(57)【要約】【課題】基板の乾式化学処理方法及びその使用法を提供する。【解決手段】本発明は、加熱された反応チャンバ内で、エッチング剤として塩化水素を含有するガスによりシリコン、セラミック、ガラス、及び石英ガラスから成る群から選択される基板を処理する基板の乾式化学処理方法、及びこの方法により製造することができる基板に関する。本発明は、上記の方法の使用法にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の乾式化学処理方法であって、
加熱された反応チャンバ内で、塩素含有ガス、又は少なくとも一種の塩素含有化合物を含有するガス、を含むエッチングガスにより、シリコン、セラミック、ガラス、及び石英ガラスから成る群から選択される基板を処理する間に、前記基板の体積中に含有される不純物及び／又は外来原子が少なくとも部分的に除去されるように温度と前記エッチングガスの濃度とを選択して前記基板を洗浄する方法。
【請求項２】
前記エッチングガスにおける前記塩素含有化合物の濃度は、１乃至１００容量パーセントの範囲にある、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基板の体積中に含有される前記外来原子が前記基板の表面へと拡散できるように、摂氏７００乃至１６００度の温度を選択する、
請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記外来原子は、金属、特に鉄である、
請求項３に記載の方法。
【請求項５】
凝集物の形態で前記基板に存在する不純物が溶解するように、摂氏３００乃至１０００度の温度を選択する、
先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記基板の表面領域に存在する外来原子が対応する塩化物に変換されるように、前記エッチングガスの濃度を選択する、
先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記外来原子が前記基板の表面に向けて拡散する速度が、前記基板のエッチング速度よりも速くなるように、温度と前記エッチングガスの濃度とを互いに対して調整する、
先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
処理の間、前記基板の表面層を等方的にエッチングして除去する、
先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記表面層を、５乃至５０μｍ、特に１０乃至２０μｍの範囲の厚さだけ除去する、
請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記エッチングの間に放出される不純物及び外来原子を気体流により前記基板から除去する、
請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
処理の間、前記基板の表面を等方的に模様付けする、
先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
ａ）摂氏３００乃至１６００度の範囲の温度での、塩素含有ガス、又は塩素含有化合物を含有するガス、を含むエッチングガスによるゲッタリングにより、シリコンから形成される基板の体積から不純物及び／又は外来原子が除去されるよう、前記基板を処理する工程と、
ｂ）前記基板の表面上の結晶損傷が除去されるよう、前記基板の表面層を除去する工程と、
ｃ）前記基板の表面を等方的に模様付けする工程と
を含む連続的処理であって、工程ａ）を工程ｂ）の前に、後に、もしくは同時に実行することができ、又は工程ａ）乃至ｃ）の全てを同時に実行することができる連続的処理における、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
工程ｄ）において、クロロシランを含有するデポジションガスにより前記エッチングガスを少なくとも部分的に置換することにより、前記基板上にシリコンから形成される層を堆積させる、
請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｅ）において、光利用が増大するよう、前記工程ｄ）において堆積した前記層を等方的に模様付けする、
請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程ｆ）において、クロロシランを含有するデポジションガスにより前記エッチングガスを少なくとも部分的に置換することによりシリコンから形成される層を堆積させ、ｐｎ遷移が生成されるよう補完的なドープを行い、
工程ｆ）を工程ｅ）の前又は後に実行することができる、
請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記セラミックは、炭化物、窒化物、ムライト、及びケイ酸塩から成る群から選択される、
先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
