(57)【要約】【課題】  １９３ｎｍ放射波長において低屈折率を有する上面反射防止コーティングを提供する。【解決手段】  芳香族部分及び１９３ｎｍの放射波長に対して１．５未満の屈折率値ｎを有する、塩基水溶液に可溶なポリマーの存在を特徴とする組成物は、１９３ｎｍドライ・リソグラフィ工程における上面反射防止コーティングとして特に有用であることを見出した。エチレン型主鎖を有し、フッ素及びスルホン酸部分を有するポリマーが特に有用であることを見出した。この組成物は、１９３ｎｍにおける上面反射の制御を可能にすると共に、アルカリ性水溶液現像液への溶解性により用い易いものとなる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１９３ｎｍリソグラフィのための上面反射防止コーティング層として用いるのに適した組成物であって、芳香族部分及び１９３ｎｍの放射波長に対して１．５未満の屈折率値ｎを有する、塩基水溶液に可溶なポリマーを含む、前記組成物。
【請求項２】
前記芳香族部分は、置換又は非置換の芳香族部分又はそれらの組合せから成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記芳香族部分は独立に、置換又は非置換型の、縮合芳香族部分、複素環芳香族部分及びそれらの組合せから成る群から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記芳香族部分は、ナフタレン、チオフェン及びそれらの組合せから成る群から選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリマーは、塩基水溶液中への前記組成物の溶解を促進する部分をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記溶解を促進する部分は、ヒドロキシル基、スルホンアミジル基、Ｎ−ヒドロキシジカルボキシイミジル基、その他のジカルボキシイミジル基、その他のアミノ基及びその他のイミジル基から成る群から選択される、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリマーはさらにフッ素含有部分を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物はさらに硫黄含有酸性部分を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリマーはエチレン型主鎖を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリマーは、アクリル酸ビニル、メタアクリル酸ビニル、及びそれらの組合せから成る群から選択されるモノマー単位を含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記芳香族部分は前記エチレン型主鎖からのペンダント基である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
前記屈折率ｎは１．４又はそれ以下である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物は、１９３ｎｍの放射波長に対して０．０５から０．２５までの吸光係数ｋを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ポリマーは、以下に示す構造から成る群から選択される構造を有する少なくとも１つのモノマー単位を含む、請求項７に記載の組成物。
【化１】
2009511969.tif 000011
【請求項１５】
前記ポリマーは、以下に示す構造から成る群から選択される構造を有する少なくとも１つのモノマー単位を含む、請求項８に記載の組成物。
【化２】
2009511969.tif 000012
【請求項１６】
前記ポリマーは以下に示すモノマー単位を含有する、請求項１に記載の組成物。
【化３】
2009511969.tif 000013
【請求項１７】
前記ポリマーは、本質的に以下に示すモノマー単位から成る、請求項１６に記載の組成物。
【化４】
2009511969.tif 000014
式中、ｘは３５〜６５であり、ｙは２０〜６５であり、ｚは５〜３０である。
【請求項１８】
前記ポリマーは以下に示すモノマー単位を含有する、請求項１に記載の組成物。
【化５】
2009511969.tif 000015
【請求項１９】
前記ポリマーは、本質的に以下に示すモノマー単位から成る、請求項１８に記載の組成物。
【化６】
2009511969.tif 000016
