(57)【要約】  第１の層の上に、閉じ込められた第２の層を形成する方法であって、第１の表面エネルギーを有する第１の層を形成する工程と、第１の層を反応性界面活性組成物で処理して、第１の表面エネルギーよりも低い第２の表面エネルギーを有する処理された第１の層を形成する工程と、処理された第１の層を放射線に曝露する工程と、第２の層を形成する工程とを含む方法が提供される。また、該方法によって製造される有機電子デバイスも提供される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の層の上に、閉じ込められた第２の層を形成する方法であって、
第１の表面エネルギーを有する前記第１の層を形成する工程と、
前記第１の層を反応性界面活性組成物で処理して、前記第１の表面エネルギーよりも低い第２の表面エネルギーを有する処理された第１の層を形成する工程と、
前記処理された第１の層を放射線に曝露する工程と、
前記第２の層を形成する工程と
を含む、方法。
【請求項２】
前記反応性界面活性組成物は、フッ素化材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応性界面活性組成物は、放射線硬化型材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記反応性界面活性組成物は、架橋性のフッ素化界面活性剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記反応性界面活性組成物は、前記第１の層とともに堆積される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記反応性界面活性組成物は、前記第１の層の上に別個の層として適用される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記放射線は、パターンで適用され、前記反応性界面活性組成物の曝露領域と非曝露領域とを形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記反応性界面活性組成物の前記曝露領域又は前記非曝露領域のいずれかを除去する工程をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記領域は、液体で処理することによって除去される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記領域は、加熱によって除去される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記領域は、最も外側の表面を吸収表面と接触させ、より軟質の領域を吸収又は吸い取ることによって除去される、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
電極の上に位置決めされた第１の有機活性層と第２の有機活性層とを含む有機電子デバイスを製造する方法であって、
前記電極の上に第１の表面エネルギーを有する前記第１の有機活性層を形成する工程と、
前記第１の有機活性層を反応性界面活性組成物で処理して、処理された第１の有機活性層を形成する工程と、
前記処理された第１の有機活性層を放射線に曝露し、それによって前記第１の表面エネルギーを低減する工程と、
前記第２の有機活性層を形成する工程と
を含む、方法。
【請求項１３】
電極の上に位置決めされた第１の有機活性層と第２の有機活性層とを含む有機電子デバイスであって、前記第１の有機活性層と前記第２の有機活性層との間に反応性界面活性組成物をさらに含む、有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般に、電子デバイスを製造するための方法に関する。それは、さらに、該方法によって製造されたデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機活性材料を利用する電子デバイスは、多くの異なる種類の電子機器に存在する。そのようなデバイスでは、有機活性層が２つの電極の間に挟まれている。
【０００３】
電子デバイスの１つのタイプは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）である。ＯＬＥＤは、それらの高い電力変換効率及び低い加工費により、ディスプレイ用途に有望である。そのようなディスプレイは、携帯電話、携帯情報端末、ハンドヘルドパーソナルコンピュータ、及びＤＶＤプレイヤーを含む、電池式の可搬型電子デバイスに特に有望である。これらの用途は、低消費電力に加えて、高い情報量、フルカラー、及び高速のビデオレート応答時間をもつディスプレイを必要とする。
【０００４】
フルカラーＯＬＥＤの生産における現在の研究は、カラーピクセルを生産するための、費用効果の高い高スループット法の開発に向けられている。液体処理によるモノクロディスプレイの製造では、スピンコーティング法が広く採用されてきた（例えば、非特許文献１参照）。しかし、フルカラーディスプレイの製造は、モノクロディスプレイの製造で使用される手順に特定の修正を必要とする。例えば、フルカラー画像のディスプレイを作るためには、各ディスプレイピクセルが、３つのディスプレイ原色、すなわち、赤、緑、及び青のうちの１つをそれぞれが発する、３つのサブピクセルへと分割される。３つのサブピクセルへのフルカラーピクセルのこの分割は、色付きの液体材料（すなわち、インク）の拡散及び色の混合を防ぐために、現行の方法を修正する必要性をもたらした。
【０００５】
インクの閉じ込め（containment）をもたらすいくつかの方法が、文献に記載されている。これらは、閉じ込め構造体、表面張力の不連続性、及び両者の組合せに基づく。閉じ込め構造体は、拡散に対する幾何学的障害物、すなわち、ピクセルウェル、バンクなどである。効果的であるためには、これらの構造体は、堆積された材料の湿潤厚さに匹敵する、大きなものでなければならない。発光インクがこれらの構造体内に印刷される場合、該インクが構造体表面上を濡らし、このため、厚さの均一性は、構造体の近くで低下する。したがって、操作の際に不均一性が見えないように、構造体は発光「ピクセル」領域の外に移動させられていなければならない。ディスプレイ（特に高解像度ディスプレイ）上のスペースが限られているので、これは、ピクセルの利用可能な発光範囲を減少させる。実際的な閉じ込め構造は、一般に、電荷注入層及び輸送層の連続層を堆積させるときの品質に悪影響を与える。その結果として、すべての層が印刷されなければならない。
【０００６】
さらに、表面張力の不連続性は、低表面張力材料の印刷された領域又は蒸着された領域のいずれかが存在するときに得られる。これらの低表面張力材料は、一般に、ピクセルエリア内に第１の有機活性層を印刷又はコーティングする前に適用されなければならない。一般に、これらの処理の使用は、連続的な非発光層をコーティングするときに品質に影響を与え、そのためすべての層が印刷されなければならない。
【０００７】
２つのインク閉じ込め技術の組合せの一例が、フォトレジストバンク構造体（ピクセルウェル、チャネル）のＣＦ4−プラズマ処理である。一般に、すべての活性層がピクセルエリア内に印刷されなければならない。
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願第２００４−００９４７６８号
【特許文献２】米国特許出願第２００４−０１０２５７７号
【特許文献３】米国特許出願第２００４−０１２７６３７号
【特許文献４】米国特許第６，６７０，６４５号
【特許文献５】ＰＣＴ国際公開出願ＷＯ０３／０６３５５５
【特許文献６】ＰＣＴ国際公開出願ＷＯ２００４／０１６７１０
【特許文献７】ＰＣＴ国際公開出願ＷＯ０３／００８４２４
【特許文献８】ＰＣＴ国際公開出願ＷＯ０３／０９１６８８
【特許文献９】ＰＣＴ国際公開出願ＷＯ０３／０４０２５７
【特許文献１０】米国特許第６，３０３，２３８号
【特許文献１１】ＰＣＴ国際公開出願ＷＯ００／７０６５５
【特許文献１２】ＰＣＴ国際公開出願ＷＯ０１／４１５１２
【非特許文献１】デビッド・ブラウン（David Braun）及びアラン・Ｊ・ヒーガー（Alan J. Heeger）、応用物理レター（Appl. Phys. Letters）５８、１９８２（１９９１）参照）
【非特許文献２】化学及び物理学のＣＲＣハンドブック（CRC Handbook of Chemistry and Physics）、第８１版（２０００〜２００１）
