(57)【要約】  本発明は、画像を形成又は印刷するよう意図された、支持体及び少なくとも１つの親水性バインダーベースの層を含む材料、並びに、その製造方法に関し、当該方法は、親水性バインダーのゲル化処理を制御することを可能にしている。前記親水性バインダーベースの層のうち少なくとも１つにおいて、熱感受性ポリマー又はコポリマー上に存在する錯形成剤を用いた錯体形成により前記親水性バインダーがゲル化され、前記熱感受性ポリマー又はコポリマーが、前記錯形成剤を保護するために、前記熱感受性ポリマー又はコポリマーの下部臨界溶解温度ＬＣＳＴよりも高い温度で疎水性であり、さらに、前記錯形成剤を利用可能にするために前記ＬＣＳＴよりも低い温度で水溶性であり、前記熱感受性（コ）ポリマーのＬＣＳＴが前記親水性バインダーの硬化温度よりも高くあることを本発明による材料は特徴としている。本発明による材料は、写真感光材料として、又は、インクジェット印刷技術によって適用された水溶性のインク組成物を受ける材料として使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像を形成又は印刷するよう意図された、支持体及び少なくとも１つの親水性バインダーベースの層を含む材料であって、前記親水性バインダーベースの層のうち少なくとも１つにおいて、熱感受性ポリマー又はコポリマー上に存在する錯形成剤を用いた錯体形成により前記親水性バインダーがゲル化され、前記熱感受性ポリマー又はコポリマーが、前記錯形成剤を保護するために、前記熱感受性ポリマー又はコポリマーの下部臨界溶解温度ＬＣＳＴよりも高い温度で疎水性であり、さらに、前記錯形成剤を利用可能にするために前記ＬＣＳＴよりも低い温度で水溶性であり、前記熱感受性（コ）ポリマーのＬＣＳＴは前記親水性バインダーのゲル化温度よりも高くあることを特徴とする、材料。
【請求項２】
前記錯形成剤が熱感受性コポリマー上にグラフトされ、該熱感受性コポリマーが、モノマーとして一般式がＣＨ２＝ＣＲＣ＝ＯＮＲ１Ｒ２というＮ−アルキルアクリルアミドを本質的に含有し、式中、ＲはＨ若しくはＣＨ３でありえ、Ｒ１、Ｒ２は同じ若しくは異なり、アルキル基（直鎖若しくは分岐鎖）又はアリル基（置換若しくは未置換）に相当することができ、前記熱感受性コポリマーが、該コポリマー上に前記錯形成剤をグラフトするために前記錯形成剤と反応することができるグラフト単位を含んだモノマーで共重合されることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記Ｎ−アルキルアクリルアミド又はＮ−アルキルメタクリルアミドの熱感受性ポリマーのアルキル基が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、及びｎ−ブチル基を含めた群の中から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の材料。
【請求項４】
前記グラフト単位を含んだモノマーが、アクリル酸及びメタクリル酸から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の材料。
【請求項５】
前記錯形成剤が、前記親水性バインダーを錯形成させることができるボロナート単位を含むことを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項６】
前記錯形成剤がＲＢ（ＯＨ）２という式を有し、式中、Ｒは、前記グラフト単位上にグラフトすることができる遊離基で置換されるフェニル基であることを特徴とする、請求項５に記載の材料。
【請求項７】
前記錯形成剤が３−アミノフェニルボロン酸であることを特徴とする、請求項６に記載の材料。
【請求項８】
前記親水性バインダーが、ポリ（ビニルアルコール）又はヒドロキシプロピルセルロースから選択される、請求項１に記載の材料。
【請求項９】
前記親水性バインダーベースの層のうち少なくとも１つが、インクジェット印刷技術により被覆される水溶性のインク組成物を受ける層である、請求項１乃至８のうちいずれか１項に記載の材料。
【請求項１０】
前記親水性バインダーベースの層が、乾燥層の全重量に基づき、５から９５重量％の充填剤を含む、請求項９に記載の材料。
【請求項１１】
前記親水性バインダーベースの層のうち少なくとも１つが、画像形成ハロゲン化銀乳剤層である、請求項１乃至９のうちいずれか１項に記載の材料。
【請求項１２】
画像を形成又は印刷するように意図され、支持体及び少なくとも１つの親水性バインダーベースの層を含んだ材料の製造方法であって：
（i）                  
前記親水性バインダーの錯形成剤を含んだ熱感受性ポリマー又はコポリマーを調製するステップであって、前記熱感受性ポリマー又はコポリマーが、前記錯形成剤を保護するために、前記熱感受性ポリマー又はコポリマーの下部臨界溶解温度ＬＣＳＴよりも高い温度で疎水性であり、さらに、前記錯形成剤を利用可能にするために、前記ＬＣＳＴよりも低い温度で水溶性である、ステップ、
（ii）                
前記ＬＣＳＴよりも高い温度で、前記熱感受性（コ）ポリマーを前記親水性バインダーと混合するステップ、
（iii）               
前記ＬＣＳＴよりも高い温度で、少なくとも１つの、前記ステップ（ｉｉ）により得られた混合物の層で前記支持体を被覆するステップ、並びに、
（iv）              
