(57)【要約】  本発明は、連鎖移動剤としての１，２−ジチオール−３−チオンの存在下で、フリーラジカル重合が可能なモノマーの制御されたフリーラジカル重合によるポリマーの製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
制御されたフリーラジカル重合によるポリマーの製造方法であって、
フリーラジカル重合可能な少なくとも一種のモノマーを、少なくとも一種のフリーラジカル開始剤、及び少なくとも一種の下記式Ｉ：
【化１】
2009541514.tif 000008
［式中、
ＲaとＲbは、相互に独立して、Ｈ、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ニトロ、アミノ、ホルミル、カルボキシル、チオカルボキシル（−Ｃ（Ｓ）ＯＨ）、ジチオカルボキシル（ＣＳＳＨ）、アリール、Ｃ1−Ｃ80−アルキル、Ｃ2−Ｃ80−アルケニル、Ｃ2−Ｃ80−アルキニル、Ｃ1−Ｃ10−アルキルオキシ、Ｃ2−Ｃ10−アルケニルオキシ、Ｃ2−Ｃ10−アルキニルオキシ、Ｃ1−Ｃ10−アルキルチオ、Ｃ2−Ｃ10−アルケニルチオ、Ｃ2−Ｃ10−アルキニルチオ、Ｃ1−Ｃ10−アルキルカルボニル、Ｃ1−Ｃ10−アルキルチオカルボニル、Ｃ1−Ｃ10−アルキルカルボニルオキシ、Ｃ1−Ｃ10−アルキルチオカルボニルオキシ、Ｃ1−Ｃ10−アルキルオキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ10−アルキルオキシチオカルボニル、Ｃ1−Ｃ10−アルキルオキシカルボニルオキシ、Ｃ1−Ｃ10−アルキルオキシチオカルボニルオキシ、Ｃ1−Ｃ10−アルキルアミノ、又はジ（Ｃ1−Ｃ10−アルキル）アミノであり（ただし、上記１９種の基中のアルキル、アルケニル、及びアルキニルは、無置換であっても、部分的または完全にハロゲン化されていても、及び／又は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ10−アルキルチオ、ＣＮ、ニトロ、アミノ、Ｃ1−Ｃ10−アルキルアミノ、ジ（Ｃ1−Ｃ10−アルキル）アミノ、ホルミル、Ｃ1−Ｃ10−アルキルカルボニル、Ｃ1−Ｃ10−アルキルチオカルボニル、カルボキシル、チオカルボキシル、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシチオカルボニル、Ｃ1−Ｃ10−アルキルカルボニルオキシ、Ｃ1−Ｃ10−アルキルチオカルボニルオキシ、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシカルボニルオキシ、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシチオカルボニルオキシ、及びアリールから選ばれる同一または異なる置換基を１、２、３又は４個有していてもよい）、又は
ＲaとＲbが、これらが結合する炭素原子とともに、Ｏ、Ｓ及びＮから選ばれる１、２または３個のヘテロ原子及び／又は１または２個のカルボニル基を環の要素として含む５員環または６員環の飽和又は不飽和の環を形成し（ただし、前記環が、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、およびＣ1−Ｃ4−ハロアルコキシから選ばれる置換基を１，２または３個有していてもよい）］
で示される連鎖移動剤、及び必要に応じて、少なくとも一種の溶媒の存在下で重合することを特徴とする方法。
【請求項２】
ＲaとＲbが、相互に独立して、Ｈ、ホルミル、カルボキシル、チオカルボキシル、アリール、Ｃ1−Ｃ80−アルキル、Ｃ2−Ｃ80−アルケニル、Ｃ1−Ｃ10−アルキルカルボニル、Ｃ1−Ｃ10−アルキルチオカルボニル、Ｃ1−Ｃ10−アルキルオキシカルボニル、又はＣ1−Ｃ10−アルキルオキシチオカルボニル（上記６個の基中のアルキルおよびアルケニルは、無置換であっても、部分的または完全にハロゲン化されていても、及び／又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ10−アルキルチオ、ＣＮ、ニトロ、アミノ、Ｃ1−Ｃ10−アルキルアミノ、ジ（Ｃ1−Ｃ10−アルキル）アミノ、ホルミル、Ｃ1−Ｃ10−アルキルカルボニル、Ｃ1−Ｃ10−アルキルチオカルボニル、カルボキシル、チオカルボキシル、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシチオカルボニル、Ｃ1−Ｃ10−アルキルカルボニルオキシ、Ｃ1−Ｃ10−アルキルチオカルボニルオキシ、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシカルボニルオキシ、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシチオカルボニルオキシ、及びアリール選ばれる同一または異なる置換基を１、２、３または４個有していてもよい）である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＲaとＲbとが、相互に独立して、Ｈ、メチル、または下記式Ｉ．ａ：
【化２】
2009541514.tif 000009
（式中、ａは０または１であり、ｂは１〜２０の数である）で示される基であり、Ｒa基及びＲb基の少なくとも一方が式Ｉ．ａで示される基である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ｂが１又は２である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記フリーラジカル重合が可能なモノマーが、Ｃ2−Ｃ10−アルケン、ハロゲン化Ｃ2−Ｃ10−アルケン、Ｃ4−Ｃ10−アルカジエン、ハロゲン化Ｃ4−Ｃ10−アルカジエン、下記式ＩＩ
【化３】
2009541514.tif 000010
［式中、
Ｒ1とＲ2は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ6−アルキルまたはＣＯＲ5であり、Ｒ1基またはＲ2基の一個以下がＣＯＲ5であり；
Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、またはＣＨ2ＣＯＲ5であり、Ｒ1基またはＲ2基の一方がＣＯＲ5である場合、Ｒ3はＣＨ2ＣＯＲ5ではなく；
Ｒ4はＣＯＲ5またはＣＮであり、Ｒ1基またはＲ2基の一方がＣＯＲ5であるかＲ3がＣＨ2ＣＯＲ5である場合、Ｒ4はＣＮではなく；又は
Ｒ2とＲ4は、共に−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基または−ＣＯ−ＮＲX−ＣＯ−基（但し、ＲxはＨ又はＣ1−Ｃ10−アルキルである）を形成し；
Ｒ5は、それぞれ独立してＯＲ6、Ｏ-（Ｍy+）1/y又はＮＲ7Ｒ8であり；
Ｒ6は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ10−ヒドロキシアルキル、シリルで置換されたＣ1−Ｃ10−アルキル、アミン又はアンモニウムで置換されたＣ1−Ｃ10−アルキル、スルホ又はスルホネートで置換されたＣ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル−Ｃ1−Ｃ4−アルキル、アリール、アリール−Ｃ1−Ｃ4−アルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−Ｃ1−Ｃ4−アルキル、又は式−Ａ−［Ｘ−Ａ］m−Ｒ9（式中、
Ａは、Ｃ2−Ｃ4−アルキレン基であり；
Ｘは、ＯまたはＮＲ10であり；
Ｒ9は、ＯＲ11またはＮＲ12Ｒ13であり；
Ｒ10、Ｒ12とＲ13は、相互に独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ10−アルキルまたはＣ2−Ｃ10−ヒドロキシアルキルであり；
Ｒ11は、ＨまたはＣ1−Ｃ10−アルキルであり；及び
ｍは０〜１０の数である）
で示される基であり、
（Ｍy+）1/yは、金属等価物又はアンモニウムイオンであり、ｙは１〜３の数であり；
Ｒ7及びＲ8は、相互に独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ2−Ｃ10−ヒドロキシアルキル、又は式−Ｂ−［Ｙ−Ｂ］o−Ｒ14（式中、
Ｂは、Ｃ2−Ｃ4−アルキレン基であり；
Ｙは、ＯまたはＮＲ15であり；
Ｒ14は、ＮＲ16Ｒ17、またはＯＲ18であり；
Ｒ16とＲ17は、相互に独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ10−アルキル基またはＣ2−Ｃ10−ヒドロキシアルキル基である）で示される基であり
Ｒ15とＲ18は、相互に独立して、ＨまたはＣ1−Ｃ10−アルキル基であり；及び
ｏは０〜１０の数である］
で示される化合物、下記式ＩＩＩ
【化４】
2009541514.tif 000011
［式中、
Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、相互に独立して、Ｈ又はＣ1−Ｃ6−アルキル基であり；及び
Ｒ21は、ＯＲ22、Ｏ−（ＣＯ）−Ｒ23、Ｎ（Ｒ25）−（ＣＯ）−Ｒ24、アリール、ヘテロアリールまたはヘテロシクリルである（ただし、
Ｒ22は、Ｃ1−Ｃ20−アルキルであり；
Ｒ23とＲ24は、相互に独立して、Ｈ又はＣ1−Ｃ20−アルキルであり；及び
Ｒ25は、Ｈ又はＣ1−Ｃ10−アルキルであり）］
で示される化合物、及びこれらの混合物から選ばれる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
フリーラジカル重合が可能なモノマーが、Ｃ2−Ｃ10−アルケン、式ＩＩで示される化合物、式ＩＩＩで示される化合物、及びこれらの混合物から選ばれる請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ1とＲ2がＨであり、Ｒ3がＨまたはメチルであり、Ｒ4が請求項５において式ＩＩで示される化合物において記載した意味を有する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
化合物ＩＩＩにおいて、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20がＨであるか、Ｒ18基、Ｒ19基、Ｒ20基のうちの一個がメチルであり、残りの二個の基がＨであり、Ｒ21がＯＲ22、Ｏ−（ＣＯ）−Ｒ23、Ｎ（Ｒ25）−（ＣＯ）−Ｒ24、アリール、又はヘテロシクリルである請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記フリーラジカル重合可能なポリマーが、式ＩＩで示される少なくとも一種の化合物、及び必要に応じて、少なくとも一種のＣ2−Ｃ10−アルケン及び／又は式ＩＩＩの少なくとも一種の化合物から選ばれる請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記式ＩＩで示される化合物が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸誘導体、及びメタクリル酸誘導体から選ばれる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記重合が溶媒の存在下で行われる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の式Ｉで示される化合物又はその混合物を、制御されたフリーラジカル重合反応において連鎖移動剤として使用する方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法により得られ、化合物Ｉに由来する基を末端に有するポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連鎖移動剤としての１，２−ジチオール−３−チオンの存在下で、フリーラジカル重合可能なモノマーの制御されたフリーラジカル重合を行うポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フリーラジカル重合は、数多くの重要な化学製品、特にプラスチックの工業生産において、最も重要なプロセスの一つである。フリーラジカル重合が重要なのは、特に、使用可能なモノマーが多様であること、プロセスが不純物に敏感でないこと、重合が比較的簡単に実施可能なためである。したがって、ポリスチレンやポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン等の多量ポリマーが経済的に製造可能である。このプロセスの限界は、分子量の制御が難しいことや比較的に単純なポリマー構造に限られることである。これらの欠点のいくつかは、いわゆる「リビング」法、例えばカチオン性またはアニオン性のリビング重合で克服できる。本明細書において「リビング」とは、リビング重合において、反応性の、即ち成長中の鎖末端の停止反応が実質的に抑制されていることを意味する。重合を同時に開始すると、すべてのマクロラジカルは、ほぼ同じ速度で成長し、すべての鎖は常に実質的に同じ鎖長となる。したがって、ポリマーの形成は、比較的に狭い分子量分布、即ち低い多分散指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗ＝重量平均分子量；Ｍｎ＝数平均分子量）を特徴とする。したがって、イオン的なリビングプロセスにより生成物の分子量を望むように決めることが可能となる。また、これにより、複雑な構造、例えばブロックコポリマーを製造できるようになる。リビングイオン性のプロセスの欠点は、しかしながら、用いる反応原料の純度を高くする必要があり、また低温技術が必要となるため、経済的な魅力があまり高くないことである。
【０００３】
近年、しかしながら、フリーラジカル重合でも制御された（リビング）プロセスの開発が可能となってきている。制御されたフリーラジカル重合では、鎖長、末端基、及びポリマー鎖形成のマクロ構造の正確な制御が可能となる。したがって、フリーラジカル重合により、ブロックコポリマー、勾配コポリマー、星型ポリマーや、デンドリマー性分岐状末端基官能化ポリマーを製造することが可能となってきている。同時に、この新規なリビングフリーラジカル重合技術は、いくつかの重要な点で、従来のリビングイオン重合プロセスより優れている。したがって、かなり多くのモノマー種が重合できる。また、反応原料の純度への要求がイオン重合の場合よりかなり低く、また原則として低温技術も必要でないため、試験に携わる労力も大幅に小さい。また、追加の反応に用いられる活性中心は、ポリマー中に保持される。
【０００４】
すべてのリビング重合の基本原理は、反応中の、即ち成長中の鎖末端の停止反応の抑制である。二つの反応性末端（二個のアニオンまたは二個のカチオン）間のイオン重合停止は原理的に不可能であるが、フリーラジカル重合では、鎖末端（二個のラジカル）は、再結合または不均化または転移反応によるフリーラジカル機能の喪失により相互に反応して、鎖停止にいたる。制御された、即ちリビングのフリーラジカル重合では、比較的少数の活性な、即ち成長中のフリーラジカルと、比較的多数のいわゆる「休眠」ラジカルとの間の動的平衡により、これらの停止反応は最小限となっている。この休眠ラジカルの活性中心は保護されており、相互に再結合しない。即ち、反応性鎖末端の濃度は劇的に減少し、二次反応が抑制されている。活性化反応の後、この休眠中心をさらに重合させることができる。この反応性の鎖末端の休眠種への変換は、Ｃ−Ｓ、Ｃ−Ｏ−ＮまたはＣ−ハロゲン結合の形成により行われる。休眠種への変換に用いる試薬により、次の技術を選択する。
