(57)【要約】  本発明は、オレフィン樹脂を、バリア樹脂と配合して、有機溶剤に対するバリア特性を有する成形または押出し物品を作製するのに用いることのできる熱可塑性ポリマーブレンドを製造する方法を提供する。
2009544796.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素に対するバリア特性を有する熱可塑性ポリマーブレンドを製造する方法であって、
オレフィン樹脂と、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールのコポリマー、ポリアミドおよびこれらの混合物から選択されるバリア樹脂とを含むか、またはそれらから本質的になる熱可塑性ポリマー材料を、押出し機においてブレンドする工程を含み、前記押出し機中の前記熱可塑性ポリマー材料の温度が、前記バリア樹脂の融点より１０℃または約１０℃より高くならないことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記オレフィン樹脂が、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンおよびポリプロピレンから選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記バリア樹脂が、エチレン−ビニルアルコールコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記バリア樹脂が、ＰＡ６であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記バリア樹脂が、ＰＡ６，６６のコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記バリア樹脂が、ポリビニルアルコールとＰＡ６，６６との混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記バリア樹脂が、前記ブレンド中のポリマーの総重量を基準にして、５〜１５重量％、または約５〜１５重量％で存在することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記熱可塑性ポリマー材料を、前記押出し機の樽型容器の背面で、前記バリア樹脂の融点より０〜１０℃または約０〜１０℃高い温度まで加熱し、前記熱可塑性ポリマー材料が、前記押出し機の前記樽型容器を通過する際に、前記熱可塑性ポリマーブレンドが、前記押出し機のダイに達したら、前記バリア樹脂の融点より１０℃または約１０℃高く昇温することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記炭化水素が、直鎖および分枝炭化水素（例えば、Ｃ5〜Ｃ18）、キシレン、エタノール、ベンゼン、トルエン、エチル−ベンゼン、メタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ＣＥ１０タイプ燃料およびこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記バリア樹脂が、約１８０〜約２３０℃の融点を有する１つまたは複数のポリアミドと、エチレン−ビニルアルコールコポリマーとを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記バリア樹脂が、約１９０〜約２２０℃の融点を有する１つまたは複数のポリアミドと、エチレン−ビニルアルコールコポリマーとを含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリアミドが、ポリアミド１０，１０であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記バリア樹脂が、少なくとも１つの相溶化剤をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
ポリオレフィンと、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールのコポリマー、ポリアミドおよびこれらの混合物から選択されるバリア樹脂とを含むか若しくはそれらから本質的になる熱可塑性ポリマーブレンドを含むか、又はそれから本質的になる成形または押出し物品であって、炭化水素の物質移動の定常速度に達したときの、ＡＳＴＭ  Ｄ２６８４［燃料タイプＣＥ１０、温度４０℃］に従って測定される、壁厚（ｔ）が１．４ｍｍ、外側面積（Ａ）が６４５ｃｍ2での前記成形または押出し物品の炭化水素に対する透過性が、０．０７８７ｇ・ｍｍ／日１００ｃｍ2、または約０．０７８７ｇ・ｍｍ／日１００ｃｍ2未満であることを特徴とする成形または押出し物品。
【請求項１５】
前記オレフィン樹脂が、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンおよびポリプロピレンから選択されることを特徴とする請求項１４に記載の成形または押出し物品。
【請求項１６】
前記バリア樹脂が、エチレン−ビニルアルコールコポリマーであることを特徴とする請求項１４に記載の成形または押出し物品。
【請求項１７】
前記バリア樹脂が、ＰＡ６であることを特徴とする請求項１４に記載の成形または押出し物品。
【請求項１８】
