(57)【要約】  水蒸気水素添加ガス化反応装置（ＳＨＲ）から、原料を生成ガスとして直接得る水蒸気メタン改質装置（ＳＭＲ）から得られる合成ガスの組成の調節方法。本方法では、ＳＭＲに供給される原料となる水素供給量と原料の含水量を調整することで、合成ガスのＨ2/ＣＯ比の調節が可能となる。炭素質原料と水とから成るスラリーの水素添加ガス化により、水蒸気とメタンを豊富に含む生成ガスがＳＨＲで生成される。本方法の各段階における生成物流の質量パーセンテージは、ＡＳＰＥＮ ＰＬＵＳ（商標）平衡プロセス等のモデリングプログラムを用いて計算される。水に対する固体の比率と炭素に対する水素の比率から成るパラメーターを変化させることにより感度解析を行うことができ、これによってＳＨＲへのスラリー供給原料の最適組成を決定して、ＳＭＲにおける合成ガスを所望の比率で生成することが可能となる。従って、ＳＭＲに原料を供給するＳＨＲ内への水素供給量と原料の含水量を調整することにより、ＳＭＲの排出物の合成ガス比を決定できる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気水素添加ガス化反応装置に水素およびスラリー水を所定の比率で提供すること；
前記水素と水蒸気の両方の存在下で、メタンと一酸化炭素を豊富に含むガス生成物流を生成するのに十分な温度と圧力において、炭素質原料を同時に加熱すること；
発生炉ガス流から不純物を取り除くこと；及び
得られた発生炉ガスの水蒸気メタン改質を、所望の比率で水素と一酸化炭素とを含む合成ガスが生じる条件下で行うこと；
を含む、水含有スラリー中の炭素質原料を、所望の水素対一酸化炭素比を有する合成ガスに変換する方法。
【請求項２】
前記水素が、前記合成ガスから分離された水素の一部を前記スラリー水に移転することにより得られる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記水素が、前記合成ガスから水素を分離することなく、前記合成ガスの一部を前記スラリー水に移転することにより得られる請求項１記載の方法。
【請求項４】
少なくとも一部の前記スラリー水が蒸気の状態で提供される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記水素対スラリー水の比率が、（ａ）前記スラリー水に対する前記炭素質原料の固体含有量の比率と、（ｂ）前記炭素質原料の炭素成分に対する前記水素の比率と、が前記合成ガスの比率に及ぼす効果を解析することにより決定される、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記解析が、前記合成ガスの水素対一酸化炭素の比率を、前記炭素質原料の炭素成分の変換率と関連付けるモデリング用コンピュータープログラムを用いた感度解析である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記コンピュータープログラムがモデリング用プログラムである、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記コンピュータープログラムがＡＳＰＥＮ ＰＬＵＳ（商標）平衡プロセスを用いる、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記水蒸気メタン改質が、前記生成された合成ガスのＨ2：ＣＯのモル比が１.１〜６.１の範囲となる条件下で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記炭素質原料が、一般廃棄物、バイオマス、木質原料、石炭又は天然若しくは合成ポリマーを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記水蒸気メタン改質により生じる合成ガスが、液体燃料が生成される条件下でＦｉｓｃｈｅｒ-Ｔｒｏｐｓｃｈ型反応装置に供給される、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
水を含有するスラリー中で、一般廃棄物、バイオマス、木質原料、石炭又は天然若しくは合成ポリマーを合成ガスに変換する方法であって、
水素およびスラリー水を所定の比率で水蒸気水素添加ガス化反応装置に提供すること；
前記水蒸気水素添加ガス化反応装置における水素対スラリー水の比率を、（ａ）前記スラリー水に対する炭素質原料の固体含有量の比率と、（ｂ）前記合成ガスのＨ2：ＣＯのモル比が１.１〜６.１の範囲となるような前記炭素質原料の炭素成分に対する前記水素の比率と、が前記合成ガスの比率に及ぼす効果を解析することにより決定すること；
前記水素と水蒸気の両方の存在下で、約７００℃〜約９００℃の温度と約１３２ｐｓｉ〜５６０ｐｓｉの圧力において前記炭素質原料を同時に加熱して、メタンと一酸化炭素を豊富に含むガス生成物流を作り出すこと；
実質的に前記温度と圧力で、発生炉ガス流から不純物を取り除くこと；
得られた発生炉ガスの水蒸気メタン改質を、Ｈ2：ＣＯのモル比が１.１〜６.１となる範囲で水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成する条件下で行うこと；及び、
前記水蒸気メタン改質により生成された合成ガスを、液体燃料が生成される条件下で、Ｆｉｓｃｈｅｒ-Ｔｒｏｐｓｃｈ型反応装置に供給すること；を含む、方法。
【請求項１３】
