(57)【要約】  本発明は、（ａ）少なくとも１種の銅化合物及び第１の少なくとも二座の有機化合物を含有する液相中で反応混合物を反応させ、少なくとも１つの銅イオン及び第１の少なくとも二座の有機化合物を含有する錯体中間生成物を形成する工程、その際、この第１の少なくとも二座の有機化合物はジカルボン酸から誘導され、かつ、炭化水素である基本骨格を有する、及び、  （ｂ）この錯体中間生成物を少なくとも第２の少なくとも二座の有機化合物と反応させる工程、その際この少なくとも第２の少なくとも二座の有機化合物が場合により置換された単環式−、二環式−又は多環式の飽和したか又は不飽和の炭化水素であり、この少なくとも２つの環炭素原子が、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択されたヘテロ原子により置き換えられている、を含有する、第１の及び少なくとも第２の、少なくとも１つの銅イオンに配位結合した、少なくとも二座の有機化合物を含有する多孔質金属有機骨格材料の製造方法であって、工程（ａ）におけるこの反応混合物が、銅化合物の使用される銅に対して、３倍の過剰よりも少ない２５ギ酸を有する、第１の及び少なくとも第２の、少なくとも１つの銅イオンに配位結合した、少なくとも二座の有機化合物を含有する多孔質金属有機骨格材料の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種の銅化合物及び第１の少なくとも二座の有機化合物を含有する液相中で反応混合物を反応させ、少なくとも１つの銅イオン及び第１の少なくとも二座の有機化合物を含有する錯体中間生成物を形成する工程、その際、この第１の少なくとも二座の有機化合物はジカルボン酸から誘導され、かつ、炭化水素である基本骨格を有する、及び、
（ｂ）この錯体中間生成物を少なくとも第２の少なくとも二座の有機化合物と反応させる工程、その際この少なくとも第２の少なくとも二座の有機化合物が場合により置換された単環式−、二環式−又は多環式の飽和したか又は不飽和の炭化水素であり、この少なくとも２つの環炭素原子が、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択されたヘテロ原子により置き換えられている、
を含有する、第１の及び少なくとも第２の、少なくとも１つの銅イオンに配位結合した、少なくとも二座の有機化合物を含有する多孔質金属有機骨格材料の製造方法であって、
工程（ａ）におけるこの反応混合物が、銅化合物の使用される銅に対して、３倍の過剰量よりも少ないギ酸を有することを特徴とする、第１の及び少なくとも第２の、少なくとも１つの銅イオンに配位結合した、少なくとも二座の有機化合物を含有する多孔質金属有機骨格材料の製造方法。
【請求項２】
銅化合物が、硫酸銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）及びその水和物からなる銅（ＩＩ）化合物の群から選択されていることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ギ酸が使用されないことを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）において反応混合物が、銅化合物の使用される銅に対して、３倍の過剰量よりも少ないモノカルボン酸を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
モノカルボン酸が使用されないことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
炭化水素が、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ピレン、ジヒドロピレン及びエーテルからなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
少なくとも第２の少なくとも二座の有機化合物が、
【化１】
2009544646.tif 000004
及び置換されたその誘導体からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
工程（ａ）における反応が、温度範囲５０〜１６０℃で実施されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
工程（ａ）における反応が、雰囲気圧力下で行われることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
