(57)【要約】  本発明は垂直配向モード液晶表示素子用配向材料及びその製造方法に関し、より詳しくは、液晶を均一で垂直に配向させ、耐熱性及び表面強度のような機械的特性に優れるだけでなく、液晶のプレチルト角が高く、特に液晶の応答速度を速くすることができる化学式（１）で示されるジアミノベンゼン誘導体（明細書参照）、その製造方法、及びこれを利用した液晶配向膜に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式（１）で示されるジアミノベンゼン誘導体：
【化１】
2009527549.tif 000018
前記化学式（１）において、ｎは１〜５の整数であり、Ｒは炭素数３〜５のアルキル基またはアルコキシ基である。
【請求項２】
（ａ）下記の化学式（２）で示される化合物を１−ブロモ−４−（３−tert−ブトキシ−アルキル）−ベンゼン、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、セシウムフルオライド及び１，２−ジメトキシ−エタンと共に反応させて下記の化学式（３）で示される化合物を製造する工程；
（ｂ）下記の化学式（３）で示される化合物を先ず酢酸、臭素酸と反応させた後、炭酸カリウム、メタノールと反応させて下記の化学式（４）で示される化合物を製造する工程；
（ｃ）下記の化学式（４）で示される化合物をトリエチルアミン、テトラヒドロフラン、３，５−ジニトロベンゾイルクロライドと反応させて下記の化学式（５）で示される化合物を製造する工程；及び
（ｄ）下記の化学式（５）で示される化合物をＰｄ／Ｃ触媒存在下に水素還元させてトランス異性体化合物を分離する工程；
を含む前記化学式（１）で示される側鎖型ジアミン化合物の製造方法：
【化２】
2009527549.tif 000019
【化３】
2009527549.tif 000020
【化４】
2009527549.tif 000021
【化５】
2009527549.tif 000022
前記化学式（２）〜（５）において、ｎは１〜５の整数であり、Ｒは炭素数３〜５のアルキル基またはアルコキシ基である。
【請求項３】
（ａ）溶媒存在下に、前記化学式（１）で示される化合物と、下記の化学式（６）で示されるテトラカルボン酸二無水物及び化学式（７）で示される側鎖基を有しないジアミン化合物を反応させてポリアミック酸系ブロック共重合体を製造する工程；及び
（ｂ）前記ポリアミック酸系ブロック共重合体を熱処理して脱水閉環反応でポリイミドに変換させる工程；
を含む液晶表示装置の垂直配向剤用ポリイミド樹脂の製造方法：
【化６】
2009527549.tif 000023
【化７】
2009527549.tif 000024
前記化学式（６）〜（７）において、Ａは４価有機基であり、Ｃは側鎖基がない２価有機基である。
【請求項４】
溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホアミド、テトラメチレンスルホン、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、２−クロロ−４−ヒドロキシトルエン、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びシクロヘキサノンからなる群より選択される１種以上の非活性溶媒である請求項３に記載の液晶表示装置の垂直配向剤用ポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項３記載の製造方法で製造された、重量平均分子量が１,０００〜２００,０００である液晶表示装置の垂直配向剤用ポリイミド樹脂。
【請求項６】
ポリイミド樹脂の側鎖の長さが液晶分子長軸の長さの０.８〜１.５倍であり、側鎖間の長さが液晶分子長軸の長さの１.５〜３.５倍である請求項５に記載の液晶表示装置の垂直配向剤用ポリイミド樹脂。
【請求項７】
請求項５記載の液晶表示装置の垂直配向剤用ポリイミド樹脂を利用して製造されることを特徴とする液晶配向膜。
【請求項８】