前記ステップ（ｉｉｉ）において得られた前記層を前記ＬＣＳＴよりも低い温度に曝露させて、錯形成により前記親水性バインダーをゲル化するために前記錯形成剤を利用可能にするステップ
を含む、方法。
【請求項１３】
前記親水性バインダーが、ポリ（ビニルアルコール）又はヒドロキシプロピルセルロースから選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ステップ（ｉ）が、Ｎ−アルキルアクリルアミドの熱感受性ポリマーから得られた熱感受性コポリマー上への前記錯形成剤のグラフトを含み、前記Ｎ−アルキルアクリルアミドのモノマーがＣＨ２＝ＣＲＣ＝ＯＮＲ１Ｒ２という一般式を有し、式中、ＲはＨ若しくはＣＨ３でありえ、Ｒ１、Ｒ２は同じ若しくは異なり、アルキル基（直鎖若しくは分岐鎖）又はアリル基（置換若しくは未置換）に相当することができ、前記熱感受性コポリマーが、該コポリマー上に前記錯形成剤をグラフトするために前記錯形成剤と反応することができるグラフト単位を含んだモノマーで共重合されている、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記熱感受性コポリマーが、９０〜９５％の前記熱感受性ポリマー、及び、前記錯形成剤と反応することができるグラフト単位を含んだ５〜１０％の前記モノマーから得られる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記Ｎ−アルキルアクリルアミド又はＮ−アルキルメタクリルアミドの熱感受性ポリマーのアルキル基が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、及びｎ−ブチル基からなる群の中から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記グラフト単位を含んだモノマーが、アクリル酸及びメタクリル酸から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記親水性バインダーの錯形成剤を含んだ熱感受性（コ）ポリマーが、１０，０００から２００，０００の分子量を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記錯形成剤が、前記親水性バインダーを錯形成させることができるボロナート単位を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
前記錯形成剤がＲＢ（ＯＨ）２という式を有し、式中、Ｒは、前記グラフト単位上にグラフトすることができる遊離基で置換されるフェニル基であることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記錯形成剤が３−アミノフェニルボロン酸である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
最終的な層において、前記親水性バインダーが乾燥重量に基づき２％から１５％に相当し、前記親水性バインダーの錯形成剤を含んだ熱感受性（コ）ポリマーが乾燥重量に基づき１％から１０％に相当するであろう、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像を形成又は印刷するよう意図され、支持体及び少なくとも１つの親水性バインダーベースの層を含んだ材料、並びに、該材料の製造方法に関する。前記材料は、例えば、インクジェット印刷技術によって水ベースのインク組成物を受けるよう意図された材料又は写真感光材料であり得る。
【背景技術】
【０００２】
従来、インクジェット印刷技術によって水ベースのインクを受けるよう意図された材料は、支持体上に異なる層を被覆することにより得られる。吸収層は、イメージング後、水ベースのインク組成物の液体部分を吸収する。液体の除去により、表面へのインク移動のリスクが減る。インク定着層は、印刷ドットのサイズにおける増加を促進して画質を低下させるであろう過度のインクを防ぐ一方で、優れた色飽和度を得るために、紙基材の繊維内へのいかなるインクの損失も防ぐ。吸収層及び定着層は、どちらの機能も確実にする単一層を構成することもできる。保護層は、指紋及びプリンタのフィードローラの圧力かぶりに対する保護を確実にするようなされている。これらの層のうち一部は、ポリ（ビニルアルコール）等の親水性バインダーのベースを有している。
【０００３】
被覆技術は写真分野にも使用されており、種々の親水性バインダーベースの層、特に画像形成ハロゲン化銀乳剤層だが、ハレーション防止層、帯電防止層等の保護層、中間層等も支持体上に被覆することにより写真感光材料が得られている。そのような配置は、Research  Disclosure,  Item  38957,  page  624,  section  XI  (September  1996)に記載されている。Research  Disclosureは、Kenneth  Mason  Publications  Ltd.,  Dudley  House,  12  North  Street,  Emsworth,  Hampshire  PO107DQ,  United  Kingdomの刊行物である。
【０００４】
一般に写真分野に使用される親水性バインダーは、被覆後の高速被覆処理を可能にする速硬特性で既知のゼラチンである。ポリ（ビニルアルコール）は、ゼラチンよりも遅く固まるというデメリットを有している。従って、その使用は、被覆速度の低下を必然的に伴い、コスト削減も生産力の増加も可能にはしない。
