(57)【要約】【課題】少なくとも一つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物と内部電子供与体としてのジエーテル化合物とから成る第１チーグラーナッタ触媒と、少なくとも一つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物と内部電子供与体としてのスクシナート化合物とから成る第２チーグラーナッタ触媒とのブレンド物の存在下でプロピレンのポリマーを製造する方法。【解決手段】スクシナート触媒に対するジエーテル触媒の重量比を０．０１〜１００、好ましくは０．０２〜１０、さらに好ましくは０．０５〜５、最も好ましくは０．１〜１．５にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）〜（ｄ）： 
（ａ）少なくとも一つのチタン-ハロゲン結合を有するチタン化合物と、内部電子供与体としてのジエーテル化合物とを含み、これら２つの化合物が活性型のハロゲン化マグネシウム上に支持されているチーグラー−ナッタ触媒と、
（ｂ）少なくとも一つのチタン-ハロゲン結合を有するチタン化合物と、内部電子供与体としてのスクシナート化合物とを含み、これら２つの化合物が活性型のハロゲン化マグネシウム上に支持されているチーグラー−ナッタ触媒と、
（ｃ）有機アルミニウム化合物、好ましくはＡｌ−トリアルキル、さらに好ましくはＡｌ−トリエチルと、
（ｄ）任意成分としての外部電子供与体と
の存在下で、一つまたは複数の重合反応装置中で、プロピレンを任意成分の一種または複数のコモノマーと一緒に重合する段階を含む、プロピレンポリマーの製造方法において、
スクシナート触媒に対するジエーテル触媒の重量比が０．０１〜１００、好ましくは０．０２〜１０、さらに好ましくは０．０５〜５、最も好ましくは０．１〜１．５であることを特徴とする方法。
【請求項２】
ジエーテル触媒とスクシナート触媒とを重合反応装置に一緒に導入する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ジエーテル触媒とスクシナート触媒とを一つまたは複数の重合反応装置に別々に導入する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ジエーテル触媒とスクシナート触媒とを一つまたは複数の重合反応装置の異なる場所に導入する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
プロピレンポリマーがビモダル（双峰）のプロピレンポリマーである請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
プロピレンポリマーがプロピレンの単独重合体である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
プロピレンポリマーがプロピレンの共重合体である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
プロピレンコポリマーがビモダル（双峰）なエチレンの分布を有する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
プロピレンポリマーがヘテロ相（heterophasic）のプロピレンコポリマーである請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
ヘテロ相のプロピレンコポリマーを下記（ａ）と（ｂ）：
（ａ）一つまたは複数のループ反応装置と、
（ｂ）一つの気相反応装置と
で順番に製造する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって製造されたプロピレンポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、互いに異なる内部供与体を含む少なくとも２種のチーグラーナッタ触媒のブレンド物の存在下でプロピレンを一種または複数の任意成分のコモノマーと一緒に重合する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは特性のバランスが良く、広く用いられるポリマーの一つになっている。今日の大部分のポリプロピレンはチーグラーナッタ触媒（すなわち遷移金属配位触媒、特にハロゲン化チタンを含む触媒）の存在下でプロピレンと任意成分の一種または複数のコモノマーとを重合して製造される。この触媒は内部電子供与体、一般にはフタレートをさらに含んでいる。この触媒で作られたポリプロピレンの特性は許容可能なバランスを有している。さらに、触媒組成物が種々に改良され、特に種々の内部電子供与体が開発、試験され、いくつかは市販されている。
【０００３】
下記文献には内部電子供与体としての１，３−ジエーテルが開示されている。
【特許文献１】国際特許第ＷＯ ０２/１００９０４号公報