【０００５】
−原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）：ここでは、酸化還元プロセスにより、フリーラジカルは、相当するハロゲン化アルキル（休眠種）と平衡になっている。
【０００６】
−ニトロキシド媒介ラジカル重合（ＮＭＲＰ）、ここでは、ニトロキシド系、例えばＴＥＭＰＯの安定ラジカルが、成長鎖末端と可逆的に反応し、アルコキシアミンを与える。
【０００７】
−可逆的付加開裂重合（ＲＡＦＴ）
ＲＡＦＴ重合では、ジチオ化合物、一般的には特別なジチオエステルまたはキサントゲン酸塩が、既知の方法で連鎖移動剤として使用される。ジチオ化合物によるフリーラジカル中心の休眠ラジカルへの変換とこれらの再解離のメカニズムを、次の図の例で示す。図示のために選んだ開始剤は、等方的に開裂するフリーラジカル開始剤であり、選んだジチオ化合物はジチオエステルである。しかしながら、他の開始剤及び／又は他のジチオ化合物を鎖移動剤として選択しても、同じかほぼ同じメカニズムが働くと考えられる。
【０００８】
【化１】
2009541514.tif 000002
【０００９】
フリーラジカル重合で使用されるように、既存の開始剤Ｉ2の開裂により開始剤ラジカルの生成し、最初のステップで二個の開始剤ラジカルＩ*が生成する。第二のステップでは、この開始剤ラジカルＩ*がモノマーと反応する。これは、鎖の開始とみなされ、Ｐｎ*ラジカルを形成する。このＰｎ*ラジカルは、第三のステップで鎖移動剤として作用するジチオ成分と反応し、より不安定な中間体ラジカルの形成となる。この中間体は、二つの反応の可能性を持つ。一つは、逆反応で、Ｐｎ*ラジカルを再放出する。第二は、Ｒ基をＲ*ラジカルとして放出する。Ｚ基とＲ基をうまく選択すると、中間ラジカルから第二のラジカル遊離経路が優先となる。放出されたラジカルＲ*は、今度はモノマーと反応して新たなポリマー鎖を開始可能で、Ｐｍ＊種を与える。Ｐｍ*種とＰｎ*種は、他のモノマーとの反応で同じ反応性を持ち、またジチオ成分にも同じ反応性を示す。この結果、この中間ラジカル種とこれら二種のラジカルＰｎ*とＰｍ*との間の平衡となる。この平衡を調整して、重合をコントロールする。
【００１０】
ジチオ成分の連鎖移動剤としての活性は、実質的に二つの点で影響を受ける。したがって、Ｚ基は、ジチオ中間ラジカルの安定化に携わる。この中間体化合物が安定化されるほど、中間種の形成が促進される。連鎖移動剤の反応性にかなりの影響を有する第二の成分はＲ基で、これは、まず脱離性のよい基である必要があり、またモノマーと反応して新たなポリマー鎖を形成できなければならない。
【００１１】
特に、先行技術では、ジチオカルボン酸エステルまたは塩及びキサントゲン酸塩、即ちジチオカルボン酸の塩またはエステルが、連鎖移動剤としてＲＡＦＴ重合で用いられる。
【００１２】
したがって、特許文献１は、キサントゲン酸カリウムと２−ブロモプロピオン酸のナトリウム塩との反応で得られた置換（３−カルボニル化キサントゲン酸のナトリウム塩を連鎖移動剤として存在させて、アクリル酸（塩）のフリーラジカル制御された重合を行うホモポリマーまたはコポリマーヘの重合について述べている。
【００１３】
特許文献２は、いろいろな、ある場合には非常に複雑なジチオエステル、ジチオカルバメート及びキサントゲン酸塩を連鎖移動剤として用いた複数のモノマーの制御されたフリーラジカル重合について述べている。
【００１４】
特許文献３は、いろいろなジチオエステルやトリチオカルボン酸エステルの連鎖移動剤としての存在下での線状の高分子ＡＢＡコポリマーや星型ポリマーの製造のためのフリーラジカル制御された重合について述べている。
【００１５】
特許文献４は、いろいろなジチオエステルの存在下でのＲＡＦＴミニエマルジョン重合によるホモポリマー及びコポリマーの製造方法について述べている。
【００１６】
特許文献５は、いろいろなジチオエステルの連鎖移動剤としての存在下での他ブロックコポリマーの製造方法について述べている。
【００１７】
先行技術に記載されているこれらのジチオ化合物すべての欠点は、複雑な合成により得られること及び／又は比較的高価な出発原料から製造されることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】ＷＯ２００４／０１４９６７
【特許文献２】ＷＯ９９／３１１４４
【特許文献３】ＵＳ−Ａ−２００３／０１９５３１０
【特許文献４】ＥＰ−Ａ−１２０５４９２
【特許文献５】ＷＯ２００４／０５６８８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
したがって、本発明の目的は、製造が容易な、フリーラジカル制御重合用の連鎖移動剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本目的は、制御されたフリーラジカル重合によりポリマーを製造する方法であって、少なくとも一種のフリーラジカル重合可能なモノマーを、少なくとも一種のフリーラジカル開始剤、及び少なくとも一種の下記式Ｉ：
【００２１】
【化２】
2009541514.tif 000003
【００２２】
［式中、
ＲaとＲbは、相互に独立して、Ｈ、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ニトロ、アミノ、ホルミル、カルボキシル、チオカルボキシル（−Ｃ（Ｓ）ＯＨ）、ジチオカルボキシル（ＣＳＳＨ）、アリール、Ｃ1−Ｃ80−アルキル、Ｃ2−Ｃ80−アルケニル、Ｃ2−Ｃ80−アルキニル、Ｃ1−Ｃ10−アルキルオキシ、Ｃ2−Ｃ10−アルケニルオキシ、Ｃ2−Ｃ10−アルキニルオキシ、Ｃ1−Ｃ10−アルキルチオ、Ｃ2−Ｃ10−アルケニルチオ、Ｃ2−Ｃ10−アルキニルチオ、Ｃ1−Ｃ10−アルキルカルボニル、Ｃ1−Ｃ10−アルキルチオカルボニル、Ｃ1−Ｃ10−アルキルカルボニルオキシ、Ｃ1−Ｃ10−アルキルチオカルボニルオキシ、Ｃ1−Ｃ10−アルキルオキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ10−アルキルオキシチオカルボニル、Ｃ1−Ｃ10−アルキルオキシカルボニルオキシ、Ｃ1−Ｃ10−アルキルオキシチオカルボニルオキシ、Ｃ1−Ｃ10−アルキルアミノまたはジ（Ｃ1−Ｃ10−アルキル）アミノであり（ただし、上記１９種の基中のアルキル、アルケニル、及びアルキニルは、無置換であっても、部分的または完全にハロゲン化されていても、及び／又は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ10−アルキルチオ、ＣＮ、ニトロ、アミノ、Ｃ1−Ｃ10−アルキルアミノ、ジ（Ｃ1−Ｃ10−アルキル）アミノ、ホルミル、Ｃ1−Ｃ10−アルキルカルボニル、Ｃ1−Ｃ10−アルキルチオカルボニル、カルボキシル、チオカルボキシル、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシチオカルボニル、Ｃ1−Ｃ10−アルキルカルボニルオキシ、Ｃ1−Ｃ10−アルキルチオカルボニルオキシ、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシカルボニルオキシ、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシチオカルボニルオキシ、及びアリールから選ばれる同一または異なる置換基を１、２、３または４個有していてもよい）、又は
ＲaとＲbが、これらが結合する炭素原子とともに、Ｏ、Ｓ及びＮから選ばれる１、２または３個のヘテロ原子及び／又は１または２個のカルボニル基を環の要素として含む５員環または６員環の飽和又は不飽和の環を形成し（ただし、前記環が、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、およびＣ1−Ｃ4−ハロアルコキシから選ばれる置換基を１，２または３個有していてもよい）］
で示される連鎖移動剤、及び必要に応じて、少なくとも一種の溶媒の存在下で重合することを特徴とする方法により達成された。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
「連鎖移動剤」と「連鎖移動試薬」とは、以下の発明の説明において同じ意味で使用する。
【００２４】
本発明において、Ｃ1−Ｃ4−アルキルは、炭素原子数が１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。これらの例としては、メチルやエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。
【００２５】
Ｃ1−Ｃ6−アルキルは、炭素原子数が１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。これらの例としては、メチルや、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、およびこれらの位置異性体が挙げられる。
【００２６】
Ｃ1−Ｃ10−アルキルは、炭素原子数が１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。Ｃ1−Ｃ6−アルキルの場合の上記の例以外のこれらの例としては、ヘプチルや、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、およびこれらの位置異性体が挙げられる。
【００２７】
Ｃ1−Ｃ20−アルキルは、炭素原子数が１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。Ｃ1−Ｃ10−アルキルの場合の上記の例以外のこれらの例としては、ウンデシルや、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、およびこれらの位置異性体が挙げられる。
【００２８】
Ｃ1−Ｃ30−アルキルは、炭素原子数が１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。Ｃ1−Ｃ20−アルキルの場合の上記の例以外のこれらの例としては、ヘンイコシニルや、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、スクアリル、およびこれらの位置異性体が挙げられる。
【００２９】
Ｃ1−Ｃ40−アルキルは、炭素原子数が１〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。Ｃ1−Ｃ30−アルキルの場合の上記の例以外のこれらの例としては、炭素原子数が３１〜４０の高級同族体、およびこれらの位置異性体が挙げられる。
【００３０】
Ｃ1−Ｃ80−アルキルは、炭素原子数が１〜８０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。Ｃ1−Ｃ40−アルキルの場合の上記の例以外のこれらの例としては、原子数が４１〜８０の高級同族体炭素、およびそれらの位置異性体が挙げられる。
【００３１】
Ｃ4−Ｃ12−アルキルは、炭素原子数が４〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。これらの例としては、ｎ−ブチルや、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、およびこれらの位置異性体が挙げられる。
【００３２】
Ｃ4−Ｃ20−アルキルは、炭素原子数が４〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。Ｃ1−Ｃ12−アルキルの場合の上記の例以外のこれらの例としては、トリデシルや、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、およびこれらの位置異性体が挙げられる。
【００３３】
Ｃ4−Ｃ30−アルキル基は、炭素原子数が４〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。Ｃ4−Ｃ20−アルキル基の場合の上記の例以外のこれらの例としては、ヘンイコシニルや、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、スクアリル、およびこれらの位置異性体が挙げられる。
【００３４】
Ｃ4−Ｃ40−アルキルは、炭素原子数が４〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。Ｃ4−Ｃ30−アルキルの場合の上記の例以外のこれらの例としては、炭素原子数が３１〜４０高級同族体、およびそれらの位置異性体が挙げられる。
【００３５】
Ｃ4−Ｃ80−アルキルは、炭素原子数が４〜８０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。Ｃ4−Ｃ40−アルキル基の場合の上記の例以外のこれらの例としては、炭素原子数が４１〜８０の高級同族体、およびそれらの位置異性体が挙げられる。
【００３６】
高級アルキル基、特に炭素原子数が６を超えるもの、例えば炭素数が８〜１０、８〜２０、８〜３０、８〜４０、または８〜８０のものは、好ましくは、低級アルケン、特にＣ2−Ｃ6−アルケン、例えばエチレン、プロペン、１−および２−ブテン、イソブテン、１−および２−ペンテン、または１−、２−および３−ヘキセンのオリゴマーまたはポリマーに由来する。
【００３７】
Ｃ2−Ｃ4−ヒドロキシアルキルは、炭素原子数が２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、その内の一個以上の水素原子がヒドロキシル基で置換されたもので、各炭素原子の持つヒドロキシル基は原則として一個以内である。これらの例としては、２−ヒドロキシエチルや、２−及び３−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチルなどが挙げられる。
【００３８】
Ｃ2−Ｃ6−ヒドロキシアルキルは、炭素原子数が２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、その内の一個以上の水素原子がヒドロキシル基で置換されたもので、各炭素原子の持つヒドロキシル基は原則として一個以内である。Ｃ2−Ｃ4−ヒドロキシアルキルの場合に述べた例に加えてこれらの例としては、ペンタエリスリチルとソルビチルが挙げられる。
【００３９】
Ｃ2−Ｃ10−ヒドロキシアルキルは、炭素原子数が２〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、その内の一個以上の水素原子がヒドロキシル基で置換されたもので、各炭素原子の持つヒドロキシル基は原則として一個以内である。これらの例としては、２−ヒドロキシエチル、２−及び３−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、ペンタエリスリチル、ソルビチルなどが挙げられる。
