(57)【要約】【解決手段】流体と混合された圧力下の液化気体又は超臨界流体を含むフローストリームから、気相と液相を分離する装置及び方法である。スプリッタの容器は、気相と液体を分離して、液体を採取容器に運ぶ一方で、スプリッタの外に気相を導く。フローストリームからの気相の分離は、圧力スキームを追加することなく、又はフローストリームに溶媒抽出を施すことなくもたらされる。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体と混合された圧力下の液化気体又は超臨界流体を含むフローストリームから、液体フローを採取するプロセスに使用される装置において、
注入口を有する容器として形成されているスプリッタであって、注入口はスプリッタにフローストリームを送る排出ラインを受け入れるスプリッタと、
液体フローの排出口と、
気体フローの排出口とを備えており、
スプリッタは、フローストリーム内の気相がフローストリームから分離されて、スプリッタを出るための非制限ゾーンを生成し、
フローストリームから液相を分離して、制限されることなくスプリッタの外に流すと共に、スプリッタの外へと液相が流れる経路を気相が進むことを防止する制限ゾーンを更に備える装置。
【請求項２】
スプリッタには、圧力スキームを適用することなく、スプリッタの外へと液相を重力排出する排出口が配置されている、請求項１の装置。
【請求項３】
スプリッタには、圧力スキームを適用することなく、スプリッタの外へと気体フローを排気する気体フローの排出口が配置されている、請求項１の装置。
【請求項４】
スプリッタは、スムースな内壁を有するように形成されており、液体フローの排出口に向かって内壁の直径が減少する、請求項１の装置。
【請求項５】
液体フローの排出口は、スプリッタの細長い下端に形成されており、スプリッタの外へ液体フローの重力排出がもたらされる、請求項１の装置。
【請求項６】
注入口を通ってスプリッタの容器へと延びており、水平よりも小さい角度で、スプリッタの内壁の一部にぶつかるようにフローストリームを排出する排出ラインを更に備えており、スプリッタの内壁の一部は、液体フローの排出口に向かって角度を有するように形成されている、請求項１の装置。
【請求項７】
接続管を用いて液体フローの排出口に接続されており、スプリッタから液体フローを受け取る採取容器を更に備えており、
接続管の直径は、スプリッタから採取容器に液体フローが流れることを可能とする一方で、静止している気体が採取容器からスプリッタに流れることを可能とする大きさである、請求項１の装置。
【請求項８】
複数のスプリッタをサポートに保持するマニホールドを更に備えており、各スプリッタからの気体フローの排出口は、マニホールドの共通の気体排出口に接続されている、請求項１の装置。
【請求項９】
プロセスフローは、超臨界ガスクロマトグラフィシステム及び超臨界流体抽出システムの何れかで生成される、請求項１の装置。
【請求項１０】
流体と混合された圧力下の液化気体又は超臨界流体を含むフローストリームから、液体フローを採取する方法において、
スプリッタへのフローストリームを受け取る工程と、
フローストリームの気相をフローストリームから分離して、スプリッタから出すための非制限ゾーンを与える工程と、
フローストリームから液相を分離して、制限されることなくスプリッタの外に流すと共に、スプリッタの外へと液相が流れる経路を気相が進むことを防止する制限ゾーンを与える工程とを備える方法。
【請求項１１】
制限ゾーンを与える工程は、圧力スキームを適用することなく、スプリッタの外に液相を流すことを含む、請求項１０の方法。
【請求項１２】
非制限ゾーンを与える工程は、圧力スキームを適用することなく、スプリッタの外に気体フローを排出することを含む、請求項１０の方法。
【請求項１３】
スプリッタは、スムースな内壁を有するように形成されており、液体フローの排出口に向かって内壁の直径が減少する、請求項１０の方法。
【請求項１４】
液体フローの排出口は、スプリッタの細長い下端に形成されており、スプリッタの外へ液体フローの重力排出がもたらされる、請求項１０の方法。
【請求項１５】
注入口を通ってスプリッタの容器へと延びており、水平よりも小さい角度で、スプリッタの内壁の一部にぶつかるようにフローストリームを排出する排出ラインからフローストリームを排出する工程を更に含んでおり、スプリッタの内壁の一部は、液体フローの排出口に向かって角度を有するように形成されている、請求項１０の方法。
【請求項１６】
フローストリームがスプリッタに入る前にフローストリームの温度調整をする工程を更に含む、請求項１０の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体と混合された圧力下の液化気体又は超臨界流体を含むプロセスフローストリームからサンプリング及び採取することに関している。
【背景技術】
【０００２】
一般に、プロセスシステムの多くは、液体と混合された圧力下の液化気体又は超臨界流体を含んだ流動フローストリームを含んでいる。関心の対象である溶解液体サンプル又は成分は、プロセスシステムを通じて運ばれるが、フローストリームの中に溶解したまま存在するであろう。移動相のフローストリームを単に減圧することで、そのストリームが２つのフラクションに分かれるという原理は、フローストリームの外に液相を回収することにおいて非常に重要である。フローストリームの５０％から９５％を構成する気相を、通常動作の間に除去することは、液層を良好且つ効果的に回収することにおいて不可欠である。
【０００３】