錯体中間生成物が、母液からの分離により得られ、かつ、更なる後処理無しに工程（ｂ）において使用されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、銅イオンに配位結合している少なくとも２つの有機化合物を含有する多孔質の金属有機骨格材料の製造方法に関する。
【０００２】
多孔質の金属有機骨格材料は、技術水準において一般的に公知であり、かつ、数々の適用のために提案されている。このような適用は例えば、化学物質、例えばガスの貯蔵、分離又は制御された添加、又は触媒の領域である。この際、とりわけ、この金属有機骨格材料の多孔性は、決定的な役割を果たす。この際、同様に、このような金属有機骨格材料の製造の際に、その特性、特にその比表面積に関して高い再現性を有する骨格材料を提供することを可能にする方法を提供することに意義がある。
【０００３】
典型的には、多孔質の金属有機骨格材料は金属イオン並びに多座リガンドから形成され、これにより、多次元の骨格が構成され、これはポリマーとして果てしなく又は−リガンドの選択に応じて−多面体として伸びる。
【０００４】
この際、一次元の、二次元の、また同様に三次元の骨格材料が可能である。
【０００５】
適用に応じて、リガンド並びに金属イオンの相応する選択により、この多孔質の金属有機骨格材料の効率は最適化されることができる。
【０００６】
従って、文献中には、多数のリガンド又は金属を記載する数々の提案が存在する。
【０００７】
多孔質の金属有機骨格材料の興味深い群は、金属イオンとしての銅を基礎とし、その際リガンドとして２つの有機化合物が使用される。この際、第１の有機化合物は典型的には、銅と共に二次元の多孔質の金属有機骨格材料を形成できるジカルボン酸である。典型的にはアミンベースである更なるリガンドの添加により次のことが達成されることができ、つまり、この第２の化合物の配位により、この第２の化合物が銅錯化を介してかつての二次元の層の架橋化を引き起こすことにより、三次元の骨格構造が形成される。
【０００８】
このような系のための一例は、テレフタル酸及びトリエチレンジアミンを有する銅錯体である。
【０００９】
このような多孔質の金属有機骨格材料の製造のためには、典型的には硫酸銅五水和物である銅化合物から出発する。更に、テレフタル酸が添加され、その際この工程においてギ酸の存在下で反応が行われる。
【００１０】
この際、このギ酸は、相応する金属有機骨格材料を形成することができるように使用され、これは、上記した多孔質の金属有機骨格材料を形成するために、次いで第２工程においてトリエチレンジアミンと接触する。
【００１１】
この際、ギ酸は、沈殿のための助剤の種類として使用され、しかしながらその際、ギ酸は技術水準において、使用される銅に対して極めて過剰の量で使用される。
【００１２】
従って、例えば、JP-A 2005/093181は、Ｃｕ−ＢＤＣ−ＴＥＤＡの製造を記載し、その際ギ酸は、９５倍の過剰量で使用される。このようにして得られる骨格材料は、ガス、特に水素の貯蔵のために適している。JP-A 2005/093181はしかしながら、芳香族リガンド、テレフタル酸の代わりにテトラジンを基礎とする複素環式リガンドを使用することを提案する。これにより、トリエチレンジアミンとの反応が、ギ酸を使用すること無しにうまく行く。これは、複素環式リガンドが使用されない場合にのみ必要であるとみなされる。これは従って、第１の錯体中間生成物の形成がより簡単に可能であることにより説明されることができ、この結果トリエチレンジアミンとの引き続く反応が問題なしに行われ、これは例えばテレフタル酸を用いて可能であるものである。
【００１３】
多孔質金属有機骨格材料としてのＣｕ−ＢＤＣ−ＴＥＦＡの製造は、K. Seki et al., J. Phys. Chem. B 106 (2002), 1380-1385によっても記載されている。この際、銅に対して４３倍の過剰量のギ酸が使用される。
【００１４】
最後に、JP-A 2004/305985は、この上記した金属有機骨格材料をも記載し、その際ギ酸は７倍の過剰量で使用される。このようにして得られる材料は、液状ガス貯蔵のために適している。
【００１５】
上記した金属有機骨格材料の製造のための数々の方法が存在するが、更に、特にスケールアップが可能であり、かつ、所望される金属有機骨格材料が、特にこの比表面積に関して、再現可能な様式で提供することに適している代替的な方法に関する要求が存在する。
【００１６】
本発明の課題は、従って、このような方法の提供にある。
【００１７】
この課題は、
（ａ）少なくとも１種の銅化合物及び第１の少なくとも二座の有機化合物を含有する液相中で反応混合物を反応させ、少なくとも１つの銅イオン及び第１の少なくとも二座の有機化合物を含有する錯体中間生成物を形成する工程、その際、この第１の少なくとも二座の有機化合物はジカルボン酸から誘導され、かつ、炭化水素である基本骨格を有する、及び、
