(57)【要約】  繊維状及び粒状の基材のためのバインダーとしての水性ポリマー組成物の使用であって、その際、前記水性ポリマー組成物を、モノマー混合物Ｍを水性媒体中でポリマーＡの存在でラジカル開始乳化重合させることにより得ることができる。ポリマーＡは少なくとも１種のエチレン性不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸８０〜１００質量％及びもう１種のエチレン性不飽和モノマー０〜２０質量％から構成されている。モノマー混合物Ｍはエポキシ−及び／又はヒドロキシアルキル基を含むエチレン性不飽和モノマー０．０１〜１０質量％及びもう１種のエチレン性不飽和モノマー９０〜９９．９９質量％から構成されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状又は粒状の基材のためのバインダーとしての水性ポリマー組成物の使用において、前記水性ポリマー組成物を、モノマー混合物Ｍを水性媒体中でポリマーＡの存在でラジカル開始乳化重合させることにより得ることができ、その際、ポリマーＡは以下
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸［モノマーＡ１］８０〜１００質量％、及び
ｂ）モノマーＡ１とは異なる少なくとも１種の他のエチレン性不飽和モノマー［モノマーＡ２］０〜２０質量％
から、重合により組み込まれた形で構成されており、
かつその際、モノマー混合物Ｍは以下
ｉ）少なくとも１個のエポキシ−及び／又は少なくとも１個のヒドロキシアルキル基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーＭ１  ０．０１〜１０質量％、及び
ｉｉ）モノマーＭ１とは異なる少なくとも１種の他のエチレン性不飽和モノマーＭ２  ９０〜９９．９９質量％
から構成されていることを特徴とする使用。
【請求項２】
ポリマーＡ対モノマー混合物Ｍの質量比が１０：９０〜９０：１０である、請求項１記載の使用。
【請求項３】
ポリマーＡが１００質量％までエチレン性不飽和モノカルボン酸から構成されている、請求項１又は２記載の使用。
【請求項４】
エチレン性不飽和モノカルボン酸がアクリル酸である、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
ポリマーＡが３０００ｇ／モル以上でかつ２００００ｇ／モル以下の質量平均分子量を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
モノマー混合物ＭのモノマーＭ１及びＭ２が、モノマー混合物Ｍの重合により得られたポリマーＭが−２０℃以上でかつ１０５℃以下のガラス転移温度を有するように選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
モノマーＭ１が、グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、３−ヒドロキシプロピルアクリラート、３−ヒドロキシプロピルメタクリラート、４−ヒドロキシブチルアクリラート及び／又は４−ヒドロキシブチルメタクリラ−トから選択されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
水性ポリマー組成物を用いて繊維状又は粒状の基材から成形体を製造するための方法において、繊維状又は粒状の基材を、モノマー混合物Ｍを水性媒体中でポリマーＡの存在でラジカル開始乳化重合させることにより得ることができる水性ポリマー組成物にまず含浸させ、その後、含浸された繊維状又は粒状の基材を所望の成形体にし、かつ前記成形体を引き続き乾燥させ、その際、ポリマーＡは以下
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸［モノマーＡ１］８０〜１００質量％、及び
ｂ）モノマーＡ１とは異なる少なくとも１種の他のエチレン性不飽和モノマー［モノマーＡ２］０〜２０質量％
から、重合により組み込まれた形で構成されており、
かつその際、モノマー混合物Ｍは以下
ｉ）少なくとも１個のエポキシ−及び／又は少なくとも１個のヒドロキシアルキル基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーＭ１  ０．０１〜１０質量％、及び
ｉｉ）モノマーＭ１とは異なる少なくとも１種の他のエチレン性不飽和モノマーＭ２  ９０〜９９．９９質量％
から構成されていることを特徴とする方法。
【請求項９】
モノマー混合物ＭのモノマーＭ１及びＭ２を、モノマー混合物Ｍの重合により得られたポリマーＭが−２０℃以上でかつ１０５℃以下のガラス転移温度を有するように選択する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
固体として算出して、繊維状又は粒状の基材１００ｇ当たり１ｇ以上でかつ１００ｇ以下のポリマー組成物が使用されるように水性ポリマー組成物の量を選択する、請求項８又は９記載の方法。
【請求項１１】
乾燥を２０℃以上でかつ２２０℃以下の温度で行う、請求項８から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
請求項８から１１までのいずれか１項記載の方法により得ることができる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、繊維状又は粒状の基材のためのバインダーとしての水性ポリマー組成物の使用において、前記水性ポリマー組成物を、モノマー混合物Ｍを水性媒体中でポリマーＡの存在でラジカル開始乳化重合させることにより得ることができ、その際、ポリマーＡは以下
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸［モノマーＡ１］８０〜１００質量％、及び
ｂ）モノマーＡ１とは異なる少なくとも１種の他のエチレン性不飽和モノマー［モノマーＡ２］０〜２０質量％
から、重合により組み込まれた形で構成されており、
かつその際、モノマー混合物Ｍは以下
ｉ）少なくとも１個のエポキシ−及び／又は少なくとも１個のヒドロキシアルキル基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーＭ１  ０．０１〜１０質量％、及び
ｉｉ）モノマーＭ１とは異なる少なくとも１種の他のエチレン性不飽和モノマーＭ２  ９０〜９９．９９質量％
から構成されている使用である。
【０００２】
繊維状又は粒状の基材を使用した成形体の製造法並びに成形体自体も同様に本発明の対象である。
【０００３】
特に平面状構造物、例えば繊維不織布、繊維板又はパーティクルボード等における繊維状又は粒状の基材の硬化は、しばしば化学的方法でポリマーバインダーの使用下に行われる。強度、特に湿潤強度及び耐熱性を向上させるために、ホルムアルデヒドを脱離する架橋剤を含有する多種のバインダーが使用される。しかしながらこれに伴って不所望のホルムアルデヒド放出の危険性が生じる。
【０００４】
ホルムアルデヒド放出を回避するために、従来公知であるバインダーに対する多数の代替物がすでに提案されている。ＵＳ４，０７６，９１７から、カルボン酸又は無水カルボン酸含有ポリマー及びβ−ヒドロキシアルキルアミドを架橋剤として含有するバインダーが公知である。β−ヒドロキシアルキルアミドの製造に比較的費用がかかることが欠点である。
【０００５】
ＥＰ−Ａ４４５５７８から、高分子ポリカルボン酸及び多価アルコール、アルカノールアミン又は多価アミンからの混合物がバインダーとして作用する微粒状の材料、例えばガラス繊維からの板が公知である。しかしながら、得られた板の耐水性は不十分である。
【０００６】
ＥＰ−Ａ５８３０８６から、繊維不織布、特にガラス繊維不織布の製造のためのホルムアルデヒド不含の水性バインダーは公知である。該バインダーは、少なくとも２個のカルボン酸基と場合により無水物基をも有するポリカルボン酸並びにポリオールを含有する。前記バインダーは、ガラス繊維不織布の十分な強度を達成するために、リン含有反応促進剤を必要とする。この種の反応促進剤の存在は、高反応性ポリオールを使用する場合にのみ省略できることが指摘される。高反応性ポリオールとしてβ−ヒドロキシアルキルアミドが挙げられる。
【０００７】
ＥＰ−Ａ６５１０８８には、セルロース繊維からの基材のための相応するバインダーが記載されている。前記バインダーは必須成分としてリン含有反応促進剤を含有する。
【０００８】
ＥＰ−Ａ６７２９２０には、２〜１００質量％まで、コモノマーとしてのエチレン性不飽和酸又は酸無水物から構成されているポリマー及び少なくとも１種のポリオールを含有する、ホルムアルデヒド不含のバインダー、含浸剤又は被覆剤が記載されている。ポリオールは、置換されたトリアジン−、トリアジントリオン−、ベンゼン−又はシクロヘキシル誘導体であり、その際、ポリオール基は常に上記の環の１，３，５−位に存在している。高い乾燥温度にもかかわらず、前記バインダーを用いても、ガラス繊維不織布に対してわずかな湿潤引裂き強さしか達成されない。
【０００９】