超臨界クロマトグラフィシステム用の従来の採取システムでは、プロセスフローストリーム内の液相と気相の分離は、採取容器に入る前に流路を拡大して、採取容器を加圧する必要性を無くすことで促進されている。通常、フローストリームの気相が、低温で流管から出て室温の採取容器に入る場合、その気体は昇温する。採取容器が液相で満たされている場合、より低温の気相が昇温して膨張すると、容器内の流体の表面に泡が立つ。これは、特に、流体のレベルが、流入するフローストリームの放出に達する場合に起こる。更に、この効果は、超臨界プロセスフローシステムのみに限定されない。液体と混合された圧力下の液化気体又は超臨界流体を含む高圧のフローストリームから、液体部分を回収するように構成された任意のタイプのプロセスは、この問題に悩まされる。泡立ちの効果でエアロゾルが生じて、その結果として、液体の微少な損失が起こる。フローストリームから採取される多量の液体と比較した場合に液体の損失が小さくても、液層に溶解した幾らかの固体が、廃棄される気相ストリームへと、エアロゾルを介して、採取装置の外に運ばれる可能性がある。固体は、エアロゾルから沈殿して、採取装置から導かれる排出ラインに堆積して、ラインを閉塞するか、採取装置の液体レベルセンサ上に堆積する。
【０００４】
さらに、採取装置が液体で満たされると、装置内で膨張している気相は、排出ラインに逃げる前に装置を幾分、例えば５乃至１５ＰＳＩに加圧するが、この加圧は、気体/液体分離には不必要である。廃棄フローストリームのその他の部分は、気体/液体分離に必要な背圧よりも高い背圧を引き起こすかも知れない。採取装置の多くは、緩やかな加圧にさえも持ちこたえるようには作製されていない。故に、サイズの大きい(１リットル又はそれ以上の)採取ボトルの多くは、あまり高くない圧力で破損して、システムから採取された貴重な液体サンプルを漏らし得る。
【発明の開示】
【０００５】
好ましい及び代替実施例の装置及び方法は、液体と混合された圧力下の気体又は超臨界流体を含むフローストリームから液相と気相を効率的に分離して、大気圧又は大気圧近くの圧力で液体フラクションを、採取容器とは別個の採取スプリッタ装置に採取する。フローストリームから液体サンプルを分離することは、フローストリームのサンプルに、加圧スキーム又は溶媒抽出を追加することなくなされる。
【０００６】
液相のエアロゾル形成は、液体と混合された圧力下の液化気体又は超臨界流体を含むフローストリームからのサンプル採取における一般的な問題である。これは、溶解しており、通常は貴重な、関心の対象である溶質を含む液相の顕著な損失を引き起こす。高温でエアロゾルの生成は低減し、分離相の組成もまた影響を与える。
【０００７】
高圧のフローストリームから液体サンプルを採取するために、フローストリームの減圧ポイントは、採取容器とは別個に採取容器の前に配置される。気相からの液相サンプルの最初の分離は、最初の減圧ポイントにて直ちに起こる。背圧レギュレータのように、減圧ポイントから上流を制限することで、フローストリームからの気体の爆発的な膨張と、固体の沈殿と、及び/又は、移送ラインの凍結とを防止するのに十分な小さな背圧が、採取システムと移送ラインに保持される。
【０００８】
採取スプリッタ装置の好ましい実施例は、上述したように、高圧のフローストリームから、サンプルの大量のフラクションを迅速に分離する。制限された分離ゾーン又は制限されていない分離ゾーンと、スプリッタ内の流れとが、混合フローストリームの分離をもたらす。その結果、スプリッタの容器の上側で容器の外に分離気体を方向づける一方で、プリッタとは離れて配置された採取容器に向かって重力で落ちる分離液体に、気体が付随することが防止される。高圧のシステムに採取された液相体積の表面におけるエアロゾル化効果は、液体の採取装置から離れるように気体/液体分離プロセスを移動することで避けられている。本発明では、このことは、スプリッタ装置が、液相サンプルを集積するポイントから離れて別個に設けられたチャンバであることを意味する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
本発明の本質、特徴及び利点をより良く理解するために、以下の添付図面に関連して詳細な説明が引き続いてなされる。
【図１】図１は、クロマトグラフィシステムに接続された本発明の採取システムの好ましい実施例である。
【図２】図２は、図１に示された採取スプリッタの詳細図を示す。
【図３】図３は、図１及び図２の好ましい採取スプリッタを通る移動相の流れを示す。
【図４】図４(ａ)乃至図４(ｃ)は、本発明の採取スプリッタの第２実施例を示す。
【図５】図５は、図１の採取システムの採取容器を示しており、それに関連した液体レベルセンサが設けられている。
【図６】図６は、サポートフレームに保持された典型的な２つの採取システムを示す。
【図７】図７は、サポートフレームの断面を示す。
【図８】図８は、本発明に基づいた典型的な方法のフローチャートである。
【図９】図９は、本発明の採取スプリッタを実装する典型的な超臨界流体クロマトグラフィシステムを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
好ましい実施例は、フローストリームから液相のサンプル又はフローを採取するプロセスに使用される。流体と混合された圧力下の液化気体又は超臨界流体を含むプロセスフローシステムの全体又は一部から液体が採取され、フローストリームから分離される液相は、大気圧又は大気圧に近い圧力で採取される。好ましい実施例は、反応の監視、プロセス制御、分取クロマトグラフィ、超臨界物質及び臨界近くの物質を用いた抽出に使用され得る。
【００１１】
