(57)【要約】  本発明は、（ｉ）（ａ）ゼオライトと（ｂ）触媒活性金属の化合物との乾燥混合物を準備する工程と、（ｉｉ）前記混合物を均質に粉砕する工程と、（ｉｉｉ）前記混合物を反応器で所定の温度まで加熱する工程と、（ｉｖ）前記混合物を前記所定の温度で保持する工程と、（ｖ）室温に冷却して金属ドープゼオライトを得る工程と、を含み、前記加熱する工程中の反応器の内部圧力を０〜−２００ミリバールの圧力範囲に維持することを特徴とする、金属ドープゼオライトの製造方法を提供する。  さらに本発明は、ＮＯｘおよびＮ２Ｏを安全な生成物に添加するための、本発明による製造方法を用いて製造された金属ドープゼオライトの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）（ａ）ゼオライトと（ｂ）触媒活性金属の化合物との乾燥混合物を準備する工程と、
（ｉｉ）前記混合物を均質に粉砕する工程と、
（ｉｉｉ）前記混合物を反応器で所定の温度まで加熱する工程と、
（ｉｖ）前記混合物を前記所定の温度で保持する工程と、
（ｖ）室温に冷却して金属ドープゼオライトを得る工程と、を含み、
前記加熱する工程中の反応器の内部圧力を０〜−２００ミリバールの圧力範囲に維持することを特徴とする、金属ドープゼオライトの製造方法。
【請求項２】
前記反応器の内部圧力は、−１０〜−５０ミリバールの圧力範囲に維持することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記触媒活性金属は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＶよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｉ）において、アンモニウム塩、固体尿素、または固体尿素誘導体から選択される窒素含有化合物を添加することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｉｉｉ）において、前記混合物を３００℃〜８００℃、好ましくは４００℃〜６００℃の温度まで加熱することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記加熱の時間が６０分〜５時間であることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記温度を８〜２０時間、好ましくは１０〜１６時間維持することを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記触媒活性金属の化合物を前記乾燥混合物の総量に対して０．５〜１０重量％の量で添加することを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比が２．５を超える（＞２．５）、好ましくは１０を超える（＞１０）シリコンリッチなゼオライトを使用することを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
ＺＳＭ−５型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＢＥＴＡ型ゼオライト、またはモルデナイト型ゼオライトを使用することを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記ゼオライトは、全体的にまたは部分的にアンモニウム形態で存在することを特徴とする、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法により得られうる金属ドープゼオライト。
【請求項１３】
ＮＯｘおよびＮ２Ｏの触媒的転化のための、請求項１２に記載のゼオライトの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ドープゼオライトの製造方法、および、特に、窒素酸化物の触媒的転化におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ドープゼオライトおよびその使用、特に、例えば排ガス由来の窒素酸化物の触媒的転化における使用は、現在の技術水準で公知である。
【０００３】
この金属ドープゼオライトは、特に、排ガス浄化用の触媒構造体の純粋な形態としてまたは被覆成分としてのいずれかで使用されている。
【０００４】
金属ドープゼオライトは少なくとも１つの金属の触媒活性成分でドープされる。触媒活性金属成分は、一般に遷移金属または貴金属であり、具体的には、銅、コバルト、鉄、ロジウム、プラチナなどのような触媒活性金属である。
【０００５】
