(57)【要約】主要なエネルギー貯蔵方法が多孔質電極の内側表面と外側表面付近の薄い液体層内の電気化学的活物質の反応に基づく、液相の電気化学的活物質に基づくスーパキャパシタ。スーパキャパシタは少なくとも１つのユニットを備え、ユニットは、正極および負極集電体（１１，１５）、正極および負極チャンバ（１２，１４）、ならびにセパレータを有する。正極および負極チャンバ（１２，１４）は多孔質電極であり、正極および負極液は非流動状態で孔内に浸漬され、正極液は、少なくとも１つの種類の正極の電気化学的活物質を含有し、負極液は、少なくとも１つの種類の負極の電気化学的活物質を含有する。電気化学的酸化および還元反応は正極および負極の内側表面で起こる。このスーパキャパシタは、高い電力密度、大きな擬似容量、高い１回充電および放電エネルギー密度、優れたサイクル特性、および長い寿命を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相の電気化学的活物質に基づくスーパキャパシタであって、正極集電体、正極チャンバ、セパレータ、負極チャンバ、および負極集電体からなる少なくとも１つのユニットを備え、
前記正極チャンバは固体多孔質電極であり、該固体多孔質電極内の微小孔は非流動性正極液を充填され、
前記負極チャンバもまた固体多孔質電極であり、該固体多孔質電極の微小孔は非流動性負極液を充填され、
前記正極液は少なくとも１つの正極電気化学的活物質を含有し、電気化学的酸化還元反応は主に正極の内側表面で行われ、
前記負極液は少なくとも１つの負極電気化学的活物質を含有し、電気化学的酸化還元反応は主に負極の内側表面で行われ、
正極および負極チャンバに使用される電極材料は電気化学的不活性固体であり、該電気化学的不活性固体は正極液および負極液に対して化学的に安定な良導体であり、
正極および負極集電体は、良導体である電流を収集するように設計され、
正極液は少なくとも１つの正極電気化学的活物質を含有し、負極液は少なくとも１つの負極電気化学的活物質を含有し、
電極液の液相は、水性溶液、非水性有機溶液、無機融解塩、または有機融解塩から選択されることを特徴とする液相の電気化学的活物質に基づくスーパキャパシタ。
【請求項２】
前記正極および負極チャンバおよび前記正極および負極チャンバの電極物質は、電気化学的不活性固体であることを特徴とする請求項１に記載の液相の電気化学的活物質に基づくスーパキャパシタ。
【請求項３】
前記電気化学的不活性固体は、正極液または負極液に対して化学的に安定な良導体であり、前記良導体は、炭素材料、不活性または不動態化金属、あるいは合金材料および導電性ポリマー材料から選択されることを特徴とする請求項１に記載の液相の電気化学的活物質に基づくスーパキャパシタ。
【請求項４】
前記炭素材料は、グラファイト、カーボンブラック、炭素ナノチューブ、活性化炭素、アモルファス炭素から選択され、不活性または不動態化金属は、不動態化ニッケル、貴金属、または合金材料および導電性材料から選択され、前記導電性ポリマー材料は、アニリン、チオフェン、ピロール、フラン、およびそれらの誘導体ポリマーから選択されることを特徴とする請求項１に記載の液相の電気化学的活物質に基づくスーパキャパシタ。
【請求項５】
前記正極および負極チャンバの厚さはそれぞれ５〜０．００１ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の液相の電気化学的活物質に基づくスーパキャパシタ。
【請求項６】
前記多孔質電極材料は、微小孔が豊富な多孔質電極であり、前記多孔質電極は、薄いミクロンまたはサブミクロンシート材料からなる多孔質電極、または、多数の薄いミクロンまたはサブミクロンシート材料からなる多孔質電極から選択されることを特徴とする請求項１に記載の液相の電気化学的活物質に基づくスーパキャパシタ。
【請求項７】
前記微小孔のサイズは１００μｍより小さいことを特徴とする請求項１または６に記載の液相の電気化学的活物質に基づくスーパキャパシタ。
【請求項８】
前記微小孔のサイズは、１００〜０．１μｍであることを特徴とする請求項１または６に記載の液相の電気化学的活物質に基づくスーパキャパシタ。
【請求項９】
前記微小孔の空隙率は、９９％〜１０％であることを特徴とする請求項１または６に記載の液相の電気化学的活物質に基づくスーパキャパシタ。
