(57)【要約】  開放性火炎に基づく噴射のための本発明の装置および方法は、機械的に圧送された反応性かつ可燃の液体溶液をノズルを用いて小さいオリフィスまたはノズルを経て予熱、与圧および霧化し、それから一組の点火炎により該噴射を燃焼させるものである。液体原料はノズルに達する前に超臨界温度に予熱され、入口に関する原料流経路の出口ポートの大きさの削減によって噴射の前に加圧される。補足のコリメーションまたは被覆ガスが原料の流経路に供給され、原料および補給ガスの両方が噴射の前に均一に加熱される。この配置によりノズルの目詰まりが避けられ、噴射手法の粒子生産物の特性が充分に制御される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性液体原料の熱噴射のための装置であって、
原料容器と、
原料容器の内容物を超臨界温度まで加熱する第一加熱手段と、
原料容器に接続される第一ポートおよび原料を排出する第二ポートとを有し、該第二ポートが前記第一ポートより略小さい大きさであって排出される原料の流れを制限するものであり、端部に排出される原料の流れを平行にするノズルが形成または結合されるものである延伸筒状導管と、
過熱された原料を前記導管へ配送するポンプ手段と、
補助ガスの供給源および第二ポートに接続され補助ガスを第二ポートへ配送する管と、
前記導管およびスリーブの周囲に配設され、室に沿って流れる原料を加熱する第二加熱手段、および
前記第二ポートに配設され、原料が補助ガスに沿って第二ポートを離れる際に原料に点火する燃焼手段と、
からなる反応性液体原料の熱噴射のための装置。
【請求項２】
前記管が前記導管を囲むスリーブを形成するとともに、前記第二加熱手段は前記導管および前記スリーブの周囲に配設され原料および補助ガスを同時に加熱することを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
補助ガスのための前記スリーブは前記導管と同軸、同心に配置されることを特徴とする、請求項２に記載の装置。
【請求項４】
前記導管は内径が前記第一ポートから前記第二ポートへとゆるやかに減少していく筒として形成されることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項５】
前記室は内径が前記第一ポートから前記第二ポートへと減少していく、相互に連結された複数の筒として形成されることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項６】
不燃性ガスのカーテンを前記第二ポートおよび前記ノズルから排出され燃焼する原料の経路を横断して配列するガスカーテン手段を有することを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項７】
前記第二加熱手段は誘導加熱とすることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項８】
前記ノズルから排出され燃焼した後の原料の流れへと二次反応物の噴射流を配送するために配設される二次反応物供給手段を有することを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項９】
前記エアカーテンより下流の原料の流れへと二次反応物の噴射流を配送するために配設される二次反応物供給手段を有することを特徴とする、請求項６に記載の装置。
【請求項１０】
前記第二加熱手段は原料導管を事実上均一に加熱するように配設されることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項１１】
反応性液体原料の噴射のための方法であって、
入口および出口を有し、該出口の大きさは該入口より有意に小さい導管の配設、
反応性原料の超臨界温度への加熱、
加熱された反応性原料の、圧力による、室の入口ポートから出口ポートへの通過による噴射の生成、
補助ガスの供給源および前記出口と連通されるスリーブの、導管の周囲への配設、
補助ガスのスリーブを経ての原料噴射の通過、
スリーブおよび室の加熱による原料および補助ガスの超臨界温度の維持、
原料および補助ガスの出口への火炎の供給による原料噴射の点火による、吐出口での反応性液体原料火炎噴射の生成、および
火炎噴射の温度の制御可能な減少による所望の反応度の提供および反応性噴射の粒子産物の性質の制御からなる方法。
【請求項１２】
前記温度の制御可能な減少は原料噴射の経路への不燃性ガスの吹き込みからなることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
反応性噴射の経路への補足材料の噴射の導入による、反応性噴射および補足材料からの結合被覆の生成をさらに含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記補足材料の噴射は、不燃性ガスの反応性噴射への導入の下流側において反応性噴射へ配送されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、識別のために反応性噴射蒸着技術（ＲＳＴＤ）と称するが、可燃性成分を含む反応性の液体原料を霧化することによる、被膜の蒸着、および通常はナノメートル範囲の粒子サイズである粉末の形成に関する。詳細にはＲＳＤＴは開放性火炎に基づく噴射技法であり、機械的に圧送された液体溶液を、ノズルを用いて小さいオリフィスを経て、霧化し、それから一組の点火炎により該噴射を燃焼させるものである。
【背景技術】
【０００２】
反応性噴射蒸着技術は、集合的に熱溶射として知られる蒸着工程の部分集合である。熱溶射およびプラズマ溶射はいずれも、微細構造を制御された材料の製造に用いられる一般的な蒸着技法である。プラズマ溶射は従来、固体粉末の直流または交流プラズマへの、またはそれを経る経路、それに続く固体粒子の溶解、および基体に蒸着された材料の飛散を含む。該材料がプラズマに要する時間の長さは、トーチ、ガス流およびプラズマ形成装置（すなわち冷却シュラウド）の型式に依存する。微細構造および噴射効率は部分的にはトーチの設計によって決定される。プラズマ処理は高エネルギー技法だと考えられる。また、より低エネルギーの技術がプラズマ溶射の蒸着技法の別の可能性として探究されている。
【０００３】
現在、外気低エネルギー火炎蒸着のための複数の類似した技法が開発されている。燃料電池に関連する熱噴射技術の発達のいくつかを以下に列挙する：
１）火炎補助蒸気蒸着（ＦＡＶＤ）  ロンドン、ロンドン大学（イギリス、１９９５年）
２）酸素アセチレン燃焼補助エアロゾル化学蒸気蒸着（ＯＡＣＡＡＣＤ）  中国、中国科学技術大学（中国、２００４年）
３）燃焼化学蒸気蒸着（ＣＣＶＤ）  マイクロコーティング  テクノロジー社、ジョージア工科大学およびノースカロライナ州立大学（アメリカ合衆国、１９９３年）
４）火炎噴射熱分解  チューリヒ、エズ粒子技術研究所（スイス、１９９８年）
５）液体供給火炎噴射熱分解  ミシガン大学（アメリカ合衆国、２００４年）
【０００４】
上に列挙した技術は全て、溶解した金属有機または無機前駆体のポンピングおよび霧化噴射の燃焼を含む処理に関連する。液体の霧化は、超音波、空気せん断、液圧、溶解ガス、熱またはエネルギー入力の組み合わせによって達成される。蒸着フィルムにおいて必要な金属反応物を含む前駆体溶液がシリンジまたはＨＰＬＣポンプを用いることによって圧力でノズルへポンピングされる。加えて、いくつかの技術は前駆体をエアロゾルとして燃焼ノズルへ供給し、燃焼ノズルは霧化工程において用いられない。該技術のいくつかにおいて、霧化の補助のために溶解ガスが前駆体溶液に加えられる。液滴のサイズおよび分布は外被膜に影響し、そのため霧化器の技術または形式の設計／配置において重要である。ノズルの形式によらず、霧化された噴射はそれから、点源からの単点火炎またはノズルの出口を囲む口火の輪等の点火源によって燃焼される。ノズルの出口に近すぎる点火は燃焼しにくい燃料過多の混合物を生じ、遠すぎる点火は酸化体過多の混合物を生じるので、最適な点火源を選ぶ必要がある。口火ガスはメタンおよび酸素、水素または酸素アセチレン型ガスからなる。口火ガスは質量流量制御装置または受動流量計によってシステムに供給される。
【０００５】
基体への蒸着は通常、火炎を所望の基体の正面または近傍に配置し、膜の所望の厚さに充分な期間の反応を可能とすることによってなされる。火炎の先端から基体までの距離は被膜の形態、効率、境界層および基体の温度に影響する。ナノ構造または高密度の膜が所望される場合、火炎が基体の境界層を貫通する必要がある。より長い火炎（すなわち、ノズルから基体への距離）およびより高い前駆材料の濃度により、基体上での直接の（膜の）気相の生育の代わりに、粒子の核形成および凝集が促進される。換言すれば、前駆材料を小さいガス蒸気として残して液滴が気化し、該材料が核形成して固体になり、該固体は凝集し大きい粒子になる。この工程は噴射と火炎の先端との間、およびそれを超えてなされる。ノズルと基体との間隔が過剰に大きい場合、少ない付着での粒子の粉末状凝集が生じる。
