(57)【要約】  酸化銅及び酸化ジルコニウムを含み、酸化亜鉛を含まない吸着組成物であって、吸着組成物の合計質量に対して、７０〜９９．８質量％の酸化銅及び０．２〜３０質量％の酸化ジルコニウムを含む吸着組成物に吸着させることによって、一酸化炭素が除去される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化銅及び酸化ジルコニウムを含み、酸化亜鉛を含まない吸着組成物であって、
吸着組成物の合計質量に対して、３０〜９９．８質量％の酸化銅及び０．２〜７０質量％の酸化ジルコニウムを含むことを特徴とする吸着組成物。
【請求項２】
主として、３０〜９９．８質量％の酸化銅及び０．２〜７０質量％の酸化ジルコニウムから成ることを特徴とする請求項１に記載の吸着組成物。
【請求項３】
３０〜９９．８質量％の酸化銅及び０．２〜７０質量％の酸化ジルコニウムから成ることを特徴とする請求項２に記載の吸着組成物。
【請求項４】
不活性担体に存在する、請求項１〜３の何れか１項に記載の吸着組成物。
【請求項５】
ジルコニウムが二酸化ジルコニウムの状態で存在することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の吸着組成物。
【請求項６】
吸着組成物への吸着によって、一酸化炭素を含む流れから一酸化炭素を除去する方法であって、
一酸化炭素を含む流れを、請求項１〜５の何れか１項に記載の吸着組成物と接触させることを特徴とする方法。
【請求項７】
一酸化炭素が液体プロピレン流から除去されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
一酸化炭素を酸素と触媒反応させて、二酸化炭素を形成することにより、一酸化炭素及び酸素を含む流れから一酸化炭素を除去する方法であって、
触媒として、請求項１〜５の何れか１項に記載の吸着組成物を使用することを特徴とする方法。
【請求項９】
一酸化炭素を酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）を含む固体と反応させて二酸化炭素と金属銅とを形成することにより、一酸化炭素を含む流れから一酸化炭素を除去する方法であって、
請求項１〜５の何れか１項に記載の吸着組成物が、酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）を含む固体として使用されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜５の何れか１項に記載の吸着組成物を製造するための方法であって、以下の工程、
ａ）吸着組成物の成分の溶液及び／又はその溶解性出発材料を製造する工程、
ｂ）塩基を添加することによって、前記溶液から固体を沈殿させる工程、
ｃ）固体を分離及び乾燥する工程、
ｄ）所望により固体をか焼する工程、
ｅ）固体を成形し、成形体を得る工程、及び
ｆ）所望により、成形体をか焼する工程、
を記載した順序で含み、且つ２つのか焼工程ｄ）又はｆ）の内、少なくとも一つの工程が行われることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項５に記載の吸着組成物を製造する方法であって、以下の工程、
ａ）吸着組成物の成分の溶液及び／又はその溶解性出発材料を製造する工程、
ｂ）予め形成された不活性担体に前記溶液を含浸させる工程、
ｃ）含浸された担体を乾燥させる工程、及び
ｄ）含浸され及び乾燥させた担体をか焼する工程、
を記載した順序で含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１〜５の何れか１項に記載の吸着組成物を一酸化炭素を含む流れから一酸化炭素を吸着して除去するために使用した後、前記吸着組成物を再生する方法であって、
吸着組成物を、５０〜５００℃の範囲の温度に加熱し、及び／又は再生する吸着組成物の床にガスを通過させることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流れから一酸化炭素（ＣＯ）を除去するための吸着組成物及び方法に関する。特に本発明は、炭化水素流から一酸化炭素（ＣＯ）を除去するための吸着組成物及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業の種々の分野では、特に純粋な流れが利用可能であることが重要である。ここで、「純粋」とは、流れの意図する使用において障害になる成分が存在しないことを意味する。一例としては、有害な成分が除去されている呼吸用の空気が挙げられる。同様に、例えば、電子部品の製造において、製造する部品の特性に悪影響を及ぼす汚染物質の導入を防止するために、純粋な流れが必要とされており；他方では、特に純粋な窒素、又は特に純粋なアルゴンが、保護ガスとしてしばしば必要とされている。他の例は、触媒化学反応によって与えられる。触媒は汚染（poisoning）に対してしばしば非常に弱い。経済的な理由で、触媒の単位体積又は単位質量当たりの供給流の量は、通常、最大化され、また、供給流中に存在する不純物は、極めて少量であっても触媒に蓄積され、そして触媒を汚染する。オレフィンの場合、現代の触媒、例えばメタロセン触媒、数ｐｐｂ以下の不純物（１０億部に対しての部、すなわち所望の物質１部に対する１０-9部の不純物）（「ポリマーグレードオレフィン」）が典型例では望まれる。典型的なオレフィン供給源（蒸気クラッカー、液体触媒クラッカー、脱水素化、ＭＴＯ（“ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｔｏ  ｏｌｅｆｉｎｓ”）法）は、通常、非常に高い割合（ｐｐｍ又は１０００部に対する数部の範囲）の一酸化炭素、酸素等の不純物を含む（化学グレード）；これらの割合は、重合の前に適切に低減させなければならない。
【０００３】
精製（浄化）すべき流れは、代表例では、空気、窒素又はアルゴン、又はエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエン又はスチレン等の炭化水素である。通常、除去する必要のある典型的な不純物は、酸素及び一酸化炭素、及びしばしば水、二酸化炭素、水素、又他に、硫黄化合物、ヒ素化合物又はアンチモン化合物である。このような不純物を除去する方法は公知である。
【０００４】
最も良く知られているのは、酸素含有ガス流、例えば呼吸用空気からの一酸化炭素の除去である。この除去は、通常、一酸化炭素と酸素との触媒反応によって達成され、通常では銅含有触媒が使用される。この反応のために最も良く使用される触媒は、ホプカライト(hopcalite)、銅−マンガン混合酸化物で、この触媒は一酸化炭素と酸素との反応に高い活性を有し、及びこの触媒により、非常に有害な一酸化炭素が酸素と反応して二酸化炭素を形成するもので、本来呼吸マスク中の空気からＣＯを除去するために開発されたものである。