【請求項１０】
前記正極液は、正極電気化学的活物質を含有し、前記正極電気化学的活物質は、４価バナジウム（ＶＯ++）／５価バナジウム（ＶＯ2+）レドックス剤から選択されるか、Ｂｒ−／Ｂｒ2を含有するレドックス剤から選択されるか、Ｆｅ++／Ｆｅ+++を含有するレドックス剤から選択されるか、または、Ｃｅ+3／Ｃｅ+4を含有するレドックス剤から選択されることを特徴とする請求項１に記載の液相の電気化学的活物質に基づくスーパキャパシタ。
【請求項１１】
前記負極液は、負極電気化学的活物質を含有し、前記負極電気化学的活物質は、Ｖ+++
／Ｖ++を含有するレドックス剤から選択されるか、Ｃｒ+++／Ｃｒ++を含有するレドック
ス剤から選択されるか、ＵＯ2+／ＵＯ2++を含有するレドックス剤から選択されるか、ま
たはＴｉ+3／ＴｉＯ++を含有するレドックス剤から選択されることを特徴とする請求項１または６に記載の液相の電気化学的活物質に基づくスーパキャパシタ。
【請求項１２】
前記セパレータは、均一または不均一なアニオン交換膜、均一または不均一なカチオン交換膜、あるいは、微小孔膜から選択されることを特徴とする請求項１または６に記載の液相の電気化学的活物質に基づくスーパキャパシタ。
【請求項１３】
前記セパレータの厚さは２〜０．０１ｍｍであることを特徴とする請求項１または１２に記載の液相の電気化学的活物質に基づくスーパキャパシタ。
【請求項１４】
前記正極集電体または負極集電体は、金属材料または均一な炭素材料から選択されることを特徴とする請求項１または６に記載の液相の電気化学的活物質に基づくスーパキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スーパキャパシタに関する。特に、本発明は、その主要なエネルギー貯蔵方法が多孔質電極の内側表面と外側表面付近の薄い液体層内の電気化学的活物質の反応に基づくスーパキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
資源および環境は、人間社会の発展を制限する２つの重要な因子であるため、社会の持続可能な発展のためにエネルギーを利用する、クリーンで高効率な方法を開発することは差し迫った問題である。固定ユーザは、電源ネットワークに容易にアクセスすることができるが、一方、（自動車などの）移動するユーザは、エネルギー貯蔵デバイスに依存しなければならない。エネルギー貯蔵システムは、主に、以下に挙げる化石燃料（燃料車用）または蓄電池（電気推進式車用）を含む。
１．化石燃料の形態でエネルギーを貯蔵する燃料自動車：燃焼熱の値が、ガソリンでは非常に高いため、ガソリンは化学エネルギー貯蔵の観点で最大エネルギー密度についてリストの一番上に位置する。したがって、燃料車についての速度および走行距離は、大きな利点を有する。しかし、燃料自動車の欠点は、（特に、市街地において）石油資源ガソリンの枯渇と燃料自動車によって引き起こされる環境汚染の悪化によって非常に深刻になっている。したがって、クリーンでかつ経済的なエネルギー用いた車を開発する必要性が、益々差し迫った問題になりつつある。
２．エネルギー貯蔵デバイスとして蓄電池を有する電気推進式自動車：エネルギー貯蔵デバイスとして蓄電池を有する電気推進式自動車は、環境を汚染せず、また、クリーンでかつ経済的なエネルギーについての要件を満たすガソリン以外の多くの他のタイプのエネルギーを使用することができる。しかし、蓄電池は、電力密度が低い、サイクル寿命が短い、および安全性の問題という欠点を有し、電気推進式自動車の電力要件を満たすことができない。近年、加速し、始動し、制動するための、電気推進式自動車の高い電力の要件を満たすことを目指して、ハイブリッド電気自動車用のエネルギー貯蔵デバイスとして高い比出力および適度の比エネルギーを有する補助エネルギーを開発するための、多くの努力が払われてきた。
【０００３】
