(57)【要約】  本発明は、ポリチオフェン、特に導電性ポリチオフェンの新規の製造方法並びにチオフェンの酸化重合の際の酸化剤としての超原子価ヨウ素化合物の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤として少なくとも１種の超原子価ヨウ素化合物を使用することを特徴とする、チオフェン又はチオフェン誘導体の酸化重合によるポリチオフェンの製造方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）
【化１】
2009523869.tif 000011
［式中、
Ｒ1及びＲ2は相互に無関係に、それぞれＨ、場合により置換されたＣ1〜Ｃ18−アルキル基又は場合により置換されたＣ1〜Ｃ18−アルコキシ基を表すか、又は
Ｒ1及びＲ2は一緒になって、場合により置換されたＣ1〜Ｃ8−アルキレン基、１個以上のＣ原子がＯ又はＳから選択される１つ以上の同じ又は異なるヘテロ原子により置き換えられていてもよい、場合により置換されたＣ1〜Ｃ8−アルキレン基、有利にＣ1〜Ｃ8−ジオキシアルキレン基、場合により置換されたＣ1〜Ｃ8−オキシチアアルキレン基又は場合により置換されたＣ1〜Ｃ8−ジチアアルキレン基、又は場合により少なくとも１つのＣ原子がＯ又はＳから選択されるヘテロ原子により置き換えられていているＣ1〜Ｃ8−アルキリデン基を表す］の繰返単位を有するポリチオフェンを、一般式（ＩＩ）
【化２】
2009523869.tif 000012
［式中、Ｒ1及びＲ2は一般式（Ｉ）に挙げられた意味を有する］のチオフェンの酸化重合により製造することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ−ａ）及び／又は（Ｉ−ｂ）
【化３】
2009523869.tif 000013
［式中、
Ａは、場合により置換されたＣ1〜Ｃ5−アルキレン基、有利に場合により置換されたＣ2〜Ｃ3−アルキレン基を表し、
Ｙは、Ｏ又はＳを表し、
Ｒは、線状又は分枝状の、場合により置換されたＣ1〜Ｃ18−アルキル基、場合により置換されたＣ5〜Ｃ12−シクロアルキル基、場合により置換されたＣ6〜Ｃ14−アリール基、場合により置換されたＣ7〜Ｃ18−アラルキル基、場合により置換されたＣ1〜Ｃ4−ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシル基を表し、
ｘは、０〜８の整数、有利に０又は１を表し、
複数の基ＲがＡに結合している場合には、これらは同じ又は異なることができる］の繰返単位を有するポリチオフェンを、一般式（ＩＩ−ａ）及び／又は（ＩＩ−ｂ）
【化４】
2009523869.tif 000014
［式中、Ａ、Ｙ、Ｒ及びｘは一般式（ＩＩ−ａ）及び（ＩＩ−ｂ）に挙げられた意味を有する］のチオフェンの酸化重合により製造することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を３，４−エチレンオキシチオフェンの酸化重合により製造することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
酸化剤として有機ヨウ素化合物又は無機ヨウ素化合物を使用し、前記ヨウ素化合物中でヨウ素原子は１箇所より多く配位されていて、形式的な酸化数−１又は０では存在しないことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
酸化剤として、有機ヨウ素化合物、例えばアリールヨウ素（ＩＩＩ）化合物、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホン酸又はＣ1〜Ｃ18−アルキルカルボン酸のアリール−ヨウドニウム塩又はアリール−アルキル−ヨウドニウム塩又はヨウ素（ＩＩＩ）塩又は無機ヨウ素化合物、例えばヨウ素酸及びそのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、過ヨウ素酸及びそのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、又はヨウ素のその酸素酸から誘導される無水物を使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
酸化重合を少なくとも１種の溶剤の存在で実施することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
酸化重合を少なくとも１種の対イオンの存在で実施することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
酸化重合を−１０〜２５０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
チオフェン及び酸化剤を４：１〜１：２０の質量比で使用することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
場合により置換されたチオフェンを製造するための酸化剤としての、超原子価ヨウ素化合物の使用。
【請求項１２】
場合により置換されたチオフェン又はチオフェン誘導体を、少なくとも１種の溶剤及び場合により少なくとも１種の対イオンの存在で酸化重合させることにより場合により置換されたポリチオフェンを含有する分散液の製造方法において、酸化剤として少なくとも１種の超原子価ヨウ素化合物を使用することを特徴とする、場合により置換されたポリチオフェンを含有する分散液の製造方法。
【請求項１３】
場合により置換されたポリチオフェンを含有する導電層の製造方法において、場合により置換されたチオフェン又はチオフェン誘導体を少なくとも１種の溶剤の存在で又は不在で、酸化剤として少なくとも１種の超原子価ヨウ素化合物を用いて、適当な基材上で酸化重合させることを特徴とする、場合により置換されたポリチオフェンを含有する導電層の製造方法。
