(57)【要約】  本発明は、網状の孔隙形成剤、および網状孔隙構造を含むセラミック物品に関する。本発明の孔隙形成剤は、相互に接続した、概ね三次元構造を有する、ハニカムディーゼル微粒子フィルタおよび触媒フィルタなど、多孔質のセラミック物品の製造に有用な開放孔隙を提供する。本発明の網状の孔隙形成剤は、最終的なセラミック物品に、調製された孔隙径および網状の流路形態を提供する。所望の構造および大きさの発泡体を使用することにより、孔隙径および孔隙の流路の長さを調節してもよい。孔隙形成剤をセラミックバッチに混合し、成形ダイを通して押出成形し、焼成して孔隙形成剤を除去した後のセラミック体全体に、半連続的な網状の流路を有するセラミック物品をもたらす。本発明の孔隙形成剤は柔軟で弾性があり、よって押出成形工程の間の粒子の破壊を抑制する。網状の孔隙形成剤の使用は、調製された孔隙径分布を有する高透過性のセラミックフィルタの製造を可能にする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック・マトリックスと、
網状の形態を有する複数の孔隙と、
を含む、多孔質セラミック物品。
【請求項２】
前記孔隙が、概ね三角形断面を有することを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミック物品。
【請求項３】
前記網状の形態が、概ね１２面体の形状の一部であることを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミック物品。
【請求項４】
前記網状の形態が、概ね１２面体の形状を含むことを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミック物品。
【請求項５】
前記網状の形態が、
少なくとも３つの流路と、
前記流路間に位置する少なくとも２つの結節点と、
を含み、
前記流路の少なくとも２つが、共通する平面状に実質的に存在することを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミック物品。
【請求項６】
第１および第２の終端を有する第１の支柱と、
前記第１の支柱の終端の一方における結節点と、
前記結節点と結合し、前記第１の支柱に対して鈍角に配置された、第２の支柱と、
を含む、孔隙形成剤。
【請求項７】
粉末セラミック材料前駆体と、
液体と、
有機結合剤と、
網状の形態を有する孔隙形成剤と、
を含む、セラミック未焼成体。
【請求項８】
網状発泡体の孔隙形成剤を含む可塑化されたバッチを形成し、
前記バッチを押出成形して未焼成体の物品を形成する、
各工程を有してなる、セラミック体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、網状の形態を有する孔隙形成剤、および網状の孔隙構造を有するセラミック物品に関する。本発明は、概ね三次元構造を有する発泡体片(foam fragments)の形状を成す、開放された骨格構造を有する孔隙形成剤の製造および利用について開示する。本発明に係る孔隙形成剤は、ハニカムディーゼル微粒子フィルタおよび触媒フィルタなど、多孔質のセラミック物品の製造に使用して差し支えない。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンは、ガソリンエンジンと比較して、排気が少なく、燃料経済性が高いが、ディーゼル排ガスは、環境および健康にとって有害である。ディーゼル微粒子フィルタは、トラック、バス、ディーゼル電気機関車および発電機など、ディーゼルを動力源とする装置からの微粒子の排出を制御する。ディーゼル微粒子フィルタは、多孔質のセラミック壁に排ガスを貫流させることによってディーゼル排気微粒子を制御すると同時に、壁の上流側に微粒子を集塵させる。ＮＯxおよび他の排気汚染物質を排除するために、上流の壁表面に、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、あるいはセリウム（Ｃｅ）などの希土類元素の触媒ウォッシュコートを含めてもよい。ディーゼルフィルタは、平均孔隙径約１０〜２０μｍの狭い孔隙径分布を有することにより、孔隙の触媒された表面を通過する排気流れを最大化することが好ましい。孔隙径が小さいと排ガスを貫流させられず、貴重な触媒を消耗させてしまうが、孔隙径が大きすぎると、その部分の強度に悪影響を与えかねない。
【０００３】
