(57)【要約】  本発明は、グラフト化された側鎖を有する疎水性担体樹脂を含んだイオン交換材料に関し、ここで、前述の側鎖は、界面活性剤型の構造を有していて、且つ、イオン交換基を含んでおり、また、そのイオン交換材料は、少なくとも１つのペルオキシド基を含有したラジカル開始剤を用いて側鎖のラジカルグラフトにより得ることができる。上述の界面活性剤型の構造および特定のラジカル開始剤を用いることにより、担体樹脂上における側鎖の位置特異的でとりわけ一様な配列が達成され、この状態は、更に、イオン交換基の卓越した一様な水和を可能にする。これは、とりわけ、ブロミドおよびニトラートに対する改善されたシグナル非対称性として発現される。
2009532551.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフト化された側鎖を有する疎水性担体樹脂を含むイオン交換材料であって、前記側鎖が界面活性剤型構造を有していて、且つ、イオン交換基を含み、前記イオン交換材料が、少なくとも１つのペルオキシド基を含有するラジカル開始剤を用いて行われる前記側鎖のラジカルグラフトにより得られ、特には過酸化水素；過酸化ジベンゾイル；過酸化ジ−ｔ−ブチル；ペルオキソ硫酸；ペルオキソスルファート系ラジカル開始剤、特には（ＮＨ４）２ＳＯ５、Ｎａ２ＳＯ５およびＫ２ＳＯ５；ペルオキソ二硫酸；ペルオキソジスルファート系ラジカル開始剤、特には（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８および、非常に特別に好適には、Ｋ２Ｓ２Ｏ８からなる群から選択されるラジカル開始剤を用いて行われる前記側鎖のラジカルグラフトにより得られる、イオン交換材料。
【請求項２】
前記側鎖が芳香族構造単位を有する疎水性部分を持っていることを特徴とする、請求項１記載のイオン交換材料。
【請求項３】
前記側鎖の疎水性部分に存在する芳香族構造単位と親水性領域の数との比、詳細には親水性領域におけるイオン交換基の数との比が≧１であり、特には≧２、≧３または≧４であることを特徴とする、請求項２記載のイオン交換材料。
【請求項４】
前記側鎖がベンジル誘導体、ナフチル誘導体、ビフェニル誘導体からなる群から選択される構造単位を含んでいることを特徴とする、請求項２または３記載のイオン交換材料。
【請求項５】
前記側鎖が特に≧６個の炭素原子、好適には≧８個の炭素原子、特に好適には≧１０個の脂肪族炭化水素鎖を有する疎水性部分を持っていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のイオン交換材料。
【請求項６】
前記担体樹脂が側鎖化された（ｓｉｄｅ  ｃｌａｉｍｅｄ）不飽和基、特にはビニル基を持ったポリマーから形成されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のイオン交換材料。
【請求項７】
前記グラフト化された側鎖自体がポリマーであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のイオン交換材料。
【請求項８】
前記担体樹脂が２〜１００μｍの範囲のメジアン粒径における微粒子状であって、好適には３〜２５μｍの範囲、特に好適には４〜１０μｍの範囲のメジアン粒径における微粒子状であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のイオン交換材料。
【請求項９】
カチオン交換基を有するグラフト化された側鎖を有する担体樹脂および前記担体樹脂にイオン相互作用を介して固定されたアニオン交換材料を含むイオン交換材料であって、前記アニオン交換材料が主鎖の構成要素としてカチオン性基を有するポリマーである、特には請求項１〜７のいずれか１項に記載のイオン交換材料。
【請求項１０】
前記アニオン交換材料における主鎖の構成要素としてのカチオン性基が特には第４級のアンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項９記載のイオン交換材料。
【請求項１１】
前記アニオン交換材料が：
【化１】
2009532551.tif 000034
［式中、相互に独立して：ｎ＝２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８；ｍ＝２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８；Ｒ１＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５；Ｒ２＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５；Ｒ３＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５；Ｒ４＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５］；および
【化２】
2009532551.tif 000035
［式中、相互に独立して：ｎ＝２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８；Ｒ１＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５；Ｒ２＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５；Ｒ３＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５；Ｒ４＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５］；ならびに
【化３】
2009532551.tif 000036
［式中、相互に独立して：ｎ＝２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８；Ｒ１＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５；Ｒ２＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５；Ｒ３＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５；Ｒ４＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５］；
からなる群から選択される繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項９または１０のいずれか１項に記載のイオン交換材料。
【請求項１２】
グラフト化された側鎖における前記カチオン交換基がスルホナート基、カルボキシル基、キレート化剤およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のイオン交換材料。
【請求項１３】
前記グラフト化された側鎖を有する担体樹脂のカチオン交換容量が１〜２５０μ当量／ｇであり、好適には３〜７０μ当量／ｇ、特に好適には５〜５０μ当量／ｇであることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか１項に記載のイオン交換材料。
【請求項１４】
ブロミドおよびニトラートに対して≦２のシグナル非対称性Ａｓを持ったアニオン交換材料であり及び／又はフルオリドの溶出がデッドボリュームを伴って起こらないアニオン交換材料であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のイオン交換材料。
【請求項１５】
特には請求項１〜１４のいずれか１項に記載のイオン交換材料を製造するための方法であって：
（ａ）疎水性の担体樹脂を提供する工程；
（ｂ）界面活性剤型の構造を有するグラフト試薬を前記担体樹脂上にラジカルグラフトする工程であって、ここで、前記グラフト試薬は少なくとも１つのイオン交換基を含んでおり、前記ラジカルグラフトが少なくとも１つのペルオキシド基を含有するラジカル開始剤を用いて行われ、特には過酸化水素；過酸化ジベンゾイル；過酸化ジ−ｔ−ブチル；ペルオキソ硫酸；ペルオキソスルファート系ラジカル開始剤、特には（ＮＨ４）２ＳＯ５、Ｎａ２ＳＯ５更にはＫ２ＳＯ５；ペルオキソ二硫酸；ペルオキソジスルファート系ラジカ
ル開始剤、特には（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８更には、非常に特別に好適には、Ｋ２Ｓ２Ｏ８からなる群から選択されるラジカル開始剤を用いて行われる、工程；
を含む、イオン交換材料の製造方法。
【請求項１６】
