(57)【要約】【化１】2009543880.tif 000013  本発明においては、少なくとも１種のルイス酸促進剤および触媒前駆体組成物の存在下において、約０〜約１５０℃の範囲の温度で２−ペンテンニトリルをシアン化水素と接触させ、ここで該触媒前駆体組成物は、０価のニッケル、および式Ｉおよび式ＩＩによって表される群の要素から選ばれた少なくとも１種の二配座フォスファイト配位子を含んで成り、ここで該式中すべての同様な参照記号はさらに明示的に限定がなされない限り同じ意味を有するものとし、Ｒ１およびＲ５は独立にＣ１〜Ｃ５ヒドロカルビルから成る群から選ばれ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は独立にＨおよびＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビルから成る群から選ばれるものとすることを特徴とするシアン化水素化を行う方法が提供される。
2009543880.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のルイス酸促進剤および触媒前駆体組成物の存在下において、約０〜約１５０℃の範囲の温度で２−ペンテンニトリルをシアン化水素と接触させ、ここで該触媒前駆体組成物は、０価のニッケル、および式Ｉおよび式ＩＩ、
【化１】
2009543880.tif 000011
但し、式中すべての同様な参照記号はさらに明示的に限定がなされない限り同じ意味を有するものとし、Ｒ１およびＲ５は独立にＣ１〜Ｃ５ヒドロカルビルから成る群から選ばれ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は独立にＨおよびＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビルから成る群から選ばれるものとする、
によって表される群の要素から選ばれた少なくとも１種の二配座フォスファイト配位子を含んで成ることを特徴とするシアン化水素化を行う方法。
【請求項２】
二配座フォスファイト配位子は式Ｉおよび式ＩＩによって表される群の要素から選ばれ、ここで
Ｒ１はメチル、エチル、イソプロピル、またはシクロペンチルであり；
Ｒ２はＨまたはメチルであり；
Ｒ３はＨまたはＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビルであり；
Ｒ４はＨまたはメチルであり；
Ｒ５はメチル、エチルまたはイソプロピルであり；
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は独立にＨおよびＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビルから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
二配座フォスファイト配位子は式Ｉによって表される群の要素から選ばれ、ここでＲ１、Ｒ４およびＲ５はメチル；Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はＨ；Ｒ３はＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビルであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
二配座フォスファイト配位子は式Ｉによって表される群の要素から選ばれ、ここでＲ１はイソプロピル；Ｒ２はＨ；Ｒ３はＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル；Ｒ４はＨまたはメチル；Ｒ５はメチルまたはエチル；Ｒ６およびＲ８はＨまたはメチル；Ｒ７はＨ、メチルまたはｔ−ブチルであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
二配座フォスファイト配位子は式ＩＩによって表される群の要素から選ばれ、ここでＲ１はイソプロピルまたはシクロペンチル；Ｒ５はメチルまたはイソプロピル；Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はＨであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
ルイス酸促進剤がＺｎＣｌ２およびＦｅＣｌ２から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物、またはそのような要素の組合せを含んで成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
反応温度が約２５〜約８０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
反応において存在するルイス酸促進剤対ニッケルのモル比が約１：１０〜約１０：１の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１種のルイス酸促進剤および触媒前駆体組成物の存在下において、約０〜約１５０℃の範囲の温度で２−ペンテンニトリルをシアン化水素と接触させ、ここで該触媒前駆体組成物は、０価のニッケル、および式Ｉおよび式ＩＩ、
【化２】
2009543880.tif 000012
但し、式中すべての同様な参照記号はさらに明示的に限定がなされない限り同じ意味を有するものとし、Ｒ１およびＲ５は独立にＣ１〜Ｃ５ヒドロカルビルから成る群から選ばれ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は独立にＨおよびＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビルから成る群から選ばれるものとする、
によって表される群の要素から選ばれた少なくとも１種の二配座フォスファイト配位子を含んで成ることを特徴とするアジポニトリルを製造する方法。
【請求項１０】
二配座フォスファイト配位子は式Ｉおよび式ＩＩによって表される群の要素から選ばれ、ここで
Ｒ１はメチル、エチル、イソプロピル、またはシクロペンチルであり；
Ｒ２はＨまたはメチルであり；
Ｒ３はＨまたはＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビルであり；
Ｒ４はＨまたはメチルであり；
Ｒ５はメチル、エチルまたはイソプロピルであり；
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は独立にＨおよびＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビルから成る群から選ばれることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
