(57)【要約】  本発明は、ヒートシール可能な包装用材料及びこれから形成された封止パッケージ、特に食品を包装するためのヒートシール可能な包装用材料及びこれから形成された封止パッケージに関する。包装用材料は、紙又は板紙の基材層及び当該基材層の片側上の又は好ましくは両側上のポリマーヒートシール可能層を含む。本発明によれば、エチレンモノマーの割合が異なるエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の層が少なくとも２層、包装用材料上に配置され、酸素バリアーが提供される。この層は、間に結合層がない状態で、互いに直接配置されている。ヒートシール可能なポリマーは、ポリオレフィンであればよく、これに加えて、他のポリマーバリアー層を、酸素、脂肪及び芳香気密性を改善するためにこの材料に取り込んでもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維材料の基材層、酸素バリアーを形成するポリマー層、及び少なくとも一層のポリマーヒートシール可能層を有する、ポリマー被覆されたヒートシール可能な包装用材料であって、
前記酸素バリアーを提供するために、エチレンモノマー含量の異なるエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の層を少なくとも２層有し、前記ＥＶＯＨ層が、間に結合層なしに、互いに直接配置されていることを特徴とする包装用材料。
【請求項２】
前記包装材料の少なくとも片側では、最外層のポリマーヒートシール可能層を有することを特徴とする、請求項１に記載の包装用材料。
【請求項３】
前記包装材料の両側で、最外層のポリマーヒートシール可能層を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の包装用材料。
【請求項４】
前記エチレンモノマーの割合がより少ないＥＶＯＨ層が、３２モル％以下のエチレンモノマーを含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の包装用材料。
【請求項５】
前記エチレンモノマーの割合がより高いＥＶＯＨ層が、３２モル％以上のエチレンモノマーを含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の包装用材料。
【請求項６】
前記エチレンモノマーの割合がより高いＥＶＯＨ層が、３５から４８モル％のエチレンモノマーを含有することを特徴とする、請求項５に記載の包装用材料。
【請求項７】
前記請求項のいずれか１項に記載の包装用材料から形成された封止パッケージであって、
繊維状材料層と、前記繊維状材料層の内側で、少なくとも２層のエチレンモノマーの割合が異なるエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の層、及び最も内側のポリマーヒートシール可能層を有することを特徴とする、封止パッケージ。
【請求項８】
前記封止パッケージの少なくとも片側で、最外層のポリマーヒートシール可能層を有することを特徴とする、請求項７に記載のパッケージ。
【請求項９】
ポリマー被覆された包装用板紙でできたパッケージ容器又はカートンであることを特徴とする、請求項７又は８に記載のパッケージ。
【請求項１０】
酸素気密に封止された食品パッケージであることを特徴とする、請求項７から９のいずれか１項に記載のパッケージ。
【請求項１１】
エチレンモノマーの割合が異なる少なくとも２つの異なるエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の、繊維基材包装用材料における酸素バリアーを提供するポリマー層としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その構造が酸素バリアーを形成する層を含む、ポリマー被覆されたヒートシール可能な包装用材料の分野に関する。本発明の別の目的は、このような包装用材料からヒートシールにより形成された封止パッケージにある。本発明は更に、繊維基材包装用材料における酸素バリアーを形成するポリマー層中のエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維基材包装用材料に、熱作用の下に軟化又は溶融するポリマー被覆層を与えることで、ヒートシールにより封止されるパッケージ（例えば、パッケージ容器及びカートン）における該材料の使用が可能になる。パッケージはまた、ヒートシール可能なポリマー被覆により、液密状にされ得る。製品によって、特に食品包装は、製品を光から保護すること、ならびに、酸素気密及び芳香気密にすることが要求されるが、これは、繊維基材上に積層される、適切に選択された被覆材料により達成される。
【０００３】
