(57)【要約】  本発明は、ジメチルスルホキシドと金属塩との構造：（Ｍ+n）x（（ＣＨ3）2ＳＯ2）y（Ａ-q）z（式中、ｎ、ｑ、ｘおよびｚは１〜６の整数であり、ｙは２〜１２の整数である）を有する有機金属錯体を電荷制御剤として含む静電写真用トナーである。本発明は、トナー、電荷制御剤としてジメチルスルホキシドと金属塩との構造：（Ｍ+n）x（（ＣＨ3）2ＳＯ2）y（Ａ-q）z（式中、ｎ、ｑ、ｘおよびｚは１〜６の整数であり、ｙは２〜１２の整数である）を有する有機金属錯体、およびキャリヤ粒子を含む現像剤をも包含する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルスルホキシドと金属塩との下記の構造： 
（Ｍ+n）x（（ＣＨ3）2ＳＯ2）y（Ａ-q）z
（式中、ｎ、ｑ、ｘおよびｚは１〜６の整数であり、ｙは２〜１２の整数である）
を有する有機金属錯体を電荷制御剤として含む静電写真用トナー。
【請求項２】
ジメチルスルホキシド錯体が、元素の周期表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＡ族に含まれる金属から選ばれたカチオンを有する金属塩を含む、請求項１に記載に静電写真用トナー。
【請求項３】
金属塩が、硫酸、カルボン酸、塩化物または硝酸アニオンを含む、請求項２に記載の静電写真用トナー。
【請求項４】
ジメチルスルホキシドが硫酸アルミニウムを含む、請求項２に記載の静電写真用トナー。
【請求項５】
ジメチルスルホキシドが硫酸銅を含む、請求項２に記載の静電写真用トナー。
【請求項６】
ジメチルスルホキシドが硫酸コバルト（ＩＩ）を含む、請求項２に記載の静電写真用トナー。
【請求項７】
ジメチルスルホキシドが塩化コバルト（ＩＩ）を含む、請求項２に記載の静電写真用トナー。
【請求項８】
ジメチルスルホキシドアニオンがＲＣＯＯ- （式中、Ｒは、１〜２４個の炭素原子を含むアルキル基を含んで成る）を含んで成る、請求項２に記載の静電写真用トナー。
【請求項９】
ポリマーバインダー；および
電荷制御剤としての、ジメチルスルホキシドと金属塩との下記の構造：
（Ｍ+n）x（（ＣＨ3）2ＳＯ2）y（Ａ-q）z
（式中、ｎ、ｑ、ｘおよびｚは１〜６の整数であり、ｙは２〜１２の整数である）
を有する有機金属錯体；
を含む静電写真用トナー。
【請求項１０】
前記ポリマーバインダーが、ポリカーボネート、樹脂変性マレイン酸アルキドポリマー、ポリアミド、フェノール−ホルムアルデヒドポリマーおよびポリエステル縮合物から成る群から選ばれる、請求項９に記載の静電写真用トナー。
【請求項１１】
色材をさらに含む請求項９に記載の静電写真用トナー。
【請求項１２】
剥離剤をさらに含む請求項９に記載の静電写真用トナー。
【請求項１３】
ポリマーバインダー；
電荷制御剤として、ジメチルスルホキシドと金属塩との下記の構造：
（Ｍ+n）x（（ＣＨ3）2ＳＯ2）y（Ａ-q）z
（式中、ｎ、ｑ、ｘおよびｚは１〜６の整数であり、ｙは２〜１２の整数である）
を有する有機金属錯体；および
キャリヤ粒子；
を含む静電写真用現像剤。
【請求項１４】
前記ポリマーバインダーが、ポリカーボネート、樹脂変性マレイン酸アルキドポリマー、ポリアミド、フェノール−ホルムアルデヒドポリマーおよびポリエステル縮合物から成る群から選ばれる、請求項１３に記載の静電写真用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な有機金属錯体を電荷制御剤として含む特定の新規な静電写真用のトナーおよび現像剤に関する。より詳細には、当該化合物は、安定な負の極性を有するトナーをもたらし、また、典型的な縮合ポリマータイプのトナーバインダー材料に分散させることができ、他の現像剤またはコピー機の構成要素との許容できない相互作用なしに良好な帯電特性を有する本発明のトナーを形成することができる。本発明の錯体の幾つかは、無色または色が薄く、無色または色が薄いことは、それら錯体をカラートナー用途にとって非常に有用なものにせしめている。
【背景技術】
【０００２】
静電写真法では、静電場パターンを含む画像、通常は不均一な強度の静電場パターンを含む画像（静電潜像とも呼ばれる）が、様々な方法のいずれかによって静電写真要素の絶縁性表面上に形成される。例えば、静電潜像は、電子写真的（すなわち、光導電層および電気伝導性基材を含む電子写真要素の表面に予め形成された均一強度の静電場の部分の強度の像様光誘起散逸による）に形成しても、あるいは、静電潜像は、誘電記録によって（すなわち、誘電性材料の表面への静電場パターンの直接電気的形成によって）形成してもよい。典型的には、静電潜像は、次に、潜像を静電写真用現像剤に接触させることによりトナー像に現像される。必要に応じて、潜像を、現像前に別の表面に転移させることができる。
【０００３】
