(57)【要約】  本発明は、金属基板への気相における化学的蒸着による、金属クロムあるいは化学的特性がクロムの化学的特性に近い他の金属の硬質被覆の蒸着方法であって、主として、ａ）酸素原子がない溶媒中に、ｉ）  分解温度が３００℃から５５０℃の間に含まれビス（アレン）群の中から選択された、蒸着させる金属の前駆分子化合物と、ｉｉ）塩化添加剤とを含む溶液を用意するステップと、ｂ）エアロゾルの形態の前記溶液を、溶媒の沸騰温度と前駆体の分解温度との間に含まれる温度に熱せられた蒸発装置内に投入するステップと、ｃ）蒸発装置の中性ガス束により、気化エアロゾルを、被覆すべき基板を支持し前駆体の分解温度より高い温度であって最高でも５５０℃までの温度に熱せされたサセプタを備えるＣＶＤ反応装置側に移動させるステップとを含むことを特徴とする方法を対象とする。低温かつ大気圧で行われるＤＬＩ−ＣＶＤ手法によるこの蒸着方法により、鋼または合金製の大型金属プレートの量産条件による流れ処理を行うことができ、その結果、ナノ構造の単層または多層の硬質金属被覆を得ることができる。本発明の別の対象は前記方法の実施に特に好適な注入可能な溶液である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板への気相における化学的蒸着による、金属クロムあるいは化学的特性がクロムの化学的特性に近い他の金属の硬質被覆の蒸着方法であって、主として
ａ）酸素原子がない溶媒中に、ｉ）  分解温度が３００℃から５００℃の間に含まれビス（アレン）群の中から選択された、蒸着させる金属の前駆分子化合物と、ｉｉ）塩化添加剤とを含む溶液を用意するステップと、
ｂ）エアロゾルの形態の前記溶液を、溶媒の沸騰温度と前駆体の分解温度との間に含まれる温度に熱せられた蒸発装置内に投入するステップと、
ｃ）蒸発装置およびＣＶＤ反応装置に大気圧がかかっている状態で、蒸発装置の中性ガス束により、気化エアロゾルを、被覆すべき基板を支持し前駆体の分解温度より高い温度であって最高でも５５０℃までの温度に熱せされたサセプタを備えるＣＶＤ反応装置側に移動させるステップと
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
蒸発装置が、前駆化合物および塩化添加剤の分解温度より少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも１００℃低い温度に熱せられることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１ｍｓ未満の開時間および４Ｈｚより高い周波数の脈動状態での注入によりエアロゾルが得られることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
中性ガスが、蒸発装置に入る前に、少なくとも蒸発装置の温度に熱せられることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
蒸発装置内の中性ガスの流速が４ｃｍ／秒から１０ｃｍ／秒の間に含まれることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
金属がＣｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏの中から選択されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前駆化合物が、Ｍが酸化度０の金属原子であり、Ａｒ、Ａｒ’がそれぞれベンゼンまたはアルキル基に置換されたベンゼンのタイプの炭化水素芳香族環を表す一般式（Ａｒ）（Ａｒ’）Ｍのビス（アレン）群の中から選択された、酸素原子を含まない化合物であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前駆体がＡｒおよびＡｒ'が２つの同一の弱置換芳香族配位子を表す化合物の中から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前駆体がビス（アレン）クロムの群の中から、好ましくはビス（ベンゼン）クロム、ビス（クメーン）クロム、ビス（メチルベンゼン）クロムおよびビス（エチルベンゼン）クロムの群の中から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
塩化添加物が、ｍ≧ｐである式ＣｎＨｍ−ｐＣｌｐのハロゲン化環状炭化水素群の中から選択されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
塩化添加物がヘキサクロロベンゼンであることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
溶媒が１５０℃未満の沸騰温度を有する一般式ＣｘＨｙの通常条件下の液体炭化水素の中から選択されることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
溶媒が好ましくはトルエンまたはシクロヘキサンの中から選択された環状炭化水素であることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