【０００６】
基体に火炎を非常に接近させる際に、蒸着温度の過熱と冷却の制御による基体への熱衝撃を防止するために注意する必要がある。これは一般に抵抗型加熱器または別の火炎による背後からの基体の加熱によってなされる。
【０００７】
そのうえ、膜生育の間に一定の蒸着温度を維持するため、加熱および冷却は反応前駆体の非存在下でなされる必要がある。
【０００８】
上に列記した技法は、霧化の方法、霧化器の形式、溶液注入幾何学および火炎に用いる燃料等のいくつかの点で異なる。技法の概要を以下に列挙する。
【０００９】
ノースキャロライナ州立大学のジュ（Ｘｕ）とその同僚（３）が、ＴＱ−２０−Ａ２メーンハード（Ｍｅｉｎｈａｒｄ）ネブライザーを霧化に用いるとともに、一点点火炎を霧化噴射の点火に用いた。加えて、加熱トーチを基体ホルダーの背後に追加し、基体の前後間の温度勾配を最小にした。
【００１０】
中国科学技術大学のメン（Ｍｅｎｇ）他（２）が、直径２ｍｍの改良された酸素アセチレントーチを用い基体に４５°の角度で当接させた。トーチに直接注入される超音波ネブライザーにより、前駆体をトーチに供給した。酸素アセチレン火炎核は３０００℃ほどの高温に達する。この技術の他の変型では、火炎は前駆体溶剤ではなく酸素アセチレンガス混合物によって生成される。この工程は酸素アセチレン燃焼補助エアロゾル化学蒸気蒸着（ＯＡＣＡＡＣＶＤ）と命名されている。
【００１１】
ｎＧｉｍａｔ社（かつてのマイクロコーティングテクノロジーズ）のシステムは、圧力および熱を入力し非常に小さい液滴を形成する専有噴射／燃焼ノズルであるナノマイザー（登録商標）からなり、該液滴はそれからメタン／酸素点火バーナーによって燃焼される。他の技術では達成されていないこれらの小さい液滴の形成をナノマイザー（登録商標）の特異的幾何学が可能とすることが請求される。前駆体溶液が圧力によってノズルへ配送され、加熱されていないコリメーティングガスが剪断力を生じる出口より先に加熱される。
【００１２】
ノースキャロライナ州立大学のジュ（Ｘｕ）博士はｎＧｉｍａｔに類似したシステムを用いるが、ナノマイザー（登録商標）ノズルは異なる市販のネブライザーに置き換えられている。
【００１３】
ロンドン大学のスティールおよびチョイ（１）が火炎補助蒸気蒸着（ＦＡＶＤ）と命名された蒸着のシステムを用いている。該システムは最初１９９５年に報告され、ＳＯＦＣカソード材料での働きが１９９７年に出版された。工程は空気霧化ノズルおよび分離火炎からなる。空気霧化器をホットプレート上で基体に向け、分離火炎を基体と霧化器との間に垂直に配置した。霧化された噴射は火炎を通り抜け基体上を通過する。
【００１４】
火炎噴射熱分解（ＦＳＰ）はスイス連邦工科大学のプラトシニス（Ｐｒａｔｓｉｎｉｓ）博士によって開発された。多様な生成物がＦＳＰによって、例えばシリカ、酸化ビスマス、セリア、酸化亜鉛、酸化亜鉛／シリカ複合体、プラチナ／アルミナとして合成されている。この技法を用いて、３５ｃｍの噴射火炎により酸素を分散ガスとして３００ｇ／時のヒュームドシリカが生成される。粒子はバグハウスフィルターユニットに収集される。
【００１５】
電気化学蒸気蒸着（ＥＶＤ）、化学蒸気蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸気蒸着（ＰＶＤ）、ゾル・ゲル法、ＲＦスパッタリング、回転被覆、スラリー噴射、プラズマ噴射あるいはスクリーン印刷といった経路により、ＳＯＦＣ／ＰＥＭ（固体酸素燃料電池／陽子変換膜）コンポーネントを作成することができる。
【００１６】
熱噴射の分野における様々な発達はまた、特許文献、すなわちオルジャカ（Ｏｌｊａｃａ）他の米国特許６６０１７７６号、ミヤモト他の米国特許６８０８７５５号およびハント他の米国特許出願２００５／００１９５５１号に提示されている。
【００１７】
前記の発達全てがいくつかの利点を有するが、継続的に実行可能で好ましくは高温において長い焼結時間を要しない低コストかつ高速の処理方法がいまだ求められている。
【発明の開示】
【００１８】
以下の明細書および請求項において、明白に規定されるか、あるいは文脈が明らかに示す場合を覗けば、特異なモードの使用はさらに複数のモードを示すものである。
【００１９】
本発明の側面の一つにより、反応性液体原料の熱噴射のための装置であって、
原料容器、
原料容器の内容物を超臨界温度まで加熱する第一加熱手段、
原料が通過するための延伸筒状導管であって、原料容器に接続される第一ポート、第一ポートより略小さい大きさで排出される原料の流れを制限する第二ポート、およびノズルに形成または結合され排出される原料の流れをコリメートする第二末端を有する導管、
過熱された原料を導管へ配送するポンプ手段、
補助ガスの供給源および第二ポートに接続され補助ガスを第二ポートへ配送する管、
導管およびスリーブの周囲に配設され、導管に沿って流れる原料および補助ガスを同時に加熱する第二加熱手段、および
第二ポートに配設され、原料が補助ガスに沿って第二ポートを離れる際に原料に点火する燃焼手段からなる装置が提供される。
【００２０】
本発明の実施形態において、前記管が導管を囲むスリーブを形成する。
【００２１】
本発明の実施形態において、補助ガスのためのスリーブは導管と同軸、同心に配置される。
【００２２】
実施形態の一つにおいて、導管は内径が第一ポートから第二ポートへと減少していく筒として形成される。
【００２３】
別の実施形態において、導管は内径が第一ポートから第二ポートへと減少していく、相互に連結された複数の筒として形成される。
【００２４】
実施形態の一つにおいて、第二加熱手段は原料導管の全長を事実上均一に加熱するように配置される。
【００２５】
前記装置はまた、不燃性ガス、典型的には空気のカーテンを第二ポートおよびノズルから排出され燃焼する原料の経路を横断して配列するガスカーテン手段を有するものとしてもよい。
【００２６】
前記装置はさらに、ノズルから排出され燃焼した後の原料の流れへと１つ以上の反応物の流れを配送するために配設される反応物供給手段を有してもよい。該配送は操作において空気カーテンに置き換えてもよく、その際反応物配送点は空気カーテンの下流とする。
【００２７】
本発明の別の側面により、反応性液体原料の噴射のための方法であって、
入口および出口を有し、該出口の大きさは該入口より有意に小さい導管の配設、
反応性原料の超臨界温度への加熱、
加熱された反応性原料の圧力による導管の通過、
補助ガスの供給源および前記出口と連通されるスリーブの、導管の周囲への配設、
補助ガスによるスリーブの通過、
スリーブおよび導管の加熱による原料および補助ガスの超臨界温度の維持、
原料および補助ガスの出口への火炎の供給による、吐出口での反応性液体原料火炎噴射の生成、および
火炎噴射の温度を制御可能に減少させることによる所望の反応度の提供および反応性噴射の粒子産物の性質の制御からなる方法が提供される。
【００２８】
前期方法はさらに、補足材料の噴射の、反応性噴射の経路への導入による、反応性原料と補足材料との結合被覆の生成の手順を有するものとしてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
図１に概略的に示されるように、本発明の具体例としての装置（システム）は、流量計を有しポンプ１１０を経て噴射装置（"ノズル装置"とも称する）１２０に接続される複数の前駆体容器１００を含む。装置１２０は、液体前駆体または燃焼ガスおよびコリメーション（被覆）ガスと混合される前駆体１００を霧化する。それぞれ流量計を有するコリメーション（被覆）ガス１３０の供給源および燃焼ガス１４０の供給源はそれぞれ噴射装置１２０に接続される。さらなる図面に示される詳細な構造配置による関連する噴射方法の生産物は、基体１５０に蒸着されるか、あるいは独立した容器１６０に収集される。
【００３０】
図１の装置は図２においてより詳細に示される。前駆体容器１０は多量の前駆体１２（溶剤と混合される）を保持する。該前駆体は有機金属、非有機金属、スラリーまたは高分子種でありうる。該溶媒は水性または有機溶媒でありうるとともに、プロパン、ジメチルエーテルまたは二酸化炭素等のさらなる溶存／液化ガスを含んでもよい。
【００３１】
加熱器１４が容器１０上に図示され、該加熱器は前駆体を超臨界温度まで加熱するのに適している。
【００３２】
液状前駆体溶液１２は容器１０内に圧力下で保持され、ポンプ１８により管路１６を経て圧送される。過熱された液体（流体）がポンプ１８を出て配送管路２０に入る。配送管路１６および２０は遮断層２２により遮断される。それから前駆体流体１２がノズル装置１２０に入る。流体は端部が開放された管２４に入り、該管は開口ポート２６および出口ポート２８を有する。開口２６の直径（非円形管の場合は大きさ）はポート２８より大きい。室３０が管２４を囲んでいる。管２４は継手３１により室３０に対し封ぜられている。
【００３３】