式中、ｘは２５〜６０であり、ｙは３０〜７０であり、ｚは５〜２５である。
【請求項２０】
前記ポリマーは１５００〜５００００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
基板上にパターン付けされた材料フィーチャを形成する方法であって、
（ａ）基板上に材料表面を設けるステップと、
（ｂ）前記材料表面上に放射感応性レジスト層を形成するステップと、
（ｃ）前記レジスト層上に上面反射防止コーティングを形成するステップであって、前記反射防止コーティングは、芳香族部分及び１９３ｎｍの放射波長に対して１．５未満の屈折率値ｎを有する、塩基水溶液に可溶なポリマーを含む、ステップと、
（ｄ）前記レジスト層をパターン様式で放射に露光して、前記レジスト層内に放射露光領域のパターンを作製するステップと、
（ｅ）前記レジスト層及び反射防止コーティングの部分を選択的に除去して、前記材料表面の部分を露出させるステップと、
（ｆ）前記材料の前記露出部分をエッチング又はイオン注入して、前記パターン付けされた材料フィーチャを形成するステップと
を含む方法 
【請求項２２】
前記放射は１９３ｎｍの波長を有する紫外放射である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記材料層は、誘電体、金属、及び半導体から成る群から選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記芳香族部分は独立に、置換又は非置換型の、縮合芳香族部分、複素環芳香族部分及びそれらの組合せから成る群から選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記ポリマーは、塩基水溶液中への前記組成物の溶解を促進する部分をさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記溶解を促進する部分は、ヒドロキシル基、スルホンアミジル基、Ｎ−ヒドロキシジカルボキシイミジル基、その他のジカルボキシイミジル基、その他のアミノ基及びその他のイミジル基から成る群から選択される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記ポリマーはさらにフッ素含有部分を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
前記反射防止コーティングはさらに硫黄含有酸性部分を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
前記ポリマーはエチレン型主鎖を有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項３０】
前記ポリマーは、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、及びそれらの組合せから成る群から選択されるモノマー単位を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記芳香族部分は前記エチレン型主鎖からのペンダント基である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記屈折率ｎは１．４又はそれ以下である、請求項２１に記載の方法。
【請求項３３】
前記反射防止コーティングは、１９３ｎｍの放射波長に対して０．０５から０．２５までの吸光係数ｋを有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項３４】
前記ポリマーは、以下に示す構造から成る群から選択される構造を有する少なくとも１つのモノマー単位を含む、請求項２７に記載の方法。
【化７】
2009511969.tif 000017
【請求項３５】
前記ポリマーは、以下に示す構造から成る群から選択される構造を有する少なくとも１つのモノマー単位を含む、請求項２８に記載の方法。
【化８】
2009511969.tif 000018
【請求項３６】
前記ポリマーは以下に示すモノマー単位を含有する、請求項２１に記載の方法。
【化９】
2009511969.tif 000019
【請求項３７】
前記ポリマーは、本質的に以下に示すモノマー単位から成る、請求項３６に記載の方法。
【化１０】
2009511969.tif 000020
式中、ｘは３５〜６５であり、ｙは２０〜６５であり、ｚは５〜３０である。
【請求項３８】
前記ポリマーは以下に示すモノマー単位を含有する、請求項２１に記載の方法。
【化１１】
2009511969.tif 000021
