(57)【要約】  改良したアルコール改質方法およびそれらの方法を利用する改質アルコール動力システムを開示する。好ましい実施形態では、アルコール改質方法において、アルコール燃料の効率的な低温改質を可能にする熱伝導性改質触媒を利用して、水素を含むリフォーメートガス混合物を生成する。本発明により、内燃機関におけるアルコール燃料の効率的な利用が可能となって、車両用途などにおいて電力または機械動力が生成される。
2009540219.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールを含む燃料から機械動力または電力を生成するための方法であって、
前記アルコール燃料を含む供給ガス混合物を改質反応ゾーンで改質触媒と接触させて、水素を含む生成物リフォーメートガス混合物を生成する工程であって、前記改質触媒が金属スポンジ支持構造と、前記金属スポンジ支持構造の表面を少なくとも部分的に覆う銅とを含み、前記金属スポンジ支持構造が、アルミニウムおよび卑金属を含む合金からアルミニウムを浸出させることを含むプロセスによって調製される工程と；
酸素および前記生成物リフォーメートガス混合物を含む吸気混合物を内燃機関の燃焼室に導入し、前記吸気混合物を燃焼させて排気ガス混合物を生成する工程と；
前記燃焼室から前記排気ガス混合物を含む排気ガス排出物を放出する工程と；
機械動力または電力の生成に燃焼エネルギーを利用する工程と；
前記排気ガス排出物を前記改質反応ゾーンと熱接触させて、その中の前記改質触媒を加熱する工程と
を含む方法。
【請求項２】
アルコールを含む燃料から機械動力または電力を生成するための方法であって、
前記アルコール燃料を含む供給ガス混合物を改質反応ゾーンで改質触媒と接触させて、水素を含む生成物リフォーメートガス混合物を生成する工程であって、前記改質触媒が、金属スポンジ支持構造上に銅を堆積させることを含むプロセスによって調製される工程と；
酸素と前記生成物リフォーメートガス混合物とを含む吸気混合物を内燃機関の燃焼室に導入し、前記吸気混合物を燃焼させて排気ガス混合物を生成する工程と；
前記燃焼室から前記排気ガス混合物を含む排気ガス排出物を放出する工程と；
機械動力または電力の生成に燃焼エネルギーを利用する工程と；
前記排気ガス排出物を前記改質反応ゾーンと熱接触させて、その中の前記改質触媒を加熱する工程と
を含む方法。
【請求項３】
エタノールを含む燃料から機械動力または電力を生成するための方法であって、
前記エタノール燃料を含む供給ガス混合物を改質反応ゾーンで改質触媒と接触させて、水素およびメタンを含む生成物リフォーメートガス混合物を生成する工程であって、前記改質触媒が、金属支持構造の表面に銅を備える工程と；
酸素と前記生成物リフォーメートガス混合物とを含む吸気混合物を内燃機関の燃焼室に導入し、前記吸気混合物を燃焼させて排気ガス混合物を生成する工程と；
前記燃焼室から前記排気ガス混合物を含む排気ガス排出物を放出する工程と；
機械動力または電力の生成に燃焼エネルギーを利用する工程と；
前記排気ガス排出物を前記改質反応ゾーンと熱接触させて、その中の前記改質触媒を加熱する工程と
を含む方法。
【請求項４】
エタノールを含む燃料から機械動力または電力を生成するための方法であって、
前記エタノール燃料を含む供給ガス混合物を、改質反応ゾーンで銅を含む改質触媒と接触させて、水素、メタンならびに一酸化炭素、二酸化炭素およびこれらの混合物からなる群から選択される酸化炭素成分を含む生成物リフォーメートガス混合物を生成する工程であって、前記生成物リフォーメートガス混合物中の前記酸化炭素成分に対するメタンのモル比が約0.9〜約1.25で、前記生成物リフォーメートガス混合物中でメタンが生成される比率が、モル基準で前記改質反応ゾーンに導入されるエタノールの比率の少なくとも約50%である工程と；
酸素と前記生成物リフォーメートガス混合物とを含む吸気混合物を内燃機関の燃焼室に導入し、前記吸気混合物を燃焼させて排気ガス混合物を生成する工程と；
機械動力または電力の生成に燃焼エネルギーを利用する工程と
を含む方法。
【請求項５】
前記改質触媒が、支持構造の表面に銅を備える、請求項4に記載の方法。
【請求項６】
前記改質触媒が、炭素、アルミナ、酸化ランタン、シリカ、チタニア、ジルコニア、シロキサン、硫酸バリウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される非金属支持構造を備える、請求項5に記載の方法。
【請求項７】
前記改質触媒が、前記非金属支持構造の表面に銅とニッケルとの混合物を備える、請求項6に記載の方法。
【請求項８】
前記非金属支持構造がシリカを含む、請求項7に記載の方法。
【請求項９】
前記支持構造が金属を含む、請求項5に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属支持構造が金属スポンジを含む、請求項3または9に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒が、前記金属スポンジ支持構造の前記表面を少なくとも部分的に覆う銅コーティングを含む、請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
前記改質触媒の調製が、前記金属スポンジ支持構造上に銅を堆積させることを含む、請求項1または11に記載の方法。
【請求項１３】
前記改質触媒の調製が、前記金属スポンジ支持構造上への銅の電気化学的置換堆積を含む、請求項2または12に記載の方法。
【請求項１４】
前記改質触媒の調製が、前記金属スポンジ支持構造上への銅の無電解めっきを含む、請求項2または12に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属スポンジ支持構造が、アルミニウムおよび卑金属を含む合金からアルミニウムを浸出させることを含むプロセスによって調製される、請求項2または10に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属スポンジ支持構造が、銅、および/またはニッケル、コバルト、亜鉛、銀、パラジウム、金、スズ、鉄およびこれらの混合物からなる群から選択される非銅金属を含む、請求項1、2または10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記金属スポンジ支持構造が、銅、および/またはニッケル、コバルト、鉄およびこれらの混合物からなる群から選択される非銅金属を含む、請求項16に記載の方法。
【請求項１８】
前記金属スポンジ支持構造がニッケルを含む、請求項17に記載の方法。
【請求項１９】
前記改質触媒が少なくとも約10重量%の銅を含む、請求項1〜18のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記改質触媒が約10重量%〜約90重量%の銅を含む、請求項19に記載の方法。
【請求項２１】
前記改質触媒が約20重量%〜約45重量%の銅を含む、請求項20に記載の方法。
【請求項２２】
前記金属スポンジ支持構造が少なくとも約50重量%のニッケルを含む、請求項16に記載の方法。
【請求項２３】
前記金属スポンジ支持構造が少なくとも約85重量%のニッケルを含む、請求項22に記載の方法。
【請求項２４】
前記改質触媒が約10重量%〜約80重量%の銅を含む、請求項22または23に記載の方法。
【請求項２５】
前記改質触媒が約20重量%〜約45重量%の銅を含む、請求項24に記載の方法。
【請求項２６】
前記改質触媒が粉末または顆粒の形で、前記改質触媒が前記供給ガス混合物が通る前記改質反応ゾーン内の固定床内に配置される、請求項1〜25のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記改質触媒が、前記改質反応ゾーン内のモノリス基板上に配置される、請求項1〜25のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記供給ガス混合物が、メタノール、エタノールおよびこれらの混合物からなる群から選択されるアルコールを含む、請求項1または2に記載の方法。
【請求項２９】
前記供給ガス混合物がエタノールを含み、前記生成物リフォーメートガス混合物が水素、メタンならびに一酸化炭素、二酸化炭素およびこれらの混合物からなる群から選択される酸化炭素成分を含む、請求項28に記載の方法。
【請求項３０】
一酸化炭素を前記改質反応ゾーンにおいて生成し、水性ガスシフト反応において前記供給ガス混合物中に存在する水と反応させて、前記生成物リフォーメートガス混合物の水素含有量を増大させる、請求項1〜29のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記供給ガス混合物を、約200℃を超える温度の前記改質反応ゾーンで前記改質触媒と接触させて、前記生成物リフォーメートガス混合物を生成する、請求項1〜30のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
前記供給ガス混合物を、約400℃未満の温度の前記改質反応ゾーンで前記改質触媒と接触させて、前記生成物リフォーメートガス混合物を生成する、請求項1〜31のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記供給ガス混合物を、約220℃〜約350℃の温度の前記改質反応ゾーンで前記改質触媒と接触させて、前記生成物リフォーメートガス混合物を生成する、請求項1〜32のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記供給ガス混合物を、約200℃〜約220℃の温度の前記改質反応ゾーンで前記改質触媒と接触させて、前記生成物リフォーメートガス混合物を生成する、請求項6〜8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記生成物リフォーメートガス混合物中の前記酸化炭素成分に対するメタンのモル比が約0.9〜約1.25で、前記生成物リフォーメートガス混合物中でメタンが生成される比率が、モル基準で前記改質反応ゾーンに導入されるエタノールの比率の少なくとも約50%である、請求項3または29に記載の方法。
【請求項３６】
前記生成物リフォーメートガス混合物中でメタンが生成される比率が、モル基準で前記改質反応ゾーンに導入されるエタノールの比率の少なくとも約95%である、請求項4または35に記載の方法。
【請求項３７】
前記生成物リフォーメートガス混合物が、約10モル%以下のアセトアルデヒドおよび約20モル%以下のエタノールを含む、請求項4または35に記載の方法。
【請求項３８】
前記生成物リフォーメートガス混合物が、約5モル%以下のアセトアルデヒドおよび約15モル%以下のエタノールを含む、請求項37に記載の方法。
【請求項３９】
前記吸気混合物がエタノール燃料をさらに含む、請求項4または35に記載の方法。
【請求項４０】
前記吸気混合物中のメタンに対するエタノールのモル比が少なくとも約10である、請求項39に記載の方法。
【請求項４１】
前記吸気混合物中のメタンに対するエタノールのモル比が約0.4未満である、請求項39に記載の方法。
【請求項４２】
前記生成物リフォーメートガス混合物の一部が、前記内燃機関の始動条件の間に前記燃焼室における後続の燃焼のために貯蔵される、請求項1〜41のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
前記排気ガス排出物を含む排気ガス排出物が、前記燃焼ゾーンから放出され、前記排気ガス排出物の少なくとも一部が再利用され、前記内燃機関の前記燃焼室に導入される前記吸気混合物と混ぜ合わせられる、請求項1〜42のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
前記排気ガス排出物を前記改質反応ゾーンと熱接触させて、その中の前記改質触媒を加熱し前記排気ガス排出物を冷却することをさらに含み、再利用され前記吸気混合物と組み合わせられた前記排気ガス排出物が、前記冷却された排気ガス排出物の少なくとも一部である、請求項43に記載の方法。
【請求項４５】
前記排気ガス排出物の少なくとも約50%が再利用され、前記内燃機関の前記燃焼室に導入される前記吸気混合物と組み合わせられる、請求項43または44に記載の方法。
【請求項４６】
機械動力または電力を生成するための方法であって、
アルコール燃料を含む供給ガス混合物を改質反応ゾーンで改質触媒と接触させて、水素を含む生成物リフォーメートガス混合物を生成する工程と；
酸素と、前記生成物リフォーメートガス混合物の第1の部分とを含む予燃焼室ガス混合物を、内燃機関の燃焼室と流体連通している予燃焼室に導入する工程と；
酸素と、前記生成物リフォーメートガス混合物の第2の部分とを含む吸気混合物を、前記燃焼室に導入する工程と；
前記予燃焼室中の前記予燃焼室ガス混合物に点火して、水素が豊富な火炎ジェットを生成し、前記燃焼室に導入された前記吸気混合物を燃焼させ、それにより排気ガス排出物を生成する工程と；
機械動力または電力の生成に燃焼エネルギーを利用する工程と
を含む方法。
【請求項４７】
前記供給ガス混合物がエタノールを含み、前記生成物リフォーメートガス混合物が水素、メタンならびに一酸化炭素、二酸化炭素およびこれらの混合物からなる群から選択される酸化炭素成分を含み、前記生成物リフォーメートガス混合物中の前記酸化炭素成分に対するメタンのモル比が、約0.9〜約1.25である、請求項46に記載の方法。
【請求項４８】
機械動力または電力を生成するための方法であって、
エタノールを含む供給ガス混合物を改質反応ゾーンで改質触媒と接触させて、水素およびメタンを含む生成物リフォーメートガス混合物を生成する工程と；
酸素と、前記生成物リフォーメートガス混合物の第1の部分または前記アルコール燃料とを含む予燃焼室ガス混合物を、内燃機関の燃焼室と流体連通している予燃焼室に導入する工程と；
酸素および燃料を含む吸気混合物を、前記燃焼室に導入する工程と；
前記予燃焼室中の前記予燃焼室ガス混合物に点火して、火炎ジェットを生成し、前記燃焼室に導入された前記吸気混合物を燃焼させ、それにより排気ガス排出物を生成する工程と；
機械動力または電力の生成に燃焼エネルギーを利用する工程と
を含む方法。
【請求項４９】
アルコールを含む燃料から機械動力または電力を生成するための方法であって、
前記アルコール燃料を含む供給ガス混合物を改質反応ゾーンで改質触媒と接触させて、水素を含む生成物リフォーメートガス混合物を生成する工程と；
酸素および前記生成物リフォーメートガス混合物を含む吸気混合物を、内燃機関の燃焼室に導入し、前記吸気混合物を燃焼させて排気ガス混合物を生成する工程と；
前記排気ガス混合物を含む排気ガス排出物を前記燃焼室から放出する工程と；
機械動力または電力の生成に燃焼エネルギーを利用する工程と；
前記排気ガス排出物の少なくとも一部を再利用し、前記内燃機関の前記燃焼室に導入された前記吸気混合物を混ぜ合わせる工程と
を含む方法。
【請求項５０】
さらに、前記排気ガス排出物を前記改質反応ゾーンと熱接触させて、その中の前記改質触媒を加熱し前記排気ガス排出物を冷却することをさらに含み、再利用され前記吸気混合物と組み合わせられた前記排気ガス排出物が、前記冷却された排気ガス排出物の少なくとも一部である、請求項49に記載の方法。
【請求項５１】
前記排気ガス排出物の少なくとも約50%が再利用され、前記内燃機関の前記燃焼室に導入された前記吸気混合物と組み合わせられる、請求項49または50に記載の方法。
【請求項５２】
4ストローク動力サイクルを利用する内燃機関であって、少なくとも1つの燃焼室と、前記燃焼室と流体連通し開位置および閉位置を有する吸気バルブとを含み、対応する圧縮比よりも大きい燃焼室膨張比をもたらすことができる内燃機関を含む動力システムにおいて、機械動力または電力を生成するための方法であって、
酸素と、ガソリン、アルコール、改質アルコールおよびこれらのブレンドからなる群から選択される燃料とを含む吸気混合物を、前記内燃機関の前記燃焼室に導入する工程と；
前記動力サイクルの間に前記吸気バルブが前記開位置のままである時間の長さを、前記燃焼室に導入される燃料のタイプに応じて制御する工程と；
前記吸気混合物を燃焼させる工程と；
機械動力または電力の生成に燃焼エネルギーを利用する工程と
を含む方法。
【請求項５３】
前記燃料が少なくとも約90体積%のガソリンを含む場合には前記圧縮比が約10.5を超えないように、前記燃料が約85体積%を超えるアルコールまたは約10体積%を超える改質アルコールを含む場合には前記圧縮比が約12よりも大きくなるように、前記吸気バルブが開いたままである時間の長さが制御される、請求項52に記載の方法。
【請求項５４】
前記燃料が少なくとも約90体積%のガソリンを含む場合には前記圧縮比が約10.5を超えないように、前記燃料が約85体積%を超えるエタノールまたは約10体積%を超える改質エタノールを含む場合には前記圧縮比が約12よりも大きくなるように、前記吸気バルブが開いたままである時間の長さが制御される、請求項52に記載の方法。
【請求項５５】
前記吸気混合物が、ガソリン、改質エタノールおよびこれらのブレンドからなる群から選択される燃料を含む、請求項52〜54のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５６】
前記吸気混合物が、ガソリン、エタノールおよびこれらのブレンドからなる群から選択される燃料を含む、請求項52〜54のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５７】
前記ガソリンが、約10体積%未満のエタノールを含む、請求項56に記載の方法。
【請求項５８】
前記エタノールが、約15体積%未満のガソリンを含む、請求項56または57に記載の方法。
【請求項５９】
エタノールを含むアルコール燃料を改質するための方法であって、
前記アルコール燃料を含む供給ガス混合物を、約400℃未満の温度の第1の改質反応ゾーンで改質触媒と接触させて、水素およびメタンを含む部分的に改質されたガス混合物を生成する工程であって、前記改質触媒が金属支持構造の表面に銅を含む工程と；
前記部分的に改質されたガス混合物を、前記第1の改質反応ゾーンにおいて維持された温度よりも高い温度の第2の改質反応ゾーンで改質触媒と接触させて、前記部分的に改質されたガス混合物中に含まれるメタンを改質し、さらなる水素を含む生成物リフォーメートガス混合物を生成する工程と
を含む方法。
【請求項６０】
前記第1の改質反応ゾーン中の前記改質触媒が金属スポンジ支持構造を含む、請求項59に記載の方法。
【請求項６１】
前記第1の改質反応ゾーン中の前記触媒が、前記金属スポンジ支持構造の表面を少なくとも部分的に覆う銅コーティングを含む、請求項60に記載の方法。
【請求項６２】
前記第1の改質反応ゾーン内の前記改質触媒の調製が、前記金属スポンジ支持構造上に銅を堆積させることを含む、請求項61に記載の方法。
【請求項６３】
前記第1の改質反応ゾーン内の前記改質触媒の調製が、前記金属スポンジ支持構造上への銅の電気化学的置換堆積を含む、請求項62に記載の方法。
【請求項６４】
前記第1の改質反応ゾーン内の前記改質触媒の調製が、前記金属スポンジ支持構造上への銅の無電解めっきを含む、請求項62に記載の方法。
【請求項６５】
前記第1の改質反応ゾーン内の前記触媒の前記金属スポンジ支持構造が、アルミニウムおよび卑金属を含む合金からアルミニウムを浸出させることを含むプロセスによって調製される、請求項60に記載の方法。
【請求項６６】
前記第1の改質反応ゾーン内の前記触媒の前記金属スポンジ支持構造が、銅および/またはニッケル、コバルト、亜鉛、銀、パラジウム、金、スズ、鉄およびこれらの混合物からなる群から選択される非銅金属含む、請求項60〜65のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６７】
前記第1の改質反応ゾーン内の前記触媒の前記金属スポンジ支持構造が、銅および/またはニッケル、コバルト、鉄およびこれらの混合物からなる群から選択される非銅金属を含む、請求項66に記載の方法。
【請求項６８】
