(57)【要約】  一実施形態は、複数の導電性粒子を含む２つの拡張電極層であって、複数の導電性粒子が、２つの拡張電極層の各々において濃度勾配を形成する、２つの拡張電極層と、２つの拡張電極層の間のイオン性ポリマー誘電層と、２つの拡張電極層の外側表面上の少なくとも１つの導電層とを含む、イオン性ポリマーデバイスを提供する。別の実施形態は、両表面上に複数の表面形状/特質を有するポリマー複合体と、当該両表面の各々の上の少なくとも１つの導電層とを含む、イオン性ポリマーデバイスを提供する。一実施形態は、部分的に硬化したポリマー−金属塩層を形成すること、金属塩を還元して複数の金属粒子を形成することによって、第１の拡張電極層及び第２の拡張電極層を、イオン性ポリマーデバイスの両表面に且つ両表面付近に形成することを含む、イオン性ポリマーデバイスを製造する方法を提供する。別の実施形態は、イオン性ポリマー溶液中に複数の導電性粒子を含む少なくとも１つの混合物を準備すること、少なくとも１つの混合物を硬化することによって、複数の導電性粒子を含む少なくとも１つの拡張電極層を形成すること、少なくとも１つの拡張電極層の１つの上にイオン性ポリマー誘電層を設けること、及び少なくとも１つの拡張電極層の外側表面上に少なくとも１つの導電層を堆積させることを含む、イオン性ポリマーデバイスを製造する方法を提供する。さらに別の実施形態は、少なくとも１つのインプリンティング用プレートを準備すること、イオン性ポリマー溶液を準備すること、及びイオン性ポリマー溶液を少なくとも１つのインプリンティング用プレート上に塗布することであって、それによって、表面形状/特質を有する少なくとも１つのインプリンティングされたポリマー層を形成する、イオン性ポリマーデバイスを製造する方法を提供する。
2009523905.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の導電性粒子を含む２つの拡張電極層であって、該複数の導電性粒子が、該２つの拡張電極層の各々において濃度勾配を形成する拡張電極層と、
前記２つの拡張電極層の間のイオン性ポリマー誘電層と、
前記２つの拡張電極層の外側表面上の少なくとも１つの導電層と、
を含む、イオン性ポリマーデバイス。
【請求項２】
前記濃度勾配が、前記２つの拡張電極層の外表面から前記イオン性ポリマー誘電層に向かって減少する、請求項１に記載のイオン性ポリマーデバイス。
【請求項３】
センサ又はアクチュエータとして構成される、請求項１に記載のイオン性ポリマーデバイス。
【請求項４】
両表面に複数の表面形状/特質を有するポリマー複合体と、
前記両表面の各々の上の少なくとも１つの導電層と、
を含む、イオン性ポリマーデバイス。
【請求項５】
前記少なくとも１つの導電層が、前記複数の表面形状/特質を実質的に覆う、請求項４に記載のイオン性ポリマーデバイス。
【請求項６】
前記少なくとも１つの導電層がインプリンティング用プレートでもある、請求項４に記載のイオン性ポリマーデバイス。
【請求項７】
前記ポリマー複合体が、複数の導電性粒子を含む２つの拡張電極層をさらに含み、該２つの拡張電極層の各々が、前記両表面に且つ該両表面付近に存在する、請求項４に記載のイオン性ポリマーデバイス。
【請求項８】
センサ又はアクチュエータとして構成される、請求項４に記載のイオン性ポリマーデバイス。
【請求項９】
イオン性ポリマー溶液中に少なくとも１つの金属塩を含む混合物を準備すること、
前記混合物を硬化させ、第１の表面と、第２の表面とを有する少なくとも１つの部分的に硬化したポリマー層を形成し、ここで、該少なくとも１つの部分的に硬化したポリマー層が、前記少なくとも１つの金属塩を含むこと
及び
前記少なくとも１つの金属塩を還元し、複数の金属粒子を形成することによって、前記第１の表面に及び該第１の表面付近に、第１の拡張電極層を形成すること
を含む、イオン性ポリマーデバイスを製造する方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの金属塩を還元することが、前記少なくとも１つの部分的に硬化したポリマー層の前記第２の表面全体に還元剤を添加することを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
さらに、少なくとも１つの金属塩を還元して、複数の金属粒子を形成することによって、前記第２の表面及び該第２の表面付近に、第２の拡張電極層を形成することを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記複数の金属粒子が、前記第１の表面及び前記第２の表面で高濃度となるように、前記第１の拡張電極層及び前記第２の拡張電極層の各々にわたり濃度勾配を形成する、請求
項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの部分的に硬化したポリマー層を硬化させることによって、２つの硬化したポリマー層を形成すること、及び
ポリマー複合体を形成するように、前記２つの硬化したポリマー層を組み合わせること、
をさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの部分的に硬化したポリマー層を硬化させることによって、２つの硬化したポリマー層を形成すること、
前記２つの硬化したポリマー層の間にイオン性ポリマー誘電層を設けること、
前記２つの硬化したポリマー層と前記イオン性ポリマー誘電層とを組み合わせ、ポリマー複合体を形成すること、
をさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記複数の金属粒子が、前記第１の表面で高濃度となるように、前記第１の拡張電極層にわたり濃度勾配を形成する、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１の表面及び前記第２の表面上に少なくとも１つの導電層を堆積させることをさらに含む、請求項１１、１３又は１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記イオン性ポリマー誘電層を設けることが、第２のイオン性ポリマー溶液を準備すること、及び該第２のイオン性ポリマー溶液を硬化させ誘電層を形成することを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
イオン性ポリマー溶液中に複数の導電性粒子を含む少なくとも１つの混合物を準備すること、
前記少なくとも１つの混合物を硬化させることによって、複数の導電性粒子を含む少なくとも１つの拡張電極層を形成すること、
前記少なくとも１つの拡張電極層の１つの上にイオン性ポリマー誘電層を設けること、及び
前記少なくとも１つの拡張電極層の外側表面上に少なくとも１つの導電層を堆積させること、
を含む、イオン性ポリマーデバイスを製造する方法。
【請求項１９】
イオン性ポリマー誘電層を設けることが、第２のイオン性ポリマー溶液を準備すること、及び、該第２のイオン性ポリマー溶液を硬化させ誘電層を形成することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも１つの拡張電極層中の前記複数の導電性粒子が、濃度勾配を形成する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記少なくとも１つの混合物を硬化させることによって、前記ポリマー誘電層上に第２の拡張電極層を形成することをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記少なくとも１つの拡張電極層の２つと、前記イオン性ポリマー誘電層とを組み合わせることをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
少なくとも１つのインプリンティング用プレートを準備すること、
イオン性ポリマー溶液を準備すること、及び
前記イオン性ポリマー溶液を前記少なくとも１つのインプリンティング用プレート上に塗布して、それによって、表面形状/特質を有する少なくとも１つのインプリンティングされたポリマー層を形成すること、
を含む、イオン性ポリマーデバイスを製造する方法。
【請求項２４】
前記少なくとも１つのインプリンティング用プレートを除去すること、及び
前記インプリンティングされたポリマー層上に少なくとも１つの導電層を堆積させること、
をさらに含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
２つのインプリンティングされたポリマー層を組み合わせてポリマー複合体を形成する、請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なイオン性ポリマーデバイス構造体、及びアクチュエータ、センサ、及び変換器として構成され得るイオン性ポリマーデバイスを製造する新規な方法に関する。
【０００２】
［関連出願の相互参照］
本願は、２００６年１月２３日付で出願された米国特許仮出願第６０／７６１１７５号に対する優先権を主張する（参照によりその全体を援用する）。
【背景技術】
【０００３】
イオン性ポリマー又はイオノマー複合材料は、柔らかく湾曲するアクチュエータ及びセンサとなり得る電気活性ポリマー及び機能性スマート材料の新たな種類の１つである。材料は本来、燃料電池用途のために製造されており、その特有の生体模倣性の検知−作動特性は、１９９２年まで発見されなかった。典型的なイオノマーアクチュエータ要素／センサ要素は、中間層に厚さ約２００μｍの高分子電解質イオノマー薄膜、その両表面上に５〜２０μｍの範囲の各金属層厚さを有するめっき金属層から成る。イオノマー膜は通常、ペルフルオロ−スルホン酸ポリマー（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））又はペルフルオロ−カルボン酸ポリマー（Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標））から作製される。これらのイオノマー膜は、水、有機溶媒又はイオン液体等の溶媒の存在下で相互結合したクラスタを形成する親水性側鎖を含む、疎水性フルオロカーボン骨格を有する。親水性側鎖としては、−ＳＯ３−及び−ＣＯＯ−等の固定されたアニオンが挙げられるが、これらに限定されない。イオン性ポリマーは、或る特定のカチオン又は種々のカチオンの組合せによって中和され得る。好適なカチオンとしてはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋等のアルカリ金属、並びにアルキルアンモニウム等の有機カチオンが挙げられる。