【非特許文献３】Ｙ・ワン（Y. Wang）によるカーク・オスマーの工業化学百科事典（Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology）、第４版、第１８巻、８３７〜８６０ページ、１９９６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
すべてのこれらの閉じ込め方法は、連続コーティングを妨げるという欠点を有する。１以上の層の連続コーティングは、より高い生産率及びより低い機器コストをもたらすことができるので望ましい。したがって、電子デバイスを形成するための改善された方法の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１の層の上に、閉じ込められた第２の層を形成する方法が提供され、この方法は、
第１の表面エネルギーを有する第１の層を形成する工程と、
第１の層を反応性界面活性組成物で処理して、第１の表面エネルギーよりも低い第２の表面エネルギーを有する処理された第１の層を形成する工程と、
処理された第１の層を放射線に曝露する工程と、
第２の層を形成する工程と
を含む。
【００１１】
電極の上に位置決めされた第１の有機活性層と第２の有機活性層とを含む有機電子デバイスを製造する方法が提供され、前記方法は、
電極の上に第１の表面エネルギーを有する第１の有機活性層を形成する工程と、
第１の有機活性層を反応性界面活性組成物で処理して、第１の表面エネルギーよりも低い第２の表面エネルギーを有する処理された第１の有機活性層を形成する工程と、
処理された第１の有機活性層を放射線に曝露する工程と、
第２の有機活性層を形成する工程と
を含む。
【００１２】
電極の上に位置決めされた第１の有機活性層と第２の有機活性層とを含む有機電子デバイスであって、第１の有機活性層と第２の有機活性層との間に反応性界面活性組成物をさらに含む有機電子デバイスもまた提供される。
【００１３】
以上の概説及び以下の「詳細な説明」は、単なる例示及び説明にすぎず、添付の特許請求の範囲で定義される本発明を制限するものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（詳細な説明）
第１の層の上に、閉じ込められた第２の層を形成する方法が提供され、この方法は、
第１の表面エネルギーを有する第１の層を形成する工程と、
第１の層を反応性界面活性組成物で処理して、第１の表面エネルギーよりも低い第２の表面エネルギーを有する処理された第１の層を形成する工程と、
処理された第１の層を放射線に曝露する工程と、
処理されて曝露された第１の層の上に第２の層を適用する工程と
を含む。
【００１５】
多くの態様及び実施形態が以上で記載されたが、単なる例示にすぎず、制限するものではない。本明細書を読んだ後、当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく他の態様及び実施形態が可能であることを理解する。
【００１６】
諸実施形態のうちのいずれか１つ又はそれ以上の他の特徴及び利益は、以下の詳細な説明及び特許請求の範囲から明らかとなるであろう。詳細な説明は、初めに用語の定義及び明確化に取り組み、反応性界面活性組成物、方法、有機電子デバイス、及び最後に実施例が続く。
【００１７】
１．用語の定義及び明確化
後述する諸実施形態の詳細を扱う前に、いくつかの用語を定義し、明確化する。
【００１８】
層又は材料に言及するときの用語「活性」は、電子特性又は電子放射（electro-radiative）特性を示す層又は材料を意味することが意図される。電子デバイスでは、活性材料は、デバイスの動作を電子的に促進する。活性材料の例には、電荷（電荷は、電子又は正孔のいずれであってもよい）を伝導、注入、輸送、又は遮断する材料、並びに、放射線を受けるときに放射線を発するか、又は電子−正孔対の濃度の変化を呈する材料が含まれるが、これらに限定されない。不活性材料の例には、平坦化材料（planarization materials）、絶縁材料、及び環境障壁材料（environmental barrier materials）が含まれるが、これらに限定されない。
【００１９】
層に言及するときの用語「閉じ込められた（contained）」は、層が、それが堆積された範囲を大きく越えて広がらないことを意味することが意図される。層は、表面エネルギーの影響、又は表面エネルギーの影響と物理的障壁構造体との組合せによって閉じ込めることができる。
【００２０】
用語「電極」は、電子的な構成要素内でキャリアを輸送するように構成された部材又は構造体を意味することが意図される。例えば、電極は、アノード、カソード、キャパシタ電極、ゲート電極などであってよい。電極は、トランジスタの一部、キャパシタの一部、レジスタの一部、インダクタの一部、ダイオードの一部、電子的な構成要素の一部、電源の一部、又はそれらの任意の組合せを含むことができる。
【００２１】
用語「有機電子デバイス」は、１以上の有機半導体層又は材料を含むデバイスを意味することが意図される。有機電子デバイスには、（１）電気エネルギーを放射線へと変換するデバイス（例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、ダイオードレーザ、又は照明パネル）、（２）電子的プロセスを使用して信号を検出するデバイス（例えば、光検出器、光伝導セル、フォトレジスタ、フォトスイッチ、フォトトランジスタ、光電管、赤外線（「ＩＲ」）検出器、又はバイオセンサ）、（３）放射線を電気エネルギーへと変換するデバイス（例えば、光起電デバイス又は太陽電池）、（４）１以上の有機半導体層を含む１以上の電子的な構成要素を含むデバイス（例えば、トランジスタ又はダイオード）、又は項目（１）〜（４）のデバイスの任意の組合せが含まれるが、これらに限定されない。
【００２２】
有機化合物に言及するときの用語「フッ素化」は、該化合物中の水素原子の１以上がフッ素によって置き換えられていることを意味することが意図される。その用語は、部分フッ素化材料及び完全フッ素化材料を包含する。
【００２３】
用語「放射（radiating）／放射線（radiation）」は、そのような放射線が光線の形態であるか、波動の形態であるか、粒子の形態であるかにかかわらず、任意の形態の熱、電磁スペクトル全体、又は亜原子粒子（subatomic particles）を含めたいずれかの形態でエネルギーを加えることを意味する。
【００２４】
用語「反応性界面活性組成物」は、放射線感受性である少なくとも１つの材料を含む組成物を意味することが意図され、該組成物が層に適用された場合、その層の表面エネルギーが低下する。反応性界面活性組成物を放射線に曝露すると、組成物の少なくとも１つの物理的特性が変化することになる。この用語は「ＲＳＡ」と略され、放射線への曝露前及び曝露後の両方の組成物を指す。
【００２５】
材料に言及するときの用語「放射線感受性」は、放射線への曝露が材料の少なくとも１つの化学的、物理的、又は電気的特性をもたらすことを意味することが意図される。
【００２６】
用語「表面エネルギー」は、材料から単位面積の表面を作り出すのに必要なエネルギーである。表面エネルギーの特徴は、所与の表面エネルギーをもつ液体材料が、より低い表面エネルギーをもつ表面を濡らさないことである。
【００２７】
用語「層」は、用語「被膜」と交換可能に使用されており、所望の範囲を覆うコーティングを指す。その用語は、サイズによって制限されない。その範囲は、デバイス全体ほどに大きなもの、若しくは実際のビジュアルディスプレイのような特定の機能区域ほどに小さなものとすることができ、又は単一のサブピクセルほどに小さなものとすることができる。層及び被膜は、蒸着、液体堆積（連続法及び不連続法）、並びに熱転写を含めた、いかなる従来の堆積法によっても形成することができる。
【００２８】
用語「液体組成物」は、材料がそれに溶解されて溶液を形成する液体媒体、材料がそれに分散されて分散液を形成する液体媒体、又は材料がそれに懸濁されて懸濁液若しくはエマルションを形成する液体媒体を意味することが意図される。「液体媒体（liquid medium）」は、溶媒又はキャリア流体の添加なしに液体である材料、すなわち、その凝固温度を上回る温度にある材料を意味することが意図される。
【００２９】
用語「液体閉じ込め構造体」は、被加工物内又は被加工物上の構造物であって、そのような１以上の構造体が、単独で又は集合的に、液体が被加工物の上を流れるときに該液体をある範囲又は領域内で拘束又は誘導する主要な機能を果たすものを意味することが意図される。液体閉じ込め構造体は、カソードセパレータ又はウェル構造体を含むことができる。