例えば、米国特許第５２７１９１３号には、窒素酸化物を窒素に転化する、排ガス由来の窒素酸化物の転化用触媒が記載されている。
【０００６】
この触媒は、例えばセリウムまたは鉄でドープされている。そして、当該触媒では、特にＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の比率が２０以上であるような二酸化ケイ素含有量の高いゼオライトを使用することにより、触媒活性も向上している。
【０００７】
金属によるゼオライトのドープ方法としては、米国特許第５２７１９１３号に開示されるように、水溶液中でのイオン交換法が挙げられ、米国特許第５１７１５５３号にも同様の記載がある。後者の文献では、Ｓｉ：Ａｌの比率が５〜５０であるシリコンリッチなゼオライトが活性成分の担体として使用されている。
【０００８】
水相イオン交換法で問題が生じるのは、主に、例えば鉄またはバナジウムさらには鉄のように、異なる安定な酸化状態をとりうる触媒活性成分をゼオライトに導入する場合である。通常、これらの酸化状態のうちの１つのみが触媒活性種である。水溶液中でのイオン交換の際に、触媒活性種自体が熱力学的により安定な酸化状態となるまでさらに酸化されることが多い。
【０００９】
固相合成法もイオン交換法の代替法として知られている。
【００１０】
固相イオン交換を通じた鉄によるゼオライトのドープは、「『Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ』、１９９４、ｐｐ６６５〜６６９、ｐｐ４３〜６４（１９９１）」により公知である。
【００１１】
さらに、「『Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ』、１６７、ｐｐ２５６〜２６５（１９９７）」の記事には、固相イオン交換によって得られた鉄、コバルト、および銅がドープされたゼオライトが記載されている。特に、金属塩含有ゼオライトのアンモニウム形態および／またはＨ形態の混合物は、室温でボールミルにて機械的混合を行うことにより調製される。しかし、当該記事に開示された金属ドープゼオライトは、コバルト、銅、および鉄をドープした場合、６５０Ｋ未満の温度でＮ２Ｏから窒素への転化用触媒として使用すると、ほとんど反応性を有さない。このことは特に、６５０Ｋ未満の温度で実施されるような工業的工程から生じる排ガス中の窒素酸化物、燃焼排ガス中の窒素酸化物、および流動床燃焼における窒素酸化物の同時還元には不利である。
【００１２】
従来公知の金属ドープゼオライトが触媒としてさらに不利な点は、特に蒸気および二酸化硫黄を含有する環境（特に、燃焼ガス中）における長期安定性の低下である。
【００１３】
これらの条件は、通常「熱水条件」ともいわれる。
【００１４】
これまでに、金属ドープゼオライトを嫌気性条件下で製造すると、金属ドープゼオライトの長期安定性を確保でき、その結果、水性媒体中のＦｅ２＋カチオンが酸化してＦｅ３＋を形成すると同時に水酸化鉄が沈殿することを、できる限り遅らせることができることが知られている。
【００１５】
これについては、欧州特許第０９５５０８０号明細書の提案によれば、金属ドープゼオライトの長期安定性を増大する目的で、保護雰囲気、特に還元性保護雰囲気（例えば、アンモニアまたは窒素下）の下で固相イオン交換反応の一環としてドープを行うことにより、焼成時に嫌気性条件となるため、比較的長期安定性の高い金属ドープゼオライトを触媒として得ることができる、とされる。
【００１６】
ドープ材料として好適に使用される金属は、還元特性および硫黄耐性ならびに健康面での許容性の点から、鉄である。
【発明の概要】
【００１７】
しかし、上記で既に概説したように、特に鉄を用いたゼオライトの改質に問題が生じるのは、具体的には鉄の塩がより大きな水和シース（ｓｈｅａｔｈ）を形成することにより、鉄種のゼオライト孔への移動が困難となったり阻止されたりするためである。
【００１８】
欧州特許第０９５５０８０号明細書により公知の方法は、不都合なことに、不均一な金属すなわち鉄のドープを引き起こし、高温であることにより使用されるＦｅ２＋が不活性なＦｅ３＋に酸化されることが多い。高温下での焼成の際、欧州特許第０９５５０８０号明細書に記載されるように、ゼオライト格子も同様に、ＮＨ３およびＨＣｌから生成される反応性雰囲気によって損傷を受ける可能性がある。
【００１９】
したがって、本発明の目的は、金属によるゼオライトの均一なドープをゼオライト格子への損傷を併発することなく行い、さらに、現在の技術水準で公知の製造方法に比べてプロセス工学を単純化することを可能とするような製造方法を提供することである。
【００２０】
