(57)【要約】【課題】ＰＶＤＦベースの押出助剤。【解決手段】少なくとも一種のフルオロポリマー（Ａ）と、少なくとも一種の界面剤（agent d'interface）（Ｂ）と、少なくとも一種の式（Ｉ）の安定剤（Ｃ）とを含む組成物：【化１】2009532553.tif 000013（Ａｒ1およびＡｒ2はアリール基）。この組成物はポリオレフィンまたは熱可塑性樹脂用の押出剤として用いられる。さらに、（ｉ）上記組成物を固体状態でポリオレフィンまたは熱可塑性樹脂と接触させ、（ｉｉ）（ｉ）で得られた混合物をフィルムまたはパイプ、プロフィル、中空体等の形に押出す押出方法。
2009532553.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（３）を含む組成物：
（１）少なくとも一種のフルオロポリマー（Ａ）、
（２）少なくとも一種の界面剤（agent d'interface）（Ｂ）
（３）少なくとも一種の式（Ｉ）の安定剤（Ｃ）
【化１】
2009532553.tif 000010
（ここで、Ａｒ1およびＡｒ2はアリール基を示す）
【請求項２】
安定剤（Ｃ）が下記式（II）を有する請求項１に記載の組成物：
【化２】
2009532553.tif 000011
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は水素原子、Ｃ1−Ｃ20、好ましくは直鎖または分岐鎖のＣ4−Ｃ10アルキル基またはアリール基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい）
【請求項３】
安定剤（Ｃ）が下記式（III）を有する請求項１または２に記載の組成物：
【化３】
2009532553.tif 000012
（ここで、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ8はそれぞれＣ1−Ｃ20、好ましくはＣ4−Ｃ10のアルキル基またはアリール基を示す）
【請求項４】
安定剤（Ｃ）がビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトール、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリトリトールまたはビス（２，６−ジ−tert-ブチル，４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールである請求項１または２に記載の組成物。
【請求項５】
フルオロポリマー（Ａ）が下記（１）〜（５）の中から選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物：
（１）フッ化ビニリデン(ＶＤＦ）のホモポリマー、好ましくは少なくとも５０重量％のＶＤＦを含む、クロロトリフルオロエチレン(ＣＴＦＥ)、ヘキサフルオロプロピレン(ＨＦＰ)、トリフルオロエチレン(ＶＦ3)およびテトラフルオロエチレン(ＴＦＥ)の中から選択されるコモノマーとのコポリマー、
（２）トリフルオロエチレン(ＶＦ３)のホモポリマーおよびコポリマー、
（３）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）および／またはエチレンの残基を結合したコポリマー、特にターポリマー（必要に応じてＶＤＦおよび／またはＶＦ３をさらに含むことができる）、
（４）ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＶＤＦのターポリマー、
（５）ＴＦＥ、プロピレンおよび必要に応じてＶＤＦのコポリマー。
【請求項６】
界面剤（Ｂ）が下記（ａ）〜（ｈ）の中から選択される請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物：
（ａ）シリコン、
（ｂ）シリコン−ポリエーテルコポリマー、
（ｃ）脂肪族ポリエステル、例えばアジピン酸ポリブチレン、ポリ乳酸およびポリカプロラクトン、
（ｄ）芳香族ポリエステル、例えばフタル酸ジイソブチルエステル、
（ｅ）ポリエーテル、例えばポリエーテルポリオールおよびポリアルキレンオキシド、例えば米国特許第４，８５５，３６０号明細書で定義のもの
（ｆ）アミンオキシド、例えばオクチルジメチルアミンオキシド、
（ｇ）カルボン酸、例えばヒドロキシブタンジオン酸
（ｈ）脂肪酸エステル、例えばモノラウリン酸ソルビタン。
【請求項７】
界面剤（Ｂ）がポリエチレングリコール（ＰＥＧ）またはポリカプロラクトンである請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
ＰＥＧの数平均分子量Ｍｎが４００〜１５，０００ｇ／モルである請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