前記水素が、前記合成ガスから分離される水素の一部を、前記スラリー水に移転することにより得られる、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記水素が、前記合成ガスから水素を分離することなく、前記合成ガスの一部を前記スラリー水に移転することにより得られる、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
前記Ｆｉｓｃｈｅｒ-Ｔｒｏｐｓｃｈ型反応装置からの発生熱を、前記水素添加ガス化反応及び/又は前記水蒸気メタン改質反応に移転することを含む、請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００６年７月１８日に提出した米国特許出願第１１/４８９，２９８号の一部継続出願であり、これに基づく優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明の技術分野は、合成ガスの製造に関する。
【背景技術】
【０００３】
環境、健康、安全上の問題、及び将来的に避けることのできない石油系燃料の供給不足といった多くの問題をうけて、新たな化学的エレルギー源とこれを従来とは別の輸送燃料に変換する方法の特定が求められている。内燃機関によって動く輸送手段の数は世界中で増加し続けており、特にこれは発展途上国の中間層に位置する国々において顕著である。米国外での輸送手段は主にディーゼル燃料を用いており、その数は米国内よりも高い増加率を示している。この状況は、ハイブリッド及び/又はディーゼルエンジン技術を用いたより燃費の良い輸送手段が導入につれて、燃料消費と総排出量をともに低下させるように変化する可能性がある。石油系燃料の産出源が枯渇してきていることから、これらに代わる非石油系燃料、特に、クリーン燃焼性の合成ディーゼル燃料が開発されない限り、石油への依存は深刻な問題となるであろう。更に、従来のエンジンにおける石油系燃料の通常の燃焼は、排出ガスをコントールする厳格な方策がとられない限り、深刻な環境汚染を招く可能性がある。クリーン燃焼性の合成ディーゼル燃料は、ディーゼルエンジンからのガス排出量の低下に寄与することができる。
【０００４】
クリーン燃焼性輸送燃料の製造には、既存の石油系燃料を再改質するか、新たな出力発生方法を発見するか、又は未だ使用されていない原料からの燃料を合成することが必要となる。再生可能な有機原料や炭素質原料廃棄物に由来する、数多くの供給源が利用可能である。炭素質廃棄物を利用した合成燃料の製造は、投入された原料が既にほとんど無価値とみなされ、廃棄物として捨てられ、これの廃棄はしばしば汚染を伴うことなどに鑑みると、経済的に有望な方法である。あるいは、石炭を原料として用いて、グレードの低い粗悪な固形燃料を、付加価値のあるクリーンな液体燃料、例えば、高品質で環境に優しい合成ディーゼル燃料又はその他の炭化水素燃料へとグレードアップさせることも可能である。
【０００５】
液体輸送燃料は、同じ圧力と温度において気体燃料よりも高いエネルギー密度を有する点で、気体燃料よりも本質的に優れている。液体燃料は大気圧又は減圧下で保存できるのに対し、気体燃料で液体燃料並みのエネルギー密度を得るためには輸送手段のタンクに高圧で保存しなければならず、漏出や突発的な破裂といった安全上の懸念が生じる。また、液体燃料の分配に単純なポンプとパイプラインとが用いられ、気体燃料よりも格段に容易である。既存の輸送産業部門の液体燃料供給設備によって、あらゆるクリーン燃焼合成液体輸送燃料の製造を既存のマーケットに確実に容易に組み込むことができる。
【０００６】
クリーン燃焼液体輸送燃料の入手は、国家的な優先課題である。炭素質供給源からのクリーンかつ効果的な合成ガス（水素と一酸化炭素の混合物、合成ガスとも呼ばれる）の製造は、Ｆｉｓｃｈｅｒ-Ｔｒｏｐｓｃｈ型プロセスを適用してクリーンかつ有用な合成ガソリンやディーゼル燃料を製造することができ、輸送産業と社会福祉の双方に利益をもたらすであろう。本明細書においてＦｉｓｃｈｅｒ-Ｔｒｏｐｓｃｈ型プロセス又は反応装置とは、Ｆｉｓｃｈｅｒ-Ｔｒｏｐｓｃｈプロセス又は反応器をそれぞれ含むものとして定義され、合成ガスを使用して液体燃料を製造するあらゆるプロセス又は反応装置のことである。同様に、Ｆｉｓｃｈｅｒ-Ｔｒｏｐｓｃｈ型液体燃料とは、このようなプロセス又は反応装置で製造された燃料である。Ｆｉｓｃｈｅｒ-Ｔｒｏｐｓｃｈ型プロセスでは現時点での最高水準のエンジン排ガス後処理方法を適用してＮＯｘを低下させ、ディーゼルエンジン排気ガス中に存在する有害微粒子を除去し、そして、通常燃焼産物である汚染物質を低下させることができる。これらの後処理には現在触媒が用いられているが、これらの触媒は石油由来ディーゼル燃料の原料中に通常存在する硫黄によって急速に汚染され、触媒効果が低下する。通常、合成ガスから製造されるＦｉｓｃｈｅｒ-Ｔｒｏｐｓｃｈ型液体燃料は硫黄を含まず、無臭であり、そして合成ディーゼル燃料の場合には超高セタン価を有する。
【０００７】
