(57)【要約】  アルキレンカーボネートおよびアルカノールは、（ａ）アルキレンカーボネートおよびアルカノール原料を、エステル交換反応触媒の存在下で反応させ、アルカンジオールに富む流れ、ならびにジアルキルカーボネートおよびアルカノールを含む流れを生成させ、両流れが分離されるようにするために、反応帯域へ導入し、（ｂ）ジアルキルカーボネートおよびアルカノールを含む前記流れを、抽出剤が前記流れに添加される抽出蒸留帯域へ通し、（ｃ）前記抽出蒸留帯域からアルカノールに富む蒸気流を得、底部流は前記抽出剤および前記ジアルキルカーボネートを含み、（ｄ）段階（ｃ）からの前記底部流を、第二非抽出蒸留帯域において分離し、ジアルキルカーボネートに富む頂部流および抽出剤に富む底部流を生成させ、（ｅ）抽出剤に富む前記底部流を、前記抽出蒸留帯域へ少なくとも部分的に再循環させ、抽出剤に富む前記底部流を、前記アルカノール原料のための熱源として使用することを含む方法において、ジアルキルカーボネートおよびアルカンジオールを生成するためにエステル交換反応を受ける。この方法は、プロピレンカーボネートおよび各々メタノールまたはエタノールからのプロピレングリコールならびにジメチルおよびジエチルカーボネートの製造に適切である。
2009527530.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルキレンカーボネートおよびアルカノール原料を、エステル交換反応触媒の存在下で反応させ、アルカンジオールに富む流れ、ならびにジアルキルカーボネートおよびアルカノールを含む流れを生成させ、両流れが分離されるようにするために、反応帯域へ導入し、
（ｂ）ジアルキルカーボネートおよびアルカノールを含む前記流れを、抽出剤が前記流れに添加される抽出蒸留帯域へ通し、
（ｃ）前記抽出蒸留帯域からアルカノールに富む蒸気流を得、底部流は前記抽出剤および前記ジアルキルカーボネートを含み、
（ｄ）段階（ｃ）からの前記底部流を、第二非抽出蒸留帯域において分離し、ジアルキルカーボネートに富む頂部流および抽出剤に富む底部流を生成させ、
（ｅ）抽出剤に富む前記底部流を、前記抽出蒸留帯域へ少なくとも部分的に再循環させ、抽出剤に富む前記底部流を、前記アルカノール原料のための熱源として使用する、
アルキレンカーボネートおよびアルカノールのエステル交換反応からジアルキルカーボネートおよびアルカンジオールを製造する方法。
【請求項２】
段階（ａ）において、前記アルキレンカーボネートを反応蒸留帯域の上部へ導入し、アルカノール原料を前記反応蒸留帯域の下部で導入し、エステル交換反応触媒の存在下で反応させて、底部でアルカンジオールに富む流れならびにジアルキルカーボネートおよびアルカノールを含む頂部流を生成させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記抽出剤が、フェノール、アニソールおよびアルキレンカーボネートからなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルキレンカーボネートがプロピレンカーボネートである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記アルカノールを、熱交換により抽出剤に富む前記底部流で加熱する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記アルカノールを６５から１００℃の温度に加熱する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記アルカノールを少なくとも部分的に気化するまで加熱する、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
抽出剤に富む前記底部流が、１５０から１８０℃の温度で前記第二非抽出蒸留帯域を離れる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
抽出剤に富む前記底部流を、前記アルカノールとの熱交換により１２０から８０℃の温度まで冷却する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記抽出蒸留帯域における圧力が６０から１２０ｋＰａの範囲であり、前記第二非抽出蒸留帯域における圧力が５から５０ｋＰａの範囲である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカノールおよびアルキレンカーボネートの間の反応からジアルキルカーボネートおよびアルカンジオールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