【００３０】
用語「液体媒体」は、純粋な液体、液体の組合せ、溶液、分散液、懸濁液、及びエマルションを含めた、液体材料を意味することが意図される。液体媒体は、１又はそれ以上の溶媒が存在するかどうかにかかわらず使用される。
【００３１】
本明細書で使用するとき、用語「上（over）」は、層、部材、又は構造体が、別の層、部材、又は構造体のすぐ隣にあるか、又は接触していることを必ずしも意味するわけではない。介在する追加の層、部材、又は構造体が存在する場合がある。
【００３２】
本明細書で使用するとき、用語「含む（comprises）」「含んでいる（comprising）」「含む（includes）」「含んでいる（including）」「有する（has）」「有している（having）」、又はそれらの他の任意の変形形態は、非排他的な包含に及ぶことが意図される。例えば、要素のリストを含む方法（process、プロセス）、方法（method）、物品、又は装置は、必ずしもそれらの要素だけに限定されるわけではなく、明確に列挙されていない、又はかかるプロセス、方法、物品、若しくは装置に固有ではない他の要素を含み得る。さらに、そうでない旨が明記されない限り、「又は／若しくは（or）」は、包含的な「又は／若しくは」を指し、排他的な「又は／若しくは」ではない。例えば、条件Ａ又はＢは、次のいずれか１つによって満たされる：Ａは真である（又は存在する）及びＢは偽である（又は存在しない）、Ａは偽である（又は存在しない）及びＢは真である（又は存在する）、並びにＡ及びＢの両方が真である（又は存在する）。
【００３３】
また、「不定冠詞（ａ又はａｎ）」の使用は、本明細書に記載の諸要素及び諸構成要素を記述するために用いられる。これは、単に便宜上、及び、本発明の範囲の一般的な意味を与えるために行われる。この記述は、１つ又は少なくとも１つを含むものと読まれるべきであり、単数形はまた、そうではないことを意味することが自明でない限り、複数形も含む。
【００３４】
元素周期表内の縦列に対応する族番号は、非特許文献２に見られる「新表記法（New Notation）」変換を使用する。
【００３５】
特に定義のない限り、本明細書で使用されるすべての技術的及び科学的用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書で記載されるものに類似又は相当する方法及び材料を、本発明の諸実施形態を実施又は試験する際に使用できるが、以下に好適な方法及び材料を記載する。本明細書で言及されるすべての刊行物、特許出願、特許、及び他の参考文献は、特定の節が引用されるのでない限り、それらの全体が参照することにより組み込まれる。抵触する場合、定義を含め本明細書が支配することになる。さらに、材料、方法、及び実施例は、単なる例示にすぎず、制限を意図するものではない。
【００３６】
本明細書に記載されていない範囲では、特定の材料、加工処理活動、及び回路に関する多くの詳細は、従来のものであり、有機発光ダイオードディスプレイ、光検出器、光起電、及び半導体部材の技術分野内の教科書並びに他の情報源に見ることができる。
【００３７】
２．反応性界面活性組成物
反応性界面活性組成物（「ＲＳＡ」）は、放射線感受性組成物である。放射線に曝露されると、ＲＳＡの少なくとも１つの物理的特性及び／又は化学的特性が変化し、その結果、曝露区域と非曝露区域とを物理的に区別することができる。ＲＳＡによる処理は、処理される材料の表面エネルギーを低下させる。
【００３８】
一実施形態では、ＲＳＡは、放射線硬化型組成物である。この場合、放射線に曝露されると、ＲＳＡは、液体媒体中での溶解性又は分散性がより増大し、粘着性、軟らかさ、流動性、リフト可能性（liftable）、又は吸収性がより低下し得る。また、他の物理的特性も影響を受け得る。
【００３９】
一実施形態では、ＲＳＡは、放射線軟化型組成物である。この場合、放射線に曝露されると、ＲＳＡは、液体媒体中での溶解性又は分散性がより低下し、粘着性、軟らかさ、流動性、リフト可能性（liftable）、又は吸収性がより増大し得る。また、他の物理的特性も影響を受け得る。
【００４０】
放射線は、ＲＳＡの物理的変化をもたらす、いかなるタイプの放射線であることもできる。一実施形態では、放射線は、赤外線、可視光線、紫外線、及びそれらの組合せから選択される。
【００４１】
放射線に曝露されたＲＳＡの区域と放射線に曝露されていない区域との物理的区別化は、以下「現像（development）」と呼ぶが、任意の既知の技術によって達成することができる。そのような技術は、フォトレジストの技術分野で広範に使用されてきた。現像技術の例には、液体媒体による処理、吸収性材料による処理、粘着性材料による処理などが含まれるが、これらに限定されない。
【００４２】
一実施形態では、ＲＳＡは、１以上の放射線感受性材料から本質的に成る。一実施形態では、ＲＳＡは、放射線に曝露されると、硬化するか、又は液体媒体中での溶解性、膨潤性、若しくは分散性がより低下するか、又は粘着性若しくは吸収性がより低下する材料から本質的に成る。一実施形態では、ＲＳＡは、放射線重合性基を有する材料から本質的に成る。そのような基の例には、オレフィン、アクリレート、メタクリレート、及びビニルエーテルが含まれるが、これらに限定されない。一実施形態では、ＲＳＡ材料は、架橋をもたらすことのできる２つ以上の重合性基を有する。一実施形態では、ＲＳＡは、放射線に曝露されると、より軟化するか、又は液体媒体中での溶解性、膨潤性、若しくは分散性がより増大するか、又は粘着性若しくは吸収性がより増大する材料から本質的に成る。一実施形態では、ＲＳＡは、２００〜３００ｎｍの範囲の波長を有する遠紫外線（deep UV radiation）に曝露された場合に、主鎖の分解を起こす少なくとも１つのポリマーから本質的に成る。そのような分解を起こすポリマーの例には、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリケトン、ポリスルホン、それらのコポリマー、及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。
【００４３】
一実施形態では、ＲＳＡは、少なくとも１つの反応性材料と、少なくとも１つの放射線感受性材料とから本質的に成る。放射線感受性材料は、放射線に曝露されると、反応性材料の反応を開始する活性種を生成する。放射線感受性材料の例には、フリーラジカル、酸、又はそれらの組合せを生成するものが含まれるが、これらに限定されない。一実施形態では、反応性材料は、重合可能又は架橋可能である。材料の重合又は架橋反応は、活性種によって開始又は触媒される。放射線感受性材料は、一般に、ＲＳＡの総重量を基準にして０．００１％〜１０．０％の量で存在する。
【００４４】
一実施形態では、ＲＳＡは、放射線に曝露されると、硬化するか、又は液体媒体中での溶解性、膨潤性、若しくは分散性がより低下するか、又は粘着性若しくは吸収性がより低下する材料から本質的に成る。一実施形態では、反応性材料は、エチレン性不飽和化合物であり、放射線感受性材料は、フリーラジカルを生成する。エチレン性不飽和化合物には、アクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、及びそれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。フリーラジカルを生成する放射線感受性材料の既知の部類のいずれも使用することができる。フリーラジカルを生成する放射線感受性材料の例には、キノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、アリールケトン、ペルオキシド、ビイミダゾール、ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシルアルキルフェニルアセトフォン（hydroxyl alkyl phenyl acetophone）、ジアルコキシアクトフェノン（dialkoxy actophenone）、トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド誘導体、アミノケトン、ベンゾイルシクロヘキサノール、メチルチオフェニルモルホリノケトン、モルホリノフェニルアミノケトン、アルファハロゲノアセトフェノン（alpha halogennoacetophenones）、オキシスルホニルケトン、スルホニルケトン、オキシスルホニルケトン、スルホニルケトン、ベンゾイルオキシムエステル、チオキサントロン、カンファーキノン、ケトクマリン、及びミヒラーのケトンが含まれるが、これらに限定されない。或いは、放射線感受性材料は、それらのうちの１つが放射線によって活性化される増感剤によってフリーラジカルの提供を引き起こされたときにフリーラジカルを提供する、化合物の混合物であってもよい。一実施形態では、放射線感受性材料は、可視光線又は紫外線に感受性である。
