(57)【要約】【課題】縮合ナフタレン類を提供する。【解決手段】本発明は一般式Ｉの縮合ナフタレン類に関し、ただし、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｑ１−Ｑ２、Ｇ１−Ｇ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは示される意味を有し、および液晶媒体の成分としてのそれらの使用およびそれらを含有する電気光学的ディスプレイ素子に関する。    【化】2009544643.tif 000028【選択図】なし
2009544643.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉの縮合ナフタレン類。
【化１】
2009544643.tif 000025
（式中、
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は、それぞれ互いに独立に、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンまたは１，４−シクロヘキサジエニレン基を表し、該基は置換されていないか、または１〜４個のＦ原子で置換されており、ただし、１個または２個のＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、ヘテロ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられていてもよく、１，４−フェニレン基を表し、該基は、１個または２個のフッ素または塩素原子で置換されていてもよく、ただし、加えて、１個または２個のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよく、または、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基または２，６−スピロ［３．３］ヘプチレン基を表し、
Ｑ１−Ｑ２は、Ｏ−ＣＨ２、ＣＨ２−Ｏ、Ｏ−ＣＦ２、ＣＦ２−Ｏ、ＣＨ２−ＣＨ２、Ｓ−ＣＦ２、ＣＦ２−Ｓ、Ｏ−ＣＯまたはＣＯ−Ｏを表し、
Ｇ１−Ｇ２は、ＣＨ２−ＣＨ、ＣＦ２−ＣＨ、ＣＨ＝Ｃ、ＣＦ＝Ｃを表し、
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ互いに独立に、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基を表し、該基は置換されていないか、またはハロゲンによって少なくとも一置換されており、ただし、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で置き換えられていてもよく、２個の隣接しているＣＨ２基は、それぞれ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−Ｃ≡Ｃ−、１，２−シクロプロパニレン基で置き換えられていてもよく、該基も２個のＦ原子によって置換されていてもよく、または３個の隣接しているＣＨ２基は１，３−シクロブタニレン基で置き換えられていてもよく、該基も２個のＦ原子によって置換されていてもよく、またはＲ１のみまたはＲ２のみの何れか一方がＨでよいことを前提として、Ｆ、Ｃｌ、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２、−ＣＮ、−ＮＣＳまたはＨを表し、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、ＦまたはＣｌを表し、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ互いに独立に、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨＦ−、−ＣＨＦＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−を表し、および
ｑ、ｒ、ｓ、ｔは、それぞれ互いに独立に、０または１を表す。）
【請求項２】
Ｑ１−Ｑ２はＯ−ＣＨ２の意味を有することを特徴とする請求項１に記載の縮合ナフタレン類。
【請求項３】
Ｑ１−Ｑ２はＯ−ＣＦ２の意味を有することを特徴とする請求項１に記載の縮合ナフタレン類。
【請求項４】
以下の一般式の請求項１および２に記載の縮合ナフタレン類。
【化２】
2009544643.tif 000026
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｑおよびｓは示される意味を有する。）
【請求項５】
以下の一般式の請求項１および３に記載の縮合ナフタレン類。
【化３】
2009544643.tif 000027
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｑおよびｓは示される意味を有する。）
【請求項６】
液晶媒体の成分としての前記請求項の一項に記載の式Ｉの化合物の使用。
【請求項７】
請求項１から５の一項に記載の化合物を少なくとも１種類含むことを特徴とする、少なくとも２種類の液晶成分を有する液晶媒体。
【請求項８】