ポリカプロラクトンの数平均分子量が１０００〜３２，０００、好ましくは２０００〜１０，０００、さらに好ましくは２０００〜４０００ｇ／モルである請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
（Ａ）と（Ｂ）の重量比率（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜９０／１０、好ましくは３０／７０〜７０／３０、さらに好ましくは３０／７０〜６０／４０である請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
（Ａ）および（Ｂ）に対する（Ｃ）の重量比率が、８０〜９９．９部の（Ａ）＋（Ｂ）に対して０．１〜２０部の（Ｃ）である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）をポリオレフィン（Ｄ）中に希釈する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
７０〜９９％、好ましくは９０〜９９％、さらに好ましくは９０〜９８．５％、さらに好ましくは９０〜９８％の（Ｄ）に対して、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の重量比率が１〜３０％、好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは１．５〜１０％、さらに好ましくは２〜１０％である請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）の混合物を圧縮機械で調製する請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物の、ポリオレフィンまたは熱可塑性樹脂の押出し助剤としての使用。
【請求項１６】
熱可塑性樹脂がスチレン樹脂、ポリエステルまたはＰＶＣである請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
ポリオレフィンが酸捕集剤を含む請求項１５に記載の使用。
【請求項１８】
下記（ｉ）および（ii）から成る押出方法：
（ｉ）請求項１〜１３のいずれか一項に記載の固体状態の組成物をポリオレフィンまたは熱可塑性樹脂と接触させ、
（ii）次いで、（ｉ）で得られた混合物をフィルムまたはパイプ、プロフィル、中空体等の形に押出す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工助剤、特に、熱可塑性樹脂を押出し成形する時にできる表面欠陥を減らす（または無くす）ための添加剤に関するものである。
加工助剤（以下、押出剤（agent d'extrusion）ともいう）は少なくとも一種のフルオロポリマー（Ａ）と、少なくとも一種の界面剤（Ｂ）と、少なくとも一種の安定剤（Ｃ）とを含み、必要に応じてマスターバッチを作るためにポリオレフィン（Ｄ）に希釈される。本発明はさらに、押出剤の使用および押出し方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂、特にポリオレフィンのフィルム押出し時には、ダイ出口で流れが不規則になって表面欠陥が生じることがある。また、成形品の機械的および／または光学的特性が損なわれることもある。この現象は特に臨界剪断速度を超えたときに生じる。すなわち、この臨界速度以下では押出物は滑らかであるが、この速度を超えると表面に欠陥が生じる。
「メルトフラクチュア」とよばれるこの欠陥はいくつかの形をとる。臨界速度よりわずかに速い剪断速度の場合、押出ブロー成形で得られたフィルムは透明性および光沢を失う。かなりの高速押出（生産性を高くした押出）では均一性が失われ、滑らかな領域中に粗い表面ができる。この欠陥によってフィルムの光学特性および／または機械特性は大幅に低下する。同じ現象はロッドの押出時にもみられ、ロッドの表面は光沢を失って粗くなり、「オレンジの皮」のようになることが多い。
【０００３】
熱可塑性樹脂の押出し時には、押出剤を添加して表面欠陥を減らすことができる。しかし、押出剤の添加によって押出樹脂の黄変指数が悪くならないようにする必要がある。
【０００４】
下記文献には、フルオロポリマー、酸化ポリエチレン（ＰＥＧ）、酸化マグネシウム、必要に応じてさらに安定剤を含む押出剤が記載されている。安定剤はフェノールまたは燐含有誘導体またはラクトンにすることができる。例にはIrgafos168とIrganox1010との混合物であるＢ−２２５の使用が記載されている。
【特許文献１】米国特許第６，２９４，６０４Ｂ１号明細書
【０００５】
