(57)【要約】  本発明は、特別なポリウレタン分散体の発泡および乾燥による、ポリウレタンフォームの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン的に親水性化されたポリウレタン水性分散体（Ｉ）を含有する組成物を発泡させ、および化学的架橋を伴わずに物理的に乾燥させることを含んでなる、創傷接触材料の製造方法。
【請求項２】
ポリウレタン分散体（Ｉ）は、スルホネート基のみによってアニオン的に親水性化されていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
スルホネート基は、対イオンとしてアルカリ金属カチオンを有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ポリウレタン分散体（Ｉ）は、固体樹脂を基準に、固体樹脂１００ｇあたり０．１〜１５ミリ当量の、アニオン性基または潜在的アニオン性基を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
分散体（Ｉ）は、この中に存在するポリウレタンを基準として５５重量％〜６５重量％の範囲の固形分を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
分散体（Ｉ）は、
Ａ）イソシアネート官能性プレポリマーを、
Ａ１）有機ポリイソシアネート、
Ａ２）４００〜８０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量および１．５〜６の範囲のＯＨ官能価を有するポリマーポリオール、および
Ａ３）必要に応じて、６２〜３９９ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するヒドロキシル官能性化合物、および
Ａ４）必要に応じて、イソシアネート反応性の、アニオン性または潜在的アニオン性および必要に応じて非イオン性の親水性化剤
から製造すること、および
Ｂ）次いで、その遊離ＮＣＯ基を
Ｂ１）必要に応じて、３２〜４００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するアミノ官能性化合物と、
Ｂ２）アミノ官能性の、アニオン性または潜在的アニオン性の親水性化剤
と鎖延長によって、完全にまたは部分的に反応させること、および
該プレポリマーを段階Ｂ）前、段階Ｂ）中または段階Ｂ）後に水中に分散することによって得られることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
発泡させるべき組成物は、助剤および添加剤物質（ＩＩ）として、脂肪酸アミド、スルホスクシンアミド、ヒドロカルビルスルホネートまたはスルフェート、アルキルポリグリコシドおよび／またはフォーム形成剤および安定剤としての脂肪酸塩を含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
スルホスクシンアミドとアンモニウムステアレートの混合物をフォーム形成剤および安定剤として用い、該混合物は７０重量％〜５０重量％のスルホスクシンアミドを含有することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法によって得られる創傷接触材料。
【請求項１０】
微孔質の連続気泡構造および乾燥状態で０．４ｇ／ｃｍ３以下の密度を有することを特徴とする、請求項９に記載の創傷接触材料。
【請求項１１】
１００〜１５００％の範囲の、ＤＩＮ  ＥＮ  １３７２６−１  第３．２章による生理食塩水吸収性（乾燥フォームの質量を基準とした、取り込まれた液体の質量）および２０００〜８０００ｇ／２４ｈ×ｍ２の範囲の、ＤＩＮ  ＥＮ  １３７２６−２  第３．２章による水蒸気透過率を有することを特徴とする、請求項９または１０に記載の創傷接触材料。
【請求項１２】
活性成分をさらに含有することを特徴とする、請求項９〜１１のいずれかに記載の創傷接触材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のポリウレタン分散体を発泡させ、および乾燥させることによって、ポリウレタンフォームを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
創傷管理の分野において、創傷接触層としてのポリウレタンフォームの使用は周知である。この目的に用いるポリウレタンフォームは、概して、確実に創傷液を良好に吸収し得るために親水性である。親水性ポリウレタンフォームは、ジイソシアネートとポリオールの混合物またはＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーを水と特定の触媒ならびに（フォーム）添加剤の存在下に反応させることによって得られる。芳香族ジイソシアネートは最も良好な発泡性であるので、これらは典型的に用いられる。これらの方法の多くの成形品は既知であり、例えば、米国特許第３９７８２６６号、同第３９７５５６７号および欧州特許出願公開第００５９０４８号に記載されている。しかしながら、上記の方法は、ジイソシアネートまたは対応するプレポリマーを含有する反応性混合物の使用を要することが欠点であるが、その取り扱いは、例えば適切な保護手段が必要であるので、技術的に不便であって、コストがかかる。
【０００３】
強撹拌によって適当な（フォーム）添加剤の存在下に空気を導入することによってポリウレタン分散体からフォームを製造することも既知である。いわゆる機械的ポリウレタンフォームは乾燥および硬化後に得られる。創傷接触材料と関連して、このようなフォームは欧州特許出願公開第０２３５９４９号および同第０２４６７２３号に記載され、該フォームは自己接着性ポリマーが付加されるか、または自己接着性ポリマーのフィルムに適用される。該フォームそれ自体の使用、すなわち自己接着性ポリマーを伴わない使用は記載されていない。加えて、欧州特許出願公開第０２３５９４９号および同第０２４６７２３号に列挙されている例には、毒性に起因して今ではもはや受け入れることができないポリアジリジンの架橋剤としての使用が義務付けられている。さらに、架橋には高い焼付温度の使用が要件とされ、これは１００℃〜１７０℃の範囲であることが記載されている。米国特許第４６５５２１０号には、フォームと皮膚の接触層の、特定の構造の裏打ちを有する創傷包帯用の上記の機械的フォームの使用が記載されている。
【０００４】
欧州特許出願公開第０２３５９４９号、同第０２４６７２３号および米国特許第４６５５２１０号に記載されているポリウレタン分散体は、特定のカルボン酸、例えばジメチロールカルボン酸などの組み入れおよび第３級アミン、例えばトリエチルアミンによるカルボン酸の中和によってアニオン的に親水性化されている。しかしながら、このようにして生じたアンモニウムカルボキシレートは、特により高温で、分解性であり、これにより再びアミンを放出する。このことは、こうした生成物の加工性に関して、特に皮膚との接触において、大きな欠点である。さらに、これらのポリウレタン分散体は、溶解形態で、例えばジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドン中で、ジメチロールカルボン酸を用いて製造され、その結果、最終生成物は、Ｗｉｔｃｏｂｏｎｄ（商標）２９０  Ｈを用いる場合には全部で１０．８ｇ／リットル（水を含まない）の高いＶＯＣ含有量を有する。
【０００５】
欧州特許出願公開第０７６０７４３号には、ラテックス分散体に基づいて生じたこのような機械的フォームが記載されているが、これらはポリウレタンからなるものではなく、より劣った機械的特性を有する。
【特許文献１】米国特許第３９７８２６６号明細書
【特許文献２】米国特許第３９７５５６７号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第００５９０４８号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０２３５９４９号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０２４６７２３号明細書