図１と、図８に示された典型的な方法とを参照すると、フローストリームがシステム(10)にて生成されており、サンプルは、注入バルブ(30)を介してクロマトグラフィコラム(28)に注入される(Ｓ８０)。クロマトグラフィコラム(28)にて、関心の対象であるサンプル成分は、分離される(Ｓ８１)。フローストリームの液相から気相を物理的に穏やかに分離することを始めるためには(Ｓ８２)、移送管(42)内の流体速度を遅くすることが通常有益である。ヒータがシステムに実装される場合には、制限となるオリフィスを、又は、より直経が小さい管やバルブのような同様な制限(restrictions)を、第１ヒータの下流側の直ぐから直列に配置することで、流体の速度は、移送管(42)内で遅くされる。高圧で高速のフローストリームは、ヒータ(36)から出て、フローリストリクタ(flow restrictor)(38)として実装される制限オリフィスに入る。リストリクタ(38)は、ヒータ(36)を通じてより高い背圧をもたらし、それによって、フローストリームを遅くし、ヒータ(36)への液相の接触時間を増加させる。リストリクタ(38)はまた、フローストリーム内の液体の氷結、又は、フローストリーム外への溶質の沈殿を防止するのに十分高い背圧を保証する。制限は、加熱ゾーンで背圧を増加し、気体の膨張量を低減する。
【００１２】
混合フローストリームの典型的なシステムでは、フローストリームの温度調節をして、移送ライン内で起こる気体/液体分離プロセスの間に気相が急速に膨張することで、移送管内で流体が無制御に冷却される事態を防止する必要がある。熱の制御がないと、管と接続部内のフローストリームの氷結が起こり、目詰まりやシステムのシャットダウンの原因となる。分離プロセスが起こり始める領域で移送管を緩やかに加熱するために、移送管(42)は、トリムヒータ(trim heater)(36)(40)を通り抜ける。その代わりに、バルブ(43)、スプリッタ(46)、及び取り付けられた移送ラインを含む分離用構成要素の全体が加熱されて、無制御な冷却の発生に対応してもよい。典型的な代替実施例では、流体の速度は、全てのヒータの後で遅くされるが、このような構成は、気相の最終的な膨張を制御できないかもしれない。結果として、移送ライン内と採取システム内でエアロゾルの生成を積極的に抑制する能力が減少するかもしれない。トリムヒータ(40)を出た後、フローは、採取システムに向けられる。代替システムでは、フローストリームの部分が、別の採取システムみ、例えば、別のプロセスの注入口又は廃棄ストリームに向けられてもよい。システム(10)のセンサと制御可能な構成要素とはコントローラ(11)に接続され、コントローラ(11)は、ポンプ(18)(21)、検出器(32)、ヒータ(36)(40)、及び採取容器(48)からデータを受信して、それらを制御する。
【００１３】
好ましい実施例は、分離又は採取容器に圧力スキームを追加することなく、大気圧又は大気圧に近い圧力で気相から液相のフローを受動的に分離できる。圧力下の採取装置内で移動相のフローを膨張及び分離する代わりに、採取容器に流れが入る前に、フローストリームに容器が設けられる。図１と、図２のさらに詳細な図とでは、採取容器の好ましい実施例が、気相・液相分離用スプリッタ(48)として示されている。スプリッタ(48)は、終点の液相採取容器(50)から離されて設置される。スプリッタ(48)は、バルブ(43)に接続された移送管(58)から移動するフローストリームを受け取る。スプリッタ(48)は、連続的なフロー、又は、断続的なパルス状のフローストリームを受け取ることができる。スプリッタ(48)は、移動するフローストリームを減圧し、フローストリームの外で気体を膨張させて、放出プロセス、ポンピングプロセス又は真空プロセスを用いて、廃棄気体ライン(60)に気体を導く。スプリッタ(48)の空洞チャンバ内でフローストリームが緩やかに膨張することで、エアロゾルが少ない又は生成されない状態で、気体が液体から分離される(Ｓ８４)。
【００１４】
より直径が大きいスプリッタ(48)にフローストリームをさらすことで、ストリームの線速度(linear velocity)は遅くなり、気体は、膨張してフローストリームから分離する。線速度が遅くなることで、採取容器に導く移送ラインにおいて、移動するストリームの気体と液体のフローストリームの間で起こるせん断力(share forces)の大きさが小さくなる。フローストリーム内のせん断力を小さくすることで、分離気体に液相が奪われて、その結果としてエアロゾルが生成される傾向は少なくなる。ストリップ力(stripping forces)は、液体サンプルを含むエアロゾルを、採取から逃して、廃棄排出に進めるので、貴重なサンプルの体積が失われる。
【００１５】
フローストリームの体積がスプリッタに入ると、スプリッタ(48)の内部空洞の容積は、２相性のフローストリーム内の気体を膨張させ、液体と分離させる。液体は、スプリッタ(48)の壁に沿って流れて、移送管(58)を通って採取容器(50)に行き、液体から十分に分離した気体は、スプリッタから離れる。その結果として、フローストリームは再度エアロゾル化せず、又は、採取容器(50)内に採取される液体を乱さない。気体のストリームによる背圧によって、プロセスが実行される間、ある程度の極めて小さい圧力がスプリッタ(48)内に存在するが、圧力スキームは、スプリッタ(48)又は採取容器(50)には適用されない。
【００１６】