バイオマス原料は、再生可能燃料の製造に用いられる炭素質廃棄原料として最も一般的に生産される。廃棄されたプラスチック、ゴム、し尿、作物残渣、林産物、樹木及び草類の切りくず、廃水（下水）処理物から得られる汚泥などもまた、転換プロセスの原料の候補である。バイオマス原料を転換して、電気、熱、有用な化学物質又は燃料を作り出すことが可能である。カリフォルニア州は、複数のバイオマス利用技術の使用と開発において全米のトップの位置にある。カリフォルニアでは毎年、４５００万トンを超える一般固形廃棄物が廃棄され、廃棄物処理施設で処理されている。この廃棄物の約半分の量が最終的に埋め立てられる。例えば、カリフォルニア地区のリバーサイド郡だけで、１日に約４０００トンの廃棄木材が廃棄されていると推定されている。また別の推定によれば、１００,０００トンを超すバイオマスがリバーサイド郡の回収区域にある埋立地に毎日捨てられている。この一般廃棄物は、約３０％が紙又は厚紙の廃棄物、４０％が有機（材木及び食品）廃棄物、そして３０％が木材、紙、プラスチック及び金属廃棄物の組合せとなっている。この廃棄原料の炭素質成分は、クリーン燃焼燃料に変換できれば他のエネルギー供給源への需要を低減することができるであろう化学的エネルギーを有している。利用可能な供給源は、これらの廃棄物からなる炭素質原料のみではない。多くの既存の炭素質廃棄原料、例えば紙等は、分類、再使用及びリサイクルが可能であるが、他の原料については廃棄物が直接転換施設に供給されれば、廃棄物製造業者は廃棄料金を支払わずに済むようになるであろう。現在１トン当たり３０〜３５ドルの廃棄料金は、通常は処分費用を補うために廃棄物処理局から請求される。従って、廃棄物から合成燃料に加工する施設へ廃棄物を輸送することにより廃棄費用を低減できるだけでなく、廃棄費用の低減によって更に多くの廃棄物が入手することが可能にもなる。
【０００８】
薪ストーブで薪を燃やすことは、バイオマスを用いて熱エネルギーを作り出すことの単純な例である。残念ながら、バイオマス廃棄物を開放空間で燃焼させてエネルギーや熱を得ることは、熱量をクリーンかつ効率的に利用する方法ではない。今日では、炭素質廃棄物を利用方法が数多く発見されている。例えば、その一例が合成液体輸送燃料の製造であり、また別の一例が電気へ変換するためのエネルギーガスの製造である。
【０００９】
再生可能なバイオマス供給源に由来する燃料を用いることにより、クリーンで効率性の高い輸送用エネルギーを提供すると同時に、二酸化炭素等の温室ガスの全体的蓄積量を実際に軽減することが可能となる。バイオマス供給源から合成液体燃料を共同生産することの主たる利点の一つは、地球温暖化の原因である温室ガスの効果を低減させるとともに、保存可能な輸送燃料を提供できる点にある。将来的には、これらの共同生産プロセスにより、持続可能な再生燃料経済へのクリーン燃焼燃料の提供が可能となるであろう。
【００１０】
石炭やその他の炭素質原料をクリーン燃焼輸送燃料に転換する方法は数多く存在するが、これらの方法は、市場で石油系燃料と競争するには費用が高すぎる傾向にあるか、又は、メタノールやエタノールといった揮発性の燃料を製造するものであり、これらの水蒸気圧は南カリフォルニア盆地（ａｉｒ−ｂａｓｉｎ）のような汚染度の高い地域で使用するには高すぎるため、大気汚染防止法からの法的免除措置無しに使用することができない。後者のプロセスの例としてハイノールメタノール法が挙げられ、この方法は、水素添加ガス化（ｈｙｄｒｏ−ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）と水蒸気改質反応装置を用いて固形炭素質原料と天然ガスを共原料としてメタノールを合成するものであり、実験室スケールで８５％を超える炭素変換率が実証されている。
【００１１】
合成ガスは、２つの主たる化学的製造方法、すなわち水蒸気改質及び部分酸化のいずれかによって生成できる。水蒸気改質は、原料が天然ガス等の低分子炭化水素である場合や、水素が主生成物である場合に用いられる。部分酸化は、より重質な供給原料を用いる場合や、比較的高収率で一酸化炭素を得たい場合に用いられる。表１は、合成ガスの製造のために行われている各種の商業的製法をまとめたものである。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
合成ガス中の一酸化炭素に対する水素の比率は合成ガス比と呼ばれ、用いる製造方法と原料の特性に強く依存する。
【００１４】
合成ガスは、種々の化学物質の製造の他、Ｆｉｓｃｈｅｒ-Ｔｒｏｐｓｃｈ型合成（ＦＴＳ）を用いて液体燃料を製造するガス液化プロセス（ｇａｓ-ｔｏ-ｌｉｑｕｉｄ ｐｒｏｃｅｓｓ）においても原料として用いられる。あるいは、合成ガスを直接空気と燃焼して発電用蒸気タービンを運転するのに必要な熱を作り出す、いわゆるガス化複合発電（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｃｙｃｌｅ）に用いることもできる。合成ガスのＨ2/ＣＯ比は、所望の用途に応じて調整する必要がある。表２は、各種プロセスに求められる最適な合成ガス比をまとめたものである。
【００１５】
【表２】
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【００１６】
一般に合成ガスの割合は、圧力スイング吸着法（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）を用いるか、水素膜システム（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｙｓｔｅｍ）を用いることによって低下させることができる。あるいは、水性ガスシフト反応器を川下側に追加することにより、合成ガスの割合を増加させることができる。
【００１７】