【０００５】
特に、ゼラチンをポリ（ビニルアルコール）と取り替えることが可能になるように、又は、従来の写真感光材料被覆装置を使用して、インクジェット印刷のための材料を生成することが可能になるように、ポリ（ビニルアルコール）の硬化特性を改善するよう企てられてきた。
【０００６】
ポリ（ビニルアルコール）の硬化特性を改善するための１つの解決策は、硬化剤を使用することにあった。従って、ＤＨＤ（ジヒドロキシジオキサン）が、被覆の物理的性質を改善するための硬化剤として使用されてきた。しかし、ＤＨＤは毒性の問題をもたらし得るだけでなく、速硬化剤（ｒａｐｉｄ  ｈａｒｄｅｎｅｒ）でもない。従って、結果は予測したほど良くはない。四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）も硬化剤として使用されてきた。そのような化合物は、そのボラートアニオンのために、二錯体形成反応（ｄｉｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）として親水性バインダーのヒドロキシ基と反応し、鎖内及び鎖間で結合したジジオール（ｄｉｄｉｏｌ）錯体を介して親水性バインダーのゲル化を生じる。二錯体形成反応は非常に速いので、ホウ砂は、非常に優れた硬化特性を有する被覆を得ることを可能にする。しかし、ホウ砂は非常に効率的なので、被覆前に親水性バインダーと混合することが難しい。実際に、ホウ砂は、被覆に先立ちバインダーと反応し始めて、バインダーの粘度を猛烈に変え、必要とされた表面の被覆の前にバインダーをゲル化させてしまい、不十分な物理的性質を有する材料若しくは皮膜欠陥の発生を生じるか、又は、バインダーの粘度が高くなり過ぎた場合、被覆装置を妨害することにより被覆の停止さえ生じてしまう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、画像を形成又は印刷するよう意図され、親水性バインダーベースの層を含んだ新たな材料、並びに、均一であり、優れた物理的性質を有する親水性バインダーベースの層を得るために、ポリ（ビニルアルコール）等の前記親水性バインダーのゲル化処理を最適化及びより制御するよう可能にするその新たな製造方法が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的のために、画像を形成及び印刷するよう意図された、本発明による新たな材料は、支持体及び少なくとも１つの親水性バインダーベースの層を含み、さらに、前記親水性バインダーベースの層のうち少なくとも１つにおいて、熱感受性ポリマー又はコポリマー上に存在する錯形成剤を用いた錯体形成により前記親水性バインダーはゲル化され、前記熱感受性ポリマー又はコポリマーは、前記錯形成剤を保護するために、前記熱感受性ポリマー又はコポリマーの下部臨界溶解温度ＬＣＳＴよりも高い温度で疎水性であり、さらに、前記錯形成剤を利用可能にするために前記ＬＣＳＴよりも低い温度で水溶性であり、前記熱感受性（コ）ポリマーのＬＣＳＴは前記親水性バインダーの硬化温度よりも高くあることを特徴としている。
【０００９】
本発明は、画像を形成又は印刷するように意図され、支持体及び少なくとも１つの親水性バインダーベースの層を含んだ材料の製造方法にも関し、当該方法は：
（i）                  
前記親水性バインダーの錯形成剤を含んだ熱感受性ポリマー又はコポリマーを調製するステップであって、前記熱感受性ポリマー又はコポリマーが、前記錯形成剤を保護するために、前記熱感受性ポリマー又はコポリマーの下部臨界溶解温度ＬＣＳＴよりも高い温度で疎水性であり、さらに、前記錯形成剤を利用可能にするために、前記ＬＣＳＴよりも低い温度で水溶性である、ステップ、
（ii）                
前記ＬＣＳＴよりも高い温度で、前記熱感受性（コ）ポリマーを前記親水性バインダーと混合するステップ、
（iii）               
前記ＬＣＳＴよりも高い温度で、少なくとも１つの、ステップ（ｉｉ）により得られた混合物の層で前記支持体を被覆するステップ、並びに、
（iv）              
ステップ（ｉｉｉ）において得られた前記層を前記ＬＣＳＴよりも低い温度に曝露させて、錯形成により前記親水性バインダーをゲル化させるために前記錯形成剤を利用可能にするステップ
を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
一実施形態によると、前記錯形成剤は熱感受性コポリマー上にグラフトされ、該熱感受性コポリマーは、一般式がＣＨ２＝ＣＲＣ＝ＯＮＲ１Ｒ２のモノマーを本質的に含有しており、式中、ＲはＨ若しくはＣＨ３でありえ、Ｒ１、Ｒ２は同じ若しくは異なり、アルキル基（直鎖若しくは分岐鎖）又はアリル基（置換若しくは未置換）に相当することができ、前記熱感受性コポリマーは、該コポリマー上に前記錯形成剤をグラフトするために前記錯形成剤と反応することができるグラフト単位を含んだモノマーで共重合されている。
【００１１】
一実施形態によると、前記錯形成剤は、前記親水性バインダーを錯形成させることができるボロナート（ｂｏｒｏｎａｔｅ）単位を含む。
【００１２】