溶媒中の前駆化合物の飽和濃度が０．０１Ｍ以上になるよう前駆化合物および溶媒が選択されることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前駆化合物および塩化添加剤が多くとも１０％のモル比であることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
ナノ構造多層被覆を得るためにａ）からｃ）の蒸着ステップが数回反復されることを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
各層について、少なくとも２つのパラメータ、すなわち
−  前駆化合物がもつ金属の性質
−  反復時間
を変化させることによりａ）からｃ）の蒸着ステップを反復することを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ナノ構造多層被覆を得るためにａ）からｃ）の蒸着ステップが非酸化セラミックタイプの材料の蒸着と交互に数回反復されることを特徴とする、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
金属クロムあるいは化学的特性がクロムの化学的特性に近い他の金属の硬質被覆の気相における化学的蒸着装置に注入可能な溶液であって、溶液が、１５０℃未満の沸騰温度を有する一般式ＣｘＨｙの液体炭化水素の中から選択される溶媒中に、
−  ｉ）  分解温度が３００℃から５００℃の間に含まれ、Ｍが酸化度０の金属原子であり、Ａｒ、Ａｒ’がそれぞれベンゼンまたはアルキル基に置換されたベンゼンのタイプの炭化水素芳香族環を表す一般式（Ａｒ）（Ａｒ’）Ｍのビス（アレン）群の中から選択された、蒸着させる金属の前駆分子化合物と、
−  ｉｉ）  ｍ≧ｐである式ＣｎＨｍ−ｐＣｌｐのハロゲン化環状炭化水素群の中から選択される塩化添加剤と
を含むことを特徴とする注入可能な溶液。
【請求項２０】
金属がＣｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏの中から選択されることを特徴とする、請求項１９に記載の注入可能な溶液。
【請求項２１】
前駆体がビス（アレン）クロムの群の中から、好ましくはビス（ベンゼン）クロム、ビス（クメーン）クロム、ビス（メチルベンゼン）クロムおよびビス（エチルベンゼン）クロムの群の中から選択されることを特徴とする、請求項１９に記載の注入可能な溶液。
【請求項２２】
塩化添加物がヘキサクロロベンゼンであることを特徴とする、請求項１９から２１のいずれか一項に記載の注入可能な溶液。
【請求項２３】
溶媒が好ましくはトルエンまたはシクロヘキサンの中から選択された環状炭化水素であることを特徴とする、請求項１９から２２のいずれか一項に記載の注入可能な溶液。
【請求項２４】
溶媒中の前駆化合物の飽和濃度が０．０１Ｍ以上になるよう前駆化合物および溶媒が選択されることを特徴とする、請求項１９から２３のいずれか一項に記載の注入可能な溶液。
【請求項２５】
前駆化合物および塩化添加剤が多くとも１０％のモル比であることを特徴とする、請求項１９から２４のいずれか一項に記載の注入可能な溶液。
【請求項２６】
硬質金属クロム被覆またはクロムの化学的特性に近い化学的特性を有する金属の少なくとも１つの層を気相において化学的に蒸着させる作業を含む金属部品の製造方法であって、前記気相における化学的蒸着が請求項１から１８の一項に記載の方法により行われることを特徴とする製造方法。
【請求項２７】
硬質金属クロム被覆またはクロムの化学的特性に近い化学的特性を有する金属の少なくとも１つの層を気相において化学的に蒸着させる作業を含む金属部品の製造方法であって、前記気相における化学的蒸着が請求項１９から２４の一項に記載の注入可能な溶液を使用して行われることを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装飾目的および／あるいは磨耗、腐食または酸化に対する保護を目的とする金属被覆を施すことによる表面処理の分野に関する。
【０００２】
本発明は、大気圧下で単層被覆またはナノ構造層の積層被覆を得ることができる特にクロムを基材とする金属被覆の乾式蒸着方法を対象とする。本発明はまた、蒸着させる金属の前駆体を含む溶液も対象とする。
【背景技術】
【０００３】
クロム被覆は、装飾用として、ならびに／あるいは磨耗および腐食に対する部品の保護用として広く使われている。硬質クロムは、摩擦係数が低いことによるその良好な磨耗強度、高い化学的耐性、美しい外観などその物理化学的特性から、表面処理の分野における金属被覆として代替方法がないものであるように思われる。上記２つの応用例のための被覆の違いは厚さのみである（装飾用外観の場合薄く、保護用の場合厚い）。したがってクロムメッキは多くの工業分野（自動車、移動通信機器、医療機器、光学）における選択的処理として必要になる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
