(57)【要約】  飽和炭化水素からポリオレフィンを製造するための単純化方法が提供される。該方法は、酸素の存在下で飽和炭化水素を部分的に且つ選択的に脱水素して、オレフィン、未反応炭化水素及び水並びに随意に他の副生成物及び酸素を形成させることを伴う。水、他の副生成物（存在するならば）及び酸素（存在するならば）が、オレフィン及び未反応炭化水素から分離される。他の分離は遂行されない。ポリオレフィンを作るために、オレフィン及び未反応炭化水素は、重合触媒又は開始剤の存在下で重合される。固体ポリオレフィンが未反応炭化水素から分離され、そして未反応炭化水素は脱水素反応へ再循環される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカンからポリオレフィンを作る方法であって、
（ａ）酸素の存在下でアルカンを脱水素して、対応するアルケンを含む脱水素生成物流を形成させ、
（ｂ）未反応アルカンを分離することなく該脱水素生成物流から水、他の副生成物（存在するならば）及び酸素（存在するならば）を分離して、アルケン及び未反応アルカンを含む分離脱水素生成物流を形成させ、
（ｃ）重合触媒又は開始剤及び未反応アルカンの存在下で該分離脱水素生成物流中のアルケンを重合して、ポリオレフィン、未反応アルカン及び随意に未反応アルケンを含む重合生成物流を形成させ、
（ｄ）該重合生成物流中のポリオレフィンを未反応アルカン及び未反応アルケン（存在するならば）から分離し、そして
（ｅ）未反応アルカン及び未反応アルケン（存在するならば）を脱水素工程へ再循環させる
ことを含む方法。
【請求項２】
ポリオレフィンがポリエチレンであり、そしてアルカンがエタンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリエチレンが、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン又は高密度ポリエチレンである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
重合工程をオートクレーブ若しくは管型反応器中で高圧下で、又は溶液にて、スラリーにて若しくは気相にて、あるいはそれらの組合わせにて行う、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
重合触媒が、チーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒、シングルサイト触媒、最新の遷移金属の触媒若しくはクロム触媒又はそれらの組合わせである、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
ポリオレフィンがエチレンコポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ポリオレフィンがポリプロピレンであり、そしてアルカンがプロパンである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
重合工程をスラリーにて、バルクにて若しくは気相にて又はそれらの組合わせにて行う、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ポリプロピレンがホモポリマーである、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
重合工程をα−オレフィンの存在下で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
α−オレフィンが、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセン又はそれらの組合わせである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