よく知られたタイプの静電写真用現像剤は、トナー粒子とキャリヤ粒子の乾燥混合物を含む。このタイプの現像剤は、一般的に、カスケード現像や磁気ブラシ現像などの公知の静電写真現像プロセスにおいて用いられる。かかる現像剤中の粒子は、トナー粒子とキャリヤ粒子が摩擦帯電連続体（ｔｒｉｂｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ）において異なる位置を占め、それゆえ、トナー粒子とキャリヤ粒子が、現像剤を形成させるための混合中に互いに接触すると、トナー粒子とキャリヤ粒子は摩擦帯電的に電荷を帯び、トナー粒子は、１つの極性の電荷を獲得し、キャリヤ粒子は反対の極性の電荷を獲得するように配合される。これらの反対の電荷は互いに引き付け合い、その結果、トナー粒子はキャリヤ粒子の表面に付着する。現像剤を静電潜像に接触させると、潜像の静電力（場合によって、さらなる印加した場との組み合わせ）はトナー粒子を引き付け、そしてトナー粒子はキャリヤ粒子から引き離され、潜像を担持している表面に像様に静電的に付着する。得られたトナー像を、次に、熱もしくは他の既知の方法の適用により表面の所定の位置に定着させることができ、あるいは、別の表面に転移させてからその別の表面にトナー像を同様に定着させることができる。
【０００４】
かかる現像スキームでは多くの要件が内在する。すなわち、トナー粒子とキャリヤ粒子との間の引き付け合う力は、現像剤が潜像に運ばれ潜像と接触する間、トナー粒子をキャリヤ粒子の表面に保持し続けるように十分に強くなければならないが、その接触が起こったら、トナー粒子がキャリヤ粒子から引き離されて潜像を担持している表面上に堆積するように、トナー粒子と潜像との間の静電引力はより一層強くならなければならない。粒子が十分早く帯電しない場合には、それらの電荷を失うか、あるいは、十分に高い値に帯電せず、その結果、粒子は、無制御様式でキャリヤ粒子から飛び散り、装置内に高レベルのダストをもたらす。高レベルのトナーダストは電子写真装置に重大な損傷をもたらして、ギア、ミラー、レンズなどの汚染をもたらすことがある。
【０００５】
ドライ現像剤中のトナー粒子は、許容可能な範囲内でトナー電荷を確立および維持するのを助ける電荷剤（ｃｈａｒｇｅ  ａｇｅｎｔ）または電荷制御剤（ｃｈａｒｇｅ−ｃｏｎｔｒｏｌ  ａｇｅｎｔ）と呼ばれる材料を含むことが多い。多くのタイプの電荷制御剤が使用されており、公開された特許文献に記載されている。電荷制御剤は、トナー粒子を正または負に帯電させることができる。安定した正の電荷を有するトナー粒子をもたらす電荷制御剤は、安定した負の電荷を有するトナーをもたらすものよりも遍在する。実際に、安定した負の電荷を有するトナーをもたらす添加剤はほとんど知られていない。既知の負電荷制御剤の幾つかは、非常に着色しており、この着色は、それらをブラックトナー以外での使用に許容できないものにせしめる。負電荷剤（ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｃｈａｒｇｅ  ａｇｅｎｔｓ）の全てが、複雑な分子である傾向があり、そのため、高価であり、最終トナー製品にかなりの費用を追加する。
【０００６】
さらに、既知の電荷剤のいくつかは、他の現像剤またはコピー機の構成要素と化学的および／または物理的に不利な相互作用をする。例えば、幾つかの電荷剤は、キャリヤまたはキャリヤコーティング材料（例えば、フルオロヒドロカーボンポリマーコーティング、例えばポリ（フッ化ビニリデン）など）と相互作用して早期キャリヤエージングをもたらし、有用現像剤寿命を短くする。幾つかの電荷剤は、特定のトナー着色剤と化学的に相互作用して、トナーに許容できない色相シフトをもたらす。幾つかの電荷剤は非常に着色しており、典型的なカラートナーでの使用に好ましくない。なぜなら、かかる特性は、好ましくない色相シフトをもたらすからである。幾つかの電荷剤は、コピー機のフューザーローラー（例えば、フルオロヒドロカーボンポリマー、例えばポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）で被覆されたローラー）と相互作用して、コピー機のトナー融着システムの早期故障をもたらす。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、上記の欠点がないか又は上記の欠点を最低限に抑えつつ、十分に電荷制御機能を発揮する電荷制御剤を含む新規なドライな負極性の電子写真トナーおよび現像剤を提供することが望ましい。本発明は、これを実現したものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ジメチルスルホキシドと金属塩との下記の構造： 
（Ｍ+n）x（（ＣＨ3）2ＳＯ2）y（Ａ-q）z
（式中、ｎ、ｑ、ｘおよびｚは１〜６の整数であり、ｙは２〜１２の整数である）
を有する有機金属錯体を電荷制御剤として含む静電写真用トナーである。本発明は、トナー、電荷制御剤としてジメチルスルホキシドと金属塩との構造：
（Ｍ+n）x（（ＣＨ3）2ＳＯ2）y（Ａ-q）z
（式中、ｎ、ｑ、ｘおよびｚは１〜６の整数であり、ｙは２〜１２の整数である）
