(57)【要約】  本発明は、（ａ）ベンズオキサジン、（ｂ）ヒドロキシ含有化合物、イソシアネート含有化合物及びフェノール化合物から製造される第１付加物、並びに第１付加物及びエポキシ含有化合物及びフェノール化合物から製造される第２付加物を組合せたもの、（ｃ）エポキシ樹脂、及び（ｄ）任意に強化材、からの硬化性組成物に関する。
2009518465.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ベンズオキサジン成分、
Ｂ）ヒドロキシ含有化合物、イソシアネート含有化合物及び第１フェノール化合物から製造される第１付加物、並びに前記第１付加物、エポキシ含有化合物及び第２フェノール化合物から製造される第２付加物を組合せたもの、
Ｃ）エポキシ樹脂成分、及び
Ｄ）任意成分として、１種又はこれ以上の強化材、
を含む硬化性組成物。
【請求項２】
前記ベンズオキサジン成分が、
【化１】
2009518465.tif 000028
（式中、ｏは、１から４であり、Ｘは、直接結合（ｏが２のとき）、アルキル（ｏが１のとき）、アルキレン（ｏが２から４のとき）、カルボニル（ｏが２のとき）、チオール（ｏが１のとき）、チオエーテル（ｏが２のとき）、スルホキシド（ｏが２のとき）、及びスルホン（ｏが２のとき）からなる群より選択され、Ｒ１は、水素、アルキル、及びアリールからなる群より選択され、及びＲ４は、水素、ハロゲン、アルキル、及びアルケニルから選択される）又は
【化２】
2009518465.tif 000029
（式中、ｐは、２であり、Ｙは、ビフェニル（ｐが２のとき）、ジフェニルメタン（ｐが２のとき）、ジフェニルイソプロパン（ｐが２のとき）、ジフェニルスルフィド（ｐが２のとき）、ジフェニルスルホキシド（ｐが２のとき）、ジフェニルスルホン（ｐが２のとき）、及びジフェニルケトン（ｐが２のとき）からなる群より選択され、及びＲ４は、水素、ハロゲン、アルキル及びアルケニルからなる群より選択される）の１種又はこれ以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ベンズオキサジン成分が、
【化３】
2009518465.tif 000030
【化４】
2009518465.tif 000031
（式中、Ｘは、直接結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ及びＯ＝Ｓ＝Ｏからなる群より選択され、及びＲ１、Ｒ２、及びＲ３は、同じであっても又は異なっていてもよく、かつ、アルキルであり、及びＲ４は、水素、アルキル、アルケニル及びアリールからなる群より選択される）の１種又はこれ以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ベンズオキサジン成分が、
【化５】
2009518465.tif 000032
【化６】
2009518465.tif 000033
の１種又はこれ以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物の全重量を基準にして、前記ベンズオキサジン成分が約１０から約９９重量％の範囲の量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記第１付加物をヒドロキシ含有化合物、イソシアネート含有化合物及びフェノール化合物から製造することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記第２付加物を前記第１付加物、エポキシ含有化合物及びフェノール化合物から製造することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
エポキシ樹脂成分が、Ｃ１からＣ２８アルキル−、ポリ−フェノールグリシジルエーテル；ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及びトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのポリグリシジルエーテル；遷移金属錯体のポリグリシジルエーテル；上記のジフェノール類の塩素化及び臭素化物；ノボラックのポリグリシジルエーテル；ジハロアルカン又はジハロゲンジアルキルエーテルで芳香族ヒドロキシカルボン酸の塩をエステル化することによって得られるジフェノールのエーテルをエステル化して得られるジフェノールのポリグリシジルエーテル；フェノール及び少なくとも２つのハロゲン原子を含有する長鎖ハロゲンパラフィンを縮合することで得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル；フェノールノボラックエポキシ；クレゾールノボラックエポキシ；及びこれらの組合せからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記強化材が存在し、かつ、強化材が、１，３−ブタジエン／アクリロニトリル、１，３−ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル、１，３−ブタジエン／メタクリル酸エステル、１，３−ブタジエン／アクリロニトリル／スチレングラフトコポリマー、１，３−ブタジエン／メチルメタクリレート／スチレングラフトコポリマー、１，３−ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、コアシェルポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン及びこれらの組合せからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
さらに、無機充填材成分を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記無機充填材成分が、粒径がナノスケール範囲にあるシリカであることを特徴とする、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の組成物を注入した繊維の層を含むプリプレグ。
【請求項１３】
請求項１２に記載のプリプレグの硬化反応生成物。
【請求項１４】
Ａ）繊維の層を提供するステップ；
Ｂ）請求項１に記載の組成物を提供するステップ：及び
Ｃ）前記組成物と前記繊維の層を接合してプリプレグ組立品を形成し、及びプリプレグを製造するために、得られたプリプレグ組立品を熱硬化性組成物を繊維の層に十分に注入できるような高い温度、圧力条件下に暴露するステップ、
を含んでいるプリプレグの製造方法。
【請求項１５】
Ａ）繊維の層を提供するステップ；
Ｂ）請求項１に記載の組成物を液状で提供するステップ：
Ｃ）前記繊維の層を前記液状の熱硬化性組成物を通して通過させて繊維の層に液体の熱硬化性組成物を注入するステップ；及び
Ｄ）プリプレグ組立品から過剰の熱硬化性組成物を除去するステップ、
を含んでいるプリプレグの製造方法。
【請求項１６】
請求項１４に記載の方法で製造されるプリプレグ。
【請求項１７】
請求項１５に記載の方法で製造されるプリプレグ。
【請求項１８】
Ａ）請求項１に記載の組成物が注入された繊維の束を含むトウプレグ。
【請求項１９】
請求項１８に記載トウプレグの硬化反応生成物。
【請求項２０】
Ａ）繊維の束を提供するステップ；
Ｂ）請求項１に記載の組成物を提供するステップ；及び
Ｃ）前記熱硬化性組成物及び前記繊維の束を接合してトウプレグ組立品を形成し、及びトウプレグを製造するために、得られたトウプレグ組立品を熱硬化性組成物を繊維の束に十分に含浸できるような高い温度、圧力条件下に暴露するステップ、
を含んでいるトウプレグの製造方法。
【請求項２１】
Ａ）繊維の束を提供するステップ；
Ｂ）請求項１に記載の液体組成物を提供するステップ；
Ｃ）前記繊維の束を前記液体の熱硬化性組成物を通して通過させて繊維の束に液体の熱硬化性組成物を含浸するステップ；及び
Ｄ）トウプレグ組立品から過剰の熱硬化性組成物を除去することでトウプレグを形成するステップ、
を含んでいるトウプレグ組立品の製造方法。
【請求項２２】
請求項２０に記載の方法で製造されるトウプレグ。
【請求項２３】
請求項２１に記載の方法で製造されるトウプレグ。
【請求項２４】
請求項１に記載の組成物を含む接着剤組成物。
【請求項２５】
さらに、１種又はこれ以上の接着促進剤、難燃剤、熱可塑性添加物、反応性又は非反応性希釈剤、及びチクソ剤を含むことを特徴とする、請求項２４に記載の接着剤組成物。
【請求項２６】
請求項２５に記載の接着剤組成物の硬化反応生成物。
【請求項２７】
請求項２４に記載の組成物を含む接着剤フィルム。
【請求項２８】
さらに、ナイロン、ガラス、炭素、ポリエステル、ポリアルキレン、石英、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、シリコンカーバイド、フェノールホルムアルデヒド、フタル酸及びナフテノエートからなる群より選択される支持体を含むことを特徴とする、請求項２７に記載の接着剤フィルム。
【請求項２９】
請求項２８に記載の接着剤フィルムの硬化反応生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ａ）ベンズオキサジン、（ｂ）ヒドロキシ含有化合物、イソシアネート含有化合物及びフェノール化合物から製造される第１付加物、並びに前記第１付加物とエポキシ含有化合物から製造される第２付加物を組合せたもの、（ｃ）エポキシ樹脂及び（ｄ）任意に強化材、からの硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂及びフェノール封止されたポリウレタンの混合物は公知である。ポリウレタンは、通常、イソシアネートをヒドロキシ含有化合物と反応させることによって得られ、得られたポリウレタン生成物は、もはや未反応のフェノールヒドロキシル基を含有していない。このようなポリウレタン生成物をエポキシ樹脂及びアミン硬化剤と混合し、弾力性の改良で他と区別されると言われる硬化性コーティング剤を形成することができる。例えば、米国特許第４，４２３，２０１号、同３，４４２，９７４号を参照されたい。
【０００３】
