(57)【要約】  １，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）とアンモニアとの反応によるエチレンアミンの製造法において、塩化水素と共にイオン性液体（ＩＬ）を形成する有機窒素−又はリン化合物の存在で反応を実施することを特徴とする、エチレンアミンの製造法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）とアンモニアとの反応によるエチレンアミンの製造法において、塩化水素と共にイオン性液体（ＩＬ）を形成する有機窒素−又はリン化合物の存在で反応を実施することを特徴とする、エチレンアミンの製造法。
【請求項２】
エチレンアミンがエチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）及び／又はペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アンモニアを液状の形又は水溶液として使用する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ＥＤＡの含分が３０質量％を上回る、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
有機窒素化合物が３級アミン又はＮ−複素環であり、かつ有機リン化合物が３級ホスファンである、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
３級アミンが式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎを有し、かつ３級ホスファンが式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐを有し、ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は相互に無関係にＣ1-18−アルキル、Ｃ6-12−アリール及び／又はＣ5-12−シクロアルキルを表す、請求項５記載の方法。
【請求項７】
３級アミンが常圧（１ａｔｍ＝１．０１３２５バール）で１００℃を上回る沸点を有し、かつ３級アミンのプロトン化によって得られる相応する酸が２５℃で８．５を上回るｐＫa値を有する、請求項５又は６記載の方法。
【請求項８】
３級アミンがＣ18-42−アルキルアミンである、請求項５から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
３級アミンがα−及び／又はβ−Ｃ原子上にアルキル鎖の分枝を有する、請求項５から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
Ｎ−複素環が２〜５個の環Ｃ原子を有する脂肪族又は芳香族Ｎ−複素環である、請求項５記載の方法。
【請求項１１】
ＥＤＣの反応を５０〜２００℃の範囲内の温度で実施する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ＥＤＣの反応を２０〜１５０バールの範囲内の絶対圧で実施する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
ＥＤＣ及びアンモニアをＥＤＣ：ＮＨ3＝１：５〜２５の範囲内のモル比で使用する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
ＥＤＣの反応を液相中で実施する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
反応を撹拌釜カスケード又は管型反応器中で実施する、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
エチレンアミンを反応から生じる反応排出物から蒸留により分離する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
エチレンアミンを反応から生じる反応排出物から相分離により分離する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
反応排出物の後処理の際に、使用される有機窒素−又はリン化合物を、イオン性液体の熱処理によって、又はイオン性液体を苛性ソーダ液で処理することによって遊離し、かつ方法に返送する、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
反応から生じる反応排出物の分離の際に生じるアンモニアを反応に返送する、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）とアンモニアとの反応によるエチレンアミンの製造法に関する。
【０００２】
エチレンアミンは、とりわけ溶剤、安定剤として、キレート形成剤、合成樹脂、医薬品、阻害剤及び界面活性物質の合成のために使用される。
【０００３】
エチレンジアミン（ＥＤＡ）及びジエチレントリアミン（ビス（２−アミノエチル）アミン；ＤＥＴＡ）は特に着色剤のための溶剤として使用され、かつ、イオン交換体、有害生物駆除剤、酸化防止剤、腐食防止剤、錯化剤、テキスタイル助剤及び（酸性）ガスのための吸収剤の製造のための出発材料である。
【０００４】
エチレンアミン、その中でも特にＥＤＡ及びＤＥＴＡの製造に対して、刊行物に多数の方法が記載されている。