端部が開放された管２４は従来の金属材料から製造可能であり、またサーメット蒸着等の適用をグラファイト等の適当な熱耐性非金属材料に置き換えることで蒸着媒体の温度を上げることができる。管の直径が漸次減少することは必要ではなく、代わりに、例えば相互に連結されたテレスコープ管を用いることで、内側の大きさを段階的に変化させることができる。
【００３４】
図示される実施例において、管２４の大きい（入口側の）内径は０．００６"または０．１５ｍｍであり、小さい（出口側の）内径は０．００４"または０．１ｍｍである。管の入口から出口の長さは約４"（１０ｃｍ）である。
【００３５】
誘導加熱器３２は室３０を囲い、フィードバック制御装置３４を介して処理流の温度を維持する。管２４の温度は温度制御装置３５によって制御される。圧力（ポンプ１８から供給）、任意の溶存／液化ガス（容器１０へ追加）および熱入力（誘導加熱器３２経由）の組み合わせが、固体、液体、気体またはそれらの混合物でありうる一定の処理流３６の形成を補助する。流れ３６は処理（すなわち燃焼を除く噴射）に直接用いるか、あるいは出口ポート２８の周囲に設置される点火バーナー３８を経て、またはその周囲に導入してもよい。
【００３６】
前駆体溶液の保存及び配送のためのＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）およびＲＥＳＳ（超臨界流体急速膨張法）工業において容易に入手可能な市販部品を、システムに用いることができる。
【００３７】
室３０は導入コイル３２のショートを防止するとともに被覆ガス４０の通路となる。ガス４０が接合部４２を経て室３０に入り、先細のノズル出口４４から室を出る。ガス４４は処理流の霧化において形成、加速および補助を行う。室３０の出口４４から出るガス４０の通過により、せん断力が管２４から出る流れ３６に加えられ、該せん断力は蒸着媒体とコリメーション（被覆）ガスとの乱流混合を補助する。
【００３８】
加熱器３２が管２４を流れる流体１２およびガス４０の両方を所望の温度に維持するように配置されることは注目される。
【００３９】
超臨界流体の形成は記載の装備に必要ではないが、特異的蒸着において超臨界流体が望まれる場合、容器１０および管２４を加熱しノズル装置に入る前に超臨界流体を生成することができる。このような場合、誘導加熱器１４を媒体１２の温度の維持に用いる。
【００４０】
液滴３６を点火バーナー３８（燃料管路４６、燃料容器４８、酸化体管路５０および容器５２）に向け、火炎５４へと燃焼させる。燃料および酸化体を管により点火バーナー装置５５へ向け、そこで燃焼させる。
【００４１】
点火バーナー装置５５は、出口ポートの周囲に同軸に配置されるとともに例えば８個の燃料および酸化体を導く穴を有するブロックからなる。点火バーナー装置５５はノズル１２０の本体に統合するか、または全く独立とすることができる。加熱器６０により任意に加熱されるホルダー５８上に乗せられる基体５６へ、火炎５４が向けられる。
【００４２】
システムの原料１２は、容器１０内の液化ガスおよび／または有機液体混合物に溶解される前駆体からなるものとしてよい。噴射に成功している液化ガスはプロパン、二酸化炭素およびジメチルエーテルを含む。液化ガスを、前駆体の溶解の能力および物性によって選ばれる有機溶剤と組み合わせることが可能である。該物性にはより細かい霧化が可能であること（沸点、粘性、表面張力等）が含まれるがそれに限定されない。ポンプ１８および保存部品１０は市販品を利用可能であり、極高圧を６８０気圧まで上げるとともに、温度をノズルへの導入の前に、第二熱源と共に用いられる際にはノズル内より大幅に高い１５０℃まで上げることが可能なように選択される。第一に、溶解される前駆体の溶解温度は管２４内の溶液温度を制限する。よって、前駆体の調製に用いられる溶剤および特異的前駆体の数は、超臨界流体の上昇する温度および優れた溶媒和物性によって増加する。
【００４３】
前述のように、結果の噴射３６を燃焼させ、または噴射工程に直接用いることができる。噴射３６および火炎５４のコリメーターとして機能する二次オリフィス４４によって形成可能な火炎５４が燃焼される噴射により作成される。室３０の円錐状に狭まるコリメート部４４へ、層流の火炎を乱流レジームに変換する加熱されたガスが与えられる。ガスは貯蔵器６２から供給され加熱器６４によって加熱される。
【００４４】
火炎５４は図２に示す薄膜蒸着のために基体２９の上に直接配置してもよいし、ナノ粒子の収集のために粒子収集システム１６０において用いてもよい。
【００４５】
装置の別実施例を示す図３において、図２と同じ要素は同じ符号で示される。明瞭化のために要素１０〜２２は省略している。
【００４６】
図３に示すように、不燃性ガスあるいは液体溶媒７０によって火炎をクエンチし、火炎５４内の反応を止めることができる。水、空気または窒素を溶媒７０として用い、形態や大きさ等の粒子の物性の制御のために様々な点において反応を停止させることができる。図３に示される実施例において、噴射方向に垂直な複数の気流、いわゆるエアナイフ７２を短距離での火炎のクエンチに用いるとともに、乱流混合環境を生成する。この乱流混合帯は処理流の均等な冷却および基体への蒸着の前の粒子の凝集の防止に用いられる。あるいは、圧縮空気供給源７４から送風器７６を経て供給される気流７２を火炎噴射流の接線方向に向け、図示しないいわゆるエアホーンを生成することができる。それぞれの場合において、溶媒７０は火炎噴射を横切る方向に向けるべきである。
【００４７】
クエンチ流の配置、流量、速度および形状は蒸着の付着力および効率に影響する。"エラー！  基準源が発見されない"５および"エラー！  基準源が発見されない"６の表示は、クエンチシステムの導入によりクエンチ位置および流量に依存して基体温度が非常に減少したことを示す。短距離において処理流を冷却することで、ノズル装置１２０を基体へと従来の方法より大幅に近づけ、所望の蒸着形態を維持しつつ蒸着の効率を高めることができる。
【００４８】
共蒸着のために、ガスブラスト霧化器を処理流への追加の材料の導入に用いる。前記クエンチシステム７２、７４および７６は処理流を充分に冷却するとともに乱流混合環境を生成し、追加の材料の蒸着蒸気への一様な追加を可能とするものである。クエンチシステムが調節可能であることにより、追加の材料が低融点であるか、あるいはＰＥＭＦＣ電極で用いられるアイオノマー等のように温度感受性とすることができる。共蒸着装置は図３に示され、符号７８は噴射されるスラリーの容器、符号８０は追加のスラリー噴射の配送流８２のためのノズルである。
【００４９】
この共蒸着変異例として、炭素の蒸着流への追加により、高活性表面を有するプラチナ被覆炭素粒子の形成が可能となる。
【００５０】
操作において、火炎を基体に接近させる小制御増加手順の加温プログラムにより、基体の温度プロフィールにおいて反復可能で正確な制御が可能となる。溶解した前駆体を除いた溶液（ブランクと称される）は蒸着の予熱段階で用いられる。適当な基体温度の達成において、バルブを切り替えて溶解した前駆体を含む溶液に変更する。これによって蒸着が付着のために最適化された温度で開始される。
【００５１】
［発明の適用］
［低温度ＳＯＦＣ］
金属支持ＳＯＦＣは、ＳＯＦＣをより高出力、低コスト、高信頼性および高耐久性とすることを可能とすべく構想した構築である。しかし、これは酸化を避けるためにＳＯＦＣを低温で操作することが必要とされる。
【００５２】
調査される第一の事例研究は、固体酸素燃料電池電解質材料、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ）の多孔質サーメット基体への蒸着であり、ＳＥＭは図７に示される。本発明の装置と方法は、基体上に蒸着される高密度および多孔質構造の両方の製造を容易とすることを目標とする。必須活性層の製造は現場で、長い高温の加工後手順を要せずに完了することができる。この手順の除去によって、最終燃料電池の連続層と従来の加工技術では一般的でありうる材料収縮およびクラックとの間での不利な反応が除去できる。初期蒸着は８％ドープイットリウム安定化ジルコニアから構成される直径１７ｍｍのボタンセル上でなされる。配合される溶液は１０ｍＭおよび１ｍＭの２つの濃度のＳＤＣからなる。用いられる溶剤はトルエン、アセトンおよびジメチルエーテルで、選ばれた金属前駆体の溶媒和特性によって選ばれた。前駆体材料はセリウム−２ヘキサノン酸エチル（Ｃｅ−２ｅｈ）およびサマリウムアセチルアセトネート（Ｓｍ−ａｃａｃ）をモル比で１０％サマリウム、９０％セリウムで混合したものからなる。前駆体および液体有機溶剤を適当な容器に加え、それから密封した。次に該容器をジメチルエーテルで満たし、内容物を完全に混合した。
【００５３】
蒸着温度は基体の縁部において９６０〜１０００℃の範囲内とした。蒸着溶液はＳＤＣ内で３ｍＭ、蒸着比は約０．２８０ｕｍ／ｍｉｎとした。図８に見られるように、微細構造はいくらか円柱状で、カリフラワーのような形状を示し、個々の構造はスライド縁部において大きさ１〜２ｕｍ、試料中央においてほぼ１ｕｍ未満である。