そのような方法は、中国特許出願ＣＮ−Ａ１５２８７３５から公知である。この文献は、二酸化炭素がアルキレンオキシドと反応してアルキレンカーボネート、例えば、プロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネートを生成する方法を記載している。アルキレンカーボネートは、反応蒸留塔において、アルカノール、例えば、メタノールを使用するエステル交換反応に掛けられる。この反応蒸留塔において、アルキレンカーボネートは、液相において上部で供給され、アルカノールは下部で塔へ供給されて、アルカノールは上方へ流動して、アルキレンカーボネートと向流的に反応し、頂部流出液として未反応アルカノールを伴うジアルキルカーボネートを、底部流出液として任意の同伴したアルカノールを伴うアルカンジオールを得る。同伴したアルカノールはリボイラーを経て反応蒸留塔へ再循環される。頂部流からのこれらの生成物は抽出蒸留装置において分離される。ＣＮ−Ａ１５２８７３５の方法において使用された抽出剤はアルキレンカーボネートである。
【０００３】
この文献は、この公知法におけるエネルギー収支が理想的ではないことを示している。この文献は多数の改善点を提案している。この文献は、この方法における他部分で使用できる低圧蒸気を、アルキレンカーボネートの発熱形成から発生させることを提案している。別の提案は、反応蒸留塔のリボイラーに熱を与えるために、抽出蒸留の頂部流の一部を圧縮することである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの提案はこの方法の熱収支に役立つ可能性があるが、改善の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
したがって、本発明は、
（ａ）アルキレンカーボネートおよびアルカノール原料を、エステル交換反応触媒の存在下で反応させ、アルカンジオールに富む流れ、ならびにジアルキルカーボネートおよびアルカノールを含む流れを生成させ、両流れが分離されるようにするために、反応帯域へ導入し、
（ｂ）ジアルキルカーボネートおよびアルカノールを含む前記流れを、抽出剤が前記流れに添加される抽出蒸留帯域へ通し、
（ｃ）前記抽出蒸留帯域からアルカノールに富む蒸気流を得、底部流は前記抽出剤および前記ジアルキルカーボネートを含み、
（ｄ）段階（ｃ）からの前記底部流を、第二非抽出蒸留帯域において分離して、ジアルキルカーボネートに富む頂部流および抽出剤に富む底部流を生成させ、
（ｅ）抽出剤に富む前記底部流を、前記抽出蒸留帯域へ少なくとも部分的に再循環させ、抽出剤に富む前記底部流を、前記アルカノール原料のための熱源として使用する、
アルキレンカーボネートおよびアルカノールのエステル交換反応からジアルキルカーボネートおよびアルカンジオールを製造する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の利点は、抽出蒸留へ供給されるエネルギーが、この方法の他の部分で使用することができる点である。更なる利点は、従来技術が、熱源として使用することのできる低圧蒸気を最初に創り出すことによる間接的熱交換を提案するのに対して、本発明は、抽出剤に富む底部流とアルカノール原料との間の直接的熱交換を可能にする点である。そのような方法は、低圧蒸気の創出の中間段階を回避する。
【０００７】
上で言及された従来技術の文献は、メタノールおよびプロピレンカーボネートからのジメチルカーボネートおよびプロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）の調製を対象とするものである。抽出蒸留においてはプロピレンカーボネートが使用される。本方法は、これらの特定の反応体に限定されない点が強調される。本発明の方法は、アルキレンカーボネートとアルカノールとのエステル交換反応を含む。このエステル交換反応は例えば、ＵＳ−Ａ５３５９１１８から明らかなように公知である。エステル交換反応の出発物質は、好ましくは、Ｃ２−Ｃ６アルキレンカーボネートおよびＣ１−Ｃ４アルカノールから選択される。更に好ましくは、出発物質は、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートおよびメタノール、エタノールまたはイソプロパノールである。最も好ましいアルカノールはメタノールおよびエタノールである。
【０００８】
従来技術の文献は、反応蒸留帯域を反応帯域とも称している。当業者にはこの反応が別の反応器においても行うことができることは明らかである。適当な別の反応器としては、連続撹拌槽型反応器、栓流反応器、並流または向流方式における滴下流動反応器が挙げられる。しかしながら、適切には、反応は反応蒸留帯域において行われる。次いで、段階ａ）は、アルキレンカーボネートが反応蒸留帯域の上部へ導入され、アルカノール原料は反応蒸留帯域の下部で導入され、エステル交換反応触媒の存在下で反応して、底部でアルカンジオールに富む流れと、ジアルキルカーボネートおよびアルカノールを含む頂部流とを生成するように運転される。
【０００９】
