(57)【要約】  ポリイソシアネート、ポリエーテルポリオール、および三量化触媒と被結合物質とを合わせて反応性複合物を形成させる工程；ならびに、次の段階においてこの反応性複合物を高温にて反応させる工程；を含み、ここで反応性バインダー組成物の量と被結合物質の量との合計量を基準として、反応性バインダー組成物の量が１〜６０重量％であって、被結合物質の量が４０〜９９重量％であり、ポリイソシアネートとポリオールの合計量が、反応性バインダー組成物のインデックスが１５０〜１００００となるような量であり、ポリオールが、１００〜２５００の平均当量と少なくとも５０重量％のオキシエチレン含量を有するポリオールであることを特徴とする、ポリイソシアヌレート複合物の製造方法である。この製造方法から得られるポリイソシアヌレート複合物に加えて、反応性複合物も特許請求されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート、ポリエーテルポリオール、および三量化触媒（これら３成分をひとまとめにして「反応性バインダー組成物」とする）と被結合物質とを合わせて反応性複合物を形成させる工程と、
次の段階においてこの反応性複合物を高温にて反応させる工程と、
を含んでなる、ポリイソシアヌレート複合物の製造方法であって、
ここで、反応性バインダー組成物の量と被結合物質の量との合計量を基準として、反応性バインダー組成物の量が１〜６０重量％であって、被結合物質の量が４０〜９９重量％であり、ポリイソシアネートとポリオールの合計量が、反応性バインダー組成物のインデックスが１５０〜１００００となるような量であり、ポリオールが、１００〜２５００の平均当量と少なくとも５０重量％のオキシエチレン含量を有するポリオールであることを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
ポリイソシアネートを、ポリエーテルポリオールと合わせる前に、被結合物質と合わせることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ポリイソシアネート、ポリエーテルポリオール、および三量化触媒を、被結合物質と合わせる前の初期段階において混ぜることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
反応性複合物の反応を金型中にて起こさせることを特徴とする、請求項１〜３に記載の製造方法。
【請求項５】
オキシエチレン含量が少なくとも６５重量％であることを特徴とする、請求項１〜４に記載の製造方法。
【請求項６】
ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールと三量化触媒と被結合物質を合わせることが、５℃〜４０℃の初期温度にて行われることを特徴とする、請求項１〜５に記載の製造方法。
【請求項７】
反応性複合物を５０℃〜２００℃の温度にて反応させることを特徴とする、請求項１〜６に記載の製造方法。
【請求項８】
三量化触媒の量が、使用されるポリイソシアネートとポリオールの合計量を基準として０．０１〜５重量％であることを特徴とする、請求項１〜７に記載の製造方法。
【請求項９】
ポリイソシアネートが、
ａ）７０〜１００重量％のジフェニルメタンジイソシアネート、ここで、このジフェニルメタンジイソシアネートは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または少なくとも２０重量％のＮＣＯ値を有するジフェニルメタンジイソシアネート変性体を少なくとも４０重量％にて含む、と、
ｂ）３０〜０重量％の他のポリイソシアネートと、
からなることを特徴とする、請求項１〜８に記載の製造方法。
【請求項１０】
ポリエーテルポリオールが少なくとも４０％の第一級ヒドロキシル基含量を有することを特徴とする、請求項１〜９に記載の製造法。
【請求項１１】
反応性複合物を８０℃〜１５０℃の温度にて反応させることを特徴とする、請求項１〜１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
反応性バインダー組成物の量と被結合物質の量との合計量を基準として、反応性バインダー組成物の量が１〜４０重量％であって、被結合物質の量が６０〜９９重量％であることを特徴とする、請求項１〜１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
反応性バインダー組成物の量と被結合物質の量との合計量を基準として、１〜６０重量％の反応性バインダー組成物と４０〜９９重量％の被結合物質との組み合わせである反応性複合物であって、
