(57)【要約】  ポリ（アリーレンエーテル）ブロック共重合体およびそれらの調製のための方法が提供される。ブロック共重合体は、ポリ（アリーレンエーテル）、活性化芳香族炭酸エステル、および重合体から誘導される構造単位を含み、重合体は、ポリ（アルキレンエーテル）、ヒドロキシ末端ポリエステル、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサン、またはハイドロキノンから誘導される繰り返し単位を含むポリカーボネートである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシル基を含むポリ（アリーレンエーテル）と、活性化芳香族炭酸エステルと、ヒドロキシル基を含むポリ（アルキレンエーテル）、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサン、およびヒドロキシ末端ポリエステルからなる群から選ばれた重合体ブロックとを反応させることを含む、ポリ（アリーレンエーテル）ブロック共重合体を調製する方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記反応させることが、溶融反応させることを含む方法。
【請求項３】
請求項１から請求項２のいずれか１項に記載の方法であって、前記反応させることが、溶媒中で反応させることを含む方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の方法であって、前記ポリ（アリーレンエーテル）は、式
【化１】
2009528428.tif 000037
を有する繰り返し構造単位を含み、繰り返し構造単位ごとに、各Ｚ１は、独立に、ハロゲン、非置換または置換Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルであって前記ヒドロカルビル基は３級ヒドロカルビルでないヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであって少なくとも２つの炭素原子が前記ハロゲン原子と酸素原子とを分離しているハロヒドロカルビルオキシであり、各Ｚ２は、独立に、水素、ハロゲン、非置換または置換Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルであって前記ヒドロカルビル基は３級ヒドロカルビルでないヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであって少なく２つの炭素原子が前記ハロゲン原子と酸素原子とを分離しているハロヒドロカルビルオキシである方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の方法であって、前記ポリ（アリーレンエーテル）は、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、またはそれらの組み合わせを含む方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の方法であって、前記ポリ（アリーレンエーテル）は、クロロホルム中２５℃でグラムあたり約０．０４から０．６デシリットルの固有粘度を有する方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の方法であって、前記ポリ（アリーレンエーテル）は、平均すると分子鎖あたり約０．５から１の芳香族ヒドロキシル基を有する方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の方法であって、前記ポリ（アリーレンエーテル）は、平均すると分子鎖あたり１より多い芳香族ヒドロキシル基を有する方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の方法であって、前記活性化芳香族炭酸エステルは、炭酸ビス（ｏ−クロロフェニル）、炭酸ビス（ｏ−ニトロフェニル）、炭酸ビス（ｏ−アセチルフェニル）、炭酸ビス（ｏ−フェニルケトンフェニル）、炭酸ビス（ｏ−ホルミルフェニル）、炭酸ビス（メチルサリチル）、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の方法であって、前記活性化芳香族炭酸エステルは、炭酸ビス（メチルサリチル）である方法。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の方法であって、前記活性化芳香族炭酸エステルは、前記ポリ（アリーレンエーテル）と前記重合体ブロックとによって提供される全ヒドロキシル基２モルあたり約０．５から約２モルの量で用いられる方法。
【請求項１２】
請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の方法であって、前記重合体ブロックに対する前記ポリ（アリーレンエーテル）の重量比は、約１：１０から約１０：１である方法。
【請求項１３】
請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の方法であって、前記ポリ（アリーレンエーテル）ブロック共重合体は、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、４つ以上のブロックを有する直鎖マルチブロック共重合体、または星形テレブロック共重合体である方法。
【請求項１４】
請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の方法であって、末端保護剤を前記ポリ（アリーレンエーテル）、前記重合体ブロック、および前記活性化芳香族炭酸エステルと溶融反応させることをさらに含む方法。
【請求項１５】
請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の方法であって、前記重合体ブロックは、ヒドロキシル基を含むポリ（アルキレンエーテル）である方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法であって、前記ポリ（アルキレンエーテル）は、構造
【化２】
2009528428.tif 000038
式中、Ｒ７は、Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン基である、を有する繰り返し単位を含む方法。
【請求項１７】
請求項１５から請求項１６のいずれか１項に記載の方法であって、前記ポリ（アルキレンエーテル）は構造
【化３】
2009528428.tif 000039
式中、Ｒ７はＣ２〜Ｃ１２アルキレン基であり、ｒは２から約１，０００である、を有する方法。
【請求項１８】
請求項１５から請求項１７のいずれか１項に記載の方法であって、前記ポリ（アルキレンエーテル）は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、エチレンオキシ単位およびプロピレンオキシ単位およびテトラメチレンオキシ単位およびヘキサメチレンオキシ単位のうち少なくとも２つを含む共重合体グリコール、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる方法。
【請求項１９】
請求項１５から請求項１８のいずれか１項に記載の方法であって、前記ポリ（アルキレンエーテル）は、ポリエチレングリコールである方法。
【請求項２０】
請求項１５から請求項１９のいずれか１項に記載の方法であって、前記ポリ（アルキレンエーテル）は、ポリテトラメチレングリコールである方法。
【請求項２１】
請求項１５から請求項２０のいずれか１項に記載の方法であって、前記ポリ（アルキレンエーテル）は、約１００から約４０，０００原子質量単位の数平均分子量を有する方法。
【請求項２２】
請求項１５から請求項２１のいずれか１項に記載の方法であって、前記ポリ（アリーレンエーテル）ブロック共重合体は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（アルキレンエーテル）−ポリ（アリーレンエーテル）トリブロック共重合体である方法。
【請求項２３】
請求項１から請求項２２のいずれか１項に記載の方法によって調製されたポリ（アリーレンエーテル）ブロック共重合体。
【請求項２４】
ヒドロキシル基を含むポリ（アリーレンエーテル）、ヒドロキシル基を含むポリ（アルキレンエーテル）、および炭酸ビス（メチルサリチル）を溶融反応させることを含むポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（アルキレンエーテル）ブロック共重合体を調製する方法であって、
前記ポリ（アリーレンエーテル）は、クロロホルム中２５℃でグラムあたり約０．０４から約０．２デシリットルの固有粘度を有し、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、またはそれらの組み合わせを含み、
前記ポリ（アルキレンエーテル）は、約１，０００から約１０，０００原子質量単位の数平均分子量を有し、前記ポリ（アルキレンエーテル）は、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびそれらの混合物からなる群から選ばれ、
前記ポリ（アルキレンエーテル）に対する前記ポリ（アリーレンエーテル）の重量比は約１：５から約２：１であり、
前記活性化芳香族炭酸エステルは、前記ポリ（アリーレンエーテル）と前記ポリ（アルキレンエーテル）とによって提供される全ヒドロキシル基２モルあたり約０．５から約２モルの量で用いられる方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載の方法によって調製されたポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（アルキレンエーテル）ブロック共重合体。
【請求項２６】
ポリ（アリーレンエーテル）ブロックと、
ポリ（アルキレンエーテル）ブロックと、
前記ポリ（アリーレンエーテル）ブロックと前記ポリ（アルキレンエーテル）ブロックとを結ぶ炭酸エステル基と、
を含むポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（アルキレンエーテル）ブロック共重合体。
【請求項２７】
少なくとも１つのポリ（アリーレンエーテル）ブロックと、
少なくとも１つのポリ（アルキレンエーテル）ブロックと、
前記ポリ（アリーレンエーテル）ブロックと前記ポリ（アルキレンエーテル）ブロックとを結ぶ少なくとも１つの炭酸エステル基、と
からなるポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（アルキレンエーテル）ブロック共重合体。
【請求項２８】
クロロホルム中２５℃でグラムあたり約０．０４から約０．２デシリットルの固有粘度を有し、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、またはそれらの組み合わせを含むポリ（アリーレンエーテル）ブロックと、
約１，０００から約１０，０００原子質量単位の数平均分子量を有するポリ（アルキレンエーテル）ブロックであって、前記ポリ（アルキレンエーテル）はポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびそれらの混合物からなる群から選ばれるブロックと、
前記ポリ（アリーレンエーテル）ブロックと前記ポリ（アルキレンエーテル）ブロックとを結ぶ炭酸エステル基と、
を含むポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（アルキレンエーテル）ブロック共重合体。
【請求項２９】
クロロホルム中２５℃でグラムあたり約０．０４から約０．２デシリットルの固有粘度を有し、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、またはそれらの組み合わせを含む少なくとも１つのポリ（アリーレンエーテル）ブロックと、
約１，０００から約１０，０００原子質量単位の数平均分子量を有する少なくとも１つのポリ（アルキレンエーテル）ブロックであって、前記ポリ（アルキレンエーテル）はポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびそれらの混合物からなる前記群から選ばれるポリ（アルキレンエーテル）ブロックと、
前記ポリ（アリーレンエーテル）ブロックと前記ポリ（アルキレンエーテル）ブロックとを結ぶ少なくとも１つの炭酸エステル基、および
必要に応じて、末端保護剤から誘導される少なくとも１つの末端保護基と、
からなるポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（アルキレンエーテル）ブロック共重合体。
【請求項３０】
請求項１に記載の方法であって、前記重合体ブロックは、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンである方法。
【請求項３１】
請求項３０に記載の方法であって、前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、構造
【化４】
2009528428.tif 000040
式中、Ｒ８およびＲ９はそれぞれの位置で独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルである、を有する繰り返し単位と、構造
【化５】
2009528428.tif 000041
式中、Ｙは水素、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、またはハロゲンであり、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれの位置で独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルである、を有する末端部とを含む方法。
【請求項３２】
請求項３０から請求項３１のいずれか１項に記載の方法であって、Ｒ８、Ｐ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれの位置で独立に、メチルまたはフェニルであり、Ｙはメトキシである方法。
【請求項３３】
請求項３０から請求項３２のいずれか１項に記載の方法であって、前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、構造
【化６】
2009528428.tif 000042
式中、ｎは５から約２００である、を有する方法。
【請求項３４】
請求項３０から請求項３３のいずれか１項に記載の方法であって、前記ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサン−ポリ（アリーレンエーテル）トリブロック共重合体である方法。
【請求項３５】
請求項３０から請求項３４のいずれか１項に記載の方法によって調製されたポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体。
【請求項３６】
ヒドロキシル基を含むポリ（アリーレンエーテル）、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサン、および炭酸ビス（メチルサリチル）を溶融反応させることを含むポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（アルキレンエーテル）ブロック共重合体を調製する方法であって、
前記ポリ（アリーレンエーテル）は、クロロホルム中２５℃でグラムあたり約０．０４から約０．２デシリットルの固有粘度を有し、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、またはそれらの組み合わせを含み、
前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは構造
【化７】
2009528428.tif 000043
式中、ｎは約１０から約１００である、を有し、
前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンに対する前記ポリ（アリーレンエーテル）の重量比は、約１：３から約６：１であり、
前記活性化芳香族炭酸エステルは、前記ポリ（アリーレンエーテル）と前記ヒドロキシ末端ポリシロキサンとによって提供される全ヒドロキシル基２モルあたり約０．５から約２モルの量で用いられる方法。
【請求項３７】
請求項３０から請求項３６のいずれか１項に記載の方法によって調製されたポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体。
【請求項３８】
ポリ（アリーレンエーテル）ブロックと、
ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンブロックと、
前記ポリ（アリーレンエーテル）ブロックと前記ポリシロキサンブロックとを結ぶ炭酸エステル基と、
を含むポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体。
【請求項３９】
少なくとも１つのポリ（アリーレンエーテル）ブロックと、
少なくとも１つのヒドロキシアリール末端ポリシロキサンブロックと、
前記ポリ（アリーレンエーテル）ブロックと前記ポリシロキサンブロックとを結ぶ少なくとも１つの炭酸エステル基と、
からなるポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体。
【請求項４０】
クロロホルム中２５℃でグラムあたり約０．０４から約０．２デシリットルの固有粘度を有し、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、またはそれらの組み合わせを含むポリ（アリーレンエーテル）ブロックと、
約１，０００から約５、０００原子質量単位の数平均分子量を有するヒドロキシアリール末端ポリシロキサンブロックであって、前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンブロックは、構造
【化８】
2009528428.tif 000044
式中、ｎは約５から約２００である、を有するヒドロキシアリール末端ポリシロキサンブロックと、
前記ポリ（アリーレンエーテル）ブロックと前記ポリ（アルキレンエーテル）ブロックとを結ぶ炭酸エステル基と、
を含むポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体。
【請求項４１】
クロロホルム中２５℃でグラムあたり約０．０４から約０．２デシリットルの固有粘度を有し、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、またはそれらの組み合わせを含む少なくとも１つのポリ（アリーレンエーテル）ブロックと、
約１，０００から約８，０００原子質量単位の数平均分子量を有する少なくとも１つのヒドロキシアリール末端ポリシロキサンブロックであって、前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンブロックは、構造
【化９】
2009528428.tif 000045
式中、ｎは約５から約２００である、を有するヒドロキシアリール末端ポリシロキサンブロックと、
前記ポリ（アリーレンエーテル）ブロックと前記ポリ（アルキレンエーテル）ブロックとを結ぶ少なくとも１つの炭酸エステル基と、
必要に応じて、末端保護剤から誘導される少なくとも１つの末端保護基と、
からなるポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体。
【請求項４２】
請求項１に記載の方法であって、前記重合体ブロックは、ヒドロキシ末端ポリエステルである方法。
【請求項４３】
請求項４２に記載の方法であって、前記ヒドロキシ末端ポリエステルは、
構造
【化１０】
2009528428.tif 000046
式中、Ｒ１２はそれぞれの位置で独立にＣ２〜Ｃ１２アルキレンであり、Ｒ１３はそれぞれの位置で独立にＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビレンであり、Ｒ１４はそれぞれの位置で独立にＣ２〜Ｃ６アルキレンである、を有するエステル繰り返し単位、および
末端ヒドロキシル基、
を含む方法。
【請求項４４】
請求項４２から請求項４３のいずれか１項に記載の方法であって、前記ヒドロキシ末端ポリエステルは、構造
【化１１】
2009528428.tif 000047
式中、Ｒ１２はそれぞれの位置で独立にＣ２〜Ｃ１２アルキレンであり、Ｒ１３はそれぞれの位置で独立にＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビレンであり、Ｒ１４はそれぞれの位置で独立にＣ２〜Ｃ６アルキレンであり、Ｒ１５はそれぞれの位置で独立にＣ２〜Ｃ１２アルキレンであり、ｍは２から約１００であり、ｐはそれぞれの位置で独立に１から約５０であり、ｑは０から約１０である、を有するポリエステルジオールである方法。
【請求項４５】
請求項４２から請求項４４のいずれか１項に記載の方法であって、前記ヒドロキシ末端ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートジオール、ポリブチレンテレフタレートジオール、ポリシクロへキシレンテレフタレートジオール、ポリエチレンアジアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリシクロヘキシレンアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオール、およびそれらの混合物からなる群から選ばれるポリエステルジオールである方法。
【請求項４６】
請求項４２から請求項４５のいずれか１項に記載の方法であって、前記ヒドロキシ末端ポリエステルは、ポリカプロラクトンジオールである方法。
【請求項４７】
請求項４２から請求項４６のいずれか１項に記載の方法であって、前記ヒドロキシ末端ポリエステルは、約５００から約１０，０００原子質量単位の数平均分子量を有する方法。
【請求項４８】
請求項４２から請求項４７のいずれか１項に記載の方法であって、前記ポリ（アリーレンエーテル）ブロック共重合体は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリエステル−ポリ（アリーレンエーテル）トリブロック共重合体である方法。
【請求項４９】
請求項４２から請求項４８のいずれか１項に記載の方法であって、末端保護剤を前記ポリ（アリーレンエーテル）、前記ヒドロキシ末端ポリエステル、および前記活性化芳香族炭酸エステルと溶融反応させることをさらに含む方法。
【請求項５０】
請求項４２から請求項４９のいずれか１項に記載の方法によって調製されたポリ（アリーレンエーテル）−ポリエステルブロック共重合体。
【請求項５１】
ヒドロキシル基を含むポリ（アリーレンエーテル）、ポリエステルジオール、および炭酸ビス（メチルサリチル）を溶融反応させることを含むポリ（アリーレンエーテル）−ポリエステルブロック共重合体を調製する方法であって、
前記ポリ（アリーレンエーテル）は、クロロホルム中２５℃でグラムあたり約０．０４から約０．２デシリットルの固有粘度を有し、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、またはそれらの組み合わせを含み、
前記ポリエステルジオールは、約５００から約１０，０００原子質量単位の数平均分子量を有するポリカプロラクトンジオールであり、
前記ポリエステルジオールに対する前記ポリ（アリーレンエーテル）の重量比は、約１：３から約６：１であり、
前記活性化芳香族炭酸エステルは、前記ポリ（アリーレンエーテル）と前記ポリエステルジオールとによって提供される全ヒドロキシル基２モルあたり約０．５から約２モルの量で用いられる方法。
【請求項５２】
請求項５１に記載の方法によって調製されたポリ（アリーレンエーテル）−ポリエステルブロック共重合体。
【請求項５３】
ポリ（アリーレンエーテル）ブロックと、
ヒドロキシ末端ポリエステルブロックと、
前記ポリ（アリーレンエーテル）ブロックと前記ヒドロキシ末端ポリエステルブロックとを結ぶ炭酸エステル基と、
を含むポリ（アリーレンエーテル）−ポリエステルブロック共重合体。
【請求項５４】
少なくとも１つのポリ（アリーレンエーテル）ブロックと、
少なくとも１つのヒドロキシ末端ポリエステルブロックと、
前記ポリ（アリーレンエーテル）ブロックと前記ヒドロキシ末端ポリエステルブロックとを結ぶ少なくとも１つの炭酸エステル基と、
からなるポリ（アリーレンエーテル）−ポリエステルブロック共重合体。
【請求項５５】
クロロホルム中２５℃でグラムあたり約０．０４から約０．２デシリットルの固有粘度を有し、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、またはそれらの組み合わせを含むポリ（アリーレンエーテル）ブロックと、
約５００から約１０，０００原子質量単位の数平均分子量を有するポリカプロラクトンジオールブロックと、
前記ポリ（アリーレンエーテル）ブロックと前記ポリ（アルキレンエーテル）ブロックとを結ぶ炭酸エステル基と、
を含むポリ（アリーレンエーテル）−ポリエステルブロック共重合体。
【請求項５６】
クロロホルム中２５℃でグラムあたり約０．０４から約０．２デシリットルの固有粘度を有し、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、またはそれらの組み合わせを含む少なくとも１つのポリ（アリーレンエーテル）ブロックと、
約５００から約１０，０００原子質量単位の数平均分子量を有する少なくとも１つのポリカプロラクトンジオールブロックと、
前記ポリ（アリーレンエーテル）ブロックと前記ポリ（アルキレンエーテル）ブロックとを結ぶ少なくとも１つの炭酸エステル基と、
必要に応じて、末端保護剤から誘導される少なくとも１つの末端保護基と、
からなるポリ（アリーレンエーテル）−ポリエステルブロック共重合体。
【請求項５７】
請求項１から請求項５６のいずれか１項に記載のポリ（アリーレンエーテル）ブロック共重合体を含む物品。
【請求項５８】
ポリ（アリーレンエーテル）を含む第１のブロックと、
ポリ（アルキレンエーテル）、ヒドロキシ末端ポリエステル、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサン、およびハイドロキノンから誘導される繰り返し単位を含むポリカーボネートからなる群から選ばれる第２のブロックと、
前記第１のブロックと前記第２のブロックとを結ぶ二価炭酸エステル基と、
を含むポリ（アリーレンエーテル）ブロック共重合体。
【請求項５９】
請求項５８に記載のポリ（アリーレンエーテル）ブロック共重合体であって、前記ポリ（アリーレンエーテル）ブロック共重合体は、請求項１から請求項２２、請求項３０から請求項３６、および請求項４２から請求項４９のいずれか１項に記載の方法によって作製されるブロック共重合体。
【請求項６０】
（Ａ）ハイドロキノンと、
（Ｂ）ヒドロキシル基を含むポリ（アリーレンエーテル）と、
（Ｃ）任意選択として、前記ハイドロキノン以外のジヒドロキシ芳香族化合物と、
（Ｄ）活性化芳香族炭酸エステルと、
から誘導される構造単位を含むポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体。
【請求項６１】
（Ａ）１，４−ハイドロキノン、２−メチル−１，４−ハイドロキノン、およびそれらの混合物からなる群から選ばれるハイドロキノンと、
（Ｂ）ヒドロキシル基を含むポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と、
（Ｃ）ビスフェノールＡと、
（Ｄ）炭酸ビス（メチルサリチル）と、
から誘導される構造単位を含むポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体。
【請求項６２】
ポリ（アリーレンエーテル）ブロックと、
ハイドロキノンから誘導される単位を含むポリカーボネートブロックと、
前記ポリ（アリーレンエーテル）ブロックと前記ポリカーボネートブロックとを結ぶ炭酸エステル基と、
を含むポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体。
【請求項６３】
少なくとも１つのポリ（アリーレンエーテル）ブロックと、
ハイドロキノンから誘導される単位を含む少なくとも１つのポリカーボネートブロックと、