更に、分離脱水素生成物流中のアルケンの少なくとも一部をオリゴマー化して諸α−オレフィンの混合物を形成させ、そして分離脱水素生成物流のオリゴマー化されていない部分中のアルケンを重合触媒又は開始剤及び未反応アルカンの存在下で諸α−オレフィンの該混合物と重合させてポリオレフィン及び未反応アルカンを含む重合生成物流を形成させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
更に、脱水素工程から遊離された熱を回収することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
重合工程から回収された熱を脱水素工程に用いる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
重合触媒が、チーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒若しくはシングルサイト触媒又はそれらの組合わせである、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、飽和炭化水素からポリオレフィンを製造する方法に関する。該方法は、粗製オレフィン、未反応アルカン及び随意に粗製オリゴマー化オレフィンの使用を特徴とする。
【０００２】
発明の背景
ポリエチレンのようなポリオレフィンは、典型的には、重合触媒の存在下で１種又はそれ以上のオレフィンを重合してポリオレフィンを形成させることにより製造される。エチレンのような最も商業的に生成されるオレフィンは、炭化水素の熱クラッキングにより作られる（Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，Ｖｏｌ．９，ｐ．８８３（第４版，１９９４））。しかしながら、この方法は、低選択率、高エネルギー所要量及びまた多分離工程のような多数の欠点の難点がある（同書，ｐ．８８７〜９７）。
【０００３】
オレフィンを生成させる他の諸方法が知られているが、しかし商業化されているものは少数である。商業化されている一つの方法は、プロピレンへのプロパンの脱水素である。しかし、かかる手法は高温にて実施されねばならず、また平衡制約がある（同書，ｐ．９０３）。
【０００４】
従って、オレフィンを製造するためのそして特にアルカンからポリオレフィンを製造するための単純化された且つより効率的な方法に対するニーズがある。
【０００５】
発明の要約
本発明は、ポリオレフィンを製造する伝統的やり方から逸脱する。それは、重合工程前に未反応アルカンをオレフィンから分離することを伴わない単純化方法である。更に、それは、反応温度を低減する及び平衡制約を回避するために、酸素の使用を伴う。
【０００６】
簡潔に言えば、本発明は、アルカンからポリオレフィンを作る方法を提供する。該方法は、
（ａ）酸素の存在下でアルカンを脱水素して、対応するアルケンを含む脱水素生成物流を形成させ、
（ｂ）未反応アルカンを分離することなく該脱水素生成物流から水、他の副生成物（存在するならば）及び酸素（存在するならば）を分離して、アルケン及び未反応アルカンを含む分離脱水素生成物流を形成させ、
（ｃ）重合触媒又は開始剤及び未反応アルカンの存在下で該分離脱水素生成物流中のアルケンを重合して、ポリオレフィン、未反応アルカン及び随意に未反応アルケンを含む重合生成物流を形成させ、
（ｄ）該重合生成物流中のポリオレフィンを未反応アルカン及び未反応アルケン（存在するならば）から分離し、そして
（ｅ）未反応アルカン及び未反応アルケン（存在するならば）を脱水素工程へ再循環させる
ことを含む。
【０００７】
発明の詳細な説明
本発明の方法は、対応するアルカンからポリマーを製造することに適用可能である。好ましいアルカンは、エタン及びプロパンを包含する。該方法は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のようなポリエチレンを生成し得る。該方法はまた、ポリプロピレンホモポリマー、ランダムコポリマー及びブロックコポリマーを生成し得る。コモノマーは、エチレン及び／又はより高級のα−オレフィンであり得る。
【０００８】
