(57)【要約】【課題】大きなガラスの表面の均一な塗装を実現すること【解決手段】本発明は、一般水準で大きな表面領域を有するガラス製品の塗装方法に関する。本発明はまた、前記方法で製造され、塗装されたガラス製品に関する。塗装は、超短パルスレーザー蒸着によって行われ、パルスレーザー光は回転する該レーザー光を反射する少なくとも一つのミラーを備える光学的スキャナでスキャンされる。本発明は、産業的にも品質的にも有利な効果を有し、低い製造温度でガラス製品を塗装することを達成し、高い生産率で、高い塗装の品質及び全体的に低い製造コストを実現する。【選択図】図１５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザーアブレーションによるガラス製品の表面の塗装方法であって、塗装される均一な表面領域は、少なくとも０．２ｄｍ2を含み、塗装は超短パルスレーザー蒸着により行われ、パルスのレーザー光は、前記レーザー光を反射する少なくとも一つのミラーを有する回転する光学的なスキャナでスキャンされる塗装方法。
【請求項２】
前記均一な表面領域は、少なくとも０．５ｄｍ2を含む請求項１に記載の塗装方法。
【請求項３】
前記均一な表面領域は、少なくとも１．０ｄｍ2を含む請求項１又は２に記載の塗装方法。
【請求項４】
前記レーザー蒸着で用いられる前記パルスの周波数は、少なくとも１ＭＨｚである請求項１から３のいずれか１項に記載の塗装方法。
【請求項５】
前記レーザーアブレーションは、真空の１０-1から１０-12気圧以下で実行される請求項１から４のいずれか１項に記載の塗装方法。
【請求項６】
前記レーザーアブレーションは、真空の１０-1から１０-4気圧以下で実行される請求項５記載の塗装方法。
【請求項７】
ターゲット材料と、塗装する前記均一な表面領域との間の距離は、２５ｃｍ以下であり、好ましくは１５ｃｍ以下であり、最も好ましくは１０ｃｍ以下である請求項１から６のいずれか１項に記載の塗装方法。
【請求項８】
前記ターゲット材料のアブレーションされた表面は、傷のない塗装を実現するために繰り返してアブレーション可能な請求項１から７のいずれか１項に記載の塗装方法。
【請求項９】
前記均一な表面領域になされた塗装の表面粗さの平均は、原子間力顕微鏡（ＡＴＭ）で１μｍ2の領域からスキャンされ、１００ｎｍ未満である請求項１に記載の塗装方法。
【請求項１０】
前記均一な表面領域になされた塗装の光の伝送は、８８％以上であり、好ましくは９０％以上であり、最も好ましくは９２％以上である請求項１に記載の塗装方法。
【請求項１１】
前記均一な表面領域になされた前記塗装は、１ｍｍ2あたり１未満のピンホールを含み、好ましくは１ｃｍ2あたり１満のピンホールを含み、最も好ましくは前記均一な表面領域に全くピンホールを有さない請求項１に記載の塗装方法。
【請求項１２】
前記均一な表面領域は、該均一な表面領域の最初の５０％に、直径が１０００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ、最も好ましくは３０ｎｍを超える粒子が含まれない方法で塗装される請求項１に記載の塗装方法。
【請求項１３】
前記ガラス製品の前記均一な表面領域は、金属、金属酸化物、窒素酸化物、金属炭化物又はこれらの混合物で塗装される請求項１に記載の塗装方法。
【請求項１４】
前記ガラス製品の前記均一な表面領域は、７０％以上のｓｐ3結合で炭素原子を９０％含む炭素材料で塗装される請求項１に記載の塗装方法。
【請求項１５】
前記ガラス製品の前記均一な表面領域は、炭素、窒素及び／又はホウ素を異なる比率で含む請求項１に記載の塗装方法。
【請求項１６】
前記ガラス製品の前記均一な表面領域は、有機ポリマー材料で塗装される請求項１に記載の塗装方法。
【請求項１７】
前記ガラス製品の前記均一な表面領域は、非有機的材料で塗装される請求項１に記載の塗装方法。
【請求項１８】
前記ガラス製品の前記均一な表面領域は、複数の層の塗料で塗装される請求項１から１７のいずれか１項に記載の塗装方法。
【請求項１９】
前記ガラス製品の均一な表面領域における前記塗装の厚さは、２０ｎｍから２０μｍの間であり、好ましくは１００ｎｍから５μｍの間である１から１８のいずれか１項に記載の塗装方法。
【請求項２０】
レーザーアブレーションで塗装されたある表面を含むガラス製品であって、塗装された均一な表面領域は少なくとも０．２ｄｍ2を含み、塗装は超短レーザーパルス蒸着によって行われ、パルスのレーザー光は、該レーザー光を反射する少なくとも一つのミラーを備える回転する光学的スキャナによってスキャンされるガラス製品。
【請求項２１】
塗装された前記均一な表面領域は少なくとも０．５ｄｍ2を含む請求項２０に記載のガラス製品。
【請求項２２】
塗装された前記均一な表面領域は少なくとも１．０ｄｍ2を含む請求項２０又は２１に記載のガラス製品。
【請求項２３】
前記均一な表面領域上になされた塗装の表面粗さの平均は、原子間力顕微鏡（ＡＴＭ）で１μｍ2の領域からスキャンされ、１００ｎｍ未満である請求項２０に記載のガラス製品。
【請求項２４】
前記均一な表面領域になされた塗装の光の伝送は、８８％以上であり、好ましくは９０％以上であり、最も好ましくは９２％以上である請求項２０に記載のガラス製品。
【請求項２５】
前記均一な表面領域になされた塗装は、１ｍｍ2あたり１未満のピンホールを含み、好ましくは１ｃｍ2あたり１未満のピンホールを含み、最も好ましくは前記均一な表面領域に全くピンホールを有さない請求項２０に記載のガラス製品。
【請求項２６】
前記均一な表面領域は、該均一な表面領域の最初の５０％に、直径が１０００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ、最も好ましくは３０ｎｍを超える粒子を含まないように塗装される請求項２０に記載のガラス製品。
【請求項２７】
前記ガラス製品の前記均一な表面領域は、金属、金属酸化物、窒素酸化物、金属炭化物又はこれらの混合物で塗装される請求項２０に記載のガラス製品。
【請求項２８】
前記ガラス製品の前記均一な表面領域は、７０％以上のｓｐ3結合で炭素原子を９０％以上含む炭素材料で塗装される請求項２０に記載のガラス製品。
【請求項２９】
前記ガラス製品の前記均一な表面領域は、炭素、窒素及び／又はホウ素を異なる比率で含む請求項２０に記載のガラス製品。
【請求項３０】
前記ガラス製品の前記均一な表面領域は、有機ポリマー材料で塗装される請求項２０に記載のガラス製品。
【請求項３１】
前記ガラス製品の前記均一な表面領域は、非有機的材料で塗装される請求項２０に記載のガラス製品。
【請求項３２】
前記ガラス製品の前記均一な表面領域は、複数の層の塗料で塗装される請求項２０から３１のいずれか１項に記載のガラス製品。
【請求項３３】
前記ガラス製品の前記均一な表面領域の前記塗装の厚さは、２０ｎｍから２０μｍの間であり、好ましくは１００ｎｍから５μｍの間である請求項２０から３２のいずれか１項に記載のガラス製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超短パルスのレーザー切断による大きな面を有するガラス製品の塗装方法に関する。本発明は、また、当該方法によって製造される製品に関する。本発明は、塗装の生産速度を上げること、優良な塗装の品質や低い製造コストを実現することについて、多くの有利な効果を有する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス製品
ガラスは、段階的に議論の余地がある均一な素材であり、通常は粘着性のある溶かされた材料が、通常の水晶の格子状の形状になる十分な時間がなく、きわめて迅速にガラス転移点以下に冷却されたときに作製される。ガラスの最もよく知られた形はシリカベースの材料で、電球や窓のような日常的な製品に用いられる。ガラスは、なめらかで不浸透性の表面に形成され生物学的には不活性の材料である。引張られたときには、ガラスは砕け、鋭い破片に容易に壊れる。圧力をかけられたときには、純粋なガラスは、大きな量の力に耐えることができる。ガラスの性質は、主に他の組成物を加えたり、熱処理をすることで修正され、変更される。
【０００３】
一般的なガラスは、約７０から７２質量％の二酸化ケイ素を含む。合成の非結晶質のシリカは、最も高価なガラス用の原料である実質的に１００％の酸化ケイ素を含む。
【０００４】
ガラスは１１世紀から、建築や建物の製造に用いられてきた。建物におけるガラスは、窓などの透明な材料、内側のガラス張りの仕切りや建築的な特性として使用される。建物における今日のガラスは、安全で、ワイヤを含み、補強され、重ねられたガラスである。
【０００５】
内装や外装での使用に加え、ガラス製品は、すべての種類の乗り物や船の風除け窓に見受けられ、小さい又は大きいスケールの設備がしばしばガラスで形成される化学の分野でも見受けられる。また、ガラス製品は、一般に、一般消費者や科学、軍事的利用の両方でレンズや異なる電気設備の保護シールドのような、異なる光学的装置として用いられている。ガラスは、さらに、一般に様々な原盤の（マスター）ディスク材料に採用されている。
【０００６】
ある種の放射線の安定化されたガラス製品は、太陽反射鏡や太陽電池のカバーガラスに見受けられる。
【０００７】
他の製品と同じように、ガラス製品もまた大きな表面を備え、典型的には立体構造である。ガラス製品の多くは、維持費や寿命などの特性が劇的に向上するにもかかわらず、塗装されていない。例えば、磨耗防止や、傷防止の特性、化学的条件に対する不活性性、熱伝導性、抵抗性、放射線保護を行ったり、ガラス製品にセルフクリーニング特性や非反射性の機能（非反射）を取り入れたりすることができる。
【０００８】
今のところ、最も良い光学的なレンズは、例えば高分子シロキサとある種のＤＬＣの等級で塗装され、耐磨耗性や傷のない特性を取り入れることができる。塗装は、高い真空状態のバッチ（回分）式で、で、長時間処理されることにより行われる。
【０００９】
高分子以外では、大きな表面を備えるガラス製品を処理する大きな範囲の産業技術は、セルフクリーニングの酸化チタン塗装をスパッタリングでガラスに塗装する技術のみが存在する。同じ機能は、今日のｎＨＡＬＯ法やＡＬＤ法（原子層堆積法）によっても達成できる。ＡＬＤ法では、典型的な塗装の成長率が、一つの蒸着サイクルあたり、１分子未満である。このように、この技術は、ＩＣへの適用のようなハイエンド技術の目的以外には適切でない。
