(57)【要約】  ａ）二酸化炭素含有ガス供給流と吸収液とを気−液接触させる吸収段階であって、それによって、ガス流中に存在する少なくとも一部分の二酸化炭素を、吸収液中に吸収させて、（ｉ）低減された二酸化炭素含量を有する精製ガス流と（ｉｉ）高二酸化炭素吸収液を生成させる吸収段階、ｂ）高二酸化炭素吸収液を３ｂａｒ（絶対圧）より高い圧力で処理して、二酸化炭素を遊離させ、かつ吸収段階において使用するために再利用される低二酸化炭素吸収液を再生する再生段階を含む、二酸化炭素の回収方法において、該吸収液が、第三級脂肪族アルカノールアミンと二酸化炭素吸収促進剤の有効量とを含有するアミン水溶液であり、第三級脂肪族アルカノールアミンが、第三級脂肪族アルカノールアミン濃度４ｍｏｌ／ｌでの第三級脂肪族アルカノールアミンの水溶液を、気−液平衡状態下で１６２℃の温度及び６．３ｂａｒ（絶対圧）の合計圧力で該水溶液及び二酸化炭素の共存下で３００時間保つ場合に、５％未満の分解を示す二酸化炭素の回収方法。該第三級脂肪族アルカノールアミンは、その分子構造において、２−ヒドロキシエチル部及びメチル部の双方によって置換された窒素原子を含まない。前記第三級脂肪族アルカノールアミンは、Ｎ−エチルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）−エタノール、２−（ジエチルアミノ）−エタノール、３−（ジメチルアミノ）−１−プロパノール、３−（ジエチルアミノ）−１−プロパノール、１−（ジメチルアミノ）−２−プロパノール及び２−（ジイソプロピルアミノ）−エタノールからなる群から選択される。
2009518281.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）二酸化炭素含有ガス供給流と吸収液とを気−液接触させる吸収段階であって、それによって、ガス流中に存在する少なくとも一部分の二酸化炭素を、吸収液中に吸収させて、（ｉ）低減された二酸化炭素含量を有する精製ガス流と（ｉｉ）高二酸化炭素吸収液を生成させる吸収段階、
ｂ）高二酸化炭素吸収液を３ｂａｒ（絶対圧）より高い圧力で処理して、二酸化炭素を遊離させ、かつ吸収段階において使用するために再利用される低二酸化炭素吸収液を再生する再生段階
を含む、二酸化炭素の回収方法において、
該吸収液が、第三級脂肪族アルカノールアミンと二酸化炭素吸収促進剤の有効量とを含有するアミン溶液であり、
第三級脂肪族アルカノールアミンが、４ｍｏｌ／ｌの濃度での第三級脂肪族アルカノールアミンの水溶液を、気−液平衡状態下で１６２℃の温度及び６．３ｂａｒ（絶対圧）の合計圧力で水溶液及び二酸化炭素の共存下で３００時間保つ場合に、５％未満の分解を示す二酸化炭素の回収方法。
【請求項２】
ａ）二酸化炭素含有ガス供給流と吸収液とを気−液接触させる吸収段階であって、それによって、ガス流中に存在する少なくとも一部分の二酸化炭素を、吸収液中に吸収させて、（ｉ）低減された二酸化炭素含量を有する精製ガス流と（ｉｉ）高二酸化炭素吸収液を生成させる吸収段階、
ｂ）高二酸化炭素吸収液を３ｂａｒ（絶対圧）より高い圧力で処理して、二酸化炭素を遊離させ、かつ吸収段階において使用するために再利用される低二酸化炭素吸収液を再生する再生段階
を含む、二酸化炭素の回収方法において、
該吸収液が、Ｎ−メチルジエタノールアミン以外の第三級脂肪族アルカノールアミンと二酸化炭素吸収促進剤の有効量とを含有するアミン水溶液である、二酸化炭素の回収方法。
【請求項３】
前記第三級脂肪族アルカノールアミンが、その分子構造において、１つより多い２−ヒドロキシエチル部によって置換された窒素原子を含まない、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
該第三級脂肪族アルカノールアミンが、その分子構造において、２−ヒドロキシエチル部及びメチル部の双方によって置換された窒素原子を含まない、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
該第三級脂肪族アルカノールアミンが、その分子構造において、１つのヒドロキシアルキル部及び２つのアルキル部によって置換されている単一の窒素原子を含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ヒドロキシアルキル部が、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル及び２−ヒドロキシブチルからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記第三級脂肪族アルカノールアミンが、Ｎ−エチルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）−エタノール、２−（ジエチルアミノ）−エタノール、３−（ジメチルアミノ）−１−プロパノール、３−（ジエチルアミノ）−１−プロパノール、１−（ジメチルアミノ）−２−プロパノール及び２−（ジイソプロピルアミノ）−エタノールからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項８】