【０００５】
エチレンアミンは特に２つの異なる技術により製造される。
【０００６】
遷移金属触媒上でのアンモニアを用いたモノエタノールアミンのアミノ化の場合、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレンテトラミン（ＤＥＴＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）及びピペラジン（ＰＩＰ）並びにわずかな割合の高級エチレンアミンからの混合物が得られる。アンモニアを用いたモノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）のアミノ化（例えばPEP Report No. 138, "Alkyl Amines", SRI International, 03/1981及びＵＳ４，０１４，９３３（ＢＡＳＦ  ＡＧ）を参照のこと）により、上記の高級エチレンアミン（即ち、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）の沸点よりも高い沸点を有するエチレンアミン）の形成を、エチレンジアミンに有利なように十分に抑制することができる。しかしながら副生成物として、上記反応の場合にはアミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）及びピペラジン（ＰＩＰ）が生じる。
【０００７】
遷移金属触媒上でのＥＤＡからＤＥＴＡへの反応は、例えばＧＢ−Ａ−１，５０８，４６０（ＢＡＳＦ  ＡＧ）及びＵＳ４，５６８，７４６（ＵＣＣ））の記載から公知である。
【０００８】
第二の技術は１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）から出発し、これをアンモニアと反応させてエチレンアミンに変換し、その際、まず上記のエチレンアミンの塩酸塩が生じる。
【０００９】
PEP Report No. 138, "Alkyl Amines", SRI International, 03/1981、特に第7, 8, 13-16, 43-107, 113, 117頁の記載によれば、ジクロロエタンとアンモニアとを１：１５のモル比で反応させることにより、２０質量％を上回る生成エチレンアミンの割合を有するジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）がもたらされる。しかしながら、エチレンジアミン（ＥＤＡ）４０質量％の他に高級エチレンアミン４０質量％が生じる。
【００１０】
しかしながらその上ここで更に、高級エチレンアミンであるトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）及びペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）の塩酸塩が生じる。アンモニアを用いた塩酸塩への変換は水溶液中で行われる。塩酸塩はそれにより溶解され、等モル量の苛性ソーダ液の添加によりそこからアミンが遊離され、即ち、粗排出物として、エチレンアミンＥＤＡ（３０〜５０質量％）、ＤＥＴＡ（２０〜３０質量％）、高級エチレンアミン（３０〜４０質量％）及び多量の食塩の水溶液が得られる。前記混合物の後処理は、通常、まず全ての水を留去するという形式で行われる。その後、第二の工程において、全ての食塩が固体としてアミンから分離される。
【００１１】
ここで特にエネルギーコストのかかる水の蒸留並びに固体としての食塩（ＮａＣｌ）の分離は不利である。
【００１２】
本発明の根底をなす課題は、先行技術の１つ以上の欠点を取り除き、エチレンアミンの改善された経済的な製造法を見出すことであり、その際エチレンアミンとは特に、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）及び／又は高級直鎖ポリエチレンアミン（例えばテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ））を指す。
【００１３】
従って、塩化水素（ＨＣｌ）と共にイオン性液体（ionic liquid = IL）を形成する有機窒素−又はリン化合物の存在で反応を実施することを特徴とする、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）とアンモニアとの反応によるエチレンアミンの製造法が見出された。
【００１４】
本発明により製造された生成物は、特にＥＤＡ及び／又はＤＥＴＡである。
【００１５】
反応は例えばまず以下の式に従って進行する：
ＥＤＣ＋２ＮＨ3→ＥＤＡ＋２ＨＣｌ
ＥＤＡ＋ＥＤＣ+ＮＨ3→ＤＥＴＡ＋２ＨＣｌ
有利に、アンモニアは液状の形又は水溶液として使用される。
【００１６】
反応において遊離されたＨＣｌは、本発明によれば、有機窒素−又はリン化合物と一緒に、熱的に十分に安定なイオン性液体（ＩＬ）を形成し、このイオン性液体（ＩＬ）は溶剤としても機能する。
【００１７】
有機窒素化合物は有利に３級アミン又はＮ−複素環であり、有機リン化合物は有利に３級ホスファンである。
【００１８】
有利に、３級アミンは常圧（１ａｔｍ＝１．０１３２５バール）で１００℃を上回る、有利に２００℃を上回る、特に２５０〜４００℃の範囲内の沸点を有し、かつ、３級アミンのプロトン化により得られる相応する酸（アンモニウムイオン）は有利にその都度２５℃で８．５を上回る、特に９．０を上回る、特に９．５〜１２．０の範囲内のｐＫａ値を有する。
