(57)【要約】【課題】半径方向に外側から内側へ向かってナイロン−１１またはナイロン−１２のポリアミド外層１、結合層２、任意成分としてのＥＶＯＨ層３、ＰＡ−６またはＰＡ−６マトリックスとポリオレフィン分散相とを有するＰＡ−６／ポリオレフィンブレンドから成る任意成分としての層４、輸送流体と接触するＰＡ−６をベースにした内層５をこの順序で有するポリアミドをベースにした帯電防止性流体輸送用多層管。ガソリンとその添加物に対する透過性が非常に低い。低温および高温での機械特性が非常に優れている。【解決手段】内層（５）が下記から成る（全体で１００重量％）：４０〜６５％のＰＡ−６、０〜２０％のＨＤＰＥ、１０〜３０％の衝撃改質剤およびポリエチレンの中から選択される少なくとも一種のポリマーＰ１（ただし、ＨＤＰＥおよびＰ１の少なくとも一方は部分的または全体が官能化されている）および、５〜３０％の導電材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半径方向に外側から内側へ向かって下記の層（１）〜（５）：
ナイロン−１１またはナイロン−１２のポリアミド外層（１）、
結合層（２）、
任意成分としてのＥＶＯＨ層（３）、
ＰＡ−６か、ＰＡ−６をマトリックスとし、ポリオレフィンを分散相とするＰＡ−６／ポリオレフィンブレンドから成る、任意成分としての層（４）、
輸送流体と接触するＰＡ−６をベースにした内層（５）
を上記の順序で有する多層管において、
ＰＡ−６をベースにした上記内層（５）が下記（全体で１００重量％）から成ることを特徴とする多層管：
４０〜６５重量％のＰＡ−６、
０〜２０重量％、好ましくは１〜２０重量％のＨＤＰＥ、
１０〜３０重量％の、衝撃改質剤およびポリエチレンの中から選択される少なくとも一種のポリマーＰ１（ただし、ＨＤＰＥおよびＰ１の少なくとも一方は部分的または全体が官能化されている）、および、
５〜３０重量％の導電材料。
【請求項２】
上記内層（５）の構成比率が下記（全体で１００重量％）である請求項１に記載の多層管：
４５〜６０重量％のＰＡ−６、
５〜１５重量％のＨＤＰＥ、
１５〜２５重量％の、衝撃改質剤およびポリエチレンの中から選択される少なくとも一種のポリマーＰ１（ただし、ＨＤＰＥおよびＰ１の少なくとも一方は部分的または全体が官能化されている）、および、
５〜３０重量％の導電材料。
【請求項３】
上記内層（５）の導電材料の比率が１５〜３０％である請求項１または２に記載の多層管。
【請求項４】
上記内層（５）の導電材料の比率が１７〜２４％である請求項３に記載の多層管。
【請求項５】
上記の層（４）のＰＡ−６をマトリクスとするＰＡ−６／ポリオレフィンブレンドが下記組成（合計で１００重量％）を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層管：
ＰＡ−６  ５０〜９０重量％、
ＨＤＰＥ  １〜３５重量％、
衝撃改質剤およびポリエチレンの中から選択される少なくとも一種のポリマーＰ１  １〜３０重量％、
（ただし、上記ＨＤＰＥおよびＰ１の少なくとも一方は部分的または全体が官能化されている）。
【請求項６】
上記の層（４）が下記比率（合計で１００重量％）を有する請求項５に記載の多層管：
ＰＡ−６  ６０〜８０重量％、
ＨＤＰＥ  １０〜３０重量％、
衝撃改質剤およびポリエチレンの中から選択される少なくとも一種のポリマーＰ１  ５〜２５重量％、
（ただし、上記ＨＤＰＥおよびＰ１の少なくとも一方は部分的または全体が官能化されている）
【請求項７】
上記内層（５）の組成物が可塑剤および安定剤の中から選択される少なくとも一種の添加剤をさらに含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層管のガソリン輸送での使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドをベースにした流体輸送用の帯電防止多層管に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
流体を輸送する多層管の例としてはガソリンを輸送するための多層管、特に自動車のタンクからエンジンへガソリンを運ぶための多層管が挙げられる。被輸送流体の他の例としては燃料電池で使用される流体、冷却および空調で使用されるＣＯ2系の流体、油圧系、冷却回路、空調および中圧の動力分配装置で使用される流体等が挙げられる。
これらの流体が流れると静電荷が生じ、静電荷の蓄積によって放電が生じる場合もあり、ガソリンのような容易に引火する流体の場合にはこのことは重大である。