【請求項１４】
導電層がキャパシタの構成成分であることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリチオフェン、特に導電性ポリチオフェンの新規の製造方法並びにチオフェンの酸化重合の際の酸化剤としての超原子価ヨウ素化合物の使用に関する。
【０００２】
π共役ポリマーの化合物種は、この数十年来、多くの刊行物の対象であった。これらは、導電性ポリマーとも又は合成金属とも言われる。
【０００３】
導電性ポリマーは経済的に重要性が増してきている、それというのもこのポリマーは金属と比べて加工性、質量及び化学的変性による特性の適切な調節に関して利点を有するためである。公知のπ共役ポリマーの例は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン及びポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）である。導電性ポリマーからなる層は、技術的に多様に使用される。
【０００４】
導電性ポリマーの製造は、導電性ポリマーの製造のための前駆体、例えば場合により置換されたチオフェン、ピロール及びアニリン及びそれらのそれぞれの場合によりオリゴマーの誘導体の化学的又は電気的な酸化により行われる。特に、化学酸化重合は広く普及している、それというのもこの重合は技術的に簡単に液体媒体中で、又は多様な基材上で実現することができるためである。
【０００５】
特に重要でかつ工業的に利用されるポリチオフェンは、ポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）であり、これはその酸化した形で極めて高い導電率を有し、例えばEP 339 340 A2に記載されている。多様なポリ（アルキレン−３，４−ジオキシチオフェン）−誘導体、特にポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）−誘導体、そのモノマー構成単位、合成及び適用に関する概要は、L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds著, Adv. Mater. 12, (2000) p. 481 - 494に記載されている。
【０００６】
ポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）、（ＰＥＤＴ又はＰＥＤＯＴ、以後ＰＥＤＴとする）を、エチレン−３，４−ジオキシチオフェン（ＥＤＴ又はＥＤＯＴ、以後ＥＤＴとする）から製造するための、工業的に慣用の、又は文献及び特許文献に挙げられた酸化剤は、例えばペルオキシド系化合物又は遷移金属塩の種類から由来する。
【０００７】
酸化剤として適した、先行技術のペルオキシド系化合物は、例えば過酸化水素、過ホウ酸ナトリウム、アルカリ金属の過硫酸塩（ペルオキソ二硫酸塩）、例えば過硫酸ナトリウム又は過硫酸カリウム、又は過硫酸アンモニウムである。化学的に同様に、この酸化は空気又は酸素を用いて行われる。
【０００８】
このような酸化剤は、EP-A 440 957に記載されているように、ポリチオフェン−分散液、特にポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）−分散液の製造のために特に適している。このような水性分散液は、有利にポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）−カチオンのための対イオンの役割を担うポリアニオンとして、ポリマーのスルホン酸を含有する。
【０００９】
この主にペルオキシド系の酸化剤の欠点は、水性の系に限定されることであり、かつチオフェン環の硫黄原子が酸化される傾向があることであり、この酸化により、場合により達成可能な導電率の制限又は副生成物が形成されかねない。これらは、他の硫黄原子を含有するチオフェン、例えばエチレン−３，４−オキシチアチオフェンから導電性ポリマーを製造するためには適していない、それというのも６−環のＳ原子は、スルホン基を形成しながら酸化され、形成されたチオフェン生成物はもはや酸化重合できないためである。さらに、ペルオキシド系の酸化剤を用いた再現可能な反応の実施は、通常では、遷移金属塩、例えば硫酸鉄ＩＩ又は硫酸鉄ＩＩＩの形の適切な触媒を添加した場合にだけ可能であるにすぎない。この遷移金属イオンの生成物中に残留する残留物は、一般に導電性ポリチオフェンの最適な特性を達成するために、例えばイオン交換体により除去しなければならない。
【００１０】
先行技術の酸化剤として適した遷移金属塩は、例えば鉄（ＩＩＩ）塩、例えばＦｅＣｌ3、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）トシレート又は他のスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、例えばショウノウスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、セリウム（ＩＶ）塩、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム又は銅（ＩＩ）塩、例えばテトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）である。
【００１１】
