(57)【要約】  木材被覆におけるバインダーとしての、水性複合粒子分散液の使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
木材被覆配合物におけるバインダーとしての、ポリマーと微細粒の無機固体とから構成された粒子の水性分散液（水性複合粒子分散液）の使用において、水性複合粒子分散液の製造の際に、エチレン性不飽和モノマーを水性媒体中に分散分布させ、少なくとも１のラジカル重合開始剤を用いて、１００ｎｍ以下の平均粒子直径を有する少なくとも１の分散分布された微細粒の無機固体及び少なくとも１の分散剤の存在下に、ラジカル水性乳化重合法により重合させ、その際、エチレン性不飽和モノマーとして、エチレン性不飽和モノマーＡと、０質量％を上回って１０質量％以下のエポキシ基を有する少なくとも１のエチレン性不飽和モノマーＢ（エポキシモノマー）とからなるモノマー混合物を使用することを特徴とする使用。
【請求項２】
微細粒の無機固体が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸マグネシウム、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）、酸化錫（ＩＶ）、酸化セリウム（ＩＶ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイト、酸化亜鉛及び硫化亜鉛を含む群から選択されている、請求項１記載の使用。
【請求項３】
微細粒の無機固体が、熱分解法ケイ酸及び／又はコロイドケイ酸、二酸化ケイ素ゾル及び／又は層状ケイ酸塩である、請求項１又は２記載の使用。
【請求項４】
エポキシモノマーとして、グリシジルアクリラート及び／又はグリシジルメタクリラートを使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
モノマー混合物が、シロキサン基を有するエチレン性不飽和モノマーを、モノマーＡの全量に対して０．０１〜５質量％含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
モノマー混合物中の少なくとも１のエポキシモノマーの全量が０．１〜５質量％である、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
モノマーＡの組成を、前記モノマーＡの単独重合の後に、ガラス転移温度が６０℃以下であるポリマーが生じるように選択する、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
水性複合粒子分散液を含有する木材被覆配合物において、水性複合粒子分散液の製造の際に、エチレン性不飽和モノマーを水性媒体中に分散分布させ、少なくとも１のラジカル重合開始剤を用いて、１００ｎｍ以下の平均粒子直径を有する少なくとも１の分散分布された微細粒の無機固体及び少なくとも１の分散剤の存在下に、ラジカル水性乳化重合法により重合させ、その際、エチレン性不飽和モノマーとして、エチレン性不飽和モノマーＡと、０質量％を上回って１０質量％以下のエポキシ基を有する少なくとも１のエチレン性不飽和モノマーＢ（エポキシモノマー）とからなるモノマー混合物を使用することを特徴とする木材被覆配合物。
【請求項９】
少なくとも１の木材表面を有する成形体の被覆法において、木材表面を、請求項８記載の木材被覆配合物（固体として算出）５０〜５００ｇ／ｍ2で被覆し、引き続き乾燥させることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項９記載の方法により得ることができる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、木材被覆配合物におけるバインダーとしての、ポリマーと微細粒の無機固体とから構成された粒子の水性分散液（水性複合粒子分散液）の使用において、水性複合粒子分散液の製造の際に、エチレン性不飽和モノマーを水性媒体中に分散分布させ、少なくとも１のラジカル重合開始剤を用いて、１００ｎｍ以下の平均粒子直径を有する少なくとも１の分散分布された微細粒の無機固体及び少なくとも１の分散剤の存在下に、ラジカル水性乳化重合法により重合させ、その際、エチレン性不飽和モノマーとして、エチレン性不飽和モノマーＡと、０質量％を上回って１０質量％以下のエポキシ基を有する少なくとも１のエチレン性不飽和モノマーＢ（エポキシモノマー）とからなるモノマー混合物を使用することを特徴とする使用である。
【０００２】
木材被覆配合物におけるバインダーとしての水性複合粒子分散液の使用は、当業者に公知である（例えばJ. Leuningerら, Farbe & Lack (110), 10, 2004, 第30頁〜第38頁を参照のこと）。特に、被覆の早期のブロック強度を保証する被覆の硬度と、温度変動の際の被覆の良好な安定性を保証する被覆の弾性との、バランスの取れた比を目指す場合には、木材被覆配合物において複合粒子分散液が使用される。ここで有利には、そのポリマーが−４０℃〜＋２５℃の範囲内のガラス転移温度を有する水性複合粒子分散液が使用され、その際、微細粒の無機固体として特に１０〜３０ｎｍの平均粒径を有する二酸化ケイ素粒子が使用され、その際、複合粒子中の二酸化ケイ素粒子の含分は２０〜５０質量％である。しかしながら、アクリラートをベースとする公知のバインダーと比較して、水性複合粒子分散液をベースとする公知の木材被覆配合物は、透水性に関して完全に満足し得るものではない。
【０００３】
従って本発明は、木材被覆のより低い透水性を保証する、木材被覆配合物におけるバインダーとしての水性複合粒子分散液を提供するという課題に基づいていた。
【０００４】
驚異的にも、前記課題は、冒頭に定義された特別な水性複合粒子分散液の使用により解決された。
【０００５】
ポリマーと微細粒の無機固体とから構成されている複合粒子は、特に、その水性分散液（水性複合粒子分散液）の形で一般に公知である。これは、水性分散媒体中の分散相として、互いに絡みあった複数のポリマー鎖からなるポリマーコイル、いわゆるポリマーマトリックスと微細粒の無機固体とから構成された粒子を分散分布させて含有する流体系である。複合粒子の平均直径は、通常１０ｎｍ以上でかつ１０００ｎｍ以下の範囲内、しばしば５０ｎｍ以上でかつ４００ｎｍ以下の範囲内、しばしば１００ｎｍ以上でかつ３００ｎｍ以下の範囲内である。
【０００６】
複合粒子及び該複合粒子を水性複合粒子分散液の形で製造する方法、並びに該水性複合粒子分散液の使用は当業者に公知であり、例えば文献ＵＳ−Ａ３，５４４，５００、ＵＳ−Ａ４，４２１，６６０、ＵＳ−Ａ４，６０８，４０１、ＵＳ−Ａ４，９８１，８８２、ＥＰ−Ａ１０４４９８、ＥＰ−Ａ５０５２３０、ＥＰ−Ａ５７２１２８、ＧＢ−Ａ２２２７７３９、ＷＯ０１１８０８１、ＷＯ０１２９１０６、ＷＯ０３０００７６０並びにLongら著, Tianjin Daxue Xuebao 1991 , 4, 第10頁〜第15頁、Bourgeat-Lamiら著, Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1996, 242, 第105頁〜第122頁、Paulkeら著, Synthesis Studies of Paramagnetic Polystyrene Latex Particles in Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers, 第69頁〜第76頁, Plenum Press, New York, 1997、Armesら著, Advanced Materials 1999, 11 , No.5, 第408頁〜第410頁に開示されている。
【０００７】
ここで、水性複合粒子分散液の製造は、有利に、エチレン性不飽和モノマーを水性媒体中に分散分布させ、少なくとも１のラジカル重合開始剤を用いて、少なくとも１の分散分布された微細粒の無機固体及び少なくとも１の分散剤の存在下に、ラジカル水性乳化重合法により重合させるというように行われる。
【０００８】
本発明によれば、その製造の際に、０質量％を上回って１０質量％以下、有利に０．１〜５質量％、特に有利に０．５〜３質量％のエポキシモノマーを含有するモノマー混合物を使用した、全ての、例えば上記の従来技術により得られる水性複合粒子分散液も使用することができる。かかる水性複合粒子分散液及びその製造は、特に、事前公開されていない出願番号ＤＥ１０２００５００９１８．２のドイツ国特許出願に開示されており、前記開示を本願の範囲内に明文をもって引用することが望ましい。
【０００９】
本発明によれば、有利に、エポキシモノマーを含有するモノマー混合物の使用下に、ＷＯ０３０００７６０に開示されている方法様式により製造された水性複合粒子分散液を使用することができる。ＷＯ０３０００７６０に開示されている前記方法は、モノマー混合物を水性媒体中に分散分布させ、少なくとも１のラジカル重合開始剤を用いて、少なくとも１の分散分布された微細粒の無機固体及び少なくとも１の分散剤の存在下に、ラジカル水性乳化重合法により重合させ、その際、
ａ）初期固体濃度がこの少なくとも１の無機固体の水性分散液に対して１質量％以上の場合、その製造１時間後に依然として、最初に分散した固体の９０質量％を上回る固体を分散した形で含有し、かつその分散した固体粒子が１００ｎｍ以下の平均直径を有することを特徴とする、少なくとも１の無機固体の安定な水性分散液を使用し、
ｂ）この少なくとも１の無機固体の分散した固体粒子は、分散剤の添加開始前の水性分散媒体のｐＨ値に相当するｐＨ値の標準塩化カリウム水溶液中で、０ではない電気泳動移動度を示し、
ｃ）モノマー混合物の添加開始前に、この水性固体粒子分散液と、少なくとも１のアニオン性、カチオン性及び非イオン性の分散剤とを混合し、
ｄ）その後、モノマー混合物の全量のうち０．０１〜３０質量％を、この水性固体粒子分散液に添加し、そして少なくとも９０％の変換率まで重合させ、
かつ、
ｅ）次いで、モノマー混合物の残量を、重合条件下で、消費に応じて連続的に添加する
ことにより優れている。
【００１０】
前記方法には、安定な水性分散液を形成し、その際、該水性分散液が、初期固体濃度が少なくとも１の無機固体の水性分散液に対して１質量％以上の場合、その製造１時間後に依然として、撹拌及び振盪されずに、最初に分散した固体の９０質量％を上回る固体を分散した形で含有し、かつその分散した固体粒子が１００ｎｍ以下の平均直径を有し、更に分散剤の添加開始前の水性反応媒体のｐＨ値に相当するｐＨ値において０ではない電気泳動移動度を示す、全ての微細粒の無機固体が好適である。
【００１１】
出発固体濃度及び一時間後の固体濃度の定量的測定並びに平均粒子直径の測定は、超遠心分離分析法によって実施する（これに関して、S. E. Hardingら著、Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, ケンブリッジ、英国、1992年、第10章、Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Maechtle, 第147頁〜第175頁を参照のこと）。粒子直径の場合に挙げられた値は、いわゆるｄ50値に相当する。
【００１２】
