(57)【要約】  硫黄含有炭化水素給送物に、硫黄耐性貴金属及び非硫化担体を含む硫黄耐性触媒を接触させて、硫黄耐性触媒が、硫黄含有炭化水素に含まれる少なくとも一部の硫黄を吸着し、そして低硫黄改質油を収集する工程と、硫黄耐性触媒に、酸素含有気体を接触させて、吸着された硫黄の少なくとも一部を、硫黄耐性触媒から脱離される酸化硫黄に転化する工程と、を含むことを特徴とする硫黄含有炭化水素の改質方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄含有炭化水素の改質方法であって、
硫黄含有炭化水素給送物に、硫黄耐性貴金属及び非硫化担体を含む硫黄耐性触媒を接触させて、硫黄耐性触媒が、硫黄含有炭化水素給送物に含まれる少なくとも一部の硫黄を吸着し、そして低硫黄改質油を収集する工程と、
硫黄耐性触媒に、酸素含有気体を接触させて、吸着された硫黄の少なくとも一部を、硫黄耐性触媒から脱離される酸化硫黄に転化する工程と、
を含むことを特徴とする硫黄含有炭化水素の改質方法。
【請求項２】
硫黄含有炭化水素給送物と硫黄耐性触媒との接触工程は、約５５０℃以上で且つ約９００℃以下の温度及び約１気圧以上の圧力の条件下における高温水蒸気改質を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
硫黄含有炭化水素給送物と硫黄耐性触媒との接触工程は、約３００℃以上で且つ約５５０℃以下の温度及び約１気圧以上の圧力の条件下における中位の温度の予備改質を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
酸素含有気体は、少なくとも約５容量％の酸素を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
酸素含有気体を、約２００℃以上で且つ約８００℃以下の温度条件下で硫黄耐性触媒と接触させる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
低硫黄改質油は、硫黄含有炭化水素の約２０％以下の量の硫黄化合物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
更に、硫黄含有炭化水素給送物に硫黄耐性触媒を接触させた後で且つ硫黄耐性触媒に酸素含有気体を接触させる前に、硫黄耐性触媒に水蒸気を接触させて、可燃性気体を除去する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
硫黄耐性触媒を、６００℃以下の条件下で水蒸気と接触させる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
硫黄含有炭化水素給送物は、炭素に対する水蒸気の割合を約０．１〜約１０にて含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
硫黄含有炭化水素を連続的に改質する方法であって、
供給源から得られる硫黄含有炭化水素給送物を、第１のチャンバー内において第１の硫黄耐性触媒と接触させ、且つ第１の硫黄耐性触媒は、第１の硫黄耐性貴金属及び第１の非硫化担体を含んで、第１の硫黄耐性触媒は、硫黄含有炭化水素給送物に含まれる少なくとも一部の硫黄を吸着し、そして第１の低硫黄改質油を収集する工程と、
供給源から得られる硫黄含有炭化水素給送物と第１の硫黄耐性触媒との第１のチャンバー内における接触を終了させ、そして供給源から得られる硫黄含有炭化水素給送物を、第２のチャンバー内において第２の硫黄耐性触媒と接触させ、且つ第２の硫黄耐性触媒は、第２の硫黄耐性貴金属及び第２の非硫化担体を含んで、第２の硫黄耐性触媒は、硫黄含有炭化水素給送物に含まれる少なくとも一部の硫黄を吸着し、そして第２の低硫黄改質油を収集する工程と、
供給源から得られる硫黄含有炭化水素給送物と第１の硫黄耐性触媒との第１のチャンバー内における接触を終了させた後、第１の硫黄耐性触媒に、酸素を含む第１の気体を接触させて、吸着された硫黄の少なくとも一部を、第１の硫黄耐性触媒から脱着される酸化硫黄に転化する工程と、
を含む硫黄含有炭化水素の連続改質方法。
【請求項１１】
更に、
供給源から得られる硫黄含有炭化水素給送物と第２の硫黄耐性触媒との第２のチャンバー内における接触を終了させ、そして供給源から得られる硫黄含有炭化水素給送物を、第１のチャンバー内において第１の硫黄耐性触媒と接触させて、第２の硫黄耐性触媒は、硫黄含有炭化水素給送物に含まれる少なくとも一部の硫黄を吸着し、そして低硫黄改質油を収集する工程と、
供給源から得られる硫黄含有炭化水素給送物と第２の硫黄耐性触媒との第２のチャンバー内における接触を終了させた後、第２の硫黄耐性触媒に、酸素を含む第２の気体を接触させて、吸着された硫黄の少なくとも一部を、第２の硫黄耐性触媒から脱着される酸化硫黄に転化する工程と、
を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
スイング反応器システムにおいて行われる請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
硫黄含有炭化水素給送物は、硫黄、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、チオフェン、メルカプタン、酸化硫黄、サルフェート、及びスルフィドからなる群から選択される少なくとも１種と、天然ガス、約１〜約１２個の炭素原子を含むアルカン、約１〜約１２個の炭素原子を含むアルケン、約１〜約１６個の炭素原子を含む芳香族化合物（ナフサを含む）、ＬＰＧs、ディーゼル、ガソリン、化石燃料、ジェット燃料、及び軍事用燃料からなる群から選択される少なくとも１種と、を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
