(57)【要約】  ガス中のＮＨ３の検出方法およびそのためのセンサーを本明細書中に開示する。一態様において、ガス中のＮＨ３の検出方法は、ＮＯｘ電極をガスと接触させ、ＮＯｘ電極と参照電極の間のＮＯｘｅｍｆが選択したｅｍｆより大きいか否かを決定することを含む。ＮＯｘｅｍｆが選択したｅｍｆより大きい場合、ＮＨ３電極と参照電極の間のＮＨ３ｅｍｆを決定する。ＮＯｘｅｍｆが選択したｅｍｆ以下である場合、ＮＨ３電極とＮＯｘ電極の間のＮＨ３ｅｍｆを決定する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス中のＮＨ３の検出方法であって、
ＮＯｘ電極をガスと接触させ；
ＮＯｘ電極と参照電極の間のＮＯｘｅｍｆが選択したｅｍｆより大きいか否かを決定し；そして
ＮＯｘｅｍｆが選択したｅｍｆより大きい場合、ＮＨ３電極と参照電極の間のＮＨ３ｅｍｆを決定し；
ＮＯｘｅｍｆが選択したｅｍｆ以下である場合、ＮＨ３電極とＮＯｘ電極の間のＮＨ３ｅｍｆを決定する、
ことを含む方法。
【請求項２】
さらに、温度を測定することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
さらに、ＮＨ３電極と電気的に連絡して配置されている電流コレクターで電流を収集することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ガス中のＮＨ３の検出方法であって、
ＮＯｘ電極をガスと接触させ；そして
ＮＯｘ電極と第１の参照電極の間のＮＯｘｅｍｆが選択したｅｍｆより大きいか否かを決定し；
ＮＯｘｅｍｆが選択したｅｍｆより大きい場合、ＮＨ３電極と第２の参照電極の間のＮＨ３ｅｍｆを決定し；
ＮＯｘｅｍｆが選択したｅｍｆ以下である場合、ＮＨ３電極とＮＯｘ電極の間のＮＨ３ｅｍｆを決定する、
ことを含む方法。
【請求項５】
以下を含むセンサー要素：
ＮＨ３電極および参照電極を含み電解質がそれらの間に配置されそれらとイオン的に連絡しているＮＨ３検出セル、ＮＨ３電極と物理的に接触している第１の導線、および参照電極と物理的に接触している参照導線；
ＮＯｘ電極および参照電極を含み電解質がそれらの間に配置されそれらとイオン的に連絡しているＮＯｘ検出セル、ＮＯｘ電極と物理的に接触している第２の導線、ここにおいて、ＮＯｘ検出セルはＮＯｘ起電力を検知することができる；ならびに
ＮＨ３電極、ＮＯｘ電極および電解質を含む第３の検出セル；
ここにおいて、該センサーは、ＮＨ３検出セルおよび第３の検出セルにおいてアンモニアを検出することができる。
【請求項６】
ＮＯｘ電極およびＮＨ３電極が、センサーの端子末端からほぼ等距離に並んだ構成で配置されている、請求項５に記載のセンサー。
【請求項７】
さらに、ＮＨ３電極の周囲と物理的に接触し電気的に連絡している電流コレクターを含み、該電流コレクターが電解質と物理的に接触していない、請求項５に記載のセンサー。
【請求項８】
ＮＯｘ電極が、ＹｂＣｒＯ３、ＬａＣｒＯ３、ＥｒＣｒＯ３、ＥｕＣｒＯ３、ＳｍＣｒＯ３、ＨｏＣｒＯ３、ＧｄＣｒＯ３、ＮｄＣｒＯ３、ＴｂＣｒＯ３、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＺｎＣｒ２Ｏ４、前記物質の少なくとも１種を含む組合せを含む、請求項５に記載のセンサー。
【請求項９】
ＮＨ３電極がＢｉＶＯ４を含み、ＮＯｘセンサーがＴｂＭｇＣｒＯ３を含む、請求項８に記載のセンサー。
【請求項１０】
ＮＯｘセンサーがＴｂＭｇ０．２Ｃｒ０．８Ｏ３を含む、請求項９に記載のセンサー。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、本明細書中でその全体を参考として援用する２００５年１０月７日に出願された米国仮特許出願第６０／７２５０５４号に対する優先権を主張するものである。
【０００２】
背景
炉、オーブンおよびエンジンでの化石燃料の燃焼により発生する排気ガスは、例えば、窒素酸化物（ＮＯｘ）、未燃炭化水素（ＨＣ）、および一酸化炭素を含有する。車両、例えばディーゼル車では、ＮＯｘを低減するために、処理装置（ＮＯｘ吸収剤（１以上）および／または選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒（１以上）など）の後にさまざまな汚染制御を利用する。ＳＣＲ触媒を用いるディーゼル車の場合、ＮＯｘの低減は、アンモニアガス（ＮＨ３）を用いることにより達成することができる。ＳＣＲ触媒を効率的に機能させ汚染の漏出を回避するためには、効果的なフィードバック制御ループが必要である。そのような技術を開発するためには、信頼できる市販のアンモニアセンサーが制御システムに必要である。
【０００３】
アンモニアセンサーの設計の一群はネルンストの原理に基づいて作動し、該センサーは、ＮＨ３からの化学エネルギーを起電力（ｅｍｆ）に変換する。センサーは、この起電力を測定して試料ガス中のＮＨ３の分圧を決定することができる。しかしながら、これらのセンサーは、ＮＯｘガスからの化学エネルギーも起電力に変換する。したがって、起電力に基づき分圧を決定する場合、センサーはＮＨ３とＮＯｘを効果的に区別することができない。
【０００４】
したがって、ＮＯｘ存在下でＮＨ３の分圧を測定することができるセンサーは、制御システムに有益である。
【０００５】
概要
アンモニアの検出方法およびそのためのセンサーを本明細書中に開示する。一態様において、ガス中のＮＨ３の検出方法は、ＮＯｘ電極をガスと接触させ、ＮＯｘ電極と参照電極の間のＮＯｘｅｍｆが選択したｅｍｆより大きいか否かを決定することを含む。ＮＯｘｅｍｆが選択したｅｍｆより大きい場合、ＮＨ３電極と参照電極の間のＮＨ３ｅｍｆを決定する。ＮＯｘｅｍｆが選択したｅｍｆ以下である場合、ＮＨ３電極とＮＯｘ電極の間のＮＨ３ｅｍｆを決定する。