本発明による方法の第１工程において、アルカンは酸素の存在下で部分的に且つ選択的に脱水素されて、対応するアルケン、未反応アルカン及び水並びに随意に他の副生成物（たとえば二酸化炭素及び／又は部分酸化生成物）及び酸素を含む脱水素生成物流が形成される。
【０００９】
脱水素は、５０から６００℃超の広範囲の温度にわたって触媒の存在下で酸素でもって行われ得る。一般的に、温度が増加するにつれて、アルケンへの選択率は減少する並びにアルケン及び他の副生成物への転化率は増加する。好ましい温度範囲は、約１００から約４００℃である。一層好ましい温度範囲は、約１００から約３００℃である。圧力は、大気圧から１００ｂａｒ超にて変動され得る。より低い圧力が好ましい。
【００１０】
周期表の諸族の元素についての本明細書における言及はすべて、Chemical and Engineering News，６３（５）２７，１９８５において発表されたような元素周期表に関してなされる。この形式において、諸族は、１〜１８の番号がつけられている。周期表の第３、４、５、６、７、８、９、１０、１１及び１２族からの金属及び／又は金属の混合物をベースとした触媒が、効果がある。種々の酸化状態が、効果がある。金属は、フタロシアニン、酸化アルミニウム及び酸化亜鉛を含めて、様々な無機及び有機支持体並びにそれらの混合物上に支持され得る。
【００１１】
好ましい触媒は、第１０族の金属をベースとする。それらの例は、ニッケルを包含する。
【００１２】
アルカン脱水素工程後、水、二酸化炭素（存在するならば）及び酸素（存在するならば）が脱水素生成物流から分離され、何故ならかかる成分は重合触媒の触媒毒となり得るからである。加えて、水及び二酸化炭素は腐食性であり得、そして酸素は高圧下で分解を引き起こし得る。
【００１３】
水は脱水素生成物流から、深冷蒸留、吸着、等のような当該技術において知られた方法により分離される。
【００１４】
典型的には、脱水素は、オレフィンへの高選択率の条件下で行われる。二酸化炭素への酸化は、最小にされる。二酸化炭素は、存在するならば、慣用方法たとえば深冷蒸留、吸着及び反応により除去され得る。
【００１５】
追加的酸化副生成物は、存在するならば、少量にてである。副生成物が存在するならば、蒸留、吸着、等のような慣用方法により、分離が果たされ得る。未反応アルカンのほとんど又は全部は、脱水素生成物流中に残存する。
【００１６】
酸素もまた、存在するならば、脱水素生成物流から分離される。分離は、深冷蒸留、吸着、等のような当該技術において知られた方法により行われ得る。
【００１７】
脱水素生成物流は次いで重合工程に送られ、しかしてこの工程においてアルケンが反応条件下で重合触媒又は開始剤と接触されて、ポリオレフィン、未反応アルカン及び随意に未反応アルケンを含む重合生成物流が形成される。重合工程及び触媒又は開始剤は、当該技術において知られたいずれかであり得る。重合工程について有用な方法の例は、Encyclopedia of Chemical Technology，第３版，１６，ｐ．３８５〜４７０に論じられた高圧オートクレーブ法、高圧管法、溶液法、スラリー相法、バルク相法及び／又は気相法のいずれか一つ又は組合わせであり得る。
【００１８】
本発明の方法は、たとえばＬＤＰＥを製造するために用いられ得る。この場合において、重合工程は、高圧（＞２０，０００ｐｓｉ）及び高温（＞２００℃）にてフリーラジカル開始剤を用いる慣用条件下で行われ得る。他の重合性コモノマーが、重合反応器中に存在し得る。コモノマーの例は、ビニルアセテート、メチルアクリレート及びプロピレンを包含する。
【００１９】
重合方法は、少なくとも１種又はそれ以上のフリーラジカル開始剤の存在下で行われ得る。本明細書において用いられる場合、フリーラジカル開始剤は、利用される重合条件下でフリーラジカルを生成することにより化学反応を開始させる化学物質と定義される。例示的フリーラジカル開始剤は、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドのような有機過酸化物、過酸化水素−硫酸第一鉄のような無機過酸化物、２，２′−アゾビス［４−メトキシ−２，４−ジメチル］ペンタンニトリルのようなアゾ化合物、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンのような炭素−炭素開始剤、ベンゾフェノンのような光開始剤、及びＸ線のような放射線を包含する。
