(57)【要約】  Ｘ線回折法により測定された５０ｎｍ未満の結晶サイズを有し、透過型電子顕微鏡法により測定された約１０ナノメートルから１００ナノメートル未満までの質量平均粒径を有し、セラミック材料の連続又は非連続被膜を含む単結晶性金属含有微粒子を含む粉体バッチが記述されている。粉体バッチは、好ましくは火炎溶射により生成される。
2009541588.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折法により測定された５０ｎｍ未満の結晶サイズを有し、透過型電子顕微鏡法により測定された約１０ナノメートルから５００ナノメートル未満までの質量平均粒径を有し、セラミック材料の連続又は非連続被膜を含む結晶性金属含有微粒子を含むことを特徴とする粉体バッチ。
【請求項２】
前記金属含有微粒子が約１０ナノメートルから約３００ナノメートルまでの質量平均粒径を有することを特徴とする、請求項１に記載の紛体バッチ。
【請求項３】
前記金属含有微粒子が約１０ナノメートルから約１００ナノメートルまでの質量平均粒径を有することを特徴とする、請求項１に記載の紛体バッチ。
【請求項４】
前記金属含有微粒子が約１０ナノメートルから約８０ナノメートルまでの質量平均粒径を有することを特徴とする、請求項１に記載の紛体バッチ。
【請求項５】
前記金属含有微粒子が約２０ナノメートルから約６０ナノメートルまでの質量平均粒径を有することを特徴とする、請求項１に記載の紛体バッチ。
【請求項６】
前記金属含有微粒子が約３０ナノメートルから約５０ナノメートルまでの質量平均粒径を有することを特徴とする、請求項１に記載の紛体バッチ。
【請求項７】
前記微粒子の粒径分布は、少なくとも８０質量パーセントの前記微粒子が５００ナノメートル未満の径を有することを特徴とする、請求項１に記載の粉体バッチ。
【請求項８】
前記微粒子の粒径分布は、少なくとも９０質量パーセントの前記微粒子が５００ナノメートル未満の径を有することを特徴とする、請求項１に記載の粉体バッチ。
【請求項９】
セラミック材料に対する金属の体積比が、各微粒子について少なくとも９：１であることを特徴とする、請求項１に記載の粉体バッチ。
【請求項１０】
セラミック材料に対する金属の体積比が、各微粒子について少なくとも１９：１であることを特徴とする、請求項１に記載の粉体バッチ。
【請求項１１】
セラミック材料に対する金属の体積比が、各微粒子について少なくとも９８：１であることを特徴とする、請求項１に記載の粉体バッチ。
【請求項１２】
請求項１に記載の粉体バッチであって、前記セラミック材料のマトリックス中に複数の前記金属含有微粒子の凝集体を含むことを特徴とする粉体バッチ。
【請求項１３】
前記凝集体が５００ナノメートル未満の質量平均粒径を有することを特徴とする、請求項１２に記載の紛体バッチ。
【請求項１４】
前記凝集体が５０ナノメートルから３００ナノメートルまでの質量平均粒径を有することを特徴とする、請求項１２に記載の紛体バッチ。
【請求項１５】
前記凝集体が７５ナノメートルから２００ナノメートルまでの質量平均粒径を有することを特徴とする、請求項１２に記載の紛体バッチ。
【請求項１６】
各凝集体が２０個未満の前記金属含有微粒子を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の粉体バッチ。
【請求項１７】
各凝集体が１０個未満の前記金属含有微粒子を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の粉体バッチ。
【請求項１８】
各凝集体が５個未満の前記金属含有微粒子を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の粉体バッチ。
【請求項１９】
前記被膜が、共有結合で結合されたカーボンを実質的に含まないことを特徴とする、請求項１に記載の粉体バッチ。
【請求項２０】
前記金属が、銀、銅、金、パラジウム、プラチナ、ニッケル、コバルト、亜鉛、モリブデン、タングステン、及びその合金から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の粉体バッチ。
【請求項２１】
前記セラミック材料が、ケイ素、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ルテニウム、スズ及びセリウムから選択される少なくとも１つの元素の酸化物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の粉体バッチ。
【請求項２２】
前記金属が銀を含み、前記セラミック材料がシリカを含むことを特徴とする、請求項１に記載の粉体バッチ。
【請求項２３】
粉体バッチであって、セラミック材料のマトリックス内に金属含有微粒子の凝集体を含み、前記凝集体が５００ナノメートル未満の質量平均粒径を有し、各凝集体が１００ナノメートル未満の質量平均粒径を有する複数の金属含有微粒子を含むことを特徴とする粉体バッチ。
【請求項２４】
前記凝集体が３００ナノメートル未満の質量平均粒径を有することを特徴とする、請求項２３に記載の紛体バッチ。
【請求項２５】
前記凝集体が２００ナノメートル未満の質量平均粒径を有することを特徴とする、請求項２３に記載の紛体バッチ。
【請求項２６】
前記微粒子が１００ナノメートル未満の質量平均粒径を有することを特徴とする、請求項２３に記載の紛体バッチ。
【請求項２７】
前記微粒子が５０ナノメートル未満の質量平均粒径を有することを特徴とする、請求項２３に記載の紛体バッチ。
【請求項２８】
各凝集体が２０個未満の前記金属含有微粒子を含むことを特徴とする、請求項２３に記載の粉体バッチ。
【請求項２９】
各凝集体が１０個未満の前記金属含有微粒子を含むことを特徴とする、請求項２３に記載の粉体バッチ。
【請求項３０】
前記金属が、銀、銅、金、パラジウム、プラチナ、ニッケル、コバルト、亜鉛、モリブデン、タングステン、及びその合金から選択されることを特徴とする、請求項２３に記載の粉体バッチ。
【請求項３１】
前記セラミック材料が、ケイ素、亜鉛、スズ、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ルテニウム、スズ及びセリウムから選択される少なくとも１つの元素の酸化物を含むことを特徴とする、請求項２３に記載の粉体バッチ。
【請求項３２】
前記金属が銀を含み、前記セラミック材料がシリカを含むことを特徴とする、請求項２３に記載の粉体バッチ。
【請求項３３】
金属含有微粒子を生成する方法であって、
（ａ）金属又は合金成分とセラミック成分とを気相中で接触させることと、
（ｂ）前記セラミック材料で被膜された前記金属又は合金を含む微粒子を前記気相から凝結させることを含み、
ここで前記金属又は合金微粒子が、Ｘ線回折法により測定された５０ｎｍ未満の結晶サイズを有し、透過型電子顕微鏡法により測定された１００ナノメートル未満の質量平均粒径を有する方法。
【請求項３４】
前記接触（ａ）が火炎溶射反応器中で実施されることを特徴とする、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記接触（ａ）がプラズマ反応器中で実施されることを特徴とする、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記接触（ａ）がレーザー反応器中で実施されることを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項３７】
前記接触（ａ）が少なくとも１０００℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項３３に記載の方法。
【請求項３８】
前記接触（ａ）が少なくとも１５００℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項３３に記載の方法。
【請求項３９】
前記接触（ａ）が少なくとも２０００℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項３３に記載の方法。
【請求項４０】
前記接触（ａ）において、前記セラミックス成分に対する前記金属又は合金成分の質量比が少なくとも４：１であることを特徴とする、請求項３３に記載の方法。
【請求項４１】
前記接触（ａ）において、前記セラミックス成分に対する前記金属又は合金成分の体積比が少なくとも９：１であることを特徴とする、請求項３３に記載の方法。
【請求項４２】
前記接触（ａ）において、前記セラミックス成分に対する前記金属又は合金成分の体積比が少なくとも１９：１であることを特徴とする、請求項３３に記載の方法。
【請求項４３】
前記金属又は合金微粒子が８０ナノメートル未満の質量平均粒径を有することを特徴とする、請求項３３に記載の方法。
【請求項４４】
前記金属又は合金微粒子が５０ナノメートル未満の質量平均粒径を有することを特徴とする、請求項３３に記載の方法。
【請求項４５】
前記凝結（ｂ）が、前記セラミック材料のマトリックス内に前記金属又は合金粒子の凝集体を生成することを特徴とする、請求項３３に記載の方法。
【請求項４６】
前記凝集体が５００ナノメートル未満の質量平均粒径を有することを特徴とする、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記凝集体が３００ナノメートル未満の質量平均粒径を有することを特徴とする、請求項４５に記載の方法。
【請求項４８】
前記凝集体が１００ナノメートル未満の質量平均粒径を有することを特徴とする、請求項４５に記載の方法。
【請求項４９】
前記金属が、銀、銅、金、パラジウム、プラチナ、ニッケル、コバルト、亜鉛、モリブデン、タングステン、及びその合金から選択されることを特徴とする、請求項３３に記載の方法。
【請求項５０】
前記セラミック材料が、ケイ素、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ルテニウム、スズ及びセリウムから選択される少なくとも１つの元素の酸化物を含むことを特徴とする、請求項３３に記載の方法。
【請求項５１】
前記金属が銀を含み、前記セラミック材料がシリカを含むことを特徴とする、請求項３３に記載の方法。
【請求項５２】
請求項３３に記載の方法であって、
（ｉ）前記金属又は合金への前駆物質と、前記セラミック材料又はそれへの前駆物質とを含有する少なくとも１つの液体媒体を準備することと；
（ｂ）前記少なくとも１つの液体媒体を霧状化して、その液滴を生成することと；
（ｃ）前記液滴を気化させることとを更に含むことを特徴とする方法。
【請求項５３】
前記気化が火炎溶射により達成されることを特徴とする、請求項５２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属含有ナノ粒子、その合成及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属含有ナノ粒子とは、金属又は合金を含有し、１ナノメートルから１０００ナノメートル未満までの平均粒径を有する微粒子である。そのような微粒子は、電子機器用導電体の生産における用途等の多種多様な潜在的用途を有し、例えば銀のナノ粒子は、インクジェット印刷等により基板に塗布し、その後バルク銀の融点より著しく低い温度で焼結させ、所望の導電体を生産することができる。
【０００３】
ナノサイズの金属微粒子は、改良を加えないままで重要な有用性を有するが、それらの特性は、表面被覆の付加、すなわち高分子材料又は金属酸化物等のセラミック材料のいずれかの付加により向上できることが多い。例えば、被覆していない金属ナノ粒子は、例えばもはやインクジェット印刷に好適ではない、より大きなミクロンスケールの凝集体に凝集しがちであるという問題の影響を受ける。しかしながら、微粒子上に表面被覆を施すことは、凝集の問題を最小限に抑える幇助となり得る。被膜はまた、微粒子に官能基を付加するための基盤を提供し、それによって微粒子の化学的特性の範囲を広げると共に、酸化に対して微粒子表面を不動態化する幇助となり得る。
