(57)【要約】  本発明の対象は、不飽和ポリエステル樹脂組成物から得られる成形体の表面張力の改善のための、不飽和ポリエステル樹脂組成物における添加剤としての、官能化されたポリ酢酸ビニルの固形樹脂の使用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル樹脂組成物から得られる成形体の表面張力の改善のための、不飽和ポリエステル樹脂組成物における添加剤としての、官能化されたポリビニルエステル固形樹脂の使用。
【請求項２】
モノエチレン系不飽和モノカルボン酸、またはジカルボン酸から誘導されるコモノマー単位を有する、カルボキシル官能性のポリ酢酸ビニルの固形樹脂を使用することを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
官能化されたポリビニルエステル固形樹脂におけるコモノマー単位の割合が、官能化されたポリビニルエステル固形樹脂の全質量に対して１質量％より大きく、最大１０質量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
調製物が６０〜７０質量部の不飽和ポリエステル樹脂（スチレン中で５０〜７５％の溶液として）、３０〜４０質量部の低収縮剤（スチレン中で３０〜５０％の溶液として）、０．５〜２質量部の開始剤、１５０〜２００質量部の充填材、２５〜３０質量部のガラス繊維、０．５〜３質量部の離型剤、ならびに場合によってはさらなる添加剤を含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
調合物における低収縮剤の質量に対して１０〜８０質量％を、官能化されたポリビニルエステル固形樹脂により代替することを特徴とする、請求項４に記載の使用。
【請求項６】
調合物における低収縮剤の質量に対して５０〜８０質量％を、官能化されたポリビニルエステル固形樹脂により代替することを特徴とする、請求項４に記載のカルボキシル官能性のポリ酢酸ビニルの固形樹脂の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＢＭＣ／ＳＭＣの成形部材の表面張力の向上のための、官能化されたポリビニルエステルの使用に関する。
【０００２】
平坦なプラスチック部材の製造において、不飽和ポリエステル樹脂組成物（ＵＰ樹脂）は頻繁に使用される。このポリエステル樹脂はジカルボン酸、またはジカルボン酸無水物と、ポリオールとの反応生成物である。この種類のポリエステル樹脂組成物は、エチレン系不飽和基、一般的にはスチレンを有するモノマーも含む。ポリエステルを溶解させるため、およびポリエステル組成物が流動性のある材料であることを保証するために、スチレンがポリエステル樹脂組成物に添加される。ポリエステル樹脂組成物を用いて得られるプラスチック部材の強化のために、ポリエステル樹脂組成物はさらに繊維材料、例えばガラス繊維、炭素繊維、または相応する繊維シート（Ｆａｓｅｒｍａｔｔｅ）を含む。
【０００３】
このようなポリエステル樹脂組成物（繊維強化プラスチック複合材料＝ＦＲＰ複合材料）の加工の際問題となるのは、ポリエステル樹脂の熱硬化の間の体積収縮である。従ってポリエステル樹脂の硬化の際の収縮の低減のために、この樹脂にいわゆる低収縮剤が添加される。低収縮剤は硬化の際に収縮を低減し、内部応力を低下させ、微細な亀裂の形成を減少させ、かつ製品許容差の遵守を容易にする。低収縮剤とは、熱可塑性樹脂、例えばポリスチレン、ポリメチルメタクリラート、およびとりわけポリ酢酸ビニルである。最大１質量％のカルボキシル官能性のコモノマー単位を有するポリ酢酸ビニルもまた使用される。カルボキシル官能性コモノマー単位がより高い含有率の場合、収縮減少は満足のいくものではない。
【０００４】
ＦＲＰ複合材料から成る熱硬化性成形体の２つの製造方法が、ＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）技術と、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）技術である。ＢＭＣ法においては、コンパウンドの成分、ポリエステル樹脂のスチレン溶液、低収縮剤、架橋触媒、充填材、離型剤、ならびに場合によってはさらなる添加剤をペースト状の材料へと混合し、その後ガラス繊維を添加混合し、かつ引き続き圧力と温度の適用下、成形部材を製造する。例えばこの技術を用いて、自動車のヘッドライトのための反射鏡が製造される。ＳＭＣ法においては、ＢＭＣ法と同様に、ポリエステル樹脂のスチレン溶液、低収縮剤、架橋触媒、充填材、離型剤、ならびに場合によってはさらなる添加剤からペースト状の材料を製造し、この材料をポリアミドフィルム上に塗布する。引き続きガラス繊維をこの層上に散布し、そして最終的にペースト状の材料のさらなる層を塗布する。その後この平坦なサンドイッチをフィルムから引き剥がし、断片に切断し、かつ圧力と温度の適用下、成形部材へとプレスする。この技術を用いて製造される成形部材は例えば、自動車の後部ハッチである。