前記第1の改質反応ゾーン内の前記触媒の前記金属スポンジ支持構造がニッケルを含む、請求項67に記載の方法。
【請求項６９】
前記第1の改質反応ゾーン内の前記改質触媒が少なくとも約10重量%の銅を含む、請求項59〜68のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７０】
前記第1の改質反応ゾーン内の前記改質触媒が約10重量%〜約90重量%の銅を含む、請求項69に記載の方法。
【請求項７１】
前記第1の改質反応ゾーン内の前記改質触媒が約20重量%〜約45重量%の銅を含む、請求項70に記載の方法。
【請求項７２】
前記第1の改質反応ゾーン内の前記触媒の前記金属スポンジ支持構造が、少なくとも約50重量%のニッケルを含む、請求項60に記載の方法。
【請求項７３】
前記第1の改質反応ゾーン内の前記触媒の前記金属スポンジ支持構造が、少なくとも約85重量%のニッケルを含む、請求項72に記載の方法。
【請求項７４】
前記第1の改質反応ゾーン内の前記改質触媒が約10重量%〜約80重量%の銅を含む、請求項72または73に記載の方法。
【請求項７５】
前記第1の改質反応ゾーン内の前記改質触媒が約20重量%〜約45重量%の銅を含む、請求項74に記載の方法。
【請求項７６】
前記第2の改質反応ゾーン内の前記改質触媒がニッケルを含む、請求項59〜75のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７７】
前記部分的に改質されたガス混合物を、少なくとも約700℃の温度の前記第2の改質反応ゾーンで前記改質触媒と接触させて、前記生成物リフォーメートガス混合物を生成する、請求項59〜76のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７８】
前記供給ガス混合物を、約220℃〜約350℃の温度の前記第1の改質反応ゾーン内で前記改質触媒と接触させて、前記部分的に改質されたガス混合物を生成する、請求項59〜77のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、アルコール改質を利用する電力システムに関し、特に、車両用動力システムにおいて電力または機械動力を生成するために使用するような内燃機関における燃料として使用する水素含有ガス混合物を生成するためのアルコール類の効率的な改質に関する。
【背景技術】
【０００２】
輸送用途においては、アルコール類、特にエタノールが、内燃機関用化石燃料の代替物として高い関心を集めている。エタノールは、通常農業バイオマスの発酵により得られる再生可能燃料である。化石燃料とは異なり、エタノールの燃焼時に遊離する二酸化炭素は、温室効果ガスの増加を示さない。というのは、燃焼時に放出される炭素原子は、エタノールが得られる植物によって固定される大気二酸化炭素を表すからである。
【０００３】
しかしながら、内燃機関におけるアルコール燃料の使用に関連する困難がある。メタノール(15.9MJ/リットル)およびエタノール(21.3MJ/L)の低位発熱量は、F.  Blackによって「An  Overview  of  the  Technical  Implications  of  Methanol  and  Ethanol  as  Highway  Vehicle  Fuels」、SAE  Paper  912413、1991年において報告されているように、従来のガソリン(32MJ/リットル)の発熱量よりもかなり低い。したがって、同じ効率で利用する場合よりも大量のアルコール燃料が必要であるが、これにより消費者に対するエタノールの発熱量が体積基準で低減する。
【０００４】
さらに、アルコールを燃料とするエンジンにとっては低温始動が問題となる。というのは、低温では燃料が、引火性混合物を形成するために十分な蒸気圧を欠いているからである。無水エタノールエンジンは、約15℃(59°F)を下回る周囲温度では始動することができない。したがって、低温作動環境においてガソリンが燃焼し始めることができるように、米国では通常エタノールはガソリンと混合される(典型的には、E85ブレンドにおいては15%のガソリン)。E85エンジンは、十分な揮発性燃料をシリンダの中に強制的に押し込んで点火を実現するために、膨大な過剰燃料補給によって低温での低温始動を実現することができる。これにより、高いレベルの炭化水素および一酸化炭素が放出され、触媒コンバータがまだ作動温度ではないことによって著しく悪化する問題となる(J.  Kuら、「Conversion  of  a  1999  Silverado  to  Dedicated  E85  With  Emphasis  on  Cold  Start  and  Cold  Driveability」、SAE  2000-01-0590、2000年参照)。さらには、低温始動の問題は、より低い温度ではE85および類似の燃料ブレンドを用いても執拗に存在することがある。この低温始動の問題の解決策として、G.W.  Davisらは、Proc.  Intersoc.  Energy  Conver.  Eng.  Con.、2000年、35、303〜308頁において、E85/空気混合物を水素で補うことを提案している。
【０００５】
内燃機関の効率を決定する２つの最も重要な変数は、膨張比および空気:燃料比である。膨張比とは、最大圧縮時の容積に対する、排気バルブが開いているときのシリンダ内の容積の比率である。膨張比は、いつもではないが多くの場合、圧縮比に等しい。エンジンの圧縮比とは、圧縮行程前後のピストンとシリンダヘッドとの間の容積の比率である。空気:燃料比は、λと表されることも、φで示される当量比として表されることもある。ラムダ(λ)は、燃焼させる燃料についての空気:燃料の化学量論比で実際の空気:燃料比を割ることによって算出される。当量比は、燃焼させる燃料についての化学量論的燃料:空気比で実際の燃料:空気比を割ることによって算出される。
【０００６】
John  B.  HeywoodのInternal  Combustion  Engine  Fundamentals(マグローヒル、ニューヨーク、1988年)には、内燃機関の効率への膨張比および当量比の影響について記載されている。エンジンの膨張比を増大させることにより、λを増大させる場合と同様に効率が向上する。λが1.0よりも大きく増大することは、「より希薄な(leaner)」燃料−空気混合物(すなわち、化学量論に必要とされる空気を超える過剰な空気を有する混合物)を用いることに対応する。
【０００７】
達成可能な最大圧縮比は、ノック限界で規定される。圧縮が進むと、シリンダ内のガスの温度および圧力が増大し、これにより「ノッキング」として知られる自発的な早期点火が生じる。燃料のノッキングに耐える能力は、そのオクタン価によって定量化される。メタノールもエタノールも共に、比較的オクタン価の高い燃料であるが、メタン、水素および一酸化炭素はより耐ノッキング性が高いため、高い圧縮比または膨張比で作動する内燃機関において高効率で利用することができる。
【０００８】
希薄燃焼は、一つには燃料の完全燃焼を確実にするからであるが、主として燃焼ガスの温度を下げることによって燃料効率を部分的に向上させる。温度が低くなると、シリンダ壁への熱損失が減少し、ガスがピストンに作用する熱力学的効率が向上する。例えば、J.  Kellerらは、SAE  Special  Publication  1574、2001年、117〜122頁において、希薄条件(当量比=0.35〜0.45、λ=2.2〜2.9に対応)下、高い圧縮比(最大20)で水素を燃料として用いて4ストロークの火花点火内燃機関を作動させることにより、最大47%の熱効率がもたらされることを報告している。低温燃料のさらなる利点は、窒素酸化物(NOx)の形成が最小限に抑えられることである。
【０００９】
空気:燃料比があまりにも希薄すぎる(またガス温度があまりにも低すぎる)と、混合物は発火し損ねるまたは「失火する(misfire)」ことになる。あるいは、混合物が遅すぎる速度でまたは不完全に燃焼することがある。水素は約4%の濃度でも空気中で燃焼し高い火炎速度を示し、急速な完全燃焼を補助するため、燃料に水素を補給することにより、希薄条件下での信頼性のある作動が可能となる。C.G.  BauerらによってInt.  J.  Hydrogen  Energy、2001年、26、55〜70頁に報告されているように、標準温度および標準圧力(NTP)での空気中における水素、メタンおよびガソリンの燃焼速度は、それぞれ264〜325cm/秒、37〜45cm/秒および37〜43cm/秒である。
【００１０】
アルコール類を改質することは、内燃機関においてアルコール燃料をそのまま燃焼させることの代替案である。改質プロセスにおいては、内燃機関に供給することができる永久ガスにアルコールを分解する。L.  Petterssonは、Combust.  Sci.  and  Tech.、1990年、129〜143頁において、液体メタノールではなく改質メタノールで内燃機関を作動させることにより、効率を向上させることができることを報告している。効率の向上に関与する鍵となる要因は、高い空気:燃料比、非改質アルコール類と比較した改質アルコール類の燃焼熱の増加、およびより高い圧縮比を使用する能力である。
【００１１】
周囲温度が低い場合に、メタノール改質によって生成される永久ガスの混合物で内燃機関を始動させることは、液体メタノール燃料で始動させることよりも容易であることが知られている。例えば、L.  Greinerらは、Proceedings  of  the  International  Symposium  on  Alcohol  Fuels  Technology、1981年、paper  III-50、CAS  no.  1981:465116において、電池が提供する電流からの熱を用いてメタノールを改質することによって、-25℃での点火および連続走行を実現することができることを報告している。しかしながら、電池は急速に放電し、液体メタノール燃料の使用への早期で困難な移行が強いられ、燃料として改質メタノールを使用することに関連するいかなるエネルギー効率の利点も除外される。
【００１２】
M.  Ozawaらに発行された米国特許第4520764号において、またT.  Hirota著のJSAE  Review、1981年、4、7〜13頁において、発進時および定常状態の作動時に内燃機関に燃料を供給するために改質メタノールを使用することが報告されている。メタノール改質装置を加熱するためにエンジン排気が使用される。希薄燃焼(λ=1.7)および高い圧縮比(14)を用いることにより、42%の優れた制動熱効率が達成された。比較すると、非改質メタノールについての最大値は約33%である。Ozawaらは、圧力容器内に貯蔵されているリフォーメート(水素およびCO)でエンジンを始動させることができることを報告している。
【００１３】
改質メタノール動力システムは、燃料−空気混合物が水素の多い組成物であるために十分に希薄ではない場合には、激しく逆火を起こす傾向にある。L.M.  Dasは、Int.  J.  Hydrogen  Energy、1990年、15、425〜443頁において、燃料−空気混合物が十分に希薄ではない場合には、水素で走行するエンジンにとって激しい逆火が問題となることを報告している。T.G.  Adamsは、SAE  Paper  845128、1984年、4.151-4.157において、メタノール改質によるCO-H2混合物が高濃度で逆火を起こすことを報告している。その結果、エンジンに燃料を供給することができる速度およびエンジンの最大出力が制限される。
【００１４】
動力を生産するために水素が供給される燃料電池を備える車両用動力システムも提案されている。燃料電池自動車は、貯蔵水素の加圧タンクを、またはアルコールもしくは他の液体炭化水素燃料を水素に変換することができる燃料処理装置を備えることができる。液体燃料のオンボード改質により、燃料電池自動車がガソリンを燃料とする自動車に匹敵する範囲を達成することが可能となるはずである。
【００１５】
水素含有ガス混合物を生成するための液体またはガス燃料のオンボード改質は、必要とされる温度に応じて、概念的に2つのカテゴリーに分けることができる。300℃の温度でメタノールを水素と一酸化炭素または二酸化炭素に95%を超える変換率で改質することが、熱力学的にも速度論的にも実行可能である。メタノール改質の検討は、J.  Agrell,  B.  Lindstroem,  L.J.  PetterssonおよびS.G.  Jaeraasによる論文「Hydrogen  Generation  from  Methanol」、Catalysis-Specialist  Periodical  Reports、16、Royal  Society  of  Chemistry、Cambridge、2002年、67〜132頁に見られる。Morgensternらは、約300℃未満でのエタノールのメタン、水素およびCO/CO2への完全変換を説明している。米国特許出願公開第2004/0137288号、および「Low  Temperature  Reforming  of  Ethanol  over  Copper-Plated  Raney  Nickel:  A  New  Route  to  Sustainable  Hydrogen  for  Transportation」、Energy  and  Fuels、第19巻、第4号、1708〜1716頁(2005)を参照のこと。グリセロールなど、300℃付近で改質する他の燃料も知られているが、いずれも自動車燃料となるほど十分に豊富ではない。
【００１６】
他の大部分の改質プロセスが極めて吸熱性が高いため、分子中の炭素−水素結合の安定性により約700℃の温度を必要とする。メタンおよびガソリンの改質、ならびにエタノールの水素および一酸化炭素への高温改質がこのカテゴリーにある。高温改質による水素のオンボード生成がかなり研究されているが、内燃機関に燃料を供給することは、主に燃料の一部を燃焼させることによって必要とされる熱を生成するエネルギー費のために、高い改質温度では実用的ではない。
【００１７】
対照的に、内燃機関に改質メタノールを供給することは当技術分野で公知であり、エンジン排気の熱によって改質装置を必要とされる温度(典型的には約300℃)で維持できることから可能となる。それでも、エンジン排気を熱源として効果的に使用するために、触媒および改質装置で高い熱伝導率が必要となる。Hirotaは、JSAE  Review、1981年、4、7〜13頁において、メタノール改質には300℃の温度しか必要としないが、現在の改質装置の熱交換器の性能を考慮すると、排気温度の下限が約400℃であるために、排気と触媒との間に約100℃の温度差が必要となることを報告している。この下限は、負荷なしで約1400rpmのエンジン速度に対応する。したがって、エンジンがアイドリングに近い場合には、改質装置温度(したがって触媒活性)を維持する際に、先行技術においては困難がある。
【００１８】
以下の反応方程式(1)に従うアルミナ担持銅−ニッケル触媒を用いた、エタノールの一酸化炭素および水素への高温水蒸気改質について説明している論文も多数ある。燃料電池電力システムにおいては、さらなる水素を生成し、CO、燃料電池被毒をなくすために、方程方程式(2)に従ってリフォーメートを適切な低温水性ガスシフト触媒と接触させることが必要となるはずである。
CH3CH2OH(g)＋H2O(g)→2CO＋4H2  (1)
水性ガスシフト:CO＋H2O→CO2＋H2  (2)
【００１９】
反応(1)は吸熱性がかなり高く、これによりエタノールを完全に水素に変換するためには約700℃の改質温度が必要となる。この反応に必要とされる高温により、電力または機械動力の生成のためにこのようにして改質されたエタノールを利用しようと試みた場合に、いくつかの困難が生じる。第一に、上述の通り、エンジン排気が、改質装置内で必要とされる熱を供給するほど十分には熱くない。したがって、車両用動力システム向けの排気で加熱するエタノールの高温改質は、広く開発されることも試験されることもなかった。第二に、高温エタノール改質中の触媒失活が深刻であると報告されている。失活の主な原因は、触媒表面でのポリエチレンの形成によるコーキングであり、このコークスは黒鉛に変換される。支持体上の酸性部位によって触媒されるエタノールのエチレンへの脱水は、触媒失活の根本的原因であると考えられている(Freni,  S.、Mondello,  N.、Cavallaro,  S.、Cacciola,  G.、Parmon,  V.N.、Sobyanin,  V.A.、React.  Kinet.  Catal.  Lett.、2000年、71、143〜152頁を参照のこと)。高レベルのエチレン形成が、アルミナ担持触媒について報告されている(Haga,  F.、Nakajima,  T.、Yamashita,  K.、Mishima,  S.、Suzuki,  S.、Nippon  Kagaku  Kaishi、1997年、33〜36頁を参照のこと)。
【００２０】
Morgensternらは、金属支持構造(例えば、銅めっきラネーニッケル)の表面に銅を含む触媒によるアルコール、特にエタノールの低温(例えば、約400℃を下回る)改質によって生成される水素が供給される燃料電池車両用電力システムを調査した。Morgensternらは、協奏的機構も可能ではあるが、低温エタノール改質を2つの工程に分けることができることを提案している。反応方程式(3)〜(5)によれば、エタノールをまず可逆的にアセトアルデヒドに脱水素化し、その後アセトアルデヒドの脱カルボニルにより一酸化炭素およびメタンを形成する。水性ガスシフト後、エタノール1モル当たり2モルの水素が生成される。
【００２１】
CH3CH2OH(g)→CH3CHO(g)＋H2
ΔH=＋68.1kJ/mol  (3)
CH3CHO(g)→CH4＋CO
ΔH=-19.0kJ/mol  (4)
水性ガスシフト後:
CH3CH2OH＋H2O→CH4＋CO2＋2H2  (5)
【００２２】
水性ガスシフト後エタノール1モル当たり6モルの水素を生成する(反応方程式(1)および(2))、エタノールの従来の高温改質と比較して、低温改質経路の明白な欠点は、その水素収率の低さであり、水性ガスシフト後にエタノール1モル当たり2モルの水素が生成される。しかしながら、Morgensternらは、オンボード燃料電池自動車では、リフォーメート中のメタンが燃料電池ユニットを、その性能を低下させることなく通過し、燃料電池の排出を下流の内燃機関に供給して、メタン(あれば残存水素、エタノールおよびアセトアルデヒドと共に)の燃料価を得ることができることを教示している。エンジン排気からの廃熱を使用して改質装置を加熱し、エタノールの吸熱脱水素化を促進させる。
【００２３】
Morgensternらおよび他の教示において提供されている利点にもかかわらず、車両用燃料電池電力システムの商業的開発は、燃料電池ユニットの複雑性およびコスト高、ならびに低温始動および過渡応答の問題によって妨げられる。車両のオンボード水素貯蔵により安全性の懸念が生まれ、高圧貯蔵タンクに関連する重量およびコストのペナルティ、ならびに水素を5〜10,000psiの圧力に圧縮する必要性によって生じるエネルギー効率損失が課される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
したがって、従来のガソリンを混ぜ合わせることなく低温始動を可能にし、内燃機関のより希薄な空気:燃料による作動を可能にするために、主に発電用の内燃機関を使用しアルコール類の燃料価を効果的に活用する車両用途および他の用途において、改質アルコール電力システムの必要性が持続している。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明は、アルコールを含む燃料から機械動力または電力を生成するための方法を対象とする。一実施形態においては、この方法は、アルコール燃料を含む供給ガス混合物を改質反応ゾーン内で改質触媒と接触させて、水素を含む生成物リフォーメートガス混合物を生成することを含む。改質触媒は、金属スポンジ支持構造と、金属スポンジ支持構造の表面を少なくとも部分的に覆う銅コーティングとを備える。金属スポンジ支持構造は、アルミニウムと卑金属とを含む合金からアルミニウムを浸出させることを含むプロセスによって調製する。一実施形態によれば、金属スポンジ支持構造上に銅を堆積させることによって改質触媒を調製する。酸素と生成物リフォーメートガス混合物とを含む吸気混合物を、内燃機関の燃焼室に導入し燃焼させて、排気ガス混合物を生成する。この排気ガス混合物を含む排気ガス排出物を燃焼室から放出し、燃焼エネルギーを機械動力または電力の生成に利用する。排気ガス排出物を改質反応ゾーンと熱接触させて、その中にある改質触媒を加熱する。
