあるいはそれより小さい直径を有する。ここで説明する発明のナノ構造は、複数の１次元ファイバーを含む「ナノワイヤー」、「ケーブル」、「アレイ」、「ヘテロ構造」あるいは「複合材料」と呼ばれる。このケーブルは好ましくは少なくとも１つの熱電活性材料と、ここではまた「熱電材料」と呼ばれる熱電活性材料に対して電気的な絶縁物として作用するガラス状の材料から成る。
【００１３】
本発明の別の態様に従って、この熱電材料はケーブルを形成する適切なガラスの中に埋め込まれた大きな密度の（たとえば１０６ - １０１０/ｃｍ２）ナノサイズのワイヤーを備え、この熱電材料は他のファイバーと接触することなくケーブルの長さに沿って大きな距離にわたって伸びる複数の１次元ファイバーを備えるガラスクラッド・ナノワイヤーの形をしている。この熱電活性材料は、熱電材料の認知できるようなスメアーおよび拡散またはそのいずれもなく熱電材料とガラス状材料との界面の完全性を保持する適切な金属、合金あるいは半導体材料を含むことができる。
【００１４】
本発明のさらなる態様に従って、ケーブルの製造プロセスは熱電ファイバーの集団をケーブル断面の１０９/ｃｍ２より大きくすることを含む。それぞれのケーブルは直径のばらつきを有するファイバーのアレイを含むが、ファイバー直径のばらつきは光ファイバーを線引するために光ファイバー産業で一般的に使用されている自動線引機を用いることにより低減することができる。
【００１５】
本発明の原理に従って製造された好ましいケーブルは、好ましくは少なくとも電気的に絶縁する材料の中に埋め込まれた１本の熱電ファイバーを含み、その際にこの熱電材料は量子閉じ込めを示す。この好ましいケーブルはすべてのファイバーの端の間に電気的接続性があるような複数のファイバーを備える。あるいはその代わりに、電気的接続性がケーブルのすべてではないが、何本かのファイバーにある。ケーブルに対するガラスクラッドは好ましくはパイレックス（登録商標）、硼珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、石英あるいはその主成分として酸化鉛、２酸化テルルおよび２酸化シリコンを有するガラスのような電気的に絶縁する材料を含む。熱電材料はその熱電材料が電気的接続性と量子閉じ込めを示すように金属、半金属、合金および半導体からなるグループから選択できる。
【００１６】
本発明はまたガラスクラッド中の熱電活性材料を線引する方法であって、ガラス管が開端と閉端を有するようにそのガラス管の１端を封止し、熱電活性材料をガラス管の内部に導入し、開端を真空ポンプに取り付けて排気し、ガラスが部分的に溶けて部分的に溶けたガラス管が最初の線引作業に使用される熱電材料を含むアンプルを提供するように真空の下に潰れるようにガラス管の一部を加熱し、この熱電材料を含むアンプルを加熱装置に導入し、線引にちょうど充分なほどにガラス管が溶けるように加熱装置内の温度を上げ、ガラスクラッドした熱電活性材料のファイバーを線引することを含む方法を提供する。この方法はさらにガラスクラッドにより互いに絶縁された複数の個別の熱電ファイバーを有する複芯ケーブルを製造するために、ガラスクラッドした熱電活性材料のファイバーを束ね、連続して１回あるいはそれより多く再線引することを含むことができる。
【００１７】
加えて上記の方法は複数の複芯ファイバーを製造するために、さらにガラスクラッドファイバーを短い断片に切り、このガラスクラッドファイバーの断片を閉端と開端とを有する他のガラス管に導入し、開端を真空ポンプに取り付けて排気し、ガラスが部分的に溶けて部分的に溶けたガラス管が最初の線引作業に使用される熱電材料を含むアンプルを提供するように真空の下に潰れるようにガラス管の一部を加熱し、この熱電材料を含むアンプルを加熱装置に導入し、線引にちょうど充分なほどにガラス管が溶けるように加熱装置内の温度を上げ、ガラスクラッドした熱電活性材料のファイバーを線引するステップを含んでもよい。
【００１８】
