(57)【要約】ナノチューブおよびカーボンナノチューブの高精度の整列、位置決め、形作り、および結合を提供する方法および物品が提供される。外側境界を含み、カーボンナノチューブ吸着に適応される第1の表面領域と、カーボンナノチューブ吸着を防止するために適応され、第1の領域の外側境界と界面を形成する第2の表面領域と、を含む少なくとも2つの異なる表面領域を含む固体表面と、界面で少なくとも部分的に選択的に吸着される少なくとも1つのカーボンナノチューブとを含む、物品が提供される。表面上のパターンの形状およびサイズと、カーボンナノチューブの長さは、選択的な界面吸着を与えるように制御され得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
外側境界を含み、カーボンナノチューブ吸着に適応される第1の表面領域と、
カーボンナノチューブ吸着を防止するために適応され、第1の領域の外側境界と界面を形成する第2の表面領域とを含む、
少なくとも2つの異なる表面領域を含む固体表面と、
界面で少なくとも部分的に選択的に吸着される少なくとも1つのカーボンナノチューブとを含む、
物品。
【請求項２】
第1の領域が親水基を含む、請求項1記載の物品。
【請求項３】
第1の領域がカルボキシル基を含む、請求項1記載の物品。
【請求項４】
第2の領域が疎水基を含む、請求項1記載の物品。
【請求項５】
第2の領域がアルキル基を含む、請求項1記載の物品。
【請求項６】
第1の領域が親水基を含み、第2の領域が疎水基を含む、請求項1記載の物品。
【請求項７】
第1の領域がカルボキシル基を含み、第2の領域がアルキル基を含む、請求項1記載の物品。
【請求項８】
複数の第1の表面領域、および複数の第2の表面領域、および複数の界面を含む、請求項1記載の物品。
【請求項９】
第1の表面領域が、ドット、リング、線、または曲線構造を含む、請求項1記載の物品。
【請求項１０】
周期的アレイを形成する複数の第1の表面領域を含む、請求項1記載の物品。
【請求項１１】
カーボンナノチューブが、多層、二層、または単層カーボンナノチューブである、請求項1記載の物品。
【請求項１２】
カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである、請求項1記載の物品。
【請求項１３】
少なくとも0.4ミクロンの平均長さを有する複数のカーボンナノチューブが吸着される、請求項1記載の物品。
【請求項１４】
カーボンナノチューブが約10nm〜約50nmの長さを有する、請求項1記載の物品。
【請求項１５】
カーボンナノチューブが弧または円を形成する、請求項1記載の物品。
【請求項１６】
第1の表面領域が約1ミクロン以下の直径を有するドットである、請求項1記載の物品。
【請求項１７】
第1の領域が、ドット直径を有するドットと、リング直径を有するリングを形成し、ナノチューブの長さが該直径より長い、請求項1記載の物品。
【請求項１８】
カーボンナノチューブが外側境界より長い、請求項1記載の物品。
【請求項１９】
カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである、請求項6記載の物品。
【請求項２０】
カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであり、複数のカーボンナノチューブが界面で選択的に吸着され、共に結合される、請求項7記載の物品。
【請求項２１】
外側境界を含み、カーボンナノチューブ吸着に適応される第1の表面領域と、
カーボンナノチューブ吸着を防止するために適応され、第1の領域の外側境界と界面を形成する第2の表面領域とを含む、
少なくとも2つの異なる表面領域を含む固体表面を提供する工程と、
少なくとも1つの液体溶媒に複数のカーボンナノチューブを含む液体組成物を提供する工程と、
少なくとも1つのカーボンナノチューブが表面に吸着するように、該固体表面上に該液体組成物を配置する工程と、
該少なくとも1つの液体溶媒を除去する工程とを含み、
該少なくとも1つのカーボンナノチューブが、該界面で少なくとも部分的に選択的に吸着される、方法。
【請求項２２】
カーボンナノチューブが、多層、二層、または単層カーボンナノチューブである、請求項21記載の方法。
【請求項２３】
カーボンナノチューブが個々のナノチューブから連続ロープとして集合する、請求項21記載の方法。
【請求項２４】
第1の領域が親水基を含み、第2の領域が疎水基を含む、請求項21記載の方法。
【請求項２５】
配置工程が平坦な細いノズルを使用して実行される、請求項21記載の方法。
【請求項２６】
第1または第2の領域が、先端部から基板上にパターン化化合物を沈着させることによって形成される、請求項21記載の方法。
【請求項２７】
先端部がナノスケール先端部である、請求項26記載の方法。
【請求項２８】
先端部が原子間力顕微鏡の先端部である、請求項26記載の方法。
【請求項２９】
先端部が中空の先端部である、請求項26記載の方法。
【請求項３０】
先端部が該先端部の中間を流れるマイクロ流体チャネルを含む、請求項26記載の方法。
【請求項３１】
外側境界を含み、ナノチューブまたはナノワイヤ吸着に適応される第1の表面領域と、
ナノチューブまたはナノワイヤ吸着を防止するために適応され、第1の領域の外側境界と界面を形成する第2の表面領域とを含む、
少なくとも2つの異なる表面領域を含む固体表面と、
該界面で少なくとも部分的に選択的に吸着されるように、第1の表面領域のサイズおよび形状に対して十分に長い少なくとも1つのナノワイヤまたはナノチューブとを含む、
物品。
【請求項３２】
外側境界が円形である、請求項31記載の物品。
【請求項３３】
ナノワイヤまたはナノチューブがリングを形成する、請求項31記載の物品。
【請求項３４】
外側境界が円形であり、ナノワイヤまたはナノチューブがリングを形成する、請求項31記載の物品。
【請求項３５】
第1の領域がリングまたは円形ドットを含む、請求項31記載の物品。
【請求項３６】
ナノワイヤがシリコンナノワイヤであり、ナノチューブが、多層、二層、または単層カーボンナノチューブであるカーボンナノチューブである、請求項31記載の物品。
【請求項３７】
約10nm以下のフィルム高さを有する薄いフィルムである、請求項31記載の物品。
【請求項３８】
ろ過膜である、請求項31記載の物品。
【請求項３９】
第1の領域または第2の領域が約100nm以下である横寸法を有する、請求項31記載の物品。
【請求項４０】
少なくとも5×107/cm2のナノチューブまたはナノワイヤ実装密度を提供する、請求項31記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願
本出願は、2005年12月2日に出願されたMirkin et al.の米国特許仮出願第60/741,837号の優先権を主張し、同出願は、参照により本明細書に組み入れられる。
【０００２】
連邦政府の補助金の説明
本明細書において記載する研究は、空軍科学研究所助成金番号第AFOSR MURI F-49620-00-1-0283号、米国国防高等研究事業局助成金番号第DARPAMdesensor F49620-01-1-0401号、国立衛生研究所助成金番号第NIH 1DP1OD000285-01号、および米国国立科学財団助成金番号第NSF-NSEC EEC-0118025号の助成金を受けて連邦政府の研究補助金を利用してなされたものである。連邦政府は、本特許の一定の権利を有する。
【０００３】
背景
単層カーボンナノチューブ（SWNT）に対して、超小型電子デバイス・センシングデバイスから多機能材料まで商業的に幅広い応用が期待されている（1）。いくつかの例として、電界効果トランジスタ（2）、電界放出ディスプレイ（7）、および化学センサ（3、6）が挙げられる。ナノチューブ材料の統合は、マイクロメートルからナノメートルの長さスケールでのデバイスの状況において、ナノチューブコンポーネントの配置、配向、および形状を制御する能力に依存する。広い面積にわたった位置制御が重要である。意図した応用に応じて、個々のチューブ（3、4）、小束（5）、または薄膜（6、8、9）などのSWNTのパターン化が望まれる。SWNTは、ナノテクノロジーの構成要素の1つにすぎず、他の例として、一般に、ナノチューブおよびナノワイヤが含まれる。