【０００４】
電位がイオン性ポリマーアクチュエータに適用されると、結合していないカチオンは、溶媒を通ってクラスタに出入りし、且つイオン性ポリマー自体に再分布して、アノード境界層及びカソード境界層を形成し得る。弾性抵抗によって平衡が保たれる静電力及び浸透圧の変化は、溶媒を境界層クラスタ内に入れるか又は境界層クラスタから出すことにより、この境界層における相互結合するクラスタの体積を変化させる。体積のこの変化は、アクチュエータの変形又は湾曲を導く。電荷分布及び水揚げ変化は、化学的−電気的−機械的に連結された式（coupled chemo-electro-mechanical formulation）によって算出することができる。
【０００５】
イオン性ポリマー材料は、それらの小型サイズ、軽量、及び加工された材料から任意の形状へと切断できる能力のために、従来の電気化学材料及びシステムを超える著しい利点を提供する。加工されたデバイスは、ほんの僅かな動作電圧しか必要としない。イオン性ポリマーアクチュエータは、小さい電気刺激に応答して大きい曲げ変形を生じさせ得るのに対し、イオン性ポリマーセンサは、機械的変形（又は振動）に応答して電気信号を発生する。イオン性ポリマーの急激な湾曲は、低い電圧（ｍＶの範囲）をもたらす。また、作動／検知機能は、微細構造、電気入力、カチオンの組成、並びに溶媒の種類及び量を変更することによって調整することができる。この材料は、生体適合性であり、種々の溶媒中で作用し得る。このような材料は、生体医学的用途及びロボット工学用途のための新たな自己集積化材料システムを提供するように開発され得る。
【０００６】
イオン性ポリマーに基づくセンサ／アクチュエータの化学的−電気的−機械的に連結された応答に影響を与える可能性のある多くの要因の１つは、電極モルフォロジ及び有効な電気容量である。イオン性ポリマーデバイス上に電極を形成する従来の製造方法は、最初
に、既に硬化したポリマー膜の表面を粗化及び洗浄すること、化学的還元を受け得る物質をポリマー表面から吸収させること、及び吸収された物質を還元して電極を形成することを含む。このような製造方法は通常、より多くの物質をイオン性ポリマー膜中に拡散させる吸収工程及び還元工程を繰返し必要とするため、非常に長く高価なプロセスが必要とされる。しかしながら、ポリマー膜中への物質の拡散は依然として、膜表面から約２０ミクロン未満に制限されている。製造プロセスは高価なだけでなく、イオン性ポリマーアクチュエータ／センサの性能は、導電材料の拡散制限によっても影響を受ける。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、新規なイオン性ポリマーデバイス又はイオン性ポリマーアクチュエータ／センサ、及び単純で安価且つ速い製造プロセスを可能にする製造技法を提供することである。製造方法は、ポリマー相と導電相又は電極との間に大きい界面領域を形成することによって、イオン性ポリマーデバイスの電気容量を大きくするため、その作動性能及び感度が改良される。
【０００８】
本発明の方法及びデバイスは、それぞれいくつかの態様を有し、それらのうちの単一の態様のみが、その所望の特質に関与するわけではない。本発明の範囲を限定することなく、本発明のより顕著な特徴を簡単に述べる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一実施の形態が提供するのは、イオン性ポリマーデバイスであって、複数の導電性粒子を含む２つの拡張電極層を含み、その複数の導電性粒子が、その２つの拡張電極層の各々において濃度勾配を形成すること、及び、２つの拡張電極層と、２つの拡張電極層の間のイオン性ポリマー誘電層と、２つの拡張電極層の外側表面上の少なくとも１つの導電層とを含む。
【００１０】
別の実施の形態が提供するのは、イオン性ポリマーデバイスであって、両表面上に複数の表面形状/特質を有するポリマー複合体と、上記両表面の各々の上の少なくとも１つの導電層とを含む。
【００１１】
一実施の形態が提供するのは、イオン性ポリマーデバイスを製造する方法であって、イオン性ポリマー溶液中に少なくとも１つの金属塩を含む混合物を準備すること、その混合物を硬化させ、第１の表面と、第２の表面とを有する少なくとも１つの部分的に硬化したポリマー層を形成し、ここで、その少なくとも１つの部分的に硬化したポリマー層が、その少なくとも１つの金属塩を含むこと、及び上記少なくとも１つの金属塩を還元し、複数の金属粒子を形成することによって、第１の表面に且つ第１の表面付近に、第１の拡張電極層を形成する、ことを含む。別の実施の形態は、上記少なくとも１つの金属塩を還元することであって、複数の金属粒子を形成することによって、第２の表面に且つ第２の表面付近に、第２の拡張電極層を形成する、ことをさらに含む。
【００１２】
別の実施の形態が提供するのは、イオン性ポリマーデバイスを製造する方法であって、イオン性ポリマー溶液中に少なくとも１つの金属塩を含む混合物を準備すること、その混合物を硬化させ、第１の表面と、第２の表面とを有する少なくとも１つの部分的に硬化したポリマー層を形成し、ここで、その少なくとも１つの部分的に硬化したポリマー層が、その少なくとも１つの金属塩を含むこと、及び上記少なくとも１つの金属塩を還元し、複数の金属粒子を形成することによって、第１の表面に且つ第１の表面付近に、第１の拡張電極層を形成する、ことを含む。別の実施の形態は、少なくとも１つの部分的に硬化したポリマー層を硬化させることによって、２つの硬化したポリマー層を形成すること、イオン性ポリマー誘電層を設けること、及び２つの硬化したポリマー層と、その誘電層とを組
み合わせることでポリマー複合体を形成する、ことをさらに含む。
【００１３】
別の実施の形態が提供するのは、イオン性ポリマーデバイスを製造する方法であって、イオン性ポリマー溶液中に複数の導電性粒子を含む少なくとも１つの混合物を準備すること、その少なくとも１つの混合物を硬化させることによって、複数の導電性粒子を含む少なくとも１つの拡張電極層を形成すること、その少なくとも１つの拡張電極層の１つの上にイオン性ポリマー誘電層を設けること、及びその少なくとも１つの拡張電極層の外側表面上に少なくとも１つの導電層を堆積させること、を含む。
【００１４】
さらに別の実施の形態が提供するのは、イオン性ポリマーデバイスを製造する方法であって、少なくとも１つのインプリンティング用プレートを準備すること、イオン性ポリマー溶液を準備すること、及びそのイオン性ポリマー溶液をその少なくとも１つのインプリンティング用プレート上に塗布することであって、それによって、表面形状/特質を有する少なくとも１つのインプリンティングされたポリマー層を形成する、ことを含む。
【００１５】
本発明のこれらの態様及び他の態様は、以下の説明から、また添付の図面（正確な縮尺ではない）から容易に明らかとなるであろう。以下の説明及び添付の図面は、本発明を例示することを意味し、本発明を限定することを意味するものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下の詳細な説明は、本発明の或る特定の実施形態を対象としている。しかしながら、本発明は、多数の異なる様式で具現化することができる。本明細書中では、全体を通じて同様の部分が同様の番号で示される図面を参照している。
【００１７】
本発明の実施形態は、イオン性ポリマーデバイスを製造する新規な方法を提供する。いくつかの実施形態はまた、センサ又はアクチュエータとして構成され得る。ナノスケールレベルで化学的−電気的−機械的に連結された相互作用から得られる作動応答及び検知応答の質は、ポリマー複合体の構造、導電相のモルフォロジ、カチオンの性質、溶媒の種類、及び印加される電気信号に依存する。
【００１８】
本発明の方法の実施形態は、様々なイオン性ポリマーデバイスの性能及び感度を最適化させるために、ポリマー相と導電相との間の界面領域を大きくするように設計される。電極モルフォロジを向上させることによって、本方法によって作製されるイオン性ポリマーデバイスが、大きい有効電気容量を示し、これによって高い作動性能及び／又は検知性能を達成することができる。本発明の方法はまた、機能的なポリマー複合体の効率的な作製を可能にする。プロセスは、より少ない工程しか含まず、且つイオン性ポリマー複合体の構造のより優れた制御を可能にする。プロセスは単純であまり高価でなく且つより高率的である。方法の或る特定の実施形態は、マイクロメートルスケールからセンチメートルスケールまでの厚さのような種々の寸法、及び単一デバイス、センサ／アクチュエータアレイ、システム又は複合デバイス等の種々の構成のイオン性ポリマーデバイスを製造するために採用されるのに好適なものである。
【００１９】
図１は、ポリマー複合体１１と、ポリマー複合体１１の両表面上に少なくとも１つの導電層１３とを含むイオン性ポリマーデバイスの或る特定の実施形態を示している。ポリマー複合体は、少なくとも１つのイオン性ポリマーから成る。イオン交換ポリマー又はイオノマーとしても知られているイオン性ポリマーは、スルホン酸基若しくはカルボン酸基を有するカチオン交換ポリマー、又はトリメチルアンモニウム基若しくはアミノ基を有するアニオン交換ポリマーのいずれであってもよい。本発明の種々の実施形態に有用なイオン性ポリマーの例としては、ペルフルオロ−スルホン酸ポリマー、ペルフルオロ−カルボン酸ポリマー、ポリスチレン−スルホン酸ポリマー及びペルフルオロ−第四級アンモニウム
ポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。実施形態によっては、ポリマー複合体１１の厚さは、用途に応じて数ミクロンから数センチメートルであり得る。好ましい実施形態では、全ポリマー複合体の厚さは、約１μｍ〜約１０ｃｍ、好ましくは約１０μｍ〜約１ｃｍ、より好ましくは約１００μｍ〜約１ｍｍであり得る。
【００２０】
ポリマー複合体は、２つの拡張電極層３１と、２つの拡張電極層３１の間に挟持されるイオン性ポリマー誘電層３２とを含む。２つの拡張電極層３１の各々は、複数の導電性粒子１２を含む。実施形態によっては、複数の導電性粒子１２は、２つの拡張電極層３１の各々において濃度勾配を形成する。実施形態によっては、複数の導電性粒子１２は、拡張電極層３１内に十分に分散されている。複数の導電性粒子は、粒子が凝集していない場合に十分に分散されていると考えられ、実施形態によっては、粒子が単分散したようなものであってもよい。一般的に、導電性粒子１２は、導電性である任意のナノスケール又はミクロスケールの粒子であり得る。導電性粒子１２の非限定的な例は、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＰｄ等の金属粒子、並びに導電性ポリマー、カーボンナノチューブ及びグラファイト等の非金属粒子である。金属粒子は、任意の形状を有していてもよく、また事前形成されるか、ポリマー中での金属塩の還元によって形成されるか、又は市販のものであってもよい。各拡張電極層３１の厚さは、全ポリマー複合体厚さの約１％〜約４５％、好ましくは約５％〜約２５％、より好ましくは約１０％〜約２０％であり得る。
【００２１】
導電性粒子１２は、拡張電極層３１内に十分に分散され得るか、又は重力により濃度勾配を形成し得る。或る特定の実施形態における導電性粒子１２の濃度プロファイルが図３Ａ〜図３Ｃに示される。実施形態によっては、拡張電極層３１は、少なくとも１つのポリマー−粒子層１９又は複数のポリマー−粒子層（図８及び図９Ａ〜図９Ｃを参照）を含み得る。ポリマー−粒子層１９は、イオン性ポリマーマトリクス中に複数の導電性粒子１２を含む。実施形態によっては、２つの拡張電極層３１の各々を構成する全てのポリマー−粒子層１９は、同じ濃度の十分に分散された導電性粒子１２を含んでいてもよい。このようなポリマー複合体の厚さ方向の濃度プロファイルは、図３Ａに示されるように、各電極からの或る特定の深さにおいて一定濃度を示すと考えられる。
【００２２】
実施形態によっては、複数の導電性粒子１２は、拡張電極層３１の外表面でより高い濃度を伴って、２つの拡張電極層３１の各々において濃度勾配を形成する。一実施形態において、濃度勾配は、各拡張電極層３１の厚さにわたって、ポリマー複合体１１の両表面（１８ａ及び１８ｂ）から線形的に減少し得る（図３Ｂ）。別の実施形態では、濃度勾配は、拡張電極層３１の厚さにわたって、ポリマー複合体１１の両表面（１８ａ及び１８ｂ）から非線形的に減少し得る（図３Ｃ）。複数のポリマー−粒子層１９を含む実施形態では、各ポリマー−粒子層１９は、種々の濃度の導電性粒子１２を有していてもよい。一実施形態において、最内層のポリマー−粒子層は、導電性粒子１２の最も小さい濃度を有し、濃度は、各ポリマー−粒子層１９において最外層のポリマー−粒子層１９ａに向かって徐々に増大する。またこれによって、図３Ｂ又は図３Ｃの濃度プロファイルを有するポリマー複合体が得られ得る。最適化された電導度及び機械的曲げ強度が得られることから、好ましい実施形態は、図３Ｂ及び図３Ｃに示される導電性粒子の濃度プロファイルを有すると考えられる。
【００２３】
イオン性ポリマー誘電層３２は、導電性粒子１２を実質的に含まないイオン性ポリマー膜の層である。イオン性ポリマー誘電層を形成するのに有用なイオン性ポリマーの例としては、ペルフルオロ−スルホン酸ポリマー、ペルフルオロ−カルボン酸ポリマー、ポリスチレン−スルホン酸ポリマー及びペルフルオロ−第四級アンモニウムポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。イオン性ポリマー誘電層用のイオン性ポリマーは、同一デバイス内の拡張電極層用のイオン性ポリマーと同じであっても、又は異なっていてもよい。イオン性ポリマー誘電層の典型的な厚さは、全ポリマー複合体厚さの約１０％〜約９８
％、好ましくは約５０％〜約９０％、より好ましくは約６０％〜約８０％であり得る。
【００２４】
実施形態によっては、少なくとも１つの導電層１３が、ポリマー複合体１１の両表面上に堆積され得る。ポリマー複合体１１の両表面、即ち第１の表面１８ａ及び第２の表面１８ｂは、拡張電極層３１ａ及び拡張電極層３１ｂの外表面でもある（図５を参照）。導電層１３は、２つの拡張電極層と接触しており、イオン性ポリマーデバイスにおける表面電極として機能している。導電層１３は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ及びＣｕ等の金属、導電性ポリマー、カーボンナノチューブ及びグラファイト等の非金属、又は他の導電性材料を含んでいてもよい。実施形態によっては、導電層１３は端子１５及びワイヤ１７を介して電源１６に接続されて、アクチュエータ要素又はセンサ要素として構成され得る。導電層１３は、平面全体に（端子１５からの）良好な電導度を保証するように機能するのに対し、導電性粒子１２は、拡張電極層３１の厚さ方向の（導電層１３からの）電導度を保証する。
【００２５】
図２は、ポリマー複合体の両表面上に複数のナノスケール及び／又はミクロスケールの表面形状/特質１４と、表面形状/特質１４を有する当該両表面の各々の上に少なくとも１つの導電層１３とを有するポリマー複合体１１を含むイオン性ポリマーデバイスの或る特定の実施形態を示す。導電層１３は表面形状/特質１４を実質的に覆う。イオン性ポリマーと、これらの実施形態の電極との間の界面領域は著しく大きくなるため、イオン性ポリマーデバイスの性能が向上する。
【００２６】
実施形態によっては、表面形状/特質１４は、孔、溝又はトンネルであってもよく、以下に説明される表面インプリンティング技法によって作製される。ポリマー複合体の片側表面上の表面形状/特質の深さは、ポリマー複合体の全厚さの約１％〜約４５％、好ましくは約５％〜約２５％、より好ましくは約１０％〜約２０％であり得る。導電層１３は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ及びＣｕ等の金属、導電性ポリマー、カーボンナノチューブ及びグラファイト等の非金属、又は他の導電性材料を含んでいてもよい。実施形態によっては、少なくとも１つの導電層はまた、複数の表面形状/特質を実質的に覆う。他の実施形態では、導電層は、表面形状/特質１４を形成するためのテンプレートとして使用された導電性薄膜構造体を含んでいてもよい。一実施形態では、薄膜テンプレートが多孔質シリコン薄膜構造体である。
【００２７】
ポリマー中に分散された導電性ナノ粒子
図１に示されるイオン性ポリマーデバイスの種々の実施形態を製造するいくつかの新規な方法を説明する。いくつかの実施形態は、「ｉｎ−ｓｉｔｕ還元」によってポリマー複合体を形成する方法を提供し、ここで、金属塩は、硬化ポリマー複合体中で還元されて、拡張電極層中に、ナノスケール及び／又はミクロスケールの導電性金属粒子を形成する。他の実施形態は、「事前形成された導電性粒子の分散」を用いて拡張電極層を作製することによって、ポリマー複合体を形成する方法を提供する。一般的に、初めにポリマー複合体を作製し、次に導電層をポリマー複合体の両表面上に堆積させ、電極を形成する。ポリマー複合体のための、カチオン交換及び溶媒吸収等の他の工程は、電極の形成前又は形成後に実施されてもよい。
【００２８】
いくつかの実施形態は、ポリマー複合体中に拡張電極層を形成するｉｎ−ｓｉｔｕ還元法を提供する。好ましい実施形態では、イオン性ポリマー溶液は、水とアルコールとの混合溶媒中で、イオン性ポリマー、例えばペルフルオロ−スルホン酸ポリマー（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））又はペルフルオロ−カルボン酸ポリマー（Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標））を混合することによって作製され得る。好適なイオン性ポリマーとしては、イオン伝導することができる他のポリマーが挙げられ、この例は上記に挙げたものである。図４を参照すると、イオン性ポリマーデバイスを製造するプロセス１００は、少なくとも１つの金
属塩及びイオン性ポリマー溶液を含む混合物を準備することによる工程１０５で開始される。この混合物は、ポリマー−塩混合物又は溶液である。金属塩を、イオン性ポリマー溶液に添加し、強力攪拌する。実施形態によっては、金属塩は、ＨＡｕＣｌ４、［Ａｕ（ｐｈｅｎ）Ｃｌ２］Ｃｌ、［Ｐｔ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２、Ｈ２ＰｔＣｌ６、又は他のＡｕ塩若しくはＰｔ塩であり得る。一実施形態において、いくつかの添加剤を混合物に添加して、硬化したポリマーの性能を改良することができる、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を添加してポリマーの分解（cracking）を防止することができる。
【００２９】
ポリマー−塩混合物は、硬化プロセスに望ましい寸法及び形状に構成される容器に移してもよい。実施形態によっては、スピンコーティング、印刷（例えばインクジェット印刷）、又は他の薄膜キャスティング／堆積技法が、ポリマー複合体薄膜を作製するために使用され得る。実施形態によっては、硬化プロセスは、室温、約０〜約３０Ｈｇ（相対）、好ましくは約０〜約１５Ｈｇ、より好ましくは約５〜約１０Ｈｇ等の真空下で起こり得る。次に、硬化したポリマー複合体を、高温、真空下でアニールする。例えば、温度範囲は、約５０〜約２００℃、好ましくは約７０〜約１５０℃、より好ましくは約９０〜約１２０℃の温度であり、真空範囲は、約０〜約３０Ｈｇ（相対）、好ましくは約１０〜約３０Ｈｇ、より好ましくは約２０〜約３０Ｈｇの真空である。他の実施形態では、硬化プロセスは、アニールすることなく高温、真空下で行うことができる。例えば、温度範囲は、約２３〜約１５０℃、好ましくは約５０〜約１００℃、より好ましくは約８０〜約９０℃であってもよく、真空範囲は、約０〜約３０Ｈｇ（相対）、好ましくは約０〜１５Ｈｇ、より好ましくは約５〜約１０Ｈｇであってもよい。最も好ましくは、条件は、約８０℃、真空が約５Ｈｇ（相対）であると考えられる。