【００１０】
同じ技術が、ガラス製品に着色剤を導入するために適用される。このような技術では、色は表面の塗装ではなく、化学的又は熱的に安定した表面ゾーンの変形である。
【００１１】
近年、レーザーの技術の相当な進歩によって、半導体を基礎とする非常に効率の高いシステムを提供するための手段がもたらされ、いわゆる低温剥離法によって進歩が支持されている。
【００１２】
本出願の優先日において、単独の繊維性のダイオード励起された半導体レーザーは、光バルブ励起されたものと競合しており、両方とも、この特徴によれば、最初にレーザー光が繊維に通され、その後塗装ターゲットに通される。これらのファイバーレーザーシステムは、産業規模でのレーザー切断にのみ適用できる唯一のものである。
【００１３】
近年のファイバーレーザーの繊維、結果的に生じる低放射電力は、蒸発／アブレーション（燃焼）するターゲットの蒸発／アブレーションに用いられる素材に限定されているように思われる。アルミニウムを蒸発／アブレーションすることは、小さなパルスの電力によって促進され、銅、タングステンのような蒸発／アブレーションするのに困難な物質は、よりパルス電源を必要とする。新しい組成物が同じ公知の技術で育成される状況においても同じことが言える。例えば、ダイヤモンドを炭素（グラファイト）から製造するとき、又はアルミニウムと酸素からレーザーアブレーション後の状態で適切な反応を経由して直接アルミ製品を製造するときが考えられる。
【００１４】
一方で、ファイバーレーザー技術の進歩の最も重要な障害の一つは、繊維を破壊することなく、又はレーザー光の品質を低下させることなく、高出力のレーザーパルスに繊維が耐え得るかということにあるように思われる。
【００１５】
新しい低温剥離法を採用するにあたり、切断／溝をつけること／曲げることなどともに塗装、薄膜の製造に関連する品質及び生産効率の両方についての問題に対して、レーザー出力の増加とターゲットに対するレーザー光の照射点の大きさを低減することに集中したアプローチがとられている。しかしながら、出力の増加のほとんどは、騒音を生じる。いくつかのレーザーの製造者がレーザー出力に関する問題を解決してきたが、品質及び生産効率に関する問題は依然として残されている。切断／溝をつけること／曲げることなどともに塗装、薄膜は、特に大きな面積の場合、低い繰り返し率で、幅の狭いスキャニングと、産業上の実現可能性を超えた長い作業時間によってのみ製造される。
【００１６】
もしパルスのエネルギー含有量が一定していれば、パルス幅の減少でパルスの電力は増加し、レーザーのパルス幅の減少に関して、問題が増加する。この問題は、低温剥離法では生じないが、ナノ秒のパルスレーザーにおいて重要である。
【００１７】
パルス幅の減少は、フェムトからアット秒までの範囲で問題を生じ、解決し難い。例えば、パルス幅が１０から１５ピコセカンドの、ピコセカンドレーザーシステムにおいて、レーザーのすべての電力が１００Ｗで繰り返し率が２０ＭＨｚであるときに、パルスの電力は、１０から３０μｍ(マイクロメートル）のスポットにおいて５μＪ（マイクロジェイ）であるべきである。そのようなパルスに耐えられる繊維は、本願の優先日の時点で、筆者の知る限り、存在しない。
【００１８】
生産率は、繰り返し率又は繰り返し周波数に直接的に比例する。一方で、公知のミラーフィルムのスキャナ（ガルバノ−スキャナや前後に揺動するタイプのスキャナ）、デューティーサイクルは前後運動によって特徴づけられるものにおいては、このデューティーサイクルの両端でミラーを止めることは、ターニングポイントや瞬間的な停止の際の加速や減速と同様に、何かしら問題的である。これらはすべてミラーのスキャナとしての利用可能性、特にスキャナ幅を制限するものである。もし繰り返し率を増加させることにより生産性を向上させようと試みるならば、加速や減速によって、スキャナ幅を狭くなることになるか、又は放射線、放射線がミラーの加速及び／又は減速を介してターゲットに照射されるときのプラズマの分散が均一でなくなる。
【００１９】
もし、塗装や薄膜の製造を単にパルス幅を上げることにより増加させようと試みるならば、上述した公知のスキャナは、制御不能の状態で、ｋＨｚ幅の低いパルスの繰り返し率で、目標とするエリアのスポットに重ねるようにパルスを方向づける。最悪の場合、そのような方法では、プラズマの変わりに、プラズマの中で粒子を形成して、目標とする素材から粒子が剥げてしまう。複数の連続するレーザーパルスがターゲットの表面の同じ場所に方向づけられると、蓄積効果によって、ターゲットの素材を均一でなくなるように破壊され、ターゲットの素材が熱っせられるようになり、低温アブレーションの利点が失われる。
【００２０】
同じ問題が、ナノ秒の範囲のレーザーにも適用させる。高いエネルギーで長い間続くパルスのために、自然と、問題はさらに深刻になる。ターゲットの材料が熱せられることは常に生じる。ターゲットの材料の温度は、およそ５０００Ｋ（ケルビン）まで上がる。このように、一つのナノ秒の範囲のパルスが、上に述べたような問題で、ターゲットの材料を決定的に破壊してしまうことがある。
【００２１】
公知の技術では、ターゲットは均一でない商品となるばかりか、破片は容易いプラズマの品質を損う。そのようなプラズマで塗装される表面は、プラズマの有害な効果にさらされる。表面は破片を含んで、塗装をするようにプラズマは均一に分散されない場合があり、精確な塗布が要求される点で問題である。しかしながら、例えば塗料や顔料が、塗布の検出の限界を下回ったまま供給されれば、問題はない場合もある。
【００２２】
この方法は、あるターゲットが、一回のみ使用され、同じターゲットが同じ表面でもう一度使用されないようにすることを目的とする。問題は、ターゲットの素材及び／又は照射スポットを動かすこと、初めて使用するターゲットの表面のみを用いることにより対処される。
【００２３】
機械加工や作業に関連した塗装において、例えば流体制御のドリルの場合、残留物や堆積物が何かの破片を含んでおり、これが切断ラインを不均一にするなど適切でなくする場合がある。また、表面は、放出された破片によって、不ぞろいででこぼこした外観を有するように形成されることがあり、これはある種の半導体の製造においては適切でない。
【００２４】
加えて、ミラーフィルムのスキャナは前後に動き、構造物自体や、ミラーが取り付けられている支持体及び／又はミラーを動かすものに付加を加える慣性力を生じることがある。そのような慣性力は、特にミラーが操作上設置可能な極限の範囲で動いていた場合、ミラーの取り付け部を少しずつ緩めることがある。また、長い目で見ると、製品の品質の不均一な繰り返しとも思われるような、セッティングの移動につながる。停止や、方向、関連する動きの変化の速度のために、ミラーフィルムスキャナは、アブレーションやプラズマの製造に用いられるためには非常に制限されたスキャナ幅しかない。作業が非常に遅いにも関わらず、サイクル全体に比べて、効率的なデューティサイクルは相対的にきわめて短い。ミラーフィルムを用いたシステムの生産性を向上させる観点からは、プラズマ生産率は、必須条件的に遅く、スキャニングの幅は狭い。長い時間の範囲では、動作は不安定であり、プラズマの中に、そして機械及び／又は塗装を介してプラズマと関わる製品に、望まない粒子の放出が入り込む高い可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
ガラス製品の維持コストは非常に大きく、着実に増えている。そして特に大きな面積のガラス製品のための、塗装技術の大きな必要性がある。製品の耐久時間は増加するべきであり、そして、維持費は低くなるべきである。これに耐え得る進歩が必須である。塗装、特に大きなガラスの表面の均一な塗装は、次の一つ又は複数の性質が、解決できない問題として残されている。優秀な光学的特性、化学的及び／又は耐久性、表面に傷のないこと、耐熱性、抵抗率、塗膜密着性、セルフクリーニング性、電気的抵抗性から得られる特性。
【００２６】
近年の高い塗装技術にもかかわらず、ナノ秒や低温アブレーション範囲（ピコ−、フラクト−、セコンドレーザー）のレーザーアブレーションに関連して、産業規模でガラス製品、特に大きな面積を有するものに塗装できる実現可能な方法は存在しない。今日のＣＶＤやＰＶＤ塗装技術は、高い真空状態を必要とし、塗装プロセスをバッチ式のものにしている。このため、多くの金属製品の産業規模での塗装には実現可能でない。さらに塗装される金属の素材と、アブレートされる塗材料との距離は長く、典型的には５０ｃｍを超える。このため塗装チャンバや、真空ポンプのポンプ時間、エネルギー消費量などが大きくなる。このような大容量の真空チャンバは、塗装材料によって容易に汚染されやすく、継続的で時間のかかる清掃工程を必要とする。
【００２７】
近年のレーザーによって補助される塗装方法において、塗装の生産効率を向上するための試みにおいて、ピンホールや表面の粗さの増加、腐食の経路に作用する表面構造の減少、表面の均一性の減少、密着性の減少、十分でない表面の厚さ、トライボロジー的特性が生じる。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
今日の塗装方法は、一般に塗装するために採用できる材料を大きく制限し、市場に供給できる異なる塗装されたガラス製品の範囲を制限する。上記に該当する場合、ターゲットの材料の表面は、ターゲットの材料の最も外側の表面のみが塗装に用いられて腐食する。残りの材料は浪費されるか、再利用の前に、再利用するために加工される。
【００２９】
本発明の目的は、公知の技術の問題を解決するか少なくとも小さくすることである。
【００３０】
本発明の第一の目的は、少なくとも０．２ｄｍ2（デシ平方メートル）の範囲を含む均一な面を塗装するパルスレーザーの分散で、ガラス製品のある表面を塗装することに関する問題を解決する新しい方法を提供することである。
【００３１】
本発明の第二の目的は、少なくとも０．２ｄｍ2の範囲を含む均一な面がパルスレーザーの分散で塗装された新しいガラス製品を提供することである。
【００３２】
本発明の第三の目的は、実際にガラス製品の塗装に用いられるどんなターゲットにも使用できるよいプラズマを提供するための問題を解決する新しい方法及び／又は関連する手段を提供することである。これによれば、ターゲットの材料はどんな微粒子の破片にも形成されず、プラズマは純粋なプラズマであり、破片があるとしても稀か、少なくともターゲットから、プラズマがアブレーションで生じるアブレーションの深さよりも小さいものである。