【０００３】
安全性および環境保護の観点から、自動車用多層管には十分な低温衝撃強度(−４０℃)と十分な高温衝撃強度(１２５℃)と、柔軟性等の機械特性と、炭化水素およびその添加物（特にメタノールやエタノール等のアルコール類）に対する耐透過性とが要求される。また、自動車用多層管は燃料やエンジン用潤滑油に対しても十分な耐久性がなければならない。自動車では噴射ポンプの作用でエンジンとタンクとを接続するパイプ中をガソリンが高速で流れ、場合によってはガソリンと多層管内壁との間の摩擦によって静電荷が生じ、静電荷の蓄積によって放電（火花）が生じ、ガソリンに引火して破壊的な結果（爆発）することもある。従って、ガソリンと接触する多層管の内面を導電性にする必要がある。この多層管は標準的な熱可塑性樹脂の成形技術で共押出して製造される。
【０００４】
本発明の多層管はポリアミドベースにした自動車のタンクからエンジンへガソリンを運ぶための導電性ガソリン輸送用管に関するものである。ガソリン輸送用多層管に要求される特性の中で、下記５つの特性は単純な組合せでは得られない：
（ａ）低温衝撃強度(−４０℃)（多層管が低温でも破損しない）
（ｂ）燃料耐久性
（Ｃ）高温衝撃強度(１２５℃)
（ｄ）ガソリンに対する非常に低い透過性
（ｅ）ガソリン使用時の多層管の優れた寸法安定性
多層管には種々の構造があるが、低温衝撃強度は低温衝撃強度の標準テストを実際に行ってみないと予想は不可能である。
【０００５】
カーボンブラック、スチールファイバー、カーボンファイバーおよび金、銀またはニッケルで金属化した粒子（繊維、フレークまたは球）等の導体および／または半導体を組み合わせて、樹脂または高分子材料の表面抵抗率を低くすることが知られている。これらの材料の中では経済性または加工性の理由で特にカーボンブラックが用いられる。カーボンブラックは導電性を有する他に、例えばタルク、チョークまたはカオリンのように充填材の役目もし、それによって、カーボンブラックが添加されたポリマーの曲げ弾性率も増加する。従って、カーボンブラックをポリアミドに混和すると脆化し、この層を含む管は耐衝撃性でなくなることがある。
【０００６】
下記特許文献１には、半径方向で内側から外側に向かって下記の層（１）〜（４）を有し、隣接する層が互いに接着していることを特徴とするポリアミド多層管が記載されている：
（１）表面抵抗率が１０6Ωである導電性カーボンブラックの分散充填剤を含むポリアミドか、ポリアミドをマトリクスとするポリアミド／ポリオレフィンブレンドから成る内層、
（２）導電性カーボンブラックを全く含まないか、電気的に有意な量のカーボンブラックを含まないポリアミドか、ポリアミドをマトリクスとするポリアミド／ポリオレフィンブレンドから成る中間層、
（３）結合層、
（４）ポリアミドの外層。
【特許文献１】欧州特許第ＥＰ １０３６９６７号公報
【０００７】
上記特許の一つの実施例では、導電性内層が６０〜７０重量部のポリアミドと、５〜１５重量部の相溶化剤と、合計を１００にする残部のＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）およびカーボンブラックとから成る。
【０００８】
下記特許文献２には、半径方向で内側から外側に向かって下記の層（１）〜（４）を有することを特徴とするポリアミド多層管が記載されている：
（１）ポリアミドＰ1／ポリオレフィンＰ01ブレンドから成る第１層（１）またはポリアミドＰ1から形成される第１層（１）、
（２）ＥＶＯＨから成る層（２ａ）、
（３）コポリアミドから成る層（２）、
（４）ポリアミドＰ３から成る層（３）、
（ここで、Ｐ1およびＰ3は同一でも異なっていてもよく、層（１）、（２ａ）、（２）および（３）は互いに連続し、隣接した層は互いに接着している）
【特許文献２】欧州特許第ＥＰ １０３６９６８号公報
【０００９】
この特許の一つの実施例の導電性内層は６０〜７０重量部のポリアミドと、５〜１５重量部の相溶化剤と、合計を１００にする残部のＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）およびカーボンブラックとから成る。
【００１０】
下記特許文献３には、外側から内側に向かってＰＡ−６，１２の外層、ポリアミドポリアミンベースの結合層、ＥＶＯＨ層、ガソリンと接触するＰＡ−６の内層を有するガソリン用パンプが開示されている。
【特許文献３】米国特許第２００２−０１４２１１８号明細書
【００１１】