これらのすべての実施例はここで開示する発明の範囲内にあることを意図している。本発明のこれらのまたその他の実施例が、添付の図面を参照している好ましい実施例の以下の詳細な説明から、技術に詳しい専門家にとって本発明が開示された特定の好ましい実施例にどれにも限定されないことは容易に明らかになっていよう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明を、添付図面を参照して例により詳しく説明する。この説明の全体にわたって、呈示する好ましい実施例および例は本発明を限定するものではなく事例と考えるべきものである。ここで使用されるように「本発明」とはここで説明する発明の実施例のどれか１つおよびそれに同等のものを指す。さらにこの文書全体にわたって「本発明」のいろいろな特長への言及は、すべての請求する実施例あるいは方法が言及した特長を含まなければならないことを意味しない。
【００２０】
図面の説明を始める前にいくつかの用語をここで定義する。
【００２１】
バルク材料：３次元すべてにおいて一般的に１ミクロンまたは１マイクロメータより大きい巨視的大きさの熱電的材料。
【００２２】
カルコゲナイド：周期律表の第ＶＩ族元素。
【００２３】
化学気相成長法：ウエハの表面で反応する混合ガス中にウエハを置くことによりウエハ基板の上に薄膜（通常は誘電体/絶縁体）を堆積させる方法。これは炉の中あるいはウエハは加熱されるが炉壁は加熱されない反応炉の中で中温から高温で行われる。プラズマ助長化学気相成長法は反応ガスをプラズマに励起することにより高温の必要性を避ける。
【００２４】
ドーピング：非常に純粋な半導体結晶に意識的にごく微量の異物を添加すること。これらの添加された不純物は半導体に過剰の導電性電子または過剰の導電性正孔（導電性電子の欠落）を与える。
【００２５】
効率：効率はシステムが発生した電力をそれに供給した電力で割ったもので、材料がエネルギーを１つの形から他へどのくらい良く変換したかという尺度である。現在あるいは近い将来入手できる大型熱電装置の効率は僅か８％から１２%である。
【００２６】
性能指数：熱電的性能指数ＺＴは、ＺＴ = （Ｓ２*σ/Ｋ）*Ｔで与えられる。ここにＳはＳＥＥＢＥＣＫ係数、Ｔは絶対温度、σは電気抵抗率、Ｋは熱伝導率である。 
【００２７】
テルル化鉛：ＰｂＴｅはＢｉ２Ｔｅ３を除いてもっとも一般的に使用される熱電材料の１つである。ＰｂＴｅは典型的には発電に使用されるが、それはこの材料が４００℃から５００℃の間で最も高いＺＴを示し、５００℃の周辺約２００℃の範囲で効率的に動作するからである。
【００２８】
ナノ：前に付けたときの意味は１０億分の１または０.００００００００１である。たとえばシリコンチップをエッチするのに使用される紫外線の波長は数百ナノメータである。ナノメータの記号はＮＭである。
【００２９】
量子閉じ込め：量子閉じ込めは導体の大きさを小さくすることによって電気の担体（電子または正孔）が空間に拘束されるときに起こる。たとえば非常に薄い導電性薄膜は担体が薄膜と垂直な方向へ伝搬する自由度を制限することにより担体の自由度を減じる。この薄膜を２−ｄ構造であると言い、このような薄膜中の担体を１方向で量子閉じ込めされていると言う。この担体は２つの方向つまり薄膜の面内を動きまわることはできる。
【００３０】
ＳＥＥＢＥＣＫ係数：材料が温度勾配に曝されたとき材料に発生する起電力で、通常はＫＥＬＶＩＮあたりのマイクロボルトで表される。材料の熱起電力、あるいはＳＥＥＢＥＣＫ係数はそのＺＴ係数を決定するのに大きな役割を担っている。
【００３１】
熱伝導率：熱伝導率は物質固有の特性で、単位温度勾配に対して単位断面積と単位厚さの物質を通って運ばれる熱の量を規定する。熱伝導率は媒体の固有の特性ではあるが、測定温度に依存する。空気の熱伝導率は水蒸気よりも約５０%大きいが、液体の水の熱伝導率は空気の約２５倍である。固体、特に金属の熱伝導率は空気の数千倍大きい。
【００３２】
本発明はここで複数の１次元ファイバーを含む「ナノワイヤー」、「ケーブル」、「アレイ」、「ヘテロ構造」あるいは「複合物」と呼ばれるナノ構造に関する。ナノワイヤーは本発明に従って一般的に少なくとも１つの熱電活性材料と１つの組成的にまた構造的に異なる物質（たとえばガラス）を備え、その間に界面あるいは接点を形成する。熱電活性材料を、量子閉じ込めの利点を利用するために、厚さあるいは直径をナノ寸法まで小さくする。これによって熱電活性材料の熱電効率は増強される。熱電活性材料はここではまた「熱電材料」と呼ばれる。クラッド材料は、好ましくはその構成原子が長い距離の秩序を持たない非結晶質材料から成るガラスのような、適切なガラスを含む。
【００３３】