電気泳動移動度を測定する方法は、当業者に公知である（例えば、R. J. Hunter, Introduction to modern Colloid Science, 第8.4章, 第241頁〜第248頁, Oxford University Press, Oxford, 1993並びにK. Oka及びK. Furusawa著, Electrical Phenomena at Interfaces, Surfactant Science Series, 第76巻, 第8章, 第151頁〜第232頁, Marcel Dekker, New York, 1998を参照のこと）。この水性反応媒体中に分散した固体粒子の電気泳動移動度は、市販の電気泳動装置、例えばFa.Malvern Instruments Ltd.社製のZetasizer3000を用いて、２０℃、大気圧（＝１ａｔｍ＝１．０１３バールの絶対圧）で測定される。このために、この水性固体粒子分散液を、ｐＨ中性の１０ミリモル（ｍＭ）の塩化カリウム水溶液（標準塩化カリウム溶液）で希釈して、この固体粒子濃度を約５０ｍｇ／ｌ〜約１００ｍｇ／ｌにする。分散剤の添加の開始前の水性反応媒体が有するｐＨ値への前記測定プローブの調節は、通常の無機酸、例えば希釈された塩酸もしくは硝酸又は塩基、例えば希釈された苛性ソーダ液又は苛性カリ液を用いて行なわれる。分散した固体粒子の電場での移動は、いわゆる電気泳動光散乱法を用いて検出される（例えば、B. R. Ware及びW. H. Flygare著, Chem. Phys. Lett. 1971, 12, 第81頁〜第85頁を参照のこと）。この場合、この電気泳動移動度の符号は、分散した固体粒子の移動方向により定義され、すなわち、分散した固体粒子がカソードに移動した場合には、その電気泳動移動度は正であり、該固体粒子がアノードに移動した場合には、その電気泳動移動度は負である。
【００１３】
分散した固体粒子の特定の範囲内の電気泳動移動度に影響を及ぼすか又はこれを調節するのに好適なパラメータは、水性反応媒体のｐＨ値である。分散した固体粒子のプロトン化又は脱プロトン化により、電気泳動移動度は、酸性ｐＨ範囲（７未満のｐＨ値）においては正の方向に変化し、アルカリ性範囲（７を上回るｐＨ値）においては負の方向に変化する。ＷＯ０３０００７６０に開示された方法に適したｐＨ範囲は、ラジカル開始水性乳化重合を実施できるｐＨ範囲内である。このｐＨ範囲は、一般的にｐＨ１〜１２、特にｐＨ１．５〜１１、有利にはｐＨ２〜１０である。
【００１４】
水性反応媒体のｐＨ値は、市販の酸、例えば希釈された塩酸、硝酸もしくは硫酸又は塩基、例えば希釈された苛性ソーダ液又は苛性カリ液を用いて調節されてよい。しばしば、ｐＨ調節のために使用される酸量又は塩基量の部分量又は全体量を、少なくとも１の微細粒の無機固体の添加前に水性反応媒体に添加することは、有利である。
【００１５】
ＷＯ０３０００７６０に開示された方法に関する利点は、モノマー混合物１００質量部に対して、有利に１〜１０００質量部の微細粒の無機固体が使用されること、及び、分散した固体粒子が上記のｐＨ条件下で
−  負の符号を有する電気泳動移動度を有する場合、少なくとも１のカチオン性分散剤０．０１〜１０質量部、有利に０．０５〜５質量部、特に有利に０．１〜３質量部、少なくとも１の非イオン性分散剤及び少なくとも１のアニオン性分散剤０．０１〜１００質量部、有利に０．０５〜５０質量部、特に有利に０．１〜２０質量部が使用され、その際、前記量は、カチオン性分散剤に対するアニオン性分散剤の当量比が１を上回るように計量されること、又は、
−  正の符号を有する電気泳動移動度を有する場合、少なくとも１のアニオン性分散剤０．０１〜１０質量部、有利に０．０５〜５質量部、特に有利に０．１〜３質量部、少なくとも１の非イオン性分散剤及び少なくとも１のカチオン性分散剤０．０１〜１００質量部、有利に０．０５〜５０質量部、特に有利に０．１〜２０質量部が使用され、その際、前記量は、アニオン性分散剤に対するカチオン性分散剤の当量比が１を上回るように計量されることである。
【００１６】
カチオン性分散剤に対するアニオン性分散剤の当量比は、使用されるアニオン性分散剤のモル数にこのアニオン性分散剤１モル当たりに含まれるアニオン性基の数を乗じ、それを、使用されるカチオン性分散剤のモル数にこのカチオン性分散剤１モル当たりに含まれるカチオン性基の数を乗じた数で除した商と理解される。これと同じことがカチオン分散剤とアニオン分散剤との当量比に当てはまる。
【００１７】
ＷＯ０３０００７６０により使用される少なくとも１のアニオン性分散剤、カチオン性分散剤及び非イオン性分散剤の全体量が、水性固体分散液中に装入されてよい。しかしながら、単に上述の分散剤の部分量を水性固体分散液中に装入し、残存する残量をラジカル乳化重合の間に連続的にか又は不連続的に添加することも可能である。しかしながら、方法の本質は、ラジカル開始乳化重合の前及び間に、微細粒の固体の電気泳動の符号に応じて上述のアニオン性分散剤とカチオン性分散剤との当量比を維持することである。従って、上述のｐＨ条件下で電気泳動移動度が負の符号を示す無機固体粒子を使用する場合には、カチオン性分散剤に対するアニオン性分散剤の当量比は、乳化重合全体に亘って１より大きくなければならない。相応して、電気泳動移動度が正符号を有する無機固体粒子の場合には、アニオン性分散剤に対するカチオン性分散剤の当量比は、乳化重合全体に亘って１より大きくなければならない。この当量比が２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上又は１０以上である場合には有利であり、その際、当量比は、２〜５の範囲内で特に有利である。
【００１８】
ＷＯ０３０００７６０に開示された方法並びに一般に水性複合粒子分散液の製造に使用可能な微細粒の無機固体には、金属、金属化合物、例えば金属酸化物及び金属塩が適しているが、しかし、半金属化合物及び非金属化合物も適している。微細粒の金属粉末としては、貴金属コロイド、例えばパラジウム、銀、ルテニウム、白金、金及びロジウム並びにこれらを含有する合金が使用されてよい。微細粒の金属酸化物としては、例として、二酸化チタン（例えば、Fa.Sachtleben Chemie GmbH社のHombitec(R)商標として市販されている）、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化スズ（ＩＩ）、酸化スズ（ＩＶ）（例えば、Fa.Akzo-Nobel社のNyacol(R)SN商標として市販されている）、酸化アルミニウム（例えば、Akzo-Nobel社のNyacol(R)AL商標として市販されている）、酸化バリウム、酸化マグネシウム、種々の酸化鉄、例えば酸化鉄（ＩＩ）（ウスタイト）、酸化鉄（ＩＩＩ）（ヘマタイト）及び酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）（マグネタイト）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化ビスマス（III）、酸化亜鉛（例えば、Fa.Sachtleben Chemie GmbH社のSachtotec(R)商標として市販されている）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）（例えば、Fa.Akzo-Nobel社のNyacol(R)YTTRIA商標として市販されている）、酸化セリウム（ＩＶ）（例えば、Fa.Akzo-Nobel社のNyacol(R)CEO2商標として市販されている）の非晶質及び／又はその種々の結晶変態並びにそのオキシ水酸化物、例えばオキシ水酸化チタン（ＩＶ）、オキシ水酸化ジルコニウム（ＩＶ）、オキシ水酸化アルミニウム（例えば、Fa.Condea-Chemie GmbH社のDisperal(R)商標として市販されている）及びオキシ水酸化鉄（ＩＩＩ）の非晶質及び／又はその種々の結晶変態が挙げられる。以下の非晶質及び／又はその種々の結晶構造で存在する金属塩を、本発明による方法において原則的に使用することができる：硫化物、例えば硫化鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩＩ）、二硫化鉄（ＩＩ）（黄鉄鉱）、硫化スズ（ＩＩ）、硫化スズ（ＩＶ）、硫化水銀（ＩＩ）、硫化カドミウム（ＩＩ）、硫化亜鉛、硫化銅（ＩＩ）、硫化銀、硫化ニッケル（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩＩ）、硫化マンガン（ＩＩ）、硫化クロム（ＩＩＩ）、硫化チタン（ＩＩ）、硫化チタン（ＩＩＩ）、硫化チタン（ＩＶ）、硫化ジルコニウム（ＩＶ）、硫化アンチモン（ＩＩＩ）、硫化ビスマス（ＩＩＩ）、水酸化物、例えば水酸化スズ（ＩＩ）、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸鉛（ＩＶ）、炭酸塩、例えば炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸ジルコニウム（ＩＶ）、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩＩ）、オルトリン酸塩、例えばオルトリン酸リチウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸亜鉛、オルトリン酸マグネシウム、オルトリン酸アルミニウム、オルトリン酸スズ（ＩＩＩ）、オルトリン酸鉄（ＩＩ）、オルトリン酸鉄（ＩＩＩ）、メタリン酸塩、例えばメタリン酸リチウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸アルミニウム、ピロリン酸塩、例えばピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸亜鉛、ピロリン酸鉄（ＩＩＩ）、ピロリン酸スズ（ＩＩ）、リン酸塩アンモニウム、例えばリン酸マグネシウムアンモニウム、リン酸亜鉛アンモニウム、ヒドロキシアパタイト［Ｃａ5｛（ＰＯ4）3ＯＨ｝］、オルトケイ酸塩、例えばオルトケイ酸リチウム、オルトケイ酸カルシウム／マグネシウム、オルトケイ酸アルミニウム、オルトケイ酸鉄（ＩＩ）、オルトケイ酸鉄（ＩＩＩ）、オルトケイ酸マグネシウム、オルトケイ酸亜鉛、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＩＩ）、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＶ）、メタケイ酸塩、例えばメタケイ酸リチウム、メタケイ酸カルシウム／マグネシウム、メタケイ酸カルシウム、メタケイ酸マグネシウム、メタケイ酸亜鉛、層状ケイ酸塩、例えばアルミニウムケイ酸ナトリウム及びマグネシウムケイ酸ナトリウム、特に自然に離層した形、例えばOptigel(R)ＳＨ（Suedchemie AG社の商標）、Saponit(R)SKS-20及びHektorit(R)SKS21（Hoechst AG社の商標）並びにLaponite(R)RD及びLaponite(R)GS（Laporte Industries Ltd.社の商標）、アルミン酸塩、例えばアルミン酸リチウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸亜鉛、ホウ酸塩、例えばメタホウ酸マグネシウム、オルトホウ酸マグネシウム、シュウ酸塩、例えばシュウ酸カルシウム、シュウ酸ジルコニウム（ＩＶ）、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸亜鉛、シュウ酸アルミニウム、酒石酸、例えば酒石酸カルシウム、アセチルアセトナート、例えばアルミニウムアセチルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、サリチル酸塩、例えばサリチル酸アルミニウム、クエン酸塩、例えばクエン酸カルシウム、クエン酸鉄（ＩＩ）、クエン酸亜鉛、パルミチン酸塩、例えばパルミチン酸アルミニウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸塩、例えばステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸塩、例えばラウリン酸カルシウム、リノール酸塩、例えばリノール酸カルシウム、オレイン酸塩、例えばオレイン酸カルシウム、オレイン酸鉄（ＩＩ）又はオレイン酸亜鉛。
【００１９】
