(57)【要約】  本発明は、ナノリン光体（リン光体）を微小光学的構造中に導入するための方法および対応する発光体に関する。この含浸方法で、逆オパール粉末を含む微小光学系を、ナノリン光体の分散体で満たす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の色素を含有する規則的に配列した空洞を有するフォトニック材料の製造方法であって、
ａ）オパール鋳型球体を規則的に配列し、
ｂ）球体の隙間を１種または２種以上の壁材料前駆体で満たし、
ｃ）壁材料を形成し、オパール鋳型球体を取り除き、
ｄ）色素を空洞中に導入し、ここで溶解した色素前駆体を逆オパールの空洞中に、細孔拡散を用いた溶液含浸により導入し、
ｅ）溶媒を除去し、
ｆ）前駆体を、その後の工程において色素に変換する
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
工程ａ）の前に、オパール鋳型球体内に少なくとも１種の色素または色素前駆体を導入することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
色素の１種または２種以上の前駆体および／またはナノ粒子および色素を、工程ｂ）において、壁材料前駆体に加えて球体の隙間中にさらに導入することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｃ）が、好ましくは２００℃超、特に好ましくは４００℃超でのか焼であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
工程ｆ）が、好ましくは２００℃超、特に好ましくは４００℃超でのか焼であり、ここで反応性ガスをさらに加えてもよいことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
工程ｅ）を、減圧下で、および／または高温にて行うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
フォトニック材料の壁が、本質的にケイ素、チタン、ジルコニウムおよび／またはアルミニウムの酸化物または酸化混合物、好ましくは二酸化ケイ素からなることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
フォトニック材料の空洞が、１００〜６００ｎｍの範囲内の直径を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
フォトニック材料の空洞が、最低で１容量％および最高で５０容量％の範囲で、少なくとも１種の色素で満たされ、ここで該空洞が、好ましくは最低で５容量％および最高で３０容量％の範囲で、少なくとも１種の色素で満たされていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１種の色素が、フォトニック材料の５〜７５重量％を構成し、ここで当該少なくとも１種の色素が、好ましくはフォトニック材料の２５〜６６重量％を構成することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
用いるフォトニック材料が、５５０〜７００ｎｍの範囲内の放射のための放射体からなる色素であり、これが、ユウロピウム、サマリウム、テルビウムまたはプラセオジムでドープされた希土類化合物であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
用いる色素が、少なくとも１種の化合物ＭＩ２Ｏ３：ＭＩＩ（式中、ＭＩ＝Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、ＬｕおよびＭＩＩ＝Ｅｕ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ）であるか、または少なくとも１種の化合物ＭＩ２Ｏ２Ｓ：ＭＩＩであるか、または少なくとも１種の化合物ＭＩＩＩＳ：ＭＩＶ，Ａ，Ｘ（式中、ＭＩＩＩ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎおよびＭＩＶ＝Ｅｕ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＡ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＸ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であるか、または少なくとも１種の化合物ＭＩＩＩＭＶ２Ｓ４：ＭＩＩ（式中、ＭＶ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ）であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
用いる色素が、少なくとも１種の化合物Ｌｎ２Ｏ３：Ｅｕ（式中、Ｌｎ＝Ｌｕ、Ｇｄ、Ｙ）であるか、または少なくとも１種の化合物Ｌｎ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ（式中、Ｌｎ＝Ｌｕ、Ｇｄ、Ｙ）であるか、または少なくとも１種の化合物ＭｅＭｏＯ４：Ｅｕ，Ｎａ（式中、Ｍｅ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）であるか、または少なくとも１種の化合物ＭｅＷＯ４：Ｅｕ（式中、Ｍｅ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