Ｃ1−Ｃ6−ハロアルキルは、少なくとも一個の水素原子がハロゲン原子、例えばＦ、ＣｌまたはＢｒで置換されたＣ1−Ｃ6−アルキル基である。Ｃ1−Ｃ4−ハロアルキルは、少なくとも一個の水素原子が、ハロゲン原子、例えばＦ、ＣｌまたはＢｒで置換されたＣ1−Ｃ4−アルキル基である。これらの例としては、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、１，１−ジクロロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、ペンタクロロエチル、３，３，３−トリクロロプロピルなどが挙げられる。
【００４０】
シリル−置換されたＣ1−Ｃ10−アルキルは、炭素原子数が１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、そのうち少なくとも一種の水素原子が、シリル基ＳｉＲ'Ｒ''Ｒ'''、（ただし、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''は、相互に独立して、Ｃ1−Ｃ6−アルキルまたはＣ1−Ｃ6−アルコキシである）で置換されている。これらの例としては、トリメトキシシリルプロピル、トリエトキシシリルプロピル、トリプロポキシシリルプロピル、トリブトキシシリルプロピル、ジメトキシメチルシリルプロピル、ジエトキシメチルシリルプロピル、ジプロポキシメチルシリルプロピル、ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、ジブトキシメチルシリルプロピル、トリメトキシシリルエチル、トリエトキシシリルエチル、トリプロポキシシリルエチル、トリブトキシシリルエチル、ジメトキシメチルシリルエチル、ジエトキシメチルシリルエチル、ジプロポキシメチルシリルエチル、ジイソプロポキシメチルシリルエチル、ジブトキシメチルシリルエチル、トリメトキシシリルメチル、トリエトキシシリルメチル、トリプロポキシシリルメチル、トリブトキシシリルメチル、ジメトキシメチルシリルメチル、ジエトキシメチルシリルメチル、ジプロポキシメチルシリルメチル、ジイソプロポキシメチルシリルメチル、ジブトキシメチルシリルメチルなどが挙げられる。
【００４１】
アミン−またはアンモニウム−置換されたＣ1−Ｃ10−アルキルは、炭素原子数が１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、そのうち少なくとも一個の水素原子、例えば１個、２個または３個の水素原子、好ましくは１個の水素原子、がアミノ基ＮＲ'Ｒ''またはアンモニウム基ＮＲ'Ｒ''Ｒ'''で置換されている（ただし、Ｒ'、Ｒ''及びＲ'''は、相互に独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、またはＣ1−Ｃ6−ヒドロキシアルキルである）。これらの例としては、２−アミノエチル、２−（メチルアミノ）エチル、２−（メチルアンモニウム）エチル、２−（ジメチルアミノ）エチル、２−（ジメチルアンモニウム）エチル、２−（トリメチルアンモニウム）エチル、２−（エチルアミノ）エチル、２−（エチルアンモニウム）エチル、２−（ジエチルアミノ）エチル、２−（ジエチルアンモニウム）エチル、２−（トリエチルアンモニウム）エチル、２−（プロピルアミノ）エチル、２−（プロピルアンモニウム）エチル、２−（ジプロピルアミノ）エチル、２−（ジプロピルアンモニウム）エチル、２−（トリプロピルアンモニウム）エチル、３−アミノプロピル、３−（メチルアミノ）プロピル、３−（メチルアンモニウム）プロピル、３−（ジメチルアミノ）プロピル、３−（ジメチルアンモニウム）プロピル、３−（トリメチルアンモニウム）プロピル、３−（エチルアミノ）プロピル、３−（エチルアンモニウム）プロピル、３−（ジエチルアミノ）プロピル、３−（ジエチルアンモニウム）プロピル、３−（トリエチルアンモニウム）プロピル、３−（プロピルアミノ）プロピル、３−（プロピルアンモニウム）プロピル、３−（ジプロピルアミノ）プロピル、３−（ジプロピルアンモニウム）プロピル、３−（トリプロピルアンモニウム）プロピルなどが挙げられる。もちろん、アンモニウム置換アルキルの場合、対アニオン、例えばクロライド、ブロマイドまたはスルフェートが存在していてもよい。スルホまたはスルホネートが置換されたＣ1−Ｃ10−アルキルは、炭素原子数が１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、そのうち少なくとも一個の水素原子、例えば１個、２個または３個の水素原子、好ましくは１個の水素原子、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）またはスルホネート基で置換されている。「スルホネート基」は、スルホン酸塩−ＳＯ3-（Ｍx+）1/x及びスルホン酸エステル−ＳＯ3Ｒの両方に関係する。（Ｍx+）1/xは、金属カチオン等価物またはアンモニウムイオン（ＮＲαＲβＲγＲδ）+である。好ましくは、Ｍは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属、カルシウムまたはマグネシウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウムなどの第三族金属、鉄またはニッケルなどの遷移金属である。好ましくは、Ｍは、アルカリ金属、特にナトリウムまたはカリウムである。Ｒα、Ｒβ、Ｒγ、Ｒδは、相互に独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ10−アルキルまたはＣ2−Ｃ10−ヒドロキシアルキルである。Ｒは、Ｃ1−Ｃ10−アルキルまたはＣ2−Ｃ10−ヒドロキシアルキルである。スルホネートで置換されたＣ1−Ｃ10−アルキルは、好ましくは炭素原子数が１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、そのうち一個の水素原子が、スルホン酸塩基ＳＯ3-（Ｍx+）1/xで置換されている。
【００４２】
Ｃ1−Ｃ4−アルキルオキシ（またはアルコキシ）は、酸素原子を経由して結合しているＣ1−Ｃ4−アルキル基である。これらの例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、２−ブトキシ、イソブトキシ、およびｔｅｒｔ−ブトキシが挙げられる。
【００４３】
Ｃ1−Ｃ6−アルキルオキシ（またはアルコキシ）は、酸素原子を経由して結合しているＣ1−Ｃ6−アルキル基である。これらの例としては、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシに対して述べた例に加えて、ペンチルオキシ、キシロキシ、およびこれらの位置異性体が挙げられる。
【００４４】
Ｃ1−Ｃ10−アルキルオキシ（またはアルコキシ）基は、酸素原子を経由して結合しているＣ1−Ｃ10−アルキル基である。これらの例としては、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシに対して述べた例に加えて、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルへキシロキシ、ノニルオキシ、デシロキシ、およびこれらの位置異性体が挙げられる。
【００４５】
Ｃ1−Ｃ4−アルキルチオ基は、硫黄原子を経由して結合しているＣ1−Ｃ4−アルキル基である。これらの例としては、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、イソブチルチオ、およびｔｅｒｔ−ブチルチオが挙げられる。
【００４６】
Ｃ1−Ｃ6−アルキルチオは、硫黄原子を経由して結合しているＣ1−Ｃ6−アルキル基である。これらの例としては、Ｃ1−Ｃ4−アルキルチオに対して述べた例に加えて、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、およびこれらの位置異性体が挙げられる。
【００４７】
Ｃ1−Ｃ10−アルキルチオは、硫黄原子を経由して結合しているＣ1−Ｃ10−アルキル基である。これらの例としては、Ｃ1−Ｃ6−アルキルチオに対して述べた例に加えて、ヘプチルチオ、オクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、ノニルチオ、デシルチオ、およびこれらの位置異性体が挙げられる。
【００４８】
Ｃ1−Ｃ10−アルキルカルボニルは、式Ｒ−ＣＯ−で表される基であり、式中、Ｒは上に定義したＣ1−Ｃ10−アルキル基である。例としては、アセチル、プロピオニルなどが挙げられる。
【００４９】
Ｃ1−Ｃ10−アルキルチオカルボニルは、式Ｒ−ＣＳ−で表される基で、式中、Ｒは、上に定義したＣ1−Ｃ10−アルキル基である。例としては、チオアセチル、チオプロピオニルなどが挙げられる。
【００５０】
Ｃ1−Ｃ10−アルキルカルボニルオキシは、式Ｒ−ＣＯ−Ｏ−で表される基で、式中、Ｒは上に定義したＣ1−Ｃ10−アルキル基である。例としては、セトキシ、プロピオニルオキシなどが挙げられる。
【００５１】
Ｃ1−Ｃ10−アルキルチオカルボニルオキシは、式Ｒ−ＣＳ−Ｏ−で表される基で、式中、Ｒは上に定義した．Ｃ1−Ｃ10−アルキル基である。例としては、チオアセトキシ、チオプロピオニルオキシなどが挙げられる。
【００５２】
Ｃ1−Ｃ10−アルコキシカルボニルは、式Ｒ−ＣＯ−で表される基で、式中、Ｒは上に定義したＣ1−Ｃ10−アルコキシ基である。例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。
【００５３】
Ｃ1−Ｃ10−アルコキシチオカルボニルは、式Ｒ−ＣＳ−で表される基で、式中、Ｒは上に定義したＣ1−Ｃ10−アルコキシ基である。例としては、メトキシチオカルボニル、エトキシチオカルボニルなどが挙げられる。
【００５４】
Ｃ1−Ｃ10−アルコキシカルボニルオキシは、式Ｒ−ＣＯ−Ｏ−で表される基で、式中、Ｒは上に定義したＣ1−Ｃ10−アルコキシ基である。例としては、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシなどが挙げられる。
【００５５】
Ｃ1−Ｃ10−アルコキシチオカルボニルオキシは、式Ｒ−ＣＳ−Ｏ−で表される基で、式中、Ｒは上に定義したＣ1−Ｃ10−アルコキシ基である。例としては、メトキシチオカルボニルオキシ、エトキシチオカルボニルオキシなどが挙げられる。
【００５６】
Ｃ2−Ｃ4−アルケニルは、炭素原子数が２〜４のモノ不飽和脂肪族炭化水素基である。これらの例としては、エテニルや、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニルが挙げられる。
【００５７】
Ｃ2−Ｃ6−アルケニルは、炭素原子数が２〜６のモノ不飽和脂肪族炭化水素基である。これらの例としては、Ｃ2−Ｃ4−アルケニルに対して述べた例に加えて、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、２−メチル−１−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−プロペニル、１−エチル−２−プロペニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−１−ペンテニル、２−メチル−１−ペンテニル、２−メチル−１−ペンテニル、４−メチル−１−ペンテニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，１−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、１，２−ジメチル−１−ブテニル、１，２−ジメチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１，３−ジメチル−１−ブテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、２，２−ジメチル−３−ブテニル、２，３−ジメチル−１−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、３，３−ジメチル−１−ブテニル、３，３−ジメチル−２−ブテニル、１−エチル−１−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル、１−エチル−２−メチル−２−プロペニルなどが挙げられる。
【００５８】
Ｃ2−Ｃ10−アルケニルは、炭素原子数が２〜１０のモノ不飽和脂肪族炭化水素基である。これらの例としては、Ｃ2−Ｃ6−アルケニルに対して述べた例に加えて、１−、２−および３−ヘプテニル、１−、２−、３−および４−オクテニル、１−、２−、３−および４−ノネニル、および１−、２−、３−、４−および５−デセニル、およびこれらの位置異性体が挙げられる。
【００５９】
Ｃ2−Ｃ20−アルケニルは、炭素原子数が２〜２０のモノ不飽和脂肪族炭化水素基である。これらの例としては、Ｃ2−Ｃ10−アルケニルに対して述べた例に加えて、炭素原子数が１１〜２０の高級同族体、およびこれらの位置異性体が挙げられる。
【００６０】
Ｃ2−Ｃ30−アルケニルは、炭素原子数が２〜３０のモノ不飽和脂肪族炭化水素基である。これらの例としては、Ｃ2−Ｃ20−アルケニルに対して述べた例に加えて、炭素原子数が２１〜３０の高級同族体、およびこれらの位置異性体が挙げられる。
【００６１】
Ｃ2−Ｃ40−アルケニルは、炭素原子数が２〜４０のモノ不飽和脂肪族炭化水素基である。これらの例としては、Ｃ2−Ｃ30−アルケニルに対して述べた例に加えて、炭素原子数が３１〜４０の高級同族体、およびこれらの位置異性体が挙げられる。
【００６２】
Ｃ2−Ｃ80−アルケニル基は、炭素原子数が２〜８０のモノ不飽和脂肪族炭化水素基である。これらの例としては、Ｃ2−Ｃ40−アルケニルに対して述べた例に加えて、炭素原子数が４１〜８０の高級同族体、およびこれらの位置異性体が挙げられる。
【００６３】
高級アルケニル基、特に炭素原子数が６を超えるもの、例えば炭素原子数が８〜１０、８〜２０、８〜３０、８〜４０または８〜８０のものは、低級アルケン、特にＣ2−Ｃ6−アルケン、例えばエチレン、プロペン、１−および２−ブテン、イソブテン、１−および２−ペンテン、または１−、２−および３−ヘキセンのオリゴマーまたはポリマーに由来する。
【００６４】
Ｃ2−Ｃ4−アルキニルは、２〜４個の炭素原子数といずれかの位置に三重結合を一つ有する直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素である。これらの例としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニルなどが挙げられる。
【００６５】