ＤＥ−Ａ２２１４４５０には、エチレン８０〜９９質量％及び無水マレイン酸１〜２０質量％から構成されているコポリマーが記載されている。該コポリマーは、架橋剤と一緒に、粉末形で、又は水性媒体中の分散液中で、表面被覆に使用される。架橋剤として、アミノ基含有ポリアルコールが使用される。しかしながら、架橋を生じさせるためには、３００℃までに加熱しなければならない。
【００１０】
ＥＰ−Ａ２５７５６７には、エチレン性不飽和モノマー、例えばオレフィン、ビニル芳香族化合物、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸及びそのエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物及びビニルハロゲン化物の乳化重合により得ることができるポリマー組成物が記載されている。ポリマー組成物の流動特性に影響を及ぼすために、重合の間に、水又はアルカリ中で可溶性であるか又は分散可能である、約５００〜約２００００の数平均分子量を有する樹脂が添加される。
【００１１】
該樹脂は、オレフィン、ビニル芳香族化合物、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸及びそのエステル又はエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物から構成されている。該組成物は、木質基材のホルムアルデヒド不含の被覆の製造に有用である。
【００１２】
ＥＰ−Ａ５７６１２８には、酸に富むポリマー成分と酸が欠乏したポリマー成分とを含有する再パルプ化可能な接着剤組成物が記載されている。酸が欠乏したポリマー成分は、アルキルアクリラート又は−メタクリラート４０〜９５％とエチレン性不飽和酸、例えばアクリル酸又はメタクリル酸５〜６０％とのモノマー混合物をベースとする。酸が欠乏したポリマー成分は、アルキルアクリラート又はアルキルメタクリラート９０〜１００％とエチレン性不飽和酸０〜１０％とからのモノマー混合物をベースとする。該組成物の製造は水性乳化重合により行われ、その際、酸に富むポリマー成分は酸が欠乏したポリマー成分の存在で、又はその逆で重合される。該組成物のｐＨは、水酸化アンモニウム又は水酸化ナトリウムの添加により所望の値に調節される。該組成物は、テキスタイル織物、不織布及び包装物用の感圧形接着剤、貼合せ用接着剤として、及び木材用接着剤として有用である。
【００１３】
ＵＳ５，３１４，９４３には、テキスタイル材料のための低粘度の迅速に硬化するホルムアルデヒド不含のバインダー組成物が記載されている。該組成物は、ビニル芳香族化合物及び共役ジエンをベースとするコポリマーであるラテックス、及び、少なくとも１種のエチレン性不飽和ポリカルボン酸と少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノカルボン酸とからの混合物の共重合により得られる水溶性コポリマーを含有する。
【００１４】
ＵＳ４，８６８，０１６には、水性のアルカリ性媒体中で不溶性の少なくとも１種の熱可塑性ラテックスポリマーと、該ラテックスポリマーと非相溶性の少なくとも１種のアルカリ可溶性ポリマーとをベースとする組成物が記載されている。該ラテックスポリマーは、水中に分散されたポリマーであり、該ポリマーはアクリル酸−又はメタクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物及びビニルエステルから構成されていてよく、かつ付加的に、エチレン性不飽和カルボン酸０．５〜３質量％を重合により組み込んで含有する。該アルカリ可溶性ポリマーも上記モノマーから構成されているが、しかしながらエチレン性不飽和カルボン酸１０〜６０質量％を含有する。該組成物は、基材にコーティングを施与するのに有用である。
【００１５】
全モノマーに対して少なくとも５０％の酢酸ビニルが重合により組み込まれる場合にのみ、安定な水性（メタ）アクリラート分散液が保護コロイドの存在での乳化重合により得られることが知られている。酢酸ビニルが５０％より少ない場合、アグロメレーションが生じる。ＵＳ４，６７０，５０５には、前記問題を解決するために、それぞれ全モノマーに対して、２〜３６個の炭素原子を有する少なくとも１種の水溶性アミノアルコール０．１〜５質量％及び保護コロイド０．０４〜５質量％の存在での乳化重合により製造されるポリアクリラート分散液が記載されている。
【００１６】
ＥＰ−Ａ５３７９１０から、有利にスチレン及びｎ−ブチルアクリラートから構成されているエマルションポリマーと、酸に富む水溶性ポリマーとの混合物が公知であり、前記混合物は、塗料のためのバインダーとしての使用の際に、良好な基材湿潤性及び高い溶剤安定性を伴う被覆をもたらすはずである。
【００１７】
ＵＳ５，１４３，５８２から、熱的に硬化可能な耐熱性バインダーの使用下での耐熱性不織布材料の製造は公知である。該バインダーはホルムアルデヒド不含であり、かつカルボン酸基、カルボン酸無水基又はカルボン酸塩基を有するポリマーと架橋剤との混合により得られる。架橋剤はβ−ヒドロキシアルキルアミド又はそのポリマー又はコポリマーである。β−ヒドロキシアルキルアミドを用いて架橋可能なポリマーは、例えば、不飽和モノ−又はジカルボン酸、不飽和モノ−又はジカルボン酸の塩、又は不飽和無水物から構成されている。自己硬化性ポリマーは、β−ヒドロキシアルキルアミドとカルボン酸基を有するモノマーとの共重合により得られる。
【００１８】
ＤＥ−Ａ１９７２９１６１には、カルボキシル基含有ポリマー（ポリマー２）と界面活性アミンとの存在で製造された熱硬化性水性ポリマー分散液（ポリマー１）が記載されている。付加的に、該分散液は場合により更に少なくとも２個のヒドロキシル基を有するアルカノールアミンを含有する。エチレン性不飽和カルボン酸無水物と少なくとも１種のアルコキシル化アルキルアミンとからの反応生成物を組み込んで含有するポリマー２の存在での重合によるポリマー１をベースとするポリマー分散液の製造は、前記刊行物には記載されていない。ＤＥ−Ａ−１９７２９１６１記載の組成物を繊維状及び粒状の基材のための熱硬化性バインダーとして使用した場合、高い固体含分におけるその低い粘度は有利である。良好な機械的強度を有する成形部材が得られるが、しかしながら湿潤雰囲気におけるその形状安定性は更に改善を要する。更に、前記ポリマー分散液のコロイド安定性は極めて低く、水で希釈した場合にはしばしば凝集ないし凝結が認められる。
【００１９】
ドイツ特許出願ＤＥ−Ａ１９９００４５９には、類似のポリマー分散液が開示されているが、しかしながらその際、分散されたポリマー粒子はα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のより高い含分を有する。
【００２０】
ドイツ特許出願ＤＥ−Ａ１９９００４６０には、ｉ）水性媒体中に分散されたエチレン性不飽和モノマー単位からのポリマー粒子、ｉｉ）ポリマー骨格に沿って均一の電荷特性の多数のイオン性基又はこのためにイオン化可能な基を有する水溶性ポリマー高分子電解質、及びｉｉｉ）ポリマー高分子電解質とは逆の電荷特性を有するイオン性基又はこのためにイオン化可能な基を有するイオン性界面活性剤を含有するポリマー分散液が開示されている。該高分子電解質は有利にエチレン性不飽和モノマー、例えばエチレン性不飽和モノ−又はジカルボン酸単位及びこの種の酸のＮ−置換アミド単位から構成されており、その際、アルコキシル化されたアミドは開示されていない。該ポリマー分散液は水での単純な希釈によって凝結し得る。
【００２１】
出願番号ＤＥ１０２００６００１９７９．２の未公開のドイツ特許出願には、原紙の含浸のための、ポリ酸及びエポキシ−又はヒドロキシアルキル基で官能化されたポリマーを含有する水性ポリマー組成物の使用が開示されている。しかしながら、別の適用のための水性ポリマー組成物の使用は記載されていない。
【００２２】
本発明の課題は、繊維状又は粒状の基材のためのホルムアルデヒド不含の代替的なバインダー系を提供することであった。
【００２３】
それに応じて、冒頭に定義された使用が見出された。
【００２４】
本発明によれば、モノマー混合物Ｍを水性媒体中でポリマーＡの存在でラジカル開始乳化重合させることにより得ることができる水性ポリマー組成物が使用され、その際、ポリマーＡは以下
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸［モノマーＡ１］８０〜１００質量％、及び
ｂ）モノマーＡ１とは異なる少なくとも１種の他のエチレン性不飽和モノマー［モノマーＡ２］０〜２０質量％
から、重合により組み込まれた形で構成されており、
かつその際、モノマー混合物Ｍは以下
ｉ）少なくとも１個のエポキシ−及び／又は少なくとも１個のヒドロキシアルキル基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーＭ１  ０．０１〜１０質量％、及び
ｉｉ）モノマーＭ１とは異なる少なくとも１種の他のエチレン性不飽和モノマーＭ２  ９０〜９９．９９質量％
から構成されている。
【００２５】
