(57)【要約】        本発明は、半導体の製造工程の中、銅膜を化学機械的研磨(Chemical Mechanical Polishing)するための結晶性且つ多孔性物質であるゼオライトを含有することを特徴とする新しい銅研磨用スラリー組成物に関し、本発明によるスラリー組成物は、ゼオライト、酸化剤、及び研磨促進剤を含有し、さらに腐食抑制剤、界面活性剤、アミノアルコール、防腐剤を含有することができ、ｐＨが１〜７の範囲であることを特徴とする。        本発明によるゼオライトスラリーは、ゼオライトを使用し、ＣＭＰ過程で生成される金属カチオンを吸着除去し、内部に細孔を有しており、硬度が低いため、スクラッチの発生が少ない長所がある。本発明のゼオライトを利用したスラリー組成物は、銅ダマシン第１次及び第２次の研磨工程に全て使用可能であり、特に銅第１次研磨用スラリーに有用である。【代表図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトを０．０１〜２０重量％含有する銅研磨用スラリー組成物。
【請求項２】
前記ゼオライトは、粒子の大きさが１０００ｎｍ以下、表面積が２００ｍ２/ｇ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の銅研磨用スラリー組成物。
【請求項３】
前記ゼオライトは、ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３のモル比が１０以上で、細孔の直径が３〜２５Åであり、アンモニウムイオン、カリウムイオン、または水素イオンで置換されたことを特徴とする、請求項２に記載の銅研磨用スラリー組成物。
【請求項４】
前記ゼオライトは、ＺＳＭ−５型であることを特徴とする、請求項３に記載の銅研磨用スラリー組成物。
【請求項５】
酸化剤及び研磨促進剤をさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載の銅研磨用スラリー組成物。
【請求項６】
ｐＨが１〜７であることを特徴とする、請求項５に記載の銅研磨用スラリー組成物。
【請求項７】
前記酸化剤は、スラリーの総重量に対して、０．０１〜１５重量％の過酸化水素であることを特徴とする、請求項５に記載の銅研磨用スラリー組成物。
【請求項８】
前記研磨促進剤として、有機酸、アミノ酸 (amino acid) 、キレート剤 (chelating agent) 、有機リン酸系錯化剤 (organophosphate type complexing agent) 、高分子有機酸 (polymeric organic acid) 、またはこれらの塩から選ばれた１種以上を、スラリーの総重量に対して、０．０１〜５重量％含有することを特徴とする、請求項５に記載の銅研磨用スラリー組成物。   
【請求項９】
前記研磨促進剤として、クエン酸 (citric acid) 、アジピン酸 (adipic acid) 、コハク酸 (succinic acid) 、シュウ酸 (oxalic acid) 、グルコン酸 (gluconic acid) 、リンゴ酸 (malic acid) 、酒石酸 (tartaric acid) 、メルカプトコハク酸 (mercaptosuccinic acid) 、またはベンゼンテトラカルボキシ酸 (benzenetetracarboxylic acid) から選択される有機酸と、グルタミン酸 (glutamic acid) 、アラニン (alanine) 、グリシン (glycine) またはアスパラギン酸 (aspartic acid) から選択されるアミノ酸 (amino acid) と、エチレンジアミンテトラアセト酸(EDTA)、ニトリロトリアセト酸(NTA)、イミノジアセト酸(IDA)、またはキノリン酸(QNA)から選択されるキレート剤 (chelating agent) と、有機リン酸系錯化剤 (organophosphate type complexing agent) であるニトリロトリス(メチレン)トリホスホン酸(NTPA)と、高分子有機酸であるポリアクリル酸(PAA)と、または これらの塩とからなる群から選択される１種以上を、スラリーの総重量に対して、０．０１〜３重量％含有することを特徴とする、請求項８に記載の銅研磨用スラリー組成物。     
【請求項１０】
腐食抑制剤、界面活性剤、アミノアルコール、防腐剤から選択される１種以上をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の銅研磨用スラリー組成物。   