【００３３】
本発明の第四の目的は、ターゲットから、プラズマがアブレーションで生じるアブレーションの深さよりも大きな粒状の破片を生じることなく、品質の高いプラズマでガラス製品の均一な表面を塗装することに関する問題を解決するための新しい方法及び／又は関連する手段を提供することである。
【００３４】
本発明の第五の目的は、上記の純粋なプラズマによるガラス製品の均一な表面に、塗装のよい密着性を提供することである。これにより、粒状の破片の存在を制限するか、又はその寸法をアブレーションの深さよりも小さくすることで、粒状の破片に対する動的なエネルギーが抑制される。同時に、粒状の破片は、重要な意味では存在しないため、核生成や関連する現象の凝縮を介してプラズマの汚染による均一性に影響を与えるような冷たい表面を形成することができない。
【００３５】
本発明の第六の目的は、細かいプラズマの品質とともに広いスキャニングの範囲と、産業規模の大きなガラス体でも広い塗装範囲を提供することに関する問題を解決するための新しい方法及び／又は関連する手段を提供することである。
【００３６】
本発明の第七の目的は、上述した発明の目的に応じて、産業規模で提供できるように用いられる高い繰り返し率を提供するための問題を解決する新しい方法及び／又は関連する手段を提供することである。
【００３７】
本発明の第八の目的は、第一から第七までの目的に沿った製品を製造するにあたり、均一なガラスの表面を塗装するための品質のよいプラズマを提供しつつ、塗装工程で、同じ品質の塗装／薄膜を製造するのに必要とされ、用いられるターゲット材料を節約するための問題を解決する新しい方法及び／又は関連する手段を提供することである。
さらなる本発明の目的は、低温の作業及び／又は塗装された製品のための表面塗装の問題を解決する新しい方法及び／又は関連する手段を提供することである。
【発明の効果】
【００３８】
本発明は、光学的な透明性、耐化学性及び／又は耐磨耗性、傷のないこと、耐熱性及び／又は導電性、塗装密着性、セルフクリーニンング性、トライボロジー性、粒状のない塗装、ピンホールのない塗装、などの一つ以上の技術的特徴に関し、大きな面積を有するガラス製品が、産業的な生産率と優秀な品質で塗装されることの驚くべき発見に基づいている。本発明は、光学的な透明性、耐化学性及び／又は耐磨耗性、傷のないこと、耐熱性及び／又は導電性、抵抗性（電気的）、塗装密着性、セルフクリーニンング性、トライボロジー性、粒状のない塗装、ピンホールのない塗装、電気的導電性などの一つ以上の技術的特徴に関し、大きな面積を有するガラス製品が、産業的な生産率と優秀な品質で塗装されることの驚くべき発見に基づいている。これは、パルスレーザー光を反射するための少なくとも一つのミラーを備える回転する光学スキャナによって、パルスレーザー光がスキャンされる方法で、超短パルスレーザーの蒸着を行うことによる。さらに、この方法は、ターゲットの材料の経済的な使用も達成する。なぜなら、ターゲットの材料は、すでに塗装された材料を再利用してアブレートされ、高品質の塗装を保持できるからである。本発明は、さらに高品質の塗装をすると同時に、低真空の状況で、ガラス製品の塗装を成し遂げる。さらに、要求される塗装チャンバの大きさは画期的に他の方法よりも小さくなる。このような特徴は、設備コストの全体を劇的に減少し、塗装の生産率を上げる。多くの好ましいケースでは、塗装設備はアウトラインの生産ラインに適合する。
【００３９】
２０Ｗの超短レーザーパルス蒸着（ＵＳＰＬＤという。）装置での塗装蒸着率は、２ｍｍ3／ｍｉｎである。レーザー電力を８０Ｗに上げると、ＵＳＰＬＤの塗装蒸着率は、従って８ｍｍ3／ｍｉｎに上がる。本発明によれば、蒸着率の上昇は、いまや完全に高品質の塗装製造に採用される。この特許明細書では、用語「塗装」は、基材上にどのような厚さの材料を形成することも意味する。塗装は例えば厚さが１マイクロメートルの薄膜を製造することも意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
本発明のさまざまな実施形態が適切な部分で結合できる。
【００４１】
本発明が読まれ、理解される場合、当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、本発明に示された実施形態を改良する多数の方法を知っている。本発明は、本発明の例として示された実施形態にのみに限定されない。
【００４２】
記載された、又は本発明の他の効果は、次の図面を参照した詳細な説明によって明らかにされる。
【００４３】
本発明によれば、レーザーアブレーションによりガラス製品のある種の表面を塗装する方法が提供される。この方法では、塗装されるべき均一な表面の領域は、少なくとも０．２ｄｍ2を有し、塗装は超短パルスレーザー蒸着により行われる。パルスレーザー光は、レーザー光を反射するための少なくとも一つのミラーを備える回転する光学的なスキャナによりスキャンされる。
【００４４】
ここで、ガラス製品とは、次のようなガラス製品だけに限られない。例えば、建築学上、建設関連全体、内装や装飾的な用途のための建材、一般消費者や科学的及び軍事的両方のの光学的用途、車、トラック、バイク、トラクター、航空機、船舶、ボート、列車などの車両、レール、道具、医療用具、レンズ及び移動装置の保護シールドやディスプレイ、ライト、側面、枠、部品、プロセス用機器、管、化学や電力、エネルギー分野のためのタンク、宇宙船、平たい金属のシート、軍事用品、換気装置、水管、様々な原盤の（マスター）ディスク材料、太陽反射鏡や太陽電池のカバーガラス等。ガラス製品は、必ずしもガラス自体でなくてもよい。本発明によれば、ガラスの表面を備えるすべての製品は、金属の含有量が１００％であるか０．１％であるかにかかわらず、この新たしい方法により塗装できる。本発明の可能な実施形態のいくつかは、図４から１９に示されている。
【００４５】
超短レーザーパルス蒸着は、しばしはＵＳＰＬＤと略される。上記の蒸着は、低温剥離法（コールドアブレーション）とも呼ばれ、例えば競合するナノ秒のレーザーと反対に、ターゲットの露出された領域からこの領域の周辺にどんな熱も生じることがなく、レーザーパルスの電力はターゲットの材料のアブレーション閾値を越えるに十分である。パルスの長さは典型的には５０ｐｓ（ピコセコンド）以下であり、例えば５から３０ｐｓであり、ピコセコンドだけでなく、フェムトセコンド及びアットセコンドでパルスレーザーに届く超短の、低温剥離の現象である。ターゲットからレーザーアブレーションで蒸発した物質は、常温に近い温度で保つことができる基材の上に蒸着される。プラズマの温度はターゲットの領域の上で１．０００．０００Ｋ（ケルビン）に至る。プラズマの速度は、非常に速く、１００．０００ｍ／ｓに達し、このためよりよく密着した塗装／薄膜が製造されることになる。本発明のさらに他の好ましい実施形態では、均一な表面は少なくとも０．５ｄｍ2を含む。さらに一層好ましい実施形態では、均一な表面は少なくとも１．０ｄｍ2を含む。本発明は０．５ｍ2以上、例えば１ｍ2やそれ以上の均一に塗装された表面の領域を含む製品の塗装を容易に達成する。その過程は特に高品質のプラズマで大きな面積を塗装するのに有益なので、あまり、又は全く対応していないは異なるガラス製品の複数の市場に適応する。
【００４６】
産業的な適用では、レーザー処理の高い効率化を達成することが重要である。低温剥離（コールドアブレーション）では、低温剥離の現象を促進するために、レーザーパルスの密度が所定の閾値を越えていなければならない。この閾値は、ターゲットの素材による。高い処理効率と、産業上の生産率を達成するために、パルスの繰り返し率は高く、たとえば１ＭＨｚ、好ましくは２ＭＨｚを声、さらに好ましくは５ＭＨｚを超える。最初に述べたように、ターゲットの表面の同じ場所には、複数のパルスを方向付けないほうが効率的である。なぜなら、方向付けると、ターゲット材料において粒子の蒸着で堆積する効果があり、品質の悪いプラズマになりやすく、品質の悪い塗装や薄膜、ターゲット材料の望まない腐食、ターゲット材料の加熱の可能性等につながるからである。したがって、高い効率での処理を達成するためには、レーザー光の早いスキャンスピードを備えることが必要である。本発明によれば、効率的なプロセスを達成するために、ターゲットの表面の光の速さは、概ね１０ｍ／ｓ以上であり、好ましくは５０ｍ／ｓ以上であり、さらに好ましくは１００ｍ／ｓ以上であり、２０００ｍ／ｓのスピードでさえある。しかしながら、共振するミラー光学的なスキャナでは、慣性モーメントがミラーの十分な角速度を達成することを妨げる。このため、ターゲットの表面で得られたレーザー光はたったの数ｍ／ｓであり、図１はこのレーザーアブレーション法で用いられた共振するミラー、ガルバノスキャナと呼ばれるものの例を示している。
【００４７】
このガルバノスキャナを用いた塗装方法は、多くとも１０ｃｍ、好ましくはそれより小さいスキャン幅を実現する。本発明は、さらに広い３０ｃｍそして１ｍのスキャン幅を達成し、同時に良好な塗装品質及び生産率も達成する。
【００４８】
本発明の一つの実施形態によれば、回転する光学的なスキャナとはレーザー光を反射する少なくとも１つのミラーを備えるスキャナを意味する。そのようなスキャナとその適用は、特許出願ＦＩ２００６５８６７に記載されている。本発明の他の実施形態によれば、回転する工学的なスキャナは、レーザー光を反射する少なくとも３つのミラーを備える。本発明の一実施形態において、塗装方法は、図５に示す多角形のプリズムを用いる。多角形のプリズムは面２１、２２、２３、２４、２５、２７及び２８を備える。矢印２０は、プリズムが軸１９、プリズムの線対称軸の周りを回転することを示している。図５のプリズムの面が、スキャナラインを達成するために効果的に傾いているとき、反射、すなわちプリズムが軸の回りを回転する際に入射する放射線の方向によって、それぞれの面は順番に変わるように構成されている。本発明の実施形態による方法で、プリズムは回転するスキャナすなわちタービンスキャナの一部として、放射線の伝送回線に適用できる。図５は、８面を示しているが、それ以上の面でもよく、１２面でも数百面であってもよい。図５は、ミラーが軸に対して同じ傾きの角度となっているが、複数のミラーを含む実施形態では特に、この角度は、ある種の範囲で段階を踏み、工程によって変わってよい。図６では、他の物の間で、作業スポットの上である種の段階的な変化がターゲットになされているところが示されている。本発明の異なる実施形態で、例えば寸法、形状、ミラーに反射するレーザー光の数等のさまざまなタービンスキャナミラーの構成は、限定されるものではない。
