(57)【要約】  表面増強ラマン分光法（SERS）を容易にするための装置及び関連する方法が説明される。その装置は、その近くに複数の被分析物分子（Ａ）が配置されるSERS活性構造（102）と、その被分析物分子（Ａ）がSERS活性構造の近くに配置されると同時に、SERS活性構造を変形させるために、SERS活性構造（120）を動かすことができるように連絡する作動デバイス（112）とを備える。SERS活性構造（102）の変形は、被分析物分子（Ａ）からラマン散乱される放射線の強度を変化させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面増強ラマン分光法（ＳＥＲＳ）を容易にするための装置であって、
その近くに複数の被分析物分子（Ａ）が配置されるＳＥＲＳ活性構造（102）と、
前記被分析物分子（Ａ）が前記ＳＥＲＳ活性構造の近くに配置されると同時に、前記ＳＥＲＳ活性構造を変形させるために、前記ＳＥＲＳ活性構造（102）を動かすことができるように連絡する作動デバイス（112）とを備え、前記ＳＥＲＳ活性構造（102）の前記変形は、前記被分析物分子（Ａ）からラマン散乱される放射線の強度を変化させる、装置。
【請求項２】
前記作動デバイス（112）が、前記被分析物分子（Ａ）の近くにある、前記ＳＥＲＳ活性構造（102）の表面凹状部及び表面凸状部のうちの少なくとも一方を変化させることによって、前記ＳＥＲＳ活性構造（102）を変形させ、前記ＳＥＲＳ活性構造（102）が、複数のナノ構造（404）上に幾何学的に配列されるＳＥＲＳ活性材料（406）の複数のナノセクション（408、410）を含み、前記ナノ構造（404）は、前記表面凹状部及び前記表面凸状部のうちの前記少なくとも一方が相対的に少し変化すると、前記ＳＥＲＳ活性構造（102）にわたる複数のホットスポット条件（ＨＳ１、ＨＳ２）を変化させ、それにより前記被分析物分子からラマン散乱される前記放射線の強度を変化させるのに十分な量だけ、前記ＳＥＲＳ活性材料（406）の前記ナノセクション（408、410）の前記幾何学的配列が乱れるように、構成されると共に、寸法決めされる、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記ナノ構造（404）が、少なくとも５０：１の平均アスペクト比を有するナノワイヤである、請求項２に記載の装置。
【請求項４】
前記ナノワイヤ（404）が、サイズ、アスペクト比、位置、外向きに突出する角度、その上の枝の数、その上の枝の配置のうちの少なくとも１つに関して、ランダムであるか、擬似ランダムであるか、又は連続的に変化する、請求項３に記載の装置。
【請求項５】
前記作動デバイスが、前記ＳＥＲＳ活性構造（102、602、902）と物理的に接触している機械的な作動デバイス（112、604、904）、及び前記ＳＥＲＳ活性構造（702）を電磁的に動かすことができるように連絡する電磁的な作動デバイス（703、704、706）のうちの１つからなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項６】
表面増強ラマン分光法（ＳＥＲＳ）を容易にするための方法であって、
ＳＥＲＳ活性構造（102）の近くに付着させるための複数の被分析物分子（Ａ）を受容し、及び
前記受容された被分析物分子（Ａ）の近くにある前記ＳＥＲＳ活性構造（102）を変形させて、そこからラマン散乱される放射線の強度を変化させることを含む、方法。
【請求項７】
前記変形させることが、前記ＳＥＲＳ活性構造（102、400）の表面凹状部及び表面凸状部のうちの少なくとも一方において相対的に小さな変動を導入することを含み、前記ＳＥＲＳ活性構造（102、400）が、基板（402）と、その基板（402）から外向きに延在する複数のナノ構造（404）と、そのナノ構造（404）上に形成されるＳＥＲＳ活性材料（406）の複数のナノセクション（408、410）とを含み、前記ナノ構造（404）は、前記相対的に小さな変動が前記被分析物分子（Ａ）からラマン散乱される放射線の強度を変化させるのに十分な量だけ前記ナノセクション（408、410）の相対的な幾何学的配列を乱すように、前記基板（402）から十分な量だけ外向きに延在する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