前記二酸化炭素吸収促進剤が、ピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、ホモピペラジン、ピペリジン及びモルホリンからなる群から選択される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記吸収液が、２０〜６０質量％の第三級脂肪族アルカノールアミンを含有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
該吸収液が、０．５〜２０質量％の二酸化炭素吸収促進剤を含有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記再生段階が、３ｂａｒより高く１０ｂａｒ（絶対圧）までの圧力で行われる、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記の遊離された二酸化炭素が、圧縮装置中に導入される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素含有ガス流からの二酸化炭素の回収方法において、二酸化炭素を大気圧より高い圧力で回収する方法に関する。
【０００２】
ガス田において産出される天然ガスは、通常、二酸化炭素の相当量を含む。その産出場所からそのような天然ガスを遠い消費場所に輸送する費用、及びその発熱量を消費場所で標準に調節する費用を軽減するために、いくらかの二酸化炭素は、低減された二酸化炭素含量を有する精製天然ガスを製造するためにそれらからあらかじめ取り除かれる。
【０００３】
工業規模では、有機塩基、例えばアルカノールアミンの水溶液は、吸収液としてしばしば使用され、ガス流から二酸化炭素が取り除かれる。二酸化炭素が溶解すると、イオン化産物は、塩基及び二酸化炭素から形成する。該吸収液は、より低圧に膨張させるか又はストリッピングによって再生することができ、その際、該イオン化産物は逆反応して二酸化炭素を遊離し、かつ／又は二酸化炭素はストリッピングされる。該吸収液は、再生方法後に再利用することができる。炭化水素ガス流からの酸性ガスの不純物の除去において使用される一般のアルカノールアミンは、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、ジイソプロピルアミン（ＤＩＰＡ）、アミノエトキシエタノール（ＡＥＥ）及びメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）を含む。
【０００４】
従来、製造場所で天然ガスから分離された二酸化炭素は、滅多に利用されない。すなわち、かかる二酸化炭素は、直接大気中に捨てられ、又はまれに油田で三次石油の回収のための圧入ガスとして使用されてきた。従って、前記の精製方法によって分離された二酸化炭素の圧力には、ほとんど考慮がなされていなかった。
【０００５】
近年、大気二酸化炭素の増加による温暖化は、問題視されるようになってきた。従って、現状は、前記の手法で分離された二酸化炭素が、持続的な貯蔵のための地下の帯水層中にそれを圧入するために、又は石油回収増進のためにそれを積極的に使用するために加圧されなければならない。
【０００６】
しかしながら、高圧天然ガスが処理されているという事実にもかかわらず、従来使用されていた方法によって天然ガスから分離された二酸化炭素は、大気圧に近い低圧を有する。このことは、上記で記載された持続的な貯蔵又は石油回収増進の目的のために、二酸化炭素を、低圧から、圧入のために必要とされる約１５０ｂａｒ（絶対圧）の圧力に加圧しなければならないことにおいて不利である。
【０００７】
先行技術は、二酸化炭素が、大気圧よりも高い圧力で回収されるいくつかの方法を記載している。大気圧より高い圧力で再生段階を行うことの利点は、圧縮の低圧段階が除かれうることである。
【０００８】
従って、ＥＰ−Ａ７６８３６５号は、３０ｋｇ／ｃｍ2以上（３０ｂａｒ絶対圧）の圧力を有する天然ガスと吸収液とを気−液接触させる吸収段階と、減圧せずに高二酸化炭素吸収液を加熱し、それによって高圧二酸化炭素が遊離する再生段階とを含む高圧縮天然ガスから高濃縮二酸化炭素の除去のための方法を教示している。この引用文献において挙げられている吸収液の特定の例は、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）の水溶液、トリエタノールアミンの水溶液及び炭酸カリウムの水溶液である。それらの溶液は、それらに添加されるＣＯ2吸収促進剤（例えばピペラジン）を有してよいことが述べられている。