好ましくは、本発明による材料は、モノマーとしてのアクリル酸モノマーと共重合したＮ−イソプロピルアクリルアミドを本質的に含有する熱感受性コポリマーに属する酸単位上にグラフトされた３−アミノフェニルボロン酸により錯形成されたポリ（ビニルアルコール）に基づく層を含む。本発明の材料を得る別の方法は、フェニルボロン酸基（ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ  ｇｒｏｕｐ）を有するモノマーとのＮ−アルキルアクリルアミドの共重合であろう。
【００１３】
本発明による方法は、錯形成剤を含んだ（コ）ポリマーのＬＣＳＴに関連して温度に作用することにより、親水性バインダーのゲル化処理を制御することを可能にしている。
【００１４】
他の特徴は、以下の説明を読む上で明らかになるであろう。
【００１５】
本発明による材料は、第一に支持体を含む。この支持体は、所望の用途に従い選ばれる。支持体は、透明又は不透明な熱可塑性フィルム、特に、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルベースのフィルム；セルロースエステル、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート等のセルロース誘導体；ポリアクリレート；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリスチレン；ポリオレフィン；ポリスルホン；ポリエーテルイミド；ポリ塩化ビニル等のビニルポリマー；及びその混合物であり得る。本発明に使用される支持体は紙の場合もあり、その紙の両面をポリエチレン層で被覆することができる。製紙用パルプを含んだ支持体がポリエチレンで両面を被覆された場合、樹脂被覆紙（ＲＣペーパー）と呼ばれ、種々の商標名下で商業的に入手可能である。この種の支持体は、インクジェット印刷に向けられた材料を調製するのに特に好ましい。使用される支持体の側面は、支持体に対する第１の層の接着を確実にするために、ゼラチン又は別の組成物の非常に薄い膜で被覆することができる。支持体に対する親水性バインダーベースの層の接着を改善するために、支持体の表面も、親水性バインダーベースの層を被覆する前に、コロナ放電による前処理を受けさせることができる。
【００１６】
次に、本発明による材料は、少なくとも１つの親水性バインダーベースの層を含む。親水性バインダーとは、システムを化学的にゲル化する錯形成剤を有する錯体を形成することができる、好ましくはシス１，２又は１，３という位置で隣接するヒドロキシ基を有する化合物を意味している。そのような親水性バインダーは、ポリ（ビニルアルコール）又はヒドロキシプロピルセルロースであり得る。ポリ（ビニルアルコール）は、例えば、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｇｏｈｓｅｉ社から商業的に入手可能である。
【００１７】
本発明によると、少なくとも１つの親水性バインダーベースの層において、熱感受性ポリマー又はコポリマー上に存在する錯形成剤を用いた錯体形成により前記親水性バインダーはゲル化され、熱感受性ポリマー又はコポリマーは、前記錯形成剤を保護するために、熱感受性ポリマー又はコポリマーの下部臨界溶解温度ＬＣＳＴよりも高い温度で疎水性であり、さらに、前記錯形成剤を利用可能にするために前記ＬＣＳＴよりも低い温度で水溶性であり、前記熱感受性（コ）ポリマーのＬＣＳＴは前記親水性バインダーの硬化温度よりも高い。硬化温度は、材料が親水性バインダーのゲル化を引き起こすのに曝露される温度を意味している。
【００１８】
熱感受性（コ）ポリマーは、水溶液において、「ペレットグロビュール（ｐｅｌｌｅｔ−ｇｌｏｂｕｌｅ）」転移を受けることによって、及び、その水溶性を変えることによって、温度に従い性質を変えるという利点を有している。ＬＣＳＴと呼ばれる下部臨界溶解温度より下で、熱感受性（コ）ポリマーは水中で分散され、完全に水溶性である。そのＬＣＳＴより上で、熱感受性（コ）ポリマーは水溶性ではなく、相分離が観察される。
【００１９】
好ましくは、前記熱感受性ポリマーは、本質的にＮ−アルキルアクリルアミドをモノマーとして含有するコポリマーであり、Ｎ−アルキルアクリルアミドは、ＣＨ２＝ＣＲＣ＝ＯＮＲ１Ｒ２という一般式を有し、式中、ＲはＨ若しくはＣＨ３でありえ、Ｒ１、Ｒ２は同じ若しくは異なり、アルキル基（直鎖若しくは分岐鎖）又はアリル基（置換若しくは未置換）に相当することができ、前記コポリマーは、該コポリマー上に前記錯形成剤をグラフトするために前記錯形成剤と反応することができるグラフト単位を含んだモノマーで共重合されている。
【００２０】
好ましくは、前記Ｎ−アルキルアクリルアミド又はＮ−アルキルメタクリルアミドの熱感受性ポリマーのアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、及びｎ−ブチル基からなる群の中から選択される。
【００２１】
好ましくは、前記熱感受性ポリマーは、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）である。
【００２２】
好ましくは、錯形成剤と反応することができるグラフト単位を含み、さらに、前記熱感受性ポリマーと共重合したモノマーは、グラフト単位に酸官能基を与えるアクリル酸又はメタクリル酸である。
【００２３】
他のモノマーを使用して、ターポリマー又はそれ以上のポリマーを形成することができる。
【００２４】
熱感受性コポリマーを調製するために使用される種々のモノマーの性質及び割合は、錯形成剤のグラフトに必要とされるグラフト単位の数、及び、求められたＬＣＳＴの値に従い選択される。このように、熱感受性ポリマーに含まれたモノマーの性質はＬＣＳＴに対して影響し、親水性モノマーの混合は前記ＬＣＳＴを上昇させ、反対に、疎水性モノマーの導入は前記ＬＣＳＴを低下させる。