【００２０】
フリーラジカル開始剤は、一般的に、ポリマーのエチレン成分の総重量を基準として約１から約１０００ｐｐｍ（百万部当たりの部数）好ましくは約２０から約３００ｐｐｍそして一層好ましくは約５０から約１００ｐｐｍの量にて利用される。フリーラジカル開始剤の混合物は、用いられ得る。フリーラジカル開始剤は、当該技術において知られた任意の態様で重合過程に導入され得る。
【００２１】
本方法はまた、ＬＬＤＰＥ又はＨＤＰＥを製造するために用いられ得る。この場合において、重合工程は、慣用の気相、溶液又はスラリー重合条件を用いて行われ得る。その代わりに、ＬＬＤＰＥ及びＨＤＰＥは、オートクレーブ法又は管法において高圧にて製造され得る。重合用の触媒は、チーグラー−ナッタ触媒（典型的には、遷移金属成分及び有機アルミニウム成分を含有する）を包含する。他の触媒は、酸化クロム触媒；シリカ上支持され且つ有機アルミニウム成分で活性化されたビス（トリフェニルシリル）クロメートのような有機クロム触媒；メタロセン触媒（典型的には、少なくとも１個の置換された又は置換されていないシクロペンタジエニル又はシクロペンタジエニル部を有する遷移金属と、有機金属成分（典型的には、アルキルアルミノキサン又はアリール置換ホウ素化合物である）とから成る）；米国特許第５，２７２，２３６号明細書に記載されているようなシングルサイト触媒；米国特許第５，８６６，６６３号明細書、Organometallics，１９９８，１７，３１４９〜３１５１及びJournal of the American Chemical Society，１９９８，１２０，７１４３〜７１４４に記載されているような第８、９、１０族をベースとした触媒を包含する。
【００２２】
上記の触媒は、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムのような不活性多孔質粒状担体上に支持されている又は支持され得る。
【００２３】
本方法はまた、ポリプロピレンホモポリマー、ランダムコポリマー及びブロックコポリマーを製造するために用いられ得る。コモノマーは、エチレン及び／又はより高級のα−オレフィンであり得る。この場合において、重合工程は、メタロセン又はチーグラー−ナッタ触媒を用いて、慣用の気相、バルク相又はスラリー重合条件を用いて行われ得る。
【００２４】
脱水素工程及び重合工程からの発熱は、回収され得る。たとえば、重合工程からの熱は、回収されそして脱水素工程に用いられ得る。
【００２５】
重合工程に続いて、形成されたポリオレフィンは、濾過、デカンテーション、向流ストリッピング、脱ガス及び蒸発のような慣用技法を用いて、未反応アルカン及び未反応アルケン（存在するならば）から分離され得る。分離された未反応アルカン及び未反応アルケンは、脱水素工程へ再循環され得る。
【００２６】
一つの具体的態様において、本発明による方法は、慣用技法を用いて、分離脱水素生成物流中のアルケンの少なくとも一部をオリゴマー化して、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−ドデセンのような諸α−オレフィンの混合物を形成させる工程を含む。慣用のα−オレフィン分離及び精製の代わりに、諸α−オレフィンの混合物は、次いで、重合触媒又は開始剤及び未反応アルカンの存在下で分離脱水素生成物流中のアルケンの残部と重合されて、ポリオレフィン及び未反応アルカンを含む重合生成物流が形成され得る。
【００２７】
本発明は、更に、その好ましい諸具体的態様の次の例により例示され得るけれども、これらの例は単に例示の目的のために含められておりそして本発明の範囲を制限するようには意図されていないことが理解されるであろう。
【実施例】
【００２８】
