(57)【要約】  本発明は、ポリトリメチレンエーテルグリコールを製造する方法であって、相分離時間を減少させるために特定の精製工程中に１種以上の無機化合物を用いる方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリトリメチレンエーテルグリコールを製造する方法であって、
（ａ）酸重縮合触媒の存在下で１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール二量体および１，３−プロパンジオール三量体またはそれらの混合物からなる群から選択されたジオールを含む反応体を重縮合させて、ポリトリメチレンエーテルグリコールを生成させる工程と、
（ｂ）前記ポリトリメチレンエーテルグリコールに水を添加し、重縮合中に生成した酸エステルを加水分解して、前記ポリトリメチレンエーテルグリコールおよび加水分解された酸エステルを含有する加水分解された混合物を生成させる工程と、
（ｃ）無機塩および無機塩基からなる群から選択される１種以上の水溶性無機化合物を前記加水分解された混合物に添加して、（ｉ）前記重縮合からの前記ポリトリメチレンエーテルグリコールおよび前記残留酸重縮合触媒を含有する有機相と（ｉｉ）水相とを含む水性−有機混合物を形成させる工程と、
（ｄ）前記水相と前記有機相を分離する工程と、
（ｅ）任意に、分離された前記有機相に塩基を添加して、前記残留酸重縮合触媒の塩を形成させることにより前記残留酸重縮合触媒を中和させる工程と、
（ｆ）前記有機相から残留水を除去する工程と、
（ｇ）前記塩基を工程（ｅ）で添加する場合、および任意にそうでない場合、（ｉ）前記ポリトリメチレンエーテルグリコールを含む液相および（ｉｉ）前記残留酸重縮合触媒の塩と未反応である塩基とを含む固相に前記有機相を分離する工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記水溶性無機化合物がアンモニウムイオン、第ＩＡ族金属カチオン、第ＩＩＡ族金属カチオンおよび第ＩＩＩＡ族金属カチオンからなる群から選択されたカチオンと、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、水素リン酸塩および二水素リン酸塩からなる群から選択されたアニオンとを含む塩を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水溶性無機化合物が水酸化物アニオンと、アンモニウムイオン、第ＩＡ族金属カチオン、第ＩＩＡ族金属カチオンおよび第ＩＩＩＡ族金属カチオンからなる群から選択されたカチオンとを含む無機塩基を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記水溶性無機化合物が塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、塩化アンモニウム、水酸化アンモニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記水溶性無機化合物が塩化ナトリウムを含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記水溶性無機化合物が炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記水溶性無機化合物が前記ポリトリメチレンエーテルグリコールに添加された水の重量を基準にして約１〜約２０重量％の量で添加される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記酸重縮合触媒が酸を中和させるのに要する塩基より少ない量の塩基を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記塩基が工程（ｃ）の前記水溶性無機化合物と同じである請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸重縮合触媒が硫酸と炭酸ナトリウムとを含む請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｅ）が行われない請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記塩基を工程（ｅ）で添加する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリトリメチレンエーテルグリコールを調製する方法であって、相分離時間を減少させるために特定の精製工程中に無機塩および無機塩基から選択された１種以上の無機化合物を用いる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリトリメチレンエーテルグリコールおよびその用途は当該技術分野において記載されてきた。ポリトリメチレンエーテルグリコールを調製するために好ましい方法は１，３−プロパンジオールの酸触媒重縮合を含む。例えば、米国特許第６，７２０，４５９号明細書および米国特許第６，９７７，２９１号明細書には、重縮合触媒、好ましくは酸触媒を用いて１，３−プロパンジオールからポリトリメチレンエーテルグリコールを調製する方法が開示されている。
【０００３】
国際公開第９９／０１４９６号パンフレットには、ポリエーテルの精製のための方法であって、（ａ）重合中に生成するエステルを実質的に加水分解させるのに十分な温度で、重合中に生成するエステルを実質的に加水分解させるのに十分な時間にわたり水と合わせてポリエーテルグリコールを加熱する工程と、（ｂ）ポリエーテルを水から分離する工程と、（ｃ）工程（ｂ）から回収されたポリエーテルを熱水による更なる洗浄に供して、残留酸を除去する工程とを含む方法が開示されている。