【請求項１１】
ベンゾトリアゾール、５−アミノテトラゾール、１−アルキル−５−アミノテトラゾール、５−ヒドロキシ−テトラゾール、１−アルキル−５−ヒドロキシ−テトラゾール、テトラゾール−５チオール、イミダゾール、及びこれらの混合物からなる群から選択される腐食抑制剤０．０００１〜１重量％と、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−ペンタノール、２−(２−アミノエチルアミノ)エタノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びこれらの混合物からなる群から選択されるアミノアルコール０．００１〜２重量％とを含有することを特徴とする、請求項１０に記載の銅研磨用スラリー組成物。     
【請求項１２】
平均粒径が５０〜６００ｎｍ、表面積が２００ｍ２/ｇ以上であり、アンモニウムイオン、カリウムイオンまたは水素イオンで置換されたゼオライト０．１〜１０重量％と、過酸化水素０．１〜１０重量％と、クエン酸、グリシン、ニトリロトリス(メチレン)トリホスホン酸(NTPA)、ベンゼンテトラカルボキシ酸(BTTCA)、キノリン酸(QNA)、メルカプトコハク酸(MSA)またはその塩から選択される研磨促進剤０．０１〜３重量％と、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モノエタノールアミンまたはこれらの混合物０．０１〜０．５重量％と、ベンゾトリアゾール、５−アミノテトラゾールまたはこれらの混合物０．００１〜０．１重量％とを含有し、ｐＨが２〜５であることを特徴とする、請求項１１に記載の銅研磨用スラリー組成物。   
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の銅研磨用スラリー組成物を使用して、銅ダマシン工程の第１次の化学機械的研磨工程を行うことを特徴とする、半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性結晶性物質であるゼオライトを含有する化学機械的研磨スラリー組成物に関し、半導体基板上の銅膜を研磨するに有用なスラリー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、一定の大きさを有するナノ細孔が規則的に配列されている結晶性物質と定義できる。構成成分によって分類すると、アルミノシリケート(aluminosilicate)系、アルミノホスフェート系(aluminophosphate、AlPO4)系、シリコアルミノホスフェート(silicoaluminophosphate、SAPO)系、メタルアルミノホスフェート(Metal aluminophosphate、MeAPO)、メタロシリケート(metallosilicate)系がある。このようなゼオライトは、１７５６年スウェーデンの鉱物学者であるCronstedにより最初に発見され命名された以来、数多い鉱物学者の努力により、現在約３５種が知られており、人工的に合成され構造が知られたゼオライト種類まで合わせると、約１３０余種に至る。
【０００３】
アルミノシリケート系ゼオライトの組成は、通常、下記のような式により表現される。
Ｍ２/ｎＯ・ｘＡｌ２ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ
式中、Ｍは、原子がｎのカチオンであり、ｚは、結晶水の分子数を示し、ｘに対するｙの比ｙ/ｘは、結晶構造によって変わるが、通常、１〜１００程度の値を有する。
【０００４】
ゼオライトは、内部空間の大きさが５〜２０Åの細孔(micropore)を有して、前記細孔の入り口の大きさは、３〜１３Åで、内包可能な化合物の大きさが決定される。なお、孔隙率(Void volume)が１５〜５０％であり、非常に広い表面積、即ち、２００ｍ２/ｇ以上の表面積を有しており、モアー(Mohr)硬度が２〜５で、密度が２〜３ｇ/ｃｍ３であって、硬度及び密度が低い特性を有している。
【０００５】
ゼオライト結晶の内部に存在する細孔の内部には、普段水が吸着されているが、熱を加えると、細孔の内部にある水分子が大気中に容易に抜け出して、細孔の内部は完全に空になる。
【０００６】
上述のようなゼオライトの物性により、吸着特性、触媒活性、イオン交換能などが独特で、分離、精製工程など、様々な化学工程に多様な用途を有しており、カチオン交換能に優れ、生態学的安定性が高くて、水質汚染を引き起こすリン酸塩洗剤補助剤の代替物として広く使用されている。
【０００７】