【０００４】
このジエーテルは一般式：Ｒ1Ｒ2Ｃ（ＣＨ2ＯＲ2）（ここで、ＲはＣ1〜Ｃ10のアルキル基、Ｒ1は少なくとも３つの炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の第一級アルキル基、Ｒ2はイソプロピルとは異なる第２級アルキル基またはシクロアルキル基）を有する。Ｒ1とＲ2の両者は任意成分としてヘテロ原子を含むことができる。１，３−ジエーテルを用いると分子量分布が狭く、アイソタクチック性が極めて高いポリプロピレンが得られる。
下記文献には内部電子供与体としての置換したスクシナートが開示されている。
【特許文献２】国際特許第ＷＯ ００/６３２６１号公報
【０００５】
内部電子供与体としてのスクシナートを含む重合触媒を用いて作られたポリプロピレンは広い分子量分布と高いアイソタクチック性とを有するという特徴がある。
内部電子供与体としてジエーテルまたはスクシナート化合物を用いて製造したプロピレンポリマーはフタレートの場合より改良された特性を有するが、依然としていくつかの欠点がある。
内部電子供与体としてジエーテル化合物を用いたチーグラーナッタ触媒の存在下で製造されたプロピレンポリマーは、許容可能な機械特性を有するが、分子量分布が狭いために加工性が限定されることがある。一方で、内部電子供与体としてスクシナート化合物を用いたチーグラーナッタ触媒の存在下で製造したプロピレンポリマーは、分子量分布が広いために加工性に問題が生じることがある。従って、製造においてさらなる努力が求められている。すなわち、プロピレンポリマーの特性の改良、特に、特性および／または加工性の改良が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、特性と加工性との改良された組合せを有するプロピレンのポリマーの製造方法を見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の対象は、下記の（ａ）〜（ｄ）： 
（ａ）少なくとも一つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物と、内部電子供与体としてのジエーテル化合物とを含み、これら２つの化合物が活性型のハロゲン化マグネシウム上に支持されているチーグラー−ナッタ触媒と、
（ｂ）少なくとも一つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物と、内部電子供与体としてのスクシナート化合物とを含み、これら２つの化合物が活性型のハロゲン化マグネシウム上に支持されているチーグラー−ナッタ触媒と、
（ｃ）有機アルミニウム化合物、好ましくはＡｌ−トリアルキル、さらに好ましくはＡｌ−トリエチルと、
（ｄ）任意成分の外部電子供与体と
の存在下で、一つまたは複数の重合反応装置中で、プロピレンを任意成分の一種または複数のコモノマーと一緒に重合する段階を含むプロピレンポリマーの製造方法において、
スクシナート触媒に対するジエーテル触媒の重量比を０．０１〜１００、好ましくは０．０２〜１０、さらに好ましくは０．０５〜５、最も好ましくは０．１〜１．５にすることを特徴とする方法にある。
【０００８】
本発明の他の対象は上記方法で製造されたプロピレンポリマーにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
理解を容易にするために、内部電子供与体としてのジエーテル化合物を有するチーグラー−ナッタ触媒および内部電子供与体としてのスクシナート化合物を有するチーグラー−ナッタ触媒を、それぞれ簡単な「ジエーテル触媒」および「スクシナート触媒」という用語を用いて表すことにする。
【００１０】
本発明のプロピレンポリマーはプロピレンのホモポリマーか、一種以上のコモノマー（エチレンまたはＣ4-Ｃ20アルファオレフィンにすることができる）とのコポリマーにすることができる。このコポリマーはランダムコポリマーまたはヘテロ相コポリマーにすることができる。
【００１１】
本発明のランダムコポリマーは少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．２重量％、さらに好ましくは少なくとも０．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも１重量％、最も好ましくは少なくとも２重量％のコモノマーを含む。コモノマーはコポリマーの１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、最も好ましくは６重量％以下である。ランダムコポリマーはプロピレンとエチレンのコポリマーであるのが好ましい。
【００１２】