ＰＡ−６層は導電性にできるが、その組成に関する詳細は記載がない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本出願人は、外側から内側に向かってポリアミド層、結合層、任意成分としてのＥＶＯＨ層、輸送流体と接触する導電性内層、任意成分としてのその他の一層または複数の層から成る上記パイプは、衝撃、それと同等のその他の機械的応力を受けた時に亀裂が生じ、その亀裂が構造物全体へ伝搬していくことがあることを見出した。
本出願人はさらに、輸送流体と接触する内層はパイプの亀裂を開始できないような配合にしなければならないということも見出した。
本出願人はさらに、ガソリンと接触する内層は、ガソリンバリヤーを向上させるために必ずＨＤＰＥを含んでいなければならないということも見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の対象は、半径方向に外側から内側へ向かって下記の層（１）〜（３）：
（１）ナイロン−１１またはナイロン−１２のポリアミド外層（１）、
（２）結合層（２）
（３）任意成分としてのＥＶＯＨ層（３）、
（４）ＰＡ−６またはＰＡ−６をマトリックスとし、ポリオレフィンを分散相とするＰＡ−６／ポリオレフィンブレンドから成る任意成分としての層（４）、
（５）輸送流体と接触するＰＡ−６をベースにした内層（５）、
を上記順序で有する形式の多層管にある。本発明では、輸送流体と接触する上記内層（５）が下記から成る（全体で１００重量％）：
４０〜６５重量％（好ましくは４５〜６０重量％）のＰＡ−６、
０〜２０重量％、好ましくは１〜２０重量％（さらに好ましくは５〜１５重量％）のＨＤＰＥ、
１０〜３０重量％（好ましくは１５〜２５重量％）の、衝撃改質剤およびポリエチレンの中から選択される少なくとも一種のポリマーＰ１（ただし、ＨＤＰＥおよびＰ１の少なくとも一方は部分的または全体が官能化されている）、および、
５〜３０重量％（好ましくは１５〜重量３０％、さらに好ましくは１７〜重量２４％）の導電材料。
【発明の効果】
【００１４】
内層（５）を上記組成にすることによって、ガソリンパイプに要求される仕様の上記必要条件を完全に満たすことができ、しかも、低温延性特性を維持したまま、導電性特性も有する多層管にすることができる。
すなわち、本発明の多層管は優れた導電特性と機械的特性とを同時に有する。特に、−４０℃での衝撃試験で多層管の破壊は観察されない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の一つの実施例では、輸送流体と接触するＰＡ−６をベースにした内層が下記組成（全体で１００重量％）を有する：
４５〜４９重量％のＰＡ−６、
８〜１２重量％のＨＤＰＥ、
１８〜２２重量％の衝撃改質剤およびポリエチレンの中から選択される少なくとも一種のポリマーＰ１（ただし、ＨＤＰＥおよびＰ１の少なくとも一方は部分的または全体が官能化されている）、および、
２０〜２４重量％の導電材料。
【００１６】
内層の組成物中の導電材料の比率は５〜３０重量％、好ましくは１５〜３０重量％、さらに好ましくは１７〜２４重量％、さらに好ましくは２０〜２４重量％にすることができ、されによって比表面積を導電性多層管の要求値である１０6Ω以下にすることができる。比表面積はΩ／□で表すこともでき、この単位はΩの次元を有する。
本発明多層管の外径は６〜１１０ｍｍ、厚さは約０．５ｍｍ〜５ｍｍにすることができる。
【００１７】
本発明のガソリン用多層管は外径が６〜１２ｍｍ、全体の厚さが０．８ｍｍ〜２．５ｍｍ、外層（１）の厚さが多層管の厚さの２５〜６０％にすることができる。層（４）と層（５）とを合わせた層の厚さが多層管の厚さの３０〜５０％にするのが有利である。層（４）が存在する場合には、層（５）の厚さは層（４）と層（５）とを合わせた層の厚さの５〜２０％にするのが有利である。
【００１８】
本発明の多層管はガソリン、特に炭化水素とその添加物、例えばメタノールやエタノール等のアルコール類、ＭＴＢＥまたはＥＴＢＥ等のエーテルに対する透過性が非常に低い。本発明の多層管は燃料およびエンジン用潤滑油に対しても極めて優れた耐久性がある。
本発明の多層管は低温および高温での機械特性が非常に優れている。
本発明の多層管はガソリンと接触する前および後の電気的特性が優れている。特に、本発明の多層管はＳＡＥ Ｊ１６４５規格に適合している。
本発明のさらに他の対象は上記多層管のガソリン輸送での使用にある。
【００１９】