【００１９】
特に有利に、３級アミンはＣ18-42−アルキルアミン、特にＣ20-38−アルキルアミン、極めて特にＣ22-34−アルキルアミンである。
【００２０】
更に有利に、３級アミンはα−及び／又はβ−Ｃ−原子上にアルキル鎖の分枝を有する。
【００２１】
特に有利な３級アミンの例は、トリス（２−エチル−ヘキシル）アミン、トリス−２−（シクロヘキシルエチル）アミン、トリス−（１−メチル−ヘプチル）アミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＴＥＤＡ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）である。
【００２２】
イオン性液体（ionic liquids, IL）とは、Wasserscheid及びKeimによりAngewandten Chemie 2000, 112, 第3926-3945頁に定義されたようなものであると解釈される。イオン性液体の物質群は新種の溶剤である。上記刊行物に記載されているように、イオン性液体とは、非分子状の、イオン性の特性を有する比較的低温で溶融する塩である。このイオン性液体は、２００℃未満、有利に１５０℃未満、特に有利に１００℃未満の比較的低温ですでに液状であり、かつその際比較的低粘性である。イオン性液体は多数の有機、無機及びポリマー物質に対して極めて良好な溶解性を有している。
【００２３】
イオン性液体は、イオン性塩と比較して本質的により低い温度（通常２００℃未満）で液状であり、かつしばしば０℃未満の、個々の事例では−９６℃までの融点を有する。
【００２４】
更に、イオン性液体は通常不燃性であり、非腐食性であり、粘性がわずかであり、かつ測定不可能な蒸気圧が特徴的である。
【００２５】
イオン性液体とは、少なくとも１の正電荷と少なくとも１の負電荷とを有するが、総じて電荷中和であり、かつ２００℃未満、有利に１００℃未満、特に有利に５０℃未満の融点を有する化合物を表す。
【００２６】
イオン性液体は、複数の正電荷及び相応する負電荷を有してもよく、例えば１〜５、有利に１〜４、特に有利に１〜３、極めて特に有利に１〜２、しかしながら特に正電荷と負電荷を１ずつ有してよい。
【００２７】
電荷は分子内部の種々の局在化もしくは非局在化範囲に存在していてもよい、つまりベタイン状であるか、又は１ずつ分離したアニオンとカチオンとに分散していてもよい。少なくとも１のカチオンと少なくとも１のアニオンとから構成されているイオン性液体が有利である。
【００２８】
当然のことながら、本発明による方法において、種々のイオン性液体の混合物の形成が考えられる。
【００２９】
カチオンとして、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオン、又は、少なくとも１個のリン原子又は窒素原子並びに場合により１個の酸素原子又は硫黄原子を有する少なくとも１つの５員〜６員複素環を含むカチオン、更に、１、２又は３個の窒素原子及び１個の硫黄原子又は１個の酸素原子を有する、有利に１又は２個の窒素原子を有する少なくとも１つの５員〜６員複素環を含む化合物が有利である。
【００３０】
特に有利なイオン性液体は、１０００ｇ／モル未満、極めて特に有利に５００ｇ／モル未満の分子量を有するイオン性液体である。
【００３１】
更に、式（Ｉａ）〜（Ｉｗ）：
【化１】
2009511540.tif 000002
【００３２】
【化２】
2009511540.tif 000003
［式中、
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、相互に無関係にそれぞれＣ1-18−アルキル、場合により１個以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基により中断されたＣ2-18−アルキル、Ｃ6-12−アリール、Ｃ5-12−シクロアルキル又は５員〜６員の酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を有する複素環を表すか、又はこれら２つが一緒になって、不飽和、飽和又は芳香族及び場合により１個以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基により中断された環を形成し、その際、上記基はそれぞれ官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環により置換されていてよい］
の化合物並びに前記構造を含むオリゴマーもしくはポリマーから選択されたカチオンは有利である。
【００３３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は相互に無関係に水素（Ｈ）を表してもよい。
【００３４】
Ｒ7はＨを表し、その際、このＨは本発明による反応の際に生じる塩化水素（ＨＣｌ）に由来する（プロトン化）。
【００３５】