Ｃ2−Ｃ6−アルキニルは、２〜６個の炭素原子数といずれかの位置に三重結合を一つ有する直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素である。これらの例としては、Ｃ2−Ｃ4−アルキニルに対して述べた例に加えて、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、３−メチル−１−ブチニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−エチル−２−プロピニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル、１−メチル−２−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニル、１−メチル−４−ペンチニル、２−メチル−３−ペンチニル、２−メチル−４−ペンチニル、３−メチル−１−ペンチニル、３−メチル−４−ペンチニル、４−メチル−１−ペンチニル、４−メチル−２−ペンチニル、１，１−ジメチル−２−ブチニル、１，１−ジメチル−３−ブチニル、１，２−ジメチル−３−ブチニル、２，２−ジメチル−３−ブチニル、３，３−ジメチル−１−ブチニル、１−エチル−２−ブチニル、１−エチル−３−ブチニル、２−エチル−３−ブチニル、１−エチル−１−メチル−２−プロピニルなどが挙げられる。
【００６６】
Ｃ2−Ｃ10−アルキニルは、２〜１０個の炭素原子数といずれかの位置に三重結合を一つ有する直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素である。これらの例としては、Ｃ2−Ｃ6−アルキニルに対して述べた例に加えて、炭素原子数が７〜１０の高級同族体、およびこれらの位置異性体が挙げられる。
【００６７】
Ｃ2−Ｃ20−アルキニルは、２〜２０個の炭素原子数といずれかの位置に三重結合を一つ有する直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素である。これらの例としては、Ｃ2−Ｃ10−アルキニルに対して述べた例に加えて、炭素原子数が１１〜２０の高級同族体、およびこれらの位置異性体が挙げられる。
【００６８】
Ｃ2−Ｃ30−アルキニルは、２〜３０個の炭素原子数といずれかの位置に三重結合を一つ有する直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素である。これらの例としては、Ｃ2−Ｃ20−アルキニルに対して述べた例に加えて、炭素原子数が２１〜３０の高級同族体、およびこれらの位置異性体が挙げられる。
【００６９】
Ｃ2−Ｃ40−アルキニル基は、２〜４０個の炭素原子数といずれかの位置に三重結合を一つ有する直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素である。これらの例としては、Ｃ2−Ｃ30−アルキニルに対して述べた例に加えて、炭素原子数が３１〜４０の高級同族体、およびこれらの位置異性体が挙げられる。
【００７０】
Ｃ2−Ｃ80−アルキニル基は、２〜８０個の炭素原子数といずれかの位置に三重結合を一つ有する直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素である。これらの例としては、Ｃ2−Ｃ40−アルキニルに対して述べた例に加えて、炭素原子数が４１〜８０の高級同族体、およびこれらの位置異性体が挙げられる。
【００７１】
Ｃ2−Ｃ10−アルケニルオキシは、酸素原子を経由して結合しているＣ2−Ｃ10−アルケニル基、好ましくはＣ3−Ｃ10−アルケニル基である。これらの例としては、１−プロペニルオキシ、２−プロペニルオキシ、１−メチルエテニルオキシ、１−ブテニルオキシ、２−ブテニルオキシ、３−ブテニルオキシ、１−メチル−１−プロペニルオキシ、２−メチル−１−プロペニルオキシ、１−メチル−２−プロペニルオキシ、２−メチル−２−プロペニルオキシ、１−ペンテニルオキシ、２−ペンテニルオキシ、３−ペンテニルオキシ、４−ペンテニルオキシ、１−メチル−１−ブテニルオキシ、２−メチル−１−ブテニルオキシ、３−メチル−１−ブテニルオキシ、１−メチル−２−ブテニルオキシ、２−メチル−２−ブテニルオキシ、３−メチル−２−ブテニルオキシ、１−メチル−３−ブテニルオキシ、２−メチル−３−ブテニルオキシ、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニルオキシ、１，２−ジメチル−１−プロペニルオキシ、１，２−ジメチル−２−プロペニルオキシ、１−エチル−１−プロペニルオキシ、１−エチル−２−プロペニルオキシ、１−ヘキセニルオキシ、２−ヘキセニルオキシ、３−ヘキセニルオキシ、４−ヘキセニルオキシ、５−ヘキセニルオキシ、１−メチル−１−ペンテニルオキシ、２−メチル−１−ペンテニルオキシ、３−メチル−１−ペンテニルオキシ、４−メチル−１−ペンテニルオキシ、１−メチル−２−ペンテニルオキシ、２−メチル−２−ペンテニルオキシ、３−メチル−２−ペンテニルオキシ、４−メチル−２−ペンテニルオキシ、１−メチル−３−ペンテニルオキシ、２−メチル−３−ペンテニルオキシ、３−メチル−３−ペンテニルオキシ、４−メチル−３−ペンテニルオキシ、１−メチル−４−ペンテニルオキシ、２−メチル−４−ペンテニルオキシ、３−メチル−４−ペンテニルオキシ、４−メチル−４−ペンテニルオキシ、１，１−ジメチル−２−ブテニルオキシ、１，１−ジメチル−３−ブテニルオキシ、１，２−ジメチル−１−ブテニルオキシ、１，２−ジメチル−２−ブテニルオキシ、１，２−ジメチル−３−ブテニルオキシ、１，３−ジメチル−１−ブテニルオキシ、１，３−ジメチル−２−ブテニルオキシ、１，３−ジメチル−３−ブテニルオキシ、２，２−ジメチル−３−ブテニルオキシ、２，３−ジメチル−１−ブテニルオキシ、２，３−ジメチル−２−ブテニルオキシ、２，３−ジメチル−３−ブテニルオキシ、３，３−ジメチル−１−ブテニルオキシ、３，３−ジメチル−２−ブテニルオキシ、１−エチル−１−ブテニルオキシ、１−エチル−２−ブテニルオキシ、１−エチル−３−ブテニルオキシ、２−エチル−１−ブテニルオキシ、２−エチル−２−ブテニルオキシ、２−エチル−３−ブテニルオキシ、１，１，２−トリメチル−２−プロペニルオキシ、１−エチル−１−メチル−２−プロペニルオキシ、１−エチル−２−メチル−１−プロペニルオキシ、および１−エチル−２−メチル−２−プロペニルオキシなどが挙げられる。
【００７２】
Ｃ2−Ｃ10−アルケニルチオは、硫黄原子を経由して結合しているＣ2−Ｃ10−アルケニル基、好ましくはＣ3−Ｃ10−アルケニル基である。これらの例としては、１−プロペニルチオ、２−プロペニルチオ、１−メチルエテニルチオ、１−ブテニルチオ、２−ブテニルチオ、３−ブテニルチオ、１−メチル−１−プロペニルチオ、２−メチル−１−プロペニルチオ、１−メチル−２−プロペニルチオ、２−メチル−２−プロペニルチオ、１−ペンテニルチオ、２−ペンテニルチオ、３−ペンテニルチオ、４−ペンテニルチオ、１−メチル−１−ブテニルチオ、２−メチル−１−ブテニルチオ、３−メチル−１−ブテニルチオ、１−メチル−２−ブテニルチオ、２−メチル−２−ブテニルチオ、３−メチル−２−ブテニルチオ、１−メチル−３−ブテニルチオ、２−メチル−３−ブテニルチオ、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニルチオ、１，２−ジメチル−１−プロペニルチオ、１，２−ジメチル−２−プロペニルチオ、１−エチル−１−プロペニルチオ、１−エチル−２−プロペニルチオ、１−ヘキセニルチオ、２−ヘキセニルチオ、３−ヘキセニルチオ、４−ヘキセニルチオ、５−ヘキセニルチオ、１−メチル−１−ペンテニルチオ、２−メチル−１−ペンテニルチオ、３−メチル−１−ペンテニルチオ、４−メチル−１−ペンテニルチオ、１−メチル−２−ペンテニルチオ、２−メチル−２−ペンテニルチオ、３−メチル−２−ペンテニルチオ、４−メチル−２−ペンテニルチオ、１−メチル−３−ペンテニルチオ、２−メチル−３−ペンテニルチオ、３−メチル−３−ペンテニルチオ、４−メチル−３−ペンテニルチオ、１−メチル−４−ペンテニルチオ、２−メチル−４−ペンテニルチオ、３−メチル−４−オクテニルチオ、４−メチル−４−オクテニルチオ、１．１−ジメチル−２−ブテニルチオ、１，１−ジメチル−３−ブテニルチオ、１，２−ジメチル−１−ブテニルチオ、１，２−ジメチル−２−ブテニルチオ、１，２−ジメチル−３−ブテニルチオ、１，３−ジメチル−１−ブテニルチオ、１，３−ジメチル−２−ブテニルチオ、１，３−ジメチル−３−ブテニルチオ、２，２−ジメチル−３−ブテニルチオ、２，３−ジメチル−１−ブテニルチオ、２，３−ジメチル−２−ブテニルチオ、２，３−ジメチル−３−ブテニルチオ、３，３−ジメチル−１−ブテニルチオ、３，３−ジメチル−２−ブテニルチオ、１−エチル−１−ブテニルチオ、１−エチル−２−ブテニルチオ、１−エチル−３−ブテニルチオ、２−エチル−１−ブテニルチオ、２−エチル−２−ブテニルチオ、２−エチル−３−ブテニルチオ、１，１，２−トリメチル−２−プロペニルチオ、１−エチル−１−メチル−２−プロペニルチオ、１−エチル−２−メチル−１−プロペニルチオ、および１−エチル−２−メチル−２−プロペニルチオなどが挙げられる。
【００７３】
Ｃ2−Ｃ10−アルキニルオキシは、酸素原子を経由して結合しているＣ2−Ｃ10−アルキニル基、好ましくはＣ3−Ｃ10−アルキニル基である。これらの例としては、２−プロピニルオキシ、２−ブチニルオキシ、３−ブチニルオキシ、１−メチル−２−プロピニルオキシ、２−ペンチニルオキシ、３−ペンチニルオキシ、４−ペンチニルオキシ、１−メチル−２−ブチニルオキシ、１−メチル−３−ブチニルオキシ、２−メチル−３−ブチニルオキシ、１−エチル−２−プロピニルオキシ、２−ヘキシニルオキシ、３−ヘキシニルオキシ、４−ヘキシニルオキシ、５−ヘキシニルオキシ、１−メチル−２−ペンチニルオキシ、１−メチル−３−ペンチニルオキシなどが挙げられる。
【００７４】
Ｃ2−Ｃ10−アルキニルチオは、硫黄原子を経由して結合しているＣ2−Ｃ10−アルキニル基、好ましくはＣ3−Ｃ10−アルキニル基である。これらの例としては、２−プロピニルチオ、２−ブチニルチオ、３−ブチニルチオ、１−メチル−２−プロピニルチオ、２−ペンチニルチオ、３−ペンチニルチオ、４−ペンチニルチオ、１−メチル−２−ブチニルチオ、１−メチル−３−ブチニルチオ、２−メチル−３−ブチニルチオ、１−エチル−２−プロピニルチオ、２−ヘキシニルチオ、３−ヘキシニルチオ、４−ヘキシニルチオ、５−ヘキシニルチオ、１−メチル−２−ペンチニルチオ、１−メチル−３−ペンチニルチオなどが挙げられる。
【００７５】
Ｃ2−Ｃ10−アルケンは、炭素原子数が２〜１０のモノ不飽和脂肪族炭化水素である。これらの例としては、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン（シス及びトランス）、イソブテン、１−および２−ペンテン、１−、２−および３−ヘキセン、１−、２−および３−ヘプテン、１−、２−、３−および４−オクテン、１−、２−、３−および４−ノネン、および１−、２−、３−、４−および５−デセン、およびこれらの位置異性体が挙げられる。
【００７６】
ハロゲン化Ｃ2−Ｃ10−アルケンは、モノ不飽和脂肪族炭化水素で、そのうち少なくとも一種の水素原子が塩素、臭素またはフッ素などのハロゲン原子等で、特に塩素で置換されたものである。これらの例としては、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化アリル、臭化アリルなどが挙げられる。
【００７７】
Ｃ4−Ｃ10−アルカジエンは、炭素原子数が４〜１０のジ不飽和脂肪族炭化水素で、二個の重結合が相互に共役または分離したものである。これらの例としては、１，３−ブタジエン、１，３−および１，４−ペンタジエン、イソプレン、１，３−、１，４−、１，５−および２，４−ヘキサジエン、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、２，４−および２，５−ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、およびこれらの位置異性体が挙げられる。
【００７８】
ハロゲン化Ｃ4−Ｃ10−アルカジエンは、炭素原子数が４〜１０のジ不飽和脂肪族炭化水素であり、少なくとも一種の水素原子が塩素、臭素またはフッ素などのハロゲン原子等で、特に塩素で置換されたものである。この一例は、クロロプレンである。
【００７９】
Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキルは、環の要素として炭素原子数を３〜１０有する、任意の単環式または多環式のシクロアルキル基である。単環式の基の例としては、シクロプロピルや、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルが挙げられる。多環式の基の例としては、ノルボルニル、デカリニル、アダマンチルなどが挙げられる。適当な置換基としては、例えば、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ、およびハロゲンが挙げられる。
【００８０】
Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル−Ｃ1−Ｃ4−アルキルは、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル基で置換されたＣ1−Ｃ4−アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、イソブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルである。これらの例としては、シクロプロピルメチル、１−または２−シクロプロピルエチル、１２−または３−シクロプロピルプロピル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチルなどが挙げられる。
【００８１】
本発明において、アリールは、原子数が６〜１４の芳香族炭化水素基炭素、例えばフェニル、ナフチル、アントラセニルまたはフェナンスレニルである。このアリール基は無置換でもよいし、１〜４個の置換基を有していてもよい。適当な置換基としては、例えば、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6−チオアルキル、ハロゲン、ニトロ、ＣＮ、ＣＯＯＲd、ＣＯＲe、ＳＯ2ＯＲf、ＳＯ2Ｒg、ＳＲh、及びＮＲiＲj、（なお、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、およびＲhは、相互に独立して、ＨまたはＣ1−Ｃ6−アルキルであり、ＲiとＲjはＨ、Ｃ1−Ｃ6−アルキルまたはＣ2−Ｃ6−ヒドロキシアルキルである）。これらの例としては、フェニル、ナフチル、フルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、イソプロピルフェニル、ブチルフェニル、イソブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ヒドロキシフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、プロポキシフェニル、イソプロポキシフェニル、ブトキシフェニル、ｓｅｃ−ブトキシフェニル、イソブトキシフェニル、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル、ニトロフェニル、カルボキシフェニル、ホルミルフェニル、アセチルフェニル、スルホニルフェニル、メチルスルホニルフェニル、スルホニルナフチル、メチルスルホニルナフチル、カルボキシナフチルなどが挙げられる。