図３を参照すると、移動相のフローストリームがスプリッタ(48)の容器に放出されると、フローストリームは、スプリッタの内壁にぶつかって、水平方向に対して下向きの角度で、スプリッタの壁における下方に傾斜した部分を流れる。フローストリームが、スプリッタの壁と水平な角度で、又は、水平を超えた上向きの角度でぶつかるならば、上向きの力の好ましくない影響で、液体は、エアロゾル化するか気体と結合したままになって、廃棄ストリーム(60)を通じて失われる。送出管(59)は、スプリッタ(48)の壁に任意に近づけられるが、スプリッタ(48)の内壁に接触するように、又は、内壁と平行になるように配置される必要はない。フローストリームの分離は、サイクロン(cyclonic)分離技術を用いていないからである。しかしながら、壁の近くに配置された送出管から、スプリッタの壁にぶつかるようにフローストリームを放出することで、エアロゾルが生成する可能性は低減する。フローストリームがスプリッタの壁と接触すると、フローストリームは、より大きな表面領域に渡って広がって、大気圧又は大気圧に近い圧力で流出し、薄いスローストリーム内の気体が、大きな表面領域で液体から逃れる。好ましい実施例の動作におけるスプリッタ内の圧力は、５ｐ.ｓ.ｉ未満である。採取容器(50)に流れ落ちる前に、液相は、スプリッタ周りを回転するかもしれないが、この効果は、液相ストリームの分離と採取には不要である。送出管(59)を、排液管(52)に向けて真っ直ぐ下ろすように向けることは好ましくない。これによって、フローストリームが乱流で排出されて、エアロゾルが生成されるからである。
【００１７】
スプリッタ(48)は、円筒状に形成されて、テーパー状の開口端を有するのが好ましい。開口端の直径は、スプリッタのチャンバの直径よりも小さい。以下でより十分に説明されるように、スプリッタ(48)の代替形状は、請求項に記載の発明の範囲内に含まれる限りにおいて、大きさと形状について変化してよい。スプリッタ(48)のテーパー状の下端部(47)及び/又は排液管(52)の長さが十分に長くされることで、フローストリームの気相と分離された液相のサンプルは、スプリッタ(48)の外に出る気体の影響を十分に受けない。この長さ(47)は、プロセスシステム(10)のフローレート、採取されるサンプルの体積、フローストリームの物理的組成に応じて変化する。
【００１８】
サンプル採取容器(50)は、移送管(52)を介してスプリッタ(48)に接続されており、液相採取容器(50)へ重力排出する液相を受け取る(Ｓ８６)。排出管(52)は、耐圧漏れ防止コネクタ(pressure-resistant and leak-proof connector)(54)を用いてスプリッタ(48)に接続されており、同様なコネクタ(56)を用いて採取コンテナ(50)に接続される。スプリッタ(48)は、スプリッタ(48)の上端付近で、気相排気ライン(60)と接続される(スプリッタ(48)の下端は、重力流出管(52)と接続される)。相分離される移動フローストリームから発生する気体は、移送管(60)を介して、廃棄ライン(46)へとスプリッタ(48)の外に導かれて、排気又は除去される。
【００１９】
スプリッタには、採取システム内の装置から加えられる圧力がないが、スプリッタ(48)への気相の放出と、採取容器(50)及び廃棄ライン(46)への制限によって、スプリッタは、分離プロセスの間、穏やかに加圧される。この加圧は、安全な廃棄フローの目的に有用であって、スプリッタ(48)の外への気体の排出が確かにされる。例えば、スプリッタ(48)の一実施例では、動作中、スプリッタ(48)内で、大気圧から５ｐ.ｓ.ｉまでの圧力範囲になった。しかしながら、スプリッタを構成する材料が、高圧を扱えるように適切に選択されるならば、スプリッタは、１００ｐ.ｓ.ｉ又はそれ以下の内圧で動作してよい。圧力ゲージ及びセンサ(62)がスプリッタに導入されて、スプリッタ(48)内の圧力を監視してもよい。
【００２０】
気体/液体分離機能から液体サンプル採取を除くことは、任意の所望のサイズの採取容器(50)に採取されるほぼ任意の体積の液相を使用できるという重要な利点をもたらす。分離された気体のほとんどは、スプリッタと採取容器の間の制限によって、採取容器(50)に入ることを妨げられる。これはまた、量が少ない液体の回収でさえも可能とする。好ましい実施例は、混合フローストリームの分離をもたらすゾーンをスプリッタ内に設ける。この結果、分離された気体が、スプリッタの上側で、スプリッタの外に向かう一方で、分離された液体が、重力で、分離採取容器へと下方に向かう。スプリッタの本体で直径が大きくなることで、より直径が大きい本体内に、気体が制限なく分離、上昇及びスプリッタから出るためのゾーンがもたらされる。スプリッタの下部で直径が小さくなることで、気体の制限ゾーンが形成されて、分離した任意の気体が、接続管を介してスプリッタの下部を下って、採取容器に入ることが防止される。しかしながら、制限ゾーンは、分離された液相の流れが、制限なく、スプリッタの下部の外に出て採取容器に入ることをもたらす必要がある。本明細書で説明されているように、好ましいスプリッタでは、研究又は工業規模のシステムにおけるフローレート、フローストリームの液体/気体の割合と組成、及び、フローストリームの圧力に応じて、直径と容積が変化するだろう。しかしながら、特定のフローストリームに適用されるスプリッタのサイズに拘わらず、気体が制限されない分離ゾーンと、気体が制限されると共に、液体フローが制限されないゾーンの２つのゾーンは維持されて、分離ゾーンから離れて配置された採取容器に、受動的な液体採取の所望の効果を生じる必要がある。気体が採取容器(50)から制限されても、スプリッタ(48)で分離された気体の幾らかは、それでも容器(50)に入るだろう、しかしながら、狭くて制限された排液管(52)によって、気体の大部分は、排気ライン(60)を通ってスプリッタ(48)から出ることになる。
【００２１】
