(57)【要約】  酸環境中で用いるのに適切な架橋高分子ポリビニルスルフェート膜、またはポリビニルスルフェートおよびポリビニルアルコールの架橋コポリマー膜、或いはＮａｆｉｏｎ（登録商標）またはポリテトラフルオロエチレン、並びに主に、酸および水を含む原料混合物から、酸を回収または再生するためのその使用であり、その際この使用方法は、前記混合物を、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）またはポリテトラフルオロエチレン（「ＰＴＦＥ」）などの第一の高分子膜を用いて処理して、前記原料混合物より実質的に高濃度の酸を含む第一の残留液、および前記混合物より実質的に高濃度の水を含む第一の透過液が形成される工程を含む。前記第一の高分子膜は、混合物中に見出される水よりも酸を選択的に透過せず、第一の残留液が回収される。前記第一の残留液は、更に、第二の水低減膜方式の手段を用いて処理されて、第一の残留液より実質的に高濃度の酸を含む残留液ストリーム、および前記第一の残留液より実質的に高濃度の水を含む第二のストリームが形成されることができ、酸残留液が回収される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸および水を主に含む原料混合物から、酸を回収する方法であって、
前記原料混合物を高分子膜を用いて処理して、前記原料混合物より実質的に高濃度の酸を含む第一の残留液および前記原料混合物より実質的に高濃度の水を含む第一の透過液を形成する工程を含み、
前記高分子膜は、前記原料混合物中の酸の浸透を、水に対して選択的に排除し、かつ１．０％〜２５．０％の架橋密度を有する架橋ポリビニル膜、または過フッ素化イオノマー膜として特徴付けられることを特徴とする酸の回収方法。
【請求項２】
酸および水の混合物を含む原料から酸を再生する方法であって、
ａ．前記原料を、水の浸透に対して優先的に酸の浸透を排除する第一の高分子膜を用いて処理する工程；
ｂ．前記第一の膜の透過物を、酸に比較して水を選択的に透過する第二の高分子膜で処理する工程；および
ｃ．前記各膜の残留液を回収する工程
を含むことを特徴とする酸の再生方法。
【請求項３】
前記高分子膜は、架橋ＰＶＡ、架橋ＰＶＳまたはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記原料混合物は、５〜７０重量％の硫酸強酸を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記膜は、次式：
【化１】
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（式中、ｍ＝５〜１３．５であり、ｎ＝１，０００である）
のコポリマーを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
前記高分子膜は、ＰＶＡ、ＰＶＳ、ＰＶＡホスフェート、ＰＶＡアルセネート、ＰＶＡセレネート、ＰＶＡテルレート、ＰＶＡナイトレートおよびＰＶＡボレートからなる群から選択されるポリマーから作製される高分子層を有することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
前記膜は、更に、１．０％〜２５．０％の架橋密度を有するものとして特徴付けられることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記膜の架橋密度は、２．５％〜２０．０％の範囲であることを特徴とする請求項１または７に記載の方法。
【請求項９】
前記膜の架橋密度は、５％〜１０％の範囲であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記高分子膜は、
（ａ）脂肪族ジイソシアネート、
（ｂ）非脂肪族ジイソシアネート、
（ｃ）（ａ）と（ｂ）との混合物、
（ｄ）（ａ）と（ｂ）との配合物、または
（ｅ）（ｃ）と（ｄ）との組み合わせ
を含む架橋剤で架橋されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記原料は、５０重量％未満の酸を含み、前記残留液は、７０重量％超の酸を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