【０００６】
他の態様において、ガス中のＮＨ３の検出方法は、ＮＯｘ電極をガスと接触させ、ＮＯｘ電極と第１の参照電極の間のＮＯｘｅｍｆが選択したｅｍｆより大きいか否かを決定することを含むことができる。ＮＯｘｅｍｆが選択したｅｍｆより大きい場合、ＮＨ３電極と第２の参照電極の間のＮＨ３ｅｍｆを決定することができる。ＮＯｘｅｍｆが選択したｅｍｆ以下である場合、ＮＨ３電極とＮＯｘ電極の間のＮＨ３ｅｍｆを決定することができる。
【０００７】
一態様において、センサーは、以下を含むことができる：ＮＨ３電極および参照電極を含み電解質がそれらの間に配置されそれらとイオン的に連絡しているＮＨ３検出セル、ＮＨ３電極と物理的に接触している第１の導線、参照電極と物理的に接触している参照導線、ならびに、ＮＯｘ電極および参照電極を含み電解質がそれらの間に配置されそれらとイオン的に連絡しているＮＯｘ検出セル。第２の導線がＮＯｘ電極と物理的に接触していることができる。ＮＯｘ検出セルはＮＯｘ起電力を検知することができる。第３の検出セルは、ＮＨ３電極、ＮＯｘ電極および電解質を含む。該センサーは、ＮＨ３検出セルおよび第３の検出セルにおいてアンモニアを検出する能力を有することができる。
【０００８】
上記および他の特徴を、以下の図および詳細な説明により例示する。
【０００９】
詳細な説明
ここで図を参照する。図は典型的な態様であり、同様の要素には同様の番号が付いている。
【００１０】
図１を参照すると、典型的な一態様において、センサー要素１０は、ＮＨ３電極１２、参照電極１４および電解質１６を含むＮＨ３検出セル（１２／１６／１４）、ＮＯｘ電極１８、参照電極１４および電解質１６を含むＮＯｘ検出セル（１８／１６／１４）、ならびに、ＮＨ３およびＮＯｘ電極１２、１８および電解質１６を含むＮＨ３−ＮＯｘ検出セル（１２／１６／１８）を含む。ＮＨ３検出セル１２／１６／１４、ＮＯｘ検出セル１８／１６／１４、およびＮＯｘ−ＮＨ３検出セル１２／１６／１８は、センサー要素１０の検出末端２０に配置されている。センサーは、絶縁層２２、２４、２８、３０、３２、３４、ならびに層２６および電解質層１６を包含する活性層を含む。活性層は酸素イオンを伝導することができ、絶縁層はセンサー構成要素を電気的およびイオン的伝導から絶縁し、および／または構造的保全性を提供することができる。典型的態様において、電解質層１６は絶縁層２２と２４の間に配置され、活性層２６は絶縁層２４と２８の間に配置される。
【００１１】
センサー要素１０はさらに、活性層２６と電極７４および７６を含む温度検出セル（および／または空気対燃料比センサー）（７４／２６／７６）、ヒーター（図示していない）、ならびに／または電磁力シールド（図示していない）を含むことができる。入口４０は、絶縁層２４の第１表面、および電解質１６の表面、隣接した参照電極１４により定義することができる。入口４２は、活性層２６の第１表面および絶縁層２４の第２表面により定義することができる。入口４４は、層２８の表面および活性電解質層２６の第２表面により定義することができる。これに加えて、センサー要素１０は、電流コレクター４６、導線５０、５２、５４、５６、５８、接触パッド６０、６２、６４、６６、６８、７０、接地平面（図示していない）、接地平面層（１以上）（図示していない）などを含むことができる。
【００１２】
ガス流中に置く場合、センサー要素１０を、穴、スリットおよび／または開口部を有する保護ケーシング（図示していない）内に配置することができ、該ケーシングは、所望により、センサー要素１０と物理的に連絡している排気ガス流全体を一般に制限する働きをすることができる。
【００１３】
ＮＨ３電極１２は、電解質１６と物理的およびイオン的に連絡して配置されており、試料ガス（例えば、アンモニア濃度についてモニタリングまたは試験しているガス）と流体的に連絡して配置されていることができる。センサー要素１０の操作条件において、ＮＨ３電極材料の一般的性質としては、ＮＨ３検出能力（例えば、ＮＨ３ガスを触媒して起電力（ｅｍｆ）をもたらす）、導電能力（ｅｍｆによりもたらされる電流を伝導する）、およびガス拡散能力（ガスが電極全体およびＮＨ３電極１２と電解質１６の界面領域に拡散することができるように十分な開いた多孔性を提供する）が挙げられる。考えうるＮＨ３電極材料としては、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、およびモリブデン（Ｍｏ）の第１酸化物化合物、ならびに前記物質の少なくとも１種を含む組合せが挙げられ、これに、第１酸化物成分に対し導電性を上昇させるかＮＨ３検出感度および／またはＮＨ３検出選択性を高めることができる第２酸化物成分をドープしてもよい。典型的な第１成分としては、ビスマスバナジウム酸化物(bismuth vanadium oxide)（ＢｉＶＯ４）、銅バナジウム酸化物(copper vanadium oxide)（Ｃｕ２（ＶＯ３）２）などの三元バナジン酸塩化合物、タングステンの三元酸化物、および／または三元モリブデン（ＭｏＯ３）、ならびに前記物質の少なくとも１種を含む組合せが挙げられる。典型的な第２成分金属としては、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物、遷移金属酸化物、希土類酸化物などの酸化物、ならびにＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＰｂＯ、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ、およびＢｉ２Ｏ３などの酸化物のほか、前記物質の少なくとも１種を含む組合せが挙げられる。ＮＨ３電極材料は、例えば多孔質を形成しＮＨ３電極材料と電解質の接触面積を増大させるために、従来の酸化物電解質材料、例えば、ジルコニア、ドープしたジルコニア、セリア、ドープしたセリア、またはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３なども包含することができる。軟化点の低いガラスフリット材料の添加剤をバインダーとして電極材料に加えて、電極材料を電解質の表面に結合してもよい。ＮＨ３検出電極材料の他の例は、本発明と共通で譲渡された(commonly assigned herewith)Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．への米国特許出願第１０／７３４０１８号に見いだすことができる。