【０００４】
最近まで、金属含有ナノ粒子及び特に被膜した金属含有ナノ粒子を形成する方法は、従来の「湿式（ｗｅｔ）」化学径路を伴っていた。これらのプロセスにおいて、金属ナノ粒子は、微粒子を不動態化するために及び／又は凝集に対抗するために、頻繁には微粒子を被膜できる有機ポリマーの存在下で、一般的には溶解した前駆物質塩を還元することにより、溶液からまず沈殿される。そのようなプロセスの一例は、例えば米国特許第４，５３９，０４１号明細書に記載のいわゆる「ポリオールプロセス（ｐｏｌｙｏｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ）」と呼ばれる。ポリオールプロセスにより、例えば１から１００ナノメートルと径が小さく、狭い粒径分布を示し得る金属ナノ粒子が生成される。しかしながら、全体的な合成は複雑であり、時間がかかり、且つ規模に制限があり、金属コアの結晶性が不良で、表面被覆層が、合成で使用される又は金属微粒子を安定させるために使用される有機種から残留する共有結合で結合した炭素（直接的に又は他の金属を介して結合した）を含有する傾向のあるナノ粒子を生成する。
【０００５】
より最近では、エアロゾル熱分解法が、金属含有ナノ粒子の生成のために提唱されている。例えば、２００５年３月２４日に公開された米国公開特許出願第２００５／００６１１０７号明細書には、被膜した銀含有微粒子を生成するプロセスが開示されており、この方法には、流れているエアロゾル流中に銀含有微粒子を準備することと；準備後、銀含有微粒子をエアロゾル流中で処理して、エアロゾル流中で被膜した銀含有微粒子を作製することとが含まれ、この処理には、銀含有微粒子がエアロゾル流中にある間に、実質的に銀を含まない被膜材料で銀含有微粒子を被膜することが含まれる。銀含有微粒子は、典型的には加熱炉であるが、火炎又はプラズマ反応器であり得る熱反応器中でエアロゾル流を加熱することにより提供される。
【０００６】
更に、２００５年５月１２日に公開された米国公開特許出願第２００５／０１００６６６号明細書には、流れているエアロゾル流中に分散した第１の材料相の微粒子を準備し、微粒子がエアロゾル流中にある間に、第２の材料相で微粒子を被膜することにより、被覆した微粒子を作製する方法が開示されている。被覆した微粒子は、４ミクロン未満の質量平均粒径を有し、第１の材料相のコア及び典型的には１０ナノメートルから２５ナノメートルの厚さを有する第２の材料相の被膜層を含む。第１の材料相及び第２の材料相の両方は、金属又は非金属であってよく、第１の材料相の微粒子は、加熱炉又はプラズマ若しくは火炎反応器等の熱反応器中で生成できる。第２の材料相の被覆は、第１の材料相の微粒子上に第２の材料相を化学的又は物理的に蒸着することにより形成できる。その代わりに、第１の材料相及び第２の材料相の両方のための前駆物質は、液体供給材料（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｅｅｄ）中に分散され、その結果生じる供給材料はエアロゾル流を生成するために霧状化され、その後熱反応器中で微粒子に変換される。
【０００７】
更に、２００６年４月２７日に公開された米国公開特許出願第２００６／００８７０６２号明細書には、１００μｍ未満の数平均粒径を有する金属酸化物及び混合金属酸化物を含む微粒子を改良するための火炎溶射（ｆｌａｍｅ  ｓｐｒａｙ）プロセスであって、ａ）４００℃より高温で且つ２０００℃未満の温度を有する高温区域に事前形成された微粒子を射出すること；ｂ）自由選択的に、１つ又は複数の金属酸化物前駆物質化合物を含む液体組成物を同時射出すること；ｃ）組成、相、形態、粒径、又は粒径分布の少なくとも１つが変更された微粒子生成物又は微粒子生成物の被覆を得るために微粒子を急速に急冷することを含むプロセスが開示されている。
【０００８】
本発明によると、薄いセラミック被膜（典型的には１０ナノメートル未満）を有する金属含有ナノ粒子が、単一段階の高温（１２５０℃を超える）気相プロセスで生成できることが今や見出された。このプロセスのメカニズムは完全には理解されていないが、少なくともある場合には、セラミック材料が金属成分より前に蒸気から正常に凝結し、その後金属成分が、既に形成しているセラミック微粒子上に金属ナノクラスターとして凝結すると考えられている。過去に開示されたプロセスでは、核形成の後、金属ナノクラスターはセラミック微粒子の表面に実質的に固着したままであり、その結果小さな金属ナノ粒子で装飾されたセラミック微粒子が生成される。本プロセスではセラミック材料に対する金属の比率が高く、また高温が伴うため、金属は高度に可動的であり、微粒子は、表面エネルギーのより低いセラミック成分が金属ナノ粒子上の外側被膜として存在する熱力学的に好ましい形態に再編成すると考えられている。その結果生じる生成物は、セラミックで被膜された個別の微粒子又はセラミックマトリックス内の少数（２０個未満）の微粒子の凝集体のいずれかとして存在する、質量平均粒径が１０ナノメートルから１００ナノメートル未満までの結晶性金属微粒子で構成される。それらは径が典型的には３００ナノメートル未満と小さいため、凝集体でさえ、微粉砕せずに、すなわち凝集体を解体する必要がなく、インクジェット可能（ｉｎｋ−ｊｅｔｔａｂｌｅ）である。
【発明の概要】
【０００９】
１つの態様では、本発明は、Ｘ線回折法により測定された５０ｎｍ未満の結晶サイズを有し、透過型電子顕微鏡法により測定された約１０ナノメートルから１００ナノメートル未満までの質量平均粒径を有し、セラミック材料の連続又は非連続被膜を含む結晶性金属含有微粒子を含む粉体バッチに関する。
【００１０】
便利なことに、該金属含有微粒子は、約１０ナノメートルから約８０ナノメートルまでの、例えば約２０ナノメートルから約６０ナノメートルまで等の、例えば約３０ナノメートルから約５０ナノメートルまでの質量平均粒径を有する。典型的には、該金属含有微粒子は、少なくとも８０質量パーセント、好ましくは少なくとも９０質量パーセントの微粒子が、５００ナノメートル未満の径を有するような粒径分布を示す。
【００１１】
便利なことには、各微粒子のセラミック材料に対する金属の体積比は、少なくとも９：１、例えば少なくとも１９：１等で、例えば少なくとも９８：１である。
【００１２】
さらなる態様では、本発明は、セラミック材料のマトリックス内に金属含有微粒子の凝集体を含む粉体バッチに関し、該凝集体が５００ナノメートル未満の質量平均粒径を有し、各凝集体が１００ナノメートル未満の質量平均粒径を有する複数の金属含有微粒子を含む。幾つかの実施形態では、粉体バッチは、セラミック材料のマトリックス内に金属含有微粒子の凝集体を含み、該凝集体は約６００ｎｍから約８００ｎｍまでの質量平均粒径を有する。
【００１３】
便利なことには、該凝集体は、３００ナノメートル未満の、例えば２００ナノメートル未満等の、例えば１００ナノメートル未満の、ある場合には５０ナノメートル未満の質量平均粒径を有する。典型的には、各凝集体は、２０個未満の、例えば１０個未満の、例えば５個未満等の該金属含有微粒子を含む。
【００１４】
便利なことに、該金属は、銀、銅、金、パラジウム、プラチナ、ニッケル、コバルト、亜鉛、モリブデン、タングステン、及びその合金から選択され、該セラミック材料は、ケイ素、亜鉛、スズ、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ルテニウム、スズ及びセリウムから選択される少なくとも１つの元素の酸化物を含む。
【００１５】
好ましくは、該金属は銀であり、該セラミック材料はシリカである。
【００１６】
またさらなる態様では、本発明は、金属含有微粒子を生成する方法であって、
（ａ）金属又は合金成分とセラミック成分とを気相中で接触させることと、
（ｂ）該セラミック材料で被膜された該金属又は合金を含む微粒子を気相から凝結させることであり、該金属又は合金微粒子が、Ｘ線回折法により測定された５０ｎｍ未満の結晶サイズを有し、透過型電子顕微鏡法により測定された１００ナノメートル未満の質量平均粒径を有することとを含む方法に関する。
【００１７】
便利なことには、該接触（ａ）は、少なくとも１０００℃の、より好ましくは少なくとも１５００℃の、更により好ましくは２０００℃を超えた温度で、火炎溶射反応器、プラズマ反応器又はレーザー反応器中で実施される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の１つの態様で使用するための火炎反応器の断面側面図である。
【図２】本発明の別の態様で使用するための火炎反応器の断面側面図である。
【図３】本発明の更に別の態様で使用するための火炎反応器の断面側面図である。
【図４】図１から３に示された反応器等の火炎反応器で使用するためのノズルアセンブリの断面側面図を提供する図である。
【図５】図４中のノズルアセンブリの先端断面図を提供する図である。
【図６】図４中のノズルアセンブリの先端透視図を提供する図である。
【図７（ａ）】及び
【図７（ｂ）】前駆物質混合物に負荷した３０質量％のＡｇを使用し、実施例３により生成したＡｇ／ＳｉＯ2微粒子の異なる倍率におけるＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図８（ａ）】及び
【図８（ｂ）】前駆物質混合物に負荷した８０質量％のＡｇを使用して、実施例５により生産したＡｇ／ＳｉＯ2微粒子の、それぞれＴＥＭ及びＳＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図９（ａ）】及び
【図９（ｂ）】前駆物質混合物に負荷した９０質量％のＡｇを使用して、実施例６により生産したＡｇ／ＳｉＯ2微粒子の、それぞれＳＴＥＭ及びＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１０（ａ）】及び
【図１０（ｂ）】前駆物質混合物に負荷した９５質量％のＡｇを使用して、実施例７により生産したＡｇ／ＳｉＯ2微粒子の、それぞれＳＴＥＭ及びＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１１】前駆物質混合物に負荷した８０質量％のＡｇを使用して、実施例５により生産したＡｇ／ＳｉＯ2微粒子の、図８（ａ）の写真より高い倍率のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１２】前駆物質混合物に負荷した９８質量％のＡｇを使用して、実施例８により生産したＡｇ／ＳｉＯ2微粒子のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１３】実施例８により生産したＡｇ／ＳｉＯ2微粒子の、ＱＥＬＳにより測定された粒径分布を示すグラフである。
【図１４（ａ）】ＳｉＯ2被膜厚を、Ａｇ前駆物質含有量に対してＡｇ粒径の関数としてプロットしたグラフである。
【図１４（ｂ）】２０ｎｍのＡｇ微粒子について、ＳｉＯ2被膜厚を銀前駆物質含有量に対してプロットしたグラフである。
【図１５】最終生成物中のＡｇのＸＲＤ結晶サイズを、最終生成物中の質量％での銀含有量に対してプロットしたグラフである。
【図１６】最終生成物中の質量％での銀含有量を、微粒子最終生成物中のＢＥＴ表面積に対してプロットしたグラフである。
【図１７】最終生成物中の質量％での銀含有量を、微粒子最終生成物中の銀凝集体のサイズに対してプロットしたグラフである。
【図１８】最終生成物中の質量％での銀含有量を、微粒子最終生成物の密度に対してプロットしたグラフである。
【図１９】最終生成物中の質量％での銀含有量を、ＱＥＬＳにより測定された微粒子最終生成物の平均粒径に対してプロットしたグラフである。