【００５４】
［ＰＥＭＦＣ  ＭＥＡ製造］
本発明の方法は電子触媒の製造に適用可能である。この文脈において該方法は以下の４つの手順に要約できる。（１）前駆体溶液の霧化器への圧送、（２）前駆体溶液の霧化、（３）処理流の燃焼による触媒ナノクラスター蒸気の形成、（４）電解質膜への蒸着の前の、触媒蒸気プルームおよび炭素粉末の任意のイオノマーとの混合である。第一の手順の間、金属硝酸塩や有機金属等の化学前駆体が、燃焼の燃料を兼ねる適当な溶剤に溶解される。水溶性前駆体を水に溶解してから適当な燃料と混合してもよい。
【００５５】
図１０ａおよび１０ｂに電子触媒層およびこの方式で製造される被支持プラチナのマイクロ画像が示される。
【００５６】
図１１ａおよび１１ｂに、高い活性と広い表面積を有する材料の作成のために本発明により製造される構造的に設計されたフィルムおよび被支持プラチナナノ粒子が示される。広い表面積を有する構造の作成により酸化体の活性触媒サイトへのよりよい質量輸送が可能となる。さらに、高い性能を維持しつつ、触媒層に含まれるプラチナの量を有意に、典型的にはほぼ十分の一に削減し、有意に材料費を削減することが可能である。
【００５７】
本発明の処理は柔軟であるため、平面および蒸着面に対し垂直な勾配を含む層の蒸着が可能である。この勾配を電子触媒層の設計に用い、質量輸送および触媒利用に関連する問題に取り組みつつ膜のコストと性能を最適化ことが可能である。一方、ＥＣＬ内の微細構造を開放するとともに触媒利用および質量輸送を増加することで、より低い触媒の投入においてもより高い力を得ることができる。図１２においてこのように設計された触媒層がどのようにして燃料電池へ取り込まれるかが概略的に示される。
【００５８】
図９ｂおよび１０ａに示すように、ＲＳＴＤのＰＥＭＦＣ生産への新たな適用は、プラチナの薄い設計された構造とそれに続く炭素とプラチナの混合物からなる電子触媒層によって達成される。反応噴射工程によって形成される薄い電子触媒層により、ＲＳＴＤ調製層ははるかに優れた結合強度および制御された微細構造を有する。同様に、プラチナの高密度薄層を蒸着する能力により、高い性能を維持しつつイオノマーの含有が有意に削減または除去される。
【００５９】
図１３において、従来の技法により調製されるものより有意に少ないプラチナを用いるＲＳＤＴ処理を用いて製造される燃料電池によって得られる初期性能が示される。
【００６０】
［プロトン誘導セラミック］
ＲＳＤＴはまた、ＰＥＭＦＣ電解質としてのセラミック・プロトン共役フィルムの蒸着、あるいはＰＥＭＦＣ電解質のドープ材料としてのセラミック・プロトン共役ナノ粉末の製造を可能とする。この双方によりＰＥＭＦＣを１１０℃かそれ以上の高温で操作可能であり、これによってＰＥＭＦＣ技術の商業化の重要な技術的障壁が除かれる。
【００６１】
加えて、ＲＳＤＴを用いることで、従来技術よりはるかに高い機械的強度を有するとともに高分子膜を用いるものよりはるかに高温高圧で操作することが可能な、水素精製のためのセラミック・プロトン共役膜および水素圧縮装置の調製が可能である。
【実施例１】
【００６２】
実施例１において、ＳＤＣの蒸着は図２に示す装置で実行された。２つの原料溶液が作られた。第一の溶液は０．４６ｇサマリウムアセチルアセトネート（Ｓｍ−ａｃａｃ）および４．６７ｇセリウム−２ヘキサノン酸エチル（Ｃｅ−２ｅｈ）を容器１０内で４７．５ｇのトルエンに溶解して調整された。次に２１５．３ｇのアセトンを容器１０に加え、容器を開封し、それから１１２．６ｇのジメチルエーテルを加え完全に攪拌した。容器を３５０℃に加熱し、溶液を超臨界溶液とした。第二の溶液はＳｍ−ａｃａｃおよびＣｅ−２ｅｈを除いて厳密に第一の溶液と同様に作成され、ブランクと称した。ブランクは別の容器１０に保存した。ポンプを流量４ｍｌ／分に設定し、ブランク溶液をノズルに入れた。誘導加熱器の周波数を２７１ｋＨｚに設定し、ノズル温度３５を３５０℃に設定した。バーナー装置の酸化体５０および燃料ガス４６はそれぞれ酸素およびメタンとした。成形ガス４０を流量３Ｌ／分に設定し、３５０℃に加熱した。バーナー装置のメタンおよび酸素を火花で点火した。ＮｉＯ−ＹＳＺ（８％Ｙ安定化）の１７ｍｍ円形基体５６をホルダー５８に配置し、真空チャック上に保持した。さらに、ホルダー５８を抵抗加熱器で加熱した。基体５６をホルダー５８を介して４００℃に加熱した。ブランク溶液を管２４内に流しつつ火花で噴射３６を点火し、バーナー装置５４で火炎を維持した。火炎５４を線形動作システムにより制御された方式で基体５６に近づけた。基体５６が９６０〜１０００℃に達すると、ブランク溶液を正規原料溶液１２に切り替えた。ＳＤＣの蒸着は７０分間続けた。蒸着が完了すると、原料溶液１２をブランクに切り替え、火炎５４を漸増的に遠ざけて基体５６の熱衝撃を最小化した。それから資料を図８に示すようにＳＥＭで解析した。
【実施例２】
【００６３】
実施例２において、ＰＥＭ燃料電池に用いるプラチナおよびプラチナ／炭素の二重層をＲＳＤＴによって蒸着した。まず、７５ｇのプラチナ−アセチルアセトネートを容器１０内で１９７．６ｇのトルエンに溶解した。次に、３９．５ｇのプロパンを加え、容器を完全に混合した。溶液１２を３５０℃に加熱した。本実施例の基体５６（図４）はナフィオン（登録商標）膜とした。本実施例においては一組のエアナイフ７２を火炎の冷却に用い、基体５６を１４０℃未満に維持した。反応プルームは最初はナフィオン（登録商標）膜５６へのプラチナ下層９０の初期蒸着のための流れ５４および７２のみからなるものとした。プラチナ原料の流量を４ｍｌ／分に設定した。誘導加熱器の周波数を２７１ｋＨｚに設定し、ノズル温度３５を２００℃に設定した。バーナー装置の酸化体４６および燃料ガス５０はそれぞれ酸素およびメタンとした。成形ガス４０を流量１．９５Ｌ／分に設定し、３５０℃に加熱した。バーナー装置のメタン５０および酸素４６を火花で点火した。ナフィオン（登録商標）の基体５６をホルダー５８に配置した。原料１２を管２４内に流しつつ火花で噴射３６を点火し、バーナー装置５４で火炎を維持した。火炎５４の基体５６からの距離を１３ｃｍに維持し基体の損傷を避けた。基体５６の温度を１４０℃以下に維持した。反応プルームが７×７ｃｍの基体を覆うように動作プログラムを設定した。プラチナ基体４５（図４）を１０分間蒸着し、基体を反応プルーム５４・７２から除いた。
【００６４】
次に、一組の空気せん断ノズルを用いて、６８ｇのプロパノールに分散させた０．２８ｇ  バルカンＸＣ−７２Ｒ炭素のスラリー７８を霧化した。スラリー７８を噴射８２へと霧化した。ノズル８０への圧縮空気７４の供給によってスラリー７８の霧化を制御した。空気供給圧力は２５ｐｓｉとした。流量はスラリー７８への圧力によって決定され、該圧力を圧縮空気管路８１に取り付けられた圧力調整器７９によって制御した。ノズルが操作可能となると、流成分５４・７２・８２を含む反応プルームへ基体を戻した。流量はスラリー７８への圧力は５ｐｓｉとした。この結果、白金粒子９３からなる層が炭素９５上に蒸着される。蒸着の合計時間は１５分である。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は明細書において燃料電池、とりわけ燃料電池膜の製造の分野に適用可能なものとして識別されるが、本発明は一般的に熱噴射方法が用いられる他の分野にも適用可能なものとして評価されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】図１は本発明のＲＳＤＴ装置の全体図である。
【図２】図２は装置の別実施例の概略図である。
【図３】図３は装置のさらなる別実施例の概略図である。
【図４】図４は本発明の方法による典型的構造（実施例２）の概略図である。
【図５】図５は火炎温度に対する垂直クエンチ（"エアナイフ"）の効果を示すグラフである。
【図６】図６は火炎温度に対するクエンチ角度の効果を示す図である。
【図７】図７はサマリウムドープセリア（ＳＤＣ）電解質のＳＥＭ微細構造を示す図である。
【図８】図８は高蒸着率、中央（左画像）および端部（右画像）での低濃度溶液から生成されたＳＤＣのＳＥＭ微細構造を示す図である。
【図９】図９ａは本発明の方法によって製造されるプラチナ層のＳＥＭ微細構造を示す図である。図９ｂは図９ａと同じプラチナ層の断面視のＴＥＭを示す図である。
【図１０】図１０ａはナフィオン（登録商標）基体上に蒸着されたナノ構造プラチナのＴＥＭ写真である。図１０ｂは炭素およびナフィオン（登録商標）粒子に補助されるプラチナ薄膜の勾配構造を示すＴＥＭ写真である。
【図１１】図１１ａは本発明の方法によって生成される触媒層構造、プラチナナノ粒子の柱状凝集物の概略図である。図１１ｂは別の触媒層構造、プラチナ被覆炭素粒子の柱状凝集物の概略図である。
【図１２】図１２は本発明の方法によって生成される二次元触媒勾配を示す図である。