従来の手順では、繊維基材包装用材料に、アルミホイルが設けられ、そのパッケージを液密状、酸素気密状及び芳香気密状にし、可視光及びＵＶ放射の侵入に対して有効な保護をも提供している。しかしながら、アルミホイルは、生体分解性ではなく、機械的ストレスに曝され、材料のリサイクリングを複雑化し、また、高価な解決策でもあるので、アルミホイルは、ポリマー被覆材料にますます置き換えられている。ポリマー被覆材料のうち、最も重要なものは、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミド（ＰＡ）及びポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）である。これらのポリマーと、バインダー及びヒートシール可能なポリマーとを組み合わせることにより、アルミニウムの液体、酸素及び香気に対するバリアー特性にほぼ匹敵する特性を有すると同時に、衝撃、損傷および成形に対してアルミホイルよりも耐性がずっと優れている多層板が達成された。
【０００４】
ますます薄型化する包装用材料が開発されるにつれ、アルミホイルがポリマー被覆層に置き換えられる一方で、酸素及び他の気体が包装用材料をますます透過しやすくなるという不都合がある。包装製品を空気中の酸素に曝すこと（例えば、食品の酸化）により、その保存性が低下し、品質が希釈化される。
【０００５】
先行技術として、ポリマー被覆食品包装用板紙の例としては、特許文献１が挙げられ得る。この明細書は、その両面にヒートシール可能なポリマー被覆を備える板紙で、その材料が、例えば、低密度ポリエチレンＬＤＰＥ又は直鎖状低密度ポリエチレンＬＬＤＰＥであり、かつ、ＥＶＯＨ又はＰＥＴバリアー層が繊維基材とヒートシール可能な層との間に置かれた繊維基材を有する、板紙を開示する。
【０００６】
特に、オレンジジュースをパッキングするために、先行技術は、アルミホイルなしの種々の層の解決策を提示する。特許文献２には、２つのＥＶＯＨの層を含む構造が記載されている。第一の層は、外部の酸素が製品中に侵入するのを防止する。第二のＥＶＯＨ層は、パックされた製品（この場合、オレンジジュース）と接触するパッケージの最も内側の層を構成し、当該製品のフレーバー成分が当該パッケージ中に漏れるのを防止する溶媒バリアーとして作用する。適切な酸素バリアー材料として、同特許明細書は、４４又は３２モル％のポリエチレンを含有するＥＶＯＨグレード又はそれらの混合物を示唆する。しかしながら、同明細書において提示されたＥＶＯＨ層は、常にグレードが同じであり、少なくとも一層の接着層により互いに分離される。
【０００７】
同出願に触発され、特許文献３には、１つのＥＶＯＨ層を有するサンドウィッチ構造が記載されている。特許文献３の明細書によれば、この層の厚さは、０．８〜８．１ｇ／ｍ２であり、この層では、エチレン含量が２７〜３２モル％のＥＶＯＨが用いられ、この層の酸素バリアーは、４４モル％のエチレンを含有する基準層の酸素バリアーよりも優れている。この明細書において記載されるＥＶＯＨ層は、その両側の結合層により、周りの層に結合される。
【０００８】
パッケージの酸素バリアー特性を改善するために開発されたサンドウィッチ構造は、特許文献４の明細書にもまた開示されており、有効な層はポリプロピレンとポリエチレンとの混合物でできた封止層と、基板層との間に設けられている。一実施例では、紙を含む構造で用いられ、酸素バリアーとして作用する３１モル％のＥＶＯＨは、その両側を結合層に囲まれる。
【０００９】
従って、幾つかの明細書では、ポリエチレン含量がより少ないこれらのＥＶＯＨ層により、より低い酸素透過性値が与えられることが報告されている。しかしながら、上記層が湿気に曝されると、酸素バリアー性が非常に弱くなるので、エチレン含量が２７〜３２モル％のこのエチレン層は、この湿潤（ｗｅｔｔｉｎｇ）からも保護されねばならない。先行技術では、典型的には、この防湿性は、他の、好ましくは、湿気バリアーポリマーを、更なる層として加え、かつ、結合層を用いてこれらを酸素バリアー層の両側に接合させることにより与えられる。このために、層の総数は増加し、今度は、加工コスト及び原材料コストが増加する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許第０６３０７４５号公報
【特許文献２】米国特許第４９７７００４号公報
【特許文献３】欧州特許第０８５７１０３Ｂ１号公報
【特許文献４】米国特許第５０９３１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上に述べた問題を回避する解決策を見出すことにある。従って、本発明の着想は、３２モル％以下の少ないエチレン含量のエチレンビニルアルコール共重合体が有する優れた酸素バリアー特性を最適に利用し、当該製品が、この材料が湿気耐性に弱いという欠点による悪影響を受けないようにすることにある。驚くべきことに、種々のエチレンモノマー比率のＥＶＯＨ層から形成された酸素バリアーの酸素透過性はかなり低いが、湿気に対しては敏感でないことが観察されている。前記層間の相互作用は、特に有利である。しかしながら、これらのＥＶＯＨ層間に形成された界面には、酸素バリアーの効果において、より重要な役割がある。