水性媒体中でのエチレン性不飽和モノマーのラジカル開始乳化重合の実施は既に数多く記載されているため、当業者には十分に周知である［これに関してはEncyclopedia of Polymer Science and EngineeringのEmulsionspolymerisation, 第8巻, 第659頁以降(1987); D. C. Blackley, High Polymer Latices, 第1巻, 第35頁以降(1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, 第5章, 第246頁以降(1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, 第135〜142頁(1990); Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers, New York (1965); ＤＥ−Ａ４００３４２２及びDispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hoelscher, Springer出版, ベルリン(1969)を参照のこと］。ラジカル開始水性乳化重合反応は、エチレン性不飽和モノマーを、分散助剤の併用下で水性媒質中にモノマー液滴の形で分散分布させ、ラジカル重合開始剤を用いて重合させることによって慣用的に実施する。本発明による水性ポリマー組成物の製造は、特定のモノマー混合物Ｍを特定のポリマーＡの存在でラジカル重合させるという点で、公知の従来技術と異なる。
【００２６】
水性ポリマー組成物の製造のために、水、有利に飲用水及び特に有利に脱イオン水が使用され、その全量は、水がそれぞれ水性ポリマー組成物に対して３０〜９０質量％、有利に４０〜６０質量％となるように計量される。
【００２７】
本発明によれば、以下
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸［モノマーＡ１］８０〜１００質量％、及び
ｂ）モノマーＡ１とは異なる少なくとも１種の他のエチレン性不飽和モノマー［モノマーＡ２］０〜２０質量％
から、重合により組み込まれた形で構成されているポリマーＡが使用される。
【００２８】
モノマーＡ１として、特に３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸、その可能な無水物並びにその水溶性塩、特にそのアルカリ金属塩、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸ないしその無水物、例えば無水マレイン酸並びに上記酸のナトリウム−又はカリウム塩が挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸及び／又は無水マレイン酸は特に有利であり、その際アクリル酸は特に有利である。
【００２９】
本発明により使用されるポリマーＡの製造のために、少なくとも１種のモノマーＡ２として、特に、容易にモノマーＡ１とラジカル共重合可能なエチレン性不飽和化合物が挙げられ、例えばエチレン、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン又はビニルトルエン、ビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニル又は塩化ビニリデン、ビニルアルコールと１〜１８個のＣ原子を有するモノカルボン酸とからのエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニル−ｎ−ブチラート、ラウリン酸ビニル及びステアリン酸ビニル、好ましくは３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸、例えば特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸と、一般に１〜１２個、好ましくは１〜８個、特に好ましくは１〜４個のＣ原子を有するアルカノールとからのエステル、例えば特にアクリル酸−及びメタクリル酸メチル−、−エチル−、−ｎ−ブチル−、−イソブチル−、−ペンチル−、−ヘキシル−、−ヘプチル−、−オクチル−、−ノニル−、−デシル−及び−２−エチルヘキシルエステル、フマル−及びマレイン酸ジメチルエステル又は−ジ−ｎ−ブチルエステル、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマル酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル並びにＣ4-8−共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン（ブタジエン）及びイソプレンである。上記モノマーは通常主要モノマーを形成し、該主要モノマーはモノマーＡ２の全量に対して、５０質量％以上、有利に８０質量％以上、特に有利に９０質量％以上の割合を全体として占めるか、又はその上更にモノマーＡ２の全量を形成する。一般に、前記モノマーは水中で標準条件［２０℃、１ａｔｍ（絶対）］で中程度ないしわずかな溶解度を有するにすぎない。
【００３０】
前述の条件下で高められた水溶性を有するモノマーＡ２は、少なくとも１つのスルホン酸基及び／又はその相応するアニオンないし少なくとも１つのアミノ−、アミド−、ウレイド−又はＮ−複素環式基及び／又は窒素上でプロトン化又はアルキル化されたアンモニウム誘導体を含むモノマーである。例示的に、アクリルアミド及びメタクリルアミド、更にビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸及びその水溶性塩、並びにＮ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリラート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリラート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリラート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリラート、２−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリラート、Ｎ−（３−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド及び２−（１−イミダゾリン−２−オニル）エチルメタクリラートが挙げられる。通常は、前述の水溶性モノマーＡ２は単に、改質性モノマーとして、モノマーＡ２の全量に対して、１０質量％以下、有利には５質量％以下、特に有利には３質量％以下の量で含まれているに過ぎない。
【００３１】
通常、ポリマーマトリックスの成膜の内部強度を高めるモノマーＡ２は、通常、少なくとも１個のエポキシ基、ヒドロキシ基、N-メチロール基又はカルボニル基を有するか又は少なくとも２個の非共役エチレン性不飽和二重結合を有する。このための例は、２個のビニル基を有するモノマー、２個のビニリデン基を有するモノマー並びに２個のアルケニル基を有するモノマーである。この場合、２価アルコールとα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸とのジエステルが特に有利であり、このカルボン酸のうちアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。かかる２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリラート及び−ジメタクリラート、例えばエチレングリコールジアクリラート、１，２−プロピレングリコールジアクリラート、１，３−プロピレングリコールジアクリラート、１，３−ブチレングリコールジアクリラート、１，４−ブチレングリコールジアクリラート及びエチレングリコールジメタクリラート、１，２−プロピレングリコールジメタクリラート、１，３−プロピレングリコールジメタクリラート、１，３−ブチレングリコールジメタクリラート、１，４−ブチレングリコールジメタクリラート並びにジビニルベンゼン、ビニルメタクリラート、ビニルアクリラート、アリルメタクリラート、アリルアクリラート、ジアリルマレアート、ジアリルフマラート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリラート、トリアリルシアヌラート又はトリアリルイソシアヌラートである。これと関連して、メタクリル酸−Ｃ1−Ｃ8−ヒドロキシアルキルエステル及びアクリル酸−Ｃ1−Ｃ8−ヒドロキシアルキルエステル、例えばｎ−ヒドロキシエチルアクリラート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリラート、又はｎ−ヒドロキシブチルアクリラート及びｎ−ヒドロキシエチルメタクリラート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリラート、又はｎ−ヒドロキシブチルメタクリラート並びに例えばジアセトンアクリルアミド及びアセチルアセトキシエチルアクリラートないしアセチルアセトキシエチルメタクリラートといった化合物も特に重要である。しばしば、上記の架橋性モノマーＡ２はモノマーＡ２の全量に対してそれぞれ１０質量％以下の量で、しかしながら有利に５質量％以下の量で使用される。しかしながら特に有利に、この種のいかなる架橋性モノマーＡ２もポリマーＡの製造に使用されない。
【００３２】
有利に、ポリマーＡの製造のために、モノマーＡ２として、