表面増強ラマン分光法（ＳＥＲＳ）に使用するための装置であって、
被分析物分子からラマン散乱される放射線の強度を変化させるために、複数の被分析物分子（Ａ）が配置されるＳＥＲＳ活性構造（102）を変形させるための手段（112）を含む、装置。
【請求項９】
前記ＳＥＲＳ活性構造（102、400）が、
基板（402）と、
前記基板（402）から外向きに延在する複数のナノワイヤ（404）と、
前記ナノワイヤ（404）上に、又はそれらの間に形成されるＳＥＲＳ活性材料（406）の複数のナノセクション（408、410）とを備え、
前記ナノワイヤ（404）が少なくとも５０：１の平均アスペクト比を有し、それにより、前記ＳＥＲＳ活性構造（102、400）の表面凹状部及び表面凸状部のうちの少なくとも一方における相対的に小さな変動が、前記被分析物分子（Ａ）からラマン散乱される前記放射線の強度を変化させるのに十分な量だけ、前記ナノセクション（408、410）の相対的な幾何学的配列を乱す、請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
前記ナノワイヤ（404）が、サイズ、アスペクト比、位置、外向きに突出する角度、その上の枝の数、その上の枝の配置のうちの少なくとも１つに関して、ランダムであるか、又は擬似ランダムである、請求項９に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許明細書はラマン分光法に関する。より詳細には、本特許明細書は、表面増強ラマン分光法（Surface Enhanced Raman Spectroscopy：ＳＥＲＳ）に関し、ＳＥＲＳ活性構造を用いて、それに隣接して配置されるか、又はそれに吸着される被分析物分子からのラマン信号を増強する。
【０００２】
背景
ラマン分光法は化学分析を実行するための技術である。レーザによって与えられるような、高い強度の単色光が、化学的に分析されるべき被分析物分子（即ち、サンプル）上に照射される。入射する光子の大部分は被分析物分子によって弾性散乱し、その場合、散乱した光子は、入射する光子と同じエネルギー（それゆえ、同じ周波数）を有する。この弾性散乱は、レイリー散乱と呼ばれ、弾性散乱した光子及び放射線はそれぞれ、レイリー光子及びレイリー放射線と呼ばれる。しかしながら、光子のうちのわずかな部分（例えば、１０７個の光子のうちの約１個）が被分析物分子によって非弾性散乱する。これらの非弾性散乱した光子は、入射する光子とは異なる周波数を有する。光子のこの非弾性散乱はラマン効果と呼ばれる。非弾性散乱した光子は、入射する光子の周波数よりも高い周波数を有することも、低い周波数を有することもあるが、典型的には低い周波数を有する。
【０００３】
入射する光子が分子と衝突するとき、エネルギーが、光子から分子に、又は分子から光子に伝達されることがある。光子から分子にエネルギーが伝達される場合、より低いエネルギーを有し、且つ対応するより低い周波数を有する、散乱した光子が、サンプルから生じるであろう。これらの低エネルギーのラマン散乱光子は一般に、ラマン分光法において、ストークス放射線と呼ばれる。被分析物分子のうちのわずかな量が、既にエネルギー的に励起された状態にある。入射する光子が励起された分子と衝突するとき、エネルギーが分子から光子に伝達されることがあり、より高いエネルギー及び対応するより高い周波数を有する光子が、サンプルから生じるであろう。これらのより高いエネルギーのラマン散乱光子は一般に、ラマン分光法において、反ストークス放射線と呼ばれる。
【０００４】