本発明により本質的に使用可能な半金属化合物としては、非晶質及び／又は種々の結晶構造で存在する二酸化ケイ素が挙げられる。本発明により好適な二酸化ケイ素は市販されており、例えばAerosil(R)（Fa.Degussa AG社の商標）、Levasil(R)（Fa.Bayer AG社の商標）、Ludox(R)（Fa.DuPont社の商標)、Nyacol(R)及びBindzil(R)（Fa.Akzo-Nobel社の商標）及びSnowtex(R)（Fa.Nissan Chemical Industries,Ltd.社の商標）として入手可能である。本発明により好適な非金属化合物は、例えばコロイドで存在するグラファイト又はダイヤモンドである。
【００２０】
微細粒の無機固体としては、２０℃及び大気圧での水中の溶解度が１ｇ／ｌ以下、好ましくは０．１ｇ／ｌ以下、特に好ましくは０．０１ｇ／ｌ以下である無機固体が特に好適である。二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化錫（ＩＶ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）、酸化セリウム（ＩＶ）、オキシ水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸マグネシウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、オルトケイ酸塩、例えばオルトケイ酸リチウム、オルトケイ酸カルシウム／オルトケイ酸マグネシウム、オルトケイ酸アルミニウム、オルトケイ酸鉄（ＩＩ）、オルトケイ酸鉄（ＩＩＩ）、オルトケイ酸マグネシウム、オルトケイ酸亜鉛、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＩＩ）、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＶ）、メタケイ酸塩、例えばメタケイ酸リチウム、メタケイ酸カルシウム／メタケイ酸マグネシウム、メタケイ酸カルシウム、メタケイ酸マグネシウム、メタケイ酸亜鉛、層状ケイ酸塩、例えば特に自然に離層した形のアルミニウムケイ酸ナトリウム及びマグネシウムケイ酸ナトリウム、例えばOptigel(R)SH、Saponit(R)SKS-20及びHektorit(R)SKS21並びにLaponite(R)RD及びLaponite(R)GS、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイト、酸化亜鉛及び硫化亜鉛を含む群から選択された化合物が特に好ましい。
【００２１】
有利に、少なくとも１の微細粒の無機固体は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸マグネシウム、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）、酸化錫（ＩＶ）、酸化セリウム（ＩＶ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイト、酸化亜鉛及び硫化亜鉛を含む群から選択されている。
【００２２】
ケイ素含有化合物、例えば熱分解法ケイ酸及び／又はコロイドケイ酸、二酸化ケイ素ゾル及び／又は層状ケイ酸塩が特に好ましい。特に、これらのケイ素含有化合物は負の符号の電気泳動移動度を有する。
【００２３】
有利には、市販の化合物のAerosil(R)商標、Levasil(R)商標、Ludox(R)商標、Nyacol(R)商標及びBindzil(R)商標（二酸化ケイ素）、Disperal(R)商標（オキシ水酸化アルミニウム）、Nyacol(R)AL商標（酸化アルミニウム）、Hombitec(R)商標（二酸化チタン）、Nyacol(R)SN商標（酸化錫（ＩＶ））、Nyacol(R)YTTRIA商標（酸化イットリウム（ＩＩＩ））、Nyacol(R)CEO2商標（酸化セリウム（ＩＶ））及びSachtotec(R)商標（酸化亜鉛）を本発明による方法において使用することもできる。
【００２４】
複合粒子の製造に使用可能な微細粒の無機固体は、水性反応媒体中に分散した固体粒子が１００ｎｍ以下の平均粒子直径を有するように工面されている。分散した粒子が粒径０ｎｍを上回るが９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下又は１０ｎｍ以下及びその間の全ての値を有するような微細粒の無機固体が効果的に使用される。５０ｎｍ以下の粒子直径を有する微細粒の無機固体を使用するのが有利である。この粒子直径の測定は、超遠心分離分析方法により行なわれる。
【００２５】
微細粒の固体の入手法は、当業者には原則的に知られており、例えば沈殿反応又は気相中の化学反応によって実施される（これに関しては、E. Matijevic著, Chem. Mater. 1993, 5, 第412頁〜第426頁; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, A 23巻, 第583頁〜第660頁, Verlag Chemie, Weinheim, 1992; D. F. Evans, H. Wennerstroem著, The Colloidal Domain, 第363頁〜第405頁, Verlag Chemie, Weinheim, 1994及びR. J. Hunter著, Foundations of Colloid Science, 第I巻, 第10頁〜第17頁, Clarendon Press, Oxford, 1991を参照のこと）。
【００２６】
安定な固体分散液の製造は、しばしば、水性媒体中での微細粒の無機固体の合成の際に直接にか、又はそれとは異なり、微細粒の無機固体の水性媒体中への分散導入によって実施される。これは、微細粒の無機固体の製造経路に応じて、例えば沈降二酸化ケイ素又は熱分解法二酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の場合には直接達成されるか、又は適した補助装置、例えば分散機又は超音波ソノトロードを利用して達成される。
【００２７】
水性複合粒子分散液の製造のためには、有利には、水性固体分散液が、初期固体濃度が微細粒の無機固体の水性分散液に対して１質量％以上の場合、その製造の１時間後に依然として、若しくは沈殿した固体の撹拌又は振盪により、更に撹拌又は振盪せずに、最初に分散した固体の９０質量％を上回る固体を分散した形で含有し、かつその分散した固体粒子が１００ｎｍ以下の直径を有する微細粒の無機固体が好適である。通常、初期固体濃度は、６０質量％以下である。しかしながら、有利には、微細粒の無機固体の水性分散液に対してその都度５５質量％以下、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下であり、かつ２質量％以上、３質量％以上、４質量％以上又は５質量％以上及びその間の全ての値の初期固体濃度を使用してもよい。水性複合粒子分散液の製造の際に、モノマー混合物１００質量部に対して、特に１〜１０００質量部、一般的には５〜３００質量部、有利には１０〜２００質量部の少なくとも１の微細粒の無機固体が使用される。有利に、少なくとも１の微細粒の無機固体は、モノマー混合物１００質量部に対して１０〜５０質量部、特に有利に２５〜４０質量部使用される。
【００２８】
水性複合粒子分散液を製造する場合には、一般に、微細粒の無機固体粒子並びにモノマーの液滴及び形成された複合粒子を水相中に分散分布させて維持する分散剤が併用され、こうして生じた水性複合粒子分散液の安定性が保証される。分散剤としては、ラジカル水性乳化重合の実施の際に通常使用される保護コロイドのみならず、乳化剤も挙げられる。
【００２９】
適した保護コロイドは、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第XIV/1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , 第411頁〜第420頁に詳細に記載されている。
【００３０】
適した中性保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、セルロース誘導体、デンプン誘導体及びゼラチン誘導体である。
【００３１】
アニオン性保護コロイド、すなわち分散作用を示す成分が少なくとも１価の負電荷を有する保護コロイドとしては、例えばポリアクリル酸及びポリメタクリル酸及びそのアルカリ金属塩、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸及び／又は無水マレイン酸を含有するコポリマー及びそのアルカリ金属塩並びに高分子化合物、例えばポリスチレンのスルホン酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００３２】
適したカチオン性保護コロイド、即ち分散作用を有する成分が少なくとも１価の正電荷を有する保護コロイドは、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アミン基を含有するアクリラート、メタクリラート、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを含有するホモポリマー及びコポリマーの窒素上でプロトン化及び／又はアルキル化された誘導体である。
【００３３】
勿論、乳化剤及び／又は保護コロイドからの混合物を使用することもできる。しばしば分散剤として、相対分子量が保護コロイドとは異なって通常１５００未満である乳化剤のみが使用される。当然のことながら、界面活性物質の混合物を使用する場合には個々の成分が互いに相溶性でなければならず、このことが疑わしい場合には少しの予備試験に基づいて試験することができる。好適な乳化剤の概要は、例えばMethoden der organischen Chemie, 第ＸＩＶ/1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, 第192頁〜第208頁に供覧されている。
【００３４】
一般に使用される非イオン性乳化剤は、例えばエトキシ化されたモノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール及びトリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）並びにエトキシ化された脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜８０；アルキル基：Ｃ8〜Ｃ36）である。この例は、BASF社製のLutensol(R)A商標（Ｃ12Ｃ14−脂肪アルコールエトキシラート、ＥＯ度：３〜８）、Lutensol(R)AO商標（Ｃ13Ｃ15−オキソアルコールエトキシラート、ＥＯ度：３〜３０）、Lutensol(R)AT商標（Ｃ16Ｃ18−脂肪アルコールエトキシラート、ＥＯ度：１１〜８０）、Lutensol(R)ON商標（Ｃ10−オキソアルコールエトキシラート、ＥＯ度：３〜１１）及びLutensol(R)TO商標（Ｃ13−オキソアルコールエトキシラート、ＥＯ度：３〜２０）である。
【００３５】
通常のアニオン性乳化剤は、例えば、アルキルスルファート（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ12）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、エトキシ化されたアルカノール（ＥＯ度：４〜３０、アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）の硫酸半エステルのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、及び、エトキシ化されたエトキシ化されたアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）の硫酸半エステルのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、及びアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ9〜Ｃ18）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。