外層（１）のポリアミドは、固有粘度が１〜２、好ましくは１．２〜１．８である。この固有粘度は２０℃で濃度０．５％でメタクレゾール中で測定される。外層（１）のポリアミドは１００〜７０重量％のポリアミドに対して可塑剤および衝撃改質剤の中から選択される少なくとも一種の化合物を０〜３０重量％含むことができる。このポリアミドは通常の添加剤である紫外線安定剤、酸化防止剤、難燃剤等を含むことができる。
外層（１）のポリアミドは可塑剤、衝撃改質剤および触媒を含むポリアミドまたは無触媒ポリアミドの中から選択される少なくとも一種の化合物を含むことができる。
【００２０】
可塑剤の例としてはＮ−ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）、エチルトルエンスルホンアミドまたはＮ−シクロヘキシルトルエンスルホンアミド等のベンゼンスルホンアミド誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルおよびｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−デシルヘキシル等のヒドロキシ安息香酸のエステル、オリゴエチレンオキシテトラヒドロフルフリルアルコール等のテトラヒドロフルフリルアルコールのエステルまたはエーテルおよびクエン酸またはオリゴエチレンオキシマロネート等のヒドロキシマロン酸のエステルが挙げられる。また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸デシルヘキシルおよびｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシルも挙げることができる。特に好ましい可塑剤はＮ−ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）である。
【００２１】
衝撃改質剤の例としてはポリオレフィン、架橋ポリオレフィン、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、ＳＢＳおよびＳＥＢＳエラストマーが挙げられ、これらのエラストマーはポリアミド、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーと容易に相溶化するようにグラフト化することができる。ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むこれらのコポリマー自体は公知であり、ＰＥＢＡ（ポリエーテルブロックアミド）として知られ、本出願人から商品名ＰＥＢＡＸ（登録商標）で市販されている。また、アクリルエラストマー、例えば、ＮＢＲ、ＨＮＢＲおよびＸ−ＮＢＲタイプのアクリルエラストマーも挙げられる。衝撃改質剤として有用なポリオレフィンは例えばエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸（またはグリシジルメタクリレート）コポリマーである。これらは本出願人から商品名ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）で市販されている。
【００２２】
触媒を含むポリアミド（catalyzed polyamide）は無機または有機酸、例えば燐酸のような重縮合触媒を含んでいる。触媒を任意の方法でポリアミドを製造した後にポリアミドに加えるか、ポリアミドの製造で用いた触媒の残りにすることができ、後者が容易であり、好ましい。ポリアミドと外層のポリアミドとを混合する際に実質的な重合および／または解重合反応が起こることになる。触媒量は触媒を含むポリアミドに対して５ｐｐｍ〜１５,０００ｐｐｍの燐酸にすることができる。触媒量は最大３０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍにすることができる。これ以外の触媒、例えば硼酸では含有率が異なるが、ポリアミドの重縮合で一般的な技術に従って選択できる。
【００２３】
可塑剤の重量比率は０〜１５重量％（好ましくは４〜８重量％）であり、衝撃改質剤の比率は０〜２０重量％（好ましくは５〜１５重量％）、触媒添加ポリアミドの比率は０〜２０重量％、好ましくは１０〜２０重量％（さらに好ましくは１２〜１７重量％）であり、外層のポリアミドの比率は合計を１００重量％にする残部である。
外層のポリアミドはＰＡ−１２であるのが有利である。このポリアミドに触媒を含むポリアミドを添加する場合には、触媒を含むポリアミドはＰＡ−１１であるのが有利である。
外層の組成物は熱可塑性プラスチックの通常の方法を用いて各成分を溶融混合して製造できる。外層はポリアミドの通常の添加剤である紫外線安定剤、酸化防止剤、顔料、難燃剤等をさらに含むことができる。
