(57)【要約】  約０．９４７ｇ／ｃｃ以上の密度、約１ｇ／１０分から約３０ｇ／１０分までの高負荷メルトインデックス、および約１４１６７ρ−１２９５８（ここで、ρは組成物の密度（ｇ／ｃｃ）である）未満の引張自然延伸比を有するポリマー組成物。約１４１６７ρ−１２９５８（ここで、ρは組成物の密度（ｇ／ｃｃ）である）未満の引張自然延伸比を有し、組成物の約１重量％未満が非ポリマー添加剤を含むポリマー組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含むポリマー組成物：
（ａ）約０．９４７ｇ／ｃｃ以上の密度、
（ｂ）約１ｇ／１０分から約３０ｇ／１０分までの高負荷メルトインデックス、および
（ｃ）約１４１６７ρ−１２９５８未満の引張自然延伸比であって、ρは組成物の密度（ｇ／ｃｃ）である。
【請求項２】
エチレンのポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
エチレンおよびα−オレフィンコモノマーのコポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
α−オレフィンコモノマーが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、またはこれらの組合せを含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
エチレンのポリマーが多峰型ポリマーを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
約１０００時間を超えるＰＥＮＴ破断時間をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
約２５σｙ−１３０未満の引張自然延伸比をさらに含み、σｙは組成物の引張降伏点応力である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
組成物の引張降伏点応力の１．１０倍以上の引張破断点応力をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
８インチＳＤＲ１１パイプに対して、約−１℃以下の高速亀裂伝播Ｓ４臨界温度をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
約−２５℃以下のシャルピー延性から脆性遷移温度をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
約０．８ジュールを超える、２３℃でのレーザーノッチ付シャルピー衝撃エネルギーをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
約１重量％未満の合計非ポリマー添加剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載の組成物から作られたパイプ。
【請求項１４】
１０．０ＭＰａ以上の最小必要強度をさらに含む、請求項１３に記載のパイプ。
【請求項１５】
以下を含むポリマー組成物：
約１４１６７ρ−１２９５８未満の引張自然延伸比を含み、ρは組成物の密度（ｇ／ｃｃ）であり、組成物の約１重量％未満が非ポリマー添加剤を含む。
【請求項１６】
エチレンのポリマーを含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
約１ｇ／１０分から約３０ｇ／１０分までの高負荷メルトインデックスをさらに含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１８】
約０．９４７ｇ／ｃｃ以上の密度をさらに含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１９】
２つ以上の分子量形態をさらに含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項２０】
約２５σｙ−１３０未満の引張自然延伸比をさらに含み、σｙは組成物の引張降伏点応力である、請求項１５に記載の組成物。
【請求項２１】
１０．０ＭＰａ以上の最小必要強度を含む、請求項１５に記載の組成物から作られたパイプ。
【請求項２２】
以下を含むポリマー組成物：
（ａ）約１４１６７ρ−１２９５８未満の引張自然延伸比であって、ρは組成物の密度（ｇ／ｃｃ）である、および
（ｂ）前記組成物の引張降伏点応力の１．１０倍以上の引張破断点応力。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願の主題は、２００５年１１月２日出願の米国特許出願第１１／２６４９００号、発明の名称「多峰型ポリエチレン組成物およびそれから作られたパイプ（Ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｐｉｐｅ  Ｍａｄｅ  Ｆｒｏｍ  Ｓａｍｅ）」、および２００６年２月２２日出願の同第１１／３５９９７２号、発明の名称「低水準の長鎖分枝を持つ高分子量ポリマーを製造するための重合触媒（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｈｉｇｈ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  Ｌｏｗ  Ｌｅｖｅｌｓ  ｏｆ  Ｌｏｎｇ  Ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ）」に関連し、それぞれは全ての目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
発明の分野
本開示は、ポリマー組成物およびそれから作られたパイプに関し、さらに具体的に言えば、高圧定格パイプの製造のためのポリエチレン組成物に関する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
発明の背景
ポリマーパイプは、高圧流体および天然ガス輸送等の多数の用途で金属パイプに取って代わってきている。ポリマーパイプは、相対的に軽量、さらに耐腐食性、安価、さらに断熱性および絶縁性、強靭性、さらに耐久性並びにさらに製造での容易形状化を含めて、金属パイプを超える幾つかの利点を有する。かかるパイプは、とくに、パイプが構造体または地下に埋め込まれた状態では、これらの寿命中に多数の応力に曝され、修復に費用がかかる亀裂または破損を生じる可能性がある。したがって、ポリマーパイプは、これらの用途に応じた工業規格標準に合致することが要求される。パイプの製造で用いられるポリマーは、多くの場合、さらに耐久性のある最終使用製品を与えるために最適化されていて、例えば、高密度ポリエチレン樹脂はパイプ用途のために開発されている。
【０００４】
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、加工の容易さ並びに剛性と破壊靭性との間のその優れたバランスの故に、天然ガス等の資源の高圧輸送のためのパイプの製造で広く使用されている。ポリマー樹脂密度（したがって、得られたパイプの密度）は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、２００５年、Ｐｏｌｙｍｅｒ；Ｖｏｌｕｍｅ  ４６；Ｉｓｓｕｅ  ２５；１１６６４頁〜１１６７２頁で公表されたＲａｊｅｎｄｒａ  Ｋ．  Ｋｒｉｓｈｎａｓｗａｍｙの論文、題名「高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）パイプのクリープ破壊試験での延性および脆性破断の分析（Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｄｕｃｔｉｌｅ  ａｎｄ  ｂｒｉｔｔｌｅ  ｆａｉｌｕｒｅｓ  ｆｒｏｍ  ｃｒｅｅｐ  ｒｕｐｔｕｒｅ  ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  ｈｉｇｈ−ｄｅｎｓｉｔｙ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＨＤＰＥ）  ｐｉｐｅｓ）」に記載されているように、パイプの荷重支持能力（または設計応力）と直接相関関係にあり、ポリマー樹脂密度が高ければ高い程、得られるパイプの荷重支持能力は益々高くなる。しかしながら、高圧ガス輸送用途のためのパイプは、また、使用中のパイプの破断の最も一般的な形態である低速亀裂成長（ＳＣＧ）に対して適切な抵抗性を有さねばならない。一般的に、ポリマー樹脂の密度を増加すると、樹脂および得られるパイプのＳＣＧ抵抗性は減少する。
