(57)【要約】  透過性を有し、かつポリマーから形成されるマイクロカプセルシェル内に触媒およびリガンドを含み、リガンドはポリマーリガンドであり、マイクロカプセル化した触媒−リガンドシステムが提供される。また、マイクロカプセル化した触媒−リガンドシステムの調製方法も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
透過性を有し、かつポリマーから形成されるマイクロカプセルシェル内に触媒とリガンドとを含むマイクロカプセル化した触媒−リガンドシステムであって、前記リガンドがポリマーリガンドであるマイクロカプセル化した触媒−リガンドシステム。
【請求項２】
前記マイクロカプセルシェルが界面重合によって得られる請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
触媒およびリガンドの存在下で界面重合することにより透過性マイクロカプセルシェルを形成する工程を含む方法によって得られる請求項２に記載のシステム。
【請求項４】
前記マイクロカプセルシェルが、エーテル化尿素−ホルムアルデヒド樹脂またはプレポリマーの自己縮合または架橋による生成物であって、前記樹脂またはプレポリマーのメチロール基の約５０〜約９８％が炭素数Ｃ４〜Ｃ１０のアルコールによってエーテル化されている請求項１〜３に記載のシステム。
【請求項５】
透過性を有し、かつポリマーから形成される前記マイクロカプセルシェルが、ポリイソシアナートまたはトリレンジイソシアナートのうち少なくとも１つより調製されたポリ尿素マイクロカプセルである請求項１〜３のいずれかに一項に記載のシステム。
【請求項６】
前記ポリイソシアナートまたは前記トリレンジイソシアナートが１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート（およびその水素化誘導体）、ｐ−フェニレンジイソシアナート（およびその水素化誘導体）、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）、２，４−トリレンジイソシアナート、６０％が２，４−異性体で、４０％が２，６−異性体で存在するトリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアナート）、３，３−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、２，２’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、８０％が２，４−異性体で２０％が２，６−異性体で存在するトリレンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート（ＰＭＰＰＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、テトラメチルキシレンジイソシアナートおよび１，５−ナフチレンジイソシアナートからなる群より選択される請求項５に記載のシステム。
【請求項７】
前記触媒が無機触媒、好ましくは遷移金属触媒である請求項１〜６に記載のシステム。
【請求項８】
前記触媒が遷移金属触媒であり、遷移金属がプラチナ、パラジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、スカンジウム、セリウム、サマリウム、イットリウム、イッテルビウム、ルテチウム、コバルト、チタン、クロム、銅、鉄、ニッケル、マンガン、スズ、水銀、銀、金、亜鉛、バナジウム、タングステン、およびモリブデンである請求項７に記載のシステム。
【請求項９】
前記触媒が遷移金属触媒であり、前記遷移金属がパラジウムであり、好ましくは前記パラジウムが有機溶媒可溶形の形であり、例えば前記パラジウムは酢酸パラジウムである請求項８に記載のシステム。
【請求項１０】
前記リガンドが、式（Ｉ）で表わされるリガンドの重合によって得られるものである請求項１〜９に記載のシステム。
【化１】
2009527352.tif 000013
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、場合により置換されたヒドロカルビル基、場合により置換されたヒドロカルビルオキシ基、もしくは場合により置換されたヘテロシクリル基であり、またはＲ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ３の１つまたは複数が、場合により置換された環構造を形成するように結合され、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つが重合性官能基を含む）
【請求項１１】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つがスチリル基を含む請求項１０に記載のシステム。
【請求項１２】
式（Ｉ）で表わされる前記リガンドが、（４−スチリル）ジフェニルホスフィン、ジ−（４−スチリル）フェニルホスフィン、トリ−４−スチリルホスフィン、およびその対応する２−スチリルおよび３−スチリル異性体、（４−スチリル）ジ−２−トリルホスフィン、ジ−（４−スチリル）−２−トリルホスフィン、（４−スチリル）ジ−２−トリルホスフィン、ジ−（４−スチリル）−２−トリルホスフィンおよびその対応する２−スチリル異性体および３−スチリル異性体、アリルジフェニルホスフィン、ジアリルフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、アリルジブチルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、ジビニルフェニルホスフィン、トリビニルホスフィン、ならびに以下に示すリガンドより選択される請求項１１に記載のシステム。
【化２】
2009527352.tif 000014
【請求項１３】
前記リガンドが、シクロペンタジエニル基を含むリガンドの重合によって得られる請求項１〜９のいずれかに記載のシステム。
【請求項１４】
前記リガンドが、重合性リガンドのフリーラジカル重合によって得られる請求項１〜１３に記載のシステム。
【請求項１５】
前記リガンドが、マイクロカプセルシェルと共重合される請求項１〜１４に記載のシステム。
【請求項１６】
前記リガンドが、ヒドロキシ基、アミノ基またはメルカプト基を含む重合性リガンドと、ポリイソシアナートとの共重合によって得られる請求項１５に記載のシステム。
【請求項１７】
前記リガンドが、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ケトアミド、β−ジカルボン酸、およびそれらの誘導体より選択される重合性リガンドと、ポリイソシアナートとの共重合によって得られる請求項１５に記載のシステム。
【請求項１８】
前記重合性リガンドが、マロン酸およびそのエステルまたはそのアミドと、マロンニトリルと、シアノ酢酸およびそのエステルまたはそのアミドと、アセトアセテート化合物とから選択される請求項１７に記載のシステム。
【請求項１９】
前記重合性リガンドが、例えばＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＯｓおよびＩｒより選択される遷移金属によって錯体化される請求項１７または請求項１８に記載のシステム。
【請求項２０】
前記錯体がニッケル（ＩＩ）−β−ジケトン錯体である請求項１９に記載のシステム。
【請求項２１】
マイクロカプセル化した触媒−リガンドシステムの調製方法であって、
（ｉ）触媒およびリガンドの存在下で界面重合することによりマイクロカプセルシェルを形成する工程、
（ｉｉ）触媒の存在下で界面重合することによりマイクロカプセルシェルを形成して、マイクロカプセルシェルをリガンドによって処理する工程、または
（ｉｉｉ）リガンドの存在下で界面重合することによりマイクロカプセルシェルを形成して、マイクロカプセルシェルを触媒溶液によって処理する工程を含み、
前記リガンドが重合性リガンドであり、マイクロカプセルシェルの形成の前、最中または後に前記リガンドを重合する工程をさらに含むマイクロカプセル化した触媒−リガンドシステムの調製方法。
【請求項２２】
触媒およびリガンドの存在下で、界面重合することによりマイクロカプセルシェルを形成する工程を含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
（ａ）前記触媒およびリガンドを第１相に溶解または分散させる工程と、
（ｂ）エマルジョンを形成するために第１相を連続相である第２相に分散させる工程と、
（ｃ）分散された前記第１相のコアをカプセル化するマイクロカプセルポリマーシェルを形成するために、分散された第１相と前記第２相との間の界面にて１つまたは複数のマイクロカプセル壁形成物質を反応させる工程と、場合により
（ｄ）マイクロカプセルを前記連続相から回収する工程と
を含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
触媒の存在下で、界面重合することによりマイクロカプセルシェルを形成する工程と、マイクロカプセルシェルをリガンドによって処理する工程とを含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
（ａ）前記触媒を第１相に溶解または分散させる工程と
（ｂ）エマルジョンを形成するために第１相を連続相である第２相に分散させる工程と、
（ｃ）分散された前記第１相のコアをカプセル化するマイクロカプセルポリマーシェルを形成するために、分散された前記第１相と前記第２相との間の界面にて１つまたは複数のマイクロカプセル壁形成物質を反応させる工程と、
（ｄ）マイクロカプセルをリガンドによって処理する工程と
を含む請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
リガンドの存在下で、界面重合することによりマイクロカプセルシェルを形成する工程と、マイクロカプセルシェルを触媒溶液によって処理する工程とを含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
（ａ）前記リガンドを第１相に溶解または分散させる工程と、
（ｂ）エマルジョンを形成するために前記第１相を連続相である第２相に分散させる工程と、
（ｃ）分散された前記第１相のコアをカプセル化するマイクロカプセルポリマーシェルを形成するために、分散された前記第１相と前記第２相との間の界面にて１つまたは複数のマイクロカプセル壁形成物質を反応させる工程と、
（ｄ）マイクロカプセルを触媒の溶液によって処理する工程と
を含む請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記界面重合が、エーテル化尿素−ホルムアルデヒド樹脂またはプレポリマーの自己縮合または架橋を含み、前記樹脂またはプレポリマーのメチロール基の約５０〜約９８％が炭素数Ｃ４〜Ｃ１０のアルコールによってエーテル化されている請求項２１〜２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
界面重合が少なくとも１つのポリイソシアナートまたはトリレンジイソシアナートの縮合を含む請求項２１〜２７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項３０】
ポリイソシアナートまたはトリレンジイソシアナートが１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート（およびその水素化誘導体）、ｐ−フェニレンジイソシアナート（およびその水素化誘導体）、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）、２，４−トリレンジイソシアナート、６０％が２，４−異性体で、４０％が２，６−異性体で存在するトリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアナート）、３，３−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、２，２’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、８０％が２，４−異性体で２０％が２，６−異性体で存在するトリレンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート（ＰＭＰＰＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、テトラメチルキシレンジイソシアナートおよび１，５−ナフチレンジイソシアナートからなる群より選択される請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