【図２０（ａ）】及び
【図２０（ｂ）】前駆物質混合物に負荷した９５質量％のＡｇを使用して、実施例７により生産したＡｇ／ＳｉＯ2微粒子のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図２１】前駆物質混合物に負荷した９０質量％のＡｇを使用して、実施例１０により生産したＡｇ／ＺｎＯ微粒子のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図２２】ＡｇＮＯ3を銀の供給源として使用し、前駆物質混合物に負荷した９９質量％のＡｇを使用して、実施例１１により生産したＡｇ／ＳｉＯ2微粒子のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、セラミック被膜した金属含有ナノ粒子の粉体バッチ及びそれを生産するための単一段階気相プロセスを提供する。微粒子は、使用する金属及びセラミック次第で、光学的な応用、電子的な応用及び燃料電池への応用を含む多種多様な潜在的な用途を有する。例えば、金属が銀又は銀合金であり、セラミックがシリカ等の酸化物である１つの好ましい実施形態では、微粒子は、反射被膜及び／又は導電被膜の生成に有用である。
【００２０】
粉体バッチ
本発明の粉体バッチ中の微粒子は、コアが金属又は合金からできており、外殻（ｓｈｅｌｌ）がセラミック材料からできているコア／外殻構成を有する。微粒子は、各々がセラミック材料の個別な連続又は非連続被覆を有する、個々の金属含有微粒子としてバッチ中に存在してもよく、及び／又は微粒子は、セラミック材料の一般的マトリックス内で複数の金属含有微粒子の凝集体として存在してもよい。下記でより詳細に考察するように、凝集体及び／又は個々の微粒子としての粉体バッチの性質は、気相合成プロセスへの投入物中の金属及びセラミック前駆物質の相対量に依存しよう。
【００２１】
微粒子中の金属は、事実上あらゆるタイプの金属を含んでいてよく、単一金属及び合金の両方を含むことができる。特に好ましい金属は、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びタングステン（Ｗ）等の少なくとも１つを含む。典型的な合金には、Ｃｕ／Ｎｉ、Ｃｕ／Ｚｎ、及びＰｄ／Ｐｔ合金と同様に、約７０：３０のＡｇ／Ｐｄ比を有する合金等のＡｇ／Ｐｄ合金が含まれる。パラジウム、銀、ニッケル、銅、金及びプラチナの少なくとも１つを含む金属含有粉体が好ましく、更により特定的には、パラジウム、銀、ニッケル及び銅の少なくとも１つを含む金属含有粉体が好ましい。最も好ましくは、金属は銀又は銀合金である。
【００２２】
同様に、セラミック材料の選択は厳密には限定されていないが、通常の場合、セラミック材料は気相合成プロセスにおいて金属より高い温度で凝結し、金属及びセラミックの相対的な表面湿潤特性は、金属がセラミック上で凝結するにつれて、最終微粒子のコアに対する表面層を形成するように、金属の再分布を可能にするような特性であるべきである。典型的には、セラミック外殻材料には、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、セリウム、亜鉛、スズ、ビスマス、モリブデン、マンガン、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ビスマス、マグネシウム、トリウム及びガドリニウムの少なくとも１つの酸化物等の酸化物が含まれる。幾つかの好ましい酸化物は、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化セリウム（ＩＶ）及び酸化スズであり、シリカが特に好ましい。全ての場合において、これらの酸化物は少量又は多量のドーパント元素でドーピングでき、ドーピング濃度が高いと、結果として混合金属酸化物の相が個別に形成される場合がある。ある場合には、セラミック材料として使用される酸化物（複数可）は、微粒子上にガラス状の外殻（ｇｌａｓｓ−ｌｉｋｅ  ｓｈｅｌｌ）を生成することができる。酸化物は、２つ以上の元素、例えば、Ｙ‐Ｙｂ‐Ｏ、Ｂａ−Ｔｉ−Ｏ、Ｚｎ−Ｓｉ−Ｂ−Ｏ、及びその他からなる複雑な酸化物であってよい。更に、酸炭化物、例えば炭化ケイ素又は炭化チタン；ホウ化物、例えばホウ化チタン；及び窒化ケイ素又は窒化チタンを含む窒化物等；ケイ化物、例えばケイ化チタン；酸窒化物；酸硫化物；及び酸炭化物等の、多様な他のセラミック材料を使用して微粒子外殻を生成できる。
【００２３】
最終微粒子は、金属コア及びセラミック外殻用に選択した特定の材料次第では、被覆してない金属ナノ粒子と比較して、強化された又は追加的な機能性を示し得る。例えば、酸化物層は半ば透明色の層であり得るが、その場合には、最終金属／金属酸化物微粒子は、色と相まって金属的な反射性を示してもよい。更に、ＳｉＯ2が外殻材料として使用される場合、シリカ表面を処理するための種々の公知である方法（シラン化（ｓｉｌａｎａｔｉｏｎ）、疎水性又は親水性の付与、シリカ表面への様々なリガンドの付加、及び表面酸性度の変更等）を駆使して、接着性の強化、磨耗性及び環境抵抗性の改善、及び硬化時間の短縮等の機能性を微粒子に与えることができる。
【００２４】
粉体バッチ中に凝集体として存在しようとも、又は個々の被膜した微粒子として存在しようとも、金属又は合金は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定された５０ｎｍ未満の径を有し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定された約１０ナノメートルから１００ナノメートル未満までの、典型的には約１０ナノメートルから約８０ナノメートルまでの、例えば約２０ナノメートルから約６０ナノメートルまで等の、例えば約３０ナノメートルから約５０ナノメートルまでの質量平均粒径を有する、小さな結晶ドメインの形態である。
【００２５】
更に、粉体バッチ中に凝集体としてとして存在しようとも、又は個々の被膜した微粒子として存在しようとも、金属又は合金ドメインは、粒径分布が準電気光散乱（ＱＥＬＳ）を使用して測定され、微粒子の少なくとも８０質量パーセント、好ましくは少なくとも９０質量パーセントが、５００ナノメートル未満の径を有するような狭い粒径分布を示す傾向がある。
【００２６】
金属含有微粒子が凝集体として粉体バッチの中に存在する場合、凝集体のサイズは準電気光散乱（ＱＥＬＳ）を使用して測定され、凝集体は一般的に３００ナノメートル未満の、例えば２００ナノメートル未満等の、例えば１００ナノメートル未満の、ある場合には５０ナノメートル未満の質量平均粒径を有する。凝集体は、サイズが小さいため、通常は微粉砕することなくインクジェット可能である。典型的には、各凝集体は、２０個未満の、例えば１０個未満の、例えば５個未満等の該金属含有微粒子を含む。
【００２７】
粉体バッチが、個々の被膜した金属含有微粒子を含むか及び／又はセラミック材料の一般的なマトリックス内に複数の金属含有微粒子の凝集体を含むかどうかに関わらず、各微粒子中のセラミック材料に対する金属の体積比は、通常少なくとも９：１（９０体積％の金属／１０体積％のセラミック）、例えば少なくとも１９：１（９５体積％の金属／５体積％のセラミック）等、例えば少なくとも９８：１（９８体積％の金属／１体積％セラミック）である。その結果、セラミック被膜の厚さは一般に非常に薄く（典型的には１０ナノメートル未満）、そのためシリカを被膜した銀微粒子の好ましい実施形態の場合、被膜は微粒子の凝集を防止する役目を果たすが、微粒子から生成された薄膜は反射性であり、銀濃度が高い場合（＞９５質量％）、微粒子は導電性である。
【００２８】
気相合成
本発明の粉体バッチは、ナノ粒子の金属／合金コア及びセラミック被膜への前駆物質を高温反応区域で気化させてセラミックの蒸気及び金属／合金の蒸気を形成し、その後蒸気を凝結／核形成させて所望のナノ粒子を形成する単一段階プロセスにより生産される。通常、セラミック材料は、金属／合金より高い沸点を有し、したがって金属成分の前に蒸気から凝結すると想定される。このプロセスのメカニズムは完全には理解されていないが、金属／合金の蒸気は、その後、既に形成されているセラミック微粒子上の金属／合金ナノクラスターとして凝結すると考えられている。しかしながら、関連する高温においては、金属／合金は高度に可動的であり、微粒子は、表面エネルギーのより低いセラミック成分が金属ナノ粒子上の外側被膜として存在する熱力学的に好ましい形態に再編成すると考えられている。
【００２９】
「前駆物質」という用語は、ナノ粒子に包含するための少なくとも１つの成分を含む組成物を意味する。「成分」とは、ナノ粒子の一部になる前駆物質の、少なくともある程度識別可能な部分を意味する。例えば、その組成物全体がナノ粒子に含まれている場合、成分は前駆物質の組成物全体であり得る。例えば、１つの実施形態では、セラミック材料自体が気化され、金属／合金前駆物質の蒸気と接触する。しかしながら、より多くの場合、成分は前駆物質の組成物全体より少ないのものになり、構成元素のみが前駆物質の組成物及びナノ粒子の両方に存在し得る。例えば、多くの場合、前駆物質は高温反応区域で分解し、分解生成物中の１つ又は複数の元素は、分解生成物のさらなる反応を伴う又は伴わないのいずれかで、その後ナノ粒子、例えば金属／合金コア又は金属酸化物被覆の一部となる。
【００３０】
前駆物質は、気化しよう任意の物質、又は気化できる中間生成物を有しよう任意の物質、もし必要な場合には、高温反応区域で分解し、所望のセラミック及び金属／合金の蒸気を生成しよう任意の物質であり得る。金属／合金成分の場合には、前駆物質は一般的に、液体媒体に溶解できる１つ又は複数の金属塩であろう。そのような塩には、硝酸塩及び塩化物等の単純な無機酸塩が含まれ得る。しかしながら、高温反応区域が火炎反応器の一部である好ましい実施形態では、前駆物質が火炎反応器に燃料の少なくとも一部を供給するように、１つ又は複数の前駆物質を、金属カルボン酸塩、金属アルコキシド、又は他の有機誘導体等の、有機酸塩の形態で使用することが望ましい場合がある。同様に、セラミック外殻の前駆物質として有機誘導体が使用でき、そのため例えば、セラミック外殻がシリカである場合、好適な前駆物質はヘキサメチルジシロキサンを含む。
【００３１】
本発明の合成プロセスの実施においては、セラミック前駆物質に対する金属前駆物質の体積比が、セラミック外殻に囲まれた金属コアを含む所望のナノ粒子の生成において重要であることが見出される。正確な比率は使用する特定の金属及びセラミックに依存するが、一般的に、前駆物質混合物中のセラミックに対する金属の体積比が、少なくとも４：１、例えば少なくとも９：１等、例えば少なくとも１９：１、少なくとも４７：１、又は少なくとも９８：１であるべきであることが見出される。
【００３２】
一般的に前駆物質は、非気体状態で高温反応区域に導入される。むしろ、前駆物質は、反応器に導入される際に、反応器への液体供給材料、固体供給材料、若しくは超臨界流体供給材料、又は供給材料の一部、１つ若しくは複数の供給材料になろう。１つの便利な実施形態では、前駆物質は、内部反応器体積中に噴射された液滴中等の、非気体状の分散相材料内に含有される。
【００３３】
１つの好ましい実施形態では、金属／合金前駆物質及びセラミック前駆物質の気化は、１つ又は複数の液体媒体中に前駆物質を分散させ、前駆物質を含有するエアロゾルを生成するために液体媒体（複数可）を霧状化し、次にプラズマ反応器により、又はより好ましくは火炎溶射若しくはレーザー反応器により生成される等のような高温反応区域にエアロゾルを導入することにより達成される。一般的に、高温反応区域の温度は、少なくとも１０００℃、例えば少なくとも１５００℃等、例えば少なくとも２０００℃である。一般的に、反応区域の温度が高いと、より大きなナノ粒子が形成され易い。