【特許文献６】米国特許第４６５５２１０号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０７６０７４３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、非常に簡単な方法で、およびこうしたビルディングブロック成分または一般に安全と認められない添加剤を用いずに得られるポリウレタンに基づく、新規な創傷接触材料を提供することである。さらに、これらの創傷接触材料が良好な機械的特性、生理食塩水に対する高い吸収能ならびに高い水蒸気透過率を有することが、必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
特定のポリウレタン水性分散体を含有する組成物を発泡させ、次いで物理的に乾燥させると、このようなポリウレタン系創傷接触材料が得られることを見出した。
【０００８】
従って、本発明は、アニオン的に親水性化されたポリウレタン水性分散体（Ｉ）を含有する組成物を発泡させ、および化学的架橋を伴わずに物理的に乾燥させることを含んでなる創傷接触材料の製造方法を提供する。
【０００９】
架橋は、本明細書においては、共有結合の生成を意味すると理解される。
【００１０】
本発明のためのポリウレタンフォーム創傷接触材料は、本質的にポリウレタンからなり、無菌カバーのように細菌および環境の影響から創傷を保護する、少なくともいくらかの連続気泡含有量を好ましく有する多孔質材料であって、生理食塩水、具体的には創傷液の急速で高い吸収度を有し、適した創傷環境を確実とするために適当な水分透過性を有し、および十分な機械的強度を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
好ましくは、これらの分散体は、スルホネート基によってアニオン的に親水性化されている。より好ましくは、スルホネート基のみがアニオン性親水性化に関与する。
【００１２】
好ましくは、特定のポリウレタン分散体（Ｉ）は、低度の、好ましくはポリウレタン（固体樹脂）１００ｇあたり０．１〜１５ミリ当量の親水性アニオン性基を有する。
【００１３】
沈殿に対する良好な安定性を達成するために、レーザー相関分光法によって決定された特定のポリウレタン分散体の数平均粒度は、好ましくは７５０ｎｍ未満、より好ましくは５００ｎｍ未満である。
【００１４】
ポリウレタン分散体（Ｉ）の固形分は、その中に存在するポリウレタンを基準として、好ましくは３０重量％〜７０重量％の範囲、より好ましくは５０重量％〜７０重量％の範囲、もっとも好ましくは５５重量％〜６５重量％の範囲、具体的には６０重量％〜６５重量の範囲である。
【００１５】
これらのポリウレタン分散体中の未結合有機アミンの濃度は、全分散体を基準として、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．２重量％未満である。
【００１６】
このような好適なポリウレタン分散体（Ｉ）は、
Ａ）イソシアネート官能性プレポリマーを、
Ａ１）有機ポリイソシアネート、
Ａ２）４００〜８０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲、さらに好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量および１．５〜６の範囲、好ましくは１．８〜３の範囲、より好ましくは１．９〜２．１の範囲のＯＨ官能価を有するポリマーポリオール、および
Ａ３）必要に応じて、６２〜３９９ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するヒドロキシル官能性化合物、および
Ａ４）必要に応じて、イソシアネート反応性の、アニオン性または潜在的アニオン性および／または必要に応じて非イオン性の親水性化剤
から製造すること、および
Ｂ）次いで、その遊離ＮＣＯ基を
Ｂ１）必要に応じて、３２〜４００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するアミノ官能性化合物と、
Ｂ２）アミノ官能性の、アニオン性または潜在的アニオン性の親水性化剤
と鎖延長によって、完全にまたは部分的に反応させること、および
該プレポリマーを段階Ｂ）前、段階Ｂ）中または段階Ｂ）後に水中に分散することによって得られる。
【００１７】
必要に応じて、該プレポリマーを、分散前、中または後に、塩基を添加することによってアニオン性形態に完全にまたは部分的に変換してよい。
【００１８】
アニオン性親水性化を達成するために、Ａ４）および／またはＢ２）には、少なくとも１つのＮＣＯ反応性基、例えばアミノ基、ヒドロキシル基またはチオール基などを有し、およびアニオン性基として−ＣＯＯ−または−ＳＯ３−または−ＰＯ３２−、または潜在的アニオン性基としてこれらの全体的にまたは部分的にプロトン化した酸形態をさらに有する親水性化剤を利用すべきである。
【００１９】
好ましくは、Ａ４）および／またはＢ２）には、アニオン性官能基または潜在的アニオン性官能基としてスルホン酸基またはスルホネート基（−ＳＯ３Ｈまたは−ＳＯ３Ｍ、式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である）のみを有するような、アニオン性または潜在的アニオン性の親水性化のための化合物を利用する。
【００２０】
成分Ａ１）の適当なポリイソシアネートは、２以上のＮＣＯ官能価を有する周知の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートである。
【００２１】
このような適当なポリイソシアネートの例は、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたはこれらの任意の所望の異性体含量の混合物、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）ならびにＣ１〜Ｃ８−アルキル基を有するアルキル２，６−ジイソシアナトヘキサノエート（リジンジイソシアネート）である。
【００２２】
上記のポリイソシアネートと同様に、２以上の官能価およびウレットジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンまたはオキサジアジントリオン構造を有する変性ジイソシアネート、ならびにこれらの混合物を比例して用いることが可能である。
【００２３】
好ましくは、上記の型のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物は、もっぱら脂肪族的におよび／または脂環式的に結合したイソシアネート基またはこれらの混合物、および混合物については２〜４の範囲、好ましくは２〜２．６の範囲、より好ましくは２〜２．４の範囲の平均ＮＣＯ官能価を有する。
【００２４】
Ａ１）に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートまたは異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ならびにこれらの混合物を利用することは特に好適である。
【００２５】
Ａ２）には、４００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリマーポリオールを利用する。これらは、好ましくは１．５〜６の範囲、より好ましくは１．８〜３の範囲、もっとも好ましくは１．９〜２．１の範囲のＯＨ官能価を有する。
【００２６】
このようなポリマーポリオールは、周知のポリウレタンコーティング技術ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリカーボネートポリオールである。これらを、個々にまたは互いの任意の所望の混合物の状態でＡ２）において用いてよい。
【００２７】