触媒性能を査定するために用いられた装置
卓上ユニット反応器は、２′×１／４″ＯＤのステンレス鋼製管型反応器であった。このステンレス鋼製反応器に銀ハンダ付けされた１６″×１″ＯＤの一体黄銅環帯により、反応器は外装された。黄銅環帯は、ステンレス鋼製反応器の管中に収容される活性触媒床の深さの約３／４に対応するところのステンレス鋼製反応器の外面まで穿孔された１／１６″孔を有していた。この孔は、反応器温度を制御するために用いられる熱電対を収容していた。
【００２９】
反応器までの供給系統は調節器を有するエタン用シリンダー及び酸素用シリンダーを含有し、そしてこれらの調節器は、それらの２種のガスについて目盛り定めされた２つの異なるブルックス（Brooks）型式５８５０質量流量制御器を有していた。反応器の入口に達する前に、約１０′流路の管を備えた混合マニホールドが存在していた。この供給マニホールドはまた、パージング及び運転停止手順のために、窒素用流量制御器を有していた。
【００３０】
反応器を電熱式竪型炉中に収容し、そしてこの炉を黄銅環帯中の熱電対により制御した（「外壁面温度」と呼ばれる）。サンプリングしそしてそのサンプルをＴＣ検出器を備えたオンラインヒューレット・パッカード（Hewlett Packard）ＨＰ６８９０ガスクロマトグラフィー自動化システムに供給するための複式切換えボックスに、出口ガスを送った。酸素及び二酸化炭素のモル百分率を記録するように、クロマトグラフを目盛り定めした。クロマトグラフィーの面積の総計から水不含基準でエタン及び生成物エチレンのモル百分率を算出した。カミレ・ソフトウェア（Camille Software）により、反応器系統を制御した。
【００３１】
一般操作手順及び標準流量条件
反応器において評価されるべき触媒を、製造された時に触媒が粉末でなかった場合、乳鉢及び乳棒にて粉末に摩砕した。触媒装填物は、２．００ｍｌの５０〜７０メッシュシリカ海砂希釈剤と混合された１．００ｍｌの粉末化触媒を含有していた。装填物について正確な容量を得るために、これらの二つの成分をそれらの嵩密度に基づいてビーカー中に量り取った。これらを機械的に混合した。底出口から上部へ次の順序で、床に手でもって充填した。すなわち、
０．２０グラムのガラスウール
１．０ｍｌの２０〜２５メッシュデンストーン（Denstone）充填物
０．２０グラムのガラスウール
３．００ｍｌの触媒／砂混合物
０．２０グラムのガラスウール
【００３２】
エタンを１２０ｃｃ／ｍｉｎＳＴＰの標準ガス供給速度にてそして酸素を６ｃｃ／ｍｉｎＳＴＰにて始めることにより、実験を開始した。次いで、反応器を目標反応器（外壁面）温度に加熱した。温度を３０分間平衡にさせてから、データを記録しそして生成物オフガスのオンラインガスクロマトグラムを作成した。他の論点におけるデータを得るために、典型的実験は、温度及び反応体流量を変動させた。反応器を常態で３０分間平衡にさせてから、データを取りそして反応器オフガスのオンラインガスクロマトグラムを作成した。
【００３３】
例１
市販のニッケル水素化触媒カタロイナ（Kataleuna）ＫＬ ６５１５ ＴＬ（１．２）を用いてのエチレンへのエタンの酸化的脱水素
市販の１／１６″押出物形態の標題の触媒を乳鉢及び乳棒にて粉末に摩砕した。反応器装填物の活性触媒部用に、この粉末化触媒（１．０９ｇ＝１．００ｍｌ）と５０〜７０メッシュシリカ海砂（３．２０ｇ＝２．００ｍｌ）との配合物を一緒に混合した。先に記載されたようにして、反応器に充填した。下記の表１に、結果が要約されている。
【表１】
2009534502.tif 000002
【００３４】
例２
市販のニッケル水素化触媒エンゲルハルド（Engelhard）Ｎｉ−３３１４を用いてのエチレンへのエタンの酸化的脱水素
市販の触媒押出物を乳鉢及び乳棒にて粉末に摩砕した。反応器装填物の活性触媒部用に、この粉末触媒（０．９９ｇ＝１．００ｍｌ）と５０〜７０メッシュシリカ海砂（３．２０ｇ＝２．００ｍｌ）との配合物を一緒に混合した。先に記載されたようにして、反応器に充填した。下記の表２に、結果が要約されている。
【表２】