【０００５】
したがって、高圧パイプ用途が意図されるＨＤＰＥ樹脂にとっては、密度とＳＣＧ抵抗性との間に良好なバランスを有する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の概要
本明細書において、約０．９４７ｇ／ｃｃ以上の密度、約１ｇ／１０分から約３０ｇ／１０分までの高負荷メルトインデックス、および約１４１６７ρ−１２９５８（ここで、ρは組成物の密度（ｇ／ｃｃ）である）未満の引張自然延伸比（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｎａｔｕｒａｌ  ｄｒａｗ  ｒａｔｉｏ）を有するポリマー組成物が開示される。
【０００７】
また、本明細書において、約１４１６７ρ−１２９５８（ここで、ρは組成物の密度（ｇ／ｃｃ）である）未満の引張自然延伸比を有し、組成物の約１重量％未満が非ポリマー添加剤を含むポリマー組成物が開示される。
【０００８】
発明の詳細な説明
本明細書においては、ポリエチレン（ＰＥ）組成物、ＰＥパイプ、およびこれらの作製方法が開示されている。当該方法は、ＰＥ組成物を調製する工程および該組成物をパイプに生成する工程を含んでもよい。ＰＥ組成物は、ＰＥベース樹脂および場合により、添加剤または改良剤を含んでもよい。一側面では、ＰＥ組成物は２峰型ＰＥ樹脂を含み、それから調製されるパイプは、強化された物性、例えば、ＳＣＧに対して増加した抵抗性等を示し得る。
【０００９】
ＰＥベース樹脂は、単峰型樹脂、あるいはまた、多峰型樹脂であってもよい。本明細書で、ポリマー樹脂の「型式」（ｍｏｄａｌｉｔｙ）とは、その分子量分布曲線の形体、すなわち、ポリマー重量画分、頻度、またはその分子量の関数としての数のグラフの外観を指す。ポリマー分子量画分は、特定のサイズの分子の重量画分を指す。単一ピークを示す分子量分布曲線を有するポリマーは単峰型ポリマーと称されてもよく、２つの別個のピークを示す曲線を有するポリマーは２峰型ポリマーと称されてもよく、３つの別個のピークを示す曲線を有するポリマーは３峰型ポリマー等と称してもよい。２つ以上のピークを示す分子量分布曲線を有するポリマーは、多峰型ポリマーまたは樹脂と総称してもよい。
【００１０】
ポリマー樹脂は、例えば、それらの個々の組成および／または分子量分布を基準にして互いに区別し得る２つ以上の成分を有してもよい。分子量分布曲線は、ポリマー樹脂の各個々の成分に対して用意してもよい。例えば、ポリマー樹脂の個々の成分の分子量分布曲線は、単一ピーク、したがって単峰型を示すこともある。個々の成分の分子量分布曲線は、全体としてのポリマー樹脂の重量分布曲線を生成するために、一般のチャートの上に重ね合わせてもよい。かかる重ね合わせにより、全体としてのポリマー樹脂の得られた曲線は多峰型であってもよく、または分子量分布を異にするｎ個のポリマー成分に対応するｎ個の別個のピークを示すこともある。例えば、２峰型ポリマー樹脂は、分子量を異にする２つの個々の成分に対応する２つの別個のピークを示すこともある。前記の２峰型ポリマー樹脂は、高分子量ポリマー成分として一般に特徴付けることができる第一成分および低分子量ポリマー成分として一般に特徴付けられ得る第二成分を有してもよい。あるいはまた、個々の成分からの分子量分布曲線の重ね合わせは、異なるが重複する分子量分布を有するポリマー画分に対応する個々の成分の曲線と比較して広がっている単一ピークを示すこともある。一態様では、多峰型ＰＥ組成物は、２峰型ＰＥベース樹脂を含む。その余の検討においては、２峰型ＰＥ組成物に焦点を当てる。他のポリマー組成物、例えば異なる型を有する組成物を種々の側面および態様において用いてもよく、このことは当業者に明らかである旨の理解に基づくものである。
【００１１】
ＰＥ組成物および／またはＰＥ組成物の個々の成分は、ホモポリマー、コポリマー、またはそれらのブレンドを含んでもよい。一態様では、ＰＥ組成物の成分は、エチレンと１つまたは複数の成分、例えば、α−オレフィン、とのポリマーを含むコポリマーであってもよい。一態様では、ＰＥ組成物は、高分子量エチレン／１−オレフィンコポリマー（ＨＭＷ）成分および低分子量エチレン／１−オレフィンコポリマー（ＬＭＷ）成分を含む。ＰＥ組成物のＨＭＷ成分のコモノマーは、ＬＭＷ成分のコモノマーと同じかまたは異なっていてもよい。適当なコモノマーの例としては、３から２０個までの炭素原子を有する不飽和炭化水素、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、およびこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。一態様では、ＰＥ組成物のＬＭＷ成分およびＨＭＷ成分のコモノマーは１−ヘキセンである。
【００１２】
かかるＰＥ組成物は、本明細書でさらに詳細に説明されるように、当業者に公知のあらゆる手段により、例えば、少なくとも１つの反応器、連続反応器、並行反応器における多触媒システムの使用、少なくとも１つの反応器でのブレンド、物理的ブレンド、もしくは他のあらゆる物理的手段により、または本明細書中でより詳細に記載する通り、重合反応でコモノマーを変えることにより調製してもよい。かかるＰＥ組成物は、単独にまたは組み合わせて、以下で説明される種々の性質およびパラメータを有し得る。これらの性質およびパラメータの決定方法は当業者には公知である。
【００１３】
ＰＥ組成物の分子量分布（ＭＷＤ）は、重量平均分子量対数平均分子量の比で特徴付けられてもよく、これはまた、多分散性指数（ＰＤＩ）またはさらに単純に多分散性とも称される。数平均分子量（Ｍｎ）は、ｎ個のポリマー分子の分子量を測定し、重量を合計し、ｎで割って計算した個々のポリマーの分子量の一般的平均である。ポリマー組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、等式１：
【数１】
2009527635.tif 000002
（式中、ｎｉは分子量Ｍｉの分子の数である）により計算される。全ての分子量平均は、１モル当たりのグラム（ｇ／モル）で表示される。ＭＷＤの種々のモーメントとしては、Ｍｎ、Ｍｗ、ＭｚおよびＭｖが挙げられる。
【００１４】
一態様では、ＨＭＷ成分は約５．５以下、あるいはまた、約５．０以下、あるいはまた、約４．５以下、あるいはまた、約４．０以下のＰＤＩを有してもよい。一態様では、ＬＭＷ成分は約１０以下、あるいはまた、約８以下、あるいはまた、約７以下、あるいはまた、約６以下のＰＤＩを有してもよい。得られるＰＥ組成物（すなわち、ＬＭＷおよびＨＭＷ成分の両方を含む）は、約８以上、あるいはまた、約１０以上、あるいはまた、約１２以上の広いＭＷＤを有してもよい。
【００１５】
高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８により決定されるように、１９０℃で２１，６００ｇの力に付した場合に、０．０８２５インチの直径のオリフィスを通過する溶融樹脂の流量を表す。本開示のＰＥ組成物は、約１ｇ／１０分から約３０ｇ／１０分まで、あるいはまた、約２ｇ／１０分から約２５ｇ／１０分まで、あるいはまた、約２ｇ／１０分から約２０ｇ／１０分までのＨＬＭＩを有し得る。
【００１６】
本開示のＰＥ組成物の特徴付けは、約０．９４７ｇ／ｃｃから約０．９５５ｇ／ｃｃまで、あるいはまた、約０．９４７ｇ／ｃｃ以上の密度を有することで行うこともできる。密度は、ポリマーの単位容量当たりの質量を指し、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５により決定し得る。
【００１７】