【０００４】
米国特許第６，９７７，２９１号明細書には、酸触媒重合法から得られた粗ポリトリメチレンエーテルグリコールのための精製手順であって、（１）酸触媒重合中に生成した酸エステルを加水分解するための加水分解工程と、（２）可溶性酸触媒を除去するための相分離工程および水抽出工程であって、有機相および廃棄水相を発生させる工程と、（３）存在する残留酸を中和し沈殿させるための有機相の塩基処理工程と、（４）残留水および残留固体を除去するためのポリマーの乾燥および濾過工程とを含む精製手順が記載されている。ポリエーテルグリコールを対応するジオールから製造するために硫酸を触媒として用いる時、酸の実質的な部分がエステル（アルキル水素硫酸エステル）に転化されるので加水分解工程を含めることが好ましいことは米国特許第６，９７７，２９１号明細書から明らかである。これらのエステル基は、水洗浄プロセス中に乳化剤として作用し、よって洗浄プロセスを困難且つ時間がかかるようにし、不完全な酸の除去を引き起こす。加水分解工程は、反応中間体としてポリマーを用いるのに要する高いジヒドロキシ官能価を有するポリマーを得るためにも重要である。加水分解工程をプロセスに導入するとき、水相とポリトリメチレンエーテルグリコール相との間の相分離が実質的な量の時間、例えば、約３５〜４０時間以下を要し得ることが一般に見出されている。従って、相分離時間を減少させる方法が必要とされている。
【０００５】
米国特許出願公開第２００５／０２７２９１１Ａ１号明細書および米国仮特許出願第６０／７６１２９１号明細書（２００６年１月２３日出願、「発明の名称」（ＰＲＯＣＥＳＳ  ＦＯＲ  ＰＲＯＤＵＣＩＮＧ  ＰＯＬＹＴＲＩＭＥＴＨＹＬＥＮＥ  ＥＴＨＥＲ  ＧＬＹＣＯＬ））には、ポリエーテルポリオールを調製する重縮合方法であって、酸と塩基の両方を含有する重縮合触媒系を用いて１，３−プロパンジオールからポリトリメチレンエーテルグリコールを調製することを含む方法が開示されている。この触媒系の使用が穏やかな条件下で高い重合度および低い着色を有するポリエーテルポリオールを製造することが開示されている。精製プロセスは、水と、水とポリエーテルポリオールの両方に関する親和性を有する有機溶媒を用いる加水分解工程および水相と有機相への後続の分離を用いる。米国特許出願公開第２００５／０２２７９１１Ａ１号明細書の１つの実施例において、相分離後に有機相を処理するための水酸化カルシウムの使用が開示されている。
【０００６】
米国特許第７，１６１，０４５号明細書は、ポリトリメチレンエーテルグリコールを製造する方法であって、（ａ）酸重縮合触媒の存在下で１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール二量体および１，３−プロパンジオール三量体またはそれらの混合物からなる群から選択されたジオールを含む反応体を重縮合させて、ポリトリメチレンエーテルグリコールを生成させる工程と、（ｂ）ポリトリメチレンエーテルグリコールに水を添加し、重縮合中に生成した酸エステルを加水分解して、ポリトリメチレンエーテルグリコールおよび加水分解された酸エステルを含有する加水分解された混合物を生成させる工程と、（ｃ）加水分解された混合物に水に混和性である有機溶媒を添加して、（ｉ）重縮合からのポリトリメチレンエーテルグリコールおよび残留酸重縮合触媒を含有する有機相と（ｉｉ）水相とを含む水性−有機混合物を形成させる工程と、（ｄ）水相と有機相を分離する工程と、（ｅ）分離された有機相に塩基を添加して、残留酸重縮合触媒の塩を形成させることにより残留酸重縮合触媒を中和させる工程と、（ｆ）（ｉ）ポリトリメチレンエーテルグリコール、有機溶媒および一切の残留水を含む液相、および（ｉｉ）残留酸重縮合触媒の塩と未反応である塩基とを含む固相に有機相を分離する工程と、（ｇ）有機相から有機溶媒および残留水を除去して、ポリトリメチレンエーテルグリコールを得る工程とを含む方法に関する。
【０００７】
米国特許第７，１５７，６０７号明細書には、ポリトリメチレンエーテルと混和性である有機溶媒を加水分解された水性混合物に添加することを除き、米国特許第７，１６１，０４５号明細書で開示された方法に類似したポリトリメチレンエーテルグリコールを製造する方法が開示されている。
【０００８】
米国特許第７，１５７，６０７号明細書と米国特許第７，１６１，０４５号明細書の両方には、加水分解された水性混合物への溶媒の添加が水相と有機相の迅速な分離を促進することが開示されている。水相と有機相の迅速な分離を促進するプロセスを含むとともに、なお有機溶媒の使用を最小限に抑えるか、または回避さえすることが非常に望ましいであろう。本発明はこうした方法を記載している。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ポリトリメチレンエーテルグリコールを製造する方法であって、
（ａ）酸重縮合触媒の存在下で１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール二量体および１，３−プロパンジオール三量体またはそれらの混合物からなる群から選択されたジオールを含む反応体を重縮合させて、ポリトリメチレンエーテルグリコールを生成させる工程と、
（ｂ）ポリトリメチレンエーテルグリコールに水を添加し、重縮合中に生成した酸エステルを加水分解して、ポリトリメチレンエーテルグリコールおよび加水分解された酸エステルを含有する加水分解された混合物を生成させる工程と、
