(57)【要約】  本発明は、外部カチオン電荷及び中断されたアルキレン鎖を含むピリジニウムチオール／ジスルフィド蛍光着色剤を含む染色用組成物、および前記組成物を使用する、ケラチン物質、特にケラチン繊維、特に髪などのヒトのケラチン繊維の、明色化効果を有する着色方法に関する。本発明は、新規のチオール／ジスルフィド蛍光着色剤、およびケラチン物質を明色化するためのその使用にも関する。前記組成物は、暗色ケラチン繊維に対して特に落ちにくく目に見える明色化効果をもたらすことを可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料
【化１】
2009534301.tif 000037
［式（Ｉ）および（ＩＩ）において、
ＲａおよびＲ’ａは、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基またはアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基もしくは（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基で置換されていてもよいアリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基または（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基を表し、前記アルキル基は、それらの基を結合している窒素原子と共に、窒素と異なっても同一であってもよい別のヘテロ原子を場合により含み５〜７員を含む複素環を形成してもよく、
ＲｂおよびＲ’ｂは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよいアリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基もしくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基を表し、
Ｒ’ｃは、水素原子、置換されていてもよいアリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基またはＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、
Ｒｇ、Ｒ’ｇ、Ｒ”ｇおよびＲ”’ｇは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノまたはトリフルオロメチルの各基、アシルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニルアミノの各基、または（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基を表し、
Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒ”ｈおよびＲ”’ｈは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノの各基、アシルアミノまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニルアミノの各基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、
そうでなければ、２つの隣接した炭素原子に結合している２つの基ＲｇおよびＲ’ｇ、Ｒ”ｇおよびＲ”’ｇ、ＲｈおよびＲ’ｈ、Ｒ”ｈおよびＲ”’ｈは、一緒になってベンゾ環もしくはインデノ環または縮合複素環式アルキル基もしくは縮合ヘテロアリール基を形成し；そのベンゾ環、インデノ環、複素環式アルキル環もしくはヘテロアリール環は、ハロゲン原子、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、トリフルオロメチル、アシルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニルまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノの各基、アシルアミノ、カルバモイルもしくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニルアミノの各基、アミノスルホニル基、または（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノおよび（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノから選択される基で置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル基で置換されていてもよく、そうでなければそのアミノ基の窒素原子に結合している２つのアルキル基が、その窒素原子と同一かもしくは異なる別のヘテロ原子を場合により含み５〜７員を含む複素環を形成してもよく、
Ｒｉ、Ｒ’ｉ、Ｒ”ｉおよびＲ”’ｉは、同一でも異なっていてもよく、水素原子または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３およびＲ’４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシルまたは（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノの各基を表し、前記アルキル基は、それらの基を結合している窒素原子と共に、窒素と異なっても同一であってもよい別のヘテロ原子を場合により含み５〜７員を含む複素環を形成してもよく、
ＴａおよびＴｂは、同一でも異なっていてもよく、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、−ＣＯ−（Ｒは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基またはアリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルを表す）から選択される基の組合せを表し、
ｍ、ｍ’、ｎおよびｎ’は、同一でも異なっていてもよく、０〜６の両端を含めた整数を表し、ｍ＋ｎおよびｍ’＋ｎ’は、同一でも異なっていてもよく、１〜１０の両端を含めた整数を表し、
Ｍ’は、アニオン性対イオンを表し、
Ｙは、ｉ）水素原子、ｉｉ）アルカリ金属、ｉｉｉ）アルカリ土類金属、ｉｖ）アンモニウム基：Ｎ＋ＲαＲβＲγＲδもしくはホスホニウム基：Ｐ＋ＲαＲβＲγＲδ［Ｒα、Ｒβ、ＲγおよびＲδは、同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表す］、またはｖ）チオール官能基保護基を表し、
式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物が他のカチオン性部分を含有する場合、１つまたは複数のアニオン性対イオンと結合するため、式（Ｉ）または（ＩＩ）は電気的中性を達成できることが理解される］
その有機酸塩または鉱酸塩、それらの光学異性体および幾何異性体、ならびに水和物などのその溶媒和物。
【請求項２】
ＴａおよびＴｂが−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−または−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−を表す場合における、請求項１に記載の式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料。
【請求項３】
Ｙが水素原子またはアルカリ金属を表す、請求項１または２に記載の式（ＩＩ）の蛍光染料。
【請求項４】
Ｙが保護基を表す、請求項１または２に記載の式（ＩＩ）の蛍光染料。
【請求項５】
Ｙが、以下の基：
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル、
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオカルボニル、
（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、
（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシチオカルボニル、
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオチオカルボニル、
（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノカルボニル、
（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノチオカルボニル、
アリールカルボニル、
アリールオキシカルボニル、
アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、
（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノカルボニル、
（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アリールアミノカルボニル、
カルボキシル、
Ｍ＋がアルカリ金属を表すＳＯ３−；Ｍ＋（そうでなければ式（ＩＩ）のＭ’およびＭ＋が存在しない）、
置換されていてもよいアリール、
置換されていてもよいヘテロアリール、
場合によりカチオン性の、置換されていてもよい複素環式アルキル、
Ｒ’ｃ、Ｒ’ｄ、Ｒ’ｅおよびＲ’ｆが、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基を表すイソチオウロニウム−Ｃ（ＮＲ’ｃＲ’ｄ）＝Ｎ＋Ｒ’ｅＲ’ｆ；Ａｎ−であって、好ましくはＲ’ｃからＲ’ｆが水素原子およびＡｎ−がアニオン性対イオンを表し、
Ｒ’ｃ、Ｒ’ｄおよびＲ’ｅが上記で定義した通りであるイソチオ尿素−Ｃ（ＮＲ’ｃＲ’ｄ）＝ＮＲ’ｅ、
置換されていてもよい（ジ）アリールアルキル、
置換されていてもよい（ジ）ヘテロアリールアルキル、
Ｒ’１、Ｒ’２およびＲ’３が、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子あるいは
アルキル、
アルコキシ、
置換されていてもよいアリール、
置換されていてもよいヘテロアリール、
Ｒ’’１およびＲ’’２が、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル、アルコキシもしくはアルキル基を表し、Ｒ’’３が、ヒドロキシル基もしくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基を表し、Ｚ１が、酸素原子もしくは硫黄原子を表すＰ（Ｚ１）Ｒ’’１Ｒ’’２Ｒ’’３と
から選択される基
を表すＣＲ’１Ｒ’２Ｒ’３、
立体障害環式基、ならびに
置換されていてもよいアルコキシアルキル
から選択される保護基を表す、請求項４に記載の式（Ｉ）の蛍光染料。
【請求項６】
Ｙが、アルカリ金属または
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル、
アリールカルボニル、
（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、
アリールオキシカルボニル、
アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、
（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノカルボニル、
（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アリールアミノカルボニル、
置換されていてもよいアリール、
５もしくは６員単環式ヘテロアリール、
ベンゾイミダゾリウムまたはベンゾオキサゾリウムのようなカチオン性８〜１１員二環式ヘテロアリールであって、これらの基は、同一でも異なっていてもよい、置換されていてもよい１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、
以下の式
【化２】
2009534301.tif 000038
のカチオン性複素環、
イソチオウロニウム−Ｃ（ＮＨ２）＝Ｎ＋Ｈ２，Ａｎ−、
イソチオ尿素−Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ、および
Ｍ＋がアルカリ金属を表すＳＯ３−；Ｍ＋（そうでなければ式（ＩＩ）のＭ’およびＭ＋が存在しない）
から選択される保護基を表す、請求項１から５のいずれか一項に記載の蛍光染料。
【請求項７】
ピリジニウム部分とフェニルとをそのオルトまたはパラ位で、即ち２−４’、４−２’、４−４’位で連結しているエチレン基をそれぞれ有する、式（Ｉａ）または（ＩＩａ）の蛍光染料から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の蛍光染料
【化３】
2009534301.tif 000039
（式（Ｉａ）及び（ＩＩａ）は、請求項１から６のいずれか一項に定義したように、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｉ、Ｒ’ｉ、Ｒｇ、Ｒ’ｇ、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、ｍ、ｎ、Ｙ及びＲ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｒ’ａ、Ｒ’ｂ、Ｒ”ｉ、Ｒ”’ｉ、Ｒ”ｇ、Ｒ”’ｇ、Ｒ”ｈ、Ｒ”’ｈ、ｍ’及びｎ’を有する）。
【請求項８】
対称性である、請求項１から７のいずれか一項に記載の式（Ｉ）または（Ｉａ）の蛍光染料。
【請求項９】
以下の染料
【表１Ａ】
2009534301.tif 000040
【表１Ｂ】
2009534301.tif 000041
【表１Ｃ】
2009534301.tif 000042
【表１Ｄ】
2009534301.tif 000043
（Ｍ’およびＡｎ−は、同一でも異なっていてもよく、アニオン性対イオンを表す）
から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の蛍光染料。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料を適切な化粧料用媒体中に含む染料組成物。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれか一項に記載の式（Ｉ）または（ＩＩ）の少なくとも１つの蛍光染料および少なくとも１つの還元剤を適切な化粧料用媒体中に含む染料組成物。
【請求項１２】
前記還元剤が、システイン、ホモシステイン、チオ乳酸、これらのチオールの塩、ホスフィン、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオグリコール酸、さらにそのエステル、ホウ化水素およびその誘導体、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、第４級アンモニウム塩、ならびにカテコールボランから選択される、請求項１１に記載の染料組成物。
【請求項１３】
ケラチン物質のジスルフィド結合を還元し得る還元剤が場合により存在する下で、請求項１から９のいずれか一項に記載の式（Ｉ）または（ＩＩ）の少なくとも１つの蛍光染料を適切な化粧料用媒体中に含む、染料組成物が、該ケラチン物質に塗布される、ケラチン物質の染色方法。
【請求項１４】
式（ＩＩ）のチオール蛍光染料が保護基Ｙを含む場合、塗布する前に脱保護段階を行う、請求項１３に記載の染色方法。
【請求項１５】