本発明のＰＥ組成物は、種々のタイプの重合反応器を用いて、本技術分野で公知のあらゆるオレフィン重合方法で重合することができる。本明細書で用いられる「重合反応器」としては、オレフィンモノマーを重合してホモポリマーまたはコポリマーを製造することのできるあらゆる重合反応器が挙げられる。かかるホモポリマーおよびコポリマーは、樹脂、ポリマー、ポリオレフィン、またはＰＥと称される。これらは、スラリー、気相、溶液、高圧、管状またはオートクレーブの反応器を含むことができる。気相反応器は、流動床反応器または段階的水平反応器を含んでもよい。スラリー反応器は、垂直または水平ループを含んでもよい。高圧反応器は、オートクレーブ反応器または管状反応器を含んでもよい。反応器のタイプは、連続またはバッチと称してもよいタイプを含むことができる。連続的な方法においては、断続的または連続的な生成物の放出を行い得る。方法には、未反応モノマー、未反応コモノマー、および／または希釈剤の部分的または完全な直接再循環を含んでもよい。
【００１８】
本発明の重合反応器システムは、１つのシステムに１つのタイプの反応器または同じもしくは異なるタイプの複数の反応器を含んでもよい。複数反応器でのポリマーの製造は、第一重合反応器で得られたポリマーを第二反応器へ移送するのを可能とする移送装置で相互接続された少なくとも２つの別々の重合反応器で数段階を含んでもよい。反応器の１つにおける望ましい重合条件は、他の反応器の運転条件と異なっていてもよい。あるいはまた、複数反応器での重合は、連続重合のために、１つの反応器から後続の反応器へのポリマーの、手動の移送を含んでもよい。複数反応器システムは、複数ループ反応器、複数気体反応器、ループと気体の反応器の組合せ、複数高圧反応器または高圧とループおよび／もしくは気体の反応器との組合せを含むあらゆる組合せを含んでもよいがこれらに限定されない。複数反応器は、連続でまたは並列で運転してもよい。
【００１９】
本発明の１つの側面においては、重合反応器システムは、少なくとも１つのループスラリー反応器を含んでもよい。かかる反応器は本技術分野で公知であり、垂直ループまたは水平ループを含んでもよい。モノマー、希釈剤、触媒および所望によりあらゆるコモノマーは、重合が生起するループ反応器へ連続して供給してもよい。一般に、連続方法は、重合反応器内へのモノマー、触媒、および希釈剤の連続導入並びにポリマー粒子および希釈剤を含む懸濁液のこの反応器からの連続除去を含んでもよい。反応器流出液は、希釈剤、モノマーおよび／またはコモノマーを含むこの液体から固体ポリマーを分離するためにフラッシュしてもよい。熱付加および圧力減少のあらゆる組合せを含んでもよいフラッシュ；サイクロンまたはハイドロサイクロンでのサイクロン作用による分離；あるいは遠心力による分離を含むがこれらに限定されない種々の方法がこの分離工程のために用いてもよい。
【００２０】
本技術分野で良く知られている一般的なスラリー重合方法（また、粒子生成方法としても知られている）は、例えば、それぞれが、その全体において本明細書に参照により組み込まれる、米国特許第３２４８１７９号、同第４５０１８８５号、同第５５６５１７５号、同第５５７５９７９号、同第６２３９２３５号、同第６２６２１９１号、および同第６８３３４１５号に開示されている。
【００２１】
スラリー重合で用いられる適当な希釈剤は本技術分野では公知であり、重合されるモノマー、および反応条件下で液体である炭化水素が挙げられるがこれらに限定されない。適当な希釈剤の例としては、炭化水素、例えば、プロパン、シクロヘキサン、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、およびｎ−ヘキサンが挙げられるがこれらに限定されない。幾つかのループ重合反応は、希釈剤が使用されないバルク条件下で生起せしめることができる。一例は、その全体が本明細書に参照により組み込まれる米国特許第５４５５３１４号に開示されているプロピレンモノマーの重合である。
【００２２】
本発明のさらに別の側面においては、重合反応器は、少なくとも１つの気相反応器を含んでもよい。かかるシステムは本技術分野では公知であり、重合条件下で触媒の存在下で流動床を通して連続的に循環される１つまたは複数のモノマーを含む連続再循環流を用いてもよい。再循環流は流動床から引き出されて反応器内へ戻し再循環してもよい。同時に、ポリマー生成物は反応器から取り出され、重合したモノマーに代えて新しいまたは新鮮なモノマーを添加してもよい。かかる気相反応器は、第一重合帯域で生成された触媒含有ポリマーを第二重合帯域へ供給しながら、少なくとも２つの独立した気相重合帯域で気相でオレフィンが重合される、オレフィンの複数工程気相重合方法を含んでもよい。気相反応器の１つのタイプは、そのそれぞれが、その全体において本明細書に参照により組み込まれる米国特許第５３５２７４９号、同第４５８８７９０号、および同第５４３６３０４号に開示されている。
【００２３】
本発明のさらに別の側面においては、高圧重合反応器は管状反応器またはオートクレーブ反応器を含んでもよく、両方共本技術分野では公知である。管状反応器は、新鮮なモノマー、開始剤、または触媒が添加される幾つかの帯域を有してもよい。モノマーを不活性ガス流中に同伴してもよく、反応器の１つの帯域で導入してもよい。開始剤、触媒、および／または触媒成分を、ガス流中に同伴してもよく、反応器のその他の帯域で導入してもよい。ガス流は重合のために内部混合してもよい。熱および圧力を適宜用いて、最適な重合反応条件を得てもよい。
【００２４】
本発明のさらに別の側面においては、重合反応器は、モノマーが、適当な撹拌またはその他の手段で触媒成分と接触させられる溶液重合反応器を含んでもよい。不活性有機希釈剤または過剰なモノマーを含むキャリヤーを用いてもよい。必要に応じて、モノマーは気相で、液体物質の存在下または不存在下で、触媒反応生成物と接触させてもよい。重合帯域は、反応媒体中でポリマーの溶液の生成をもたらす温度および圧力で維持される。撹拌は、良好な温度制御を得るために且つ重合帯域全体にわたって均一な重合混合物を維持するために用いてもよい。適当な手段が、重合の発熱を分散するために利用される。これらの反応器は本技術分野では公知である。
【００２５】
本発明にとって適当な重合反応器は、少なくとも１つの原料供給システム、触媒または触媒成分のための少なくとも１つの供給システム、および／または少なくとも１つのポリマー回収システムのあらゆる組合せをさらに含んでもよい。本発明にとって適当な反応器システムは、供給原料精製、触媒の貯蔵および調製、押出し、反応器冷却、ポリマー回収、分別、再循環、貯蔵、荷下ろし、実験室分析、およびプロセス制御のためのシステムをさらに含んでもよい。
【００２６】
重合効率および樹脂の性質を与えるために制御する条件としては、温度、圧力、および種々の反応体の濃度が挙げられる。重合温度は、触媒の生産性、ポリマーの分子量および分子量分布に影響を及ぼす可能性がある。適当な重合温度は、ギブスの自由エネルギー式による脱重合温度より下のあらゆる温度であってもよい。一般に、これは、重合反応器のタイプによって約６０℃から約２８０℃まで、例えば、約７０℃から約１１０℃までを含む。
【００２７】
適当な圧力は、また、反応器および重合タイプによって変動する。ループ反応器での液相重合のための圧力は、一般に、１０００ｐｓｉｇ未満である。気相重合のための圧力は、通常、約２００〜５００ｐｓｉｇである。管状反応器またはオートクレーブ反応器での高圧重合は、一般に、約２０，０００から７５，０００ｐｓｉｇで実行される。重合反応器は、また、一般に高温高圧で生起する超臨界領域でも運転できる。圧力／温度ダイアグラム（超臨界相）の臨界点より上での運転によって利点を得ることができる。
【００２８】
種々の反応体の濃度は、一定の物理的性質および機械的性質を持つ樹脂を製造するために制御することができる。樹脂およびその製品を生成する方法により生成される、企図された最終使用製品によって、物性が決定される。機械的性質としては、引張り、曲げ、衝撃、クリープ、破壊（衝撃および低速亀裂成長）抵抗性、応力緩和および硬度試験が挙げられる。物理的性質としては、密度、分子量、分子量分布、溶融温度、ガラス転移温度、結晶化温度、立体規則性、長鎖分枝および溶融レオロジーが挙げられる。