スプリッタのチャンバ(48)は、プロセスフローストリームを気体フローストリームと液体フローストリームに「分ける(splitting)」機能を実行する。故に、可能性のある様々な設計比率の特徴では、スプリッタの下端部と排液管の直径が十分に狭く維持されて、フローストリームから採取コンテナ(50)に入る気体が少なくされる。液相と再接触する気体は、既に分離されて容器(50)に採取された液体サンプルの再エアロゾル化を起こす。管(52)の直径と長さは、プロセスフローストリームの体積流量、速度、及び、気体対液体の組成に従って、特定されるべきである。スプリッタ(48)内の気体が、管(52)を自由に通過して採取装置に入ることを許さないように、管(52)は、気体に対して制限的であるべきである。スプリッタ(48)の別の特徴は、スプリッタ(48)の下端の直径と、排液管(52)の直径とが、スプリッタ(48)に逆流することなく液相が容器(50)に流れることを妨げるほど制限的ではなく、静止している任意の気体が、容器(50)の外へと上昇してスプリッタ(48)に入って、最終的に廃棄放出されることを妨げないことである。
【００２２】
これらの設計上の事項は、採取容器(50)に入った気体によって、採取容器(50)内で液体の泡立ちが起こる場合に、スプリッタ(48)に押し戻される液体の再エアロゾル化が起こる可能性を著しく減少する。この構成は、例えば１５ミリリッタから２０リッタまでで、簡単に言えば、採取システム(44)の規模と形状を変化させることで、液体サンプルの採取をスケーラブルにする。
【００２３】
図４ａ乃至４ｃは、スプリッタ(48)の代替実施例を示す。スプリッタ(48)の好ましい実施例は、ほぼ直立した涙滴状のデザインとして図１及び図２に示されており、フローストリームの適切な膨張及び分離と、各スプリッタの底へと液相のサンプルを重力流出させる内壁のスムースな変化とがもたらされている。図４ａは、内部の分離空間の直径がより大きな代替スプリッタ(64)を示している。図４ｂは、より直線的な壁の分離空間を有する代替スプリッタ(66)を示しているが、壁には、液体を下端部に導いて重力流出させるスムースな変化が残っている。図４ｃは、さらに別の代替実施例のスプリッタ(68)を示しており、湾曲した壁のデザインは、スプリッタ(48)よりも一様な形状であり、もう一つのスプリッタ(64)よりも狭い形状となっている。
【００２４】
スプリッタ(48)の形状は、内部の断面又は直径が徐々に減少するスムースな内壁で好ましく形成されており、フローストリームから分離された液相は、重力による流れで内壁を下向きに横断して、内壁の突部(ridges)、隆起部(bumps)又は遷移部(transitions)に液滴が形成されることなく、装置の底に採取される。最初のフローストリームをスプリッタ(48)に運ぶ送出管は、スプリッタ内で水平より下に向けられて、スプリッタの壁の下り斜面に向けて、水平より下向き、液体サンプルを放出する。このデザインは、容器(50)に液体サンプルを採取する利点を与える一方で、入ってくるフローストリームが上方に吹き付けられて、エアロゾルの形成とサンプルの損失が起こることを防止している。当該分野における通常の知識を有する者が見ると、好ましい実施例である採取システム(44)のサイズと容積は、典型的である。
【００２５】
スプリッタの壁は、下端に向かって直径が小さくなるように好ましく形成されており、水平方向に完全に垂直ではない。平坦な端部を有した完全な円筒状又は直方体状の形状のような、垂直な内壁のある容器でもスプリッタとして機能し、代替実施例の範囲に含められるが、スプリッタ内で、好ましくない効果である液相のフラクションの偏向が顕著に起こって、更なるエアロゾル化(及び、排気ライン(60)を通る液体の損失)が起こり得るか、及び/又は、このようなデザインの平坦な底で液体の貯留が起こり得る。更なる実施例では、スプリッタ(48)の代替例は、３次元のダイアモンド形状に構成され得るが、このような形状は、図４ａ乃至図４ｄに示された実施例のように効果的に機能しないであろう。当該分野における通常の知識を有する者は、サイズ、形状、フローストリームの容積、及びスプリッタを構成する材料は、実際には、線速度、容積流量、システムアセンブリの構成とサイズ、及び、プロセスのデザインと動作に組み込まれるその他の因子に応じて変化してよいことを理解するであろう。例えば、工業的実施では、スプリッタと採取コンテナのデザインと、構成材料とは、大容積と高強度をもたらすように決められるであろう。
【００２６】
スプリッタ(48)は、フローストリームから採取されるサンプル及び成分に適切に適合する不活性なガラス材料、プラスチック材料、複合材料、又は金属材料で作製されるべきであろう。本発明に必須ではないが、安全面から、気体/液体スプリッタとして使用される任意の装置は、上流側のプロセスにおける危険な圧力変動が起こった場合に耐えられる適切な強度を有するべきであろう。例えば、ガラス製のスプリッタに、耐破損性(shatter-resistant)コーティングが施されてもよい。
【００２７】
図１では、採取容器(50)は、システム(10)における最終的な液体ストリームの採取ポイントである。しかしながら、分離された液相は、任意の所望の採取ユニットに向けられるか、注入フローストリームとして更なるプロセスに供給されてもよい。容器(50)は、採取された液体を扱えるガラス、プラスチック、又は金属で構成されてよい。好ましい実施例では、採取システムの超過加圧で起こり得る破損に対する安全因子としてプラスチックコーティングされたガラスが使用される。
【００２８】
