(57)【要約】  本発明は、精製されたヒドロキノンを調製およびこれを成形するための方法に関する。また本発明は、レゾルシノールおよびピロガロールを含む極く少量の不純物を伴った本質的にヒドロキノンを含有する原料化合物から精製されたヒドロキノンを得るのに使用されることを目的とする。本発明は、また、取扱いやすい形でヒドロキノンを得るのに使用されることを目的とする。上で述べた不純物を含有する原料ヒドロキノンから始める本方法は、レゾルシノールとピロガロールを除去することのできる蒸留段階を含み、その後すぐに精製されたヒドロキノンを成形する段階を含むことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキノンと、少なくともレゾルシノール、ピロガロールおよびピロカテコールの痕跡量を含む少量の不純物とを本質的に含む粗製ヒドロキノンから出発して、フレーク形態の精製されたヒドロキノンを調製するための方法であり、
（Ａ）粗製ヒドロキノンＨＱ０が蒸留塔に注入され、およびレゾルシノールが、場合によっては他の軽質不純物の全部または一部と共に蒸留塔頂部生成物として除去され、これによりヒドロキノンおよび重質不純物を含む粗製混合物Ｍが蒸留塔底部で回収される、トッピング蒸留、および
（Ｂ）段階（Ａ）で得られた粗製混合物Ｍが蒸留塔に注入され、およびピロガロールが、場合によっては他の重質不純物の全部または一部と共に蒸留塔底部で除去され、これにより精製された状態のヒドロキノン（ＨＱ）が、蒸留塔の頂部において回収される、テーリング蒸留、
を含む、蒸留によって粗製ヒドロキノンを精製する段階、
蒸留塔出口において得られた精製されたヒドロキノンを、熱伝導性材料で作製されたまたは熱伝導性材料で被覆した支持体上にフィルムとして堆積させることによって成形し、その後支持体を適切な温度にすることによりフィルムを固化し、次いでフレーク形態の固化されたヒドロキノンを、任意の適切な手段を用いて回収する段階
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
粗製ヒドロキノンＨＱ０が、９６から９９．５重量％のヒドロキノンおよび０．５から４重量％の不純物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
粗製ヒドロキノンＨＱ０が、０．１から２重量％、例えば０．２から１重量％の軽質不純物を含むことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
粗製ヒドロキノンＨＱ０が、０．１から２重量％、例えば０．２から１重量％の重質不純物を含むことを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の方法。
【請求項５】
粗製ヒドロキノンＨＱ０中に存在する軽質不純物が、軽質不純物の全重量に対して、少なくとも５０％のレゾルシノール、好ましくは７０％のレゾルシノールを含むことを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の方法。
【請求項６】
粗製ヒドロキノンＨＱ０中に存在する重質不純物が、重質不純物の全重量に対して、少なくとも５０％のピロガロール、好ましくは少なくとも７０％のピロガロールを含むことを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の方法。
【請求項７】
粗製ヒドロキノンＨＱ０が、蒸留によってピロカテコールを実質的に除去後、酸触媒の存在下でフェノールを過酸化水素によりヒドロキシル化することで得られた反応混合物から得ることができることを特徴とする、請求項１から６の一項に記載の方法。
【請求項８】
粗製ヒドロキノンＨＱ０が、粗製ヒドロキノンの全量に対して、
９６から９９．５％のヒドロキノン、
０．１から２％、好ましくは０．２から１％のレゾルシノール、
０．１から２％、好ましくは０．２から１％のピロガロール、
場合により痕跡量のピロカテコール
を含むことを特徴とする、請求項１から７の一項に記載の方法。
【請求項９】
段階（Ａ）において、粗製ヒドロキノンＨＱ０が導入される供給点が、段階（Ａ）の蒸留塔の精留領域が、段階（Ａ）の蒸留塔のストリッピング領域に対して２５：７５と７５：２５の間、より好ましくは３０：７０と７０：３０の間の容積比を有する、蒸留塔の実質的に中央の高さであることを特徴とする、請求項１から８の一項に記載の方法。
【請求項１０】
段階（Ａ）の蒸留塔の頂部を出る流れが、蒸留塔に再注入するために、３００と２０００の間の還流比で一部迂回させられることを特徴とする、請求項１から９の一項に記載の方法。
【請求項１１】
段階（Ａ）において使用される塔の理論段の数が、少なくとも２０、例えば３０と５０の間であることを特徴とする、請求項１から１０の一項に記載の方法。
【請求項１２】
段階（Ａ）の塔におけるヒドロキノンの滞留時間が、１０分間と１時間の間、好ましくは１５と３０分間の間であることを特徴とする．請求項１から１１の一項に記載の方法。
【請求項１３】
段階（Ｂ）において、粗製混合物Ｍが導入される供給点が、段階（Ｂ）の蒸留塔の精留領域が、段階（Ｂ）の蒸留塔のストリッピング領域に対して２５：７５と７５：２５の間、より好ましくは３０：７０と７０：３０の間の容積比を有する、蒸留塔の実質的に中央の高さであることを特徴とする、請求項１から１２の一項に記載の方法。
【請求項１４】
段階（Ｂ）の蒸留塔の頂部を出る流れが、蒸留塔に再注入するために、１と１５の間の還流比で一部迂回させられることを特徴とする、請求項１から１３の一項に記載の方法。
【請求項１５】
段階（Ｂ）において使用される塔の理論段の数が、少なくとも２０、例えば３０と５０の間であることを特徴とする、請求項１から１４の一項に記載の方法。
【請求項１６】
段階（Ｂ）の塔におけるヒドロキノンの滞留時間が、１０分間と１時間の間、好ましくは１５と３０分間の間であることを特徴とする、請求項１から１５の一項に記載の方法。
【請求項１７】
段階（Ａ）および段階（Ｂ）が、酸素を実質的に含まない不活性雰囲気下で、例えばアルゴンまたは窒素下で実施されることを特徴とする、請求項１から１６の一項に記載の方法。
【請求項１８】
段階（Ａ）および段階（Ｂ）が、５０と１００ミリバールの間、例えば６０と９０ミリバールの間の圧力で実施されることを特徴とする、請求項１から１７の一項に記載の方法。
【請求項１９】
不活性ガス、好ましくはアルゴンまたは窒素、より好ましくは窒素の雰囲気が、ヒドロキノンが成形されるチャンバーにおいて確立していることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
ヒドロキノンがその上に堆積する材料が、少なくとも１０Ｗ／ｍ．Ｋ、好ましくは１５と４００Ｗ／ｍ．Ｋの間の熱伝導率を有することを特徴とする、請求項１または１９に記載の方法。
【請求項２１】
支持体が、ステンレス鋼、好ましくはオーステナイト鋼、さらに好ましくはステンレス鋼３０４、３０４Ｌ、３１６または３１６Ｌである、またはステンレス鋼、好ましくはオーステナイト鋼、さらに好ましくはステンレス鋼３０４、３０４Ｌ、３１６または３１６Ｌで被覆されていることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
液体状態のヒドロキノンが、コンベアーベルト、１つ以上のターンテーブル、または回転シリンダーの形態であることができる、伝導性材料からなる、または伝導性材料で被覆された冷表面上に堆積されることを特徴とする、請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】
シリンダーが、例えば、供給槽に入れた１から１０ｃｍの溶融ヒドロキノン中に置かれ、シリンダー上への堆積がディッピングによって行われることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
液体状態のヒドロキノンの供給が、アプリケーターロール（自体が溶融ヒドロキノンを供給される。）を介してシリンダー上で、または、重力によって、もしくはポンプを介してシリンダー上に注ぐことにより実施できることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
シリンダーの回転速度が、０．５と２０回転／分の間、好ましくは３と６回転／分の間で変動することを特徴とする、請求項２２から２４の一項に記載の方法。
【請求項２６】
シリンダーが、２０℃と８０℃の間の温度に維持されることを特徴とする、請求項２２から２５の一項に記載の方法。