【００８２】
アリール−Ｃ1−Ｃ4−アルキルは、上に定義したアリール基で置換されたＣ1−Ｃ4−アルキル基である。これらの例としては、ベンジル、１−および２−フェニルエチルが挙げられる。
【００８３】
Ｃ2−Ｃ4−アルキレンは、炭素原子数が２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である。これらの例としては、１，１−エチレン、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，４−ブチレンなどが挙げられる。
【００８４】
本発明において、ヘテロアリールとは、Ｏ、Ｓ、Ｎ及びＮＲkから選ばれる１〜４個のヘテロ原子またはヘテロ原子含有基を有する５員環または６員環の複素芳香族基である、ただし、Ｒkは、ＨまたはＣ1−Ｃ6−アルキル基である。これらの例としては、ピロリルや、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、フラニル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チエニル、チアゾリル、チアジアゾリル、ビリジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニルが挙げられる。ヘテロアリール基は、無置換でもよいし、１〜４個の置換基を有していてもよい。適当な置換基としては、例えば、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6−チオアルキル、ハロゲン、ニトロ、ＣＮ、ＣＯＯＲd、ＣＯＲe、ＳＯ2ＯＲf、ＳＯ2Ｒg、ＳＲh、およびＮＲiＲj、（なお、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、およびＲhは、相互に独立して、ＨまたはＣ1−Ｃ6−アルキルであり、ＲiとＲjはＨ、Ｃ1−Ｃ6−アルキルまたはＣ2−Ｃ6−ヒドロキシアルキルである）。
【００８５】
本発明において、ヘテロシクリルは、３〜１０個の環と、１〜４個のＯ、Ｓ、Ｎ及びＮＲlから選ばれるヘテロ原子またはヘテロ原子含有基を有する飽和又は不飽和の非芳香族へテロ環である。なお、ＲlはＨまたはＣ1−Ｃ6−アルキル基であり、これらのへテロ環が、１または２個のカルボニル基を環の要素として含んでいてもよい。これらの例としては、オキシラニル、チイラニル、アジリジニル、オキセタニル、アゼチジニル、ジヒドロフラニル、テトラヒドロフラニル、ジヒドロチエニル、テトラヒドロチエニル、ピロリニル、ピロリジニル、ピロリジノニル、ピロリジンジオニル、ピラゾリニル、ピラゾリジニル、ピラゾリジノニル、イミダゾリニル、イミダゾリジニリル、イミダゾリジノニル、オキサゾリニル、オキサゾリジニル、オキサゾリジノニル、イソオキサゾリニル、イソオキサゾリジニル、イソオキサゾリジノニル、チアゾリニル、チアゾリジニル、チアジアゾリニル、チアジアゾリジニル、ピラニル、ジヒドロピラニル、テトラヒドロピラニル、ピペリジニル、ピベラジニル、モルホリニル、チオモルフォリニル、カプロラクタミルなどが挙げられる。適当な置換基は、ヘテロアリールに対して述べた基に相当する。
【００８６】
ヘテロシクリル−Ｃ1−Ｃ4−アルキルは、ヘテロシクリル基で置換されたＣ1−Ｃ4−アルキル基である。これらの例としては、オキシラニルメチル（グリシジル）、チイラニルメチル、アジリジニルメチル、オキセタニルメチル、アゼチジニルメチル、ジヒドロフラニルメチル、テトラヒドロフラニルメチル、ジヒドロチエニルメチル、テトラヒドロチエニルメチル、ピロリニルメチル、ピロリジニルメチル、ピロリジノニルメチル、ピラゾリニルメチル、ピラゾリジニルメチル、ピラゾリジノニルメチル、イミダゾリニルメチル、イミダゾリジニリルメチル、イミダゾリジノニルメチル、オキサゾリニルメチル、オキサゾリジニルメチル、オキサゾリジノニルメチル、イソオキサゾリニルメチル、イソオキサゾリジニルメチル、イソオキサゾリジノニルメチル、チアゾリニルメチル、チアゾリジニルメチル、チアジアゾリニルメチル、チアジアゾリジニルメチル、ピラニルメチル、ジヒドロピラニルメチル、テトラヒドロピラニルメチル、ピペラジニルメチル、ピペラジニルメチル、モルホリニルメチル、チオモルホリニルメチルなどが挙げられる。
【００８７】
本発明において、ハロゲンは、好ましくはフッ素、塩素または臭素である。
本発明の方法の好ましい展開、例えば、好ましい化合物Ｉ、好ましいフリーラジカル重合可能なモノマー好ましいプロセスの評価尺度等についての説明は、相互に単独で、あるいは相互に一緒に適用できる。
【００８８】
化合物Ｉにおいて、ＲaとＲbは、相互に独立して、好ましくは、Ｈ、ホルミル、カルボキシル、チオカルボキシル、アリール、Ｃ1−Ｃ80−アルキル、Ｃ2−Ｃ80−アルケニル、Ｃ1−Ｃ10−アルキルカルボニル、Ｃ1−Ｃ10−アルキルチオカルボニル、Ｃ1−Ｃ10−アルキルオキシカルボニルまたはＣ1−Ｃ10−アルキルオキシチオカルボニルであり、上述の六個の基の中のアルキル基及びアルケニル基は、無置換であっても、部分的または完全にハロゲン化されていてもよく及び／又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ10−アルキルチオ、ＣＮ、ニトロ、アミノ、Ｃ1−Ｃ10−アルキルアミノ、ジ（Ｃ1−Ｃ10−アルキル）アミノ、ホルミル、Ｃ1−Ｃ10−アルキルカルボニル、Ｃ1−Ｃ10−アルキルチオカルボニル、カルボキシル、チオカルボキシル、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシチオカルボニル、Ｃ1−Ｃ10−アルキルカルボニルオキシ、Ｃ1−Ｃ10−アルキルチオカルボニルオキシ、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシカルボニルオキシ、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシチオカルボニルオキシ、およびアリールから選ばれる１、２、３、または４個の同じまたは異なる置換基を有していてもよい。
【００８９】
ＲaとＲbとは、相互に独立して、より好ましくはＨ、Ｃ4−Ｃ80−アルキルであり、好ましくはＣ4−Ｃ40−アルキル、特に好ましくはＣ4−Ｃ20−アルキルであり、特にＣ4−Ｃ12−アルキル基、１または２個のＣ1−Ｃ4−アルコキシカルボニル基またはアリール基で置換されていてもよいＣ1−Ｃ4−アルキル、またはアリールである。
【００９０】
アリールは、好ましくは、無置換の、またはハロゲン、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ及びＣ1−Ｃ4−ハロアルコキシから選ばれる１または２個の置換基で置換されたフェニルである。
【００９１】
Ｃ4−Ｃ80−、Ｃ4−Ｃ40−、Ｃ4−Ｃ20−、およびＣ4−Ｃ12−アルキル基は、好ましくは（ポリ）イソブチル基である。
【００９２】
本発明の特に好ましい実施形態においては、ＲaとＲbとが、相互に独立して、Ｈ、メチル、又は下記式Ｉ．ａ
【００９３】
【化３】
2009541514.tif 000004
【００９４】
（式中、ａは０または１であり、ｂは１〜２０の数である）
で表される基であり、ＲaとＲbのうちの少なくとも一方の基は式Ｉ．ａで示される基である。
【００９５】
特に、下記式Ｉ．ａ．１、又は下記式Ｉ．ａ．２：
【００９６】
【化４】
2009541514.tif 000005
【００９７】
（式中、
ＲはＨ又は基であり、
ｃは０〜１９の数であり、
ｄは１〜１９の数である）
で示される化合物、又はこれらの混合物が、本発明の方法の連鎖移動剤Ｉとして使用される。
【００９８】
ｃは、好ましくは０〜１０の数であり、特に好ましくは０、１、２、３又は４であり、特に０、１、または２である。
【００９９】
ｄは、好ましくは１〜１０の数であり、特に好ましくは１、２、３、又は４であり、特に１または２である。
【０１００】
Ｒは好ましくはＨである。
【０１０１】
ほとんどの化合物Ｉは、公知であり、従来技術における既知の方法で製造できる。ほとんどの製造方法は、Ｒa及び／又はＲbの基またはその前駆体を有する適当な炭化水素と、硫黄及び／又は五硫化リン（Ｐ2Ｓ5）とを高温、例えば１５０〜２５０℃で反応させる。好適な方法が、例えば、ＵＳ２，６５８，９００、ＵＳ２，９９５，５６９、ＦＲ−Ａ−２１１９５１１、Ａｒｃｈ．Ｐｈａｒｍ．３２４，１３１−１３２（１９９１）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９６５、６５（２）、２３７、ＳｕｌｆｕｒＬｅｔｔｅｒｓ１９８９，１０（１＋２）、３１−３６，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ２０００、１２、１７４９−１７５５，ａｎｄＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ３５，１３３９（１９７９）、及びそこに引用される文献に記載されており、これらはすべて引用として本明細書に援用する。
【０１０２】
したがって、式Ｉ．ａの化合物は、例えば、イソブテンオリゴマーと硫黄とを、必要に応じて不活性ガス下で、また必要に応じて加圧した反応圧力下で、１８０〜２５０℃の温度で反応させて得られる。反応で副生する硫化水素は、少なくとも部分的に除去することが好ましい。
【０１０３】
ジイソブテンまたはトリイソブテンと硫黄からの、ｃが０で、ＲがＨまたはｔｅｒｔ−ブチル（ｄ＝１）であるＩ．ａ．１とＩ．ａ．２の化合物の製造は、原則として公知であり、例えば、ＵＳ２，６５８，９００、ＵＳ２，９９５，５６９、及びＦＲ−Ａ−２１１９５１１、及びこれらに引用される文献に記載されてあり、これらはすべて引用として本明細書に援用する。
【０１０４】
ｃ≧０であるＩ．ａ．１及びＩ．ａ．２の化合物は、同様に、ＵＳ２，６５８，９００、ＵＳ２，９９５，５６９、およびＦＲ−Ａ−２１１９５１１に記載の方法により製造できる。
【０１０５】
ＲaまたはＲbの基の一方がＣＯＯＨまたはアルコキシカルボニルで、他の基がＨである化合物Ｉは、例えば、オキサロ酢酸ジエステルを硫黄及び／又は五硫化リンと高温で反応させることで製造できる。ギ酸誘導体と硫黄の反応も、このような化合物を与える。
【０１０６】
ＲaとＲbの両方の基がＨである化合物Ｉは、例えば、プロペンを硫黄及び／又は五硫化リンと高温で反応させて得られる。ギ酸誘導体と硫黄の反応もこのような化合物を与える。他のオレフィン（適当に置換されていてもよい）の反応も同様に進行し、Ｒa及び／又はＲbが適当に置換されたアルキルまたはアルケニルである化合物Ｉを与える。
【０１０７】
アリールビニル化合物、例えばスチレンを、同様にＲaまたはＲbが必要に応じて置換されたフェニルである化合物Ｉに変換することもできる。このような化合物は、イソプロピルで置換したアリール化合物を硫黄と反応させて得ることもできる。
【０１０８】
ＲaまたはＲbの一方の基がＳＨまたはアルキルチオである化合物Ｉは、例えば、必要に応じて置換されたマロン酸エステルを硫黄及び／又は五硫化リンと反応させて得ることができる。
【０１０９】
その他の化合物Ｉも、従来技術の方法により同様に製造できる。
【０１１０】
本発明の方法で用いられるフリーラジカル重合が可能なモノマーは、好ましくは、次のものの中から選ばれる。Ｃ2−Ｃ10−アルケン、ハロゲン化Ｃ2−Ｃ10−アルケン、Ｃ4−Ｃ10−アルカジエン、ハロゲン化Ｃ4−Ｃ10−アルカジエン、下記式ＩＩ：
【０１１１】
【化５】
2009541514.tif 000006
【０１１２】
［式中、
Ｒ1とＲ2は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、又はＣＯＲ5であり、Ｒ1またはＲ2の基の一つ以下がＣＯＲ5である；
Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、又はＣＨ2ＣＯＲ5であり、Ｒ1またはＲ2の基の一方がＣＯＲ5である場合は、Ｒ3はＣＨ2ＣＯＲ5でない；
Ｒ4は、ＣＯＲ5又はＣＮであり、Ｒ1またはＲ2の基の一方がＣＯＲ5であるか、Ｒ3がＣＨ2ＣＯＲ5である場合は、Ｒ4はＣＮでない；
Ｒ2とＲ4は、共に−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−ＮＲx−ＣＯ−基を形成し、なお、ＲxはＨまたはＣ1−Ｃ10−アルキルである；
各々のＲ5は、相互に独立して、ＯＲ6、Ｏ−（Ｍy+）1/yまたはＮＲ7Ｒ8である；
ただし、
Ｒ6は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ10−ヒドロキシアルキル、シリル−置換されたＣ1−Ｃ10−アルキル、アミン−またはアンモニウム−置換されたＣ1−Ｃ10−アルキル、スルホまたはスルホネートで置換されたＣ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル−Ｃ1−Ｃ4−アルキル、アリール、アリール−Ｃ1−Ｃ4−アルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−Ｃ1−Ｃ4−アルキル、または式−Ａ−［Ｘ−Ａ］m−Ｒ9で表される基であり、
前記式中、
Ａは、Ｃ2−Ｃ4−アルキレン基である；
Ｘは、ＯまたはＮＲ10である；
Ｒ9は、ＯＲ11またはＮＲ12Ｒ13である；
Ｒ10、Ｒ12、及びＲ13は、相互に独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ10−アルキルまたはＣ2−Ｃ10−ヒドロキシアルキルである；
Ｒ11は、ＨまたはＣ1−Ｃ10−アルキル基である；
ｍは、０〜１０の数である；
（Ｍy+）1/yは、金属等価物またはアンモニウムイオンであり、ｙは１、２または３である；
Ｒ7とＲ8は、相互に独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ2−Ｃ10−ヒドロキシアルキルまたは式−Ｂ−［Ｙ−Ｂ］o−Ｒ14の基であり、
前記式中
Ｂは、Ｃ2−Ｃ4−アルキレン基であり；
Ｙは、ＯまたはＮＲ15であり；
Ｒ14は、ＮＲ16Ｒ17またはＯＲ18であり；
Ｒ16とＲ17は、相互に独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ10−アルキル基またはＣ2−Ｃ10−ヒドロキシアルキル基であり；
Ｒ15とＲ18は、相互に独立して、ＨまたはＣ1−Ｃ10−アルキル基であり；及び
ｏは０〜１０の数である］
で表される化合物、及び
下記式ＩＩＩ：
【０１１３】
【化６】
2009541514.tif 000007
【０１１４】
［式中：
Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、相互に独立して、ＨまたはＣ1−Ｃ6−アルキル基であり；
Ｒ21は、ＯＲ22、Ｏ−（ＣＯ）−Ｒ23、Ｎ（Ｒ25）−（ＣＯ）−Ｒ24、アリール、ヘテロアリールまたはヘテロシクリルであり、Ｒ22は、Ｃ1−Ｃ20−アルキル基であり；
Ｒ23とＲ24は、相互に独立して、ＨまたはＣ1−Ｃ20−アルキルであり；
Ｒ25は、ＨまたはＣ1−Ｃ10−アルキルある］