−  アクリル酸及び／又はメタクリル酸と１〜１２個のＣ原子を有するアルカノールとのエステル５０〜１００質量％、又は
−  スチレン及び／又はブタジエン５０〜１００質量％、又は
−  塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデン５０〜１００質量％、又は
−  酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び／又はエチレン４０〜１００質量％
を含有するモノマー混合物が使用される。
【００３３】
本発明によれば、有利に、ポリマーＡ中の重合により組み込まれるモノマーＡ２の割合は１０質量％以下又は５質量％以下である。特に有利に、ポリマーＡはいかなるモノマーＡ２をも重合導入により組み込んで含有しない。
【００３４】
ポリマーＡの製造は当業者に周知であり、かつ特にラジカル開始溶液重合により、例えば水中で、又は有機溶剤中で行われる（例えばA. Echte, Handbuch der Technischen Polymerchemie, 第6章, VCH, Weinheim, 1993又はB. Vollmert, Grundriss der Makromolekularen Chemie, 第1巻, E. Vollmert Verlag, Karlsruhe, 1988を参照のこと）。
有利に、ポリマーＡは１０００ｇ／モル以上でかつ１０００００ｇ／モル以下の質量平均分子量を有する。ポリマーＡの質量平均分子量が５００００ｇ／モル以下か又は３００００ｇ／モル以下である場合に有利である。特に有利に、ポリマーＡは３０００ｇ／モル以上でかつ２００００ｇ／モル以下の質量平均分子量を有する。ポリマーＡの製造の際の質量平均分子量の調節は当業者に周知であり、かつ有利にラジカル連鎖移動化合物、いわゆるラジカル連鎖調節剤の存在でのラジカル開始水性溶液重合により行われる。質量平均分子量の測定も当業者に周知であり、かつ例えばゲル透過クロマトグラフィーを用いて行われる。
【００３５】
水性ポリマー組成物の製造の際に、本発明によれば、場合によりポリマーＡの部分量又は全量を重合容器に装入することが可能である。しかしながら、ポリマーＡの全量又は場合により残存する残量を重合反応の間に供給することも可能である。この場合、ポリマーＡの全量又は場合により残存する残量を、重合容器に、不連続的に１回以上に分けて、又は連続的に一様の又は変更した流量で供給することができる。特に有利に、ポリマーＡの部分量が重合反応の開始前に重合容器中に装入される。
【００３６】
この場合、水性ポリマー組成物の製造に関して、ポリマーＡをその場でモノマー混合物Ｍの重合の前に重合容器中で製造するか、又は市販の、ないし別個に製造されたポリマーを直接使用するかは重要でない。
【００３７】
本発明による水性ポリマー組成物の製造法の範囲内ではしばしば分散助剤が併用され、該分散助剤は、モノマー液滴のみならずラジカル開始重合により得られたポリマー粒子をも、水相中に分散分配して保持し、そのようにして、製造された水性ポリマー組成物の安定性を保証する。前記分散助剤としては、ラジカル水性乳化重合の実施に慣用的に使用される保護コロイドのみならず乳化剤も挙げられる。
【００３８】
適当な保護コロイドは例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体又はビニルピロリドンを含有するコポリマーである。更に適した保護コロイドはHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第XIV/1巻, Makromolekulare Stoffe, 第411〜420頁, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1961に詳細に記載されている。本発明により使用されるポリマーＡは保護コロイドとしても作用し得るため、本発明によれば有利に付加的な保護コロイドは使用されない。
【００３９】
勿論、乳化剤及び／又は保護コロイドからの混合物を使用することもできる。しばしば分散助剤として、相対分子量が保護コロイドとは異なって通常１０００未満である乳化剤のみが使用される。前記乳化剤は、アニオン性、カチオン性、又は非イオン性の性質であってよい。界面活性剤物質の混合物を使用する場合には、個々の成分が互いに相溶性でなければならず、このことが疑わしい場合には少しの予備試験に基づいて検査してよいことは勿論である。一般的には、アニオン性乳化剤は相互に、かつ非イオン性乳化剤と相溶性である。同様のことがカチオン性乳化剤に対しても当てはまり、その一方でアニオン性及びカチオン性乳化剤は大抵は相互に相溶性ではない。
【００４０】
慣用の乳化剤は、例えばエトキシ化されたモノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール及びトリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）、エトキシ化された脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜５０：アルキル基：Ｃ8〜Ｃ36）並びにアルキルスルファート（アルキル基Ｃ8〜Ｃ12）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、エトキシ化されたアルカノール（ＥＯ度：３〜３０、アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）の硫酸半エステルのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩及びエトキシ化されたアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０：アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩及びアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ9〜Ｃ18）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。更なる好適な乳化剤は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第XIV/1巻, Makromolekulare Stoffe, 第192〜208頁, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961に供覧されている。
【００４１】
界面活性物質として、更に、一般式Ｉ
【化１】
2009534488.tif 000002
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、Ｃ4〜Ｃ24−アルキルを表し、かつ基Ｒ1又はＲ2の一方は水素を表すこともでき、かつＡ及びＢはアルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンであってよい］の化合物が挙げられる。一般式Ｉにおいて、Ｒ1及びＲ2は、好ましくは６〜１８個のＣ原子、特に６、１２及び１６個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基又はＨ原子を表し、その際、Ｒ1及びＲ2の双方が同時にＨ原子となることはない。Ａ及びＢは、ナトリウム−、カリウム−又はアンモニウムイオンであることが好ましく、その際ナトリウムイオンが特に好ましい。Ａ及びＢがナトリウムイオンであり、Ｒ1が１２個のＣ原子を有する分枝鎖アルキル基であり、かつＲ2がＨ原子又はＲ1である化合物Ｉが特に有利である。５０〜９０質量％のモノアルキル化生成物の割合を有する工業用混合物、例えばDowfax(R)2A1（Dow Chemical Company社の商標）がしばしば使用される。化合物Ｉは例えばＵＳ−Ａ４２６９７４９から一般に公知であり、かつ市販されている。
【００４２】
有利に、本発明による方法のためｂに非イオン性及び／又はアニオン性乳化剤が使用される。
【００４３】
通常、付加的に使用される分散助剤、特に乳化剤の量は、モノマー混合物Ｍの全量に対してそれぞれ０．１〜５質量％、有利に１〜３質量％である。
【００４４】
本発明によれば、場合により、分散助剤の部分量又は全量を重合容器に装入することができる。しかしながら、分散助剤の全量又は場合により残存する残量を重合反応の間に供給することも可能である。この場合、分散助剤の全量又は場合により残存する残量を、重合容器に、不連続的に１回以上に分けて、又は連続的に一様の又は変更した流量で供給することができる。特に有利に、分散助剤の計量供給は、重合反応の間に連続的に一様の流量で、特に水性モノマーエマルションの成分として行われる。
【００４５】
本発明により使用されるモノマー混合物Ｍは、以下
ｉ）少なくとも１個のエポキシ−及び／又は少なくとも１個のヒドロキシアルキル基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーＭ１  ０．０１〜１０質量％、及び
ｉｉ）モノマーＭ１とは異なる少なくとも１種の他のエチレン性不飽和モノマーＭ２  ９０〜９９．９９質量％