本発明によればこの目的が達成される。すなわち、金属ドープゼオライトの製造方法は、下記の工程：
（ｉ）（ａ）ゼオライトと（ｂ）触媒活性金属の化合物との乾燥混合物を準備する工程と、
（ｉｉ）前記混合物を均質に粉砕する工程と、
（ｉｉｉ）前記混合物を反応器で所定の温度まで加熱する工程と、
（ｉｖ）前記混合物を前記所定の温度で保持する工程と、
（ｖ）室温に冷却して金属ドープゼオライトを得る工程と、を含み、
前記加熱する工程中の反応器の内部圧力を０〜−２００ミリバールの圧力範囲に維持することを特徴とする。本明細書において「内部圧力」とは、０〜−２００ミリバールの上記「負圧」範囲における弱い真空を意味すると解釈される。したがって、負圧は通常０ミリバール未満（＜０）である。そのため、反応器内部は常にわずかに真空となっている。
【００２１】
驚くべきことに、反応器をわずかな負圧下で比較的急速に加熱すると、触媒として使用する場合の活性および長期安定性が向上した金属ドープゼオライトが得られることが明らかになった。負圧は下記の焼成工程の残りの全期間にわたっても維持されることが好ましい。
【００２２】
加熱工程中、さらには続く固相反応（工程（ｉｖ）、焼成）中において、０〜−１００ミリバール、好ましくは−１０〜−５０ミリバールのわずかな負圧または真空とすることが特に好ましいことが明らかになった。
【００２３】
本発明による製造方法を用いて製造された金属ドープゼオライトを用いると、欧州特許第０９５５０８０号明細書に従って標準圧力下で製造された対応する金属ドープゼオライトに比べて、窒素酸化物を転化する場合に２０〜５０％の活性向上が達成された。
【００２４】
驚くべきことに、上記で引用された欧州特許に従った別個の保護雰囲気も同様に不必要であり、触媒活性のＦｅ２＋中心数の減少も観察されなかった。
【００２５】
金属酸化物として算出すると、金属はゼオライトに対して０．５〜２０重量％の量で含有されることが好ましい。
【００２６】
焼成炉では、固相反応時にＨＣｌ、ＮＨ３、および水のような気体が分離することにより、炉中に過剰な圧力が発生するが、炉は本発明による負圧範囲に達するように負圧または真空を加えることによって常に均一化される。
【００２７】
ゼオライトのドープは好ましくは、いわゆる深床（ｄｅｅｐ  ｂｅｄ）で生じる。すなわち、ゼオライトは粉末形態で反応器に導入され、その際、粉末の深床は通常５〜５０ｃｍ、好ましくは１０〜２０ｃｍの厚さを有する。
【００２８】
本発明に係る方法の際、反応器の内部圧力は、好ましくは−１０〜−１５０ミリバール、より好ましくは−１０〜−１００ミリバール、特に好ましくは−１０〜−５０ミリバールの弱い真空の範囲に維持することが好ましく、これにより特に優れた反応性および長期安定性を有する金属ドープゼオライトが形成される。
【００２９】
触媒活性金属は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＶよりなる群から選択されることが好ましい。触媒活性金属は塩の形態（例えば、硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、水酸化物、亜硝酸塩など）または錯体化合物の形態で使用される。
【００３０】
本発明に係る製造方法の好ましい実施形態では、工程（ｉ）において、アンモニウム塩、尿素、または尿素誘導体から選択される窒素含有化合物を添加する。本明細書において「尿素誘導体」とは結晶形態では存在しない、いわゆる尿素のプリルまたは顆粒（例えば、ＳＫＷまたはＪａｒａから入手可能）を意味する。
【００３１】
固体の窒素含有化合物、特に、アンモニウム塩、固体の尿素もしくは尿素誘導体を必要に応じて使用することで、焼成の際、窒素含有雰囲気またはアンモニア性雰囲気が自動的に生成されるが、常に負圧が加えられることによって、ゼオライト格子に損害を与えるほど高濃度のアンモニアは含まれない。
【００３２】
工程（ｉｉｉ）では、混合物を３００℃〜８００℃、好ましくは４００℃〜６００℃の温度まで加熱する。すなわち、従来の固相工程に比べて、比較的温和な条件が使用され、その結果、ゼオライトへの熱損傷も回避される。
【００３３】
本発明に係る製造方法の際、加熱時間は、最新の製造方法におけるより長時間の加熱工程とは異なり、９０分〜５時間である。
【００３４】
乾燥混合物の構成成分間の固相反応（「焼成」）が完結するまで反応を進行させるために、温度を８〜２０時間、好ましくは１０〜１６時間維持するのが有利である。
【００３５】
金属化合物形態の触媒活性金属を乾燥混合物の総量に対して０．５〜１０重量％の量で添加する。
【００３６】