【００３４】
金属／合金コアへの前駆物質は、セラミック外殻への前駆物質と同一の液体媒体中に分散してもよく、又は前駆物質は異なる液体媒体中に分散してもよい。更に、各前駆物質は、前駆物質を媒体中に部分的に又は全体的に溶解することによりその液体媒体中で分散でき、又はその代わりに前駆物質は、固体の前駆物質微粒子のスラリー又はエマルジョンとして、その液体媒体中に分散でき、そのため、霧状化の後、生成されたエアロゾルは前駆物質微粒子を含有する液滴を含む。
【００３５】
液体媒体は、有機性、水性、又は有機性／水性の混合物であり得る。有機液体媒体の幾つかの非限定的な例には、アルコール（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール）、有機酸、グリコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ワックス、又は燃料油（例えば、灯油又はディーゼル油）、トルエン及びガソリンが含まれる。有機液体に加えて、又はその代わりに、液体媒体は無機液体を含んでいてもよく、それは典型的には水性に基づくだろう。そのような無機液体の幾つかの非限定的な例には、中性ｐＨ、酸性、又は塩基性であり得る水及び水溶液が含まれる。液体媒体は、相互に可溶性の有機液体、又は水と相互に可溶性である１つ若しくは複数の有機液体（例えば、幾つかのアルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド等）と水との混合物等の、相互に可溶性の液体成分の混合物が含むことができる。その代わりに、液体媒体は、複数の分離した液相、例えば水中油型又は油中水型エマルジョン等のエマルジョンを含有できる。
【００３６】
媒体は、前駆物質（複数可）用のキャリアとして作用することに加えて、多様な他の機能を有することができる。例えば、高温反応区域が火炎溶射反応器の一部である場合、液体媒体は、火炎反応器の火炎中での燃焼用の燃料又は酸化剤である成分であってよく、成分を含んでいてよい。液体中のそのような燃料又は酸化剤は、火炎中での燃焼を推進するための、主要な又は補助的な燃料又は酸化剤であってよい。
【００３７】
前駆物質が液体媒体中のエアロゾルとして高温反応区域に導入される場合、１つの好ましい実施形態では、エアロゾル液滴は気相中に分散される。気相は、任意の濃度の気体成分の任意の組合わせを含むことができる。気相は、反応器中で不活性（つまり、非反応性）の成分のみを含んでいてよく、又は気相は、１つ又は複数の反応性（つまり、反応器中で分解又はそうでなければ反応する）の成分を含んていてよい。高温反応区域が火炎反応器中で生成される場合、気相は、火炎中で燃焼するための気体状燃料及び／又は酸化剤を含むことができる。好適な気体状酸化剤の非限定的な例は、気体状の酸素（空気から気相を作る又は空気を含めることにより提供できる）及び一酸化炭素である。気相に含まれ得る気体状燃料の非限定的な例には、水素ガス及び気体状の有機物、例えば炭化水素（例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン）等が含まれる。気相は、別々に火炎に搬送される少なくとも酸化剤（通常は空気中の酸素）及び燃料を含むことが多かろう。その代わりに、気相は、火炎中で燃焼するために事前混合された燃料及び酸化剤の両方を含んでいてよい。また、気相は、複数の酸化剤及び／又は複数の燃料を含有する気体混合物含んでいてよい。また、気相は、ナノ粒子の材料用の１つ又は複数の気体状前駆物質含んでいてよい。例えば、セラミック外殻が酸化物材料を含む場合、気体状前駆物質は空気等の酸素含有気体であり得る。
【００３８】
前駆物質が液体媒体中のエアロゾルとして高温反応区域に導入される場合、エアロゾルは、例えば噴霧ノズル（ｓｐｒａｙ  ｎｏｚｚｌｅ）等の、液体を液滴に分散させる任意の好適な器具を使用して生成できる。好適な噴霧ノズルの例には、超音波噴霧ノズル、多流体噴霧ノズル、及び加圧型噴霧ノズルが含まれる。好適な多流体噴霧ノズルの一例は図４から６に示されており、以下で詳細に考察する。
【００３９】
超音波噴霧ノズルは、液体を小さな液滴に解体するために超音波周波数で振動する圧電材料を使用することにより、液滴を生成する。加圧型ノズルは、液滴に解体するために圧力及びセパレータ又はスクリーンを使用する。ある場合には、加圧型ノズルは、加圧して液体を液滴に解体するために液体自体から生成される、ある種の蒸気の使用を伴ってよい。超音波及び加圧型ノズルを使用する１つの利点は、液滴を生成するために追加的な流体が必要でないということである。これは、液体媒体に溶解した前駆物質が、多流体噴霧ノズルで使用される他の一般的な流体に感受性がある且つ／又は適合しない状況において有用であり得る。
【００４０】
液体媒質を分散させるための噴霧ノズルの使用に加えて、分散した液滴を生成するための任意の他の好適な器具又は装置が、生成ステップにおいて使用できる。液滴を生成するのに有用である器具の一例は、超音波発生器である。超音波発生器は、液体を液滴に解体する超高周波で液体を振動させるトランスデューサを使用する。本発明で有用である超音波発生器の一例は、米国特許第６，３３８，８０９号明細書に開示されており、参照によりその全体が本明細書中に組み込まれる。液滴を生成するのに有用である器具の別の例は、カーボンブラック製造に使用される噴霧器等の高エネルギー噴霧器である。
【００４１】
１つの好ましい実施形態では、被膜したナノ粒子は火炎反応器を使用して生成される。「火炎反応器」とは、反応器が作働する際、１つ又は複数の火炎により内部反応器体積が直接加熱される反応器を意味する。「直接加熱される」とは、火炎の高温吐出が内部反応器体積中に流れること意味する。「火炎」とは、明輝な燃焼区域を意味する。
【００４２】
火炎反応器の各火炎は、典型的には、燃焼のために火炎に供給される酸化剤及び燃料を介して、バーナーにより生成されよう。バーナーは、火炎の配置及び他の特性がバーナーの設計により影響を受けるが、火炎の生成に使用するための任意の好適な設計であってよい。火炎反応器の火炎を生成するために使用できる、ある例示的なバーナーの設計は、２００６年１月２０日に出願された米国特許出願第１１／３３５，７２７号明細書（代理人整理番号２００５Ａ００４．２）で詳細に考察されており、その全体は参照により本明細書中に組み込まれる。火炎反応器の各火炎は、任意の所望の方向に向けることができる。ある非限定的な火炎方向の例には、水平伸長、垂直伸長、又は垂直と水平との間の幾らか中間的な角度での伸長が含まれる。火炎反応器が複数の火炎を有する場合、火炎の幾つか又は全てが、同一の向きを示していてもよく、又は異なる向きを示していてもよい。
【００４３】
火炎反応器の各火炎は、火炎を生成するために酸化剤及び燃料に点火する発火源を付随することが多いであろう。ある場合、発火源は、酸化剤及び燃料の燃焼を開始するための最初の発火源を提供することに加えて、火炎反応器の火炎を保持する連続的な点火／エネルギー源も提供できる１つ又は複数の口火であろう。口火は、主要な火炎を生成するために使用されるのと同一の酸化剤及び燃料から生成されてよく、又は異なる酸化剤及び／若しくは燃料から生成されてもよい。例えば、同一の燃料を使用する場合、口火は、火炎反応器の火炎を生成するために使用される、多通路（ｍｕｌｔｉ−ｃｈａｎｎｅｌ）バーナーの通路の１つを介して流れる少量の燃料流を使用して生成できる。少量の燃料流は事前に酸化剤と混合されてもよいし、又は口火を生成するために周囲環境からの酸素を消費してもよい。発火源は口火に限定されず、ある場合には、発火源は火花又は他の発火源であってもよい。
【００４４】
また、各火炎には、多様な特性（例えば、火炎の配置、温度分布、火炎の均一性、火炎の安定性）があり、バーナーの設計、バーナーへの材料供給の特性、及び火炎がその中に位置するエンクロージャ（ｅｎｃｌｏｓｕｒｅ）の配置等の要因により影響を受ける。
【００４５】
火炎の重要な側面の１つは、火炎の配置、又は火炎の形状である。ある種の配置は、より均一な火炎特徴をもたらす傾向があり、比較的均一な特性を備えたナノ粒子の製造を促進する。１つの火炎配置パラメーターは、火炎中の流方向に垂直な、火炎基部の横断面の形状である。この横断面の形状は、エンクロージャの配置並びに火炎内及び火炎周辺の流体の流れ等、他の要因により影響を受ける可能性もあるが、主としてバーナーの設計により影響を受ける。他の配置パラメーターには、火炎の長さ及び幅の特徴が含まれる。本明細書中では、火炎長とは、流方向に対して長手方向の火炎の最長寸法を指し、火炎幅とは、流方向に対して垂直に火炎を横断する最長寸法を指す。火炎長と火炎幅に関して、より広く、より大きな面積の火炎は、火炎周囲の縁効果（ｅｄｇｅ  ｅｆｆｅｃｔ）が火炎の総面積に比べて低減されるため、温度が火炎にわたってより均一である可能性を有する。
【００４６】
温度分布の制御を支援できる火炎の形状に加えて、火炎に導入される供給材料を制御することもできる。重要な制御パラメータの一例は、火炎に供給される酸化剤に対する燃料（例えば液体媒体）の比率である。幾つかの実施形態では、火炎に導入される前駆物質が酸化され易い場合があり、過剰な酸素が火炎に導入されないことを確実にするため、燃料豊富な比率で燃料対酸化剤比を維持することが望ましい場合がある。燃料豊富な環境は、火炎に導入される酸素が全て消費され、ナノ粒子又は前駆物質を酸化するために火炎反応器中で利用可能な過剰酸素が無くなることを確実にする。言い換えれば、存在する全ての燃料の完全な燃焼を促進する化学量論的な酸素量が供給材料に存在し、そのため過剰酸素が残らない。他の実施形態では、酸素に富んだ燃料対酸化剤の比率を有することが望ましい場合がある。例えば、金属酸化物セラミックを作る場合、火炎内及び火炎反応器の環境を過剰酸素で維持することが望ましい場合がある。
【００４７】
火炎及び火炎反応器内の環境に加えて、燃料対酸化剤の比率は、火炎温度等の火炎の他の側面を制御する。燃料対酸化剤の比率が燃料豊富な比率である場合、火炎反応器は、未燃焼の燃料を含有しよう。未反応の燃料は、火炎反応器に提供される燃料が全て燃焼される場合より低い温度の火炎を発生させる。未燃焼の燃料は、微粒子生成物に炭素汚染をもたらす可能性もある。したがって、火炎の温度を高温に維持するために燃料を全て燃焼させることが望ましい状況では、火炎又は火炎反応器に提供される燃料が全て燃焼されることを確実にするために、過剰な酸化剤を火炎反応器に提供することが望ましかろう。しかしながら、火炎の温度をより低い温度に維持することが望ましい場合、火炎が所望の温度を超過しないような燃料量だけが燃焼されるように、燃料対酸化剤の比率は燃料に豊んでいてよい。
【００４８】
火炎に供給される燃料及び酸化剤の総量は、燃焼ガスの速度を決定し、ひいては、火炎中で形成される１次微粒子の滞留時間を制御する。１次微粒子が火炎中に滞留する時間は、生成物の粒径、及びある場合には生成物微粒子の形態を決定する。燃料に対する酸素の相対比は火炎中の微粒子の濃縮も決定し、ひいては、最終生成物の粒径及び形態を決定する。より希薄な火炎は、より小さな又はより凝集しない微粒子を生成しよう。
【００４９】
特定の種類の燃料は、火炎の温度にも影響を与えよう。火炎の温度に加えて、燃料の選択には他にも考慮すべきことが含まれ得る。燃焼し火炎を発生させるために使用される燃料は、気体状であってよく又は非気体状であってよい。非気体状の燃料は、液体、固体又はその２つの組合わせであってよい。ある場合には、火炎を形成するために燃焼された燃料は、前駆物質用の溶媒として機能してもよい。これの利点は、燃焼の際に前駆物質変換のための最適条件を提供する各液滴中において燃料が前駆物質を取り囲むということである。他の実施形態では、液体燃料は前駆物質用の溶媒として有用であり得るが、必要な反応の全てをまかなうために必要な熱量を、火炎反応器内に発生させるのに十分なエネルギーを含有していない。この場合、液体燃料は、燃焼されて追加的な熱量を火炎反応器に寄与する別の液体燃料及び／又は気体燃料で補完できる。本発明の方法で使用できる気体燃料の非限定的な例には、メタン、プロパン、ブタン、水素、及びアセチレンが含まれる。本発明の方法で使用できる液体燃料の幾つかの非限定的な例には、アルコール、トルエン、アセトン、イソオクタン、酸、並びに灯油及びディーゼル油等のより重い炭化水素が含まれる。