（ｃ）無機塩および無機塩基からなる群から選択される１種以上の水溶性無機化合物を加水分解された混合物に添加して、（ｉ）重縮合からのポリトリメチレンエーテルグリコールおよび残留酸重縮合触媒を含有する有機相と（ｉｉ）水相とを含む水性−有機混合物を形成させる工程と、
（ｄ）水相と前記有機相を分離する工程と、
（ｅ）任意に(optionally)、分離された有機相に塩基を添加して、残留酸重縮合触媒の塩を形成させることにより残留酸重縮合触媒を中和させる工程と、
（ｆ）前記有機相から残留水を除去する工程と、
（ｇ）塩基を工程（ｅ）で添加する場合、および任意に(optionally)そうでない場合、（ｉ）前記ポリトリメチレンエーテルグリコールを含む液相および（ｉｉ）残留酸重縮合触媒の塩と未反応である塩基とを含む固相に有機相を分離する工程と
を含む方法に関する。
【００１０】
好ましくは、水溶性無機化合物は、アンモニウムイオン、第ＩＡ族金属カチオン、第ＩＩＡ族金属カチオンおよび第ＩＩＩＡ族金属カチオンからなる群から選択されたカチオンと、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、水素リン酸塩および二水素リン酸塩からなる群から選択されたアニオンとを含む無機塩を含む。
【００１１】
別の好ましい形態において、水溶性無機化合物は、水酸化物アニオンと、アンモニウムイオン、第ＩＡ族金属カチオン、第ＩＩＡ族金属カチオンおよび第ＩＩＩＡ族金属カチオンからなる群から選択されたカチオンとを含む無機塩基を含む。
【００１２】
より好ましくは、水溶性無機化合物は、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、塩化アンモニウム、水酸化アンモニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましい一実施形態において、水溶性無機化合物は塩化ナトリウムを含む。好ましい別の実施形態において、水溶性無機化合物はアルカリ金属炭酸塩を含み、より好ましくは炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムから選択される。
【００１３】
水溶性無機化合物は、ポリトリメチレンエーテルグリコールに添加された水の重量を基準にして、好ましくは約１〜約２０重量％、より好ましくは約１〜約１０重量％、なおより好ましくは約２〜約８重量％の量で添加される。水溶性無機化合物は、水溶液の形態で添加されてもよい。
【００１４】
好ましくは、酸重縮合触媒は、硫酸、ヨウ化水素酸、フルオロスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、および１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸からなる群から選択される。混合物も用いてよい。
【００１５】
本発明の一実施形態において、酸重縮合触媒は、酸を中和するのに要するより少ない量の塩基を更に含む。
【００１６】
ポリトリメチレンエーテルグリコールに水を添加する工程は、ポリトリメチレンエーテルグリコールの重量を基準にして好ましくは約１０〜約２００重量％の水を添加することにより行われる。
【００１７】
加水分解は、好ましくは、約８０〜約１１０℃の温度および約７００ｍｍＨｇ〜約１６００ｍｍＨｇの圧力で行われる。より好ましくは、加水分解は、約９０〜約１１０℃の温度および約７００ｍｍＨｇ〜約１６００ｍｍＨｇの圧力で不活性雰囲気内で行われる。
【００１８】
水相と有機相を分離する工程は、好ましくは、有機相および水相のために十分な時間にわたり約８５〜約１００℃の温度で攪拌せずに水性−有機混合物を静置して分離させ、その後、水相をドレンまたはデカントする工程を含む。
【００１９】
塩基を分離された有機相に任意に必要に応じて添加して、任意の残留酸重縮合触媒の塩を形成させてもよい。しかし、無機塩基を水溶性無機化合物として用いるとき、塩基を添加する必要がない場合があり、従って、塩基の添加が任意であってもよい１つのケースである。必要とされる場合および必要に応じて塩基を添加して、こうした触媒塩を形成させることが好ましい。塩基は、好ましくは、アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物である。塩基は、好ましくは、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウムおよび水酸化バリウムからなる群から選択される。混合物も用いてよい。中和は約５０〜約９０℃の温度で行ってもよい。
【００２０】
（ｉ）ポリトリメチレンエーテルグリコールを含む液相と（ｉｉ）残留酸重縮合触媒の塩と未反応である塩基とを含む固相に有機相を分離する工程は、分離された有機相に塩基を添加しないとき、任意であり一般に必要ではない。この工程を用いるとき、この工程は、好ましくは濾過または遠心分離によって行われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本明細書で記載されたすべての刊行物、特許出願、特許および他の参考文献は、別段に指示がない限り、完全に記載されたかのように、すべての目的のために参照により本明細書に援用される。
【００２２】
別段に定義されない限り、本明細書で用いられるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾がある場合、定義を含む本明細書が優先される。
【００２３】