請求項７に記載の液晶媒体を含有することを特徴とする電気光学的ディスプレイ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式Ｉの縮合ナフタレン類に関する。
【０００２】
【化１】
2009544643.tif 000003
式中、
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は、それぞれ互いに独立に、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンまたは１，４−シクロヘキサジエニレン基を表し、該基は置換されていないか、または１〜４個のＦ原子で置換されており、ただし、１個または２個のＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、ヘテロ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられていてもよく、１，４−フェニレン基を表し、該基は、１個または２個のフッ素または塩素原子で置換されていてもよく、ただし、加えて、１個または２個のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよく、または、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基または２，６−スピロ［３．３］ヘプチレン基を表し、
Ｑ１−Ｑ２は、Ｏ−ＣＨ２、ＣＨ２−Ｏ、Ｏ−ＣＦ２、ＣＦ２−Ｏ、ＣＨ２−ＣＨ２、Ｓ−ＣＦ２、ＣＦ２−Ｓ、Ｏ−ＣＯまたはＣＯ−Ｏを表し、
Ｇ１−Ｇ２は、ＣＨ２−ＣＨ、ＣＦ２−ＣＨ、ＣＨ＝Ｃ、ＣＦ＝Ｃを表し、
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ互いに独立に、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基を表し、該基は置換されていないか、またはハロゲンによって少なくとも一置換されており、ただし、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で置き換えられていてもよく、２個の隣接しているＣＨ２基は、それぞれ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−Ｃ≡Ｃ−、１，２−シクロプロパニレン基で置き換えられていてもよく、該基も２個のＦ原子によって置換されていてもよく、または３個の隣接しているＣＨ２基は１，３−シクロブタニレン基で置き換えられていてもよく、該基も２個のＦ原子によって置換されていてもよく、またはＲ１のみまたはＲ２のみの何れか一方がＨでよいことを前提として、Ｆ、Ｃｌ、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２、−ＣＮ、−ＮＣＳまたはＨを表し、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、ＦまたはＣｌを表し、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ互いに独立に、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨＦ−、−ＣＨＦＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−を表し、および
ｑ、ｒ、ｓ、ｔは、それぞれ互いに独立に、０または１を表す。
【０００３】
本発明は、更に、一般式Ｉの化合物を少なくとも１種類含む液晶媒体、およびディスプレイ素子中、特に、電気光学的ディスプレイ素子中において、この型の液晶媒体を使用することに関する。
【背景技術】
【０００４】
温めても幾つかの有機化合物は結晶状態から液体状態に直接転化せず、代わりに明瞭に限られた温度範囲内で１つ以上の付加的な相を経由する。これらの相は方向に依存する物理的特性を有するが、液体のように動きやすい。ネマチック、コレステリック、スメクチックＡまたはスメクチックＣ相などの、そのような相（下では液晶媒体とも一般的にいう）の物理的特徴が知られている（Ｐ．Ｇ．ｄｅＧｅｎｎｅｓおよびＪ．Ｐｒｏｓｔ、Ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ、Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ  Ｐｒｅｓｓ、Ｏｘｆｏｒｄ  １９９３年（非特許文献１）参照）。典型的には電気光学的に使用される、そのような化合物の分子構造は剛直な骨格で特徴付けられ、例えば、結合された１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレン基または縮合環構造も含み、アルキル、アルコキシまたはシアノ基などの所謂メソゲン基により、互いに可能な限り離れた位置で置換されている。
【０００５】