ゼオライトは、構造と発明者の命名により名付けられて、Ａ型、Ｘ及びＹ型、ＺＳＭ−５型など、非常に多様な種類があり、合成ゼオライトは、主に１〜５μｍの大きさに合成され、ゼオライトの代表的なものとしては、ゼオライトＡ、ＺＳＭ−５、ゼオライト−ＸまたはＹ、ゼオライト−Ｌがある。ゼオライトＡは、入り口の大きさが、交換されたカチオンによって３〜５Åであり、内部に直径１１Å程度のスーパーケージ(supercage)、またはα−ケージ(α−cage)と呼ばれる大きい孔洞がある。シリコンとアルミニウムの比率(Si/Al)によって、Ｘ(Si/Al＝1〜1.5)またはＹ(Si/Al=1.6〜3)と呼ばれるゼオライトは、入り口の大きさが７．４Åであり、内部には１３Å大きさの直径を有するスーパーケージがある。このような形態のゼオライトをケージ型ゼオライトと呼んだりもする。これに対し、ＺＳＭ−５とゼオライト−Ｌのようなチャンネル型ゼオライトもある。ＺＳＭ−５の場合、５．５×５．１Åの大きさのチャンネルと、５．３×５．６Åの大きさのチャンネルとが直交しており、ゼオライト−Ｌの場合は、７．１Åの大きさのチャンネルが一方向に流れている。このようなナノ細孔の中には、水分子はもちろん、大きいカチオンの内部孔洞への出入りが自由に起こる。
【０００８】
上述のような特性を有するゼオライトは、水中のＣａ２＋、Ｍｇ２＋を吸着除去して淡水化する特徴を利用して、洗剤補助剤として使用されるか、細孔（pore）中に分子や水を内包することができ、吸着剤及び吸水剤として使用できて、また、タバコフィルター、汚染された水の浄化のための水処理剤として使用され、有害気体や有害化合物を除去する用途に使用されており、特に、石油化学工業において、大きさ選択性及び配向選択性を有する触媒としてよく使用され、Ｃｕイオンが担持されたゼオライト触媒も知られている。その他にも、一定の大きさの細孔を利用して、選択的に吸着する分子体、及び合成樹脂添加剤(軽量Filler)及び軽量建築資材などにも利用される。しかしながら、ゼオライトを半導体基板の研磨工程に使用した例は、全くない実情である。
【０００９】
本発明者らは、ゼオライトが、化合物の内包が可能な非常に規則的に配列された内部細孔を有しており、化学的機械的研磨(Chemical Mechanical Polishing；CMP)に使用される場合、ＣＭＰの前には、有用な化合物を内包することができ、ＣＭＰの後には、生成される金属カチオンを吸着除去することができて、金属を含む半導体基板の研磨に適用する場合、優れた研磨特性を有して、且つ従来の無機粒子に比べ硬度及び密度が低く、研磨工程時、スクラッチの発生を抑えることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
ゼオライトを含有する研磨組成物は、硬度の低い銅の研磨に適用する場合、スクラッチの発生を抑えて、研磨後、生成される金属カチオンをゼオライト内部の細孔に吸着することができ、研磨速度が向上するなど、優れた研磨特性を有した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、多孔性結晶性物質であるゼオライトを含有することを特徴とする、半導体基板の研磨用組成物を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、多孔性結晶性物質であるゼオライトを含有し、銅のような硬度の低い金属成分を含む半導体基板の研磨工程に適用時、スクラッチの発生を抑えて、銅膜に対する研磨速度が高い研磨組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ゼオライトを含有する半導体基板の銅研磨(Chemical Mechanical Polishing；CMP)用スラリーに関し、本発明による研磨用スラリー組成物は、ゼオライト、酸化剤、研磨促進剤から構成されることを特徴とする。
【００１４】
本発明による研磨用組成物は、特に、Ｃｕのように硬度の低い金属成分を含む半導体基板の研磨工程に適用する場合、スクラッチの発生を抑えて、金属膜に対する研磨速度が高いという長所を有している。
【００１５】
なお、本発明による研磨組成物は、腐食抑制剤、界面活性剤、アミノアルコール、防腐剤をさらに含有することができ、ｐＨを１〜７に維持するためにｐＨ調節剤をさらに含有することができる。
【００１６】