【０００４】
以前の研究によれば、走査プローブ器具を使用することによって、ナノメートル精度で個々のカーボンナノチューブを位置付け（10）、屈曲（11）、さらには溶接（12）することができる。このレベルの操作は、順次処理に限られているため、距離が比較的短い（100ミクロン）ことに比べ、処理に時間がかかる。ラングミュア・ブロジェット法（13）、外場支援ルート（14〜19）、エレクトロスピニング（20）、転写法（21）、およびDNAテンプレート（22、23）などの他の集合方法も、ナノチューブ集合体に用いられてきた。これらの並列方法は、従来の走査プローブ技術の問題であった速度制限を解消したが、これまでのところ、位置合わせ制御に関しては非常に制限されており、粗い配置機能しか備えていない。
【０００５】
1つのアプローチとして、溶液からSWNTを集合させるために、パターン化された化学テンプレートを使う方法がある。例えば、SWNTは、アミン末端自己組織化単分子膜（SAM）（9、24〜27）からなる直線特徴に沿って位置決めされ得る。また、Hongの米国特許出願公開第2004/0166233号（「Depositing Nanowires on a Substrate」）を参照されたい。
【０００６】
さらなる背景技術の特許文献として、Jung et alの米国特許出願公開第2004/0245209号（2004年12月9日公開）、Jung et al.の同第2005/0269285号（2005年12月8日公開）、およびDemersの同第2004/0101469号（2004年5月27日公開）が含まれる。
【０００７】
しかしながら、例えば、リング、電子相互接続、および構造化薄膜を含む高度なアーキテクチャを良好に与えるために、サブミクロンのスケールでSWNTを含むナノチューブ、ナノワイヤ、および、特に、カーボンナノチューブの位置、形状、および/または結合を同時に良好に制御することが必要とされている。
【０００８】
SWNT配置技術を含むカーボンナノチューブにナノリソグラフィを良好に適応させることが必要とされている（28、29）。
【０００９】
本明細書の最後に、文献引用の参考文献一覧表がある。
【発明の開示】
【００１０】
概要
種々の態様、とりわけ、物品、物品の製造方法、物品の使用方法、および組成物を含む態様が提供される。
【００１１】
1つの態様により、外側境界を含み、カーボンナノチューブ吸着に適応される第1の表面領域と、カーボンナノチューブ吸着を防止するために適応され、第1の領域の外側境界と界面を形成する第2の表面領域とを含む少なくとも2つの異なる表面領域を含む固体表面と、界面で少なくとも部分的に選択的に吸着される少なくとも1つのカーボンナノチューブとを含む物品が提供される。第1の領域は、カルボキシル基であり得る親水基を含み得る。第2の領域は、アルキル基であり得る疎水基を含み得る。
【００１２】
別の態様によれば、外側境界を含み、カーボンナノチューブ吸着に適応される第1の表面領域と、カーボンナノチューブ吸着を防止するために適応され、第1の領域の外側境界と界面を形成する第2の表面領域とを含む少なくとも2つの異なる表面領域を含む固体表面と、界面で少なくとも部分的に選択的に吸着されるように、第1の表面領域のサイズおよび形状に対して十分に長い少なくとも1つのカーボンナノチューブとを含む物品が提供される。
【００１３】
別の態様によれば、外側境界を含み、カーボンナノチューブ吸着に適応される第1の表面領域と、カーボンナノチューブ吸着を防止するために適応され、第1の領域の外側境界と界面を形成する第2の表面領域とを含む少なくとも2つの異なる表面領域を含む固体表面を提供する工程と、少なくとも1つの液体溶媒に複数のカーボンナノチューブを含む液体組成物を提供する工程と、少なくとも1つのカーボンナノチューブが表面に吸着するように固体表面上に液体組成物を配置する工程と、該少なくとも1つの液体溶媒を除去する工程とを含み、該少なくとも1つのカーボンナノチューブが界面で少なくとも部分的に選択的に吸着される方法が提供される。
【００１４】
本明細書において、位置決め、配向、形状、および結合を含む、ナノチューブおよびナノワイヤの集合および操作のために、二成分分子テンプレートの界面を使用する方法が提供される。
【００１５】
いくつかの利点として、とりわけ、ナノチューブおよびナノワイヤの整列、位置決め、配向、形成、および結合が可能であるという利点が含まれる。特に、カーボンナノチューブは、ロープを形成するためにナノチューブ間に働く強いファンデルワールス相互作用に基づいて結合され得る。単一伝導経路が形成され得る。
【００１６】
詳細な説明
序説
Mirkin et al.の2005年12月2日に出願された米国特許仮出願第60/741,837号の内容全体、およびWang et al.，PNAS，vol. 103，no. 7，2026-2031の内容全体は、補足書類を含め、図面および実施例を含めて、参照により本明細書に組み入れられる。
【００１７】
本明細書において引用した参考文献は、参照により本明細書に組み入れられ、本発明を実施する際に当業者により適切に使用され得る。
【００１８】
ナノ構造材料については、The Chemistry of Nanostructured Materials, ed. Peidong Yang、特にChapter 4, CVD Sythesis of Single Walled Carbon Nanotubes, page 101-126、およびSWNTの記載とともに、該文献に引用される参考文献に記載されている。
【００１９】
マイクロ加工およびナノ加工は、例えば、Madou, Fundamentals of Microfabrication, The Science of Miniaturization, 2nd Ed., CRC, 2002に全般的に記載されている。
【００２０】
沈着方法、機能性表面、およびナノワイヤについては、例えば、Hong、Seunghunの「Depositing Nanowires on a Substrate」という発明の名称の米国特許出願公開第2004/0166233号に記載されており、同出願の内容全体は、参照により本明細書に組み入れられる。
【００２１】
固体表面
表面は、第1および第2の領域、第1および第2の領域間の界面、およびカーボンナノチューブ吸着を与え得るものである限り、特に限定されない。一般には、平坦な表面が使用され得る。表面は、1つのエリアでは概して平坦であるが、他のエリアでは凹凸があるものであってもよい。表面は、概して滑らかであり、実質的に粗いエリアがないものであり得る。表面は、固体表面であり得、例えば、表面は、基板の表面であり得る。表面は、モノリシックであるか、または一連の層状材料などの複数材料を含む基板から形成され得、または改質表面であってもよい。基板は、金属またはセラミックまたは無機基板であり得る。基板は、有機テール基、非反応性テール基、または反応性官能テール基を与えるものを含む自己組織化単分子膜を含む表面コーティングを有するように適応され得る。表面コーティングは、低分子量および高分子量コーティングを含む有機材料であり得る。特に、固体基板表面が、自己組織化単分子膜で改質され得る。無機または金属基板が、有機表面層で改質され得る。例えば、Mirkin et al.の米国特許第6,827,979号に記載されているように、DPNプリンティングで使用する表面および基板を使用することもでき、同特許は、参照により本明細書に組み入れられる。
【００２２】
表面は、例えば、電子機器またはトランジスタの応用などの最終用途用に適応され得る。したがって、表面は、例えば、導電性領域、電気絶縁性領域、または半導体領域と、電界効果トランジスタで使用するための電極を含む要素とを含み得る。