【０００５】
ＥＰ５０１１７６Ａ１、およびＤＥ１０２００４０３１９６８より、酸基を含む熱可塑性ビニルポリマーの添加によって硬化可能なポリエステル樹脂の成形材料の増粘を加速させることができるのは公知である。
【０００６】
しかしながら、こうして得られた成形部材を塗装することが、多くの場合必要となる。この際不利なのは、前述の技術を用いて得られた成形部材の表面が僅かな表面張力しか有さないということであり、このことはラッカー層の接着が不充分であることにつながる。従って従来、表面張力を塗装の前に付加的な作業工程において火炎処理、またはプラズマ処理を用いて向上させる。
【０００７】
従って課題は、高められた表面張力を有する、ＦＲＰ複合材料からの成形体が得られるように、ＦＲＰ複合材料を変性することであった。
【０００８】
本発明の対象は、不飽和ポリエステル樹脂組成物から得られる成形体の表面張力の改善のための、不飽和ポリエステル樹脂組成物における添加剤としての、官能化されたポリビニルエステル固形樹脂の使用である。
【０００９】
官能化されたポリビニルエステルの固形樹脂に適切なビニルエステルモノマーは、１〜１８のＣ原子を有する、非分枝状の、または分枝状のカルボン酸のビニルエステルである。好ましくはビニルエステルは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニル−２−エチルヘキサノアート、ラウリン酸ビニル、ピバル酸ビニル、および５〜１３のＣ原子を有するα−分枝状のモノカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９（登録商標）またはＶｅｏＶａ１０（登録商標）（Ｓｈｅｌｌ社の市販名）、または前述のビニルエステルモノマーの混合物である。特に好ましくは、酢酸ビニルである。
【００１０】
官能基を有する適切なコモノマーは、カルボン酸基、スルホン酸基、またはホスホン酸基を有するコモノマーである。好ましいのは、エチレン系不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、スルホン酸ビニル、およびホスホン酸ビニルである。特に好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、およびクロトン酸である。官能基を有するコモノマー単位の、ポリビニルエステル固形樹脂における割合は、その都度ポリビニルエステル固形樹脂の全質量に対して、好適には１質量％より大きく、最大１０質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。
【００１１】
最も好ましいのは、アクリル酸コモノマー単位、またはクロトン酸コモノマー単位を上記の量で含む、酢酸ビニルベースの固形樹脂である。
【００１２】
官能化されたポリビニルエステル固形樹脂の製造は、塊状重合法、懸濁重合法、または好適には溶液重合法に従って行われる。適切な溶剤は例えば、１〜６のＣ原子を有する１価の脂肪族アルコール、好適にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールである。特に好ましくは、エタノール、およびイソプロパノールである。反応熱の排出のために蒸留冷却を利用するため、反応を一般的に還流条件下、一般的に４０℃〜１４０℃の重合温度で実施する。この反応を常圧下、また軽度の過圧下でも実施することができる。
【００１３】
開始剤としては有機過酸化物、またはアゾ化合物を使用する。適切なのは例えば、ジアクリルペルオキシド、例えばジラウロイルペルオキシド、ペルオキソエステル、例えばｔ−ブチルペルオキソピバラート、またはｔ−ブチルペルオキソ−２−エチルヘキサノアート、またはペルオキソ二炭酸塩、例えばジエチルペルオキソ二炭酸塩である。開始剤の量はモノマーに対して、一般的に０．０１〜５．０質量％である。開始剤を装入することも、また添加することもできる。この際、必要とされる開始剤量の一部を装入し、その残りを反応中、連続的に添加することが有利と実証されている。
【００１４】
分子量の調整は、当業者に公知の方法で分子量調節剤の存在下での重合によって行うことができる。適切な調節剤は例えば、アルコール、例えばエタノール、またはイソプロパノール、アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、またはプロピオンアルデヒド、シランを含有する調節剤、例えばメルカプトシラン、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。
【００１５】