前記バリア樹脂が、ＰＡ６，６６のコポリマーであることを特徴とする請求項１４に記載の成形または押出し物品。
【請求項１９】
前記バリア樹脂が、ポリビニルアルコールと、ＰＡ６，６６との混合物であることを特徴とする請求項１４に記載の成形または押出し物品。
【請求項２０】
前記バリア樹脂が、約１８０〜約２３０℃の融点を有する１つまたは複数のポリアミドと、エチレン−ビニルアルコールコポリマーとを含むことを特徴とする請求項１４に記載の成形または押出し物品。
【請求項２１】
前記バリア樹脂が、約１９０〜約２２０℃の融点を有する１つまたは複数のポリアミドと、エチレン−ビニルアルコールコポリマーとを含むことを特徴とする請求項１４に記載の成形または押出し物品。
【請求項２２】
前記ポリアミドが、ポリアミド１０，１０であることを特徴とする請求項１４に記載の成形または押出し物品。
【請求項２３】
前記バリア樹脂が、少なくとも１つの相溶化剤をさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載の成形または押出し物品。
【請求項２４】
前記バリア樹脂が、７〜９重量％または約７〜９重量％で存在することを特徴とする請求項１４に記載の成形または押出し物品。
【請求項２５】
吹込成型品であることを特徴とする請求項１４に記載の成形または押出し物品。
【請求項２６】
押出し物品であることを特徴とする請求項１４に記載の成形または押出し物品。
【請求項２７】
ポリオレフィンと、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールのコポリマー、ポリアミドおよびこれらの混合物から選択されるバリア樹脂とを含むか若しくはそれらから本質的になる熱可塑性ポリマーブレンドを含むか、又はそれから本質的になる成形または押出し物品であって、前記成形または押出し物品が、１０を超える、または約１０を超える縦横比を示す薄層微細構造を有することを特徴とする成形または押出し物品。
【請求項２８】
前記縦横比が、５０を超える、または約５０を超えることを特徴とする請求項２７に記載の成形または押出し物品。
【請求項２９】
オレフィン樹脂と、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールのコポリマー、ポリアミドおよびこれらの混合物から選択されるバリア樹脂とを含むか、またはそれらから本質的になる熱可塑性ポリマー材料を、押出し機においてブレンドする工程を含む方法により得られる成形または押出し物品であって、前記押出し機中の前記熱可塑性ポリマー材料の温度が、前記バリア樹脂の融点より１０℃または約１０℃より高くならないように制御されることを特徴とする成形または押出し物品。
【請求項３０】
炭化水素に対するバリア特性を有する熱可塑性ポリマーブレンドを含む成形または押出し物品を製造する方法であって、
オレフィン樹脂と、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールのコポリマー、ポリアミドおよびこれらの混合物から選択されるバリア樹脂とを含むか、またはそれらから本質的になる熱可塑性ポリマー材料を、押出し機においてブレンドする工程と、
前記熱可塑性ポリマー材料を成形または押出す工程とを含み、前記押出し機中の前記熱可塑性ポリマー材料の温度が、前記バリア樹脂の融点より１０℃または約１０℃より高くならないように制御されることを特徴とする方法。
【請求項３１】
前記オレフィン樹脂が、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンおよびポリプロピレンから選択されることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記バリア樹脂が、エチレンビニルアルコールコポリマーであることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記バリア樹脂が、ＰＡ６であることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
前記バリア樹脂が、ＰＡ６，６６のコポリマーであることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３５】
前記バリア樹脂が、ポリビニルアルコールとＰＡ６，６６との混合物であることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３６】
前記バリア樹脂が、約１８０〜約２３０℃の融点を有する１つまたは複数のポリアミドと、エチレン−ビニルアルコールコポリマーとを含むことを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３７】
前記バリア樹脂が、約１９０〜約２２０℃の融点を有する１つまたは複数のポリアミドと、エチレン−ビニルアルコールコポリマーとを含むことを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３８】
前記ポリアミドが、ポリアミド１０，１０であることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３９】
前記バリア樹脂が、少なくとも１つの相溶化剤をさらに含むことを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項４０】