【００４９】
図５のタービンスキャナの構成は、少なくとも２つのミラーを含み、中央軸１９の周りに対照的に配置される好ましくは６つ以上のミラー（２１から２８）を含む。タービンスキャナのプリズム２１が中央軸１９の周囲を回転２０するにしたがって、ミラーは放射線を方向付け、例えばスポット２９から反射されたレーザー光は、常に一点から始まって同じ方向に精確に線状の領域に当たる。タービンスキャナのミラー構造は、傾斜していない（図７参照）か、又は図８及び図９のように、所望の角度で傾斜している。タービンスキャナの寸法や比率は自由に選択できる。一つの塗装方法の効果的な実施形態においては、寸法は３０ｃｍの外周と、１２ｃｍの直径と、５ｃｍの高さを有する。
【００５０】
本発明の実施形態においては、タービンスキャナのミラー２１から２８は、好ましくは中央軸１９に対して傾斜する角度で配置される。なぜなら、レーザー光は容易にスキャナシステムの中へ導かれるからである。
【００５１】
本発明の実施形態（図５）にとって用いられるタービンスキャナでは、ミラー２１から２８は、回転運動の１ラウンドの間、それぞれ互いに逸れており、ミラー２１から２８の数と同じだけ線状の領域２９（図６）がスキャンされる。
【００５２】
本発明によれば、塗装される表面は、ガラス製品の表面の全部又は一部を含む。
【００５３】
発明の好ましい実施形態の一つでは、レーザーアブレーションは、１０-1から１０-12の真空下の気圧でレーザーアブレーションが行われる。高い真空の状況は、長いポンプ時間を必要とし、塗装の製造時間を長くする。ある種の高額製品では、大きな問題ではないが、例えば大きな表面を備える商品生産物では必ず問題になる。もしも例えば新しい耐磨耗性の又は傷のない塗装、化学的に不活性の塗装、トライボロジー塗装、耐熱及び／又は熱伝導性の塗装、電気的抵抗性の塗装、電気的伝導性の塗装、同時に優れた透明性を有する塗装を考慮に入れると、技術的観点からも、経済的観点からも、そのような製品を可能とする塗装方法は、単純に存在しない。
【００５４】
このように、より好ましくは、本発明においては、レーザーアブレーションは１０-1から１０-4の真空の気圧で実行される。本発明によれば、優良な塗装／薄膜の性質は、低い気圧でも達成でき、製造時間を劇的に減少させ、産業適用性を高める。
【００５５】
本発明によれば、ターゲットの材料と塗装されるべき均一な表面領域との間の距離は、２５ｃｍ以下、好ましくは１５ｃｍ以下、最も好ましくは１０ｃｍ以下で行うことができる。これにより、大きく縮小させた塗装チャンバの容積を展開することで、塗装の製造ラインにかかる全体的な費用を低減し、真空のポンピングにかかる時間を減少させることが達成される。
【００５６】
本発明の好ましい実施形態によれば、ターゲットの材料のアブレーションされた表面は、欠陥のない塗装を実現するために繰り返してアブレーションされることができる。今日の塗装技術の多くの場合では、ターゲットの材料は不均一に磨耗して、影響を受けた領域はアブレーションのために再利用することはでいず、そして放棄されるか、使用した後に再生される。問題は、新しく、アブレーションされていないターゲットの材料の表面を、塗装のために定期的に供給するための異なる技術を発展させることにより処理される。例えば、ｘ／ｙ軸に動かすか、又は筒状に形成したターゲット材料を回転させることによる。本発明は、塗装の質と生産率を同時に達成し、また、ターゲット材料の全体的な使用にわたって、高品質のプラズマが品質を維持できるような方法でターゲット材料が用いられる。本発明によれば、好ましくは、５０％以上の単一のターゲット材料の質量が、高品質のプラズマの生産に消費される。高品質のプラズマとは、欠陥のない塗装及び薄膜製造を実現するプラズマであり、高い品質のプラズマのプルームが高周波かつ高い蒸着率で維持されることを意味する。そのような特性のいくつかは、以下に述べられる。
【００５７】
本発明の実施形態によれば、均一な表面の領域上の製造された塗装の表面粗さの平均は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で１マイクロｍ2の領域からのスキャンで１００ｎｍ未満である。さらに好ましくは、表面粗さの平均は３０ｎｍ未満である。最も好ましくは、表面粗さの平均は１０ｎｍ未満である。
【００５８】
表面粗さの平均とは、原子間力顕微鏡又はプロフィルメーターで可能な適切な手順で適合されたセンターラインの平均的な曲線からの偏差の平均を意味する。表面粗さは、磨耗又は傷のない特性、トライボロジー特性とともに、本発明により塗装されたガラス製品に塗装する透明性に影響する。
【００５９】
本発明のさらに好ましい実施形態によれば、均一な表面の領域上に製造された塗装の光の伝送は、８８％以上であり、好ましくは９０％以上であり、最も好ましくは９２％以上である。さらに９８％以上でもあり得る。いくつかの場合、制限された光透過性を有するほうが有益である場合もある。例えばセーフティスクリーン、不透明な窓、サングラス、太陽光又は紫外線、他の放射線からの保護スクリーンなどが例示される。
【００６０】
本発明の他の実施形態によれば、均一な表面の領域に製造された塗装は、１ｍｍ2あたり一未満のピンホールを有し、好ましくは１ｃｍ2あたり一未満のピンホールを有し、最も好ましくはこの均一な表面の領域には全くピンホールがない。ピンホールとは、貫通孔か又は塗装を実質的に貫通する孔である。ピンホールは、例えば化学的又は環境的な要因により、最初に塗装された物質の腐食の基盤（プラットフォーム）を提供する。化学反応炉や管組織などにおける一つのピンホールは、製品の寿命を容易に劇的に低下させることに繋がる。
【００６１】
このように、均一な表面の領域の他の好ましい実施形態は、均一な表面の領域上の塗装の最初の５０％は、１０００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ、そして最も好ましくは３０ｎｍを超える直径を有するどんな粒子も含まないで塗装される。もしも塗装の製造工程の早い段階でマイクロメートルの寸法の粒子が製造されたら、粒子は製造される塗装の次の層で、孔のあいた腐食の原因となる。そればかりか、粒子のむらのある形状のために、粒子の下で、表面を封止することが極端に困難となる。また、粒子は表面の実質的な粗さを増加させる。本方法は、異なるガラス製品の寿命を高め、維持コストを低下させる。
【００６２】
ガラス製品は、ガラスに等しいもの（ケイ酸塩ガラス、クオーツ、鉛ガラスなど）、異なるガラスの複合材料やこれらの混合物のようなガラス化合物を含んでよい。本発明の実施形態によれば、ガラス製品の均一な表面領域は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、又はこれらの混合物で塗装されている。制限されない金属の例示として、アルミニウム、モリブデン、チタン、ジルコニウム、銅、イットリューム、ルテニウム、鉛、マグネシウム、亜鉛、クロム、銀、金、コバルト、錫、ニッケル、タンタラム、ガリウム、ロジウム、マンガン、バナジウム、プラチナ、実質的にどの金属も含まれる。
【００６３】
光学的でかつ磨耗・傷のない点の両方で優秀な本発明により塗装を行う際、特に効果的な金属酸化物は、例えば酸化アルミニウムやその異なる組成物アンチモンスズオキサイド（ＡＴＯ）である。抵抗率のために、高品質の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）による高い光学的透明性が、塗装が暖かい塗装される表面に行われる場合には、特に好まれる。これは日射制御の場合にも採用される。安定化ジルコニア（Ｙｔｒｉｕｍ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）は、光学的でかつ磨耗・傷のない点の両方で優秀な両方の性質を備える異なる酸化物の例である。いくつかの金属は太陽電池の適用により塗布される。ここで、実際のセルは、何度もガラスの上で成長し、再現可能で、低コスト、高品質の塗装方法に対する要請が着実に高まってきている。金属由来の薄膜の光学的な性質は、いくらかバルク金属のそれとは異なっている。超薄膜（厚さ１００  Å未満）の多様性により、光学的な定数の概念は問題のあるものとなっており、塗装（薄膜）の質及び表面粗さは、重大な技術的特徴である。そのような塗装は本発明の方法によれば容易に製造できる。
【００６４】
純粋な金属のほとんどのように、ミラーとして用いられるすべての金属（アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ））は、その用法が酸化（Ａｌ）、硫化（Ａｇ）、及び機械的なスクラッチに晒されるものである。ミラーはこのため、硬い透明な保護層で被覆されなければならない。このため一酸化ケイ素（ＳｉＯ）や二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の膜（フィルム）が蒸着されたミラーを保護するために共通して用いられるが、大抵吸光度が犠牲にされる。この問題は、よりよい光学的透明性と熱伝導性を有する硬い塗装を実現する本発明により対処される。現在のところ、様々な基材膜（フィルム）の接着剤（例えば酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ））が密着をよくするために用いられる。しかしながら、ミラーに銀の膜（フィルム）を用いることは制限される。適切な膜の密着性は、膜と、例えばダイヤモンドや本発明による窒化炭素などの、他の改善された炭化ベースの膜とを両方製造することで改善される。
【００６５】
今日の光学的な塗装の塗布に用いられる誘電体は、フッ化物（例えばフッ化マグネシウム、フッ化セリウム（ＭｇＦ2、ＣｅＦ3））、酸化物（例えば酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素（Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2））、硫化物（例えば硫化亜鉛、硫化カドミウム（ＺｎＳ、ＣｄＳ））そしてセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）のようなグループ化された組成物を含む。誘電光学的な材料の基本的な共通の特徴は、ある分布帯における関連する部分での非常に低い吸収率（α＜１０3／ｃｍ）であり、この領域では、これらは基本的に透明（例えば視認できる赤外線での硫化物や酸化物、赤外線領域のカルコゲニド）である。