【００４５】
一実施形態では、反応性材料は、酸によって開始される重合を起こすことができ、放射線感受性材料は、酸を生成する。そのような反応性材料の例には、エポキシが含まれるが、これに限定されない。酸を生成する放射線感受性材料のには、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートのようなスルホニウム及びヨードニウム塩が含まれるが、これらに限定されない。
【００４６】
一実施形態では、ＲＳＡは、放射線に曝露されると、軟化するか、又は液体媒体中での溶解性、膨潤性、若しくは分散性がより増大するか、又は粘着性若しくは吸収性がより増大する材料から本質的に成る。一実施形態では、反応性材料は、フェノール樹脂であり、放射線感受性材料は、ジアゾナフトキノンである。
【００４７】
当該技術分野において既知の他の放射線感受性系も、同様に使用することができる。
【００４８】
一実施形態では、ＲＳＡは、フッ素化材料を含む。一実施形態では、ＲＳＡは、１以上のフルオロアルキル基を有する不飽和材料を含む。一実施形態では、フルオロアルキル基は、２〜２０個の炭素原子を有する。一実施形態では、ＲＳＡは、フッ素化アクリレート、フッ素化エステル、又はフッ素化オレフィンモノマーである。ＲＳＡ材料として使用できる市販材料の例には、Ｅ．Ｉ．デュポン・ド・ヌムール・アンド・カンパニー（E. I. du Pont de Nemours and Company）（デラウェア州ウィルミントン（Wilmington））から入手可能なフッ素化不飽和エステルモノマーであるゾニール（Zonyl）（登録商標）８８５７Ａ、及びシグマ・アルドリッチ社（Sigma-Aldrich Co.）（ミズーリ州セントルイス（St. Louis））から入手可能な３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−エンエイコサフルオロドデシルアクリレート（eneicosafluorododecyl acrylate）（Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）9ＣＦ3）が含まれるが、これらに限定されない。
【００４９】
３．方法（process）
本明細書で提供されるプロセスでは、第１の層が形成され、第１の層は、反応性界面活性組成物（「ＲＳＡ」）で処理され、処理された第１の層は、放射線に曝露され、処理されて曝露された第１の層の上に第２の層が形成される。
【００５０】
一実施形態では、第１の層は、基材である。基材は、無機であっても有機であってもよい。基材の例には、ガラス、セラミックス、並びにポリエステル及びポリイミド被膜などのポリマー被膜が含まれるが、これらに限定されない。
【００５１】
一実施形態では、第１の層は、基材上に堆積される。第１の層は、パターン化されていてもパターン化されていなくてもよい。一実施形態では、第１の層は、電子デバイスにおける有機活性層である。
【００５２】
第１の層は、蒸着技法、液体堆積技法、及び熱転写技法を含めた、任意の堆積技術によって形成することができる。一実施形態では、第１の層は、液体堆積技法によって堆積され、その後乾燥が行われる。この場合、第１の材料は、液体媒体に溶解又は分散される。液体堆積方法は、連続的であっても不連続であってもよい。連続液体堆積技法には、スピンコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、ディップコーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、及び連続ノズルコーティングが含まれるが、これらに限定されない。不連続液体堆積技法には、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、及びスクリーン印刷が含まれるが、これらに限定されない。一実施形態では、第１の層は、連続液体堆積技法によって堆積される。乾燥工程は、第１の材料及びその下に存在する材料が損傷されない限り、室温で行うことも高温で行うこともできる。
【００５３】
第１の層は、ＲＳＡで処理される。処理は、第１の層の形成と同時であっても、第１の層の形成後であってもよい。
【００５４】
一実施形態では、ＲＳＡ処理は、第１の有機活性層の形成と同時である。一実施形態では、ＲＳＡは、第１の層を形成するために使用される液体組成物に添加される。堆積された組成物が乾燥されて被膜を形成するとき、ＲＳＡは、系の表面エネルギーを低減するように、第１の層の空気界面、すなわち最上面に移動する。
【００５５】
一実施形態では、ＲＳＡ処理は、第１の層の形成の後である。一実施形態では、ＲＳＡは、第１の層の上にある、第１の層と直接接触している別個の層として適用される。
【００５６】
一実施形態では、ＲＳＡは、それを溶媒に添加することなく適用される。一実施形態では、ＲＳＡは、蒸着によって適用される。一実施形態では、ＲＳＡは、室温で液体であり、液体堆積によって第１の層の上に適用される。液体ＲＳＡは、被膜形成性であってもよく、又は第１の層の表面上に吸収若しくは吸着されてもよい。一実施形態では、液体ＲＳＡは、第１の層の上に第２の層を形成するために、その融点を下回る温度まで冷却される。一実施形態では、ＲＳＡは、室温で液体ではなく、その融点を上回る温度まで加熱され、第１の層上に堆積され、室温まで冷却されて第１の層の上に第２の層を形成する。液体堆積については、前述の方法のいずれが使用されてもよい。
【００５７】
一実施形態では、ＲＳＡは、第２の液体組成物から堆積される。液体堆積方法は、前述のように、連続的であっても不連続であってもよい。一実施形態では、ＲＳＡ液体組成物は、連続液体堆積方法を使用して堆積される。ＲＳＡを堆積させるための液体媒体の選択は、ＲＳＡ材料自体の厳密な性質に依存する。一実施形態では、ＲＳＡは、フッ素化材料であり、液体媒体は、フッ素化液体である。フッ素化液体の例には、ペルフルオロオクタン、トリフルオロトルエン、及びヘキサフルオロキシレンが含まれるが、これらに限定されない。
【００５８】
ＲＳＡ処理後、処理された第１の層は、放射線に曝露される。使用される放射線のタイプは、前述のＲＳＡの感度に依存する。曝露は、全体的なブランケット曝露でもよく、又はパターン状（patternwise）でもよい。本明細書で使用するとき、用語「パターン状（patternwise）」は、材料又は層の選択された部分だけが曝露されることを示す。パターン状曝露は、任意の既知の画像化技術を使用して達成することができる。一実施形態では、パターンは、マスクを通して曝露することによって達成される。一実施形態では、パターンは、選択された部分だけをレーザで曝露することによって達成される。曝露時間は、使用されるＲＳＡの具体的な化学的性質に応じて、数秒から数分にわたることができる。レーザが使用されるときには、レーザの出力に応じて、はるかに短い曝露時間が個々の区域に使用される。曝露工程は、材料の感度に応じて、空気中又は不活性雰囲気中で実施することができる。
【００５９】
一実施形態では、放射線は、同時処理及び順次処理を含めて、紫外線（１０〜３９０ｎｍ）、可視光線（３９０〜７７０ｎｍ）、赤外線（７７０〜１０6ｎｍ）、及びそれらの組合せから成る群から選択される。一実施形態では、放射線は、熱放射である。一実施形態では、放射線への曝露は、加熱によって実施される。加熱工程の温度及び持続時間は、下に存在するいずれの層も損傷することなくＲＳＡの少なくとも１つの物理的特性が変化するようなものである。一実施形態では、加熱温度は、２５０℃未満である。一実施形態では、加熱温度は、１５０℃未満である。
【００６０】
一実施形態では、放射線は、紫外線又は可視光線である。一実施形態では、放射線は、パターン状に適用されて、ＲＳＡの曝露領域と、ＲＳＡの非曝露領域とをもたらす。
【００６１】
一実施形態では、放射線へのパターン状の曝露後、第１の層は、ＲＳＡの曝露領域又は非曝露領域のいずれかを除去するように処理される。放射線へのパターン状の曝露、並びに曝露領域又は非曝露領域を除去するための処理は、フォトレジストの技術分野では周知である。