【００２３】
第1および第2の領域は、カーボンナノチューブを吸着するための異なる親和性を有するように適応され得る。例えば、図1aおよび図1bは、第1および第2の領域の例を示す。図1aは、基板の側面図を示す。図1bは、平面図を示す。他の図面は、平面図を示す。
【００２４】
第1の表面領域
第1の表面領域は、外側境界を含み得る。第1の表面領域は、カーボンナノチューブ吸着用に適応され得る。吸着タイプは、特に限定されておらず、ナノチューブが表面機能化されているかによって影響を受け得る。物理吸着または化学吸着が使用され得る。ファンデルワールス相互作用に基づいた吸着が使用され得る。
【００２５】
第1の領域は、基板表面に親水性の官能基を含むことによって、本質的に親水性であり得る。第1の領域は、極性官能基を含み得る。基は、例えば、溶媒湿潤および低角の水接触角（例えば、90°未満）を与えるように選択され得る。特に、第1の領域は、アニオンまたは酸性型や中性または基本型を含む異なる型でカルボキシル官能基を含み得る。別の例は、アミノ官能基である。官能基を混合したものも使用され得る。
【００２６】
第1の領域は、金上に硫黄があるタイプのパターン化を含む自己組織化単分子膜化合物のパターン化を使用して形成され得る。Mirkin et al.の米国特許第6,827,979号に、いくつかの例が見られる。官能基は、X-S-Yで表される化合物によって与えられ得、ここで、Xは、基板に結合するように適応され（例えば、金に結合する硫黄）、Sは、-（CH2）x-スペーサ（xは2〜25）などのスペーサであり、Yは、カルボキシルなどの極性官能基である。
【００２７】
第2の表面領域
第2の領域は、基板表面に、疎水基または疎水性官能基を含むことによって、本質的に疎水性であり得る。第2の領域は、非極性官能基を含み得る。表面は、非溶媒湿潤および高角の水接触角（例えば、90°より大きい）を与え得る。特に、第2の領域は、基板表面でアルキル官能基を含み得る。別の例は、全フッ素置換化合物および部分フッ素置換化合物を含むフッ素置換化合物である。混合物が使用され得る。
【００２８】
第2の領域は、金上に硫黄があるタイプのパターン化を含む自己組織化単分子膜化合物の沈着またはパターン化を使用して形成され得る。Mirkin et al.の米国特許第6,827,979号に、いくつかの例が見られる。官能基は、X-S-Yで表される化合物によって与えられ得、ここで、Xは、基板に結合するように適応され（例えば、金に結合する硫黄）、Sは、-（CH2）x-スペーサ（xは2〜25）などのスペーサであり、Yは、メチルなどの非極性官能基である。
【００２９】
カーボンナノチューブは、一般に、第1の表面よりかなり少ない第2の表面に吸着する。第2の表面は、カーボンナノチューブ吸着を防止する効果がある。一般に、CNTの非特異的な結合は回避されるべきである。
【００３０】
第2の領域は、第1の表面の外側境界と界面を形成する。
【００３１】
第1および第2の領域のそれぞれに対してカルボキシル/アミノ系を有する、特に予想外の良好な結果が見られ得る。
【００３２】
表面領域の形状
第1および第2の領域は、界面の形状およびパターンも含め、種々の形状およびパターンが形成されるように形成され得る。形状は、完全な形状またはくりぬいた形状のいずれかであり得る。例えば、第1の領域として、完全なドットを形成することもできるし、第1の領域がリングとなるように、ドットの中をくりぬくこともできる。形状は、円や線のような対称形状、または非対称形状であり得る。第1の領域は、周りを囲まれた外周部を有するように形成され得る。周期的な形状およびパターンも作成され得る。第1の表面領域は、ドット、リング、直線、または曲線構造を含み得る。
【００３３】
物品は、複数の第1の表面領域、複数の第2の表面領域、および複数の界面を含み得る。例えば、周期的なアレイが構築され得る。組み合わせアレイも構築され得る。例えば、ある領域は、ドットや線などの特徴を形成し、物品は、少なくとも2、少なくとも10、少なくとも100、または少なくとも1,000の特徴を含み得る。
【００３４】
第1および第2の領域間の界面
第1および第2の領域は、第1および第2の領域間に界面が存在するように互いに隣り合わせに配置される。特に、第1の表面領域は、外側境界を含み、第2の領域は、第1の領域の外側境界と界面を形成する。実際には、界面を検査するために用いる解析方法に応じて、界面が、完全なものではないこともあり、界面領域が決定され得るが、一般に、界面は明確でクリーンな状態である。
【００３５】
2つの自己組織化単分子膜を互いに隣り合わせにすることで、1つの例示的な界面が作られる。第1および第2の領域は、界面領域が滑らかであり、急斜面や隆起がないように概して同一平面上にあり得る。
【００３６】
図1aおよび図1bは、界面領域の例を示す。
【００３７】
カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブに関しては、例えば、（1）Ajayan, P.M., Nanotubes from Carbon, Chemical Review, 1999, 99(7), p. 1787-1800、および(2) Dai, H.J., Carbon Nanotubes, Opportunities and Challenges, Surface Science, 2002, 500 (1-3), p. 218-241、および(3) Baughman et al, Science, 297, 787を含む当技術分野において公知である。さらに、カーボンナノチューブは、パターン化された触媒からCVDによってカーボンナノチューブを調製する方法を含む、Marc J. MadouのFundamentals of Microfabrication, The Science of Miniaturization, 2nd Ed., pages 454-455に記載されている。このMadouの文献では、マイクロリソグラフィおよびナノリソグラフィに関して、さらには、AFMおよびSTMプローブの先端でのカーボンナノチューブの使用に関して記載されている。カーボンナノチューブはまた、Carbon Nanotubes, Dresselhaus et al., Springer-Verlag, 2000の文献にも記載されている。また、Special-Section, 「Carbon Nanotubes」 Physics World, vol. 13, pp. 29-53, 2000も参照されたい。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（SWNT）、多層カーボンナノチューブ（MWNT）、ナノホーン、ナノファイバ、またはナノチューブであり得る。これらは、ナノチューブの形態に応じて、導電性または半導電性のものであり得る。これらは、開いたもの、閉じたものであり得、さまざまな種類のらせん構造を有し得る。これらは、ジグザグ型およびアームチェア型のものであり得、キラル型を変更する可変勾配を有し得る。Yodh et al.の米国特許出願公開第20060115640号に、さらなる記載がなされている。
【００３８】
カーボンナノチューブは、市販されたものであり得る。HiPcoプロセスは、カーボンナノチューブを調製するために使用され得る（例えば、Rice University and Carbon Nanotechnology, Inc.を参照されたい）。この手法では、触媒前駆体として、高圧高温のCOとFe（CO）5とで、高品質のSWNTが生成される。
【００３９】
カーボンナノチューブは、個々のカーボンナノチューブとしても、複数のカーボンナノチューブとしても使用でき、統計平均および平均値からの偏差は、ナノチューブを特徴化するために使用され得る。
【００４０】
特に、カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであり得る。
【００４１】
カーボンナノチューブは、使用前に誘導体化され得る。