ストークス放射線及び反ストークス放射線は、衝突する光子のエネルギーを電気信号に変換する、光電子増倍管又は波長分散型分光計のような検出器によって検出される。その電気信号の特性は、少なくとも部分的に、衝突する光子のエネルギー（又は波長、周波数、波数等）、及び単位時間当たりの衝突する光子の数（強度）の関数である。検出器によって生成される電気信号を用いて、検出されたラマン信号（即ち、ストークス放射線又は反ストークス放射線）の周波数の関数としての強度のスペクトルグラフを作成することができる。非弾性散乱したラマン光子の強度を、それらの周波数に対して、又は同様な意味合いでより一般的には、ｃｍ−１単位で波数に対してプロットすることによって、特定の被分析物に対応する固有のラマンスペクトルを得ることができる。この固有のラマンスペクトルは、被分析物を同定すること、被分析物内の原子及び分子の化学的な状態又は結合を同定すること、並びに被分析物の物理的特性及び化学的特性を求めることなどの多くの目的に使用され得る。ラマン分光法を用いて、単一の分子種、又は種々の分子種の混合物を分析することができる。さらに、ラマン分光法は、結晶状態又は非晶質状態のいずれかにある有機分子及び無機分子のような、多数の異なるタイプの分子構成において実行され得る。
【０００５】
光子の分子ラマン散乱は弱いプロセスである。結果として、高い強度の励起放射線を生成して、検出のために弱いラマン信号を増大させるために、一般に強力で高価なレーザ源が使用される。表面増強ラマン分光法（ＳＥＲＳ）は、同じ数の被分析物分子を有するサンプルに関して、被分析物から、非ＳＥＲＳラマン分光法よりも強いラマン信号を生成することを可能にする技術である。ＳＥＲＳでは、被分析物分子は、活性化された金属表面、又は本明細書においてＳＥＲＳ活性構造と呼ばれる構造要素に吸着されるか、又は隣接して配置される。分子と表面との間の相互作用によって、ラマン信号の強度が高くなる。電解質セル内の活性化された電極、活性化された金属コロイド溶液、及び粗面化した金属表面又は基板上に形成される金属の島状要素（アイランド）のような活性化された金属基板を含む、いくつかのＳＥＲＳ活性構造が、ＳＥＲＳ技術において利用されてきた。例えば、銀又は金から形成される特別に粗面化した金属表面上に、又はその付近に被分析物分子を吸着させることによって、ラマン散乱強度を、１０３〜１０６倍だけ増強することができることがわかっている。
【０００６】
本明細書において使用される場合、ＳＥＲＳ活性材料は、ＳＥＲＳ活性構造を形成するために基板にわたって分布する金属材料（又は同様の効果を有することがわかっている他の材料）を意味する。ＳＥＲＳ活性材料との関連において本明細書において使用される場合、ナノセクションは、ＳＥＲＳ活性材料から成る任意の特定の局所化されたセクションを意味しており、それらは、ＳＥＲＳ活性材料の島状要素、ＳＥＲＳ活性材料のコロイド粒子、又は異なる形状をした表面の特定の表面隆起又は部分に関連付けられ得るような他の局所化されたセグメントなどである。従って、任意の特定のＳＥＲＳ活性構造は、ＳＥＲＳ活性材料のナノセクション（均一な形状、又はかなり不均一且つ不規則な形状にすることができる）のパターン化された配列（ランダムにすることができるか、擬似ランダムにすることができるか、又は順序よく配置され得る）を含む。
【０００７】
文献において、電磁的増強及び化学的増強のような理論が記述されるが、ＳＥＲＳにおいて示されるラマン信号増強の仕組みは完全に理解されていない。任意の特定の波長に対するラマン散乱光子の増強は、ホットスポットとして知られている、１ｎｍ〜数百ナノメートルの種々のサイズを有する、ＳＥＲＳ活性材料から形成される特定の局所化された構造、隆起部又は凹部の近傍（即ち、或る特定のパターン／形状のＳＥＲＳ活性材料ナノセクションの近傍）にある被分析物分子に対してのみ与えられることが実験的に明らかになっている。特定のホットスポットの存在は、ＳＥＲＳ活性ナノセクションの局所的なパターン／形状と、ＳＥＲＳ活性ナノセクションの場所に対する被分析物分子（単数または複数）の位置と、被分析物分子（単数または複数）のタイプと、ＳＥＲＳ活性材料のタイプと、入射光の波長とを含む、種々の条件のうちのいずれかがわずかに変化しても変動する可能性がある。このように変動しやすいことに鑑みて、被分析物分子がより多様になっても、並びに入射波長、システム材料、及び分子検知過程に関連付けられる他のフィールド条件がより大きく変化する場合でも、さらに高いラマン増強を達成することができるＳＥＲＳシステムを提供することが望ましい。本開示を読む際に、当業者に明らかになるような他の問題が生じる。