前記ケラチン物質が、６以下の色調の高さを有する暗色ケラチン繊維であることを特徴とする、請求項１４に記載のケラチン物質の染色方法。
【請求項１６】
前記還元剤が、式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料の塗付前または塗布後に塗布される、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料が前記還元剤と同時に塗付される、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の染色方法。
【請求項１８】
前記組成物が酸化剤を含む、請求項１３から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記ケラチン繊維に酸化剤を塗付することからなる追加の段階を含む、請求項１３から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料が、前記組成物の全重量に対して、０．００１重量％から５０重量％の間の量で存在する、請求項１３から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
第１区画が、請求項１から９に記載の蛍光染料を含む染料組成物を含有し、第２区画が、ケラチン物質のジスルフィド結合を還元し得る還元剤を含有する、多区画デバイス。
【請求項２２】
酸化剤を含有する第３区画を含む、請求項２１に記載のデバイス。
【請求項２３】
６以下の色調の高さを有する暗色である、ヒトの暗色ケラチン繊維を染色するための、請求項１から９に記載の蛍光染料の使用。
【請求項２４】
６未満の色調の高さを有する暗色ケラチン繊維を明色化するための、請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外部カチオン電荷及び中断された（ｉｎｔｅｒｒｕｐｔｅｄ）アルキレン鎖を含むピリジニウムチオール／ジスルフィド蛍光染料を使用するケラチン繊維の染色に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接染色によりケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維を染色することは公知の習慣である。直接染色に従来使用されている方法は、ケラチン繊維に対して親和性を有する着色された分子または着色性分子である直接染料をケラチン繊維に塗布する段階と、それらを拡散させておく段階と、次いでその繊維をリンスする段階とを含む。
【０００３】
従来使用されている直接染料は、例えば、ニトロベンゼン種の染料、アントラキノン染料、ニトロピリジン染料、またはアゾ種、キサンテン種、アクリジン種、アジン種もしくはトリアリールメタン種の染料である。
【０００４】
直接染料の使用の結果生じる着色は一時的着色または半永久的着色であるが、その理由は、直接染料をケラチン繊維に結合させる相互作用の性質ならびにその繊維の表面および／または芯からの該染料の脱離が、該染料の弱い染色力ならびに洗浄作業に対する耐性不良または耐汗性不良の原因となるからである。
【０００５】
さらに、従来の直接染料を使用するケラチン繊維の着色では、ケラチン繊維を有意に明色化することはできない。
【０００６】
ケラチン繊維、より詳細には、暗色ケラチン繊維の色を、より明るい色合いに、場合によりその色合いを変えることにより明色化することは、重要な要望となっている。
【０００７】
従来、より明るい着色を得るためには、化学的脱色法が使用される。この方法は、通常アルカリ媒体中で、通常過酸化水素からなる強酸化システムを、できる限り過酸基塩と組み合わせて使用して、ケラチン繊維、特に、髪などのケラチン物質を処理する段階を含む。
【０００８】
この脱色システムは、ケラチン物質、特にケラチン繊維、特に髪などのヒトのケラチン繊維を損傷する欠点およびそれらの化粧料特性に悪影響を及ぼす欠点を有する。実際、この繊維は、粗くなり、解くのがより困難になり、より脆弱になる傾向を有する。最後に、酸化剤を使用してケラチン繊維を明色化または脱色することと、特に整髪処理の際の、前記繊維の形状を変える処理とは両立しない。
【０００９】
別の明色化技法は、蛍光直接染料を暗色の髪に塗布する段階を含む。特に文献ＦＲ２８３０１８９およびＷＯ２００４／０９１４７３に記載のこの技法によって、その処理中ケラチン繊維の質を保持することは可能となるが、使用される蛍光染料はシャンプー作業に対して十分な耐性を示さない。
【００１０】
直接染料の堅牢度を高めるために、共有結合により直接染料を髪に固定することは公知の習慣である。例えば、反応基を含む染料とケラチン繊維中の非常に多数のシスチンまたはシステイン残基とを反応させることは公知の習慣であり、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ、ＧｕｉｓｅおよびＳｔａｐｌｅｔｏｎ、９１、２５９〜２６４頁（１９７５）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４２、１〜１７頁（１９９１）、ＣＡ２０２４５０９を参照されたい。
【００１１】
さらに、髪にグラフトされる分子中に含有されるチオール官能基（複数も）を保護してからそれらを前記髪に塗布することは公知の習慣である（ＷＯ９９／５１１９４）。しかしながら、この塗布は、髪を染色または明色化するための蛍光染料の使用について言及していない。
【００１２】
ケラチン繊維を染色するための公知の他のジスルフィド染料は、アミノチオフェノール誘導体のジスルフィド誘導体である。このような染料は、例えば、特許ＦＲ１１５６４０７に記載されている。これらの染料は、比較的温和な条件下で、若干減少した媒体の存在下でまたは髪の前処理剤が低減した後に使用できる。しかしながらこれらの染料は、塗付中に色の変化をもたらす恐れがある。
【００１３】
最後に、文献ＷＯ２００５／０９７０５１には、ケラチン繊維を直接染色するためのアザイミダゾリウムジスルフィド染料が記載されている。
【特許文献１】ＦＲ２８３０１８９
【特許文献２】ＷＯ２００４／０９１４７３
【特許文献３】ＣＡ２０２４５０９
【特許文献４】ＷＯ９９／５１１９４
【特許文献５】ＦＲ１１５６４０７
【特許文献６】ＷＯ２００５／０９７０５１
【特許文献７】ＤＥ１９９５１１３４
【特許文献８】ＦＲ２５８６９１３
【非特許文献１】Journal of the Society of Dyers and Colourists、ＧｕｉｓｅおよびＳｔａｐｌｅｔｏｎ、９１、２５９〜２６４頁（１９７５）
【非特許文献２】Journal of Cosmetic Chemistry、４２、１〜１７頁（１９９１）
【非特許文献３】Ｍａｓｓｏｎにより出版されている、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｚｖｉａｋによる書籍「Science des traitements capillaires」[Hair treatment sciences]、１９８８、２１５〜２７８頁
【非特許文献４】「Protective Groups in Organic Synthesis」、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ、ＮＹ、１９８１、１９３〜２１７頁
【非特許文献５】「Protecting Groups」、P.Kocienski、Thieme、第３版、２００５、５章
【非特許文献６】「Thiols and organic Sulfides」、「Thiocyanates and Isothiocyanates,organic」、Ullmann’s Encyclopaedia、Wiley-VCH、Weinheim、２００５
【非特許文献７】Advanced Organic Chemistry、J.March、第４版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、１９９２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、既存の脱色方法の欠点を有さない、ケラチン物質、特にヒトのケラチン繊維、特に髪を染色するための新規システムを提供することである。特に、本発明の目的の１つは、継続的なシャンプー作業に対する耐性があり、ケラチン繊維を損傷せず、ケラチン繊維の化粧料特性に悪影響を及ぼさない、特に、生来または人工的に暗色のケラチン繊維に対して明色化効果を得るための直接染色システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この目的は、本発明を使用して達成され、その主題は、ケラチン物質、特にケラチン繊維、特に髪などのヒトのケラチン繊維、より詳細には、暗色の髪を染色する方法であって、以下の式（Ｉ）及び（ＩＩ）の染料
【００１６】
【化１】
2009534301.tif 000002
【００１７】
［式（Ｉ）において、
ＲａおよびＲ’ａは、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基、アミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基もしくは（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基で置換されていてもよいアリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基または（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基を表し、前記アルキル基は、それらの基を結合している窒素原子と共に、窒素と異なっても同一であってもよい別のヘテロ原子を場合により含み５〜７員を含む複素環を形成してもよく、好ましくはＲａおよびＲ’ａは、ヒドロキシル基で置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基、またはベンジル基を表し、
ＲｂおよびＲ’ｂは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよいアリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基もしくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基を表し、特に、ＲｂおよびＲ’ｂは、水素原子または（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基またはベンジル基を表し、
Ｒｇ、Ｒ’ｇ、Ｒ”ｇ、Ｒ”’ｇは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノまたはトリフルオロメチルの各基、アシルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニルアミノの各基、または（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基を表し、
Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒ”ｈ、およびＲ”’ｈは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノの各基、アシルアミノまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニルアミノの各基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、特に、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒ”ｈ、およびＲ”’ｈは、水素原子または（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基を表し、
そうでなければ、２つの隣接した炭素原子に結合している２つの基ＲｇおよびＲ’ｇ、Ｒ”ｇおよびＲ”’ｇ、ＲｈおよびＲ’ｈ、Ｒ”ｈおよびＲ”’ｈは、一緒になってベンゾ環もしくはインデノ環または縮合複素環式アルキル基もしくは縮合ヘテロアリール基を形成し；そのベンゾ環、インデノ環、複素環式アルキル環もしくはヘテロアリール環は、ハロゲン原子、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、トリフルオロメチル、アシルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニルまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノの各基、アシルアミノ、カルバモイルもしくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニルアミノの各基、アミノスルホニル基、または（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノおよび（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノから選択される基で置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル基で置換されていてもよく、そうでなければそのアミノ基の窒素原子に結合している２つのアルキル基が、その窒素原子と同一かもしくは異なる別のヘテロ原子を場合により含み５〜７員を含む複素環を形成してもよく、特に、ＲｇおよびＲ’ｇ、Ｒ”ｇおよびＲ”’ｇは、一緒になってベンゾ基を形成してもよく、
Ｒｉ、Ｒ’ｉ、Ｒ”ｉおよびＲ”’ｉは、同一でも異なっていてもよく、水素原子または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、特に水素原子を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３およびＲ’４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシルまたは（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノの各基を表し、前記アルキル基は、それらの基を結合している窒素原子と共に、窒素と異なっても同一であってもよい別のヘテロ原子を場合により含み５〜７員を含む複素環を形成してもよく、特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子または（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノ基、好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ’１およびＲ’２は水素原子を表し、ならびにＲ３、Ｒ４、Ｒ’３またはＲ’４は水素原子または（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノ基を表し、ｎまたはｎ’が１を超える場合には、（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノ基は特に、ＴａまたはＴｂ結合に関してα位置に存在し、特に、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’３およびＲ’４は水素原子またはアミノ基を表し、そしてＲ３およびＲ４の基の一つのみおよび／またはＲ’３およびＲ’４の基の一つのみが、アミノ基のみを表してもよく、ｎまたはｎ’が１を超える場合には、前記アミノ基は好ましくはＴａおよび／またはＴｂ結合に関してα位置に存在しており、より特には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３およびＲ’４は水素原子であり、