ここで、場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環により置換されたＣ1〜Ｃ18−アルキルは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）−エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシ−ベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボンエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ−（メトキシカルボニル）−エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシ−エチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシ−プロピル、２−オクチルオキシエチル、クロロメチル、２−クロロエチル，トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、ブチルチオメチル、２−ドデシル−チオエチル、２−フェニルチオエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジメチル−アミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、６−ジメチルアミノヘキシル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル又は６−エトキシヘキシルを表す。
【００３６】
２つの基が１つの環を形成する場合には、これらの基は共通して、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１−アザ−１，３−プロペニレン、１−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−１−アザ−１，３−プロペニレン、１，４−ブタ−１，３−ジエニレン、１−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレン又は２−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレンを表してよい。
【００３７】
酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又はイミノ基の数は制限されない。通常、この数は前記基において５個以下、有利に４個以下、特に有利に３個以下である。
【００３８】
更に、２個のヘテロ原子の間には通常少なくとも１個、有利に少なくとも２個の炭素原子が存在する。
【００３９】
置換及び非置換のイミノ基は、例えばイミノ、メチルイミノ、イソ−プロピルイミノ、ｎ−ブチルイミノ又はｔ−ブチルイミノであってよい。
【００４０】
更に、官能基はカルボキシ、カルボキサミド、ヒドロキシ、ジ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）−アミノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルオキシカルボニル、シアノ又はＣ1〜Ｃ4−アルキルオキシを表し、
場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環により置換されたＣ6〜Ｃ12−アリールは、例えばフェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニルイル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソ−プロピルフェニル、ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−又は４−ニトロフェニル、２，４−又は２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニル又はエトキシメチルフェニルを表し、
場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環により置換されたＣ5〜Ｃ12−シクロアルキルは、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル並びに飽和又は不飽和二環式系、例えばノルボルニル又はノルボルネニルを表し、
５員〜６員の酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を有する複素環は、例えばフリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンズオキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、ジフルオロピリジル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニル又はｔｅｒｔ．−ブチルチオフェニルを表し、かつ
Ｃ1〜Ｃ4−アルキルは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ−ブチル又はｔｅｒｔ．−ブチルを表す。
【００４１】
Ｃ1〜Ｃ18−アルキロイル（アルキルカルボニル）は、例えばアセチル、プロピオニル、ｎ−ブチロイル、ｓｅｃ−ブチロイル、ｔｅｒｔ．−ブチロイル、２−エチルヘキシルカルボニル、デカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、トリクロロアセチル又はトリフルオロアセチルであってよい。