【０００８】
概要
一実施形態では、表面増強ラマン分光法（ＳＥＲＳ）を容易にするための装置が提供され、その装置は、その近くに複数の被分析物分子が配置されるＳＥＲＳ活性構造と、被分析物分子がＳＥＲＳ活性構造の近くに配置されると同時に、ＳＥＲＳ活性構造を変形させるために、ＳＥＲＳ活性構造を動かすことができる（actuable）ように連絡する作動デバイスとを含む。ＳＥＲＳ活性構造を変形させることによって、被分析物分子からラマン散乱する放射線の強度が変化する。
【０００９】
ＳＥＲＳ活性構造の近くに付着させるために複数の被分析物分子が受容される、表面増強ラマン分光法を容易にするための方法も提供される。その方法はさらに、受容された被分析物分子の近くにあるＳＥＲＳ活性構造を変形させて、そこからラマン散乱する放射線の強度を変化させることを含む。
【００１０】
また、被分析物分子からラマン散乱する放射線の強度を変化させるために、複数の被分析物分子が配置されるＳＥＲＳ活性構造を変形させるための手段を含む、表面増強ラマン分光法に使用するための装置も提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】一実施形態による、ＳＥＲＳを容易にするための装置を含む、表面増強ラマン分光法（ＳＥＲＳ）システムを示す図である。
【図２Ａ】一実施形態による、異なる量だけ変形しているＳＥＲＳ活性構造を示す図である。
【図２Ｂ】一実施形態による、異なる量だけ変形しているＳＥＲＳ活性構造を示す図である。
【図２Ｃ】一実施形態による、異なる量だけ変形しているＳＥＲＳ活性構造を示す図である。
【図２Ｄ】一実施形態による、異なる量だけ変形しているＳＥＲＳ活性構造を示す図である。
【図２Ｅ】一実施形態による、異なる量だけ変形しているＳＥＲＳ活性構造を示す図である。
【図３】図２Ａ〜図２ＥのＳＥＲＳ活性構造に関連するラマンスペクトルの概念的な例を示す図である。
【図４】一実施形態によるＳＥＲＳ活性構造の切開側面図である。
【図５】ある量だけ凹形に変形しているＳＥＲＳ活性構造の切開側面図である。
【図６】ＳＥＲＳ活性構造を機械的に駆動して変形させる、一実施形態によるＳＥＲＳを容易にするための装置を示す図である。
【図７】ＳＥＲＳ活性構造を静電的に駆動して変形させる、一実施形態によるＳＥＲＳを容易にするための装置を示す図である。
【図８】ＳＥＲＳ活性構造を空気圧によって駆動して変形させる、一実施形態によるＳＥＲＳを容易にするための装置を示す図である。
【図９】ＳＥＲＳ活性構造を機械的に駆動して面内で伸縮させる、一実施形態によるＳＥＲＳを容易にするための装置を示す図である。
【００１２】
詳細な説明
図１は、一実施形態による、ＳＥＲＳを容易にするための装置を含む、表面増強ラマン分光法（ＳＥＲＳ）システム１００を示す。ＳＥＲＳシステム１００は、その上に被分析物分子「Ａ」が配置されるＳＥＲＳ活性構造１０２と、放射線源１０６と、検出器１０８とを備える。放射線源１０６は、強い単色光ビーム「Ｓ」を提供し、その単色光スペクトル１１４が、強度対波数のプロットとして図１に示されている。光ビーム「Ｓ」は一般に、約１μｍ〜約５μｍのスポットサイズを有する。放射線源１０６によって放射され得る波長の例示的な範囲は、約３５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの波長を含む。
【００１３】
被分析物分子「Ａ」及びＳＥＲＳ活性構造１０２から現れる放射線「Ｒ」は、反射及び／又はレイリー成分１１６と、ラマン成分１１８とを含む。検出器１０８は、反射及び／又はレイリー成分１１６を光学的にフィルタリングして除去し、入射波長近くの各波長に対してラマン散乱放射線１１８の強度を検出する。一般に、プロセッサ１１０が放射線源１０６及び検出器１０８を制御し、検出器からの測定値を受信してラマンスペクトルの測定値を生成し、次いでその測定値のピーク（山）及び谷が、被分析物分子「Ａ」を分析するために使用される。ラマンスペクトルの測定値は多くの場合に、強度対ラマンシフトのプロットとして与えられ、そのラマンシフトは、放射線源の波数とラマン散乱放射線との間の差ｖＲとして定義される。化学分析のために有意義なピーク及び谷は、ラマンシフトの場合に、５００ｃｍ−１〜２０００ｃｍ−１の範囲内にあることが多く、それは、１０００ｎｍの典型的な放射線源波長の場合に、１０５０ｎｍ〜１２５０ｎｍの波長を有するラマン散乱光子に相当するであろう。