【００５０】
気体状及び非気体状の燃料の選択に使用できる１つの基準は、燃料の燃焼エンタルピーである。燃料の燃焼エンタルピーは、火炎の温度、関連する火炎速度（火炎の安定性に影響する）及び燃料がカーボン粒子を形成せずにきれいに燃える能力を決定する。一般的に、エンタルピーがより高い燃料は、より大きなナノ粒子を形成し易いより高温の火炎を発生させる。
【００５１】
ある場合には、燃料は、前駆物質が低エネルギー燃料である液体に可溶性である場合、溶解するのが望ましい場合がある液体の組合わせになろう。この場合、低エネルギー燃料（例えば液体媒体）は、前駆物質を溶解させるために使用でき、より高エネルギーの追加的燃料は、火炎反応器内で必要な熱量を発生させるために低エネルギー燃料を補完できる。ある場合には、２つの液体燃料は互いに完全には可溶性でなくともよく、その場合には、液体は２つの相を有する多相性の液体（つまりエマルジョン）になろう。その代わりに、２つの液体燃料は、別々の導管から別々に火炎に導入されてもよい（例えば、多流体ノズルの場合）。他の場合では、２つの液体は、互いに相溶性であり単一の相を形成してよい。他の場合では、２つを超える液体燃料が火炎に導入されてよく、液体は互いに完全に可溶性であってもよく、又はエマルジョンの形態であってもよいことに留意すべきである。
【００５２】
火炎を形成する燃料を燃焼するために使用される酸化剤は、気体状の酸化剤又は非気体状の酸化剤であってよい。非気体状の燃料は、液体、固体、又はその２つの組合わせであってよい。しかしながら、好ましくは、酸化剤は気体状の酸化剤であり、自由選択的に酸素を含もう。酸素は、実質的に純粋な酸素ガス流等、他の気体を実質的に含まないように火炎反応器に導入されてよい。他の場合では、酸素は、空気を使用する場合のように、窒素等の他の気体の混合物と共に火炎反応器に導入されよう。気体状の酸化剤を有することが望ましいが、ある場合には、酸化剤は液体であってよい。酸化剤として使用できる液体の幾つかの例には無機酸が含まれる。また、火炎反応器に導入される酸化剤は、気体状の酸化剤又は液状の酸化剤の組合わせであってもよい。これは、非気体状の前駆物質を液体に溶解させて分散させることが望ましく、更に酸化剤が火炎反応器中にある時、非気体状の前駆物質に非常に近接して位置させることが望ましい場合に当てはまる可能性がある。この場合、前駆物質は、酸化剤として機能する液体溶媒に溶解されていてよい。
【００５３】
火炎反応器の各火炎からの吐出は、流路、又は導管の内部通路を介して火炎反応器を通って流れる。本明細書中で使用される場合、「導管」とは、火炎反応器を通って流体を搬送するための閉鎖された通路を指す。火炎反応器が複数の火炎を含む場合、任意の所定の火炎からの吐出は、その火炎用の個別の導管に流れてよく、又は１つ若しくは複数の火炎からの吐出用である共通の導管に流れてよい。しかしながら最終的には、火炎の各々から流れる流れは、一般的に、火炎反応器からの吐出に先立って単一の導管に集結する。
【００５４】
火炎反応器を通る導管には、流体の流れに利用可能である多様な横断面の形状及び面積があり、幾つかの非限定的な例には、円形、楕円形、正方形又は長方形が含まれる。しかしながらほとんどの場合では、鋭い角又は角度の存在が、導管表面上の堆積を促進し得る好ましくない流れ又は流れのかく乱を作り出す可能性があるため、円形断面を有する導管が好ましい。導管の壁は、火炎反応器内の温度及び圧力条件に耐えるのに好適な任意の材料で作ることができる。火炎反応器を通って流れる流体の性質も、火炎反応器内の任意の位置で使用される構築材料の選択に影響を与える場合がある。しかしながら、温度は一般的に、導管壁材料の選択に影響を与える最も重要な変数である。例えば、石英は約１２００℃までの温度に好適な材料であり得るが、約１５００℃までの温度では、導管用の考えうる材料には、アルミナ、ムライト及び炭化ケイ素が含まれる。更に別の例として、約１７００℃までの処理温度では、グラファイト又は黒鉛化セラミックが導管材料に使用できる可能性がある。
【００５５】
前駆物質は、本明細書中では１次区域（ｐｒｉｍａｒｙ  ｚｏｎｅ）とも呼ぶ超高温区域で火炎反応器中に導入され、そこは１次区域のその部分を通って流れる材料が実質的に全て気相であるのに十分なほど高温である。前駆物質は任意のメカニズムにより気相に参入してよい。例えば、前駆物質は単に気化してもよく、又は１つ若しくは複数の前駆物質が分解して最終的なナノ粒子の成分を生成してもよく、その成分が分解生成物の一部として気相に参入する。しかしながら最後には、この成分は、微粒子の核形成及び成長が生じると共に気相を離れる。気相からの成分除去には、温度の低下に伴う単純な凝結が関与してよく、又は追加的な反応が伴ってよい。例えば、気化したままの前駆物質は、任意の表面反応メカニズムにより、既に核が形成されたモノマーの表面上で反応できる。
【００５６】
成長段階は、微粒子の核形成と共に始まり、衝突及び凝集並びにより小さな微粒子のより大きな微粒子への焼結により継続するか、又は成長しているナノ粒子へ付加するために火炎反応器中に追加的材料を添加することを介して継続する。ナノ粒子の成長には、既にナノ粒子に存在しているのと同じ種類の追加材料、又はナノ粒子の融合、焼結及び／若しくは合着（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ）を促進する融剤（ｆｌｕｘ）等、異なる材料の追加が関与してよい。反応器の１次区域における温度及び滞留時間に依存して、微粒子は、凝結（ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ）の際に完全に融合して独立した球体を形成する場合があり、又は部分的に融合して硬質でフラクタル状の凝集体を形成する場合がある。一般的に、火炎反応器中の温度及び滞留時間を増加させると、ナノ粒子の粒径が増大する。同様に、液体媒体中の前駆物質の濃度を増加させると、ナノ粒子の径の増大に帰着する傾向がある。
【００５７】
極端に小さな微粒子を作る場合、成長段階のほとんど又は全体が、火炎直後の火炎反応器の１次区域内で生じてよい。しかしながら、より大きな粒径が所望の場合、火炎反応器の１次区域で生じる処理に加えて、処理が必要である場合がある。本明細書中で使用される場合、ナノ粒子を「成長させる」とは、ナノ粒子の質量平均粒径を増大させることを指す。成長段階の少なくとも一部は、ナノ粒子を制御可能に所望の質量平均粒径範囲内に成長させるのにより良く好適である、１次区域から下流の火炎反応器の体積中で自由選択的に実施されよう。本明細書中では、火炎反応器のこの下流側部分を２次区域（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｚｏｎｅ）と称し、便利よく上述の１次区域と区別する。ほとんどの場合、１次区域は火炎反応器内の最も高温部分になろう。
【００５８】
２次区域で成長するナノ粒子の流れの滞留時間は、１次区域、すなわち高温区域での滞留時間よりも長期であってよい。「滞留時間」という用語は、その区域及びその区域の配置を通る平均流速に基づく、流れ（ｆｌｏｗｉｎｇ  ｓｔｒｅａｍ）が特定の区域（例えば、１次区域又は２次区域）内に留まる時間の長さを意味する。例えば、流れは、典型的には、１ｍｓ、１０ｍｓ、１００ｍｓ、及び２５０ｍｓからなる群から選択される下限と、５００ｍｓ、４００ｍｓ、３００ｍｓ、２００ｍｓ及び１００ｍｓからなる群から選択される上限とを有する範囲で、１次区域（及び更に火炎）における滞留時間を有する。１つの実施形態では、２次区域における流れの滞留時間は、１次区域における滞留時間より、少なくとも２倍長く、４倍長く、６倍又は１０倍長い。したがって、２次区域における流れの滞留時間は、５０ｍｓ、１００ｍｓ、５００ｍｓ、１秒及び２秒からなる群から選択される下限と、１秒、２秒、３秒、５秒、及び１０秒からなる群から選択される上限とを有する範囲にあることが多い。１つの実施形態では、１次区域及び２次区域の両方の滞留時間は、１００ｍｓ、２００ｍｓ、３００ｍｓ、５００ｍｓ、及び１秒からなる群から選択される下限と、１秒、２秒、３秒、５秒、及び１０秒からなる群から選択される上限とを有する範囲にある。
【００５９】
２次区域におけるナノ粒子の適切な滞留時間を決定する際には、所望の質量平均粒径、ナノ粒子中の材料の融解温度（及び焼結温度）、２次区域内の温度、及び流れ中のナノ粒子の個数濃度（つまり、流れの１単位体積当たりのナノ粒子の数）を含む、考慮すべき幾つかの要因がある。
【００６０】
２次区域を通って流れるナノ粒子の個数濃度に関し、そのような個数濃度が十分に大きければ、ナノ粒子はより高頻度に衝突する傾向を示し、微粒子がより迅速に成長する機会がより大きくなり、所望の質量平均粒径を達成するために２次区域内で滞留する時間がより短くですむようになろう。反対に、２次区域内のナノ粒子の濃度が低ければ、ナノ粒子間の衝突はそれほど頻繁にはならないだろうし、微粒子の成長は必然的によりゆっくりと進行しよう。更に、それより低い濃度では微粒子の衝突が非常に稀になるので、実際上は微粒子衝突によるナノ粒子の成長が事実上停止する、ナノ粒子の特別な個数濃度があり、本明細書中ではそれを「固有の個数濃度」と称する。質量平均粒径が異なれば、固有の個数濃度は異なるだろう。
【００６１】
２次区域内の温度が、ナノ粒子の衝突を介してナノ粒子の成長を促進するように設定されている場合（つまり、衝突する微粒子が融合して単一のナノ粒子を形成するのに十分な高温）、ナノ粒子の個数濃度の制御及び２次区域での滞留時間は、２つの重要な制御変数である。したがって、２次区域中のナノ粒子の個数濃度が特定の濃度で維持されれば、２次区域内での滞留時間は、所望の範囲の質量平均粒径を達成するための所望の衝突程度を達成するために変更できる。しかしながら、滞留時間が設定されれば、２次区域内のナノ粒子の個数濃度は、所望の質量平均粒径が設定された滞留時間内に達成されるように制御できる。質量平均粒径の制御は、例えば２次区域中の温度及び１次区域への供給材料中の前駆物質の濃度、若しくはその２つの組合わせを変化させることにより、又は反応器の断面積及び／若しくはその最も幅広い地点での火炎の断面積を変化させることにより達成できる。１つの実施形態では、その最も幅広い地点での火炎の断面積の、その同一地点での反応器の断面積に対する比率は、０．０１対０．２５が好ましい。反対に、２次区域中の滞留時間及び温度分布が設定される場合、１次区域に供給される非気体状の前駆物質（また他の前駆物質）の濃度を、２次区域中での所望の体積濃度を達成するために調節し、少なくとも所望の質量平均粒径のための個有の体積濃度を達成できる。
【００６２】
火炎反応器の２次区域の温度制御は非常に重要である。２次区域の温度を特定の高温範囲内に維持することには、流れに既に存在する熱量（例えば、１次区域の火炎からの残留熱）を保持することが含まれてよい。これは、例えば、熱損失を低減し２次区域にわたって高温を保持するために、２次区域を通る導管の全て又は一部を断熱することにより達成できる。２次区域の断熱に加えて、又は断熱する代わりに、２次区域で所望の温度分布を維持するために２次区域に熱量を加えることができる。
【００６３】