電気光学的に使用される液晶媒体は、そのような化合物の混合物よりなり、結晶相から液晶相へエナンチオトロピック転移しない化合物も合わせて使用する。ネマチック相の場合、光学および誘電特性は、第一近似で既知の通り、混合物成分の割合に対して線形の依存性を有する。一般に、異なる化合物または化合物の混合物に対する異方的な物理量の値の曲線は、いわゆる還元温度ＴＲ（ＴＲ＝ＴＭ／ＴＣ、ＴＭは測定される温度で、ＴＣは透明化温度、即ち、ネマチック相から等方相への転移温度（全て絶対温度））に対してプロットすると、同様となる。従って、成分の異方的な特性に対する寄与は、同一のＴＲにおいて比較することで決定できる。
【０００６】
液晶媒体に基づくディスプレイ素子（液晶ディスプレイ）中では、光学的影響の変化は、既知の通り、液晶媒体が間に配置されている電極に電界を印加することで生じる。ツイステッドネマチックセル（ＴＮＣ：ｔｗｉｓｔｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ  ｃｅｌｌ）の原理に基づく良く知られている電気光学的ディスプレイ素子が、特に重要である。電極表面との相互作用により、ネマチック相の分子がヘリカル配置をとるよう配向される。これにより通過する光の偏光面が、２枚の交差偏光箔間において素子が透明となるよう回転する。電極に電圧を印加することで、分子が垂直に配向される。このための前提条件は、正の誘電異方性（Δε＞０）である。面内スイッチング（ＩＰＳ：ｉｎ−ｐｌａｎｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）の既知の方法では、分子のヘリカル配向を平行配向に変換でき、特にコントラストが高い画像を生成できる。背面照明なしで偏光箔が１枚のみで動作する電気光学的ディスプレイ素子は、特に好都合のようである。この型の反射式電気光学ディスプレイ素子で、情報密度が高く、アドレス電圧が低く、コントラストの視野角依存性が低いものが、Ｙ．Ｉｔｏｈら、ＳＩＤ  ９８  Ｄｉｇｅｓｔ、２２１（特許文献２）に記載されている。これらにおいては、ネマチック相の光学異方性Δｎおよびその層厚ｄの積に対する最適な値を順守することが、コントラストの視野角依存度を低くすることにとって重要である。前記用途において、液晶媒体の比電気抵抗が高いほど、既知の通り、表示される画像または英数字情報の品位が良好となる。このことは、特に、アクティブマトリクスディスプレイの動作に当てはまる。薄膜トランジスタよりなる駆動素子が電源を切った後に電圧を維持する能力は、一般に、電圧保持率（ＶＨＲ：ｖｏｌｔａｇｅ  ｈｏｌｄｉｎｇ  ｒａｔｉｏ）で表される。更に重要となりつつある屋外の閉空間での用途に対しては、特に高い透明点を有する液晶媒体が必要とされる。ピクセルの電気的アドレスは、既知の通り、低い閾電圧において好都合に設定できる。これらの閾電圧は既知の方法で決定され、Δε＞０のネマチック相に対しては所謂フレデリックス閾値（電圧で測定）に、Δε＜０のものに対しては所謂ＤＡＰ（整列相の変形：ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｌｉｇｎｅｄ  ｐｈａｓｅ）閾値に基づいている。単位時間あたりに画像を変化できる数は液晶媒体中の分子の移動性に依存し、温度を下げると急速に低下する。ＴＮＣでは、応答時間は液晶媒体の回転粘度に直接依存し、言い換えれば、従来の毛細管粘度計中で測定できる値と関連している。また、スメクチックＣ相の強誘電体または反強誘電体層の再配向に基づく電気光学的ディスプレイ素子も知られている。既知の高分子分散液晶（ＰＤＬＣ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ）は透明の高分子中に分散された液晶媒体の小滴よりなり、印加される電圧の関数として入射光が散乱される。同様に偏光箔を必要としない電気光学的ディスプレイ素子を、負の誘電異方性を有し二色性染料を含む液晶媒体を使用して作製できる。ＶＡ（垂直配向：ｖｅｒｔｉｃａｌ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術により負の誘電異方性（Δε＜０）を有するネマチック液晶媒体中で偏光を変調することに基づ��電気光学的ディスプレイ素子が、近年、特に重要となってきた。
【０００７】
混合物の成分として使用される化合物は、光、熱の作用または電界中において十分には安定ではないため、上述のディスプレイ素子中で使用される液晶媒体は多くの不都合を有する。加えて、良好なコントラストに要求される光学異方性は、良好な操作電圧および応答時間と同時には達成が困難である。
【０００８】
既知の液晶媒体は、電気光学的ディスプレイ素子中で依然として改良が求められている特性を示す。特に、達成できる閾電圧および応答時間は依然として高すぎる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｐ．Ｇ．ｄｅＧｅｎｎｅｓおよびＪ．Ｐｒｏｓｔ、Ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ、Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ  Ｐｒｅｓｓ、Ｏｘｆｏｒｄ  １９９３年