本発明による研磨組成物において、ゼオライトは、細孔が表面に露出されている形状により、物理的な力により研磨される面で、従来の細孔のない無機粒子に比べ、有利な点を有している。また、内部に空いた空間を有しているため、物理的な力により壊れやすく、スクラッチを減らすことができるという長所がある。さらに、金属膜の研磨時に生成されるＣｕ２＋のような金属イオンを吸着することができ、研磨速度を向上させることができて、研磨組成物が自ら銅イオンを吸着除去し、環境汚染を防止できるという長所も有している。なお、研磨組成物の製造時、ゼオライトの内部細孔に添加剤を内包しており、研磨時に加えられる物理的な力によってゼオライト粒子が壊れるか、被研磨金属膜と接触時、内包された物質が放出されるようにして、被研磨膜に対する選択的作用が可能な長所もある。例えば、研磨速度の増加、スクラッチの抑制、欠陥の抑制の役割を果たせる化合物が内包され、ＣＭＰ時に被研磨膜の表面に選択的に作用するようにすることができる。
【００１７】
ゼオライトは、通常、Ｎａイオンが含有される組成により製造される場合が多いが、前記Ｎａイオンは、半導体基板を汚染し、半導体の不良を誘発する可能性がある。したがって、本発明による研磨組成物には、Ｎａイオンを含まないゼオライトが好ましく、Ｋイオン、アンモニウムイオンまたは水素イオンで置換されたゼオライトを含有することがさらに好ましい。通常、ゼオライトのＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３のモル比が１以上であるが、前記ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３のモル比が１０以上であることがさらに好ましく、これは、前記モル比が少ない場合は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の含量がさらに多くなり、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンの汚染を誘発する可能性が高くなるからである。
【００１８】
本発明による研磨組成物に含有されるゼオライトは、粒径が１０００ｎｍ以下、表面積が２００ｍ２/ｇ以上、孔隙率１５容量％以上、細孔の直径が３〜２５Åであることが好ましいが、粒径は、１０〜１０００ｎｍの範囲、さらに好ましくは、５０〜６００ｎｍの範囲が好ましく、前記粒径が１０００ｎｍを超過する場合、巨大粒子によるスクラッチが生じ得て不利であり、前記粒径が１０ｎｍ未満の場合は、製造が難しいばかりか、研磨速度が低下する問題点があって、好ましくない。ゼオライトは、研磨組成物に適合した前記大きさの粒径に粉砕して使用することができ、粉砕過程で結晶性の減少または喪失の可能性があるが、このようなゼオライト粉砕物も本発明の範囲に含まれる。
【００１９】
表面積は２００ｍ２/ｇ以上、孔隙率１５容量％以上で、その値が大きいほどゼオライトの金属イオン吸着及び化合物内包の特性がよくなって有利であるが、実質的に可能な表面積の範囲は、２００〜２０００ｍ２/ｇであり、孔隙率は、１５〜５０容量％程度である。粉砕や製造条件の調節により、粒子の大きさを減少させて、表面積を増加させることができる。また、細孔の直径が３Å未満の場合は、金属イオン及び化合物を吸着する性能が弱く、細孔の直径が２５Åを超過する場合は、構造が不安定になり、耐久性が弱い問題点が生じえる。
【００２０】
ゼオライトは、通常、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、β型、Ｌ型、ＺＳＭ−５型などがあり、前記Ａ型は、細部的に細孔の大きさによって３Ａ、４Ａ、５Ａ型があって、前記物性を満足すれば、いかなる形態のゼオライトも使用可能であって、その種類に制限はないが、ＺＳＭ−５を使用した場合、研磨特性に優れ、より好ましかった。
【００２１】
本発明による研磨組成物に含有されるゼオライトは、スラリーの全体重量に対して、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜１０重量％であり、最も好ましくは、０．２〜５重量％である。ゼオライト含量が０．０１重量％より少ないと、研磨速度が低く、ＣＭＰ後に金属イオンの吸着量が少なく、ゼオライト含量が２０重量％より多いと、分散安定性が悪くなり、スクラッチの発生の頻度が高いという問題点が発生する。
【００２２】
本発明による研磨スラリー組成物は、ゼオライト０．０１〜２０重量％、酸化剤０．０１〜１５重量％及び研磨促進剤０．０１〜５重量％を含有する組成物であり、ｐＨは、１〜７が好ましい。
【００２３】