酸素含有気体は、少なくとも２０容量％の酸素を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
酸素含有気体を、約３００℃以上で且つ約７００℃以下の温度条件下で第１の硫黄耐性触媒と接触させる請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
第１の低硫黄改質油及び第２の低硫黄改質油は、約０．１ｐｐｍ未満の硫黄化合物を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
硫黄含有炭化水素給送物は、炭素に対する水蒸気の割合を約０．１〜約１０にて含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
第１の硫黄耐性触媒を含み、且つ第１の硫黄耐性触媒が、第１の硫黄耐性貴金属及び硫黄含有炭化水素に含まれる少なくとも一部の硫黄化合物を吸着可能な第１の非硫化担体を含む第１の反応器と、
第２の硫黄耐性触媒を含み、且つ第２の硫黄耐性触媒が、第２の硫黄耐性貴金属及び硫黄含有炭化水素に含まれる少なくとも一部の硫黄化合物を吸着可能な第２の非硫化担体を含む第２の反応器と、
各々の第１の反応器及び第２の反応器に対する硫黄含有炭化水素給送及び給送源部と、
各々の第１の反応器及び第２の反応器に酸素含有気体を注入する給送及び給送源部と、
を備えるスイング反応器改質システム。
【請求項１９】
第１の硫黄耐性貴金属及び第２の硫黄耐性貴金属は、独立して、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＩｒからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１８に記載のシステム。
【請求項２０】
第１の非硫化担体及び第２の非硫化担体は、独立して、シリカ、ジルコニア、及びチタニアからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１８に記載のシステム。
【請求項２１】
非硫化担体は、約２５ｍ2／ｇ以上で且つ約３００ｍ2／ｇ以下の表面積を有する請求項１８に記載のシステム。
【請求項２２】
更に、各々の第１の反応器及び第２の反応器に水蒸気を注入する給送及び給送源部を備える請求項１８に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、接触水素化脱硫又は硫黄吸着剤等のインプロセス硫黄除去を必要とすることのない硫黄含有炭化水素の改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガス（主成分がＣＨ4）は、少量の高級炭化水素、例えばアルカン及びアルケン（又は一般的な種類のＣ２−Ｃ６＋炭化水素）を含み、これらは、予備改質及び改質反応等の接触処理中に、コークス堆積物を形成し、そして触媒を失活させる傾向にある。
【０００３】
コークスの形成は、炭化水素給送物流を利用する高温の転化処理と同時に起こる場合があり、そして炭化水素改質設備の運転効率に不利益である。例えば、改質触媒において利用可能な反応性表面積は、触媒の表面に対する望ましくないコークスの堆積によって減少され得る。処理装置におけるコークスの堆積により、熱伝導の点で非効率となり、そして望ましくない圧力降下に至る場合がある。
【０００４】
コークスの形成に関連する課題は、水素を燃料電池に供給するために使用される改質装置に特に関心がある。なぜなら、燃料補給所及び住宅での利用等の用途では、屡々、より小型の改質装置の設計及び最小限の保全設備を要求するからである。アンモニアプラント等の工業的な環境において利用可能であり、コークスの除去に用いられる設備及び保全措置は、それ自体として、多くの燃料電池用改質装置の用途に有効に利用することができない。
【０００５】
エタンの改質又は予備改質は、高級炭化水素の代わりとして、以下の反応式：
【０００６】
【化１】
2009543750.tif 000003
で示される。
【０００７】
改質は、給送物に含まれる全ての炭化水素から得られるＨ2及びＣＯの製造量を最大限にするように構成される化学プラントにおいて行われ、一方、予備改質は、ＣＯ、Ｈ2及びＣＨ4を形成する高級炭化水素コークス前駆体を主として除去するための改質と比較して、低温の条件下で主として行われる。予備改質及び改質は、両方共に種々の圧力条件下で行われ得る。
【０００８】
還元されたニッケル触媒（例えばＮｉ／Ａｌ2Ｏ3）は、改質反応に使用されるのが一般的である。しかしながら、ニッケル触媒は、給送物に含まれる少量の硫黄による失活の影響を大いに受ける。失活は、活性Ｎｉ金属部位を長期に亘って汚染する硫化ニッケル（ＮｉＳ）の形成によって引き起こされる。活性Ｎｉ金属部位を好適に再生することができないので、失活処理は、本質的に不可逆性である。結果として、改質前に炭化水素給送物を脱硫するのが一般的に行われる。炭化水素給送物は、３５０℃を超える温度及び３００ｐｓｉｇを上回る圧力の条件下でＣｏ、Ｍｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒を使用する接触水素化脱硫によって脱硫される。かかる接触水素化脱硫との懸念の１つは、生成物の硫化水素（Ｈ2Ｓ）であり、これは、その後に、下流側において以下の形態：
【０００９】
【化２】
2009543750.tif 000004
でＺｎＯに吸着される。
【００１０】
硫黄の除去に必要なことは、下流側の触媒及び設備の汚染を回避するために改質処理に関する重大な制限であるので、多量のＺｎＯ又は他の好適な吸着剤を、改質装置から上流側のプロセス流中に存在させる必要がある。かかる吸着剤は、硫化水素の吸着に対して制限された吸収力を有するので、吸着剤を屡々、交換する必要がある。硫化水素の吸着に関する吸着剤の吸収力は、供給ガスにおけるＨ2Ｏ、並びに温度と共に低減される。プロセス流中における吸着剤の存在は、全体的な圧力降下及び処理の複雑化の重大な一因となる。かかる処理は、極めて複雑であり、そして接触反応性水素化脱硫床の高価な再生又は処分及び硫黄飽和ＺｎＯの交換を必要とする。