【００１４】
電流コレクター４６は、ＮＨ３電極１２の周囲および導線５０と物理的に接触し電気的に連絡して配置される。電流コレクター４６は、電解質１６と最低限の物理的接触を有するように、より具体的には物理的接触を有さないように配置される。センサー要素１０の操作条件において、電流コレクター４６の一般的性質としては、（ｉ）導電能力（電流を収集し伝導する能力）、および（ｉｉ）触媒的、電気化学的、および化学的反応性が低いまたは反応性がないこと（例えば、試料ガスと顕著に反応しないように）が挙げられる。電流コレクターの考えうる材料としては、非反応性の金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、および前記物質の少なくとも１種を含む組合せ（例えば、望ましい化学的反応性を有するように処理されている金・白金合金（Ａｕ−Ｐｔ）、金・パラジウム合金（Ａｕ−Ｐｄ））を挙げることができる。他の例としては、合金でない第ＶＩＩＩ族耐火性金属、例えば、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、およびロジウム（Ｒｈ）が挙げられる。電流コレクター４６は、試料ガスに対する材料の反応性を低減するための添加剤を包含していてもよい。例えば、Ｐｔにアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）および／またはシリカ（ＳｉＯ２）を詰め込む(stuffing)と、材料の多孔性がなくなり、ガス反応に使用可能な表面積が低下し、Ｐｔが非反応性になることにより、ガスの反応性が低下する。
【００１５】
参照電極１４は、電解質１６と物理的に接触しイオン的に連絡して配置されており、試料ガスまたは基準ガス、好ましくは試料ガスと流体的に連絡して配置されていることができる。センサー要素１０の操作条件において、参照電極１４を形成する材料の一般的性質としては、平衡酸素触媒能力（例えば、平衡Ｏ２ガスを触媒してｅｍｆをもたらす）、導電能力（ｅｍｆによりもたらされる電流を伝導する）、およびガス拡散能力（ガスが電極全体および電極１４と電解質１６の界面領域に拡散することができるように十分な開いた多孔性を提供する）が挙げられる。考えうる電極材料としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、およびルテニウム（Ｒｕ）、ならびに前記材料の少なくとも１種を含む組合せが挙げられる。該電極は、電極の多孔性を向上させ電極と電解質の間の接触面積を増大することができる金属酸化物、例えば、ジルコニアおよび／またはアルミナを包含していてもよい。他の態様において、参照電極１４は２つの別個の参照電極を含むことができる。この態様では、一方の参照電極をＮＨ３検出セルと電気的およびイオン的に連絡して配置することができ、異なる参照電極をＮＯｘ検出セルと電気的およびイオン的に連絡して配置することができる。
【００１６】
ＮＯｘ電極１８は、電解質１６と物理的に接触しイオン的に連絡して配置されており、試料ガスと流体的に連絡して配置されていることができる。センサー要素１０の操作条件において、ＮＯｘ電極材料（１以上）の一般的性質としては、ＮＯｘ検出能力（例えば、ＮＯｘガスを触媒してｅｍｆをもたらす）、導電能力（ｅｍｆによりもたらされる電流を伝導する）、およびガス拡散能力（ガスが電極全体および電極と電解質の界面領域に拡散することができるように十分な開いた多孔性を提供する）が挙げられる。これらの材料としては、イッテルビウム、クロム、ユウロピウム、エルビウム、亜鉛、ネオジム、鉄、マグネシウム、ガドリニウム、テルビウム、クロム、および前記物質の少なくとも１種を含む組合せの酸化物、例えば、ＹｂＣｒＯ３、ＬａＣｒＯ３、ＥｒＣｒＯ３、ＥｕＣｒＯ３、ＳｍＣｒＯ３、ＨｏＣｒＯ３、ＧｄＣｒＯ３、ＮｄＣｒＯ３、ＴｂＣｒＯ３、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＭｇＦｅ２Ｏ４およびＺｎＣｒ２Ｏ４、ならびに前記物質の少なくとも１種を含む組合せを挙げることができる。さらに、ＮＯｘ電極は、材料（１以上）のＮＯｘ感度および選択性ならびに操作温度での導電性を向上させるドーパントを含むことができる。これらのドーパントとしては、以下の元素の１種以上を挙げることができる：Ｂａ（バリウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｔａ（タンタル）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｖ（バナジウム）、Ａｇ（銀）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｗ（タングステン）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、およびＨｏ（ホルミウム）、ならびに前記ドーパントの少なくとも１種を含む組合せ。