前記残留液は、１０重量％未満の水を含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記残留液を、水の浸透を酸に対して選択的に排除する第二の膜で更に処理して、前記第二の膜の透過物を回収することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、酸を水から分離するための高分子膜に関する。より具体的には、本発明は、酸（硫酸を含む）を分離回収する際の、特に適した高分子膜およびそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
多数の工業プロセスは、酸を水で希釈するか、または水で汚染するそれらの処理で、酸を用いる。これらの汚染された酸は、通例、「廃酸」と呼ばれる。工業化学および石油のプロセスが、主な例である。これらのプロセスの多くは、プロセス酸を精製または再生して、不純物が除去され、酸が再生される必要がある。これは、しばしば、費用を掛けて処理する必要がある。廃酸を取扱うことはまた、安全性および環境の問題を引起す。従って、酸を効率的かつ効果的に再生し、必要に応じて、不純物を、プロセスの汚染された酸から除去して、酸を、その元のプロセスの規格まで、またはその近くまで再生するための分離プロセスに対する必要性が十分にある。それはまた、そのプロセスが、廃酸を生じるプロセスと共に、「現場」に配置されることができる場合には有益であろう。本発明は、プロセス酸を再生する際に用いるのに適切な高分子膜に関する。高分子膜は、酸環境に耐性があり、残留液の酸よりも水を優先的に拡散する。プロセスは、普通の化学的な石油、および石油化学のプロセスと共に、「現場」で用いられることができる。以下には、石油の処理ストリームでの使用に関して特に記載されるものの、高分子膜は、種々の酸／水分離に適用される。
【０００３】
酸は、酸を「再生」することを必要とする工業化学および石油精製の用途で広く用いられる。これは、一般に、水を廃酸から除去して、酸が、その元のプロセス規格または要件まで、またはその近くまで再生されることを意味する。本発明を説明するための例示的な酸使用は、硫酸である。これは、多数の化学、石油化学、および石油精製のプロセスで用いられる。
【０００４】
硫酸は、工業化学および石油精製のプロセスで広く用いられる。使用に応じて、商業的な「新鮮な」酸は、典型的には、硫酸７０〜９９．５重量％の濃度で供給され、残りは、典型的には水である。多くの使用では、高い割合の水を含む廃棄または使用済みの酸ストリームが生じる。この廃酸ストリームは、典型的には、再処理されて、水が除去される。硫酸の焼却および復元は、従来、水および他の汚染有機物質を除去するのに用いられる。
【０００５】
廃酸を再生するための従来法は、一般に、廃酸を燃焼して二酸化硫黄を形成し、二酸化硫黄を三酸化硫黄へ転化し、三酸化硫黄を水に吸収する工程を含む。この技術は、高濃度酸（＞９８重量％のＨ２ＳＯ４）を製造するのに広く用いられるものの、それは、資本集約的である。従って、硫酸の低容量使用者にとっては、廃硫酸を、鉄道、トラック、船舶、またはパイプラインなどの種々の手段によって中央再生施設へ移送することは、通常、酸を再生するための自前の施設を建設するよりむしろ経済的である。運送コストは、廃酸を再生するための全コストの実質部分であることができる。
【０００６】
硫酸はまた、一段または二段の蒸発を用いることによって、約７０重量％のＨ２ＳＯ４から、約８５重量％または約９６重量％の硫酸へ再生されることができる。蒸発法は、酸／水混合物が、高温へ加熱されて、水が蒸発されなければならないことから、高度に、エネルギー集約的である。それはまた、腐食を防止するのに、ガラス被覆槽およびタンタルヒーターなどの特別の物質を必要とする。廃硫酸を再生するための、改良されたより安価な方法が必要とされる。好ましくは、現場で使用されてもよい方法である。
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０１７３３４５号明細書