【請求項３９】
前記ポリマーは、本質的に以下に示すモノマー単位から成る、請求項３８に記載の方法。
【化１２】
2009511969.tif 000022
式中、ｘは２５〜６０であり、ｙは３０〜７０であり、ｚは５〜２５である。
【請求項４０】
前記ポリマーは１５００〜５００００の重量平均分子量を有する、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィ工程に用いるための上面反射防止コーティングに関する。具体的には本発明は、１９３ｎｍの放射波長に対して１．５未満の屈折率を有し、塩基水溶液現像液に可溶な上面反射防止コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクス産業において、並びに微細構造体（例えば、マイクロマシン、磁気抵抗性ヘッドなど）の作成を含むその他の産業において、構造的フィーチャのサイズを縮小するための要望が引き続いて存在している。マイクロエレクトロニクス産業におけるこうした要望は、マイクロエレクトロニクス・デバイスのサイズを縮小すること、及び／又は所与のチップ・サイズに対してより多くの回路を備えることである。
【０００３】
フィーチャ・サイズを縮小するためには、効果的なリソグラフィ技術が必須である。リソグラフィは、所望の基板上にパターンを直接画像形成するという点だけでなく、こうした画像形成に通常使用されるマスクの作成という点からも、微細構造体の製造に強い影響を与える。典型的なリソグラフィ工程は、放射感応性レジストを画像形成用放射にパターン様式で露光することによって、パターン付けされたレジスト層を形成することを含む。この画像は、続いて、露光されたレジスト層を材料（通常はアルカリ性水溶液現像液）に接触させてレジスト層の部分を選択的に除去することによって現像し、所望のパターンをあらわにする。このパターンは、続いて、パターン付けされたレジスト層の開口部における材料をエッチングすることによって、下層にある材料に転写される。転写が完了した後、次いで残存するレジスト層が除去される。
【０００４】
多くのリソグラフィ画像形成工程に関して、レジスト像の解像度は、屈折率のミスマッチ及び画像形成用放射の望ましくない反射に関連する異常な効果によって制限される可能性がある。これらの問題に対処するため、レジスト層と基板の間に反射防止コーティング（底面反射防止コーティング又はＢＡＲＣ）、及び／又はレジストと画像形成用放射が伝播する物理的経路における雰囲気との間に、反射防止コーティング（上面反射防止コーティング又はＴＡＲＣ）を用いることが多い。ドライ１９３ｎｍリソグラフィのようなドライ・リソグラフィ工程（放射露光ステップに浸漬用流体を含まない）の場合、その雰囲気は、通常、空気である。液浸リソグラフィの場合は、雰囲気は、通常、水となる。
【０００５】
反射防止コーティング組成物の性能は、所定の画像形成用放射の波長における光学特性に大きく依存する。通常望ましいＴＡＲＣの光学特性に関する一般的な議論は、特許文献１に見出すことができる。重要な光学的パラメータのうちには、ＴＡＲＣの屈折率、反射率及び光学密度がある。
【０００６】
反射防止コーティング組成物はまた、レジスト層と直接接触して、又は近接して用いられることに関連して、及びリソグラフィ工程全体（照射、現像、パターン転写など）に関連して、望ましい物理的及び化学的性能特性を有する必要がある。それ故に、ＴＡＲＣは、リソグラフィ工程全体に対して過度に妨げとなってはならない。通常アルカリ性水溶液現像液にレジストの一部分を溶解させることを含む画像現像ステップ中に除去できるＴＡＲＣを有することが極めて望ましい。
【０００７】
既存の市販のＴＡＲＣ組成物は、高解像度の１９３ｎｍドライ・リソグラフィに必要とされる光学特性と物理的及び化学的性能特性とを合わせもってはいない。例えば、幾つかのＴＡＲＣ組成物は、１．５未満の望ましい屈折率を有するが、アルカリ性水溶液現像液に可溶でないため、別途のＴＡＲＣ除去ステップの余分な複雑さと費用をもたらす。他のＴＡＲＣ組成物は望ましい屈折率を有するが、レジストに悪影響を及ぼして、過剰なフィルム損失、及び生成するレジスト画像のコントラストの欠如をもたらし、又は望ましくないＴ型上面構造体の形成をもたらすことになる。他のＴＡＲＣ組成物は、アルカリ性水溶液現像液に対して望ましい溶解性を有するが、１９３ｎｍにおける屈折率が高過ぎる。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６，２７４，２９５号
【特許文献２】米国特許出願公開公報第２００５０１５３２３２  Ａ１号