【００１１】
更に、硫黄の除去は、接触改質等の石油精製処理において重要な側面であり、かかる処理は、供給原料に含まれるガソリン留分のオクタン価を増大させることによるときのように、直留又は分解ナフサ供給原料の改良において重要な役割を果たす。ランレングスを最大にし、そして処理効率を増大させるために、供給原料における硫黄含有量を最小限にする必要があることが一般に認識されている。
【００１２】
改質触媒、特に白金を含む改質触媒、殆どの場合に特に白金及びルテニウムを含む改質触媒は、硫黄化合物の存在下で迅速に失活し、その結果、改質装置の供給原料における硫黄含有量を可能な低く減じる必要がある。
【発明の概要】
【００１３】
［発明の概要］
以下に、本発明の簡単な要約を示して、本発明の実施の形態に関する基本的な理解を提供する。かかる要約は、本発明の広範囲な概要ではない。本発明の重要な要素又は重大な要素を識別する目的でもなければ、或いは本発明の範囲を明確にする目的でもない。むしろ、かかる要約の唯一の目的は、以下に述べられる詳細な説明に対する前置きとして、本発明の観念を簡単な形で示すことである。
【００１４】
本発明は、接触水素化脱硫又は硫黄吸着剤等のインプロセス硫黄除去を必要とすることのない硫黄含有炭化水素の効果的な改質方法を提供する。周期的な又は連続的な改質方法を用いることが可能である。
【００１５】
本発明の実施の形態は、硫黄含有炭化水素に、硫黄耐性貴金属及び非硫化担体を含む硫黄耐性触媒を接触させて、硫黄耐性触媒が、硫黄含有炭化水素に含まれる少なくとも一部の硫黄を吸着し、そして低硫黄改質油を収集する工程を含む、硫黄含有炭化水素を改質するシステム及び方法に関する。周期的に、硫黄耐性触媒を、酸素含有気体と接触させて、吸着された硫黄の少なくとも一部を、硫黄耐性触媒及び特に非硫化担体から脱離及び除去される酸化硫黄に転化する。これにより得られる酸化硫黄は、その土地の排出規制に応じて、大気に排出されるか、又はアルカリ性媒体に吸着され得る。
【００１６】
上述の目的及び関連する目的を達成するために、本発明は、以下に十分に記載される特徴、特に、特許請求の範囲で指摘される特徴を含む。以下の記載及び添付図面は、本発明に関する詳細な所定の具体的な実施の形態及び手段を示す。しかしながら、これらは、本発明の原理を用いても良い種々の方法を示すものの、数種類の方法を示している。本発明に関する他の目的、利点及び新規な特徴は、図面と一緒に考慮した場合、本発明に関する以下の詳細な説明から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の一の実施形態において、硫黄含有炭化水素給送物を改質し、そして硫黄耐性触媒を脱硫するシステムの概略図を示し、
【図２】図２は、本発明の別の実施形態において、硫黄含有炭化水素給送物を改質し、そして硫黄耐性触媒を脱硫／再生するシステムの概略図を示し、
【図３】図３は、本発明の一の実施形態において、硫黄含有炭化水素給送物を改質し、そして硫黄耐性触媒を脱硫／再生する処理のグラフ図を示し、
【図４】図４は、本発明の実施形態に従う方法における改質油組成物のグラフ図を示し、
【図５】図５は、本発明の実施形態に従う方法における改質油組成物のグラフ図を示し、
【図６】図６は、本発明の範囲外の方法における改質油組成物のグラフ図を示し、この場合、Ａｌ2Ｏ3、すなわち硫化担体を使用し、そしてかかる担体が、短期安定性のみを示し、
【図７】図７は、本発明の範囲外の方法における改質油組成物のグラフ図を示し、
【図８】図８は、本発明の範囲外の方法における改質油組成物のグラフ図を示し、
【図９】図９は、本発明の実施形態に従う方法における改質油組成物のグラフ図を示している。
【００１８】
［発明の詳細な説明］
新規な方法及び硫黄耐性触媒を用いて行われる炭化水素流の改質は、ＺｎＯによる接触水素化脱硫又は硫黄吸着剤等のインプロセス硫黄除去の必要性を排除することによって、予備改質及び／又は改質操作全体を簡単にする。本発明の一の実施形態は、硫黄耐性改質触媒の使用法であり、かかる触媒は、硫黄化合物を吸着可能であると共に、炭化水素を改質し続ける。本発明により、活性又は選択性を実質的に損なうことなく、硫黄耐性改質触媒から硫黄を周期的に除去することが可能である。
【００１９】
本発明は、簡素な反応器か、又は一般的に使用される旋回式反応器（swing reactor）中で行われ得る。旋回式反応器は、１基の改質反応器（reactor reforming）を含むと共に、平行する反応器は、規格外の流れ（off-stream）であり、そして硫黄耐性触媒に吸着された硫黄化合物は、ＳＯ2／ＳＯ3等の酸化硫黄を遊離させるＯ2のパルスによって接触酸化される。酸化硫黄は、大気に排出されるか、又はアルカリ性のスクラバーに簡単に吸着されるものの、改質プロセス流に対して外部である。従って、硫黄の除去は、プロセス改質油流に対して直接的な影響はない。
【００２０】
図１を参照すると、本発明の一の実施形態において、硫黄含有炭化水素給送物を改質し、そして硫黄耐性触媒を脱硫／再生するシステム１００に関する高水準の概略図を示している。システム１００は、反応器容器１０２に硫黄耐性触媒を含む。反応器１０２は、１個以上の入口、例えば３個の入口、すなわち、硫黄含有炭化水素を注入する入口１０４と、水蒸気を注入する入口１０８と、酸素含有気体を注入する入口１１２と、を有していても良い。反応器１０２は、１個以上の出口、例えば３個の出口、すなわち、改質油を収集する出口１０６と、可燃物種を収集する出口１１０と、酸化硫黄を収集する出口１１４と、を有していても良い。
