(57)【要約】  印刷用又はコーティング用組成物は、支持体上に付着されるべき導電性ポリマーを保有する不揮発性液体ビヒクルを有し、前記材料の分解を伴わずに、熱又は酸性化によって開裂可能であり、前記ビヒクルの開裂は、前記ビヒクルよりも揮発性が高く、そして、蒸発させてこの組成物を乾燥させることができる分解生成物を生成する。適切には、このビヒクルは、例えば式：    【化３２】2009534491.tif 000034（Ｒ２は、Ｒ２−ＯＨが揮発性アルコールであるような有機置換基であり；Ｒ１は、揮発性であるような、３超の炭素原子の脂肪族又は芳香族置換基であり；Ｒ３は、Ｃ１−３アルキルである）の炭酸ジエステル又はマロン酸ジエステルである。
2009534491.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に付着されるべき材料と、前記材料のための不揮発性液体ビヒクルとを含む印刷用又はコーティング用組成物であって、前記液体ビヒクルが、前記材料の分解を伴わずに開裂可能であり、前記ビヒクルの開裂によって、分解生成物が生成され、前記分解生成物は、前記ビヒクルよりも揮発性が高く、そして、蒸発して前記組成物を乾燥させることが可能であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記ビヒクルは、加熱及び／又は酸性化によって開裂可能である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ビヒクルは、炭酸ジエステル又はマロン酸ジエステルである、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ビヒクルの分解生成物のすべてが、大気圧において２００℃未満の沸点を有する、請求項１から３のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項５】
前記ビヒクルは、２００℃未満の温度で分解する、請求項１から４のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物は印刷用インクであることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項７】
付着されるべき前記材料が、導電性ポリマー、光起電性ポリマー、又はエレクトロルミネセントポリマーからなる、請求項１から６のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項８】
付着されるべき前記材料が、ポリ（フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（ｐ−フェニレンエチニレン）（ＰＰＥ）、又はポリ（アリーレン）型ポリマーのうちの１種又はそれ以上、及び／又は、フラーレンもしくはフラーレン化合物からなる、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
付着されるべき前記材料が、ポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチル）−ｐ−フェニレンビニレン］（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（Ｎ−フェニルアミノ−１，４−フェニレン−１，２−エチレン−１，４−（２，５−ジオクトキシ）−フェニレン−１，２−エチレン−１，４−フェニレン）（ＰＡ−ＰＰＶ）、又はポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−ビチオフェン）（ＰＤＦＴＨ）である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
２５℃で固体であり、そして、前記材料の分解を伴わずに開裂可能である充填剤又は粘度調整剤を更に含み、前記ビヒクルの開裂によって、分解生成物が生成され、前記分解生成物は、前記ビヒクルよりも揮発性が高く、そして、蒸発して前記組成物を乾燥させることが可能であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項１１】
前記充填剤又は粘度調整剤は、加熱及び／又は酸性化によって開裂可能である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