から構成されている。
【００４６】
モノマーＭ１として、特にグリシジルアクリラート及び／又はグリシジルメタクリラート並びにＣ2〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル基、特にＣ2〜Ｃ4−ヒドロキシアルキル基、特にＣ2〜Ｃ3−ヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリラート及び−メタクリラートが挙げられる。例示的に、２−ヒドロキシエチルアクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、３−ヒドロキシプロピルアクリラート、３−ヒドロキシプロピルメタクリラート、４−ヒドロキシブチルアクリラート及び／又は４−ヒドロキシブチルメタクリラ−トが挙げられる。しかしながら特に有利にグリシジルアクリラート及び／又はグリシジルメタクリラートがモノマーＭ１として使用され、その際、グリシジルメタクリラートが特に有利である。
【００４７】
本発明によれば、場合により、モノマーＭ１の部分量又は全量を重合容器に装入することができる。しかしながら、モノマーＭ１の全量又は場合により残存する残量を重合反応の間に供給することも可能である。この場合、モノマーＭ１の全量又は場合により残存する残量を、重合容器に、不連続的に１回以上に分けて、又は連続的に一様の又は変更した流量で供給することができる。特に有利に、モノマーＭ１の計量供給は、重合反応の間に連続的に一様の流量で、特に水性モノマーエマルションの成分として行われる。
【００４８】
本発明による水性ポリマー組成物の製造のために、少なくとも１種のモノマーＭ２として、特に、容易にモノマーＭ１とラジカル共重合可能なエチレン性不飽和化合物が挙げられ、例えばエチレン、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン又はビニルトルエン、ビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニル又は塩化ビニリデン、ビニルアルコールと１〜１８個のＣ原子を有するモノカルボン酸とのエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニル−ｎ−ブチラート、ラウリル酸ビニル及びステアリン酸ビニル、好ましくは３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸及びα，β−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、例えば特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸と、一般に１〜１２個、好ましくは１〜８個、特に好ましくは１〜４個のＣ原子を有するアルカノールとからのエステル、例えば特にアクリル酸−及びメタクリル酸メチル−、−エチル−、ｎ−ブチル−、−イソブチル−、−ペンチル−、−ヘキシル−、−ヘプチル−、−オクチル−、−ノニル−、−デシル−及び−２−エチルヘキシルエステル、フマル−及びマレイン酸ジメチルエステル又は−ジ−ｎ−ブチルエステル、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマル酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル並びにＣ4-8−共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン（ブタジエン）及びイソプレンである。上記モノマーは通常主要モノマーを形成し、該主要モノマーはモノマーＭ２の全量に対して、５０質量％以上、有利に８０質量％以上、特に有利に９０質量％以上の割合を全体として占める。通常、前記モノマーは水中で標準条件［２０℃、１ａｔｍ（絶対）］で中程度ないしわずかな溶解度を有するにすぎない。
【００４９】
前述の条件下で高められた水溶性を有するモノマーＭ２は、少なくとも１つの酸基及び／又はその相応するアニオン又は少なくとも１つのアミノ−、アミド−、ウレイド−又はＮ−複素環式基及び／又は窒素上でプロトン化又はアルキル化されたアンモニウム誘導体を含むモノマーである。例示的に、３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸及びそのアミド、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリルアミド及びメタクリルアミド、更にビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸及びその水溶性塩、並びにＮ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリラート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリラート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリラート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリラート、２−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリラート、Ｎ−（３−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド及び２−（１−イミダゾリン−２−オニル）エチルメタクリラートが挙げられる。通常は、前述の水溶性モノマーＭ２は、改質性モノマーとして、モノマーＭ２の全量に対して、１０質量％以下、有利には５質量％以下、特に有利には３質量％以下の量で含まれているに過ぎない。
【００５０】
通常、ポリマーマトリックスの成膜の内部強度を高めるモノマーＡ２は、通常、少なくとも１個のN-メチロール基又はカルボニル基を有するか又は少なくとも２個の非共役エチレン性不飽和二重結合を有する。これについての例は、２個のビニル基を有するモノマー、２個のビニリデン基を有するモノマー並びに２個のアルケニル基を有するモノマーである。この場合、２価アルコールとα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸とのジエステルが特に有利であり、このカルボン酸のうちアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。かかる２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリラート及び−ジメタクリラート、例えばエチレングリコールジアクリラート、１，２−プロピレングリコールジアクリラート、１，３−プロピレングリコールジアクリラート、１，３−ブチレングリコールジアクリラート、１，４−ブチレングリコールジアクリラート及びエチレングリコールジメタクリラート、１，２−プロピレングリコールジメタクリラート、１，３−プロピレングリコールジメタクリラート、１，３−ブチレングリコールジメタクリラート、１，４−ブチレングリコールジメタクリラート並びにジビニルベンゼン、ビニルメタクリラート、ビニルアクリラート、アリルメタクリラート、アリルアクリラート、ジアリルマレアート、ジアリルフマラート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリラート、トリアリルシアヌラート又はトリアリルイソシアヌラートである。これに関連して、例えばジアセトンアクリルアミド及びアセチルアセトキシエチルアクリラートないし−メタクリラートといった化合物も重要である。しばしば、上記の架橋性モノマーＭ２はモノマーＡ２の全量に対してそれぞれ１０質量％以下の量で、有利に５質量％以下の量で、特に有利に３質量％以下の量で使用される。しかしながらしばしば、この種のいかなる架橋性モノマーＭ２も使用されない。
【００５１】
有利に、本発明によればモノマーＡ２として、
−  アクリル酸及び／又はメタクリル酸と１〜１２個のＣ原子を有するアルカノールとのエステル５０〜９９．９質量％、又は
−  スチレン及び／又はブタジエン５０〜９９．９質量％、又は
−  塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデン５０〜９９．９質量％、又は
−  酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び／又はエチレン４０〜９９．９質量％
を含有するモノマー混合物が使用される。
【００５２】
特に有利に、本発明によればモノマーＭ２として、
−  少なくとも１種の３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸及び／又はそのアミド０．１〜５質量％、及び、
−  アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、１〜１２個のＣ原子を有するアルカノールとの少なくとも１種のエステル５０〜９９．９質量％、又は、
−  少なくとも１種の３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸及び／又はそのアミド０．１〜５質量％、及び、