このような遷移金属塩をベースとする酸化剤の欠点は、この金属が必然的に生じる副生成物として低い酸化数（例えば鉄（ＩＩ）塩、Ｍｎ（ＩＶ）化合物、銅（Ｉ）塩）の塩を形成することである。例えばキャパシタに使用するためにＥＤＴ及びＦｅ（ＩＩＩ）塩をベースとして製造される導電性層を工業的に使用する場合に、この塩もしくは導電層中に残留する低い酸化数の遷移金属イオンは障害となることがあり、一般にできる限り完全に洗浄しなければならない。このためにしばしば複数の洗浄工程が必要である。そうしなければ、前記の塩の晶析が、時間の経過と共に生じる接触抵抗により直列抵抗を高めてしまいかねない。さらに、この結晶はキャパシタの機械的負荷の際に誘電体又は外側のコンタクト層を損傷して、残留電流を高めることがある。
【００１２】
従って、前記の欠点を有していない化学酸化重合を用いたポリチオフェンの製造のための酸化剤の必要性が生じる。
【００１３】
従って、本発明の課題は、チオフェンの酸化重合のための適当な酸化剤を見つけ出すこと、及び遷移金属イオンの後からの完全な除去を必要としない化学酸化重合を用いたポリチオフェンの製造方法を見つけ出すことであった。
【００１４】
意外にも、前記課題は、酸化重合を用いたポリチオフェンの製造のための酸化剤として、超原子価ヨウ素化合物を使用することにより解決された。超原子価ヨウ素化合物を使用する場合に、付加的な遷移金属イオンを含有する触媒は必要とされず、遷移金属イオンの完全なかつ費用のかかる除去は行われない。
【００１５】
従って、本発明の主題は、酸化剤として少なくとも１種の超原子価ヨウ素化合物を使用することを特徴とする、チオフェン又はチオフェン誘導体の酸化重合によるポリチオフェンの製造方法である。
【００１６】
有利に、本発明による方法により、一般式（Ｉ）
【化１】
2009523869.tif 000002
［式中、
Ｒ1及びＲ2は相互に無関係に、それぞれＨ、場合により置換されたＣ1〜Ｃ18−アルキル基又は場合により置換されたＣ1〜Ｃ18−アルコキシ基を表すか、又は
Ｒ1及びＲ2は一緒になって、場合により置換されたＣ1〜Ｃ8−アルキレン基、１個以上のＣ原子がＯ又はＳから選択される１つ以上の同じ又は異なるヘテロ原子により置き換えられていてもよい、場合により置換されたＣ1〜Ｃ8−アルキレン基、有利にＣ1〜Ｃ8−ジオキシアルキレン基、場合により置換されたＣ1〜Ｃ8−オキシチアアルキレン基又は場合により置換されたＣ1〜Ｃ8−ジチアアルキレン基、又は場合により少なくとも１つのＣ原子がＯ又はＳから選択されるヘテロ原子により置き換えられていている、場合により置換されたＣ1〜Ｃ8−アルキリデン基を表す］の繰返単位を有するポリチオフェンは、一般式（ＩＩ）
【化２】
2009523869.tif 000003
［式中、Ｒ1及びＲ2は一般式（Ｉ）に挙げられた意味を有する］のチオフェンの酸化重合により製造される。
【００１７】
特に有利に、本発明による方法により、一般式（Ｉ−ａ）及び／又は（Ｉ−ｂ）
【化３】
2009523869.tif 000004
［式中、
Ａは、場合により置換されたＣ1〜Ｃ5−アルキレン基、有利に場合により置換されたＣ2〜Ｃ3−アルキレン基を表し、
Ｙは、Ｏ又はＳを表し、
Ｒは、線状又は分枝状の、場合により置換されたＣ1〜Ｃ18−アルキル基、場合により置換されたＣ5〜Ｃ12−シクロアルキル基、場合により置換されたＣ6〜Ｃ14−アリール基、場合により置換されたＣ7〜Ｃ18−アラルキル基、場合により置換されたＣ1〜Ｃ4−ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシル基を表し、
ｘは、０〜８の整数、有利に０又は１を表し、
複数の基ＲがＡに結合している場合には、これらは同じ又は異なることができる］の繰返単位を有するポリチオフェンは、一般式（ＩＩ−ａ）及び／又は（ＩＩ−ｂ）
【化４】
2009523869.tif 000005
［式中、Ａ、Ｙ、Ｒ及びｘは一般式（ＩＩ−ａ）及び（ＩＩ−ｂ）に挙げられた意味を有する］のチオフェンの酸化重合により製造される。
【００１８】
一般式（Ｉ−ａ）及び（ＩＩ−ａ）は、ｘ個の置換基Ｒがアルキレン基Ａに結合していてもよいと解釈される。
【００１９】
一般式（ＩＩ−ａ）の繰返単位を含有するポリチオフェンは、有利、に一般式（ＩＩ−ａ−１）及び／又は（ＩＩ−ａ−２）
【化５】
2009523869.tif 000006
［式中、
Ｒ及びｘは前記の意味を表す］の繰返単位を有するポリチオフェンである。
【００２０】
これは、特に有利に、一般式（ＩＩ−ａａ−１）及び／又は（ＩＩ−ａａ−２）
【化６】
2009523869.tif 000007
の繰返単位を有するポリチオフェンである。
【００２１】
特に有利な実施態様の場合には、一般式（ＩＩ−ａ）及び／又は（ＩＩ−ｂ）の繰返単位を有するポリチオフェンは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレン−オキシチアチオフェン）又はポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、つまり式（ＩＩ−ａａ−１）、（ＩＩ−ａａ−２）又は（ＩＩ−ｂ）の繰返単位からなるホモポリチオフェンである。
【００２２】
さらに特に有利な実施態様の場合には、一般式（ＩＩ−ａ）及び／又は（ＩＩ−ｂ）の繰返単位を有するポリチオフェンは、式（ＩＩ−ａａ−１）及び（ＩＩ−ａａ−２）、（ＩＩ−ａａ−１）及び（ＩＩ−ｂ）、（ＩＩ−ａａ−２）及び（ＩＩ−ｂ）又は（ＩＩ−ａａ−１）、（ＩＩ−ａａ−２）及び（ＩＩ−ｂ）の繰返単位からなるコポリマーであり、その際、式（ＩＩ−ａａ−１）及び（ＩＩ−ａａ−２）並びに（ＩＩ−ａａ−１）及び（ＩＩ−ｂ）の繰返単位からなるコポリマーが有利である。
【００２３】