請求項７記載の液晶配向膜を含むことを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は垂直配向（以下、ＶＡ）モード液晶表示素子用配向材料及びその製造方法に関し、より詳しくは、液晶を均一で垂直に配向させ、耐熱性及び表面強度のような機械的特性に優れるだけでなく、液晶のプレチルト角が高く、特に液晶の応答速度を速くすることができるジアミノベンゼン誘導体、その製造方法、及びこれを利用した液晶配向膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
配向膜は液晶表示素子で液晶分子と直接接続する部分に形成され、液晶分子の配向を制御する機能性薄膜であって、配向膜の材料は液晶表示素子の表示特性を決定する非常に重要な役割を果たしている。
【０００３】
現在、液晶配向剤に使用される化合物としては多様なポリマー化合物等が知られている。この中の最も多く利用される代表的な高分子化合物としてはポリアミック酸をイミド化して使用するポリイミド系ポリマー組成物がある。また、今まで知られた文献によれば、ポリアクリール系、ポリビニル系、アミド結合の水素原子を他の１価有機基に置換したポリアミド系などのような各種高分子組成物が検討されている。しかし、これらは液晶分子配向性や液晶素子の電気−光学的特性、塗布性、耐熱性、耐薬品性等において不充分な問題が多く、実用化される場合が大変少ない。
【０００４】
ポリイミドは自体の高い機械的強度と耐熱性及び耐溶剤性によって電気、電子材料分野で絶縁材料、保護材料等として使用され、近来の液晶表示素子の液晶配向膜の原料としても脚光を浴びており、これは膜を均一に形成するのが容易であり耐久性が優れるためである。しかし、最近、液晶表示素子の技術が発展するに従って液晶配向膜の原料に対して従来になかった新たな特性が要求されている。
【０００５】
液晶配向膜の基本要求条件はプレチルト角の制御である。液晶分子のプレチルト角は配向膜表面の形状、側鎖の長さによって大きく影響を受けることが知られている。特に、ＶＡモードの液晶表示素子では８８〜９０°の高いプレチルト角が要求されている。一般に、高いプレチルト角を得るための手段として側鎖型ポリイミド化合物が使用されている。しかし、単純に側鎖型ポリイミド化合物を使用することだけで、広い基板の全領域に均一な高い先傾斜角を有する配向を得るのが難しい。このような高いプレチルト角を実現するために側鎖に直線アルコキシ基または不飽和アルキル基を有する脂肪族系側鎖型ジアミンを単量体として使用したポリイミド液晶配向剤が開発されたが、このようなポリイミド配向膜は側鎖の長さと分布度が調節されておらず、プレチルト角が３〜２５°程度の低い値を示す場合が多かった。
【０００６】
一例として、特公平５−０４３６８７号公報（特許文献１）では下記構造式（１）に示される化合物を反復単位として有するポリイミド樹脂を使用した液晶配向膜を利用した液晶表示素子について記述している：
【化１】
2009527549.tif 000002
前記構造式（１）において、Ａはテトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４価有機基であり、Ｂはジアミンを構成する２価有機基であり、ｎは整数である。
【０００７】
しかし、前記ポリイミド配向膜では９０°前後のプレチルト角を得るのが難しく、残像現象も多く発生する問題点がある。さらに、ポリイミドとポリアミック酸を混合したものでは熱によって量子が分離される問題があり、ポリイミドとポリアミック酸をブロック共重合法で製造した液晶配向剤は製造方法が過度に複雑であった。
【０００８】
また、大韓民国特許出願公開第２００４−００６９５６５号公報（特許文献２）には長鎖アルキル基またはアルキルシクロヘキシルフェニル基が側鎖に導入されたジアミノベンゼン誘導体及びこれを原料として使用したポリイミド液晶配向膜が知られている。
【０００９】
【特許文献１】特公平５−０４３６８７号公報
【特許文献２】大韓民国特許出願公開第２００４−００６９５６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような従来の技術の問題点を解決するため、本発明は、液晶を均一で垂直に配向させ、耐熱性及び表面強度のような機械的特性に優れるだけでなく、液晶のプレチルト角が高く、特に液晶の応答速度を速くすることができる垂直配向モード液晶表示素子の配向材料であるジアミノベンゼン誘導体、その製造方法及びこれを利用した液晶配向膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明は、下記の化学式（１）に示されるジアミノベンゼン誘導体を提供する：