支持体に材料を付着させる方法であって、請求項１から１１のいずれか１つに記載の組成物を支持体に付着させる工程と、前記組成物を加熱して、前記組成物のビヒクル成分を分解する工程と、前記組成物を乾燥する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
前記組成物が、印刷、スピンコーティング、ドロップキャスティング、キャスティング、又はペインティングによって前記支持体に付着される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記組成物を、スクリーン印刷によって前記支持体に付着させる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
下式：
【化１】
2009534491.tif 000030
（式中、Ｒ２は、Ｒ２−ＯＨが揮発性アルコールになるような有機置換基であり；Ｒ１は、
【化２】
2009534491.tif 000031
が揮発性を有するような、３を超える炭素原子の脂肪族又は芳香族置換基であり；Ｒ３は、Ｃ１−３アルキルである）
によって表される熱分解可能な溶剤又は充填剤。
【請求項１６】
下式：
【化３】
2009534491.tif 000032
（式中、Ｒは、
【化４】
2009534491.tif 000033
が揮発性を有するか、又は、それ自体が熱分解可能であって、揮発性生成物を生成するような、３を超える炭素原子の脂肪族又は芳香族置換基である）
によって表される熱分解可能な溶剤又は充填剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上へコーティング又は印刷するための組成物における縣濁剤又は溶剤として分解可能なビヒクルの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コーティング用組成物又は印刷用組成物は、液体状態で支持体へ適用され、そこからの液体ビヒクルの蒸発によって、又はこのビヒクルを固化する化学反応によって乾燥させられる。前者は、揮発性ビヒクルを必要とする。非常に望ましい溶剤特性を有し、そして、適切に揮発性であるいくつかの液体は、これらの毒性又は臭い又は環境への衝撃のいずれかに関して有害である。
【０００３】
揮発性ビヒクルをベースとする組成物についての一般的な問題は、印刷スクリーン、又はアプリケーター、例えばブラシ上のビヒクルの時期尚早な乾燥の問題であり、これらは、洗浄するか又は廃棄しなければならなくなる。
【０００４】
同様に、従来の溶剤は、コーティング用組成物又は印刷用組成物の限定された範囲の粘度のみを可能にし、載せることができる層の厚さを制限する。
【０００５】
本発明は、支持体上に付着されるべき材料、及び前記材料が縣濁又は溶解される、前記材料のための不揮発性液体ビヒクルを含んでいる印刷用又はコーティング用組成物であって、この液体ビヒクルが、前記材料の分解を伴わずに開裂可能であり、前記ビヒクルの開裂は、前記ビヒクルよりも揮発性が高く、そして、蒸発してこの組成物を乾燥しうる分解生成物を生成する組成物を提供する。
【０００６】
本発明の組成物において、このビヒクルは好ましくは、加熱及び／又は酸性化によって開裂可能である。好ましくはこのビヒクルは、単なる加熱によって開裂可能である。好ましくはこのビヒクルは、２００℃未満、より好ましくは１７５℃未満、最も好ましくは１５０℃未満の温度で分解する。
【０００７】
好ましくは前記ビヒクルの分解生成物のすべては、これらがすべて、加熱及び／又は真空の適用によって、付着されている材料から除去されうるように揮発性である。好ましくはこの揮発性分解生成物は、大気圧において２００℃未満、より好ましくは１７５℃未満、最も好ましくは１５０℃未満の沸点を有する。好ましくはこれらは、付着されるべき材料と反応しない。
【０００８】
好ましくはこのビヒクルは、１００℃未満では分解せず、これはその分解温度未満では沸騰しないので、したがって不揮発性である。好ましくは前記ビヒクルは、炭酸ジエステル又はマロン酸ジエステルである。いくつかの新しいこのような化合物が、本明細書に開示されている。
【０００９】