2009534502.tif 000003
【００３５】
例３
１重量％銅で改質された市販のエンゲルハルド（Engelhard）Ｎｉ−３３１４水素化触媒を用いてのエタンの酸化的脱水素実験
次の方法により、触媒を製造した。
【００３６】
無水硫酸銅（金属としての銅を５０ｍｇ有する１２５．６ｍｇ）を５００ｍｌ三角フラスコ中の１００ｍｌの脱イオン水中に溶解した。この撹拌混合物に周囲条件にて、粉末化Ｎ−３３１４触媒（５．００ｇ）を添加した。撹拌しながら、これを６０度摂氏に加熱した。１０ｍｌの脱イオン水中の１６０ｍｇのギ酸ナトリウムの溶液を、別個に調製した。このギ酸ナトリウムを先の熱い撹拌混合物に６０度摂氏にて２分かけて添加した。この混合物を６０度にて更に１５分撹拌し、そして次いで室温まで冷却した。黒色固体触媒粉末をポリアミド濾紙にて濾過し、そして５０ｍｌの脱イオン水で洗浄した。この湿り粉末ペーストを室温にて窒素の流れでもって乾燥した。回収触媒の正味重量は、５．０６グラムであった。
【００３７】
上記の触媒（０．８５グラム＝１．００ｍｌ）と５０〜７０メッシュシリカ海砂（３．２０グラム＝２．００ｍｌ）を一緒に混合し、そして先に記載されたようにして反応器に装填した。下記の表３に、実験の結果が要約されている。
【表３】
2009534502.tif 000004
【００３８】
例４
１重量％ビスマスで改質された市販のエンゲルハルド（Engelhard）Ｎｉ−３３１４水素化触媒を用いてのエタンの酸化的脱水素実験
次の方法により、触媒を製造した。
【００３９】
硝酸ビスマス（ＩＩＩ）五水和物（金属としてのＢｉを５０ｍｇ含有する１１６．１ｍｇ）を５００ｍｌ三角フラスコ中の１００ｍｌの脱イオン水中に周囲温度にて分散した。この撹拌溶液に周囲温度にて、粉末化Ｎｉ−３３１４触媒を添加した。これを６０度摂氏に加熱し、そして６０度に３０分間保った。これを周囲温度まで冷却し、そしてポリアミド濾紙にて濾過した。濾過ケーキを５０ｍｌの脱イオン水で洗浄した。この湿り粉末ペーストを周囲温度にて窒素の流れでもって乾燥した。正味重量５．３６グラム。
【００４０】
上記の触媒（０．９６グラム＝１．００ｍｌ）と５０〜７０メッシュの海砂（３．２０グラム＝２．００ｍｌ）を混合し、そして先に記載されたようにして反応器に装填した。下記の表４に、実験の結果が示されている。
【表４】
2009534502.tif 000005
【００４１】
例５
１３Ｘゼオライト中に埋封された６．９２重量％ニッケルを用いてのエタンの酸化的脱水素実験
５０ｍｌの脱イオン水と共に磁気撹拌子を有する５００ｍｌ三角フラスコに、２０．０グラムの１３Ｘ分子篩ゼオライト（Aldrich）押出物を添加した。このスラリー化分子篩に、ギ酸ニッケル（ＩＩ）脱水物粉末（金属としてニッケルを１．９１グラム含有する６．００グラム）を添加した。この混合物を周囲条件にて７２時間撹拌した。この時間中、分子篩の１／１６押出物は崩壊してスラリー化粉末になった。このスラリーを＃５ワットマン濾紙にて濾過し、そして５０ｍｌの脱イオン水で洗浄した。淡緑色濾液（容量９４ｍｌ）は１５０２ｍｇ Ｎｉ／リットルのニッケル含有率を有しており、総量０．１４１グラムの含有ニッケルであった。１３Ｘゼオライト中に含まれているニッケルの量は、１．７７グラムと算出された。この固体を８０度にて５日間乾燥した。淡緑色粉末の正味重量２５．５３グラム。ニッケルは、ギ酸塩として細孔中に含有されていると推定される。
【００４２】
ギ酸ニッケルが吸収された１３Ｘゼオライト（前パラグラフの記載において生成された）（０．６９グラム＝１．００ｍｌ）と５０〜７０メッシュシリカ海砂（３．２０グラム＝２．００ｍｌ）を混合し、そして先に記載されたようにして反応器に装填した。１２０ｓｃｃｍの流量のエタンと共に且つ酸素を流さないで反応器を１８０〜２００度摂氏に３０分間加熱することにより、触媒をその場で活性化した。反応器のオフガスをクロマトグラフィー的に分析し、そしてギ酸塩の分解生成物である一酸化炭素及び二酸化炭素の存在が認められた。この活性触媒は、今やニッケル金属とニッケル金属水素化物の複合物の埋封化クラスターであると推定される。３００度摂氏の第１温度設定における実験の初開始のために、酸素供給を６ｓｃｃｍにて始めた。表５に、実験の結果が示されている。