架橋試薬が存在する請求項２９または請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
未反応アミン基がモノイソシアナート、酸塩化物またはクロロホルメートとの反応後に尿素、アミドまたはウレタン基に変換される請求項２９〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記触媒が無機触媒、好ましくは遷移金属触媒である請求項２１〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記触媒が遷移金属触媒であり、前記遷移金属がプラチナ、パラジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、スカンジウム、セリウム、サマリウム、イットリウム、イッテルビウム、ルテチウム、コバルト、チタン、クロム、銅、鉄、ニッケル、マンガン、スズ、水銀、銀、金、亜鉛、バナジウム、タングステン、およびモリブデンである請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記触媒が遷移金属触媒であり、前記遷移金属がパラジウムであり、好ましくは前記パラジウムが有機溶媒可溶形の形であり、最も好ましくは前記パラジウムが酢酸パラジウムである請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記リガンドが、マイクロカプセルシェルの形成前に重合される請求項２１〜３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
前記リガンドが、マイクロカプセルシェルの形成中に重合される請求項２１〜３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
前記リガンドが、マイクロカプセルシェルの形成後に重合される請求項２１〜３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
前記リガンドが、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳより選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含む有機部分を有する求項２１〜３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
前記リガンドが式（Ｉ）で表わされる有機リガンドである請求項３９に記載の方法。
【化３】
2009527352.tif 000015
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、場合により置換されたヒドロカルビル基、場合により置換されたヒドロカルビルオキシ基、もしくは場合により置換されたヘテロシクリル基であり、またはＲ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ３の１つまたは複数が、場合により置換された環構造を形成するように結合され、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つが重合性官能基を含む）
【請求項４１】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つがスチリル基を含む請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
式（１）で表わされる前記リガンドが、（４−スチリル）ジフェニルホスフィン、ジ−（４−スチリル）フェニルホスフィン、トリ−４−スチリルホスフィン、ならびにその対応する２−スチリルおよび３−スチリル異性体、（４−スチリル）ジ−２−トリルホスフィン、ジ−（４−スチリル）−２−トリルホスフィン、（４−スチリル）ジ−２−トリルホスフィン、ジ−（４−スチリル）−２−トリルホスフィンならびにその対応する２−スチリル３−スチリル異性体、アリルジフェニルホスフィン、ジアリルフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、アリルジブチルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、ジビニルフェニルホスフィン、トリビニルホスフィン、ならびに次のリガンドより選択される請求項４０に記載の方法。
【化４】
2009527352.tif 000016
【請求項４３】
前記リガンドがシクロペンタジエニル基を含む請求項３９に記載の方法。
【請求項４４】
前記リガンドがフリーラジカル重合によって重合される請求項２１〜４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
前記リガンドが前記マイクロカプセルシェルまたはその構成成分（例えばモノマーまたはプレポリマー）と共重合される請求項２１〜４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
前記リガンドがヒドロキシ、アミノまたはメルカプト基を含み、前記マイクロカプセルシェルまたはその構成成分がポリイソシアナートを含む請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記リガンドが、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ケトアミド、β−ジカルボン酸、およびそれらの誘導体より選択され、前記マイクロカプセルシェルまたはその構成成分がポリイソシアナートを含む請求項４５に記載の方法。
【請求項４８】
前記リガンドが、マロン酸およびそのエステルまたはそのアミドと、マロンニトリルと、シアノ酢酸およびそのエステルまたはそのアミドと、アセトアセテート化合物とから選択される請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記リガンドが例えばＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＯｓおよびＩｒより選択される遷移金属によって錯体化される請求項４７または４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記錯体がニッケル（ＩＩ）−β−ジケトン錯体である請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
請求項２１〜５０のいずれか一項に記載の方法によって得られるマイクロカプセル化した触媒−リガンドシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒システム、特にマイクロカプセル化触媒システムおよびその調製プロセスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＷＯ  ０３／００６１５１は、カプセル化触媒システムおよびその産生方法について記載している。特に本公報は、カップリング反応に用途を見出すパラジウムベースのカプセル化触媒について記載している。これらのパラジウムベースのシステムはほとんどの場合、酢酸パラジウムのマイクロカプセル化に由来する。
【０００３】
ＷＯ  ２００５／０１６５１０は、金属触媒がリガンドの存在下でマイクロカプセル化されるプロセスについて記載している。本公報は、リガンドの使用がカプセル化プロセス中に触媒滲出を減少させ得ることを記載している。
【発明の開示】
【０００４】
本発明は、使用中のマイクロカプセル化触媒−リガンドシステムからの触媒滲出がポリマーリガンドを使用すると減少され得るという発見に基づいている。理論に縛られたくはないが、ポリマーリガンドはマイクロカプセルのポリマーマトリクス内に固く結合され、それにより触媒をマイクロカプセル内に保持することが考えられる。本結合は、立体相互作用（例えば鎖絡み合いまたはより大きい分子の大幅に低下した拡散速度）によって、あるいはマイクロカプセルシェルまたはその構成成分（例えばモノマーまたはプレポリマー）との重合によって形成されたイオン結合、静電結合または共有結合などの化学結合によって生じ得る。
【０００５】
本発明の第１の態様により、透過性ポリマーマイクロカプセルシェル内にマイクロカプセル化された触媒およびリガンドを含むマイクロカプセル化触媒−リガンドシステムが提供され、リガンドはポリマーリガンドである。
【０００６】
本発明の第２の態様により、マイクロカプセル化触媒−リガンドシステムの調製プロセスであって、
（ｉ）触媒およびリガンドの存在下で界面重合することによりマイクロカプセルシェルを形成する工程、
（ｉｉ）触媒の存在下で界面重合することによりマイクロカプセルシェルを形成して、マイクロカプセルシェルをリガンドによって処理する工程、または
（ｉｉｉ）リガンドの存在下で界面重合することによりマイクロカプセルシェルを形成して、マイクロカプセルシェルを触媒溶液によって処理する工程を含み、
リガンドが重合性リガンドであり、プロセスがマイクロカプセルシェルの形成の前、最中または後にリガンドを重合する工程をさらに含む、プロセスが提供される。
【０００７】
（各種の実施形態の説明）
（リガンド）
本発明のマイクロカプセル化触媒−リガンドシステムは、ポリマーリガンドを含む。前記システムは、重合性リガンド、すなわち重合を受けることができるリガンドの重合を含むプロセスによって得ることができる。
【０００８】
多様な種類の重合が本発明に含まれる。例えばリガンドは自己重合を受けて、マイクロカプセルマトリクスとの立体相互作用によってマイクロカプセルシェル内に結合されたポリマーを形成し得る。あるいはリガンドは、別の種、例えばマイクロカプセルシェルまたはその構成成分（例えばモノマーまたはプレポリマー）と共重合し得る。リガンドはしたがって、マイクロカプセルマトリクスに結合した１つまたは複数のペンダント基の形であり得る。あるいは、または加えて、リガンドは別のリガンド種と共重合して、マイクロカプセルマトリクスに結合する、または結合しないコポリマーリガンドを形成し得る。リガンドは、当分野で既知のいずれの適切な重合によっても、例えばフリーラジカル重合、付加重合または縮重合によって重合され得る。
【０００９】
ポリマーリガンドは、有機リガンドであり得る。有機リガンドは通例、触媒の金属原子に配位し得る少なくとも１個の官能基またはヘテロ原子を含む有機部分を含む。有機リガンドは、単官能性、２官能性および多官能性リガンドを含む。単官能性リガンドは、金属に配位し得る１個のみの官能基またはヘテロ原子を含む。２官能性リガンドまたは多官能性リガンドは、金属に配位し得る１個を超える官能基またはヘテロ原子を含む。
【００１０】
有機リガンドは、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳより選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含む有機部分であり得る。
【００１１】
特に有機リガンドは、１つまたは複数のＰ原子を含む有機部分であり得る。
【００１２】
特に言及されるのが、式（１）
【化１】
2009527352.tif 000002
の有機リガンドであり、
式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、場合により置換されたヒドロカルビル基、場合により置換されたヒドロカルビルオキシ基、基における１つまたは複数の炭素原子が硫黄、酸素または窒素原子によって置換された、場合により置換されたヒドロカルビル基、または場合により置換されたヘテロシクリル基であり、あるいはＲ１＆Ｒ２、Ｒ１＆Ｒ３、Ｒ２＆Ｒ３の１つまたは複数が、場合により置換された（複数の）環を形成するような方法で場合により結合され；
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つが重合性基を含む。
【００１３】
Ｒ１−３によって表され得るヒドロカルビル基は独立して、アルキル、アルケニルおよびアリール基、ならびにそのいずれかの組合せ、例えば、アラルキルとアルカリールの組み合わせであるベンジル基を含む。
