(57)【要約】  二酸化ケイ素含有量７５〜９９．９９質量％および二酸化チタン含有量０．０１〜２５質量％の熱分解法ケイ素−チタン混合酸化物、水および塩基性第四級アンモニウム化合物を含む分散液であり、分散液中のケイ素−チタン混合酸化物粉末粒子の平均凝集物直径は最大で２００ｎｍである。前記分散液を使用するチタン含有ゼオライトの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化ケイ素含有量７５〜９９．９９質量％および二酸化チタン含有量０．０１〜２５質量％の熱分解法ケイ素−チタン混合酸化物粉末、水および塩基性第四級アンモニウム化合物を含む分散液において、分散液中のケイ素−チタン混合酸化物粉末の平均凝集物直径が最大で２００ｎｍであることを特徴とする分散液。
【請求項２】
平均凝集物直径が１００ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
熱分解法ケイ素−チタン混合酸化物粉末のＢＥＴ表面積が、１０〜４００ｍ2／ｇであることを特徴とする、請求項１あるいは２に記載の分散液。
【請求項４】
熱分解法ケイ素−チタン混合酸化物粉末内のＮａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、ＣａおよびＺｎの割合が、それぞれ５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれかに記載の分散液。
【請求項５】
第四級塩基性アンモニウム化合物が、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水酸化物および／またはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム水酸化物の群から選択されるテトラアルキルアンモニウム水酸化物であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれかに記載の分散液。
【請求項６】
水／ケイ素−チタン混合酸化物のモル比が、１０以上２０以下であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれかに記載の分散液。
【請求項７】
ｐＨ値が、９〜１１であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれかに記載の分散液。
【請求項８】
アンモニウム化合物／ケイ素−チタン混合酸化物のモル比が、０．１２以上０．２０未満であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれかに記載の分散液。
【請求項９】
水を保持タンクからローター／ステーター機を通って循環させ、その水は、後から導入されるケイ素−チタン混合酸化物粉末が水相でのｐＨ値を２より下あるいは４より上に至らしめる場合に、酸あるいは塩基の添加によってｐＨ値を２〜４に調整し、
充填装置を介して、ケイ素−チタン混合酸化物粉末を、連続的あるいは不連続的にローターの歯の溝とステーターの溝との間の剪断領域に、ローター／ステーター機を稼働しながら、２０〜４０質量％の固体含有量を有する前分散液となる量で導入し、
全てのケイ素−チタン混合酸化物粉末を添加した後、充填装置を閉じ、毎秒１００００〜４００００回の間の範囲の剪断速度で剪断を継続し、
次いで、その分散の条件を維持しながら、塩基性第四級アンモニウム化合物、および随意にアンモニウム化合物の添加前に水を添加する工程を含む、請求項１から８までのいずれかに記載の分散液の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれかに記載の分散液を、随意に塩基性第四級アンモニウム化合物をさらに添加し、１２時間より少ない時間の間、１５０℃〜２２０℃の温度で処理することを特徴とする、チタン含有ゼオライトの製造方法。
【請求項１１】
チタン含有ゼオライトを分離し、乾燥し、焼成することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１０あるいは１１に記載の方法によって得られるチタン含有ゼオライト。
【請求項１３】
請求項１２に記載のチタン含有ゼオライトの、過酸化水素によるオレフィンのエポキシ化のための触媒としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はチタン含有ゼオライト製造のための、ケイ素−チタン混合酸化物粉末含有分散液に関する。
【０００２】
ＥＰ−Ａ−８１４０５８号から、チタン含有ゼオライト製造のためのケイ素−チタン混合酸化物粉末の使用は公知である。チタン含有ゼオライトは、過酸化水素によるオレフィン酸化のための効率的な触媒である。それらは鋳型の存在中でケイ素−チタン混合酸化物粉末から始まる熱水合成によって得られる。ＥＰ−Ａ−８１４０５８号において、二酸化ケイ素含有量７５〜９９．９９質量％の熱分解法ケイ素−チタン混合酸化物がこれに使用できることが開示されている。特に有利なのは、９０〜９９．５質量％の二酸化ケイ素および０．５〜５質量％の二酸化チタンを含有する組成物である。鋳型としては、アミン、アンモニウム化合物あるいはアルカリ（アルカリ土類）金属水酸化物を使用できる。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−８１４０５８号に開示される方法の欠点は、触媒活性がしばしば再現性がなく、且つしばしば充分でない生成物に至ることである。