【００２４】
結合層（２）には上記の層を互いに接着することができる任意の化合物が用いられる。例えば、コポリアミドおよびグラフト化ポリオレフィンを挙げることができる。例としては６／１２コポリアミドを挙げることもできる。これはカプロラクタムとラウリルラクタムとのコポリアミドである。カプロラクタムとラウリルラクタムの比率は８０〜２０％のラウリルラクタムに対して２０〜８０％のカプロラクタムである。このコポリアミドはＰＡ−６を多く含む６／１２コポリアミドとＰＡ−１２を多く含む６／１２コポリアミドとの混合物であるのが有利である。ＰＡ６をＰＡ１２よりも重量で多く含むコポリアミドとＰＡ１２をＰＡ６よりも多く含むコポリアミドとからなるＰＡ−６／１２コポリアミドの混合物の場合、ＰＡ−６／１２コポリアミドはカプロラクタムとラウリルラクタムとの縮合で得られる。ＰＡ−６はカプロラクタムに由来の単位であり、ＰＡ−１２はラウリルラクタムに由来の単位であることは理解できよう。カプロラクタムを全部または一部をアミノカプロン酸に代えても本発明を逸脱するものではない。同様に、ラウリルラクタムをアミノドデカン酸に代えることもできる。これらのコポリアミドはＰＡ６とＰＡ１２の比率を守れば他の単位を含むことができる。
【００２５】
ＰＡ−６を多く含むコポリアミドは５０〜１０重量％のＰＡ−１２に対して５０〜９０重量％のＰＡ−６を含むのが有利である。
ＰＡ−１２を多く含むコポリアミドは５０〜１０重量％のＰＡ−６に対して５０〜９０重量％のＰＡ−１２を含むのが有利である。
ＰＡ−６を多く含むコポリアミドとＰＡ−１２を多く含むコポリアミドとの比率（重量％）は３０／７０〜７０／３０、好ましくは４０／６０〜６０／４０であるのが有利である。
【００２６】
これらのコポリアミドブレンドはＰＡ６を多く含むコポリアミドおよびＰＡ−１２を多く含むコポリアミド１００重量部当り３０重量部の他のグラフト化されたポリオレフィンまたは（コ）ポリアミドを含むこともできる。
上記のコポリアミドは溶融点（ＤＩＮ  ５３７３６Ｂ規格）が６０〜２００℃、比溶融粘度が１.３〜２.２（ＤＩＮ  ５３７２７；ｍ−クレゾール溶媒、０.５ｇ／１００ｍｌの濃度、２５℃の温度、ウッベローデ粘度計）である。これらの溶融時のレオロジーは隣接する層の材料と類似しているのが好ましい。これらのコポリアミドは標準的なポリアミドの製造方法で製造される。これらの方法は下記文献に記載されている：
【００２７】
【特許文献４】米国特許第４，４２４，８６４号明細書
【特許文献５】米国特許第４，４８３，９７５号明細書
【特許文献６】米国特許第４，７７４，１３９号明細書
【特許文献７】米国特許第５，４５９，２３０号明細書
【特許文献８】米国特許第５，４８９，６６７号明細書
【特許文献９】米国特許第５，７５０，２３２号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，２５４，６４１号明細書
【００２８】
上記米国特許第２００２ ０１４２１１８号に記載の結合層も挙げることができる。この特許の内容は本明細書の一部を成す。これらは少なくとも４つの窒素原子を有するポリアミンおよびラクタムまたはジアミンと二酸とのブレンドのいずれかとから製造されるポリアミドポリアミンである。これらのポリアミドポリアミンはＰＡ−１２およびＰＡ−６／１２のようなポリアミドと、任意成分としてのＥＰＲおよびグラフト化ＥＰＲのような衝撃改質剤とのブレンドとして製造できる。
この結合層は安定剤を含むことができる。本発明の一つの実施例では、この結合層は少なくとも一種の衝撃改質剤を含むことができる。この衝撃改質剤は外層（１）の場合に挙げた衝撃改質剤の中から選択することができる。
【００２９】
層（３）のＥＶＯＨコポリマーは鹸化されたエチレン／酢酸ビニールコポリマーともよばれる。本発明で使用される鹸化されたエチレン／酢酸ビニールコポリマーはエチレン含有量が２０〜７０モル％、好ましくは２５〜４０モル％のコポリマーで、その酢酸ビニール成分の鹸化度は９５モル％以上である。これらの鹸化共重合体の中では特に溶融流動指数（ＭＦＩ）が０.５〜１００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。このＭＦＩは５〜３０ｇ／１０分（２.１６ｋｇ、２３０℃）を選択するのが有利である。
【００３０】