（ｂ）この錯体中間生成物を少なくとも第２の少なくとも二座の有機化合物と反応させる工程、その際この少なくとも第２の少なくとも二座の有機化合物が場合により置換された単環式−、二環式−又は多環式の飽和したか又は不飽和の炭化水素であり、この少なくとも２つの環炭素原子が、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択されたヘテロ原子により置き換えられている、
を含有する、第１の及び少なくとも第２の、少なくとも１つの銅イオンに配位結合した、少なくとも二座の有機化合物を含有する多孔質金属有機骨格材料の製造方法であって、
工程（ａ）におけるこの反応混合物が、銅化合物の使用される銅に対して、３倍の過剰よりも少ないギ酸を有することを特徴とする、第１の及び少なくとも第２の、少なくとも１つの銅イオンに配位結合した、少なくとも二座の有機化合物を含有する多孔質金属有機骨格材料の製造方法により解決される。
【００１８】
意外にも、特に、ギ酸の減少した使用により、そして、特にとりわけギ酸の不使用により、この上記した金属有機骨格材料の製造の際には、この骨格材料が高い比表面積でもって得られることができ、かつ、このような骨格材料のより高い再現性が達成されることができることが示された。上記した多孔質の金属有機骨格材料を適した様式で獲得することができるために、ギ酸又は他のモノカルボン酸の存在が必要であろうとの、技術水準に存在する先入観は、本発明による方法により時代遅れになることができる。
【００１９】
第１の及び少なくとも１つの第２の、少なくとも１つの銅イオンに配位結合している、少なくとも二座の有機化合物を含有する多孔質の金属有機骨格材料の製造のための本発明による方法は、少なくとも２つの工程を含有する。
【００２０】
工程（ａ）においては、反応混合物の反応は液相中で行われ、その際この反応混合物は少なくとも１種の銅化合物及び第１の少なくとも二座の有機化合物を含有する。この反応により、少なくとも１つの銅イオン及びこの第１の少なくとも二座の有機化合物を含有する錯体中間生成物が形成される。
【００２１】
使用される銅化合物とは、銅（Ｉ）化合物又は銅（ＩＩ）化合物である。有利には、銅（ＩＩ）化合物である。この際、この銅化合物が塩の形に存在する場合に、特に有利である。特に、この塩は、無機の銅塩である。
【００２２】
有利には、この銅（ＩＩ）化合物は、硫酸銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）及びその水和物からなる群から選択されている。更に、硝酸銅（ＩＩ）又はその水和物が同様に使用されることができる。
【００２３】
特に有利には、硫酸銅（ＩＩ）並びにその一水和物又は五水和物である。
【００２４】
有利な銅（Ｉ）化合物は、同様に、銅（ＩＩ）のために挙げたのと同様の同じ化合物であり、即ち、硫酸塩、臭化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩並びにその水和物である。
【００２５】
多孔質の金属有機骨格材料の製造のための本発明による方法の工程（ａ）においては、技術水準とは対照的に、銅化合物の使用される銅に対して、３倍よりも少ない過剰量のギ酸が使用される。
【００２６】
本発明の範囲内において「過剰量」との概念は、ギ酸、ホルミアート又はギ酸のモル物質量又はギ酸及びホルミアートのモル量の合計の、銅化合物の銅のモル量に対する比を、この比が＞１である場合に、理解すべきである。相応して、この商＜１である場合には過少量が存在する。本発明によれば、従って、過剰量のための値が＜１である場合に、過小量が存在する。
【００２７】
本発明の範囲内において、過剰量は、銅化合物の使用される銅に対して３倍のギ酸よりも少なくなくてはならない。より一層有利には、この過剰量は、２倍よりも少ない。更により一層有利には、使用される銅に対して下回る量のギ酸が存在する。
【００２８】
更により一層有利には、工程（ａ）においては、多孔質の金属有機骨格材料の製造のための本発明による方法においては、ギ酸は使用されない。
【００２９】
本発明の範囲内において、概念「ギ酸無し」とは、ギ酸、ホルミアートのモル量又はギ酸及びホルミアートのモル量の合計が銅化合物のモル量に対して、＜１０００ｐｐｍ、有利には１０ｐｐｍより少ない、更により有利には１ｐｐｍよりも少ない値を有することを理解すべきである。
【００３０】
更に、本発明の範囲内において、有利には、この反応混合物の全体の質量に対して、それぞれ、ギ酸の割合が２質量％よりも少ない、更に有利には１質量％よりも少ない、更に一層有利には０．１質量％よりも少ない、とりわけ０．０１質量％よりも少ない場合である。
