(57)【要約】【課題】ダブルループ反応装置の第１の反応装置と第２の反応装置との間の移送システム。【解決手段】各移送ライン中で当量のフラッシングを行わせるための調節機構を設けることで移送ライン中の閉塞を減らす。
2009528157.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（１）〜（３）：
（１）第１のループ反応装置の近くまで延ばすための、２つのループ反応装置の間の距離の少なくとも1.5倍の長さを有する、第２のループ反応装置（2）上のバイパスライン（11）、
（２）第１のループ反応装置に最も近い位置で第１のループ反応装置から上記バイパスラインへ製品を移送する２つ以上の移送ライン（14）、
（３）各移送ライン中で当量のフラッシングを行わせるための調節機構、
を有し、
上記調節システムが下記の（i)〜（iii)を有することを特徴とする、ダブルループ反応装置の第１の反応装置と第２の反応装置との間の移送システム：
（i)  全ての移送ラインを接続する、ロータメータ（rotameter）を備えた、イソブタンを移送運するための主フラッシングライン（30）、
（ii)  主フラッシングラインを移送ライン（50、51、52）に接続する各第２フラッシング・ライン（40、41、42）、
（iii) 上流のイソブタン圧力と下流の移送ライン圧力との間の差によって作動される、各第２フラッシングラインに設けた、制御機構（60、61、62）。
【請求項２】
第２のループ反応装置上のバイパスラインの長さが２つのループ反応装置間の距離の少なく２倍である請求項1の移送システム。
【請求項３】
少なくとも２つの移送ラインに排出（ダンプ）前にポリマー製品を少なくとも２つの沈澱レグ中に集める請求項1または２に記載の移送システム。
【請求項４】
バイパスラインに接続する前に、少なくとも２つの移送ラインを一緒に合わせる請求項１〜３のいずれか一項に記載の移送システム。
【請求項５】
制御機構が第２フラッシング・ライン中で流線に対して直角なオリフィスプレートである請求項１〜４のいずれか一項に記載の移送システム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の移送システムのメタロセン触媒成分のような非常に活性な触媒成分を含む重合触媒系での使用。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のスラリーループ反応装置のオレフィンの単独重合または共重合での使用。
【請求項８】
第１の反応装置中でオレフィン濃度を少なくとも６％の濃度に増加させる請求項７の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダブルループ反応装置を用いたオレフィンの重合、特に極めて活性の高い触媒系を用いたオレフィンの重合方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高密度ポリエチレン（HDPE）は、最初は液体（得られるポリマーの溶剤）中の付加重合で作られていたが、直ぐにチーグラー触媒またはフィリップス触媒を用いたスラリー条件下での重合に代った。このスラリー重合法は連続したパイプ状ループ反応装置中で実行される。形成されるポリマー流は液体媒体（一般に反応希釈剤と、未反応モノマー）中に懸濁した微粒子のポリマー固体のスラリーである（下記と文献１参照）。
【特許文献１】米国特許第US-A-2285721号明細書
【０００３】
液体媒体を汚染させずに分離して、精製せずに、または、最低限度の精製でポリマー化帯域へ再循環できるように、ポリマーおよび液体媒体（不活性希釈剤と未反応モノマーとから成る）を分離するのが望ましい。下記文献２に記載のように、ポリマーと液体媒体のスラリーはスラリーループ反応装置の一つ以上の沈澱レグ（沈澱脚）で集められ、スラリーは定期的にフラッシュ室に排出される。
【特許文献２】米国特許第US-A-3,152,872号明細書
【０００４】
従って、操作はバッチ式になる。混合液はフラッシュされ、ポリマーから液体媒体が除去される。液体希釈剤を（必要に応じて精製し）重合帯域へ再循環する前に、蒸発した重合化希釈剤を液体へ凝縮させるために再圧縮する必要がある。
【０００５】
一般に、沈澱レグには反応装置から抜き出したスラリー中のポリマー濃度を増加させることが要求される。しかし、連続プロセスにバッチ方式を用いるため、多くの課題が存在する。
【０００６】
下記文献には反応装置の不連続挙動を減らし、固形物濃度を増加させるための２つの方法が開示されている。
【特許文献３】欧州特許第EP-A-0,891,990号公報
【特許文献４】米国特許第US-A-6204344号明細書
【０００７】
第１の方法は沈澱レグの不連続操作を濃縮したスラリーの連続的取出し方法に代えるものであり、他の方法はより積極的に循環ポンプを使用するものである。
最近出された下記特許文献５に記載のスラリーループ反応装置は一つのループ上にバイパスライン（迂回路）を有し、このバイパスラインは同じループの２つの位置を主ルートとは異なる移動時間を有する交互ルートで接続して、循環するスラリーの均一性を改善している。
【特許文献５】欧州特許第EP-A-1410843号公報
【０００８】
