(57)【要約】  ペースト（または溶液）のような水分吸収耐性ポリイミド／エポキシベースの組成物は、電子工学用スクリーン印刷可能な材料および電子部品の製造に特に有用である。疎水性エポキシ（および溶解性ポリイミド）の群が、水分吸収に対して特に耐性を示すことが見出された。これらのエポキシ（およびこれらのポリイミド）から製造されたポリイミド／エポキシペーストは、任意に、熱架橋剤、接着促進剤、ブロックドイソシアネートおよび他の無機充填材を含有してもよい。本発明のポリイミド／エポキシペーストは、２５０℃より高いガラス転移温度、２％未満の水分吸収率および正の溶解度測定値を有し得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド成分と、立体障害型疎水性エポキシと、有機溶媒とを含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記ポリイミド成分が、次式
【化１】
2009511717.tif 000041
（式中、Ｘは、ＳＯ2またはＣ（ＣＦ3）2、Ｃ（ＣＦ3）フェニル、Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ3またはＣ（ＣＦ2ＣＦ3）フェニルおよびそれらの組み合わせに等しくでき、そして
Ｙは、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６Ｆ−ＡＰ）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）、２，４−ジアミノフェノール、２，３−ジアミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニルおよび２，２’−ビス（３−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンよりなる群から選択されるジアミンを、以下の数字、２、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５および５０のうちの任意の２つ数値の間であって、それらを含むモルパーセントで含むジアミン成分から誘導される）
によって表される繰り返し単位を有するポリイミドによって表されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記立体障害型エポキシが、次式
【化２】
2009511717.tif 000042
（式中、Ｚは、アルキル、アルコキシ、フェニル、フェノキシ、ハロゲン、またはそれらの組み合わせであり、
Ｙは、共有結合、酸素、硫黄、メチレン、フルオレニリデン、エチリデン、スルホニル、シクロヘキシリデン、１−フェニルエチリデン、またはＣ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2のいずれかであり、そして
ｍは、以下の数字、０、１、２、３、４および５のうちの任意の２つの数値の間であって、それらを含む整数である）
によって表されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
導電性材料をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記立体障害型エポキシが、テトラメチルビフェノールエポキシ（ＴＭＢＰ）、テトラメチルビスフェノールＡエポキシ（ＴＭＢＰＡ）およびテトラブロモビスフェノール−Ａエポキシを含む群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ジアミン成分が、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’ジメチルベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（トリフルオロメトキシ）ベンジジン（ＴＦＭＯＢ）、２，２’−ビス（ペンタフルオロエトキシ）ベンジジン（ＴＦＥＯＢ）、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−オキシジアニリン（ＯＢＡＢＴＦ）、２−フェニル−２−トリフルオロメチル−ビス（ｐ−アミノフェニル）メタン、２−フェニル−２−トリフルオロメチル−ビス（ｍ−アミノフェニル）メタン、２，２’−ビス（２−ヘプタフルオロイソプロポキシ−テトラフルオロエトキシ）ベンジジン（ＤＦＰＯＢ）、２，２−ビス（ｍ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６−ＦｍＤＡ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−ジアミノベンゼン（２ＴＦＭＰＤＡ）、１−（３，５−ジアミノフェニル）−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド（３，５−ＤＡＢＴＦ）、３，５−ジアミノ−５−（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、３，５−ジアミノ−５−（ヘプタフルオロプロピル）ベンゼン、２，２’−ジメチルベンジジン（ＤＭＢＺ）、２，２’，６，６’−テトラメチルベンジジン（ＴＭＢＺ）、３，６−ジアミノ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン（６ＦＣＤＡＭ）、３，６−ジアミノ−９−トリフルオロメチル−９−フェニルキサンテン（３ＦＣＤＡＭ）、３，６−ジアミノ−９，９−ジフェニルキサンテンおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される５０〜９８モルパーセントのジアミンをさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリイミド成分が二無水物成分およびジアミン成分から誘導され、前記ジアミンが、２〜５０モルパーセントのフェノール含有ジアミンを含み、前記二無水物成分が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６−ＦＤＡ）、１−フェニル−１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタン二無水物、１，１，１，３，３，４，４，４−オクチルフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ブタン二無水物、１−フェニル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−フェニルエタン二無水物、２，３，６，７−テトラカルボキシ−９−トリフルオロメチル−９−フェニルキサンテン二無水物（３ＦＣＤＡ）、２，３，６，７−テトラカルボキシ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン二無水物（６ＦＣＤＡ）、２，３，６，７−テトラカルボキシ−９−メチル−９−トリフルオロメチルキサンテン二無水物（ＭＴＸＤＡ）、２，３，６，７−テトラカルボキシ−９−フェニル−９−メチルキサンテン二無水物（ＭＰＸＤＡ）、２，３，６，７−テトラカルボキシ−９，９−ジメチルキサンテン二無水物（ＮＭＸＤＡ）およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される二無水物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記導電性材料が金属酸化物であることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項９】
前記導電性材料が、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＣｒおよびＴｉよりなる群から選択される金属の酸化物であることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項１０】
前記導電性材料が、金属炭化物、金属窒化物および金属ホウ化物よりなる群から選択される材料であることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項１１】
前記導電性材料が、窒化チタンおよび炭化チタン、ホウ化ジルコニウムおよび炭化ジルコニウム、ならびにホウ化タングステンよりなる群から選択される材料であることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項１２】
前記導電性材料が、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ニオブ酸鉛マグネシウム、窒化バリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化ベリリウム、銀、銅およびダイヤモンドよりなる群から選択される材料であることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項１３】
タルク、ヒュームドシリカ、シリカ、ヒュームド酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、ベントナイト、炭酸カルシウム、酸化鉄、二酸化チタン、マイカおよびガラスよりなる群から選択される非導電性充填材をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項１４】
前記導電性材料が、炭素、グラファイト、カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンファイバおよびカーボンナノファイバよりなる群から選択される材料であることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項１５】
前記導電性材料が、前記組成物の総重量の１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５および８０重量％からの範囲の量で存在することを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記有機溶媒が、ポリイミド成分を懸濁または溶解可能な液体であって、以下の数値、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９および３．０の任意の２つの数値の間であって、それらを含むハンソン極性溶解度パラメーターを有し、かつ以下の数値、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０および２６０℃の任意の２つの数値の間であって、それらを含む標準沸点を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記有機溶媒が、１種または複数種の二塩基性酸エステルから選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
前記有機溶媒が、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルおよびそれらの混合物よりなる群から選択される溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
前記有機溶媒が、プロピレングリコール二酢酸エステル（ＰＧＤＡ）、ダウアノール（登録商標）ＰＰｈ、ブチルカルビトール酢酸エステル、カルビトール酢酸エステルおよびそれらの混合物よりなる群から選択される溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
前記ポリイミド成分および前記立体障害型エポキシ成分が、Ａ：Ｂの重量比で存在し、Ａは前記ポリイミド成分であり、そしてＢは前記エポキシ成分であって、Ａは、以下の数値、１、２、３、４、５、１０、１２および１５の任意の２つの数値の間であって、それらを含み、そしてＢは１．０であることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項２１】