ＴａおよびＴｂは、同一でも異なっていてもよく、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、−ＣＯ−（Ｒは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基またはアリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルを表す）から選択される基の組合せを表し、特に、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−および−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−から選択される基を表し、
ｍ、ｍ’、ｎおよびｎ’は、同一でも異なっていてもよく、０〜６の両端を含めた整数を表し、ｍ＋ｎおよびｍ’＋ｎ’は、同一でも異なっていてもよく、１〜１０の両端を含めた整数を表し、特に、ｍ＋ｎ＝ｍ’＋ｎ’の合計は４〜６の両端を含めた整数であり、
Ｍ’は、アニオン性対イオンを表し、
Ｙは、ｉ）水素原子、ｉｉ）アルカリ金属、ｉｉｉ）アルカリ土類金属、ｉｖ）アンモニウム基：Ｎ＋ＲαＲβＲγＲδもしくはホスホニウム基：Ｐ＋ＲαＲβＲγＲδ［Ｒα、Ｒβ、ＲγおよびＲδは、同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表す］、またはｖ）チオール官能基保護基を表し、
式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物が他のカチオン性部分を含有する場合、１つまたは複数のアニオン性対イオンと結合するため、式（Ｉ）または（ＩＩ）は電気的中性を達成できることが理解される］
その有機酸塩または鉱酸塩、それらの光学異性体および幾何異性体、ならびに水和物などのその溶媒和物から選択される、外部カチオン電荷を含む少なくとも１つのピリジニウムチオール蛍光染料を化粧料として適切な媒体中に含む染料組成物をそのケラチン物質に塗付する段階を含む方法である。
【００１８】
本発明の別の主題は、上記で定義した式（Ｉ）または（ＩＩ）の染料から選択される少なくとも１つの蛍光染料を適切な化粧料用媒体中に含み、場合により還元剤も含む染料組成物である。
【００１９】
本発明の主題は、上記で定義した式（Ｉ）または（ＩＩ）の新規蛍光染料でもある。
【００２０】
本発明による染色方法によって、暗色ケラチン物質、特にヒトの暗色ケラチン繊維、特に暗色髪を明色化することが可能になる。
【００２１】
さらに、本発明の方法によって、ケラチン物質、特にヒトのケラチン繊維、特に髪の着色を、シャンプー作業、日常的侵襲（太陽光、発汗）、および髪の他の処理に関して長く続く前記物質を損傷せずに達成することが可能になる。本発明の方法によって、ケラチン繊維、特に暗色ケラチン繊維、より詳細には暗色髪などのケラチン物質の明色化を達成することも可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明では、用語「暗色ケラチン物質」は、Ｃ．Ｉ．Ｅ．Ｌ＊ａ＊ｂ＊システムで測定されるＬ＊の明度が、Ｌ＊＝０が黒色に等しくＬ＊＝１００が白色に等しいことも考慮して、４５以下、好ましくは４０以下を示す物質を意味することが意図される。
【００２３】
本発明では、表現「生来または人工的に暗色の髪」は、色調の高さが６以下（ダークブロンド色）、好ましくは４以下（赤茶色）である髪を意味することが意図される。
【００２４】
髪の明色化は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物を塗付する前または塗付した後の「色調の高さ」の変化量によって評価される。
【００２５】
「色調」の概念は自然な色合いの分類に基づき、１つの色調により、各色合いがそのすぐ次のまたはそのすぐ前の色合いから区別される。この定義および自然な色合いの分類は、ヘアスタイリングの専門家に周知であり、Ｍａｓｓｏｎにより出版されている、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｚｖｉａｋによる書籍「Science des traitements capillaires」[Hair treatment sciences]、１９８８、２１５〜２７８頁に公開されている。
【００２６】
色調の高さは１（黒色）〜１０（非常に明るいブロンド色）の範囲にあり、一単位は１つの色調に相当し、その数が高ければ高いほどその色合いはより薄い。
【００２７】
人工的に着色した髪は、染色処理、例えば直接染料または酸化染料を使用した染色により変えられた色の髪である。
【００２８】
好ましくは、この組成物を髪に塗付した後、例えば赤茶色の髪に塗付した後、以下の結果に至るはずである。
４００〜７００ナノメートルの波長範囲内の可視光で髪が照射される場合の髪の反射性能レベルに関心を集中させる。
次いで、波長、本発明の組成物で処理した髪および未処理の髪の関数としての反射率曲線を比較する。
処理した髪に相当する曲線は、未処理の髪に相当する曲線より高い、５００〜７００ナノメートルの波長範囲内の反射率を示すはずである。
このことは、５４０〜７００ナノメートルの波長範囲内に、処理した髪に相当する反射率曲線が、未処理の髪に相当する反射率曲線より高い少なくとも１つの範囲があることを意味する。用語「より高い」は、少なくとも０．０５％、好ましくは少なくとも０．１％の反射率の差を意味することが意図される。それでもやはり、５４０〜７００ナノメートルの波長範囲内に、処理した髪に相当する反射率曲線が、未処理の髪に相当する反射率曲線に重なるかまたはそれより低い少なくとも１つの範囲があってもよい。
【００２９】
処理した髪の反射率曲線と未処理の髪の反射率曲線との差が最大となる波長は、５００〜６５０ナノメートルの波長範囲内、好ましくは５５０〜６２０ナノメートルの波長範囲内にあることが好ましい。
【００３０】
本発明では、特に指示しない限り：
「アリール」基もしくは「ヘテロアリール」基は、
Ｃ１〜Ｃ１６、好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基、
塩素、フッ素または臭素などのハロゲン原子、
ヒドロキシル基、
Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ基、
Ｃ１〜Ｃ２アルキルチオ基、
Ｃ２〜Ｃ４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ基、
アミノ基、
同一でも異なっていてもよく、
ｉ）１つのヒドロキシル基、
ｉｉ）１つのアミノ基
を場合により少なくとも１つ結合している１つまたは２つのＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されているアミノ基、
Ｒ基が、水素原子または少なくとも１つのヒドロキシル基を場合により結合しているＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ’基がＣ１〜Ｃ２アルキル基であるアシルアミノ（−ＮＲ−ＣＯＲ’）基、
Ｒ基が、同一であってもなくてもよく、水素原子、または少なくとも１つのヒドロキシル基を場合により結合しているＣ１〜Ｃ４アルキル基を表すカルバモイル（（Ｒ）２Ｎ−ＣＯ−）基、
Ｒ基が、水素原子または少なくとも１つのヒドロキシル基を場合により結合しているＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ’基がＣ１〜Ｃ４アルキル基を表すアルキルスルホニルアミノ（Ｒ’ＳＯ２−ＮＲ−）基、
Ｒ基が、同一であってもなくてもよく、水素原子または少なくとも１つのヒドロキシル基を場合により結合しているＣ１〜Ｃ４アルキル基を表すアミノスルホニル（（Ｒ）２Ｎ−ＳＯ２−）基、
酸形態または塩化形態のカルボキシル基（好ましくは、アルカリ金属またはアンモニウムを有し、置換されているまたは置換されていない）、
シアノ基、
１〜６個の炭素原子および同一でも異なっていてもよい１〜６個のハロゲン原子を含有する、例えばトリフルオロメチルであるポリハロアルキル基
から選択される、炭素原子に結合している少なくとも１つの置換基で置換されていてもよく、
非芳香族基の環式部分または複素環式部分は、
ヒドロキシル、
Ｃ１〜Ｃ４アルキル、
Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、
Ｃ２〜Ｃ４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、
Ｃ１〜Ｃ２アルキルチオ基、
Ｒ’基が、水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ基が、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２アルキル基または同一でも異なっていてもよい２つのＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されているアミノ基であるＲＣＯ−ＮＲ’−（前記アルキル基は、窒素と異なっていても同一であってもよい少なくとも１つの別のヘテロ原子を場合により含み５〜７員環を含む、置換されていてもよい飽和または不飽和の複素環を、それらの基に結合している窒素原子と共に形成してもよい）、
Ｒ基が、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基または同一でも異なっていてもよい２つのＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されているアミノ基であるＲＣＯ−Ｏ−（前記アルキル基は、窒素と異なっていても同一であってもよい少なくとも１つの他のヘテロ原子を場合により含み５〜７員を含む、置換されていてもよい飽和または不飽和の複素環を、それらの基に結合している窒素原子と共に形成してもよい）、
Ｒ基が、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基または同一でも異なっていてもよい２つのＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されているアミノ基であるＲＯ−ＣＯ−（前記アルキル基は、窒素と異なっていても同一であってもよい少なくとも１つの他のヘテロ原子を場合により含み５〜７員を含む、置換されていてもよい飽和または不飽和の複素環を、それらの基に結合している窒素原子と共に形成してもよい）
の各基から選択される、炭素原子に結合している少なくとも１つの置換基で置換されていてもよく、
アリールまたはヘテロアリール基の環式基もしくは複素環式基または非芳香族部分は、１つまたは複数のオキソ基またはチオキソ基でも置換されていてもよく、
「アリール」基は、６〜２２個の炭素原子を含有する、縮合したまたは縮合していない単環式基または多環式基を表し、その少なくとも１つの環は芳香族であり、好ましくは、アリール基は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、インデニル、アントラセニルまたはテトラヒドロナフチルであり、
「ジアリールアルキル」基は、ジフェニルメチルまたは１，１−ジフェニルエチルなどの、同一でも異なっていてもよい２つのアリール基をアルキル基の同じ炭素原子上に含む基を表し、
「ヘテロアリール基」は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択される１〜６個のヘテロ原子を含み５〜２２員を含む、場合によりカチオン性で縮合したまたは縮合していない単環式基または多環式基を表し、その少なくとも１つの環は芳香族であり、好ましくは、ヘテロアリール基は、アクリジニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾビストリアゾリル、ベンゾピラゾリル、ベンゾピリダジニル、ベンゾキノリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ピリジニル、テトラゾリル、ジヒドロチアゾリル、イミダゾピリジニル、イミダゾリル、インドリル、イソキノリル、ナフトイミダゾリル、ナフトオキサゾリル、ナフトピラゾリル、オキサジアゾリル、オキサゾリル、オキサゾロピリジル、フェナジニル、フェノオキサゾリル、ピラジニル、ピラゾリル、ピリリル、ピラゾイルトリアジル、ピリジル、ピリジノイミダゾリル、ピロリル、キノリル、テトラゾリル、チアジアゾリル、チアゾリル、チアゾロピリジニル、チアゾイルイミダゾリル、チオピリリル、トリアゾリル、キサンチリルおよびそのアンモニウム塩から選択され、
「ジヘテロアリールアルキル」基は、ジフリルメチル、１，１−ジフリルエチル、ジピロリルメチルまたはジチエニルメチルなどの、同一でも異なっていてもよい２つのヘテロアリール基をアルキル基の同じ炭素原子上に含む基を表し、
「環式基」は、１つまたは複数の不飽和を含んでもよい、５〜２２個の炭素原子を含有する縮合したまたは縮合していない単環式または多環式の非芳香族シクロアルキル基であり、特にその環式基はシクロヘキシルであり、
「立体障害環式」基は、立体効果または立体障害により妨害され６〜１４員を含み、架橋されてもよい、置換されているまたは置換されていない芳香族環式基または非芳香族環式基であり、立体障害基としては、ビシクロ［１．１．０］ブタン、１，３，５−トリメチルフェニルなどのメシチル、１，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、１，３，５−イソブチルフェニル、１，３，５−トリメチルシリルフェニルおよびアダマンチルを挙げることができ、
「複素環式基」は、窒素、酸素、硫黄およびセレンから選択される１〜６個のヘテロ原子を含む、５〜２２員を含有する縮合したまたは縮合していない単環式または多環式の非芳香族基であり、
「アルキル基」は、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ１６、好ましくはＣ１〜Ｃ８の炭化水素を主体とする基であり、
アルキル基に割り当てられる表現「置換されていてもよい」は、前記アルキル基が、ｉ）ヒドロキシル、ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ｉｉｉ）アシルアミノ、ｉｖ）１つもしくは同一でも異なっていてもよい２つのＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいアミノ（前記Ｃ１〜Ｃ４アルキル基は、窒素と異なっても同一であってもよい別のヘテロ原子を場合により含み５〜７員を含む複素環を、それらの基を結合している窒素原子と共に形成してもよい）の各基から選択される１つまたは複数の基で置換されていてもよいことを示し、
「アルコキシ基」は、そのアルキル基が、直鎖状または分枝状の、Ｃ１〜Ｃ１６、好ましくはＣ１〜Ｃ８の炭化水素を主体とする基であるアルキルオキシまたはアルキル−Ｏ−基であり、
「アルキルチオ基」は、そのアルキル基が、直鎖状または分枝状の、Ｃ１〜Ｃ１６、好ましくはＣ１〜Ｃ８の炭化水素を主体とする基であるアルキル−Ｓ−基であり、
数値範囲の程度を定める境界値は、この数値範囲に含まれ、