【化２】
2009527549.tif 000003
前記化学式（１）において、ｎは１〜５の整数であり、Ｒは炭素数３〜５のアルキル基またはアルコキシ基である。
【００１２】
また、本発明は、
（ａ）下記の化学式（２）で示される化合物を１−ブロモ−４−（３−tert−ブトキシ−アルキル）−ベンゼン、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、セシウムフルオライド及び１，２−ジメトキシ−エタンと共に反応させて下記の化学式（３）で示される化合物を製造する工程；
（ｂ）下記の化学式（３）で示される化合物を先ず酢酸、臭素酸と反応させた後、炭酸カリウム、メタノールと反応させて下記の化学式（４）で示される化合物を製造する工程；
（ｃ）下記の化学式（４）で示される化合物をトリエチルアミン、テトラヒドロフラン、３，５−ジニトロベンゾイルクロライドと反応させて下記の化学式（５）で示される化合物を製造する工程；及び
（ｄ）下記の化学式（５）で示される化合物をＰｄ／Ｃ触媒存在下に水素還元させてトランス異性体化合物を分離する工程；
を含む前記化学式（１）に示される側鎖型ジアミン化合物の製造方法を提供する：
【化３】
2009527549.tif 000004
【化４】
2009527549.tif 000005
【化５】
2009527549.tif 000006
【化６】
2009527549.tif 000007
前記化学式（２）〜（５）において、ｎは１〜５の整数であり、Ｒは炭素数３〜５のアルキル基またはアルコキシ基である。
【００１３】
また、本発明は、
（ａ）溶媒存在下に、前記化学式（１）で示される化合物と、下記の化学式（６）で示されるテトラカルボン酸二無水物及び化学式（７）で示される側鎖基を有しないジアミン化合物を反応させてポリアミック酸系ブロック共重合体を製造する工程；及び
（ｂ）前記ポリアミック酸系ブロック共重合体を熱処理して脱水閉環反応でポリイミドに変換させる工程；
を含む液晶表示装置の垂直配向剤用ポリイミド樹脂の製造方法を提供する：
【化７】
2009527549.tif 000008
【化８】
2009527549.tif 000009
前記化学式（６）〜（７）において、Ａは４価有機基であり、Ｃは側鎖基がない２価有機基である。
【００１４】
また、本発明は、前記方法で製造された、重量平均分子量が１,０００〜２００,０００である液晶表示装置の垂直配向剤用ポリイミド樹脂を提供する。
また、本発明は、前記液晶表示装置の垂直配向剤用ポリイミド樹脂を利用して製造される液晶配向膜を提供する。
また、本発明は、前記液晶配向膜を含むことを特徴とする液晶表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の化学式（１）で示される側鎖型ジアミン化合物はノンラビング垂直配向剤用ポリイミド樹脂製作に有用であり、また、前記ジアミン化合物を利用して製造されたポリイミド樹脂は液晶の垂直配向性が良好であり、ラビング工程条件と関係なくノンラビング法で８９°以上のプレチルト角を実現することができ、さらに、本発明によるポリイミド樹脂は応答速度が短縮されて液晶表示素子の配向剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の液晶配向材料は液晶を均一で垂直に配向させ耐熱性及び表面強度のような機械的特性に優れるだけでなく、液晶のプレチルト角が高く、特に液晶の応答速度を速くすることができるように側鎖を設計して、前記化学式（１）のようにアルキル鎖族、脂肪族環、及び２，３−ジフルオロフェニル基を機能性側鎖として含む。
【００１７】
側鎖の末端に位置したアルキル鎖は垂直配向性を示すことができ、表面張力を低くすることができ、高分子鎖の間に有機溶媒が浸透できる空間を形成して溶解性を増加させることができる。アルキル鎖族だけを側鎖として有するポリイミドは、それ自体として垂直配向性を示すことができない。また、脂肪族の環は液晶分子を垂直に支えるだけでなく、固いコアグループと末端のアルキル基が液晶と同様な棒状に連結されて、液晶が側鎖周辺に置かれるときに液晶の側面との相互作用によって垂直配向性を増加させることができる。また、２，３−ジフルオロフェニル基を含むことによってジアミン分子の短軸方向に強い双極子モーメントを誘発する。このような分子短軸方向の双極子モーメントはジアミン化合物の長軸方向に向かうのとは異なり、電場印加時にポリイミドの側鎖が液晶化合物と共に動き、電場遮断時に液晶の復原力だけでなく側鎖の復原力が共に作用して応答速度が大きく短縮される。
