(57)【要約】  本発明は、プラスチック物品の耐磨耗性を改良する方法に関する実施形態を含む。この方法は、(a) 少なくとも1つのe-ビーム活性熱可塑性ポリマー材料を含む組成物を準備するステップと：(b) ステップ(a)の組成物から物品を形成するステップと；(c) ステップ(b)において形成された物品を、電子ビーム源に曝すステップとを含む。また本発明は、磨耗抵抗性表面を含む物品に関する実施形態を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック物品の耐磨耗性を改良するための方法であって、
(a) 少なくとも1つのe-ビーム活性熱可塑性ポリマー材料を含む組成物を準備するステップと；
(b) ステップ(a)の組成物から物品を形成するステップと；
(c) ステップ(b)において形成された物品を、電子ビーム源に曝すステップと
を含む方法。
【請求項２】
プラスチック物品の耐磨耗性を改良するための方法であって、
(a)ポリカーボネート、コポリカーボネートおよびコポリエステルカーボネートからなる群から選択される少なくとも1つのe-ビーム活性熱可塑性ポリマー材料を含む組成物を準備するステップと；
(b)ステップ(a)の組成物から物品を形成するステップと；
(c)ステップ(b)において形成された物品を、電子ビーム源に曝すステップと
を含む方法。
【請求項３】
前記e-ビーム活性熱可塑性ポリマー材料が、下記式(I)の構造単位を含むポリカーボネートまたはコポリカーボネートである、請求項２に記載の方法：
【化１】
2009511736.tif 000015
[前記式中、R1およびR2は、独立にそれぞれの出現ごとに、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、C1〜C20脂肪族基、C3〜C40脂環式基、またはC3〜C40芳香族基であり；WはC1〜C20脂肪族基、C3〜C40脂環式基、またはC3〜C40芳香族基であり；「a」および「b」は、独立にそれぞれの出現ごとに、0から4までの整数であり、ただし、「a+b」は1以上であり、R1およびR2の少なくとも1つは少なくとも1つの電子ビーム活性官能基を含む]。
【請求項４】
Wがシクロヘキシリデン基であり、R1およびR2が両方ともメチル基である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記e-ビーム活性熱可塑性ポリマー材料が、下記式(II)の構造単位を含むポリカーボネートまたはコポリカーボネートである、請求項２に記載の方法：
【化２】
2009511736.tif 000016
[前記式中、R3およびR4は、独立にそれぞれの出現ごとに、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、C1〜C20脂肪族基、C3〜C40脂環式基、またはC3〜C40芳香族基であり；R5は、独立にそれぞれの出現ごとに、C2〜C10脂肪族基または酸素原子であり、R6、R7、R8およびR9は、独立にそれぞれの出現ごとに、水素原子、C1〜C20脂肪族基、C3〜C40脂環式基、またはC3〜C40芳香族基であり；「c」および「d」は、独立にそれぞれの出現ごとに、0から4までの整数であり；「n」は0から10までの整数である]。
【請求項６】
前記電子ビーム活性ポリマー材料が、下記式(III)の構造単位を含むコポリエステルカーボネートである、請求項２に記載の方法：
【化３】
2009511736.tif 000017
[前記式中、R10およびR11は、独立にそれぞれの出現ごとに、二価のC2〜C20脂肪族基、二価のC3〜C40芳香族基、二価のC3〜C40脂環式基であるか、または下記式(IV)の構造単位を含み、
【化４】
2009511736.tif 000018
前記式中、R12およびR13は、独立にそれぞれの出現ごとに、水素原子、C1〜C20脂肪族基、C3〜C40脂環式基、またはC3〜C40芳香族基であり、「p」は1から10までの整数であり、ただし、R10およびR11の少なくとも1つは少なくとも1つの電子ビーム活性官能基を含む]。
【請求項７】
R10が、ヘキサンジオール残基、ブタンジオール残基、ジエチレングリコール残基、およびこれらの組合せからなる群から選択され；R11がイソフタル酸残基、テレフタル酸残基およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記電子ビーム活性ポリマー材料が、下記式(V)の構造単位を含む少なくとも1つの末端に結合した部分を含む、請求項２に記載の方法：
【化５】
2009511736.tif 000019
[前記式中、R14はC1〜C20脂肪族基、C3〜C40脂環式基、C3〜C40芳香族基であるか、または下記式(VI)の構造単位を含み、
【化６】
2009511736.tif 000020
前記式中、R14、R15およびR16は、独立にそれぞれの出現ごとに、水素原子、C1〜C20脂肪族基、C3〜C40脂環式基、またはC3〜C40芳香族基であり；「p」は1から10までの整数である]。
【請求項９】
前記電子ビーム活性ポリマー材料が、下記式(VII)の構造単位をさらに含む、請求項２に記載の方法：
【化７】
2009511736.tif 000021
[前記式中、R8は二価のC2〜C20脂肪族基、二価のC3〜C40芳香族基、または二価のC3〜C40脂環式基である]。
【請求項１０】
前記電子ビーム活性ポリマー材料が、ビスフェノールAポリカーボネート構造単位を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記電子ビーム活性ポリマー材料が、下記式(VIII)の構造単位をさらに含む、請求項２に記載の方法：
【化８】
2009511736.tif 000022
[前記式中、R18およびR19は、独立にそれぞれの出現ごとに、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、C1〜C20脂肪族基、C3〜C40脂環式基、またはC3〜C40芳香族基であり；「f」および「g」は、独立にそれぞれの出現ごとに、0から4までの整数である]。
【請求項１２】
ステップ(b)が、前記組成物を押し出してフィルムである物品を形成することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
前記フィルムが、約10ミクロンから約1000ミクロンまでの範囲の厚さを有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ステップ(b)が、前記組成物を第2のポリマー材料と同時に押し出して多層物品を形成することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１５】
前記第2のポリマー材料が、ステップ(a)において提供された電子ビーム活性熱可塑性ポリマー材料と異なるように選択され、前記第2のポリマー材料が、ポリカーボネート、コポリカーボネート、コポリエステルカーボネートおよびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ステップ(b)が、前記組成物を溶媒キャスティングしてフィルムを形成することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１７】
前記曝すステップが窒素または水素の存在下で行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項１８】
前記曝すステップが真空中で行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項１９】
前記電子ビーム源が、約80kVから約20MVまでの範囲の動作電圧を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項２０】
前記電子ビーム源が、約150kVの動作電圧を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項２１】
前記電子ビーム源に対して曝すステップが、約1Mradから約5000Mradまでの範囲の電子ビーム線量をもたらす、請求項２に記載の方法。
【請求項２２】
磨耗抵抗性表面を含む物品であって、
(a) ポリカーボネート、コポリカーボネート、およびコポリエステルカーボネートからなる群から選択される少なくとも1つの電子ビーム活性熱可塑性ポリマー材料を含む組成物を準備するステップと；
(b) ステップ(a)の組成物から物品を形成するステップと；
(c) ステップ(b)において形成された物品を、電子ビーム源に曝すステップと
を含む方法によって調製される物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック物品の耐磨耗性改良方法に関する実施形態を含む。また本発明は、磨耗抵抗性表面を含む物品に関する実施形態を含む。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート(PC）およびレゾルシノールポリアリレート-ポリカーボネートコポリマー(SLX）などの熱可塑性ポリマーは、引っ掻き（スクラッチ）傷および擦傷タイプの損傷を受けやすい。ポリマーが引っ掻き傷または擦傷を受けやすいことは、引っ掻き傷または擦傷のない外観が求められる商業的用途におけるポリマーの有用性を大幅に制限する。
【０００３】
引っ掻き傷および擦傷の損傷を避けるかまたは少なくとも最小化するために、ハードコーティングが様々なポリマー、特にポリカーボネートの表面に適用されている。この手法は、窓用途などのいくつかの分野において有利に使用されている。ハードコーティングをポリマーの表面に適用することは、ある場合には改良された耐磨耗性をもたらすが、ハードコートの適用は、追加のプロセスステップをもたらし、処理時間およびコストを増加させる傾向にある。加えて、一旦ハードコートが表面（例えば、ポリカーボネートフィルムの表面）に付着すると、ハードコートの存在により後処理オプションが制限される。さらなる制限は、ハードコート処理したポリマーを含む物品が「風化」してハードコートがポリマー表面から磨滅した場合、ポリマーが再び引っ掻き傷および擦傷をうけやすくなることである。さらに、ポリマー表面に付着しているハードコートは層間剥離することもある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、元となる熱可塑性ポリマーの耐磨耗性、特に元となるPCおよびSLXポリマーの耐磨耗性を向上させることは非常に望ましい目標である。さらに、改良された磨耗性特性を有するこれら熱可塑性ポリマーから作られるプラスチック物品も同様に望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一実施形態において、本発明はプラスチック物品の耐磨耗性を改良する方法を提供する。この方法は、(a) 少なくとも1つのe-ビーム活性熱可塑性ポリマー材料を含む組成物を準備するステップと；(b) ステップ(a)の組成物から物品を形成するステップと；(c) ステップ(b)において形成された物品を、電子ビーム源に曝すステップとを含む。
【０００６】
第２の実施形態において、本発明は、ポリカーボネート、コポリカーボネート、およびコポリエステルカーボネートからなる群から選択される少なくとも1つのe-ビーム活性熱可塑性ポリマー材料を含むプラスチック物品の耐磨耗性を改良する方法を提供する。この方法は、(a) ポリカーボネート、コポリカーボネートおよびコポリエステルカーボネートからなる群から選択される少なくとも1つのe-ビーム活性熱可塑性ポリマー材料を含む組成物を準備するステップと；(b) ステップ(a)の組成物から物品を形成するステップと；(c) ステップ(b)において形成された物品を、電子ビーム源に曝すステップとを含む。
【０００７】
一実施形態において、本発明は磨耗抵抗性表面を含むプラスチック物品を提供し、ここでこの物品は、(a) ポリカーボネート、コポリカーボネート、およびコポリエステルカーボネートからなる群から選択される少なくとも1つのe-ビーム活性熱可塑性ポリマー材料を含む組成物を準備するステップと；(b) ステップ(a)の組成物から物品を形成するステップと；(c) ステップ(b)において形成された物品を、電子ビーム源に曝すステップとを含む方法によって調製される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下の明細書および特許請求の範囲において、いくつかの用語は、以下の意味を有すると定義されるものとする。
【０００９】
単数形の語は、文脈において明らかに指示されない限り、複数形の指示対象を含む。近似用語は、明細書および特許請求の範囲を通してここで使用される場合、その言語の関連する基本的機能に変更をもたらすことなく、許容範囲内で変化させる任意の定量的表現を修飾するために用いることもできる。したがって、「約」などの用語（1つまたは複数）によって修飾された値は、特定された正確な値に限定されるものではない。ある場合、近似用語は、値を測定する器具の精度に対応することもある。
【００１０】