【請求項２７】
シリンダーが、ジャケット中の水の循環またはシリンダー内部の水の噴霧によって冷却されることを特徴とする、請求項２２から２６の一項に記載の方法。
【請求項２８】
下記の段階：
成形操作が実施されるチャンバーから酸素を取り除く段階、
液体状態のヒドロキノンを、２０℃と８０℃の間の温度に維持されているシリンダー上にフィルムとして堆積させる段階、
ヒドロキノンを、固化するのに十分な時間シリンダー上に保持する段階、
固化した生成物を任意の適切な手段を用いて回収する段階
を含むことを特徴とする、請求項２２から２７の一項に記載の方法。
【請求項２９】
成形されたヒドロキノンが、シリンダーをこすり、任意の既知の手段、例えば重力により回収タンクに回収される生成物の層を切り離す刃を用いて回収されることを特徴とする、請求項１から２８の一項に記載の方法。
【請求項３０】
得られたフレークが、粒子寸法のより均一な分布を得ることを可能にする分粒操作にかけられることを特徴とする、請求項１から２９の一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記操作が、ブレードまたはバー造粒機で実施されることを特徴とする、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
請求項１から３１の一項に記載の方法により得ることができる、精製されたヒドロキノンフレーク。
【請求項３３】
請求項１から３１の一項に記載の方法を実施するための装置であり、
塔頂部において、軽質不純物（１２、１１２）を得、および塔底部において、ヒドロキノンの大部分と重質不純物を含む混合物（１４、１１４）を回収するように設計された、請求項１の段階（Ａ）による粗製ヒドロキノンＨＱ０のトッピング蒸留に適した第１蒸留塔（１０、１１０）、および
第１蒸留塔の底部からの混合物（１４、１１４）中に存在する重質不純物（２４、１２４）を塔底部において除去するように設計され、ならびに塔の頂部においてヒドロキノンを精製された形態（２２、１２２）で得るように設計された、入り口が第１塔（１０、１１０）の底部に接続している、上述の段階（Ｂ）のテーリング蒸留に適した第２蒸留塔（２０、１２０）、
熱伝導性材料で作製されたまたは熱伝導性材料で被覆された、回転シリンダー（４１）の形態であることができる支持体を、支持体を冷却してヒドロキノンフレークを回収する手段（４８、５０）と組み合わせて含む、蒸留出口において得られた精製されたヒドロキノンをフレーク形態に成形することを可能にする装置
を含むことを特徴とする、装置。
【請求項３４】
成形装置が、不活性雰囲気、好ましくは窒素雰囲気を提供することを可能にする手段（４３）を備えたチャンバー（４２）内に置かれることを特徴とする、請求項３３に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、精製されたヒドロキノンの調製および成形のための方法である。
【０００２】
本発明は、この調製および成形方法の結果生ずる不純物を含まないヒドロキノンを提供することを対象とする。
【０００３】
一実施形態によれば、本発明は、高純度ヒドロキノンと成形を得ることを可能にする方法を提供する。
【背景技術】
【０００４】
ヒドロキノン（すなわち、１，４−ジヒドロキシベンゼン）は、エラストマーにおける重合防止剤または酸化防止剤または合成中間体として、数多くの分野において広範囲に使用されている製品である。別の適用分野は写真である。これが主要な製品であることが理解される。
【０００５】
市場との関連により、様々な純度が必要とされる。
【０００６】
これは、操業コストを最小化するためにいくらかの不純物を含む工業用ヒドロキノンは、一部の用途には満足すべきものであるが、他の用途、特に写真用途においては、非常に高い純度が要求されることによる。
【０００７】
従って、ヒドロキノンは、ある場合には極めて限定的な高純度の要件に合致しなければならない。
【０００８】
この場合生ずる問題は、ヒドロキノンが酸化に対して鋭敏で、急速に着色した分解生成物をもたらすため、精製の実施が容易ではない製品であることである。
【０００９】
本発明により精製する粗製ヒドロキノンは、本質的にヒドロキノンが存在し、言い換えれば、少なくとも９０重量％のヒドロキノンが存在し、残りは除去される不純物である。粗製ヒドロキノンは、少なくとも９６重量％のヒドロキノンを含むことが好ましい。
【００１０】
実際に、極めて低含有量の不純物を除去することは非常に難しい。
【００１１】
さらに、この困難さは、不純物の性質によって増加する。分離される化合物は、ヒドロキノン異性体と類似の揮発性を有し、ピロガロールもまた除去する不純物に存在する。
【００１２】
実際問題として、除去する不純物の混合物中に存在するピロガロールの分離は、当業者にとって問題である。これは、ピロガロールがヒドロキノンよりも容易に分解し、これの分解が着色不純物をもたらす化合物であることが理由である。
【００１３】
さらに、用途に応じて粒子寸法、流動性、または溶解速度に関して異なる物理化学的特性が要求される場合もある。
【００１４】
現在ヒドロキノンは、小さくてもろい針状の粉末の形状で市販されている。これの欠点は微粉の存在で、前記粉末の貯蔵および取扱い中にダスト形成の問題をもたらす。
【００１５】
実際問題として、ヒドロキノンダストは、環境に対しては爆発のリスク故に危険であり、ヒトに関しては、この物質は目および呼吸路を刺激し、皮膚に接触すると、皮膚の刺激を生ずる場合もある。
【００１６】
従って、市場は高純度であるが粉末の取扱いに関して問題を起こさないヒドロキノンを求めている。
【００１７】
ヒドロキノンの１つの合成経路は、特に均質なまたは不均質な酸触媒の存在下、フェノールを過酸化水素でヒドロキシル化することである。
【００１８】
従って、ＦＲ２０７１４６４によれば、強プロトン酸、言い換えれば、水中でｐＫａが０．１未満、好ましくは−１未満の酸、によることもできる。
【００１９】
強プロトン酸の例としては、とりわけ、硫酸、クロロ硫酸、過塩素酸または例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸またはフェノールスルホン酸などのスルホン酸を挙げることもできる。
【００２０】
プロトン酸触媒の他の例として、特に様々な商標名下で販売されているスルホン酸樹脂を挙げることもできる。とりわけ、Ｔｅｍｅｘ５０、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ３５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ３６およびＤｏｗｅｘ５０Ｗの樹脂を挙げることもできる。
【００２１】
上で述べた樹脂は、スルホン酸基である官能基を有するポリエチレン主鎖で構成される。このポリスチレン主鎖は、一般的に有機過酸化物の活性化触媒の影響下、スチレンとジビニルベンゼンの重合によって得られ、活性化触媒は架橋ポリスチレンをもたらし、これはその後濃硫酸またはヒドロクロロ／硫酸で処理されて、スルホン化スチレン／ジビニルベンゼンコポリマーをもたらす。
【００２２】
これは、フェノノール／ホルムアルデヒドコポリマーであり、芳香族環上にメチレンスルホン酸基を有している、例えばＤｕｏｌｉｔｅ  Ａｒｃ９３５９の名称下で販売されている、スルホン酸樹脂によることも可能である。
【００２３】
他の市販されている樹脂も同様に利用可能であり、スルホン酸基を有するペルフルオロ化樹脂、より詳細にはテトラフルオロエチレンとペルフルオロ［２−（フルオロスルホニルエトキシ）プロピル］ビニルエーテルとのコポリマーであるＮａｆｉｏｎを挙げることもできる。
【００２４】
ヒドロキシレン化方法に適した他の触媒としては、鉄（ＩＩ）および銅（ＩＩ）の錯塩（ＦＲ２１２１０００、ＵＳＳＲ１５０２５５９）およびその他のフェントン型（Ｆｅｎｔｏｎ  ｔｙｐｅ）触媒を挙げることもできる。
【００２５】
ヒドロキノン調製のための他の方法は、不均質触媒を含む。従って、チタンシリカライトの酸性ゼオライト（すなわちチタノシリカライト−１）型またはＴＳ−１型の鉄シリカライト型（ＦＲ２４８９８１６）、チタンシリカライトＭＥＬ型のゼオライト（ＥＰ１１３１２６４）、またはＭＦＩ型のチタノゼオライト（ＥＰ１１２３１５９）の使用を挙げることもできる。ＭＣＭ−２２ゼオライト（ＦＲ２８５６６８１）を使用することもまた可能である。
【００２６】