【００１８】
また、側鎖を有するポリイミド樹脂は、液晶分子の長軸の平均長さと必要なプレチルト角の大きさによって、ジアミン側鎖の長さ及び側鎖間隔の長さが決められる。前記化学式（１）で示される側鎖型ジアミン化合物の側鎖基の長さは、ポリイミドの側鎖基の長さと液晶分子長軸の平均長さの比が０.８〜１.５倍である範囲で決定するのが好ましい。また、側鎖基間の間隔は基板表面上に配列する側鎖基の密度を決める重要な要素である。したがって、ポリイミドの側鎖基間の長さが液晶分子の長さより１.５〜３.５倍になるように、側鎖がないジアミン化合物をポリイミドの主鎖に挿入するのが好ましい。
【００１９】
前記化学式（１）で示される側鎖型ジアミン化合物は反応式１のような方法によって製造することができる：
【化９】
2009527549.tif 000010
前記反応式１において、ｎは１〜５の整数であり、Ｒは炭素数３〜５のアルキル基またはアルコキシ基である。
【００２０】
第１工程
１−ブロモ−４−（３−tert−ブトキシ−アルキル）−ベンゼンと前記化学式（２）で示される化合物を１，２−ジメトキシエタンに溶かし、触媒量のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、２Ｍ セシウムフルオライド水溶液を入れて還流させ、前記化学式（３）で示される４’−（３−tert−ブトキシ−アルキル）−２，３−ジフルオロ−４−（４−アルキル−１−シクロヘキセニル）−ビフェニルを得ることができる。
【００２１】
第２工程
前記化学式（３）で示される化合物を先ず、酢酸に溶かし臭素酸を触媒量添加して反応させた後に得られた化合物をメタノールに溶かし２Ｍ 炭酸カリウム水溶液を添加して還流させ、前記化学式（４）で示される２，３−ジフルオロ−４−（４−アルキル−１−シクロヘキセニル）−ビフェニル−４’−アルキルアルコールを得ることができる。
【００２２】
第３工程
前記化学式（４）で示される化合物を精製されたテトラヒドロフランに溶かし、触媒量のトリエチルアミンと３，５−ジニトロベンゾイルクロライドを当量比で入れて還流させ、前記化学式（５）で示される２，３−ジフルオロ−４−（４−アルキル−１−シクロヘキセニル）−ビフェニル−４’−アルキル３，５−ジニトロペンゾエートを得ることができる。
【００２３】
第４工程
前記化学式（５）で示される化合物をＰｄ／Ｃ触媒存在下に水素還元させて異性体を分離し、化学式（１）で示される最終ジアミン化合物、２，３−ジフルオロ−４−（４−アルキル−１−シクロヘキシル）−ビフェニル−４’−アルキル３，５−ジアミノペンゾエートを得ることができる。
【００２４】
また、本発明は、
（ａ）溶媒存在下に、前記化学式（１）で示される化合物と、下記の化学式（６）で示されるテトラカルボン酸二無水物及び化学式（７）で示される側鎖基を有しないジアミン化合物を反応させてポリアミック酸系ブロック共重合体を製造する工程；及び
（ｂ）前記ポリアミック酸系ブロック共重合体を熱処理して脱水閉環反応でポリイミドに変換させる工程；
を含むことを特徴とする前記化学式（１）で示されるジアミン化合物を利用したポリイミド樹脂の製造方法及びポリイミド樹脂を提供する：
【化１０】
2009527549.tif 000011
【化１１】
2009527549.tif 000012
前記化学式（６）〜（７）において、Ａは４価有機基であり、Ｃは側鎖基がない２価有機基である。
【００２５】
具体的な一例として、前記化学式（１）で示される側鎖型ジアミン化合物と前記化学式（７）で示されるジアミンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶かした反応溶液を５℃に維持しながら前記化学式（６）で示されるテトラカルボン酸二無水物を窒素雰囲気で徐々に滴下した後、６時間撹拌してポリアミック酸系ブロック共重合体を製造する。このとき、粘度はジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のようなセロソルブ系溶媒を用いて調節することができる。
【００２６】