【００２５】
好ましくは、前記コポリマー上に前記錯形成剤をグラフトするために前記錯形成剤と反応することができるグラフト単位を含んだ５〜１０％のモノマーで共重合された９０〜９５％の熱感受性ポリマーから前記熱感受性コポリマーは調製される。
【００２６】
好ましくは、前記熱感受性コポリマーは、９０％のポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）及び１０％のアクリル酸を含む。
【００２７】
本発明に有用なポリマー及びコポリマーは、１０，０００から２００，０００、好ましくは約３０，０００の分子量を有していることが好ましい。
【００２８】
本発明によると、親水性バインダーの錯形成剤は、熱感受性（コ）ポリマーと混合される。好ましくは、錯形成剤は、親水性バインダー、より好ましくは、親水性バインダーのヒドロキシ官能基を錯形成させて、システムを化学的にゲル化させることができるボロナート単位を含む。
【００２９】
好ましくは、前記錯形成剤はＲＢ（ＯＨ）２という式を有しており、式中、Ｒは、前記グラフト単位上にグラフトすることができる遊離基で置換されるフェニル基である。この目的のため前記の遊離基は、熱感受性（コ）ポリマー上に存在するグラフト単位と反応する官能基を有しており、錯形成剤が前記熱感受性（コ）ポリマー上にグラフトするようになっている。
【００３０】
好ましくは、Ｒは３−アミノフェニル基、錯形成剤は３−アミノフェニルボロン酸である。
【００３１】
本発明による材料は、以下のステップ：
（i）                  
前記親水性バインダーの錯形成剤を含んだ熱感受性ポリマー又はコポリマーを調製するステップであって、前記熱感受性ポリマー又はコポリマーが、前記錯形成剤を保護するために、前記熱感受性ポリマー又はコポリマーの下部臨界溶解温度ＬＣＳＴよりも高い温度で疎水性であり、さらに、前記錯形成剤を利用可能にするために、前記ＬＣＳＴよりも低い温度で水溶性である、ステップ、
（ii）                
前記ＬＣＳＴよりも高い温度で、前記熱感受性（コ）ポリマーを前記親水性バインダーと混合するステップ、
（iii）               
前記ＬＣＳＴよりも高い温度で、少なくとも１つの、ステップ（ｉｉ）により得られた混合物の層で前記支持体を被覆するステップ、並びに、
（iv）              
ステップ（ｉｉｉ）において得られた前記層を前記ＬＣＳＴよりも低い温度に曝露させて、錯形成により前記親水性バインダーをゲル化させるために前記錯形成剤を利用可能にするステップ
を含んだ処理に従い調製される。
【００３２】
熱感受性コポリマーは、当業者には既知の重合技術に従い調製される。Ｎ−イソプロピルアクリルアミドとアクリル酸モノマーを、レドックス開始剤を用いた遊離基共重合により共重合することができる。
【００３３】
錯形成剤のグラフトは、当業者には既知の従来技術に従い、特に、例えば１−（３−ジメチルアミノプロピル）３−エチルーカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）の水溶性のカルボジイミド等のカップリング剤を用いて行われる。
【００３４】
支持体上の被覆は、ブレード塗工、ナイフ塗布、又はカーテン塗工等、従来の被覆方法を使用する。被覆の厚さは、写真用途において、又は、インクジェット印刷用に従来使用されているものである。
【００３５】
本発明の方法によると、錯形成剤を有する熱感受性（コ）ポリマー／親水性バインダーの混合物は、この混合物が支持体上に被覆されて親水性バインダーベースの層を形成しない限り、親水性バインダーの錯形成剤を有する熱感受性（コ）ポリマーのＬＣＳＴよりも高い温度で維持される。従って、親水性バインダーが錯形成及びゲル化されないように、熱感受性（コ）ポリマーは、疎水性でまま、錯形成剤が「隠れて」保護されている収縮した形状のままである。このように、前記混合物は完全に液体で、支持体の表面全体を容易に被覆することができ、被覆装置を妨害するリスクを有さない。
【００３６】
親水性バインダーベースの層が被覆されると、例えば、熱感受性（コ）ポリマーが水溶性になるように被覆装置のうち温度が急激に低下する硬化領域内に支持体が移動した場合、親水性バインダーベースの層は、熱感受性（コ）ポリマーのＬＣＳＴよりも低い温度に曝露される。従って、熱感受性の鎖は膨張して錯形成剤を露出し、親水性バインダーのヒドロキシ官能基が錯形成剤を利用できるようにしている。次に、親水性バインダーのゲル化及び硬化は、ジジオールの錯体形成により急速に生じる。錯形成剤の群をいくつか有する熱感受性コポリマーの鎖は、親水性バインダーの異なる鎖と相互作用して、システムをゲル化することができるであろう。本発明による材料は、従って、錯形成剤を用いた錯体形成によりゲル化された親水性バインダーが、優れた物理的性質を有した均一な層を提供するために急速且つ不可逆的に硬化される層を含む。熱感受性コポリマーは錯形成剤を保護しており、親水性バインダーベースの層が被覆された後のみ親水性バインダーのゲル化及び硬化処理を開始する。従って、親水性バインダーのゲル化及び硬化処理は、温度に作用することにより完全に制御されている。
【００３７】
次に、前記材料は、支持体が垂直に通り抜け、乾燥速度及び生産性も促進する乾燥機（ループ乾燥機）において乾燥することができる。