【非特許文献２】Ｙ．Ｉｔｏｈら、ＳＩＤ  ９８  Ｄｉｇｅｓｔ、２２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特に、本発明は、低い閾電圧および短い応答時間を有する電気光学的ディスプレイ素子の作製を促進する安定な化合物類を提供する目的に基づいた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、液晶媒体の成分として、一般式Ｉの縮合ナフタレン類が好都合にも適切であることが見出された。これらより、特に低い閾電圧および短い応答時間を有し、上述の用途に極めて適切で安定な液晶媒体を調製できる。それらの高いＶＨＲのため、本発明による縮合ナフタレン類は、特に、アクティブマトリクスディスプレイの作製に適する。それらは高い透明化温度を有し、光に対する曝露および１２０℃を超える温度において特に安定である。本発明による化合物類は、一般に、種々の用途、特に上で述べたものに対して好都合な液晶媒体を調製するための液晶物質の範囲を広げる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明による式Ｉの縮合ナフタレン類は、以下を網羅する。
【００１３】
１，２，３，４−テトラヒドロフェナントレン類Ｉａ
【００１４】
【化２】
2009544643.tif 000004
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾ［ｈ］クロメン類Ｉｂ
【００１５】
【化３】
2009544643.tif 000005
２，２−ジフルオロ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾ［ｈ］クロメン類Ｉｃ
【００１６】
【化４】
2009544643.tif 000006
３，３，４，４−テトラフルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロフェナントレン類Ｉｄ
【００１７】
【化５】
2009544643.tif 000007
１−フルオロ−３，４−ジヒドロフェナントレン類Ｉｅ
【００１８】
【化６】
2009544643.tif 000008
２，２−ジフルオロ−２Ｈ−ベンゾ［ｈ］クロメン類Ｉｆ
【００１９】
【化７】
2009544643.tif 000009
これらは、全て好ましい。式ＩｂおよびＩｃの化合物が、特に好ましい。
【００２０】
式Ｉの化合物の中でも、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は、それぞれ互いに独立に、好ましくは、１，４−フェニレン基または１，４−シクロヘキシレン基を表し、該基は置換されていないか、または１〜２個のＦ原子で置換されており、ただし、それぞれの場合で互いに独立に、１個のＣＨ２基は−Ｏ−で置き換えられていてもよく、ただし、１，４−シクロヘキシレンおよび２，５−テトラヒドロピラニレン基は、好ましくは、トランスのコンフィギュレーションを有する：
【００２１】
【化８】
2009544643.tif 000010
一般式Ｉの基Ｒ１およびＲ２に含まれるアルキル基は、直鎖状でも分岐状でも構わない。それらは、好ましくは、直鎖状で、よって、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシルを表す。よって、それらは−（ＣＨ２）ｕＨで表すことができる。ここで、２個のＣＨ２基が１，２−シクロプロピレン基で置き換えられているか、３個のＣＨ２基が１，３−シクロブチレン基で置き換えられている場合、これらの基は、それぞれ２個のＦ原子を含んでよく、例えば、以下である。
【００２２】
【化９】
2009544643.tif 000011
同様に含まれるアルケニル基の二重結合が末端でない場合、それらは好ましくはＥコンフィギュレーションを有する。Ｒ１およびＲ２がフェニル基に結合している場合、これらの置換基に対してＦおよびＣｌの意味が同様に好ましい。
【００２３】
Ｑ１−Ｑ２は、好ましくは、Ｏ−ＣＨ２、Ｏ−ＣＦ２またはＣＨ２ＣＨ２を表し、ただし、Ｏ−ＣＨ２およびＯ−ＣＦ２が特に好ましい。
【００２４】
Ｇ１−Ｇ２は、好ましくはＣＨ２−ＣＨを表す。
【００２５】
式Ｉにおいて、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、ＦまたはＣｌを表し、好ましくはＨまたはＦであり、ただし、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｆ、Ｘ３＝Ｘ４＝Ｘ５＝Ｈの意味が特に好ましい組み合わせである。
【００２６】
一般式Ｉ中のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４は、好ましくは、それぞれ互いに独立に、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−を表し、中でも単結合が特に好ましい。
【００２７】
添字ｑ、ｒ、ｓ、ｔは、それぞれ互いに独立に、式ＩがＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４の意味を有する０〜４個の基を含有してもよいように１または０を表す。ｑ、ｒ、ｓおよびｔの和が１または２に等しい、即ち、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４の意味を有する１個または２個の環式基が、本発明による縮合ナフタレン骨格に加えて存在している式Ｉの化合物が好ましい。ｑおよびｒの和が１または２で、同時にｓおよびｔの和が０または１である化合物が特に好ましい。