【００１４】
Ｒ１−３によって表され得るアルキル基としては、２０個までの炭素原子、詳細には１〜７個の炭素原子、さらに詳細には１〜５個の炭素原子を含む、直鎖または分岐アルキル基を含む。アルキル基が分岐しているとき、基は１０個までの分岐鎖炭素原子、特に４個までの分岐鎖原子を含むことが多い。ある実施形態において、アルキル基は環式であり、一般に最も大きい環に３〜１０個の炭素原子を含み、１つまたは複数の架橋環を場合により特徴とすることがある。Ｒ１−３によって表され得るアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ブチル、２−ブチル、ｔ−ブチルおよびシクロヘキシル基が挙げられる。
【００１５】
Ｒ１−３によって表され得るアルケニル基としては、Ｃ２−２０、特にＣ２−６アルケニル基が挙げられる。１つまたは複数の炭素間二重結合が存在し得る。アルケニル基は、１つまたは複数の置換基、特にフェニル置換基を保持し得る。アルケニル基の例としては、ビニル、アリル、スチリルおよびインデニル基が挙げられる。
【００１６】
Ｒ１−３によって表され得るアリール基は、シクロアルキル、アリールおよび複素環式環を含み得る、１個の環または２個以上の縮合環を含有し得る。Ｒ１−３によって表され得るアリール基の例としては、フェニル、トリル、フルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、トリフルオロメチルフェニル、アニシル、ナフチルおよびフェロセニル基が挙げられる。
【００１７】
Ｒ１−３によって表され得る複素環式基は独立して、芳香族、飽和および部分不飽和環系を含み、シクロアルキル、アリールまたは複素環式環を含み得る１個の環または２個以上の縮合環を構成し得る。複素環式基は、少なくとも１個の複素環式環を含有し、その最大のものは一般に３〜７個の環原子を含み、その中で少なくとも１個の原子が炭素であり、少なくとも１個の原子がＮ、Ｏ、ＳまたはＰのいずれかである。Ｒ１−３によって表され得る複素環式環の例としては、ピリジル、ピリミジル、ピロリル、チオフェニル、フラニル、インドリル、キノリル、イソキノリル、イミダゾイルおよびトリアゾイルが挙げられる。
【００１８】
Ｒ１−３のいずれも、１つまたは複数の他の置換基をさらに含み得る。この場合、触媒の活性または重合を受ける基の能力に悪影響を及ぼさないように、１つまたは複数の他の置換基が通常、選択されるべきである。適切な任意の置換基の例としては、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、アミノ、チオール、アシル、ヒドロカルビル、過ハロゲン化ヒドロカルビル、ヘテロシクリル、ヒドロカルビルオキシ、モノまたはジ−ヒドロカルビルアミノ、ヒドロカルビルチオ、エステル、カルボキシラート、カーボネート、アミド、スルホナート、スルホニルおよびスルホンアミド基が挙げられ、ヒドロカルビル基は、上のＲ１で定義した通りである。１つまたは複数の置換基が存在することがあり、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３のいずれかが過ハロゲン化ヒドロカルビル基であるときを含む。Ｒ１−３によって表され得る過ハロゲン化ヒドロカルビル基の例としては、−ＣＦ３および−Ｃ２Ｆ５およびペンタフルオロフェニルが挙げられる。
【００１９】
Ｒ１およびＲ２、Ｒ１およびＲ３、ならびにＲ２およびＲ３のいずれかが、それらが結合しているリン原子とともに、環が形成されるように結合された場合、環は５、６または７員環であることが多い。
【００２０】
リガンドは、遊離ラジカル重合を受けることができる。「フリーラジカル」という用語は本明細書で使用するように、不対電子を含有する原子種または分子種への言及を含む。それゆえリガンドは、フリーラジカル重合を受けやすい１つまたは複数の原子または基を含み得る。特に言及されるのは、前記原子または基の１つまたは複数を含む有機リガンドである。式（１）に関して、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは、フリーラジカル重合を受けることができる基を含み得る。
【００２１】
一例として、リガンドは、場合により置換されたアルケニル基、例えばビニル、ビニリデン、アリル、ブタジエニル、イソプレニル、アクリレート、メタクリレート、ビニルカルボキシラートおよびビニルエーテル；脂肪族または芳香族チオール（チオフェノール）；および水素化スズより選択される１つまたは複数の基を含み得る。それゆえ重合性リガンドが式（１）のリガンドである場合、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つがこれらの基の１つを含み得る。特に好ましいのは、１つまたは複数のスチリル、ビニルまたはアリル基を含むリガンド、例えば式（１）のリガンドである。
【００２２】
特に言及されるのは、（４−スチリル）ジフェニルホスフィン、ジ−（４−スチリル）フェニルホスフィン、トリ−４−スチリルホスフィン、ならびにその対応する２−スチリルおよび３−スチリル異性体、（４−スチリル）ジ−２−トリルホスフィン、ジ−（４−スチリル）−２−トリルホスフィン、（４−スチリル）ジ−２−トリルホスフィン、ジ−（４−スチリル）−２−トリルホスフィンならびにその対応する２−スチリルおよび３−スチリル異性体、アリルジフェニルホスフィン、ジアリルフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、アリルジブチルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、ジビニルフェニルホスフィン、トリビニルホスフィンを含む式（１）のリン系リガンド、または次のリガンドの１つ
【化２】
2009527352.tif 000003
である。
【００２３】
重合性リガンドは、置換され得る、または非置換であり得るシクロペンタジエニル基を含み得る。例えばシクロペンタジエニル基の環炭素原子の１つまたは複数が、ポリマー構造に結合できる基によって置換され得る。特に言及されるのは、次の式のシクロペンタジエニルリガンドである。
【化３】
2009527352.tif 000004
式中、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、Ｈあるいは場合により置換されたヒドロカルビル基、場合により置換されたヒドロカルビルオキシ基、場合により１つまたは複数の炭素原子が硫黄、酸素または窒素原子によって置換されたヒドロカルビル基、または場合により置換されたヘテロシクリル基であり、あるいはＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の２つ以上が、場合により置換された（複数の）環を形成するような方法で場合により結合され；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つが重合性基を含む。
【００２４】
Ｒ４−８によって表され得るヒドロカルビル基は独立して、アルキル、アルケニルおよびアリール基、ならびにそのいずれかの組合せ、例えばアラルキルおよびアルカリール、例えばベンジル基を含む。
【００２５】
Ｒ４−８によって表され得るアルキル基としては、２０個までの炭素原子、詳細には１〜７個の炭素原子、さらに詳細には１〜５個の炭素原子を含む、直鎖または分岐アルキル基を含む。アルキル基が分岐しているとき、基は１０個までの分岐鎖炭素原子、特に４個までの分岐鎖原子を含むことが多い。ある実施形態において、アルキル基は環式であり、一般に最大環に３〜１０個の炭素原子を含み、場合により１つまたは複数の架橋環により特徴付けられる。Ｒ４−８によって表され得るアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ブチル、２−ブチル、ｔ−ブチルおよびシクロヘキシル基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ４−８によって表され得るアルケニル基としては、Ｃ２−２０、特にＣ２−６アルケニル基が挙げられる。１つまたは複数の炭素−炭素間二重結合が存在し得る。アルケニル基は、１つまたは複数の置換基、特にフェニル置換基を保持し得る。アルケニル基の例としては、ビニル、アリル、スチリルおよびインデニル基が挙げられる。
【００２７】
Ｒ４−８によって表され得るアリール基は、シクロアルキル、アリールおよび複素環式環を含み得る、１個の環または２個以上の縮合環を含有し得る。Ｒ４−８によって表され得るアリール基の例としては、フェニル、トリル、フルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、トリフルオロメチルフェニル、アニシル、ナフチルおよびフェロセニル基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ４−８によって表され得る複素環式基は独立して、芳香族、飽和および部分不飽和環系を含み、シクロアルキル、アリールまたは複素環式環を含み得る１個の環または２個以上の縮合環を構成し得る。複素環式基は、少なくとも１個の複素環式環を含有し、その最大のものは一般に３〜７個の環原子を含み、その中で少なくとも１個の原子が炭素であり、少なくとも１個の原子がＮ、Ｏ、ＳまたはＰのいずれかである。Ｒ４−８によって表され得る複素環式環の例としては、ピリジル、ピリミジル、ピロリル、チオフェニル、フラニル、インドリル、キノリル、イソキノリル、イミダゾイルおよびトリアゾイル基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ４−８のいずれも、１つまたは複数の他の置換基をさらに含み得る。この場合、触媒の活性または重合を受ける基の能力に悪影響を及ぼさないように、１つまたは複数の他の置換基が通常、選択されるべきである。適切な任意の置換基の例としては、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、アミノ、チオール、アシル、ヒドロカルビル、過ハロゲン化ヒドロカルビル、ヘテロシクリル、ヒドロカルビルオキシ、モノまたはジ−ヒドロカルビルアミノ、ヒドロカルビルチオ、エステル、カルボキシラート、カーボネート、アミド、スルホナート、スルホニルおよびスルホンアミド基が挙げられ、ヒドロカルビル基は、上のＲ４−８で定義した通りである。
【００３０】
重合性シクロペンタジエニルリガンドは、非錯体化（例えば飽和炭素原子に２個の置換基を有する、１個はプロトンである）で、またはシクロペンタジエニルアニオンの金属錯体の形でマイクロカプセル化ポリマー中に含有され得る。このような錯体は、当業者に既知の方法、例えば脱プロトン化または金属塩との反応を使用して調製され得る。
【００３１】
重合性シクロペンタジエニルリガンドとして言及されるのは、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の１つまたは複数がヒドロキシアルキル、アミノアルキルまたはアルケニル基を含むものである。
【００３２】
重合性シクロペンタジエニルリガンドとして特に言及されるのは、１−（３−ヒドロキシプロピル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−（４−ヒドロキシブチル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−（５−ヒドロキシペンチル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−（３−アミノプロピル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−（４−アミノブチル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１−（５−アミノペンチル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエンおよび１−（８−ヘプタデセニル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエンである。
【００３３】
リガンドの重合は、フリーラジカル重合を受けることができるリガンドがフリーラジカル開始剤に接触されるフリーラジカル重合プロセスを使用して実施され得る。「フリーラジカル開始」は、フリーラジカルを発生するいずれの方法も指す。
【００３４】