【００３８】
好ましくは、最終的な層において、前記親水性バインダーは乾燥重量に基づき２％から１５％に相当し、前記親水性バインダーの錯形成剤を含んだ熱感受性（コ）ポリマーは乾燥重量に基づき１％から１０％に相当するであろう。
【００３９】
本発明による材料は写真分野において使用することができ、前記親水性バインダーベースの層は画像形成ハロゲン化銀乳剤層を構成する。この場合、本発明による方法の特別な態様に加えて、適切な乳剤を調製するためにResearch  Disclosure,  Item  No  36544,  September  1994,  page  501,  Chapter  I,  II,  IIIに記載の従来の操作に従い、親水性バインダーを調製することができる。上記のResearch  Disclosure,  Chapter  VI,  VII,  VIIIに記載されているように、乳剤は、従来使用されている添加剤を含むことができる。上記のResearch  Disclosure,  Chapter  IXに記載されているように、乳剤は、層の機械的又は物理的性質を変える薬剤等、他の添加剤も含むことができる。それにもかかわらず、添加剤は、親水性バインダーの錯形成剤を含んだ熱感受性（コ）ポリマーと適合性がなければならない。
【００４０】
本発明による材料が、インクジェット印刷を含む用途に向けられている場合、前記親水性バインダーベースの層は、インクジェット印刷技術により適用された水溶性のインク組成物を受けるよう意図されたインク受容層である。この場合、ゲル化された親水性バインダーは、インクジェット用途において従来使用される添加剤と共に使用することができるが、その添加剤は、親水性バインダーの錯形成剤を含んだ熱感受性（コ）ポリマーと適合性がなければならない。例えば、前記親水性バインダーベースの層は、乾燥層の全重量に基づき、５から９５重量％の充填剤を含むことができる。そのような充填剤は、コロイドシリカ若しくはパイロジェンシリカ（ｐｙｒｏｇｅｎａｔｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）等の無機充填剤、又は、ポリアクリル系若しくはポリメタクリル系のラテックス等の有機充填剤であり得る。本発明による、インクジェット印刷により画像を形成するよう意図された材料は、上記のインク受容層に加えて、前記インク受容層の上又は下に配置された、他の機能を有する他の層を含むことができる。インク受容層だけでなく他の層も、結果として生じる画像の特性を改善するために、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、可塑剤等、当業者には既知のいかなる他の添加剤も含むことができる。
【００４１】
以下の実施例は、本発明を限定することなく、本発明を例証している。
【実施例】
【００４２】
（１）熱感受性コポリマーの調製
約３０，０００ｇ／モルの分子量で、１０％のアクリル酸単位を有した、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドとアクリル酸のコポリマーを調製した。
【００４３】
以下の製品を使用した：
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド：Ｍ＝１１３．１６ｇ／モル、ＣＡＳ  Ｎｏ．２２１０−２５−５、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ社から商業的に入手可能
アクリル酸：Ｍ＝７２．０６ｇ／モル、ＣＡＳ  Ｎｏ．７９−７０−７、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ社から商業的に入手可能
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド２０．４ｇ及びアクリル酸１．４４２ｇを含んだ浸透水約１８０ｍｌを、アルゴン雰囲気下で反応器内に導入した。反応器を、アルゴン雰囲気下にて、２５℃で３０分間維持した。次に、１８ｍｌの１Ｍソーダを添加して、アクリル酸９０％を中和した。約５．５／６という反応混合物の最終ｐＨを得た。２．３３８ｇのＮａＣｌ塩を添加し、反応器を、アルゴン雰囲気下にて、２５℃で１時間維持した。重合のレドックス開始剤、すなわち、０．０５７６ｇの過硫酸アンモニウム（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８及び０．３８ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムＮａ２Ｓ２Ｏ５を、別々に１０ｍｌの水に溶解した。結果として生じる溶液を反応器内に添加した。結果として生じる混合物を２５℃で１２時間撹拌し、次に、１０，０００〜２０，０００ダルトン遮断するセルロース透析膜を用いて１週間透析した。次に、コポリマーを含有する溶液を凍結乾燥した。１０％のアクリル酸単位を含んだ、今後Ｐ（ＮＩＰＡＭ−ｃｏ−ＡＡ）と呼ばれるポリ（ＮＩＰＡＭ−ｃｏ−アクリル酸）を２０ｇ得た。このコポリマーは、１％水溶液（１％  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｉｎ  ｗａｔｅｒ）において４８．４℃というＬＣＳＴ、及び、５％水溶液（５％  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｉｎ  ｗａｔｅｒ）において４２．６℃というＬＣＳＴを有している。