好ましくはこの組成物は印刷用インクである。前記印刷用インク中に含まれている本発明の組成物において、付着されるべき材料は、導電性ポリマー、光起電性ポリマー、又はエレクトロルミネセントポリマーを含んでいてもよい。適切には付着されるべき材料は、ポリ（フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（ｐ−フェニレンエチニレン）（ＰＰＥ）、又はポリ（アリーレン）型ポリマーである。付着されるべき材料は、ポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチル）−ｐ−フェニレンビニレン］（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（Ｎ−フェニルアミノ−１，４−フェニレン−１，２−エチレン−１，４−（２，５−ジオクトキシ）−フェニレン−１，２−エチレン−１，４−フェニレン）（ＰＡ−ＰＰＶ）、又はポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−ビチオフェン）（ＰＤＦＴＨ）であってもよい。
【００１０】
本発明の組成物は更に、２５℃で固体であるが、ビヒクルのように、前記材料の分解を伴わずに開裂可能である充填剤又は粘度調整剤であって、前記ビヒクルの開裂が、前記ビヒクルよりも揮発性が高く、そして、蒸発してこの組成物を乾燥しうるものを含んでいてもよい。本明細書に記載されているビヒクルの好ましい特徴はまた、このような充填剤又は粘度調整剤へも適用される。このようにして例えば、この充填剤又は粘度調整剤は好ましくは、加熱及び／又は酸性化によって開裂可能である。
【００１１】
熱分解可能な充填剤又は粘度調整剤を使用する１つの利点は、これが、より粘性の配合物が提供されることを可能にし、したがって、最終乾燥層がそれ相応に厚くなることなく、より厚い湿潤層として印刷されうるということである。非常に薄くて欠陥がない乾燥印刷層を生成することは難しいが、その理由は、湿潤印刷層が薄ければ、この薄さは、乾燥された時に欠陥を引起こす可能性があるからである。単により多くの溶剤を添加するだけであれば、より多くの材料が、乾燥プロセスにおいて除去されるであろう。したがって乾燥した時の厚さの減少は、より大きくなるであろうが、従来の溶剤系を用いた場合、溶剤含量の増加は、粘度を低下させるであろうし、このことは、印刷することができる湿潤層の厚さを低下させるであろう。粘度を増加させるために従来の添加剤を加えると、乾燥した時に、層の薄化度の低下を生じるであろう。
【００１２】
本発明の熱開裂可能な充填剤又は粘度調整剤は、このジレンマから抜け出す１つの方法を可能にするであろうが、その理由は、粘度を上昇させ、より厚い湿潤層の印刷を可能にするために、これらを印刷用インク中に含めることができるが、乾燥プロセスの間に分解することによって、これらは最終乾燥層の厚さに寄与しないからである。このことは、より薄くて欠陥がない乾燥層の印刷を可能にする。
【００１３】
本発明は、支持体への材料の適用方法であって、本明細書に記載された組成物を支持体へ適用する工程、この組成物を加熱及び／又は酸処理して、この組成物のビヒクル成分、及び存在するあらゆる分解可能な充填剤又は粘度調整剤を分解する工程、及びこの組成物を乾燥する工程を含む方法を含む。
【００１４】
適切にはこの組成物は、印刷、スピンコーティング、ドロップキャスティング、キャスティング、又はペインティングによって支持体へ適用されるが、好ましくはこの組成物は、スクリーン印刷によって支持体へ適用される。
【００１５】
本発明は、下式：
【００１６】
【化５】
2009534491.tif 000003
（式中、Ｒ２は、Ｒ２−ＯＨが、揮発性アルコールになるような有機置換基であり；Ｒ１は、
【００１７】
【化６】
2009534491.tif 000004
が揮発性を有するか、又は、それ自体が揮発性生成物へ分解可能であるような、３を超える炭素原子の脂肪族又は芳香族置換基であり；Ｒ３は、Ｃ１−３アルキルである）
によって表される熱分解可能な溶剤又は充填剤を含む。Ｒ１は、例えばフェニルであってもよい。基Ｒ１はまた、
【００１８】
【化７】
2009534491.tif 000005
（式中、ｎは、０〜３、例えば１又は２であり、Ｒ４は、Ｒ４−ＯＨが揮発性アルコールになるような有機置換基であり、Ｒ２と同一であってもよい）の形態を有してもよい。
【００１９】
更には本発明は、下式：
【００２０】
【化８】
2009534491.tif 000006
（式中、Ｒは、
【００２１】
【化９】
2009534491.tif 000007