重合体の製造のために、バッチ法に従って作業することができ、この際重合バッチのすべての成分を反応器に装入するか、またはセミバッチ法に従って個々の、または複数の成分を装入し、かつその残りを計量供給するか、または連続的重合を実施し、成分を重合中に計量供給する。添加を場合によっては別々に（空間的および時間的に）実施することができる。
【００１６】
ＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）技術、およびＳＭＣ技術のためのＦＲＰ複合材料の調製は、当業者には公知である。ＢＭＣ技術、およびＳＭＣ技術のための不飽和ポリエステル樹脂組成物のための典型的な調製物は、６０〜７０質量部の不飽和ポリエステル樹脂（スチレン中で５０〜７５％の溶液として）、３０〜４０質量部の低収縮剤またはポリメチルメタクリラート、０．５〜２質量部の開始剤、例えばｔ−ブチルペルベンゾアート、１５０〜２００質量部の充填材、例えば炭酸カルシウム、２５〜３０質量部のガラス繊維、０．５〜３質量部の離型剤、例えばステアリン酸亜鉛、ならびに場合によってはさらなる添加剤、例えば顔料、増粘剤、難燃添加剤を含む。好適にはこの調製物は増粘剤、例えば塩基性金属化合物、例えば元素周期表の第１から第３の主族の金属の酸化物または水酸化物を含まない。
【００１７】
本発明による使用において、官能化されたポリビニルエステル固形樹脂をその都度調合物中の低収縮剤の全質量に対して、１０〜８０質量％、好適には５０〜８０質量％の量で使用する。その際目的に合わせてこの添加剤をスチレン溶液で使用することができる。
【００１８】
表面張力の改善とは、表面張力の向上を意味している。本発明による使用においてその際、不飽和ポリエステル樹脂組成物ベースの成形体の表面張力は、好適には３５Ｎ／ｍｍ2以上、特に好ましくは３８Ｎ／ｍｍ2以上であるのが望ましい。表面張力を一般的に、ＤＩＮ５３３６４に従ったテストインク、またはテストペンを用いて測定する。
【００１９】
以下の実施例は、本発明のさらなる説明に役立つ。
【００２０】
以下のＳＭＣ調製物を試験した。
【表１】
2009534510.tif 000002
【００２１】
調製物を以下のようにＳＭＣ成形部材に加工した。
【００２２】
酸化マグネシウムは除外して、調合物の成分を溶解槽でペーストに混合した。５分待機後、低減された回転数のもとで酸化マグネシウムを撹拌混合した。このペーストを１．５ｍｍのドクターブレードでポリアミドフィルム上に塗布した。ガラス繊維をペースト状の層上に散布した。同様に第二のポリアミドフィルムをペーストで被覆し、かつ引き続きガラス繊維層を介して畳んだ。この層をめん棒で圧縮した。３日の貯蔵時間後、この複合材を成形部材にプレスした。
【００２３】
こうして得られた成形部材の表面を、標準ペン（テストペン、ａｒｃｏｔｅｓｔ（登録商標））で表面張力の表示のために測定した。
【００２４】
比較例１に記載のこの組成物によって、成形体の表面が３４Ｎ／ｍｍ2の表面張力を有する成形体を得た。３５Ｎ／ｍｍ2未満では、ラッカー接着はもはや満足のいくものではない。
【００２５】
実施例１に記載のこの組成物によって、成形体の表面が３８Ｎ／ｍｍ2の表面張力を有する成形体を得た。
【手続補正書】
【提出日】平成19年9月5日(2007.9.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル樹脂組成物から得られる成形体の表面張力を３５Ｎ／ｍｍ2以上に改善するための、不飽和ポリエステル樹脂組成物における添加剤としての、調合物における低収縮剤の質量に対して１０〜８０質量％を、カルボキシル官能性のポリ酢酸ビニルの固形樹脂により代替する、モノエチレン系不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸から誘導される３〜１０質量%のコモノマー単位を有するカルボキシル官能性のポリ酢酸ビニルの固形樹脂の使用。
【請求項２】
調製物が６０〜７０質量部の不飽和ポリエステル樹脂（スチレン中で５０〜７５％の溶液として）、３０〜４０質量部の低収縮剤（スチレン中で３０〜５０％の溶液として）、０．５〜２質量部の開始剤、１５０〜２００質量部の充填材、２５〜３０質量部のガラス繊維、０．５〜３質量部の離型剤、ならびに場合によってはさらなる添加剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
調合物における低収縮剤の質量に対して５０〜８０質量％を、官能化されたポリビニルエステル固形樹脂により代替することを特徴とする、請求項１または２に記載のカルボキシル官能性のポリ酢酸ビニルの固形樹脂の使用。
【国際調査報告】
2009534510.tif 000003
2009534510.tif 000004
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