重ねられた２つのＥＶＯＨ層が用いられる場合、このような界面が、上記構造中に一つ形成され、３つのＥＶＯＨ層が互いに直接配置されていれば、サンドウィッチ構造中には２つの界面がある、等。このような構造の該ＥＶＯＨ層は、互いに接着し、かつ、結合層が設けられていない厚紙でできた基材層に接着し、結果として、全体構造もまたより薄くなる。その代わりに、酸素バリアー層と、最も内側の湿気バリアーとして作用する、有力なポリエチレン層との間には、十分な接着性を保証するためには、結合層が必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に従うヒートシール可能な繊維基材包装用材料の特徴は、酸素バリアーを提供するために、包装用材料が、エチレンモノマーの割合が異なるエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の、少なくとも２つの層を含むことにある。前記ＥＶＯＨ層が重ね合わされた場合、即ち、ＥＶＯＨ層が互いに直接的に接着し、１または２以上の界面を形成する場合、特に有利な効果が提供される。換言すれば、上記ＥＶＯＨ層は、互いに接して置かれ、これらＥＶＯＨ層の間には、接着層も他の層も存在しない。理論があるわけではないが、不連続性、結晶化度又は配向の差異が、バリアー特性が異なるＥＶＯＨ層の界面上に形成されており、それが酸素透過の防止に対して有利な効果を有するものと考えられる。このような包装用材料から形成された、本発明による封止パッケージは、繊維性材料の基材層と、基材層の少なくとも内側の、エチレンモノマーの割合が異なるエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の少なくとも二つの層、及び最も内側の、ポリマーヒートシール可能（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｈｅａｔ−ｓｅａｌａｂｌｅ）層を含むことに特徴がある。必要な場合、サンドウィッチ構造は、他の層を有しても良い。
【発明の効果】
【００１３】
酸素バリアーが、エチレンモノマーの割合が異なるちょうど二つのＥＶＯＨ層から形成される場合、当該二つのＥＶＯＨ層は、エチレンモノマーの割合がより高いＥＶＯＨ層が基材層よりに位置するように置かれることで、湿潤に対して、より優れた酸素バリアーを有するＥＶＯＨ層を保護することができる。このような構造は、乾燥した状態で保存されなければならず、かつ、気体から保護されなければならない製品（例えば、乾燥食品）をパックする場合に好ましく、パッケージの外側の湿度が高い場合には特に好ましい。別の実施形態によれば、エチレンモノマーの割合がより少ないＥＶＯＨ層が、基材層のより近くに位置する。このような構造は、水分がガスバリアーに逆行してパッケージの内側から当該材料に浸透する液体パッケージにおいて好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、包装用材料ブランクより成形される可能性のあるパッケージの概略図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態によるポリマー被覆包装用板紙の断面模式図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態によるポリマー被覆包装用板紙の断面模式図である。
【図４】図４は、本発明の実施形態によるポリマー被覆包装用板紙の断面模式図である。
【図５】図５は、本発明の実施形態によるポリマー被覆包装用板紙の断面模式図である。
【図６】図６は、本発明の実施形態によるポリマー被覆包装用板紙の断面模式図である。
【図７】図７は、本発明の実施形態によるポリマー被覆包装用板紙の断面模式図である。
【図８】図８は、本発明の実施形態によるポリマー被覆包装用板紙の断面模式図である。
【図９】図９は、包装用材料ブランクより成形される可能性のあるパッケージの概略図である。
【図１０】図１０は、本発明の実施形態によるポリマー被覆包装用板紙の断面模式図である。
【図１１】図１１は、種々の層を示す、本発明に従って実施された包装用材料のクロスカット（横断面）である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
一実施形態によれば、酸素バリアーは、エチレンモノマーの割合がより少ないＥＶＯＨ層が、エチレンモノマーの割合がより高いＥＶＯＨ層間に位置するように、３つのＥＶＯＨ層を含む。エチレンモノマーの割合がより高い前記ＥＶＯＨ層では、エチレンモノマーの割合は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。別の代替は、互いに、基材層に最も近いＥＶＯＨ層のエチレンモノマーの割合が最も高く、隣の層のエチレンモノマーの割合がより低く、かつ、基材層から最も遠いもののエチレンモノマーの割合が最低になるように、３つの異なるＥＶＯＨ層を配置することである。本願がそのように必要とする場合には、上記層は、互いに逆の順番であり得る。