が揮発性を有するような、３を超える炭素原子の脂肪族又は芳香族置換基であり、例えばＲは、フェニル又は置換フェニル、例えばアルキル（例えばＣ１−３アルキル）、又はハロゲンである）
によって表される熱分解可能な溶剤又は充填剤を含む。
【００２２】
本発明の組成物は、支持体へ付着されるべき材料として、溶液における成分、縣濁液における成分、又はその両方を含んでいてもよい。
【００２３】
本発明者らはここで、熱処理後、周囲条件、減圧のどちらかにおける蒸発によって、加熱によって、又はこれらの条件のいずれかの組み合わせで除去することができる小さい揮発性生成物を形成する溶剤／充填剤のいくつかの例を提示する。ほかの例は、水混和性の熱開裂可能な溶剤／充填剤を包含する。
【００２４】
これらの化合物は、印刷（スクリーン印刷、スピンコーティング、ドロップキャスティング、キャスティング、又はペインティングなど）用のインクを溶解又は縣濁するための溶剤／充填剤として用いることができる。これらは、周囲温度で比較的不揮発性であるが、熱処理の間に特定の化学反応を受け、蒸発を通して容易に除去されうる、より揮発性の高い、より小さい成分を残すことを特徴とする。
【００２５】
このことから来るいくつかの利点がある。不揮発性溶剤／充填剤は、これを用いて作業するのがはるかに容易であるが、その理由は、インク又はほかのコーティング用組成物が、適用操作の間乾ききらないであろうからである。フィルム厚さの制御及びより大きいフィルム厚さの獲得を可能にする、より広い範囲の粘度を得ることができる。不揮発性溶剤／充填剤は一般にまた、無臭であるか、又は臭いが少なく、揮発性溶剤よりもはるかに毒性が低く、刺激が低くなることもあり、したがって安全性及び取り扱い易さを高める。より厚いフィルムは、印刷技術、例えばスクリンーン印刷を用いて得ることができるが、その理由は、印刷フィルム中の熱開裂可能な溶剤又は充填剤の割合は、粘度を増加させるために様々に変えることができるからである。より均質なフィルムもまた、熱処理を通して得ることができる。
【００２６】
溶剤／充填剤が熱開裂を受ける特定の温度範囲は、これらの詳細な化学的性質の選択によって制御することができる。次の実施例において、第二アルコール、及び好ましくは第三アルコールのあるいくつかのエステルが調製され、溶剤／充填剤としてのこれらの特性、及びこれらの分解温度について調査されている。分解温度のさらなる調整は、電子供与性基又は電子求引性基の導入によって得ることができる。
【００２７】
別の重要な問題は、これらの溶剤／充填剤が、ほかの化合物、例えば着色料、皮膜形成ポリマー、電気活性及び光活性ポリマーを溶解する能力である。この特性は、選択された枝分かれ補助基及び置換基、例えばアルキル基、アリール基、及びエーテル基を組み込むことによって対処することができる。
【００２８】
この発明は、次の分野の中に用途を見出す。すなわち、ポリマー太陽電池、有機電界効果トランジスター、有機発光ダイオード、及び有機電気活性材料である。
【００２９】
本発明において有用な熱開裂可能な溶剤の１つの種類は、アルコールの炭酸エステルの種類である。第二又は第三アルコールのエステル、特に第三アルコールは、より低い温度で分解するので好ましい。炭酸のベンジルエステルもまた、容易に開裂する。これらのエステルは、次の一般式にしたがって、１００℃以上で熱開裂を受けうる（例証のために第三エステルを示す）：
【００３０】
【化１０】
2009534491.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ２は、いずれかのアルキル、アリール、又はエーテル基であってもよい）。
【００３１】
これらは、一般的な合成図式にしたがって調製されうる：
【００３２】
【化１１】
2009534491.tif 000009
【００３３】
典型的な手順において、クロロホルミエートエステル（例えばフェニルクロロホルミエート０．１４モル）が、温度が０℃を超えないように気をつけながら、ピリジン（２０ｍＬ）とともに、塩化メチレン（２５０ｍＬ）中の第三アルコール（例えば２−フェニル−プロパン−２−オール、０．１４モル）の溶液へ一滴ずつ添加される。反応混合物は、反応を完了するために一晩撹拌される。氷冷水が添加され、有機相が分離され、水でもう一度抽出され、水溶性副生物が除去される。この有機相は、硫酸マグネシウム上で乾燥され、濾過され、減圧下に蒸発して、生成物を油として生じる。
【００３４】