【００２８】
式Ｉは、それらのＧ１−Ｇ２が二重結合を含まない場合、光学活性な化合物およびそれらのラセミ体も網羅する。前者は、特定の非対称合成または本発明による光学不活性な化合物より、キラルな支持材料、例えば、シクロデキストリン類上でのカラムクロマトグラフィーによる分離により得ることができる。式Ｉの光学活性化合物は、強誘電的および反強誘電的な特性を有する相と、コレステリック相の調製とのために特に適する。結合されている元素が天然の分布ではない、それらの同位体の分布を有している式Ｉの化合物も網羅される。
【００２９】
Ｒ１およびＲ２が示される意味を有する式Ｉの幾つかの化合物を下に示す。
【００３０】
【化１０】
2009544643.tif 000012
【００３１】
【化１１】
2009544643.tif 000013
一般式Ｉの化合物は、一般に知られている方法で調製される。これらは、例えば、編集物であるＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、および当業者が入手可能な他の刊行物で与えられる。下で示される鈴木およびヘックカップリングは、研究論文であるＪ．Ｔｓｕｊｉ、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  Ｒｅａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ、２００４およびそこで引用される文献中で公開されている。
【００３２】
ボロン酸への一般に既知の鈴木カップリングによる、Ｙ−Ａｒと略記される以下の形式のヨウ素−、臭素−または塩素−（ここではＹと表す）置換縮合ナフタレンの結合が好ましい。
【００３３】
【化１２】
2009544643.tif 000014
【００３４】
【化１３】
2009544643.tif 000015
また、ナフタレン環上のＢ（ＯＨ）２基を固定することもできる（合成スキーム３参照）。一般式Ｉの化合物またはそれの前駆体を与える芳香族ハロゲン化合物に対する鈴木カップリングに加えて、Ｈ２Ｏ２溶液での沸騰によるフェノールへの転化および塩基の存在下における臭化アルキルとの引続く反応により本発明によるアルコキシ化合物を与えることも可能である。
【００３５】
【化１４】
2009544643.tif 000016
ハロゲン−金属交換（例えば、臭素−リチウム交換）と引続くＣ＝Ｏ結合上への付加により、よく知られている引続く反応後に、同様に一般式Ｉの化合物の化合物が導かれる（合成スキーム２）。
【００３６】
【化１５】
2009544643.tif 000017
合成スキーム３は、サブ式ＩｂおよびＩｃの化合物を与える一般に知られている一連の合成工程を例として示している。市販の３，４−ジフルオロブロモベンゼンよりテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）を使用するメタル化およびジメチルホルムアミドとの引続く反応によって得られる置換ベンズアルデヒドを、アリルマグネシウムクロリドを使用してアリルベンジルアルコールに転化し、［Ｐ（ｏ−トリル）３］ＰｄＣｌ２を添加後、ヘックカップリングを経てヒドロキシジヒドロナフタレンを与え、酸化剤により引続き芳香族化する。炭酸カリウム存在下アセトン中でベンジルブロミドを使用するベンジル化の結果ベンジルエーテルを生じ、ＴＨＦ中でリチオ化できる。リチウム化合物をトリメチルボレートと反応し引続いて酸性化することで、一般に知られているようにしてボロン酸を与え、既知の適切な触媒を使用し、Ｒ１（Ａ２−Ｚ２）ｒ−Ａ１−Ｈａｌの形式、ただし、Ｒ１、Ａ１、Ａ２およびＺ１は本発明中で適用される意味を有し、ＨａｌはＣｌ、ＢｒまたはＩを表すアリールハライドと反応することでアリールナフタレン類に転化する。触媒的水素化分解によって１−ナフトールを生じ、置換メチルホルミルアセテート（Ｋ．Ｃｈｅｂａａｎｅら、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ  １９７５、２５１６参照）と反応させて、本発明によって網羅されるベンゾクマリンを与え、触媒的水素化によって、同様に式Ｉによって網羅されるジヒドロ誘導体に転化できる。後者の化合物を、同様に一般に知られている方法により、ＬｉＡｌＨ４またはＮａＢＨ４およびＢＦ３エーテラートを使用する還元により式Ｉｂの化合物に、または、ローソン試薬による反応および三フッ化ジエチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ）を使用する引続くＣＳ基のＣＦ２基への転化（Ｓ．Ｓｃｈｅｉｂｙｅら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ３５、１３３９（１９７９）参照）により一般式Ｉｃの化合物に転化できる。
【００３７】
スキーム３からのジヒドロクマリンから、式Ｉｆの化合物へ経路が通じる（合成スキーム４）。
【００３８】
【化１６】
2009544643.tif 000018