本明細書に記載される方法および材料に類似のまたは等価の方法および材料を本発明の実施または試験で用いることが可能であるが、適する方法および材料は本明細書に記載される。
【００２４】
別段に指定がない限り、すべての百分率、部および比などは重量による。
【００２５】
量、濃度あるいは他の値またはパラメータが、範囲、好ましい範囲または好ましい上方値および好ましい下方値の一覧のいずれかとして与えられるとき、これは、範囲が別個に開示されるか否かに関係なく、あらゆる上限の範囲または好ましい値とあらゆる下限の範囲または好ましい値のあらゆる対から形成されたすべての範囲を特定的に開示していると理解されるべきである。数値の範囲を本明細書で挙げる場合、別段に指定がない限り、その範囲は、その端点およびその範囲内のすべての整数および端数を含むことを意図している。範囲を定めるときに挙げられた特定の値に本発明の範囲を限定することを意図していない。
【００２６】
範囲の値または端点を記載する際に「約」という用語を用いるとき、その開示は、言及された特定の値または端点を含むと理解されるべきである。
【００２７】
本明細書で用いるとき、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語またはそれらの他のあらゆる変形は、非排他的な包含をカバーすることを意図している。例えば、要素の一覧を含むプロセス、方法、物品または装置はそれらの要素のみに必ずしも限定されずに、こうしたプロセス、方法、物品または装置に明示的に記載されていない他の要素も固有でない他の要素も含んでもよい。更に、相反する明示的な記載がない限り、「または」は、非排他的な「または」を意味し、排他的な「または」を意味しない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下のいずれか１つによって満足される。Ａが真（または存在する）およびＢが偽（または存在しない）、Ａが偽（または存在しない）およびＢが真（または存在する）およびＡとＢの両方が真（または存在する）。
【００２８】
単数形（「ａ」または「ａｎ」）の使用は、本発明の要素および成分を記載するために用いられる。これは、あくまで便宜上および本発明の一般的意味を示すために行われる。この記載は、１つまたは少なくとも１つを含むように読むべきであり、単数が別段に意図されていることが明らかでない限り、単数は複数も含む。
【００２９】
本明細書における材料、方法および実施例はあくまで例示であり、特定的に記載されている場合を除き、限定であることを意図していない。
【００３０】
本発明は、酸重縮合触媒を用いてポリトリメチレングリコールを製造する方法に関する。本方法は、ポリトリメチレンエーテルグリコールの精製のための改善された新規方法を含む。
【００３１】
本方法のための出発材料は、１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール二量体および１，３−プロパンジオール三量体またはそれらの混合物の少なくとも１種を含む反応体である。本発明の方法において用いられる１，３−プロパンジオール反応体は、種々の化学経路のいずれかによって、または生化学変換経路によって得てもよい。好ましい経路は、米国特許第５，０１５，７８９号明細書、米国特許第５，２７６，２０１号明細書、米国特許第５，２８４，９７９号明細書、米国特許第５，３３４，７７８号明細書、米国特許第５，３６４，９８４号明細書、米国特許第５，３６４，９８７号明細書、米国特許第５，６３３，３６２号明細書、米国特許第５，６８６，２７６号明細書、米国特許第５，８２１，０９２号明細書、米国特許第５，９６２，７４５号明細書、米国特許第６，１４０，５４３号明細書、米国特許第６，２３２，５１１号明細書、米国特許第６，２３５，９４８号明細書、米国特許第６，２７７，２８９号明細書、米国特許第６，２８４，９３０号明細書、米国特許第６，２９７，４０８号明細書、米国特許第６，３３１，２６４号明細書、米国特許第６，３４２，６４６号明細書、米国特許出願公開第２００４／０２２５１６１Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００４／０２６０１２５Ａ１号明細書および米国特許出願公開第２００５／００６９９９７Ａ１号明細書に記載されている。好ましくは、反応体としてまたは反応体の成分として用いられる１，３−プロパンジオールは、ガスクロマトグラフ分析によって決定するとき、約９９重量％より高い純度を有する。
【００３２】
１，３−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオールの二量体または三量体のいずれも本発明の方法において反応体として用いることが可能であるが、反応体が、約９０重量％以上の１，３−プロパンジオールを含むことが好ましい。より好ましくは、反応体は約９９重量％以上の１，３−プロパンジオールを含む。
【００３３】
本発明のための出発材料は、本方法の効力を損なわずに反応体１，３−プロパンジオールまたはその二量体および三量体に加えて出発材料の少量、好ましくは約３０重量％以下、より好ましくは約１０重量％以下のコモノマージオールも含有してよい。好ましいコモノマージオールの例には、エチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；および２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのＣ6〜Ｃ12ジオールが挙げられる。より好ましいコモノマージオールはエチレングリコールである。１，３−プロパンジオールおよびエチレングリコールから調製されたポリトリメチレンエーテルグリコールは米国特許出願公開第２００４／００３００９５Ａ１号明細書に記載されている。