３．エネルギー貯蔵デバイスとしてスーパキャパシタを使用する電気推進式自動車：スーパキャパシタは、充放電が高速である、環境に対する汚染が無い、サイクル寿命が長い、ならびに、運動力学的自動車制動エネルギーを回収することができる、という利点を持つため、今世紀の新しい都市のグリーンエネルギーになりそうである。スーパキャパシタの容量は、電極／溶液界面に関する電気２重層の容量からもたらされる。炭素材料およびエーロゲルの高い比表面積を使用することによって、１０〜１００Ｆ／ｇの容量を有する大きなキャパシタを生成することができ、充放電速度が非常に速い。しかし、蓄電池と比較すると、電気２重層を有するスーパキャパシタのエネルギー密度は非常に低い。スーパキャパシタの容量の第２の供給源は、擬似容量とも呼ばれる材料表面上での電気化学的プロセスによってもたらされる。すなわち、擬似容量の存在は、スーパキャパシタの容量を大幅に増加させる可能性がある。擬似容量は、また、蓄電池（リチウム電池など）と基本的に同じである、エネルギー貯蔵についての電気化学的プロセスによって本質的に決まる。したがって、擬似容量に基づくスーパキャパシタは、著しく高い比出力と長寿命を有する電池と見なすことができる。現在のところ、擬似容量形成手段は、
（１）化学的表面吸着および脱離ならびに電極上への低電位析出、
（２）電極表面におけるＲｕＯ2、ＩｒＯ2、およびＣｒ3Ｏ4などの酸化物膜の酸化還元反応、
（３）導電性ポリマーのドーピングおよび脱ドーピング
を含む。しかし、種々の擬似容量のスーパキャパシタは、現在のところ、サイクル寿命が短い、高い価格、および他の問題といういくつかの問題を有し、依然として、実用的な使用の要件を満たすことができない。
【０００４】
スーパキャパシタについての多くの特許が存在する。たとえば、最近の米国特許（２００６年５月２３日に登録された米国特許第７，０４９，２３３号）は、電極として多孔質ルテニウム酸化物膜を使用することを提案した。２００３年１２月に、米国特許（米国特許第６，６７１，１６６号）は、高い比表面積を有する炭素材料で作られた有機スーパキャパシタを開示した。中国科学アカデミーの電気工学学会(institute of electrical engineering)は、ＣＮ１７７０３４４の特許出願において、金属酸化物ナノチューブ多孔質
炭素複合体が、カソードとアノードの両方として使用されるスーパキャパシタを開示した。
【０００５】
上述した全てのスーパキャパシタは、活物質として固体電極を有する固体表面電気２重層容量または擬似ファラデー反応に依存する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、既存のスーパキャパシタに存在する欠点を克服し、また、その主要なエネルギー貯蔵形態が、液相の多孔質電極の内側表面と外側表面付近の薄い液体層内の電気化学的活物質の電極反応に基づくスーパキャパシタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、正極集電体、正極チャンバ、セパレータ、負極チャンバ、負極集電体、およびシェルからなる少なくとも１つのユニットを備える。正極チャンバは固体多孔質電極であり、多孔質電極の孔は非流動性正極液を充填され、一方、負極チャンバは、固体多孔質電極であり、多孔質電極の孔は非流動性負極液を充填され、正極液は正極用の少なくとも１つの種類の電気化学的活物質を含有し、酸化還元反応は主に正極の内側表面で行われ、負極液は負極用の少なくとも１つの種類の電気化学的活物質を含有し、電気化学的酸化還元反応は主に負極の内側表面で行われる。
【０００８】
正極および負極チャンバは、それぞれ、正および負電極として使用される。
正極および負極集電体の機能は、電流を収集することであり、正極および負極集電体に使用される材料は、金属材料または炭素複合体材料などから選択されることができる良導体である。
【０００９】
正極および負極チャンバに使用される電極材料は電気化学的不活性材料である。かかる電気化学的不活性材料は、正極液および負極液に対して化学的に安定な良導体であり、良導体は、（グラファイト、カーボンブラック、炭素ナノチューブ、活性化炭素、アモルファス炭素等の）炭素材料、（不動態化ニッケル、貴金属等の）不活性または不動態化金属、あるいは（ステンレス鋼等の）合金材料および（アニリン、チオフェン、ピロール、フラン、ならびにそれらの誘導体によるポリマー等の）導電性ポリマー材料を含む。正極および負極チャンバの厚さは、それぞれ５〜０．００１ｍｍである
