(57)【要約】  本発明の対象は、蒸留可能な有機ポリイソシアネート、特にジイソシアネート、特に有利に脂肪族または脂環式ジイソシアネートを、相応する有機ポリアミンと尿素とを反応させて低分子量モノマーポリ尿素に変え、およびこの低分子量モノマーポリ尿素を熱分解することによって連続的に製造するための多工程法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのジアミンまたはポリアミンを尿素と反応させ、相応するジ尿素またはポリ尿素に変え、こうして得られたジ尿素またはジ尿素を相応するイソシアネートに分解することによってイソシアネートを製造する方法。
【請求項２】
請求項１記載の有機ジイソシアネートまたはポリイソシアネートを連続的に製造するための多工程法において、
相応する第１有機ジアミンまたは第１有機ポリアミンを尿素と反応させ、相応するジ尿素またはポリ尿素に変え、これらのジ尿素またはポリ尿素を熱分解し、その際
ａ）少なくとも１つの有機ジアミンまたはポリアミンを尿素と少なくとも１つの触媒の存在または特に触媒の不在でおよびアルコールの不在で反応させて相応するジ尿素またはポリ尿素に変え、
ｂ）その際に生じるアンモニアを分離し、
ｃ）ａ）またはｂ）からの流出液から過剰の尿素および場合によっては他の副成分を分離し、
ｄ）尿素および場合によっては他の副成分から遊離されたジ尿素またはポリ尿素を含有する、ｃ）からの反応混合物を、少なくとも部分的に熱分解に供給し、この熱分解でこの反応混合物を、分解装置中で相応するジイソシアネートまたはポリイソシアネートおよびアンモニアに分解し、
ｅ）（ｄ）から得られた粗製イソシアネートは、少なくとも１つの蒸留工程で精製され、生じる蒸留残留物は、少なくとも部分的に再び分解工程（ｄ）に供給されおよび／またはアンモニアおよび／または水でジ尿素またはポリ尿素および／またはアミンに変換され、反応ユニット（ａ）および／または（ｂ）に供給されることにより、請求項１記載の有機ジイソシアネートまたはポリイソシアネートを連続的に製造するための多工程法。
【請求項３】
ジアミンまたはポリアミンを、２，４−トルイレンジアミンおよび２，６−トルイレンジアミン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタン、２，４′−ジアミノ−ジフェニルメタンおよび２，２’−ジアミノ−ジフェニルメタン、および相応する異性体混合物、ブタンジアミン−１，４、２−エチルブタンジアミン−１，４、オクタンジアミン−１，８、デカンジアミン−１，１０、ドデカンジアミン−１，１２、シクロヘキサンジアミン−１，４、２−メチル−シクロヘキサンジアミン−１，３、４−メチル−シクロヘキサンジアミン−１，３、１，３−ジアミノメチルシクロヘキサンおよび１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、４，４′−ジ（アミノシクロヘキシル）メタン、３（または４），８（または９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−異性体混合物、２−メチルペンタンジアミン−１，５、２，２，４−トリメチルヘキサンジアミンー１，６または２，４，４−トリメチルヘキサンジアミンー１，６、ヘキサンジアミンー１，６および３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンからなる群から選択する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
過剰の尿素を工程（ｃ）で反応混合物からの水で溶解する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ジ尿素またはポリ尿素の分解を工程（ｄ）で、管状炉、薄膜蒸発器、バルク蒸発器、ロバート蒸発器、ハーバート蒸発器、キャドル型蒸発器、板状分解装置、ヒートキャンドル型蒸発器および渦動床反応器からなる群から選択された分解反応器中で実施する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
渦動床反応器を、二酸化珪素、炭素およびステアタイトからなる群から選択される渦動物と一緒に使用する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
工程（ｄ）中に導入されたジ尿素またはポリ尿素は、１０質量％までの水および／またはアルコールの含量を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｄ）で形成された分解生成物混合物は、１０秒未満の平均冷却時間を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｄ）で形成された分解生成物混合物は、急冷媒体で冷却される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｄ）での急冷媒体を、トルエン、ベンゼン、ニトロベンゼン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（オルト、パラ）、トリクロロベンゼン、キシレン、ヘキサン、ジエチルイソフタラート（ＤＥＩＰ）、６０〜２００℃の沸騰範囲を有することができる、芳香族炭化水素および／または脂肪族炭化水素を含有する混合物、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からなる群から選択する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｄ）での急冷媒体は、０〜２００℃の温度を有する、請求項９または１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、蒸留可能な有機ポリイソシアネート、特にジイソシアネート、特に有利に脂肪族または脂環式ジイソシアネートを、相応する有機ポリアミンと尿素とを反応させて低分子量モノマーポリ尿素に変え、およびこの低分子量モノマーポリ尿素を熱分解することによって連続的に製造するための多工程法である。
【０００２】
有機ポリイソシアネート、例えば芳香族、脂肪族または脂環式のポリイソシアネートを製造するための工業的方法は、相応するポリアミンをホスゲン化してポリカルバミド酸クロリドに変え、このポリカルバミド酸クロリドを熱分解してポリイソシアネートと塩化水素に変えることに基づく。ホスゲンの使用によりもたらされる、影響の甚大な環境保護問題、汚染問題および安全問題を除外して、この方法は、さらに決定的な欠点をもっている。即ち、脂肪族または脂環式のポリイソシアネートの製造は、出発ポリアミンの強塩基度のために、合法的な空時収量でのみ成功する。更に、既に痕跡で存在し、ポリイソシアネートの強い変色をまねきうる、望ましくない副生成物の形成は、欠点である。ヘキサメチレンジイソシアネート−１，６（ＨＤＩ）の製造の場合には、例えば多数の副生成物が生じ、その中で６−クロロヘキシルイソシアネートが最も重要であり、その上、多大な蒸留費用でのみＨＤＩと分離可能であるという欠点を有する。