「有機酸塩または鉱酸塩」は、より詳細には、ｉ）塩酸ＨＣｌ、ｉｉ）臭化水素酸ＨＢｒ、ｉｉｉ）硫酸Ｈ２ＳＯ４、ｉｖ）メチルスルホン酸、エチルスルホン酸などのアルキルスルホン酸Ａｌｋ−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、ｖ）ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸Ａｒ−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、ｖｉ）クエン酸、ｖｉｉ）コハク酸、ｖｉｉｉ）酒石酸、ｉｘ）乳酸、ｘ）メトキシスルフィン酸、エトキシスルフィン酸などのアルコキシスルフィン酸Ａｌｋ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）ＯＨ、ｘｉ）トルエンオキシスルフィン酸、フェノキシスルフィン酸などのアリールオキシスルフィン酸、ｘｉｉ）リン酸Ｈ３ＰＯ４、ｘｉｉｉ）酢酸ＣＨ３ＣＯＯＨ、ｘｉｖ）トリフルオロメタンスルホン酸ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、およびｘｖ）テトラフルオロホウ酸ＨＢＦ４から誘導される塩から選択され、
「アニオン性対イオン」は、染料のカチオン電荷と結合するアニオンまたはアニオン性基であり、より詳細には、アニオン性対イオンは、ｉ）塩化物または臭化物などのハロゲン化物、ｉｉ）硝酸塩、ｉｉｉ）スルホン酸メチルまたはメシル酸塩、スルホン酸エチルなどのＣ１〜Ｃ６スルホン酸アルキルＡｌｋ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−を含めたスルホン酸塩、ｉｖ）ベンゼンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩またはトシル酸塩などのスルホン酸アリールＡｒ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、ｖ）クエン酸塩、ｖｉ）コハク酸塩、ｖｉｉ）酒石酸塩、ｖｉｉｉ）乳酸塩、ｉｘ）硫酸メチル、硫酸エチルなどの硫酸アルキルＡｌｋ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）Ｏ−、ｘ）硫酸ベンゼン、硫酸トルエンなどの硫酸アリールＡｒ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）Ｏ−、ｘｉ）メトキシ硫酸塩、エトキシ硫酸塩などのアルコキシ硫酸塩Ａｌｋ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、ｘｉｉ）アリールオキシ硫酸塩Ａｒ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、ｘｉｉｉ）リン酸塩、ｘｉｖ）酢酸塩、ｘｖ）トリフルオロメタンスルホン酸塩、およびｘｖｉ）テトラフルオロホウ酸塩などのホウ酸塩から選択される。
【００３１】
式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料は、２５０〜７００ｎｍの波長λａｂｓのＵＶ放射線領域内または可視光領域内で吸収可能であり、４００〜７００ｎｍの放射波長λｅｍの可視光領域内で再放射可能である化合物である。
【００３２】
式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光化合物は、４００〜７００ｎｍの可視光領域λａｂｓ内で吸収可能であり、５００〜６５０ｎｍの可視光領域λｅｍ内で再放射可能である染料であることが好ましい。より特に、蛍光染料は、４２０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長λａｂｓで吸収可能であり、５５０〜６２０ｎｍの波長λｅｍでの可視光領域内で再放射可能である染料である。
【００３３】
具体的な実施形態は、ＳＹ官能基を含む（Ｙは水素原子またはアルカリ金属を表す）式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料に関する。有利には、Ｙは水素原子を表す。
【００３４】
本発明の式（ＩＩ）の蛍光化合物は、Ｙの性質および媒体のｐＨに応じて共有結合形態−Ｓ−Ｙまたはイオン形態−Ｓ−Ｙ＋となり得るＳＹ官能基を含有する。
【００３５】
本発明の別の具体的な実施形態によれば、上述の式（ＩＩ）では、Ｙは、当業者に知られる保護基であり、例えば、「Protective Groups in Organic Synthesis」、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ、John Willey & Sons publisher、ＮＹ、１９８１、１９３〜２１７頁、「Protecting Groups」、Ｐ．Ｋｏｃｉｅｎｓｋｉ、Ｔｈｉｅｍｅ、第３版、２００５、５章の書籍に記載されている保護基である。
【００３６】
Ｙがチオール官能基保護基を表す場合は特に、Ｙは、以下の基：
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル、
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオカルボニル、
（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、
（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシチオカルボニル、
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオチオカルボニル、
（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノカルボニル、
（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノチオカルボニル、
フェニルカルボニルなどのアリールカルボニル、
アリールオキシカルボニル、
アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、
ジメチルアミノカルボニルなどの（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノカルボニル、
（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アリールアミノカルボニル、
カルボキシル、
Ｍ＋がナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属を表すＳＯ３−；Ｍ＋（そうでなければ式（ＩＩ）のＭ’およびＭ＋が存在しない）、
フェニル、ジベンゾスベリルまたは１，３，５−シクロヘプタトリエニルなどの置換されていてもよいアリール、
以下の、１〜４個のヘテロ原子を含むカチオン性または非カチオン性ヘテロアリールを特に含めた、置換されていてもよいヘテロアリール：
ｉ）フラニルもしくはフリル、ピロリルもしくはピリル、チオフェニルもしくはチエニル、ピラゾリル、オキサゾリル、オキサゾリウム、イソオキサゾリル、イソオキサゾリウム、チアゾリル、チアゾリウム、イソチアゾリル、イソチアゾリウム、１，２，４−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリウム、１，２，３−トリアゾリル、１，２，３−トリアゾリウム、１，２，４−オキサゾリル、１，２，４−オキサゾリウム、１，２，４−チアジアゾリル、１，２，４−チアジアゾリウム、ピリリウム、チオピリジル、ピリジニウム、ピリミジニル、ピリミジニウム、ピラジニル、ピラジニウム、ピリダジニル、ピリダジニウム、トリアジニル、トリアジニウム、テトラジニル、テトラジニウム、アゼピン、アゼピニウム、オキサゼピニル、オキサゼピニウム、チエピニル、チエピニウム、イミダゾリル、イミダゾリウムなどの５、６もしくは７員を含む単環式、
ｉｉ）インドリル、インドリニウム、ベンゾイミダゾリル、ベンゾイミダゾリウム、ベンゾオキサゾリル、ベンゾオキサゾリウム、ジヒドロベンゾオキサゾリニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチアゾリウム、ピリドイミダゾリル、ピリドイミダゾリウム、チエノシクロヘプタジエニルなどの８〜１１員を含む二環式（これらの単環式基もしくは二環式基は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、例えばメチル、もしくはポリハロ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、例えばトリフルオロメチルなどの１つまたは複数の基で置換されていてもよい）、
ｉｉｉ）または、以下の三環式ＡＢＣ
【００３７】
【化２】
2009534301.tif 000003
【００３８】
（式中、２つの環Ａ、Ｃは、ヘテロ原子を場合により含み、環Ｂは、５、６もしくは７員、特に６員の環であり、少なくとも１つのヘテロ原子を含有し、例えばピペリジルもしくはピラニルである）、
場合によりカチオン性の置換されていてもよい複素環式アルキルであって、その基が、ジ／テトラヒドロフラニル、ジ／テトラヒドロチオフェニル、ジ／テトラヒドロピロリル、ジ／テトラヒドロピラニル、ジ／テトラ／ヘキサヒドロチオピラニル、ジヒドロピリジル、ピペラジニル、ピペリジニル、テトラメチルピペリジニル、モルホリニル、ジ／テトラ／ヘキサヒドロアゼピニルもしくはジ／テトラヒドロピリミジニルなどの、酸素、硫黄および窒素から選択される１〜４個のヘテロ原子を含む、特に飽和もしくは部分飽和の５、６もしくは７員単環式基を表す複素環式アルキル（これらの基は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、オキソもしくはチオキソなどの１つもしくは複数の基で置換されていてもよい）か、またはその複素環が、以下の基：
【００３９】
【化３】
2009534301.tif 000004
【００４０】
（式中、Ｒ’ｃ、Ｒ’ｄ、Ｒ’ｅ、Ｒ’ｆ、Ｒ’ｇおよびＲ’ｈは、同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、そうでなければ２つの基Ｒ’ｇおよびＲ’ｈかつ／もしくはＲ’ｅおよびＲ’ｆはオキソもしくはチオキソ基を形成し、そうでなければＲ’ｇおよびＲ’ｅは、一緒になってシクロアルキルを形成し、ｖは、１〜３の両端を含めた整数を表し、好ましくはＲ’ｃ〜Ｒ’ｈは水素原子を表し、Ａｎ−は対イオンを表す）
を表す複素環式アルキル、
Ｒ’ｃ、Ｒ’ｄ、Ｒ’ｅおよびＲ’ｆが、同一でも異なっていてもよく、水素原子または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、好ましくはＲ’ｃ〜Ｒ’ｆが水素原子を表し、Ａｎ−が対イオンを表すイソチオウロニウム−Ｃ（ＮＲ’ｃＲ’ｄ）＝Ｎ＋Ｒ’ｅＲ’ｆ；Ａｎ−、
Ｒ’ｃ、Ｒ’ｄおよびＲ’ｅが上記で定義した通りであるイソチオ尿素−Ｃ（ＮＲ’ｃＲ’ｄ）＝ＮＲ’ｅ、
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、メトキシなどの（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルまたはジメチルアミノなどの（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノから特に選択される１つまたは複数の基で置換されていてもよい、９−アントラセニルメチル、フェニルメチルまたはジフェニルメチルなどの置換されていてもよい（ジ）アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、
置換されていてもよい（ジ）ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであって、そのヘテロアリール基が、アルキル、特にメチルなどの１つまたは複数の基で置換されていてもよい、ピロリル、フラニル、チオフェニル、ピリジル、４−ピリジルＮ−オキシドもしくは２−ピリジルＮ−オキシドなどのピリジルＮ−オキシド、ピリリウム、ピリジニウムまたはトリアジニルの各基などの、窒素、酸素および硫黄から選択される１〜４個のヘテロ原子を含み５または６員を含む、特にカチオン性または非カチオン性の単環式である（ジ）ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル（この（ジ）ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルは、（ジ）ヘテロアリールメチルまたは（ジ）ヘテロアリールエチルであることが有利である）、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子または
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、
（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシもしくはヒドロキシルなどの１つもしくは複数の基で置換されていてもよい、フェニルなどの置換されていてもよいアリール、
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基で置換されていてもよい、チオフェニル、フラニル、ピロリル、ピラニルもしくはピリジルなどの置換されていてもよいヘテロアリール、
Ｒ’１およびＲ’２が、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシもしくはアルキル基を表し、Ｒ’３がヒドロキシル基もしくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基を表し、Ｚ１が酸素原子もしくは硫黄原子を表すＰ（Ｚ１）Ｒ’１Ｒ’２Ｒ’３
から選択される基を表すＣＲ１Ｒ２Ｒ３、
アダマンチル基などの立体障害環式基、ならびに
メトキシメチル（ＭＯＭ）、エトキシエチル（ＥＯＭ）またはイソブトキシメチルなどの置換されていてもよいアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル
から選択される。
【００４１】
具体的な実施形態によれば、式（ＩＩ）の保護チオール蛍光染料は、ｉ）オキサゾリウム、イソオキサゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリウム、１，２，４−トリアゾリウム、１，２，３−トリアゾリウム、１，２，４−オキサゾリウム、１，２，４−チアジアゾリウム、ピリリウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラジニル、ピラジニウム、ピリダジニウム、トリアジニウム、テトラジニウム、オキサゼピニウム、チエピニル、チエピニウムもしくはイミダゾリウムなどの、酸素、硫黄および窒素から選択される１〜４個のヘテロ原子を含むカチオン性の５もしくは６員単環式芳香族ヘテロアリール基、ｉｉ）インドリニウム、ベンゾイミダゾリウム、ベンゾオキサゾリウムもしくはベンゾチアゾリウムなどのカチオン性８〜１１員二環式ヘテロアリール基（これらの単環式もしくは二環式ヘテロアリール基は、アルキル、例えばメチルもしくはポリハロ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、例えばトリフルオロメチルなどの１つもしくは複数の基で置換されていてもよい）、ｉｉｉ）または以下の複素環式基
【００４２】
【化４】
2009534301.tif 000005
【００４３】
（式中、Ｒ’ｃおよびＲ’ｄは、同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、好ましくはＲ’ｃ〜Ｒ’ｄはメチルなどの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、Ａｎ−は対イオンを表す）
である基Ｙを含む。
【００４４】