この鹸化共重合体は他のコモノマーを少量含むことができる。他のコモノマーにはプロピレン、イソブテン、α-オクテン、α-ドデセン、α-オクタデセン等のα-オレフィンや、不飽和カルボン酸またはその塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミド、上記酸の無水物、不飽和スルホン酸またはその塩が含まれる。
【００３１】
ＥＶＯＨ層はＥＶＯＨをベースにしたブレンドで構成することができる。ＥＶＯＨをベースにしたブレンド材料はＥＶＯＨがマトリクスとなるもの、すなわち、ＥＶＯＨが少なくとも４０重量％、好ましくは５０％のものである。このブレンド材料の他の構成成分は必要に応じて官能化されたポリオレフィン、ポリアミドまたは衝撃改質剤の中から選択できる。この衝撃改質剤はエラストマー、エチレンと４〜１０の炭素原子を有するオレフィンとのコポリマー（例えばエチレン−オクテンコポリマー）および超低密度ポリエチレンの中から選択できる。エラストマーの例としてはＥＰＲおよびＥＰＤＭを挙げることができる。ＥＰＲはEthylene-Propylene Rubberエラストマーの省略であり、ＥＰＤＭはエチレン-プロピレン−ジエンモノマーのエラストマーを表す。一例としては５０〜５％のグラフト化ＥＰＲコポリマーに対して５０〜９５％のＥＶＯＨ、好ましくは２５〜５％のグラフト化ＥＰＲコポリマーに対して７５〜９５％のＥＶＯＨを含むブレンド（重量％）を挙げることができる。
【００３２】
ＥＶＯＨをベースにしたブレンド材料の例としては下記の構成（重量％）を挙げることができる：
ＥＶＯＨコポリマー  ５０〜９５重量％、
一部または全部が官能化されていてもよいエラストマーまたは官能化されたエラストマーと他の非官能化エラストマーとのブレンド材料  ５〜５０重量％
【００３３】
層（４）はＰＡ−６またはＰＡ−６のマトリックスとポリオレフィンの分散相とから成るＰＡ−６／ポリオレフィンブレンドの層にすることができる。ＰＡ−６のマトリックスとポリオレフィンの分散相とを有するＰＡ−６／ポリオレフィンブレンドの「ポリオレフィン」とはホモポリマーとコポリマーとの両方を意味し、熱可塑性樹脂またはエラストマーを意味する。例としてはエチレン／α−オレフィンコポリマーがある。ポリオレフィンはＰＥ、ＥＰＲまたはＥＰＤＭにすることができる。これらは全部または一部を官能化することができる。分散相は一種または複数の非官能化ポリオレフィンと一種または複数の官能化ポリオレフィンとのブレンドにすることができる。５０〜８５重量％のＰＡ−６のマトリクスに対しては分散相は５０〜１５重量％を占めるのが有利である。５５〜８０重量％のＰＡ−６のマトリクスに対しては分散相は４５〜２０重量％を占めるのが好ましい。
【００３４】
本発明の好ましい一つの実施例では、ＰＡ−６のマトリクスを有するＰＡ−６／ポリオレフィンブレンド材料の組成は下記にするのが有利である（合計で１００重量％）：
ＰＡ−６  ５０〜９０重量％（好ましくは６０〜８０重量％）、
ＨＤＰＥ  １〜３５重量％（好ましくは１０〜３０重量％）、
衝撃改質剤およびポリエチレンの中から選択される少なくとも一種のポリマーＰ１  １〜３０重量％（好ましくは５〜２５重量％）、
（ただし、上記ＨＤＰＥおよびＰ１の少なくとも一方は部分的または全体が官能化されている）。
衝撃改質剤はエラストマーおよび超低密度ポリエチレンの中から選択するのが有利である。
【００３５】
衝撃改質剤のエラストマーとしてはＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳのブロックポリマー、エチレン/プロピレン（ＥＰＲ）またはエチレン/プロピレン/ジエン（ＥＰＤＭ）エラストマーを挙げることができる。超低密度ポリエチレンでは０.８６０〜０.９００の密度を有するメタロセンポリエチレンである。
【００３６】
エチレン/プロピレン（ＥＰＲ）またはエチレン/プロピレン/ジエン（ＥＰＤＭ）エラストマーを使用するのが有利である。
【００３７】
官能化は不飽和カルボン酸をグラフトまたは共重合で導入して行うことができる。この酸の官能性誘導体を使用しても本発明の範囲を逸脱するものではない。不飽和カルボン酸の例としては２〜２０の炭素原子数を有するもの、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸を挙げることができる。これらの酸の官能性誘導体としては例えばその無水物、エステル誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体および不飽和カルボン酸の金属塩（例えばアルカリ金属塩）を挙げることができる。
【００３８】