【０００９】
ＵＳ６，４９７，８５２号は、二酸化炭素を供給流から液体の吸収液中に選択的に吸収すること、得られた流れを３５ｐｓｉａ以上（２．４ｂａｒ絶対圧）の圧力で、流れを回収塔の頂部に達することを十分に可能にする圧力まで加圧すること、かつ二酸化炭素を回収塔中で流れから３５ｐｓｉａ以上（２．４ｂａｒ絶対圧）の圧力で取り除くことによる二酸化炭素回収方法を記載している。該吸収液は、有利にはアルカノールアミン水溶液である。挙げられている特定の例は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びＮ−メチルジエタノールアミンである。
【００１０】
ＷＯ ２００４／０８２８０９号は、高酸性ガス吸収液を大気圧よりも高い圧力で加熱する再生方法を含むガス供給流から酸性ガスの除去のための方法を記載している。該吸収液は、ジアミン、トリアミン及びテトラミンから選択された第三級アルキルアミン、例えばテトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、テトラエチル−１，３−プロパンジアミン、テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、テトラエチル−１，３−ブタンジアミン、テトラエチル−１，４−ブタンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタエチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン及びペンタメチル−（２−アミノエチル）−１，３−プロパントリアミン又はヘキサメチルトリエチレンテトラミン並びにヘキサエチルトリエチレンテトラミンの水溶液を含む。それらのアミンが、再生段階の加熱温度で高い安定性を有し、かつ高い酸性ガス処理量を有することが請求されている。しかしながら、それらアミンは、低い二酸化炭素転送率を示す。
【００１１】
ＷＯ ２００５／００９５９２号は、５０ｐｓｉａ（３．５ｂａｒ絶対圧）を超え、かつ３００ｐｓｉａ（２０ｂａｒ絶対圧）を超えない圧力下で行われる酸性ガス再生方法に関する。再生器から発生する分離されたガス流は、圧縮され、かつ地下貯留中に圧入される。動作例において例証される吸収液は、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）４３質量％及び水５７質量％からなる。
【００１２】
ＷＯ ０３／０７６０４９号は、３−ジメチルアミノ−１−プロパノールと活性剤として第二級アミンを含む、脱酸性ガス流のための洗浄液を教示している。その引用文献は、該吸収液が、１〜２ｂａｒ（絶対圧）の圧力にフラッシュすることによって、又は１〜３ｂａｒ（絶対圧）の圧力でストリッピングすることによって再生されることを示唆している。
【００１３】
二酸化炭素を再生段階中で回収する圧力が高くなれば、高二酸化炭素吸収液を二酸化炭素を遊離するため及び吸収液を再生するために加熱しなければならない温度も高くなる。高温は、吸収液に対して熱応力を引き起こす。アルカノールアミン水溶液を使用する公知の方法によって、吸収液の吸収能力が、長期間害され、かつ再生時に完全に回収されないことが判明した。吸収液中に存在するアミンは、徐々に熱分解を受ける。
【００１４】
本発明の基礎となる課題は、吸収液の吸収能力が長期間保たれる吸収液とガス流を脱酸する方法とを特定することである。
【００１５】
最初の側面において、本発明は、
ａ）二酸化炭素含有ガス供給流と吸収液とを気−液接触させる吸収段階であって、それによって、ガス流中に存在する少なくとも一部分の二酸化炭素を、吸収液中に吸収させて、（ｉ）低減された二酸化炭素含量を有する精製ガス流と（ｉｉ）高二酸化炭素吸収液を生成させる吸収段階、
ｂ）高二酸化炭素吸収液を３ｂａｒ（絶対圧）より高い圧力で処理して、二酸化炭素を遊離させ、かつ吸収段階において使用するために再利用される低二酸化炭素吸収液を再生する再生段階
を含む二酸化炭素の回収方法において、
該吸収液が、第三級脂肪族アルカノールアミンと二酸化炭素吸収促進剤の有効量とを含有するアミン水溶液であり、
第三級脂肪族アルカノールアミンが、第三級脂肪族アルカノールアミン濃度４ｍｏｌ／ｌでの第三級脂肪族アルカノールアミンの水溶液を、気−液平衡状態下で１６２℃の温度及び６．３ｂａｒ（絶対圧）の合計圧力で該水溶液及び二酸化炭素の共存下で３００時間保つ場合に、５％未満の分解を示す二酸化炭素の回収方法を提供する。