前記バリア樹脂が、４〜２０重量％、または約４〜２０重量％で存在することを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項４１】
吹込成形品を製造する方法であって、吹込成形の工程を含むことを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項４２】
中空押出し物品を製造する方法であって、押出しの工程を含むことを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリマーの分野、特に、炭化水素およびアルコールに対するバリア特性を有する熱可塑性ポリマーブレンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
２００５年１２月２０日出願の米国仮特許出願第６０／７５１，８１２号明細書の全内容が、ここに参考文献として援用される。
【０００３】
少量（例えば、４重量％〜１５重量％）のバリア樹脂、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールのコポリマーまたはポリアミドを、ポリオレフィン樹脂、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）に添加して、吹込成形用途において、オレフィンの溶剤および炭化水素バリア特性を改善することは公知である。かかるバリア樹脂としては、シーラー（Ｓｅｌａｒ）（登録商標）ＲＢ（本願特許出願人）という商品名で販売されているものが例示される。
【０００４】
バリア樹脂は、ドライブレンドとしてポリオレフィン樹脂に添加され、押出し機で混合される。中空物品を作製する処理は、従来の押出し吹込成形機でなされる。得られた吹込成形容器は、経済的かつ軽量で、耐衝撃性があって、様々な複雑な形状に形成することができる。
【０００５】
バリア特性の改善された、かかるオレフィン樹脂は、自動車燃料タンク、小型透過防止燃料タンク、その他用役流体および溶剤貯蔵容器に使用される。用途としては、芝生と園芸用器具、水上バイク、ＡＴＶ、オートバイ、ゴルフカート等の軽量車両が挙げられ、それらのメーカーは、環境規制に適合させるべく、炭化水素の大気放出を減じる必要がある。
【０００６】
かかるバリア改善オレフィン樹脂は、優れた特性を有しているものの、バリア特性の改善されたオレフィン樹脂が依然として必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、バリア樹脂およびオレフィン樹脂を、制御された温度プロフィールを用いて配合すると、炭化水素に対するバリア特性の改善された成形および押出し製品が製造できることを知見した。
【０００８】
第１の態様において、本発明は、炭化水素に対するバリア特性を有する熱可塑性ポリマーブレンドを製造する方法であって、
オレフィン樹脂と、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールのコポリマー、ポリアミドおよびこれらの混合物から選択されるバリア樹脂とを含むか、またはそれらから本質的になる熱可塑性ポリマー材料を、押出し機においてブレンドする工程を含み、押出し機中の熱可塑性ポリマー材料の温度が、バリア樹脂の融点より１０℃または約１０℃より高くならないように制御される方法を提供する。
【０００９】
第２の態様において、本発明は、ポリオレフィンと、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールのコポリマー、ポリアミドおよびこれらの混合物から選択されるバリア樹脂とを含むか若しくはそれらから本質的になる熱可塑性ポリマーブレンドを含むか、又はそれから本質的になる成形または押出し物品であって、炭化水素の物質移動の定常速度に達したときの、ＡＳＴＭ  Ｄ２６８４［燃料タイプＣＥ１０、温度４０℃］に従って測定される、壁厚（ｔ）が１．４ｍｍ、外側面積（Ａ）が６４５ｃｍ2での成形または押出し物品の炭化水素に対する透過性が、０．０７８７ｇ・ｍｍ／日１００ｃｍ2、または約０．０７８７ｇ・ｍｍ／日１００ｃｍ2未満である成形または押出し物品を提供する。
【００１０】
第３の態様において、本発明は、ポリオレフィンと、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールのコポリマー、ポリアミドおよびこれらの混合物から選択されるバリア樹脂とを含むか若しくはそれらから本質的になる熱可塑性ポリマーブレンドを含むか、又はそれから本質的になる成形または押出し物品であって、成形または押出し物品が、１０を超える、または約１０を超える縦横比を示す薄層微細構造を有する成形または押出し物品を提供する。
【００１１】
第４の態様において、本発明は、オレフィン樹脂と、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールのコポリマー、ポリアミドおよびこれらの混合物から選択されるバリア樹脂とを含むか、またはそれらから本質的になる熱可塑性ポリマー材料を、押出し機においてブレンドする工程を含む方法により得られる成形または押出し物品であって、押出し機中の熱可塑性ポリマー材料の温度が、バリア樹脂の融点より１０℃または約１０℃より高くならないように制御される成形または押出し物品を提供する。