【００２１】
硫黄含有炭化水素は、入口１０４を通じて注入される。硫黄含有炭化水素が水蒸気と予め混合されない場合、水蒸気についても、入口１０８を通じて注入される。好適な改質条件を確立し、そして維持し、改質油は、出口１０６を介して収集される。硫黄耐性改質触媒は、硫黄含有炭化水素に含まれる硫黄化合物を吸着する能力を有する。所定の時間後ではあるが、硫黄耐性触媒が硫黄で飽和された状態となり、そして活性を過度に失い始める前に、硫黄耐性触媒を反応器１０２において再生するのが望ましい。出口１０４を通過する硫黄含有炭化水素の流れを止め、必要により水蒸気を入口１０８により注入して、反応器１０２の可燃物種をパージ処理する。かかる可燃物種が存在する場合、可燃物種を出口１１０にて収集することが可能である。その後、酸素含有気体が、入口１１２を通じて注入される。酸素含有気体は、硫黄耐性触媒と結合される、吸着された硫黄化合物を接触酸化し、そしてこれを酸化硫黄に転化して、吸着された硫黄化合物を硫黄耐性改質触媒から放出させる。酸化硫黄は、出口１１４を通じて収集され得る。
【００２２】
炭化水素の改質では、炭化水素を少なくとも１種の且つ一般的には少なくとも２種のＣＨ4、Ｈ2、ＣＯ2、及びＣＯに転化する工程を含む。改質され得る炭化水素の例示としては、天然ガス、約１〜約１２個の炭素原子を含むアルカン、特に約１〜約４個の炭素原子を含むアルカン、約１〜約１２個の炭素原子を含むアルケン、特に約１〜約４個の炭素原子を含むアルケン、約１〜約１６個の炭素原子を含む芳香族化合物、例えばナフサ、ＬＰＧs、例えばプロパン及びプロピレンを含むＨＤ−５  ＬＰＧ、ディーゼル、ガソリン、化石燃料、ジェット燃料、及び軍事用燃料を含む。
【００２３】
本発明により処理される炭化水素は、一般に硫黄化合物を介して硫黄を含む。従って、本発明により処理される炭化水素は、硫黄含有炭化水素である。硫黄化合物の例示としては、硫黄、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、チオフェン、メルカプタン、酸化硫黄、スルフェート、及びスルフィドを含む。スルフィドは、有機ジ−スルフィド又は無機化合物、例えばカーボンモノスルフィドを含む。硫黄含有炭化水素給送物は、水を含んでいても又は含んでいなくても良い。
【００２４】
硫黄含有炭化水素給送物は、硫黄含有炭化水素に加えて、水蒸気を含んで、改質を促進する。一の実施形態において、硫黄含有炭化水素給送物は、約１％以上で且つ約９９％以下の水蒸気及び約１％以上で且つ約９９％以下の硫黄含有炭化水素を含む。他の実施形態において、硫黄含有炭化水素給送物は、約１０％以上で且つ約９０％以下の水蒸気及び約１０％以上で且つ約９０％以下の硫黄含有炭化水素を含む。更に別の実施形態において、硫黄含有炭化水素給送物は、約３０％以上で且つ約８０％以下の水蒸気及び約２０％以上で且つ約７０％以下の硫黄含有炭化水素を含む。この段落において、％は、体積換算である。
【００２５】
或いは、硫黄含有炭化水素給送物は、水蒸気及び硫黄含有炭化水素を、炭素に対する水蒸気の所定の割合にて含んで、改質を促進する。一の実施形態において、硫黄含有炭化水素給送物は、炭素に対する水蒸気を約０．１〜約１０の割合にて含む。他の実施形態において、硫黄含有炭化水素給送物は、炭素に対する水蒸気を約０．５〜約５の割合にて含む。
【００２６】
本願の明細書で使用されるような改質又は水蒸気改質なる用語は、全ての種類の改質反応を含む意図である。一般的に言えば、２つの一般に使用される改質操作は、高温の水蒸気改質及び中位の温度の予備改質である。高温の水蒸気改質は、少なくとも１種の且つ一般的には少なくとも２種のＨ2、ＣＯ2、及びＣＯを製造する傾向にあり、一方、中位の温度の予備改質は、少なくとも１種の且つ一般的には少なくとも２種のＣＨ4、Ｈ2、ＣＯ2、及びＣＯを製造する傾向にある。高温の水蒸気改質は、硫黄含有炭化水素給送物を改質触媒と、約５５０℃以上で且つ約９００℃以下の温度及び熱力学と整合性のある約１気圧以上の圧力の条件下で接触させる工程を含む。他の実施形態において、高温の水蒸気改質は、硫黄含有炭化水素給送物を改質触媒と、約６００℃以上で且つ約８００℃以下の温度及び熱力学と整合性のある約１気圧以上又は約１．１気圧以上の圧力の条件下で接触させる工程を含む。
【００２７】
中位の温度の予備改質は、硫黄含有炭化水素給送物を予備改質触媒と、約３００℃以上で且つ約５５０℃以下の温度及び熱力学と整合性のある約１気圧以上の圧力の条件下で接触させる工程を含む。他の実施形態において、中位の温度の予備改質は、硫黄含有炭化水素給送物を予備改質触媒と、約４００℃以上で且つ約５００℃以下の温度及び熱力学と整合性のある約１気圧以上又は約１．１気圧以上の圧力の条件下で接触させる工程を含む。予備改質における硫黄含有炭化水素給送物は、少なくとも２個の炭素原子を有する炭化水素の留分を含む。
【００２８】
硫黄含有炭化水素給送物ガスは、硫黄化合物を吸着すると共に、活性を保持する硫黄耐性貴金属触媒において改質される。周期的に、吸着された硫黄は、短い空気パージを用いて除去され、かかる空気パージにより、吸着された硫化物を、プロセス流の外部で容易に洗浄される酸化硫黄に接触転化する。
【００２９】
【化３】
2009543750.tif 000005
【００３０】
上記の反応において、ＳＣは硫黄化合物であり、ｍ及びｎは個々に約１〜約２５までの整数である。
【００３１】
硫黄耐性触媒の例示は、非硫化担体に堆積される硫黄耐性貴金属を含む。硫黄耐性触媒は、硫黄含有炭化水素給送物ガス中における硫黄化合物との接触の結果、可逆的に妨げられる触媒活性を有する。非現実的な水準の触媒活性分解は、受容可能な場合がある。従って、本願で使用されるような、硫黄耐性触媒の定義は、硫黄耐性触媒を再生可能であることから、硫黄化合物を吸着することによって硫黄耐性触媒の活性が妨げられるものの、恒久的に失われない触媒である。また、本願で使用されるように、非硫化担体のキャリア又は担体（support）の定義は、スルフェートを形成するために反応しない担体である。