二配座フォスファイト配位子は式Ｉによって表される群の要素から選ばれ、ここでＲ１はイソプロピル；Ｒ２はＨ；Ｒ３はＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル；Ｒ４はＨまたはメチル；Ｒ５はメチルまたはエチル；Ｒ６およびＲ８はＨまたはメチル；Ｒ７はＨ、メチルまたはｔ−ブチルであることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１２】
二配座フォスファイト配位子は式ＩＩによって表される群の要素から選ばれ、ここでＲ１はイソプロピルまたはシクロペンチル；Ｒ５はメチルまたはイソプロピル；Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はＨであることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１３】
ルイス酸促進剤がＺｎＣｌ２およびＦｅＣｌ２から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物、またはそのような要素の組合せを含んで成ることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１４】
反応温度が約２５〜約８０℃の範囲にあることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１５】
反応において存在するルイス酸促進剤対ニッケルのモル比が約１：１０〜約１０：１の範囲にあることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１６】
触媒前駆体組成物はさらに少なくとも１種の一配座フォスファイト配位子を含んで成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１７】
触媒前駆体組成物はさらに少なくとも１種の一配座フォスファイト配位子を含んで成ることを特徴とする請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は２００６年７月１４日に米国特許出願６０／８３０，８６４号、同６０／８３０，８６９号、同６０／８３０，９７０号、同６０／８３０，８６５号、および同６０／８３０，９８６号として同時に出願された共譲渡出願に関する。
【技術分野】
【０００２】
本発明はアジポニトリルおよび他のジニトリルを製造するための２−ペンテンニトリルのシアン化水素化に関する。特に本発明は０価のニッケル、および少なくとも１種の二配座のフォスファイト配位子を含んで成る触媒前駆体を用い２−ペンテンニトリルをシアン化水素化する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
シアン化水素化触媒系、特にオレフィンのシアン化水素化に関する触媒系は当業界において公知である。例えば、３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）を製造するための１，３−ブタジエンのシアン化水素化、並びにアジポニトリル（ＡＤＮ）を製造するために次いで行われる３ＰＮのシアン化水素化に有用な系は、工業的に重要なナイロン合成の分野において公知である。遷移金属と一配座のフォスファイト配位子との錯体を用いるオレフィンのシアン化水素化は従来法において多数の文献が存在している。例えば特許文献１〜４および非特許文献１参照のこと。或る種の多配座フォスファイト配位子をもった０価のニッケルを触媒として使用しエチレン型不飽和化合物をシアン化水素化する改良方法も記述されている。このような改良法は例えば特許文献５〜８に記載されている。
【０００４】
活性化したオレフィン、例えば共役オレフィン（例えば１，３−ブタジエンおよびスチレン）および歪みをもったオレフィン（例えばノルボルネン）のシアン化水素化は、ルイス酸促進剤を使用しないでも有用な速度で進行することができる。しかし活性化されていないオレフィン、例えば１−オクテンおよび３ＰＮのシアン化水素化では、直鎖のニトリル、例えばシアン化ｎ−オクチルおよびアジポニトリルの製造においてそれぞれ有用な反応速度と収率を得るためには、少なくとも１種のルイス酸促進剤を使用する必要がある。
【０００５】
シアン化水素化反応に促進剤を使用することは例えば特許文献９に記載されている。この特許には、広範な種類の対抗イオンをもったニッケル触媒促進剤として多数の金属陽イオン性化合物から選ばれた促進剤を使用するシアン化水素化の改良法が記載されている。特許文献１０には、トリフェニル硼素およびアルカリ金属の硼水素化物を含む種々の硼素含有化合物で促進されたニッケルシアン化水素化触媒が記載されている。特許文献１１には、０価のニッケル触媒およびトリ有機錫促進剤の存在下において、ペンテンニトリル（ＰＮ）を含む不飽和ニトリルからＡＤＮを含むジニトリルを製造する方法が記載されている。さらに、特許文献１２には、ＡＤＮ合成の所望の反応速度的理論に従って選ばれた相乗効果をもった促進剤の組み合わせを存在させ、０価のニッケルを触媒として使用してペンテンニトリルのシアン化水素化を行うことによりＡＤＮを製造する方法が記載されている。さらに、ペンテンニトリルのシアン化水素化を促進するためにルイス酸を使用し、多配座のフォスファイト配位子を有する０価のニッケル触媒を用いてＡＤＮを製造する方法も記述されている。例えば特許文献１３〜１７参照のこと。
【０００６】
上記に記載された触媒系および方法に認められる欠点は、共役した２−ペンテンニトリル異性体をシアン化水素化することができないことである。特許文献１８には、シアン化水素化の過程中３ＰＮは徐々に２ＰＮへと異性化し、このようにして生じた２ＰＮは収率を低下させるものとして処理される。さらに、２ＰＮは濃度が増加するにつれて触媒抑制
剤および触媒毒の両方の作用をすることが示されている。この触媒毒の効果を軽減するためには、回収されたペンテンニトリルを反応器に循環させる前に典型的には２ＰＮを分離する。
【０００７】
２ＰＮの悪影響を除去するために、特許文献１９には、２ＰＮの濃度を反応混合物中に存在するニトリルに関し５モル％より少ない定常状態の濃度に維持する方法が記載されている。トランス−２ＰＮは、３ＰＮおよび４ＰＮの混合物と相対的な揮発性が近接しているため、蒸溜により該混合物から分離するのが困難なので、該特許に記載された方法にはトランス−２ＰＮをシス−２ＰＮに異性化させた後、ＰＮ異性体の混合物を精溜して揮発し易いシス−２ＰＮ異性体を除去する方法が含まれている。トランス−２ＰＮをシス−２ＰＮに異性化させるのに使用される触媒系は、ＰＮをシアン化水素化してＡＤＮにする作用をもった触媒、特に特許文献２０および２１に記載されているような一配座のフォスファイト配位子から誘導されたニッケル触媒である。