【００３４】
本発明のポリトリメチレンエーテルグリコールは、米国特許第６，６０８，１６８号明細書に詳しく記載されたように、約１０〜約０．１モル％の脂肪族または芳香族の二酸またはジエステル、好ましくはテレフタル酸またはジメチルテレフタレート、最も好ましくはテレフタル酸を用いて調製することも可能である。
【００３５】
安定剤（例えば、ＵＶ安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、腐食抑制剤など）、粘度増進剤、抗菌添加剤および着色材料（例えば、染料、顔料など）を重合混合物または最終生成物に必要に応じて添加してもよい。
【００３６】
１，３−プロパンジオールの酸触媒重縮合のために適するあらゆる酸触媒を本方法において用いてもよい。好ましい酸重縮合触媒は、前に引用した米国特許第６，９７７，２９１号明細書および米国特許第６，７２０，４５９号明細書に記載されている。酸重縮合触媒は、好ましくは、ルイス酸、ブレンステッド酸、超酸、およびそれらの混合物からなる群から選択され、酸重縮合触媒には、均一触媒および不均一触媒の両方が挙げられる。より好ましくは、触媒は、無機酸、有機スルホン酸、ヘテロ多酸および金属塩からなる群から選択される。なおより好ましくは、触媒は、好ましくは、硫酸、ヨウ化水素酸、フルオロスルホン酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、ホスホタングステン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ホスホモリブデン酸、１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、ビスマストリフレート、イットリウムトリフレート、イッテルビウムトリフレート、ネオジムトリフレート、ランタントリフレート、スカンジウムトリフレートおよびジルコニウムトリフレートからなる群から選択される均一触媒である。触媒は、好ましくはゼオライト、フッ素化アルミナ、酸処理アルミナ、ヘテロ多酸；ならびにジルコニア、チタニアアルミナおよび／またはシリカ上に担持されたヘテロ多酸からなる群から選択された不均一触媒であることも可能である。特に好ましい触媒は硫酸である。
【００３７】
重縮合触媒は、反応体の重量を基準にして好ましくは約０．１重量％〜約３重量％、より好ましくは約０．５重量％〜約１．５重量％の量で用いられる。
【００３８】
米国特許出願公開第２００５／０２７２９１１Ａ１号明細書および米国仮特許出願第６０／７６１２９１号明細書（２００６年１月２３日出願、「発明の名称」（ＰＲＯＣＥＳＳ  ＦＯＲ  ＰＲＯＤＵＣＩＮＧ  ＰＯＬＹＴＲＩＭＥＴＨＹＬＥＮＥ  ＥＴＨＥＲ  ＧＬＹＣＯＬ））に記載された酸と塩基の両方を含有する重縮合触媒などの触媒系の成分として塩基を用いて本発明の方法を行ってもよい。塩基を重縮合触媒の成分として用いるとき、塩基の量は、触媒中に存在する酸のすべてを中和するのに不十分であるような量であるべきである。
【００３９】
重合法は、バッチ、半連続、連続などであることが可能である。好ましいバッチ法は、米国特許出願公開第２００２／０００７０４３Ａ１号明細書に記載されている。この実施形態において、ポリトリメチレンエーテルグリコールは、（ａ）（１）反応体および（２）酸重縮合触媒を提供する工程と（ｂ）反応体を重縮合させて、ポリトリメチレンエーテルグリコールを生成させる工程とを含む方法によって調製される。反応は、少なくとも約１５０℃、より好ましくは少なくとも約１６０℃、約２１０℃以下、より好ましくは約２００℃の高温で行われる。反応は、好ましくは、不活性ガスの存在下で大気圧、または減圧（すなわち、１気圧未満）、好ましくは不活性雰囲気内で約５００ｍｍＨｇ未満のいずれかで行われ、そして非常に低い圧力（例えば、約１ｍｍＨｇほどに低い）を用いることが可能である。
【００４０】
本発明のポリトリメチレンエーテルグリコールの調製のために好ましい連続法は、米国特許第６，７２０，４５９号明細書に記載されている。従って、この実施形態において、ポリトリメチレンエーテルグリコールは、（ａ）（ｉ）反応体および（ｉｉ）重縮合触媒を連続的に提供する工程と（ｂ）反応体を連続的に重縮合させて、ポリトリメチレンエーテルグリコールを生成させる工程とを含む連続法によって調製される。
【００４１】
方法が連続法、バッチ法または別段の方法であるかどうかに関わらず、均一酸触媒、特に硫酸を用いるとき、触媒とヒドロキシル化合物との反応から実質的な量の酸エステルが生成する。硫酸の場合、酸の実質的な部分はエステル、アルキル水素硫酸エステルに転化される。これらの酸エステルが触媒を除去するために用いられる水洗浄中に乳化剤として作用し、従って、洗浄プロセスを困難且つ時間がかかるようにするので、これらの酸エステルを除去することが重要である。更に、加水分解工程も反応中間体としてポリマーを用いるために必要とされる高いジヒドロキシ官能価を有するポリマーを得るために重要である。
【００４２】
従って、次工程は、水性−有機混合物中にある重縮合中に形成された酸エステルを加水分解することを含む。
【００４３】