担体樹脂上にグラフトする前に前記グラフト試薬が精製されることを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記グラフト試薬が芳香族構造単位を有する疎水性部分を持っていることを特徴とする、請求項１５または１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記グラフト試薬の疎水性部分に存在する芳香族構造単位と親水性領域の数との比、特には親水性領域におけるイオン交換基の数との比が≧１であり、特には≧２、≧３または≧４であることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記グラフト試薬がビニル官能基を含んでおり、特にはビニルベンジル誘導体；縮合型のビニル芳香族化合物、特にはビニルナフチル誘導体；非縮合型のビニルポリ芳香族化合物、特にはビニルビフェニル誘導体、からなる群から選択される構造単位を含んでいることを特徴とする、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記グラフト試薬が：
（ａ）一般式：
【化４】
2009532551.tif 000037
［式中、（＊）は、直接的に結合されたイオン交換基または特には脂肪族のリンカーを介して結合されたイオン交換基を表す］；特に
【化５】
2009532551.tif 000038
［式中、Ｍ＋はアルカリカチオン、好適にはＮａ＋を表す］；及び／又は
【化６】
2009532551.tif 000039
［式中、Ｘ−はハライド、好適にはＣｌ−を表し、また、（Ｒ）は、それぞれの場合において相互に独立して、好適には少なくとも部分的に脂肪族の側鎖、特には−ＣＨ２−Ｒ’（ここで、Ｒ’＝Ｈまたは何らかの脂肪族及び／又は芳香族部分）、好適には−ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ここで、ｎ＝１〜７）、−ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＯＨ（ここで、ｎ＝０〜７）、−ＣＨ２＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）ｎ−芳香族（ここで、ｎ＝１〜７）を表す］；
によるビニルベンジル誘導体；
（ｂ）縮合型のビニル芳香族化合物であって、特には、一般式：
【化７】
2009532551.tif 000040
［式中、（＊）は、直接的に結合されたイオン交換基またはリンカーを介して結合されたイオン交換基を表す］による縮合型のビニル芳香族化合物；
（ｃ）少なくとも１つのビニル官能基を有し、且つ、少なくとも１つのイオン交換基を有する、非縮合型の二−またはポリ芳香族化合物であって、特には、一般式：
【化８】
2009532551.tif 000041
［式中、（＊）は、直接的に結合されたイオン交換基またはリンカーを介して結合されたイオン交換基を表す］による非縮合型の二−またはポリ芳香族化合物；
（ｄ）それぞれの場合において１つの第４級アミン官能基で橋架けされた、ジ−またはポリビニル化合物、特にジ−またはポリビニル芳香族化合物であって、特には、一般式：
【化９】
2009532551.tif 000042
［式中、（＊）は、直接的に結合されたイオン交換基またはリンカーを介して結合されたイオン交換基を表す］；または
【化１０】
2009532551.tif 000043
による、ジ−またはポリビニル化合物；
（ｅ）それぞれの場合において１つより多くの第４級アミン官能基を介して橋架けされた、ジ−またはポリビニル化合物、特にジ−またはポリビニル芳香族化合物であって、特
には、一般式：
【化１１】
2009532551.tif 000044
および
【化１２】
2009532551.tif 000045
による、ジ−またはポリビニル化合物；
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記グラフト試薬が、特に≧６個の炭素原子、好適には≧８個の炭素原子、特に好適には≧１０個の脂肪族炭素鎖を有する疎水性部分を持っていることを特徴とする、請求項１５〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記担体樹脂が、側鎖化された不飽和基、特にはビニル基を持ったポリマーを含んでいること、または側鎖化された不飽和基、特にはビニル基を持ったポリマーからなることを特徴とする、請求項１５〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
グラフト反応がグラフト−ブロック（共）重合またはグラフト−（共）重合として実施されることを特徴とする、請求項１５〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
以下の工程：
（ａ）疎水性担体樹脂をグラフト重合によりカチオン交換基で官能基化する工程；
（ｂ）主鎖の構成要素としてカチオン性基を有するポリマーアニオン交換材料をイオン相互作用により前記担体樹脂に固定する工程；
を含む、特には請求項１５〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記カチオン性基がアニオン交換材料の主鎖の構成要素として第４級アンモニウム基を含むことを特徴とする、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記担体樹脂が、少なくとも１つのビニル基を含有し、且つ、スルホナート基、カルボキシル基、キレート化剤およびそれらの混合物からなる群から選択される官能性を更に含有する少なくとも１つのグラフト試薬で官能基化されることを特徴とする、請求項１５〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記担体樹脂が、少なくとも１つのビニル基を含有し及び／又は特には第４級のアンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、アルソニウム基およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含有する少なくとも１つのグラフト試薬で官能基化されることを特徴とする、請求項１５〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記グラフト重合が、１〜２５０μ当量／ｇ、好適には３〜７０μ当量／ｇ、特に好適には５〜５０μ当量／ｇの官能基化された担体樹脂のイオン交換容量、特にはカチオン交換容量が達成されるような様式で制御されることを特徴とする、請求項１５〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
担体樹脂をイオン交換基で官能基化するための、少なくとも１つのペルオキシド基を含有するラジカル開始剤、特には過酸化水素；過酸化ジベンゾイル；過酸化ジ−ｔ−ブチル；ペルオキソ硫酸；ペルオキソスルファート系ラジカル開始剤、特には（ＮＨ４）２ＳＯ５、Ｎａ２ＳＯ５更にはＫ２ＳＯ５；ペルオキソ二硫酸；ペルオキソジスルファート系ラジカル開始剤、特には（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８更には、非常に特別に好適には、Ｋ２Ｓ２Ｏ８からなる群から選択されるラジカル開始剤、および界面活性剤型のグラフト試薬、特にはイオン交換基を含む界面活性剤型のグラフト試薬の使用。
【請求項３０】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のイオン交換材料を含むイオン交換カラム及び／又は請求項１５〜２８のいずれか１項に記載の方法により得ることができるイオン交換カラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特には微粒子状のイオン交換材料の分野に関し、また、その製造にも関係する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換材料は、負に帯電した基（カチオン交換基と呼ばれるもの）あるいは正に帯電した基（アニオン交換基と呼ばれるもの）で官能基化された担体樹脂上に構築することができる。スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー樹脂は、例えばＳＯ３で処理することによる現在の慣行においてはスルホナート基で官能基化される。これらの官能基化された担体樹脂粒子に、イオン相互作用を介して、担体樹脂粒子の官能基化とは反対の電荷を持ったイオン交換材料が固定される。例を挙げれば、先行技術において、例えば、（負に帯電した）スルホナート基で修飾されている担体樹脂粒子上に構築されたアニオン交換材料が公知であり、そこでは、（正に帯電した）アニオン交換基を有するアニオン交換材料が、イオン相互作用を介して、スルホナート基に固定されている。
【０００３】
更に、表面官能基化イオン交換材料も公知である。これらは担体樹脂をあらかじめ官能基化することにより得ることができ、この場合、その予備官能基（ｐｒｅｆｕｎｃｔｉｏｎ）は、後に、実際のイオン交換官能基に変換される。
【０００４】
イオン交換材料は、現在、高濃度懸濁液中において非常に反応性の高い試薬を用いて製造されている。このような様式で得ることができるイオン交換材料は、ほとんどが、例えば僅かに分極性のアニオンに対して高いシグナル非対称性を呈し、これは、不利であり、適切に説明付けすることができない。
【０００５】