【０００３】
この方法の場合の問題なのは、殊に塩化水素へのホスゲンおよびカルバミド酸クロリドを経ての塩素の高い変換率、ホスゲンの毒性ならびに反応混合物の腐蝕性、一般に使用される溶剤の不安定性およびハロゲン含有残留物の形成にある。
【０００４】
相応するイソシアネートおよびアルコールへの（環状）脂肪族および殊に芳香族のモノウレタンおよびジウレタンの熱分解が久しく公知であったとしても、特に望ましくない副反応およびなかんずく、処理の経済性を不利に損なう、反応器中および後処理装置中での被覆、樹脂化および閉塞を形成する反応混合物の傾向が存在する。
【０００５】
従って、過去数十年において、この方法の前記欠点を簡単で改善された方法によって排除する数多くの努力が為されてきた。即ち、欧州特許出願公開第１８５８８号明細書Ａ１に記載されたかまたは欧州特許出願公開第２８３３８号明細書Ａ２にも同様に記載されたような脂肪族および／または脂環式のジウレタンおよび／またはポリウレタンの製造のために、第１脂肪族および／または脂環式のジアミンおよび／またはポリアミンは、Ｏ−アルキルカルバミド酸エステルとアルコールの存在で１６０〜３００℃の温度で触媒を用いておよび触媒を用いることなく反応された。生じたジウレタンおよび／またはポリウレタンは、相応するイソシアネートに変換されてよい。この場合、アミンとの反応の際に生じるアンモニアは、分離されてよい。
【０００６】
更に、開示内容は、カルボニル基含有化合物による尿素および／またはジアミンの部分的な置換に関係している（例えば、欧州特許第２７９５２号明細書または欧州特許第１２６２９９号明細書）。ホスゲン不含の方法は、例えば欧州特許出願公開第５６６９２５号明細書Ａ２中に詳細に記載されている。
【０００７】
この欧州特許出願公開第５６６９２５号明細書Ａ２中に記載の方法の欠点は、中間に形成されたポリ尿素が他の反応工程で相応するカルバメートに変換されなければならず、これがさらに分解されうることである。直接に得られたポリ尿素の直接の分解は、不可能である。それというのも、分解生成物、アミンおよびイソシアネートは、多くの場合になお分解反応器の気相中で遅くとも縮合物の形成の際に互いに反応するからである。
【０００８】
イソシアネートを製造するための尿素の熱分解は、原理的に公知である。例えば、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第VIII卷, 第126〜128頁, 1952参照。しかし、そこに記載された方法は、高沸点のジフェニルアミンのために調製して使用可能であるにすぎない。その上、ジフェニルアミンは、前接続された工程でホスゲンを用いて相応するジフェニルカルバミド酸クロリドに変換されなければならず、したがってこの方法は、ホスゲン不含では進行しない。
【０００９】
しかし、加熱分解のために、ドイツ連邦共和国特許第７４８７１４号明細書の記載の方法によれば、単にトリ置換された、最大で２個のアリール基を有する尿素が適している。この方法の場合の欠点は、前記尿素の２つのアミド基が著しく異なる沸点の２つのアミンに相当すると思われることであり、この場合には、再結合された低沸点イソシアネートだけを留去によって取り去ることができる。
【００１０】
従って、尿素を分解するための公知技術水準から公知の方法は、特殊な置換尿素を用いてのみ実施可能である。
【００１１】
即ち、公知技術水準から公知の方法は、単にモノイソシアネートの製造に適しているが、しかし、ジアミンまたはポリアミンの変換には、適していない。
【００１２】
本発明の課題は、有機ポリイソシアネートを相応するポリ尿素の分解によって製造しうる方法を提供することにあった。
【００１３】
この課題は、少なくとも１つのジアミンまたはポリアミンと尿素とを反応させて相応するジ尿素またはポリ尿素に変え、引続きこうして得られたジ尿素またはポリ尿素を相応するイソシアネートに分解することにより、イソシアネートを製造する方法によって解決されることができた。
【００１４】
本発明の対象は、相応する第１有機ジアミンまたはポリアミンと尿素とを反応させて相応するジ尿素またはポリ尿素に変え、これらジ尿素またはポリ尿素を熱分解することにより、有機ジイソシアネートまたはポリイソシアネートを連続的に製造するための多工程法であって、
ａ）少なくとも１つの有機ジアミンまたはポリアミンを尿素と少なくとも１つの触媒の存在または特に触媒の不在でおよびアルコールの不在で反応させて相応するジ尿素またはポリ尿素に変え、
ｂ）その際に生じるアンモニアを分離し、
ｃ）ａ）またはｂ）からの流出液から過剰の尿素および場合によっては他の副成分を分離し、
ｄ）尿素および場合によっては他の副成分から遊離されたジ尿素またはポリ尿素を含有する、ｃ）からの反応混合物は、少なくとも部分的に熱分解に供給され、この場合この反応混合物は、分解装置中で相応するジイソシアネートまたはポリイソシアネートおよびアンモニアに分解され、
ｅ）（ｄ）から得られた粗製イソシアネートは、少なくとも１つの蒸留工程で精製され、生じる蒸留残留物は、少なくとも部分的に再び分解工程（ｄ）に供給されおよび／またはアンモニアおよび／または水でジ尿素またはポリ尿素および／またはアミンに変換され、反応ユニット（ａ）および／または（ｂ）に供給されることにより、有機ジイソシアネートまたはポリイソシアネートを連続的に製造するための多工程法である。
【００１５】
本発明による方法は、公知技術水準で公知の方法よりも高い収量を有する。
【００１６】
純粋な形式を考慮した場合には、本発明による方法は、略示的に次の方程式によって平衡を取ることができる：
Ｒ−（ＮＨ2）n＋ｎＨ2Ｎ（ＣＯ）ＮＨ2  →Ｒ（ＮＣＯ）n＋２ｎＮＨ3
ジアミンおよびポリアミンＲ−（ＮＨ2）n、本明細書中では略してアミンと呼称する、としては、式Ｒ（ＮＨ2）n〔式中、Ｒは、ｎ価、特に２価の有機基、例えば場合によっては置換された、例えばアルキル基で置換された芳香族基、または特に直鎖状または分枝鎖状の脂肪族基または場合によっては置換された脂環式基を表わす〕で示されるアミンが適している。
【００１７】
上記式中で、指数ｎは、２以上の整数、有利に２，３または４、特に有利に２または３、殊に有利に３を表わす。
【００１８】
適当な芳香族ポリアミンとしては、例示的に２，４−トルイレンジアミンおよび２，６−トルイレンジアミン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタン、２，４′−ジアミノ−ジフェニルメタンおよび２，２’−ジアミノ−ジフェニルメタン、および相応する異性体混合物が挙げられる。
【００１９】