かかるヒドロキシレン化反応の結果として、ピロカテコール（すなわち、１，２−ジヒドロキシベンゼン）およびヒドロキノンを本質的に含む、一般的に０．２５から４．０程度のピロカテコール／ヒドロキノン重量比を有する可変比率の混合物と、より少ない量の様々な副産物、特に、成形されたヒドロキノンおよびピロカテコールの量に対する百分率で、一般的に０．５から４．０重量％の含有量のレゾルシノール（すなわち、１，３−ジヒドロキシベンゼン）およびピロガノール（すなわち、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン）が得られる。
【００２７】
様々な組成物の混合物が得られ、これは２０から８０重量％のピロカテコール、８０から２０重量％のヒドロキノン、０．１から２％のレゾルシノールおよび０．１から２％のピロガロールを含む。
【００２８】
典型的に、５０から８０重量％のピロカテコール、２０から５０重量％のヒドロキノン、０．１から２重量％のレゾルシノールおよび０．１から２重量％のピロガロールを含む混合物が得られる。
【００２９】
この種類の粗製混合物からヒドロキノンを分離するために、現在知られている１つの方法は前記混合物を蒸留する方法で、これは蒸留塔頂部生成物としてピロカテコール（混合物中最も揮発性の化合物）を、蒸留塔底部生成物として、「粗製ヒドロキノン」、すなわち少量の不純物（特にレゾルシノールおよびピロガロール、ならびに蒸留で除去されなかった潜在的なピロカテコールの痕跡量）と組み合わせたヒドロキノンを本質的に含む混合物を得ることを可能にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３０】
【特許文献１】ＦＲ２０７１４６４
【特許文献２】ＦＲ２１２１０００
【特許文献３】ＵＳＳＲ１５０２５５９
【特許文献４】ＦＲ２４８９８１６
【特許文献５】ＥＰ１１３１２６４
【特許文献６】ＥＰ１１２３１５９
【特許文献７】ＦＲ２８５６６８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３１】
本発明は、この粗製ヒドロキノンから出発して、非常に高純度で粉末取扱いに関連する問題を避けることを可能にする形態で存在するヒドロキノンを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
ここにおいて、本発明の主題を構成する、ヒドロキノンと、少なくともレゾルシノール、ピロガロールおよびピロカテコールの痕跡量を本質的に含む少量の不純物を含む粗製ヒドロキノンから出発して、フレーク状の精製されたヒドロキノン調製のための方法が見出された。これは、
蒸留によって粗製ヒドロキノンを精製する段階
［（Ａ）トッピング蒸留（ｔｏｐｐｉｎｇ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）（ここで、粗製ヒドロキノンＨＱ０は蒸留塔に注入され、レゾルシノールは、場合によっては他の軽質不純物の全部または一部と共に蒸留塔頂部生成物として除去され、これによりヒドロキノンおよび重質不純物を含む粗製混合物Ｍは蒸留塔底部で回収される。）と、
（Ｂ）テーリング蒸留（ｔａｉｌｉｎｇ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）（ここで、段階（Ａ）で得られた粗製混合物Ｍは蒸留塔に注入され、ピロガロールは、場合によっては他の重質不純物の全部または一部と共に蒸留塔底部で除去され、これにより精製された状態のヒドロキノン（ＨＱ）が、蒸留塔の頂部において回収される。）を含む。］、および
蒸留塔出口において得られた精製されたヒドロキノンを、熱伝導性材料で作製されたまたは熱伝導性材料で被覆した支持体上にフィルムとして堆積させることによって形成し、その後支持体を適切な温度にすることによりフィルムを固化し、次いでフレーク形態の固化されたヒドロキノンを、任意の適切な手段を用いて回収する段階
を含むことを特徴とする。
【００３３】
従って、本発明は、蒸留による精製の段階と、直後の成形が結合した方法を提供する。
【００３４】
これの成果は、ヒドロキノンが、成形のために一般的に必要とされる付加的溶融操作を施すことがないことである。蒸留から直接得られたヒドロキノンを使用する本発明の方法は、潜在的な分解および潜在的なその後の着色を無くしている。
【００３５】
本発明によって提供される方法は、簡単であり、ＥＰ−Ａ１５５６３２２に記載されている小球化などの他の形成方法に比較して資本費が廉価である。
【００３６】
得られたヒドロキノンは、高純度であり、容易に取り扱うことができる。
【００３７】
本発明によれば、方法の第１段階において粗製ヒドロキノンが精製される。
【００３８】
本発明の第１段階により、少なくとも９０重量％の割合のヒドロキノンおよび１０重量％未満の少量の不純物を本質的に含む粗製ヒドロキノン（ＨＱ０）を精製することが可能であり、ここで存在する不純物は同時に
（ｉ）ヒドロキノンより低い蒸発温度を有する不純物（以降「軽質不純物」と称する）、好ましくは軽質不純物中の主要な不純物として特にレゾルシノールを含む不純物、および
（ｉｉ）ヒドロキノンより高いい蒸発温度を有する不純物（以降「重質不純物」と称する）、好ましくは重質不純物中の主要な不純物として特にピロガロールを含む不純物を含む。
【００３９】
本発明によれば、本発明の精製段階は、トッピング蒸留（Ａ）およびテーリング蒸留（Ｂ）を含む。
【００４０】
発明者らは、上記の段階（Ａ）および（Ｂ）を連続的に行うことで、レゾルシノールおよびピロガロール型の、ヒドロキノンより揮発性の化合物およびヒドロキノンより非揮発性の化合物の混合物を含む極めて低い量の不純物を除去する可能性を有している、ヒドロキノンの有効な精製を得ることが可能であることを見出した。
【００４１】
これに関連して、本発明の方法は、０．５から４重量％程度の不純物を含む粗製ヒドロキノンを処理するのに使用することができ、例えば、０．５から２重量％の低い不純物量を、一般的に４０００ｐｐｍ未満、ほとんどの場合３０００ｐｐｍ未満の不純物を含む、微細な精製されたヒドロキノンを得るために使用することができることが留意されなければならない。
【００４２】
より具体的には、本発明による精製は、特に２５００ｐｐｍ未満、典型的には多くても２０００ｐｐｍの程度、好ましくは多くても１５００ｐｐｍの程度、より好ましくは多くても１０００ｐｐｍの程度、実際にはこれ未満の不純物を含む高純度ヒドロキノンの調製に使用することができる。
【００４３】
特に分離される様々な化合物が極めて類似した揮発性を有していることを考慮すると、分離に課された問題は解決するのが特に困難であり、分離におけるかかる効率は予想外のことである。
【００４４】
加えて、ヒドロキノンは非常に高い融点（１７２．５℃）と、減圧下においてさえも非常に高い蒸発点（５００ミリバール下で２５８℃、１００ミリバール下で２０８℃）を示す。
【００４５】
さらに予想外なことに、ヒドロキノンは熱分解に対して鋭敏であり、段階（Ａ）および（Ｂ）の蒸留を通して、ヒドロキノンを１７０から２２０℃の温度に維持する必要があるにもかかわらず、これら段階は、着色したキノン型分解生成物を形成できるヒドロキノンの熱分解現象を制限して効果的に実施できる。
【００４６】
これに関連して、本発明は、蒸留塔における滞留時間の制限ににもかかわらず、段階（Ａ）および（Ｂ）を効率的に実施できることを特に実証しおり、これによって熱分解現象を極めて実質的に阻止できる。
【００４７】
これら分解現象は、さらに例えば不活性雰囲気下で運転するなど、蒸留塔中の酸素の存在を制限することによってさらに避けることができる。
【００４８】
加えて、本発明の研究は、本発明による精製条件下で、キノン型のヒドロキノンの熱分解からの潜在的な着色生成物が形成された場合、これが段階（Ｂ）のテーリング蒸留の蒸留塔の底部において、ピロガロールと共に実質的に回収されることを確証することを可能にした。
【００４９】
本発明によれば、熱分解の結果生じたピロガロールおよび不純物が、蒸留運転中に効率よく除去されることが可能であることが発見された。
【００５０】
上で述べたように、ヒドロキノンの蒸留が高温で実施されるという事実により、ピロガロールは少なくとも部分的に分解して着色した不純物を生じさせる。
【００５１】
着色した不純物が、段階（Ｂ）において、ヒドロキノンを用いた蒸留の頂部生成物中で再遭遇することが懸念された。
【００５２】
本発明により、ピロガロールおよびこれの分解で形成された不純物は、蒸留塔の底部生成物中に残留し、これによりヒドロキノンから効率よく分離されることが見出された。