を有する有機金属錯体、およびキャリヤ粒子を含む現像剤をも包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、ジメチルスルホキシドと特定の金属塩との下記の一般構造： 
（Ｍ+n）x（（ＣＨ3）2ＳＯ2）y（Ａ-q）z
（式中、ｎ、ｑ、ｘおよびｚは１〜６の整数であり、ｙは２〜１２の整数である）
を有する有機金属錯体を含む新規な電荷制御剤を含むドライな粒子状の負極性の静電写真用のトナーおよび現像剤を提供する。
【００１０】
本発明のトナーは、ポリマーバインダーと、先に定義した有機金属錯体から選ばれた電荷制御剤を含む。本発明の現像剤は、キャリヤ粒子と、先に定義した本発明の粒子状トナーを含む。
【００１１】
上記の有機金属錯体は、本発明のトナーおよび現像剤において良好な電荷制御をもたらす。本発明のトナーおよび現像剤は、許容できない高い導電性または環境に対する感受性を示さない。当該有機金属錯体は、上記の塩を適切なポリマーバインダーとともに溶融ブレンドすることにより調製された本発明のトナー中に迅速かつ効率良く分散される。本発明のトナーおよび現像剤において、有機金属錯体は、一般的に使用されているトナー着色剤、キャリヤ材料またはコピー機の構成要素、例えばフューザーローラーなどと許容できないほどに相互作用することは確認されなかった。さらに、特定の無色または色の薄い有機金属錯体は、着色トナーでの使用に特に適することが確認された。
【００１２】
本発明のトナーおよび現像剤において使用される有機金属錯体は、静電写真用トナーに負極性電荷制御剤として使用することについては、特許文献にはこれまで記載されていないことに注目すべきである。
【００１３】
本発明のトナーおよび現像剤において使用される新規な有機金属錯体は、容易に入手可能な原料から都合よく調製できる。周知の金属塩であって、そのカチオンが周期表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢまたはＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩＡ族から選ぶことができる金属塩をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と組み合わせて錯体を生じさせる。補助溶剤が必要な場合がある。アルミニウム、錫、コバルトおよび銅のカチオンが特に好ましい。金属カチオンのアニオンは、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、酪酸イオンであることができるが、これらに限定されない。硫酸イオンおよび塩化物イオンが特に望ましい。本発明の静電写真トナーにおいて電荷制御剤として利用するには、有機金属錯体を任意の都合よい方法（好ましくは、例えば米国特許第４，６８４，５９６号および米国特許第４，３９４，４３０号に記載されているような溶融ブレンドにより）で適切なポリマートナーバインダー材料および任意の他の望ましい添加剤と混合し、混合物を次に望ましいサイズに粉砕して、電荷剤を含むトナー粒子の流動性（ｆｒｅｅ−ｆｌｏｗｉｎｇ）粉末を形成する。最終的なトナーを、必須ではないが、誘導体化（ｄｅｒｉｖａｔｉｚｅｄ）シリカまたはチタニアなどの低表面エネルギー成分で表面処理することができる。
【００１４】
本発明のトナー粒子は、約０．１μｍ〜約１００μｍの平均直径を有し、約１．０〜約１５μｍの範囲内の値が多くの現在使用されている装置にとって好ましい。しかしながら、現像法または現像条件によっては、より大きいまたはより小さい粒子が必要とされることがある。
【００１５】
一般的に、本発明の改良されたトナー組成物を得るには、ポリマー１００質量部当たり約０．０５〜約６質量部、好ましくは０．０５〜約２．０質量部の上記の有機金属錯体を加えることが望ましいことが見出された。より多いまたは少ない量の電荷制御剤を加えることができるが、上記の特定の範囲をかなり下回る量を使用した場合には、電荷制御剤は、トナー組成物の特性の改善をほとんど示さないかまたは実質的に全く示さない傾向がある。ポリマーバインダー１００質量部当たり約６部を超える量の電荷制御剤を加えた場合には、得られたトナー組成物が示す総トナー電荷は減少する傾向にあることが分かった。もちろん、加えるべき電荷制御剤の最適な量は、選択した個々の有機金属錯体電荷制御剤やそれを添加する個々のポリマーに部分的に依存するであろう。しかしながら、本明細書で特定した量は、従来のドライトナー材料において使用される電荷制御剤の有用な範囲の典型的な量である。
【００１６】
本発明を実施するのにトナーバインダーとして有用なポリマーは、単独でまたは組み合わせて使用でき、かかるポリマーとしては、静電トナーにおいて従来使用されているポリマーが挙げられる。有用なポリマーは、一般的に、５０〜１２０℃の範囲内にガラス転移温度を有する。好ましくは、それらのポリマーから調製されたトナー粒子は、比較的高いケーキング温度、例えば約６０℃より高いケーキング温度を有し、そのため、個々の粒子が凝集し塊状になることなく、トナー粉末をかなり高い温度で比較的長い期間貯蔵することができる。有用なポリマーの融点は、好ましくは、約６５℃〜約２００℃の範囲内にあるため、トナー粒子を従来の紙受容シートに容易に融着させて永久画像を形成することができる。特に好ましいポリマーは、約６５〜約１２０℃の範囲内に融点を有するものである。もちろん、他のタイプの受容要素が使用される場合、例えば、金属板、例えば特定の印刷版が使用される場合には、上記の値よりも高い融点およびガラス転移温度を有するポリマーを使用できる。