また、エポキシ樹脂をブタジエンとアクリロニトリルをベースとしたコポリマーと混合し、衝撃強度及び／又は硬化生成物の柔軟性を増強することができる。しかしながら、通常、このようなコポリマーは、得られた硬化生成物の引張剪断強度及びガラス転移温度を悪くする。
【０００４】
米国特許第５，２７８，２５７号（Ｍａｌｈａｕｐｔ）は、少なくとも１種の１，３−ジエンと少なくとも１種の極性のエチレン性不飽和コモノマーをベースにしたコポリマー、フェノール末端封止ポリウレタン、ある特定化学式のポリ尿素又はポリ尿素ウレタンを含む組成物を示し、クレームしており、末端イソシアネート、アミノ又はヒドロキシル基を除去した後はエポキシ樹脂への溶解性又は分散性があり、これらの基の少なくとも１つは第三級アミンであることが必要であって、ここで、ポリウレタン、ポリ尿素又はポリ尿素ウレタンに対するコモノマーの重量比が５：１から１：５であり、かつ、エポキシ樹脂が分子当り少なくとも２つの１，２−エポキシ基を有する。
【０００５】
米国特許公開番号２００５／００７０６３４は、ａ）１種又はこれ以上のエポキシ樹脂；ｂ）１種又はこれ以上のゴム修飾エポキシ樹脂；ｃ）１種又はこれ以上のイソシアネート末端プレポリマーと、１種又はこれ以上のビスフェノール、フェノール、ベンジルアルコール、アミノフェニル又はベンジルアミノ部分を有する、１種又はこれ以上の封止化合物との反応生成物（封止化合物で末端が終わっている）を含む１種又はこれ以上の強化組成物；ｄ）１種又はこれ以上の硬化剤及び約１００℃又はこれ以上の温度で硬化を開始するエポキシ樹脂のための１種又はこれ以上の触媒；及びｅ）任意に、エポキシ接着組成物において有用な充填材、接着促進剤、湿潤剤及びレオロジー添加剤、を含む組成物を開示している。生成するこの接着組成物は、４５℃で約２０Ｐａ．ｓから約４００Ｐａ．ｓの粘度を有する。
【０００６】
エポキシ樹脂とベンズオキサジンのブレンドは、また、公知である。例えば、米国特許第４，６０７，０９１号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、同第５，０２１，４８４号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、同第５，２００，４５２号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、及び同第５，４４５，９１１号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）を参照されたい。これらのブレンドにおいては、エポキシ樹脂がベンズオキサジンの融解粘度を低下させることができるので、加工可能な粘度を維持しながら充填材の使用量を高めることができ、これらのブレンドは商業的に、潜在的に有用であると思われる。しかしながら、望ましくないことに、エポキシ樹脂は、しばしばベンズオキサジンを重合させる温度を高くする。
【０００７】
エポキシ樹脂、ベンズオキサジン及びフェノール樹脂の３元系ブレンドは、同様に公知である。米国特許第６，２０７，７８６号（Ｉｓｈｉｄａ）、並びにＳ．Ｒｉｍｄｕｓｉｔ及びＨ．Ｉｓｈｉｄａの「ベンズオキサジン、エポキシ、及びフェノール樹脂の３元系をベースとする新しい種類の電子部品実装材料の開発（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ｎｅｗ  ｃｌａｓｓ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｐａｃｋａｇｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｔｅｒｎａｒｙ  ｓｙｓｔｅｍ  ｏｆ  ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ，ｅｐｏｘｙ，ａｎｄ  ｐｈｅｎｏｌｉｃ  ｒｅｓｉｎ）」（Ｐｏｌｙｍｅｒ、４１、７９４１−４９（２０００））を参照されたい。
【０００８】
ベンズオキサジン及び硬化性材料（エポキシ及び／又はフェノール以外）のブレンドは、また、公知である。そのために、米国特許第６，６２０，９２５号（Ｍｕｓａ）は、ベンズオキサジン以外には反応性官能基がない、ある特定のベンズオキサジン（開示はされているが、クレームされていないアリル及びプロパルギルは別として）、並びにビニルエーテル、ビニルシラン、ビニル又はアリル官能基を含む化合物又は樹脂、チオール−エン、シンナミル又はスチレン官能基を含有する化合物又は樹脂、フマレート、マレエート、アクリレート、マレイミド、シアネートエステル、及びビニルシランと共にシンナミル、スチレン、アクリレート又はマレイミド官能基を有する複合樹脂、から選択される硬化性化合物又は樹脂を含む硬化性組成物に関係し、クレームしている。
【０００９】
さらに、米国特許第６，７４３，８５２号（Ｄｅｒｓｈｅｍ）は、ａ）液状のベンズオキサジン、ｂ）エポキシ、シアネートエステル、マレイミド、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、スチレン系、ビニルエステル、プロパギルエーテル、ジアリルアミド、芳香族アセチレン、ベンゾシクロブテン、チオレン、マレエート、オキサゾリン、及びイタコネートなどの熱硬化性化合物、ｃ）任意に、１種又はこれ以上の抗酸化剤、流出制御剤、充填材、希釈剤、カップリング剤、接着促進剤、軟化剤、色素及び顔料、及びｄ）硬化開始剤、を含む異なった熱膨張係数を持つ接着材料のための液状ベンズオキサジン及び熱硬化性樹脂組成物の組合せを開示している。
【００１０】
Ｙ．Ｃｕｉらは、ポリウレタン／ポリベンズオキサジンをベースとする相互貫入重合体網目構造の合成及びキャラクタリゼーションを報告している。Ｙ．Ｃｕｉらの「ポリウレタン／ポリベンズオキサジンをベースとする相互貫入重合体網目構造の合成及びキャラクタリゼーション（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ／Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ−Ｂａｓｅｄ  Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ）（ＩＰＮｓ）」（Ｓｃｈｏｏｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、５２：１２４６−１２４８（２００３））を参照されたい。
【００１１】
Ｔ．Ｔａｋｅｉｃｈｉらは、新規な型のポリウレタン／フェノール性樹脂複合材料として、ポリ（ウレタンベンズオキサジン）膜の合成及びキャラクタリゼーションを報告している。Ｔ．Ｔａｋｅｉｃｈｉらの「新規な型のポリウレタン／フェノール樹脂複合材料として、ポリ（ウレタンベンズオキサジン）膜の合成及びキャラクタリゼーション（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙ（ｕｒｅｔｈａｎｅ−ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ）Ｆｉｌｍｓ  ａｓ  Ｎｏｖｅｌ  Ｔｙｐｅ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ／Ｐｈｅｎｏｌｉｃ  Ｒｅｓｉｎ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）」（Ｓｃｈｏｏｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｔｏｙｏｈａｓｈｉ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、４１６５−４１７６（２０００））を参照されたい。
【００１２】
これまで、しかしながら、ベンズオキサジン、エポキシ樹脂付加物、ヒドロキシ（例えば、フェノールの）末端封止ポリウレタン化合物及びフェノール化合物の組合せ、硬化性組成物を与えるためのエポキシ樹脂及び任意に強化材（これらの反応生成物は、例えば、改良された衝撃後の強靭性及び圧縮性のような物理的特性を立証する）について販売されたり、報告されたりすることはなかったと考えられる。
【発明の開示】
【００１３】
（発明の概要）
本発明は、（ａ）ベンズオキサジン、（ｂ）ヒドロキシ含有化合物、イソシアネート含有化合物及びフェノール化合物から製造される第１付加物、並びに前記第１の付加物とエポキシ含有化合物から製造される第２付加物を組合せたもの、（ｃ）エポキシ樹脂及び（ｄ）任意に強化材、からの硬化性組成物に関する。
【００１４】
これらの各々（及び他の成分）は、以下の「発明の詳細な説明」で記載される。
【００１５】
（発明の詳細な説明）
（ベンズオキサジン）
ベンズオキサジンは、下記の構造：
【００１６】
【化１】
2009518465.tif 000003
（式中、ｏは、１から４、Ｘは、直接結合（ｏが２のとき）、アルキル（ｏが１のとき）、アルキレン（ｏが２から４のとき）、カルボニル（ｏが２のとき）、チオール（ｏが１のとき）、チオエーテル（ｏが２のとき）、スルホキシド（ｏが２のとき）、及びスルホン（ｏが２のとき）から選択され、Ｒ１は、水素、アルキル、アルケニル及びアリールから選択され、及びＲ４は、水素、ハロゲン、アルキル及びアルケニルから選択される）に包含されうる。
【００１７】
より具体的には、構造Ｉでベンズオキサジンは下記の構造：
【００１８】
【化２】
2009518465.tif 000004
（式中、Ｘは、直接結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ及びＯ＝Ｓ＝Ｏから選択され、Ｒ１及びＲ２は、同じであっても又は異なっていてもよく、かつ、水素、例えば、メチル、エチル、プロピル及びブチルのようなアルキル、例えば、アリル、及びアリールのようなアルケニルから選択され、及びＲ４は、同じであっても又は異なっていてもよく、かつ、水素又は、例えば、アリルのようなアルケニルから選択される）によって包含されうる。
【００１９】
構造ＩＩで代表的なベンズオキサジンとしては、
【００２０】
【化３】