【００１４】
ＳＥＲＳ活性構造１０２は、その上にＳＥＲＳ活性材料ナノセクション１０５のパターン化された配列１０４を有する基板１０３からなる。本教示の範囲内にあるＳＥＲＳ活性材料ナノセクションの多種多様なパターン化された配列を例示するために、図１は、２つの配列１０４及び１０４’を示す。配列１０４では、各ナノセクション１０５は、ＳＥＲＳ活性材料の別個の粒子である。代替的な配列１０４’では、基板１０３は粗面化された単一の金属層で被覆され、その隣接する部分が各ＳＥＲＳ活性材料ナノ粒子１０５’を構成している。ナノ粒子１０５／１０５’との関連において、本明細書における用語「パターン」及び「配列」は概して、３つ全ての空間的な次元に関連して使用され、ナノ構造が非常に薄く平坦である場合には、２次元の「空疎な」パターン／配列の意味においてのみ使用されることに留意されたい。適切なＳＥＲＳ活性材料の例は、金、銀、銅、プラチナ、パラジウム、チタン及びアルミニウム、並びに類似のＳＥＲＳ活性特性を示す他の材料を含む。
【００１５】
ＳＥＲＳ活性構造１０２は、ＳＥＲＳ活性材料ナノセクション１０５に非常に接近して特定の被分析物分子の結合を促進するレセプタ又はリガンド（図示せず）を付着させることによって、誘導体化されるか、又は官能基化されることが好ましい。リガンドは、他の分子に対して、反発することがあるか、又は中性であることがある。リガンド及び被分析物分子は、多くの場合に分子の特異的な対（specific pair）又は認識対（recognition pair）と呼ばれるものから成ることができる。特定の被分析物分子は、以下に限定はしないが、核酸、タンパク質、ホルモン、糖類及び代謝産物のような生体分子を含むことができる。リガンドは、以下に限定はしないが、抗体、レセプタ及び核酸を含むことができる。特定の被分析物分子を付着させるために表面を官能基化するための技術は、バイオセンサ及びバイオアッセイの分野において広く研究開発されており、利用され得る。
【００１６】
一般に、ラマン散乱光子は、被分析物分子から等方散乱される。従って、放射線源１０６及びＳＥＲＳ活性構造１０２に対する検出器１０８の位置は、受信されるラマン信号の強度に実質的に影響を及ぼさない。それにもかかわらず、一実施形態の場合、検出器１０８を、例えば、放射線源の方向に対して９０度の角度に配置して、その上に入射する反射及び／又はレイリー散乱放射線の強度を最小限に抑えることができる。
【００１７】
一実施形態によれば、被分析物分子「Ａ」がＳＥＲＳ活性構造１０２の近くに配置されると同時に、ＳＥＲＳ活性構造１０２を変形させるために、ＳＥＲＳ活性構造１０２を動かすことができるように連絡するアクチュエータ１１２も設けられる。ＳＥＲＳ活性材料ナノ構造の局所的な配列にわずかな変動があるだけでも、ホットスポットの形成及び消滅が極めて敏感に反応することに起因して、与えられるラマン増強の量を、かなりの程度まで制御することができることがわかっている。
【００１８】
図２Ａ〜図２Ｅは、一実施形態による、異なる量だけ変形しているＳＥＲＳ活性構造１０２を示し、一方、図３は、ＳＥＲＳ活性構造１０２に関連するラマンスペクトルの概念的な例を示す。有利な点は、一実施形態によれば、ＳＥＲＳ活性構造１０２によって与えられる増強の量は、その変形の量を制御することによって調整されることができ、この調整は、実際の被分析物分子が検知されているときにリアルタイムに実行され得る。
【００１９】
図２Ａ〜図２Ｅの例では、ＳＥＲＳ活性構造１０２は、面外の凹状及び凸状の変形を受ける。しかしながら、多くのタイプの面外の湾曲、撓み、捩れ及び外形変化が本教示の範囲内にあることは理解されたい。また、ＳＥＲＳ活性構造１０２の動かされていない「自然な」形状そのものが平坦でなくてもよく、その場合には、面外の変形が、第１の非平坦な形状から第２の非平坦な形状への変形を引き起こすことも理解されたい。