【００３０】
プロセスは、第１の拡張電極層３１ａを形成することによる工程１１０で継続される。ポリマー−塩混合物が部分的に硬化し、或る特定の粘度を有する場合、第１の割当の還元剤、例えばクエン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、又はＨＣＨＯを添加して、金属塩を還元し、ナノスケール及び／又はミクロスケールの金属粒子（例えば、導電性粒子１２）を硬化ポリマー内部に形成させる。修練者（skilled artisan：当業者）は、ポリマー−塩混合物がいつ部分的に硬化されたかを、硬化ポリマー表面を観察することによって又は流動計を用いた粘度の測定によって求めることができるであろう。還元剤は典型的には、硬化ポリマー層の第２の表面１８ｂにわたって導入されるか又は添加される。第２の表面１８ｂは、重力と対面するか、又は重力と反対の方向にあるように配向される。実施形態によっては、マイクロ噴霧機を使用して還元剤を導入し、液滴が第２の表面１８ｂにわたって小さく且つ均質に分散されることを保証することができる。導電性粒子１２は、重力のために、反対の第１の表面１８ａに向けて沈降及び移動する。第１の拡張電極層３１ａは、硬化ポリマーの第１の表面１８ａに且つ第１の表面１８ａ付近に形成される。還元剤の導入速度を調節することによって、第１の表面１８ａで高濃度を伴う粒子の濃度勾配を実現することができる。
【００３１】
ポリマーをさらに硬化させた後、プロセスは、第２の拡張電極層３１ｂを形成することによる工程１１５で継続される。ポリマーがほとんど硬化してさらなる金属粒子を形成したら、第２の割当の還元剤を第２の表面１８ｂにわたって添加する。ポリマーは硬化プロセスのこの時点でより粘性となるため、還元された導電性粒子１２は、第１の表面１８ａに向けてよりゆっくりと移動し、第２の表面１８ｂで且つ第２の表面１８ｂ付近で硬化して、第２の拡張電極層３１ｂを形成する。硬化したポリマー組成物の中間部分は実質的に導電性粒子１２を含まないため、イオン性ポリマー誘電層３２となる。
【００３２】
実施形態によっては、種々の量の還元剤を、硬化プロセスの種々の段階で数回導入して、濃度プロファイルを制御してもよい。実施形態によっては、金属塩を硬化ポリマー溶液中で還元し、約０．１ｎｍ〜約１μｍ、好ましくは約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、より好まし
くは約１〜約１０ｎｍの範囲のサイズを有する実質的に球状の粒子を形成する。他の実施形態では、金属塩を、ポリマー複合体中で還元し、約０．１ｎｍ〜約１μｍ、好ましくは約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、より好ましくは約１〜約１０ｎｍの範囲の直径、及び約１ｎｍ〜約１０μｍ、好ましくは約５０ｎｍ〜約１μｍの長さを有するクラスタ鎖を形成することができる。実施形態によっては、テトラオクチルアンモニウムブロミド（ＴＯＡＢ）、チオ基及びデンドリマー等の界面活性剤を添加して、導電性ナノ粒子が凝集するのを防ぐことができる。
【００３３】
いくつかの実施形態は、少なくとも２つのポリマー層又はブロックを形成すること、及びそれらを組み合わせてポリマー複合体を形成することを含む、ポリマー複合体を製造する別のｉｎ−ｓｉｔｕ還元法を提供する。プロセスは、工程１０５において上記のようにポリマー−塩溶液を混合することで開始されるが、使用されるポリマー−塩溶液の量は、最終ポリマー複合体１１の所望の厚さの半分以下の厚さを有するポリマー層を形成するように調節され得る。プロセスは、工程１１０において上記のように第１の拡張電極層３１ａを形成することで継続される。継続して第２の拡張電極層を形成する代わりに、１つの拡張電極層を有するポリマー層５０を、完全に硬化させることができる。当業者は、還元剤が導入される速度が、拡張電極層３１の厚さ及び濃度プロファイルを確定し得ることを理解するであろう。２つのこのような硬化したポリマー層５０は、２つの別個の容器内の一工程で、又は１つの大きい硬化したポリマー層５０を２つの部分に切断することによって形成することができる。
【００３４】
次の工程は、２つの硬化したポリマー層５０を組み合わせることによって多層イオン性ポリマー複合体１１を形成することを含む。表面のより高い導電性粒子濃度が重力と対面し且つ重力と反対の方向にあるように、硬化したポリマー層５０の１つを、上側を下向きに反転させる。実施形態によっては、硬化したポリマー層５０は、より狭い濃度勾配を有し得るか、又は図６Ａに示されるように、硬化したポリマー層５０の各々の一部が実質的に導電性粒子１２を含まないものであってもよい。このような２つの硬化したポリマー層５０は、実質的に導電性粒子１２を含まない表面を接合させることによって互いに結合され得る。導電性粒子１２を実質的に含まない各ポリマー−粒子層の一部は、イオン性ポリマー誘電層３２を形成する。
【００３５】
より厚いイオン性ポリマー誘電層が所望され得る他の実施形態では、実質的に導電性粒子１２を含まない別個のイオン性ポリマー誘電層を使用してもよい。誘電層は、事前形成されたイオン性ポリマー、例えば、市販のもの又は事前に硬化されたもののいずれであってもよい。このイオン性ポリマー層は、図６Ｂに示されるように、２つのポリマー層５０の間に挟持され、全ての層を互いに結合して、ポリマー複合体１１を形成する。実施形態によっては、少量のイオン性ポリマー溶液を、結合層の間に接着剤として使用してもよい。層の結合は、２つのスライドガラスの間に積層体を固定するように層の積層体に圧力を加えるか、又は単純に積層体全体に重量をかけることを含む。次に、結合された積層体を、約５０〜約２００℃、約８０〜約１５０℃、より好ましくは約９０〜約１２０℃の範囲の高温、約０〜約３０Ｈｇ（相対）、好ましくは約５〜約２０Ｈｇ、より好ましくは約１０〜約１５Ｈｇの範囲の真空の下で加熱し、隣接するポリマー相を再溶解し、全ての膜を連続的に継ぎ目なく互いに結合させ、挟持された構造体を有するポリマー複合体１１を形成した。
【００３６】
いくつかの実施形態は、事前形成された導電性粒子を用いてイオン性ポリマーデバイスのイオン性ポリマー複合体を製造する方法を提供する。事前形成された導電性粒子の非限定的な例は、事前形成された金属粒子若しくは市販の金属粒子、導電性繊維若しくはクラスタ鎖、グラファイト、カーボンナノチューブ、導電ポリマー、及びこれらの任意の組合せであり得る。事前形成された金属粒子は、自己合成されるか又は市販のナノ粒子又は粉
末であり得る。事前形成された金属粒子の非限定的な例としては、約１００ｎｍ未満、好ましくは約１０ｎｍ未満の粒径を有する、アルコール中の金ナノ粒子、及び約１００ｎｍ未満、好ましくは約１０ｎｍ未満の粒径を有する銀ナノ粒子が挙げられる。
【００３７】
図７を参照すると、プロセス２００は、第１のイオン性ポリマー溶液中に複数の導電性粒子を含む少なくとも１つの混合物（即ちポリマー−粒子混合物）を準備することによる工程２０５で開始される。イオン性ポリマー溶液は、イオン性ポリマー、例えばペルフルオロ−スルホン酸ポリマー（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））又はペルフルオロ−カルボン酸ポリマー（Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標））等を、水とアルコールとの混合溶媒中で混合することによって作製され得る。他の好適なイオン性ポリマーとしては、ポリスチレン−スルホン酸ポリマー及びペルフルオロ−第四級アンモニウムポリマー等が挙げられる。事前形成された導電性粒子３４をイオン性ポリマー溶液に添加し、所望の濃度のポリマー−粒子混合物を生成する。次に、事前形成された導電性粒子３４を十分に分散させるのに十分に長い時間をかけて、ポリマー−粒子混合物を超音波処理する。テトラオクチルアンモニウムブロミド（ＴＯＡＢ）、チオ基およびデンドリマー等の界面活性剤を使用して、事前形成された導電性粒子３４の凝集を防止することができる。例えば、ＴＯＡＢ−保護及びチオ−保護された金ナノ粒子を形成することができる。
【００３８】
プロセスは、上記少なくとも１つのポリマー−粒子混合物を硬化させることにより少なくとも１つの拡張電極層３１ａを形成することによる工程２１０で継続される。少なくとも１つの拡張層の１つは、図８に示されるような第１の拡張電極層３１ａであってもよい。第１の拡張電極層３１ａは、同じか又は異なる粒子濃度のポリマー−粒子混合物から成る２つ以上のポリマー−粒子層１９を含んでいてもよい。混合物は、基板上又は容器３５内で、高温且つ／又は真空下で硬化され、第１のポリマー−粒子層１９ａを形成する。薄いイオン性ポリマーデバイス要素が所望される場合には、薄いポリマー−粒子層を形成するのに、スピンコーティング又は他の印刷技法を用いることができる。
【００３９】
任意に、異なるか又は同じ粒子濃度（複数可）を有する１つ又は複数のポリマー−粒子層は、第１のポリマー−粒子層１９ａの上及びそれにわたって形成され得る。第１の拡張電極層３１ａは、単一ポリマー−粒子層１９又はいくつかのポリマー−粒子層の組合せであってもよい。一実施形態では、第１のポリマー−粒子層１９ａは、事前形成された導電性粒子３４の最も高い濃度を有し、第２のポリマー−粒子層１９ｂは、２番目に高い濃度を有する。他の実施形態ではまた、より低い濃度を有するさらなるポリマー−粒子層が、第２のポリマー−粒子層１９ｂの上及びそれにわたって形成されてもよい。ポリマー−粒子層が組み合わされる第１のセットは、第１の拡張電極層３１ａを形成すると考えられる。第１の拡張電極層３１ａは、第１のポリマー−粒子層１９ａの外表面から、第１の拡張電極層３１ａと隣接する層との境界面に向かって減少する濃度勾配を有する。
【００４０】