ＷＯ第０２／１８４６４号は、ラジカル開始剤２，２’−アゾ−ジ（イソブチロニトリル）、すなわちＡＩＢＮを用いて、イオン交換官能基を含有する分子をジビニルベンゼン担体樹脂上にグラフトすることにより得られるイオン交換材料を開示している。そこで開示されている方法を用いた場合には、極めて高い容量（それ故、受け入れ難いほどに長い保持時間）を有し、同時に、低い数の理論段数を有するイオン交換材料が得られるにすぎない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、この公知の方法の欠点を回避することであり、特には、その結果として、特には微粒子状の合成樹脂担体材料を伴う、改善されたイオン交換材料の提供を可能にすることである。
【０００７】
この目的は、独立特許クレームによるイオン交換材料ならびにそのようなイオン交換材料を提供するための方法により達成される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によるイオン交換材料は、グラフト化された側鎖を有する疎水性の担体樹脂を含み、特には、それらの側鎖は親水性のイオン交換基を含んでおり、また、それらの側鎖は界面活性剤型の構造を有している。
【０００９】
界面活性剤型の構造は、少なくとも１つの親水性官能基と１つの疎水性官能基とを含んでいる。この場合、親水性部分および疎水性部分は、水性相とそれ以外の（固体、液体ま
たは気体の）相（ここでは、疎水性担体樹脂）との間の界面における配向が可能化されるような様式で相互に適合化されていなければならない。
【発明の効果】
【００１０】
驚くべきことに、側鎖の界面活性剤型構造により、従来のイオン交換材料よりも優れた、担体樹脂上でのこれらの側鎖のアンカリングにおける位置選択性および占有密度を達成できることが判明した。界面活性剤型構造は、グラフトする前の側鎖の配向を可能にし、その配向状態は非常に均一であることが明らかになった。疎水性の担体樹脂（例えばポリスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーなど）は、最密充填（ｔｉｇｈｔｅｓｔ  ｐａｃｋｉｎｇ）においてではないが、この界面活性剤型の試薬により湿らされる。これらの界面活性剤型の分子は、同様に帯電した分子の静電反発力がその効力を失う程度にまで、相互にそれらの分子間の間隔をあけようと努めている。これが、担体材料上における界面活性剤型分子の非常に均一な分布をもたらす。これに加え、これらの界面活性剤型分子は担体材料の細孔構造内にほとんど浸透せず、また、そこにほとんど固定されないことも判明している。それらの細孔を利用しないことによるだけでなく、それらの側鎖が最密充填で配列されていないという事実によっても、更に、イオン交換基の一様で且つ絶対的に完全な水和が可能化され、これは、特には、低いシグナル非対称性としても発現される。
【００１１】
例えばＳＯ３との反応により担体樹脂にスルホナート基を提供するための従来技術から公知の他の方法と比べ、グラフト重合は、占有度合いの結果として生じるイオン交換容量が制御しやすくなるという大いなる利点をもたらす。グラフト重合の場合、好適には、既成（ｐｒｅｆａｂｒｉｃａｔｅｄ）ポリマーのモノマーが重合により加えられる；この場合、それらのモノマーは望ましいイオン交換官能基、例えばスルホナート基（またはスルホン酸塩）を既に持っており、従って、グラフト後におけるその後の変換はもはや必要ではない。このグラフトにより、イオン交換基を導入するための従来の方法と比べて、その交換基の異なる立体環境が発生し、更に、その立体環境は、特にはその疎水性部分（構造、鎖長など）において、グラフト試薬の標的化された選択により、広い範囲にわたって変えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明によるイオン交換材料は、少なくとも１つのペルオキシド基を含有するラジカル開始剤を用いて、非常に特別に好適にはペルオキソジスルファート（Ｓ２Ｏ８２−）系ラジカル開始剤を用いて、側鎖のラジカルメカニズムによってグラフトすることにより得ることができる。ＷＯ第０２／１８４６４号により開示されているような、ＡＩＢＮを用いて製造することができるイオン交換材料と比べ、本発明によれば、充分な容量（従って、許容可能な保持時間も）とともに、有意に高められた段数を持ったイオン交換材料が得られる。ペルオキシド含有ラジカル開始剤の適切な代表例は、例えば過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、更には有機過酸化物、過酸化ジベンゾイルおよび過酸化ジ−ｔ−ブチルなどである。適切な無機過酸化物は、特には、ペルオキソ硫酸（Ｈ２ＳＯ５）、ペルオキソスルファート（ＳＯ５２−）系ラジカル開始剤、例えば（ＮＨ４）２ＳＯ５、Ｎａ２ＳＯ５、更にはＫ２ＳＯ５など、同様にペルオキソ二硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ８）、ペルオキソジスルファート（Ｓ２Ｏ８２−）系ラジカル開始剤、例えば（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、更には、非常に特別に好適には、Ｋ２Ｓ２Ｏ８などである。
【００１３】
特に好適な実施形態においては、担体樹脂は、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー；ジビニルベンゼン−エチルビニルベンゼンコポリマー；ジビニルベンゼン−アクリル酸コポリマー；ポリアクリラート及び／又はポリメタクリラート；アミン−エピクロロヒドリンコポリマー；ポリエチレン及び／又はポリプロピレン上におけるスチレンのグラフトポリマー；ポリ（２−クロロ−メチル−１，３−ブタジエン）；ポリ（ビニル芳香族化合物）樹脂、特にはスチレン、アルファ−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチル
スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルピリジンをベースとしたポリ（ビニル芳香族化合物）樹脂；アミノプラスト；セルロース；ポリ（ビニルアルコール）樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択されるポリマーを含むか、またはそれらのポリマーから構成される。
【００１４】
スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーおよびジビニルベンゼン−エチルビニルベンゼンコポリマーが特に好適であり；この場合、ジビニルベンゼンの含有量、従って担体樹脂の架橋の程度は、広範囲にわたって様々に変えることができる。そのような担体樹脂およびその製造方法は例えば米国特許第５，３２４，７５２号および欧州特許第８８３  ５７４号から当業者にとっては公知であり；担体樹脂に関するこれらの文書の記載内容は、これをもって、参照により本開示に組み入れられる。
【００１５】
好適には、本側鎖は、芳香族構造単位を有する疎水性部分を持っている。本側鎖の疎水性部分に存在する芳香族構造単位と親水性領域の数との比、特には親水性領域におけるイオン交換基の数との比は、好適には≧１であり、特には≧２、≧３または≧４である。１つの側鎖につき単一のイオン交換基が存在する場合における親水性領域は、まさしくこのイオン交換基を意味するものと解釈される。しかし、この親水性領域に複数のイオン交換基が存在することもできる。一般的には、当然のことながら、１つの側鎖につき、担体樹脂上における多数のアンカリング部位が存在することもできる。更に好適には、本側鎖は、ベンジル誘導体、ナフチル誘導体、ビフェニル誘導体からなる群から選択される芳香族構造単位を含む。
【００１６】
更に好適な実施形態においては、本側鎖は、≧６個の炭素原子、好適には≧８個の炭素原子、特に好適には≧１０個の炭素原子の特には脂肪族の炭化水素鎖を有する疎水性部分を持っている。この脂肪族炭素鎖は、特には、本側鎖における芳香族構造単位に加えて設けられていてよく、あるいは、特に≧１０個の炭素原子の鎖長を有する場合においては、この脂肪族炭素鎖が単独で本側鎖の疎水性部分を形成していてもよい。
【００１７】
更なる好適な実施形態によれば、本担体樹脂は、側鎖化された不飽和基、特にはビニル基を持ったポリマーから形成される。そのような不飽和基は、好適には、イオン交換基を有する側鎖に対するグラフト基質（ｇｒａｆｔ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ）である。
【００１８】
この場合、グラフト化された側鎖はそれら自体がポリマーであってよい。例を挙げれば、例えばビニル官能基を有し、１つまたはそれ以上のイオン交換基および１つまたはそれ以上の疎水性領域を有するブロック（コ）ポリマーを使用することができる。あるいは、イオン交換基を有するビニル含有界面活性剤型モノマーを用いてポリマー側鎖を発生させることもできる。
【００１９】
更に好適には、本担体樹脂は微粒子状であって、２〜１００μｍの範囲、好適には３〜２５μｍ、特に好適には４〜１０μｍの範囲のメジアン粒径における微粒子状である。
【００２０】
