(57)【要約】  （ａ）  共有結合、イオン結合及び水素結合からなる群から選択される一つまたはそれ以上の相互作用が可能な一種またはそれ以上の官能基を含むポリマー；  及び（ｂ）  加熱されると、共有結合、イオン結合及び水素結合からなる群から選択される一つまたはそれ以上の相互作用が可能な構成部分に解離する熱酸発生剤を含む、ガスの発生が減少した反射防止膜組成物が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  共有結合、イオン結合及び水素結合からなる群から選択される一つまたはそれ以上の相互作用が可能な一種またはそれ以上の官能基を含むポリマー；  及び（ｂ）  加熱されると、共有結合、イオン結合及び水素結合からなる群から選択される一つまたはそれ以上の相互作用が可能な構成部分に解離する熱酸発生剤を含む、反射防止膜組成物。
【請求項２】
反射防止膜組成物を加熱して反射防止膜フィルムを形成すると、熱酸発生剤の構成部分が相互作用を介してポリマーの官能基に結合した状態になり、そうして反射防止膜フィルムからのガスの放出が減少する、請求項１の反射防止膜組成物。
【請求項３】
ポリマーの官能基がヒドロキシルである、請求項１または２の反射防止膜組成物。
【請求項４】
熱酸発生剤の構成部分が、アセタールまたはケタール形成を介してポリマーの官能基に結合した状態になる、請求項１〜３のいずれか一つの反射防止膜組成物。
【請求項５】
ポリマーが、場合によっては置換されたアクリル酸エステル類、場合によっては置換されたアクリル酸類、場合によっては置換されたメタクリル酸エステル類、場合によっては置換されたメタクリル酸類、場合によっては置換されたアクリルアミド類、場合によっては置換されたメタクリルアミド類、場合によっては置換されたアリル化合物、場合によっては置換されたスチレン類、場合によっては置換されたヒドロキシスチレン、場合によっては置換されたヒドロキシイソプロピルスチレン、場合によっては置換されたメチルスチレン、場合によっては置換されたヒドロキシメチルスチレン、場合によっては置換されたヒドロキシ−．アルファ．−メチルスチレン、場合によっては置換されたビニルエーテル類、場合によっては置換されたビニルエステル類、場合によっては置換されたクロトン酸類、場合によっては置換されたクロトン酸エステル類、場合によっては置換された無水マレイン酸、場合によっては置換されたジアルキルイタコネート類、場合によっては置換された、マレイン酸もしくはフマル酸のモノアルキルもしくはジアルキルエステル、及びこれらの混合物から選択される少なくとも一種のモノマーを含む、請求項１〜４のいずれか一つの反射防止膜組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つの反射防止膜組成物を基材上に塗布し；  そしてこの反射防止膜組成物を加熱して基材上に反射防止膜フィルムを形成し、この際、熱酸発生剤の構成部分が相互作用を介してポリマーの官能基に結合した状態になり、そうして反射防止膜フィルムからのガスの発生を減少させることを含む、反射防止膜フィルムからのガスの発生を減少させる方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一つの反射防止膜組成物の反射防止膜フィルムを表面上に有する基材を含む、被覆された基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の反射防止膜組成物、及び反射性基材とフォトレジスト膜との間に該新規防止膜組成物の薄い層を形成することによる像の加工におけるそれらの使用に関する。この組成物は、フォトリソグラフィ技術、特に深紫外線（deep ultraviolet radiation）を用いた露光を必要とするフォトリソグラフィ技術によって半導体デバイスを製造するのに特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、微細化された電子部品、例えばコンピュータチップ及び集積回路の製造のためのマイクロリソグラフィプロセスに使用される。一般的に、これらのプロセスでは、先ず、フォトレジスト組成物のフィルムの薄い被膜が、基材、例えば集積回路の製造に使用されるケイ素ウェハに形成される。次いで、この被覆された基材をベーク処理して、フォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させ、被膜を基材上に定着させる。この被覆、ベーク処理された基剤表面を次に放射線による像様露光に付す。
【０００３】
この放射線露光は、被覆された表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム、及びＸ線放射エネルギーが、マイクロリソグラフィプロセスに現在常用されている放射線種である。この像様露光の後、被覆された基材を現像剤溶液で処理して、フォトレジストの放射線露光された領域または未露光の領域のいずれかを溶解除去する。
【０００４】
フォトレジスト組成物にはネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ポジ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液に溶けるようになり（例えば転位反応が起こる）、他方、未露光の領域のフォトレジスト膜はこのような溶液に比較的不溶性のまま残る。それ故、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、フォトレジスト膜の露光された領域が除去されて、塗膜にポジ型の像が形成される。それによって、フォトレジスト組成物が付着していたその下にある基材表面の所望の部分が裸出される。ネガ型フォトレジストの場合は、現像剤は、未露光の部分を除去する。
【０００５】
半導体デバイスは微細化に向かっており、それ故、このような微細化に伴う問題を解消するために、より一層短い波長の放射線に感度を示す新しいフォトレジストや、精巧な多層システムが使用されている。
【０００６】