このようなポリエステルポリオールは、ジ−ならびに必要に応じてトリ−およびテトラオールと、ジ−ならびに必要に応じてトリ−およびテトラカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンから生じる周知の重縮合物である。ポリエステルを調製するために、遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルを用いることも可能である。
【００２８】
適当なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコールなど、また１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール（１，３）、ブタンジオール（１，４）、ヘキサンジオール（１，６）および異性体、ネオペンチルグリコールまたはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールであり、これらのうち、ヘキサンジオール（１，６）および異性体、ブタンジオール（１，４）、ネオペンチルグリコールおよびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールは好適である。これらに加えて、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートのようなポリオールを用いることも可能である。
【００２９】
有用なジカルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸および／または２，２−ジメチルコハク酸が挙げられる。対応する無水物を酸源として用いてもよい。
【００３０】
エステル化するポリオールの平均官能価が２より大きい場合、モノカルボン酸、例えば安息香酸およびヘキサンカルボン酸などをさらに用いてもよい。
【００３１】
好適な酸は、上記の種類の脂肪族酸または芳香族酸である。アジピン酸、イソフタル酸およびフタル酸は特に好適である。
【００３２】
末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールの製造において反応参加物として有用なヒドロキシカルボン酸として、例えばヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。適当なラクトンとして、カプロラクトン、ブチロラクトンおよび同族体が挙げられる。カプロラクトンは好適である。
【００３３】
Ａ２）には、４００〜８０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する、ヒドロキシル含有ポリカーボネート、好ましくはポリカーボネートジオールを同様に用い得る。これらは、カルボン酸誘導体、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲンなどをポリオール、好ましくはジオールと反応させることによって得られる。
【００３４】
このようなジオールの例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡおよび上記の種類のラクトン変性ジオールである。
【００３５】
該ジオール成分は、４０重量％〜１００重量％の、ヘキサンジオール、好ましくは１，６−ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体を好ましく含有する。このようなヘキサンジオール誘導体は、ヘキサンジオールに基づき、エステル基またはエーテル基ならびに末端ＯＨ基を有する。このような誘導体は、ヘキサンジオールを過剰のカプロラクトンと反応させることによって、またはヘキサンジオールをそれ自体でエーテル化して、ジ−またはトリヘキシレングリコールを生じさせることによって得られる。
【００３６】
純ポリカーボネートジオールの代わりに、またはこれに加えて、ポリエーテル−ポリカーボネートジオールをＡ２）において用いてもよい。
【００３７】
ヒドロキシル含有ポリカーボネートは、直鎖構造を好ましく有する。
【００３８】
Ａ２）には、ポリエーテルポリオールを同様に用いてよい。
【００３９】
有用なポリエーテルポリオールとして、例えば、カチオン性開環によるテトラヒドロフランの重合によって得られる、周知のポリウレタン化学ポリテトラメチレングリコールポリエーテルが挙げられる。
【００４０】
有用なポリエーテルポリオールとして、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはエピクロロヒドリンの二官能性または多官能性出発分子への周知の付加物が同様に挙げられる。エチレンオキシドの二官能性または多官能性出発分子への少なくとも部分的な付加に基づくポリエーテルポリオールを成分Ａ４）（非イオン性親水性化剤）として用いてもよい。
【００４１】
有用な出発分子として、全ての先行技術化合物、例えば水、ブチルジグリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ソルビトール、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【００４２】
Ａ３）には、２０個までの炭素原子を有する特定の分子量範囲のポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトールならびにこれらの互いの任意の所望の混合物などを利用し得る。
【００４３】
特定の分子量範囲のエステルジオール、例えばα−ヒドロキシブチル−ε−ヒドロキシカプロン酸エステル、ω−ヒドロキシヘキシル−γ−ヒドロキシ酪酸エステル、アジピン酸（β−ヒドロキシエチル）エステルまたはテレフタル酸ビス（β−ヒドロキシエチル）エステルなども適当である。
【００４４】
Ａ３）には、単官能性イソシアネート反応性ヒドロキシル含有化合物をさらに利用し得る。このような単官能性化合物の例は、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノールである。
【００４５】
成分Ａ４）のための有用なアニオン的に親水性化する化合物として、モノ−およびジヒドロキシスルホン酸の塩が挙げられる。このようなアニオン性親水性化剤の例は、独国特許出願公開第２４４６４４０号、第５〜９頁、式Ｉ〜ＩＩＩに記載されている重亜硫酸ナトリウムの２−ブテン−１，４−ジオールへの付加物である。
【００４６】
成分Ａ４）のための有用な非イオン的に親水性化する化合物として、例えば、少なくとも１つのヒドロキシル基、アミノ基またはチオール基を含有するポリオキシアルキレンエーテルが挙げられる。その例は、１分子当たり平均５〜７０個、好ましくは７〜５５個のエチレンオキシド単位を含有し、（例えばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ、ワインハイム、第３１〜３８頁における）適当な出発分子のアルコキシル化によって従来の方法において得られる、一価官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである。これらは、存在する全アルキレンオキシド単位を基準として、少なくとも３０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位を含有する、純ポリエチレンオキシドエーテルまたは混合ポリアルキレンオキシドエーテルのいずれかである。
【００４７】
特に好適な非イオン性化合物は、エチレンオキシド単位４０〜１００ｍｏｌ％およびプロピレンオキシド単位０〜６０ｍｏｌ％を有する単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００４８】