本発明によるアニオン交換材料を用いた場合には、≦２のブロミドおよびニトラートに対する問題を伴うことなくシグナル非対称性Ａｓを達成することができること及び／又はフルオリドの溶出が以下の条件下：０．５〜１２．５ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム（特には、１．７ｍＭのＮａ２ＣＯ３／１．７ｍＭのＮａＨＣＯ３、３．０〜７．５ｍＭのＮａ２ＣＯ３、１０．０ｍＭのＮａ２ＣＯ３）、０．１〜２．５ｍｌ／分の流量、２９３〜３５３Ｋ（特には、２９３〜３１３Ｋ、好適には３０３Ｋ）の温度、長さが５０〜５０ｍｍで内径が２．０〜４．０ｍｍのカラム寸法、溶離液の付加なし；においてデッドボリュームを伴って進行しないことが判明している。
【００２１】
容量が約１５０〜２００μ当量（μｅｑｕｉｖ）／ｇの場合、典型的には、１メートル当たり約２５０００から約５００００までの範囲の理論段数における分離効率が達成される（溶離液：７．５ｍｍｏｌ／ｌのＮａ２ＣＯ３；流量：１ｍｌ／分；２０℃；被分析物：１０ｍｇ／ｍｌのフルオリド、２０ｍｇ／ｍｌのクロリド、５ｍｇ／ｍｌのニトリット、５ｍｇ／ｍｌのホスファート、４０ｍｇ／ｍｌのブロミド、２０ｍｇ／ｍｌのスルファート、１０ｍｇ／ｍｌのニトラート）。
【００２２】
イオン交換材料のように、帯電した基を有するポリマーも主鎖の構成要素として公知であり、例を挙げれば、例えばイオネンと呼ばれるものなどである。イオネンという表現は、ここでは、また以降では、主鎖に第４級アンモニウム基を持ったポリマーを意味するものと解釈される。先行技術において、イオン相互作用を介してそのようなイオネンを担体材料に適用し、それらをカラムクロマトグラフィで利用できるようにするための試みが為されてきた。しかし、今日までのところ、この試みは、シリカ系担体材料の場合において充分な効率および安定性を伴って目的を達成しているにすぎない（この件に関しては、Ｐｉｒｏｇｏｖら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ａ，８５０（１９９９）５３−６３；Ｐｉｒｏｇｏｖら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ａ，８８４（２０００）３１−３９；Ｐｉｒｏｇｏｖら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ａ，９１６（２００１）５１−５９；Ｋｒｏｋｈｉｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５７  ｖｏｌ．１０（２００２）９２０−９２７を参照のこと）。効率的なイオン交換材料は、１メートルのカラム当たり≧２０００の理論段数、好適には≧５０００、非常に特別に好適には≧１００００の理論段数（アニオン交換体の場合には：１ｍｍｏｌ／ｌのＮａ２ＣＯ３／３ｍｍｏｌ／ｌのＮａＨＣＯ３による有機および無機アニオン、例えばフルオリド、クロリド、ブロミド、ニトリット、ニトラート、ホスファート、スルファートなどの等組成溶離を伴って）を持っているような材料を意味するものと解釈することができる。
【００２３】
イオンクロマトグラフィにおける合成樹脂担体材料（例えばポリスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーなど）の非常に有利な特性のため、例えばそれらの材料の機械的および化学的安定性のため、イオン相互作用を介して、主鎖または側鎖の構成要素として帯電した基を有する上述のポリマー、特にはイオネンを、再現性よく、且つ、結果として充分なイオン交換効率がもたらされるような状態で、そのような合成樹脂担体材料に固定できることが望ましいであろう。
【００２４】
本発明のこの態様によるイオン交換材料は、カチオン交換基を有する担体樹脂およびイオン相互作用によりこの担体樹脂に固定されたアニオン交換材料を含み、ここで、そのアニオン交換材料は、その主鎖の構成要素としてカチオン性基を有するポリマーである。特に好適には、そのアニオン交換材料における主鎖の構成要素としてのカチオン性基は、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、アルソニウム基およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２５】
特に好適な実施形態においては、カチオン性基は、そのアニオン交換材料における主鎖の構成要素として第４級アンモニウム基を含む。主鎖の構成要素として第４級アンモニウム基を有するそのようなポリマーは、しばしば、文献においてイオネンと呼ばれている。イオネンは、例えば、以下の反応式：
【００２６】
【化１】
2009532551.tif 000003
【００２７】
による多重Ｍｅｎｓｈｕｔｋｉｎ反応（Ｎ−アルキル化）により合成することができる。
この場合において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ、任意の有機部分を表し、特には、短鎖の非分岐アルキル基、例えばＣＨ３およびＣ２Ｈ５などが好適であり；Ｘは脱離基、好適にはハロゲンを表す。特に好適には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はすべてがＣＨ３基である。反応物質の（ＣＨ２）ｎまたは（ＣＨ２）ｍ鎖を変えることにより、適切に修飾または官能基化されたイオネンを得ることができる。好適には、繰り返し単位の数ｘはそのような様式で重合中に制御され、また、好適には、反応物質の鎖長ｎおよびｍも、約２０００〜約１０００００ｇ／ｍｏｌ、好適には約５０００〜約７５０００ｇ／ｍｏｌ、特に好適には約８０００〜約３００００ｇ／ｍｏｌのメジアン分子量を有するポリマーが結果としてもたらされるように選択される。この分子量範囲のポリマーは、結果としてもたらされるイオン交換材料の効率および安定性に関して特に有利であることが判明している。
【００２８】
特に好適な実施形態においては、本アニオン交換材料は：
【００２９】
【化２】
2009532551.tif 000004
【００３０】
式中、相互に独立して：ｎ＝２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１８；ｍ＝２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１８；Ｒ１＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５；Ｒ２＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５；Ｒ３＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５；Ｒ４＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５；
【００３１】
【化３】
2009532551.tif 000005
【００３２】
式中、相互に独立して：ｎ＝２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１８；Ｒ１＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５；Ｒ２＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５；Ｒ３＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５；Ｒ４＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５；
【００３３】
【化４】
2009532551.tif 000006
【００３４】
式中、相互に独立して：ｎ＝２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１８；Ｒ１＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５；Ｒ２＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５；Ｒ３＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５；Ｒ４＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５；
からなる群から選択される繰り返し単位を含んでいる。
【００３５】
以下のものが特に有利であることが判明している：好適には約２０００〜約１０００００ｇ／ｍｏｌ、好適には約５０００〜約７５０００ｇ／ｍｏｌ、特に好適には約８０００〜約３００００ｇ／ｍｏｌまでのメジアン分子量を有する２−６イオネン（式中、ｎ＝２；ｍ＝６；Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ＣＨ３の構造（ａ））；好適には約２０００〜約１０００００ｇ／ｍｏｌ、好適には約５０００〜約７５０００ｇ／ｍｏｌ、特に好適には約８０００〜約３００００ｇ／ｍｏｌのメジアン分子量を有する６−６イオネン（式中、ｎ＝ｍ＝６；Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ＣＨ３の構造（ａ））；好適には約２０００〜約１０００００ｇ／ｍｏｌ、好適には約５０００〜約７５０００ｇ／ｍｏｌ、特に好適には約８０００〜約３００００ｇ／ｍｏｌのメジアン分子量を有する１０−６イオネン（式中、ｎ＝１０；ｍ＝６；Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ＣＨ３の構造（ａ））、更に、好適には約２０００〜約１０００００ｇ／ｍｏｌ、好適には約５０００〜約７５０００ｇ／ｍｏｌ、特に好適には約８０００〜約３００００ｇ／ｍｏｌのメジアン分子量を有する混合型脂肪族−芳香族イオネン（式中、ｎ＝６およびＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ＣＨ３である構造（ｂ））。上で述べられているすべてのイオネンの合成は当業者によく知られている。