【００４４】
結果として生じるコポリマーにおいて、アクリル酸単位を、本質的にナトリウム塩として見出した。
（２）親水性バインダーの錯形成剤による熱感受性コポリマーのグラフト
錯形成剤として、ポリ（ビニルアルコール）のヒドロキシ官能基を錯形成させることができる３−アミノフェニルボロン酸を選択した。この錯形成剤を、実施例（１）で得られた熱感受性コポリマーのアクリル酸単位の酸官能基上にグラフトした。
【００４５】
コポリマーの酸官能基及び錯形成剤のアミン官能基と反応してアミド結合を形成する、カップリング剤１−（３−ジメチルアミノプロピル）３−エチルーカルボジイミド塩酸塩（今後ＥＤＣと呼ばれる）を使用した。
【００４６】
浸透水８３ｍｌを、アルゴン雰囲気下且つ室温（２５℃）にて反応器内に導入し、次に、実施例（１）で得られたコポリマーＰ（ＮＩＰＡＭ−ｃｏ−ＡＡ）１０ｇを徐々に添加した。完全に溶解されるまで待った。別個に、１．６７６ｇのヘミスルフェートとしての３−アミノフェニルボロン酸を浸透水３３ｍｌに溶解し、次に、この溶液を前記反応器内に導入した。この混合物を１０分間撹拌し、次に、予め３ｍｌの水に溶解した１．７３ｇのＥＤＣを前記反応器内に導入した。結果として生じる混合液を、アルゴン雰囲気下にて、２５℃で１２時間撹拌した。白い懸濁液を得た。この懸濁液を、ビーカー内のエタノール３３ｍｌに添加した。この混合物を撹拌し、一晩置いた。下が液相で、上がゲル相の相分離が生じた。ゲル相をビーカー内に分離し、１２０ｍｌの水を添加した。この混合物を、ゲルが水に溶解されるように、氷浴において低温（前記ＬＣＳＴよりも下）で２時間撹拌した。結果として生じる溶液を、３日間凍結乾燥した。今後はＰ（ＮＩＰＡＭ−ｃｏ−ＡＡ／Ｂ）と呼ばれる、ボロナート単位によりグラフトされたポリ（ＮＩＰＡＭ−ｃｏ−アクリル酸）コポリマー９．９０ｇを得た。このコポリマーは、１％水溶液（１％  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｉｎ  ｗａｔｅｒ）において２６℃というＬＣＳＴ、及び、５％水溶液（５％  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｉｎ  ｗａｔｅｒ）において２１．２℃というＬＣＳＴを有している。
（３）本発明による材料の調製
以下の実施例に従い調製した本発明による材料は、特にインクジェット印刷の用途のために設計されている。
【００４７】
無機充填剤として、アモルファスシリカのポリマーを以下の方法に従い調製した：
テトラエチルオルトシリケート３１４７ｇを、エタノール４００ｇ、脱イオン水１６８０ｇ、及び、０．１Ｍ塩酸溶液４０ｍｌと混合し、室温にて１０分間、次に、５０℃にて１．５時間撹拌した。次に、その混合物を、撹拌することなく６０℃にて８時間インキュベートした。結果として生じたゲルを、次に、恒量まで凍結乾燥した。結果として生じた粉をひいた。１０２３．９ｇの白い粉を得た。
【００４８】
Ｎｉｐｐｏｎ  Ｇｏｓｈｅｉ社から商業的に入手可能なポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）Ｇｏｈｓｅｎｏｌ  ＧＨ２３（９％溶液）を、親水性のバインダーとして使用した。
【００４９】
実施例２において調製した熱感受性コポリマーＰ（ＮＩＰＡＭ−ｃｏ−ＡＡ／Ｂ）を、２％水溶液（２％  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｉｎ  ｗａｔｅｒ）にした。
【００５０】
層の組成物は以下であった：
シリカポリマー＝２．８５ｇ
ＰＶＡ＝４ｇ
Ｐ（ＮＩＰＡＭ−ｃｏ−ＡＡ／Ｂ）＝１２．３７ｇ
水＝３３ｇ
一方では、シリカポリマーをＰＶＡ及び水と混合し、次にその混合物を４０℃まで熱した。もう一方で、Ｐ（ＮＩＰＡＭ−ｃｏ−ＡＡ／Ｂ）の２％溶液を４０℃まで熱した。次に、被覆する前に、全てを４０℃にて２分間混合した。この温度は、錯形成剤を保護してＰＶＡとの反応を防ぐために、熱感受性コポリマーのＬＣＳＴよりも上であった。
【００５１】
ＲＣペーパータイプの支持体を被覆装置上に配置し、第一に非常に薄いゼラチン層で被覆して、真空状態により被覆装置上に固定した。被覆の直前に熱風で熱したブレードを用いて、この支持体を、上記のように調製した組成物で被覆した。被膜の濡れ厚は３００μｍであった。次に支持体を、室温（２１℃）にて２４時間置いて乾かした。次に、ボロナート錯形成剤を利用可能にしてＰＶＡと反応させ、層をゲル化及び硬化するように、温度を熱感受性コポリマーのＬＣＳＴよりも上げた。
（４）硬化特性の研究
吸引式抽出器を用いた吸引により、サーモスタットで１８℃に調節された実験台に材料用支持体を付着させた。モーターの使用により制御された速度で、被覆用ブレードを実験台上に移動させた。ブレードの後、一続きの異なる圧力のエアジェット３つを、その濡れた層に対する擾乱をその硬化中に誘発するために、移動させることが可能である。エアジェットにより残された形跡を被膜上で観察することができる。
【００５２】
この目的のために、実施例３に記述された組成物を有した５０μｍ厚の層を支持体上に被覆した。比較のために、類似の組成物（２２ｇの水に対して４ｇのＰＶＡ、３ｇのシリカポリマー）だが、グラフトされた熱感受性コポリマーを含有していない層で支持体を被覆することにより、比較材料を調製した。組成物は、予め４０℃まで熱した。