【００６２】
一実施形態では、放射線へのＲＳＡの曝露は、溶媒中でのＲＳＡの溶解性又は分散性に変化をもたらす。曝露がパターン状に実施される場合は、この後、湿式現像処理を実施することができる。処理は、通常、あるタイプの区域を溶解させるか、分散させるか、又は離れさせる（lift off）溶媒で洗浄することを伴う。一実施形態では、放射線へのパターン状の曝露は、ＲＳＡの曝露区域の不溶化をもたらし、溶媒による処理により、ＲＳＡの非曝露区域が除去される。
【００６３】
一実施形態では、可視光線又は紫外線へのＲＳＡの曝露は、曝露区域におけるＲＳＡの揮発性を低減する反応をもたらす。曝露がパターン状に実施される場合は、この後、熱現像処理を実施することができる。処理は、非曝露材料の揮発又は昇華温度を上回り、且つ材料が熱的に反応性となる温度を下回る温度までの加熱を伴う。例えば、重合性モノマーでは、材料は、昇華温度を上回り、且つ熱重合温度を下回る温度で加熱される。揮発温度に近いか又は揮発温度未満の熱反応性温度を有するＲＳＡ材料が、この方式で現像できない場合があることが理解されるであろう。
【００６４】
一実施形態では、放射線へのＲＳＡの曝露は、材料が融解、軟化、又は流動する温度に変化をもたらす。曝露がパターン状に実施される場合は、この後、乾式現像処理を実施することができる。乾式現像処理は、より軟質の部分を吸収するか又は吸い取るために要素の最も外側の表面を吸収表面と接触させることを含み得る。この乾式現像は、もともと曝露していない区域の特性にそれ以上の影響を与えない限り、高温で実施することができる。
【００６５】
ＲＳＡによる処理及び放射線への曝露後、第１の層は、処理前よりも低い表面エネルギーを有する。放射線への曝露後にＲＳＡの一部が除去される場合、ＲＳＡによって覆われた第１の層の区域は、ＲＳＡによって覆われていない区域よりも低い表面エネルギーを有する。
【００６６】
相対表面エネルギーを決定する一方法は、ＲＳＡによる処理の前後の第１の有機活性層上の所与の液体の接触角を比較することである。本明細書で使用するとき、用語「接触角」は、図１に示される角度Φを意味することが意図される。液体媒体の液滴の場合、角度Φは、表面の平面と、液滴の外縁部から表面への線との交点によって定義される。さらに、角度Φは、適用された後に液滴が表面上で平衡位置に達した後で測定される、すなわち、「静的接触角」である。様々な製造業者が、接触角を測定できる機器を作製している。
【００６７】
次いで、第２の層が、ＲＳＡ処理された第１の層の上に適用される。第２の層は、任意の堆積技術によって適用することができる。一実施形態では、第２の層は、液体堆積技法によって適用される。この場合、第２の材料は、液体媒体中に溶解又は分散され、ＲＳＡ処理された第１の層の上に適用され、乾燥されて第２の層を形成する。
【００６８】
一実施形態では、ＲＳＡはパターン化されており、第２の層は、連続液体堆積技法を使用して適用される。一実施形態では、第２の層は、不連続液体堆積技法を使用して適用される。
【００６９】
一実施形態では、ＲＳＡはパターン化されておらず、第２の層は、不連続液体堆積技法を使用して適用される。
【００７０】
一実施形態では、第１の層は、液体閉じ込め構造体の上に適用される。完全な閉じ込めには不十分であるが、印刷された層の厚さ均一性の調整を可能にする構造体を使用することが望ましい場合がある。この場合、厚さを調整する構造体上への濡れを制御して、閉じ込めと均一性との両方をもたらすことが望ましいことがある。その場合、発光インクの接触角を調節できることが望ましい。閉じ込めに使用されるほとんどの表面処理（例えば、ＣＦ４プラズマ）は、このレベルの制御をもたらさない。
【００７１】
一実施形態では、第１の層は、いわゆるバンク構造体の上に適用される。バンク構造体は、通常、フォトレジスト、有機材料（例えば、ポリイミド）、又は無機材料（酸化物や窒化物など）から形成される。バンク構造体は、第１の層をその液体形態で閉じ込めて、色の混合を防ぐため、及び／又は第１の層がその液体形態から乾燥されるときの該第１の層の厚さ均一性を改善するため、及び／又はその下に存在する機構（feature）を液体との接触から保護するために使用され得る。そのような、下に存在する機構には、導電性トレース、導電性トレース間の隙間、薄膜トランジスタ、電極などが含まれ得る。２つ以上の目的（例えば、色の混合を防ぐこと、及び厚さ均一性をも改善する）を達成するために、バンク構造体上に異なる表面エネルギーを有する領域を形成することが望ましいことが多い。一手法は、バンク構造体に、各層が異なる表面エネルギーを有する複数の層を提供することである。表面エネルギーのこの調節を達成するためのより費用効果の高い方法は、ＲＳＡを硬化させるために使用される放射線の調節によって表面エネルギーを制御することである。硬化放射線のこの調節は、エネルギー線量（出力×曝露時間）の形態とすることができ、又は異なる表面エネルギーをシミュレートするフォトマスクパターンを通してＲＳＡを曝露する（例えば、ハーフトーン密度マスクを通して曝露する）ことによるものとすることができる。
【００７２】
本明細書で提供される方法の一実施形態では、第１及び第２の層は、有機活性層である。第１の有機活性層は、第１の電極の上に形成され、第１の有機活性層は、層の表面エネルギーを低減するために反応性界面活性組成物で処理され、第２の有機活性層は、処理された第１の有機活性層の上に形成される。
【００７３】
一実施形態では、第１の有機活性層は、第１の有機活性材料と液体媒体とを含む液体組成物の液体堆積によって形成される。液体組成物は、第１の電極の上に堆積され、次いで乾燥されて層を形成する。一実施形態では、第１の有機活性層は、連続液体堆積方法によって形成される。そのような方法は、より高い生産率及びより低い機器コストをもたらすことができる。
【００７４】
一実施形態では、ＲＳＡ処理は、第１の有機活性層の形成の後である。一実施形態では、ＲＳＡは、第１の有機活性層の上にある、第１の有機活性層と直接接触している別個の層として適用される。一実施形態では、ＲＳＡは、第２の液体組成物から堆積される。液体堆積方法は、前述のように、連続的であっても不連続であってもよい。一実施形態では、ＲＳＡ液体組成物は、連続液体堆積方法を使用して堆積される。
【００７５】
ＲＳＡ処理後、処理された第１の有機活性層は、放射線に曝露される。使用される放射線のタイプは、前述のＲＳＡの感度に依存する。曝露は、全体的なブランケット曝露でもよく、又はパターン状でもよい。
【００７６】
一実施形態では、放射線へのＲＳＡの曝露は、液体媒体中でのＲＳＡの溶解度又は分散度に変化をもたらす。一実施形態では、曝露は、パターン状に実施される。この後、液体媒体によりＲＳＡを処理して、ＲＳＡの曝露部分又は非曝露部分のいずれかを除去することができる。一実施形態では、ＲＳＡは放射線硬化型であり、非曝露部分は、液体媒体によって除去される。
【００７７】
４．有機電子デバイス
本方法を、電子デバイスにおけるその用途の点からさらに説明するが、本方法はそのような用途だけに限定されない。
【００７８】
図２は、代表的な電子デバイスである、２つの電気的接触層の間に位置決めされた少なくとも２つの有機活性層を含む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイである。電子デバイス１００は、アノード層１１０から光活性層１４０への正孔の注入を促進するために、１以上の層１２０及び１３０を含む。一般に、２つの層が存在するとき、アノードに隣接した層１２０は、正孔注入層又はバッファ層と呼ばれる。光活性層に隣接した層１３０は、正孔輸送層と呼ばれる。任意の電子輸送層１５０が、光活性層１４０とカソード層１６０との間に設置される。デバイス１００の用途に応じて、光活性層１４０は、印加電圧によって活性化される発光層（発光ダイオード又は発光電気化学セルにおけるものなど）、放射エネルギーに応答し、印加バイアス電圧の有無にかかわらず信号を生成する材料層（光検出器におけるものなど）とすることができる。デバイスは、システム、駆動方法、及び利用方式に関して限定されない。
【００７９】
多色デバイスの場合、光活性層１４０は、少なくとも３つの異なる色の異なる区域から構成される。異なる色の区域は、別個の色付き区域を印刷することによって形成することができる。或いは、それは、全体的な層を形成し、層の異なる区域を異なる色の発光材料でドープすることによって達成することもできる。そのようなプロセスは、例えば、公開された特許文献１に記載されている。
【００８０】