【００１６】
本発明による包装用材料において、エチレンモノマーの割合がより少ないＥＶＯＨ層は、３２モル％以下のエチレンモノマーを含有する。典型的には、エチレンモノマーの割合がより少ないＥＶＯＨ層は、２７〜３２モル％のエチレンモノマーを含有するが、互いに対向する場合には、２０〜２７モル％という少ないエチレンモノマーが用いられ得る。
【００１７】
本発明による包装用材料では、エチレンモノマーの割合がより高いＥＶＯＨ層は、３２モル％以上のエチレンモノマーを含有する。そのような層は通常、３５〜４８モル％のエチレンモノマーを含有する。４４モル％は、エチレンモノマーのしばしば用いられる割合であるが、４８モル％の割合もまた、当該分野において周知である。
【００１８】
本発明によるサンドウィッチ構造では、ＥＶＯＨ組み合わせ層（例えば、上に記載のもの）は、包装された製品と接触しないように、基材層と内側のヒートシール可能な層との間に位置する。
【００１９】
本発明による包装用材料では、そのように所望の場合には、基材層（即ち、繊維基材）の片側から被覆を省略してもよい。しかしながら、繊維基材は、好ましくは、その両側にポリマーヒートシール可能層を有するが、確かに、これらの層間又はこれらの表面に他の機能的な層があってもよい。その場合、好ましくは、同一のポリマーが全てのヒートシール可能な層に用いられる。包装用材料において用いられる基材層は、典型的には繊維性材料（即ち、紙又は板紙）でできた層であり、完成したパッケージに必要な特性（例えば、堅さ（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）、強度（ｓｔｒｅｎｇｔｈ）及び堅固さ（ｆｉｒｍｎｅｓｓ））を加える。用途の必要性次第で、上記材料は、漂白した板紙又は未漂白の板紙（例えば、重量が１３０〜５００ｇ／ｍ２、好ましくは１７０〜３００ｇ／ｍ２の包装用板紙又は、或いは重量が２０〜１２０ｇ／ｍ２の紙）であり得る。
【００２０】
サンドウィッチ構造を製造する場合、上記層は、上記構造に一層ずつ追加しても良いし、又は、最初に特定の層を一緒に合わせてこれらを被覆された基材層又は被覆されていない基材層に接合することにより追加しても良い。多くの異なる組合せがあり、当業者は、これらの組み合わせを、組み合わせられた層の特性に基づいて推定し得る。
【００２１】
繊維状材料の層、この層の内側の少なくとも２つの、エチレンモノマーの割合が異なるエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の層、及び最も内側のポリマーヒートシール可能な層を有する、上に記載の包装用材料から、封止パッケージが形成され得る。内側の表面に加えて、ポリマーヒートシール可能層を、本発明による材料をもちいて成形されたパッケージの外側表面上に設けてもよい。切断され、上に記載の材料より形成されたブランク（ｂｌａｎｋ）をヒートシールすることにより、ポリマー被覆された包装用板紙でできたパッケージ容器又はカートンが得られる。一つの好ましい実施態様は、酸素気密な様式で封止された食品パッケージを含む。上に記載された包装用材料は、特に液体パッケージにおいて好ましい。
【００２２】
パッケージの液密性は、ポリオレフィン（例えば、低密度ポリオレフィン（ＬＤＰＥ））により提供され、十分に厚いヒートシール可能な層として用いられる。包装用材料の酸素、脂肪及び芳香気密性は、一以上のポリマーバリアー層を繊維基材とヒートシール可能な層との間に置くことにより、更に影響され得る。ポリマーバリアーの材料は、例えば、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）又はこれらの混合物である。
【００２３】
本発明の別の局面は、繊維基材包装用材料中の、エチレンモノマーの割合が異なる、２つの異なるエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の、酸素バリアーを形成するポリマー層としての使用を含む。その使用は、内側及び／又は外側の両側が湿気に曝される、ポリマー被覆された包装用板紙でできたパッケージにおいて特に有利である。
【００２４】
以下、本発明による包装用材料を、実施例と、添付の図面を参照して詳述する。
【００２５】
図１は、本発明による材料から製造された液体パッケージの例を示す。拡大図は、何がパッケージの内側及び外側であるのか、および、機能的に有利な特性をパッケージに付与するために、内側及び外側に関して、これらの層がどのように配置されているのかを説明する。このようなパッケージの製造において、両側にヒートシール可能な層が提供された液体包装用板紙を使用することが好ましい。
【００２６】