有用な溶剤化合物のさらなる種類は、第二アルコール、より好ましくは第三アルコールのマロン酸ジエステルである。これらは、次の一般図式にしたがって、１００℃以上で分解する；
【００３５】
【化１２】
2009534491.tif 000010
【００３６】
他の熱分解可能な溶剤が、Ｊ．Ｄ．Ｇｒｉｌｌｙ（ジョージア工科大学（Ｇｅｏｒｇｉａ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｌｏｇｙ）２００５年１２月−修士論文）によって記載されている。すなわち、酸化チイラン及びピペリレンスルホンである。しかしながらこれらは、熱分解の時に反応性及び／又は不揮発性副生物を生成し、したがって電気活性又は光活性ポリマーを含有する印刷用インクの製造において、本発明者らの目的に適さないであろう。
【００３７】
適切な熱開裂可能な溶剤の例は、次のものを包含する：
１．炭酸第三ブチルエステルフェニルエステル（商業用サンプル、アルドリッチ）
【００３８】
【化１３】
2009534491.tif 000011
【００３９】
２．炭酸１−エチル−１，４−ジメチル−ペンチルエステルフェニルエステル
【００４０】
【化１４】
2009534491.tif 000012
【００４１】
３．炭酸１−エチル−１，４，８−トリメチル−ノニルエステルフェニルエステル
【００４２】
【化１５】
2009534491.tif 000013
【００４３】
４．炭酸１−エチル−１，４，８，１２−テトラメチル−トリデシルエステルフェニルエステル
【００４４】
【化１６】
2009534491.tif 000014
【００４５】
５．炭酸２−フェノキシカルボニルオキシ−１，１，２−トリメチル−プロピルエステルフェニルエステル
【００４６】
【化１７】
2009534491.tif 000015
【００４７】
６．炭酸４−フェノキシカルボニルオキシ−１，１，４−トリメチル−ペンチルエステルフェニルエステル
【００４８】
【化１８】
2009534491.tif 000016
【００４９】
７．炭酸１−メチル−１−フェニル−エチルエステルフェニルエステル
【００５０】
【化１９】
2009534491.tif 000017
【００５１】
８．炭酸１−メチル−１−フェニル−プロピルエステルフェニルエステル
【００５２】
【化２０】
2009534491.tif 000018
【００５３】
９．炭酸３−｛２−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−１，１−ジメチル−プロピルエステルフェニルエステル
【００５４】
【化２１】
2009534491.tif 000019
【００５５】
１０．マロン酸ビス−（１−メチル−１−フェニル−エチル）エステル
【００５６】
【化２２】
2009534491.tif 000020
【００５７】
１１．マロン酸ビス−（１−メチル−１−ｐ−トリル−エチル）エステル
【００５８】
【化２３】
2009534491.tif 000021
【００５９】
１２．マロン酸ビス−［１−（４−クロロ−フェニル）−１−メチル−エチル］エステル
【００６０】
【化２４】
2009534491.tif 000022
【００６１】
１３．マロン酸ビス−（１−フェニル−エチル）エステル（Ｍｏｏｄｙ，Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ  Ｊ．；Ｍｉａｈ，Ｓｏｙｆｕｒ；Ｓｌａｗｉｎ，Ａｌｅｘａｎｄｒａ  Ｍ．Ｚ．；Ｍａｎｓｆｉｅｌｄ，Ｄａｒｒｅｎ  Ｊ．；Ｒｉｃｈａｒｄｓ，Ｉａｎ  Ｃ；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１；２４；１９９８；４０６７−４０７６）
【００６２】
【化２５】
2009534491.tif 000023
【００６３】
化合物６及び１２は、室温で固体であり、上記のような充填剤又は粘度調整剤としての使用に適している。
【００６４】
化合物１及び１０を例外として、これらは新規であると考えられ、したがって本発明は、これらの化合物の各々を包含する。
【００６５】
実施例１：
炭酸１−メチル−１−フェニル−エチルエステルフェニルエステルの熱開裂
【００６６】
【化２６】
2009534491.tif 000024
【００６７】