【００１６】
本発明者は、本発明の方法において、第三級脂肪族アルカノールアミンの適性を評価するための試験を構想した。この試験は、第三級脂肪族アルカノールアミンの水溶液を（二酸化炭素吸収促進剤の添加なしに）第三級脂肪族アルカノールアミン濃度４ｍｏｌ／ｌので、３００時間の間、気−液平衡状態下で、１６２℃の温度及び６．３ｂａｒ（絶対圧）の合計圧力で、水溶液と二酸化炭素の共存下で、保つことを含む。試料は、開始時と３００時間後に水溶液から抜き取られ、かつ例えばガスクロマトグラフィーによって解析される。不変のアミンの量は、検出されたシグナルから算出される。好適なアミンは、元のアミンの５質量％未満、有利には３質量％未満の分解を示す。該試験は、以下の実施例でより詳細に説明する。
【００１７】
本発明による安定性試験は、高濃度二酸化炭素の存在下で行われる。驚くべきことに、それらの状況下で測定されたアルカノールアミンの熱安定性は、二酸化炭素の不在下での熱安定性と大きく異なることがある。従って、本発明による試験は、媒体の再生段階中で直面する状況下での、高二酸化炭素吸収液の高圧再生に対するアルカノールアミンの安定性の正当な評価を可能にする。
【００１８】
第二の側面において、本発明は
ａ）二酸化炭素含有ガス供給流と吸収液とを気−液接触させる吸収段階であって、それによって、ガス流中に存在する少なくとも一部分の二酸化炭素を、吸収液中に吸収させて、（ｉ）低減された二酸化炭素含量を有する精製ガス流と（ｉｉ）高二酸化炭素吸収液を生成させる吸収段階、
ｂ）高二酸化炭素吸収液を３ｂａｒ（絶対圧）より高い圧力で処理して、二酸化炭素を遊離させ、かつ吸収段階において使用するために再利用される低二酸化炭素吸収液を再生する再生段階
を含む、二酸化炭素の回収方法において、
該吸収液が、Ｎ−メチルジエタノールアミン以外の第三級脂肪族アルカノールアミンと二酸化炭素吸収促進剤の有効量とを含有するアミン水溶液である。
【００１９】
該吸収液は、Ｎ−メチルジエタノールアミン以外の第三級脂肪族アルカノールアミンを含有する。第三級アルカノールアミンは、高温及び高二酸化炭素圧の条件下での安定性の面で第一級及び第二級アルカノールアミンより優れていることが示されてきた。
【００２０】
本発明において使用される第三級アミンは、アルカノールアミンである。すなわち、前記アミンは、その分子構造において、少なくとも１つのヒドロキシアルキル部によって置換されている窒素原子を含む。一般的に、第三級脂肪族アルカノールアミンは、４〜１２個の炭素原子を含む。有利には、該第三級脂肪族アルカノールアミンは、その分子構造において、単一の窒素原子を含む、すなわち該第三級脂肪族アルカノールアミンは、有利にはモノアミンである。
【００２１】
典型的に、ヒドロキシアルキル部は、２〜４個の炭素原子、有利には２又は３個の炭素原子を有する。有利には、該ヒドロキシアルキル部は、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル及び２−ヒドロキシブチルからなる群から選択される。１つ又は複数の窒素原子上の１つ又は複数の置換基は、ヒドロキシアルキル部を除けば、有利には１〜３個の炭素原子の有利にはアルキル部、例えばメチル、エチル、プロピル又はイソプロピルである。
【００２２】
第三級脂肪族アルカノールアミンの分子構造において１つより多い２−ヒドロキシエチル部によって置換された窒素原子、又は２−ヒドロキシエチル部とメチル部の双方によって置換された窒素原子を含有する第三級脂肪族アルカノールアミン、例えばＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）は、前記の方法における限られた熱安定性を有することが判明した。
【００２３】
従って、好ましい実施態様において、該第三級脂肪族アルカノールアミンは、その分子構造において、１つより多い２−ヒドロキシエチル部によって置換された窒素原子を含まない。
【００２４】
他の好ましい実施態様において、該第三級脂肪族アルカノールアミンは、その分子構造において、２−ヒドロキシエチル部とメチル部の双方によって置換された窒素原子を含まない。
【００２５】
好ましい実施態様において、該第三級脂肪族アルカノールアミンは、その分子構造において、１つのヒドロキシアルキル部と２つのアルキル部によって置換されている単一の窒素原子を含む。
【００２６】