加熱された反応チャンバ内で、摂氏９００乃至１１００度の温度で、塩素含有ガス、又は少なくとも一種の塩素含有化合物を含有するガス、を含む模様付けガスによりウェハを処理するウェハの模様付け方法。
【請求項１８】
シリコン、セラミック、ガラス、及び石英ガラスから成る群から選択される、請求項１２乃至１６のいずれかにより製造可能な基板。
【請求項１９】
基板、特にウェハとセラミックの体積を洗浄するための、請求項１乃至７のいずれかの使用法。
【請求項２０】
基板の表面不純物を除去するための、請求項８乃至１０のいずれかの使用法。
【請求項２１】
ウェハの結晶損傷を除去するための、請求項８乃至１０のいずれかの使用法。
【請求項２２】
ウェハに模様付けするための、請求項１２乃至１４のいずれかの使用法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン、セラミック、ガラス、及び石英ガラスから成る群から選択される基板を加熱された反応チャンバ内で塩化水素をエッチング剤として含有するガスで処理する基板の乾式化学処理方法、及びこの方法で製造することができる基板に関する。また、本発明は上記の方法の使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウェハを表面処理して洗浄するための数多くのエッチング方法が従来技術において知られており、それらは様々な化学物質の湿式及び乾式化学反応に基づいている。この種の基板の表面処理と洗浄に用いられる方法は、以下の用途に分類することができる。
−ウェハの結晶損傷を回避するための表面領域の除去。この例としては、太陽電池の前処理におけるいわゆるダメージエッチングがある。
−ウェハの表面不純物を除去するための、通常薄い表面層の除去。この例としては、エッチング剤として高温の硝酸を用いて湿式化学酸化を行い、その後、結果として生じたＳｉＯ２層を除去するべくフッ化水素酸を用いてエッチングを行うことが挙げられる。
−温度処理によるウェハ体積の洗浄とその後に行うことができるエッチング工程。この例としては、いわゆるゲッタリング、つまりリン含有雰囲気（たとえば、ＰＯＣｌ３とＯ２）で温度処理を行い、その後、処理の結果蓄積したウェハ体積の不純物を表面領域から除去することが挙げられる。
−表面の構造化。この例としては、太陽電池の光結合を向上させるべくシリコン上にピラミッド構造を形成するための「ランダムピラミッド」と呼ばれる模様付けエッチング（ｔｅｘｔｕｒｉｎｇ  ｅｔｃｈ）が挙げられる。ここで頻繁に生じる問題は、用いられるエッチングでは異なる結晶方位が等方的にエッチングされず、均一なエッチングパターンが形成されないことであり、たとえば、ＫＯＨ／アルコール溶液でのランダムピラミッドエッチングにおいて当該問題が生じる。太陽電池の表面に模様付けするための等方的方法の更なる問題は、たとえば酸性湿式化学模様付けエッチングあるいはプラズマ模様付けエッチングにおいてのように、模様が一様となることを保証するべく結晶表面を予め損傷させておくことがしばしば要求されることである。
【発明の開示】
【０００３】
ここから開始して、本発明の目的は、高純度が要求されるウェハもしくはその他の基板の洗浄が可能な方法であって、互いに異なる前処理工程を組み合わせることさえ可能となるようにできる限り簡易に実施できることが必要な方法を提供することであった。
【０００４】
この目的は、請求項１の特徴を有する包括的方法、請求項１７の特徴を有する方法、請求項１８の特徴を有する基板、及び請求項１９乃至２２に係る使用法により達成される。更に、従属項において有利な発展的特徴を明らかにする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明は、シリコン、セラミック、ガラス、及び石英ガラスから成る群から選択される基板を乾式化学処理する方法を提供し、本方法では、加熱された反応チャンバ内で、塩素含有ガス、又は少なくとも一種の塩素含有化合物を含有するガス、を含むエッチングガスを用いて基板を処理する。
【０００６】
ここで、本発明に係る方法にとって必須であるのは、処理の間、体積中に含まれる不純物及び／又は外来原子が少なくとも部分的に除去されるように温度とエッチングガスにおける塩素含有化合物の濃度とを選択して基板を洗浄することである。
【０００７】
本発明に係る本方法は、ウェハ、つまりシリコンディスクの前処理において、シリコンに含有されるシリコンとの、またシリコンに含有される外来原子との、温度制御されたエッチングガスにより引き起こされる化学反応を含み、この化学反応の結果、シリコンは、固体から気相に変換され、外来原子は塩化物に変換される。ガス濃度及び温度を巧みに選択することにより効果を十分に引き出すことができ、従来技術において知られるエッチング用法に比較して著しく良好な代替法となる。
【０００８】
したがって、以下の効果が引き出される可能性があり、それら効果をＨＣｌ含有ガスの例において記載する。
１．高温（摂氏約１１００度以上）においては、ＨＣｌガスによりＳｉ表面が非常に高速、等方的、かつ高度に均一にエッチングされる、つまり反射面が形成される。