本発明の１つの態様は高いＺＴ値を示すことができる量子閉じ込めをしたナノワイヤーを開発することによって実用的な熱電気を発生する方法を含む。上に説明したように、熱電性能指数Ｚに対する等式は熱電装置の高温接点の温度のような絶対温度を乗じることによって無次元で表すことができる。これにより無次元の熱電性能指数、ＺＴ = （Ｓ２*σ/Ｋ）*Ｔ、をどの熱電材料あるいは装置についてもその性能とエネルギー変換効率の評価に使用できる。
【００３４】
ＰＢＴＥの熱伝導率（Ｋ）を考えれば、ＰｂＴｅのナノワイヤーに対してＺＴ = （Ｓ２*σ/Ｋ）*Ｔを用いた７５０ ＫにおけるＺＴ係数はまだ非常に大きい（つまりＺＴは２.０あるいはそれより大きい）。ＺＴ係数は約３００ Ｋと７５０ Ｋの間で温度とともに大きくなる。ＰｂＴｅベースの熱電ナノワイヤーに対して、ＺＴ係数はナノワイヤー幅の減少とともに増加するもののＳ２*σの値はＺＴ係数のあるレベルで頂点に達する傾向がある。しかしナノワイヤーがある幅に達したあとＺＴ係数はナノワイヤー幅が減少するにつれ下がり始める。ここで説明するＰｂＴｅベースのナノワイヤーは、ＰｂとＴｅの化学量論組成を変更するか、または少しのある成分/不純物を加えることによってＮ型あるいはＰ型を示すように容易に調整できる。
【００３５】
ＰｂＴｅを含む多くの熱電材料は、熱電的性能を低下させ得る酸素に敏感である。この理由によりこのような熱電材料を封止して、目標の環境範囲内での酸素汚染から保護することが有利である。もちろん熱電装置はそれを使おうとする天候や環境に耐えられなければ商業的に生き残れない。
【００３６】
ＰｂＴｅは好ましい熱電材料であるが、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＳｉＧｅ、ＺｎＳｂ、Ｚｎ２２およびＣｄ０８Ｓｂ３のような他の熱電材料も本発明の範囲を逸脱することなく使用できる。この熱電材料は最初どのような形態、たとえば粒体あるいは粉末、であってもよい。
【００３７】
前記の方法を使ってファイバーに線引されたナノワイヤーケーブルができると、電気伝導率（σ）および熱起電力（Ｓ）を測定し、パラメータＳ２*σのばらつきを決定する。このパラメータＳ２*σは実験的に決定され、測定温度（Ｋで）を乗じ、既知の熱伝導率（Ｋ）で割って本発明により作られるナノワイヤーのＺＴ値を得る。
【００３８】
ナノワイヤーを埋め込んでいないガラスクラッドの試験をＶＡＮ ＤＥＲ ＰＡＵＷの４探針法を使って測定したが、試料は非常に抵抗値が高く測定器は伝導率を測定できなかった。同様に熱起電力を従来の方法（たとえばＭＭＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ, ＭＯＵＮＴＡＩＮ ＶＩＥＷ, ＣＡＬＩＦＯＲＮＩＡが販売するＳＥＥＢＥＣＫ係数測定システム）を使って測定したが、ガラスクラッドの高抵抗のため結果が得られなかった。しかしＰｂＴｅを埋め込んだケーブルの電気伝導率と熱起電力は容易に測定でき、電気伝導率と熱起電力の測定値がケーブルの長さに沿った連続的なナノワイヤーに起因することを示した。
【００３９】
本発明のナノワイヤーケーブルに好ましい熱電材料は、その優れた熱起電力特性と安いコストの故に、ＰｂＴｅである。ＰｂＴｅに対する既知の熱伝導率の値を用いて計算したＺＴ（ （Ｓ２*σ/Ｋ）*Ｔ）係数は７５０ Ｋで＞２.５である。ＰｂＴｅのＳ２*σはあるナノワイヤーの幅で頂点に達する明確な傾向を示す。バルクＰｂＴｅに対して最も良く知られているＺＴ係数が約０.５とすると、得られた約２.０あるいはそれより大きいＺＴ係数は量子閉じ込めによって相当増強されていると考えられる。このＺＴ係数はナノワイヤー幅の減少とともにこの最大値まで増加し、それからナノワイヤー幅の減少とともに減少し始める。技術に詳しい専門家には明らかなように、適切な熱電的特性を有するその他の熱電材料（たとえばＢｉ２Ｔｅ３）を本発明の範囲を逸脱することなく用いることができる。
【００４０】
本発明に従って、ナノワイヤーの最大直径は好ましくは約２００ ＮＭより小さく、最も好ましくは約５ ＮＭと約１００ ＮＭの間である。ナノワイヤーの断面が円形でない場合、この文脈における用語「直径」はナノワイヤーの長さ方向の軸に垂直な面についてナノワイヤーの断面の長軸と短軸の長さの平均を指す。約５０ ＮＭから約１００ ＮＭの直径を有するナノワイヤーはガラスクラッドした熱電材料の線引方法を使って以下に述べるように作ることができる。