【００４２】
Ｃ1〜Ｃ18−アルキルオキシカルボニルは、例えばメチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、ｎ−ブチルオキシカルボニル、ｓｅｃ−ブチルオキシ−カルボニル、ｔｅｒｔ．−ブチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル又はベンジルオキシカルボニルであってよい。
【００４３】
Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキルカルボニルは、例えばシクロペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル又はシクロドデシルカルボニルであってよい。
【００４４】
Ｃ6〜Ｃ12−アリーロイル（アリールカルボニル）は、例えばベンゾイル、トルイル、キシロイル、α-ナフトイル、β−ナフトイル、クロロベンゾイル、ジクロロベンゾイル、トリクロロベンゾイル又はトリメチルベンゾイルであってよい。
【００４５】
有利に、式Ｉａ〜Ｉｕにおいて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は相互に無関係に水素、メチル、エチル、ｎ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−シアノエチル、２−（メトキシ−カルボニル）−エチル、２−（エトキシカルボニル）−エチル、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）−エチル、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ及び塩素であってよい。
【００４６】
特に有利なピリジニウムイオン（Ｉａ）は、基Ｒ1〜Ｒ5のうちの１つがメチル、エチル又は塩素であり、Ｒ7がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルであり、かつ他のものが全て水素であるか、又は、Ｒ3がジメチルアミノであり、Ｒ7がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルであり、かつ他のものが全て水素であるか、又は、Ｒ7がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルであり、かつ他のものが全て水素であるか、又は、Ｒ2がカルボキシ又はカルボキサミドであり、Ｒ7がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルであり、かつ他のものが全て水素であるか、又は、Ｒ1及びＲ2又はＲ2及びＲ3が１，４−ブタ−１，３−ジエニレンであり、Ｒ7がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルであり、かつ他のものが全て水素であるものである。
【００４７】
特に有利なピリダジニウムイオン（Ｉｂ）は、基Ｒ1〜Ｒ4がメチル又はエチルであり、かつ他のものが全て水素であるものである。
【００４８】
特に有利なピリミジニウムイオン（Ｉｃ）は、Ｒ2〜Ｒ4が水素又はメチルであり、Ｒ1が水素、メチル又はエチルであるか、又は、Ｒ2及びＲ4がメチルであり、Ｒ3が水素であり、かつＲ1が水素、メチル又はエチルであるものである。
【００４９】
特に有利なピラジニウムイオン（Ｉｄ）は、Ｒ1〜Ｒ4が全てメチルであるものである。
【００５０】
特に有利なイミダゾリウムイオン（Ｉｅ）は、相互に無関係に、Ｒ1が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、２−ヒドロキシエチル又は２−シアノエチルから選択されており、かつＲ2〜Ｒ4が相互に無関係に水素、メチル又はエチルを表すものである。
【００５１】
特に有利な１Ｈ−ピラゾリウムイオン（Ｉｆ）は、相互に無関係に、Ｒ1が水素、メチル又はエチルから選択されており、かつＲ2、Ｒ3及びＲ4が水素又はメチルから選択されているものである。
【００５２】
特に有利な３Ｈ−ピラゾリウムイオン（Ｉｇ）は、相互に無関係に、Ｒ1が水素、メチル又はエチルから選択されており、かつＲ2、Ｒ3及びＲ4が水素又はメチルから選択されているものである。
【００５３】
特に有利な４Ｈ−ピラゾリウムイオン（Ｉｈ）は、相互に無関係に、Ｒ1〜Ｒ4が水素又はメチルから選択されているものである。
【００５４】
特に有利な１−ピラゾリニウムイオン（Ｉｉ）は、相互に無関係に、Ｒ1〜Ｒ6が水素又はメチルから選択されているものである。
【００５５】
特に有利な２−ピラゾリニウムイオン（Ｉｊ）は、相互に無関係に、Ｒ1が水素、メチル、エチル又はフェニルから選択されており、かつＲ2〜Ｒ6が水素又はメチルから選択されているものである。
【００５６】
特に有利な３−ピラゾリニウムイオン（Ｉｋ）は、相互に無関係に、Ｒ1又はＲ2が水素、メチル、エチル又はフェニルから選択されており、かつＲ3〜Ｒ6が水素又はメチルから選択されているものである。
【００５７】