四分の一ミクロン未満の形状を有する像をパターン化するためには、高解像度化学増幅型の深紫外線（１００〜３００ｎｍ）ポジ型及びネガ型フォトレジストが利用できる。微細化に大きな進展をもたらした深紫外線（ｕｖ）露光技術には主要なものが二つあり、これらは２４８ｎｍ及び１９３ｎｍで放射線を放つレーザーである。このようなフォトレジストの例は、米国特許第4,491,628号明細書、米国特許第5,350,660号明細書、欧州特許出願公開第0794458号明細書及び英国特許出願公開第2320718号明細書に記載されている。これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。２４８ｎｍ用フォトレジストは、典型的には、置換されたポリヒドロキシスチレン及びこれのコポリマーに基づくものである。他方、１９３ｎｍ露光用のフォトレジストは、芳香族類がこの波長では不透明であるために非芳香族系ポリマーを必要とする。一般的に、芳香族官能基を排除したことにより失われる耐エッチング性を補うために、脂肪環式炭化水素がポリマーに組み込まれる。更に、より短い波長では、基材からの反射が、フォトレジストのリソグラフィ性能に一層不利益になる。それ故、このような波長では、反射防止膜が重要となる。
【０００７】
フォトリソグラフィにおける高吸光性の反射防止膜の使用が、高反射性基材からの光の後方反射（back reflection）から生ずる問題を軽減するためのより簡単な方策である。後方反射の主な二つの不利益は、薄膜干渉効果と反射ノッチング（reflective notching）である。薄膜干渉または定在波は、レジストの厚さが変わるとレジストフィルム中の全光強度が変動し、それにより臨界線幅寸法が変化するという結果を招く。反射ノッチングは、多段形状（topographical features）を含む基材上でフォトレジストをパターン化する場合に深刻となる。このような基材は、フォトレジスト膜中に光を散乱させ、線幅変動を招き、極端な場合には、完全にフォトレジストが失われた領域さえも形成させる。
【０００８】
底面反射防止膜の使用は、反射の除去のための最良の解決策を供する。底面反射防止膜は基材上に形成され、次いでこの反射防止膜の上にフォトレジストの層が形成される。このフォトレジストは像様露光及び現像される。次いで、露光された領域の反射防止膜は典型的にはエッチングされ、そうしてフォトレジストパターンが基材に転写される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第4,491,628号明細書
【特許文献２】米国特許第5,350,660号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第0794458号明細書
【特許文献４】英国特許出願公開第2320718号明細書
【特許文献５】特開平1-293339号公報
【特許文献６】カナダ特許第1 204 547号明細書
【特許文献７】米国特許第4581321号明細書
【特許文献８】米国特許第4889789号明細書
【特許文献９】独国特許出願公開第36 34 371号明細書
【特許文献１０】米国特許第5,733,714号明細書
【特許文献１１】米国特許第6,489,432号明細書
【特許文献１２】米国特許第6,319,654号明細書
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、（ａ）  共有結合、イオン結合及び水素結合からなる群から選択される一つまたはそれ以上の相互作用が可能な一種またはそれ以上の官能基を含むポリマー；  及び（ｂ）  加熱されると、供給結合、イオン結合及び水素結合からなる群から選択される一つまたはそれ以上の相互作用が可能な構成部分に解離する熱酸発生剤を含む反射防止膜組成物に関する。反射防止膜組成物を加熱して反射防止膜フィルムが形成されると、熱酸発生剤の構成部分が、相互作用を介してポリマーの官能基に結合した状態になり、そうして反射防止膜フィルムからのガスの放出が低減される。
【００１１】
また本発明は、反射防止膜フィルムからのガスの放出を減少させる方法であって、（ａ）  共有結合、イオン結合及び水素結合からなる群から選択される一つまたはそれ以上の相互作用が可能な一種またはそれ以上の官能基を含むポリマー；  及びｂ）  加熱されると、共有結合、イオン結合及び水素結合からなる群から選択される一つまたはそれ以上の相互作用が可能な構成部分に解離する熱酸発生剤を含む反射防止膜組成物を基材に塗布し；  そして前記反射防止膜組成物を加熱して、基材上に反射防止膜フィルムを形成し、この際、前記熱酸発生剤の構成部分が、相互作用を介してポリマーの官能基に結合した状態になり、そうして反射防止膜フィルムからのガスの放出を減少させる、ことを含む前記方法にも関する。
【００１２】
更にまた、本発明は、（ａ）  供給結合、イオン結合及び水素結合からなる群から選択される一つまたはそれ以上の相互作用が可能な一種またはそれ以上の官能基を含むポリマー；  及び（ｂ）加熱されると、供給結合、イオン結合及び水素結合からなる群から選択される一つまたはそれ以上の相互作用が可能な構成部分に解離する熱酸発生剤を含む反射防止膜組成物の反射防止膜フィルムを表面上に有する基材を含む、被覆された基材にも関する。
【００１３】
［発明の詳細な説明］
本発明は、（ａ）  共有結合、イオン結合及び水素結合からなる群から選択される一つまたはそれ以上の相互作用が可能な一種またはそれ以上の官能基を含むポリマー；  及び（ｂ）  加熱されると、共有結合、イオン結合及び水素結合、好ましくは共有結合またはイオン結合からなる群から選択される一つまたはそれ以上の相互作用が可能な構成部分に解離する熱酸発生剤を含む 、反射防止膜組成物に関する。該反射防止膜組成物が加熱され反射防止膜フィルムが形成されると、熱酸発生剤の構成部分が、相互作用を介してポリマーの官能基に結合された状態になり、反射防止膜フィルムからのガスの放出が減少する。
【００１４】