脂肪族ポリアミンまたは脂環式ポリアミンとしては、例えば次のものがこれに該当する：ブタンジアミン−１，４，２−エチルブタンジアミン−１，４、オクタンジアミン−１，８、デカンジアミン−１，１０、ドデカンジアミン−１，１２、シクロヘキサンジアミン−１，４、２−メチル−シクロヘキサンジアミン−１，３、４−メチル−シクロヘキサンジアミン−１，３、１，３−ジアミノメチルシクロヘキサンおよび１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、４，４′−ジ（アミノシクロヘキシル）メタン、３（または４），８（または９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−異性体混合物。特に、２−メチルペンタンジアミン−１，５、２，２，４−トリメチルヘキサンジアミンー１，６または２，４，４−トリメチルヘキサンジアミンー１，６および殊にヘキサンジアミンー１，６および３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンが使用される。
【００２０】
本明細書中で、非置換尿素Ｈ2Ｎ−（ＣＯ）−ＮＨ2は、尿素と呼称される。尿素中のビウレット画分は、本発明によれば、二次的役を演じ、特に１質量％まで、特に有利に０．５質量％まで、殊に有利に０．３質量％までであることができる。
【００２１】
この方法の個々の工程は、次のように記載される：
ａ）アミンと尿との反応
反応工程（ａ）でのジ尿素またはポリ尿素の製造のために、相応するアミンは、尿素と、有利に１：５０〜１：２、有利に１：３０〜１：３、特に有利に１：２０〜１：５、殊に有利に１：１５〜１：８のアミン対尿素のモル比で５０〜３００℃、殊に１８０〜２２０℃の温度で０．１〜３０バール、特に１〜２０バールの圧力で反応される。この反応条件に対して、数秒間ないし数分間、有利に０．１秒間ないし５分間、有利に０．５秒間ないし３分間の画分の平均反応時間がもたらされる。
【００２２】
反応工程（ａ）での反応時間は、触媒の存在で行なわれてもよい。この触媒は、有利にアミンの質量に対して０．００１〜２０質量％、特に０．００２〜５質量％、殊に０．００５〜０．１質量％の量で使用される。
【００２３】
触媒としては、Handbook of Chemistry and Physics 第14版, Chemical Rubber Publishing Co., 23 Superior Ave. N.E., Cleveland, Ohioの記載により定義された、1個以上の陽イオン、特に元素の周期律表の第ＩＡ族、第ＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＡ族、第ＩＶＢ族、第ＶＡ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩＢ族の金属の陽イオンを含有する無機化合物または有機化合物が適している。次の金属の陽イオンが例示的に挙げられる：リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、錫、鉛、ビスマス、アンチモン、銅、銀、金、亜鉛、水銀、セリウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄およびコバルト。
【００２４】
更に、触媒は、少なくとも１つの陰イオン、例えばハロゲン化物、例えば塩化物および臭化物、硫酸塩、燐酸塩、硝酸塩、硼酸塩、アルコラート、フェノラート、スルホネート、酸化物、オキシド水和物、水酸化物、カルボン酸塩、キレート、炭酸塩およびチオカルバミン酸塩またはジチオカルバミン酸塩を含有することができる。
【００２５】
触媒は、認識可能な明らかな欠点なしに水和物またはアンモニアケート（Ammoniakate）の形で使用されてよい。
【００２６】
典型的な触媒としては、例示的に次の化合物が挙げられる：リチウムメタノラート、リチウムエタノラート、リチウムプロパノラート、リチウムブタノラート、ナトリウムメタノラート、カリウム−第三ブタノラート、マグネシウムメタノラート、カルシウムメタノラート、塩化錫（ＩＩ）、塩化錫（ＩＶ）、酢酸鉛、燐酸鉛、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（Ｖ）、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムイソブチラート、三塩化アルミニウム、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、ビス（トリフェニルホスフィンオキシド）−銅（ＩＩ）クロリド、モリブデン酸銅、酢酸銀、酢酸金、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセトニルアセテート、オクタン酸亜鉛、蓚酸亜鉛、亜鉛ヘキシラート、安息香酸亜鉛、亜鉛ウンデシレネート、酸化セリウム（ＩＶ）、酢酸ウラニル、チタンテトラブタノラート、四塩化チタン、チタンテトラフェノラート、ナフテン酸チタン、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、バナジウムアセチルアセトネート、塩化クロム（ＩＩＩ）、酸化モリブデン（ＶＩ）、モリブデンアセチルアセトネート、酸化タングステン（ＶＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、燐酸鉄、蓚酸鉄、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、酢酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化ニッケル、酢酸ニッケルおよびナフテン酸ニッケルならびにこれらの混合物。
【００２７】
好ましい触媒としては、例示的に次の化合物が挙げられる：リチウムブタノラート、アルミニウムアセチルアセトネート、亜鉛アセトニルアセテート、チタンテトラブタノラートおよびジルコニウムテトラブチラート。
【００２８】
反応のためには、アミンおよび尿素ならびに場合によっては溶剤ならびに場合によっては触媒が有利に混合装置中に導入され、緊密に互いに混合される。
【００２９】
混合装置としては、有利に混合循環路、攪拌容器、混合ポンプまたはノズル混合装置、例えば同軸混合ノズル、Ｙ型またはＴ型混合機、またはボアテックス（Vortex）−インピンジング−ジェット混合構造体（Vortex-Impinging-Jet-Mischkonfiguration）が使用され、有利には、混合循環路、攪拌容器、混合ポンプまたはノズル混合装置が使用される。
【００３０】
尿素は、有利に液状で反応に計量供給されるかまたは混合装置中に計量供給される。しかし、あまり好ましくはないが、尿素は、液状アミン中の固体の尿素のペーストとして反応に導入されてもよいし、適当な溶剤、有利に水中の溶液として反応に導入されてもよい。
【００３１】