前記有機溶媒を除去すると、前記組成物が電子回路パッケージの部品として有用であり、ポリイミド成分部分および前記立体障害型エポキシ成分の両方が２５０℃より高いガラス転移温度を有し、そして両方が２％以下の水分吸収率を有することを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項２２】
前記ポリイミド成分および前記立体障害型エポキシ成分の両方が２８０℃より高いガラス転移温度を有し、そして両方が１％以下の水分吸収率を有することを特徴とする請求項２２に記載の組成物。
【請求項２３】
ブロックドイソシアネート；ポリヒドロキシスチレン；フェノールと芳香族炭化水素のエポキシド化コポリマー；エピクロロヒドリンとビスフェノールの反応生成物；フェノールホルムアルデヒド；ならびに１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタントリグリシジルエーテルよりなる群から選択される架橋剤をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項２４】
次式
【化３】
2009511717.tif 000043
（式中、Ｚは、アルキル、アルコキシ、フェニル、フェノキシ、ハロゲンまたはそれらの組み合わせであり、
Ｙは、共有結合、酸素、硫黄、メチレン、フルオレニリデン、エチリデン、スルホニル、シクロヘキシリデン、１−フェニルエチリデン、Ｃ（ＣＨ3）2またはＣ（ＣＦ3）2であり、そして
ｍは、以下の数値、０、１、２、３、４および５の任意の２つの数値の間であって、それらを含む整数である）
によって表される立体障害型フェノールをさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項２５】
３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール−４，４’−ジオール、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）および４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）よりなる群から選択される立体障害型フェノールをさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項２６】
ポリヒドロキシフェニルエーテル、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ＰＫＨＨ−ポリヒドロキシフェニルエーテル、２−アミノ−５−メルカプトチオフェン、５−アミノ−１，３，４−チオジアゾール−２−チオール、ベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−ベンゾトリアゾール、１−カルボキシ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオールおよびメルカプトベンゾイミダゾールよりなる群から選択される接着促進剤をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項２７】
第三級芳香族アミン触媒または第三級芳香族アミン触媒の塩をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項２８】
ジメチルベンジルアミンおよびジメチルベンジルアンモニウムアセテートよりなる群から選択される触媒をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項２９】
前記有機溶媒を除去すると、残った組成物が、集積回路、チップ・スケール実装およびウエハ・レベル実装において、半導体応力緩衝材、相互接続誘電体、保護オーバーコート、ボンドパッド・リディストリビュータまたはハンダバンプ・アンダーフィルとして使用されることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項３０】
前記有機溶媒を除去すると、残った組成物が、ポリマー厚膜（ＰＴＦ）レジスタ、ポリマー厚膜（ＰＴＦ）電気伝導体、ディスクリート・コンデンサ、平面型コンデンサにおいてバインダーとして、電子デバイスにおいてコーティングとして、フィルムとして、電子デバイスにおいて基材として、封入剤として、接着剤として、そして導電性または熱伝導性材料として使用されることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項３１】
前記有機溶媒を除去すると、残った組成物が、プリント回路基板（ＰＣＢ）で使用されるか、または多層回路基板に組み込まれることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項３２】
金属メッキ処理されていない銅上にスクリーン印刷されることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、ポリイミド成分および疎水性エポキシ成分を有する組成物であって、レジスタ、レジスタ基材または他の電子基材においてバインダー成分として、あるいは同様の用途で有用であるかかる組成物に関する。特に、本発明のポリイミド／エポキシをベースとする液体、溶液、懸濁液および／またはペースト（以後、単に「ペースト」と呼ぶ）は、一般的に、電子基材、パターンまたはデバイスにスクリーン印刷または他の様式で形成されて、ある種の電子工学タイプの用途での性能改善のための（既知の従来技術組成物と比較して）低い水分吸収特性を有する最終材料をもたらすことが可能である。
【背景技術】
【０００２】
シー（Ｘｉ）らの米国特許公報（特許文献１）には、ペーストのスクリーン印刷、その後の凝固を誘発する熱および／または化学反応によって製造された電子部品の用途に有用な組成物が広範囲に教示されている。しかしながら、電子工学の進歩によって、多くのかかるペーストは、高湿度、高温環境での水分吸収に対して、ますます耐性を示すものでなければならない。
【０００３】
さらに、レジスタフィルムが伝導性基材上にスクリーン印刷および凝固される場合、信頼性が高く安定した結合が境界面で（伝導性基材とレジスタフィルムの間に）形成されなければならない。さもなければ、レジスタ特性は変動するか、または他の様式で問題となる傾向があり得る。従来のＰＴＦレジスタフィルムが銅トレースに直接的に接着される場合、レジスタ／伝導体境界面での不安定性および不信頼性のため、抵抗特性は一般的に変動する。したがって、境界面（レジスタフィルムと銅トレースとの間）で銀が一般的に、より安定で信頼性の高い境界面をもたらし、レジスタ特性の改善が得られるため、従来のレジスタフィルムが銅トレースに適用される前に、銅トレースは典型的に銀でメッキ処理される（例えば、銅トレースを最初に銀浸漬メッキプロセスに暴露させる）。しかしながら、銀メッキは高価であり、また製造工程を全体的に複雑にさせ得る。したがって、既知のレジスタフィルム組成物と比較して、改善された境界面信頼性および安定性を有しながら、銅トレースに直接的に適用することができるレジスタフィルム組成物が必要とされている。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，９８０，７８５号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ポリイミド成分と、立体障害型疎水性エポキシと、有機溶媒とを含むバインダー組成物に関する。１つの代表的な実施形態において、バインダーは、（溶媒および「ポリイミド／エポキシ成分」に加えて、）導電性材料、架橋剤、接着促進剤および／または他の有用な充填材成分をさらに含む。
【０００６】
本発明の一実施形態において、ポリイミド成分は、次式
【０００７】
【化１】
2009511717.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｘは、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2Ｃ（ＣＦ3）フェニル、Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ3、Ｃ（ＣＦ2ＣＦ3）フェニル（およびそれらの組み合わせ）に等しくでき、そしてＹは、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６Ｆ−ＡＰ）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）、２，４−ジアミノフェノール、２，３−ジアミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニルおよび２，２’−ビス（３−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）よりなる群から選択されるフェノール含有ジアミンを２〜５０モルパーセントで含むジアミン成分から誘導される）によって表すことができる。
【０００９】
本発明の一実施形態において、立体障害型疎水性エポキシは、次式
【００１０】
【化２】
2009511717.tif 000003
【００１１】
（式中、ｚは、アルキル、アルコキシ、フェニル、フェノキシ、ハロゲン、またはそれらの組み合わせであり、Ｙは、共有結合、酸素、硫黄、メチレン、フルオレニリデン、エチリデン、スルホニル、シクロヘキシリデン、１−フェニルエチリデン、Ｃ（ＣＨ3）2、またはＣ（ＣＦ3）2であることができ、ｍは、以下の数字、０、１、２、３、４および５のうちの任意の２つの数値の間であって、それらを含む整数である）によって表すことができ、かつポリイミド成分と混合して、有用なポリマー溶液（すなわち、「バインダー成分」または本明細書で開示されるような「ポリイミド／エポキシ成分」）を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の一実施形態において、導電性材料はポリイミド／エポキシ成分（またはその前駆体）に添加され、「ペースト」が形成される。かかる導電性複合材料の材料は、炭素（例えば、グラファイト）、金属または金属酸化物を含むことができる。有用な金属酸化物としては、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＣｒおよびＴｉよりなる群から選択される金属の酸化物が挙げられる。
【００１３】
本発明の一実施形態において、水分吸収を最小化し、そして他の特性を改善するために、有機溶媒を使用する。本発明の実施において有用であることが見出されている有機溶媒としては、ポリイミド成分、エポキシ成分または両方を懸濁または溶解することができる液体が挙げられる。これらの有機溶媒は、以下の数値、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９および３．０の任意の２つの数値の間であって、それらを含むハンソン（Ｈａｎｓｏｎ）極性溶解度パラメーターを有し得、かつ以下の数値、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０および２６０℃の任意の２つの数値の間であって、それらを含む標準沸点を有し得る。
【００１４】
本発明の一実施形態において、ポリイミド成分、エポキシ成分および場合により導電性材料を（適切な有機溶媒と）組み合わせて、ペーストを形成することができる。本明細書で使用される場合、「ペースト」は、ポリイミド／エポキシ成分またはポリイミド／エポキシ成分のいずれかの溶液、懸濁液または他の様式で均質もしくは不均質のブレンドを含むことが意図され、また導電性材料および他の任意の材料を含む。
【００１５】
本発明の一実施形態において、ペースト（またはバインダー）を熱架橋剤と組み合わせることができる。もう１つの実施形態において、ポリイミド成分（および／またはエポキシ成分）は、その材料のポリマー骨格中に（化学的に架橋可能なモノマーの組み入れによって）架橋可能な部位をさらに含み、例えば、ポリマーをより剛性にさせ、そして／またはその溶解抵抗を改善することができる。本発明のいくつかの実施形態において、本明細書に開示されたペーストが、ブロックドイソシアネート、接着促進剤および／または他の有用な無機充填材（限定されないが、他の金属または金属酸化物を含む）をさらに含むことは有用であり得る。