で表される化合物、及びこれらの混合物。
【０１１５】
ある場合には、二重結合の一炭素原子に分岐のあるアルケン（いわゆるイソアルケン）は、直接にフリーラジカル重合のかけることができない。したがって、フリーラジカル重合が可能なモノマーとして本発明の方法で用いられるＣ2−Ｃ10−アルケンは、好ましくは、二重結合の炭素原子に分岐を持たないアルケン、例えば線状アルケンおよび二重結合に属さない炭素原子に分岐を持つアルケンから選ばれる。したがって、好ましいＣ2−Ｃ10−アルケンは、例えば、エテン、プロペン、ｎ−ブテン（１−および２−ブテン）、ｎ−ペンテン（１−および２−ペンテン）、ｎ−ヘキセン（１−、２−および３−ヘキセン）、ｎ−ヘプテン（１−、２−および３−ヘプテン）、ｎ−オクテン（１−、２−、３−および４−オクテン）、ｎ−ノネン（１−、２−、３−および４−ノネン）、およびｎ−デセン（１−、２−、３−、４−および５−デセン）である。特に好ましいＣ2−Ｃ10−アルケンは、エテンとプロペンである。
【０１１６】
好ましいフリーラジカル重合が可能なモノマーとして本発明の方法で使用可能なハロゲン化Ｃ2−Ｃ10−アルケンは、塩化ビニルと臭化ビニルで、特に塩化ビニルが好ましい。
【０１１７】
好ましいフリーラジカル重合が可能なモノマーとして本発明の方法で使用可能なＣ4−Ｃ10−アルカジエンは、ブタジエンとイソプレンである。
【０１１８】
好ましいフリーラジカル重合が可能なモノマーとして本発明の方法で使用可能なハロゲン化Ｃ4−Ｃ10−アルカジエンは、クロロプレンである。
【０１１９】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が水素またはＣ1−Ｃ6−アルキル基で、Ｒ4がＣＯＲ5である式ＩＩの化合物は、もしＲ5がＯＲ6の場合、α，β−不飽和カルボン酸（Ｒ6＝Ｈ）またはそれらのエステル（Ｒ6≠Ｈ）である。Ｒ5がＯ-（Ｍy+）1/yの場合、化合物ＩＩは、α，β−不飽和カルボン酸のカルボン酸塩である。Ｒ5がＮＲ7Ｒ8の場合、化合物ＩＩは、α，β−不飽和カルボン酸のアミドである。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が同時にＨで、Ｒ4がＣＯＲ5の場合、化合物ＩＩは、アクリル酸またはアクリル酸誘導体（塩、エステルまたはアミド）である。Ｒ3基がメチルで、Ｒ1基とＲ2基がＨで、Ｒ4がＣＯＲ5の場合、化合物ＩＩは、メタクリル酸またはメタクリル酸誘導体（塩、エステルまたはアミド）である。
【０１２０】
Ｒ4がＣＮである場合、Ｒ1基とＲ2基はいずれもＣＯＲ5でなく、Ｒ3はＣＨ2ＣＯＲ5でない。この場合、この化合物ＩＩは、アクリロニトリルまたは置換アクリロニトリル、例えばメタクリロニトリルである。
【０１２１】
Ｒ1基またはＲ2基のいずれかがＣＯＲ5の場合、化合物ＩＩは、α，β−不飽和α，β−ジカルボン酸またはその誘導体である。Ｒ1がＣＯＲ5の場合、化合物ＩＩは、必要に応じて置換されたフマル酸または必要に応じて置換されたフマル酸誘導体（塩、エステルまたはアミド）である。Ｒ2がＣＯＲ5の場合、化合物ＩＩは、必要に応じて置換されたマレイン酸または必要に応じて置換されたマレイン酸誘導体（塩、エステルまたはアミド）である。
【０１２２】
Ｒ2とＲ4とがともに−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基を形成する場合、化合物ＩＩは必要に応じて置換された無水マレイン酸である。Ｒ2とＲ4がともに−ＣＯ−ＮＲＸ−ＣＯ−基を形成する場合、化合物ＩＩは必要に応じて置換されたマレイミドである。
【０１２３】
Ｒ1またはＲ2とＲ4の両方がＣＯＲ5基の場合、Ｒ1またはＲ2及びＲ4の基の中のＲ5基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１２４】
．Ｒ1基とＲ2基がＨまたはＣ1−Ｃ6−アルキルであり、Ｒ3がＣＨ2ＣＯＲ5である場合、化合物ＩＩは、必要に応じて置換されたイタコン酸または必要に応じて置換されたイタコン酸誘導体（塩、エステル、またはアミド）である。Ｒ3がＣＨ2ＣＯＲ5で、Ｒ4がＣＯＲ5基の場合、Ｒ3基とＲ4基におけるＲ5基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１２５】
本発明のある好ましい実施形態において、式ＩＩの化合物中のＲ1基、Ｒ2基およびＲ3基のすべてがＨであるか、Ｒ1基、Ｒ2基およびＲ3基の二つがＨで第三の基がメチルであり、Ｒ4はＣＯＲ5である。ただし、Ｒ5は、上記の一般的な意味、または次の好ましい意味を有する。具体的には、この好ましい実施形態において、この化合物ＩＩは、アクリル酸またはアクリル酸誘導体（塩、エステルまたはアミド）（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3＝Ｈ）、メタクリル酸またはａメタクリル酸誘導体（塩、エステルまたはアミド）（Ｒ1及びＲ2＝Ｈ、Ｒ3＝メチル）、クロトン酸またはａクロトン酸誘導体（塩、エステルまたはアミド）（Ｒ1、Ｒ3＝Ｈ、Ｒ2＝メチル）、またはイソクロトン酸またはイソクロトン酸誘導体（塩、エステルまたはアミド）（Ｒ2及びＲ3＝Ｈ、Ｒ1＝メチル）である。
【０１２６】
第二の他の好ましい実施形態においては、Ｒ1基、Ｒ2基およびＲ3基のすべてがＨで、あるいはＲ1基、Ｒ2基およびＲ3基のうち二つがＨで第三の基がメチルで、Ｒ4がＣＮである；即ちこの場合、化合物ＩＩは、必要に応じて置換されたアクリロニトリルである。
【０１２７】
第三の他の好ましい実施形態においては、Ｒ1基とＲ3基の双方がＨであるか、Ｒ1基とＲ3基のうち一つがメチルで、他方がＨであり、Ｒ2基とＲ4基がいずれの場合もＣＯＲ5基である。なお、Ｒ2基とＲ4基におけるＲ5は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ5は上記の一般的な意味または以下の好ましい意味を持つ。この場合、化合物ＩＩは、マレイン酸またはマレイン酸誘導体（塩、エステルまたはアミド）（Ｒ1及びＲ3＝Ｈ）またはシトラコン酸またはシトラコン酸誘導体（塩、エステルまたはアミド）（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ3＝メチル）である。
【０１２８】
第四の他の好ましい実施形態においては、Ｒ1基とＲ3基はいずれもＨであるか、一方の基がメチルで他方がＨであり、Ｒ2とＲ4は、ともに−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基を形成する；即ち、この場合、化合物ＩＩは、無水マレイン酸（Ｒ1及びＲ3＝Ｈ）またはシトラコン酸無水物（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ3＝メチル）である。
【０１２９】
第５の他の好ましい実施形態においては、Ｒ1基とＲ3基のいずれもがＨであり、一方の基がメチルで他方がＨであり、Ｒ2基とＲ4基は、共に−ＣＯ−ＮＲx−ＣＯ基を形成する。ただし、Ｒxは、上述の一般的な意味または次の好ましい意味を有する。この場合、化合物ＩＩは、マレイミド（Ｒ1及びＲ3＝Ｈ）、又はシトラコンイミド（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ3＝メチル）である。
【０１３０】
第６の他の好ましい実施形態においては、Ｒ2基とＲ3基のいずれもがＨで、一方の基がメチルで他方がＨであり、Ｒ1とＲ4はＣＯＲ5基である。なお、Ｒ1基とＲ4基の中のＲ5は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ5は上述の一般的な意味または次の好ましい意味を有する。したがって、この場合、化合物ＩＩは、必要に応じてメチル−置換されたフマル酸または必要に応じてメチル−置換されたフマル酸誘導体（塩、エステルまたはアミド）である。
【０１３１】
第７の他の好ましい実施形態においては、Ｒ1基とＲ2基のいずれもがＨで、一方の基がメチルで他方がＨであり、Ｒ3はＣＨ2ＣＯＲ5であり、Ｒ4はＣＯＲ5である。なお、Ｒ3基とＲ4基におけるＲ5は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ5は上述の一般的な意味または次の好ましい意味を有する。したがって、この場合、化合物ＩＩは、必要に応じてメチル−置換されたイタコン酸または必要に応じてメチル−置換されたイタコン酸誘導体（塩、エステルまたはアミド）である。
【０１３２】
Ｒ6基における、式−Ａ−［Ｘ−Ａ−］m−Ｒ9で示される基において、Ａは、好ましくはエチレンまたは１，２−プロピレンであり、特にエチレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−）である。
【０１３３】
式−Ａ−［Ｘ−Ａ−］m−Ｒ9で示される基において、Ｘは、好ましくはＯであり、同時にＲ9はＯＲ11である。なお、Ｒ11は、上述の一般的な意味または次の好ましい意味を有し、この場合、ｍは好ましくは１〜１０の数、特に好ましくは１〜５の数である。
【０１３４】
この場合、ＣＯＲ5（なお、Ｒ5はＯＲ6で、Ｒ6は−Ａ−［Ｘ−Ａ−］m−Ｒ9）は、エチレングリコールやジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのポリ（エーテルポリ）オール、またはエチレングリコールモノメチルエーテルや、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、およびトリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのモノエーテル化ポリ（エーテルポリ）オールからのアルコール成分由来のカルボン酸エステル基である。
【０１３５】
あるいは、式−Ａ−［Ｘ−Ａ−］m−Ｒ9で示される基において、Ｘは好ましくはＮＲ10であり、同時にＲ9はＮＲ12Ｒ13である。なお、Ｒ10、Ｒ12およびＲ13は、上述の一般的な意味または次の好ましい意味を有し、ｍは０〜１０の数、好ましくは０〜６の数である。
【０１３６】
この場合、ＣＯＲ5基は、アルカノールアミン、ジアルカノールアミンまたはトリアルカノールアミン由来の、またはモノ−またはポリアルコキシル化ポリアミン由来のエステル基である。即ち、少なくとも一種のアミン窒素原子が少なくとも一種のヒドロキシアルキル基を有しているポリアミン由来のエステル基である。例えば、アルコール成分中のエステル基は、エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジエタノールメチルアミン、ジエタノールエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）Ｎ'，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ'，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ'−（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ'，Ｎ'−ジメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ'，Ｎ'−ジエチルジエチレントリアミンなどに由来する。
【０１３７】
Ａ−［Ｘ−Ａ−］m−Ｒ9で示される基において、Ｘは特に好ましくはＯであり、Ｒ9は特に好ましくはＯＲ11である。
なお、Ａ、Ｒ9及び11は、上述の一般的な意味または好ましい意味または次の好ましい意味を有する。
【０１３８】
Ｒ11は、好ましくはＨまたはＣ1−Ｃ4−アルキルであり、特に好ましくはＨ、メチルまたはエチルであり、特にＨである。
【０１３９】
Ｒ10、Ｒ12およびＲ13は、相互に独立して、好ましくはＨ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ2−Ｃ4−ヒドロキシアルキルであり、特に好ましくはＨ、メチルまたはエチルであり、特にＨである。
【０１４０】
Ｒ6がアリールの場合、このアリール基は、好ましくは、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、ＣＮ、ＣＯＯＲd、ＣＯＲe、ＳＯ2ＯＲf、ＳＯ2Ｒ9、ＳＲh、およびＮＲjＲiから選ばれる１〜４個の基により必要に応じて置換されたフェニル基から選ばれる。なお、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、及びＲhは、相互に独立して、ＨまたはＣ1−Ｃ6−アルキルであり、ＲiとＲjは、相互に独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ6−アルキルまたはＣ2−Ｃ6−ヒドロキシアルキルである。アリール基は、特に好ましくはフェニルまたはトリルであり、特にフェニルである。
【０１４１】
Ｒ6がアリール−Ｃ1−Ｃ4−アルキルの場合、この基は好ましくはベンジルと２−フェニルエチルから選ばれる。特に、これはベンジルである。
【０１４２】
Ｒ6がヘテロシクリル−Ｃ1−Ｃ4−アルキルの場合、この基は、好ましくはグリシジル（オキシラニルメチル）である。
【０１４３】
Ｒ6は、特に好ましくは、Ｈ、Ｃ1−Ｃ20−アルキル（特にＣ1−Ｃ10−アルキル、特にＣ1−Ｃ4−アルキル）、Ｃ2−Ｃ10−ヒドロキシアルキル（特にＣ2−Ｃ4−ヒドロキシアルキル）、ヘテロシクリル−Ｃ1−Ｃ4−アルキル（特に、グリシジル）、アリール（特に、フェニル）、アリール−Ｃ1−Ｃ4−アルキル（特に、ベンジル）、式−Ａ−［Ｏ−Ａ］m−ＯＨの基（式中、Ａは、好ましくはエチレン、ｍは１〜４の数である）、または式−Ａ−［ＮＲ10−Ａ］m−ＮＲ12Ｒ13の基（式中、Ａは好ましくはエチレン、Ｒ10は好ましくはＨ、Ｒ12とＲ13は好ましくはＨ、メチルまたはエチル、ｍは好ましくは０〜４の数、特に０である）である。
【０１４４】
特に、Ｒ6は、ＨまたはＣ1−Ｃ10−アルキルであり、特にＨまたはＣ1−Ｃ4−アルキルである。（Ｍy+）1/yは、金属等価物あるいはアンモニウムイオンである。ｙは、１〜３の数で、金属カチオンの電荷数を表す。好ましいアンモニウムイオンは、式ＮＨＲ'Ｒ''Ｒ'''で表される。式中、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''は、相互に独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ10−アルキルまたはＣ2−Ｃ10−ヒドロキシアルキルである。好適な金属等価物は、ナトリウム、カリウムまたはリチウムなどのアルカリ金属、カルシウムやマグネシウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウムなどの第三族の金属、鉄または銅などの遷移金属の一重または多重に正に荷電したカチオンである。好ましい金属は、アルカリ金属とアルカリ土類金属であり、特にアルカリ金属である。好適なアンモニウムイオンは、例えば、アンモニウムイオン（ＮＨ4+）および、プロトン化した次のアミン類：メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミンやトリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミンやトリプロパノールアミンなどが挙げられる。