2009518465.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、上記で定義されているとおりである）が挙げられる。
【００２１】
あるいは、ベンズオキサジンは、下記の構造：
【００２２】
【化４】
2009518465.tif 000006
（式中、ｐは、２であり、Ｙは、ビフェニル（ｐが２のとき）、ジフェニルメタン（ｐが２のとき）、ジフェニルイソプロパン（ｐが２のとき）、ジフェニルスルフィド（ｐが２のとき）、ジフェニルスルホキシド（ｐが２のとき）、ジフェニルスルホン（ｐが２のとき）、及びジフェニルケトン（ｐが２のとき）から選択され、及びＲ４は、水素、ハロゲン、アルキル及びアルケニルから選択される）に包含されうる。
【００２３】
構造Ｉ又はＶＩＩに包含されないが、追加のベンズオキサジンは、下記の構造：
【００２４】
【化５】
2009518465.tif 000007
【００２５】
【化６】
2009518465.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、上記で定義されているとおりであり、及びＲ３は、Ｒ１、Ｒ２又はＲ４と同じ定義である）に含まれる。
【００２６】
これらのベンズオキサジンの具体例としては：
【００２７】
【化７】
2009518465.tif 000009
【００２８】
【化８】
2009518465.tif 000010
【００２９】
【化９】
2009518465.tif 000011
が挙げられる。
【００３０】
ベンズオキサジン成分としては、多官能ベンズオキサジンと単官能ベンズオキサジンの組合せを挙げることができ、又は１種又はこれ以上の多官能ベンズオキサジンもしくは１種又はこれ以上の単官能ベンズオキサジンの組合せを挙げることができる。
【００３１】
単官能ベンズオキサジンの例として、下記の構造：
【００３２】
【化１０】
2009518465.tif 000012
（式中、Ｒは、１か所、数ヶ所、又はすべての置換可能なサイトで置換されていても、又は置換されていなくてもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル及びブチルのようなアルキル、又はアリールであり、及びＲ４は、水素、ハロゲン、アルキル及びアルケニルから選択される）のものが包含される。
【００３３】
例えば、単官能ベンズオキサジンは、構造：
【００３４】
【化１１】
2009518465.tif 000013
（式中、Ｒは、アルキル、アルケニル（これらの各々は、任意に１種又はこれ以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、及びＮＨＣ＝Ｏによって置換もしくは骨格とＲとの間に割込まれている）、及びアリールから選択され；ｍは０から４であり；及びＲ１からＲ５は、独立して、水素、アルキル、アルケニル（これらの各々は、任意に１種又はこれ以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、及びＮＨＣ＝Ｏによって置換もしくは骨格とＲ１からＲ５の各々の間に割込まれている）、及びアリールから選択される）を有するものに包含されうる。
【００３５】
このような単官能ベンズオキサジンの具体例は：
【００３６】
【化１２】
2009518465.tif 000014
（式中、Ｒは、上記で定義されているとおりである）；又は
【００３７】
【化１３】
2009518465.tif 000015
である。
【００３８】
ベンズオキサジンは、現在、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社；Ｇｅｏｒｇｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｒｅｓｉｎｓ社；及び四国化成工業（株）（千葉）など、商業的にいくつかの供給源から入手でき、この内、最後の会社は、Ｂ−ａ、Ｂ−ｍ、Ｆ−ａ、Ｃ−ａ、Ｐｄ及びＦ−ａベンズオキサジン樹脂を提供している。
【００３９】
所望であれば、しかしながら、商業的に入手可能な供給源を利用する代わりに、ベンズオキサジンを、典型的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ又はチオジフェノールのようなフェノール化合物を、アルデヒド及びアルキル又はアリールアミンと反応させて製造することができる。参照して本明細書中に明示的に組み入れる米国特許第５，５４３，５１６号は、ベンズオキサジンの形成方法を記載しており、ここでは反応物濃度、反応性及び温度に応じて、反応時間を数分から数時間の間で変えることができる。また、Ｂｕｒｋｅらの文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３０（１０），３４２３（１９６５））も参照されたい。一般的には、米国特許第４，６０７，０９１号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、同第５，０２１，４８４号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、  同第５，２００，４５２号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、及び同第５，４４３，９１１号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）を参照されたい。
【００４０】
ベンズオキサジンは、組成物の全重量を基準として、約１０から約９０重量％の範囲、例えば、約２５から約７５重量％、好ましくは、約３５から約６５重量％の量で本発明の組成物に存在しなければならない。
【００４１】
ベンズオキサジン重合は、加熱条件下で自己開始でき、また、例えば、ルイス酸のようなカチオン重合開始剤、及び、例えば、金属ハロゲン化物；有機金属誘導体；例えば、アルミニウムフタロシアニン塩化物のような金属ポルフィリン化合物；メチルトシラート、メチルトリフレート、及びトリフリック酸；及びオキシハロゲン化物のような他の公知のカチオン重合開始剤が存在することで重合を開始できる。同様に、例えば、イミダゾールなどの塩基性物質は、重合の開始に用いることができる。
【００４２】
（付加物）
（第１付加物）
図１を参照して、本発明で有用な第１付加物がどのようにして製造されうるかを知ることができる。
【００４３】
記載した第１付加物は、ヒドロキシ含有化合物、イソシアネート含有化合物及びフェノール化合物から製造される。図１のＡ部分は、ヒドロキシ含有化合物とイソシアネート含有化合物との反応を示し、Ｂ部分がイソシアネート末端基を有するポリウレタンが得られることを示す。次ぎに、イソシアネート末端基を有するポリウレタンをフェノール化合物、ここではヒドロキシルアミン（ｐ−アミノフェノール）と反応し、Ｄ部分で示す第１付加物であるヒドロキシ末端ポリウレタンプレポリマーを生成する。この反応を図１のＣ部分が示している。
【００４４】
これらの反応物に対しては、例えば、ヒドロキシ末端ポリアルキレンエーテルのようなヒドロキシ含有化合物を、例えば、ジイソシアネートのようなイソシアネート含有化合物と、ヒドロキシ末端ポリアルキレンエーテルのイソシアネート封止を確実にするために十分な時間と量で反応させることができる。従って、このヒドロキシ末端ポリアルキレンエーテルをジイソシアネートと混合し、約５０℃から約８０℃の温度範囲で約０．５から２．５時間、好ましくは、例えば窒素雰囲気生成装置のような不活性雰囲気下で反応し、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを形成することができ、例えば、ヒドロキシルアミンのようなフェノール化合物をこのプレポリマーと反応させ、その結果、ヒドロキシル末端ポリウレタンプレポリマーを生成できる（図１のＣ及びＤ部分を参照）。
【００４５】
図１に示される反応経路にも拘わらず、第１付加物として形成されるヒドロキシ末端ポリウレタン付加物を出発反応物の特性に応じて別の経路で製造することができる。
【００４６】
例えば、図１には示されていないが、プレポリマーを第１にホスゲンと反応し、次いで、得られたクロロカルボニルオキシ誘導体を、例えば、フェノール又はアミノフェノールのようなヒドロキシ含有化合物と反応させることができる。
【００４７】
より大まかに言って、図１を参照するが、例えば、ヒドロキシル化ポリアルキレンエーテルのようなヒドロキシ含有化合物と、例えば、ポリイソシアネートのようなイソシアネート含有化合物との反応を、任意に、例えば、ヒドロキシル基とイソシアネート基との間の反応で触媒作用を及ぼす適した縮合触媒のような触媒の存在下で行う。このヒドロキシ含有化合物とイソシアネート含有化合物とをウレタンプレポリマーが形成されるまで反応させることで、このプレポリマーはイソシアネート基で停止し、実質的に、ヒドロキシ含有化合物由来のヒドロキシル基が存在しないポリアルキレンエーテルが残る。
【００４８】
記載したこの反応を縮合反応触媒の存在下で実施することができる。このような触媒の例としては、例えば、第１スズオクトエート、第１スズオレエート、第１スズアセテート、及び第１スズラウレートのような第１スズのカルボン酸塩；例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテートのようなジアルキルスズジカルボキシレート；第３級アミン及びスズメルカプチドが挙げられる。使用するときは、採用触媒の量は、一般的には、触媒作用を受ける反応物の重量に対して、反応物の特性に応じて約０．０００２５から約５重量パーセントの間である。
【００４９】
ポリウレタンプレポリマーを製造するために使われるヒドロキシ含有化合物のゲル浸透クロマトグラフィー（「ＧＰＣ」）で測定される（較正目的でポリエチレングリコール標準を用いる）分子量（数平均「Ｍｎ」）は、１，５００から３，０００でなければならず、及びイソシアネート含有化合物の分子量は、モノマー性イソシアネート基含有化合物では１５０から４００Ｍｎ、ポリマー性イソシアネート基含有化合物では最高２，０００Ｍｎでなければならない。
【００５０】