クロムまたは他の金属を基材とする金属製被覆は主に、より大きな寸法の平坦製品など小型部品の流れ処理を可能にする浴電気めっき法により得られる。クロムメッキは簡単で実施が容易であり、運転コストが安く、きわめて低い温度（１００℃未満）で部品の処理が行える方法である。しかしながらこのようにして得られたクロム被覆は非結晶であり硬度が低い。したがって１０００ＨＶ程度の硬度に到達するには５００℃が必要になるが、より高い温度ではこの硬度の値は低くなる傾向がある（７００℃では３００ＨＶ）。また皮膜には張力応力がかかるため、接着性の不良をきたし中間層（Ｎｉ）が必要になることがある。最後に、得られた皮膜には微細亀裂が生じるため、特に被覆がたとえばステンレス製の部品など局部的な腐食の影響を受ける部品を保護する場合には、皮膜の耐腐食強度は低くなる。さらに、この湿式表面処理の場合、得られる皮膜の質は通常劣るにもかかわらず、多くの場合六価、場合によっては三価のクロム溶液を使用することが必要となる。六価クロムはその発ガン効果で知られているため、これらのクロムメッキ方法を用いる業者は「ゼロ廃棄」という強制的目標を達成しなければならない。また欧州の環境規格はこれから２００７年までには六価クロムの使用を禁止することになるだろう。
【０００５】
化学気相成長法など電解硬質クロムの特性に類似した特性を有するクロム被覆を得る目的で、乾式蒸着という代替手法が提案された。たとえば、高温揮発性還元化合物と接触している金属粉で構成されたセメントを基にした金属の化学的気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎを略してＣＶＤ）が知られている。クロムを基材とする蒸着に関しては、金属粉がハロゲン化物（ＮＨ４ＦまたはＨＦＮＨ）があるところで硬化し、高温（９５０℃から１０５０℃）になる。化学移動反応により、揮発性ハロゲン化クロムが形成され、生成された二水素があるところで分解される。この方法は大気圧でも行うことは可能であるが、使用するハロゲン化物が金属由来であるため、高温でしか蒸着が得られない。一方、クロム発生源として対応するハロゲン化物の蒸気を直接使用するいわゆる従来のＣＶＤ方法は動的真空下かつ高温で行われる。
【０００６】
これら２つのＣＶＤ法は、熱的に高く活性化されるものであり、これらにより複雑な表面処理が可能であるが、それらの主な欠点は、（ｉ）熱に強く、毒性および腐食性を有し、揮発性に限度があるハロゲン化物前駆体が使われていること、（ｉｉ）特に鋼または特定な特性を有する技術的合金など金属製基板上に高温蒸着させると、寸法上の変形、微細構造の変化、結晶構造の変化をきたし、被処理部品に特有な機能特性の低下さらには損失が生じること、である。
【０００７】
蒸着温度を鋼および合金の強度の臨界温度とされる５５０℃未満の値に戻すために、研究室では有機金属分子前駆体が用いられた（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ＣＶＤを略してＭＯＣＶＤ法）。粉末状であることも多いこれらの有機金属前駆体の揮発性が低いことおよび熱的に不安定であることを考慮した場合、低圧で作業を行うことが必要である。さらに、昇華ゾーン内で前駆体を長時間熱すると、たとえ低温であっても、試薬が蒸気の状態で蒸着ゾーンに到達する前に試薬が劣化し、流量に関する再現性の問題、当初の反応性ガス組成の問題、蒸着品質の問題が生じる。
【０００８】
使用される前駆体は、酸化度０の金属原子が、場合によってはアルキル基に置換される２つの芳香族環に結合されるサンドイッチ化合物の中から選択されるのが有利である。すると、金属蒸着を得るにあたり、金属−リガンド結合の溶解に先立つ前駆体の分解時に炭化水素リガンドも分解され、炭素が供給されるため、金属クロムではなく炭化クロムタイプのセラミックが形成されるという事実に直面する。この欠点を解決するために塩化添加剤または硫黄化添加剤を反応装置に投入する、すなわち、清潔な周辺管路から前駆体のような気体流内を移動させることにより、粉末状の添加剤を蒸気の状態で投入する。添加剤は反応表面を閉じ込めリガンドが全分解するのを阻止する。添加剤として使用される粉末の揮発性が低いことも低圧で作業することの追加的理由である。別々の回路から粉末状の２つの試薬を投入することは、システムが複雑になることおよび投資コストが高くなることの他にも、反応混合気の調整、安定性について、つまりは再現性についての諸問題も生じる。
【０００９】
湿式法に対する代替方法として物理的気相成長法（ＰＶＤ）も提案された。クロムターゲットを基にして金属クロムの蒸着が行われた。さらに、イオン注入をしないで（６ＧＰａ）得られる純クロムと比較して、２５ＧＰａまで達することがある硬度を有する窒素または炭素注入によりクロム固溶体が作製される。しかしながらこれらの方法には高い真空度が必要であり、設備が高コストになり、蒸着速度が遅くなるため、連続表面処理の場合には実施において大きな制限となる。
【００１０】
現在までのところ、金属部品、特に表面積が広い部品の保護のための処理または装飾のための処理に適用することができる、低温かつ大気圧での硬質金属被覆の蒸着を行うことは、上で欠点について言及した浴処理を行わないと可能ではなかったように思われる。本発明はこの必要性を満たすことを目的とする。本発明は、化学的気相蒸着の技法と、ＤＬＩ−ＤＶＤと呼ばれる直接液体注入とを組み合わせた方法であって、蒸着させる金属化合物の有機金属前駆体と塩化添加剤とを含む溶液を反応装置に投入する方法を対象とする。
【００１１】