４〜１０の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸およびその官能性誘導体（特にそれらの無水物）が特に好ましいグラフトモノマーである。無水マレイン酸を使用するのが有利である。
【００３９】
官能化または非官能化ＨＤＰＥと官能化または非官能化Ｐ１との合計に対する官能化されたＨＤＰＥおよび官能化されたＰ１の比率は１〜８０重量％、好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。換言すれば、ＨＤＰＥとＰ１との合計に対する官能化されたＨＤＰＥおよび官能化されたＰ１の比率は１〜８０重量％、好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。
【００４０】
ＰＡ−６のマトリクスを有するＰＡ−６／ポリオレフィンブレンド材料は従来の熱可塑性ポリマーの工業的装置で各構成成分を溶融混合して作ることができる。
ＰＡ−６のマトリクスを有するＰＡ−６／ポリオレフィンブレンド材料の第１実施例では、ＨＤＰＥはグラフトされず、Ｐ１はグラフト化エラストマー／非グラフト化エラストマーのブレンドである。
ＰＡ−６のマトリクスを有するＰＡ−６／ポリオレフィンブレンド材料の別の実施例では、ＨＤＰＥはグラフトされず、Ｐ１は任意成分としてエラストマーと混合されたグラフト化ポリエチレンである。
【００４１】
Ｐ１の例としては少なくとも一種の高密度ポリエチレン（Ａ１）と少なくとも一種のエチレンのコポリマー（Ａ２）とのブレンド（Ａ）が挙げられる。この（Ａ１）／（Ａ２）ブレンドは不飽和カルボン酸または酸無水物またはこれらの誘導体で共グラフト化され、この共グラフト化ブレンド（Ａ）のＭＩ10／ＭＩ2比が１８.５以上であるのが有利である（なお、ＭＩ10は１９０℃での１０ｋｇ荷重下での流れ指数であり、ＭＩ2は２.１６ｋｇ荷重下での流れ指数である）。
【００４２】
エチレンのコポリマー（Ａ２）はＥＰＲ、ＶＬＤＰＥ、エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーおよびエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーの中から選択することができる。
ＭＩ10／ＭＩ2比は３５以下、好ましくは２２〜３３であるのが有利である。
共グラフト化した（Ａ１）と（Ａ２）のブレンドのＭＩ20は２４以下であるのが有利である（ＭＩ20は１９０℃における２１.６ｋｇ荷重下での流れ指数である）。
層（４）は安定剤および一種または複数の可塑剤を含むことができる。
【００４３】
内層（５）のポリマーＰ１は層（４）の説明で既に述べたものである。層（５）のポリマーＰ１と層（４）のポリマーは同一でも異なっていてもよい。ＨＤＰＥとＰ１との合計に対する官能化Ｐ１とＨＤＰＥの比率は層（４）の説明で述べた値の範囲内で選択することができる。
【００４４】
導電材料の例としてはカーボンブラック、炭素繊維およびカーボンナノチューブが挙げられる。
ＡＳＴＭ規格Ｄ３０３７−８９に従って測定したＢＥＴ比表面積が５〜２００ｍ2／ｇで、ＡＳＴＭ規格Ｄ２４１４−９０に従って測定したＤＢＰ吸収量が５０〜３００ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックの中から選択されるカーボンブラックを用いるのが有利である。上記のカーボンブラックは下記文献に記載されている。この特許の内容は本明細書の一部を成す。
【特許文献１１】国際特許第ＷＯ９９／３３９０８号公報
【００４５】
層（５）は安定剤および一種または複数の可塑剤を含むことができる。
内層（５）の５つの組成物を調製した。各組成物を構成する各化合物の詳細は［表１］に示してある。
【００４６】
【表１】
2009511311.tif 000002
【００４７】
カーボンブラックはティミカルチ（Ｔｉｍｃａｌ）社から供給された名称「Ｇｒａｎｕｌａｒ Ｅｎｓａｃｏ ２５０」のカーボンブラックで、ＤＢＰ吸収量は１９０ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は約６５ｍ2／ｇである。
相溶化剤は無水マレイン酸をグラフトしたポリエチレンをベースにしたコポリマーである。
下記構造を有する外径が８ｍｍで、厚さが１ｍｍの５つの管を多層ＭｃＮｅｉｌ（登録商標）押出機を用いて２０ｍ／分で押出し成形した：
ＰＡ−１２（外側）／結合剤／ＥＶＯＨ／層（４）／層（５）、層の厚さは４００（外層）／５０／１００／４００／５０（μｍ）。
【００４８】