下記文献には、Irganox1010（テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロキシ−フェニルプロピオネート）］）、ＰＥＰ−Ｑ（テトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’ビフェニルホスホナイト）またはUltranox626（ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト）または６２７Ａ（Ultranox626＋MgAlCO3）によるＰＥフィルムの安定化が記載されている。
【特許文献２】米国特許第６，２１４，４６９号明細書
【特許文献３】米国特許第６，３５５，３５９号明細書
【０００６】
下記文献には、フェノール誘導体と２種のホスファイト（どちらかをUltranox626またはUltranox627にすることができる）とから成る安定剤の混合物によるポリオレフィンの安定化が記載されている。
【特許文献４】米国特許出願第２００３／０２２５１９４ Ａ１号明細書
【０００７】
下記文献には、一方が高活性といわれているホスファイトである２種のホスファイトの混合物によるポリオレフィンの安定化が記載されている。
【特許文献５】米国特許出願第２００５／０１１３４９４ Ａ１号明細書
【０００８】
下記文献には、フルオロポリマーをベースにしたマスターバッチおよびポリオレフィン用の押出剤として用いられる界面剤が記載されている。
【特許文献６】欧州特許出願第１６１６９０７ Ａ１号公報
【０００９】
下記文献には、フルオロポリマーを含まないＰＥＧである押出剤が記載されている。この押出剤はポリオレフィンの押出に用いられる。このポリオレフィンは少なくとも一種の安定剤を含むことができる。安定剤はポリオレフィンに混和されるが、押出剤には混和されない。
【特許文献７】米国特許出願第２００５／００１０６４４号明細書
【００１０】
しかし、請求項１に記載の組成物に関する記載は上記文献にはない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者は、驚くべきことに、押出樹脂の黄変指数を悪くせずに押出欠陥を減らすまたは無くすことができるということを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の対象は下記を含む組成物にある：
（１）少なくとも一種のフルオロポリマー（Ａ）、
（２）少なくとも一種の界面剤（agent d'interface）（Ｂ）
（３）少なくとも一種の式（Ｉ）の安定剤（Ｃ）
【化１】
2009532553.tif 000003
【００１３】
（ここで、Ａｒ1およびＡｒ2はアリール基を示す）。
安定剤（Ｃ）は式（ＩＩ）を有するのが好ましい：
【化２】
2009532553.tif 000004
【００１４】
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は水素原子、直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ20、好ましくはＣ4−Ｃ10のアルキル基またはアリール基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい）
【００１５】
安定剤（Ｃ）は式（III）を有するのがさらに好ましい：
【化３】
2009532553.tif 000005
【００１６】
（ここで、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ8はそれぞれＣ1−Ｃ20、好ましくはＣ4−Ｃ10アルキル基またはアリール基を示す）
【００１７】
本発明組成物はポリオレフィンまたは熱可塑性樹脂用の押出剤として用いられる。
本発明の他の対象は、下記（ｉ）および（ｉｉ）から成る押出方法にある：
（ｉ）請求項１〜１３のいずれか一項に記載の固体状態にある組成物をポリオレフィンまたは熱可塑性樹脂と接触させ、
（ｉｉ）次いで、（ｉ）で得られた混合物をフィルムまたはパイプ、プロフィル、中空体等の形に押出す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
フルオロポリマー（Ａ）は、鎖中に重合を開始できるビニル基を含み、このビニル基に直接結合した少なくとも一つのフッ素原子、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を有する化合物の中から選択される少なくとも一種のモノマーを有する任意のポリマーを意味する。このモノマーの例としてはフッ化ビニル；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ、ＣＨ2＝ＣＦ2）；トリフルオロエチレン（ＶＦ3）；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１，２−ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルを挙げることができる。