硬化されたポリマー−粒子層又は膜が薄く、且つ最初の混合物中の導電性である事前形成された導電性粒子３４の濃度が非常に高い実施形態では、事前形成された導電性粒子３４は、硬化されたポリマー−粒子層１９の厚さにわたって略一定の濃度プロファイルを有し得る。他の実施形態では、局部的な濃度勾配が、硬化されたポリマー−粒子層内に、重力によって形成され得る。このようなポリマー−粒子層は、拡張電極層３１を形成するのにも有用であり得る。修練者は、各ポリマー−粒子層１９を作製するための各ポリマー−粒子混合物の濃度を調節し、本発明の実施形態による特定の所望の濃度勾配を有する拡張電極層３１を得ることができるであろう。
【００４１】
次に、プロセスは、イオン性ポリマー誘電層を設けることによる工程２１５で継続される。実施形態によっては、導電性粒子を含まない事前形成されたイオン性ポリマーを使用してもよい。このようなイオン性ポリマーは、市販されているか、又は事前に硬化するこ
とができる。他の実施形態では、イオン性ポリマー誘電層を設けることは、第２のイオン性ポリマー溶液を準備すること、及び第２のイオン性ポリマー溶液を硬化させることによってイオン性ポリマー誘電層３２を第１の拡張電極層３１ａにわたって形成することを含む。第２のイオン性ポリマー溶液は、イオン交換膜を形成するのに好適な任意のイオン性ポリマーから作製することができ、この例は上記に示されるものである。第２のイオン性ポリマー溶液は、工程２０５でポリマー−粒子混合物を調製するのに用いられる第１のイオン性ポリマー溶液と同じものであっても、又は異なるものであってもよい。
【００４２】
プロセスは、上記少なくとも１つのポリマー−粒子混合物をイオン性ポリマー誘電層３２にわたって硬化させることにより、第２の拡張電極層３１ｂを形成することによる工程２２０へと移る。第２の拡張電極層３１ｂは好ましくは、第１の拡張電極層３１ａと同じタイプの濃度プロファイルを有するが、濃度勾配の方向は逆である。例えば、異なる濃度を有する複数のポリマー−粒子層、例えば１９ａ及び１９ｂが、工程２１０で形成される場合、複数の同じポリマー−粒子層が、イオン性ポリマー誘電層３２にわたって逆の順序で形成される。最も低い粒子濃度を有するポリマー−粒子層１９ｂが、誘電層３２上に形成され、最も高い濃度のポリマー−粒子層１９ａが、先行のポリマー−粒子層１９ｂ上に形成される。好ましい実施形態では、第１の拡張電極層３１ａ及び第２の拡張電極層３１ｂが互いに対称的な濃度プロファイルを示すと考えられる。各拡張電極層３１の厚さは、全ポリマー複合体厚さの約１％〜約４５％、好ましくは約５％〜約２５％、より好ましくは約１０％〜約２０％であり得る。
【００４３】
実施形態によっては、ポリマー複合体は、少なくとも１つの拡張電極層の２つと、イオン性ポリマー誘電層とを組み合わせることによって形成される。第１の拡張電極層３１ａ及び第２の拡張電極層３１ｂは、事前形成された粒子の分散法を用いて別個に作製され得る。引き続き、２つの別個に形成された拡張電極層を、２つの拡張電極層の間に挟持されるイオン性ポリマー誘電層３２と組み合わせて、単一イオン性ポリマー複合体１１（図９）を形成する。層は、上記のようにそれらを互いに結合させることによって組み合わされる。実施形態によっては、各拡張電極層を構成する複数のポリマー−粒子層を、別個に形成し、続いて結合して、イオン性ポリマー複合体１１を形成してもよい。代替的には、イオン性ポリマー誘電層は、２つの組み合わされた層を結合してイオン性ポリマー複合体を形成する前に、拡張電極層の各々の上に直接形成されてもよい。
【００４４】
第１の拡張電極層３１ａ及び第２の拡張電極層３１ｂは、工程２０５及び工程２１０における上記のプロセスに従って別個に作製される。実施形態によっては、拡張電極層のより大きいストリップが、工程２０５及び工程２１０に従って形成される。より大きいストリップは、半分に切断されて、第１の拡張電極層３１ａ及び第２の拡張電極層３１ｂを形成し得る。イオン性ポリマー誘電層３２は、工程２１５におけるプロセス２００に従って形成される。
【００４５】
全ての別個に形成された層（拡張電極層若しくは誘電層）又はポリマー複合体は、室温、真空下で硬化された後、高温、真空下でアニールされてもよい。室温における硬化に関する真空範囲は、約０〜約３０Ｈｇ（相対）、好ましくは約０〜約１５Ｈｇ、より好ましくは約５〜約１０Ｈｇである。アニール温度は、約５０〜約２００℃、好ましくは約７０〜約１５０℃、より好ましくは約９０〜約１２０℃の範囲である。アニールに関する真空範囲は、約０〜約３０Ｈｇ（相対）、より好ましくは約１０〜約３０Ｈｇ、より好ましくは約２０〜約３０Ｈｇである。他の実施形態では、硬化プロセスは、アニールを用いることなく高温、真空下で起こり得る。例えば、温度範囲は、約２３〜約１５０℃、より好ましくは約５０〜約１００℃、より好ましくは約８０〜約９０℃であり、真空範囲は、約０〜約３０Ｈｇ（相対）、より好ましくは約０〜約１５Ｈｇ、より好ましくは約５〜約１０Ｈｇであり得る。
【００４６】
所望の粒子の濃度プロファイルを有するイオン性ポリマー複合体が、上記の方法の任意の１つを用いて作製されると、少なくとも１つの導電層が、第１の表面１８ａ及び第２の表面１８ｂの各々の上に堆積し、電極を形成し得る。導電層は、イオン性ポリマーデバイスの長さにわたって良好な表面導電性及び均一な電場を保証する。事前形成された層が組み合わされてイオン性ポリマー複合体を形成する実施形態では、少なくとも１つの導電層が、ポリマー複合体の第１の表面１８ａ及び第２の表面１８ｂとなる表面上に堆積し得る。導電層に関する好適な材料としては、金属、導電性ポリマー、グラファイト、又は良好な導電性及び耐食性を有する他の材料が挙げられる。電極１３に好ましい材料は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ及びＣｕ等の金属、導電性ポリマー、カーボンナノチューブ及びグラファイト等の非金属、又は他の導電性材料である。導電層の堆積は、限定するものではないが、スパッタコーティング、無電解めっき、真空蒸着、噴霧、塗工、刷毛塗り、浸漬、並びに高圧及び／又は高温における加圧を含む、任意の好適な堆積及び／又はめっき法によって実現することができる。
【００４７】
他の実施形態では、表面処理を行って、より良好に導電層１３と結合する表面積を大きくすることができる。これらの表面処理は、粗面処理、プラズマ表面処理、又は他の類似の処理であってもよい。また任意に、金属堆積工程前に、超音波洗浄又は酸洗浄等の洗浄プロセスを実施してもよい。
【００４８】
電気刺激を受けてイオン性ポリマー複合体のクラスタネットワーク内のカチオンの移動が作動するため、この作動性能は、関連カチオンを換えることによって変更することができる。実施形態によっては、イオン性ポリマー複合体のカチオンを、イオン交換法によって、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、卑金属カチオン及びアルキルアンモニウム等の１つ又は複数のカチオンで置き換えてもよい。アルカリ金属カチオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋等であり、アルカリ土類金属カチオンは、Ｃａ２＋及びＭｇ２＋等であってもよく、卑金属カチオンは、Ａｌ３＋及びＴｌ３＋等であってもよい。アルキルアンモニウムカチオンとしては、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ＋）及びテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ＋）が挙げられるが、これらに限定されない。これらのカチオンの異なる組合せは、所望の作動性能及び特性を得るように探ることができる。実施形態によっては、小さいアルカリ金属カチオンサンプルは、より大きい変形率を示すが、全変形（作動変位）は小さい。他の実施形態では、大きいアルキルアンモニウムカチオンほど、全変形が大きくなるが、変形率は小さいことを示す。
【００４９】
実施形態によっては、相互結合したクラスタネットワークがイオン性ポリマー複合体中に形成されるように、溶媒吸収を実施する。カチオンの移動は溶媒によって促進され、異なる溶媒の種類又は量を有するイオン性ポリマーアクチュエータは、異なる作動性能を示し得る。溶媒としては、水、有機溶媒（例えば、エチレングリコール、グリコール、グリセロール若しくはクラウンエーテル）、又はイオン液体（例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート）が挙げられるが、これらに限定されない。また実施形態によっては、イオン交換及び溶媒吸収は、導電層を堆積する前に行なってもよい。
【００５０】
表面インプリンティング
別の実施形態は、電極と接するような表面形状/特質がインプリンティングされたイオン性ポリマー複合体を形成することによって、イオン性ポリマー相と導電相又は電極との間の界面領域を大きくする新規な方法を提供する。好適なイオン性ポリマーとしては、イオン伝導が可能な任意のポリマー、例えば、ペルフルオロ−スルホン酸ポリマー（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））、ペルフルオロ−カルボン酸ポリマー（Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標））、ポリスチレン−スルホン酸ポリマー及びペルフルオロ−第四級アンモニウムポリマ
ーが挙げられる。好ましい実施形態において、イオン性ポリマー複合体は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）又はＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）ポリマー溶液を用いて形成される。これらのポリマー溶液は、Ｎａｆｉｏｎ又はＦｌｅｍｉｏｎを水とアルコールとの混合溶媒中で混合することによって作製される。イオン性ポリマー複合体のインプリンティングされた表面は、ナノスケール又はミクロスケールの表面形状/特質、例えば孔、溝及びトンネルを含む。