フリーデル・クラフツアシル化を利用する閉環により（Ｂ．Ｈｕｌｉｎ、Ｍ．Ｋｏｒｅｅｄａ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４９、２０７（１９８４）参照）、置換ナフタレン類より、合成スキーム５によって、式Ｉａの化合物が入手可能である。
【００３９】
【化１７】
2009544643.tif 000019
本発明によって同様に網羅される液晶媒体は少なくとも２種類の液晶成分よりなり、少なくとも１種類の一般式Ｉの化合物を成分として含む。それは、典型的には、１〜５種類、好ましくは、２〜４種類の式Ｉの化合物を含む。更に、本発明による液晶媒体の混合成分は、一般に知られているメソゲン化合物、即ち、純粋な形態または他の成分と混合されて液晶相を形成できる化合物でよい。この型の幾つかの化合物が、例えば、ドイツ国特許１９８０４８９４号明細書および国際特許出願公開第２００５／０３７９５７号パンフレット中で述べられている。最も重要なものは、一般式ＩＩに従って、構築される。
【００４０】
【化１８】
2009544643.tif 000020
式中、
Ｂ１〜Ｂ３は、それぞれ互いに独立に、
置換されていないか、または１個または２個のＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられていてもよいハロゲン−またはＣＮ−置換１，４−シクロヘキシレン基、４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、１，４−フェニレン基および２，５−ピリミジニレン基ならびに２，６−ナフタレニレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，４−イルエンまたはインダン−２，５−イルエン基を表し、
Ｕ１、Ｕ２は、互いに独立に、
１〜１２個のＣ原子を有し置換されていないか少なくとも１個のハロゲン原子で置換されており１個以上の隣接していないＣＨ２基は−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられていてもよいアルキルまたはアルケニル基を表し、または、−ＣＮ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、−ＳＦ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＣＨ＝ＣＦ２、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓを表し、
Ｙ１、Ｙ２は、互いに独立に、
−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＦ２−または単結合を表し、
ｍ、ｎは、０、１または２を表す。
【００４１】
述べられたアルキル基が１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基の典型的なものであり、１個または２個のＣＨ２基が−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられている混合物成分として、以下を例として述べることができる。
【００４２】
【化１９】
2009544643.tif 000021
しかしながら、二色性染料類、本発明により網羅されないキラル化合物類、導電性塩類、および、熱分解法ケイ酸類などのゲル形成高分子類または無定形固体類などの更なる混合物成分を加えることも可能である。酸化防止剤を加えることも可能である。
【００４３】
本発明による液晶媒体は適切なガラス容器中で成分を一緒に８０℃まで温めることで調製され、攪拌してそれらを混合し、混合物を放置して室温まで冷却する。本発明による液晶媒体中における一般式Ｉの縮合ナフタレン類の割合は、１および９９重量％の間とできる。それは、好ましくは、１０および９０重量％の間であり、特に好ましくは、１５および５０重量％の間である。
【００４４】
以下の例は、それを限定することなく、本発明を説明することを意図している。全てのパーセンテージは、重量パーセントを表す。下において、温度は摂氏度で示される。ｍｐは融点を表し、ｈは時間を表し、ｍｉｎは分を表す。Ｃｒは結晶相を表し、Ｓｍはスメクチック相を表し、Ｎｅはネマチック相を表し、Ｉｓは等方相を表す。これらの記号の間の数字は、示されている相の間の転移が起こる温度を示している。ＩＲは赤外スペクトルを表し、ＫＢｒはスペクトルが従来の臭化カリウムディスクを使用して記録されたことを意味する。他に示さない限り、アルキル基はｎ−アルキル基である。
【実施例】
【００４５】
＜例１〜４＞
合成スキーム３に従い、１．１倍モル量の固体ＬＤＡを商業的に入手可能な３，４−ジフルオロブロモベンゼンへＴＨＦ中−６０℃において窒素下で加える。
【００４６】
臭素化合物に比して１．１５倍モル量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）をアリールリチウム化合物の生じる溶液に−６０℃で加える。
【００４７】