前記ポリ（アリーレンエーテル）ブロックと前記ポリカーボネートブロックとを結ぶ少なくとも１つの炭酸エステル基と、
からなるポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体。
【請求項６４】
ポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体を製造するための方法であって、エステル交換触媒の存在下約１００から約４００℃の温度範囲内の１つ以上の温度で、
（Ａ）ポリカーボネートと、
（Ｂ）ヒドロキシル基を含むポリ（アリーレンエーテル）と、
（Ｃ）活性化芳香族炭酸エステルと、
を含む混合物を加熱することを含む方法。
【請求項６５】
ポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体を製造するための方法であって、エステル交換触媒の存在下約１００から約４００℃の温度範囲内の１つ以上の温度で、
（Ａ）ハイドロキノンと、
（Ｂ）ヒドロキシル基を含むポリ（アリーレンエーテル）と、
（Ｃ）前記ハイドロキノン以外のジヒドロキシ芳香族化合物と、
（Ｄ）活性化芳香族炭酸エステルを含む混合物と、
を加熱することを含む方法。
【請求項６６】
ポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体を製造するための方法であって、
エステル交換触媒の存在下、ハイドロキノン、ヒドロキシル基を含むポリ（アリーレンエーテル）、任意選択として、前記ハイドロキノン以外の１つ以上のジヒドロキシ芳香族化合物、および活性化芳香族炭酸エステルを含む混合物を、約１００から約３００℃の範囲の温度で加熱してポリカーボネート、ポリ（アリーレンエーテル）、および前記活性化芳香族炭酸エステルから誘導される溶媒を含む溶液を提供する工程と、
前記溶液を約１００から約４００℃の範囲内の１つ以上の温度および約５０から約１２００ｒｐｍの範囲内の１つ以上のスクリュー速度で押し出す工程であって、押し出しは、溶媒除去に適するようになっているベントを含む押し出し機上で実行され、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体を提供する工程と、
を含む方法。
【請求項６７】
ポリ（アリーレンエーテル）、ハイドロキノンから誘導される構造単位を含むポリカーボネート、および活性化芳香族炭酸エステルを溶融反応させることを含む、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体を調製する方法。
【請求項６８】
請求項６０から請求項６７のいずれか１項に記載のポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体であって、前記共重合体は溶融結晶であるブロック共重合体。
【請求項６９】
請求項６０、請求項６３、請求項６６、請求項６７および請求項６８のいずれか１項に記載のポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体であって、前記ハイドロキノンは、構造
【化１２】
2009528428.tif 000048
式中、Ｒ１は一価Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族ラジカル、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式ラジカル、またはＣ３〜Ｃ１０芳香族ラジカルを表す、を有するブロック共重合体。
【請求項７０】
請求項６０、請求項６３、請求項６６、請求項６７および請求項６８のいずれか１項に記載のポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体であって、前記ハイドロキノンは、１，４−ハイドロキノン、２−メチル−１，４−ハイドロキノン、およびそれらの混合物からなる群から選ばれるブロック共重合体。
【請求項７１】
請求項６０から請求項７０のいずれか１項に記載のポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体であって、前記活性化芳香族炭酸エステルは、構造
【化１３】
2009528428.tif 000049
式中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、それぞれが置換に利用可能な複数の位置を有する芳香環であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれの位置で独立にハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールチオ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルフィニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基、Ｃ２〜Ｃ６０アルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ６０シクロアルキルアミノ基、Ｃ５〜Ｃ６０アリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０アリールアミノカルボニル基およびＣ１〜Ｃ２０アシルアミノ基であり、「ｄ」および「ｅ」は、独立に、０を含み、０からＡ２およびＡ１上でそれぞれ置換に利用できる位置の数までの整数であり、Ｑ３およびＱ４は、それぞれの位置で独立に、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、スルホン基、スルホキシド基、およびイミン基、アミジン基、構造
【化１４】
2009528428.tif 000050
式中、Ｍ１およびＭ２は、独立に、Ｎ−アルキル、Ｎ，Ｎ−ジアルキル、Ｎ−アリール、Ｎ，Ｎ−ジアリールまたはＮ−アルキルアリール、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリールであり、Ｒ４はアルキル基またはアリール基である、をそれぞれ有するアミノカルボニル部分およびアミジン部分からなる群から選ばれる活性化基であり、「ｂ」および「ｃ」は、ｂ＋ｃが１以上であるとして、独立に、０を含み、０からＡ１およびＡ２上でそれぞれ置換に利用できる位置の数までの整数である、を有するブロック共重合体。
【請求項７２】
請求項６０、請求項６４から請求項７１のいずれか１項に記載のポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体であって、前記活性化芳香族炭酸エステルは、炭酸ビス（メチルサリチル）であるブロック共重合体。
【請求項７３】
請求項６０から請求項７２のいずれか１項に記載のポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体であって、構造
【化１５】
2009528428.tif 000051
を有する末端基をさらに含むブロック共重合体。
【請求項７４】
請求項６０から請求項７３のいずれか１項に記載のポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体であって、構造
【化１６】
2009528428.tif 000052
式中、Ｒ２はハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールチオ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルフィニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基、Ｃ２〜Ｃ６０アルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ６０シクロアルキルアミノ基、Ｃ５〜Ｃ６０アリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０アリールアミノカルボニル基、およびＣ１〜Ｃ２０アシルアミノ基からなる群から選ばれ、「ｅ」はそれぞれの位置で独立に、１、２、３または４である、を有する構造単位をさらに含むブロック共重合体。
【請求項７５】
請求項６０から請求項７４のいずれか１項に記載のポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体であって、前記ポリ（アリーレンエーテル）は、式
【化１７】
2009528428.tif 000053
式中、各構造単位について、各Ｚ１は、独立に、ハロゲン、非置換または置換Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルであって前記ヒドロカルビル基は３級ヒドロカルビルでないヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであって少なくとも２つの炭素原子が前記ハロゲン原子と酸素原子とを分離するハロヒドロカルビルオキシであり、各Ｚ２は、独立に、水素、ハロゲン、非置換または置換Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルであって前記ヒドロカルビル基は３級ヒドロカルビルでないヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであって少なくとも２つの炭素原子が前記ハロゲン原子と酸素原子とを分離するハロヒドロカルビルオキシである、を有する繰り返し構造単位を含むブロック共重合体。
【請求項７６】
請求項６０から請求項７５のいずれか１項に記載のポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体であって、前記ポリ（アリーレンエーテル）は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含むブロック共重合体。
【請求項７７】
請求項６４から請求項６７のいずれか１項に記載の方法であって、前記ポリ（アリーレンエーテル）は、クロロホルム中２５℃でグラムあたり約０．０４から０．６デシリットルの固有粘度を有する方法。
【請求項７８】
請求項６０から請求項７７のいずれか１項に記載のポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体であって、前記ポリ（アリーレンエーテル）の全モル量の５０から約９５モルパーセントがヒドロキシル基を含むブロック共重合体。
【請求項７９】
請求項６０から請求項７８のいずれか１項に記載のポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体であって、前記ポリ（アリーレンエーテル）は、平均するとモルあたり約０．５から１のヒドロキシル基を含むブロック共重合体。
【請求項８０】
請求項６０から請求項７９のいずれか１項に記載のポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体であって、前記ポリ（アリーレンエーテル）は、平均するとモルあたり１より多いヒドロキシル基を含むブロック共重合体。
【請求項８１】
請求項６０から請求項８０のいずれか１項に記載のポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体であって、約９５から約１４０℃のガラス転移点および約２６０から３３０℃の融点を有するブロック共重合体。
【請求項８２】
請求項６４から請求項６７のいずれか１項に記載の方法であって、前記ポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体は、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、４つ以上のブロックを有する直鎖マルチブロック共重合体または星形テレブロック共重合体である方法。
【請求項８３】
請求項６０から請求項７９および請求項８１から請求項８２のいずれか１項に記載の方法であって、前記ポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネート−ポリ（アリーレンエーテル）トリブロック共重合体である方法。
【請求項８４】
請求項６０から請求項８３のいずれか１項に記載のポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体であって、構造
【化１８】
2009528428.tif 000054
式中、Ｒ２は、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールチオ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルフィニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基、Ｃ２〜Ｃ６０アルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ６０シクロアルキルアミノ基、Ｃ５〜Ｃ６０アリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０アリールアミノカルボニル基およびＣ１〜Ｃ２０アシルアミノ基からなる群から選ばれ、「ｅ」は、それぞれの位置で独立に、１、２、３または４である、を有する構造単位をさらに含むブロック共重合体。
【請求項８５】
請求項６０から請求項８４のいずれか１項に記載のポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体であって、
前記ハイドロキノンは１，４−ハイドロキノンであり、前記ハイドロキノンとビスフェノールＡとの総モル数基準で１，４−ハイドロキノンの６０モルパーセント以上に相当する量で存在するか、または前記ハイドロキノンは２−メチル−１，４−ハイドロキノンであり、前記ハイドロキノンとビスフェノールＡとの総モル数基準で２−メチル−１，４−ハイドロキノンの９４モルパーセント以上に相当する量で存在するブロック共重合体。
【請求項８６】
請求項６０から請求項８５のいずれか１項に記載のポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体であって、前記ハイドロキノンは、１，４−ハイドロキノンと２−メチル−１，４−ハイドロキノンとの混合物からなり、前記１，４−ハイドロキノンと２−メチル−１，４−ハイドロキノンとは、前記ハイドロキノンとビスフェノールＡとの総モル数の９７モルパーセントに相当する量で存在するブロック共重合体。
【請求項８７】
請求項６０から請求項８６のいずれか１項に記載のポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体であって、前記ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）から誘導される前記構造単位は、前記ブロック共重合体の全重量基準で約６から約６０重量パーセントの量で存在するブロック共重合体。
【請求項８８】
請求項６０から請求項８７のいずれか１項に記載のポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体であって、前記ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）から誘導される前記構造単位は、前記ブロック共重合体の全重量基準で約３０から約５０重量％に相当する量で存在するブロック共重合体。
【請求項８９】
請求項６０から請求項８８のいずれか１項に記載のポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体であって、末端保護剤から誘導される構造単位をさらに含むブロック共重合体。
【請求項９０】
請求項６０から請求項８９のいずれか１項に記載のポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体であって、少なくとも約９０パーセントの末端保護百分率を有するブロック共重合体。
【請求項９１】
請求項６０から請求項９０のいずれか１項に記載のポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体を含む成形物品。
【請求項９２】
請求項６４から請求項６７、請求項８２から請求項８３のいずれか１項に記載の方法であって、前記加熱は、揮発性成分の除去に適するようになっているベントを備えた押し出し機上で実行される溶融混合を含む方法。
【請求項９３】
請求項６４から請求項６７、請求項８２から請求項８３および請求項９２のいずれか１項に記載の方法であって、前記混合物は、エステル置換フェノール、ハロゲン化芳香族溶媒、ハロゲン化脂肪族溶媒、非ハロゲン化芳香族溶媒、非ハロゲン化脂肪族溶媒およびそれらの混合物からなる前記群から選ばれた約１０から約９９重量パーセントの溶媒をさらに含む方法。
【請求項９４】
請求項６４から請求項６７、請求項８２から請求項８３および請求項９２から請求項９３のいずれか１項に記載の方法であって、前記ポリ（アリーレンエーテル）は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である方法。
【請求項９５】
ポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体を製造するための方法であって、
ハイドロキノン、ヒドロキシル基を含むポリ（アリーレンエーテル）、任意選択として、前記ハイドロキノン以外の１つ以上のジヒドロキシ芳香族化合物、および活性化芳香族炭酸エステルを含む混合物をエステル交換触媒の存在下約１００から約３００℃の範囲内の温度で加熱してポリカーボネート、ポリ（アリーレンエーテル）、および前記活性化芳香族炭酸エステルから誘導される溶媒を含む溶液を提供する工程と、
前記溶液を約１００℃から約４００℃の範囲内の１つ以上の温度および約５０から約１２００ｒｐｍの範囲内の１つ以上のスクリュー速度で押し出す工程であって、押し出しは溶剤除去に適するようになっているベントを含む押し出し機上で実行され、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体を提供する工程と、
を含む方法。
【請求項９６】
ポリ（アリーレンエーテル）、ハイドロキノンから誘導される構造単位を含むポリカーボネート、および活性化芳香族炭酸エステルを溶融反応させることを含むポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体を調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全体として、少なくとも１つのポリ（アリーレンエーテル）ブロックと少なくとも１つの他の重合体ブロックとを含むブロック共重合体に関する。さらに、本発明は、これらのポリ（アリーレンエーテル）ブロック共重合体を製造するための方法に関する。
【０００２】
本出願は、２００６年３月２日出願の米国特許仮出願第６０／７７８，５４０号、２００６年６月１５日出願の米国特許出願第１１／４２４，３３７号、２００６年６月１５日出願の米国特許出願第１１／４２４，３４７号、２００６年６月１５日出願の米国特許出願第１１／４２４，３５８号および２００６年６月１５日出願の米国特許出願第１１／４２４，３７４号の優先権を主張する。
【背景技術】
【０００３】
共重合体は、航空および自動車用途から医療機器の製造に至る無数の最新の技術用途で用いられてきた。共重合体が供用される用途の多くは、機械、熱および環境ストレスを含み、共重合体は高度な機械、熱および化学安定性を示すことを要求される。機械、熱または化学不安定性につながる１つ以上の弱点があるため既知の共重合体では不十分となる用途の開発が続けられている。
【０００４】
知られている共重合体材料の数は膨大であるが、機械、熱および化学安定特性を改善した新しい共重合体組成物への求めが依然残されている。混和性が限られているかまたはほとんどない重合体のブレンドを相溶化させることができる経済的なブロック共重合体への求めも依然残されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一実施態様は、少なくとも１つのポリ（アリーレンエーテル）ブロックを含むブロック共重合体への一般的な調製経路である。一実施態様は、（Ａ）ハイドロキノン、（Ｂ）ヒドロキシル基を含むポリ（アリーレンエーテル）、（Ｃ）任意選択として、該ハイドロキノン以外のジヒドロキシ芳香族化合物、および（Ｄ）活性化芳香族炭酸エステル、から誘導される構造単位を含むポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体である。実施態様によっては、共重合体は溶融結晶である。
【０００６】
別の実施態様は、（Ａ）１，４−ハイドロキノン、２−メチル−１，４−ハイドロキノンおよびそれらの混合物からなる群から選ばれるハイドロキノン、（Ｂ）ヒドロキシル基を含むポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、（Ｃ）ビスフェノールＡ、および（Ｄ）炭酸ビス（メチルサリチル）、から誘導される構造単位を含むポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体である。このブロック共重合体は溶融結晶である。
【０００７】
別の実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体を製造するための方法であって、エステル交換触媒の存在下約１００から約４００℃の温度範囲内の１つ以上の温度で（Ａ）ポリカーボネート、（Ｂ）ヒドロキシル基を含むポリ（アリーレンエーテル）、および（Ｃ）活性化芳香族炭酸エステルを含む混合物を加熱することを含む方法である。
【０００８】
別の実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体を製造するための方法であって、エステル交換触媒の存在下約１００から約４００℃の温度範囲内の１つ以上の温度で（Ａ）ポリカーボネート、（Ｂ）ヒドロキシル基を含むポリ（アリーレンエーテル）、および（Ｃ）活性化芳香族炭酸エステルを含む混合物を加熱することを含む方法である。
【０００９】
別の実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体を製造するための方法であって、エステル交換触媒の存在下約１００から約４００℃の温度範囲内の１つ以上の温度で（Ａ）ハイドロキノン、（Ｂ）ヒドロキシル基を含むポリ（アリーレンエーテル）、（Ｃ）該ハイドロキノン以外のジヒドロキシ芳香族化合物、および（Ｄ）活性化芳香族炭酸エステルを含む混合物を加熱することを含む方法である。
【００１０】
別の実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体を製造するための方法であって、エステル交換触媒の存在下、ハイドロキノン、ヒドロキシル基を含むポリ（アリーレンエーテル）、任意選択として、該ハイドロキノン以外の１つ以上のジヒドロキシ芳香族化合物、および活性芳香族炭酸エステルを含む混合物を、約１００から約３００℃の範囲内の温度で加熱してポリカーボネート、ポリ（アリーレンエーテル）、および活性芳香族炭酸エステルから誘導される溶媒を含む溶液を提供すること、および約１００から約４００℃の範囲内の１つ以上の温度および約５０から約１２００ｒｐｍの範囲内の１つ以上のスクリュー速度で溶液を押し出すことであって、押し出すことは溶媒の除去に適するベントを含む押し出し機上で実行され、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体を提供すること、を含む方法である。
【００１１】
別の実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体を調製する方法であって、ポリ（アリーレンエーテル）、ハイドロキノンから誘導される構造単位を含むポリカーボネート、および活性芳香族炭酸エステルを溶融反応させることを含む。
【００１２】
別の実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）ブロック、ハイドロキノンから誘導される単位を含むポリカーボネートブロック、およびポリ（アリーレンエーテル）ブロックとポリカーボネートブロックとを結ぶ炭酸エステルブロックである。
【００１３】
上記の方法によって調製されたブロック共重合体と、ブロック共重合体を含む物品とを含む他の実施態様を下記に詳細に記載する。
【００１４】
別の実施態様では、少なくとも１つのポリ（アリーレンエーテル）ブロックを含むブロック共重合体への一般的な調製経路が提供される。一実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（アルキレンエーテル）ブロック共重合体を調製する方法であって、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリ（アルキレンエーテル）、および活性芳香族炭酸エステルを溶融反応させることを含む。
【００１５】
別の実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（アルキレンエーテル）ブロック共重合体を調製する方法であって、ヒドロキシル基を含むポリ（アリーレンエーテル）、ヒドロキシル基を含むポリ（アルキレンエーテル）、および炭酸ビス（メチルサリチル）を溶融反応させることを含み、ポリ（アリーレンエーテル）はクロロホルム中２５℃でグラムあたり約０．０４から約０．２デシリットルの固有粘度を有し、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位またはそれらの組み合わせを含み、ポリ（アルキレンエーテル）は約１，０００から約１０，０００原子質量単位（ＡＭＵ）の数平均分子量を有し、ポリ（アルキレンエーテル）は、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびそれらの混合物からなる群から選ばれ、ポリ（アルキレンエーテル）に対するポリ（アリーレンエーテル）の重量比は約１：５から約２：１であり、活性芳香族炭酸エステルはポリ（アリーレンエーテル）とポリ（アルキレンエーテル）とによって提供されるヒドロキシル基全体の２モルあたり約０．５から約２モルの量で用いられる。
【００１６】
別の実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（アルキレンエーテル）ブロック共重合体であって、ポリ（アリーレンエーテル）ブロック、ポリ（アルキレンエーテル）ブロック、およびポリ（アリーレンエーテル）ブロックとポリ（アルキレンエーテル）ブロックとを結ぶ炭酸エステル基を含む。
【００１７】
別の実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（アルキレンエーテル）ブロック共重合体であって、少なくとも１つのポリ（アリーレンエーテル）ブロック、少なくとも１つのポリ（アルキレンエーテル）ブロック、およびポリ（アリーレンエーテル）ブロックとポリ（アルキレンエーテル）ブロックとを結ぶ少なくとも１つの炭酸エステル基からなる。
【００１８】
別の実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（アルキレンエーテル）ブロック共重合体であって、クロロホルム中２５℃でグラムあたり約０．０４から約０．２デシリットルの固有粘度を有し、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、またはそれらの組み合わせを含むポリ（アリーレンエーテル）ブロック、約１，０００から約１０，０００原子質量単位の数平均分子量を有するポリ（アルキレンエーテル）ブロックであって、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびそれらの混合物からなる群から選ばれるポリ（アルキレンエーテル）、およびポリ（アリーレンエーテル）ブロックとポリ（アルキレンエーテル）ブロックとを結ぶ炭酸エステル基を含む。
【００１９】