【００２６】
本発明の別の実施形態によれば、エタノールを含む燃料から機械動力または電力を生成するための方法を提供する。この方法は、エタノール燃料を含む供給ガス混合物を改質反応ゾーンにおいて改質触媒と接触させて、水素およびメタンを含む生成物リフォーメートガス混合物を生成することを含む。改質触媒は、金属支持構造の表面に銅を備える。酸素と生成物リフォーメートガス混合物を含む吸気混合物を、内燃機関の燃焼室に導入し燃焼させて、排気ガス混合物を生成する。この排気ガス混合物を含む排気ガス排出物を燃焼室から放出し、燃焼エネルギーを機械動力または電力の生成に利用する。排気ガス排出物を改質反応ゾーンと熱接触させて、その中の改質触媒を加熱する。
【００２７】
エタノールを含む燃料から機械動力または電力を生成するための本発明のさらなる実施形態は、エタノール燃料を含む供給ガス混合物を、改質反応ゾーン内で銅を含む改質触媒と接触させて、水素と、メタンと、一酸化炭素、二酸化炭素およびこれらの混合物からなる群から選択される酸化炭素成分とを含む生成物リフォーメートガス混合物を生成することを含む。生成物リフォーメートガス混合物中の酸化炭素成分に対するメタンのモル比は約0.9〜約1.25で、リフォーメートガス混合物中のメタンが生成される比率は、モル基準で改質反応ゾーンに導入されるエタノールの比率の少なくとも約50%である。酸素と生成物リフォーメートガス混合物とを含む吸気混合物を、内燃機関の燃焼室に導入し燃焼させて、排気ガス混合物を生成する。燃焼エネルギーを機械動力または電力の生成に利用する。
【００２８】
本発明はさらに、アルコール燃料から機械動力または電力を生成するための改質アルコール電力システムを対象とする。その方法は、まずアルコール燃料を含む供給ガス混合物を改質反応ゾーン内で改質触媒と接触させて、水素を含む生成物リフォーメートガス混合物を生成する。酸素と生成物リフォーメートガス混合物の第1の部分とを含む予燃焼室ガス混合物を、内燃機関の燃焼室と流体連通している予燃焼室に導入する。酸素と生成物リフォーメートガス混合物の第2の部分とを含む吸気混合物を燃焼室に導入する。予燃焼室ガス混合物に予燃焼室で点火して、水素が豊富な火炎ジェットを生成し、燃焼室に導入した吸気混合物を燃焼させ、それにより排気ガス排出物を生成する。燃焼エネルギーを機械動力または電力の生成に利用する。
【００２９】
この改質アルコール電力システムの別の実施形態においては、エタノールを含む供給ガス混合物を、改質反応ゾーン内で改質触媒と接触させて、水素およびメタンを含む生成物リフォーメートガス混合物を生成する。酸素と生成物リフォーメートガス混合物の第1の部分、またはエタノール燃料を含む予燃焼室ガス混合物を、内燃機関の燃焼室と流体連通している予燃焼室に導入する。酸素と燃料とを含む吸気混合物を燃焼室に導入する。予燃焼室ガス混合物に予燃焼室で点火して、火炎ジェットを生成し、燃焼室に導入した吸気混合物を燃焼させ、それにより排気ガス排出物を生成する。燃焼エネルギーを機械動力または電力の生成に利用する。
【００３０】
アルコール燃料から機械動力または電力を生成するための改質アルコール電力システムのさらなる実施形態は、アルコール燃料を含む供給ガス混合物を、改質反応ゾーン内で改質触媒と接触させて、水素を含む生成物リフォーメートガス混合物を生成することを含む。酸素と生成物リフォーメートガス混合物とを含む吸気混合物を、内燃機関の燃焼室に導入し燃焼させて、排気ガス混合物を生成する。この排気ガス混合物を含む排気ガス排出物を燃焼室から放出し、燃焼エネルギーを機械動力または電力の生成に利用する。排気ガス排出物の少なくとも一部を再利用し、内燃機関の燃焼室に導入する吸気混合物と混ぜ合わせる。
【００３１】
さらなる実施形態は、内燃機関を含む動力システムにおいて機械動力または電力を生成するための方法を対象とする。内燃機関は、4ストローク動力サイクルを利用し、少なくとも1つの燃焼室と、燃焼室と流体連通している吸気バルブとを備える。吸気バルブには、開位置と閉位置とがある。内燃機関は、対応する圧縮率より大きい燃焼室膨張比をもたらすことができる。この方法は、酸素と、ガソリン、アルコール、改質アルコールおよびこれらの化合物からなる群から選択される燃料とを含む吸気混合物を内燃機関の燃焼室に導入することを含む。動力サイクルの間に吸気バルブが開位置のままでいる時間の長さを、燃焼室に導入する燃料のタイプに応じて制御する。吸気混合物を吸気混合物中で燃焼させ、燃焼エネルギーを機械動力または電力の生成に利用する。
【００３２】
本発明はさらに、エタノールを含むアルコール燃料を改質するための多段階プロセスを対象とする。この方法は、エタノール燃料を含む供給ガス混合物を、約400℃を下回る温度の第1の改質反応ゾーン内で改質触媒と接触させて、水素およびメタンを含む部分的に改質したガス混合物を生成することを含む。改質触媒は、熱伝導性金属支持体構造の表面に銅を含む。次いで、この部分的に改質したガス混合物を、第1の改質反応ゾーンにおいて維持する温度よりも高い温度の第1の改質反応ゾーン内で改質触媒と接触させて、部分的に改質したガス混合物中に含まれるメタンを改質し、追加の水素を含む生成物リフォーメートガス混合物を生成する。
【００３３】
本発明の他の目的および特徴は一部が明らかとなり、また一部を以下に示すことにする。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】リフォーメートガスのオンボード貯蔵を利用する改質アルコール電力システムの概略図である。
【図２】車両用途に適した改質アルコール電力システムの概略図である。
【図３】改質アルコール電力システムにおいて使用する火炎ジェット点火システムの部分断面図である。
【図４】車両用途に適したジェット点火を利用する改質アルコール電力システムの概略図である。
【図５】実施例7のエタノール改質活性の研究において使用する改質装置の概略図である。
【図６】実施例11でシミュレートしたような高負荷条件における、ガソリン、水素、エタノールおよびエタノールリフォーメートの内燃機関電力システムについての予測NOx放出量のグラフである。
【図７】実施例11でシミュレートしたようなエタノールリフォーメート内燃機関電力システムについての予測排気温度のグラフである。
【図８】エタノールリフォーメート内燃機関電力システムの予測ピーク機関効率を、実施例11でシミュレートしたような水素、エタノールおよびガソリンの電力システムの予測ピーク機関効率と比較するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明によると、改良型アルコール改質プロセスおよびそれらのプロセスを利用する改質アルコール電力システムを考案した。アルコール改質プロセスは、アルコール燃料の効率的な低温改質により水素を含むリフォーメートガス混合の生成を可能にする熱伝導性改質触媒を好ましくは利用する。本発明は、内燃機関におけるアルコール燃料の効率的な利用により電力または機械電力を生成することを可能にする。
【００３６】
特定の理論に束縛されるわけではないが、開示の発明の好ましい実施形態の効率の向上は、少なくとも3つの機構によって生じると考えられている。第1に、改質プロセスそれ自体により燃料の低位発熱量(LHV)が上昇する。エタノールの場合、LHVは約7%上昇する。改質反応を促進するために必要なエネルギーは、少なくとも部分的には廃棄物燃焼排気ガスによって提供されるため、好ましい実施形態においては、反応を促進するために燃料の発熱量を使用する必要はなく、LHVの増大は相殺されない。第2に、リフォーメートガス混合物は、高圧縮比を実現することが可能となるハイオクタン燃料である。第3に、反応生成物は比較的希薄な濃度で可燃性であるため、リフォーメートガス混合物は希薄条件下で燃焼させることができる。改質プロセスの効率向上は、実施例11で説明するような燃焼モデリングによって検証する。
【００３７】
本発明の好ましい一実施形態においては、エンジン排気ガスから回収される廃熱を用いて改質装置の熱エネルギー需要を満たすことを可能にする方法でアルコール燃料を改質することによって、内燃機関における燃焼用に水素含有ガス混合物を生成する。別の好ましい実施形態においては、エタノール燃料の低温改質により、コーキングによる改質触媒の失活を最小限に抑えながら、水素およびメタンを含む生成物リフォーメートガス混合物を生成する。本明細書中に開示されている本発明により、従来の高温改質プロセスによるアルコールの水素への変換および車両電力システムの燃料電池における水素含有リフォーメートの利用を含めた、高効率でアルコールの燃料価を利用する際に使用される他の技術に優る利点がもたらされる。
【００３８】
A.アルコール燃料
アルコール燃料を含む供給ガス混合物を、改質装置の改質反応ゾーンにおいて改質触媒に接触させる。好ましくは、アルコール燃料は、メタノール、エタノール、これらの混合物などの第一級アルコールを含む。特に好ましい一実施形態によると、アルコール燃料はエタノールを含む。本発明の実施に際し使用する好ましい改質触媒は、エタノール含有供給ガス混合物の低温改質において特に効率的であり、それによりこの環境的にも経済的にも魅力的な燃料を、比較的安いコストの車両電力システムにおいて効率的に利用することが可能となる。
【００３９】
エタノール改質により生成される水素含有ガス燃料の使用により、低温でエタノール燃料車を発進させる効率的な手段が提供され、それによりE85混合燃料のようにエタノールをガソリンと混ぜ合わせる必要がなくなる。しかしながら、本発明の実施形態において利用する改質触媒は、混合エタノール/ガソリン燃料(例えば、E85)の改質においても有用である。というのは、この燃料のガソリン部分中の硫黄は、改質反応が好ましく起こる低温により改質プロセス中に遊離しないからである。したがって、触媒の銅表面の硫化物による被毒は目に見えて生じることはない。
【００４０】
硫黄による被毒が改質装置の性能に影響を及ぼさない場合には、混合燃料の混合物中の低硫黄ガソリンを用いて影響を最小限に抑えることができる。ガソリンは主に始動補助剤として働くため、イソオクタンなど一般に硫黄が非常に少ないライトエンド(light-end)アルカン類が好ましい。代替または追加で、硫黄を吸収し改質触媒を保護するために、また任意選択で予熱器および/または蒸発器として作用するために、高表面積ラネー(Raney)銅のベッドを改質反応ゾーンの上流に含めることができる。ラネー銅は比較的安価で、必要に応じて容易に取り換えることができる。
【００４１】
本発明の実施により、水を含有するアルコール燃料の使用が可能となる。現在のエタノール燃料は、通常実質的に無水で、燃料級のエタノールを生成するコストのかなりの部分が、脱水工程から生じる。さらに、無水エタノールは、水を含有するエタノールとは異なり、パイプラインに存在する水を吸収する状態にあるため、既存のパイプラインインフラでは輸送することができない。したがって、本発明の実施に際しては、エタノール燃料ストックを脱水する必要がなく、エタノール燃料を生成するコストを削減することができる。さらに、車両の電力システムで本発明を使用すると、鉄道車両ではなく現在の石油パイプラインインフラを通してエタノールを流通させることが可能となる。
【００４２】
上述のように、改質装置に供給される供給混合物中で使用するアルコールは、エタノールを含んでいるのが好ましい。しかしながら、メタノールおよびメタノール−エタノール混合を含み、任意選択で水をさらに含有するアルコール供給混合物も使用することができる。本発明の好ましい一実施形態においては、アルコール供給混合物が、エタノールと水とのモル濃度が約1:1の混合物、または約70体積%のエタノールを含む。本発明の別の好ましい実施形態においては、エタノールを含むアルコール供給混合物の含水量を約10重量%以下まで、さらにより好ましくは約5重量%以下まで減らす。
【００４３】
B.低温アルコール改質
本発明および以下のさらに詳細な説明によると、供給ガス混合物中のアルコール燃料を改質装置に導入し、改質反応ゾーンにおいてアルコール改質触媒(例えば、銅めっきラネーニッケル触媒)水素含有ガスに分解する。反応方程式(6)はメタノールの改質を示し、反応方程式(7)は改質装置に導入した供給混合物中のエタノールの改質を示す。アルコール燃料を含有する供給混合物がさらに水(例えば、アルコール1モル当たり少なくとも1モルの水)を含有する場合、リフォーメートガス混合物の水素含有量は、反応方程式(8)および(5)によって示される水性ガスシフト反応により二酸化炭素および水素を形成するための一酸化炭素の水との反応によって高まる。以下で説明する改質触媒は、ある程度の水性ガスシフト活性を示すが、別個の水性ガスシフト触媒を任意選択で使用することもできる。水素含有生成物リフォーメートガス混合物とは、改質反応ゾーンに存在し、任意選択の水性ガスシフト反応に従うガスを指す。
【００４４】
メタノール
水性ガスシフトなし:
CH3OH→2H2＋CO  (6)
水性ガスシフト後:
CH3OH＋H2O→3H2＋CO2  (8)
エタノール
水性ガスシフトなし:
CH3CH2OH→H2＋CO＋CH4  (7)
水性ガスシフト後:
CH3CH2OH＋H2O→CH4＋CO2＋2H2  (5)
C.アルコール改質触媒
【００４５】
アルコール改質反応は、強い吸熱性を有し、改質反応ゾーンへの効率的な熱伝達が望まれる。本発明の好ましい実施形態によると、銅と他の金属との混合物、特に銅とニッケルとの混合物を、アルコール類の低温脱水素(すなわち、改質)触媒として使用する。熱伝導性金属支持構造を備える銅含有触媒、例えば、ニッケルスポンジ支持構造上に銅を堆積させることによって調製される触媒は、メタノールやエタノールなどの第一級アルコール類の気相改質における触媒として、高い活性を示す。本発明の実施に際して使用する触媒は、低温でのエタノールの水素、メタン、一酸化炭素および二酸化炭素への熱分解においてより安定で、この熱分解に特に活性がある。
【００４６】
本発明の好ましい一実施形態において、アルコール脱水素またはアルコール改質触媒は、銅および/または1種または複数種の非銅金属を含む金属支持構造の表面に銅含有活性相または領域を含む。この触媒は一般に、少なくとも約10重量%の銅、好ましくは約10重量%〜約90重量%の銅、より好ましくは約20重量%〜約45重量%の銅を含む。この触媒は、銅スポンジなどの実質的に均質な構造、銅含有単相合金、または2つ以上の不連続相を有する不均質構造を備えることもできる。したがって、銅含有活性相は、銅コーティングや外層などの不連続相として、表面層として、または均一系触媒構造の一部として支持構造の表面に存在することができる。支持構造の表面に不連続相を備える銅含有活性相の場合、銅含有活性相によって金属支持構造を全体的にまたは部分的に覆うことができる。例えば、特に好ましい一実施形態においては、触媒は、ニッケルを含む金属スポンジ支持構造の表面に銅含有活性相を備える。このような触媒は、約10重量%〜約80重量%の銅、より好ましくは約20重量%〜約45重量%の銅を含む。この触媒の均衡は、好ましくはニッケルと、約10重量%未満のアルミニウムまたは他の金属とで構成される。さらに、金属支持構造がニッケルを含む好ましい実施形態においては、銅とニッケルとをあらゆる割合で混合できることに留意することが重要である。したがって、ニッケル支持構造の表面に銅含有活性相を備える触媒は、必ずしも銅含有活性相と支持構造との間に界面を有していなくてもよい。
【００４７】
触媒作用では一般的であるが、表面積を増大させることによって脱水素触媒の活性を向上させる。したがって、金属スポンジ支持構造を備える新しく調製した触媒の、Brunauer-Emmett-Teller(BET)法によって測定される表面積が少なくとも10m2/gであることが通常好ましい。より好ましくは、触媒のBET表面積は約10m2/g〜約100m2/g、さらにより好ましくは、触媒のBET表面積は約25m2/g〜約100m2/g、さらにより好ましくは、触媒のBET表面積は約30m2/g〜約80m2/gである。
【００４８】
エタノールの改質についてのある好ましい実施形態においては、触媒の表面が、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類の脱カルボニルを促進する量のニッケル原子を好ましくは含有する。好ましくは、Schmidt、「Surfaces  of  Raney(R)  Catalysts」、Catalysis  of  Organic  Reactions、45〜60頁(M.G.  ScarosおよびM.L.  Prunier編、Dekker、New  York、1995年)に記載されている方法によって測定される約5μmol/g〜約100μmol/gのニッケルを表面は含有する。より好ましくは、表面ニッケル濃度は約10μmol/g〜約80μmol/g、最も好ましくは約15μmol/g〜約75μmol/gである。
【００４９】
重要なことには、本明細書中に記載されている金属支持構造を備える好ましい銅含有触媒は、セラミック支持体を備える従来の改質触媒と比較して優れた熱伝導性を示す。本発明の一実施形態による金属支持構造を備える銅含有触媒は、好ましくは少なくとも約50W/m.K、より好ましくは少なくとも約70W/m.K、特に少なくとも約90W/m.Kの300Kの熱伝導率を示す。
【００５０】
適切な金属支持構造は、様々な構造および組成物を備えることができる。好ましくは、金属支持構造は、ニッケル、コバルト、亜鉛、銀、パラジウム、金、スズ、鉄およびこれらの混合物からなる群から選択される、より好ましくはニッケル、コバルト、鉄およびこれらの混合物からなる群から選択される非銅金属を含む。さらに好ましくは、金属支持構造はニッケルを含む。通常は、ニッケルが最も好ましい。というのは、例えば、(1)ニッケルは、パラジウム、銀、コバルトなど他の適切な金属と比較して比較的安価であり、(2)ニッケルと銅との組合せは、メタンおよび一酸化炭素へのアセトアルデヒドの脱カルボニルを促進することが示されており、(3)ニッケル含有支持構造上に(例えば、電気化学的置換堆積によって)銅を堆積させることは通常、他の適切な金属をかなりの量含有する支持構造上に銅を堆積させることほど困難ではないからである。このような好ましい一実施形態においては、金属支持構造の少なくとも約10重量%が非銅金属である。特に好ましい一実施形態においては、金属支持構造の少なくとも約50重量%(より好ましくは少なくとも約65重量%、少なくとも約80重量%、少なくとも約85重量%または少なくとも約90重量%でさえも)が非銅金属である。別の実施形態においては、支持構造が少なくとも約10重量%の非銅金属と、少なくとも約50重量%(より好ましくは約60重量%〜約80重量%)の銅とを含む。非銅金属は、単一種の金属を含むことも、または複数種の金属を含むこともできる。金属支持構造が2種以上の金属を含む場合、支持構造中の金属の少なくとも約80重量%(より好ましくは少なくとも約85重量%、さらにより好ましくは少なくとも約90重量%、さらにより好ましくは基本的にすべて)が合金の形であることが好ましい。
【００５１】