【００１９】
フルオロポリマーはホモポリマーでもコポリマーでもよく、エチレンまたはプロピレン等の非フルオロモノマーを含んでいてもよい。
例えばフルオロポリマーは下記（１）〜（５）の中から選択する：
（１）フッ化ビニリデン(ＶＤＦ）のホモポリマーおよび好ましくは少なくとも５０重量％のＶＤＦを含むそのコポリマー。コモノマーはクロロトリフルオロエチレン(ＣＴＦＥ)、ヘキサフルオロプロピレン(ＨＦＰ)、トリフルオロエチレン(ＶＦ3)およびテトラフルオロエチレン(ＴＦＥ)にすることができる。
（２）トリフルオロエチレン(ＶＦ３)のホモポリマーおよびコポリマー、
（３）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）および／またはエチレンの残基を結合したコポリマー、特にターポリマー（必要に応じてＶＤＦおよび／またはＶＦ３をさらに含むことができる）、
（４）ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＶＤＦのターポリマー、
（５）ＴＦＥ、プロピレンおよび必要に応じてＶＤＦのコポリマー。
【００２０】
フルオロポリマーは例えば特許文献８に記載の３０〜７０重量％のＴＦＥと、１０〜３０重量％のＨＦＰと、５〜５０重量％のＶＤＦとを含むターポリマーまたは４５〜６５重量％のＴＦＥと、１０〜２０重量％のＨＦＰと、１５〜３５重量％のＶＤＦとを含むターポリマーにすることができる。フルオロポリマーはさらに特許文献９に記載のフルオロポリマー、特にペルフルオロビニルエーテルおよびＶＤＦ、ＨＦＰを含むターポリマーで構成することもできる。その他のフルオロポリマーの例は特許文献１０の第６欄の第１〜４２行に記載されている。
【特許文献８】米国特許第６，７３４，２５２ Ｂ１号明細書
【特許文献９】米国特許第６，３８０，３１３ Ｂ１号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，２７７，９１９ Ｂ１号明細書
【００２１】
フルオロポリマーはフッ化ビニリデンのホモポリマーまたはコポリマー（ＰＶＤＦ）であるのが有利である。このフルオロポリマーは多くの熱可塑性樹脂の変態温度範囲に適した粘度を有する。ＰＶＤＦが少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、さらに好ましくは少なくとも８５重量％のＶＤＦを含むときに、押出剤のより良い効率が得られ、好ましい。さらに、ＰＶＤＦが熱可塑性タイプであるときに、押出剤のより良い効率が得られ、好ましい。
コモノマーはＨＦＰであるのが有利である。コポリマーはＶＤＦとＨＰＦのみをモノマーとして含むのがさらに好ましい。
【００２２】
このＰＶＤＦは細管レオメーターを用いて１００ｓ-1の剪断速度で２３０℃で測定した粘度が１００Ｐａ．Ｓ〜４０００Ｐａ．Ｓの範囲であるのが有利である。特に、細管レオメーターを用いて１００ｓ-1の剪断速度で２３０℃で測定したＰＶＤＦの粘度が１０００Ｐａ．Ｓ〜２５００Ｐａ．Ｓの範囲であるＰＶＤＦが好ましい。粘度は細管レオメタ−を用いて１００ｓ-1の剪断速度で２３０℃で測定する。
本発明の配合物およびこのプロセスにはカイナーフレックス（Kynarflex、登録商標)の名称で市販のＰＶＤＦが適している。
【００２３】
界面剤（agent d'interface）（Ｂ）とは、（Ａ）と混合した時に押出助剤としてのマスターバッチの効果を向上させる任意の化合物を意味する。
界面剤（Ｂ）の例としては下記が挙げられる：
（ａ）シリコン、
（ｂ）シリコン−ポリエーテルコポリマー、
（ｃ）脂肪族ポリエステル、例えばポリブチレンアジペート、ポリ乳酸およびポリカプロラクトン、
（ｄ）芳香族ポリエステル、例えばフタル酸のジイソブチルエステル、
（ｅ）ポリエーテル、例えばポリエーテルポリオールおよびポリアルキレンオキシド、例えば下記特許文献１１で定義のもの
【特許文献１１】米国特許第４，８５５，３６０号明細書
【００２４】
（ｆ）アミンオキシド、例えばオクチルジメチルアミンオキシド、
（ｇ）カルボン酸、例えばヒドロキシブタンジオン酸および
（ｈ）脂肪酸エステル、例えばモノラウリン酸ソルビタン。
【００２５】
特定の解釈に縛られるものではないが、界面剤（Ｂ）の役目はフルオロポリマー（Ａ）を安定化することにある。界面剤はフルオロポリマー（Ａ）と物理的および／または化学的に相互作用する。