反応性バインダー組成物が、ポリイソシアネート、ポリエーテルポリオール、および三量化触媒を含んでなり、
ポリイソシアネートとポリオールの合計量が、反応性バインダー組成物のインデックスが１５０〜１００００となるような量であり、
ポリオールが、１００〜２５００の平均当量と少なくとも５０重量％のオキシエチレン含量を有するポリオールである、上記反応性複合物。
【請求項１４】
三量化触媒の量が、使用されるポリイソシアネートとポリオールの合計量を基準として０．０１〜５重量％であることを特徴とする、請求項１３に記載の反応性複合物。
【請求項１５】
ポリイソシアネートが、
ａ）７０〜１００重量％のジフェニルメタンジイソシアネート、ここで、このジフェニルメタンジイソシアネートは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または少なくとも２０重量％のＮＣＯ値を有するジフェニルメタンジイソシアネート変性体を少なくとも４０重量％にて含む、と、
ｂ）３０〜０重量％の他のポリイソシアネートと、
からなることを特徴とする、請求項１３〜１４に記載の反応性複合物。
【請求項１６】
オキシエチレン含量が少なくとも６５重量％であることを特徴とする、請求項１３〜１５に記載の反応性複合物。
【請求項１７】
ポリエーテルポリオールが少なくとも４０％の第一級ヒドロキシ基含量を有することを特徴とする、請求項１３〜１６に記載の反応性複合物。
【請求項１８】
−５０℃〜１０℃の温度に保持される、請求項１３〜１７に記載の反応性複合物。
【請求項１９】
−３０℃〜０℃の温度に保持される、請求項１３〜１８に記載の反応性複合物。
【請求項２０】
反応性バインダー組成物の量と被結合物質の量との合計量を基準として、反応性バインダー組成物の量が１〜４０重量％であって、被結合物質の量が６０〜９９重量％であることを特徴とする、請求項１３〜１９に記載の反応性複合物。
【請求項２１】
請求項１〜１２に記載の製造方法によって製造された複合物。
【請求項２２】
請求項１３〜２０に記載の反応性複合物から製造された複合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアヌレート複合物の製造方法に関し、この方法は、ポリイソシアネート、ポリオール、および三量化触媒（以後、これら３成分をひとまとめにして「反応性バインダー組成物」と呼ぶ）と、結合させようとする物質とを合わせて反応性複合物を形成させる工程と、次の段階において、ポリイソシアヌレート複合物が形成されるよう、この反応性複合物を高温にて反応させる工程と、を含んでなる。
【背景技術】
【０００２】
関連する先行技術は、ＷＯ２００６／００８７８０、ＪＰ５８−０３４８３２、ＪＰ５８−１４５４３１、ＪＰ５８−０１１５２９、ＪＰ５７−１３１２７６、ＵＳ４１２９６９７、ＵＳ４１２６７４２、ＥＰ２２６１７６、およびＷＯ０５／０７２１８８である。先行技術において使用されているポリオールの代りに特殊なポリオールを使用することによって、プロセスの操作における反応性バインダー組成物の成分の混和性が大幅に改良されることを我々は見出した。さらに、この特殊なポリオールを使用すると、反応がより速やかで且つより完全に進行するようになり、優れた熱特性と防火性を有するより透明なポリイソシアヌレート複合物が得られる。驚くべきことに、この反応性バインダーは比較的反応性が高いにもかかわらず、反応性複合物は反応性が低い。
【０００３】
したがって本発明は、ポリイソシアネート、ポリエーテルポリオール、および三量化触媒（これらの３成分をひとまとめにして「反応性バインダー組成物」と呼ぶ）と、結合させようとする物質［以後、被結合物質（ｔｏ−ｂｅ−ｂｏｎｄｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）と呼ぶ）］とを合わせて反応性複合物を形成させる工程；ならびに、次の段階においてこの反応性複合物を高温にて反応させる工程；を含み、ここで反応性バインダー組成物の量と被結合物質の量との合計量を基準として、反応性バインダー組成物の量が１〜６０重量％であって、被結合物質の量が４０〜９９重量％であり、ポリイソシアネートとポリオールの合計量が、反応性バインダー組成物のインデックスが１５０〜１００００となるような量であり、ポリオールが、１００〜２５００の平均当量と少なくとも５０重量％のオキシエチレン含量を有するポリオールであることを特徴とする、ポリイソシアヌレート複合物の製造方法に関する。
【０００４】