【０００５】
しかしながら、ホプカライトの他の使用、及び呼吸用空気以外の流れを精製する方法も公知である。従って、特許文献１（ＷＯ９８／０４１５９７Ａ１）には、２工程又は３工程の特定の触媒工程及び吸収工程の配列を使用し、アルキン、単一不飽和又は多不飽和の炭化水素、硫黄化合物、アンチモン化合物又はヒ素化合物、酸素、水素及び一酸化炭素を流れから除去する方法が開示されている。特許文献２（ＥＰ６６２５９５Ａ１）は、水素、一酸化炭素及び酸素を冷たい液体窒素から除去する方法を教示しており、この方法では、冷たい液体窒素を特定のゼオライト又は他の酸化金属、特にホプカライトと接触させている。特許文献３（ＥＰ７５０９３３Ａ１）には、冷たい液体窒素又は冷たい貴ガスから酸素及び一酸化炭素を除去する、同様の方法が開示されており、この方法では、これ／これらを酸化金属、特にホプカライトと接触させている。しかしながら、使用される−４０℃未満の低い温度では、触媒は全く、又は殆ど作用することがなく；酸素と一酸化炭素はホプカライトに吸着され、そして脱着工程において低温で除去されなければ、高温度でのみ反応する。特許文献４（ＥＰ８２０９６０Ａ１）には、窒素ガス又は貴ガスから酸素及び一酸化炭素を除去するための方法が開示されており、この方法ではこのガス／これらのガスがホプカライト等の酸化金属と、特に５〜５０℃の温度で接触されている。
【０００６】
Ｔ．−ＪＨｕａｎｇ  ａｎｄ  Ｄ．−Ｈ．Ｔｓａｉ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８７（２００３）１７３−１７８は、銅の酸化程度の、一酸化炭素の酸化への影響について、研究を報告している。酸素は、Ｃｕ又はＣｕＯと比較して、Ｃｕ2Ｏ中で移動性(mobility)が高く、このためにＣｕ2Ｏは全体的にＣｕＯよりも活性が高い。
【０００７】
特許文献５（ＷＯ０２／０９４４３５Ａ１）は、７０〜１１０℃の温度範囲で、銅と亜鉛を含む触媒を使用して、エチレンからＣＯを酸化作用により除去する方法を教示している。
【０００８】
特許文献６（ＷＯ０２／０２６６１９Ａ２）には、水ガスシフト反応によって一酸化炭素を除去する方法が開示されており、及び特許文献７（ＷＯ０３／０５１４９３Ａ２）には、特に一酸化炭素、酸素及び水素を含むガス流中の一酸化炭素を、特に燃料電池中で、選択的に酸化する方法が開示されており、この方法では、活性化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、二酸化シリコン、ゼオライト又はこれらの組合せを含む酸化性担体上に銅、白金族金属、及び還元可能な金属を含む触媒が使用されている。還元可能な酸化金属は、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの酸化物及びこれらの組合せからなる群から選ばれる。特許文献８（ＵＳ６２３８６４０Ｂ１）には、水素含有ガスから一酸化炭素を除去する方法が記載されており、この方法では、酸化銅及び酸化アルミニウムを含み及び酸化亜鉛、酸化クロム及び酸化マグネシウムから成る群から選ばれる酸化金属も少なくとも１種含む触媒の存在下に、水蒸気及び酸素と反応させて二酸化炭素と水素を形成させている。
【０００９】
酸素の存在下に一酸化炭素を除去するこれらの方法では、反応は二酸化炭素を形成する。後の工程で、二酸化炭素は不活性であるか又はそれ自体、干渉する不純物であり得る。後者の場合、二酸化炭素は除去され、そして二酸化炭素を除去する種々の方法も公知である。例えば、特許文献９（ＣＡ２２０４５０６０Ａ１）には、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、酸素及び水蒸気を不活性ガスから、−３０℃〜＋４０℃の範囲、特に−３０℃〜０℃の範囲の温度で除去する方法を教示しており、この方法では、ホプカライト、又は銅−コバルト酸化物等の遷移金属酸化物上で一酸化炭素を反応させて二酸化炭素を形成し、そして後者を、酸化アルミニウム担体上の銅又は酸化アルミニウム又は二酸化シリコン担体上のニッケルに吸着させることによって除去している。
【００１０】
しかしながら、ある用途の場合、例えば、精製する流れが、一酸化炭素を含むが、しかし酸素、水を含まず、又はこれらを化学量論的未満の量でしか含まない場合、一酸化炭素は、酸素又は水との反応以外の方法で除去する必要がある。ある用途の場合、特に、二酸化炭素だけでなく、しかし干渉を及ぼす他の副生成物も発生し得る場合には、一酸化炭素を除去する前に酸素を除去する必要がある。例えば、（“ｏｘｙｇｅｎａｔｅｓ”として公知の）炭化水素の酸化生成物は、プロピレン、ブテン、ブタジエン、又はスチレン等の液体炭化水素から、銅含有触媒を使用して酸素と一酸化炭素を除去する場合に形成され得るもので、そしてこれら自体、干渉を及ぼす不純物である。このような場合、一酸化炭素を除去する前に、酸素を除去する必要があり、そして一酸化炭素は酸素によって除去することができない。
【００１１】
このような場合、従って一酸化炭素は通常、蒸留によって除去されるが、しかしこの方法では、残留含有量がｐｐｂの範囲になるＣＯの除去は不可能である。しかしながら、吸着法及び吸着剤を流れの精製に使用することは公知である。特許文献１０（ＤＥ−Ａ１９２９９７７）は、１００部のＺｎＯ上に２０〜６０部のＣｕＯを含む触媒、及びこの触媒を５０〜２００℃の範囲の温度でエチレン及びプロピレン流からＣＯを除去するために使用する方法を教示している。特許文献１１（ＵＳ３６７６５１６）には、２０〜９５％の銅がＣｕ2+として存在する担持Ｃｕ触媒、及び約２００℃未満の温度（実施例では実際には約９３℃）で、エチレン又はプロピレン流からＣＯを除去するためにこの触媒を使用する方法が開示されている。特許文献１２（ＵＳ４９１７７１１）には、表面積が広い担体上に銅化合物を含む吸着剤が開示されているが、しかしこの吸着剤は、オレフィンも吸着し、従って窒素、貴ガス及び飽和炭化水素にとってのみ適切である。特許文献１３（ＷＯ０１／００７３８３Ａ１）は、オレフィン流を、カーボンブラック、又は酸化アルミニウム及び／又は酸化シリコン等の多孔性吸着剤に通すことによってオレフィン流を精製する方法を教示している。特許文献１４（ＪＰ０２１４４１２５（ＣＡＳ  Ａｂｓｔｒａｃｔ１１３：１７７５０６））は、半導体の製造で形成された一酸化炭素及び金属カルボニルを、酸化マンガン及び酸化銅を含む吸着組成物への吸着により、オフガスから除去する方法を教示している。特許文献１５（ＪＰ０５３３７３６３Ａ２（ＣＡＳ  Ａｂｓｔｒａｃｔ１２０：２７４４６１））には、パラジウム及び他の酸化物を担体上に含む吸着剤が開示されている。この吸着剤は、一酸化炭素を除去するためのもので、上記他の酸化物は、元素周期表の第１１、２及び１２族（Ｂｅ、Ｃｄ、Ｈｇ及びＲａを除く）、第１３族（Ａｌ、Ｔｌ及びアクチニド）、第１４族（Ｃ、Ｓｉ、Ｐｂ及びＨｆを除く）、第５及び１５族（Ｎ、Ｐ、Ａｓ及び「Ｐａシリーズ」を除く）、第６及び１６族（Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＵを除く）、第７及び８族から選ばれる。