【００３２】
硫黄耐性貴金属としては、少なくとも１種のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＩｒ等を含む。他の実施形態において、硫黄耐性貴金属としては、少なくとも２種のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＩｒを含む。他の触媒金属又は促進剤を更に含んでいても良い。非硫化担体は、少なくとも１種のシリカ、ジルコニア、及びチタニアを含む。非硫化担体の例示としては、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2−ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＺｒＯ2−ＴｉＯ2、ＣｅＯ−ＺｒＯ2、ＬａＯ−ＺｒＯ2、ＹＯ−ＺｒＯ2、ゼオライト材料（アルミノ−シリケート）、これらの組み合わせ等が挙げられ、又は含む。硫化担体の例示は、Ａｌ2（ＳＯ4）3を形成するアルミナであることから、一の実施形態において、非硫化担体は、アルミナを含まない。
【００３３】
必要により、硫黄を吸着／脱離する能力を傷つけない限り、他の添加剤（遷移金属化合物、安定剤、バインダ、促進剤等）を硫黄耐性触媒に添加して、吸着の能力を高め、及び/又は他の特性を改善することが可能である。幾つかの添加剤は、改質中に化学吸着される表面のスルフィドの形成を促進することが可能であるが、Ｏ2パルス中にＳＯ2／ＳＯ3に分解する能力を有する。
【００３４】
硫黄耐性触媒は、改質反応を行うのに十分な量の硫黄耐性貴金属を含む。一の実施形態において、硫黄耐性触媒は、約０．１質量％以上で且つ約２０質量％以下の硫黄耐性貴金属及び約８０質量％以上で且つ約９９．９質量％以下の非硫化担体を含む。他の実施形態において、硫黄耐性触媒は、約０．５質量％以上で且つ約１０質量％以下の硫黄耐性貴金属及び約９０質量％以上で且つ約９９．５質量％以下の非硫化担体を含む。
【００３５】
非硫化担体は、貴金属を分散させ、そして硫黄化合物を吸着するために比較的高い表面積を有する。一の実施形態において、非硫化担体の表面積は、約２５ｍ2／ｇ以上で且つ約３００ｍ2／ｇ以下である。他の実施形態において、非硫化担体の表面積は、約５０ｍ2／ｇ以上で且つ約２５０ｍ2／ｇ以下である。更に別の実施形態において、非硫化担体の表面積は、約７５ｍ2／ｇ以上で且つ約２００ｍ2／ｇ以下である。
【００３６】
硫黄耐性触媒は、硫黄耐性貴金属及び非硫化担体を接触及び/又は混合することによって作製される。例えば、硫黄耐性触媒は、非硫化担体を、白金及びロジウムを含む溶液と接触させることによって作製される。或いは、硫黄耐性触媒は、非硫化担体を、第１の硫黄耐性貴金属、例えば白金の第１の溶液と接触させ、次に又は同時に、非硫化担体を、第２の硫黄耐性貴金属、例えばロジウムの第２の溶液（及び/又は第３の硫黄耐性貴金属との第３の溶液）と接触させることによって作製されても良い。硫黄耐性貴金属の溶液は、１種以上の硫黄耐性貴金属、又は２種以上の硫黄耐性貴金属を含んでいても良い。
【００３７】
硫黄耐性貴金属及び非硫化担体を溶液中で接触させる場合、使用される溶液の量及び非硫化担体の湿潤性に応じて、湿潤粉末又はスラリーを形成する。スラリーを、必要によりボールミルすることが可能であり、その後、適当な温度条件下で好適な時間に亘って乾燥して、硫黄耐性触媒を粉末の形で産出する。一の実施形態において、乾燥は、チャンバー、例えば炉におけるスラリーを、約３０℃以上で且つ約１２５℃以下の温度に約１０分〜約３０時間に亘って曝す工程を含む。他の実施形態において、乾燥は、チャンバー、例えば炉におけるスラリーを、約４０℃以上で且つ約１００℃以下の温度に約３０分〜約２０時間に亘って曝す工程を含む。
【００３８】
種々の添加剤をスラリー又は湿潤粉末に充填して、所望の形（例えば、形成される形状又はモノリス支持体における被膜）の硫黄耐性触媒の形成を促進しても良い。かかる添加剤の例示としては、バインダ、ｐＨ調節剤、乾燥剤等を含む。
【００３９】
スラリーは、所望の形、例えば形成された形状又はモノリス支持体における被膜の硫黄耐性触媒を形成するのに適当な量の固体を含む。一の実施形態において、スラリーは、約５％以上で且つ約９５％以下の固体を含む。他の実施形態において、スラリーは、約１０％以上で且つ約９０％以下の固体を含む。
【００４０】
硫黄耐性触媒は、これを所望の形状に形成する前又は形成した後、或いはこれを支持体に被覆する前又は被覆した後に、高温条件下で適当な時間に亘って加熱されても良い。一の実施形態において、硫黄耐性触媒は、約１００℃以上で且つ約８５０℃以下の温度条件下で約１０分〜約５０時間に亘って加熱される。他の実施形態において、硫黄耐性触媒は、約２００℃以上で且つ約７００℃以下の温度条件下で約３０分〜約１０時間に亘って加熱される。一の実施形態において、必要により行われる加熱は、硫黄耐性触媒をか焼する工程を含むことが可能である。
【００４１】
硫黄耐性触媒は、任意の形状、例えば粒子状（例、ビーズ、ペレット、粉末、ロッド、四ローブ体（クアドラローブ：quadralobe））か、或いはモノリス支持体、例えばハニカム型モノリス支持体又は金属製の熱交換器に堆積されるウォッシュコート組成物であっても良い。
【００４２】
硫黄耐性触媒は、単一の触媒層、二重の触媒層又は三重の触媒層を使用し、モノリス支持体又は熱交換器に形成されても良い。他の層状化形態、例えば区域化又は等級化形態は、当業者に容易に明らかとなり、そして米国特許第６４３６３６３号に記載の形態を含み、これを参照することによって本願の内容に組み込む。硫黄耐性触媒の層を形成するために使用されるウォッシュコート組成物は、必要により他の成分と一緒に硫黄耐性貴金属が含浸された非硫化担体を含むのが一般的である。