【００１７】
本発明のトナー粒子において使用できる様々なポリマーの中には、ポリカーボネート、樹脂変性マレイン酸アルキドポリマー、ポリアミド、フェノール−ホルムアルデヒドポリマーおよびポリエステル縮合物が含まれる。ポリエステルバインダーが本発明の好ましい一実施態様である。特に好ましいものは、フマル酸とプロポキシル化ビス−フェノール−Ａとのポリエステル縮合物である。
【００１８】
さらに、上記の物理的特性を有する他のポリエステルも有用である。かかる他の有用なポリエステルには、テレフタル酸（置換テレフタル酸を含む）、アルコキシ基中に１〜４個の炭素原子を有し、アルカン部分（ハロゲン置換アルカンであってもよい）中に１〜１０個の炭素原子を有するビス（ヒドロキシアルコキシ）フェニルアルカン、およびアルキレン部分中に１〜４個の炭素原子を有するアルキレングリコールから調製されたコポリエステルが含まれる。
【００１９】
本発明の有機金属電荷剤は、ビニルタイプのトナーバインダーでは十分に機能しないことが見出された。スチレン−ｃｏ−ブチルアクリレート−ｃｏ−ジビニルベンゼンなどのバインダーは、帯電が非常に低く、一般的なキャリヤ材料と混合された場合に非常に高いダスト値をもたらすトナーを生じた。
【００２０】
様々な種類の周知の添加剤（例えば、着色剤、剥離剤など）を本発明のトナーに組み込むことができる。染料または顔料から選ばれる多くの色材を本発明のトナー材料において使用できる。かかる材料は、トナーに色をつける機能を果たし、および／またはトナーをより目に見えるようにする。もちろん、低い光学濃度の現像画像を得ることが望ましい場合には、適切な帯電特性を有する好適なトナー材料を、色材を使用せずに調製できる。着色剤を使用することが望ましい場合には、着色剤は、基本的には、カラーインデックス（Color Index）の第１および２巻（第２版）に記載されている化合物のほとんどどれからも選択できる。
【００２１】
非常に多くの有用な着色剤の中には、Ｈａｎｓａ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６８０）、Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ  Ｓｐｉｒｉｔ  ｓｏｌｕｂｌｅ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、Ｃｈｒｏｍｏｇｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＴ００（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、Ｆｕｓｈｓｉｎｅ  Ｎ（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５１０１５）が含まれる。カーボンブラックも有用な着色剤を与える。添加される着色剤の量は非常に広い範囲にわたり、例えば、ポリマーの質量の約１〜約２０％である。量が約１〜約１０％である場合に特に良好な結果が得られた。
【００２２】
本発明の静電気写真用現像剤においてトナーとして使用するために、本発明のトナーをキャリヤビヒクルと混合することができる。新規な現像剤組成物を形成するために本発明のトナーと共に使用できるキャリヤビヒクルは、様々な材料から選択することができる。かかる材料としては、キャリヤコア粒子および皮膜形成性樹脂の薄いフィルムをオーバーコートしたコア粒子が挙げられる。
【００２３】
キャリヤコア材料は、導電性、非導電性、磁性又は非磁性の材料を含んで成ることができる。例えば、キャリヤコアは、ガラスビーズ；無機塩の結晶、例えば塩化アルミニウムカリウムなど；塩化アンモニウムまたは硝酸ナトリウムなどの他の塩；粒子状ジルコン；粒子状シリコン；二酸化ケイ素；硬質樹脂の粒子、例えばポリ（メチルメタクリレート）；金属材料、例えば、鉄、スチール、ニッケル、カーボランダム、コバルト、酸化鉄など；または前記のもののいずれかの混合物もしくは合金を含んで成ることができる。例えば、米国特許第３，８０５，６６３号および米国特許第３，９７０，５７１号明細書を参照されたい。磁気ブラシ現像法において特に有用なものは、鉄粒子、例えば、酸化した表面を有する多孔質鉄粒子、スチール粒子、並びに他の「硬（ｈａｒｄ）」および「軟（ｓｏｆｔ）」強磁性材料、例えば、ガンマ酸化鉄またはフェライト類、例えばバリウム、ストロンチウム、鉛、マグネシウムもしくはアルミニウムのフェライトである。例えば、米国特許第４，０４２，５１８号、第４，４７８，９２５号および第４，５４６，０６０号明細書を参照されたい。
【００２４】