反応のための反応器としては、例えば攪拌釜、カスケード型攪拌釜または管状反応器が使用されてよく、ならびに反応混合ポンプが使用されてよい。
【００３２】
反応は、有利に液状反応相と共に、なおもう１つの気相が反応中に形成されたアンモニアから形成されてよい条件下で実施される。反応を、例えば圧力の印加によって単相に維持することは、あまり好ましくはない。
【００３３】
管状反応器は、有利に最も広範囲に再混合を有しない。これは、例えば管状反応器の直径と長さとの比、または取付け物、例えば穿孔板、溝付き板または静的混合機によって達成される。好ましくは、再混合の自由は、管状反応器の長さと直径のとの比によって達成される。
【００３４】
管状反応器としては、例えば既述された、反応媒体の平均滞留時間が達成され、かつ同時に乱流の管内の流れ（レイノルズ数２３００超）が達成されるような管が適している。
【００３５】
管状反応器のボーデンシュタイン数（Bodensteinzahl）は、５より大きく、有利に６より大きく、特に有利に１０より大きく、殊に有利に１０〜６００、殊に１０〜１００である。
【００３６】
管状反応器は、任意の配向を空間内に有することができる。好ましくは、この管状反応器は、特に有利に下方から上方へ貫流される、垂直方向の管状反応器として構成されている。
【００３７】
管状反応器は、等温で実施されてもよいし、有利には、温度調節により実施されてもよい。温度調節は、ジャケット加熱によって行なうこともできるし、内在する管または板によって行なうこともできる。加熱は、有利にはジャケットによって行なわれる。
【００３８】
勿論、管状反応器は、再混合の自由が保証されたままである限り、多数の連続的に接続された管状断片から構成されていてもよい。必要な場合には、場合により管状反応器のプロセスにおいて、例えばこの種の管状断片の間に液相と気相とを分離するための相分離器が設けられていてもよく、この場合この相分離器中で、反応中に生じたアンモニアは、分離されることができ、したがって反応の平衡は、変わる。
【００３９】
生産能力を増加させるために、本発明によれば、多数の管状反応器が平行に接続されていてもよい。
【００４０】
場合により、管状反応器中には、上記したように、１つ以上の位置で、例えば管状反応器の開始部および中央部でさらに尿素または有利にアミンを後計量供給することができる。
【００４１】
後続工程のためのガス負荷を僅かに維持するために、管状反応器からの流出物は、好ましい実施態様において相分離器に供給されることができ、さらに相分離器から取り出された液相は、後続工程に供給されることができる。
【００４２】
このような相分離器は、気相と液相との間の相分離が直流反応器から流出する２相の流れの静止によって達成されるような容器である。
【００４３】
相分離器は、等温で実施されてもよいし、有利には加熱により実施されてもよく、難溶性の副生成物の沈殿を阻止する。加熱は、例えばジャケットにより行なうこともできるし、外部の熱交換器を備えた循環路により行なうこともできる。外部の熱交換器を使用する場合には、熱交換器の通常の絶縁が達成される。
【００４４】
この工程から次の工程への反応流出物の移行は、好ましくは圧力保持弁により行なうことができ、この場合この工程での圧力は、一般に工程ｂ）で支配している圧力を少なくとも０．１バール上廻る。これに当てはまらない場合には、前記移行は、ポンプまたは気圧により行なうことができる。
【００４５】
この工程での滞留時間は、使用されたアミン中のアミノ基に対して尿素基への変換率が管状反応器からの流出後に少なくとも９５％、有利に少なくとも９８％、特に有利に少なくとも９９％、殊に有利に少なくとも９９．５％であるように選択される。
【００４６】
反応混合物の流出物は、ジ尿素またはポリ尿素へのアミンの完全な変換の際に、既に反応中に変換が行なわれなかった場合には、直接にアンモニアの分離（ｂ）に供給されることができるか、または前記の流出物は、完全な変換の達成のために他の反応器または反応器系に供給される。反応器としては、他の管状反応器、カスケード型混合反応器または必要な平均滞留時間を有する塔が使用されてよい。
【００４７】
使用されたアミン中のアミノ基に対して尿素基への変換が管状反応器からの流出後になお不完全であり、例えば９５％未満である場合には、流出物は、再び後反応させることができる。
【００４８】
そのために、反応混合物は、変換の完結のために他の管状反応器中でまたは再混合される反応器中でも、有利に変換率が９８％以上になるまで後反応させることができる。
【００４９】
本明細書中で再混合される反応器系とは、反応器系のボーデンシュタイン数が５未満、有利に４未満である反応器系である。
【００５０】
ｂ）アンモニアの分離
生じるアンモニアを、直ちに反応混合物から除去することは、有利であることが証明された。そのために使用される装置、例えば蒸留塔は、５０〜１８０℃の温度で運転される。温度は、一面で本質的に反応工程（ａ）で生じた反応生成物の融点により左右され、他面、使用される溶剤の沸点により左右される。
【００５１】
アンモニアの分離のために、好ましくは塔が使用され、有利には、アンモニアは、蒸留により分離される。通常、分離は、０．００５〜２０バール、特に０．０４〜１５バールの圧力範囲で行なわれる。必要とされる温度は、例えば５０〜１８０℃、有利に８０〜１６０℃である。
【００５２】
この蒸留ユニットは、自体公知の構造形式を有し、通常の取付け物を備えている。塔取付け物としては、原理的に全ての通常の取付け物、例えば棚板、規則充填物および／または不規則充填物がこれに該当する。棚板の中では、バブルキャプトレイ、シーブトレイ、バルブトレイ、トルマントレイ(Thormannboeden)および／またはデュアルフロートレイが好ましく、不規則充填物の中では、リング、スパイラル、サドル、ラシヒリング、イントス(Intos-)リングまたはポールリング、バレルサドルまたはインタロクス(Intalox-)サドル、トップパック(Top-Pak)等または網状物(Geflechten)を有するかかるものが好ましい。好ましくは、棚板が使用され、特に好ましくは、バブルキャプトレイが使用される。
【００５３】
蒸留塔は、有利に２０までの理論分離段数を有する。
【００５４】
生じるアンモニアは、有利に工程ａ）での反応中に直ちに反応混合物から分離されることは、有利であることが判明し、したがって最少量でアンモニアおよび二酸化炭素から尿素の分解によって形成されるカルバミン酸アンモニウムによる被覆は、回避されうる。
【００５５】
特に好ましい実施態様において、アンモニアを蒸留により分離するために、所謂フラッシュ蒸留が使用される。この装置は、１つの容器または容器と塔との組合せ、特に１つの塔であることができ、この場合には、頭頂部でアンモニアが取り出され、塔底部ではジ尿素またはポリ尿素が取り出されうる。塔の頭頂部では、アンモニアと共にジ尿素またはポリ尿素よりも易揮発性の物質が含まれていてよい。分離は、０．００１〜１バール、特に０．０２〜０．５バールの圧力範囲および５０〜１８０℃、有利に８０〜１５０℃の温度で行なわれる。
