(57)【要約】  硬化樹脂及び／又は得られる複合ペーストの色安定性を改善し且つ重合収縮応力を制御する光重合促進剤組成物は、一般式Ｉ：【化１】2009540057.tif 000013（式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して１個〜５個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ及びＲ１はそれぞれ独立して水素又はハロゲン；１個〜１８個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ若しくはアルキルチオ；又は１個〜１８個の炭素原子を有するフェニル及び／若しくは置換フェニルアルコキシ若しくはアルキルチオである）を有する第三級のねじれたビフェニルジアミンによって特徴付けられる。これは、一つには従来の光増感剤及びラジカル重合性モノマーと共に使用することができる。
2009540057.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族第三級ジアミン、光増感剤、及び少なくとも１つの重合性樹脂を含む光重合性組成物。
【請求項２】
前記芳香族第三級ジアミンが、ねじれたビフェニル部位を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ねじれたビフェニルジアミンが、構造
【化１】
2009540057.tif 000012
（式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１８の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ及びＲ１はそれぞれ独立して、水素若しくはハロゲン；１個〜１８個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ若しくはアルキルチオ；又は１個〜１８個の炭素原子を有するフェニル及び／又は置換フェニルアルコキシ若しくはアルキルチオである）を有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ及びＲ１が互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル又はフッ素化アルキル、１つ又は複数のＯ原子が挿入された（interrupted）Ｃ２〜Ｃ１８のアルキル又はフッ素化アルキル、フェニル置換Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、非置換若しくはハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシルで１回〜５回置換されたフェニル、非置換若しくはハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシルで１回〜５回置換された基であるナフチル、非置換若しくはハロゲン、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシル、或いはＣ３〜Ｃ１２シクロアルキルで１回〜５回置換されたビフェニル、Ｏ含有、Ｓ含有又はＮ含有の５員環又は６員環の複素環又はＣＯＲ４基であり、Ｒ、Ｒ’、Ｒ１及びＲ１’が共に同じで、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル又はフッ素化アルキル、１つ又は複数のＯ原子が挿入されたＣ２〜Ｃ１８のアルキル又はフッ素化アルキル、フェニル置換Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、非置換若しくはハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシルで１回〜５回置換されたフェニル、非置換若しくはハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシルで１回〜５回置換された基であるナフチル、非置換若しくはハロゲン、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシル、或いはＣ３〜Ｃ１２シクロアルキルで１回〜５回置換されたビフェニル、Ｏ含有、Ｓ含有又はＮ含有の５員環又は６員環の複素環又はＣＯＲ４基であり、Ｒ４がＣ１〜Ｃ８アルキル、フェニル、ナフチル又はフェニルＣ１〜Ｃ８アルキルであり、
Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３及びＲ３’が互いに独立して又は同じで、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、又はＣＨ２Ｒ５基であり、Ｒ５がＣ１〜Ｃ２のアルキル又はフッ素化アルキル、１つ又は複数のＯ原子が挿入されたＣ２〜Ｃ８のアルキル又はフッ素化アルキル、フェニル置換Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、非置換若しくはハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシルで１回〜５回置換されたフェニル、非置換若しくはハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシルで１回〜５回置換された基であるナフチル、非置換若しくはハロゲン、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシル、或いはＣ３〜Ｃ１２シクロアルキルで１回〜５回置換されたビフェニル、Ｏ含有、Ｓ含有又はＮ含有の５員環又は６員環の複素環であり、
Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル又はフッ素化アルキルが直鎖状又は分岐鎖状であり、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル（noyl）、デシル、ドデシル又はオクタデシルから成る群から選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記１つ又は複数のＯ原子が挿入されたＣ２〜Ｃ１８のアルキル又はフッ素化アルキルに、−Ｏ−が１回〜５回挿入される、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記挿入されたアルキルが、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ３、又は−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３の構造を有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記フェニル置換Ｃ１〜Ｃ４アルキルが、ベンジル、フェニルエチル、２−フェニルエチル（phenyltheyl）、３−フェニルエチル、α（alph）−メチルベンジル、又はα−（alpha, or alpha-）ジメチルベンジルである、請求項４に記載の組成物。
【請求項８】
前記Ｃ２〜Ｃ１８アルケニルが、直鎖状又は分岐鎖状であり、ビニル、アリル、メチルビニル、ブテニル、ブタジエニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ドデセニル及びオクタデセニルから選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項９】
前記Ｃ１〜Ｃ８アルコキシルが、直鎖状又は分岐鎖状であり、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ（isopropxy）、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ及びオクチルオキシから（rom）選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項１０】
前記Ｃ１〜Ｃ８アルキルチオが、直鎖状又は分岐鎖状であり、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ヘキシルチオ、及びオクチルチオから選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ハロゲンが、塩素、臭素及びヨウ素から成る群から選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項１２】
前記置換フェニルが、１回〜５回、例えば１回、２回又は３回置換される、請求項４に記載の組成物。
【請求項１３】
Ｒ、Ｒ’、Ｒ１及びＲ１’が、Ｏ含有、Ｓ含有又はＮ含有の５員環又は６員環の複素環、例えばフリル、チニル、ピロリル、オキシニル、ジオキシニル又はピリジルである、請求項４に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ナフチルＣ１〜Ｃ４アルキルが、ナフチルメチル（naphthaylmethyl）及びナフチルエチル（naphthaylethyl）から選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項１５】
前記Ｃ１〜Ｃ４アルキルフェニルが、トリル、キシリル、メシチル、エチルフェニル、又はジエチルフェニル、好ましくはトリル（toyl）及びメシチル（memsityl）から選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記Ｃ１〜Ｃ４アルキルナフチルが、メチル、エチル、プロピル若しくはブチル、又はその組合せによって置換されるナフチルである、請求項４に記載の組成物。
【請求項１７】