このような非イオン性親水性化剤のための有用な出発分子として、飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコールなど、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコールなど、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノールなど、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニスアルコールまたは桂皮アルコールなど、第２級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミンなど、ならびにヘテロ環式第２級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈピラゾールなどが挙げられる。好適な出発分子は、上記の種類の飽和モノアルコールである。出発分子としてジエチレングリコールモノブチルエーテルまたはｎ−ブタノールを用いることは特に好適である。
【００４９】
アルコキシル化反応のための有用なアルキレンオキシドは特にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これらはアルコキシル化反応において任意の所望の順序で、あるいは混合物の状態で用いてよい。
【００５０】
成分Ｂ１）には、有機ジ−またはポリアミン、例えば１，２−エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび／またはジメチルエチレンジアミンなどを利用し得る。
【００５１】
成分Ｂ１）には、第１級アミノ基と同様に第２級アミノ基をも有する化合物、または（第１級または第２級）アミノ基と同様にＯＨ基をも有する化合物をさらに利用してよい。これらの例は、第１級／第２級アミン、例えばジエタノールアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタンなど、アルカノールアミン、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミンなどである。
【００５２】
成分Ｂ１）には、単官能性イソシアネート反応性アミン化合物、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、またはこれらの適当な置換誘導体、ジ第１級アミンとモノカルボン酸から生じるアミドアミン、ジ第１級アミンのモノケチム、第１級／第３級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンなどをさらに用いてよい。
【００５３】
成分Ｂ２）のための有用なアニオン的に親水性化する化合物として、モノ−およびジアミノスルホン酸のアルカリ金属塩が挙げられる。このようなアニオン性親水性化剤の例は、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピルスルホン酸、エチレンジアミンブチルスルホン酸、１，２−または１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸またはタウリンの塩である。アニオン性親水性化剤として国際公開第０１／８８００６号に由来するシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）の塩をさらに用いることも可能である。
【００５４】
特に好適なアニオン性親水性化剤Ｂ２）は、イオン性基としてスルホネート基と２個のアミノ基を含有するもの、例えば２−（２−アミノエチルアミノ）エチルスルホン酸の塩および１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸の塩などである。
【００５５】
アニオン性および非イオン性親水性化剤の混合物を用いてもよい。
【００５６】
特定のポリウレタン分散体を製造するための好適な実施態様には、以下の量で成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）を利用し、それぞれの量は常に１００重量％まで添加する：
成分Ａ１）５重量％〜４０重量％、
成分Ａ２）５５重量％〜９０重量％、
成分Ａ３）とＢ１）を合計で０．５重量％〜２０重量％、
成分Ａ４）とＢ２）を合計で０．１重量％〜２５重量％、ここで、成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）の全量を基準として０．１重量％〜５重量％の、Ａ４）および／またはＢ２）に由来するアニオン性または潜在的アニオン性の親水性化剤を用いる。
【００５７】
特定のポリウレタン分散体を製造するための特に好適な実施態様には、以下の量で成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）を利用し、それぞれの量は常に１００重量％まで添加する：
成分Ａ１）５重量％〜３５重量％、
成分Ａ２）６０重量％〜９０重量％、
成分Ａ３）とＢ１）を合計で０．５重量％〜１５重量％、
成分Ａ４）とＢ２）を合計で０．１重量％〜１５重量％、ここで、成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）の全量を基準として０．２〜４重量％の、Ａ４）および／またはＢ２）に由来するアニオン性または潜在的アニオン性の親水性化剤を用いる。
【００５８】
特定のポリウレタン分散体を製造するための非常に特に好適な実施態様には、以下の量で成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）を利用し、それぞれの量は常に１００重量％まで添加する：
成分Ａ１）１０重量％〜３０重量％、
成分Ａ２）６５重量％〜８５重量％、
成分Ａ３）とＢ１）を合計で０．５重量％〜１４重量％、
成分Ａ４）とＢ２）を合計で０．１重量％〜１３．５重量％、ここで、成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）の全量を基準として０．５〜３．０重量％の、Ａ４）および／またはＢ２）に由来するアニオン性または潜在的アニオン性の親水性化剤を用いる。
【００５９】
特定のポリウレタン分散体の製造は、均質相中で１以上の段階で、または多段階反応の場合には、部分的に分散相中で行ってよい。Ａ１）〜Ａ４）に由来する重付加を完全にまたは部分的に行った後、分散、乳化または溶解工程を行う。これに続いて、適切な場合には分散相中でさらなる重付加または変性を行う。
【００６０】
任意の先行技術を用いてよく、その例はプレポリマー混合法、アセトン法または溶融分散法である。アセトン法は好適である。
【００６１】
アセトン法による製造を、成分Ａ２）〜Ａ４）およびポリイソシアネート成分Ａ１）を、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを製造するために、初期投入として完全にまたは部分的に導入し、必要に応じて、水混和性であるがイソシアネート不活性である溶媒で希釈し、５０〜１２０℃の範囲の温度に加熱することを典型的に含む。イソシアネート付加反応を、ポリウレタン化学において既知の触媒を用いて促進させてよい。
【００６２】
有用な溶媒として、従来の脂肪族、ケト官能性溶媒、例えばアセトン、２−ブタノンなどが挙げられるが、これらは製造の開始時だけでなく、その後でも、必要に応じて部分的に、添加してよい。アセトンおよび２−ブタノンは好適であり、アセトンは特に好適である。
【００６３】
次いで、反応開始時に添加していないＡ１）〜Ａ４）の任意の成分を添加する。
【００６４】
Ａ１）〜Ａ４）に由来するポリウレタンプレポリマーの製造において、イソシアネート基とイソシアネート反応性基の物質量比は、１．０５〜３．５の範囲、好ましくは１．１〜３．０の範囲、より好ましくは１．１〜２．５の範囲である。
【００６５】
プレポリマーを生成する成分Ａ１）〜Ａ４）の反応を、部分的にまたは完全に、好ましくは完全に、達成させる。遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーは、このように、溶媒なしで、または溶液の状態で得られる。
【００６６】
次いで、さらなる工程段階において、これが未だ行われていないか、またはある程度だけ行われている場合には、得られたプレポリマーを脂肪族ケトン、例えばアセトンまたは２−ブタノンを用いて溶解させる。