【００５６】
必要な場合には、分離は、付加的になお分離条件下で不活性のガスの導通によって、有利に窒素によって促進されうる。
【００５７】
流れの連行される液状成分を引き留めるために、この流れは、後接続されたデフレグメーターまたは小液滴分離器によってガス流から除去されうる。しかし、導出されたガス流中で１つ以上の部分的な凝縮器を予め保持し、その中で連行された液体を凝縮させることも可能である。
【００５８】
ｃ）過剰量の尿素の分離
第１の反応工程での連続運転によって得られた反応混合物（ａ）および／または（ｂ）から、適当な方法で使用された尿素を溶解し、引続き分離する。
【００５９】
溶剤としては、尿素が良好に溶解され、即ちそれぞれの溶解温度で１  ｌ当たり尿素２００ｇを上廻る溶解度を有する全ての物質がこれに該当する。
【００６０】
そのための例は、アルコールおよび水である。
【００６１】
アルコールの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第２ブタノールおよびイソブタノールである。この場合には、ジ尿素およびポリ尿素からの尿素の分離の際に、アルコールが官能基と反応しないように温度が低いことに注目すべきである。
【００６２】
本発明によれば、好ましくは、水中での溶解が行なわれる。
【００６３】
意外なことに、反応工程（ａ）で形成されたジ尿素は、０〜６０℃、殊に１０〜２０℃の温度で極めて劣悪に水中に溶解し、即ち３ｇ／ｌ未満であり、したがってこの処理工程に引き続く、反応工程の分離で、固体（ジ尿素またはポリ尿素）の分離および有利に尿素水溶液の分離は、大きな収量損失なしに成功する。
【００６４】
これは、任意の固−液分離、例えば濾過または遠心分離によって行なうことができる。分別蒸留も考慮することができる。
【００６５】
好ましい尿素水溶液から、適当な装置中で尿素は、回収され、再び反応工程に供給される。これは、有利に精留によって行なうこともできるし、特に有利には、１工程の蒸留によって行なうこともできる。このための装置として、フラッシュ蒸発器、流下薄膜型蒸発器、薄膜蒸発器および／または短路蒸発器が使用され、これら蒸発器には、場合により短い塔を取り付けることができる。更に、尿素は、有利に溶融液として回収され、返送される。
【００６６】
既に水を溶剤として第１の工程で使用した場合には、残留する溶液は、場合によっては溶剤の部分的な分離後に直接、工程ａ）中に返送されることができる。
【００６７】
また、尿素とジ尿素またはポリ尿素とからなる混合物の良好な脱混合のために、尿素溶液と不混和性でありかつ混合物を水相と有機相とに分離することができる有機補助溶剤を添加することは、合理的である。ジ尿素およびポリ尿素は、通常の有機溶剤中に反応条件下で一般には溶解しないかまたは劣悪に溶解する。
【００６８】
更に、溶剤が存在する場合には、有利に相分離を実施することができる。更に、また、有機溶剤は、ジ尿素またはポリ尿素から、有利に蒸留によって分離されることができ、再び工程（ｃ）中に使用されることができる。
【００６９】
１つの好ましい実施態様において、ジ尿素またはポリ尿素は、工程ｄ）への導入前になお水および／またはアルコールの含量、殊に水の含量を１０質量％まで、有利に７．５質量％まで、特に有利に５質量％まで、殊に３質量％まで有する。これは、殊に３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンから導出されるジ尿素に対して好ましい。溶剤のこのような残基含量は、反応混合物を液状のままにし、ひいては簡単に輸送可能にするということを生じさせる。
【００７０】
ｄ）尿素の分解
反応混合物から分離されたジ尿素またはポリ尿素は、適当な装置中で熱分解される。
【００７１】
反応工程（ｃ）から得られたジ尿素またはポリ尿素を含有する反応混合物は、適当な装置中で有利に溶剤不含でかまたは単に微少量の水および／またはアルコールの存在で液相中で触媒の存在下にまたは有利に触媒の不在下に１５０〜４５０℃、特に２００〜４００℃の温度で０．０１〜０．６バール、特に０．００２〜０．１バールの範囲内の減圧下で連続的に熱分解される。
【００７２】
滞留時間は、特に０．０１〜２０秒間の範囲内で選択される。
【００７３】
熱分解ための装置中でのポリイソシアネートへのポリ尿素の変換、特にジイソシアネートへのジ尿素の変換は、使用されたポリ尿素に依存して十分に自由に選択されることができ、有利には、供給されたポリ尿素量の１０〜９９質量％、特に４０〜９８質量％、特に有利に７０〜９５質量％の範囲内にある。
【００７４】
未反応のポリ尿素、オリゴ尿素−ポリ尿素、高沸点のオリゴマー、および別の再使用可能な副生成物および再使用不可能な副生成物を含有する反応混合物の分解不可能な含量は、分離され、連続的に分解装置から除去され（流れｄH）、直接にかまたは場合によってはアンモニアまたは水との反応後に反応工程（ａ）中に返送される。
【００７５】
ポリ尿素を化学分解するための触媒としては、例えば前記の、尿素形成を促進する無機化合物および有機化合物が使用される。
【００７６】
ジブチル錫ジラウレート、鉄（ＩＩＩ）−アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）−アセチルアセトネート、亜鉛アセチルアセトネート、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブタノラートおよびジオクタン酸錫（ＩＩ）は、特に有利であることが実証され、したがって有利に使用される。
【００７７】
分解装置としては、例えばシリンダー状分解反応器、例えば管状炉または特に蒸発器、例えば薄膜蒸発器またはバルク蒸発器、例えばロバート蒸発器（Robertverdampfer）、ハーバート蒸発器（Herbartverdampfer）、キャドル型蒸発器（caddle-typ-Verdampfer）、板状分解装置（Plattenspalter）および特にヒートキャンドル型蒸発器（Heizkerzenverdampfer）が適している。
【００７８】
本発明の１つの好ましい実施形式において、分解は、渦動床反応器中で実施される。
【００７９】
この場合、渦動床物質としては、通常の物質が、例えば粉末または圧縮物、例えば０．０１〜１０ｍｍ、特に有利に５０〜５００μｍの好ましい粒径を有する球体、環状体、円筒体またはペレットが使用される。
【００８０】
渦動床装置は、通常、渦動床、例えばフリット板（Frittenplatte）、円孔またはバブルキャプトレイ、またはコニデューア（Conidur）微細有孔板からなることができる、渦動ガス用の流動板（Anstroemboden）を備えた、内径と長さ（高さ）とが一般に１：０．５〜１：１０、特に１：１〜１：７である、例えば円筒状の渦動容器と、エダクト、即ちジ尿素またはポリ尿素の供給ならびに場合によっては渦動容器中に存在するフィルターまたはサイクロンを介して行なうことができる生成物および排ガスの導出のためのノズルと、場合によっては渦動物のための機械的微粉砕装置と場合によっては加熱面取付け物とを含む。ジ尿素またはポリ尿素は、有利に蒸気状で、溶解されて、かまたは溶融された形で、特に有利にはガス状で渦動床中に噴入される。