【００４１】
本発明のケーブルは好ましくは端から端まで直径が高い均一性を示すように製造される。本発明のいくつかの実施例に従って、ガラスクラッドの最大直径はケーブルの全長にわたって約１０%より少ない範囲でばらつく可能性がある。これより精度の低い応用に対して、ナノワイヤーの直径はもっと大きな範囲でばらついてもよい（たとえば応用により５ - ５００ ＮＭ）。電気的にガラスはクラッドするのに用いる熱電材料よりも抵抗が数桁大きいことが好ましい。このケーブルは一般的に半導体ワイヤーでできており、ワイヤーのドーピングと組成は、Ｐ型またはＮ型の熱電的挙動を示すワイヤーを作るために、主に熱電材料の組成を変えることにより制御される。このケーブルを使用すると優れた熱電装置を費用効率よく開発することができる。
【００４２】
本発明に従って、熱電材料をガラスクラッドに線引する方法は、ガラスクラッド熱電材料が熱電材料の好ましくは直径が５００ミクロンまたはそれより小さい個々のファイバー（またはモノファイバー）を形成するように線引することを含む。このモノファイバーは本発明の範囲を逸脱することなく５００ミクロンより大きい直径を有してもよいことは、技術に詳しい専門家には理解されよう。ケーブルの直径はモノファイバーの束を繰り返して引くことにより５ - １００ ＮＭに下げることができ、またケーブルの断面におけるワイヤーの接続は約１０９/ｃｍ２またはそれより大きくすることができる。このようなケーブルは増強した熱起電力効率を提供するための量子閉じ込めを示す。
【００４３】
ガラスクラッドした熱電材料を引く方法は、ガラスクラッド熱電ファイバーからなる複芯ケーブルを作るために、さらにケーブルを一緒に束ねて連続して数回引くことを含む。たとえば、ケーブルのファイバーを形成する材料にＰｂＴｅまたはＢｉ２Ｔｅ３を含むことができる。得られたケーブルはガラスクラッドにより互いに絶縁された複数の個々のファイバーを有する複芯ケーブルを含む。選択した熱電材料の物理的、化学的、熱的および機械的特性に適合するために、特定の組成を含むように特定のガラスクラッドを選ぶことができる。このガラスクラッドは、熱電ファイバーを形成する金属、合金または半導体材料よりも好ましくは電気的抵抗が数桁大きい。多くの応用に適切な市販のガラスはパイレックス（登録商標）, ＶＹＣＯＲおよび石英ガラスを含むが、これに限定されない。
【００４４】
本発明のさらなる態様に従って、ファイバーを形成する金属、合金または半導体材料はＮ型あるいはＰ型ケーブルを提供するように調整され、それによって個々のケーブルが熱電装置のＮ型およびＰ型の部品として使用できる。このケーブルは熱起電力発生の効率が向上するようにファイバーの厚さあるいは直径を所定の範囲に減らすことによって量子閉じ込めを示すようにすることができる。
ガラスクラッド熱電材料を線引する方法  
【００４５】
図１を参照すると、縦型管状炉１０をガラスクラッド熱電ファイバーを線引するための熱を提供するために用いる。特に縦型の炉１０は、少なくとも部分的に熱電材料２２で満たされた真空空間２０を形成するために断面が小さくなった領域１８で封止されているガラス管１４を含む予備成形物１２を受けるための中央管腔１１を含む。この炉はガラスクラッド熱電ファイバー２４を作るための１回またはそれより多い線引作業の準備のため熱電材料２２とガラス管１４を溶かすのに使用される。
【００４６】
さらに図１を参照すると、縦型管状炉１０は炉の囲い板２６，熱絶縁体２８およびマフラー管３０を備える。マフラー管３０に適切な材料はアルミニウムのような導体材料を含む。縦型管状炉１０はさらにそこに埋め込まれた１つまたはそれより多い加熱コイル３４を備える。もっと正確には、加熱コイル３４がマフラー管３０と熱絶縁体２８との間に置かれ、耐火セメント３８が加熱コイル３４と熱絶縁体との間に置かれ、加熱コイル３４により発生した熱を内側に向けてマフラー管３０内に高温帯４０を形成する。加熱コイル３４はセラミック絶縁体４８を使って絶縁することができる導線４４を備える。さらに約１インチの長さを含む高温帯４０の温度を測定するために熱電対プローブ５０が備えられている。
【００４７】