【００４３】
一の実施形態において、モノリス支持体は、１つ以上のモノリス本体部を含み、モノリス本体部は、それを通じて延在する複数の微細に分割された気体流路を有する。かかるモノリス支持体は、屡々、“ハニカム”型支持体と称され、そして周知である。モノリス支持体は、耐熱性で、実質的に不活性の、硬質材料から作製されていても良く、かかる材料は、その形状及び十分な程度の機械的状態を高温、例えば約１４００℃の条件下で維持可能である。一般に、材料は、低い熱膨張係数、良好な耐熱衝撃性及び低い熱伝導性を示すモノリス支持体として使用するために選択される。
【００４４】
モノリス支持体の構造に関して、２種類の一般的な種類の材料が容易に入手可能である。一の一般的な種類は、１種以上の金属酸化物、例えばアルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−シリカ−チタニア、ムライト、コージライト、ジルコニア、ジルコニア−セナ（cena）、ジルコニア−スピネル、ジルコニア−ムライト、シリコンカーバイト等からなるセラミックス様多孔性材料である。モノリス支持体は、種々の寸法及び形態で市販されている。モノリス支持体は、例えば、一般的な円筒の形態（断面が円形又は楕円形）で、且つこれを通過して延在し、規則的な多角形の断面である複数の平行な気体流路を有するコージライト構成員を含んでいても良い。気体流路は、１インチの表面積あたり、約５０〜約１２００本の気体流溝を形成するように寸法形成されるのが一般的である。他の実施形態において、気体流路は、１インチの表面積あたり、約２００〜約６００本の気体流溝を形成するように寸法形成されるのが一般的である。
【００４５】
モノリス支持体の構造に関して、他の一般的な種類の材料は、耐熱性で且つ耐酸化性の金属、例えばステンレススチール又は鉄−クロム合金である。モノリス支持体は、平坦な金属シート及び波形の金属シートを、一方を他方に載置して配置し、そして管型の形態に積み重ねられたシートを、かかる形態に平行な軸の周りを回転させて、複数の微細で、平行な気体流路、例えば、１インチの表面積あたり、約２００〜約６００本の気体流溝を有する円筒形状の本体部を提供することによって、上記の材料から作製されるのが一般的である。他の実施形態において、気体流路は、１インチの表面積あたり、約２００〜約６００本の気体流溝を形成するように寸法形成されるのが一般的である。
【００４６】
他の実施形態において、モノリス支持体は、セラミックフォーム又は金属フォームの形で存在する。フォームの形のモノリス支持体は、周知であり、例えば、米国特許第３１１１３９６号及び“A New Catalyst Support Structure For Automotive Catalytic Converters”（１９９７年２月）と題されたSAE Technical Paper 971032を参照し、これらの文献は、両方共に参照することによって本願の内容に組み込まれる。
【００４７】
更に別の実施形態において、硫黄耐性触媒は、熱交換器の形であるモノリス支持体に対してウォッシュコート組成物として被覆される。熱交換器支持体は、自動車のラジエータに一般に用いられる種類のシェルアンドチューブ交換器、クロスフローモノリス又はフィン型交換器であっても良い。
【００４８】
硫黄耐性触媒は、モノリス支持体の表面に直接堆積されても良い。しかしながら、金属製ハニカム又は熱交換器の場合、モノリス支持体の表面と硫黄耐性触媒層との間に挟まれる金属支持体の表面に対して、バインダ被膜を堆積させることが可能である。かかるバインダ被膜は、インチ立方（ｉｎ3）のモノリス支持体に対して、約１ｇ以下の量で存在するのが一般的であり、そして高い表面積の材料、例えばシリカを含んでいても良い。
【００４９】
改質に関してあらかじめ決定された量の時間の後、反応チャンバー又は容器における硫黄耐性触媒は、最大量の硫黄を吸着する。これと同時に、又はこれより前に、吸着された硫黄は、硫化された硫黄耐性触媒に酸素含有気体を接触させて、少なくとも一部の吸着硫黄を、改質処理活動の外部で硫黄耐性触媒から脱離される酸化硫黄に転化することによって、別個の処理活動で硫黄耐性触媒から除去される。
【００５０】
必要により、硫黄耐性触媒に硫黄含有炭化水素を接触させた後で且つ硫化された硫黄耐性触媒に酸素含有気体を接触させる前、硫化された硫黄耐性触媒を水蒸気と接触させる。すなわち、水蒸気パージを反応チャンバー又は容器に注入して、可燃性気体を除去し、硫黄耐性触媒の再生での考え得る複雑な状態を緩和する。
【００５１】
水蒸気パージ処理は、硫黄化合物の実質的な脱離を回避するのに十分に低い温度条件下で行われる。一の実施形態において、水蒸気パージ処理は、約６００℃以下の温度条件下で行われる。他の実施形態において、水蒸気パージ処理は、約５００℃以下の温度条件下で行われる。更に別の実施形態において、水蒸気パージ処理は、約４００℃以下の温度条件下で行われる。
【００５２】
水蒸気パージ処理は、反応チャンバー又は容器から可燃性気体を除去するのに十分な時間に亘って行われる。一の実施形態において、水蒸気パージ処理は、約０．１秒以上で且つ約２０分以下の時間に亘って行われる。他の実施形態において、水蒸気パージ処理は、約１秒以上で且つ約１０分以下の時間に亘って行われる。更に別の実施形態において、水蒸気パージ処理は、約１０秒以上で且つ約５分以下の時間に亘って行われる。
【００５３】