２−フェニル−２−プロピルフェニルカーボネートの熱分解が、３８０Ｋ（１０７℃）で、ジューテロ化ｏ−ジクロロベンゼンＣ６Ｄ４Ｃｌ２中の溶液として実施された。分解の進行は、ＮＭＲによって追跡された。分解反応は、次のとおりである：
【００６８】
【化２７】
2009534491.tif 000025
【００６９】
結果が図１に示されている。炭酸１−メチル−１−フェニル−エチルエステルフェニルエステルの３８０ケルビンにおける熱分解は、５分間隔で取られた１Ｈ  ＮＭＲスペクトルによって調査された。化合物それ自体のほぼ全部の分解は、約１時間にわたって発生する（黒い円）。フェノールの添加は、この速度を劇的に増加させる（白い三角形）が、一方、トリエチルアミンの添加は、分解を遅らせる（黒い正方形）。
【００７０】
実施例２：
マロン酸ビス−（１−メチル−１−フェニル−エチル）エステルの調製及びこれの熱分解の調査
【００７１】
【化２８】
2009534491.tif 000026
【００７２】
２−フェニル−２−プロパノール（１４ｇ、０．１モル）及びマロン酸（５．５ｇ、０．０５モル）が、アセトニトリル（２００ｍＬ）中に溶解され、ジシクロヘキシルカルボジイミド（２０ｇ、０．１モル）が添加された。温度を３０℃未満に保持するために、氷浴中での冷却が必要であった。室温での撹拌が、反応を完了するために一晩続行された。翌日、ジシクロヘキシルウレアが濾過によって除去され、フィルターケーキが、アセトニトリル（約５０ｍＬ）で洗浄された。溶剤が真空で除去され、わずかに黄色の油が生じた。収率：１３．５ｇ、７９．４％。
【００７３】
溶液における熱開裂データが図２に示されている。マロン酸ビス−（１−メチル−１−フェニル−エチル）エステルの熱分解は、１Ｈ  ＮＭＲによって調査された。この場合、生成物（１−メチル−スチレン）中のメチルプロトンによるシグナルの強度の増加は、時間の関数として追跡された。
【００７４】
実施例３：
マロン酸ビス−［１−（４−クロロ−フェニル）−１−メチル−エチル］エステルの調製及び熱分解
【００７５】
【化２９】
2009534491.tif 000027
【００７６】
マロン酸（１０．５ｇ、０．１０モル）及び２−（４−クロロフェニル）−プロパン−２−オール（３５ｇ、（０．２０モル））が、アセトニトリル（４００ｍＬ）中に溶解され、氷浴中に冷却されるが、一方で、ジシクロヘキシルカルボジイミド（４２ｇ、０．２モル）が、ポーションに分けて１０分にわたって添加された。反応混合物の撹拌は、反応を完了するために４８時間続行された。反応混合物はついで濾過され、ジシクロヘキシルウレアが除去され、蒸発して、生成物を黄色い油として生じた。収率：４３ｇ、＞１００％。１Ｈ  ＮＭＲは、存在するいくつかの出発アルコールを示した。ガソリンエチルアセテート（４：１）でのシリカ上のフラッシュカラムは、小さいサンプルを生じ、これは放置した時に結晶化した。粗生成物はついで、２容積のメタノールで粉砕され、結晶化を誘発するために播種された。白色生成物が濾去され、真空中に乾燥された。収率：２４ｇ。１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲはここで、少量のメタノールとともにこの生成物に合致していた。
【００７７】
溶液における熱開裂データが、図３に示されている。２０ｍｇのマロン酸ビス−［１−（４−クロロフェニル）−１−メチル−エチル］エステルが、ＮＭＲ管においてジューテロ化ｏ−ジクロロベンゼン中に溶解された。分解は、サンプルを４００ケルビン（１２７℃）の温度に維持しつつ、５分間隔で１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを得ることによって調査された。メチル基（１．４７ｐｐｍにおいて）に由来するシグナルの強度は、図面に見られるようなＳ字形曲線に沿って減少した。分解は、次の化学反応によって説明することができる：
【００７８】
【化３０】
2009534491.tif 000028
【００７９】
図式１．マロン酸ビス−［１−（４−クロロフェニル）−１−メチル−エチル］エステルの熱分解
曲線の形から、この反応は、おそらく形成された酢酸によって自己触媒性であることが分かる。
【００８０】
実施例４
マロン酸ビス−（１−フェニル−エチル）エステルの調製
【００８１】
【化３１】
2009534491.tif 000029
【００８２】
マロン酸（１２ｇ、０．１１モル）が、１−フェニル−エタノール（２６ｇ、０．２２モル）とともに、エーレンマイヤーフラスコ（１Ｌ）においてアセトニトリル（４５０ｍＬ）中に溶解された。