用いる希土類化合物が、リン酸塩類、ハロリン酸塩類、ヒ酸塩類、硫酸塩類、ホウ酸塩類、ケイ酸塩類、アルミン酸塩類、没食子酸塩類、ゲルマン酸塩類、酸化物類、バナジウム酸塩類、ニオブ酸塩類、タンタル酸塩類、タングステン酸塩類、モリブデン酸塩類、ハロゲン化アルカリ金属類、ハロゲン化物類、窒化物類、ニトリドケイ酸塩類、酸ニトリドケイ酸塩類、硫化物類、セレン化物類、スルホセレン化物類および酸硫化物類の群から選択された化合物であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の方法により製造された少なくとも１種のフォトニック材料を含有することを特徴とする、少なくとも１つの光源を含む発光体。
【請求項１６】
光源が、インジウム・アルミニウム・ガリウム窒化物、特に式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮ（式中、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、かつｉ＋ｊ＋ｋ＝１）で表されるインジウム・アルミニウム・ガリウム窒化物であることを特徴とする、請求項１５に記載の発光体。
【請求項１７】
光源が、ＺｎＯをベースとする化合物であることを特徴とする、請求項１５または１６に記載の発光体。
【請求項１８】
発光体が、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、高分子発光ダイオード（ＰＬＥＤ）または蛍光ランプであることを特徴とする、請求項１５〜１７のいずれかに記載の発光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノリン光体を微小光学的構造中に導入するための方法および対応する発光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日では通例の白色ＬＥＤにおいて、用いられる光源の主要なものは、半導体混合結晶の組成に依存して４００〜４８０ｎｍの発光帯を有する青色発光ＩｎＧａＮ半導体である。
【０００３】
白色光の発光は、リン光体（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ（ＹＡＧ：Ｃｅ）で被覆することにより達成され、これは、青色放射線を強力に吸収し、組成に依存して５６０〜５８０ ｎｍにおける広帯域において発光する。結果は、５０００Ｋの極めて高い色温度において、
【数１】
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の高い色再現指数および３０ｌｍ／Ｗ以下の光収率を達成する白色ＬＥＤ光源である(M. Born, T. Juestel, Umweltfreundliche Lichtquellen [Environmentally Friendly Light Sources], Physik Journal 2 (2003) 43)。
【０００４】
しかし、一般的な、および自動車用の発光におけるＬＥＤの継続された普及には、いくつかの技術的な問題に対する解決方法が必要である。
先ず、今日の白色ＬＥＤは尚、不十分な光収率を示す。これには、一方で半導体のさらなる開発が必要であり、他方でこれらの量子収量および発光スペクトルに関してリン光体を最適化することが、必要である。第２に、特に低い色温度における白色ＬＥＤの色再現指数は、一般的な発光における広い用途を見出すには尚過度に低い（ＣＲＩ＜７０）。赤色発光線リン光体の現在の開発は、上記の問題を解決するための唯一の可能性を表す。
【０００５】
微小光学的構造は、これらの内部に設置された系の光学的特性に影響するために用いられる。
例えば、共鳴現象により逆オパールの内部においてリン光体の励起を増強することが可能である。
しかし、このような系の工業的な実行のためには、比較的大量の微小光学的系をリン光体（または色素）で、行うのが簡単である方式で飽和させることを容易にすることが、不可欠である。
【発明の開示】
【０００６】
驚異的なことに、ここで、逆オパールを含む微小光学系を、ナノリン光体またはナノリン光体の前駆体の分散体で拡散により満たす好適な含浸方法が、見出された。
【０００７】
したがって、本発明は、少なくとも１種の色素を含有する規則的に配列した空洞を有するフォトニック材料の製造方法であって、
ａ）オパール鋳型球体を規則的に配列し、
ｂ）球体の隙間を１種または２種以上の壁材料前駆体で充てんし、
ｃ）壁材料を形成し、オパール鋳型球体を取り除き、
ｄ）色素を空洞中に導入し、ここで溶解した色素前駆体を、逆のオパールの空洞中に、細孔拡散を用いた溶液含浸により導入し、
ｅ）溶媒を除去し、
ｆ）前駆体を、その後の工程において色素に変換する
前記方法に関する。
【０００８】
本発明の目的のために、本質的に単分散のサイズ分布を有する空洞の配列を含むフォトニック材料は、３次元フォトニック構造を有する材料である。３次元フォトニック構造は、一般的に、誘電率の（およびしたがってまた屈折率の）規則的な３次元変調を有するシステムを意味するものと解釈される。周期変調の長さが（可視）光の波長とほぼ一致する場合には、角度依存性発色現象から明らかなように、構造は３次元回折格子の方式で光と相互作用する。