ダブルループシステムは各反応装置を異なる重合条件にセットでき、極めてテラーメードの度合いが高い特注品のポリオレフィンが製造できるという点で極めて望ましいものである。ポリマー製品は一つまたは複数の移送ラインを介して第１のループから第２のループへ移送される。しかし、現在の構造のようにダブルループ反応装置を建設するのに適した空間を見付けるのは多くの場合困難であり、成長中のポリマーを一つのループから他のループへ十分かつ確実に移送させる必要がある。現実の状況では移送ラインは一般に遥かに長くなり、これらのラインを循環する材料の平均速度は1m/s以下である。活性が極めて高い触媒系、例えばメタロセン触媒系をダブルループ反応装置で用いた場合には、移送ラインの長さが問題になる。すなわち、活性が極めて高い触媒系の場合には移送ライン中で重合し、移送ラインが閉塞するという危険がある。そのため、移送ラインを極めて短くして、残ったモノマーの重合による閉塞を避ける必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、互いに遠く離れた２つの既存の反応装置を接続して第１の反応装置から第２の反応装置へのポリマー製品の滑らかな移送操作を保証する手段を提供するというニーズがある。
本発明の目的は、互いに離れた２つのループ反応装置を接続することにある。
本発明の他の目的は、２つのループ反応装置の間の移送ラインの閉塞、ブロックを減らすことにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
これらの目的の少なくとも一つは本発明によって少なくとも部分的に達成される。
本発明は［図1］に示した下記の（１）〜（３）から成る移送システムを提供する：
（１）第１のループ反応装置の近くまで延びた、２つのループ反応装置の間の距離の約２倍の長さを有する、第２のループ反応装置（2）上のバイパスライン（11）、
（２）第１のループ反応装置に最も近い位置で第１のループ反応装置から上記バイパスラインへ製品を移送する２つ以上の移送ライン（14）、
（３）各移送ライン中で当量のフラッシングを行わせる調節機構。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
典型的なバイパスラインのセットアップ方法は下記文献に記載されている。
【特許文献６】欧州特許第EP-A-1542793号公報
【００１２】
バイパスラインは主ルートとは異なる移動時間有する代替経路によって同じループの２つの位置（ポイント）を接続するものである。このバイパスラインで修正したスラリーループ反応装置は反応装置内での混合が良くなる。
【００１３】
本明細書では、スラリーループ反応装置を形成するループは互いに直列で、各ループは曲げることができる。
【００１４】
重合の調節機構は各移送ライン中で当量のフラッシングが起こることを保証するものである。この調節機構は［図2］に示してある。
【００１５】
調節機構は下記（１）〜（３）から成る：
（１）イソブタンを移送する、全ての移送ラインを接続する、ロートメータ（rotometer）を備えた主フラッシング・ライン（30）、
（２）主フラッシング・ラインを一つの移送ライン（50、51、52）に各々接続する第２のフラッシング・ライン（40、41、42）、
（３）上流の移送ライン中と下流の移送ライン中のイソブタン圧力の圧力差によって作動される、各第２フラッシング・ラインに設けた制御機構（60、61、62）。
【００１６】
本発明の好ましい実施例では、制御機構は第２フラッシング・ラインの軸線に直角に配置されたオリフィス・プレートからなる。
【００１７】
一般に、バイパスラインは全移動量の0.5〜50％、好ましくは1〜15％のスラリー画分を移送する。各ルートは互いに異なる長さを有するので、バイパスライン中を流れる時間は主ループ中を流れるのに必要な時間とは異なる。この流れ時間の違いによって縦方向に混合され、反応装置内でのスラリーの均一性が改善される。
【００１８】
２つの位置の圧力差を利用し、自然の加速度を生じさせるために、バイパスラインへ入口は出口位置の上流にするのが好ましい。
【００１９】
スラリーがループ中に１〜90度、好ましくは30〜60度、最も好ましくは約45度の角度で注入するのが好ましい。
【００２０】
バイパスの直径は主なループの直径以下にし、バイパス直径ＤＢ／ループ直径ＤＬの比ＤＢ／ＤＬは１：１２〜１：２、好ましくは１：３〜１：６にする。
【００２１】
バイパスラインの直径は一般に12cm〜30cmである。また、バイパスラインのベンド（湾曲度）は半径の長いベンドであるのが好ましく、一般にはバイパスラインの直径の少なくとも10倍の曲率半径を有する。バイパスライン中の典型的なスラリー速度は10m/秒以上である。
【００２２】
バイパスラインの入口位置と出口位置との圧力差だけで作動するスロー操作の時には、バイパスラインに冷却内媒体が循環するジャケットを被せることもできる。互いに接続される２つのループ間の距離は最大で30mにすることができ、好ましくは最大で20m、さらに好ましくは最大で15mにする。
【００２３】