ガラスクラッドに埋め込まれた金属、合金または半導体棒のアレイからなる熱電活性材料２２を線引する方法をこれから説明する。最初に適切な熱電材料２２を選択する。本発明の好ましい熱電材料は、最初は粒状のＰｂＴｅを含む。別の好ましい熱電材料はＢｉ２Ｔｅ３、ＳｉＧｅおよびＺｎＳｂを含むが、これに限定されない。次のステップはガラス管１４を形成する適切な材料の選択を含む。このガラス材料は好ましくは熱電材料の溶融温度よりも若干高いファイバー線引温度（たとえばＰｂＴｅに対して＞９２０℃）を有するように選択する。それから縦型管状炉１０を使ってガラス管１４の一端を封止する。その代わりに、ブロートーチまたはその他の装置を使ってガラス管１４を封止し、真空空間２０を作ってもよい。
【００４８】
ガラス管１４の一端を封止したあと、次のステップは熱電粒体を真空空間２０の内部に導入し、ガラス管の開端を真空ポンプに取り付けて排気することを含む。真空ポンプが作動している間にガラス管１４の中間部分をガラスが部分的に溶けて真空の下に潰れるよう加熱する。部分的に溶けたガラス管は最初の線引作業に使用する、熱電材料２２を含んだアンプル５４を提供する。次のステップは熱電材料２２を含んだアンプル５４の端を縦型管状炉１０に導入することを含む。図示の実施例において、縦型管状炉１０は、アンプル５４が縦に導入され、熱電粒体を含んだアンプル５４の端が加熱コイル３４に隣接する高温帯４０内に置かれるように構成されている。
【００４９】
アンプル５４が縦型管状炉１０に適切に置かれるとそれ自体は知られている技術である従来のガラス線引機で行うように、熱電粒体を封入しているガラスが線引のためちょうど充分溶けるほどに温度を上げる。上で説明したようにガラスの組成は好ましくはファイバー線引温度範囲が熱電粒体の融点よりも若干大きいように選択される。たとえば、ＰｂＴｅを熱電材料として選択する場合、パイレックス（登録商標）ガラスがそれに埋め込んだＰｂＴｅファイバーと一緒にガラスを線引するために適切な材料である。ガラス管１４と熱電材料２２の物理的、機械的および熱的特性は出来上がったケーブルの特性に影響を持つ。熱電材料２２の特性と比べて僅かしか違わない特性を示すガラスが好ましくはクラッド材料として選択される。
【００５０】
上記のガラス管１４は市販の外径７ ｍｍで内径２.３５ｍｍのパイレックス（登録商標）管を含んでよく、この管を約３.５インチの長さにわたってＰｂＴｅの粒体で満たす。ガラス管１４の排気は一晩で約３０ ＭＴＯＲＲ以下の真空にすることができる。排気のあと熱電材料２２を含むガラス管１４の部分をトーチでゆっくりと数分間加熱して残留ガスを除去し、それからガラス管１４を真空下で熱電材料２２のレベルの上のところで封止する。
【００５１】
作業において縦型管状炉１０をガラスクラッド熱電ファイバーの線引に使用する。縦型管状炉１０は約１インチの短い加熱帯４０を含み、そこに予備成形物１２が縦型管状炉１０の中に管の端を僅かに加熱帯４０の下にして置かれる。約１３００℃の炉で管の下端の重みはガラス管１４が自分の重量で伸びを起こすのに充分である。ガラス管１４の下端が炉の下の開口に現れると、手で引っ張るためにやっとこでそれを掴む。ファイバー線引プロセスの間、使用される予備成形材料を補給するために予備成形物１０を周期的に手動で進めてもよい。ファイバー２４は好ましくは約７０ミクロンから約２００ミクロンの間の直径である。本発明のさらなる実施例によれば、線引作業を直径のばらつきが非常に少ない自動化した線引機を使用して行ってもよい。
【００５２】
本発明のさらなる実施例に従って、短いファイバー断片は、ヘテロ構造を線引し、それからヘテロ構造を短い部分に折るか切るかして形成することができる。たとえばこれらの短い断片を約３インチの長さに加工することができる。これらの断片を上で説明したように縦型管状炉またはブロートーチを使って一端を封止した別のパイレックス（登録商標）管の内部に束ねる。適切な数のモノファイバーを管に詰めたのち、開端を真空ポンプに取り付けて中間部を加熱する。この加熱によりガラス管は潰れ、管を封止し、複芯ファイバーを有するケーブルを製造する２回目の線引作業のためのアンプルを形成する。２回目の線引作業のあと、このファイバーを集めて別の封止した管の内腔に置く。内腔が適切な数のモノファイバーで充たされるとこの予備成形物は排気され、真空下で封止される。ファイバー線引がこの２回線引されたファイバーに行われる。このプロセスを約１００ ＮＭの最終的な熱電材料の直径を得るために必要に応じて繰り返す。
ナノワイヤーの特性  
【００５３】