我々の研究チームは、炭素質原料粒子の水性スラリーと内部供給源からの水素を、リッチな発生炉ガスを生み出す条件下で、水素添加ガス化反応装置内へ供給することにより合成ガスを製造する方法を開発した。これは、水蒸気と共に、合成ガスを生じる条件下で、水蒸気熱分解改質装置へと供給される。この方法の詳細は、Ｎｏｒｂｅｃｋ ｅｔ ａｌ.（米国特許出願第１０/５０３，４３５号（米国特許公開公報第２００５/０２５６２１２号）、表題「Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ Ｆｕｅｌｓ Ｆｒｏｍ Ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｕｓｉｎｇ Ｓｅｌｆ- Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ｈｙｄｒｏ-Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ.」）に記載されている。この方法の更なるバージョンでは、水蒸気水素添加ガス化反応容器（ＳＨＲ）を用いることで、炭素質原料は水素と水蒸気の両方の存在下で同時に加熱され、一度の工程において水蒸気熱分解と水素添加ガス化が行われる。この方法の詳細は、Ｎｏｒｂｅｃｋ ｅｔ ａｌ.（米国特許出願第１０/９１１，３４８号（米国特許公開公報第２００５/００３２９２０号）、表題「Ｓｔｅａｍ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ａｓ Ａ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｔｏ Ｅｎｈａｎｃｅ Ｔｈｅ Ｈｙｄｒｏ-Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌ.」）に記載されている。米国特許出願第１０/５０３，４３５号及び同第１０/９１１，３４８号の開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００１８】
ガス化による合成ガスの製造と合成ガスからの液体燃料の製造とは、それぞれまったく異なるプロセスである。本発明は特に、液体燃料やその他の化学物質を製造するための合成ガスの製造に広く用いられる反応装置である、水蒸気メタン改質装置（ＳＭＲ）を用いて合成ガスを製造することに関する。ＳＭＲ内で起こる反応は、以下のように記載できる。
ＣＨ4 + Ｈ2Ｏ → ＣＯ + ３Ｈ2 (１) 
又は
ＣＨ4 + ２Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 + ４Ｈ2 (２)
水蒸気とメタンを原材料として用いることにより、ＳＭＲ内で一酸化炭素と水素が生じる。蒸気発生器でプロセス水を加熱することにより、必要な水蒸気が得られる。メタンは通常、圧縮された状態の天然ガスとして、又は化学的プロセス若しくは精製プロセスから生じる低分子量排出ガス流（ｏｆｆ-ｇａｓ ｓｔｒｅａｍ）として供給される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｌａａｎ，  Ｇ．Ｐ．，  Ｔｈｅｓｉｓ，  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｇｒｏｎｉｎｇｅｎ，  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，  １９９９．
【非特許文献２】Ｓｈｅｌｄｏｎ，  Ｒ．Ａ．，  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ｆｒｏｍ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｇａｓ，  １９８３  ａｎｄ  ＦＴ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  ｓｕｒｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  ｅｄ．  Ｓｔｅｙｎｂｅｒｇ，  Ａ．，  Ｄｒｙ，  Ｍ．Ｅ．，  Ｖｏｌ  １５２，  ２００４．
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、原料を生成ガスとして直接水蒸気水素添加ガス化反応装置から得る水蒸気メタン改質装置から得られる合成ガス組成物を制御する、改善された、経済的な方法を提供する。本方法によれば、ＳＭＲに原料を供給するＳＨＲ内への水素供給量と供給原料の含水量を調整することでＨ2/ＣＯ比の調節が可能となる。
【００２１】
水素供給量の調整は、以下の２つの方法のうちいずれかを用いて行われる。一つの態様では、合成ガスから分離された水素の一部をスラリー水に移転することで、水素が得られる。別の好ましい態様では、合成ガスから水素を分離することなく、合成ガス自体の一部をスラリー水に移転することによって水素が得られる。合成ガスの一部を用いてリサイクルを制御することにより、定常状態の所望のＨ2/Ｈ2Ｏ比をきわめて迅速に得ることができる。
【００２２】
上述したように、水蒸気とメタンを豊富に含むＳＨＲの生成ガスは、炭素質原料と水の混合物であるスラリーの水素添加ガス化により生じる。メタンが豊富なガスと水蒸気（原料に含まれる水が過熱された結果、水蒸気が存在する）の混合物である上記の生成ガスは、ＳＭＲへの理想的な原料供給流（ｆｅｅｄ ｓｔｒｅａｍ）としての役割を果たす。灰やチャーの微粒子、硫化水素及び他の無機成分等の不純物は、ＳＨＲ生成物流から除去される。
【００２３】