【０００８】
特許文献２２および２３には、トランス−２ＰＮからシス−２ＰＮへの異性化に対する他の触媒が記載されている。ここに記載された触媒系の主な利点は、ＰＮ異性体の中でかなりの量生じる炭素−炭素間二重結合の転移を避けることができる点であり、これによって、３ＰＮから２ＰＮへの異性化をそれ以上実質的に起こさせることなく、トランス−２ＰＮからシス−２ＰＮへの異性化を起こさせることができる。特許文献２２に記載された触媒は一般式Ｒ３Ｃ−Ｘの化合物、例えば臭化トリフェニルメチルであり、ここでＲは炭素数最大１８のアリール基であり、−Ｘは−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＳＨ、−Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４、−ＰＦ６、−ＡｓＦ６、−ＳｂＦ６および−ＢＦ４から成る基であり、他方特許文献２３に記載された触媒系はルイス酸／ルイス塩基の組成物、例えば塩化亜鉛とトリフェニルフォスフィンとの組み合わせである。
【０００９】
３ＰＮおよび４−ペンテンニトリル（４ＰＮ）を含むＰＮ異性体の混合物から２ＰＮを除去する他の方法は特許文献２４に記載されている。２ＰＮおよび／または２−メチル−２−ブテンニトリル（２Ｍ２ＢＮ）は、亜硫酸イオンおよび重亜硫酸イオン、およびアンモニウムまたはアルカリ陽イオンを含んで成る処理剤の水溶液をニトリルの混合物と接触させ、２ＰＮおよび／または２Ｍ２ＢＮの重亜硫酸塩付加物を含む水性相、および３ＰＮおよび４ＰＮを含み２ＰＮまたは２Ｍ２ＢＮを実質的に含まない有機相をつくることにより、３ＰＮおよび４ＰＮを含むＰＮ異性体の混合物から選択的に分離することができる。回収された有機相は、さらにシアン化水素化を行い、触媒効率を劣化させる望ましくない副成物の２ＰＮの量が著しく減少したアジポニトリル製造用のＰＮ供給材料を提供することができる。
【００１０】
最近、一配座のフォスファイトおよびニッケルを含んで成るシアン化水素化触媒よりも一般的に活性が大きい、０価のニッケルおよび二配座のフォスファイト配位子を含んで成るシアン化水素化触媒の種類が報告された。その結果として、この種の触媒は遥かに低い濃度で広い範囲の反応条件に亙って効果的に使用することができる。特許文献２５には、この種の触媒の少なくとも一つは例えば２ＰＮのようなニトリルに対して共役オレフィンをシアン化水素化できることが示されている。しかし本出願人の観測によれば、この能力はこの種の触媒の一般的な特徴ではない。従って、２ＰＮの抑制効果および触媒毒効果に対して抵抗性をもち得るシアン化水素化触媒系を確実に見分けることが望ましいであろう。また、２ＰＮの異性化により３ＰＮおよび／または４ＰＮをつくり、また２ＰＮのシアン化水素化によりＡＤＮをつくるような２ＰＮから有用な生成物である３ＰＮ、４ＰＮおよび／またはＡＤＮをつくるためにこのような触媒系を使用する方法も望まれているであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第３，４９６，２１５号明細書。
【特許文献２】米国特許第３，６３１，１９１号明細書。
【特許文献３】米国特許第３，６５５，７２３号明細書。
【特許文献４】米国特許第３，７６６，２３７号明細書。
【特許文献５】米国特許第５，８２１，３７８号明細書。
【特許文献６】米国特許第５，９８１，７７２号明細書。
【特許文献７】米国特許第６，０２０，５１６号明細書。
【特許文献８】米国特許第６，２８４，８６５号明細書。
【特許文献９】米国特許第３，４９６，２１７号明細書。
【特許文献１０】米国特許第３，４９６，２１８号明細書。
【特許文献１１】米国特許第４，７７４，３５３号明細書。
【特許文献１２】米国特許第４，８７４，８８４号明細書。
【特許文献１３】米国特許第５，５１２，６９６号明細書。
【特許文献１４】米国特許第５，７２３，６４１号明細書。
【特許文献１５】米国特許第５，９５９，１３５号明細書。
【特許文献１６】米国特許第６，１２７，５６７号明細書。
【特許文献１７】米国特許第６，６４６，１４８号明細書。
【特許文献１８】米国特許第３，５６４，０４０号明細書。
【特許文献１９】米国特許第３，５６４，０４０号明細書。
【特許文献２０】米国特許第３，４９６，２１７号明細書。
【特許文献２１】米国特許第３，４９６，２１８号明細書。
【特許文献２２】米国特許第３，８５２，３２５号明細書。
【特許文献２３】米国特許第３，８５２，３２７号明細書。
【特許文献２４】米国特許第３，８６５，８６５号明細書。
【特許文献２５】米国特許第５，６８８，９８６号明細書。
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｔｏｌｍａｎ，Ｃ．Ａ．，ＭｃＫｉｎｎｅｙ，Ｒ．Ｊ．，Ｓｅｉｄｅｌ，Ｗ．Ｃ，Ｄｒｕｌｉｎｅｒ，Ｊ．Ｄ．，およびＳｔｅｖｅｎｓ，Ｗ．Ｒ．，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，３３巻，１頁（１９８５年）。
【発明の概要】
【００１３】
本発明の概要
第１の態様において本発明は、少なくとも１種のルイス酸促進剤および触媒前駆体組成物の存在下において、約０〜約１５０℃の範囲の温度で２−ペンテンニトリルをシアン化水素と接触させ、ここで該触媒前駆体組成物は、０価のニッケル、および式Ｉおよび式ＩＩ、
【００１４】
【化１】
2009543880.tif 000003
【００１５】
但し、式中すべての同様な参照記号はさらに明示的に限定がなされない限り同じ意味を有するものとし、Ｒ１およびＲ５は独立にＣ１〜Ｃ５ヒドロカルビルから成る群から選ばれ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は独立にＨおよびＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビルから成る群から選ばれるものとする、
によって表される群の要素から選ばれた少なくとも１種の二配座フォスファイト配位子を含んで成ることを特徴とするシアン化水素化を行う方法を提供することができる。
【００１６】
他の態様において本発明は、ルイス酸促進剤がＺｎＣｌ２およびＦｅＣｌ２から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物、またはそのような要素の組合せを含んで成る上記シアン化水素化の方法を提供することができる。
【００１７】
他の態様において本発明は、反応温度が約２５〜約８０℃の範囲にある上記シアン化水素化の方法を提供することができる。