【００３１】
とりわけ、「ギ酸無し」との概念下に、ギ酸又はホルミアートの存在が、少なくとも原則的に適する検出方法により検出されることができないことが理解されるべきである。ギ酸の検出のためには、様々な慣用の検出方法が使用されることができる。この際、例えば、ＵＶ分光法、ＩＲ分光法、核共鳴分光法、質量分光法、火炎イオン化検出並びに更なる方法を挙げることができる。
【００３２】
更には、一層有利には、多孔質の金属有機骨格材料の製造のための本発明による方法において、ギ酸又はそのホルミアート又はこの両者が記載された量で存在しないのみでなく、他のモノカルボン酸、そのカルボキシラート又は両者もがギ酸のために挙げられたモル比で存在することである。
【００３３】
例示的には、モノカルボン酸として、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸又はメタクリル酸を挙げることができる。
【００３４】
多孔質の金属有機骨格材料の本発明による製造方法の工程（ａ）においては、第１の少なくとも二座の有機化合物の存在下において反応が生じる。
【００３５】
この際、この第１の少なくとも二座の有機化合物は、ジカルボン酸から誘導され、かつ、炭化水素である基本骨格を有する。
【００３６】
「誘導する」という概念は、本発明の範囲内で、骨格材料中のジカルボン酸が、部分的に脱プロトン化されたか又は完全に脱プロトン化された形で存在できることを意味する。更に、ジカルボン酸は、１個の置換基又は相互に独立した複数の置換基を含有することができる。このような置換基のための例は、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＯＣＨ3、−ＣＨ3、−ＮＨ（ＣＨ3）、−Ｎ（ＣＨ3）2、−ＣＮ並びにハロゲン化物である。更に、「誘導する」との概念は、本発明の範囲内において、ジカルボン酸が、相応する硫黄類似体の形においても存在することができることを意味する。硫黄類似体は、官能基−Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ並びにその互変異性体及びＣ（＝Ｓ）ＳＨであり、これらは１個以上のカルボン酸基の代わりに使用されることができる。更に、「類似する」との概念は、本発明の範囲内において、１個又は両方のカルボン酸官能基が、スルホン基（−ＳＯ3Ｈ）により置き換えられていることができることを意味する。更に、同様に、この２つのカルボン酸官能基の他に、スルホン基が存在することができる。
【００３７】
このジカルボン酸は、この上記した官能基の他に、このジカルボン酸に結合している、有機の基体又は有機化合物を有する。この際、上記した官能基は、原則的に、これらの官能基を有する有機化合物が、配位結合の形成のため骨格材料の製造のために適している、かつ、炭化水素である、ことが保証されている限り、各々適した有機化合物に結合されていてよい。
【００３８】
有利には、この第１の有機化合物は、飽和したか又は不飽和の脂肪族の化合物又は芳香族の化合物、又は、脂肪族のまた同様に芳香族の化合物から誘導される。
【００３９】
脂肪族化合物、又は脂肪族でも芳香族でもある化合物の脂肪族部分は、線状及び／又は分枝鎖状及び／又は環状であってよく、その際に１つの化合物につき複数の環も可能である。更に有利には、脂肪族化合物、又は脂肪族でも芳香族でもある化合物の脂肪族部分は、炭素原子１〜１８個、更に有利には１〜１４個、更に有利には１〜１３個、更に有利には１〜１２個、更に有利には１〜１１個及び特に有利には１〜１０個、例えば炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０個を有する。この場合に、とりわけメタン、アダマンタン、アセチレン、エチレン又はブタジエンが特に好ましい。
【００４０】
芳香族化合物、又は芳香族でも脂肪族でもある化合物の芳香族部分は、１つ又はまたそれ以上の核、例えば２、３、４又は５個の核を有していてよく、その際にこれらの核は互いに別個に及び／又は少なくとも２個の核が縮合された形で存在していてよい。特に有利には、芳香族化合物、又は脂肪族でも芳香族でもある化合物の芳香族部分は、１、２又は３個の核を有し、その際に１又は２個の核が特に好ましい。更に有利には、芳香族化合物、又は芳香族でも脂肪族でもある化合物の芳香族部分は、１又は２個のＣ6核を有し、その際に２個のＣ6核は、互いに別個に又は縮合された形で存在する。特に、芳香族化合物として、ベンゼン、ナフタレン、ピレン及びジヒドロピレンを挙げることができる。
【００４１】
