(57)【要約】本発明は、選択率向上アルコール変性剤の存在下でのオレフィンのオリゴマー化方法に関し、そこでは変性剤が、第１の反応において、オレフィンと水の反応により形成され、そのようにして形成されたほぼ無水の変性剤が分離され第２の反応へ通され、そこでオレフィンがその変性剤の存在下でオリゴマー化される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択率向上変性剤の存在下における、オレフィンの二量体への選択的オリゴマー化方法であって、その改良が、第１の反応においてオレフィンと水とを反応させて前記変性剤を製造する工程、実質的に無水の生成物変性剤を分離する工程および分離された変性剤の存在下でオレフィンをオリゴマー化して二量体を形成する工程を含む方法。
【請求項２】
選択率向上変性剤の存在下における、イソブチレンのジイソブチレンへの選択的オリゴマー化方法であって、その改良が、第１の反応においてイソブチレンと水とを反応させて前記変性剤を製造する工程、実質的に無水の生成物変性剤を分離する工程および分離された変性剤の存在下でイソブチレンをオリゴマー化してジイソブチレンを形成する工程を含む方法。
【請求項３】
前記変性剤がＴＢＡである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
選択率向上変性剤の混合物の存在下における、イソブチレンのジイソブチレンへの選択的オリゴマー化方法であって、その改良が、アルコールを形成するために、第１の反応において混合Ｃ4オレフィンを含む炭化水素混合物と水とを反応させて前記変性剤を製造する工程、実質的に無水のアルコールを分離する工程およびアルコールの存在下で前記混合Ｃ4オレフィンをオリゴマー化してジイソブチレンを選択的に形成する工程を含む方法。
【請求項５】
スルホン酸イオン交換樹脂が両方の反応で使用される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｔ−ブタノール（ＴＢＡ）のような選択率向上変性剤が使用される、主に二量体を形成するためのイソブチレンのようなオレフィンの選択的オリゴマー化方法に関し、特に、変性剤が、安全かつ便利な方法でオリゴマー化とは別の反応で形成され、変性剤形成工程が全体のオリゴマー化方法の中に一体化されている、一体化された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸性触媒を使用する、プロピレンのようなオレフィンのオリゴマー化は、当該技術分野においては良く知られている。
【０００３】
米国特許第３７６００２６号に記載されている様に、珪藻土、シリカ／アルミナ上の冷硫酸、リン酸（時に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＰｔまたはＰｄで促進される）；活性化天然粘土＋ＺｎＯのような活性化物質；金属リン酸塩、例えば、鉄(III)およびセリウム等の金属リン酸塩（場合により、キャリヤ、例えば、活性炭素、ボーキサイト、活性炭素単独およびＴｉＣｌ2等の金属ハロゲン化物と一緒のキャリヤ等に担持されている）、シリカゲル上のケイタングステン酸等のヘテロポリ酸およびリンモリブデン酸、ＢＦ3Ｈ3ＰＯ4およびＢＦ3ＨＰＯ3；ジヒドロキシホウフッ化水素酸、ＨＦ、およびＳ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｗ、Ｖ、および３００℃より下で沸騰するＳｉのフッ化物またはオキシフッ化物；ならびにジメチルエーテル、ＨＣｌおよびニトロメタン等の助触媒を伴うＡｌＣｌ3を含めて、多数の触媒がこの反応に対して知られている。特に好ましい触媒は、スルホン酸型イオン交換樹脂、例えば、アンバーリストＡ−１５、Ａ−３５、Ａ−３６、ピューロライトＣＴ２７５等である。米国特許第４１００２２０号は、反応変性剤としてＴＢＡ、水、または混合物の使用を例示しかつ教示している。米国特許第４４４７６６８号は、溶剤としてのメチルｔ−ブチルエーテルと一緒にＡ−１５を使用するイソブチレン二量化を記載している。
【０００４】