【００１７】
センサー要素１０の操作条件において、電解質１６の一般的性質は酸素イオン伝導能力である。それは、流体の分離には緻密であるか（電解質１６の各側面上でのガスの流体的連絡を制限する）、電解質の２つの側面間の流体的連絡が可能であるような多孔質であることができる。電解質１６は、あらゆる大きさ、例えば、センサー要素１０の長さおよび幅の全体、またはＮＨ３セル（１２／１６／１４）、ＮＯｘセル（１８／１６／１４）、およびＮＨ３−ＮＯｘセル（１２／１６／１８）に十分なイオン的連絡を提供するその任意部分を構成することができる。考えうる電解質材料としては、例えば酸化カルシウム、酸化イットリウム（イットリア）、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化アルミナおよび酸化インジウムをドープした、酸化ジルコニウム（ジルコニア）および／または酸化セリウム（セリア）、ＬａＧａＯ３、ＳｒＣｅＯ３、ＢａＣｅＯ３、ＣａＺｒＯ３、ならびに前記電解質材料の少なくとも１種を含む組合せ、例えば、イットリアをドープしたジルコニアなどが挙げられる。
【００１８】
温度検出セル（７４／２６／７６）は、検出要素の検出末端２０の温度を検知することができる。ガス入口４２および４４は、排気からの酸素を活性層２６（例えば電解質層）に提供し、電解質２６が温度測定（電解質インピーダンス法）中に電気的に還元されるのを回避するためのものである。温度センサーはあらゆる形状であることができ、センサー要素１０の検出末端２０の温度をモニタリングすることができるあらゆる温度センサー、例えば、インピーダンス測定装置または金属様抵抗測定装置などを含むことができる。金属様抵抗温度センサーは、例えば、ラインパターン（接続している平行ライン、サーペンタイン（serpentine）および／またはその他）を含むことができる。いくつかの考えうる材料としては、限定するものではないが、導電性材料、例えば、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、およびタングステン（Ｗ）、ならびに前記物質の少なくとも１種を含む組合せなどの金属が挙げられる。
【００１９】
ヒーター（図示していない）を採用して、選択した操作温度においてセンサー要素１０を維持することができる。ヒーターは、センサー要素１０の一体式設計の一部として、例えば絶縁層３２と絶縁層３４の間に、温度検出セル４２／２６／４４ならびに検出セル１２／１６／１４、１８／１６／１４、および１２／１６／１８と熱的に連絡して、位置決めすることができる。他の態様において、ヒーターはセルと、必ずしもセルとの一体式ラミネート構造の一部であることなく、例えば単にセルへの密接した物理的近接状態にあることにより、熱的に連絡していてもよい。より詳細には、ヒーターはセンサー要素１０の検出末端２０を、そこでのさまざまな電気化学的反応を促進するのに十分な温度で維持する能力を有することができる。ヒーターは抵抗加熱ヒーターであることができ、ラインパターン（接続している平行ライン、サーペンタインおよび／またはその他）を含むことができる。ヒーターは、例えば、白金、アルミニウム、パラジウム、および前記物質の少なくとも１種を含む組合せを含むことができる。接触パッド、例えば第４の接触パッド６６および第５の接触パッド６８は、外部電源からヒーターに電流を移すことができる。
【００２０】
絶縁層３２と他の絶縁層（図示していない）の間に電磁シールド（図示していない）を配置してもよい。電磁シールドは、電気的妨害を分散させ、高出力電源（ヒーターなど）と低出力電源（温度センサーおよびガス検出セルなど）の間にバリヤーを作り出すことにより、電気的影響を隔離する。該シールドは、例えば、ラインパターン（接続している平行ライン、サーペンタイン、斜交平行パターンおよび／またはその他）を含むことができる。該シールドに考えうるいくつかの材料としては、ヒーターに関し上記した材料を挙げることができる。
【００２１】
第１、第２および第３の導線５０、５２、５４は、それぞれ第１、第２および第３の接触パッド６０、６２、６４とセンサー要素１０の端子末端８０において電気的に連絡して配置されている。第４の導線５６は第２の接触パッド６２と電気的に連絡して配置されている。第５の導線５８は第４の接触パッド６６と電気的に連絡して配置されている。第５および第６の接触パッド６８および７０は、外部電源からセル構成要素（例えばヒーター）に電流を供給するのに用いることができる。第２、第４および第５の導線５２、５６、５８は、センサー要素１０の層２２、２４、２８、３０、３２、３４に形成されたビアを通って接触パッドと電気的に連絡している。さらに、第１の導線５０は電流コレクター４６とセンサー要素１０の検出末端２０において物理的に接触し電気的に連絡して配置されている。第２の導線５２は参照電極１４と検出末端２０において物理的に接触し電気的に連絡して配置されている。第３の導線５４はＮＯｘ電極１８と検出末端２０において物理的に接触し電気的に連絡して配置されている。第４の導線５６は電極７４と物理的に接触し電気的に連絡して配置されており、第５の導線５８は電極７６とセンサー要素１０の検出末端２０において物理的に接触し電気的に連絡して配置されている。リード線５４は、層２２の下に置いて該層により保護することができる。リード線５０は、その上部の上に追加的な絶縁層を置くことにより保護することができる。
【００２２】