【０００４】
それゆえに本発明の目的は、高い触媒活性のチタン含有ゼオライトを製造することを可能にする形態のケイ素−チタン混合酸化物を提供することである。
【０００５】
本発明の対象は、７５〜９９．９９質量％の二酸化ケイ素および０．０１〜２５質量％の二酸化チタンを有する熱分解法ケイ素−チタン混合酸化物粉末、水および塩基性第四級アンモニウム化合物を含み、分散液中のケイ素−チタン混合酸化物粉末の平均凝集物直径は最大で２００ｎｍである分散液である。
【０００６】
この細かさの粒子を含む本分散液の使用において、チタン含有ゼオライトの製造に必要な反応時間は、際だって減少することが判明した。好ましくは、平均凝集物直径は、１００ｎｍより小さい。
【０００７】
熱分解法は、火炎酸化および／または火炎加水分解によって得られる金属混合酸化物粒子を指すと理解されるべきである。この間、酸化可能なおよび／または加水分解可能な出発原料は通常は水素−酸素火炎中で酸化あるいは加水分解される。本発明による金属混合酸化物粒子は、可能な限り孔がなく、且つ表面にヒドロキシル基がない。それらは凝集した一次粒子の形態で存在する。
【０００８】
熱分解法ケイ素−チタン混合酸化物粉末のＢＥＴ表面積は限定されない。しかしながら、ＢＥＴ表面積が２０〜４００ｍ2／ｇおよび特に５０〜３００ｍ2／ｇの範囲である場合に有利であることが判明している。分散液中での小さい平均凝集物直径に伴う高いＢＥＴ表面積のケイ素−チタン混合酸化物粉末の使用は、チタン含有ゼオライトの製造に特に有利である。
【０００９】
さらに、前記分散液が熱分解法ケイ素−チタン混合酸化物粉末を含み、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、ＣａおよびＺｎの割合がそれぞれ５０ｐｐｍより低い、特に２５ｐｐｍより低い場合、有利であることが判明している。前記分散液は、高い触媒活性を有するチタン含有ゼオライトに至る。
【００１０】
本発明による分散液は、塩基性第四級アンモニウム化合物もまた含有する。それらは好ましくはテトラアルキルアンモニウム水酸化物類、例えばテトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水酸化物、および／またはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム水酸化物である。塩基性第四級アンモニウム化合物は、結晶格子内への組み込みによって結晶構造を決定する鋳型としてはたらく。テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水酸化物は、好ましくはチタンシリカライト１（ＭＦＩ構造）の製造に、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム水酸化物は、チタンシリカライト２（ＭＥＬ構造）の製造に、およびテトラエチルアンモニウム水酸化物はチタンβ−ゼオライト（ＢＥＡ結晶構造）の製造に用いられる。
【００１１】
水／ケイ素−チタン混合酸化物粉末の比は、好ましくは、水／ケイ素−チタン混合酸化物のモル比が、１０以上２０以下である。水／ケイ素−チタン混合酸化物のモル比は、１２以上１７以下の範囲が特に好ましい。
【００１２】
本発明による分散液中の、第四級塩基性アンモニウム化合物の含有量は限定されない。前記分散液が長期間貯蔵される場合、チタン含有ゼオライトの製造に必要な量の分散液の一部だけに添加するのが有利であり得る。好ましくは、第四級塩基性アンモニウム化合物は、９〜１１、特に９．５〜１０．５のｐＨ値が生じる量で添加され得る。このｐＨ範囲において、前記分散液は良好な安定性を示す。
【００１３】
例えば、分散液が、その製造直後にチタン含有ゼオライトの製造に用いられた場合、前記分散液は全量の第四級塩基性アンモニウム化合物を既に含んでいる。好ましくは、そのとき、アンモニウム化合物／ケイ素−チタン混合酸化物のモル比は、０．１２以上０．２０以下、およびアンモニウム化合物／ケイ素−チタン混合酸化物のモル比は０．１３以上０．１７以下が特に好まれる。
【００１４】
本発明のさらなる目的は、分散液の製造方法において、
水を保持タンクからローター／ステーター機を通って循環させ、その水は、後から導入されるケイ素−チタン混合酸化物粉末が水相でのｐＨ値を２より下あるいは４より上に至らしめる場合に、酸あるいは塩基の添加によってｐＨ値を２〜４に調整し、
充填装置を介して、ケイ素−チタン混合酸化物粉末を、連続的あるいは不連続的にローターの歯の溝とステーターの溝との間の剪断領域に、ローター／ステーター機を稼働しながら、２０〜４０質量％の固体含有量を有する前分散液となる量で導入し、
全てのケイ素−チタン混合酸化物粉末を添加した後、充填装置を閉じ、毎秒１００００〜４００００回の間の範囲の剪断速度で剪断を継続し、
次いで、その分散の条件を維持しながら、塩基性第四級アンモニウム化合物、および随意にアンモニウム化合物の添加前に水を添加することを含む方法である。
【００１５】
本発明のさらなる目的は、チタン含有ゼオライトの製造方法であり、ここにおいて本発明による分散液を、随意に塩基性第四級アンモニウム化合物のさらなる添加によって、１２時間より短い間、１５０℃〜２２０℃の温度で処理する。得られる結晶を、濾過、遠心分離あるいはデカンテーションによって分離し、適した洗浄液、好ましくは水で洗浄する。