多孔質電極は、微小孔が豊富な多孔質電極であってよく、薄いミクロンまたはサブミクロンシート材料からなる多孔質電極、および、多数の薄いミクロンまたはサブミクロンシート材料からなる多孔質電極を含み、ミクロンまたはサブミクロンシート間の空間は、正極液または負極液で充填される。液体は空間内部で自由に流れることができず、質量移動は、主に拡散および電気泳動に依存する。孔のサイズは、１００μｍより小さく、好ましくは、１００〜０．１μｍであり、空隙率は、９９％〜１０％であり、孔内部の液体内の任意の地点における電気化学的活物質は、集電体の固体表面に非常に近く、多孔質固体電
極表面への質量移動に必要とされる時間は、非常に短く１０秒未満である。
【００１０】
前記正極液は、少なくとも１つの種類の正極の電気化学的活物質を含有し、前記負極液は、少なくとも１つの種類の負極の電気化学的活物質を含有し、（負極で還元された）電気化学的生成物は、充電しながら正極で酸化され、放電しながら以前の未充電状態に戻ることができる。以降で、電気化学的反応によって酸化状態と還元状態との間で相互変換され得る活物質は、単にレドックス剤と呼ぶことにする。
【００１１】
正（負）極液内の前記電気化学的活物質は、以下に挙げる要件を満たすものとする。
１．スーパキャパシタのために高い１回充電および放電エネルギー密度を得ることを目的とするため、電気化学的活物質は、容易に溶解可能な物質であり、また、濃度の高い溶液に調製される。
２．スーパキャパシタのために充放電サイクル過程の間に高いエネルギー効率を得ることを目的とするため、電気化学的酸化還元反応速度が速い。
３．スーパキャパシタのために高いワーク電圧を得るために、電気化学的酸化還元反応の電位は、溶剤の電気化学的電位窓の正（負）端の付近にある。電気化学的窓は、電気分解することなく、溶媒によって許容される電圧範囲を指し、外部電圧がこの電圧範囲より高い場合、溶媒は電気分解するであろう。
【００１２】
正極液内の前記電気化学的活物質は、４価バナジウムＶＯ++イオンが充電しながら酸化されて５価バナジウムＶＯ2+イオンになり、ＶＯ2+イオンが放電しながら還元されて元の未充電のＶＯ++イオンになる、４価バナジウム（ＶＯ++）／５価バナジウム（ＶＯ2+）レドックス剤から選択されるか、
または、Ｂｒ−イオンが充電しながら、酸化されてＢｒ2分子になり、Ｂｒ2分子が放電しながら還元されてＢｒ−イオンになる、Ｂｒ−／Ｂｒ2を含有するレドックス剤から選
択されるか、
または、Ｆｅ++／Ｆｅ+++を含有するレドックス剤から選択されるか、
または、Ｃｅ+3／Ｃｅ+4を含有するレドックス剤から選択される。
【００１３】
負極液内の前記電気化学的活物質は、Ｖ+++イオンが充電しながら還元されてＶ++イオ
ンになり、Ｖ++イオンが放電しながら、酸化されてＶ+++イオンになる、Ｖ+++／Ｖ++を含有するレドックス剤から選択されるか、または、Ｃｒ+++／Ｃｒ++を含有するレドックス
剤から選択されるか、または、ＵＯ2+／ＵＯ2++を含有するレドックス剤から選択される
か、または、Ｔｉ+3／ＴｉＯ++を含有するレドックス剤から選択される。
【００１４】
セパレータは、正極チャンバと負極チャンバとの間でのレドックス剤の相互浸透を遮断すると共に、非電気化学的活性イオンの自由な通過を可能にするように設計される。セパレータ材料は、アニオン交換膜（均一または不均一）、カチオン交換膜（均一または不均一）、あるいは、微小孔膜であってよい。セパレータの厚さは２〜０．０１ｍｍである。
【００１５】
述べた電極液の液相は、水性溶液、非水性（有機）溶液、無機融解塩、または有機融解塩であってよい。
少なくとも２つのスーパキャパシタを形成するために、直列に使用されると、集電体は正極集電体と負極集電体の両方として機能することができる。
【００１６】
本発明の擬似容量を得るために電気化学的活性物質の薄い液体層に基づくスーパキャパシタは、一方では、高い電力密度、長いサイクル寿命、低いコスト、および高い安全性を有するため、蓄電池より優れ、他方では、液相システムにおける電気化学的活性物質の電極反応によってエネルギー変換を達成するため、既存の種々のタイプのスーパキャパシタより高いエネルギー密度を有する。つまり、本発明のスーパキャパシタは、革新的なタイ