【００１８】
他の態様において本発明は、反応において存在するルイス酸促進剤対ニッケルのモル比が約１：１０〜約１０：１の範囲にある上記シアン化水素化の方法を提供することができる。
【００１９】
他の態様において本発明は、触媒前駆体組成物がさらに少なくとも１種の一配座フォスファイト配位子を含んで成る上記シアン化水素化の方法を提供することができる。
【００２０】
他の態様において本発明は、二配座フォスファイト配位子が式Ｉおよび式ＩＩによって表される群の要素から選ばれ、ここでＲ１はメチル、エチル、イソプロピル、またはシクロペンチルであり；Ｒ２はＨまたはメチルであり；Ｒ３はＨまたはＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビルであり；Ｒ４はＨまたはメチルであり；Ｒ５はメチル、エチルまたはイソプロピルであり；Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は独立にＨおよびＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビルから成る群から選ばれる上記シアン化水素化の方法を提供することができる。
【００２１】
他の態様において本発明は、二配座フォスファイト配位子が式Ｉによって表される群の要素から選ばれ、ここでＲ１、Ｒ４およびＲ５はメチル；Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はＨ；Ｒ３はＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビルである上記シアン化水素化の方法を提供することができる。
【００２２】
他の態様において本発明は、二配座フォスファイト配位子が式Ｉによって表される群の
要素から選ばれ、ここでＲ１はイソプロピル、；Ｒ２はＨ；Ｒ３はＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル；Ｒ４はＨまたはメチル；Ｒ５はメチルまたはエチル；Ｒ６およびＲ８はＨまたはメチル；Ｒ７はＨ、メチルまたはｔ−ブチルである上記シアン化水素化の方法を提供することができる。
【００２３】
他の態様において本発明は、二配座フォスファイト配位子が式ＩＩによって表される群の要素から選ばれ、ここでＲ１はイソプロピルまたはシクロペンチル；Ｒ５はメチルまたはイソプロピル；Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はＨである上記シアン化水素化の方法を提供することができる。
【００２４】
さらに他の態様において本発明は、少なくとも１種のルイス酸促進剤および触媒前駆体組成物の存在下において、約０〜約１５０℃の範囲の温度で２−ペンテンニトリルをシアン化水素と接触させ、ここで該触媒前駆体組成物は、０価のニッケル、および式Ｉおよび式ＩＩ、
【００２５】
【化２】
2009543880.tif 000004
【００２６】
但し、式中すべての同様な参照記号はさらに明示的に限定がなされない限り同じ意味を有するものとし、Ｒ１およびＲ５は独立にＣ１〜Ｃ５ヒドロカルビルから成る群から選ばれ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は独立にＨおよびＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビルから成る群から選ばれるものとする、
によって表される群の要素から選ばれた少なくとも１種の二配座フォスファイト配位子を含んで成ることを特徴とするアジポニトリルの製造方法を提供することができる。
【００２７】
他の態様において本発明は、ルイス酸促進剤がＺｎＣｌ２およびＦｅＣｌ２から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物、またはそのような要素の組合せを含んで成る上記アジポニトリルの製造方法を提供することができる。
【００２８】
他の態様において本発明は、反応温度が約２５〜約８０℃の範囲にある上記アジポニトリルの製造方法を提供することができる。
【００２９】
他の態様において本発明は、反応において存在するルイス酸促進剤対ニッケルのモル比が約１：１０〜約１０：１の範囲にある上記アジポニトリルの製造方法を提供することができる。
【００３０】
他の態様において本発明は、触媒前駆体組成物がさらに少なくとも１種の一配座フォス
ファイト配位子を含んで成る上記アジポニトリルの製造方法を提供することができる。
【００３１】
他の態様において本発明は、二配座フォスファイト配位子が式Ｉおよび式ＩＩによって表される群の要素から選ばれ、ここでＲ１はメチル、エチル、イソプロピル、またはシクロペンチルあり；Ｒ２はＨまたはメチルであり；Ｒ３はＨまたはＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビルであり；Ｒ４はＨまたはメチルであり；Ｒ５はメチル、エチルまたはイソプロピルであり；Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は独立にＨおよびＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビルから成る群から選ばれる上記アジポニトリルの製造方法を提供することができる。
【００３２】
他の態様において本発明は、二配座フォスファイト配位子が式Ｉによって表される群の要素から選ばれ、ここでＲ１、Ｒ４およびＲ５はメチル；Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はＨ；Ｒ３はＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビルである上記アジポニトリルの製造方法を提供することができる。
【００３３】
他の態様において本発明は、二配座フォスファイト配位子が式Ｉによって表される群の要素から選ばれ、ここでＲ１はイソプロピル、；Ｒ２はＨ；Ｒ３はＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル；Ｒ４はＨまたはメチル；Ｒ５はメチルまたはエチル；Ｒ６およびＲ８はＨまたはメチル；Ｒ７はＨ、メチルまたはｔ−ブチルである上記アジポニトリルの製造方法を提供することができる。
【００３４】
他の態様において本発明は、二配座フォスファイト配位子が式ＩＩによって表される群の要素から選ばれ、ここでＲ１はイソプロピルまたはシクロペンチル；Ｒ５はメチルまたはイソプロピル；Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はＨである上記アジポニトリルの製造方法を提供することができる。