フローストリームの分離の間、気体の幾らかは、液体フローに沿って、採取容器(50)に入ってもよい。この僅少な気体フローは、採取システム(44)の自動化に統合されてもよい。容器(50)の漏れを防ぐために、キャップ(56)は、Ｏリングのような適切なシールで密閉されるべきである。図５は、採取容器(50)の詳細図であって、容器(50)の液体レベルを監視する(Ｓ８８)ための浸漬管(dip tube)(53)と幾つかの液体レベルセンサとが設けられている。浸漬管(53)は、キャップ(56)を通って容器(50)に入る。液相フラクションの液体(69)が容器(50)内で増えると、スプリッタ(48)から入る幾らかの気体を含み得る容器の空気空間は、幾分押し込まれる。浸漬管(53)は、透明なプラスチック製の管であって、第１静電容量センサ(70)と第２静電容量センサ(72)が取り付けられているのが好ましい。これらのセンサは較正されており、管(53)を通って流れる液体の層よりも、浸漬管(53)内の液体の厚さが大きいことを要求する。浸漬管(53)は、採取容器(50)内に届くように配置されており、液体レベル(68)が浸漬管(53)の底に達すると、容器の空気が排気される場所はなく、(管を通ってスプリッタ(48)及び廃棄管(50)へと既に上昇しており)、容器は、容器(48)内に流れる液相が、第１センサ(70)を超えるまで、浸漬管を満たすポイントに至る。
【００２９】
システム(10)内のセンサは、コントローラ(11)に接続されて、採取容器(50)が満杯近くなる時を測定する。そして、コントローラは、容器(50)の過剰充てんを防止する動作を引き起こす。ある動作は、フローストリームをプロセスシステムに供給するプロセスに信号を送り、フローストリームの生成と、システム(10)へのフローストリームの導入を停止させる。この動作により、採取システムに既に送られたフローストリームは、スプリッタ(48)内で分離を完了する。採取システム(40)への流れを停止して、フローストリームの最後の体積が採取システム(10)を通った後、液相は、スプリッタ(48)から、溢れている(backed-up)浸漬管(53)に流れる。容器(50)内に余分な空気の空間を維持することで、キャップ(56)が大気に開放されると、容器(50)の空気が逃げて圧力が正常化し、過剰充てんされることなく、浸漬管(53)に吸い上げられた浸漬管(53)内の液相は、重力排出されて、採取容器(50)に戻る。
【００３０】
また、追加の第２センサ(72)が、浸漬管(53)上にて、第１センサ(50)よりも高く置かれてよい。第２センサ(72)は、システム(10)の全体のシャットダウンを引き起こし、フローストリームが更にスプリッタ(48)に入ることを防止する。第１センサ(70)が、採取システム(40)への更なる流れを防止した後でも、システム(10)は、採取容器(50)が保持できるより大きな体積の液体を含んでもよい。第２センサ(72)は、管(53)の現在の液体レベルが、完全に採取容器(50)を満たし、それ故に、全体的なシステムシャットダウンを直ちにすることが、採取容器(50)の過剰充てんを防ぐために必要であることを通知する。
【００３１】
フローストリームの物理的な分離が、液体フラクションの採取容器(50)の上流側で、スプリッタ(48)にて実行されるので、任意の数の採取容器が、好ましい実施例で実装されてよい。好ましい実施例では、各容器とシステム(10)の間に、適切なバルブと管がある。図６には、２つの別個の縦型採取容器(48)(49)が示されており、これらは共通のマニホールドサポート構造(74)で取り付けられるのが好ましい。スプリッタ(48)は、ライン(58)からフローストリームを受け取り、スプリッタ(49)は、ライン(61)からフローストリームを受け取る。スプリッタ(48)からの液相は、ライン(52)を流れて採取容器(50)に入り、スプリッタ(49)からの液相は、ライン(55)を流れて採取容器(51)に入る。また、マニホールドサポート(74)の断面Ａ−Ａ'は、図７に示されている。スプリッタ(48)(49)は、適切な密閉・耐圧シールを用いて、マニホールド(74)に取り付けられている。コネクタ(79)は、スプリッタ装置の頂部と接続し、マニホールド(74)と適切な密閉・耐圧シールを形成する。両方のスプリッタ(48)(49)からの気相は、廃棄システムに運ぶチャンネル(76)に入る。好ましい実施例及び代替実施例のこの、そして全ての構成では、化学的に敏感なシールは接続には避けられるべきである。システム内の化学物質と反応するシールは、その場で膨れて、システムの流れと反応して背圧を生じるか、機能せずに流体を漏らしてしまう可能性がある。
【００３２】
２つの採取システム(44)が図６に示されているが、開示されている装置と関連する機器が繰り返されて、２を超える装置を有する代替実施例がプロセスに使用されてもよい。移動相からの気体の分離は、採取容器(50)(51)の上流側で、スプリッタ(48)(49)内で素早く簡単に起こる。それ故に、本発明では、液相を保持する容積が大きいので、ＳＦＣサンプル溶質採取プロセスに一般的に存在する追加のプロセスで起こるような時間消費のボトルネックが除去されて、迅速なサンプル注入、溶出、及び採取が促進される。
【００３３】
特に図７を見ると、マニホールドサポート(74)は、少なくとも１つの空洞チャンネル(78)を含んでいる(説明上の目的から一つのチャンネル(78)のみが示されている)。チャンネル(78)は、移動相のフローを管(58)から受け取って、移動相のフローストリームをスプリッタ(48)に導く。マニホールド(74)を通ってスプリッタ(48)に接続される追加の構成要素には、分離プロセスの間にスプリッタ(48)内の圧力を測定する圧力センサ及びゲージが含まれてよい。また、マニホールド(74)は、スプリッタ(48)(49)の外に出る廃棄気体用の経路を与える。マニホールド(74)の中には、各スプリッタと繋がっている共通の空洞チャンネル(76)があって、各スプリッタは、接続部(79)でマニホールド(74)と接続する。チャンネル(76)は、移動相のフローストリームから分離する各スプリッタ内の気体と気相を受け取る。気体は適切な廃棄システムに排気される。