【０００９】
オパールの構造と逆の構造（＝本質的に単分散のサイズ分布を有する空洞の配列）は、規則的な球形の中空容積が固体材料中に最密充てんで配列されることにより形成されると考えられる。通常の構造に対するこの型の逆構造の利点は、すでに顕著に低い誘電率コントラストを有するフォトニックバンドギャップの形成である（K. Busch et al. Phys. Rev. Letters E, 198, 50, 3896）。
【００１０】
空洞を有するフォトニック材料は、したがって固体の壁を有しなければならない。本発明において好適なのは、誘電特性を有し、それ自体各色素の吸収帯の波長に対し本質的に非吸収性作用を有し、かつ吸収波長によって刺激され得る色素の発光波長に対し本質的に透明な壁材料である。フォトニック材料の壁材料は、それ自体色素吸収帯波長の放射線の少なくとも９５％が通過できるようにしなければならない。
【００１１】
マトリックスは、ここでは、本質的に放射に安定な有機ポリマーからなり、該有機ポリマーは好ましくは架橋されており、例えばエポキシ樹脂である。本発明の別の変形において、マトリックスは空洞の周囲で本質的に無機材料、好ましくは金属カルコゲナイドまたは金属プニクタイドからなり、ここで特に二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、二酸化チタン、二酸化セリウム、窒化ガリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素および窒化リン、またはそれらの混合物を挙げることができる。本発明によれば、フォトニック材料の壁が、本質的にケイ素、チタン、ジルコニウムおよび／またはアルミニウムの酸化物または混合酸化物、好ましくは二酸化ケイ素からなることが、特に好ましい。
【００１２】
３次元逆構造、即ち、規則的な配列の空洞を有する本発明において用いるべき微小光学的系は、例えば、鋳型合成により製造することができる：
【００１３】
【表１】
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図１  逆オパールの調製のスキーム
【００１４】
逆オパールを構築するために用いられる一次的な基礎的要素は、均一なコロイド状球体である（図１中のポイント１）。他の特徴に加えて、当該球体は、最も狭い可能なサイズ分布に従わなければならない（５％のサイズ偏差が許容可能である）。好ましいのは、本発明において、サブミクロンの範囲の直径を有し、水性エマルジョン重合により製造された単分散のＰＭＭＡ球体である。第２の段階において、均一なコロイド状球体が、単離および遠心分離または沈降の後に、３次元の規則的なオパール構造に配列される（図１中のポイント２）。この鋳型構造は、最密球状充てんに相当する。即ち、空間の７４％が球体で満たされ、空間の２６％が空である（隙間または中空容積）。次にこれを、状態調節により固化させることができる。
【００１５】
次の作業段階において（図１中のポイント３）、鋳型の空洞を、後に逆オパールの壁を形成する物質で満たす。当該物質を、例えば、前駆体（好ましくはテトラエトキシシラン）の溶液とすることができる。次に、前駆体を、か焼により固化させ、鋳型球体を、同様にか焼により除去する（図１中のポイント４）。これは、球体がポリマーであり、前駆体が例えば、ゾル−ゲル反応（例えばケイ酸エステルのＳｉＯ２への変換）を行うことが可能である場合に、可能である。完全なか焼の後に、鋳型のレプリカ、いわゆる逆オパールが、得られる。
【００１６】
本発明において用いるための空洞構造の作成のために用いることができるこのような方法の多くは、文献において知られている（例えば、S.G. Romanov et al., Handbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology, 第４巻、2000, ２３１頁以降；V. Colvin et al. Adv. Mater. 2001, 13, 180; De La Rue et al. Synth. Metals, 2001, 116, 469; M. Martinelli et al. Optical Mater. 2001, 17, 11; A. Stein et al. Science, 1998, 281, 538)。そのシェルがマトリックスを形成し、そのコアが基本的に固体であり、かつ基本的に単分散サイズ分布を有するコア／シェル粒子は、DE-A-10145450に記載されている。そのシェルがマトリックスを形成し、そのコアが本質的に固体であり、かつ本質的に単分散サイズ分布を有するコア／シェル粒子の、逆オパール構造を製造するための鋳型としての使用、およびこのようなコア／シェル粒子を使用する逆オパール様構造を製造するための方法は、国際特許出願WO2004/031102に記載されている。均一で規則的に配列した空洞を有する、記載された成形物は、好ましくは金属酸化物またはエラストマーの壁を有する。記載された成形物は、結果として硬く脆弱であるか、またはエラストマーの特徴を示すかのいずれかである。
【００１７】
規則的に配列した鋳型コアの除去を、種々の方法により行うことができる。コアが好適な無機材料からなる場合には、これらをエッチングにより除去することができる。二酸化ケイ素コアは、例えば、好ましくはＨＦ、特に希ＨＦ溶液を用いて除去することができる。