スチレン及び／又はブタジエン５０〜９９．９質量％、又は
−  少なくとも１種の３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸及び／又はそのアミド０．１〜５質量％、及び
塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデン５０〜９９．９質量％、又は、
−  少なくとも１種の３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸及び／又はそのアミド０．１〜５質量％、及び、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び／又はエチレン４０〜９９．９質量％
を含有するモノマー混合物が使用される。
【００５３】
本発明によれば、場合により、モノマーＭ２の部分量又は全量を重合容器に装入することができる。しかしながら、モノマーＭ２の全量又は場合により残存する残量を重合反応の間に供給することも可能である。この場合、モノマーＭ２の全量又は場合により残存する残量を、重合容器に、不連続的に１回以上に分けて、又は連続的に一様の又は変更した流量で供給することができる。特に有利に、モノマーＭ２の計量供給は、重合反応の間に連続的に一様の流量で、特に水性モノマーエマルションの成分として行われる。
【００５４】
有利に、モノマーＭ１及びＭ２は一緒にモノマー混合物Ｍとして水性モノマーエマルションの形で使用される。
【００５５】
本発明によれば有利に、モノマーＭ１の全量が０．１質量％〜５質量％、特に０．５〜３質量％であり、かつ相応してモノマーＭ２の全量が９５質量％〜９９．９質量％、特に９７質量％〜９９．５質量％であるモノマー混合物Ｍが使用される。
【００５６】
ラジカル開始重合反応の開始は、当業者に水性乳化重合に関して慣用のラジカル重合開始剤（ラジカル開始剤）を用いて行われる。この場合ラジカル重合開始剤は原則的にペルオキシドであってもアゾ化合物であってもよい。勿論、レドックス開始剤系も挙げられる。ペルオキシドとしては、原則的に、無機ペルオキシド、例えば過酸化水素又はペルオキソ二硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸のモノ−又はジ−アルカリ金属−又はアンモニウム塩、例えばモノナトリウム塩、モノカリウム塩及びジナトリウム塩、ジカリウム塩又はアンモニウム塩又は有機ペルオキシド、例えばアルキルヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンチルヒドロペルオキシド又はクミルヒドロペルオキシド、並びにジアルキルペルオキシド又はジアリールペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド又はジクミルペルオキシドが使用される。アゾ化合物としては、主に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル及び２，２’−アゾビス（アミジノプロピル）二塩酸塩（AIBA, Wako Chemicals社のV-50に相当）が使用される。レドックス開始剤系のための酸化剤としては、主として上述のペルオキシドが挙げられる。相応する還元剤としては、酸化数が低い硫黄化合物、例えばアルカリ金属亜硫酸塩、例えば亜硫酸カリウム及び／又は亜硫酸ナトリウム、アルカリ金属亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸水素カリウム及び／又は亜硫酸水素ナトリウム、アルカリ金属メタ重亜硫酸塩、例えばメタ重亜硫酸カリウム及び／又はメタ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸塩、例えばホルムアルデヒドスルホキシル酸カリウム及び／又はホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、脂肪族スルフィン酸のアルカリ金属塩、特にカリウム塩及び／又はナトリウム塩、及びアルカリ金属硫化水素、例えば硫化水素カリウム及び／又は硫化水素ナトリウム、多価金属塩、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）、燐酸鉄（ＩＩ）、エンジオール、例えばジヒドロキシマレイン酸、ベンゾイン及び／又はアスコルビン酸ならびに還元糖類、例えばソルボース、グルコース、フルクトース及び／又はジヒドロキシアセトンを使用することができる。通常、使用されるラジカル開始剤の量は、モノマー混合物Ｍの全量に対して０．０１〜５質量％、有利に０．１〜３質量％、特に有利に０．２〜１．５質量％である。
【００５７】
本発明によれば、場合により、ラジカル開始剤の部分量又は全量を重合容器に装入することができる。しかしながら、ラジカル開始剤の全量又は場合により残存する残量を重合反応の間に供給することも可能である。この場合、ラジカル開始剤の全量又は場合により残存する残量を、重合容器に、不連続的に１回以上に分けて、又は連続的に一様の又は変更した流量で供給することができる。特に有利に、ラジカル開始剤の計量供給は、重合反応の間に連続的に一様の流量で、特にラジカル開始剤の水溶液の形で行われる。
【００５８】
この場合、重合反応は、ラジカル開始水性乳化重合が十分な重合速度で進行するような温度及び圧力条件下で行われ；この場合、重合速度は特に使用されるラジカル開始剤に依存する。有利に、ラジカル開始剤の種類及び量、重合温度及び重合圧力は、ラジカル開始剤が３時間以下、特に有利に１時間以下、極めて特に有利に３０分間以下の半減期を有するように選択される。
【００５９】
選択されたラジカル開始剤に応じて、モノマー混合物Ｍの本発明によるラジカル開始重合反応のための反応温度として、０〜１７０℃の全範囲が該当する。この場合、通常、５０〜１２０℃、特に６０〜１１０℃、有利に７０〜１００℃の温度が適用される。本発明によるラジカル開始重合反応は、１ａｔｍ（１．０１バール絶対）より小さい圧力、これと同じ圧力又はこれより大きい圧力で実施されてよく、重合温度は１００℃を超過してかつ１７０℃までであってよい。易揮発性のモノマー、例えばエチレン、ブタジエン又は塩化ビニルを、圧力を高めて重合させることは、好ましい。この場合、圧力は１．２、１．５、２．５、１０、１５バール（絶対）又は更に高い値をとることができる。重合反応を低圧で実施する場合には、９５０ミリバール、特に９００ミリバール、有利には８５０ミリバール（絶対）の圧力に調節される。本発明によるラジカル開始重合を１ａｔｍ（絶対）で不活性ガス雰囲気下で、例えば窒素又はアルゴン下で実施することは、有利である。
【００６０】
通常、本発明による方法は有利に、重合容器中に２０〜２５℃（室温）かつ大気圧で不活性ガス雰囲気下で、使用される脱イオン水の少なくとも部分量、場合により、ラジカル開始剤の部分量及びモノマー混合物Ｍの部分量及びポリマーＡの全量を装入し、これに引き続き、装入混合物を撹拌下に適当な重合温度に加熱し、その後、ラジカル開始剤及びモノマー混合物Ｍの場合により残存する残量又は全量を重合混合物に供給するというように行われる。
【００６１】
本発明によれば有利に、ポリマーＡ対モノマー混合物Ｍの質量比（固体／固体）は１０：９０〜９０：１０、特に有利に２０：８０〜８０：２０、特に有利に４０：６０〜６０：４０である。
【００６２】
水性反応媒質は、原則的に、更に少量の水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノールを含有してよく、アセトン等も含有してよい。しかしながら有利に、本発明による方法はそのような溶剤の不在で実施される。
【００６３】
モノマーＭ１及びＭ２の種類及び量を意図的に変化させることによって、当業者は本発明により、ポリマーＭが−６０〜２７０℃の範囲内のガラス転移温度ないし融点を有する水性ポリマー組成物を製造することができる。この場合、ポリマーＭのガラス転移温度ないし融点は、本明細書中で、モノマー混合物Ｍの単独重合、即ちポリマーＡの不在での重合の際に得られるポリマーが有するガラス転移温度ないし融点であると解釈されるべきである。本発明によれば、有利に、ポリマーＭのガラス転移温度は−２０℃以上でかつ１０５℃以下、有利に２０℃以上でかつ１００℃以下である。
【００６４】
ガラス転移温度Ｔgは、ガラス転移温度の限界値を意味し、G. Kanig（Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fuer Polymere, 第190巻, 第1頁, 方程式1）によれば、ガラス転移温度は分子量の増大とともに限界値に近づく。ガラス転移温度ないし融点は、ＤＳＣ法（示差走査熱量測定、２０Ｋ／分、中点測定、ＤＩＮ５３７６５）により測定される。
【００６５】
Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II]1 , 第123頁及びUIImann's Encyclopaedie der technischen Chemie, 第19巻, 第18頁, 第4版, Verlag Chemie, Weinheim, 1980)によれば、最も弱く架橋したコポリマーのガラス転移温度に関して以下の良好な近似式が成立する：