米国特許第５８７７３７２号は、スルホン酸樹脂触媒、ＴＢＡ変性剤およびイソオクタンのような希釈剤を使用するイソブチレン二量化を記載している。ＴＢＡのような選択率向上変性剤の使用は、高い二量化選択率を達成するために重要である。二量化反応器への水の添加は、例えば米国特許第４１００２２０号で示唆されており、そこでは水が二量化反応器においてイソブチレンと反応してＴＢＡを形成することを示唆している。また、二量化反応器への水の添加を示唆する米国特許第６６１３１０８号も参照されたい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
二量化反応器への水の添加の結果生じる問題は、水が触媒床全体に均等に分布しにくく、水が部分的に存在しないことで、反応の発熱性により、制御できない暴走二量化を実際に引き起す傾向にあることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、ＴＢＡのような変性剤が選択率を向上させる量の存在する下で、イソブチレン等のオレフィンをオリゴマー化する方法が提供され、そこにおいて、変性剤は、方法全体の一部として、オリゴマー反応器とは別の反応器で形成され、オリゴマー反応器への水の導入が実質的に回避される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
図面および本明細書で示される方法を参照すると、反応器１０は、スルホン酸イオン交換樹脂等の適切な触媒で充填されたオリゴマー化反応器としてふさわしいものである。好ましくは、反応器１０に含まれるのと同じ触媒で充填されたさらに小さい反応器２０が用意されるが、水和反応器におけるよりももう少し安価な水和触媒、例えばゲル型樹脂等を使用することはもちろん可能である。
【０００８】
オレフィン、好ましくはイソブチレンを含む供給原料流は、ライン１を経て反応器２０へ供給され、水は、ライン３を経て反応器２０へ供給される。最も有効な操作では、十分な水が固体触媒の全体の床を覆うのに添加され、これによって、オレフィンが、部分的暴走反応をもたらす可能性のある水の不存在において触媒床と接触する可能性を回避する。冷却ループが用意され、これによって、水性流がライン４を経て取り出され、冷却され、反応熱を除去するために反応器へ戻される。
【０００９】
ＴＢＡのようなアルコール二量化選択率向上変性剤の形成を伴う、水と、ライン１を経て供給されたオレフィンとの反応にとって有効な反応条件が反応器２０で維持される。直鎖Ｃ4オレフィンとイソブチレンのようなオレフィン混合物を含めたイソブチレン以外のオレフィンが、反応して変性剤組成物を形成することができることは理解されよう。
【００１０】
本質的に無水である変性剤含有生成物流は、反応器２０から、ライン２を経て反応器１０へ通され、反応熱を除去するために熱交換器８で冷却された、反応器１０からの再循環流と混合される。ライン２を経て供給される変性剤の量は、オリゴマー化反応器１０のオレフィンに関して所望の変性剤の量を与えるのに十分な水準に維持される。
【００１１】
全部のオレフィン供給原料を、図面で示されるように反応器２０を通して反応器１０へ通すことは可能であり、または反応器２０の必要なサイズを減らすために、供給原料のオレフィンを分割して、一部だけを反応器２０に通すこともできる。
【００１２】
反応器１０では、供給原料オレフィンの所望の選択的オリゴマー化を行うために条件が調節される。反応器１０からの反応流出液はライン７を経て通過して、反応器１０へ戻る前に熱交換器８で冷却される再循環流とライン７を経て二量体回収（示されない）へ進行する生成物流とに分割される。蒸留等の通常の回収手段が生成物二量体をその他の材料から分離するために使用され、その他の材料の幾つかは再生利用することができる。
【実施例】
【００１３】
実施例１
ＴＢＡの脱水から得られるような高純度イソブチレン供給原料を、この実施例のオレフィン供給原料として使用する。オレフィン流をライン１を経て、Ａ−１５イオン交換樹脂で充填された反応器２０へ供給する。水を、ライン３を経て、反応器２０の反応熱を除去するために使用される冷却器９へライン４を経て循環する流れに添加する。反応器２０の温度は、約６０℃に維持され、一般的には、４０〜１００℃、好ましくは、６０〜８０℃が特に有用である。