フリーラジカル重合は、当業者に既知の多数の方法によって実施され得る。ラジカル開始法の例としては、官能基が熱の影響のみでフリーラジカルまたはフリーラジカルの対を自発的に生成できる、熱活性化；官能基が電磁放射の影響のみでフリーラジカルまたはフリーラジカルの対を自発的に生成できる、光分解活性化；およびある条件、例えば熱または電磁放射を加えたときにフリーラジカル源を供給する化学化合物または化学化合物の組合せを使用する活性化が挙げられる。通常、ある条件を、例えば熱（熱開始剤として既知）または電磁放射（光開始剤として既知）を加えたときにフリーラジカル源を供給する化学化合物または化学化合物の組合せが、フリーラジカル源として利用される。
【００３５】
熱活性化は、ビニル型重合性基などの比較的弱い結合を持つ化合物からラジカルを生成できる。例えば純スチレン（すなわちラジカル阻害剤を含有しない）の加熱は、π−π結合の熱ホモリテック開裂によってフリーラジカルを生成し、このことが次にスチレンの重合を開始させる役割を果たし、最終的にはゲルを生じることが既知である。
【００３６】
有用な熱開始剤としては、アゾ、過酸化物、過硫酸塩、および酸化還元開始剤が挙げられる。
【００３７】
適切なアゾ開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ（商標）５２）；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ（商標）６４）；２，２’−アゾビス−２−メチルイソブチロニトリル（ＶＡＺＯ（商標）６７）；および（１，１’−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ（商標）８８）が挙げられ、そのすべてがＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手可能であり、２，２’−アゾビス（メチルイソブチラート）（Ｖ−６０１）および２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）ジヒドロクロライド（Ｖ−５０（商標））はＷａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手可能である。ＤｕＰｏｎｔ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＶＡＺＯ（商標）３３として先に入手可能であった２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）も適切である。
【００３８】
適切な過酸化物開始剤としては、過酸化ジアシル、ペルオキシ二炭酸塩、モノペルオキシ二炭酸塩、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、過酸化ジアルキル、ヒドロペルオキシドが挙げられる。例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ペルオキシ二炭酸ジアセチル、ペルオキシ二炭酸ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）（ＰＥＲＫＡＤＯＸ（商標）１６Ｓ、ＡＫＺＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手可能）、ペルオキシ二炭酸ジ（２−エチルヘキシル）、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、ペルオキシピバル酸ｔ−ブチル（ＬＵＰＥＲＳＯＬ（商標）１、Ａｔｏｃｈｅｍより入手可能）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート（ＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）２１−Ｃ５０、Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．より入手可能）、および過酸化ジクミルが挙げられる。
【００３９】
適切な過硫酸塩開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、および過硫酸アンモニウムが挙げられる。
【００４０】
適切なレドックス（酸化−還元）開始剤としては、上の過硫酸塩開始剤とメタ重亜硫酸ナトリウムおよび重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤との組合せ；有機過酸化物および３級アミンに基づく系（例えばジメチルアニリンを加えた過酸化ベンゾイル）；ならびに有機ヒドロペルオキシドまたは過酸化水素および遷移金属に基づく系、例えばナフテン酸コバルトを加えたクメンヒドロペルオキシドが挙げられる。
【００４１】
有用な光開始剤としては、例えば約２５０ｎｍ〜約４５０ｎｍの、例えば約３５１ｎｍの波長でのＵＶ放射によって活性化することができる光開始剤が挙げられる。有用な光開始剤としては、例えばベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル、置換ベンゾインエーテル、アリールホスフィンオキシド、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの置換アセトフェノン、および置換α−ケトール（α−ヒドロキシケトン）が挙げられる。市販の光開始剤の例としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）８１９およびＤａｒｏｃｕｒ（商標）１１７３（どちらもＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．より入手可能）、Ｌｕｃｅｒｎ  ＴＰＯ（商標）（ＢＡＳＦより入手可能）ならびにＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニル−１−エタノン、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能）が挙げられる。
【００４２】
フリーラジカル開始剤系として特に言及されるのが、アゾ化合物およびその混合物である。
【００４３】
本発明のプロセスは、カプセル化プロセスの組成物に含まれ得るフリーラジカル開始剤を使用して実施され得る。この場合、フリーラジカル開始剤は好ましくは、カプセル化プロセスの有機相に添加される。フリーラジカル開始剤は、１０／１〜１／１００００の、好ましくは１／２〜１／５０００の、さらに好ましくは１／１０〜１／２０００の、非常に好ましくは１／２０〜１／１０００のフリーラジカル開始による攻撃を受けやすい官能基を含むリガンドに対する重量比で使用され得る。
【００４４】
リガンドは、マイクロカプセルシェルまたはその構成成分（例えばモノマーまたはプレポリマー）と共重合し得る。適切な重合方法は、当業者に明らかになる。例えばポリイソシアナート（例えばジイソシアナート）を含むプレポリマーの場合、ポリイソシアナートと反応できるリガンドは、ポリイソシアナートと接触することができ、リガンドがプレポリマーに共有結合されている組成物を生じる。次のマイクロカプセル物質の重合は、マイクロカプセルシェルに共有結合されているリガンドを含むマイクロカプセルを生じる。式（１）に関して、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは、マイクロカプセル物質との重合を受けることができる。
【００４５】
一例として、リガンドは、イソシアナート化合物と反応できる基を含み得る。このような基としては、求核基、例えばヒドロキシ、アミノおよびメルカプト基が挙げられる。それゆえ重合性リガンドが式（１）のリガンドである場合、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つがこれらの基の１つを含み得る。例示的なリガンドは、３−（ジフェニルホスフィノ）プロピル−１−アミン、すなわち
【化４】
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である。
【００４６】
イソシアナート化合物と反応できる他の化合物としては、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ケトアミド、およびβ−ジカルボン酸などの活性メチレン化合物およびその誘導体が挙げられる。詳細な化合物としては、マロン酸およびそのエステルまたはアミド、マロンニトリル、シアノ酢酸およびそのエステルまたはアミド、ならびにアセトアセテート化合物が挙げられる。
【００４７】
リガンドおよびポリイソシアナートの共重合を含む例示的プロセスを下に示す。
【化５】
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ＥＷＧ＝電子吸引基
【００４８】
ある場合では、金属、特に金属触媒と錯化された重合性リガンドを使用することが所望であり得る。例えばβ−ジケトン、β−ケトエステル、β−ケトアミド、およびβ−ジカルボン酸などの活性メチレン化合物およびその誘導体は、遷移金属（例えばＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＯｓまたはＩｒ）と錯化され、リガンドは続いてマイクロカプセル物質と重合され得る。特に言及されるのは、テトラメチルヘプタンジオナート、アセトアセテートおよびアセトアセトナートリガンドなどの、β−ジケトンリガンドによって生成された遷移金属（特にニッケル）錯体である。このような錯体の使用は、そうでなければカプセル化が困難であることが判明し得る、ニッケルおよび他の遷移金属触媒をうまくカプセル化する方法を提供し得る。
【００４９】
リガンドは、重合を受けることができる複数の部分を含み得る。それゆえリガンドは、フリーラジカル重合を受けることができ、マイクロカプセルシェルまたはその構成成分（例えばモノマーまたはプレポリマー）と結合することもできる。例えばリガンドは、フリーラジカル重合を受けることができる基（ビニル基など）および活性メチレン部分を含む基（例えばβ−ジケトン、β−ケトエステル、β−ケトアミド、β−ジカルボン酸、アリールおよびヘテロアリール基より選択される基）を含み得る。このようなリガンドの例としては、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンおよび１−アリルイミダゾールが挙げられる。
【００５０】
リガンドは、マイクロカプセルシェルまたはその構成要素と重合できる複数の基を含むことができ、このようなリガンドの例としては、１つまたは複数のヒドロキシ、アミノおよびメルカプトと置換されたアセトアセトキシエチルリガンドが挙げられる；このようなリガンドは、ケトあるいはヒドロキシ、アミノまたはメルカプト官能基のどちらかによってマイクロカプセル物質と重合され得る。詳細なリガンドは、２−アセトアセトキシエタノール、すなわちＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨである。
【００５１】
（触媒）
触媒は無機触媒、特に遷移金属触媒であり得る。「遷移金属触媒」という用語は本明細書で使用するように、（ａ）通常は微粉化またはコロイド形の遷移金属自体；（ｂ）遷移金属の錯体；または（ｃ）遷移金属を含有する化合物への言及を含む。所望ならば、触媒の前駆物質をポリマーマイクロカプセルシェル内にマイクロカプセル化して、続いて例えば加熱によって触媒に変換させることができる。それゆえ「触媒」という用語は本明細書で使用するように、触媒前駆物質も含む。
【００５２】
本発明で使用する触媒がベースとする遷移金属としては、プラチナ、パラジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、スカンジウム、セリウム、サマリウム、イットリウム、イッテルビウム、ルテチウム、コバルト、チタン、クロム、銅、鉄、ニッケル、マンガン、スズ、水銀、銀、金、亜鉛、バナジウム、タングステン、およびモリブデンが挙げられる。ベースとされ得る本発明で使用する詳細な触媒としては、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、プラチナ、チタン、ニッケル、バナジウムおよびクロム、特にパラジウムが挙げられる。空気不安定性触媒は、空気を排除するための在来の技法を使用して扱われ得る。
【００５３】
各種の形のパラジウムは、本発明によりマイクロカプセル化でき、幅広い反応の触媒として有用である。