エステル交換反応段階は、アルキレンカーボネートが上部で供給されることにより、アルキレンカーボネートが、上方へ移動中のアルカノールと向流接触しながら下方へ流動する、反応蒸留帯域において有利に行われる。反応の生成物はジアルキルカーボネートおよびアルカンジオールである。ジアルキルカーボネートは、頂部流として帯域の上部で回収される。アルカンジオールは底部流として回収される。
【００１０】
エステル交換反応は、触媒の存在下で適切に行われる。適当な触媒はＣＮ−Ａ１５２８７３５およびＵＳ−Ａ５３５９１１８において記載されており、アルカリ金属、即ちリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの水素化物、酸化物、水酸化物、アルコレート、アミド、または塩が挙げられる。好ましい触媒は、カリウムまたはナトリウムの水酸化物またはアルコレートである。原料として使用されているアルカノールのアルコレートを使用することが有利である。そのようなアルコレートは、そのまま添加することもできれば、現場で形成することもできる。
【００１１】
その他の適切な触媒は、アルカリ金属塩、例えば、アセテート、プロピオネート、ブチレート、またはカーボネート等である。更に適切な触媒は、ＵＳ−Ａ−５３５９１１８およびそこで言及されている参考文献、例えば、ＥＰ−Ａ２７４９５３、ＵＳ−Ａ３８０３２０１、ＥＰ−Ａ１０８２、およびＥＰ−Ａ１８０３８７に記載されている。
【００１２】
エステル交換反応条件は当該技術分野においては公知であり、適切には、４０から２００℃の温度、および５０から４００ｋＰａの圧力を含む。好ましくは、圧力は大気圧に近い。温度は、アルカノール原料および使用される圧力による。温度は、アルカノールの沸点に近いがより高く、適切には、沸点より最大５℃高くなるように保持される。メタノールおよび大気圧の場合においては、温度は６５℃に近くそれより上、例えば、６５から７０℃である。
【００１３】
ジアルキルカーボネートおよびアルカノールを含む流れは、その後、アルカノールに富む流れおよびジアルキルカーボネートに分離される。これは、ＵＳ−Ａ５３５９１１８およびＣＮ−Ａ１５２８７３５において示されているように、抽出蒸留で行われる。多数のアルカノールおよびこれらの相当するジアルキルカーボネートは共沸混合物を形成する。したがって、ジアルキルカーボネートとアルカノールとの間の分離を促進するために抽出剤を使用することが望ましい。抽出剤は、多数の化合物、特に、フェノール等のアルコール、またはアニソールから選択することができる。その他の適当な抽出剤としては、芳香族炭化水素化合物、例えば、キシレン等、特に、ｏ−キシレン（ＣＮ−Ａ１０６００９１を参照のこと）およびジアルキルオキサレート、特に、ジエチルオキサレート（ＵＳ−Ａ６３９２０７８を参照のこと）が挙げられる。しかしながら、抽出剤としてアルキレンカーボネートを使用することが好ましい。最終的アルカンジオール用の出発物質として使用されているアルキレンカーボネートの存在下で、分離を達成することが最も有利である。最も好ましいアルケニルカーボネートはプロペニルカーボネートである。
【００１４】
抽出蒸留は、好ましくは、２つの帯域において行われる。第一の塔においては、分離はアルカノールおよびジアルキルカーボネート／抽出剤混合物の間で達成される。第二の帯域においては、ジアルキルカーボネートおよび抽出剤との間の分離が達成される。抽出剤は、次いで、新たに使用するために第一の帯域へ少なくとも部分的に再循環される。抽出剤とアルカノールおよび抽出剤とジアルキルカーボネートとの間の比は広範囲の間で変動することができる。適切な範囲は、アルカノールおよびジアルキルカーボネートの合計のモル当たり抽出剤の０．２から２．０モル、好ましくは、モル当たり０．４から１．０モルを含む。
【００１５】
抽出剤がアルキレンカーボネートである場合は、第二非抽出蒸留帯域で回収される抽出剤を、抽出蒸留帯域へ再循環される部分およびアルカノール原料との転換のために反応蒸留帯域へ通される第二の部分とに分割することが有利であってもよい。アルキレンカーボネートとアルカノール／ジアルキルカーボネートとの間の比は、この場合においては、アルキレンカーボネートの量が、反応蒸留帯域へ供給されている部分の良好な転換、ならびに抽出および非抽出蒸留帯域における有効な分離を可能とするのに十分であるようにしなければならない。
【００１６】
この分離のための蒸留条件は、当業者が認識するように、広範囲の内で選択することができる。圧力は、適切には、５から４００ｋＰａの範囲であり、温度は４０から２００℃の範囲であってもよい。アルキレンカーボネートが抽出剤として使用される場合は、アルキレンカーボネートの安定性から見て、温度が１８０℃を超えないことが有利であることに留意しなければならない。低温限界はアルカノールの沸点で決定される。高圧、例えば、６０から１２０ｋＰａ等でアルカノールおよびジアルキルカーボネート／抽出剤混合物との間の分離を行い、低圧、例えば、５から５０ｋＰａ等でジアルキルカーボネートおよび抽出剤との間の第二分離を行うことが好ましい。これは、そのような化合物が抽出剤として使用される場合、アルキレンカーボネートにとって充分な安定性を保持するための十分に低い温度、およびカーボネート化合物の間の有効な分離を可能にする。得られたジアルキルカーボネートは生成物として、場合により更なる精製後に回収される。この更なる精製は、ＵＳ−Ａ５４５５３６８に記載されているように、更なる蒸留段階またはイオン交換段階を含んでもよい。