【非特許文献１】Ｗ．Ｙ．ＨｓｕおよびＴ．Ｃ．Ｇｉｅｒｃｋｅ「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）過フッ素化膜におけるイオンの移動およびクラスター（Ｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ａｎｄ  Ｃｌｕｓｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）」（Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第１３巻、第３０７〜３２６頁、１９８３年）
【非特許文献２】Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｗ．Ｂａｋｅｒ「膜技術および応用（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」（第二版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｌｔｄ．、第１９１頁以下）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、一般に、廃酸を再生する際の、改良高分子膜およびその使用に関する。本発明の一実施形態は、酸環境に耐えることができる特に適したポリマー膜、および硫酸などの酸を、主に酸および水を含む原料混合物から回収するための方法におけるそれらの使用に関する。本方法は、酸／水混合物を高分子膜を用いて処理して、原料混合物より実質的に高濃度の酸を含む第一の残留液、および原料混合物より実質的に高濃度の水を含む第一の透過液が形成される工程を含む。他の実施形態においては、本方法は、第一の透過液を第二の高分子膜を用いて処理して、第一の透過液より実質的に高濃度の酸を含む第二の残留液、および第一の透過液より実質的に高濃度の水を含む第二の透過液が形成される工程、および第一および第二の残留液を回収する工程を含む。更なる実施形態には、原料、第一および／または第二の残留液を処理して、水汚染物質以外（例えば有機汚染物質）が除去される工程が含まれる。
【０００９】
本発明の更に他の態様は、パーベーパレーション膜分離と組合された逆浸透（「ＲＯ」）膜分離の組み合わせに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
膜および膜／支持体
本発明は、一般に、酸を、酸−水混合物から分離するための高分子膜に関する。より具体的には、本発明は、酸（硫酸を含む）を、酸−水ストリームから分離および回収する際の、特に適した高分子膜およびその使用に関する。これらのストリームは、酸および水を含み、かつ炭化水素および／若しくは他の有機物質または無機汚染物質のいかなる組み合わせをも有してもよい。本発明の膜は、高分子膜を含む。より具体的には、膜は、その架橋密度によって特徴付けられる架橋ポリビニルアルコール膜である。本明細書で用いられる架橋密度は、架橋剤と反応される使用可能なアルコール基％として定義される。例えば、架橋５％は、ビニルアルコール基約５％が、化学架橋剤と反応されていることを意味する。膜の架橋密度は、約１．０％〜約２５．０％の範囲である。好ましい実施形態においては、架橋密度は、約２．５％〜約２０．０％の範囲であり、最も好ましくは約５．０％〜約１０．０％の範囲である。十分理解されないものの、架橋密度は、本明細書に教示されるように、酸環境（典型的には、例えば硫酸アルキル化などの石油処理用途で直面される）に耐えるのに適し得る膜をもたらす。架橋の程度はまた、膜の選択性およびその流量特性に、加えてその機械的および構造的安定性に影響すると考えられる。ＰＶＡ膜は、好ましくは、酸環境で用いられる前に、１，４ジイソシアネートヘキサンを用いて架橋される。好ましくは、膜は、架橋されたＰＶＡ、ＰＶＳ、および他のオキソアニオン変性ＰＶＡから作製される。他の適切な架橋剤には、１，４ジイソシアネートブタン、１，８ジイソシアネートオクタン、１，１２ジイソシアネートドデカン、１，５ジイソシアネート−２−メチルペンタン、および４，４’ジイソシアネート−ジフェニルメタンが含まれる。好ましい実施形態においては、上記される架橋ＰＶＡ膜は、ＰＶＡ膜の水酸基と反応してスルフェート基を形成するのに十分な、硫酸などの硫黄含有剤と接触される。架橋ポリマーは、従って、ポリビニルスルフェート膜（「ＰＶＳ」）、またはビニルスルフェートとビニルアルコールとのコポリマー（「ＰＶＳ／ＰＶＡ」）になる。ＰＶＳおよび／またはＰＶＳ／ＰＶＡ膜は、酸濃度が、酸約７０％〜約９８％の範囲であってもよい硫酸膜用途などの、酸環境での膜用途に適切である。用語「酸環境」は、本明細書で用いられる場合には、酸約７０％〜約９８重量％を含む液体または流体物質を意味する。ポリ（ビニルスルフェート）に加えて、他の膜物質は、ポリ（ビニルホスフェート）、および／または他のビニル基（硫酸に対する親和性、または酸環境を構成する特定の酸に対する親和性を有してもよい）であることができる。