また本発明は、（ａ）  共有結合、イオン結合及び水素結合からなる群から選択される一つまたはそれ以上の相互作用が可能な一種またはそれ以上の官能基を含むポリマー、及び（ｂ）  加熱されると、供給結合、イオン結合及び水素結合からなる群から選択される一つまたはそれ以上の相互作用が可能な構成部分に解離する熱酸発生剤を含む反射防止膜組成物を基材に塗布し；  そしてこの反射防止膜組成物を加熱して基材上に反射防止膜フィルムを形成し、この際、熱酸発生剤の構成部分が、相互作用を介してポリマーの官能基に結合した状態になり、そうして反射防止膜フィルムからのガスの放出が減少することを含む、反射防止膜フィルムからのガスの放出を減少する方法にも関する。
【００１５】
また本発明は、（ａ）  共有結合、イオン結合及び水素結合からなる群から選択される一つまたはそれ以上の相互作用が可能な一種またはそれ以上の官能基を含むポリマー、及び（ｂ）  加熱されると、共有結合、イオン結合及び水素結合からなる群から選択される一つまたはそれ以上の相互作用が可能な構成部分に解離する熱酸発生剤を含む反射防止膜組成物の反射防止膜フィルムを表面上に有する基材を含む、被覆された基材にも関する。
【００１６】
該反射防止膜組成物に使用されるポリマーは、当業者には既知のものであることができる。このようなポリマーの例は、例えば米国特許第5,294,680号明細書、米国特許第5,652,317号明細書、米国特許第6,165,697号明細書、及び米国特許第6,114,085号明細書に記載されている。これらの特許文献は、４３６ｎｍ、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ及び１９３ｎｍなどの波長で吸収を示すポリマーを開示しており、全て、その内容が本明細書に掲載されたものとする。典型的には、該ポリマーは、場合によっては置換されたアクリル酸エステル類、場合によっては置換されたアクリル酸類、場合によっては置換されたメタクリル酸エステル類、場合によっては置換されたメタクリル酸類、場合によっては置換されたアクリルアミド類、場合によっては置換されたメタクリルアミド類、場合によっては置換されたアリル化合物、場合によっては置換されたスチレン類、場合によっては置換されたヒドロキシスチレン、場合によっては置換されたヒドロキシイソプロピルスチレン、場合によっては置換されたメチルスチレン、場合によっては置換されたヒドロキシメチルスチレン、場合によっては置換されたヒドロキシ−．アルファ．−メチルスチレン、場合によっては置換されたビニルエーテル類、場合によっては置換されたビニルエステル類、場合によっては置換されたクロトン酸類、場合によっては置換されたクロトン酸エステル類、場合によっては置換された無水マレイン酸、場合によっては置換されたジアルキルイタコネート類、場合によっては置換されたマレイン酸もしくはフマル酸のモノアルキルもしくはジアルキルエステル類、及びこれらの混合物、並びに上で引用した上記米国特許明細書に記載のモノマーから選択される少なくとも一種のモノマーを含む。該ポリマーは、様々な波長での発色団である追加の単位を含むこともある。発色団の例は、単環式もしくは多環式炭化水素または複素環式単位であり、例えば場合によっては置換されたフェニル、場合によっては置換されたフェナントリル、場合によっては置換されたアントラシル、場合によっては置換されたアクリジン、場合によっては置換されたナフチル、場合によっては置換されたキノリニル、及び環で置換されたキノリニル類、例えばヒドロキシキノリニル基などが挙げられる。フェニル発色団単位を含む樹脂を含む。
【００１７】
本発明の反射防止組成物に典型的に使用されるポリマーは、約１，０００〜約１０，０００，０００ダルトン、より典型的には約５，０００〜約１，０００，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）、及び約５００〜約１，０００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。本発明のポリマーの分子量（Ｍｗ、Ｍｎのいずれも）は、ゲル透過クロマトグラフィによって適切に測定される。
【００１８】
架橋剤成分も該反射防止膜組成物の一部である。架橋剤の一部の例には、アミノプラスト、例えばグリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。これらの樹脂のメチル化及び／またはブチル化された形態の使用は、触媒された形態で長い貯蔵寿命（３〜１２ヶ月）を得るために非常に好ましい。２未満の重合度を有する高度にメチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が有用である。酸官能性フォトレジストと一緒に使用することができる熱硬化性ポリエステル反射防止膜の製造のためにはモノマー性のメチル化グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂が有用である。一つの例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリルである。Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリルの例としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、及びＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリルなどを挙げることができる。Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルは、Ｃｙｔｅｃ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫの商標（例えば、ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ １１７４）で入手することができる。他の例には、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリル、及びメチルフェニルテトラメトキシメチルグリコールウリルなどが挙げられる。
【００１９】