【００５４】
好ましくは、パラジウムは有機溶媒可溶形の形で直接使用され、さらに好ましくは酢酸パラジウムである。それゆえ例えば酢酸パラジウムは懸濁させるか、さらに好ましくは、炭化水素溶媒または塩素化炭化水素溶媒などの適切な溶媒に溶解させることができ、得られた溶液を本発明に従ってマイクロカプセル化できる。クロロホルムは、酢酸パラジウムのマイクロカプセル化での使用に好ましい溶媒である。
【００５５】
文献源により、酢酸パラジウムは熱の作用で金属に分解する。パラジウムが金属の形で存在しているか、または酢酸パラジウムとして残存しているかは現在不明であるが、酢酸パラジウムに由来する本発明の触媒は有効であることが判明している。
【００５６】
１つまたは複数のリガンドおよび／または１つまたは複数の触媒が本発明のプロセスで利用され得ることが理解される。複数のリガンドおよび／または複数の触媒が利用される場合、同じまたは同様の反応タイプを強化または触媒する能力について、あるいは異なる反応タイプを強化または触媒する能力についてそれぞれ独立して選択され得る。
【００５７】
（マイクロカプセルの調製）
本発明のマイクロカプセル化触媒−リガンドシステムは通常、界面重合プロセスによって調製される。界面重合プロセスは、例えばＷＯ  ０３／００６１５１に記載されている。
【００５８】
各種の界面重合技法があるが、すべてエマルジョン系における分散相と連続相との界面での反応を含む。通例、分散相は油相であり、連続相は水相であるが、連続油相および分散水相の界面における界面重合反応も可能である。それゆえ例えば油相または有機相を、水および界面活性剤を含む連続水相へ分散させる。有機相は乳化によって水相全体に離散した液滴として分散され、離散した有機相液滴と周囲の連続水相溶液との間の界面が生成される。この界面での重合は、分散相液滴を包囲するマイクロカプセルシェルを形成する。
【００５９】
１種類の界面縮重合マイクロカプセル化プロセスにおいて、油および水相に含有されるモノマーそれぞれは油／水界面でひとまとめにされて、そこで縮合によって反応してマイクロカプセル壁を形成する。別の種類の重合反応である、インサイチュー界面縮重合反応において、壁形成モノマーのすべてが油相に含有される。壁形成物質のインサイチュー縮合および有機−水相界面でのポリマーの硬化は、エマルジョンを約２０℃〜約１００℃の温度に加熱することと、場合によりｐＨを調整することとによって開始され得る。加熱は、有機液滴を、有機コア物質を捕捉する固体透過性ポリマーシェルよりなるカプセルに変換するために、プレポリマーのインサイチュー縮合の実質的な完了を可能にするのに十分な期間にわたって行う。
【００６０】
インサイチュー縮合によって調製され、当分野で既知である１種類のマイクロカプセルは、米国特許第４，９５６，１２９号および５，３３２，５８４号に例示されている。一般に「アミノプラスト」マイクロカプセルと呼ばれるこれらのマイクロカプセルは、メチロール基の約５０〜約９８％がＣ４〜Ｃ１０アルコール（好ましくはｎ−ブタノール）によってエーテル化されているエーテル化尿素−ホルムアルデヒド樹脂またはプレポリマーの自己縮合および／または架橋によって調製される。プレポリマーは、油／水エマルジョンの有機相に添加または包含される。プレポリマーの自己縮合は、低ｐＨにおける熱作用の下で場合により起こる。マイクロカプセルを形成するために、２相エマルジョンの温度を、約２０℃〜約９０℃の、好ましくは約４０℃〜約９０℃の、最も好ましくは約４０℃〜約６０℃の値まで上昇させる。系に応じてｐＨ値は適切なレベルに調整され得る。本発明の目的では、約１．５〜３のｐＨが適切である。
【化６】
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【００６１】
米国特許第４，２８５，７２０号に記載されているように、本発明での使用に最も適したプレポリマーは、有機相での高度の溶解性および水中での低溶解性を持つ、部分エーテル化尿素−ホルムアルデヒドプレポリマーである。アルコール中で、またはアルコールおよびキシレンの混合物中のエーテル化尿素−ホルムアルデヒドプレポリマーが市販されている。好ましい市販のプレポリマーの例としては、ＢＩＰによって製造されたＢｅｅｔｌｅエーテル化尿素樹脂（例えばＢＥ６０７、ＢＥ６１０、ＢＥ６６０、ＢＥ６７６）またはＤｙｎｏ  ＣｙａｎａｍｉｄからのＤｙｎｏｍｉｎ  Ｎ−ブチル化尿素樹脂（例えばＤｙｎｏｍｉｎ  ＵＢ−２４−ＢＸ、ＵＢ−９０−ＢＸなど）が挙げられる。
【００６２】
マイクロカプセル形成を強化できる酸重合触媒は、水相または有機相のどちらかに配置され得る。コア物質があまりに疎水性であるときに酸重合触媒が一般に使用されるのは、それらがプロトンを有機相へ引き付ける役割を果たすためである。有機相へ高い親和性を有するいずれの水溶性酸重合触媒も使用され得る。カルボン酸およびスルホン酸が特に有用である。
【００６３】
米国特許第４，２８５，７２０号に例示されているような、インサイチュー縮合によって調製され、当分野で見いだされるさらなる１つの種類のマイクロカプセルは、壁形成物質としてポリメチレンポリフェニレンイソシアナート（ＰＭＰＰＩ）および／またはトリレンジシアナート（ＴＤＩ）などの少なくとも１つのポリイソシアナートの使用を含むポリ尿素マイクロカプセルである。ポリ尿素マイクロカプセルの生成において、壁形成反応は一般に、エマルジョンを高温へ加熱することによって開始され、その高温ではイソシアナート基の一部が界面にて加水分解されてアミンを形成し、アミンが次に加水分解されていないイソシアナート基と反応してポリ尿素マイクロカプセル壁を形成する。イソシアナートモノマーの加水分解の間に、二酸化炭素が遊離される。連続液相、すなわち水相中で有機相の液滴を安定させる分散体が完成すれば、他の反応物質の添加は不要である。その後、好ましくは分散体の適度な撹拌を用いて、連続液層を加熱することによって、あるいはイソシアナート加水分解の速度を上昇させることができるアルキルスズまたは３級アミンなどの重合触媒を導入することによって、ポリ尿素マイクロカプセルの形成が引き起こされ得る。
【００６４】
有機相の量は、反応容器内に存在する水相の約１体積％〜約７５体積％で変化し得る。有機相の好ましい量は、約１０体積％〜約５０体積％である。本プロセスで使用した有機ポリイソシアナートとしては、芳香族および脂肪族単官能性または多官能性イソシアナートの両方が挙げられる。適切な芳香族ジイソシアナートおよび他のポリイソシアナートの例としては、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート（およびその水素化誘導体）、ｐ−フェニレンジイソシアナート（およびその水素化誘導体）、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）、２，４−トリレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート（６０％  ２，４−異性体、４０％  ２，６−異性体）、２，６−トリレンジイソシアナート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアナート）、３，３−ジメトキシ−４，４’ビフェニレンジイソシアナート、２，２’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、８０％が２，４−異性体で２０％が２，６−異性体であるトリレンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート（ＰＭＰＰＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、テトラメチルキシレンジイソシアナートおよび１，５−ナフチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートをベースとする親水性脂肪族ポリイソシアナート（例えばＢａｙｈｙｄｕｒ  ３１００、Ｂａｙｈｙｄｕｒ  ＶＰ  ＬＳ２３１９およびＢａｙｈｙｄｕｒ  ＶＰ  ＬＳ２３３６）およびイソホロンジイソシアナートをベースとする親水性脂肪族ポリイソシアナート（例えばＢａｙｈｙｄｕｒ  ＶＰ  ＬＳ２１５０／１）が挙げられる。
【００６５】
上に挙げたポリイソシアナートの組合せを使用することが所望であり得る。詳細なポリイソシアナートは、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート（ＰＭＰＰＩ）およびポリメチレンポリフェニルイソシアナート（ＰＭＰＰＩ）とトリレンジイソシアナートあるいは他の２官能性芳香族または脂肪族イソシアナートとの混合物である。
【００６６】
ポリマー前駆物質の１つの他のクラスは、共に反応して水／油界面で界面重合を受ける、主に油溶性の成分および主に水溶性の成分よりなる。このような前駆物質の典型は、鎖伸長および／または架橋が起きるようにするための、上で挙げたもののような油溶性イソシアナートおよびエチレンジアミンおよび／またはジエチレントリアミンなどの水溶性ポリアミンである。架橋の変形は、アミンの官能性を増加させることによって達成され得る。それゆえ例えば架橋は、エチレンジアミンがＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）、ＴＥＰＡ（テトラエチレンペンタミン）などの多官能性アミンおよび他の十分に確立された架橋アミンによって置換された場合に増加される。イソシアナート官能性は、トルエンジイソシアナートなどのモノマーイソシアナートからＰＭＰＰＩに移動することによって変化され得る（それゆえ架橋も変化され得る）。イソシアナートの混合物、例えばトリレンジイソシアナートおよびＰＭＰＰＩの混合物も使用され得る。その上、芳香族イソシアナートからヘキサメチレンジイソシアナートおよびイソホロンジイソシアナートなどの脂肪族イソシアナートまで、化学的性質は多様であり得る。さらなる修飾は、壁の化学的性質に異なる特性を誘発するイソシアナートの化学的性質の範囲内のある量のポリウレタンを産生させるために、（ポリ）イソシアナートにポリオールを部分的に反応させることによって達成され得る。例えば適切なポリオールは、単純な低分子量脂肪族ジ、トリまたはテトラオールあるいはポリマーポリオールを含み得る。ポリマーポリオールは、いずれのクラスのポリマーポリオールの一員でもよく、例えば、ポリエーテル、ポリＴＨＦ、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリエステルアミドであり得る。当業者は、エマルジョン液滴周囲のポリマー壁の産生に利用できる他の多くの化学的性質について認識する。ポリ尿素壁の化学的性質を生じさせるための確立されたイソシアナート／アミン反応と同様に、例えばイソシアナートの加水分解がアミンに引き起こされ、それが次にさらに内部で反応してポリ尿素の化学的性質を生じさせる改良を含む、本技術に対する改良が利用され得る（例えば米国特許第４，２８５，７２０号に記載されているように）。架橋度の変化は、モノマーイソシアナートのポリマーイソシアナートに対する比を変化させることにより達成され得る。上述の在来のイソシアナート技術と同様に、他のいずれのイソシアナートも本実施形態で利用され得る。
【００６７】
当業者は、ポリ尿素マイクロカプセルを産生させるための先に記載された各種の方法が通例、未反応アミン（通常は芳香族アミン）基をポリマーマトリクスに結合されたまま残すことを認識する。一部の場合ではこのようなアミン基を実質的に不活性な官能基に変換することが好都合であり得る。好ましいのは、モノイソシアナート、酸塩化物またはクロロホルメートそれぞれとの有機溶媒中でのマイクロカプセルの後反応による、このようなアミン基の尿素、アミドまたはウレタン基への変換方法である。
【００６８】
米国特許第６，０２０，０６６号（Ｂａｙｅｒ  ＡＧに譲渡）は、ポリ尿素およびポリイミノ尿素の壁を有するマイクロカプセルを形成する別のプロセスを開示し、そこでは壁がイソシアナートと共にＮＨ２基を含有する架橋剤の反応生成物よりなることを特徴としている。壁形成に必要な架橋剤としては、ジまたはポリアミン、ジオール、ポリオール、多官能性アミノアルコール、グアニジン、グアニジン塩、およびそれに由来する化合物が挙げられる。これらの薬剤は、壁を形成するためにイソシアナート基と相界面で反応できる。
【００６９】