【００６６】
誘電性の塗装は、本発明の塗装によれは、効果的に製造できる。
【００６７】
誘電体と金属との間に、透明伝導体と呼ばれる種類の金属がある。電磁気の理論によれば、光子が強力に高密度の電荷担体に吸収されるため、高い伝導性と光学的な透明性は、お互いに排除し合う特性である。別々ならより多く導電性や透明性のある材料はあるが、ここで処理される透明な伝導体は、どちらの所望の特性も便利に持ち合わせる。広く言えば、透明の伝導体膜は非常に薄い金属又は半導体酸化物を含み、そして最近では太陽電池に適用されるインジウムガリウムニトリド（ｉｎｄｉｕｍｇａｌｌｉｕｍｎｉｔｒｉｄｅ）のような窒化物を含む。そのような膜（フィルム）の最初の幅広い用法は、第二次世界大戦中の航空機の除氷フロントガラスの透明な電子ヒーターであった。今日、それらは自動車や航空機の窓の霜取り装置や、液晶、ガス放電ディスプレー、太陽電池の前面電極、帯電防止塗料、光学顕微鏡のための加熱ステージ、赤外線反射器、テレビカメラのビジコンの光伝導体、レーザーＱスイッチのためのポッケルセルに用いられている。
【００６８】
従来より透明の伝導体として用いられているのは、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）及びニッケル（Ｎｉ）である。伝導性と透明性の同時の最適化により、膜の蒸着には相当の挑戦が現れている。一つの極端なものでは、高い抵抗率であるが相当の透明の非連続的な島があり、他方では初期に融着した膜で、連続的で、低い透明性であるが高い伝導率である。これらの理由のために、二酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、そしてより共通するものとして、その列（例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、ドープされた酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）（スズ（Ｓｎ）やアンチモン（Ｓｂ）とともに）そしてドープされた二酸化スズ（ＳｎＯ2）（フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）などとともに）などの半導体酸化物が用いられる。
【００６９】
公知技術の蒸着システムは、化学的及び物理的方法の両方を含む。塩化化合物の加水分解及び有機金属の化合物の熱分解は、前者の例であり、反応する蒸発と酸素雰囲気でのスパッタリングが後者のシステムの例である。光学的な膜の特性は、厳しい化学量論を要求する。従来技術では、しばしば軟化温度に近づくまで熱せられるガラス基材が一般に用いられ、最終生産物のストレスや反りを防止するために注意が払われた。本発明の方法は、軟化点（低温アブレーション）に関連する問題を解決し、また、高品質で経済的に実現可能な方法で膜を生産する。
【００７０】
ほとんどの部分では、フッ化物と酸化物の膜のｎは、参照波長が０．５５μｍのとき２未満の数値である。しかしながら、多くの塗布において、膜が可視の範囲の高い屈折指数を有することが重要である。これらの必要を満たすためには、硫化亜鉛（ＺｎＳ）やキセノンセレン（ＸｎＳｅ）の金属が典型的に用いられる。高い透過率は光学的な膜では基本的に要求されることであり、自由裁量の判断基準としては吸収の定数がα＝１０3／ｃｍ未満の金属として次のリストに挙げられる。（ｃ）は結晶質、（ａ）は非結晶質を表す。フッ化ナトリウム（ＮａＦ）（ｃ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）（ｃ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）（ｃ）、クリオライト（Ｎａ3ＡｌＦ6）（ｃ）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）（ａ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）（ｃ）、フッ化トリウム（ＴｈＦ4）（ａ）、フッ化ランタン（ＬａＦ3）（ｃ）、フッ化セリウム（ＣｅＦ3）（ｃ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）（ａ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）（ａ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）（ｃ）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）（ａ）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）（ａ）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）（ｃ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）（ａ）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）（ａ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）（ｃ）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）（ｃ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）（ｃ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）（ｃ）、テルル化鉛（ＰｂＴｅ）、ケイ素（Ｓｉ）（ａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）（ａ）。
【００７１】
しかしながら実際には、非常に低い吸収性の膜だけが耐えうる。例えば、レーザーＡＲコーティングでは、損失は０．０１５未満で維持しなければならず、λ＝５５００Åでｋ≒４ｘ１０−５又はα＝１０／ｃｍに対応する。
【００７２】
本発明の方法は、可視の範囲で高い屈折指数の膜を生産するのに関連する困難を解決し、高品質で経済的に実現可能な膜の生産を達成する。さらに、上記に上げた材料及び結晶質の化合物で、膜の特性をさらに改良して生産することが可能である。
【００７３】
もし酸化チタンや酸化亜鉛のようなある種の酸化金属が、製造される塗料の紫外線量を供給しながら厚さの表面に塗布された場合には、塗料はセルフクリ−ニングの特性を有する。そのような特性は、使用方法を完成し、内装及び外装両方で複数の金属製品の維持費を減少させるために非常に望まれているものである。
【００７４】
酸化金属の塗料は、金属又は活性酸素雰囲気におけるの金属のアブレーションによって、又は酸化物のアブレーションによって製造される。後者の可能性においても、塗料の品質及び／又は反応性酸素においてアブレーションを行う生産率を向上させることができる。窒化物を製造する際、本発明によれば、塗料の質を向上させるために、窒素雰囲気又は液体アンモニアを用いることができる。本発明の代表的な例では、窒化炭素（Ｃ3Ｎ4）膜の製造である。
【００７５】
本発明の他の実施形態によれば、ガラス製品の均一な表面は、７０％以上のｓｐ3結合で炭素原子を９０％含む炭素材料で塗装される。そのような材料は、例えば非結晶質のダイヤモンド、ナノ結晶質のダイヤモンド、又は仮性単結晶（ｐｓｅｕｄｏ−ｍｏｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）ダイヤモンドを含む。様々なダイヤモンドの塗料は、ガラス製品に優秀なトライボロジー的、磨耗及び傷のない特性を与え、また、熱伝導性及び耐熱性も与える。
【００７６】
ガラスのダイヤモンド塗装は、保護的なアイウェア、電子装置のディスプレイ、危険な状況における保護ガラス設備、もし高品質、すなわち結晶質の形式であれば、半導体の適用、太陽電池、例えばレーザーの適用などへのダイオード励起に用いられる。
【００７７】
本発明のさらに他の実施形態では、ガラス製品の均一な表面の領域は、炭素、窒素及び／又は様々な比率のホウ素で塗装される。そのような材料は、窒化ホウ素炭素、窒化炭素（シアン（Ｃ2Ｎ2）及びＣ3Ｎ4の両方）、窒化ホウ素、炭化ホウ素、又はホウ素−窒素、ホウ素−炭素、炭素−窒素の異なる混成の段階を含む。そのような材料は低密度のダイヤモンドのような材料で、特に耐磨耗性に優れ、一般的に化学的に不活性である。例えば、窒化炭素は、腐食性の状況に対するガラス製品を保護するために用いられる。医療装置やインプラントの塗装、電極のバッテリ、湿度及びガスセンサ、半導体の適用、コンピューターのハードディスクの保護、太陽電池、道具などの塗料として。
【００７８】
本発明の実施形態によれば、ガラス製品のある種の均一な表面は、有機ポリマー高分子によって塗装される。そのような材料は、限定されないが、キトサンやその誘導体、ポリシロキサンや異なる有機ポリマーを含む。
【００７９】
ガラス製品をキトサンで塗装することにより、海洋や他の水の環境用の新たな種類のガラス製品で、内装及び外装に用いられる新しいガラス製品を製造する明るい将来の見通しがある。
【００８０】
ポリシロキサンは、相対的に、特に高い耐磨耗性と傷のない特性、同時に高い光学的透明性を有する製品を製造するためにとりわけ効果的である。
【００８１】
本発明のさらに他の実施形態によれば、均一な表面領域は、非有機的な素材で塗装される。そのような材料が、特に限定されないが、例えば石やガラス、セラミック由来の材料である。
【００８２】
ある特に好ましい実施形態では、異なるガラスのシートと３Ｄのガラス構造、例えばガラス製の小さな灰皿が、ピンク色の瑪瑙を含むターゲット材料をアブレーションして塗装され、有彩色であるが、不透明の塗装結果が得られる。
【００８３】