有用な第三級脂肪族アルカノールアミンの特定の例は、Ｎ−エチルジエタノールアミン（２−［エチル−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−エタノール、ＥＤＥＡ）、２−（ジメチルアミノ）−エタノール（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ＤＭＥＡ）、２−（ジエチルアミノ）−エタノール（Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ＤＥＥＡ）、３−（ジメチルアミノ）−１−プロパノール（ＤＭＡＰ）、３−（ジエチルアミノ）−１−プロパノール、１−（ジメチルアミノ）−２−プロパノール（Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン）及び２−（ジイソプロピルアミノ）−エタノール（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエタノールアミン）を含む。
【００２７】
特に好ましい本発明において使用される第三級脂肪族アルカノールアミンは、３−（ジメチルアミノ）−１−プロパノール（ＤＭＡＰ）である。他の好適な第三級脂肪族アルカノールアミンは、２−（ジエチルアミノ）−エタノール（Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ＤＥＥＡ）である。
【００２８】
窒素を有する炭素をαとして、そしてその炭素に隣接する１つの又は複数の炭素原子をβとして示すことが有用である。窒素原子がプロトン化又は第四級化されると、求核試剤によってα−炭素上の窒素の交換又は置換が、崩壊反応に関与することが仮定される。もしあれば、β−炭素での置換基の性質は、かかる求核置換の容易性に対する影響を有する。β炭素での、例えば２−ヒドロキシエチル部に存在するヒドロキシ基は、かかる求核的攻撃の媒介となることが考えられる。さらに、１つの窒素原子に結合された複数のヒドロキシエチル部は、アルカノールアミンの安定性に関連があると考える。１つより多い２−ヒドロキシエチル部によって置換された１つ又は複数の窒素原子を導入した化合物は、より分解を受けやすい。反対に、β炭素が、ヒドロキシ基の他にアルキル基を有する場合に、例えば２−ヒドロキシプロピル部において、ヒドロキシ基のβ効果は、アルキル基の立体効果によって低減される。従って、２−ヒドロキシプロピル部又は２−ヒドロキシブチル部は、本発明の文脈において好適なヒドロキシアルキル部である。
【００２９】
また、２−ヒドロキシエチル部の媒介効果は、少なくとも一部分で、中間的なの三員環構造を形成する安易性に起因する。四員環構造は簡単に形成されないので、３−ヒドロキシプロピル部は、大きな媒介効果を有さない、従って、３−ヒドロキシプロピル部は、本発明の文脈において好適なヒドロキシアルキル部である。実際、３−（ジメチルアミノ）−１−プロパノールが十分な熱応力にさらされる場合に、３−ヒドロキシプロピル部は、四員環構造としてよりもアリルアルコールとして放出されることが実験によって示されている。
【００３０】
理論によって束縛されることなく、ＭＤＥＡ分解の最初の段階は、次の反応式によって説明できると考える：
【化１】
2009518281.tif 000003
【００３１】
従って、ＭＤＥＡ分子は、まず二酸化炭素と水から形成された炭酸からの酸性プロトンによってプロトン化される。そして、プロトン化されたＭＤＥＡ分子は、そのメチル部の１つをＭＤＥＡの別の分子に転移し、ジ（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムカチオンとジエタノールアミンの分子とを生じうる。このように形成された該カチオンは、エチレンオキシド分子（それはまた水分子と反応しエチレングリコールの分子を生じてよい）を離脱しうる。ジエタノールアミンは、二酸化炭素と反応して３−（２−ヒドロキシエチル）１，３−オキサゾリド−２−オンの五員環構造を形成し、それはさらに分解を受ける。
【００３２】
さらに、本発明の方法において使用される吸収液は、二酸化炭素吸収促進剤の効果的な量を含む。該吸収促進剤は、たいてい第一級又は第二級アミン、有利には第二級アミンから選択され、かつ二酸化炭素の取り込みをカルバメート構造の中間形成体によって促進することを担う。有用な吸収促進剤の特定の例は、ピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、ホモピペラジン、ピペリジン及びモルホリンを含む。
【００３３】
一般に、前記吸収液は、２０〜６０質量％、有利には２５〜５５質量％の第三級脂肪族アルカノールアミンを含む。
【００３４】
一般に、該吸収液は、０．５〜２０質量％、有利には１〜１５質量％の二酸化炭素吸収促進剤を含む。
【００３５】