【００３６】
他のアニオン性乳化剤として、更に、一般式Ｉ
【化１】
2009543916.tif 000002
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、Ｈ原子又はＣ4〜Ｃ24−アルキルを表し、同時にはＨ原子ではなく、Ａ及びＢは、アルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンであってよい］の化合物が有効であることが証明された。一般式Ｉにおいて、Ｒ1及びＲ2は、好ましくは６〜１８個、特に６、１２及び１６個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基又は−Ｈを表し、その際、Ｒ1及びＲ2の双方が同時にＨ原子となることはない。Ａ及びＢは、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムであることが好ましく、ナトリウムが特に好ましい。Ａ及びＢがナトリウムであり、Ｒ1が１２個のＣ原子を有する分枝鎖アルキル基であり、かつＲ2がＨ原子であるか又はＲ1である化合物Ｉが特に有利である。５０〜９０質量％のモノアルキル化生成物の含量を有する工業用混合物、例えばDowfax(R)2A1（Dow Chemical Company社の商標）がしばしば使用される。化合物Ｉは例えばＵＳ−Ａ４２６９７４９から一般に公知であり、かつ市販されている。
【００３７】
適したカチオン活性乳化剤は、一般にＣ6〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ18−アラルキル基又は複素環式基を有する第１級、第２級、第３級又は第４級アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩並びにアミンオキシドの塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリウム塩、スルホニウム塩及びホスホニウム塩である。例として、ドデシルアンモニウムアセタート又は相応の塩酸塩、種々の２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルパラフィン酸エステルの塩化物又は酢酸塩、Ｎ−セチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピリジニウムスルファート並びにＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド並びにジェミニ界面活性剤Ｎ，Ｎ’−（ラウリルジメチル）エチレンジアミンジブロミドが挙げられる。更なる多数の例は、H. Stache著, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Muenchen, Wien, 1981及びMcCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989に供覧されている。
【００３８】
しばしば、水性複合粒子分散液の製造のために、水性複合粒子分散液の全量に対してその都度０．１〜１０質量％、有利には０．５〜７．０質量％、特に１．０〜５．０質量％の分散剤が使用される。有利に、乳化剤、特に非イオン性及び／又はアニオン性乳化剤が使用される。ＷＯ０３０００７６０に開示された方法において、アニオン性、カチオン性及び非イオン性の乳化剤が分散剤として使用される。
【００３９】
本発明の本質は、本発明により使用可能な水性複合粒子分散液の製造のために、エチレン性不飽和モノマーＡと、０質量％を上回って１０質量％以下のエポキシ基を有する少なくとも１のエチレン性不飽和モノマーＢ（エポキシモノマー）とからなるモノマー混合物を使用することである。
【００４０】
モノマーＡとして、とりわけ、特に容易にラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマー、例えばエチレン、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン又はビニルトルエン、ビニルアルコールと１〜１８個のＣ原子を有するモノカルボン酸とのエステル、例えばビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ビニル−ｎ−ブチラート、ビニルラウラート及びビニルステアラート、好ましくは３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸、例えば特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸と、一般に１〜１２個、好ましくは１〜８個、特に好ましくは１〜４個のＣ原子を有するアルカノールとのエステル、例えば特にアクリル酸メチルヘキシルエステル、アクリル酸エチルヘキシルエステル、アクリル酸ｎ−ブチルヘキシルエステル、アクリル酸イソブチルヘキシルエステル及びアクリル酸２−エチルヘキシルエステル及びメタクリル酸メチルヘキシルエステル、メタクリル酸エチルヘキシルエステル、メタクリル酸ｎ−ブチルヘキシルエステル、メタクリル酸イソブチルヘキシルエステル及びメタクリル酸２−エチルヘキシルエステル、マレイン酸ジメチルエステル又はマレイン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリル並びにＣ4-8−共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン及びイソプレンがこれに該当する。上述のモノマーは、一般的に、本発明による方法により重合されるべきモノマーAの全量に対して、通常は５０質量％以上、８０質量以上％又は９０質量％以上の割合を占める主要モノマーを形成する。一般に、前記のモノマーは、水中で標準条件（２０℃、大気圧）で、中程度ないし低程度の溶解度を有するにすぎない。
【００４１】
通常、ポリマーマトリックスの皮膜の内部強度を高める他のモノマーＡは、通常、少なくとも１個のヒドロキシ基、N-メチロール基又はカルボニル基を有するか又は少なくとも２個の非共役エチレン性不飽和二重結合を有する。このための例は、２個のビニル基を有するモノマー、２個のビニリデン基を有するモノマー並びに２個のアルケニル基を有するモノマーである。この場合、２価アルコールとα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸とのジエステルが特に有利であり、前記のカルボン酸のうちアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。かかる２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリラート及び−ジメタクリラート、例えばエチレングリコールジアクリラート、１，２−プロピレングリコールジアクリラート、１，３−プロピレングリコールジアクリラート、１，３−ブチレングリコールジアクリラート、１，４−ブチレングリコールジアクリラート及びエチレングリコールジメタクリラート、１，２−プロピレングリコールジメタクリラート、１，３−プロピレングリコールジメタクリラート、１，３−ブチレングリコールジメタクリラート、１，４−ブチレングリコールジメタクリラート並びにジビニルベンゼン、ビニルメタクリラート、ビニルアクリラート、アリルメタクリラート、アリルアクリラート、ジアリルマレアート、ジアリルフマラート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリラート、トリアリルシアヌラート又はトリアリルイソシアヌラートである。これと関連して、メタクリル酸−Ｃ1−Ｃ8−ヒドロキシアルキルエステル及びアクリル酸−Ｃ1−Ｃ8−ヒドロキシアルキルエステル、例えばｎ−ヒドロキシエチルアクリラート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリラート、又はｎ−ヒドロキシブチルアクリラート及びｎ−ヒドロキシエチルメタクリラート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリラート、又はｎ−ヒドロキシブチルメタクリラート並びに例えばジアセトンアクリルアミド及びアセチルアセトキシエチルアクリラートないしアセチルアセトキシエチルメタクリラートといった化合物も特に重要である。本発明によれば、上記モノマーは、重合すべきモノマーＡの全量に対して、５質量％まで、特に０．１〜３質量％まで、有利に０．５〜２質量％の量で重合に使用される。
【００４２】
モノマーＡとして、シロキサン基を含有するエチレン性不飽和モノマー、例えばビニルトリアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、アルキルビニルジアルコキシシラン、アクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、又はメタクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、例えばアクリルオキシエチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン又はメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを使用することもできる。前記モノマーは、モノマーＡの全量に対してそれぞれ５質量％まで、しばしば０．０１〜３質量％、しばしば０．０５〜１質量％の全量で使用される。本発明によれば有利に、前記のシロキサン基を含有するモノマーは、重合すべきモノマーＡの全量に対してそれぞれ０．０１〜５質量％、特に０．０１〜３質量％、有利に０．０５〜１質量％の全量で使用される。前記のシロキサン基を含有するシロキサン基を含有するエチレン性不飽和モノマーを、別のモノマーＡの前、同時、又は後に供給することができることが重要である。
【００４３】
それと共に、モノマーＡとして、付加的に、少なくとも１個の酸基及び／又はそれに相応するアニオンを含有するエチレン性不飽和モノマーＡＳか、又は少なくとも１個のアミノ基、アミド基、ウレイド基又はＮ−複素環式基及び／又は窒素上でプロトン化又はアルキル化されたアンモニウム誘導体を含有するエチレン性不飽和モノマーＡＮが使用されてよい。重合すべきモノマーＡの全量に対して、モノマーＡＳないしモノマーＡＮの量は、１０質量％まで、しばしば０．１〜７質量％まで、しばしば０．２〜５質量％である。
【００４４】