【００４２】
カーボンナノチューブは、使用前に精製され得る。
【００４３】
カーボンナノチューブの長さは、例えば、約10nm〜約5ミクロン、または約25nm〜約5ミクロン、または約10nm〜約200nm、または約25nm〜約200nmのものであり得るが、これらに特に限定されるわけではない。
【００４４】
カーボンナノチューブ、または複数のナノチューブは、高さが、約10nm以下、または約5nm以下、または約2nm以下、または約10nm〜約50nmの構造を形成し得る。この高さは、個々のSWNTからのもの、または複数のSWNTのものでもあり得る。薄膜の応用または単一SWNTトランジスタに見合った高さが使用され得る。
【００４５】
少なくとも1ミクロンの平均長さを有する複数のカーボンナノチューブが吸着され得る。
【００４６】
カーボンナノチューブは、弧または円を形成し得る。
【００４７】
界面でのカーボンナノチューブの適応
少なくとも1つのカーボンナノチューブが、界面で、少なくとも部分的に選択的に吸着される。実験パラメータは、必要であれば、例えば、実施例において記載され、モデリングで記述されるように、カーボンナノチューブが、界面で少なくとも部分的に選択的に吸着されるように適応され得る。長いナノチューブの一部分しか界面では必要ないが、いずれにしても、界面でのナノチューブの量は、ナノチューブのランダム分布が、第1の領域上に存在したときよりも多い。例えば、カーボンナノチューブの長さの少なくとも10％、または少なくとも20％、または少なくとも30％が、界面に配置され得る。一般に、これは、使用するカーボンナノチューブの長さが、カーボンナノチューブが吸収する特徴サイズよりも長い場合に生じる。
【００４８】
1つの態様において、カーボンナノチューブは、第1および第2の領域の界面で実質的に配置される。例えば、カーボンナノチューブの長さの少なくとも70％、または少なくとも80％、または少なくとも90％が、界面に配置され得る。または、例えば、複数のナノチューブの場合、ナノチューブの長さの少なくとも70％、または少なくとも80％、または少なくとも90％が、界面に配置され、残りの部分が、多くの場合、第2の領域ではなく第1の領域に配置されるように界面に残る。
【００４９】
カーボンナノチューブは、すべてまたは実質的に基板上にあるように水平方向に整列され得る。
【００５０】
したがって、1つの態様は、外側境界を含み、カーボンナノチューブ吸着に適応される第1の表面領域と、カーボンナノチューブ吸着を防止するために適応され、第1の領域の外側境界と界面を形成する第2の表面領域と、を含む少なくとも2つの異なる表面領域を含む固体表面と、界面で少なくとも部分的に選択的に吸着されるように、第1の表面領域のサイズおよび形状に対して十分に長い少なくとも1つのカーボンナノチューブとを含む、物品である。
【００５１】
当業者であれば、界面での選択吸着が重要になる場合、CNTの長さおよび第1の表面領域の形状およびサイズを探す実験を行い得る。CNTが、第1の領域にランダムに配置されただけではない場合に、優れた効果を期待し得る。
【００５２】
1つの態様において、外側境界は円形である。別の態様において、カーボンナノチューブは、リングを形成する。1つの態様において、外側境界は円形であり、カーボンナノチューブはリングを形成する。1つの態様において、第1の領域は、リングまたは円形のドットを含む。1つの態様において、第1の領域は、ある直径を有する円形を含み、カーボンナノチューブの長さは、直径より長い。
【００５３】
ナノワイヤ、ナノチューブの態様
他の例として、炭素系に限定されるわけではない無機系を含むナノワイヤおよびナノチューブが含まれる。例えば、金属性（例えば、Ni、Pt、Au）、半導電性（例えば、InP、Si、GaN、ZnSe、CdSなど）、および絶縁性（例えば、SiO2、TiO2）を含む異なるタイプのナノワイヤが存在し、使用され得る。ナノワイヤは、シリコンナノワイヤ、金またはニッケルを含む金属ナノワイヤ、および金属酸化物ナノワイヤであり得る。ナノワイヤの形成に有用な他の材料は、II〜VI族半導体材料を含む半導体材料を含む。分子ナノワイヤは、有機（例えば、DNA）または無機（例えば、Mo6S9-xIx）のいずれかの反復分子単位で構成される。500以上、1,000以上、または5,000以上のアスペクト比を有する高アスペクト比のナノチューブおよびナノワイヤが使用され得る。これらの高アスペクト比構造は、開いたものでも閉じたものでもあり得、または、開いているが、異なる材料が充填されたものでもあり得、ワイヤ、ロッド、チューブ、ファイバなどと呼ばれる。ナノワイヤに関しては、例えば、Hong、Seunghunによる「Depositing Nanowires on a Substrate」という発明の名称の米国特許出願公開第2004/0166233号に記載されており、同出願の内容全体は、参照により本明細書に組み入れられる。
【００５４】
製造方法
別の態様は、本明細書において記載する物品の製造方法である。例えば、最初の工程は、少なくとも2つの異なる表面領域、すなわち、外側境界を含み、カーボンナノチューブ吸着に適応される第1の表面領域と、カーボンナノチューブ吸着を防止するために適応され得る第2の表面領域を含む固体表面を提供する工程であり得る。第2の領域は、第1の領域の外側境界と界面を形成し得る。
【００５５】
例えば、DPNプリンティング、マイクロコンタクトプリンティング、ナノインプリントリソグラフィ、走査プローブリソグラフィ、電子ビームリソグラフィ、フォトリソグラフィなどを含むさまざまなリソグラフィ、マイクロリソグラフィ、ナノリソグラフィ、およびプリンティング技術が使用され得る。
【００５６】
特に、基板を製造するために、直接書き込みナノリソグラフィが使用され得る。直接書き込み技術は、例えば、Direct-Write Technologies for Rapid Prototyping Applications: Sensors, Electronics, and Integrated Power Sources, Ed. by A. Pique and D. B. Chrisey, Academic Press, 2002に記載されている方法で実行され得る。例えば、Chapter 10 by Mirkin, Demers, and Hongは、100ナノメートル以下の長さスケールでのナノリソグラフィプリンティングについて記載しており、参照により本明細書に組み入れられる（303〜312頁）。311〜312頁には、ナノスケールのチップから基板へ送出されるパターン化化合物を用いる走査プローブリソグラフィおよび直接書き込み方法に関するさらなる参照が提供されており、本発明を実施する際に当業者を導き得るものである。
【００５７】
さらに、直接書き込みナノリソグラフィは、内容全体が参照により本明細書にそれぞれ組み入れられ、本開示の一部を形成する以下の文献に記載されている。（1)Piner et al. Science, 29 Jan. 1999, Vol. 283 pgs. 661-663。（2）米国特許第6,635,311号および同第6,827,979号。（3）Demers et al. Angew Chem. Int. Ed. Engl. 2001, 40(16), 3069-3071。（4）Demers et al. Angew Chem. Int. Ed. Engl. 2001, 40(16), 3071-3073。（5）M. Zhang et al., Nanotechnology, 13 (2002), 212-217 (parallel DPN printing with array of microfabricated probes)。（6）A. Ivanisevic et al., J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 12424-12425 (particle assembly with opposite charged species)。（7）2003年1月30日に公開されたLiu et al.の米国特許出願公開第2003/0022470号(「Parallel, individually addressable probes for nanolithography」)。