【表５】
2009534502.tif 000006
【００４３】
上記の諸例は、商業的に入手できるニッケルをベースとした水素化触媒を用いてエタンがエチレンに酸化され得ることを実証している。この触媒適用のための新規組成物すなわち１３Ｘゼオライト中の埋封化ニッケルもまた、酸化的脱水素によるエチレンへのエタンの転化のための有効触媒であると実証された。
【００４４】
例６
ＬＬＤＰＥの製造
エタンを酸素で部分的に且つ選択的に脱水素して、エチレン及び水を生じさせる。
【００４５】
深冷蒸留により、水をエチレン及びエタンから分離する。他の分離を遂行しない。
【００４６】
エタンの存在下のエチレンの部分流をオリゴマー化して、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−ドデセンを形成させる。追加的分離を遂行しない。
【００４７】
ＬＬＤＰＥを作るために、脱水素反応からの残部のエチレンとエタンの混合物及びオリゴマー化反応からの混合物を、チーグラー−ナッタ触媒を備えた気相重合反応器に供給する。
【００４８】
固体ポリエチレンを未反応エタンから分離し、そして未反応エタンを脱水素反応へ再循環させる。
【００４９】
例７
精製アルファオレフィンを用いてのＬＬＤＰＥの製造
エタンを酸素で部分的に且つ選択的に脱水素して、エチレン及び水を生じさせる。
【００５０】
吸着床により、水をエチレン及びエタンから分離する。他の分離を遂行しない。
【００５１】
ポリエチレンを作るために、脱水素反応からの残部のエチレンとエタンの混合物及び精製α−オレフィン（１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテン）を、チーグラー−ナッタ触媒を備えた気相重合反応器に供給する。
【００５２】
固体ＬＬＤＰＥを未反応エタンから分離し、そして未反応エタンを脱水素反応へ再循環させる。
【００５３】
例８
ＬＤＰＥの製造
エタンを酸素で部分的に且つ選択的に脱水素して、エチレン及び水を生じさせる。
【００５４】
深冷蒸留により、水をエチレン及びエタンから分離する。他の分離を遂行しない。
【００５５】
ＬＤＰＥを作るために、脱水素反応からのエチレンとエタンの混合物を、過酸化物開始剤を備えた高圧反応器に供給する。
【００５６】
固体ＬＤＰＥを未反応エタンから分離し、そして未反応エタンを脱水素反応へ再循環させる。
【００５７】
例９
ポリプロピレンホモポリマー（ＰＰ）の製造
プロパンを酸素で部分的に且つ選択的に脱水素して、プロピレン及び水を生じさせる。
【００５８】
深冷蒸留により、水をプロピレン及びプロパンから分離する。他の分離を遂行しない。
【００５９】
ＰＰを作るために、脱水素反応からのプロピレンとプロパンの混合物を、チーグラー−ナッタ触媒を備えた気相反応器に供給する。
【００６０】
固体ポリプロピレンを未反応プロパンから分離し、そして未反応プロパンを脱水素反応へ再循環させる。
【００６１】
例１０
プロピレン−エチレンコポリマー（Ｐ−Ｅｔ）の製造
プロパンを酸素で部分的に且つ選択的に脱水素して、プロピレン及び水を生じさせる。
【００６２】
吸着床により、水をプロピレン及びプロパンから分離する。他の分離を遂行しない。
【００６３】
Ｐ−Ｅｔを作るために、脱水素反応からのプロピレンとプロパンの混合物を、エチレン及びチーグラー−ナッタ触媒を備えた気相反応器に供給する。
【００６４】
固体ポリプロピレン−エチレンコポリマーを未反応プロパンから分離し、そして未反応プロパンを脱水素反応へ再循環させる。
【００６５】
本発明は特にその好ましい諸具体的態様に関して詳細に記載されているが、しかし変型及び改変が本発明の精神及び範囲内で果たされ得ることが理解されるであろう。
【国際調査報告】
2009534502.tif 000007
2009534502.tif 000008