【００１２】
特許文献１６（ＷＯ９５／０２１１４６Ａ１）は、液体炭化水素を、具体例に依存して、酸化状態が０、＋１、＋２の分散銅、及び特定の場合には二酸化マンガンを含む溶媒と接触させることにより、液体炭化水素から一酸化炭素及び存在する場合にはアルシンを除去する方法を教示している。特許文献１７（ＥＰ５３７６２８Ａ１）は、アルファ−オレフィン及び飽和炭化水素を触媒系（触媒組成物）と、０〜１５０℃で接触させることにより、これらから一酸化炭素を除去する方法を開示している。上記触媒系は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｒ及びＰｄから選ばれる少なくとも１種の酸化物、及び元素周期表の第５、６又は７族から選ばれる少なくとも１種の酸化金属に基づくものである。特許文献１８（ＵＳ４７１３０９０）には、圧力変動吸着(pressure swing adsorption)、又は温度変動吸着によって、高純度の一酸化炭素を回収するための吸着剤が記載されている。この吸着剤は、組合せ担体（複合担体）を含み、この組合せ担体は、酸化シリコン又は酸化アルミニウムのコア（核）及び活性炭の外部層を有しており、この担体に銅化合物が担持されている。
【００１３】
特許文献１９（ＷＯ２００４／０２２２２３Ａ２）は、銅、亜鉛、ジルコニウム及び所望によりアルミニウムを含む吸着組成物、及び流れからＣＯを除去するために、完全に還元された状態でこの吸着組成物を使用する方法を教示している。
【００１４】
銅含有触媒は、不活性ガス又は炭化水素からＣＯを除去すること以外の、他の使用のためにも公知になっている。特許文献２０（ＵＳ４５９３１４８）及び特許文献２１（ＵＳ４８７１７１０）は、硫黄及びヒ素を除去するためのＣｕ／Ｚｎ触媒を開示している。特許文献２２（ＷＯ９５／０２３６４４Ａ１）は、（例えば、メタノールからの）一酸化炭素を水素化するための銅触媒、又は一酸化炭素と水とがシフト反応して二酸化炭素と水素を形成するための触媒及びその活性化と不動態化を教示している。この触媒は、分散銅、及び二酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マグネシウム、及び／又は酸化亜鉛等の安定剤、及び所望により、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム及び／又は二酸化シリコン等の担体を含む。特許文献２３（ＤＥ１９８５９５Ａ１）は、亜酸化窒素を分解するための触媒を開示している。この触媒は、一般式ＭxＡｌ2Ｏ4（但し、Ｍは、Ｃｕ又はＣｕ及びＺｎ及び／又はＭｇの混合物で、そして他の添加剤、特にＺｒ及び／又はＬａである）を有している。特許文献２４（ＵＳ５３２８６７２）は、自動車の排ガスの浄化触媒を教示している。この浄化触媒は、遷移金属を含む酸化物及び遷移金属を含むゼオライトを含み、遷移金属は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃａ及び「これらの相溶性混合物：compatible mixture」から選ばれ、そして好ましくは酸化物とゼオライトで同一であり、そして特に好ましくはＣｕであり、及び酸化物はＬａ−、Ｔｉ−、Ｓｉ−、Ｚｒ酸化物から選ばれ、及び好ましくはＺｒＯ2である。特許文献２５（ＥＰ８０４９５９Ａ１）は、ＮＯx分解触媒を開示している。このＮＯx分解触媒は、銅及びＭＦＩゼオライトに加え、更にＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2及びこれに類するもの、及び任意の更なる元素、例えば遷移元素Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＺｎ、及びＧａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｍｇ、及びＢａ、好ましくはＰを含んで良いものである。
【００１５】
特許文献２６（ＤＥ１９９５０３２５Ａ１）は、ＮＯxの分解のためのスピネルモノリス触媒を教示しており、このスピネルモノリス触媒は、一般式ＡxＢ(1-x)Ｅ2Ｏ4（但し、ＡはＣｕで、その半分までがＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＣｒと置き換えられても良い；Ｂは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素であり、そしてＥは、Ａｌで、その半分までがＦｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｌａ、又はこれらの混合物で置き換えられても良い）を有している。特許文献２７（ＵＳ４５５２８６１）は、触媒を製造するための方法とこの触媒をメタノールの合成のために使用する方法を教示している。この触媒は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌを含み及び希土類とジルコニムから成る群から選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいる。特許文献２８（ＵＳ４７８０４８１）に開示されたメタノール触媒は、Ｃｕ、Ｚｎ及び少なくとも１種のアルカリ金属及びアルカリ土類金属、貴金属及び／又は希土類を含んでおり、Ｚｎは、部分的にＺｒで置き換えることが可能なものである。特許文献２９（ＷＯ９６／０１４２８０Ａ１）は、Ｃｕ、Ｚｎを含み、及びＡｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、希土類金属の少なくとも１種の化合物及び／又はこれらの混合物を含む触媒、及びこの触媒をカルボン酸エステルの水素化のために使用する方法を教示している。同様に特許文献３０（ＥＰ４３４０６２Ａ１）は、触媒を使用してカルボン酸エステルを水素化するための方法を開示しており、この触媒は、Ｃｕ、Ａｌを含み、及びＭｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びこれらの混合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の金属を含んでいる。特許文献３１（ＵＳ４８３５１３２）には、ＣＯシフト触媒が記載されており、このシフト触媒は、層構造を有する、一般式が（Ｃｕ＋Ｚｎ）６ＡｌxＲy（ＣＯ3）(x+y)/2ＯＨ12+2(x+y)ｎＨ２Ｏ（但し、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ又はＺｒ、ｘは１以上４以下、ｙは０．０１以上及び１．５以下であり、及びｎは約４である）の前駆物質を「か焼」することによって製造されている。