界面剤（Ｂ）はポリエーテル、好ましくはアルキレンオキシド単位（例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）を有するオリゴマーまたはポリマーの中から選択するのが有利である。例としては一般にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とよばれるポリオキシエチレングリコール、好ましくは数平均分子量Ｍｎが４００〜１５，０００ｇ／モル（これは例えば粘度測定で測定できる）で、融点が５０〜８０℃であるポリオキシエチレングリコールが挙げられる。ＰＥＧの例としてはＢＡＳＦ社のPluriol Ｅ（登録商標）およびClariant社のPolyglycol（登録商標）が挙げられる。２種以上のポリエーテルの混合物を用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００２６】
これらのＰＥＧおよびその他のＰＥＧの例は下記文献に記載されている。
【特許文献１２】米国特許第５，５８７，４２９号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，０１５，６９３号明細書
【００２７】
特に、下記のものが挙げられる：
（１）式Ｈ（ＯＣ2Ｈ4）nＯＨのポリエチレングリコール（ここで、ｎは７０〜８０、約７６の整数）、
（２）Ｈ（ＯＣ2Ｈ4）d［ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2］e（ＯＣ2Ｈ4）fＯＨ（ここで、ｄ、ｅおよびｆはｄ＋ｆが１００〜１１０、約１０８で、ｅは３０〜４０、約３５である）、
（３）数平均分子量が約３５００ｇ／モルであるCarbowax（登録商標）3350、
（４）数平均分子量が約８０００ｇ／モルであるCarbowax（登録商標）8000、
（５）Clariant社の数平均分子量が約７０００〜９０００ｇ／モルであるPolyglycol（登録商標）8000。
【００２８】
ポリカプロラクトンは数平均分子量が１０００〜３２，０００、好ましくは２０００〜１０，０００、さらに好ましくは２０００〜４０００ｇ／モルであるのが好ましい。
安定剤（Ｃ）は式（Ｉ）の化合物に対応する：
【化４】
2009532553.tif 000006
【００２９】
（ここで、Ａｒ1およびＡｒ2はアリール基を示す）
安定剤（Ｃ）は式（ＩＩ）を有するのが好ましい：
【化５】
2009532553.tif 000007
【００３０】
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は水素原子、Ｃ1−Ｃ20、好ましくはＣ4−Ｃ10の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基またはアリール基を示し、同一でも異なっていてもよい）
安定剤（Ｃ）は式（ＩＩＩ）を有するのが好ましい：
【化６】
2009532553.tif 000008
【００３１】
（ここで、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ8はそれぞれ、Ｃ1−Ｃ20、好ましくはＣ4−Ｃ10のアルキル基またはアリール基を示す）
【００３２】
安定剤の例としては、ＧＥSpeciality Chamicals社の製品Ultranox626（ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトール）CAS番号26741-53-7、Dover Chemical社の製品Doverphos S-9228（ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリトリトール）CAS番号154862-43-8、および、Amfine Chemical Corporation社の製品PEP-36（ビス（２，６−ジ−tert-ブチル、４−メチルフェニル）ペンタエリトリトール）CAS番号80693-00-1を挙げることができる。以下の実施例が示すように、Ultranox626が高く評価された。
安定剤（Ｃ）の効果を強化するために、安定剤（Ｃ）をその他の安定剤、例えばフェノール誘導体またはラクトンと組み合わせることもできる。複数の安定剤（Ｃ）を組み合わせることもできる。
【００３３】
押出剤の存在下で押し出されるポリオレフィンは、下記（１）〜（５）にすることができる：
（１）ポリエチレン、特に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）または超高密度ポリエチレン（ＵＨＤＰＥ）。ポリオレフィンはメタロセン型の触媒（より一般的には「単一サイト」を有する触媒）、フィリップス型の触媒またはチーグラーナッタ型の触媒を用いて得られるポリエチレンにすることができる。
（２）ポリプロピレン、特にアイソタクチックまたはシンジオタクチックポリプロピレン、
（３）二軸延伸ポリプロピレン、
（４）ポリブテン（１−ブテンから得られる）、
（５）ポリ（３−メチルブテン）またはポリ（４−メチルペンテン）。
【００３４】
２種以上のポリオレフィンの混合物、例えばＬＬＤＰＥとＬＤＰＥとの混合物を押出成形しても本発明の範囲を逸脱するものではない。