【００１６】
また本発明は、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０または３００℃より高いガラス転移温度を有するポリイミド成分と、ポリイミド成分がその有機溶媒中で正の溶解度測定値を示す適切な有機溶媒とを含む実施形態、例えば、ペーストまたはバインダー成分に関する。
【００１７】
「正の水分溶解度」という用語は、室温で、８時間以上、相対湿度が約８５％の環境で安定である１０％固体含有ポリイミド／エポキシ溶液を定義するように意図される。水分溶解度測定は、高い水分環境においてポリイミド／エポキシ溶液の安定性を測定するために出願人が使用した試験である。成分混合、３本ロールミリングおよびスクリーン印刷を含む液体またはペースト組成物の加工が２時間から８時間までかかり得るため、高い水分環境でのポリイミド／エポキシ溶液の安定性は重要である。この期間、ポリイミド成分またはエポキシ成分は、一般的に、液体またはペースト組成物中に沈殿しないべきである。
【００１８】
本発明の組成物は、一般的に、多くの種類の電子回路タイプの用途で使用され得る。特に、本組成物は、一般的に、レジスタのような電子部品を製造するために使用されることができるが、ディスクリートもしくは平面型コンデンサ、誘導子、封入剤、伝導性接着剤、誘電性フィルムおよびコーティング、ならびに電気および熱伝導体として使用することもできる。一実施形態において、本発明は、ある種の疎水性エポキシを含む、低水分吸収性の安定したポリイミドベースのペーストに関する。レジスタ材料、コンデンサおよび他の電子材料を製造するために、これらの材料を使用することができる。本発明の組成物を様々な基材材料に適用して、組み込まれたパッシブ型レジスタ、または他の関連平面型（組み込み型もしくは非組み込み型のいずれか）電子部品を製造することができる。電子部品の１種は、ポリマー厚膜（ＰＴＦ）レジスタである。これらのレジスタは、典型的に、スクリーン印刷可能な液体またはペーストを使用して形成される。
【００１９】
本発明の一実施形態において、ＰＴＦレジスタ組成物は、本発明のスクリーン印刷可能なレジスタペースト組成物から製造される。レジスタペースト組成物は、ポリイミドベースのペースト、疎水性エポキシおよび導電性材料（例えば、金属酸化物および／または炭素、グラファイトおよびカーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバ材料）から誘導される。
【００２０】
ＰＴＦレジスタペーストは、スクリーン印刷（型紙捺染を含む）またはいずれかの他の同様の技術を使用して、適切な基材上で適用可能である。乾燥プロセスに続いて、印刷されたペーストは比較的低温で硬化され、溶媒除去が可能である。ペーストは、伝導性粒子を一緒に収縮および圧縮する傾向があり、粒子間で電気伝導性が生じる。系の電気抵抗は、ポリマーバインダーに組み込まれた材料の抵抗、それらの粒度および充填量、ならびにポリマーバインダー自体の性質に依存する傾向がある。
【００２１】
この様式で形成されたＰＴＦレジスタの電気抵抗は、電気伝導性の粒子間の距離に非常に依存する。本発明のＰＴＦレジスタは、高温および高い水分環境に暴露される場合、ポリマーバインダーの物理的安定性を必要とする。レジスタの電気抵抗の相当または過度の変化がないように、これは重要である。
【００２２】
８５℃および相対湿度８５％の環境にレジスタを暴露して、促進老化、熱サイクル性能、ならびにハンダ付け材料の暴露への耐性を示すことを含む既知のいくつかの試験測定で、ＰＴＦレジスタ安定性を測定することができる。本発明の高性能ＰＴＦレジスタは、典型的に、これらの試験の後、抵抗に関して有意な変化を、あるとしてもほとんど示さない。またＰＴＦ材料を、ウェーブハンダおよびリフローハンダ操作に複数回暴露させてもよい。これらの熱サイクルもまた、特に直接的に銅に印刷される場合、従来のＰＴＦレジスタの不安定性の原因である。
【００２３】
ＰＴＦレジスタに関して、エポキシ成分の添加によって、化学的にクリーニングされた銅または他の金属への接着を改善することができる。このような接着の改善によって、ハンダ暴露および促進熱老化に対するＰＴＦレジスタの性能を著しく向上させることができる。両熱サイクル、−２５℃〜＋１２５℃および８５℃／８５％ＲＨ熱サイクル性能は著しく向上した。本明細書に開示されるポリイミドおよびエポキシの組み合わせは、ＰＴＦレジスタを十分に改善することができ、銅（または他の金属）の高価な多段階式浸漬銀処理が必要とされなくてもよい。
【００２４】
多くの用途で（本発明のいずれかの特定の実施形態の特定のデザイン必要条件に応じて）、本発明のレジスタフィルムは、本明細書で単純に「金属メッキされていない銅」と呼ばれる銅トレース（例えば、レジスタフィルムの適用の前に銀浸漬メッキプロセスが施されていない銅）に直接的に接着された場合、しばしば十分に安定し、かつ信頼性の高い境界面を提供することができる。銀メッキプロセスの省略によって、本発明の使用において全体的なコストおよび複雑さを低下させる傾向がある。
【００２５】
ポリイミドは、一般的に、二無水物または相当する二酸ジエステル、二酸ハロゲン化物エステル、あるいは二無水物のテトラカルボン酸誘導体と、ジアミンとから調製される。本発明の目的のために、特定の二無水物および特定の範囲の特定のジアミンが耐水性イミドの調製で有用であることが見出された。
【００２６】
一般的に、本発明のポリイミド成分は、次の一般式
【００２７】
【化３】
2009511717.tif 000004
【００２８】
（式中、Ｘは、ＳＯ2またはＣ（ＣＦ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2Ｃ（ＣＦ3）フェニル、Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ3、Ｃ（ＣＦ2ＣＦ3）フェニル（およびそれらの組み合わせ）に等しくでき、そしてＹは、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６Ｆ−ＡＰ）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）、２，４−ジアミノフェノール、２，３−ジアミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニルおよび２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）よりなる群から選択されるフェノール含有ジアミンを２〜５０モルパーセントで含むジアミン成分から誘導される）ヘキサフルオロプロパンによって表すことができる。
【００２９】
ジアミン成分の残りの部分の構成に有益なジアミン（すなわち、全ジアミン成分の約５０〜９８モルパーセントを構成する部分）は、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’ジメチルベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（トリフルオロメトキシ）ベンジジン（ＴＦＭＯＢ）、２，２’−ビス（ペンタフルオロエトキシ）ベンジジン（ＴＦＥＯＢ）、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−オキシジアニリン（ＯＢＡＢＴＦ）、２−フェニル−２−トリフルオロメチル−ビス（ｐ−アミノフェニル）メタン、２−フェニル−２−トリフルオロメチル−ビス（ｍ−アミノフェニル）メタン、２，２’−ビス（２−ヘプタフルオロイソプロポキシ−テトラフルオロエトキシ）ベンジジン（ＤＦＰＯＢ）、２，２−ビス（ｍ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６−ＦｍＤＡ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−ジアミノベンゼン（２ＴＦＭＰＤＡ）、１−（３，５−ジアミノフェニル）−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド（３，５−ＤＡＢＴＦ）、３，５−ジアミノ−５−（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、３，５−ジアミノ−５−（ヘプタフルオロプロピル）ベンゼン、２，２’−ジメチルベンジジン（ＤＭＢＺ）、２，２’，６，６’−テトラメチルベンジジン（ＴＭＢＺ）、３，６−ジアミノ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン（６ＦＣＤＡＭ）、３，６−ジアミノ−９−トリフルオロメチル−９−フェニルキサンテン（３ＦＣＤＡＭ）、３，６−ジアミノ−９，９−ジフェニルキサンテンであり得る。これらのジアミンは、単独でも、他のジアミンと組み合わせて使用されてもよい。
【００３０】
一般的に、本発明者らは、（全ジアミン成分の）約２モルパーセント未満がフェノール含有ジアミンから構成される場合、形成されるポリイミドをエポキシ成分で十分に架橋することができないことを見出した。加えて、約５０モルパーセントより多くのジアミン成分がフェノール含有ジアミンである場合、ポリイミドは、望ましくない水分吸収に非常に影響を受けやすい。このように、本発明のジアミン成分は、典型的に、約２〜約５０モルパーセントの有効なフェノール含有ジアミンを含む。
【００３１】
本発明のポリイミドは、適切な二無水物（または適切な二無水物の混合物、または相当する二酸ジエステル、二酸ハロゲン化物エステルまたはそのテトラカルボン酸）と、１つまたは複数の選択されたジアミンとを反応させることによって調製される。二無水物成分対ジアミン成分のモル比は、好ましくは０．９〜１．１の間である。好ましくは、約１．０１〜１．０２のモル比でわずかなモル過剰の二無水物を使用することができる。ポリイミドの鎖長を制御するために、フタル酸無水物のようなエンドキャップ剤を添加することができる。
【００３２】
本発明の実施において有用であることが見出され、すなわち、ポリイミド成分を調製するためのいくつかの二無水物は、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６−ＦＤＡ）、１−フェニル−１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタン二無水物、１，１，１，３，３、４，４，４−オクチルフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ブタン二無水物、１−フェニル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−フェニルエタン二無水物、２，３，６，７−テトラカルボキシ−９−トリフルオロメチル−９−フェニルキサンテン二無水物（３ＦＣＤＡ）、２，３，６，７−テトラカルボキシ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン二無水物（６ＦＣＤＡ）、２，３，６，７−テトラカルボキシ−９−メチル−９−トリフルオロメチルキサンテン二無水物（ＭＴＸＤＡ）、２，３，６，７−テトラカルボキシ−９−フェニル−９−メチルキサンテン二無水物（ＭＰＸＤＡ）、２，３，６，７−テトラカルボキシ−９，９−ジメチルキサンテン二無水物（ＮＭＸＤＡ）およびそれらの組み合わせであり得る。これらの二無水物は、単独でも、互いに組み合わせて使用されてもよい。
【００３３】
また本発明は、ポリイミド／エポキシ成分を製造するためのある種の立体障害型疎水性エポキシを含む。多くのエポキシが疎水性であることが既知であるが、本発明者らは、８５℃および８５％ＲＨの促進老化試験によって、これらのエポキシのいくつかのみが、硬化された組み込まれたレジスタの良好な耐水性をもたらすことを見出した。本明細書で使用される場合、これらのエポキシを、「立体障害型」として記載することができる。本明細書で使用される場合、「立体障害型」とは、それによって、水（または水分子）が骨格ポリマーと化学的に会合することが難しくなる分子構造を有するポリマーを意味する。
【００３４】
一般的に、本発明の実施において有用であることが見出されたいくつかのエポキシは、次式
【００３５】
【化４】