特に、Ｙは、オキサゾリウム、イソオキサゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリウム、１，２，４−トリアゾリウム、１，２，３−トリアゾリウム、１，２，４−オキサゾリウム、１，２，４−チアジアゾリウム、ピリリウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、トリアジニウム、イミダゾリウム、ベンゾイミダゾリウム、ベンゾオキサゾリウムおよびベンゾチアゾリウムから選択される基を表し、これらの基は、１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、特にメチルで置換されていてもよい。
【００４５】
特に、式（ＩＩ）の染料は、アルカリ金属または
メチルカルボニルもしくはエチルカルボニルなどの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル、
フェニルカルボニルなどのアリールカルボニル、
（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、
アリールオキシカルボニル、
アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、
ジメチルアミノカルボニルなどの（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノカルボニル、
（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アリールアミノカルボニル、
置換されていてもよい、フェニルなどのアリール、
ピリリウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、トリアジニウムもしくはイミダゾリウムなどのカチオン性の５もしくは６員単環式ヘテロアリール（これらの基は、１つもしくは複数の、同一もしくは異なる、メチルなどの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基で置換されていてもよい）、
ベンゾイミダゾリウムもしくはベンゾオキサゾリウムなどのカチオン性８〜１１員二環式ヘテロアリール（これらの基は、１つもしくは複数の、同一もしくは異なる、メチルなどの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基で置換されていてもよい）、
以下の式
【００４６】
【化５】
2009534301.tif 000006
【００４７】
のカチオン性複素環、
イソチオウロニウム−Ｃ（ＮＨ２）＝Ｎ＋Ｈ２；Ａｎ−、
イソチオ尿素−Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ、
Ｍ＋がナトリウムもしくはカリウムなどのアルカリ金属を表すＳＯ３−；Ｍ＋（そうでなければ式（ＩＩ）のＭ’およびＭ＋が存在しない）
などの保護基を表す基Ｙを有する。
【００４８】
本発明の具体的な実施形態によれば、本発明の蛍光染料は、そのピリジニウム部分とそのフェニルとをオルトまたはパラ位で、即ち２−４’、４−２’、４−４’位で連結しているエチレン基をそれぞれ有する式（Ｉａ）または（ＩＩａ）である。
【００４９】
【化６】
2009534301.tif 000007
【００５０】
式（Ｉａ）及び（ＩＩａ）は、前記に定義したように、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｉ、Ｒ’ｉ、Ｒｇ、Ｒ’ｇ、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、ｍ、ｎ、Ｙ、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｒ’ａ、Ｒ’ｂ、Ｒ”ｉ、Ｒ”’ｉ、Ｒ”ｇ、Ｒ”’ｇ、Ｒ”ｈ、Ｒ”’ｈ、ｍ’、ｎ’を有する。
【００５１】
本発明の別の具体的な実施形態は式（Ｉ）または（Ｉａ）の対称ジスルフィド染料に関し、即ち、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｇ、Ｒ’ｇ、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒｉ、Ｒ’ｉ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｔａ、ｍおよびｎは、それぞれ、Ｒ’ａ、Ｒ’ｂ、Ｒ”ｇ、Ｒ”’ｇ、Ｒ”ｈ、Ｒ”’ｈ、Ｒ”ｉ、Ｒ”’ｉ、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｔｂ、ｍ’およびｎ’と同一である。
【００５２】
チオール蛍光染料の例としては、以下の染料
【００５３】
【表１Ａ】
2009534301.tif 000008
【００５４】
【表１Ｂ】
2009534301.tif 000009
【００５５】
【表１Ｃ】
2009534301.tif 000010
【００５６】
【表１Ｄ】
2009534301.tif 000011
【００５７】
（Ｍ’、Ａｎ−は、同一でも異なっていてもよく、アニオン性対イオンを表す）
を特に挙げることができる。
【００５８】
Ｍ’およびＡｎ−は、同一でも異なっていてもよく、特に、例えば塩化物や臭化物などのハロゲン化物、硝酸塩、メチルスルホン酸つまりメシル酸塩およびエチルスルホン酸などのようなＣ１〜Ｃ６アルキルスルホン酸（Ａｌｋ−（Ｓ（Ｏ）２Ｏ−）のスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸やトルエンスルホン酸つまりトシル酸塩のようなアリールスルホン酸（Ａｒ−（Ｓ（Ｏ）２Ｏ−）、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、メチル硫酸やエチル硫酸のようなアルキル硫酸塩（Ａｌｋ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）Ｏ−）、ベンゼン硫酸やトルエン硫酸のようなアリール硫酸塩（Ａｒ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）Ｏ−）、メトキシ硫酸やエトキシ硫酸のようなアルコキシ硫酸塩（Ａｌｋ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−）、アリールオキシ硫酸塩（Ａｒ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−）、リン酸塩、酢酸塩、トリフラート、およびテトラフルオロホウ酸のようなホウ酸塩のような対イオンを表す。
【００５９】
式（ＩＩ）の保護チオール染料は、２段階で合成することができる。第１段階は、当業者に知られる方法、例えば「Thiols and organic Sulfides」、「Thiocyanates and Isothiocyanates,organic」、Ullmann’s Encyclopaedia、Wiley-VCH、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２００５に従って非保護チオール染料を調製する段階からなる。さらに、第２段階は、式（ＩＩ）の保護チオール染料を作製するための、当業者に知られる従来の方法に従ってチオール官能基を保護する段階からなる。チオール染料のチオール官能基−ＳＨを保護する例としては、「Protective Groups in Organic Synthesis」、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  ｅｄ．、ＮＹ、１９８１、１９３〜２１７頁、「Protecting Groups」、Ｐ．Ｋｏｃｉｅｎｓｋｉ、Ｔｈｉｅｍｅ、第３版、２００５、５章の書籍の方法を使用してもよい。
【００６０】
この方法は、ｉ）（Ｉ）などの、ジスルフィド官能基−Ｓ−Ｓ−を有する２色発色団蛍光染料の還元によりチオール蛍光染料を生成する段階、ｉｉ）式（ＩＩ’）の化合物の前記チオール官能基を従来の方法に従って保護することにより式（ＩＩ”）の保護チオール蛍光染料を得る段階からなる方法によって例示できる：
【００６１】
【化７】
2009534301.tif 000012
【００６２】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｇ、Ｒ’ｇ、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒｉ、Ｒ’ｉ、Ｔａ、ｍ、ｎおよびＭ’は上記で定義した通りであり、Ｒはヌクレオヒュージ（ｎｕｃｌｅｏｆｕｇｅ）脱離基、例えばメシル酸塩、トシル酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩またはハロゲン化物を表し、Ｙ’はチオール官能基保護基を表す。
【００６３】
別の可能性によれば、上述の書籍に記載されている手順の１つに従って調製される、上記で定義した保護基Ｙ’により保護された、少なくとも１つの求核官能基を含むチオール化合物（ｂ）は、十分な量の、好ましくは等モル量の「反応性蛍光発色団」またはそのような「反応性蛍光発色団」を含む化合物（ａ）と反応し得る。言い換えれば（ａ）は、以下で概略的に示されるように、Σ共有結合を形成するようにヌクレオヒュージ官能基を含む：
【００６４】
【化８】
2009534301.tif 000013
【００６５】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｇ、Ｒ’ｇ、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒｉ、Ｒ’ｉ、Ｙ’、ｍ、ｎ、およびＭ’は上記で定義した通りであり、Ｎｕは第１級アミン、ヒドロキシルまたはチオールのようなアミノ化されたもしくは酸化された求核基を表し、Ｅはカルボニル、またはハロゲン化アシル、チオハロゲン化アシルのようなチオカルボニル、エステルまたはチオエステルを含む求電子基を表す。Σは、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−及び−ＣＯ−から選択される一連の基を表し、ここでＲは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基、またはアリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルを表しており、特にΣは、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−または−Ｃ（Ｓ）−Ｎ（Ｒ）−から選択される基を表す条件に従う。
【００６６】
Ｙ基を含むチオール反応物Ｙ−ＳＨも使用してもよく、その求核ＳＨ官能基は、蛍光発色団（ａ’）が持つハロゲン原子に対し、α位の炭素原子と反応することにより、式（ＩＩ）の保護チオール蛍光染料を与えることができる；
【００６７】
【化９】
2009534301.tif 000014
【００６８】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｇ、Ｒ’ｇ、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒｉ、Ｒ’ｉ、Ｔａ、Ｙ、ｍ、ｎおよびＭ’は上記で定義した通りであり、Ｈａｌは、臭素、ヨウ素または塩素などのヌクレオヒュージハロゲン原子を表す）。
【００６９】
チオ酸（α）（例えばチオ酢酸）も使用してよく、それは蛍光発色団（ａ’）が有するハロゲン化物と反応する。
【００７０】
【化１０】
2009534301.tif 000015
【００７１】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｇ、Ｒ’ｇ、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒｉ、Ｒ’ｉ、ｍ、ｎ、ＴａおよびＭ’は上記で定義した通りであり、Ｒ’は（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基を表す。
【００７２】
より詳細には、ヌクレオヒュージ脱離基は、イソチオウロニウムが生成するようにチオ尿素基（Ｓ＝Ｃ（ＮＲＲ）ＮＲＲ）で置換されていてもよい。例えば、チオ尿素基がチオイミダゾリウム（β）である場合、反応スキームは、以下となる：
【００７３】
【化１１】
2009534301.tif 000016
【００７４】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ’ｃ、Ｒ’ｄ、Ｒｇ、Ｒ’ｇ、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒｉ、Ｒ’ｉ、ｍ、ｎ、Ｔａ、Ａｎ−およびＭ’は上記で定義した通りである）。
【００７５】
ある変法は、蛍光発色団（ａ’）を含むハロゲン化物の代わりに、トシル酸塩またはメシル酸塩などの別の種類のヌクレオヒュージを含む発色団を使用することである。
【００７６】
別の変法によれば、式（ＩＩ””）の染料を与えるために、反応物Ｒ−Ｌｇでアルキル化した後に、蛍光発色団（ａ’）およびチオイミダゾリン（ｂ’）を含むハロゲン化物を用いて、イミダゾリン中間体を生成することが可能であり、ここでＲはアルキル基、Ｌｇは例えば塩化物、臭化物またはヨウ化物などのハロゲン化物のような脱離基、あるいはメシル酸塩もしくはトシル酸塩を表す。
【００７７】
【化１２】
2009534301.tif 000017
【００７８】
ヌクレオヒュージ脱離基をチオ硫酸塩（例えば、チオ硫酸ナトリウムもしくはチオ硫酸カリウム）で置換して、ブンテ塩（−ＳＳＯ３−、Ｎａ＋またはＫ＋）を生成することもまた可能である。
【００７９】
【化１３】
2009534301.tif 000018
【００８０】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｇ、Ｒ’ｇ、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒｉ、Ｒ’ｉ、ｍ、ｎ、ＴａおよびＭ’は上記で定義した通りであり、Ｍ＋はナトリウムまたはカリウムのようなアルカリ金属を表す。
【００８１】
別の可能性によれば、ある種の保護チオール蛍光染料（ＩＩ”）は、保護チオール化合物とヌクレオヒュージ官能基またはハロゲン化アシルのタイプ（ｄ）のカルボニル官能基を有する化合物を反応させることによって得ることが可能であり、ハロゲン化アシル（ｄ）は、第１級もしくは第２級アミンのタイプの求核官能基（ｃ）を有する蛍光発色団と反応する。
【００８２】
【化１４】
2009534301.tif 000019
【００８３】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｇ、Ｒ’ｇ、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒｉ、Ｒ’ｉ、Ｔａ、Ｙ、ｍ、ｎ、Ｍ’、Ｎｕおよび（ＩＩ”）は上記で定義した通りであり、Ｅはカルボニルあるいはハロゲン化アシル、チオハロゲン化アシル、エステルまたはチオエステルのようなチオカルボニルを含む求電子基を表す。Σは、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、−ＣＯ−から選択される一連の基を表し、ここでＲは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基、またはアリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルを表しており、特にΣは、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−または−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｓ）−から選択される基を表す条件に従う。
【００８４】