前記酸化剤は、金属膜の表面を酸化させる役割をして、本発明による研磨組成物に含有される酸化剤としては、一つ以上のペルオキシ基(peroxy radical) を有する化合物、最も高い酸化状態にある元素を含有する化合物、またはこれらの混合物が使用できる。一つ以上のペルオキシ基 (peroxy radical) を含有する化合物の具体的な例としては、過酸化水素(hydrogen peroxide)、ウレア過酸化水素(urea hydrogen peroxide)及びペルカーボネート(percarbonates)のような過酸化水素添加生成物、ベンゾイルペルオキシド(benzoyl peroxide)、ペルアセト酸(peracetic acid)及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド(di-t-butyl peroxide)のような有機ペルオキシド(organic peroxides)、モノペルサルフェート (monopersulfates)、ジペルサルフェート(dipersulfates)、ナトリウムペルオキシド(sodium peroxide)、これらの混合物などがある。最も高い酸化状態にある元素を含有する化合物の具体的な例としては、過ヨウ素酸塩(periodates)、過ホウ酸(perboric acid)、過ホウ酸塩(perborates)、過マンガン酸塩(permanganates)などがある。また、非過−化合物も使用可能である。使用可能な非過−化合物の具体的な例としては、臭素酸塩(bromates)、クロム酸塩(chromates)、ヨウ素酸塩(iodic acid salts)、ヨウ素酸(iodates)、及び硝酸アンモニウムセリウム(cerium ammonium nitrate)のようなセリウム(cerium)(IV)化合物があり、硝酸第２鉄のような化合物も酸化剤として使用可能である。前記酸化剤として最も好ましくは、過酸化水素が使用される。
【００２４】
酸化剤の含量は、全体研磨組成物の０．０１〜１５重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。前記酸化剤の含量が０．０１重量％より少ない場合、酸化力が低くて研磨速度が低い問題点があり、酸化剤の含量が１５重量％を超過して高い場合は、腐食性が増加する問題点が発生する。
【００２５】
前記研磨促進剤は、銅膜の研磨速度を増加させる役割をするもので、有機酸、アミノ酸、キレート剤、有機リン酸系錯化剤、高分子有機酸、またはこれらの塩から選ばれる物質を単独あるいは混合して使用でき、前記塩は、ナトリウム(Na)塩ではないことが好ましいが、前記有機酸としては、クエン酸(citric acid )、アジピン酸(adipic acid )、コハク酸(succinic acid )、シュウ酸(oxalic acid )、グルコン酸(gluconic acid )、リンゴ酸(tartaric acid )、酒石酸(malic acid )、メルカプトコハク酸(MSA)、ベンゼンテトラカルボキシ酸(BTTCA)などがあり、前記アミノ酸としては、グルタミン酸(glutamic acid)、アラニン(alanine)、グリシン(glycine)、アスパラギン酸(aspartic acid)などがあり、前記キレート剤(chelating agent)としては、窒素原子とカルボキシル基とを含有したキレート剤として、エチレンジアミンテトラアセト酸(EDTA)、ニトリロトリアセト酸(NTA)、イミノジアセト酸(IDA)、キノリン酸(QNA)などがあり、有機リン酸系錯化剤としては、ニトリロトリス(メチレン)トリホスホン酸(NTPA)が挙げられて、前記高分子有機酸としては、ポリアクリル酸(PAA)が挙げられる。クエン酸(citric acid)、グリシン(glycine)、ＮＴＰＡ、ＢＴＴＣＡ、酒石酸(tartaric acid)、ＱＮＡ、リンゴ酸(malic acid)、またはこれらの塩から選択される研磨促進剤の場合、研磨速度が高くてさらに好ましかった。
【００２６】
前記研磨促進剤の含量は、全体研磨組成物の０．０１〜５重量％、より好ましくは、０．０１〜３重量％であり、最も好ましくは、０．０３〜１．０重量％である。本発明による研磨組成物は、ゼオライトを含有しており、ゼオライトは、表面積が非常に広く、内部細孔を有しており、金属イオンを吸着する特徴を有しているため、従来の研磨組成物に比べ、少ない含量の研磨促進剤を使用しても、優れた研磨特性を発現できるという長所がある。研磨促進剤の含量が５重量％より多い場合は、金属膜に対する腐食性が増加して不利であり、前記含量が０．０１重量％未満の場合は、研磨速度が低下する。
【００２７】