ＤＬＩ−ＤＶＤ手法の原理は、ベクトルガスにより蒸着チャンバ側に移動される、蒸着する元素の前駆体の溶液の滴を周期的に注入することにより、この溶液を気相の化学蒸着チャンバに投入することである。マイクロ電子基板上に酸化物の薄膜を蒸着させるためにＤＬＩ−ＤＶＤ装置が開発されたが、大気圧における非貴金属の蒸着には使われたことがなかった。これは、大気圧での作業は、大型部品を低コストで大量生産する場合には大きな長所を有するが、今までに設定されなかったような条件を必要とするということによるものである。また作業条件は容易に金属層の蒸着に移植することができない。実際、ＤＬＩ−ＣＶＤによる金属層の形成は、もっぱら貴金属（Ｒｕ、Ａｇ、．．．）、すなわち通常の溶媒中に存在する軽元素Ｃ、ＯおよびＮに対しほとんどまたは全く親和性をもたない金属に関するものである。さらにマイクロ電子層の場合、炭素による汚染を防止しなければならない。ところが汚染は反応装置内の大量の炭化水素溶媒に由来するものであるので、酸素または酸化ガス（Ｎ２Ｏ、Ｈ２Ｏ、．．．）が存在するところで分解が行われる時には汚染の制御が容易になる。また、マイクロ電子用被覆の場合、酸化溶媒が用いられることが多い。すると、酸化物の皮膜が蒸着されるのにもかかわらず、燃焼により炭素の大部分が除去される。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ただ１つの溶液から、鋼または合金製の担体に硬質金属クロムまたは種々の関連金属層を蒸着させるために５５０℃未満の温度かつ大気圧にて実行することができる方法により、これらの欠点を解消する。こうして、本発明による方法により、大型金属部品への装飾用および／または保護用層の量産的による連続蒸着を行うことができる。
【００１３】
より詳細には、本発明は、金属基板への気相における化学的蒸着による、金属クロムあるいは化学的特性がクロムの化学的特性に近い他の金属の硬質被覆の蒸着方法であって、主として、
ａ）酸素原子がない溶媒中に、ｉ）分解温度が３００℃から５００℃の間に含まれビス（アレン）群の中から選択された、蒸着させる金属の前駆分子化合物と、ｉｉ）塩化添加剤とを含む溶液を用意するステップと、
ｂ）エアロゾルの形態の前記溶液を、溶媒の沸騰温度と前駆体の分解温度との間に含まれる温度に熱せられた蒸発装置内に投入するステップと、
ｃ）蒸発装置およびＣＶＤ反応装置に大気圧がかかっている状態で、蒸発装置の中性ガス束により、気化エアロゾルを、被覆すべき基板を支持し前駆体の分解温度より高い温度であって最高でも５５０℃までの温度に熱せされたサセプタを備えるＣＶＤ反応装置側に移動させるステップと、
を含むことを特徴とする方法を対象とする。
【００１４】
エアロゾルは、微液滴化された分子前駆体および塩化添加剤溶液を脈動投入することによる液体直接注入手法により形成される。エアロゾルは、選択された溶媒の少なくとも沸騰温度であって、使用する前駆体、塩化添加剤、および溶媒の分解温度よりもはるかに低い温度に熱せられた蒸発装置で蒸発させられる。
注入装置の先端に到達するガス束は、蒸発装置の前駆体および溶媒の蒸気を、誘導により加熱され被覆すべき基板を支持するサセプタで構成される蒸着ゾーン側に移動させる。
【００１５】
本発明による方法の有利な特徴によれば、蒸発装置は、前駆化合物および塩化添加剤の分解温度より少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも１００℃低い温度に熱せられる。こうすることによりエアロゾールは瞬間的に気化（flash-evaporated）され、蒸発装置の隔壁への早期蒸着を防止することができる。
【００１６】
前駆体溶液の注入パラメータは好ましくは情報処理プログラムを使用して決定される。これらのパラメータは、注入装置の開時間を短くし、かつ注入頻度を高くすることにより、大気圧下での瞬間的蒸発にとって重要な多数の細かな滴のミストが得られるように調節される。溶液の微細滴化は、一例としては、改造され、開時間を短くし注入頻度を高くするよう調節されたディーゼル自動車用噴射装置を介して行うことができる。本発明による方法の有利な特徴によれば、１ｍｓ未満の開時間および４Ｈｚより高い周波数の脈動状態での注入によりエアロゾールが得られる。このように液体注入は前駆体溶液を高い流量で供給することができるので、良好な効率での被覆の蒸着が可能になる。
【００１７】
本発明による方法を良好に実施し、特に、良好な水力学的品質を得るためには、高速のガス流が必要である。中性ガスの流速は４ｃｍ／秒から１０ｃｍ／秒の間に含まれるのが有利である。たとえば直径５０ｍｍの反応装置の場合、ガスの流速を５０００ｃｍ３／分に調節する。蒸発装置がＣＶＤ反応装置の上方で同軸に配置される構成においては、流はさらに重力を利用することができる。
【００１８】
大気圧下では実現が困難な効果的な蒸発を得るためには、ベクトルガスとして用いる中性ガスは少なくとも蒸発装置の温度まであらかじめ熱せられるのが好ましく、そのため現在に至るまで用いられているＤＬＩ−ＣＶＤ手法はすべて低圧で行われる。したがって、本発明による方法の別の特徴によれば、中性ガスは、蒸発装置に入る前に少なくとも蒸発装置の温度に熱せられる。
【００１９】
使用するガスは、存在する試薬を酸化することができないという点において中性である。ベクトルガスとしては、低コストであるという理由から好ましくはチッ素ガスが選択される一方、熱伝導性がより高いヘリウムまたはアルゴンも、高価ではあるが使用することができる。注入装置の先端部に到達する中性ガス束は、蒸発装置の前駆体および溶媒の蒸気を蒸着ゾーン側に移動させる。