【００１４】
反応器２０では、ＴＡＢ生成物へ添加した全ての水のほぼ完全な転換が生じ、本質的に無水の有機相である反応流出液がライン２を経て進み、ライン５の再循環流と一緒になり、一緒になった流れは、ライン６を経て二量化反応器１０へ進む。オリゴマー化反応器１０は、同様に、Ａ−１５スルホン酸樹脂で充填され、反応器１０での条件は、約８０〜１００℃の反応温度であった。反応器１０で、イソブチレンは、反応器２０で形成されたＴＢＡの存在下で選択的に二量化され、高選択率でジイソブチレンを形成する。反応器１０からの流出液は、ライン５を経て反応器１０へ戻る、冷却器８を通って循環される部分およびライン７を経て回収される全流出液に分割される。
【００１５】
以下の表Ｉは、反応系の種々のポイントでの流量を示し、流量は、種々の成分の１時間当たりのポンドで示された。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
実施例２
この実施例では、実施例１で使用した高純度イソブチレン供給原料に代えて、オレフィン供給原料は混合Ｃ4精製流である。反応器１０および２０の温度は実施例１と同じであり、同じ触媒を使用する。得られた結果は以下の表ＩＩで示される。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
反応器１０および２０で使用される反応条件は一般的に公知である。一般的には、公知のオリゴマー化および水和触媒および条件が各工程で使用することができる。好適な条件としては、０〜２００℃、好ましくは１０〜１００℃の範囲の広い温度、および液相を維持するのに十分な圧力、例えば、５０ｐｓｉｇより上、例えば、５０〜５００ｐｓｉｇの使用が挙げられる。
【００２０】
公知の触媒が各工程で使用でき、好ましくは、同じ触媒が反応工程のそれぞれで使用される。米国特許第３７６００２６号が例示している。アンバーリストＡ−１５、Ａ−３５、Ａ−３６、ピューロライトＣＴ２７５、ダウェックス５０等のスルホン酸型イオン交換樹脂の使用が特に好ましい。
【００２１】
本発明の特徴は、選択的オレフィンオリゴマー化における選択率向上変性剤としてのＴＢＡ等のアルコールの使用であり、この変性剤が別に形成され、それによってオリゴマー化反応器での水の存在および反応器全体を通しての変性剤の不均一分布に随伴する付随的問題が回避される。このために、水和反応器２０は、反応器２０から二量化反応器１０へ進行する流が本質的に無水である様に操作される。従来技術では好ましいとされる方法とは違って、反応器１０から水が本質的に排除されることが重要な特徴である。水和反応器２０の操作では、水性相および有機相の両方が形成され、反応器中には、相の間に分布した変性剤と一緒に、有機相および水性相との間の界面が存在する。オレフィンおよび変性剤を含む有機相がライン２を経て分離されて二量化反応器へ送られ、一方、水性相は、反応発熱を除去するための冷却器９を通って循環されるように操作が実施される。反応器２０での流量および温度は、二量化の目的のためにライン２におけるストリーム中において十分な変性剤を与え、同時にストリームが本質的に無水、即ち、約１重量％未満の水を含むように従来の技術的手法で制御される。
【００２２】
種々のその他の公知の二量化の手法、例えば、米国特許第５８７７３７２号に記載されている様な希釈剤の使用等を採用することができる。
【００２３】
本発明の顕著な特徴は、オリゴマー化過程への水の導入の回避であり、それによって二量体生成物のより安全かつ均一な選択的製造がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の特に好ましい実施態様の代表図である。
【符号の説明】
【００２５】
１、２、３、４、５、６、７  ライン
８、９  熱交換器（冷却器）
１０  二量化反応器
２０  水和反応器
【図１】
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【国際調査報告】
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