導線５０、５２、５４、５６、５８、および接触パッド６０、６２、６４、６６、６８、７０は、プロセッサー（図示していない）と電気的に連絡して配置されていることができる。導線５０、５２、５４、５６、および接触パッド６０、６２、６４、６６、６８、７０は、センサー要素１０の操作条件において比較的良好な導電性を有するあらゆる材料を含むことができる。これらの材料の例としては、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、第ＶＩＩＩ族耐火性金属、例えば、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、およびロジウム（Ｒｈ）、ならびに前記材料の少なくとも１種を含む組合せ（例えば、金・白金合金（Ａｕ−Ｐｔ）、金・パラジウム合金（Ａｕ−Ｐｄ）、および合金でない第ＩＩＩ族耐火性金属）が挙げられる。他の例はアルミニウムおよびケイ素を含む材料であり、これは酸化を妨げる気密性密着コーティングを形成することができる。
【００２３】
絶縁層２２、２４、２８、３０、３２、３４は、アルミナ（すなわち、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）など）のような誘電性材料を含むことができる。各絶縁層は、望ましい絶縁性および／または構造的性質を得るのに足る厚さを構成することができる。例えば、各絶縁層は、採用する層数に応じて最大約２００マイクロメートルほどの厚さ、または、より具体的には、約５０マイクロメートル〜約２００マイクロメートルの厚さを有することができる。さらに、センサー要素１０は、電気装置を隔離し、ガスを分域し、および／または追加的な構造的支持を提供するために、追加的な絶縁層を含むことができる。
【００２４】
活性層２６は、センサー要素１０の操作条件下にある間に酸素イオンの電気化学的移動を可能にすることができる材料を含むことができる。これらとしては、電解質１６を構成するものとして記載したものと同じまたは同様の材料が挙げられる。各活性層（各電解質層を含む）は、採用する層数に応じて最大約２００マイクロメートルほどの厚さ、または、より具体的には、約５０マイクロメートル〜約２００マイクロメートルの厚さを構成することができる。
【００２５】
他の配置において、電極１２および１８は、並べて置くことができ（図１に示すように１２を上面および１８を底面に置く代わりに）、または、１８を上面に１２を底面に置くことができる。
【００２６】
センサー要素１０は、さまざまなセラミック加工技術を用いて形成することができる。例えば、微粉砕法（例えば、ボールミル粉砕、アトリッションミル粉砕、振動ミル粉砕、ジェットミル粉砕などを含む湿式および乾式微粉砕法）を用いてセラミック粉末を望ましい粒径および望ましい粒径分布にして、物理的、化学的、および電気化学的性質を得ることができる。セラミック粉末をプラスチックバインダーと混合すると、さまざまな形状を形成することができる。例えば、構造的構成要素（例えば、絶縁層２２、２４、２８、３０、３２および３４、電解質１６、および活性層２６）を、テープキャスティング、ロール圧縮(role-compacting)、または同様の方法により“未処理の”テープに成形することができる。非構造的構成要素（例えば、ＮＨ３電極１２、ＮＯｘ電極１８、および参照電極１４、電流コレクター４６、導線、および接触パッド）は、テープに成形することができ、または、さまざまなセラミック加工技術（例えば、スパッタリング、塗装、化学蒸着、スクリーン印刷、ステンシル印刷など）により構造的構成要素上に付着させることができる。
【００２７】
一態様では、アンモニア電極材料を調製し、電解質（または電解質に隣接する層）上に配置する。この方法では、主要材料、例えば酸化物の形態での材料を、ドーパント副材料およびある場合は所望による他のドーパントと、同時または順次組み合わせる。いずれか一方の方法により材料を混合すると、望ましいアンモニア選択性材料を生産するために主要材料にドーパント副材料および任意の所望によるドーパントを望ましく組み込むことが可能になる。例えば、Ｖ２Ｏ５をＢｉ２Ｏ３およびＭｇＯと微粉砕により約２〜約２４時間にわたり混合する。該混合物を、金属が酸化バナジウム構造に移り、主要材料、副材料および所望による化学的安定化ドーパントおよび／または拡散妨害ドーパント(diffusion impeding dopant)の反応生成物である新規配合物（例えば、ＢｉＭｇ０．０５Ｖ０．９５Ｏ４−ｘ（ここにおいて、ｘは酸素の理論量と実際の量の値における差である））が生じるのを可能にするのに足る時間にわたり、約８００℃〜約９００℃まで燃焼する。時間は具体的温度および特定の材料に依存するが、約１時間ほどであることができる。アンモニア選択性材料を調製したら、それをインクにし、望ましいセンサー層の上に配置することができる。ＢｉＶＯ４は主要なＮＨ３検出材料であり、その導電性を高めるためにドーパントＭｇを用いる。
【００２８】
ＮＯｘ電極材料を調製し、同様の方法により電解質上に配置することができる。例えば、Ｔｂ４Ｏ７を、ＭｇＯおよびＣｒ２Ｏ３ならびに軟質ガラス添加剤と微粉砕により約２〜約２４時間にわたり混合する。該混合物を、金属が酸化物構造に移り、主要材料、副材料および所望による化学的安定化ドーパントおよび／または拡散妨害ドーパントの反応生成物である新規配合物（例えば、ＴｂＣｒ０．８Ｍｇ０．２Ｏ２．９−ｘ（ここにおいて、ｘは酸素の理論量と実際の量の値における差である））が生じるのを可能にするのに足る時間にわたり、最高約１４００℃ほどまで燃焼する。
【００２９】
入口４０、４２、４４は、不安定な(fugitive)材料（焼結工程中に消失する材料、例えば、グラファイト、カーボンブラック、デンプン、ナイロン、ポリスチレン、ラテックス、他の不溶性有機物、および前記不安定な材料の１種以上を含む組成物）を配置することによるか、燃焼したセラミック体にそれの全体にわたるガス拡散を可能にするのに十分な開いた多孔性を残す材料を配置することにより、形成することができる。“未処理の”センサーを形成したら、バインダーおよび他の有機材料の制御された焼き取りを可能にし、望ましい微細構造的性質を伴うセラミック材料が形成するように選択した燃焼サイクルで、該センサーを焼結することができる。