【００５８】
DPN（登録商標）およびDIP PEN NANOLITHOGRAPHY(登録商標）は、Nanoink, Inc.（イリノイ州シカゴ）の商標であり、本明細書において適宜に使用される。NanoInkからのNSCRIPTOR機器を用いて実行され得るDPN（登録商標）プリンティングプロセスにおいて、チップから基板にインクが移される。移されたインクは、必要に応じて、さらなる作製用のテンプレートとして使用され得る。DPN（登録商標）プリンティングの利点および応用は、数多くあり、これらの参考文献において記載されている。DPN（登録商標）プリンティングは、非常に優れた制御性および多用性を備え、ナノメートルレベルでの作製およびリソグラフィを実行可能にする微細加工/ナノリソグラフィ実現技術である。DPN（登録商標）プリンティングにより、他の方法では得られないパターン化の微細制御ができる。しかしながら、DPN（登録商標）プリンティングは、迅速な生産を行うための自動化も可能である。さらに、DPN（登録商標）プリンティングにより、単なる物理的な吸着や機械的な固定化ではなく、インクを基板に共有結合させ、または化学的に吸着させることが可能であるため、DPN（登録商標）プリンティングによって生成された構造は、一般に安定したものである。DPNプリンティングでは、インクを機械的に固定して受け入れるように、基板表面を多孔性にする必要はない。それよりも、例えば、基板上の所定の場所にカーボンナノチューブなどの所望の材料を向けるために、DPNプリンティングによって所定の場所に化学的に結合された、効果的にパターン化されたインク材料が用いられる。
【００５９】
例えば、チップの使用（第0052〜0054段落）、基板（0055）、パターン化化合物(0056〜0078)、チップコーティング方法（0079〜82）、パターン化(0083〜88)、アライメント(0089)、ナノプロッタ形式(0090〜0092)、複数のパターン化化合物（0093）、他の方法（0094〜0095）、分解能パラメータ(0096〜0100)、アレイを含む使用および検出方法(0101〜0106)、ソフトウェア(0107〜0128)、キット(0129)、機器(0130)、およびイメージング方法(0130〜0136)を含む、2002年5月30日に公開されたMirkin et al.の米国特許出願公開第2002/0063212号には、多数の有用な態様が開示されており、同出願は、参照により本明細書に組み入れられる。7つの実施例（0137〜0211）が提供されており、その内容全体は、参照により本明細書に組み入れられる。また、コンピュータソフトウェアに関する付録も提供されており、参照により本明細書に組み入れられる（0212〜0264）。
【００６０】
このタイプの微細加工およびナノリソグラフィは、特に、ミクロンスケールの作業により適する多くの技術とともに達成することが困難なことがあり得る。
【００６１】
別の工程は、少なくとも1つの液体溶媒に複数のカーボンナノチューブを含む液体組成物を提供する工程である。液体には、カーボンナノチューブが懸濁または分散され得る。真の溶液である必要はない。溶媒は、有機溶媒、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒、極性溶媒、非極性溶媒、非プロトン性溶媒などであり得る。カーボンナノチューブはまた、界面活性剤または高分子を用いて懸濁され得る（例えば、O'Connell et al., 「Reversible water-solubilization of single-walled carbon nanotubes by polymer wrapping」 Chemical Physics Letters 2001, 342, 265-271、O'Connell et al., Band gap fluorescence from individual single-walled carbon nanotubes, Science (2002), 297(5581), 593-596.を参照されたい）。この組成物を調製するために、溶媒およびカーボンナノチューブの単純な混合および攪拌を含む種々の方法が使用され得る。組成物は、必要に応じて精製され得る。
【００６２】
別の工程は、少なくとも1つのカーボンナノチューブが表面に吸着するように、固体表面上に液体組成物を配置する工程である。液体は、吸着が完了するまでそのままにされ得る。液体は、攪拌され得る。この工程を行うための方法は、特に限定されない。
【００６３】
別の工程は、例えば、洗浄や蒸発によって少なくとも1つの液体溶媒を除去する工程である。
【００６４】
図13は、カーボンナノチューブに溶媒を適用するためのデバイスを示す。この態様により、例えば、水平から30°未満で水平に配置された組立て中の基板と近接して接触させて（液体を介して）、平らな薄いノズルからナノチューブ溶液を沈着させる方法が提供される。ノズルおよび基板は、ナノチューブが親和性テンプレートと接触する時間を十分に与える一定の速度で、相対運動で配置され得る。この態様は、大面積にわたった集合体に有用であり得る。ノズルの幅Wは、ナノチューブ沈着用に用いられる基板と同じ幅であり得る。このようなノズルは、当業者に公知の方法によって作られ使用され得る。
【００６５】
ナノワイヤおよびナノチューブを含む溶媒分散は、必要に応じて、使用前に精製され得る。
【００６６】
使用方法と応用
カーボンナノチューブを使用する応用および方法は、例えば、伝導性および高強度複合体、膜、トランジスタ、電界効果トランジスタ、エネルギー貯蔵およびエネルギー変換デバイス、センサ、電界放出ディスプレイおよび放射源、水素貯蔵媒体、ナノメートルサイズの半導体デバイス、プローブ、および相互接続を含む。また、背景技術のセクションには、応用とともに、本明細書において引用した参考文献が記載されている。
【００６７】
他の例は、透明な伝導性の薄膜および触媒担持体を含む。力学系RAMなどのデバイスに、ロープが使用され得る。
【００６８】
カーボンナノチューブが、ナノチューブを結合しないようにデザインされたエリア（第2の領域エリア）を越えず、界面によって規定された形状に従うろ過膜が作られ得る。このようにして、例えば、丸孔が形成され得る。孔の直径は、約10nm〜約1,000nm、または約25nm〜約500nmであり得る。
【００６９】
モデリング
必要に応じて、表面領域、カーボンナノチューブ、および溶媒間の相互作用がモデリングされ得る。しかしながら、さまざまな態様において主張する本発明は、理論に制限されるものではない。
【００７０】
一連の非制限的な実施例が記載され記述される。
【００７１】
実施例
ディップペンナノリソグラフィ（DPN）プリンティングによってパターン化された金基板の親水性部分にSWNTが引き付けられ、さらに詳しく言えば、16-メルカプトヘキサデカン酸（MHA）および1-オクタデカンチオール（ODT）のそれぞれからなる親水性および疎水性SAM特徴の間の境界にSWNTが引き付けられた。このプロセスでは、カルボキシル酸末端の特徴の輸送媒体として溶媒を使用し、マイクロコンタクトプリンティング（30）およびパラレルDPNプリンティング（31）を使用することによって、大面積にわたったものを含む、ミクロン〜100nm以下の長さスケール上で、SWNTの操作および集合（整列、位置決め、形成、および結合）が制御できる。
【００７２】