【００３５】
本発明の詳細な説明
本発明によれば、少なくとも１種のルイス酸および規定された触媒前駆体組成物の存在下において２ＰＮのシアン化水素化を行う方法が提供される。２ＰＮは非共役の不飽和ニトリルの混合物中に存在していることができる。また本発明によれば、少なくとも１種のルイス酸および指定された触媒前駆体組成物の存在下において２ＰＮからＡＤＮを製造する方法が提供される。さらに本発明においては、本発明の触媒前駆体組成物はシス−およびトランス−２ＰＮの割合を変化させ、またＨＣＮの存在下において２ＰＮを３ＰＮおよび４ＰＮへ異性化させる能力をもっていることが見出だされた。
【００３６】
本発明方法は、共役したペンテンニトリル異性体２ＰＮの抑制効果および触媒毒効果に対して抵抗性をもち得る触媒前駆体組成物を使用することを含んでいることができる。これらの二配座フォスファイト配位子および触媒前駆体組成物が一部（ｓｕｂｓｅｔ）をなしている広範な種類の触媒を３ＰＮのシアン化水素化に使用することは、米国特許第６，１２７，５６７号明細書および同第６，１７１，９９６号明細書に記載されている。
【００３７】
ＡＤＮは、フィルム、繊維、および型成型品の製造に有用なナイロン・ポリアミドの工業的生産における工業的に融通性をもった重要な中間体であるから、特に関心がもたれている。
【００３８】
本明細書において「２ＰＮ」という言葉は２−ペンテンニトリルおよび２−ペンテンニトリル類を意味し、特記しない限りシス−２−ペンテンニトリル（シス−２ＰＮ）およびトランス−２−ペンテンニトリル（トランス−２ＰＮ）を含むものとする。同様に、「３ＰＮ」という言葉は３−ペンテンニトリルおよび３−ペンテンニトリル類を意味し、特記しない限りシス−３−ペンテンニトリル（シス−３ＰＮ）およびトランス−３−ペンテンニトリル（トランス−３ＰＮ）を含むものとする。「４ＰＮ」という言葉は４−ペンテン
ニトリルを意味する。「非共役の不飽和ニトリル」という言葉は２ＰＮ以外の不飽和ニトリルを意味し、３ＰＮ、４ＰＮ、および非共役のメチルブテンニトリルを含んでいる。「不飽和ニトリル」という言葉は２ＰＮ、３ＰＮ、４ＰＮ、および非共役のメチルブテンニトリルを含んでいる。
【００３９】
本発明に有用な２ＰＮはシアン化水素を１，３−ブタジエン（ＢＤ）と接触させることによりつくることができる。一配座フォスファイト配位子をもつ遷移金属錯体（例えば米国特許第３，４９６，２１５号明細書；同第３，６３１，１９１号明細書；同第３，６５５，７２３号明細書；および同第３，７６６，２３７号明細書）、および多配座フォスファイト配位子をもつ０価のニッケル触媒（例えば米国特許第５，８２１，３７８号明細書；同第５，９８１，７７２号明細書；同第６，０２０，５１６号明細書；および同第６，２８４，８６５号明細書）を使用した場合、ＢＤのシアン化水素化によって生じる主要なペンテンニトリル生成物はトランス−３ＰＮである。
【００４０】
【化３】
2009543880.tif 000005
【００４１】
従来法に記載されているように、分岐したＢＤのシアン化水素化生成物の２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）は、ＢＤのシアン化水素化に使用されるのと同じ触媒前駆体組成物を用いると、異性化してトランス−３ＰＮになる。米国特許第３，５３６，７４８号明細書および米国特許第３，６７６，４８１号明細書参照。ＢＤのシアン化水素化および２Ｍ３ＢＮの異性化により生じる主要な生成物はやはりトランス−３ＰＮであり、これに少量の４ＰＮ、シス−３ＰＮ、トランス−２ＰＮ、シス−２ＰＮ、および２−メチル−２−ブテンニトリルが含まれている。
【００４２】
【化４】
2009543880.tif 000006
【００４３】
本発明に有用な２ＰＮは、従来法に記載されているように、３ＰＮおよび／または４ＰＮをシアン化水素化してＡＤＮをつくる際、特に３ＰＮを同時に異性化して２ＰＮにしてジニトリルをつくる際、大量に製造することができる。従来法に記載されているように、ＰＮ異性体の混合物の精溜によりシス−２ＰＮを分離すると、本発明に使用すべき分離された２ＰＮ原料を得ることができる。例えば米国特許第３，８５２，３２７号明細書参照。異なった方法で製造された、或いは別の製造設備でつくられた２ＰＮも使用することができる。
【００４４】
この触媒前駆体組成物は、０価のニッケル、および下記式Ｉおよび式ＩＩによって表される群の要素から選ばれる少なくとも１種の二配座フォスファイト配位子を含んで成っている。
【００４５】
【化５】
2009543880.tif 000007
【００４６】
ここで式中すべての同様な参照記号はさらに明示的に限定がなされない限り同じ意味を有するものとし、Ｒ１およびＲ５は独立にＣ１〜Ｃ５ヒドロカルビルから成る群から選ばれ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は独立にＨおよびＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビルから成る群から選ばれるものとする。
【００４７】
式Ｉと式ＩＩとは三次元の分子の二次元表示であり、分子中において化学結合の周りで回転が起こり、ここに示されたのとは異なった配置を与えることができることを認識すべきである。例えば、式Ｉおよび式ＩＩのビフェニルおよびオクタヒドロナフチル架橋基の２−および２’−位の間の炭素−炭素結合の周りの回転により、それぞれ各式の２個の燐原子が互いに近接し、フォスファイト配位子は二配座方式で単一のニッケル原子に結合することができる。「二配座」という言葉は当業界には公知であり、配位子の燐原子の両方が一つのニッケル原子に結合していることを意味する。
「ヒドロカルビル」という言葉は当業界に公知であり、少なくとも１個の水素原子が除去された炭化水素分子を意味する。このような分子は単結合、二重結合、または三重結合を含んでいることができる。
【００４８】
「アリール」という言葉は当業界に公知であり、少なくとも１個の水素原子が除去された芳香族炭化水素分子を意味する。
【００４９】
適当なアリール基の例には６〜１０個の炭素原子を含むものが含まれ、炭素原子は置換基をもたないかまたは単一または多数の置換基をもっていることができる。適当な置換基には例えばＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル、またはハロゲン、例えばフッ素、塩素、または臭素、或いはハロゲン化ヒドロカルビル、例えばトリフルオロメチル、またはアリール、例えばフェニルがある。
【００５０】
本発明に使用される各触媒前駆体組成物では、０価のニッケルが或る位置において二配座フォスファイト配位子と結合しており、さらにシアン化水素化の際に恐らくは例えば初期的な触媒組成物がエチレン型不飽和化合物に錯化するような付加的な反応を起こす「前駆体」組成物であると考えられる。