このポリチオフェンは、中性又はカチオン性であることができる。有利な実施態様の場合には、これはカチオン性であり、その際、「カチオン性」はポリチオフェン主鎖にある電荷に関するだけである。基Ｒの置換基に応じて、このポリチオフェンは構造単位中に正電荷及び負電荷を有することができ、その際、正電荷はポリチオフェン主鎖に及び負電荷は場合によりスルホナート基又はカルボキシラート基により置換された基Ｒに存在する。この場合、ポリチオフェン主鎖の正電荷は部分的に又は完全に、基Ｒに場合により存在するアニオン性基により飽和されていてもよい。全体として、このポリチオフェンはこの場合カチオン性、中性又はアニオン性であることができる。それにもかかわらず、これは本発明の範囲内ですべてカチオン性ポリチオフェンと見なされる、それというのもこのポリチオフェン主鎖の正電荷が重要であるためである。この正電荷は式には示されていない、それというのもこの正確な数及び位置は、明確には確認できないためである。正電荷の数は、しかしながら少なくとも１であり、多くてもｎであり、その際、ｎはこのポリチオフェン内のすべての繰返単位（同じ又は異なる）の数である。
【００２４】
有利に、本発明による方法を用いて、１０-3Ｓｃｍ-1より高い、特に有利に１０-2Ｓｃｍ-1の固有導電率を有する導電性ポリチオフェンが製造される。
【００２５】
場合によるスルホナート又はカルボキシラート置換され、それにより負電荷を有する基Ｒによりすでに相殺が行われていない限り、正電荷の相殺のために、このカチオン性ポリチオフェンはアニオンを対イオンとして必要とする。
【００２６】
有利に、この本発明による方法は少なくとも１種の対イオンの存在で実施される。
【００２７】
対イオンとして、モノマーのアニオン又はポリマーのアニオン（ポリマーのアニオンは以後ポリアニオンという）が挙げられる。
【００２８】
有利なポリマーのアニオンは、例えばポリマーのカルボン酸、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はポリマレイン酸、又はポリマーのスルホン酸、例えばポリスチレンスルホン酸及びポリビニルスルホン酸のアニオンである。このポリカルボン酸及びポリスルホン酸は、ビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸と他の重合可能なモノマー、例えばアクリル酸エステル及びスチレンとのコポリマーであることができる。これは、例えばＳＯ3-Ｍ+基又はＣＯＯ-Ｍ+基を含有する部分的にフッ素化された又は過フッ素化されたポリマーであることができ、その際、Ｍ+は例えば+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+又はＮＨ4+、有利にＨ+、Ｎａ+又はＫ+を表す。このようなＳＯ3-Ｍ+基又はＣＯＯ-Ｍ+基を含有する部分的にフッ素化された又は過フッ素化されたポリマーは、例えばナフィオン（Nafion（Ｒ））であり、これは例えば商業的に市場で入手できる。このようなポリマーのアニオンの１種又は数種の混合物も挙げられる。
【００２９】
ポリマーのアニオンとして、対イオンとしてポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）のアニオンが特に有利である。
【００３０】
ポリアニオンを提供するポリ酸の分子量は、有利に１０００〜２００００００、特に有利に２０００〜５０００００である。このポリ酸及びそのアルカリ金属塩、例えばポリスチレンスルホン酸及びポリアクリル酸は市場で入手可能であるか、又は公知の方法により製造可能である（例えばHouben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20 Makromolekulare Stoffe, 第２部, (1987), p. 1141 u.f.参照）。
【００３１】
モノマーのアニオンとして、例えばＣ1〜Ｃ20−アルカンスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸又は高級なスルホン酸、例えばドデカンスルホン酸、脂肪族ペルフルオロスルホン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸又はペルフルオロオクタンスルホン酸、脂肪族Ｃ1〜Ｃ20−カルボン酸、例えば２−エチルヘキシルカルボン酸、脂肪族ペルフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸又はペルフルオロオクタン酸、芳香族の、場合によりＣ1〜Ｃ20−アルキル基により置換されたスルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタリンスルホン酸又はジノニルナフタリンジスルホン酸及びシクロアルカンスルホン酸、例えばショウノウスルホン酸又はテトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、ペルクロラート、ヘキサフルオロアンチモナート、ヘキサフルオロアルセナート又はヘキサクロロアンチモナートのアニオンが利用される。
【００３２】
ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸又はショウノウスルホン酸のアニオンが特に有利である。
【００３３】
使用された酸化剤のアニオン又は前記酸化剤から還元後に生成されたアニオンを対イオンとして利用することができるため、付加的な対イオンの添加は必ずしも必要ではない。
【００３４】
電荷相殺のためのアニオンを対イオンとして含有するカチオン性ポリチオフェンは、この専門分野においてしばしばポリチオフェン／（ポリ）アニオン−錯体と表される。
【００３５】
一般式（ＩＩ−ａ）の有利なチオフェンは、一般式（ＩＩ−ａ−１）及び／又は（ＩＩ−ａ−２）
【化７】
2009523869.tif 000008
のチオフェンである。
【００３６】
特に有利に、一般式（ＩＩ−ａ）のチオフェンとして、一般式（ＩＩ−ａａ−１）及び／又は（ＩＩ−ａａ−２）
【化８】
2009523869.tif 000009
のチオフェンが使用される。
【００３７】