SWNTの集合を制御するためのSAM境界を使用する可能性を評価するために、金基板上に線、ドット、リング、およびさらにはアルファベットの文字を含むMHAのパターンを発生させるように、DPNプリンティングを使用した。基板の露出した金領域を、ODTでパッシベーションした。次いで、SWNTを含有する1,2-ジクロロベンゼンの液滴を、パターン化された基板上にわたって回転させた（図1a）。1,2-ジクロロベンゼンは、MHA特徴を湿潤させるが、ODTパッシベーション領域は湿潤させないため、SWNTは、基板の親水性領域上に誘導され局所化される。SWNTを含有する溶液が蒸発すると、ナノチューブは、互いに対して、およびODTとMHとの間の境界の両方に引き付けられる。このように蒸発することで、SAM境界で高局所濃度のSWNTが生じ、MHA特徴上でほぼ占有的な集合が生じる（図1b）。SWNTとMHAのカルボキシル酸部分との間に強いファンデルワールス引力があると考えられており、これは、分子モデリング研究において明らかである（以下を参照）。チューブの長さが非常に長いため、個々の特徴内で集合できないため、MHA特徴との重なり合いを最大限に抑え、ナノチューブの屈曲から生じる引っ張りを最小限に抑えるために、チューブは、SAMの界面で組織化され、特徴の周囲に沿って屈曲される。ドットやリングの場合、このアセンプリプロセスにより、円形の構造およびSWNTの実質的な屈曲が生じ、その程度は、曲率半径に依存する（図2および図3）。これらの特徴内では、SWNTが、ドットの周囲を辿り、チューブ間の結合を通って連続した構造を形成することに留意されたい。
【００７３】
SWNTで作られた円形構造は、珍しいものである（17、18、32）。これらの構造は、曲率に依存した興味深い磁気特性および電子特性を示す（33、34）。ナノチューブ合成における低収率の副生物として、直径がほぼ500nmのSWNTのリングを最初に観察した（32）。最近では、超音波処理方法（17）および閉環反応（18）によって、溶液に環状構造が生成された。本発明のアプローチでは、このようなSWNTリングは、表面上の規則的なアレイに容易に形成され位置決めされ得る（図2a）。例えば、1〜3μm長さのナノチューブは、露出されたAuがODTでパッシベーションされたAu表面上の170nm幅、650nm直径のMHAリング特徴上にリング構造を形成する。各SWNTリングの平均高さは、6±2nmであり、これらが積層された絡み合った構造であることを示す。これらは、超音波処理によって形成される類似構造より約5倍薄い（17）。より短いSWNT（約0.4〜1.5μm）を使用することによって、SWNTが、1μm以下のサイズの弧を形成するように容易に屈曲することがさらに示された。このアプローチを用いて、SWNTをナノメートルの文字の形にすることによって、さらに優れた制御が示されている（図6および図7を参照）。
【００７４】
このシステムをより深く理解し使用するために、集合プロセスの駆動力およびSWNTがパターン化され得る解像度を解明し得る。解像度の問題に対処するために、本発明者らは、マイクロメートルから100nm以下の長さスケールにわたる異なる寸法を有するMHAドットおよび線でAu基板をパターン化するために、DPNプリンティングを使用した。この技術により、1つの実験的な条件のセットで組み合わせ形式でプロセスを研究できる。これらの実験により、SWNTは、最も小さなドット（直径が90nm）および最も細い線(450×100nm）を含む研究されたすべての特徴で集合させることが明確に示されている（図8および図9を参照）。
【００７５】
SWNTの操作および集合のこの精度レベルを達成するために、親和性テンプレートSAMおよびパッシベーションSAMのペアの選択が重要であることが分かった。パッシベーション層が1-メルカプトウンデカノール（MUO）または11-メルカプトウンデシル-ペンタ-エチレングリコール（PEG-SH）の場合、ODT/MHAシステムの場合のように、SWNTは、このような構造のエッジに沿ってではなく、MHA特徴上に集合した（図3a〜c）。金基板がODTでパッシベーションされたMUO、PEG-SH、および11-アミノ-1-ウンデカン-チオール（AUT）のドットすべてが、SWNTに対して親和性を示すが、このような特徴上のより低い密度のSWNTによって明らかなように、MHAと比較した場合、相互作用がより弱い(図3d〜f）。驚くべきことに、NH2-SAMが、前の研究（24〜26）の焦点であったが、MHAは、SWNTを集合および表面閉じこめするために、AUTより高い傾向を示した。
【００７６】
接触角度測定は、1,2-ジクロロベンゼンが、金の上のODT SAMのほとんどを湿潤することを示した。ODT SAM上の1,2-ジクロロベンゼンの静的接触角度は、60±2°であることが求められたが、他のSAMの接触角度は、すべて<10°であった。溶媒は、COOH-SAMを湿潤するが、CH3-SAMは湿潤しないため、SWNT溶液から基板が引かれたときに、CH3-SAM上に溶媒は残留しない。対比的に、他の表面のすべてには、薄い液体膜が残量してしまうことで、SWNT集合体が不均一なものになる。MUO、PEG-SH、およびAUTのSAMと比較すると、ODTでパッシベーションされた周囲領域を有するこのような材料のドット特徴は、表面の親和性テンプレート部分上でより高い密度のSWNTを示す（図10を参照）。これらの観察により、溶媒/基板の相互作用は、MHAパターン上のSWNTを局所化する部分的原因であることが強く提示されている。
【００７７】
SWNTが、ODT/MHAシステムにおけるMHAパターンに近くなるように駆動される場合、モンテカルロシミュレーションは、MHAとSWNTとの間のファンデルワールス引力が、集合に駆動力を与えることを示す。パラレルモンテカルロプログラムパッケージおよびAmber力場（35）を使用すると、［9,6］SWNTと、その周囲との間の以下の相関的な相互作用エネルギーが得られ、この場合の周囲とは、ESWNT/solventに対して-0.88eV/nm SWNT（1,2-ジクロロベンゼン溶媒とのSWNTの相互作用）、ESWNT/solventに対して-0.84eV/nm SWNT（CH3-SAMとの相互作用）、およびESWNT/COOH-SAMに対する-1.05eV/nm SWNT（COOH-SAMとの相互作用）であった。この順序、すなわち、COOH-SAM＞＞溶媒＞CH3-SAMは、溶媒からのSWNT吸着が、CH3-SAMよりもCOOH-SAMの方を好むということである。興味深いことに、AUTとのSWNTの相互作用、--087eV/nm SWNTは、MHAの場合よりもかなり弱く、SWNTの集合におけるファンデルワールス相互作用の重要な役割を明らかにする。さらに、チューブが十分に長く（MHA特徴のサイズより長い長さ）、可撓性のものであれば、COOH-SAMの外側境界と整列させることによって、COOH-SAMの方との相互作用を最大限にし、ひずみエネルギーを最小限にする。
【００７８】
これらの相互作用エネルギーを均衡させることによって、所与の長さのSWNTを捕捉するために、COOH-SAMのサイズを予測することが可能になる。SWNTが、COOH-SAMとファンデルワールス接触した長さの一部Xと、CH3-SAMと接触した残りの1-Xとを有する場合、集合の熱力学的要求は、以下の式になる。
（数１）  X-ESWNT/COOH-SAM+(1-X)ESWNT/CH3-SAM≦ESWNT/solvent [1]
【００７９】
式1を解くと、x≧19％になる。このx値は、［9,6］SWNTが、長さのわずか19％しかCOOH-SAMと接触していない場合でも、表面上で安定化され得ることを示す。言い換えれば、COOH-SAMの19nm幅のストライプが、ナノチューブがストライプに垂直である極限状況であっても、100nmの長さである［9,6］SWNTを捕捉するのに十分であるということである。SWNTがストライプに対して小さな角度をなす場合、捕捉には、さらに小さなストライプ幅が必要となる。
【００８０】