本明細書において使用する場合、「芳香族基」という用語は、少なくとも1つの芳香族基を含み少なくとも1つの原子価を有する原子の配列を指す。少なくとも1つの芳香族基を含み少なくとも1つの原子価を有する原子の配列は、窒素、硫黄、セレニウム、ケイ素および酸素などのヘテロ原子を含むこともでき、または炭素および水素だけで構成されてもよい。本明細書では、「芳香族基」という用語は、これらだけに限定されるものではないが、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン、およびビフェニル基を含む。前に述べたように、芳香族基は、少なくとも1つの芳香族基を含む。芳香族基は、常に4n+2の「非局在化」電子を有する環状構造であり、ここで「n」は、フェニル基（n=1）、チエニル基（n=1）、フラニル基（n=1）、ナフチル基（n=2）、アズレニル基（n=2）、アントラセニル基（n=3）などによって例示されるように、1またはそれ以上の整数である。芳香族基は、非芳香族成分を含むこともできる。例えば、ベンジル基は、フェニル環（芳香族基）およびメチレン基（非芳香族成分）を含む芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は、非芳香族成分-(CH2)4-に融合した芳香族基(C6H3)を含む芳香族基である。便宜上、「芳香族基」という用語は、本明細書において、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばエステルおよびアミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基など、広範囲な官能基を包含すると定義する。例えば、4-メチルフェニル基は、メチル基を含むC7芳香族基であり、このメチル基はアルキル基である官能基である。同様に、2-ニトロフェニル基は、ニトロ基を含むC6芳香族基であり、このニトロ基が官能基である。芳香族基は、4-トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス(4-フェン-1-イルオキシ)（すなわち-OPhC(CF3)2PhO-）、4-クロロメチルフェン-1-イル（4-chloromethylphen-1-yl）、3-トリフルオロビニル-2-チエニル、3-トリクロロメチルフェン-1-イル（すなわち、3-CCl3Ph-）、4-(3-ブロモプロプ-1-イル)フェン-1-イル（すなわち、4-BrCH2CH2CH2Ph-）などのハロゲン化芳香族基を含む。芳香族基のさらなる例には、4-アリルオキシフェン-1-オキシ、4-アミノフェン-1-イル（すなわち、4-H2NPh-）、3-アミノカルボニルフェン-1-イル（すなわち、NH2COPh-）、4-ベンゾイルフェン-1-イル、ジシアノメチリデンビス(4-フェン-1-イルオキシ)（すなわち-OPhC(CN)2PhO-）、3-メチルフェン-1-イル、メチレンビス(4-フェン-1-イルオキシ)（すなわち、-OPhCH2PhO-）、2-エチルフェン-1-イル、フェニルエテニル、3-ホルミル-2-チエニル、2-ヘキシル-5-フラニル、ヘキサエチレン-1,6-ビス(4-フェン-1-イルオキシ)（すなわち、-OPh(CH2)6PhO-）、4-ヒドロキシメチルフェン-1-イル（すなわち、4-HOCH2Ph-）、4-メルカプトメチルフェン-1-イル（すなわち、4-HSCH2Ph-）、4-メチルチオフェン-1-イル（すなわち4-CH3SPh-）、3-メトキシフェン-1-イル、2-メトキシカルボニルフェン-1-イルオキシ（例えばメチルサリチル）、2-ニトロメチルフェン-1-イル（すなわち、2-NO2CH2Ph）、3-トリメチルシリルフェン-1-イル、4-t-ブチルジメチルシリルフェニル-1-イル、4-ビニルフェン-1-イル、ビニリデンビス(フェニル)などが含まれる。「C3〜C10芳香族基」という用語は、少なくとも3個の、ただし、10個を超えない炭素原子を含む芳香族基を含む。芳香族基1-イミダゾリル(C3H2N2-)は、C3芳香族基を表す。ベンジル基(C7H7-)は、C7芳香族基を表す。
【００１１】
本明細書において使用する場合、「脂環式基」という用語は、少なくとも1つの原子価を有し、環式ではあるが芳香族ではない原子の配列を含む基を指す。本明細書で定義する場合、「脂環式基」は、芳香族基を含んでいない。「脂環式基」は、1つまたは複数の非環式成分を含むこともできる。例えば、シクロヘキシルメチル基(C6H11CH2-)は、シクロヘキシル環（環式ではあるが芳香族ではない原子の配列）およびメチレン基（非環式成分）を含む脂環式基である。脂環式基は、窒素、硫黄、セレニウム、ケイ素および酸素などのヘテロ原子を含むこともでき、または炭素および水素だけで構成されてもよい。便宜上、本明細書では、「脂環式基」という用語は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルおよびアミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲な官能基を包含すると定義される。例えば、4-メチルシクロペンタ-1-イル基は、メチル基を含むC6脂環式基であり、このメチル基がアルキル基である官能基である。同様に、2-ニトロシクロブタ-1-イル基は、ニトロ基を含むC4脂環式基であり、このニトロ基が官能基である。脂環式基は、1つまたは複数のハロゲン原子を含むこともでき、ハロゲン原子は同じでもまたは異なっていてもよい。ハロゲン原子には、例えばフッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が含まれる。1つまたは複数のハロゲン原子を含む脂環式基には、2-トリフルオロメチルシクロヘキサ-1-イル、4-ブロモジフルオロメチルシクロオクト-1-イル、2-クロロジフルオロメチルシクロヘキサ-1-イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン-2,2-ビス(シクロヘキサ-4-イル)（すなわち-C6H10C(CF3)2C6H10-）、2-クロロメチルシクロヘキサ-1-イル、3-ジフルオロメチレンシクロヘキサ-1-イル、4-トリクロロメチルシクロヘキサ-1-イルオキシ、4-ブロモジクロロメチルシクロヘキサ-1-イルチオ、2-ブロモエチルシクロペンタ-1-イル、2-ブロモプロピルシクロヘキサ-1-イルオキシ（例えば、CH3CHBrCH2C6H10-）などが含まれる。さらなる脂環式基の例には、4-アリルオキシシクロヘキサ-1-イル、4-アミノシクロヘキサ-1-イル（例えば、H2NC6H10-）、4-アミノカルボニルシクロペンタ-1-イル（すなわち、NH2COC5H8-）、4-アセチルオキシシクロヘキサ-1-イル、2,2-ジシアノイソプロピリデンビス(シクロヘキサ-4-イルオキシ)（すなわち、-OC6H10C(CN)2C6H10O-）、3-メチルシクロヘキサ-1-イル、メチレンビス(シクロヘキサ-4-イルオキシ)（すなわち、-OC6H10CH2C6H10O-）、1-エチルシクロブタ-1-イル、シクロプロピルエテニル、3-ホルミル-2-テトラヒドロフラニル、2-ヘキシル-5-テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン-1,6-ビス(シクロヘキサ-4-イルオキシ)（すなわち、-OC6H10(CH2)6C6H10O-）、4-ヒドロキシメチルシクロヘキサ-1-イル（すなわち、4-HOCH2C6H10-）、4-メルカプトメチルシクロヘキサ-1-イル（すなわち、4-HSCH2C6H10-）、4-メチルチオシクロヘキサ-1-イル（すなわち、4-CH3SC6H10-）、4-メトキシシクロヘキサ-1-イル、2-メトキシカルボニルシクロヘキサ-1-イルオキシ（2-CH3OCOC6H10O-)、4-ニトロメチルシイクロヘキサ-1-イル（すなわち、NO2CH2C6H10-）、3-トリメチルシリルシクロヘキサ-1-イル、2-t-ブチルジメチルシリルシクロペンタ-1-イ��、4-トリメトキシシリルエチルシクロヘキサ-1-イル（例えば、(CH3O)3SiCH2CH2C6H10-）、4-ビニルシクロヘキセン-1-イル、ビニリデンビス(シクロヘキシル)などが含まれる。「C3〜C10脂環式基」という用語は、少なくとも3個のただし、10個を超えない炭素原子を含む脂環式基を含む。脂環式基2-テトラヒドロフラニル（C4H7O-)は、C4脂環式基を表す。シクロヘキシルメチル基（C6H11CH2-)は、C7脂環式基を表す。
【００１２】
本明細書において使用する場合、「脂肪族基」という用語は、環式ではない原子の直鎖状または分岐状配列からなる少なくとも1つの原子価を有する有機基を指す。脂肪族基は、少なくとも1個の炭素原子を含むと定義される。脂肪族基を含む原子の配列は、窒素、硫黄、ケイ素、セレニウムおよび酸素などのヘテロ原子を含むこともでき、または炭素および水素だけで構成されてもよい。便宜上、本明細書において「脂肪族基」という用語は、「環式ではない原子の直鎖状または分岐状配列」の一部として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルおよびアミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲な官能基を包含すると定義する。例えば、4-メチルペンタ-1-イル基は、メチル基を含むC6脂肪族基であり、このメチル基がアルキル基である官能基である。同様に、4-ニトロブタ-1-イル基は、ニトロ基を含むC4脂肪族基であり、このニトロ基が官能基である。脂肪族基は、1つまたは複数のハロゲン原子を含むハロアルキル基であることもでき、ハロゲン原子は同じでもまたは異なっていてもよい。ハロゲン原子には、例えばフッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が含まれる。1つまたは複数のハロゲン原子を含む脂肪族基は、トリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、2-ブロモトリメチレン（例えば、-CH2CHBrCH2-)などのハロゲン化アルキルを含む。さらなる脂肪族基の例には、アリル、アミノカルボニル（すなわち、-CONH2）、カルボニル、2,2-ジシアノイソプロピリデン（すなわち、-CH2C(CN)2CH2-）、メチル（すなわち、-CH3）、メチレン（すなわち、-CH2-）、エチル、エチレン、ホルミル（すなわち、-CHO）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（すなわち、-CH2OH）、メルカプトメチル（すなわち、-CH2SH）、メチルチオ（すなわち、-SCH3）、メチルチオメチル（すなわち、-CH2SCH3）、メトキシ、メトキシカルボニル（すなわち、CH3OCO-）、ニトロメチル（すなわち、-CH2NO2）、チオカルボニル、トリメチルシリル（すなわち、(CH3)3Si-）、t-ブチルジメチルシリル、3-トリメトキシシリルプロピル（すなわち、(CH3O)3SiCH2CH2CH2-）、ビニル、ビニリデンなどが含まれる。さらなる例として、C1〜C10脂肪族基は、少なくとも1個のただし、10個を超えない炭素原子を含む。メチル基（すなわち、CH3-）は、C1脂肪族基の例である。デシル基（すなわち、CH3(CH2)9-）は、C10脂肪族基の例である。
【００１３】
本明細書において使用する場合、「耐磨耗性」という用語は、物質が摩擦、こすり、もしくは浸食；衝撃；または圧力などの機械的作用により損なわれないままである抵抗性を指す。磨耗は重量損失または表面の光沢の損失をもたらしうる。耐磨耗性という用語は、擦傷抵抗および引っ掻き傷抵抗を包含する。
【００１４】
前に述べたように、本発明は一態様においてプラスチック物品の耐磨耗性を改良する方法を提供する。この方法は、(a) 少なくとも1つのe-ビーム活性熱可塑性ポリマー材料を含む組成物を準備するステップと；(b) ステップ(a)の組成物から物品を形成するステップと；(c) ステップ(b)において形成された物品を、電子ビーム源に曝すステップとを含む。
【００１５】
本明細書で使用する場合、「e-ビーム活性熱可塑性ポリマー材料」という用語は、電子ビーム（e-ビーム）源に対して曝すとそれ自体または別のポリマー材料に対して架橋できるポリマー材料を指す。e-ビーム活性熱可塑性ポリマー材料は、e-ビーム活性官能基を含み、これがe-ビーム源に対して曝すと遊離基（フリーラジカル）を生成する。いかなる理論にも束縛されるものではないが、e-ビーム活性官能基が、電子ビーム源に対して曝すと安定した遊離基を生成することができると考えられる。本発明の熱可塑性ポリマー材料は、主鎖の一部として、ペンダント基として、またはエンドキャップとしてe-ビーム活性官能基を組み込むことにより、e-ビーム活性にすることもできる。
【００１６】