2009511717.tif 000005
【００３６】
（式中、ｚは、アルキル、アルコキシ、フェニル、フェノキシ、ハロゲン、またはそれらの組み合わせであり、Ｙは、共有結合、酸素、硫黄、メチレン、フルオレニリデン、エチリデン、スルホニル、シクロヘキシリデン、１−フェニルエチリデン、Ｃ（ＣＨ3）2、またはＣ（ＣＦ3）2であることができ、ｍは、０および５の間であって、それらを含む整数である）によって表すことができる。本発明の一実施形態において、エポキシ成分は、テトラメチルビフェノール（ＴＭＢＰ）、テトラメチルビスフェノールＡ（ＴＭＢＰＡ）、テトラブロモビスフェノール−Ａまたはそれらの組み合わせであり得る。本発明の一実施形態において、ポリイミド成分の量に対する関係で有用であることが見出されたエポキシ成分の量は、次の比率、Ａ：Ｂによって表すことができ、ここで、Ａはポリイミド成分であり、そしてＢはエポキシ成分であって、Ａは、以下の数値、１、２、３、４、５、１０、１２および１５の任意の２つの数値の間であって、それらを含み、そしてＢは１．０である。
【００３７】
本発明の実施において、ポリイミド成分を容易に溶解し、かつ（後の工程で）比較的低い作業温度で沸騰除去され得る有機溶媒が選択される。ポリイミド成分は、典型的に「ポリイミド状態」（すなわち、ポリアミック酸でのポリマー、または他のポリイミド前駆体の状態とは相対的）であり得る。このように、（組成物の溶媒を乾燥させるため）より低い加工温度を達成することができるが、ただし、特にスクリーン印刷加工間に水分吸収性に対する十分な耐性を本発明のポリイミド／エポキシベースのペーストに持たせるために、本明細書に開示されるある種の溶媒が選択される。
【００３８】
本発明の実施に有用であることが知られている溶媒としては、（ｉ）以下の数値、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９および３．０の任意の２つの数値の間であって、それらを含むハンソン（Ｈａｎｓｏｎ）極性溶解度パラメーター、および（ｉｉ）以下の数値、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０および２６０℃の任意の２つの数値の間であって、それらを含む標準沸点の両方を有する有機液体が挙げられる。本発明の一実施形態において、有用な溶媒は、限定されないが、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびアジピン酸ジメチルを含む本願特許出願人のＤＢＥ（登録商標）溶媒を含む１つまたは複数の二塩基性酸エステル溶媒から選択される。他の有用な溶媒としては、プロピレングリコール二酢酸エステル（ＰＧＤＡ）、ダウアノール（Ｄｏｗａｎｏｌ）（登録商標）ＰＰｈ、ブチルカルビトール酢酸エステル、カルビトール酢酸エステルおよびそれらの混合物が挙げられる。組成物が溶解性であり、スクリーン印刷の性能に悪影響を及ぼすことが無く、また貯蔵寿命も悪影響を及ぼされることがない限り、共溶媒を添加してもよい。
【００３９】
本発明で開示される溶媒を使用することのもう１つの利点は、ある種の実施形態において、ペースト組成物を処理する時に、存在するとしても非常に少量のポリイミドの沈殿しか観測されないということである。またポリアミン酸溶液の使用を避けることもできる。加工間、後にポリイミドへと熱的にイミド化することができるポリアミン酸を使用する代わりに、すでに形成されたポリイミドが使用される。これによって、完了付近まで、ポリアミン酸をポリイミドへと変換することを必要としないため、より低い硬化温度の使用が可能となる。要するに、ポリイミドを硬化する必要がなく、コーティングおよびスクリーン印刷のための液体またはペースト組成物に、得られた溶液を直接的に組み入れることができる。
【００４０】
本発明の一実施形態において、これらの組成物を電子工学用ペーストとして有用にさせるために、導電性材料をポリイミド／エポキシ成分に添加することができる。一般的に、これらの導電性材料は粉末の形態であり得る。一般的に使用される粉末は、金属または金属酸化物であり得る。他の一般的な粉末としては、一般的なグラファイト材料および炭素粉末が挙げられる。本発明のもう１つの実施形態において、導電性材料は、Ｒｕ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＣｒおよびＴｉよりなる群から選択される還元型金属の酸化物であり得る。「金属酸化物」という用語を、本明細書では、１つまたは複数の金属と、周期表ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡまたはＶＩＩＡ族元素との混合物として定義することができる。特に、金属酸化物という用語は、金属炭化物、金属窒化物および金属ホウ化物、窒化チタンおよび炭化チタン、ホウ化ジルコニウムおよび炭化ジルコニウムおよびホウ化タングステンを含み得る。
【００４１】
一般的に、組成物に添加される導電性材料の量は、最終用途（例えば、所望の電気伝導率または抵抗率）次第である。一般的に、有用であることが見出された導電性材料の１つの量は、組成物の乾燥総重量を基準として、以下の数値１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５および８０の任意の２つの数値の間であって、それらを含む重量％の範囲であり得る。典型的なルテニウム酸化物、またはその中にルテニウムを有する錯体金属は、より低い電気抵抗率を有する組成物を製造するために使用可能である。「より高い範囲」の電気抵抗率用途では、窒化および炭化チタン、ホウ化ジルコニウムおよび炭化ジルコニウム、ならびにホウ化タングステンを使用することができる。
【００４２】
スクリーン印刷は、しばしばＰＴＦレジスタの選択方法であるため、本発明によるペーストは、一般的に、周囲水分への適度に長い暴露に対して（すなわち、ペーストがレジストに存在する間）、安定を維持するべきである。ポリイミド／エポキシ溶液が水分吸収に対して安定しない場合、ポリイミド成分が沈殿する可能性があり（それは望ましくない）、ペーストを使用不可能にさせ、そのため、残存する「損傷を受けたペースト」をスクリーンから除去するための相当な労力が必要となる。加えて、過度の水分吸収は、ペーストの粘度の変動も引き起こし得、したがって、印刷レジスタの厚さ、そして最終的には硬化物抵抗を変更させる。
【００４３】
ポリイミドは一般的に不溶性である。可溶性である少数のポリイミドのみが、選択された極性有機溶媒に可溶性である。しかしながら、多くの極性有機溶媒は、スポンジのように作用し、周囲環境から水分を吸収する。しばしば、大気の相対湿度は十分高く、組成物への水分吸収は著しい。組成物中およびポリイミド溶液中の水分は、ポリイミドの沈殿を引き起し得、それによって本質的に組成物はほとんどの目的に関して使用不可能となる。そのような組成物は処分される必要があり、そしてスクリーンのホールを目詰まりさせる処理しにくいペーストを除去する試みにおいて、スクリーンが損傷を受けることもある。
【００４４】
別の様式で本明細書に記載されるような異なる溶媒を使用して、熱的および化学的イミド化によって、本発明のポリイミドを製造可能である。ポリイミド成分をメタノールのような非溶媒中での沈殿によって溶媒から除去し、次いで前記溶媒中に再溶解することができる。熱的方法を使用して、以下の極性溶媒、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−プロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、シクロヘキシルピロリドン（ＣＨＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびγ−ブチロラクトン（ＢＬＯ）のいずれか中のジアミン溶液に二無水物を添加することができる。ポリアミン酸またはポリアミン酸エステルの調製のための反応温度は、典型的に、２５℃と４０℃との間のある。あるいは、二無水物をこれらの溶媒の１つに溶解し、そしてジアミンを二無水物溶液に添加した。
【００４５】
ポリアミン酸（またはポリアミン酸エステル）の製造後、次いで、脱水閉環を完了するために反応溶液の温度を相当に上昇させる。閉環を完了するために使用される温度は、典型的に１５０℃〜２００℃である。確実にポリアミン酸をポリイミドに変換するために、高温を使用する。場合により、イミド化の間に製造される水分の除去を補助するため、共同溶媒を使用することができる（例えば、トルエン、キシレンおよび他の芳香族炭化水素）。
【００４６】
化学的方法は、脱水または閉環を触媒するために使用される化学的イミド化剤の使用を含む。無水酢酸およびβ−ピコリンのような化学的イミド化剤を使用することができる。ポリアミン酸およびポリイミドを溶解することができる限り、反応溶媒は特に限定されない。次いで、得られたポリイミドを沈殿する。これは、非溶媒にポリイミドを添加することによって実行可能である。これらの非溶剤は、メタノール、エタノールまたは水であり得る。固体を非溶媒で数回洗浄し、そして沈殿物をオーブン中で乾燥させる。
【００４７】
本発明のポリイミドは、１つまたは複数の芳香族ジアミンを使用することによって、１つまたは複数のフェノール性水素と架橋可能となるように製造可能である。これらの芳香族ジアミンのいくつかは、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）および２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６Ｆ−ＡＰ）であり得る。硬化の間、フェノール官能性は、１つまたは複数の他の架橋剤と反応する。硬化された材料の機械強度の改善をもたらすために、少量の架橋芳香族ジアミンのみが一般的に必要とされる。実際に、多量の架橋ジアミンが使用される場合、得られたポリイミドはより水分に影響を受けやすくなる傾向がある。
【００４８】
本発明の一実施形態において、立体障害型フェノールをエポキシ成分の架橋剤として使用することができる。フェノールを追加成分としてポリイミド成分およびエポキシ成分に添加することができる。有用であることが見出された具体的な立体障害型フェノールの例としては、限定されないが、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール−４，４’−ジオール、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）および４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）が挙げられる。本発明の一実施形態において、ポリイミド／エポキシ成分に添加される立体障害型フェノールの量は、立体障害型エポキシ成分の量の約０．６〜３．０モルパーセントの間である。もう１つの実施形態において、有用なフェノールは、次の一般式
【００４９】
【化５】
2009511717.tif 000006
【００５０】
（式中、Ｚは、アルキル、アルコキシ、フェニル、フェノキシ、ハロゲンまたはそれらの組み合わせであり、
Ｙは、共有結合、酸素、硫黄、メチレン、フルオレニリデン、エチリデン、スルホニル、シクロヘキシリデン、１−フェニルエチリデン、Ｃ（ＣＨ3）2またはＣ（ＣＦ3）2であり、そして
ｍは、以下の数字、０、１、２、３、４および５の間であって、それらを含む整数である）によって表すことができる。
【００５１】
本発明のポリイミドおよびエポキシを含有するペースト組成物を多くの電子工学用途で使用することができる。一実施形態において、本発明の液体およびペースト組成物は、２５０℃より高い、好ましくは２８０℃より高い、より好ましくは３１０℃より高いガラス転移温度を有するポリイミドを含む。一実施形態において、また組成物は、２％以下、好ましくは１．５％以下、そしてより好ましくは１％以下の水分吸収率を有するポリイミドを含む。また組成物中で使用されるポリイミドは、有機溶媒中で正の溶解度測定値を示す。
【００５２】