【００２０】
基板１０３は、図示及び説明される変形を達成するのに十分な可撓性を有する材料からなるべきであり、その選択は、所望の変形量に大きく依存するであろう。形状が楕円形又は球形にまでなるような非常に大きな変形が望まれる場合、伸縮性で、且つ弾性の高分子膜を用いることができる。一方、図４及び図５に関して以下に説明されるような他の実施形態では、要求される変形量は非常に限られており、例えば、約１パーセント以下である。それらの実施形態の場合、基板１０３は、数ミクロン未満の厚みを有するように処理されることが好ましい、シリコン、金属、ＩＩＩ−Ｖ族半導体材料、ガラス、硬質ポリマー、及びＩＩ−ＶＩ半導体材料のうちの１つ又は複数の材料のような、さらに剛性の材料を含むことができるが、本教示の範囲は、それには限定されない。
【００２１】
図４は、一実施形態による、ＳＥＲＳ活性構造４００の一部を切り取った、概念的な側面図を示す。図５は、或る量だけ変形しているＳＥＲＳ活性構造の一部を切り取った概念的な側面図である。ＳＥＲＳ活性構造４００は、基板４０２上に形成される複数の（全般的に大きな集団）高アスペクト比のナノワイヤ４０４を含む。ナノワイヤ４０４及び基板４０２は、例えば、シリコン、ＩＩＩ−Ｖ族半導体材料又はＩＩ−ＶＩ族半導体材料からなることができ、ナノワイヤ４０４は、既知の方法を用いて、基板４０２上に形成され得る。ナノワイヤ４０４の直径は、５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にすることができるが、他のサイズも本教示の範囲内にある。ＳＥＲＳ活性構造４００はさらに、第１のグループ４０８及び第２のグループ４１０を含む、ＳＥＲＳ活性材料４０６のナノセクションの配列を含む。ナノワイヤ４０４の全長にわたって、且つ図４の基板４０２の上に等角的に堆積されるように図示されるが、他の実施形態では、ＳＥＲＳ活性材料は、様々な方法のうちのいずれかを用いて、ナノワイヤ４０４の先端だけに形成されることができ、結果として種々の明確な形状、小球状の形状、ランダムな形状、及び／又は擬似ランダムな形状のうちのいずれかにすることができる。
【００２２】
一実施形態によれば、ナノワイヤ４０４は、基板４０２の比較的小さい変形が、結果としてナノワイヤの先端付近に存在するＳＥＲＳ材料ナノセクションのパターンに非常に大きな変化をもたらすことができるように、非常に高いアスペクト比、好ましくは５０：１以上のアスペクト比を有する。従って、約１パーセント以下の変形は、結果としてＳＥＲＳ活性構造４００にわたる局在化したホットスポット条件を大きく変化させるほど十分に、パターンに非常に大きな変化をもたらすことができる。一例として、図４において、ＳＥＲＳ材料ナノセクションの第２のグループ４１０は、ホットスポットＨＳ１を生成するのに適しており、それにより、近くの被分析物分子（図示せず）による非弾性散乱の大きな増加を生じる。対照的に、第１のグループ４０８は、ホットスポットを形成しない。しかしながら、図５に示されるように、わずかな量だけ変形した後に（この例のために、変形の量は誇張される）、ＳＥＲＳ材料ナノセクションのパターンがシフトしており、この時点では、ホットスポットＨＳ２を形成するのは第１のグループ４０８であり、一方、ホットスポットＨＳ１は消滅する。
【００２３】
図４及び図５の例は、明確に説明するために、非常に簡略化され、概念化されていることは理解されたい。例えば、ナノワイヤ４０４は、図４において厳密に垂直に延在するように示されるが、実際の具現化形態では、ナノワイヤ４０４は、表面に対する絶対的な意味、及び互いに比較する相対的な意味の双方において、種々の異なる角度のうちのいずれかを成して表面から外向きに延在することができる。さらに、実際の具現化形態では、ナノワイヤ４０４は多くの場合に、或る程度の枝分かれを有することになり、その場合、当該技術分野において知られているように、１つのナノワイヤの幹に対して多数の先端部が存在する。既知の方法を用いるとき、ナノワイヤ４０４の製造は、本明細書において説明されるデバイスを達成するために、ナノワイヤの外向きに突出する角度、及び／又は枝分かれする特性を、絶対的に、及び／又は統計的に調整するように、必要に応じて変更され得る。