ＵＳ６５０９３９２は、ポリエーテルポリオール成分、ポリイソシアネート成分、および三量化触媒を含むバインダーを開示している。このバインダーは、ベーキングなしプロセス（ｎｏ−ｂａｋｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ）を使用して、鋳物造形品（ｆｏｕｎｄｒｙ  ｓｈａｐｅｓ）を製造するのに使用されている。特殊なポリオールは提唱されていない。
【０００５】
ＥＰ３０４００５は、ポリイソシアネート、ポリエーテルポリオール、および三量化触媒を含むバインダーを使用して繊維強化物品を製造する方法を開示している。ＥＰ３０４００５は、高いオキシエチレン含量を有するこのようなポリオールの単独使用を提唱していない。該実施例における反応性バインダー組成物の量は、９０重量％を超える。
【０００６】
ＷＯ０４／１１１１０１は、高いオキシエチレン（ＥＯ）含量と高い第一級ヒドロキシル基含量を有するポリオールとジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とを、三量化触媒の存在下にて高インデックスで反応させることによってポリイソシアヌレートポリウレタン物質を製造する方法を開示している。該製造方法は、フィラーおよび／または繊維を使用することによって強化材料を製造するのに適している。一般には、任意の成分（これらのフィラーおよび／または繊維のような）とイソシアネート反応性成分とを予備混合する。
【０００７】
ＵＳ２００２／００４５６９０は、引抜成形によって強化ポリイソシアヌレートマトリックス複合物を製造する方法を開示している。約５０％のオキシエチレン含量を有する種々のポリオールが記載されているものの、複合物は作製されていない。
【発明の開示】
【０００８】
驚くべきことに、本発明の反応性複合物は、温度が５０℃以上に上昇するまでは長時間にわたって安定であるが、この温度より高くなると、極めて速やかに硬化が起こる、ということが見出された。さらに驚くべきことに、高いオキシエチレン含量を有するポリエーテルポリオールは、同一条件下において比較的短い時間内に発熱反応をもたらすことができ、この発熱反応により、イソシアヌレート反応が容易に始まる一方で、オキシプロピレンベースのポリオールが、この点において不十分な反応温度分布と、完全とは言えない反応とを示すという温度が確実に得られる、ということが見出された。ＷＯ０４／１１１１０１には、このような反応性複合物を、大量の被結合物質のバインダーとして使用することについての説明は与えられておらず、また反応性複合物を作製することによって得られる上記のような有益な効果についての説明もなされていない。
【０００９】
ポリイソシアヌレート複合物は、優れた熱安定性、耐燃性、および防火性を示し、赤外線分析によれば、残留している遊離ＮＣＯ基の含量が極めて低い。本発明に関して、以下の用語は下記に説明するような意味を有する。
【００１０】
１）  「イソシアネートインデックス」または「ＮＣＯインデックス」または「インデックス」とは、配合物中に存在する当量１００〜２５００のポリエーテルポリオールからのイソシアネート反応性活性水素に対するＮＣＯ基の比であって、百分率で表示される。
【００１１】
【数１】
2009527585.tif 000002
【００１２】
つまり、ＮＣＯインデックスは、配合物中に使用されている前記ポリエーテルポリオールからのイソシアネート反応性水素の量と反応するのに理論的に必要とされるイソシアネートの量に対する、配合物中に実際に使用されているイソシアネートの百分率を表わしている。
【００１３】
本明細書にて使用されているイソシアネートインデックスは、イソシアネートとポリエーテルポリオールとを含む材料を製造する実際の重合プロセスという観点から考えられている、という点に留意しなければならない。変性ポリイソシアネート（当業界においてプレポリマーと呼ばれているイソシアネート誘導体を含む）を作製するための予備段階において消費されるイソシアネート基は、イソシアネートインデックスの算出において考慮されていない。実際の重合段階において存在する遊離イソシアネート基と遊離イソシアネート反応性水素（前記ポリエーテルポリオールの）だけが考慮されている。
【００１４】
２）  イソシアネートインデックスを算出するために本明細書で使用する「イソシアネート反応性水素原子」という表現は、ポリエーテルポリオール中に存在するヒドロキシル基の活性水素原子の合計を表わしている。このことは、実際の重合プロセスにおけるイソシアネートインデックスを算出する上で、１つのヒドロキシル基は１つの反応性水素を含むものと見なされることを意味している。
【００１５】