酸素含有気体は、少なくとも酸素を含み、そして他の成分、例えば不活性気体、水蒸気、オゾン、二酸化炭素等を含んでいても良い。不活性気体としては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、及びキセノンを含む。安価な酸素含有気体の例示は、空気である。一の実施形態において、気体は、少なくとも５体積％の酸素を含む。他の実施形態において、気体は、少なくとも１０体積％の酸素を含む。更に別の実施形態において、気体は、少なくとも２０体積％の酸素を含む。
【００５４】
再生活動において、吸着された硫黄は、Ｏ2の添加による硫黄耐性貴金属触媒を用いて酸化硫黄、例えばＳＯ2及び／又はＳＯ3に接触転化される。酸化硫黄は、大気に放射されても、又はアルカリ溶液中で処理、例えば洗浄され、その後に放射されても良い。硫化された触媒を再生するために、比較的短いパルスの酸素含有気体を、吸着された硫黄を含む硫黄耐性触媒と接触させる。一の実施形態において、反応チャンバー内に空気を注入して、プロセス流の外部で容易に洗浄される酸化硫黄を製造する。水蒸気単独では、約５００度の条件下で硫化された硫黄耐性触媒から吸着された硫黄を除去するのに十分ではないことに留意すべきである。
【００５５】
酸素含有気体は、吸着された硫黄化合物の大部分の酸化硫黄への接触転化を促進する温度条件下で、硫化された硫黄耐性触媒と接触される。一の実施形態において、酸素含有気体を、約２００℃以上で且つ約８００℃以下の温度条件下で、硫化された硫黄耐性触媒と接触させる。他の実施形態において、酸素含有気体を、約３００℃以上で且つ約７００℃以下の温度条件下で、硫化された硫黄耐性触媒と接触させる。更に別の実施形態において、酸素含有気体を、約４００℃以上で且つ約６００℃以下の温度条件下で、硫化された硫黄耐性触媒と接触させる。大部分は、少なくとも５０質量％を意味する。
【００５６】
酸素含有気体は、吸着された硫黄化合物の大部分の酸化硫黄への転化を促進するのに十分な時間に亘って、硫化された硫黄耐性触媒と接触される。時間は、種々の実施形態において、大きく変更可能であり、多くの要因、例えば酸素含有気体における酸素の量、所望の再生の水準等に応じて異なる。一の実施形態において、酸素含有気体を、硫化された硫黄耐性触媒と約１秒以上で且つ約３０分以下に亘って接触させる。他の実施形態において、水蒸気パージ処理を、約１０秒以上で且つ約１０分以下に亘って行う。更に別の実施形態において、水蒸気パージ処理を、約２０秒以上で且つ約５分以下に亘って行う。
【００５７】
これにより放出される酸化硫黄は、適当な方法で廃棄される。例えば、酸化硫黄を、大気に排出し、集め、そして次の使用のために保存し、スクラバー、例えばアルカリスクラバーに吸着させる。一般的に言えば、酸化硫黄の廃棄は、改質処理の外部である。
【００５８】
本発明における脱硫態様の結果として、これにより製造される改質生成物は、低硫黄改質油であり、かかる改質油は、硫黄含有炭化水素給送物と比較して、著しく少量の硫黄を含む。一の実施形態において、低硫黄改質油（少なくとも１種の且つ一般的には少なくとも２種のＣＨ4、Ｈ2、ＣＯ2、及びＣＯ）は、硫黄含有炭化水素給送物中において約２０％以下の量の硫黄を含む。他の実施形態において、低硫黄改質油は、硫黄含有炭化水素給送物中において約１０％以下の量の硫黄を含む。更に別の実施形態において、低硫黄改質油は、硫黄含有炭化水素給送物中において約５％以下の量の硫黄を含む。
【００５９】
一の実施形態において、低硫黄改質油（少なくとも１種の且つ一般的には少なくとも２種のＣＨ4、Ｈ2、ＣＯ2、及びＣＯ）は、約０．１ｐｐｍ未満の硫黄（又は硫黄含有化合物）を含む。他の実施形態において、低硫黄改質油は、約０．０１ｐｐｍ未満の硫黄を含む。更に別の実施形態において、低硫黄改質油は、約０．００１ｐｐｍ未満の硫黄を含む。更に別の実施形態において、これにより製造される低硫黄改質生成物は、検出可能な硫黄を含まない。
【００６０】
図２を参照すると、旋回式反応器システム／運転２００は、硫黄含有炭化水素給送物の改質と硫黄耐性触媒の脱硫／再生を効果的で且つ同時に行うことについて示されている。旋回式反応器システム／運転２００は、硫黄耐性触媒を含む２個の容器又は反応器２０２及び２０４を有する。容器２０２及び２０４における硫黄耐性触媒は、同一であっても又は異なっていても良い。
【００６１】
硫黄含有炭化水素給送物ガスは、配管２０６を通って容器２０２に入り、改質され、そして改質油は、配管２１２を通じて収集される。硫黄含有炭化水素給送物ガス中に含まれる硫黄化合物は、触媒の失活に関する兆候を示すことなく硫黄耐性触媒に吸着される。水蒸気において予め決められた時間の後、硫黄含有炭化水素給送物ガスを、平行の容器２０４に搬送し、改質処理を継続する。任意の水蒸気パージは、配管２０８を通って容器２０２に送られて、可燃性気体を除去する。比較的短いパルスの空気は、配管２１０を通じて、その後に容器２０２内を流れる水蒸気か、又は容器２０２内に流れる水蒸気と一緒に注入され、その結果、吸着された硫黄化合物は、硫黄耐性触媒から脱離されるＳＯ2／ＳＯ3の混合物に接触転化される。酸化硫黄混合物は、配管２１２を通じて大気に排出される。
【００６２】
必要により行われるパージ処理及び容器２０２内への空気注入中に、硫黄含有炭化水素給送物ガスの改質及びこれと同時の脱硫が、容器２０４において生じる。その後、硫黄含有炭化水素給送物ガスを容器２０２内に戻すと共に、硫黄除去及び再生が、全体の旋回サイクル（swing cycle）を行う容器２０４で生じる。従って、硫黄含有炭化水素給送物を改質する場合の周期的な処理（図３）又は連続処理（図２）を行うことが可能である。
【００６３】
図３は、改質及び再生の処理活動の順番に関する一の実施形態を示している。水蒸気を、反応器に連続的に注入し、そして硫黄耐性触媒と接触させることが可能であると共に、無価値の硫黄含有炭化水素給送物、及び酸素含有気体か、又は不活性気体を、硫黄耐性触媒と更に接触させる。これに関して、必要によりパージ処理が、水蒸気の配管を通過する流れの他に、他の気体の反応器への注入を止めることによって行われる。図３の処理活動を使用して、以下に議論されるように、図４〜７のデータを生成する。