グラファイトまたはデンプンなどの種類の孔隙形成剤の使用は、基体の性能を向上させうる。しかしながら、触媒フィルタでは、孔隙径分布および形態を調節するのは困難である。したがって、フィルタのウェブを貫通する、孔隙径が調整された流路を創り出すことが望ましい。過去に用いられた構造化された孔隙形成剤は、処理の間に幾つかの問題に直面する可能性がある。孔隙形成剤として用いられている、板状、棒状および繊維状の素材は、高圧下で押出ダイを通過する際に、流れ方向に配向される傾向にある。予備成形物における配向された孔隙形成剤は、焼失後のウェブ面に、配向された孔隙を形成する。配向された孔隙は、良好な微粒子フィルタの製造に最適ではないであろう。球状に形成された孔隙形成剤であっても、望ましい流路構造を生じさせる形状を提供しない。
【０００４】
発泡体は、概ね５角１２面体の構造を有する三次元のセル・ネットワークである。網状になった発泡体セルは、３つの構造部分、すなわち、支柱、結節点（交点または支柱の重なり(nexus of the struts)）、および開放窓領域または空洞から構成される。熱力学的に理想的な発泡体には１２面が存在し、その各々が５つの辺を有する。理想的な発泡体のすき間は、１１６．５６°の角度を形成する。製造では、理想的な発泡体は典型的には形成されず、支柱のすき間は約１１０〜１２０°の角度を形成する。網状のセルの発泡体は、包装または緩衝材に使用される。網状の発泡体は、溶融金属フィルタおよび断熱材などに用いられる、網状の多孔質のセラミックモノリス物品を作るのにも用いられている。これは、押出方法とは対照的に、網状の発泡体から所望の形状を形成することによる、バッチ式で行なわれる。次に、発泡体をセラミックのスラリーまたはペーストでコーティングする。次に、この複合材料を焼成し、本体全体に網状のセラミック・ネットワークを有するセラミック体を創出する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、セラミック物品、特に、ディーゼル微粒子フィルタおよび触媒基体の製造に孔隙形成剤として用いられる、網状発泡体の用途を提供する。網状発泡体は、完成したセラミック物品に、調整された孔隙径および網状化された流路形態を提供する。所望の構造および大きさの発泡体を用いることによって、孔隙径および孔隙流路の長さを調節して差し支えない。実際に、網状の発泡体片は、発泡材料を破砕し、篩にかけることによって所望の大きさの発泡体片を回収することによって形成される。発泡体片は孔隙形成剤としてセラミックバッチに混合され、ディーゼルフィルタ基体用の連続的に押し出されたハニカムなどの物品が形成される。最終的な焼成されたセラミック部分は、焼成体全体にわたり網状の流路を有するが、流路は連続的に接続されていなくてもよい。
【０００６】
したがって、本発明の実施の形態により、セラミック・マトリックスと、網状の形態を有する複数の孔隙とを含む、多孔質のセラミック物品が提供される。
【０００７】
さらなる実施の形態にしたがって、第１および第２の終端を有する第１の支柱と、前記第１の支柱の終端のうちの１つにおける結節点と、前記結節点と結合し、前記第１の支柱に対して鈍角に位置する第２の支柱とを含む、孔隙形成剤が提供される。
【０００８】
追加の実施の形態によれば、本発明は、粉末セラミック材料前駆体、液体、有機結合剤、および、網状の形態を有する孔隙形成剤を含む、セラミック未焼成体である。
【０００９】
さらには、本発明の別の態様にしたがって、網状発泡体の孔隙形成剤を含む可塑化バッチを形成し、前記バッチを押出成形して未焼成体物品を形成する、各工程を有してなる、セラミック体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】網状の高分子発泡体のセル構造の光学顕微鏡写真。
【図２Ａ】粉砕によって生じた本発明の網状の孔隙形成剤の光学顕微鏡写真。
【図２Ｂ】篩い分けした後、小片を除去した網状の孔隙形成剤を示す光学顕微鏡写真。
【図３Ａ】網状の孔隙形成剤を有するセラミック未焼成体のウェブ断面の光学顕微鏡写真。
【図３Ｂ】網状の孔隙形成剤を有する焼成したセラミック体のウェブ断面の光学顕微鏡写真。
【図３Ｃ】網状の孔隙形成剤を有する焼成したセラミック体の別の実施の形態のウェブ断面の光学顕微鏡写真。
【図３Ｄ】網状の孔隙形成剤断片を含めて焼成したハニカムフィルタから採取したウェブのセラミック固体部分を示す三次元画像。ｘ方向はウェブを横切る方向を示す。ｚ方向は前記部分を作るのに用いられた押出方向を示す。
【図３Ｅ】網状の孔隙形成剤断片を含めて焼成したハニカムフィルタから採取したウェブ部分における孔隙の空間を示す三次元画像。これは図３Ｃの反転画像である。ｚ方向は押出方向である。
【図４】孔隙径（μｍ）に対するＬｏｇ微分細孔容積のグラフ。