【００１６】
触媒（銅含有触媒を含む）を活性化又は再活性化させる方法、又は輸送するためにこれらを不動態化する方法も公知である。特許文献３２（ＤＤ０１５３７６１）は、鉄モリブデン酸塩触媒（この触媒は、銅を含んでも良い）を活性化又は再活性化する方法に関し、この方法では、触媒は最初に非酸化性雰囲気中でか焼され、そして次に酸化ガスと接触されている。特許文献３３（ＤＥ１９９６３４４１Ａ１）は、銅含有水素化触媒を再生する方法を教示しており、この方法では、最初に酸化処理を行い、次に還元処理（還元は、水素化反応器内でのみ行われることが好ましい）が行われている。特許文献３４（ＷＯ０２／０６８１１９Ａ１）は、銅含有水素化及び脱水素化触媒を開示しており、この触媒は、還元状態で使用されるもので、そして輸送のために銅を部分的に酸化させて不動態化されるものである。特許文献３５（ＥＰ２９６７３４Ａ１）は、銅含有シフト又はメタノール触媒を記載しており、この触媒は、２５０℃未満の温度で還元させた結果、銅に基づいて、少なくとも７０ｍ2／ｇの表面積を有している。このような活性化、再生及び不動態化方法は、他の触媒用に公知である。例えば、特許文献３６（ＪＰ５５／００３８５６Ａ（ＷＰＩ−Ａｂｓｔｒａｃｔ  Ｎｏ．ＷＰ１９８０１３６６Ｃ））には、メタノールによる還元、酸素、酢酸と酸素による酸化、及び水素による最終的な還元によってパラジウムに基く触媒を活性化する方法が開示されている。特許文献３７（ＷＯ０３／００２２５２Ａ１）には、炭化水素で処理することによってコバルト含有触媒を活性化する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
特許文献１：ＷＯ９８／０４１５９７
特許文献２：ＥＰ６６２５９５Ａ１
特許文献３：ＥＰ７５０９３３Ａ１
特許文献４：ＥＰ８２０９６０Ａ１
特許文献５：ＷＯ０２／０９４４３５Ａ１
特許文献６：ＷＯ０２／０２６６１９Ａ２
特許文献７：ＷＯ０３／０５１４９３Ａ２
特許文献８：ＵＳ６２３８６４０Ｂ１
特許文献９：ＣＡ２２０４５０６０Ａ１
特許文献１０：ＤＥ−Ａ１９２９９７７
特許文献１１：ＵＳ３６７６５１６
特許文献１２：ＵＳ４９１７７１１
特許文献１３：ＷＯ０１／００７３８３Ａ１
特許文献１４：ＪＰ０２１４４１２５（ＣＡＳ  Ａｂｓｔｒａｃｔ１１３：１７７５０６）
特許文献１５：ＪＰ０５３３７３６３Ａ２（ＣＡＳ  Ａｂｓｔｒａｃｔ１２０：２７４４６１）
特許文献１６：ＷＯ９５／０２１１４６Ａ１
特許文献１７：ＥＰ５３７６２８
特許文献１８：ＵＳ４７１３０９０
特許文献１９：ＷＯ２００４／０２２２２３Ａ２
特許文献２０：ＵＳ４５９３１４８
特許文献２１：ＵＳ４８７１７１０
特許文献２２：ＷＯ９５／０２３６４４Ａ１
特許文献２３：ＤＥ１９８５９５Ａ１
特許文献２４：ＵＳ５３２８６７２
特許文献２５：ＥＰ８０４９５９Ａ１
特許文献２６：ＤＥ１９９５０３２５Ａ１
特許文献２７：ＵＳ４５５２８６１
特許文献２８：ＵＳ４７８０４８１
特許文献２９：ＷＯ９６／０１４２８０Ａ１
特許文献３０：ＥＰ４３４０６２Ａ１
特許文献３１：ＵＳ４８３５１３２
特許文献３２：ＤＤ０１５３７６１
特許文献３３：ＤＥ１９９６３４４１Ａ１
特許文献３４：ＷＯ０２／０６８１１９Ａ１
特許文献３５：ＥＰ２９６７３４Ａ１
特許文献３６：ＪＰ５５／００３８５６Ａ（ＷＰＩ−Ａｂｓｔｒａｃｔ  Ｎｏ．ＷＰ１９８０１３６６Ｃ）
特許文献３７：ＷＯ０３／００２２５２Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、ある適用では、流れを浄化することの需要が増してきており、不純物を除去するための、新しく、改良された補助手段と方法が必要になっている。炭化水素、特に典型的には液体状態で存在する炭化水素、例えばプロペン、１−又は２−ブテンから一酸化炭素を除去することが、特に問題を有するものとなっている。従って、本発明は、吸着によって流れから一酸化炭素を除去するための改良された吸着剤と改良された方法を見出すことを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
従って、酸化銅及び酸化ジルコニウムを含み、酸化亜鉛を含まない吸着組成物であって、吸着組成物の合計質量に対して、３０〜９９．８質量％の酸化銅及び０．２〜７０質量％の酸化ジルコニウムを含むことを特徴とする吸着組成物が見出された。更に、流れから一酸化炭素を除去する方法が見出され、この方法では、本発明の吸着組成物が吸着組成物として使用されるか、又はこの代わりに本発明の吸着組成物が一酸化炭素と（一酸化炭素との反応剤としての）酸素とを反応させるための触媒として使用される。特に、流れから吸着によって一酸化炭素を除去する方法が見出され、この方法では、一酸化炭素を含む流れが吸着組成物と接触され、吸着組成物は、吸着組成物の合計質量に対して、３０〜９９．８質量％の酸化銅及び０．２〜７０質量％の酸化ジルコニウムを含むものである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の吸着組成物は、流れを浄化（精製）するための方法、特にプロピレン等の液体炭化水素流から一酸化炭素（ＣＯ）を除去するための方法に使用することに良好に適合する。本発明の吸着組成物の有利な点は、特に、容易に再生可能な点である。本発明の吸着組成物は、（このような組成物についての）ＣＯの可能な最大容量を有することはないが、しかしＣＯの受容量がより高い組成物よりも再生性が非常に良好である。従って、２個の吸着剤を有する設備内で、その内の一つを吸着に使用し、他方を再生することが非常に適切であり、このことは、ＣＯ含有量が大きく変動する流れからＣＯを除去する場合でも該当する。
【００２１】