別の実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（アルキレンエーテル）ブロック共重合体であって、クロロホルム中２５℃でグラムあたり約０．０４から約０．２デシリットルの固有粘度を有し、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、またはそれらの組み合わせを含む少なくとも１つのポリ（アリーレンエーテル）ブロック；約１，０００から約１０，０００原子質量単位の数平均分子量を有する少なくとも１つのポリ（アルキレンエーテル）ブロックであって、ポリ（アルキレンエーテル）はポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびそれらの混合物からなる群から選ばれるポリ（アルキレンエーテル）ブロック；ポリ（アリーレンエーテル）ブロックとポリ（アルキレンエーテル）ブロックとを結ぶ少なくとも１つの炭酸エステル基；および任意選択として、末端保護剤から誘導される少なくとも１つの末端保護基とからなる。
【００２０】
上記の方法によって調製されるポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（アルキレンエーテル）ブロック共重合体と、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（アルキレンエーテル）ブロック共重合体を含む物品と、を含む他の実施態様を以下に詳細に記載する。
【００２１】
別の実施態様では、少なくとも１つのポリ（アリーレンエーテル）ブロックを含むブロック共重合体への一般的な調製経路が提供される。一実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体を調製する方法であって、ヒドロキシル基を含むポリ（アリーレンエーテル）、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサン、および活性芳香族炭酸エステルを反応させることを含む。
【００２２】
別の実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（アルキレンエーテル）ブロック共重合体を調製する方法であって、ヒドロキシル基を含むポリ（アリーレンエーテル）、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサン、および炭酸ビス（メチルサリチル）を溶融反応させることを含み、ポリ（アリーレンエーテル）はクロロホルム中２５℃でグラムあたり約０．０４から約０．２デシリットルの固有粘度を有し、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、またはそれらの組み合わせを含み、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、構造
【化１】
2009528428.tif 000002
を有する。式中、ｎは約１０から約１００である。ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンに対するポリ（アリーレンエーテル）の重量比は約１：３から約６：１である。活性化芳香族炭酸エステルは、ポリ（アリーレンエーテル）とヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとによって提供される全ヒドロキシル基２モルあたり約０．５から約２モルの量で用いられる。
【００２３】
別の実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体であって、ポリ（アリーレンエーテル）ブロック；ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンブロック；およびポリ（アリーレンエーテル）ブロックとポリシロキサンブロックとを結ぶ炭酸エステル基を含む。
【００２４】
別の実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体であって、少なくとも１つのポリ（アリーレンエーテル）ブロック；少なくとも１つのヒドロキシアリール末端ポリシロキサンブロック；およびポリ（アリーレンエーテル）ブロックとポリシロキサンブロックとを結ぶ少なくとも１つの炭酸エステル基からなる。
【００２５】
別の実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体であって、クロロホルム中２５℃でグラムあたり約０．０４から約０．２デシリットルの固有粘度を有し、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、またはそれらの組み合わせを含むポリ（アリーレンエーテル）ブロック；約１，０００から約５，０００原子質量単位の数平均分子量を有するヒドロキシ末端ポリシロキサンブロックであって、構造
【化２】
2009528428.tif 000003
式中、ｎは約５から約２００である、を有するヒドロキシアリール末端ポリシロキサンブロック；およびポリ（アリーレンエーテル）ブロックとポリ（アルキレンエーテル）ブロックとを結ぶ炭酸エステル基を含む。
【００２６】
別の実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体であって、クロロホルム中２５℃でグラムあたり約０．０４から約０．２デシリットルの固有粘度を有し、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、またはそれらの組み合わせを含む少なくとも１つのポリ（アリーレンエーテル）ブロック；約１，０００から約８，０００原子質量単位の数平均分子量を有する少なくとも１つのヒドロキシ末端ポリシロキサンブロックであって、構造
【化３】
2009528428.tif 000004
式中、ｎは約５から約２００である、を有するヒドロキシ末端ポリシロキサンブロック；ポリ（アリーレンエーテル）ブロックとポリ（アルキレンエーテル）ブロックとを結ぶ少なくとも１つの炭酸エステル基；および、任意選択として、末端保護剤から誘導される少なくとも１つの末端保護基からなる。
【００２７】
上記の方法によって調製されるポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体と、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体を含む物品と、を含む他の実施態様を以下に詳細に記載する。
【００２８】
別の実施態様では、少なくとも１つのポリ（アリーレンエーテル）ブロックを含むブロック共重合体への一般的な調製経路が提供される。一実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリエステルブロック共重合体を調製する方法であって、ヒドロキシル基を含むポリ（アリーレンエーテル）、ヒドロキシ末端ポリエステル、および活性化芳香族炭酸エステルを反応させることを含む。
【００２９】
別の実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリエステルブロック共重合体を調製する方法であって、ヒドロキシル基を含むポリ（アリーレンエーテル）、ポリエステルジオール、および炭酸ビス（メチルサリチル）を溶融反応させることを含み、ポリ（アリーレンエーテル）はクロロホルム中２５℃でグラムあたり約０．０４から約０．２デシリットルの固有粘度を有し、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、またはそれらの組み合わせを含み、ポリエステルジオールは約５００から約１０，０００原子質量単位の数平均分子量を有するポリカプロラクトンジオールであり、ポリエステルジオールに対するポリ（アリーレンエーテル）の重量比は約１：３から約６：１であり、活性化芳香族炭酸エステルは、ポリ（アリーレンエーテル）とポリエステルジオールとによって提供される全ヒドロキシル基２モルあたり約０．５から約２モルの量で用いられる。
【００３０】
別の実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリエステルブロック共重合体であって、ポリ（アリーレンエーテル）ブロック；ヒドロキシ末端ポリエステルブロック；およびポリ（アリーレンエーテル）ブロックとヒドロキシ末端ポリエステルブロックとを結ぶ炭酸エステル基を含む。
【００３１】
別の実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリエステルブロック共重合体であって、少なくとも１つのポリ（アリーレンエーテル）ブロック；少なくとも１つのヒドロキシ末端ポリエステルブロック；およびポリ（アリーレンエーテル）ブロックとヒドロキシ末端ポリエステルブロックとを結ぶ少なくとも１つの炭酸エステル基からなる。
【００３２】
別の実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリエステルブロック共重合体であって、クロロホルム中２５℃でグラムあたり約０．０４から約０．２デシリットルの固有粘度を有し、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、またはそれらの組み合わせを含むポリ（アリーレンエーテル）ブロック；約５００から約１０，０００原子質量単位の数平均分子量を有するポリカプロラクトンジオールブロック；およびポリ（アリーレンエーテル）ブロックとポリ（アルキレンエーテル）ブロックとを結ぶ炭酸エステル基を含む。
【００３３】
別の実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリエステルブロック共重合体であって、クロロホルム中２５℃でグラムあたり約０．０４から約０．２デシリットルの固有粘度を有し、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、またはそれらのポリ（アリーレンエーテル）組み合わせを含む少なくとも１つのポリ（アリーレンエーテル）ブロック；約５００から約１０，０００原子質量単位の数平均分子量を有する少なくとも１つのポリカプロラクトンジオールブロック；ポリ（アリーレンエーテル）ブロックとポリ（アルキレンエーテル）ブロックとを結ぶ少なくとも１つの炭酸エステル基；および、任意選択として、末端保護剤から誘導される少なくとも１つの末端保護基からなる。
【００３４】
上記の方法によって調製されるポリ（アリーレンエーテル）−ポリエステルブロック共重合体、ならびにポリ（アリーレンエーテル）−ポリエステルブロック共重合体を含む物品を含む他の実施態様を以下に詳細に記載する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明は、以下の好ましい実施態様の詳細な説明およびその中に含まれる実施例を参照すればさらに容易に理解することができる。以下の明細書およびそれに続く請求項において、複数の用語を参照するが、これらの用語は以下の意味を有すると定義される。
【００３６】
単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、状況によって明らかに異なる場合を除いて、複数の参照対象を含む。
【００３７】
「任意選択の」または「任意選択として」は、続いて記載される事象または状況が起こることも起こらないこともあり、記載は事象が起こる事例と事象が起こらない事例とを含むことを意味する。
【００３８】
本明細書中の用語「第１の」、「第２の」および類似用語は、いかなる順序、量または重要性も指定せず、１つの要素を別の要素から識別するために用いられる。
【００３９】
数量に結び付けて用いられる修飾語「約」は、記載値を含み、状況によって決定される意味を有する（例えば、特定の量の測定に伴う誤差の度合いを含む）。
【００４０】
本明細書で用いられる用語「溶融結晶」は、示差走査熱量測定法によって、加熱されると溶融転移を示すブロック共重合体を指す。
【００４１】
本明細書で用いられる用語「ヒドロキシル基」は、ポリ（アリーレンエーテル）に適用されるとき「脂肪族ヒドロキシル基」および「芳香族ヒドロキシル基」（または「フェノールヒドロキシル基」）を含むと解釈される。本明細書で用いられる用語「脂肪族ヒドロキシル基」は、非芳香族炭素原子に結合したヒドロキシル基を指す。メタノール、エタノール、エチレングリコール、シクロヘキサノール、スクロース、デキストロース、ベンジルアルコールおよびコレステロールが脂肪族ヒドロキシル基を含む化合物の説明例である。用語「芳香族ヒドロキシル基」は、芳香族炭素原子に結合したヒドロキシル基を指す。フェノール、ハイドロキノン、β−ナフトール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、および３−ヒドロキシピリジンが１つ以上の芳香族ヒドロキシル基を含む化合物を例示する。「末端ヒドロキシル基」は、重合体鎖またはオリゴマー鎖の末端にあるヒドロキシル基である。
【００４２】
本明細書で用いられる用語「脂肪族ラジカル」は、環でない直鎖または分岐の原子配列を含む、少なくとも１つの原子価を有する有機ラジカルを指す。脂肪族ラジカルは、少なくとも１つの炭素原子を含むと定義される。脂肪族ラジカルを含む原子配列は、窒素、硫黄、ケイ素、セレンおよび酸素などのヘテロ原子を含んでよく、あるいは炭素と水素とだけで構成されてよい。便宜上、用語「脂肪族ラジカル」は、本明細書では「環でない直鎖または分岐の原子配列」の一部として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルおよびアミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基および類似基など、広い範囲の官能基を包含すると定義される。例えば、４−メチルペント−１−イルラジカルはメチル基を含むＣ６脂肪族ラジカルであり、メチル基はアルキル基である官能基である。同様に、４−ニトロブト−１−イル基は、ニトロ基を含むＣ４脂肪族ラジカルであり、ニトロ基は官能基である。脂肪族ラジカルは、同じであっても異なっていてもよい１つ以上のハロゲン原子を含むハロアルキル基であってよい。ハロゲン原子は、例えばフッ素、塩素、臭素およびヨウ素を含む。１つ以上のハロゲン原子を含む脂肪族ラジカルは、ハロゲン化アルキルであるトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル；ジフルオロビニリデン；トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチレン（−ＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ２−）、および類似物を含む。脂肪族ラジカルのさらに別の例は、アリル、アミノカルボニル（−ＣＯＮＨ２）、カルボニル、ジシアノイソプロピリデン（−ＣＨ２Ｃ（ＣＮ）２ＣＨ２−）、メチル（−ＣＨ３）、メチレン（−ＣＨ２−）、エチル、エチレン、ホルミル（−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（−ＣＨ２ＯＨ）、メルカプトメチル（−ＣＨ２ＳＨ）、メチルチオ（−ＳＣＨ３）、メチルチオメチル（−ＣＨ２ＳＣＨ３）、メトキシ、メトキシカルボニル（ＣＨ３ＣＯ−）、ニトロメチル（−ＣＨ２ＮＯ２）、チオカルボニル、トリメチルシリル（（ＣＨ３）３Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリメトキシシリルプロピル（（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ビニル、ビニリデンおよび類似物を含む。さらに別の例として、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族ラジカルは、少なくとも１つであるが１０を超えない炭素原子を含む。メチル基（ＣＨ３−）は、Ｃ１脂肪族ラジカルの例である。デシル基（ＣＨ３（ＣＨ２）９−）は、Ｃ１０脂肪族ラジカルの例である。
【００４３】
本明細書で用いられる用語「芳香族ラジカル」は、少なくとも１つの芳香族基を含む、少なくとも１つの原子価を有する原子配列を指す。少なくとも１つの芳香族基を含む、少なくとも１つの原子価を有する原子配列は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素および酸素などのヘテロ原子を含むか、あるいは炭素と水素とだけで構成されてよい。本明細書で用いられる用語「芳香族ラジカル」は、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレンおよびビフェニルラジカルを含むがそれらに限定されない。前述のように、芳香族ラジカルは少なくとも１つの芳香族基を含む。芳香族基は、必ず、４ｎ＋２の「非局在化」電子を有する環状構造であり、「ｎ」は１以上の整数である。例は、フェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）、アントラセニル基（ｎ＝３）および類似基である。芳香族ラジカルは、非芳香族成分も含んでよい。例えば、ベンジル基は、フェニル環（芳香族基）とメチレン基（非芳香族成分）とを含む芳香族ラジカルである。同様に、テトラヒドロナフチルラジカルは、非芳香族成分−（ＣＨ２）４−と縮合した芳香族基（Ｃ６Ｈ３）を含む芳香族ラジカルである。便宜上、用語「芳香族ラジカル」は、本明細書ではアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばエステルおよびアミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基および類似基など、広い範囲の官能基を包含すると定義される。例えば、４−メチルフェニルラジカルはメチル基を含むＣ７芳香族ラジカルであり、メチル基はアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロフェニル基は、ニトロ基を含むＣ６芳香族ラジカルであり、ニトロ基は官能基である。芳香族ラジカルは、トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（−ＯＰｈＣ（ＣＦ３）２ＰｈＯ−）、クロロメチルフェニル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェン−１−イル（３−ＣＣｌ３Ｐｈ−）、４−（３−ブロモプロプ−１−イル）フェン−１−イル（ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ−）および類似基などのハロゲン化芳香族ラジカルを含む。芳香族ラジカルのさらに別の例は、４−アリルオキシフェン−１−オキシ、４−アミノフェン−１−イル（Ｈ２ＮＰｈ−）、３−アミノカルボニルフェン−１−イル（ＮＨ２ＣＯＰｈ−）、４−ベンゾイルフェン−１−イル、ジシアノイソプロピリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（−ＯＰｈＣ（ＣＮ）２ＰｈＯ−）、３−メチルフェン−１−イル、メチレンビス（フェン−４−イルオキシ）（−ＯＰｈＣＨ２ＰｈＯ−）、２−エチルフェン−１−イル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル；ヘキサメチレン−１，６−ビス（フェン−４−イルオキシ）（−ＯＰｈ（ＣＨ２）６ＰｈＯ−）；４−ヒドロキシメチルフェン−１−イル（４−ＨＯＣＨ２Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェン−１−イル（４−ＨＳＣＨ２Ｐｈ−）、４−メチルチオフェン−１−イル（４−ＣＨ３ＳＰｈ−）、３−メトキシフェン−１−イル、２−メトキシカルボニルフェン−１−イルオキシ（メチルサリチル）、２−ニトロメチルフェン−１−イル（−ＰｈＣＨ２ＮＯ２）、３−トリメチルシリルフェン−１−イル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルフェン−１−イル、４−ビニルフェン−１−イル、ビニリデンビス（フェニル）および類似基を含む。用語「Ｃ３〜Ｃ１０芳香族ラジカル」は、少なくとも３つであるが１０を超えない炭素原子を含む芳香族ラジカルを含む。芳香族ラジカル１−イミダゾリル（Ｃ３Ｈ２Ｎ２−）は、Ｃ３芳香族ラジカルを代表する。ベンジルラジカル（Ｃ７Ｈ８−）は、Ｃ７芳香族ラジカルを代表する。
【００４４】
本明細書で用いられる用語「脂環式ラジカル」は、少なくとも１つの原子価を有し、環状であるが芳香族でない原子配列を含むラジカルを指す。本明細書で定義される「脂環式ラジカル」は芳香族基を含まない。「脂環式ラジカル」は、１つ以上の非環状成分を含んでよい。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）は、シクロヘキシル環（環状であるが芳香族でない原子配列）とメチレン基（非環状成分）を含む脂環式ラジカルである。脂環式ラジカルは、窒素、硫黄、セレン、ケイ素および酸素などのヘテロ原子を含んでよく、あるいは炭素および水素だけで構成されてよい。便宜上、用語「脂環式ラジカル」は、本明細書ではアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばエステルおよびアミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基および類似基など、広い範囲の官能基を包含すると定義される。例えば、４−メチルシクロペント−１−イルラジカルは、メチル基を含むＣ６脂環式ラジカルであり、メチル基はアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロシクロブト−１−イルラジカルは、ニトロ基を含むＣ４脂環式ラジカルであり、ニトロ基は官能基である。脂環式ラジカルは、同じであっても異なっていてもよい１つ以上のハロゲン原子を含んでよい。ハロゲン原子は、例えばフッ素、塩素、臭素およびヨウ素を含む。１つ以上のハロゲン原子を含む脂環式ラジカルは、２−トリフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクト−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキス−４−イル）（−Ｃ６Ｈ１０Ｃ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ１０−）、２−クロロメチルシクロヘキス−１−イル；３−ジフルオロメチレンシクロへキス−１−イル；４−トリクロロメチルシクロヘキス−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキス−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペント−１−イル、２−ブロモプロピルシクロヘキス−１−イルオキシ（ＣＨ３ＣＨＢｒＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）および類似基を含む。脂環式ラジカルのさらに別の例は、４−アリルオキシシクロヘキス−１−イル、４−アミノシクロヘキス−１−イル（Ｈ２ＮＣ６Ｈ１０−）、４−アミノカルボニルシクロペント−１−イル（ＮＨ２ＣＯＣ５Ｈ８−）、４−アセチルオキシシクロヘキス−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（−ＯＣ６Ｈ１０Ｃ（ＣＮ）２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、３−メチルシクロヘキス−１−イル、メチレンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（−ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、１−エチルシクロブト−１−イル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル；ヘキサメチレン−１、６−ビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（−ＯＣ６Ｈ１０（ＣＨ２）６Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）；４−ヒドロキシメチルシクロヘキス−１−イル（４−ＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メルカプトメチルシクロヘキス−１−イル（４−ＨＳＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メチルチオシクロヘキス−１−イル（４−ＣＨ３ＳＣ６Ｈ１０−）、４−メトキシシクロヘキス−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキス−１−イルオキシ（２−ＣＨ３ＯＣＯＣ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ニトロメチルシクロヘキス−１−イル（ＮＯ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、３−トリメチルシリルシクロヘキス−１−イル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペント−１−イル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキス−１−イル（（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）および類似基を含む。用語「Ｃ３〜Ｃ１０脂環式ラジカル」は、少なくとも３つであるが１０を超えない炭素原子を含む脂環式ラジカルを含む。脂環式ラジカル２−テトラヒドロフラニル（Ｃ４Ｈ７Ｏ−）は、Ｃ４脂環式ラジカルを代表する。シクロヘキシルメチルラジカル（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）は、Ｃ７脂環式ラジカルを代表する。
【００４５】
本明細書で用いられる用語「ヒドロカルビル」は、単独で用いられても、または別の用語の接頭語、接尾語または語幹として用いられても、炭素と水素とだけを含む残基を指す。残基は、脂肪族または芳香族、直鎖、環状、二環、分岐、飽和または不飽和であってよい。脂肪族、芳香族、直鎖、環状、二環、分岐、飽和および不飽和炭化水素部分の組み合わせも含んでよい。しかし、ヒドロカルビル残基は、そのように記載されているときであっても、置換基残基の炭素および水素構成原子上にヘテロ原子を含んでよい。従って、そのようなヘテロ原子を含むと特に指定されるとき、ヒドロカルビル残基またはヒドロカルビレン残基は、カルボニル基、アミノ基、ヒドロキシル基または類似基も含んでよく、あるいはヒドロカルビル残基の主鎖の中にヘテロ原子を含んでよい。
【００４６】
オリゴマーポリカーボネートを記載するとき本明細書で用いられる語句「ジヒドロキシ芳香族化合物から誘導されるポリカーボネート繰り返し単位」は、ジヒドロキシ芳香族化合物とカルボニル単位源との反応、例えばビスフェノールＡと炭酸ビス（メチルサリチル）との反応によってオリゴマーポリカーボネート中に組み込まれる繰り返し単位を意味する。
【００４７】
本明細書で用いられる用語「溶媒」は、単一溶媒または溶媒混合物を指してよい。
【００４８】
本明細書で用いられる用語「溶融ポリカーボネート」は、炭酸ジアリールとジヒドロキシ芳香族化合物とのエステル交換によって作られる構造単位を含むポリカーボネートを指す。
【００４９】
「ＢＰＡ」は、本明細書ではビスフェノールＡすなわち２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと定義される。
【００５０】
本明細書で用いられる用語「炭酸ジアリール」および「エステル置換炭酸ジアリール」は、用語「芳香族炭酸エステル」および「エステル置換芳香族炭酸エステル」とそれぞれ区別なく用いられる。
【００５１】
用語「二軸スクリュー押し出し機」および「双軸スクリュー押し出し機」は、本明細書では区別なく用いられる。
【００５２】
用語「式」および「構造」は、本明細書では区別なく用いられる。
【００５３】
本明細書で用いられる用語「単官能フェノール」は、単一の芳香族ヒドロキシル基を含むフェノールを意味する。
【００５４】
用語「ベントポート」および「ベント」は本明細書では区別なく用いられる。
【００５５】
本明細書で用いられる用語「大気ベント」は、大気圧または大気圧近くで作動するベントを意味する。従って、普通「家庭用真空」と称するものなどのわずかな真空下で動作する大気ベントは、は用語「大気ベント」の範囲に属するものとする。
【００５６】