モノマーＡＳとしては、少なくとも１個の酸基を有するエチレン性不飽和モノマーが使用される。この場合、酸基は、例えばカルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基及び／又はホスホン酸基であってよい。そのようなモノマーＡＳの例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸及びビニルホスホン酸並びにｎ−ヒドロキシアルキルアクリラート及びｎ−ヒドロキシアルキルメタクリラートのリン酸モノエステル、例えばヒドロキシエチルアクリラート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリラート、ｎ−ヒドロキシブチルアクリラート及びヒドロキシエチルメタクリラート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリラート又はｎ−ヒドロキシブチルメタクリラートのリン酸モノエステルである。しかし、本発明によれば、少なくとも１個の酸基を有する上述のエチレン性不飽和モノマーのアンモニウム塩及びアルカリ金属塩を使用することもできる。アルカリ金属としては、ナトリウム及びカリウムが特に好ましい。この例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸及びビニルホスホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩並びにヒドロキシエチルアクリラート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリラート、ｎ−ヒドロキシブチルアクリラート及びヒドロキシエチルメタクリラート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリラート又はｎ−ヒドロキシブチルメタクリラートのリン酸モノエステルのモノ−及びジ−アンモニウム塩、−ナトリウム塩、及び−カリウム塩である。
【００４５】
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸及びビニルホスホン酸をモノマーＡＳとして使用することが好ましい。
【００４６】
モノマーＡＮとしては、少なくとも１個のアミノ基、アミド基、ウレイド基又はＮ−複素環式基及び／又は窒素上でプロトン化又はアルキル化されたそのアンモニウム誘導体を含有するエチレン性不飽和モノマーが使用される。
【００４７】
少なくとも１個のアミノ基を含有するモノマーＡＮの例は、２−アミノエチルアクリラート、２−アミノエチルメタクリラート、３−アミノプロピルアクリラート、３−アミノプロピルメタクリラート、４−アミノ−ｎ−ブチルアクリラート、４−アミノ−ｎ−ブチルメタクリラート、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルアクリラート、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルメタクリラート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチルアクリラート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチルメタクリラート、２−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）エチルアクリラート、２−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）エチルメタクリラート、２−（Ｎ−イソプロピルアミノ）エチルアクリラート、２−（Ｎ−イソプロピルアミノ）エチルメタクリラート、２−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチルアクリラート、２−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリラート（例えば、ElfAtochem社のNorsocryl(R)TBAEMAとして市販されている）、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリラート（例えば、ElfAtochem社のNorsocryl(R)ADAMEとして市販されている）、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリラート（例えば、ElfAtochem社のNorsocryl(R)MADAMEとして市販されている）、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリラート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリラート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルアクリラート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルメタクリラート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノ）エチルアクリラート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノ）エチルメタクリラート、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルアクリラート、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルメタクリラート、３−（Ｎ−エチルアミノ）プロピルアクリラート、３−（Ｎ−エチルアミノ）プロピルメタクリラート、３−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルアクリラート、３−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルメタクリラート、３−（Ｎ−イソプロピルアミノ）プロピルアクリラート、３−（Ｎ−イソプロピルアミノ）プロピルメタクリラート、３−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）プロピルアクリラート、３−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）プロピルメタクリラート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリラート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリラート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルアクリラート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルメタクリラート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルアクリラート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルメタクリラート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノ）プロピルアクリラート及び３−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノ）プロピルメタクリラートである。
【００４８】
少なくとも１個のアミド基を含有するモノマーＡＮの例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−（ジフェニルメチル）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミドであるが、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムも挙げられる。
【００４９】
少なくとも１個のウレイド基を含有するモノマーＡＮの例は、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素及び２−（１−イミダゾリン−２−オニル）エチルメタクリラート（例えば、Fa.Elf Atochem社のNorsocryl(R)100として市販されている）である。
【００５０】
少なくとも１個のＮ−複素環式基を含有するモノマーＡＮの例は、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルカルバゾールである。
【００５１】
有利に、モノマーＡＮとして以下の化合物が使用される：２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリラート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリラート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリラート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリラート、２−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリラート、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド及び２−（１−イミダゾリン−２−オニル）エチルメタクリラート。
【００５２】
水性反応媒体のｐＨ値に応じて、上述の窒素含有モノマーＡＮの一部又は全量が、窒素上でプロトン化された４級アンモニウムの形で存在していてよい。
【００５３】
窒素上に４級アルキルアンモニウム構造を有するモノマーＡＮとしては、例として、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリラートクロリド（例えば、Fa.Elf Atochem社のNorsocryl(R)ADAMQUAT MC80として市販されている）、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリラートクロリド（例えば、Fa.Elf Atochem社のNorsocryl(R)MADQUAT MC75として市販されている）、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルアクリラートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルメタクリラートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルアクリラートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルメタクリラート、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルアクリラートクロリド（例えば、Fa.Elf Atochem社のNorsocryl(R)ADAMQUAT BZ80として市販されている）、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリラートクロリド（例えば、Fa.Elf Atochem社のNorsocryl(R)MADQUAT BZ75として市販されている）、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルアクリラートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルメタクリラートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルアクリラートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルメタクリラートクロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルアクリラートクロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルメタクリラートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルアクリラートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルメタクリラートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルアクリラートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルメタクリラートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）プロピルアクリラートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）プロピルメタクリラートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルアクリラートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルメタクリラートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルアクリラートクロリド及び３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルメタクリラートクロリドが挙げられる。上述の塩化物の代わりに、相応の臭化物及び硫化物を使用してよいことは勿論である。