２次区域の温度は、ナノ粒子の材料が気化又は熱分解する温度より低いが、ナノ粒子の金属及び／又はセラミックス成分の焼結温度よりは高い温度で維持される。「焼結温度」とは、互いに衝突して粘着するナノ粒子が融合し、２次区域の滞留時間内に新しい１次微粒子を形成しよう最低限の温度を意味する。したがって、ナノ粒子の焼結温度は、ナノ粒子の径と同様に、ナノ粒子の材料及び２次区域におけるナノ粒子の滞留時間に依存しよう。ナノ粒子の成長が微粒子の衝突を介する著しい成長を含む実施形態では、ナノ粒子は、２次区域における焼結温度で維持されるべきであり、好ましくはそれより高い温度に維持されるべきである。
【００６４】
ある場合には、流れの温度を２次区域に入る前に低下させるために、ナノ粒子を含む流れを急冷媒体と接触させることが好ましい場合がある。急冷媒体は、流れより低い温度であり、流れと混合される際に流れの温度を低下させ、その結果流れ中のナノ粒子も低下する。急冷段階は、ナノ粒子の温度を任意の所望の量だけ低下させることができる。例えば、流れの温度は、約５００℃／ｓから約４０，０００℃／ｓの速さで低下させることができる。幾つかの応用例では、流れの温度は、約３０，０００℃／ｓ、又は約２０，０００℃／ｓ、又は約１０，０００℃／ｓ、又は約５，０００℃／ｓ、又は約ｌ，０００℃／ｓの速さで低下させることができる。
【００６５】
急冷媒体は、好ましくは急冷ガスを含む。急冷ガスは、火炎反応器への導入後に非反応性であってよく、単に流れの温度を低下させる目的で導入されてよい。これは、例えば、さらなる衝突を介するナノ粒子の成長を停止させることが望ましい場合に当てはまる場合がある。急冷段階は、流れを希釈することによりさらなる成長の停止を支援し、それにより粒子の衝突頻度を減少させ、温度を低下させ、それにより衝突する粒子が互いに融合して新しい１次微粒子を形成する可能性を減少させる。さらなる粒子の成長を停止させることが望ましい場合、急冷段階から出る冷却された流れは、好ましくはナノ粒子の焼結温度未満であるべきである。その後、冷却されたナノ粒子は収集、つまり流れの気相から分離できる。
【００６６】
急冷段階は、ナノ粒子が流れ中で生成され核形成した際に、ナノ粒子の特定の特性を保持することにも役立つ場合がある。例えば、ナノ粒子が、最終的応用で使用するのに望ましい特別の相で核形成し生成した場合、急冷段階は、もし急冷されなければ別な様に異なる結晶相に再結晶又は変換してしまう、望ましい相の保持を支援できる。言い換えれば、ナノ粒子が核形成し生成した特定の結晶構造を保持することが望ましい場合に、急冷段階は、ナノ粒子の再結晶を停止させるのに有用であり得る。その代わりに、急冷ガスは、非反応性であってよいが、ナノ粒子の成長を停止させることを目的せず、その代わりより低い温度で生じるある種のさらなる処理に適応させるために、単に温度を低下させることを目的とする。
【００６７】
別の代替例として、急冷ガスは、ナノ粒子の材料又は火炎反応器中の流れの気相中のある種の成分と反応的である等の、反応的である又は火炎反応器中において反応的になる１つ又は複数の成分を含んでいるという点で反応的であってよい。１つの例として、急冷ガスは、ナノ粒子に加えられる追加的材料の前駆物質を含有できる。前駆物質は、ナノ粒子に材料をもたらす前に急冷区域で、反応を起こしてよいし又はいかなる反応も起こさなくてよい。１つの特定の例では、急冷ガスは、ナノ粒子中の金属と反応してナノ粒子における金属酸化物の生成を促進する酸素を含んでよく、又はナノ粒子に含有される炭素と反応して炭素をＣＯ2に変換できる。急冷は、熱力学的に好ましくない相を動力学的に制御し生成することによる準安定相の生成も支援できる。
【００６８】
急冷媒体は、通常、１次区域のすぐ下流の急冷区域で火炎反応器に導入される。しかしながら急冷媒体は、例えば、噴霧ノズルを適切に設計することで、バーナーを介し前駆物質ジェットの周りに急冷媒体を導入することにより、１次区域に導入することもできる。これは、主要なジェット火炎を囲む冷却「エンベロープ（ｅｎｖｅｌｏｐｅ）」を供給する。その代わりに、急冷媒体はバーナーの中心に導入でき、火炎に囲まれていてよい。これにより、火炎をその中心から急冷することが可能になる。最後に、上記の２つの手法の組合わせを使用して、火炎を内部的及び外部的に冷却できる。
【００６９】
他の実施形態では、（ａ）火炎を冷却することと；（ｂ）火炎溶射装置を通るナノ粒子生成物の流れを促進することと；（ｃ）火炎周辺に位置する任意の金属表面を冷却することと；（ｄ）バーナー及び／又は火炎を囲む内部反応器体積内の乱流区域の形成を防止することと；（ｅ）追加的材料、例えば酸化剤又は追加的な前駆物質媒体の、火炎及び／又内部反応器体積への導入を可能にすることとの少なくとも１つをもたらすために、火炎溶射反応器により発生される火炎を少なくとも部分的に囲むシース媒体（ｓｈｅａｔｈｉｎｇ  ｍｅｄｉｕｍ）を準備することが望ましい場合がある。典型的には、シース媒体には、酸素、窒素、空気、排気ガス再循環、又は水蒸気等の気体が含まれる。別の実施形態では、シース媒体は更に霧状化された水を含む。シース媒体が霧状化された水を含む場合、シース媒体は、シース媒体の全体積に基づいて、約１０から約１００体積パーセントまで、例えば約５０から約１００パーセントまで又は約９０から約１００パーセントまでに及ぶ量の霧状化された水を自由選択的に含む。
【００７０】
金属微粒子の径及び凝集は、火炎中で初期に形成されるセラミック粒子の径を制御することにより制御できる。金属の蒸気圧が高く且つセラミックの蒸気圧がよりいっそう低いため、金属がまだ蒸気の形態である間、火炎中で形成するセラミック蒸気が沈殿してセラミックの固形微粒子を形成すると仮定される。セラミック粒子は、衝突と凝集を介して成長し、上記で言及したパラメーターにより決定される形態及び径を備えた１次微粒子又は凝集微粒子を形成しよう。ある地点及びある時点で、金属蒸気は、既に存在するセラミック微粒子の表面で核形成を開始し、その結果として、セラミック微粒子／凝集体の表面内又は表面上で金属微粒子が形成しよう。高温における金属の高度な可動性、金属／セラミックの相互拡散、及び金属／セラミックの湿潤特性のため、金属が新しい複合微粒子のコアに移動し金属酸化物が新しい複合微粒子の外側に移動するように、金属はそれ自体を再編成し、被膜した微粒子を形成する。セラミックに封入された金属粒子の径は、元のセラミック微粒子／凝集体の径、及び反応器中の金属濃度に依存する。元のセラミック微粒子内での金属の相互拡散は高温において活発であるが、金属と個別のセラミック微粒子／凝集体との間の拡散は、凝集体外側上にセラミックが存在するため非常に制限される（又は存在しない）。セラミック微粒子／凝集体の各々は、金属がその中で拡散して球状の金属微粒子を形成できる個別の空間的領域である。同時に、セラミック微粒子／領域は、異なる凝集体間の金属拡散の障壁として機能し、そうでなければよりいっそう大きな金属微粒子の形成に帰結しよう。
【００７１】
望ましくは、本発明の火炎溶射プロセスは密閉された火炎溶射装置で生じ、それによって火炎溶射装置は、その環境から火炎を分離し、プロセスを計量し正確に制御できるように、例えば燃料／酸化剤、前駆物質、及び液体媒体等の投入を制御可能にすることが意図される。
【００７２】
図面を参照されたいが、密閉された火炎溶射装置の１つの実施形態は、図１に示され、横断面が円形の管状導管１０８と、バーナー１１２と、バーナー１１２により生成され管状導管１０８内に配置された火炎１１４とを含む火炎反応器１０６を含む。火炎反応器１０６は、火炎１１４及び火炎直近の内部反応器体積を含む超高温の１次区域１１６を有する。前駆物質媒体を含む供給材料１２０は、バーナー１１２を介して火炎１１４に直接導入される。火炎１１４のための燃料及び酸化剤は、供給材料１２０の一部として及び／又は供給材料１２０とは別々に火炎１１４に供給できる。好ましい実施形態では、好ましくは前駆物質媒体中に存在する液体媒体は、燃料としての役割を果たす。
【００７３】
火炎反応器１０６は、所望の範囲内の質量平均粒径が得られるようにナノ粒子の成長を援助するための２次区域１３４を更に有する。図１に示したように、２次区域は、１次区域１１６から下流の導管１０８内の体積である。２次区域１３４は、自由選択的に、１次区域１１６より長く、１次区域１１６より多くの内部反応器体積を占め、２次区域１３４における滞留時間は、１次区域１１６における滞留時間より著しく長い場合がある。
【００７４】
自由選択的に、断熱材（非表示）が２次区域１３４を含む導管１０８の部分を囲み、断熱する。更に又はその代わりに、２次区域１３４、又はその一部は、流れが２次区域内にある間、流れに熱量を投入するために使用されるヒーター（非表示）により囲まれている。ヒーターにより２次区域１３４に加えられる追加的な熱量は、２次区域のナノ粒子を、もしヒーターが使用さなかった場合より高い高温に維持するための制御を提供する。ヒーターは、２次区域中の流れに熱量を供給する任意の器具又は器具の組合わせであり得る。例えば、ヒーターは、１つ又は複数の火炎を含んでいてよく、又は火炎若しくは循環熱伝導流体により加熱されてもよい。１つの実施形態では、ヒーターは、２次区域１３４の長さに沿った独立して制御可能な加熱区域を含み、そのため２次区域１３４内の異なる亜区域は独立して加熱できる。これは例えば、２次区域が複数の独立して制御可能な加熱区域を含む高温壁管状加熱炉である場合、当てはまる場合がある。
【００７５】
図１に示した火炎溶射装置の作動中に、液体媒体中に金属コア及び金属酸化物外殻への前駆物質を含む前駆物質媒体の供給材料１２０は、バーナー１１２を介して１次区域１１６に導入される。酸化剤及び燃料も、燃焼が火炎１１４を維持するために、バーナー１１２を介して火炎に供給される。酸化剤及び／又は燃料は、供給材料１２０と一緒に又は供給材料１２０とは別々にバーナー１１２に供給してよい。１次区域１１６で生じる物理化学的現象は以下の順序である：液滴気化、液体媒体及び／又は前駆物質の燃焼、前駆物質の反応／分解、核形成を介する微粒子形成、凝結による微粒子成長、並びに焼結及び微粒子コアから表面への金属反転。その後、微粒子の成長及び金属反転は２次区域１３４へと継続する。
【００７６】
図２及び３は、前駆物質媒体の供給材料が異なる位置で１次区域１１６に導入される、図１に示した火炎反応器装置の改良型を示す。図２では、供給材料１２２は、図１でのようにバーナー１１２を介してではなく、火炎１１４の終端に向けて１次区域１１６へ導入される。図３では、非気体状前駆物質１２６の供給材料は、火炎１１４の終端を少しだけ越えるが終端に隣接する位置で１次区域１１６に導入される。
【００７７】
図１から３は、前駆物質媒体をどのように火炎反応器に導入できるかの例に過ぎない。更に、図１から３の供給材料１２０、１２２、及び１２６の同時導入等、異なる位置で異なる供給材料が導入されるように、前駆物質媒体の複数の材料供給が火炎反応器１０６に導入されてよい。
【００７８】
今度は図４から６を参照されたいが、これらは、図１から３に示した火炎溶射反応器での使用に好適な火炎溶射ノズルアセンブリを例証する。溶射ノズルアセンブリは９３２に一般的に示され、外壁９０４、近位端９２４、及び遠位端９２３を備えた実質的に円筒状の霧化供給材料用ノズル９００を含む。ノズルを通って長手方向に伸長しているのは、中心に配置された前駆物質供給用導管９０７、導管９０７の周りで同軸的に伸長する環状の霧化媒体供給用導管９０８、並びに霧化媒体供給用導管９０８及び前駆物質媒体供給用導管９０７の周りに等角度で隔てられている、複数の燃料／酸化剤供給用導管９０９である。便利なことに、ノズルアセンブリは、導管９０８と導管９０９との間に配置され、反応器に補助材料を供給する役目を果たす、１つ又は複数の環状補助導管９３４を更に含む。ノズルアセンブリの形状は任意の好適な幾何学的形状（例えば、正方形及び楕円形）であってよいが、ノズルアセンブリの形状は、好ましくは実質的な円筒状である。
【００７９】