ある変法は、スチリルピリジニウム発色団（ｃ’）が有するアミノ基からの求核攻撃を受け得るチオラクトンを使用することであって、それにより、以下のスキームによって例示されるように、染料（ＩＩ”ａ）および（ＩＩ”ａｍｅｔ）をそれぞれ与えるために保護され得るかまたはメタル化され得る、チオール蛍光染料（ＩＩ’ａ）を与えることが可能となる。
【００８５】
【化１５】
2009534301.tif 000020
【００８６】
別の可能性によれば、式（ＩＩ）の保護チオール蛍光染料は、Ｙ基で保護されているチオール基およびヌクレオヒュージ脱離基、例えばメシル酸塩、トシル酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩またはハロゲン化物に予め活性化されているヒドロキシル基を含む化合物（ｄ’）と、Ｒｂが水素原子もしくは第２級アミンを表す場合に求核官能基が第１級アミンを有する蛍光発色団（ｃ’）との反応によって得ることができる；
【００８７】
【化１６】
2009534301.tif 000021
【００８８】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｇ、Ｒ’ｇ、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒｉ、Ｒ’ｉ、Ｔａ、Ｙ、ｍ、ｎ及びＭは上記で定義した通りであり、Ｅは例えばメシル酸塩、トシル酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩またはハロゲン化物であるヌクレオヒュージ基を表す。
【００８９】
別の可能性によれば、本発明による式（ＩＩ）のチオール蛍光染料は、上記で定義した保護チオール基および求電子基を含む化合物（ｆ）と求核基を含む化合物との反応によって得てもよい。例としては、Ｇが酸素原子を表す場合のアルデヒドまたはケトンは、エチレン結合＞Ｃ＝Ｃ＜を生成するようにアルキルピリジニウムなどの「活性化メチレン」（ｅ）と縮合し得る。この反応は、「クネーフェナーゲル（Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ）」縮合として一般に知られている。用語「活性化メチレン」は、例えば特許ＤＥ１９９５１１３４に挙げられているものを意味することが意図され、特に、１，２−ジアルキルピリジニウム、特に１，２−ジメチルピリジニウムが挙げられ得る；
【００９０】
【化１７】
2009534301.tif 000022
【００９１】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｇ、Ｒ’ｇ、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒｉ、Ｒ’ｉ、Ｔａ、Ｙ、ｍ、ｎおよびＭ’は上記で定義した通りであり、Ｇは、酸素もしくは硫黄原子またはＲ”が水素原子もしくはアルキル基を表すＮＲ”基を表す）。
【００９２】
この反応スキームの別の変法は、続いて「クネーフェナーゲル」カップリング反応を行うことであり、すなわち、中間体（ｆ’）を用いることであって、アミノ基Ｒ’ＮＨが１当量の反応物Ｅ−（ＣＲ３Ｒ４）−Ｅと反応することができる結果、（ｊ’）アルデヒド中間体を与えるためにＹ’ＳＨ保護チオール誘導体とそれ自身反応することが可能な（ｉ’）を与えることが可能となる。この中間体は、アルキルピリジニウムと「クネーフェナーゲル」縮合反応を受けることにより、保護チオール蛍光染色（ＩＩ”）を与えることが可能である。
【００９３】
【化１８】
2009534301.tif 000023
【００９４】
（Ｒ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｇ、Ｒ’ｇ、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒｉ、Ｒ’ｉ、Ｅ、ｍ、ｎ、Ｙ’およびＭ’は上記で定義した通りであり、Σは特に−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−、または−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｓ）−を表す。
【００９５】
上述の方法に使用される操作条件に関してさらに詳細には、Advanced Organic Chemistry、「Reactions, Mechanisms and structures」、Ｊ．Ｍａｒｃｈ、第４版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、１９９２またはＴ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ「Protective Groups in Organic Synthesis」の書籍を参照してもよい。
【００９６】
形成されるチオール蛍光染料は、従来の保護基を使用して−ＳＨチオールを保護することにより−ＳＹ’保護チオール蛍光染料に転換してもよい。チオール蛍光染料は、当業者に周知の従来的な方法を用いてメタル化してもよく、そのような方法は、Advanced Organic Chemistry、「Reaction, Mechanisms and Structures」, J. March, 4th ed. John Willey & Sons, NY, 1992に記載されている。
【００９７】
保護チオール染料は、従来的な手順によって脱保護することが可能であって、そのような手順は、「Protective Groups in Organic Synthesis」, T.W. Greene, Jone Willey & Sons ed., NY, 1981; 「Protecting Groups」, P.Kocienski, Thieme, 3rd ed., 2005 の書籍に記載されている。
【００９８】
出発反応物は商業的に入手可能であるか、または当業者に周知の従来的な手段によって入手できる。例として、ジスルフィド官能基−Ｓ−Ｓ−（Ｉ’）を有する２つの発色団の蛍光染料を合成するために、ヌクレオヒュージ基Ｇ−Ｒを１位（１−ｐｏｓｉｔｉｏｎ）に含む二官能性反応物（ｋ）から出発することが可能であって、Ｒは(C1〜C4)アルキル、メシル酸塩、トシル酸塩またはトリフルオロメタンスルホン酸塩の基を表しており、Ｇは酸素原子または硫黄原子またはフッ素、塩素もしくはヨウ素などのハロゲン化物を表しており、２位もしくは４位にアルデヒドまたはチオアルデヒドの求電子基を含む。２当量のこの反応物はジアミン−ジアルキル−ジスルフィド（ｌ）と反応して、縮合後に、ジケトン−チオアルケトン−ジスルフィド（ｍ）を与えることができ、この（ｍ）が２当量のアルキルピリジニウム（ｅ）と縮合することによって化合物（Ｉ’）を形成することが可能である。
【００９９】
【化１９】
2009534301.tif 000024
【０１００】
上述の方法に使用される操作条件に関してさらに詳細には、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｊ．Ｍａｒｃｈ、第４版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、１９９２またはＴ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」の書籍を参照してもよい。
【０１０１】
式（Ｉ）の非対称ジスルフィド染料は、式（Ｉ）のジスルフィド染料を形成するように、非保護チオール蛍光染料と保護チオール蛍光染料とを反応させることによって一段階で合成できる：
【０１０２】
【化２０】
2009534301.tif 000025
【０１０３】
（Ｒａ、Ｒ’ａ、Ｒｂ、Ｒ’ｂ、Ｒｇ、Ｒ’ｇ、Ｒ”ｇ、Ｒ”’ｇ、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒ”ｈ、Ｒ”’ｈ、Ｒｉ、Ｒ’ｉ、Ｒ”ｉ、Ｒ”’ｉ、Ｒ’１、Ｒ２、Ｒ’２、Ｒ３、Ｒ’３、Ｒ４、Ｒ’４、ｍ、ｍ’、ｎ、ｎ’、Ｔａ、ＴｂおよびＭ’は上記で定義した通りであり、Ｙ’はチオール官能基保護基を表す）。
【０１０４】
本発明の組成物は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料を少なくとも１つ含有する。式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料が少なくとも１つ存在する他に、本発明の組成物は、還元剤も含有してもよい。この還元剤は、チオール、例えばシステイン、ホモシステインまたはチオ乳酸、これらのチオールの塩、ホスフィン、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオグリコール酸、さらにそのエステルも、特にモノチオグリコール酸グリセロール、およびチオグリセロールから選択することができる。この還元剤はまた、ホウ化水素およびその誘導体、例えばホウ化水素の塩、シアノホウ化水素の塩、またはトリアセトキシホウ化水素もしくはトリメトキシホウ化水素の塩、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、第４級アンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムまたはベンジルトリエチルアンモニウム）塩、カテコールボランからも選択することができる。
【０１０５】
本発明に使用できる染料組成物は、一般に、式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料をその組成物の全重量に対して０．００１％〜５０％の量で含有する。この量は、その組成物の全重量に対して、好ましくは０．００５重量％〜２０重量％、さらにより好ましくは０．０１重量％〜５重量％である。
【０１０６】
この染料組成物は、追加の直接染料も含有してもよい。これらの直接染料は、例えば、中性、酸性またはカチオン性のニトロベンゼン直接染料、中性、酸性またはカチオン性のアゾ直接染料、テトラアザペンタメチン染料、中性、酸性またはカチオン性キノン、特にアントラキノン染料、アジン直接染料、トリアリールメタン直接染料、インドアミン（ｉｎｄｏａｍｉｎｅ）直接染料および天然直接染料から選択される。
【０１０７】
天然直接染料には、ローソン、ジュグロン、アリザリン、プルプリン、カルミン酸、ケルメス酸、プルプロガリン、プロトカテキュアルデヒド、インジゴ、イサチン、クルクミン、スピヌロシン（ｓｐｉｎｕｌｏｓｉｎ）およびアピゲニニジンを挙げることができる。これらの天然染料、特に湿布剤またはヘナ主成分抽出物を含有する抽出物または煎じ汁も使用してもよい。
【０１０８】
この染料組成物は、１つもしくは複数の酸化塩基および／またはケラチン繊維を染色するのに従来使用される１つもしくは複数のカップラーを含有してもよい。
【０１０９】
酸化塩基には、パラ−フェニレンジアミン、ビスフェニルアルキレンジアミン、パラ−アミノフェノール、ビス−パラ−アミノフェノール、オルト−アミノフェノール、複素環式塩基、およびそれらの付加塩を挙げることができる。
【０１１０】
これらのカップラーには、メタ−フェニレンジアミン、メタ−アミノフェノール、メタ−ジフェノール、ナフタレンのカップラー、複素環式カップラー、およびそれらの付加塩を特に挙げることができる。
【０１１１】
カップラー（複数も）は、それぞれ、一般に、染料組成物の全重量の０．００１重量％〜１０重量％、好ましくは０．００５％〜６％の量で存在する。
【０１１２】
染料組成物中に存在する酸化塩基（複数も）は、それぞれ、一般に、染料組成物の全重量の０．００１重量％〜１０重量％、好ましくは０．００５重量％〜６重量％の量で存在する。
【０１１３】
一般に、本発明の背景で使用できる酸化塩基の付加塩およびカップラーの付加塩は、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩、および酢酸塩などの、酸を有する付加塩、ならびに、ナトリウムもしくはカリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、アミンまたはアルカノールアミンなどの、塩基を有する付加塩から特に選択される。
【０１１４】
染料担体とも称される、染色に適する媒体は、一般に、水または水と少なくとも１つの有機溶媒との混合液で構成される化粧料用媒体である。有機溶媒としては、例えば、エタノールおよびイソプロパノールなどのＣ１〜Ｃ４低級アルカノール、２−ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよびジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのポリオールおよびポリオールエーテルを挙げることができ、さらにベンジルアルコールまたはフェノキシエタノールなどの芳香族アルコールも、ならびにそれらの混合液を挙げることができる。
【０１１５】
この溶媒は、存在する場合、染料組成物の全重量に対して、好ましくは約１重量％〜約４０重量％、さらにより好ましくは約５重量％〜約３０重量％の比率で存在することが好ましい。
【０１１６】
この染料組成物は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性もしくは両性イオン性界面活性剤またはそれらの混合界面活性剤、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性もしくは両性イオン性ポリマーまたはそれらのブレンド、無機または有機増粘剤、特にアニオン性、カチオン性、非イオン性および両性会合性ポリマー増粘剤、抗酸化剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、緩衝液、分散剤、例えば変性または未変性の揮発性または不揮発性アミノシリコーンなどのシリコーンなどの調整剤、被膜剤、セラミド、保存料、乳白剤あるいは導電性ポリマーなどの、髪染色用組成物に従来使用されている種々の補助剤も含有してもよい。
【０１１７】
上記補助剤は、一般に、補助剤それぞれに関して、組成物の重量に対して０．０１重量％〜２０重量％の量で存在する。
【０１１８】
当然、本発明による染料組成物に本質的に関連した有利な特性が、想定される追加（複数も）により損なわれないまたは実質的に損なわれないように、このまたはこれらの可能な追加の化合物は、当業者によって入念に選択されよう。
【０１１９】
染料組成物のｐＨは、一般に、約４〜約１４、好ましくは約５〜約１１である。これは、ケラチン繊維の染色に通常使用される酸性化剤または塩基性化剤によって、そうでなければ従来の緩衝液系によって所望値に調整することができる。
【０１２０】
酸性化剤には、例として、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸などの鉱酸または有機酸、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸もしくは乳酸、またはスルホン酸を挙げることができる。
【０１２１】
塩基性化剤には、例として、アンモニア水、アルカリ炭酸塩、モノ−、ジ−およびトリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、またそれらの誘導体も、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムならびに以下の式（γ）
【０１２２】
【化２１】
2009534301.tif 000026
【０１２３】
（式中、Ｗａは、ヒドロキシル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいプロピレン残基であり、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３およびＲａ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基を表す）