ほとんどの厚膜組成物は、スクリーン印刷、型紙捺染、分配、フォトイメージまたは他の様式で実行されたパターンへのドクターブレーディング、または当業者に既知の他の技術によって、基材に適用されられる。圧縮、積層、押出、成形等を含む複合材産業で使用されるいずれかの他の技術によって、これらの組成物を形成することもできる。しかしながら、ほとんどの厚膜組成物はスクリーン印刷によって基材に適用される。したがって、それらが容易にスクリーンを通過できるように、それらは適切な粘度を有する必要がある。加えて、それらがスクリーニング後に迅速にセットアップされ、またそれによって良好な解像度を与えるように、それらはチキソトロピックでなければならない。流動学的な特性は重要であるが、有機溶媒は、固体および基材の適切な湿潤性、良好な乾燥速度および粗い取り扱いに耐えるのに十分なフィルム強度も提供しなければならない。
【００５３】
最終的なペースト組成物の硬化は、対流加熱、強制空気対流加熱、気相凝結加熱、伝導加熱、赤外線加熱、誘導加熱または当業者に既知の他の技術を含む多くの標準的な硬化方法のいずれかによって完了する。本発明の一実施形態において、ポリマーマトリックスの硬化を補助するために、触媒を使用することができる。本発明の有用な触媒としては、限定されないが、ブロックドまたはアンブロックド第三級芳香族アミン触媒が挙げられる。これらの触媒の例としては、ジメチルベンジルアンモニウムアセテートおよびジメチルベンジルアミンが挙げられる。
【００５４】
いくつかの用途において、液体またはペースト組成物中での架橋可能なポリイミドまたは架橋可能なエポキシの使用によって、本発明の相当する架橋可能ではないポリイミドまたはエポキシ以上の重要な性能上の利点がもたらされ得る。例えば、熱硬化の間に架橋剤で架橋するポリイミドの能力によって、耐熱性および耐湿度性の高められた電子工学用コーティングが提供され得る。得られた架橋ポリイミドは、バインダーマトリックスを安定させ、Ｔｇを上昇させ、化学耐性を高め、また硬化されたコーティング組成物の熱安定性を増加させ得る。架橋官能性を含有しないポリイミドと比較して、ポリイミドのわずかに低いＴｇまたはポリイミドのわずかに高い水分吸収は許容され得る。
【００５５】
本発明のさらにもう１つの実施形態で、熱架橋剤をポリイミド／エポキシ製剤（典型的に、ポリイミド／エポキシ溶液）に添加し、追加的な架橋官能性をもたらす。高度に架橋されたポリマーは、熱硬化サイクルの後、耐熱性および耐湿度性の高められた電子工学用コーティングを生じ得る。熱架橋剤の効果は、バインダーマトリックスを安定させ、バインダー複合体のＴｇを上昇させ、化学耐性を高め、そして硬化された最終コーティング組成物の耐熱性を増加させることである。
【００５６】
本発明のために適切ないくつかの有用な熱架橋剤としては、ブロックドイソシアネートおよびポリヒドロキシスチレンを含む。ブロックドイソシアネートは、エポキシ架橋可能なポリイミドの反応から得られるものを含むヒドロキシルと反応可能である。ポリヒドロキシスチレンは、エポキシ含有樹脂でエポキシ官能性と反応可能である。
【００５７】
他の好ましい熱架橋剤は、フェノールおよび芳香族炭化水素のエポキシド化コポリマー；エピクロロヒドリンとフェノールホルムアルデヒドのポリマー；ならびに１，１，１-トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタントリグリシジルエーテルからなる群から選択される。
【００５８】
本発明の一実施形態において、ポリイミド／エポキシ成分を、様々な種類の電子材料の形式のための他の機能性充填材と組み合わせることができる。例えば、コンデンサ用の機能性充填材としては、限定されないが、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ニオブ酸鉛マグネシウムおよび酸化チタンが挙げられる。封入剤用の機能性充填材としては、限定されないが、タルク、ヒュームドシリカ、シリカ、ヒュームド酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、ベントナイト、炭酸カルシウム、酸化鉄、二酸化チタン、マイカおよびガラスが挙げられる。封入剤組成物は、未充填であり得、有機バインダー系のみが使用され、カプセル化された成分のより良好な検査のために透明なコーティングを提供するという利点を有する。熱伝導性材料用の機能性充填材としては、限定されないが、窒化バリウム、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、コーティングされた窒化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、グラファイト、酸化ベリリウム、銀、銅およびダイヤモンドが挙げられる。
【００５９】
ＰＴＦ材料は、商業的製品、特に、フレキシブル膜スイッチ、タッチキーボード、自動車部品およびテレコミュニケーション用に広く容認されている。本発明の一実施形態において、レジスタ（または抵抗素子）は、ＰＴＦ組成物またはインクをシート上にパターンで印刷することによって製造される。ここで、シートにわたって均一な抵抗を有することが重要であり得る（すなわち、シートの一側面上の素子の抵抗は、反対側の素子の抵抗と同様でなければならない）。抵抗の可変性は、収量を著しく低下させ得る。抵抗素子は、組成的および機能的の両方で安定でなければならない。明らかに、レジスタにとって最も重要な特性の１つは、時間経過での、そしてある種の環境ストレス下でのレジスタの安定性である。ＰＴＦレジスタの抵抗が時間経過とともに、または電子デバイスの寿命にわたって変化する度合いは、性能に対して重要であり得る。またＰＴＦレジスタは、プリント回路基板での内部層の積層、および複数のハンダ暴露を受けるため、熱安定性が必要である。抵抗のいくらかの変化は容認できるが、一般的に抵抗変化は５％未満である必要がある。
【００６０】
間隔の変化のため、または機能性充填材、すなわち硬化されたＰＴＦレジスタ中のレジスタ材料の容積の変化のため、抵抗は変化し得る。容積変化度を最小化するために、ポリイミド成分およびエポキシ成分（すなわち、ポリイミド／エポキシ成分）は、水分に暴露される時に硬化されたポリイミドベースの材料が膨潤しないように、低い水分吸収を有するべきである。一方、レジスタ粒子の間隔が変化すると、抵抗の変化がもたらされる。
【００６１】
またレジスタは、電子デバイスが受ける温度範囲の温度で、ほとんど抵抗変化がない必要がある。抵抗の熱係数は低いべきであり、一般的に、２００ｐｐｍ／℃未満であるべきである。
【００６２】
本発明の組成物は、特にポリマー厚膜（ＰＴＦ）レジスタを提供するために適切であり得る。本発明のポリイミドおよび相当する組成物から製造されるＰＴＦレジスタは、例外的なレジスタ特性を示し、そして比較的高い水分環境においても熱安定性である。
【００６３】
本発明の液体またはペースト組成物は、１つまたは複数の金属接着剤をさらに含み得る。好ましい金属接着剤は、ポリヒドロキシフェニルエーテル、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、２−アミノ−５−メルカプトチオフェン、５−アミノ−１，３，４−チオジアゾール−２−チオール、ベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−ベンゾトリアゾール、１−カルボキシ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、およびメルカプトベンゾイミダゾールよりなる群から選択される。典型的に、これらの金属接着剤は、本発明のポリイミド溶液中に溶解される。
【００６４】
また本発明の一実施形態において、組成物は、溶液中に溶解可能であり、そして集積回路チップ・スケール実装およびウエハ・レベル実装で使用可能である。これらの組成物は、半導体応力緩衝材、相互接続誘電体、保護オーバーコート（例えば、引掻き傷保護、不動態化、エッチングマスク等）、ボンドパッド・リディストリビュータ、液晶ディスプレイ用配向層、およびハンダバンプ・アンダーフィルとして使用可能である。
【００６５】
本発明の材料の利点を以下の実施例に説明する。本発明のポリイミド（およびこれらのポリイミドを含有する組成物）の調製および試験において使用されるプロセスおよび試験手順を以下に説明する。
【００６６】
（３本ロールミリング）
一般的に５μ未満の粉末度（ｆｉｎｅｎｅｓｓ  ｏｆ  ｇｒｉｎｄ）（ＦＯＧ）までペーストを粉砕するために、３本ロールミルを使用する。開始前に隙間を１ミルに調節する。ペーストを典型的に、ＦＯＧが５μ未満となるまで、０、５０、１００、１５０、２００、２５０ｐｓｉで、３回パスでロールミルする。粉末度はペースト粒度の尺度である。少量のペースト試料をグラインドゲージの上部（２５μマーク）に配置する。金属製スキージを有するグラインドゲージの長さの下方向に、ペーストを押す。ＦＯＧはｘ／ｙとして報告され、ここでｘは、４以上の連続ストリークがグラインドゲージ上で開始する時の粒度（ミクロン）であって、そしてｙはペーストの平均粒度（ミクロン）である。
【００６７】
（スクリーン印刷）
２３０または２８０メッシュスクリーンおよび７０ジュロメータースキージをスクリーン印刷に使用する。スクリーンと基材の表面との間のスナップオフ距離が、典型的に、８インチ×１０インチスクリーンで３５ミルであるように、印刷機をセットアップする。ダウンストップ（スキージの移動の機械的制限）は、５ミルに予め調節する。使用されるスキージ速度は、典型的に１インチ／秒であり、そして印刷−印刷モード（１つは前方、もう１つは後方へスキージを２回スワイプする）を使用する。最小で２０個の試験片（１ペーストあたり）を印刷した。ペーストの全ての基材を印刷した後、それらを１０分間静置し（気泡を放散させるため）、次いで、強制ドラフトオーブン中で１時間、１７０℃で硬化する。
【００６８】
（ハンダフロート）
試料をそれぞれ１０秒間で３回、６０／４０スズ／鉛ハンダでハンダフロートし、最短３分のハンダ暴露間は試料を室温付近まで冷却させた。
【００６９】
（８５°Ｃ／８５％ＲＨテスト）
最小３個のカバーコーティングされていない試験片を８５℃／８５％ＲＨチャンバーに置き、そして１２５、２５０、３７５および５００時間、８５／８５で老化させた。暴露時間に達した後、試料をチャンバーから取り出し、酸化物をワイヤーブラシで銅リードから除去し、そして迅速に抵抗を決定した。
【００７０】
（熱サイクル）
カバーコーティングされていない硬化されたレジスタの試料を、１０℃／分の加熱および冷却速度で、試料を最大温度で３０分間保持して、−２５℃〜＋１２５℃の熱サイクルに１５０〜２００サイクル受けさせる。
【００７１】
（ＥＳＤ）
硬化されたレジスタの試料を、５回、５，０００瞬間ボルトの電気に暴露する。電圧を２，０００ボルトまで低下させ、そして試料を１０回繰り返し暴露する。抵抗変化（レジスタとして）を測定する。
【００７２】
（ＴＣＲ）
ＴＣＲ（抵抗の熱係数）を測定し、そして１２５℃の高温ＴＣＲ（ＨＴＣＲ）と、−４０℃の低温ＴＣＲ（ＣＴＣＲ）の両方に関して、ｐｐｍ／℃の単位で報告する。各々８個のレジスタを含有する各試料に対して、最低３個の試験片を使用する。自動ＴＣＲによって、結果を平均する。
【００７３】
（熱伝導率測定）
溶液キャストと、それに続く１時間１７０℃での乾燥によって、約３ｍｍのフィルムを溶剥離紙上に製造する。直径１インチのパンチャーを使用して、正確な大きさに試料を切断する。熱伝導率決定のためにレーザーフラッシュ方法を使用し、熱伝導率を決定する。測定の間、レーザーフラッシュがＩＲ検出器によって感知されないように、試料を約２００ＡのＡｕ層によってスパッタリングする。次いで、フルロン（Ｆｌｕｒｏｎ）（登録商標）中のミクロン単位で微細な合成グラファイト分散系の３回のコーティングを金コーティングに噴霧する。グラファイトコーティングは、試料のレーザー側で放射線吸収を増加させ、また検出器側で放射線放射を増加させる。
【００７４】
最初に標準（パイレックス（Ｐｙｒｅｘ）（登録商標）７７４０）の比熱と比較し、次いで金およびグラファイトコーティングの比熱を減ずることによって修正し、比熱を決定する。公式に基づいてバルク密度を計算する。ネッシュ（Ｎｅｔｚｓｈ）レーザーフラッシュ機器によって、ｃｍ／ｓ単位の熱拡散率を得る。以下の通り、熱伝導率を計算する：
伝導率＝（拡散率×密度×比熱）
【００７５】