【００３０】
使用中は、センサー要素をガス流中、例えば、エンジンの排気と流体的に連絡している排気流中に配置する。ＮＨ３、Ｏ２およびＮＯｘに加えて、センサーの操作環境は、炭化水素、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水、硫黄、硫黄含有化合物、燃焼ラジカル(combustion radical)、例えば水素およびヒドロキシルイオン、粒状物質などを包含することができる。排気流の温度はエンジンのタイプに依存し、約２００℃〜約５５０℃であることができ、または約７００℃〜約１０００℃であることさえできる。
【００３１】
ＮＨ３検出セル１２／１６／１４、ＮＯｘ検出セル１８／１６／１４、およびＮＯｘ−ＮＨ３検出セル１２／１６／１８は、ネルンストの式により表されるようにｅｍｆを発生することができる。典型的態様では、試料ガスをＮＨ３電極１２、参照電極１４およびＮＯｘ電極１８に導入し、多孔質電極材料の全体にわたり拡散させる。電極１２および１８において、電気触媒材料は試料ガス中に電気化学的触媒反応を引き起こす。これらの反応としては、ＮＨ３と酸化物イオンを電気化学的に触媒してＮ２とＨ２Ｏを形成すること、ＮＯ２を電気化学的に触媒してＮＯ、Ｎ２および酸化物イオンを形成すること、ならびにＮＯと酸化物イオンを電気的に触媒してＮＯ２を形成することが挙げられる。同様に、参照電極１４において、電気化学的触媒材料は基準ガス中に電気化学的反応、主として平衡酸素ガス（Ｏ２）から酸化物イオン（Ｏ２−）への転化またはその逆を引き起こす。電極１２、１４、１８における反応は、電極１２、１４、１８のそれぞれと電解質１６の界面における電位を変化させ、これにより起電力をもたらす。したがって、３つの電極１２、１４、１８のうち任意の２つの間の電位差を測定して、起電力を決定することができる。
【００３２】
ＮＨ３検出セル１２／１６／１４の電極における主な反応体はＮＨ３、Ｈ２ＯおよびＯ２である。ＮＨ３検出セル１２／１６／１４の電極における反応性成分の分圧は、非平衡ネルンストの式（１）を用いることによりセルの起電力から決定することができる：
【００３３】
【数１】
2009511859.tif 000002
【００３４】
式中：ｋ＝ボルツマン定数
Ｔ＝ガスの絶対温度
ｅ＝電子電荷単位
ａ、ｂ、ｃ、ｆは定数である
Ｌｎ＝自然ｌｏｇ
ＰＮＨ３＝ガス中のアンモニア分圧
ＰＯ２＝ガス中の酸素分圧  
ＰＮＯ２＝ガス中の二酸化窒素分圧  
ＰＨ２Ｏ＝ガス中の水蒸気分圧
ＰＮＯ＝ガス中の一酸化窒素分圧。
【００３５】
温度センサーを用いて、ガスの絶対温度（Ｔ）を示す温度を測定することができる。未知のガス中の酸素および水蒸気の含量、例えば分圧は、空気−燃料比から決定することができる。したがって、プロセッサーは、式（１）（またはその適切な近似式）を適用してＯ２およびＨ２Ｏの存在下でのＮＨ３の量を決定することができ、または、プロセッサーは、ＮＨ３検出セル１２／１６／１４からの起電力の出力に従ってＮＨ３分圧を選択することができる検索表(lookup table)にアクセスすることができる。
【００３６】
空気対燃料比は、ＥＣＭ（エンジン制御モジュール、例えばＧＢ２３４７２１９Ａ参照）によるか、センサー１０に空気対燃料比センサーを構築することにより、得ることができる。あるいは、すべてのエンジン稼働条件でのＨ２ＯおよびＯ２濃度（質量分析計などの機器により測定）の完全なマッピングを実験的に得て、センサー回路が連絡しているＥＣＭ中の仮想検索表中に保存することができる。酸素および水蒸気の含量の情報がわかったら、プロセッサーは該情報を用いて、試料ガス成分の分圧をより正確に決定することができる。典型的には、式（１）に従った水と酸素の補正は、ディーゼルエンジンの排気の水と酸素の範囲内の少数である。これは、水がエンジンの排気の１．５重量パーセント（ｗｔ％）〜１０ｗｔ％の範囲にある場合に特に当てはまる。これは、水と酸素が任意のある空気対燃料比において増大または減少の反対の方向(sense)を有し、両作用が式（１）において互いを相殺するためである。検出精度に対する要求が高くない（例えば体積基準で±０．１百万分率（ｐｐｍ））場合、式１における水と酸素の補正は必要ない。
【００３７】
ＮＨ３セルのｅｍｆ出力は試料ガス中のＮＯ２により妨害される可能性がある（図２参照）。このため、われわれはＮＯｘセルを用いてこの妨害作用を補正する。
【００３８】
ＮＯｘ検出セル１８／１６／１４の電極における主な反応体はＮＯ、Ｈ２Ｏ、ＮＯ２およびＯ２である。ＮＯｘ検出セル１８／１６／１４の電極における反応性成分の分圧は、非平衡ネルンストの式、式（２）を用いることによりセルの起電力から決定することができる：
【００３９】
【数２】
2009511859.tif 000003
【００４０】
式（２）から、比較的低いＮＯ２分圧において、セルは正のｅｍｆをもたらす。比較的高いＮＯ２分圧において、セルは負のｅｍｆをもたらす（電極１４を正極性で設定）。
【００４１】
ＮＨ３−ＮＯｘ検出セル１２／１６／１４の電極における主な反応体はＮＨ３、ＮＯ、Ｈ２Ｏ、ＮＯ２およびＯ２である。これらの電極における反応性成分の分圧は、式２と式１の両方の作用を考慮に入れた非平衡ネルンストの式を用いることにより、セルの起電力から決定することができる。
【００４２】