上述のように、本発明は、全体として、ポリ（アリーレンエーテル）ブロックを含むブロック共重合体、そのようなブロック共重合体を作る方法、およびそのような共重合体を含む物品に関する。一般的に、本ブロック共重合体は、ポリ（アリーレンエーテル）、少なくとも１つの反応性ヒドロキシル基を有する別の（ポリ（アリーレンエーテル）でない）重合体、およびポリ（アリーレンエーテル）と別の重合体との間の連結部を形成することができる炭酸エステル前駆体の反応によって調製される。オルト−二置換フェノールと炭酸ジアリールとの低い反応性を考慮し、低濃度のポリ（アリーレンエーテル）および対応する芳香族アルコールの中の炭酸ジアリールの溶解度に関する疑わしさを考慮すると、炭酸ジアリールを用いてポリ（アリーレンエーテル）含有ブロック共重合体を、特に溶融反応で、効率的に形成させることができたことは意外であった。
【００５７】
一実施態様では、別の重合体はポリカーボネートであり、結果として得られるブロック共重合体はポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体である。別の実施態様では、別の重合体はポリ（アルキレンエーテル）であり、結果として得られるブロック共重合体はポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（アルキレンエーテル）ブロック共重合体である。別の実施態様では、別の重合体はヒドロキシアリール末端ポリシロキサンであり、結果として得られるブロック共重合体はポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体である。別の実施態様では、別の重合体はヒドロキシ末端ポリエステルであり、結果として得られるブロック共重合体はポリ（アリーレンエーテル）−ポリエステルブロック共重合体である。
【００５８】
ポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体：
一実施態様は、（Ａ）ハイドロキノン、（Ｂ）ヒドロキシル基を含むポリ（アリーレンエーテル）、（Ｃ）任意選択として、ハイドロキノン以外のジヒドロキシ芳香族化合物、および（Ｄ）活性化芳香族炭酸エステル、から誘導される構造単位を含むポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体である。
【００５９】
一実施態様では、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体は溶融結晶である。一般的に、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体は、共重合体の示差走査熱量測定が加熱時の溶融転移を明らかにするなら、溶融結晶である。一実施態様では、溶融結晶性は、結晶性ブロック共重合体を形成させるために用いられる溶融重合の過程で明らかになる。別の実施態様では、溶融結晶挙動は、例えば,球晶、ブロック共重合体マイクロドメイン、ラメラ結晶、および結晶ブロック単位格子などの溶融状態の中に存在してよい、形態的階層の存在から生じると考えられる。従って、例えば、これらの形態状態の１つ以上がミクロ相分離したドメインとして機能し、結晶化テンプレートとして作用し、それによってブロック共重合体の迅速な結晶化を誘起してよい。従って、一実施態様では、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体溶融物がガラス転移点のすぐ上から融点のすぐ下までの温度にあるとき、溶融結晶挙動が明らかになる。
【００６０】
反応体（Ａ）はハイドロキノンである。適切なハイドロキノンは、構造
【化４】
2009528428.tif 000005
を有するものを含む。式中、Ｒ１は一価のＣ１〜Ｃ１２脂肪族ラジカル、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式ラジカル、またはＣ３〜Ｃ１０芳香族ラジカルを表す。一実施態様では、ハイドロキノン単量体は、１，４−ハイドロキノンおよび２−メチル−１，４−ハイドロキノンの少なくとも１つを含む。
【００６１】
反応体（Ｂ）は、ヒドロキシル基を含むポリ（アリーレンエーテル）である。ポリ（アリーレンエーテル）は２つ以上のヒドロキシル基を含んでよいと理解される。用語「ポリ（アリーレンエーテル）」は、２００６年３月２日出願の米国特許仮出願第６０／７７８５４０号において「ポリフェニレンエーテル」として記載されている任意のオリゴマーまたは重合体を含む。適当なポリ（アリーレンエーテル）は  構造
【化５】
2009528428.tif 000006
を有する繰り返し単位を含むものを含む。式中、各繰り返し単位について、各Ｚ１は、独立に、ハロゲン、非置換または置換Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルであって３級ヒドロカルビルでないとするヒドロカルビル基、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも２つの炭素原子がハロゲンと酸素原子とを隔てているＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり、各Ｚ２は、独立に、水素、ハロゲン、非置換または置換Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルであって３級ヒドロカルビルでないとするヒドロカルビル基、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも２つの炭素原子がハロゲンと酸素原子とを隔てているＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシである。一実施態様では、各Ｚ１はメチルであり、各Ｚ２は独立に水素またはメチルである。一実施態様では、ポリ（アリーレンエーテル）は、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、またはそれらの組み合わせを含む。
【００６２】
一実施態様では、ポリ（アリーレンエーテル）は、クロロホルム中２５℃でグラムあたり約０．０４から約０．６デシリットルの固有粘度を有する。この範囲内でポリ（アリーレンエーテル）はグラムあたり少なくとも約０．０６デシリットル、またはグラムあたり少なくとも約０．０９デシリットル、またはグラムあたり少なくとも約０．１２デシリットルの固有粘度を有してよい。この範囲内でポリ（アリーレンエーテル）はグラムあたり最大約０．４デシリットル、またはグラムあたり最大約０．３デシリットル、またはグラムあたり最大約０．２デシリットルの固有粘度を有してよい。当業者は、ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度が溶融反応および／または溶融捏和条件下で最大３０％増加してよいと理解する。グラムあたり０．０４から約０．６デシリットルの上記固有粘度範囲は、溶融反応および／または溶融捏和の前と後との両方の固有粘度を包含するものとする。異なる固有粘度を有する２つ以上のポリ（アリーレンエーテル）のブレンドを用いてよい。
【００６３】
一実施態様では、ポリ（アリーレンエーテル）の全モル量の約５０から約９５モルパーセントがヒドロキシル基を含む。
【００６４】
一実施態様では、ポリ（アリーレンエーテル）は、平均すると分子鎖あたり約０．５から１の芳香族ヒドロキシル基を有する。芳香族ヒドロキシル基は、ポリ（アリーレンエーテル）鎖の末端にあっても内部にあってもよい。一価フェノールまたは一価フェノール類混合物の酸化重合によって調製されるポリ（アリーレンエーテル）は、多くの場合、この範囲内のヒドロキシル基含量を有する。分子鎖あたり異なるヒドロキシル基の平均数を有する２つ以上のポリ（アリーレンエーテル）のブレンドを用いてよい。
【００６５】
一実施態様では、ポリ（アリーレンエーテル）は、平均すると分子鎖あたり１より多い芳香族ヒドロキシル基を有する。一部は二官能ポリ（アリーレンエーテル）と呼ばれるそのようなポリ（アリーレンエーテル）を製造するさまざまな方法が知られている。例えば、一価フェノールの酸化重合によって製造されるポリ（アリーレンエーテル）を酸化剤および二価または多価フェノールとの反応によって「再分配」してよい。別の例として、２，６−キシレノールなどの一価フェノールと４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−キシレノール）などの二価または多価フェノールとの混合物の酸化重合によって二官能ポリ（アリーレンエーテル）を直接製造してよい。バーサク（Birsak）らの米国特許出願公開第２００６／００４１０８６号には分子あたり１つより多いフェノール性ヒドロキシル基を有するポリ（アリーレンエーテル）を製造する別の方法が記載されている。分子鎖あたり芳香族ヒドロキシル基の数を測定する方法は当分野において既知である。例えば、分子鎖あたり芳香族ヒドロキシル基の数は、ポリ（アリーレンエーテル）のヒドロキシル基の重量パーツパーミリオンと数平均分子量とから計算してよく、ここで、ヒドロキシル基の重量パーツパーミリオンは、芳香族フェノール標準物質を用いるフーリエ変換赤外分光法によって測定してよく、ポリ（アリーレンエーテル）の数平均分子量は、ポリ（アリーレンエーテル）標準物質を用いるゲル透過クロマトグラフィーによって測定してよい。
【００６６】
実施態様によっては、ポリ（アリーレンエーテル）は、平均すると分子鎖あたり２より多いヒドロキシル基を有し、そのようなヒドロキシル基は分子鎖の中間部にあってもよく、分子鎖の末端にあってもよい。
【００６７】
当分野において開示されている適当なポリ（アリーレンエーテル）も用いてよい。単独重合体ポリ（アリーレンエーテル）および共重合体ポリ（アリーレンエーテル）の両方が含まれる。適当な単独重合体は、例えば２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含むものである。適当な共重合体は、（例えば）２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と組み合わされたそのような単位を含むランダム共重合体を含む。特許文献に多くの適当なランダム共重合体ならびに単独重合体が開示されている。
【００６８】
分子量、溶融粘度および／または衝撃強度などの特性を変化させる部分を含むポリ（アリーレンエーテル）も含まれる。特許文献にそのような重合体が記載されており、アクリロニトリルのようなビニルモノマーおよびビニル芳香族化合物（例えばスチレン）、またはポリスチレンのような重合体およびエラストマーを既知の方法でポリ（アリーレンエーテル）上にグラフトさせることによって調製してよい。通常、生成物は、グラフトされた部分とグラフトされていない部分との両方を含む。
【００６９】
他の適当な重合体は、カップリングしたポリ（アリーレンエーテル）である。この場合、カップリング剤を２つのポリ（アリーレンエーテル）鎖のヒドロキシル基と既知の方法で反応させ、ヒドロキシル基のかなりの割合が依然存在すれば、ヒドロキシル基とカップリング剤との反応生成物を含むさらに高い分子量の重合体を製造する。例を示すカップリング剤は、低分子量ポリカーボネート、キノン、複素環化合物およびホルマールである。実施態様によっては、ポリ（アリーレンエーテル）は、形成された酸化重合の結果である反応基でしか官能化されていない。例えば、一実施態様では、ポリ（アリーレンエーテル）は、エポキシ基、カルボン酸基、酸無水物基、重合性炭素−炭素二重結合（アクリル酸エステル基に存在するような）、カルボジイミド基または類似基を含むように官能化されていない。
【００７０】
実施態様によっては、ポリ（アリーレンエーテル）は、脂肪族ヒドロキシル基、または脂肪族ヒドロキシル基と芳香族ヒドロキシル基との組み合わせを含んでよい。これらのポリ（アリーレンエーテル）は、例えばヒドロキシ末端ポリ（アリーレンエーテル）とω−ハロアルキルヒドロキシ化合物との反応によって調製することができ、ヒドロキシル基は脂肪族ヒドロキシル基であってよい。結果として得られる生成物ω−ヒドロキシアルキル基を末端とするポリ（アリーレンエーテル）は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体を調製するためのマクロモノマーとして用いてよい。一実施態様では、ポリ（アリーレンエーテル）は、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル基を含むポリ（アリーレンエーテル）である。そのようなポリ（アリーレンエーテル）は芳香族ヒドロキシル基を含み、２，６−キシレノールまたは２，６−キシレノールを含むフェノールの混合物の酸化重合によって容易に調製される。
【００７１】
ＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体を形成させる際に用いられる成分（Ｃ）は任意選択であり、該ハイドロキノン以外のジヒドロキシ芳香族化合物である。成分（Ｃ）のジヒドロキシ芳香族化合物は、構造
【化６】
2009528428.tif 000007
を有するビスフェノールを含む。式中、各Ｇ１は、それぞれの位置で独立に、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族ラジカルであり、Ｅは、それぞれの位置で独立に、結合、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式ラジカル、Ｃ３〜Ｃ２０芳香族ラジカル、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族ラジカル、窒素含有結合部、ケイ素含有結合部、硫黄含有結合部、セレン含有結合部、リン含有結合部、または酸素原子であり、［ｔ］は１以上の数であり、「ｓ」は０または１であり、「ｕ」は０を含む整数である。さまざまな実施態様で、「ｔ」は、１から１０、１から５、１から３、好ましくは１の値を有するとよい。同様に、さまざまな実施態様で、「ｕ」は、１から１０、１から５、１から３、好ましくは１の値を有するとよい。
【００７２】
本明細書で定義される「窒素含有結合部」は、３級窒素含有結合部を含む。本明細書で定義される「ケイ素含有結合部」は、シラン型結合部およびシロキサン型結合部を含む。本明細書で定義される「含硫黄結合基」はスルフィド基、スルホキシド基およびスルホン基を含む。本明細書で定義される「セレン含有結合部」は、セレニド基、セレノキシド基およびセレノン基を含む。本明細書で定義される「リン含有結合部」は、３価、４価または５価リンを含むと定義され、いくつかの非限定的例は、ホスホニル型結合部およびホスホニル型結合部を含む。リン原子は、炭素含有基、酸素含有基、硫黄含有基またはセレン含有基を介して結合させてよい。実施態様によっては、リン原子は、例えばヒドロキシル基などの他の無機基、またはＯＮａ、ＯＫ、ＯＬｉおよび類似物などのそれらの金属塩誘導体と結合させてよい。リン原子は、酸素、硫黄またはセレンを介して、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式ラジカル、Ｃ３〜Ｃ２０芳香族ラジカルまたはＣ１〜Ｃ２０脂肪族ラジカルなどの有機基と結合させてもよい。
【００７３】
構造単位「Ｅ」の適当な例は、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン、メチルシクロヘキシリデン、［２．２．１］−ビシクロへプチリデン、ネオペンチリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデンおよびアダマンチリデンを含む。適当なビスフェノールは、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，３−ビス［４−ヒドロキシフェニル−１−（１−メチルエチリジン）］ベンゼン、１，４−ビス［４−ヒドロキシフェニル−１−（１−メチルエチリジン）］ベンゼン、１，３−ビス［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル−１−（１−メチルエチリジン）］ベンゼン、１，４−ビス［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル−１−（１−メチルエチリジン）］ベンゼン、４，４′−ビフェノール、３，３′，５，５′−テトラブロモ−２，２′，６，６′−テトラメチル−４，４′−ビフェノール、２，２′，６，６′−テトラメチル−３，３′，５−トリブロモ−４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シアノエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジシアノメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シアノ−１−フェニルメタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリド、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロペノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４′−オキシジフェノール、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、４，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−Ａ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５，３′，５′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−［１−メチル−４−（１−メチル−エチル）−１，３−シクロヘキサンジイル］ビスフェノール（１、３−ＢＨＰＭ）、４−［１−［３−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキシル］−１−メチル−エチル］−フェノール（２，８−ＢＨＰＭ）、３，８−ジヒドロキシ−５ａ，１０ｂ−ジフェニルクマラノ−２′，３′，２，３−クマラン（ＤＣＢＰ）、２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン。
また１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、４，４′−ジヒドロキシ−１，１−ビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチル−１，１−ビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジオクチル−１，１−ビフェニル、４，４′−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４′−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、２，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＰＳ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、レゾルシノール、Ｃ１〜３アルキル置換レゾルシノール、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オール、４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジクロロジフェニルエーテル、４，４−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４−チオジフェノール、２，２，２′，２′−テトラヒドロ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６′−ジオール、およびそれらの混合物を含む。好ましい実施態様では、ポリカーボネートブロックを形成するジヒドロキシ芳香族化合物としてビスフェノールＡが用いられる。
【００７４】
前述のように、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体組成物は、活性化芳香族炭酸エステル（成分（Ｄ））から誘導される構造単位を含む。本明細書で用いられる用語「活性化芳香族炭酸エステル」は、単官能フェノールとのモデルエステル交換反応において炭酸ジフェニルより反応性の高い炭酸ジアリールと定義される。そのような活性化芳香族炭酸エステルは、構造
【化７】
2009528428.tif 000008
式中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に、それぞれが置換に利用することができる複数の位置を有する芳香族環であり；Ｒ２およびＲ３は、それぞれの位置で独立に、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールチオ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルフィニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基、Ｃ２〜Ｃ６０アルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ６０シクロアルキルアミノ基、Ｃ５〜Ｃ６０アリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０アリールアミノカルボニル基、およびＣ１〜Ｃ２０アシルアミノ基であり；「ｄ」および「ｅ」は、独立に、０を含み、０からＡ１およびＡ２上でそれぞれ置換に利用することができる位置の数までの整数であり；Ｑ３およびＱ４は、それぞれ独立に、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、スルホン基、スルホキシド基およびイミン基、アミジン基ならびに構造
【化８】
2009528428.tif 000009
式中、Ｍ１およびＭ２は、独立に、Ｎ−アルキル、Ｎ，Ｎ−ジアルキル、Ｎ−アリール、Ｎ，Ｎ−ジアリールまたはＮ−アルキルアリール、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリールであり、Ｒ４はアルキル基またはアリール基である、を有するアミノカルボニルおよびアミジン部分からなる群から選ばれる活性化基であり；「ｂ」および「ｃ」は、ｂ＋ｃが１以上であるとして、独立に、０を含み、０からＡ１およびＡ２上でそれぞれ置換に利用することができる位置の数までの整数である、によって表されるものを含む。ＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体のＰＣブロックを形成させるために１つ以上のそのような活性化芳香族炭酸エステルを用いてよい。
【００７５】
一実施態様では、活性化芳香族炭酸エステルは、構造
【化９】
2009528428.tif 000010
を有するエステル置換炭酸ジアリールを含む。式中、Ｒ５は、それぞれの位置で独立に、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族ラジカル、Ｃ４〜Ｃ２０脂環式ラジカル、またはＣ４〜Ｃ２０芳香族ラジカルであり、Ｒ６は、それぞれの位置で独立に、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールチオ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルフィニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基、Ｃ２〜Ｃ６０アルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ６０シクロアルキルアミノ基、Ｃ５〜Ｃ６０アリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０アリールアミノカルボニル基、およびＣ１〜Ｃ２０アシルアミノ基であり；「ｅ」は、それぞれの位置で独立に、０から４の整数である。
【００７６】
活性化芳香族炭酸エステルの特定の非限定例は、炭酸ビス（ｏ−クロロフェニル）、炭酸ビス（ｏ−ニトロフェニル）、炭酸ビス（ｏ−アセチルフェニル）、炭酸ビス（ｏ−フェニルケトンフェニル）、炭酸ビス（ｏ−ホルミルフェニル）、および炭酸ビス（メチルサリチル）を含む。特定の実施態様では、活性化芳香族炭酸エステルは炭酸ビス（メチルサリチル）（ＣＡＳ登録番号第８２０９１−１２−１）であり、以後「ＢＭＳＣ」と略記する。ＢＭＳＣは、ジクロロメタンなどの不活性溶媒中でトリアルキルアミン（例えばトリエチルアミン）などの酸捕捉剤の存在下、サリチル酸メチルとホスゲンとの反応によって容易に調製することができる。ＢＭＳＣは、分子量が低く、蒸気圧が高いので、ポリカーボネート鎖を製造するために用いられる溶融重合条件下でも好ましい。
【００７７】
活性化芳香族炭酸エステルは、エステル交換反応において活性化芳香族炭酸エステルの反応性を炭酸ジフェニルより高くする少なくとも１つの活性基を含む。そのような活性基を本明細書で考察する。さらに分かりやすくするために、芳香族炭酸エステルを活性化しない基の例を提供すると有用である。そのような「非活性化基」のいくつかの非限定例は、アルキル基およびシクロアルキル基である。炭酸ジフェニル、および活性基を持たず非活性化基を含む芳香族炭酸エステルは、「非活性化炭酸エステル」と呼ばれる。非活性化炭酸エステルのいくつかの特定の非限定例は、炭酸ビス（ｏ−メチルフェニル）、炭酸ビス（ｐ−クミルフェニル）、炭酸ビス（ｐ−（１，１，３，３−テトラメチル）ブチルフェニル）および炭酸ビス（ｏ−イソプロピルフェニル）を含む。これらの構造の非対称な組み合わせも、非活性化炭酸エステルを生じる結果となると予想される。
【００７８】
この考察から明らかとなるはずであるように、１つのアリール基が活性化基を含み、１つのアリール基が非活性化基を含む、２つのアリール基を含む非対称な芳香族炭酸エステルも活性化炭酸エステルとして供用してよい。
【００７９】
前述のように、芳香族炭酸エステルが活性化芳香族炭酸エステルであるかを判定するための１つの方法は、該特定の芳香族炭酸エステルとパラ−（１，１，３，３−テトラメチル）ブチルフェノールなどのフェノールとの間のモデル溶融エステル交換反応を実行し、観測される反応速度を芳香族炭酸エステルとして炭酸ジフェニルを用いる同じ反応の場合に観測される反応速度と比較することである。これらのモデル反応を行う際、多くの場合、パラ−（１，１，３，３−テトラメチル）ブチルフェノールが単一ヒドロキシル基を有し、低い揮発性を有し、ビスフェノールＡと同様な反応性を備えているので好ましい。モデル溶融エステル交換反応は、通常、水酸化ナトリウムまたはナトリウムフェノキシドの水溶液であるエステル交換触媒の存在下、該特定の芳香族炭酸エステルおよびフェノールの融点より高い温度で実行される。好ましいエステル交換触媒の濃度は、フェノールまたは芳香族炭酸エステルのモル数を基準として約０．００１モルパーセントである。好ましい反応温度は２００℃であるが、反応体の反応性および融点に依存して反応条件ならびに触媒濃度の選択を調節して都合のよい反応速度を提供すればよい。反応温度は、好ましくは、反応体の劣化温度より低温に保たれる。反応温度が反応体を揮発させ、反応体モル収支に影響を及ぼすなら、封管を用いるとよい。反応体の平衡濃度の測定は、反応中の反応試料採取と、その後の反応混合物の分析とによって実現される。反応混合物は、ＨＰＬＣ（高圧液体クロマトグラフィー）によって簡便に分析される。試料を反応器から取り出した後で反応が続行しないように、特別の注意を払う必要がある。これは、試料を氷浴中で冷却し、酢酸などの反応停止用の酸をＨＰＬＣ溶媒系の水相中に使用することによって実現するとよい。反応混合物を冷却することに加えて、反応試料の中に反応停止用酸を直接導入することも望ましいことがある。ＨＰＬＣ溶媒系の水相中の反応停止用酸、例えば酢酸の好ましい濃度は約０．０５モルパーセントである。次に、平衡に達した後の反応体と生成物との濃度から平衡定数を求める。反応混合物の試料採取の結果として、反応混合物の中の成分の濃度がほとんどまたはまったく変化しない点に達したら平衡に達したと仮定する。平衡定数は、反応体および生成物の濃度から当業者に公知の方法によって決定することができる。１より大きな相対平衡定数（Ｋ炭酸ジアリール／Ｋ炭酸ジフェニル）を有する芳香族炭酸エステルは活性化芳香族炭酸エステルとみなされ、一方１以下の相対平衡定数を有する芳香族炭酸エステルは非活性化芳香族炭酸エステルとみなされる。一般に、ポリカーボネートを生成するエステル交換反応を行うとき、モデル反応において炭酸ジフェニルと比較して非常に高い反応性を有する活性化芳香族炭酸エステルを使用することが好ましい。平衡定数が炭酸ジフェニルの平衡定数の少なくとも１，０００倍より大きな活性化芳香族炭酸エステルが好ましい。