特に有利な炭化水素は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ピレン、ジヒドロピレン及びエテンである。
【００４２】
例えば、第１の有機化合物は、ジカルボン酸、例えば、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、１，４−ブタンジカルボン酸、１，４−ブテンジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、１，８−ヘプタデカンジカルボン酸、１，９−ヘプタデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ブタジエン−１，４−ジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、４，４′−ジアミノフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、ペリレン−３，９−ジカルボン酸、ペリレンジカルボン酸、３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、オクタジカルボン酸、ペンタン−３，３−ジカルボン酸、４，４′−ジアミノ−１，１′−ビフェニル−３，３′−ジカルボン酸、ベンジジン−３，３′−ジカルボン酸、１，１′−ジナフチルジカルボン酸、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸、ヒドロキシベンゾフェノンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−メトキシ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−ニトロ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、１，７−ヘプタデカンジカルボン酸、５−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼン−１，４−ジカルボン酸、１−ノネン−６，９−ジカルボン酸、エイコセンジカルボン酸、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、シクロヘキセン−２，３−ジカルボン酸、２−ニトロベンゼン−１，４−ジカルボン酸、ヘプタン−１，７−ジカルボン酸、シクロブタン−１，１−ジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、５，６−デヒドロノルボルナン−２，３−ジカルボン酸、又はカンファージカルボン酸から誘導される。
【００４３】
更により一層有利には、この第１の有機化合物は、この上記で例示したジカルボン酸自体である。
【００４４】
特に有利なジカルボン酸は、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、フマル酸、イソフタル酸である。特にとりわけ有利には、テレフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸である。
【００４５】
多孔質の金属有機骨格材料の製造のための本発明による方法の工程（ａ）における反応により、第１の少なくとも二座の有機化合物及び少なくとも１つの銅イオンを含有する錯体中間生成物が生じる。
【００４６】
製造が行われた後に、一般的に結晶質で多孔質の錯体中間生成物は、初晶の形で母液中に存在する。
【００４７】
錯体中間生成物の製造が行われた後に、錯体中間生成物の骨格材料−固体は、その母液から分離されることができる。この分離過程は原則的に、適した全ての方法に従い行われることができる。有利には、中間生成物は、固液分離、遠心分離、抽出、ろ過、膜ろ過、クロスフローろ過、ダイアフィルトレーション、限外ろ過、フロキュレーション助剤、例えば非イオン性、カチオン性及び／又はアニオン性の助剤の使用下でのフロキュレーション、添加剤、例えば塩、酸又は塩基の添加によるｐＨシフト、浮選、噴霧乾燥、噴霧造粒、又は高められた温度で及び／又は真空中での母液の蒸発及び固体の濃縮によって分離される。
【００４８】
分離後に、少なくとも１つの更に付加的な洗浄工程、少なくとも１つの更に付加的な乾燥工程及び／又は少なくとも１つの更に付加的なか焼工程を続けることができる。
【００４９】
本発明による方法において、工程（ａ）において、少なくとも１つの洗浄工程が続く場合には、有利には、工程（ａ）における反応の際に使用される少なくとも１つの溶剤で洗浄される。
【００５０】