２．平均的温度（摂氏約９００乃至１１００度）においては、平均的なエッチング速度が得られ、シリコン表面は等方的にエッチングされるが、反射性を与えられるようにはエッチングされず、非常に等方的に構造化される。この効果は、結晶損傷を含む表面にも含まない表面にも現れる。
３．比較的低い温度においては、エッチング速度は非常に遅く、エッチングにより反射性が生じる。
【０００９】
いかなる温度においても、シリコン原子に加え、金属原子もエッチングガスの塩素により固体塩化物に変換され、気体流によりこれらを運び去ることができる。
【００１０】
平均的温度及び高温においては、金属、とりわけ太陽電池を特に損傷させる鉄は、シリコン内では高い可動性を示し、拡散し易い。不純物凝集物は可溶性であり、凝集物原子は移動可能となる。本発明においては、シリコンディスクを塩素含有雰囲気で温度処理するときにこれは引き出される。これにより金属及び表面シリコンは変換され、気体流により運び去られる。適切な温度及びガス濃度により表面におけるＳｉエッチング速度よりも表面に向けた金属の流れを速くすることができ、かつ塩素含有ガスにより非常に高速に金属を運び去ることができる場合、体積中において金属が有効に空乏し、体積が洗浄される。模様付けエッチングによりシリコン表面を増やすことにより、この効果を一層拡大することができる。
【００１１】
好適には、エッチングガスは、塩化水素を含有する、又は完全に塩化水素から構成される。したがって、塩素含有化合物の濃度は、１乃至１００容量パーセントの範囲で選択することができる。同時に、基板の体積中に含まれる外来原子を基板表面へと拡散可能にするには摂氏７００乃至１６００度の温度が好適である。
【００１２】
本発明に係る方法の一例は、凝集物の形態で存在する不純物の基板からの除去に関する。この種の凝集物の除去に摂氏３００乃至１０００度の範囲の温度を選択するのが好適であるのは、この温度においては凝集物を溶解させることができ、その後に各成分が表面へと拡散するからである。溶解した後にだけ凝集物を塩素含有化合物へと暴露することが可能になり、さらに上記したように化学的に変換して除去することができる。
【００１３】
好適には、基板の表面領域に存在する外来原子又は凝集物の溶解した成分が対応する塩化物へと変換されるように、エッチングガスにおける塩素含有化合物の濃度を選択する。
【００１４】
好適には、外来原子が基板表面へ向けて拡散する速度が基板のエッチング速度より速くなるように、本発明に係る方法により温度とエッチングガスにおける塩素含有化合物の濃度とを互いに対して調整する。
【００１５】
本発明に係る方法の更に好適な一例においては、基板の表面層の処理中に、エッチングと除去とを等方的に生じさせる。高温、たとえば摂氏約１０００度以上においては、結晶損傷を更に生成することなく≧４０μｍ／分の非常に速いエッチング速度でシリコンディスクの表面層を除去することができる。これにより、表面層を好適には５乃至５０μｍの範囲、特に好適には１０乃至２０μｍの範囲の厚さだけ除去する。従来技術において知られる方法では、約２乃至５分で後者の範囲の厚さを除去することが要求される。本発明に係る方法では、ここで１０倍の加速を達成することができる。
【００１６】
好適には、エッチングの最中に放出される不純物と外来原子とを単に気体流により除去することができる。
【００１７】
本発明に係る方法の更に好適な一例は、基板表面に対する等方的な模様付けの可能性に関する。したがって、平均的温度、つまり摂氏９００乃至１１００度の範囲の温度においては、表面を制御可能に模様付けすることを可能にする平均的エッチング速度が得られる。したがって、たとえばウェハの場合には、たとえば太陽電池等の光結合をこの種の模様付けにより増大させることができる、つまり言及した温度で本発明に係るガス組成により表面を処理することにより、反射性を低下させることができる。したがって、更に光屈折又は光散乱が生じ、これにより結晶シリコン薄膜太陽電池の場合には光利用（ｌｉｇｈｔ  ｅｘｐｌｏｉｔａｔｉｏｎ）が特に向上する。更なる一例においては、シリコンディスクの表面に模様付けし、その後その上にシリコン層を堆積させて、ディスクの以前の表面に対する湿式模様付け堆積（ｗｅｔ  ｔｅｘｔｕｒｉｎｇ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の結果として、埋まった孔（ｈｏｌｅｓ）が形成されるようにする。これらの孔は入射光ビームを反射する作用を有し、それゆえ光利用の拡大に寄与する（いわゆる光溝（ｌｉｇｈｔ  ｒａｖｉｎｅ））。
【００１８】
本発明に係る方法の更なる好適な一例においては、基板から表面不純物を放出するべく表面層を除去する。この目的においては、摂氏約３００乃至９００度の範囲の比較的低い温度を選択すべきであり、その後反応性塩素含有ガスによりシリコンディスクの表面からたとえば金属不純物を効果的に取り除くが、極薄のシリコン層が除去されるだけである。
【００１９】
本発明に係る方法にとっては、異なる前処理工程を組み合わせることは、基板の前処理の全処理を可能にする目的において特に好適である。