【００５３】
本発明は、様々な不純物を効率よく経済的に除去することを可能にする精製方法を提供する。
【００５４】
本発明の方法の段階（Ａ）および（Ｂ）により処理する粗製ヒドロキノンＨＱ０の正確な組成は広範囲に変えることができるが、本発明の方法は、粗製ヒドロキノンの全重量に対して９６から９９．５重量％のヒドロキノンおよび０．５から４重量％程度、例えば０．５から２重量％、特に１から２重量％の不純物含有量を含む粗製ヒドロキノンに関して特に有利であることが証明されている。
【００５５】
典型的に、本発明により処理する粗製ヒドロキノンＨＱ０は、レゾルシノールを含む０．１から２重量％、例えば０．２から１重量％の軽質不純物（ヒドロキノンの蒸発点より低い蒸発点を有する）を含む。レゾルシノールは、一般的に軽質不純物中の主要な不純物であり、軽質不純物は、一般的に軽質不純物の全重量に対して少なくとも５０重量％、例えば少なくとも７０重量％、特に少なくとも８０重量％、なかんずく少なくとも９０重量％、実際にはさらに多くのレゾルシノールを含む。レゾルシノールに加えて、粗製ヒドロキノンＨＱ０中に存在する軽質不純物は、特にピロカテコールを含むことができる。
【００５６】
さらに、粗製ヒドロキノンＨＱ０において、重質不純物（ヒドロキノンの蒸発点より高い蒸発点を有する不純物）の量は、通常０．１から２重量％、例えば０．２から１重量％である。これらは、一般的に重要な重質不純物として特にピロガロールを、一般的に他の重質不純物、特にタールまたはキノンなどのヒドロキノンの熱分解生成物と組み合わせて含む。従って、重質不純物は、一般的に重質不純物の全重量に対して少なくとも５０重量％、例えば少なくとも７０重量％、実際には少なくとも８０重量％、特に少なくとも９０重量％、さらに多くのピロガロールを含む。
【００５７】
特定の実施形態によれば、段階（Ａ）および（Ｂ）により処理される粗製ヒドロキノンＨＱ０は、蒸留によってピロカテコールを実質的に除去した後、本明細書において上で述べた種類の酸触媒の存在下、過酸化水素によるフェノールのヒドロキシル化の結果得られる反応混合物から得るかまたは得ることができる。
【００５８】
本発明の方法に適した粗製ヒドロキノンＨＱ０は、粗製ヒドロキノンの全重量に対して重量基準で、
９６から９９．５％のヒドロキノン、
０．１から２％、好ましくは０．２から１％のレゾルシノール、
０．１から２％、好ましくは０．２から１％のピロガロール、
場合によっては、典型的に５００ｐｐｍ（０．０５％）未満の含有量、好ましくは１００ｐｐｍ（０．０１％）未満の含有量の微量のピロカテコールを含む。
【００５９】
本発明の方法により処理される粗製ヒドロキノンＨＱ０の正確な性質が何であれ、段階（Ａ）および（Ｂ）の蒸留段階は、以下に設定する条件下で実施されると有利である。
【００６０】
トッピング蒸留の段階（Ａ）はレゾルシノールおよび好ましくは粗製ヒドロキノンＨＱ０中に存在する実質的に全ての軽質不純物を、蒸留塔の頂部において取り込み、蒸留塔底部において、ヒドロキノンと軽質不純物、特にレゾルシノールが減損した重質不純物とを本質的に含む粗製混合物Ｍを回収することによって除去することを対象としている。
【００６１】
蒸留塔頂部における不純物の除去は、一般的に蒸留塔頂部における一部のヒドロキノンの離脱を伴い、従ってこれは段階（Ｂ）で使用される粗製混合物Ｍ中には回収されないことが留意されなければならない。この損失を制限するために、特に蒸留塔の理論段の数および還流比を変えることが可能であり、これによって操業中に２％未満、例えば０．２と１％の間、特に０．３と０．７％の間の（ヒドロキノン損失／混合物Ｍ中のヒドロキノン）比率を得ることができる。
【００６２】
段階（Ａ）の蒸留塔における粗製ヒドロキノンＨＱ０の供給流量は、特に蒸留塔のために選択した割合およびヒドロキノン精製のためにきめ細やかに所望する流量により、広範囲に変えることができる。暗に示された制限無しに、３０００ｋｇ／時まで、実際には５０００ｋｇ／時までに及ぶ供給流量で運転することができると単純に規定することもできる。典型的に、１００から３０００ｋｇ／時までの程度の流量を使用することが可能である。
【００６３】
段階（Ａ）において、粗製ヒドロキノンＨＱ０が導入される供給点は、一般的に実質的に蒸留塔の中央の高さ、すなわち段階（Ａ）の蒸留塔の精留領域の、段階（Ａ）の蒸留塔のストリッピング領域に対する容積比が、一般的に２５：７５と７５：２５の間、より好ましくは３０：７０と７０：３０の間、例えば４０：６０と６０：４０の間である。「精留領域」という用語は、ここでは水平面下の内部蒸留塔容積に対応する「ストリッピング領域」と対比した、供給点を含む水平面の上に位置する段階（Ａ）の蒸留塔内部容積を意味すると理解される。
【００６４】
除去される不純物と少量のヒドロキノンを本質的に含む段階（Ａ）の蒸留塔の頂部から出る流れは、蒸留塔に再注入するために、還流の技法により部分的に迂回させると有利な場合がある。蒸留塔に再注入される流量は、還流比（これは蒸留塔頂部の出口において有効に出る流量の、蒸留塔の頂部から蒸留塔の内部に向かって再注入される材料の流量に対する比で定義される）によって定量化することができる。段階（Ａ）のトッピング蒸留の蒸留塔において、この還流比は、３００と２０００の間、典型的には４００と１５００の間、例えば５００と１０００の間であることが有利である。
【００６５】
さらに、段階（Ａ）において使用される蒸留塔の理論段の数は、少なくとも２０、好ましくは少なくとも３０、例えば３０と５０の間が有利である。
【００６６】
さらに、段階（Ａ）の蒸留塔におけるヒドロキノンの滞留時間は、好ましくは１時間未満、好ましくは４５分未満、さらに好ましくは３０分未満であり、これはヒドロキノンが蒸留の間に高温に曝される時間を制限することで、特にヒドロキノンの熱分解現象を阻止することを可能にする。それでもなお、この滞留時間は、特に段階（Ａ）において、軽質不純物の有効な分離を可能にするために、依然として少なくとも１０分間、例えば少なくとも１５分間が必要である。それ故、段階（Ａ）における分離と熱分解の阻止の間の良好な妥協が、典型的に１５から３０分間程度の滞留時間で得られる。
【００６７】
段階（Ａ）に続く段階（Ｂ）は、その役割が、トッピング蒸留の結果得られた粗製混合物Ｍ中に存在するピロガロールおよび好ましくは全ての重質不純物を実質的に除去することを対象とするテーリング蒸留からなる。段階（Ｂ）においては、段階（Ａ）と異なり、蒸留塔底部に送られるのは不純物であり、ヒドロキノンが精製された形態で回収されるのは蒸留塔の頂部においてである。
【００６８】
ここでもまた、蒸留塔の底部に向かっての不純物の除去は、蒸留塔底部において一部のヒドロキノンの離脱を伴う。
【００６９】
従って、混合物Ｍ中のヒドロキノンの全量は蒸留塔頂部において回収されない。段階（Ｂ）の蒸留塔底部におけるこのヒドロキノンの損失を制限するために、特に段階（Ｂ）の蒸留塔の理論段の数および還流比を変えることが可能であり、これによって段階（Ｂ）において、２％未満、例えば０．２と１％の間の（損失ヒドロキノン／精製したヒドロキノン中に回収されたヒドロキノン）比を得ることが可能である。
【００７０】
段階（Ｂ）において、段階（Ａ）の蒸留塔底部から得られた粗製混合物Ｍが導入される供給点は、一般的に蒸留塔の実質的に中央の高さである。典型的に、段階（Ｂ）の蒸留塔に関して、精留領域のストリッピング領域に対する容積比は、２５：７５と７５：２５の間、より好ましくは３０：７０と７０：３０の間、例えば４０：６０と６０：４０の間である。ここでもまた、「精留領域」という用語は、水平面下の内部蒸留塔容積に対応する「ストリッピング領域」と対比した、供給点を含む水平面の上に位置する段階（Ａ）の蒸留塔内部容積を意味すると理解される。
【００７１】
さらに、段階（Ａ）と同じく、段階（Ｂ）において還流、すなわち段階（Ｂ）の蒸留塔の頂部を出る精製されたヒドロキノンを含む流れの一部を蒸留塔に再注入するために迂回させることにより、運転は有利に行われる。段階（Ｂ）のテーリング蒸留の蒸留塔における還流比（これは蒸留塔頂部の出口において有効に出る流量の、蒸留塔の頂部から蒸留塔の内部に向かって再注入される材料の流量に対する比で定義される）は、１と１５の間、典型的には３と１２の間、例えば４と１０の間であると有利である。
【００７２】
さらに、段階（Ｂ）において使用される蒸留塔の理論段の数は、少なくとも２０、好ましくは少なくとも３０、例えば３０と５０の間であると有利である。
【００７３】