従って、第１付加物の前記ＧＰＣで測定される分子量は、５５，０００から９０，０００の範囲、例えば、６５，０００から７５，０００でなければならない。
【００５１】
第１付加物の軟化点は、好ましくは、１２０℃より低くなければならない。
【００５２】
第１付加物を、０．０５から２０重量％、例えば、０．５から１０重量％の量で使用することができる。
【００５３】
（ヒドロキシ含有化合物）
ヒドロキシル化ポリアルキレンエーテルのようなヒドロキシ含有化合物は、イソシアネート含有化合物と共にポリウレタンプレポリマーを形成する。ポリアルキレンエーテルは、酸素原子で分離された一連の炭化水素基を含み、ヒドロキシルで末端停止されている。これらの炭化水素基は、アルキレン基（直鎖又は分岐鎖）でなければならず、２つから約６つの炭素を持ち、例えば、約２つから約４つの炭素原子、好ましくは、約３つから約４つの炭素原子を持っていなければならない。
【００５４】
従って、これらのアルキレン基は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、又はテトラヒドロフランから誘導されうる。好ましくは、プレポリマーを製造するために使われるポリエーテルポリオールは、約２から約６、例えば、約２から約４の官能価を有し、好ましい官能価は約２から約３である。従って、ヒドロキシル化ポリアルキレンエーテルの分子量は、約４００から約８，０００Ｍｎ、例えば、約１，０００から約３，０００Ｍｎでなければならない。
【００５５】
また、ヒドロキシ含有化合物は、例えば、ポリエーテルアミド、ポリエーテルウレタン及びポリエーテル尿素のようなポリエーテルセグメントを含有するセグメント（区分）化プレポリマーであってもよい。この関連で使われるポリアルキレンは、直鎖又は分枝鎖アルキレン基を含む繰返し単位を有するポリエーテルを意味する。
【００５６】
ヒドロキシ含有化合物の他の例としては、例えば、チオジグリコール単独の重縮合生成物及びチオジグリコールとジオール及び／又はポリオール、例えば、１，６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール又は１，１，１−トリメチロールプロパンなどとの重縮合生成物のようなポリアルキレンチオエーテルポリオールが挙げられる。
【００５７】
さらに他の例としては、ヒドロキシル末端ポリブタジエン又はポリアルキレンオキシドジオール、例えば、Ｂａｙｅｒ社から商品名ＡＣＣＬＡＩＭ及びＬｙｏｎｄｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）から商品名ＰＯＬＹＭＥで販売されているポリプロピレンオキシドジオールが挙げられる。例えば、ＡＣＣＬＡＩＭ２２００及びＰＯＬＹＭＥＧ２０００は、本発明において有用な市販のポリ（プロピレンエーテル）ジオールである。さらに、また、ポリ（ブチレンエーテル）ジオールであるＴＥＲＡＴＨＡＮＥ２０００は、本発明で特に有用である。
【００５８】
ヒドロキシ含有化合物は、構造ＸＸＩＩＩ：
【００５９】
【化１４】
2009518465.tif 000016
（式中、Ｒ５は、Ｈであり、Ｒ６は、ＣＨであり、Ｒ７は、Ｈであり、ｎは、２から６、例えば、３から４であり、ｘは、１２から４５、例えば、２０から３５である）と同じであってもよい。
【００６０】
さらに、アミノ末端ポリアルキレンエーテルは、ヒドロキシル末端ポリアルキレンエーテルの代わりとして、又はこれに関連して使用することができ、構造ＸＸＩＶ：
【００６１】
【化１５】
2009518465.tif 000017
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｎ及びｘは、構造ＸＸＩＩＩで定義されているとおりであり、Ｒ８は、アルキレンである）に包含されていてもよい。
【００６２】
さらに、これらのヒドロキシ含有化合物は、ヒドロキシ末端ポリエステルであってもよい。
【００６３】
ヒドロキシ末端ポリエステルは様々な物質を含み、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレングリコールエステルなどのポリアルキレングリコールエステルが挙げられる。
【００６４】
ポリ脂肪族及びポリ芳香族エステルは、有用なポリエステルジオールである。例えば、構造ＸＸＶ：
【００６５】
【化１６】
2009518465.tif 000018
（式中、Ｒ９は、ポリ（アルキレン）又はポリ（アリーレン）基であり、ｎは、１から１００である）と同じ芳香族エステルは、より好ましいエステルである。
【００６６】
また、例えば、構造ＸＸＩＶ：
【００６７】
【化１７】
2009518465.tif 000019
（式中、Ｒ１０は、Ｃ２からＣ１０のポリアルキレンオキシドであり、かつ、好ましくは、ジ−、トリ−又はテトラ−メチレンオキシドである）を有するポリ芳香族エステルは有用である。
【００６８】
ヒドロキシ含有化合物について、このヘッダーのもとで議論したが、本発明で使用する代替として、これらのアミノ及びチオールバージョンが挙げられる。当然ながら、このような化合物の組合せも本発明で使うことができる。
【００６９】
ヒドロキシ含有化合物は、イソシアネート含有化合物に対する重量比による割合で、１：１０から１：２の範囲で、例えば、１：８から１：４、例えば１：６で使用されなければならない。
【００７０】
（イソシアネート含有化合物）
イソシアネート末端ポリウレタンを製造するために使われるイソシアネート含有化合物としては、前記のようにヒドロキシル含有化合物と反応性があり、又は所望であれば、鎖延長剤（短鎖ポリヒドロキシル、ポリスルフヒドリル又はポリアミン化合物）と組合わせて、反応性がある、例えば、ジイソシアネート（例えば、脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族ジイソシアネート）又はトリイソシアネート、又は例えば、プレポリマーポリエーテルアミンのようなプレポリマーポリアミンから誘導されるポリイソシアネートプレポリマーのようなポリイソシアネートでなければならない。
【００７１】
この点において、種々のジイソシアネートは反応に対して有用であるが、一部、商業的に入手できるかどうかによって、及び一部、所望の最終用途特性によって影響されやすく、任意の特定のジイソシアネートを選択することは当業者に任せられる。
【００７２】
有用なジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、ヘキサデカメチレンジイソシアネート、オクタデカメチレンジイソシアネート、エイコサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサメチレンジイソシアネート、シクロペンタレンジイソシアネート、又はシクロヘプタレンジイソシアネート、又はビスシクロヘキサレン、シクロヘキシルメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（例えば、２，４−ジイソシアナトトルエン及び２，６−ジイソシアナトルエン）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート、ジアニシジン（ｄｉａｎｉｓｉｄｉｎｅ）ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキシレンジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、２，６−ジエチル−ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，５−ジエチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、オクタデカメチレンジイソシアネート、２−クロロプロパンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、３−（ジメチルアミン）ペンタンジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート−１，４，３−ヘプタンジイソシアネート及びトランスビニレンジイソシアネートが挙げられる。
【００７３】
適したイソシアネートのさらなる例としては、ウレタン化４，４’−ジイソシアネナジフェニルメタン、カルボジイミド化４，４’−ジイソシアナジフェニルメタン、２，４−ジイソシアナトトルエンのウレトジオン、トリイソシアナトトリフェニルメタン、ジイソシアナトトルエンとトリメチロールプロパンから形成される付加物、ジイソシアナトトルエンから形成される３量体、ジイソシアナト−ｍ−キシレン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−メチル−３−イソシアナトフェニル）尿素、ジイソシアナトトルエンの混合３量化生成物及び１，６−ジイソシアナトヘキサメチレン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、３，５，５−トリメチル−１−イソシアノ−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホレンジイソシアネート）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス−（６−イソシアナトヘキシル）−ビュレット、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、３量化イソホレンジイソシアネート、３量化ヘキサンジイソシアネート及びメチル２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００７４】
上で述べたように、鎖延長剤を使うことができ、例としてはジオール及びポリオールが挙げられ、例えば、１，４−ブタンジオール、１，１，１−トリメチロールプロパン又はヒドロキノン２−ヒドロキシエチルエーテル、又は、例えば、ジアミノエタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン及び１，２−プロピレンジアミンのようなジアミン、又はヒドラジン、アミノ酸ヒドラジド、セミカルバジドカルボン酸のヒドラジド、ビスヒドラジド及びビスセミカルバジドが挙げられる。