上記のとおり、使用されるトナーとの正確な摩擦帯電関係および電荷レベルを確立するために、キャリヤ粒子に、皮膜形成性樹脂の薄い層をオーバーコートしても良い。好適な樹脂の例としては、米国特許第３，５４７，８２２号、第３，６３２，５１２号、第３，７９５，６１８号および第３，８９８，１７０号並びにベルギー特許第７９７，１３２号明細書に記載されているポリマーが挙げられる。他の有用な樹脂は、フルオロカーボン類、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（フッ化ビニリデン）、これらの混合物、およびフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとのコポリマーである。例えば、米国特許第４，５４５，０６０号、第４，４７８，９２５号、第４，０７６，８５７号、第３，９７０，５７１号を参照されたい。かかるポリマーフルオロヒドロカーボンキャリヤコーティングは、多くの既知の目的に役立つことができる。かかる目的の１つは、キャリヤ粒子およびトナー粒子の両方の摩擦帯電性の度合いを調整するために、キャリヤ粒子を、被膜のないキャリヤコア材料とは異なる摩擦帯電系列における位置へシフトさせて、現像剤が上記の静電力要件を満たすようにすることである。別の目的は、現像剤の流動性を改善するために、キャリヤ粒子の摩擦特性を減少させることである。さらに別の目的は、キャリヤ粒子の表面硬さを減少させて、キャリヤ粒子の使用中の崩壊をより起こりにくくし、また、使用中にキャリヤ粒子が接触する表面（例えば光導電体要素の表面）をより摩耗しにくくすることである。さらに別の目的は、現像剤の使用中にトナー材料または他の現像剤添加剤が、キャリヤ表面に永久的に付着（しばしばスカミングと呼ばれる）する傾向を抑えることである。さらなる目的は、キャリヤ粒子の電気抵抗を変えることである。
【００２５】
上記のトナーおよびキャリヤビヒクルを含む典型的な現像剤組成物は、一般的に、約１〜約２０質量％の粒子状トナー粒子と約８０〜約９９質量％のキャリヤ粒子を含む。通常、キャリヤ粒子はトナー粒子よりも大きい。従来のキャリヤ粒子は約２０〜約１２００ミクロン、好ましくは３０〜３００ミクロンの程度の粒子サイズを有する。
【００２６】
代わりに、本発明のトナーは、単一成分現像剤（すなわちキャリヤ粒子を含まない）において使用することもできる。
【００２７】
本発明のトナーおよび現像剤組成物は、静電荷パターンまたは静電潜像を現像する様々な方法において使用することができる。かかる現像可能な電荷パターンは、多くの方法によって生成させることができ、その後、感光性の光導電性要素または非感光性の誘電性表面を有する要素、例えば絶縁体被覆導電性シート上に担持させることができる。１つの好適な現像法は、静電荷パターンにわたって現像剤組成物をカスケードさせることを伴い、別の方法はトナー粒子を磁気ブラシから適用することを伴う。後者の方法は、現像剤組成物を形成する際に、磁気的に引き付けることができるキャリヤビヒクルを使用することを伴う。トナー粒子の像様付着後、その像を、例えばトナーを加熱することで溶融させてそのトナーを担持している基材に融着させることによって、定着することができる。必要に応じて、未融着の像をコピー紙のブランクシートなどの受容体へ転移させてから融着することにより、永久像を形成することもできる。
【００２８】
以下に調製法、測定法、試験、および例を示して、本発明のトナーおよび現像剤ならびにそこで使用した電荷剤錯体の幾つかの好ましい実施態様をさらに説明し、また、それらの特性および性能を、本発明の範囲から外れるトナーおよび現像剤の特性および性能と比較する。
【実施例】
【００２９】
有機金属ジメチルスルホキシド錯体の合成
調製１
ＤＭＳＯと塩化コバルトとの錯体
３．６６ｇの塩化コバルト・６水和物を１０ｍｌの試薬等級のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に加えた。この塩は溶解し、濃青色溶液が得られた。その溶液を穏やかに２４時間攪拌し、次に、１００ｍｌの試薬等級のイソプロパノールに加えた。細かい青色結晶の生成物が析出した。生成物を真空ろ過により集め、冷イソプロパノールにより洗浄し、次いで６０℃で１６時間真空乾燥した。収量は４．３１ｇであった。この錯体の化学量論比は未決定である。
【００３０】
この生成物の赤外スペクトルは、公表された金属−ＤＭＳＯ錯体1 の赤外スペクトルと整合していた。
【００３１】
調製２
ＤＭＳＯと硫酸コバルトとの錯体
３．０９ｇの硫酸コバルトを１０ｍｌの試薬等級のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に加えた。この塩は徐々に溶解し、濃紫色溶液が得られた。その溶液を穏やかに２４時間攪拌した。ペースト状のピンク色の粉末の析出物が反応媒体から沈殿した。ピンク色の懸濁液を１００ｍｌの試薬等級のイソプロパノールに加えた。細かいピンク色結晶の生成物が析出した。生成物を真空ろ過により集め、冷イソプロパノールにより洗浄し、次いで６０℃で１６時間真空乾燥した。収量は２．６９ｇであった。この錯体の化学量論比は未決定である。