【００１２】
第５の態様において、本発明は、炭化水素に対するバリア特性を有する熱可塑性ポリマーブレンドを含む成形または押出し物品を製造する方法であって、
オレフィン樹脂と、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールのコポリマー、ポリアミドおよびこれらの混合物から選択されるバリア樹脂とを含むか、又はそれらから本質的になる熱可塑性ポリマー材料を、押出し機においてブレンドする工程と、
熱可塑性ポリマー材料を成形または押出す工程とを含み、押出し機中の熱可塑性ポリマー材料の温度が、バリア樹脂の融点より１０℃または約１０℃より高くならないように制御される方法を提供する。
【００１３】
第６の態様において、本発明は、ポリアミドと、エチレン−ビニルアルコールコポリマーとを含有する高熱安定性バリア樹脂組成物を製造する方法を提供する。特に、本発明は、約１８０〜約２３０℃、好ましくは約１９０〜約２２０℃の融点を有するポリアミドと、エチレン−ビニルアルコールとを含むそのような組成物を製造する方法であって、
押出し機において、オレフィン樹脂と、約１８０〜約２３０℃の融点を有するポリアミドおよびエチレンビニルアルコールコポリマーを含むバリア樹脂とを含むか、またはそれらから実質的になる熱可塑性ポリマー材料をブレンドし、
熱可塑性ポリマー材料を吹込成形または押出す工程
を含み、押出し機中の熱可塑性ポリマー材料の温度が、バリア樹脂の融点より１０℃または約１０℃高くならないように制御される方法に関する。吹込成形工程では、アキュムレータヘッドを備えた吹込成形機を用いてよい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】吹込成形用の押出し機の概略図である。
【図２】エチレンから誘導された２６モル％または約２６モル％の繰り返し単位と、ビニルアルコールから誘導された７４モル％または約７４モル％を備えたエチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）と、以下の相溶化剤：無水マレイン酸グラフトＨＤＰＥまたは無水マレイン酸グラフトエチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）とからなるバリア樹脂の入った試験瓶の配合および吹込成形に用いる温度プロフィールを示す。バリア樹脂の融点は約１９５℃である。
【図３】本発明による、比較実験２０および本発明による実験９、１５および１６で作製した吹込成形標準試験瓶についての透過性結果を示す。
【図４】図３の実験９、１５および１６の拡大図である。
【図５】異なる縦横比を有するポリマーブレンドマイクロトームの概略を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
略称
ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン
ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン
ＰＰ：ポリプロピレン
ＥＶＯＨ：エチレン−ビニルアルコールコポリマー
ＰＡ６：ナイロン６、カプロラクタムを重合して作製されたポリアミド
ＰＡ６６：ナイロン６，６、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンを重合して作製されたポリアミド
ＰＡ１０１０：ナイロン１０，１０、セバシン酸とデカメチレンジアミンを重合して作製された高粘度ポリアミド
ＰＶＯＨ：ポリビニルアルコール
【００１６】
本発明の方法は、オレフィン樹脂と、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールのコポリマー、ポリアミドおよびこれらの混合物から選択されるバリア樹脂とを含むか、またはそれらから本質的になる熱可塑性ポリマー材料を、押出し機においてブレンドする工程を含み、押出し機中の熱可塑性ポリマー材料の温度が、バリア樹脂の融点より１０℃または約１０℃より高くならないように制御される。
【００１７】
好ましいポリオレフィン樹脂は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびこれらの混合物から選択される。本発明の方法は、ＨＤＰＥに特に好適である。
【００１８】
バリア樹脂は、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールのコポリマー、ポリアミドおよびこれらの混合物から選択される。好ましいバリア樹脂は、エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）、特に、２０〜４０モル％または約２０〜４０モル％のエチレンから誘導された繰り返し単位および６０〜８０モル％または約６０〜８０モル％のビニルアルコールから誘導された繰り返し単位、より好ましくは、２４〜３６モル％または約２４〜３６モル％のエチレンから誘導された繰り返し単位および６４〜７６モル％または約６４〜７６モル％のビニルアルコールから誘導された繰り返し単位を有するものである。かかるポリマーとコポリマーの混合物も考えられる。
【００１９】