本明細書において使用する場合、「熱可塑性ポリマー材料」という用語は、加熱すると繰り返し軟らかくなり、冷却すると硬くなる巨大分子構造を有する材料を指す。本発明の方法に適した説明に役立つ熱可塑性ポリマー材料の例には、これらだけに限定されるものではないが、オレフィン由来ポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびこれらのコポリマー；ポリメチルペンタ-由来ポリマー、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、およびこれらのコポリマー；不飽和カルボン酸およびこれらの官能誘導体のポリマー、例えば、ポリ(アルキルアクリレート)、ポリ(アルキルメタクリレート)、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、およびポリアクリル酸などのアクリルポリマー；アルケニル芳香族ポリマー、例えば、ポリスチレン、ポリ-アルファ-メチルスチレン、ポリビニルトルエン、およびゴム改質ポリスチレン類；ポリアミド、例えば、ナイロン-6、ナイロン-6,6、ナイロン-1,1、およびナイロン-1,2；ポリエステル、例えば、ポリ(アルキレンジカルボキシレート)、特にポリ(エチレンテレフタレート)（以降時々「PET」と称する）、ポリ(1,4-ブチレンテレフタレート)（以降時々「PBT」と称する）、ポリ(トリメチレンテレフタレート)（以降時々「PTT」と称する）、ポリ(エチレンナフタレート)（以降時々「PEN」と称する）、ポリ(ブチレンナフタレート)（以降時々「PBN」と称する）、ポリ(シクロへキサンジメタノールテレフタレート)、ポリ(シクロへキサンジメタノール-co-エチレンテレフタレート)（以降時々「PETG」と称する）、およびポリ(1,4-シクロへキサンジメチル-1,4-シクロへキサンジカルボキシレート)（以降時々「PCCD」と称する）、およびポリ(アルキレンアレーンジオエート)；ポリカーボネート；コポリカーボネート；コポリエステルカーボネート；ポリスルホン；ポリイミド；ポリアリーレンサリファイド；ポリサルファイドスルホン；ならびにポリエーテル、例えば、ポリアリーレンエーテル、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン；ならびにこれらのコポリマーが含まれる。
【００１７】
一実施形態において、熱可塑性ポリマー材料は、PET、PBTなどのポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、コポリカーボネート、コポリエステルカーボネート、およびこれらのコポリマーなどのポリマーからなる群から選択される。別の実施形態において、熱可塑性ポリマーは、ポリカーボネート、コポリカーボネート、およびコポリエステルカーボネートからなる群から選択される。
【００１８】
したがって、一実施形態において、本発明はポリカーボネート、コポリカーボネート、またはコポリエステルカーボネートの少なくとも1つを含むプラスチック物品の耐磨耗性を改良する方法を提供する。この方法は、(a) ポリカーボネート、コポリカーボネート、およびコポリエステルカーボネートからなる群から選択される少なくとも1つのe-ビーム活性熱可塑性ポリマー材料を含む組成物を準備するステップと；(b) ステップ(a)の組成物から物品を形成するステップと；(c) ステップ(b)において形成された物品を電子ビーム源に曝すステップとを含む。
【００１９】
一実施形態において、e-ビーム活性熱可塑性ポリマー材料は、下記式(I)の構造単位を含み、
【００２０】
【化１】
2009511736.tif 000002
【００２１】
上記式中、R1およびR2は、独立にそれぞれの出現ごとに、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、C1〜C20脂肪族基、C3〜C40脂環式基、またはC3〜C40芳香族基であり；WはC1〜C20脂肪族基、C3〜C40脂環式基、またはC3〜C40芳香族基であり；「a」および「b」は、独立にそれぞれの出現ごとに、0〜4の整数であり、ただし、W、R1およびR2の少なくとも1つは少なくとも1つの電子ビーム活性官能基を含む。
【００２２】
前に述べたように、e-ビーム活性官能基は、電子ビーム源に対して曝すと遊離基（フリーラジカル）を生成し、架橋を促進する。一実施形態において、e-ビーム活性官能基は、一級の、二級のまたは三級の脂肪族または脂環式基を含む。代替の実施形態において、e-ビーム活性官能基は、二級のまたは三級の脂肪族または脂環式基を含む。代替の実施形態において、e-ビーム活性官能基は芳香族基、特にベンジル基を含む。いかなる理論にも束縛されないが、二級のまたは三級の脂肪族または脂環式基が、電子ビーム源に対して曝されると安定な遊離基が生成できると考えられる。
【００２３】
ポリカーボネートおよびコポリカーボネートの調製のための方法には、これらだけに限定されるものではないが、例えばホスゲンを使用する界面重合；例えば、ビスフェノールビスクロロホルメートを使用するビスクロロホルメート重合法；および例えばビスフェノールおよびジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートを使用する溶融重合法が含まれる。反応物質の重合は、三級アミン触媒または相間移動触媒を使用することよって促進される。
【００２４】
一実施形態において、式(I)の構造単位はそれらの対応するビスフェノールから誘導される。式(I)の構造単位を誘導できるビスフェノールの代表的例には、これらだけに限定されるものではないが、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチル)プロパン（以降時々DMBPAと称する）；4,4'-(1-フェニルエチリデン)-ビス(2-メチルフェノール)（以降時々DMビスAPと称する）；1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)シクロヘキサン（以降時々DMBPCと称する）；1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)シクロヘプタン；1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)シクロペンタン；1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン（以降時々DMBPIと称する）；4,4'-[1-メチル-4-(1-メチルエチル)-1,3-シクロヘキサンジイル]ビスフェノール（以降時々BHPMと称する）；およびこれらの混合物が含まれる。
【００２５】
一実施形態において、e-ビーム活性熱可塑性ポリマー材料はホモポリカーボネートであり、同じビスフェノールから誘導された式(I)の構造単位を含む。したがって、一例として、一実施形態においてe-ビーム活性ポリカーボネートは、DMBPCから誘導することもでき、ホスゲンを界面条件の下でDMBPCに導入することによって調製することもできる。
【００２６】
一実施形態において、e-ビーム活性熱可塑性ポリマー材料は、少なくとも1つの式(I)の構造単位を含むコポリカーボネートである。一実施形態において、e-ビーム活性コポリカーボネートは、それらの対応するビスフェノールから誘導された1つまたは複数の式(I)の構造単位を含む。したがって、一例として、一実施形態において、e-ビーム活性コポリカーボネートは、DMBPCおよびDMBPIから誘導することもでき、ホスゲンを界面条件の下でDMBPCおよびDMBPIの混合物に導入することによって調製することもできる。
【００２７】
別の実施形態において、e-ビーム活性コポリカーボネートは、これらの対応するビスフェノールから誘導された1つまたは複数の式(I)の構造単位および他のグリコールまたはフェノールから誘導された1つまたは複数の構造単位を含む。したがって、一例として、一実施形態において、e-ビーム活性コポリカーボネートは、DMBPCおよび2,2'-ビス(4-ヒドロキシ)プロパン（以降時々BPAと称する）から誘導することもでき、ホスゲンを界面条件の下でDMBPCおよびBPAの混合物に導入することによって調製することもできる。
【００２８】
一実施形態において、e-ビーム活性熱可塑性ポリマー材料は、下記式(II)の構造単位を含むコポリカーボネートであり；
【００２９】
【化２】
2009511736.tif 000003
【００３０】
上記式中、R3およびR4は、独立にそれぞれの出現ごとに、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、C1〜C20脂肪族基、C3〜C40脂環式基、またはC3〜C40芳香族基であり；R5は、独立にそれぞれの出現ごとに、C2〜C10脂肪族基または酸素原子であり；R6、R7、R8およびR9は、独立にそれぞれの出現ごとに、水素原子、C1〜C20脂肪族基、C3〜C40脂環式基、またはC3〜C40芳香族基であり；「c」および「d」は、独立にそれぞれの出現ごとに、0〜4の整数であり；および「n」は0〜10の整数である。
【００３１】
式(II)の構造単位を含むコポリカーボネートは、界面重合、溶融重合、固体重合などの様々な方法によって調製することもできる。したがって、一例として、一実施形態においてコポリカーボネートは、ホスゲンを界面反応条件の下でBPAなどの二価の芳香族化合物とヒドロキシアリール末端ポリオルガノシロキサンの混合物へ導入することによって調製することもできる。
【００３２】
ヒドロキシアリール末端ポリオルガノシロキサンは、触媒の存在下で、脂肪族不飽和のフェノールとシロキサンジヒドリドとのジヒドロシリル化によって調製することもできる。脂肪族不飽和のフェノールの代表的な例には、これらだけに限定されるものではないが、4-アリル-2-メトキシフェノール（以降時々オイゲノールと称する）；2-アルキルフェノール、4-アリル-2-メチルフェノール；4-アリル-2-フェニルフェノール；4-アリル-2-ブロモフェノール；4-アリル-2-t-ブトキシフェノール；4-フェニル-2-フェニルフェノール；2-メチル-4-プロピルフェノール；2-アリル-4,6-ジメチルフェノール；2-アリル-4-ブロモ-6-メチルフェノール；2-アリル-6-メトキシ-4-メチルフェノール、および2-アリル-4,6-ジメチルフェノールが含まれる。脂肪族不飽和の一価のフェノールの混合物も使用することもできる。
【００３３】
式(II)の構造単位を含むコポリカーボネートの代表的な例には、これらだけに限定されるものではないが、下記式(III)、(IV)または(V)の構造が含まれる（ここで「n」は、以前に定義した通りである）。
【００３４】
【化３】
2009511736.tif 000004
【００３５】
一実施形態において、電子ビーム活性ポリマー材料は、少なくとも1つのポリカーボネートブロックおよび少なくとも1つのポリエステルブロックを含むコポリエステルカーボネートである。別の実施形態において、熱可塑性ポリマー材料は、下記式(VI)を有する構造単位を含むポリエステルブロックを含むコポリエステルカーボネートを含み；
【００３６】
【化４】
2009511736.tif 000005
【００３７】
上記式中、R10およびR11は、独立にそれぞれの出現ごとに、二価のC2〜C20脂肪族基、二価のC3〜C40芳香族基、二価のC3〜C40脂環式基であるか、または下記式(VII)の構造単位を含み、
【００３８】
【化５】
2009511736.tif 000006
【００３９】
上記式中、R12およびR13は、独立にそれぞれの出現ごとに、水素原子、C1〜C20脂肪族基、C3〜C40脂環式基、またはC3〜C40芳香族基であり、「p」は1〜10の整数であり、ただし、R10およびR11の少なくとも1つは少なくとも1つの電子ビーム活性官能基を含む。
【００４０】
式(VI)の構造単位は、下記式(VII)のジオールおよび下記式(VIII)の二酸もしくは二酸誘導体から誘導することもでき；
【００４１】
【化６】
2009511736.tif 000007
【００４２】
上記式中、R10およびR11は以前に定義した通りであり、R12は、独立にそれぞれの出現ごとに、ヒドロキシル、ハロゲン、C1〜C20アルコキシ基、またはC3〜C20アリールオキシ基である。
【００４３】
式(VI)内に包含される適切なジオールには、これらだけに限定されるものではないが、エチレングリコール；プロピレングリコール、すなわち1,2-および1,3-プロピレングリコール；2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール；2-エチル-2-メチル-1,3-プロパンジオール；1,3-および1,5-ペンタンジオール；ジプロピレングリコール；2-メチル-1,5-ペンタンジオール；1,6-ヘキサンジオール；ジメタノールデカリン,ジメタノールビシクロオクタン；1,4-シクロヘキサンジメタノールおよび特にそのシス型およびトランス型異性体；2,2,4,4-テトラメチル-l,3-シクロブタンジオール（TMCBD)；トリエチレングリコール；1,10-デカンジオール；ポリエチレングリコールまたはポリブチレングリコールなどのポリオール、および上述の任意の混合物が含まれる。
【００４４】
式(VIII)内に包含される、例えば、二酸、二酸ハロゲン化物、ジエステルおよび酸エステルなどの適切な二酸または二酸誘導体には、これらだけに限定されるものではないが、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、セバシン酸、アジピン酸、スベリン酸、オレイン酸、アゼライン酸、エルカ酸、ブラジル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、乳酸、ナフタレン-2,7-ジカルボン酸、シクロヘキサン-l,4-ジカルボン酸、デカヒドロナフタレンジカルボン酸、ノルボネンジカルボン酸、ビシクロオクタンジカルボン酸、ビフェニル-3,4'-ジカルボン酸、ビフェニル-4,4'-ジカルボン酸,ジフェニルエーテル-4,4'-ジカルボン酸、ジフェニルスルホン-4,4'-ジカルボン酸、ジフェニルケトン-4,4'-ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド-4,4'-ジカルボン酸、ジフェニルメタン-4,4'-ジカルボン酸、ジフェニルジクロロメタン-4,4'-ジカルボン酸、これらの対応する二酸ハロゲン化物、ジエステルまたは酸エステル、およびこれらの混合物が含まれる。