【００１１】
ポリビニルスルフェート（ＰＶＳ）を、ポリビニルアルコールと硫酸との反応から形成することに加えて、他の無機オキソアニオン変性ポリマー膜が用いられてもよい。それらには、ＰＶＡ膜から作製されるポリビニルホスフェート膜が含まれる。
【００１２】
ホスフェートに加えて、また、アルセネート、アンチモネート、またはビスマセートが用いられて、それぞれ、ポリビニルアルセネート、ポリビニルアンチモネート、およびポリビニルビスマセートが形成されることができる。セレン酸およびテルル酸とＰＶＡとの反応から形成される酸化カルコゲン（ポリビニルセレネートおよびポリビニルテルレートなど）がまた、用いられてもよい。
【００１３】
他の適切な膜は、ＰＶＡとホウ酸との反応によって形成される。
【００１４】
他の実施形態においては、他の重合アルコールおよびそれらのオキソアニオン変性化合物（本明細書では、オキソアニオン変性重合アルコールと呼ばれる）が、本発明を実施するのに用いられてもよい。適切な重合アルコールの例には、ポリプロピルアルコール、ポリブチルアルコールなどが含まれる。これらの構造にはまた、重合アルコールコポリマー、重合ターポリマー、オキソアニオン変性重合アルコールコポリマー、オキソアニオン変性重合アルコールターポリマーなどが含まれてもよい。これらはまた、対応する変性ポリマーを形成するであろう。
【００１５】
本発明で用いるのに適切な他の膜は、活性アニオン基の存在によって特徴付けられる過フッ素化イオノマー膜を含む。用語「過フッ素化」は、本明細書で用いられるように、有機化合物中の水素原子を、フッ素によって置換することをいう（但し、官能基の独自性は、それによって変えられるであろう。パーフルオロ−１−プロパノールの場合における場合などである）。本明細書で用いられるように、用語「過フッ素化イオノマー膜」は、過フッ素化イオン交換ポリマーから調製されるイオン交換膜をいう。
【００１６】
この種類のイオン交換ポリマーは、一般に、プロトンおよび／または金属イオンと結合されるポリマー鎖に結合されたアニオン基の存在によって特徴付けられる。前者は、酸特性を示し、一方後者は、塩様の特性を示す。アニオン基は、ポリマーマトリクス内に連続的または略連続的なミクロ相を形成する。活性アニオン基の例は、カルボキシレート、スルホネート、およびホスホネートである。
【００１７】
アニオン基の濃度は、ＥＷ（当量）として示される単位で表されることができる。これは、一当量の塩基を中和するであろう酸形態の乾燥ポリマーの質量（ｇ）として定義される。ポリ（アクリル酸）のＥＷは、６４である。これは、アクリル酸モノマーの分子量である。商業的に入手可能なＮａｆｉｏｎ（登録商標）（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製造の過フッ素化コポリマー）のＥＷは、典型的には、９５０〜１，８００の範囲である。この膜の更なる記載は、非特許文献１に見出されうる。
【００１８】
本方法で用いるのに好ましい膜は、商業的に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）として識別される。これは、パーフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルとのコポリマーであり、後者の成分は、スルホン酸またはカルボン酸側基を有する。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の構造は、酸性形態のスルホン化Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の場合には、次のように表される。
【化１】