【００６７】
段階Ｂ）の鎖延長において、ＮＨ２−および／またはＮＨ−官能性成分を該プレポリマーの未だ残っているイソシアネート基と反応させる。好適には、該鎖延長／連鎖停止を水中での分散前に行う。
【００６８】
有用な鎖延長成分として、例えばエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび／またはジメチルエチレンジアミンのような有機ジ−またはポリアミンＢ１）が挙げられる。
【００６９】
さらに、第１級アミノ基と同様に第２級アミノ基をも有する化合物、または（第１級または第２級）アミノ基と同様にＯＨ基を有する化合物Ｂ１）を用いることも可能である。鎖延長または連鎖停止のためのこれらの例は、第１級／第２級アミン、例えばジエタノールアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタンなど、アルカノールアミン、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミンなどである。
【００７０】
連鎖停止は、イソシアネート反応性基を有するアミンＢ１）、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンまたはこれらの適当な置換誘導体、ジ第１級アミンとモノカルボン酸から生じるアミドアミン、ジ第１級アミンのモノケチム、第１級／第３級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンなどを用いて典型的に行われる。
【００７１】
鎖延長がＮＨ２基またはＮＨ基を有する、定義Ｂ２）に適合するアニオン性親水性化剤を用いて行われる際、該プレポリマーの鎖延長は分散前に好ましく行われる。
【００７２】
鎖延長の程度、すなわち鎖延長および連鎖停止のために用いる化合物のＮＣＯ反応性基と該プレポリマーの遊離ＮＣＯ基との当量比は、４０％と１５０％の間、好ましくは５０％と１２０％の間、より好ましくは６０％と１２０％の間である。
【００７３】
アミン成分Ｂ１）およびＢ２）を、必要に応じて、本発明の方法において水−または溶媒−希釈形態で、個々にまたは混合物の状態で、原理上可能な任意の添加順序で、使用してよい。
【００７４】
水または有機溶媒を希釈剤として用いる際、Ｂ）において用いる鎖延長性成分の希釈剤含有量は、好ましくは７０重量％〜９５重量％の範囲である。
【００７５】
鎖延長に続いて分散を好適に行う。分散のために、溶解および鎖延長したポリウレタンポリマーを、適切な場合には十分な剪断力、例えば強撹拌などによって分散水中に導入するか、または反対に、分散水を、鎖延長したポリウレタンポリマー溶液中に撹拌導入する。溶解した鎖延長ポリウレタンプレポリマーに水を添加することは好適である。
【００７６】
次いで分散段階後に分散体中に未だ存在する溶媒を蒸留によって典型的に除去する。分散段階中の除去も同様に可能である。
【００７７】
本発明に必要な分散体中の有機溶媒の残留濃度は、全分散体を基準として、典型的には１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満である。
【００７８】
本発明に必要な分散体のｐＨは、典型的には８．０未満、好ましくは７．５未満、より好ましくは５．５と７．５の間である。
【００７９】
分散体（Ｉ）と同様に、発泡する組成物は、助剤および添加剤物質（ＩＩ）を含有してもよい。
【００８０】
このような助剤および添加剤物質（ＩＩ）の例は、フォーム形成剤および安定剤のようなフォーム助剤、増粘剤またはチキソトロープ剤、抗酸化剤、光安定剤、乳化剤、可塑剤、顔料、充填剤および流れ調整剤である。
【００８１】
好ましくは、フォーム形成剤および安定剤のようなフォーム助剤は、助剤および添加剤物質（ＩＩ）として含まれる。有用なフォーム助剤として、市販されている化合物、例えば脂肪酸アミド、ヒドロカルビルスルフェートまたはスルホネート、または脂肪酸塩（これらの場合、親油性基は１２〜２４個の炭素原子を好ましく含有する）、ならびに比較的長鎖の（アルキル基中に４〜２２個の炭素原子を有する）モノアルコールをモノ−、ジ−またはポリサッカリドと反応させることによって従来の方法で得られるアルキルポリグリコシド（例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、第２４巻、第２９頁を参照されたい）などが挙げられる。
【００８２】
好適なフォーム助剤は、ヒドロカルビル基中に１２〜２２個の炭素原子を有するスルホスクシンアミド、アルカンスルホネートまたはアルキルスルフェート、ヒドロカルビル基中に１４〜２４個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホネートまたはアルキルベンゼンスルフェートまたは１２〜２４個の炭素原子を有する脂肪酸アミドまたは脂肪酸塩である。
【００８３】
このような脂肪酸アミドは、モノ−またはジ−（Ｃ２−３−アルカノール）アミンに好ましく基づいている。脂肪酸塩は、例えばアルカリ金属塩、アミン塩または非置換アンモニウム塩であってよい。
【００８４】
このような脂肪酸誘導体は、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リシノール酸、ベヘン酸またはアラキジン酸、ヤシ油脂肪酸、獣脂脂肪酸、大豆油脂肪酸およびこれらの水素化生成物のような脂肪酸に典型的に基づいている。
【００８５】
特に好適なフォーム助剤はスルホスクシンアミドとアンモニウムステアレートの混合物であり、これらは好ましくは２０重量％〜６０重量％、より好ましくは３０重量％〜５０重量％のアンモニウムステアレートと、好ましくは８０重量％〜４０重量％、より好ましくは７０重量％〜５０重量％のスルホスクシンアミドを含有する。
【００８６】
市販されている増粘剤、例えばデクストリンの誘導体、デンプンの誘導体またはセルロースの誘導体（その例はセルロースエーテルまたはヒドロキシエチルセルロースである）、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸化合物またはポリウレタンに基づく有機完全合成増粘剤（会合性増粘剤）ならびにベントナイトまたはシリカのような無機増粘剤などを用いてよい。
【００８７】
本発明の方法における発泡は、高速回転での組成物の機械的撹拌によって、振盪によってまたは発泡性ガスの減圧によって達成される。
【００８８】
機械的発泡は、所望の機械的撹拌、混合および分散技術を用いて達成されてよい。空気を一般に導入するが、窒素および他のガスをこの目的に用いてもよい。
【００８９】
このように得られたフォームを、発泡中またはその直後に、基材に塗布するかまたは金型に導入して乾燥させる。
【００９０】
基材への塗布は、例えば流し込みまたはナイフ塗布であってよいが、他の従来の技術も可能である。乾燥段階が介在する多層塗布も原理上可能である。
【００９１】
該フォームについての十分な乾燥速度は２０℃のような低い温度でも観測されるため、負傷したヒトまたは動物の細胞上での乾燥は問題がない。しかしながら、３０℃より高い温度は、より急速な乾燥とフォームの固定のために好ましく用いられる。しかしながら、乾燥温度は２００℃、好ましくは１５０℃、より好ましくは１３０℃を越えるべきではないが、とりわけ、望ましくないフォームの黄変がそうしないと生じ得るからである。２以上の段階での乾燥も可能である。
【００９２】
乾燥は、従来の加熱および乾燥装置、例えば（循環空気）乾燥棚、温風またはＩＲ輻射体などを用いて一般に達成される。
【００９３】
塗布および乾燥をバッチ式でまたは連続してそれぞれ行ってよいが、全体的に連続した方法が好適である。
【００９４】
有用な基材として、負傷箇所を覆うために用いる前に創傷接触材料の簡単な分離を容易にする紙またはフィルムが挙げられる。ヒトまたは動物の細胞、例えば皮膚などは、基材として同様に働き得るため、負傷箇所の直接封止は、インサイチュで製造される創傷接触材料によって可能である。
【００９５】
本発明は、本発明の方法によって得られる創傷接触材料をさらに提供する。