押出剤は高分子量および／または分子量分布が狭い（一般に多分散性指数が３以下、好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．２以下）ポリエチレンに特に有利である。フィルムの形をしたポリオレフィン、特にポリエチレンの押出に特に有用である。
【００３５】
押出剤は酸捕集剤、例えばハイドロタルサイトを含むポリオレフィンの場合にもよく適している。本発明者は、ポリオレフィン中にハイドロタルサイトが存在すると、フルオロポリマーをベースにした押出剤の存在下で界面剤の存在下または不存在下で著しく黄変するということを見出した。本発明の安定剤（Ｃ）によって著しい黄変を防止することができる。
【００３６】
本発明の押出剤はその他の熱可塑性樹脂、例えばスチレン樹脂、ポリエステルまたはＰＶＣの押出にも用いることができる。スチレン樹脂とはホモポリスチレンまたは少なくとも５０重量％のスチレンを含むスチレンのコポリマーを意味する。これは結晶ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマーまたはブロックコポリマー、例えばスチレンとジエンとを含むコポリマーにすることができる。
ポリエステルは例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）にすることができる。
【００３７】
ポリオレフィンまたは熱可塑性樹脂は分散した有機または無機の粒子を含むこともできる。無機充填剤は例えばシリカ、アルミナ、ゼオライト、酸化チタン、炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム、炭酸カルシウム）、ハイドロタルサイト、タルク、酸化亜鉛、酸化マグネシウムまたは酸化カルシウム、珪藻土、カーボンブラックなどにすることができる。無機充填剤は無機顔料にすることもできる。有機粒子は例えば有機顔料、酸化防止剤、またはステアレートの有機粒子にすることができる。
【００３８】
本発明の押出剤は少なくとも一種のフルオロポリマー（Ａ）と、少なくとも一種の界面剤（Ｂ）と、少なくとも一種の安定剤（Ｃ）とを含む。（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）は必要に応じて、マスターバッチの形をしたポリオレフィン（Ｄ）中に希釈される。良好な効率を維持するために、本発明の押出剤は無機充填剤を全く含まず、特に酸化マグネシウムを含まず、しかも、ポリオレフィンも含まないのが好ましい。
【００３９】
（Ａ）と（Ｂ）の重量比率（Ａ）／（Ｂ）は１０／９０〜９０／１０、好ましくは３０／７０〜７０／３０、さらに好ましくは３０／７０〜６０／４０にすることができる。（Ａ）＋（Ｂ）に対する（Ｃ）の重量比率は８０〜９９．９部の（Ａ）＋（Ｂ）に対して０．１〜２０部の（Ｃ）である。
マスターバッチを作るために（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）をポリオレフィン（Ｄ）中に希釈するときの（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の重量比率は、７０〜９９％、好ましくは９０〜９９％、さらに好ましくは９０〜９８．５％、さらに好ましくは９０〜９８％の（Ｄ）に対して、０．１〜３０％、好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは１．５〜１０％、さらに好ましくは２〜１０％である。
【００４０】
本発明の押出剤は（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを混合することによって調製される。この混合物をそのまま用いるか、マスターバッチの形でポリオレフィン（Ｄ）中に希釈することができる。押出剤は粉末または顆粒の形で供給される。従って、押出剤を得る方法は、（ｉ）（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを混合する段階と、（ｉｉ）必要に応じてさらに（ｉ）段階で得られた混合物をポリオレフィン（Ｄ）中に希釈する段階とを含む。
【００４１】
混合段階（ｉ）は熱可塑性樹脂に適した任意の混合手段を用いて行うことができる。例えば、押出機または混練機を使用できる。３つの成分を粉末の形で混合することもできる。さらに、圧縮技術も有利に使用できる。３つの成分を粉末の形で造粒機に導入し、混合物をダイに通す。造粒機の動作原理は［図１］に概念的に示してある。［図１］のペレタイザー機構では、被造粒物または混合物が層１を形成し、この層１が回転ローラ２によって粉砕され、すなわち、予備圧縮され、有孔ダイ４の圧縮チャネル３中に圧入され、円筒形の顆粒５がダイ４の下から出る。ダイ４の下側に配置されたカッタ６で所望長さの顆粒になる。この装置は食品加工業で粉末物質から飼料ペレットを製造するのに使用されることが多い。造粒機の例は例えば下記文献に見られる。