【００３６】
同様に、上述の担体樹脂を本発明のこの態様で使用することもできる。特に好適には、本担体樹脂は、２〜１００μｍの範囲のメジアン粒径、好適には３〜５０μｍ、特に好適には４〜２５μｍの範囲のメジアン粒径における微粒子状である。
【００３７】
更なる好適な実施形態によれば、本担体樹脂は、スルホナート基、カルボキシル基、キレート化剤およびそれらの混合物からなる群から選択されるカチオン交換基を含んでいる。非常に特別に好適には、本担体樹脂はスルホナート基を含んでいる。
【００３８】
更なる好適な実施形態によれば、本担体樹脂のカチオン交換容量は、上述のカチオン交換基により、１〜２５０μ当量／ｇ、好適には３〜７０μ当量／ｇ、特に好適には５〜５０μ当量／ｇに設定される。本担体樹脂のカチオン交換容量は、そこにアニオン交換材料を固定することができる可能性に対して非常に重要である：カチオン交換容量が低すぎる場合には、アニオン交換材料（反対の電荷をもっている）を固定することができず、その一方で、カチオン交換容量が過剰である場合には、アニオン交換材料を固定することはできるが、アニオン交換材料の電荷が（過剰に）補償され、それ故、もはやアニオン交換活性がもたらされない。従って、カチオン交換容量は慎重に制御されなければならず、また、好適には、更に、主鎖の構成要素としてカチオン性基を有する、使用されるべきそれぞれのポリマーアニオン交換材料とも適合化されなければならない。スルホン化する方法、例えばＳＯ３でスルホン化する方法を用いた場合、カチオン交換容量のそのような制御は、それを成功させるには困難を伴う。しかし、本発明によるイオン交換材料の製造は、以降で説明されている方法を用いて、簡単に、且つ、顕著に再現性よく成功裏に行うことができる。
【００３９】
本発明の更なる態様はイオン交換材料を製造するための方法に関係し、その方法は：
（ａ）疎水性の担体樹脂を提供する工程；
（ｂ）界面活性剤型の構造を有するグラフト試薬のラジカルメカニズムによって担体樹脂上にグラフトする工程であって、ここで、グラフト試薬は、特には、少なくとも１つの親水性イオン交換基を含んでおり、またここで、使用されるラジカル開始剤は少なくとも１つのペルオキシド基を含有したラジカル開始剤であって、特には過酸化水素；過酸化ジ
ベンゾイル；過酸化ジ−ｔ−ブチル；ペルオキソ硫酸；ペルオキソスルファート系ラジカル開始剤、特には（ＮＨ４）２ＳＯ５、Ｎａ２ＳＯ５更にはＫ２ＳＯ５；ペルオキソ二硫酸；ペルオキソジスルファート系ラジカル開始剤、特には（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８更には、非常に特別に好適には、Ｋ２Ｓ２Ｏ８からなる群から選択されるラジカル開始剤である、工程；
を含む。
【００４０】
グラフト反応自体は当業者によく知られている；ラジカル開始剤が当分野において慣習的な量で加えられる。グラフト試薬が担体樹脂にグラフトされる前に精製されている場合には特に有利であることが判明している。グラフト試薬は、例えばハロゲン化ビニルベンジル、特には塩化ビニルベンジルのアミンによる求核置換により得ることができる。この場合における塩化ビニルベンジルは、好適には、抑制剤を用いて安定化された形態で使用される（コストのためだけでなく、更に、望ましくない自家重合を抑制するという理由から）。しかし、その抑制剤、更には溶媒および副生成物は、工程（ｂ）のグラフト反応に悪影響を及ぼしかねない。例えば、グラフト反応の前にグラフト試薬が精製されているときには、担体樹脂のとりわけ一様な占有密度−従って、イオン交換基の一様な水和−が達成されることが判明している。ほとんどの場合、これは、例えばアセトンでの沈殿およびその後の有機溶媒での洗浄により進行し得る。
【００４１】
以前の個所で述べられているように、グラフト試薬は芳香族構造単位を有する疎水性部分を持っていることが好適である。その代りに、またはそれに加え、グラフト試薬は、特に≧６個の炭素原子、好適には≧８個の炭素原子、特に好適には≧１０個の炭素原子の脂肪族炭素鎖を有する疎水性部分を持つことができる。
【００４２】
担体樹脂として、適切なポリマーは、特には、以前の個所で述べられている、特に、側鎖化された不飽和基、とりわけビニル基を持ったポリマーである。
【００４３】
このグラフト反応は、グラフト−ブロック（共）重合（ポリマー側鎖のグラフト）として、またはグラフト−（共）重合（モノマーからの側鎖のポリマー形成）として実施することができる。
【００４４】
グラフト試薬は、ビニル官能基、特にはビニルベンジル誘導体（特に、塩、好適にはビニルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、とりわけ４−ビニルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩）；縮合型のビニル芳香族化合物、特にビニルナフチル誘導体；非縮合型のビニルポリ芳香族化合物、特にビニルビフェニル誘導体からなる群から選択される構造単位を含んでいることが更に好適である。更に、イオン交換基として第４級アンモニウム基を担持しているグラフト試薬が好適であり；ジエタノールメチルアンモニウム基を有するグラフト試薬が特に好適である。
【００４５】
グラフト試薬は、好適には：
（ａ）一般式：
【００４６】
【化５】
2009532551.tif 000007
【００４７】
［式中、（＊）は、直接的に結合されたイオン交換基または特には脂肪族のリンカーを介して結合されたイオン交換基を表す］；特に
【００４８】
【化６】
2009532551.tif 000008
【００４９】
［式中、Ｍ＋はアルカリ金属カチオン、好適にはＮａ＋を表す］；及び／又は
【００５０】
【化７】
2009532551.tif 000009
【００５１】
［式中、Ｘ−はハライド、好適にはＣｌ−を表し、また、（Ｒ）は、それぞれの場合において相互に独立して、好適には少なくとも部分的に脂肪族の側鎖、特には−ＣＨ２−Ｒ’（ここで、Ｒ’＝Ｈまたは任意の脂肪族及び／又は芳香族部分）、好適には−ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ここで、ｎ＝１〜７）、−ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＯＨ（ここで、ｎ＝０〜７）、−ＣＨ２＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）ｎ−芳香族（ここで、ｎ＝１〜７）を表す］；
によるビニルベンジル誘導体；
（ｂ）縮合型のビニル芳香族化合物であって、特には、一般式：
【００５２】
【化８】
2009532551.tif 000010
【００５３】
［式中、（＊）は、直接的に結合されたイオン交換基またはリンカーを介して結合されたイオン交換基を表す］による縮合型のビニル芳香族化合物；
（ｃ）少なくとも１つのビニル官能基を有し、且つ、少なくとも１つのイオン交換基を有する、非縮合型の二−またはポリ芳香族化合物であって、特には、一般式：
【００５４】
【化９】
2009532551.tif 000011
【００５５】
［式中、（＊）は、直接的に結合されたイオン交換基またはリンカーを介して結合されたイオン交換基を表す］による非縮合型の二−またはポリ芳香族化合物；
（ｄ）それぞれの場合において１つの第４級アミン官能基で橋架けされた、ジ−またはポリビニル化合物、特にジ−またはポリビニル芳香族化合物であって、特には、一般式：
【００５６】
【化１０】
2009532551.tif 000012
【００５７】
［式中、（＊）は、直接的に結合されたイオン交換基またはリンカーを介して結合されたイオン交換基を表す］；または
【００５８】
【化１１】
2009532551.tif 000013
【００５９】
による、ジ−またはポリビニル化合物；
（ｅ）それぞれの場合において１つより多くの第４級アミン官能基を介して橋架けされた、ジ−またはポリビニル化合物、特にジ−またはポリビニル芳香族化合物であって、特には、一般式：
【００６０】
【化１２】
2009532551.tif 000014
【００６１】
による、ジ−またはポリビニル化合物；
からなる群から選択される。
【００６２】
好適なグラフト試薬（（§）は、ここでは、それぞれの場合において、ビニルを含有する有機部分、好適にはビニル基自体を表す）は、特には：
【００６３】
【化１３】
2009532551.tif 000015
【００６４】
［特には、ｎ＝１〜４である］；
【００６５】
【化１４】
2009532551.tif 000016