【００５１】
図１０を参照すると、インプリンティングされたポリマー複合体は、少なくとも１つのインプリンティング用プレート２０を設けることによる工程３０５で開始されるプロセス３００を用いて、作製され得る。ナノスケール及び／又はミクロスケールの表面形状/特質１４を、電極１３と接するイオン性ポリマー複合体１１の両表面上に作製するためのテンプレートとして、少なくとも１つのインプリンティング用プレート２０を使用する。インプリンティング用プレート２０は、ナノスケール又はミクロスケールの圧こん、隆起及び穴等を有するいずれのプレートであってもよい。インプリンティング用プレートに好ましい材料は、半導体材料及び導体材料、例えば、多孔質シリコン（好ましくは重度にドープしたもの）、及びエッチングされた金属である。インプリンティング用プレートに好適な金属としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ及びＣｕが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
実施形態によっては、導体材料又は半導体材料を電気化学的にエッチングすることによって、インプリンティング用プレート２０を作製することができる。一実施形態では、約１０％フッ化水素酸（ＨＦ）エタノール／水溶液中でホウ素でドープされたＰ＋＋タイプの＜１００＞シリコンウエハを電気化学的にエッチングすることによって、多孔質シリコンインプリンティング用プレートを作製することができる。ＨＦエタノール／水溶液は、４８重量％のＨＦ水溶液を、２００プルーフのエタノールと１：４の体積比で混合することによって得られる。他のエッチング溶液としては、Ｈ＋及びＦ＋を生成することができるフッ化物塩と酸との任意の組合せが挙げられ得る。一実施形態では、エッチング溶液は、ＨＮＯ３とＮＨ４Ｆとの組合せであってもよい。別の実施形態では、アルミニウム箔は、ＨＣｌ及び／又はＨＮＯ３でエッチングされてもよい。
【００５３】
多孔性及び孔径は、エッチング条件を変えることによって調整することができる。種々のエッチング条件は、エッチング溶液の濃度、エッチング時間、適用される電気的機能、エッチングシーケンス、及びこれらの任意の組合せである。実施形態によっては、ＨＦエタノール／水溶液は、濃度における約１体積％〜約９９体積％、より好ましくは約５体積％〜約５０体積％、より好ましくは約１０体積％〜約３８体積％であり得る。エッチング時間は、エッチング溶液の濃度に応じて決まり、約１秒〜約１時間、より好ましくは約１０秒〜約１０分、より好ましくは約３０秒〜約５分の範囲をとり得る。適用される電流密度は、ＨＦ濃度に応じて決まり、約１〜約１００００ｍＡ／ｃｍ２、好ましくは約１０〜約２０００ｍＡ／ｃｍ２であり得る。
【００５４】
多孔質プレートの表面は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、反射率分光計、及び／又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって特性化され得る。多孔質シリコンプレートの一実施形態は、大きい多孔性及び約５ｎｍ未満の平均孔径を示す。好ましい実施形態では、インプリンティング用プレート２０は、比較的小さい孔（ナノメートルスケール）及び大きい孔深さ（マイクロメートルスケール）を有し、それゆえ、約１０〜約１００以上の大きいアスペクト比を有する。インプリンティング用プレートは、大きい多孔性（約７０％〜約９５％以上）を示し、それゆえ、大きい表面積対体積比を示す。インプリンティング用プレート表面を特性化及び試験することによって、修練者は、所望のテンプレートを作製するようにエッチングパラメータ及び条件を調節することができる。
【００５５】
実施形態によっては、インプリンティング用プレート用の高度に多孔質の材料は、疎水性であってもよい。インプリンティングされた表面形状/特質は、イオン性ポリマー溶液をインプリンティング用プレートにキャスティングし、且つポリマー溶液をインプリンティング用プレートの多孔質マトリクス中に拡散させることによって作製され、適切な表面変性が、表面化学特性を変えるのに必要とされ得る。例えば、シリコンインプリンティング用プレートの酸化（Ｓｉ−ＨをＳｉ−Ｏへ変えること）は表面をより親水性とするため、イオン性ポリマー溶液は、インプリンティング用プレート上の穴及び圧こん中により容易に浸透し得る。一実施形態では、多孔質シリコンインプリンティング用プレートを約６００℃で約２時間炉内に入れ、シリコン表面を酸化させる。
【００５６】
プロセス３００は、インプリンティング用プレート上に少なくとも１つのインプリンティングされたポリマー層を形成することによる工程３１０で継続される。イオン性ポリマー溶液を、インプリンティング用プレート２０上に塗布するか又はキャスティングして、インプリンティングされたポリマー層４１へと硬化させる。一実施形態は、２つのインプリンティング用プレート２０の間のポリマー複合体を硬化させることによって表面形状/特質を有するイオン性ポリマー複合体を製造する方法を提供する。図１１Ａを参照すると、ポリマー溶液が、２つのインプリンティング用プレート２０の表面上に塗布される。固体（事前に硬化された）イオン性ポリマー４０は、ポリマー溶液が塗布された状態で、２つのインプリンティング用プレートの間に配置されていてもよく、挟持された構造体は、硬化プロセス中しっかりと固定される。実施形態によっては、ポリマー溶液は、２つの平行なインプリンティング用プレート２０を伴う所望の容器に導入される。また、ポリマー溶液は、熱又は圧力によってインプリンティング用プレート２０の穴及び圧こんに入れられてもよい。ポリマー溶液が硬化されると、インプリンティング用プレート２０を除去して、図１１Ｂに示されるような、孔、トンネル又は溝等の表面形状/特質１４を両表面上に有する独立型イオン性ポリマー複合体１１を得ることができる。
【００５７】
他の実施形態では、ナノスケール又はミクロスケールの形状／孔を有するポリマー複合体は、一度に片面をインプリンティングすることによっても作製することができる。ポリマー溶液を少なくとも１つのインプリンティング用プレート２０上に塗布し、硬化させて、インプリンティングされたポリマー４１を形成する。薄いポリマー層が単一インプリンティング用プレート上にキャスティングされるいくつかの実施形態では、さらなるポリマー溶液を、補強層として薄いポリマー層上に塗布するか、又は添加するが、薄いポリマー層は依然としてインプリンティング用プレート２０と結合している。インプリンティングされたポリマー層は硬化され、且つ（工程３１５で以下に記載されるように）インプリンティング用プレート２０から剥離され、２つのインプリンティングされたポリマー層は、表面形状/特質が外側を向くように互いに結合して、ポリマー複合体１１を形成する。さらなるポリマー溶液を、２つのインプリンティングされた層の間に接着剤として使用してもよい。代替的にはまた、別個に硬化したインプリンティングされた層が、表面形状/特質を有していない表面を接合させることによって結合させる前に最初に、表面形状/特質１４上に堆積／めっきされる少なくとも１つの導電層１３を有してもよい（図１２）。導電層１３の堆積／めっきは、上記のものと同じである。
【００５８】
実施形態によっては、工程１０５によって生成されるポリマー−塩溶液は、インプリンティングされたポリマー層４１を作製するのに使用することができ、還元剤１９は工程１１０に記載されるように添加され、表面形状/特質１４を有する表面に且つこの表面付近に、導電性粒子１２を形成する。他の実施形態では、工程２０５によって生成されるポリマー−粒子混合物を使用しても、インプリンティングされたポリマー層４１を形成することができる。工程２１０に記載される同じ技法を用いて、インプリンティングされた表面２２を有する拡張電極層を形成する。導電性粒子が、ｉｎ−ｓｉｔｕ還元又は事前形成された粒子の分散法のいずれかによって形成される実施形態では、導電性粒子を共に含む２
つのインプリンティングされた層を結合させてイオン性ポリマー複合体１１を形成する際に、イオン性ポリマー誘電層４０を中心層として使用してもよい。
【００５９】
プロセス３００は、インプリンティング用プレートを除去してインプリンティングされたポリマー層を剥離させることによる工程３１５で継続される。インプリンティング用プレートを除去することは、酸又は塩基による化学エッチングを含み得る。多孔質シリコンテンプレートを使用するいくつかの実施形態では、多孔質シリコンインプリンティング用プレートは、ＮａＯＨ又はＫＯＨ等の強塩基を用いてその表面構造をエッチングにより排除することによって、除去し得るため、インプリンティング用プレート２０は、ポリマー複合体１１の新たに形成される多孔質表面から剥離される。インプリンティング用プレート２０が付設されたポリマー複合体１１は典型的には、エッチング溶液に浸漬され、ポリマー複合体１１を、付設されたインプリンティング用プレートから剥がすことができる。実施形態によっては、ポリマー複合体１１、又はインプリンティング用プレートが付設されたポリマー層はまた、ＮａＯＨ等の塩基性溶液に数時間浸して、インプリンティング用プレートを除去することができる。独立型ポリマー複合体１１を風乾させる。
【００６０】
例示される実施形態では、ポリマー複合体１１がインプリンティング用プレート２０から剥離したら、１つ又は複数の導電層１３を、ポリマー複合体１１の両方の多孔質表面上に堆積させ、電極を形成してもよい。実施形態によってはまた、少なくとも１つの導電層が実質的に複数の表面形状/特質を覆う。導電層に好適な材料としては、金属、導電性ポリマー、グラファイト、又は良好な導電性及び耐食性を有する他の材料が挙げられる。電極１３に好ましい材料は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ及びＣｕ等の金属、導電性ポリマー、カーボンナノチューブ及びグラファイト等の非金属、又は他の導電性材料である。導電層の堆積は、限定するものではないが、スパッタコーティング、無電解めっき、真空蒸着、噴霧、塗工、刷毛塗り、浸漬、並びに高圧及び／又は高温における加圧を含む、任意の好適な堆積及び／又はめっき法によって実現することができる。