本発明のヘテロ相（heterophasic）のコポリマーは、上記定義のプロピレンのホモポリマーまたはランダムコポリマーから成るマトリックスと、ゴム相とを有する。ヘテロ相コポリマーはプロピレンとエチレンとのコポリマーであるのが好ましい。ヘテロ相コポリマーのエチレン含有率は４〜１５重量％である。ヘテロ相コポリマーは５〜３５重量％のゴム相を有する。ゴム相はエチレンプロピレンゴムであるのが好ましい。
プロピレンと一種または複数の任意成分のコモノマーとの重合は、一種または複数のチーグラーナッタ触媒、有機アルミニウム化合物および任意成分の外部電子供与体の存在下で行う。
【００１３】
チーグラー‐ナッタ触媒は、少なくとも一つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物と、内部電子供与体とを含み、両者は活性な型でハロゲン化マグネシウム上に担持される。本発明のチーグラーナッタ触媒のブレンド物は、少なくとも一種のジエーテル触媒とスクシナート触媒とを含むことが必須である。チーグラーナッタ触媒のブレンド物はジエーテル触媒とスクシナート触媒とのブレンド物であるのが好ましい。チーグラー−ナッタ触媒自体は当業者に公知で、例えば無水のハロゲン化マグネシウムをアルコールと反応させ、チタンのハロゲン化物でチタン化し、内部電子供与体としてのそれぞれジエーテル化合物、スクシナート化合物を下記文献に記載の方法に従って反応させて得ることができる。
【特許文献３】国際特許出願第ＷＯ ００／６３２６１号公報
【特許文献４】国際特許出願第ＷＯ ０２／１００９０４号公報
【００１４】
これらの触媒は２．５〜７．５重量％のチタンと、約１０〜２０重量％のマグネシウムと、約５〜３０重量％の内部電子供与体とを含み、残りは塩素と溶剤から成る。
特に適したジエーテル化合物は下記式：
Ｒ1Ｒ2Ｃ（ＣＨ2ＯＲ3）（ＣＨ2ＯＲ4）
（ここで、Ｒ1およびＲ2はＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18シクロアルキルまたはＣ7〜Ｃ18アリール基で、互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ3およびＲ4はＣ1〜Ｃ4アルキル基で、互いに同じでも異なっていてもよい）
の１,３−ジエーテルであるか、位置２の炭素原子が２つまたは３つの不飽和基を有する５、６または７つの炭素原子から成る環構造または多環構造に属する１,３−ジエーテルである。
このタイプのエーテルは下記文献に記載されている。
【特許文献５】欧州特許第ＥＰ３６１４９３号公報
【特許文献６】欧州特許第ＥＰ７２８７６９号公報
【００１５】
このジエーテルの代表例は２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロ−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンである。
【００１６】
適したスクシナート化合物は下記式を有する：
【化１】
2009541515.tif 000002
【００１７】
（ここで、Ｒ1〜Ｒ4は水素または直鎖または分岐したＣ1〜Ｃ20アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基で、異種原子を含んでいてもよく、互いに同一でも異なっていてもよく、同じ炭素原子に結合したＲ1〜Ｒ4が環を形成することができ、Ｒ5とＲ6は直鎖または分岐したアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基で、異種原子を含んでいてもよく、互いに同一でも異なっていてもよい）
【００１８】
有機アルミニウム化合物はＡｌ−トリアルキルファミリのＡｌ−アルキル化合物、例えばＡｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチルまたは例えばＯまたはＮ原子またはＳＯ4またはＳＯ3基と結合した少なくとも２つのＡｌ原子を含む直鎖または環状のＡｌ−アルキル化合物であるのが有利である。Ａｌ−トリエチルが好ましい。Ａｌ−トリアルキルはＡｌＨ3で表される水素化物の含有量がＡｌ−トリアルキルに対して１．０重量％以下であるのが有利である。この水素化物の含有量は０．５重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下であるのが好ましい。
【００１９】
有機アルミニウム化合物はＡｌ／Ｔｉのモル比が１〜１０００になるような量で用いる。この比の上限は５００であるのが好ましい。上限は４００であるのがさらに好ましい。下限は好ましくは１０、さらに好ましくは２０、最も好ましくは５０である。
【００２０】
本発明に適した外部電子供与体にはシラン、エーテル、エステル、アミン、ケトンおよび複素環化合物が含まれる。上記の１，３−ジエーテルまたはシランを使用するのが好ましい。下記一般式のシランを使用するのが最も好ましい：
ＲapＲbqＳｉ（ＯＲc）(4-p-q) 