加水分解工程は、好ましくは、ポリマーに水を添加することにより行われる。添加される水の量は異なることが可能であり、ポリトリメチレンエーテルグリコールの重量を基準にして好ましくは約１０〜約２００重量％、より好ましくは約５０〜約１００重量％である。加水分解は、酸エステルを加水分解するのに十分な時間にわたり、好ましくは、約８０〜約１１０℃、好ましくは約９０℃〜約１１０℃（大気圧で行われるとき、好ましくは約９０〜約１００℃）の温度に水性−有機混合物を加熱することにより行われる。加水分解工程は、好ましくは、大気圧または大気圧より若干上で、好ましくは約７００ｍｍＨｇ〜約１６００ｍｍＨｇで行われる。より高い圧力を用いることが可能であるが、好ましくはない。加水分解工程は、好ましくは不活性雰囲気下で行われる。
【００４４】
加水分解後に水性ポリトリメチレンエーテルグリコール混合物に１種以上の水溶性無機化合物を添加して、（ｉ）重縮合からのポリトリメチレンエーテルグリコールおよび残留酸重縮合触媒を含有する有機相と（ｉｉ）水相とを含む水性−有機混合物を形成させる。
【００４５】
本発明において用いるための水溶性無機化合物は、好ましくは無機塩および／または無機塩基である。好ましい塩は、アンモニウムイオン、第ＩＡ族金属カチオン、第ＩＩＡ族金属カチオンおよび第ＩＩＩＡ族金属カチオンからなる群から選択されたカチオンと、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、水素リン酸塩および二水素リン酸塩からなる群から選択されたアニオン（好ましくは、塩化物、炭酸塩および炭酸水素塩）とを含む塩である。第ＩＡ族カチオンは、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、セシウムカチオン、およびフランシウムカチオン（好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム）であり、第ＩＩＡ族カチオンは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウム（好ましくは、マグネシウムおよびカルシウム）であり、第ＩＩＩＡ族カチオンは、アルミニウムカチオン、ガリウムカチオン、インジウムカチオンおよびタリウムカチオンである。本発明の目的のためにより好ましい塩は、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムである。最も好ましい塩は塩化ナトリウムである。
【００４６】
本発明において用いるために典型的な無機塩基は、水酸化アンモニウムおよび上述した第ＩＡ族、第ＩＩＡ族および第ＩＩＩＡ族金属カチオンのいずれかから誘導された水溶性水酸化物である。最も好ましい水溶性無機塩基は水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。
【００４７】
用いられる水溶性無機化合物の量は異なってもよいが、好ましくは、水相と無機相の迅速な分離を促進する上で有効な量である。この目的のために好ましい量は、加水分解工程においてポリトリメチレンエーテルグリコールに添加された水の重量を基準にして約１〜約２０重量％、より好ましくは約１〜約１０重量％、なおより好ましくは約２〜約８重量％である。
【００４８】
次工程は水相と有機相の分離を含む。分離は、好ましくは、水相を除去できるように水相および有機相を分離させ沈降させることにより行われる。反応混合物は、沈降および相分離が起きるまで好ましくは攪拌せずに静置させる。分離および沈降のために要する時間は、水溶性無機化合物の省略を除いて同じであるプロセスのために必要な時間より短く、好ましくは実質的に短い。
【００４９】
本発明の前に、相分離および沈降のこの期間を長くすることができることが見出された。例えば、先行方法では、十分な相分離が進行する前に沈降が数時間ほどに長く要したことは珍しくはなかった。本発明の方法を用いて、加水分解後に相分離のための期間を実質的に短縮することが可能である。好ましくは、相分離のために要する時間は約１時間未満である。より好ましくは、この時間は、約１分未満〜約１時間、最も好ましくは約３０分以下である。
【００５０】
米国特許第７，１５７，６０７号明細書および米国特許第７，１６１，０４５号明細書には、米国特許第７，１５７，６０７号明細書の場合にポリトリメチレンエーテルグリコールに混和性および米国特許第７，１６１，０４５号明細書の場合に水に混和性の有機溶媒の添加によって加水分解後の相分離が促進される酸重縮合によって、ポリトリメチレンエーテルグリコールを調製する方法が開示されている。これらの２つの特許出願で開示された溶媒も相分離を促進するために本明細書で開示された水溶性無機化合物と合わせて用いてもよい。
【００５１】
一旦相分離が起きてしまうと、好ましくはデカントまたはドレンによって水相および有機相を分けることが可能である。後続の処理のために、有機相を反応器中に保持することが有利である。従って、有機相が底にあるとき、水相をデカントで除くのが好ましく、有機相が上にあるとき、水相を抜くことが好ましい。
【００５２】
加水分解工程および相分離工程後、塩基、好ましくは実質的に水不溶性の塩基を添加して、残りの一切の酸を中和してもよい。この工程中、残留酸重縮合触媒は、対応する塩に転化される。
【００５３】
好ましくは、塩基はアルカリ土類金属水酸化物およびアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される。より好ましくは、塩基は、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウムおよび水酸化バリウムからなる群から選択される。混合物を用いてもよい。特に好ましい塩基は水酸化カルシウムである。乾燥固体として、または好ましくは水性スラリーとして塩基を添加してもよい。中和工程において用いられる不溶性塩基の量は、好ましくは、酸重縮合触媒のすべてを中和させるのに少なくとも十分である。より好ましくは、約０．１重量％〜約１０重量％の化学量論過剰が用いられる。中和は、好ましくは、窒素雰囲気下で５０〜９０℃で０．１〜３時間にわたり行われる。