本方法の各段階における生成物流の質量パーセンテージは、一酸化炭素に対する水素の合成ガス比を炭素質原料の炭素含有量の変換比率と関連付けることのできるＡＳＰＥＮ ＰＬＵＳ（商標）平衡プロセス等のモデリングプログラムを用いて計算される。本発明によれば、水に対する固形成分の比率と炭素に対する水素の比率から成るパラメーターを変化させることにより感度解析を行うことができ、これによってＳＨＲへのスラリー供給原料の最適組成を決定して、ＳＭＲの所望の合成ガス比の排出物を得ることが可能になる。従って、水素対スラリー水の比率は、（ａ）スラリー水に対する炭素質原料の固体含有量の比率と、（ｂ）炭素質原料の炭素成分に対する水素の比率と、が合成ガスの比率に及ぼす効果を解析することにより決定される。これにより、ＳＭＲの供給源となるＳＨＲ内への水素供給量と供給原料の含水量を調整することができ、ＳＭＲで生成される合成ガスにおいて所望の一酸化炭素に対する水素の比率を得ることが可能になる。
【００２４】
更に詳細には、ＳＨＲ内において、所定の比率の水素と蒸気状態の水の存在下で、発生炉ガスとも呼ばれるメタンと一酸化炭素とを豊富に含むガス生成物流を作り出すのに十分な温度と圧力において、炭素質原料を同時に加熱することを含む、炭素質原料を合成ガスに転換する方法が提供される。不純物は、実質的にプロセス温度及びプロセス圧力で前記発生炉ガス流から取り除かれ、得られた発生炉ガスの水蒸気メタン改質が、ＳＭＲ内において、水素と一酸化炭素を含みＳＨＲにおける水素と水の比率から決定される水素/一酸化炭素比を有する合成ガスが生じる条件下で行われる。水素は、合成ガスから分離される水素の一部をスラリー水に移転することで得ることができるが、合成ガスから水素を分離することなく、合成ガス自体の一部をスラリー水に移転することにより水素を得ることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】水素がＳＭＲ排出物の一部から分離されて再循環される第１の態様による本発明の方法のフローダイアグラムである。
【図２】第１の態様の方法のマスバランスフローダイアグラムである。
【図３】ＳＭＲの生成物の一部が、その水素を分離することなく、それ自体でリサイクルされる、第２の態様による本発明の方法のフローダイアグラムである。
【図４】ＳＭＲの一部をリサイクルする前の、第２の態様による方法のマスバランスフローダイアグラムである。
【図５】ＳＭＲの一部をリサイクルした後の、第２の態様による方法のマスバランスフローダイアグラムである。
【図６】第２の態様での各運転時における、定常状態に達した後までのＨ2/ＣＯ及び水蒸気/ＣＨ2のモル比を示す。
【図７】水に対する固体の比率と炭素に対する水素の比率からなるパラメーターを変化させた際の種々の変換率と合成ガス比を示す、ＡＳＰＥＮ ＰＬＵＳ（商標）モデリングプログラムを用いた感度解析である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明によれば、ＳＭＲに原料を供給するＳＨＲ内への水素供給量と原料の含水量を調整することにより、ＳＭＲからの生成物におけるＨ2/ＣＯ比を調節することができる。水蒸気とメタンを豊富に含むＳＨＲの生成ガスは、炭素質原料と水の混合物であるスラリーの水素添加ガス化を行うことにより生じる。メタンが豊富なガスと水蒸気（原料に含まれる水を過熱した結果、水蒸気が存在する）の混合物である上記の生成ガスは、ＳＭＲへの理想的な原料供給流としての役割を果たす。
【００２７】
本方法の各段階における生成物流の質量パーセンテージは、ＡＳＰＥＮ ＰＬＵＳ（商標）平衡プロセス等のモデリングプログラムを用いて計算される。水に対する固形成分の比率、及び炭素に対する水素の比率から成るパラメーターを変化させることにより感度解析を行うことができ、これによって、ＳＨＲへのスラリー供給原料の最適組成を決定して、ＳＭＲの生成物を所望の合成ガス比で得ることが可能になる。従って、ＳＭＲに原料を供給するＳＨＲ内への水素供給量と原料の含水量を調整することにより、ＳＭＲの生成物の合成ガス比を決定することができる。
【００２８】
灰やチャーの微粒子、硫化水素及び他の無機成分等の不純物は、ＳＨＲの生成物流から取り除かれる。これらの不純物は、ＳＭＲで用いる触媒の無力化を防ぐために除去されなければならない。従来、この目的のために粒子フィルター、溶媒洗浄（アミン類、Ｓｅｌｅｘｏｌ（商標）、Ｒｅｃｔｉｓｏｌ（商標））及びＣｌａｕｓ法による水素化脱硫の組合せが用いられている。Ｃｌａｕｓ法では、高温（１０００〜１４００℃）の反応炉中の空気によりＨ2Ｓが部分的に酸化される。硫黄が生成するが、Ｈ2Ｓの一部は未反応のまま残り、一定量のＳＯ2が作られるが、更に硫黄を生成するために残存するＨ2Ｓが触媒の下で、低温（約２００〜３５０℃）でＳＯ2と反応する必要がある。ＳＭＲ原料供給流を高温に維持するために、プロセス圧力と、前記供給流の凝結点（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ)を超える温度で作動するガス浄化ユニットが提供される。このユニットは、ＳＨＲとＳＭＲの間に位置する。
【００２９】