好ましいマイクロカプセル用の物質としては、米国特許第４，２８５，７２０号に記載されているように形成されたポリ尿素、または米国特許第４，９５６，１２９号に記載されているような尿素−ホルムアルデヒドポリマーが挙げられる。ポリ尿素は、マイクロカプセルが非常に穏やかな条件下で形成され、重合を促進するために酸性ｐＨを必要としないので好ましく、そのため酸不安定性触媒をカプセル化するときの使用に適している。マイクロカプセルに最も好ましいポリマーの種類は、単独での、あるいは他の芳香族２官能性または多官能性イソシアナートとの組合せのどちらかのＰＭＰＰＩポリイソシアナートをベースとする米国特許第４，２８５，７２０号に記載されているようなポリ尿素である。
【００７０】
上記のマイクロカプセル化技法は最も一般的に、連続水相中に分散された油相のマイクロカプセル化を含み、このような系では、触媒はマイクロカプセル化油相中に懸濁させることが適切に可能であるか、またはさらに好ましくは、マイクロカプセル化技法において分散相としての使用に適した水混和性有機溶媒に溶解性である。本発明の範囲はしかしながら、水中油型マイクロカプセル化系の使用に限定されず、水溶性触媒は油中水型エマルジョン系の界面マイクロカプセル化によってカプセル化され得る。水溶性触媒も、水中油中水型エマルジョン系の界面マイクロカプセル化によってカプセル化され得る。
【００７１】
マイクロカプセル壁形成物質は例えば、モノマー、オリゴマーまたはプレポリマーであり、物質の重合は、界面での壁形成物質の重合および／または硬化によりインサイチューで起こり得る。代案として、重合は連続相によって添加された第１壁形成物質と、不連続相中の第２壁形成物質を合せることによって界面にて行われる。
【００７２】
リガンドは、有機相の成分として金属触媒と共にカプセル化され得る。それゆえリガンド、金属触媒、溶媒、壁形成物質および１つまたは複数の任意の他の成分（例えばフリーラジカル開始剤）は、連続水相中に単一の有機相として分散され得る。しかしながら成分のいずれかが相互に不適合性である場合、すべての成分を個別に、または組合せて分散させることが好都合であり、そこでの連続相条件は、個別の有機成分が拡散ならびに粒子癒着および分割によって混合されるまでマイクロカプセル重合が遅延されるようになっている。例えばリガンドは有機溶媒に溶解されて、次に他の有機成分と同時に、または金属触媒、壁形成物質および任意の成分（例えばフリーラジカル開始剤）の有機溶液の分散後に水相中へ分散させることができる。特に有機溶解性リガンドは、金属触媒、重合性壁形成反応物質、いずれの任意の成分（例えばフリーラジカル開始剤）と共に溶解させることができ、これが次に単一の溶液として連続水相中に分散させられる。リガンドはマイクロカプセルシェル形成の前、最中または後に重合され得る。リガンドは自己重合し得るか、あるいはマイクロカプセルシェルまたはその構成成分（例えばモノマーまたはプレポリマー）と共重合し得る。
【００７３】
本発明のプロセスはしたがって、
（ａ）触媒およびリガンドを第１相に溶解または分散させる工程と、
（ｂ）エマルジョンを形成するために第１相を第２の連続相に分散させる工程と、
（ｃ）分散された第１相コアをカプセル化するマイクロカプセルポリマーシェルを形成するために、分散された第１相と第２相との間の界面にて１つまたは複数のマイクロカプセル壁形成物質を反応させる工程と、場合により、
（ｄ）マイクロカプセルを連続相から回収する工程と、
を含み得る。
【００７４】
好ましくは、第１相は有機相であり、第２の連続相は水相である。適切には、エマルジョンを安定させるために保護コロイド（界面活性剤）を使用する。所望ならば、第１相を、そして特にコアからの有機相溶媒および緩く結合したいずれの金属触媒またはリガンドも抽出するために、回収したマイクロカプセルは適切な溶媒で洗浄され得る。適切な溶媒、通常、水は、保護コロイドまたは界面活性剤を除去するためにも使用され得る。上記のように、リガンドはマイクロカプセルシェル形成の前、最中または後に重合され得る。リガンドは自己重合し得るか、あるいはマイクロカプセルシェルまたはその構成成分（例えばモノマーまたはプレポリマー）と共重合し得る。
【００７５】
一部の状況、特にリガンドが非常に反応性であるか、または界面重合プロセスを妨害し得る場合では、界面重合後にリガンドを導入することが好都合であり得る。マイクロカプセルシェルはしたがって、触媒の存在下での界面重合することにより形成され、リガンドによって処理され得る。マイクロカプセル化触媒は、リガンドによる次の処理前に単離され得る。リガンドによる処理は、透過性ポリマーマイクロカプセルシェルを膨潤させる必要を伴って、または伴わずに実施され得る。リガンドは自己重合し得るか、あるいはマイクロカプセルシェルまたはその構成成分（例えばモノマーまたはプレポリマー）と共重合し得る。通例、マイクロカプセルは、続いて重合される重合性リガンドによって処理される。
【００７６】
本発明のプロセスはしたがって、
（ａ）触媒を第１相に溶解または分散させる工程と、
（ｂ）エマルジョンを形成するために第１相を第２の連続相に分散させる工程と、
（ｃ）分散された第１相コアをカプセル化するマイクロカプセルポリマーシェルを形成するために、分散された第１相と第２相との間の界面にて１つまたは複数のマイクロカプセル壁形成物質を反応させる工程と、
（ｄ）マイクロカプセルをリガンドによって処理する工程と、
を含み得る。
【００７７】
マイクロカプセルは、工程（ｄ）でのリガンドによる処理前に工程（ｃ）の連続相から回収され得る。リガンド処理されたマイクロカプセルは単離されて、溶媒によって洗浄され得る。リガンドは自己重合し得るか、あるいはマイクロカプセルシェルまたはその構成成分（例えばモノマーまたはプレポリマー）と共重合し得る。通例、マイクロカプセルは、続いて重合される重合性リガンドによって処理される。
【００７８】
一部の状況、特に金属触媒が非常に反応性であるか、または界面重合プロセスを妨害し得る場合では、マイクロカプセル形成後に金属触媒を導入することが好都合であり得る。本発明のプロセスはしたがって、リガントの存在下で界面重合することによりマイクロカプセルシェルを形成して、次にマイクロカプセルシェルを触媒溶液によって処理する工程を含む。マイクロカプセル化リガンドは、触媒による次の処理前に単離され得る。金属触媒による処理は、透過性ポリマーマイクロカプセルシェルを膨潤させる必要を伴って、または伴わずに実施され得る。リガンドはマイクロカプセルシェル形成の前、最中または後に重合され得る。通例、リガンドは触媒溶液による処理の前に、例えばマイクロカプセルシェル形成の前または最中に重合される。リガンドは自己重合し得るか、あるいはマイクロカプセルシェルまたはその構成成分（例えばモノマーまたはプレポリマー）と共重合し得る。
【００７９】
本発明のプロセスはしたがって、
（ａ）リガンドを第１相に溶解または分散させる工程と、
（ｂ）エマルジョンを形成するために第１相を第２の連続相に分散させる工程と、
（ｃ）分散された第１相コアをカプセル化するマイクロカプセルポリマーシェルを形成するために、分散された第１相と連続第２相との間の界面にて１つまたは複数のマイクロカプセル壁形成物質を反応させる工程と、
（ｄ）マイクロカプセルを触媒の溶液によって処理する工程と、
を含み得る。
【００８０】
マイクロカプセルは、工程（ｄ）での触媒による処理前に工程（ｃ）の連続相から回収され得る。触媒処理されたマイクロカプセルは単離されて、溶媒によって洗浄され得る。上記のように、リガンドはマイクロカプセルシェル形成の前、最中または後に重合され得る。通例、リガンドは触媒溶液による処理の前に重合される。リガンドは自己重合し得るか、あるいはマイクロカプセルシェルまたはその構成成分（例えばモノマーまたはプレポリマー）と共重合し得る。
【００８１】
上のプロセスに関して、特に言及されるのは、重合性リガンドが有機相の成分としての金属触媒と共にカプセル化されるプロセスである。重合性リガンドが最初に有機相の成分としてカプセル化され、次に捕捉されたリガンドを金属触媒の溶液に曝露させることによって金属触媒がカプセル化ポリマーリガンド中へ後吸着されるプロセスにも言及される。捕捉された金属をリガンドの有機溶液に曝露させることによって重合性リガンドがマイクロカプセル化金属触媒中に後吸着されるプロセスにも言及される。
【００８２】
リガンドの金属触媒に対するモル比は、１／１００〜１００／１の範囲に、さらに好ましくは１／２０〜２０／１の範囲に、そしてさらに好ましくは１／１０〜１０／１の範囲にあり得る。
【００８３】
好ましいリガンドとしては、有機溶媒に溶解性であり、水に不安定でないリガンドが挙げられる。
【００８４】
好ましくは、連続相は水である。水相に分散された有機相の量は、リアクタ内に存在する水相の１体積％〜約７５体積％で変化し得る。好ましくは、有機相の量は、約１０体積％〜５０体積％である。
【００８５】
（１つまたは複数のリガンド、触媒および溶媒を含み得る）有機相中の壁形成物質の重量％は、５〜９５％の、さらに好ましくは１０〜７０％の、最も好ましくは１０〜５０％の範囲内にある。
【００８６】
（１つまたは複数のリガンド、触媒および溶媒を含み得る）有機相中の溶媒の重量％は、５〜９５％の、さらに好ましくは１５〜９０％の、最も好ましくは４０〜８０％の範囲内にある。
【００８７】
マイクロカプセル化触媒の装填レベルは変化させることができる。特に装填量が金属含量に基づく場合に、装填量０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．８ｍｍｏｌ／ｇのマイクロカプセル化触媒が典型的である。０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜０．６ｍｍｏｌ／ｇの装填量が好ましい。
【００８８】
触媒およびリガンドのマイクロカプセル化は、当分野で周知の技法に従って行われる。通例、触媒は油相に溶解または分散され、油相は連続水相中へ乳化されて、一般に適切な界面活性剤系によって安定化されるエマルジョンを形成する。このようなエマルジョンを形成および安定化するのに適した多種多様の界面活性剤が市販され、唯一の界面活性剤として、または組合せのどちらかとして使用され得る。エマルジョンは、粒径要件に応じて、在来の低または高剪断ミキサーあるいはホモジナイズシステムによって形成され得る。広範囲の連続混合技法も利用され得る。特に利用され得る適切なミキサーとしては、混合要素が可動部品を含有するダイナミックミキサーおよび内部に可動部品のない混合要素を利用するスタティックミキサーが挙げられる。ミキサーの組合せ（通例は直列）が好都合であり得る。利用され得るミキサーの種類の例は、参照により本明細書に組み入れられている米国特許第６２７１３２号で議論されている。あるいはエマルジョンは、膜乳化法によって形成され得る。膜乳化法の例としては、参照により本明細書に組み入れられているＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １６９（２０００）１０７−１１７で総説されている。
【００８９】
適切な界面活性剤の代表的な例としては、
ａ）アルキル（例えばオクチル、ノニルまたはポリアリール）フェノールとエチレンオキシドおよび場合によりプロピレンオキシドとの縮合物ならびにそのアニオン性誘導体、例えば対応するエーテルサルフェート、エーテルカルボキシラートおよびホスフェートエステル、
ｂ）ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドのブロックコポリマー、例えば商標名ＰＬＵＲＯＮＩＣ（ＰＬＵＲＯＮＩＣはＢＡＳＦの商標である）で市販されている一連の界面活性剤、
ｃ）各種のモル比のエチレンオキシドと縮合されたさまざまなソルビタンエステルを含む、一連の乳化剤であるＴＷＥＥＮ界面活性剤、
ｄ）Ｃ８〜Ｃ３０アルカノールと２〜８０モル比のエチレンオキシドおよび場合によりプロピレンオキシドとの縮合物、
ｅ）カルボキシル化およびスルホン化生成物を含む、ポリビニルアルコール、
が挙げられる。
【００９０】
さらにＷＯ  ０１／９４００１は、１つまたは複数の壁改質化合物（表面改質剤と呼ばれる）は壁形成物質との反応により、マイクロカプセル壁に包含されて、固有の界面活性剤および／またはコロイド安定剤特性を備えた改質マイクロカプセル表面を生成する。このような改質化合物の使用は、おそらく追加のコロイド安定剤または界面活性剤なしで、および／または低減された撹拌を伴って、有機相壁形成物質が水相へただちに分散できるようにする。ＷＯ  ０１／９４００１の教示は、参照により本明細書に組み入れられている。本発明に詳細な用途を見出し得る壁改質化合物の例としては、スルホナートまたはカルボキシラートなどのアニオン性基、ポリエチレンオキシドなどの非イオン性基あるいは４級アンモニウム塩などのカチオン性基が挙げられる。