前記のチオフェンの誘導体とは、本発明の範囲内で、例えば前記チオフェンのダイマー又はトリマーであると解釈される。誘導体として、前記モノマーの前駆体のより高い分子量の誘導体、例えばテトラマー、ペンタマーなども可能である。この誘導体は、同じモノマー単位並びに異なるモノマー単位から構成されていてもよく、純粋な形並びに相互に混合した形及び／又は前記のチオフェンと混合した形で使用することができる。このチオフェン及びチオフェン誘導体の酸化された形又は還元された形も、その重合の際に、前記したチオフェン及びチオフェン誘導体の場合と同じ導電性ポリマーが生じる場合に限り、本発明の範囲内でチオフェン及びチオフェン誘導体の概念に含まれる。
【００３８】
チオフェン並びにその誘導体の製造方法は当業者に公知であり、かつ例えば、L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds著, Adv. Mater. 12 (2000) 481 - 494及びそこに引用された文献に記載されている。
【００３９】
このチオフェンは、場合により溶液の形で使用することができる。適当な溶剤として、特に、反応条件下で不活性の次の有機溶剤が挙げられる：脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール及びブタノール；脂肪族ケトン、例えばアセトン及びメチルエチルケトン；脂肪族 カルボン酸エステル、例えば酢酸エチルエステル及び酢酸ブチルエステル；芳香族炭化水素、例えばトルエン及びキシレン；脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサン；クロロ炭化水素、例えばジクロロメタン及びジクロロエタン；脂肪族ニトリル、例えばアセトニトリル、脂肪族スルホキシド及びスルホン、例えばジメチルスルホキシド及びスルホラン；脂肪族カルボン酸アミド、例えばメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミド；脂肪族及び芳香脂肪族エーテル、例えばジエチルエーテル及びアニソール。さらに、水又は水と前記の有機溶剤との混合物も溶剤として使用することができる。有利な溶剤は、アルコール及び水、並びにアルコール又は水を含有する混合物もしくはアルコールと水とからなる混合物である。
【００４０】
酸化条件下で液状のチオフェンを、溶剤の不在で重合させることもできる。
【００４１】
Ｃ1〜Ｃ5−アルキレン基Ａは本発明の範囲内で次のものである：メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン又はｎ−ペンチレン、Ｃ1−Ｃ8−アルキレン基、さらにｎ−ヘキシレン、ｎ−ヘプチレン及びｎ−オクチレン。Ｃ1〜Ｃ8−アルキリデン基は、本発明の範囲内で、少なくとも１つの二重結合を有する前記のＣ1〜Ｃ8−アルキレン基である。Ｃ1〜Ｃ8−ジオキシアルキレン基、Ｃ1〜Ｃ8−オキシチアアルキレン基及びＣ1〜Ｃ8−ジチアアルキレン基は、本発明の範囲内で、前記したＣ1〜Ｃ8−アルキレン基に相応するＣ1〜Ｃ8−ジオキシアルキレン基、Ｃ1〜Ｃ8−オキシチアアルキレン基及びＣ1〜Ｃ8−ジチアアルキレン基を表す。Ｃ1〜Ｃ18−アルキルは、本発明の範囲内で、線状又は分枝状のＣ1〜Ｃ18−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−又はイソ−プロピル、ｎ−、イソ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル又はｎ−オクタデシルを表し、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキルはＣ5−Ｃ12−シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロデシルを表し、Ｃ5〜Ｃ14−アリールは、Ｃ6〜Ｃ14−アリール基、例えばフェニル又はナフチルを表し、及びＣ7〜Ｃ18−アラルキルは、Ｃ7〜Ｃ18−アラルキル基、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−キシリル又はメシチルを表す。Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ基は、本発明の範囲内で、前記したＣ1〜Ｃ18−アルキル基に相応するアルコキシ基を表す。前記の列挙は例えば本発明の説明に用いられ、限定するものではない。
【００４２】
前記基の場合による他の置換基として、多数の有機基、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン基、エーテル基、チオエーテル基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、スルホナート基、アミノ基、アルデヒド基、ケト基、カルボン酸エステル基、カルボン酸基、カーボネート基、カルボキシラート基、シアノ基、アルキルシラン基及びアルコキシシラン基並びにカルボキシルアミド基が挙げられる。
【００４３】
超原子価ヨウ素化合物とは、本発明の範囲内で、ヨウ素原子が１より多く配位されている、つまり少なくとも２つ配位されていて、かつ形式的な酸化数が−１又は０ではない有機ヨウ素化合物であると解釈される。このようなヨウ素化合物は、例えば"Hypervalent Iodine In Organic Synthesis", A. Varvoglis著(Aca-demic Press, San Diego/London 1997)に記載されている。さらに、超原子価ヨウ素化合物とは、本発明の範囲内で、ヨウ素原子が１より多く配位されている、つまり少なくとも２つ配位されていて、かつ形式的な酸化数が−１又は０ではない無機ヨウ素化合物であると解釈される。有利な無機超原子価ヨウ素化合物は、ヨウ素原子が形式的な酸化数＋１、＋３、＋５又は＋７で存在する無機ヨウ素化合物である。このような超原子価ヨウ素化合物は、例えばヨウ素酸及びその塩、例えばアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、例えばヨウ素酸ナトリウム及びヨウ素酸カリウム（酸化数＋５）、過ヨウ素酸及びその塩、例えばアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、例えば過ヨウ素酸ナトリウム（酸化数＋７）、又はヨウ素のその酸素酸から形式的に誘導される無水物、例えば五酸化ヨウ素（Ｉ2Ｏ5）である。特に有利な無機超原子価ヨウ素化合物は、ヨウ素原子が形式的な酸化数＋５で存在するヨウ素化合物である。