本発明による研磨組成物を利用した金属膜、特に銅膜の研磨は、ｐＨの範囲によってメカニズムが変わるが、銅膜を酸化膜にして機械的に除去するメカニズムを有する中性研磨組成物に比べ、ｐＨが低い領域の研磨組成物は、銅が溶解されて出るメカニズムの重要性が増加するため、適切なｐＨ領域を選択することが必要である。そして、研磨特性は、同一ｐＨでも、酸化剤、研磨促進剤と防食剤の含量に複合的に影響を受ける。本発明による研磨組成物の適切なｐＨ範囲は、１〜７であり、さらに好ましくは、２〜５である。ｐＨの調節は、塩基性物質ＫＯＨ、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどを単独または混合して使用し、酸性物質としては、硝酸、リン酸、硫酸、塩酸などの無機酸を適宜加えることにより可能である。ｐＨが前記範囲より高いと、研磨速度が減少して好ましくなく、ｐＨが前記範囲より低い場合、腐食性が増加して不利である。
【００２８】
本発明による研磨組成物は、腐食抑制剤、界面活性剤、アミノアルコール、防腐剤、分散剤をさらに添加して製造することができる。
【００２９】
前記腐食抑制剤は、ベンゾトリアゾール、５−アミノテトラゾール、１−アルキル−５−アミノテトラゾール、５−ヒドロキシ−テトラゾール、１−アルキル−５−ヒドロキシ−テトラゾール、テトラゾール−５チオール、イミダゾール、及びこれらの混合物からなる群から選択されて、その含量は、全体研磨組成物の０．０００１〜１重量％が好ましい。ベンゾトリアゾールと５−アミノテトラゾールが腐食抑制性能及び商用性の面でより好ましく、その含量は、０．００１〜０．１重量％であることがさらに好ましい。前記含量が１重量％を超過して多い場合は、研磨速度が減少する短所があり、前記含量が０．０００１重量％より少ない場合は、金属膜のエッチング速度が増加する問題点が発生し得る。
【００３０】
前記アミノアルコールは、ゼオライト粒子の吸着を防止し、研磨組成物の分散安定性を増加させるために、全体研磨組成物の０．００１〜２重量％添加でき、０．０１〜０．５重量％であることがより好ましい。前記含量が２重量％を超過して多い場合は、却って分散性を低下させる可能性があり、また研磨速度を減少させる問題を起こし、０．００１重量％未満で少なすぎる場合は、粒子吸着の防止性能が低く、分散安定性が低下して好ましくない。前記アミノアルコールは、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール(AMP)、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−ペンタノール、２−(２−アミノエチルアミノ)エタノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びこれらの混合物からなる群から選択して使用でき、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モノエタノールアミン、またはこれの混合物を使用する場合、その効果がさらに大きくて好ましかった。
【００３１】
本発明による研磨組成物に、研磨組成物の総重量に対して、０．０００１〜０．０１重量％となるように界面活性剤をさらに含有することができる。使用量が少なすぎると、界面活性の効果が現れなく、多すぎると、泡が発生する問題点がある。
【００３２】
前記分散剤としては、ポリアクリル酸系(polyacrylic acid type)、リン酸系(phosphoric acid type)、スルホン酸系(sulfonic acid type)の分散剤を使用することができ、分散機能を強化して、研磨組成物の分散安定性を向上させるために添加することができる。研磨組成物の総重量の０．００１〜０．５重量％が好ましく、０．００３〜０．２重量％がさらに好ましい。濃度が低すぎると、分散剤の機能が弱く、高すぎると、却って分散性を阻害する。
【００３３】
本発明による研磨組成物は、有機物の腐敗抑制の機能を付与するために、防腐剤をさらに添加することができる。好ましい含量は、研磨組成物の総重量に対して、０．００１〜０．５重量％であり、さらに好ましい含量は、０．０１〜０．２重量％であって、前記含量が少なすぎると、腐敗抑制の効果が弱く、多すぎると、研磨特性に影響を与え、好ましくない。
【００３４】