【００２９】
モノマー、コモノマー、水素、助触媒、改良剤、および電子供与体の濃度は、これらの樹脂の性質を生み出すのに重要である。コモノマーを用いて、生成物の密度を制御することができる。水素を用いることによって、生成物の分子量を制御することができる。助触媒は、アルキル化、毒物捕捉および分子量制御のために用いることができる。改良剤は、生成物の性質を制御するために、電子供与体は立体規則性に影響を及ぼすために用いることができる。さらに、毒の濃度は、毒が反応および生成物の性質に影響を与えるので最小化される。
【００３０】
ＰＥ組成物を製造することのできるあらゆる触媒組成物は、ＰＥ組成物の製造で用いることができる。用いることができる一般的な触媒組成物に包含されるのは、担持されたクロム触媒、チーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒、またはこれらの組合せである。例えば、ＰＥ組成物の製造のための触媒組成物は、これらから製造されるポリマーが２つの明らかに異なる分子量を有するように選択される少なくとも２つのメタロセンを含んでもよい。第一メタロセンは、ＨＭＷ成分を製造するために用いてもよく、末端オレフィンを含む置換基を含む、緊密に架橋されたメタロセンであってもよい。ＬＭＷ成分を製造するために用いてもよい第二メタロセンは、一般に架橋はされず、第一メタロセンよりも水素等の連鎖停止剤にさらに対応する。メタロセンは、所望の２峰型ポリオレフィンを製造するために、活性化剤、アルミニウムアルキル化合物、オレフィンモノマー、およびオレフィンコモノマーと組み合わせてもよい。触媒の活性および生産性は相対的に高いものであり得る。本明細書で用いられる、活性、とは、１時間当たり充填された固体触媒の１ｇ当たり製造されるポリマーのグラム数を指し、生産性、とは、充填された固体触媒の１ｇ当たり製造されるポリマーのグラム数を指す。かかる触媒は、それぞれがその全体において参照により本明細書に組み込まれる、２００５年８月２２日出願の米国特許出願公開第１１／２０９００６号、発明の名称「重合触媒および単一反応器での２峰型ポリマーの製造方法（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｂｉｍｏｄａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｎ  Ａ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｒｅａｃｔｏｒ）」、および２００５年９月１５日出願の米国特許出願公開第１１／２０８０７７号、発明の名称「重合触媒および単一反応器での２峰型ポリマーの製造方法（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｂｉｍｏｄａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｉｎ  ａ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｒｅａｃｔｏｒ）」に開示されている。
【００３１】
一態様では、触媒組成物は第一メタロセン化合物、第二メタロセン化合物、活性化剤および場合により、有機アルミニウム化合物を含む。第一メタロセン化合物は、式：
（Ｘ１Ｒ１）（Ｘ２Ｒ２２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１
（式中、（Ｘ１）はシクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニルであり、（Ｘ２）はフルオレニルであり、（Ｘ１）および（Ｘ２）は、（Ｘ１）および（Ｘ２）の両方に結合した１つの原子を含む二置換架橋基で連結されていて、原子は炭素またはケイ素である）を有する。二置換架橋基の第一置換基は、１から約２０個までの炭素原子を有する芳香族基または脂肪族基である。二置換架橋基の第二置換基は、１から約２０個までの炭素原子を有する芳香族基または脂肪族基であることができ、または、二置換架橋基の第二置換基は、３から約１０個までの炭素原子を有する不飽和脂肪族基である。Ｒ１はＨ、または３から約１０個までの炭素原子を有する不飽和脂肪族基であり、Ｒ２はＨ、１から約１２個までの炭素原子を有するアルキル基、またはアリール基であり、（Ｘ３）および（Ｘ４）は、独立に、１から約２０個までの炭素原子を有する、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基および環式基の組合せ、またはこれらの置換誘導体、またはハロゲン化物であり、Ｍ１はＺｒまたはＨｆである。二置換架橋基の第一置換基はフェニル基であってもよい。二置換架橋基の第二置換基は、フェニル基、アルキル基、ブテニル基、ペンテニル基、またはヘキセニル基であってもよい。
【００３２】
第二メタロセン化合物は、下記式を有する：
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｍ２
式中、（Ｘ５）および（Ｘ６）は、独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、置換シクロペンタジエニルまたは置換インデニルであり、（Ｘ５）および（Ｘ６）上のそれぞれの置換基は、独立に、直鎖もしくは分枝アルキル基、または直鎖もしくは分枝アルケニル基から選択され、アルキル基またはアルケニル基は非置換または置換されていて、（Ｘ５）および（Ｘ６）上のあらゆる置換基は１から約２０個までの炭素原子を有し、（Ｘ７）および（Ｘ８）は、独立に、１から約２０個までの炭素原子を有する、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族および環式基の組合せ、またはこれらの置換誘導体、またはハロゲン化物であり、Ｍ２はＺｒまたはＨｆである。
【００３３】
本開示の一態様では、第一メタロセン化合物対第二メタロセン化合物の比率は、約１：１０から約１０：１までであってもよい。本開示の他の側面においては、第一メタロセン化合物対第二メタロセン化合物の比率は、約１：５から約５：１までであってもよい。本開示のさらに他の側面においては、第一メタロセン化合物対第二メタロセン化合物の比率は、約１：２から約２：１までであってもよい。
【００３４】
本開示の一態様では、活性化剤は、固体酸化物活性化剤−支持体、化学的に処理された固体酸化物、粘度鉱物、架橋粘土、剥離粘土、その他の酸化物マトリックス中にゲル化された剥離粘土、層状化シリケート鉱物、非層状化シリケート鉱物、層状化アルミノシリケート鉱物、非層状化アルミノシリケート鉱物、アルミノキサン、担持されたアルミノキサン、イオン化イオン化合物、有機ホウ素化合物、またはこれらのあらゆる組合せであってもよい。「化学的に処理された固体酸化物」、「固体酸化物活性化剤−支持体」、「酸性活性化剤−支持体」、「活性化剤−支持体」、「処理された固体酸化物化合物」等の用語は、本明細書において、ルイス酸挙動またはブレンステッド酸挙動を示し、電子求引性成分、一般にはアニオンで処理された、か焼されている相対的に高い空隙率の固体無機酸化物を示すものとして用いられる。電子求引性成分は、一般に、電子求引性アニオン源化合物である。したがって、化学的に処理された固体酸化物化合物は、少なくとも１つの固体酸化物化合物と少なくとも１つの電子求引性アニオン源化合物との、か焼された接触生成物を含む。一般に、化学的に処理された固体酸化物は、少なくとも１つのイオン化酸性固体酸化物化合物を含む。「支持体」および「活性化剤−支持体」という用語は、これらの成分が不活性であることを示すものとして用いられるのではなく、かかる成分は、触媒組成物の不活性成分として解釈されるべきではない。
【００３５】
本開示で用いられる有機アルミニウム化合物は、下記式を有してもよい：
（Ｒ３）３Ａｌ
式中、（Ｒ３）は、２から約６個までの炭素原子を有する脂肪族基である。幾つかの例では、（Ｒ３）は、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、またはイソブチルである。