以後、ポリアミック酸系ブロック共重合体を３０分〜２時間１００〜２３０℃間で熱処理して脱水閉環反応で反復単位を有するポリイミドに変換することができる。
【００２７】
前記溶媒は非活性溶媒を使用するのが好ましい。非活性溶媒の具体的な例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホアミド、テトラメチレンスルホン、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、２−クロロ−４−ヒドロキシトルエン、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン等がある。
【００２８】
前記化学式（６）で示されるテトラカルボン酸二無水物は、４価有機基を有する化合物を使用することができる。具体的な例としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４’−オキシジフタリック無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ）、シス−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）及び４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−カルボン酸二無水物（ＴＤＡ）等がある。
【００２９】
また、前記化学式（７）で示されるジアミン化合物は、側方置換基を有していないジアミン化合物を使用することができる。具体的に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン（ＰＡＣＭ）、４，４’−メチレン−２−メチルシクロヘキシルアミン（ＡＮＣＡＭＩＮＥ）、４，４’−メチレンジアニリン、ジアミノベンゾフェノン、４，４’−メチレンジフェニルジアミン（ＭＤＡ）、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピルジフェニルジアミン（６ＦＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン等がある。
【００３０】
前記ポリイミドで側鎖型２価有機基である化学式（１）に含まれている化合物は垂直配向性及び応答速度特性の向上を付与するのに使用され、側鎖がない２価有機基（Ｃ）は側鎖間の間隔を調節して側鎖基の分布度を決定するのに使用される。
【００３１】
前記側鎖型２価有機基の側鎖の長さは液晶分子長軸の平均長さの比が０.８〜１.５倍になるように調節するのが好ましく、また、側鎖基間の長さが液晶分子長軸の長さより１.５〜３.５倍になるように側鎖基がない２価有機基（Ｃ）の種類と使用量を決定するのが好ましい。さらに好ましくは、前記化学式（６）で示される化合物のモル数は前記化学式（１）で示される化合物と前記化学式（７）で示される化合物のモル数の合計と同じ量を使用し、前記化学式（１）で示される化合物と化学式（７）で示される化合物の使用量はモル比で１：１〜１０であるのが良く、さらに好ましくは２〜４であるのが良い。このような方法で側鎖が優れた垂直配向性を示し溶解性と膜透過性において向上した特性を有することができる特定の構造のポリイミド樹脂を製作することができる。好ましくは、前記ポリイミド樹脂の重量平均分子量が１,０００〜２００,０００であるのが良い。
【００３２】
また、本発明は前記ポリイミド樹脂を利用した液晶配向膜を提供し、前記液晶配向膜は、パターニングされた基板上に前記ポリイミド化合物を含む配向液をコーティングした後、焼成して得られる。前記配向液に使用される溶媒は、通常液晶配向液に使用され前記ポリイミド化合物を溶解させることができるものであれば特に限定されず、好ましくは配向液は前記ポリイミド化合物を１〜３０質量％含むものが良い。
【００３３】
また、前記配向液は基板表面に接着性を増加させるために下記の化学式（８）に示されるジアミノシロキサンをさらに混合して使用することができ、好ましくは前記ジアミノシロキサンを０.１〜２０質量％含む。
【化１２】
2009527549.tif 000013
前記化学式（８）において、Ｒ2は炭素数３〜６を有する２価有機基脂肪族または芳香族炭化水素基であり、ｍは１〜１００の整数である。
【００３４】