【００３４】
代替実施例には、無人のプロセス運転を可能とする利点があり、迅速なフローストリーム生成プロセスと組み合わされて、採取システムを新しくすることなく、大きな採取容積をもたらす。無人プロセスが実行されて、図５に関した説明のように、各採取容器の充てんレベルを監視してもよい。センサ(70)によるフローストリーム生成のシャットダウン、又はセンサ(72)によるシステムのシャットダウンの代わりに、液体が容器(50)内の閾値レベルセンサ(70)に至ると、フローストリームを停止せずに、バルブが、スプリッタ(49)と容器(51)に向けてフローストリームの向きを変えてもよい。充てんレベルを監視する一般的な手法は、各容器の液体の高さを視覚的に監視することであろう。
【００３５】
図９は、本発明の超臨界流体クロマトグラフィシステムの典型的な代替実施例を示しており、超臨界流体クロマトグラフィ(ＳＦＣ)又は超臨界流体抽出(ＳＦＥ)システムのプロセスフローストリームを含んでいる。代替実施例として、ＳＦＣシステムが説明される。一般的に、ＳＦＣシステムを介して運ばれた溶解サンプルはまた、液体有機変性(organic modifier)相に溶解したままである。ＳＦＣの移動相を単に減圧することでストリームを２つのフラクションに分離するという原理は、分離手法における技術の使用に関して非常に重要である。通常動作の間、移動相の５０％乃至９５％を占める気体状の２酸化炭素(ＣＯ2)相の除去は、各成分の液体採取量を大きく減少させ、分離された成分を回収するのに必要なポスト−クロマトグラフィ処理を低減する。分析ＳＦＣの技術を拡張して、分離ＳＦＣを可能とすることは、機器の幾つかの適応を必要とする。まず、システムには、フロー容積を増加する必要がある。１０ｍｌ/ｍｉｎから２００ｍｌ/ｍｉｎの範囲のフローが、数ミリグラムからグラムまでの物質の分離に適している。
【００３６】
図９では、ＳＦＣシステム(90)は、高圧縮気体、圧縮液体、又は超臨界流体である第１フローストリーム(92)を有している。第１フローストリームでは、多くの化合物、液体又は気体が用いられ得るが、好ましい実施例は、第１フローストリームに、シリンダ(94)内で液化された２酸化炭素(ＣＯ2)の気体を与える。高圧移送管はＣＯ2ソース(94)をポンプ(98)に接続する。タンク(94)からの気体は、ポンプ(18)で圧縮される前にラインの冷却装置(16)で冷却されてよい。ポンプ(18)の下流のフローには、第２フローストリーム(100)と混合される前に、ダンプナ(dampener)及び圧力トランスデューサ(104)がある。第２フローストリーム(20)は、比較的非圧縮性の液体で供給される。好ましい実施例では、液体は、メタノールのような化合物であり、調整(modifier)供給タンク(102)から供給される。システムは、ＳＦＣグレード又は改良型の２つの往復ポンプを用いており、これら往復ポンプは、システム(90)に適切な圧力と流量を提供する。ポンプ(101)は、タンク(102)からの加圧調整フローを供給して、調整フローはストリーム(92)と混合される。フローストリーム(92)(100)は混合されて混合コラム(26)に入り、超臨界流体に溶解する調整溶質が混合する。混合されたストリームは、制御された質量流量でポンプ(98)(101)から送り出されて、充てんクロマトグラフィコラム(108)に入る。
【００３７】
代替実施例のＳＦＣシステムは、ポンプシステムから、約２０乃至１００ｍｌ/ｍｉｎの総流量(ＣＯ2と調整フロー)の高圧縮状態のフローを与える。しかしながら、代替実施例とＳＦＣシステムの流量は、システムハードウェアとフローパラメータの調整又は置換によって、大きさを上下され得る。充てんコラム(108)は、その頂部で、インジェクタ(110)から注入サンプルを受け取り、関心の対象のサンプルがフローシステムに注入される。２相性の移動相のフローストリームがコラムを出ると、ＣＯ2のような膨張する気体の温度が急激に降下して、ドライアイスが形成されて、システムを詰まらせる可能性がある。分離ＳＦＣシステムのフローは、それに相当する分析システムよりも非常に大きいので、遥かに多量の熱が、温度降下を補うために加えられる必要がある。配慮は必要であるが、実際の温度をフローシステム内で上昇させることはない。これは、関心の対象である熱的に不安定な化合物に被害を与えるかも知れないからである。有機系の調整物が多くなると、熱容量が追加されてＣＯ2が溶解することで、ドライアイス形成が防止されるので、この問題の重要度は減る。
【００３８】
サンプルの分画がコラム(108)で生じた後、溶出混合物は、コラムの排出口からディテクタ(112)へと流れて、背圧レギュレータ(ＢＰＲ)(114)に入る。膨張した溶出流体は、ＢＰＲ(34)の上流の流速の約２乃至５倍の速度と、約２０から４０ｂａｒの圧力で、ＢＰＲ(114)を出る。膨張の変動は、分離の進行に渡った２.５から５０パーセントの調整溶質の濃度の変化の結果として起こる。
【００３９】
ＣＯ2気体からの液相サンプルの最初の分離は、ＢＰＲ(114)内の最初の減圧ポイントで直ちに起こる。下流を制限することで、温度調節された移送ライン(122)に液体ＣＯ2がある間、固体のＣＯ2の形成を防止するのに十分である小さな背圧が維持される。ＣＯ2の蒸発の度合いは、この領域で利用される熱移動と、減圧される流体の膨張量を制限する下流フローの制限とに依存する。ＢＰＲ(114)に渡る圧力降下によって、出現するＣＯ2のフラクションが蒸発して、通常、出現する流体の温度は顕著に降下する。