【００７５】
（末端封止剤）
図１のＣ部分におけるイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート末端基と反応するために用いる末端封止剤は、図１に示すように、種々の物質から選択することができ、例えば、アミノフェノールのようなヒドロキシルアミン化合物である。
【００７６】
もっと一般的には、有用な封止剤は、イソシアネートと反応性のある任意のヒドロキシル含有化合物であり、例えば、フェノールのような官能性脂肪族アルコール及び芳香族アルコールが挙げられ、これらは適切な反応条件下で、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応する。
【００７７】
封止剤及びイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを、適切な温度で十分な時間だけ反応させ、イソシアネート基と封止剤のアミノ基との間で反応を起こすことができる。好ましくは、この反応を約２０分間から約１２０分間、５０から１００℃の温度範囲で続ける。例えば、上で考察した任意の縮合触媒のような触媒を使って、第１付加物を製造する反応速度を高めることができる。
【００７８】
当然ながら、このような化合物の組合せは、本発明で用いることができる。
【００７９】
イソシアネート含有化合物のすべてを封止剤と反応するので、この反応を容易にするための適切な量で封止剤を使うことができる。当然ながら、正確な量は、第１付加物を形成するために使われる残留反応物の特性、種類、量に依存すると考えられ、このようなものとして当業者の判断に任せられる。
【００８０】
（第２付加物）
ヒドロキシ末端封止ポリウレタン化合物、エポキシ含有化合物及びフェノール化合物の付加物を、別のヘッダーの下で記載された成分から製造することができる。
【００８１】
再度、図１を参照することは、本発明で有用な第２付加物がどのように製造されるかを理解するのに役に立ちうる。
【００８２】
第２付加物を、組成物の総量を基準にして、０．５から１０、例えば、１から５、例えば、２から４重量％の量で使うことができる。
（ヒドロキシ末端封止ポリウレタン化合物）
第１付加物については上記のとおりであり、第２付加物を形成するために以下の成分と共に用いられる成分の重量に対して、前記の第１付加物を０．０５から１０、例えば、０．１から５、例えば、０．２５から１重量％で使うことができる。
（エポキシ含有化合物）
付加物の製造に用いられる市販のエポキシ含有化合物を下に説明する。
【００８３】
付加物を形成するために、ヒドロキシ末端封止ポリウレタン及びフェノール化合物と共に使われるエポキシ含有化合物は、例えば、Ｃ１からＣ２８アルキル−、ポリ−フェノールグリシジルエーテル；ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（又は、商業的に日本化薬（株）から入手できる、例えば、ＲＥ−３０３−Ｓ又はＲＥ−４０４−ＳのようなビスフェノールＦ）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（又は、ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及びトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのポリグリシジルエーテル；遷移金属錯体のポリグリシジルエーテル；上記のジフェノールの塩化物及び臭化物；ノボラックのポリグリシジルエーテル；芳香族ヒドロキシカルボン酸の塩をジハロアルカン又はジハロゲンジアルキルエーテルでエステル化して得られるジフェノールエーテルをエステル化することによって得られる、ジフェノールのポリグリシジルエーテル；フェノールと少なくとも２つのハロゲン原子を含む長鎖ハロゲンパラフィンを縮合することで得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル；フェノールノボラックエポキシ；クレゾールノボラックエポキシ；及びこれらの組合せのような多官能エポキシ含有化合物が挙げられる。
【００８４】
本発明で使用するのに適切な市販のエポキシ含有化合物としては、例えば、Ｈｅｘｉｏｎ社から入手可能な商品名ＥＰＯＮ８２５、ＥＰＯＮ８２６、ＥＰＯＮ８２８、ＥＰＯＮ１００１、ＥＰＯＮ１００７及びＥＰＯＮ１００９、又は水系分散体の商品名ＥＰＩ−ＲＥＺ３５１０、ＥＰＩ−ＲＥＺ３５１５、ＥＰＩ−ＲＥＺ３５２０、ＥＰＩ−ＲＥＺ３５２２、ＥＰＩ−ＲＥＺ３５４０又はＥＰＩ−ＲＥＺ３５４６；Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からのＤＥＲ３３１、ＤＥＲ３３２、ＤＥＲ３８３、ＤＥＲ３５４、及びＤＥＲ５４２；Ｈｕｎｔｓｍａｎ社からのＧＹ２８５；及び日本化薬（株）からのＢＲＥＮ−Ｓなどのフェノール化合物のポリグリシジル誘導体が挙げられる。他の適したエポキシ含有化合物としては、ポリオール及び類似物から製造されるポリエポキシド、並びにフェノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能な商品名ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８、及びＤＥＮ４３９、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社からの水系分散体ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＰＺ  ３２３）が挙げられる。
【００８５】
クレゾール類似物は、また、市販で入手可能であり、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社からのＥＣＮ１２７３、ＥＣＮ１２８０、ＥＣＮ１２８５、及びＥＣＮ１２９９又は水系分散体のＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＥＣＮ１４００がある。ＳＵ−８及びＥＰＩ−ＲＥＺ５００３は、Ｈｅｘｉｏｎ社から入手できるビスフェノールＡタイプエポキシノボラックである。接着性、柔軟性及び強靱性を改善するためのエポキシ又はフェノキシ官能変性剤として、例えば、商標ＨＥＬＯＸＹのエポキシ変性剤６７、７１、８４、及び５０５がある。使用されるとき、エポキシ又はフェノキシ官能変性剤の使用量は、熱硬化性樹脂に対して約１：１から約５：１であってもよい。
【００８６】
当然ながら、また、異なったエポキシの組合せたものを本発明で用いるのは好ましい。
【００８７】
第２付加物を形成するためにエポキシ含有化合物を、第１付加物及びフェノール化合物との重量比の割合、４：３：３から７：０．５：２．５、例えば、６：１：３で使わなければならない。従って、エポキシ含有化合物が他の成分に比べて大過剰で使われることが理解できる。
【００８８】
（フェノール化合物）
フェノール化合物をエポキシ含有化合物及びヒドロキシ末端ポリウレタン第１付加物と共に反応させ、第２付加物を形成することができる。図１のＥ部分に示されるように、第２付加物（図１のＦ部分に示されている）を、第１付加物、フェノール化合物、及びエポキシ含有化合物から形成することができる。特に、図１では、ビスフェノールＡのグリシジルエーテルをエポキシ含有化合物として、及びビスフェノールＡをフェノール化合物として使っている。
【００８９】
本発明では、効果的に任意のジ−又はポリ−フェノール化合物を使うことができるが、フェノール化合物としては、ビスフェノール化合物、例えば、Ａ、Ｆ又はＳが好ましい。
【００９０】
フェノール化合物をエポキシ含有化合物の一部と反応し、次いで、第１付加物に反応して第２付加物を形成する。
【００９１】
（エポキシ樹脂）
本発明の組成物において使われるエポキシ樹脂を、付加物の形成に関連して上で記載の任意のエポキシ含有化合物から選択することができる。
【００９２】
フェノール化合物と反応させない一部のエポキシ含有化合物を、形成される第２付加物のための担体として使うことができる。
【００９３】
（強化材）
使用するとき、任意の代表的な強化材（tougheners）としては、ブタジエン／アクリロニトリル、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステルをベースとしたコポリマー、ブタジエン／アクリロニトリル／スチレングラフトコポリマー（「ＡＢＳ」）、特にＡＢＳ粉末、及びブタジエン／メチルメタクリレート／スチレングラフトコポリマー（「ＭＢＳ］）が挙げられる。
【００９４】
追加の強化材としては、ポリ（プロピレン）オキシド；アミン末端ポリエチレンスルフィド、例えば、住友化学（株）から商業的に入手可能なＰＥＳ５００３Ｐ；コア／シェルポリマー、例えば、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社（Ｄａｎｂｕｒｙ、Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から商業的に入手可能なＰＳ１７００；及びＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社から商業的に入手可能なＢＬＥＮＤＥＸ３３８、ＳＩＬＴＥＭ  ＳＴＭ１５００及びＵＬＴＥＭ２０００が挙げられる。ＵＬＴＥＭ２０００（ＣＡＳ  Ｒｅｇ．Ｎｏ．６１１２８−４６−９）は、分子量（「Ｍｗ］）が約３０，０００±１０．０００のポリエーテルイミドである。
【００９５】