バルクおよびヘテロ構造のナノワイヤーの電気的特性を特定するためには、ガラスクラッド熱電材料のＸ線回折特性を決定することが重要である。図２は、本発明の原理に従って作ったＰｂＴｅベースのケーブルのＸ線回折パターンを示し、ここではＰｂＴｅの特性スペクトルがガラスのＸ線回折パターンに重ねられている。特にこのＸ線回折パターンはＰｂＴｅのピークの存在と他のピークの欠如をはっきりと示しており、これによりガラス材料がＰｂＴｅと反応しなかったかあるいはファイバー線引の際に失透させなかったかを表している。これらのピークはもっぱらＰｂＴｅ結晶のピークに特徴的である。
【００５４】
図３は上で説明したガラスクラッド中に埋め込まれた熱電活性材料を線引する方法を使って作られたガラスクラッドＰｂＴｅベースのケーブル６０を示す。特にケーブル６０は事実上どのような長さのケーブル（またはボタン）でも形成するために束ねて封止された複数の多数のモノファイバー６４を含む。このボタンは折る、切るあるいはその他の区分化をして所定の長さを有する複数の短いケーブルを作ることができる。図４は図３の線３Ａ - ３Ａに沿って取ったガラスクラッドＰＢＴＥベースのケーブル６０の拡大断面図である。ケーブル６０は複数のモノファイバー６４を含み、約５.２ ｍｍの幅を持ち、約３００ Ｋの温度で１回のＰｂＴｅファイバーの線引を使って作られた。
【００５５】
本発明の好ましい実施例に従って、ケーブル６０を一緒に束ね、数回連続的に線引して、ガラスクラッドにより互いにファイバーが絶縁されている複数の個々の熱電ファイバーを有する複芯ケーブルを作る。図５はＰｂＴｅファイバーの２回目の線引後のガラスクラッドＰｂＴｅベースのケーブル６０の断面図である。２回線引したケーブルの幅は約２.７８ｍｍである。図６はＰｂＴｅファイバーの３回目の線引後のガラスクラッドＰｂＴｅベースのケーブル６０の断面図であり、このときのケーブルの幅は約２.０９ｍｍである。
【００５６】
図３− 図６はケーブル中のワイヤーの密度が約１０９/ｃｍ２に増加するときの微細構造の進展を示す。これらの微細構造は光学顕微鏡および走査電子顕微鏡を使って観察することができる。たとえば、ガラスマトリックス中にあるＰｂＴｅの存在をはっきりと示すのにエネルギー分散分光法を用いることができる。
熱電特性の特性決定
【００５７】
本発明の他の態様はケーブルの全長に沿ってガラスに埋め込まれたファイバーの連続性と電気的接続性を含む。電気的接続性は異なる厚さのケーブルの抵抗を決定することにより容易に実証できる。本発明の好ましい実施に従って、熱電ワイヤーを埋め込んでいないガラスクラッドの抵抗は連続した熱電ファイバーより約７桁から８桁大きい。
【００５８】
熱電ワイヤーの電気的接続性を決定するために使用したサンプルは、ファイバー線引ステップの１つに従って予備成形により作成されたＰｂＴｅの「ボタン」の形である。図７−図９を参照して、ガラスに埋め込んだ熱電ワイヤーの抵抗は約１オームまたはそれより低い。一方で、熱電ワイヤーのないガラスクラッドの抵抗は１０８オームより大きく、これはＰｂＴｅ埋め込みケーブルの抵抗よりも約８桁大きい。この電気抵抗の違いはここで説明した方法を使って線引したガラスクラッド熱電ワイヤーが一端から他端までの電気的接続性を呈示していることを示す。
【００５９】
図７はＰｂＴｅファイバーを１回線引した後のＰｂＴｅケーブル６０のＤＣ抵抗を示し、ケーブルの抵抗（オーム）が電流（アンペア）に対してプロットされている。特にケーブル６０の抵抗は電流の増加とともに単調に減少する。図８はＰｂＴｅファイバーを２回線引した後のＰｂＴｅケーブル６０のＤＣ抵抗を示す図で、図９はＰｂＴｅファイバーを３回線引した後のＰｂＴｅケーブル６０のＤＣ抵抗を示す図である。
【００６０】
本発明の原理に従って作られた好ましいケーブルは好ましくは少なくとも電気的に絶縁性の材料に埋め込まれた１つの熱電ファイバーを含み、その熱電材料は量子閉じ込めを示す。本発明の好ましい実施例に従って、各ファイバーの幅は熱電材料の単結晶の幅と実質的に同等であり、各ファイバーは実質的に同じ結晶方位を有する。好ましいケーブルは、すべてのファイバーの間で電気的接続性があるようにして一緒に封止あるいは焼結された複数のファイバーを含む。あるいはケーブルのファイバーのすべてではないが、いくつかの間に電気的接続性がある。
【００６１】