【００８０】
前述のように、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネート（ＰＰＥ−ＰＣ）ブロック共重合体は、活性化芳香族炭酸エステルから誘導される構造単位を含む。通常、これらの構造単位は、ＰＣブロックの炭酸エステル結合基のカルボニル基、ならびにＰＣブロックとＰＰＥブロックとを結び合わせる炭酸エステル基のカルボニル基を含む。さらに、生成物ＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体は、活性化芳香族炭酸エステルから誘導される他の構造単位を含んでよい。これらの構造単位は、ポリカーボネートブロック（ＰＣブロック）の中に組み込まれる末端基であってよく、またはポリカーボネートブロックの主鎖の中に組み込まれてよい。活性化炭酸エステルから誘導される炭酸エステル単位を含むＰＣブロックは、好ましくは、活性化炭酸エステルから誘導される少なくとも１つの末端基を含む。一実施態様では、活性化芳香族炭酸エステルから誘導される末端基は、構造
【化１０】
2009528428.tif 000011
を有する。式中、Ａ１、Ｑ３、Ｒ２、「ｂ」および「ｅ」は上記と同じに定義される。
【００８１】
特に、例えばＢＭＳＣなどのエステル置換芳香族炭酸エステルとジヒドロキシ芳香族化合物（例えばＢＰＡ）との溶融重合によってポリカーボネートブロックが調製されるとき、生成物ＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体は、溶融重合反応の間に起こる副反応から発生する非常に低いレベルの構造的な特徴物をさらに含んでよい。１つのそのような構造的な特徴物は、構造
【化１１】
2009528428.tif 000012
を有する。式中、Ｒ２および「ｅ」は、構造（ＩＶ）の場合と同じに定義される。「ｅ」は０以上であって４までの整数であり、４は置換に利用することができる位置の最大数である点に注意する。この構造は、「内部エステル−炭酸エステル結合部」または「屈曲部（キンク）」と呼ばれる。いかなる理論にもとらわれることは望まないが、この構造は、エステル置換フェノール副生物、例えばサリチル酸メチルのエステルカルボニル基におけるジヒドロキシ芳香族化合物または成長する高分子鎖のヒドロキシル基との反応によって生じると考えられる。エステル置換フェノール性ヒドロキシル基のさらなる反応は、炭酸エステル結合部の形成に至る。従って、エステル置換炭酸ジアリールとジヒドロキシ芳香族化合物との反応のエステル置換フェノール副生物は、例えば、直鎖ポリカーボネートの主鎖中に組み込まれることがある。
【００８２】
エステル置換芳香族炭酸エステルとジヒドロキシ芳香族化合物との間の溶融エステル交換反応重合反応によって調製されるポリカーボネートの中に存在することがある別の構造的特徴物は、構造
【化１２】
2009528428.tif 000013
を有するエステル結合末端基である。式中Ｒ２および「ｅ」は、前の構造と同じに定義される。いかなる理論にもとらわれることは望まないが、この構造は、構造（ＶＩＩ）と同じようにして生じると考えられる。ただし、エステル置換フェノールのヒドロキシル基がそれ以上反応しないとこの構造が生じると考えられる。本明細書に提供される構造において、波線はポリカーボネート高分子鎖構造を表す。
【００８３】
本明細書に記載されているものなどの溶融エステル交換反応の間に形成される高分子鎖の末端保護は部分的でしかなくてよい。通常、本明細書に記載される方法によって調製されるＰＰＥ−ＰＣブロック共重合ポリカーボネートに関連するポリカーボネートシステムにおいてヒドロキシル基含有率は存在する末端基の総数の７パーセントから５０パーセントであるとよい。実施態様によっては、パーセント末端保護は少なくとも約９０パーセントであるとよい。いかなる理論にもとらわれることは望まないが、最終的にＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体の形成という結果になる反応の間に形成されるポリカーボネートは完全には末端保護されておらず、ヒドロキシ末端基とアリールオキシ末端基との両方を有すると考えられる。使用される活性化芳香族炭酸エステルがエステル置換活性化芳香族炭酸エステルであるとき、最終的にＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体の形成という結果になる反応の間に形成されるポリカーボネートは、ヒドロキシ末端基とエステル置換アリールオキシ末端基との両方を有すると考えられる。ポリカーボネートの調製において、末端基の総数に対するヒドロキシ末端基の量を調節してよい。反応条件を変化させることによって、または追加の末端保護剤を加えることによって末端基の種類および濃度を変化させてよい。活性化炭酸エステルＢＭＳＣを用いてポリカーボネートを調製する一実施態様では、ヒドロキシル基を有する構造
【化１３】
2009528428.tif 000014
を有するエステル結合末端基を存在させるとよい。この構造の中に存在するヒドロキシル基は、原則としてポリカーボネート鎖形成および共重合体形成に参加してよい。ポリカーボネートシステムにおいて観測される化学的性質は、最終的にＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体を提供する反応混合物の中で起こるものと実質的に同様であると考えられる。
【００８４】
一実施態様では、生成物ＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体のポリカーボネートブロックは、構造
【化１４】
2009528428.tif 000015
を有する末端基を含んでよい。
【００８５】
この構造を有する末端基は、通常、炭酸エステル結合部を介してポリカーボネートの残りの部分と結ばれる。よって、この構造を含む末端基は、ポリ（アリーレンエーテル）成分のヒドロキシル基と反応しやすい活性化炭酸エステル部分を表す。活性化炭酸エステル部分を含むポリカーボネートがポリ（アリーレンエーテル）成分のヒドロキシル基と反応するとき、結果としてポリ（アリーレンエーテル）（ＰＰＥ）ブロックとポリカーボネート（ＰＣ）ブロックとを含む重合体が得られる。そのようなプロセスが本明細書に記載されるＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体の形成を説明すると考えられる。有用な末端基は、エチルサリチル、イソプロピルサリチルおよびブチルサリチル基など、他のサリチル基を含む。
【００８６】
ポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体は、活性化芳香族炭酸エステルから誘導されない末端保護剤から誘導される構造単位をさらに含んでよい。末端保護剤は、一般に、ポリカーボネートの分子量を調節するために用いられる。適当な末端保護剤は、フェノール、ならびにパラ−クミルフェノール、パラ−クレゾールおよび類似物などのモノアルキル置換およびモノアリール置換フェノールを含む。用語「末端保護剤」は、単一のヒドロキシル基を有するポリ（アリーレンエーテル）、または単一の反応性末端基を有するポリカーボネートなどの重合体化学種を含まないと理解される。
【００８７】
ある実施態様では、特定のポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体（便宜上、以後組成物「Ａ」と呼ぶ）は、（Ａ）１，４−ハイドロキノンおよび２−メチル−１，４−ハイドロキノンからなる群から選ばれるハイドロキノン、（Ｂ）ヒドロキシル基を含むポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、（Ｃ）ビスフェノールＡ、および（Ｄ）活性化芳香族炭酸エステルから誘導される構造単位を含む。一実施態様では、ブロック共重合体は、１，４−ハイドロキノンおよびビスフェノールＡから誘導される構造単位を含み、それらの単位の６０モルパーセント以上が１，４−ハイドロキノン由来である。一実施態様では、組成物Ａは、２−メチル−１，４−ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、および、任意選択として、１，４−ハイドロキノン、から誘導される構造単位を含み、構造単位の約９４モルパーセント以上がメチル−１，４−ハイドロキノンから誘導される。別の実施態様では、組成物Ａは、１，４−ハイドロキノン、２−メチル−１，４−ハイドロキノン、およびビスフェノールＡ、から誘導される構造単位を含み、構造単位の約９７モルパーセント以上が１，４−ハイドロキノンおよび２−メチル−１，４−ハイドロキノンから誘導される。さらに別の実施態様では、ブロック共重合体は、ブロック共重合体の全重量を基準として、約６から６０重量パーセントまたは約３０から約５０重量％のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）から誘導される構造単位を含むとよい。別の特定の実施態様では、ＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体は、活性化芳香族炭酸エステルがＢＭＳＣである、「組成物Ａ」について記載した構造単位を含む。
【００８８】
さらに別の実施態様では、（Ａ）１，４−ハイドロキノンおよび２−メチル−１，４−ハイドロキノンからなる群から選ばれるハイドロキノン、（Ｂ）ヒドロキシル基を含むポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、（Ｃ）ビスフェノールＡ、および（Ｄ）炭酸ビス（メチルサリチル）から誘導される構造単位を含む特定のＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体が提供される。実施態様によっては、ＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体は、溶融結晶である。
【００８９】
ポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体の構造は、さまざまな形であってよい。例えば、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体は、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、４つ以上のブロックを有する直鎖マルチブロック共重合体、または星形テレブロック共重合体であってよい。一実施態様では、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネート−ポリ（アリーレンエーテル）トリブロック共重合体である。共重合体のブロック構築形は、ポリ（アリーレンエーテル）上のヒドロキシル基の数、ポリカーボネート上のヒドロキシル基の数、ポリ（アリーレンエーテル）とポリカーボネートとの上のヒドロキシル基の全モル数に対する活性化炭酸エステルのモル数の比、末端保護剤の使用、ならびに他の反応条件によって調節してよい。
【００９０】
一実施態様は、ＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体の調製のための一般方法論である。従って、一実施態様は、非晶質または結晶性であってよいＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体の調製のための一般的および効率的な方法である。この実施態様では、ＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体は、ポリカーボネート、ヒドロキシル基を含むポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、および活性化芳香族炭酸エステルを含む混合物を、エステル交換触媒の存在下約１００から約４００℃の温度範囲内の１つ以上の温度で加熱することによって調製してよい。ポリカーボネートの組成に関して特別な制限はなく、少なくとも１つの反応性ヒドロキシル基を含む任意のポリカーボネート（例えば芳香族ヒドロキシ末端基を含むＢＰＡポリカーボネート）を使用してよい。さらに、ＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体は、ジヒドロキシ芳香族化合物、ヒドロキシル基を含むポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、および活性化芳香族炭酸エステルを含む混合物を、エステル交換触媒の存在下約１００から約４００℃の温度範囲内の１つ以上の温度で加熱することによって調製してよい。
【００９１】
別の実施態様は、溶融結晶ＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体の調製のための一般的および効率的な方法である。この実施態様では、溶融結晶ＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体は、ヒドロキシル基を含むポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、活性化芳香族炭酸エステル、およびポリカーボネートであってハイドロキノンから誘導される構造単位を含むポリカーボネート、を含む混合物をエステル交換触媒の存在下約１００から約４００℃の温度範囲内の１つ以上の温度で加熱することによって調製してよい。さらに、溶融結晶ＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体は、ヒドロキシル基を含むポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、活性化芳香族炭酸エステル、ならびに１，４−ハイドロキノンおよびメチル−１，４−ハイドロキノンからなる群から選ばれる１，４−ハイドロキノンを含む混合物を、エステル交換触媒の存在下約１００から約４００℃の温度範囲内の１つ以上の温度で加熱することによって調製してよい。いくつかの実施態様では、混合物は、揮発性成分の除去がしやすくなっているベントを備える押し出し機の中で溶融混合される。あるいは、ブロック共重合体は、溶融重合プロセスによってポリカーボネートを製造するために一般に用いられる任意の重合反応器を用いて調製してよい。重合は、適当な溶媒の存在下で実行してもよい。例えば、溶媒中のポリカーボネート、ヒドロキシル基を含むポリ（アリーレンエーテル）、および活性化芳香族炭酸エステルの溶液を含む混合物を、溶媒を除去するようになっている押し出し機を通して押し出してブロック共重合体を提供する。
【００９２】
一実施態様では、押し出し機へ供給される混合物は、約１０重量パーセントから約９９重量パーセントの溶媒、別の実施態様では約３０重量パーセントから約７０重量パーセントの溶媒を含むとよい。適当な溶媒の非限定例は、エステル置換フェノール、ハロゲン化芳香族溶媒、ハロゲン化脂肪族溶媒、非ハロゲン化芳香族溶媒、非ハロゲン化脂肪族溶媒、およびそれらの混合物を含む。ハロゲン化芳香族溶媒は、オルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、クロロベンゼンおよび類似化合物が例である。非ハロゲン化芳香族溶媒は、トルエン、キシレン、アニソール、フェノール、２，６−キシレノールおよび類似物が例である。ハロゲン化脂肪族溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンおよび類似物が例である。非ハロゲン化脂肪族溶媒は、エタノール、アセトン、酢酸エチル、シクロヘキサノンおよび類似物が例である。一実施態様では、使用される溶媒は、例えばオルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）とサリチル酸メチルとの混合物など、ハロゲン化芳香族溶媒とエステル置換フェノールとの混合物を含む。
【００９３】
溶媒は、活性化芳香族炭酸エステルとジヒドロキシ芳香族化合物の芳香族ヒドロキシル基との反応の結果として得られるモノヒドロキシ芳香族化合物副生物も含んでよい。例えば、ビスフェノールＡ、または、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、およびヒドロキシル基を有するポリ（アリーレンエーテル）の混合物と炭酸ビス（メチルサリチル）（ＢＭＳＣ）との反応では、２−メトキシカルボニルフェノール（サリチル酸メチル）が副生物として得られ、これは、溶媒成分として作用する。別の実施態様では、ジヒドロキシ芳香族化合物と活性化芳香族炭酸エステルとからのオリゴマーポリカーボネートの形成時に副生物として作り出されるモノヒドロキシ芳香族化合物が溶融結晶ＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体の形成時に存在する唯一の溶媒である。
【００９４】
溶液重合（例えばジヒドロキシ芳香族化合物とジヒドロキシ芳香族化合物のビス（クロロギ酸エステル）との反応によって）、または溶融重合（例えばエステル交換触媒の存在下でヒドロキシ末端ビスフェノールＡポリカーボネートを提供するビスフェノールＡと炭酸ジフェニルとの溶融重合）などの複数の既知の方法の任意のものによって、例えばヒドロキシ末端基を含むビスフェノールＡポリカーボネートなどのヒドロキシ置換ポリカーボネートを得てよい。ポリカーボネートは、末端ヒドロキシル基を含み、末端ヒドロキシル基は活性化芳香族炭酸エステルの存在下でヒドロキシル基を含むポリ（アリーレンエーテル）との反応によるブロック共重合体の形成に参加することができる。ＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体形成に加えて、本方法は、結果として（ｉ）ポリカーボネートのより高分子量のポリカーボネートへの変換（ポリカーボネート鎖のカップリングによる）、および（ｉｉ）生成物ＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体からの溶媒の分離を行ってよい。実施態様によっては、本方法は、最初の原料溶液の中に存在するか、または反応成分が生成物ＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体へ変換されるときに副生物として形成されることがある他の揮発性物質の除去を提供する。
【００９５】
ＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体形成に至る反応の正確な順序は知られていないが、プロセス全体を、（１）反応体が一緒に加熱されて活性化末端アリールオキシル基を含むポリカーボネート、ヒドロキシル基を含むポリ（アリーレンエーテル）、および活性化芳香族炭酸エステルのエステル交換反応から発生する副生物フェノール化合物を含む「平衡化」混合物を形成する第１の段階と、（２）副生物フェノール化合物は除去され、重合体鎖成長および共重合体形成が起って生成物ＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体が得られる第２の段階と、を含む２部反応モデルによって記述すると便利である。ＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体へ至る本明細書に記載されている反応は、この単純モデルより複雑であることは当業者に自明である。従って、第１の段階の「平衡化」混合物は、オリゴマーＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体を含んでよく、これは反応の第２の段階において高分子量ＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体へ変換される。さらに、平衡化反応混合物中に存在するポリカーボネートはヒドロキシル基を含んでよく、ポリ（アリーレンエーテル）オリゴマーはカルボニル基を介してポリ（アリーレンエーテル）オリゴマー構造と結ばれる活性化末端アリールオキシル基を含んでよい（ポリ（アリーレンエーテル）は、活性化炭酸エステル部分を末端に有する）。第２の反応段階において、ポリカーボネートのヒドロキシル基は、ポリ（アリーレンエーテル）の活性化末端アリールオキシ基を置換してＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体を生じさせるとよい。従って、本明細書でヒドロキシル基を含むポリ（アリーレンエーテル）が反応体として存在する平衡化反応において形成されるポリカーボネートを参照するとき、ポリカーボネートは末端ヒドロキシル基または末端活性化アリールオキシ基のどちらかを含んでよく、あるいはポリカーボネートは実際にはオリゴマーＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体を含んでよいと理解される。
【００９６】
通常、平衡化段階は、ハイドロキノン、ポリ（アリーレンエーテル）成分、および任意選択の芳香族ジヒドロキシ化合物を、エステル交換触媒の存在下でエステル置換炭酸ジアリールとともに加熱することを含む。従って、槽の中で、存在するジヒドロキシ化合物のモルあたり活性化芳香族炭酸エステルの約０．５から約２モルの比で反応体を組み合わせる。この範囲内で比は、少なくとも約０．７５、少なくとも約０．９５、または少なくとも約１であるとよく、この範囲内で比は、最大約１．５、最大約１．３、最大約１．２、最大約１．１または最大約１．０５でもあってよい。使用されるエステル交換触媒の量は、存在するジヒドロキシ化合物のモルあたり約１．０×１０−８から約１×１０−３、または約１．０×１０−６から約２．５×１０−４モルのエステル交換触媒である。約１００から約４００℃、約１００から約３００℃、または約１００から約２５０℃の範囲内の１つ以上の温度で混合物を加熱すると、反応が起こって生成物ポリカーボネート、副生物エステル置換フェノール（溶媒）、エステル交換触媒および低レベルの出発原料、ジヒドロキシ芳香族化合物および活性化芳香族炭酸エステルの平衡混合物を含む溶液が得られる。これは、反応体を「平衡化させる」と呼ばれる。通常、平衡は生成物ポリカーボネートと副生物置換フェノール（活性化芳香族炭酸エステルから誘導される）との形成に非常に有利であり、痕跡量の出発原料しか観測されない。生成物ポリカーボネートは、ポリ（アリーレンエーテル）のヒドロキシル基（単数または複数）との反応によるＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体形成のための部位として働く末端エステル置換フェノキシカルボニル基を含む。一実施態様では、作り出されるポリカーボネートは、約５００原子質量単位以上の数平均分子量を有する。一実施態様では、作り出されるポリカーボネートは、約５０００原子質量単位以上の数平均分子量を有する。
【００９７】
通常、第２の反応段階の間に存在する触媒の量は、平衡化段階において用いられる触媒の量とほぼ同じとする。一実施態様では、界面重合などの方法を用いてポリカーボネートが調製される点に注意すべきである。この実施態様では、ポリカーボネート、ヒドロキシル基を含むポリ（アリーレンエーテル）、および活性化芳香族炭酸エステルを溶融状態で一緒に加熱してＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体を提供する。そのような状況下では、平衡化段階は含まれず、ＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体形成を実現するために外来触媒の添加が必要になることがある。一実施態様では、ポリカーボネート、ヒドロキシル基を含むポリ（アリーレンエーテル）、触媒および活性化炭酸ジアリールを押し出し機の中で組み合わせ、押し出ししてＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体を提供する。いくつかの実施態様では、押し出し工程の前、押し出し工程の間、または両方で触媒を加えてよい。
【００９８】
いくつかの例では、反応体の平衡化時に形成されるエステル置換フェノール副生物の一部を除去することが望ましいことがある。これは、反応体およびエステル交換触媒を真空下、通常約０．０１から約０．９気圧の圧力で加熱し、エステル置換フェノールの一部を蒸留除去することによって簡便に実行するとよい。平衡化反応を行っている混合物からエステル−置換フェノールを蒸留するにつれて、ポリカーボネートの分子量は増大する傾向がある。十分なエステル置換フェノール副生物を除去すると、オリゴマーポリカーボネートの数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００ＡＭＵを超え、場合によっては７，０００ＡＭＵを超えることがある。従って、一実施態様では、反応体を含む混合物はエステル交換触媒の存在下約１００から約３００℃の温度で加熱され、副生物エステル置換フェノールの一部が蒸留によって除去され、置換フェノール、エステル交換触媒、およびポリカーボネートであって末端置換フェノキシカルボニル基を含むポリカーボネート、を含む平衡化生成物混合物が得られる。一実施態様では、この平衡化生成物混合物は、脱揮発物型押し出し機に供給され、押し出されてＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体を提供する。
【００９９】
一実施態様では、ＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体を調製するために押し出し機へ供給される混合物は、エステル交換触媒、ハイドロキノン、ヒドロキシル基を含むポリ（アリーレンエーテル）、活性化芳香族炭酸エステル、および任意選択として該ハイドロキノン以外の１つ以上のジヒドロキシ芳香族化合物を含む。活性化芳香族炭酸エステルは、ハイドロキノン、ポリ（アリーレンエーテル）、およびジヒドロキシ芳香族化合物を合わせたもののモルあたり約０．９５から約１．０５モルの量で使用するとよい。混合物は、約１００から約４００℃の範囲内の適切な温度に加熱されてブロック共重合体の形成が実現される。反応の進行中に形成される副生物フェノール化合物は、常圧または常圧未満の圧力の蒸留などの通常の技法によって除去するとよい。
【０１００】
前述のように、一実施態様では、押し出し機を用いてＰＰＥ−ＰＣボック共重合体を調製する。押し出し機は、脱揮発物型押し出し機であるとよい。すなわち、顕著な量の揮発性成分を重合体含有混合物から分離するようになっている押し出し機である。従って、この押し出し機には、揮発性物質の除去に適するようになっている少なくとも１つ、好ましくは２つ以上のベントがなければならない。
【０１０１】
脱揮発物型押し出し機は、一軸スクリューまたは多軸スクリュー押し出し機であってよい。通常、脱揮発物型押し出し機は、約１００から約４００℃の範囲内の１つ以上の温度、約５０から約１２００ｒｐｍ、または約５０から約５００ｒｐｍのスクリュー速度範囲内の１つ以上のスクリュー速度で動作させる。
【０１０２】
適当な脱揮発物型押し出し機は、共回転噛み合わせ二軸スクリュー押し出し機、逆回転非噛み合わせ二軸スクリュー押し出し機、一軸スクリュー往復運動型押し出し機および一軸スクリュー非往復運動型押し出し機を含む。
【０１０３】
押し出し機スクリュー速度および供給速度は、通常、相互に依存する。供給速度とスクリュー速度との間のこの関係を比として特性化すると有用である。通常、押し出し機は、ｒｐｍで表されるスクリュー速度に対する時間あたりポンドでの押し出し機の中へ導入される出発原料の比がｒｐｍあたり時間あたり約０．００４５から約４５キログラム（ｒｐｍあたり時間あたり約０．０１から約１００ポンド）、またはｒｐｍあたり時間あたり約０．００２３から約２．３キログラム（ｒｐｍあたり時間あたり約０．０５から約５ポンド）の範囲になるように動作させる。例えば、４００ｒｐｍで動作している押し出し機の中へ時間あたり４５４キログラム（時間あたり１０００ポンド）で溶液が導入されている場合のスクリュー速度に対する供給速度の比は、ｒｐｍあたり時間あたり１．１３キログラム（時間あたり２．５ポンド）である。最大および最小供給速度ならびに押し出し機スクリュー速度は、他の因子の中でも、押し出し機のサイズによって定まり、一般的規則は、押し出し機が大きいほど最大および最小供給速度が高くなるということである。