【００２４】
有利な点は、ナノワイヤ４０４の高いアスペクト比は、トポロジ拡張（topology-amplifying）、トポロジ縮小（topology-reducing）、及びトポロジ破壊（topology-destroying）のパターン変更を含む、それらの先端部において猛烈にパターンを変更する能力を提供する。一実施形態によれば、異なる長さ、アスペクト比、及び間隔、並びにナノワイヤ４０４のためのパターンを、規則正しくすること、ランダムにすること、擬似ランダムにすること、連続的に変化させること等を含む、戦略的な選択により、多種多様なホットスポット生成及び消滅のシナリオを提供することができ、それにより、ＳＥＲＳ活性構造４００の変形可能な作動が、わずかな量だけであっても、与えられるラマン増強の量の実質的な制御を達成する。別の実施形態では、１つ又は複数のナノワイヤ４０４が、１つ又は複数の枝を含むことができ、その数及び配置は、既知の方法を用いて少なくとも部分的に制御されることができ、ＳＥＲＳ活性材料のナノセクションは、枝の端部に形成されることができるか、又はそうでなければ、枝の構造内に組み込まれ得る。このようにして、ホットスポット生成、サイズ決め、及び消滅のさらに広範な可能性を提供することができる。
【００２５】
従って、一実施形態によれば、複数のナノ構造上に幾何学的に配置されるＳＥＲＳ活性材料の複数のナノセクションを含むＳＥＲＳ活性構造が提供され、そのナノ構造は、表面の凹状部及び表面の凸状部の比較的小さな変動、又は他の面外への形状変動が、ＳＥＲＳ活性構造にわたるホットスポット条件を大幅に変更するのに十分な量だけＳＥＲＳ活性材料のナノセクションの幾何学的な配列を乱すように構成されると共に、寸法決めされる。従って、ＳＥＲＳによって引き起こされるラマン信号増強の量を制御することによって、被分析物分子からラマン散乱される放射線の強度を変調し、制御し、及び／又は調節する能力が提供される。
【００２６】
図６〜図９は、複数の実施形態のうちの１つ又は複数に従って使用され得る種々の作動構成のいくつかの例を示すが、本教示の範囲から逸脱することなく、種々の異なる作動方法に基づく多くの他の構成が使用され得ることは理解されたい。図６〜図９の作動構成を、上記の図１に示される作動構成に対する代替形態として用いて、本発明の実施形態によるＳＥＲＳ活性構造の制御された変形を達成することができる。図６は、全般的に剛性の基板を有するＳＥＲＳ活性構造６０２の凹状部（又は凸状部）が、面内の方向に動く圧電アクチュエータ６０４によって制御される実施形態による、ＳＥＲＳを容易にする装置を示す。有利な点は、通常は、適度な量（例えば、約１パーセント以下）の変形しか必要とされないので、その基板は、変形過程において破損することなく、種々の異なる固体材料、さらには多くの結晶性材料からなることができる。
【００２７】
図７は、ＳＥＲＳ活性構造７０２の凹状部（又は凸状部）が静電的に動かされる実施形態による、ＳＥＲＳを容易にする装置を示す。金属層７０３がＳＥＲＳ活性構造７０２の基板に取り付けられ、金属板７０４が、近くの固定された表面に取り付けられ、金属層７０３と金属板７０４との間に電圧が印加され、金属板間の静電力によってＳＥＲＳ活性構造７０２が変形する。様々な他のタイプの微小電子機械（ＭＥＭＳ）作動方式のいずれも、本教示の範囲内にある。
【００２８】
図８は、ＳＥＲＳ活性構造８０２の凹状部（又は凸状部）が流体ポンプ８０４によって空気圧を利用して動かされる実施形態による、ＳＥＲＳを容易にする装置を示す。空気圧による作動を使用することは、ＳＥＲＳ活性構造の変形において高い変動率が望まれる状況では、機械的又は電磁的な駆動よりも不利である可能性がある。また、影響される表面にわたって概して均一な力を受けるので、空気圧による作動は、局所的又は空間的に可変の変形力が望まれる状況では、機械的又は電磁的な作動よりも不利である可能性がある。
【００２９】