特に好ましい一実施形態においては、支持構造が、銅および/または先に挙げた適切な非銅金属のうちの1種もしくは複数種を含む金属スポンジである。本明細書中で使用する用語「金属スポンジ」とは、BET表面積が少なくとも約2m2/g、好ましくは少なくとも約5m2/g、より好ましくは少なくとも約10m2/gである多孔質状の金属または金属合金を指す。特に好ましい金属スポンジ支持構造のBET表面積は少なくとも約20m2/g、より好ましくは少なくとも約35m2/g、さらにより好ましくは少なくとも約50m2/g、さらにより好ましくは少なくとも約70m2/gである。金属スポンジ支持構造の表面にある銅含有活性相により、銅の所望の触媒活性と組み合わせたスポンジ支持構造が機械的強度、高表面積、高い熱伝導率および密度を示す材料がもたらされることが本発明により見いだされている。当業者には一般に知られている技法によって、金属スポンジ支持構造を調製することができる。適切な金属スポンジには、商標RANEYのW.R.  Grace  &  Co.(Davison  Division、チャタヌーガ、テネシー州)から入手可能な材料、ならびに供給元に関係なく「ラネー金属」と当技術分野で一般に称される材料が含まれる。ラネー金属は、例えば、アルミニウムと1種または複数種の卑金属(例えば、ニッケル、コバルト、鉄および銅)との合金から、カセイソーダ溶液によりアルミニウムを浸出させることによって得ることができる。適切な市販のニッケルスポンジには、例えば、RANEY  4200(水中の固形分56%の触媒スラリー重量に基づき少なくとも93重量%のNiと、6.5重量%以下のAlと、0.8重量%のFeと、20〜50μmの平均粒径と、約7の比重と、1.8〜2.0kg/l(15〜17lbs/gal)のかさ密度とを有するものとしてが製造業者によって特徴付けられる)が含まれる。金属支持構造は、好ましくは不活性化領域を実質的には含まず、洗浄したら酸化アルミニウムを実質的には含まない。未反応のアルミニウムは、改質条件下で水蒸気と反応して酸化アルミニウムを形成する傾向があり、酸化アルミニウムは、拡散を妨害し、エタノール脱水用の酸性部位を提供することがある。
【００５２】
銅含有活性相は、金属表面に金属を堆積させるための当技術分野で周知の様々な技法を用いることで、金属支持構造の表面に堆積させることができる。これらの技法には、例えば、電気化学的置換堆積や無電解めっきなどの液相法、および物理的析出や化学的析出などの気相法が含まれる。銅は、関心のある大部分の支持構造金属と少なくとも部分的には混ざり合い、ニッケルとは完全に混ざり合うことに留意することが重要である。したがって、銅堆積プロセスにより、外層やコーティングなどの不連続相の一部として支持構造の表面に、表面層の一部として支持構造の表面に、銅、特に銅含有活性相または領域を有する触媒がもたらされることがあり、支持構造の表面から支持構造のバルクへと銅が移動することもあることが見出されている。特定の理論に縛られるわけではないが、触媒表面は、堆積およびアルコール改質プロセスの反応条件の間に移動、焼結またそうでなければ再構成することがあり、銅含有活性相の形のこのような変化がもたらされると考えられている。それにもかかわらず、銅堆積プロセスにより、新しく調製した触媒の表面または表面近くに堆積させた銅が主に存在する、堆積前よりも銅が豊富である触媒の銅含有量が全体的に増大することが見出されている。特に好ましいアルコール改質触媒は、銅めっきラネーニッケルスポンジ、または銅めっき銅ドープラネーニッケルスポンジを含む。銅ドープラネーニッケルを金属支持構造として使用する場合、金属スポンジの銅含有量は好ましくは約10重量%未満である。
【００５３】
アルコール改質触媒は、金属支持構造にコーティングされた銅を含む必要はない(すなわち、触媒の表面に堆積させた、または触媒の表面をコーティングする不連続銅含有活性相がなくてもよい)。正しくは、その表面に銅含有活性相を有する触媒組成において所望の特性を提供する他の金属と銅を混合することができる。触媒組成は実質的に均一であってよい。好ましくは、このような触媒は、銅含有金属スポンジ(例えば、ニッケル/銅スポンジ)の形をしている。
【００５４】
本発明の実施に際しての使用に適したアルコール改質触媒組成物、ならびにそれらを調製するための方法および材料が、Morgensternらによる同一出願人の米国特許出願公開第2004/0137288号および米国特許出願公開第2002/0019564号、米国特許第6376708号に、また「Low  Temperature  Reforming  of  Ethanol  over  Copper-Plated  Raney  Nickel:  A  New  Route  to  Sustainable  Hydrogen  for  Transportation」、Energy  and  Fuels、第19巻、第4号、1708-1716頁(2005)に記載されており、これらの文献の内容は、参照により全体が本明細書中に援用される。
【００５５】
上述のように表面に銅含有活性相を有する金属スポンジ支持構造を備える触媒は、その高い熱伝導率により特に好ましいが、銅または銅とニッケルとの混合物を含有する活性相を非金属支持体の表面に備える触媒を、アルコールの低温改質において使用することもできる。この文脈において、非金属とは金属状態になく、したがって、例えば、周囲温度では導電性ではないことを意味する。アルミナ(Al2O3)、酸化ランタン(La2O3)、シリカ(SiO2)、チタニア(TiO2)、ジルコニア(ZrO2)、シロキサン、硫酸バリウムおよびこれらの混合物を含む支持体など、触媒用に一般的に使用される多くの酸化物支持体は金属原子を含有するが、熱絶縁性および電気絶縁性を有するため、金属として分類されない。炭素支持体はいくらか電気電導性を有するが、本明細書の目的では非金属と見なすことができる。非金属支持体は、改質反応について十分な活性をもたらすよう改質反応の条件下で化学的に安定で十分に大きい表面積を示すように選択すべきである。非金属支持体構造を備える新しく調製した触媒は、Brunauer-Emmett-Teller(BET)法によって測定される表面積が少なくとも200m2/gであることが通常好ましい。非金属支持体構造を用いて調製された触媒は、通常少なくとも約10重量%の銅、好ましくは約10重量%〜約90重量%の銅、より好ましくは約20重量%〜約45重量%の銅を含む。
【００５６】
このような非金属絶縁支持体上に銅または銅とニッケルとの混合物を備える触媒は、低温アルコール改質について活性がある。実施例9に示すように、適切な触媒は、銅めっき金属スポンジ支持体に使用する方法と同様の方法を用いて、非金属絶縁支持体上のニッケル触媒を銅メッキすることによって調製することができる。実施例10により、非金属支持体(例えば、SiO2)上の銅−ニッケル触媒は約200℃を上回るエタノール改質について活性があるが、高温(約220℃を上回る)では、望ましくないメタン化副反応により選択性が低下することが実証される。
【００５７】
支持構造の表面への銅の電気化学的置換堆積によってアルコール改質触媒を調製した場合(金属支持構造を利用したか非金属絶縁支持体を利用したかにかかわらず)、銅を堆積させた支持体の表面はニッケルを含有することが特に好ましい。というのは、ニッケルが、(1)金属への還元電位が、銅の金属への還元電位よりも小さいこと、(2)本発明のアルコール脱水素反応条件における相対的安定性、(3)銅よりも大きい機械的強度および耐磨耗性、(4)ニッケル/銅触媒が、アセトアルデヒドの一酸化炭素およびメタンへの脱カルボニルを促進することを含めたいくつかの所望の特性を有するからである。
【００５８】
D.改質装置設計
本発明のアルコール改質プロセスは一般に、アルコール燃料を含む供給ガス混合物を、改質装置の改質反応ゾーン中の改質触媒と接触させることを含む。以下にさらに詳細に説明するように、アルコール類の低温改質について高い活性を示す、本発明の実施に際し使用する改質触媒は、コンパクトで熱効率の高い熱交換器−改質装置への取り込みに適している。
【００５９】
改質反応ゾーンは、吸熱改質反応を開始し維持するための低い背圧および効率的な熱伝達を確実にするように構成された連続流システムを好ましくは備える。効率的な熱伝達を実現するための改質装置設計は周知であり、例えば、Buswellらによる米国特許第3522019号ならびにAutenriethらによる米国特許第5935277号および米国特許第5928614号に記載されている。これらの特許には、熱伝導壁を通しての熱源との間接的な熱交換によって改質反応ゾーンに熱を供給する触媒アルコール改質反応器が記載されている。改質反応ゾーンを加熱するための熱源は、改質されているアルコールの一部の部分酸化による、またはアルコールもしくは別の燃料源を用いる別個の燃焼反応による排気ガスを含む。以下に説明するように、本発明の特に好ましい一実施形態では、排気ガス排出物を改質反応ゾーンと熱接触させて改質触媒を加熱することによって、改質反応ゾーン用熱源としてリフォーメート生成物混合物を燃やす下流の内燃機関の燃焼室から放出される排気ガス排出物を利用する。改質反応ゾーンを加熱するための熱源として排気ガスを使用する場合、アルコール供給流と排気流とを好ましくは混ぜ合わせない。排気とリフォーメート流とを混ぜ合わせないことによって、空気:燃料比のより優れた制御をエンジンにおいて実現され、エンジン潤滑油の熱分解および酸化分解の副生成物の被毒が回避されるが、これらのガスを単純に混ぜ合わせた場合よりも熱伝達がより困難となる。したがって、触媒および改質装置本体は、好ましくは高い熱伝導率を有する材料から製造する。このため、本明細書中に記載されている、金属スポンジ支持構造の表面に銅含有活性相を備える改質触媒は、本発明の実施に際して特に好ましい。
【００６０】
熱交換器は、アルコール供給混合物の流れがその中に供給されるアルコール改質装置として機能し、そこでアルコール供給混合物が改質触媒と接触し、改質反応ゾーンへの間接的な熱伝達によって反応温度まで加熱される。このアルコール供給流をまず蒸発させ、改質反応ゾーンの上流にある別個の熱交換器内で少なくとも部分的に改質反応温度まで加熱することができる。一実施形態においては、アルコール供給の気化を、改質アルコール電力システムの内燃機関内を循環する冷却液によって加熱された蒸発器内で行う。アルコール供給の気化を改質装置内で実現することもできるが、別個の蒸発器を使用することにより、燃料中の不揮発性溶質が改質触媒上に堆積する危険性が回避される。加えて、エンジン冷却液により加熱される別個の蒸発器は、エンジン冷却液の温度を維持する際に車両のラジエータを補完する。
【００６１】
好ましい一実施形態においては、改質装置へのアルコール供給の気化を、生成物リフォーメートガス混合物によって加熱された蒸発器内で行う。この蒸発器は、改質装置と分離していても、または改質装置と同じユニットに一体化されていてもよい。燃料の気化に加えて、これは、内燃機関への導入前にリフォーメートガス混合物を冷却する働きをする。リフォーメートガス混合物の温度を下げると、熱いガス燃料によりシリンダ(すなわち、燃焼室)内で置換される空気量が減少することによって、エンジンの体積効率および冷却されたリフォーメートにより供給される内燃機関のピーク電力が向上する。任意選択で、よりコンパクトな設計を実現するために、アルコールの気化および改質を、単一のユニット内で行うこともできる。
【００６２】
好ましい一実施形態においては、内燃機関の排気からアルコール供給混合物への急速で効率的な熱伝達を実現するように改質装置を設計し、システムをより低い排気温度で効率的に作動させることを可能にし、それによりエンジン内でのより希薄な燃焼が可能となる。加えて、好ましい金属改質触媒の高い熱伝導率により、改質装置のより迅速な立ち上げが可能となる。
【００６３】
好ましくは、熱交換器−改質装置は、アルコール供給流に熱を伝達する熱的経路がほぼ完全に金属を含むように構成する。内燃機関の排気または他の適切な熱交換流体からアルコール供給流を分離する、改質装置の熱交換表面を構成するのに好ましい金属は、耐腐食性で、改質触媒と適合し、高い熱伝導率を有する金属である。銅、ニッケルおよびこれらの合金が、特に好ましい金属である。薄い金属シートの使用が好ましいため、改質装置の構造が変形および振動の影響に耐えることができる(例えば、車両の動力システムの用途において)ように、金網または熱交換器設計の分野で周知の他の手段によってこれらのシートを強化することができる。銅は、本発明の改質プロセスにおいてすすの形成を触媒しないため、改質反応ゾーンにさらされる改質装置の構成部品は、好ましくは銅が豊富な表面を備える材料で構成する。同様に、改質装置の上流にある構成部品(例えば、蒸発器または予熱器の構成部品)も、銅が豊富な表面を有する構成とすることが好ましい。MONELなどの銅が豊富な合金を構成材料として用いることによって、または金属、例えば鋼を銅でめっきすることにもよって、銅が豊富な表面を実現することができる。銅めっきによって銅表面を有するシステム構成部品を製造するプロセスは、実施例1で説明する。
【００６４】
任意選択で、改質反応ゾーンの下流に水性ガスシフト触媒床を設けることができる。リフォーメートの出口温度は通常水性ガスシフト反応を行うには十分であるため、この水性ガスシフト触媒床は、好ましくは、改質反応ゾーンを加熱するために使用する排気ガス排出物と熱接触しない。このような触媒は当技術分野で周知であり、車両用改質装置への組込みに適しているコンパクトな水性ガスシフト触媒ユニットは、P.  GrayおよびC.  Jaffrayによって「Fuel  Cells  for  Automotive  Applications」、R.  Thring  Ed.  Wiley、New  York、2004年、61〜73頁に、またB.J.  Bowers、J.L.  Zhao、D.  DattatrayaおよびM.  RuffoによってSAE  Special  Publication  1965(Applications  of  Fuel  Cells  in  Vehicles)、2005年、41〜46頁に記載されている。
【００６５】
水性ガスシフト触媒床の取込みは、無水アルコールを燃料として使用する場合には不要であり、車両に搭載された改質装置を使用しない場合にも不要である。しかしながら、車両用途では、水性ガスシフト触媒床を使用すると、リフォーメート中の一酸化炭素が減少し、これは車両からの一酸化炭素排出量を低減する働きをする。しかしながら、水性ガスシフト反応は発熱反応であるため、リフォーメートの低位発熱量(例えば、エタノールでは317〜307kcal/mol)を減少させる。加えて、水性ガスシフト床は、車両のコストおよび重量を増大させる。これらの理由により、一酸化炭素を最小限に抑えることが懸案事項である用途を除いて、水性ガスシフト床なしの作動が一般には好ましい。
【００６６】
この熱交換器−改質装置は、環境への熱損失を最小限に抑えるために、好ましくは絶縁する。これにより、改質アルコール電力システムの内燃機関からのより低温の排気ガスを用いて改質反応ゾーンを十分に加熱することが可能となる。改質触媒およびアルコール供給流の温度は、好ましくは、1つは改質装置を通る経路、もう一方は改質装置をバイパスする経路である2つの排気経路を設けることにより改質装置を通る排気ガスの流れを測定することによって調節する。排気ガス再循環(EGR)を利用するエンジン構成では、改質装置をバイパスする排気流ではなく、再循環ガスとして改質装置内に存在する冷却した排気ガス流を使用することが好ましい。この設計により体積効率の増大が可能となり、この設計は、NOxを削減し、エンジンの熱量効率を向上させる際により効果的である。
【００６７】
本明細書中に開示されているアルコール燃料改質プロセスおよび改質装置の設計は、改質アルコール電力システム搭載の車両において特定用途を有するが、静止用途ならびに発電とは無関係の用途において(例えば、リフォーメート燃料の製造において)もこれら改質プロセスおよび改質装置を有利に使用することができることを理解されたい。
【００６８】
E.好ましい触媒の改質装置への取込み
金属支持構造(例えば、金属スポンジ支持体)、非金属またはセラミック支持体、ならびにその表面に銅含有活性相を有するアルコール改質触は、充てん床または固定床改質装置の用途では粉末の形であってよい。あるいは、固定床改質装置は、金属支持構造またはより大型のペレットの形の非金属支持体を備える銅含有触媒を利用することもできる。このような形状の支持構造例には、欧州特許出願公開第648534号および米国特許第6284703号に記載されているニッケルスポンジペレットが含まれ、これらの文献の開示は参照により本明細書中に援用される。特に固定床触媒として使用するためのニッケルスポンジペレットは、例えば、W.R.  Grace  &  Co.(チャタヌーガ、テネシー州)およびDegussa-Huls  Corp.(リッジフィールドパーク、ニュージャージー州)から市販されている。さらに、アルコール改質触媒は、適切な基板(例えば、無孔シートもしくは無孔箔基板または小孔のあるハニカム基板)の表面に触媒を取り込むことによって生成されるモノリスの形で使用することができる。一般に、ペレットまたはモノリスの形の触媒が、改質装置内の背圧を最小限に抑えるためには好ましい。さらに、モノリス触媒は、(例えば、車両用電力システム用途において)振動により生じる機械的劣化および/またはアルコール改質反応媒体中における化学侵食に対してより安定である。
【００６９】
本発明の触媒をペレットまたはモノリスの形で使用する場合、ペレットまたはモノリスの一部分のみが銅含有活性相を支持するための金属スポンジまたは非金属支持体を備えることができると考えられることに留意することが重要である。すなわち、アルコール改質触媒は、銅含有活性相を支持するために好ましくは少なくとも約10m2/gのBET表面積を有する1つまたは複数の多孔質(例えば、金属スポンジ)領域を提供しながらも固定床またはモノリス触媒に強度および形状を提供するために、無孔基板を備えることができる。固定床またはモノリス基板として使用するための適切な無孔材料は、銅めっきおよび改質条件下で熱的にも化学的にも安定である任意の材料を含むことができる。非金属基板を使用することができるが、ニッケル、ステンレス鋼、銅、コバルト、亜鉛、銀、パラジウム、金、スズ、鉄、これらの混合物などの金属基板が通常より好ましい。不活性化アルミニウムおよびアルミニウム合金は、改質温度でエタノールおよび水蒸気と反応するため、基板では避けられるのが好ましい。
【００７０】
金属スポンジ支持体が粉末の形である場合、金属スポンジの好ましい平均粒径が少なくとも約0.1μm、好ましくは約0.5〜約100μm、より好ましくは約15〜約100μm、さらにより好ましくは約15〜約75μm、さらにより好ましくは約20〜約65μmである。触媒がペレットまたはモノリスの形である場合、銅含有活性相をその上に組み込むペレットまたはモノリス基板の寸法、ならびにモノリス基板における任意の大穴の開口のサイズは、当業者には明らかなように、改質装置の設計に合わせて必要に応じて変わることがある。
【００７１】
以下の実施例2に示すように、粉末の形の乾燥した銅メッキラネーニッケル改質触媒は、少なくとも約1.8g/cm3の密度で充てんするように調製することができる。このような粉末触媒の高い充てん密度により、粉末触媒が車両用電力システム用途におけるオンボード固定床改質装置においての使用に適したものとなる。金属構造は硬いため、磨耗は、アルミナおよび他の非金属もしくはセラミック支持体上に支持された触媒の場合に生じるような大きな問題とはならない。ペレットの形の改質触媒および他の形状の触媒は、固定床改質装置用途にも適しているが、通常より低い充てん密度しか示さないため、より大型の改質装置が必要となることがある。一般に、特定の改質触媒の選択および改質装置設計に関する付随する結果は、当業者には明らかであり、したがって特定の用途の目的を達成するために変更することができる。
【００７２】
エタノール(または他の)燃料についての車両走行の効率を定量化するためには、生産電力燃料の低位発熱量で割ったものとして効率を表すことが慣用である。エタノールの場合、低位発熱量は、以下の反応方程式に示すように1235.5kJ/molである。
CH3CH2OH(l)＋3O2→2CO2＋3H2O(g)
ΔHf=-1235.5kJ/Mole
【００７３】
改質装置は、エンジンの機械的出力がエタノール燃料の低位発熱量の35%であることを前提とすることによって、スケールを決めることができる。35%という数量は、以下で図8に示し実施例11で説明するように、リフォーメートシステムの予測ピーク効率を踏まえると妥当である。