他のアミノプラスト架橋剤は、Ｃｙｔｅｃ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＣＹＭＥＬの商標で、Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からはＲＥＳＩＭＥＮＥの商標で商業的に入手することができる。他のアミン及びアミドの縮合生成物、例えばトリアジン類、ジアジン類、ジアゾール類、グアニジン類、グアニミン類、及びこのような化合物のアルキル−もしくはアリール置換誘導体（例えばアルキル−もしくはアリール置換メラミン類）のアルデヒド縮合生成物も使用することができる。このような化合物の一部の例は、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、ベンゾ尿素、ジシアンジアミド、ホルマグアナミン、アセトグアナミン、アンメリン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、６−メチル−２，４−ジアミノ、１，３，５−トライジン、３，５−ジアミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２−メルカプト−４，６−ジアミノ−ピリミジン、３，４，６−トリス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチルユリア及びこれらの類似物である。
【００２０】
他の可能な架橋剤には、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、及び以下の構造を有する化合物、すなわち
【００２１】
【化１】
2009543149.tif 000002
【００２２】
並びにこれらの類似物及び誘導体、例えば東ソー社の特開平1-293339号公報に記載のもの、更に、エーテル化したアミノ樹脂、例えばメチル化もしくはブチル化メラミン樹脂（それぞれＮ−メトキシメチル−またはＮ−ブトキシメチル−メラミン）またはメチル化／ブチル化グリコールウリル類、例えばＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のカナダ特許第1 204 547号明細書に記載のものなどが挙げられる。他の例には、例えばＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチル−ビスフェノールＡ、１，４−ビス［２−（２−ヒドロキシプロピル）］ベンゼン、及びこれらの類似物などが挙げられる。架橋剤の他の例には、米国特許第4581321号明細書、米国特許第4889789号明細書及び独国特許出願公開第36 34 371号明細書に記載のものなどが挙げられる。なおこれらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。様々なメラミン及び尿素樹脂が、Ｎｉｃａｌａｃｓ（三和ケミカル社）、Ｐｌａｓｔｏｐａｌ（ＢＡＳＦ ＡＧ）、またはＭａｐｒｅｎａｌ（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ）の商標で商業的に入手可能である。
【００２３】
イソシアネート類も架橋剤として使用することができ、それらの使用法、構造及び合成法は、当業者には周知である。イソシアネート系架橋剤の例は、米国特許第5,733,714号明細書に記載されている。なお、この米国特許明細書の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【００２４】
他の架橋剤には次の式で表されるものが挙げられる。
【００２５】
【化２】
2009543149.tif 000003
【００２６】
［式中、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、場合によっては置換されたＣ1-10アルコキシであり、そしてＲ12は水素またはアルキルである］
この化合物は、米国特許第6,489,432号明細書に記載されている。この米国特許明細書の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【００２７】
更に別の架橋剤としては、米国特許第6,319,654号明細書に記載のものが挙げられる。この米国特許明細書の内容は本明細書に掲載されたものとする。これらの化合物の例には、次のものが挙げられる。
【００２８】
【化３】
2009543149.tif 000004
【００２９】
式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、線状もしくは分枝状Ｃ1-10アルキル、線状もしくは分枝状Ｃ1-10エステル、線状もしくは分枝状Ｃ1-10ケトン、線状もしくは分枝状Ｃ1-10カルボン酸、線状もしくは分枝状Ｃ1-10アセタール、少なくとも一つのヒドロキシル基を含む線状もしくは分枝状Ｃ1-10アルキル、少なくとも一つのヒドロキシル基を含む線状もしくは分枝状Ｃ1-10エステル、少なくとも一つのヒドロキシル基を含む線状もしくは分枝状Ｃ1-10ケトン、少なくとも一つのヒドロキシル基を含む線状もしくは分枝状Ｃ1-10カルボン酸、及び少なくとも一つのヒドロキシル基を含む線状もしくは分枝状Ｃ1-10アセタールを表し、そしてＲ3は水素またはメチルを表し；  Ｒ4は水素またはメチルを表し；  ａ及びｂは、独立して、各々のコモノマーの相対量を表しそしてそれぞれ０よりも大きい正の整数である。
【００３０】
米国特許第6,319,654号明細書に記載の他の例には、次のものが挙げられる。
【００３１】
【化４】
2009543149.tif 000005
【００３２】