【００２０】
連続的な処理として実行することができる、このように考案される全処理の一例は、以下の工程を含む。
ａ）シリコンから形成される基板を、基板の体積から不純物及び／又は外来原子を除去するべく、塩素含有ガス又は塩素含有化合物を含有するガスを含むエッチングガスにより摂氏約３００乃至１６００度の範囲の温度でゲッタリングすることにより処理する。
ｂ）基板表面の結晶損傷を除去するべく基板の表面層を除去する。
ｃ）その後、基板表面の等方的模様付けを行う。
【００２１】
工程ａ）及びｂ）については、順序に関して強制的な必須条件はなく、工程ａ）は工程ｂ）の前に、後に、もしくは同時に実行することができ、又は三つの工程全てを同時に実行することもできる。
【００２２】
ここに記載する全処理に更なる方法工程を追加することができる。ここでは、
ｄ）工程ａ）乃至ｃ）により処理した基板上に、クロロシランを含有するデポジションガスによりエッチングガスを少なくとも部分的に置換することによりシリコンから形成される層を堆積させる
ｅ）光利用を増大させるべく、ｄ）において堆積した層に等方的に模様付けする
ｆ）クロロシランを含有するデポジションガスによりエッチングガスを少なくとも部分的に置換することによりシリコンから形成される層を堆積させ、ｐｎ遷移を生成するべく補完的なドープ（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｄｏｐｉｎｇ）を行う
ことが含まれる。
【００２３】
したがって、工程ｅ）は、工程ｆ）の前後両方で実行することができる。
【００２４】
本発明は、ウェハの模様付け方法を更に提供し、当該方法においては、加熱された反応チャンバ内で摂氏９００乃至１１００度の温度で、塩素含有ガス又は少なくとも一種の塩素含有化合物を含有するガスを含む模様付けガスによりウェハを処理する。
【００２５】
本発明は、シリコン、セラミック、ガラス、及び石英ガラスから成る群から選択される基板であって、既述の方法により製造することができる基板を更に提供する。この種の基板は、優れた純度により従来技術において知られる基板から区別される。
【００２６】
本発明に係る方法は、基板の前処理における既述の処理工程において、つまり、基板の体積を洗浄し、ウェハの結晶損傷を除去し、基板の表面不純物を除去し、ウェハを模様付けする工程において用いられる。
【００２７】
後掲の図と実施例とを参照して本発明に係る主題をより詳細に説明するが、後者を以下に示す特定の実施形態に限定することを望むものでない。
【００２８】
実施例１
体積洗浄
この効果を検出するべく、冶金（つまり、約０．５％のドープ剤及び金属により汚染された）原材料によりシリコンディスクを製造した。シリコンディスクは、多量のドープ剤と、検出するのがやや困難な金属とをまだ含んでいた。このようなシリコンディスクを、直接的に、又は体積洗浄の後に、Ｈ２雰囲気における２０％の高温のＨＣｌにおいて（摂氏１３００度、５分）、質量分析により検査した。準備された測定結果を図１に示す。塩化物への変換が困難なドープ剤は完全に残り、変換が比較して容易である、たとえば銅は一桁超減少した。
【００２９】
実施例２
表面模様付け
高温のＨＣｌ雰囲気（摂氏１０００度、３分、Ｈ２における２０％ＨＣｌ）において、多結晶（ｍｕｌｔｉｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）シリコンウェハの表面をエッチングした。図２ａの構造、つまり表面に微細孔を有する孔構造が形成される。反射挙動を図２ｂにプロットする。Ｓｉ基板の反射性は、エッチング処理前は２５乃至４５％であり、その後は５乃至１５％である。本発明により本構造を製造する場合も、つまり、追加的な体積洗浄を行う場合も、測定されたこれら特性は維持され得るであろう。
【００３０】
図２ａ及び図２ｂに示すのと類似した表面上に、ｉｎ  ｓｉｔｕでシリコン層を堆積させた。図３の横断面は、模様付けにより形成された孔（ｈｏｌｅｓ）は部分的に微細孔（ｐｏｒｅｓ）として維持され、結果として光反射効果が生成されたことを示す。堆積した層は、荒い表面にも拘わらず非常に均一に、かつ高結晶品質で成長した。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、図を参照して、従来技術により処理された基板に対する本発明により処理された基板の比較を示す。
【００３２】
【図２ａ】図２ａは、本発明により模様付けされた基板表面の顕微鏡画像を示す。
【００３３】
【図２ｂ】図２ｂは、本発明により模様付けされた基板の反射スペクトルを示す。
【００３４】
【図３】図３は、本発明により模様付けされ、その後追加的なシリコン層によりコーティングされたウェハの断面を示す顕微鏡画像を示す。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2009518834.tif 000009
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