前述した観察を基にして、このアプローチは、表面上の高密度アレイにおけるSWNTの集合に理想的であることが分かる。実際、図4aは、ほぼ100％の占有率でMFIAパターン（5.0×107/cm2の線密度で1μm×130-nm）上に集合した平行配列SWNTのアレイを示す。原子間力顕微鏡（AFM）の高さは、各特徴上の個々のSWNTまたは小束と一貫している。集合に必要なMHAの線幅は、NH2-SAMの1/10程度のものしかないことで、以前に達成されたものよりも密度が10倍より高くなる（25）。高性能電界効果トランジスタのために短いSWNT（10〜50nm）を正確に集合するためには、要求される線幅の減少が必須となる（36）。
【００８１】
MHAパターンのサイズが増大すると、同じスポットが追加のSWNTによって占有されることが多くなり、その数は、捕捉溶液の量にほぼ比例する。SWNT間の強力なファンデルワールス引力により（-1.22eV/nm接触）、互いに絡み合い、隣接したMHA特徴上にSWNTを架橋させるように延伸した追加のSWNTが、同じ部位に沈着され得る。その結果、特徴の架橋結合を行ったり、SWNT特徴占有を犠牲にしたりすることなく、SWNT間の間隔をチューブの長さよりかなり短い距離まで縮めることはできない。ファンデルワールス引力を低減させるために、記載されているように、ドデシル基でSWNT側壁を機能化することが決定された（37）。機能化により、1,2-ジクロロベンゼンにおけるSWNTの溶解性が増大し、集合がより均一になる。ドデシル基が、200℃でチューブから熱的に切断されるため（37）、これらの基は、チューブ間の相互作用を微調整するための非破壊的なスペーサとして作用し得る。あるいは、より高度に相互結合された構造を作るために、チューブを結合するためのファンデルワールス引力の利点が得られる。例えば、μm長のSWNTは、連続した平行整列されたμm以下の間隔のナノワイヤのアレイに集合した（図4bおよび図11を参照）。銅と競合する電気伝導率および金属性SWNTに対して最高109A/cm2の電流容量を含むSWNTのまれな電気特性により（38）、この技術を用いると、電子機器の伝導性相互接続として、SWNTを使用できることもある。別の実施例において、個々の束ねSWNTは、DPNプリンティングによって規定されたMHA経路に従うように結合され、電子相互接続を確立するための好ましい広範囲の可撓性を示す（図4cおよび図12を参照）。
【００８２】
SWNTの形状を制御することができることで、ひずみを組み込むことでバンドギャップを工学することができるが（39）、最も重要なことは、この集合方法により、当業者が、種々の潜在的な応用に望ましい機構へとSWNTを組織化するツールが得られることである。例えば、このアプローチにより、現在手に入れることができない薄い構造のSWNTフィルムを作成する簡単な方法が得られる。図5aは、厚みがわずか9±2nmしかないSWNTろ過膜を示す。SWNT組成を、ラマン共焦点顕微鏡で特徴付け、マッピングした（図5b）。これらの膜は、μCPによって1×2cmにわたって均一に作られ（図5cおよび図5d）、これらのサイズは、利用可能なリソグラフィ技術によって規定される面積およびパターン化構造によってのみ限定されるように見える。これらの膜の厚みは、最低約5nm〜約10nmまで制御可能であることで、超高流量のろ過（40）およびフレキシブルディスプレイにおいて潜在的に有用な構造化された透明導体（8、41）が見込まれる。
【００８３】
結論として、実施例により、COOH-およびCH3-SAM間の境界を親和性テンプレートとして使用することによって、μm長さのSWNTを位置決めし、形作り、結合する能力が示された。実験および分子シミュレーションにより、最低100nm以下の寸法までの優れた制御性が示される。チューブ間相互作用の微調整（42）およびラングミュア・ブロジェット法（13）またはマイクロフルイディックス（43）などの他の整列技術によって、さらなる制御の実行が可能である。要求される特定の化学結合はないため、この技術は、ナノワイヤやナノ粒子などの他のナノスケールの構成要素の集合を方向付けるのに効果的であり得る。
【００８４】
材料および方法
材料
MHA（90％）、ODT（98％）、MUO（97％）、1,2-ジクロロベンゼン（99％）、およびエタノール（200プルーフ、HPLCグレード）は、Sigma-Aldrich社から購入した。AUT（99％）は、日本の熊本県にある同仁化学研究所から購入した。Ti（99.7％）およびAu（99.99％）ワイヤは、マサチューセッツ州ワードヒルにあるAlfa Aesar社から購入した。PEG-SMは、（44）に記載されたように調製した。
【００８５】
SWNT機能化および溶液調製。鉄不純物が1.4wt％未満の精製HiPco材料（45）を、バスソニケータ（Bransonモデル2510）を用いて、3分間緩やかに超音波処理することによって、1,2-ジクロロベンゼンに分散させた。次いで、50,000×gで10分間、得られた分散を遠心分離機にかけ、3分間、上澄みを超音波処理した。このプロセスを2回繰り返し、高いパーセンテージの個々/小束のSWNTを含有する溶液が得られた。溶液中でのSWNTの凝集を最小限に抑えるために、低濃度（5〜20mg/リットル）を使用した。ドデシル基でSWNTの側壁を機能化することによって（37）、溶液の均一性がさらに高められた。
【００８６】
DPNプリンティング
100μmスキャナおよび閉ループの走査制御が装備された原子間力顕微鏡（CP-III、Veeco/Thermomicroscopes、Sunnyvale、CA）、および市販のリソグラフィソフトウェア（DPNWRITE、DPN System-1、NanoInk、Chicago）を用いて、DPNプリンティング（28、29）の実験を行った。ばね定数が0.05N/mである金でコーティングした市販のAFMカンチレバー（鋭端、Si3N4、タイプA、NanoInk）を、パターン化および後続のイメージングに使用した。すべてのDPNパターン化実験を、周囲条件（≒30％相対湿度、20〜24℃）の下で行った。インク溶液（例えば、アセトニトリルにMHAの飽和溶液）に先端部を20秒間浸漬した後、N2で乾かす。所望のパターンの形態で表面上に先端部を横断させることによって、金の薄いフィルム上にMHA特徴を発生させた。SiOx上に10nmのTiを熱蒸発させ、1Å/sの速度および≦1×10-6トルの基準圧力で、30nmのAuを熱蒸発させることによって、多結晶Auフィルムを準備した。
【００８７】
μCP
（30）に記載されたものと同様のプロセスで、スタンプを作製した。スタンプは、綿棒でスタンプの表面上に液滴をそっと伸ばすことによって、5mMの全アルカンチオール溶液で「インク付け」した。スタンプが乾いた後、スタンプを（手で）10秒間きれいなAuの薄いフィルムと接触させることによって、表面上にパターン化構造を発生させた。次いで、基板をエタノールでリンスし、N2で乾燥させた。あるいは、10分間、1mMエタノール溶液に基板を浸漬させた後、交互にエタノールおよび水（Barnstead Nanopure Water Purification System）で多量にリンスすることによって、DPNまたはμCPによってパターン化された分子特徴を取り囲む領域を、アルカンチオール分子（例えば、ODT）の単分子膜でパッシベーションした。最後に、基板をN2で乾燥した。
【００８８】
単分子膜の形成
対応する分子の1mMエタノール溶液に1時間基板を浸漬した後、エタノールでリンスしてN2で乾燥させることによって、Auの薄いフィルム上にアルカンチオール分子のSAMを準備した。静的接触角度は、半角技術（Tantec、Schaumberg、IL）を用いて測定した。
【００８９】
SWNTの沈着
DPNパターン化、μCPパターン化、または単分子膜ベース基板に、5〜20mg/リットルのSWNTを含有する1,2-ジクロロベンゼンの液滴を追加した。次いで、基板を前後に5〜10°傾けて、パターン化されたエリアを通るように液滴をゆっくり5回転させた。引き続き、非特異的結合を最小限に抑えるために、クリーンな1,2-ジクロロベンゼンで、基板をそっとリンスした後、空気で乾燥した。
【００９０】
AFMおよびラマン特徴化