【００４４】
有利な有機超原子価ヨウ素化合物は、例えばアリールヨウ素（ＩＩＩ）化合物、例えばビス（アシルオキシ）ヨウ素−芳香族化合物、例えばジアセトキシ−ヨードベンゼン（ＩＩＩ）又はビス（トリフルオロアセトキシ）−ヨードベンゼン（ＩＶ）、ジフルオロ−及びジクロロ−ヨードベンゼン（Ｖ）、ヨードシルベンゼン（ＶＩ）、ヒドロキシ（トシルオキシ）ヨードベンゼン（「Koser試薬」、（ＶＩＩ））、さらにヨージルベンゼン（ＶＩＩＩ）、１−オキシド−１−１−ヒドロキシベンゾヨードキソール−３（１Ｈ）−オン（「ｏ−ヨージル−安息香酸」、（ＩＸ））、１，１，１−トリアセトキシ−１，１−ジヒドロ−１，２−ベンゾヨードキソール−３（１Ｈ）−オン（「Dess-Martin試薬」又は「Dess-Martinペルヨージナン」、（Ｘ））、さらにアリール−ヨードニウム塩、例えばジアリールヨウドニウム塩のグループからなるもの、ジフェニルヨードニウムクロリド（ＸＩ）又はフェニル−４−メトキシフェニル−ヨードニウムトリフラート（ＸＩＩ）、混合されたアルキル−アリール−ヨードニウム塩（これは場合により部分的にフッ素化又は過フッ素化されていてもよい）、並びに有機酸の他のヨウ素（ＩＩＩ）塩、例えば場合により部分的にフッ素化又は過フッ素化されたＣ1〜Ｃ18−アルキルスルホン酸又はＣ1〜Ｃ18−アルキルカルボン酸のヨウ素（ＩＩＩ）塩、例えばヨード−トリス（トリフルオロアセタート）又はヨード−トリス（トリフルオロメタンスルホナート）である。式（ＩＩＩ）〜（ＸＩＩ）の化合物を、次に例示的に示す：
【化９】
2009523869.tif 000010
【００４５】
特に有利な超原子価ヨウ素化合物は、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウム、ジ（アセトキシ）ヨードベンゼン、ビス（トリフルオロ−アセトキシ）ヨードベンゼン及びKoser試薬（ヒドロキシ（トシルオキシ）ヨードベンゼン）である。
【００４６】
式（ＩＩ）のチオフェンの酸化重合は、使用される酸化剤及び所望の重合時間に応じて、一般に−１０〜＋２５０℃の温度で、有利に０〜２００℃の温度で、特に有利に０〜１００℃の温度で行われる。この重合時間は、バッチサイズ、重合温度及び酸化剤に応じて、数分〜数日であることもできる。一般に、この重合時間は３０分〜１５０時間である。
【００４７】
式（ＩＩ）のチオフェンの酸化重合は、理論的にチオフェン１モルあたり、酸化剤２．２５当量を必要とする（例えば、J. Polym. Sc. Part A, Polymer Chemistry Vol. 26, p. 1287 (1988)参照）。しかしながら、酸化剤を、理論的に必要な量よりも少ない量で使用することも可能である。有利に、チオフェンと酸化剤とは、４：１〜１：２０の質量比で使用される。有利な実施態様の場合に、しかしながら、酸化剤は特定の過剰量で、例えばチオフェン１モルあたり０．１〜２当量の過剰量で使用される。従って、特に有利に、チオフェン１モルあたり２．２５当量より多い酸化剤が使用される。
【００４８】
意外にも、本発明の場合に使用されるべき超原子価ヨウ素化合物は、チオフェンの酸化重合のために適している。例えば、硫黄化合物を過ヨウ素酸ナトリウムでスルホキシドに酸化することも公知である（N. J. Leonard, C. R. Johnson著, J. Org. Chem. 27 (1962), p. 282; K.-T- Liu, Y.-C. Tong著, J. Org. Chem. 43 (1978), p. 2717）。有機超原子価ヨウ素化合物により、スルフィドはスルホキシド及びスルホンに酸化される（例えば、R.-Y. Yang, L. -X. Dai著, Synth. Commun. 24 (1994), p. 2229及び所見"Sulphides are oxidized readily by most hypervalent iodine reagents", "Hypervalent Iodine In Organic Synthesis", A. Varvoglis著, Academic Press, San Diego/London, 1997, S. 94参照）。さらに、超原子価ヨウ素化合物は頻繁にアルコールをカルボニル化合物に酸化させるために適していることは公知であるが、それに対して本発明の場合には、特にアルコール又はアルコールを含有する混合物は有利な実施態様の場合にチオフェンの酸化重合のための良好に適した溶剤である。
【００４９】
本発明の対象は、さらにチオフェンの酸化重合のための超原子価ヨウ素化合物又はその前記した誘導体の使用である。この場合、ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸ナトリウム、ジ（アセトキシ）ヨードベンゼン、ビス（トリフルオロ−アセトキシ）ヨードベンゼン及びKoser試薬の使用が特に有利である。
【００５０】