図２は、酸素バリアー及びその両側がヒートシールされているポリマー被覆を有する、本発明による包装用板紙を示す。その構造は、欧州特許第０６３０７４５号では１つのＥＶＯＨ層が記載されているのに対して、本発明による構造では酸素バリアー層が分けられている（即ち、２つのＥＶＯＨ層を含む）ことを除けば欧州特許第０６３０７４５号と同様である。パッケージの外側から出発して、図は、まず、基材層１１とじかに組み合わされたヒートシール可能な層１２を示す。ヒートシール可能な層１２は、ヒートシール可能なポリオレフィンからなり、基材層は、紙又は板紙からなる。その反対側には、即ち、パッケージの内側には、酸素バリアー層１ｂ及び１ａがある。上記図面では、１ａは、エチレン含量がより高いＥＶＯＨを表し、１ｂは、エチレン含量が１ａよりも低いＥＶＯＨを表し、１ｃのＥＶＯＨのエチレン含量は、最少である。これらの含量は、互いに対する比率であって、必ずしも、他の箇所に記載の酸素バリアーの特性に依存するものではない。酸素バリアー層１ａの内側には、ヒートシール可能な層１２と上記構造とを結合する結合層（ｔｉｅ  ｌａｙｅｒ）１３がある。典型的には、ヒートシール可能な層は、湿気バリアー特性をも有する。ヒートシール可能な層がパッケージの外側表面に提供されない場合、図６の構造が提供され、基材層１１は、当該パッケージの最も外側の層を構成する。
【００２７】
図２では、ヒートシール可能な層１２は、好ましくは、これらの層が自身に対してのみならず、互いに対しても封止可能となるように選択される。このことは、これらの層が同一のヒートシール可能なポリマー（例えば、ポリオレフィン）から成るようにすることで、簡単に実施される。典型的なヒートシール可能なポリオレフィンとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）及び低密度ポリエチレン（ＬＤ−ＰＤ）が挙げられる。ヒートシール可能な層は異なるポリマーであっても良い。例えば、外側の封止層が低密度ポリエチレンを含有し、内側のヒートシール可能な層が直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤ−ＰＥ）を含有するようしてもよい。ヒートシール可能な層の強度は、乾燥パッケージに関しては、例えば、２０ｇ／ｍ２未満であればよく、液体包装用材料に関しては、２０ｇ／ｍ２を超えるようにすればよい。例えば、結合層１３は、強度が１〜６ｇ／ｍ２の、酸処理した直鎖状低密度ポリエチレンからなり得る。基材層の板紙の重量は、少なくとも約１７０ｇ／ｍ２であり、一般的には、２２５ｇ／ｍ２以上のオーダーである。紙が基材構造として用いられる場合、その重量は、１７０ｇ／ｍ２未満である。上記層は、厚さが同一であるか、又は厚さが異なるかのいずれであってもよいので、酸素バリアー層全体の厚さは、２から２０ｇ／ｍ２まで変動してもよい。単一のＥＶＯＨ層の最も一般的な厚さの範囲は、３〜１０ｇ／ｍ２である。この実施例の概念は、エチレンモノマーの割合が、例えば、１ａに関して４４モル％、１ｂに関して３２モル％である。他の可能な組合せを、表１に示す。エチレンモノマーの割合が少ない方向に動く場合、材料の加工可能性は、より困難になるが、ガスバリアー特性は改善する。
【００２８】
【表１】
2009544495.tif 000002
【００２９】
本発明内では、１ａ及び１ｂにより形成されたバリアー層構造はまた、エチレンモノマーの割合が異なる２つのＥＶＯＨが用いられるように、４つの部分に分けられ得ることが理解されるべきである。換言すれば、当該構造は、各ＥＶＯＨ層が２つに分けられ、その層が重なる様式で押し出されるように説明され得る。これは、本発明の共押し出し装置により、非常に上手に実施され得る。各グレードの一部分は、その両側が第二のグレードにより囲まれており、第一のグレードの一部分は、その片側で基材層と、もう片側で第二のＥＶＯＨ層と接触しており、第二のグレードの１つの層は、第一のグレード及び結合層と接触している。
【００３０】
この構造はまた、以下に記載の通りに説明され得る：
ＨＳ／ＰＢ／ＥＶＯＨ１／ＥＶＯＨ２／ＥＶＯＨ１／ＥＶＯＨ２／結合層／ＨＳ、
ここで、ＨＳ（ｈｅａｔ−ｓｅａｌａｂｌｅ）とはヒートシール可能な層をいい、ＰＢ（紙、板紙）とは基材層をいい、結合層とはバインダーをいう。省略形ＥＶＯＨ１及びＥＶＯＨ２とは、エチレンモノマー含量が互いに異なる（例えば、表１に従う組み合わせである）自由に選択された二種のエチレンビニル共重合体をいう。
【００３１】
その場合、バリアー層構造は、二種の異なるＥＶＯＨが用いられるように４つの部分に分けられる。換言すれば、上記構造は、各ＥＶＯＨグレードが２つに分けられ、それらの層が重なる様式で押し出されるように、説明され得る。各グレードの一つの層は、両側が第二のグレードにより囲まれたままであり、第一のグレードの一つの層は、片側が基材層と接触しており、第二のＥＶＯＨグレードともう片側で接触しており、第二のグレードの一つの層は、第一のグレード及び結合層と接触している。
【００３２】