【００２０】
蒸着させる金属元素は典型的にはクロムであるが、化学的特性および冶金学的特性がクロムのそれらに類似する他の任意の金属も使用することができる。したがって本発明による方法の好ましい特徴によれば、金属元素はＣｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏの中から選択することができる。本説明は、簡略化する配慮からクロムについて言及することが最も多いが、一般化することにより、上で引用した他の金属にも該当するものである。
【００２１】
本発明による方法の一実施形態によれば、蒸着させる金属元素の前駆体は、Ｍが酸化度０の金属原子であり、Ａｒ、Ａｒ’がそれぞれベンゼンまたはアルキル基に置換されたベンゼンのタイプの炭化水素芳香族環を表す一般式（Ａｒ）（Ａｒ’）Ｍのビス（アレン）群の中から選択された、酸素原子を含まない化合物である。
【００２２】
金属−リガンド結合の安定性はベンゼン核の置換子の数とともに増加するため、本発明による方法の特定の実施形態においては、前駆体は、ＡｒおよびＡｒ’が２つの同一の弱置換芳香族配位子を表す化合物の中から選択される。
【００２３】
同様に、好ましくは前駆体は、ビス（アレン）クロムの群の中から、好ましくはＣｒ（Ｃ６Ｈ６）２の式のビス（ベンゼン）クロムすなわちＢＢＣ、Ｃｒ（Ｃ６Ｈ５ｉＰｒ）２の式のビス（クメーン）クロム、Ｃｒ（Ｃ６Ｈ５Ｍｅ）２の式のビス（メチルベンゼン）クロムおよびＣｒ（Ｃ６Ｈ５Ｅｔ）２の式のビス（エチルベンゼン）クロムの群の中から選択される。ＢＢＣのみ粉末状である。引用した他の前駆体は液体であり、溶媒なしで直接注入することが可能であろう。商品の入手のしやすさ、真空下での従来のＭＯＣＶＤでの反応についての知見、および比較的低いその分解温度（３５０℃）から、好ましくはＢＢＣが選択される。
【００２４】
本発明の別の態様によれば、前駆体の方向族配位子の不均一分解を阻止する機能を有する添加剤が用いられ、その結果、金属および非金属炭化物が形成されるようになる。特許請求の対象となる方法においては、ｍ≧ｐである式ＣｎＨｍ−ｐＣｌｐのハロゲン化環状炭化水素群の中から選択される塩化添加剤が用いられる。芳香族環はすべて塩素の元素に置換することができる（この場合ｍ＝ｐ）。塩化添加剤としてはヘキサクロロベンゼンを使用するのが好ましい。
【００２５】
本発明による方法を良好に実施するにあたっては、前駆化合物の溶媒が重要な役割を果たす。溶媒を選択する場合、一式の化学的および物理的基準を満たさなければならない。まず、通常、１５０℃未満の温度にまで加熱される蒸発装置内でフラッシュ蒸発が行えるよう、溶媒の沸騰温度は１５０℃未満でなければならない。また、湿式で注入可能な溶液を蒸発装置まで移動させるのを容易にするためには、選択された溶媒の粘度は低くなければならない。蒸着ゾーン内で使用される溶媒のクラッキングにより蒸着層が酸化するのを防止するために、溶媒には酸素が含まれないようにしなければならない。当然のことながら、溶媒は、通常の条件において溶液かつ液体状である前駆体および添加剤に対して化学的に不活性でなければならない。
【００２６】
通常の条件において溶媒を蒸発させることなく、注入可能な溶液の保存が行え、その結果、当初の濃度が飽和に達して注入装置の目詰まりを引き起こす場合の前駆体の再沈殿のリスクを回避するためには、一般的に大気圧における上記の圧力は充分に低くなければならない。したがって軽炭化水素溶媒は排除される。したがって本発明によれば、溶媒は、１５０℃未満の沸騰温度を有する一般式ＣｘＨｙの炭化水素の中から選択されるのが好ましい。
【００２７】
思いがけず、溶媒が存在しても金属蒸着の形成に対する障害とはならないことがわかった。ところが、平衡状態での熱力学的シミュレーションの計算により、想定する蒸着温度では溶媒が不活性ではないため、熱クラッキングにより、溶媒なしで得られるものよりも高い炭素混入が生じることが判明した。われわれは、環状溶媒がある場合とない場合でＭＯＣＶＤによる同じ条件（大気圧であって５００℃）で作製した被覆が、同じ化学組成ならびにＢＣＣ心立方構造など同じ結晶構造を有することを驚く方法で証明した。このことは、前駆体にも溶媒にも由来することがある環構造−芳香族または脂肪族構造−、の不均一分解を阻止する塩化添加剤の効果によって説明がつく。そうした理由から、本発明によれば、溶媒は、好ましくはトルエンまたはシクロヘキサンの中から選択された、上で規定したような特徴を満たす環状化合物であるのが有利である。
【００２８】
また、本発明の有利な特徴によれば、受け入れられることができ、飽和装置における従来の昇華方法よりもはるかに高い流量を得るために、溶媒中の前駆化合物の飽和濃度が０．０１モル／ｌ以上になるよう前駆化合物および溶媒が選択される。
【００２９】
本発明による方法の別の好適な特徴によれば、前駆化合物および塩化添加剤は多くとも１０％のモル比である。
【００３０】
最後に、ＢＢＣ前駆体およびヘキサクロロベンゼン添加剤と、溶媒としてのトルエンまたはシクロヘキサンとの結合が好ましい。これらは構造が類似していること（芳香族環および脂肪族環）ならびに他の芳香族溶媒（メジチレン、キシレン）に比べこれらの溶媒の沸騰温度が低いことは本方法の有利な特徴である。さらにＢＢＣの飽和濃度が充分である（０．０５モル／ｌ）ので、溶液化の際も溶媒の化学的全特性が維持される（溶液が不活性大気下に保持される場合、可視紫外線領域におけるトルエンまたはシクロヘキサン内の溶液状のＢＢＣに特徴的な振動域は経時的に維持される）。トルエンまたはシクロヘキサン内の溶液状のＣ６Ｃｌ６とＢＢＣとの間には反応性は一切見られない。