プの擬似容量スーパキャパシタである。本発明についての原理は、電極表面上の電気化学的活物質の薄い液体層の電気化学的酸化／還元反応を利用することである。詳細には、充電過程中は、電極表面上の薄い液体層内の電気化学的活動によって、エネルギーが化学物質内に貯蔵され、対照的に、放電過程中は、電気エネルギーが液相で活物質の化学エネルギーに変換され、液相の化学エネルギーが元の電気エネルギーに変換される。全体プロセスは、固相反応を含まず、固相イオン輸送および定着も含まないため、サイクル寿命が非常に長く、エネルギー密度が液相の活物質の総量に関係するだけである（活物質の濃度が２モル／Ｌである場合、スーパキャパシタの全容量密度は、最高１８Ａｈ／Ｌまたは１５Ａｈ／ｋｇになるであろう）。スーパキャパシタは固体電極の表面積に直接関係しない。液相のイオン拡散係数は、固相のイオン拡散係数に比べて３桁を超えて増加する。したがって、このスーパキャパシタは、非常に高い電力密度を有し、エネルギー密度もまた既存のスーパキャパシタより高いため、始動電力を提供し、制動エネルギーを回収する電気推進式自動車用の補助エネルギーとして使用するのに有利である。市街自動車（特に、バス）は、仕事中、頻繁に始動および制動する必要があるため、本発明の使用には著しい経済効果があるであろう。高速公共輸送システムと組合わされて、スーパキャパシタは、都市の交通渋滞、大気汚染、および石油浪費という３つの現在の一般的な欠点を改善するのに役立ち、また、グリーン交通時代に踏み込むのに役立つであろう。
【００１７】
本発明は、革新的なエネルギー貯蔵デバイスである。多孔質電極の微小孔内部の液体は非流動性であるため、質量移動は主に拡散および電気泳動に依存する。しかし、微小孔サイズは非常に小さく、微小孔液内の任意無作為の１つの地点は多孔質電極固体表面に非常に近く、多孔質電極固体表面に対する質量移動についての時間は非常に短い。充放電時に、電気化学的活性物質は電極表面に高速に質量移動して、電気化学的反応を行うことができる。それらが完全に利用されて、電力出力能力が非常に高い擬似容量を秒時間レベルで生成することができ、さらに、充電および放電の前か後で、電極固相に関して化学的変化および物理的変化が全く起こらない。そのため、本発明は以下の優れた利点を有する（表１参照）。
【００１８】
１．電力密度が非常に高い（１０秒さらに高いレート内での充電および放電）。
２．電気化学的擬似容量は、薄い液体層内の電気化学的活物質含有量に依存し、電気化学的電気２重層スーパキャパシタの電気化学的活物質含有量よりずっと高く、同様に、固相プロセス擬似容量を有するスーパキャパシタより高く、高い１回充電および放電エネルギー密度を有する。
【００１９】
３．充放電中に固相変化が全く起きないため、サイクル性能が優れ、寿命が長く、サイクル寿命が蓄電池のサイクル寿命に比べて２桁長く、したがって、充電および放電「寿命エネルギー密度」（１回充電および放電エネルギー密度にサイクル数を掛けた値）が、既存の蓄電池およびスーパキャパシタより高い。
【００２０】
４．電気化学的活物質は、幅広く選択することができ、資源豊富でかつ環境にやさしい電気化学的活物質（たとえば、バナジウム、鉄など）を使用することができる。
５．電池の構造が単純で、製造コストが安く、材料を早期に回収することができる。
【００２１】
上述した利点に基づいて、本発明は、停止エネルギーを回収し、始動用に加速エネルギーを提供するハイブリッド電気自動車のための理想的な相補的電力源としてだけでなく、高速公共輸送ステーションにおいて急速に充電する必要がある純粋な電気自動車のための主エネルギー源としても使用することができ、さらに、軍用または民生用の大電力源としても使用することができる。
【００２２】
【表１】
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【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
図と組合せた以下の実施形態は、本発明をさらに示すために使用される。
実施例１
図１に示すように、スーパキャパシタは、実施例１では１つのユニットを備え、１つのユニットは、正極集電体１１、正極チャンバ１２、セパレータ１３、負極チャンバ１４、および負極集電体１５を備える。
【００２４】