図２と比較すると、図３は、パッケージの内側のヒートシール可能な層が透明な層１２と着色層１４とに分けられていること以外は同一である層を示す。或いは、ヒートシール可能な層と結合層との間に、ヒートシール可能な層の材料と同一のポリマー（典型的には、ＰＥ）でできた着色層が加えられると考えられてもよく、この着色層は、継ぎ目（ｓｅａｍ）の形成にも寄与し得る。このような構造は、国際公開第２００４００７１９５号に詳述されている。用途に応じて、前記着色層１４は、黒色色素のみを含有してもよいし、黒（例えば、カーボンブラック）及び白（例えば、酸化チタン）の色素を、適切な割合で混ぜて含有してもよい（これにより、完成した製品の内部表面がまるでアルミホイルの層を有するかのように見える）。このような層の遮光特性は、金属層を用いることに匹敵する。このような構造を液体パッケージにおいて用いる場合、エチレンモノマー含量がより高いＥＶＯＨ層を、エチレンモノマー含量がより少ないものに関してパッケージの内側よりにする。図３の構造は、板紙からなる基材層１１が当該構造の最も外側の層になるようにして、最も外側のヒートシール可能な層なしでもまた実施され得る。
【００３３】
図４は、エチレンビニルアルコール共重合体の酸素バリアー層がエチレンモノマーのモル分率の異なる３つのＥＶＯＨを含有するフィルムからなること、すなわち、酸素バリアー層が３つの部分に分けられ、その各々が異なるＥＶＯＨを含有すること以外は、図２に対応するサンドウィッチ構造を示す。その場合、エチレンモノマー含量が最高のＥＶＯＨは、包装用材料の最も内側にあり、当該ＥＶＯＨにおけるエチレンモノマー含量はそれから減少するため、エチレンモノマー含量が最少のＥＶＯＨが外表面に最も近くなる。
【００３４】
同様に図５は、直接隣接する３つのＥＶＯＨ層を示すが、この構造中のエチレンモノマー含量がより少ないＥＶＯＨは、エチレンモノマー含量がより高い２つのＥＶＯＨ層の間にある。もちろん、図４又は図５に従う構造において、異なるＥＶＯＨ含量を組み合わせることによりいくつかの組合せが提供される。図４及び図５において、最も内側のヒートシール可能な層１２は、脚注（１４）がつけられ、３層のＥＶＯＨが、着色されたポリマーを含有するアプリケーションにもまた適用され得ることを意味する。
【００３５】
図７の構造における更なる特徴は、対称性であり、被覆層を共押し出しにより形成する場合に有利である。図７は、板紙でできた基板層又は基材層１１の両側に、まず、酸素バリアー特性に優れ、エチレンモノマー含量がより少ないＥＶＯＨ層１ｂを、次に、エチレンモノマー含量がより高いＥＶＯＨ層１ａを含み、このＥＶＯＨ層１ａは、結合層１３により、ヒートシール可能な層１２に結合されている。
【００３６】
図８は、オートクレーブで加工された食料パッケージに適した特別な包装用板紙を示す。特に、その材料は、パッケージの外側表面にあるポリプロピレンの透明なヒートシール可能な層１２ａ、１２ｃ、繊維基材１１の内側のポリアミド層１５、ＥＶＯＨ酸素バリアー層１ａ、１ｂ及び結合層１３を含み、結合層１３は、ポリアミドに囲まれた酸素バリアーを着色層１４ａに接着し、結合層１３の材料は、例えば、三井化学により市場に出されたアドマー（Ａｄｍｅｒ）という名のポリマーである。従って、上記材料より形成されたパッケージは、着色層によりオートクレーブ中で繊維基材１１が黄色くなるのを保護し、１２ｂは、白色色素が提供されたポリプロピレンであり、１４ａは、黒色に着色されたポリプロピレンであり；また、酸素保護層１５、１ａ、１ｂ及びパッケージの内側の遮光層１４ａは、包装された製品を保護し、保存性及び有効な販売期間（ｕｓｅｆｕｌ  ｓｅｌｌｉｎｇ  ｐｅｒｉｏｄ）を長くする。本発明の中では、層１２ｂ及び／又は１４ａは、必要に応じて、白色もしくは黒色の色素又はこれらの混合物を含有してもよく、層強度が５〜５０ｇ／ｍ２である灰色の層を生み出し得る。１４ａ及び１２ｂの層が一緒に継ぎ合わせられ得るので、透明なヒートシール可能な層１２ａ及び１２ｃは、必要に応じて、このような構造から省略してもよい。上記材料は、重ねられ、着色されたポリマー層１２ｃ及び１２ｂがパッケージの外側表面、すなわち、繊維基材１１の外側にあり、灰色の遮光層１４ａ及び透明なヒートシール可能な層１２ａがパッケージの内側表面、即ち、繊維基材１１、酸素バリアー層１ｂ、１ａ及び結合層１３の内側にあるように、折りたたまれ、封止されたパッケージへとヒートシールされ得る。パッケージの外部の重ねられた着色層１２ｃ、１２ｂは、当該パッケージに、ほぼ淡白色の色合いを与えるが、その色合いは、例えば、当該パッケージのオートクレーブ中での熱処理の時に変化しないであろう。
【００３７】
図８の構造は、ポリアミド層１５なしでもまた実施され得る。図８における構造を実施する別の代替的な方法は、ヒートシール可能な層１２ｃ及び１２ｂとして、それぞれ白及び黒に着色されたポリプロピレンを用いることである。
【００３８】