３）  本明細書にて使用する「ポリイソシアヌレート」という表現は、上記のポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとを、三量化触媒の存在下にて高インデックスにて反応させる（必要に応じて発泡剤を使用する）ことによって得られる発泡もしくは非発泡物品を表わしており、特に、水を反応性発泡剤として使用して得られる発泡物品を含む（水とイソシアネート基との反応を含み、尿素結合と二酸化炭素が生成し、ポリウレア−ポリイソシアヌレート−ポリウレタンフォームが得られる）。
【００１６】
４）  「平均公称ヒドロキシル官能価」という用語は、本明細書においては、数平均官能価が、合成に使用する開始剤の数平均官能価（１分子当たりの活性水素の数）であるという仮定の下に、ポリオールもしくはポリオール組成物の数平均官能価（１分子当たりのヒドロキシル基の数）を示すのに使用されている。
【００１７】
５）  「平均」という用語は、特に明記しない限り数平均を表わしている。
６）  「三量化触媒」とは、ポリイソシアネートからのポリイソシアヌレート基の形成を促進する触媒である。
【００１８】
ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、アリール脂肪族ポリイソシアネート、および芳香族ポリイソシアネートから選択することができるが、好ましいのは芳香族ポリイソシアネートである［例えば、２，４−異性体や２，６−異性体およびこれらの混合物の形態のトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートとそれらの変性体、ならびにジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とそれらのオリゴマーとの混合物（当業界において「クルード」ＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）として知られていて、２より大きいイソシアネート官能価を有する）等］。トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、および／またはポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの混合物も、同様に使用することができる。
【００１９】
ポリイソシアネートは、ａ）少なくとも４０％の、好ましくは少なくとも６０％の、そして最も好ましくは少なくとも８５重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および／または、少なくとも２０重量％のＮＣＯ値を有する前記ジフェニルメタンジイソシアネートの変性体を含む、好ましくは７０〜１００重量％の、さらに好ましくは８０〜１００重量％のジフェニルメタンジイソシアネート（ポリイソシアネートａ）；およびｂ）好ましくは３０〜０重量％の、さらに好ましくは２０〜０重量％の、他のポリイソシアネート（ポリイソシアネートｂ）；からなるのが好ましい。
【００２０】
このポリイソシアネートａ）は、１）少なくとも４０重量％の、好ましくは少なくとも６０重量％の、そして最も好ましくは少なくとも８５重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、このようなジフェニルメタンジイソシアネートの下記の好ましい変性体とを含むジフェニルメタンジイソシアネート；２）ポリイソシアネート１）のカルボジイミド改質変性体および／またはウレトンイミン改質変性体、前記変性体は２０重量％以上のＮＣＯ値を有する；３）ポリイソシアネート１）のウレタン改質変性体、前記変性体は、２０重量％以上のＮＣＯ値を有していて、２〜４の平均公称ヒドロキシル官能価と多くとも１０００の平均分子量を有するポリオールと過剰のポリイソシアネート１）との反応生成物である；４）２０重量％以上のＮＣＯ値を有していて、２〜６の平均公称官能価、２０００〜１２０００の平均分子量、および好ましくは１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリオールと、過剰の、前記ポリイソシアネート１）〜３）のいずれかとの反応生成物であるプレポリマー；および５）前記ポリイソシアネートのいずれかの混合物；から選択されるのが好ましい。好ましいのは、ポリイソシアネート１）、ポリイソシアネート２）、およびこれらの混合物である。
【００２１】