【００３６】
一態様では、触媒は、活性化剤−支持体として硫酸化アルミナおよび助触媒としてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を伴う、化学構造ＡおよびＢで表される様な化合物から選択される。
【化１】
2009527635.tif 000003
【００３７】
本開示のＰＥ組成物および／またはベースＰＥ樹脂は、当業者に公知のその他の添加剤を含んでもよい。添加剤の例としては、帯電防止剤、着色剤、安定剤、核生成剤、表面改良剤、顔料、スリップ剤、粘着防止剤、粘着付与剤、ポリマー加工助剤およびこれらの組合せが挙げられるがこれらに限定されない。一態様では、ＰＥ組成物はカーボンブラックを含む。かかる添加剤は単独でまたは組合せて用いてよく、本明細書に記載のＰＥ組成物の調製前、途中または後にポリマー組成物に含まれてもよい。一態様では、本明細書に開示された組成物は、約１重量％未満の非ポリマー添加剤を含む。かかる添加剤は、公知の方法で、例えば、押出しもしくはペレット化中等の配合工程中、または最終使用製品へのその後の加工中に添加してもよい。本明細書に記載されたＰＥ組成物は、種々の物品に生成してもよく、該物品には、限定されないが、家庭用容器、家庭用品、フィルム製品、ドラム、燃料タンク、パイプ、ジオメンブレン、およびライナーが包含される。
【００３８】
一態様では、本開示のＰＥ組成物は押出しでパイプに加工される。押出しとは、ポリマーパイプの製造方法であって、ポリマーまたはコポリマーを溶融状態でダイを通して押出し、冷却してポリマーパイプを生成することを含むものを指す。
【００３９】
パイプの押出しは、最も簡単な様式（ｔｅｒｍ）では、固体ポリマーペレットを回転スクリューの作用で運び、次に、加熱および剪断力の適用によるペレットの圧縮および溶融を行い、次に、均質ポリマー溶融体をダイへ運び、最終的に所望の形体に生成することによって行われる。パイプの加工では、円筒形状の押出し物（ダイを出て行く溶融体）を次に生成し、一連の真空タンクおよび水冷タンクを通して冷却する。パイプ押出しでは多種類の供給原料が存在する。ポリマー供給原料は、事前に顔料着色したポリエチレン樹脂であってよく、またはナチュラルポリエチレンと着色濃縮物（「塩と胡椒のブレンド」と称される）との混合物であってもよい。北アメリカでは、パイプ押出しのための最も一般的な供給原料は、「塩と胡椒のブレンド」である。ヨーロッパおよび世界のその他の地域では、パイプ押出しのための最も一般的な供給原料は、事前に顔料着色されたポリエチレン樹脂である。供給原料は、適切な最終製品（パイプ）および最終の消費者規格を得るために厳格に管理される。１つの「塩と胡椒のブレンド」の態様では、着色濃縮物は、４０重量％までのカーボンブラック粒子を充填したポリエチレンキャリヤ樹脂であり、この濃縮物を、最終のパイプでおよそ２．５重量％のカーボンブラック濃度を維持するために導入する。
【００４０】
次に、供給原料を押出機内へ供給する。パイプ製造のための最も一般的な押出機システムは単軸スクリュー押出機である。押出機の目的は、ポリエチレンペレットを溶融し、均質化し、運ぶことである。押出し温度は、一般に１７０℃から２６０℃までの範囲であるところ、押出機のスクリュー設計およびポリエチレンの流動性に依存する。
【００４１】
次に、溶融ポリマーを、溶融体を形状化するための環状ダイを通過せしめる。次に、環状の形体にある溶融ポリマーを、通常、成形または生成タンクに通し、同時に、水噴霧を用いてその外側から冷却する。パイプ直径は、ダイおよびサイジングスリーブ寸法の直接的結果であるが、パイプ壁厚は、ダイ間隙およびまた、用いられる引取り速度によって決まる。
【００４２】
次に、パイプを冷却し、所望の寸法で固化する。冷却の実施は、外側のパイプを水中に沈めるか、水をパイプの外側に噴霧し、幾つかの水タンクを用いて行う。パイプは外側表面から内側表面に向けて冷却される。パイプの内壁および内側表面は、ポリエチレンが熱の不良導体であるので、長期間温かいままである。最後にパイプに印刷を行い、巻くか所定の長さに（ｔｏ  ｌｅｎｇｔｈ）切断する。
【００４３】
一態様では、本開示のＰＥ組成物から加工されるポリマーパイプは、強化された機械的性質、例えば、低速亀裂成長に対する抵抗性、引張自然延伸比（ｔｅｎｓｉｌｅ  ＮＤＲ）の減少、高速亀裂伝播（ｒａｐｉｄ  ｃｒａｃｋ  ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ）に対する抵抗性および指定ＰＥ１００を保証するのに十分な強度を示す。指定ＰＥ１００とは、パイプが１０．０ＭＰａ以上の最小必要強度値（２０℃での５０年外挿値；９７．５の予測下限）を有する圧力格付けを指す。かかるパイプは、単独でまたは組合せで、以下に説明する物性を示し得る。これらの物性を決定するための特定の方法は、本明細書でさらに詳細に説明されている。
【００４４】
加圧されたＰＥパイプを瞬間の強い衝撃に付すと、予め存在したかまたはその結果生じ始めた亀裂または割れ目は、１００ｍ／秒を超える速度で軸方向に伝播し得る。かかる事象は高速亀裂伝播またはＲＣＰと称されている。小規模定常状態（Ｓｍａｌｌ−Ｓｃａｌｅ  Ｓｔｅａｄｙ  Ｓｔａｔｅ）（Ｓ４）試験は、ＲＣＰ抵抗性を測定するための現在の基準である。Ｓ４試験では、パイプ試料は直径７つ分の長さであり、両端が密閉され、空気で加圧される。一般に、パイプ試料は、試験温度で外部的に状態調整し、次に試験のためにＳ４装置へ移動せしめる。鋭いチゼルエッジ打撃子が一端でパイプに打撃を与え、パイプの主部分を通って迅速に走る亀裂の発生を促す。亀裂は伝播する間、パイプの長さ方向に沿って間隔を空けて設けられた内部円盤バッフルがその前における軸方向の減圧を押さえる結果、亀裂先端での圧力は亀裂成長の全体の経過中の試験圧力とほぼ等しくなる。これによって定常状態亀裂成長が促進される。さらに、Ｓ４試験では、試料の周りの格納ケージがパイプの炎上を防ぐ。これにより、延性の一時的な破裂を最小限にしつつ、破断様式が定常状態亀裂伝播に限定される。Ｓ４試験の詳細および手順はＩＳＯ  １３４７７標準に記載されている。当該試験は、決められた温度で行い、ＲＣＰを維持するのに必要とされる臨界圧力（Ｐｃ）を決定することができる。あるいはまた、与えられた／固定された運転圧力（通常５ｂａｒ）および種々の温度での一連の試験を、ＲＣＰを維持するための臨界温度（Ｔｃ）を測定するために用いることができる。一般的に、パイプの温度は、ＲＣＰを開始する際にも臨界限界より下でなければならない。ＲＣＰが始まると、パイプ内の圧力は定常状態亀裂伝播を維持するために臨界値を超えなければならない。したがって、低いＳ４  Ｔｃおよび高いＳ４  Ｐｃは、パイプのＲＣＰ破断の最小化に寄与する。
【００４５】
Ｓ４臨界温度は低いほどよい。そのことによって、パイプに広い最終使用温度範囲がもたらされるからである。約１１の標準直径比（ＳＤＲ＝ＯＤ／ｔ（ここで、ｔ＝壁厚））を持つ２インチの公称外径を有する本明細書に開示されているＰＥ組成物から加工されたパイプは、ＩＳＯ  ＤＩＳ  １３４７７（Ｓ４試験）により決定される臨界温度値として、約−１０℃以下、あるいは約−１３℃以下、または約−１６℃以下の臨界温度値を有し得る。
【００４６】
レーザーノッチ付シャルピー衝撃試験と称される改良されたシャルピー衝撃試験は、ＲＣＰ破断に対する抵抗性の有用な指標として現れた。この改良されたシャルピー試験は、ＡＳＴＭ  Ｆ  ２２３１に詳細に説明されている。この試験は、薄く成形された長方形のプラーク（レーザーノッチを持つ）が振り子により衝撃を受けた場合の衝撃エネルギーを測定することを含む。この試験は複数温度で行うことができ、破断形態が延性から脆性へ変化する温度を決定することができる。この試験からの結果は次の通りである：（ｉ）室温での衝撃エネルギー（ジュール単位）および（ｉｉ）破断が明らかに延性であったとき（＞０．１５Ｊの衝撃エネルギーでのヒンジ破壊）の最低温度；便宜上、この温度をシャルピーＴｄｂと称する。一般的に、高い室温衝撃エネルギーおよび低いシャルピーＴｄｂは、生成されるパイプがより良好なＲＣＰ抵抗性を有することを意味する。