の化合物を挙げることができる。
【０１２４】
この染料組成物は、液体、クリームもしくはジェルの形態、またはケラチン繊維、特に髪を染色するのに適する任意の他の形態などの種々の形態であってもよい。
【０１２５】
本発明の染色方法は、本発明の組成物を、ケラチン物質、特に髪、より特には暗色の髪などのヒトのケラチン繊維に塗布することにあり、本発明の染色組成物は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の少なくとも１つの蛍光染料を含む。
【０１２６】
本発明の方法における具体的な実施形態によれば、還元剤は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料を少なくとも１つ含有する組成物を塗付する前に前処理として塗付してもよい。
【０１２７】
この還元剤は、チオール、例えばシステイン、ホモシステインまたはチオ乳酸、これらのチオールの塩、ホスフィン、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオグリコール酸、さらにそのエステルも、特にモノチオグリコール酸グリセリルおよびチオグリセロールから選択してもよい。この還元剤は、ホウ化水素およびその誘導体、例えばホウ化水素の塩、シアノホウ化水素の塩、トリアセトキシホウ化水素の塩、またはトリメトキシホウ化水素の塩、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、第４級アンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム）塩、カテコールボランからも選択してもよい。
【０１２８】
この前処理の時間は、短くてもよく、上述の還元剤を使用した場合、特に０．１秒間〜３０分間、好ましくは１分間〜１５分間であってもよい。
【０１２９】
別の方法によれば、式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料を少なくとも１つ含む組成物はまた、上記に記載の還元剤を少なくとも１つ含む。この組成物は次いで髪に塗布される。
【０１３０】
式（Ｉ）または（ＩＩ）のチオール蛍光染料がチオール官能基保護基Ｙを含む場合、本発明の方法では、ＳＨ官能基をその場で復元することを目的とする脱保護段階を先に行ってもよい。
【０１３１】
例としては、以下のようにｐＨを調整することによって、Ｙ保護基を有するＳ−Ｙ官能基を脱保護することができる。
【０１３２】
【表２】
2009534301.tif 000027
【０１３３】
この脱保護段階は、髪前処理段階中、例えば髪の還元前処理中にも行うこともできる。
【０１３４】
別の染色方法によれば、式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料を少なくとも１つ含む組成物は、上記で定義した還元剤も少なくとも１つ含む。次いで、この組成物は髪に塗付される。
【０１３５】
一変法によれば、還元剤は、使用時に式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料を少なくとも１つ含む染料組成物に添加される。
【０１３６】
別の変法によれば、還元剤は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料を少なくとも１つ含有する組成物を塗付した後、後処理として塗付される。還元剤を使用する後処理の時間は、短くてもよく、上記の還元剤を使用した場合、例えば０．１秒間〜３０分間、好ましくは１分間〜１５分間であってもよい。具体的な実施形態によれば、還元剤は、上記のようなチオール種またはホウ化水素種の作用物質である。
【０１３７】
本発明の具体的な実施形態は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料が、還元剤を使用せず、還元前処理または還元後処理なく髪に直接塗布できる方法に関する。
【０１３８】
酸化剤を使用する処理を、場合により組み合わせてもよい。当分野で常用されている任意の種類の酸化剤を使用してもよい。したがって、それは、過酸化水素、過酸化尿素、臭素酸アルカリ金属、過ホウ酸塩および過硫酸塩などの過酸基塩から、さらに酵素からも選択してもよく、それらのものには、ペルオキシダーゼ、ウリカーゼなどの２電子オキシドレダクターゼおよびラッカーゼなどの４電子オキシゲナーゼを挙げることができる。過酸化水素の使用は、特に好ましい。
【０１３９】
この酸化剤は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料を少なくとも１つ含有する組成物を塗布する前または塗布した後の繊維に塗布してもよい。
【０１４０】
本発明による染料組成物の塗付は、一般に、周囲温度で行われる。しかしながら、その塗付は、２０〜１８０℃の範囲の温度で行ってもよい。
【０１４１】
本発明の主題は、第１区画が、式（Ｉ）または（ＩＩ）の複素環式蛍光染料を少なくとも１つ含む染料組成物を含有し、第２区画が、ケラチン物質のジスルフィド官能基を還元し得る還元剤を含有する多区画デバイスまたは染色用キットでもある。
【０１４２】
これらの区画の１つは、直接染料種または酸化染料種の他の染料も１つまたは複数含有してもよい。
【０１４３】
本発明は、第１区画が、式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料を少なくとも１つ含む染料組成物を含有し、第２区画が、ケラチン物質のジスルフィド結合を還元し得る還元剤を含有し、第３区画が、酸化剤を含有する多区画デバイスにも関する。
【０１４４】
他の変法は、多区画染料デバイス、つまり染料「キット」に関し、式（ＩＩ）の保護蛍光染料を少なくとも１つ有する組成物を含む第１区画、およびベース（ｂａｓｅ）のような脱保護剤を含む組成物を含む第２区画を含む。
【０１４５】
上述のデバイスの各々は、例えば、特許ＦＲ２５８６９１３に記載されているデバイスなどの、所望の混合物を髪へ送達する手段を備えてもよい。
【０１４６】
以下の実施例は、本発明を例示する役割を果たすが、これに限定されるものではまったくない。以下では、実施例の蛍光染料の特性を、従来の分光法および分光測定法によって決定した。
【実施例】
【０１４７】
合成実施例
（実施例１）
４−（（Ｅ）−２−｛４−［（４，１３−ジメチル−１７−｛４−［（Ｅ）−２−（１−メチルピリジニウム−４−イル）ビニル］−フェニル｝−５，１２−ジオキソ−８，９−ジチア−４，１３，１７−トリアザオクタデカ−１−イル）（メチル）アミノ］フェニル｝ビニル）−１−メチルピリジニウム塩［１］の合成
【０１４８】
【化２２】
2009534301.tif 000028
【０１４９】
合成スキーム
【０１５０】
【化２３】
2009534301.tif 000029
【０１５１】
段階１：４−｛メチル−３−（メチルアミノ）プロピル］−アミノ｝ベンズアルデヒドの合成
４−フルオロベンズアルデヒド８．６４ｍｌ、炭酸カリウム１３．３６ｇおよびＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）３０ｍｌを、撹拌しながら混合して１１０℃で加熱する。１，３−ビス(メチルアミノ)プロパン１１．９ｍｌを反応媒体に液滴で添加して、撹拌しながら３日間１１０℃で加熱する。反応混合溶液を濃縮して、５４ｇの油を回収した。
【０１５２】
段階２：１−メチル−４−［（Ｅ）−２−（４−｛メチル［３−（メチルアミノ）プロピル］アミノ｝フェニル）ビニル］ピリジニウム酢酸塩の合成
２５ｇの４−｛メチル−［３−（メチルアミノ）プロピル］−アミノ｝ベンズアルデヒド入りイソプロパノール３０ｍｌとピロリジン１０．９ｍｌを大気温度で１０分間撹拌する。酢酸７．６ｍｌを反応媒体に添加し、２０℃で２０分間撹拌し続ける。イソプロパノール２０ｍｌで希釈した２６．５５ｇの１，４−ジメチルピリジニウムメチルスルファートを添加する。反応媒体を大気温度で5日間撹拌し続ける。得られる混合溶液をジクロロメタン（ＤＣＭ）で3回抽出し、水／ブタノール、液体クロマトグラフィーで、濃縮してから精製する。真空下でのピュアフラクション（ｐｕｒｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）の濃縮後に、３．４ｇの赤色粉末を回収した。
【０１５３】
段階３：４−（（Ｅ）−２−｛４−［（４，１３−ジメチル−１７−｛４−［（Ｅ）−２−（１−メチルピリジニウム−４−イル）ビニル］フェニル｝−５，１２−ジオキソ−８，９−ジチア−４，１３，１７−トリアザオクタデカ−１−イル）−（メチル）アミノ］フェニル｝ビニル）−１−メチルピリジニウム塩の合成
１．６３ｇの１−メチル−４−［（Ｅ）−２−（４−｛メチル［３−（メチルアミノ）プロピル］アミノ｝フェニル）ビニル］ピリジニウム酢酸塩を５ｍｌのアセトニトリル（ＡＣＮ）に溶解する。６００ｕｌのジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）、４２０ｍｇの３，３’−ジチオ−プロパン酸、およびそれから１．０９ｇの（１Ｈ−１，２，３−ベンゾ−トリアゾール−１−イルオキシ）（トリピロリジン−１−イル）ホスホニウムヘキサ−フルオロリン酸塩を混合溶液に添加する。大気温度で２４時間撹拌した後に、この混合溶液を濃縮してからシリカゲルクロマトグラフィーで精製させる（Ｃ１８グラフト逆相、溶出  水／ＡＣＮ／０．１％  トリフルオロ酢酸）。このピュアフラクションを炭酸水素ナトリウムを加えることによって結合および中和化させ、真空下で濃縮させ、得られる固体はアセトン／ＣＡＮ混合溶液中に溶解させる。ろ過後、溶媒の蒸発により、１．７７ｇの質量の赤色固体が得られる。この解析により、得られる生成物は、予想される構造に適合している。Ａｎ−対イオンは、トリフルオロ酢酸塩および炭酸水素塩の混合物から構成される。
ＬＣＭＳ：陽イオン  ｍ／ｚ＝３８３、２５６および１９２、それぞれ［Ｍ／２］２＋、［Ｍ＋Ｈ］３＋および［Ｍ＋２Ｈ］４＋に相当する。λｍａｘ４６８ｎｍ
【０１５４】
（実施例２）：１−メチル−４−｛（Ｅ）−２−［４−（メチル｛３−［メチル（３−スルファニルプロパノイル）−アミノ］プロピル｝−アミノ）フェニル］ビニル｝ピリジニウム塩［２］の合成
【０１５５】
【化２４】
2009534301.tif 000030
【０１５６】
合成スキーム
【０１５７】
【化２５】
2009534301.tif 000031
【０１５８】
段階１：１−メチル−４−｛（Ｅ）−２−［４−（メチル−｛３−［メチル（３−スルファニルプロパノイル）アミノ］プロピル｝アミノ）−フェニル］ビニル｝ピリジニウム塩［２］の合成
１−メチル−４−｛（Ｅ）−２−［４−（メチル−｛３−［メチル（３−スルファニルプロパノイル）アミノ］プロピル｝アミノ）−フェニル］ビニル｝ピリジニウム塩６０ｍｇを、水／エタノール混合液（１：１）１０ｍｌ中に溶解する。水１ｍｌ中に溶解している２当量の３−［ビス（２−カルボキシエチル）ホスフィノ］プロパン酸塩酸塩水和物および水１ｍｌ中に溶解している４当量の重炭酸ナトリウムをその混合溶液に添加する。不活性雰囲気下で、４０℃で３０分間攪拌した後、分析から、この混合物は予想される生成物［２］を極めてほとんど含有することが示される。
【０１５９】
ＬＣ−ＭＳ分析：ＬＣ−ＤＡＤ（４００〜７００ｎｍ）
カラム：Ｗａｔｅｒｓ  ＸＴｅｒｒａ  ＭＳ  Ｃ１８  ５μｍ（４．６×５０）ｍｍ
移動相：Ａ：水＋０．１％ギ酸／Ｂ：ＡＣＮ
直線勾配：Ｔ（分）Ａ％／Ｂ％：０分９５／５；８分０／１００
流速：１ｍｌ／分
検出：ＵＶダイオードアレイλ＝４００〜７００ｎｍ
ＭＳ（ＥＳＩ＋）は、予想される生成物［２］のモノカチオンについての質量ピークに相当する
【０１６０】
染色実施例
（実施例１）
染色方法−化合物［１］
【０１６１】
【表３】
2009534301.tif 000032
【０１６２】
【表４】
2009534301.tif 000033
【０１６３】
使用時に、組成物Ａ（９ｍｌ）およびＢ（１ｍｌ）を混合し、次いで、得られた混合物を、周囲温度で３０分間、暗色（色調の高さ４）の髪１ｇの房に塗付する（この房を、１５分後にひっくり返し再度染み込ませる）。
【０１６４】
流水でリンスし乾燥した後、そのように処理した髪の明色化が認められ、色調の高さ４の房は、未処理の対照房より視覚的に明るくなった。
【０１６５】
（実施例２）
−化合物［２］を使用する染色方法
合成実施例の化合物［２］の新鮮な溶液１０ｍｌを、周囲温度で３０分間ボウルの底に置いた色調の高さ４の髪１ｇの房に塗付する（この房を、１５分後にひっくり返し再度染み込ませる）。次いで、この房を、流水でリンスし、乾燥する。
【０１６６】
染色後、色調の高さ４の房は、未処理の対照房より視覚的に明るくなった。
【０１６７】
継続的なシャンプー作業に対する残留度：
そのように処理した房を２つに分け、各半分を、その房を水で濡らす段階、従来のシャンプーで洗浄する段階、水でリンスする段階、次いで乾燥する段階を含むサイクルによる５回の継続的なシャンプー作業にかける。
【０１６８】
目視観測
シャンプー作業中、目に見えるにじみはなく、シャンプーの泡およびリンス水は、着色されていない。
【０１６９】
認められる色は保持され、そのように処理した色調の高さ４の髪に対する明色化効果は、依然として見られるままである。
【０１７０】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊システムでの結果：
５回の洗浄前後の房の色を、ＭＩＮＯＬＴＡ（登録商標）ＣＭ  ２６００Ｄ分光光度計（光源Ｄ６５）によるＬ＊ａ＊ｂ＊システムで評価した。
【０１７１】
このＬ＊ａ＊ｂ＊システムでは、Ｌ＊は明度を表し、ａ＊は緑色／赤色軸を示し、ｂ＊は青色／黄色軸を示す。Ｌの値が高ければ高いほど、色はより明るくまたはより弱くなり、逆にＬの値が低ければ低いほど、色はより暗くまたはずっと強くなる。ａ＊の値が高ければ高いほど、色合いはより赤くなり、ｂ＊の値が高ければ高いほど、色合いはより黄色くなる。
【０１７２】
ＴＨ４（色調の高さ４）の染色した髪の房と洗浄した髪の房との着色の変化を、以下の等式：
【０１７３】
【数１】
2009534301.tif 000034
【０１７４】
に従って（ΔＥ）によって測定する。
【０１７５】
この等式では、Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊は、染色した後に測定される値を表し、Ｌ０＊、ａ０＊およびｂ０＊は、染色（またはシャンプー）する前に測定される値を表す。
【０１７６】
ΔＥの値が大きければ大きいほど、ＴＨ４の房と着色した房との色の差はより大きくなる。
【０１７７】
【表５】
2009534301.tif 000035
【０１７８】
上表中の結果から、５回のシャンプー作業の後では色はほとんど変わらないことが示される。したがって、髪に対する着色効果および明色化効果は実質的に変化しないままであることから、本発明の染料の非常に良好な耐シャンプー性が示される。
【０１７９】
反射率の結果：
本発明による組成物の明色化の効率および継続的なシャンプー作業に対する前記組成物の残留度も、髪の反射率の関数として表現した。これらの反射率を、色調の高さＴＨ４の未処理の髪の房の反射率と比較する。
【０１８０】
反射率は、ＫＯＮＩＣＡ  ＭＩＮＯＬＴＡ（登録商標）ＣＭ  ２６００ｄ分光色差計装置によって、４００〜７００ナノメートルの波長範囲内の可視光を使用して髪を照射した後に測定する。
【０１８１】
【表６】
2009534301.tif 000036
【０１８２】
本発明による組成物を使用して処理した髪の房の反射率は、未処理の髪より高いことがまず第１に認められる。したがって、処理した房は、より明るいように見える。
【０１８３】