【００５４】
２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリラートクロリド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリラートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルアクリラートクロリド及び２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリラートクロリドが使用されることは、好ましい。
【００５５】
上述のエチレン性不飽和モノマーＡＳないしＡＮの混合物を使用してもよいことは勿論である。
【００５６】
ＷＯ０３０００７６０の場合、負符号を有する電気泳動移動度を有する分散した固体粒子が存在する場合には、少なくとも１のアニオン分散剤の部分量又は全体量は、モノマーＡＳの当量によって代替されてよく、正符号を有する電気泳動移動度を有する分散した固体粒子が存在する場合には、少なくとも１のカチオン分散剤の部分量又は全体量は、少なくとも１のモノマーＡＮの当量によって代替されてよい。
【００５７】
特に有利に、モノマーＡの組成は、該モノマーＡの単独重合の後に、ガラス転移温度が１００℃以下、有利に６０℃以下、特に４０℃以下でかつしばしば−３０℃以上、しばしば−２０℃以上又は−１０℃以上であるポリマーが生じるように選択する。
【００５８】
通常、ガラス転移温度の測定は、ＤＩＮ５３７６５により（示差走査熱量測定、２０Ｋ／分、中点測定）行う。
【００５９】
Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II]1 , 第123頁及びUIImann's Encyclopaedie der technischen Chemie, 第19巻, 第18頁, 第4版, Verlag Chemie, Weinheim, 1980)によれば、最も弱く架橋したコポリマーのガラス転移温度Ｔgに関して以下の良好な近似式：
１／Ｔg  ＝  ｘ1／Ｔg1  ＋  ｘ2／Ｔg2  ＋  ．．．．  ｘn／Ｔgn
［式中、
ｘ1、ｘ2、．．．．ｘnはモノマー１、２．．．．ｎの質量分率であり、Ｔg1、Ｔg2．．．．Ｔgnはそれぞれモノマー１、２．．．．ｎの一つだけから構成されたポリマーのガラス転移温度（ケルビンで示す）を意味する］が成立する。大抵のホモポリマーについてのＴg値は公知であり、例えばUllmann’s Ecyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版, A21巻, 第169頁, VCH Weinheim, 1992に記載されており；ホモポリマーのガラス転移温度についての他の出典は例えばJ. Brandrup, E.H. Immergut著, Polymer Handbook, 第1版, J. Wiley, New York 1966; 第2版,. J.Wiley, New York 1975及び第3版, J. Wiley, New York 1989である。
【００６０】
モノマーＢ（エポキシモノマー）として、少なくとも１のエポキシ基を有する全てのエチレン性不飽和化合物を使用することができる。しかしながら特に、例えばＵＳ−Ａ５，７６３，６２９に開示されているように、１，２−エポキシブテン−３、１，２−エポキシ−３−メチルブテン−３、グリシジルアクリラート（２，３−エポキシプロピルアクリラート）、グリシジルメタクリラート（２，３−エポキシプロピルメタクリラート）、２，３−エポキシブチルアクリラート、２，３−エポキシブチルメタクリラート、３，４−エポキシブチルアクリラート及び３，４−エポキシブチルメタクリラート並びに相応するアルコキシル化、特にエトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリシジルアクリラート及びグリシジルメタクリラートを含む群から選択された少なくとも１のエポキシモノマーである。勿論、本発明により、エポキシモノマーの混合物を採用することもできる。有利に、グリシジルアクリラート及び／又はグリシジルメタクリラートがエポキしモノマーとして使用される。
【００６１】
全モノマー量に対して、エポキシモノマーの量は０質量％を上回ってかつ１０質量％以下である。しばしば、エポキシモノマーの全量は、全モノマー量に対してそれぞれ０．０１質量％以上、０．１質量％以上又は０．５質量％以上、しばしば０．８質量％以上、１質量％又は１．５質量％以上ないし８質量％以下、７質量％以下又は６質量％、しばしば５質量％以下、４質量％又は３質量％である。有利に、エポキシモノマーの量は、全モノマー量に対してそれぞれ０．１質量％以上でかつ０．５質量％以下、特に有利に０．５質量％以下でかつ３質量％以下である。
【００６２】
従って、重合すべきモノマー混合物は、９５質量％以上でかつ９９．９質量％以下、特に有利に９７質量％以上でかつ９９．５質量％以下のモノマーＡと、０．１質量％以上でかつ５質量％以下、特に有利に０．５質量％以上でかつ３質量％以下のエポキシモノマーとからなる。
【００６３】
エポキシモノマーが、本発明により、モノマーＡを有するモノマー混合物で使用されることが重要である。しかしながら、エポキシモノマーを水性重合媒体に、モノマーＡと別個に並行して供給することも可能である。ここで、エポキシモノマーを、重合媒体に、非連続的に１以上に分けて、又は連続的に同じか又は異なる流量で供給することができる。しかしながら通常は、エポキシモノマーは、重合媒体に、モノマーＡと一緒にモノマー混合物中に供給される。
【００６４】
有利に、重合すべきモノマー混合物は、該モノマー混合物から得られるポリマーが、１００℃以下、有利に６０℃以下又は４０℃以下、特に３０℃以下又は２０℃以下でかつしばしば−３０℃以上又は−１５℃以上、しばしば−１０℃以上又は−５℃以上のガラス転移温度を有し、従って、水性複合粒子分散液が  −  場合により通常の皮膜形成助剤の存在下に  −  容易に微細粒の無機固体を含有するポリマー皮膜（複合皮膜）に変換されるように選択される。
【００６５】
本発明により使用可能なラジカル重合による水性複合粒子分散液の製造のために、ラジカル水性乳化重合を生じ得る全てのラジカル重合開始剤が挙げられる。この場合、ラジカル重合開始剤は原則的にペルオキシドであってもアゾ化合物であってもよい。勿論、レドックス開始剤系も挙げられる。ペルオキシドとしては、原理的に、無機ペルオキシド、例えば過酸化水素又はペルオキソ二硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸のモノアルカリ金属塩又はジアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、例えばペルオキソ二硫酸のモノナトリウム塩、モノカリウム塩及びジナトリウム塩、ジカリウム塩又はアンモニウム塩又は有機ペルオキシド、例えばアルキルヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンチルヒドロペルオキシド又はクミルヒドロペルオキシド、並びにジアルキルペルオキシド又はジアリールペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド又はジクミルペルオキシドが使用される。アゾ化合物としては、主に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル及び２，２’−アゾビス（アミジノプロピル）二塩酸塩（AIBA、Wako Chemicals社のV-50に相当）が使用される。レドックス開始剤系のための酸化剤としては、主として上述のペルオキシドが挙げられる。相応する還元剤としては、酸化数が低い硫黄化合物、例えばアルカリ金属亜硫酸塩、例えば亜硫酸カリウム及び／又は亜硫酸ナトリウム、アルカリ金属亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸水素カリウム及び／又は亜硫酸水素ナトリウム、アルカリ金属メタ重亜硫酸塩、例えばメタ重亜硫酸カリウム及び／又はメタ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸塩、例えばホルムアルデヒドスルホキシル酸カリウム及び／又はホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、脂肪族スルフィン酸のアルカリ金属塩、特にカリウム塩及び／又はナトリウム塩、及びアルカリ金属硫化水素、例えば硫化水素カリウム及び／又は硫化水素ナトリウム、多価金属塩、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）、エンジオール、例えばジヒドロキシマレイン酸、ベンゾイン及び／又はアスコルビン酸並びに還元糖類、例えばソルボース、グルコース、フルクトース及び／又はジヒドロキシアセトンを使用することができる。一般的に、使用されるラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物の全量に対して０．１〜５質量％である。
【００６６】
微細粒の無機固体の存在下でのラジカル水性重合反応のための反応温度としては、０〜１７０℃の全範囲が該当する。この場合、一般に５０〜１２０℃、しばしば６０〜１１０℃、しばしば７０〜１００℃の温度が適用される。このラジカル水性乳化重合は、１バール（絶対圧）より小さい圧力、これと同じ圧力又はこれより大きい圧力で実施されてよく、この場合、重合温度は１００℃を上回って１７０℃までであってよい。易揮発性のモノマー、例えばエチレン、ブタジエン又は塩化ビニルを、圧力を高めて重合させることは、好ましい。この場合、圧力は１．２、１．５、２．５、１０、１５バール（絶対）又は更に高い値をとることができる。乳化重合を低圧で実施する場合には、９５０ミリバール、特に９００ミリバール、有利には８５０ミリバール（絶対圧）の圧力に調節される。ラジカル水性重合を１ａｔｍ（絶対圧）で不活性ガス雰囲気下で、例えば窒素又はアルゴン下で実施することは、有利である。
【００６７】
水性反応媒体は、原理的に、わずかな程度で、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、しかしまたアセトン等をも含むことができる。しかし、有利には、重合反応は、このような溶剤の不在下に行なわれる。
【００６８】