【特許文献３】米国特許出願公開公報第２００４００６３０２４  Ａ１号
【特許文献４】米国特許第６，９０２，８７４号
【特許文献５】米国特許第６，７３０，４５２号
【特許文献６】米国特許第６，６２７，３９１号
【特許文献７】米国特許第６，６３５，４０１号
【特許文献８】米国特許第６，７５６，１８０号
【特許文献９】米国特許第４，８５５，０１７号
【特許文献１０】米国特許第５，３６２，６６３号
【特許文献１１】米国特許第５，４２９，７１０号
【特許文献１２】米国特許第５，５６２，８０１号
【特許文献１３】米国特許第５，６１８，７５１号
【特許文献１４】米国特許第５，７４４，３７６号
【特許文献１５】米国特許第５，８０１，０９４号
【特許文献１６】米国特許第５，８２１，４６９号
【特許文献１７】米国特許第５，９４８，５７０号
【非特許文献１】Ｗａｙｎｅ  Ｍｏｒｅａｕ、「半導体リソグラフィ、原理、実際、及び材料」、Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ（１９８８）、１２及び１３章
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、特に下層の基板の地形上での画像形成に関連して、高解像度のリソグラフィを可能にするドライ１９３ｎｍリソグラフィ工程に用いるのに適したＴＡＲＣ組成物が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ドライ１９３ｎｍリソグラフィ工程における上面反射防止コーティング組成物として有用である新規な反射防止コーティング組成物を包含する。これらの組成物は、１９３ｎｍにおける上面反射の制御を可能にすると共に、アルカリ性水溶液現像液に対するそれらの溶解性によって使用を容易にする、際立った光学的、物理的及び化学的性能特性を備える。反射防止組成物は、１９３ｎｍ波長の放射に対して約１．５又はそれ以下の屈折率ｎと、芳香族部分を含有し、フォトリソグラフィ画像を現像するのに通常使用されるアルカリ性水溶液現像液に可溶であるポリマーの存在とによって特徴付けられる。本発明はまた、こうしたリソグラフィ構造体を用いて基板上の下層材料層をパターン付けする方法を包含する。
【００１１】
１つの態様において、本発明は、１９３ｎｍリソグラフィのための上面反射防止コーティング層として使用するのに適した組成物を包含し、この組成物は、芳香族部分、及び１９３ｎｍの放射波長に対して約１．５未満の屈折率値ｎを有する、塩基水溶液に可溶なポリマーを含む。ポリマーは、塩基水溶液への組成物の溶解を促進する部分をさらに含むことが好ましい。ポリマーは、エチレン型主鎖を有することが好ましい。ポリマーは、さらにフッ素含有部分を含むことが好ましい。ポリマーは、さらに酸性硫黄部分を含むことが好ましい。
【００１２】
別の態様において、本発明は、基板上にパターン付けされた材料フィーチャを形成する方法を包含し、この方法は、
（ａ）基板上に材料表面を設けるステップと、
（ｂ）材料表面上に放射感応性レジスト層を形成するステップと、
（ｃ）レジスト層上に本発明の上面反射防止コーティングを形成するステップと、
（ｄ）レジスト層をパターン様式で放射に露光して、レジスト層内に放射露光領域のパターンを作成するステップと、
（ｅ）レジスト層及び反射防止コーティングの部分を選択的に除去して材料表面の部分を露出させるステップと、
（ｆ）材料の露出部分をエッチング又はイオン注入して、パターン付けされた材料フィーチャを形成するステップと
を含む。
画像形成用放射は１９３ｎｍ放射であることが好ましく、リソグラフィ工程はドライ・リソグラフィ工程であることが好ましい。
本発明のこれら及びその他の態様は、以下でさらに詳細に論ずる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、ドライ１９３ｎｍリソグラフィ工程における上面反射防止コーティング組成物として有用である新規な反射防止コーティング組成物を包含する。これらの組成物は、１９３ｎｍにおける上面反射の制御を可能にすると共に、アルカリ性水溶液現像液に対するそれらの溶解性によって使用を容易にする、際立った光学的、物理的及び化学的性能特性を備える。反射防止組成物は、１９３ｎｍの波長放射に対して約１．５又はそれ以下の屈折率ｎと、芳香族部分を含有し、リソグラフィ画像を現像するのに通常使用されるアルカリ性水溶液現像液に可溶であるポリマーの存在とによって特徴付けられる。
ＴＡＲＣのポリマーは、エチレン型主鎖を有することが好ましい。ポリマーは、アクリル酸ビニル及び／又はメタクリル酸ビニルのモノマー単位を含有することがより好ましい。ポリマーの主鎖は、不飽和炭素結合を含まないことが好ましい。