本発明の一つの実施形態によれば、ガラス製品の均一な表面は、たった一度の塗装で塗装される。本発明の一つの実施形態によれば、ガラス製品の均一な表面は何層にも塗装される。複数の塗装は、異なる理由で行われる。一つの理由は、よりよい密着性を有し、続く塗装の層がガラスの表面自体よりも塗装の層によりよく密着するような特性を有する最初の塗装のセットを製造することで、ガラス製品の表面に対するある塗料の密着を向上させるためである。また、複数の層の塗装は、そのような構造なしでは達成できない複数の機能を有する。本発明は、一つの塗装チャンバ又は隣接するチャンバで複数の塗装を行うことを達成する。
【００８４】
本発明は、さらに同時に一つの複合した材料のターゲットか又は一つ以上の基材を備えるターゲット材料をアブレーションすることで、ガラス製品に複合の塗装を行うことを達成する。
【００８５】
本発明によれは、ガラス製品の均一な表面に対する塗装の厚さは、２０ｎｍから２０μｍの間であり、１００ｎｍから５μｍの間である。塗装の厚さは上記に限られない。なぜなら本発明は、一方で分子の範囲の塗装の準備を達成し、他方で１００μｍのような非常に厚い塗装を達成するからである。
【００８６】
本発明はさらに３Ｄ構造を成長させる足場としてのガラス部品を用いて３Ｄ構造の準備をすることを達成する。
【００８７】
本発明によれば、レーザーアブレーションによって塗装されたある表面を含むガラス製品もまた提供される。塗装された均一な表面は、少なくとも０．２ｄｍ2を含み、そして塗装は超短パルスレーザー蒸着によってなされる。パルスレーザー光は、少なくとも一つのレーザー光を反射するためのミラーを有する回転する光学的なスキャナでスキャンされる。これらの製品から得られる利益は、前述の方法により詳細に述べられている。
【００８８】
本発明のさらに好ましい実施形態においては、均一な表面は少なくとも０．５ｄｍ2を含む。またさらに好ましい本発明の実施形態においては、均一な表面は少なくとも１．０ｄｍ2を含む。本発明は、０．５ｄｍ2よりも大きい、１ｍやそれ以上の均一な塗装された表面を含む製品を容易に完成する。
【００８９】
本発明の一つの実施形態によれば、均一な表面の領域に行われた塗装の平均的な表面粗さは、原子間顕微鏡（ＡＦＭ）でスキャンした１μｍ2の領域から１００ｎｍ未満である。好ましくは、均一な表面の粗さは５０ｎｍ未満であり、最も好ましくは２５ｎｍ未満である。
【００９０】
本発明の他の実施形態によれば、均一な表面領域の上で製造された塗料の光の伝送は、８８％以上であり、好ましくは９０％以上、最も好ましくは９２％以上である。ある場合には、光の伝送は９８％を超える。
【００９１】
本発明のさらに他の実施形態によれば、均一な表面領域の上で製造された塗料は、１ｍｍ2２あたり一つ未満のピンホール未満を含み、好ましくは１ｃｍ2あたり一つ未満のピンホール未満を含み、もっとも好ましくは、均一な表面領域にはピンホールがない。
【００９２】
本発明のさらに他の実施形態によれば、均一な表面領域は、この均一な表面領域の最初の５０％は、直径が１０００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ、最も好ましくは３０ｎｍを超えるどんな粒子も含まないで、塗装される。
【００９３】
本発明によるガラス製品は、実質的にはガラス、合成物やこれらの混合物などのガラス化合物を含む。最初に述べたように、これに関連するガラスの定義は、製品がここで発明された方法により塗装されたガラスの表面を含む方法で理解される。足場となる製品（塗装されていない製品）ガラスの含有量は、どのようにでも変化し、０．１から１００％である。
【００９４】
本発明の一つの実施形態によれば、ガラス製品の均一な表面領域は、金属、金属酸化、金属窒化物、金属炭化物、又はこれらの混合物により塗装される。可能な金属はこの発明された塗装方法の明細書において先に述べた。
【００９５】
本発明のさらに他の実施形態によれば、ガラス製品の均一な表面領域は、７０％以上のｓｐ3結合で炭素原子を９０％含む炭素材料で塗装される。可能な炭素系材料はこの発明された塗装方法の明細書において先に述べた。
【００９６】
本発明のさらに他の実施形態によれば、ガラス製品の均一な表面領域は、炭素、窒素及び／又は様々な比率のホウ素で塗装される。そのような材料はこの発明された塗装方法の明細書において先に述べた。
【００９７】
本発明のさらに他の実施形態によれば、ガラス製品の均一な表面領域は、有機ポリマー材料で塗装される。そのような材料はこの発明された塗装方法の明細書において先に述べた。
【００９８】
本発明の一つの実施形態によれば、均一な表面領域は、非有機的な材料で塗装される。そのような材料は、この発明された塗装方法の明細書において先により詳細に述べた。
【００９９】
本発明の他の好ましい実施形態によれば、ガラス製品の均一な表面領域は、複数の層に塗装される。本発明の他の好ましい実施形態によれば、ガラス製品の均一な表面領域は単一の塗装の層に塗装される。
【０１００】
本発明の一つの実施形態によれば、均一な表面領域の塗料は、２０ｎｍから２０μｍの間であり、好ましくは１００ｎｍから５μｍの間である。本発明は、一又は複数の原子の層の塗装や、１００μｍを超える、例えば１ｍｍのような厚い塗装を含むガラス製品を完成した。本発明はさらに３Ｄ構造を成長させる足場としてのガラスの構成物を用いた３Ｄ構造を完成した。
【０１０１】
実施例
公知のレーザー技術の問題を実例で説明する例図２は、ポリカーボネート（〜１００ｍｍ×３０ｍｍ）のシート上の、公知の光学スキャナを用いて、すなわち共振ミラー（ガルバノスキャナ）を用いたＩＴＯ塗装を示し、異なるＩＴＯ薄膜の厚さ（３０ｎｍ、６０ｎｍ、９０ｎｍ）である。ＩＴＯ塗装が金属の基材に蒸着されていなくても、写真は明らかに共振ミラーを光学スキャナとして、用いることに関連した問題を実例で示している。特に超短パルスレーザー蒸着（ＵＳＰＬＤ）に関連するが、一般的にレーザーによって補助される塗装にも関連する。共振ミラーは、その端部で動く角度の方向を変えるため、そして慣性モーメントのために、ミラーの角度の速さは端部で一定でない。共振する瞬間のために、ミラーは連続的にブレーキをかけられ、速度を再び上げる前に停止する。このためスキャンされた領域では、ターゲット材料のでこぼこした処理の原因になる。図２に示されるように、これはスキャンされた領域の端では特に、粒子を含む質の低いプラズマとなり、低い品質と一見して均一でない塗装結果をもたらす。ガラス基材に行われていなくても、この例は、明らかに従来のスキャナを用いたＵＳＰＬＤ方法の欠点を実例で示している。塗装のパラメーターは、用いたスキャナの性質によってアブレーションされた材料の不均一な分散を実例で示すために選択された。パラメーターの選択が適切であれば、膜の品質は向上し、問題は排除されないが、見えにくくなる。
【０１０２】
公知のレーザー技術の問題を実例で説明する例
従来より、ガルバノスキャナは典型的な最大速度の約２から３ｍ／ｓ、実際には１ｍ／ｓでレーザー光をスキャンする。これは４０から６０パルスが繰り返し率２ＭＨｚ（図３参照）で重なっていることを意味する。
【０１０３】
公知のレーザー技術の問題を実例で説明する例
プラズマに関連する質の問題は、公知の技術によるプラズマの発生を示す図２６ａ及び２６ｂにおいて、実例で示される。パルスレーザー１１１４は、ターゲットの表面１１１１に当たる。パルスが長いため、深さｈとビームの直径ｄは同じ規模（ｍａｇｎｉｔｕｄｅ）であり、パルス１１１４の熱は、ヒットしたスポットの領域において、表面をも熱し、また深さｈよりも深い表面１１１１の下を熱する。構造は熱の衝撃を受け、張力が高まり、これが砕けるとＦで示される断片が生成される。この例ではプラズマは非常に質が悪いので、微粒子やクラスターが現れ、これらは小さな点１１１５で示される。類似した構造の原子核やクラスターを示す符号１１１５に関連して、図２６ｂで実例で示されるガス１１１６が形成される。文字「ｏ」は、ガス及び／又は集塊から形成されて成長する粒子を実例で示す。放出された断片は凝縮及び／又は凝集によって成長し、これは点からＦまで、そして点からＦまでの曲線の矢印で表される。曲線の矢印は、プラズマ１１１３からガス１１１１６へ、そしてそれから粒子１１１５及び増えた粒子１１１７までの段階的な移行を示す。質の悪いプラズマの生成されたため、図２６ｂのアブレーションのプルームは、が蒸気やガスから生じた粒子や断片Ｆを含む。プラズマは、プラズマの領域で連続的でなく、品質のバリエーションは、単一のパルスのプルームを満たすだろう。深さｈの下の組成及び／又は構造の欠陥のために、また深さが変動する結果となったために（図２６ａ）、図２６ｂにおけるターゲットの表面１１１１は、さらにアブレーションすることができずそしてターゲットはいくらか使えるものがあったとしても、無駄になる。
【０１０４】
本発明の例１
図２４ａは、ピコセコンドの範囲のパルスレーザーを用い、回転するスキャナでアブレーションしたターゲット材料を実例で示す。回転の速度は、公知のガルバノスキャナに関連する問題を避け、ターゲット材料が、隣接するパルスとわずかに重なるアブレーションを実現した速度である。図２４ｂは、アブレーションされた材料の一部を拡大して示したものであり、ｘ軸にもｙ軸にも材料が滑らかで制御されたアブレーションされていることが実例で示されている。そしてこのように、高品質の、粒子のないプラズマ、さらに高品質の薄膜及び塗装が生成される。図２４ｃは、一つ又はわずかなパルスによって達成される単一のアブレーションされたスポットのｘ及びｙ方向の寸法を示す。本発明は、アブレーションされたスポットの幅は常にアブレーションされたスポットの領域の深さよりも、はるかに大きく材料のアブレーションを達成する。理論的には、ありえる粒子は（もし生成されたとしたら）スポットの深さの最大の寸法を有し得る。回転するスキャナはよい品質の製造、よい生産率で粒子のないプラズマを同時に大きなスキャニング幅で、達成し、特に塗装されるための大きく均一な面積を備える基材にとって有益である。さらに、図２４ａ、２４ｂ及び２４ｃは、はっきりと懇意地の技術とは反対に、すでにアブレーションされたターゲット材料は、さらに新しい高品質のプラズマの生成ででアブレーションされることを明らかに実例で示しており、塗装／薄膜形成のコストを徹底的に低減できる。
【０１０５】
本発明の例２