ネスラブ（Ｎｅｓｌａｂ）循環バッチを通して、温度を２５℃で制御する。走査時間は、パイレックス（Ｐｙｒｅｘ）（登録商標）標準に関しては６６０アンペア数増加で２００ｍｓ、そして試料に関しては１３０〜２００秒および６００増加に設定する。１０６０ｎｍのＮｄ：ガラスレーザーおよび１５Ｊのパルスエネルギーおよび０．３３ｍｓのパルス幅を使用する。各試料に対して、３回のレーザーショットを実行する。
【００７６】
（水蒸気の存在下でのポリイミド溶液の安定性）
ポリイミドの１０％固体溶液０．４〜０．５グラムを直径１インチの時計皿に置き、そして閉鎖容器中で７５％〜８５％ＲＨを与える硫酸アンモニウムの飽和水溶液を含有する直径１３０ｍｍのデシケーターに配置する。試料を観察し、そして試料が濁るかまたは不透明になる時間、あるいは沈殿ポリマーの環が形成する時間を記録する。ポリイミドは、溶液の深さが最も低い外側の縁で最初に沈殿し、そして経時的に試料全体にわたって沈殿が生じることがある。最も長い時間、沈殿に耐性を示すポリイミド溶液は、高い湿度条件に対して最も長い自己寿命安定性を有するペースト組成物を生じる。８時間の暴露で沈殿を生じないポリイミド溶液は、正の溶解度測定値を有すると称される。エクステック  インストルメンツ（Ｅｘｔｅｃｈ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）からの湿度計をデシケーター中に置き、％ＲＨを監視する。
【００７７】
（ポリイミドフィルム水分吸収試験）
ＡＳＴＭ  Ｄ５７０法を使用し、２０ミルドクターナイフを用いて、ガラスプレート上にポリイミド溶液をコーティングする。湿潤コーティングを強制ドラフトオーブン中で約１時間１９０℃で乾燥させ、厚さ２ミルのポリイミドフィルムを得る。試験方法によって明示されるように、５ミルより大きい厚さを得るために、さらに２層の層を乾燥ポリイミドフィルム上にコーティングし、第２および第３のコーティング間は強制ドラフトオーブン中で３０分間、１９０℃で乾燥させる。３層コーティングを強制ドラフトオーブン中で１時間、１９０℃で乾燥させ、次いで、窒素パージングしながら１９０℃の真空オーブン中で１６時間、または一定重量が得られるまで乾燥させる。ポリイミドフィルムをガラスプレートから取り外し、そして１インチ×３インチ細片に切断する。細片を計量し、そして脱イオン水中に２４時間浸漬させる。試料を拭き取り乾燥させ、計量し、そして水分吸収率を計算できるように重量増加を決定する。
【実施例】
【００７８】
（実施例１）
化学的イミド化によって、ポリアミン酸をポリイミドに変換することによって、ポリイミドを製造した。窒素インレット、メカニカルスターラーおよび冷却器を備えた乾燥３つ口丸底フラスコに、８００．４５グラムのＤＭＡＣ、８９．９８グラムの３，３'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、３．１９６グラムの３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）および０．８７８グラムのフタル酸無水物（分子量を制御するため）を添加した。
【００７９】
この撹拌溶液に、１時間かけて、１０４．８７グラムの３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）を添加した。ポリアミン酸の溶液が３３℃の温度に達し、そしてこれを加熱せずに１６時間撹拌した。１１９．５６グラムの酢酸無水物を添加し、続いて１０９．０７グラムの３−ピコリンを添加し、そして溶液を１時間８０℃まで加熱した。
【００８０】
溶液を室温まで冷却し、そしてブレンダー中で過剰量のメタノールに溶液を添加し、生成物ポリイミドを沈殿させた。固体を濾過によって回収し、そして固体をメタノール中で再ブレンドすることによって、２回洗浄した。生成物を１６時間１５０℃で窒素パージングしながら真空オーブン中で乾燥させ、４６，３００の数平均分子量および９３，９００の重量平均分子量を有する生成物１８８．９グラムを得た。ポリイミドポリマーの分子量は、ポリスチレン標準を使用して、サイズ排除クロマトグラフィーによって得た。ポリイミドを、プロピレングリコール二酢酸エステル（ＰＧＤＡ）／ダウアノール（Ｄｏｗａｎｏｌ）（登録商標）ＰＰｈの６０／４０重量／重量混合物中で２０％固体で溶解した。
【００８１】
（実施例２）
実施例２は、疎水性熱架橋剤を含有するＰＴＦレジスタ組成物中に使用されるＴｇの高い架橋可能なポリイミドの使用を例示する。実施例１のポリイミド溶液を使用して、ＰＴＦレジスタペースト組成物を製造した。これは、ポリイミド溶液に、以下に列挙される、疎水性エポキシおよび導電性材料を含むが、これらに限定されない追加成分を添加することによって実行された。
【００８２】
ＰＴＦレジスタペーストは、１つまたは複数の金属粉末（または金属酸化物）、疎水性熱架橋剤および芳香族アミン触媒を含んだ。ＰＴＦレジスタペースト組成物は、周囲環境で以下の成分を撹拌下で混合し、粗製ペースト混合物を得ることによって製造された。
【００８３】
【表１】
2009511717.tif 000007
【００８４】
このペースト組成物は、６７固体重量パーセントであった。
【００８５】
（実施例３）
実施例２のＰＴＦレジスタペーストを使用して、ＰＴＦレジスタを製造した。銀浸漬プロセスをせずに、化学クリーニングされた銅上にＰＴＦレジスタペーストを直接的に印刷した。銀浸漬プロセスは、銅表面を一次処理するために典型的に使用される。
【００８６】
ＰＴＦレジスタペーストを、１ミル間隙で、それぞれ、０、５０、１００、２００、２５０および３００ｐｓｉ圧力に設定し、３回パスで、３本ロールミルし、７／３の粉末度を得た。２８０メッシュスクリーン、８０ジュロメータースキージを使用して、印刷−印刷モードで、１０ｐｓｉスキージ圧力で、化学クリーニングされたＦＲ−４基材上に、４０および６０ミルレジスタパターンで、ペーストをスクリーン印刷した。
【００８７】
試料を１時間、１７０℃で強制ドラフトオーブン中で焼成し、続いて空気中で２分間２３０℃で硬化した。得られた硬化されたＰＴＦレジスタの特性を以下の通りに記録した。
【００８８】
【表２】
2009511717.tif 000008
【００８９】
（実施例４）
化学的イミド化によって、ポリアミン酸をポリイミドに変換することによって、ポリイミドを製造した。窒素インレット、メカニカルスターラーおよび冷却器を備えた乾燥３つ口丸底フラスコに、８００．２３グラムのＤＭＡＣ、７０．３１グラムの３，３'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、１４．１８グラムの２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６Ｆ−ＡＰ）および０．７６７グラムのフタル酸無水物（分子量を制御するため）を添加した。
【００９０】
この撹拌溶液に、１時間かけて、１１３．５９グラムの２，２’−ビス−３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６−ＦＤＡ）を添加した。ポリアミン酸の溶液が３２℃の温度に達し、そしてこれを加熱せずに１６時間撹拌した。１０４．４２グラムの酢酸無水物を添加し、続いて９５．２６グラムの３−ピコリンを添加し、そして溶液を１時間８０℃まで加熱した。
【００９１】
溶液を室温まで冷却し、そしてブレンダー中で過剰量のメタノールに溶液を添加し、生成物ポリイミドを沈殿させた。固体を濾過によって回収し、そして固体をメタノール中で再ブレンドすることによって、２回洗浄した。生成物を１６時間１５０℃で窒素パージングしながら真空オーブン中で乾燥させ、５４，６００の数平均分子量および１５１，４００の重量平均分子量を有する生成物１６５．６グラムを得た。ポリイミドをブチルカルビトール酢酸エステル中で２０％固体で溶解した。
【００９２】
（実施例５）
本実施例は、実施例４の架橋可能なポリイミド組成物中の疎水性熱架橋剤（ＲＳＳ−１４０７）および触媒（ジメチルベンジルアミン）の使用を例示するために調製された。これは、ポリイミド溶液に、以下に列挙される追加成分を添加することによって実行された。
【００９３】
ＰＴＦレジスタペーストは、１つまたは複数の金属粉末（または金属酸化物）、疎水性熱架橋剤および芳香族アミン触媒を含んだ。ＰＴＦレジスタペースト組成物は、周囲環境で以下の成分を撹拌下で混合し、粗製ペースト混合物を得ることによって製造された。
【００９４】
【表３】
2009511717.tif 000009
【００９５】
このペースト組成物は、６２．９固体重量パーセントであった。
【００９６】
（実施例６）
実施例５のＰＴＦレジスタペーストを使用して、実施例６のＰＴＦレジスタを製造した。銀浸漬プロセスをせずに、化学クリーニングされた銅上にＰＴＦレジスタペーストを直接的に印刷した。銀浸漬プロセスは、銅表面を一次処理するために典型的に使用される。
【００９７】
ＰＴＦレジスタペーストを、１ミル間隙で、それぞれ、０、５０、１００、２００、２５０および３００ｐｓｉ圧力に設定し、３回パスで、３本ロールミルし、７／２の粉末度を得た。１８０メッシュスクリーン、８０ジュロメータースキージを使用して、印刷−印刷モードで、１０ｐｓｉスキージ圧力で、化学クリーニングされたＦＲ−４基材上に、４０および６０ミルレジスタパターンで、ペーストをスクリーン印刷した。
【００９８】
試料を１時間、１７０℃で強制ドラフトオーブン中で焼成し、続いて空気中で２分間２３０℃で硬化した。得られた硬化されたＰＴＦレジスタの特性を以下の通りに記録した。
【００９９】
【表４】
2009511717.tif 000010
【０１００】
（実施例７）
実施例１のポリイミド溶液を使用して、ＰＴＦレジスタペースト組成物を製造した。これは、ポリイミド溶液に、以下に列挙される追加成分を添加することによって実行された。
【０１０１】
ＰＴＦレジスタペーストは、１つまたは複数の金属粉末（または金属酸化物）、疎水性熱架橋剤およびブロックド芳香族アミン触媒、ジメチルベンジルアンモニウムアセテートを含んだ。ＰＴＦレジスタペースト組成物は、周囲環境で以下の成分を撹拌下で混合し、粗製ペースト混合物を得ることによって製造された。
【０１０２】
【表５】
2009511717.tif 000011
【０１０３】
このペースト組成物は、７４．２固体重量パーセントであった。
【０１０４】
（実施例８）
実施例８のＰＴＦレジスタペーストを使用して、実施例７のＰＴＦレジスタを製造した。銀浸漬プロセスをせずに、化学クリーニングされた銅上にＰＴＦレジスタペーストを直接的に印刷した。銀浸漬プロセスは、銅表面を一次処理するために典型的に使用される。
【０１０５】
ＰＴＦレジスタペーストを、１ミル間隙で、それぞれ、０、５０、１００、２００、２５０および３００ｐｓｉ圧力に設定し、３回パスで、３本ロールミルし、４／２の粉末度を得た。１８０メッシュスクリーン、８０ジュロメータースキージを使用して、印刷−印刷モードで、１０ｐｓｉスキージ圧力で、化学クリーニングされたＦＲ−４基材上に、４０および６０ミルレジスタパターンで、ペーストをスクリーン印刷した。
【０１０６】
試料を１時間、１７０℃で強制ドラフトオーブン中で焼成し、続いて空気中で２分間２３０℃で硬化した。得られた硬化されたＰＴＦレジスタの特性を以下の通りに記録した。
【０１０７】
【表６】
2009511717.tif 000012
【０１０８】
（実施例９Ａおよび９Ｂ）
非ゲル化バインダー（ポリイミド成分およびエポキシ成分と、他の添加剤）を加熱（４０℃で）に対して良好な長期安定性を示すように調製した。この組成物は、ジメチルベンジルアミン触媒およびジメチルベンジルアンモニウムアセテートブロックド触媒を含有した。ポリイミドを実施例１に従って製造し、８０／２０重量／重量ＰＧＤＡ／ダウアノール（Ｄｏｗａｎｏｌ）（登録商標）ＰＰｈに溶解した。以下の成分を組み合わせた。
【０１０９】
【表７】
2009511717.tif 000013
【０１１０】
２つの溶液を６８日間、４０℃に設定された砂浴中で加熱した。この溶液は、粘度の明白な変化が生じず、ゲル化しなかった。これらの結果は、バインダー媒体の実施例９Ａおよび９Ｂの優れた安定性を示す。
【０１１１】
（実施例１０）