本発明による方法の工程（ａ）のための適した溶剤は、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）である。有利には、これはアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン又は水との混合物としても使用されることができる。
【００５１】
有利には、この際、第１の少なくとも二座の有機化合物は、ＤＭＦ、ＤＥＦ又はＤＭＡｃ中で、反応混合物に添加され、かつ、この銅化合物は、アルコール、ケトン又は水と共に反応混合物に添加され、この結果、この液相は、上記した混合物を有する。
【００５２】
更に有利には、アルコール混合物であり、特に有利にはＤＭＦ／メタノール混合物である。
【００５３】
最後に、本発明による方法において、工程（ａ）において、場合により少なくとも１つの洗浄工程後に、少なくとも１つの乾燥工程が続く場合には、骨格材料−固体は一般的に２０〜２００℃の範囲内、有利には２５〜１２０℃の範囲内、特に有利には５６〜６５℃の範囲内の温度で乾燥される。
【００５４】
真空中での乾燥は同様に好ましく、その際に温度は一般的に、少なくとも１つの洗浄剤が少なくとも部分的に、有利には本質的に完全に、結晶質で多孔質の金属有機骨格材料から除去され、かつ同時に骨格構造が破壊されないように選択されることができる。
【００５５】
例示的な温度は、この際４０℃〜２００℃の範囲内に、有利には５０℃〜１２０℃の範囲内に、特に２０℃〜１１０℃の範囲内にある。
【００５６】
乾燥時間は、一般的に０．１〜１５ｈの範囲内、有利には０．２〜５ｈの範囲内、特に有利には０．５〜１ｈの範囲内である。
【００５７】
場合により少なくとも１つの洗浄工程及び場合により少なくとも１つの乾燥工程に、工程ａ）において、少なくとも１つのか焼工程を続けることができ、その際に温度は有利には、骨格材料の構造が破壊されないように選択される。
【００５８】
特に洗浄及び／又は乾燥及び／又はか焼により、例えば、骨格材料の本発明による電気化学的製造に場合により使用された少なくとも１つのテンプレート化合物を、少なくとも部分的に、有利には本質的に定量的に、除去することが可能である。
【００５９】
本発明による方法の工程（ｂ）において、上記で説明された通り、単離されない錯体中間生成物は、第２の有機化合物と反応されるか、又は中間生成物は、分離され、かつ有利には溶剤中で第二の有機化合物と反応されるかのいずれかである。この反応は典型的には工程（ａ）に類似に行われる。これは、引き続く後処理にも当てはまる。
【００６０】
有利には、この錯体中間生成物は、母液からの分離により得られ、かつ、更なる後処理無しに工程（ｃ）において使用される。
【００６１】
有利には、工程（ｂ）における反応は溶剤又は溶剤混合物中で実施される。この際に、例えば本発明による方法の工程（ａ）に使用されることができるような液相が使用されることができる。錯体中間生成物及び第２の有機化合物に加えて、別の添加剤がこの反応の際に関与されていてよい。
【００６２】
適した溶剤は、この際、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール又はケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトンである。有利にはメタノールである。
【００６３】
有利には、工程（ｂ）については、ギ酸又はモノカルボン酸に関して、工程（ａ）で挙げたことが当てはまる。
【００６４】
本発明による方法の工程（ｂ）において、錯体中間生成物と少なくとも第２の少なくとも二座の有機化合物との反応が行われ、その際、この少なくとも第２の少なくとも二座の有機化合物は、場合により置換された、単環式−、二環式−又は多環式の飽和したか又は不飽和の炭化水素であり、この際、この少なくとも２個の環炭素原子がＮ、Ｏ及びＳからなる群から選択されたヘテロ原子により置き換えられている。
【００６５】
有利には、この第２の有機化合物は少なくとも窒素を環原子として含有し、より一層有利にはヘテロ原子として窒素のみを有する。
【００６６】
この炭化水素は、非置換又は置換されていてよい。１個よりも多い置換基が存在する場合に、置換基は同じか又は異なっていてよい。置換基は、相互に独立してフェニル、アミノ、ヒドロキシ、チオ、ハロゲン、プソイドハロゲン、ホルミル、アミド、アシル、これは１〜４個の炭素原子を有する脂肪族の飽和したか又は不飽和の炭化水素残基を有する、及び、脂肪族の又は分枝したか又は分枝していない飽和したか又は不飽和の１〜４個の炭素原子を有する炭化水素であることができる。置換基が１個以上の水素原子を有する場合には、これらの置換基のそれぞれが、互いに独立して、炭素原子１〜４個を有する脂肪族の分枝したか又は分枝していない飽和したか又は不飽和の炭化水素により置換されていてもよい。