図２５ａは、塗装がピコセコンドのＵＳＰＬＤレーザーを用いて、レーザーパルスをタービンスキャナでスキャンして実行された例を示す。ここで、スキャンの速度は３０ｍ／ｓであり、レーザースポットの幅は３０μｍである。この例では、隣接するパルスとは３分の１の重なりがある。
【０１０６】
本発明の例−塗装された製品
次は、ピコセコンドの範囲のレーザー（Ｘレーザ、２０〜８０Ｗ）、１０６４ｎｍの超短パルスレーザー蒸着（ＵＳＰＬＤ）を用いて、様々なガラス基材で成長されたサンプルである。基材の温度は室温から４００℃の範囲で変化し、ターゲットの温度は室温から７００℃までである。酸化物、焼結されたグラファイト、黒鉛状のＣ3Ｎ4Ｈx（カーボデオン社（Ｃａｒｂｏｄｅｏｎ  Ｌｔｄ  Ｏｙ））及び様々な金属のターゲットが用いられた。酸素雰囲気では、酸素の圧力は１０-4ｍｂａｒ（ミリバール）から１０-1ｍｂａｒの範囲で変化した。窒素雰囲気では、窒素の圧力は１０-4ｍｂａｒから１０-1ｍｂａｒの範囲で変化した。スキャナは、ターゲットの表面でビームの速度を回転させることができ、１ｍ／ｓから３５０ｍ／ｓの速度で回転可能な回転ミラースキャナが用いられた。採用された繰り返し率は、１から３０ＭＨｚの間で変化し、産業規模の高品質な塗装を製造するときに、スキャナ及び高い繰り返し率の両方の重要性を明らかに実例で示している。蒸着された膜は、焦点を共有する顕微鏡、ＦＴＩＲ及びＲａｍａｎ分光法、ＡＦＭ，光学的伝送測定、ＥＳＥＭ，ある場合には電子的測定（クノーピオ大学、フィンランド、ＯＲＣ、タンペレ、フィンランド、及びＣｏｒｅｌａｓｅ社、タンペレ、フィンランド）によって特徴づけられる。サンプルの電気的抵抗性は、２〜４０×１０-3Ωｃｍであり、最も低い抵抗率を得るために完全に最適化されているわけではない蒸着パラメータに対して非常に敏感である。得られた抵抗率は、スパッタリング法（典型的には２〜６×１０-3Ωｃｍ）によって準備された酸化インジウムスズの膜に関して報告されたものと極めて類似する。
【０１０７】
用いられたスポットの寸法は、２０から８０μｍの間で変化した。磨耗性のテストはピン・オン・ディスク法（クノーピオ大学、フィンランド）で実行され、テストは常温２２℃で５０％（ＡＤ−コーティング）又は２５％（その他）の相対的な湿度で（注油せず）１０から１２５ｇの負荷で、硬くされた直径６ｍｍの鋼鉄製の球（ＡＩＳＩ４２０）をピンとして実行された。ＡＤ−コーティングでは、回転速度は３００から６００ｒｐｍであり、レンズは１ｒｐｍであった。全ての塗装は、密着性と同様に、優秀な磨耗特性を有した。
【０１０８】
実施例１
単結晶二酸化ケイ素の一枚のディスクに、焼結させたカーボンをアブレーションして塗装した。繰り返し率は４ＭＨｚ、パルスエネルギーは２．５μＪ、パルス幅は２０ｐｓであった。ターゲット材料と塗装する表面との距離は８ｍｍであった。塗装工程の間の真空度は１０-5気圧だった。工程により、均一で淡い茶色の、透明な塗装を得た。塗装の厚さは１５０ｎｍで、表面粗さの平均は、原子間力顕微鏡（ＡＴＭ）で１μｍ2の領域からスキャンされ、２０ｎｍと測定された。測定した範囲では、ピンホールや検出可能な粒子は発見されなかった。
【０１０９】
実施例２
表面が１００ｍｍ×１５０ｍｍの面積で厚さが〜３ｍｍの複数のガラスシートに、酸化インジウムスズ（酸化インジウム：酸化スズの比が９：１、Ｓｉｇｍａ  ｔｅｃｈｉｎｏｌｏｇｙ社  中国）を、繰り返し率が４Ｍｈｚ、パルスエネルギーが２〜１０μＪ、パルス長さ２０ｐｓ、ターゲット材料と塗装される表面との間の距離を３０ｍｍから５０ｍｍの範囲で変化させて、アブレーションすることにより塗装された。塗装工程の間の真空度は１０-5気圧だった。工程により、均一で透明な塗装を得た。塗装厚さは、１５０ｎｍであり、表面粗さの平均は、原子間力顕微鏡（ＡＴＭ）で１μｍ2の領域からスキャンされ、０．３ｎｍ以下と測定された。測定した範囲では、ピンホールや検出可能な粒子は発見されなかった。サンプルの電気的抵抗率は、２〜４０×１０-3Ωｃｍにの範囲で変化した。透過曲線の例として、比較基準にするガラス（塗装されていない）、抵抗率が〜６×１０-3Ωｃｍの高い透明度の酸化インジウムスズ、中程度の透明度の酸化インジウムスズ、低効率が２×１０-3Ωｃｍの低い透明度の酸化インジウムスズ、が図２０、２１、２２及び２３にそれぞれ示されている。
【０１１０】
実施例３
実施例２の一枚の酸化インジウムスズで塗装されたガラス片は、アルミニウム−酸化チタンを、繰り返し率１Ｍｈｚ、パルスエネルギー１２μＪ、パルス長さ２０ｐｓ、ターゲット材料と塗装される表面との距離３０ｍｍで、アブレーションすることにより塗装された。塗装工程の間の真空度は１０-5気圧だった。工程により、均一で透明な塗装を得た。アンチモンスズオキサイドの塗装の厚さは、５００ｎｍと測定され、表面粗さの平均は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で１μｍ2の領域からのスキャンで１０ｎｍと測定された。測定された領域では、ピンホールは発見されなかった。酸化物で塗装された最終生産物は、塗装されないガラス材料と比べて、著しく良好な耐磨耗性及び傷のない特性を備えた。複数の層の構造の密着性はよかった。
【０１１１】
実施例４
実施例２における酸化インジウムスズで塗装された一枚のガラス片に、酸化ジルコニウムを安定化させたイットリュームを、をアブレーションして塗装した。繰り返し率は１ＭＨｚ、パルスエネルギーは１０μＪ、パルス幅は２０ｐｓで、ターゲット材料と塗装する表面との距離は、１０ｍｍであった。塗装工程の間の真空度は１０-5気圧だった。工程により、均一で透明な塗装を得た。ＹＡＧ塗装の厚さは、３００ｎｍと測定され、表面粗さの平均は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で１μｍ2の領域からのスキャンで２ｎｍと測定された。測定された領域では、ピンホールは発見されなかった。酸化物で塗装された最終生成物は、塗装されていないガラス材料と比べて、著しく良好な耐磨耗性と、傷のない特性を有した。複数の層の構造の密着性はよかった。
【０１１２】
実施例５
表面が１００ｍｍ×１５０ｍｍの面積で厚さが〜３ｍｍの複数のガラスシートに、インジウム−スズ金属ターゲット（比が９：１）を、活性酸素雰囲気で、酸素圧が１０-4〜１０-1ｍｂａｒ（ミリバール）の範囲で変化させてアブレーションすることにより塗装した。繰り返し率は４Ｍｈｚ、パルスエネルギーは５μＪ、パルス長さは２０ｐｓ、ターゲット材料と塗装される表面との間の距離は３５ｍｍだった。塗装工程の間の真空度は１０-5気圧だった。工程により、均一で透明な塗装を得た。塗装の厚さは、１５０ｎｍと測定され、表面粗さの平均は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で１μｍ2の領域からのスキャンで１ｎｍ以下と測定された。測定された領域では、ピンホールは発見されなかった。サンプルの電気的低効率は、２．２×１０-3Ωｃｍだった。
【０１１３】
実施例６
図１２に示す飲用コップをピンクの瑪瑙（砕かれ、焼結された）でアブレーションした。繰り返し率は３０Ｍｈｚで、ターゲット材料と塗装される表面との間の距離は２ｃｍだった。ガラスは予め約１２０℃まで熱せられた。塗装工程の間の真空度は１０-4気圧だった。工程により、厚さが１５０ｎｍでピンク瑪瑙色の不透明な塗装を得た。表面粗さの平均は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で１μｍ2の領域からのスキャンで２ｎｍ以下と測定された。測定された領域では、ピンホールは発見されなかった。
【０１１４】
実施例８
表面が５００ｍｍ×６００ｍｍの面積のガラスシートに、コールドプレスしたキトサンをアブレーションして塗装した。繰り返し率は１０ＭＨｚ、パルスエネルギーは５μＪ、パルス幅は２０ｐｓで、ターゲット材料と塗装する表面との距離は２０ｍｍであった。ガラスは予め約１２０℃まで熱せられた。塗装工程の間の真空度は１０-5気圧だった。工程により、２６０ｎｍの塗装厚さを備える部分的に不透明な塗装を得た。表面粗さの平均は、原子間力顕微鏡（ＡＴＭ）で１μｍ2の領域からスキャンされ、４ｎｍと測定された。ポリマー塗装の測定した範囲では、ピンホールは発見されなかった。
【０１１５】
実施例９
表面の面積が３００ｎｍ×３００ｎｍのガラスシートに、バナジウム金属を活性酸素雰囲気で、酸素圧を１０-4〜１０-1ｍｂａｒ（ミリバール）の範囲で変化させてアブレーションすることにより塗装した。パルスの繰り返し率は２５Ｍｈｚ、パルスエネルギーは５μＪ、パルス長さが２０ｐｓ、ターゲット材料と塗装される表面との間の距離は、３０ｍｍに調整された。ガラスは予め約１２０℃まで熱せられた。塗装工程の間の真空度は１０-5気圧に維持された。工程により、１０ｎｍの塗装厚さを備える透明な塗装を得た。表面粗さの平均は、原子間力顕微鏡（ＡＴＭ）で１μｍ2の領域からスキャンされ、０．１４ｎｍと測定された。測定された領域では、ピンホールは発見されなかった。
【０１１６】
実施例１０
表面の面積が３００ｎｍ×３００ｎｍのガラスシートに、銅の金属ターゲットをアブレーションすることにより塗装された。パルスの繰り返し率は１７Ｍｈｚで、パルスエネルギーは４．５μＪ、パルス長さは２０ｐｓ、ターゲット材料と塗装される表面との間の距離は７０ｍｍに調整された。ガラスは予め約１２０℃まで熱せられた。塗装工程の間の真空度は１０-5気圧だった。短い工程で、塗装厚さ３ｎｍを有する透明な塗装を得た。表面粗さの平均は、原子間力顕微鏡（ＡＴＭ）で１μｍ2の領域からスキャンされ、０．１４ｎｍと測定された。銅の塗装の測定された領域では、ピンホールは発見されなかった。銅の塗装は容易に酸化させられるようである。
【０１１７】
実施例１１
実施例１０の工程が繰り返され、銅で塗装されたガラスシートは、次の工程との間に真空化された塗装チャンバを開けることなく、別の塗装工程にさらされた。次の塗装の層は、酸化ジルコニウムで安定化されたイットリュームで製造され、パルスの繰り返し率は５Ｍｈｚで、パルス長さは１９ｐｓであった。真空度は、塗装工程の間常に１０-5気圧に維持され、次の塗装工程との間に真空度が落ちることはなかった。工程により、塗装厚さ１８０ｎｍを備える透明なＹＡＧ塗装を得た。表面粗さの平均は、原子間力顕微鏡（ＡＴＭ）で１μｍ2の領域からスキャンされ、０．１４ｎｍと測定された。ＹＡＧ塗装の測定された領域では、ピンホールは発見されなかった。