（ここで、Ｒa、ＲbおよびＲcは炭化水素基、特に、アルキルまたはシクロアルキル基を表し、ｐおよびｑは０〜３の数を表し、ｐ＋ｑの和は３以下であり、Ｒa、ＲbおよびＲcはそれぞれ互いに独立して選択でき、互いに同一でも異なっていてもよい）
【００２１】
このようなシランの具体例は（tert-ブチル）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（シクロヘキシル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（「Ｃドナー」という）、（フェニル）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2および（シクロペンチル）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（「Ｄドナー」という）である。
【００２２】
プロピレンのホモポリマーの製造では、有機アルミニウム化合物の外部電子供与体（存在する場合）に対するモル比（Ａｌ／ＥＤ）は１〜１０００であるのが有利である。Ａｌ／ＥＤ比の上限は好ましくは８００以下、さらに好ましくは６００以下、最も好ましくは４００以下である。Ａｌ／ＥＤ比の下限は好ましくは少なくとも５、さらに好ましくは少なくとも１０、さらにより好ましくは少なくとも２０、最も好ましくは少なくとも３０である。
【００２３】
プロピレンのコポリマーの製造では、有機アルミニウム化合物の外部電子供与体（存在する場合）に対するモル比（Ａｌ／ＥＤ）は１〜２００であるのが有利である。Ａｌ／ＥＤ比の上限は好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１００以下、さらにより好ましくは８０以下、最も好ましくは６５以下である。Ａｌ／ＥＤ比の下限は好ましくは少なくとも３、さらに好ましくは少なくとも５である。
【００２４】
驚くべきことに、少なくともジエーテル触媒およびスクシナート触媒の存在下でプロピレンを（共）重合することによって最終的に得られるプロピレンポリマーは不均一にならず、改良された特性および／または加工性を有する極めて均一なプロピレンポリマーとなるということを見出した。
本発明では、スクシナート触媒に対するジエーテル触媒の重量比は０．０１〜１００である。この重量比の上限は好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下、さらにより好ましくは３以下、最も好ましくは１．５以下である。この重量比の下限は好ましくは少なくとも０．０２、さらに好ましくは少なくとも０．０５、さらにより好ましくは少なくとも０．１、最も好ましくは少なくとも０．２である。
【００２５】
本発明の触媒ブレンド物は調製した形で重合プラントに供給するか、重合プラントで直接調製することができる。変形例では、触媒を別々に、場合によっては異なる場所に導入することもできる。プロピレンポリマーの製造を２つ以上の重合反応装置で行う場合は、触媒を別々の重合反応装置に導入することもできる。
【００２６】
プロピレンと任意成分の一種以上のコモノマーとの重合は公知の方法に従って実行できる。重合は例えば反応媒体としての液体のプロピレン中で実行できる。また、希釈剤、例えば不活性炭化水素中（スラリー重合）または気相で実行することもできる。ヘテロ相のプロピレンコポリマーの製造では、重合は反応媒体として液体プロピレンを用いて直列に連結された一つまたは複数の重合反応装置で、次いで、直列に連結された一つまたは複数の気相反応装置で、例えばスフェリポル（Spheripol）技術を利用したプロピレンポリマー製造ラインで実施するのが好ましい。（ａ）一つまたは複数のループ反応装置と（ｂ）一つまたは複数の気相反応装置で順番にヘテロ相プロピレンコポリマーを製造するのが好ましい。最も好ましいのは一つの気相反応装置のみを使用することである。
【００２７】
本発明のプロピレンのホモポリマーおよびランダムコポリマーは、液体プロピレン中で２０℃〜１００℃の温度で重合するのが好ましい。温度は６０℃〜８０℃の範囲が好ましい。圧力は大気圧かそれより高い圧力にすることができ、圧力は２５〜５０バールにするのが好ましい。ポリマー鎖の分子量、従って、プロピレンポリマーの溶融流動性は水素を加えることによって制御できる。
【００２８】
本発明方法で製造したプロピレンポリマーの特徴は広い分子量分布と高いアイソタクチック指数にある。すなわち、本発明を用いることで単一の重合反応装置でビモダル（双峰）のプロピレンポリマーが製造できる。特に、メルトフローインデックスが高い（粘度が低い）プロピレンポリマーは高分子量画分のテーリングに起因して溶融強度が高く、従って、加工性、例えば押出時の加工性が良くなる。本発明のビモダルなプロピレンポリマー（すなわち分子量分布がビモダル（双峰）なプロピレンポリマー）は十分に異なった２つのプロピレンポリマー画分を有している。これらのポリマー画分の差は適切な分析法、例えばゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって再現性よく見られる。