本発明の液晶配向膜は、液晶を均一で垂直に配向させ、耐熱性及び表面強度のような機械的特性に優れるだけでなく、液晶のプレチルト角が高く、特に液晶の応答速度を速くすることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を下記の実施例に基づいて詳しく記載するが、本発明が下記の実施例によって限定されるのではない。
【００３６】
実施例１
反応式１によって化学式（１）で示されるジアミン化合物を合成した。各工程別合成方法は次の通りである。
（第１工程）
１−ブロモ−４−（３−tert−ブトキシ−プロピル）−ベンゼン２.５ｇ（９.２６ｍｍｏｌ）と１，２−ジフルオロ−３−（４−プロピル−１−シクロヘキセニル）−ベンゼンボロニック酸３.１１ｇ（０.０１１１ｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエタン９０ｍｌに溶かした。ここに２Ｍ セシウムフルオライド水溶液９０ｍｌとテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０.３２ｇ（３ｍｏｌ％）を滴加し、３時間還流させた。エーテルと塩化ナトリウムに抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ減圧蒸留した後、これをエチルアセテートとエタノールで再結晶して白色の固体を得た（収率：７４％）。
Mass : 426(M+), 370, 339, 325, 255, 229, 134, 81, 57  
【００３７】
（第２工程）
４’−（３−tert−ブトキシ−プロピル）−２，３−ジフルオロ−４−（４−プロピル−１−シクロヘキセニル）−ビフェニル９.４ｇ（０.０２２１ｍｏｌ）をアセト酸１２０ｍｌと臭素酸３０ｍｌに溶かした後、５０℃で一時間かきまわした。反応が完結すれば、エーテルと塩化ナトリウムに抽出した後に得られた黄色の液体を減圧蒸留した後、メタノール１００ｍｌに溶かし３.５Ｍ 炭酸カリウム１００ｍｌを添加して、３時間還流させた。反応が完結すれば、エーテルと塩化ナトリウムに抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ減圧蒸留した後、これをエチルアセテートとエタノールで再結晶して、２，３−ジフルオロ−４−（４−プロピル−１−シクロヘキセニル）−ビフェニル−４’−プロピルアルコールを得た（収率：９２％）。
Mass : 370(M+), 352, 313, 274, 255, 201, 91, 55
1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.47 (2H, d), 7.28 (2H, d), 7.10 (1H, m), 7.03 (1H, m), 6.01 (1H, s), 3.71 (2H, t), 2.76 (2H, t), 2.41 (1H, m), 1.90 (4H, m), 1.62 (2H, m), 1.35 (7H, m), 0.93 (3H, t)
【００３８】
（第３工程）
２，３−ジフルオロ−４−（４−プロピル−１−シクロヘキセニル）−ビフェニル−４’−プロピルアルコール７.０ｇ（０.０１８９ｍｏｌ）を精製テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶かしトリエチルアミン４.３５ｇ（０.０１８９ｍｏｌ）を添加した。ここに３，５−ジニトロベンゾイルクロライド４.３５ｇ（０.０１８９ｍｏｌ）を精製テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶かして滴加し、３時間還流させた。反応有無を確認し、エーテルと塩化ナトリウムに抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ減圧蒸留した後、これをエチルアセテートとエタノールで再結晶して、２，３−ジフルオロ−４−（４−プロピル−１−シクロヘキセニル）−ビフェニル−４’−プロピル３，５−ジニトロベンゾエートを得た（収率：７５％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): 9.19 (1H, t), 9.08 (2H, d), 7.46 (2H, d), 7.30 (2H, d), 7.03 (2H, m), 6.02 (1H, s), 4.53 (2H, t), 2.86 (2H, t), 2.36 (2H, m), 2.24 (2H, m), 1.87 (2H, m), 1.65 (1H, m), 1.55 (2H, m), 1.39 (2H, m), 1.32 (2H, m), 0.94 (3H, t)