【００３１】
得られたクロム蒸着物は炭素飽和固溶体である。きわめて有利な硬度特性および対摩擦挙動特性がこの特殊な構造と組み合わされている。原子１２％程度の炭素飽和は（従来のＭＯＣＶＤにおいては数パーセントであるのに対して）、ＤＬＩ−ＭＯＣＶＤ方法に特徴的なものである。
【００３２】
本発明は、上で説明したような、相次いで蒸着される層であって個々の層の厚さが数ナノメートルから百ナノメートルとなる層の積み重ねで構成される多層被覆の作製方法も対象とする。これらの多層金属被覆をナノ構造化することにより、顕著な特性（保護、磨耗強度、硬度．．．）が被覆に付与され、これらの特徴は、継続時間をチェックまたは制御し、構成層の特性を変えることにより調節することができる。よって本発明による方法の有利な実施形態によれば、ナノ構造多層被覆を得るためにａ）からｃ）までの蒸着ステップが数回繰り返される。
【００３３】
多層積層は、上で説明してきたように、各層に対し異なる金属元素を使用し、異なる金属元素を基材とする２つの前駆体溶液を交互に注入することにより作製することができる。蒸着時間も調節することができる。たとえば、炭素飽和クロム溶液をＮｂまたはＶを基材とする固溶体と組み合わせることにより、多層被覆を得ることができる。よって本発明による方法の有利な特徴によれば、各層について少なくとも２つのパラメータ、すなわち
−  前駆化合物がもつ金属の性質
−  反復時間
のうちの少なくとも１つを変化させながら、ａ）からｃ）までのステップを反復することができる。
【００３４】
本発明のきわめて有利な別の特徴によれば、セラミック／金属構造の被覆を形成するよう、非酸化物セラミックなど他の材料層の蒸着と、上で説明してきたような金属層の蒸着とを交互に実施することが可能である。これらのセラミックは炭化金属、チッ化金属および炭化硝酸金属であり、出願人の研究室において開発され、出願人の名による特許出願において詳細に記述され、その主旨が本文書に組み込まれている方法に従いＤＬＩ−ＭＯＣＶＤにより同じ設備を使用して蒸着させることができる。積層は個々の層の厚さが数ナノメートルから百ナノメートルとなる層で構成される。これらの多層金属被覆をナノ構造化することにより、継続時間をチェックまたは制御し構成層の特性を変えることにより調節することができる顕著な特性（保護、磨耗強度、硬度）が被覆に付与される。
【００３５】
したがって、ナノ構造多層被覆を得るために、ａ）からｃ）の蒸着ステップが非酸化物セラミックタイプの材料の蒸着と交互に数回反復されることを特徴とする、金属製基板への蒸気相化学的蒸着により、金属クロムまたは類似する化学的特性を有する別の金属の硬質被覆の作製方法が特許請求の対象となる。
【００３６】
本発明の別の対象は、上で説明してきたような方法の実施にきわめて適する注入可能な溶液である。より詳細には、クロム、あるいは化学的特性がクロムの化学的特性に近い別の金属の硬質被覆を得るための蒸気相化学的蒸着装置内に注入可能な溶液であって、１５０℃未満の沸騰温度を有する一般式ＣｘＨｙの液体炭化水素の中から選択される溶媒中に、−  i ）  分解温度が３００℃から５００℃の間に含まれ、Ｍが酸化度０の金属原子であり、Ａｒ、Ａｒ’がそれぞれベンゼンまたはアルキル基に置換されたベンゼンのタイプの炭化水素芳香族環を表す一般式（Ａｒ）（Ａｒ’）Ｍのビス（アレン）群の中から選択された、蒸着させる金属の前駆分子化合物と、
−  ii）  ｍ≧ｐである式ＣｎＨｍ−ｐＣｌｐのハロゲン化環状炭化水素群の中から選択される塩化添加剤と、
を含む溶液である。
【００３７】
前駆体は蒸着を所望する層の種類に応じて選択される。本発明による注入可能な溶液中では、金属はＣｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏの中から選択されるのが好ましい。
【００３８】
芳香族リガンドと組み合わされたクロムの前駆体を選択するのが特に好ましい。たとえば、本発明による注入可能な溶液は、ビス（アレン）クロムの群の中から、好ましくはビス（ベンゼン）クロム、ビス（クメーン）クロム、ビス（メチルベンゼン）クロムおよびビス（エチルベンゼン）クロムの群の中から選択された前駆体を含む。
【００３９】
本発明の別の特徴によれば、注入可能な溶液中において塩化添加剤はヘキサクロロベンゼンである。
【００４０】
本発明による注入可能な溶液のさらに別の特徴によれば、溶媒は、好ましくはトルエンまたはシクロヘキサンの中から選択された環状炭化水素である。
【００４１】
また、本発明による注入可能な溶液中においては、前駆化合物の飽和濃度が０．０１Ｍ以上になるよう前駆化合物および溶媒が選択されるのが有利である。
【００４２】
また前駆化合物および塩化添加剤は多くとも１０％のモル比であるのが有利である。
【００４３】
上で説明してきたような本発明に記載の方法により、低温および大気圧でのＤＬＩ支援ＭＯＣＶＤ手法により、単層または多層の、クロムまたは別の遷移金属を基材とする保護用および／または装飾用金属被覆の蒸着を実施することができる。本発明による方法は、適切な調節を行うことにより、連続して流される大型プレートの処理用として実施することができる。