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式中、ｍ＝５〜１３．５であり、ｎ＝１，０００であり、当量（ＥＷ）は９５０〜１，８００の範囲であり、カチオン交換能力は１．０５〜０．５５ミリ当量／ｍである。
【００１９】
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜は、対称または非対称であることができる。非対称Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜は、スルホン酸含有樹脂層と結合されたカルボン酸含有樹脂層などの、異なる特性を有する２つの膜側面を生じるように処理される物質を含んでなる。より好ましいＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜は、デラウェア州ウィルミントンのデュポンフルオロポリマーズ（ＤｕＰｏｎｔ，Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）によって販売されるＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１００およびＮａｆｉｏｎ（登録商標）８００である。
【００２０】
好ましい実施形態においては、膜は、例えばテフロン（登録商標）またはＧｏｒｅ−Ｔｅｘ（商標）などの、一次膜の細孔特性を補完するように選択された膜細孔サイズを有する二次膜によって支持される。二次膜はまた、一次膜の上への形成、沈積、または被覆に適切な基体として機能し得る。
【００２１】
酸を、酸の廃棄ストリームから分離するに際して、膜表面を横切る原料の流速は、濃度分極による過度な選択性の減損を防止するのに十分であるべきである。原料の流速は、膜の特定の幾何学的形状および構造、および用いられる支持または収納槽並びに温度による。一般に、より高い温度、より低い流速は、許容されることができる。膜構造に対する最適流速、および一連の運転条件を確立することは、容易に、当業者によって決定されることができる。
【００２２】
高い流速は、その物理的完全性を運転条件下で保持するであろう最も薄い膜を用いて運転することによって、達成されることができる。膜がその物理的完全性を保持するのを補助するためには、複合膜が用いられてもよい。例えば、薄い選択性高分子層（または膜）が、非選択性の多孔質膜上に支持されて、積層構造が作製されてもよい。選択性膜層は、好ましくは、物理的な支持を構成する多孔質膜物質の上面に確実に取付けられるか、またはその表面が被覆される。薄い高分子の層は、厚さが、サブミクロン〜５０ミクロン、好ましくは０．５ミクロン〜１０ミクロン、最も好ましくは０．５ミクロン〜４ミクロンの範囲であってもよい。
【００２３】
本発明の方法で用いられる膜は、中空繊維、管、フィルム、シート等の形態で用いられてもよい。本方法は、好都合には、１つまたは複数の膜によって隔室に分割されるテストセル内で行われてもよい。隔室はそれぞれ、内容物をそこから除去するための手段を有するであろう。本方法は、連続的にまたはバッチ式で行われてもよいが、好ましくは連続方式で行われる。
【００２４】
酸を再生するための膜分離方式
一実施形態においては、膜分離プロセスは、逆浸透またはナノろ過プロセスである。それにより、希酸原料は加圧される。逆浸透プロセスおよびナノろ過プロセスは、当業者に知られており、例えば、非特許文献２に記載される。
【００２５】
図１を参照すると、希酸原料（１０）は、ポンプ手段（１２）によって膜装置（１４）へ運ばれ、加圧される。逆浸透（「ＲＯ」）の実施形態においては、原料は、約１００ｐｓｉ〜５０００ｐｓｉ、好ましくは３００ｐｓｉ〜１５００ｐｓｉ、最も好ましくは６００ｐｓｉ〜１２００ｐｓｉで加圧される。膜装置（１４）は、上記されるように、酸（例えば硫酸など）を、優先的に遮断する高分子膜を含む。好ましい実施形態においては、膜（１６）は、酸性原料に親和性がある親水性物質を含む。架橋ポリ（ビニルアルコール）、イオン性ポリマー（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）など）、酢酸セルロース、ポリスルホン等である。