【００６１】
他の実施形態では、導電性インプリンティング用プレートはまた、インプリンティング用プレートを除去しないか又はさらなる導電層を堆積しなかった場合には、電極としても機能し得る。電極として機能するのに好適なインプリンティング用プレートは、少なくともポリマー複合体の厚さ方向にわたって導電性である。実施形態によっては、インプリンティング用プレート２０はまた、機械的に可撓性である（曲げ強度が低い）。これは通常、インプリンティング用プレートが非常に薄い場合のことである。最終的な表面めっき／コーティング工程は、付設されたインプリンティング用プレートの表面導電性を改良するのに、必要とされることがある。このようなインプリンティング用プレートの非限定的な例としては、重度にドープされたシリコンウエハからエッチングされる独立型多孔質シリコン薄膜、アルミニウム、金又は白金等の多孔質金属箔、導電性ワイヤから成る網目構造体、及び導電性ポリマー等の他の非金属材料が挙げられる。独立型多孔質シリコン薄膜は、重度にホウ素でドープされたＰ＋＋タイプの＜１００＞シリコンウエハを電気化学的にエッチングすることによって作製することができる。導電性ワイヤとしては、金属、シリコン、炭素及びカーボンナノチューブ等から成るワイヤが挙げられる。
【００６２】
電気刺激を受けてイオン性ポリマー複合体のクラスタネットワーク内のカチオンの移動が作動するため、この作動性能は、関連カチオンを換えることによって変更することができる。実施形態によっては、イオン性ポリマー複合体のカチオンを、イオン交換法によって、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、卑金属カチオン及びアルキルアンモニウム等の１つ又は複数のカチオンで置き換えてもよい。アルカリ金属カチオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋等であり、アルカリ土類金属カチオンは、Ｃａ２＋及びＭｇ２＋等であってもよく、卑金属カチオンは、Ａｌ３＋及びＴｌ３＋等であっ
てもよい。アルキルアンモニウムカチオンとしては、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ＋）及びテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ＋）が挙げられるが、これらに限定されない。これらのカチオンの異なる組合せは、所望の作動性能及び特性を得るように探ることができる。実施形態によってはまた、相互結合したクラスタネットワークがイオン性ポリマー複合体中に形成されるように、溶媒吸収を実施する。カチオンの移動は溶媒によって促進され、異なる溶媒の種類又は量を有するイオン性ポリマーアクチュエータは、異なる作動性能を示し得る。溶媒としては、水、有機溶媒（例えば、エチレングリコール、グリコール、グリセロール若しくはクラウンエーテル）、又はイオン液体（例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート）が挙げられるが、これらに限定されない。また実施形態によっては、イオン交換及び溶媒吸収は、導電層を堆積する前に行なってもよい。
【００６３】
本発明の方法によって製造されるイオン性ポリマーデバイスの実施形態の片持ストリップは、約１〜約２ボルトのような小さい交流電流（ＡＣ）が厚さにわたって印加されるときに、大きい曲げ振動を受け得る。イオン性ポリマーデバイスがアクチュエータとして構成される実施形態では、曲げ振動の幅は、ゲージ長さの約５％〜約１００％となり得る。直流（ＤＣ）が印加される場合、サンプルは、アノードに向けて速い湾曲の動きを示した後、同一方向又は反対方向に緩徐な動きを示す。他の実施形態では、イオン性ポリマー部材が急激に湾曲する場合、約数ｍＶの小さい電位が表面にわたって発生し、センサとして作動させることができる。
【００６４】
イオン性ポリマーデバイスの可能性のある用途としては、内視鏡手術、カテーテルチップ及びガイドワイヤ、埋込み式マイクロポンプ、薬剤放出速度が制御されたマイクロドラッグデリバリ装置の蓋、人工筋肉、及び変形センサ（湾曲、成形又は回転用）のための可撓性マニピュレータを形成することが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態は、動作を駆動し、且つ医療装置の前進を操作又は誘導することができるイオン性ポリマーデバイス又は要素を含む医療装置を提供する。例えば、内視鏡手術用チップは、ブレード、メス、針、持針器／ドライバ、ホック、スパチュラ、送達器具、内視鏡、光ファイバケーブル、光ガイド、鉗子、剪刀、ディセクタ、鋏、モノポーラ型及びバイポーラ型電気メス、クリップ供給具及びクリップ保持具を制御する１つ又は複数のイオン性ポリマーアクチュエータ要素／デバイスを含み得る。実施形態によっては、２つ以上のイオン性ポリマーアクチュエータ要素を使用して、２つ以上のチップの動きを制御し、緻密な動き及び操作を実現することもできる。実施形態によっては、可撓性カテーテルチューブ又はカニューレの壁に敷設されるか又は内臓されるポリマーアクチュエータは、或る特定の方向におけるカテーテルの湾曲の動きを或る程度制御することができる。チューブ壁の複数のセグメントは、操作を容易にするために別個のイオン性ポリマーデバイスで覆われる。
【実施例】
【００６５】
（実施例１）
２度のｉｎ−ｓｉｔｕ還元法を経たＮａｆｉｏｎ−Ａｕアクチュエータ
２ｍＬの５％Ｎａｆｉｏｎアルコール溶液を、１ｍｌの１０ｍｇ／ｍＬ  ＨＡｕＣｌ４水溶液と混合した後、高温（約８０℃）及び中程度の真空（約５Ｈｇ（相対））で、テフロンビーカー内にて硬化させた。混合物が粘性となっていれば、０．５ｍＬの５ｍｇ／ｍＬ  ＮａＢＨ４水溶液を還元剤として第２の表面から均質に添加する。また、液滴の小さいサイズ及び均質性を保証するために、マイクロ噴霧機を使用して、還元剤を塗布してもよい。代替的には、０．５ｍｌの２５ｍｇ／ｍＬクエン酸ナトリウム水溶液を還元剤として添加してもよい。次に、還元された金ナノ粒子を重力により第１の表面に向けて沈降させ、第１の表面において且つ第１の表面付近でＮａｆｉｏｎポリマーマトリクスの濃度プロファイルを形成した。
【００６６】
混合物がさらにより粘性となっていれば、別の割当の還元剤を第２の表面から導入する。より高い粘度により、ナノ粒子が硬化ポリマーを通って移動することはより困難となるため、還元された金ナノ粒子は、第２の表面において且つ第２の表面付近に留まり、Ｎａｆｉｏｎポリマーマトリクスにおける濃度勾配を形成させる。複合体が完全に硬化した後、複合体をテフロン基板から除去する。より高い温度及びより高い真空を用いて、基板からポリマー複合体を除去する前に、ポリマーをアニールしてもよい。
【００６７】
他の実施例に記載のポリマー複合体の異なる実施形態においても、以下の後処理方法を用いた。複合体を１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＣｌ溶液に一晩浸漬させて、Ｈ＋からＮａ＋へのカチオン交換を行った。複合体膜を真空炉内で乾燥させた後で、第１の表面及び第２の表面の両方を金で堆積又はコーティングした。スパッタコータを使用して、金を２つの表面の各々の上に２分間４０ｍＡで堆積させた。各金層の厚さは約６０ｎｍである。最後に、複合体膜を脱イオン（ＤＩ）水に一晩浸漬させて、溶媒をイオン性ポリマー内に吸収させた。
【００６８】
乾燥状態で約８０μｍの厚さを有するポリマー複合体を形成した。三層構造体、即ち、Ｎａｆｉｏｎ−Ａｕ、Ｎａｆｉｏｎ及びＮａｆｉｏｎ−Ａｕは、作製されたポリマー複合体の断面図の光学顕微鏡画像においてはっきりと視認できた。ポリマー複合体のＳＥＭ画像も、拡張電極層のＮａｆｉｏｎポリマーマトリクス中に１００ｎｍほどの小さいＡｕナノ粒子を示した。サンプルは、電場が印加されるときの適度な作動変位を示した。
【００６９】
（実施例２）
一度のｉｎ−ｓｉｔｕ還元及び層結合を経たＮａｆｉｏｎ−Ａｕアクチュエータ
３ｍＬの５％Ｎａｆｉｏｎ溶液、１．５ｍＬのＤＭＦ及び２ｍＬの１０ｍｇ／ｍＬ  ＨＡｕＣｌ４溶液を共に混合し、高温（約８０℃）及び中程度の真空（約５Ｈｇ（相対））で、テフロンビーカーにて硬化させた。ポリマー膜が粘性となったら、３ｍＬの２５ｍｇ／ｍＬクエン酸ナトリウムを第２の表面から添加した。ポリマーが完全に硬化した後、断面を、ＳＥＭ及びエネルギー分散型Ｘ線走査（ＥＤＳ）を用いて特性化した。第１の表面付近の拡張電極層の断面のＳＥＭ画像は、約５０ｎｍの十分に分散された金ナノ粒子が、Ｎａｆｉｏｎポリマーマトリクスの第１の表面付近に存在することを示す。図１３は、拡大型電極層厚さ方向のＡｕナノ粒子の濃度勾配プロファイルを示すＥＤＳ分析結果である。金ナノ粒子は、第１の表面において且つ第１の表面に向かってより濃度が濃くなっており、第１の表面から離れるにつれて徐々に濃度が減少している。金濃度は、反対表面において且つ反対表面付近で略ゼロである。
【００７０】
その後、拡張電極層を２つの部分に切断し、接触面から離れた（より高い濃度のＡｕナノ粒子が存在し得る）両方の第１の表面で互いに結合させる。少量の２０％Ｎａｆｉｏｎアルコール溶液を使用して、２つのスライドガラスの間で２つの膜を結合又は接着させた。頂部から重しによって又は側面からクランプによっていくらかの圧力をかけた。組立体を高温で放置し、いくらか真空とし、溶媒の蒸発及び結合を行った。
【００７１】
（実施例３）
事前形成された導電性粒子の分散を経たＮａｆｉｏｎ−Ａｇアクチュエータ
１００ｎｍ未満の粒径の平均直径を有する事前形成された銀ナノ粉末（ＳＮＰ）をAldrichから購入した。ＳＮＰを５％Ｎａｆｉｏｎアルコール溶液に溶解し、２４時間より長い間超音波処理した。５％Ｎａｆｉｏｎ溶液１ミリリットル当たりのＳＮＰのミリグラム単位で測定した場合の濃度は２００ｍｇ／ｍＬであった。拡張電極層（即ち、Ｎａｆｉｏｎ−ＳＮＰ層）の形成は、テフロンテープで覆われるスライドガラス上に、０．３ｍＬのＮａｆｉｏｎ−ＳＮＰ溶液を添加することによって開始された。スライドガラスを、シリ