【００９１】
加えて水相は、分散のプロセスまたは反応プロセスの助剤として作用し得る他の添加剤を含有し得る。例えば泡の蓄積、特にガス発生による発泡を減少させるために消泡剤が添加され得る。
【００９２】
当業者は、油相としての使用に適した多種多様の物質を思いつく。例としては、ディーゼル油、イソパラフィン、芳香族溶媒、特にアルキル置換ベンゼン、例えばキシレンまたはプロピルベンゼン画分、ならびに混合されたナフタレンおよびアルキルナフタレン画分；鉱油、白油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ケロシン、脂肪酸のジアルキルアミド、特にカプリル酸などの脂肪酸のジメチルアミド；塩素化脂肪族および芳香族炭化水素、例えば１，１，１−トリクロロエタンおよびクロロベンゼン、グリコール誘導体のエステル、例えばジエチレングリコールのｎ−ブチル、エチル、またはメチルのアセテート、ジプロピレングリコールのメチルエーテルのアセテート、ケトン、例えばイソホロンおよびトリメチルシクロヘキサノン（ジヒドロイソホロン）ならびにヘキシル、またはヘプチルアセテートなどのアセテート生成物が挙げられる。マイクロカプセル化プロセスでの使用のための通常好ましい有機液体は、キシレン、ディーゼル油、イソパラフィンおよびアルキル置換ベンゼンであるが、油相への触媒の十分な溶解を達成するために溶媒の多少の変更も所望であり得る。
【００９３】
ある触媒は、界面重合の間に壁形成反応を触媒し得る。一般に、このことを考慮するためにマイクロカプセル化条件を変更することが可能である。触媒とポリマーシェルとの間の一部の相互作用、錯化または結合は、微粉化またはコロイド状触媒の凝集を防止し得るので、当然所望であり得る。
【００９４】
一部の例では、カプセル化される触媒および／またはリガンドは、界面重合反応の速度を上昇させ得る。このような場合、有機相が分散される間に界面重合が大幅に防止されるので、有機相および連続水相の一方または両方を冷却することが好都合であり得る。所望の有機液滴サイズが達成されたら、反応は次に制御された方法での加温によって開始される。例えばある反応において、水相は油相の添加前に１０℃未満に、通例は０℃〜１０℃に冷却することができ、次に有機相が分散されているときに、水相を加熱して温度を１５℃超に上昇させて重合を開始させる。
【００９５】
触媒およびリガンドを含有する油相液滴のマイクロカプセル化は、不活性雰囲気下での上述のような界面重合反応によって起こり得る。触媒およびリガンドを含有するマイクロカプセルの水性分散体は、さらなる処理なしに適切な反応を触媒するために使用され得る。好ましくは、しかしながら触媒およびリガンドを含有するマイクロカプセルは、濾過により水相から除去される。回収されたマイクロカプセルは、いずれの残存する界面活性剤系も除去するために水によって、そしてマイクロカプセル中に含有される有機相を抽出できる溶媒によって洗浄することが特に好ましい。ハロゲン化炭化水素溶媒、例えばクロロホルムなどの比較的揮発性の溶媒は一般に、アルキル置換ベンゼンなどの在来のマイクロカプセル化溶媒よりも、洗浄によって、または減圧下でただちに除去される。溶媒の大半が除去される場合、得られたマイクロカプセルは実際に、マイクロカプセルポリマーシェル内に効率的に分散された触媒を含有する実質的に溶媒を含まないポリマービーズであり得る。有機相を抽出するプロセスは、マイクロカプセル壁を内向きに潰すが、一般に球形状は維持される。所望ならば、乾燥マイクロカプセルをふるいにかけて、微細なもの、例えば約２０ミクロン未満の直径を有する粒子を除去できる。
【００９６】
マイクロカプセル化酢酸パラジウム微粒子の場合、回収された水で濡れたマイクロカプセルを大量の脱イオン水によって洗浄し、順次、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノール、トルエン洗浄と、最後にヘキサンまたはヘプタン洗浄を続ける。マイクロカプセルを次に５０℃の真空乾燥機で約４時間乾燥させて、９５％超の不揮発性含有率（徹底的な乾燥により）を、好ましくは９８％超の不揮発性含有率を含む生成物を得る。
【００９７】
（使用）
調製の条件、そして特に触媒、リガンドおよび壁形成物質との間の相互作用度に応じて、本発明のマイクロカプセル化触媒−リガンドシステムは、一極では微粉化された触媒およびリガンド（固体として、または残留溶媒の存在下でのどちらかで）が一体化された外側ポリマーシェルが結合した内腔に含有された「リザーバー」として、または他極では微粉化触媒およびリガンドが全体に分布した固体アモルファスポリマービーズとして見なされ得る。実際に、位置は２つの極の間であると思われる。本発明のカプセル化触媒−リガンドの物理形とは無関係に、そして触媒への反応物質の接近（透過性ポリマーを通じた拡散または多孔性ポリマービーズ中への吸収）が起こる抽出機構とは無関係に、本発明のカプセル化された触媒およびリガンドが、触媒およびリガンドを回収され得る、または所望ならば再使用され得る形で与えながら、触媒への反応物質の効果的な接近を可能にすることが見出されている。さらに好ましい実施形態において、ポリマーシェル／ビーズが（ポリマーの有機溶液からの制御されない被着とは対照的に）制御された界面重合によってインサイチューで形成されるので、本発明のマイクロカプセル化触媒−リガンドシステムは、幅広い有機溶媒系反応で使用され得る。
【００９８】
本発明のマイクロカプセルは、それらが高度に架橋しているという事実のために、最も一般的な有機溶媒に不溶性であると見なされる。結果として、マイクロカプセルは広範囲の有機溶媒系反応で使用され得る。
【００９９】
マイクロカプセルは、触媒される反応系に添加されて、反応の完了後に例えば濾過によって回収され得る。回収したマイクロカプセルはさらなる反応を触媒するために戻され、所望ならばリサイクルされ得る。あるいは触媒およびリガンドを含有するマイクロカプセルは、連続反応における固定触媒として使用され得る。例えばマイクロカプセル粒子は、多孔性支持マトリクス（例えば膜）によって固定化され得る。マイクロカプセルは、触媒作用が、ポリマーシェル壁を通じた反応媒質の拡散またはマイクロカプセルの孔構造を通じた反応媒質の吸収のどちらかによって起こり得る程度まで透過性である。
【０１００】
次の実施例は、本発明を説明する。
【実施例１】
【０１０１】
多様な種類のマイクロカプセル化酢酸パラジウム−リガンドシステムが産生された。系を次に鈴木型反応で使用して、粗生成物のパラジウム含量を決定した。
【０１０２】
系１Ａおよび１Ｂにおいて、酢酸パラジウムをｐ−スチリルジフェニルホスフィンリガンドと同時カプセル化した。系１Ｃは、トリフェニルホスフィンリガンドを含有する点を除いて同様の系であった。
【０１０３】
系２において、酢酸パラジウムをトリフェニルホスフィンリガンドと同時カプセル化した。
【０１０４】
系３Ａおよび３Ｂは、本発明のプロセスを使用して得た。酢酸パラジウムをｐ−スチリルジフェニルホスフィンリガンドと共にカプセル化して、フリーラジカル重合プロセスを使用してリガンドを重合した。
【０１０５】
次の手順において、ＧＯＳＨＥＮＯＬは、ポリビニルアルコールである；ＳＯＬＶＥＳＳＯ２００は、芳香族（主としてナフタレン）の高沸点（２３０〜２５７℃）混合物である；ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＸＤは、ブチルアルコールのポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテルである；ＲＥＡＸ  １００Ｍは、ナトリウムリグノスルホナートである。ＲＥＡＸ、ＴＥＲＧＩＴＯＬおよびＧＯＳＨＥＮＯＬは、コロイド状安定剤および洗剤として添加される。
【０１０６】
（系１Ａ、１Ｂおよび１Ｃの調製）
有機相はクロロホルムに溶解させた酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）から形成され、次に１０分間撹拌して、ｐ−スチリルジフェニルホスフィンまたはトリフェニルホスフィンリガンドの添加を続け、次にさらに３０分間撹拌した。この混合物に、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアナート（ＰＭＰＰＩ）を添加して、内容物をさらに６０分間撹拌した。
【０１０７】
水相は、脱イオン水中、４０％  ＲＥＡＸ  １００Ｍ水溶液、２０％  ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＸＤ水溶液および２５％ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯＨ）（Ｇｏｈｓｅｎｏｌ  ＧＬ０３）水溶液よりなり、ラドリー冷却カルーセルユニットのラドリーカルーセル管に注入した。
【０１０８】
有機相混合物は、次に水相へ注射器によって約３０秒間添加して、スターラーをスターラーホットプレート上で８に設定して剪断しながら（十字型磁気スターラーを使用して）、１℃に維持した。反応物を不活性雰囲気（Ｎ２）下でずっと維持した。３分後、スターラー設定を６に下げて、（二酸化炭素発生によって検出された）重合開始の間に消泡剤（ＤｒｅｗＰＬｕｓ  Ｓ−４３８２）を２、３滴添加した。このように得た懸濁物を室温まで１時間にわたって加温して、さらに１８時間撹拌した。カルーセル管を次に加熱したカルーセルユニットに移して、６５℃にてさらに２時間加熱した。得られたマイクロカプセルを次にポリエチレンフリット（２０ミクロン多孔性）で濾過して、次の順序：脱イオン水（５×１０ｍｌ）、ＤＭＦ（２×１０ｍｌ）、エタノール（３×１０ｍｌ）、トルエン（２×１０ｍｌ）およびヘキサン（２×１０ｍｌ）によってフィルタ床で洗浄して、最後に４５℃の真空乾燥機で乾燥させた。
【０１０９】
系１Ａ、１Ｂおよび１Ｃの装填特性を、その調製で使用した試薬の量および比と共に表１に与える。
【０１１０】
【表１】
2009527352.tif 000008
【０１１１】
（系２の調製）
有機相は窒素下でクロロホルム（４４．７ｇ）に溶解させたＰｄ（ＯＡｃ）２（２．００ｇ、９８％）から形成され、次に１０分間撹拌して、トリフェニルホスフィン（２．４０ｇ、１：１  Ｐｄ／Ｐモル比）の添加を続け、次にさらに３０分間撹拌した。  この混合物に、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアナート（ＰＭＰＰＩ）（１７．６０ｇ）を添加して、内容物をさらに６０分間撹拌した。
【０１１２】
水相は、脱イオン水（１１２ｇ）中に４０％  ＲＥＡＸ  １００Ｍ溶液（１３．３４ｇ）、２０％  ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＸＤ溶液（６．６７ｇ）および２５％ポリ（ビニルアルコール）  （ＰＶＯＨ）溶液（１０．６７ｇ）を含有して構成された。
【０１１３】
有機相混合物は次に、４２５ｒｐｍにて８分間にわたって剪断しながら（ＦＩＳＨＥＲ４ブレード・リトリート・カーブ・スターラーを使用）、水相に添加して、１℃に維持した。反応物を不活性雰囲気（Ｎ２）下でずっと維持した。８分後、剪断速度を２２５ｒｐｍに下げて、（二酸化炭素発生によって検出された）重合開始の間に消泡剤（ＤｒｅｗＰＬｕｓ  Ｓ−４３８２）を２、３滴添加した。このように得た懸濁体を１２℃まで加温して、さらに１６時間撹拌し、次に４０℃にて５時間撹拌した。得られたマイクロカプセルを次にポリエチレンフリット（２０ミクロン多孔性）で濾過して、次の順序：脱イオン水（５×１００ｍｌ）、エタノール（３×１００ｍｌ）、ヘキサン（３×１００ｍｌ）によってフィルタ床で洗浄して、最後に５０℃の真空乾燥機で乾燥させた。
【０１１４】
ＩＣＰ分析：４．０％  Ｐｄ  ｗｔ／ｗｔ、装填量：０．３８ｍｍｏｌ／ｇ（９５％  Ｐｄカプセル化）
１．２％  Ｐ  ｗｔ／ｗｔ、装填量：０．３９ｍｍｏｌ／ｇ（９３％  Ｐカプセル化）。
【０１１５】
（系３Ａおよび３Ｂの調製）
有機相はクロロホルムに溶解させた酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）から形成され、次に１０分間撹拌して、ｐ−スチリルジフェニルホスフィンの添加を続け、次にさらに３０分間撹拌した。この混合物に、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアナート（ＰＭＰＰＩ）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加して、内容物をさらに６０分間撹拌した。