多層管１〜５は、内層が実施例１〜実施例５に記載の組成を有する点以外は、同じ構造を有している。
結合層は（ｉ）４０％の６単位を含む４０重量％の６／１２コポリアミドと、（ｉｉ）７０％の６単位を含む６０重量％の６／１２コポリアミドとのブレンドである。
ＥＶＯＨはＮｉｐｐｏｎ Ｇｏｓｈｅｉから商品名Ｓｏａｒｎｏｌ（登録商標）ＤＣ３２０３Ｆで市販の３２モル％のエチレンを含むＥＶＯＨコポリマーである。
【００４９】
層（４）は６５重量％のＰＡ−６と、１５重量％のＨＤＰＥと、２０重量％のグラフト化ＥＰＲとから成るブレンドで、さらに酸化防止剤を含む。
上記構造物は全て多層ＭｃＮｅｉｌ（登録商標）押出機で２０ｍ／分で押し出し成形した。特に記載のない限り％は重量％である。
各多層管１〜５で層（５）の表面抵抗率を測定し、多層管の電気的特性を求め、ＧＭ（ゼネラルモーターズ）規格およびＶＷ（フォルクスワーゲン）規格の−４０℃の衝撃試験を実施し、その機械的特性を求めた。
【００５０】
得られた結果は［表２］に示してある：
【００５１】
【表２】
2009511311.tif 000003
【００５２】
本発明の多層管１〜３は抵抗率が１０6Ωをはるかに下回るが、多層管４ではそうではなく、カーボンブラックの重量が低い（全組成の４重量％）。
本発明の多層管１〜３はＧＭ（ゼネラルモーターズ）規格およびＶＷ（フォルクスワーゲン）規格の−４０℃での衝撃試験をパスするが、多層管５はパスしない。
【手続補正書】
【提出日】平成20年6月18日(2008.6.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半径方向に外側から内側へ向かって下記の層（１）〜（５）：
ポリアミド、好ましくはナイロン−１１またはナイロン−１２の外層（１）、
結合層（２）、
任意成分としてのＥＶＯＨ層（３）、
ＰＡ−６か、ＰＡ−６をマトリックスとし、ポリオレフィンを分散相とするＰＡ−６／ポリオレフィンブレンドから成る、任意成分としての層（４）、
輸送流体と接触するＰＡ−６をベースにした内層（５）
を上記の順序で有する多層管において、
ＰＡ−６をベースにした上記内層（５）が下記（全体で１００重量％）から成ることを特徴とする多層管：
４０〜６５重量％のＰＡ−６、
０〜２０重量％、好ましくは１〜２０重量％のＨＤＰＥ、
１０〜３０重量％の、衝撃改質剤およびポリエチレンの中から選択される少なくとも一種のポリマーＰ１（ただし、ＨＤＰＥおよびＰ１の少なくとも一方は部分的または全体が官能化されている）、および、
５〜３０重量％の導電材料。
【請求項２】
上記内層（５）の構成比率が下記（全体で１００重量％）である請求項１に記載の多層管：
４５〜６０重量％のＰＡ−６、
５〜１５重量％のＨＤＰＥ、
１５〜２５重量％の、衝撃改質剤およびポリエチレンの中から選択される少なくとも一種のポリマーＰ１（ただし、ＨＤＰＥおよびＰ１の少なくとも一方は部分的または全体が官能化されている）、および、
５〜３０重量％の導電材料。
【請求項３】
上記内層（５）の導電材料の比率が１５〜３０％である請求項１または２に記載の多層管。
【請求項４】
上記内層（５）の導電材料の比率が１７〜２４％である請求項３に記載の多層管。
【請求項５】
上記の層（４）のＰＡ−６をマトリクスとするＰＡ−６／ポリオレフィンブレンドが下記組成（合計で１００重量％）を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層管：
ＰＡ−６  ５０〜９０重量％、
ＨＤＰＥ  １〜３５重量％、
衝撃改質剤およびポリエチレンの中から選択される少なくとも一種のポリマーＰ１  １〜３０重量％、
（ただし、上記ＨＤＰＥおよびＰ１の少なくとも一方は部分的または全体が官能化されている）。
【請求項６】
上記の層（４）が下記比率（合計で１００重量％）を有する請求項５に記載の多層管：
ＰＡ−６  ６０〜８０重量％、
ＨＤＰＥ  １０〜３０重量％、
衝撃改質剤およびポリエチレンの中から選択される少なくとも一種のポリマーＰ１  ５〜２５重量％、
（ただし、上記ＨＤＰＥおよびＰ１の少なくとも一方は部分的または全体が官能化されている）
【請求項７】
上記内層（５）の組成物が可塑剤および安定剤の中から選択される少なくとも一種の添加剤をさらに含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層管のガソリン輸送での使用。
【国際調査報告】
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