スーパキャパシタの正極チャンバ１２と負極チャンバ１４の両方としてグラファイトフェルトが使用され、正極および負極チャンバ１２および１４は正極および負極としても働き、グラファイトフェルトの厚さは２００μｍであり、空隙率は９０％であり、一方、正極チャンバの厚さおよび負極チャンバの厚さはそれぞれ５〜０．０１ｍｍである。２Ｍ  ＶＯＳＯ4／（ＶＯ2）2ＳＯ4＋１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4が正極電解液として使用され、２Ｍ  ＶＯＳＯ4／Ｖ2（ＳＯ4）3＋１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4が負極電解液として使用される。カチオン交換膜が正極および負極チャンバのセパレータ１３として使用され、グラファイトが正極および負極集電体１１および１５として使用される。図３は、このスーパキャパシタの充放電作動曲線を示す。図４は、このスーパキャパシタについての７０００回のサイクル曲線を示す。このスーパキャパシタが、大きな容量と優れたサイクル性能を持つことが見てわかる。
正極チャンバと負極チャンバがいずれも固体多孔質電極であるため、多孔質電極内部の微小孔は、非流動性の正極液と負極液で一杯である。正極および負極液は、それぞれ少なくとも１つの正極および負極電気化学的活物質を含有するため、電気化学的酸化還元反応は、主に正極および負極チャンバの内側表面で行われる。
実施例２
図２に示すように、スーパキャパシタ組合せ体は、実施例２では複数のユニットを備え、発泡状ニッケルがスーパキャパシタの正極チャンバ２２として採用され、活性化炭素がスーパキャパシタの負極チャンバ２４として採用され、発泡状ニッケルの厚さは２ｍｍであり、空隙率は９０％であり、活性化炭素の厚さは５ｍｍであり、空隙率は５０％である
。２Ｍ  ＦｅＳＯ4／Ｆｅ2（ＳＯ4）3＋１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4が正極電解液として使用され、一方、２Ｍ  Ｔｉ2（ＳＯ4）3／ＴｉＯ2ＳＯ4＋１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4が負極電解液として使用さ
れる。アニオン交換膜が正極および負極チャンバのセパレータ２３として使用され、ニッケルシートが正極および負極の集電体２１および２５として使用され、負極集電体２５は、正および負のダイポーラタイプ集電体である。
実施例３
図１に示すように、スーパキャパシタは、実施例３では１つのユニットを備え、１つのユニットは、正極集電体１１、正極チャンバ１２、セパレータ１３、負極チャンバ１４、および負極集電体１５を備える。
【００２５】
炭素布がスーパキャパシタの正極および負極チャンバ１２および１４として使用され、正極および負極チャンバ１２および１４は正極および負極としても働き、炭素布の厚さは１ｍｍであり、空隙率は６０％である。２Ｍ  ＶＯＳＯ4／（ＶＯ2）2ＳＯ4＋１Ｍ  Ｃｅ（ＳＯ4）2／ＣＥ2（ＳＯ4）3＋１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4が正極電解液として使用され、２Ｍ  （
ＵＯ2）2ＳＯ4／ＵＯ2ＳＯ4＋１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4が負極電解液として使用される。アニオン
交換膜が正極および負極チャンバのセパレータ１３として採用され、ステンレス鋼シートが正極および負極の集電体１１および１５として使用される。
実施例４
図１に示すように、スーパキャパシタは、実施例４では１つのユニットを備え、１つのユニットは、正極集電体１１、正極チャンバ１２、セパレータ１３、負極チャンバ１４、および負極集電体１５を備える。
【００２６】
ポリアニリン膜がスーパキャパシタの正極および負極チャンバ１２および１４として使用され、正極および負極チャンバ１２および１４は正極および負極としても働き、ポリアニリン膜の厚さは０．１ｍｍであり、空隙率は５０％である。１Ｍ  Ｂｒ2+２Ｍ  ＮａＢｒが正極電解液として使用され、２Ｍ  Ｎａ2Ｓｘ＋１Ｍ  ＮａＯＨが負極電解液として
採用される。カチオン交換膜が正極および負極チャンバのセパレータ１３として使用され、ニッケルスクリーンが正極および負極集電体１１および１５として使用される。
実施例５
図１に示すように、スーパキャパシタ組合せ体は、実施例５では２重電極板を備え、２重電極板は、正極集電体２１、正極チャンバ２２、セパレータ２３、負極チャンバ２４、および負極集電体２５を備える。