【００７４】
以下の計算は、実施例2で調製する触媒などの粉末改質触媒を用いるオンボード固定床または充てん層改質装置に必要とされるスケールの決定を示す。例えば、本発明に従って生成され、水素、メタンおよび一酸化炭素を含む低温エタノールリフォーメート混合物を燃料とする内燃機関で駆動する100kWの車両を考える。
【００７５】
ピーク電力で必要とされる電力は、下記方程式から決まるように13.9mol/min(639g/min)である。
【００７６】
【数１】
2009540219.tif 000003
【００７７】
Morgensternらが「Low  Temperature  Reforming  of  Ethanol  over  Copper-Plated  Raney  Nickel:  A  New  Route  to  Sustainable  Hydrogen  for  Transportation」、Energy  and  Fuels、第19巻、第4号、1708〜1716頁(2005)で説明し、その刊行物の図5aに示しているように、このタイプの粉末触媒2.5gが、無視できる背圧を伴い270℃で70%エタノール0.1ml/分(0.060gのエタノール/分)を完全に改質する。それらの実験用の触媒は、内径0.375インチ(9.5mm)の管に収められていた。このチューブの内側の断面積は0.7cm2、したがって触媒床の高さは約2cmである。
同じMorgensternらの刊行物が、銅めっきラネーニッケルによるエタノール改質のための活性化エネルギーが120kJ/モルであることを示している。設計の目的では、この触媒についての最高使用温度が350℃であると考えられ、この最高使用温度により、触媒の活性が270℃における触媒作用の30倍に増大するはずである。改質メタノールを燃料とするエンジンについての最低排気温度は、T.  Hirota著のJSAE  Review、1981年、4、7〜13頁の図10において350℃であると報告されている。したがって、2.5gの触媒が、30×0.06=1.84gエタノール/分を完全に改質することができる。350℃の改質温度で100kWエンジンに十分な触媒を提供するためには、下記方程式に従い869gの触媒が必要とされる。
【００７８】
【数２】
2009540219.tif 000004
【００７９】
869gの量の粉末触媒は、483cm3を占める。床の高さが5cmである場合、背圧を最小限に抑えるためには、直径11cm高さ5cmの固定床の粉末改質触媒が充てんされたディスク状の改質装置で100kWの車両には十分である。このような改質装置は、単に、まずエタノールと任意選択で水を含む供給混合物を熱交換器に供給し、熱交換器で供給混合物を改質温度まで加熱し、次いで加熱したエタノール水蒸気を銅めっきラネーニッケルの充てん床に供給することよって構成することができる。エタノール水蒸気は、好ましくはエンジン冷却液からの熱を利用する熱交換器において気化される。熱交換器−改質装置においては、内燃機関の排気からの熱を利用して供給混合物を改質温度まで加熱することができる。この排気は、吸熱改質反応に必要とされる熱も供給する。好ましくは、固定床改質装置の実施形態においては、排気が通るチューブを備える絶縁容器に触媒を充てんし、改質触媒およびエタノール水蒸気に熱を供給することによって触媒と熱交換器とを一体化する。熱交換器と触媒との一体化により、熱応答時間が向上する。特に、エンジン排気からの利用可能な熱が比較的少ない場合においてアイドリングの後に車両が急速に加速しなければならない場合に、性能を向上させる。
【００８０】
上述の粉末銅含有触媒を含む固定床または充てん床改質装置内でアルコール改質反応を行う一実施形態においては、例えば、改質触媒床に不活性の固体希釈剤を添加して触媒粒子を分離し、触媒粒子間の空間を維持することによって、背圧を最小限に抑えるための対策を取ることができる。希釈剤は、好ましくは、エタノールのエチレンへの脱水を触媒することができ、アルコール改質条件下で熱的に安定である酸性部位のない材料である。炭化ケイ素、および酸で活性化されていない活性炭が、好ましい希釈剤の例である。あるいは、本明細書中に記載されているような粉末ではなくペレットの形の金属スポンジ支持構造を備える銅含有触媒を用いることによって、背圧を最小限に抑えることもできる。さらに別の好ましい一実施形態においては、改質反応器内の背圧を最小限に抑えるために、適切な無孔または小孔のある基板の表面上アルコール改質触媒を取り込むことによって生成されるモノリスの形の触媒を使用することができる。
【００８１】
好ましい一実施形態においては、改質触媒が、無孔の箔またはシート基板の片側に銅めっき金属スポンジ触媒がある層または膜として存在する。このシートを使用して、当技術分野で周知の技法によって熱交換器−改質装置内に改質反応ゾーンを形成し、触媒側がアルコール供給流の流れと接触させる。したがって、銅めっき金属スポンジ触媒の膜でコーティングされたシートを、平板(plate-and-frame)またはスパイラル(spiral-wound)熱交換器設計内に取り込むことができる。あるいは、シェルアンドチューブ(shell-and-tube)熱交換器改質装置設計で使用するために、シートをチューブ状に成形することもできる。後者は、コンパクトで熱効率が高いため、アルコール改質車両用電力用途では特に好ましい。
【００８２】
基板上にニッケル−アルミニウムまたは他の適切なラネー合金の層を、通常溶射によって堆積させ、このラネー合金を活性化し、その後活性化した合金に銅めっきすることによって、銅含有ラネー触媒をその上に有するシートまたは箔基板を製造することができる。シート基板上への噴霧堆積向けの好ましいラネー合金には、ニッケルとアルミニウムの約50:50(wt:wt)合金が含まれる。このシート基板は、活性化、銅めっきおよび改質条件下で熱的にも化学的にも安定であるべきであり、非金属基板を使用することもできるが、一般にニッケル、鋼、銅または別の金属を含むことができる。あまりにも急速な冷却を回避し、また機械的強度を向上させるために、シート基板は少なくとも厚さ20μmであることが好ましい。堆積させたラネー合金層または膜の厚さは、好ましくは約5μm〜約500μm、より好ましくは約10μm〜約150μmである。溶射シートは、ラネー合金をその上に堆積させた層の層間剥離(delamination)を回避するために、好ましくは活性化の前の折り曲げは最小限にして取り扱う。担持金属スポンジ膜の製造については、米国特許第4024044号に、SillittoらによってMat.  Res.  Soc.  Proc.、第549巻、  23〜29頁(1999)に、またP.  HaselgroveおよびN.J.E.  AdkinsによってCeramic  Forum  International  cfi\Ber.  DKG  82  (2005)  No.11  E43-45に記載されている。
【００８３】
カセイアルカリを用いた処理によるラネー合金の活性化は、当技術分野で、特に粉末については周知であり、構造化ラネー合金の活性化に容易に適応する。典型的には、D.  Ostgardらによって米国特許第6284703号および米国特許第6573213号に記載されているように、約80℃の温度で2時間カセイアルカリ(例えば、20%NaOH)で合金を処理することによって、活性化を実現することができる。金属シートまたは金属箔基板上のラネー合金の活性化は、以下の実施例5でさらに説明するように、類似の技法を用いて容易に実現される。十分な表面積を構築し、触媒層の過度の層間剥離が回避されるよう十分に優しくシートを取り扱う限り、活性化の厳密な方法は需要ではない。活性化されると、シートまたは箔基板は極めて柔らかくなり、容易に機械的処理を施し改質装置用途向けに所望の形状に成形することができる。好ましくは、例えば、ラネー触媒層を銅でめっきする前は不活性雰囲気下で操作するまたは水に浸漬することによって、空気から活性化シートを保護する。このため、シートまたは箔基板上のラネー合金膜を、好ましくは銅めっき後に処理して所望の形状とし、組み立てて改質装置の構造とするが、周囲空気中で行うこともできる。
【００８４】
金属シートもしくは金属箔または他の適切な基板上にコーティングされたラネー合金の銅めっきは、好ましくは、ラネー金属粉末についての当技術分野で公知の方法と類似の、同一出願人の米国特許出願公開第2004/0137288号および米国特許出願公開第2002/0019564号、米国特許第6376708号ならびに「Low  Temperature  Reforming  of  Ethanol  over  Copper-Plated  Raney  Nickel:  A  New  Route  to  Sustainable  Hydrogen  for  Transportation」、Energy  and  Fuels、第19巻、第4号、1708〜1716頁(2005)を含めた、Morgensternらによる上記刊行物に記載されている方法によって行う。金属シートまたは金属箔基板上のラネー合金コーティングまたは膜の銅めっきは、適切には、基板の曲げまたは振動を最小限に抑えながら基板にわたってめっき浴を循環させるによって実現する。以下の実施例6では、電気化学的置換堆積によってニッケル箔基板上の活性化ラネーニッケル合金膜を銅めっきするための適切な方法について説明する。好ましくは、このめっきには、活性化ラネー層中または活性化ラネー層上に約2重量%〜約70重量%の銅を、より好ましくは約10重量%〜約50重量%の銅を、さらにより好ましくは約15重量%〜約40重量%の銅を取り込むために十分な銅を利用することになる。
【００８５】
典型的には、金属シートまたは金属箔基板の銅めっきも、基板の露出した側が受け入れ可能な実質的に純粋な銅を含まない限り、通常いくらか起こることになる。主として第1の銅層を堆積させた後に行う銅の上への銅のメッキである、シートまたは箔基板の表面の銅めっきは、ラネー金属膜の内部におけるニッケルのめっきよりも速度論的に容易で速い。めっき処理中のラネー金属膜の内部への銅の侵入は、拡散によって、またラネー金属(例えば、ニッケル)表面がめっき処理中に酸化される可能性が高いことによって妨げられる。
【００８６】
ラネー触媒コーティングまたは膜の反対側の金属シートまたは金属箔基板の露出した側への銅の堆積は、銅めっきの前に基板の露出した側を可逆的に不動態化することによって大幅に減少させるまたは排除することができる。例えば、基板の露出した側に絶縁層を塗布し、次いで銅めっき手順が完了した後に基板からはぎ取る。一実施形態においては、アクリルポリマーを含む絶縁層を、ラネー金属をコーティングした基板に溶射により塗布し、次いで銅めっきの後に、例えば、加熱したキシレン浴への浸漬によって除去する。以下の実施例8では、最初に基板の露出した側を絶縁層で不動態化した後の、ニッケル箔基板上の活性化ラネーニッケル合金膜の銅めっきについて説明する。銅めっきの前に基板の露出した側を不動態化することは、銅を保存するだけでなく、基板の露出した側への銅の堆積を阻害することによって、めっき浴からの銅の、主としてラネー金属層の表面上への堆積ではなく、基板の反対側のラネー金属膜の多孔質構造への侵入および拡散を増進すると考えられている。さらには、ラネー金属構造により深く銅を侵入させることによって、シートまたは箔基板の露出した側を可逆的に不動態化するこの技法は、銅めっきラネー活性層の基板表面への付着力を高め、より機械的に頑丈な触媒構造を提供することもできると考えられている。
【００８７】
アルコール改質触媒の銅含有触媒活性相用の支持体として働くよう、非金属絶縁材料でモノリス(例えば、無孔のシートもしくは箔または小孔のあるハニカム構造の表面)をコーティングする方法は、当技術分野で周知である。自動車排ガス触媒の調製で使用する典型的な方法は、R.M.  HeckおよびR.J.  FerrautoによってEncyclopedia  of  Catalysis、第1巻、I.T.  Horvath編、Wiley、New  York、517〜560頁(2003)に記載されているように、セラミックモノリス(例えば、ハニカム)の表面に非金属またはセラミック支持体層を提供するためにアルミナウォッシュコートを設けることを含む。モノリスの形のアルコール改質触媒を生成するためにこのようなウォッシュコート基板上にニッケルや銅などの金属を堆積させ取り込むためのプロセスは、当業者に広く知られている。一般的には熱伝導率が低いためあまり好ましくないが、非金属絶縁体担持アルコール改質触媒は、これら周知の商用技術を用いると改質装置に容易に取り込まれるという利点を有する。
【００８８】
F.改質装置動作条件
触媒と、生成物アルコールリフォーメートガス混合物または水蒸気との温度は、いずれかの時点で必要とされる触媒の活性に応じて変化することがある。しかしながら、好ましくは、改質温度は約200℃よりも高く(この温度を下回ると改質が不完全である)、約400℃を上回る温度ではより高価な構成材料を必要とされることがあるため、約400℃未満である。より好ましくは、改質温度は約220℃〜約350℃である。非金属支持構造の表面に銅含有活性相を備えるアルコール改質触媒の場合、望ましくないメタン化を抑制し、選択性を維持するために、改質温度は好ましくは約200℃〜約220℃である。改質反応ゾーン内のガス混合物の温度と、改質反応ゾーン内の触媒の温度とは、通常ほぼ同じである。
【００８９】
約3気圧のゲージ圧で改質装置を作動させることが好ましい。というのは主に、高圧作動向けに改質装置を設計することは、より高価で重い構成材料の(例えば、シェル用の、アルコール改質触媒でコーティングされたより厚く熱伝導性があまり高くない金属シート)使用を伴うためである。改質装置からの出口圧力は、好ましくは、内燃機関の燃焼室に導入するための吸気(例えば、燃料−空気)混合物の調製においてリフォーメートガスの空気または他の酸素含有ガスとの混合の制御を可能にするには十分である。
【００９０】
改質装置の改質反応ゾーンに導入される供給ガス混合物がエタノールを含む実施形態においては、反応方程式(7)および(5)に示す低温反応経路に従って(エタノール供給中に水が存在する場合には任意選択の水性ガスシフトの後)改質プロセスが進行することが好ましい。すなわち、改質温度を好ましい範囲内で維持することによって、高温水蒸気改質系では支配的である反応方程式(1)の経路に従うエタノールの分解が、目につくほど起こることはない。したがって、生成した生成物リフォーメートガス混合物が、水素と、メタンと、一酸化炭素、二酸化炭素およびこれらの混合物からなる群から選択される酸化炭素成分とを含むことが好ましい。好ましくは、メタンと酸化炭素成分とが、生成物リフォーメートガス混合物中にほぼ等モル量で存在する。メタンと酸化炭素成分とのモル比約0.9〜約1.25がほぼ等モルである。さらに、望ましくないメタン化は好ましくは最小限に抑えられる。ニッケルスポンジ支持構造の表面に銅含有活性相を備える好ましい改質触媒の重要な利点は、最高約400℃の改質温度における改質装置の好ましい作動条件下ではメタン化を無視できることである。
【００９１】
改質反応ゾーンに導入される供給ガス混合物中のアルコール燃料がエタノールを含む場合、生成物リフォーメートガス混合物中におけるメタン化速度が、モル基準でエタノール供給速度の少なくとも約50%である(すなわち、エタノールのメタンへの少なくとも約50%の変換率を実現する)ことも好ましい。より好ましくは、エタノールのメタンへの少なくとも約60%の変換率、さらにより好ましくは少なくとも約70%の変換率、少なくとも約80%の変換率、少なくとも約90%の変換率を実現し、さらにより好ましくは、モル基準で供給ガス混合物中のエタノールの少なくとも約95%をリフォーメートガス中のメタンに変換する。生成物リフォーメートガス混合物は、好ましくは約10モル%のアセトアルデヒドと約20モル%のエタノールとを含み、より好ましくは約5モル%のアセトアルデヒドと約15モル%のエタノールとを含む。金属支持構造の表面に銅含有活性相を含む触媒については、Morgensternらによって、「Low  Temperature  Reforming  of  Ethanol  over  Copper-Plated  Raney  Nickel:  A  New  Route  to  Sustainable  Hydrogen  for  Transportation」、Energy  and  Fuels、第19巻、第4号、1708〜1716頁(2005)に、所望の組成の生成物リフォーメートガス混合物を生成するために電力システム要件に基づき改質装置条件を容易に決定し選択することができるように、エタノール供給速度、触媒充てん量および温度の関数であるとして、反応速度論が記載されている。同様に、所望の組成の生成物リフォーメートガス混合物を生成するために非金属支持構造の表面に銅含有活性相を備える他の改質触媒の場合には、これらのパラメータを適宜調整することができる。
【００９２】
本発明の別の実施形態においては、アルコール燃料を多段階改質プロセスで改質する。この概念は、アルコール類の改質による水素含有燃料の生成のための静止用途に特に適している。このプロセスの第1の低温段階では、エタノール含有燃料を第1の改質反応ゾーンに導入し、約400℃を下回る改質温度、好ましくは約220℃〜約350℃の改質温度で熱伝導性金属支持構造の表面に銅を含む上述のような改質触媒と接触させて、反応方程式(7)および(5)に従って(エタノール供給中に水が存在する場合には任意選択の水性ガスシフトの後)水素およびメタンを含む部分的に改質したガス混合物を生成する。次いで、第1の改質反応ゾーンからのこの部分的に改質したガス混合物を第2の改質反応ゾーンに導入し、改質触媒と接触させて、メタンを水素および一酸化炭素に改質し、好ましくはメタンを実質的には含まないリフォーメートガス混合物を生成する。典型的には、改質プロセスの第2の改質反応ゾーンは、反応方程式(9)に従う従来の水蒸気改質段階であり、第1の改質段階において維持される温度よりも高い温度で操作される。
CH4＋H2O→3H2＋CO  (9)
メタンおよび他の炭化水素の接触水蒸気改質は当技術分野において周知で、典型的にはニッケル含有触媒の上で行われる。この反応は極めて吸熱性が高く、第2の改質反応ゾーンにおいて受け入れ可能な変換率を得るために高温、一般に少なくとも約700℃が必要とされる。第2の改質ステージにおいて起こるような炭化水素の高温水蒸気改質は、D.E.  RidlerおよびM.V.  TwiggによってCatalyst  Handbook、第2版、M.V.  Twigg編、Manson  Publishing、London、225〜282頁(1996)で議論されており、この文献の開示は参照により本明細書中に援用される。
【００９３】
第1および第2の改質反応ゾーンにおける全改質反応を、反応方程式(1)に示す。
【００９４】
任意選択で、このような実施形態においては水性ガスシフト反応を利用することができ、反応方程式(10)に示す全改質反応が得られる。
CH3CH2OH＋3H2O→2CO2＋6H2  (10)
この多段階改質実施形態により、反応方程式(1)に従って作動する高温エタノール水蒸気改質装置において生じるコーキングが低減される。コーキングは、急速にコークスを形成する、エタノールのエチレンへの脱水によって生じると考えられている。特定の理論に束縛されるわけではないが、エタノール燃料をまず、反応方程式(7)に従って低温で一酸化炭素、メタンおよび水素に改質し、反応方程式(9)に従うその後のより高温での水蒸気改質段階においてメタンをさらに一酸化炭素および水素に改質する場合には、コーキングを回避するまたは大幅に低減することができると考えられている。このような多段階エタノール改質プロセスにおいては、第2の改質反応ゾーンに存在する高温リフォーメート混合物(またはその一部)を使用して、第1の改質反応ゾーンを含む低温改質装置に熱を供給することができる。
【００９５】
G.改質アルコール電力システム設計