【００５１】
本明細書において使用される「触媒前駆体組成物」という言葉は、その意味の中に、循環された触媒、即ち０価の触媒および少なくとも一つ二配座配位子を含んで成り、且つ本発明方法に使用された後工程に戻されるか、或いは工程に戻されて再び使用することがで
きる触媒前駆体組成物をも含んでいる。
【００５２】
触媒前駆体組成物は、少なくとも１種の一配座配位子を、これらの一配座の配位子が本発明の有利な態様に悪影響を与えない限り、さらに含んで成っていることができる。一配座配位子は米国特許第６，０６９，２６７号明細書記載のように二配座配位子の合成の際に生じる不純物として存在することができるか、或いは一配座配位子は触媒前駆体組成物の付加的な成分として加えることができる。
【００５３】
触媒前駆体組成物はさらに少なくとも１種のルイス酸促進剤を含んで成っていることができる。
【００５４】
この二配座配位子は下記式Ｉおよび式ＩＩによって表される群の要素から選ばれる。ここですべての同様な参照記号はさらに明示的に限定がなされない限り同じ意味を有するものとする。
【００５５】
【化６】
2009543880.tif 000008
【００５６】
但し式中
Ｒ１およびＲ５は独立にＣ１〜Ｃ５ヒドロカルビルから成る群から選ばれ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は独立にＨおよびＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビルから成る群から選ばれるものとする。例えば二配座のフォスファイト配位子は次のような式Ｉおよび式ＩＩによって表される群の要素から選ぶことができる：
Ｒ１がメチル、エチル、イソプロピル、またはシクロペンチル；
Ｒ２がＨまたはメチル；
Ｒ３がＨまたはＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル；
Ｒ４がＨまたはメチル；
Ｒ５がメチル、エチル、またはイソプロピルであり；
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が独立にＨおよびＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビルから成る群から選ばれる。
【００５７】
さらに他の例として二配座のフォスファイト配位子は、Ｒ１、Ｒ４、およびＲ５がメチル；Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８がＨであり；Ｒ３がＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビルであるような式Ｉによって表される群の要素から選ぶことができる。別法として二配座のフォスファイト配位子は、Ｒ１がイソプロピル；Ｒ２がＨ；Ｒ３がＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル；Ｒ４がＨまたはメチル；Ｒ５がメチルまたはエチル；Ｒ６およびＲ８がＨまたはメチルであ
り；Ｒ７がＨ、メチル、またはｔ−ブチルである式Ｉによって表される群の要素から選ぶことができるか、或いは二配座のフォスファイト配位子は、Ｒ１がイソプロピルまたはシクロペンチル；Ｒ５がメチルまたはイソプロピルであり；Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８がＨである式ＩＩで表される群の要素から選ぶことができる。
【００５８】
本発明に使用される触媒前駆体組成物に有用な二配座のフォスファイト配位子は当業界に公知の任意の合成方法、例えば米国特許第６，１７１，９９６号明細書、同第５，５１２，６９６号明細書、同第６，０６９，２６７号明細書、および米国特許出願２００４／０１０６８１５号記載の方法で製造することができる。これらの特許文献はすべて引用により本明細書に包含される。例えば、２当量のオルト置換フェノールと三塩化燐との反応により対応するフォスフォロクロリダイト（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｃｈｌｏｒｉｄｉｔｅ）が得られる。このフォスフォロクロリダイトをトリエチルアミンの存在下において所望の置換ビフェノールまたはオクタヒドロビナフトールと反応させると、二配座のフォスファイト配位子が得られる。粗製の二配座のフォスファイト配位子は米国特許第６，０６９，２６７号明細書記載の方法で回収することができる。その中に記載されているように、二配座のフォスファイト配位子生成物の混合物は所望の生成物を典型的には約７０〜約９０％の選択性で含んでいることができ、この生成物の混合物の残りは他のフォスファイト副成物、例えば一配座のフォスファイトである。二配座のフォスファイト配位子自身またはこれらの二配座／一配座フォスファイト配位子混合物は本発明に使用するのに適している。
【００５９】
本発明に使用される触媒前駆体組成物は、理想的には実質的に一酸化炭素、酸素、および水を含んでいてはならず、当業界において公知の方法に従ってその場で予備製造または製造することができる。本発明の触媒前駆体組成物は、二配座のフォスファイト配位子を容易に移動する配位子をもった０価のニッケル錯体と接触させることによってつくることができる。このような０価のニッケル錯体の例にはＮｉ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエン）、Ｎｉ［Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３］３、およびＮｉ［Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３］２（Ｃ２Ｈ４）が含まれ、これらはすべて当業界に公知である。上記の二配座の配位子の中で１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、トリス（ｏ−トリル）フォスファイト［Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３］、およびエチレン（Ｃ２Ｈ４）が容易に移動し得る配位子である。別法として２価のニッケル化合物は、還元剤と組み合わせると、式Ｉまたは式ＩＩの二配座のフォスファイト配位子の存在下において反応中に０価のニッケル源として作用することができる。適当な２価のニッケル化合物の中には式ＮｉＺ２の化合物が含まれる。ここでＺはハロゲン基、カルボキシレート、またはアセチルアセトネートである。適当な還元剤には金属硼ハロゲン化物、金属アルミニウム水素化物、アルキル金属、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、またはＨ２が含まれる。例えば米国特許第６，８９３，９９６参照。触媒前駆体組成物では、二配座のフォスファイト配位子は、或る与えられた時間に理論的にニッケルに配位することができるよりも過剰な量で存在している。