【００３２】
この生成物の赤外スペクトルは、公表された金属−ＤＭＳＯ錯体1 の赤外スペクトルと整合していた。
【００３３】
調製３
ＤＭＳＯと塩化錫（IV）との錯体
３．０４ｇの塩化錫（IV）・５水和物を１０ｍｌの蒸留水に加え、溶解が完了するまで攪拌した。この水溶液に３ｍｌの試薬等級のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を加えた。即座に、多量の白色析出物が溶液から形成された。析出は、顕著な発熱を伴った。生成物を真空ろ過により集め、冷エタノールにより洗浄し、次いで６０℃で１６時間真空乾燥した。収量は２．８９ｇであった。この錯体の化学量論比は未決定である。
【００３４】
この生成物の赤外スペクトルは、公表された金属−ＤＭＳＯ錯体1 の赤外スペクトルと整合していた。
【００３５】
調製４
ＤＭＳＯと硝酸アルミニウムとの錯体
３．５１ｇの硝酸アルミニウム・９水和物を１０ｍｌの試薬等級のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に加えた。即座に、多量の白色析出物が溶液から形成された。析出は、顕著な発熱を伴った。最初の混合後、懸濁液をさらに４時間攪拌した。懸濁液に３０ｍｌのイソプロパノールをよく攪拌しながら加えた。生成物を真空ろ過により集め、冷イソプロパノールにより洗浄し、次いで６０℃で１６時間真空乾燥した。収量は４．９８ｇであった。この錯体の化学量論比は未決定である。
【００３６】
この生成物の赤外スペクトルは、公表された金属−ＤＭＳＯ錯体1 の赤外スペクトルと整合していた。
【００３７】
調製５
ＤＭＳＯと硫酸アルミニウムとの錯体
３．５８ｇの硫酸アルミニウム・８水和物を３０ｍｌの試薬等級のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に加えた。このアルミニウム塩は、２４〜４８時間かけて徐々に溶解した。ほとんど不溶物のない完全に透明な溶液が得られた。その溶液を２００ｍｌのイソプロパノールによく攪拌しながら加えた。多量の白色析出物が溶液から即座に形成された。生成物を真空ろ過により集め、冷イソプロパノールにより洗浄し、次いで６０℃で１６時間真空乾燥した。収量は３．５３ｇであった。この錯体の化学量論比は未決定である。
【００３８】
この生成物の赤外スペクトルは、公表された金属−ＤＭＳＯ錯体1 の赤外スペクトルと整合していた。
【００３９】
調製６
ＤＭＳＯと塩化鉄（III）との錯体
３．７６ｇの無水塩化鉄（III）を３０ｍｌの試薬等級のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に加えた。この塩は、溶剤中に徐々に溶解し、即座に濁った黄色の懸濁液を形成し始めた。懸濁液を１６時間攪拌した。懸濁液を２００ｍｌのイソプロパノールによく攪拌しながら加えた。多量の黄色析出物が溶液から即座に形成された。生成物を真空ろ過により集め、冷イソプロパノールにより洗浄し、次いで６０℃で１６時間真空乾燥した。収量は４．６６ｇであった。この錯体の化学量論比は未決定である。
【００４０】
この生成物の赤外スペクトルは、公表された金属−ＤＭＳＯ錯体1 の赤外スペクトルと整合していた。
【００４１】
調製７
ＤＭＳＯと塩化鉄（II）との錯体
３．４４ｇの塩化鉄（II）・４水和物を１５ｍｌの試薬等級のエタノールに加えた。この塩は溶剤中に徐々に溶解した。エタノール溶液に１０ｍｌの試薬等級のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を加えた。発熱が観察されたが、析出はほとんど観察されなかった。エタノールを強い窒素流下で揮散させ、赤褐色のペーストを得た。このペーストに１５ｍｌの冷イソプロパノールをよく攪拌しながら加えた。ペーストは赤褐色粉末に固化し、この粉末を真空ろ過により集め、冷イソプロパノールにより洗浄し、次いで６０℃で１６時間真空乾燥した。収量は２．２６ｇであった。この錯体の化学量論比は未決定である。
【００４２】
この生成物の赤外スペクトルは、公表された金属−ＤＭＳＯ錯体1 の赤外スペクトルと整合していた。
【００４３】
調製８
ＤＭＳＯと硝酸鉄（III）との錯体
２．９５ｇの硝酸鉄（III）・９水和物を１０ｍｌの試薬等級のエタノールに加えた。この塩は素早く溶剤に溶解し、赤橙色溶液を生じた。この溶液に５ｍｌの試薬等級のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を加えた。黄色析出物が、かなりの発熱を伴って、非常に急激に生成した。スラリーをさらに１時間攪拌し、次に真空ろ過により集め、冷エタノールにより洗浄し、次いで６０℃で１６時間真空乾燥した。収量は４．７２ｇであった。この錯体の化学量論比は未決定である。
【００４４】
この生成物の赤外スペクトルは、公表された金属−ＤＭＳＯ錯体1 の赤外スペクトルと整合していた。
【００４５】
調製９