式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲは、独立して、線状もしくは分枝状Ｃ1-10アルキル、線状もしくは分枝状Ｃ1-10エステル、線状もしくは分枝状Ｃ1-10ケトン、線状もしくは分枝状Ｃ1-10カルボン酸、線状もしくは分枝状Ｃ1-10アセタール、少なくとも一つのヒドロキシル基を含む線状もしくは分枝状Ｃ1-10アルキル、少なくとも一つのヒドロキシル基を含む線状もしくは分枝状Ｃ1-10エステル、少なくとも一つのヒドロキシル基を含む線状もしくは分枝状Ｃ1-10ケトン、少なくとも一つのヒドロキシル基を含む線状もしくは分枝状Ｃ1-10カルボン酸、及び少なくとも一つのヒドロキシル基を含む線状もしくは分枝状Ｃ1-10アセタールを表し；  Ｒ7は水素またはメチルを表し；  ｍは０または１を表し；  ａは、０よりも大きな正の整数であり；  そしてｎは１〜５の数を表す。
【００３３】
架橋剤は、各々単独でまたは互いに混合して使用することができる。架橋剤は、ポリマーの反応性基当たり、約０．１０〜約２．００当量、好ましくは約０．５０〜約１．５０当量の架橋性官能基を与える割合で該組成物に加えられる。
【００３４】
本発明に有用なポリマーは、当技術分野で既知の標準的な重合方法の任意の方法で製造することができ、このような方法の例は、遊離基共重合技術、アニオン共重合技術またはカチオン共重合技術である。該ポリマーは、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合またはこれらの類似法を用いて合成することができる。該ポリマーは、例えばランダム、ブロック、グラフト構造など、様々な構造を有することができる。該ポリマーの重量平均分子量は１５００〜約５０，０００、好ましくは４，０００〜約３０，０００、より好ましくは５，０００〜約２０，０００の範囲であることができる。重量平均分子量が１，５００よりも小さいと、反射防止膜に良好な成膜性が得られず、他方、重量平均分子量が大きすぎると、溶解性、貯蔵安定性などの性質が低下する恐れがある。
【００３５】
熱酸発生剤の例としては、限定はされないが、ニトロベンジルエステル類、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、有機スルホン酸のアルキルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、リン酸、カンフルスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びこれらの塩、並びにこれらの混合物などが挙げられる。熱酸発生剤の他の一般的な例には、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン塩、ドデシルベンゼンジスルホン酸トリエチルアミン塩、スルホネート塩、例えば炭素環式アリール（例えばフェニル、ナフチル、アントラセニルなど）、ヘテロアリール（例えばチエニル）、または脂肪族スルホネート塩、好ましくは炭素環式アリールスルホネート塩、場合によっては置換されたベンゼンスルホネート塩などが挙げられる。炭素環式アリールスルホネート塩は、置換されていないか、あるいは例えば、次の置換基、すなわちヒドロキシ；  場合によっては置換されたアルキル；  場合によっては置換されたアルケニル；  場合によっては置換されたアルコキシ；  場合によっては置換された炭素環式アリール、例えば場合によっては置換されたフェニル、場合によっては置換されたナフチル、場合によっては置換されたアントラセン、及びこれらの類似物；  場合によっては置換されたアラルキル、例えばアラルキル、例えば場合によっては置換されたベンジル及びこれらの類似物；  及び場合によっては置換されたヘテロ芳香族またはヘテロ脂肪環式基、好ましくは１〜３個の環、各々の環中に３〜８個の環員及び１〜３個のヘテロ原子を有する場合によっては置換されたヘテロ芳香族またはヘテロ脂肪環式基、例えばクマリニル、キノリニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジル、フリル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチアゾール、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、ピペリジニル、モルホリノ、及びピロリンジニルなどの一つまたはそれ以上によって置換されていることができる。
【００３６】
上記の酸から熱酸発生剤塩を形成するのに使用できるカチオンの例には、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン−５−エン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、Ｎ−ジメチルアミノプロピルエチルエーテル、ビス（Ｎ−ジメチルアミノエチル）メチルアミン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、式［（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）ＮＨ］+（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、独立して水素、または場合によっては置換されたアルキル、アリール、ヘテロアルキル、アルコキシなどの基である）を有する化合物などが挙げられる。
【００３７】
相互作用という用語は、官能性ポリマー基と熱酸発生剤の構成部分との間の共有結合並びに吸引イオン結合（attractive ionic bond）の形成を包含する。
【００３８】