ケーブルのガラスクラッドは好ましくはパイレックス（登録商標）、硼珪酸ガラス、アルミ珪酸ガラス、石英、およびテルル化鉛−珪酸ガラスのような２元、３元あるいはそれ以上の成分のガラス構造からなる電気的絶縁材料を含む。熱電材料は、その熱電材料が数ナノメートルから数マイルのケーブルの所定の長さに沿って電気的接続性と量子閉じ込めを示すように、金属、半金属、合金および半導体から成るグループから選択できる。ケーブルのＺＴ係数は好ましくは少なくとも０.５、さらに好ましくは少なくとも１.５、最も好ましくは少なくとも２.５である。
【００６２】
このようにしてナノワイヤーの中への量子閉じ込めによる熱電装置が提供されることが判る。技術に詳しい専門家は本発明がこの説明の中で例証のために、しかし限定のためではなく、示したいろいろな実施例や好ましい実施例以外にも実施可能であることを理解するであろうし、また本発明は以下の請求項によってのみ限定される。この説明において論じた特定の実施例に対する同等物は本発明を実施するのと同等であることに留意が必要である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の原理に従ってガラスクラッドの中に埋め込まれた熱電活性材料を線引するための管状炉の断面図である。
【図２】本発明の原理に従って作られたＰｂＴｅを用いたケーブルのＸ線回折パターンである。
【図３】本発明の原理に従って作られたＰｂＴｅを用いたケーブルの側面図である。
【図４】図３のＰｂＴｅを用いたガラスクラッドケーブルの線３Ａ− ３Ａに沿って取った拡大断面図である。
【図５】図３に示すガラスクラッドしたＰｂＴｅを用いたケーブルのＰｂＴｅファイバーの２回目の線引後の断面図である。
【図６】図３に示すガラスクラッドしたＰｂＴｅを用いたケーブルのＰｂＴｅファイバーの３回目の線引後の断面図である。
【図７】図４のＰｂＴｅケーブルのＤＣ抵抗を示す図（ＰｂＴｅファイバーの１回目の線引後）である。
【図８】図５のＰｂＴｅケーブルのＤＣ抵抗を示す図（ＰｂＴｅファイバーの２回目の線引後）である。
【図９】図６のＰｂＴｅケーブルのＤＣ抵抗を示す図（ＰｂＴｅファイバーの３回目の線引後）である。
【符号の説明】
【００６４】
１０  縦型管状炉
１１  中央管腔
１４  ガラス管
２２  熱電材料
２４  ガラスクラッドされた熱電ファイバー
２８  熱絶縁体
３０  加熱コイル
５４  アンプル
６０  ガラスクラッドしたＰｂ−Ｔｅベースのケーブル
６４  モノファイバー
【図１】
2009518866.tif 000003
【図２】
2009518866.tif 000004
【図３】
2009518866.tif 000005
【図４】
2009518866.tif 000006
【図５】
2009518866.tif 000007
【図６】
2009518866.tif 000008
【図７】
2009518866.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年8月7日(2008.8.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気的絶縁材料と、電気的絶縁材料に埋め込まれた少なくとも１つのワイヤーとを備え、それぞれのワイヤーが熱電材料であることを特徴とするケーブル。
【請求項２】
それぞれのワイヤーが実質的に熱電材料の単結晶であることを特徴とする請求項１記載のケーブル。
【請求項３】
それぞれのワイヤーが実質的に同じ結晶方位を有することを特徴とする請求項２記載のケーブル。
【請求項４】
それぞれのワイヤーが２ミクロンから２フィートの長さを有し、
かつ、それぞれのワイヤーが１ナノメートルから５００ナノメートルの直径を有することを特徴とする請求項１記載のケーブル。
【請求項５】
前記少なくとも１つのワイヤーが複数のワイヤーを含み、かつ、ワイヤーのすべての間ではないが、いくつかの間に電気的接続性があることを特徴とする請求項１記載のケーブル。
【請求項６】
電気的絶縁材料がパイレックス（登録商標）、硼珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、石英、テルル化鉛−珪酸ガラスおよびその組合せからなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載のケーブル。