【００１４】
芳香族部分は、好ましくは独立に、置換又は非置換の芳香族部分又はそれらの組合せから成る群から選択される。芳香族部分は、置換又は非置換型の縮合芳香族部分、複素環芳香族部分及びそれらの組み合わせから成る群から選択されることがより好ましい。置換型において、芳香族部分は、結合した環状構造を含有してもよい。幾つかの好ましい芳香族部分は、ナフタレン及びチオフェンである。環状構造を含有する置換されたナフタレンの例は、アセナフテン（即ち、アセナフチル基）及びヘキサヒドロピレン（即ち、ヘキサヒドロピレニル基）である。芳香族部分は、ペンダント基として存在することが好ましい。ポリマー中の芳香族部分の量は、屈折率ｎを１．５未満、より好ましくは約１．４未満、及び最も好ましくは１．３と１．４の間のｎ値に低下させるのに十分であることが好ましい。通常、上面反射防止コーティングは非常に薄く塗布されるが、１９３ｎｍにおいて過大な吸収を引き起こす芳香族基を過剰量用いないことがさらに好ましい。本発明の組成物は、１９３ｎｍの放射波長に対して約０．０５から０．２５までの吸光係数ｋを有することが好ましい。ポリマーは、好ましくは約１０モル％から８０モル％まで、より好ましくは約２０モル％から７０モル％まで、最も好ましくは２５モル％から６５モル％までの、芳香族部分を有するモノマー単位を含有する。
【００１５】
ポリマーはさらに、塩基水溶液への組成物の溶解を促進する部分を含むことが好ましい。好ましい溶解促進部分は、ヒドロキシル基、スルホンアミジル基、Ｎ−ヒドロキシジカルボキシイミジル基、その他のジカルボキシイミジル基、その他のアミノ基及びその他のイミジル基から成る群から選択される。溶解促進部分は、ＴＡＲＣポリマーを構成する幾つかのモノマー単位に含まれることが好ましい。溶解促進部分は、芳香族部分に直接連結させることができ、又はポリマーのその他の部分に結合させることがきる。必要とされる溶解促進官能基の量は、芳香族成分の疎水性の程度及び用いる芳香族成分の量に依存する可能性がある。１つの実施例においては、溶解促進官能基は、カルボン酸部分を有するアクリレート又はメタクリレート・モノマーの形態で供給することができる。
【００１６】
ポリマーは、さらにフッ素含有部分を含むことが好ましい。フッ素含有部分はトリフルオロメチル基であることが好ましい。フッ素部分はまた、芳香族部分の１つ又は複数の水素原子に対するフッ素原子置換として存在してもよい。フッ素部分はまた、芳香族部分から又はポリマーのその他の部分からのペンダント基とすることができる。幾つかの好適なフッ素含有モノマー単位の実施例は、次の構造体のうちの１つを有する。
【化１】
2009511969.tif 000002
構造（ｉ）はトリフルオロメチルメタクリル酸であり、より好ましいフッ素含有モノマー単位である。その他のフッ素含有構造体を用いることもできる。フッ素含有モノマー単位の量は、好ましくは約１０〜９０モル％、より好ましくは約２０〜７０モル％、最も好ましくは約３０〜６０モル％である。
【００１７】
ポリマーは好ましくは酸性部分、より好ましくは酸性硫黄部分、最も好ましくはスルホン酸部分をさらに含む。酸性部分は、芳香族部分に直接連結させることができ、又はポリマーのその他の部分からのペンダント基とすることができる。スルホン酸部分を有するモノマー単位の実施例は次の構造体である。
【化２】
2009511969.tif 000003
ここで構造体（ｉ）がより好ましい。硫黄含有モノマー単位の量は好ましくは約３モル％から４０モル％まで、より好ましくは約５〜３０モル％である。
【００１８】
幾つかの特定のポリマーの実施形態の例を以下に説明する。
第１の実施形態においては、ポリマーは次のモノマー単位を含有する。
【化３】
2009511969.tif 000004
ここで、ｘ、ｙ及びｚは０よりも大きい。好ましくは、ｘは約３０〜６５であり、ｙは約２０〜６５であり、ｚは約５〜３０である。好ましくは、この実施形態のポリマーは、本質的にこれらのモノマー単位から成ることになる。
【００１９】
第２の実施形態においては、ポリマーは次のモノマー単位を含有する。
【化４】
2009511969.tif 000005
ここで、ｘ、ｙ及びｚは０よりも大きい。好ましくは、ｘは約２５〜６０であり、ｙは約３０〜７０であり、ｚは約５〜２５である。好ましくは、この実施形態のポリマーは、本質的にこれらのモノマー単位から成ることになる。一般に、第２の実施形態は第１の実施形態よりも好ましい。
【００２０】