【００４５】
本発明のコポリエステルカーボネートおよびこれらの調製方法は、当業者によく知られている。一実施形態において、コポリエステルカーボネートは、脂肪族ジオールまたは脂肪族二酸もしくは二酸誘導体から誘導された、式(VI)で表される構造単位を含むポリエステルブロックを含む。LEXAN SPが、ビスフェノールAおよびドデカン二酸から誘導された構造単位を組み込んだ、そのようなコポリエステルカーボネートの一例である。LEXAN SPは、GE Plastics、Pittsfield、Massから市販されている。
【００４６】
一実施形態において、式(VI)のR10は、ヘキサンジオール残基、ブタンジオール残基、オリゴエチレングリコール残基、オリゴプロピレングリコール残基、オリゴブチレングリコール残基、およびこれらの組合せからなる群から選択される。一実施形態において、式(VI)のR11は、イソフタル酸残基、テレフタル酸残基およびこれらの組合せからなる群から選択される。式(VI)の構造単位を含むコポリエステルカーボネートの代表的例には、これらだけに限定されるものではないが、下記式(IX)、(X)および(XI)の構造が含まれる。
【００４７】
【化７】
2009511736.tif 000008
【００４８】
一実施形態において、電子ビーム活性ポリマー材料は、下記式(XII)の構造単位を含む少なくとも1つの末端結合部分（moiety）を含み；
【００４９】
【化８】
2009511736.tif 000009
【００５０】
上記式中、R14はC1〜C20脂肪族基、C3〜C40脂環式基、C3〜C40芳香族基であり、または下記式(XIII)の構造単位を含み、
【００５１】
【化９】
2009511736.tif 000010
【００５２】
上記式中、R14、R15およびR16は、独立にそれぞれの出現ごとに、水素原子、C1〜C20脂肪族基、C3〜C40脂環式基、またはC3〜C40芳香族基であり；「p」は1〜10の整数である。
【００５３】
式(XI)の構造単位を含む末端結合部分は、熱可塑性ポリマー材料中でモノアルコール、特にモノフェノール、一酸クロリド、モノクロロホルメートおよびこれらの組合せを使用することにより導入することもできる。適切なモノフェノール化合物には、C1〜C22アルキル置換フェノール、p-クミル-フェノール、p-tert-ブチルフェノールなどの単環式フェノール、およびp-メトキシフェノールなどのジフェノールのモノエーテルが含まれる。適切なモノカルボン酸クロリドには、C1〜C22アルキル置換塩化ベンゾイルまたは塩化トルオイルなどの単環式のモノカルボン酸クロリドが含まれる。適切なモノクロロホルメートには、単環式の、モノクロロホルメート、アルキル置換フェニルクロロホルメート、p-クミルフェニルクロロホルメート、トルエンクロロホルメートおよびこれらの混合物が含まれる。一実施形態において、末端結合部分は、p-クミルフェノールから誘導された構造単位を含む。
【００５４】
一実施形態において、本発明のe-ビーム活性熱可塑性材料は、下記式(XIV)の構造単位をさらに含むこともでき；
【００５５】
【化１０】
2009511736.tif 000011
【００５６】
上記式中、R17は二価のC2〜C20脂肪族基、二価のC3〜C40芳香族基、または二価のC3〜C40脂環式基である。いくつかの実施形態において、R16はジヒドロキシ脂肪族化合物、ジヒドロキシ脂環式化合物またはジヒドロキシ芳香族化合物から誘導することもできる。
【００５７】
式(XIV)の構造単位は、本発明のビーム活性コポリカーボネートまたはコポリエステルカーボネート中に存在することもできる。式(XIV)の構造単位は、ジヒドロキシ脂肪族の、ジヒドロキシ脂環式のまたはジヒドロキシ芳香族の化合物を、式(I)または式(II)の構造単位に対応する1つまたは複数のビスフェノールと反応させることでe-ビーム活性コポリカーボネート中に組み込むこともできる。一実施形態において、e-ビーム活性熱可塑性材料は、BPA構造単位および式(I)または式(II)に対応する構造単位を含むコポリカーボネートである。
【００５８】
また式(XIV)の構造単位は、ジヒドロキシ脂肪族の、ジヒドロキシ脂環式のまたはジヒドロキシ芳香族の化合物を、式(VI)の構造単位に対応する1つまたは複数のジヒドロキシ末端ポリエステル中間体と反応させることによってe-ビーム活性コポリエステルカーボネート中に組み込むこともできる。一実施形態において、e-ビーム活性熱可塑性材料は、BPA構造単位および式(VI)に対応する構造単位を含むコポリエステルカーボネートである。
【００５９】
一実施形態において、式(XIV)のR17は、下記式(XV)を有するジヒドロキシ芳香族化合物から誘導された二価のC3〜C40芳香族基であり；
【００６０】
【化１１】
2009511736.tif 000012
【００６１】
上記式中、それぞれのGは、独立にそれぞれの出現ごとに、C3〜C40芳香族基であり；Eは、独立にそれぞれの出現ごとに、結合、C1〜C20脂肪族基、C3〜C40脂環式基、C3〜C40芳香族基、硫黄含有結合、セレニウム含有結合、リン含有結合、または酸素原子であり；「t」は、1以上の数であり；「v」は0かまたは1であり；「u」は0を含む自然数である。
【００６２】
ある実施形態において、ジヒドロキシ芳香族化合物は、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン；2,2-ビス(3-アリル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン；2,2-ビス(2-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロパン；2,2-ビス(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-6-メチルフェニル)プロパン；2,2-ビス(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-6-メチルフェニル)ブタン；1,3-ビス[4-ヒドロキシフェニル-1-(1-メチルエチリジン)]ベンゼン；1,4-ビス[4-ヒドロキシフェニル-l-(1-メチルエチリジン)]ベンゼン；1,3-ビス[3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-6-メチルフェニル-1-(1-メチルエチリジン)]ベンゼン；1,4-ビス[3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-6-メチルフェニル-l-(1-メチルエチリジン)]ベンゼン；4,4'-ビフェノール；2,2',6,8-テトラメチル-3,3',5,5'-テトラブロモ-4,4'-ビフェノール；2,2',6,6'-テトラメチル-3,3',5-トリブロモ-4,4'-ビフェノール；1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2,2,2-トリクロロエタン；2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン)；1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-シアノエタン；1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジシアノメタン；1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-シアノ-1-フェニルメタン；2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン；1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ノルボルナン；9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン；3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フタリド；1,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン；1,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロペノン；ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド；4,4'-オキシジフェノール；4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン酸；4,4-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)ペンタン酸；2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)酢酸；2,4'-ジヒドロキシジフェニルメタン；2-ビス(2-ヒドロキシフェニル)メタン；ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン；ビス(4-ヒドロキシ-5-ニトロフェニル)メタン；ビス(4-ヒドロキシ-2,6-ジメチル-3-メトキシフェニル)メタン；1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン；1,1-ビス(4-ヒドロキシ-2-クロロフェニル)エタン；2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノール-A)；1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン；2,2-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン；2,2-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン；2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン；2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-イソプロピルフェニル)プロパン；2,2-ビス(3-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン；2,2-ビス(3-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン；2,2-ビス(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン；2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン；2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン；2,2-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロパン；2,2-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロパン；2,2-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシ-5-イソプロピルフェニル)プロパン；2,2-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシ-5-イソプロピルフェニル)プロパン；2,2-ビス(3-t-ブチル-5-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン；2,2-ビス(3-ブロモ-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン；2,2-ビス(3-クロロ-5-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン；2,2-ビス(3-ブロモ-5-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン；2,2-ビス(3,5-ジイソプロピル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン；2,2-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン；2,2-ビス(3,5-ジフェニル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン；2,2-ビス(4-ヒドロキシ-2,3,5,6-テトラクロロフェニル)プロパン；2,2-ビス(4-ヒドロキシ-2,3,5,6-テトラブロモフェニル)プロパン；2,2-ビス(4-ヒドロキシ-2,3,5,6-テトラメチルフェニル)プロパン；2,2-ビス(2,6-ジクロロ-3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン；2,2-ビス(2,6-ジブロモ-3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン；2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-エチルフェニル)プロパン；2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン；2,2-ビス(3,5,3',5'-テトラクロロ-4,4'-ジヒドロキシフェニル)プロパン；1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン；2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルプロパン；1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン；1,1-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン；1,1-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン；1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)シクロヘキサン；1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-イソプロピルフェニル)シクロヘキサン；1,1-ビス(3-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン；1,1-ビス(3-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン；1,1-ビス(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン；1,1-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン；1,1-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン；4,4'-[1-メチル-4-(1-メチル-エチル)-1,3-シクロヘキサンジイル]ビスフェノール(1,3 BHPM)；4-[1-[3-(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルシクロヘキシル]-1-メチル-エチル]-フェノール(2,8 BHPM)；3,8-ジヒドロキシ-5a,10b-ジフェニルクマラノ-2',3',2,3-クマラン(DCBP)；2-フェニル-3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フタルイミジン；1,1-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)シクロヘキサン；1,1-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)シクロヘキサン；1,1-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシ-5-イソプロピルフェニル)シクロヘキサン；1,1-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシ-5-イソプロピルフェニル)シクロヘキサン；1,1-ビス(3-t-ブチル-5-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン；1,1-ビス(3-ブロモ-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン；1,1-ビス(3-クロロ-5-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン；1,1-ビス(3-ブロモ-5-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン；1,1-ビス(3,5-ジイソプロピル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン；1,1-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン；1,1-ビス(3,5-ジフェニル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン；1,1-ビス(4-ヒドロキシ-2,3,5,6-テトラクロロフェニル)シクロヘキサン；1,1-ビス(4-ヒドロキシ-2,3,5,6-テトラブロモフェニル)シクロヘキサン；1,1-ビス(4-ヒドロキシ-2,3,5,6-テトラメチルフェニル)シクロヘキサン；1,1-ビス(2,6-ジクロロ-3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン；1,1-ビス(2,6-ジブロモ-3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン；1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン；1,1-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン；1,1-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン；1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン；1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-イソプロピルフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン；1,1-ビス(3-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロ��キサン；1,1-ビス(3-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン；1,1-ビス(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン；1,1-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン；1,1-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン；1,1-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン；1,1-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン；1,1-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシ-5-イソプロピルフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン；1,1-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシ-5-イソプロピルフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン；1,1-ビス(3-t-ブチル-5-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン；1,1-ビス(3-ブロモ-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン；ビス(3-クロロ-5-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン；1,1-ビス(3-ブロモ-5-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン；1,1-ビス(3,5-ジイソプロピル-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン；1,1-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン；1,1-ビス(3,5-ジフェニル-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン；1,1-ビス(4-ヒドロキシ-2,3,5,6-テトラクロロフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン；1,1-ビス(4-ヒドロキシ-2,3,5,6-テトラブロモフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン；1,1-ビス(4-ヒドロキシ-2,3,5,6-テトラメチルフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン；1,1-ビス(2,6-ジクロロ-3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン；1,1-ビス(2,6-ジブロモ-3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン；4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン；1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)デカン；1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカン；1,1-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカン；4,4'ジヒドロキシ-1,1-ビフェニル；4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチル-1,1-ビフェニル；4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジオクチル-1,1-ビフェニル；4,4'-(3,3,5-トリメチルシクロヘキシリデン)ジフェノール；4,4'-ビス(3,5-ジメチル)ジフェノール；4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル；4,4'-ジヒドロキシジフェニルチオエーテル；1,3-ビス(2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン；1,3-ビス(2-(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)-2-プロピル)ベンゼン；1,4-ビス(2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン；1,4-ビス(2-(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)-2-プロピル)ベンゼン；2,4'-ジヒドロキシフェニルスルホン；4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン(BPS)；ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン；2,6-ジヒドロキシナフタレン；ヒドロキノン；レゾルシノール；C1-3アルキル-置換レゾルシノール；3-(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,3-トリメチルインダン-5-オール；1-(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,3-トリメチルインダン-5-オール；4,4-ジヒドロキシジフェニルエーテル；4,4-ジヒドロキシ-3,3-ジクロロジフェニルエーテル；4,4-ジヒドロキシ-2,5-ジヒドロキシジフェニルエーテル；4,4-チオジフェノール；2,2,2',2'-テトラヒドロ-3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビ[1H-インデン]-6,6'-ジオール；からなる群およびこれらの混合物から選択���れる。式(XVI)のジヒドロキシ芳香族化合物は、市販されておりまたは当業者に知られている方法によって調製することもできる。
【００６３】
一実施形態において、式(XIV)のR17は、ビスフェノールA(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、CAS No.80-05-7) から誘導され、このe-ビーム活性熱可塑性ポリマー材料は、ビスフェノールAポリカーボネート構造単位を含む。ビスフェノールAは、ALDRICH Chemical Co.から市販されている。
【００６４】
一実施形態において、本発明のe-ビーム活性熱可塑性材料は、さらに下記式(XV)のポリエステル構造単位を含むこともでき；
【００６５】
【化１２】
2009511736.tif 000013
【００６６】