本発明の上述した方法では、本発明の吸着組成物は吸着によって作用する。本発明の目的のために、吸着は、吸着組成物（「吸着剤」）の表面へ、吸着質(adsorbate)が付着することであり、通常、吸着は脱着(desorption)によって逆転（逆方向の作用）が可能である。吸着質は、吸着剤上で化学的に反応させることができ；吸着剤が化学的に変化せずに残っている場合には、この工程は、触媒反応（作用）と称され（例：金属銅触媒上でＣＯを酸素と反応させて二酸化炭素を形成させる公知の方法）、一方、吸着質が吸着剤と化学的に反応する場合、この工程は、吸収と称される（例：ガス流を金属銅に接触させ、酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）を形成し、ガス流から酸素を除去する公知の方法、及びガス流を酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（Ｉ）と接触させて二酸化炭素と金属銅を形成し、ガス流から一酸化炭素を除去する公知の方法）。触媒のような純粋な吸着の場合、吸着質又はその反応生成物は脱着によって表面から再度除去され、一方、吸収の場合、吸収剤の化学的再生が通常では必要になる。触媒の場合と吸収の場合の両方の場合において、最初の段階はそれぞれの場合、吸着であり、そして（例えば、吸着組成物の再生における）吸着精製工程が、最終的に触媒工程又は吸収工程で終わるか、又は純粋な吸着工程が存在するかについては、個々の場合に依存する。本発明の目的のために、「吸着性(adsorptive)」は、精製する流れからＣＯを除去する間、一酸化炭素の還元生成物が流れの中に放出されず、そして使用した吸着組成物が実質的に化学的に変化せずに残っていること、すなわち、その組成が変化しないか、又は僅かにしか変化しないことを意味する。一方、一酸化炭素又はその反応生成物が、本発明の吸着剤の再生の間に放出されるか否か、すなわち触媒作用が起こるか否かについては、本発明の目的にとって重要ではない。
【００２２】
吸着組成物又は吸収組成物は、意図される使用において実際には触媒作用を有していなくても、日常的に、しばしば「触媒」と称される。
【００２３】
本発明の吸着組成物は、酸化銅及び酸化ジルコニウムを含む。銅は、全部又は一部が金属銅として存在可能であり、及び他には酸化Ｃｕ（Ｉ）及び酸化Ｃｕ（ＩＩ）の状態で存在可能である。銅は、一部が金属の状態で存在し、そして一部が酸化Ｃｕ（Ｉ）及び酸化Ｃｕ（ＩＩ）の状態で存在することが好ましく、すなわち、吸着組成物は、「部分的に還元」（又は、見方によっては「部分的に酸化」）されていることが好ましい。本発明の吸着組成物は通常、ＣｕＯとして計算して、少なくとも３０質量％に相当する量、好ましくは少なくとも５０質量％に相当する量、及び特に好ましくはすくなくとも７０質量％に相当する量の酸化銅を含み、そして通常、９９．８質量％以下、及び好ましくは９５質量％以下、及び特に好ましくは９０質量％以下の酸化銅ＣｕＯ含む（各場合において吸着組成物の合計量を基準とする）。更に、本発明の吸着組成物は通常、二酸化ジルコニウムＺｒＯ2を、少なくとも０．２質量％、好ましくは少なくとも５質量％以上、及び特に好ましくは少なくとも１０質量％の量で含み、そして通常、７０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、及び特に好ましくは３０質量以下の量で含む（各場合において吸着組成物の合計量を基準とする）。
【００２４】
吸着組成物の成分の量の百分率は、合計して常に１００質量％である。
【００２５】
吸着組成物は、不可避の不純物を除いて、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含まない。
【００２６】
吸着組成物は、主として銅（酸化物）及び二酸化ジルコニウムからなることが好ましく、すなわち、銅（酸化物）及び酸化ジルコニウムは別として、吸着組成物は更なる成分を含まず、但し、例えば、製造工程から持ち込まれる僅かな成分、例えば、出発材料、成形用助剤及びこれに類似するものの残留物はこの例外である。
【００２７】
非常に適切な吸着組成物は、主として例えば、約８０質量％のＣｕＯ及び約２０質量％のＺｒＯ2からなる。他には、同様に、非常に適切な吸着組成物は純粋な状態で、例えば約８５質量％のＣｕＯ及び約１５質量％のＺｒＯ2からなる。
【００２８】
本発明の吸着組成物は、純粋な状態で存在することができるが、しかしこのことが必要なわけではない。これを助剤と混合することが可能であり、又は不活性な担体に施すことも可能である。適切な不活性担体は、酸化アルミニウム、二酸化シリコン、二酸化ジルコニウム、アルミノシリケート、クレイ、ゼオライト、珪藻土、及びこれに類似するものである。
【００２９】
本発明の吸着組成物は、公知の酸化触媒と同様に製造される。本発明の吸着組成物を  製造するための、便利で好ましい方法は、以下の工程、
ａ）吸着組成物の成分の溶液及び／又はその溶解性出発化合物を製造する工程、
ｂ）塩基を加えることにより、この溶液から固体を析出（沈殿）させる工程、
ｃ）固体を分離し、及び乾燥させる工程、
ｄ）所望により、固体をか焼する工程、
ｅ）固体を成形して成形体を得る工程、及び
ｆ）所望により、成形体をか焼する工程、
（但し、２つのか焼工程ｄ）又はｆ）の内、少なくとも１工程が行われる）を記載の順に含む。
【００３０】
第１の工程段階、工程ａ）では、吸着組成物の成分の溶液が、通常の方法で、例えば、硝酸等の酸に溶解させることにより作成される。所望により、吸着組成物の成分の出発化合物、例えば（酸性であって良い、例えば硝酸で酸性化された）水溶液に溶解した金属の硝酸塩、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩が、成分自体の代わりに使用される。溶液中の塩の割合は、吸着組成物の最終的な所望の組成の化学量論に従いか焼され、そして設定される。
【００３１】
工程ｂ）では、固体が、この溶液から、吸着組成物の前駆体として析出（沈殿）される。この析出は、通常の方法、例えば塩基を加えることにより、例えば、水酸化ナトリウム溶液又は炭酸ナトリウム溶液を加えることにより、ｐＨを増加させることによって行われる。
【００３２】
形成された固体析出生成物は通常、（例えば、濾過又はデカンテーションにより）上澄み液から分離され、そして水で洗浄され、乾燥工程ｃ）の前に、硝酸エステル等の溶解性成分が除去される。次に析出生成物は通常、更なる加工の前に、通常の乾燥手段を使用して乾燥される。処理を行う場合、通常、温度を僅かに上昇させ、例えば、少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１００℃、及び特に好ましくは少なくとも１２０℃で、１０分〜１２時間の間、好ましくは２０分〜６時間の間、及び特に好ましくは、３０分〜２時間、処理することが通常では十分である。析出した生成物を直接的に又は洗浄の後、（吸着組成物の、アルカリ金属、例えばナトリウムの含有量は、通常、干渉しない。）スプレー乾燥によって、乾燥した「更なる加工が可能な」粉に転換することが可能であり、そして特に便利である。
【００３３】
乾燥の後、析出し、及び乾燥した吸着組成物の前駆体は、所望によりか焼工程ｄ）に付される。使用されるか焼温度は、通常少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも２５０℃、及び特に好ましくは少なくとも２７０℃であり、そして通常、５００℃以下、好ましくは４５０℃以下、及び特に好ましくは４１０℃以下である。か焼時間は、通常、少なくとも１０分、好ましくは少なくとも２０分、及び特に好ましくは少なくとも３０分であり、そして通常、１２時間以下、好ましくは６時間以下、及び特に好ましくは４時間以下である。乾燥工程ｃ）及びか焼工程ｄ）は、互いに入り混じった状態で移行させることができる。