ガス供給流は、高圧ガス供給流、例えば高圧天然ガス流又は合成ガス流であってよい。代わりに、該ガス供給流は、低圧ガス供給流、例えば発電所又は精油所からの燃焼ガス流であってよい。高圧ガス供給流とは、１０ｂａｒ以上（絶対圧）、例えば１０ｂａｒ〜１５０ｂａｒの圧力を有するガス流を意味する。低圧ガス供給流とは、大気圧での又は大気圧に近い圧力を有するガス流であると解される。
【００３６】
二酸化炭素の他に、該ガス流は、他の酸性ガス、特に硫化水素（Ｈ2Ｓ）、及び／もしくはＳＯ2、ＣＳ2、ＨＣＮ、ＣＯＳ、ジスルフィド又はメルカプタンを含んでよい。存在する場合、それらの酸性成分は、少なくとも部分的に、ガス流が本発明による方法により処理に供される場合に、二酸化炭素と一緒にガス流から取り除かれる。
【００３７】
有利には、高圧ガス供給流における二酸化炭素量は、１〜９５体積％の範囲内である。典型的に、精製されていない高圧天然ガス流は、１〜４０体積％、有利には５〜２５体積％、例えば１０〜１５体積％の二酸化炭素を含む。好適に、精製されていない高圧天然ガス流における硫化水素量は、少なくとも０．０２体積％（少なくとも２００ｐｐｍｖ）である。精製された高圧ガス天然ガス流が管路を通して、例えば発電所に又は家庭用のガス供給系に輸送される場合に、精製された高圧天然ガス流中の二酸化炭素の量を３体積％未満、有利には２体積％未満のレベルまで低減することが所望される。有利には、精製された高圧天然ガス流中の二酸化炭素の量は、本発明の方法を使用してさらに低減されてよい。例えば、精製された高圧天然ガス流が、液化天然ガス（ＬＮＧ）を発生するための低温処理装置に供給流として使用される場合に、精製された高圧天然ガス流中の二酸化炭素の量を１００ｐｐｍｖ未満のレベル、有利には５０ｐｐｍｖ以下のレベルまで低減することが所望される。双方の場合において、精製された高圧天然ガス流中の硫化水素の量を１０ｐｐｍｖ未満、より有利には４ｐｐｍ以下のレベルまで低減することが好ましい。
【００３８】
低圧ガス供給流中の二酸化炭素の量は、少なくとも１．５体積％である。有利には、精製された低圧ガス流中の二酸化炭素の量は、１００ｐｐｍｖ未満、より有利には５０ｐｐｍｖ以下の値まで低減される。
【００３９】
吸収段階において、二酸化炭素含有ガス供給流は、吸収液と気−液接触される。この目的のために、あらゆる好適な吸収装置が使用されてよい。該吸収装置は、例えばトレイ、充填層、又はガス流と吸収液との密着を提供する他の接触装置などの接触手段を含んでよい。ガス流は、吸収装置の下方区分中に導入され、かつ吸収装置の頂部へ通ってよい。該吸収液は、吸収装置の上方部に導入され、かつ吸収装置の下方部へガス流に対して向流的に通ってよい。
【００４０】
吸収段階において、吸収液の温度は、１００℃を超えてはならない。それというのも、高温では到達できる二酸化炭素処理量が少なく、かつ一般的に高温は、望ましくない腐食を生じるからである。該吸収段階は、通常、６０℃〜８０℃の吸収装置の頂部温度で行われるが、その温度は９５℃の高さであってよい。該吸収段階は、より低い温度、例えば４０℃より上でも行われうるが、しかしこのような低い温度は、特に再生が、ストリッピングによって行われる場合に、エネルギーの消費の増加をもたらす。吸収装置の底部温度は、１００℃より高くないことが望ましい。
【００４１】
再生段階において、高二酸化炭素吸収液を処理することで、二酸化炭素（及びガス供給流が存在する場合に他の酸性ガス）が遊離され、かつ吸収段階において使用するために再利用される低二酸化炭素吸収液が再生される。該再生段階は、典型的に１３０℃より高い、有利には１５０℃より高い温度まで高二酸化炭素吸収液の加熱を必要とする。
【００４２】
吸収段階が、高圧で（典型的に高圧ガス供給流の処理中で）実施される場合に、再生段階は、吸収装置中で主流な高圧から低圧に高二酸化炭素吸収液を膨張又はフラッシングさせることを典型的に含む。圧力膨張は、例えば絞り弁を使用して行われうる。加えて、又は代わりに、吸収液は、発生機を駆動し、かつ電気エネルギーを製造することができる膨張タービンを通過しうる。このフラッシング段階において、有利には不活性ガス、例えばガス供給流の吸収された成分が放出される。
【００４３】
吸収段階が、低圧で（典型的に低圧ガス供給流の処理中で）実施される場合に、高二酸化炭素吸収液を、高二酸化炭素吸収液が再生段階に入る前に、少なくとも再生段階において使用される圧力まで加圧せねばならない。
【００４４】
有利には、再生段階は、不活性液体で吸収液をストリッピングすることを含む。この目的のために、吸収液及びストリッピング媒体（熱不活性ガス、窒素又は蒸気が好適である）は、向流方法で荒充填、配置された充填物又はプレートを備えた脱着塔に通過させる。