このようなフォトレジストに好適な溶剤としては、例えば、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン４−ヒドロキシ、及び４−メチル２−ペンタノン；  Ｃ1〜Ｃ10脂肪族アルコール類、例えばメタノール、エタノール、及びプロパノール；  芳香族基を含むアルコール類、例えばベンジルアルコール；  環状カーボネート類、例えばエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート；  脂肪族または芳香族炭化水素（例えば、ヘキサン、トルエン、キシレンなど、及びこれらの類似物）；  環状エーテル類、例えばジオキサン及びテトラヒドロフラン；  エチレングリコール；  プロピレングリコール；  ヘキシレングリコール；  エチレングリコールモノアルキルエーテル類、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル；  エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、例えばメチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート；  エチレングリコールジアルキルエーテル類、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールジメチルエーテル；  プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、例えばプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、及びプロピレングリコールブチルエーテル；  プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールブチルエーテルアセテート；  プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、及びプロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート；  ２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）；  エーテル部及びヒドロキシ部の両方を有する溶剤、例えばメトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール、及びエトキシプロパノール；  エステル類、例えばメチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、及びブチルアセテートメチル−ピルベート、エチルピルベート；  エチル２−ヒドロキシプロピオネート、メチル２−ヒドロキシ２−メチルプロピオネート、エチル２−ヒドロキシ２−メチルプロピオネート、メチルヒドロキシアセテート、エチルヒドロキシアセテート、ブチルヒドロキシアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、メチル３−ヒドロキシプロピオネート、エチル３−ヒドロキシプロピオネート、プロピル３−ヒドロキシプロピオネート、ブチル３−ヒドロキシプロピオネート、メチル２−ヒドロキシ３−メチルブタン酸、メチルメトキシアセテート、エチルメトキシアセテート、プロピルメトキシアセテート、ブチルメトキシアセテート、メチルエトキシアセテート、エチルエトキシアセテート、プロピルエトキシアセテート、ブチルエトキシアセテート、メチルプロポキシアセテート、エチルプロポキシアセテート、プロピルプロポキシアセテート、ブチルプロポキシアセテート、メチルブトキシアセテート、エチルブトキシアセテート、プロピルブトキシアセテート、ブチルブトキシアセテート、メチル２−メトキシプロピオネート、エチル２−メトキシプロピオネート、プロピル２−メトキシプロピオネート、ブチル２−メトキシプロピオネート、メチル２−エトキシプロピオネート、エチル２−エトキシプロピオネート、プロピル２−エトキシプロピオネート、ブチル２−エトキシプロピオネート、メチル２−ブトキシプロピオネート、エチル２−ブトキシプロピオネート、プロピル２−ブトキシプロピオネート、ブチル２−ブトキシプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−メトキシプロピオネート、プロピル３−メトキシプロピオネート、ブチル３−メトキシプロピオネート、メチル３−エトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、プロピル３−エトキシプロピオネート、ブチル３−エトキシプロピオネート、メチル３−プロポキシプロピオネート、エチル３−プロポキシプロピオネート、プロピル３−プロポキシプロピオネート、ブチル３−プロポキシプロピオネート、メチル３−ブトキシプロピオネート、エチル３−ブトキシプロピオネート、プロピル３−ブトキシプロピオネート、及びブチル３−ブトキシプロピオネート；  オキシイソ酪酸エステル類、例えば、メチル−２−ヒドロキシイソブチレート、メチルα−メトキシイソブチレート、エチルメトキシイソブチレート、メチルα−エトキシイソブチレート、エチルα−エトキシイソブチレート、メチルβ−メトキシイソブチレート、エチルβ−メトキシイソブチレート、メチルβ−エトキシイソブチレート、エチルβ−エトキシイソブチレート、メチルβ−イソプロポキシイソブチレート、エチルβ−イソプロポキシイソブチレート、イソプロピルβ−イソプロポキシイソブチレート、ブチルβ−イソプロポキシイソブチレート、メチルβ−ブトキシイソブチレート、エチルβ−ブトキシイソブチレート、ブチルβ−ブトキシイソブチレート、メチルα−ヒドロキシイソブチレート、エチルα−ヒドロキシイソブチレート、イソプロピルα−ヒドロキシイソブチレート、及びブチルα−ヒドロキシイソブチレート；  エーテル部とヒドロキシ部の両方を有する溶剤、例えばメトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール、及びエトキシプロパノール；  及び他の溶剤、例えば二塩基性エステル類、及びガンマ−ブチロラクトン；  ケトンエーテル誘導体、例えばジアセトンアルコールメチルエーテル；  ケトンアルコール誘導体、例えばアセトールまたはジアセトンアルコール；  ラクトン類、例えばブチロラクトン；  アミド誘導体、例えばジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド、アニソール、及びこれらの混合物などを挙げることができる。
【００３９】
該組成物は基材の表面に塗布され、そして更にドライエッチングに付されるため、この組成物が、半導体デバイスの性質が悪影響を受けないように十分に金属イオン濃度が低くかつ十分に純度が高いことも想定される。金属イオンの濃度を減少させそして異物を減らすために、反射防止膜組成物溶液をイオン交換カラムに通したり、濾過、及び抽出プロセスなどの処理を使用することができる。