【００５４】
次に、残留水は、好ましくは、一般には加熱しつつ真空ストリッピング（例えば、低圧での蒸留）によって有機相から除去される。加熱は、存在する場合有機溶媒も除去し、必要に応じて未反応モノマー材料も除去する。およそ大気圧での蒸留などの他の技術を用いることが可能である。
【００５５】
残留酸触媒塩を生じさせるように塩基を工程（ｅ）で添加するとき、有機相は、（ｉ）ポリトリメチレンエーテルグリコールを含む液相および（ｉｉ）残留酸重縮合触媒の塩と未反応塩基とを含む固相に分離される。典型的には、これは、塩基および酸／塩基反応生成物を除去するために濾過（好ましくは、例えば米国特許出願公開第２００５／０２８３０２Ａ１で開示された濾過助剤材料の使用を伴う）または遠心分離によって行われる。遠心分離法および濾過法は当該技術分野において一般に周知である。例えば、地球重力下での濾過、遠心濾過または圧力濾過を用いることが可能である。フィルタープレス、キャンドルフィルタ、圧力リーフフィルタまたは従来の濾過紙もバッチ式または連続的に行うことができる濾過のために用いられる。濾過助剤の存在下の濾過は、１〜５バールの圧力範囲で５０〜１００℃の温度範囲で好ましい。
【００５６】
たとえ塩基を工程（ｅ）で添加しないとしても、遠心分離および濾過のような精製技術は最終生成物を精製するためになお望ましい場合がある。
【００５７】
残りのポリトリメチレンエーテルグリコールは、好ましくは約２５０〜約５０００の数平均分子量（Ｍn）を有する。１０００〜３０００のＭnは多くの用途のために好ましい。
【００５８】
相分離時間の減少の観点でのこの新規方法の潜在的な利点は上述した。しかし、定量化するのはより難しいが、追加の利点は非常に有意義である。
【００５９】
例えば、以前の方法は、相分離の困難さのゆえに２回以上の水洗浄を通常必要とする。しかし、本発明の方法は、１回のみの水洗浄しか通常必要とせず、従って生じる廃棄水の量を最小限に抑える。更に、水洗浄の少ない回数は、水溶解度のゆえに失われる低分子量オリゴマーの量を最小限に抑え、従ってポリマーの収率を上げる。
【００６０】
本発明を以下の実施例で例示する。実施例で記載するすべての部、百分率などは、別段に指示がない限り重量による。
【実施例】
【００６１】
実施例で用いられた１，３−プロパンジオールは、米国特許出願公開第２００５／００６９９９７Ａ１号明細書に記載された生物学的方法によって調製した。
【００６２】
比較例１
この実施例は、以下に続く実施例との比較のために添加された水溶性無機化合物を使用しないポリトリメチレンエーテルグリコールの調製を記載している。
【００６３】
１，３−プロパンジオール（６０５ｇ）および５．５ｇの硫酸を１Ｌのガラスフラスコに投入し、その後、窒素下で１６６±１℃で２４時間にわたり加熱して、ポリトリメチレンエーテルグリコールを製造した。反応中、副生物の水を窒素パージによって除去した。
【００６４】
２４時間の加熱期間後に、４００ｇの脱イオン水を添加し、得られた水性混合物を窒素下で９５℃で４時間にわたり保持して、酸触媒重縮合中に生成した酸エステルを加水分解させた。
【００６５】
加水分解後、反応混合物を６０℃に冷却し、静置して相分離させた。二相、すなわち、有機相である底相と水相である上相に分離するために約５時間を要した。
【００６６】
水相を除去した後、４００ｇの脱イオン水を更に添加し、得られた水性混合物を窒素下で９５℃で１時間にわたり保持して、有機相から触媒残渣を抽出した。抽出後、反応混合物を６０℃に冷却して、攪拌せずに静置して相分離させた。二相、すなわち、有機相である底相と水相である上相に分離するために約５時間を要した。
【００６７】
有機相を回転蒸発器に移送し、滴定によって分析して、残留酸の中和のために必要な塩基の量を決定した。０．５ｇの水酸化カルシウムを添加した。得られた混合物を７０℃で１時間にわたり攪拌した。
【００６８】
中和後、温度を９０℃に上げ、１０ｍｍＨｇで３時間にわたりその温度で保持して、残留水を除去した。乾燥後、混合物を１５ｐｓｉの窒素下で濾過して、精製ポリトリメチレンエーテルを得た。濾過時間は約７時間であった。
【００６９】
実施例１
この実施例は、添加された水溶性無機化合物として２．５重量％の塩化ナトリウムを用いるポリトリメチレンエーテルグリコールの調製を記載している。
【００７０】
１，３−プロパンジオール（６０５ｇ）および５．５ｇの硫酸を１Ｌのガラスフラスコに投入し、その後、窒素下で１６６±１℃で２４時間にわたり加熱して、ポリトリメチレンエーテルグリコールを製造した。反応中、副生物の水を窒素パージによって除去した。
【００７１】
２４時間の加熱後に、２００ｇの脱イオン水を添加し、得られた水性混合物を窒素下で９５℃で４時間にわたり保持して、酸触媒重縮合中に生成した酸エステルを加水分解させた。
【００７２】
加水分解後、２２ｇの２５重量％塩化ナトリウム水溶液を添加し、その後、１０分にわたり混合した。この終わりに、攪拌を止め、混合物を静置して相分離させた。
【００７３】
沈降後、有機相（上相）を塩基で滴定して、残留酸の中和のために必要な塩基の量を決定した。その後、０．１９ｇの水酸化カルシウムを添加した。得られた混合物を７０℃で１時間にわたり攪拌した。
【００７４】
中和後、混合物を９０℃および１０ｍｍＨｇで３時間にわたり回転蒸発器内で加熱して残留水を除去した。その後、混合物を１５ｐｓｉの窒素下で濾過して固体を除去し、生成物であるポリトリメチレンエーテルを得た。
【００７５】
実施例２
この実施例は、添加された水溶性無機化合物として４重量％の塩化ナトリウムを用いるポリトリメチレンエーテルグリコールの調製を記載している。
【００７６】
１，３−プロパンジオールの重合および加水分解を実施例１のために上で記載されたように行った。
【００７７】
加水分解後、３８ｇの２５重量％塩化ナトリウム水溶液を加水分解された混合物に添加し、その後、１０分にわたり混合した。この時間の終わりに、攪拌を止め、混合物を静置して相分離させた。混合物を２相（底にある有機相、上にある水相）に分離した後、水相を分離し、廃棄した。有機相を塩基で滴定して、残留酸の中和のために必要な塩基の量を決定した。その結果に基づいて、０．１８ｇの水酸化カルシウムを添加して、残留酸触媒を中和させた。得られた混合物を７０℃で１時間にわたり攪拌した。
【００７８】
乾燥工程および濾過工程を実施例１のために上で記載されたように行った。
【００７９】
実施例３
この実施例は、添加された水溶性無機化合物として８重量％の塩化ナトリウムを用いるポリトリメチレンエーテルグリコールの調製を記載している。
【００８０】
９４ｇの２５重量％塩化ナトリウム水溶液を添加して相分離を促進したことを除き、重合、加水分解、相分離および中和を実施例１のように行った。
【００８１】
実施例１〜３および比較例１の結果を表１にまとめている。
【００８２】
表１
2009523894.tif 000002
【００８３】
表１のデータは、塩化ナトリウムの添加が相分離のために要した時間を実質的に減少させたことを示している。
【００８４】
実施例４〜６
これらの実施例は、添加された水溶性無機化合物として４重量％の塩化カリウム、４重量％の塩化カルシウムおよび４重量％の炭酸ナトリウムを用いるポリトリメチレンエーテルグリコールの調製を記載している。
【００８５】
１，３−プロパンジオールの重合および生成物の加水分解を実施例１に記載されたように行った。加水分解後、特定の塩の水溶液の適切な量を加水分解された混合物に添加し、その後、１０分にわたり混合した。この時間の終わりに、攪拌を止め、混合物を静置して相分離させた。相分離後、水相を分離し、廃棄した。有機相を塩基で滴定して、残留酸の中和のために必要な量を決定した。
【００８６】
滴定の結果に基づいて、水酸化カルシウムの必要量を添加し、得られた混合物を７０℃で１時間にわたり攪拌した。
【００８７】
乾燥工程および濾過工程を実施例１のために上で記載されたように行った。
【００８８】
相分離時間を表２にまとめている。
【００８９】
表２
2009523894.tif 000003
【００９０】
これらの結果は、本発明の方法において相分離時間を実質的に減少させる上で多様な無機塩の有用性を実証している。
【００９１】
実施例７
この実施例は、相分離を促進するために、添加された水溶性無機化合物として塩化ナトリウムと水酸化ナトリウムとの混合物を用いるポリトリメチレンエーテルグリコールの調製を記載している。
【００９２】
１，３−プロパンジオール（６０５ｇ）および５．５ｇの硫酸を１Ｌのフラスコに投入し、その後、窒素下で１６６±１℃で１２時間にわたり加熱して、ポリトリメチレンエーテルグリコールを製造した。反応中、副生物の水を窒素パージによって除去した。
【００９３】
加熱期間後に、２００ｇの脱イオン水を添加し、得られた水性混合物を窒素下で９５℃で４時間にわたり保持して、酸触媒重縮合中に生成した酸エステルを加水分解させた。
【００９４】
加水分解後、４３ｇの２５重量％塩化ナトリウム水溶液および１４．２ｇの３０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加水分解された混合物に添加し、その後、１０分にわたり混合した。この時間の終わりに、攪拌を止め、混合物を静置して相分離させた。相分離は４分を要した。分離後、有機相を塩基で滴定して、残留酸の中和のために必要な塩基の量を決定した。結果に基づいて０．０２５ｇの水酸化カルシウムを添加して残留酸触媒を中和させた。得られた混合物を７０℃で１時間にわたり攪拌した。中和後、乾燥工程および濾過工程を実施例１に記載されたように行った。
【００９５】
実施例８
この実施例は、相分離速度を改善するために、水溶性無機化合物として塩化ナトリウムおよび有機溶媒としてトルエンを用いるポリトリメチレンエーテルグリコールの調製を記載している。
【００９６】
１，３−プロパンジオールの重合およびポリトリメチレンエーテルグリコール生成物混合物の加水分解を実施例７に記載されたように行った。
【００９７】
加水分解後、３８ｇの２５重量％塩化ナトリウム水溶液および１３３ｇのトルエンを加水分解された混合物に添加し、その後、１０分にわたり混合した。この時間の終わりに、攪拌を止め、混合物を静置して相分離させた。相分離は４分を要した。分離後、有機相を塩基で滴定して、残留酸の中和のために必要な塩基の量を決定した。結果に基づいて０．０４６ｇの水酸化カルシウムを添加して、残留酸触媒を中和させた。得られた混合物を７０℃で１時間にわたり攪拌した。中和後、トルエンと残留水の両方を乾燥工程中に除去したことを除き、乾燥工程および濾過工程を実施例１に記載されたように行った。
【００９８】
本発明の実施形態の前述した開示を例示および説明の目的のために提示してきた。網羅的であることも開示された厳密な形態に本発明を限定することも意図していない。本明細書に記載された実施形態の多くの変形および変更は本開示を考慮すると当業者には明らかであろう。
【国際調査報告】
2009523894.tif 000004
2009523894.tif 000005