３時間後、混合物を室温まで温め、水を加え、ジエチルエーテルで震盪することで水相を抽出し、硫酸ナトリウムを使用して有機相を乾燥し、蒸留により溶媒を除去して（下では、従来の作業という）、２−ブロモ−５，６−ジフルオロベンズアルデヒドを油分残渣として単離する。この化合物を等モル量のアリルマグネシウムクロリドとＴＨＦ中で室温において反応し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、従来の作業により、未精製の４−（２−ブロモ−５，６−ジフルオロフェニル）−４−ヒドロキシブタ−１−エンを与える。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０（メルク社）、１０容量％イソプロパノールのトルエン溶離液）により精製し、主な画分を蒸発させることで、純粋な生成物を与える。酢酸ナトリウム、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドおよび［Ｐ（ｏ−トリル）３］ＰｄＣｌ２を触媒として加えた後、分子内ヘックカップリングを１４０℃においてＤＭＦ中で行う。室温まで冷却および水で希釈後、混合物に従来の作業を施す。ジクロロメタン中で２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノンと沸騰させることにより一般に既知のようにして未精製の材料を芳香族化することで１−ナフトールを与え、次いで、アセトン中の過剰の炭酸カリウムの懸濁液中においてベンジルブロミドを使用してベンジルエーテルに転化する。ベンジルエーテルをＴＨＦ中に溶解し、一般に既知のようにして−６０℃でブチルリチウムを使用してリチオ化し、溶解された有機金属化合物にトリメチルボレートを引続き加える。希塩酸を使用して酸性化後に析出するボロン酸を、ｎ−ヘプタンより再結晶する。それを引続きＴＨＦ中に溶解し、４−プロピルブロモベンゼンおよび触媒量のＰｄ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）４］を添加後、鈴木法によりカップリングする。パラジウム（炭素上５％のＰｄ）の存在下において水素を使用する一般に知られている水素化分解により、対応する１−ナフトールを与える。これを適切な容量のエタノール中に約−１０℃で１．１倍モル量のエチルペンチルホルミルアセテートと共に溶解し、溶液を塩化水素ガスにより飽和する。混合物を室温まで温め、約２０時間放置する。次いで、混合物を氷上に注ぎ、沈殿する３−ペンチル−８−（４−プロピルフェニル）ベンゾ［ｈ］クロメン−２−オン（例１）をエタノールより再結晶する。ＴＨＦ中でＰｄ触媒により水素化することで３−ペンチル−８−（４−プロピルフェニル）−３，４−ジヒドロベンゾ［ｈ］クロメン−２−オン（例２）を与え、濾過により触媒を除去し、蒸留により溶媒を除去した後、エタノールより再結晶して精製する。これをＬｉＡＩＨ４およびボロントリフルオリドエーテラートと一般に既知のように反応する（Ｒ．Ｐｅｔｔｉｔら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２６、４７７３（１９６１）参照）ことで、３−ペンチル−８−（４−プロピルフェニル）−３，４−ジヒドロベンゾ［ｈ］クロメン（例３）を与える。例２の化合物を、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジホスフェタン−２，４−ジスルフィド（ローソン試薬）と反応させることで（Ｐ．Ｓ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎら、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇ．８７、２９３（１９７８）参照）、対応するチオンに転化し、これより、ジクロロメタン中でＤＡＳＴと一般に既知のように反応することで、２，２−ジフルオロ−３−ペンチル−８−（４−プロピルフェニル）−３，４−ジヒドロベンゾ［ｈ］クロメン（例４）が形成される。従来の作業後、例３および４の化合物を精製のために、それぞれの場合でエタノールより再結晶する。
【００４８】
＜例５＞
以下の反応スキーム（Ｄ．Ｆ．Ｔａｂｅｒら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５４、３８３１（１９８９）参照）により、エチル２−（４−エトキシフェニル）−３−オキソプロパノエートを１，６−ジヒドロキシナフタレンと反応後、僅かな合成工程中で更なる例示化合物を調製できる。
【００４９】
【化２０】
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＜例６〜１１＞
一般に既知の方法により、以下を同様に合成する。
【００５０】
【化２１】
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＜例１２＞
以下よりなる混合物は室温でネマチックであり、５Ｖ未満のＤＡＰ閾値を有する。それは、ＶＡ技術の電気光学的ディスプレイ素子に適切である。
【００５１】
【化２２】
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【国際調査報告】
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