上記式中、R18およびR19は、独立にそれぞれの出現ごとに、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、C1〜C20脂肪族基、C3〜C40脂環式基、またはC3〜C40芳香族基であり；「f」および「g」は、独立にそれぞれの出現ごとに、0〜4の整数である。便宜上レゾルシノールの部分および式(XV)のイソ-およびテレフタレートの部分を含むポリエステルは、「ITRポリマー」、または単に「ITR」と称する。一実施形態において、式(XV)の添え字「f」および「g」は両方とも0であり、そのようなポリエステルは、「非置換ITR」と称する。
【００６７】
式(XV)の構造単位は、本発明のe-ビーム活性コポリエステルカーボネート中に存在することもできる。一実施形態において、式(XV)の構造単位は、式(XV)の構造単位に対応するジヒドロキシ末端ポリエステル中間体を、(I)または式(II)の構造単位に対応する1つまたは複数のビスフェノールおよび式(XIV)を有する1つまたは複数のジオールと反応させることによって、e-ビーム活性コポリエステルカーボネート中に組み込むこともできる。一実施形態において、e-ビーム活性コポリエステルカーボネートは、BPA構造単位、非置換ITR構造単位および式(I)または(II)を有する構造単位を含む。
【００６８】
別の実施形態において、式(XV)の構造単位は、式(XV)の構造単位に対応するジヒドロキシ末端ポリエステル中間体を、式(VI)の構造単位に対応するジヒドロキシ末端ポリエステル中間体および式(XIV)を有する1つまたは複数のジオールと反応させることによって、e-ビーム活性コポリエステルカーボネート中に組み込むこともできる。一実施形態において、e-ビーム活性コポリエステルカーボネートは、BPA構造単位、非置換ITR構造単位、および式(VI)を有する構造単位を含む。
【００６９】
ジヒドロキシ末端ポリエステル中間体は、当業者に知られた方法によって調製することができる。一実施形態において、式(XV)の構造単位に対応するヒドロキシ末端ポリエステル中間体は、レゾルシノールを、水および水と実質的に混合できない少なくとも1つの有機溶媒を含む反応混合物中で（すなわち界面条件の下で）、1つまたは複数のイソフタロイルジクロリドおよびテレフタロイルジクロリドと共に反応させるによって調製される。ヒドロキシ末端ポリエステルの分子量の調節は、使用する塩化二酸（ジクロリド）に対するレゾルシノールのモル比を増加させ、反応混合物中に存在する水の量を減少させることで行うことができる。ヒドロキシ末端ポリエステル中間体の分子量の強化された調節が、末端キャップ剤を使用してまたは使用せずに達成され得る。
【００７０】
少なくとも1つのe-ビーム活性熱可塑性ポリマー材料を含む組成物は、顔料、染料、衝撃改質剤、UVスクリーナー、難燃剤、充填剤、安定剤、流動助剤、エステル交換阻害剤、および離型剤を含む、当業者に知られている添加剤をさらに含むこともできる。
【００７１】
本発明の組成物は、適切な量のe-ビーム活性熱可塑性ポリマー材料を、任意の他の添加剤を含むと混合またはブレンドすることによって、調製または提供することもできる。混合またはブレンドの方法には、これらだけに限定されるものではないが、1軸押出機または2軸押出機中での溶融混合、2本ロール式ミル上、バンバリーミキサー中、ペイントシェーカーまたはコーヒー粉砕機中で粉末としてブレンド成分および組成物の混合が含まれる。
【００７２】
いくつかの実施形態において、1つまたは複数の成分または添加剤は、組成物に水性混合物または溶液として加え、その後、例えば押出機などの適切な処理設備中で揮発成分を除去することができる。別の実施形態において、いくつかの成分は水溶液中で混合し、次いで蒸発させて残りの成分に加えることのできる材料を形成することができる。
【００７３】
一実施形態において、ブレンド後に、組成物は次いで場合によって、例えば組成物のペレット化または粉砕によって、粒状の形態に小さくすることもできる。一実施形態において、本発明の組成物は、射出成形、押出し、回転成形、ブロー成形および熱成形などの様々な手段によって、フィルムや多層構造体などの物品を形成するなど、有用な成形品に成形することもできる。
【００７４】
一実施形態において、少なくとも1つのe-ビーム活性熱可塑性ポリマー材料を含む組成物は、押出しによりフィルムである物品を形成する。一実施形態において、フィルムは約10ミクロン〜約1000ミクロンの範囲の厚さを有している。別の実施形態において、フィルムは約100ミクロン〜約800ミクロンの範囲の厚さを有している。さらに別の実施形態において、フィルムは約200ミクロン〜約600ミクロンの範囲の厚さを有している。
【００７５】
一実施形態において、多層物品は、少なくとも1つのe-ビーム活性熱可塑性ポリマー材料を含む組成物から形成される。多層物品は、基材層とその上のコーティング層とを含む。基材層は、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、セルロース系材料、ガラス、セラミック、または金属を含む。コーティング層は、ポリカーボネート、コポリカーボネート、およびコポリエステルカーボネートからなる群から選択される少なくとも1つのe-ビーム活性熱可塑性ポリマー材料を含む。場合によっては、多層物品は、例えば、任意の基材層と任意のコーティング層との間の接着中間層などの中間層をさらに含むこともできる。本発明の多層物品には、これらだけに限定されるものではないが、基材層とコーティング層とを含む多層物品；基材層のそれぞれの側にコーティング層を有する基材層を含む多層物品；および基材層と、少なくとも1つの中間層を基材層とコーティング層との間に有する少なくとも1つのコーティング層とを含む多層物品が含まれる。中間層は、透明でもよくおよび／または、例えば着色剤や金属フレークなどの装飾材料などの添加剤を含んでいてもよい。基材層、コーティング層、および任意の中間層は、お互いが隣接して重なって接触していることが好ましい。
【００７６】
本発明の物品中の基材層の材料は、付加調製であろうと縮合調製であろうと、少なくとも1つの第2のポリマー材料であることができる。適切な縮合ポリマーには、これらだけに限定されるものではないが、ポリカーボネート、特に芳香族ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエステル、コポリエステルカーボネート、およびポリアミドが含まれる。一実施形態において、基材層は、ポリカーボネート、コポリカーボネートおよびコポリエステルカーボネートからなる群から選択される少なくとも1つの第2のポリマー材料を含む。第2のポリマー材料は、e-ビーム活性熱可塑性ポリマー材料とは異なる。
【００７７】
適切なポリカーボネート（PC）およびコポリカーボネートは、式(XVIII)の構造単位を含む。最も好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールAのホモポリカーボネート-およびコポリカーボネートである。ポリカーボネート基材は、コポリエステルカーボネート（被覆層のために使用されたコポリエステルカーボネート以外のもの）とすることもできる。このようなコポリマーは、一般的に有機カーボネート単位に加えて、イソフタレートおよび／またはテレフタレートなどのエステル単位を含み、式(XIX)の構造単位を含むこともできる。ポリエステル基材には、これらだけに限定されるものではないが、ポリ(エチレンテレフタレート)（PET）、ポリ(1,4-ブチレンテレフタレート)（PBT）、ポリ(トリメチレンテレフタレート)、ポリ(エチレンナフタレート)、ポリ(ブチレンナフタレート)、ポリ(シクロヘキサンジメタノールテレフタレート)、ポリ(シクロヘキサンジメタノール-co-エチレンテレフタレート)、およびポリ(1,4-シクロヘキサンジメチル-1,4-シクロヘキサンジカルボキシレート)が含まれる。
【００７８】
適切な付加ポリマー基材には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(塩化ビニル-co-塩化ビニリデン)、ポリ(フッ化ビニル)、ポリ(フッ化ビニリデン)、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(ビニルブチラール)、ポリ(アクリロニトリル)などの脂肪族オレフィンホモポリマー-およびコポリマーおよび官能化オレフィンポリマー、(メタ)アクリルアミドのポリマーまたはポリ(メチルメタクリレート)（「PMMA」）などのアルキル(メタ)アクリレートのポリマーなどのアクリルポリマー、ならびにシンジオタクチックポリスチレンを含むポリスチレンなどのアルケニル芳香族化合物のポリマーが含まれる。多くの目的のため好ましい付加ポリマーは、ポリスチレン、特にABSおよびASAコポリマーと呼ばれるもので、これはブタジエンおよびアルキルアクリレートのエラストマーベースポリマー上にそれぞれグラフトした熱可塑性の非エラストマースチレン-アクリロニトリル側鎖を含んでもよい。
【００７９】
前述の任意のポリマーのブレンドも、基材として使用することもできる。一般的なブレンドには、これらだけに限定されるものではないが、PC/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PC/PET、PC/ポリエーテルイミド、PC/ポリスルホン、ポリエステル/ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート/アクリルゴム、ポリフェニレンエーテル/ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル/ポリアミドまたはポリフェニレンエーテル/ポリエステルを含むブレンドが含まれる。
【００８０】
一実施形態において、多層物品中の基材層は、少なくとも1つの熱硬化性ポリマーを含むこともできる。適切な熱硬化性ポリマー基材には、これらだけに限定されるものではないが、エポキシ、シアン酸エステル、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート、アクリル、アルキド、フェノール-ホルムアミド、ノボラック、レゾール、ビスマレイミド、PMR樹脂、メラミン-ホルムアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド、ベンゾシクロブタン類、ヒドロキシメチルフラン類、およびイソシアネートから誘導された熱硬化性ポリマーが含まれる。一実施形態において、熱硬化性ポリマー基材は、さらに、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、またはポリエステルなどの、ただし、これらだけに限定されるものではないが、少なくとも1つの熱可塑性ポリマーを含む。前記熱可塑性ポリマーは、一般的に熱硬化性モノマーの硬化前に、前記熱硬化性モノマーの混合物と混合される。
【００８１】
一実施形態において、熱可塑性または熱硬化性基材層は、少なくとも1つの充填剤および／または顔料もまた組み込む。例示的な増量および強化充填剤、ならびに顔料には、珪酸塩、ゼオライト、二酸化チタン、石粉、ガラスファイバーまたはガラス球、カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト、炭酸カルシウム、タルク、雲母、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、酸化鉄、珪藻土、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、粉砕石英、焼成粘土、タルク、カオリン、アスベスト、セルロース、木粉、コルク、木綿および合成織物繊維、特にガラス繊維およびカーボンファイバーなどの強化充填剤、ならびに金属フレークなどの着色剤、ガラスフレークおよびガラスビーズ、セラミック粒子、他のポリマー粒子、染料および顔料（これは、有機でも無機でもまたは有機金属でもよい）が含まれる。一実施形態において、本発明は、シートモールディングコンパウンド（SMC）などの、充填剤を含む熱硬化性基材層を含む多層物品を包含する。
【００８２】
基材層は、木材、紙、ボール紙、繊維板、パーティクルボード、合板、工作用紙、クラフト紙、硝酸セルロース、酢酸酪酸セルロースなどのセルロース含有材料を含むが、ただし、これらだけに限定されるものではない、少なくとも1つのセルロース系材料を含むこともできる。本発明は、また少なくとも1つのセルロース系材料と、少なくとも1つの熱硬化性ポリマー（特に接着性熱硬化性ポリマー）、または少なくとも1つの熱可塑性ポリマー（特にPETもしくはポリカーボネートなどのリサイクル熱可塑性ポリマー）、または少なくとも1つの熱硬化性ポリマーと少なくとも1つの熱可塑性ポリマーとの混合物のいずれかとのブレンドを包含する。
【００８３】
一実施形態において、多層物品は、少なくとも1つのガラス層を基材層として含む。一実施形態において、多層物品は、少なくとも1つの金属層を基材層として含む。代表的な金属基材には、磨耗するかもしれない、真鍮、銅、および他の金属を含む基材または金属含有物品が含まれる。
【００８４】
基材層およびコーティング層の性質に基づき、少なくとも1つ接着性中間層を、任意の基材層と任意のコーティング層との間に使用するのが有利である。接着性中間層は、透明でも、不透明でもまたは半透明でもよい。多くの用途のために、中間層は光学的に透明な性質で、一般的に約60%超の透過度を有し、ヘイズ値が約3%未満であり、好ましくない色を有していないことが好ましい。
【００８５】