【００３９】
（第４工程）
２，３−ジフルオロ−４−（４−プロピル−１−シクロヘキセニル）−ビフェニル−４’−プロピル３，５−ジニトロベンゾエート ５ｇ（８.８６ｍｍｏｌ）をベンゼン１００ｍｌとエタノール１００ｍｌに溶かし１０％（ｗｔ）Ｐｄ／Ｃ ０.５ｇを添加した後、４.５ｋｇ／ｃｍ2の水素圧力下で１２時間常温で撹拌した。反応終了後、セルライトを利用してＰｄ／Ｃをろ過した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ減圧蒸留した後、これをエタノールで再結晶させて、２，３−ジフルオロ−４−（４−アルキル−シクロヘキシル）−ビフェニル−４’−アルキル３，５−ジアミノベンゾエートを得た（収率：６６％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.46(2H, d), 7.28 (2H, d), 7.11 (1H, m), 7.02 (1H, m), 6.77 (2H, d), 6.19 (1H, m), 4.31 (2H, t), 3.68 (4H, s), 2.86 (1H, m), 2.81 (2H, t), 2.10 (2H, m), 1.89 (4H, m), 1.50 (1H, m), 1.35 (4H, m), 1.24 (2H, m), 1.09 (2H, m), 0.91 (3H, m)  
【００４０】
実施例２
前記実施例１で得られた２，３−ジフルオロ−４−（４−アルキル−シクロヘキシル）−ビフェニル−４’−アルキル３，５−ジアミノベンゾエート１０.０ｇ（０.０２ｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）８.０ｇ（０.０４ｍｏｌ）を窒素雰囲気下でＮ−メチル−２−ピロリドン１７０.０ｇに溶かした反応溶液を５℃に維持しながら、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１９.３２ｇ（０.０６ｍｏｌ）を入れ、４時間反応させた。この反応溶液を過量の脱イオン水に沈殿させてポリアミック酸を得た。前記ポリアミック酸固体を数回にかけて脱イオン水にミキサーを利用して洗った。以後、５０℃の真空オーブンで二日間乾燥してポリアミック酸固形分を収得し、収得された重合体の物性を次の表１に示した。
【００４１】
実施例３
前記実施例２で利用した３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を４，４’−オキシジフタリック無水物（ＯＤＰＡ）に代替したことを除いては、実施例２と同様な方法でポリアミック酸固形分を収得し、収得された重合体の物性を次の表１に示した。
【００４２】
実施例４
前記実施例２で利用した３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）に代替したことを除いては、実施例２と同様な方法でポリアミック酸固形分を収得し、収得された重合体の物性を次の表１に示した。
【００４３】
比較例１
前記実施例２で利用した２，３−ジフルオロ−４−（４−アルキル−シクロヘキシル）−ビフェニル−４’−アルキル３，５−ジアミノベンゾエートを４’−（４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニル−３，５−ジアミンに代替したことを除いては、実施例２と同様な方法でポリアミック酸固形分を収得し、収得された重合体の物性を次の表１に示した。
【００４４】
物性評価方法は次の方法を使用した。
（１）重合体の重量平均分子量
重合体の重量平均分子量を算出するためにゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定した。６０℃でジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を移動相として高分子物質が充填されたコラムの滞留時間を測定し、スチレン高分子の平均分子量と滞留時間を補正した結果からポリアミック酸固体の平均分子量を計算した。液晶配向剤を構成する重合体は２,０００〜１,５００,０００ｇ／ｍｏｌ程度の重量平均分子量の値を有する。