更に詳細には、炭素質原料を所望のＨ2/ＣＯ比を有する合成ガスに転換する方法として、ＡＳＰＥＮ ＰＬＵＳ（商標）平衡プロセス等のモデリングプログラムにより決定された所定の比率にある水素と蒸気状態の水の存在下で、発生炉ガスとも呼ばれるメタンと一酸化炭素を豊富に含むガス生成物流を作り出すのに十分な温度と圧力において、ＳＨＲ内にて炭素質原料を同時に加熱することを含む方法が提供される。本発明によれば、水に対する固形成分の比率と炭素に対する水素の比率とから成るパラメーターを変化させることにより、感度解析を行うことが可能になり、これによってＳＨＲへのスラリー供給原料の最適組成を決定して、ＳＭＲの所望の合成ガス比の生成物を得ることが可能になる。不純物は、実質的にプロセス温度及びプロセス圧力で前記発生炉ガス流から取り除かれ、得られた発生炉ガスの水蒸気メタン改質がＳＭＲ内で、水素と一酸化炭素を含みＳＨＲでの水素と水の比率から決定される水素/一酸化炭素比を有する合成ガスが生じる条件下で行われる。
【００３０】
ある特定の方法においては、一般廃棄物、バイオマス、木質原料、石炭又は天然若しくは合成ポリマーを合成ガスに転換するために、炭素質原料は、水素と水蒸気の両方の存在下で、メタンと一酸化炭素を豊富に含む発生炉ガス流が作り出されるような、約７００℃〜約９００℃の温度と約１３２ ｐｓｉ〜５６０ ｐｓｉの圧力において、同時に加熱される。不純物は、実質的にプロセス温度とプロセス圧力において前記発生炉ガス流から取り除かれ、次いで、得られた発生炉ガスの水蒸気メタン改質が水素と一酸化炭素の所望の合成ガス比を生じる条件下で行われる。例えば、コバルト系触媒を含むＦｉｓｃｈｅｒ-Ｔｒｏｐｓｃｈ型反応装置で必要とされるＨ2：ＣＯモル比は、２.１：１である。以下に記載するように、Ｈ2/Ｈ2Ｏ比を適切に調整することによってＨ2/ＣＯモル比を約３対１の範囲として、過剰量の水素を提供することができ、これをＳＨＲに供給することで自立可能型（ｓｅｌｆ-ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）の、即ち、外部からの水素の供給を必要としない方法を作り出すことが可能となる。水蒸気メタン改質により生成された合成ガスは、液体燃料が生成される条件下にあるＦｉｓｃｈｅｒ-Ｔｒｏｐｓｃｈ型反応装置に供給することができる。Ｆｉｓｃｈｅｒ-Ｔｒｏｐｓｃｈ型反応装置からの発生熱は、水素添加ガス化反応及び/又は水蒸気メタン改質反応に移転することができる。
【００３１】
ある態様では、合成ガスから分離された水素の一部をスラリー水に移転することにより水素が得られる。別の好ましい態様では、合成ガスから水素を分離することなく、合成ガス自体の一部をスラリー水に移転することにより水素が得られる。合成ガスの一部を用いてリサイクルを制御することにより、定常状態の所望のＨ2/Ｈ2Ｏ比をきわめて迅速に得ることができる。
【００３２】
実施例１
図１は、本発明の一態様であるＳＨＲプロセスからＳＭＲプロセスへのフローダイアグラムであり、ここではＳＭＲの所望のＨ2/ＣＯ比の生成物が、ＳＭＲ生成物から水素を分離してこれをＨＧＲに移転し、ＳＭＲに原料を供給するＳＨＲへの水素供給量と原料の含水量を調整することにより得られる。内部生成された水素原料１０は、炭素質原料１４及び水１６と共にＳＨＲ１２に供給され、ＳＨＲ１２内で４００ ｐｓｉにて７５０℃に加熱される。得られた発生炉ガスは、約４００ｐｓｉで約３５０℃の、キャンドルフィルターアセンブリー等のガス浄化フィルター１８に送られる。硫黄と灰を除去した後に、流出物はＳＭＲ２０に送られ、ここで合成ガスが生成されてＦｉｓｃｈｅｒ-Ｔｒｏｐｓｃｈ型反応装置２２に供給され、この反応装置から純水２４、ディーゼル燃料及び/又はワックス２６が得られる。ＳＭＲ２０の生成物は水素分離装置２７を通過し、ここでその水素の一部がＳＭＲ２０から分離および移転され、２８においてＨＧＲ１２へと再供給される。Ｆｉｓｃｈｅｒ-Ｔｒｏｐｓｃｈ型反応装置２２からの熱３０は、ＳＭＲでの加熱を補うために用いられる。
【００３３】
水の沸点（ｂｕｂｂｌｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を超える温度で上記のユニットを操作することによって、ＳＨＲからのガス状生成物流中に水が蒸気として存在することが可能となり、これによりこの方法において流出物流の顕熱の大部分を保持することが可能になる。以下の実施例は、本発明を例示するものである。
【００３４】
図２は、マスバランスフローダイアグラムである。本方法の各段階における生成物流の質量パーセンテージが図中に示されている。これらの数値は、ＡＳＰＥＮ ＰＬＵＳ（商標）平衡プロセスモデリングを用いて計算された。ＡＳＰＥＮ ＰＬＵＳ（商標）は、化学成分と操作条件を特定することによりプロセスモデルを作成する市販のコンピューターモデリングプログラムである。このプログラムは、全ての詳細情報を考慮してモデルをシミュレートし、系の結果を解析するために必要な全ての計算を実行し、それによってその挙動を予測する。計算が完了すると、ＡＳＰＥＮ ＰＬＵＳ（商標）は、流れ毎、ユニット毎に結果として列挙し、データの縦座標及び横座標を決定してグラフ状に示すことができる。
【００３５】
図２に示すように、水素と４１％の石炭スラリーからなるＳＨＲ原料から水素と一酸化炭素のモル比が３.４：１の合成ガスがＳＭＲにおいて生成される。ＳＨＲに必要な水素は、外部手段を通じて、又はＳＭＲで生成する水素の一部を内部供給することによって供給することができる。ある特定の例では、４１％の石炭、５２％の水及び７％の水素からなるスラリーが、Ｎｏｒｂｅｃｋ ｅｔ ａｌ.（米国特許出願第１０/９１１，３４８）の方法により得られる。これを用いることにより、３２重量％のＣＨ4、２重量％のＨ2、２重量％のＣＯ、３重量％のＣＯ2、５１重量％のＨ2Ｏ、４重量％の灰、５重量％のチャー及び１重量％のその他の不純物を含むガス混合物が、ＳＨＲから浄化フィルターへ送られる生成物として生じる。
【００３６】