一実施形態において、前記コーティング層の適用法には、その別個のシートを製造してその後で基材層に適用するか、または、両方の層を、一般的に溶融法により同時に作製する方法が含まれる。この様に、同時射出成形、同時押出し、オーバーモールド法、ブロー成形、多段ショット射出成形、およびコーティング層材料のフィルムを基材層の表面に置き、次に2つの層を、一般的に射出成形装置、例えばインモールド装飾またはホットプレスで、接着させるなどの方法が使用される。一実施形態において、少なくとも1つのコーティング層の適用は、溶媒キャスティングによって行うこともできる。
【００８６】
コーティング層および基材層を含む構造体を第2の基材層に適用するのも本発明の範囲内である。第2の基材層は、一般的に熱可塑性、熱硬化性、またはセルロース系材料であって、基材層の材料とは類似しているかまたは同一であるが、コーティング層の材料とは異なる材料である。これは、例えば、射出成形金型にコーティング層および基材層を含む構造体を充填し、その後ろ側に第2の基材層材料を射出することによって実現することができる。この方法により、インモールド装飾などが可能である。第2の基材層の両面に他の層を取り付けることもできるが、通常は一面だけに適用することが好ましい。
【００８７】
一実施形態において、e-ビーム活性熱可塑性ポリマー材料を含む組成物を含むコーティング層は、約10ミクロン〜約1000ミクロンの範囲の厚さを有している。別の実施形態において、e-ビーム活性熱可塑性ポリマー材料を含む組成物を含むコーティング層は、約100ミクロン〜約800ミクロンの範囲の厚さを有している。さらに別の実施形態において、e-ビーム活性熱可塑性ポリマー材料を含む組成物を含むコーティング層は、約200ミクロン〜約600ミクロンの範囲の厚さを有している。
【００８８】
一実施形態において、第2のポリマー材料を含む基材層は、約10ミクロン〜約2000ミクロンの範囲の厚さを有している。別の実施形態において、第2のポリマー材料を含む基材層は、約200ミクロン〜約1600ミクロンの範囲の厚さを有している。さらに別の実施形態において、第2のポリマー材料を含む基材層は、約400ミクロン〜約1000ミクロンの範囲の厚さを有している。
【００８９】
前に述べたように、e-ビーム活性熱可塑性ポリマー材料を含む組成物を含む物品は、電子ビーム（E-ビーム）源に曝される。E-ビーム源に曝されることにより架橋および／または鎖の切断がもたらされ、ポリマーの特性が変化する。E-ビーム源へ曝す技法またはE-ビーム照射の技法は、テレビスクリーンなどの様々な用途に使用されており当業者によく知られている。一実施形態において、E-ビーム照射は、タングステンなどの電子放射材料からの電子の熱放射；電圧の適用による、放射された電子の加速；ならびに電場および／または直交磁場の使用によるビームの収束を含む。E-ビーム照射は、環境雰囲気条件中で、真空中で、または不活性雰囲気中で行うこともできる。一実施形態において、E-ビーム照射は窒素または水素の存在下で行われる。一実施形態において、E-ビーム照射は真空中で行われる。
【００９０】
E-ビーム源の加速電圧がE-ビームの侵入深さを決定する。一実施形態において、E-ビーム源は、約80kV〜約20MVの範囲の動作電圧を有している。別の実施形態において、E-ビーム源は、約80kV〜約1000kVの範囲の動作電圧を有している。さらに別の実施形態において、E-ビーム源は、約80kV〜約500kVの範囲の動作電圧を有している。特定の一実施形態において、E-ビーム源は、約150kVの動作電圧を有している。
【００９１】
E-ビーム照射に曝されたときのプラスチック物品の特性の変化は、単位質量当たりのエネルギーとして測定されるE-ビーム線量（例えば、2.30カロリー/gが1百万ラド、1Mradに等しい）によって決定される。一実施形態において、電子ビーム源へ曝すことにより、約1Mrad〜約5000Mradの範囲の電子ビーム線量をもたらす。別の実施形態において、電子ビーム源へ曝すことにより、約1Mrad〜約500Mradの範囲の電子ビーム線量をもたらす。さらに別の実施形態において、電子ビーム源へ曝すことにより、約1Mrad〜約200Mradの範囲の電子ビーム線量をもたらす。
【００９２】
一実施形態において、E-ビーム源へ曝すことにより、ガラス転移温度、加熱たわみ温度、引張強度／弾性率、熱膨張係数、耐薬品性、または耐磨耗性の1つまたは複数の変化をもたらす。
【００９３】
一実施形態において、本発明は、磨耗抵抗性表面を含む物品を提供する。物品は、(a)ポリカーボネート、コポリカーボネートおよびコポリエステルカーボネートからなる群から選択される少なくとも1つのe-ビーム活性熱可塑性ポリマー材料を含む組成物を準備するステップと；(b) ステップ(a)の組成物から物品を形成するステップと；(c) ステップ(b)において形成された物品を、電子ビーム源に曝すステップとを含む方法によって調製される。
【００９４】
本発明の方法によって調製することのできる物品には、自動車、トラック、軍用車、およびモーターサイクルの外装および内装構成部品であり、これには、パネル、クオータパネル、ロッカーパネル、トリム、フェンダー、扉、デッキリッド、トランクリッド、フード、ボンネット、屋根、バンパー、バンド、グリル、ミラーハウジング、ピラーアプリッケ、外装材、ボディ側モールディング、ホイールカバー、ハブキャップ、ドアーハンドル、スポイラー、窓枠、ヘッドランプベゼル、ヘッドランプ、テールランプ、テールランプハウジング、テールランプベゼル、ライセンスプレート囲い、ルーフラックおよびランニングボードが含まれる；アウトドア用の車両およびデバイスのためのエンクロージャ、ハウジング、パネル、および部品；電気および電気通信デバイスのためのエンクロージャ；アウトドア用家具；航空機部品；トリム、エンクロージャおよびハウジングを含むボートおよび船舶用設備；屋外モーターハウジング；水深測定器ハウジング、個人用ウォータークラフト；ジェットスキー；プール；スパ；ホットバス；脚立；脚立カバー；グレージング、屋根、窓、床、窓用装飾品または処理品などの建築用途；写真、絵画、ポスターなどの展示品目のための処理を施したガラスカバー；壁パネルおよび扉；保護したグラフィック；屋外および屋内表示；現金自動預払い機（ATM）のためのエンクロージャ、ハウジング、パネル、および部品；芝および庭園用トラクター、芝刈機、および芝および庭園用道具を含む道具のためのエンクロージャ、ハウジング、パネル、および部品；窓およびドアートリム；スポーツ設備および玩具；スノーモービルのためのエンクロージャ、ハウジング、パネル、および部品；RV車用パネルおよび構成部品；遊園地用設備；プラスチック-木材の組合せから作られる物品；ゴルフコースマーカー；ユーティリティピットカバー；コンピュータハウジング；デスクトップ型コンピュータハウジング；携帯用コンピュータハウジング；ラップトップ型コンピュータハウジング；手のひらサイズコンピュータハウジング；モニターハウジング；プリンターハウジング；キーボード；FAX機器ハウジング；コピー機ハウジング；電話器ハウジング、携帯電話ハウジング；無線送信機ハウジング；無線受信機ハウジング；照明用備品；照明用製品；ネットワークインターフェースデバイス用ハウジング、；変圧器ハウジング；エアコン用ハウジング；公共輸送設備のための外装材または座席；列車、地下鉄、またはバスのための外装材または座席；メーターハウジング；アンテナハウジング；衛星放送用アンテナのための外装材；コーティング処理したヘルメットおよび個人用保護用具；コーティング処理した合成または天然織物； コーティング処理した写真用フィルムおよび写真プリント； コーティング処理した塗装物品； コーティング処理した染色物品； コーティング処理した蛍光物品； コーティング処理した発泡物品などの用途が含まれる。本発明は、前記物品について成形、インモールド装飾、塗料オーブン中での焼成、ラミネーションおよび／または熱成形などの、ただし、これらだけに限定されるものではないが、追加の製造作業をさらに意図している。
【００９５】
本明細書において、本発明のある特徴だけを例示し説明したが、当業者によって多くの修正形態および変更形態が想起されるであろう。したがって、添付の特許請求の範囲は、このような修正形態および変更形態のすべてを本発明の本質的な精神の範囲に入るものとしてカバーすることを意図していることが理解されるべきである。
【００９６】
（実施例）
材料：ビスフェノール-Aポリカーボネート（BPA）およびITR-BPA（90/10）コポリエステルカーボネートを比較ポリマーとして使用した。これらはGE Plastics社から市販されている。ITRブロックと、ITR-PCコポリマー中のポリカーボネートブロックとの重量分率は、90：10に等しい。特段の記述がない限り、ITR-PCポリマーはフェノールでエンドキャップしてあり、GE Plastics社から市販されている。e-ビーム活性コポリカーボネートとコポリエステルカーボネートの合成に関する実験の詳細を、実施例1〜5に示す。
【００９７】
実施例1〜5において、ビスフェノールAポリカーボネート構造単位はBPAによって表され、ジメチルビスフェノールAポリカーボネート構造単位はDMBPAによって表され、ジメチルビスフェノールシクロヘキサノン構造単位は、DMBPCによって表される。レゾルシノールベースの部分とイソ-およびテレフタレートの部分とを含むアリレート構造単位は、ITRによって表される。ヘキサンジオールベースとイソ-およびテレフタレートの部分とを含むエステル構造単位は、ITR/HDによって表される。ジオールベースの部分とイソ-およびテレフタレート部分とを含むエステル構造単位は、ITR/HDによって表される。ジエチレングリコールベースの部分とイソ-およびテレフタレートの部分とを含むエステル構造単位は、ITR/DEGによって表される。
【００９８】
実施例1〜5において、コポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの組成物は、コポリマー中の様々な構造単位の重量分率として規定される。したがって、一例として、50重量パーセントのITR単位と50重量パーセントのビスフェノールAポリカーボネート単位を含むコポリエステルカーボネートは、ITR/BPA（50/50）によって表される。コポリマー中の様々な構造単位は、ランダムにまたはブロックとして存在することもできる。
【００９９】
（実施例1）
DMBPC/BPA（50/50）の合成
ジメチルビスフェノールシクロヘキサノン（DMBPC）（14.8g、50mmol）、ビスフェノール-A（BPA）（11.4g、50mmol）、125mLの塩化メチレンおよび90mLの水を、500mLのモートンフラスコ中に入れた。50重量%のNaOHを用いてpHを11に調節した。ホスゲンを0.6g/分で10.0g（100mmol）加え、p-クミルフェノール（1.48g、7モル%）を加え、ホスゲンを12.3g（20モル%過剰）まで加えた。pHを（ホスゲンを用いて）10.5まで低下させて、この時点で25μLのトリエチルアミン（TEA）を加え、その5分後に追加の25μLのTEAを加えた。さらなる75μLのTEAを加え（合計125μL、約1モル%）、その後追加の4.5gのホスゲンを加えた。反応混合物を、クロロホルメートに関して試験した。存在する場合は、これらを、ジメチルブチルアミン（DMBA、5μL）を加えることによって加水分解した。得られた溶液を食塩水から分離し、HCl水溶液で洗浄し、水で洗浄して、混合機中で蒸気粉砕した。得られたポリマーのTgは140℃であり、Mwは27,700グラム/モルであった。
【０１００】
（実施例2）
ITR/DMBPA/BPA（90/5/5）の合成
機械式攪拌器、還流冷却器、窒素バイパス、pHプローブおよびホスゲン浸漬チューブを備えた500mlのモートンフラスコ中に、6.88gのレゾルシノール、100mlの塩化メチレン、20mlの水および0.5mlの75重量%水性メチルトリブチルアンモニウム（MTBA）を入れた。塩化メチレン中の二酸クロリド（DACS）の35重量%溶液29g（50/50の塩化イソフタロイル（IPC）/塩化テレフタロイル（TPC）の50mmolを供給する）を4分間にわたって加えながら、25重量%のNaOHを用いてpHを7に調節し維持した。pHは10に上昇し、100μlのトリエチルアミン（TEA）、50mgの水および0.21gのフェノールを加えた。pHを10に維持し、4.0gのホスゲンを0.5g/分で加えた。最終pHは10.1であった。ポリマー溶液を遠心分離により食塩水から分離し、1N HClで1回および脱イオン水で3回洗浄した。ポリマーを混合器中で温水粉砕で分離し、ろ過により回収し、水で洗浄し、真空オーブン中110℃で一夜乾燥した。
【０１０１】
（実施例3）
ITR/HD/BPA（86/5/9）の合成
塩化メチレン（5L）中の、二酸クロリド（DACS、2当量、35重量%CH2Cl2溶液として638.63g、50/50のIPC/TPCの50mmolを供給）、TEA（2当量、111.31g、1.1mol、153.32ml）および4-ジメチルアミノピリジン（DMA）（触媒量）を充填した反応容器に、塩化メチレン（0.5L）中の1,6-ヘキサンジオール（HD）（65g、0.55mol）溶液を少量ずつ加えた。30分後に、レゾルシノール（1150.65g、10.45mol）、水（2L）、塩化メチレン（7L）およびフェノール（26.35g、0.28mol）を加え、その後25重量%のNaOH水溶液を用いてpHを約6.5に維持しながら、DACS（35重量%のCH2Cl2溶液として5167.09g、8.9mol）をゆっくりと加えた。その後残っている塩基を加えてpHを約7.5とした。得られた混合物を、BPA（250.8g、1.1mol）およびメチルトリブチルアンモニウム（MTBA、50mL）を加える前にさらに30分間攪拌し、その後25重量%のNaOH水溶液を用いてpHを約10に維持しながらホスゲン（301.65g、3.05mol）を加えた。得られたポリマーを、混合器中で温水粉砕して分離し、ろ過により収集し、水で洗浄し、真空オーブン中110℃において一夜乾燥した。