【００１８】
コア／シェル粒子において、コアがＵＶ照射により分解され得る材料、好ましくはＵＶ分解性有機ポリマーから形成されている場合には、コアを、ＵＶ照射により除去する。この方法においても、シェルの架橋をコアの除去の前または後に行うのが好ましい場合がある。好適なコア材料はしたがって、特に、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）またはこれらのポリマーの１つを含有するコポリマーである。
【００１９】
さらに、分解性コアが熱分解性であり、かつ熱解重合性である、即ち熱に曝されるとこれらのモノマーに分解するポリマーからなるか、または当該コアが、分解してモノマーとは異なる低分子量の成分に減成するポリマーからなるのが、特に好ましい場合がある。好適なポリマーは、例えば、Brandrup, J. (Ed.): Polymer Handbook. Chichester Wiley 1966, pp. V-6〜V-10の表「Thermal Degradation of Polymers」中に示されており、ここで揮発性分解生成物を与えるすべてのポリマーが適している。この表の内容は、明示的に本願の開示内容中に導入される。
【００２０】
好ましいのは、ここで、ポリ（スチレン）および誘導体、例えば、芳香環に置換基を担持するポリ（α−メチルスチレン）またはポリ（スチレン）誘導体、例えば、特に、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された誘導体、ポリ（アクリレート）およびポリ（メタクリレート）誘導体並びにそれらのエステル、特に好ましくはポリ（メチルメタクリレート）もしくはポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、または他の分解性ポリマーとこれらのポリマーとのコポリマー、例えば、好ましくはスチレン−エチルアクリレートコポリマーもしくはメチルメタクリレート−エチルアクリレートコポリマー、並びにポリオレフィン、酸化ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリホルムアルデヒド、ポリアミド類、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルまたはポリビニルアルコールを用いることである。
【００２１】
得られた成形物および成形物の製造方法の記載について、WO2004/031102を参照し、その開示内容を明示的に本出願中に導入する。
本発明に従えば、フォトニック材料中の空洞の平均直径は、約１００〜６００ｎｍの範囲内、好ましくは１５０〜３５０ｎｍの範囲内であるのが、特に好ましい。
【００２２】
逆オパールの成形物を、対応する方法で粉末形態で直接製造するか、または製粉により粉末状にすることができる。得られた粒子を、次に本発明の意味においてさらに加工することができる。
【００２３】
すでに述べたように、逆オパールの構造は、７４％の空隙率を有し、他の物質で容易に充てんされることが可能である。逆オパールの孔系は、球状空洞（鋳型の球体に相当する）からなり、これは、互いに３次元の方式でチャネル系（鋳型球体の互いの接触の前の点に相当する）により互いに連絡している。次に、連絡チャネル（図２）を通過することができるリン光体（もしくは色素）またはリン光体前駆体を、オパール構造の内部に導入することができる。
【００２４】
【表２】
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図２  溶液含浸によるリン光体のオパール構造中への導入
【００２５】
色素または色素前駆体を、逆オパール粉末の孔系中に、毛細管効果を用いる溶液含浸により導入する。
【００２６】
空洞を色素または色素前駆体で充てんさせるかまたは満たす程度は、ここでは重要な基準である。本発明において、充てん工程を多数回繰り返すのが、好ましい（図４を参照）。ここで、過度に高度の空洞の充てんにより、フォトニック特性が影響されることが、見出された。したがって、本発明において、フォトニック材料の空洞が、最低で１容量％および最高で５０容量％の範囲で、当該少なくとも１種の色素で満たされ、ここで当該空洞が、特に好ましくは最低で５容量％および最高で３０容量％の範囲で、当該少なくとも１種の色素で満たされているのが、好ましい。
【００２７】
したがって、好ましくは本発明において用いるべきであり、約４ｇ／ｃｍ３の密度を有する色素について、当該少なくとも１種の色素は、フォトニック材料の５〜７５重量％を構成し、ここで当該少なくとも１種の色素は、好ましくはフォトニック材料の２５〜６６重量％を構成する。
【００２８】
好ましい方法の変形において、色素を、オパール鋳型球体を除去した後に空洞中に導入することができる。これを、例えば、規則的に配列した空洞を有するフォトニック材料に色素分散物または色素前駆体の分散物を浸透させ、その後分散媒体を取り除くことにより、行う。
【００２９】
ナノスケールの色素は、色素粒子の粒子サイズが逆オパールの空洞間の連絡チャネルの直径より小さい場合には、上記の逆オパール中に浸透することができる。本発明の好ましい態様において、ナノスケールのリン光体粒子は、浸透前には、液体中、好ましくは水または他の揮発性溶媒（例えばエタノール）中において、実質的に凝集のない分散物の形態である（図３を参照）。この方法の変形を、好ましくは、もっぱら出発物質の固相反応により調製することができるリン光体の場合において、用いる。