コーンゴム型（２．２５インチ×１インチ＝１４．５ｃｍ２の面積を有する）に入れた。次に、ポリマーを室温及び中程度の真空（約１５Ｈｇ（相対)）で数時間、溶媒が蒸発するまで硬化させた。その後、Ｎａｆｉｏｎ−ＳＮＰ層を、高温（約８０℃）及び低真空（約２Ｈｇ）下で数時間アニールした。続いて、２ｍＬの５％Ｎａｆｉｏｎ溶液を拡張電極層にわたって添加することによって、Ｎａｆｉｏｎを含む誘電層を拡張電極層上に形成した。Ｎａｆｉｏｎ層を室温及び低真空（約２Ｈｇ）下で硬化した後、高温（約８０℃）真空（約２Ｈｇ）下で、溶媒が蒸発するまでアニールした。Ｎａｆｉｏｎ−ＳＮＰ層（即ち、拡張電極層）及びＮａｆｉｏｎ層（即ち、誘電層）を含む二層複合体膜をスライドガラス上に形成した。
【００７２】
２つのこのようなポリマー層（依然としてスライドガラス上にある）を、１ｍＬの２０％Ｎａｆｉｏｎ溶液で互いに結合させた。クランプを介してスライドガラスの側面に圧力をかけた。結合された積層体をその後、８５℃、いくらかの真空下で硬化させ、隣接するポリマー相を再溶解させ、２つの膜を連続的に継ぎ目なく互いに結合させ、挟持された構造体を有するポリマー複合体を形成した。ポリマー複合体を徐々に冷却し、ＤＩ水に数時間浸漬させて、スライドガラスから複合体を取り出した。
【００７３】
多層ポリマー複合体をＳＥＭで分析した。ＳＥＭ画像は、複合体が、８０．９μｍの全厚さ（乾燥状態）を有していることを示した。Ｎａｆｉｏｎ−ＳＮＰ層（即ち、拡張電極層）の厚さは、それぞれ１２．４μｍ及び１２．７μｍであった。２つの結合された膜の間に亀裂は観察されなかった。また、５０ｎｍと小さい銀ナノ粒子は、Ｎａｆｉｏｎマトリクス中の表面付近で均質に分散されているように見える。
【００７４】
作製されたアクチュエータ／センサ要素は、小さい電位が印加された場合に非常に良好な作動性能を示した。本方法によって製造されるアクチュエータ要素は、０．５Ｈｚにおける±１Ｖの四角形の波形を用いて刺激された。サンプルは、飽水状態で約１４０μｍの厚さを有していた。作動挙動を、高速度カメラを用いて１２０ｆｐｓで記録した。印加電圧が＋１Ｖから−１Ｖに、また−１Ｖから＋１Ｖに切り替えられたときのフレームを抜粋すると、各フレームのアクチュエータ要素の位置は、印加電圧の切替えにおける変位幅を示している。変位幅を測定するために、２つの隣接するフレームを合わせた（重ねた）。作動変位の幅は、１００％×最大変位／（ゲージ長さ×２）という式を用いて算出することができる。この場合、サンプルの変位幅は、ゲージ長さの±２２％であった。
【００７５】
上記の方法によって作製される別のアクチュエータ要素は、０．２５Ｈｚにおける±２Ｖの四角形の波形を用いて刺激された。サンプルは、飽水状態で約１７７μｍの厚さを有しており、±１６％の変位幅が示された。より大きい厚さは、印加電圧が高くなっても作動変位が小さくなることを導く根拠である。しかしながら、作動が、化学的−電気的−機械的に連結された機構を伴う非常に複雑なプロセスであることに留意されたい。作動変位の一因となる他の要因としては、表面抵抗、電極モルフォロジ、溶媒含量、カチオンの組成、構造均質性、及び完全性が挙げられる。
【００７６】
（実施例４）
インプリンティング用プレート
重度にホウ素でドープされたＰ＋＋タイプの＜１００＞シリコンウエハを使用して、１．１３ｃｍ２のエッチング領域を有するインプリンティング用プレート又はテンプレートを作製した。多孔質シリコンウエハを３７．５％ＨＦエタノール及び水溶液を用いて、１５００ｍＡで３０秒間エッチングした後、４９％ＨＦ：ＤＭＳＯの９：１（ｖ：ｖ）水溶液中に１５０分間浸して、孔を膨張させた。高い多孔性及び２０ｎｍの小さい球形孔をＳＥＭ画像で観察した。最初に、シリコンウエハ表面を電解研磨するために、低濃度ＨＦを用いて、別の多孔質シリコンウエハを高電流密度下でエッチングした後、３７．５％ＨＦ
エタノール及び水溶液を用いて、２０００ｍＡで約３０秒間エッチングした。このインプリンティング用プレートの断面のＳＥＭ画像は、約８０ｎｍ幅及び約２０μｍ深さの孔をシリコン基板上に形成したことを示し、これにより約２５０のアスペクト比が示された。１０％ＨＦ（このため、エッチング速度が遅くなる）溶液を用いてエッチングされた別のウエハは、約３０ｎｍ以下の非球形孔、約９０％を超える超高度の多孔性、及び約５００ｎｍの孔深さを示した。別のサンプルは、シリコンウエハを、１０％ＨＦエタノール／水溶液を用いて、２５ｍＡで約１８０秒間エッチングした後、エタノール中で超音波処理したことによって得られた。約５〜約８ｎｍ（直径）のシリコンナノワイヤ及び約５０ｎｍ（直径）の孔から構成される独立型ネットワーク構造体が得られ、ＳＥＭによる観測によって同定された。超音波処理は、エッチングされた多孔質構造体を剥離するのに、並びにそれらをより小さい片に細分化するのに役立った。多孔質薄膜は初め、シリコンウエハ基板の真上に設けられた。得られたナノ構造体は、非常に大きい表面積対体積比を有する。
【００７７】
（実施例５）
多孔質シリコンテンプレートを用いて作製されるインプリンティングされたＮａｆｉｏｎアクチュエータ
重度にホウ素でドープされたＰ＋＋タイプの＜１００＞シリコンウエハを１０％ＨＦエタノール及び水溶液を用いて、２３ｍＡで３分間エッチングし（エッチング領域＝１．１３ｃｍ２）、エタノールで乾燥させた。数ナノメートルの小さい孔及び約２００〜約４００ｎｍの大きい孔を含む表面形状を有するテンプレートをウエハ上に作製した。表面特性を疎水性から親水性へと改質させるために、ウエハを６００℃の炉内に２時間入れて、シリコンを酸化させた。５％Ｎａｆｉｏｎアルコール溶液の液滴をテンプレートの表面上に塗布して、室温、真空（約２７Ｈｇ）下で数時間硬化させることによって、イオン性ポリマー膜を形成した。ポリマー膜を補強するために、２０％Ｎａｆｉｏｎ溶液の液滴を、形成されたＮａｆｉｏｎ薄膜上に骨格として塗布し、硬化及びアニールした。その後、全構造体を０．５Ｍ  ＮａＯＨ溶液中に放置し、シリコンテンプレートを徐々に除去した。次に、独立型のインプリンティングされたＮａｆｉｏｎ層／膜をテンプレートから剥離し、風乾させた。
【００７８】
Ｎａｆｉｏｎ膜のインプリンティングされた表面を、ＳＥＭ及びＡＦＭによって特性化した。ナノスケールの表面形状は、多孔質テンプレートからキャスティングされるＮａｆｉｏｎ膜表面のＳＥＭ画像で観測された。エッチングされていない平らなシリコンウエハからキャスティングされるＮａｆｉｏｎ膜表面のＳＥＭ画像と比べて、この表面粗さ又は表面積は、ナノ多孔性テンプレートからインプリンティングされることによって極めて改良される。ＡＦＭタッピングモード表面走査も、大きい表面積を確認した。
【００７９】
次に、２つのインプリンティングされたＮａｆｉｏｎ層は、実施例３に記載の方法を用いて結合し、イオン性ポリマー複合体を形成することができるであろう。導電層は、結合の前後いずれでも、両方のインプリンティングされた表面上に堆積することができるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明によるアクチュエータ／センサデバイスの一実施形態を例示する図である。
【図２】本発明によるアクチュエータ／センサデバイスの別の実施形態を例示する図である。
【図３Ａ】図１のデバイスの一実施形態のポリマー複合体厚さ方向の断面粒子濃度プロファイルを示す図である。
【図３Ｂ】図１のデバイスの別の実施形態のポリマー複合体厚さ方向の断面粒子濃度プロファイルを示す図である。
【図３Ｃ】図１のデバイスのさらに別の実施形態のポリマー複合体厚さ方向の断面粒子濃度プロファイルを示す図である。
【図４】図１のイオン性ポリマーデバイスのポリマー複合体を製造するプロセスを例示するフローチャートである。
【図５】図１のイオン性ポリマーデバイスのポリマー複合体の一実施形態の断面を示す図である。
【図６Ａ】ポリマー複合体の一実施形態を形成するように結合される２つのポリマー−粒子層の断面図である。
【図６Ｂ】ポリマー複合体の別の実施形態を形成するように結合される２つのポリマー−粒子層及び１つのイオン性ポリマー誘電層の断面図である。
【図７】図１のイオン性ポリマーデバイスのポリマー複合体を製造する別のプロセスを例示するフローチャートである。
【図８】容器内に形成される複合体層の一実施形態の断面を示す図である。
【図９Ａ】ポリマー複合体の一実施形態を形成するように結合される２つのポリマー−粒子層及び１つのイオン性ポリマー誘電層の断面図である。
【図９Ｂ】ポリマー複合体の別の実施形態を形成するように結合される４つのポリマー−粒子層及び１つのイオン性ポリマー誘電層の断面図である。
【図９Ｃ】ポリマー複合体を形成するように結合される２つのポリマー−粒子層及び１つのイオン性ポリマー誘電層の別の実施形態の断面図である。
【図１０】図２のイオン性ポリマーデバイスのポリマー複合体を製造するプロセスを例示するフローチャートである。
【図１１Ａ】インプリンティング用プレートを付設したポリマー複合体の一実施形態の断面を示す図である。
【図１１Ｂ】インプリンティング用プレートが除去された後のポリマー複合体の一実施形態の断面を示す図である。
【図１２】イオン性ポリマーデバイスの一実施形態を形成するように結合される２つのインプリンティングされた層及び固体イオン性ポリマー層の断面図である。
【図１３】拡張電極層の一実施形態の厚さ方向の金濃度のエネルギー分散型Ｘ線走査（ＥＤＳ）分析の結果を示す図である。
【図１】
2009523905.tif 000003
【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０】
2009523905.tif 000017
【図１１Ａ】
2009523905.tif 000018
【図１１Ｂ】
2009523905.tif 000019
【図１２】
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【図１３】
2009523905.tif 000021
【国際調査報告】
2009523905.tif 000022