【００４７】
本明細書に開示されているＰＥ組成物は、約−１５℃未満のシャルピーＴｄｂおよび約０．７Ｊを超える室温衝撃エネルギーを有してよく、あるいは、シャルピーＴｄｂは約−２０℃未満で、約０．８Ｊを超える室温衝撃エネルギーであってよく、または、シャルピーＴｄｂは約−２５℃未満で、約０．８５Ｊを超える室温衝撃エネルギーであってよい。
【００４８】
ガス輸送に用いられるＨＤＰＥパイプは、これらの有用な使用期間の間加圧下にある。多くの場合、圧力の変動は負荷を動的にする。したがって、かかるパイプが、期待される寿命（一般に、数十年）の間に変形および損傷なしで耐えることができる最大負荷を確認することが重要である。ＨＤＰＥパイプの設計応力および用い得る耐用寿命は、一般に、複数温度でのクリープ破壊試験を行うことにより推定される。この試験（ＡＳＴＭ  Ｄ  １５９８）では、対象のパイプを一定の静水圧（フープ応力として表示される）に付し、破断時間を記録する。破断は、パイプ内からの圧力の連続的な喪失（漏洩）として定義される。一般に、パイプフープ応力対破断時間の対数−対数プロットを作図し、所望の寿命まで外挿される。上述のプロットからの所望の寿命および温度での相当するフープ応力が、対象とする用途のための（適当な安全係数の適用後の）設計応力として用いられる。
【００４９】
かかる圧力パイプの設計応力および耐久性を予測するために、促進試験が昇温下で行われる。換言すれば、指定されたパイプおよびフープ応力水準に対して、破断が温度の増大で短時間に生起するのである。ＨＤＰＥパイプの設計応力および耐久性を推定するための一般的手順は、最終使用温度（通常、室温である）および２つまたは３つのより高い温度（一般に、４０〜８０℃の範囲）における２年の時間枠にわたって均一に延在するクリープ破壊の破断データを必要とする。続いて、時間−温度重ね合わせの原理をこのデータに適用する。これによって、室温での破断データを２０〜３０年まで合理的に外挿することが可能となる。
【００５０】
プラスチックパイプの設計応力は、多くの場合、その長期間静水圧強度（ＬＴＨＳ）または最小必要強度（ＭＲＳ）として称される。ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８３７（ＵＳＡ標準）を用いて推定されるＬＴＨＳは、連続的に適用された場合に、１００，０００時間でパイプの破断を引き起す円周方向でのパイプの壁における推定引張応力である。ＩＳＯ  ９０８０標準を用いて推定されるパイプのＭＲＳは、国際的に用いられるＬＴＨＳ（５０年の寿命を所望のものとして有する）と機能的に同等である。パイプのＬＴＨＳおよび／またはＭＲＳは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５１３および／またはＩＳＯ  ４４３７によりガスパイプを認定するために用いられる。換言すれば、これらの値により、このようなパイプを天然ガスの輸送のために用いる間に持ちこたえることのできる最大負荷が決定される。
【００５１】
１０．０ＭＰａを超えるＭＲＳ値（２０℃での５０年外挿値；９７．５の予測下限（ＬＰＬ））はＰＥ１００圧力格付けに対応する。ＰＥ８０圧力格付けは、ＭＲＳが８．０ＭＰａを超え、１０．０ＭＰａ未満であったことを意味する。２３℃、６０℃および８０℃での限定したクリープ破壊試験に基づき、本明細書に開示されているＰＥ組成物からのパイプ（約１１．０のＳＤＲを持つ２インチ公称ＯＤ）のＭＲＳは、１０．０ＭＰａを超えるものと予想される。
【００５２】
圧力パイプ用途での屋外破断の大部分は、低速亀裂成長（ｓｌｏｗ  ｃｒａｃｋ  ｇｒｏｗｔｈ）（ＳＣＧ）に起因する。このことにより、種々のポリエチレンのＳＣＧに対する抵抗性を予測するための、ペンシルベニアエッジ−ノッチ引張試験（ＰＥＮＴ；ＡＳＴＭ  Ｆ１４７３）等の多数の実験室試験の開発がもたらされた。ＰＥＮＴ試験では、ノッチ付ポリエチレン試料は、８０℃で一定の引張荷重の適用によるクリープに付される。適用される荷重は、初期応力が２．４ＭＰａであるものである。破断までの時間を記録し、報告さする。破断時間の長さとＳＣＧに対するより抵抗性の大きさは相関関係にある。一般的に、樹脂密度が増加すると、ＰＥＮＴ破断時間（ＰＥＮＴ  ｆａｉｌｕｒｅ  ｔｉｍｅｓ）は短くなる。本開示のＰＥ組成物は、３０００時間を超え、あるいはまた、４０００時間を超え、あるいはまた、５０００時間超え、あるいはまた、６０００時間を超え、あるいはまた、７０００時間を超えるＰＥＮＴ破断時間を示す。
【００５３】
ＰＥＮＴ試験時間は、適用される初期荷重を単に増加して破壊過程を促進することにより短縮してもよい。「高応力」ＰＥＮＴは、３．８ＭＰａ（ＡＳＴＭ  Ｆ１４７３で規定されている２．４ＭＰａから増大した）の初期荷重と不変の試料構成に対する破断時間として定義される。本開示のＰＥ組成物は、７０００時間を越える高応力ＰＥＮＴ破断時間を示す。本開示のＰＥ組成物の密度が高い（＞０．９５２ｇ／ｃｃ）ことを考えると、これは格別顕著な結果であると判断される。参考までに、全ての市販のＰＥ１００定格ポリマーであって０．９５１ｇ／ｃｃ未満の密度のものが示すＰＥＮＴ破断時間は、３０００時間より顕著に短いものでしかない。
【００５４】
圧力パイプ（ガス輸送）用途での屋外破断の大部分は、ＳＣＤと称される脆性破壊形態に原因があるので、圧力パイプのＳＣＧに対する抵抗性がしばしば評価される。ＳＣＧ抵抗性を評価する１つの方法は、樹脂の引張自然延伸比（引張ＮＤＲ）を決定することによるものである。引張ＮＤＲがＨＤＰＥのＳＣＧ抵抗性に直接関係することを示す証拠が存在するところ、かかる証拠は、引張ＮＤＲが低いほどＳＣＧに対する抵抗性は高くなるということである。ＳＣＧの引張ＮＤＲに対する相関関係の説明はＥ．Ｌａｕｒｅｎｔ、「現代の据付け技術の要件に合致するＰＥ１００樹脂の長期間の機械的性質の総合的評価（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｌｏｎｇ−Ｔｅｒｍ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ＰＥ１００  Ｒｅｓｉｎ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｉｎｓｔａｌｌａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）」、Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｐｉｐｅｓ  ＸＩ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、Ｗｏｏｄｈｅａｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｌｉｍｉｔｅｄ（２００１年）；および２００２年にＬ．Ｈｕｂｅｒｔらにより、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  第８４巻２３０８頁に公表された論文において見出し得る。それぞれは、全体が参照により本明細書に組み込まれる、
【００５５】
引張ＮＤＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８により、ダンベル型試料について５１ｍｍ／分の変形速度で、標準の引張応力−歪実験を行うことにより決定される。図１を参照すると、一般的な応力−歪曲線が示され、そこでは、引張歪はパーセント歪としてプロットされ、応力は力または荷重（ｌｂｆで）として表示される。変曲点２０、４０、５０および６０の印の付けられた点で、材料に挙動の変化が起こる。最初は、低歪の条件で、直線領域１０が観察される。この直線領域１０では、材料は適用された歪（ｕ）に正比例した応力（Ｆ）を受けるところ、材料挙動は比例定数が弾性率またはＹで表されるヤング率により、フックの法則（等式２）で近似できる：
Ｆ＝Ｙｕ                      （２）
【００５６】