【００３０】
【表３】
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図３  分散浸透によるリン光体のオパール構造中への導入
【００３１】
さらに、懸濁液による逆オパールの空洞の完全な充てんを確実にすることが、当該浸透方法において実用的である。これは、例えば、以下の方法を用いて達成される：
色素の分散物を逆オパール粉末（好ましくはＳｉＯ２）に加え、懸濁液を排気して、逆オパールの空洞に含まれている空気を除く。次に、懸濁液を曝気して、ナノリン光体懸濁液により空洞を完全に充てんする。浸透した粒子を過剰のナノリン光体懸濁液からフィルター膜を介して分離し、洗浄し、乾燥する。これに続いて、か焼を行う。
【００３２】
本発明の方法の第２の変形（「前駆体含浸」、図２を参照）において、水またはアルコールに溶解した１種または２種以上の色素前駆体を、逆オパール粉末に加え、懸濁液を、数時間もの間排気し、撹拌して、逆オパールの空洞に含まれている空気を除く。次に、懸濁液を曝気して、前駆体懸濁液により空洞を完全に充てんする。浸透した逆オパール粒子を分離し、洗浄し、乾燥する。逆オパールの内部の前駆体粒子を、その後のか焼により、リン光体粒子に変換する。
【００３３】
最後に述べた方法の変形は、溶解した分子または塩（例えばＹ（ＮＯ３）３またはＥｕ（ＮＯ３）３の混合物）からなる水性またはアルコール性前駆体溶液が、逆オパールの孔系に、ナノリン光体前駆体または色素分散物（例えば水性（Ｙ０．９３Ｅｕ３＋０．０７）ＶＯ４分散物、図３を参照）よりも容易に浸透することができ、その理由は、ナノリン光体粒子を、オパール中の空洞の間の連絡チャネルの妨害を防止するために所望される限り小さく作成することができず、その理由は、効率が、数種のナノリン光体の場合において、減少する粒子の大きさ（＜１０ｎｍ）に伴って急速に低下するからであるという利点を有する。
【００３４】
フォトニック材料を調製するための本発明の方法のさらなる変形において、少なくとも１種の色素または色素前駆体を、工程ａ）の前にオパール鋳型球体中に導入する。前駆体コアの分解の際に、色素粒子が結果として得られる空洞に残存する。この方法の変形において、色素粒子の大きさはオパール鋳型球体の大きさのみにより限定される。
【００３５】
本発明において、１種または２種以上の色素の前駆体および／またはナノ粒子色素をさらに、フォトニック材料を調製するための方法の工程ｂ）において、壁材料前駆体に加えて球体隙間中に導入することが、好ましい。
さらに、本発明の方法の工程ｃ）を、好ましくは２００℃超、特に好ましくは４００℃超でのか焼とするのが、好ましい。
【００３６】
さらに、反応性ガスをまた、好ましくは２００℃超、特に好ましくは４００℃超でのか焼に加えて、本発明の方法の工程ｆ）において加えるのが、特に好ましい場合がある。用いることができる反応性ガスは、用いるリン光体粒子に依存して、Ｈ２Ｓ、Ｈ２／Ｎ２、Ｏ２、ＣＯなどである。ここでの好適なガスの選択は、リン光体および逆オパールのタイプおよび化学的組成に依存し、これは、当業者に知られており、精通されている。
【００３７】
また、本発明において、方法の工程ｅ）における溶媒除去を、減圧下で、および／または高温にて行うのが、好ましい。
本発明による色素または蛍光体は、好ましくはナノスケールのリン光体粒子である。ここで色素は、一般的に母材および１種または２種以上のドーパントの化学的観点において、構成されている。
【００３８】
母材は、好ましくは硫化物、セレン化物、スルホセレン化物、酸硫化物、ホウ酸塩、アルミン酸塩、没食子酸塩、ケイ酸塩、ゲルマン酸塩、リン酸塩、ハロリン酸塩、酸化物、ヒ酸塩、バナジウム酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、硫酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、ハロゲン化アルカリ金属、窒化物、ニトリドケイ酸塩、酸ニトリドケイ酸塩および他のハロゲン化物の群からの化合物を含有することができる。母材は、ここでは好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類化合物である。
【００３９】
ここで色素は、好ましくはナノ粒子の形態である。ここで好ましい粒子は、動的光散乱による流体力学的直径として測定して５０ｎｍ未満の平均粒子サイズを示し、特に好ましくは平均粒子直径が２５ｎｍ未満である。
【００４０】
本発明の変形において、青色光源からの光は赤色成分で補足されるべきものである。この場合において、色素は、本発明の好ましい態様において、５５０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内の放射のための放射体である。ここでの好ましいドーパントには、特に、ユウロピウム、サマリウム、テルビウムまたはプラセオジム、好ましくは３価に陽荷電されたユウロピウムイオンでドープされた希土類化合物が含まれる。
【００４１】
本発明の１つの観点において、使用されるドーパントはさらに、主族１ａ、２ａからの元素、またはＡｌ、Ｃｒ、Ｔｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｃｏおよび／またはいわゆる希土類金属の元素を含む群からの１種または２種以上の元素である。