本発明により、機械動力および/または電力を生成するための内燃機関システムにおけるアルコール燃料の効率的利用が実現される。内燃機関システムはトルクを生成して、車両を駆動するまたは発電機と組み合わさって電力を生成することができる。一実施形態においては、アルコール燃料を含む供給ガス混合物を、改質装置の改質反応ゾーンにおいて上述のような(例えば、熱伝導性金属支持構造の表面に銅を備える)アルコール改質触媒と接触させ、改質して水素含有生成物リフォーメートガス混合物を生成する。得られた水素含有リフォーメートガス混合物と酸素含有ガス(例えば、空気)とを含む吸気混合物を、任意選択で未改質アルコール燃料と共に内燃機関の燃焼室(すなわち、シリンダ)に導入し燃焼させて、発電し排気ガス混合物を生成する。排気ガス混合物を含む排気ガス排出物をエンジンの燃焼室から放出し、改質反応ゾーンと熱接触させて、アルコール改質反応の支持および生成物リフォーメートガス混合物の生成に十分な温度まで、改質反応ゾーン内の改質触媒を加熱する。
【００９６】
非改質液体エタノールを燃料とするエンジンと比較して、本発明によるアルコール燃料の改質によって生成される水素含有ガス混合物を燃料とする内燃機関は、圧縮比を増大させより希薄な空気:燃料比作動させることができる。水素、一酸化炭素およびメタンはガソリンよりもノッキングする傾向がかなり低いため、より高い圧縮比を使用することができる。したがって、このエンジンはより効率的に作動させることができる。
【００９７】
本発明の改質アルコール電力システムは燃料電池を含まず、水素含有リフォーメート混合物(アルコール供給中に水が存在する場合には任意選択の水性ガスシフトの後)を代わりに空気または他の酸素含有ガスと組み合わせて、内燃機関で燃焼させる吸気混合物を形成する。内燃機関用の燃料としての水素含有リフォーメートガス混合物の付随する利益を最大限に引き出すためには、生成物リフォーメートガス混合物中に得られる水素および他の成分(例えば、エタノール改質の場合にはメタン)の少なくとも約80%を内燃機関に導入することが好ましい。より好ましくは、生成物リフォーメートガス混合物中に得られる水素および他の成分の少なくとも90%、少なくとも95%またはほぼすべてを、内燃機関において燃料として利用する。
【００９８】
本発明による電力システムは燃料電池を含まないため、アルコール燃料の代わりに従来のガソリンを用いてエンジンを作動させることが可能である。これにより、入手可能な場合にはアルコールを車両の燃料とし、アルコール燃料補給所が利用不可である場合にはガソリンを車両の燃料とすることが可能となる。さらに、上述のとおり、改質アルコール類、特に改質エタノールの使用は、効率の向上および低温始動により、主要な自動車燃料としての未改質液体アルコールの使用よりも好ましいが、ミラー(Miller)またはアトキンソン(Atkinson)サイクルを利用するフレックス燃料エンジンにおける液体アルコール燃料を用いた作動が望ましいこともある。改質なしでエタノールなどの液体アルコール燃料を使用すると、改質されたアルコール燃料の使用と比較してわずかに改善された体積効率が提供される。
【００９９】
フレックス燃料による作動はミラーまたはアトキンソンサイクルを用いることで実現され、ミラーまたはアトキンソンサイクルは、ガソリン燃料を使用する場合には低い圧縮比で、アルコールリフォーメートガス混合物または液体アルコール燃料を使用する場合には高い圧縮比で、4ストロークの動力サイクルを利用する電力システムの内燃機関を動作させることを可能にする。ミラーまたはアトキンソンサイクルは一般に、膨張比が圧縮比を超えることを可能にし、それにより動力システムの効率が増大することを特徴とする。
【０１００】
ガソリン、改質アルコールまたは液体アルコール燃料で作動可能であるためには、ノッキングを招く圧縮比を回避することが必要である。これは、吸気バルブのタイミングを調整してミラーまたはアトキンソンサイクルで作動させることによって行うことができる。ミラーまたはアトキンソンサイクルにおいては、吸気バルブを吸気行程が終わってもその開位置(クランク角空間における下支点)に置く。ピストンが圧縮行程を開始するため、燃料空気混合物が吸気バルブを通してシリンダから吸気マニホルドへと強制的に押し込まれる。このガスの圧縮は、吸気バルブが閉じた後にのみ開始する。したがって、ガソリンで作動させる場合、確実にノック限界を超えないにする時点で吸気バルブを閉めることが好ましい。通常ガソリンブレンド、特に90体積%のガソリンを含有するブレンド(例えば、E10またはエタノールで希釈していないガソリン)においては、圧縮比はガソリンのオクタン価にもよるが約10よりも高くなるべきではない。
【０１０１】
改質アルコール、特に改質エタノールを燃料として使用する場合、好ましくは吸気バルブをより早く閉じて、より高い圧縮比の使用を可能にする。好ましい値は約12を上回り、より好ましくは約14である(改質メタノールについてHirotaらによって使用されている)。
【０１０２】
アルコール、特に少なくとも85体積%のエタノールを含有するブレンド(例えば、E85またはE100)を燃料として使用する場合、好ましくは吸気バルブをより早く閉じて、より高い圧縮比の使用を可能にする。好ましい値は約12を上回り、より好ましくは約14である(改質メタノールについてHirotaらによって使用されている)。
【０１０３】
膨張比は、バルブのタイミング調整の影響を受けることはなく、したがってこのシステムは、ガソリンおよび改質アルコール燃料を利用する場合に、高い膨張比に関連する効率の向上から恩恵を受けることになる。しかしながら、改質アルコール燃料で使用する圧縮比が増大すると、シリンダ中の燃料の量、したがって電力が増大する。
【０１０４】
好ましくは、本発明の電力システムは、燃焼室に送られる燃料のタイプに応じて吸気バルブが開位置のままである時間の長さを制御することができる。貯蔵タンクから燃焼室への燃料の経路に沿っていずれかの場所に位置する燃料センサ(例えば、極性センサまたは電気化学センサ)を使用して、燃焼室に送られる燃料のタイプを決定することができ、これらの燃料センサは、現在実施中のフレックス燃料車に共通のタイプおよび設計のものでよい。
【０１０５】
内燃機関はすべて、最適な範囲の負荷およびエンジン速度においては最高効率で作動する。水素が豊富な供給物で作動するエンジンは、例えば、Hirota著の、またKellerら著の上記刊行物に示されているように、比較的幅広い最適条件を有する。運転サイクル全体にわたって最高効率を得るためには、車両用途および他の用途向けの本発明による改質アルコール動力システムが、好ましくは、可能な限り運転サイクルにわたってエンジン速度および負荷を最適な範囲内に維持するための当技術分野で周知の技術を取り込む。
【０１０６】
したがって、作動の好ましい一態様においては、車両のドライブトレインが、無段変速機、すなわち「CVT」を備える。無段変速機により、エンジン速度に対する車輪軸または駆動軸の回転速度の比率を範囲内で連続的に変えることが可能となる。CVTは、従来の変速機に関連するトルクコンバータ損失を除去することによって、またエンジンがその最も効率的な速度で走行することを可能にすることによって燃費を向上させる。特に好ましい一実施形態では、参照によりその内容全体が本明細書中に援用される米国特許第6575856号および米国特許第6955620号に記載されているアンダーソン可変変速機を利用する。
【０１０７】
当技術分野で周知の他の技法を使用して、内燃機関をシリンダ当たりの最適な負荷で運転サイクルを通して維持することもできる。1つの方法は、電力需要が低い場合にシリンダの一部をアイドリングすることである。別の方法は、ハイブリッドドライブトレインの使用で、TOYOTAのPRIUSやFORDのESCAPEなど多くの商用の例がある。電力需要が高い場合には、1つまたは複数の電気モータを使用して補助トルクを供給する。モータを使用して、回生制動により発電することもできる。電力需要が低い場合には、余分なエンジン出力を使用して、オルタネータを駆動することによって電池を充電する。
【０１０８】
本発明の実施形態によるアルコール改質によって生成されるガス類、特にCH4、COおよびH2の燃焼により、未改質アルコール燃料をそのまま燃焼させるシステムを悩ます低温始動の問題が解消される。本発明の好ましい一実施形態においては、リフォーメートガスの供給を車両オンボードで維持する。このオンボード供給を使用して、改質装置が作動温度に到達するまで発進時およびその後の作動時にエンジンに燃料を供給することができ、またこのオンボード供給を、加速など燃料需要が高い過渡期に使用することもできる。燃料は、好ましくは水素または水素含有アルコールリフォーメートである。というのは、これらの燃料の燃焼により、触媒コンバータを必要としないと予想される清浄な排気が生成されるからである。
【０１０９】
リフォーメートガスのオンボード供給は、車両を停止させたときにある量のリフォーメートガスが改質装置内に貯蔵されるように、改質装置の寸法および圧力定格を増大させ入口バルブおよび出口バルブを設けることによって提供することができる。このようなシステムにおいては、改質装置内で遅いメタン化反応が起こることがあり、それによりCH4とCO2との混合物が生成される。この構成により改質装置の寸法および重量も増大し、それによりコストが増大し、排気ガス流と改質装置の触媒床との効率的な熱接触を確実にする作業が困難となる。
【０１１０】
したがって、オンボードリフォーメート貯蔵タンクと、図1に示すような貯蔵タンクにリフォーメートをほんのわずか分流するために使用することができる小さい圧縮機を提供することが好ましい。リフォーメートは、貯蔵タンクの容量を増大させ、より高い密度でリフォーメートをエンジンに送ることによりもたらされるエンジンの体積効率を向上させるために、好ましくは周囲温度に近い温度で貯蔵すべきである。加えて、貯蔵タンクにおける過剰な温度を回避することにより、容器を破裂させることがある過剰な圧力の生成が阻止される。これらの理由により、貯蔵タンクは、好ましくは、エンジン室の外側など、周囲空気にさらされより低温で維持される車両の領域に位置する。貯蔵タンクは、信頼性のある圧力除去装置を追加の安全機能として備えることができる。
【０１１１】
リフォーメートのオンボード貯蔵の代替実施形態として、改質装置内の触媒床を、電源または熱化学源によって、改質反応を維持するために必要な温度まで予熱することができる。
【０１１２】
図2は、車両用途における使用に適した、本発明による改質アルコール電力システムの一実施形態の図である。好ましい一実施形態においては、エンジンに供給される空気と改質アルコールとの混合物に加圧するために、ターボチャージャまたはスーパーチャージャを利用し、燃料−空気混合物をインタークーラー(図2ではインタークーラー2と称される)に通して、エンジンのシリンダへの導入前にその温度を下げる。液体燃料について従来のように空気だけではなく、混合物を圧縮することが好ましい。というのは、これにより、大気圧近くで改質装置を作動させることが可能となり、燃料−空気混合が改善されるからである。圧縮した燃料−空気混合物をエンジンへの供給物として使用することにより、エンジンから入手可能な最大電力が増大する。空気と混合する前にアルコールリフォーメートを冷却するために、別個のインタークーラー(図2のインタークーラー1)を使用することがさらに好ましい。アルコールリフォーメートの冷却は、リフォーメートのより高い温度のため、リフォーメート空気混合物の冷却よりも効率的に実現することができる。本発明の好ましい一実施形態においては、アルコール供給物を使用してインタークーラー1内でアルコールリフォーメートを冷却する。
【０１１３】
上述のように、シリンダにおける圧縮行程の開始直後まで吸気バルブは好ましくは開いたままであり、これは、燃料−空気給気の一部を吸気マニホルドへ押し戻す効果を有する。ミラーサイクルとして知られているこの動作モードが、2つの理由により好ましい。第一に、ガス燃料が、そうでなければ液体燃料を使用した場合には空気によって占められることがある容量を置き換える。エンジンから最大電力が必要とされる場合、常套手段は、概ね化学量論的である空気:燃料比を使用することである。アルコールリフォーメートなどのガス燃料を使用する場合、液体を燃料とするエンジンのピーク電力と同様のピーク電力を得るために、給気の加圧が必要となる。第二の理由は、インタークーラーなしで、燃料−空気給気が、アルコールの改質および空気のターボ過給中に導入される熱により熱くなることである。この熱い給気は、時期尚早により爆発しやすい。ターボチャージャ(アトキンソンサイクル)なしの、または吸気バルブの遅延閉鎖なしの作動は、本発明のさらなる実施形態であるが、ミラーサイクルと比較して前者はピーク電力をいくらか犠牲にし、後者は効率をいくらか犠牲にする。ミラーサイクルもアトキンソンサイクルも共に、絞り損失をなくすことによって部分負荷で効率を向上させる。
【０１１４】
ミラーおよびアトキンソンサイクルの重要な利点は、エンジンが従来のガソリンでノッキングすることなく走行することが可能となることである。典型的なガソリン配合では、10を上回る圧縮比でノッキングするが、効率を向上させるためにより高い圧縮比でエタノールリフォーメートおよび液体エタノール燃料を作動させることが好ましい。したがって、エンジンに燃料を供給するためにガソリンを使用している場合、圧縮比をガソリン向けの適切な値まで低下させるために、圧縮行程の開始後より長く吸気バルブを開いたままにすることが好ましい。
【０１１５】
好ましい一実施形態においては、液体アルコール燃料、改質アルコール燃料およびこれらの混合物で作動するように構成された電力システムを提供する。このシステムは、改質アルコールのみから発電するシステムにおいて使用する改質装置よりも寸法が小さい改質装置を備えるはずである。エタノールが改質燃料である実施形態においては、システムは、発進時および約1500rpm近くの運転サイクルにおける時点では通常改質エタノールで走行するはずである。より高い電力がエンジンから必要とされる場合には、システムは非改質燃料で走行するはずである。このシステムは、他の設計に優るいくつかの利点、すなわち、より小さい改質装置の資本コストの減少、改質装置が改質反応を維持するために十分な作動温度を実現する時間の減少、およびターボ過給の必要なく高い体積効率を実現する能力を有する。体積効率の向上により、内燃機関をより小さいサイズとすることが可能となる。例えば、吸気混合物が、水素とメタンとを含むエタノールリフォーメートと、非改質エタノール燃料とを含む本発明の好ましい一実施形態によれば、吸気混合物におけるメタンに対するエタノールのモル比は少なくとも約10、別の好ましい実施形態では、吸気混合物におけるメタンに対するエタノールのモル比は約0.4未満である。
【０１１６】
好ましい一実施形態においては、エンジンを火花点火する。火花点火の使用により、ガソリンを燃料として用いた場合にはより一貫したより信頼性のある燃焼がもたらされ、燃料を変えたときにはエンジンタイミングを調整することが可能となる。
【０１１７】
好ましい一実施形態においては、希薄な空気:燃料比で改質エタノール燃料を用いて信頼性のある点火および完全燃焼の実現を可能にするために、ジェット点火を利用する。このようなシステムは、エンジンの希薄で安定な作動の限界を広げるための技術として当技術分野で周知であり、HeywoodによってInternal  Combustion  Engine  Fundamentals(マグローヒル、ニューヨーク、1988年)447〜450頁で議論されている。点火は、スパーク光源を含む、予燃焼室の空洞で起こる。この空洞は、オリフィスまたはノズルを通してシリンダの残りの部分と(すなわち、主燃焼室へと)流体連通している。特に好ましい一実施形態では、エンジンがリフォーメートアルコール燃料で作動している場合には、予燃焼室をアルコールリフォーメートで豊かにする。
【０１１８】
予燃焼室ガス混合物と燃焼室吸気混合物とが共に生成物リフォーメートガス混合物の一部から供給される火炎ジェット点火システムの例を、図3に示す。生成物リフォーメートガス混合物は、アルコール燃料を含む供給ガス混合物を改質装置反応ゾーンにおいて改質触媒(例えば、セラミックまたは非金属支持体、好ましくは金属スポンジ支持構造の表面で銅含有活性相を備える上述のような触媒)と接触させることによって、点火システムの上流で生成される。
【０１１９】
図３を参照すると、補助吸気流路1が改質装置の出口を補助吸気バルブ2に接続し、この補助吸気バルブ2がスパークプラグ4を備える予燃焼室3に接続される。予燃焼室3は、主燃焼室5と流体連通している。吸気中、補助吸気バルブ2は開かれ、酸素と生成物リフォーメートガス混合物の一部とを含む吸気混合物を予燃焼室3に通過させ、主燃焼室5に入らせる。これにより予燃焼室がパージされる。あるいは、生成物リフォーメートガス混合物は、吸気バルブ7を通して主燃焼室5に供給することができる。補助バルブ2(および使用する場合には吸気バルブ7)を、圧縮行程の開始前に閉じる。圧縮中、シリンダの主燃焼室5中の希薄アルコールリフォーメートガス混合物を予燃焼室に強制的に押し込み、好ましくは予燃焼室の組成を、スパーク放電時に化学量論がわずかに豊富な組成とする。放電後に予燃焼室3において成長する火炎は圧力の上昇を引き起し、この上昇により、1つまたは複数の水素が豊富な火炎ジェットが強制的に主燃焼室5に押し込まれ、その中の吸気混合物の急速な完全燃焼が確実となる。
【０１２０】
特に好ましい一実施形態においては、予燃焼室ガス混合物が、水素とメタンとを含有するエタノールリフォーメートを含み、吸気混合物が酸素と燃料とを含む。吸気混合物用には様々な燃料を使用することができ、例えば、アルコールリフォーメート組成物、非改質液体アルコール、液体アルコール/水ブレンド(例えば、E10またはE85)およびガソリンが挙げられる。吸気混合物で使用する燃料が予燃焼室ガス混合物とは異なる(すなわち、エタノールリフォーメート以外である)実施形態においては、吸気混合物が補助吸気バルブ2ではなく吸気バルブ7を通して主燃焼室5に送られることが好ましい。
【０１２１】
ジェット点火システムにエタノールやガソリンなどの液体燃料を供給することも実行可能であるが、その場合、液体燃料を、好ましくは燃料噴射器により予燃焼室に供給する。
【０１２２】
図4は、ジェット点火を利用する改質アルコール電力システムを示す。車両は含水量が少ないエタノールで作動し、ターボチャージャがないことが前提であるため、図2に示す電力システムのような水性ガスシフト床は含まれない。ジェットおよび吸気マニホルドへのリフォーメートの流れは、可変バルブ9、10で制御される。システムの残りの部分は、図2に示し本明細書中で説明したシステムに従って作動する。
【０１２３】
ジェット点火によりアルコール類の希薄燃焼が可能となるため、液体アルコール燃料でも改質アルコール燃料でも作動するように構成され、上述のように改質アルコールのみから発電するシステムの改質装置よりもサイズが小さい改質装置を使用する電力システムでは特に有用である。K.  Wakaiらは、「Effect  of  Small  Hydrogen  Jet  Flame  on  Augmentation  of  Lean  Combustion」、SAE  Paper  931943、1993年において、非常に希薄な、例えばφが約0.5に等しい条件下でメタノールの信頼性のある燃焼を維持するための水素ジェット点火の使用について説明している。容量が主燃焼室の容量の1%である予燃焼室内のH2-O2混合物に点火することによって、φが約0.5、1.0および2.0に等しい水素ジェットを生成した。K.  Wakaiらは、水素ジェット点火器により非常に希薄な混合物が確実に点火され、より速くより完全な燃焼がもたらされることを報告している。
【０１２４】
エタノールリフォーメートシステムで同じ効果を得るためには、大幅に遅い火炎速度のためにより大きな予燃焼室が必要とされる。Hondaの複合渦流調速燃焼(CVCC)エンジンでは、より大きな予燃焼室および比較的燃料が豊富なガソリン−空気混合物によるジェット点火を使用した。T.  Dateらは、Research  and  Development  of  the  Honda  CVCC  Engine、SAE  paper  740605、1974年において、容量が全燃焼容量の4%、7.3%および16%である予燃焼室の使用を報告している。著者によれば、全燃料に対する予燃焼室への燃料の最適な比率は、アイドリング時は40%、50mph時は25%である。