バリア樹脂は、バリア樹脂中のポリマーの重量に基づいて、７５ｗｔ％または約７５ｗｔ％まで、好ましくは１０〜７５ｗｔ％または約１０〜７５ｗｔ％、より好ましくは１５〜５０ｗｔ％または約１５〜５０ｗｔ％、さらに好ましくは２０〜４５ｗｔ％または約２０〜４５ｗｔ％、さらに好ましくは２５〜４０ｗｔ％または約２５〜４０ｗｔ％の任意の相溶化剤をさらに含んでいてもよい。相溶化剤としては、無水マレイン酸グラフトＨＤＰＥまたは無水マレイン酸グラフトエチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）が例示される。グラフト剤は、好ましくは、グラフトポリマーの重量に対して、約０．３〜２重量パーセントで用いられる。
【００２０】
バリア樹脂として、同様に好ましいのは、ＰＡ６、ＰＡ６，６６およびこれらの混合物である。同様に好ましいのは，ＰＶＯＨと組み合わせたＰＡ６および／またはＰＡ６，６６、特に、ＰＶＯＨと組み合わせたＰＡ６，６６であり、ＰＶＯＨの重量パーセントは、２０〜５０重量％または約２０〜５０重量％、より好ましくは３０〜４５重量％または約３０〜４５重量％、特に好ましくは３５〜４５重量％または約３５〜４５重量％であり、ＰＡ６，６６の重量パーセントは、５〜６５重量％または約５〜６５重量％、好ましくは１０〜５０重量％または約１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％または約１５〜４０重量％であり、これらの重量パーセントは、バリア樹脂中のポリマーの総重量を基準にしたものである。
【００２１】
高熱安定性バリア樹脂として、同様に好ましいのは、約１８０〜約２３０℃、好ましくは約１９０〜約２２０℃の融点を有する１つまたは複数のポリアミドと、ＥＶＯＨとのブレンドであり、ＥＶＯＨの重量パーセントは、２０〜６０ｗｔ％または約２０〜６０ｗｔ％、より好ましくは３０〜５０ｗｔ％または約３０〜５０ｗｔ％、特に好ましくは３５〜５０ｗｔ％または約３５〜５０ｗｔ％であり、ポリアミドの重量パーセンテージは、５〜４０ｗｔ％または約５〜４０ｗｔ％、好ましくは１０〜４０ｗｔ％または約１０〜４０ｗｔ％、より好ましくは１５〜３５ｗｔ％または約１５〜３５ｗｔ％であり、これらの重量パーセンテージは、バリア樹脂中のポリマーの総重量に基づくものである。エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）は、好ましくは約２０〜４０モル％のエチレンから誘導された繰り返し単位と６０〜８０モル％または約６０〜８０モル％のビニルアルコールから誘導された繰り返し単位、より好ましくは２０〜３０モル％または約２０〜３０モル％のエチレンから誘導された繰り返し単位と７０〜８０モル％または約７０〜８０モル％のビニルアルコールから誘導された繰り返し単位を含む。好ましいポリアミドは、ポリアミド１０，１０である。これらのバリア樹脂は、アキュムレータヘッド吹込成形機を用いて、吹込成形物品を作製するのに特に有用である。
【００２２】
任意の相溶化剤を含むバリア樹脂（特に、ポリマーまたはコポリマーを含有するビニルアルコール）は、本発明のブレンド中のバリア樹脂とポリオレフィン樹脂の総重量を基準にして、好ましくは２〜３０重量％または約２〜３０重量％、より好ましくは３〜１５重量％または約３〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％または約５〜１０重量％、または７〜９重量％で存在する。
【００２３】
ポリオレフィンは、本発明のブレンド中のポリマーの総重量を基準にして、好ましくは５５〜９７重量％または約５５〜９７重量％、より好ましくは８５〜９６重量％または約８５〜９６重量％、特に好ましくは８３〜９４重量％または約８３〜９４重量％で、組成物中に存在する。
【００２４】
本発明による方法において、押出し機全体の溶融物の温度は、バリア樹脂の融点より１０℃または約１０℃より高くならないように制御される。本明細書では、用語「バリア樹脂の融点」は、バリア樹脂が２つ以上の融点を示す場合、最も高い融点を指す。理論により制限されるものではないが、本発明者らは、かかる温度プロフィールにより、バリア樹脂がかろうじて溶融して、オレフィン樹脂により薄層構造が形成できると考えている。バリア樹脂の融点は、ＩＳＯ１１３５７−３：１９９９（Ｅ）に従って求めることができる。溶融物の温度は、バリア樹脂の融点より低くてはならない。
【００２５】
特に好ましいのは以下のバリア樹脂である。２６モル％または約２６モル％のエチレンから誘導された繰り返し単位と、７４モル％または約７４モル％のビニルアルコールから誘導された、エチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）と、無水マレイン酸グラフトＨＤＰＥまたは無水マレイン酸グラフトエチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）の相溶化剤からなるバリア樹脂。このバリア樹脂の融点は約１９５℃である。
【００２６】
コポリマーＰＡ６，６６（１８．６重量％）および無水マレイン酸グラフトＨＤＰＥまたは無水マレイン酸グラフトエチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）の相溶化剤と混合された、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）（４７．７５重量％）からなるバリア。このバリア樹脂の融点は約２２５℃である。