【０１０４】
一実施態様では、エステル交換触媒、ハイドロキノン、ヒドロキシル基を含むポリ（アリーレンエーテル）、活性化芳香族炭酸エステル、および任意選択として、該ハイドロキノン以外の１つ以上のジヒドロキシ芳香族化合物を含む原料混合物を反応槽の中で調製し、約１００から約３００℃、または約１５０から約２５０℃の温度、約１から約１０気圧、または約１から約２気圧の圧力で加熱して平衡化生成物の溶液を準備する。活性化芳香族炭酸エステルのエステル交換反応において形成されるフェノール副生物が溶媒として働く。いくつかの実施態様では、フェノール副生物は、エステル置換フェノール、例えばサリチル酸メチルである。結果として得られる溶液は、ギヤポンプによって押し出し機、例えば１４胴ベント付き双軸スクリュー押し出し機の中へ移送するとよい。押し出し機は、材料の移動および溶媒（エステル置換フェノール）の除去を実現し、ＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体の形成を完結させる十分な滞留時間を可能にするのに適する任意の適当なスクリュー設計であってよい。押し出し機スクリュー設計は、搬送スクリュー要素と、初期混合区間および押し出し機の中身の強い混合を提供する１つ以上の混合区域を含む混合区域とからなる。押し出し機は、約１００から約４００℃、または約２００から約３５０℃、約５０から約１２００ｒｐｍのスクリュー速度で動作させる。溶液は、押出機の胴の上流部分の中へ導入される。押し出し機は、ベント（大気圧または大気圧より低い圧力で動作する）を備え、ベントは、ＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体の形成時に形成されるエステル置換フェノール溶媒および他の揮発性副生物の除去のためのマニホルドシステムへ接続される。結果として得られるＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体は押し出し物として分離される。
【０１０５】
いくつかの実施態様では、使用される反応体混合物は、単官能モノヒドロキシ芳香族化合物、例えばフェノール、パラ−クミルフェノールまたは類似物などの連鎖停止剤を含む。
【０１０６】
前述のように、押し出し機へ供給される平衡化混合物は、任意選択として、１つ以上の溶媒を含んでよい。一実施態様では、溶媒を含む平衡化混合物を加圧下で加熱して、加熱された溶液の温度が大気圧における溶媒の沸点より高いことを意味する「過熱」溶液を作り出す。通常、過熱溶液の温度は、大気圧における溶媒の沸点より約２から約２００℃高くする。複数の溶媒が存在する場合、溶液は少なくとも１つの溶媒成分について「過熱」される。溶液が顕著な量の高沸点溶媒と低沸点溶媒との両方を含む場合、存在するすべての溶媒について溶液を過熱（すなわち最高沸点溶媒の大気圧における沸点より高く）すると有利なことがある。過熱は、加圧下、通常、最大約１０気圧であるが、１気圧よりは高い圧力で溶液混合物を加熱することによって実現するとよい。そのような過熱溶液は、加圧加熱原料タンク、加圧熱交換器、押し出し機、加圧反応器および類似装置の中で簡便に調製される。過熱溶液は、次に、圧力制御弁を通して脱揮発物型押し出し機の中へ導入される。一実施態様では、脱揮発物型押し出し機は、少なくとも１つの側部供給機を備える。別の実施態様では、側部供給機と組み合わされた押し出し機は、圧力制御弁を含む主原料入口の近傍に１つ以上の大気ベントを備える。
【０１０７】
場合によって、生成物ＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体の分子量が不十分であるか、あるいは過剰の溶媒またはブロック共重合体の形成時に発生する他の揮発性副生物を保持することが見いだされることがある。このような場合に、得られる生成物を同じまたは異なる脱揮発物型押し出し機上で第２の押し出しに付して分子量を増加させ、残留溶媒および／または揮発性反応副生物のレベルを低下させたＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体を得てよい。
【０１０８】
一実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体を製造するための方法であって、ハイドロキノン、ヒドロキシル基を含むポリ（アリーレンエーテル）、任意選択として、該ハイドロキノン以外の１つ以上のジヒドロキシ芳香族化合物、および活性化芳香族炭酸塩を含む混合物をエステル交換触媒の存在下約１００から約３００℃の範囲内の温度で加熱してポリカーボネート、ポリ（アリーレンエーテル）、および活性化芳香族炭酸エステルから誘導される溶媒を含む溶液を提供することと、約１００から約４００℃の範囲内の１つ以上の温度、約５０から約１２００ｒｐｍの範囲内の１つ以上のスクリュー速度で溶液を押し出してポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体を提供することとを含み、押し出すことは、溶媒除去に適するようになっているベントを含む押し出し機上で実行される方法である。
【０１０９】
本方法は、バッチ方式または連続方式で実行してよい。一実施態様では、本方法は、反応体がバッチ反応器中で平衡化されて原料成分の平衡化生成物を含む溶液が形成されるバッチプロセスとして実行される。溶液は、次に脱揮発物型押し出し機へ供給され、生成物ＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体は押し出し機の出口末端で分離される。あるいは、本方法は連続法で実行してよく、この場合、反応体は、連続反応器の中へ連続的に供給され、結果として得られる原料成分の平衡化生成物を含む溶液は、脱揮発物型押し出し機の中へ連続的に供給され、押し出し機から生成物ＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体が表れる。
【０１１０】
特に溶融反応の場合、反応体、すなわち使用される単量体（ハイドロキノン、活性化芳香族炭酸エステル、およびジヒドロキシ芳香族化合物）ならびに重合体（ポリカーボネートおよびヒドロキシル基を有するポリ（アリーレンエーテル））の純度が生成物ＰＰＥ−ＰＣブロック共重合ポリカーボネートの性質に強く影響することがあると理解される。従って、使用される原料成分が金属イオン、ハロゲン化物イオン、酸性汚染物質およびその他の有機化学種などの汚染物質を含まないかまたは非常に限られた量しか含まないことが望ましいことが多い。通常、単量体の中に存在する金属イオン、例えば鉄、ニッケル、コバルト、ナトリウムおよびカリウムの濃度は、約１０重量パーツパーミリオン（ｐｐｍ）未満、約１ｐｐｍ未満、または約１００重量パーツパービリヨン（ｐｐｂ）未満である必要がある。ハロゲン化物イオン、例えばフッ化物、塩化物および臭化物イオンの量は、ＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体の調製に用いられる装置に対するハロゲン化物イオンの腐食効果を回避するために、最小限にするべきである。好ましくは、使用される各原料成分の中に存在するハロゲン化物イオンのレベルは、約１ｐｐｍ未満とする必要がある。酸性不純物、例えばＢＰＡなどのビスフェノールの中に存在することがある有機スルホン酸の存在は、オリゴマー化およびその後の重合段階において微量の塩基性触媒しか使用されていないので、最小限にするべきである。少量の酸性不純物でも、使用される塩基性触媒のかなりの部分を中和することがあるので、オリゴマー化および重合の速度に対して大きな効果を有することがある。最後に、高温、例えば成形時に分子量の低下と退色を伴って分解するポリカーボネートの傾向は、ブロック共重合体のポリカーボネートブロック内の汚染化学種の存在と強く相関する。一般に、溶融反応法を用いて調製される生成物ＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体の純度のレベルは、出発原料成分の純度のレベルを密に反映する。
【０１１１】
通常、エステル交換触媒は平衡化工程で消費されず、押し出し前にも除去されないので、押し出し時に追加の触媒を加える必要は通常はない。エステル交換触媒は、ＢＰＡなどのビスフェノールと炭酸ジフェニルなどの炭酸ジアリールとのポリカーボネートを形成する一般的な溶融反応を促進する上で有効な任意の触媒であってよい。エステル交換触媒は、第四アンモニウム化合物、第四ホスホニウム化合物、またはそれらの混合物などのオニウム触媒を含んでよい。第四オニウム水酸化物、ハロゲン化物、カルボキシレート、フェノキシド、スルホネート、硫酸塩、炭酸塩および炭酸水素塩を触媒として用いてよい。第四アンモニウム化合物の例を示す非限定例は、水酸化テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムおよび類似化合物ならびにそれらの混合物を含む。第四ホスホニウム化合物の非限定例は、水酸化テトラメチルホスホニウム、酢酸テトラブチルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニウムおよび類似化合物ならびにそれらの混合物を含む。
【０１１２】
一実施態様では、用いられるエステル交換触媒は、第四アンモニウム化合物、第四ホスホニウム化合物、またはそれらの混合物と、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、またはそれらの混合物との組み合わせである。例えば、酢酸テトラブチルホスホニウムと水酸化ナトリウムとの混合物を用いてよい。
【０１１３】
用いてよい他のエステル交換触媒は、１つ以上のカルボン酸アルカリ金属塩、１つ以上のカルボン酸アルカリ土類金属塩およびそれらの混合物を含む。そのようなエステル交換触媒は、酢酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウムおよび類似物などのカルボン酸の単塩が例である。さらに、有機多塩基酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩は、効率的なエステル交換触媒として用いることができる。エチレンジアミン四カルボン酸塩などの有機多塩基酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を使用してよい。有機多塩基酸の塩は、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムマグネシウム（Ｎａ２ＭｇＥＤＴＡ）が例である。
【０１１４】
一実施態様では、エステル交換触媒は不揮発性酸の塩を含む。「不揮発性」とは、触媒が作られる元の酸には溶融重合条件下で測定可能な蒸気圧がないことを意味する。不揮発性酸の例は、亜リン酸、リン酸ならびに硫酸、およびゲルマニウム、アンチモン、ニオブおよび類似元素のオキソ酸などの金属「オキソ酸」を含む。
【０１１５】
溶融重合触媒として有用な不揮発性酸の塩は、亜リン酸エステルのアルカリ金属塩、亜リン酸エステルのアルカリ土類金属塩、リン酸エステルのアルカリ金属塩、リン酸エステルのアルカリ土類金属塩、硫酸エステルのアルカリ金属塩、硫酸エステルのアルカリ土類金属塩、金属オキソ酸のアルカリ金属塩および金属オキソ酸のアルカリ土類金属塩を含む。不揮発性酸の塩の特定の例は、ＮａＨ２ＰＯ３、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、ＣｓＨ２ＰＯ４、Ｃｓ２ＨＰＯ４、ＮａＫＨＰＯ４、ＮａＣｓＨＰＯ４、ＫＣｓＨＰＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＨＳＯ４、ＮａＳｂＯ３、ＬｉＳｂＯ３、ＫＳｂＯ３、Ｍｇ（ＳｂＯ３）２、Ｎａ２ＧｅＯ３、Ｋ２ＧｅＯ３、Ｌｉ２ＧｅＯ３、ＭｇＧｅＯ３、Ｍｇ２ＧｅＯ４およびそれらの混合物を含む。
【０１１６】
一実施態様では、エステル交換触媒は、使用される活性化芳香族炭酸エステルのモルあたりエステル交換触媒の約１．０×１０−８から約１×１０−３、または約１．０×１０−６から約２．５×１０−４モルの量で使用される。
【０１１７】
一実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）、ハイドロキノン、から誘導される構造単位を含むポリカーボネート、および活性化芳香族炭酸エステルを溶融反応させることを含む、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体を調製する方法である。
【０１１８】
ＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体が溶融結晶性である実施態様では、それらはプロセス加工性と高い融点との有利な組み合わせを備える。一実施態様では、ＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体は、約９５から約１４０℃のガラス転移点および約２６０から約３３０℃の融点を有する。一実施態様では、ＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体は、約１１０から約１４０℃のガラス転移点および約２６０から約３００℃の融点を有する。溶融プロセス加工性によってさまざまな成形物品を調製するための従来の成形装置を用いてこれらのブロック共重合体を加工することが可能になる。高い融点によって航空および自動車エンジン周り用途でおよび化学物質用の貯蔵媒体として有用な物品を製造する際にそれらを有用にする化学抵抗性および／または耐溶媒性などの他の価値ある特性が得られる。さらに、溶融結晶性ブロック共重合体は、例えば医薬品製品およびヘルスケア製品を包装し、医療デバイスを製造するなど、ヘルスケア産業界において有用な物品を製造するために価値がある。実施態様によっては、ＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体は基本的に不透明である。当業者には、ハイドロキノン単量体の構造、ポリ（アリーレンエーテル）の構造および／または分子量、ポリカーボネートの構造および／または分子量、ならびに活性化芳香族炭酸エステルの種類を変えることによってブロック共重合体の性質を変化させることができることが理解されよう。同様に、ハイドロキノン単量体の構造、ポリ（アリーレンエーテル）の構造および／または分子量、ポリカーボネートを製造するために用いられるジヒドロキシ芳香族化合物（単数または複数）の構造および／または分子量、ならびに活性化芳香族炭酸エステルの種類を変えることによってもブロック共重合体の性質を変化させることができる。他の実施態様では、ＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体は、それらを高温環境および／または湿潤環境に耐えることができる堅牢な物品を作り出すために適する材料とする優れた衝撃強さ、低い吸水性、および良好なプロセス加工性の１つ以上を含む性質の組み合わせを備える。
【０１１９】
ＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体は、光データ記憶媒体用の基礎基板として用いてよい。すなわち、データ記憶媒体を塗布することができる基板として機能させてよい。
【０１２０】
一実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体を製造するための方法であって、エステル交換触媒の存在下約１００から約４００℃の温度範囲内の１つ以上の温度で（Ａ）ポリカーボネート、（Ｂ）ヒドロキシル基を含むポリ（アリーレンエーテル）、および（Ｃ）活性化芳香族炭酸塩を含む混合物を加熱することを含む方法である。この方法は、任意選択として、揮発性化合物の除去に適するようになっているベントを備える押し出し機上で実行するとよい。
【０１２１】
一実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体を製造するための方法であって、エステル交換触媒の存在下約１００から約４００℃の温度範囲内の１つ以上の温度で（Ａ）ハイドロキノン、（Ｂ）ヒドロキシル基を含むポリ（アリーレンエーテル）、（Ｃ）該ハイドロキノン以外のジヒドロキシ芳香族化合物、および（Ｄ）活性化芳香族炭酸エステルを含む混合物を加熱することを含む方法である。混合物は、任意選択として、エステル置換フェノール、ハロゲン化芳香族溶媒、ハロゲン化脂肪族溶媒、非ハロゲン化脂肪族溶媒、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる約１０から約９９重量パーセントの溶媒をさらに含んでよい。
【０１２２】
一実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体を調製する方法であって、ポリ（アリーレンエーテル）、ハイドロキノンから誘導される構造単位を含むポリカーボネート、および活性化芳香族炭酸エステルを溶融反応させることを含む。ブロック共重合体を調製するための手順の一部としてポリカーボネートを合成する必要のない点に注意する。言い換えると、ブロック共重合体を形成させるこの方法においては、別途調製するかまたは購入したポリカーボネートを用いてよい。
【０１２３】
一実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）ブロック、ハイドロキノンから誘導される単位を含むポリカーボネートブロック、およびポリ（アリーレンエーテル）ブロックとポリカーボネートブロックとを結ぶ炭酸エステル基を含むポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体である。
【０１２４】
ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（アルキレンエーテル）ブロック共重合体：
一実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（アルキレンエーテル）ブロック共重合体を調製する方法であって、ヒドロキシル基を含むポリ（アリーレンエーテル）、ヒドロキシル基を含むポリ（アルキレンエーテル）、および活性化芳香族炭酸エステルを反応させることを含む。反応は、重合体溶融物中（すなわち故意に加えた溶媒がない状態）、または溶液中（すなわち故意に加えた溶媒がある状態）で進行させてよい。溶液反応に適する溶媒は、芳香族炭化水素溶媒（例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン類）、ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、（例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン類およびトリクロロベンゼン類）ならびにハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒（例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン類、ジクロロエチレン類、トリクロロエタン類およびトリクロロエチレン）を含む。
【０１２５】
用語「溶融反応させる」は、加えた溶媒がない状態で行われる反応を指す。（溶融反応は、溶媒として働くことがある生成物を発生させる反応を包含することが理解されよう。例えば、炭酸ビス（メチルサリチル）の溶融反応はサリチル酸メチルを発生させてよい。）溶融反応条件は、一般に、ポリ（アリーレンエーテル）およびポリ（アルキレンエーテル）反応体の溶融および／またはガラス転移点より高いが、それらの反応体が実質的に不安定である温度より低い温度を含む。溶融反応は、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリ（アルキレンエーテル）、および活性化芳香族炭酸エステルを混合した後、溶融反応に適する温度へ加熱することによって行ってよい。あるいは、活性化芳香族炭酸エステルをポリ（アリーレンエーテル）またはポリ（アルキレンエーテル）の一方と溶融反応させた後、他方の重合体を加えてよい。実施態様によって、溶融反応条件は、以下のプロセス条件、すなわち約９０から約４００℃の範囲内の１つ以上の温度、約１から１００キロパスカルの真空を用いる揮発性成分の除去、および撹拌（例えば約１から１００ｒｐｍで撹拌する）の１つ以上を含む。下記の実施例中で代表的な溶融反応条件を詳細に記載する。
【０１２６】
ポリ（アリーレンエーテル）および活性化芳香族炭酸エステルは、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体に関して上記で記載したものと同じである。
【０１２７】
ポリ（アルキレンエーテル）は、構造
【化１５】
2009528428.tif 000016
を有する繰り返し単位を含んでよい。式中、Ｒ７はＣ２〜Ｃ１２アルキレン基であり、アスタリスクはポリ（アルキレンエーテル）分子の残りの部分との連結点を意味する。ポリ（アルキレンエーテル）は直鎖または分岐であってよい。それは、１つ、または２つ以上のヒドロキシル基を有してよい。
【０１２８】
実施態様によっては、ポリ（アルキレンエーテル）は構造
【化１６】
2009528428.tif 000017
を有する。式中、Ｒ７はＣ２〜Ｃ１２アルキレン基であり、ｒは２から約１，０００である。２から約１，０００の範囲内でｒは少なくとも約１０、少なくとも約２０、または少なくとも約４０であるとよい。２から約１，０００の範囲内でｒは最大約５００、または最大約２００であるとよい。いくつかの実施態様では、ポリ（アルキレンエーテル）は、約１００から約４０，０００原子質量単位の数平均分子量を有する。この範囲内で数平均分子量は、少なくとも約５００、少なくとも約１，０００または少なくとも約２，０００原子質量単位であるとよく、この範囲内で数平均分子量は、最大約２０，０００または最大約１０，０００原子質量単位であるとよい。いくつかの実施態様では、Ｒ７は非置換アルキレン基である。例えば、それは、ヒドロキシル基または他のいかなるヘテロ原子含有基も含まない。適当なポリ（アルキレンエーテル）は、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、エチレンオキシ単位とプロピレンオキシ単位とテトラメチレンオキシ単位とヘキサメチレンオキシ単位と類似物とのうち少なくとも２つを含む共重合体グリコール、およびそれらの混合物を含む。一実施態様では、ポリ（アルキレンエーテル）は、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールまたはそれらの混合物である。
【０１２９】
実施態様によっては、ポリ（アリーレンエーテル）およびポリ（アルキレンエーテル）によって提供される全ヒドロキシル基２モルあたり約０．５から約２モルの量の活性化芳香族炭酸エステルを用いるとよい。この範囲内で活性化芳香族炭酸エステル量は、ヒドロキシル基２モルあたり少なくとも約０．７５モル、少なくとも約０．９５モル、または少なくとも約１モルであるとよい。この範囲内で活性化芳香族炭酸エステル量は、ヒドロキシル基２モルあたり最大約１．５モル、最大約１．３モル、最大約１．２モル、最大約１．１モル、または最大約１．０５モルでもあるとよい。
【０１３０】
反応混合物中に用いられるかまたは結果として得られる共重合体中に組み込まれるポリ（アリーレンエーテル）とポリ（アルキレンエーテル）との重量比に対する特別な制限はない。一実施態様では、ポリ（アルキレンエーテル）に対するポリ（アリーレンエーテル）の重量比は、約１：１０から約１０：１である。この範囲内で、重量比は少なくとも約１：５、または少なくとも約１：４であるとよい。この範囲内で、重量比は最大約２：１、または最大約１：１でもあるとよい。
【０１３１】
ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（アルキレンエーテル）ブロック共重合体の構造はさまざまな形であってよい。例えば、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（アルキレンエーテル）ブロック共重合体は、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、４つ以上のブロックを有する直鎖マルチブロック共重合体または星形テレブロック共重合体であってよい。一実施態様では、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（アルキレンエーテル）ブロック共重合体は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（アルキレンエーテル）−ポリ（アリーレンエーテル）トリブロック共重合体である。共重合体のブロック構成は、ポリ（アリーレンエーテル）上のヒドロキシル基の数、ポリ（アルキレンエーテル）上のヒドロキシル基の数、ポリ（アリーレンエーテル）とポリ（アルキレンエーテル）とのヒドロキシル基の全モル数に対する活性化炭酸エステルのモル数の比、末端保護剤の使用ならびに他の反応条件によって調節することができる。例えば、ポリ（アリーレンエーテル）が大部分単官能（すなわち平均すると分子あたり１つに近いヒドロキシル基を有する）であり、ポリ（アルキレンエーテル）が平均すると分子あたり２つに近いヒドロキシル基を有するとき、反応生成物は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（アルキレンエーテル）−ポリ（アリーレンエーテル）トリブロック共重合体を含んでよい。
【０１３２】
一実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（アルキレンエーテル）ブロック共重合体を調製する方法であって、ヒドロキシル基を含むポリ（アリーレンエーテル）、ヒドロキシル基を含むポリ（アルキレンエーテル）、および炭酸ビス（メチルサリチル）を溶融反応させることを含み、ポリ（アリーレンエーテル）はクロロホルム中２５℃でグラムあたり約０．０４から約０．２デシリットルの固有粘度を有し、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位またはそれらの組み合わせを含み、ポリ（アルキレンエーテル）は約１，０００から約１０，０００原子質量単位の数平均分子量を有し、ポリ（アルキレンエーテル）はポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびそれらの混合物からなる群から選ばれ、ポリ（アルキレンエーテル）に対するポリ（アリーレンエーテル）の重量比は約１：５から約２：１であり、活性化芳香族炭酸エステルはポリ（アリーレンエーテル）とポリ（アルキレンエーテル）とによって提供される全ヒドロキシル基２モルあたり約０．５から約２モルの量で用いられる。
【０１３３】
一実施態様は、任意の上記記載方法によって調製されるポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（アルキレンエーテル）ブロック共重合体である。
【０１３４】
一実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）ブロック、ポリ（アルキレンエーテル）ブロック、およびポリ（アリーレンエーテル）ブロックとポリ（アルキレンエーテル）ブロックとを結ぶ炭酸エステル基を含むポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（アルキレンエーテル）ブロック共重合体である。
【０１３５】
一実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（アルキレンエーテル）ブロック共重合体であって、クロロホルム中２５℃でグラムあたり約０．０４から約０．２デシリットルの固有粘度を有し、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、またはそれらの組み合わせを含むポリ（アリーレンエーテル）ブロックと、約１，０００から約１０，０００原子質量単位の数平均分子量を有するポリ（アルキレンエーテル）ブロックであってポリ（アルキレンエーテル）はポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびそれらの混合物からなる群から選ばれるブロックと、ポリ（アリーレンエーテル）ブロックとポリ（アルキレンエーテル）ブロックとを結ぶ炭酸エステル基とを含む。