【０１１８】
実施例１２
図１０における実験用のガラス管に、焼結された黒鉛状の窒化炭素（Ｃ3Ｎ4Ｈx（カーボデオン社（Ｃａｒｂｏｄｅｏｎ  Ｌｔｄ  Ｏｙ））のターゲット材料をアブレーションすることにより塗装された。パルスの繰り返し率は２Ｍｈｚ、パルスエネルギーは５μＪ、パルス長さが２０ｐｓ、ターゲット材料と塗装される表面との間の距離は、１５ｍｍに調整された。ガラスは予め約１２０℃まで熱せられた。塗装工程の間の真空度は１０-5気圧だった。工程により、塗装厚さ１９ｎｍを有する窒化炭素（Ｃ3Ｎ4）の塗装を得た。表面粗さの平均は、原子間力顕微鏡（ＡＴＭ）で１μｍ2の領域からスキャンされ、０．１４ｎｍと測定された。銅の塗装の測定された領域では、ピンホールは発見されなかった。銅の塗装は容易に酸化させられるようである。
【０１１９】
実施例１３
表面の面積が１００ｍｍ×１５０ｍｍで、厚さが〜３ｍｍのガラスシートに、窒化ガリウム（ＧａＮ）をアブレーションすることにより塗装した。用いられたパルスの繰り返し率は４Ｍｈｚ、パルスエネルギーは６μＪ、パルス長さが２０ｐｓ、ターゲット材料と塗装される表面との間の距離は、６０ｍｍだった。塗装工程の間の真空度は１０-5気圧だった。工程により、均一で透明な窒化ガリウム塗装を得た。塗装厚さは２０ｎｍであり、表面粗さの平均は、原子間力顕微鏡（ＡＴＭ）で１μｍ2の領域からスキャンされ、１ｎｍ以下と測定された。測定された領域では、ピンホールは発見されなかった。
【０１２０】
実施例１４
実施例１３の窒化ガリウムで塗装されたガラスシートに、酸化インジウムスズ（酸化インジウム：酸化スズの比が９：１、Ｓｉｇｍａ  ｔｅｃｈｉｎｏｌｏｇｙ社  中国）をアブレーションすることにより、酸化インジウムスズで塗装した。繰り返し率は４Ｍｈｚ、パルスエネルギーは６μＪ、パルス長さ２０はｐｓ、ターゲット材料と塗装される表面との間の距離は５０ｍｍであった。塗装工程の間の真空度は１０-5気圧だった。工程により、均一で透明な酸化インジウム塗装を得た。塗装厚さは１５０ｎｍであり、表面粗さの平均は、原子間力顕微鏡（ＡＴＭ）で１μｍ2の領域からスキャンされ、０．３ｎｍ以下と測定された。測定された領域では、ピンホールは発見されなかった。
【０１２１】
実施例１５
実施例１４の窒化ガリウム及び酸化インジウムスズで塗装されたガラスシートに、箔として供給された金属のアルミニウムを、活性酸素雰囲気で、酸素圧を１０-4〜１０-1ｍｂａｒ（ミリバール）の範囲で変化させてアブレーションすることにより、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）で塗装した。繰り返し率は４Ｍｈｚ、パルスエネルギーは４．５μＪ、パルス長さは２０ｐｓ、ターゲット材料と塗装される表面との間の距離は５０ｍｍに調整されて塗装された。塗装工程の間の真空度は１０-5気圧だった。工程により、均一で透明な酸化アルミニウム塗装を得た。塗装厚さは３００ｎｍであり、表面粗さの平均は、原子間力顕微鏡（ＡＴＭ）で１μｍ2の領域からスキャンされ、８ｎｍ以下と測定された。測定された領域では、ピンホールは発見されなかった。
【０１２２】
実施例１６
表面の面積が３００ｍｍ×３００ｍｍのガラスシートに、活性酸素雰囲気で、酸素圧を１０-4〜１０-1ｍｂａｒ（ミリバール）の範囲で変化させてチタンをアブレーションすることにより、塗装した。繰り返し率は２５Ｍｈｚ、パルスエネルギーは５μＪ、パルス長さは２０ｐｓ、ターゲット材料と塗装される表面との間の距離は３０ｍｍに調整されて塗装された。ガラスは予め約１２０℃まで熱せられた。実際の塗装工程の前の大気圧の真空度は１０-5気圧に維持された。工程により、２０ｎｍの塗装厚さを備える透明な塗装を得た。表面粗さの平均は、原子間力顕微鏡（ＡＴＭ）で１μｍ2の領域からスキャンされ、０．１４ｎｍと測定された。測定された領域では、ピンホールは発見されなかった。塗装されたガラスの対象物は、光とある程度の湿気にさらされた後、有機的な泥にさらされた。塗装はセルフクリーニング特性を備えていた。
【０１２３】
実施例１７
表面の面積が３００ｍｍ×３００ｍｍのガラスシートに、箔として供給された金属のアルミニウムを活性酸素雰囲気で、酸素圧を１０-4〜１０-1ｍｂａｒ（ミリバール）の範囲で変化させてアブレーションすることにより、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）で塗装した。繰り返し率は４８Ｍｈｚ、パルスエネルギーは４．５μＪ、パルス長さは２０ｐｓ、ターゲット材料と塗装される表面との間の距離は２５ｍｍに調整されて塗装された。実際の塗装工程の前の大気圧の真空度は１０-5気圧に維持された。工程により、均一で透明な酸化アルミニウムの塗装を得た。塗装厚さは２１００ｎｍであり、表面粗さの平均は、原子間力顕微鏡（ＡＴＭ）で１μｍ2の領域からスキャンされ、２ｎｍ以下と測定された。測定された領域では、ピンホールは発見されなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】二つのガルバノスキャナを備える設置されたガルバノスキャナの一例を示し、最新式の低温アブレーション塗装／薄膜製造が採用され、他の作業に関連するアプリケーションが機械的に加工されている。レーザー光を方向づけるバルバノスキャナの数は様々だが、典型的には一つのガルバノスキャナに限定される。
【図２】公知技術の共振ミラー（ガルバノスキャナ）により異なる酸化インジウムスズの薄膜（３０ｎｍ、６０ｎｍ、９０ｎｍ）で製作された１００ｍｍ×３０ｍｍのポリカーボネートシートの酸化インジウムスズ塗装を示す。
【図３】公知技術のガルバノスキャナを用いてレーザー光をスキャニングし、繰り返し率が２Ｍｈｚの重度に重なるパルスとなった結果を示す。
【図４】本発明の方法による一つの可能な酸化インジウムスズで塗装されたガラスのシートを示す。
【図５】本発明の方法による一つの可能なタービンスキャナを示す。
【図６】図５の例のそれぞれのミラーによって達成されるアブレーション光の動きを示す。
【図７】本発明による一つの可能な回転するスキャナを通ったビーム誘導を示す。
【図８】本発明による一つの可能な回転するスキャナを通ったビーム誘導を示す。
【図９】本発明による一つの可能な回転するスキャナを通ったビーム誘導を示す。
【図１０】本発明による塗装された製品の実施形態を示す。
【図１１】本発明による塗装された製品の実施形態を示す。
【図１２】本発明による塗装された製品の実施形態を示す。
【図１３】本発明による塗装された製品の実施形態を示す。
【図１４】図１４ａは、複数の異なる層を備えるミラー構造を形成し、一層は常にガラスである本発明による塗装された製品の実施形態を示す。図１４ｂは、複数の異なる層を備えるミラー構造を形成し、一層は常にガラスである本発明による塗装された製品の実施形態を示す。図１４ｃは、複数の異なる層を備えるミラー構造を形成し、一層は常にガラスである本発明による塗装された製品の実施形態を示す。
【図１５】本発明による複数の塗装をされた製品の一つの実施形態を示す。
【図１６】本発明による複数の塗装をされた製品の一つの実施形態を示す。
【図１７】本発明による複数の塗装をされた製品の二つの実施形態を示す。
【図１８】本発明による複数の塗装をされた一つの製品の一つの実施形態を示す。
【図１９】本発明による複数の塗装をされた製品の二つの実施形態を示す。
【図２０】塗装されていないガラス板の透過率の曲線を示す。
【図２１】片面を酸化インジウムスズで塗装された、高い透明性を有するガラス板の透過率の曲線を示す。
【図２２】片面を酸化インジウムスズで塗装された、中程度の透明性を有するガラス板の透過率の曲線を示す。
【図２３】片面を酸化インジウムスズで塗装された、低い透明性を有するガラス板の透過率の曲線を示す。
【図２４】図２４ａは、本発明による実施形態を示し、ターゲット材料は回転するスキャナ（タービンスキャナ）によるレーザー光でスキャンされることでアブレーションされている。図２４ｂは、図２４ａのターゲット材料の例示的な一部分を示す。図２４ｃは、図２４ｂのターゲット材料のアブレーションされた部分の例示的な一部分を示す。
【図２５】本発明による回転するスキャナ（タービンスキャナ）によりターゲット材料をスキャン又はアブレーションするための例示的な方法を示す。
【図２６】図２６ａは、公知の技術のプラズマに関連する問題を示す。図２６ｂは、公知の技術のプラズマに関連する問題を示す。
【符号の説明】
【０１２５】
２１〜２８  ミラー
【図１】
2009527645.tif 000003
【図２】
2009527645.tif 000004
【図３】
2009527645.tif 000005
【図４】
2009527645.tif 000006
【図５】
2009527645.tif 000007
【図６】
2009527645.tif 000008
【図７】
2009527645.tif 000009
【図８】
2009527645.tif 000010
【図９】
2009527645.tif 000011
【図１０】
2009527645.tif 000012
【図１１】
2009527645.tif 000013
【図１２】
2009527645.tif 000014
【図１３】
2009527645.tif 000015
【図１４】
2009527645.tif 000016
【図１５】
2009527645.tif 000017
【図１６】
2009527645.tif 000018
【図１７】
2009527645.tif 000019
【図１８】
2009527645.tif 000020
【図１９】
2009527645.tif 000021
【図２０】
2009527645.tif 000022
【図２１】
2009527645.tif 000023
【図２２】
2009527645.tif 000024
【図２３】
2009527645.tif 000025
【図２４】
2009527645.tif 000026
【図２５ａ】
2009527645.tif 000027
【図２６ａ】
2009527645.tif 000028
【図２６ｂ】
2009527645.tif 000029
【国際調査報告】
2009527645.tif 000030
2009527645.tif 000031
2009527645.tif 000032