【００１７】
抽出剤に富む高温の底部流は、アルカノール原料のための熱源を提供する。更に、底部流から蒸気を創り出し、このようにして創り出された蒸気を、アルカノール原料を加熱するための源として使用することが可能である。しかしながら、上で示した通り、熱交換を介して抽出剤に富む底部流でアルカノール原料を加熱することが有利である。これは追加の装置を省略する。アルカノール原料は、好ましくは、６５から１００℃の温度に加熱される。アルカノール原料は、少なくとも部分的に気相において反応蒸留帯域へ適切に供給されるので、アルカノール原料は、好ましくは、少なくとも部分的な気化まで加熱される。
【００１８】
上で示した通り、第二非抽出蒸留帯域を出る抽出剤に富む底部流は、好ましくは、１８０℃以下の温度を有する。この温度は、有利には、１５０から１８０℃の範囲である。アルカノールとの熱交換を介して、抽出剤に富む底部流は冷却される。好ましくは、この流れは、アルカノールとの熱交換により１２０から８０℃の温度まで冷却される。これは、アルカノールの充分な加熱を可能とし、抽出剤に富む流れは、抽出蒸留の第一段階を促進するために十分に温かいままで残る。
【００１９】
図は本発明の１つの実施形態の流れ図を示す図である。
【００２０】
図において、反応蒸留帯域１、抽出蒸留帯域２および非抽出蒸留帯域３が示されている。この方法は、プロピレンカーボネートおよびメタノールを例として使用することにより説明される。当業者は、これらの例を、任意のその他の適当なアルキレンカーボネートおよびアルカノールで置き換えることができるということが理解される。ライン４を経て、プロピレンカーボネートは反応蒸留帯域１の上部へ供給される。ライン５を経て、エステル交換反応触媒が、また、帯域１の上部へ通される。ライン６および７を経て帯域１の底部へ供給されるメタノールは上方へ通過し、エステル交換反応触媒で促進され、プロピレンカーボネートと反応して、プロピレングリコール生成物およびジメチルカーボネートを形成する。プロピレンジオールは、ライン８を経て蒸留帯域１の底部から回収される。ライン８における底部生成物は、また、触媒を含む。したがって、生成物は、分離装置９において、触媒含有画分および生成物画分に分離される。分離は蒸留により行われてもよい。触媒はライン５を経て帯域１へ再循環され、プロピレングリコールは、場合により更なる精製（示されない）後に、ライン１０を経て回収される。
【００２１】
メタノールの化学量論的過剰量を使用することが適当である。したがって、メタノールおよびジメチルカーボネートの混合物は、ライン１１を経て帯域１の頂部から通され、第一抽出蒸留帯域２へ通される。ライン１２を経てプロピレンカーボネートは抽出蒸留帯域２へ通される。抽出剤、即ち、プロピレンカーボネートは、メタノールおよびジメチルカーボネートの混合物よりも多量に抽出帯域へ供給される。抽出蒸留はメタノールに富む生成物の分離をもたらし、メタノールに富む生成物は、ライン７を経て帯域２の頂部から通され、再循環メタノールとして反応蒸留帯域１へ再循環される。ライン６を経て供給される（補給）メタノールより、多量の再循環メタノールを反応性帯域１へ供給することが有利である。
【００２２】
抽出蒸留の底部から、主にジメチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートの混合物が得られる。この混合物は、ライン１３を経て第二非抽出蒸留帯域３へ通される。この蒸留において、ジメチルカーボネートは、頂部でライン１４を経て回収されるのに対して、プロピレンカーボネートは底部で回収される。ライン１５を経て、プロピレンカーボネートは、ライン４を経て反応蒸留帯域１へ供給される流れと、ライン１６および１２を経て、抽出蒸留帯域２へ再循環される第二の流れに分割される。
【００２３】
ライン１５におけるプロピレンカーボネートの温度は十分に高いので、ライン６を経て帯域１へ供給されている最中のメタノールは、ライン１５におけるプロピレンカーボネートと装置１７において熱交換を受ける。
【００２４】
図における流れ図は概要であることが認められる。蒸留帯域におけるその他の更に詳細な装置、例えば、還流およびリボイラー等は示されていない。ライン１４および１０における生成物流は更に精製されてもよいことも、また明白である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の１つの実施形態の流れ図を示す図である。
【図１】
2009527530.tif 000003
【国際調査報告】
2009527530.tif 000004
2009527530.tif 000005