少なくとも一組の置換基、Ｒ又はＲ１が、４，４’−置換２，２’，６，６’−ビフェニルジアミンと直接連結する電子吸引基である、請求項４に記載の組成物。
【請求項１８】
前記アミンが０．０５％（ｗｔ／ｗｔ）〜１．５％（ｗｔ／ｗｔ）で存在する、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記重合性樹脂モノマーが、少なくとも１つの重合性オレフィン不飽和基を有する、請求項４に記載の組成物。
【請求項２０】
前記オレフィン不飽和基が、（メタ）アクリル酸モノマーから成る群から選択される、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
前記モノマーが、単官能性（メタ）アクリレート又は多官能性（メタ）アクリレートである、請求項２０に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
光硬化性組成物には、塗料、コーティング、光学接着剤及びマイクロ電子接着剤、歯科用接着剤及び歯科用複合体等における多くの用途が見出されている。ＵＶ光及び可視光はかかる硬化反応を助長する２つの一般的な光源である。さらに、このような光硬化プロセスは、光開始剤の性質及び重合機構に基づき光誘起カチオン重合又は光誘起フリーラジカル重合に分類することもできる。任意の所与の光硬化性組成物について、それらは少なくとも硬化性樹脂と光開始剤とから構成される。典型的な硬化性樹脂としては、（メタ）アクリレート、ビニル、ビニルエーテル、エポキシ等が挙げられる。光開始剤は、アリールケトン、ジケトン、アシルホスフィンオキシド等の光増感剤である。そのうえ、効果的な硬化をもたらすためには、さらなる共開始剤（coinitiator）又は促進剤も必要とされる。第三級芳香族アミン、例えばエチル−４−ジメチルアミンベンゾエート（ＥＤＡＢ）は最も効果的な促進剤であることが見出されている。しかしながら、これらの第三級芳香族アミンの間の促進効率は、芳香族部位の置換に大いに左右される。さらにまた、それらの従来の第三級芳香族アミンに基づいて得られる硬化系の、潜在的な毒性、及び色安定性に対する長期間の影響に関する懸念が高まりつつある。色安定性は、窒素原子上の置換によるよりも芳香族環の性質によってより影響を受けると考えられている。特に、かかる第三級芳香族アミンを含有する硬化マトリクスを、色整合が非常に重要である歯科用修復物として使用する場合、この変色は大きな懸念事項である。したがって、新規の光共開始剤としての、容易に得られる反応性且つ色安定性のアミンが求められている。
【０００２】
歯科用用途では、色安定性であるが、安定な高い周囲光（環境光）を示し、且つ後に迅速な重合を促す光開始剤を使用することが望ましい。α−ジケトン、脂肪族／芳香族アミン及びトリアザン誘導体から成るかかる光開始剤系が特許文献１に開示されている。しかしながら、トリアジン化合物の異性化性及び速い硬化反応速度といった性質に起因して、かかる開始剤系に関する色安定性及び収縮応力集中の問題が懸念されている。
【０００３】
硬化歯科用樹脂及び複合体の色変化の１つの理由は、一般的に第三級芳香族アミンである残留アミンに起因する。ＵＶエージング又は熱エージングによって異性化を起こし、有色構造を形成する場合がある。１つの解法は、置換芳香族を生成することにより、芳香族部位のこのような構造異性化によって起こり得る結合を破断させ、かかる芳香族環を単離させることである。２，２’，６，６’−四置換ビフェニルは無色ポリマーを生成することが探究されている。
【０００４】
フリーラジカルに基づく光硬化プロセスに関する別の問題は、従来のフリーラジカル光重合の速い硬化性に起因する収縮及び収縮応力である。このため、新規のフリーラジカル硬化系のより迅速な硬化速度とより低い硬化応力との良好なバランスをとり得る新たな光開始剤を開発する必要がある。所与の硬化組成物の収縮応力を低減させることを目指してラジカル重合速度をさらに低下させることが本発明の意図である。
【０００５】
接着樹脂複合修復物における応力の発生が重合中の収縮の制限に起因すること、及びそれが修復物の構成に依存することは既知である。さらに、機能充填（functional loading）中の不均質変形は材料の界面並びに凝集に損傷を与えるおそれがある。これらの応力による損傷は、接着界面に弾性ライニングを適用することによって、及び樹脂の二段階光開始による早期変換を遅らせることによって低減され得る。間接流動及び整合性といった様々な要素は全て、修復された歯牙の重合応力の増減に関係している。樹脂組成物の性質に加えて、所与の樹脂又は複合体がどのように硬化されるかも、全応力の発現にとって重要であり、これは、重合応力の発現における動態学的制御が可能であることを意味する。ＭＷが増大すると、高分子鎖移動性は制限され、拡散性が速度制御因子となる。直鎖状系と比べて、架橋系における移動性の制限がより早く訪れると考えられ、これは、過剰反応が重合応力の増大をもたらすことを意味している。しかしながら、このような架橋反応は最終的な材料に機械特性を付与するため、低応力を変動させるように乱切りにすることはできないでいる。