【００２７】
導電性プラスチックが２重電極板および集電体２５として使用され、正極および負極チャンバ２２および２４は、カーボンナノチューブ複合体材料で作られ、セパレータ２３は、ナフィオン層でコーティングされたＰＰ膜から調製され、その厚さは０．０５ｍｍであり、２Ｍ  ＮｂＯ（ＮＯ3）4／（ＮｂＯ2）ＮＯ3＋１Ｍ  ＨＮＯ3が正極電解液として使
用され、一方、２Ｍ  （ＮｂＯ）（ＮＯ3）2／（ＮｂＯ）ＮＯ3＋１Ｍ  ＨＮＯ3が負極電解液として使用される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明における実施例１の構造図である。
【図２】本発明における実施例２の構造図である
【図３】本発明における実施形態の充放電曲線である。水平軸は時間／ｓ、垂直軸は電圧／Ｖを示す。
【図４】本発明における実施形態のサイクル性能を示す図である。水平軸はサイクル数、垂直軸はエネルギー密度／ＷｈＬ−１を示す。
【図１】
2009540549.tif 000004
【図２】
2009540549.tif 000005
【図３】
2009540549.tif 000006
【図４】
2009540549.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成20年12月22日(2008.12.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スーパキャパシタであって、
ａ）第１レドックス剤を含む非流動性液を収容する孔を備えた固体材料を備えた正極部材と、該正極部材に結合された導電性集電体と、
ｂ）第２レドックス剤を含む非流動性液を収容する孔を備えた固体材料を備えた負極部材と、該負極部材に結合された導電性集電体と、および
ｃ）前記正極部材と前記負極部材との間に配置された、イオン交換膜を備えたセパレータと、を備え、
前記正極部材と前記負極部材が前記セパレータの対向する表面にそれぞれ結合されている、スーパキャパシタ。
【請求項２】
前記正極部材の孔を備えた固体材料と、前記負極部材の孔を備えた固体材料とは、炭素材料、不活性または不動態化金属、金属合金材料および導電性ポリマーから選択される請求項１に記載のスーパキャパシタ。
【請求項３】
前記炭素材料は、グラファイト、カーボンブラック、炭素ナノチューブ、活性化炭素、アモルファス炭素、グラファイトフェルトから選択される請求項２に記載のスーパキャパシタ。
【請求項４】
前記炭素材料がグラファイトフェルトである請求項３に記載のスーパキャパシタ。
【請求項５】
不活性または不動態化金属は、ニッケルおよび貴金属から選択される請求項２に記載のスーパキャパシタ。
【請求項６】
前記正極部材の固体材料の孔と、前記負極部材の固体材料の孔は、いずれも０．１〜１００μｍのサイズである請求項１に記載のスーパキャパシタ。
【請求項７】
前記第１レドックス剤が、
ａ）充電中にＶＯ++イオンがＶＯ2+イオンに酸化され、放電中にＶＯ2+イオンがＶＯ++イオンに還元される、ＶＯ++／ＶＯ2+レドックス剤、
ｂ）充電中にＢｒ−イオンがＢｒ2分子に酸化され、放電中にＢｒ2分子がＢｒ−イオンイオンに還元される、Ｂｒ−／Ｂｒ2レドックス剤、
ｃ）充電中にＮｂＯ++++イオンがＮｂＯ2+イオンに酸化され、放電中にＮｂＯ2+イオンがＮｂＯ++++イオンに還元される、ＮｂＯ++++／ＮｂＯ2+レドックス剤、
ｄ）充電中にＦｅ++イオンがＦｅ+++イオンに酸化され、放電中にＦｅ+++イオンがＦｅ++イオンに還元される、Ｆｅ++／Ｆｅ+++レドックス剤、および
ｅ）充電中にＣｅ+3イオンがＣｅ+4イオンに酸化され、放電中にＣｅ+4イオンがＣｅ+3イオンに還元される、Ｃｅ+3／Ｃｅ+4を含有するレドックス剤
から選択される請求項１に記載のスーパキャパシタ。
【請求項８】
前記第２レドックス剤が、
ａ）充電中にＶ+++イオンがＶ++イオンに還元され、放電中にＶ++イオンがＶ+++イオンに酸化される、Ｖ+++／Ｖ++レドックス剤、
ｂ）充電中にＣｒ+++イオンがＣｒ++イオンに還元され、放電中にＣｒ++イオンがＣｒ+++イオンに酸化される、Ｃｒ+++／Ｃｒ++レドックス剤、