【００４５】
吸収装置中に供給される前に、低二酸化炭素吸収液は、通常、熱交換器を通過し、そして吸収段階のために要求される温度にあげられる。ストリッピング塔を出た再生された供給液から除去された熱を使用して、吸収段階を出た高二酸化炭素吸収液を予熱することができる。
【００４６】
本発明によると、再生段階は、３ｂａｒより大きく、有利には３ｂａｒより大きく１０ｂａｒまで、例えば３．５ｂａｒ〜１０ｂａｒの圧力で実施される。
【００４７】
有利には、再生段階中に遊離された二酸化炭素を含有する流れは、貯蔵目的のために地下域中に堆積させる。例えば、二酸化炭素を含有する流れを、貯蔵及び／又は石油回収増進のために、炭化水素含有地下形成物、特に貯蔵するための含油地下形成物中に圧入してよい。遊離されたガス流は、地下域中への圧入を可能にする十分な高さである圧力に加圧する必要がある。再生段階を大気圧より高い圧力で行う利点は、低圧の圧縮段階を排除できることである。例えば、大気圧で酸性ガスを遊離することと比べた場合に、再生段階を５ｂａｒ（絶対圧）の圧力で行うことは、少なくとも１段階の圧縮を排除することを可能にし、一方で、再生段階を９ｂａｒの圧力で行うことは、２段階の圧縮まで除く可能性を有する。
【００４８】
ここで本発明を、附属の図及び以下の実施例に基づいてより詳細に説明する。
【００４９】
図１は、本発明の方法を行うための好ましい装置を示し、かつ図２は、二酸化炭素の存在下で、アルカノールアミン水溶液の熱安定性を測定するために使用される装置を示す。
【００５０】
図１に関して、例えば、約５０ｂａｒの圧力での天然ガスであり、かつ酸性ガス、例えばＨ2Ｓ、ＣＯ2及びＣＯＳを含有するガス供給流は、供給ライン１を経由して吸収塔２中に通過される。該吸収塔２は、ガス供給流と吸収液との密着を確実にする。該吸収液は、供給ライン３を経由して吸収塔２の頂部領域中に導入され、そしてガス供給流に対して向流で通過される。
【００５１】
実質上、酸性ガス成分を含まないガス流は、頂部取り出し口４を経由して吸収塔２を出る。
【００５２】
高二酸化炭素吸収液は、ライン５を経由して吸収塔２を出て、そして膨張塔６の頂部領域中に通過する。膨張塔６において、吸収液の圧力が、急に、ガス流の軽成分が吸収流から蒸発できる約５〜９ｂａｒに減少される。これらの成分は、燃焼されるか、又は吸収塔２に再循環されうる。吸収液は、ライン８を経由して塔の底部で最初の膨張塔６を出るが、一方ガス流の気化された成分は、ライン７を経由して膨張塔６の頂部で取り出される。
【００５３】
そして吸収液は、塔１０中を通過する。塔１０中で遊離された二酸化炭素は、塔頂部で塔を出る。収集容器１２を有する還流冷却器１１は、連行された供給液滴を塔１０に再循環する。二酸化炭素は、ライン１３を経由して抜き出され、そして圧縮装置１９によって圧縮され、そしてライン２０を経由して貯蔵装置中に導入することができる。塔１０の底部を出た再生された吸収液の一部は、再沸器１８によって加熱され、そして塔１０中に再循環される。
【００５４】
塔１０の底部を出た再生された吸収液は、ライン８を通過し高二酸化炭素吸収液の予熱を担う熱交換器９を通ってポンプ１６を経由して圧送される。次いで再生された吸収液は、任意の低品質の冷却器２１を通過してよく、液の温度は、さらに調整される。供給流は、供給塔２にライン３を経由して入る。新たな供給流を、ライン１７で補ってよい。
【００５５】
図２に関して、アルカノールアミン水溶液の熱安定性を評価するために使用される装置は、電気駆動の櫂形攪拌機２、圧力制御弁４を有するガス入り口ライン３、弁６を有するガスパージライン５、及び熱電対７を装備した反応容器１（約１リットルの容積を有する）を含む。該反応容器１は、その容器の表面に取り付けられた透過加熱器（図示されていない）によって調節された温度で保つことができる。試料は、反応容器の内容物から試料採取ライン８を経由して抜き取ることができる。圧力信号及び温度信号は、連続してデータ記録装置（図示されていない）中に電気的データのライン９および１０を経由して送られる。
【００５６】
実施例１
図２において示された装置を、熱安定性試験のために使用する。典型的な実験のために、所望されたアミン濃度のアミン溶液６００ｍｌを、圧力釜中に撹拌しながら入れる。該圧力釜及び液体を、圧力釜をＣＯ2で１０回、交互に加圧及び減圧する（大気より高い０〜５ｂａｒ）ことによって、ＣＯ2ガスで取り除いた。該圧力釜を、徐々に加熱し、そして所望の温度で保った。ストリッピングされたＣＯ2を排出し、そして圧力を所望の圧力で保った。蒸発させた水蒸気を５℃で冷却し、そして凝縮水を圧力釜中に還流した。圧力釜中の温度及び圧力を所望の値で安定化した後に、分解の試運転を開始した。試運転より前の準備手順を、約３０分行った。