本発明のポリマーは、好ましくは少なくとも約１０００の重量平均分子量、より好ましくは約１５００〜５００００の重量平均分子量を有する。本発明のポリマーは、市販のモノマー及び／又は容易に合成されるモノマーを用いて、従来の重合技術によって製造することができる。所望により、本発明の異なるポリマーの混合物を用いることができるが、或いは組成物はその他のポリマー成分を含有してもよい。しかし、一般に、本発明のＴＡＲＣ組成物のポリマー成分は本質的に本発明のポリマーから成ることが好ましい。
【００２１】
本発明の組成物はさらに、下層のレジスト材料と非混和性であることが好ましい少なくとも１つの溶媒を含むことができる。好適な溶媒としては、水、１−ブタノール、メタノール、エタノール、１−プロパノール、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、３−エチル−２−ペンタノール、１−メチルシクロペンタノール、２−メチル−１−ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、５−メチル−３−ヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１，３−プロパンジオール、オクタノール、及びデカンが挙げられるが、これらに限定されない。基板に塗布するための組成物中の溶媒の量は、約０．５〜５重量％の固形分含量を達成するのに十分であることが好ましい。組成物は、当該技術分野において既知の界面活性剤又はその他の適切な薬剤を含むことができる。
【００２２】
本発明は、基板上にパターン付けされた材料フィーチャを形成する方法を包含し、この方法は、
（ａ）基板上に材料表面を設けるステップと、
（ｂ）材料表面上に放射感応性レジスト層を形成するステップと、
（ｃ）レジスト層上に本発明の上面反射防止コーティングを形成するステップと、
（ｄ）レジスト層をパターン様式で放射に露光して、レジスト層上に放射露光領域のパターンを作成するステップと、
（ｅ）レジスト層及び反射防止コーティングの部分を選択的に除去して材料表面の部分を露出させるステップと、
（ｆ）材料の露出部分をエッチング又はイオン注入して、パターン付けされた材料フィーチャを形成するステップと
を含む。
【００２３】
半導体基板の材料層は、製造工程の段階及び最終製品の所望の材料の組に応じて、金属導電体層、セラミック絶縁体層、半導体層又はその他の材料とすることができる。本発明の組成物は、半導体基板上に集積回路を製造する際に用いられるリソグラフィ工程に対して特に有用である。本発明の組成物は、集積回路デバイス内に用いることができるような、金属配線ライン、コンタクト又はビアのための孔、絶縁区域（例えば、ダマシン・トレンチ又は浅いトレンチ分離）、コンデンサ構造体のトレンチ、トランジスタのイオン注入Ｓｉ構造体、などのパターン付けされた材料層構造体を作製するためのリソグラフィ工程中で用いることができる。
【００２４】
本発明のＴＡＲＣ組成物は、１９３ｎｍ放射に対する基板の反射率を実質的に減少させることになることが好ましい。所望により、底面反射防止コーティングを、レジスト層の形成前に基板に塗布することができる。レジストは、１９３ｎｍの紫外放射により画像形成可能であることが好ましい。好適なレジスト材料の例は、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、及び特許文献８に記載されており、それらの開示は引用により本明細書に組み入れられる。通常、溶媒含有レジスト組成物は、スピン・コーティング又はその他の方法を用いて塗布される。レジスト・コーティングを有する基板は、次いで加熱（露光前ベーク）して溶媒を除去し、レジスト層の密着性を向上させることが好ましい。露光前ベークのステップは、好ましくは約１０秒から１５分まで、より好ましくは約１５秒から１分まで実施する。露光前ベークの温度は、レジストのガラス転移温度に応じて変えることができる。
【００２５】
本発明のＴＡＲＣ組成物は、スピン・コーティングによってレジスト層上に直接塗布することが好ましい。次いでＴＡＲＣ組成物中の溶媒を除去する。ＴＡＲＣ層の厚さは、典型的には２０〜６０ｎｍの程度である。
次にレジスト層は、所望の放射（例えば、１９３ｎｍ紫外放射）にパターン様式で露光させる。パターン様式の露光は、レジスト層の上に配置されたマスクを通して行われる。１９３ｎｍＵＶ放射に対して、全露光エネルギーは、好ましくは約１００ミリジュール／ｃｍ２又はそれ以下、より好ましくは約５０ミリジュール／ｃｍ２又はそれ以下（例えば、１５〜３０ミリジュール／ｃｍ２）である。
【００２６】