【００４４】
こうしてこの方法は、機械産業において使用するようになっており、硬質、有色であり、磨耗、腐食、および酸化に対する強度を有する層により保護および／または装飾しなければならない大型部品も含めた金属部品の製造の最終ステップとなる。特に、歯車またはエンジン部品、さらには切削工具など、トリボロジー特性を向上させるために表面処理を必要とする部品の製造を揚げることができる。
【００４５】
よって、硬質金属クロム被覆またはクロムの化学的特性に近い化学的特性を有する金属の少なくとも１つの層を気相において化学的に蒸着させる作業を含む金属部品の製造方法であって、前記気相における化学的蒸着が上で説明したような蒸着方法により、かつ有利には上で説明したような注入可能な溶液を使用して行われる製造方法は特許請求の対象となる。
【００４６】
以下の実施例により本発明による方法の長所をよりよく理解し、個々の態様を明らかにすることが可能になろう。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明による装置の構成を示す略図である。
【図２】ＪＣＰＤＳのデータベースに収録されている安定な炭化クロムの被覆と比較した、Ｓｉ基板上に蒸着した金属クロム被覆の線図である。
【図３】既に引用したＪＣＰＤＳデータベース内に一覧化されている安定な炭化物の線図と比較した場合の、Ｓｉへの蒸着の場合に得られる線図である。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００４８】
ＤＬＩ−ＭＯＣＶＤ蒸着装置
【００４９】
以下に詳細に記述する金属層の蒸着のために使用されるＤＬＩ−ＭＯＣＶＤ蒸着装置の主な構成要素は、市販の脈動注入システムに結合された冷壁垂直ＣＶＤ反応装置である。本装置により、単層金属被覆、ならびにこれらの被覆のナノ構造多層積層を作製することが可能である。
【００５０】
本装置は、図１に示されているような構成においては、冷壁垂直ＣＶＤ反応装置で構成された蒸着室１０内に到達する蒸発装置３を中央に備える。周囲温度の前駆体溶液の加圧保存タンク１は、蒸発装置３に向かっての開度がコンピュータにより制御される注入装置２を供給する。改造されたディーゼル自動車噴射装置を使用するのが好都合である。ベクトルガス供給ライン４は注入装置２の先端部に到達する。スライダ弁５により蒸着室１０から蒸発装置３を隔離することができる。スライダ弁５の上方での分岐６により、セラミック／金属構造化被覆を実現するための試薬ガスの供給が可能である。スライダ弁５の上方での分岐７により、蒸発装置３のパージサイクルまたは清掃サイクル中の蒸発装置のポンピングが可能である。分岐６および７が行われるフランジ１４、ならびに反応装置１０の入力側のスライダ弁５は、蒸発装置３の温度に近い温度、すなわち少なくとも１５０℃に熱せられる。注入装置２の先端部に到達するガス束は、蒸発装置３の前駆体および溶媒の蒸気を蒸着室１０側に移動するが、蒸着室は、被覆する担体が設置されるサセプタ１３を備える。噴霧化されなかった滴が万一あった場合、バッフル８によりこれらの滴を蒸発装置３の出力部において停止させることができ、穿孔した格子９によりガス束が均一に分配され、ユニット全体が蒸着室１０に接続される、この格子９により蒸着室１０の入口においてガス束を良好に分布させることが可能になり、そのことは良好な表面状態の被覆および均一な厚さを得ることに寄与する。蒸発装置３はＣＶＤ反応装置１０の上方において同軸的な位置にある。この全体は、使用開始前にシステムのパージを行うことができる一次ポンピングユニット１１を具備する。溶媒の蒸気およびＣＶＤ反応の副産物の再循環システム１２を追加することができる。
【００５１】
この装置により、大気圧かつ低温での蒸着において硬質クロムの金属被覆およびこれらの被覆の多層積層を得ることができる。
【実施例２】
【００５２】
トルエン中のＢＢＣおよびＣ６Ｃｌ６の溶液を基にしたクロム金属被覆の作製
【００５３】
・前駆体溶液
ビサレンタイプの有機金属クロムの前駆体、すなわち脱ガス化しシリカゲルで脱水化したトルエン中に溶解されたＣｒ（Ｃ６Ｈ６）２またはＢＢＣを使用する。ＢＢＣの分解温度は３５０℃である。ＵＶ−Ｖｉｓ分光測定法により求めたトルエン中のＢＢＣの飽和濃度は５．１  １０−２Ｍであるので、ＤＬＩシステムの注入装置を詰まらせる恐れのある前駆体の再沈殿を防止するために、より低い濃度（ここでは３．１０−２モル／ｌに等しい）の溶液を調製する。
【００５４】
塩化添加剤はＣ６Ｃｌ６である。酸素汚染を防止するために再結晶による純化を行うことができる。異なるＣ６Ｃｌ６／ＢＢＣのモル比で４種類の溶液を調製する（次の表を参照のこと）。
【００５５】
２．５バール（相対）に加圧された溶液を、チッ素ガスであらかじめパージされ大気圧の２００℃に熱せられた蒸発装置に、１０Ｈｚの周波数で１．４ｍｌ／分の割合かつ０．５ｍｓの開時間で注入する。
【表１】
2009544836.tif 000003
【００５６】
・蒸着