【００３４】
乾燥工程ｃ）又はか焼工程ｄ）の後、吸着組成物又はその前駆体は、成形工程ｅ）で通常の成形手段を使用して加工される。通常の成形手段は、例えば、押出成形物、タブレット又はペレット（球状ペレットを含む）を得るための押出成形、タブレット化、又はペレット化である。
【００３５】
成形工程の後、吸着組成物又はその前駆体は、所望によりか焼工程ｆ）に付される。工程ｆ）で使用されるか焼工程は、か焼工程ｄ）のものと同様である。
【００３６】
その製造の過程で、吸着組成物は、２つのか焼工程ｄ）又はｆ）の内、少なくとも一工程、所望により両工程に付される。か焼工程（両か焼工程の場合を含む）では、吸着組成物の前駆体が実際の吸着組成物に変換され、そして特に、吸着組成物のＢＥＴ表面積と孔体積（細孔容積）が、通常の方法で設定される（通常の方法では、か焼時間が長くなり、か焼温度が上昇すると、ＢＥＴ表面積と孔体積が減少することが公知である。）。
【００３７】
少なくとも吸着組成物のＢＥＴ表面積が、４０〜１００ｍ2／ｇの範囲になるように、か焼を続けることが好ましい。か焼の間、吸着組成物の孔体積は、水の吸収として測定して、少なくとも０．０５ｍｌ／ｇの値に設定される。
【００３８】
上述のように、本発明の吸着組成物は、担体上に沈殿（析出）させることができる。析出は、通常の含浸法又は析出沈殿法によって行うことができる。公知のように析出沈殿法は、担体又は担体前駆体の存在下に行なわれる析出法である。析出沈殿法を行うために、担体又は担体前躯体は、上述した析出法において、工程ａ）で作成された溶液に加えられることが好ましい。担体が、仕上られた事前成形体の状態で存在する場合、すなわち、純粋な含浸法の場合、成形工程ｅ）は省略され、他には、吸着組成物の前駆体を加工する工程の間に、析出、乾燥、か焼及び成形によって担体が加工される。
【００３９】
本発明の吸着組成物を製造するための好ましい含浸法は、事前成形された担体を使用して行なわれ、そして以下の工程、
ａ）吸着組成物の成分の溶液及び／又はその溶解性出発材料の溶液を製造する工程、
ｂ）事前成形された担体を溶液で含浸させる工程、
ｃ）含浸した担体を乾燥させる工程、及び
ｄ）含浸及び乾燥した担体をか焼する工程、
を記載の順に含む。
【００４０】
この含浸法の工程ａ）は、析出工程（沈殿工程）の上記工程ａ）のように行われる。工程ｂ）では、事前成形された担体が、溶液で含浸される。事前成形された担体は、用途に従い選択された形状を有し、この形状は、例えば押出成形物、タブレット、又はペレット（球状ペレットを含む）である。含浸は、上澄み溶液を使用して行なって良く、又担体の孔体積に相当する量の溶液での含浸（初期湿潤: incipient wetness）として行っても良い。含浸の後、含浸された担体は、析出法の析出生成物と同様、工程ｃ）と工程ｄ）で乾燥され及びか焼される。事前成形された担体の場合、成形工程は省略される。
【００４１】
成形された吸着組成物体を使用するために、これらは容器中に導入される。この容器は、通常「吸着装置（アドソーバー）」と称され、また「反応器」とも称されており、この容器内で、吸着組成物体は精製する流れと接触される。
【００４２】
仕上られた吸着組成物は、ＣＯを吸着させるために使用する前に、活性化させることが好ましい。吸着組成物を使用する前に吸着組成物を再度乾燥させ、付着している微量の水分を除去し、そして吸着容量を増すことも可能である。
【００４３】
この改めて行われる乾燥（新たな乾燥）と活性化は、吸着装置内で行うことが好ましい。この理由は、他の場合には、直ちに使用可能な、活性化された吸着組成物を、吸着装置中に導入する間、空気と湿気（水分）から保護するために多大の努力が必要になるからである。
【００４４】
所望により、吸着組成物の前駆体の新たな乾燥が、前駆体を加熱することによって行われ、加熱の温度は、通常少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１５０℃、及び特に好ましくは少なくとも１８０℃であり、そして通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、及び特に好ましくは２２０℃以下である。適切な乾燥温度は、例えば約２００℃である。前駆体は、付着水分の存在する残留部が干渉作用を有しなくなるまで乾燥温度に維持される。このような状態は、通常、少なくとも１０分、好ましくは少なくとも３０分、及び特に好ましくは少なくとも１時間の乾燥時間の後に得られ、そして通常、１００時間以内、好ましくは１０時間以内、及び特に好ましくは４時間以内に得られるものである。乾燥は、湿気（水分）を床の外部に輸送するためにガス流中で行われることが好ましい。この目的のために、例えば乾燥ガスを使用することが可能であるが、しかし不活性ガス、特に窒素又はアルゴンを床に通すことが特に好ましい。
【００４５】
吸着組成物中の銅を金属銅又は銅（Ｉ）化合物へと、少なくとも部分的に還元することにより、活性化が行われる。この活性化は、原則として、銅を酸化状態Ｉ又はＩＩから酸化状態０にまで還元することができる何れの還元剤を使用しても行うことができる。この活性化は、液体又は溶解還元在を使用して行なうことができ、この場合、活性化の後に乾燥を行う必要がある。この目的のために、乾燥後のガス状還元剤を使用した還元、特に水素を使用し、前駆体に水素含有ガスを通すことによって行われる還元が、非常に便利である。活性化で使用される温度は、通常、少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１００℃、及び特に好ましくは少なくとも１１０℃であり、そして通常２００℃以下、好ましくは１６０℃以下、及び特に好ましくは１３０℃以下である。適切な活性化温度は、例えば約１２０℃である。反応は発熱性である。還元剤の量は、選択した温度範囲から温度が外れないように選択するべきである。吸着剤の床内で測定した温度を使用して、活性化の過程をモニターすることができる（「温度−プログラム還元、ＴＰＲ」）。
【００４６】
吸着組成物を活性化させる好ましい方法は、不活性ガスの存在下に行なわれる乾燥工程の後、所望の活性化温度を設定すること、及び不活性ガスの流れ中に少量の水素ガスを混合することである。
【００４７】
不活性ガスは、この条件下に不活性な何れかのガス、又はガス混合物であり、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、クリプトン、アルゴン又はこれらの混合物である。窒素を使用することが好ましい。
【００４８】