所望のパターン様式の露光後、レジスト層は通常、ベークして酸触媒反応をさらに完全にし、露光されたパターンのコントラストを向上させる。露光後ベークは、好ましくは約６０〜１７５℃において、より好ましくは約９０〜１６０℃において実施する。露光後ベークは、約３０秒から５分までの間実施することが好ましい。
露光後ベークを行った場合、その後、ポジ型レジストの場合には放射に露光されたレジスト領域（又はネガ型レジストの場合は露光されていない領域）を選択的に溶解するアルカリ性水溶液にレジスト層を接触させることによって所望のパターンを有するレジスト構造体が得られる（現像される）。好ましいアルカリ性水溶液（現像液）は、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液である。基板上に得られたリソグラフィ構造体は、次いで通常は乾燥して全ての残留現像液を除去する。本発明のＴＡＲＣはまた、このステップで現像液により溶解させる。
【００２７】
レジスト構造体からのパターンは、次に、当該技術分野において既知の方法を用いて、好適なエッチング液を用いてエッチングすることにより、下層の基板材料の露出部分に転写することができる。転写は、反応性イオンエッチング又は湿式エッチングによって行うことが好ましい。一旦所望のパターン転写が行われたら、あらゆる残留レジストを従来の剥離法により除去することができる。或いは、パターンはイオン注入により転写して、イオン注入材料のパターンを形成することができる。
【００２８】
本発明の組成物が有用であり得る一般的なリソグラフィ工程の例は、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、及び特許文献１７に開示されており、それら特許の開示は引用により本明細書に組み入れられる。パターン転写工程の他の例は、非特許文献１に記載されており、その開示は引用により本明細書に組み入れられる。本発明は、いずれの特定のリソグラフィ法又はデバイス構造体に限定されないことを理解されたい。
本発明は、以下の実施例によってさらに説明する。本発明は実施例の具体的な詳細には限定されない。
【実施例１】
【００２９】
２−ビニルナフタレンとアクリル酸ｔ−ブチルのコポリマー（ＰＶＮＴＢＡ１（１０／９０））の合成。
０.７７ｇの２-ビニルナフタレン、５.７７ｇのアクリル酸ｔ−ブチル及び０.４１ｇの２,２’-アゾビス（２-メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）開始剤を、３０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、３つ口フラスコに充填した。次にこの系をＮ２で３０分間パージした後、温度を７０℃に上昇させた。反応は、Ｎ２下において７０℃で一晩行った。次いで溶液を１０００ｍｌの脱イオン（ＤＩ）水中で沈殿させた。沈殿した固体を約３５ｇのアセトンに溶解させ、１０００ｍｌのＤＩ水中に再沈殿させた。ポリマーを回収し、真空オーブン中６５℃で一晩乾燥させた。収率は以下に示す構造を有するＰＶＮＴＢＡ１（１０／９０）が８１％であった。
【化５】
2009511969.tif 000006
【実施例２】
【００３０】
２-ビニルナフタレンとアクリル酸ｔ−ブチルのコポリマー（ＰＶＮＴＢＡ２（２０/８０））及び（ＰＶＮＴＢＡ３（４０／６０））の合成。
異なる割合の２-ビニルナフタレンとアクリル酸ｔ−ブチルを有する２つのコポリマーを、反応混合物中に加える反応物の量を除いて実施例１に記載されたのと同じ手順を用いて合成した。ＰＶＮＴＢＡ２（２０／８０）の合成に対しては、１.５４ｇの２-ビニルナフタレン、５.１３ｇのアクリル酸ｔ−ブチル及び０.４１ｇのＡＩＢＮ開始剤を３０ｇのＴＨＦ中に溶解し、一方、ＰＶＮＴＢＡ３（４０／６０）に対しては、３.０８ｇの２-ビニルナフタレン、３.８５ｇのアクリル酸ｔ−ブチル及び０.４１ｇのＡＩＢＮ開始剤を３０ｇのＴＨＦに溶解した。ＰＶＮＴＢＡ２（２０／８０）の収率は８４％であり、一方ＰＶＮＴＢＡ３（４０／６０）の収率は６５％であった。これらのポリマーの構造を以下に示す。
【化６】
2009511969.tif 000007
【実施例３】
【００３１】
２-ビニルナフタレンとアクリル酸ｔ−ブチルアクリレートのコポリマーの光学特性。
実施例１及び２で合成したポリマーのそれぞれをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させて固形分が５重量％の溶液を得た。それぞれの調製した溶液をシリコン・ウェハ上にスピン・コーティングし、次いで１１０℃のホットプレート上で６０秒間ベークした。次に、ｎ及びｋの値を、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．製のＶＢ−２５０型ＶＡＳＥエリプソメータで測定した。１９３ｎｍ放射に対して測定した膜の光学特性を次の表に示す。