【特許文献１４】欧州特許第０，４８９，０４６号公報
【００４２】
この造粒機は粉末を回転ローラで圧縮／混合し、混合物を有孔ダイの圧縮チャネルに押し込んで円筒形顆粒を形成し、この円筒形顆粒をダイの下側に位置したカッタを用いて切断する。造粒機中での粉末の混合中に生じる摩擦によって界面剤（Ｂ）の融点以上になる。
【００４３】
驚くべきことに、（Ａ）が固体状態で、（Ｂ）の全体またはその表面が溶融状態となるように混合物を調製すると良い効率が得られる。（Ａ）と（Ｂ）との混合を実施する温度は（Ｂ）の粘度が低くなり過ぎないにように選択する。この温度は下記のような温度を選択するのが好ましい：
（１）界面剤（Ｂ）の全体またはその表面が溶融状態となり、
（２）フルオロポリマー（Ａ）が固体状態にある。
【００４４】
界面剤は完全に液体であるときに全体が溶融状態であるといわれる。界面剤の粒子が溶融状態の表面層で被覆され且つそのコアが固定であるときに表面が溶融状態であるといわれる。本発明には圧縮（compacktage）技術が良く適しているが、慎重に選択され且つ制御されたゾーン温度で動作する押出機を使用することもできる。
【００４５】
（ｉ）段階は１０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜１００℃の温度で行うのが好ましい。こうすることで（Ａ）と（Ｂ）の両方が溶融状態となるような温度で動作するよりも効率が良いことがわかっている。１２０℃以下の温度を使用することで混合物中の界面剤（Ｂ）の効率に影響を与えたり、黄変を引き起こすことがある界面剤（Ｂ）の熱劣化を防ぐことができる。また、フルオロポリマー（Ａ）を粉末状（すなわち分散物）にすることが均質に混合する上で好ましい。
【００４６】
特別な理論に縛られるものではないが、他の溶液と比較して本発明の押出剤の効率が良いのは（Ａ）と（Ｂ）とが（ｉ）段階中に物理的および／または化学的に相互作用することに関係すると思われる。この方法は例えば熱可塑性樹脂と接触させる前の（Ａ）と（Ｂ）との接触があまり良好でない（Ａ）のマスターバッチと（Ｂ）のマスターバッチとを熱可塑性樹脂に添加する方法よりも効率が良い。このやり方は、（Ａ）と（Ｂ）とを別々に導入する方法よりもさらに効率が良い。
【００４７】
上記（ｉｉ）段階は当業者に周知のプラスチック材料の任意の混合機械を用いて行うことができ、押出機または混練機にすることができる。押出機が好ましい。
熱可塑性樹脂がポリオレフィンの場合には、同じ種類のポリオレフィン（Ｄ）を選択するのが有利であり、すなわち、例えば、互いに近い粘度を有する２つのポリエチレンまたは２つのポリプロピレンが対象となる。
押出助剤に紫外線吸収剤または酸化防止剤型の添加剤を添加しても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００４８】
使用
本発明の押出剤は熱可塑性樹脂の押出し中に生じる表面欠陥を減らすまたは無くすために用いられる。本発明によって、押出が通常は著しく不安定な押出パラメータの範囲内でも、安定した欠陥のない押出し加工ができるようになるまでの時間を大幅に短縮することができる。本発明の押出剤は市販の他の押出剤よりも効率が良いので、熱可塑性樹脂に添加する量を減らすことができ、しかも、黄変を防止することができる。
【００４９】
押出の結果として生じる黄変は押出樹脂および／またはフルオロポリマーおよび／または界面剤の劣化と関連づけることができる。被押出樹脂を安定化するために本発明の安定剤（Ｃ）の一種を用いることが知られているが、特定の押出条件下ではフルオロポリマーおよび／または界面剤の劣化による黄変を避けることはできない。実際には、押出樹脂を安定化しても、押出剤は押出機の第１混合帯域では樹脂中に均一に混和されず、押出樹脂の安定剤はフルオロポリマーおよび／または界面剤の安定化に有効ではない。
【００５０】
本発明の押出剤はフィルムの押出またはパイプ、プロフィル、中空体等の形をした熱可塑性樹脂の押出成形に特に有用である。既に述べた利点に加えて、本発明の押出剤は良好な光学的特性を得るためのフィルムの場合に特に重要である滑らかな欠陥のない表面を容易に製造できる。本発明の押出剤はさらに、ダイのギャップでの圧力およびゲルの量を減らすことができる。さらに、本発明の押出剤はダイ出口での付着をある程度は減らすことができる。本発明の押出剤は顆粒の形または粉末の形で用いられる。
【００５１】
押出剤とポリオレフィンまたは熱可塑性樹脂とを固体状態で接触させてから押出加工する。そのためには固体状態で予備混合するか、単純に押出機のホッパに導入することができる。さらに、例えばサイド押出機を用いて、熱可塑性樹脂を押し出すのに用いる押出機の任意の場所へ溶融状態で押出剤を導入することもできる。本発明の他の対象は下記（ｉ）および（ｉｉ）から成る押出方法にある：