【０１４５】
（Ｍy+）1/yは、好ましくは、Ｎａ+またはＫ+などのアルカリ金属カチオンである。
【０１４６】
Ｒ7基とＲ8基において、式−Ｂ−［Ｙ−Ｂ−］o−Ｒ14の基において、Ｂは、好ましくはエチレンまたは１，２−プロピレンであり、特にエチレンである。
【０１４７】
Ｙは、好ましくはＮＲ15であり、Ｒ15は、上述の一般的な意味または次の好ましい意味を有する。
【０１４８】
Ｒ15は、好ましくはＨまたはＣ1−Ｃ4−アルキルであり、特に好ましくはＨ、メチルまたはエチルであり、特にＨである。
Ｒ14は、好ましくはＮＲ16Ｒ17であり、Ｒ16とＲ17は、相互に独立して、上述の一般的な意味または次の好ましい意味を有する。
【０１４９】
Ｒ16とＲ17は、相互に独立して、好ましくはＨまたはＣ1−Ｃ4−アルキルであり、特に好ましくはＨ、メチルまたはエチルであり、特にＨである。
【０１５０】
ｏは、好ましくは０〜６の数で、特に０〜４の数である。
【０１５１】
ＹがＮＲ15であり及び／又はＲ14がＮＲ16Ｒ17である場合、多くともＲ8が、式−Ｂ−［Ｙ−Ｂ］o−Ｒ14の基であり、Ｒ7は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ10−アルキルまたはＣ2−Ｃ10−ヒドロキシアルキルである。
【０１５２】
Ｒ8が、式−Ｂ−［Ｙ−Ｂ］o−Ｒ14であり、ＹがＮＲ15で、同時にｏが１〜１０の数で、及び／又はＲ14がＮＲ16Ｒ17である場合、ＣＯＲ5（Ｒ5＝ＮＲ7Ｒ8：Ｒ7＝Ｈ．Ｃ1−Ｃ10−アルキルまたはＣ2−Ｃ10−ヒドロキシアルキル、及びＲ8＝上述の基）は、ジ−またはポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどに由来するカルボキシアミド基である。
【０１５３】
好ましくは、Ｒ7とＲ8は、相互に独立して、ＨまたはＣ1−Ｃ10−アルキル、特にＣ1−Ｃ4−アルキルであり、またはＲ7は、ＨまたはＣ1−Ｃ10−アルキル、特にＣ1−Ｃ4−アルキルであり、またＲ8は、式−Ｂ−［Ｙ−Ｂ］o−Ｒ14の基である。なお、式中、変数Ｂ、Ｙ、Ｒ14、及びｏは、上述の一般的な意味または好ましい意味を有する。特に好ましくは、Ｒ7とＲ8がともにＨ、ともにメチル、またはともにエチルである。
【０１５４】
式ＩＩの好適な化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、これらの酸の塩（特に、対イオンとしてナトリウム、カリウムまたはアンモニウムを持つもの）、スルホプロピルアクリレート（アクリル酸３−スルホプロピルエステル）、カリウムスルホプロピルアクリレート（アクリル酸３−スルホプロピルエステルカリウム塩）、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎブチルアクリレート、２−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−および３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−、３−および４−ヒドロキシブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、トリエチレングリコールアクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリエトキシシリルプロピルアクリレート、トリブトキシシリルプロピルアクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジメトキシシリルプロピルアクリレート、ジエトキシシリルプロピルアクリレート、ジブトキシシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルアクリレート、（２−オキソ−１−ピロリジニル）エチルアクリレート、メチルメタクリレート、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−および３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−、３−および４−ヒドロキシブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、エチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチロールメタクリルアミド、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート、トリブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルメタクリレート、（２−オキソ−１−ピロリジニル）メタクリル酸エチル、イタコン酸無水物、無水マレイン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリルが挙げられる。
【０１５５】
式ＩＩの好ましい化合物は、Ｒ1とＲ2がＨであり、Ｒ3がＨまたはメチルである。式ＩＩの特に好ましい化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルである。
【０１５６】
式ＩＩの化合物のさらに好ましい例は、Ｒ1とＲ2がＨで、Ｒ3がＨまたはメチルで、Ｒ4がＣＯＲ5のものである。即ち、さらに好ましい式ＩＩの化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、およびメタクリルアミドである。
【０１５７】
特に好ましくは、Ｒ5はＯＲ6またはＯ（Ｍy+）1/yである。即ちさらに好ましい式ＩＩの化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸塩、およびメタクリル酸塩である。
【０１５８】
特に、化合物ＩＩは、アクリル酸またはＣ1−Ｃ20−アルコールのアクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレートなどである。
【０１５９】
化合物ＩＩＩにおいて、Ｒ18、Ｒ19とＲ20とは、好ましくはＨ又はＲ18基、Ｒ19基及びＲ20基の一つがメチルで、残りの二つ基がＨである。特に好ましくは、すべての三つの基がＨである。
【０１６０】
Ｒ21がＯＲ22である化合物ＩＩＩは、アルケニルアルキルエーテルである。これらは、好ましくはＣ1−Ｃ20−アルキルビニルエーテル（Ｒ18、Ｒ19及びＲ20＝Ｈ）、またはＣ1−Ｃ10−アルキルプロペニルエーテル（Ｒ18基、Ｒ19基及びＲ20基の一つがメチルで、残る二つの基がＨ）である。特に、これらは、Ｃ1−Ｃ10−アルキルビニルエーテルである。これらの例としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、２−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ヘプチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ウンデシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、トリデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ペンタデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、ヘプタデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ノナデシルビニルエーテル、ドコシルビニルエーテル、およびこれらの位置異性体が挙げられる。
【０１６１】
Ｒ21がＯ−（ＣＯ）−Ｒ23である式ＩＩＩの化合物は、飽和脂肪族Ｃ1−Ｃ21−カルボン酸のアルケニルエステルである。これらは、好ましくは相当するビニルまたはプロペニルエステルであり、特にビニルエステルである。これらの例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルペンタノエート、ビニルヘキサノエート、ビニルヘプタノエート、ビニルオクタノエート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルノナノエート、ビニルデカノエート、ビニルラウレート、ビニルパルミテート、ビニルステアレートなどが挙げられる。好ましいビニルエステルは、酢酸ビニルである。
【０１６２】
Ｒ21がＮ（Ｒ25）−（ＣＯ）−Ｒ24である式ＩＩＩの化合物は、飽和脂肪族Ｃ1−Ｃ21−カルボン酸のＮ−アルケニルアミドである。これらは、好ましくは相当するＮ−ビニル−またはＮ−プロペニルアミドであり、特にＮ−ビニルアミドである。これらの例としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルブチルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルブチルアミドなどが挙げられる。好ましいビニルアミドは、Ｎ−ビニルホルムアミドである。
【０１６３】
Ｒ21基におけるアリールは、好ましくは無置換又は１〜４個の置換気を持つフェニルである。適当な置換基は、例えば、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、ハロゲン、カルボキシル、シアノ、およびニトロである。Ｒ21がアリールである化合物ＩＩＩの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−、３−および４−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２−クロロスチレン、２−、３−および４−ビニル安息香酸、α−メチルビニル安息香酸、ジエチルアミノ−α−メチルスチレン、ジエチルアミノスチレン、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。Ｒ21がアリールである好ましい化合物ＩＩＩは、スチレン、α−メチルスチレン、及び２−、３−および４−メチルスチレンである。
【０１６４】
Ｒ21基におけるヘテロアリールは、好ましくは１〜３個のＯ、Ｓ、Ｎ及びＮＲm（式中、ＲmはＨまたはＣ1−Ｃ4−アルキル）から選ばれるヘテロ原子またはヘテロ原子含有基を持つ５員環または６員環の複素芳香族である。このヘテロアリール基は、好ましくは少なくとも一種の窒素原子を含む。特に好ましくは、ＯもＳも含まない。このヘテロアリール基は、環炭素原子及び環窒素原子経由でアルケニル基と結合していてもよい。Ｒ21がヘテロアリールである好適な化合物ＩＩＩの例としては、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−［１．２．４］−１Ｈ−トリアゾール、３−ビニル−［１．２．４］−１Ｈ−トリアゾール、Ｎ−ビニル−［１．３．４］−１Ｈ−トリアゾール、２−ビニル−［１．３．４］−１Ｈ−トリアゾール、ビニルピリジン、特にｐ−ビニルピリジン、及びビニルピリジン−Ｎ−酸化物があげられ、特にｐ−ビニルピリジン−Ｎ−酸化物が挙げられる。
【０１６５】
Ｒ21基におけるヘテロシクリルは、１、２、３または４個のＯとＮから選ばれるヘテロ原子と、必要に応じて１または２個のカルボニル基を環要素として含む３員〜１０員環の飽和又は不飽和非芳香族ヘテロ環式基である。Ｒ21がヘテロシクリルである化合物ＩＩＩの例としては、Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルカプロラクタムが挙げられる。
【０１６６】
好ましい式ＩＩＩの化合物は、Ｒ18基、Ｒ19基及びＲ20基すべてがＨであるか、一つ基がメチルで残り二つの基がＨであり、Ｒ21はＯＲ22、ＯＣＯＲ23、Ｎ（Ｒ25）−ＣＯ−Ｒ24、アリールまたはヘテロシクリルである。アリールは、好ましくは上述のように必要に応じて置換されたフェニルであり、特にフェニルまたは２−、３−、または４−メチルフェニルである。Ｒ23は好ましくはメチルである。好ましい式ＩＩＩの化合物の例としては、Ｃ1−Ｃ20−アルキルビニルエーテル（特にＣ1−Ｃ10−アルキルビニルエーテル）、飽和脂肪族Ｃ1−Ｃ21−カルボン酸のビニルエステル（特に飽和脂肪族Ｃ1−Ｃ1−カルボン酸のビニルエステル、特に酢酸ビニル）飽和脂肪族Ｃ1−Ｃ21−カルボン酸のＮ−ビニルアミド（飽和脂肪族Ｃ1−Ｃ11−カルボン酸のＮ−ビニルアミド、特にＮ−ビニルホルムアミド）、Ｎ−ビニル−置換ヘテロシクリル（特に、Ｎ−ビニルピロリドンやＮ−ビニルカプロラクタム）、スチレン、α−メチルスチレン、及び２−、３−および４−メチルスチレンが挙げられる。
【０１６７】
フリーラジカル重合が可能なモノマーは、特に好ましくは、Ｃ2−Ｃ10−アルケンおよび式ＩＩ及び式ＩＩＩで表される化合物から選ばれる。これらは、相互に混合して使用できる。適当で好ましいＣ2−Ｃ10−アルケン、式ＩＩ及び式ＩＩＩで表される化合物に関する上記の記述を、本明細書に引用する。特に好ましいモノマーを、他のフリーラジカル重合が可能なモノマー、好ましくは上述の好ましいモノマー、例えばハロゲン化Ｃ2−Ｃ10−アルケン、Ｃ4−Ｃ10−アルカジエン及び／又はハロゲン化4−Ｃ10−アルカジエンと組合わせて用いることもできる。
【０１６８】
より好ましくは、式ＩＩの少なくとも一種の化合物を、必要に応じて少なくとも一種の他のフリーラジカル重合可能なモノマーとの組み合わせを、本発明の方法におけるフリーラジカル重合可能なモノマーをして使用することができる。上記モノマーは、好ましくは上述の好ましいモノマー、即ちＣ2−Ｃ10−アルケン、ハロゲン化Ｃ2−Ｃ10−アルケン、Ｃ4−Ｃ10−アルカジエン、ハロゲン化Ｃ4−Ｃ10−アルカジエン、及びその他の式ＩＩ及び式ＩＩＩで表される化合物から選ばれる。式ＩＩ及び式ＩＩＩの適当で好ましい化合物について、上記記述を引用する。上記少なくとも一種の化合物ＩＩをともに重合可能な特に好ましいモノマーは、Ｃ2−Ｃ10−アルケン（中では、エテンとプロペンが好ましい）及び式ＩＩＩで表される化合物（中でも、Ｒ18基、Ｒ19基及びＲ20基のすべてがＨであるか、一基がメチルで残る二基がＨであり、Ｒ21がＯＲ22、ＯＣＯＲ23またはアリールのものが好ましい）から選ばれる。なお、アリールは、好ましくは上述のように必要に応じて置換されたフェニル、特にフェニルまたは２−、３−または４−メチルフェニルが好ましい。
【０１６９】
特に、本発明の方法は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体の、特にアクリル酸またはアクリル酸誘導体のホモポリマー又はコポリマーの製造に用いることができる。もし本発明の方法が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体のコポリマーの製造に使用される場合、好ましいコモノマーは、第一のモノマーとして用いられアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体とは異なる化合物ＩＩ、Ｃ2−Ｃ10−アルケン（特にエチレンやプロピレン）、及び式ＩＩＩで表される化合物（特にＣ1−Ｃ10−アルキルビニルエーテル）、スチレン、α−メチルスチレン、２−、３−および４−メチルスチレン、及び飽和脂肪族Ｃ1−Ｃ11−カルボン酸のビニルエステル（例えば酢酸ビニル）から選ばれる。