【０１２５】
したがって、予燃焼室を通して供給されるリフォーメートは、好ましくは高負荷での燃料価の約5%〜約20%である。これにより、燃料がすべて改質される電力システムと比較して体積効率が向上する。より低い負荷では、改質装置が燃料のより多くの留分を供給することができる。
【０１２６】
燃料入力の残りは、液体燃料、好ましくはアルコール、最も好ましくはエタノールで構成されているはずである。この液体燃料は、燃料噴射ではなく、気化器を用いて吸気マニホルドを通して導入する。というのは、これによりアトキンソンサイクルの使用が可能となり、液体燃料としてガソリンを使用するのかエタノールを使用するのかについて柔軟性がもたらされるためである。
【０１２７】
好ましい一実施形態によれば、改質エタノールを、ジェット点火への使用に加えて、吸気マニホルドに点火する。E.J.  TullyらのLean-Burn  Characteristics  of  a  Gasoline  Engine  Enriched  with  Hydrogen  from  a  Plamatron  Fuel  Reformer、SAE  paper  2003-01-630、2003年およびZ.  IvanicらのEffect  of  Hydrogen  Enhancement  on  Efficiency  and  NOx  Emissions  of  Lean  and  EGR-Diluted  Mixtures  in  an  SI  Engine、SAE  paper  2005-01-0253、2005年によれば、通常の点火によるガソリンと15%〜30%の改質ガソリン(CO、H2およびN2)との混合物は、普通のガソリンよりも高い効率でより希薄に燃焼することが知られている。同様の効率増進が、エタノールの場合にも見込まれる。当業者は、ジェットへの改質エタノールと吸気マニホルドへの改質エタノールとの分割を、速度および負荷のマップにわたって実験的に最適化することができる。
【０１２８】
別の好ましい実施形態においては、燃料−空気混合物を層状給気燃焼させる。さらに好ましい一実施形態においては、燃料−空気混合物を火花点火させるのではなく、例えば、米国特許第6915776号でA.O.  zur  Loyeらが説明しているような予混合圧縮着火(HCCI)を使用することよって点火を実現する。HCCIは、本発明の実施に際して生成されるような十分に混合した燃料−空気混合物を利用するための方法として当技術分野で周知である。zur  Loyeらが説明しているような当量比などの作動変数の正確な制御によるHCCIを用いることによって高い熱効率を実現することができる。
【０１２９】
H.燃料システムオペレーション
1.通常動作
再び図2を参照すると、本発明による好ましい構成が示してある。周囲温度がアルコール燃料の十分な揮発に十分なほど高い(例えば、エタノールついては約15℃を上回る)場合には、従来の車両と同様に電力システムを始動させる。バルブV3、V4、V5、V7およびV8を閉じ、バルブV6を完全に開く。車両がアルコール燃料で作動している場合には、バルブV1を閉じ、バルブV2を開き、液体燃料ポンプを用いて気化器へアルコールを供給する。図2の電力システムは、本発明の範囲から逸脱することなく、ガソリン源なしで設計することができる。
【０１３０】
始動時にアルコール燃料を使用するかガソリンを使用するかにかかわらず、エンジンからの排気を強制的に改質装置に通して、できるだけ早く所望の作動温度まで改質装置を加熱する。作動温度に達したら、改質装置を通る排気ガスの流れを調節し、改質装置内に含まれる改質反応ゾーンにおいて所望の作動温度を維持するために、可変バルブV6およびV7を適宜調整する。
【０１３１】
2.低周囲温度での始動
周囲温度が低すぎてエンジンを確実に始動させることができない場合は、バルブV1、V2、V3、V4、V7およびV8を閉じ、バルブV6を完全に開いてエンジンを始動させる。ガス燃料タンクからのガス燃料をバルブV5を用いて測定し、空気と混ぜ合わせ、始動燃料として使用する。エンジンを始動させた直後に、液体燃料(ガソリンまたはアルコール)を気化器に供給し、バルブV5を閉じ、通常の始動を再開する。
【０１３２】
3.改質アルコール燃料による定常状態作動
改質装置が作動温度に達したら、バルブV3を開き(バルブV4は閉じたまま)、改質装置ポンプ(図示せず)を用いてアルコールを改質装置に注入する。改質装置内の圧力が設計値に到達したら、改質アルコールガス混合物バルブV4を部分的に開き、その後可変バルブV4を使用して燃料吸気システムに入る改質ガスを測定する。このとき、液体燃料ポンプを遮断し、バルブV1およびV2を閉じ、改質装置ポンプを制御して改質装置内の所望の圧力を維持する。図2に示すように、改質アルコールガス混合物が、適切な触媒(WGS床)を含む水性ガスシフト段階を経た後、リフォーメートガスを燃料吸気システムに導入する。例えば、アルコール燃料が無水エタノールを含む場合には、必要に応じて任意選択の水性ガスシフト触媒床を省略することができる。
【０１３３】
任意選択で、定常状態作動時に、改質ガスの一部を使用して、圧縮機および開放バルブV8を用いることでガス燃料タンクを再充電することができる。このようにして作動させる場合、ガス燃料タンクにおける水の凝縮を回避するために、アルコール1モル当たり1モル未満の水を含有するアルコール燃料を使用することが好ましい。
【０１３４】
4.改質アルコール燃料によるアイドリング作動
図7からわかるように、低アイドリング時に予測されるエンジン排気温度は、より大きい電力重要に達した場合のエンジン排気温度よりも低い。したがって、触媒床を冷却しないように、エンジン排気がアイドリング条件で改質装置との熱接触をバイパスすることが好ましいことがある。好ましい一実施形態によれば、排気が改質装置をバイパスするようにアイドリング条件時にはV6を閉じV7を開く。
【０１３５】
5.ガソリンによる定常状態作動
アルコール燃料タンクが空である場合、システムは、ガソリンポンプによって気化器に供給されるガソリンを燃料として作動し続ける。
【０１３６】
説明してきた域を超えた幅広いエンジンおよびドライブトレインと関連して本発明を使用することができることが当業者には理解されよう。例えば、ロータリーエンジンの使用、アルコールまたはガソリンのシリンダへの直接噴射、燃焼の速度を向上させるためのシリンダ内における旋回誘導、ウエストポート(Westport)サイクルなど他のエンジンサイクルの使用はすべて、本発明に従って改質したアルコール類を用いて実行可能である。
【０１３７】
本明細書中で説明したアルコール改質触媒を用いて燃料システムの改質アルコールシステムの設計および作動を行うことが好ましいが、このような設計および作動はこのような触媒に限定されず、他の改質触媒とも適合する。
【実施例】
【０１３８】
以下の実施例は、単に本発明をさらに示し説明するためのものである。したがって、本発明は、これらの実施例における詳細のいずれにも限定されるべきではない。
【０１３９】
実施例１  エタノール改質のためのステンレス鋼予熱器の銅めっき
この実施例では、鋼によって触媒される副反応を抑制するために、触媒床上流のエタノール流を加熱するために使用する予熱器の銅めっきについて説明する。この予熱器は、コイルヒータで加熱される垂直に実装されたある長さの316ステンレス鋼チュービング(外径1/2"(1.27cm)、内径3/8"(0.95cm))で構成される。作動中、やはりこの加熱器を包み込むチューブ(外径1/8"(0.32cm))を通してエタノールをポンプで注入する。その後エタノールは予熱器を上方へと通過する。予熱器から出るガスの温度を感知する温度調節器によりこの加熱器制御する。
【０１４０】
そこを通して単純な銅めっき浴を循環させるためのペリスタポンプを用いて316SS予熱器チューブ(100g)に銅めっきを適用した。この浴は、酸化物を取り除きチューブの内部表面全体をめっきすることを可能にするために、脱イオン水(135g)中の濃HCl(15g)で酸性化したCuCl2(5.37g)で構成した。この浴は、合計2gの銅金属を含んでいた。この浴の中で混合物を2時間循環させた。おそらくニッケルが銅に置き換わったことにより、青色が消え深緑色に変わった。粗いが均一な銅の堆積がチューブの内側に見られた。
【０１４１】
実施例２  乾燥によるニッケルスポンジの銅めっきのスケールアップ
この実施例では、電気化学的置換堆積によるニッケルスポンジ支持体の銅めっきを高い固形分充てん量で効率的に行うことができることを実証する。高い固形分充てん量を使用すると、プロセスの生産性を向上させ、また排水の量を削減することによって触媒製造のコストが削減される。さらにコストを削減するために、めっきプロセスの第2の（酸性）工程において使用する銅の量を、ニッケルスポンジ基板の質量の25%から10%まで減らした。
【０１４２】
使用するNaOHの量を、(めっき浴中の銅の量に基づき)1.5当量から1.0当量に減らした。第1の工程で形成したCu2Oに不均化を起こすために、グルコン酸緩衝剤を使用して必要とされるプロトンを供給した。
Cu2O＋2H+→Cu2+＋Cu0＋H2O
【０１４３】
この実施例ではさらに、銅めっきニッケルスポンジ触媒を乾燥させその後安全に取り扱うことができることを示す。乾燥している場合には、この触媒は発火挙動を示さない。乾燥した触媒を取り扱う際には防塵マスクの使用を勧める。
【０１４４】
密度因子1.16を用いて、4リットルのビーカーにアルキメデスの方法によってラネーニッケル粉末(673g、等級4200)を量り取った。めっきプロセスの第1の工程において、CuSO4・5H2O(661g、基板に対して25重量%の銅、VWRおよびMallinckrodtからの材料の混合物)と、Versene100(2911g、Na4EDTAの1.1当量、Dow  via  Spectrum)とを混ぜ合わせ撹拌して、硫酸銅を溶解させた。上澄み液をラネーニッケルと添加した銅−EDTA混合物とからデカントした。次に、50%NaOH(212g、1.0当量)を、オーバーヘッド撹拌器で撹拌しながら38分かけて液滴添加した。pHは9.1から11.6まで上昇した。この添加の最後には、スラリーが、基板重量:体積比19.8%で3.4リットルを占めていた。
【０１４５】
濃い青色の上澄み液をデカントし、ビーカーを加熱テープで包んだ。このめっきプロセスの第2の工程では、共に加熱した50%グルコン酸(1038g、第1の工程において添加した銅に対して1.0当量、Spectrum)と水(1リットル)とをビーカーに添加し、撹拌を開始した。CuSO4・5H2O(264g、基板に対して10重量%の銅)の水溶液(1リットル)を、撹拌および加熱を継続したまま82分かけて液滴添加した。pHは3.3から2.4に下がった。最初および最後の温度は、それぞれ56℃および70℃であった。最終的な体積は3.4リットルで、これは第1の工程における体積と一致した。
【０１４６】
青緑色の上澄み液をデカントし、触媒を脱イオン水で2度すすいだ。体積3.4リットルのスラリーに水を加え、簡単に撹拌し、次いで触媒を沈着させ上澄み液をデカントすることによって、このすすぎを行った。2回目のすすぎではpHが4.0で、澄んでいた。触媒は最初明るい銅色をしていたが、デカンテーションの間に暗くなり銅褐色になった。
【０１４７】
次いで、触媒を800mlのビーカーに移した。そこで触媒は350mlを占めていた。この触媒を、窒素でパージしながら24"Hg(610mmHg)真空下、120℃で一晩乾燥させた。銅色の触媒を空気中で瓶に移した。いくらか加熱が生じ、ほんの少し火花を観測した。679gの触媒を回収した。
【０１４８】
過熱なしで制御する方法で酸素によって触媒表面を不動態化することを可能にするために、触媒の瓶を水の入ったビーカーに入れて、空気がゆっくりと触媒の瓶に入るように瓶を冷却した。触媒の色はわずかにくすんだ。30分後、瓶を水浴から取り出した。ふたをさらに1時間ゆるめたままにしたが、加熱は観測されなかったので、瓶のふたを閉めて貯蔵した。空気中、室温で触媒を貯蔵した場合、加熱も触媒の色のさらなる変化も観測されなかった。
【０１４９】
誘導結合プラズマ質量分析(ICP-MS)による乾燥させた触媒の元素分析により、その組成はNiが67.8%、Cuが29.6%、Alが2.7%であることがわかった。この乾燥させた触媒は、密度1.8g/cm3で密集していた。
【０１５０】
実施例３  銅めっきを用いた、また銅めっき予熱器を用いない予熱器エタノール改質
実施例2のプロセスによって生成した銅めっきラネーニッケル(2.5g)の上で、280℃、供給速度0.07ml/分で無水エタノールを改質した。触媒床の上流で使用した予熱器は銅めっきしなかった。コーキングにより予熱器内に背圧が発生し、36時間後には実験を強制的に終了させた。
【０１５１】
詰まった予熱器を、実施例1のプロセスによって作製した銅めっきステンレス鋼チューブに置き換えた。同じ触媒を用いて、温度280℃、流量0.07ml/分で118時間無水エタノールを改質した。触媒は取り換えなかった。コーキングは観測されなかった。圧力は3psig(144mmHgゲージ)を下回ったままであった。エタノールの破過は、最初の75時間かけて4%から16%に上昇し、その後横ばいであった。
【０１５２】
実施例4  銅めっき予熱器によるE85改質
実施例3における実験を行ったが、供給物を疑似E85燃料に変えた。このE85類似物は、体積基準で85%の無水エタノールと、15%のn-ペンタン(モル基準では8.2%のペンタン)との混合物である。ペンタンは、反応することなく改質装置を通過した。ガスクロマトグラフィによる新しいピークは見られず、ペンタンの出口濃度は8%で、ペンタンは生じされなかったことを示していた。この実験を、全実験時間が125時間になるまで継続した(実施例3の銅めっき実験75時間を併せると全200時間)。圧力は3psig(155mmHgゲージ)を下回ったままで、ゆっくりとした失活が続いて実験の最後にはエタノール破過が約21%に達した。
【０１５３】
実施例５  ラネーニッケル合金膜の活性化
この実施例では、38μmのニッケル箔(CERAM、ストークオントレント、英国)上にコーティングしたラネーニッケル合金(アルミニウム50%、ニッケル50%)膜の活性化について説明する。この箔へのラネーニッケル合金の公称充てん量は0.070g/cm2であった。ラネーニッケル合金でコーティングした箔は、幅12cmで、30〜40cmの長さに切断した。ラネー合金でコーティングした金属箔の作製については、P.  HaselgroveおよびN.J.E.  AdkinsによってCeramic  Forum  International  cfi＼Ber.  DKG  82  (2005)  No.11  E43-45に記載されている。
【０１５４】
薄層クロマトグラフィ用のガラスの現像タンク(断面7cm×27.5cm)内で活性化を行った。ラネーニッケル合金でコーティングした箔を曲げる必要性を避けるために、一片(長さ31cm、幅12cm)を2つ(17cm×12cmおよび14cm×12cm)に切断し、これら2つの片をガラスの現像タンクに入れた。ラネーニッケル合金でコーティングした箔の最初の重量は38.76gであった。箔上のラネー合金の総量は、26gとなるよう計算した。このタンクにアイス(1100g)を加え、その後50%のNaOH(400g)を添加した。水(1200ml)を添加して、膜の上面よりも上に水位を上昇させた。
【０１５５】
箔をタンク内に6時間保持し、その間浴は室温まで温まり、水素放出は安定していた。ラネーニッケル合金膜の色は顕著に暗くなった。6時間経過後、タンクから液体を流出させ、塩基がないにもかかわらずバブリング(bubbling)を促進する水(85℃で約2リットル)と取り換え、その直後に50%NaOH(200g)を添加した。ガス放出は、塩基添加後に劇的に増大したが、泡立ちはなかった。次第にガス放出は減少した。20分後、タンクに追加の50%NaOH(600g)を添加した。これにより、1回目の塩基添加の間に起こった水素放出増大と同様に水素放出が増大する。1回目の塩基添加1時間後、水素放出は遅くなって低速となった。被膜は可撓性であった。
【０１５６】
次いでガラスタンクのドレン排出を行い、タンク内で活性化した箔を脱イオン(DI)水により2度すすいだ。2つの箔片のうち小さい方を脱イオン水の栓の下で大々的にすすぎ、2つの片に切断した。一方の片を水中でガラスの瓶の中で貯蔵し、もう一方は、窒素でパージしながら24"Hg(610mmHg)真空下、120℃で一晩乾燥させた。元の2つの片のうち大きい方は、実施例6の銅めっきに使用した。
【０１５７】
箔からこすり取った活性化触媒は、ICP-MSによって決定される以下の正規化した金属含有量、Niを90.5%、Alを9.4%、Feを0.16%有していた。ラネーニッケル合金でコーティングした箔の活性化および考察を、以下の表1にまとめる。
【０１５８】
【表１】
2009540219.tif 000005
【０１５９】
実施例６  ニッケル箔上の活性化ラネーニッケル合金膜の銅めっき
この実施例では、実施例5で調製した活性化ラネーニッケル合金膜の銅めっきについて説明する。活性化した箔のより大きい片(17cm×12cm)を脱イオン水の栓の下ですすぎ、1リットルのビーカーに移した。次いで、この片を脱イオン水に完全に浸して空気から保護し、一晩保持した。
【０１６０】
箔に損傷を与えることを避けるために、磁気撹拌器(Ikamag  REO)をオーバーヘッド撹拌器の代わりに使用した。撹拌子はニッケルの強磁性のために膜に弱く引き付けられるが、この撹拌器は、撹拌子をビーカーの中央に維持するように十分に強力な磁石を有し、箔は、ビーカー壁に概ねなじむようにコイル状で、ラネー表面が内側に向いていた。
【０１６１】
CuSO4・5H2O(6.21g、上で計算したように活性化ラネーニッケル膜に対して20重量%)と、Versene100(27.4g、めっき浴中の銅に基づきNa4EDTAの1.1当量)と、脱イオン水(700ml)とを混ぜ合わせ、窒素を拡散させる。箔を含むビーカーのドレン排出を行い、直ちに銅溶液を添加した。箔を完全に浸すために、ビーカーを脱イオン水(約200ml、窒素拡散なし)で一杯にした。2.5NのNaOH(15ml、1.5当量)を、48分間撹拌しながら液滴添加した。pHは11.7から12.7に上昇した。箔の活性化した面は、鮮やかな銅色を有していた。青色の上澄み液をデカントし、ビーカーを加熱テープで包んだ。
【０１６２】
CuSO4・5H2O(7.76g、活性化ラネー膜に対して25重量%)を水(100ml)に溶解させ、滴下漏斗に添加した。グルコン酸(37g、3当量)と、2.5NのNaOH(12ml)と、水(400ml)との熱い混合物を添加して箔を覆った(約500ml)。混合物に窒素を拡散させた。最初の温度は45℃、最初のpHは3.3であった。加熱テープに電力を加え、銅溶液を撹拌しながら70分かけて液滴添加した。溶液はますます深い緑色になった。最終的なpHは3.2で、最終的な温度は71℃であった。緑色の上澄み液をデカントし、明るい銅色の箔をすすぎ、脱イオン水中で保存した。黒い(箔)面も銅めっきした。
【０１６３】
箔からこすり取った触媒は、ICP-MSによって決定される以下の正規化した金属含有量、Niを48.4%、Cuを47.0%、Alを4.5%、Feを0.11%有していた。元素分析データに基づき、箔は約0.046g/cm2の活性化触媒を含んでいた。
【０１６４】
実施例７  ニッケル箔上の銅めっきラネーニッケル合金膜を用いたエタノール改質
この実施例では、実施例6で調製したニッケル箔上の銅めっきラネーニッケル合金膜触媒のエタノール改質活性についての試験について説明する。活性試験に使用する改質装置の概略は図5に示され、Morgensternらによって「Low  Temperature  Reforming  of  Ethanol  over  Copper-Plated  Raney  Nickel:  A  New  Route  to  Sustainable  Hydrogen  for  Transportation」、Energy  and  Fuels、第19巻、第4号、1708〜1716頁(2005)に記載されている。