【００２９】
本発明方法で製造したヘテロ相プロピレンコポリマーは広いまたはビモダルな分子量分布を有するホモまたはランダムコポリマーのマトリックス（場合によってはさらに、挿入されたコモノマーのビモダル分布）と、広いまたはビモダルな分子量分布と挿入されたコモノマーのビモダル分布を有するゴム相とを有する。ゴム相は例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）にすることができる。重合反応装置への供給流中の体積比Ｒが一定の場合、すなわち、Ｒ＝Ｃ２（体積％）／（Ｃ２（体積％）＋Ｃ３（体積％））が０．４２の場合、内部電子供与体としてのジエーテルから生じるＥＰＲは４２．７重量％のエチレンを有し、内部電子供与体としてのスクシナートから生じるＥＰＲは４７．１重量％のエチレンを有する。理論に縛られるものではないが、これはスクシナート触媒のエチレンに対する反応性がジエーテル触媒に比べて高いためと考えられる。その結果、スクシナート触媒を用いることで重合反応器内のエチレン濃度が同じ場合、より高レベルのエチレンを取りこむことができ、得られたプロピレンポリマーはポリマー鎖中にビモダルなエチレン分布を有するといえる。この挙動は既存の重合プラントでより広範囲な製品を製造できるという別の利点になる。特に、従来の方法で内部電子供与体としてスクシナート化合物を単独で用いて剛性／衝撃バランスの良いヘテロ相コポリマーを作るためのＥＰＲ相の製造で、本発明を用いれば２つの気相反応装置を用いなくてすむ。
【００３０】
本発明で作られたプロピレンポリマーは改良された流動特性、低収縮性および加工性を有する。
上記プロピレンポリマーは添加剤、例えば抗酸化剤、光安定剤、酸スカベンジャ、滑剤、帯電防止剤、核剤／清澄剤、着色剤を含むことができる。この種の添加剤の概要は下記文献に記載されている。
【非特許文献１】Plastics Additives Handbook、ed. H. Zweifel、第5版、2001、Hanser Publishers
【００３１】
本発明のプロピレンポリマーは押出用途および射出成形用途、特にフィルム押出、繊維押出、シート、射出成形、ブロー成形、押出延伸ブロー成形、熱成形などに用いることができる。
【実施例】
【００３２】
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）はＡＳＴＭ Ｄ １２３８規格（条件Ｌ）により測定した。
キシレン可溶性成分（ＸＳ）は以下のようにして決定した：４．５〜５．５ｇのプロピレンポリマーを秤量し、フラスコに入れ、３００ｍｌのキシレンを加える。キシレンを撹拌下に４５分間、還流下に加熱した後、加熱しないで正確に１５分間、撹拌を続ける。次に、フラスコを２５℃+／−１℃の恒温浴中に１時間セットした後、溶液をワットマン第４濾紙で濾過し、正確に１００ｍｌの溶剤を回収する。溶剤を蒸発させ、残渣を乾燥し、秤量する。キシレン可溶性成分（”ＸＳ”）の百分比を下記で計算する：
ＸＳ（重量％）＝（残渣重量／ＰＰの初期全重量）×３００
分子量および分子量分布（ＭＷＤ）は溶剤としてトリクロロベンゼンを用いてＧＰＣで測定した。キャリブレーションは市販のポリスチレン標準品で行った。
【００３３】
重合およびポリマー特性
重合は３リットルのオートクレーブベンチ反応装置で実施した。先ず最初に反応装置に液体プロピレンと、適当な量の溶融流動制御用の水素とを入れた。次に、重合触媒と、トリエチルアルミニウムと、外部電子供与体としての（シクロペンチル）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（一般に「Ｄドナー」とよばれる）との混合物を、液体プロピレンと一緒に反応装置にフラッシュした。反応装置中の液体プロピレンの全容積は２リットルであった。次に、反応装置を７０℃まで加熱した。重合は６０分間行ない、プロピレンをフラッシングすることで停止した。回収したプロピレンポリマーのフラッフ(fluff、フレーク)は標準的な手順を用いて作った。
【００３４】
重合触媒としてはAvant ZN126およびAvant ZN168を用いた。Avant ZN126は３．５重量％のチタンと内部電子供与体としてのジエーテル化合物とを有するチーグラーナッタ触媒で、バセル（Basell）社から市販されている。Avant ZN168は２．６重量％のチタンと内部電子供与体としてのスクシナート化合物とを有するチーグラーナッタ触媒で、バセル（Basell）社から市販されている。
その他の重合条件は［表１］に示してある。得られたプロピレンポリマーの特性は［表２］に示してある。
【００３５】
【表１】
2009541515.tif 000003
【００３６】
【表２】
2009541515.tif 000004
【国際調査報告】
2009541515.tif 000005
2009541515.tif 000006