ポリイソシアネート１）は、少なくとも４０重量％の４，４’−ＭＤＩを含む。このようなポリイソシアネートは当業界において公知であり、高純度の４，４’−ＭＤＩ、および４，４’−ＭＤＩと最大で６０重量％の２，４’−ＭＤＩおよび２，２’−ＭＤＩとの異性体混合物などがある。留意しておかねばならないことは、異性体混合物中の２，２’−ＭＤＩの量は、どちらかと言えば不純物のレベルであって、一般には２重量％を超えることはなく、残部は４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩである。これらのポリイソシアネートは、当業界に公知であって市販されている［例えば、ハンツマン社から市販のスプラセク（Ｓｕｐｒａｓｅｃ）（商標）１３０６］。上記ポリイソシアネート１）のカルボジイミド改質変性体および／またはウレトンイミン改質変性体は、当業界に公知であって市販されている（例えば、ハンツマン社から市販のスプラセク２０２０）。上記ポリイソシアネート１）のウレタン改質変性体も当業界に公知である［例えば“Ｔｈｅ  ＩＣＩ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｂｏｏｋ  ｂｙ  Ｇ．Ｗｏｏｄｓ  １９９０，第２版，ｐ．３２−３５”を参照］。２０重量％以上のＮＣＯ値を有する、ポリイソシアネート１）の前記プレポリマーも当業界に公知である。これらのプレポリマーを作製するのに使用されるポリオールは、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールから選択するのが好ましく、そして特に、２〜４の平均公称官能価、２５００〜８０００の平均分子量、および好ましくは１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（オキシエチレンの含量が５〜２５重量％であって、好ましくはオキシエチレンがポリマー鎖の端部に存在しているか、あるいはオキシエチレンの含量が５０〜９０重量％であって、好ましくはオキシエチレンがポリマー鎖の全体にわたってランダムに分布している）から選択するのが好ましい。
【００２２】
上記ポリイソシアネートの混合物も、同様に使用することができる［例えば“Ｔｈｅ  ＩＣＩ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｂｏｏｋ  ｂｙ  Ｇ．Ｗｏｏｄｓ  １１９０，第２版，ｐ．３２−３５”を参照］。このような市販ポリイソシアネートの１つの例としては、ハンツマン社からのスプラセク２０２１が挙げられる。
【００２３】
他のポリイソシアネートｂ）は、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、アリール脂肪族ポリイソシアネート、および好ましくは芳香族ポリイソシアネートから選択することができる［例えば、２，４−異性体の形態のトルエンジイソシアネート、２，６−異性体の形態のトルエンジイソシアネート、これらの混合物、および２より大きいイソシアネート官能価を有するジフェニルメタンジイソイアネート（ＭＤＩ）のオリゴマー］。ＭＤＩとこれらオリゴマーとの混合物は、当業界において「クルード」ＭＤＩもしくはポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）として知られている。トルエンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートとの混合物も、同様に使用することができる。
【００２４】
２より大きいＮＣＯ官能価を有するポリイソシアネートが使用される場合、このようなポリイソシアネートの使用量は、本発明において使用される全ポリイソシアネートの平均ＮＣＯ官能価が好ましくは２．０〜２．２となるような量である。本発明において使用されるポリイソシアネートは、２５℃にて液体であるのが好ましい。
【００２５】
使用されるポリエーテルポリオールは、１００〜２５００の平均当量、ポリエーテルポリオールの重量を基準として少なくとも５０重量％（好ましくは少なくとも６５重量％）のオキシエチレン含量、第一級ヒドロキシル基と第二級ヒドロキシル基との合計数を基準として好ましくは少なくとも４０％（さらに好ましくは少なくとも６５％）の第一級ヒドロキシル基含量、および好ましくは２〜８（さらに好ましくは２〜４）の平均公称ヒドロキシル官能価を有する。ポリエーテルポリオールは、オキシプロピレンおよび／またはオキシブチレンのような他のオキシアルキレン基を含有してよい。
【００２６】
これらポリオールの混合物も使用することができる。１００〜２５００の平均当量を有する他のポリオールや他のイソシアネート反応性化合物は使用しないのが好ましい。