【００６６】
［式中、Ｒはそれぞれの場合において相互に独立して有機部分であり、特には、Ｒ＝Ｈ、
ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３、ＣＯＯＨ、ＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２ＣＨ３ＣＯＯＨ、ビニル、ヘキシル、フェニルである］；
【００６７】
【化１５】
2009532551.tif 000017
【００６８】
［ここで、ｎ＝１〜３である］；
【００６９】
【化１６】
2009532551.tif 000018
【００７０】
［ここで、ｎ＝１〜３である］；
【００７１】
【化１７】
2009532551.tif 000019
【００７２】
［ここで、それぞれの場合において相互に独立して、Ｒ＝ＳＯ３、ＣＯＯＨ、およびＲ２、Ｒ３＝Ｈ、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３、ＣＯＯＨ、ＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２ＣＨ３ＣＯＯＨ、ビニル、ヘキシル、フェニルであり、そしてｎ、ｍ＝２〜１６である］；
【００７３】
【化１８】
2009532551.tif 000020
【００７４】
［ここで、ｎ＝１〜３である］；
【００７５】
【化１９】
2009532551.tif 000021
【００７６】
［それぞれの場合において相互に独立して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３＝ＳＯ３、ＣＯＯＨ、Ｈ、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２ＣＨ３ＣＯＯＨ、ビニル、ヘキシル、フェニルである］；
【００７７】
【化２０】
2009532551.tif 000022
【００７８】
［それぞれの場合において相互に独立して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３＝ＳＯ３、ＣＯＯＨ、Ｈ、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２ＣＨ３ＣＯＯＨ、ビニル、ヘキシル、フェニルである］；
【００７９】
【化２１】
2009532551.tif 000023
【００８０】
［式中、Ｒ＝ＳＯ３、ＣＯＯＨ、Ｈ、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２ＣＨ３ＣＯＯＨ、ビニル、ヘキシル、フェニルであり、ｎ＝１〜５である］；
【００８１】
【化２２】
2009532551.tif 000024
【００８２】
［それぞれの場合において相互に独立して、Ｒ１、Ｒ２＝ＳＯ３、ＣＯＯＨ、Ｈ、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２ＣＨ３ＣＯＯＨ、ビニル、ヘキシル、フェニルである］；
【００８３】
【化２３】
2009532551.tif 000025
【００８４】
［それぞれの場合において相互に独立して、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２＝ＳＯ３、ＣＯＯＨ、Ｈ、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２ＣＨ３ＣＯＯＨ、ビニル、ヘキシル、フェニルである］；
【００８５】
【化２４】
2009532551.tif 000026
【００８６】
［それぞれの場合において相互に独立して、ＳＯ３、ＣＯＯＨ、Ｈ、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２ＣＨ３ＣＯＯＨ、ビニル、ヘキシル、フェニルであり、そして、それぞれの場合において相互に独立して、ｎ、ｍ＝１〜１７である］；
【００８７】
【化２５】
2009532551.tif 000027
【００８８】
［Ｒ＝ＳＯ３、ＣＯＯＨ、Ｈ、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２ＣＨ３ＣＯＯＨ、ビニル、ヘキシル、フェニルである］；
【００８９】
【化２６】
2009532551.tif 000028
【００９０】
［それぞれの場合において相互に独立して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＝ＳＯ３、ＣＯＯＨ、Ｈ、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２ＣＨ３ＣＯＯＨ、ビニル、ヘキシル、フェニルであり、ｍ＝１〜１７である］；
【００９１】
【化２７】
2009532551.tif 000029
【００９２】
［それぞれの場合において相互に独立して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５＝ＳＯ３、Ｃ
ＯＯＨ、Ｈ、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２ＣＨ３ＣＯＯＨ、ビニル、ヘキシル、フェニルであり、ｍ＝１〜１７である］；
である。
【００９３】
更に、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ピリドン、キノリン、プリン、インドール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾールの環系、ならびにそのような環系の組み合わせを含有する界面活性剤型のグラフト試薬が好適である。
【００９４】
本発明との関連におけるイオン交換体は、特には：２−ヒドロキシエチルメタクリラート；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；を意味するものと解釈されない。
【００９５】
担体樹脂へのイオネンのイオン固定の態様から、本方法は：
（ａ）疎水性担体樹脂を、グラフト重合により、カチオン交換基で官能基化する工程；
（ｂ）主鎖の構成要素としてカチオン性基を有するポリマーアニオン交換材料をイオン相互作用により担体樹脂に固定する工程；
を含む。
【００９６】
特に好適には、本アニオン交換材料における主鎖の構成要素としてのカチオン性基は、第４級アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、アルソニウム基および、適切な場合には、それらの混合物を含む。
【００９７】
本担体樹脂は、少なくとも１つのビニル基を含有し、且つ、スルホナート基、カルボキシル基、キレート化剤およびそれらの混合物からなる群から選択される官能基を更に含有する、少なくとも１つのグラフト試薬を用いて官能基化されることが更に好適である。
【００９８】
本グラフト重合は、好適には、１〜２５０μ当量／ｇの官能基化された担体樹脂のイオン交換容量、特にはカチオン交換容量が達成されるような様式で制御される。
【００９９】
更に特別に好適な実施形態においては、本担体樹脂は、少なくとも１つのビニル基を含有し、且つ、スルホナート基、カルボキシル基、キレート化剤およびそれらの混合物からなる群から選択される官能基を更に含有する、少なくとも１つのグラフト試薬を用いて官能基化される。
【０１００】
イオン相互作用を介してイオネンを固定するその後の可能性に関しては、１〜１５０μ当量／ｇ、好適には３〜７０μ当量／ｇ、特に好適には５〜５０μ当量／ｇの官能基化された担体樹脂のカチオン交換容量が達成されるような様式でグラフト重合が制御されるときに特に有利であることが判明している。そのようなカチオン交換容量においては、イオネンを固定するのに充分な電荷を利用することができるが、イオネンの電荷は（過剰に）補償されない。
【実施例】
【０１０１】
以降、より良い理解を得るため、例証的な実施例および図面に基づいて本発明が説明されるが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【０１０２】
Ｎ−ジビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールメチル−アンモニウムクロリド（ＦＳＤＥＭＡ）の合成
１５．０ｍｌのジクロロメタン中における５．００ｍｌ（０．０３５ｍｏｌ）の安定化されたビニルベンジルクロリドを、還流冷却器および保護ガス用接続部を備えた、乾燥し
た１００ｍｌ用の３つ口フラスコに充填し、攪拌しながら窒素でフラッシングする。隔膜（ｓｅｐｔｕｍ）により、１０．００ｍｌ（０．０８７ｍｏｌ）のジエタノールメチルアミンを１時間かけて滴加する。４０．０ｍｌのアセトンの更なる添加の結果として、２時間後、黄色い溶液中に白色の固体が形成される。その後、その混合物を室温で３時間撹拌し、濾過してその固体を取り除く。これをアセトンで繰り返し洗浄する。結果として得られた結晶性の白色固体（ＦＳＤＥＭＡ）を高真空下において乾燥させる。
1H-NMR(D2O, ppm): 2.9(s,3H), 3.3-3.6(m,4H), 4.0-4.1(m,4H), 4.5(s,2H), 5.3(d,1H),
5.8(d,1H), 6.8(q,1H), 7.4-7.7(m,4H).