【００４０】
該コーティング組成物は、当業者に周知の技術、例えばディップコート法、スピンコート法またはスプレーコート法を用いて基材に塗布することができる。該反射防止膜の膜厚は約０．０１μｍ〜約１μｍの範囲である。被膜は、残留溶剤を除去し、そして望ましいならば架橋を誘発し、そして反射防止膜を不溶化して、反射防止膜とフォトレジストとの間の相互混合を防ぐために、ホットプレートまたは熱対流炉あるいは他の周知の加熱方法で加熱することができる。
【００４１】
フォトレジスト組成物にはネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネガ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると、放射線に曝された領域のレジスト組成物が現像剤溶液に溶けにくくなり（例えば架橋反応が起こる）、他方で、未露光の領域のフォトレジスト被膜はこのような溶液に比較的可溶性のまま残る。それ故、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、未露光の領域のフォトレジスト被膜が除去されて、被膜にネガ型の像が形成される。それによって、フォトレジスト組成物が付着していたその下にある基材表面の所望の部分が裸出される。
【００４２】
これに対し、ポジ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液に溶けやすくなり（例えば転位反応が起こる）、他方で、未露光の領域は現像剤溶液に比較的不溶性のまま残る。それ故、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、被膜の露光された領域が除去されて、フォトレジスト被膜にポジ型の像が形成される。この場合もまた、下にある表面の所望の部分が裸出される。
【００４３】
ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジスト組成物、及びそれらの使用法は、当業者には周知である。
【００４４】
本発明の方法の一つは、本発明のコーティング組成物を基材で塗布し、そして被膜がフォトレジストの塗布溶液中または水性アルカリ性現像剤中に可溶性でなくなるのに十分な程度まで、塗布溶液を除去し、そして必要ならばポリマーを架橋させるために十分な温度及び十分な時間、前記基材をホットプレートまたは熱対流炉あるいは他の周知の加熱方法で加熱することを含む。当技術分野で周知の方法を用いてエッジビーズリムーバを使用して基材の縁を清掃することができる。加熱は約７０℃〜約２５０℃の温度範囲である。温度が７０℃未満の場合は、溶剤の除去または架橋の量が不十分になる恐れがあり、温度が２５０℃を超えると、ポリマーが化学的に不安定になる恐れがある。次いで、フォトレジスト組成物のフィルムを反射防止膜の表面にコーティングしそしてベーク処理してフォトレジスト溶剤を実質的に除去する。フォトレジストは像様露光しそして水性現像剤中で現像して、処理されたレジストを除去する。現像の前及び露光の後に任意の加熱段階をプロセスに組み入れることができる。フォトレジストの塗布及び像形成方法は当業者には周知であり、そして使用する特定のタイプのレジストに最適化される。次いで、パターン化された基材は、適当なエッチングチャンバ中でドライエッチして、反射防止フィルムの露光された部分を除去することができ、この際、残ったフォトレジストはエッチングマスクとして働く。
【００４５】
以下の例は、本発明を製造し及び使用する方法の例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定または減縮することを意図したものではなく、そして本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものとは解釈するべきものではない。特に断りがない限りは、全ての部及び百分率は重量部及び重量％である。
【実施例】
【００４６】
熱酸発生剤の製造
例Ａ−  トリエチルアンモニウムドデシルベンゼンスルホネート
２００ｍＬの丸底フラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸（６．５２ｇ、０．０２０モル）、トリエチルアミン（２．２ｇ、０．０２２モル）及びエーテル（４０ｍＬ）を加えた。ロータリーエバポレータでエーテルを除去し、そして残った固形物を減圧乾燥した。構造をＮＭＲで確認した。
【００４７】
例Ｂ−  Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−ジアミノメタンアンモニウムパラ−トルエンスルホネート
２００ｍＬの丸底フラスコに、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−ジアミノメタン（５ｇ、０．０４９モル）、パラ−トルエンスルホン酸一水和物（１９ｇ、０．１モル）及びエーテル（３０ｍＬ）を加えた。この溶液を１時間混合し、次いで室温下に一晩放置した。次いでロータリーエバポレータを用いてエーテル溶剤を除去し、そして残った固形物を５０℃で一晩減圧乾燥した。構造をＮＭＲで確認した。
【００４８】
例Ｃ−  １，４−ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタンアンモニウム２−メシチレンスルホネート
２００ｍＬの丸底フラスコ中に、１，４−ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン（２．８ｇ、０．０２５モル）、２−メシチレンスルホン酸（５．９５ｇ、０．０２５モル）及びエーテル（４０ｍＬ）を加えた。この溶液を室温下に一晩混合した。次いで、ロータリーエバポレータを用いてエーテル溶剤を除去し、そして残った固形物を５０℃で一晩減圧乾燥した。構造をＮＭＲで確認した。
【００４９】
例Ｄ−  １，４−ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタンアンモニウムビス（２−メシチレンスルホネート