このようなポリオールは、当業界に公知であって市販されている［例としては、シェル社から市販のカラドール（Ｃａｒａｄｏｌ）（商標）３６０２；ダルトセル（Ｄａｌｔｏｃｅｌ）（商標）Ｆ５２６，Ｆ４４２，Ｆ４４４，およびＦ５５５；ならびにハンツマン社から市販のジェフォックス（Ｊｅｆｆｏｘ）（商標）ＷＬ４４０およびＷＬ１４００；が挙げられる］。
【００２７】
イソシアネート三量化反応（イソシアヌレートの形成）を触媒するいかなる化合物も、本発明の方法における三量化触媒として使用することができる（例えば、第三アミン、トリアジン、そして最も好ましくは金属塩三量化触媒）。
【００２８】
適切な金属塩三量化触媒の例は、有機カルボン酸のアルカリ金属塩である。好ましいアルカリ金属はカリウムとナトリウムであり、好ましいカルボン酸は酢酸と２−エチルヘキサン酸である。
【００２９】
最も好ましい金属塩三量化触媒は、エアプロダクツ社からポリキャット４６として市販の酢酸カリウム、ハンツマン社から市販のキャタリスト（Ｃａｔａｌｙｓｔ）ＬＢ、およびエアプロダクツ社からダブコ（Ｄａｂｃｏ）Ｋ１５として市販の２−エチルヘキサン酸カリウムである。本発明の方法においては、２種以上の異なった三量化触媒を使用することができる。金属塩三量化触媒は一般に、ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールの合計重量を基準として０．００１〜５重量％の量にて、好ましくは０．０５〜３重量％の量にて使用される。本発明の方法において使用されるポリイソシアネートおよび／またはポリエーテルポリオールは、三量化触媒として、あるいは三量化触媒の一部として使用することができる金属塩を、その製造上からもさらに含有する、ということが起こることがある。
【００３０】
ポリイソシアネートと１００〜２５００の平均当量を有するポリエーテルポリオールとの相対量は、インデックスが１５０〜１００００（好ましくは２５０〜９０００）となるような量である。
【００３１】
ポリイソシアネート、ポリエーテルポリオール、および三量化触媒は、被結合物質といかなる順序で合わせてもよい。ポリイソシアネートと被結合物質とは、ポリエーテルポリオールより前に、あるいはポリエーテルポリオールと一緒に合わせるのが好ましく、このとき三量化触媒は、ポリイソシアネート、ポリオール、またはこれら両方に加えてある。ポリイソシアネート、ポリエーテルポリオール、および三量化触媒を、反応性バインダー組成物を形成するよう最初の工程において合わせる（次の工程において、この反応性バインダー組成物と被結合物質とを合わせる）。反応性バインダー組成物の調製は、ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールと触媒を任意の順序で合わせ、好ましくは５℃〜４０℃（さらに好ましくは１０℃〜３０℃）の初期温度で混合することによって行うことができる。先にポリオールと触媒とを合わせて混ぜ、次いでポリイソシアネートと合わせて混ぜることが好ましい。反応性バインダー組成物を得るべく成分を合わせて混ぜることは、一般には、周囲圧力にてある時間にわたって、適切な混合をもたらす装置を使用してなされる。前述したように、触媒は既に、ポリイソシアネートおよび／またはポリエーテルポリオール中に充分な量にて存在してよい。このようなケースでは、ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールを合わせて混ぜればよいだけである。
【００３２】
引き続き、この反応性バインダー組成物と被結合物質とを合わせて反応性複合物を作製する。驚くべきことに、この反応性複合物は周囲温度での反応性が低く、より低い温度にて保存することができる。
【００３３】
被結合物質は、いかなるサイズおよび形状を有してもよい。被結合物質は、室温にて固体物質であるのが好ましい。使用できる物質の例としては、
・木材チップ、木材ダスト、木材フレーク、木材プレート；
・紙と厚紙（寸断されたもの、または層状のもの）；
・砂、バーミキュライト、クレイ、セメント、および他のケイ酸塩；
・粉砕ゴム、粉砕熱可塑性樹脂、粉砕熱硬化性物質；
・厚紙、アルミニウム、木材、およびプラスチック等の任意物質のハニカム；
・金属粒子と金属プレート；
・粒状形態もしくは層状形態のコルク；
・亜麻、麻、およびサイザル麻等の天然繊維；
・ポリアミド、ポリオレフィン、ポリアラミド、ポリエステル、および炭素繊維等の合成繊維；
・ガラス繊維やロックウール繊維等の無機繊維；
・ＢａＳＯ４やＣａＣＯ３等の無機繊維；
・クレイ、無機酸化物、およびカーボン等のナノ粒子；
・ガラスビーズ、粉末ガラス、中空ガラスビーズ；