（ｉ）本発明の押出剤をポリオレフィンまたは熱可塑性樹脂と固体状態で接触させ、
（ｉｉ）次いで、（ｉ）で得られた混合物をフィルムまたはパイプ、プロフィル、中空体等の形に押出す。
【００５２】
この方法によって、押出ポリマーのＹＩを損なわずに押出欠陥を減らすことができる。
ポリオレフィンまたは熱可塑性樹脂中に導入する押出剤の比率は（Ａ）＋（Ｂ）の量がポリオレフィンまたは熱可塑性樹脂に対して約３０〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜１０００ｐｐｍであるのが有利である。
【実施例】
【００５３】
実施例で使用した化合物は下記の通り：
ＨＤＰＥ：密度０．９４８ｇ／ｃｃ、メルトフロー０．６ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）、２０００ｐｐｍのIrganox168と、４００ｐｐｍのハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａとを添加。
ＬＬＤＰＥ：イノヴェックス（Innovex）（登録商標）LL0209AA：密度０．９２０ｇ／ｃｃ、メルトフロー：０．９ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）、コモノマーとしてブテンを有する直鎖低密度ＰＥ。
ＰＰＡ−１：ＶＤＦ−ＨＦＰホモＰＶＤＦ（１１重量％のＨＦＰ）。融点：１４０〜１４５℃、粘度：１６００Ｐａ．ｓ（２３０℃、１００ｓ-1）。
【００５４】
ＰＰＡ−２：５５％のＶＤＦ−ＨＦＰ ＰＶＤＦ（１０重量％のＨＦＰ）、融点：１６６℃、粘度：２３５０Ｐａ．ｓ（２３０℃、１００ｓ-1）と、４５％のＰＥＧ、モル質量は約８０００ｇ／ｍｏｌ、Clariant社から商品名Polyglykol 8000Pで市販と、から成る圧縮法で得られる混合物（重量％）。
ＰＰＡ−３：下記（重量％）から成る圧縮法で得られる混合物：
４９．５％のＶＤＦ−ＨＦＰ ＰＶＤＦ（１０重量％のＨＦＰ）、融点：１６６℃、粘度：２３５０Ｐａ．ｓ（２３０℃、１００ｓ-1）と、
４０．５％のＰＥＧ、モル質量は約８０００ｇ／ｍｏｌ、Clariant社から商品名Polyglykol 8000Pで市販と、
１０％の酸化防止剤、GE Speciality Chemicals社から商品名Ultranox626で市販。
【００５５】
ＰＰＡ−４：Viton Z100 、Dupont-Dow社から市販の押出剤。
ＰＰＡ−５：Viton Z200 、Dupont-Dow社から市販の押出剤。
ＭＢ−１〜ＭＢ−５：上記各ＰＰＡを、５重量％のＰＰＡ−ｉと、９５重量％のＬＬＤＰＥとを含み、ＭＢ−ｉ（ｉ＝１〜５）と名付けたマスターバッチに混和する。これらのマスターバッチは２００−２２０−１９０−１９０℃の温度分布および１７０回転／分のスクリュー速度を用いて、Ｈａａｋｅ２型の二軸スクリュー押出機で調製した。
【００５６】
各試験は窒素をフラッシングしたホッパを備えたＨａａｋｅ２型の二軸スクリュー押出機で、２２０℃で行った。
実施例１（比較例）
ＨＤＰＥを単独で上記の条件下に押し出し、顆粒を作った。測定したＹＩは７．６である。
実施例２（比較例）
９８重量％のＨＤＰＥと、２重量％のＭＢ−１との混合物を乾燥混合によって調製し、次いで、この混合物を上記の条件下に押し出し、顆粒を作った。測定したＹＩは１４．６である。
実施例３（比較例）
９８重量％のＨＤＰＥと、２重量％のＭＢ−２との混合物を乾燥混合によって調製し、次いで、この混合物を上記の条件下に押し出し、顆粒を作った。測定したＹＩは１０．３である。
実施例４（本発明）
９８重量％のＨＤＰＥと、２重量％のＭＢ−３との混合物をドライブレンドで調製し、次いで、この混合物を上記の条件下に押し出し、顆粒を作った。測定したＹＩは８．６である。
実施例５（比較例）
９８重量％のＨＤＰＥと、２重量％のＭＢ−４との混合物を乾燥混合によって調製し、次いで、この混合物を上記の条件下に押し出し、顆粒を作った。測定したＹＩは１０．８である。
実施例６（比較例）：９８重量％のＨＤＰＥと、２重量％のＭＢ−５との混合物を乾燥混合によって調製し、次いで、この混合物を上記の条件下に押し出し、顆粒を作った。測定したＹＩは９．３である。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
Ultranox626を含むＭＢ−３のＹＩは８．６になるが、安定化されていない押出剤ではＹＩは１４．６であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】ペレタイザーの機構を示す図。
【図１】
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【国際調査報告】
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