他の強化材としては、ゴム変性エポキシ樹脂、例えば、エポキシ末端のエポキシ樹脂及びジエンゴム又は共役ジエン／ニトリルゴム付加物が挙げられる。このエポキシ末端付加物は、上文に記載したエポキシ基を平均２つ以上有する化合物であるポリエポキシドとカルボキシ官能性共役ジエンゴム又は共役ジエン／ニトリルゴムとの反応で適切に製造される。このジエンゴムは、例えば、ブタジエン及びイソプレンのような共役ジエンモノマーのポリマーである。ブタジエンゴムが好ましい。共役ジエン／ニトリルゴムは、共役ジエン及びエチレン系不飽和ニトリルモノマー（この内、アクリロニトリルが好ましい）のコポリマーである。共役ジエン／ニトリルゴムが使われる場合、組成物中に存在するこれらの少なくとも１種のゴムが、約３０重量％未満の重合不飽和ニトリル、好ましくは、約２６重量％以下の重合不飽和ニトリルを含んでいる。また、このゴムは、エポキシドと反応して共有結合を形成できる末端を含んでいる。好ましくは、このゴムは、平均、約１．５から、より好ましくは、約１．８から約２．５まで、より好ましくは、約２．２までの分子当りの末端基数を含む。カルボキシル末端ゴムが好ましい。ゴムは、好ましくは、室温で液体であり、好ましくは、約−２５℃未満、好ましくは、約−３０から約−９０℃のガラス転移温度を有する。適切には、ゴムのＭｗは、約２，０００から約６，０００、より好ましくは、約３，０００から約５，０００である。適したカルボキシル官能性ブタジエン及びブタジエン／アクリロニトリルゴムは、Ｎｏｖｅｏｎ社から商品名ＨＹＣＡＲ、例えば、ＨＹＣＡＲ２０００Ｘ１６２カルボキシル末端ブタジエンホモポリマー及びＨＹＣＡＲ１３００Ｘ３１カルボキシル末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーとして入手可能である。適したアミン末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーは、商品名ＨＹＣＡＲ３００Ｘ２１で販売されている。ニトリルゴムの他の例としては、すべてＮｏｖｅｏｎ社から商業的に入手可能なＨＹＣＡＲ１３００Ｘ８、ＨＹＣＡＲ１３００Ｘ１３、ＨＹＣＡＲ１３００Ｘ９、ＨＹＣＡＲ１３００Ｘ１８及びＨＹＣＡＲ１３００Ｘ３１カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリルコポリマーが挙げられる。
【００９６】
共役ジエン又は共役ジエン／ニトリルゴムを、過剰量のポリエポキシドと反応させることによってエポキシ末端付加物を形成する。様々なポリエポキシド化合物、例えば、脂環式エポキシド、エポキシ化ノボラック樹脂、エポキシ化ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ樹脂、ブタンジオールポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル又は軟質エポキシ樹脂を使うことができ、しかし、一般的には、入手可能性と経費を基準として、液体又は固体のビスフェノール、例えば、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのグリシジルエーテルが好ましい。ハロゲン化、特に、臭素化樹脂を使って、所望であれば、難燃特性を付与することができる。付加物を形成するために、液体エポキシ樹脂（例えば、ＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能なビスフェノールＡエポキシ樹脂、ＤＥＲ３３１）は、付加物を製造するときに取扱いが容易であり、特に好ましい。典型的には、ゴム及び過剰量のポリエポキシドを重合触媒、例えば、置換尿素又はホスフィン触媒と共に混合し、温度約１００から約２５０℃に加熱して付加物を形成する。好ましい触媒としては、フェニルジメチル尿素及びトリフェニルホスフィンが挙げられる。好ましくは、十分な量のポリエポキシド化合物を使って、得られた生成物がこの付加物と未反応ポリエポキシド化合物の混合物にする。
【００９７】
強化材及び衝撃改質剤は、ガラス転移温度が約０℃より低い、好ましくは、約３０℃より低いのが特徴である。このような強化材及び衝撃改質剤の非限定的な例としては、ブタジエンの反応性コポリマー（例えば、カルボキシル末端ブタジエンニトリルゴム、例えば、ＨＹＣＡＲという商品名で販売されている製品）とエポキシ樹脂（例えば、米国特許公開Ｎｏ．２００３／０１９６７５３に記載された）との反応生成物、ポリウレタン、２量化脂肪酸とエポキシ樹脂との付加物、イソシアネート末端プレポリマーと１種又はこれ以上のフェノール、ベンジルアルコール、アミノフェニル又はベンジルアミノ基を有する化合物との反応生成物（例えば、参照してその全体を本明細書中に組み入れる国際特許公開Ｎｏ．ＷＯ２００５／００７７６６に記載された）が挙げられる。このような強化材又は衝撃改質剤は、例えば、硬化性組成物中に約０．１から約４０重量％の濃度で存在してもよい。
【００９８】
コア／シェル構造を有するゴム粒子は、強化材又は衝撃改質剤の別の例である。このような粒子は、一般的には、エラストマー又はゴム特性（すなわち、約０℃より低い、例えば、約−３０℃より低いガラス転移温度）を有するポリマー材料を含み、非エラストマー性のポリマー材料（すなわち、ガラス転移温度が室温より高い、例えば、約５０℃を超える熱可塑性又は熱硬化性／架橋ポリマー）を含むシェルによって囲まれたコアを有する。例えば、このコアは、ジエンホモポリマー又はコポリマー（例えば、ブタジエン又はイソプレンのホモポリマー、ブタジエン又はイソプレンと１種又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマー、例えば、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリレートなどとのコポリマー）を含んでいてもよく、一方、このシェルは、１種又はこれ以上のモノマー、例えば、（メタ）アクリレート（例えば、メチルメタクリレート）、ビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン）、ビニルシアニド（例えば、アクリロニトリル）、不飽和酸及び無水物（例えば、アクリル酸）、（メタ）アクリルアミドなどのガラス転移温度が適当に高いポリマー又はコポリマーを含んでいてもよい。また、ポリブチルアクリレート又はポリシロキサンエラストマー（例えば、ポリジメチルシロキサン、特に、架橋ポリジメチルシロキサン）を含む他のゴム状ポリマーをコアとして適切に使うことができる。このゴム粒子は、２層を超える層（例えば、１つのゴム材料の中心コアは、異なったゴム材料の第２コアによって囲まれることができ、又はゴムコアは、異なった組成物の２つのシェルによって囲まれることができ、又はゴム粒子は、軟質コア、硬質シェル、軟質シェル、硬質シェル構造を有することができる）を含んでいてもよい。本発明の１つの態様においては、使用されるゴム粒子は、異なった化学組成物及び／又は特性を有するコアと少なくとも２つの同心のシェルを含んでいる。コア又はシェルのいずれか、又はコア及びシェルの両方を架橋（例えば、イオン的又は共有結合的）できる。シェルをコアにグラフトすることができる。シェルを含むポリマーは、本発明の硬化性接着剤の他の成分と相互作用できる、１種又はこれ以上の異なったタイプの官能基（例えば、エポキシ基）を有してもよい。
【００９９】
典型的には、コアは、ゴム粒子の約５０から約９５重量％を含み、一方、シェルは、ゴム粒子の約５から約５０重量％を含むことができる。
【０１００】
好ましくは、ゴム粒子は比較的、サイズが小さい。例えば、平均粒径は、約０．０３から約２ミクロン、又は約０．０５から約１ミクロンであってもよい。本発明のある特定の態様において、ゴム粒子の平均直径は約５００ｎｍ未満である。他の態様において、平均粒径は約２００ｎｍ未満である。例えば、コア／シェルゴム粒子の平均直径は、約２５から約２００ｎｍの範囲にある。
【０１０１】
コア／シェル構造を有するゴム粒子を製造する方法は、当業者にとっては公知であり、例えば、米国特許第４，４１９，４９６号、同第４，７７８，８５１号、同第５，９８１，６５９号、同第６，１１１，０１５号、同第６，１４７，１４２号、及び同第６，１８０，６９３号に記載されており、各々は、参照によりその全体を明示的に本明細書中に組み入れる。
【０１０２】
コア／シェル構造を有するゴム粒子は、マスターバッチとして製造されうる。ここでは、ゴム粒子は１種又はこれ以上のエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに分散されている。例えば、ゴム粒子は、典型的には、水性分散体又はエマルジョンとして製造される。このような分散体又はエマルジョンを、所望のエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂混合物、及び水及び蒸留などで除去される揮発物物質と組合わせることができる。このようなマスターバッチを製造する１つの方法は、参照によりその全体を明示的に本明細書中に組み入れる国際特許公開Ｎｏ．ＷＯ２００４／１０８８２５に詳細に記載されている。例えば、ゴム粒子の水性ラテックスを、部分的な水への溶解度を有する有機媒体と接触させ、次いで、部分的な水への溶解度が先の有機媒体よりも低い有機媒体と接触させて、水を分離し、後の有機媒体へのゴム粒子分散体を提供することができる。この分散体を、次いで、所望のエポキシ樹脂及び蒸留などで除去できる揮発物物質と混合して、マスターバッチを提供することができる。
【０１０３】
コア／シェル構造を有するゴム粒子で、エポキシ樹脂マトリックス中の特に適した分散体は、（株）カネカから入手できる製品名、ＭＸ−１２０である。他の市販のエポキシ樹脂中に分散したコア／シェルゴム粒子のマスターバッチとしては、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ社から入手できるＧＥＮＩＯＰＥＡＲＬ  Ｍ２３Ａ（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルをベースとする芳香族エポキシ樹脂中にコア／シェル粒子が３０重量％の分散体であり、このコア／シェル粒子の平均直径が約１００ｎｍ、かつ、コア／シェル粒子が架橋シリコーンエラストマーコアを含み、このコア上にエポキシ官能性アクリレートコポリマーがグラフトしており、このシリコーンエラストマーコアは、コア／シェル粒子の約６５重量％を表す）が挙げられる。
【０１０４】
追加の強化材成分を使用するときは、組成物の全重量を基準にして、約１から約９０重量％、例えば、約１０から約７０重量％、好ましくは、約１５から約３０重量％の範囲の量で存在しなければならない。この量で強化材成分は、本発明の組成物の動荷重下での性能を改善することができる。