【００９６】
乾燥前、該創傷接触材料のフォーム密度は、典型的には５０〜８００ｇ／リットルの範囲、好ましくは１００〜５００ｇ／リットルの範囲、より好ましくは１００〜２５０ｇ／リットルの範囲である［１リットルのフォーム体積に基づく全投入材料の（ｇでの）質量］。
【００９７】
乾燥後、該創傷接触材料は、連続した気泡を含む、微孔質の連続気泡構造を有する。乾燥フォームの密度は、典型的には０．４ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは０．３５ｇ／ｃｍ３未満、より好ましくは０．０１〜０．３ｇ／ｃｍ３の範囲、もっとも好ましくは０．１５〜０．３ｇ／ｃｍ３の範囲である。
【００９８】
ＤＩＮ  ＥＮ１３７２６−１  第３．２章による生理食塩水に関する吸収性は、ポリウレタンフォームに対して典型的には１００〜１５００％の範囲、好ましくは３００〜１５００％の範囲、より好ましくは３００〜８００％の範囲である（乾燥フォームの質量に基づく吸収液体の質量）。ＤＩＮ  ＥＮ１３７１６−２  第３．２章による水蒸気透過率は、典型的には２０００〜８０００ｇ／２４時間×ｍ２の範囲、好ましくは３０００〜８０００ｇ／２４時間×ｍ２の範囲、より好ましくは３０００〜５０００ｇ／２４時間×ｍ２の範囲である。
【００９９】
該ポリウレタンフォームは良好な機械的強度および高弾性を示す。典型的には、最大応力は０．２Ｎ／ｍｍ２を越え、最大伸びは２５０％を越える。好適には、最大応力は０．４Ｎ／ｍｍ２を越え、伸びは３５０％を越える（ＤＩＮ５３５０４に従って決定）。
【０１００】
乾燥後、該創傷接触材料の厚さは、典型的には０．１ｍｍ〜５０ｍｍの範囲、好ましくは０．５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲、より好ましくは１〜１０ｍｍの範囲、もっとも好ましくは１〜５ｍｍの範囲である。
【０１０１】
該創傷接触材料を、さらなる材料、例えばヒドロゲル、（半）透過性フィルム、コーティング、親水コロイドまたは他のフォームに基づく材料にさらに接着、貼り合わせまたはコートしてよい。
【０１０２】
適切な場合には、殺菌段階を本発明の方法に含ませてよい。本発明の方法によって得られる創傷接触材料を、これを製造した後に殺菌することも原理上同様に可能である。殺菌が、例えば熱処理、エチレンオキシドのような化学物質またはガンマ線を用いた放射によって達成される場合には、従来の殺菌方法が用いられる。
【０１０３】
例えば、創傷治癒および細菌荷重の防止に対して積極的効果を有する抗菌的または生物学的活性成分を添加、組込みまたはコートすることも同様に可能である。
【０１０４】
本発明の方法およびこれによって得られる創傷接触材料の広範な有用性によって、創傷接触材料の工業生産において前記方法を用いることは原理上可能である。しかし、例えば吹付石膏を製造するためにこれを用いることも同様に可能であり、この場合、創傷接触材料は、創傷へ組成物を直接塗布し、同時に発泡させ、次いで乾燥させることによって生じる。
【０１０５】
創傷接触材料の工業生産については、ポリウレタン分散体（Ｉ）を上記の種類のフォーム助剤と混合し、その後、空気のようなガスの導入によって機械的に発泡させる。該フォームを基材に塗布し、物理的に乾燥させる。より高い生産性に起因して、乾燥を３０〜２００℃の範囲、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１３０℃の範囲の高温で典型的に行う。４０〜８０℃の温度での開始、続く８０〜１４０℃の高温でのさらなる乾燥を伴う少なくとも二段階の乾燥は好ましい。乾燥は一般に、従来の加熱および乾燥装置、例えば（循環空気）乾燥棚を用いて行う。塗布および乾燥はバッチ式にまたは連続してそれぞれ行ってよいが、全体的に連続した方法が好適である。殺菌については、殺菌段階を照射または適当な物質の添加によって、該方法の途中または後に行ってよい。
【０１０６】
本発明に必要な組成物を用いて噴霧石膏を製造する際、該ポリウレタン分散体（Ｉ）をフォーム助剤および発泡剤と調剤するため、発泡は噴霧と同時に起こる。形成したフォームを固めるために、次いで該フォームを乾燥させ、これについては２０〜４０℃の温度が十分である。しかしながら、さらなる熱源、例えばヘアドライヤーまたはＩＲ赤色光ランプなどを用いる際には、最大温度８０℃までの強制熱的乾燥が可能である。
【０１０７】
用いる発泡剤はポリウレタン化学から周知である。例えばｎ−ブタン、ｉ−ブタンおよびプロパンならびにこれらの混合物は適当であり、また、例えばジメチルエーテルも適当である。ｎ−ブタン、ｉ−ブタンおよびプロパンの混合物を用いることは好適であり、それによって所望の、微細気泡フォームが得られる。該発泡剤または発泡剤混合物は、１重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜４０重量％、より好ましくは５重量％〜２０重量％の量で典型的に用いられ、用いるポリウレタン分散体（Ｉ）、発泡剤（混合物）ならびに必要に応じて助剤および添加剤物質（ＩＩ）の合計は１００重量％となる。噴霧石膏は噴霧缶の状態で好ましく提供される。組成物の流し込みは噴霧と同様に可能である。
【実施例】
【０１０８】
特記のない限り、全ての百分率は重量による。
【０１０９】
特記のない限り、全ての分析的測定は温度２３℃に関する。
【０１１０】
固形分をＤＩＮ−ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１に従って決定した。
【０１１１】
ＮＣＯ含有量は、特記のない限り、ＤＩＮ−ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に従って容量分析的に決定した。
【０１１２】
遊離ＮＣＯ基は、ＩＲ分光法（２２６０ｃｍ−１でのバンド）によって監視した。
【０１１３】
記載した粘度は、２３℃でＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＧｍｂＨ、オストフィルデルン、独国製の回転粘度計を用いて、ＤＩＮ  ５３０１９に従う回転粘度測定法によって決定した。
【０１１４】
用いる物質と略称
〔ジアミノスルホネート〕
ＮＨ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３Ｎａ（４５％水溶液）
〔Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）  ２０２０／Ｃ２２００〕
ポリカーボネートポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、レーフェルクーゼン、独国）
〔ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）  ２０００〕
ポリテトラメチレングリコールポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（ＢＡＳＦ  ＡＧ、ルートヴィヒスハーフェン、独国）
〔ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）  １０００〕
ポリテトラメチレングリコールポリオール、ＯＨ価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌ（ＢＡＳＦ  ＡＧ、ルートヴィヒスハーフェン、独国）
〔ＬＢ  ２５  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ〕
エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく単官能性ポリエーテル、数平均分子量２２５０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、レーフェルクーゼン、独国）
〔Ｓｔｏｋａｌ（登録商標）  ＳＴＡ〕
ステアリン酸アンモニウムに基づくフォーム助剤、活性含有量：３０％（Ｂｏｚｚｅｔｔｏ  ＧｍｂＨ、クレーフェルト、独国）