【００４２】
相互に整合させたドーパント対、例えばセリウムおよびテルビウムを、所望の蛍光色ごとに必要に応じて良好なエネルギー転移を伴って好ましく用いることができ、ここで一方はエネルギー吸収剤、特にＵＶ光吸収剤として作用し、他方は蛍光放射体として作用する。
【００４３】
特に、ドープされたナノ粒子のために選択された材料は、下記の化合物であってもよく、ここで、以下の表記法において、ホスト化合物はコロンの左に示され、また１種または２種以上のドーピング元素はコロンの右に示される。化学元素がコンマにより互いに分離され、括弧内に入れられている場合には、それらの使用は随意である。ナノ粒子の所望の蛍光特性に依存して、選択に有用である１種または２種以上の化合物を使用することができる：
【００４４】
【表４】
2009528397.tif 000006
【００４５】
【表５】
2009528397.tif 000007
【００４６】
【表６】
2009528397.tif 000008
【００４７】
【表７】
2009528397.tif 000009
【００４８】
さらなる選択リストにおいて、色素は少なくとも１種の化合物ＭＩ２Ｏ３：ＭＩＩ、ただしＭＩ＝Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、ＬｕおよびＭＩＩ＝Ｅｕ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、または少なくとも１つの化合物ＭＩ２Ｏ２Ｓ：ＭＩＩまたは少なくとも１つの化合物ＭＩＩＩＳ：ＭＩＶ、ＭＶ、Ｘ、ただしＭＩＩＩ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎおよびＭＩＶ＝Ｅｕ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭＶ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＸ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、または少なくとも１つの化合物ＭＩＩＩＭＶＩ２Ｓ４：ＭＩＩ、ただしＭＶＩ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕである。
【００４９】
さらなる選択リストにおいて、色素は少なくとも１種の化合物Ｌｎ２Ｏ３：Ｅｕ、ただしＬｎ＝Ｌｕ、Ｇｄ、Ｙ、または少なくとも１種の化合物Ｌｎ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ、ただしＬｎ＝Ｌｕ、Ｇｄ、Ｙ、または少なくとも１種の化合物ＭｅＭｏＯ４：Ｅｕ、Ｎａ、ただしＭｅ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、または少なくとも１種の化合物ＭｅＷＯ４：Ｅｕ、ただしＭｅ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａである。
【００５０】
この型の色素は、市販されているか、または文献から公知の調製方法により得ることができる。好ましくは用いるべき調製方法は、特に、国際特許出願WO2002/20696およびWO2004/096714に記載されており、その対応する開示内容を、本発明の開示内容中に明示的に導入する。
【００５１】
この目的に従って、本発明はさらに、少なくとも１つの光源を含む発光体であって、本発明の方法により調製された少なくとも１種のフォトニック材料を含有することを特徴とする発光体に関する。
【００５２】
本発明の好ましい態様において、発光体は発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、高分子発光ダイオード（ＰＬＥＤ）または蛍光ランプである。
【００５３】
発光ダイオードにおける本発明において好ましい用途のために、２５０〜５００ｎｍの波長範囲から選択される放射がフォトニック材料に貯蔵されるのが、有利である。
【００５４】
ここで述べる本発明に特に好適な青色から紫色の発光ダイオードは、ＧａＮ（ＩｎＡｌＧａＮ）をベースとする半導体成分を含む。発光成分を製造するための好適なＧａＮ半導体材料は、一般式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮ（式中、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋかつｉ＋ｊ＋ｋ＝１）により表される。したがって、これらの窒化物半導体材料は、インジウム・ガリウム窒化物およびＧａＮ等の物質も含む。これらの半導体材料は、例えば、強度を増大させるため、または発光色を調整するために微量の他の物質がドープされていてもよい。
【００５５】
酸化亜鉛をベースとする発光ダイオードもまた、好ましい。
レーザーダイオード（ＬＤ）は、同様の方法でＧａＮ層の配列により構成されている。ＬＥＤおよびＬＤの製造方法は、この分野の当業者によく知られている。
【００５６】
フォトニック構造を発光ダイオードまたは発光ダイオードの配列と連結することができる可能な構成は、保持枠中または表面上に取り付けられたＬＥＤである。
【００５７】