化学的イミド化によって、ポリアミン酸をポリイミドに変換することによって、ポリイミドを製造した。窒素インレット、メカニカルスターラーおよび冷却器を備えた乾燥３つ口丸底フラスコに、８００．２３グラムのＤＭＡＣ、６５．９８グラムの３，３'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、１８．８６グラムの２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６Ｆ−ＡＰ）および０．７６４グラムのフタル酸無水物（分子量を制御するため）を添加した。
【０１１２】
この撹拌溶液に、１時間かけて、１１３．２６グラムの２，２’−ビス−３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６−ＦＤＡ）を添加した。ポリアミン酸の溶液が３２℃の温度に達し、そしてこれを加熱せずに１６時間撹拌した。１６７．６８グラムの酢酸無水物を添加し、続いて６１．７３グラムの３−ピコリンを添加し、そして溶液を１時間８０℃まで加熱した。
【０１１３】
溶液を室温まで冷却し、そしてブレンダー中で過剰量のメタノールに溶液を添加し、生成物ポリイミドを沈殿させた。固体を濾過によって回収し、そして固体をメタノール中で再ブレンドすることによって、２回洗浄した。生成物を１６時間１５０℃で窒素パージングしながら真空オーブン中で乾燥させ、４４，３００の数平均分子量および１３６，３００の重量平均分子量を有する生成物１８７．６グラムを得た。ポリイミドをブチルカルビトール酢酸エステル中で２０％固体で溶解した。
【０１１４】
ＰＴＦレジスタペースト組成物は、ポリイミド溶液に、以下に列挙される追加成分を添加することによって調製された。
【０１１５】
ＰＴＦレジスタペーストは、１つまたは複数の金属粉末（または金属酸化物）、疎水性熱架橋剤および芳香族アミン触媒を含んだ。ＰＴＦレジスタペースト組成物は、周囲環境で以下の成分を撹拌下で混合し、粗製ペースト混合物を得ることによって製造された。
【０１１６】
【表８】
2009511717.tif 000014
【０１１７】
（実施例１１）
実施例１０のＰＴＦレジスタペーストを使用して、実施例１１のＰＴＦレジスタを製造した。銀浸漬プロセスをせずに、化学クリーニングされた銅上にＰＴＦレジスタペーストを直接的に印刷した。銀浸漬プロセスは、銅表面を一次処理するために典型的に使用される。
【０１１８】
ＰＴＦレジスタペーストを、１ミル間隙で、それぞれ、０、５０、１００、２００、２５０および３００ｐｓｉ圧力に設定し、３回パスで、３本ロールミルし、７／２の粉末度を得た。１８０メッシュスクリーン、８０ジュロメータースキージを使用して、印刷−印刷モードで、１０ｐｓｉスキージ圧力で、化学クリーニングされたＦＲ−４基材上に、ペーストをスクリーン印刷した。
【０１１９】
試料を１時間、１７０℃で強制ドラフトオーブン中で焼成し、続いて空気中で２分間２３０℃で硬化した。得られた硬化されたＰＴＦレジスタの特性を以下の通りに記録した。
【０１２０】
【表９】
2009511717.tif 000015
【０１２１】
（実施例１２）
実施例１０のポリイミド溶液を使用して、ＰＴＦレジスタペースト組成物を製造した。これは、ポリイミド溶液に、以下に列挙される追加成分を添加することによって実行された。
【０１２２】
ＰＴＦレジスタペーストは、１つまたは複数の金属粉末（または金属酸化物）、疎水性熱架橋剤および芳香族アミン触媒を含んだ。ＰＴＦレジスタペースト組成物は、周囲環境で以下の成分を撹拌下で混合し、粗製ペースト混合物を得ることによって製造された。
【０１２３】
【表１０】
2009511717.tif 000016
【０１２４】
（実施例１３）
実施例１２のＰＴＦレジスタペーストを使用して、実施例１３のＰＴＦレジスタを製造した。銀浸漬プロセスをせずに、化学クリーニングされた銅上にＰＴＦレジスタペーストを直接的に印刷した。銀浸漬プロセスは、銅表面を一次処理するために典型的に使用される。
【０１２５】
ＰＴＦレジスタペーストを、１ミル間隙で、それぞれ、０、５０、１００、２００、２５０および３００ｐｓｉ圧力に設定し、３回パスで、３本ロールミルし、７／２の粉末度を得た。１８０メッシュスクリーン、８０ジュロメータースキージを使用して、印刷−印刷モードで、１０ｐｓｉスキージ圧力で、化学クリーニングされたＦＲ−４基材上に、４０および６０ミルレジスタパターンで、ペーストをスクリーン印刷した。
【０１２６】
試料を１時間、１７０℃で強制ドラフトオーブン中で焼成し、続いて空気中で２分間２３０℃で硬化した。得られた硬化されたＰＴＦレジスタの特性を以下の通りに記録した。
【０１２７】
【表１１】
2009511717.tif 000017
【０１２８】
（実施例１４）
実施例１０のポリイミド溶液を使用して、ＰＴＦレジスタペースト組成物を製造した。これは、ポリイミド溶液に、以下に列挙される追加成分を添加することによって実行された。
【０１２９】
ＰＴＦレジスタペーストは、１つまたは複数の金属粉末（または金属酸化物）、疎水性熱架橋剤および芳香族アミン触媒を含んだ。ＰＴＦレジスタペースト組成物は、周囲環境で以下の成分を撹拌下で混合し、粗製ペースト混合物を得ることによって製造された。
【０１３０】
【表１２】
2009511717.tif 000018
【０１３１】
（実施例１５）
実施例１４のＰＴＦレジスタペーストを使用して、実施例１５のＰＴＦレジスタを製造した。銀浸漬プロセスをせずに、化学クリーニングされた銅上にＰＴＦレジスタペーストを直接的に印刷した。銀浸漬プロセスは、銅表面を一次処理するために典型的に使用される。
【０１３２】
ＰＴＦレジスタペーストを、１ミル間隙で、それぞれ、０、５０、１００、２００、２５０および３００ｐｓｉ圧力に設定し、３回パスで、３本ロールミルし、７／２の粉末度を得た。１８０メッシュスクリーン、８０ジュロメータースキージを使用して、印刷−印刷モードで、１０ｐｓｉスキージ圧力で、化学クリーニングされたＦＲ−４基材上に、４０および６０ミルレジスタパターンで、ペーストをスクリーン印刷した。
【０１３３】
試料を１時間、１７０℃で強制ドラフトオーブン中で焼成し、続いて空気中で２分間２３０℃で硬化した。得られた硬化されたＰＴＦレジスタの特性を以下の通りに記録した。
【０１３４】
【表１３】
2009511717.tif 000019
【０１３５】
（実施例１６）
実施例１０のポリイミド溶液を使用して、ＰＴＦコンデンサペースト組成物を製造した。これは、ポリイミド溶液に、以下に列挙される追加成分を添加することによって実行された。
【０１３６】
ＰＴＦコンデンサペーストは、１つまたは複数の疎水性熱架橋剤および芳香族アミン触媒を含んだ。ＰＴＦコンデンサペースト組成物は、周囲環境で以下の成分を撹拌下で混合し、粗製ペースト混合物を得ることによって製造された。
【０１３７】
【表１４】
2009511717.tif 000020
【０１３８】
（実施例１７）
実施例１６のＰＴＦコンデンサペーストを使用して、実施例１７のＰＴＦコンデンサを製造した。銀浸漬プロセスをせずに、化学クリーニングされた銅上にＰＴＦコンデンサペーストを直接的に印刷した。銀浸漬プロセスは、銅表面を一次処理するために典型的に使用される。
【０１３９】
ＰＴＦコンデンサペーストを、１ミル間隙で、それぞれ、０、５０、１００、２００、２５０および３００ｐｓｉ圧力に設定し、３回パスで、３本ロールミルし、５／２の粉末度を得た。１８０メッシュスクリーン、８０ジュロメータースキージを使用して、印刷−印刷モードで、１０ｐｓｉスキージ圧力で、化学クリーニングされたＦＲ−４基材上に、４０および６０ミルレジスタパターンで、ペーストをスクリーン印刷した。
【０１４０】
試料を１時間、１７０℃で強制ドラフトオーブン中で焼成し、続いて空気中で２分間２３０℃で硬化した。次いで、ポリマー厚膜伝導体をコンデンサ上に印刷し、そして３０分間１５０℃で硬化し、上部電極を作成した。得られた硬化されたＰＴＦコンデンサの平均特性を以下の通りに記録した。
【０１４１】
【表１５】
2009511717.tif 000021
【０１４２】
（実施例１８）
実施例１０のポリイミド溶液を使用して、ＰＴＦ伝導体ペースト組成物を製造した。これは、ポリイミド溶液に、以下に列挙される追加成分を添加することによって実行された。
【０１４３】
ＰＴＦ伝導体ペーストは、１つまたは複数の疎水性熱架橋剤および芳香族アミン触媒を含んだ。ＰＴＦ伝導体ペースト組成物は、周囲環境で以下の成分を撹拌下で混合し、粗製ペースト混合物を得ることによって製造された。
【０１４４】
【表１６】
2009511717.tif 000022
【０１４５】
（実施例１９）
実施例１８のＰＴＦ伝導体ペーストを使用して、実施例１９のＰＴＦ伝導体を製造した。ＦＲ−４およびカプトン（Ｋａｐｔｏｎ）（登録商標）上にＰＴＦ伝導体ペーストを直接的に印刷した。ＰＴＦ伝導体ペーストを、１ミル間隙で、それぞれ、０、５０、１００、２００、２５０および３００ｐｓｉ圧力に設定し、３回パスで、３本ロールミルし、３／２の粉末度を得た。２００メッシュスクリーン、８０ジュロメータースキージを使用して、印刷−印刷モードで、１０ｐｓｉスキージ圧力で、ＦＲ−４およびカプトン（Ｋａｐｔｏｎ）（登録商標）フィルム上に、ペーストをスクリーン印刷した。
【０１４６】
試料を１時間、１７０℃で強制ドラフトオーブン中で焼成し、続いて空気中で２分間２３０℃で硬化した。得られた硬化されたＰＴＦレジスタの特性を以下の通りに記録した。
抵抗：  厚さ１ミルで２０ミリオーム／平方
厚さ（ミクロン）：  １８ミクロン
【０１４７】
（比較例１）
比較例１は、試料を高温および高湿度に暴露して積層した場合に著しい抵抗率変化（これは望ましくない）を示した。
【０１４８】
ポリイミドがＤＳＤＡ二無水物と、ＴＦＭＢおよびＨＡＢジアミンの組み合わせ（それぞれ、０．９５：０．５の比率で）とから誘導されるポリイミド溶液を、溶媒としてガンマ−ブチロラクトン（ＧＶ）を使用して調製した。
【０１４９】
窒素インレット、メカニカルスターラー、ディーンスターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）トラップ、および冷却器を備えた乾燥３つ口丸底フラスコに、８５．０グラムのガンマ−ブチロラクトン溶媒（ＧＶ）、８．９３３グラムの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）および０．３１３グラムの３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）を添加した。
【０１５０】
室温で溶液を１時間撹拌した後、１０．６１グラムの３，３’，４，４’−ジフェニルスルホン テトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）を添加し、ポリアミン酸溶液を形成した。ポリアミン酸溶液は２９℃の温度に達した。溶液を加熱せずに１５時間撹拌した。
【０１５１】
１６．３８グラムのトルエンをディーンスタークトラップに添加した。１７．２５グラムのトルエンをポリアミン酸溶液に添加した。次いで、この溶液を１８０℃に設定された油浴中で加熱し、ポリアミン酸をポリイミドへと変換した。
【０１５２】
生成水（イミド化反応間に形成した水）がトラップに回収されなくなったら、トルエンを蒸留除去した。これによって、反応温度は１６５℃〜１７０℃の間まで高められた。ポリイミド溶液をこの温度範囲で４時間撹拌した。
【０１５３】
ポリイミド溶液を室温まで冷却し、ガンマ−バレロラクトン（ＧＶ）溶媒中に溶解した９０グラムの１９．９％ポリイミド固体を得た。ポリイミド溶液は、１１６Ｐａ×秒の粘度を有した。
【０１５４】
ポリスチレン標準を使用し、サイズ排除クロマトグラフィーによって、ポリイミドポリマーの分子量を得た。ポリイミドの数平均分子量は６１，３００であった。重量平均分子量は２５５，３００であった。
【０１５５】
ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、３３０℃であった。このポリマーから製造された厚さ６ミルのポリイミドフィルムの水分吸収率は、１．５％であった（ＡＳＴＭＤ５７０試験を使用）。
【０１５６】
ＰＴＦレジスタペースト組成物は、ポリイミド溶液に、以下に列挙される追加成分を添加することによって調製された。ＰＴＦレジスタペーストは、１つまたは複数の金属粉末、追加の熱架橋剤および接着促進フェノキシ樹脂を含んだ。
【０１５７】
レジスタペースト組成物は、周囲環境で以下の成分を撹拌下で混合し、粗製ペースト混合物を得ることによって製造された。