本発明による金属研磨用により好ましい研磨組成物は、粒径が５０〜６００ｎｍ、アンモニウムイオン、カリウムイオン、または水素イオンで置換されたゼオライト０．１〜１０重量％と、過酸化水素０．１〜１０重量％と、クエン酸(citric acid)、グリシン(glycine)、ニトリロトリス(メチレン)トリホスホン酸(NTPA)、ベンゼンテトラカルボキシ酸(BTTCA)、酒石酸(tartaric acid)、キノリン酸(QNA)、リンゴ酸(malic acid)またはその塩から選択される研磨促進剤０．０３〜１重量％とが含まれて、ｐＨが２〜５であるものである。これに、必要に応じて、アミノアルコール０．０１〜０．５重量％、及び腐食抑制剤０．００１〜０．１重量％をさらに含有することができる。
【００３５】
なお、本発明は、研磨促進剤の溶解を助けるために、水との混和性がよい有機溶媒をさらに添加することができ、前記有機溶媒としては、エタノール、メタノール、プロパノールなどのアルコール類が挙げられる。有機溶媒の含量は、全体研磨組成物の０．１〜１０重量％を添加することが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、実施例を通じて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００３７】
(実施例)
本発明ではゼオライトとして、ＺＳＭ−５型、Ｙ型、４Ａ型を使用して、ＺＳＭ−５型は、ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３比が３０〜３２で、アンモニウムイオンで置換されたものであり、Ｙ型は、 ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３比が３０と８０で、水素イオンで置換されたものであって、４Ａ型は、ナトリウムイオンが置換されなかったものである。これらは、ジルコニアボール(zirconia balls)を使用した媒体攪拌式ミルで粉砕及び分散して使用して、粒子の大きさは、堀場社のＬＡ−９１０で測定した。
【００３８】
研磨に使用されたウェハーは、シリコン基板上にＴａＮを２５０Å蒸着し、ＰＶＤ法を利用して１００００Å蒸着した銅ウェハーを使用して、研磨装備は、Ｇ＆Ｐ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＰｏｌｉ  ５００ＣＥ、研磨パッドは、ロデル(Rodel)社のＩＣ  １４００を利用して、銅研磨テストを行い、研磨条件は、Ｔａｂｌｅ／Ｈｅａｄ速度を３０／３０ｒｐｍ、研磨圧力を１００ｇ/ｃｍ２、スラリー供給流量２００ｍｌとした。銅膜厚は、チャンミンテク社のＦｏｕｒ  Ｐｏｉｎｔ  Ｐｒｏｂｅで測定し、ＰＥＴＥＯＳ膜厚は、Ｋｍａｃ社の膜厚測定装備を使用して測定した。
【００３９】
本実施例において、特に定義がなければ、％は重量％を意味し、ｐＨ調節剤としては、ＫＯＨとＨＮＯ３を使用した。
【００４０】
また、銅膜研磨後、投光機または走査電子顕微鏡(ＳＥＭ)により、研磨後の表面状態を観察して、スクラッチや腐食の発生有無を確認した。
【００４１】
(実施例１)
アンモニウムイオンで置換されたゼオライトＺＳＭ−５(ＮＨ４＋)と、研磨促進剤としてクエン酸を使用して、表１に示したような組成で研磨組成物を製造した。表１において、ＢＴＡは、ベンゾトリアゾールを示し、比較のために、表面積１５０ｍ２/ｇの発煙シリカ（ヒュームドシリカ）４重量％を使用してスラリーを製造後、同様な条件で研磨を行った。
【００４２】
【表１】
2009532855.tif 000002
【００４３】
前記表１に示されるように、ゼオライト、過酸化水素、及びクエン酸を含有している研磨組成物は、低い圧力でも高い研磨速度を示し、発煙シリカに比べ、銅研磨速度が高く、銅の表面状態も良好であることが分かる。
【００４４】
(実施例２)ｐＨ変化による研磨特性
ゼオライトは、平均粒径３５１ｎｍのＺＳＭ−５型(ＮＨ４＋)を使用し、過酸化水素４％、クエン酸０．５％を含有し、ｐＨ調節は、ＫＯＨとＨＮＯ３を使用した。
【００４５】
【表２】
2009532855.tif 000003
【００４６】
(実施例３)ゼオライトの含量による研磨特性
平均粒径５４４ｎｍのＺＳＭ−５型(ＮＨ４＋)ゼオライトを使用し、ゼオライトの含量を表３のように変化させて、過酸化水素は４％、クエン酸は０．５％、ｐＨは、５に調節した。
【００４７】
【表３】
2009532855.tif 000004
【００４８】
(実施例４)研磨促進剤の種類及び含量による研磨特性
ＺＳＭ−５型(ＮＨ４＋)ゼオライトを使用するか、ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３比が３０と８０である、Ｈ＋イオンで置換されたＹ型ゼオライトＹ型(３０／Ｈ＋)とＹ型(８０／Ｈ＋)、及び４Ａ型ゼオライトを使用した。表４に研磨促進剤の種類及び含量を示し、ｐＨ、過酸化水素の含量、追加添加剤及び重量％も示した。