この型のフォトニック構造は、放電ランプ、蛍光ランプ、ＬＥＤ、ＬＤ（レーザーダイオード）、ＯＬＥＤおよびＸ線管を限定なく含む一次放射源（primary radiation source）を含む照明系のすべての構成において、有用である。用語「放射」は、本明細書において、電磁スペクトルのＵＶおよびＩＲ領域、並びに可視領域における放射を包含する。ＯＬＥＤの中でも、ＰＬＥＤ−高分子エレクトロルミネセント化合物を含有するＯＬＥＤ−の使用が、特に好ましい場合がある。
【００５８】
このタイプの照射系の構造の例は、EP 050174853 (Merck Patent GmbH)に詳細に記載されており、この開示内容を、本出願中に明示的に導入する。
【００５９】
以下の例は、本発明を例示することを意図する。しかし、これらは、いかなる方法においても限定的であると見なすべきではない。組成物において用いることができるすべての化合物または成分は、公知、および市販であるか、または既知の方法により合成することができる。
【００６０】
例
例１：ＳｉＯ２壁およびスペクトルの青色−緑色領域中のストップバンドを有するフォトニック空洞構造の製造
まず、単分散ＰＭＭＡナノ粒子を製造する。これは乳化剤を用いない水性乳化重合の補助により行う。この目的のため、アンカー撹拌器（３００ｒｐｍの撹拌速度）および還流冷却器を備えた２ｌの二重壁の撹拌容器に、１２６０ｍｌの脱イオン水および２３６ｍｌのメチルメタクリレートを充てんし、混合物を８０℃の温度にて保持する。還流冷却器の過圧バルブから逃すことができる窒素の緩やかな流れを混合物中に１時間通し、次いで１．１８ｇのアゾジイソブチルアミジン二塩酸塩をフリーラジカル開始剤として加える。当該ラテックス粒子の形成は直ちに起きる濁りにより明らかである。重合反応を熱的にモニタリングし、反応エンタルピーによる温度のわずかな上昇が観察される。２時間後、温度は８０℃で再度安定化し、これは反応の終了を示す。冷却後、混合物をグラスウールに通してろ過する。ＳＥＭを用いて乾燥した分散物を調査して、３１７ｎｍの平均直径を有する均一な球状粒子が示される。
【００６１】
これらの球体を、フォトニック構造を作製するための鋳型として用いる。この目的のため、１０ｇの乾燥ＰＭＭＡ球体を脱イオン水中に懸濁させ、ブフナー漏斗により吸引しながら濾過する。
【００６２】
変形：代わりに、乳化重合から得られる分散物を直接回転または遠心分離して、粒子を規則的様式で沈降させ、上清液を除き、残留物を以下に記載するようにさらに加工する。
【００６３】
他の変形：あるいはまた、エマルジョン重合から得られた分散物または分散物中の球体沈降物を、ゆっくりと蒸発させることもできる。さらなる加工は、以下に記載する通りである。
【００６４】
フィルターケーキを、真空吸引を維持しながら、３ｍｌのエタノール、４ｍｌのテトラエトキシシラン、２ｍｌの脱イオン水中の０．７ｍｌの濃ＨＣｌからなる１０ｍｌの前駆体溶液で湿潤させる。真空吸引を停止した後、フィルターケークを１時間乾燥し、次いで管状加熱炉内のコランダム容器中で、空気中でか焼する。か焼は、以下の温度勾配に従って実施する：
ａ）２時間でＲＴから１００℃の温度にし、１００℃で２時間保持し、
ｂ）４時間で１００℃から３５０℃の温度にし、３５０℃で２時間保持し、
ｃ）３時間で３５０℃から５５０℃の温度にし、
ｄ）さらに１４日間材料を５５０℃で処理し、その後
ｅ）１０℃／分で５５０℃からＲＴへ冷却する（５５０℃からＲＴまで１時間）。
【００６５】
得られた逆オパール粉末は、約２７５ｎｍの平均細孔直径を有する（図１を参照）。逆オパールの粉末粒子は、１００〜３００μｍの球体相当直径を有する不規則な形状を有する。空洞は約３００ｎｍの直径を有し、約６０ｎｍのサイズを有する開口部により互いに連絡している。
【００６６】
例２：分子状リン光体前駆体のアルコール性溶液の逆オパールの細孔内への含浸およびオパールの内部の前駆体のリン光体への変換
２３：１の重量比での、５ｇのトリス（テトラメチルヘプタンジオナト）イットリウムＹ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３およびトリス（テトラメチルヘプタンジオナト）ユウロピウムＥｕ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３を、５０ｍｌのエタノールに溶解し、０．５ｇの乾燥逆ＳｉＯ２粉末を含む容器中に、静的真空(static vacuum)（１×１０−３ｍｂａｒ）にて注入する。この混合物を、維持した静的真空において８時間撹拌する。次に、この混合物を除去し、濾過し、フィルターケークを乾燥キャビネット中で乾燥する。最後に、フィルターケークを６００℃にてか焼して、白みがかった微粉が得られ、これは、逆オパール中に包埋されたＹ２Ｏ３：Ｅｕ粒子からなる。
【００６７】
例３：分子状リン光体前駆体の水性溶液の逆オパールの細孔内への含浸およびオパールの内部の前駆体のリン光体への変換
０．０１ｍｏｌのＹ（ＮＯ３）３×６Ｈ２Ｏおよび０．０００４ｍｏｌのＥｕ（ＮＯ３）３を、７０ｍｌの水に溶解し、０．５ｇの乾燥逆ＳｉＯ２粉末を含む容器中に、静的真空にて注入する。この混合物を、真空において８時間撹拌する。次に、この混合物を除去し、濾過し、フィルターケークを乾燥キャビネット中で乾燥する。その後、フィルターケークを６００℃にてか焼して、白みがかった微粉が得られ、これは、逆オパール中に包埋されたＹ２Ｏ３：Ｅｕ粒子からなる。