２００ｍＬの丸底フラスコ中に、１，４−ジアゾビシクロ（２，２，２）オクタン（１．４ｇ、０．０１２５モル）、２−メシチレンスルホン酸（５．９５ｇ、０．０２５モル）及びテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）を加えた。この溶液を室温下に一晩混合した。次いで、ロータリーエバポレータを用いてエーテル溶剤を除去し、そして残った固形物を５０℃で一晩減圧乾燥した。構造をＮＭＲで確認した。
【００５０】
例Ｅ−  ビストリエチルアンモニウム１，５−ジナフタレンスルホネート
２００ｍＬの丸底フラスコ中に、トリエチルアミン（５ｇ、０．０５モル）、１，５−ジナフタレンスルホン酸四水和物（９．０ｇ、０．０２５モル）及びＴＨＦ（１００ｍＬ）を加えた。この溶液を室温下に一晩混合した。次いで、ロータリーエバポレータを用いてエーテル溶剤を除去し、そして残った固形物を室温下に一晩減圧乾燥した。構造をＮＭＲで確認した。
【００５１】
例Ｆ−  ２−メシチレンスルホン酸の４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルエステル
２００ｍＬの丸底フラスコ中に、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコール（２１．８ｇ、０．１０２モル）、２−メシチレンスルホニルクロライド（２１．３ｇ、０．０９７モル）、及びテトラヒドロピラン（１００ｍＬ）を加えた。この溶液にトリエチルアミン（１０．１ｇ、０．１モル）を加えた。この溶液を室温で２時間反応させ、次いでこの反応混合物に２００ｍＬのＤＩ水を加えて急冷した。次いで、この混合物を濾過し、そして残った固形物を５０℃で一晩減圧乾燥した。次いで、この乾燥した材料をＴＨＦ及びヘキサンを用いて再結晶化した。構造をＮＭＲで確認した。
【００５２】
例Ｇ−  ４−アセチルベンゼンスルホン酸の４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルエステル
２００ｍＬの丸底フラスコ中に、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコール（１０．９ｇ、０．０５１モル）、４−アセチルベンゼンスルホニルクロライド（１０．７ｇ、０．０４９モル）及びテトラヒドロピラン（１５０ｍＬ）を加えた。この溶液にトリエチルアミン（６ｇ、０．０６モル）を加えた。この溶液を室温で２時間反応させ、次いでこの反応混合物に５００ｍＬのＤＩ水を加えて急冷した。次いでこの混合物を濾過した。残った固形物をアセトン／エーテルを用いて再結晶化し、そして減圧乾燥した。構造をＮＭＲで確認した。
【００５３】
例１
様々な熱酸発生剤（ＴＡＧ）のサンプルを、パーキンエルマー製熱重量分析計（ＴＧＡ）で評価して、１０℃／分の速度で室温（約２５℃）から２００℃まで加熱した時の熱酸発生剤の重量損失率を求めた。データを表１に示す。
表１−  ＴＧＡで測定した２００℃まで加熱した時の重量損失率
【００５４】
【表１】
2009543149.tif 000006
【００５５】
これらの熱酸発生剤を加熱すると、熱酸発生剤の一部が分解して酸になり、一部はアミンとして残る。潜在的に遊離の放出されたアミンは、ポリマー上の官能基とイオン結合することができ、熱酸発生剤の揮発性を一層低下させる。追加の利点の一つは、ＴＡＧ Ｂと、ＴＡＧ Ｃ及びＤとの比較から観察される。これらのＴＡＧの相違点は使用したアミンである。ＴＡＧ Ｃ及びＤは非常に強い塩基を使用しているのに対し、ＴＡＧ Ｂではより弱い塩基が使用されている。これは、ＴＡＧに強塩基を使用することの利点を示唆している。
【００５６】
例２
ポリ（ヒドロキシスチレン／メチルメタクリレート）、グルコールウリル架橋剤、及び溶剤を含む反射防止膜組成物を調製し、そしてこの組成物の各分割量に、以下の表ＩＩに示すようにＴＡＧ（ポリ（ヒドロキシスチレン／メチルメタクリレート）の固形物重量を基準にして、溶剤中１０％ＴＡＧ溶液を１０％）加えた。ＴＡＧを含む各分割量のサンプルをケイ素ウェハ上にスピンコートし、１３０℃または２００℃で６０秒間ベーク処理し、次いでＰＧＭＥＡ中に６０秒間浸漬した。各ウェハを、被膜がＰＧＭＥＡ浸漬の後に除去されたか否かに基づいて、合格か不合格かを格付けした。
表ＩＩ−  １３０℃及び２００℃での様々なＴＡＧの架橋試験
【００５７】
【表２】
2009543149.tif 000007
【００５８】
上記データは、これらのＴＡＧが、架橋するのに２００℃／６０秒の最小限のソフトベークを必要とすることを示している。
【００５９】
例３
ＴＡＧを含むポリ（ヒドロキシスチレン／メチルメタクリレート）（“ＰＨＳ／ＭＭＡ”）の重量損失を、熱重量分析を用いて評価した（１０℃／分で２００℃まで加熱）。これらの結果を表ＩＩＩに示す。
表ＩＩＩ− ％ＴＧＡ重量損失
【００６０】
【表３】
2009543149.tif 000008
【００６１】
*補正は、希釈並びにＰＨＳ／ＭＭＡに由来する重量損失の両方について行った。
**この値は、未希釈のＴＡＧ ＦまたはＧの値である。
【００６２】
表ＩＩＩを見ると、重量損失のかなり大きな減少が、ＴＡＧのいずれかの構成部分にポリマーと結合する源を供するＰＨＳ／ＭＭＡポリマーから生ずることが明らかに示唆される。
【００６３】
例４
例２のプロトコルに従う架橋試験を、１２０℃、１３０℃及び２００℃での追加のベーク処理を行って、ＴＡＧ Ｆ及びＧについて行った。データを表ＩＶに示す。
表ＩＶ−  １３０℃及び２００℃でのＴＡＧ Ｆ及びＧの架橋試験
【００６４】
【表４】
2009543149.tif 000009
【００６５】
ＴＡＧ Ｆ及びＧは２００℃で良好に架橋するばかりでなく、１２０℃という低い温度でも架橋する。これに対し、従来のＴＡＧ Ａは、２００℃まで樹脂を架橋しない。
【国際調査報告】
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2009543149.tif 000011