【００６４】
以下の実施例により、本発明を説明する。以下の実施例、その他に明細書及び特許請求の範囲で特に示さない限り、全ての部及び百分率は、質量換算であり、全ての温度は、摂氏温度であり、そして圧力は、大気圧又はほぼ大気圧である。
【００６５】
Magnesium Electron社製（フレミントン、ニュージャージー州）のシリカ−ジルコニア担体か、又はガンマアルミナを、水溶液中における白金及びロジウムのニトレート塩と混合して、担体に、白金及びロジウムを含浸させた。混合物を約１００℃で乾燥し、そして約５００℃の空気中でか焼した。
【００６６】
図４は、１日目における、メタン及び高級炭化水素を含む硫黄含有天然ガスの改質を示している。ｙ軸は、改質油生成物のモル％を示している。組成物は、乾燥気体である。図４は、大気圧条件下で本発明の硫黄耐性触媒（Ｐｔ、Ｒｈ／ＳＯ2／ＺｒＯ2）触媒及び関連する方法を利用し、５００℃における、メタン、エタン、及び高級炭化水素を含む硫黄含有パイプライン天然ガスの改質を示している。データを生成するために使用される処理活動は、図３に示されている。
【００６７】
図５は、実施例３の触媒を使用し、６日目におけるメタン及び高級炭化水素を含む硫黄含有天然ガスの改質を示している。ｙ軸は、改質油生成物のモル％を示している。組成物は、乾燥気体である。９０％を超えるメタンを含むパイプライン天然ガスは、釣り合いとして、高級炭化水素、特にエタンを含み且つ０．５〜２．５ｐｐｍまで変化する硫黄含有量を有し、これを、５００℃の入口温度及び大気圧の条件下で水蒸気（水蒸気／炭素＝１．４）と混合した。
【００６８】
エタンの転化を、全ての高級炭化水素の代わりとして示している。なぜなら、メタン以外に水蒸気改質が最も困難だからである。図４における全体の改質処理中、エタンを完全に転化し、これにより製造される水素は本質的に一定であり、そしてメタンは、おそらく、硫黄の吸着及び可能性として一部のメタン生成に起因するメタンの転化率の着実な減少を示す僅かな増大を示す。Ｏ2パージの後、これにより生成されるＨ2で測定される活性は、その一定値に戻り、これは可逆性を示す。本発明に記載される改質処理を５日間に亘って継続可能である場合（図５）、Ｈ2の生成は、硫黄耐性触媒の安定性及びかかる処理の有効性を高く実証することになる。
【００６９】
これらの実験は、Ａｌ2Ｏ3等の硫化担体に堆積される以外、同一の貴金属と対照的である。図６において、図３の改質処理を、１日目にＰｔ、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3触媒に適用する。ｙ軸は、改質油生成物のモル％を示している。組成物は、乾燥気体である。図６は、硫化担体を用いた以外、図４と同一の運転条件を示している。硫化担体を使用する場合、当初の触媒の性能は、良好である。しかしながら、図３に示される処理を５日間に亘って繰り返した後、図７に示されるように、Ｈ2の濃度は、各周期の後に低減し続けると共に、気相ＣＨ4の増大は、メタンの水蒸気改質の活性を損なうことを示している。理論に拘泥されないのと共に、Ｏ2パージは、酸化硫黄の形成の原因となり、細孔閉鎖及びその後の触媒の失活に至るＡｌ2Ｏ3と不可逆的に反応することが考えられる。
【００７０】
図７において、図３の改質処理を、６日目にＰｔ、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3に適用する。ｙ軸は、改質油生成物のモル％を示している。組成物は、乾燥気体である。図７は、硫化の影響を受けやすい担体を用いて調製される触媒を、活性の完全な損失まで連続的に作動させた場合（Ｈ2の産出）、Ｏ2パルス工程は、これにより形成される全てのスルフェートＡｌ2（ＳＯ4）3を除去しないことから、触媒の完全な再生において全く効果的ではない。これは、図４及び５に示されるように完全に再生され得る非硫化担体に堆積される同一の貴金属成分と対照的である。
【００７１】
図８は、Ａｌ2Ｏ3におけるＰｔ、Ｐｈの水蒸気改質活性において硫黄含有燃料に連続的に曝す効果を実証している。図９は、ＳｉＯ2−ＺｒＯ2におけるＰｔ、Ｐｈの水蒸気改質活性において硫黄含有燃料に連続的に曝す効果を実証している。
【００７２】
図３の処理が進行されない場合で且つ硫黄の存在下で天然ガスの水蒸気改質が一定の燃料／水蒸気の流れ下で行われる場合、結果は、メタン濃度の増大、エタン濃度の増大、そして水素濃度の減少によって実証されるように活性の単調な減少を示している。図８のデータは、かかる水蒸気改質条件下で安定なスルフェート種を形成することが可能である支持体であるＡｌ2Ｏ3におけるＰｔ、Ｐｈを用いＳＣＲ＝１．６で集められた。同様のプロットが、本発明の硫黄耐性触媒、例えばＰｔ、Ｒｈ／ＳｉＯ2／ＺｒＯ2（図９）に関して得られたものの、活性の水準は、著しく長く保持されていた。触媒の硫黄吸収性は、活性の消滅時間以下で吸着される硫黄の量から評価され得る。
【００７３】
所定の特徴に対する図面又は数値範囲に関して、図面又は一の範囲から得られるパラメータは、同一の特徴に関する別の図面又は異なる範囲から得られるパラメータと組み合わされて、数値範囲を生成することが可能である。
【００７４】
本発明が所定の実施形態に関して説明されたものの、その種々の変更は、明細書を読んだ時に当業者に明らかとなるであろうことを理解すべきである。従って、本願の明細書に開示される発明は、添付の特許請求の範囲内に在る時にかかる変更に及ぶことを理解すべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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