１／Ｔg＝  ｘ1／Ｔg1  ＋  ｘ2／Ｔg2  ＋  ．．．．  ｘn／Ｔgn
［式中、
ｘ1、ｘ2、．．．．ｘnはモノマー１、２．．．．ｎの質量分率であり、Ｔg1、Ｔg2．．．．Ｔgnはそれぞれモノマー１、２．．．．ｎの一つだけから構成されたポリマーのガラス転移温度（ケルビンで示す）を意味する］。大抵のホモポリマーについてのＴg値は公知であり、例えばUllmann’s Ecyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版, 第A21巻, 第169頁, VCH Weinheim, 1992に記載されており；ホモポリマーのガラス転移温度についての他の出典は例えばJ. Brandrup, E.H. Immergut著, Polymer Handbook, 第1版, J. Wiley, New York 1966, 第2版,. J.Wiley, New York 1975及び第3版, J. Wiley, New York 1989である。
【００６６】
本発明による方法により入手可能な水性ポリマー組成物は、しばしば、その最低成膜温度ＭＦＴが１０℃以上でかつ７０℃以下、しばしば２０℃以上でかつ６０℃以下、又は有利に２５℃以上でかつ５０℃以下であるポリマー組成物（ポリマーＡ、ポリマーＭ並びにポリマーＭでグラフトされたポリマーＡに相当）を有する。０℃を下回るＭＦＴはもはや測定できないため、ＭＦＴの下限はＴg値によってのみ示すことができる。ＭＦＴの測定は、ＤＩＮ５３７８７によって行われる。
【００６７】
本発明により得られた水性ポリマー組成物は、通常、それぞれ水性ポリマー組成物に対して１０質量％以上でかつ７０質量％以下、しばしば２０質量％以上でかつ６５質量％以下、しばしば４０質量％以上でかつ６０質量％以下のポリマー固体含分（ポリマーＡの全量とモノマー混合物Ｍの全量とからの合計）を有する。準弾性光散乱（ＩＳＯ規格１３３２１）により測定された数平均粒径（累積ｚ−平均(cumulant z-average)）は、通常１０〜２０００ｎｍ、しばしば２０〜１０００ｎｍ、しばしば５０〜７００ｎｍないし８０〜４００ｎｍである。
【００６８】
本発明によれば、水性ポリマー組成物の製造の際に、当業者に周知の他の最適な助剤、例えばいわゆる増粘剤、消泡剤、中和剤、緩衝物質、保存剤、ラジカル連鎖移動化合物及び／又は無機充填剤を使用することもできる。
【００６９】
上記方法により製造された水性ポリマー組成物は、特に繊維状及び粒状の基材のためのバインダーとして好適である。有利に、該水性ポリマー組成物を、繊維状及び粒状の基材から成形体を製造する際にバインダーとして使用することができる。
【００７０】
繊維状及び粒状の基材は当業者に周知である。例えばこれは木材砕片、木繊維、テキスタイル繊維、ガラス繊維、鉱物繊維又は天然繊維、例えばジュート、亜麻、麻又はサイザル、またコルク砕片又は砂である。当然のことながら、基材という概念には、上記の繊維から得られる繊維不織布、例えばいわゆる縫製された繊維不織布も含まれるべきである。本発明による水性ポリマー組成物は、特に有利に、上記の天然繊維ないしそれから形成された繊維不織布のためのホルムアルデヒド不含のバインダー系として好適である。
【００７１】
水性ポリマー組成物を用いて繊維状又は粒状の基材から成形体を製造する方法は、繊維状又は粒状の基材を、モノマー混合物Ｍを水性媒体中でポリマーＡの存在でラジカル開始乳化重合させることにより得ることができる水性ポリマー組成物にまず含浸させ、その後、含浸された繊維状又は粒状の基材を所望の成形体にし、かつ該成形体を引き続き乾燥ないし硬化させるというように行われ、その際、ポリマーＡは以下
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸［モノマーＡ１］８０〜１００質量％、及び
ｂ）モノマーＡ１とは異なる少なくとも１種の他のエチレン性不飽和モノマー［モノマーＡ２］０〜２０質量％
から、重合により組み込まれた形で構成されており、
かつその際、モノマー混合物Ｍは以下
ｉ）少なくとも１個のエポキシ−及び／又は少なくとも１個のヒドロキシアルキル基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーＭ１  ０．０１〜１０質量％、及び
ｉｉ）モノマーＭ１とは異なる少なくとも１種の他のエチレン性不飽和モノマーＭ２  ９０〜９９．９９質量％
から構成されている。
【００７２】
繊維状及び粒状の基材の含浸は、通常、本発明による水性ポリマー組成物が繊維状及び粒状の基材の表面上に均一に施与されるように行われる。この場合、水性ポリマー組成物の量は、固体として算出して、基材１００ｇ当たり１ｇ以上でかつ１００ｇ以下、有利に５ｇ以上でかつ５０ｇ以下、特に有利に１０ｇ以上でかつ３０ｇ以下のポリマー組成物が使用されるように選択される。繊維状及び粒状の基材の含浸は当業者に周知であり、例えば繊維状又は粒状の基材の浸漬により、又は吹き付けにより行われる。有利に、発泡された水性ポリマー組成物での含浸が行われる。
【００７３】
含浸後、繊維状又は粒状の基材は、例えば加熱可能なプレス又は金型に装入し、これを引き続き当業者に周知の方法で乾燥ないし硬化させることにより、所望の成形体となる。
【００７４】
しばしば、得られた成形体は２つの乾燥工程で行われ、その際、第一の乾燥工程は１５０℃以下の温度、有利に２０℃以上でかつ１３０℃以下、特に有利に４０℃以上でかつ１００℃以下の温度で行われ、かつ第二の乾燥工程は１３０℃以上、有利に１５０℃以上でかつ２５０℃以下、特に有利に１８０℃以上でかつ２２０℃以下の温度で行われる。
【００７５】
この場合、第一の乾燥工程は有利に、１５０℃以下の温度で、しばしばまだその最終的な形状を有していない得られた成形体（いわゆる半製品）が、１５質量％以下、有利に１２質量％以下、特に有利に１０質量％以下の残留湿度を有するまで乾燥されるように行われる。この場合、残留湿度は、まず得られた成形体を室温で秤量し、これを引き続き１３０℃で２分間乾燥し、これに引き続き冷却し、再度室温で秤量することにより測定される。この場合、残留湿度は、乾燥工程前の成形体の質量に対する、乾燥工程の前と後との成形体の質量差に１００を乗したものに相応する。
【００７６】
そのように得られた半製品は、１００℃以上の温度への加熱後になおも変形可能であり、前記温度で所望の成形体の最終的な形状をもたらすことができる。
【００７７】
後続の第二の乾燥工程は、有利に、半製品を１３０℃以上の温度で、該半製品が３質量％以下、有利に１質量％以下、特に有利に０．５質量％以下の残留湿度を有するまで加熱するというように行われ、その際、バインダーはしばしば化学反応の結果硬化する。
【００７８】
しばしば、成形体の製造は、半製品を成形プレス中で上記温度範囲内で最終的な形状にし、かつ硬化させることにより行われる。
【００７９】
しかしながら当然のことながら、成形体の第一の乾燥工程（乾燥）及び第二の乾燥工程（硬化）を一つの作業工程で、例えば成形プレス中で行うこともできる。
【００８０】
本発明による方法により入手可能な成形体は、有利な特性、特に、従来技術の成形体と比較して改善された撓み特性及び曲げ応力特性を有する。
【００８１】
本発明は、次の制限のない実施例に基づいて説明される。
【実施例】
【００８２】
Ａ．  ポリマーＡの製造
アンカー撹拌機、還流冷却器及び２つの計量供給装置を備えた４Ｌ四ツ口フラスコ中に、室温で窒素雰囲気下で、イソプロパノール２３５ｇ、脱イオン水４２ｇ並びに５０質量％過酸化水素水溶液１２．７ｇを装入した。これに引き続き、装入溶液を撹拌下に８５℃に加熱し、かつ供給物１を６時間以内で、かつ供給物２を８時間以内で、同時に開始して、連続的に一様の流量で供給した。これに引き続き、イソプロパノール／水混合物約４００ｇを留去し、脱イオン水２００ｇを添加し、ポリマー溶液中で温度が１００℃に達するまでの間、イソプロパノール／水を留去した。これに引き続き、温度保持下に、約１時間にわたって水蒸気をポリマー水溶液に導通した。
【００８３】
供給物１は以下：
脱イオン水４８．６ｇ
アクリル酸６５０ｇ、
イソプロパノール２７６ｇ
からなる。
【００８４】
供給物２は以下：
５０質量％過酸化水素水溶液２５．９ｇ
からなる。
【００８５】
そのように得られたポリマー水溶液は、５０質量％の固体含分、１．５のｐＨ値及び１１８ｍＰａｓの粘度を有していた。ゲル透過クロマトグラフィーにより測定された質量平均分子量は６６００ｇ／モルであり、これは２５．３のＫ値に相当する。
【００８６】
一般的に、試料約１ｇを空気循環型乾燥棚中で１２０℃で２時間乾燥させることにより固体含分を測定した。それぞれ、２回の別個の測定を実施した。実施例に記載した値は２つの測定結果の平均値である。
【００８７】
粘度を一般にPhysica社製のRheomatを用いて２５０ｓ-1の剪断速度でＤＩＮ５３０１９により２３℃で測定した。
【００８８】
ｐＨ値をSchott社製のhandylab 1  ｐＨメーターを用いて測定した。
【００８９】
ポリマーＡのＫ値をFikentscher（ＩＳＯ  １６２８−１）により測定した。
【００９０】