タッピングモードAFMイメージは、NanoMan AFMシステム（Dimension 3100、Veeco Instruments、Woodbury、NY）を用いて撮像した。ラマンイメージは、ラマン共焦点顕微鏡（WiTec Instruments、Ulm、Germany）を用いて、633nm励起線で獲得した。
【００９１】
モンテカルロシミュレーション
モンテカルロ計算では、分子SAMに最初の3つの炭素基しか考慮に入れず、すなわち、CH3CH2COOHおよびCH3CH2CH3を用いて、MHAおよびODTをそれぞれ表した。アルキル鎖の残りが埋め込まれており、-CH3基とSWNTとの間のファンデルワールス相互作用への寄与が無視できるため、このような簡略化は妥当である。各SAMは、六角形アレイに961個の分子の集団から構成され、13×11nmの全シミュレーションエリアが得られる。これらの分子SAMの最適化された幾何学的形状は、COOH-およびCH3-SAMのそれぞれの平均分子間距離が、5.0および4.5Åである。これらの値は、実験値と良好に合致する（46、47）。これらの分子SAMの最適化された幾何学的形状および1,221個の炭素原子からなる10nm長さの［9,6］SWNTを使用して、それらの相互作用エネルギーを計算した。SAM/SWNT相互作用に一貫した方法で、ナノチューブと溶媒との間の相互作用をモデリングするために、9,948個の1,2-ジクロロベンゼン分子からなる13nm液滴を最初に最適化し、半分にスライスした。このプロセスにより、SAMの表面とサイズが同等の平坦な表面が生じる。次いで、SWNTは、この表面上に置かれ、SAM、溶媒表面、およびナノチューブが剛体として処理され、すなわち、ナノチューブの移動および回転のみが可能であるという制約の下で、エネルギーが最小限に抑えられる。ナノチューブと溶媒との間に得られる相互作用エネルギーは、ナノチューブとSAMとの間のもので得られたものと比較され得る。ナノチューブとその周囲のものとの間の全相互作用は、溶媒とSWNTの露出部分との間の相互作用も含むものでなければならないことは言うまでもない。このナノチューブ/露出溶媒の相互作用エネルギーは、すべての3つの表面に対して同じものであり、著しく多い計算量が要求されるため、これまでモンテカルロシミュレーションからは省略されていた。
【００９２】
参考文献リスト
本明細書において引用したすべての文献の内容全体は、参照により本明細書に組み入れられる。
2009518261.tif 000002
2009518261.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】方向付けた集合プロセスを略図的に示す。（a）COOH-SAMおよびCH3-SAMを含む2成分表面上での、SWNT/1-2-ジクロロベンゼン溶液の液滴の回転を示す略図。（b）SWNTが、COOH-SAMに選択的に輸送され、ODT SAMとの境界で留められる。乾燥すると、SWNTは、パターン化されたCOOH-SAMの分子経路に正確に従うように屈曲する。
【図２】リングおよびナノ文字に集合したSWNTを示す。（左）5×5アレイのSWNTリングのAFMタッピングモードのトポグラフィイメージ（上）と、高さプロファイル（下）。（右）1つのSWNTリングの拡大図（下）と、コイル状SWNTの分子モデル（上）。
【図３】表面官能基に依存するSWNTの集合体を示す。（a〜c）MUO（a）、ODT（b）、およびPEG-SH（c）でパッシベーションされた1ミクロンMHAドットアレイを有する一連の基板のAFMタッピングモードトポグラフィイメージ。これらのドットは、ODTが優れたパッシベーション層であることを示す。（d〜f）ODTでパッシベーションされたMUO（d）、AUT（e）、およびPEG-SH（f）の第2の一連の2ミクロンドットのAFM位相イメージ。これらのうちいずれも、bにおいてMHA/ODTシステムから観察された良好なSWNT集合体を示すものはない。（差し込み図）選択されたドットの拡大イメージを示す。すべてのイメージは、0.5Hzの走査速度で撮像した。高さスケールは20nmであり、位相のずれは10°である。
【図４】選択されたSWNTアレイのAFMタッピングモードトポグラフィイメージを示す。（a）5.0×107/cm2に近づく線密度で平行整列されたSWNT。（b）2ミクロン、1ミクロン、および600nmによって間隔を空けられたMHA線（20ミクロン×20nm）に従う結合されたSWNT。（c）MHA親和性テンプレートへのSWNTの正確な位置決め、屈曲、および結合を示すランダム線構造。すべてのイメージは、0.5Hzの走査速度で撮像した。高さスケールは20nmである。
【図５】SWNTろ過膜を示す。（a）10×10ミクロンのエリアに拡がる600±50nm直径の孔を有するSWNT膜のAFMトポグラフィイメージ。（b）SWNT分光学的特徴を示す対応するラマンイメージ。擬似カラートポグラフィは、1.320〜1,620cm-1にわたったラマン積分強度を表す。（cおよびd）1×2cmのエリアに拡がる1.6±0.1ミクロン直径の孔を有するSWNT網目の典型的なAFMトポグラフィイメージ。すべてのAFMイメージは、0.5Hzの走査速度で記録したものであり、高さスケールは20nmである。
【図６】SWNTナノアークのAFMタッピングモード位相およびトポグラフィイメージを示す。リングを閉じることなく1ミクロン以下のサイズの弧を形成するために短いSWNTが屈曲することを示した2×2MHAリングアレイの位相イメーシ。（差し込み図）これらのリングの1つの拡大トポグラフィイメージ。すべてのイメージは、0.5Hzの走査速度で撮像した。高さスケールは20nmで、位相のずれは25°である。
【図７】SWNT文字のAFMタッピングモードトポグラフィイメージを示す。（a）S、Z、U、C、N、およびLの文字を含む全アレイ（45×45ミクロン）。（b〜i）個々の文字の拡大図。bおよびdはSWNT沈着前にパターン化されたMHAナノ文字であることに留意されたい。すべてのイメージは、0.5Hzの走査速度で撮像した。高さスケールは20nmである。
【図８】SWNTを捕捉するためのドットサイズ影響を示すAFMタッピングモードトポグラフィイメージを示す。（a）1ミクロン、875nm、650nm、500nm、375nm、250nm、200nm、140nm、および90nmのサイズの3×3ドットのアレイ。（b〜j）各個々のドットの拡大図。高さスケールは20nmである。すべてのイメージは、0.5Hzの走査速度で撮像した。
【図９】SWNTを捕捉するための線サイズ影響を示すAFMタッピングモードトポグラフィイメージを示す。（a）3ミクロン×750nm、2.2ミクロン×400nm、1.5ミクロン×250nm、875nm×150nm、450nm×120nm、および450nm×100nmのサイズの3×2線アレイ。（b〜g）各個々の線の拡大図。すべてのイメージは、0.5Hzの走査速度で撮像した。高さスケールは20nmである。
【図１０】金基板上に形成された異なるアルカンチオールSAMとのSWNTの親和性を示す。（a）MHA。（b）ODT。（c）PEG-SH。（d）AUT。すべてのイメージは、0.5Hzの走査速度で撮像した。高さスケールは20nmである。
【図１１】26ペンアレイを有するパラレルDPNプリンティングによって規定されたMHA線特徴に沿って集合したSWNT。
【図１２】SWNTランダム回路のAFMタッピングモードトポグラフィイメージ（a）および位相イメージ（b）。このイメージは、図4cに示すアレイの拡大図である。SWNTは、MHA線のランダム経路に従うように正確に位置決め、屈曲、および結合する。すべてのイメージは、0.5Hzの走査速度で撮像した。aの高さスケールは20nmであり、bの位相のずれは20°である。
【図１３】カーボンナノチューブを溶媒に適用するためのデバイスを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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