【０１１６】
水相は、脱イオン水中、４０％  ＲＥＡＸ  １００Ｍ水溶液、２０％  ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＸＤ水溶液および２５％ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯＨ）（Ｇｏｈｓｅｎｏｌ  ＧＬ０３）水溶液よりなり、ラドリー冷却カルーセルユニットのラドリーカルーセル管に注入した。
【０１１７】
有機相混合物は、次に水相へ注射器によって約３０秒間添加して、スターラーをスターラーホットプレート上で８に設定して剪断しながら（十字型磁気スターラーを使用して）、１℃に維持した。反応物を不活性雰囲気（Ｎ２）下でずっと維持した。３分後、スターラー設定を６に下げて、（二酸化炭素発生によって検出された）重合開始の間に消泡剤（ＤｒｅｗＰＬｕｓ  Ｓ−４３８２）を２、３滴添加した。このように得た懸濁物を室温まで１時間にわたって加温して、さらに１８時間撹拌した。カルーセル管を次に加熱したカルーセルユニットに移して、６５℃にてさらに２時間加熱した。得られたマイクロカプセルを次にポリエチレンフリット（２０ミクロン多孔性）で濾過して、次の順序：脱イオン水（５×１０ｍｌ）、ＤＭＦ（２×１０ｍｌ）、エタノール（３×１０ｍｌ）、トルエン（２×１０ｍｌ）およびヘキサン（２×１０ｍｌ）によってフィルタ床で洗浄して、最後に４５℃の真空乾燥機で乾燥させた。
【０１１８】
系３Ａおよび３Ｂの装填特性を、その調製で使用した試薬の量および比と共に表２に与える。
【０１１９】
【表２】
2009527352.tif 000009
【０１２０】
（鈴木型反応の一般手順）
各系を鈴木型反応で４−メトキシフェニルボロン酸および４−ブロモフルオロベンゼンと反応させて、粗生成物のパラジウム含量を決定した。
【化７】
2009527352.tif 000010
２５ｍｌラドリーカルーセル反応容器に４−メトキシフェニルボロン酸（０．２６ｇ、  １．７２ｍｍｏｌ、１．５当量）、４−ブロモフルオロベンゼン（０．２０ｇ、１．１４ｍｍｏｌ、１当量）、炭酸カリウム（０．４７ｇ、３．４２ｍｍｏｌ、３当量）およびＩＰＡ／Ｈ２Ｏ（２０：１）１０ｍｌを注入した。これにマイクロカプセル化酢酸パラジウム触媒系（３ｍｏｌ％；重量を下の表３に与える）を添加した。
【０１２１】
【表３】
2009527352.tif 000011
【０１２２】
混合物を窒素下にて十字形状の磁気スターラーで撹拌して、ラドリーカルーセル反応ステーションを使用して８５℃まで加熱した。反応の進行は、反応混合物のサンプルを規則正しい時間間隔で採取して、ＨＰＬＣによって生成物を量的に分析することによって監視した。２２時間後、焼成漏斗を通じた濾過によって固体触媒を除去して、濾液を減圧下（回転蒸発器）で濃縮して溶媒を除去した。次に粗生成物のＩＣＰ分析を実施した。本手順を各系について繰り返した。
【０１２３】
（結果）
ＩＣＰ分析の結果を、定量的ＨＰＬＣ法を使用した計時間隔での生成物への変換レベルを示す下の表４に与える。本発明の系（系３）は、他の系と比較してより低いレベルの粗生成物中のパラジウム残渣を示し、ホスフィンがポリ尿素マイクロカプセルマトリクスに効果的に結合されたことを示した。特に系３Ａを比較系１Ａと比較したとき（そのどちらも、ＡＩＢＮフリーラジカル開始剤の存在を除いて、同じ方法で得た）、ポリマーホスフィンの使用がパラジウム滲出の著しい低下をもたらすことがわかる。系３の触媒の反応性は、他の系の触媒の反応性と匹敵していた。
【０１２４】
【表４】
2009527352.tif 000012
【実施例２】
【０１２５】
系４は、アミン官能性ホスフィンリガンド、すなわち（ジフェニルホスフィノ）プロピル−１−アミンにイソシアナートプレポリマーを反応させて最終的なポリ尿素マイクロカプセルに共有結合されたポリマーリガンドを生成することによって得た。リガンドの空気に不安定な性質のために、油相およびマイクロカプセル化プロセスを不活性（Ｎ２）雰囲気下で維持した。
【０１２６】
Ｐｄ（ＯＡｃ）２（１．３０ｇ、９８％）をクロロホルム（３７ｇ）に溶解させて、注射器による３−（ジフェニルホスフィノ）プロピル−１−アミン（１ｇ、９９％、１：０．８  Ｐｄ／Ｐ）の添加を続け、得られた溶液を１０分間撹拌した。本混合物に、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアナート（ＰＭＰＰＩ）（１５ｇ）を添加して、内容物を密閉スクリューキャップ瓶内のＮ２雰囲気下でさらに６０分間撹拌した。混合物を次に、５００ｒｐｍにて８分間にわたって剪断しながら（ＦＩＳＨＥＲ４ブレード・リトリーブ・カーブ・スターラーを使用）、脱気脱イオン水（１０８ｍｌ）中に４０％ＲＥＡＸ  １００Ｍ溶液（１０．８６ｇ）、２０％  ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＸＤ溶液（５．４３ｇ）および２５％ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）溶液（８．６９ｇ）を含有する冷却（０〜１℃）水性混合物に添加した。剪断速度を次に２５０ｒｐｍに低下させて、１℃での６０分後にバッチ温度を周囲温度まで徐々に加温させる。重合開始の間に泡を分散させるために、消泡剤（ＤｒｅｗＰＬｕｓ  Ｓ−４３８２）２、３滴を添加した。このように得たマイクロエマルジョンを室温にて２４時間撹拌した。マイクロカプセルを次にポリエチレンフリット（２０ミクロン多孔性）で濾過して、ビーズを次の順序：脱イオン水（５×１００ｍｌ）、ＤＭＦ（２×１００ｍｌ）、エタノール（３×１００ｍｌ）、トルエン（２×１００ｍｌ）およびヘキサン（３×１００ｍｌ）で洗浄した。暗赤褐色ビーズを次に４５℃の真空乾燥機で４時間乾燥させた。
【０１２７】
（分析結果）
ＩＣＰ分析：３．３％  Ｐｄ  ｗｔ／ｗｔ、装填量：０．３１ｍｍｏｌ／ｇ（９６％  Ｐｄカプセル化）
０．６２％  Ｐ  ｗｔ／ｗｔ、装填量：０．２０ｍｍｏｌ／ｇ（９５％  Ｐカプセル化）。
粒径分布：６０〜３５０μｍ（平均：１９５μｍ）
【実施例３】
【０１２８】
系５、６および７は、イソシアナートプレポリマーと反応させたニッケル（ＩＩ）β−ジケトン錯体を使用して得た。
【０１２９】
（系５）
系５では、ニッケル（ＩＩ）β−ジケトン錯体をプレポリマー中でイソシアナートと反応させた。結果として、得られた有機相は容易に分散されて、安定なマイクロエマルジョンに変換され、良好な品質の有用なマイクロカプセルを生成した。
【０１３０】
ニッケルテトラメチルヘプタンジオナート（０．２０ｇ、０．４７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でクロロホルム（２．６ｇ）の撹拌溶液に添加した。トルエン−２，４−ジイソシアナート（０．２０ｇ、１．００ｍｍｏｌ）を添加して、溶液を４０℃まで加温して、次に４５分間にわたって室温まで冷却させて、透明緑色溶液を得た。ポリメチレンポリフェニルイソシアナート（１．０ｇ、２．７１ｍｍｏｌ）を添加して、溶液を４０℃でさらに１５分間撹拌した。
【０１３１】
水（８．４ｇ）、２０％  ｗ／ｗ  Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  ＸＤ  ａｑ（０．５０  ｇ）、２５％  ｗ／ｗ  ＰＶＯＨ  ａｑ（０．８０ｇ）および４０％  ｗ／ｗ  Ｒｅａｘ  １００Ｍ  ａｑ（１．００  ｇ）の水相を、プロペラ形オーバーヘッド撹拌を用いて５０ｍｌ丸底フラスコ内で生成させた。有機相をピペットによって約１分間にわたって、撹拌（４６０ｒｐｍ）水相中に分散させた。油相添加開始後に撹拌をこの速度で５分間継続して、次に剪断を２５０ｒｐｍに低下させた。マイクロエマルジョンを室温にて１時間、次に４０℃にて１４〜１８時間撹拌した。冷却後、ポリマービーズを濾過して、水（４×５０ｍｌ）で洗浄し、薄緑色ビーズを得た。
【０１３２】
（系６）
系６では、マイクロエマルジョンを行う前に、ニッケル（ＩＩ）β−ジケトン錯体をイソシアナートと反応させた。錯体はクロロホルムに部分的にのみ溶解性であったが、イソシアナートとの反応後に溶解されるようになる。イソシアナートとの反応後に、β−ジケトンリガンドは、ニッケルがマイクロカプセルの安定化を妨害するのを防止することによって、安定なマイクロエマルジョンを形成させた。分散後に形成されたマイクロカプセルは、高レベルのニッケル保持を有した。
【０１３３】
ニッケルアセトアセテート（０．２０ｇ、０．７８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でクロロホルム（２．７５ｇ）の撹拌溶液に添加した。トルエン−２，４−ジイソシアナート（０．３０ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を添加して、得られた懸濁体の温度を４０℃まで上昇させた。２時間後、混合物は透明緑色溶液となり、イソシアナートとアセトアセトナートリガンドとの反応が起こったことを示した。室温まで冷却した後、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート（１．０ｇ、２．７１ｍｍｏｌ）を添加して、溶液を室温にてさらに１時間撹拌した。
【０１３４】
水（１０．７ｇ）、２０％  ｗ／ｗ  Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  ＸＤ  ａｑ（０．６４ｇ）、２５％  ｗ／ｗ  ＰＶＯＨ  ａｑ（１．０２ｇ）および４０％  ｗ／ｗ  Ｒｅａｘ  １００Ｍ  ａｑ（１．２８ｇ）の水相を、プロペラ形オーバーヘッド撹拌を用いて５０ｍｌ丸底フラスコ内で生成させた。有機相をピペットによって約１分間にわたって、撹拌（４６０ｒｐｍ）水相中に分散させた。油相添加開始後に撹拌をこの速度で５分間継続して、次に剪断を２５０ｒｐｍに低下させた。マイクロエマルジョンを室温にて１４〜１８時間、次に４５℃にて９時間撹拌した。冷却後、ポリマービーズを濾過して、水（４×５ｍｌ）、次にＤＭＦ（５ｍｌ）、ＩＭＳ（２×５ｍｌ）、トルエン（５ｍｌ）およびヘキサン（２×５ｍｌ）で洗浄して、次に４０℃にて４時間真空乾燥させて、薄緑色ビーズ（１．１ｇ、７３％）を得た。
【０１３５】
ＩＣＰによるニッケル分析はビーズ中に、０．４１ｍｍｏｌ／ｇ  Ｎｉの装填量（目標装填量の８０％）に相当する２．４％  ｗ／ｗ  Ｎｉを示した。
【０１３６】
（系７）
ニッケル（ＩＩ）ビス（アセトアセテート）（１．２０ｇ、４．６７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でクロロホルム（３１ｇ）の撹拌溶液に添加した。トルエン−２，４−ジイソシアナート（１．９５ｇ、９．８１ｍｍｏｌ）を添加して、得られた懸濁体の温度を４０℃まで上昇させた。２時間後、混合物は透明緑色溶液となり、イソシアナートとアセトアセトナートリガンドとの反応が起こったことを示した。ポリメチレンポリフェニルイソシアナート（１２．０ｇ、３２．５ｍｍｏｌ）を添加して、溶液を室温にてさらに１時間撹拌すると、混合物は透明なままであった。
【０１３７】
水（８５．５ｇ）、２０％  ｗ／ｗ  Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  ＸＤ  ａｑ（１１．６ｇ）、２５％  ｗ／ｗ  ＰＶＯＨ  ａｑ（１３．８ｇ）および４０％  ｗ／ｗ  Ｒｅａｘ  １００Ｍ  ａｑ（１７．３ｇ）の水相を、プロペラ形オーバーヘッド撹拌を用いてジャケット付きフランジリアクタ内で生成させて、加熱／冷却ユニットを使用して３０℃まで加温した。有機相を均圧滴下漏斗によって約１分間にわたって、撹拌（３９０ｒｐｍ）水相中に分散させた。油相添加開始後に撹拌をこの速度で５分間継続して、次に剪断を２４０ｒｐｍに低下させた。マイクロエマルジョンを３０℃にて１４〜１８時間、次に４５℃にてさらに５時間撹拌した。
【０１３８】
冷却後、ポリマービーズを濾過して、水（４×５０ｍｌ）、次にＤＭＦ（２×２５ｍｌ）、ＩＭＳ（２×２５ｍｌ）、トルエン（２５ｍｌ）およびヘキサン（２×２５ｍｌ）で洗浄して、次に４０℃にて４時間真空乾燥させて、薄緑色ビーズ（１２．６ｇ、８３％）を得た。
【国際調査報告】
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