【０１０２】
（実施例4）
ITR/BD/BPA（86/5/9）の合成
塩化メチレン（5L）中の、DACS（2当量、35重量%CH2Cl2溶液として638.63g（50/50のIPC/TPCの50mmolを供給））、TEA（2当量、111.31g、1.1mol、153.32ml）および4-ジメチルアミノピリジン（DMA）（触媒量）を充填した反応容器に、塩化メチレン（0.5L）中の1,4-ブタンジオール（BD）（49.6g、0.55mol）溶液を少量ずつ加えた。30分後に、レゾルシノール（1150.65g、10.45mol）、H2O（2L）、塩化メチレン（7L）およびフェノール（26.35g、0.28mol）を加え、その後25重量%のNaOH水溶液を用いてpHを約6.5に維持しながらDACS（35重量%のCH2Cl2溶液として5167.09g、8.9mol）をゆっくりと加え、残っている塩基でpHを約7.5とした。混合物を、BPA（250.8g、1.1mol）およびMTBA（50mL）を加える前にさらに30分間攪拌を続け、その後25重量%のNaOH水溶液を用いてpHを約10に維持しながら、ホスゲン（301.65g、3.05mol）を加えた。ポリマーを混合器中で温水粉砕して分離し、ろ過により収集し、水で洗浄し、真空オーブン中110℃において一夜乾燥した。
【０１０３】
（実施例5）
ITR/DEG/BPA（86/5/9）の合成
塩化メチレン（5L）中の、DACS（2当量、35重量%CH2Cl2溶液として638.63g、（50/50のIPC/TPCの50mmolを供給））、TEA（2当量、111.31g、1.1mol、153.32ml）および4-ジメチルアミノピリジン（DMA）（触媒量）を充填した反応容器に、塩化メチレン（0.5L）中のジエチレングリコール（58.4g、0.55mol）溶液を少量ずつ加えた。30分後に、レゾルシノール（1150.65g、10.45mol）、H2O（2L）、塩化メチレン（7L）およびフェノール（26.35g、0.28mol）を加え、その後25重量%のNaOH水溶液を用いてpHを約6.5に維持しながらDACS（35重量%のCH2Cl2溶液として5167.09g、8.9mol）をゆっくりと加え、残っている塩基でpHを約7.5とした。混合物を、BPA（250.8g、1.1mol）およびMTBA（50mL）を加える前にさらに30分間攪拌を続け、その後25重量%のNaOH水溶液を用いてpHを約10に維持しながら、ホスゲン（301.65g、3.05mol）を加えた。ポリマーを混合器中で温水粉砕して分離し、ろ過により収集し、水で洗浄し、真空オーブン中110℃において一夜乾燥した。
【０１０４】
（実施例6〜13および比較例1〜3）
フィルムの形成：実施例1〜5において合成したポリマー、BPAポリカーボネートおよびITR/BPAポリカーボネートを、垂直二軸式配合機（DACA）を使用して、180〜300rpmで285℃において幅1〜5cm、厚さ25〜100μmのフィルムに押し出した。得られたフィルムを160〜170℃において、カーボンブラックを含む10x10x0.5cm3BPA-PCプラークにラミネート加工した。
【０１０５】
E-ビーム照射：E-ビーム照射実験は、マサチューセッツ州WilmingtonのAdvanced Electron Beams Inc.において、80〜150kV動作電圧の設備を使用した。特段の注記がない限り、125kVを標準として使用した。ユニットは通過ごとに5Mradの照射線量を与えることができた。これより高い線量は、複数回通過させることで得た。E-ビーム線量は0〜400Mradに変化させた。すべての実験は、特段の注記がない限り、酸素濃度300ppm未満の窒素ブランケットの下で実施した。
【０１０６】
擦傷性能測定：サンプルの擦傷性能は、フェルト（Atlas 14995600）をその間に挟んだ2ミクロンの研磨紙（3M 281Q WETORDRY PRODUCTION（商標）研磨紙2MIC）を備えたAltas Crockmeterを用いて検討した。擦傷のひどさは、半分、2回または10回サイクルを使用してサイクルの数で調節した。サイクルストロークは、後進および前進であり、「半分」とは1つの方向に1回進めたことを意味する。擦傷性能を評価するために、以下の方法を使用した：(1) 擦傷サンプルを、「GretagMacbeth Spectralight III」の「Daylight 65」条件の下、標準サンプルと目視で比較した。標準サンプルは、様々な擦傷性能を有するポリマーで構成されており、リネンまたはペーパーで様々なサイクル数擦傷して、様々な擦傷損傷のひどさの程度（目視品質、すなわちVQ(visual quality)）を得た。擦傷サンプルは、目視により0（最悪）から10（最善）スケールに分類した。
【０１０７】
サンプルの擦傷性能は、様々なe-ビーム活性ポリマーを用いたサンプルについて測定した（実施例6〜13）。BPAポリカーボネートおよびITR/BPAポリカーボネートは、比較例として使用した（比較例1〜3）。実施例6〜13および比較例1〜3に関して、使用した組成物および実験条件の詳細を表1に示す。
【０１０８】
【表１】
2009511736.tif 000014
【０１０９】
以下の比較は例証である。
【０１１０】
BPAポリカーボネートのe-ビーム照射それ自体は、擦傷性能を改良し、VQを1（比較例1）から2（比較例2に）に変えた。同様に、ITR/BPAコポリエステルカーボネートのe-ビーム照射それ自体は擦傷性能を改良し、VQを3（比較例3）から3.5（比較例4に）に変えた。
【０１１１】
DMBPCセグメントのポリカーボネート主鎖へ加えることも擦傷性能を改良し、VQをe-ビーム照射なしで、BPAに対する1（比較例1）からDMBPC/BPAに対する3（実施例6）に変えた。しかしながら、DMBPCセグメントをポリカーボネート主鎖へ加え、その後e-ビーム照射した場合、擦傷性能は著しく改良され、VQは、200Mrad照射したBPAに関する2（比較例2）から200Mrad照射したDMBPC-BPAに関する4.5（実施例7）に変わった。
【０１１２】
同様の傾向が、ITRコポリエステルカーボネートに関しても観察された（実施例8〜13）。コポリエステルカーボネートにおける、e-ビーム照射なしでのHD、BDまたはDEGセグメントの追加は、擦傷性能に関していかなる著しい改良ももたらさなかった（実施例8、10および12）。しかしながら、100Mrad照射に曝した場合は、3つのコポリエステルカーボネートすべての擦傷性能が改良された（実施例9、11および13）。
【０１１３】
本発明を典型的な実施形態において例示し説明したが、本発明の精神から決して逸脱することなく様々な修正および置換えが可能であるので、この詳細な説明に限定されることを意図するものではない。したがって、本明細書で開示した発明の修正形態および同等形態が、ごく日常的な実験法を用いて当業者によってなされるかもしれないが、かかる修正形態および同等形態のすべては、特許請求の範囲に定義する本発明の精神および範囲内であると確信する。
【手続補正書】
【提出日】平成20年6月17日(2008.6.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック物品の耐磨耗性を改良するための方法であって、
(a) 少なくとも1つのe-ビーム活性熱可塑性ポリマー材料を含む組成物を準備するステップと；
(b) ステップ(a)の組成物から物品を形成するステップと；
(c) ステップ(b)において形成された物品を、電子ビーム源に曝すステップと
を含む方法。
【請求項２】
プラスチック物品の耐磨耗性を改良するための方法であって、
(a) ポリカーボネート、コポリカーボネートおよびコポリエステルカーボネートからなる群から選択される少なくとも1つのe-ビーム活性熱可塑性ポリマー材料を含む組成物を準備するステップと；
(b) ステップ(a)の組成物から物品を形成するステップと；
(c) ステップ(b)において形成された物品を、電子ビーム源に曝すステップと
を含む方法。
【請求項３】
前記e-ビーム活性熱可塑性ポリマー材料が、下記式(I)の構造単位を含むポリカーボネートまたはコポリカーボネートである、請求項２に記載の方法：
【化１】
2009511736.tif 000023
[前記式中、R1およびR2は、独立にそれぞれの出現ごとに、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、C1〜C20脂肪族基、C3〜C40脂環式基、またはC3〜C40芳香族基であり；WはC1〜C20脂肪族基、C3〜C40脂環式基、またはC3〜C40芳香族基であり；「a」および「b」は、独立にそれぞれの出現ごとに、0から4までの整数であり、ただし、「a+b」は1以上であり、R1およびR2の少なくとも1つは少なくとも1つの電子ビーム活性官能基を含む]。
【請求項４】
前記e-ビーム活性熱可塑性ポリマー材料が、下記式(II)の構造単位を含むポリカーボネートまたはコポリカーボネートである、請求項２に記載の方法：
【化２】
2009511736.tif 000024
[前記式中、R3およびR4は、独立にそれぞれの出現ごとに、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、C1〜C20脂肪族基、C3〜C40脂環式基、またはC3〜C40芳香族基であり；R5は、独立にそれぞれの出現ごとに、C2〜C10脂肪族基または酸素原子であり、R6、R7、R8およびR9は、独立にそれぞれの出現ごとに、水素原子、C1〜C20脂肪族基、C3〜C40脂環式基、またはC3〜C40芳香族基であり；「c」および「d」は、独立にそれぞれの出現ごとに、0から4までの整数であり；「n」は0から10までの整数である]。
【請求項５】
前記電子ビーム活性ポリマー材料が、下記式(III)の構造単位を含むコポリエステルカーボネートである、請求項２に記載の方法：
【化３】
2009511736.tif 000025
[前記式中、R10およびR11は、独立にそれぞれの出現ごとに、二価のC2〜C20脂肪族基、二価のC3〜C40芳香族基、二価のC3〜C40脂環式基であるか、または下記式(IV)の構造単位を含み、
【化４】
2009511736.tif 000026
前記式中、R12およびR13は、独立にそれぞれの出現ごとに、水素原子、C1〜C20脂肪族基、C3〜C40脂環式基、またはC3〜C40芳香族基であり、「p」は1から10までの整数であり、ただし、R10およびR11の少なくとも1つは少なくとも1つの電子ビーム活性官能基を含む]。
【請求項６】
前記電子ビーム活性ポリマー材料が、下記式(V)の構造単位を含む少なくとも1つの末端に結合した部分を含む、請求項２に記載の方法：
【化５】
2009511736.tif 000027
[前記式中、R14はC1〜C20脂肪族基、C3〜C40脂環式基、C3〜C40芳香族基であるか、または下記式(VI)の構造単位を含み、
【化６】
2009511736.tif 000028
前記式中、R14、R15およびR16は、独立にそれぞれの出現ごとに、水素原子、C1〜C20脂肪族基、C3〜C40脂環式基、またはC3〜C40芳香族基であり；「p」は1から10までの整数である]。
【請求項７】
前記電子ビーム活性ポリマー材料が、下記式(VII)の構造単位をさらに含む、請求項２に記載の方法：
【化７】
2009511736.tif 000029
[前記式中、R8は二価のC2〜C20脂肪族基、二価のC3〜C40芳香族基、または二価のC3〜C40脂環式基である]。
【請求項８】
前記電子ビーム活性ポリマー材料が、ビスフェノールAポリカーボネート構造単位を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記電子ビーム活性ポリマー材料が、下記式(VIII)の構造単位をさらに含む、請求項２に記載の方法：
【化８】
2009511736.tif 000030
[前記式中、R18およびR19は、独立にそれぞれの出現ごとに、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、C1〜C20脂肪族基、C3〜C40脂環式基、またはC3〜C40芳香族基であり；「f」および「g」は、独立にそれぞれの出現ごとに、0から4までの整数である]。
【請求項１０】
磨耗抵抗性表面を含む物品であって、
(a) ポリカーボネート、コポリカーボネート、およびコポリエステルカーボネートからなる群から選択される少なくとも1つの電子ビーム活性熱可塑性ポリマー材料を含む組成物を準備するステップと；
(b) ステップ(a)の組成物から物品を形成するステップと；
(c) ステップ(b)において形成された物品を、電子ビーム源に曝すステップと
を含む方法によって調製される物品。
【国際調査報告】
2009511736.tif 000031
2009511736.tif 000032
2009511736.tif 000033
2009511736.tif 000034