本発明による方法の場合のポリチオフェンの酸化重合は、生じるチオフェンの多様な適用のために使用することができる。例えば、それぞれ多数の他の適用を行うことができる、ポリチオフェンを含有する分散液又はポリチオフェンを含有する導電層を直接製造することも可能である。
【００５１】
さらに、本発明の主題は、従って、場合により置換されたチオフェン又はチオフェン誘導体を、少なくとも１種の溶剤及び場合により少なくとも１種の対イオンの存在で酸化重合させることにより場合により置換されたポリチオフェンを含有する分散液の製造方法において、酸化剤として少なくとも１種の超原子価ヨウ素化合物を使用することを特徴とする、場合により置換されたポリチオフェンを含有する分散液の製造方法である。
【００５２】
重合のために、チオフェン又はその誘導体、酸化剤及び場合による対イオンを、有利に１種又は数種の溶剤中に溶かし、重合が完了するまで所定の重合温度で撹拌する。
【００５３】
チオフェン及び対イオン（特にポリマーの対イオンの場合）は、後になって１種又は数種の対イオン及び１種又は数種のポリチオフェンが０．５：１〜５０：１、有利に１：１〜３０：１、特に有利に２：１〜２０：１の質量比で存在するような量で使用される。ポリチオフェンの質量は、この場合、重合の際に完全な反応が行われると仮定して、使用したモノマーの秤量に相当する。
【００５４】
さらに、本発明の他の主題は、同様に、場合により置換されたポリチオフェンを含有する導電層の製造方法において、場合により置換されたチオフェン又はチオフェン誘導体を少なくとも１種の溶剤の存在で又は不在で、酸化剤として少なくとも１種の超原子価ヨウ素化合物を用いて、適当な基材上で酸化重合させることを特徴とする場合により置換されたポリチオフェンを含有する導電層の製造方法である。
【００５５】
後に挙げた方法（この専門分野においてしばしばin-situ重合と言われる）は、例えばキャパシタの構成成分である層の製造のために、例えば固体電解質又は電極の製造のために使用される。
【００５６】
この基材は、例えば成形品又はシートの形の、ガラス、曇りガラス（フレキシブルガラス）又は相応して被覆されるべきプラスチック、並びにそれ以外に被覆されるべき成形品、例えばキャパシタのアノードであることができる。
【００５７】
本発明による方法により合成されたポリチオフェンのための適用目的に応じて、多様な超原子価ヨウ素化合物の使用が有利である。
【００５８】
例えば、水溶性の無機超原子価ヨウ素化合物、例えばヨウ素酸及びその塩、例えばアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、例えばヨウ素酸ナトリウム及びヨウ素酸カリウム（酸化数＋５）、過ヨウ素酸及びその塩、例えばアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、例えば過ヨウ素酸ナトリウム（酸化数＋７）、又はヨウ素のその酸素酸から形式的に誘導される無水物、例えば五酸化ヨウ素（Ｉ2Ｏ5）が、前記のポリチオフェンを含有する水性分散液の製造のために適している。この場合、ヨウ素酸ナトリウム又は過ヨウ素酸ナトリウムが有利である。特に有利にこの変法により製造可能な分散液は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ錯体）を含有する水性分散液である。
【００５９】
非水性溶剤中で可溶性の超原子価ヨウ素化合物、例えばジ（アセトキシ）ヨードベンゼン、ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨードベンゼン、Koser試薬又はヨードソベンゼンは、特に非水性分散液の製造のため又はin-situ重合したポリチオフェン層、有利にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）層（ＰＥＤＴ層）の製造のために適しており、これは通常では有機溶剤から場合により適当な対イオン又は対イオンを提供する酸の存在で製造される。
【００６０】
前記した分散液及び導電層の製造方法において、すでに述べたポリチオフェンが得られ、かつすでに述べたチオフェン及びその誘導体、超原子価ヨウ素化合物、対イオンなどを使用することができる。有利な領域は同様のことが通用する。
【００６１】
有利に、非水性分散液又はin-situ重合したポリチオフェン層の製造のための非水性溶剤は、例えばアルコール、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールであることができ、その際、このアルコール性溶剤のなかで、エタノール及びｎ−ブタノールが特に有利に使用される。脂肪族及び芳香族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン又はキシレン、ハロゲン化された脂肪族又は芳香族炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼン、さらにエーテル、例えばジエチルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン又はジグリム、アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリドンのグループからなる、単独の又はアルコールとの混合物の形の溶剤を使用することもできる。わずかな割合まで、つまり有利に５質量％未満で水を含有することもできる。
【００６２】
水性分散液の製造のために、同様にわずかな割合の、つまり有利に１０質量％未満の前記の溶剤、特にアルコールが水中に含有されていてもよい。
【００６３】
安定な水性ポリチオフェン分散液の製造のために、前記した、有利にスルホン酸、特にポリマーのスルホン酸、例えばポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の水溶性対イオンを使用することも有利である。
【００６４】