【図５】孔隙径（μｍ）に対する累積細孔容積（ｍｌ／ｇ）のグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、セラミック物品に、孔隙形成剤としての網状発泡体の利用により、調整された孔隙径および網状の流路形態の形成を与える。特定の実施の形態にしたがって、塊状発泡材料を所望の大きさに加工（例えば、摩砕、細断、または切断など）し、得られた断片をセラミックバッチに取り込み、セラミック物品を形成する。セラミック物品の好ましい形成法の１つは、連続的に、または実質的に連続的に押出成形することによる。好ましいセラミック物品の１つは、ディーゼル微粒子フィルタとしての用途に用いられるハニカム形状をしたモノリスである。
【００１２】
網状の孔隙形成剤は、三次元構造であることが好ましい。網状の孔隙形成剤は、高分子のガラス転移温度未満の温度において、柔軟な網状高分子発泡体の塊を摩砕し、すりおろし、または細断することにより形成されて差し支えない。網状発泡体の製造に用いられる典型的な高分子材料は、例えば、ポリエーテルまたはポリエステルウレタンのいずれかである。得られた三次元の断片（図２Ｂ参照）は典型的に、共通する平面に存在する２本の支柱を含み、さらには、しばしば共通する平面とは別に存在する追加の支柱を含む。隣接する支柱は、典型的には三角形断面を有し、互いに約１１０〜１２０°の夾角を形成する。網状の孔隙形成剤の単位格子は、開放された骨格構造である、１２面体である。例えば、切削、摩砕、細断、切断または割断によって孔隙形成剤を生成または加工して、所望の大きさの網状発泡体片粒子を形成する。これは、約２５０μｍ〜約１０００μｍの間の大きさが、２５０〜５００μｍのセル壁厚を有するディーゼルフィルタに特に有用であることが見出されている。
【００１３】
本発明の網状の孔隙形成剤は、典型的には、図１に示すように、網状の包装用発泡材料を粉砕することによって得られる。発泡材料は、切削、摩砕、割断、すりつぶし、細断、または他の適切な処理方法によって粉砕して差し支えない。発泡体の柔軟性に起因して、例えば粉砕する前に発泡体を液体窒素に浸漬することによってなど、高分子を凍結させることが好ましいであろう。図２Ａは、粉砕工程で得られた発泡体の断片を示している。図２Ｂに示すように、これらの断片を一連の篩を通じて篩い落とし、または選り分け、好ましい粒径を分離する。空気ろ過などの他の技法を用いて、粒径分布が改善された、形状および大きさの網状孔隙形成剤を提供して差し支えない。他の適切な分離技術を用いてもよい。図２Ａおよび２Ｂは、低温摩砕(cryo-grinding)処理の結果として生じた断片を示している。生じた断片の大部分は、さまざまな形状および大きさの三次元構造を有している。粉砕工程から得られた断片の一部は、好ましい３Ｄ構造ではない、ボール状の結節または棒状の個性的な支柱をしており、これらを篩い分けによって除去して構わない。
【００１４】
網状の孔隙形成剤を粉末のセラミック前駆体乾燥バッチに混ぜる。粉末のセラミック材料は、セラミック・マトリックス材料の形成に有用な任意の材料であって差し支えない。セラミック・マトリックスは、コージエライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素、ムライト、窒化ケイ素および他の多孔質の耐熱材料からなる群より選択されて構わない。適切なバッチの１つは、コージエライトの製造に用いられるものであるが（下記表１を参照）、有機結合剤および／または界面活性剤および／または滑剤などの他の加工助剤と共に、本発明の網状の孔隙形成剤の最終的なペーストを最大３０体積％までの量で混合する。孔隙形成剤は、乾燥バッチに混合し、次いで液体と混ぜ合わせ、水分を含むバッチを形成することが好ましい。次に、水分を含むバッチを高せん断下で混合した後、圧縮し、脱気することによって可塑化する。次に、適切なセラミック方法によって、可塑化混合物を所望の形状のセラミック未焼成体に成形する。
【表１】
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【００１５】
特に好ましい形成方法の１つは、押出成形である。押出成形ハニカム物品の形成では、網状の孔隙形成剤を含む可塑化バッチを、ラムプロセスの単軸または２軸押出機によって、ハニカム・ダイを通じて押出成形することにより、ハニカム物品を形成して差し支えない。次に、前記物品を焼成し、従来法によって塞栓し、ディーゼル微粒子フィルタを形成してもよい。ディーゼル微粒子フィルタは、図３Ａ、３Ｂおよび３Ｃに示すように多数のウェブを含む。ウェブは、約０．２５４ｍｍ〜０．７６２ｍｍ（約１０〜３０ミル）の厚さと、約１５．５〜６２．３セル／ｃｍ2（約１００〜４００セル／平方インチ）のセル密度を有する。
【００１６】