【請求項７】
電気的絶縁材料が、２元、３元又はそれ以上の成分のガラス構造を備えることを特徴とする請求項６記載のケーブル。
【請求項８】
前記ワイヤーは、ドロータワーを使用して自動的に線引されることを特徴とする請求項１記載のケーブル。
【請求項９】
前記ワイヤーが手動によって線引されることを特徴とする請求項１記載のケーブル。
【請求項１０】
前記熱電材料が金属、半金属、合金および半導体から成る群から選択されてなることを特徴とする請求項１記載のケーブル。
【請求項１１】
前記熱電材料がＰｂＴｅを含むことを特徴とする請求項１記載のケーブル。
【請求項１２】
前記熱電材料がＢｉ２Ｔｅ３、ＳｉＧｅおよびＺｎＳｂから成る群から選択されてなることを特徴とするケーブル。
【請求項１３】
ガラスのクラッディングに対する熱電活性材料の線引方法であって、
その方法が、
ガラス管が開端と閉端とを有するようにガラス管の一端を封じるステップと、
熱電的に活性な材料をそのガラス管の内部に導入するステップと
ガラスの部分的に溶かして最初の線引操作に使用される熱電材料を含んだアンプルを形成するように、ガラス管の一部を加熱するステップと、
熱電的に活性な材料を含むそのアンプルを加熱装置に導入するステップと、
ガラス管が引き込まれるのに充分に溶かされるように加熱装置内部の温度を上げるステップと、
ガラスクラッドした熱電的に活性な材料のワイヤーを線引するステップと、を含む方法。
【請求項１４】
請求項１３の方法であってさらに、
ガラスクラッドした熱電的に活性な材料のワイヤーを一緒に束ねるステップと、
ガラスクラッドにより互いに絶縁されている複数の個々の熱電ワイヤーを有する複芯ケーブルを製造するために連続的に１回あるいはそれより多く再線引するステップ、含む方法。
【請求項１５】
請求項１３の方法であってさらに、
ガラスクラッドしたワイヤーをより短い断片に分割するステップと、
そのガラスクラッドしたワイヤーの断片を封止した端と開端とを有する他のガラス管中に導入するステップと、
その開端を真空ポンプに取り付けることによりその管を排気するステップと、
ガラスが部分的に溶けて真空中で潰れ、部分的に溶けたガラス管がガラスクラッドワイヤーの断片を含んだアンプルを提供するように、ガラス管の一部を加熱するステップと、
そのアンプルを加熱装置中に導入するステップと、
ガラス管が線引されるのにちょうど充分なほどに溶けるように加熱装置内部の温度を上げるステップと、
複数の複芯ワイヤーを有するケーブルを製造するためにガラスクラッドした熱電的に活性な材料のワイヤーを線引きするステップと、を含む方法。
【請求項１６】
請求項１３の方法であって、加熱装置がガラス管を受けるための中央管腔を含む縦型管状炉を備え、この中央管腔がガラス管を溶かすための高温帯を含む、方法。
【請求項１７】
請求項１３の方法であって、熱電的に活性名材料がガラスクラッド中に埋め込まれた金属、合金又は半導体棒のアレイを含む、方法。
【請求項１８】
請求項１３の方法であって、熱電的に活性な材料が最初は粒状であるＰｂＴｅを含む、方法。
【請求項１９】
請求項１３の方法であって、熱電的に活性な材料がＢｉ２Ｔｅ３、ＳｉＧｅあるいはＺｎＳｂを含む、方法。
【請求項２０】
請求項１３の方法であって、ガラスクラッドがパイレックス（登録商標）、硼珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、石英、テルル化鉛−珪酸ガラスから成る群から選択した電気的に絶縁する材料を含む、方法。
【請求項２１】
請求項１３の方法であって、ガラスに埋め込まれた熱電ワイヤーの電気抵抗が１オームより小さく、かつ
熱電ワイヤーのないガラスクラッドの電気抵抗が１０８オームより大きい、方法。
【請求項２２】
請求項１３の方法であって、それぞれのワイヤーの幅が実質的に熱電的に活性な材料の単結晶の幅と同等である、方法。
【請求項２３】
請求項１３の方法であって、ガラスクラッドワイヤーがワイヤーの端と端とが電気的に接続され、ワイヤー間の側面には電気的接続がないように一緒に封止あるいは焼結される、方法。
【請求項２４】
請求項１３の方法であって、個々のワイヤーがそのすべてではないがいくつかの端と端の間に電気的接続があるように一緒に封止あるいは焼結される方法。
【国際調査報告】
2009518866.tif 000012