【００６０】
本発明方法は、触媒系の活性および選択性の両方に影響を与える少なくとも１種のルイス酸促進剤を存在させて行うことができる。促進剤は金属シアン化物含有錯体または有機ニトリルのいずれかに配位する能力によって示されるルイス酸性を示す。これは、促進剤に配位した場合、金属シアン化物または有機ニトリルの伸縮に帰属される赤外吸収帯のシフトにより分光学的に測定される。シアン化ニッケル（Ｎｉ−ＣＮ）種に配位した可溶性の促進剤に対するこのような分光学的に観測されるシフトの例は、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，第３３巻（１９８５年）、１２〜１３頁に記載されている。ルイス酸促進剤は無機または有機金属化合物を含んで成り、その中の陽イオンは当業界に公知のようにスカンジウム、チタン、バナジン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、硼素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニウム、ランタン、エルビウム、イッテルビウム、サマリウム、タンタル、および
錫から成る群から選ばれる。本発明を限定しないルイス酸促進剤の例には、ＢＰｈ３、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４、ＣｕＣｌ２、ＣｕＣｌ、Ｃｕ（Ｏ３ＳＣＦ３）２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＩ２、ＦｅＩ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ２（ＴＨＦ）２、ＴｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４（ＴＨＦ）２、ＭｎＣｌ２、ＳｃＣｌ３、ＡｌＣｌ３、（Ｃ８Ｈ１７）ＡｌＣｌ２、（Ｃ８Ｈ１７）２ＡｌＣｌ、（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）２ＡｌＣｌ、Ｐｈ２ＡｌＣｌ、ＰｈＡｌＣｌ２、ＲｅＣｌ５、ＺｒＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＶＣｌ３、ＣｒＣｌ２、ＭｏＣｌ５、ＹＣｌ３、ＣｄＣｌ２、ＬａＣｌ３、Ｅｒ（Ｏ３ＳＣＦ３）３、Ｙｂ（Ｏ２ＣＣＦ３）３、ＳｍＣｌ３、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３、ＴａＣｌ５、ＳｎＣｌ２、Ｐｈ３Ｓｎ（Ｏ３ＳＣ６Ｈ５ＣＨ３）、およびＲ９ＳｎＯ３ＳＣＦ３、またはその組合せが含まれ、ここでＲ９はアルキルまたはアリール基であり、Ｐｈはフェニルである。好適な促進剤にはＦｅＣｌ２およびＺｎＣｌ２が含まれる。反応中に存在する促進剤対Ｎｉのモル比は例えば約１：１０〜約１０：１であることができる。
【００６１】
触媒前駆体組成物は、シアン化水素化反応混合物に対して非反応性であり且つそれと混合し得る溶媒に溶解することができる。適当な溶媒には、例えば炭素数１〜１０の脂肪族および芳香族炭化水素、およびニトリル溶媒、例えばアセトニトリルが含まれる。別法として、３ＰＮ、ペンテンニトリルの異性体混合物、メチルブテンニトリルの異性体混合物、ペンテンニトリルの異性体とメチルブテンニトリルの異性体との混合物、或いは前の反応時において得られた反応生成物を使用して触媒前駆体組成物を溶解することができる。
【００６２】
本発明方法は溶媒を用いまたは用いずに行うことができる。溶媒を用いて行う場合には、溶媒は反応の温度および圧力において液体であり、且つ２ＰＮおよび触媒に対して不活性でなければならない。このような溶媒の例にはベンゼンまたはキシレンのような炭化水素、または３ＰＮ、アセトニトリルまたはベンゾニトリルのようなニトリルが含まれる。
【００６３】
本発明方法は典型的には０〜約１５０℃、例えば約２５〜約８０℃の温度範囲において行うことができる。
【００６４】
本発明方法を行うには大気圧が適当であるが、これよりも高いまたは低い圧力を使うことができる。この点に関しては約０．０５〜約１０気圧（約５．０〜約１０１３ｋＰａ）の圧力を用いることができる。必要に応じ最高約１０，０００ｋＰａ以上の高圧を用いることができるが、このような操作のコストが高いことを考えればそれを正当化するような利益は得られない。
【００６５】
ＨＣＮ対０価のＮｉの全体としての供給モル比は例えば約１００：１〜約３０００：１、例えば約３００：１〜約２０００：１の範囲であることができる。反応開始時においては、基質のペンテンニトリル中に触媒前駆体組成物を含む溶液、または前の反応で得られた反応生成物を反応容器に部分的に装入し、次いですべての反応供給物の供給を開始する。反応容器の中の液体のレベルが所望の値に達したら、反応生成物の連続的な取り出しを始める。
【００６６】
一酸化炭素、酸素、アンモニア、および水を実質的に含まないＨＣＮを蒸気、液体、またはその混合物として反応に導入することができる。別法として、ＨＣＮ源としてシアノヒドリンを使用することができる。例えば米国特許第３，６５５，７２３号明細書参照。
【００６７】
反応媒質を例えば撹拌機または振盪機により撹拌することができる。別法として、反応物および反応混合物の混合は、反応混合物の中に高濃度および／または低濃度の区域が生じるのを避けるのに十分な質量移動を起こすような当業界に公知の任意の方法により達成することができる。反応生成物および触媒前駆体組成物の成分は当業界に公知の通常の方法、例えば米国特許第６，９３６，１７１号明細書記載の液−液抽出法により、また蒸溜
により回収することができる。反応はバッチ式、半連続式または連続式の方法で行うことができる。
【００６８】
ＨＣＮの存在下における２ＰＮの３ＰＮおよび４ＰＮへの異性化は、それによって所望の３ＰＮおよび４ＰＮが得られ、これをシアン化水素化してＡＤＮをつくることができる点において有用である。これに加えて、２ＰＮの他のＰＮ異性体への異性化は、抑制作用のある２ＰＮの量が減少する点で有利である。またシス−２ＰＮ対トランス−２ＰＮの割合の変化は、ペンテンニトリル混合物からシス−２ＰＮを除去できるために有利であり得る。この方法で、３ＰＮ、４ＰＮおよび触媒から２ＰＮを除去し、これをシアン化水素化反応器へ循環させ、２ＰＮの蓄積を避けることができる。
【００６９】
本発明の範囲に入る具体化例は下記の本発明を限定しない実施例からさらに理解できるであろう。