比較的高濃度のＮＯ２において、ＮＯ２はＮＨ３電極１２とＮＯｘ電極１８の両方で反応する。したがって、ＮＯ２の反応に起因するＮＨ３電極１２における電位は、ＮＯ２の反応に起因するＮＯｘ電極１８における電位とほぼ同等であり、結果としてＮＯ２が関与する反応に起因する起電力における全体的変化はゼロになる。したがって、ＮＨ３−ＮＯｘ検出セル１８／１６／１２では、ＮＯ２濃度が比較的高い場合、ＮＨ３の量は式（１）において唯一の未知数になる。プロセッサーは、セル１２／１６／１８のｅｍｆの出力（またはその適切な近似値）を直接用いてＯ２およびＨ２Ｏの存在下でのＮＨ３の量を決定することができ、または、プロセッサーは、ＮＨ３−ＮＯｘ検出セル１２／１６／１８からの起電力の出力およびエンジンＥＣＭにより提供される空気−燃料比の情報からの起電力の出力に従ってＮＨ３分圧を選択することができる検索表にアクセスすることができる。ほとんどのディーゼル排気条件において、Ｏ２およびＨ２Ｏの作用は互いを相殺し、その結果、ｅｍｆ出力データの空気対燃料比の補正を行う必要はない。
【００４３】
より低いＮＯ２分圧ではＮＨ３検出セル（１２／２２／１４）がより正確にＮＨ３を検出するが、より高いＮＯ２分圧ではＮＨ３−ＮＯｘ検出セル（１２／２２／１８）がより正確にＮＨ３を検出するので、プロセッサーは以下の選択規則に従って適切なセルを選択する：
１．ＮＯｘ電極１８と参照電極１４（正極性で測定）の間の起電力が選択したｅｍｆ（例えば、０ミリボルト（ｍＶ）、＋１０ｍＶ、または−１０ｍＶ）より大きい場合は常に、ＮＨ３起電力は、ＮＨ３電極１２と参照電極１４の間で測定した起電力と等しい。選択したｅｍｆは、典型的には、ＮＨ３とＮＯｘの非存在下でセル１８／１６／１４のｅｍｆから決定する。
２．ＮＯｘ電極１８と参照電極１４の間の起電力が選択したｅｍｆ（例えば、０ミリボルト（ｍＶ）、＋１０ｍＶ、または−１０ｍＶ）以下である場合は常に、ＮＨ３起電力は、ＮＨ３電極１２とＮＯｘ電極１８の間の起電力と等しい。
【００４４】
図２を参照すると、グラフ表示１００を示している。試験したセンサーは、ＢｉＶＯ４（５％ＭｇＯ）ＮＨ３電極、ＴｂＭｇ０．２Ｃｒ０．８Ｏ３  ＮＯｘ電極、およびＰｔ参照電極を有していた。センサーを５６０℃で操作した。グラフ表示は、ＮＨ３検出セルの両端間の電圧（ライン１０２）を表すライン、ＮＯｘ検出セルの両端間の電圧（ライン１０４）を表すライン、およびＮＨ３−ＮＯｘセルの両端間の電圧を表すライン１０６を包含している。グラフ表示１００はさらに、ＮＯ２およびＮＯ濃度を表す４つの区画を包含する：ＮＯおよびＮＯ２濃度が０ｐｐｍ（百万分率）である第１区画１０８、ＮＯ濃度が４００ｐｐｍでＮＯ２濃度が０ｐｐｍである第２区画１１０、ＮＯ濃度が２００ｐｐｍでＮＯ２濃度が２００ｐｐｍである第３区画１１２、およびＮＯ濃度が０ｐｐｍでＮＯ２濃度が４００ｐｐｍである第４区画１１４。各区画１０８、１１０、１１２、１１４は、ＮＨ３濃度を表す７つの小区画を包含する：ＮＨ３濃度が１００ｐｐｍである第１小区画１１６、ＮＨ３濃度が５０ｐｐｍである第２小区画１１８、ＮＨ３濃度が２５ｐｐｍである第３小区画１２０、ＮＨ３濃度が１０ｐｐｍである第４小区画１２２、ＮＨ３濃度が５ｐｐｍである第５小区画１２４、ＮＨ３濃度が２．５ｐｐｍである第６小区画１２６、およびＮＨ３濃度が０ｐｐｍである第７小区画１２８。残余ガスは１０％のＯ２、１．５％のＨ２Ｏで構成され、残りはＮ２である。図２に示すように、ライン１０２は区画１０８および１１０で同一であるが、ＮＯ２が存在する区画１１２および１１４ではより低い値を有する。
【００４５】
典型的態様において、ＮＯｘが０でのＮＯｘセルのｅｍｆは０ｍＶであり（区画１２８のライン１０４参照）、したがって選択されるｅｍｆはゼロの電圧である。区画１０８および区画１１０でのようにＮＯ２濃度が０ｐｐｍである場合、ＮＯｘ検出セルの両端間のセンサーにより測定される電圧（ライン１０４）は０より大きい。したがって、センサーは、ＮＨ３検出セルの両端間の電圧（ライン１０２）を用いて試料ガス中のＮＨ３濃度を決定する。ＮＯ２濃度が区画１１２でのように２００ｐｐｍであるか区画１１４でのように４００ｐｐｍである場合、ＮＯｘ検出セルの両端間の電圧（ライン１０４）は０以下である。したがって、センサーは、第３の検出セル（ＮＨ３−ＮＯｘ検出セル）の両端間の電圧１０６を用いて試料ガス中のＮＨ３濃度を決定する。図に示すように、区画１０８および１１０におけるライン１０２は区画１１２および１１４におけるライン１０６とほぼ同一であり、ＮＨ３濃度をＮＯ２の影響を受けずに決定することができることを意味している。
【００４６】
本明細書中に開示する検出要素および方法により、ＮＯｘの作用を読み取り(reading)の要因の１つとして含めない場合に可能であった程度より正確なＮＨ３の決定が可能になる。この検出要素は、ＮＯｘの妨害を受けることなく濃度１ｐｐｍのアンモニアを検知することができる。該装置は幅広い操作温度範囲（４００℃〜７００℃）を有し、排気の流量に依存しない。水と酸素の妨害の自己相殺が、１．５％以上の水濃度を有する排気ガスでは有利に働く。この数未満では、水と酸素の作用の補正を、式１を用いることによるか、検索表およびＥＣＭにより提供される空気対燃料比の情報を用いることによるか、または、別個のセンサーであるかこのセンサーと組み合わせることができる空気燃料比センサーにより、行うことができる。
【００４７】