【００２７】
特に好ましいのは、２６モル％または約２６モル％の繰り返し単位がエチレンから誘導され、７４モル％または約７４モル％の繰り返し単位がビニルアルコールから誘導され、ポリアミド１０，１０と混合されたエチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）と、少なくとも１つの無水マレイン酸グラフトＨＤＰＥまたは無水マレイン酸グラフトＥＰＤＭ相溶化剤とを含む高熱安定性を示すバリア樹脂である。このバリア樹脂の融点は約１９５℃である。
【００２８】
本発明の方法を用いて作製された熱可塑性ポリマーブレンドは、射出または吹込成形、あるいは押出し成形することができる。本発明の方法を用いて作製した熱可塑性ポリマーブレンドの好ましい用途は、吹込成形品、例えば、瓶、キャニスタ、リザーバまたはタンクである。特に好ましい実施形態において、本発明の方法により作製した熱可塑性ポリマーブレンドを用いて、燃料または溶剤リザーバ、例えば、加熱油タンク、自動車燃料タンク、不凍液リザーバ、オートバイ燃料タンクおよびジェリー缶を作製する。
【００２９】
他の好ましい実施形態において、熱可塑性ポリマーブレンドを押出して、特に、パイプ等の中空物品を製造することができる。
【００３０】
本発明の方法により配合され、成形、特に、吹込成形、または、特に、中空物品へと押出された熱可塑性ポリマーブレンドは、光学顕微鏡で観察可能な薄層構造を有している。本発明の方法を用いて、熱可塑性ポリマーブレンドを製造する。薄層構造は、１０または約１０超、好ましくは１０〜１０，０００または約１０〜１０，０００、より好ましくは２０または約２０超、特に好ましくは３５または約３５超、より好ましくは５０または約５０超の縦横比を有する。縦横比は、マイクロトーム手順の後、画像分析を用いて測定することができる。特に、成形した樹脂は、成形中に、伸びの方向を横切るように（例えば、吹込成形品の壁の断面）、１０〜２０マイクロメートルの厚さの薄片へとスライスされる。薄片は、ヨウ素で着色して、コントラストを増大してもよく、好適な倍率（例えば、５０〜１００倍）で試験される。ペレットの初期体積は一定のままと仮定して、薄層厚さからの計算により縦横比は決まる。ポリマーブレンドのマイクロトームの概略を図５に示す。図５の「ＡＲ」は、薄層の８０％超についての測定された縦横比を示す。ＡＲは、図５に示すとおり、厚さ（「Ｔ」）で除算した薄層（「Ｌ」）の長さとして計算される。図５の上列に、バリア樹脂のないＨＤＰＥのマイクロトームの概略を示す。薄層はなく、バリア特性は非常に低い。下に移ると、図５の真ん中の列は、本発明の方法により混合したときの、マイクロトームの概略を示している。薄層は薄く（５０＜ＡＲ＜１０，０００）、バリア特性は優れている。下列は、融点が高すぎるマイクロトームの概略を示している（「比較」）。薄層はあまり形成されておらず（１＜ＡＲ＜３０）、バリア特性は乏しい。縦横比が、１０より小さいと、熱可塑性ポリマーブレンドのバリア特性は乏しい。
【００３１】
本発明の熱可塑性ポリマーブレンドから作製された物品は、従来の熱可塑性ポリマーブレンドで作製した物品に比べ、バリア特性が向上している。バリア特性は、炭化水素、特に、直鎖および分枝炭化水素（例えば、Ｃ1〜Ｃ18、特に、Ｃ5〜Ｃ12）、ｍ−、ｐ−およびｏ−キシレン、エタノール、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、エチル−ベンゼン、メタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）に対して与えられる。同じく、ハロゲン化炭化水素および酸素含有炭化水素、例えば、アルコール、ＣＥ１０タイプ燃料およびこれらの全ての混合物も含まれる。バリア特性は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ２６８４に従って、様々な溶剤に対する透過性を判断することにより測定される。この規格に従って測定するとき、成形および押出し物品（特に、吹込成形品）の、炭化水素またはＣ−燃料タイプを含有するアルコールの透過性は、炭化水素の物質移動の定常状態で、３、４、５または６週間の浸漬後に測定したとき、０．０７８７ｇ・ｍｍ／日・１００ｃｍ2未満または約０．０７８７ｇ・ｍｍ／日・１００ｃｍ2未満、より好ましくは、０．０７ｇ・ｍｍ／日・１００ｃｍ2未満または約０．０７ｇ・ｍｍ／日・１００ｃｍ2未満、さらにより好ましくは、０．０６ｇ・ｍｍ／日・１００ｃｍ2未満または約０．０６ｇ・ｍｍ／日・１００ｃｍ2未満、さらにより好ましくは、０．０４ｇ・ｍｍ／日・１００ｃｍ2未満または約０．０４ｇ・ｍｍ／日・１００ｃｍ2未満、特に好ましくは、０．０２ｇ・ｍｍ／日・１００ｃｍ2未満または約０．０２ｇ・ｍｍ／日・１００ｃｍ2未満である。
【００３２】