図４に示したように、前駆物質媒体供給用導管９０７は直径δを有し、霧化媒体用導管９０８は直径γを有し、燃料／酸化剤用導管は直径εを有する。前駆物質媒体用導管９０７及び霧化媒体用導管９０８は、距離ηにより隔てられるが、燃料／酸化剤用導管９０９及び前駆物質媒体用導管９０７の各々は、距離λにより隔てられる。ηの値は、前駆物質媒体用導管９０７が霧化媒体用導管９０８に十分に近接しており、前駆物質媒体用導管から流出する前駆物質媒体が霧化媒体用導管から流出する霧化媒体により霧状化されるほどでなければならない。λの値は、燃料／酸化剤の点火から形成される火炎が、前駆物質媒体用導管に十分に近接しており、前駆物質媒体が、火炎溶射プロセス中に燃料／酸化剤の火炎により点火されるほどでなければならない。
【００８０】
δの値は、（ｉ）前駆物質媒体供給用導管から流出する前駆物質媒体液滴の大きさ；及び（ｉｉ）本発明のプロセスにより火炎溶射できる前駆物質媒体の量（つまり処理量）を制御する。γの値は、霧化媒体用導管から流出できる霧化媒体の量を制御する。εの値は、燃料／酸化剤用導管から流出する燃料／酸化剤の体積及び速度を制御する。
【００８１】
作動中、燃料／酸化剤９１６は、燃料／酸化剤用導管９０９に供給され、ノズルアセンブリの近位端９２４から遠位端９２３に流れる。燃料／酸化剤は、遠位端９２３で燃料／酸化剤用導管９０９を出る際に、例えば追加的な口火で点火され、それによって内部反応器体積９２１を直接加熱する火炎を形成する。同時に、霧化媒体９１７及び前駆物質媒体９１８は、霧化媒体用導管９０８及び前駆物質媒体用導管９０７にそれぞれ供給され、ノズルアセンブリの近位端９２４から遠位端９２３まで加圧下を通って流れる。霧化媒体及び前駆物質媒体がノズルアセンブリの遠位端９２３を出る際に、霧化媒体は前駆物質媒体を霧状化させ、前駆物質媒体が内部反応器体積９２１に導入されると共に液滴を形成する。霧状化された前駆物質媒体は、その後、導管９０９から出てくる燃料／酸化剤混合物を燃焼することにより点火される。
【００８２】
１つの実施形態では、霧化材料供給用ノズル９００は、内壁９１２及び外壁９１３により限定されるシース媒体用ノズル支持構造９１９により囲まれ、シース媒体支持構造９１９と直接接触している。シース媒体用ノズル支持構造は、実質的に長手方向に伸長する複数のシース媒体用ノズル９１５を備える。図示されているように、シース媒体用ノズル支持構造は、シース媒体用ノズル９１５を規定する孔を備えた環状の板材から形成される。シース媒体用ノズル９１５は、シース媒体用入口９２２を介してシース媒体プレナム９２０と流体で連通している。シース媒体用ノズルは、シース媒体がそこから内部反応器体積に流入できるシース媒体用出口９３３を更に含む。シース媒体プレナム９２０は、内壁９２６及び外壁９２５を備えたシース媒体プレナム筐体９２７内に収容される。シース媒体供給材料９２９は、筐体９２７における入口９２８を介してプレナム９２０に供給される。
【００８３】
図５に示したように、シース媒体プレナム用入口９２８は、好ましくは、シース媒体がプレナム筐体内壁９２６に沿って接線方向でシース媒体プレナム９２０に導入されるように、シース媒体プレナム筐体９２７に設置される。シース媒体導入後、シース媒体は、プレナム９２０からシース媒体用出口９２２を介して内部反応器体積９２１へ引き続き流れる。シース媒体をプレナム筐体内壁に沿って接線方向に導入する１つの利益は、それにより、シース媒体用ノズル支持構造及び火炎周辺を通してシース媒体の均一で一様な分布が可能になることである。
【００８４】
使用
本明細書中に記載の被膜した微粒子は、使用する金属及びセラミック次第で、光学的な応用、電子的な応用及び燃料電池への応用を含む多種多様な潜在的使用を有する。
【００８５】
１つの実施形態では、本発明の被膜した微粒子の非限定的な使用には、偽造防止及び画像的な応用、例えば２００６年１月１３日に出願された米国特許出願第１１／３３１，２３３号明細書、２００６年５月３１日に出願された米国特許出願第１１／４４３，２４８号明細書、２００６年５月３１日に出願された米国特許出願第１１／４４３，２６４号明細書、２００６年５月３１日に出願された米国特許出願第１１／４４３，３０３号明細書、及び２００６年５月３１日に出願された米国特許出願第１１／４４３，３０４号明細書に記載の応用等が含まれ、それらの全ては参照により完全に本明細書中に組込まれる。
【００８６】
別の実施形態では、本発明の被膜した微粒子の非限定的な使用には、コンダクタ、抵抗器、誘電体、及びコンデンサ等、電子的な応用及び印刷可能に電子的な応用並びに表示装置への応用における使用、例えば種々の回路、太陽パネル、プラズマテレビ、携帯電話、及びノート型コンピュータ（ｌａｐｔｏｐ）等における使用が含まれ、それらは例えば２００６年５月３１日に出願された米国特許出願第１１／４４３，１３１号明細書、２００６年１月１３日に出願された米国特許出願第１１／３３１，２３１号明細書、２００６年１月１３日に出願された米国特許出願第１１／３３１，１８６号明細書、２００６年１月１３日に出願された米国特許出願第１１／３３１，２３７号明細書、２００６年１月１３日に出願された米国特許出願第１１／３３１，１９０号明細書、２００６年１月１３日に出願された米国特許出願第１１／３３１，２３９号明細書、２００６年１月１３日に出願された米国特許出願第１１／３３１，１８７号明細書、２００２年１０月４日に出願された米国特許出願第１０／２６５，１７９号明細書に記載されており、それらの全ては参照により完全に本明細書中に組込まれる。
【００８７】
更に別の実施形態では、本発明の被膜した微粒子の非限定的な使用には、燃料電池への応用で使用するための電極触媒としての使用、例えば２００６年１月１０日に出願された米国特許出願第１１／３２８，１４７号明細書、２００３年４月１６日に出願された米国特許出願第１０／４１７，４１７号明細書、２００５年３月１５日に出願された米国特許出願第１１／０８１，７６８号明細書、２００５年３月１５日に出願された米国特許出願第１１／０８１，７６５号明細書、米国特許第６，１０３，３９３号明細書、米国特許第６，６６０，６８０号明細書、及び米国特許第６，９６７，１８３号明細書に記載の使用等が含まれ、それらの全ては参照により完全に本明細書中に組込まれる。
【実施例】
【００８８】
これから以下の非限定的な実施例を参照して、本発明を更に説明する。
【００８９】
実施例１ないし８
ネオデカン酸銀及びヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）は、様々な量でトルエンに事前混合し、５／９５から９８／２の種々のＡｇ／ＳｉＯ2質量比を有する試験溶液を調製する（下記の表１を参照）。各溶液は、４０ｓｌｐｍで流れる酸素分散気体中に分散され、１０ｍｌ／分の速さで図４から６に示した反応器に類似した火炎溶射反応器に供給される。反応器用の発火源は、２ｓｌｐｍで供給されたメタン及び４ｓｌｐｍで供給された酸素により燃料供給された口火であるが、バーナー（複数可）の燃料は、前駆物質（ネオデカン酸銀及びＨＭＤＳ）及びトルエンキャリアにより供給される。更に、反応器は、２００ｓｌｐｍで供給された酸素シース、及び９００ｓｌｐｍで供給された酸素急冷媒体を含む。ノズル先端の直径（図４中のδ）は、０．５ｍｍである。
【００９０】
その結果生じる生成物は、バッグハウスフィルタ（ｂａｇｈｏｕｓｅ  ｆｉｌｔｅｒ）に収集され、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査透過型電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）、準電気光散乱（ＱＥＬＳ）及び他の分析的測定を使用して分析される。実施例４から８の生成物についてのＴＥＭ及びＳＴＥＭ分析の結果を、図７から１２に示す。意外なことに、前駆物質混合物中のＡｇ／ＳｉＯ2の比率が最終生成物の特性に劇的に影響することが見出される。Ａｇ／ＳｉＯ2前駆物質の比率が低い場合（２０質量％未満のＡｇ）、その結果生じる生成物は、別々のＳｉＯ2及びＡｇ微粒子とＡｇ／ＳｉＯ2の幾つかの複合微粒子との混合物から構成される。Ａｇ／ＳｉＯ2前駆物質の比率が高い場合（６０質量％以上のＡｇ）、生成物は、意外にも、Ａｇの小さい微粒子（２０から６０ｎｍ）がＳｉＯ2被覆に封入されている独特な形態を示す。図１３に示したように、Ａｇ／ＳｉＯ2の比率がより高い生成物は、ｌ００ｎｍ付近を中心とした比較的狭い粒子径分布を示し、約５００ｎｍより大きい微粒子は実質的に存在しないことが、ＱＥＬＳにより実証される。
【００９１】
ＳｉＯ2被覆の厚さ及びＡｇ微粒子の径は、Ａｇ／ＳｉＯ2の比率及び処理条件の調節により制御できることも見出される。被膜層の厚さとＳｉＯ2被膜材料の必要量との関係性を、図１４（ａ）に示す。銀（１０ｇ／ｃｍ3）とシリカ（２．２ｇ／ｃｍ3）との密度差のため、実質的な銀被膜を達成するために必要とされるのは、非常に低い濃度のシリカである。これは、複合材であるＡｇ／ＳｉＯ2微粒子中の銀濃度が、２０ｎｍの質量平均粒径を有するＡｇコア微粒子の被膜厚に対してプロットされている図１４（ｂ）に示されている。この例においては、２０ｎｍの銀微粒子を覆う１ｎｍの一貫した層をもたらすのに、７質量％未満のＳｉＯ2を必要とする。銀のコア微粒子の直径が大きければ大きいほど、同一の被膜層の厚さを達成するのに必要なシリカの量は少なくなる。
【００９２】
図１５には、最終微粒子生成物における銀の負荷量（質量％で）が、生成物中の銀のＸＲＤ結晶子サイズに与える影響を例証する。最終生成物中のＡｇのＸＲＤ結晶サイズは、銀の質量％が増加するにつれて増加することが図１５から理解されよう。銀の負荷量が８０％未満の場合は、結晶サイズが＜１０ｎｍであり、銀の負荷量の増加により顕著には影響されない。負荷量がより高い場合（＞８０％）では、結晶サイズは銀の負荷量に強く依存し、銀の負荷量が９９％の場合には〜２５ｎｍに増大する。
【００９３】
図１６には、最終微粒子生成物における銀の負荷量（質量％で）が、最終微粒子生成物中のＢＥＴ表面積に与える影響を例証する。図１６は、最終生産物の比表面積が、銀の質量％が５％から６０％に増加するにつれてほんの少しだけ変化することを示す。Ａｇの負荷量が低い微粒子の場合は、最終生成物の特性は、ＳｉＯ2の特性、したがってＢＥＴにより測定される高表面積により支配される。より高いＡｇ負荷量、特にＡｇ負荷量が＞８０％である場合では、最終生成物の特性は銀の特性により支配され、ＢＥＴにより測定される比表面積の著しい減少に帰着する。
【００９４】
図１７は、最終微粒子生成物中における銀の負荷量（質量％で）が、最終微粒子生成物中の銀凝集体のサイズに与える影響を例証し、銀の負荷量が２０質量％から９８質量％に増加するにつれて、凝集体サイズが約１５０ｎｍから約１００ｎｍまでにとわずかな低下を示す。
【００９５】
図１８は、最終微粒子生成物における銀の負荷量（質量％で）が、最終微粒子生成物中の密度に与える影響を例証し、銀の負荷量が増加するにつれて密度が増大することを示す。
【００９６】
図１９は、最終微粒子状生成物中の銀の負荷量（質量％で）が、最終微粒子状生成物の平均粒径に与える影響を例証し、銀の負荷量が２０質量％から９８質量％に増加するにつれて、平均粒径が約２００ｎｍから約１２０ｎｍまで低下することを示す。
【００９７】
粉末状生成物の各々は、容易にインクジェットできる水性インクに配合され、表１に示した反射性を有する印刷特徴（ｐｒｉｎｔｅｄ  ｆｅａｔｕｒｅ）をもたらす。
【表１】
2009541588.tif 000003
【００９８】
実施例９