さらに、この結果から、本発明の組成物を使用して処理した色調の高さ４の髪の房の反射率は、５回のシャンプー作業の後ほとんどまったく変化しないことが示される。したがって、髪に対する着色効果および明色化効果は実質的に変化しないままであることから、本発明の染料の、シャンプー作業に対する耐性が非常に良好であることが示される。
【手続補正書】
【提出日】平成20年12月2日(2008.12.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料
【化１】
2009534301.tif 000044
［式（Ｉ）および（ＩＩ）において、
ＲａおよびＲ’ａは、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基またはアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基もしくは（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基で置換されていてもよいアリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基または（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基を表し、前記アルキル基は、それらの基を結合している窒素原子と共に、窒素と異なっても同一であってもよい別のヘテロ原子を場合により含み５〜７員を含む複素環を形成してもよく、
ＲｂおよびＲ’ｂは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよいアリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基もしくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基を表し、
Ｒ’ｃは、水素原子、置換されていてもよいアリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基またはＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、
Ｒｇ、Ｒ’ｇ、Ｒ”ｇおよびＲ”’ｇは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノまたはトリフルオロメチルの各基、アシルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニルアミノの各基、または（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基を表し、
Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒ”ｈおよびＲ”’ｈは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノの各基、アシルアミノまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニルアミノの各基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、
そうでなければ、２つの隣接した炭素原子に結合している２つの基ＲｇおよびＲ’ｇ、Ｒ”ｇおよびＲ”’ｇ、ＲｈおよびＲ’ｈ、Ｒ”ｈおよびＲ”’ｈは、一緒になってベンゾ環もしくはインデノ環または縮合複素環式アルキル基もしくは縮合ヘテロアリール基を形成し；そのベンゾ環、インデノ環、複素環式アルキル環もしくはヘテロアリール環は、ハロゲン原子、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、トリフルオロメチル、アシルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニルまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノの各基、アシルアミノ、カルバモイルもしくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニルアミノの各基、アミノスルホニル基、または（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノおよび（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノから選択される基で置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル基で置換されていてもよく、そうでなければそのアミノ基の窒素原子に結合している２つのアルキル基が、その窒素原子と同一かもしくは異なる別のヘテロ原子を場合により含み５〜７員を含む複素環を形成してもよく、
Ｒｉ、Ｒ’ｉ、Ｒ”ｉおよびＲ”’ｉは、同一でも異なっていてもよく、水素原子または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３およびＲ’４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシルまたは（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノの各基を表し、前記アルキル基は、それらの基を結合している窒素原子と共に、窒素と異なっても同一であってもよい別のヘテロ原子を場合により含み５〜７員を含む複素環を形成してもよく、
ＴａおよびＴｂは、同一でも異なっていてもよく、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、−ＣＯ−（Ｒは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基またはアリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルを表す）から選択される基の組合せを表し、
ｍ、ｍ’、ｎおよびｎ’は、同一でも異なっていてもよく、０〜６の両端を含めた整数を表し、ｍ＋ｎおよびｍ’＋ｎ’は、同一でも異なっていてもよく、１〜１０の両端を含めた整数を表し、
Ｍ’は、アニオン性対イオンを表し、
Ｙは、ｉ）水素原子、ｉｉ）アルカリ金属、ｉｉｉ）アルカリ土類金属、ｉｖ）アンモニウム基：Ｎ＋ＲαＲβＲγＲδもしくはホスホニウム基：Ｐ＋ＲαＲβＲγＲδ［Ｒα、Ｒβ、ＲγおよびＲδは、同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表す］、またはｖ）チオール官能基保護基を表し、
式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物が他のカチオン性部分を含有する場合、１つまたは複数のアニオン性対イオンと結合するため、式（Ｉ）または（ＩＩ）は電気的中性を達成できることが理解される］
その有機酸塩または鉱酸塩、それらの光学異性体および幾何異性体、ならびに水和物などのその溶媒和物。
【請求項２】
ＴａおよびＴｂが−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−または−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−を表す場合における、請求項１に記載の式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料。
【請求項３】
Ｙが水素原子またはアルカリ金属を表す、請求項１または２に記載の式（ＩＩ）の蛍光染料。
【請求項４】
Ｙが保護基を表す、請求項１または２に記載の式（ＩＩ）の蛍光染料。
【請求項５】
Ｙが、以下の基：
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル、
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオカルボニル、
（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、
（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシチオカルボニル、
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオチオカルボニル、
（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノカルボニル、
（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノチオカルボニル、
アリールカルボニル、
アリールオキシカルボニル、
アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、
（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノカルボニル、
（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アリールアミノカルボニル、
カルボキシル、
Ｍ＋がアルカリ金属を表すＳＯ３−；Ｍ＋（そうでなければ式（ＩＩ）のＭ’およびＭ＋が存在しない）、
置換されていてもよいアリール、
置換されていてもよいヘテロアリール、
場合によりカチオン性の、置換されていてもよい複素環式アルキル、
Ｒ’ｃ、Ｒ’ｄ、Ｒ’ｅおよびＲ’ｆが、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基を表すイソチオウロニウム−Ｃ（ＮＲ’ｃＲ’ｄ）＝Ｎ＋Ｒ’ｅＲ’ｆ；Ａｎ−であって、好ましくはＲ’ｃからＲ’ｆが水素原子およびＡｎ−がアニオン性対イオンを表し、
Ｒ’ｃ、Ｒ’ｄおよびＲ’ｅが上記で定義した通りであるイソチオ尿素−Ｃ（ＮＲ’ｃＲ’ｄ）＝ＮＲ’ｅ、
置換されていてもよい（ジ）アリールアルキル、
置換されていてもよい（ジ）ヘテロアリールアルキル、
Ｒ’１、Ｒ’２およびＲ’３が、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子あるいは
アルキル、
アルコキシ、
置換されていてもよいアリール、
置換されていてもよいヘテロアリール、
Ｒ’’１およびＲ’’２が、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル、アルコキシもしくはアルキル基を表し、Ｒ’’３が、ヒドロキシル基もしくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基を表し、Ｚ１が、酸素原子もしくは硫黄原子を表すＰ（Ｚ１）Ｒ’’１Ｒ’’２Ｒ’’３と
から選択される基
を表すＣＲ’１Ｒ’２Ｒ’３、
立体障害環式基、ならびに
置換されていてもよいアルコキシアルキル
から選択される保護基を表す、請求項４に記載の式（Ｉ）の蛍光染料。
【請求項６】
Ｙが、アルカリ金属または
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル、
アリールカルボニル、
（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、
アリールオキシカルボニル、
アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、
（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノカルボニル、
（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アリールアミノカルボニル、
置換されていてもよいアリール、
５もしくは６員単環式ヘテロアリール、
ベンゾイミダゾリウムまたはベンゾオキサゾリウムのようなカチオン性８〜１１員二環式ヘテロアリールであって、これらの基は、同一でも異なっていてもよい、置換されていてもよい１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、
以下の式
【化２】
2009534301.tif 000045
のカチオン性複素環、
イソチオウロニウム−Ｃ（ＮＨ２）＝Ｎ＋Ｈ２，Ａｎ−、
イソチオ尿素−Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ、および
Ｍ＋がアルカリ金属を表すＳＯ３−；Ｍ＋（そうでなければ式（ＩＩ）のＭ’およびＭ＋が存在しない）
から選択される保護基を表す、請求項１から５のいずれか一項に記載の蛍光染料。
【請求項７】
ピリジニウム部分とフェニルとをそのオルトまたはパラ位で、即ち２−４’、４−２’、４−４’位で連結しているエチレン基をそれぞれ有する、式（Ｉａ）または（ＩＩａ）の蛍光染料から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の蛍光染料
【化３】
2009534301.tif 000046
（式（Ｉａ）及び（ＩＩａ）は、請求項１から６のいずれか一項に定義したように、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｉ、Ｒ’ｉ、Ｒｇ、Ｒ’ｇ、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、ｍ、ｎ、Ｙ及びＲ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｒ’ａ、Ｒ’ｂ、Ｒ”ｉ、Ｒ”’ｉ、Ｒ”ｇ、Ｒ”’ｇ、Ｒ”ｈ、Ｒ”’ｈ、ｍ’及びｎ’を有する）。
【請求項８】
対称性である、請求項１から７のいずれか一項に記載の式（Ｉ）または（Ｉａ）の蛍光染料。
【請求項９】
以下の染料
【表１Ａ】
2009534301.tif 000047
【表１Ｂ】
2009534301.tif 000048
【表１Ｃ】
2009534301.tif 000049
【表１Ｄ】
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（Ｍ’およびＡｎ−は、同一でも異なっていてもよく、アニオン性対イオンを表す）
から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の蛍光染料。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料を適切な化粧料用媒体中に含む染料組成物。
【請求項１１】
ケラチン物質のジスルフィド結合を還元し得る還元剤が場合により存在する下で、請求項１から９のいずれか一項に記載の式（Ｉ）または（ＩＩ）の少なくとも１つの蛍光染料を適切な化粧料用媒体中に含む、染料組成物が、該ケラチン物質に塗布される、ケラチン物質の染色方法。
【請求項１２】
前記ケラチン物質が、６以下の色調の高さを有する暗色ケラチン繊維であることを特徴とする、請求項１１に記載のケラチン物質の染色方法。
【請求項１３】
前記式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料が前記還元剤と同時に塗付される、請求項１１または１２に記載の染色方法。
【請求項１４】
前記ケラチン繊維に酸化剤を塗付することからなる追加の段階を含む、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
第１区画が、請求項１から９に記載の蛍光染料を含む染料組成物を含有し、第２区画が、ケラチン物質のジスルフィド結合を還元し得る還元剤を含有する、多区画デバイス。
【請求項１６】
６以下の色調の高さを有する暗色であるヒトの暗色ケラチン繊維を特に明色化させる、ヒトの暗色ケラチン繊維を染色するための、請求項１から９に記載の蛍光染料の使用。
【国際調査報告】
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