【００８１】
渦動ガスとしては、有利に窒素が使用され、この窒素は、場合によっては他の化合物、例えば不活性物質、例えばヘリウム、（環状）脂肪族および／または芳香族の、場合によっては置換された、通常２５０℃未満の沸点を有する炭化水素、例えばデカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ナフタリン、トルエン、ベンゼン、１，２−ジメチルベンゼン、１，３−ジメチルベンゼンおよび／または１，４−ジメチルベンゼン、クロロベンゼン、脂肪族ケトンおよび／または芳香族ケトン、例えばシクロヘキサノンとの混合物で使用されてよい。有利には、渦動ガスは、流動板を通して渦動容器中に導入され、分解すべきジ尿素またはポリ尿素は、渦動床の下方の半分内に存在する側方ノズルを通して渦動容器中に導入される。
【００８２】
渦動物としては、有利に硼素、アルミニウム、珪素、錫、鉛、アンチモン、亜鉛、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タングステンおよび／または鉄ならびに場合によってはマグネシウム、カルシウムおよび／または燐を含有する炭素および／または場合によっては焼結された酸化物が使用される。特に有利には、渦動物としては、酸化珪素、炭素および／またはステアタイト、特に有利に二酸化珪素または一般式Ｍｇ3［ＳｉＯ10（ＯＨ）2］を有するステアタイトが使用される。ステアタイトの使用は、処理中に形成される、渦動床中または渦動容器上のポリマー被覆が焼却によって除去されうるという利点を提供する。
【００８３】
従って、ジ尿素またはポリ尿素の分解は、有利に連続的に別々にかまたは一緒にしてジ尿素またはポリ尿素および渦動ガスを、有利には渦動物としての二酸化珪素またはステアタイトと一緒に渦動床中に導入し、イソシアネートおよびアンモニアを連続的に除去し、冷却部（下記参照）中に導入するようにして行なうことができる。
【００８４】
生じる分解生成物は、急速に冷却される。装置としては、熱交換器または塔がこれに該当する。この場合、冷却は、急速に行なわなければならない。それというのも、冷却は、さもないと再結合、ひいては閉塞を生じうるからである。
【００８５】
分解生成物の濃度を減少させるために、溶剤は、使用されることができるか、または分解を渦動床中で実施する場合には、この目的のために渦動ガスを使用することができる。分解ガス中に含有されているアンモニアは、相応するイソシアネートが既に高い濃度で存在する反応混合物からフラッシュ蒸留または蒸留によって除去される。
【００８６】
分解生成物の冷却は、間接的に、例えば凝縮器中、例えば管束凝縮器または板状凝縮器中で行なうこともできるし、有利に直接的に行なうこともできる。直接的な凝縮のための好ましい方法は、本発明によれば、所謂急冷、即ち冷媒との直接的な接触による分解生成物の冷却である。
【００８７】
急冷装置／予備急冷装置としては、公知技術水準でこの目的のために公知の全ての装置、例えば噴霧冷却器、ベンチュリ洗浄器、気泡塔または散水された表面を有する他の装置を使用することができ、この場合には、特にベンチュリ洗浄器または噴霧冷却器が使用される。
【００８８】
本発明によれば、１０秒未満、有利に５秒未満、特に有利に３秒未満、殊に有利に２秒未満、殊に１秒未満、特に０．５秒未満の平均冷却時間が好ましい。また、０．３秒未満、０．２秒未満またはむしろ０．１秒の冷却時間を考慮することができる。
【００８９】
この場合、冷却時間は、分解生成物混合物が生じる時点と分解生成物混合物の断熱最終温度に対する温度変化の９０％が終結している時点との間の時間として定義される。選択された時間によって、副反応または後反応によるイソシアネートの損失は、実際に完全に阻止されることができる。断熱最終温度は、反応混合物および急冷液体がそれぞれの量の流れおよび入口温度で断熱条件下で混合される場合に生じる温度である。
【００９０】
好ましくは、少なくとも１つの急冷媒体、有利に分解ガス混合物より低い温度を有する液状急冷媒体が適当な方法で分解ガス混合物と接触される。好ましくは、急冷媒体は、急冷帯域中に噴入され、したがって急冷媒体からカーテンが形成され、このカーテンに分解ガス混合物が導通される。
【００９１】
急冷媒体の液体小液滴は、一物質流噴霧ノズルまたは二物質流噴霧ノズル、特に一物質流噴霧ノズルにより形成され、特に５〜５０００μｍ、特に有利に５〜５００μｍ、殊に５〜２５０μｍのザウタ直径（Sauter-Druchmesser）ｄ23を有する。ザウタ直径ｄ23は、一定のファクターになるまでの液滴体積と液滴表面積との比を記載し（K. Schwister: Taschenbuch der Verfahrenstechnik, Fachbuchverlag Leipzig, Carl Hanser Verlag 2003）、したがって形成された液滴寸法分布の急冷処理に対して本質的な特性値である。
【００９２】
噴霧ノズルは、実施形式に応じて１０〜１４０°、有利に１０〜１２０°、特に有利に１０°〜１００°の噴霧円錐角度を形成する。
【００９３】
小液滴がノズルから流出する速度は、一般に少なくとも５m/秒、有利に少なくとも１０m/秒、特に有利に少なくとも２５m/秒である。一般に、この速度は、２００m/秒以下、有利に１００m/秒以下、特に有利に７５m/秒以下である。
【００９４】
噴霧ノズルの数は、制限されず、例えば分解ガス混合物のための入口管毎に１〜１０個、有利に１〜６個、特に有利に１〜４個、殊に有利に１〜３個、殊に１〜２個であることができる。
【００９５】
しかし、好ましくは、分解帯域からの流出部が急冷帯域中に導入される場合には、多数の分解帯域からの流出物は、１個以上の入口管を介して急冷帯域中に導入されてもよい。  分解帯域からの流出物を分配し、多数の入口管を介して１個以上の急冷帯域中に導入することも可能である。
【００９６】
噴霧ノズルを介して噴入される液体は、有利にジ尿素またはポリ尿素に対して良好な溶解度を有し、ならびにアンモニアに対して僅かな溶解度を有する。特に、有機溶剤が使用される。殊に、ハロゲン原子で置換されていてよい脂肪族または芳香族溶剤が使用される。この種の液体の例は、トルエン、ベンゼン、ニトロベンゼン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（オルト、パラ）、トリクロロベンゼン、キシレン、ヘキサン、ジエチルイソフタラート（ＤＥＩＰ）、６０〜２００℃の沸騰範囲を有することができる、芳香族炭化水素および／または脂肪族炭化水素を含有する混合物であるが、しかし、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびこれらの混合物でもある。