【０１３６】
別の実施態様は、任意の上記記載ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（アルキレンエーテル）ブロック共重合体を含む物品である。そのような物品は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体に関して記載されている物品形成方法によって調製してよい。ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（アルキレンエーテル）ブロック共重合体を用いてよい特定の物品は、例えば被覆および包装用のシートおよびフィルムを含む。
【０１３７】
ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体：
一実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体を調製する方法であって、ポリ（アリーレンエーテル）、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサン、および活性化芳香族炭酸エステルを反応させることを含む。反応は、重合体溶融物中（すなわち故意に加えた溶媒がない状態）、または溶液中（すなわち故意に加えた溶媒がある状態）で進行させてよい。溶液反応のための適当な溶媒は、芳香族炭化水素溶媒（例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン類）、ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒（例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン類およびトリクロロベンゼン類）、ならびにハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒（例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン類、ジクロロエチレン類、トリクロロエタン類およびトリクロロエチレン）を含む。
【０１３８】
用語「溶融反応させる」は、加えた溶媒がない状態で行われる反応を指す。（溶融反応は溶媒として働くことがある生成物を発生させる反応を包含することが理解されよう。例えば、炭酸ビス（メチルサリチル）の溶融反応はサリチル酸メチルを発生させてよい。）溶融反応条件は、一般に、ポリ（アリーレンエーテル）およびヒドロキシアリール末端ポリシロキサン反応体の溶融温度および／またはガラス転移点より高いが、それらの反応体が実質的に不安定である温度より低い温度を含む。溶融反応は、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリシロキサンおよび、活性化芳香族炭酸エステルを混合した後、溶融反応に適当な温度へ加熱することによって行ってよい。あるいは、活性化芳香族炭酸エステルをポリ（アリーレンエーテル）またはポリシロキサンの一方と溶融反応させた後、他方の重合体を加えてよい。実施態様によっては、溶融反応条件は、以下のプロセス条件、すなわち約９０から約４００℃の範囲内の１つ以上の温度、約１から１００キロパスカルの真空を用いる揮発性化合物の除去、および撹拌（例えば約１から１００ｒｐｍで撹拌する）の１つ以上を含む。下記の実施例において、代表的な溶融反応条件を詳細に記載する。
【０１３９】
ポリ（アリーレンエーテル）および活性化芳香族炭酸エステルは、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体に関して上記に記載したものと同じである。
【０１４０】
ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、構造
【化１７】
2009528428.tif 000018
を有する繰り返し単位を含んでよい。式中、Ｒ８およびＲ９はそれぞれの位置で独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルであり、少なくとも１つの末端（末端基）は構造
【化１８】
2009528428.tif 000019
を有する。式中、Ｙは、水素、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシまたはハロゲンであり、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれの位置で独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルである。一実施態様では、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれの位置で独立に、メチルまたはフェニルであり、Ｙはメトキシである。末端ヒドロキシアリール基に加えて、ポリシロキサンは、分子鎖の中に１つ以上のヒドロキシアリール基を含んでよい。ポリシロキサンは、例えば、ポリシロキサンの合成時のＣＨ３ＳｉＣｌ３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＳｉＣｌ４およびＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４などの単量体の１つ以上の使用の結果として生じるような１つ以上の分岐単位も含んでよい。従って、ポリシロキサンは、任意選択として、分岐単位
【化１９】
2009528428.tif 000020
の１つ以上をさらに含んでよい。式中、Ｒ１６はそれぞれの位置で独立に、用いられるたびに、水素、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルである。
【０１４１】
一実施態様では、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、構造
【化２０】
2009528428.tif 000021
を有する。式中、ｎは５から約２００である。この範囲内でｎは少なくとも１０、少なくとも２０、または少なくとも３０であるとよい。この範囲内でｎは最大約１００、最大約６０、または、最大約４０でもあるとよい。
【０１４２】
いくつかの実施態様では、ポリ（アリーレンエーテル）とヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとによって提供される全ヒドロキシル基２モルあたり約０．５から約２モルの量の活性化芳香族炭酸エステルを用いるとよい。この範囲内で活性化芳香族炭酸エステル量は、ヒドロキシル基２モルあたり少なくとも約０．７５モル、少なくとも約０．９５モル、または少なくとも約１モルであるとよい。この範囲内で活性化芳香族炭酸エステル量は、ヒドロキシル基２モルあたり最大約１．５モル、最大約１．３モル、最大約１．２モル、最大約１．１モル、または最大約１．０５モルであるとよい。
【０１４３】
反応混合物中に用いられるかまたは結果として得られる共重合体中に組み込まれるポリ（アリーレンエーテル）とヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとの重量比に対する特別な制限はない。一実施態様では、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンに対するポリ（アリーレンエーテル）の重量比は、約１：１０から約１０：１である。この範囲内で、重量比は少なくとも約１：３、または少なくとも約１：１であるとよい。この範囲内で、重量比は最大約６：１、または最大約３：１であるとよい。
【０１４４】
ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体の構造はさまざまな形であってよい。例えば、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体は、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、４つ以上のブロックを有する直鎖マルチブロック共重合体または星形テレブロック共重合体であってよい。一実施態様では、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサン−ポリ（アリーレンエーテル）トリブロック共重合体である。共重合体のブロック構成は、ポリ（アリーレンエーテル）上のヒドロキシル基の数、ポリシロキサン上のヒドロキシル基の数、ポリ（アリーレンエーテル）とポリシロキサンとの上のヒドロキシル基の全モル数に対する活性化炭酸エステルのモル数の比、末端保護剤の使用ならびに他の反応条件によって調節してよい。例えば、ポリ（アリーレンエーテル）が大部分単官能であり（すなわち、平均すると分子あたり１つに近いヒドロキシル基を有し）、ポリシロキサンが平均すると分子あたり２つ近くのヒドロキシル基を有するとき、反応生成物はポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサン−ポリ（アリーレンエーテル）トリブロック共重合体を含んでよい。
【０１４５】
一実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（アルキレンエーテル）ブロック共重合体を調製する方法であって、ヒドロキシル基を含むポリ（アリーレンエーテル）、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサン、および炭酸ビス（メチルサリチル）を溶融反応させることを含み、ポリ（アリーレンエーテル）はクロロホルム中２５℃でグラムあたり約０．０４から約０．２デシリットルの固有粘度を有し、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、またはそれらの組み合わせを含み、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、構造
【化２１】
2009528428.tif 000022
を有する。式中、ｎは約１０から約１００であり、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンに対するポリ（アリーレンエーテル）の重量比は約１：３から約６：１であり、活性化芳香族炭酸エステルは、ポリ（アリーレンエーテル）とヒドロキシ末端ポリシロキサンとによって提供される全ヒドロキシル基２モルあたり約０．５から約２モルの量で用いられる。
【０１４６】
他の実施態様は、任意の上記記載方法によって調製されるポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体を含む。
【０１４７】
一実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）ブロック、ヒドロキシ末端ポリシロキサンブロック、およびポリ（アリーレンエーテル）ブロックとポリシロキサンブロックとを結ぶ炭酸エステル基を含むポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体である。生成物ブロック共重合体を記載する状況で、「ヒドロキシ末端ポリシロキサンブロック」は、反応体ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンのヒドロキシル基水素原子（単数または複数）を含まないブロックを指すと理解される。言い換えると、生成物ブロック共重合体の状況で、「ヒドロキシ末端ポリシロキサンブロック」を「オキシアリール末端ポリシロキサンブロック」とも呼んでよい。
【０１４８】
一実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体であって、少なくとも１つのポリ（アリーレンエーテル）ブロック、少なくとも１つのヒドロキシ末端ポリシロキサンブロック、およびポリ（アリーレンエーテル）ブロックとポリシロキサンブロックとを結ぶ少なくとも１つの炭酸エステル基からなる。
【０１４９】
一実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体であって、クロロホルム中２５℃でグラムあたり約０．０４から約０．２デシリットルの固有粘度を有し、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、またはそれらの組み合わせを含むポリ（アリーレンエーテル）ブロックと、約１，０００から約５，０００原子質量単位の数平均分子量を有するヒドロキシアリール末端ポリシロキサンブロックであって構造
【化２２】
2009528428.tif 000023
式中、ｎは約５から約２００である、を有するヒドロキシアリール末端ポリシロキサンブロックと、ポリ（アリーレンエーテル）ブロックとポリ（アルキレンエーテル）ブロックとを結ぶ炭酸エステル基とを含む。
【０１５０】
一実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体であって、クロロホルム中２５℃でグラムあたり約０．０４から約０．２デシリットルの固有粘度を有し、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、またはそれらの組み合わせを含む少なくとも１つのポリ（アリーレンエーテル）ブロックと、約１，０００から約８，０００原子質量単位の数平均分子量を有する少なくとも１つのヒドロキシアリール末端ポリシロキサンブロックであって構造
【化２３】
2009528428.tif 000024
式中、ｎは約５から約２００である、を有するヒドロキシアリール末端ポリシロキサンブロックと、ポリ（アリーレンエーテル）ブロックとポリ（アルキレンエーテル）ブロックとを結ぶ少なくとも１つの炭酸エステル基と、任意選択として、末端保護剤から誘導された少なくとも一つの末端保護基とからなる。
【０１５１】
別の実施態様は、任意の上記記載のポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体を含む物品である。そのような物品は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体に関連して記載されている物品成形方法によって調製してよい。ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体を用いてよい特定の物品は、例えば、低煙建築材料、高熱用途用被覆物を含む。
【０１５２】
ポリ（アリーレンエーテル）−ポリエステルブロック共重合体：
一実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリエステルブロック共重合体を調製する方法であって、ヒドロキシル基を含むポリ（アリーレンエーテル）、ヒドロキシ末端ポリエステル、および活性化芳香族炭酸エステルを反応させることを含む。反応は、重合体溶融物中（すなわち故意に加えた溶媒がない状態）、または溶液中（すなわち故意に加えた溶媒がある状態）で進行させてよい。溶液反応のための適当な溶媒は、芳香族炭化水素溶媒（例えば,ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン類）、ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒例えば,クロロベンゼン、ジクロロベンゼン類およびトリクロロベンゼン類）、ならびにハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒（例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン類、ジクロロエチレン類、トリクロロエタン類およびトリクロロエチレン）を含む。
【０１５３】
用語「溶融反応させる」は、加えた溶媒がない状態で行われる反応を指す。（溶融反応は、溶媒として働くことがある生成物を発生させる反応を包含すると理解されよう。例えば、炭酸ビス（メチルサリチル）の溶融反応はサリチル酸メチルを発生させてよい。）溶融反応条件は、一般に、ポリ（アリーレンエーテル）とヒドロキシ末端ポリエステル反応体との溶融温度および／またはガラス転移点より高いが、それらの反応体が実質的に不安定である温度より低い温度を含む。溶融反応は、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリエステル、および活性化芳香族炭酸エステルを混合した後、溶融反応に適する温度へ加熱することによって行ってよい。あるいは、活性化芳香族炭酸エステルをポリ（アリーレンエーテル）またはポリエステルの一方と溶融反応させた後、他方の重合体を加えてよい。いくつかの実施態様では、溶融反応条件は、以下のプロセス条件すなわち約９０から約４００℃の範囲内の１つ以上の温度、約１から１００キロパスカルの真空を用いる揮発性成分の除去、および撹拌（例えば約１から１００ｒｐｍで撹拌する）の１つ以上を含む。下記の実施例の中で、代表的な溶融反応条件を詳細に記載する。
【０１５４】
ポリ（アリーレンエーテル）および活性化芳香族炭酸エステルは、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体に関して上記に記載したものと同じである。
【０１５５】
ヒドロキシ末端ポリエステルは、少なくとも１つの末端脂肪族ヒドロキシル基を有するポリエステルである。ヒドロキシ末端ポリエステルは、２つ、３つまたは４つ以上の末端脂肪族ヒドロキシル基を含んでよい。いくつかの実施態様では、ヒドロキシ末端ポリエステルは、構造
【化２４】
2009528428.tif 000025
式中、Ｒ１２はそれぞれの位置で独立にＣ２〜Ｃ１２アルキレンであり、Ｒ１３はそれぞれの位置で独立にＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビレンであり、Ｒ１４はそれぞれの位置で独立にＣ２〜Ｃ６アルキレンである、を有するエステル繰り返し単位、および末端ヒドロキシル基を含む。
【０１５６】
一実施態様では、ヒドロキシ末端ポリエステルは、構造
【化２５】
2009528428.tif 000026
を有するポリエステルジオールである。式中、Ｒ１２はそれぞれの位置で独立にＣ２〜Ｃ１２アルキレンであり、Ｒ１３はそれぞれの位置で独立にＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビレンであり、Ｒ１４はそれぞれの位置で独立にＣ２〜Ｃ６アルキレンであり、Ｒ１５はそれぞれの位置で独立にＣ２〜Ｃ１２アルキレンであり、ｍは２から約１００であり、ｐはそれぞれの位置で独立に１から約５０であり、ｑは０から約１０である。ヒドロキシ末端ポリエステルを作る方法は既知である。例えば、上記の第１の構造を有するポリエステルジオールは、二塩基酸とジオールとを共重合させることによって調製してよく、この場合、ジオールを二塩基酸に対して過剰モル存在させる。別の例として、上記の第２の構造を有するポリエステルジオールは、水、ジオール（ＨＯ−Ｒ１５−ＯＨ）またはオリゴマーポリエーテル（Ｈ−（Ｏ−Ｒ１５）ｑ−ＯＨ）を用いてラクトンの重合を開始させることによって調製してよい。３つ以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシ末端ポリエステルは、少なくとも３つのヒドロキシル基を有する多官能化合物、少なくとも３つのカルボン酸基、または少なくとも３つの全ヒドロキシおよびカルボン酸基を含む単量体混合物を重合させることによって調製してよい。
【０１５７】
適当なヒドロキシ末端ポリエステルは、例えばポリエチレンテレフタレートジオール、ポリブチレンテレフタレートジオール、ポリシクロヘキシレンテレフタレートジオール、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリシクロヘキシレンアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオールおよびそれらの混合物を含む。一実施態様では、ヒドロキシ末端ポリエステルは、ポリカプロラクトンジオールである。適当なヒドロキシ末端ポリエステルは、ポリエステル主鎖中に分岐剤を含ませることによって得られる対応するポリオールをさらに含む。
【０１５８】
ヒドロキシ末端ポリエステルは、約５００から約１０，０００原子質量単位の数平均分子量を有してよい。この範囲内で数平均分子量は少なくとも約１，０００原子質量単位であるとよい。この範囲内で数平均分子量は最大約８，０００、または最大約５，０００原子質量単位でもあるとよい。
【０１５９】
いくつかの実施態様では、活性化芳香族炭酸エステルは、ポリ（アリーレンエーテル）とヒドロキシ末端ポリエステルとによって提供される全ヒドロキシル基２モルあたり約０．５から約２モルの量で用いるとよい。この範囲内で、活性化芳香族炭酸エステル量は、ヒドロキシル基２モルあたり少なくとも約０．７５モル、少なくとも約０．９５モル、または少なくとも約１モルであるとよい。この範囲内で活性化芳香族炭酸エステル量は、ヒドロキシル基２モルあたり最大約１．５モル、最大約１．３モル、最大約１．２モル、最大１．１モル、または最大１．０５モルでもあるとよい。
【０１６０】
反応混合物中に用いられるかまたは結果として得られる共重合体中に組み込まれるポリ（アリーレンエーテル）とヒドロキシ末端ポリエステルとの重量比に対する特別な制限はない。一実施態様では、ヒドロキシ末端ポリエステルに対するポリ（アリーレンエーテル）の重量比は、約１：１０から約１０：１である。この範囲内で重量比は少なくとも約１：１、または少なくとも約２：１であるとよい。この範囲内で重量比は最大約５：１でもあるとよい。
【０１６１】
ポリ（アリーレンエーテル）−ポリエステルブロック共重合体の構造はさまざまな形であってよい。例えば、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリエステルブロック共重合体は、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、４つ以上のブロックを有する直鎖マルチブロック共重合体または星形テレブロック共重合体であってよい。一実施態様では、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリエステルブロック共重合体は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリエステル−ポリ（アリーレンエーテル）トリブロック共重合体である。共重合体のブロック構成は、ポリ（アリーレンエーテル）上のヒドロキシル基の数、ヒドロキシ末端ポリエステル上のヒドロキシル基の数、ポリ（アリーレンエーテル）とヒドロキシ末端ポリエステルとの上のヒドロキシル基の全モル数に対する活性化炭酸エステルのモル数の比、末端保護剤の使用ならびに他の反応条件によって調節してよい。例えば、ポリ（アリーレンエーテル）が大部分単官能であり（すなわち、平均すると分子あたり１つ近いヒドロキシル基を有し）、ポリエステルが平均すると分子あたり２つ近くのヒドロキシル基を有するとき、反応生成物はポリ（アリーレンエーテル）−ポリエステル−ポリ（アリーレンエーテル）トリブロック共重合体を含んでよい。
【０１６２】
一実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリエステルブロック共重合体を調製する方法であって、ヒドロキシル基を含むポリ（アリーレンエーテル）、ポリエステルジオール、および炭酸ビス（メチルサリチル）を溶融反応させることを含み、ポリ（アリーレンエーテル）はクロロホルム中２５℃でグラムあたり約０．０４から約０．２デシリットルの固有粘度を有し、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、またはそれらの組み合わせを含み、ポリエステルジオールは、約５００から約１０，０００原子質量単位の数平均分子量を有するポリカプロラクトンジオールであり、ポリエステルジオールに対するポリ（アリーレンエーテル）の重量比は、約１：３から約６：１であり、活性化芳香族炭酸エステルは、ポリ（アリーレンエーテル）とポリエステルジオールとによって提供される全ヒドロキシル基２モルあたり約０．５から約２モルの量で用いられる。
【０１６３】
他の実施態様は、任意の上記記載方法によって調製されるポリ（アリーレンエーテル）−ポリエステルブロック共重合体を含む。
【０１６４】
一実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）ブロック、ヒドロキシ末端ポリエステルブロック、およびポリ（アリーレンエーテル）ブロックとヒドロキシ末端ポリエステルブロックとを結ぶ炭酸エステル基を含むポリ（アリーレンエーテル）−ポリエステルブロック共重合体である。生成物ブロック共重合体の状況で、「ヒドロキシ末端ポリエステルブロック」は、共重合体の異なるブロックを結ぶ炭酸エステル基に結合される位置にヒドロキシル基水素を含まないことが理解されよう。
【０１６５】
一実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリエステルブロック共重合体であって、少なくとも１つのポリ（アリーレンエーテル）ブロック、少なくとも１つのヒドロキシ末端ポリエステルブロック、およびポリ（アリーレンエーテル）ブロックとヒドロキシ末端ポリエステルブロックとを結ぶ少なくとも１つの炭酸エステル基からなる。
【０１６６】
一実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリエステルブロック共重合体であって、クロロホルム中２５℃でグラムあたり約０．０４から約０．２デシリットルの固有粘度を有し、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、またはそれらの組み合わせを含むポリ（アリーレンエーテル）ブロック、約５００から約１０，０００原子質量単位の数平均分子量を有するポリカプロラクトンジオールブロック、およびポリ（アリーレンエーテル）ブロックとポリ（アルキレンエーテル）ブロックとを結ぶ炭酸エステル基を含む。
【０１６７】
一実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリエステルブロック共重合体であって、クロロホルム中２５℃でグラムあたり約０．０４から約０．２デシリットルの固有粘度を有し、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、またはそれらの組み合わせを含む少なくとも１つのポリ（アリーレンエーテル）ブロック、約５００から約１０，０００原子質量単位の数平均分子量を有する少なくとも１つのポリカプロラクトンジオールブロック、前記ポリ（アリーレンエーテル）ブロックと前記ポリ（アルキレンエーテル）ブロックとを結ぶ少なくとも１つの炭酸エステル基、および任意選択として、末端保護剤から誘導される少なくとも１つの末端保護基からなる。
【０１６８】
別の実施態様は、任意の上記に記載のポリ（アリーレンエーテル）−ポリエステルブロック共重合体を含む物品である。そのような物品は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体に関して記載されている物品形成方法によって調製してよい。特定のポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体を用いてよい物品は、例えば被覆および包装用のシートおよびフィルムを含む。
【０１６９】
添加剤および物品：
任意の上記に記載のブロック共重合体は、任意選択として、成型品を調製するなどの熱可塑性樹脂用途で用いられる任意の従来の添加剤と調合してよい。これらの添加剤は、紫外線安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、離型剤、着色剤、静電防止剤、スリップ剤、固着防止剤、潤滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機充填材、無機充填剤およびそれらの混合物を含む。通常、ブロック共重合体と非充填材添加剤とのブレンドを形成させると、ブレンドを加工して所望の成型物品を形成させる助けとなり好ましい。ブレンドは、任意選択として、約０．０００１から約１０重量パーセントの所望の非充填材添加剤、または約０．０００１から約１重量パーセントの所望の非充填材添加剤を含んでよい。充填材は、通常、組成物の全重量を基準として約１から約７５重量パーセントの量で用いる。
【０１７０】