【００４９】
【表４】
2009532855.tif 000005
2009532855.tif 000006
【００５０】
表４の結果から分かるように、ゼオライトを使用した研磨組成物において、有機酸、アミノ酸、キレート剤、有機リン酸系錯化剤(NTPA)、高分子有機酸(PAA)など、多様な研磨促進剤及びその混合物が、銅研磨組成物に使用するに十分な銅研磨速度を示した。前記研磨促進剤の中、クエン酸、グリシン、ＮＴＰＡ、ＢＴＴＣＡ、酒石酸、リンゴ酸、ＱＮＡ、メルカプトコハク酸(MSA)の研磨速度がより高く表れた。
【００５１】
(実施例５)
平均粒径５４４ｎｍのＺＳＭ−５型(ＮＨ４＋)ゼオライト２重量％及び過酸化水素４重量％を含有し、表５のようにｐＨ及び研磨促進剤の組成を変化させて、研磨組成物を製造し、ＰＶＤ法により蒸着された窒化タンタル(TaN)ウェハー、ＣＶＤ法により蒸着されたＰＥＴＥＯＳウェハー、及び銅膜に対する研磨速度を測定した。
【００５２】
【表５】
2009532855.tif 000007
【００５３】
表５に示されるように、銅の研磨速度が高く、相対的にＴａＮ及びＰＥＴＥＯＳの研磨速度が低くて、Ｃｕ/ＴａＮあるいはＣｕ/ＰＥＴＥＯＳの研磨速度比が１０以上で、銅膜に対する選択的研磨が可能であることが分かり、銅膜に対する高い研磨速度と高い研磨選択比を有しており、銅の第１次研磨用スラリーとして適合している。
【００５４】
(実施例６)過酸化水素の含量による研磨特性
平均粒径１５０ｎｍのＺＳＭ−５型(ＮＨ４＋)ゼオライト４重量％、ｐＨ＝４、研磨促進剤ＢＴＴＣＡ  ０．５％、ＢＴＡ  ０．００１％、ＢＴＴＣＡの溶解を助けるためにエタノール２％の組成物を製造して、この際、過酸化水素は、表６のように濃度を変化させた。
【００５５】
【表６】
2009532855.tif 000008
【００５６】
過酸化水素の濃度が２〜８では、いずれも十分な銅の研磨速度を示し、研磨された銅の表面も、スクラッチや腐食の発生がない、非常に良好な特性を示した。
【００５７】
(実施例７)ゼオライトのＣｕ２＋イオン吸着能力
硝酸銅溶液を製造し、これにアンモニウムイオンが置換されたＺＳＭ−５ゼオライト[ＺＳＭ−５(ＮＨ４＋)]、表面積が２００ｍ２/ｇ及び１５０ｍ２/ｇの発煙シリカ、及び表面積が１００ｍ２/ｇの発煙アルミナが２重量％となるように添加して浸漬した後、粒子をろ過し、水溶液中のＣｕ２＋イオンの濃度を測定した。各水溶液のｐＨは、５に調節して、粒子で浸漬処理しなかった、同一比率で薄めた水溶液における銅イオンの濃度は、５４０ｐｐｍであった。
【００５８】
【表７】
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【００５９】
ゼオライトが、水溶液中に存在するほぼ全量の銅イオンを吸着除去し、銅イオンが水溶液中に残っておらず、これは、ゼオライトの銅イオンに対する吸着除去能力が非常に優れていることを示す。一方、シリカやアルミナは、銅イオンをほとんど除去できなかった。銅の化学機械的研磨過程で銅イオンが生成されると知られており、生成された銅イオンの濃度がゼオライトにより低下すると、研磨された銅(あるいは酸化銅)が速やかに溶解できるため、研磨速度を増加させるようになる。即ち、研磨促進剤の役割を助け、研磨速度の向上に寄与できる。なお、研磨過程で発生する銅イオンは、人体に有害で且つ環境汚染を招く物質であるため、研磨後に発生する廃液から必ず除去しなければならないが、この際、ゼオライトが含まれた研磨組成物の場合、構成成分のゼオライトが銅イオンを捕集するため、水溶液で排出される銅イオンを容易に除去でき、非常に有利である。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、上述のように、多孔性及び結晶性物質で、表面積が非常に広く、適切な大きさの化合物を内包あるいは吸着可能なゼオライトを含有する銅膜研磨組成物に関する。
【００６１】
本発明による研磨組成物は、ゼオライト、酸化剤及び研磨促進剤を含有し、銅膜に対する高い研磨速度を維持しながらも、他の膜に対する研磨速度は相対的に非常に低くて、銅ダマシン工程中、第１次研磨用に適合しており、スクラッチ水準が低く、研磨後生成された銅イオンを吸着して、環境的な問題を起こさないという長所も有している。
【国際調査報告】
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