【００８３】
ジシクロヘキシルカルボジイミド（４５ｇ）が、温度が３０℃を超えないように、１０分にわたって、冷却を伴って、ポーションに分けて添加された。ジシクロヘキシルウレアの沈殿物が、ほぼ即座に形成された。室温における撹拌が、反応を完了するために週末にわたって続行された。ジシクロヘキシルウレアが濾過によって除去され、フィルターケーキが、追加アセトニトリル（１００ｍＬ）で洗浄された。組み合わされた溶液が真空蒸発して、粗生成物を無色油として生じた。収率：２９ｇ、９３％。
【００８４】
印刷用配合物の例
印刷用インクの調製は、揮発性溶剤中の所望のポリマー材料の溶液と炭酸エステルとの混合、ついで揮発性溶剤の蒸発によって実施され、その結果、印刷又はコーティングに適したインク／ペーストを生じる。
【００８５】
実施例５：
クロロホルム中のポリ−３−ヘキシルチオフェンの１０ｍｇ  ｍＬ−１溶液２ｍＬが、クロロホルム中のフェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステルの１０ｍｇ  ｍＬ−１溶液２ｍＬと混合され、炭酸１−エチル−１，４，８−トリメチル−ノニルエステルフェニルエステル２ｍＬへ添加され、これによってこの混合物は紫色になった。完全混合及び回転蒸発後、印刷用インクが得られた。インジウム錫酸化物支持体上のこのインクのスクリーン印刷の後、２００℃で９時間の熱開裂が続いた。アルミニウム電極のこれの上での蒸発は、１０ｃｍ２の活性面積を有するポリマー光起電性デバイスを生じた。開路電圧Ｖｏｃ、短絡電流Ｉｓｃ、充填比ＦＦ、及び効率ηは、模擬日光下（ＡＭ１．５、１０００Ｗｍ−２）、それぞれ０．４０Ｖ、−１８ｍＡ、２５％、及び０．１８％であった。
【００８６】
実施例６：
クロロホルム中に溶解されたポリ−３−ヘキシルチオフェン２０ｍｇ  ｍＬ−１溶液２ｍＬが、クロロホルム中のフェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステルの１０ｍｇ  ｍＬ−１溶液２ｍＬと混合され、炭酸１−エチル−１，４，８−トリメチル−ノニルエステルフェニルエステル２ｍＬへ添加され、これによってこの混合物は紫色になった。完全混合及び回転蒸発後、印刷用インクが得られた。インジウム錫酸化物支持体上のこのインクのスクリーン印刷の後、２００℃で９時間の熱開裂が続いた。アルミニウム電極のこれの上での蒸発は、１０ｃｍ２の活性面積を有するポリマー光起電性デバイスを生じた。開路電圧Ｖｏｃ、短絡電流Ｉｓｃ、充填比ＦＦ、及び効率ηは、模擬日光下（ＡＭ１．５、１０００Ｗｍ−２）、それぞれ０．４５Ｖ、−１２ｍＡ、２５％、及び０．１３％であった。
【００８７】
この明細書において、明らかにほかの指摘がなければ、「又は（ｏｒ）」という用語は、これらの条件の１つのみが満たされることを要求する、操作者の「排他的な、又は（ｅｘｃｌｕｓｉｖｅ  ｏｒ）」に対して、記載された条件のどちらか又は両方が満たされた時、真の値をもたらす操作者の意味において用いられている。「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という単語は、「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」ことを意味するのではなくてむしろ、「〜を包含する」という意味で用いられている。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
添付図面は、次のものを示している：
【図１】実施例１においてテストされた化合物の分解の間に測定されたプロトンＮＭＲシグナルを示している。
【図２】実施例２においてテストされた化合物の分解の間に測定されたプロトンＮＭＲシグナルを示している。
【図３】実施例３においてテストされた化合物の分解の間に測定されたプロトンＮＭＲシグナルを示している。マロン酸ビス−［１−（４−クロロフェニル）−１−メチル−エチル］エステルの熱分解は、１Ｈ  ＮＭＲによって調査された。メチルプロトンによるシグナルの積分は、時間の関数として追跡される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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