・エキスパンセル（Ｅｘｐａｎｃｅｌ）（商標）ビーズや類似微小球体等の発泡ビーズもしくは発泡性ビーズ；
・微粉砕、細断、圧潰、もしくは粉砕された廃棄物等の処理もしくは未処理の廃棄物、および特にフライアッシュ；
・織布や不織布；ならびに
・上記物質の２種以上の組み合わせ；
などがある。
【００３４】
反応性バインダー組成物と被結合物質とを合わせるのは、５〜４０℃の初期温度および周囲圧力にて行うのが好ましく、ハインダー組成物やこれらの組み合わせをコーティング、含浸、積層、注入、混練、カレンダリング、押出、混合、および噴霧することによって、および／または、反応性バインダー組成物と被結合物質との間の充分な接触が確実に得られる、他の何らかの適切な方法によって行うことができる。
【００３５】
反応性バインダー組成物の量は、反応性バインダー組成物と被結合物質との合計量を基準として１〜６０重量％（好ましくは１〜４０重量％）であり、被結合物質の量は、反応性バインダー組成物と被結合物質との合計量を基準として４０〜９９重量％（好ましくは６０〜９９重量％）である。
【００３６】
驚くべきことに、反応性複合物は、室温において、そして室温より低い温度において比較的安定である、ということが見出された。反応性複合は、室温ではほとんど反応せず、例えば８時間後でも取り扱うことができ、また冷却すれば、より長い時間でも取り扱うことができる、ということが見出された。したがって本発明はさらに、反応性バインダー組成物と被結合物質との合計量を基準として、１〜６０重量％の反応性バインダー組成物と４０〜９９重量％の被結合物質とを合わせた反応性複合物に関し、ここで反応性バインダー組成物が、ポリイソシアネート、ポリエーテルポリオール、および三量化触媒を含み、ポリイソシアネートとポリオールの量は、バインダー組成物中のインデックスが１５０〜１００００となるような量であり、ポリオールが、１００〜２５００の平均当量と少なくとも５０重量％のオキシエチレン含量を有するポリオールであることを特徴とする。この反応性複合物は、−５０℃〜１０℃の温度に保持するのが好ましく、−３０℃〜０℃の温度に保持するのがさらに好ましい。
【００３７】
本発明の方法においては、発泡剤（例えば、水やペンタン）；ウレタン結合の形成を増大させる触媒［例えば、オクタン酸錫やジブチル錫ジラウレート等の錫触媒、トリエチレンジアミンやイミダゾール（例えばジメチルイミダゾール）等の第三アミン触媒、およびマレイン酸エステルや酢酸エステル等の他の触媒］；界面活性剤；難燃剤；防煙剤；紫外線安定剤；着色剤；微生物抑制剤；可塑剤；ならびに内部離型剤；等の追加成分を必要に応じて使用することができる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、スクロース、およびソルビトール等の、平均当量が１００未満のさらに他のイソシアネート反応性連鎖延長剤および架橋剤も使用することができる。これらの連鎖延長剤と架橋剤は、使用しないか、あるいはこのような連鎖延長剤および／または架橋剤を商用銘柄の触媒は含有することがあるという事実にかんがみて、必要とされる程度にだけ使用するのが好ましい。これらの連鎖延長剤および／または架橋剤が使用される場合、これらの物質は、前記インデックスを算出する上で考慮されず、したがってこれらの連鎖延長剤や架橋剤中の活性水素を補償するために追加のポリイソシアネートを使用する必要がある。
【００３８】
任意の成分は、本発明の方法において使用される成分のいずれかに、および／または反応性バインダー組成物に、および／または反応性複合物に加えることができる。
任意成分は、ポリエーテルポリオールまたは反応性バインダー組成物に加えるのが好ましい。任意成分は少量にて使用され、任意成分の総量は、一般には反応性複合物の１０重量％を超えず、反応性複合物の５重量％未満であるのが好ましく、反応性複合物の２重量％未満であるのが最も好ましい。
【００３９】
反応性複合物が調製されたら、温度を上げる。反応性複合物を５０℃〜２００℃（好ましくは８０℃〜１５０℃）の温度で反応させる。この反応には通常、１０秒〜１時間（好ましくは１５秒〜３０分）かかる。このプロセスは、周囲圧力にて行うことができるが、例えば金型もしくはラネネーター中にて、より高い圧力（好ましくは大気圧より０．１〜１００ＭＰａ高い圧力）で行うのが好ましい。
【００４０】