本明細書に記載の新規方法は、デバイスにおける有機層の任意の連続した対に使用することができ、その場合、第２の層は、特定区域に閉じ込められることになる。新規方法の一実施形態では、第２の有機活性層は、光活性層１４０であり、第１の有機活性層は、層１４０の直前に適用されるデバイス層である。多くの場合、デバイスは、アノード層から始めて構築される。正孔輸送層１３０が存在する場合は、ＲＳＡ処理は、光活性層１４０を適用する前に層１３０に適用される。層１３０が存在しない場合は、ＲＳＡ処理は、層１２０に適用される。デバイスがカソードから始めて構築された場合、ＲＳＡ処理は、光活性層１４０を適用する前に電子輸送層１５０に適用される。
【００８１】
一実施形態では、アノード１１０は、平行ストライプのパターンで形成される。バッファ層１２０、及び所望により正孔輸送層１３０は、アノード１１０の上に連続層として形成される。ＲＳＡは、層１３０（存在するとき）又は層１２０（層１３０が存在しないとき）のすぐ上に別個の層として適用される。ＲＳＡは、アノードストライプとアノードストライプの外縁部との間の区域が曝露されるようなパターンで曝露される。
【００８２】
デバイス内の層は、かかる層において有用であることが知られているいかなる材料で作製することもできる。デバイスは、アノード層１１０又はカソード層１５０に隣接できる支持体若しくは基材（図示せず）を含んでよい。最も頻繁には、支持体は、アノード層１１０に隣接する。支持体は、可撓性であっても剛性であってもよく、有機であっても無機であってもよい。一般に、ガラス又は可撓性有機被膜が、支持体として使用される。アノード層１１０は、カソード層１６０と比較して、正孔を注入するのにより効率的な電極である。アノードには、金属、混合金属、合金、金属酸化物、又は混合酸化物を含有する材料が含まれる。好適な材料には、２族元素（すなわち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、１１族元素、４族、５族、及び６族の元素、並びに８〜１０族の遷移元素の混合酸化物が含まれる。アノード層１１０が光透過性となるべき場合、酸化インジウムスズなど、１２族、１３族、及び１４族元素の混合酸化物が使用できる。本明細書で使用するとき、語句「混合酸化物」は、２族元素、又は１２族、１３族、若しくは１４族元素から選択される２つ以上の異なるカチオンを有する酸化物を指す。アノード層１１０のための材料のいくつかの非限定的な具体例には、酸化インジウムスズ（「ＩＴＯ」）、酸化アルミニウムスズ、金、銀、銅、及びニッケルが含まれるが、これらに限定されない。アノードは、また、ポリアニリン、ポリチオフェン、又はポリピロールのような有機材料を含むことができる。
【００８３】
アノード層１１０は、化学若しくは物理蒸着方法又はスピンキャスト方法によって形成されてよい。化学蒸着は、プラズマ化学蒸着（plasma-enhanced chemical vapor deposition）（「ＰＥＣＶＤ」）又は有機金属化学蒸着（metal organic chemical vapor deposition）（「ＭＯＣＶＤ」）として実施されてよい。物理蒸着は、イオンビームスパッタリングを含むスパッタリングのすべての形態、並びに電子ビーム蒸発及び抵抗蒸発を含むことができる。物理蒸着の具体的な形態には、ｒｆマグネトロンスパッタリング、及び誘導結合プラズマ物理蒸着（inductively-coupled plasma physical vapor deposition）（「ＩＭＰ−ＰＶＤ」）が含まれる。これらの堆積技法は、半導体製作技術分野では周知である。
【００８４】
通常、アノード層１１０は、リソグラフィー操作中にパターン化される。パターンは、希望通りに変化させることができる。層は、例えば、第１の電気的接触層材料を適用する前に、第１の可撓性複合障壁構造体上にパターン化されたマスク又はレジストを位置決めすることによってパターンに形成することができる。或いは、層は、全体的な層（ブランケット堆積とも呼ばれる）として適用し、続いて、例えばパターン化されたレジスト層と湿式化学的又は乾式エッチング技術とを使用してパターン化することもできる。また、当該技術分野において周知の他のパターン化方法も使用することができる。電子デバイスがアレイ内に設置されるとき、アノード層１１０は、通常、ほぼ同じ方向に延びる長さを有する実質的に平行なストリップへと形成される。
【００８５】
バッファ層１２０は、光活性層への正孔の注入を促進し、デバイスにおけるショートを防ぐためにアノード表面を平滑化する働きをする。バッファ層は、多くの場合プロトニック酸（protonic acid）でドープされた、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）又はポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などの高分子材料で通常形成される。プロトニック酸は、例えば、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）などであることができる。バッファ層１２０は、銅フタロシアニン及びテトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン系（ＴＴＦ−ＴＣＮＱ）のような電荷移動化合物などを含むことができる。一実施形態では、バッファ層１２０は、導電性ポリマー及びコロイド形成性ポリマー酸（polymeric acid）の分散液から作製される。そのような材料は、例えば、特許文献２及び特許文献３に記載されている。
【００８６】
バッファ層１２０は、任意の堆積技法によって適用することができる。一実施形態では、バッファ層は、前述の溶液堆積方法によって適用される。一実施形態では、バッファ層は、連続溶液堆積方法によって適用される。
【００８７】
任意の層１３０のための正孔輸送材料の例は、例えば、非特許文献３に要約されている。正孔輸送分子及びポリマーの両方を使用することができる。一般的に使用される正孔輸送分子としては、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）；４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）；テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）；α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）；ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）；トリフェニルアミン（ＴＰＡ）；ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）；１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲ又はＤＥＡＳＰ）；１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）；及び銅フタロシアニンなどのポルフィリン化合物（porphyrinic compounds）が含まれるが、これらに限定されない。一般的に使用される正孔輸送ポリマーには、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（ジオキシチオフェン）、ポリアニリン、及びポリピロールが含まれるが、これらに限定されない。また、前述したもののような正孔輸送分子をポリスチレン及びポリカーボネートなどのポリマーへとドープすることによって、正孔輸送ポリマーを得ることも可能である。
【００８８】
正孔輸送層１３０は、任意の堆積技法によって適用することができる。一実施形態では、正孔輸送層は、前述の溶液堆積方法によって適用される。一実施形態では、正孔輸送層は、連続溶液堆積方法によって適用される。
【００８９】