【図１３】図１３は本発明の方法によって生成されるＰＥＭセルの性能を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年12月16日(2008.12.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性液体原料の熱噴射のための装置であって、
原料容器と、
原料容器に接続される開放ポートを含む第一末端および原料を排出する出口ポートを有する第二末端を有し、該出口ポートが前記第一ポートより略小さい大きさであって排出される原料の流れを制限するものであり、端部に排出される原料の流れを平行にするノズルが形成または結合されるものである延伸筒状導管と、
原料を前記導管へ配送するポンプ手段と、
導管を囲い、補助ガスの供給源および第二ポートに連通され補助ガスを出口ポートへ配送する室と、
前記導管および室の周囲に配設され、導管を流れる原料を加熱する加熱手段、および
前記出口ポートに配設され、原料が補助ガスに沿って出口ポートを離れる際に原料に点火する燃焼手段と、
からなる反応性液体原料の熱噴射のための装置。
【請求項２】
前記加熱手段は前記導管および前記室の周囲に配設され原料および補助ガスを同時に加熱することを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記室は前記導管と同軸、同心に配置されることを特徴とする、請求項２に記載の装置。
【請求項４】
前記導管は内径が前記開放ポートから前記出口ポートへとゆるやかに減少していく筒として形成されることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項５】
前記導管は内径が前記開放ポートから前記出口ポートへと減少していく、相互に連結された複数の筒として形成されることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項６】
不燃性ガスのカーテンを前記出口ポートおよび前記ノズルから排出され燃焼する原料の経路を横断して配列するガスカーテン手段を有することを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項７】
前記第二加熱手段は誘導加熱とすることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項８】
前記ノズルから排出され燃焼した後の原料の流れへと補足材料の噴射流を配送するために配設される補足材料供給手段を有することを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項９】
前記ガスカーテンより下流の原料の流れへと補足材料の噴射流を配送するために配設される補足材料供給手段を有することを特徴とする、請求項６に記載の装置。
【請求項１０】
前記第二加熱手段は原料導管を事実上均一に加熱するように配設されることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項１１】
反応性液体原料の噴射のための方法であって、
それぞれ入口ポートおよび出口ポートを含む第一末端および第二末端を有し、該出口ポートの大きさは該入口ポートより有意に小さいとともに第二末端はノズルを形成またはノズルに連結されるものとする導管の配設、
反応性原料の、圧力による、導管の開放ポートから出口ポートへのノズルを経ての通過による噴射の生成、
補助ガスの供給源および前記出口ポートと連通される室の、導管の周囲への配設、
補助ガスの室を経ての原料噴射の通過、
室および導管の加熱による原料および補助ガスの超臨界温度の維持、および
原料および補助ガスの噴射の点火による、出口ポートでの反応性液体原料火炎噴射の生成、からなる方法。
【請求項１２】
火炎噴射の温度の制御可能な減少による所望の反応度の提供および反応性噴射の粒子産物の性質の制御を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記温度の制御可能な減少は原料噴射の経路への不燃性ガスのカーテンの吹き込みからなることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
反応性噴射の経路への補足材料の噴射の導入による、反応性噴射および補足材料からの結合被覆の生成をさらに含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記補足材料の噴射は、不燃性ガスの反応性噴射への導入の下流側において反応性噴射へ配送されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
原料容器の内容物を超臨界温度まで加熱する第一加熱手段を有することを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項１７】
反応性原料の超臨界温度への予熱の手順を含むことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、識別のために反応性噴射蒸着技術（ＲＳＴＤ）と称するが、可燃性成分を含む反応性の液体原料を霧化することによる、被膜の蒸着、および通常はナノメートル範囲の粒子サイズである粉末の形成に関する。詳細にはＲＳＤＴは開放性火炎に基づく噴射技法であり、機械的に圧送された液体溶液をノズルを用いて小さいオリフィスを経て霧化し、それから一組の点火炎により該噴射を燃焼させるものである。
【背景技術】
【０００２】
反応性噴射蒸着技術は、集合的に熱溶射として知られる蒸着工程の部分集合である。熱溶射およびプラズマ溶射はいずれも、微細構造を制御された材料の製造に用いられる一般的な蒸着技法である。プラズマ溶射は従来、固体粉末の直流または交流プラズマへの、またはそれを経る経路、それに続く固体粒子の溶解、および基体に蒸着された材料の飛散を含む。該材料がプラズマに要する時間の長さは、トーチ、ガス流およびプラズマ形成装置（すなわち冷却シュラウド）の型式に依存する。微細構造および噴射効率は部分的にはトーチの設計によって決定される。プラズマ処理は高エネルギー技法だと考えられる。また、より低エネルギーの技術がプラズマ溶射の蒸着技法の別の可能性として探究されている。
【０００３】
現在、外気低エネルギー火炎蒸着のための複数の類似した技法が開発されている。燃料電池に関連する熱噴射技術の発達のいくつかを以下に列挙する：
１）火炎補助蒸気蒸着（ＦＡＶＤ）  ロンドン、ロンドン大学（イギリス、１９９５年）
２）酸素アセチレン燃焼補助エアロゾル化学蒸気蒸着（ＯＡＣＡＡＣＤ）  中国、中国科学技術大学（中国、２００４年）
３）燃焼化学蒸気蒸着（ＣＣＶＤ）  マイクロコーティング  テクノロジー社、ジョージア工科大学およびノースカロライナ州立大学（アメリカ合衆国、１９９３年）
４）火炎噴射熱分解  チューリヒ、エズ粒子技術研究所（スイス、１９９８年）
５）液体供給火炎噴射熱分解  ミシガン大学（アメリカ合衆国、２００４年）
【０００４】
上に列挙した技術は全て、溶解した金属有機または無機前駆体のポンピングおよび霧化噴射の燃焼を含む処理に関連する。液体の霧化は、超音波、空気せん断、液圧、溶解ガス、熱またはエネルギー入力の組み合わせによって達成される。蒸着フィルムにおいて必要な金属反応物を含む前駆体溶液がシリンジまたはＨＰＬＣポンプを用いることによって圧力でノズルへポンピングされる。加えて、いくつかの技術は前駆体をエアロゾルとして燃焼ノズルへ供給し、燃焼ノズルは霧化工程において用いられない。該技術のいくつかにおいて、霧化の補助のために溶解ガスが前駆体溶液に加えられる。液滴のサイズおよび分布は外被膜に影響し、そのため霧化器の技術または形式の設計／配置において重要である。ノズルの形式によらず、霧化された噴射はそれから、点源からの単点火炎またはノズルの出口を囲む口火の輪等の点火源によって燃焼される。ノズルの出口に近すぎる点火は燃焼しにくい燃料過多の混合物を生じ、遠すぎる点火は酸化体過多の混合物を生じるので、最適な点火源を選ぶ必要がある。口火ガスはメタンおよび酸素、水素または酸素アセチレン型ガスからなる。口火ガスは質量流量制御装置または受動流量計によってシステムに供給される。
【０００５】
基体への蒸着は通常、火炎を所望の基体の正面または近傍に配置し、膜の所望の厚さに充分な期間の反応を可能とすることによってなされる。火炎の先端から基体までの距離は被膜の形態、効率、境界層および基体の温度に影響する。ナノ構造または高密度の膜が所望される場合、火炎が基体の境界層を貫通する必要がある。より長い火炎（すなわち、ノズルから基体への距離）およびより高い前駆材料の濃度により、基体上での直接の（膜の）気相の生育の代わりに、粒子の核形成および凝集が促進される。換言すれば、前駆材料を小さいガス蒸気として残して液滴が気化し、該材料が核形成して固体になり、該固体は凝集し大きい粒子になる。この工程は噴射と火炎の先端との間、およびそれを超えてなされる。ノズルと基体との間隔が過剰に大きい場合、少ない付着での粒子の粉末状凝集が生じる。
【０００６】