【００６７】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であってよい。プソイドハロゲンは、例えばシアノ、シアナト又はイソシアナトである。
【００６８】
炭素原子１〜４個を有する脂肪族の分枝したか又は分枝していない飽和したか又は不飽和の炭化水素は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ビニル、エチニル又はアリルである。
【００６９】
１〜４個の炭素原子を有する、脂肪族の飽和したか又は不飽和の炭化水素残基を有するアシルは、例えばアセチル又はエチルカルボニルである。
【００７０】
有利には、この第２の有機化合物は非置換であるか又はメチル又はエチルである置換基を有する。
【００７１】
有利には、単環式−、二環式又は多環式の炭化水素は、５又は６−環を有し、一層有利６−環である。
【００７２】
更に、少なくとも２つのヘテロ原子が窒素であることが好ましい。
【００７３】
更に有利には、第２の有機化合物は、ちょうど２個のヘテロ原子、有利には窒素を有する。
【００７４】
炭化水素が、２個のヘテロ原子、有利には窒素が存在している６−環を有する場合に、これらの原子は有利には、互いにパラ位にある。
【００７５】
更に、第２の有機化合物が、不飽和炭化水素から誘導されることができ、芳香族であるか又は完全に飽和であることが好ましい。この第２の有機化合物が１より多い環を有する場合には、有利には少なくとも１つの環は芳香族である。
【００７６】
第２の有機化合物が誘導される単環式炭化水素は、例えばシクロブタン、シクロブテン、シクロブタジエン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ベンゼン、シクロヘキサン又はシクロヘキセンである。有利には、第２の有機化合物が誘導される単環式炭化水素は、ベンゼン又はシクロヘキサンである。
【００７７】
第２の有機化合物が誘導される二環式炭化水素は、例えば、共有の単結合を介して又は基Ｒを介して互いに結合されている２個の環からなっていてよい。
【００７８】
Ｒは、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｎ＝Ｎ−、又は炭素原子１〜４個を有する脂肪族の分枝したか又は分枝していない飽和したか又は不飽和の炭化水素であってよく、この炭化水素は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨＣ（Ｏ）−及び−Ｎ＝Ｎ−からなる群から選択される、１つ又は互いに独立して複数の原子又は官能基で中断されていてよい。
【００７９】
第１の有機化合物が誘導され、かつ共有の単結合を介して又は基Ｒを介して互いに結合されている２個の環からなる二環式炭化水素の例は、ビフェニル、スチルベン、ビフェニルエーテル、Ｎ−フェニルベンズアミド及びアゾベンゼンである。ビフェニルが好ましい。
【００８０】
更に、第２の化合物が誘導される二環式炭化水素は、縮合された環系であってよい。
【００８１】
これらの例は、デカリン、テトラリン、ナフタレン、インデン、インダン、ペンタレンである。テトラリン及びナフタレンが好ましい。
【００８２】
更に、第２の有機化合物が誘導される二環式炭化水素は、橋かけされた環系を有していてよい。
【００８３】
これらの例は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン又はビシクロ［２．２．２］オクタンであり、その際に後者が好ましい。
【００８４】
同じように、第一の有機化合物が誘導される多環式炭化水素は、縮合された及び／又は橋かけされた環系を有していてよい。
【００８５】
これらの例は、ビフェニレン、インダセン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、ナフタセン、ピレン、クリセン（Crysen）、トリフェニレン、１，４−ジヒドロ−１，４−エタノナフタレン及び９，１０−ジヒドロ−９，１０−エタノアントラセンである。ピレン、１，４−ジヒドロ−１，４−エタノナフタレン及び９，１０−ジヒドロ−９，１０−エタノアントラセンが好ましい。
【００８６】
この第２の有機化合物が１よりも多い環を有する場合には、この少なくとも２個のヘテロ原子は１つ又は複数の環にあることができる。
【００８７】
特に有利には、この第２の有機化合物は、
【化１】
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及び置換されたこの誘導体からなる群から選択される。
【００８８】