ポリマーＡの質量平均分子量の測定をゲル浸透クロマトグラフィー（線形カラム：PSS社製Supremea M、溶離液：０．０８モル／ｌ  トリス緩衝液、ｐＨ７．０、脱イオン水、液体流量：０．８ｍｌ／分、検出器：示差屈折計ERC社製ERC 7510）により行った。
【００９１】
ポリマー粒子の平均粒子直径を、動的光散乱によって０．００５〜０．０１質量％の水性ポリマー分散液について、２３℃で英国在のMalvern Instruments社製Autosizer IICを用いて算出した。測定された自己相関関数の累積評価（累積ｚ−平均(cumulant z-average)）の平均直径が示される（ＩＳＯ規格１３３２１）。
【００９２】
Ｂ．  水性ポリマー組成物の製造
実施例１（Ｂ１）
アンカー撹拌機、還流冷却器及び２つの計量供給装置を備えた５Ｌ四ツ口フラスコ中に、室温で窒素雰囲気下で、脱イオン水２０２ｇ、ポリマーＡの水溶液７５０ｇ並びに５０質量％水酸化ナトリウム水溶液１８ｇを装入した。これに引き続き、該装入溶液を撹拌下に９０℃に加熱し、かつ供給物２  １０．７ｇを添加した。５分後に、供給物１及び３並びに供給物２の残量を、同時に開始して２．５時間以内で、連続的に一様の流量で供給した。
【００９３】
供給物１は以下：
脱イオン水３７５ｇ、
ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（Cognis社製Texapon(R) NSO）の２８質量％水溶液２６．８ｇ
グリシジルメタクリラート２２．５ｇ
スチレン７１３ｇ
アクリル酸１５．０ｇ
ピロリン酸ナトリウム２５．０ｇ
からなる。
【００９４】
供給物２は以下：
脱イオン水３９．９ｇ、
過硫酸ナトリウム３．０ｇ
からなる。
【００９５】
供給物３は以下：
脱イオン水７５．０ｇ
ポリマーＡの水溶液７５０ｇ
水酸化ナトリウムの５０質量％水溶液１８．０ｇ
からなる。
【００９６】
供給の終了後、水性ポリマー組成物を７５℃に冷却した。これに引き続き、水性ポリマー組成物を残留モノマー除去のために、同時に開始して、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０質量％水溶液１５．０ｇ及びアセトン二亜硫酸塩（アセトンと亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）とのモル反応生成物）の１３質量％水溶液１８．３ｇを９０分間以内に連続的に一様の流量で供給した。引き続き、得られた水性ポリマー組成物Ｂ１を室温に冷却した。これに引き続き、水性ポリマー組成物を１２５μｍのメッシュを介して濾過した。これにより、凝塊物約０．０１ｇを除去した。
【００９７】
得られた水性ポリマー組成物Ｂ１は３．１のｐＨ値を有しており、かつ固体含分は４９．９質量％であり、かつ粘度は９３ｍＰａｓであった。平均粒径を測定したところ２０４ｎｍであった。
【００９８】
実施例２（Ｂ２）
アンカー撹拌機、還流冷却器及び２つの計量供給装置を備えた５Ｌ四ツ口フラスコ中に、室温で窒素雰囲気下で、脱イオン水１０８ｇ、ポリマーＡの水溶液４００ｇ並びに５０質量％水酸化ナトリウム水溶液９．６ｇを装入した。これに引き続き、該装入溶液を撹拌下に９０℃に加熱し、かつ供給物２  ５．７ｇを添加した。５分後に、供給物１及び３並びに供給物２の残量を、同時に開始して２．５時間以内で、連続的に一様の流量で供給した。
【００９９】
供給物１は以下：
脱イオン水２００ｇ、
Texapon(R) NSOの２８質量％水溶液１４．３ｇ
グリシジルメタクリラート１２．０ｇ
スチレン２０８ｇ
ｎ−ブチルアクリラート１７２ｇ
アクリル酸１５．０ｇ
ピロリン酸ナトリウム１３．３ｇ
からなる。
【０１００】
供給物２は以下：
脱イオン水２１．３ｇ、
過硫酸ナトリウム１．６ｇ
からなる。
【０１０１】
供給物３は以下：
脱イオン水４０．０ｇ
ポリマーＡの水溶液１４６７ｇ
水酸化ナトリウムの５０質量％水溶液３５．２ｇ
からなる。
【０１０２】
供給の終了後、水性ポリマー組成物を７５℃に冷却した。これに引き続き、水性ポリマー組成物を残留モノマー除去のために、同時に開始して、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０質量％水溶液８．０ｇ及びアセトン二亜硫酸塩の１３質量％水溶液９．７ｇを９０分間以内に連続的に一様の流量で供給した。引き続き、得られた水性ポリマー組成物Ｂ２を室温に冷却した。これに引き続き、水性ポリマー組成物を１２５μｍのメッシュを介して濾過した。これにより、約０．２ｇの凝塊物を除去した。
【０１０３】
得られた水性ポリマー組成物Ｂ２は３．１のｐＨ値を有しており、かつ固体含分は４９．５質量％であり、かつ粘度は７２ｍＰａｓであった。平均粒径を測定したところ２３０ｎｍであった。
【０１０４】
比較例１（Ｖ１）
ポリマーＡの水溶液５００ｇを撹拌下にトリエタノールアミン７５ｇと均質に混合した。
【０１０５】
比較例２（Ｖ２）
アンカー撹拌機、還流冷却器及び２つの計量供給装置を備えた２Ｌ四ツ口フラスコ中に、室温で窒素雰囲気下で脱イオン水１７５．６ｇを装入した。これに引き続き、該装入物を撹拌下に９０℃に加熱し、まず供給物１  ６３．５ｇを、次いで供給物２  ５．７ｇを添加した。５分後、同時に開始して、供給物１及び２の残量を２．５時間以内に連続的に一様の流量で供給した。
【０１０６】
供給物１は以下：
脱イオン水２００ｇ、
Texapon(R) NSOの２８質量％水溶液１４．３ｇ
グリシジルメタクリラート１２．０ｇ
スチレン２０８ｇ
ｎ−ブチルアクリラート１７２ｇ
アクリル酸１５．０ｇ
ピロリン酸ナトリウム１３．３ｇ
からなる。
【０１０７】
供給物２は以下：
脱イオン水２１．３ｇ、
過硫酸ナトリウム１．６ｇ
からなる。
【０１０８】
供給の終了後、水性ポリマー組成物を７５℃に冷却した。これに引き続き、水性ポリマー組成物を残留モノマー除去のために、同時に開始して、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０質量％水溶液８．０ｇ及びアセトン二亜硫酸塩の１３質量％水溶液９．７ｇを９０分間以内に連続的に一様の流量で供給した。引き続き、得られた水性ポリマー組成物Ｖ２を室温に冷却した。これに引き続き、水性ポリマー組成物を１２５μｍのメッシュを介して濾過した。これにより、約０．５ｇの凝塊物を除去した。
【０１０９】
得られた水性ポリマー組成物Ｖ２は２．１のｐＨ値を有しており、かつ固体含分は５０．３質量％であり、かつ粘度は５８ｍＰａｓであった。平均粒径を測定したところ１９５ｎｍであった。
【０１１０】
Ｃ．  応用技術的試験
カイザースラウテルン在のDittrich GmbH社の１０５０ｇ／ｍ2の坪量を有する３０×３０ｃｍのサイズの縫製された繊維マット（質量比１：１の麻及び亜麻）を使用した。
【０１１１】
実施例及び比較例において得られた水性ポリマー組成物Ｂ１及びＢ２並びにＶ１及びＶ２を、実験室用ミキサを用いて空気負荷により発泡させた（フォーム密度３００〜４６０ｇ／ｌ）。引き続き、繊維マットを、ロールミル（フーラード）を用いて、発泡させた水性ポリマー組成物に含浸させた。フォーム密度及びローラのプレス圧を介して、天然繊維マットの完全な浸漬を達成することができた。（固体として算出された）水性ポリマー組成物の含分を、該含分が、含浸されていない繊維マットの質量に対して２５質量％に相当する２６３ｇ／ｍ2となるように調節した。
【０１１２】
後乾燥なしに、含浸させた繊維マットを高温プレス中で２００℃で１．８ｍｍの厚さにプレス処理した。この場合、プレス処理を、含浸された繊維マットを１５秒間プレス処理し、このプレスを引き続き１０秒間脱気のために開放し、その後更に４５分間プレス処理するというように行った。冷却後、試験体を繊維の縦方向に５０×２８０ｍｍないし５０×１４０ｍｍのサイズに切断した。得られた試験体を引き続き２３℃で相対空気湿度５０％で、空調室内に２４時間貯蔵した。使用したポリマー組成物に応じて得られた繊維マットを、以下で、含浸された繊維マットＢ１、Ｂ２、Ｖ１並びにＶ２と呼称する。
【０１１３】
熱形状安定性の測定
本試験の際、５０×２８０ｍｍのサイズの試験体を空調棚中で８０℃で空気湿度９０％で２４時間貯蔵した。引き続き、２５０ｍｍの支持距離で貯蔵された試験体の撓みを測定した。この結果を第１表に列記する。この場合、試験結果は、撓みが少ないほど良好であると評価することができる。
【０１１４】
曲げ応力の測定（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １４１２５）
曲げ応力の測定を３点曲げ試験に基づいて５０×１４０ｍｍのサイズの試験体に関して行った。支台の距離は前記測定において９０ｍｍであった。全体で、４つの試験体についてそれぞれ４回の測定を行った。第１表に列記した曲げ応力値は、この４回の測定からの平均値である。この場合、試験結果は、得られた曲げ応力値が高いほど良好であると評価することができる。
【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
結果から、本発明による水性ポリマー組成物の使用下で得られた試験体が、明らかに改善された撓み特性及び曲げ応力特性を有することが明白である。
【国際調査報告】
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