【００９７】
噴入された液体の温度は、特に０〜２００℃、特に有利に５０〜１５０℃、殊に７０〜１２０℃であり、したがって噴入された液体量でジ尿素またはポリ尿素の望ましい冷却および凝縮が達成される。これは、反応の十分な停止を引き起こす。
【００９８】
急冷帯域中での分解ガスの速度は、特に１m/秒より大きく、特に有利に１０m/秒より大きく、殊に２０m/秒より大きい。
【００９９】
噴入された液体量とガス状の反応混合物量との量比は、特に１００：１〜１：１０、特に有利に５０：１〜１：５、殊に１０：１〜１：２である。
【０１００】
分解生成物と急冷媒体の分離は、塔内で行なうことができ、この場合には、通常、イソシアネートは、側方で（ｄM）取り出され、アンモニアは、頭頂部で（ｄL）取り出される。しかし、好ましいのは、熱交換器中での２回の部分的な凝縮であり、この場合には、溶剤の導出される熱効率および沸騰温度に応じて、第１の熱交換器中で主にイソシアネートが凝縮され、第２の熱交換器中で主に急冷媒体が部分的に凝縮される。更に、アンモニアは、ガス流として溶剤画分と一緒に導出される。
【０１０１】
ｅ）イソシアネートの精製
粗製イソシアネート混合物から引き続く蒸留で再結合生成物、副生成物および存在する場合に溶剤を除去する。副生成物を特に熱分解に返送する。一部分は、放出されてもよい。
【０１０２】
なかんずく、アンモニア、ポリイソシアネート、特にジイソシアネートおよび部分的に分解されたポリ尿素から構成されている、熱分解の際に形成された分解生成物を、工程（ｅ）で好ましくは、１個以上の蒸留塔を用いて、特に精留によって１００〜２２０℃、特に１２０〜１７０℃の温度および１〜２００ミリバール、特に５〜５０ミリバールの圧力で低沸点物および特にアンモニア（ｅL）および８５〜９９質量％、特に９５〜９９質量％のポリイソシアネート含量を有する粗製ポリイソシアネート混合物（ｅM）に分離する。蒸留分離の際に生じる高沸点副生成物および殊に分解されていないポリ尿素および部分的に分解されたポリ尿素を、特に分解装置（ｄ）および／または回収部（ｆ）中に導く。
【０１０３】
この場合、個々の工程での低沸点の流れは、指数"Ｌ"で示され、高沸点の流れは、指数"Ｈ"で示され、中位の沸点の流れは、指数"Ｍ"で示される。
【０１０４】
特に、精留によって得られた粗製ポリイソシアネート混合物（ｅM）は、蒸留によって１００〜１８０℃の温度および１〜５０ミリバールの圧力で蒸留により精製されることができ、この場合個々の画分は、返送されるかまたは純粋生成物として単離される。既述されたように、有利に使用される純粋蒸留の際に、特にポリイソシアネート、殊にジイソシアネートからなる塔頂画分は、場合によっては遊離イソシアネート基とアンモニアとの反応後に反応工程（ａ）またはアンモニア分離部（ｂ）中に返送され、特に少なくとも９８質量％、殊に９９質量％を上廻る純度を有する純粋なポリイソシアネート、殊にジイソシアネートからなる側方画分は、導出され、貯蔵部に供給され、本質的な成分として部分的分解されたポリ尿素およびポリイソシアネートを含有する塔底画分は、特に熱分解のために分解装置中に返送される。
【０１０５】
しかし、別の変法により、塔底画分（eH）は、粗製ポリイソシアネートとアンモニアとの分離のために蒸留塔（ｃ）中に返送されることができるかまたは反応工程（ａ）、ポリ尿素の形成、中に返送されることができる。塔底画分を２つまたは３つの生成物流に分割することも可能であり、この場合これらの生成物流、特にポリ尿素形成（ａ）の生成物流は、分解装置（ｄ）中ならびに場合によっては蒸留塔（ｅ）または回収部（ｆ）中に返送される。
【０１０６】
ｆ）回収
ｄ）からの反応流出物（ｄH）および／または（ｅ）からの蒸留残留物（ｅH）の反応は、場合によっては再び処理に供給されることができる。この場合には、アンモニアを用いて、前記混合物中に含有されているイソシアネート基および／または尿素または他の反応性成分は、場合により低分子量の尿素に変換される。この反応を別々の反応器、例えば混合反応器または流動管中で実施するかまたは（ａ）で実施することも可能である。残留物のアンモニア分解のためには、２０〜２５０℃、特に５０〜２２０℃の温度が必要とされる。この場合、平均滞留時間は、数秒間ないし数時間の範囲内にある。
【０１０７】
このために、例えば流れ（ｄH）および／または（ｅH）ならびに場合によっては流れ（ｄH）の一部分は、アンモニアと一緒にされてもよく、この場合ＮＣＯ基またはその等価物、即ち例えば尿素基とアンモニアとのモル比は、１：１００まで、有利に１：２０まで、特に有利に１：１０までである。
【０１０８】
好ましくは、過臨界アンモニアとの反応を実施することができる。
【０１０９】
この場合、アンモニアは、例えば流れ（ｃ）からの低沸点の流れ（ｃL）であってよく、および／または尿素分解（ｄ）からのアンモニア含有の流れ（ｄL）であってよく、および／または新しいアンモニアであってもよい。
【０１１０】
反応混合物は、触媒の存在または不在で１〜１５０分間、有利に３〜６０分間で２０〜２００℃、有利に５０〜１７０℃の温度で０．５〜２０バール、有利に１〜１５バールの圧力で反応される。
【０１１１】
反応は、連続的なカスケード型釜中または管状反応器中で有利に単相で実施されることができる。
【０１１２】
触媒としては、原則的にＮＣＯ−とアンモニアとの反応を促進する全ての化合物がこれに該当する。例えば、オクタン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、塩化錫、二塩化錫、二オクタン酸錫（ＩＩ）およびトリエチルアミンが挙げられる。しかし、多くの場合には、触媒は不要である。
【０１１３】
本発明による方法は、殊に脂肪族ジイソシアネート、例えば２−メチルペンタンジイソシアネート−１，５、アルキレン基中に６個の炭素原子を有する異性体脂肪族ジイソシアネートおよびその混合物、および特にヘキサメチレンジイソシアネート−１，６および脂環式ジイソシアネート、殊に３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートを経済的な方法により製造するために適している。
【０１１４】
製造されたポリイソシアネートは、主にウレタン基、イソシアヌレート基、アミドおよび／または尿素基を含有するプラスチックをポリイソシアネート重付加法により製造するために適している。更に、このポリイソシアネートは、ウレタン基、ビウレット基および／またはイソシアヌレート基で変性されたポリイソシアネート混合物の製造に使用される。脂肪族または脂環式のジイソシアネートからのこの種のポリイソシアネート混合物は、殊に耐光性ポリウレタンラッカーおよび耐光性ポリウレタン被覆の製造に使用される。
【０１１５】