好ましい実施形態においては、膜（１６）は、隣接する支持膜（１６ａ）（例えば、テフロン（登録商標）など）によって支持される。膜支持体（１６ａ）は、好ましくは、酸に安定な多孔質物質（ポリテトラフルオロエチエン、ポリフッ化ビニリデン等など）を含んでいてもよい。膜（１６）は、優先的に、水よりも酸を遮断する。それにより、残留液（２０）は、酸リッチであり、透過液（１８）は、主に水である。ＲＯおよびナノろ過の実施形態においては、廃酸または希酸原料は、汚染物質を除いて、典型的には、酸約５０重量％未満（即ち、水約５０％）、好ましくは酸約４０重量％未満（即ち、水約６０％）、最も好ましくは酸約２５重量％未満（即ち、水約７５％）を含む。暫時、図４を参照すると、一実施形態について、原料の水含有量対透過液の水含有量のグラフが示される。グラフから注目されるように、ＲＯまたはナノろ過の実施形態においては、膜は、優先的に、原料の酸含有量約２５重量％未満に対して、酸を遮断する。原料の酸含有量約２５％超に対しては、酸は、原料の酸含有量の増大と共に、略線形に増大する量で膜を透過する。
【００２６】
別の実施形態においては、酸を再生するための膜方式は、図２に示されるように、パーベーパレーションの形態で作動する。
【００２７】
この実施形態においては、膜装置への原料は、実質的に全ての酸が液相であるような圧力の条件下で保持される。透過液は、減圧下で回収される。これは、一般に、１〜５０ｍｍＨｇの範囲、好ましくは２ｍｍ〜２５ｍｍＨｇの範囲、最も好ましくは５ｍｍ〜１５ｍｍＨｇで保持される。透過相は、蒸気相であり、これは、引続いて凝縮器（図示せず）で冷却することよって凝縮されるであろう。このプロセスは、一般に、パーベーパレーションとして当該技術分野において知られる。
【００２８】
この好ましい実施形態においては、分離メカニズムは、「溶液−拡散」タイプであると理解される。このメカニズムに従って、ポリマー物質に、より高い溶解性を有する原料成分は、優先的に収着され、次いで膜を通って透過液側へ拡散する。分離は、主に、収着および拡散に基づく。
【００２９】
膜の透過液側における減圧は、選択性および流量の両方に影響を及ぼすことができる。選択性および流量は、一般に、透過液の減圧が増大すると共に増大する。更に他の実施形態においては、スイープガスが、透過速度を増大するのに十分な速度で、膜を横切って送られてもよい。適切なスイープガスには、二酸化炭素、窒素、水素、空気、または低沸点炭化水素（メタン、エタン、またはプロパンなど）が含まれる。或いは、膜の透過液側は、液体の膜抽出溶剤（透過液は、可溶であり、かつ膜に関して非腐食性である）によって、膜を通る１つまたは複数の透過成分の透過速度を高めるのに十分な速度で押し流されてもよい。適切な膜抽出溶剤には、アルコールが含まれる。
【００３０】
ここで、図２を参照すると、廃酸ストリーム（２０）（酸および主要量の水を含む廃硫酸ストリームなど）は、ポンプ（２２）または他の手段を経て膜装置（２４）へ供給される。膜装置は、酸に比較して、水に対して選択的に透過性である高分子膜（２６）を含む。好ましい実施形態においては、膜（２６）は、酸原料に親和性がある親水性物質を含む。例えば、架橋ポリ（ビニルアルコール）、イオン性ポリマー（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））、およびポリテトラフルオロエチレンなどである。好ましい実施形態においては、膜（２６）は、隣接する支持膜（２６ａ）によって支持される。好ましい実施形態においては、膜支持体（２６ａ）は、酸に安定な多孔質物質（ポリテトラフロオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等など）を含んでなる。選択的な透過性膜（２６）は、原料を、２つの生成物、即ち第一の透過液ストリーム（２８）および第一の残留液ストリーム（２９）に分離する。第一の透過液ストリーム（２８）は、水濃度を増大し、酸含有量を実質的に低減している。第一の残留液ストリーム（２９）は、酸含有量を増大している。暫時、図５を参照すると、図２に示される実施形態について、いくつかの例示的な減圧レベル（透過液の減圧）に対する原料の水含有量対透過液の水含有量のグラフが示される。このグラフに示されるように、図２に示される実施形態については、原料（２０）の水含有量は、約３重量％〜約９５重量％、好ましくは約５重量％〜約８０重量％、最も好ましくは１０重量％〜約７０重量％の範囲である。減圧手段（２５）は、膜の透過液側において十分な減圧を保持して、透過液の適切な選択性および流量が達成される。好ましい実施形態においては、減圧は、１〜約５０ｍｍの範囲で保持される。凝縮器手段（２７）は、透過液蒸気を、水リッチの透過液を含む液体に凝縮するように機能する。