図８の包装用材料では、繊維基材１１は、重さが１３０〜５００ｇ／ｍ２、好ましくは１７０〜３００ｇ／ｍ２である、漂白した硫酸パルプを含有する包装用板紙から成り得る。あるいは、繊維基材が漂白した紙からなる場合、重さは、２０〜１２０ｇ／ｍ２であり得る。各ポリアミド（ＰＡ）又はＥＶＯＨ酸素バリアー層１５、１ａ、１ｂの重量は、３〜１５ｇ／ｍ２、好ましくは５〜１０ｇ／ｍ２、より好ましくは３〜８ｇ／ｍ２であり得る。透明なヒートシール可能な層１２ａ、１２ｃの重量は、５〜３０ｇ／ｍ２であり、好ましくは７〜２０ｇ／ｍ２であり得る。繊維基材１１の外部着色層１２ｂの重量は、２０〜５０ｇ／ｍ２であり得、他の色素含有層１４ａの重量は、５〜１０ｇ／ｍ２である。灰色に着色された繊維基材１１の内部遮光層１４ａの重量は、５〜５０ｇ／ｍ２、好ましくは２５〜４０ｇ／ｍ２であり得る。白色に染色された被覆層１２ｂにおける二酸化チタンの含量は、５〜２５％、好ましくは７〜１２％であり得る。内部被覆層３中のカーボンブラックの含量は、０．０５〜０．５％、好ましくは、０．０６〜０．１５％であり得る。層１４ａが二酸化チタンをも含有する場合、その含量は、５〜２５％、好ましくは、７〜１５％であり得る。灰色に着色された遮光層１４ａ中でのカーボンブラックの含量は、０．０５〜０．５％、好ましくは０．１２〜０．１５％であり得、二酸化チタンの含量は、これに対応して、５〜２５％、好ましくは、７〜１２％であり得る。アドマー結合層１３の重量は、３〜１５ｇ／ｍ２、好ましくは、５〜１０ｇ／ｍ２であり得る。
【００３９】
図９は、図１０の包装用材料を含むブランクより、折りたたみ及びヒートシールにより製造される、直角の角柱（ｐｒｉｓｍ）形状の封止パッケージを示す。このパッケージは、乾燥製品をパックするのに適しており、包装製品を、外側から来る湿気及び気体に対して保護するように設計される。分けられたＥＶＯＨ層は、これにおいて必要不可欠な役割を有する。つまり、液体パッケージとは逆に、より優れた湿気耐性を有するＥＶＯＨ層１ａは、構造中のパッケージの外側表面により近く、より高い酸素バリアーを有する層１ｂを湿潤から保護する。図は、パッケージ壁部の一部の拡大を含む。前出の構造の例と同様、ヒートシール可能なポリマー層１２は、パッケージの最も内側の層を含む、パッケージの内側にあることが観察され得る。
【００４０】
図１１は、本発明に従って実施された包装用材料のクロスカットを示し、種々の層を示す。その層は下側から上側に向けて、繊維基材１１、エチレンモノマー含量がより高いＥＶＯＨ酸素バリアー層（約４ｇ／ｍ２の被覆量に対応して約４μｍの厚さ）、エチレンモノマー含量がより少ないＥＶＯＨ酸素バリアー層（約７ｇ／ｍ２の被覆量に対応して約７μｍの厚さ）、結合層（約８ｇ／ｍ２の被覆量に応じて約８μｍの厚さ）、および、最上層となるヒートシール可能な層（約４０ｇ／ｍ２の被覆量に対応して約４０μｍの厚さ）を有する。
【実施例】
【００４１】
酸素透過性が１０ｃｍ３／ｍ２／日以下である膜は、より高い酸素バリアーを有する材料として分類する。
【００４２】
試験において用いたＥｎｓｏｂａｒｒ社の製品は、特許ＥＰ０６３０７４５Ｂ１号に記載されたものに従っており、Ｓｔｏｒａ  Ｅｎｓｏ  Ｏｙｊ社より市販されている。実施例１及び２の試料は、Ｅｎｓｏｂａｒｒ社製の厚紙試料であった。ここで、酸素バリアーを提供する層は、以下の通りである。すなわち、先行技術を示す試料１は、３２モル％のＥＶＯＨで、層の厚さは６μｍである。先行技術を示す試料２は、３２モル％のＥＶＯＨで、層の厚さは１０μｍである。本発明の試料３は、エチレンモノマー含量が異なる２つのＥＶＯＨからなり、層全体の厚さは１１μｍｍであり、そのうち、エチレンモノマー含量が４４モル％であるＥＶＯＨ層が７μｍで、エチレンモノマー含量が３２モル％であるＥＶＯＨ層が４μｍである。
【００４３】
試料は、異なる温度、異なる相対湿度値で保存された。その条件は以下の通りであった。
【００４４】
【表２】
2009544495.tif 000003
【００４５】
実施例１．相対湿度６９％での包装用材料の酸素透過性
試験において、包装用材料の試料は、空気の湿度の、酸素透過速度（Ｏ２ＴＲ）に対する影響を評価するため、異なる相対湿度条件で保存された。試料には、厚さが異なる３２モル％ＥＶＯＨの層を備えるＥｎｓｏｂａｒｒ社の厚紙試料と、図１０及び図１１の構造に対応する、異なる層における３２モル％のＥＶＯＨ及び４４モル％のＥＶＯＨを備える同社の厚紙試料とが含まれていた。Ｅｎｓｏｂａｒｒは、以下のサンドウィッチ構造：ＰＥ／板紙／ＥＶＯＨ／結合層／ＰＥを有する市販の包装用材料であり、ここでＰＥはポリエチレンであり、板紙は基材層であり、結合層は、バインダー層である。（２３℃の温度かつ５０％の相対湿度での）開始時の試料の基材重量、ＥＶＯＨ層の厚さ、エチレンモノマー含量及び酸素透過性を、表１に示す。
【００４６】
【表３】
2009544495.tif 000004
【００４７】
最初は、酸素透過性は、ＥＶＯＨ層の厚さと反比例した。試料は、増加した相対湿度で保存した（即ち、初期値５０％に代えて６９％）。第一週の間、酸素透過性は、僅かに増加した。８週の保存の後、１週間の保存と比較しても結果に有意差はなかった。結果は、表２に集めている。
【００４８】
【表４】
2009544495.tif 000005
【００４９】
実施例２．８５％の相対湿度での酸素透過性