【００４０】
膨張によって、減圧流体の線速度は、移送管内で劇的に増加する。システムの残留液体は、膨張気体のせん断力によって、流路にそってほぼ除去される。この乱流環境は、エアロゾルの生成に理想的であるので、調整流体の微少な涙滴が、「ミスト」として気相内に混入する。本研究の発見は、膨張する２相のシステムの適切な温度制御によって、移送管内のエアロゾル形成がほぼ完全に制御されるということである。エアロゾル形成は、低温ではより大きな問題となる。この研究の驚くべき発見は、比較的少ないＣＯ2を伴う高レベルの有機調整剤(organic modifier)は、目視できるエアロゾル形成を防止するのに高い温度レベルを必要とすることである。
【００４１】
ＢＰＲ(114)から、フローストリームは、溶出流体を加熱する１又は複数のヒータを通過する。これらのヒータは直列に装着されてよい。図９では、蒸発器ヒータ(evaporator heater)(116)及びトリムヒータ(120)が、ＢＰＲ(114)の後に直列に装着されている。蒸発器ヒータ(116)は、適切なサイズのカートリッジヒータで加熱され、適切なヒータコントローラで制御される。移送管(122)は、加熱アセンブリの周囲に緊密に巻かれて、熱接触が最適化される。溶出流体は、蒸発器(116)の制御温度内、つまり約５乃至５０℃の間で加熱され、敏感な化合物が損傷から守られる。目的は、溶出流体が蒸発器(116)を通る際に、溶出流体からＣＯ2を煮沸することである。必要な熱移動を完了するために、移送管(122)内の２相性の溶出流体は、最終的な熱交換器であるトリムヒータ(120)に入る。好ましい実施例では、トリムヒータの設定は、通常、蒸発器の設定点よりも上にされる。ヒータ(120)は、移送管(122)内のエアロゾル形成を抑制するだけでなく、液相に溶解したＣＯ2のレベルを制御する。
【００４２】
最初の加熱ゾーン内でＣＯ2を蒸発させるプロセスの間、気体のＣＯ2と液体の調整剤の間の分離が顕著に起こる。しかしながら、純粋なＣＯ2と純粋な有機調整剤への分離は、決して実現されない。有機調整剤の幾らかは、通常、蒸発して気体状態になる。蒸発の度合いは、移動管(122)内の流体の絶対温度に大きく依存する。有機調整剤の蒸気は、採取装置に至ると、液相の低回収を起こすが、通常、蒸気に変換される沸点よりも十分に低温である関心の対象である溶解化合物の回収を必ずしも低減しない。ＣＯ2のフラクションはまた、有機液体調整剤に溶解したままであろう。温度と圧力の両方が、残留ＣＯ2の量を決定する。高温になると、ＣＯ2の溶解性は低減するが、高圧になると、ＣＯ2の溶解性は増大する。また、狭い管内のＣＯ2の気体の乱流は、強いせん断力を生成して、移送管(42)内の壁を液体が落ちる。この顕著な乱流によって、しばしば、液体の表面の小さな涙滴は、バルク状の液体から引き離されて、急速に移動して移送管(122)を下る流体の気体相に混入する。これは、エアロゾル形成又は「ミスティング(misting)」と呼ばれる。
【００４３】
熱調整の後、フローストリームは、バルブ(123)によって、スプリッタ(128)に向けられる。好ましい実施例のスプリッタ(48)について説明したように、気体フローが制限され、液体フローが制限されないゾーンが生成されることで、移動相からの気体の分離が、スプリッタ(128)にて起こる。さらに、スプリッタ(128)の特徴とデザインは、好ましいスプリッタ(48)のものと似ている。スプリッタ(128)は、気相と液相の分離を、連続的又はパルス状のフローストリームで実行できる。分離ゾーンの生成と気相及び液相の分離は受動的に実行されて、スプリッタ(128)内にて圧力スキームは適用されない。スプリッタ(128)の圧力は、１００ｐｓｉかそれ未満であってよいが、好ましくは５ｐｓｉかそれ未満である。フローストリームから分離した液体は、分離採取容器(130)に向かう制限されていないフローチャンネルを有している。分離採取容器(130)は、好ましい実施例である採取容器(50)のデザインと特徴の点で似ている。故に、本発明では、液相を保持する容積が大きいので、ＳＦＣサンプル溶質採取プロセスに一般的に存在する追加のプロセスで起こる時間消費のボトルネックが除去されて、迅速なサンプル注入、溶出、及び採取が促進される。
【００４４】
システム(90)のセンサは、図９に示すようにコントローラ(101)に接続されており、好ましい実施例で説明したセンサと似ている。コントローラ(101)は、採取容器(130)が満杯近くであるのを測定し、コントローラは、容器(130)の過剰充てんを防ぐ動作を引き起こす。一つの動作は、インジェクタ(110)に信号を送って、更なるサンプルの注入を中止することである。この動作は、コラム(108)に既にあるサンプルと、コラム(108)とスプリッタ(128)間でシステムに既にある移動相がクロマトグラフィ分画を完了し、スプリッタ(128)で分離を完了することを可能とする。
【００４５】
当該分野における通常の知識を有する者は、本発明が、説明された実施例以外で実施可能であり、説明された実施例は、限定ではなく説明を目的として開示されており、本発明は、特許請求の範囲でのみ制限されることを理解するであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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