ＳＨＲ-浄化ユニットの生成物は、３６重量％のＣＨ4、２重量％のＨ2、２重量％のＣＯ、３重量％のＣＯ2及び５７重量％のＨ2Ｏを含み、水蒸気対メタンのモル比が１：４である、メタンを豊富に含む発生炉ガスである。ＳＨＲの生成物は、８００℃、２８気圧で運転されるＳＭＲへ供給され、ＣＯに対するＨ2のモル比が３.４であり、４重量％のＣＨ4、１４重量％のＨ2、５８重量％のＣＯ、３重量％のＣＯ2及び２１重量％のＨ2Ｏを含む合成ガスが生成される。
【００３７】
実施例２
図３〜６に示される本実施例では、ＳＭＲの生成物の一部それ自体がリサイクルされる、第２の好ましい態様を例示する。図３は、ＳＨＲからＳＭＲにかけてのプロセスのフローダイアグラムであり、このプロセスではＳＭＲの生成物の一部がＳＭＲ生成物から水素を分離することなく、ＳＭＲ生成物自体の一部がＨＧＲへと移転され、ＳＭＲへ原料を供給するＳＨＲへの水素供給量と原料の含水量を調整することにより、所望のＨ2/ＣＯ比のＳＭＲ生成物が得られる。このプロセスは、ＳＭＲの一部をＳＨＲへの原料として直接用いることを反映する点以外は、実施例１と同一である。従って、図４に示すようにこのプロセスを開始するには一定量の水素を用いるが、内部生成された水素原料は、図３の１０ａに示すようにＳＭＲ生成物の成分である。実施例１と同様に、ＳＭＲの一部１０ａが炭素質原料１４及び水１６と共にＳＨＲ１２に供給され、ＳＨＲ１２内で４００ｐｓｉにて７５０℃に加熱される。得られた発生炉ガスはガス浄化フィルター１８に送られ、硫黄と灰を除去した後に、流出物がＳＭＲ２０に送られ、ここで合成ガスが生成されてＦｉｓｃｈｅｒ-Ｔｒｏｐｓｃｈ型反応装置２２に供給され、この反応装置から純水２４、ディーゼル燃料及び/又はワックス２６が得られる。
【００３８】
実施例１とは異なり、ＳＭＲ２０の生成物は水素分離装置を通過しないが、２８ａに示されるようにその一部がＳＭＲ２０からＨＧＲ１２へと直接移転されて再供給される。実施例１と同様に、Ｆｉｓｃｈｅｒ-Ｔｒｏｐｓｃｈ型反応装置２２からの熱３０がＳＭＲでの加熱を補うために用いられる。
【００３９】
図４は、初回の運転時におけるマスバランスプロセスフローダイアグラムである。実施例１と同様に、ＡＳＰＥＮ ＰＬＵＳ（商標）平衡プロセスモデリングにより得られた本プロセスの各段階での生成物流の質量パーセントを図中に示す。
【００４０】
図４に示すように、４％の水素、３２％の石炭、及び６４％の水を含むＳＨＲスラリー開始原料からは、ＳＭＲにおいて水素対一酸化炭素のモル比が３.８：１である合成ガスが生成される。これにより、１６重量％のＣＨ4、３重量％のＨ2、５重量％のＣＯ、２３重量％のＣＯ2、４８重量％のＨ2Ｏ、２重量％の灰、２重量％のチャー及び０重量％のその他の不純物を含むガス混合物が、ＳＨＲで生成されて浄化フィルターへ送られる。
【００４１】
ＳＨＲ-浄化ユニットの生成物は、１７重量％のＣＨ4、３重量％のＨ2、５重量％のＣＯ、２４重量％のＣＯ2及び５１重量％のＨ2Ｏを含み、水蒸気対メタンのモル比が２：７であるガスである。ＳＨＲの生成物は、８５０℃、２７.２気圧で運転されるＳＭＲへ供給され、そこでＣＯに対するＨ2のモル比が３.８であり、５重量％のＣＨ4、８重量％のＨ2、２８重量％のＣＯ、２１重量％のＣＯ2及び３９重量％のＨ2Ｏを含む合成ガスが生成される。
【００４２】
図５は、１２リサイクル運転を行った後に、最終定常状態のＨ2/ＣＯ排出比に達した状態のマスバランスフローダイアグラムを示す。定常状態の原料は、３％の水素、２１％の石炭、４２％の水、１９％のＣＯ、１３％のＣＯ2及び２％のＣＨ4を含んでおり、ＳＭＲ内で水素対一酸化炭素のモル比が１.９：１である合成ガスが生成された。これは、１６重量％のＣＨ4、２重量％のＨ2、８重量％のＣＯ、４３重量％のＣＯ2、２９重量％のＨ2Ｏ、１重量％の灰、２重量％のチャー及び０重量％のその他の不純物を含むガス混合物がＳＨＲで生成され、浄化フィルターへ送られる結果となる。
【００４３】
ＳＨＲ-浄化ユニットの生成物は、１６重量％のＣＨ4、２重量％のＨ2、９重量％のＣＯ、４４重量％のＣＯ2及び３０重量％のＨ2Ｏを含み、メタンに対する水蒸気のモル比が１.６であるガスである。ＳＨＲの生成物はＳＭＲに供給され、ＣＯに対するＨ2のモル比が１.９であり、５重量％のＣＨ4、５重量％のＨ2、３９重量％のＣＯ、２６重量％のＣＯ2及び２４重量％のＨ2Ｏを含む合成ガスが生成される。
【００４４】
図６は、定常状態に達した後までの各運転時におけるＨ2/ＣＯ及び水蒸気/ＣＨ2のモル比を示す。このダイアグラムは、当該好ましい態様による方法によれば、ＳＭＲ生成物流の一部のリサイクルを制御することによって所望のＨ2/ＣＯ比にある合成ガスの生成が可能になることを示している。
【００４５】
これらの実施例において、前記フィルターは、３００℃及び２８気圧の圧力で動作する。当該プロセス温度で動作できるフィルターであればいかなるものをガス浄化ステーションで用いてもよい。市販のこのようなフィルターの一つにキャンドルフィルターがあり、このフィルターについては当該技術分野で良く知られている。例として、米国特許第５，４７４，５８６号を参照（この文献の開示は参照により本明細書中に組み込まれる）。本発明で使用できる、入手可能なガス浄化ユニットのひとつとして、キャンドルフィルターとして知られるものがあり、これは一連のキャンドル型フィルターがフィルター容器内に設置されたものである。キャンドルフィルターは、ステンレススチール製の金属フリットで構成されており、これによって、ガス流から微粒子状の物質（灰、無機塩及び未反応のチャー）が取り除かれる。スラリーが、容器の底にある注入口から供給され、濾液が上部の流出口から取り出される。粒子状物質は、別の流出口から固形物として取り出される。主に硫化水素としてＳＨＲ生成ガス中に存在する硫黄不純物は、この生成ガスをガス浄化ユニット内の金属酸化物吸着剤から成る充填層を通過させることで除去され、粒子状物質が、固形物排出口から取り出される。