ＦＳＤＥＭＡで官能基化された担体材料の製造
７．５０ｇの乾燥した担体材料（２０〜８０％のＤＶＢを伴って、約４６００ｎｍの平均粒径を有する、高度に架橋された、非官能基化ＰＳ／ＤＶＢ粒子）を乾燥反応器に入れた。これを、比較的大きな凝集塊がもはや存在しなくなるまで乾燥攪拌（ｓｔｉｒｒｅｄ
ｄｒｙ）した。その後、８０．０ｍｌのＨ２Ｏおよび２０．０ｍｌのエタノールを反応器に入れ、生じた懸濁液を、保護ガスとしての窒素下において、攪拌しながら、３４３Ｋに加熱した。その反応温度に達した後、１．２０ｇのＦＳＤＥＭＡを固体として加え、得られた混合物を５分間攪拌する。その後、ラジカル開始剤として１．２０ｇのペルオキソ二硫酸カリウムを加える。これは、同時に、反応の開始点として機能する。懸濁液を、保護ガス下において、３４３Ｋで、４時間の反応時間にわたって撹拌する。その後、その懸濁液を２７８Ｋに冷却し、固体を濾過して取り除き、エタノールで洗浄する。結果として生じた生成物は、２００ｍｌの沈降溶液（１７５ｍｌのエタノールおよび２５ｍｌのシクロヘキサノール）中において、２４時間にわたって沈降される。上澄み液を取り除き、固体を再びエタノールで洗い、乾燥させる。
【０１０３】
図１は、１つの例として、以下の溶出条件下におけるこのアニオン交換体の溶出プロフィール（１−デッドボリューム；２−フルオリド；３−クロリド；４−ニトリット；５−ブロミド；６−ニトラート；７−ホスファート；８−スルファート）を示している：カラム温度  ３１８Ｋ；溶離液：７．５ｍｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム；流量：１．０ｍｌ／分；カラム寸法：１００×４ｍｍ。
【０１０４】
それとの比較において、図２は、１つの例として、以下の溶出条件下における、図１と同一のピーク同定を有する、高性能の市販のアニオン交換体（Ａ  ＳＵＰＰ  １０−１００（シリアル番号０４０９０７−Ｓ４２）、Ｍｅｔｒｏｈｍ  ＡＧ）の溶出プロフィールを示している：カラム温度  ３１８Ｋ；溶離液：５．０ｍｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム、５．０ｍｍｏｌ／ｌの炭酸水素ナトリウム；流量：１．２ｍｌ／分。
【０１０５】
これらの溶出プロフィールの比較において、重大な相違点を見出すことができる：
・本発明によるアニオン交換体の場合にはフルオリドがデッドボリュームを伴って溶出されないのに対し、市販のアニオン交換体の場合には、フルオリドがデッドボリュームを伴って溶出し、それ故、分離されない。これは、本発明によるアニオン交換体の場合には、占有密度が比較的低いことを示している。
【０１０６】
・本発明によるアニオン交換体の場合には、ブロミドおよびニトラートのピーク非対称性Ａｓが市販のアニオン交換体の場合よりも有意に低く、これは、アニオン交換基の一様な水和を示しており、それ故、本担体樹脂上における側鎖の一様な分布も示している。
図１：Ａｓ（Ｂｒ―）＝１．５３
Ａｓ（ＮＯ３−）＝１．９６
図２：Ａｓ（Ｂｒ−）＝２．４３
Ａｓ（ＮＯ３−）＝３．４２
図３は、ＷＯ第０２／１８４６４号の実施例１１（図４、同様にビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドを用いて、ラジカル開始剤ＡＩＢＮ）によるイオン交換カラム
の溶出プロフィールとの比較における、本発明によるイオン交換カラム（ラジカル開始剤Ｋ２Ｓ２Ｏ８；ＦＳＤＭＡ官能基化に関して上で説明されているのと同様な製造方法であるが、ここでは、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドを用いた）の溶出プロフィールを示している。
【０１０７】
それぞれの２つの合成を実施し、そこから、それぞれの場合において３つのカラム（１００×４ｍｍ）を製造した。以下の結果は、１つの合成当たりの平均値を有している（ｎ．ｄ．：測定不能（ｎｏｔ  ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ））：
【０１０８】
【表１】
2009532551.tif 000030
【０１０９】
【表２】
2009532551.tif 000031
【０１１０】
以上の図３および４、ならびに表１および２から、ペルオキソジスルファート（Ｓ２Ｏ８２−）系ラジカル開始剤の使用（図３）を伴った、本発明によるイオン交換カラムは、これまでに公知のイオン交換カラムの場合（図４）と比べ、より高度の分離効率（１メートル当たりの理論段数、ＴＰ／ｍ）および一部分において有意に改善された非対称性で、尚も受け入れ可能な保持時間も有していることが分かる。極めて高い容量のため、以上の図４および表２によるこれまでに公知のイオン交換カラムの場合には、極めて長い総（ｇｒｏｓｓ）保持時間がもたらされ、これは望ましくない。
【０１１１】
図５は、カチオン交換基で官能基化された担体樹脂へのイオネンの静電固定を図解により示している。
上側の図は、過剰な程度の担体樹脂の官能基化を示している：イオネンは固定されているが、正味の負電荷が生じており、その結果として、アニオン交換能力はもたらされていない（完全にスルホン化されている商業的に入手可能なＰＳ／ＤＶＢ担体樹脂は約２０００μ当量／ｇのカチオン交換容量を持っており、これは、イオネンの電荷を完全に過剰補償するであろう）。
下側の図は、充分ではあるが低い程度の担体樹脂の官能基化を例証しており、そこでは、イオネンが固定された後、正味の正電荷が生じており、その結果として、イオン交換能力がもたらされている。本発明による方法により、定められた適切な程度の官能基化をとり
わけ容易に設定することができる。
【０１１２】
イオネンの製造
別に明記しない場合、ここおよび以降では、「スペクトルグレード」またはそれ以上の純度を有する化学物質が使用されなければならない。イオネンは、多重Ｍｅｎｓｈｕｔｋｉｎ反応により得られる。５０ｍｍｏｌの有機ジアミン（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン；Ｆｌｕｋａ，Ｂｕｃｈｓ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）を２５ｍｌのＤＭＦ中に入れ、２５ｍｌのＤＭＦ中における５０ｍｍｏｌの有機ジハライド（例えば、１，６−ジブロモヘキサン、Ｍｅｒｃｋ、Ｈｏｈｅｎｂｒｕｎｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を撹拌しながらゆっくりと加える。モノマーの反応性に依存して、その反応を、１５時間から１２０時間までの間の期間、更に進行させる。その反応混合物を大幅に過剰なアセトン中に注ぎ、沈殿物を濾過して取り除き、減圧下において乾燥させる。高品質の吸湿性生成物が得られる。