ｃ）充電中にＮｂＯ++イオンがＮｂＯ+イオンに還元され、放電中にＮｂＯ+イオンがＮｂＯ++イオンに酸化される、ＮｂＯ++／ＮｂＯ+レドックス剤、
ｄ）充電中にＵＯ2++イオンがＵＯ2 +イオンに還元され、放電中にＵＯ2 +イオンがＵＯ2 ++イオンに酸化される、ＵＯ2 ++／ＵＯ2 +レドックス剤、および
ｅ）充電中にＴｉ+3イオンがＴｉＯ++イオンに酸化され、放電中にＴｉＯ++イオンがＴｉ+3に還元される、Ｔｉ+3／ＴｉＯ++を含有するレドックス剤
から選択される請求項１に記載のスーパキャパシタ。
【請求項９】
前記イオン交換膜は、均一なアニオン交換膜、不均一なアニオン交換膜、均一なカチオン交換膜、または不均一なカチオン交換膜から選択される請求項１に記載のスーパキャパシタ。
【請求項１０】
前記セパレータ膜の厚さは２〜０．０１ｍｍである請求項９に記載のスーパキャパシタ。
【請求項１１】
スーパキャパシタであって、
ａ）第１レドックス剤を含む非流動性液を収容する孔を備えた固体材料を備えた正極部材と、該正極部材に結合された導電性集電体と、
ｂ）第２レドックス剤を含む非流動性液を収容する孔を備えた固体材料を備えた負極部材と、該負極部材に結合された導電性集電体と、および
ｃ）前記正極部材と前記負極部材との間に配置された、微小孔膜を備えたセパレータと、を備え、
前記正極部材と前記負極部材が前記セパレータの対向する表面にそれぞれ結合されている、スーパキャパシタ。
【請求項１２】
前記正極部材の孔を備えた固体材料と、前記負極部材の孔を備えた固体材料とは、炭素材料、不活性または不動態化金属、金属合金材料および導電性ポリマーから選択される請求項１１に記載のスーパキャパシタ。
【請求項１３】
前記炭素材料は、グラファイト、カーボンブラック、炭素ナノチューブ、活性化炭素、アモルファス炭素、グラファイトフェルトから選択される請求項１２に記載のスーパキャパシタ。
【請求項１４】
前記炭素材料がグラファイトフェルトである請求項１３に記載のスーパキャパシタ。
【請求項１５】
不活性または不動態化金属は、ニッケルおよび貴金属から選択される請求項１２に記載のスーパキャパシタ。
【請求項１６】
前記正極部材の固体材料の孔と、前記負極部材の固体材料の孔は、いずれも０．１〜１００μｍのサイズである請求項１１に記載のスーパキャパシタ。
【請求項１７】
前記第１レドックス剤が、
ａ）充電中にＶＯ++イオンがＶＯ2+イオンに酸化され、放電中にＶＯ2+イオンがＶＯ++イオンに還元される、ＶＯ++／ＶＯ2+レドックス剤、
ｂ）充電中にＢｒ−イオンがＢｒ2分子に酸化され、放電中にＢｒ2分子がＢｒ−イオンイオンに還元される、Ｂｒ−／Ｂｒ2レドックス剤、
ｃ）充電中にＮｂＯ++++イオンがＮｂＯ2+イオンに酸化され、放電中にＮｂＯ2+イオンがＮｂＯ++++イオンに還元される、ＮｂＯ++++／ＮｂＯ2+レドックス剤、
ｄ）充電中にＦｅ++イオンがＦｅ+++イオンに酸化され、放電中にＦｅ+++イオンがＦｅ++イオンに還元される、Ｆｅ++／Ｆｅ+++レドックス剤、および
ｅ）充電中にＣｅ+3イオンがＣｅ+4イオンに酸化され、放電中にＣｅ+4イオンがＣｅ+3イオンに還元される、Ｃｅ+3／Ｃｅ+4を含有するレドックス剤
から選択される請求項１１に記載のスーパキャパシタ。
【請求項１８】
前記第２レドックス剤が、
ａ）充電中にＶ+++イオンがＶ++イオンに還元され、放電中にＶ++イオンがＶ+++イオンに酸化される、Ｖ+++／Ｖ++レドックス剤、
ｂ）充電中にＣｒ+++イオンがＣｒ++イオンに還元され、放電中にＣｒ++イオンがＣｒ+++イオンに酸化される、Ｃｒ+++／Ｃｒ++レドックス剤、
ｃ）充電中にＮｂＯ++イオンがＮｂＯ+イオンに還元され、放電中にＮｂＯ+イオンがＮｂＯ++イオンに酸化される、ＮｂＯ++／ＮｂＯ+レドックス剤、
ｄ）充電中にＵＯ2++イオンがＵＯ2 +イオンに還元され、放電中にＵＯ2 +イオンがＵＯ2 ++イオンに酸化される、ＵＯ2 ++／ＵＯ2 +レドックス剤、および
ｅ）充電中にＴｉ+3イオンがＴｉＯ++イオンに酸化され、放電中にＴｉＯ++イオンがＴｉ+3に還元される、Ｔｉ+3／ＴｉＯ++を含有するレドックス剤
から選択される請求項１１に記載のスーパキャパシタ。
【国際調査報告】
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