特に有利なイミダゾリニウムイオン（Ｉｌ）は、相互に無関係に、Ｒ1又はＲ2が水素、メチル、エチル、ｎ−ブチル又はフェニルから選択されており、Ｒ3又はＲ4が水素、メチル又はエチルから選択されており、かつＲ5又はＲ6が水素又はメチルから選択されているものである。
【００５８】
特に有利なイミダゾリニウムイオン（Ｉｍ）は、相互に無関係に、Ｒ1又はＲ2が水素、メチル又はエチルから選択されており、かつＲ3〜Ｒ6が水素又はメチルから選択されているものである。
【００５９】
特に有利なイミダゾリニウムイオン（Ｉｎ）は、相互に無関係に、Ｒ1、Ｒ2又はＲ3が水素、メチル又はエチルから選択されており、かつＲ4〜Ｒ6が水素又はメチルから選択されているものである。
【００６０】
特に有利なチアゾリウムイオン（Ｉｏ）又はオキサゾリウムイオン（Ｉｐ）は、相互に無関係に、Ｒ1が水素、メチル、エチル又はフェニルから選択されており、かつＲ2又はＲ3が水素又はメチルから選択されているものである。
【００６１】
特に有利な１，２，４−トリアゾリウムイオン（Ｉｑ）及び（Ｉｒ）は、相互に無関係に、Ｒ1又はＲ2が水素、メチル、エチル又はフェニルから選択されており、かつＲ3が水素、メチル又はフェニルから選択されているものである。
【００６２】
特に有利な１，２，３−トリアゾリウムイオン（Ｉｓ）及び（Ｉｔ）は、相互に無関係に、Ｒ1が水素、メチル又はエチルから選択されており、Ｒ2又はＲ3が水素又はメチルから選択されているか、又はＲ2及びＲ3が１，４−ブタ−１，３−ジエニレンでありかつ他のものが全て水素であるものである。
【００６３】
特に有利なピロリジニウムイオン（Ｉｕ）は、相互に無関係に、Ｒ1がアセチル、メチル、エチル又はｎ−ブチルから選択されており、かつＲ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が水素を表すものである。
【００６４】
特に有利なアンモニウムイオン（Ｉｖ）は、相互に無関係に、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がメチル、エチル、ｎ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、ベンジル又はフェニルから選択されているものである。
【００６５】
特に有利なホスホニウムイオン（Ｉｗ）は、相互に無関係に、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がフェニル、フェノキシ、エトキシ及びｎ−ブトキシから選択されているものである。
【００６６】
上記カチオンのうち、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン及びホスホニウムイオンが有利である。
【００６７】
カチオンとして、１，２−ジメチルピリジニウム、１−メチル−２−エチルピリジニウム、１−メチル−２−エチル−６−メチルピリジニウム、Ｎ−メチルピリジニウム、１−ブチル−２−メチルピリジニウム、１−ブチル−２−エチルピリジニウム、１−ブチル−２−エチル−６−メチルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、３，４−ジメチルイミダゾリウム、２−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、３−メチル−２−エチルイミダゾール、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１−エチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジ−ｎ−ブチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，４，５−トリメチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，４−ジメチルイミダゾリウム、３−ブチル−２−メチルイミダゾリウム、１，３−ジブチル−２−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−４−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウム及び３−ブチル−２−エチル−イミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムは極めて特に有利である。
【００６８】
１−ブチル−４−メチルピリジニウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム及び１−ｎ−ブチル−３−エチルイミダゾリウムは特に有利である。
【００６９】
特別な実施態様において、カチオンは、上記の３級アミン、特にＣ18-42−アルキルアミンのプロトン化により生じる一価に帯電したアンモニウムイオンである。
【００７０】
そのようなアンモニウムイオンの例は、トリス（２−エチル−ヘキシル）アンモニウム、トリス−２−（シクロヘキシル−エチル）アンモニウム及びトリス−（１−メチル−ヘプチル）アンモニウムである。
【００７１】
アニオンは上記のカチオンと共にイオン性液体を形成する。アニオンはクロリドであり、その際、このＣｌ−アニオンは本発明による方法で生じる塩化水素（ＨＣｌ）に由来する。
【００７２】
方法において使用される、上記のイオン性液体の前駆体としての有機窒素−又はリン化合物は、有利に、使用されるＥＤＣのモル量に対してそれぞれ１００モル％を上回る、特に１５０モル％を上回る、特に２００〜４００モル％の範囲内の量で使用される。