【００４５】
（２）イミド化率
ＦＴ−ＩＲ測定において温度変化による１５００ｃｍ-1でのベンゼン環Ｃ＝Ｃ伸縮吸収強度（Ａ1500）に対する１３８０ｃｍ-1でのイミド環Ｃ−Ｎ伸縮吸収強度（Ａ1380）の変化を利用して下記数式１によってイミド化率を算出した。
【数１】
2009527549.tif 000014
【００４６】
（３）表面張力
文献（D. K. Owens. J. Appl., Pol., Sci. vol13. 1741-1747(1969)）に記載されている方法によって液晶配向膜上での測定した純粋な水の接触角とヨード化メチレンの接触角から液晶配向膜の表面自由エネルギー（表面張力）と接触角の関係から得られる。接触角はKRSS DSA100を利用して測定し、水及びヨード化メチレンを膜上に滴加し、１０秒間の接触角の平均を測定して求めた。
【００４７】
（４）液晶の配向性
液晶表示素子に電圧を印加及び遮断させた時の液晶セル中の異常ドメインの有無を顕微鏡で観察し、異常ドメインがない場合を‘良好’と判断した。
【００４８】
（５）液晶表示素子のプレチルト角
文献（T. J. Schffer, et. al., J., Appl., Phys., vol.19, 2013(1980)）に記載された方法によってＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３２.８ｎｍ）を使用して結晶回転法によって測定した。
【００４９】
（６）液晶表示素子の電圧維持率
液晶表示素子に５Ｖの電圧を６０マイクロメーター秒間印加した後、印加解除から１６.６７ミリ秒後の電圧維持率を測定した。
【００５０】
（７）液晶表示素子の応答速度
波長発生器を通じて＋４.４Ｖ〜−４.４Ｖ、６０Ｈｚの四角波を印加し、バイアス電圧を１Ｖとした時、印加電圧が遮断された時の受光量を０％、全ての印加電圧が加えられた時の受光量を１００％になるように偏光子と検光子を調整した後、駆動電圧を加えた後に受光量が９０％になるまでの時間と、駆動電圧が遮断された後に受光量が１０％になる時までの時間との合計を測定した。
【００５１】
【表１】
2009527549.tif 000015
【００５２】
前記表１で示したように、本発明の実施例２〜４及び比較例１のポリアミック酸誘導体は３７,０００〜６１,０００の重量平均分子量と１.１３〜１.７８の多分散指数を有することを確認することができる。
【００５３】
また、前記実施例２〜４及び比較例１で製造したポリアミック酸固形分をＮＭＰと２−ブトキシエタノールを４：１の比率で混合した溶液に質量比４質量％で溶解した。この溶液を０.１μｍのフィルターでろ過して、透明導電膜がパターニングされたガラス基板の上に６００Åの厚さでスピナー法により塗布した。塗布後、９０℃で３分間予備焼成し２２０℃で１時間焼成して得られた薄膜の特性評価結果を次の表２に整理した。
【００５４】
【表２】
2009527549.tif 000016
【００５５】
前記表２で示したように、実施例２〜４のポリイミド膜は１００％のイミド化率と３９.５２〜４０.３６の表面張力を示すのを確認し、比較例１は９９％のイミド化率と３７.５６の表面張力を示すのを確認することができる。
【００５６】
また、前記のようにして液晶配向膜が形成された基板２枚の配向膜面をラビングせず、２枚の基板を一定の間隙（セルギャップ）を置いて対向配置し、２枚の基板周辺部を密封剤を使用して接合し、基板表面及び密封剤によって区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを製作した。このように製作した液晶セルの特性を次の表３に示した。
【００５７】
【表３】
2009527549.tif 000017
【００５８】
前記表３で示したように、本発明の実施例２〜４と比較例１の場合、全てノンラビング法で優れた垂直配向性を示し、同時にＶＨＲ及び配向性に優れていることを確認することができる。特に、前記実施例２〜４は比較例１より応答速度が顕著に速くなったことを確認できる。
【国際調査報告】
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