本明細書中の“第１”、“第２”などの用語は、あらゆる順序、分量、または重要性を意味するのではなく、むしろ１つの要素を他のものと区別するために用いられており、本明細書中の“子音の前のある(a)”および“母音の前のある(an)”は、分量の制限を意味するのではなく、むしろ少なくとも１つの参照物品の存在を意味していることに、留意すべきである。本明細書中で用いる“組合せ”は、ブレンド、混合物、合金、反応生成物などを必要に応じて包含する。分量に関連して用いられる修飾語“約”は提示した値を包含し、文脈により決定される意味を有する（例えば、特定分量の測定に付随する誤差の程度を包含する）。さらに、本明細書中に開示する範囲はすべて、包括的で組み合わせ可能である（例えば、“最大約２５重量パーセント（ｗｔ．％）で、約５ｗｔ．％〜約２０ｗｔ．％が望ましく、約１０ｗｔ．％〜約１５ｗｔ．％がより望ましい”の範囲は、端点および範囲の中間値すべて、例えば、“約５ｗｔ．％〜約２５ｗｔ．％、約５ｗｔ．％〜約１５ｗｔ．％”などを包含する）。最後に、特記しない限り、本明細書中に用いる技術的および科学的用語は、本発明が属する分野の技術者により一般に理解されているものと同じ意味を有する。本明細書中で用いる接尾辞“（１以上）(s)”は、それが修飾する用語の単数形および複数形の両方を包含し、それにより１以上の該用語を包含する（例えば、金属（１以上）は１以上の金属を包含する）ものとする。本明細書の全体にわたる“一態様”、“他の態様”、“ある態様”などへの言及は、該態様に関連して記載される特定要素（例えば、特徴、構造および／または特性）が、本明細書中に記載される少なくとも１つの態様に包含され、他の態様中に存在してもしなくてもよいことを意味する。これに加えて、望ましい要素をさまざまな態様においてあらゆる適切な方法で組み合わせることができることを、理解すべきである。
【００４８】
本発明を典型的態様に関連して記載してきたが、さまざまな変更を行うことができ、本発明の範囲から逸脱することなく等価物を本発明の要素の代わりにすることができることを、当業者なら理解するであろう。これに加えて、本発明の実質的範囲から逸脱することなく、特定の状況または材料を本発明の教示に適合させるために多くの修正を行うことができる。したがって、本発明は、本発明を実施するために考えられる最良の様式として開示した特定の態様に限定されず、本発明は、添付する請求項の範囲内に含まれるすべての態様を包含するものである。
【００４９】
特許請求の範囲は添付のとおりである。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】典型的な平面的センサー要素の分解図である。
【図２】試料ガス中のＮＯｘおよびＮＨ３の選択した分圧におけるＮＨ３セルの両端間の電圧、ＮＯｘセルの両端間の電圧、およびＮＨ３−ＮＯｘセルの両端間の電圧のグラフ表示である。
【図１】
2009511859.tif 000004
【図２】
2009511859.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成20年7月31日(2008.7.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項９】
ＮＨ３電極がＢｉＶＯ４を含み、ＮＯｘ電極がＴｂＭｇＣｒＯ３を含む、請求項８に記載のセンサー。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１０】
ＮＯｘ電極がＴｂＭｇ０．２Ｃｒ０．８Ｏ３を含む、請求項９に記載のセンサー。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
導線５０、５２、５４、５６、５８、および接触パッド６０、６２、６４、６６、６８、７０は、プロセッサー（図示していない）と電気的に連絡して配置されていることができる。導線５０、５２、５４、５６、および接触パッド６０、６２、６４、６６、６８、７０は、センサー要素１０の操作条件において比較的良好な導電性を有するあらゆる材料を含むことができる。これらの材料の例としては、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、第ＶＩＩＩ族耐火性金属、例えば、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、およびロジウム（Ｒｈ）、ならびに前記材料の少なくとも１種を含む組合せ（例えば、金・白金合金（Ａｕ−Ｐｔ）、金・パラジウム合金（Ａｕ−Ｐｄ）、および合金でない第ＶＩＩＩ族耐火性金属）が挙げられる。他の例はアルミニウムおよびケイ素を含む材料であり、これは酸化を妨げる気密性密着コーティングを形成することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
ＮＨ３−ＮＯｘ検出セル１２／１６／１８の電極における主な反応体はＮＨ３、ＮＯ、Ｈ２Ｏ、ＮＯ２およびＯ２である。これらの電極における反応性成分の分圧は、式２と式１の両方の作用を考慮に入れた非平衡ネルンストの式を用いることにより、セルの起電力から決定することができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
より低いＮＯ２分圧ではＮＨ３検出セル（１２／１６／１４）がより正確にＮＨ３を検出するが、より高いＮＯ２分圧ではＮＨ３−ＮＯｘ検出セル（１２／１６／１８）がより正確にＮＨ３を検出するので、プロセッサーは以下の選択規則に従って適切なセルを選択する：
１．ＮＯｘ電極１８と参照電極１４（正極性で測定）の間の起電力が選択したｅｍｆ（例えば、０ミリボルト（ｍＶ）、＋１０ｍＶ、または−１０ｍＶ）より大きい場合は常に、ＮＨ３起電力は、ＮＨ３電極１２と参照電極１４の間で測定した起電力と等しい。選択したｅｍｆは、典型的には、ＮＨ３とＮＯｘの非存在下でセル１８／１６／１４のｅｍｆから決定する。
２．ＮＯｘ電極１８と参照電極１４の間の起電力が選択したｅｍｆ（例えば、０ミリボルト（ｍＶ）、＋１０ｍＶ、または−１０ｍＶ）以下である場合は常に、ＮＨ３起電力は、ＮＨ３電極１２とＮＯｘ電極１８の間の起電力と等しい。