【０００６】
応力の発生及び発現を制御するための種々のアプローチが存在する：
１．重合速度を遅くする；
・当社で最近開発した安定なラジカル又はＰ＆Ｐ樹脂系といった特定の速度制御因子を導入すること；
・重合された帯域内に発現した応力が、当社で開発した分節重合法のように、その隣接する重合されていない帯域へと移行することができ、且つ軽減され得る種々の重合帯域を作製すること（特許文献２）;
・（メタ）アクリレートとビニルエーテルとを有するハイブリッドモノマー等の種々の重合基を使用すること；
・早い段階で反応性を制限するために大型マクロモノマーを使用すること；
２．変換を低減させる；
・当社で開発した重合性大環状体、又はデンドリマー（dendremers）若しくはハイパーブランチのような２Ｄ構造体又は３Ｄ構造体を予め構築しておくこと；
３．架橋形成の間に応力を軽減させるようにラジカル重合動態をさらに調整すること。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願第２００４／０１８０９８３号
【特許文献２】米国特許第６７８３８１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、一般的な架橋系内にわずかしか硬化収縮応力を発生させないような光重合動態のより良好な制御を可能にする新規の第三級アリールアミン、より詳細には複数の第三級アリールアミンに基づく歯科用複合組成物に関する。また、かかる新規のアミン由来の組成物はまた、ＥＤＢＡ等の従来のモノ−第三級アリールアミンに基づくものに比べて色安定性を改善させることができる。このような概念に起因する利得は、歯科用複合体又は他の歯科用材料に制限されるものではないことが明らかであろう。この用途は光学コーティング、マイクロ電子部材等において見出すことができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、系における芳香族ジアミンの変色を低減させ且つまた光重合からの収縮応力を低減させるような、光硬化性樹脂系及び／又は任意の他の樹脂組成物における、従来の光開始剤に伴う共開始剤又は促進剤としての第三級芳香族ジアミンの使用に関する。より詳細には、本発明は、得られる光硬化性の樹脂及びペーストの色安定性の改善を示すだけでなく、同様の樹脂及び／又は樹脂由来のペーストの重合応力も低減させる、ねじれたビフェニル部位を有する或る種の第三級芳香族ジアミンに関し、これは、歯科用修復物に特に望ましい。
【００１０】
初めに、カンファーキノン等のα−ジケトン光開始剤を伴う促進剤としてのその使用に向けて色安定性を改善させるために、ねじれたビフェニル部位を含有する新規の第三級芳香族ジアミンを設計した。本発明者らは、かかる第三級芳香族ジアミンが、色安定性を改善させるのに非常に効果的であることを発見した。歯科用配合物に使用される従来の第三級芳香族アミン（例えばＥＤＡＢ）と異なり、本発明の第三級芳香族アミンは、ねじれたビフェニル部位と複数のアミン基とを含有する。これらの複数のアミン基及びその特有の構造特徴のために、本発明のジアミンは、従来の第三級アミンよりも光誘起互変異性化の影響を受けやすくなるか、又は安定になることが予想され、これによってまた、共開始剤としての異なる光反応性がもたらされる。
【００１１】
また本発明者らは、かかる新たなアミン系による樹脂又はペーストの光重合動態が区別されることを見出した。このため、かかる第三級芳香族ジアミンを含有する樹脂又はペーストの別々の特有の特徴によって、かかる拡張型網目構造硬化プロセスを通じて効果的な応力分散により収縮応力を効果的に低減することができる。さらに、このような新たなアミンを含有するそれらの樹脂及び／又はペースト組成物の著しく改善された色安定性は、アミン含有量が高くとも示された。
【００１２】
本発明に使用されるモノマーは、少なくとも１つの重合性オレフィン不飽和基を有するモノマーの任意のものであってもよい。とりわけ、（メタ）アクリレートモノマーをこのモノマーとして使用することが好ましい。本発明で使用される（メタ）アクリレートモノマーは好ましくは、単官能性（メタ）アクリレートモノマー及び多官能性（メタ）アクリレートモノマーの任意のものであってもよい。
【００１３】
歯科用途の好ましい重合性組成物は、機械強度、ハンドリング特徴、改善された色安定性、低減された重合収縮及び収縮応力を含む全体性能の最良のバランスをとるために、上記の１つ又は複数の（メタ）アクリレートモノマーを含有してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【発明を実施するための形態】
【００１５】