水性複合粒子分散液を製造する方法においては、前記の成分の他に、場合により、ラジカル連鎖移動化合物を使用し、重合により得られるポリマーの分子量を減らすか又は調節してもよい。この場合、主として、脂肪族及び／又は芳香脂肪族のハロゲン化合物、例えば、塩化ｎ−ブチル、臭化ｎ−ブチル、ヨウ化ｎ−ブチル、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロホルム、ブロモホルム、ブロモトリクロロメタン、ジブロモジクロロメタン、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル、臭化ベンジル、有機チオ化合物、例えば第１級、第２級又は第３級脂肪族チオール、例えばエタンチオール、ｎ−プロパンチオール、２−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、ｎ−ペンタンチオール、２−ペンタンチオール、３−ペンタンチオール、２−メチル−２−ブタンチオール、３−メチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、２−ヘキサンチオール、３−ヘキサンチオール、２−メチル−２−ペンタンチオール、３−メチル−２−ペンタンチオール、４−メチル−２−ペンタンチオール、２−メチル−３−ペンタンチオール、３−メチル−３−ペンタンチオール、２−エチルブタンチオール、２−エチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘプタンチオール及びその異性体化合物、ｎ−オクタンチオール及びその異性体化合物、ｎ−ノナンチオール及びその異性体化合物、ｎ−デカンチオール及びその異性体化合物、ｎ−ウンデカンチオール及びその異性体化合物、ｎ−ドデカンチオール及びその異性体化合物、ｎ−トリデカンチオール及びその異性体化合物、置換チオール、例えば２−ヒドロキシエタンチオール、芳香族チオール、例えばベンゼンチオール、オルト−、メタ−、又はパラ−メチルベンゼンチオール、並びにPolymerhandbook 第3版, 1989, J.Brandrup und E.H.Immergut, John Weley & Sons, 第II章, 第133頁〜第141頁）に記載されている他の全種の硫黄化合物を使用するが、脂肪族及び／又は芳香族アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及び／又はベンズアルデヒド、不飽和脂肪酸、例えばオレイン酸、非共役二重結合を有するジエン、例えばジビニルメタン又はビニルシクロヘキサン又は容易に引抜き可能な水素原子を有する炭化水素、例えばトルエンをも使用する。しかし、支障のない前記のラジカル連鎖移動化合物の混合物を使用することも可能である。場合によっては使用されるラジカル連鎖移動化合物の全量は、重合すべきモノマーの全量に対して一般に５質量％以下、有利には３質量％以下、特に１質量％以下である。
【００６９】
本発明による方法により入手可能な水性複合粒子分散液は、通常、１〜７０質量％、特に５〜６５質量％、有利には１０〜６０質量％の全固体含量を有する。
【００７０】
異なる方法により、特にＷＯ０３０００７６０に開示された方法により得ることができる複合粒子は、通常、１０ｎｍ以上でかつ１０００ｎｍ以下の範囲内、しばしば５０ｎｍ以上でかつ４００ｎｍ以下の範囲内、しばしば１００ｎｍ以上でかつ３００ｎｍ以下の範囲内の平均粒子直径を有する。複合粒子の平均粒子直径の測定も、超遠心分離分析法によって実施する（これに関して、S. E. Hardingら著、Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, ケンブリッジ、英国、1992年、第10章、Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Maechtle, 第147頁〜第175頁を参照のこと）。挙げられた値は、いわゆるｄ50値に相当する。木材被覆配合物において使用するためには、有利に、複合粒子が、５０ｎｍ以上でかつ３００ｎｍ以下、有利に２００ｎｍ以下、特に１５０ｎｍ以下の平均粒子直径を有する複合粒子分散液が好適である。
【００７１】
異なる方法により入手可能な複合粒子は、異なる構造を有し得る。この場合、複合粒子は、１種又は複数種の微細粒の固体粒子を含有し得る。微細粒の固体粒子は、ポリマーマトリックスにより完全に包囲されていることができる。しかしながら、微細粒の固体粒子の一部分がポリマーマトリックスにより包囲されている一方で、その他の部分がポリマーマトリックスの表面上に配置されていることも可能である。勿論、微細粒の固体粒子の大部分がポリマーマトリックスの表面上に結合されていることも可能である。
【００７２】
通常、異なる方法により入手可能な複合粒子は、複合粒子（ポリマー量と固体粒子量とからの合計に相当）に対してそれぞれ、１０質量％以上、有利に１５質量％以上、特に有利に２０質量％以上、２５質量％以上又は３０質量％以上の、微細粒の無機固体の含分を有する。本発明によれば有利に、複合粒子が、１０質量％以上でかつ５０質量％以下、特に有利に２０質量％以上でかつ４０質量％以下の範囲内の微細粒の無機固体の含分を有する水性複合粒子分散液が使用される。
【００７３】
上記の水性複合粒子分散液は、有利に木材被覆配合物におけるバインダーとして好適である。
【００７４】
これに応じて、本発明による木材被覆配合物は水性複合粒子分散液を含有し、その際、前記の水性複合粒子分散液の製造の際に、エチレン性不飽和モノマーを水性媒体中に分散分布させ、少なくとも１のラジカル重合開始剤を用いて、１００ｎｍ以下の平均粒子直径を有する少なくとも１の分散分布された微細粒の無機固体及び少なくとも１の分散剤の存在下に、ラジカル水性乳化重合法により重合させ、その際、エチレン性不飽和モノマーとして、エチレン性不飽和モノマーＡと、０質量％を上回って１０質量％以下のエポキシ基を有する少なくとも１のエチレン性不飽和モノマーＢ（エポキシドモノマー）とからなるモノマー混合物を使用する。
【００７５】
本願明細書の範囲内で、木材被覆配合物とは、木材ないし木材表面の被覆に使用される全ての水性配合物、特にクリアコート、木材用艶出し剤、木材用塗料又は艶出しワニスであると解釈される。
【００７６】
ここで、クリアコートとは、顔料不含の透明な乾性木材被覆配合物であると解釈され、木材用艶出し剤とは、木材構造体を目視可能にする、低度に顔料着色された透明な乾性被覆配合物であると解釈され、木材用塗料とは、十分な被覆力を伴って乾燥し、かつ木材構造体を目視不可能にする顔料着色された被覆配合物であると解釈され、かつ、艶出しワニスとは、十分な被覆力を伴って乾燥し、かつ高光沢を示す顔料着色された被覆配合物であると解釈される。
【００７７】
木材被覆配合物の予定される使用目的に応じて、該木材被覆配合物は、上記の水性複合粒子分散液に加えて、種類及び量が当業者に周知である他の通常の配合成分、例えば顔料及び充填剤、いわゆる皮膜形成助剤、増粘剤、消泡剤、湿潤助剤及び分散助剤、中和剤、青変防止剤及び／又は保存剤を含有することができる。
【００７８】
顔料として、原則的に当業者に周知の全ての白色顔料ないし有色顔料を使用することができる。
【００７９】
最も重要な白色顔料として、その高い屈折率及び良好な被覆能に基づき、種々の変態の二酸化チタンを挙げることができる。しかし、酸化亜鉛及び硫化亜鉛も白色顔料として使用される。この場合、前記の白色顔料は表面被覆された（即ちコートされた）形か又は未被覆の（即ちコートされていない）形で使用することができる。しかし、それに加えて、有機白色顔料、例えば約３００〜４００ｎｍの粒径を有する、皮膜化しないスチレン基富有及びカルボキシル基富有の中空のポリマー粒子（いわゆる、不透明な粒子）も使用される。
【００８０】
−  例えば本発明により入手可能な水性複合粒子分散液を含有する被覆材料の  −  着色のために、白色顔料に加えて、当業者に周知の種々の有色顔料、例えば若干安価な無機の酸化鉄、酸化カドミウム、酸化クロム及び酸化鉛又は硫化鉄、硫化カドミウム、硫化クロム及び硫化鉛、モリブデン酸鉛、コバルトブルー又はカーボンブラック並びに若干高価な有機顔料、例えばフタロシアニン、アゾ顔料、キナクリドン、ペリレン又はカルバゾールを使用することができる。
【００８１】
充填剤としては、主に顔料と比較してより低い屈折率を有する無機材料が使用される。この場合、粉末状の充填剤は、しばしば天然に由来する鉱物、例えば方解石、チョーク、ドロマイト、カオリン、タルク、雲母、珪藻土、重晶石、石英又はタルク／緑泥岩連晶であるが、しかし、合成により製造された無機化合物、例えば沈降炭酸カルシウム、焼成カオリン又は硫酸バリウム並びに熱分解法珪酸も含まれる。好ましくは、充填剤として、結晶性方解石又は非晶質チョークの形の炭酸カルシウムが使用される。
【００８２】
複合粒子中に含まれる２０℃を上回るガラス転移温度を有するポリマーも確実に室温で皮膜化できるようにするために、凝集助剤とも呼ばれる皮膜形成助剤が使用される。皮膜形成助剤は、ポリマーバインダーの皮膜形成を被覆の形成の際に改善し、さらに引続き、環境温度、空中湿度及び沸点並びにこの沸点により生じる蒸気圧に依存して被覆から周囲環境へ放出される。当業者に公知である皮膜形成助剤は、例えば試験用ベンジン、水混和性グリコールエーテル、例えばブチルグリコール、ブチルジグリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル又はジプロピレングリコールブチルエーテル並びにグリコールアセタート、例えばブチルグリコールアセタート、ブチルジグリコールアセタートであるが、カルボン酸及びジカルボン酸のエステル、例えば２−エチルヘキシルベンゾアート、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチラート又はトリプロピレングリコールモノイソブチラートも含む。
【００８３】
製造、取扱い、貯蔵及び適用の際に木材被覆配合物のレオロジーを最適に調節するために、しばしばいわゆる増粘剤又はレオロジー添加剤が配合成分として使用される。当業者には、多数の種々の増粘剤、例えば有機増粘剤、例えばキサンタン増粘剤、グアール増粘剤（多糖類）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース（セルロース誘導体）、アルカリ膨潤性分散液（アクリラート増粘剤）又は疎水変性された、ポリエーテルをベースとするポリウレタン（ポリウレタン増粘剤）又は無機増粘剤、例えばベントナイト、ヘクトライト、スメクタイト、アタパルジャイト（Bentone）並びにチタナート又はジルコナート（メタルオルガニル）は、公知である。
【００８４】
本発明による木材被覆配合物の製造、取扱い、貯蔵及び適用の際に泡形成を回避するために、いわゆる消泡剤が使用される。消泡剤は、当業者に周知である。この場合、主に鉱油消泡剤及びシリコーン油消泡剤が重要である。消泡剤、とりわけ高活性のシリコーン含有消泡剤は、一般に極めて慎重に選択及び供給されねばならず、それというのも、この消泡剤は被覆の表面欠陥（クレーター、凹み等）を招きうるからである。微細粒の疎水性粒子、例えば疎水性珪酸又はロウ粒子を消泡剤液中に添加することによって、消泡剤の作用をなお向上させることができることは、本質的なことである。
【００８５】
粉末状の顔料及び充填剤を本発明により使用することのできる木材被覆配合物中に最適に分布させるために、湿潤助剤及び分散助剤が使用される。この場合、湿潤助剤及び分散助剤は、分散過程を、水性分散媒体中での粉末状顔料及び充填剤の湿潤の簡易化（湿潤剤効果）、粉末凝集塊の破砕（分解効果）並びに剪断処理の際に生じる顔料一次粒子及び充填剤一次粒子の立体的安定化又は静電的安定化（分散剤効果）によって支持する。湿潤助剤及び分散助剤としては、殊に当業者に周知のポリホスファート及びポリカルボン酸の塩、殊にポリアクリル酸のナトリウム塩又はアクリル酸コポリマーが使用される。