Ａｇ：ＳｉＯ2質量比が９０：１０、９８：２、９９：１、及び９９．５：０．５である微粒子が、上記の実施例１から８と同一の手順を使用して生成される。最初の３つの材料（９０：１０、９８：２、９９：１）は、容易に水中に分散可能であり、ＱＥＬＳ測定は、〜１００ｎｍの平均粒径を示す。しかしながら、９９．５：０．５の材料は容易に分散可能ではなく、ＱＥＬＳ測定は、１００ｎｍ付近の微粒子集団だけでなく、１００ミクロンより大きい微粒子の存在も示す。これは、このプロセスで生成された幾らかの銀微粒子が、凝集を防止するＳｉＯ2により被覆されることを示唆する。しかしながら、他のＡｇ微粒子はＳｉＯ2による被膜が不十分で（又は全く被覆していない）、その結果、分散時に急速に沈降するより大きな微粒子へと凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ又はａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）する。図２０（ａ）及び（ｂ）は、９９．５：０．５の材料のＴＥＭ画像を示し、他の微粒子が共に融合されているものの、幾つかの微粒子はＳｉＯ2の非常に薄い層で被膜されているように見える。
【００９９】
実施例１０（比較例）
以下の例では、被膜した金属微粒子の生成に帰着しない２つの金属／金属酸化物材料系を記述する。ネオデカン酸銀及びエチルヘキサン酸亜鉛の前駆物質を、様々な量でトルエンに事前混合し、９０／１０から９５／５の種々のＡｇ／ＺｎＯ質量比を有する試験溶液を調製する。各溶液は、４０ｓｌｐｍで流れる酸素分散気体中に分散され、図４から６に示した反応器と類似した火炎溶射反応器に１０ｍｌ／分の速さで供給される。反応器用の発火源は、２ｓｌｐｍで供給されたメタン及び４ｓｌｐｍで供給された酸素により燃料供給された口火であるが、バーナーの燃料は、前駆物質（ネオデカン酸銀及びエチルヘキサン酸亜鉛）及びトルエンキャリアにより供給される。更に、反応器は、２００ｓｌｐｍで供給された酸素シース、及び９００ｓｌｐｍで供給された酸素急冷媒体を含む。ノズル先端の直径は、０．５ｍｍである。
【０１００】
その結果生じる生成物は、バッグハウスフィルタに収集され、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査透過型電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）、準電気光散乱（ＱＥＬＳ）及び他の分析的測定を使用して分析される。Ａｇ／ＺｎＯ＝９０：１０の生成物についてのＴＥＭ分析の結果を図２１に示す。ＳｉＯ2と異なり、ＺｎＯはＡｇ微粒子を封入する被覆／マトリックスを形成しないことが分かる。ＴＥＭ画像は、Ａｇ微粒子が共に融合し、ＺｎＯ被覆はＡｇ微粒子を分離しないことを示す。その代わりに、ＺｎＯは、個別のより大きな結晶性微粒子の形態で出現する。Ａｇ／ＳｉＯ2の分散を成功させるために使用したのと同一の手順を使用して、Ａｇ／ＺｎＯ材料を水中に分散した場合、この材料は容易に分散せず、ＱＥＬＳにより測定された粒径は＞３μｍである。これらのＡｇ／ＺｎＯ微粒子は、非常に速く沈降する。
【０１０１】
実施例１１
この例では、安価で、容易に入手可能な前駆物質からのＡｇ／ＳｉＯ2微粒子生成について記述する。硝酸銀及びヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）はエタノール及びエチレングリコールの混合物に事前混合し、９５：５から９９：１の種々のＡｇ／ＳｉＯ2質量比及び９８／２の質量比を有する溶液を調製する。各溶液は、４０ｓｌｐｍで流れる酸素分散気体中に分散され、２０ｍｌ／分の速さで図４から６に示した反応器に類似した火炎溶射反応器に供給される。反応器用の発火源は、２ｓｌｐｍで供給されたメタン及び４ｓｌｐｍで供給された酸素により燃料供給された口火であるが、バーナー（複数可）の燃料は、前駆物質（硝酸銀及びＨＭＤＳ）及びトルエン／エチレングリコールキャリアにより供給される。更に、反応器は、２００ｓｌｐｍで供給された酸素シース、及び９００ｓｌｐｍで供給された酸素急冷媒体を含む。ノズル先端の直径は、０．５ｍｍである。
【０１０２】
その結果生じる生成物は、バッグハウスフィルタに収集され、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査透過型電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）、準電気光散乱（ＱＥＬＳ）及び他の分析的測定を使用して分析される。ＴＥＭ分析の結果を図２２に示す。硝酸銀前駆物質から合成され、その結果生じたＡｇ／ＳｉＯ2生成物は、ネオデカン酸銀前駆物質を使用して生成された生成物に類似した独特の形態を示す。図２２に示したように、硝酸塩から作られたＡｇ／ＳｉＯ2生成物は、ＳｉＯ2被覆に封入されたＡｇの小さな微粒子（２０から６０ｎｍ）からなる。ＴＥＭ画像は、硝酸塩前駆物質から作られた生成物のＳｉＯ2被覆が、他の前駆物質から作られた生成物よりいくらか不均質である可能性を示す。しかしながら、ＡｇＮＯ3前駆物質を使用して生成した９９：１及び９０：１０の両Ａｇ：ＳｉＯ2は、容易に水中に分散し、ＱＥＬＳ測定は１４０ｎｍの平均径を示す。この混合物は、終夜静置した後もよく分散したままであり、明白な沈殿物がない。
【０１０３】
本発明は特定の実施形態を参照することにより説明され例証されたが、当業者であれば、本発明が、必ずしも本明細書中で例証されていない変法に適していることを認識しよう。したがってこの理由で、添付の特許請求の範囲は、本発明の真の範囲を決定する目的のためだけに参照されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７（ａ）】
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【図７（ｂ）】
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【図８（ａ）】
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【図８（ｂ）】
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【図９（ａ）】
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【図９（ｂ）】
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【図１０（ａ）】
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【図１０（ｂ）】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４（ａ）】
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【図１４（ｂ）】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０（ａ）】
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【図２０（ｂ）】
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【図２１】
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【図２２】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年6月23日(2009.6.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折法により測定された５０ｎｍ未満の結晶サイズを有し、透過型電子顕微鏡法により測定された１０ナノメートルから５００ナノメートル未満までの重量平均粒径を有し、セラミック材料の連続又は非連続被膜を含む結晶性金属含有微粒子を含むことを特徴とする粉体バッチ。
【請求項２】
前記金属含有微粒子が、１０ナノメートルから８０ナノメートルまでの重量平均粒径を有することを特徴とする、請求項１に記載の粉体バッチ。
【請求項３】
前記微粒子の粒径分布は、少なくとも８０重量パーセントの前記微粒子が５００ナノメートル未満の径を有することを特徴とする、請求項１に記載の粉体バッチ。
【請求項４】
セラミック材料に対する金属の体積比が、各微粒子について、少なくとも９：１であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の粉体バッチ。
【請求項５】
前記セラミック材料のマトリックス中に複数の前記金属含有微粒子の凝集体を含み、前記凝集体が５００ナノメートル未満の重量平均粒径を有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の粉体バッチ。
【請求項６】
各凝集体が、２０個未満の前記金属含有微粒子を含むことを特徴とする、請求項５に記載の粉体バッチ。
【請求項７】
前記被膜が、共有結合で結合された炭素を実質的に含まないことを特徴とする、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の粉体バッチ。
【請求項８】
前記金属が、銀、銅、金、パラジウム、プラチナ、ニッケル、コバルト、亜鉛、モリブデン、タングステン、及びその合金から選択されることを特徴とする、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の粉体バッチ。
【請求項９】
前記セラミック材料が、ケイ素、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ルテニウム、スズ及びセリウムから選択される少なくとも１つの元素の酸化物を含むことを特徴とする、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の粉体バッチ。
【請求項１０】
前記金属が銀を含み、前記セラミック材料がシリカを含むことを特徴とする、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の粉体バッチ。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の金属含有微粒子を生成する方法であって、
（ａ）金属又は合金成分とセラミック成分とを気相中で接触させることと、
（ｂ）前記セラミック材料で被膜された前記金属又は合金を含む微粒子を前記気相から凝結させることを含み、
ここで前記金属又は合金微粒子が、Ｘ線回折法により測定された５０ｎｍ未満の結晶サイズを有し、透過型電子顕微鏡法により測定された１００ナノメートル未満の重量平均粒径を有する方法。
【請求項１２】
前記接触（ａ）が火炎溶射反応器、プラズマ反応器またはレーザー反応器中で実施されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記接触（ａ）が、少なくとも１０００℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１１ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記接触（ａ）において、前記セラミックス成分に対する前記金属又は合金成分の重量比が、少なくとも４：１であることを特徴とする、請求項１１ないし１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
（ｉ）前記金属又は合金への前駆物質と、前記セラミック材料又はそれへの前駆物質とを含有する少なくとも１つの液体媒体を準備することと；
（ｂ）前記少なくとも１つの液体媒体を霧状化して、その液滴を生成することと；
（ｃ）前記液滴を気化させることとを更に含む、請求項１１ないし１４のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
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