押出し吹込成形機の概略を図１に示す。固体熱可塑性ポリマー材料（オレフィン樹脂とバリア樹脂の両方）を、ホッパー（１）に供給する。樽型容器の背面（２）に入り、アダプタを通過してクロスヘッド（９）で押し出される前に、樽型容器の中間（３）および前部（４）を通り過ぎて、クロスヘッドのダイ（７）を通る。温度は、クロスヘッド（８）［Ｔcoupling］およびクロスヘッドダイ（７）［Ｔmelt］を含む、押出し機に沿った特定の点で、熱電対プローブにより測定される。本発明の方法の特に好ましい実施形態において、熱可塑性ポリマー材料（すなわち、オレフィン樹脂とバリア樹脂）を、スクリューの背面で、バリア樹脂の融点より０〜１０℃または約０〜１０℃（より好ましくは０〜５℃）高く加熱し、熱可塑性ポリマーブレンドがダイに達するときに、熱可塑性ポリマー材料が樽型容器を通過する際に、バリア樹脂の融点より１０℃または約１０℃高く昇温する。特に好ましい実施形態において、熱可塑性ポリマー材料（すなわち、オレフィン樹脂とバリア樹脂）の温度は、押出し機の樽型容器の背面のバリア樹脂の融点または略融点まで加熱し、樽型容器の前部まで、樽型容器全体に比較的一定に保つ。温度勾配があって、ダイのバリア樹脂の融点より１０℃または約１０℃高く、樽型容器の前部のバリア樹脂の融点または略融点から温度を昇温する。押出し機の樽型容器に関して「前部」という表現は、ダイの前の樽型容器の長さの最後の３０％または約３０％以内の体積のことを意味している。押出し機の樽型容器に関して「背面」という表現は、ホッパーの後の樽型容器の長さの最初の３０％または約３０％以内の体積のことを意味している。
【００３３】
あるいは、押出し機の背面にある熱可塑性ポリマー材料の温度は、バリア樹脂の融点より５〜２０℃または約５〜２０℃低く、好ましくは５〜１５℃低く維持する。ダイのバリア樹脂の融点より０〜１０℃または約０〜１０℃高くなるまで、熱可塑性ポリマー材料の温度は、押出し機を通過するにつれて、徐々に昇温する。
【００３４】
「背面」という表現は、押出し機の樽型容器にポリマー材料が入った後の最初の３０〜４０ｃｍまたは約３０〜４０ｃｍのことを意味する。同様に、「前面」という表現は、ダイにポリマーが入る前の、樽型容器の最後の３０〜４０ｃｍまたは約３０〜４０ｃｍのことを意味する。
【実施例】
【００３５】
実施例１
７重量％で組み込まれたバリア樹脂と共にオレフィン樹脂としてＨＤＰＥを含む熱可塑性ポリマーブレンドを作製した。バリア樹脂は、エチレンとビニルアルコールとのコポリマーであり、２６モル％が、エチレンから誘導された繰り返し単位であり、約７４モル％が、ビニルアルコールから誘導された繰り返し単位であり、２１０℃で、２１６０ｇにて測定されたメルトフローレートは、３．２ｇ／１０分であった。樹脂は、無水マレイン酸グラフトＨＤＰＥまたは無水マレイン酸グラフトエチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）を含む。バリア樹脂の融点は１９５℃であった。
【００３６】
乾燥樹脂を、押出し機のホッパーにおいて、顆粒として混合し、図２に示す温度プロフィールで押出し機を通過させた。押出し機の温度を設定した点は、図１に示す通り、背面（２）、中間（３）、前部（４）、カップリング（８）、ヘッド（９）およびダイ（７）である。図２のこれらの点（背面、中間、前部、カップリング、ヘッドおよびダイ）は、押出し機の温度制御を設定した値である。熱可塑性ポリマー材料の温度は、カップリング（８）とダイ（７）で実際に測定され、これらの測定された値は、それぞれ、ＴcouplingとＴmeltと示す点である。
【００３７】
比較の目的で示した実験２０については、押出し機の背面にある熱可塑性ポリマーブレンドは、バリア樹脂の融点より１５℃高く加熱した。次に、押出し機を通過させながら、バリア樹脂の略融点まで冷却した。
【００３８】
実験９、１５および１６は、本発明の方法による。
【００３９】
実験９については、押出し機の背面の温度を約１７５℃、すなわち、バリア樹脂の融点（１９５℃）より約２０℃低く維持した。樽型容器の背面から中間まで、約２００℃（すなわち、バリア樹脂の融点より約５℃高い）まで昇温し、樽型容器通過時、２００℃に維持した。
【００４０】
実験１５については、押出し機の背面の温度を約１９５℃、すなわち、バリア樹脂の融点に維持した。樽型容器通過時、約１９０℃まで、僅かに冷却した。
【００４１】
実験１６については、押出し機の背面の温度を、約１９０℃、すなわち、バリア樹脂の融点より僅かに低く維持した。樽型容器全体をこの温度に維持した。
【００４２】
比較実験２０および本発明の実験９、１５、１６から製造されたブレンドを、連続プロセスを使用して吹込成形して、１．５リットルの、外側面積が６４５ｃｍ2（１００平方インチ）および壁厚さが１．４ｍｍの標準試験瓶を作製した。吹込成形瓶のＣＥ１０タイプ燃料（すなわち、４５体積％のイソオクタンと、４５体積％のトルエンと、１０体積％のエタノールとの混合物）に対する透過性をＡＳＴＭ  Ｄ２６８４に従って、経時で試験した。
【００４３】
透過性Ｐは、式
【００４４】
【数１】
2009544796.tif 000003
【００４５】
に従って計算される。式中、Ｒは、炭化水素喪失速度（ｇ／日）、ｔは壁厚（ｍｍ）、Ａは外側面積（ｃｍ2）である。
【００４６】
結果を図３に示し、図４に拡大してある。実験９、１５および１６（本発明）でブレンドした熱可塑性ポリマーから作製された瓶の４８時間（物質移動の定常状態）後のＣＥ１０タイプ燃料に対する透過性は、それぞれ、０．０３５４、０．０１５７および０．００７８７ｇ・ｍｍ／日・１００ｃｍ2であり、一方、実験２０（比較例）でブレンドされた熱可塑性ポリマーから作製された瓶の４８時間後のＣＥ１０タイプに対する透過性は、０．３９３ｇ・ｍｍ／日・１００ｃｍ2である（すなわち、本発明の方法を用いると、透過性の１０〜５０倍の減少がなされる）ことが分かる。
【００４７】
【表１】
2009544796.tif 000004