【００１６】
前記結晶を、その後必要に応じて乾燥し、４００℃〜１０００℃、好ましくは５００℃〜７５０℃の間の温度で、鋳型を除去する目的で焼成する。
【００１７】
本発明のさらなる目的は、チタン含有ゼオライトであり、それは本発明による方法で得ることができる。
【００１８】
チタン含有ゼオライトが粉末の形状で得られる。酸化触媒としてそれを利用するために、必要に応じて、使用に対して適切な形態、例えばマイクロペレット、球、タブレット、中実の円柱、中空の円柱、あるいはハニカムに、粉末形態の結晶を成形する公知の方法、例えばペレット成形、噴霧乾燥、噴霧ペレット成形、あるいは押出成形によって、変換される。
【００１９】
本発明によるチタン含有ゼオライトは、過酸化水素による酸化反応の触媒として使用できる。特に、水と混和性のある溶剤中の水性過酸化水素によるオレフィンのエポキシ化における触媒として利用できる。
【００２０】
実施例
実施例１：ケイ素−チタン混合酸化物粉末
５．１５ｋｇ／ｈｒの四塩化ケイ素および０．１５ｋｇ／ｈｒの四塩化チタンを気化する。蒸気を、キャリアガスとしての１５Ｎｍ3／ｈｒの窒素によって混合チャンバーの中に移動する。これとは別に、２Ｎｍ3／ｈｒの水素および８Ｎｍ3／ｈｒの一次空気を混合チャンバー内に導入する。中央の管内で、反応混合物をバーナーに導き入れて点火する。ここで、その火炎は水冷された内筒内で燃焼する。さらに、１５Ｎｍ3／ｈｒの二次空気を反応室に導入する。生成された粉末を、下流に接続されているフィルター内で分離し、その後、水素の向流によって５２０℃で処理する。
【００２１】
前記粉末は、下記の値を示す：
二酸化ケイ素  ９６．６質量％
二酸化チタン  ３．４質量％
ＢＥＴ表面積  ８０ｍ2／ｇ
【００２２】
実施例２：分散液の製造（本発明による）
３２．５ｋｇの脱イオン水をまず、１００ｌのステンレス鋼バッチ容器内に入れる。次いで、実施例５による１７．５ｋｇのケイ素−チタン混合酸化物粉末を、Ｙｓｔｒａｌ  Ｃｏｎｔｉ−ＴＤＳ  ４（ステーター溝：６ｍｍリングおよび１ｍｍリング、ローター／ステーターギャップ  約１ｍｍ）の吸上管を用いて剪断状態の下で導入する。導入完了後、入り口のノズルを閉じ、３５質量パーセントの前分散液を、３０００ｒｐｍでさらに１０分間、剪断する。高いエネルギーを投入することによる、分散液の望ましくない加熱は、熱交換器によって抑制され、温度上昇は最高４０℃に制限される。熱分解法で製造されたケイ素−チタン混合酸化物粉末の酸性の性質のために、分散液のｐＨ値は約３．６である。
【００２３】
次いで、２８．６ｋｇの脱イオン水を添加し、激しい剪断の下で、１．０ｋｇのテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水酸化溶液（水中で４０質量％）を混合することにより、ｐＨ値１０．０に素早く設定する。
【００２４】
前記分散液は、下記の値を示す：
水／ケイ素−チタン混合酸化物  １１．７
平均凝集物直径  ９４ｎｍ（Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ  ９１０によって測定）
【００２５】
実施例３：分散液の製造（比較対象）
１ｇのテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水酸化溶液（水中で４０質量％）を、６１．１ｍｌの水中で実施例１による１７．５ｇのケイ素−チタン混合酸化物粉末に、溶解機によって分散させる条件の下で添加し、３０分間分散する。得られる分散液は、実施例３と比較して際だってより高い粘度を有している。粗大な凝集物が、より微細なものと同様に明らかに識別される。
【００２６】
前記分散液は、下記の値を示す：
水／ケイ素−チタン混合酸化物  １３．２
テトラプロピルアンモニウム水酸化物／ケイ素−チタン混合酸化物  ０．１４
平均凝集物直径  ２５６ｎｍ
【００２７】
実施例４：チタン−含有ゼオライトの製造（本発明による）
実施例２による５０５ｇの分散液をまずポリエチレンビーカーに入れ、４６．７ｇの脱イオン水および１３０．６ｇのテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水酸化溶液（水中で４０質量％）を添加し、最初に８０℃でかき混ぜながら４時間ねかせ、その後、加圧釜内１８０℃で１０時間、結晶化する。得られる固体を母液体から遠心分離によって分離して、２５０ｍｌずつの脱イオン水で３回洗浄し、９０℃で乾燥させ、空気雰囲気中、５５０℃で４時間焼成する。
【００２８】
実施例４から得られるＸ線回折図は、ＭＦＩ構造の典型的な回折パターンを示し、ＩＲスペクトルは、９６０ｃｍ-1に特徴的なバンドを示す。ＵＶ/可視光スペクトルは、前記試料が二酸化チタンおよびチタン酸塩を有していないことを示す。
【００２９】
実施例５は、実施例４と同様に実施するが、実施例３による分散液を用いる。
【００３０】
実施例４と比較して、実施例５は際だってより粗大なゼオライト凝集物を産出する。プロピレンの触媒的エポキシ化において、実施例４の生成物は、実施例５によるものよりも高い活性を示す。
【国際調査報告】
2009532318.tif 000002
2009532318.tif 000003