いかなる有機エレクトロルミネセント（「ＥＬ」）材料も、光活性層１４０で使用することができ、これらには、小分子有機蛍光化合物、蛍光及びリン光性金属錯体、共役高分子、並びにそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。蛍光化合物の例には、ピレン、ペリレン、ルブレン、クマリン、それらの誘導体、及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。金属錯体の例には、トリス（８−ヒドロキシキノラート）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレート化オキシノイド化合物；ペトロフ（Petrov）らの特許文献４及び特許文献５及び特許文献６に開示されている、イリジウムとフェニルピリジン、フェニルキノリン、又はフェニルピリミジンリガンドとの錯体などの、シクロメタル化イリジウム及び白金エレクトロルミネセント化合物、並びに、例えば、特許文献７、特許文献８、及び特許文献９に記載されている有機金属錯体、並びにそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。電荷を帯びているホスト材料と金属錯体とを含むエレクトロルミネセント発光層については、トンプソン（Thompson）らによって特許文献１０に、またバローズ（Burrows）及びトンプソンによって特許文献１１及び特許文献１２に記載されている。共役高分子の例には、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、それらのコポリマー、及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。
【００９０】
光活性層１４０は、任意の堆積技法によって適用することができる。一実施形態では、光活性層は、前述の溶液堆積方法によって適用される。一実施形態では、光活性層は、連続溶液堆積方法によって適用される。
【００９１】
任意の層１５０は、電子注入／輸送を促進する働きをすることができ、さらに、層界面でのクエンチング反応を妨げるための拘束層（confinement layer）としての機能を果たすこともできる。より具体的には、層１５０は、電子移動度を促進し、層１４０及び１６０が他の形で直接接触している場合のクエンチング反応の可能性を低減することができる。任意の層１５０のための材料の例には、金属キレート化オキシノイド化合物（例えば、Ａｌｑ3など）；フェナントロリン系化合物（例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＤＤＰＡ」）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＤＰＡ」）など）；アゾール化合物（例えば、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（「ＰＢＤ」など）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（「ＴＡＺ」など）；他の同様の化合物；又はそれらのいずれか１つ若しくはそれ以上の組合せが含まれるが、これらに限定されない。或いは、任意の層１５０は、無機であり、ＢａＯ、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏなどを含むことができる。
【００９２】
カソード１６０は、電子又は負電荷キャリアを注入するのに特に効率的な電極である。カソード層１６０は、第１の電気的接触層（この場合、アノード層１１０）よりも低い仕事関数を有するいかなる金属又は非金属とすることもできる。一実施形態では、用語「より低い仕事関数」は、約４．４ｅＶ以下の仕事関数を有する材料を意味することが意図される。一実施形態では、「より高い仕事関数」は、少なくとも約４．４ｅＶの仕事関数を有する材料を意味することが意図される。
【００９３】
カソード層のための材料は、１族のアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、２族金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなど）、１２族金属、ランタニド（例えば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕなど）、及びアクチニド（例えば、Ｔｈ、Ｕなど）から選択することができる。アルミニウム、インジウム、イットリウム、及びそれらの組合せなどの材料も使用されてよい。カソード層１６０のための材料の非限定的な具体例には、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユーロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム、サマリウム、並びにそれらの合金及び組合せが含まれるが、これらに限定されない。
【００９４】
カソード層１６０は、通常、化学又は物理蒸着方法によって形成される。
【００９５】
他の諸実施形態では、追加の（１つ又は複数の）層が有機電子デバイス内に存在してよい。
【００９６】
異なる層は、任意の好適な厚さを有してよい。無機アノード層１１０は、通常約５００ｎｍ以下、例えば約１０〜２００ｎｍであり、バッファ層１２０及び正孔輸送層１３０は、それぞれ、通常約２５０ｎｍ以下、例えば約５０〜２００ｎｍであり、光活性層１４０は、通常約１０００ｎｍ以下、例えば約５０〜８０ｎｍであり、任意の層１５０は、通常約１００ｎｍ以下、例えば約２０〜８０ｎｍであり、カソード層１６０は、通常約１００ｎｍ以下、例えば約１〜５０ｎｍである。アノード層１１０又はカソード層１６０が少なくともいくらかの光を透過させる必要がある場合、かかる層の厚さは、約１００ｎｍを超えない場合がある。
【実施例】
【００９７】
本明細書に記載の概念を、以下の諸実施例でさらに説明するが、諸実施例は、特許請求の範囲に記載の本発明の範囲を制限するものではない。
【００９８】
実施例１
実施例１は、第１の層の形成と同時のＲＳＡ処理を示す。第１の層は、有機活性層である。
【００９９】
コーティング１：材料Ａ（スミトモ（Sumitomo）からの架橋性正孔輸送材料）の第１の有機活性層を、ｐ−キシレンからガラススライド上にスピンコーティングした。
コーティング２：９５％の材料Ａと、ＲＳＡとして５％のフッ素化不飽和エステルモノマー（ゾニール（Zonyl）（登録商標）８８５７Ａ、Ｅ．Ｉ．デュポン・ド・ヌムール・アンド・カンパニー（E. I. du Pont de Nemours and Company）（デラウェア州ウィルミントン（Wilmington））から）とを含有する溶液から、ガラススライド上にスピンコーティングすることによって、第１の有機活性層を作製した。
【０１００】
両方のコーティングを、空気中のホットプレート上で１３０℃にて乾燥させた。スピンコーティング条件は、乾燥後に同様の厚さをもつ被膜を提供するように調節した。コーティングされた材料を、窒素雰囲気を有する対流式オーブン内で２００℃にて３０分間にわたって熱硬化させた。全固形分１．５％でアニソール中での比が８：９２のＢＨ０５２及びＢＨ１４０（イデミツ（Idemitsu））で製造された発光インクを、ステージ温度５０℃でマイクロファブ（MicroFab）印刷機を使用して各コーティング上に印刷した。２つの表面上のインクの拡散を、印刷された滴の乾燥後の直径を測定することによって比較した。インクは、ＲＳＡのないコーティング１に対して、ＲＳＡを含有するコーティング２では拡散が７％少なかった。アニソールの接触角は、コーティング１上では約９度で、ゾニール（Zonyl）（登録商標）８８５７Ａを含有するコーティング２の表面上では約１５度であった。
【０１０１】
実施例２
実施例２は、第１の層の形成後に行われるＲＳＡ処理を示す。第１の層は、有機活性層である。
【０１０２】
材料Ａのコーティングを、ガラススライド上で調製し、窒素雰囲気を有する対流式オーブン内で２００℃にて３０分間にわたって硬化させた。ＲＳＡとしてフッ素化アクリレートモノマー（ゾニール（Zonyl）（登録商標）ＴＡ−Ｎ、Ｅ．Ｉ．デュポン・ド・ヌムール・アンド・カンパニー（E. I. du Pont de Nemours and Company）（デラウェア州ウィルミントン（Wilmington））から）の溶液を、硬化した材料Ａ表面上にスピンコーティングした。ＲＳＡ溶液は、ヘキサフルオロプロポキシベンゼン中で固形分約２０％であった。ＲＳＡを、空気中のホットプレート上で１３０℃にて加熱することによって硬化させた。１５分間にわたってペトリ皿内でトリフルオロトルエンに浸すことによって未硬化のＲＳＡをすすぎ落とし、空気中で室温にて乾燥させた。硬化したコーティングされていない材料Ａの接触角が、アニソールを使用して約９度と測定された。硬化したコーティングされていない材料Ａの接触角は、表面が単純にトリフルオロトルエン（ＲＳＡコーティングなし）ですすがれた場合、実験誤差内で同一であった。接触角は、ＲＳＡが材料Ａ上にコーティングされ、オーブン内でＲＳＡを反応させることなくトリフルオロトルエンによって洗い落とされた場合、実験誤差内で同一であった。オーブン硬化されたＲＳＡ表面の接触角は、２７度であった。これは、その下に存在する表面エネルギーに影響を与えることなくＲＳＡを適用及び除去でき、硬化した被膜に対する差を容易に測定できることを示す。