【００４８】
透過性結果を表１に示す。
【００４９】
実施例２
７ｗｔ％で組み込まれたバリア樹脂と共にオレフィン樹脂としてＨＤＰＥを含む熱可塑性ポリマーブレンドを作製した。実験３０〜３２のバリア樹脂の成分は、表２に示してある。実験３１と３２については、バリア樹脂は、ポリアミド１０，１０と混合されたエチレン−ビニルアルコールコポリマーであり、２６モル％の繰り返し単位が、エチレンから誘導され、約７４モル％の繰り返し単位が、ビニルアルコールから誘導され、２１０℃で、２１６０ｇにて測定されたメルトフローレートは、４．３ｇ／１０分であった。
【００５０】
相溶化剤１〜３無水マレイン酸グラフトＨＤＰＥ樹脂。メルトフローインデックス（ＭＦＩ）はそれぞれ、１２、３および２ｇ／１０分である。ＭＦＩは１９０℃で、２１６０ｇの重りで測定される。相溶化剤１および３は、ＨＤＰＥプラス無水マレイン酸の重量に基づいて、１．２重量パーセントの無水マレイン酸によりグラフトされている。相溶化剤２は、ＨＤＰＥプラス無水マレイン酸の重量に基づいて、０．６５重量パーセントの無水マレイン酸によりグラフトされている。可塑剤は、トリメチロールプロパンである。各実験３０〜３２におけるバリア樹脂の各成分は、相溶化剤を除き、使用前に溶融ブレンドされた。相溶化剤は、溶融ブレンドされた成分とキューブブレンド（ｃｕｂｅ−ｂｌｅｎｄｅｄ）された。実験３１および３２のバリア樹脂の融点は約１９５℃である。実験３０のバリア樹脂の融点は約２２５℃であった。
【００５１】
乾燥樹脂（９３ｗｔ％ＨＤＰＥと７ｗｔ％のバリア樹脂）は、押出し機のホッパーにおいて、顆粒として混合され、図２に示す温度プロフィールで押出し機を通過した。押出し機の温度をセットした点は、図１に示す通り、背面（２）、中間（３）、前部（４）、カップリング（８）、ヘッド（９）およびダイ（７）である。図２のこれらの点（背面、中間、前部、カップリング、ヘッドおよびダイ）は、押出し機の温度制御をセットした値である。熱可塑性ポリマー材料の温度は、カップリング（８）とダイ（７）で実際に測定され、これらの測定された値は、それぞれ、ＴcouplingとＴmeltと示す点である。
【００５２】
実験３１および３２については、押出し機の背面の温度を約１９５℃、すなわち、バリア樹脂の略融点に維持した。樽型容器の背面から中間まで、約２００℃（すなわち、バリア樹脂の融点より約５℃高い）まで昇温し、樽型容器通過時、２００℃に維持した。上記の実験９の場合で用いたように、吹込成形押出し機に平坦な温度プロフィールを設定した。
【００５３】
実験３０については、押出し機の背面の温度を約２２０℃に維持した。樽型容器の背面から中間まで、約２２５℃まで上げ、樽型容器通過時、２２５℃に維持した。上記の実験９の場合で用いたように、吹込成形押出し機に平坦な温度プロフィールを設定した。
【００５４】
実験３０〜３２で作製したブレンドを吹込成形して、１．５リットルの、外側面積が６４５ｃｍ2（１００インチ2）および壁厚さが１．４ｍｍの標準試験瓶を作製した。ある組の試験瓶を、連続押出し／吹込成形プロセスを用いて作製した。他の組は、不連続プロセスを用いて作製した。不連続プロセスにおいて、押出し機は１０分間停止した。１つの瓶を成形した。次に、さらに２つの瓶を成形した。第２の２つの瓶を試験した。さらに５つの瓶を成形し、機械を再び１０分間停止した。そこで、手順を繰り返し、１つの瓶を成形および処分し、さらに２つを成形および試験し、さらに５つの瓶を成形してから、さらに１０分押出し機を停止した。
【００５５】
吹込成形瓶のＣＥ１０タイプ燃料（すなわち、４５体積％のイソオクタン、４５体積％のトルエンおよび１０体積％のエタノール）に対する透過性をＡＳＴＭ  Ｄ２６８４に従って、経時で試験した。
【００５６】
透過性Ｐは、以下の式に従って計算される。
【００５７】
【数２】
2009544796.tif 000005
【００５８】
式中、Ｒは、ハイドロカーボン喪失速度（ｇ／日）、ｔは壁厚（ｍｍ）、Ａは外側面積（ｃｍ2）である。
【００５９】
５つの瓶を、各組の試験条件で用いた。結果を平均し、表３および４に示す。保持時間下、不連続プロセスの実験３１および３２の熱可塑性ポリマーから作製された瓶の７週間（物質移動の定常状態）後のＣＥ１０タイプ燃料に対する透過性は、それぞれ、０．０５７および０．０８８ｇ・ｍｍ／日・１００ｃｍ2であり、一方、実験３０で作製した瓶の７週間後のＣＥ１０タイプに対する透過性は、０．１４１ｇ・ｍｍ／日・１００ｃｍ2である。透過性結果を、さらに表３および４に示す。
【００６０】
【表２】
2009544796.tif 000006
【００６１】
全成分量は、組成物の総重量に対する重量パーセントである。
【００６２】
【表３】
2009544796.tif 000007
【００６３】
【表４】
2009544796.tif 000008
【図１】
2009544796.tif 000009
【図２】
2009544796.tif 000010
【図３】
2009544796.tif 000011
【図４】
2009544796.tif 000012
【図５】
2009544796.tif 000013
【国際調査報告】
2009544796.tif 000014
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2009544796.tif 000016