活性化に適切なガス混合物は、初期値として、例えば窒素中に少なくとも０．１体積％の水素、好ましくは少なくとも０．５体積％、及び特に好ましくは少なくとも１体積％の水素を含み、そして水素含有量は、１０体積％以下、好ましくは８体積％以下、及び特に好ましくは５体積％以下である。適切な値は、例えば２体積％である。所望の温度範囲（温度枠）を達成又は維持するために、この初期濃度が維持又は増加される。
【００４９】
還元剤のレベルが一定であるか又は上昇しているにも拘らず、吸着組成物の床中の温度が低下する場合、還元が完了する。吸着組成物中に含まれる銅は、金属銅に完全に還元されず、活性化された吸着組成物が、金属銅と酸化銅の両方を含むことが好ましい。この場合の典型的な活性化時間は、通常、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも１０時間、及び特に好ましくは少なくとも１５時間であり、そして通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下、及び特に好ましくは３０時間以下である。
【００５０】
金属銅の部分が非常に多くなる場合には、吸着組成物は類似した方法で酸化可能である。この目的のために、水素／不活性ガス混合物よりは、むしろ、酸素／不活性ガス混合物を吸着組成物に通すことが好ましい。この代わりに、吸着組成物の還元が完了した後、次に所望の酸化程度にまで再酸化することによって、時間をかけて活性化を行っても良い。適切な方法は、例えば、水素又は水素／不活性ガスの流れ中で、２００℃で還元を行い、次に室温で、酸素／不活性ガスの流れを使用して再酸化することである。このような方法は、銅含有触媒にとって公知である。
【００５１】
活性化の後、本発明の吸着組成物は直ちに使用可能である。
【００５２】
本発明の吸着法は、流れから吸着により一酸化炭素を除去する方法であり、この方法では、一酸化炭素を含んだ流れが吸着組成物（該吸着組成物は銅及びジルコニウムを含む）と接触される。本発明の吸着法は、本発明の吸着組成物を使用することによって区別される。本発明の吸着法の有利な点は、酸素が存在しない流れ、及び一酸化炭素と酸素が反応して二酸化炭素を形成する通常の触媒反応にとっては不十分な温度、又はその更なる使用で二酸化炭素又は酸化物(oxygenate)が干渉を及ぼす場合の何れにおいても適用性を有していることである。
【００５３】
原則として、如何なる流れであっても、本発明の吸着法を使用して、一酸化炭素による汚染を無くすることが可能であり、ここで、上記流れは、例えば不活性ガス流（窒素、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン及び／又はアルゴン）、又は炭化水素ガス、例えば、アルカン（メタン、エタン、プロパン、ブタン、これらの混合物、異性体及び異性体混合物）又はエテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエン及び／又はスチレン等のアルケン（「オレフィン」としても公知）である。
【００５４】
本発明の吸着組成物を非吸着的な方法で使用し、一酸化炭素を除去することが同様に可能である。一酸化炭素が除去される流れが、一酸化炭素のみならず酸素も含み、そして酸素と一酸化炭素との触媒反応にとって十分に高い温度を有し、及びその更なる使用で二酸化炭素又は酸化物(oxygenate)が干渉を及ぼさない場合に、このことが特に有利である。従って、一酸化炭素と酸素を含む流れ中の一酸化炭素は、触媒として使用される、本発明の吸着組成物を使用して、触媒的に反応させることができ、そして従って流れから除去することができる。同様に、一酸化炭素は、一酸化炭素と本発明に従う吸着組成物（吸着組成物は、酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）を含む）を反応させ、金属銅及び二酸化炭素を形成し、これにより一酸化炭素を含んだ流れから除去することができる。金属銅を含む、本発明の吸着組成物上に吸着させ、酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）を形成して、又は水素の存在下に銅触媒作用により水を形成して流れから酸素を除去することも可能である。銅含有組成物の場合のように、一酸化炭素、酸素及び後者と水素のみならず、（銅又は酸化銅と反応する）他の不純物、例えば原子水銀及び／又は水銀及び／又は水銀−、硫黄−、アンチモン−及び／又はヒ素含有化合物も、本発明の吸着組成物を使用して流れから除去することができる。換言すれば、本発明の吸着組成物は、銅含有固体が触媒作用、吸収作用のために又は反応物質として使用される全ての公知の方法に使用可能である。
【００５５】
本発明の吸着方法は、アルカン流から一酸化炭素を除去するため、特に通常は液体状態であるアルケン流から一酸化炭素を除去するために使用することが好ましい。液体状のアルケンは、典型的には（通常、高圧力が使用される場合を除いて、）酸素との反応による一酸化炭素の触媒作用による除去に必要な温度を有しておらず、及び、これに加え、酸化物の形成が、重合のため後の使用に干渉を及ぼすことがない。
【００５６】
本発明の吸着方法は、「ポリマーグレードの」オレフィンのために許容され得る値まで一酸化炭素の含有量を低減することを目的として、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエン、ブテン混合物、ブテン／ブタジエン混合物又はスチレンから一酸化炭素を除去するために特に有用である。極めて好ましい実施の形態では、一酸化炭素は、本発明の方法を使用して、液体プロペンから吸着作用によって除去される。
【００５７】
本発明の吸着法は、流れからの一酸化炭素の除去を可能にする。通常、０．００１ｐｐｍ（ガスの場合、体積ｐｐｍ、液体の場合、質量ｐｐｍ）、好ましくは少なくとも０．０１ｐｐｍ、及び通常、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、及び特に好ましくは１０ｐｐｍ以下の一酸化炭素含む流れから一酸化炭素を除去するために使用することが特に有用である。一酸化炭素の初期濃度が比較的高い場合、蒸留、酸素を使用して二酸化炭素を形成する一酸化炭素の触媒酸化、又は酸化銅を使用して金属銅と二酸化炭素を形成する一酸化炭素の酸化等の公知の精製法を、事前に行うこと（所望により、次に二酸化炭素と酸化物の除去も行う）が通常ではより経済的である。この理由は、そうでなければ、吸着組成物の吸着容量が非常に速く一杯になるからである。
【００５８】
本発明の吸着法を行うために、一酸化炭素を除去するべき流れは、吸着装置内で、本発明の吸着組成物の成形体の床に通される。
【００５９】
本発明の吸着法のための温度は、制限されるものではなく、又は技術的観点からは、比較的にその制限がない。代表的な温度は、少なくとも−２７０℃、好ましくは少なくとも−１００℃、及び特に好ましくは−４０℃であり、そして３００℃以下、好ましくは２００℃以下、及び特に好ましくは１００℃以下である。温度は、温度だけで取り扱うことが便利なわけではなく、本発明では、処理さえる流れの温度で行われるものである。