段階（Ｂ）において、ヒドロキノンの蒸留塔中の滞留時間を制御することが特に重要である。
【００７４】
さらに、生成物の熱分解を防止するために、段階（Ｂ）の蒸留塔において一般的に１時間未満の滞留時間を選択するのが有利であり、３０分間未満がより有利である。しかしながら、段階（Ｂ）において有効な重質不純物分離を得るためには、段階（Ｂ）の蒸留塔において一般的に少なくとも１０分間、例えば１５と３０分間の間のヒドロキノン滞留時間で運転することが好ましい。
【００７５】
より一般的に、段階（Ａ）および（Ｂ）は、ヒドロキノンの蒸留を可能にする条件下で実施されること、特にヒドロキノンが液体または気体状態で存在するのに十分な温度において運転されることを意味することに留意されたい。蒸留段階（Ａ）および（Ｂ）が実施される装置中に、いかなる１７０℃未満の冷点（ヒドロキノンの凝固温度）の存在も避けることが必要である。これは生産量および／または蒸留の品質に有害である蒸留塔の汚染の現象を生ずる可能性があり、生成物が固体となり、プロセスを完全に停止し、プラントのクリーニングのために費用のかかる操作さえ必要となることもある。この目的を達成し、安全であるためには、好ましくは段階（Ａ）および（Ｂ）のために使用される蒸留塔の全ての内部領域が、少なくとも１７５℃の温度、好ましくは少なくとも１８０℃の温度、例えば少なくとも１８５℃であることが好ましい。蒸留のために必要なヒドロキノンの蒸発を達成するために、大部分の領域はこれらの温度を超えているが、それにもかかわらず温度は典型的に２２０℃未満である。
【００７６】
原則として、冷点が存在しない所要の高温を得るために、１８０から２２０℃程度の温度にした熱交換流体を循環させるジャケット付き蒸留塔を使用することが有利である。適切な熱交換流体としては、特にカルボン酸の重質エステル、例えばオクチルフタレートなど、芳香族エステル、例えばジフェニルエーテルおよび／またはベンジルエーテルなど、ビフェニル、ターフェニル、場合によって部分的に水素化された他のポリフェニル、パラフィンおよび／またはナフタレンオイル、または同様に一部の蒸留残渣オイルを挙げることもできる。
【００７７】
さらに、いかなる熱損失のリスクをも防衛するために、本発明により使用する装置と外部環境との間にできるだけ熱の逃げ道を作らないことが望ましい。
【００７８】
さらに、使用する高温を考慮して、特にヒドロキノンのキノンへの分解を避けるために、段階（Ａ）および（Ｂ）の蒸留段階中に酸素の存在を避けることが望ましい。このため、これら段階を、酸素を実質的に含まない不活性雰囲気、例えば窒素さもなければアルゴン（特に、窒素の低コストを考慮すると窒素の方が好ましい）下で実施すると有利である。
【００７９】
さらに、特に過剰に高温に加熱するのを避けるために、段階（Ａ）および（Ｂ）それぞれの蒸留を減圧下で実施すると有利である。これらの圧力は、段階（Ａ）および（Ｂ）の蒸留塔において同一または異なっており、典型的に５０と１００ミリバールの間、例えば６０と９０ミリバールの間である。段階（Ａ）および（Ｂ）の運転圧力は、同一にすることも相違することもできる。
【００８０】
段階（Ａ）および（Ｂ）の蒸留は、特に処理する粗製ヒドロキノンＨＱ０をトッピング蒸留塔の入り口において一定流量で注入することにより、連続様式で実施すると有利な場合がある。しかしながら、これをバッチ様式で実施することも不可能ではない。
【００８１】
これらの正確な実施形態が何であれ、段階（Ａ）および（Ｂ）は、詳細には、段階（Ｂ）の蒸留塔の頂部において、凝縮後の精製されたヒドロキノンＨＱは液体状態で得られる。
【００８２】
本発明の方法により得られた精製されたヒドロキノンは、極めて低い水準の不純物、一般的に４０００ｐｐｍ未満、一般的に３０００ｐｐｍ未満の不純物を含む。
【００８３】
特定の実施形態によれば、本発明の方法は、典型的に２５００ｐｐｍ未満の不純物、好ましくは２０００ｐｐｍ未満の不純物を含む高純度ヒドロキノンの調製において使用することができる。
【００８４】
かかる高純度ヒドロキノンは、例えばレゾルシノールまたはピロカテコール（痕跡量）などの軽質不純物を有利には２０００ｐｐｍ未満含み、この軽質不純物の含有量は、好ましくは１５００ｐｐｍ未満、例えば１０００と１５００ｐｐｍの間、より好ましくは３００と１０００ｐｐｍの間である。重質不純物の含有量は、これの部分が、有利には５００ｐｐｍ未満、好ましくは３００ｐｐｍ未満、例えば２０と２００ｐｐｍの間である。
【００８５】
本発明の方法のこの段階は、レゾルシノールおよびピロガロールの含有量をそれぞれ３００ｐｐｍおよび２０ｐｐｍまで低下させることもでき、ピロカテコールは分析によってもはや検出することができないまで低下させることができるので、不純物を効率よく除去することが可能である。
【００８６】
成形の前に、ヒドロキノンを液体状態に維持する貯蔵タンクを利用できることが望ましい。
【００８７】
従って、前記貯蔵タンクは、１７５℃と１９０℃の間、好ましくは１７８℃と１８５℃の間の温度に維持される。
【００８８】
加熱は、ジャケット中を水蒸気または適切な熱交換流体を循環させることで有利に実施すされる。熱交換流体の例としては、上で述べた流体を参照することもできる。
【００８９】
貯蔵タンクは、不活性雰囲気下、好ましくは窒素雰囲気下で維持される。
【００９０】
本発明の方法によれば、精製されたヒドロキノンの成形は、本発明の方法の第２段階で実施される。
【００９１】
より具体的には、フレーク形態のヒドロキノンの成形は、以下の段階を含むことを特徴とする。
【００９２】
液体状態のヒドロキノンを熱伝導性材料で作製されたまたは熱伝導性材料で被覆した支持体上にフィルムとして堆積させる段階、
この支持体を適切な温度にすることにより、ヒドロキノンを固化する段階、
このフレーク形態の固化した生成物を、適切な手段を用いて回収する段階。
【００９３】
本発明の好ましい実施形態によれば、成形操作が実施されるチャンバーから、予め酸素が除去される。
【００９４】
従って、液体状態におけるヒドロキノンの成形は、酸素が含まれない雰囲気で実施される。本発明の一実施形態によれば、チャンバー内で不活性ガスの雰囲気が構築されている。希ガス、好ましくはアルゴンによることも可能であるが、低コスト故に窒素の使用が好ましい。
【００９５】
一旦不活性雰囲気が構築されたならば、液体状態におけるヒドロキノンが、適切な支持体上にフィルムとして堆積される。
【００９６】
本発明の方法によれば、液体状態におけるヒドロキノンが、熱伝導性材料で作製されたまたは熱伝導性材料で被覆した支持体上にフィルムとして堆積される。
【００９７】
材料の選択に関しては、ヒドロキノンと反応しない任意の材料によらねばならない。
【００９８】
さらに、この材料は熱伝導性の性質を有しているので、少なくとも１０Ｗ／ｍ．Ｋ、好ましくは１５と４００Ｗ／ｍ．Ｋの間の熱伝導率を有する金属を選択すると有利である。いかなる重要な性質にも上限が提示されていないことに留意しなければならない。
【００９９】
本発明の方法の使用に完全に適した、上で述べた特性に相当する材料の例としては、特にステンレス鋼を挙げることもできる。
【０１００】
オーステナイト鋼などのステンレス鋼、より具体的にはステンレス鋼３０４、３０４Ｌ、３１６また３１６Ｌを選択することが有利である。
【０１０１】
多くても２２重量％、一般的に６と２０重量％の間、好ましくは８と１４重量％の間のニッケルを有する鋼が使用される。
【０１０２】
ステンレス鋼３０４および３０４Ｌは、８と１２重量％の間に変動するニッケル含有量を有し、ステンレス鋼３１６および３１６Ｌは、１０と１４重量％の間に変動するニッケル含有量を有する。
【０１０３】
かかるステンレス鋼は、産業において一般的に使用されている。
【０１０４】
オーステナイト鋼の定義に関しては、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｈ．Ｐｅｒｒｙ他による著作［ペリーの化学工学ハンドブック（Ｐｅｒｒｙ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、第６版（１９８４）、頁２３−４４］を参照することもできる。
【０１０５】
本発明の方法は、液体状態におけるヒドロキノンを熱伝導性物質でできているかまたは熱伝導性物質で被覆された形態の冷却された表面上で固化することができる装置を用いて実施され、装置は、コンベアーベルト、１つ以上のターンンテーブルまたは回転シリンダーの形態であることができる。
【０１０６】
装置の調整は、当業者の能力範囲内である。
【０１０７】