本発明の移送システムは公知の任意の触媒系で使用できるが、運転中に移送ライン中で重合してラインを閉塞させる危険のある活性か極めて高いメタロセン触媒系で使用するのが最も有利であり、オレフィンの単独重合または共重合で使用できる。オレフィンはエチレンまたはアルファオレフィン、好ましくはエチレンまたはプロピレンであるのが好ましく、最も好ましいのはエチレンである。共重合で加えるコモノマーはC4〜C8アルファオレフィンから選択するのが好ましく、最も好ましいのはヘキセンである。
【００２４】
本発明では、第２の反応装置に接続するバイパスラインの長さはオリジナルのセットアップより長くして、第１の反応装置の近くまで延ばす。移送ラインから排出（ダンプ）は第２の反応装置から直接ではなく、第２の反応装置に接続されたバイパスライン中へ行う。このセットアップにすることで、第２の反応装置へ直接接続した場合より移送ラインをはるかに短くすることができる。
【００２５】
第１の反応装置からの製品の取り出し一つ以上の沈澱レグを作動して行うのが好ましい。各沈澱レグはバイパスラインへダンプする移送ラインを有するのが好ましい。あるいは、複数または全ての移送ラインを一つの排出路に合流させてからバイパスに接続することもできる。
【００２６】
本発明では下記文献に開示されたバイパスラインで得られるのと同じ下記（１）、（２）の効果が得られる。
【特許文献７】欧州特許第EP-A-1410843号公報
【００２７】
（１）バイパスラインで変更して得られるポリマー製品は変更をしなかったループ反応装置で得られるポリマー製品よりバルク密度が１〜５％高くなる。
（２）生産性を下げずに、触媒の生産性を実質的に改善できる。一般に、触媒の生産性は10〜50％増加する。触媒の生産性のこの改良は反応装置中での滞流時間が増加し、安定な運転ウインドウが大きくなることで得られる。全質量流量に対する粒子質量流量の比で表される固体含有率は少なくとも３％、好ましくは少なくとも1.5％増加することが分かっている。
【００２８】
単一の反応装置のバイパスで得られる上記の効果に加えて、第１の反応装置の出口位置をバイパスラインに接続する本発明の移送ラインは短くなるという利点がある。従って、第１の反応装置からこれら移送ライン中に入る未反応のオレフィンが重合する危険が減る。第１の反応装置中のオレフィン濃度は少なくとも6％、好ましくは約8％増加できる。全ての移送ラインのフラッシングを当量（equivalent）にすることで閉塞の危険を更に減らすことができる。
【実施例】
【００２９】
いくつかの移送デザインを評価した。移送システムの概念は［図２］に示してある。以下の全ての実施例ではライン中の流れはバイパスラインの入口位置と出口位置との間の圧降下で完全に制御された。
【００３０】
反応装置のパラメータは以下の通り：
第１の反応装置
容積：  19m3
沈澱脚の数：  ３
沈澱レグの内径：  19.37 cm（標準8''パイプ）
沈澱レグの体積：  各30リットル
反応装置の内径：  45.56 cm（標準20''パイプ）
ポリエチレン製造量：  6.5トン／時
エチレン濃度：  6重量％
固形物濃度：  42 ％
第２の反応装置
容積：  19m3
沈澱脚の数：  ４
沈澱レグの内径：  19.37cm（標準8''パイプ）
沈澱レグの体積：  各30リットル
反応装置の内径：  45.56 cm（標準20''パイプ）
ポリエチレン製造量：  4.5トン／時
エチレン濃度：  7重量％
固形物濃度：  42 ％
【００３１】
移送システムのパラメータは以下のように選択した。
バイパスライン
流れ分離角度＝33度
流れ再合流角度＝45度
バイパスラインの長さ＝18m
バイパスラインの内径＝14.64cm（標準６''パイプ）
バイパスラインは５つのベンド（湾曲部）を有し、３つのベンドは90度の角度を有し、１つのベンドは33度の角度を有し、１つのベンドは23度の角度を有する。
【００３２】
第１の反応装置の出口でポリマー製品を３つの沈澱レグを用いて回収した。各沈澱レグは19.37cmの直径（標準８''パイプ）を有し、30Lの体積を有する。各沈澱レグは定期的に開く回転弁を備えている。移送ラインは7.37cmの直径（標準３''パイプ）を有し、２〜３メートルの長さを有する。イソブタンを用いた移送ラインのフラッシングによって、移送ライン中に最少流れを維持した。
【００３３】
全てのフラッシングライン（主ラインおよび二次的ライン）は2.54cm（1インチ）の直径を有し、イソブタン流が流れる。各二次的フラッシングラインはイソブタンの流れに対して直角に配置されたオリフィスプレートを備えていて、その上流のイソブタン圧力と下流の移送ライン圧力とを感知する。このオリフィスプレートの役目は３つの移送ラインの全てのフラッシング流量を制御し、均等にすることにある。
【００３４】
上記システムによって移送ラインでの閉塞は完全に抑制できた。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明のダブルループ反応装置の配置を表す図で、第１のループ反応装置から第２のループ反応装置への移送ラインが第２の反応装置の２つの位置を連結しているバイパスラインに接続されている。
【図２】各移送ラインで均等なフラッシングを生じさせるようにセットされた調節システムを示す図。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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