【００６０】
減少(depletion)の程度を決定する重要なパラメーターは、温度（上述のように、温度は別個に影響を及ぼすものではない）は別として、流れと吸着組成物との接触時間である。この接触時間は、流れの流速と吸着組成物の床の体積で決定される。精製するべき流れの体積流は、通常、上流又は下流に位置された部分の容量によって決定される。更に、吸着組成物の吸着容量は制限があり、吸着組成物の特定の量が、特定の時間、吸着組成物の再生が必要になる前に本発明の方法に使用できる。このことにより、吸着組成物を大量に使用することが望ましいが、コスト上の問題（吸着装置が大きくなるとコストも増加する）を有することになる。従って、吸着装置中の吸着組成物の量は、第１に低減の所望の程度、第２に吸着組成物の再生の相互間の、吸着装置の許容可能な短い運転時間が達成されるように、個々の場合によって選択される。少なくとも２個の吸着装置を設け、他の吸着装置の少なくとも１個は再生されている一方で、少なくとも１個は精製するべき流れに供給可能であることが有利である。このことは、この技術分野の当業者が通常に行い得る、最適化の範囲である。
【００６１】
選択した吸着装置の大きさに依存して、吸着相装置内の一酸化炭素吸着用の吸着組成物の最大の摂取容量は、遅かれ速かれ一杯になり、再生を行う必要が生じる。
【００６２】
本発明の吸着組成物を再生するために、第１に、精製するべき流れを停止させる；この流れは、新しい又は再生された吸着組成物が充填された並行する吸着装置に供給されることが好ましい。
【００６３】
再生するべき吸着組物は、次ぎに再生される。この再生は、脱着(desorption)によって行われる。ここで、（脱着の前に）吸着した一酸化炭素が、吸着した酸素と反応するか、又は吸着組成物中に存在する酸化銅と反応することにより、純粋に化学的に二酸化炭素を形成すること、又は他に、例えば、存在する水素と反応してメタノール又はエタンを形成すること、及びこれらの反応生成物が後に脱着されることは重要ではない；重要なことは、吸着組成物の吸着容量（吸着能）が回復することである。
【００６４】
脱着は流体、好ましくはガスを、吸着組成物に通すことによって、温度を上昇させることによって行われ、又はこれらの手段を組合せて行われる。好ましい手順は、ガスを再生されるべき吸着組成物が存在する吸着装置内に通し、これと同時に吸着装置を加熱することである。ガスは、不活性であることが可能であり、例えば窒素、メタン又はアルゴンであることが可能であり、しかし水素を使用することも可能で、この場合、ＣＯはメタノール又はメタンに変換される。脱着温度は、通常少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも１００℃、及び特に好ましくは少なくとも１５０℃に設定され、そして通常５００℃以下、好ましくは４５０℃以下、及び特に好ましくは４００℃に設定される。例えば、約３００℃の脱着温度が適切である。再生の持続時間は、代表例では、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも１０時間、及び特に好ましくは少なくとも１５時間であり、そして通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下、及び特に好ましくは３０時間以下である。
【００６５】
銅から失われた酸素を補償するために、微量の酸素を含んだ不活性ガス、好ましくは窒素又はアルゴンを使用して脱着を行うことがしばしば有利である。酸素を通常少なくとも１ｐｐｍ、好ましくは少なくとも５ｐｐｍ、及び特に好ましくは少なくとも１０ｐｐｍ含み、そして通常、酸素を３００ｐｐｍ以下、好ましくは少なくとも２５０ｐｐｍ及び特に好ましくは２００ｐｐｍ以下含んだ窒素を脱着に使用することが便利である。
【００６６】
実際の脱着では、脱着に使用されるガスで吸着装置をフラッシングすることにより、精製するべき残留流を吸着装置から除去することから開始して良く、この場合、室温で行うことが有利である。
【００６７】
この再生の後、吸着組成物は通常、新しい状態で直ちに使用可能になる。特定の場合、特に所望する還元の程度を大きく変える必要がある場合、吸着組成物を還元の程度の新しい設定に付すことが有利であり、又その必要がある。
【００６８】
本発明の吸着組成物及び本発明の吸着法は、流れから簡単（単純）で経済的に一酸化炭素を除去することを可能にする。このように精製された流れは、次にその意図する用途のために使用される。
【００６９】
実施例
吸着組成物を製造するための通常の方法
１２００ｍｌの蒸留水を１０ｌの反応器内に挿入し、そして７０℃に加熱した。この温度になった後、金属硝酸塩の溶液を、所望の組成を得るのに必要な量で、攪拌しながらポンプ導入した。２０％質量濃度の炭酸ナトリウムを同時に計量導入することにより、混合物のｐＨを６．５に維持した。生成した懸濁液を７０℃及びｐＨ６．５で１２０分間、更に攪拌した。次に熱い懸濁液を濾過し、そして硝酸塩がなくなるまで、固体を冷たい蒸留水で洗浄した。粉（粉状物）を乾燥させ、３００℃で４時間か焼し、そして３×３ｍｍのペレットにタブレット化した。改めて乾燥させ、そして水素／窒素混合物を使用して還元を完了させた後、窒素中、０．６体積％の混合物と、室温で１時間接触させることにより、吸着組成物を部分的に酸化した。
【００７０】
この通常の方法により、表に示した吸着組成物が得られた。
【００７１】
ＣＯ吸着容量を測定するための通常の方法
プロペン中に１００ｐｐｍのＣＯが存在するガス混合物を、１７６５ｈ-1のＧＨＳＶ（プロピレンの１５０標準ｌ／ｈに相当）で、室温及び周囲圧力（すなわち、床を通すために必要な圧力だけを、反応器の上流に施した）で、管反応器（tube reactor）（吸着装置）内の８５ｍｌの吸着組成物に通した。オフガス中のＣＯ濃度を連続的に測定した。１０％、２０％及び５０％の「ブレークスルー点」、（すなわち、各場合において、吸着装置に供給したガス混合物の１０％、２０％又は５０％ＣＯ濃度における、吸着組成物の体積に対する、吸着組成物に供給したＣＯの割合（純粋な物質として計算））を、吸着装置を通過した後に測定し、記録（報告）した。従って、これらのブレークスルー点（突破点）は、吸着組成物の吸着容量（吸着能）の測定値である。
【００７２】
表に示したブレークスルー点は、この通常の方法で測定したものである。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
実施例と比較例は、本発明の吸着組成物の摂取容量が、酸化亜鉛を含む公知の組成物よりも高いことを示している。
【国際調査報告】
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