コンベア−ベルトの特性は、大幅に変化させることができる。従って、長さは、例えば５０ｃｍと２ｍの間、幅は１と５ｍの間であることができる。ベルトの前進速度に関しては、１ｍ／分と２０ｍ／分の間に変えると有利である。
【０１０８】
フレークの厚さは、ヒドロキノンの供給量およびベルトの前進速度を制御することによって決定される。
【０１０９】
ターンンテーブルに関しては、これらの直径は通常１５０と４００ｍｍの間である。
【０１１０】
これらの回転速度は、５と５０回転／分の間で選択されることが好ましい。
【０１１１】
本発明の第１代替形態によれば、液体状態におけるヒドロキノンが、ノズルを介した噴霧によって、より一般的には、ヒドロキノンがオーバーフローするように、連続的に液体状態のヒドロキノンで満たされている供給槽を通ってヒドロキノンが重力によりベルトまたはターンンテーブル上に落ちるオーバーフローシステムによって、ベルト上またはターンンテーブルの１つの上に堆積される。
【０１１２】
ヒドロキノンを、２０℃と８０℃の間の温度において冷却し固化すると有利である。
【０１１３】
一般的に、冷却はヒドロキノンで覆われていないベルトの内面に冷水を噴霧すること
によって提供される。
【０１１４】
ターンンテーブルに関しては、これらは冷却液体が循環しているジャケットで構成され、冷却液体は、適切な温度で導入される水であることが好ましい。
【０１１５】
ヒドロキノンは、スクレーパー刃によりフレークの形態で回収される。
【０１１６】
本方法の別の代替形態によれば、液体状態のヒドロキノンを回転シリンダー上に堆積させることが好ましい。
【０１１７】
シリンダーは、広範囲に変動し得る寸法を有する。
【０１１８】
従って、直径は０．１５から２．５ｍ、好ましくは１から１．５ｍに変動させることができ、長さは、例えば０．２５と５ｍの間、好ましくは０．５と２ｍの間に変動させることができる。
【０１１９】
シリンダーに、多くの方法で供給することができる。
【０１２０】
シリンダーが設置され、例えば、１から１０ｃｍの液体状態のヒドロキノンが供給槽に置かれた場合、シリンダー上の堆積はディッピング法によって行われる。
【０１２１】
シリンダーを回転させ、冷却によってシリンダー上に固化した生成物の薄い層を取り除く。
【０１２２】
シリンダーは、フレークの所望する厚さおよび供給温度により選択される速度で回転される。
【０１２３】
層は、回転速度が増加すると、より薄くなる。
【０１２４】
液体状態のヒドロキノンの供給は、これ自体がヒドロキノンと共に液体状態に供給されるアプリケーターロールを介してシリンダー上で行うことができる。
【０１２５】
供給は、重力によってまたはポンプを介してシリンダー上に注ぐことで実施することもできる。
【０１２６】
シリンダーは、ジャケット中の水の循環またはシリンダー内の水の噴霧により冷却される。
【０１２７】
本発明の方法の特性により、シリンダーは２０℃と８０℃の間、より好ましくは３０℃と６０℃の間の温度に維持されることが好ましい。
【０１２８】
シリンダーの回転速度を、０．５と２０回転／分の間、好ましくは３と６回転／分の間に変動させると有利である。
【０１２９】
ヒドロキノンは、固化するのに十分な時間シリンダー上に保持される。
【０１３０】
その後形成されたヒドロキノンは、任意の適切な手段を用いて回収される、より具体的にはシリンダーをこする刃を用いて生成物の層を切り離し、例えば、回収タンクに重力落下させるなどの、任意の既知の方法で回収される。
【０１３１】
従って、ヒドロキノンフレークを調製するための本発明の方法の好ましい実施形態は、以下の段階を含む。
【０１３２】
成形操作が実施されるチャンバーから酸素を取り除く段階、
液体状態のヒドロキノンを２０℃と８０℃の間の温度に維持されているシリンダー上に、フィルムとして堆積させる段階、
ヒドロキノンを、固化するのに十分な時間シリンダー上に保持する段階、
固化した生成物を任意の適切な手段を用いて回収する段階。
【０１３３】
本発明の方法により、以下に示す特性に相当するフレーク形態の高純度ヒドロキノンが得られる。
【０１３４】
より具体的には、ヒドロキノンは小平板形状を有する大粒子の外観下で存在し、これら粒子が「フレーク」と称される。
【０１３５】
小平板形状粒子は、一般的に面で定義される非常に変化に富んだ外形形状に相当し、おおよそ、正方形、長方形、丸または楕円形であることができる。
【０１３６】
変化に富んだ様々な形状のフレークは、以下に特定する寸法を示す平行六面体内に分類される。
【０１３７】
長さは、一般的に０．５と６ｃｍの間、好ましくは１と３ｃｍの間に変動する。
【０１３８】
幅は、この部分において、０．５と３ｃｍの間、好ましくは０．５と１．５ｃｍの間に変動する。
【０１３９】
測定は、無作為に取り出した２０個のフレークの試料について行う。
【０１４０】
長さおよび幅は、目盛を刻んだルーラーを用いて測定する。
【０１４１】
上で述べた平行六面体は、３つの寸法の１つ（厚さ）が、他の２つ（幅および長さ）よりずっと小さい。
【０１４２】
厚さに関しては、４００μｍと１５００μｍの間、好ましくは５００と７５０μｍの間である。
【０１４３】
厚さは、はさみ尺またはパルマー装置（Ｐａｌｍｅｒ  ｄｅｖｉｃｅ）を用いて測定する。
【０１４４】
一部の粒子が、上記の限度外の寸法を示すことが不可能ではないことに留意されたい。
【０１４５】
図４はデジタルカメラを用いて撮影された写真を表し、本発明によって得られたヒドロキノンのフレーク型形態を示す。
【０１４６】
これら大粒子が、輪郭のはっきりしたエッジを示していることを強調したい。
【０１４７】
図５はデジタルカメラを用いて撮影された写真を表し、市販されているヒドロキノン粉末の針状結晶の形態を示す。
【０１４８】
図６は同じくデジタルカメラを用いて撮影された写真を表し、写真のより低い倍率による本発明の生成物のより良好な一般的外観を示す。
【０１４９】
得られたヒドロキノンの１つの特性は、粉末形態に比較して微粒子の量が非常に低いことである。
【０１５０】
微粒子の量は、１００μｍ未満の寸法を有する粒子の重量パーセントとして定義される。
【０１５１】
本発明によれば、１００μｍのメッシュ寸法を有する篩を通過する粒子を微粒子と見なす。
【０１５２】
微粒子の量は、３重量％未満、好ましくは０．７と１．５重量％の間、より好ましくは０．７と１重量％の間である。
【０１５３】
指摘として、微粒子の寸法は２０と３０μｍの間に位置する中位径を有し、１μｍと１００μｍの間に分布すると特定される。
【０１５４】
中位径は、粒子の５０重量％が、中位径を超えるかまたは中位径未満である様な直径であると定義される。
【０１５５】
比較として、粉末形態におけるヒドロキノンの微粒子の水準は２０重量％程度であり、これは微粒子（または粉塵）の含有量が１０倍、実際には２０倍にもなることを意味する。
【０１５６】
得られたヒドロキノンの粒径を定義するために、２．５ｍｍ未満の寸法を有する粒子、すなわち２．５ｍｍのメッシュサイズを有する篩を通過する粒子、の重量パーセントも同様に定義される。
【０１５７】
これの含有量は、一般的に２０と４０重量％の間である。
【０１５８】
比較のため、粉末形態のヒドロキノン粒子の１００％が２．５ｍｍ未満であることに言及しておく。
【０１５９】
ヒドロキノンフレークは、程度の差はあるが、高い密度を有することができる。フレークの見掛け（ルーズ）密度は、好ましくは少なくとも０．４ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．４と０．６ｇ／ｃｍ３の間であり、一般的に０．４５と０．５５ｇ／ｃｍ３の間である。
【０１６０】
フレークの見掛け（タップ）密度は、好ましくは少なくとも０．５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．５と０．８ｇ／ｃｍ３の間であり、一般的に０．６と０．７ｇ／ｃｍ３の間である。
【０１６１】
密度は、２５０ｍｌ試験片を１リットル試験片に代えることを除き、［欧州薬局方標準（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｈａｒｍａｃｏｐｅｉａ  ｓｔａｎｄａｒｄ）第１巻、頁２５６（２００４）、第５版］に記載されている非乾燥製品に関する試験に基づき測定される。
【０１６２】
得られるヒドロキノンは、摩損に耐えることを可能にする物理的形態を有しているものの、その後の使用に適合する溶解速度を保持している。
【０１６３】
従って、フレークの溶解速度は、前記フレークの厚さにより変動する。