実施例１の試験に対応した測定を２３℃の温度かつ８５％の相対湿度で実行した。これらの条件では、最も薄い３２モル％のＥＶＯＨ層を有する試料１では、数週間の保存の後にすでにこの値を越えていた。より厚い層と同一のポリマーを含有する試料は、４週間の保存の間、この限界値未満の酸素透過性を維持したが、この値は、８週間の保存の後、より大きくなった。その代わりに、本発明の試料３は、４〜７週の保存の間、酸素バリアー性に優れた材料としての等級を維持した。結果を、表３に示す。
【００５０】
【表５】
2009544495.tif 000006
【００５１】
実施例３．９０％の相対湿度での酸素透過性
包装用材料の熱帯性条件での耐久性を評価するために、相対湿度を９０％にまで、温度を３８℃にまで上昇させた。このような条件では、全ての試料は、１週間の保存後にその特性を失った。本発明の試料の酸素透過性が、１０ｃｍ３／ｍ２／日未満だけ標的値に不足したとはいえ、本発明の試料の酸素透過性は、先行技術の試料の酸素透過性の半分であった。デバイスの検出精度を超えたので、これらの結果は示さない。
【００５２】
全ての試験において、本発明の試料（試料３）の酸素透過特性は、先行技術の試料（試料１及び２）の酸素透過特性よりも優れていた。２３℃かつ相対湿度５０％の条件での初期値の測定では、上記材料の湿潤は、酸素バリアー特性を妨げるはずがなく、３２モル％ＥＶＯＨの、僅か４μｍの層しか有しない試料３は、３２モル％ＥＶＯＨの１０μｍの層の試料２よりも低い透過性値を示した。このことにより、界面が一つ役割を有するものと考えられ、４４モル％と３２モル％との組み合わせのＥＶＯＨ層の酸素バリアー特性が、より優れていることが示された。より高い湿気含量で保存する場合、４４モル％ＥＶＯＨ層の防湿効果もまた、明らかであった。更に、界面の保護的な作用もまた、有利であり得る。
【００５３】
実施例４．本発明の包装用材料のサンドウィッチ構造の断面
本発明の包装用材料は、押し出しによって板紙と板紙の表面のポリマー層とをサンドウィッチすることにより製造された。その構造を図１１に示す。ここで、サンドウィッチ構造を横断する方向のクロスカットは、実施形態における層の配置及びいくつかの層の厚さを示している。クロスカットの構造は、最も外側のヒートシール可能な層１２が基材層１１に結合されていないことを除き、図１０で概略的に示したものと同様である。層の配置及び構造から測定される層の厚さは、以下の通りである。すなわち、板紙（特定されず）、ＥＶＯＨ４４％（４μｍ）、ＥＶＯＨ３２％（７μＭ）、バインダー（４μｍ）、ポリエチレン（約４０μｍ）。ガスバリアー特性に対して有利な効果を有する２つのＥＶＯＨ層間の界面は、図中に見ることもできる。
【００５４】
同図は、繊維構造に対する層の厚さが相当に変化することを示す。クロスカットを作製する方法のために、層の厚さの変化および互いに対する配向は、明らかに現実よりも高い。
【００５５】
本発明の様々な実施形態が上に記載の実施例に限定されるものではなく、以下の特許請求の範囲の中で変動し得ることは、当業者にとって自明である。本発明の焦点は、酸素バリアー層を、エチレンモノマー含量が異なる２つ以上のＥＶＯＨ層に分けることにある。このような層は、ＥＶＯＨガスバリアー層を従来用いてきた構造中の、従来のＥＶＯＨ層を置き換えるのに用いられ得る。様々な割合のモノマーにより、多くの組合せが提供され、当業者は、これらモノマーを上記に基づいて組み合わせ得る。
【符号の説明】
【００５６】
１ａ    エチレンモノマー含量がより高いＥＶＯＨ層
１ｂ    エチレンモノマー含量がより少ないＥＶＯＨ層
１ｃ    エチレンモノマー含量が特に少ないＥＶＯＨ層
１１    基材層、繊維状で、一般的に板紙製
１２    ヒートシール可能な層
１２ａ    パッケージの最も内側のヒートシール可能な層、ポリプロピレン（ＰＰ）製
１２ｂ    ポリプロピレン（ＰＰ）でできた、着色されたヒートシール可能な層
１２ｃ    パッケージの最も外側のヒートシール可能な層、ポリプロピレン（ＰＰ）製
１３      結合層
１４      色素を有するヒートシール可能な層
１４ａ    ポリプロピレン（ＰＰ）の、着色した黒色又は灰色のヒートシール可能な層
１５      ポリアミド層（ＰＡ）
【図１】
2009544495.tif 000007
【図２】
2009544495.tif 000008
【図３】
2009544495.tif 000009
【図４】
2009544495.tif 000010
【図５】
2009544495.tif 000011
【図６】
2009544495.tif 000012
【図７】
2009544495.tif 000013
【図８】
2009544495.tif 000014
【図９】
2009544495.tif 000015
【図１０】
2009544495.tif 000016
【図１１】
2009544495.tif 000017
【国際調査報告】
2009544495.tif 000018
2009544495.tif 000019
2009544495.tif 000020
2009544495.tif 000021