以下の実施例は本発明を説明するものであるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１６】
実施例１
容器中に１，６−ヘキサメチレンジアミンを９０℃の温度で装入する。第２の容器中にトルエンを充填する。混合ノズルに、ポンプを用いて、１，６−ヘキサメチレンジアミン０．９ｋｇ/ｈ（図１中の（２））、トルエン（４）８ｋｇ/ｈおよび液状尿素（３）６ｋｇ/ｈの流れを供給する。上記流れを熱伝導体で、ノズル中に少なくとも１３０℃の温度が存在するように予熱する。
【０１１７】
更に、この反応混合物は、ノズルからの流出後にジャケット加熱された管状反応器（Ａ）を貫流する。反応器中の温度は、運転形式に応じて１３バールの圧力で１７０〜２２０℃の範囲内にある。反応器は、約８ｍの長さを有する。アミンの変換率は、殆んど１００％を達成する。１，６−ヘキサメチレンジ尿素の収率は、約９８％である。
【０１１８】
その後に、流動管からの反応混合物からフラッシュ蒸留部（Ｂ）で大部分のアンモニアが除去される。フラッシュ蒸留部での温度は、約１．１バールの圧力で１１０℃である。溶剤のほぼ半分は、蒸気として凝縮系中に連行される。連続して接続された２個の冷却器は、溶剤とアンモニアとの分離に役立つ。トルエンは、捕集され（５）、再びノズルに供給される。
【０１１９】
（Ｂ）からの液状の流出物（６）は、混合系（Ｃ）（攪拌型反応器１５０ｍｌ）に供給される。この反応器中での温度は、２０℃であり、圧力は、ほぼ大気圧に相当する。この混合反応器中には、付加的に水（１）１ｋｇ/ｈが計量供給される。混合機（Ｃ）からの流出物（７）は、相分離容器（Ｄ）に供給される。有機相中および水相中で不溶性の１，６−ヘキサメチレンジ尿素を、懸濁液として底部からポンプで連続的に取り出す（８）。上相（（９）、トルエン）を同様にポンプで連続的に取り出し、捕集し、再び反応工程（Ａ）に供給する。水（１０）を中間相として取り出す。この部分には、過剰の尿素と（Ａ）中で未反応の尿素とが溶解している。
【０１２０】
相分離器（Ｄ）からの水性の流れを約６０〜８０℃および３００ｈＰａで注意深く蒸発濃縮させ、蒸気を凝縮させ、再び混合機（Ｃ）に供給する。残留物として残存する尿素を反応器系（Ａ）に供給する（図１には図示されていない）。
【０１２１】
相分離容器（Ｄ）から取り出された１，６−ヘキサメチレンジ尿素（８）を直接に渦動床反応器（Ｅ）に供給する。反応器の温度は、３８０℃である。渦動物として砂（３．５ｋｇ）を使用した。反応器の直径は、１０ｃｍである。反応器から流出する蒸気をフラッシュ蒸留部（Ｆ）中でトルエン（１１）で急速に冷却し、生じた１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ、（１２））を急速にアンモニアと分離した。この処理工程でのＨＤＩの収率は、８９％であった。分離中に形成される尿素を再び相分離容器（Ｄ）に供給した（図１には、図示されていない）。
【０１２２】
実施例２
容器中にイソホロンジアミン（３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン）を９０℃の温度で装入する。第２の容器中に水を充填し、固体の尿素を４００ｇ／ｌの濃度で溶解する。混合ノズルに、ポンプを用いて、イソホロンジアミン０．９ｋｇ/ｈ（図２中の（１））、水−尿素混合物（２）１．５８ｌ/ｈを供給する。上記流れを熱伝導体で、ノズル中に少なくとも１３０℃の温度が存在するように予熱する。
【０１２３】
更に、この反応混合物は、ノズルからの流出後にジャケット加熱された管状反応器（Ａ）を貫流する。反応器中の温度は、運転形式に応じて１３バールの圧力で１７０〜２２０℃の範囲内にある。反応器は、約８ｍの長さを有する。アミンの変換率は、殆んど１００％を達成する。イソホロンジ尿素の収率は、約９８％である。
【０１２４】
その後に、流動管からの反応混合物からフラッシュ蒸留部（Ｂ）で大部分のアンモニアおよび水が除去される。フラッシュ蒸留部での温度は、約１．１バールで１１０℃である。水のほぼ半分は、蒸気として凝縮系中に連行される。連続して接続された２個の冷却器は、溶剤とアンモニアとの分離に役立つ。水を捕集し（３）、再び装入容器に供給する。
【０１２５】
（Ｂ）からの液状の流出物（６）を薄膜蒸発器（Ｃ）に供給する。１バールの圧力で大部分の残留する水を蒸気相として分離し（７）、塔底部中のジ尿素の液状の流出物をポンプで取り出す（８）。
【０１２６】
薄膜蒸発器（Ｃ）から取り出された液状のイソホロンジ尿素（８）を直接に渦動床反応器（Ｄ）に供給する。反応器の温度は、３８０℃である。渦動物として砂（３．５ｋｇ）を使用した。反応器の直径は、１０ｃｍである。反応器から流出する蒸気をフラッシュ蒸留部（Ｅ）中でトルエン（１０）で急速に冷却し、生じたイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、（１１））を急速にアンモニアと分離した。この処理工程でのＩＰＤＩの収率は、９０％であった。分離中に形成される尿素を再び薄膜蒸発器（Ｃ）に供給した（１２）。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】本発明による方法を実施するための装置の１実施形式を示す系統図。
【図２】本発明による方法を実施するための装置の１実施形式を示す系統図。
【符号の説明】
【０１２８】
（１）  水（図１）、イソホロンジアミン（図２）、  （２）  １，６−ヘキサメチレンジアミン（図１）、水−尿素混合物（図２）、  （３）  液状尿素（図１）、水（図２）、  （４）  トルエン、  （５）  捕集されたトルエン、  （６）  （Ｂ）からの液状の流出物、  （７）  混合機（Ｃ）からの流出物（図１）、蒸気相としての水（図２）、  （８）  有機相中および水相中で不溶性の１，６−ヘキサメチレンジ尿素（図１）、塔底部中のジ尿素の液状の流出物（図２）、  （９）  トルエン、  １０  水（図１）、トルエン（図２）、  （１１）  トルエン（図１）、生じたイソホロンジイソシアネート（図２）、  （１２）  生じた１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
（Ａ）  管状反応器、  （Ｂ）  フラッシュ蒸留部、  （Ｃ）  混合系（図１）、薄膜蒸発器（図２）、  （Ｄ）  相分離容器（図１）、渦動床反応器（図２）、  （Ｅ）  渦動床反応器（図１）、フラッシュ蒸留部（図２）、  （Ｆ）  フラッシュ蒸留部
【図１】
2009523153.tif 000002
【図２】
2009523153.tif 000003
【国際調査報告】
2009523153.tif 000004
2009523153.tif 000005
2009523153.tif 000006
2009523153.tif 000007
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