基体に火炎を非常に接近させる際に、蒸着温度の過熱と冷却の制御による基体への熱衝撃を防止するために注意する必要がある。これは一般に抵抗型加熱器または別の火炎による背後からの基体の加熱によってなされる。
【０００７】
そのうえ、膜生育の間に一定の蒸着温度を維持するため、加熱および冷却は反応前駆体の非存在下でなされる必要がある。
【０００８】
上に列記した技法は、霧化の方法、霧化器の形式、溶液注入幾何学および火炎に用いる燃料等のいくつかの点で異なる。技法の概要を以下に列挙する。
【０００９】
ノースキャロライナ州立大学のジュ（Ｘｕ）とその同僚（３）が、ＴＱ−２０−Ａ２メーンハード（Ｍｅｉｎｈａｒｄ）ネブライザーを霧化に用いるとともに、一点点火炎を霧化噴射の点火に用いた。加えて、加熱トーチを基体ホルダーの背後に追加し、基体の前後間の温度勾配を最小にした。
【００１０】
中国科学技術大学のメン（Ｍｅｎｇ）他（２）が、直径２ｍｍの改良された酸素アセチレントーチを用い基体に４５°の角度で当接させた。トーチに直接注入される超音波ネブライザーにより、前駆体をトーチに供給した。酸素アセチレン火炎核は３０００℃ほどの高温に達する。この技術の他の変型では、火炎は前駆体溶剤ではなく酸素アセチレンガス混合物によって生成される。この工程は酸素アセチレン燃焼補助エアロゾル化学蒸気蒸着（ＯＡＣＡＡＣＶＤ）と命名されている。
【００１１】
ｎＧｉｍａｔ社（かつてのマイクロコーティングテクノロジーズ）のシステムは、圧力および熱を入力し非常に小さい液滴を形成する専有噴射／燃焼ノズルであるナノマイザー（登録商標）からなり、該液滴はそれからメタン／酸素点火バーナーによって燃焼される。他の技術では達成されていないこれらの小さい液滴の形成をナノマイザー（登録商標）の特異的幾何学が可能とすることが請求される。前駆体溶液が圧力によってノズルへ配送され、加熱されていないコリメーティングガスが剪断力を生じる出口より先に加熱される。
【００１２】
ノースキャロライナ州立大学のジュ（Ｘｕ）博士はｎＧｉｍａｔに類似したシステムを用いるが、ナノマイザー（登録商標）ノズルは異なる市販のネブライザーに置き換えられている。
【００１３】
ロンドン大学のスティールおよびチョイ（１）が火炎補助蒸気蒸着（ＦＡＶＤ）と命名された蒸着のシステムを用いている。該システムは最初１９９５年に報告され、ＳＯＦＣカソード材料での働きが１９９７年に出版された。工程は空気霧化ノズルおよび分離火炎からなる。空気霧化器をホットプレート上で基体に向け、分離火炎を基体と霧化器との間に垂直に配置した。霧化された噴射は火炎を通り抜け基体上を通過する。
【００１４】
火炎噴射熱分解（ＦＳＰ）はスイス連邦工科大学のプラトシニス（Ｐｒａｔｓｉｎｉｓ）博士によって開発された。多様な生成物がＦＳＰによって、例えばシリカ、酸化ビスマス、セリア、酸化亜鉛、酸化亜鉛／シリカ複合体、プラチナ／アルミナとして合成されている。この技法を用いて、３５ｃｍの噴射火炎により酸素を分散ガスとして３００ｇ／時のヒュームドシリカが生成される。粒子はバグハウスフィルターユニットに収集される。
【００１５】
電気化学蒸気蒸着（ＥＶＤ）、化学蒸気蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸気蒸着（ＰＶＤ）、ゾル・ゲル法、ＲＦスパッタリング、回転被覆、スラリー噴射、プラズマ噴射あるいはスクリーン印刷といった経路により、ＳＯＦＣ／ＰＥＭ（固体酸素燃料電池／陽子変換膜）コンポーネントを作成することができる。
【００１６】
熱噴射の分野における様々な発達はまた、特許文献、すなわちオルジャカ（Ｏｌｊａｃａ）他の米国特許６６０１７７６号、ミヤモト他の米国特許６８０８７５５号およびハント他の米国特許出願２００５／００１９５５１号に提示されている。
【００１７】
前記の発達全てがいくつかの利点を有するが、継続的に実行可能で好ましくは高温において長い焼結時間を要しない低コストかつ高速の処理方法がいまだ求められている。
【発明の開示】
【００１８】
以下の明細書および請求項において、明白に規定されるか、あるいは文脈が明らかに示す場合を覗けば、特異なモードの使用はさらに複数のモードを示すものである。
【００１９】
本発明の側面の一つにより、反応性液体原料の熱噴射のための装置であって、
原料容器、
原料容器の内容物を超臨界温度まで加熱する第一加熱手段、
原料が通過するための延伸筒状導管であって、原料容器に接続される第一ポート、第一ポートより略小さい大きさで排出される原料の流れを制限する第二ポート、およびノズルに形成または結合され排出される原料の流れをコリメートする第二末端を有する導管、
過熱された原料を導管へ配送するポンプ手段、
補助ガスの供給源および第二ポートに接続され補助ガスを第二ポートへ配送する管、
導管およびスリーブの周囲に配設され、導管に沿って流れる原料および補助ガスを同時に加熱する第二加熱手段、および
第二ポートに配設され、原料が補助ガスに沿って第二ポートを離れる際に原料に点火する燃焼手段からなる装置が提供される。
【００２０】
本発明の実施形態において、前記管が導管を囲む室を形成する。
【００２１】
本発明の実施形態において、補助ガスのための室は導管と同軸、同心に配置される。
【００２２】
実施形態の一つにおいて、導管は内径が第一ポートから第二ポートへと減少していく筒として形成される。
【００２３】
別の実施形態において、導管は内径が第一ポートから第二ポートへと減少していく、相互に連結された複数の筒として形成される。
【００２４】
実施形態の一つにおいて、第二加熱手段は原料導管の全長を事実上均一に加熱するように配置される。
【００２５】
前記装置はまた、不燃性ガス、典型的には空気のカーテンを第二ポートおよびノズルから排出され燃焼する原料の経路を横断して配列するガスカーテン手段を有するものとしてもよい。
【００２６】
前記装置はさらに、ノズルから排出され燃焼した後の原料の流れへと１つ以上の反応物の流れを配送するために配設される補足材料反応物供給手段を有してもよい。該配送は操作において空気カーテンに置き換えてもよく、その際反応物配送点は空気カーテンの下流とする。
【００２７】
本発明の別の側面により、反応性液体原料の噴射のための方法であって、
入口および出口を有し、該出口の大きさは該入口より有意に小さい導管の配設、
反応性原料の超臨界温度への加熱、
加熱された反応性原料の圧力による導管の通過、
補助ガスの供給源および前記出口と連通されるスリーブの、導管の周囲への配設、
補助ガスによるスリーブの通過、
スリーブおよび導管の加熱による原料および補助ガスの超臨界温度の維持、
原料および補助ガスの出口への火炎の供給による、吐出口での反応性液体原料火炎噴射の生成、および
火炎噴射の温度の制御可能な減少による所望の反応度の提供および反応性噴射の粒子産物の性質の制御からなる方法が提供される。
【００２８】
前期方法はさらに、補足材料の噴射の、反応性噴射の経路への導入による、反応性原料と補足材料との結合被覆の生成の手順を有するものとしてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
図１に概略的に示されるように、本発明の具体例としての装置（システム）は、流量計を有しポンプ１１０を経て噴射装置（"ノズル装置"とも称する）１２０に接続される複数の前駆体容器１００を含む。装置１２０は、液体前駆体または燃焼ガスおよびコリメーション（被覆）ガスと混合される前駆体１００を霧化する。それぞれ流量計を有するコリメーション（被覆）ガス１３０の供給源および燃焼ガス１４０の供給源はそれぞれ噴射装置１２０に接続される。さらなる図面に示される詳細な構造配置による関連する噴射方法の生産物は、基体１５０に蒸着されるか、あるいは独立した容器１６０に収集される。
【００３０】
図１の装置は図２においてより詳細に示される。前駆体容器１０は多量の前駆体１２（溶剤と混合し原料溶液を提供する）を保持する。該前駆体は有機金属、非有機金属、スラリーまたは高分子種でありうる。該溶媒は水性または有機溶媒でありうるとともに、プロパン、ジメチルエーテルまたは二酸化炭素等のさらなる溶存／液化ガスを含んでもよい。
【００３１】
加熱器１４が容器１０上に図示され、該加熱器は前駆体を超臨界温度まで加熱するのに適している。
【００３２】
液状前駆体溶液１２は容器１０内に圧力下で保持され、ポンプ１８により管路１６を経て圧送される。過熱された液体（流体）がポンプ１８を出て配送管路２０に入る。配送管路１６および２０は遮断層２２により遮断される。それから前駆体流体１２がノズル装置１２０に入る。流体は端部が開放された管２４に入り、該管は開口ポート２６および出口ポート２８を有する。開口２６の直径（非円形管の場合は大きさ）はポート２８より大きい。室３０が管２４を囲んでいる。管２４は継手３１により室３０に対し封されている。
【００３３】
端部が開放された管２４は従来の金属材料から製造可能であり、またサーメット蒸着等の適用をグラファイト等の適当な熱耐性非金属材料に置き換えることで蒸着媒体の温度を上げることができる。管の直径が漸次減少することは必要ではなく、代わりに、例えば相互に連結されたテレスコープ管を用いることで、内側の大きさを段階的に変化させることができる。