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比が２．５を超える（＞２．５）、好ましくは１０を超える（＞１０）シリコンリッチなＺＳＭ−５型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＢＥＴＡ型ゼオライト、またはモルデナイト型ゼオライトをゼオライトとして使用することが好ましい。
【００３７】
ゼオライトは全体的にまたは部分的にアンモニウム形態で存在し、その結果、加熱の際にアンモニアが自動的に放出される。
【００３８】
本発明に係る製造方法により得られうる金属ドープゼオライトは、長期にわたり安定で極めて反応性が高いため、特に、燃焼ガス中のＮＯｘおよびＮ２Ｏの触媒的転化に使用される。当然ながら、例えば工業規模の工程（特に、硝酸およびアジピン酸の製造工程）から生じるＮＯｘおよびＮ２Ｏの除去全般に好適である。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を参照して本発明をより詳細に記載するが、これらに限定して解釈されるべきではない。
【００４０】
［実施例１］
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４０であるアンモニウムゼオライトＢＥＴＡ  ５ｇをボールミル中でＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（メルク製）（５重量％Ｆｅ２Ｏ３と算出される）  ０．９ｇと１時間室温で混合した。続いて、高さ１０ｃｍの、混合物から構成される深床を焼成炉に配置した。
【００４１】
次に、焼成炉を室温から５００℃まで９０分間加熱した。炉の内部圧力を−２０ミリバールに維持した。
【００４２】
５００℃の温度および負圧を１２時間維持した後に、焼成炉を室温に冷却し、鉄ドープゼオライトを水で洗浄および乾燥した。
【００４３】
続いて、粉末を慣例法によりバインダー（擬ベーマイト）で処理することで、成形された触媒体を得た。
【００４４】
［実施例２］
実施例１と同様にして得た様々な触媒を、還元剤としてのメタンを用いた亜酸化窒素（ｌａｕｇｈｉｎｇ  ｇａｓ）の触媒還元過程で試験した。適用した負圧の影響を究明するために、炉中の負圧が異なる条件で触媒を調整した。
【００４５】
比較試験を、３６０℃、ＧＨＳＶが１００００時−１であり、ＣＨ４／Ｎ２Ｏ比が０．２５である条件で行った。
【００４６】
Ｎ２ＯからＮ２への添加を活性粉末の焼成圧力について測定した。
【００４７】
【表１】
2009543685.tif 000002
【００４８】
表１からわかるように、焼成の際、０〜−１００ｍｂａｒ、特に好ましくは−１０〜−５０ｍｂａｒ、最も好ましくは−１０〜−２０ｍｂａｒが最適圧力であることが観察される。
【００４９】
さらに、表１から、＋１０ｍｂａｒの圧力下での約６０％の転化率が、−２０ｍｂａｒの負圧または真空下で焼成された触媒については９７％まで上昇することが理解できる。
【００５０】
従来の製造方法（欧州特許第０９５５０８０号明細書）により製造された触媒に比べて、本発明に係る製造方法で製造された触媒を使用すると、この触媒反応時の固有活性の差異は約２倍である。すなわち、使用する触媒の量を半減することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成21年6月16日(2009.6.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
前記工程（ｉｉｉ）において、前記混合物を３００℃〜８００℃の温度まで加熱することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】
前記温度を８〜２０時間維持することを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項９】
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比が２．５を超える（＞２．５）シリコンリッチなゼオライトを使用することを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
本発明に係る製造方法の際、加熱時間は、最新の製造方法におけるより長時間の加熱工程とは異なり、６０分〜５時間であり、例えば９０分〜５時間である。
【国際調査報告】
2009543685.tif 000003
2009543685.tif 000004
2009543685.tif 000005
2009543685.tif 000006
2009543685.tif 000007
2009543685.tif 000008