芳香族第三級アミンは、α−ジケトンベースの光開始剤系の共開始剤又は促進剤として広範に使用されており、通常、重合性樹脂の量に基づき０．０１重量％〜５．０重量％の量をとる。しかしながら、残留アミンは、色を不整合なものにする望ましくない色変化をもたらすおそれがある。硬化系の変色を防ぐために、Ｕｖｉｎｏｌ等の追加のＵＶ安定化剤を、組成物中に０．５％（ｗｔ／ｗｔ）〜２．０％（ｗｔ／ｗｔ）で使用しなければならない。
【００１６】
任意のポリマーマトリクス中の光安定化剤の使用は、当該技術分野において既知である。これらの安定化剤は、ポリマー又はコーティングを、熱、光及び紫外線の効果から保護するために頻繁に使用されている。ヒンダードフェノール等の一次酸化防止剤は、高温における酸化から保護するために頻繁に使用される。硬化ポリマーの変色（黄変）を遅らせるために、ベンゾトリアゾール等のＵＶ吸収剤、及びヒンダードアミン光安定化剤を使用することがある。それゆえ、色安定性を改善させるような、現行のＥＤＡＢに取って代わる新規のアミンを開発することが望ましい。新たなアミンは、芳香族ジアミンの変色を防止するものが好ましい。
【００１７】
アミン含有量は、重合反応性と貯蔵安定性とのバランスにおいて重要なものである。ＥＤＡＢの濃度を上げると、特に暗い色合いにおいて（especially for dark shade）、機械強度を高め且つ硬化深さを増大させる反応性の増大が導かれる。しかしながら、この好ましくない点は、残留アミンの色不安定性に起因して環境光感度が増大し且つ陰影の変化が起こることである。残留アミンの酸化は、色変化をもたらすキノノイド形成を助長すると考えられている。新たなアミンはねじれたビフェニルジアミン、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ビフェニルジアミン（ＴＦＭＢ）をベースとする。一段階メチル化反応は、第三級ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル（teramethyl）−２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ビフェニルジアミン（ＴＭＦＢＰ）をもたらす（図１を参照）。かかるねじれたアミンは樹脂系中へのより良好な溶解性を提供するだけでなく、良好な色安定性も示すことが予想される。他方、特徴とされるジアミンのために、かかるアミン／樹脂系の特有の反応動態も予想される。ＴＭＦＢＰは、任意のモノアミン（例えばＥＤＡＢ）で終端される鎖の一方向成長とは異なる鎖の放射状成長のために中空状になり得る。
【００１８】
表Ｉ及び表ＩＩに示されるように、新たなアミンであるＴＭＦＢＰを、対照としてＣＱ／ＴＰＨ樹脂及びＥＤＡＢと共に配合した。複合ペーストを作製するのに、標準的なＨａｒｐｏｏｎフィラー配合物を使用した。明らかに、ＥＤＢＡベースの樹脂及びペーストとＴＭＦＢＰベースの樹脂及びペーストとの有意差は同じアミンレベルでは見出されなかった。しかしながら、低レベルのＥＤＡＢ（ＬＢ５−１８８）に基づくペーストによる弱い特性は、この系の反応性がＴＭＦＢＰ系と比べてより低いことを示唆している。より重要なことに、純樹脂、例えばＬＢ５−１７８−１及びＬＢ５−１７８−２対ＬＢ５−１７８−３及びＬＢ５−１７８−４からの硬化チップによる促進エージング試験から、より大きな色変化（ΔＥ）はＬＢ５−１７８−２の方がＬＢ５−１７８−４よりも見られたことが示された（１．１４対０．５９）。長時間エージング試験は現在処理中である。また、同じレベルのＣＱ／ＥＤＡＢ及びフィラーの充填では、ＴＰＨ樹脂ベースのペースト（ＬＢ５−１８８）が依然として従来報告されているそれらのＰ＆Ｐ樹脂ベースの複合ペーストよりもかなり大きな収縮応力（２．６ＭＰａ対１．５ＭＰａ）をもたらすことにも留意されたい。次にＰ＆Ｐ樹脂系における新たなアミンの効果を調査する。
【００１９】
ＣＱ／ＴＰＨ樹脂系中のＴＭＦＢＰの持続レベルを求めるために、表ＩＩＩに示されるように一連のＣＱ／ＴＭＦＢＰ組成物を試験し、ペーストをそれに応じて調製した（表ＩＶ）。これらの樹脂配合物、即ち、ＬＢ５−１９２−１、ＬＢ５−１９２−２、ＬＢ５−１９２−３、ＬＢ５−１９２−４、ＬＢ５−１９２−５及びＬＢ５−１９２−６の間に重合収縮の有意な差は見られなかったが、収縮応力の差が明らかとなった。さらに、全収縮応力を支配するアミンレベルの臨界値がみられた（図２）。収縮応力に対するＣＱの同様の効果も留意である（図３を参照）。しかしながら、対応する複合ペーストの収縮応力に対するアミンレベルの有意性は、表ＩＶに示されるようにはっきりとしなかった。ＴＰＨ樹脂系中の最低限のＴＭＦＢＰレベルを特定し、且つさらにペーストの色安定性を評価するのには、さらなる調査が必要である。特許はこの点が満たされるものとする。
【００２０】
例示目的で記載されるに過ぎない以下の実施例に関連して本発明をさらに説明する。
［実施例］
［実施例１］
【化１】
2009540057.tif 000003