【００３４】
図示される実施例において、管２４の大きい（入口側の）内径は０．００６”または０．１５ｍｍであり、小さい（出口側の）内径は０．００４”または０．１ｍｍである。管の入口から出口の長さは約４”（１０ｃｍ）である。
【００３５】
導入加熱器３２は室３０を囲い、フィードバック制御装置３４を介して処理流の温度を維持する。管２４の温度は温度制御装置３５によって制御される。圧力（ポンプ１８から供給）、任意の溶存／液化ガス（容器１０へ追加）および熱入力（導入加熱３２経由）の組み合わせが、固体、液体、気体またはそれらの混合物でありうる一定の処理流３６の形成を補助する。流れ３６は処理（すなわち燃焼を除く噴射）に直接用いるか、あるいは出口ポート２８の周囲に設置される点火バーナー３８を経て、またはその周囲に導入してもよい。
【００３６】
前駆体溶液の保存及び配送のためのＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）およびＲＥＳＳ（超臨界流体急速膨張法）工業において容易に入手可能な市販部品を、システムに用いることができる。
【００３７】
室３０は導入コイル３２のショートを防止するとともに被覆ガス４０の通路となる。ガス４０が接合部４２を経て室３０に入り、先細のノズル出口４４から室を出る。ガス４４は処理流の霧化において形成、加速および補助を行う。室３０のノズル４４から出るガス４０の通過により、せん断力が管２４から出る流れ３６に加えられ、該せん断力は蒸着媒体とコリメーション（被覆）ガスとの乱流混合を補助する。
【００３８】
加熱器３２が管２４を流れる流体１２およびガス４０の両方を所望の温度に維持するように配置されることは注目される。
【００３９】
超臨界流体の形成は記載の装備に必要ではないが、特異的蒸着において超臨界流体が望まれる場合、容器１０および管２４を加熱しノズル装置に入る前に超臨界流体を生成することができる。このような場合、誘導加熱器１４を原料１２の温度の維持に用いる。
【００４０】
液滴３６を点火バーナー３８（燃料管路４６、燃料容器４８、酸化体管路５０および容器５２）に向け、火炎５４へと燃焼させる。燃料および酸化体を管により点火バーナー装置５５へ向け、そこで燃焼させる。
【００４１】
点火バーナー装置５５は、出口ポートの周囲に同軸に配置されるとともに例えば８個の燃料および酸化体を導く穴を有するブロックからなる。点火バーナー装置５５はノズル１２０の本体に統合するか、または全く独立とすることができる。加熱器６０により任意に加熱されるホルダー５８上に乗せられる基体５６へ、火炎５４が向けられる。
【００４２】
システムの原料１２は、容器１０内の液化ガスおよび／または有機液体混合物に溶解される前駆体からなるものとしてよい。噴射に成功している液化ガスはプロパン、二酸化炭素およびジメチルエーテルを含む。液化ガスを、前駆体の溶解の能力および物性によって選ばれる有機溶剤と組み合わせることが可能である。該物性にはより細かい霧化が可能であること（沸点、粘性、表面張力等）が含まれるがそれに限定されない。ポンプ１８および保存部品１０は市販品を利用可能であり、極高圧を６８０気圧まで上げるとともに、温度をノズルへの導入の前に、第二熱源と共に用いられる際にはノズル内より大幅に高い１５０℃まで上げることが可能なように選択される。第一に、溶解される前駆体の溶解温度は管２４内の溶液温度を制限する。よって、前駆体の調製に用いられる溶剤および特異的前駆体の数は、超臨界流体の上昇する温度および優れた溶媒和物性によって増加する。
【００４３】
前述のように、結果の噴射３６を燃焼させ、または噴射工程に直接用いることができる。噴射３６および火炎５４のコリメーターとして機能するノズル４４によって形成可能な火炎５４が燃焼される噴射により作成される。室３０の円錐状に狭まるコリメート部４４へ、層流の火炎を乱流レジームに変換する加熱されたガスが与えられる。ガスは貯蔵器６２から供給され加熱器６４によって加熱される。
【００４４】
火炎５４は図２に示す薄膜蒸着のために基体２９の上に直接配置してもよいし、ナノ粒子の収集のために粒子収集システム１６０において用いてもよい。
【００４５】
装置の別実施例を示す図３において、図２と同じ要素は同じ符号で示される。明瞭化のために要素１０〜２２は省略している。
【００４６】
図３に示すように、不燃性ガスあるいは液体溶媒７０によって火炎をクエンチし、火炎５４内の反応を止めることができる。水、空気または窒素を溶媒７０として用いガスカーテン手段を設けることで、形態や大きさ等の粒子の物性の制御のために様々な点において反応を停止させることができる。図３に示される実施例において、噴射方向に垂直な複数の気流、いわゆるエアナイフ７２を短距離での火炎のクエンチに用いるとともに、乱流混合環境を生成する。この乱流混合帯は処理流の均等な冷却および基体への蒸着の前の粒子の凝集の防止に用いられる。あるいは、圧縮空気供給源７４から送風器７６を経て供給される気流７２を火炎噴射流の接線方向に向け、図示しないいわゆるエアホーンを生成することができる。それぞれの場合において、溶媒７０は火炎噴射を横切る方向に向けるべきである。
【００４７】
クエンチ流の配置、流量、速度および形状は蒸着の付着力および効率に影響する。符号５および６の表示は、クエンチシステムの導入によりクエンチ位置および流量に依存して基体温度が非常に減少したことを示す。短距離において処理流を冷却することで、ノズル装置１２０を基体へと従来の方法より大幅に近づけ、所望の蒸着形態を維持しつつ蒸着の効率を高めることができる。
【００４８】
共蒸着のために、ガスブラスト霧化器を処理流への補足の材料の導入に用いる。前記クエンチシステム７２、７４および７６は処理流を充分に冷却するとともに乱流混合環境を生成し、補足の材料の蒸着蒸気への一様な追加を可能とするものである。クエンチシステムが調節可能であることにより、補足の材料が低融点であるか、あるいはＰＥＭＦＣ電極で用いられるアイオノマー等のように温度感受性とすることができる。共蒸着装置は図３に示され、符号７８は噴射されるスラリーの容器、符号８０は追加のスラリー噴射の配送流８２のためのノズルである。
【００４９】
この共蒸着変異例として、炭素の蒸着流への追加により、高活性表面を有するプラチナ被覆炭素粒子の形成が可能となる。
【００５０】
操作において、火炎を基体に接近させる小制御増加手順の加温プログラムにより、基体の温度プロフィールにおいて反復可能で正確な制御が可能となる。溶解した前駆体を除いた溶液（ブランクと称される）は蒸着の予熱段階で用いられる。適当な基体温度の達成において、バルブを切り替えて溶解した前駆体を含む溶液に変更する。これによって蒸着が付着のために最適化された温度で開始される。
【００５１】
［発明の適用］
［低温度ＳＯＦＣ］
金属支持ＳＯＦＣは、ＳＯＦＣをより高出力、低コスト、高信頼性および高耐久性とすることを可能とすべく構想した構築である。しかし、これは酸化を避けるためにＳＯＦＣを低温で操作することが必要とされる。
【００５２】
調査される第一の事例研究は、固体酸素燃料電池電解質材料、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ）の多孔質サーメット基体への蒸着であり、ＳＥＭは図７に示される。本発明の装置と方法は、基体上に蒸着される高密度および多孔質構造の両方の製造を容易とすることを目標とする。必須活性層の製造は現場で、長い高温の加工後手順を要せずに完了することができる。この手順の除去によって、最終燃料電池の連続層と従来の加工技術では一般的でありうる材料収縮およびクラックとの間での不利な反応が除去できる。初期蒸着は８％ドープイットリウム安定化ジルコニアから構成される直径１７ｍｍのボタンセル上でなされる。配合される溶液は１０ｍＭおよび１ｍＭの２つの濃度のＳＤＣからなる。用いられる溶剤はトルエン、アセトンおよびジメチルエーテルで、選ばれた金属前駆体の溶媒和特性によって選ばれた。前駆体材料はセリウム−２ヘキサノン酸エチル（Ｃｅ−２ｅｈ）およびサマリウムアセチルアセトネート（Ｓｍ−ａｃａｃ）をモル比で１０％サマリウム、９０％セリウムで混合したものからなる。前駆体および液体有機溶剤を適当な容器に加え、それから密封した。次に該容器をジメチルエーテルで満たし、内容物を完全に混合した。
【００５３】
蒸着温度は基体の縁部において９６０〜１０００℃の範囲内とした。蒸着溶液はＳＤＣ内で３ｍＭ、蒸着比は約０．２８０ｕｍ／ｍｉｎとした。図８に見られるように、微細構造はいくらか円柱状で、カリフラワーのような形状を示し、個々の構造はスライド縁部において大きさ１〜２ｕｍ、試料中央においてほぼ１ｕｍ未満である。
【００５４】
［ＰＥＭＦＣ  ＭＥＡ製造］