【００４６】
活性溶媒としては、これらに限定されないが、Ｓｕｄ-Ｃｈｅｍｉｅ社（ルイスビル、ケンタッキー州）から市販されている酸化亜鉛等のＺｎ系酸化物が挙げられる。多孔性金属フィルター部分は、Ｂｅｋａｅｒｔ（マリエッタ、ジョージア州）等から適当な形状とサイズで入手可能であり、例えば、孔径が１のステンレススチール製の焼結繊維マトリックスから成るＢｅｋｐｏｒ（登録商標）Ｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｄｉａ等が挙げられる。これらの吸着剤とフィルター部分により、圧力低下による影響とガス-固体物質移動の制限が最小限度に留められる。ＳＨＲ生成ガスの脱硫においては、２８ａｔｍの圧力、３００℃〜５００℃の範囲の温度、及び毎時２０００以下の空間速度においてなされている。吸着剤を硫化させることにより、上記ガスの硫化水素含有量をＳＭＲ触媒の不活性化を回避できる程度に低濃度に減少させる。ガス浄化ユニット中の使用後の吸着剤は新たな吸着剤と交換するか、又は平行多層吸着床（ｐａｒａｌｌｅｌ ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｓｏｒｂｅｎｔ ｂｅｄｓ）中で希釈空気によりその場で再生してもよい。
【００４７】
上述のように、ＳＭＲから得られる合成ガス比は、ＳＨＲ原料中の水に対する固体の比率と炭素に対する水素の比率を変化させることで調整することができる。これらのパラメーターを変化させて、ＡＳＰＥＮ ＰＬＵＳ（商標）平衡モデリングツールを用いて感度解析を行った。結果は図７の通りであり、水に対する固体の比率と炭素に対する水素の比率から成るパラメーターを変化させた際の種々の変換率と合成ガス比が示されている。実線はＣＨ4に変換された炭素のパーセンテージ（ＣＨ4モル数/Ｃinモル数）を表す。長破線はＣＯに変換された炭素のパーセンテージ（ＣＯモル数/Ｃinモル数）を表す。点線はＣＯ2に変換された炭素のパーセンテージ（ＣＯ2モル数/Ｃinモル数）を表す。破線−点−点−破線は継続利用可能（ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ）なＨ2を表し、短波線は合成ガスのＨ2/ＣＯ比（Ｈ2モル数/ＣＯモル数）を表す。
【００４８】
最後のパラメーターは本発明の主たる対象である。図３では、原料の水対固体の比率（図３においてＨ2Ｏ/Ｃin質量比として表される）と炭素に対する水素の比率を調整することで、最終合成ガス比を調整できることが明確に実証されている。従って、継続利用可能な水素原料とＦｉｓｃｈｅｒ-Ｔｒｏｐｓｃｈ合成で所望の合成ガス比（２.１：１）を得るための最適なスラリー組成は、原料中の水素対炭素のモル比を１とした場合には、３.１となることが判明した。
【００４９】
より一般的には、本発明の方法によれば、Ｈ2：ＣＯのモル比が１：１〜６：１の範囲にある合成ガス組成物が生成される。得られる流出物は、水素、一酸化炭素及び水蒸気を豊富に含む合成ガスである。ＳＭＲで生成された水素は、ＨＧＲへとリサイクルされる。従って、外部からの水素供給源を必要とせずに定常運転を維持できる。よって、ＨＧＲ法及びＳＭＲ法は、化学的に自立可能型であると考えられる。残存する合成ガスは、その後、燃料の製造とプロセス加熱に利用可能である。
【００５０】
本発明のある態様では、硫黄ゼロ、超高セタン価であるディーゼル様燃料及び有用なパラフィンワックス生成物を生成可能な方法において、合成ガスが、Ｆｉｓｃｈｅｒ-Ｔｒｏｐｓｃｈ反応装置に供給される。硫黄が存在しないので、排出ディーゼル燃料の汚染物質と粒子の低下が実現される。精製水等の有用な副生成物が生成されることもあり、これらをリサイクルしてプロセスに供給するスラリーを生成することも可能である。Ｆｉｓｃｈｅｒ-Ｔｒｏｐｓｃｈ反応は、水素、ＣＯ、ＣＯ2及び低分子の炭化水素ガスを含有するテールガスも生成する。このテールガスから水素を取り出して、ＨＧＲ又はＦｉｓｃｈｅｒ-Ｔｒｏｐｓｃｈ反応装置のいずれかにリサイクルすることができる。ＣＯ及びＣＯ等の他の少量のガス類は、燃焼して消失するであろう。
【００５１】
本発明とその優位性について、詳細に記載したが、添付する請求項に定義される本発明の趣旨と範囲から逸脱することなく、本明細書の開示に種々の変化、置換及び変更を施すことが可能なことが理解されるべきである。また、本出願の範囲については、本明細書に記載される方法及び装置の特定の態様に制限されることが意図されるものではない。当業者であれば、本発明の開示から直ちに理解するように、本明細書に記載する態様と実質的に同様の機能を発揮するか又は実質的に同様の結果を実現する、既存の又は後に開発される方法及び装置を、本発明に従って利用することもできる。従って、添付する請求項は、その範囲に、これらの方法や、これらの装置の使用を含むことを意図するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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