【０１１３】
担体樹脂の官能基化（グラフト重合）
（ＰＳ／ＤＶＢ上における４−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩に基づく一例として）平均サイズが５μｍの２ｇの乾燥したポリスチレン／ジビニルベンゼン担体材料を乾燥反応器に入れる。その材料を、比較的大きな凝集塊がもはや目に見えなくなるまで乾燥攪拌する。８０ｇの脱イオン水および１５．８ｇのエタノールを反応器に入れ、その後、保護用の窒素雰囲気下において７０℃に加熱する。その後、種々の異なる反応バッチ用に、様々な量の４−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を加える。その後、０．５ｇのペルオキソ二硫酸カリウムを加える。その混合物を、保護ガス雰囲気下において、７０℃で４時間反応させる。その後、その懸濁液を５℃に冷却し、固体を濾過して取り除き、１００ｍｌのエタノールで洗浄する。２００ｍｌの沈降溶液（１７５ｍｌのエタノールおよび２５ｍｌのシクロヘキサノール）中に、結果として生じる生成物が２４時間にわたって沈降される。その上澄み液を取り除き、残った固体を再び２００ｍｌのエタノールで洗い、減圧下において乾燥させる。
【０１１４】
結果として生じる本担体材料のカチオン交換容量（プロトン交換容量）は、加えられる４−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の量により、容易に、且つ、再現性よく制御することができる：例えば、０．０２５ｇの４−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の添加では５μ当量／ｇが得られ、０．０５０ｇでは１０μ当量／ｇ、０．０７５ｇでは１５μ当量／ｇ、０．１５０ｇでは３０μ当量／ｇ、０．２２５ｇでは４５μ当量／ｇ、０．３５０ｇでは７０μ当量／ｇ、そして０．４２５ｇでは８５μ当量／ｇが得られる。
【０１１５】
担体樹脂へのイオネンの固定およびカラムの製造
５．０ｍｌの脱イオン水中における０．５００ｇのそれぞれのイオネンの溶液を、４５．０ｍｌの脱イオン水中における２．０ｇのそれぞれの官能基化された担体樹脂の懸濁液に撹拌しながら加える。その混合物を７０℃で３０分間攪拌する。イオン交換材料の懸濁液が得られ、その懸濁液をこの形態で更に処理する。イオネンが本担体樹脂に固定されるときには、問題を伴うことなく、過剰なイオネンを加えることができ：担体樹脂がイオネンで飽和しても、容量の更なる増大も選択性の変化もどちらも観察されないことが明らかになった（図６参照）。
【０１１６】
カラムを、通常のカラム充填装置を用いて、当業者によく知られた方法によって得られる様々なイオン交換材料を使用して製造する。
【０１１７】
以下のイオン交換カラムが、様々な官能基化担体樹脂および様々なイオネンを用いて得られた（ｎａ＝該当なし（ｎｏｔ  ａｖａｉｌａｂｌｅ））：
表３：
【０１１８】
【表３】
2009532551.tif 000032
【０１１９】
本発明によるイオン交換材料を含有したカラムの性能プロフィール
以下の表は、（前に説明されているようにして製造された）３０μ当量／ｇのカチオン交換容量を有するＰＳ／ＤＶＢ担体樹脂に飽和下において固定された６−６イオネンの実施例での、本発明によるイオン交換材料または本発明によるイオン交換カラムの典型的な傑出した性能特性を示している（ＲＳＤ＝相対標準偏差；ＴＰ／ｍ＝１メートルのカラム当たりの理論段数）。
【０１２０】
表４：
【０１２１】
【表４】
2009532551.tif 000033
【０１２２】
また、本発明に従って製造されたすべてのカラムは、卓越して頑強であり、且つ、長期間にわたって安定している（図５）：長期的な実験によって、保持係数、非対称性係数、分解能または効率はどれも有意に影響されない；図７は、前に説明されているようにして製造された、２０μ当量／ｇのＰＳ／ＤＶＢ担体材料上における６−６イオネンの実施例でのこの様子を示している。使用した試験アニオンは、標準的なクロマトグラフィ条件（溶離液：１ｍｍｏｌ／ｌのＮａ２ＣＯ３、３ｍｍｏｌ／ｌのＮａＨＣＯ３；流量：０．８ｍｌ／分；温度：３０℃）下におけるホスファートであった。１日間、１００ｍｍｏｌ／ｌのＮａＯＨを通過させたときにおいてでさえ、保持係数または効率に有意な変化はもたらされなかった（データは示されていない）。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】図１は、本発明によるアニオン交換材料の溶出プロフィールを示している。
【図２】図２は、図１との比較における；商業的なアニオン交換体Ａ  ＳＵＰＰ  １０−１００（Ｍｅｔｒｏｈｍ  ＡＧ）の溶出プロフィールを示している。
【図３】図３は、本発明によるアニオン交換材料（ラジカル開始剤：Ｋ２Ｓ２Ｏ８）の溶出プロフィールを示している。
【図４】図４は、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮを用いたアニオン交換材料の溶出プロフィールを示している。
【図５】図５は、イオネンを担体樹脂に固定する様子を示している。
【図６】図６は、種々のアニオンの正味（ｎｅｔ）保持時間を、担体樹脂に固定されたイオネン（例えば、グラフト重合によりスルホナートで官能基化された、ＰＳ／ＤＶＢ上の６−６−イオネン）の量の関数として示している。
【図７】図７は、本発明によるイオン交換カラム（例えば、グラフト重合によりスルホナートで官能基化され、且つ、２０μ当量／ｇのカチオン交換容量を有する、ＰＳ／ＤＶＢＢ上の６−６−イオネン）の長期的な安定性を示している。
【図１】
2009532551.tif 000046
【図２】
2009532551.tif 000047
【図３】
2009532551.tif 000048
【図４】
2009532551.tif 000049
【図６】
2009532551.tif 000050
【図７】
2009532551.tif 000051
【図５】
2009532551.tif 000052
【国際調査報告】
2009532551.tif 000053
2009532551.tif 000054
2009532551.tif 000055
2009532551.tif 000056
2009532551.tif 000057
2009532551.tif 000058