〔Ｓｔｏｋａｌ（登録商標）  ＳＲ〕
スクシナメートに基づくフォーム助剤、活性含有量：約３４％（Ｂｏｚｚｅｔｔｏ  ＧｍｂＨ、クレーフェルト、独国）
〔Ｓｉｍｕｌｓｏｌ（登録商標）  ＳＬ  ２６〕
ドデシルアルコールに基づくアルキルポリグリコシド、約５２％濃度水溶液、Ｓｅｐｐｉｃ  ＧｍｂＨ、ケルン、独国）
【０１１５】
ポリウレタン分散体の平均粒度（数平均を記載する）の決定を、レーザー相関分光法を用いて行った（測定機器：Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  １０００、Ｍａｌｖｅｒ  Ｉｎｓｔ．Ｌｉｍｉｔｅｄ）。
【０１１６】
実施例１：ポリウレタン分散体１
９８７．０ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）  ２０００、３７５．４ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）  １０００、７６１．３ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）  Ｃ２２００および４４．３ｇのＬＢ  ２５  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒを標準的な撹拌装置中で７０℃に加熱した。次いでヘキサメチレンジイソシアネート２３７．０ｇとイソホロンジイソシアネート３１３．２ｇの混合物を７０℃で５分間にわたって添加し、該混合物を理論ＮＣＯ値に達するまで１２０℃で撹拌した。予備調製したプレポリマーをアセトン４８３０ｇで溶解し、その過程において、５０℃に冷却し、次いで、１０分間にわたり計量投入した、エチレンジアミン２５．１ｇ、イソホロンジアミン１１６．５ｇ、ジアミノスルホネート６１．７ｇおよび水１０３０ｇの溶液と混合した。次いで該混合物を１０分間撹拌した。次いで分散を水１２５０ｇの添加によって形成した。これに続いて減圧下での蒸留による溶媒の除去を行った。
【０１１７】
得られた白色分散体は以下の特性を有した：
2009534478.tif 000002
【０１１８】
実施例２：ポリウレタン分散体２
２２３．７ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）  ２０００、８５．１ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）  １０００、１７２．６ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）  Ｃ２２００および１０．０ｇのＬＢ  ２５  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒを標準的な撹拌装置中で７０℃に加熱した。次いでヘキサメチレンジイソシアネート５３．７ｇとイソホロンジイソシアネート７１．０ｇの混合物を７０℃で５分間にわたって添加し、該混合物を理論ＮＣＯ値に達するまで１２０℃で撹拌した。予備調製したプレポリマーをアセトン１００５ｇで溶解し、その過程において、５０℃に冷却し、次いで、１０分間にわたり計量投入した、エチレンジアミン５．７０ｇ、イソホロンジアミン２６．４ｇ、ジアミノスルホネート９．１８ｇおよび水２４９．２ｇの溶液と混合した。次いで該混合物を１０分間撹拌した。次いで分散を水２１６ｇの添加によって形成した。これに続いて減圧下での蒸留による溶媒の除去を行った。
【０１１９】
得られた白色分散体は以下の特性を有した：
2009534478.tif 000003
【０１２０】
実施例３：ポリウレタン分散体３
９８７．０ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）  ２０００、３７５．４ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）  １０００、７６１．３ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）  Ｃ２２００および４４．３ｇのＬＢ  ２５  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒを標準的な撹拌装置中で７０℃に加熱した。次いでヘキサメチレンジイソシアネート２３７．０ｇとイソホロンジイソシアネート３１３．２ｇの混合物を７０℃で５分間にわたって添加し、該混合物を理論ＮＣＯ値に達するまで１２０℃で撹拌した。予備調製したプレポリマーをアセトン４８３０ｇで溶解し、その過程において、５０℃に冷却し、次いで、１０分間にわたり計量投入した、１，４−ジアミノブタン３６．９ｇ、イソホロンジアミン１１６．５ｇ、ジアミノスルホネート６１．７ｇおよび水１０７６ｇの溶液と混合した。次いで該混合物を１０分間撹拌した。次いで分散を水１２１０ｇの添加によって形成した。これに続いて減圧下での蒸留による溶媒の除去を行った。
【０１２１】
得られた白色分散体は以下の特性を有した：
2009534478.tif 000004
【０１２２】
実施例４：ポリウレタン分散体４
２０１．３ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）  ２０００、７６．６ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）  １０００、１５５．３ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）  Ｃ２２００、２．５０ｇの１，４−ブタンジオールおよび１０．０ｇのＬＢ  ２５  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒを標準的な撹拌装置中で７０℃に加熱した。次いでヘキサメチレンジイソシアネート５３．７ｇとイソホロンジイソシアネート７１．０ｇの混合物を７０℃で５分間にわたって添加し、該混合物を理論ＮＣＯ値に達するまで１２０℃で撹拌した。予備調製したプレポリマーをアセトン１０１０ｇで溶解し、その過程において、５０℃に冷却し、次いで、１０分間にわたり計量投入した、エチレンジアミン５．７０ｇ、イソホロンジアミン２６．４ｇ、ジアミノスルホネート１４．０ｇおよび水２５０ｇの溶液と混合した。次いで該混合物を１０分間撹拌した。次いで分散を水２４３ｇの添加によって形成した。これに続いて減圧下での蒸留による溶媒の除去を行った。
【０１２３】
得られた白色分散体は以下の特性を有した：
2009534478.tif 000005
【０１２４】
実施例５：ポリウレタン分散体５
２０１．３ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）  ２０００と、７６．６ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）  １０００、１５５．３ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）  Ｃ２２００、２．５０ｇのトリメチロールプロパンおよび１０．０ｇのＬＢ  ２５  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒを標準的な撹拌装置中で７０℃に加熱した。次いでヘキサメチレンジイソシアネート５３．７ｇとイソホロンジイソシアネート７１．０ｇの混合物を７０℃で５分間にわたって添加し、該混合物を理論ＮＣＯ値に達するまで１２０℃で撹拌した。予備調製したプレポリマーをアセトン１０１０ｇで溶解し、その過程において、５０℃に冷却し、次いで、１０分間にわたり計量投入した、エチレンジアミン５．７０ｇ、イソホロンジアミン２６．４ｇ、ジアミノスルホネート１４．０ｇおよび水２５０ｇの溶液と混合した。次いで該混合物を１０分間撹拌した。次いで分散を水２９３ｇの添加によって形成した。これに続いて減圧下での蒸留による溶媒の除去を行った。
【０１２５】
得られた白色分散体は以下の特性を有した：
2009534478.tif 000006