【０１０５】
本発明の組成物は、また、当業者に公知である硬化剤を含んでいてもよい。
【０１０６】
例えば、この硬化剤は、ある特定の「閾値」温度（通常、少なくとも約８０℃、好ましくは、少なくとも約１００℃又はそれ以上で、閾値を超えると、急激に反応して硬化を生じさせる）以下ではエポキシ樹脂に対して不活性のままであるような加熱活性化硬化剤であってもよい。
【０１０７】
硬化剤の例としては、一般的には、脂肪族、脂環式、芳香族及び複素環式アミン、例えば、ビス−（４−アミノフェニル）メタン、アニリン／ホルムアルデヒド樹脂、ビス−（４−アミノフェニル）スルホン、プロパン−１，３−ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノシクロヘキシル）プロパン  及び３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）；ポリアミノアミド、例えば、脂肪族ポリアミン及び２量化又は３量化脂肪酸から形成されるアミド；ポリフェノール、例えば、レゾルシノール、ヒドロキノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）及びフェノール／アルデヒド樹脂；ポリチオール；ポリカルボン酸及びこれらの無水物、例えば、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、上記の無水物の酸及び、また、イソフタル酸及びテレフタル酸が挙げられる。
【０１０８】
硬化剤は、触媒作用があってもよく、このような作用を有する硬化剤の例としては、第三級アミン、例えば、２，４，６−トリス−（ジメチルアミノエチル）フェノール；イミダゾール又はマンニッヒ塩基；アルカリ金属アルコレート、例えば、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタンのＮａアルコレート；アルカン酸のスズ塩、例えば、スズオクタノエート；フリーデル−クラフト触媒、例えば、三フッ化ボロン及び三塩化ボロン、並びに三フッ化ボロンを、例えば、１，３−ジケトンと反応させることによって得られる、これらのボロン錯体及びキレート；及びアミジン、好ましくは、ジシアンジアミドが挙げられる。
【０１０９】
他の例としては、三塩化ボロン／アミン及び三フッ化ボロン／アミン錯体、ジシアンジアミド、メラミン、ジアルキルメラミン、グアナミン、例えば、アセトグアナミン及びベンゾグアナミン、アミノトリアゾール、例えば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ヒドラジド、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セミカルバジド、シアノアセトアミド、及び芳香族ポリアミン、例えば、ジアミノジフェニルスルフォンが挙げられる。ジシアンジアミド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及び４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンの使用は、特に好ましい。
【０１１０】
硬化剤を使うときは、組成物を硬化するのに十分な量、例えば、硬化性組成物１００部当り約３から約１５部、例えば、約５から約１０部の量で使う。
【０１１１】
ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ＭＯＮＵＲＯＮ）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（ＰＨＥＮＵＲＯＮ）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ＤＩＵＲＯＮ）、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素（ＣＨＬＯＲＴＯＬＵＲＯＮ）、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピペリジン又はこれらの誘導体、イミダゾール誘導体、一般にＣ１からＣ１２アルキレンイミダゾール又はＮ−アクリルイミダゾール、例えば、２−エチル−２−メチルイミダゾール、６−カプロラクタムのようなｔｅｒｔ−アクリル−又はアルキレンアミンの内、好ましい触媒は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）マトリックスに溶け込んだ２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ヨーロッパ特許Ｎｏ．ＥＰ０１９７８９２に記載されている）である。
【０１１２】
一般に、本発明の組成物の硬化温度は、８０から２５０℃の間、例えば、１００から１８０℃の間で、時間は約３０分から４時間である。従って、本発明の組成物を比較的穏やかな温度で使って、非常によい生産性を達成することができる。所望であれば、例えば、硬化工程を中断することで、又は、もし高温用の硬化剤を使う場合に、硬化性組成物を低い温度で部分的に硬化させるなど、２段階で硬化を実施することができる。これにより得られる生成物は、Ｂ段階樹脂と称され、例えば、以下でより詳細に考察されるプリプレグ又はトウプレグ用途には適している。
【０１１３】
所望であれば、反応性希釈剤、例えば、スチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、２，２，４−トリメチルペンチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、又は合成された高度に分枝された主に第三級脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステルを硬化性組成物に添加して、組成物の粘度を下げることができる。
【０１１４】
本発明の組成物が含んでいてもよい他の添加物としては、可塑剤、増量剤、ミクロスフェア、充填材及び増強剤、例えば、コールタール、ビチューメン、織物用繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ボロン繊維、炭素繊維、鉱物ケイ酸塩、雲母、粉末石英、水和酸化アルミニウム、ベントナイト、珪灰石、カオリン、シリカ、エーロゲル又は金属粉末、例えば、アルミニウム粉末又は鉄粉末、及び、また、顔料及び色素、例えば、カーボンブラック、酸化物染料及び二酸化チタン、難燃剤、チクソ剤、流動制御剤、例えば、シリコーン、ワックス及びステアリン酸塩が挙げられ、また、これらを一部、離型剤、接着促進剤、抗酸化剤及び光安定剤として使うことができ、粒径及び分布を制御して本発明の組成物の物理的特性及び性能を変えることができる。
【０１１５】
所望のレオロジー特性を提供するのに十分な量で充填材は使われる。充填材は、最高、約５０重量％、例えば、約５から約３２重量％、例えば、約１０から約２５重量％の量で使われうる。
【０１１６】
充填材は、無機物、例えば、シリカを使うことができる。例えば、シリカ充填材は、シリカナノ粒子であってもよい。シリカナノ粒子は、エポキシ樹脂に予備分散し、Ｈａｎｓｅ  Ｃｈｅｍｉｅ社（ドイツ）から入手可能な商品名ＮＡＮＯＰＯＸ、例えば、ＮＡＮＯＰＯＸ  ＸＰ０３１４、ＸＰ０５１６、ＸＰ０５２５、及びＸＰ  Ｆ３６０から選択することができる。これらのＮＡＮＯＰＯＸ製品は、最高、約５０重量％の濃度のエポキシ樹脂へのシリカナノ粒子分散体である。これらのＮＡＮＯＰＯＸ製品は、粒径が約５ｎｍから約８０ｎｍであると考えられる。ＮＡＮＯＰＯＸ  ＸＰ０３１４は、脂環式エポキシ樹脂中の粒径サイズが直径５０ｎｍ未満であるシリカ粒子を４０重量％含んでいることが製造者から報告されている。
【０１１７】
また、本発明は、本発明の熱硬化性組成物を注入した繊維の層から形成されるプリプレグにも関する。
【０１１８】
この関連で、本発明は、プリプレグの製造方法に関する。この方法の１つは、（ａ）繊維の層を提供するステップ；（ｂ）本発明の熱硬化性組成物を提供するステップ；及び（ｃ）熱硬化性組成物と繊維の層を接合してプリプレグ組立品を形成し、及びプリプレグを製造するために、得られた前記プリプレグ組立品を、熱硬化性組成物を繊維の層に十分に注入できるような高い温度、圧力条件下に暴露するステップを含んでいる。
【０１１９】
プリプレグを製造する他の方法は、（ａ）繊維の層を提供するステップ；（ｂ）本発明の液体の熱硬化性組成物を提供するステップ；（ｃ）繊維の層を液体の熱硬化性組成物を通して通過させて繊維の層に液体の熱硬化性組成物を注入するステップ；及び（ｄ）プリプレグ組立品から過剰の熱硬化性組成物を除去するステップを含んでいる。
【０１２０】
この繊維の層を、一方向繊維、織物繊維、短繊維、不織布繊維又は長い不連続繊維から構築することができる。
【０１２１】
選ばれる繊維は、炭素、ガラス、アラミド、ボロン、ポリアルキレン、石英、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、シリコンカーバイド、フェノールホルムアルデヒド、フタル酸及びナフテノエートから選択することができる。
【０１２２】
炭素は、ポリアクリロニトリル、ピッチ及びアクリルから選択され、及びガラスは、Ｓガラス、Ｓ２ガラス、Ｅガラス、Ｒガラス、Ａガラス、ＡＲガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、ＥＣＲガラス、ガラスフィラメント、ガラス短繊維、Ｔガラス及び酸化ジルコニウムガラスから選択される。
【０１２３】
本発明は、さらに、本発明の熱硬化性組成物が注入された、このような繊維の束から形成するトウプレグに関する。
【０１２４】
この関連で、本発明は、また、トウプレグの製造方法に関する。このような方法の１つは、（ａ）繊維の束を提供するステップ；（ｂ）熱硬化性組成物を提供するステップ；及び（ｃ）熱硬化性組成物及び繊維の束を接合してトウプレグ組立品を形成し、及びトウプレグを製造するために、得られた前記トウプレグ組立品を、熱硬化性組成物を繊維の束に十分に含浸できるような高い温度、圧力条件下に暴露するステップを含んでいる。