【０１６４】
４．８重量％の最終ヒドロキノン溶液濃度を得るために必要なフレーク量の水中における溶解時間は、フレークの厚さにより１０と３０分の間に変動する。
【０１６５】
これら測定値は、周囲温度（２０℃）に維持し、例えば４つの傾斜した刃を有するプロペラ混合器を用いて撹拌している水中において、前記の量を溶解するのに必要な時間の測定からなる試験に対応する測定値である。
【０１６６】
アクリル酸中のフレークの溶解速度を測定するための、類似の試験が実施される。
【０１６７】
この試験は、２重量％の最終ヒドロキノン濃度を得るために必要なフレークの量を溶解するのに必要な時間を確定するものである。
【０１６８】
この速度は、フレークの厚さにより、３０分と１時間の間に変動する。
【０１６９】
同じ条件下で測定して、水中およびアクリル酸中のヒドロキノン粉末の溶解速度は、それぞれ９分および２０分である。
【０１７０】
本発明によるヒドロキノンの溶解時間は幾分増加するが、この増加は得られる他の利益を考慮すれば、使用者により受け入れ可能であることに留意されたい。
【０１７１】
本発明は、成形段階後に得られるフレークの品質改良を可能にする付加的段階を排除するものではない。
【０１７２】
従って、フレークは、３次元的により均一な分布を得るために粒子のサイズを減少することを可能にする、ブレードまたはバー造粒機に導入することができ、これにより等方粒子形態のヒドロキノンを得る。
【０１７３】
「等方粒子」という用語は、３つの同等の寸法を有する平均粒子であると理解される。
【０１７４】
得られる粒子は、一片が４００と１５００μｍの間、好ましくは５００と７５０μｍの間に変動し得る立方体形態に近づく。
【０１７５】
従って、フレークは等方粒子形態のヒドロキノンを製造するための中間生成物として使用することができる。
【０１７６】
かくして得られたヒドロキノンは、密度の増加を示す。
【０１７７】
別のより特定な態様によれば、本発明の別の主題は、精製されたヒドロキノンのフレークを得ることを可能にする本発明の方法を実施するための装置である。
【０１７８】
この装置は、一般的に工業的寸法のプラントの形態を備えており、以下を含む。
【０１７９】
上で述べた段階（Ａ）による粗製ヒドロキノンＨＱ０のトッピング蒸留に適した第１蒸留塔、これは蒸留塔の頂部でレゾルシノールを除去し、蒸留塔の底部でヒドロキノンと重質不純物の大部分を含む混合物を回収するように設計されている。
【０１８０】
上で述べた段階（Ｂ）のテーリング蒸留に適した第２蒸留塔、これの入り口は第１蒸留塔の底部に接続しており、蒸留塔の底部において第１蒸留塔の底部からの粗製混合物中に存在するピロガロールを除去し、蒸留塔の頂部において精製された形態のヒドロキノンを得るように設計されている。
【０１８１】
蒸留塔出口で得られたフレーク形態の精製されたヒドロキノンを成形することを可能にする装置、これは、熱伝導性材料で作製されたまたは熱伝導性材料で被覆した支持体を含み、支持体は支持体を冷却し、ヒドロキノンフレークを回収するための手段と組み合わせた回転シリンダーの形態であることができる。
【０１８２】
この装置において、２つの蒸留塔は、本明細書の上で定義した好ましい特性を有利に示す。特に蒸留塔は、上で述べた種類の熱交換流体によって加熱されるジャケット付き蒸留塔であることが好ましい。
【０１８３】
成形装置に関して、これは不活性雰囲気、好ましくは窒素雰囲気を提供することができる手段を備えたチャンバー内に設置すると有利である。
【０１８４】
本発明は、添付の図を参照にした説明によってより明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【０１８５】
【図１】段階（Ａ）および（Ｂ）ならびに蒸留から得られたヒドロキノンの成形を実施する段階のために本発明によって使用される一般的装置の図である。
【図２】精製されたヒドロキノンが、強力なプロトン酸型触媒の存在下、フェノールの過酸化水素によるヒドロキシル化に関する反応の結果得られるなどの混合物から出発して調製される、本発明の特定の代替形態を使用している装置の図である。
【図３】回転シリンダー上でヒドロキノンの成形を可能にする装置の図である。
【図４】図４は、本発明によって得られたヒドロキノンのフレーク型形態を示す。
【図５】図５は、市販されているヒドロキノン粉末の針状結晶の形態を示す。
【図６】図６はより低い倍率による本発明の生成物のより良好な一般的外観を示す。
【発明を実施するための形態】
【０１８６】
本発明の方法の一般的原理を図示している図１において、ヒドロキノン、レゾルシノールを含む軽質不純物およびピロガロールを含む重質不純物の混合物である粗製ヒドロキノンＨＱ０（１１）が、第１蒸留塔（１０）に導入される。蒸留塔（１０）への供給点は、実質的に蒸留塔の中央の高さに位置することが好ましい。
【０１８７】
蒸留塔（１０）で実施されるトッピング蒸留［段階（Ａ）］は、蒸留塔（１０）頂部において、レゾルシノールおよび場合によって他の軽質不純物および同じくヒドロキノンの一部分を含む．図１の（Ｉ）で象徴される流れを除去され得る。蒸留塔頂部から来るこの流れ（Ｉ）は、その後特にバーナー中で処理して、リサイクルまたは除去される。蒸留塔（１０）の頂部を出る流れ（１２）は、蒸留塔中に還流を提供するために部分的に迂回（１３）されて、一般的に蒸留塔頂部の側面に沿って蒸留塔（１０）へ再注入される。還流は、特に分離の効率を改善するために設けられる。
【０１８８】
同時に、蒸留塔（１０）の底部において粗製混合物Ｍ（１４）が得られ、これはヒドロキノンおよび重質不純物、潜在的には前の段階中に抽出されなかった軽質不純物の痕跡量を含む。この粗製混合物Ｍは第２蒸留塔（２０）に導入される。蒸留塔（２０）の供給点は、実質的に中央の高さであることが好ましい。蒸留塔（１０）から得られた粗製混合物Ｍは、この蒸留塔（２０）で段階（Ｂ）のテーリング蒸留が施される。
【０１８９】
蒸留塔（２０）において、蒸留は、一方では蒸留塔（２０）の頂部で回収され、凝縮の後液体状態で得られる精製されたヒドロキノンＨＱ（２２）、他方では図１において（ＩＩ）で象徴され、蒸留塔（２０）の底部において放出されるピロガロールおよび場合により他の重質不純物（同様に少量のヒドロキノン）を含む流れ（２４）の分離をもたらす。蒸留塔（２０）の底部を出るこの流れ（ＩＩ）は、その後処理されて除去またはリサイクルされる。ここでもでもまた、特に重質不純物の分離の効率を改善するために、流れ（２２）の一部を迂回して還流（２３）を設けることが有利である。
【０１９０】
本質的にもはや不純物を含まない精製されたヒドロキノン（２２）は、凝縮器を通過した後に液化されて、蒸留塔（２０）の頂部において得られる。
【０１９１】
この液体および精製されたヒドロキノンは、その後成形前に、不活性雰囲気に維持されている貯蔵タンク（２５）中において液体状態で保存される。
【０１９２】
図２において、触媒の存在下で過酸化水素によるフェノールのヒドロキシル化の結果得られるＨＱ／ＰＣ混合物の処理のためのより複雑な方法に、上で述べた種類の装置が使用される。このＨＱ／ＰＣ混合物は、ピロカテコール（ＰＣ）およびヒドロキノンならびに少量の軽質不純物（レゾルシノール）および重質不純物（ピロガロール）を本質的に含む。
【０１９３】
このＨＱ／ＰＣ混合物（３１）は、蒸留塔の頂部においてピロカテコール（３２）を実質的に除去するために、第１蒸留塔（３０）に供給される。ここでもまた流れ（３２）の一部を迂回することによって還流（３３）を設けることが有利である。精製されたピロカテコール（３２）が、蒸留塔（３０）の頂部において得られる。
【０１９４】
蒸留塔（３０）における蒸留の実施形態が何であれ、少量の不純物、すなわち０．１から２％程度の軽質不純物（レゾルシノールおよびピロカテコールの痕跡量）および０．１から２％程度重質不純物（本質的にピロガロール）と組み合わせたヒドロキノン（典型的に９６と９９．５％の間）を本質的に含む粗製ヒドロキノンＨＱ０（３４）が、蒸留塔（３０）底部において得られる。
【０１９５】
この粗製ヒドロキノンＨＱ０は、その後蒸留塔（１１０）においてトッピング蒸留処理が施され、ここで、軽質不純物（レゾルシノールおよびピロカテコールの痕跡量）が、図２の（Ｉ）によって象徴される流れの形態において蒸留塔（１１０）の頂部において除去される。蒸留塔頂部（１１２）を出るこの流れは、蒸留塔（１１０）へ再注入するために部分的に迂回されて（１１３）、還流を提供する。ヒドロキノンおよび重質不純物（本質的にピロガロール）を含む粗製混合物（１１４）は、蒸留塔（１１０）底部において回収される。