【０１２６】
実施例６：ポリウレタン分散体６
１０７２ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）  ２０００、４０７．６４ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）  １０００、８２７ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）  Ｃ２２００および４８．１ｇのＬＢ  ２５  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒを標準的な撹拌装置中で７０℃に加熱した。次いでヘキサメチレンジイソシアネート２５７．４ｇとイソホロンジイソシアネート３４０ｇの混合物を７０℃で５分間にわたって添加し、該混合物を理論ＮＣＯ値に達するまで１２０℃で撹拌した。予備調製したプレポリマーをアセトン４８２０ｇで溶解し、その過程において、５０℃に冷却し、次いで、１０分間にわたり計量投入した、エチレンジアミン２７．３ｇ、イソホロンジアミン１２６．５ｇ、ジアミノスルホネート６７．０ｇおよび水１０９０ｇの溶液と混合した。次いで該混合物を１０分間撹拌した。次いで分散を水１１８０ｇの添加によって形成した。これに続いて減圧下での蒸留による溶媒の除去を行った。
【０１２７】
得られた白色分散体は以下の特性を有した：
2009534478.tif 000007
【０１２８】
実施例７
実施例２に従って製造したポリウレタン分散体５４ｇを１．３７ｇのＳｉｍｕｌｓｏｌ（登録商標）  ＳＬ  ２６と混合し、適当なエアロゾル缶内でｉ−ブタン／プロパン／ｎ−ブタンの発泡剤混合物６ｇと混合した。噴霧（湿潤フィルム厚さ約１ｃｍ）および（１０分間１２０℃での）乾燥によって清潔な白色の、微細気泡フォームを得た。
【０１２９】
実施例８
実施例２に従って製造したポリウレタン分散体５４ｇを１．３７ｇのＳｉｍｕｌｓｏｌ（登録商標）  ＳＬ  ２６と混合し、適当なエアロゾル缶内でジメチルエーテル６ｇと混合した。噴霧（湿潤フィルム厚さ約１ｃｍ）および（１０分間１２０℃での）乾燥によって清潔な白色の、微細気泡フォームを得た。
【０１３０】
比較例１
ポリウレタン分散体、本発明ではない（スルホネート基を有さない、単なる非イオン性基およびカルボキシレート基による親水性化）
ジアミノスルホネートを当量のカルボキシラト含有成分で置き換えたことを除き、実施例１を繰り返す。
２０６．８ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）  ２０００、７８．７ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）  １０００、１５９．５ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）  Ｃ２２００および９．３ｇのＬＢ  ２５  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒを標準的な撹拌装置中で７０℃に加熱した。次いでヘキサメチレンジイソシアネート４９．７ｇとイソホロンジイソシアネート６５．６ｇの混合物を７０℃で５分間にわたって添加し、該混合物を理論ＮＣＯ値に達するまで１２０℃で撹拌した。予備調製したプレポリマーをアセトン１０１０ｇで溶解し、その過程において、５０℃に冷却し、次いで、１０分間にわたり計量投入した、エチレンジアミン５．３ｇ、イソホロンジアミン２４．４ｇ、１１．９ｇのＫＶ  １３８６（Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニンのナトリウム塩の４０％水溶液、ＢＡＳＦ  ＡＧ、ルートヴィヒスハーフェン、独国）および水２０４ｇの溶液と混合した。次いで該混合物を１０分間撹拌した。次いで分散を水２３５ｇの添加によって形成した。これに続いて減圧下での蒸留による溶媒の除去を行った。高粘度のため合計で２５０ｇの水を添加した。
【０１３１】
得られた白色分散体は以下の特性を有した：
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【０１３２】
９００ｎｍを越える比較的高い平均粒度に起因し、純粋にスルホネート親水性化された分散体に反して、沈殿が数日内に起こることを観測し、創傷接触材料にさらに加工することが困難であった。
【０１３３】
比較例２
ポリウレタン分散体、本発明ではない（スルホネート基を有さない、単なる非イオン性基およびカルボキシレート基による親水性化）
ジアミノスルホネートを当量のカルボキシラト含有親水性化成分の量を（鎖延長度を同一に保持する間）５０％増加させたことを除き、比較例１を繰り返す。
２０６．８ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）  ２０００、７８．７ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）  １０００、１５９．５ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）  Ｃ２２００および９．３ｇのＬＢ  ２５  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒを標準的な撹拌装置中で７０℃に加熱した。次いでヘキサメチレンジイソシアネート４９．７ｇとイソホロンジイソシアネート６５．６ｇの混合物を７０℃で５分間にわたって添加し、該混合物を理論ＮＣＯ値に達するまで１２０℃で撹拌した。予備調製したプレポリマーをアセトン１０１０ｇで溶解し、その過程において、５０℃に冷却し、次いで、１０分間にわたり計量投入した、エチレンジアミン５．３ｇ、イソホロンジアミン２１．８ｇ、１７．９ｇのＫＶ  １３８６（Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニンのナトリウム塩の４０％水溶液、ＢＡＳＦ  ＡＧ、ルートヴィヒスハーフェン、独国）および水２０４ｇの溶液と混合した。次いで該混合物を１０分間撹拌した。次いで分散を水２３５ｇの添加によって形成した。これに続いて減圧下での蒸留による溶媒の除去を行った。
【０１３４】
得られた白色分散体は以下の特性を有した：
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【０１３５】
該ポリウレタン分散体は、実施例７よりも低い平均粒度を有するがやや高いｐＨを有した。創傷接触材料にさらに加工することは、純粋にスルホネート親水性化された分散体と比べて明らかに困難であった。
【０１３６】
実施例９〜１４：実施例１〜６のポリウレタン分散体から製造されたフォーム
実施例１〜６に記載したように製造されたポリウレタン分散体の表１の量を、表１に示したフォーム助剤と混合し、市販されている手撹拌器（湾曲した針金でできた撹拌器）を用いてフォーム体積１リットルに発泡した。その後、該ポリウレタンフォームを、４ｍｍのギャップ高さにセットしたブレードコ−ターを用いてシリコンコート紙上に塗布した。上記のように製造したポリウレタンフォームのための乾燥条件を表１に同様に列挙する。良好な機械的特性と微細孔構造を有する清潔な白色ポリウレタンフォームを例外なく得た。
【０１３７】
【表１】
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【０１３８】
表２から認識できるように、全ポリウレタンフォームは、非常に素早い水の吸収、生理食塩水の高吸収性（「膨潤のない吸収性」）、非常に高い水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）ならびに特に水分貯蔵後の、良好な機械的強度を示す。
【０１３９】
【表２】
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【国際調査報告】
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