【００５３】
適用したエアジェットは、１０、５０、及び９０ｍバールという圧力を有し、さらに、擾乱を被覆２５秒後に適用した。
【００５４】
圧力１０ｍバールのエアジェットでは、いかなる材料に対しても形跡は観察されなかった。
【００５５】
圧力５０ｍバールのエアジェットでは、エアジェットにより残された形跡を比較材料の層上に観察した。本発明の材料の層は形跡を示さなかった。
【００５６】
圧力９５ｍバールのエアジェットでは、本発明による材料の層は、グラフトされた熱感受性ポリマーを使用していない比較材料の層よりもはるかに軽い形跡を示した。
【００５７】
これらの結果は、本発明による材料が、比較材料よりもエアジェットによる影響をはるかに受けにくいことを示している。このように層の硬化は、比較材料よりも本発明による材料を用いた方がより優れていた。
（５）時間の経過に伴う色堅牢度の評価
時間の経過に伴う色堅牢度を評価するために、オゾンへの曝露による色彩変化の試験を、本発明の材料及び比較材料に対して行った。４色（黒、黄、シアン、及びマゼンタ）を含んだ試験標板を、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  ＨＰ５５５０プリンタ及び関連するインクを用いて、結果として生じた材料上に印刷した。その試験標板を、種々の色の強さを測定するＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ濃度計を用いて分析した。次にその材料を、制御されたオゾン雰囲気（１ｐｐｍ）にて２４時間、室内の暗い部分に置いた。いかなる色濃度の低下も濃度計を用いてモニターした。
【００５８】
色彩変化の試験を、２週間の５０Ｋルクスの光に対する曝露によっても実行した。４色（黒、黄、シアン、及びマゼンタ）を含んだ試験標板を、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  ＨＰ５５５０プリンタ及び関連するインクを用いて、結果として生じた材料上に印刷した。次に、大気による酸化現象を最小限のするために、６ｍｍ厚で、且つ、使用したネオン管（Ｏｓｒａｍ  Ｌｕｍｉｌｕｘ（登録商標）ＦＱ８０Ｗ／８４０Ｃｏｏｌ  Ｗｈｉｔｅ）の発光分光に対して完全に透明なＰｌｅｘｉｇｌａｓ（登録商標）のシート下に、印刷した試験標板を置いた。いかなる色濃度の低下も、２週間後に濃度計を用いて測定した。
【００５９】
本発明の材料又は比較材料に対しても、オゾン又は光を受けても、濃度の低下は観察されなかった。本発明による材料は、比較材料のオゾン及び光に対する安定性と本質的に同じで、オゾン又は光に対して非常に高い安定性を有していた。これにより、ＰＶＡの錯形成剤によりグラフトされた熱感受性コポリマーの使用は、材料の光及びオゾンに対する安定性の特性を変えないということが実証された。
（６）物理的性質の評価
（ａ）引っかき試験：
分析することになる材料を配置した回転支持体、及び、材料に適用した金属チップをつけ、引っかきの力を増加させるために重さを加えることができるアームを含んだ装置を使用した。
【００６０】
Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  ＨＰ５５５０プリンタ及び関連するインクを使用することにより、Ｄｍａｘでカラーマゼンタを本発明による材料及び比較材料上に印刷した。次に、印刷した材料に引っかき試験を受けさせた。材料を引っかくのに必要とされる最小重量を決定した：本発明による材料では、引っかきを観察するために７グラムの重量を必要とするが、３グラムの重量が比較材料を引っかくには十分であった。
【００６１】
これらの結果は、熱感受性コポリマー上にグラフトされた錯形成剤によってゲル化された層を含んだ本発明による材料が、比較材料よりも引っかきに対してより抵抗力があり、前記グラフトされたコポリマーがＰＶＡとの反応により層を硬化するのを可能にしたことを実証した。
（ｂ）引っ張り試験
この試験を使用して、支持体上に被覆した層の、引っ張りにより損傷を受ける傾向、従って、層の硬度を評価した。
【００６２】
軸の周りを移動する殻竿を含み、ア―ムのうちの１つがその端にダイアモンドチップを有し、もう一方のアームが釣合いおもりを有した装置を使用した。追加の荷を受けることができる釣合せ装置は、ダイアモンド保有のアーム上を滑る。
【００６３】
その試験は、材料の表面上で増加する荷を受けたダイアモンドチップを移動させることに本質があった。
【００６４】
Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  ＨＰ５５５０プリンタ及び関連するインクを使用することにより、Ｄｍａｘでカラーマゼンタを本発明による材料及び比較材料上に印刷した。次に、印刷した材料に引っ張り試験を受けさせた。５０ｇから２５０ｇのおもりを、この試験のために使用した。これらのおもりそれぞれに対して、比較材料の表面は猛烈に悪化する一方で、本発明による材料の表面は変化しなかった。
【００６５】
これらの結果は、熱感受性コポリマー上にグラフトされた錯形成剤によってゲル化された層を含んだ本発明による材料が、比較材料の層よりもはるかに硬い表面を有していることを実証した。
【国際調査報告】
2009541097.tif 000002
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2009541097.tif 000004