【００６８】
例４：逆オパールの細孔へのナノリン光体粒子の分散拡散による浸透
リン光体分散物は、１０ｎｍの大きさを有するナノ粒子（Ｙ０．９３Ｅｕ３＋０．０７）ＶＯ４の１重量％水性分散物であり、これは、１０重量％水性分散体としてNanosolutions GmbHによりREN-X rotの名称の下で市販されている。
【００６９】
１００ｍｇの逆オパール粉末を、２００℃の温度にて１日、油羽根型ロータリーポンプ真空（１×１０−３ｍｂａｒ）中で加熱する。この操作により、オパール粉末の細孔中に位置する吸着質が除去されるのが確実になる。室温に冷却した後、１０ｍｌの１重量％水性リン光体分散物を、静的真空中に注入し、ここに逆オパール粉末が位置し、逆オパール粉末を覆う。ここで、細孔中へのリン光体粒子の拡散が起こり、これは、毛細管力により駆動される。混合物を一晩放置し、この間静的真空を、大気圧が系にわたり広がるまで消滅させる。その後、系を、各々の回において１５分間、５回排気して、細孔中に浸透した気泡を除去し、かつさらなるリン光体粒子を拡散のために細孔中に移動させる。拡散を、曝気局面の間に注意深く撹拌することにより開始したキャビテーション力により、増強することができる。
【００７０】
次に、上清分散物を、デカンテーションして除去し、粉末を、水で多数回洗浄し、乾燥キャビネット中で乾燥し、その後６００℃にて３時間、オーブン内のコランダム皿中で加熱し、この温度で３時間か焼し、その後室温に冷却する。
【００７１】
例５：分子状リン光体前駆体（複合体）の水性溶液の逆オパールの細孔内への含浸およびオパールの内部の前駆体のリン光体への熱変換
０．６ｍｍｏｌのＬａ（ＮＯ３）３および０．４ｍｍｏｌのＥｕ（ＮＯ３）３および２ｍｍｏｌのクエン酸を、１０ｍｌのＨ２Ｏに溶解する。その後、１．５ｍｍｏｌのＷＯ２を、少量のＨ２Ｏ２（先ず１５％、次に３５％のＨ２Ｏ２）に、加温しながら溶解し、ダークブルーの透明な溶液を得る。この複合体溶液を、０．５ｇの乾燥逆ＳｉＯ２粉末を含む容器中に、静的真空にて注入する。この懸濁液を、８時間撹拌し、次に濾過し、フィルターケーキを、乾燥キャビネット中で１２０℃にて乾燥する。その後、フィルターケーキを、８００℃にてか焼して、白色の微粉が得られ、これは、逆オパール中に包埋されたＬａ２Ｗ３Ｏ１２：Ｅｕ粒子からなる。
【００７２】
例６：分子状リン光体前駆体（複合体）の水性溶液の逆オパールの細孔内への含浸およびオパールの内部の前駆体のリン光体への熱変換
２．３２ｍｍｏｌのＧｄ（ＮＯ３）３および０．１２ｍｍｏｌのＥｕ（ＮＯ３）３および５ｍｍｏｌのクエン酸を、１０ｍｌのＨ２Ｏに溶解する。その後、２．５ｍｍｏｌのＮａ３ＶＯ４を、５ｍｌのＨ２Ｏに、加温しながら溶解し、この溶液を、ランタノイドの溶液に加える。次に、ｐＨを８．４に調整し、この複合体溶液を、０．２ｇの乾燥逆ＳｉＯ２粉末を含む容器中に、静的真空にて注入する。この懸濁液を、８時間撹拌し、次に濾過し、フィルターケークを、乾燥キャビネット中で１１０℃にて乾燥する。その後、フィルターケーキを６００℃にてか焼して、白色の微粉が得られ、これは、逆オパール中に包埋されたＧｄＶＯ４：Ｅｕ粒子からなる。
【００７３】
例７：分子状リン光体前駆体の水性溶液の逆オパールの細孔内への多重含浸およびオパールの内部の前駆体のリン光体への変換
０．０９５ｍｏｌのＹ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏおよび０．００５ｍｏｌのＥｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏおよび０．１ｍｍｏｌのエチレンジアミン四酢酸を、７０ｍｌの水に溶解し、溶液のｐＨを８に調整する。この溶液を、０．５ｇの乾燥逆ＳｉＯ２粉末を含む容器中に、静的真空にて注入する。この懸濁液を、８時間撹拌する。次に、この混合物を濾過し、フィルターケーキを、乾燥キャビネット中で１１０℃にて乾燥する。その後、フィルターケーキを６００℃にてか焼して、白みがかった微粉が得られ、これは、逆オパール中に包埋されたＹ２Ｏ３：Ｅｕ粒子からなり、ここでオパールは、４重量％のＹ２Ｏ３：Ｅｕで充てんされている。
【００７４】
次に、このプロセスをさらに３回繰り返し、充てんの程度は、１５重量％に増大する。
【００７５】
【表８】
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図４：種々の充てんの程度についての逆ＳｉＯ２におけるＹ２Ｏ３：５％Ｅｕの発光スペクトル（２５４ｎｍにおける励起）
【００７６】
図面のリスト:
図１は、ＳｉＯ２のフォトニック空洞構造（オパール構造）のＳＥＭ写真を示す。空洞からなる規則的な配列（２７５ｎｍの典型的な直径を有する中空容積）が、明白に明らかである。当該空洞は、比較的小さい連絡チャネルにより互いに連絡しており、例えば液相により充てんの可能性を生じる（例１を参照）。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】ＳｉＯ２のフォトニック空洞構造（オパール構造）のＳＥＭ写真である。
【図１】
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【国際調査報告】
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