図９は、ＳＥＲＳ活性構造９０２が、その上にＳＥＲＳ活性材料のナノセクションの空間的な配列を配置される伸縮可能な高分子膜を含む実施形態による、ＳＥＲＳを容易にする装置を示す。ＳＥＲＳ活性材料のナノセクションの空間的な配列は、圧電アクチュエータ９０４及び９０６による高分子膜の伸長及び／又は弛緩に応じて変化し、それにより、ＳＥＲＳ活性構造９０２によって提供されるラマン増強の量の少なくとも或る程度の変動が提供される。
【００３０】
一般的に言うと、図９の基板の平面内の伸縮の結果として、その上にあるＳＥＲＳ活性ナノセクションのパターンに相対的にアフィン的な変動が生じる。所与の量の作動力に関して、基板のそのような平面内の伸縮を用いる実施形態は、結果として、高アスペクト比のナノ構造がその上にＳＥＲＳ活性ナノセクション（又は、その一部）を支持している場合の基板の凹形又は凸形の変形の上述した組み合わせに比べて、達成可能なラマン増強の制御量が小さくなる可能性がある。類似の解釈は、ほとんど平坦、又は低いアスペクト比のナノ構造が存在する際の基板の凹形又は凸形の変形の場合にも当てはまり、即ち、ＳＥＲＳ活性ナノセクションのパターン変動は、アフィン的で、且つ顕著でない傾向があり、結果として、高アスペクト比のナノ構造がその上にＳＥＲＳ活性ナノセクション（又は、その一部）を支持している場合の基板の凹形又は凸形の変形の上述した組み合わせに比べて、達成可能なラマン増強の制御量が小さくなる可能性がある。
【００３１】
以上の説明を読んだ後に当業者には、本発明の実施形態の多くの代案及び修正形態がおそらく明らかになるが故に、例示のために図示及び説明される個々の実施形態が、限定するものと見なされるべきことを決して意図していないことは理解されたい。一例として、場の結果を改善するために、制御された変形は、場の環境においてリアルタイムで動的に適用されることが好ましいが、他の実施形態では、デバイス品質全体を改善するために、デバイス製造中に、及び／又は較正中に、ＳＥＲＳ活性基板の作動変形を用いることができる。さらに別の例として、本教示は、より高い次数の高調波の放射線源が考えられるハイパーラマン分光法で使用され得る。
【００３２】
さらなる例として、本教示の範囲から逸脱することなく、単一のレーザ源又は多数のレーザ源と共に用いるための多数の類似した、又は異なる変形可能なＳＥＲＳ活性基板を一緒になるように配列し、一緒に、又は別個に動かして、以下に限定はしないが、可搬性、信頼性、再利用性、コスト効率、較正信頼性、及び／又は種々の被分析物分子タイプに対する適合性を含む、種々の目標のいずれかを達成することができる。代案として、本教示の範囲から逸脱することなく、単一の変形可能なＳＥＲＳ活性基板を、多数の異なるアクチュエータによって種々の領域において動かして、そのような目標を達成することができる。オプションでは、変形可能なＳＥＲＳ活性基板のシングルチップアレイ又はマルチチップアレイを、同一の譲受人に譲渡された米国特許公開第２００６／００５５９２０Ａ１号に記述される波長可変ファブリ−ペロー放射線増幅構造のような、他のＭＥＭＳ作動式ＳＥＲＳシステムの構成要素内に組み込むことができるか、又はそうでなければ当該構成要素と共に組み込まれ得る。さらなる例として、本教示の範囲から逸脱することなく、単一のレーザ源又は多数のレーザ源と共に用いるための多数の類似した、又は異なる変形可能なＳＥＲＳ活性基板を一緒になるように配列し、一緒に、又は別個に動かして、以下に限定はしないが、可搬性、信頼性、再利用性、コスト効率、較正信頼性、及び／又は種々の被分析物分子タイプに対する適合性を含む、種々の目標のいずれかを達成することができる。
【００３３】
代案として、本教示の範囲から逸脱することなく、単一の変形可能なＳＥＲＳ活性基板を、多数の異なるアクチュエータによって種々の領域において動かして、そのような目標を達成することができる。上述したナノワイヤをベースにする方式に類似した、ＳＥＲＳ活性構造のトレンチをベースにする方式も本教示の範囲内にある。従って、説明された実施形態の細部の言及は、それらの範囲を限定することを意図するものではない。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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