ＤＭＳＯと塩化銅（II）との錯体
１．７７ｇの塩化銅（II）・２水和物を１０ｍｌの試薬等級のエタノールに加えた。塩は素早く溶剤に溶解し、暗青緑色溶液を生じた。この溶液に２ｍｌの試薬等級のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を加えた。淡緑色析出物が、かなりの発熱を伴って、１〜２分後に形成された。スラリーをさらに１時間攪拌し、次に真空ろ過により集め、冷エタノールにより洗浄し、次いで６０℃で１６時間真空乾燥した。収量は２．７７ｇであった。この錯体の化学量論比はＣｕＣｌ2 −２（ＤＭＳＯ）1 であった。
【００４６】
この生成物の赤外スペクトルは、公表された金属−ＤＭＳＯ錯体1 の赤外スペクトルと整合していた。
【００４７】
調製１０
ＤＭＳＯと硫酸銅（II）との錯体
３．１９ｇの硫酸銅（II）・５水和物を１０ｍｌの試薬等級のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に加えた。この塩は、溶剤中に徐々に溶解し、徐々に濁った暗緑色の懸濁液を形成し始めた。懸濁液を１６時間攪拌した。スラリーに１５ｍｌの試薬等級の冷エタノールを加えた。青緑色生成物を真空ろ過により集め、冷エタノールにより洗浄し、次いで６０℃で１６時間真空乾燥した。収量は１．３４ｇであった。この錯体の化学量論比は未決定である。
【００４８】
この生成物の赤外スペクトルは、公表された金属−ＤＭＳＯ錯体1 の赤外スペクトルと整合していた。
【００４９】
有機金属ジメチルスルホキシド錯体を含む電子写真トナーの調製
トナーの調製
本発明において使用されるポリマーバインダーは、２本ロール練り機または押出機で溶融加工することができる。この方法は、ポリマーと、他の材料、例えばトナー添加剤および着色剤との溶融ブレンドを伴うことがある。使用されるバインダーが、アルキルサルコシンまたはその塩の不在下で重合されたものである場合には、添加剤として、アルキルサルコシンまたはその塩を含めることもできる。粒子状のポリマー粒子、着色剤および他のトナー添加剤の予め形成された機械ブレンドを調製し、次いで、ロール練りまたは押出すことができる。ロール練り、押出し、または他の溶融加工は、均一にブレンドされた組成物を得るのに十分な温度で行われる。「溶融生成物（ｍｅｌｔ  ｐｒｏｄｕｃｔ）」または「溶融スラブ（ｍｅｌｔ  ｓｌａｂ）」として呼ばれる得られた材料は、次に冷却される。約５０℃〜約１２０℃の範囲内にＴg または約６５℃〜約２００℃の範囲内にＴm を有するポリマーの場合に、約９０℃〜約２４０℃の範囲内の溶融ブレンド温度が、ロール練り機または押出機を使用するのに好適である。溶融ブレンド時間、すなわち、高温での溶融ブレンドの暴露時間は、約１〜約６０分間の範囲内である。
【００５０】
溶融生成物を冷却し、次に、約５〜２０マイクロメートルの容積平均粒子サイズに微粉砕する。特定の微粉砕作業の前に、まず、溶融生成物を粉砕することが一般的に好ましい。粉砕は、任意の常用の粉砕法により行うことができる。例えば、固形組成物を圧潰し、次に、例えば、米国特許第４，０８９，４７２号に記載されているように、流体エネルギーまたはジェットミルを使用して粉砕し、次に、１つ以上の段に分級する。例えば流体エネルギーミルなどの高剪断微粉砕装置を使用することにより、粒子のサイズをさらに減少させる。
【００５１】
溶融ブレンドなどの代わりに、ポリマーを溶剤中に溶解させることができる。この溶剤中には、電荷制御剤および他の添加剤も溶解または分散させる。得られた溶液を、スプレー乾燥させて、粒子状のトナー粉末を生じさせる。米国特許第４，８８３，０６０号に開示されているような限定凝集ポリマー懸濁法が、小さなサイズの均一なトナー粒子を製造するのに特に有用である。
【００５２】
電荷およびダストの測定
典型的には、３．２ｇのキャリヤと０．８ｇのトナーを混合することによりトナー濃度８％の現像剤試料４ｇを調製する。トナー粒子を帯電させるためにプリンター現像剤ステーションで起こる混合をシミュレートする装置で現像剤を混合する。次に、ＭＥＣＣＡ装置を使用して１０分間混合した後に、フレッシュなおよびエージングされた現像剤についてトナーの摩擦帯電電荷を測定する。このＭＥＣＣＡ装置は、絶縁プラスチックスペーサにより１ｃｍ離間された１組の平行なプレート電極を含む。計量した現像剤試料（典型的には０．１ｇ）を、典型的には２０００Ｖに設定される電源に接続され、測定すべきトナーの極性と同じ極性を有する下側の電極に載せる。上側の電極はクーロンメーターに接続する。現像剤試料を、下側の電極の下方に設置された６０ＨｚのＡＣコイルによって磁気的に攪拌する。現像剤を電場の存在下で攪拌し、トナーを上側のプレートに移動させ、上側のプレートにおいて、移動した電荷の量をクーロンメーターにより測定する。集めたトナーを計量し、測定された電荷を測定した質量で割って、マイクロクーロン毎グラム単位で質量当たりの電荷を計算し、そしてトナーの測定された質量を現像剤の元の質量で割って、トナー濃度を計算する。
【００５３】