反応性複合物を金型の外部で作製して、引き続き金型中に配置してから、金型を閉じて加熱し、ポリイソシアヌレート複合物を形成するように反応性複合物を反応させる。これとは別に、反応性複合物は、反応性複合物を形成するように反応性バインダー組成物と被結合物質とを金型中で合わせ、次いで金型を閉じて温度を上昇させるか、あるいは温度を上昇させて金型を閉じることによって金型中に作製することもできる。金型の外側もしくは内側の裏材料に反応性複合物を施すこともできるし、金型のカバーに反応性複合物を施すこともできるし、あるいは裏材料とカバーの両方に施すこともでき、この場合はサンドイッチ状複合物が得られる。裏材料とカバーは、同種の材料であっても、異種の材料であってもよい。反応性複合物は、裏材料の両側に施すことができる。このような裏付き複合物を作製するもう一つの方法は、被結合物質を裏材料に施してから、反応性バインダー組成物と被結合物質とを合わせる（例えば噴霧によって）という方法である。
【００４１】
成形プロセスは、流し込み成形法、圧縮成形法、レジントランスファー成形法（特に、減圧援用による方法）、レジン注入法、プレプレグ法、またはハンドレイアップ法によって行うことができる。成形プロセスはさらに、押出法や引抜成形法によっても行うことができる。マイクロ波硬化も利用することができる。マイクロ波硬化プロセスは、バッチ方式でも、半連続方式でも、あるいは連続方式でも行うことができる。
【００４２】
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
【実施例】
【００４３】
実施例１
９０重量部（ｐｂｗ）のスプラセク２０１５（３つ以上のイソシアネート基を有するオリゴマーを約１２重量％含む、本発明によるＭＤＩベースのポリイソシアネート）、１０ｐｂｗのダルトセルＦ５２６（ポリオキシエチレンポリオール）、および０．３ｐｂｗの触媒ＬＢを合わせ、室温で混合した。
【００４４】
これにより得られた反応性バインダー組成物１０ｐｂｗと９０ｐｂｗの被結合物質とを室温で手混合した。使用した被結合物質を表１に示す。
このようにして形成された反応性複合物を、外部離型剤で処理した金型（１０×１０×１０ｃｍ）に移した（金型に反応性複合物を完全に充填した）。金型温度は１４０℃であった。
【００４５】
金型を閉じ、反応性複合物を１０分反応させた。金型を開いた後、ポリイソシアヌレート複合物の良好な成形品を金型から取り出した。
【００４６】
【表１】
2009527585.tif 000003
【００４７】
実施例２
長さ２０．２ｃｍ×幅２０．２ｃｍの金型を使用する、１２６０ｇの反応性複合物を金型に移す、金型温度が８０℃である、そして２４．５ｍｍの材料厚さが得られように圧力を加えるという条件にて実施例１を繰り返した。５分後に、金型から良好なポリイソシアヌレート複合物を取り出した。
【００４８】
反応性複合物は、６５重量％のセメント、２０重量％の木質繊維（ｓｍａｌｌ  ｗｏｏｄ  ｆｉｂｅｒｓ）、５重量％のコルク片（ｃｏｒｋ  ｃｒｕｍｂｓ）、および１０重量％の反応性バインダーを含有していた。
【００４９】
実施例３
反応性複合物が、２０重量％の木質繊維（ｓｍａｌｌ  ｗｏｏｄ  ｆｉｂｅｒｓ）、７０重量％のセメント、および１０重量％の反応性バインダー組成物を含有するという条件にて実施例２を繰り返した。
【００５０】
実施例４
厚さ７ｍｍの厚紙ハニカムの両面に２００ｇのガラスマットを取り付けた。両方のガラスマット（２００ｇ）に実施例１の反応性バインダー組成物を噴霧した。反応性複合物を金型中に入れた（金型温度８０℃）。金型を閉めてから１分後、金型から良好なポリイソシアヌレート複合物を取り出した。
【００５１】
実施例５
ポリイソシアネート、ポリオール、および必要に応じて三量化触媒を、反応性バインダー組成物におけるインデックスが６７５となって、触媒の添加量が同じとなるような量にて、周囲条件下で手混合することによって反応性バインダー組成物を作製した。この組成物４０重量部と６０重量部のＢａＳＯ４とを周囲条件下にて手混合して静置した。
【００５２】
８００秒後における混合物の温度を下記の表に示す。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
（使用した薬品）
・ＥＯポリオール：ダルトセルＦ５２６（ハンツマン社製、十分な三量化触媒を含む）
・ＰＯポリオール：ダルトラク（商標）Ｒ２５１（ハンツマン社製）
・ＭＤＩ：スプラセク２０１５（ハンツマン社製）
・ポリメリックＭＤＩ：スプラセク５０２５（ハンツマン社製、イソシアネート基を３つ以上有するオリゴマーの量が約５８重量％である）
・三量化触媒：触媒ＬＢ（触媒量がＥＯの系と同じになるような量で、ＰＯポリオールに添加した。
【国際調査報告】
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