適した置換基は、上記した第２の有機化合物のために一般的に挙げられる置換基である。特に好ましい置換基は、メチルおよびエチルである。特に有利には、この置換された誘導体は１個のみの置換基を有する。特にとりわけ有利な置換された誘導体は、２−メチルイミダゾール及び２−エチルイミダゾールである。
【００８９】
工程（ａ）及び／又は（ｂ）における反応は有利には５０〜１６０℃の温度範囲で実施される。より一層有利には、この反応は５５℃〜１３５℃の温度範囲内、更に一層有利には６０℃〜１００℃の範囲内、特に６０℃〜８０℃の範囲で行われる。この際、工程（ａ）における反応を雰囲気圧力下で行うことが更に有利である。
【００９０】
工程（ａ）及び／又は（ｂ）における反応は、本発明による方法において、有利には雰囲気圧力で行われる。即ち、反応の実施のために高められた圧力は必要でない。特に、より高い比表面積を達成するために高められた圧力下で作業することは必要でない。特に、ソルボサーマル条件下で作業することは必要でない。雰囲気圧力で反応を実施するにもかかわらず、装置に条件付けられて、容易な過圧又は陰圧が反応の間に生じることができる。「雰囲気圧力」との概念は、本発明の範囲内において、上方に及び下方に、最大で２５０ｍｂａｒだけ、有利には最大で２００ｍｂａｒだけ、逸脱する雰囲気圧力により定義される圧力範囲を理解することができる。
【００９１】
この反応の際の実際の圧力は従って、この上記した範囲内にある。更に有利には、この実際の圧力は雰囲気圧力と同じである。
【００９２】
実施例
実施例１：Ｃｕ−ＢＤＣ−ＴＥＤＡからなる金属有機骨格材料の製造
１００ｍｌのメタノール中の６．２ｇのＣｕＳＯ4＊５（Ｈ2Ｏ）からなる溶液を、ＤＭＦ１２０ｍｌ中の４．２ｇのテレフタル酸（ＢＤＣ）からなる懸濁液に、撹拌機を有するガラスフラスコ中で添加する。自然に迅速な沈殿物形成が生じる。この溶液を６５℃で６時間後撹拌する。引き続き青い沈殿物を濾別し、かつ、１６０ｍｌのメタノール中の１．４ｇのトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の溶液中に１６時間約７０℃で還流下で撹拌する。
【００９３】
この生成物を再度濾別し、かつ、複数回メタノールで洗浄する。引き続きこの生成物を１６時間１１０℃で真空乾燥棚中で乾燥させる。５．７ｇのターコイズブルーに着色したＣｕ−ＢＤＣ−ＴＥＤＡ−ＭＯＦｓが得られる。この表面積（LangmuirによるＮ2吸着）は２０６３ｍ2／ｇである。
【００９４】
実施例２及び３：この合成の再現性
実施例１を２回繰り返す。ある場合には他の会社のトリエチレンジアミンを使用する（実施例１及び２；Johnson Matthey社による商品名Alfa Aesar、実施例３：Aldrich社）。
【００９５】
２０３１ｍ2／ｇ（実施例２）又は１８８９ｍ2／ｇ（実施例３）の表面積を有する生成物が得られる。この合成は、即ち、原則的に、同じ使用物質の使用の際に極めて良好に再現可能である。明らかに低価値の使用物質の使用の際には、明らかに逸脱が生じることができる。しかしながら、ここでも、１０％よりも少ない逸脱を有する、極めて高い表面積の値が達成されることができる。
【００９６】
この着色は、全ての試料中で類似である（ターコイズブルー）。
【００９７】
比較例４：大量（８質量％）のＨＣＯＯＨの存在下でのＣｕ−ＢＤＣ−ＴＥＤＡ−ＭＯＦｓの製造
この合成を実施例１と同様に実施し、しかしながら、ＤＭＦ  １２．８ｍｌと一緒にギ酸を装入する。表面積が６２１ｍ2／ｇのみを有する生成物５．２ｇを得る。
【００９８】
比較例５：少量（２質量％）のＨＣＯＯＨの存在下でのＣｕ−ＢＤＣ−ＴＥＤＡ−ＭＯＦｓの製造
この合成を実施例１と同様に実施し、しかしながら、ＤＭＦ  ３．２ｍｌと一緒にギ酸を装入する。表面積が１３２９ｍ2／ｇのみを有する生成物１．２ｇを得る。
【００９９】
比較例６−１０：中間の量（４質量％）のＨＣＯＯＨの存在下でのＣｕ−ＢＤＣ−ＴＥＤＡ−ＭＯＦｓの製造
この合成を実施例１と同様に実施し、しかしながら、ＤＭＦ  ６．４ｍｌと一緒にギ酸を装入する。この際以下の表面積の値を有する生成物が得られる。
【０１００】
【表１】
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【０１０１】
１３９０ｍ2／ｇのみの平均値が生じる。この合成は、加えて顕著により劣悪に再現可能である。下方の最大の逸脱は３１％である。この標準の逸脱は３１７ｍ2／ｇ（２３％）である。この個々の試料の着色もまた、明らかに可視可能な差異を示し、かつ、ミントグリーンとターコイズブルーの間で変動する。
【国際調査報告】
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