【０１０３】
実施例３
実施例３は、第１の層の形成後に行われるＲＳＡ処理を示す。第１の層は、有機活性層である。
【０１０４】
ガラススライドを材料Ａでコーティングし、前述のように熱硬化させた。いくつかのスライド上で、材料Ａを、前述のＲＳＡ（ゾニール（Zonyl）（登録商標）ＴＡ−Ｎ）の溶液でオーバーコーティングし、ＲＳＡを周囲条件で乾燥させた。ＲＳＡコーティングの厚さは、ＶＥＥＣＯ  ＮＴ３３００干渉計測式プロフィルメータ（inteferometric profilometer）を使用して、約１００オングストローム（Ａ）と測定された。ＲＳＡを空気中で化学線（３６５〜４０５ｎｍ、２．７ジュール／ｃｍ2）に曝露した；このガラススライドの半分を、曝露を防ぐためにマスクオフした。曝露後、トリフルオロトルエンに３分間浸すことによって未硬化のＲＳＡを洗い落とした。ＲＳＡが化学線に曝露された領域上のアニソールの接触角は、４０度であった。非曝露領域における接触角は、実験誤差内で材料Ａと同一であり、非曝露ＲＳＡが完全に可溶性で、材料Ａ表面からきれいにすすぐことができたことを示した。ＲＳＡなしの材料Ａのコーティングを化学線に曝露したが、接触角は無変化であった。これは、化学線への曝露によってＲＳＡ内にパターンを作り出すことを示しており、表面エネルギーの変化は、ＲＳＡに起因するものであって、処理工程に起因するものではない。
【０１０５】
実施例４
実施例４は、第１の層の形成後に行われるＲＳＡ処理を示す。この実施例は、また、発光インクの印刷中に実施される際の閉じ込めを示す。この実施例は、図３〜図６に示されている。
【０１０６】
図３に２００として示される、厚さ約１１００Åの酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）のコーティングを有するガラス基材を、フォトリソグラフィーによってパターン化して、２１０として示される、幅約９０ミクロン、ライン間の間隔１０ミクロンのＩＴＯのラインのアレイを作り出した。図４に示されるように、材料Ａの層２２０を、該ラインのアレイの上にコーティングして、窒素雰囲気を有する対流式オーブン内で２００℃にて３０分間にわたって硬化させた。材料ＡでコーティングされたＩＴＯラインが、２１１として示されている。図５に示されるように、ゾニール（Zonyl）（登録商標）ＴＡ−Ｎのコーティング２３０を、ヘキサフルオロプロポキシベンゼンからスピンコーティングによって１つの基材上の材料Ａの上に適用し、空気中で乾燥させた。このコーティングを、曝露領域がＩＴＯライン間の間隙と、ＩＴＯラインの縁部２〜３ミクロンとを覆うように、ネガティブフォトマスクを使用して、その発光の大部分が３６５〜４０４ｎｍの範囲にある光源からの放射線に曝露した。曝露は、約３．８Ｊ／ｃｍ2であった。プレートをトリフルオロトルエン中で洗浄して、非曝露のＲＳＡを除去した。図６は、ＲＳＡで覆われた区域２３０と、ＩＴＯ上の材料Ａで覆われた区域２１１と、ガラス上の材料Ａで覆われた区域２２０とを有する、現像後の試験片を示す。アニソール中で全固形分が１．５％であってＢＨ１１９とＢＨ２１５（いずれもイデミツ（Idemitsu）から）を８：９２の比率で含む発光インクを、周囲条件でマイクロファブ（MicroFab）印刷機を使用してＩＴＯライン上に印刷した。滴の体積は約４０〜４５ピコリットルであり、滴の間隔は０．０８ｍｍで、連続印刷ラインを作り出した。ＲＳＡなしのパネル上では、印刷されたラインは、約２００〜３００ミクロン拡散した；すなわち、インクは、３つのＩＴＯのラインをまたいで拡散した。これは、実際の印刷プロセスでは容認できない色の混合をまねくであろう。パターン化されたＲＳＡを有するパネル上では、インクは、ＲＳＡで処理された領域内に完全に閉じ込められており、印刷された高品質のデバイスをもたらすであろう。
【０１０７】
実施例５
実施例５は、第１の層の形成後に行われるＲＳＡ処理を示す。
【０１０８】
材料Ａのコーティングを調製し、前述のように熱硬化させた。次いで、これらを、前述のゾニール（Zonyl）（登録商標）ＴＡ−ＮのＲＳＡコーティングでオーバーコーティングした。ＲＳＡコーティングは、最大約４Ｊ／ｃｍ2までのブランケット曝露を受けた。曝露後にコーティングをトリフルオロトルエン中で洗浄し、アニソールで接触角を測定した。アニソール接触角は、約９度（材料Ａ表面）から４０〜４５度に変化した。曝露が空気中又は不活性雰囲気中で実施された場合、有意差は、観察されなかった。
【０１０９】
実施例６
実施例６は、非曝露領域の除去が昇華によって達成される、第１の層の形成後に行われるＲＳＡ処理を示す。
【０１１０】
材料Ａのコーティングを調製し、前述のように熱硬化させた。次いで、これらを、３重量／体積％（3% wt/vol）ペルフルオロオクタン（perfluorooctance）溶液からヘネイコサフルオロドデシルアクリレートのＲＳＡコーティングで、スピンコーティングによってオーバーコーティングした。ＲＳＡコーティングの１つは、約１．５Ｊ／ｃｍ2のブランケットＵＶ曝露を受け、他方のコーティングは、ＵＶ曝露を受けなかった。２つのコーティングを空気中のホットプレート上で１９５℃にて２０分間焼き、接触角をアニソールで測定した。アニソール接触角は、紫外線に曝露されたＲＳＡコーティング上では約５５度であった。アニソール接触角は、紫外線に曝露されなかったコーティング上では１０度であった。このことは、紫外線に曝露されなかったＲＳＡを加熱によって除去できることを示す。ＲＳＡコーティングがパターンで紫外線に曝露され、次いで加熱された場合、ＲＳＡは、接触角約５５度で曝露区域内に残り、非曝露区域は、約１０度の接触角を有するであろう。
【０１１１】
概説又は実施例で前述した作業すべてが必要なわけではなく、特定の作業の一部分が不要である場合もあり、また、前述の作業に加えて１以上の更なる作業を実施してもよいことに留意されたい。さらに、作業が列挙された順序は、必ずしもそれらが実施される順序ではない。
【０１１２】
以上の明細書では、概念を、特定の諸実施形態について説明した。しかし、特許請求の範囲に記載の本発明の範囲から逸脱することなく様々な修正及び変更を行うことができることが、当業者には理解される。それゆえに、明細書及び諸図は、制限的な意味ではなく一例と見なされるべきであり、かかる修正すべてが本発明の範囲内に含まれるものとする。
【０１１３】
利益、他の利点、及び問題の解決法を、特定の諸実施形態に関して上で説明した。しかし、利益、利点、問題の解決法、並びにいずれかの利益、利点、若しくは解決法を生じさせるか、又はより顕著にすることのできるいかなる特徴も、請求項のいずれか又はすべての、重要な、必要な、又は必須の特徴と解釈されるべきではない。
【０１１４】
特定の特徴は、明確にするために本明細書では別個の実施形態の状況で記載されるが、単一の実施形態において組合せで提供されてもよいことを理解すべきである。反対に、簡潔にするために単一の実施形態の状況で記載される様々な特徴は、別々に、又はサブコンビネーションで提供されてもよい。さらに、範囲で述べられる値への言及には、その範囲内のありとあらゆる値が含まれる。
【０１１５】
諸実施形態は、本明細書で提示される概念の理解を高めるために添付図に示されている。
【０１１６】
諸図の物体が、単純且つ明瞭にするために示されており、必ずしも一定の縮尺で描かれていないことが、当業者には理解される。例えば、図中の物体のうちのいくつかの寸法は、諸実施形態の理解の向上を助けるために、他の物体と比較して誇張されていることがある。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】接触角を示す図である。
【図２】有機電子デバイスの図である。
【図３】アノードラインを有する基材の図である。
【図４】バッファ材料でコーティングされた図３の基材の図である。
【図５】反応性界面活性組成物でさらにコーティングされた図４の基材の図である。
【図６】曝露及び現像後の図５の基材の図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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