【０１９６】
かくして得られた粗製混合物は、蒸留塔（１２０）に、好ましくは実質的に中央の高さにおいて導入される。粗製混合物は、この蒸留塔においてテーリング蒸留が施され、蒸留塔（１２０）頂部で得られた精製されたヒドロキノンＨＱ（１２２）は、還流（１２３）を設けると有利である。これらの役割に関し、重質不純物が蒸留塔（１２０）底部で、図２において（ＩＩ）によって象徴される流れ（１２４）の形態において除去される。
【０１９７】
従って、蒸留塔（１２２）の出口において、液体状態の精製されたヒドロキノンが得られ、これはその後不活性雰囲気下に維持されている貯蔵タンク（１２５）に液体状態で貯蔵される。
【０１９８】
精製されたヒドロキノンは、その後図３によって表されるような、最終的にフレーク形態のヒドロキノンを回収することが可能な成形装置（４０）に運ばれる。
【０１９９】
従って、図２に図示する方法は、分離され精製された（それ故価値の上昇した）形態において、強力なプロトン酸触型媒酸触媒の存在下、過酸化水素によるフェノールのヒドロキシル化の反応から得られた反応媒体中に存在する２つの主要な構成成分（ピロカテコールおよびヒドロキノン）を、効率よく分離することを可能にする。この方法は、連続的に実施することができる。本方法のこの特定の実施形態は、本発明の特定の主題を構成する。
【０２００】
図３において、ヒドロキノンフレークは、窒素（４３）の導入によって酸素が減少している雰囲気が確立しているチャンバー（４２）内のステンレス鋼（３１６）製回転シリンダー（４１）上で、溶融ヒドロキノンを固化することによって得られる。ヒドロキノン蒸気を含むガスは、ガスを処理するための装置の方向（４４）にチャンバーから排出される。
【０２０１】
シリンダーの温度は、水をシリンダー内面（４５）上に噴霧することで調節する。冷却水と生成物との直接の接触はない。
【０２０２】
貯蔵タンク（２５）または（１２５）からの液体状態のヒドロキノンは、供給タンク（４６）に導かれる。供給タンクの温度は、熱交換流体が循環しているジャケットによって制御される。シリンダーが溶融ヒドロキノンに浸され、シリンダーの回転によってこれの外表面において溶融生成物（４７）のフィルムを運び去る。
【０２０３】
この生成物のフィルムは、冷たい金属と接触することで徐々に固まり、固化されてかきとり刃（４８）においてフレーク（４９）の形態でシリンダーから取り外される。
【０２０４】
かくして得られたフレークは、スクリューコンベア（５０）を通して回収され、チャンバーから分離される。
【０２０５】
本発明の方法は、粗製ヒドロキノンから出発して、簡単で経済的な方法において、容易に処理することができる精製されたヒドロキノンを得ることを可能にする。
【０２０６】
さらに、本発明により得られたヒドロキノンは、特に加熱されたヒドロキノンの酸素との接触を避けて本方法を実施した場合、例えばキノンなどの、熱分解生成物が非常に低い含有量を示す。熱分解生成物のこの低い含有量は、白色の外観を有する得られた精製されたヒドロキノンが実質的に着色されていないことによって反映される。ヒドロキノンの着色は、典型的に周囲温度において５重量％溶液を作り出すことによる、前記ヒドロキノンの水溶液の比色分析によってより正確に測定することができる。２０と２００ハーゼン（Ｈａｚｅｎ）の間の低い比色指数を得ることが可能であり、本発明の精製されたヒドロキノンに関しては、２０と１００ハーゼンの間であることが好ましい。
【０２０７】
固体形態のヒドロキノンに関して本明細書で与えられる様々な重量パーセントは、恒量が得られるまで乾燥した後の乾燥生成物に関して表現されたものであることが指定される。
【０２０８】
本発明の実施形態を、制限的な性質無しに説明のために記載する。
【実施例】
【０２０９】
１．粗製ヒドロキノンの精製
図１に示すような装置を、粗製ヒドロキノンの全重量に対して０．６重量％のレゾルシノールおよび０．７重量％のピロガロールを含む粗製ヒドロキノンを精製するのに連続的に使用した。
【０２１０】
この混合物を、１００ｋｇ／時の一定流量で第１蒸留塔（１０）に導入した。
【０２１１】
使用した蒸留塔（１０）は、以下の特性を示す。
【０２１２】
理論段の数：３０
蒸留塔頂部の温度：２０２℃
操作圧力：８７ｍｂａｒ
還流比：６００
ヒドロキノンの蒸留塔（１０）中の滞留時間は２５分間と評価される。
【０２１３】
レゾルシノールを含む流れ（Ｉ）が、蒸留塔（１０）の頂部で得られ、このレゾルシノールは１ｋｇ／時の流量を有している。
【０２１４】
第１蒸留塔（１０）の底部において得られた粗製混合物が導入される第２蒸留塔（２０）は、その役割に関して以下の条件で使用された。
【０２１５】
理論段の数：３０
蒸留塔頂部の温度：２０１℃
操作圧力：７３ｍｂａｒ
還流比：７
ヒドロキノンの蒸留塔（２０）中の滞留時間は３０分間と評価される。
【０２１６】
蒸留塔（２０）の底部におけるピロガロールを含む流れ（２４）は、１ｋｇ／時の流量を有する。
【０２１７】
精製されたヒドロキノンＨＱが、蒸留塔（２０）の頂部で得られ、ここで、ヒドロキノンは９８ｋｇ／時の流量で蒸留塔を出る。
【０２１８】
このヒドロキノンは、２０００ｐｐｍ未満のレゾルシノールと２００ｐｐｍ未満のピロガロールを含む。
【０２１９】
従って、このヒドロキノンは９９．７８重量％の純度を有する。
【０２２０】
得られたヒドロキノンは、３０ハーゼンの着色を示す。
【０２２１】
蒸留塔（２２）の頂部で回収された精製されたヒドロキノンＨＱは、成形される前、窒素雰囲気下、タンクに備えられているジャケット中に熱交換流体を循環させることによって１７８℃と１８５℃の間の温度に維持されている貯蔵タンク（２５）中で貯蔵される。
【０２２２】
２．精製されたヒドロキノンの成形
精製されたヒドロキノンの成形段階は、以下に説明する装置で実施され、図３において図式的に表される。
【０２２３】
ヒドロキノンフレークは、窒素（４３）の導入によって酸素が減少している雰囲気が確立しているチャンバー（４２）内のステンレス鋼（３１６）製回転シリンダー（４１）上で、溶融ヒドロキノンを固化することによって得られる。ヒドロキノン蒸気を含むガスは、ガスを処理するための装置の方向（４４）にチャンバーから排出される。
【０２２４】
シリンダーの温度は、これの内面（４５）上に水を噴霧することによって制御する。冷却水と生成物の直接の接触はない。
【０２２５】
図１に示された貯蔵タンク（２５）からの液体状態のヒドロキノンは、熱交換流体が循環しているジャケットによって温度が制御されている、供給タンク（４６）に導入される。シリンダーが溶融ヒドロキノンに浸され、シリンダーの回転によってこれの外表面において溶融生成物（４７）のフィルムを運び去る。
【０２２６】
この生成物のフィルムは、冷たい金属と接触することで徐々に固まり、固化されてかきとり刃（４８）においてフレーク（４９）の形態でシリンダーから取り外される。
【０２２７】
かくして得られたフレークは、スクリューコンベア（５０）を通して回収され、チャンバーから分離される。
【０２２８】
液体状態のヒドロキノンの成形は、表面積０．７５ｍ２（長さ０．４８ｍ、直径０．５０ｍ）のシリンダー上で実施される。
【０２２９】
運転条件は以下の通りである。
【０２３０】
シリンダーの回転速度：Ｖ＝２回転／分、
冷却水の温度：Ｔｗ＝６０℃、
溶融生成物に浸すシリンダーの深さ：Ｄ＝２５ｍｍ、
溶融生成物の温度：Ｔｐ＝１８０℃．
フレークは、産出量９８ｋｇ／時において厚さ０．９５ｍｍが得られる。
【０２３１】
１００μｍのメッシュサイズの篩を通過する粒子の重量％は０．８％である。
【０２３２】
ルーズ見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）は０．５２である。
【０２３３】
タップ見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）は０．７０である。
【０２３４】
２０℃の水中における（生成物４．８重量％溶液の）溶解時間は２１分間である。
【０２３５】
２０℃のアクリル酸中における（生成物２０重量％溶液の）溶解時間は４５分間である。
【０２３６】
図４の写真は、本発明によって得られた生成物の形態を示す。得られた生成物の一般的外観を図６に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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