ダストの量を、混合したフレッシュなトナー１グラム当たりの飛散するトナーのミリグラム数として１０分間のレベルで測定した。その後、現像剤から全てのトナーを除去し、フレッシュなトナーを補充した。次に、２分間および１０分間の混合後、トナーの摩擦帯電電荷を測定した。ダストの量を、混合したフレッシュなトナー１グラム当たりの飛散するトナーのｍｇ数として１０分間のレベルで再び測定した。
【００５４】
プリンターにおいて、補充トナーを現像剤ステーションに加え、コピーを印刷するプロセスにおいて除去されたトナーを補充した。このトナーは、帯電しておらず、現像剤との混合により摩擦帯電電荷を獲得する。この混合プロセス中に、帯電していないまたは低帯電粒子は、空気中に浮遊して印刷物の背景またはプリンター内でのダスト汚染をもたらしうる。
【００５５】
「ダスト化試験」は、補充トナーがバックグラウンドまたはダストを形成する潜在能力を評価する実験中に行う。トナー濃度８％の現像剤試料４ｇ（３．２ｇキャリヤ＋０．８ｇトナー）を、回転シェルおよび磁性コア現像剤ステーションで使用した。１０分間の使用後、０．４ｇのフレッシュな帯電されていない補充トナーを現像剤に加えた。補充トナーを加えるときに生じる浮遊性のダストを捕らえる目の細かいフィルターを現像剤ステーション上に設置した。この「ダスト」測定値の値が小さいほど、トナー性能がより良好である。典型的には、低レベルのトナー電荷（２０〜４１μｍＣ／ｇ）に加えて、低いダスト値（フレッシュな添加したトナー１グラム当たり１０ミリグラム未満）が望ましい。
【００５６】
上記の手順を用いて溶融配合することによりトナー試料を調製した。トナーバインダーとして直鎖状ポリエステルを使用した。このポリエステル樹脂は、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  からＡｔｌａｃ  ３８２ＥＳとして入手可能である。トナー樹脂を、約３質量％のＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３顔料（ＢＡＳＦからＨｅｌｉｏｇｅｎ  Ｋ７０９０として入手可能）および表１に示す電荷剤と混合した。わずかな例で、Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ製の低分子量ポリエチレンワックスも添加した。得られた溶融スラブを粉砕して、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ（登録商標）により測定した場合に容積平均直径が６〜７ミクロンの範囲内の粒子サイズが得られた。
【００５７】
８質量％のトナーを使用したシリコーン被覆キャリヤを使用して現像剤試料を調製した。フレッシュな試料およびエージングされた試料について、ＭＥＣＣＡ装置を使用して電荷の測定を行った。この粒子サイズのトナーに関して典型的な許容可能な電荷レベルは、１グラム当たり−４０〜−６０マイクロクーロンである。許容可能なダスティング量は２０ｍｇ未満であるが、電荷が非常に低い場合にはより高いダスティング値が通常観察される。特定の添加剤を使用すると、トナーの電荷に悪影響を及ぼすことがある。例えば、オレフィン系ポリマーおよび親水性シリカを添加すると、トナーの電荷がより負になる。このことは、Ｐｏｌｙｗａｘ  ５００の添加によって、電荷がほぼ２倍になった２つの比較例から判る。かかる添加剤をトナー配合物において使用できるように、ベーストナー（かかる添加剤を有しないもの）の電荷はより低い。本発明の電荷剤が使用される場合には、電荷を任意の望ましいレベルまで容易に減少させることができる。実施例１４から判るように、本発明の電荷剤を使用した場合には、電荷は、１ｇ当たり−８０マイクロクーロンから−２６マイクロクーロンに減少した。
【００５８】
電荷剤の減少は、トナー配合物において他の電荷剤を使用した場合でも観察される。従って、高帯電性電荷剤を本発明の低帯電性電荷剤と混合することによって電荷をさらに制御することができる。
【００５９】
ダスティング量を比較した場合に、本発明の電荷剤は、電荷が低い場合でも同等のダストを示す。このことは、これらの電荷剤が高い帯電率（ｃｈａｒｇｉｎｇ  ｒａｔｅ）をトナーにもたらすことを示唆している。
【００６０】
本発明の電荷制御剤を含むトナーについての評価結果を表１にまとめた。この表には、現在市販されている化合物との対比と、許容可能な電荷制御特性を有しない有機金属ＤＭＳＯ錯体についての例との対比が含まれている。これらのデータは、特定の錯体のみが我々の用途に好適であること、および許容可能な性能が意外で予測できなかったものであることを示している。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
本発明を特定の好ましい実施態様を特に参照して詳しく説明したが、当然のことながら、本発明の精神および範囲内で様々な変更および修飾を行うことができる。
【国際調査報告】
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