発泡体片の骨格の三次元性は、押出成形の間に、流れ方向に沿った孔隙形成剤の優先的配向を抑制する。混合および押出成形の工程の間に、この網状の孔隙形成剤の構造が、孔隙形成剤に崩壊を生じさせるが、ランダムな方向を向いた支柱を有するランダムな配置は維持される。したがって、セラミック物品の未焼成体を形成する際に、孔隙形成剤の粒子が、十分に大きい場合には、ウェブの一方の側から他の側へと行き渡らせることができる。未焼成体を焼成し、従来のセラミック焼成サイクルを用いて焼成されたセラミック物品を形成する。焼成工程の加熱によって孔隙形成剤は燃え尽き、排ガスを一方の側から他の側へと流すウェブを通じて、網状の流路の外に出されるであろう。さまざまなセルの大きさおよび支柱の厚さを有する発泡体は、Foamex and Crest Foam Industries社などの発泡体製造業者から入手することができる。網状のセルの大きさは、典型的には１インチあたりの孔隙数（ＰＰＩ）で報告される。ＰＰＩ値が高いほど、支柱は薄くなり、すべての網状ネットワークが近接して詰め込まれる。ディーゼルフィルタ用途では、我々は、可能な限り発泡体を細かくして、４０〜１１０ＰＰＩ、または８０〜１１０ＰＰＩ、もしくは１００ＰＰＩ以上の大きさで用いることが好ましい。
【００１７】
網状の孔隙形成剤を含む未焼成のハニカム押出成形物を立体顕微鏡下で調べた。図３Ａは、形成された未焼成体のウェブの正面図を示している。図３Ｂは、焼成後のセラミック物品のハニカムのウェブの正面図を示している。このセラミック物品は、約２０重量％の細かい乾燥有機物（およそ１００ＰＰＩの網状発泡体）を用いて製造された。図３Ａに見られるように、網状の孔隙形成剤は、孔隙形成剤が押出方向に対して直角であることを示す、ウェブの平面に対して垂直ないずれかの側のウェブ表面から、突出している。この直交配向は、押出成形する間に被るせん断力下で可能である。突出はまた、孔隙形成剤の構造が混合、可塑化および押出成形の工程の間に破壊されないことを示すものである。図３Ｃは、約３０重量％の粗い(約５０ＰＰＩ)の網状発泡体を用いた、焼成セラミック物品のウェブの正面図を示している。
【実施例】
【００１８】
以下の実施例に、本発明の網状の孔隙形成剤の有益な例を示す。孔隙形成剤をセラミックバッチに取り込み、バッチを押出成形し、焼成した後、水銀ポロシメータで孔隙径分布を測定した。
【００１９】
以下の実施例の調製では、発泡体の塊を１５〜２０秒間液体窒素に浸漬し、次に細断用ブレードを備えた破砕板が固定されたフードプロセッサーに入れ、網状発泡体材料の塊を凍結粉砕した。用いた発泡体の大きさは、１１０開放セル孔隙数／インチ（ＰＰＩ）であった。次に断片を粗めの篩（１０メッシュ）にかけた後、細かい篩（８０メッシュ）にかけて、非常に大きい（２ｍｍを超える）、また、非常に小さい（１７０μｍ未満）の断片を除去し、好ましい粒径（およそ１９００〜２００μｍ）のものを分離した。
【００２０】
表１に示す組成を用いて、コージエライトセラミックバッチ材料を調製した。最終的な乾燥未焼成体の約３０体積％を構成する孔隙形成剤を、ターブラー・ミキサー（Turbula mixer）で２０分間、乾燥バッチに混合した。マラー(muller)内で液体を乾燥混合物に加え、約２０分間、バッチを混合せん断し、可塑化した。可塑化バッチを小型の水圧ラムに入れて圧縮し、脱気した。圧縮され、脱気された可塑化バッチを、約３１．０セル／ｃｍ2（約２００セル／平方インチ）、および１６ミル（０．４０６ｍｍ）のウェブ厚を有する、ディーゼルハニカム用のダイを通して押出成形し、未焼成のハニカム物品を形成した。押出成形した未焼成物品を９０℃で３日間、熱風炉で乾燥させた後、窯内で、１４００℃まで６０℃／時で昇温させ、１４００℃を１５時間保持するスケジュールで焼成した。陶器を２００℃／時の速度で冷却し、室温に戻した。図３Ｂは、焼成ハニカム構造の開放ウェブの正面図を示している。
【００２１】
コージエライトハニカム材料を試験し、孔隙径分布を決定した。図４は、孔隙径（μｍ）に対するＬｏｇ微分細孔体積のグラフを示している。図４は、１２．９μｍおよび２．４μｍに最頻値を有する、二峰性の孔隙径分布を示している。１２．９μｍの最頻値は、網状の孔隙形成剤に起因する。２．４μｍの最頻値は、無機成分の組成に基づいたコージエライト体の内在性の孔隙に起因している。図５は、孔隙径（μｍ）に対する累積孔隙体積（ｍｌ／ｇ）のグラフを示している。
【００２２】
この用途の発明について、一般的に、また、特定の実施の形態について説明してきた。本発明を、好ましい実施の形態と考えられるものについて説明しているが、当業者に既知の幅広い代替物を、一般的な開示の範囲で選択することが可能である。本発明は、添付の特許請求の範囲に列挙されている他に制限されるものではない。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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