【００５７】
試料の液体を、圧力釜から適切な間隔で抜き取り、そしてガスクロマトグラフィーによって解析した。
【００５８】
分解の試運転を、１６２℃の温度及び６．３ｂａｒの圧力（絶対圧）で３００時間にわたって行った。二酸化炭素吸収促進剤は、添加されなかった。
【００５９】
ガスクロマトグラフィーのために使用した条件は、以下である：
機種：ＴＣ−５キャピラリーカラム（日本、東京、ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ株式会社の３０ｍに内径０．３２ｍｍ）を装備したＳｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ−１４Ａ；カラム温度：４０℃（５分）−１０℃／分−２８０℃（１５分）；キャリアガス：Ｈｅ；試料圧入量：１μｌ；検出器：ＦＩＤ。
【００６０】
該結果を、以下の図１中にまとめる。Ｃ0は、実験開始時のアミン濃度を表し；ｃは、３００時間後の不変のアミンの濃度を表す。
【００６１】
表１：第三級脂肪族アルカノールアミンの１６２℃及び６．３ｂａｒでの熱安定性
【表１】
2009518281.tif 000004
ＭＥＡ    ２−ヒドロキシエチルアミンを示す。
（モノエタノールアミンとも呼ばれる）
ＤＥＡ    ビス（２−ヒドロキシエチル）アミンを示す。
（ジエタノールアミンとも呼ばれる）
ＤＩＰＡ  １−（２−ヒドロキシプロピルアミノ）プロパン−２−オールを示す。
（ジイソプロパノールアミンとも呼ばれる）
ＤＭＡＰ  ３−ジメチルアミノ−１−プロパノールを示す。
ＭＤＥＡ  ２−（２−ヒドロキシエチル−メチル−アミノ）エタノールを示す。
（Ｎ−メチルジエタノールアミンとも呼ばれる）
ＤＭＥＡ  ２−（ジメチルアミノ）エタノールを示す。
（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンとも呼ばれる）
ＤＥＥＡ  ２−（ジエチルアミノ）エタノールを示す。
（Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンとも呼ばれる）
ＥＤＥＡ  （２−［エチル−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−エタノールを示す。
（Ｎ−エチルジエタノールアミンとも呼ばれる）
ＤＥＡＰ  ３−ジエチルアミノプロパノールを示す。
【００６２】
前記結果は、第一級及び第二級アルカノールアミン（例えばＭＥＡ、ＤＥＡ又はＤＩＰＡ）の安定性は、第三級アルカノールアミンの安定性と比べて極めて劣っていることを示している。また、該試験は、ＭＤＥＡ（その窒素原子上に２個のヒドロキシエチル部を有する）は、ＤＭＡＰ及びＤＥＡＰ（ただ１個の３−ヒドロキシプロピル部を有する）又はＤＭＥＡ及びＤＥＥＡ（ただ１個の２−ヒドロキシエチル部を有する）よりも安定していないことを示している。驚くべきことに、ＭＤＥＡとＥＤＥＡの双方は、それぞれの窒素原子上に２個のヒドロキシエチル部を有するが、ＥＤＥＡは、ＭＤＥＡよりもより安定であることが証明されている。このことは、（ＥＤＥＡ分子中に含まれている）エチル基の抽出又は置換が、（ＭＤＥＡ分子中に含まれている）メチル基の抽出又は置換よりも容易に進行しないという事の一因となってよい。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１は、本発明の方法を行うための好ましい装置を示す。
【図２】図２は、二酸化炭素の存在下で、アルカノールアミン水溶液の熱安定性を測定するために使用される装置を示す。
【符号の説明】
【００６４】
図１
１  供給ライン、  ２  吸収塔、  ３  供給ライン、  ４  取り出し口、  ５  ライン、  ６  膨張塔、  ７  ライン、  ８  ライン、  ９  熱交換器、  １０  塔、  １１  還流冷却器、  １２  収集容器、  １３  ライン、  １４  ポンプ、  １５  ライン、  １６  ポンプ、  １７  ライン、  １８  再沸器、  １９  圧縮装置、  ２０  ライン、  ２１  冷却器
図２
１  反応容器、  ２  櫂形攪拌機、  ３  ガス入り口ライン、  ４  圧力制御弁、  ５  ガスパージライン、  ６  弁、  ７  熱電対、  ８  試料採取ライン、  ９  電気的データのライン、  １０  電気的データのライン
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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