【０１７０】
特に、本発明の方法は、アクリル酸のホモ重合または共重合、特に式ＩＩの他の化合物との共重合に有用である。
【０１７１】
適当なフリーラジカル開始剤（開始剤とも呼ぶ）は、すべて従来のフリーラジカル重合で用いられる開始剤系である。これらには、熱分解する化合物（過酸化物、パーオキシエステルまたはアゾ化合物）、酸化還元系開始剤システム、光化学開始剤システム、高エネルギー放射（電子線、エックス線またはγ線放射）が挙げられる。この開始剤系は、ある反応条件下で連鎖移動剤との間に好ましくない相互作用が出ないように選ぶことが有利である。また、この開始剤は、できれば選択した反応媒体中またはモノマー混合物中に溶解すべきである。
【０１７２】
好適なアゾ化合物の例としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−シアノ−２−ブタン）、ジメチル２，２'−アゾビス（イソブチレート）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、４，４'−アゾビス（シアノペンタン−１−オール）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］−プロピオンアミド、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド）、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２'−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２，２'−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）が挙げられる。
【０１７３】
好適なペルオキシ化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジクミルパーオキサイド、ジベンジルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ナトリウムペルオキシジスルフェート、カリウムペルオキシジスルフェート、およびアンモニウムペルオキシジスルフェートが挙げられる。
【０１７４】
光化学開始剤系としては、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン，アリールホスフィン酸化物、および光レドックス系が挙げられる。
【０１７５】
レドックス開始剤系、原則として少なくとも一種の酸化剤と少なくとも一種の還元剤をの組み合わせからなる。適当な酸化剤としては、例えば、カリウムペルオキシジスルフェート、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシドが挙げられる。好ましい還元剤は、例えば、鉄（ＩＩ）塩や、チタン（ＩＩＩ）塩、チオ亜硫酸カリウム、重亜硫酸カリウムが挙げられる。
【０１７６】
好ましく用いられるフリーラジカル開始剤は、等方的に開裂する化合物であり、中でもアゾ化合物が特に好ましい。特に上記のアゾ化合物の一つを用いることが好ましい。
【０１７７】
用いるフリーラジカル開始剤の量は、特に得られるポリマーの望ましい分子量、望ましい多分散性や、高分子構造により異なる。しかし、原則として、重合に用いるモノマーの全重量に対して、１０重量％を超えない量、好ましくは０．００１〜５重量％で使用される。
【０１７８】
反応ゾーンでのフリーラジカルの濃度を可能な限り低く抑えるために、また制御されたフリーラジカル重合を行うために、開始剤（フリーラジカル開始剤）に比較して、過剰量で連鎖移動剤を添加する必要がある。等方的に分解して二つのラジカルを生成する化合物をフリーラジカル開始剤として選んだ場合、鎖移動試剤と開始剤の比率は、少なくとも２：１である必要がある。しかしながら、重合に用いるモノマーによっては、実質的により高い連鎖移動剤とフリーラジカル開始剤の比を必要とする場合もある。いずれの場合も、重合用モノマーまたはモノマー混合物の制御されたフリーラジカル重合に最適の比率は、簡単な予備実験で当業界の熟練者により決定することができる。
【０１７９】
連鎖移動剤とフリーラジカル開始剤のモル比は、好ましくは少なくとも２：１、例えば２：１〜１００：１または２：１〜１０：１、特に好ましくは少なくとも３：１、例えば３：１〜１００：１または３：１〜１０：１、例えば約４：１あるいは約５：１である。
【０１８０】
本発明に係る重合プロセスは、ホモポリマー及びランダムコポリマーの製造に使用できるが、特にまた、ブロックコポリマー、勾配コポリマー、および他の複合体ポリマー構造の製造に使用できる。
【０１８１】
類似の反応性を持つコモノマーを実質的に同時に添加して重合すると、原則としてランダムコポリマーが生成するが、個々のコモノマーを、所望の配列で順番に添加するとブロックコポリマーを製造することもできる。「純粋な」ブロック、即ち実質的に単一コモノマーからなるブロック状となるまで既添加のコモノマー実質的に完全に消費された後、それぞれ次のコモノマーの添加を行うことが好ましい。本発明の方法においては、コモノマーブロックを単離・保存し、その後他のコモノマーと反応させることもできる。もし重合が従来の停止反応で実際終了しない場合、それぞれジチオールチオンＩで末端を停止された（「休眠」）リビングポリマー鎖は、例えば残存するモノマーを除去し、また必要に応じて溶媒を除去することにより、「休眠」ポリマー鎖を残して単離することができる。これらのポリマーは、所望の時期に、例えば熱的に再活性化でき、例えば他のコモノマーまたは所望の末端基と反応させることができる。この方法は、もちろん、ホモポリマーまたはランダムコポリマーの場合に一定の末端基を導入するのに用いることもできる。
【０１８２】
勾配コポリマーの製造には、異なる反応性（重合速度）を持つ重合用コモノマーを、特定の反応条件下で同時に重合反応に添加する。
【０１８３】
星型ポリマーの製造については、Ｊ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２００３，４１，３６５、及びそこに引用の文献に記載の方法を参照されたい。
【０１８４】
本発明に係る重合プロセスは、バッチ、半バッチ、連続、またはフィード法により、
塊重合、溶液重合、乳化重合または懸濁重合で実施することができる。
【０１８５】
乳化重合や懸濁重合は、原則として水性媒体中で行われ、この媒体は、通常安定剤や散剤、他の添加物などの助剤を含んでいる。
【０１８６】
溶液重合では、溶媒の選択は特に重合に用いるモノマーによる。非常に一般的には、ペンタンやヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、またはベンゼンやトルエン、クロロベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素などの非極性溶剤が、無極性モノマーにはより好ましい。したがって、より極性の高い溶媒、例えばアセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはメチルアミルケトンなどのケトン、酢酸エチルや酢酸プロピルなどのエステル、ジエチレングリコールやリエチレングリコールなどのグリコールエーテル、ジエチルエーテルやメチル−ｔｅｒｔブチルエーテルやジイソプロピルエーテルなどの開鎖型エーテル、及びテトラヒドロフランやジオキサンなどの環状エーテルが、より極性の高いモノマーに好適である。より高極性のコモノマーと無極性なコモノマーの共重合には、上記の高極性溶媒が好ましくは用いられる。ごく極性の高いモノマーには水も適当である。本発明の方法で特に好ましく用いられる式ＩＩのモノマー及びそれを含むモノマー混合物には、水及び上述の高極性溶媒、特に水と環状のエーテルが特に好適である。
【０１８７】
反応を実施するに当たり、重合を開始する前に連鎖移動剤を投入する方法を採用する、すなわち連鎖移動剤を好ましくはフリーラジカル開始剤の前に添加する方法をとることが好ましい。これは重合の進行を可能な限り制御するためである。
【０１８８】
本発明に係る重合プロセスは、先行技術のフリーラジカル重合制御のための既知の方法、例えば、ＷＯ２００４／０１４９６７、ＵＳ−Ａ−２００３／０１９５３１０、ＥＰ−Ａ−１２０５４９２、ＷＯ２００４／０５６８８０、および特にＷＯ９９／３１１４４及びこれらの文書に引用の文献に記載の方法により実施できる。なお、これらはすべて、引用として本明細書に援用する。原理的には、本方法は、既知のフリーラジカル重合方法と同様に実施でき、大きな差異は連鎖移動剤の使用にある。
【０１８９】
本発明は、さらに式Ｉの化合物またはその混合物の制御されたフリーラジカル重合反応における連鎖移動剤としての利用に関する。特に、これらの制御されたフリーラジカル重合反応は、いわゆるＲＡＦＴ重合である。好ましい化合物Ｉや、適当なまたは好ましいモノマー、反応条件については、上記の記述を参照されたい。
【０１９０】
最後に、本発明は、本発明の方法により得られ、化合物Ｉに由来する基により停止させられたポリマーに関する。「停止させられた」とは、このポリマーが、鎖成長が始まった鎖末端とは反対の末端に化合物Ｉに由来する、リビング鎖末端とこの化合物との反応で形成した結合基を有していることを意味する。本発明に係るポリマーは、その狭い分子量分布に際立った特徴がある。したがって、そのＰＤＩは、好ましくは２．０以下、特に好ましくは１．５以下、特に１．３以下である。また、これらのポリマーは、また、例えば熱的な励起によりまたフリーラジカル開始剤の添加により、いつでも再活性化可能であること、さらに例えば他のモノマーまたはコモノマーと反応することができることに際立った特徴がある。
【０１９１】
個数平均分子量及び重量平均分子量ＭｎとＭｗ、及び多分散指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。その際に用いた標準は、それぞれの（コ）ポリマーに通常用いられるものであり、例えばポリアクリル酸の場合水であり、非水溶性の（コ）ポリマーの場合はポリスチレンである。
【０１９２】
本発明の方法で得られるポリマーは、狭い分子量分布に特徴がある。したがって、そのＰＤＩは、好ましくは２．０以下、特に好ましくは１．５以下、特に１．３以下である。また、これらのポリマーは、相互に明確な境界を持つコモノマーブロックからなるブロックコポリマーや個々のコモノマーの濃度が明確に増加または減少する勾配コポリマーなど、明確で事前に設計可能なポリマー構造をとっていることに特徴がある。
【０１９３】
化合物Ｉとその混合物は、フリーラジカル重合において効果的な連鎖移動剤と作用し、従来の連鎖移動剤と較べて、その活性において決して劣るものではない。しかしながら、式Ｉの化合物は、同時に容易にかつ経済的に製造されるため、これらは、制御されたフリーラジカル重合を、製造の難しい高価なジチオ化合物を連鎖移動剤として用いる従来技術の方法より、実質的により経済的に実施することができる。また同時に、従来のフリーラジカル重合の利点、即ち、特に、広範囲の重合性モノマー、反応物純度に対する低厳格性、プロセス設計の単純性などの利点を保持している。
【実施例】
【０１９４】
以下の例は、本発明を説明するためのものであって、なんら制限するためのものではない。
【０１９５】
実施例１：アクリル酸の重合
還流冷却器及びガス導入チューブを備えた１ｌのフラスコ中で、溶液中に窒素を連続的に吹き込みながら、７２ｇ（１ｍｏｌ）のアクリル酸と、１０．２２ｇ（０．０５ｍｏｌ）の４−ネオペンチル−１，２−ジチオール−４−シクロペンテン−３−チオン（式Ｉ．ａ．１の化合物、式中、ＲはＨで、ｃは０）と４−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ジチオール−４−シクロペンテン−３−チオンの混合物とを、２００ｍｌのジオキサンに溶解した。この混合物を１００℃に加熱し、１．２２２ｇ（５ｍｍｏｌ）の１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）を加え、その後３時間攪拌した。室温に冷却後、揮発性成分（溶媒及び未変換のアクリル酸）は、１ｍｂａｒ、１００℃で留去した。３０ｇ（８０％）の黄褐色の水溶性粉末が得られ、これを、Ｄ2Ｏ中で1Ｈ−ＮＭＲで分析した。生成物は、連鎖移動剤分子当たり６個のアクリル酸単位を有していた。数平均分子量Ｍｎは２６００であり、多分散指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。
【０１９６】
実施例２：化合物Ｉの鎖移動剤としての効果の証拠
還流冷却器とガス導入チューブを備えた１ｌフラスコ中で、溶液中に窒素を連続的に吹き込みながら、７２ｇ（１ｍｏｌ）のアクリル酸と１０．２２ｇ（０．０５ｍｏｌ）の４−ネオペンチル−１，２−ジチオール−４−シクロペンテン−３−チオンと４−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ジチオール−４−シクロペンテン−３−チオンとの混合物とを、５００ｍｌのジオキサンに溶解した。この混合物を７０℃に加熱し、１．２４２ｇ（５ｍｍｏｌ）の２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、その後、３時間攪拌した。室温に冷却後、揮発性成分（溶媒及び未変換のアクリル酸）は、１ｍｂａｒ、１００℃で留去した。１６ｇの水に不溶性の褐色粉末が得られ、この粉末を、ＣＤＣｌ3中で1Ｈ−ＮＭＲで分析した。アクリル酸単位は見つからなかった。開始剤は添加されたものの、重合が起こらなかったことを示す。この結果は、生成したラジカルが直ちに連鎖移動剤のチオエステル基と反応し、アクリル酸の重合が進ませるためにこの付加物を切断するには高温が必要であることを示す。これは、チオ化合物が連鎖移動剤として作用していることを証明する。
【０１９７】
実施例３：アクリル酸／ブチルアクリレートブロックコポリマーの製造
還流冷却器とガス導入チューブを備えた１ｌフラスコ中で、溶液中に窒素を連続的に吹き込みながら、１０ｇ（約１５ｍｍｏｌ）の実施例１からの「休眠」アクリル酸ポリマーと３８．４ｇ（０．３ｍｏｌ）のブチルアクリレートを、５０ｍｌのジオキサンに溶解した。この混合物を８０℃に加熱し、０．２８８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を加え、その後、３時間攪拌した。室温に冷却後、揮発性成分（溶媒及び未変換のアクリル酸）は、１ｍｂａｒ、１００℃で留去した。１２．７ｇ（理論量の２８％）の赤褐色の硬いワックス状粉末が得られた。これを、ＣＤ3ＯＤ中で、1Ｈ−ＮＭＲで分析した。生成物は、連鎖移動剤一分子中に、６個のアクリル酸単位と５個のブチルアクリレート単位を有していた。
【国際調査報告】
2009541514.tif 000012
2009541514.tif 000013
2009541514.tif 000014
2009541514.tif 000015
2009541514.tif 000016
2009541514.tif 000017