【００３１】
本発明の応用性を示すために、２つの別形の廃酸ストリームを模擬する原料が、図２に示される単一膜の実施形態で運転された。２種の異なる酸原料について、原料対透過液のデータを、表１に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
図１に例示されるＲＯ実施形態は、図２に例示される溶液拡散／パーベーパレーションの実施形態と組合されてもよい。組合された方式を、図３に示す。
【００３４】
図３を参照すると、廃酸（３０）は、ポンプ手段（３２）を経て第一の膜装置（３４）へ送られる。これは、ＲＯまたはナノろ過膜方式である。示されないものの、予備ろ過手段（更なる膜など）が、膜装置（３４）の前に挿入されて、有機または無機汚染物質（炭化水素など）が除去されてもよい。好ましいろ過手段は、同時係属中の特許文献１（２００５年８月１１日公開）に教示される耐酸性の膜方式を含む。膜（３６）は、図４に関して記載されるように、原料（３０）の酸濃度約５０重量％未満に対して、好ましくは原料（３０）の酸濃度約２０重量％未満に対して、酸を選択的に遮断する。原料（３０）の酸濃度約２０重量％超に対しては、酸は、増大量で膜を透過する（図４のグラフに示される）。これは、次には、残留液（３９）中に水をもたらす。酸の純度は、更に、残留液を第二の膜装置（３１）へ付すことによって、向上される。これは、図２に関して記載されるパーベーパレーション膜方式である。第二の膜装置（３１）は、膜（３３）を含むが、これは、酸よりも水に対して選択的に透過性である。第一の残留液（３９）を第二の膜装置（３１）を通って送って、膜（３３）は、第二の透過液（３５）および第二の残留液ストリーム（３７）を製造する。第二の透過液は、水リッチの酸であり、これは、原料（３０）へ戻してリサイクルされることができる。第二の残留液ストリーム（３７）は、高純度の酸である。膜（３６）および（３３）は、好ましくは、膜支持体（３６ａ）および（３３ａ）によって、それぞれ支持されてもよい。
【００３５】
図１、２、および３の実施形態においては、膜は、好ましくは、酸を液相で保持するのに十分な温度および圧力の条件で運転される。例えば、約−１０℃〜約３００℃、より好ましくは約０℃〜約５０℃、最も好ましくは約４℃〜約４０℃の範囲の温度である。好ましくは、ＲＯまたはナノろ過膜は、原料側で、約１００〜約５０００ｐｓｉｇ、より好ましくは８００〜１２００ｐｓｉｇで運転される。透過液側の圧力は、典型的には、大気圧であるが、それは、膜を横切る圧力差が透過目的にとって十分である限り、より高圧で運転されることができるであろう。パーベーパレーション膜は、好ましくはパーベーパレーション方式で運転され、原料圧は典型的には大気圧であり、透過液側は減圧下にある。主に水である生成物（３５）（透過液）は、好ましくは、水約９５重量％超、および硫酸約１０％未満を含むであろう。高純度の酸生成物（３７）（残留液）は、好ましくは、酸約７０重量％超、水約１０重量％未満を含むであろう。
【００３６】
上記の好ましい実施形態は、本発明を例示する目的のために提供され、特許請求の範囲によって表される本発明の範囲を限定するものとして解されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の一実施形態の概略図である。
【図２】本発明の一実施形態の概略図である。
【図３】本発明の一実施形態の概略図である。
【図４】本発明の逆浸透圧および／またはナノろ過分離の実施形態について、原料対透過液のグラフである。
【図５】本発明のパーベーパレーション分離の実施形態について、原料対透過液のグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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