【００７３】
出発材料として必要なＥＤＣは、公知の方法により、例えばエチレンのオキシ塩素化により製造することができる。
【００７４】
本発明による方法において、有利に純粋ＥＤＣが、例えば≧９８質量％、特に≧９９質量％の純度で使用される。
【００７５】
当然のことながら２つ以上の直列又は平行に接続された反応器に分割されていてもよい反応器内でのＥＤＣの不連続的又は連続的な反応は、当業者に公知の方法に準拠して実施することができる。
【００７６】
有利な反応器は撹拌釜カスケード又は管型反応器である。
【００７７】
ＥＤＣとアンモニアとの反応は、有利に液相中で行われる。
【００７８】
本発明による反応は、有利に２０〜１５０バール、有利に３０〜８０バール、特に４０〜６０バールの範囲内の絶対圧で行われる。
【００７９】
反応温度は有利に５０〜２００℃、特に７０〜１２０℃、有利に９０〜１１０℃の範囲内である。
【００８０】
ＥＤＣ及びアンモニアは、有利にＥＤＣ：ＮＨ3＝１：５〜２５、特にＥＤＣ：ＮＨ3＝１：８〜１５の範囲内のモル比で使用される。
【００８１】
本発明による方法において、形成されるエチレンアミン（合計で）のうちの、特に形成されるエチレンアミンＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＰＩＰ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ及びＰＥＨＡに対するＥＤＡの割合は、有利に３０質量％を上回る、特に４０質量％を上回る、例えば４２〜５２質量％の範囲内である。
【００８２】
ＥＤＡ及びＤＥＴＡの全収率は、使用されるＥＤＣに対してそれぞれ特に４５％を上回り、特に５５％を上回る。
【００８３】
ＥＤＣの反応の際には、ＥＤＡ及びＤＥＴＡが反応生成物中で特にＥＤＡ：ＤＥＴＡ＝５０〜９０：２０、例えば７０：２０の質量比で生じる。例えばＥＤＣの変換率が９９％である場合、５０％のＥＤＡ選択率が達成される。
【００８４】
本発明による方法の反応排出物の後処理：
易沸騰性エチレンアミン（ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ピペラジン）は、液体反応排出物から有利に蒸留により分離される。塔底に残存するイオン性液体は、方法の一実施態様において苛性ソーダ液と混合され、それによって、方法において使用される有機窒素−又はリン化合物、例えば３級アミン又はイミダゾールが遊離され、かつ、相分離後に合成又はエチレンアミン蒸留に返送されてよい。添付の例示的な図１を参照のこと。
【００８５】
他の後処理変法において、塩化水素と共にイオン性液体（ＩＬ）を形成する有機窒素−又はリン化合物は、形成されたイオン性液体がエチレンアミン混合物と共に第二の相を形成するように選択される。この場合、エチレンアミンは相分離によってイオン性液体と分離され、かつイオン性液体は苛性ソーダ液で処理されて、方法において使用される有機窒素−又はリン化合物、例えば３級アミン又はイミダゾールが遊離される。添付の例示的な図２を参照のこと。
【００８６】
方法において使用される有機窒素−又はリン化合物、例えば３級アミン又はイミダゾールの回収及び返送のためのもう１つの変法は、塩酸塩からＨＣｌ及び窒素−ないしリン化合物、例えば３級アミン又はイミダゾールへの熱分解、並びに、反応蒸留における両成分の分離である。この場合、溶剤が塩酸塩の熱分解において分解されないように、溶剤は高い耐熱性及び耐酸性を有していなければならない。
【００８７】
前記変法の利点は、特に、苛性ソーダ液を使用しなくともよいという点である。添付の例示的な図３及び図４のこれに関する変法を参照のこと。
【００８８】
上記の後処理変法において、方法において使用されかつ回収される有機窒素−又はリン化合物、例えば３級アミン又はイミダゾールは、返送の前になおも蒸留されてよく、それによって高沸点成分、例えば高沸点エチレンアミンが蓄積されない。
【００８９】
本発明による方法により生じる、とりわけ特別に所望されるＥＤＡ、しかしまたＤＥＴＡ、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）及び／又はペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）を含有するエチレンアミン生成物流の後処理は、当業者に公知の蒸留方法により、例えば多段蒸留により行うことができる。
【００９０】
個々の生成物、とりわけ特別に所望されるＥＤＡの蒸留による回収のために必要な蒸留塔は、当業者により周知の方法で設計することができる（例えば分離段数、還流比など）。
【００９１】
反応から生じる反応排出物の後処理の際に生じるアンモニアは、有利に反応に返送される。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の方法様式を示す図。
【図２】本発明の変法の方法様式を示す図。
【図３】本発明の変法の方法様式を示す図。
【図４】本発明の変法の方法様式を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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