【０１６５】
実施例6で調製した銅めっき箔の中心から矩形(11cm×6cm、5.99g湿潤)を切り取り、コーティングされていない縁をトリミングした。この矩形を長手方向にきつく巻き(すなわち、長さ6cmのシリンダとし)、装置の内径0.375インチ(9.5mm)の改質チューブに挿入した。触媒側は内側を向いていた。このコイルはチューブに容易にはまり、0.125インチ(3.2mm)前後の熱電対をチューブの中心に置いた。熱電対は全長6cmにわたって延在してはいなかったため、空間に直径0.125インチ(3.2mm)のステンレス鋼棒を部分的に詰めた。改質装置を予燃焼室し接続し、一晩窒素を流した。
【０１６６】
エタノール−水供給を開始する前に、窒素流の下改質装置を熱した。水中70%がエタノールである混合物(モルH2O:モルエタノール=1:1)を供給溶液として使用し、200プルーフエタノール(Aaper、シェルビーヴィル、ケンタッキー州から入手可能)に水を添加することによって調製した。このエタノール−水供給溶液を、Isco  500Dシリンジポンプを有する改質装置に送った。
【０１６７】
2つの加熱器を用いることによって、ほぼ等温の状態(1℃以内)下で触媒を維持した。エタノール−水供給物は、触媒床への入口で供給温度を所望の値で維持するように制御される予燃焼室を通って上方に流れた。触媒床と並んだケーブル加熱器が反応熱を供給し、触媒床の出口温度を入口温度と等しく保持した。
【０１６８】
6端子のValcoバルブを使用して、改質装置の排出物の試料を、熱伝導度検出器を備えるガスクロマトグラフ(Varian  3400  GC)の注入口へと向けた。10フィート×0.125インチ×0.085インチ(3.05m×3.2mm×2.2mm)のHayesep  D充てんカラム(Alltech)を使用した。
【０１６９】
流量および温度は、0.1ml/分の動作点(1.318モルのエタノール/分に対応する)および320℃を選択するまで最初の30分間変化させた。これらの条件下では、約10%のエタノールが未反応のままで、触媒の失活をモニタすることが可能となった。おそらく箔の触媒とは反対側の露出したニッケルによって触媒されるいくらかのメタン化が証明された。自動車用改質装置においては、箔の裏側の露出したニッケルはエタノール供給混合物と接触しないはずである(排気と接触するはずである)ため、この考察は懸案事項ではない
作動約100時間後に、圧力が上昇し始め、実験を終了させた。この時間よりも前には、入口圧力は3psig(155mmHgゲージ)未満であった。この圧力上昇は、一部の触媒粒子が箔から分離し、部分閉塞した下流側を形成した結果であった。
【０１７０】
供給速度を0.1ml/分、圧力を3psigとして320℃で改質装置を作動させた期間の低温改質の生成物の収率を、以下の表2に記載する。変換は定常で、触媒が安定していることを示していた。
【０１７１】
【表２】
2009540219.tif 000006
【０１７２】
メタン収率およびメタンに基づく物質収支は、分析の不確実性ならびにメタンおよび水を生成するための水素との反応によるCOのメタン化のために100%を超えることがあることに留意されたい。また、水素収率は表2から省略されていることにも留意されたい。水素はガスクロマトグラフ中で直接測定したが、熱伝導度検出器は、データ中でよりばらつく炭素含有分子と比較して水素については低い感度しか示さない。したがって、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンなどの炭素含有化合物の収率から、より正確に水素収率を算出することができる。
【０１７３】
実施例８  箔の裏側の可逆的不動態化を利用するニッケル箔上の活性化ラネーニッケル合金膜の銅めっき
実施例6で調製したニッケル箔上銅めっきラネーニッケル合金膜触媒の電子顕微鏡法により、箔の裏側に(すなわち、ラネーニッケル触媒とは反対側に)銅が大量にめっきされるが、銅は約10μm未満しかラネーニッケル膜層に侵入しないことが明らかとなった。ニッケルは、容易にラネーニッケル膜の内部から酸化的に取り除くことができるが、大部分は銅への銅めっきである箔表面の銅めっきは、ラネーニッケル膜の内部のめっきよりも速い。銅めっきの侵入は、拡散によって、またニッケル表面がめっき処理中に酸化される可能性が高いことによって妨げられる。
【０１７４】
この実施例では、箔の裏側をアクリルポリマーの絶縁層でコーティングすることによって、箔の裏側への銅めっきをなくした。次いで、銅めっき手順が完了した後、このポリマー層をはがした。Sprayon  S00611  Clear  Lacquer  Electrical  Spray、速乾性防水絶縁成分シーラ(Diversified  Brands、クリーブランド、オハイオ州、Graingerなどの販売業者から入手可能)を用いて絶縁層を塗布した。Sprayon  S00611は、混合有機溶媒、主にアセトン、トルエン、プロパンおよびブタン中の占有アクリルポリマーで構成される。
【０１７５】
実施例5の手順に従って実現したラネーニッケル合金でコーティングした箔(CERAM、ストークオントレント、英国)の片(11cm×9cm)を、以下で説明する手順を用いて銅めっきした。活性化箔は、活性化の後水中で貯蔵していた。この箔を水中から取り出し、ティッシュで水気を切り、清潔なティッシュの上に箔側を上にして置き、Sprayon  S00611を吹きつけた。次いで、ガラスのビーカー内の完全に浸したティッシュを敷き詰めた場所にこの箔を移した。この場所にやはり箔側を上にして箔を置いた。ティッシュの目的は、箔上でアクリル膜を乾く間、ラネーニッケル側を濡れたまま保持し酸化から保護することであった。
【０１７６】
触媒相中の標的銅濃度は、活性化ラネー膜に対して35重量%であった。CuSO4・5H2O(6.36g)と、Versene100(27.6g、Na4EDTAの1.1当量)と、脱イオン水(450ml)とを混ぜ合わせ、撹拌子を備えアクリルポリマーでコーティングしたラネーニッケル箔を含むビーカーに添加した。アクリル層のどんな劣化よりも速くなるように、2.5NのNaOH(13ml、1.3当量)を通常よりも早く液滴添加した。このNaOH添加は、撹拌しながら7分かけて行った。pHは11.7から12.6に上昇した。濃い青色の上澄み液をデカントした。箔の裏側(すなわち、活性化したラネー側と反対側)には銅は堆積していなかった。
【０１７７】
ビーカーを加熱テープで包み、50%のグルコン酸(9.8g、第1の工程における銅に対して1.0当量)と水(500ml)との温かい(34℃)混合物でデカントした液体を取り換えた。pHは2.4であった。加熱テープに電力を加え、Cu2Oに不均化をおこさせるために撹拌を開始した。10分以内に温度は60℃に達し、めっき実験のこの工程の終わりまでそのレベルで維持した。
【０１７８】
45分後に撹拌を中止した。この時点で、液体はほぼ無色で、pHは2.3、温度は60℃であった。箔をビーカーから取り出し、脱イオン水ですすぎ、脱イオン水中でビーカー内に貯蔵した。箔の裏側への銅めっきの兆候はなかった。
【０１７９】
次の日、水を流出させ、箔から小さい(約1cm×約1cm)試料を切り取った。次いで、この箔試料をビーカーに戻し、熱い(71℃)キシレン(500ml)を添加した。加熱テープに電力を加え、アクリルポリマー層を取り除くためにビーカーを30分間撹拌した。最終的な温度は105℃であった。キシレンを捨て、箔を脱イオン水ですすぎ、脱イオン水中でガラスの瓶の中に貯蔵した。
【０１８０】
箔の触媒側はほぼ黒色で、ほんのわずかのかすかなパッチのみが薄い銅色であった。これは、ラネーニッケル膜の表面にはあまり銅が堆積されておらず、むしろラネーニッケル膜に侵入したことを示している。
【０１８１】
別の試料(約1cm×1cm)を入手し、窒素でパージしながら24"Hg(610mmHg)の真空下120℃の真空炉内で両試料を一晩乾燥させた。
【０１８２】
実施例９  シリカ支持体上銅−ニッケル触媒の調製
この実施例のめっき方法は実施例2におけるめっき方法と同様であるが、pHを2よりも高く保つために実施例2の第2の工程における銅添加を省略する。これは、シリカの溶解を避けるために行った。銅はすべて第1の工程において添加し、以下の反応により第1の工程で堆積させた銅(主にCu2Oの形であると考えられる)に不均化を起こさせるために、第2の工程は酸性pHで行った。
Cu2O＋2H+＋Ni0→2Cu0＋Ni2+＋H2O
【０１８３】
使用した基板は、還元され安定化された、Acros  Organicsからのシリカ上の70重量%のニッケル、ロットA013077801であった。この基板(40g)を、CuSO4・5H2O(33.0g、基板に対して21重量%のCu、ニッケルに対して30重量%)と、Versene100(145g、Na4EDTAの1.1当量、Dow  via  Spectrum)と、水(300ml)と窒素拡散混合物を含むビーカー(1リットル)に加えた。次いで、NaOH(58ml、1.1当量、2.5N)を、窒素雰囲気下オーバーヘッド撹拌器で撹拌しながら24分かけて液滴添加した。pHは11.6から13.4に上昇した。触媒をろ過し、脱イオン水ですすいだ。ろ液は青色であった。
【０１８４】
回収した触媒を、加熱テープで包んだビーカーに戻した。乳酸(18g、添加した銅に対して1.5当量、Aldrich)の熱い水溶液(300ml)を添加し、加熱テープに電力を加え、窒素雰囲気下で50分間スラリーを優しく撹拌した。最初のpHは2.4で、最初の温度は53℃であった。この工程の終わりには、pHが6.2まで上昇し、不均化が起こっていたことを示していた。最終的な温度は62℃であった。
【０１８５】
触媒をろ過によって回収し、脱イオン水ですすいだ。ろ液は、強いニッケルの緑色を示した。この触媒を、窒素でパージしながら24"Hg(609mmHg)の真空下120℃で一晩乾燥させた。黒色の触媒(29.1g)を回収した。自己発熱は観測されなかった。
【０１８６】
実施例１０  シリカ上銅−ニッケル触媒の活性
実施例9の触媒(2.5g)を使用して、実施例7で活性試験に使用し図5に概略を示す同じ改質装置を用いて銅−ニッケルシリカ担持触媒の活性を試験した。70体積%エタノールと30体積%との供給物(0.1ml/分)を使用し、温度を変化させた。この触媒は、エタノールのH2、COおよびCH4への改質について低温で活性があった。しかしながら、220℃を上回ると、おそらくめっきされていないニッケルによって触媒されるメタン化が起こった。
【０１８７】
この実施例でも、コーキングを抑制するために予熱器用構成材料としてモネルを使用する効力を示す。実験中は、モネルから作製した新しい予熱器チューブを使用した。予熱器内ではコーキングの兆候は見られなかった。背圧が6psiを超えることはなく、実験中全般的に4psi(206mmHg)よりも低く、上昇の兆候はなかった。操作上の困難なしにこの実験を194時間継続した。
【０１８８】
供給されるエタノールに対するmol%での生成物分布を表3に示す。表中、略称「Acet」および「EtOH」はそれぞれアセトアルデヒドおよびエタノールを表す。185℃〜210℃のアレニウスプロットから、活性化エネルギー16.3kcal/molが得られた。この活性化エネルギーは、エタノール脱水素化についての同一の熱力学的エンタルピーである。したがって、この触媒充てん量では、約210℃を下回るとエタノール変換が熱力学的に制限される。
CH3CH2OH(g)→CH3CHO(g)＋H2
ΔHf=＋16.27kcal/mole
【０１８９】
【表３】
2009540219.tif 000007
【０１９０】
約220℃と約230℃との間で、メタン化活性は急速に増大し、230℃までにメタン化はほぼ完了する。反応方程式が示す化学量論全体は以下のようになる。これは、吸熱性の化学的性質から発熱性の化学的性質へのシフトに対応する。その結果、この温度範囲で熱不安定性に直面した。メタン化の化学的性質が始まったため、触媒を加熱する傾向が見られ、さらにメタン化は強まった。温度調節器は、入熱を削減することによって補償したが、温度補正は遅く、温度振動が観測された。
CH3CH2OH(g)→CH4＋CO＋H2  ΔHf=＋11.72kcal/mole
2CH3CH2OH(g)→3CH4＋CO2  ΔHf=-35.66kcal/mole
【０１９１】
したがって、シリカ上銅−ニッケル触媒は低温でかなり活性が高く、熱力学的に制限された変換を実現するが、高温でメタン化を起こしやすいように思われる。
【０１９２】
実施例１１  燃焼モデリングにより得られる予想エンジン性能
「GT-POWER」シミュレーションプログラムを用いる燃焼モデリングによって、いくつかのパワートレインシステムの効率および放出性能を比較した。疑似システムには、予混給気によって火花点火され、無水エタノールを熱伝導性金属支持構造の表面に銅を有する改質触媒に接触させることにより水性ガスシフトなしで発生させた(1)ガソリン、(2)水素、(3)無水エタノールおよび(4)エタノールリフォーメートを燃料とする内燃機関が含まれる。この燃焼モデルでは、平衡ガス組成による一次元の2つのゾーンの火炎速度を用いた。性能は定常状態で評価した。
【０１９３】
最適化空気/燃料当量比
空気流量を変化させることなく燃料流量からエンジン出力を決定しことができ、スロットリングに関連するポンプ損失が回避されるため、希薄条件下でモデルを実行した。ブレーキ平均有効圧力(BMEP)の範囲で水素(H2)およびエタノールリフォーメート(Ref.)のエンジンシミュレーションに使用した空気:燃料当量比を以下の表4に示す。これらの希薄制限は、予測効率が思わしくなくなる、または燃焼時間、燃焼した全質量分率などの燃焼パラメータが思わしくなくなるまで、シミュレーションにおいて空気:燃料比を増大させることによって決定した。
【０１９４】
【表４】
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【０１９５】
低負荷条件では、模擬リフォーメートエンジンがわずかなスロットリングで作動しなければならない。このリフォーメートエンジンを低燃料供給速度でスロットルすることなく作動させた場合、空気による燃料の希釈が極めて高い。このシミュレーションは、十分に急速な燃焼を維持するためには低燃料比で部分的なスロットリングが必要であったことを示していた。
【０１９６】
最適化エンジンパラメータ
シミュレーションにおいて使用するエンジンパラメータをシステムごとに最適化して、NOx排出基準(CA  LEV  II  50k、0.05g/マイル、運転サイクルにわたって平均14ppm)を満たしながらも最大効率を実現した。まず、ノッキングが予測されるまで圧縮比を付加的に増大させることによって、許容可能な最高圧縮比を求めた。次に、関心のある作動点における最大ブレーキトルクのスパークタイミングを確立した。次いで、リフォーメートエンジンを除くエンジン構成ごとの模擬排出結果に基づき、NOx排出基準を満たすようにパラメータを高効率に向けさらに最適化し調整した。リフォーメートエンジンの場合、実験室における希薄水素ガスの先の試験が、所要低レベルのCA  LEV  II  50k排出基準のNOxを生成するように空気:燃料混合物が十分希薄であることを示唆していた。
シミュレーションで使用した鍵となるエンジンパラメータを以下の表5に示す。
【０１９７】
【表５】
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【０１９８】
ポート燃料噴射式内燃機関を用いて各燃料に対する最良のシナリオを比較するために、各エンジンシステムを最適化した。エンジンのダウンサイジングなど、全体的な改善をもたらすであろう技術は考慮しなかった。エタノールおよびリフォーメート構成では、ガソリンなどの変性剤なしで無水エタノールを使用する。実際には、変性剤が、実現される実際の圧縮比を下げることがある。
【０１９９】
表5に示すように、予測される高効率および予測される低NOxに各模擬エンジンシステムを最適化することにより、様々なシステム運用戦略がもたらされた。ガソリンおよびエタノールのシステムを、化学量論的な空気:燃料比でシミュレートして、三元触媒(すなわち、触媒コンバータ)による作動を可能とした。一方、水素およびリフォーメートのエンジンを希薄な部分負荷条件でシミュレートしてスロットリングによるポンプ損失を低減し、また三元触媒を不要にする空気:燃料比で維持して放出基準を満たした。水素およびリフォーメートの模擬エンジンをブーストして、希薄作動の間により良い出力を提供した。シミュレートにおいて他の調整も行って、リフォーメートエンジンについてのスパークサイズの25%増大を含めた円滑な予測エンジン作動を確実にした。
【０２００】
結果
これらシミュレーションの結果を図6および図7に示す。図6は、ガソリン、水素およびエタノールのシステムについてのシミュレーションのNOx放出量予測を示す。リフォーメートシステムデータは、先に試験した希薄水素作動の場合から生成した。図6からわかるように、またシミュレート用に設計されているため、各構成についてのNOx放出量は、CA  LEV  II  50k放出基準未満、すなわち、約14ppm未満に維持される。実際には、NOx放出量は、シミュレーションは2つのゾーンの火炎が前提であるため、シミュレーションよりもおそらく一桁高いと予想される。BMEPが6barに等しく、または放出量が最も高い高負荷の場合を図6に示す。この図は、運転サイクルにわたって、予測平均NOx放出量が14ppmの限界を下回ると見込まれることを示している。
【０２０１】
リフォーメートシステムについての予測排出温度を図7に示す。リフォーメートエンジン排気温度は、アイドリングを除くすべての条件で高いまま、すなわち、少なくとも約400℃であると見込まれる。したがって、排気ガスと改質装置との間の熱接触が、少なくとも約300℃の改質装置作動温度を維持するために十分であるべきである。
【０２０２】
これらのエンジンシステムについての算出したピーク効率を図8に示す。この図からわかるように、無水エタノールシステムにより、ガソリンシステムを超える予測効率向上がもたらされる。この無水エタノールリフォーメートシステムにより、改質の結果としての燃料のLHVが7%増大するため、それらの利益はさらに大きく増大する。
【０２０３】
各エンジンについての設計出力は108kWとしたが、最大負荷6barおよび最大速度6000RPMでは、運転サイクル出力の大部分は50kW未満である。図8に示す効率は最高の効率である。エンジンは、運転サイクルのすべての時点でピーク効率であるわけではない。ブースティング(boosting)に必要なエネルギーを水素およびリフォーメートの場合には考慮に入れなかったが、これが、エンジンが正しくターボ過給される場合には、大きな効率降下とはならないはずである。
【０２０４】
上記を考慮すると、本発明のいくつかの目的が実現され、他の有利な結果が得られることがわかるであろう。
【０２０５】
上記の方法および構成に本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更を加えることができるため、上記説明に含まれ、また添付の図面に示されるすべての事項を、限定的にではなく例示的に解釈すべきであることが意図される。
【０２０６】
本発明の要素または本発明の好ましい実施形態を紹介する場合、冠詞「a」、「an」「the」および「前記(said)」はその要素が1つまたは複数存在することを意味するものとする。用語「comprising」、「including」、「containing」および「having」は包括的なものであり、記載した要素以外の追加の要素が存在してもよいことを意味するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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