また、直線領域１０では、変形挙動はほぼ弾性的である。すなわち、材料の歪が適用荷重が除去された場合にゼロに戻る。材料の挙動が弾性から可塑性へ変化する点での応力は降伏点応力として知られている。降伏点２０を越える荷重の適用は、永久（または可塑性）材料変形をもたらす。一般に、ポリエチレンでの降伏点２０は、図１で示されるように、顕著な、荷重−歪トレースにおける最大値である。降伏点を越えて、試料が連続して引き伸ばされると、ダンベル型試料のネック領域の外側の材料はネックの中に引き込まれる；荷重はこのネッキングおよび引き込み過程の間全く変化しない。このネッキング／引き込み過程は、試料が「歪−硬化」または図１の点５０に達するまで続く。歪−硬化が始まったことが意味するのは、試料をさらに変形させるために、かなり多くのエネルギーのインプットがさらに必要であることにすぎない。このことは、図１での荷重の実質的および劇的な増加から明らかである。換言すれば、歪硬化５０の始まりは期間９０の印であり、その場合、曲線の前の領域で見られるよりもさらなる応力が、一定の歪を達成するために必要とされる。歪−硬化の始まり時点でのパーセント歪は引張ＮＤＲとして定義される。材料に荷重を連続して適用すると、最終的に、破断点応力および歪点６０において材料の破壊が生じる。
【００５７】
ポリマーには、図１で示される明確な歪−硬化挙動を示さないものもある。したがって、引張ＮＤＲを定義するためには、まず次の判定基準が満たされることが必要である：破断点での引張応力は、引張降伏点応力（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｙｉｅｌｄ  ｓｔｒｅｓｓ）よりも少なくとも１０％高いこと（σｂｒｋ＞１．１０＊σｙ）。本出願で報告される引張ＮＤＲ値は、少なくとも５つの測定の平均である。
【００５８】
一態様では、本開示のＰＥ組成物は、従来のＰＥ組成物に比べて減少された引張ＮＤＲを有する。従来のＰＥ組成物としては、高圧定格パイプを製造するために用いられるＰＥ組成物、例えば、ＰＥ８０またはＰＥ１００と表されるパイプの製造で用いられるあらゆるＰＥ組成物が挙げられる。かかる従来のＰＥ組成物の例としては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている２峰型ＰＥ１００定格圧力パイプ樹脂であるＣＯＮＴＩＮＵＵＭ  ＤＧＤＡ  ２４９０−ＢＫ高密度ポリエチレンまたはＣｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ＬＰから市販されているＰＥ−８０定格圧力パイプ樹脂であるＭＡＲＦＬＥＸ（登録商標）ＨＨＭ  ＴＲ−４８０Ｘ高密度ポリエチレンが挙げられるがこれらに限定されない。
【００５９】
一態様では、本開示のＰＥ組成物は、約１４１６７ρ−１２９５８（ここで、ρはポリマー密度である）未満の引張ＮＤＲを有する。かかる態様では、引張ＮＤＲはパーセント歪で表示され、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８により決定され、ポリマー密度はｇ／ｃｃの単位で、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５により決定される。本開示のＰＥ組成物は、従来のＰＥ組成物と比較して、より高いポリマー密度でより低いかまたは同等の引張ＮＤＲを示し得る。
【００６０】
別の態様では、本開示のＰＥ組成物は、約２５σｙ−１３０（ここで、σｙは組成物の降伏点応力である）未満の引張ＮＤＲを有する。かかる態様では、引張ＮＤＲはパーセント歪で表示され、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８により決定され、降伏点応力はＭＰａの単位で、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８により決定される。本開示のＰＥ組成物は、従来のＰＥ組成物と比較して、より高い降伏点応力でより低いかまたは同等の引張ＮＤＲを示し得る。
【００６１】
一態様では、本開示のＰＥ組成物は、約１４１６７ρ−１２９５８（ここで、ρはポリマー密度である）未満、あるいは約２５σｙ−１３０（ここで、σｙはポリマーの降伏点応力である）未満、あるいはまたこれらのあらゆる組合せの引張ＮＤＲを有する。
例
【００６２】
本発明を全般的に説明したが、以下の例は本発明の特定の態様として、本発明の実施および利点を証明するために与えるものである。例は例示の目的で与えられるもので、如何なる意味においても特許請求の範囲の明細事項を限定することを意図するものではないことを理解されたい。
【００６３】
例１
Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＣｏｍｐａｎｙのアルミナＡを硫酸アンモニウムの水溶液に含浸し、初期湿潤せしめた。典型的に、アルミナは約３３０ｍ２／ｇの表面積および約１．３ｃｃ／ｇの細孔容積を有していた。用いた硫酸アンモニウムの量は出発アルミナの２０％相当であった。硫酸アンモニウムを溶解するために使用された水の容量は、出発サンプルの全細孔容積から計算した（すなわち、処理されるアルミナのそれぞれのグラム数に対して２．６ｍＬの水）。したがって、水１ｍＬ当たり硫酸アンモニウム約０．０８ｇの溶液を使用した。得られた湿潤砂を真空オーブンで、一晩中１２０℃で乾燥し、次に、３５メッシュスクリーンを通して篩分けた。最後に、材料の活性化を５５０℃の乾燥空気の流動流で行った。ベンチスケール試料の場合は３時間、より大きいパイロットプラントサンプルについては６時間行った。次に、サンプルを窒素下に貯蔵した。
【００６４】
本開示の表１のＰＥ組成物を、２７．３ガロンのスラリーループ反応器で製造した。重合の実行は、ループ反応器内における連続粒子生成方法条件下にて、ループ反応器への連続吐出を伴う０．５Ｌ撹拌オートクレーブで、イソブタン中のメタロセン触媒、トリアルキルアルミニウム、および固体活性化剤を接触させることにより行った。
【００６５】
前接触を次の方法で行った。トリアルキルアルミニウム溶液およびイソブタン中のメタロセン触媒をオートクレーブのティーの上流内に別々の流れで供給し、これらを相互に接触せしめた。前記固体活性化剤をイソブタンと一緒に、オートクレーブへ入る直前に、トリアルキルアルミニウム／メタロセン混合物と接触させながらティーとオートクレーブとの間のティー内へフラッシュした。固体活性化剤をオートクレーブ内へ移送するために用いたイソブタンフラッシュは、オートクレーブでおよそ１４〜１６分の滞留時間をもたらす速度に設定した。次に、オートクレーブからの全ての流れをループ反応器に入れた。
【００６６】
用いたエチレンは重合等級エチレン（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅから入手した）で、窒素中で２５０℃（４８２°Ｆ）で活性化したアルミナのカラムを通して精製した。用いた１−ヘキセンは重合等級１−ヘキセン（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手した）で、窒素パージで精製し、窒素中で２５０℃（４８２°Ｆ）で活性化した１３−Ｘモレキュラーシーブ上で貯蔵した。ループ反応器は、２７．３ガロン（１０３．３リットル）の容量を有する、液体を満たす直径１５．２ｃｍのループ反応器であった。液体イソブタンを希釈剤として用いた。ある量の水素を、ポリマー生成物の低分子量成分の分子量を調整するために添加した。イソブタンは重合等級イソブタン（ＣｏｎｏｃｏＰｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ、テキサス州、Ｂｏｒｇｅｒから入手した）で、蒸留によりさらに精製し、その後、窒素中で２５０℃（４８２°Ｆ）で活性化したアルミナのカラムを通した。
【００６７】
反応器条件は、表１で示される通り、約５８０ｐｓｉ（４ＭＰａ）の圧力および約９５℃（２０３°Ｆ）の温度を含むものとした。また、反応器の運転は、約１．１時間の滞留時間を有するように行った。固体活性化剤を、０．３５ｍｌの循環ボールチェックフィーダーを通して添加し、上述の０．５Ｌオートクレーブへ供給した。反応器でのメタロセン濃度は、重合反応器中の希釈剤の１００万当たり約３．２７から３．５８部（ｐｐｍ）の範囲内であった。ポリマーを反応器から、１時間当たり約２２ｌｂの速度で除去し、フラッシュ室で回収した。Ｖｕｌｃａｎ乾燥機を用いて、ポリマーを窒素下において約６０〜８０℃（１４０〜１７６°Ｆ）で乾燥した。