本発明の方法は電子触媒の製造に適用可能である。この文脈において該方法は以下の４つの手順に要約できる。（１）前駆体溶液の霧化器への圧送、（２）前駆体溶液の霧化、（３）処理流の燃焼による触媒ナノクラスター蒸気の形成、（４）電解質膜への蒸着の前の、触媒蒸気プルームおよび炭素粉末の任意のイオノマーとの混合である。第一の手順の間、金属硝酸塩や有機金属等の化学前駆体が、燃焼の燃料を兼ねる適当な溶剤に溶解される。水溶性前駆体を水に溶解してから適当な燃料と混合してもよい。
【００５５】
図１０ａおよび１０ｂに電子触媒層およびこの方式で製造される被支持プラチナのマイクロ画像が示される。
【００５６】
図１１ａおよび１１ｂに、高い活性と広い表面積を有する材料の作成のために本発明により製造される構造的に設計されたフィルムおよび被支持プラチナナノ粒子が示される。広い表面積を有する構造の作成により酸化体の活性触媒サイトへのよりよい質量輸送が可能となる。さらに、高い性能を維持しつつ、触媒層に含まれるプラチナの量を有意に、典型的にはほぼ十分の一に削減し、有意に材料費を削減することが可能である。
【００５７】
本発明の処理は柔軟であるため、平面および蒸着面に対し垂直な勾配を含む層の蒸着が可能である。この勾配を電子触媒層の設計に用い、質量輸送および触媒利用に関連する問題に取り組みつつ膜のコストと性能を最適化ことが可能である。一方、ＥＣＬ内の微細構造を開放するとともに触媒利用および質量輸送を増加することで、より低い触媒の投入においてもより高い力を得ることができる。図１２においてこのように設計された触媒層がどのようにして燃料電池へ取り込まれるかが概略的に示される。
【００５８】
図９ｂおよび１０ａに示すように、ＲＳＴＤのＰＥＭＦＣ生産への新たな適用は、プラチナの薄い設計された構造とそれに続く炭素とプラチナの混合物からなる電子触媒層によって達成される。反応噴射工程によって形成される薄い電子触媒層により、ＲＳＴＤ調製層ははるかに優れた結合強度および制御された微細構造を有する。同様に、プラチナの高密度薄層を蒸着する能力により、高い性能を維持しつつイオノマーの含有が有意に削減または除去される。
【００５９】
図１３において、従来の技法により調製されるものより有意に少ないプラチナを用いるＲＳＤＴ処理を用いて製造される燃料電池によって得られる初期性能が示される。
【００６０】
［プロトン誘導セラミック］
ＲＳＤＴはまた、ＰＥＭＦＣ電解質としてのセラミック・プロトン共役フィルムの蒸着、あるいはＰＥＭＦＣ電解質のドープ材料としてのセラミック・プロトン共役ナノ粉末の製造を可能とする。この双方によりＰＥＭＦＣを１１０℃かそれ以上の高温で操作可能であり、これによってＰＥＭＦＣ技術の商業化の重要な技術的障壁が除かれる。
【００６１】
加えて、ＲＳＤＴを用いることで、従来技術よりはるかに高い機械的強度を有するとともに高分子膜を用いるものよりはるかに高温高圧で操作することが可能な、水素精製のためのセラミック・プロトン共役膜および水素圧縮装置の調製が可能である。
【実施例１】
【００６２】
実施例１において、ＳＤＣの蒸着は図２に示す装置で実行された。２つの原料溶液が作られた。第一の溶液は０．４６ｇサマリウムアセチルアセトネート（Ｓｍ−ａｃａｃ）および４．６７ｇセリウム−２ヘキサノン酸エチル（Ｃｅ−２ｅｈ）を容器１０内で４７．５ｇのトルエンに溶解して調整された。次に２１５．３ｇのアセトンを容器１０に加え、容器を開封し、それから１１２．６ｇのジメチルエーテルを加え完全に攪拌した。容器を３５０℃に加熱し、溶液を超臨界溶液とした。第二の溶液はＳｍ−ａｃａｃおよびＣｅ−２ｅｈを除いて厳密に第一の溶液と同様に作成され、ブランクと称した。ブランクは別の容器１０に保存した。ポンプを流量４ｍｌ／分に設定し、ブランク溶液をノズルに入れた。導入加熱器の周波数を２７１ｋＨｚに設定し、ノズル温度３５を３５０℃に設定した。バーナー装置の酸化体５０および燃料ガス４６はそれぞれ酸素およびメタンとした。成形ガス４０を流量３Ｌ／分に設定し、３５０℃に加熱した。バーナー装置のメタンおよび酸素を火花で点火した。ＮｉＯ−ＹＳＺ（８％Ｙ安定化）の１７ｍｍ円形基体５６をホルダー５８に配置し、真空チャック上に保持した。さらに、ホルダー５８を抵抗加熱器で加熱した。基体５６をホルダー５８を介して４００℃に加熱した。ブランク溶液を管２４内に流しつつ火花で噴射３６を点火し、バーナー装置５４で火炎を維持した。火炎５４を線形動作システムにより制御された方式で基体５６に近づけた。基体５６が９６０〜１０００℃に達すると、ブランク溶液を正規原料溶液１２に切り替えた。ＳＤＣの蒸着は７０分間続けた。蒸着が完了すると、原料溶液１２をブランクに切り替え、火炎５４を漸増的に遠ざけて基体５６の熱衝撃を最小化した。それから資料を図８に示すようにＳＥＭで解析した。
【実施例２】
【００６３】
実施例２において、ＰＥＭ燃料電池に用いるプラチナおよびプラチナ／炭素の二重層をＲＳＤＴによって蒸着した。まず、７５ｇのプラチナ−アセチルアセトネートを容器１０内で１９７．６ｇのトルエンに溶解した。次に、３９．５ｇのプロパンを加え、容器を完全に混合した。溶液１２を３５０℃に加熱した。本実施例の基体５６（図４）はナフィオン（登録商標）膜とした。本実施例においては一組のエアナイフ７２を火炎の冷却に用い、基体５６を１４０℃未満に維持した。反応プルームは最初はナフィオン（登録商標）膜５６へのプラチナ下層９０の初期蒸着のための流れ５４および７２のみからなるものとした。プラチナ原料の流量を４ｍｌ／分に設定した。導入加熱器の周波数を２７１ｋＨｚに設定し、ノズル温度３５を２００℃に設定した。バーナー装置の酸化体４６および燃料ガス５０はそれぞれ酸素およびメタンとした。成形ガス４０を流量１．９５Ｌ／分に設定し、３５０℃に加熱した。バーナー装置のメタン５０および酸素４６を火花で点火した。ナフィオン（登録商標）の基体５６をホルダー５８に配置した。原料１２を管２４内に流しつつ火花で噴射３６を点火し、バーナー装置５４で火炎を維持した。火炎５４の基体５６からの距離を１３ｃｍに維持し基体の損傷を避けた。基体５６の温度を１４０℃以下に維持した。反応プルームが７×７ｃｍの基体を覆うように動作プログラムを設定した。プラチナ基体４５（図４）を１０分間蒸着し、基体を反応プルーム５４・７２から除いた。
【００６４】
次に、一組の空気せん断ノズルを用いて、６８ｇのプロパノールに分散させた０．２８ｇ  バルカンＸＣ−７２Ｒ炭素のスラリー７８を霧化した。スラリー７８を噴射８２へと霧化した。ノズル８０への圧縮空気７４の供給によってスラリー７８の霧化を制御した。空気供給圧力は２５ｐｓｉとした。流量はスラリー７８への圧力によって決定され、該圧力を圧縮空気管路８１に取り付けられた圧力調整器７９によって制御した。ノズルが操作可能となると、流成分５４・７２・８２を含む反応プルームへ基体を戻した。流量はスラリー７８への圧力は５ｐｓｉとした。この結果、白金粒子９３からなる層が炭素９５上に蒸着される。蒸着の合計時間は１５分である。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は明細書において燃料電池、とりわけ燃料電池膜の製造の分野に適用可能なものとして識別されるが、本発明は一般的に熱噴射方法が用いられる他の分野にも適用可能なものとして評価されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】図１は本発明のＲＳＤＴ装置の全体図である。
【図２】図２は装置の別実施例の概略図である。
【図３】図３は装置のさらなる別実施例の概略図である。
【図４】図４は本発明の方法による典型的構造（実施例２）の概略図である。
【図５】図５は火炎温度に対する垂直クエンチ（"エアナイフ"）の効果を示すグラフである。
【図６】図６は火炎温度に対するクエンチ角度の効果を示す図である。
【図７】図７はサマリウムドープセリア（ＳＤＣ）電解質のＳＥＭ微細構造を示す図である。
【図８】図８は高蒸着率、中央（左画像）および端部（右画像）での低濃度溶液から生成されたＳＤＣのＳＥＭ微細構造を示す図である。
【図９】図９ａは本発明の方法によって製造されるプラチナ層のＳＥＭ微細構造を示す図である。図９ｂは図９ａと同じプラチナ層の断面視のＴＥＭを示す図である。
【図１０】図１０ａはナフィオン（登録商標）基体上に蒸着されたナノ構造プラチナのＴＥＭ写真である。図１０ｂは炭素およびナフィオン（登録商標）粒子に補助されるプラチナ薄膜の勾配構造を示すＴＥＭ写真である。
【図１１】図１１ａは本発明の方法によって生成される触媒層構造、プラチナナノ粒子の柱状凝集物の概略図である。図１１ｂは別の触媒層構造、プラチナ被覆炭素粒子の柱状凝集物の概略図である。
【図１２】図１２は本発明の方法によって生成される二次元触媒勾配を示す図である。
【図１３】図１３は本発明の方法によって生成されるＰＥＭセルの性能を示すグラフである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2009511750.tif 000017
【国際調査報告】
2009511750.tif 000018
2009511750.tif 000019