【００８６】
必要な場合には、中和剤として当業者に周知である無機酸又は有機酸、例えば塩酸、硫酸、酢酸又はプロピオン酸又は塩基、例えば苛性カリ液、苛性ソーダ液、アンモニア、エチレンジアミンを、本発明による木材被覆配合物のｐＨ値調整のために使用することができる。
【００８７】
青変菌による木材被覆の被害を回避するために、本発明による木材被覆配合物を、いわゆる青変防止剤として混合することができる。
【００８８】
製造、取扱い、貯蔵及び適用の際に、微生物、例えば細菌類、（糸状菌）真菌類又は酵母による本発明による木材被覆配合物の被害を回避するために、しばしば当業者に周知の保存剤又は殺生剤が使用される。この場合には、殊にメチルイソチアゾリノンとクロロイソチアゾリノンとの作用物質組合せ物、ベンズイソチアゾリノン、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド分解剤が使用される。
【００８９】
前記配合成分の他に、本発明による木材被覆配合物に、製造、取扱い、貯蔵及び適用の際に、なおさらに当業者に周知の助剤、例えば艶消剤、ロウ又は均展助剤等を添加することができる。
【００９０】
少なくとも１の木材表面を有する成形体の被覆は、通常、木材表面を、５０〜５００ｇ／ｍ2、しばしば１００〜４００ｇ／ｍ2、しばしば２００〜３５０ｇ／ｍ2（固体として算出）の木材被覆配合物で被覆し、次いで乾燥するというように行われる。
【００９１】
この場合、原則的に、本発明による木材被覆配合物がプライマーとして木材表面上に、即ち未処理の木材表面上に直接施与されるか、上塗り塗料として、即ちプライマーで処理された木材表面上に施与されるか、かつ／又はいわゆるトップコートとして、即ち上塗り塗料で処理された木材表面上に施与されるかは重要でない。木材の水透過、ひいては水吸収を出来る限り低く保つために、本発明による木材被覆配合物は有利に、プライマー、上塗り塗料として、及びトップコートとして、特に有利に上塗り塗料として、及びトップコートとして、特に有利に専らトップコートして、木材表面上に施与される。
【００９２】
典型的なプライマー配合物は、必須の配合成分として以下のものを含有する：
本発明による複合粒子１０〜２５質量％
水７０〜８５質量％
湿潤剤０．０５〜１質量％
消泡剤０．１〜１質量％
青変防止剤０．１〜３質量％
会合性増粘剤０．１〜２質量％
透明な酸化鉄顔料０〜４質量％
皮膜形成助剤０〜５質量％
塩基０．０５〜５質量％。
【００９３】
典型的な上塗り塗料配合物は、必須の配合成分として以下のものを含有する：
本発明による複合粒子２０〜４０質量％
水５５〜７５質量％
湿潤剤０．０５〜１質量％
消泡剤０．１〜１質量％
青変防止剤０．１〜３質量％
会合性増粘剤０．１〜２質量％
透明な酸化鉄顔料０〜４質量％
皮膜形成助剤０〜５質量％
塩基０．０５〜５質量％。
【００９４】
典型的なトップコート配合物は、必須の配合成分として以下のものを含有する：
本発明による複合粒子２０〜４０質量％
水５５〜７５質量％
湿潤剤０．０５〜１質量％
消泡剤０．１〜１質量％
青変防止剤０．１〜３質量％
会合性増粘剤０．１〜２質量％
透明な酸化鉄顔料０〜４質量％
皮膜形成助剤０〜５質量％
塩基０．０５〜５質量％。
【００９５】
少なくとも１の木材表面を有する成形体の被覆のために、しばしば、本発明による複合粒子分散液を含有する、クリアコート、木材用艶出し剤、木材用塗料又は艶出しワニスが使用される。
【００９６】
典型的な木材用クリアコートは、必須の配合成分として以下のものを含有する：
本発明による複合粒子２０〜４０質量％
水５５〜７５質量％
湿潤剤０．０５〜１質量％
消泡剤０．１〜１質量％
青変防止剤０．１〜３質量％
会合性増粘剤０．１〜２質量％
ＵＶ吸収剤０．１〜５質量％
皮膜形成助剤０〜５質量％
塩基０．０５〜５質量％。
【００９７】
典型的な木材用艶出し剤は、必須の配合成分として以下のものを含有する：
本発明による複合粒子２０〜４０質量％
水５５〜７５質量％
湿潤剤０．０５〜１質量％
消泡剤０．１〜１質量％
青変防止剤０．１〜３質量％
会合性増粘剤０．１〜２質量％
透明な酸化鉄顔料０〜４質量％
皮膜形成助剤０〜５質量％
塩基０．０５〜５質量％。
【００９８】
典型的な木材用塗料は、必須の配合成分として以下のものを含有する：
本発明による複合粒子１０〜３０質量％
水２５〜６５質量％
湿潤剤０．０５〜１質量％
消泡剤０．１〜１質量％
青変防止剤０．１〜３質量％
会合性増粘剤０．１〜２質量％
セルロース増粘剤０．１〜２質量％
白色顔料１５〜３０質量％
充填剤５〜１５質量％
皮膜形成助剤０〜５質量％
塩基０．０５〜５質量％。
【００９９】
典型的な木材用艶出しワニスは、必須の配合成分として以下のものを含有する：
本発明による複合粒子１５〜３５質量％
水５０〜７５質量％
湿潤剤０．０５〜１質量％
消泡剤０．１〜１質量％
青変防止剤０．１〜３質量％
会合性増粘剤０．１〜２質量％
セルロース増粘剤０．１〜２質量％
白色顔料５〜１５質量％
皮膜形成助剤０〜５質量％
塩基０．０５〜５質量％。
【０１００】
特に有利に、本発明による水性複合粒子分散液は、水性木材用艶出し剤において使用される。
【０１０１】
次に、本発明を、制限のない以下の実施例により詳細に説明する。
【実施例】
【０１０２】
１．水性複合粒子分散液Ｄｎの製造
還流冷却器、温度計、機械的撹拌機並びに計量供給装置を備えた２Ｌの４ッ口フラスコ中に、２０〜２５℃（室温）で、かつ大気圧で、窒素雰囲気下に撹拌下に（毎分２００回転）、Nyacol(R)2040  ４１６．６ｇを添加し、次いで、メタクリル酸２．５ｇと水酸化ナトリウムの１０質量％水溶液１２ｇとからの混合物を５分以内で添加した。その後、この撹拌された反応混合物に、１５分間で、非イオン性界面活性剤Lutensol(R) AT 18（BASF AG社の商標、１８個のエチレンオキシド単位を有するＣ16Ｃ18−脂肪アルコールエトキシラート）の２０質量％水溶液１０．４ｇと脱塩水１０８．５ｇとの混合物を添加した。引続き、この反応混合物に、６０分間で、脱塩水２００ｇ中に溶解されたＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド（ＣＡＴＢ）０．８３ｇを供給した。その後に、この反応混合物を８０℃の反応温度に加熱した。
【０１０３】
同時に、供給物１として、メチルメタクリラート（ＭＭＡ）Ｘｇ、ｎ−ブチルアクリラート（ｎ−ＢＡ）Ｙｇ、グリシジルメタクリラート（ＧＭＡ）Ｚｇ及びメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）０．５ｇ［それぞれの量は第１表に列記されている］からなるモノマー混合物を調製し、並びに、供給物２として、ペルオキソ二硫酸ナトリウム２．５ｇ、水酸化ナトリウムの１０質量％水溶液７ｇ及び脱塩水２００ｇからなる開始剤溶液を調製した。
【０１０４】
引続き、８０℃で撹拌された反応混合物に、５分間で２本の別個の供給管を介して供給物１  ２１．１ｇ及び供給物２  ５７．１ｇを添加した。その後、この反応混合物を反応温度で１時間に亘って撹拌した。
【０１０５】
引き続き、該反応混合物にDowfax(R) 2A1の４５質量％水溶液０．９２ｇを添加した。２時間以内に、該反応混合物に、供給物１及び供給物２の残量を、同時に開始して連続的に供給した。その後、反応混合物を反応温度で更に１時間撹拌し、次いで室温に冷却した。
【０１０６】
そのようにして得られた水性複合粒子分散液から、固体含分ＦＧを測定した（同様に第１表を参照のこと）。約３ｃｍの内径を有する開いたアルミニウムるつぼ中のそれぞれの水性複合粒子分散液約１ｇを、乾燥棚中で１５０℃で恒量まで乾燥させることにより、固体含分を測定した。固体含分の測定のために、それぞれ別個の測定を２回実施した。第１表に示す値は、前記の２回の測定のそれぞれの平均値に相当する。
【０１０７】
実施例で得られた複合粒子のポリマーは、５℃未満のガラス転移温度を有していた（ＤＩＮ  ５３７６５）。
【０１０８】
実施例Ｄ１〜Ｄ５並びにＤＶにおいて得られた複合粒子の、超遠心分離分析法を用いて測定された平均粒子直径（ｄ50）を、同様に第１表に示す。
【０１０９】
【表１】
2009543916.tif 000003
【０１１０】
２．複合粒子分散液ＤＶ及びＤ１〜Ｄ５の使用下での木材用艶出し剤の製造並びにその応用技術的特性
以下の成分を記載された順序で室温で混合することにより、水性複合粒子分散液Ｄ１〜Ｄ５及びＤＶから、相応する木材用艶出し剤ＨＤ１〜ＨＤ５及びＨＤＶを調製した：
水２０．２５ｇ
Mergal(R) S96（Seelze在のTroy Chemie GmbH社の殺真菌剤及び除藻剤）２．５０ｇ
Byk(R) 346（Wesel在のByk Chemie GmbH社の湿潤剤）０．２５ｇ
Byk(R) 024（Wesel在のByk Chemie GmbH社の消泡剤）０．５０ｇ
AMP(R)  90（米国Buffalo Grove在、Angus Chemical Company社の分散助剤）０．２５ｇ
Rheoloate(R)  278（米国Highstown在、Elementis Specialties Inc.社の増粘剤）１．２５ｇ
Luconyl(R)  イエロー（BASF AG社の顔料調製物）７．５０ｇ
水性分散液ＤＶないしＤ１〜Ｄ５の形の複合粒子７０．２０ｇ
水１７．５０ｇ
製造された木材用艶出し剤の透水性を試験するために、厚さ２ｃｍ、幅１０ｃｍ、長さ３０ｃｍのトウヒ板の表面（１０×３０ｃｍ）を、以下のように上記の木材用艶出し剤で被覆した：
ａ）脱塩水で１：１の質量比で希釈した木材用艶出し剤ＨＤ１〜ＨＤ５及びＨＤＶのそれぞれで下塗り；塗布量４０ｇ／ｍ2（湿潤）；２３℃、相対空中湿度５０％で２４時間乾燥；次いで、市販の粒度Ｐ２２０の研摩紙での、下塗りした木材表面の研磨；次いで
ｂ）下塗りした木材表面上へのそれぞれ木材用艶出し剤ＨＤ１〜ＨＤ５及びＨＤＶの形の上塗り塗料の塗布；塗布量８０ｇ／ｍ2（湿潤）；２３℃、相対空中湿度５０％で２４時間乾燥；次いで、市販の粒度Ｐ２２０の研摩紙での、上塗り塗料で被覆した木材表面の研磨；次いで
ｃ）上塗り塗料で被覆した木材表面上へのそれぞれ木材用艶出し剤ＨＤ１〜ＨＤ５及びＨＤＶの形のトップコートの塗布；塗布量８０ｇ／ｍ2（湿潤）；２３℃、相対空中湿度５０％で２４時間乾燥。
【０１１１】
この場合、プライマー被覆、上塗り塗料被覆及びトップコート被覆をそれぞれ木材用艶出し剤ＨＤ１〜ＨＤ５及びＨＤＶをベースとして行った（即ち、プライマー被覆、上塗り塗料被覆及びトップコート被覆のために１つの木材用艶出し剤を使用した）。
【０１１２】
これに引き続き、被覆した木材成形体を乾燥棚中で５０℃で３日間乾燥させ、次いで室温で２４時間貯蔵した。被覆したトウヒ板を秤量し、次いで、被覆面を、水受け中に置いて完全に水を含浸させた１０×８×８ｃｍのサイズの（生花店からの）フラワーアレンジ用のスポンジ上に載置した。ＤＩＮ  ＥＮ９２７−５に基づき、それぞれ二重測定を実施した。被覆した木材成形体を、２４、４８及び７２時間後に秤量し、質量増加によって水吸収を１平方メートル当たりのｇで算出した。第２表に示した値は、二重測定からの平均値である。
【０１１３】
【表２】
2009543916.tif 000004
【０１１４】
上記表から、本発明による木材用艶出し剤ＨＤ１〜ＨＤ５で被覆した木材成形体が、比較の艶出し剤ＨＤＶで被覆した木材成形体よりも明らかに低い水吸収を示すことが明らかである。上記の（木材被覆の低減した透水性により生じた）水吸収の減少は、特に青変菌の明らかにより低い増殖による被覆した木材成形体の改善された耐候性にも反映されている。
【国際調査報告】
2009543916.tif 000005
2009543916.tif 000006
2009543916.tif 000007
2009543916.tif 000008