基板は直径１ｃｍのＳＳ３０４Ｌ鋼製ペレットおよびＳｉ（１００）プレートである。これらは、ＳｉＣ不動態化グラファイト製またはステンレス製のサセプタ上に設置される。これらは、パージ段階の後、誘導により、４．２ｃｍ／秒のベクトルガス束（ここではチッ素ガス）（すなわち直径５０ｍｍの反応装置の場合、５０００ｃｍ３／分）にて、５００℃に熱せられ、ベクターガス束自体もあらかじめ蒸発装置の温度すなわち２００℃に熱せられる。蒸着温度はサセプタの内部に収納された熱電対により制御される。ＣＶＤ装置には大気圧がかかっている。
【００５７】
蒸着継続時間によって異なるが十ナノメートルから数ミクロンまでの厚さの層が得られるまで上で示したような蒸着を行う。示した条件において、成長速度は０．３μｍ／時から０．５μｍ／時の間である。同じ蒸着時間の場合、他のパラメータ（注入装置の開時間およびガス流量）を変更することなく、注入装置の周波数すなわち前駆体の流量を増加させることにより、成長速度を倍加することができる。４つの溶液を使用することにより、２つの基板上で、ミラー状の外観を有する灰色の金属蒸着が得られる。
【００５８】
・被覆の特徴の把握
これらの被覆はミラー研磨ステンレススチール３０４ＬおよびＳｉ（１００）に接着される。
【００５９】
斜入射Ｘ線回折による解析が行われた。ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｅｅ  ｆｏｒ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔｕｄｉｅｓ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ、www.icdd.com）のデータベースに収録されている安定な炭化クロムの被覆と比較した、Ｓｉ基板上に蒸着した金属クロム被覆の略図を図２に示す。これらの略図は、炭化クロムの形成に関しての証拠は示さないが、Ｃｒの結晶構造、ピークの位置および強さが黒点で示されているｂｃｃ体心立方メッシュを示す。
【００６０】
電子線マイクロアナリシス（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｐｒｏｂｅ  ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ  ＥＰＭＡ）による化学的解析は、金属中での溶解性よりもはるかに高い約１５％の炭素原子含有率を示しており、典型的な組成はＣｒ０．８５Ｃ０．１５である。層は炭素異常飽和クロムの固容体から成る（熱力学ではＣｒ中のＣのこのような高い溶解性は想定されていない）。Ｃ６Ｃｌ６／ＢＢＣ比がより高い場合、被覆の表面は塩素で汚染されるため、蒸着はよりアモルファスであってＸ線回折では判定しづらい結晶構造に変化する傾向がある。
【００６１】
ミラー研磨ステンレス３０４Ｌ上で得られたクロム被覆は均一でありきわめて密である。被覆は注目すべき硬度を有する。ナノインデンテーションにより得られた硬度は、５００ｎｍの被覆上で１７±２．５ＧＰａ（すなわち、同じ立方構造ｂｃｃを有するアニーリングなしの電着によって作製されるクロムの約２倍）である。
【実施例３】
【００６２】
シクロヘキサン中のＢＢＣおよびＣ６Ｃｌ６の溶液を基にしたクロム金属被覆の作製
【００６３】
注入可能な溶液の組成は以下の通りである。クロム前駆体はＢＢＣであり、塩化添加剤はＣ６Ｃｌ６ヘキサクロロベンゼンである。これらは、ＢＢＣについては１．４．１０−２モル／ｌ、Ｃ６Ｃｌ６については１．４．１０−３モル／ｌの割合で、シクロヘキサン中の溶液においてｒ＝０．１のモル比で用いられる。ここで適用される蒸着手順は実施例２の手順と同じである。
【００６４】
くすんだ灰色の蒸着が得られるが、トルエン溶媒を使用すると、同じ厚さの被覆の場合、クロム被覆はミラー状の金属灰色になる。これは粗度がきわめて高い表面の原因となるノジュラー状表面の形状によるものである。断面を見ると、層はまず表面において密な構造で構成され、数百ナノメートルの長さのノジュラー状になる。
【００６５】
Ｘ線回折解析が行われた。図３は、既に引用したＪＣＰＤＳデータベース内に一覧化されている安定な炭化物の線図と比較した場合の、Ｓｉへの蒸着の場合に得られる線図である。解析は、黒点でピークが示されているクロムに相当する心立方網の結晶化構造を示す。電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による解析によりＣｒ０．８５Ｃ０．１５タイプの化学的組成が明らかになった。これらの被覆はミラー研磨ステンレススチール３０４ＬおよびＳｉに接着される。
【符号の説明】
【００６６】
１    保存タンク
２    注入装置
３    蒸発装置
４    ベクトルガス供給ライン
５    スライダ弁
６、７  分岐
８    バッフル
９    格子
１０    ＣＶＤ反応装置
１１    一次ポンピングユニット
１２    再循環システム
１３    サセプタ
１４    フランジ
【図１】
2009544836.tif 000004
【図２】
2009544836.tif 000005
【図３】
2009544836.tif 000006
【国際調査報告】
2009544836.tif 000007
2009544836.tif 000008
2009544836.tif 000009
2009544836.tif 000010
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