【表１】
2009511969.tif 000008
【実施例４】
【００３２】
２-ビニルナフタレン、２-（トリフルオロメチル）アクリル酸及び２-スルホエチルメタクリレート（ＰＶＮＴＦＡＳＭ（４５／４０／１５））のターポリマーの合成。
冷却器、温度計、窒素注入口及び磁性攪拌棒を備えた丸底フラスコに、２-ビニルナフタレン・モノマー（１.２３７ｇ、０.００８０３モル）、２-（トリフルオロメチル）アクリル酸モノマー（１.０ｇ、０.００７１９モル）、２-スルホエチルメタクリレート（０.５１９ｇ、０.００２６７８モル）、ＡＩＢＮ（０.１７６ｇ、モノマーの総モルの６％）、１-ドデカンチオール（０.１０８ｇ、モノマーの総モルの３％）、及び約１０ｇのＴＨＦを加えた。反応混合物を室温で攪拌し、４５分間Ａｒ気流でバブリングした後、加熱マントルのスイッチを入れた。反応は、不活性アルゴン雰囲気下において７０℃で一晩行った。次いで、反応溶液を室温に冷却し、ヘキサン中に沈殿させた。固体を回収し、真空オーブン中６０℃で一晩乾燥させた。収率は８９％であった。このポリマーを４−メチル−２−ペンタノール溶液によりスピン・コーティングし、そしてホットプレート上９０℃で６０秒間ベークした。得られた膜は、１.３７７のｎ値及び０.１５５のｋ値を示した。ポリマーの構造を以下に示す。
【化７】
2009511969.tif 000009
【実施例５】
【００３３】
１．５未満のｎ値を有する合成された幾つかの他のポリマー。
異なる量の種々のモノマーを組み合わせた幾つかの選択されたポリマーを実施例１又は実施例４に記載された方法により合成し、次いで実施例３に記載された方法により測定した。それらは、以下に示すように、１．５未満のｎ値の光学特性を示した。
【化８】
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【実施例６】
【００３４】
レジスト画像プロファイルに対する酸性部分の影響。
ＪＳＲ社から市販の１つの１９３ｎｍレジストＡＲ１５７０Ｊを、ＡＲ４０を含有する３つの３００ｍｍシリコン・ウェハの上にスピン・コーティングし、１３０℃で６０秒間ベークした。得られたレジスト膜は約２４０ｎｍの厚さであった。上記の実施例５において合成したＴＡＲＣ−Ｐ３及びＴＡＲＣ−Ｐ５ポリマーを１−ブタノールに溶解させて２つの１.１重量％のＴＡＲＣ溶液を調製した。次いで、各溶液を１つのレジスト・コーティングされたウェハ上にスピン塗布し、ホットプレート上９０℃で６０秒間ベークした。対照として１つのウェハをＴＡＲＣのないままに残した。２つのコーティングされたウェハ上のＴＡＲＣ膜は約３０ｎｍ厚であった。リソグラフィ露光は、減衰位相シフトマスク（ａｔｔＰＳＭ）を用いて、０．７５のＮＡを有するＡＳＭＬ  ＰＡＳ  ５５００/１２００型１９３ｎｍリソグラフィ・ツール上で行った。露光後、レジストを１２５℃で９０秒間ベークし、次に０.２６３ＮのＴＭＡＨを用いて６０秒間現像した。ＳＥＭ写真は、ＴＡＲＣ−Ｐ３ウェハのレジスト画像上にいくつかの表皮を示した。ＴＡＲＣ−Ｐ５ウェハのレジスト画像は、対照ウェハと比較するとより丸みのある頂部を有していた。ＴＡＲＣ−Ｐ５のレジスト画像のライン幅は、同じ線量でプリントされたわずかに緩和した２４５ｎｍピッチ・パターン（Ｃｒ上の１１８Ｌ２４５Ｐ）における目標とする８０ｎｍラインに関して、対照の７７．０１ｎｍに比較して９１.４８ｎｍであった。
【実施例７】
【００３５】
スウィング縮小の評価。
実施例４で合成したＰＶＮＴＦＡＳＭ（４５／４０／１５）ポリマーを４-メチル-２-ペンタノールに溶解させて１．２重量％の固形分含量を得た。次に、溶液をレジストの上にスピン・コーティングし、ＴＡＲＣとしてホットプレート上９０℃で６０秒間ベークして限界寸法（ＣＤ）のスウィングを縮小した。ＴＡＲＣを有していないＨＭＤＳ下塗りのＳｉウェハの上にスピン・コーティングした実験用１９３ｎｍレジストに関して、ＣＤスウィング曲線を得た。５０％未満のスウィング振幅が観測された。次いで、レジスト上のＴＡＲＣとして２７ｎｍ厚のＰＶＮＦＡＳＭ（４５／４０／１５）ポリマー膜を用いて同じ厚さ範囲（１５０ｎｍ〜２４０ｎｍ）において同じレジストについてＣＤスウィング曲線を生成した。８％未満のスウィング振幅が得られた。このスウィング振幅の縮小は、本発明の組成物によってもたらされる顕著な反射防止性能を示すものである。
【国際調査報告】
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