非水性ポリチオフェン分散液の製造又は有機溶剤からの層のin-situ製造のために、溶剤中に十分に可溶性の対イオン、有利にスルホン酸を使用するのが有利である。これは、有利にモノマーの対イオン、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸又はショウノウスルホン酸であることができる。
【００６５】
以下の実施例は、本発明を例示的に説明するために役立ち、限定として解釈されるべきではない。
【００６６】
実施例
実施例１
酸化剤としてヨウ素酸ナトリウムを有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）分散液（ＰＥＤＴ：ＰＳＳ分散液）の製造
ＰＳＳ（分子量Ｍw＝４８０００）５．０ｇ、ＥＤＴ２．０ｇ及びヨウ素酸ナトリウム１．１７８ｇの水４８９ｇ中の溶液を５０℃で１００時間撹拌した。その後、この深青色の反応混合物を、カチオン交換体及びアニオン交換体（Lewatit(R) S 100及びLewatit(R) MP 62）それぞれ４１ｇで８時間脱イオンし、引き続きイオン交換体樹脂を濾別した。
【００６７】
生じたこの調製物を、質量比１：１：１：１でアセトン、メタノール及び水と混合し、６０μｍのウェットフィルム厚でポリ（エチレンテレフタラート）フィルムにナイフ塗布した。２３℃で乾燥した後、明青色の導電性被覆の表面抵抗は４６ｋΩ／ｓｑであった。
【００６８】
実施例２
酸化剤として過ヨウ素酸ナトリウムを有するＰＥＤＴ：ＰＳＳ分散液の製造
ＰＳＳ（分子量Ｍw＝４８０００）５．０ｇ、ＥＤＴ２．０ｇ及び過ヨウ素酸ナトリウム０．９３７ｇの水４８９ｇ中の溶液を２３℃で１６時間撹拌した。その後、この深青色の反応混合物を、カチオン交換体及びアニオン交換体（Lewatit(R) S 100及びLewatit(R) MP 62）それぞれ４１ｇで８時間脱イオンし、引き続きイオン交換体樹脂を濾別した。
【００６９】
生じたこの調製物を、質量比１：１：１：１でアセトン、メタノール及び水と混合し、６０μｍのウェットフィルム厚でポリ（エチレンテレフタラート）フィルムにナイフ塗布して、明青色の導電性被覆にした。
【００７０】
実施例３
酸化剤としてジ（アセトキシ）ヨードベンゼンを有する３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）のin-situ重合
エタノール中のジ（アセトキシ）ヨードベンゼンの１０％溶液５．６６ｇ、ＥＤＴ０．２ｇ及びエタノール中のｐ−トルエンスルホン酸一水和物の５０％溶液２．６８ｇを混合し、ウェットフィルム厚１２μｍでポリカーボネートフィルムにナイフ塗布した。８５℃で１ｈの乾燥後に、水で短時間洗い流し、その後に７．６６ｋΩ／ｓｑの表面抵抗を有する導電性の青色フィルムが得られた。
【００７１】
酸化剤としてビス（トリフルオロアセトキシ）ヨードベンゼンを有するＥＤＴのin-situ重合
エタノール中のビス（トリフルオロアセトキシ）ヨードベンゼンの５０％溶液１．５１ｇ、ＥＤＴ０．２ｇ及びエタノール中のｐ−トルエンスルホン酸一水和物の５０％溶液２．６８ｇを混合し、ウェットフィルム厚１２μｍでポリカーボネートフィルムにナイフ塗布した。８５℃で１ｈの乾燥後に、水で短時間洗い流し、その後に６．９２ｋΩ／ｓｑの表面抵抗を有する導電性の青色フィルムが得られた。
【００７２】
実施例５
酸化剤としてヒドロキシ−トシルオキシ−ヨードベンゼン（Koser試薬）を有するＥＤＴのin-situ重合
エタノール中のヒドロキシ−トシルオキシ−ヨードベンゼン（Koser試薬）の２５％溶液２．７６ｇ、ＥＤＴ０．２ｇ及びエタノール中のｐ−トルエンスルホン酸一水和物の５０％溶液２．６８ｇを混合し、ウェットフィルム厚１２μｍでポリカーボネートフィルムにナイフ塗布した。６０℃で３ｈの乾燥後に、水で短時間洗い流し、その後に１．４５ｋΩ／ｓｑの表面抵抗を有する導電性の青緑色フィルムが得られた。
【００７３】
実施例６
酸化剤としてヨウ素酸ナトリウムを有するポリ（３，４−エチレンオキシチアチオフェン）分散液（ＰＥＯＴＴ：ＰＳＳ分散液）の製造
ＰＳＳ（分子量Ｍw＝４８０００）１．０６ｇ、ＥＯＴＴ０．４７ｇ及びヨウ素酸ナトリウム０．２５ｇの水１０３．７ｇ中の溶液を５０℃で７時間撹拌した。その後、この深青色の反応混合物を、カチオン交換体及びアニオン交換体（Lewatit(R) S 100及びLewatit(R) MP 62）それぞれ９ｇで８時間脱イオンし、引き続きイオン交換体樹脂を濾別した。イオン含有量：スルファート１ｐｐｍ、Ｎａ+  １４ｐｐｍ、ヨージド  ＜２０ｐｐｍ。
【００７４】
生じた調製物をウェットフィルム厚６０μｍでポリ（エチレンテレフタラート）−フィルムにナイフ塗布して、明青色の導電性被覆にした；表面抵抗１１ＭΩ／ｓｑ。
【００７５】
実施例７
酸化剤としてヨウ素酸を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）分散液（ＰＥＤＴ：ＰＳＳ分散液）の製造
ＰＳＳ（分子量Ｍw＝４８０００）５．０ｇ、ＥＤＴ２．０ｇ及びヨウ素酸１．０４ｇの水４８８．６ｇ中の溶液を５０℃で１００時間撹拌した。その後、この深青色の反応混合物を、カチオン交換体及びアニオン交換体（Lewatit(R) S 100及びLewatit(R) MP 62）それぞれ４１ｇで８時間脱イオンし、引き続きイオン交換体樹脂を濾別した。生じた調製物１ｇをそれぞれメタノール１ｇ及びアセトン１ｇと混合し、ウェットフィルム厚６０μｍでＰＥＴフィルムにナイフ塗布した。２３℃で乾燥した後、明青色の導電性フィルムの表面抵抗２３０ｋΩ／ｓｑが測定された。
【国際調査報告】
2009523869.tif 000015
2009523869.tif 000016
2009523869.tif 000017
2009523869.tif 000018