紫外線吸収剤の例は、例えば、サリチル酸紫外線吸収剤、ベンゾフェノン紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤、シアノアクリレート紫外線吸収剤、およびそれらの混合物を含む。熱安定剤の例は、例えば、フェノール安定剤、有機チオエーテル安定剤、有機亜リン酸エステル安定剤、立体障害アミン安定剤、エポキシ安定剤、およびそれらの混合物を含む。熱安定剤は、固体または液体の形で加えてよい。離型剤の例は、例えば、天然および合成パラフィン、ポリエチレンワックス、フルオロカーボン、および他の炭化水素離型剤；ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、および他の高級脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸、および他の脂肪酸離型剤；ステアリン酸アミド、エチレンビスステアルアミド、および他の脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、および他の脂肪酸アミド離型剤；ステアリルアルコール、セチルアルコール、および他の脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロールおよび他のアルコール離型剤；ステアリン酸ブチル、テトラステアリン酸ペンタエリスリトール、および他の脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、および他の脂肪酸エステル離型剤；シリコーンオイルおよび他のシリコーン離型剤、ならびに任意の前述のものの混合物を含む。着色剤は、顔料、染料および両者の混合物を含む。無機着色剤および有機着色剤を別々にまたは組み合わせて用いてよい。
【０１７１】
別の実施態様は、任意の上記記載のブロック共重合体を含む物品である。例えば、物品は、フィルム、シート、成型物または複合体を含んでよく、フィルム、シート、成型品または複合体は、ブロック共重合体を含む少なくとも１つの層を含む。物品は、例えば、単層および多層発泡体押し出し、単層および多層シート押し出し、射出成形、ブロー成形、押し出し、フィルム押し出し、異形押し出し、引き抜き成形、圧縮成形、熱成形、加圧成形、静水圧成形、真空成形、発泡成形、および類似法を含む当分野で既知の作製方法を用いてブロック共重合体を含む組成物から調製してよい。前述の物品作製方法の組み合わせを用いてよい。ブロック共重合体を用いてよい特定の物品は、例えば、医療デバイス、医薬製品および保健製品のための包装、データ記憶媒体用基板、被覆線、リボンケーブル、コネクタ、緩衝管およびバッテリーケースを含む。
【０１７２】
以下の非限定的実施例によって本発明の例をさらに示す。
【実施例】
【０１７３】
実施例１から実施例１７：
実施例中で参照されるすべての分子量の値は、ポリスチレン標準物質に対するものであり、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されている。
【０１７４】
ＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体のバッチ調製のための一般的手順：
以下の手順において、さまざまな量のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（ＰＰＥと略記する）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ＢＭＳＣ、および１，４−ハイドロキノン（ＨＱと略記する）、２−メチル−１，４−ハイドロキノン（ＭｅＨＱと略記する）、または１，４−ハイドロキノンと２−メチル−１，４−ハイドロキノンとの混合物を選んでさまざまなポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）−ポリカーボネートブロック共重合体を製造する。ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）は、分子あたり平均約０．５のヒドロキシル基と１，３２６原子質量単位の数平均分子量とを有していた。
【０１７５】
視察を容易にし、十分な重合体純度レベルを実現するために、固体ニッケルらせん撹拌機を備えた５００ミリリットルガラス反応器中で溶融エステル交換重合プロセスを実行した。ナトリウムをガラスから完全に除去するために、反応器を３規定塩酸中に少なくとも１２時間浸し、続いて脱イオン（１８メガオーム）水中に少なくとも１２時間浸した。次に、反応器をオーブン中で一夜乾燥させ、使用までふたをして保管した。反応器温度は、比例−積分−微分（ＰＩＤ）コントローラを備えた流動式砂浴を用いて保持した。温度は、反応器／砂浴界面の近くで測定した。反応器の中の圧力は、留出分回収フラスコの下流にある真空ポンプへの窒素給気によって調節し、ＭＫＳピラニゲージで測定した。必要とされる触媒量、すなわち水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）（セイケム（Sachem）、２．１９×１０−５モル）または酢酸テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰＡ）（セイケム、２．１９×１０−５モル）、および水酸化ナトリウム（ジェイティーベイカー（J.T. Baker）、８．７６×１０−６モル）は、０．２２モル濃度のＴＭＡＨまたはＴＢＰＡ、および１．００×１０−３モル濃度の水酸化ナトリウムの原液を適切な量の１８メガオーム脱イオン水でそれぞれ希釈することによって調製した。増加させたレベルの触媒が必要になったときは、反応器の中へ注入される物質の体積が一定になるように触媒液の濃度を増加させた。
【０１７６】
固体ビスフェノールＡ、粉体形のポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）、１，４−ハイドロキノン、２−メチル−１，４−ハイドロキノン、または１，４−ハイドロキノンと２−メチル−１，４−ハイドロキノンとの混合物の適切な量、固体炭酸ビス（メチルサリチル）（使用されるジヒドロキシ芳香族化合物全モルあたり１．０〜１．０５モル）、およびパラ−クミルフェノール連鎖停止剤（アルドリッチ（Aldrich）、１〜３モルパーセント）を反応器に仕込んだ。次に、触媒溶液を加えた。反応器を組み立て、密封し、雰囲気を窒素で３回交換した。最後の窒素交換時に反応器を大気圧に近くし、１８０〜２００℃の温度に保持された流動浴中に沈めた。反応器の内容物を２５０ｒｐｍで５分間攪拌した。さらに１０分間経過した後、反応体はすべて十分に溶融したと仮定し、５分間かけて温度を２１０℃へ上げた。次に、圧力を１８０ｍｍＨｇへ低下させた。副生物の蒸留が直ちに始まった。２０分後、圧力を１００ｍｍＨｇへ再び低下させ、２０分間保持した。次に、５分間かけて温度を２４０℃へ上げ、圧力を１５ｍｍＨｇへ低下させた。この条件で２０分間保持した後、５分間かけて温度を２７０℃へ上げ、圧力を２ｍｍＨｇへ低下させた。これらの条件を１０分間保持した。次に、１０分間かけて温度を３１０℃（最終温度）へ上げ、圧力を１．１ｍｍＨｇへ低下させた。３０分後、反応器を砂浴から取り出し、結果として得られた溶融したブロック共重合体生成物を反応器から引き出し、液体窒素の中へ滴下して反応を停止させた。
【０１７７】
上記に記載の手順を原料混合物成分のさまざまな混合物で繰り返した。表１の中の実施例１〜１７として結果を示す。
【０１７８】
表１において、ＰＰＥの量は原料混合物の全重量に対する重量パーセント値として表される。ＢＰＡ、ＨＱおよびＭｅＨＱの量は、ビスフェノールの全モルに対する相対モルパーセント値によって表される。示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いてガラス転移点、融点、および結晶化温度を測定した。パーキンエルマー（Perkin Elmer）ＤＳＣ７示差走査熱量計上で循環窒素環境を用いて試料を分析した。２０℃／分で３０℃から３８０℃へ、次に３分間保持し、同じ速度で３０℃へ冷却して、加熱および冷却のサイクルを実行した。各試料について、２回の加熱サイクルを実行した。ＴｇおよびＴｍは、生成物ＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体のガラス転移点および融点（すなわち融解の開始を示す温度）を示す。Ｔｃは結晶化温度を示す。表１の中の表記「ＮＡ」は「見られず」または「観測されず」を意味する。
【０１７９】
実施例１８：
原料混合物成分（ＰＰＥ、ＭｅＨＱ、ＨＱ、ＢＰＡおよび触媒）を溶融反応器中で組み合わせ、１８０℃で約２時間平衡化させてサリチル酸メチルの平衡化反応の生成物を含む溶液を得た。次に、６つの真空ベントを備える１４胴２５ミリメートルウェルナーアンドプフライデラー（Werner & Pfleiderer）双軸スクリュー押し出し機の中へ溶液を１８０℃で供給した。供給速度は、時間あたり６．８〜９，１キログラム（時間あたり１５〜２０ポンド）であった。押し出し機胴設定温度を２８０℃に保持し、スクリュー速度を３００ｒｐｍに設定した。所望のブロック共重合体を透明な連続物として押し出し、連続物は冷却水浴を通ってペレット成形機へ向かう途中で結晶化し、不透明となった。生成物溶融結晶ＰＰＥ−ＰＣブロック共重合体は、２８１℃の融点と２３１℃の結晶化温度を有していた。この試料ではガラス転移点は観測されなかった。
【０１８０】
【表１】
2009528428.tif 000027
【０１８１】
これらの結果は、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するポリ（２，６−ジメチルフェニレン）エーテル、ハイドロキノンおよび／または２−メチル−１，４−ハイドロキノンのさまざまな組み合わせ、およびＢＰＡから調製された溶融結晶ブロック共重合体は、約１００から約１３５℃のガラス転移点と、いくつかの場合には約２６０から３３０℃の融点とを有し、従ってさまざまな成型物品を製造するために容易に加工することができる材料を提供することができることを示す。さらに、これらのポリ（アリーレンエーテル）は容易に安価に調製することができるので、これらのブロック共重合体は経済的に魅力的である。実施例８および１２からの結果は、２−メチル−１，４−ハイドロキノンの代わりに１，４−ハイドロキノンの分量を増加させると融点（Ｔｍ）を約１２℃増大させることができることを示す。
【０１８２】
実施例１９から実施例２１、比較例６および比較例７：
これらの実施例は、ポリ（アリーレンエーテル）とポリ（アルキレンエーテル）とのブロック共重合体の調製の例を示す。
【０１８３】
５，９２４重量パーツパーミリオンのヒドロキシル基（ＯＨ）含有率、約６，３００原子質量単位の重量平均分子量および約３，７００の原子質量単位の数平均分子量を有する「単官能」ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）は、ジーイープラスチックス（GE Plastics）からＰＰＯ＊ＳＡ１２０として得た（表４の「ＰＰＥ、０．１２ＩＶ」）。１７，４７０重量パーツパーミリオンのヒドロキシル基（ＯＨ）含有率および約２，４７７原子質量単位の重量平均分子量を有する「二官能」ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）は、２，６−キシレノールとテトラメチルビスフェノールＡとの酸化共重合によって調製した。約８，５４８原子質量単位の重量平均分子量および２，９１４重量パーツパーミリオンのヒドロキシル基含有率を有するポリエチレングリコールは、ダウケミカル（Dow Chemical）からカーボワックス（登録商標）（CARBOWAX(R)）８０００として入手した。
【０１８４】
ブロック共重合体の調製のために以下の一般的プロセスを用いた。溶融重合プロセスは、ねじれアンカー型撹拌機を備えたガラス反応器の中で実行した。ガラスからのナトリウムを完全に除去するために、反応器を１Ｎ塩酸中に少なくとも２４時間浸し、続いて過剰のミリＱ（Milli-Q）水中ですすいだ。次に反応器をアセトンで洗浄し、空気でフラッシュし、使用するまでふたをして保管した。反応器温度は、オメガ−ニューポート（Omega-Newport）コントローラを備えたマントルヒーターを用いて調節した。温度は、反応器／マントルヒーターの隙間近くで測定した。窒素給気を有するオメガ（Omega）コントローラを用いて反応器の中の圧力を調節した。必要量の触媒は、０．５Ｍ水酸化ナトリウムの原液を適切な量の逆浸透水で希釈することによって調製した。増加させた触媒のレベルが必要になったときは、反応器の中へ注入される物質の体積が一定のままであるように触媒溶液の濃度を増加させた。
【０１８５】
表４に詳細を示す量の重合体およびＢＭＳＣを反応器に仕込んだ。表４で、ポリ（アリーレンエーテル）およびポリエチレングリコール成分量は重量部で表されている。ＢＭＳＣ量は、ポリ（アリーレンエーテル）とポリエチレングリコールとによって提供されるヒドロキシル基２モルごとに対するＢＭＳＣのモル数として表される。反応器を密封し、約２ミリバールに真空吸引し、続いて窒素パージして大気圧へ戻した。このパージ工程をさらに２回繰り返した。反応器を十分な真空下で９０℃に３０分間加熱して触媒から残留水分を完全に除去した。窒素パージを用いて圧力を大気圧へ戻し、用いられるプログラム（プログラムに関する詳細についてはプログラム要約表１を参照すること）に依って反応器をさまざまなレベルへ加熱した。用いられる反応プログラムには依らずに、すべての試薬を一様に混合させる融解期間がある。均一な溶融ブレンドが得られたら、第二段階である中程度の真空下のオリゴマー化を実行し、低レベル結合を起こさせ、最後に高温および高真空下で揮発性のサリチル酸メチルの除去によってブロック共重合体形成を推進させる。
【０１８６】
２つの異なる温度、真空および撹拌の時間プロフィルを用いた。実施例１９および２０ならびに比較例６は、表２に詳細を示す時間プロフィルを用いた。実施例２１および比較例７は、表３に詳細を示す時間プロフィルを用いた。表２および３において、時間は分（ｍｉｎ）で表し、温度は摂氏（℃）で表し、真空はミリバール（ｍｂａｒ）で表し、撹拌数はｒｐｍで表す。
【０１８７】
生成物は反応器の内容物全体からなり、それ以上精製も単離もせずに分析した。
【０１８８】
【表２】
2009528428.tif 000028
【０１８９】
【表３】
2009528428.tif 000029
【０１９０】
１３Ｃ  ＮＭＲを用いてさまざまな分子フラグメントの相対量を測定した。詳しくは、１３Ｃ  ＮＭＲ共鳴の定量的積分を可能にするパルス系列を用いて、（１）ポリ（アリーレンエーテル）フラグメントとポリカーボネートフラグメントとを結ぶ炭酸エステルの炭素原子（表４の中の「％ＰＰＥ−ＰＥＧ炭酸エステル」）、（２）２つのポリ（アリーレンエーテル）フラグメントを結ぶ炭酸エステルの炭素原子（表４の中の「％ＰＰＥ−ＰＰＥ炭酸エステル」）、（３）２つのポリエチレングリコールフラグメントを結ぶ炭酸エステルの炭素原子（表４の中の「％ＰＥＧ−ＰＥＧ炭酸エステル」）、（４）ポリ（アリーレンエーテル）フラグメントに関連するすべての炭素原子（表４の中の「％ＰＰＥ」）、および（５）ポリエチレングリコールフラグメントに関連するすべての炭素原子（表４の中の「％ＰＥＧ」）の相対モル量を測定した。数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、単分散ポリスチレン標準物質、スチレンジビニルベンゼンゲルおよびクロロホルムのミリリットルあたり１ミリグラムの濃度を有する試料を用いるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって４０℃で測定した。多分散指数Ｍｎ／Ｍｗは、数平均分子量に対する重量平均分子量の比である。表４に特性値を示す。
【０１９１】
【表４】
2009528428.tif 000030
【０１９２】
実施例１９および２０の結果は、ブロック共重合体を調製するためのこのプロセスの再現性を示す。詳しくは、実施例１９では、全炭素共鳴の０．３０％がＰＰＥ−ＰＥＧブロック共重合体中の炭酸エステル結合部に帰属することができ、実施例２０では、全炭素共鳴の０．３１％がＰＰＥ−ＰＥＧブロック共重合体中の炭酸エステル結合部に帰属することができた。実施例２１の結果は、このブロック共重合体プロセスが多官能ポリ（アリーレンエーテル）（すなわち、平均すると分子あたり１つより多いヒドロキシル基を含むポリ（アリーレンエーテル））を利用することができることを示す。実施例１９〜２１の結果は、顕著な百分率の炭酸エステル結合部をＰＰＥ単位とＰＥＧ単位とのカップリングに帰属することができることを示す。詳しくは、実施例１９では、全炭酸エステル炭素共鳴の４１％（１００×０．３０／（０．３０＋０．０９＋０．３５））をＰＰＥ−ＰＥＧブロック共重合体中の炭酸エステル結合に帰属することができ、実施例２０では、炭酸エステル炭素共鳴の４４％をＰＰＥ−ＰＥＧブロック共重合体中の炭酸エステル結合に帰属することができ、実施例２１では、炭酸エステル炭素共鳴の４２％をＰＰＥ−ＰＥＧブロック共重合体中の炭酸エステル結合に帰属することができた。すべての場合に、結果として得られた共重合体の分子量は、合成に用いられたそれぞれの重合体の分子量より大きい。比較例６および７は、ポリ（アリーレンエーテル）（比較例６）またはポリエチレングリコール（比較例７）のどちらかが省かれたので、混合ブロック共重合体の形成が可能ではなかった対照例である。
【０１９３】
実施例２２から実施例２８：
これらの実施例は、ポリ（アリーレンエーテル）とポリエステルとのブロック共重合体の調製の例を示す。
【０１９４】
出発原料のいくつかは、上記で用いたものと同じである。さらに、３，２４０重量パーツパーミリヨンのヒドロキシル基（ＯＨ）含有率、約２７，７００原子質量単位の重量平均分子量、および約１０，０００原子質量単位の数平均分子量を有するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（表８の中でこの樹脂ブレンドを「ＰＰＥ、０．２５ＩＶ」とする）を、ともにジーイープラスチックスからＰＰＯ＊８０８として得られるグラムあたり０．３１デシリットルの固有粘度を有するＰＰＥ樹脂７５重量パーセントと、ＰＰＯ＊ＳＡ１２０として得られるグラムあたり０．１２デシリットルの固有粘度を有するＰＰＥ樹脂２５重量パーセントとをブレンドすることによって調製した。約１，０００、２，０００、４，０００および８，０００原子質量単位の重量平均分子量、約３３，９３９、１６，９７０、８，４８９および４，２４２重量パーツパーミリオンのヒドロキシル基含有率を有するポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ）を、ソルベーケミカル（Solvay Chemical）からキャパ（登録商標）（CAPA(R)）２１００、２２００、２４０３および２８０３としてそれぞれ入手した。
【０１９５】
ポリエチレングリコールをポリカプロラクトンジオールで置き換えた点を除けば、実施例１９〜２１の一般的反応手順を用いた。これらの実験では３つの異なる温度、真空および撹拌の時間プロフィルを用いた。実施例２２、２３および２７では表５に詳細を示す条件を用い、実施例２４から実施例２６では表６に詳細を示す条件を用い、実施例２８では表７に詳細を示す条件を用いた。
【０１９６】
【表５】
2009528428.tif 000031
【０１９７】
【表６】
2009528428.tif 000032
【０１９８】
【表７】
2009528428.tif 000033
【０１９９】
実施例１９〜２１の場合に記載したと同じに生成物の分子量を測定した。生成物ヒドロキシ含有率は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によって、２，６−キシレノール標準物質を用いて濃度に対する強度の曲線を作成して測定した。生成物のガラス転移点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定した。表８に反応組成と生成物の特性とを要約する。
【０２００】
【表８】
2009528428.tif 000034
【０２０１】
実施例２２、２３、２６および２７の結果は低分子量のＰＣＬジオールの使用がより大きなＰＰＥ−ＰＣＬブロック共重合体の絶対収率と関連することを示す。詳しくは、ＰＣＬジオール重量平均分子量が１，０００から２，０００、４，０００、８，０００へ増加すると、ＰＰＥ鎖とＰＣＬ鎖とを結ぶ炭酸エステル部分と関連する全炭素原子のパーセントは１．０９％から０．５３％、０．１６％、０％へ減少した。これらの同じ実施例は、所望のブロック共重合体の相対収率がＰＣＬジオール分子量の増加とともに減少することも示す。詳しくは、ＰＣＬジオール重量平均分子量が１，０００から２，０００、４，０００、８，０００へ増加すると、ＰＰＥ鎖とＰＣＬ鎖とを結ぶ炭酸エステル部分と関連する全炭酸エステル炭素原子のパーセントは、７２％（１００×１．０９／（１．０９＋０．２６＋０．１６））から４１％、３１％、０％へ減少した。しかし、意外にも、ポリ（アリーレンエーテル）がグラムあたり０．３０および０．１２デシリットルの固有粘度を有するポリ（アリーレンエーテル）樹脂のブレンドのとき、高分子量ＰＣＬフラグメントを含むＰＰＥ−ＰＣＬブロック共重合体を形成させることができることが見いだされた。実施例２８を参照すること。実施例２３から実施例２５は、所望のＰＰＥ−ＰＣＬブロック共重合体の絶対収率はヒドロキシル基の全モル数に対する活性化炭酸エステルのモル量が大幅に変化しても影響を受けにくいことを示す。
【０２０２】
実施例２９から実施例３３：
これらの実施例は、ポリ（アリーレンエーテル）とポリシロキサンとのブロック共重合体の調製の例を示す。
【０２０３】
以下のオイゲノール保護ポリジメチルシロキサン、すなわち、約１，２０２原子質量単位の重量平均分子量と２５，７４０重量パーツパーミリオンのヒドロキシル基含有率を有するＤ１０流体、約１，７５２原子質量単位の重量平均分子量と１９，７５０の重量パーツパーミリオンのヒドロキシル基含有率を有するＤ１５流体、および約２，２３８原子質量単位の重量平均分子量と１５，３６０重量パーツパーミリオンのヒドロキシル基含有率を有するＤ２４流体は、オイゲノールと水素化物二末端ポリジメチルシロキサンとの間の白金触媒ヒドロシリル化反応によって調製した。
【０２０４】
これらの実施例はすべて、上の表６に詳細を示した温度、真空および撹拌の時間プロフィルを用いた。表９に反応組成および特性を要約する。２つ以上のガラス転移点を観測することは理論的に可能であったが、１つしか観測しなかった。実施例２９は、このカップリング反応に対する活性化炭酸エステル濃縮物の重要性を示す。この実施例では、全ヒドロキシル基に対する活性化炭酸エステルのモル比は０．５４であり、低い収率の所望のブロック共重合体しか得られなかった。活性化炭酸エステルの不足は、多量の未反応ヒドロキシル基および実施例２９の生成物の低い重量平均分子量にも反映されている。
【０２０５】
【表９】
2009528428.tif 000035
【０２０６】
実施例３４から実施例３９：
これらの実施例は、ポリ（アリーレンエーテル）とポリ（アルキレンエーテル）とのブロック共重合体の調製の例をさらに示す。
【０２０７】
２，６−キシレノールとテトラメチルビスフェノールＡとの酸化共重合によって、グラムあたり０．１２デシリットルの固有粘度、２，３４０原子質量単位の数平均分子量、４，３２２原子質量単位の重量平均分子量および９，６１８重量パーツパーミリオンのヒドロキシル基含有率を有するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を調製した。約６５０、１，４００および２，９００の数平均分子量を有するポリテトラメチレングリコールは、インビスタ（Invista）からテラザン（登録商標）（TERATHANE(R)）ＰＴＭＥＧ６５０、１４００および２９００としてそれぞれ入手し、ｐ−クミルフェノールはシェネクタディケミカルズ（Schenectady Chemicals）から入手した。
【０２０８】
観察を容易にし、純度のために、溶融エステル交換反応は、固体ニッケルラセン撹拌機を備えた５００ミリリットルガラスバッチ反応装置中で実行した。ガラスからのナトリウムを完全に除去するために、反応器を３Ｎ塩酸中に少なくとも１２時間漬け、続いて１８メガオーム水中に少なくとも１２時間漬けた。次に、反応器をオーブン中で一夜乾燥させ、使用までふたをして保管した。反応器の温度はＰＩＤコントローラを有する流動砂浴を用いて保持し、反応器と砂浴との界面近くで測定した。反応器上の圧力は、留出分回収フラスコの下流にある真空ポンプ中への窒素給気によって調節し、ＭＫＳピラニゲージで測定した。水酸化テトラメチルアンモニウム（セイケム、２．１９×１０−５モル）または酢酸テトラブチルホスホニウム（セイケム、２．１９×１０−５モル）および水酸化ナトリウム（ジェイティーベイカー、８．７６×１０−６モル）を１８メガオーム水による適切な濃度（０．２２０Ｍの水酸化テトラメチルアンモニウムおよび酢酸テトラブチルホスホニウム、ならびに１．００×１０−３Ｍの水酸化ナトリウム）への希釈によって調製した。増加させた触媒レベルが必要になったとき、触媒液の濃度を増加させて矛盾のない注入体積を維持した。
【０２０９】
実施例３４〜３６の手順は一般法であった。粉体形のポリ（アリーレンエーテル）（４０．０グラム、０．００９モル）、ポリテトラメチレングリコール（６０．０グラム、０．０９２３モル）および炭酸ビス（メチルサリチル）（３５．１グラム、０．１０６モル）を反応器に仕込んだ。これらの実験では、単官能フェノールは、約０．０２モル／モルＢＭＳＣで加えたｐ−クミルフェノールであった。触媒は、固体仕込み物に加えたが、反応体の重合体混合物が溶融した後で加えてもよかった。次に、反応器を組み立て、密封し、および雰囲気を窒素で３回交換した。最後の窒素交換時に、反応器を大気圧に近くし、１８０〜２００℃にした流動浴中に沈めた。５分後、２５０ｒｐｍで撹拌を開始させた。さらに１０分間経過した後、反応体は完全に溶融し、均一混合物が得られた。この時点で、計時を開始し、温度を５分間かけて２１０℃へ上昇させた。この温度になったら、圧力を１８０ミリメートル水銀へ低下させ、サリチル酸メチル留出分が直ちに形成した。２０分後、圧力を再び１００ミリメートル水銀へ低下させ、２０分間保持した。次に、温度を５分間かけて２４０℃へ上昇させ、圧力を１５ミリメートル水銀へ低下させた。これらの条件を最大２０分間保持した。次に、５分間かけて温度を２６０℃へ上昇させ、圧力を２．０ミリメートル水銀へ低下させた。これらの条件を１０分間保持した。次に、最終的に１０分間かけて温度を２６０〜２９０℃の最終温度へ上昇させ、圧力を１．１ミリメートル水銀へ低下させた。３０分後、反応器を砂浴から取り出し、溶融物を反応器から引き出し、液体窒素の中に滴下して反応を停止させた。
【０２１０】
表１０にこの手順を用いて調製したブロック共重合体の特性を要約する。生成物の固有粘度は、真空下１２５℃で１時間乾燥したブロック共重合体試料についてクロロホルム中２５℃で測定した。粘度測定試料濃度は、５０ミリリットルクロロホルムあたり０．４０グラムであった。ショアＡ硬度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に従って、ＯＳ−２Ｈ操作スタンドを有するレックス（Rex）モデルＤＤ−３−Ａディジタルデュロメーターを用いて２５℃で測定した。
【０２１１】
【表１０】
2009528428.tif 000036
【０２１２】
本書面記載文は実施例を用いて最良の形態を含む本発明を開示し、すべての当業者が本発明を実施し使用することを可能にする。本発明の特許性の範囲は請求項によって定義され、および当業者に想起される他の実施例を含み得る。そのような他の実施例は、請求項の文言言語と異ならない構造要素を有するなら、あるいは、請求項の文言言語から本質的に異ならない均等構造要素を含むなら、請求項の範囲内にあるものとする。
【０２１３】
引用した特許、特許出願および他の参考文献はすべて、参照によって本明細書に全体として組み込まれる。しかし、本出願中の用語が組み込まれた参考文献中の用語と矛盾するかまたは競合するなら、組み込まれる参考文献からの競合する用語より本出願からの用語が優先される。
【０２１４】
本明細書に開示した範囲はすべて、端点を含み、端点は互いに独立に組み合わせることができる。
【国際調査報告】
2009528428.tif 000055
2009528428.tif 000056
2009528428.tif 000057
2009528428.tif 000058
2009528428.tif 000059