【実施例】
【００７０】
シアン化水素化にシス−２ＰＮを使用する前に、これを処理するために次の方法を使用することができる。１，３−ブタジエンおよび３ＰＮのシアン化水素化工程からつくられたシス−２−ペンテンニトリル（９８％）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販品として得ることができる。このような試薬の中に通常ヒドロパーオキシド不純物が存在することができ、典型的にはシアン化水素化触媒の性能を劣化させる。ヒドロパーオキシド不純物は、必要に応じ例えばトリフェニルフォスフィンを用いる滴定により測定した後、蒸溜により精製して減少させることができる。蒸溜の際に例えばフォアカット（ｆｏｒｅｃｕｔ）およびハートカット（ｈｅａｒｔｃｕｔ）を採取することにより、窒素雰囲気下における蒸溜を用いて大部分の酸素、水、およびパーオキシド、並びに重い沸騰溜分を除去することができる。ハートカットの精製したシス−２ＰＮは窒素のような不活性ガスを充填したドライボックスの中に移し、３Ａのモレキュラーシーブ（前以て窒素下において乾燥し脱ガスしたもの）の上でさらに乾燥することができる。
【００７１】
表Ｉに示した各実験に対しては次のような実験手順を用いた。
【００７２】
トルエンにＮｉ（ＣＯＤ）２（０．０３９ｇ）（２．７９ｇ）を溶解することによりＮｉ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン）溶液をつくった。式Ｉまたは式ＩＩの配位子のトルエン溶液（トルエン１Ｌ中に０．２１モルの配位子を含む溶液０．２３０ｍＬ）をＮｉ（ＣＯＤ）２の溶液（０．３２０ｍＬ）で処理し、十分に混合して触媒前駆体組成物の溶液をつくった。ＺｎＣｌ２を溶解してシス−２−ペンテンニトリル（シス−２ＰＮ）／ＺｎＣｌ２溶液（１．０２ｇのシス−２ＰＮ中に０．０１７ｇ）をつくった。触媒の溶液（０．１００ｍＬ）の試料をシス−２ＰＮ／ＺｎＣｌ２溶液（０．０２５ｍＬ）で処理し；この混合物を５０℃に加熱した。禁止剤を含まない液体の無水ＨＣＮの試料から周囲温度において１６時間に亙りＨＣＮ蒸気を連続的に反応混合物の方へ移送した。周囲温度に冷却した後、反応混合物をアセトニトリル（０．１２５ｍＬ）で処理し、アジポニトリル（ＡＤＮ）、２−メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）および２−エチルスクシノニトリル（ＥＳＮ）の生成量についてガスクロマトグラフで分析した。表Ｉには、ジニトリル（ＡＤＮ＋ＭＧＮ＋ＥＳＮ）に変化したシス−２ＰＮの％を示す。いずれの場合も、ＡＤＮは生成したジニトリルの９０％より多い割合をなしていた。これらの表において、ｎ−Ｃ３Ｈ７はｎ−プロピル、ｉ−Ｃ３Ｈ７はイソプロピル、ｎ−Ｃ４Ｈ９はｎ−ブチル、ｎ−Ｂｕｔｙｌはｎ−ブチル、ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９はｓｅｃ−ブチル、ｔ−Ｃ４Ｈ９はｔ−ブチル基である。
【００７３】
【表１】
2009543880.tif 000009
【００７４】
実施例４８〜６９
表ＩＩに示した各実験に対しては次のような実験手順を用いた。
【００７５】
トルエンにＮｉ（ＣＯＤ）２を溶解することによりＮｉ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン）溶液をつくった。式Ｉまたは式ＩＩの配位子のトルエン溶液をＮｉ（ＣＯＤ）２の溶液で処理し、十分に混合して触媒前駆体組成物の溶液をつくった。シス−２ＰＮ中に適切な促進剤を溶解してシス−２ＰＮ／促進剤溶液をつくった。触媒溶液
の試料をシス−２ＰＮ／促進剤溶液で処理し、この混合物の温度を反応温度に調節した。下記の反応時間中、禁止剤を含まない液体の無水ＨＣＮ試料から周囲温度においてＨＣＮ蒸気を連続的に２ＰＮ触媒溶液へと送った。反応期間中規定された温度を保った。反応終了後、この混合物をアセトニトリルで処理し、アジポニトリル（ＡＤＮ）、２−メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）および２−エチルスクシノニトリル（ＥＳＮ）の生成量についてガスクロマトグラフで分析した。表ＩＩには、ジニトリル（ＡＤＮ＋ＭＧＮ＋ＥＳＮ）に変化したシス−２ＰＮの％を示す。いずれの場合も、ＡＤＮは生成したジニトリルの９０％より多い割合をなしていた。
【００７６】
実施例４８〜５１に対しては、Ｎｉ：シス−２ＰＮのモル比は１：２００であった。促進剤：Ｎｉのモル比は３：１であった。配位子：Ｎｉのモル比は３：１であった。反応は２５℃で９５時間行った。
【００７７】
実施例５２〜５５に対しては、Ｎｉ：シス−２ＰＮのモル比は１：６７であった。促進剤：Ｎｉのモル比は１：１であった。配位子：Ｎｉのモル比は３：１であった。反応は５０℃で６時間行った。
【００７８】
実施例５６に対しては、Ｎｉ：シス−２ＰＮのモル比は１：６７であった。促進剤：Ｎｉのモル比は３：１であった。配位子：Ｎｉのモル比は３：１であった。反応は２５℃で７０時間行った。
【００７９】
実施例５７に対しては、Ｎｉ：シス−２ＰＮのモル比は１：２００であった。促進剤：Ｎｉのモル比は１：１であった。配位子：Ｎｉのモル比は３：１であった。反応は５０℃で７０時間行った。
【００８０】
実施例５８〜６０に対しては、Ｎｉ：シス−２ＰＮのモル比は１：６７であった。促進剤：Ｎｉのモル比は３：１であった。配位子：Ｎｉのモル比は３：１であった。反応は２５℃で７２時間行った。
【００８１】
実施例６１〜６４に対しては、Ｎｉ：シス−２ＰＮのモル比は１：６７であった。促進剤：Ｎｉのモル比は３：１であった。配位子：Ｎｉのモル比は３：１であった。反応は２５℃で７２時間行った。
【００８２】
実施例６５に対しては、Ｎｉ：シス−２ＰＮのモル比は１：２００であった。促進剤：Ｎｉのモル比は１：１であった。配位子：Ｎｉのモル比は２：１であった。反応は５０℃で６時間行った。
【００８３】
実施例６６〜６９に対しては、Ｎｉ：シス−２ＰＮのモル比は１：６７であった。促進剤：Ｎｉのモル比は３：１であった。配位子：Ｎｉのモル比は３：１であった。反応は２５℃で７２時間行った。
【００８４】
【表２】
2009543880.tif 000010
【００８５】
上記の説明には本発明の特定の具体化例が記載されているが、本発明は、本発明の精神または本発明の実質的な寄与を逸脱することなく、数多くの変形、置き換え、および再配置を行い得ることは、当業界の専門家には理解できるであろう。本発明の範囲を示すものとしては、上記の明細書ではなく特許請求の範囲を参照しなければならない。
【国際調査報告】
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