【００６８】
助触媒（ＴＩＢＡ）を、重合反応器中の希釈剤の１００万当たり約１１０から２０１部までの範囲の濃度で添加した。反応器の帯電を防ぐために、Ｏｃｔｅｌｓｔａｒｒｅｏｎ  ＬＬＣから市販されている帯電防止剤のＳＴＡＤＩＳ  ４５０導電性向上剤を少量（希釈剤の５ｐｐｍ（重量）未満）を通常通りに添加した。用いた触媒系は上記において説明したものであり、構造ＡおよびＢで表される。
【表１】
2009527635.tif 000004
【００６９】
例２
表１で特定される条件下で調製したＰＥ組成物に対して決定された示差重量画分ＭＷＤは、それぞれに表２で示される。各図は、得られたＰＥ組成物が２峰型ＰＥ組成物に相当する２つのピークを有することを示す。
【００７０】
例３
本開示のＰＥ組成物（表１）の選ばれた機械的物性を、数種類の市販の圧力パイプ等級ＨＤＰＥ樹脂と一緒に表２に列挙する。本開示のＰＥ組成物の引張ＮＤＲは、これらの密度、降伏点応力およびＨＬＭＩの関数として決定された。全ての場合において、ＰＥ組成物（溶融状態からゆっくりと冷却することにより圧縮成型した）の引張試験は、ダイ−カットＡＳＴＭ  Ｔｙｐｅ  ＩＶ試料を用い、Ｉｎｓｔｒｏｎ引張試験機を用いて行った。室温での試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−００により、５１ｍｍ／分のクロスヘッド速度を用いて行った。
【表２】
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【００７１】
本開示のＰＥ組成物（表１）は、図３および４では「本発明のポリマー」として示されている。これらのＰＥ組成物を高圧定格ポリマーパイプの製造で用いられるその他の樹脂と比較してある：かかる樹脂は、ＰＢＴＦ２峰型樹脂、その全体が本明細書に組み込まれる米国特許出願、発明の名称「多峰型ポリエチレン組成物およびそれから作製されるパイプ（Ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｐｉｐｅ  ｍａｄｅ  ｆｒｏｍ  Ｓａｍｅ）」代理人整理番号４０８１−０８４００に開示されている、ＰＥ１００定格パイプを製造するために用いられる一連の２峰型ポリエチレン開発樹脂；Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されている、ＰＥ８０圧力定格パイプ樹脂であるＭＡＲＦＬＥＸ（登録商標）ＨＨＭ  ＴＲ−４８０Ｘ高密度ポリエチレンおよびＭＡＲＬＥＸ（登録商標）９３４６高密度ポリエチレン；Ｈ５２４およびＨ５２５は、それぞれに、ＰＥ１００およびＰＥ８０圧力定格パイプ樹脂であるＣｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ開発ＨＤＰＥである；Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されている、２峰型ＰＥ１００圧力定格パイプ樹脂であるＭＡＲＬＥＸ（登録商標）Ｈ５１６Ｂ高密度ポリエチレン化合物；Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている、２峰型ＰＥ１００圧力定格パイプ樹脂であるＣＯＮＴＩＮＵＵＭ  ＤＧＤＡ  ２４９０−ＢＫ高密度ポリエチレン；ＴＯＴＡＬ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から市販されている高分子量２峰型パイプ樹脂であるＨＤＰＥ  ＸＴ１０Ｎ；およびＢＰ  Ｓｏｌｖａｙから市販されているポリエチレン樹脂であるＥＬＴＥＸ  ＴＵＢ１２１Ｎ３０００高密度ポリエチレンＰＥ１００定格パイプ、である。
【００７２】
樹脂の引張ＮＤＲは、樹脂密度の関数として（図３）、および樹脂降伏点応力の関数として（図４）プロットとされている。図３および４では、密度および降伏点応力の関数としてプロットした引張ＮＤＲは、３つのグループのデータを示す。第一のグループは、ＭＡＲＦＬＥＸ（登録商標）ＨＨＭ  ＴＲ−４８０Ｘ高密度ポリエチレン、ＭＡＲＬＥＸ（登録商標）９３４６高密度ポリエチレンおよびＨ５２５を含むところ、試験されたその他の樹脂と比較して最小のＳＣＧ抵抗性を示し、したがって最大の引張ＮＤＲを示す。この結果は、グループ１が中間性能のＰＥ８０樹脂等級からなることを考えれば驚くことではなかった。第二のグループは、ＰＢＴＦ２峰型樹脂、Ｈ５２４  Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ開発ＨＤＰＥ、ＭＡＲＬＥＸ（登録商標）Ｈ５１６Ｂ高密度ポリエチレン化合物、ＣＯＮＴＩＮＵＵＭ  ＤＧＤＡ  ２４９０−ＢＫ高密度ポリエチレン、ＨＤＰＥ  ＸＴ１０ＮおよびＥＬＴＥＸ  ＴＵＢ１２１Ｎ３０００高密度ポリエチレンパイプを含む。グループ２は、優れたＳＣＧ抵抗性を示すＰＥ１００樹脂を集めたものである。実際に、グループ２は、全ての市販の圧力パイプ樹脂の中でＳＣＧ抵抗性に関して最良の物品群を含む。しかしながら、本開示のＰＥ組成物からなり、「本発明のポリマー」と表されている第三グループが示す、与えられた密度およびに降伏点応力に対して最も低い引張ＮＤＲを示すＳＣＧ抵抗性から、それらはグループ２の高性能ＰＥ１００樹脂より顕著に優れたものである。
【００７３】
さらに説明を加えなくても、当業者であれば、本明細書の記載を用いて、本発明を最大限に用いることができるものと信じる。好ましい本発明の側面を示し、説明したところ、当業者であれば、それらについての改良を、本発明の精神および教示から逸脱することなく行うことができる。本明細書に記載された態様および例は単に例示であって、限定することを意図するものではない。本明細書に開示された発明の多数の変更および改良は可能であり、本発明の範囲内である。数値の範囲または限定が明確に言及されている場合は、かかる表示範囲または限定は、明確に言及されている範囲または限定内に入る同じ大きさの繰返し範囲または限定を含むものと理解されたい（例えば、約１〜約１０とは、２、３、４等を含み、０．１０を超えるとは、０．１１、０．１２、０．１３等を含む）。特許請求の範囲のあらゆる要素に関し「場合により」なる用語を用いた場合、対象となる要素が必要とされるか、あるいは、必要とされないことを意味することを意図している。これら両方の選択肢は、特許請求の範囲内にあることが意図されている。含む、包含する、有する、等のより広い意味の用語を用いた場合は、からなる、から実質的になる、実質的に含む、等のより狭い意味の用語に対するサポートを与えるためのものと理解されたい。
【００７４】
したがって、保護の範囲は上で示された説明によって限定されるのではなく、それに続く特許請求の範囲によってのみ限定され、その範囲は特許請求の範囲の対象の全ての均等物を含む。それぞれのおよび全ての請求項は、本発明の態様として本明細書に組み込まれる。したがって、特許請求の範囲はさらなる説明であり、本発明の好ましい態様への追加である。本明細書で引用された全ての特許、特許出願、および刊行物の開示は、これらが、本明細書に示されるものを補足する、例示的な、手順のまたはその他の詳細を与える範囲まで、参照により本明細書に組み込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】一般的な引張応力−歪曲線のグラフである。
【図２】例１のポリマー樹脂サンプルの分子量分布のグラフである。
【図３】例３のポリマー樹脂サンプルのポリマー密度の関数としての引張自然延伸比のグラフである。
【図４】例３のポリマー樹脂サンプルの引張降伏点応力の関数としての引張自然延伸比のグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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