【０１２５】
他の方法は、（ａ）繊維の束を提供するステップ；（ｂ）本発明の液体の熱硬化性組成物を提供するステップ；（ｃ）繊維の束を液体の熱硬化性組成物を通して通過させて繊維の束に液体の熱硬化性組成物を含浸するステップ；及び（ｄ）トウプレグ組立品から過剰の熱硬化性組成物を除去することでトウプレグを形成するステップを含んでいる。
【０１２６】
本発明の組成物（およびこれらから製造されるプリプレグ及びトウプレグ）は、特に、航空宇宙産業及び産業最終用途のための複合部品の製造及び組立、複合体部品と金属部品の結合、サンドイッチ構造のためのコア及びコア充填材、及び複合体の表面仕上げに有用である。
【０１２７】
本発明の組成物は、接着剤の形態であってもよく、この場合、１種又はこれ以上の接着促進剤、難燃剤、充填材（例えば、上記の無機充填材、又は異なった充填材）、熱可塑性添加物、反応性又は非反応性希釈剤、及びチクソ剤を含んでいてもよい。さらに、接着剤の形態である本発明の組成物をフィルム状にすることができ、この場合、支持体としては、ナイロン、ガラス、炭素、ポリエステル、ポリアルキレン、石英、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、シリコンカーバイド、フェノールホルムアルデヒド、フタレート及びナフテノエートから構成されたものが挙げられる。
【０１２８】
本発明の組成物は、当該技術分野において公知である任意の技術、例えば、機械的塗布方法、例えば、コーキング銃を用いてロボットから基体上にビーズ形態で塗布する、又はポンプ、制御システム、噴射銃組立品、遠隔噴射デバイス又は塗布銃を用いたスワール状塗布技術を使って、又は流動方法を使って任意の他の手動塗布手段で塗布することができ、この場合、ビーズは、ノズルから基体まで約３から約１０ｍｍの距離を置いて噴霧され、圧力は約５０から約３００ｂａｒ、速度は約２００から約５００ｍｍ／ｓ、塗布温度は約２０℃から約６５℃及びノズルの直径は約０．５から約１．５ｍｍである。
【実施例】
【０１２９】
＜実施例１＞
（付加物の合成）
（第１付加物）
第１付加物を以下のように形成した。
・正圧乾燥窒素ガスが供給でき、加熱及び冷却能力があり、攪拌及び温度モニターを有する反応器を組立てる。
・ＤＥＲ３３２エポキシ樹脂の５０．００部を反応器に加える。
・ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ２０００ポリエーテルグリコールの４２．８６部を反応器に加える。
・２８インチＨｇを超える真空の減圧下で、６０分間混合しながら反応器の中身を温度２２５°Ｆに加熱する。
・反応器から真空供給源を断ち、反応器の上部空間に乾燥窒素を流す。
・反応器の中身を温度１７０°Ｆに冷却する。
・注意深く混合しながら、９５％のジブチルスズジラウレート触媒の０．０００５部を加える。
・ＭＯＮＤＵＲ  Ｍ（４，４’メチレンジイソシアネート）の６．５７部を加える。
・反応器の混合及び温度設定を調節して、温度を１８０°Ｆ及び正圧乾燥窒素フローを維持する。
・形成する第１付加物の分子量の増加を、ＧＰＣにより監視する。
・分子量が６２，０００に到達したら、ｐ−アミノフェノールの０．５７部を加え、正圧乾燥窒素フローを保ちながら、温度１８０°Ｆで混合を続ける。
・反応器の混合物のイソシアネート含量を、すべてのイソシアネートが反応するまでＩＲによって監視する。
・エポキシ樹脂中のヒドロキシル末端ポリウレタンプレポリマーと、第１付加物の混合物を貯蔵容器に移す。
【０１３０】
（第２付加物）
第２付加物を以下のように形成した。
・加熱及び冷却能力があり、攪拌及び温度モニターを有する反応器を組立てる。
・ＥＰＯＮ８２６／ＢＬＥＮＤＥＸ３３９混合物（ＥＰＯＮ８２６の２２．８７部及びＢＬＥＮＤＥＸ３３８の６．８３部）の２９．６１部、ＥＰＯＮ８２８の１．８２部及び第１付加物の８．８９部を反応器に加え、温度１８０°Ｆで混合する。
・ビスフェノールＡの１５．２２部を加え、反応器の中身を温度２３０°Ｆに加熱し、均一になるまで混合し、次いで、温度１７０°Ｆに冷却する。
・トリフェニルホスフィンエチルヨウ化物の０．０１５部を加え、温度２５０°Ｆでの粘度が４，０００ポイズを超えるまで混合しながら反応器の中身を温度２７５°Ｆに加熱する。
・ＥＰＯＮ８２６／ＢＬＥＮＤＥＸ３３８混合物（ＥＰＯＮ８２６の２１．３７部及びＢＬＥＮＤＥＸ３３８の６．４１部）の２７．７８部を加え、２５インチＨｇ真空を超える減圧下で混合する。
・ＥＰＯＮ８２８の１０部及び第１付加物の６．６７部を加え、２５インチＨｇ真空を超える減圧下で混合する。
・エポキシ樹脂中の第１及び第２付加物の混合物を貯蔵容器に移す。
【０１３１】
＜実施例２＞
（組成物の形成）
組成物を下の表１に記載した成分、量から形成した。
【０１３２】
【表１】
2009518465.tif 000020
【０１３３】
【表２】
2009518465.tif 000021
【０１３４】
成分を以下のとおり加えた。
【０１３５】
ベンズオキサジンを１８０−２００°Ｆの温度範囲で温めて、硬化を開始させることなく流動性にした。
【０１３６】
第１付加物及び第２付加物をベンズオキサジンと混合した。
【０１３７】
ベンズオキサジン第１及び第２付加物を組合せたものとエポキシ樹脂を、混合物が均一になるまで温度１８０°Ｆで混合した。
【０１３８】
強化材が存在するときは、強化材を前記混合物に１６０−１８０°Ｆの温度範囲で混合した。
【０１３９】
このように形成した組成物を、真空下、１６０−１８０°Ｆの温度範囲で、１５−３０分間混合した。こうして得られた組成物を室温で密閉容器に保存した。
【０１４０】
記載された試料を、オートクレーブ中に置かれた上部開口金型で下記の硬化プロフィールを用いて硬化することができる。
【０１４１】
試料をオートクレーブ中で圧力９０ｐｓｉに暴露し、約３時間でオートクレーブ中の温度を５°Ｆ／分の昇温速度で３５０°Ｆまで昇温した。次いで、使用又は評価する前に硬化試料を、約１時間で金型の温度で５°Ｆ／分の昇温速度で約９０°Ｆに冷却した。
【０１４２】
硬化試料を下記の特性試験によって評価した。
【０１４３】
二重カンチレバー固定具を使って、動的機械熱分析（「ＤＭＴＡ」）を硬化試料に関して実施した。硬化試料をオーブン中、温度４０℃で等温平衡化し、温度を５℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温した。Ｔｇ値は、このＤＮＴＡ評価の開始Ｇ’（貯蔵剪断弾性率）から得た。
【０１４４】
硬化試料を、また、沸騰水に３日間漬け、重量の増加を記録した。これらの試料のＴｇ値をＤＭＴＡ評価によって得た。
【０１４５】
未硬化物及び硬化物試料の密度を、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定した。
【０１４６】
硬化試料の曲げ強度及弾性率を、試料寸法：０．１２５×０．５×４インチ、固定間隔が２インチ、試験速度：０．０５インチ／分で、ＡＳＴＭ７９０に従って決定した。
【０１４７】
硬化試料の単一端ノッチ曲げ（「ＳＥＮＢ」）試験片に関して、ＫＩＣ及びＧＩＣをＡＳＴＭ  Ｄ−５０４５−９６に従って決定した。
【０１４８】
これらの評価結果を、表１ａ及び２ａに説明する。
【０１４９】
【表３】
2009518465.tif 000022
【０１５０】
【表４】
2009518465.tif 000023
【０１５１】
本発明で記載された付加物を添加することで、衝撃（「ＣＡＩ」）後の樹脂のみの伸長、樹脂のみのＧＩＣ破壊強靱性及び圧縮によって評価された強靱性は増加している。結果として得られた強靱性、Ｔｇ及び弾性率は、最新技術の構造用エポキシより優れている。この特徴は、プリプレグ性能、進歩したプロセスのためのマトリックス樹脂、結合剤／粘着付与剤の用途及び接着剤用途に利益になると考えられる。
【０１５２】
例えば、試料番号３及び４をマトリックス樹脂として、中程度の弾性率を有する炭素繊維とともに使い、表３に示すようにプリプレグ組成物を形成した。
【０１５３】
【表５】
2009518465.tif 000024
【０１５４】
ここでは、ナノシリカ補強を、Ｈａｎｓｅ  Ｃｈｅｍｉｅ社からのＮＡＮＯＰＯＸ  ＸＰ  Ｆ６３０を用いて説明する。下の表４は、ナノシリカ補強の有無で、それぞれ試料番号５及び６を示す。
【０１５５】
【表６】
2009518465.tif 000025
【０１５６】
下の表４ａは、試料番号５及び６の物理的特性性能を示す。
【０１５７】
【表７】
2009518465.tif 000026
【０１５８】
本発明で記載された付加物と共にナノシリカ補強剤を添加することで、衝撃（「ＣＡＩ」）後の樹脂のみの伸長、樹脂のみのＧＩＣ破壊強靱性及び圧縮で評価された強靱性は増加している。結果として得られた強靱性、Ｔｇ及び弾性率は、最新技術の構造用エポキシより優れている。この特徴は、プリプレグ性能、進歩したプロセスのためのマトリックス樹脂、結合剤／粘着付与剤の用途及び接着剤用途に利益になると考えられる。
【０１５９】
例えば、試料番号５及び６をマトリックス樹脂として、中程度の弾性率を有する炭素繊維とともに使い、表５に示すようにプリプレグ組成物を形成した。
【０１６０】
【表８】
2009518465.tif 000027
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】図１は、本発明の組成物で使われる、ヒドロキシ含有化合物、イソシアネート含有化合物及びフェノール化合物の付加物（「第１付加物」）並びに前記第１付加物、エポキシ含有化合物及びフェノール化合物の付加物（「第２付加物」）を製造することができる合成反応図式を表す。図１で用語「ポリオール」は、Ａ部分における第１反応物として示されるポリブチレンオキシドジオールを意味し、用語「ＰＵ」はポリウレタン結合を意味し、用語「ＥＰ」は、ビスフェノールＡ又はエポキシ化フェノールのジグリシジルエーテルを意味し、用語「ＢＰＡ」は、Ｅ部分における第２の反応物として示されるビスフェノールＡを意味する。
【図１】
2009518465.tif 000034
【国際調査報告】
2009518465.tif 000035
2009518465.tif 000036