【００２１】
第三級のねじれたビフェニルジアミンの調製
上記のように、典型的な２，２’−置換ビフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルジアミン（dimathyldiamine）は、モノ−第三級ジアミン、例えばｍ−トリフルオロメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンに関する「有機合成（Organic Synthesis）、Coll. Vol.V, p1O84-87」に記載の手法に従い、対応するねじれたジアミンから直接調製することができる。同様に、２，２’，６，６’−置換ビフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルジアミン（以下参照）も調製することができる。しかしながら、同様の用途のための、同様又は類似の構造を有するねじれた第三級ジアミンを調製する他の方法も、本発明の範囲内である。
【化２】
2009540057.tif 000004
スキームＩＩ：典型的な四置換のねじれたビフェニル第三級ジアミンの化学構造図
【００２２】
２８．６グラム（０．１０２モル）のリン酸トリメチルを、機械攪拌機、Ｎ２導入口及び冷却機を備えた５００ｍｌ容の丸底三口フラスコに添加する。次に、２１．４グラム（０．０５モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＦＭＢ）を系内に添加した。透明溶液を直ちに展開して還流させた。攪拌した反応混合物を油浴中で約１５０℃まで１時間〜２時間かけて徐々に加熱した。この場合、フラスコ中の反応物の昇華を避けるために、温度は２００℃まででなければならない。２時間〜３時間後、反応混合物を室温に冷却する。その後、２００ｍｌの水に溶解した３０グラムのＮａＯＨの溶液を、固化した反応混合物を含むフラスコに添加し、混合物を入念且つ激しく２時間攪拌した。濾過後に不溶性結晶固体を回収する。次に、これを数回アセトンで再結晶化させる。得られた生成物の構造を、ＮＭＲ分光分析（１Ｈ、Ｆ１６及びＣ１３）によって確認する。
【００２３】
［実施例２］
ＴＦＭＢＰを有する活性化樹脂配合物
３０．０グラムのＴＰＨ樹脂、即ちＥＢＰＡＤＭＡとＴＥＧＤＭＡとの混合物、０．１５ｗｔ／ｗｔ％のＣＱ、０．２０ｗｔ／ｗｔ％のＴＦＭＢＰ、及び０．０２ｗｔ／ｗｔ％のＢＨＴを５０．０℃で１時間混合することによって活性化樹脂混合物を調製する。このような活性化樹脂を、重合収縮、収縮応力、変換、及び重合速度によって徹底的に評価した。これらは表Ｉにまとめられている。
【００２４】
［実施例３］
ＴＦＭＢＰを含有する光硬化性複合体
上記で生成される活性化樹脂混合物を次に、別の部分に記載した無機ガラスフィラーを最大８２ｗｔ／ｗｔ％充填する複合ペーストに配合した。かかるペーストを、表ＩＩに挙げるように徹底的に評価した。
【比較例１】
【００２５】
ＥＤＡＢを有する活性化樹脂配合物
３０．０グラムのＴＰＨ樹脂、即ち、ＥＢＰＡＤＭＡとＴＥＧＤＭＡとの混合物、０．１５ｗｔ／ｗｔ％のＣＱ、０．２０ｗｔ／ｗｔ％のＥＤＡＢ、及び０．０２ｗｔ／ｗｔ％のＢＨＴを５０．０℃で１時間混合することによって活性化樹脂混合物を調製する。このような活性化樹脂を、重合収縮、収縮応力、変換、及び重合速度によって徹底的に評価した。これらは表Ｉａ及び表Ｉｂにまとめられている。
【００２６】
［実施例２］
ＥＤＡＢを含有する光硬化性複合体
上記活性化樹脂を次に、別の部分に記載した無機ガラスフィラーを最大８２ｗｔ／ｗｔ％充填する複合ペーストに配合した。かかるペーストを、表ＩＩａ及び表ＩＩｂに挙げるように徹底的に評価した。
【表１】
2009540057.tif 000005
【表２】
2009540057.tif 000006
【表３】
2009540057.tif 000007
【表４】
2009540057.tif 000008
【表５】
2009540057.tif 000009
【表６】
2009540057.tif 000010
【表７】
2009540057.tif 000011
【００２７】
したがって、本明細書中に開示されるように本発明は、上記の本発明の目的の１つ又は複数を成し遂げ、他の点では当該技術に対する有益な寄与を構成することが明らかである。当業者にとって明らかなように、本発明の精神を逸脱することなく、本明細書中に開示される好ましい実施形態に変更が為され、本明細書中の本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲よってのみ限定される。
【図１】
2009540057.tif 000014
【図２】
2009540057.tif 000015
【図３】
2009540057.tif 000016
【国際調査報告】
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