【０１５８】
【表１７】
2009511717.tif 000023
【０１５９】
次いで、ペースト組成物の混合を促進するために４．３８グラムのＢＬＯ溶媒を添加し、５４．９固体重量％のペースト混合物を得た。このレジスタペースト組成物を使用して、レジスタ組成物を製造した。銀浸漬プロセスをせずに、化学クリーニングされた銅上にレジスタペーストを直接的に印刷した。銀浸漬プロセスは、銅表面を一次処理するために典型的に使用される。
【０１６０】
このペーストを、１ミル間隙で、それぞれ、０、５０、１００、２００、２５０および３００ｐｓｉ圧力に設定し、３回パスで、３本ロールミルし、４／２の粉末度を得た。２８０メッシュスクリーン、７０ジュロメータースキージを使用して、印刷−印刷モードで、１０ｐｓｉスキージ圧力で、化学クリーニングされたＦＲ−４基材上に、４０および６０ミルレジスタパターンで、ペーストをスクリーン印刷した。
【０１６１】
試料を１時間、１７０℃で強制ドラフトオーブン中で焼成した。得られた硬化されたレジスタの特性は以下の通りである。
【０１６２】
【表１８】
2009511717.tif 000024
【０１６３】
（比較例２）
実施例１のポリイミド溶液を使用して、ＰＴＦレジスタペースト組成物を製造した。これは、ポリイミド溶液に、以下に列挙される追加成分を添加することによって実行された。
【０１６４】
ＰＴＦレジスタペーストは、１つまたは複数の金属粉末（または金属酸化物）、疎水性熱架橋剤およびブロックド芳香族アミン触媒、ジメチルベンジルアンモニウムアセテートを含んだ。ＰＴＦレジスタペースト組成物は、周囲環境で以下の成分を撹拌下で混合し、粗製ペースト混合物を得ることによって製造された。
【０１６５】
【表１９】
2009511717.tif 000025
【０１６６】
このペースト組成物は、６９．８固体重量パーセントであった。
【０１６７】
このＰＴＦレジスタペーストを使用して、ＰＴＦレジスタを製造した。銀浸漬プロセスをせずに、化学クリーニングされた銅上にＰＴＦレジスタペーストを直接的に印刷した。銀浸漬プロセスは、銅表面を一次処理するために典型的に使用される。
【０１６８】
ＰＴＦレジスタペーストを、１ミル間隙で、それぞれ、０、５０、１００、２００、２５０および３００ｐｓｉ圧力に設定し、３回パスで、３本ロールミルし、４／２の粉末度を得た。１８０メッシュスクリーン、８０ジュロメータースキージを使用して、印刷−印刷モードで、１０ｐｓｉスキージ圧力で、化学クリーニングされたＦＲ−４基材上に、４０および６０ミルレジスタパターンで、ペーストをスクリーン印刷した。
【０１６９】
試料を１時間、１７０℃で強制ドラフトオーブン中で焼成し、続いて空気中で２分間２３０℃で硬化した。得られた硬化されたＰＴＦレジスタの特性を以下の通りに記録した。
【０１７０】
【表２０】
2009511717.tif 000026
【０１７１】
（比較例３）
実施例１０のポリイミド溶液を使用して、ＰＴＦレジスタペースト組成物を製造した。これは、ポリイミド溶液に、以下に列挙される追加成分を添加することによって実行された。
【０１７２】
ＰＴＦレジスタペーストは、１つまたは複数の金属粉末（または金属酸化物）、疎水性または従来の熱架橋剤および芳香族アミン触媒を含んだ。ＰＴＦレジスタペースト組成物は、周囲環境で以下の成分を撹拌下で混合し、粗製ペースト混合物を得ることによって製造された。
【０１７３】
【表２１】
2009511717.tif 000027
【０１７４】
（比較例４）
比較例３のＰＴＦレジスタペーストを使用して、比較例４のＰＴＦレジスタを製造した。銀浸漬プロセスをせずに、化学クリーニングされた銅上にＰＴＦレジスタペーストを直接的に印刷した。銀浸漬プロセスは、銅表面を一次処理するために典型的に使用される。
【０１７５】
ＰＴＦレジスタペーストを、１ミル間隙で、それぞれ、０、５０、１００、２００、２５０および３００ｐｓｉ圧力に設定し、３回パスで、３本ロールミルし、７／２の粉末度を得た。１８０メッシュスクリーン、８０ジュロメータースキージを使用して、印刷−印刷モードで、１０ｐｓｉスキージ圧力で、化学クリーニングされたＦＲ−４基材上に、４０および６０ミルレジスタパターンで、ペーストをスクリーン印刷した。
【０１７６】
試料を１時間、１７０℃で強制ドラフトオーブン中で焼成し、続いて空気中で２分間２３０℃で硬化した。得られた硬化されたＰＴＦレジスタの特性を以下の通りに記録した。
【０１７７】
【表２２】
2009511717.tif 000028
【０１７８】
（比較例５）
実施例１０のポリイミド溶液を使用して、ＰＴＦレジスタペースト組成物を製造した。これは、ポリイミド溶液に、以下に列挙される追加成分を添加することによって実行された。
【０１７９】
ＰＴＦレジスタペーストは、１つまたは複数の金属粉末（または金属酸化物）、疎水性または従来の熱架橋剤および芳香族アミン触媒を含んだ。ＰＴＦレジスタペースト組成物は、周囲環境で以下の成分を撹拌下で混合し、粗製ペースト混合物を得ることによって製造された。
【０１８０】
【表２３】
2009511717.tif 000029
【０１８１】
（比較例６）
比較例５のＰＴＦレジスタペーストを使用して、比較例６のＰＴＦレジスタを製造した。銀浸漬プロセスをせずに、化学クリーニングされた銅上にＰＴＦレジスタペーストを直接的に印刷した。銀浸漬プロセスは、銅表面を一次処理するために典型的に使用される。
【０１８２】
ＰＴＦレジスタペーストを、１ミル間隙で、それぞれ、０、５０、１００、２００、２５０および３００ｐｓｉ圧力に設定し、３回パスで、３本ロールミルし、７／２の粉末度を得た。１８０メッシュスクリーン、８０ジュロメータースキージを使用して、印刷−印刷モードで、１０ｐｓｉスキージ圧力で、化学クリーニングされたＦＲ−４基材上に、４０および６０ミルレジスタパターンで、ペーストをスクリーン印刷した。
【０１８３】
試料を１時間、１７０℃で強制ドラフトオーブン中で焼成し、続いて空気中で２分間２３０℃で硬化した。得られた硬化されたＰＴＦレジスタの特性を以下の通りに記録した。
【０１８４】
【表２４】
2009511717.tif 000030
【０１８５】
（比較例７）
実施例１０のポリイミド溶液を使用して、ＰＴＦレジスタペースト組成物を製造した。これは、ポリイミド溶液に、以下に列挙される追加成分を添加することによって実行された。
【０１８６】
ＰＴＦレジスタペーストは、１つまたは複数の金属粉末（または金属酸化物）、疎水性または従来の熱架橋剤および芳香族アミン触媒を含んだ。ＰＴＦレジスタペースト組成物は、周囲環境で以下の成分を撹拌下で混合し、粗製ペースト混合物を得ることによって製造された。
【０１８７】
【表２５】
2009511717.tif 000031
【０１８８】
（比較例８）
比較例７のＰＴＦレジスタペーストを使用して、比較例８のＰＴＦレジスタを製造した。銀浸漬プロセスをせずに、化学クリーニングされた銅上にＰＴＦレジスタペーストを直接的に印刷した。銀浸漬プロセスは、銅表面を一次処理するために典型的に使用される。
【０１８９】
ＰＴＦレジスタペーストを、１ミル間隙で、それぞれ、０、５０、１００、２００、２５０および３００ｐｓｉ圧力に設定し、３回パスで、３本ロールミルし、７／２の粉末度を得た。１８０メッシュスクリーン、８０ジュロメータースキージを使用して、印刷−印刷モードで、１０ｐｓｉスキージ圧力で、化学クリーニングされたＦＲ−４基材上に、４０および６０ミルレジスタパターンで、ペーストをスクリーン印刷した。
【０１９０】
試料を１時間、１７０℃で強制ドラフトオーブン中で焼成し、続いて空気中で２分間２３０℃で硬化した。得られた硬化されたＰＴＦレジスタの特性を以下の通りに記録した。
【０１９１】
【表２６】
2009511717.tif 000032
【０１９２】
（比較例９）
実施例１０のポリイミド溶液を使用して、ＰＴＦレジスタペースト組成物を製造した。これは、ポリイミド溶液に、以下に列挙される追加成分を添加することによって実行された。
【０１９３】
ＰＴＦレジスタペーストは、１つまたは複数の金属粉末（または金属酸化物）、疎水性または従来の熱架橋剤および芳香族アミン触媒を含んだ。ＰＴＦレジスタペースト組成物は、周囲環境で以下の成分を撹拌下で混合し、粗製ペースト混合物を得ることによって製造された。
【０１９４】
【表２７】
2009511717.tif 000033
【０１９５】
（比較例１０）
比較例９のＰＴＦレジスタペーストを使用して、比較例１０のＰＴＦレジスタを製造した。銀浸漬プロセスをせずに、化学クリーニングされた銅上にＰＴＦレジスタペーストを直接的に印刷した。銀浸漬プロセスは、銅表面を一次処理するために典型的に使用される。
【０１９６】
ＰＴＦレジスタペーストを、１ミル間隙で、それぞれ、０、５０、１００、２００、２５０および３００ｐｓｉ圧力に設定し、３回パスで、３本ロールミルし、７／２の粉末度を得た。１８０メッシュスクリーン、８０ジュロメータースキージを使用して、印刷−印刷モードで、１０ｐｓｉスキージ圧力で、化学クリーニングされたＦＲ−４基材上に、４０および６０ミルレジスタパターンで、ペーストをスクリーン印刷した。
【０１９７】
試料を１時間、１７０℃で強制ドラフトオーブン中で焼成し、続いて空気中で２分間２３０℃で硬化した。得られた硬化されたＰＴＦレジスタの特性を以下の通りに記録した。
【０１９８】
【表２８】
2009511717.tif 000034
【０１９９】
（比較例１１）
実施例１０のポリイミド溶液を使用して、ＰＴＦレジスタペースト組成物を製造した。これは、ポリイミド溶液に、以下に列挙される追加成分を添加することによって実行された。
【０２００】
ＰＴＦレジスタペーストは、１つまたは複数の金属粉末（または金属酸化物）、疎水性または従来の熱架橋剤および芳香族アミン触媒を含んだ。ＰＴＦレジスタペースト組成物は、周囲環境で以下の成分を撹拌下で混合し、粗製ペースト混合物を得ることによって製造された。
【０２０１】
【表２９】
2009511717.tif 000035
【０２０２】
（比較例１２）
比較例１１のＰＴＦレジスタペーストを使用して、比較例１２のＰＴＦレジスタを製造した。銀浸漬プロセスをせずに、化学クリーニングされた銅上にＰＴＦレジスタペーストを直接的に印刷した。銀浸漬プロセスは、銅表面を一次処理するために典型的に使用される。
【０２０３】
ＰＴＦレジスタペーストを、１ミル間隙で、それぞれ、０、５０、１００、２００、２５０および３００ｐｓｉ圧力に設定し、３回パスで、３本ロールミルし、７／２の粉末度を得た。１８０メッシュスクリーン、８０ジュロメータースキージを使用して、印刷−印刷モードで、１０ｐｓｉスキージ圧力で、化学クリーニングされたＦＲ−４基材上に、４０および６０ミルレジスタパターンで、ペーストをスクリーン印刷した。
【０２０４】
試料を１時間、１７０℃で強制ドラフトオーブン中で焼成し、続いて空気中で２分間２３０℃で硬化した。得られた硬化されたＰＴＦレジスタの特性を以下の通りに記録した。
【０２０５】
【表３０】
2009511717.tif 000036
【０２０６】
（比較例１３）
実施例１０のポリイミド溶液を使用して、ＰＴＦレジスタペースト組成物を製造した。これは、ポリイミド溶液に、以下に列挙される追加成分を添加することによって実行された。
【０２０７】
ＰＴＦレジスタペーストは、１つまたは複数の金属粉末（または金属酸化物）、疎水性または従来の熱架橋剤および芳香族アミン触媒を含んだ。ＰＴＦレジスタペースト組成物は、周囲環境で以下の成分を撹拌下で混合し、粗製ペースト混合物を得ることによって製造された。
【０２０８】
【表３１】
2009511717.tif 000037
【０２０９】
（比較例１４）
比較例１３のＰＴＦレジスタペーストを使用して、比較例１４のＰＴＦレジスタを製造した。銀浸漬プロセスをせずに、化学クリーニングされた銅上にＰＴＦレジスタペーストを直接的に印刷した。銀浸漬プロセスは、銅表面を一次処理するために典型的に使用される。
【０２１０】
ＰＴＦレジスタペーストを、１ミル間隙で、それぞれ、０、５０、１００、２００、２５０および３００ｐｓｉ圧力に設定し、３回パスで、３本ロールミルし、７／２の粉末度を得た。１８０メッシュスクリーン、８０ジュロメータースキージを使用して、印刷−印刷モードで、１０ｐｓｉスキージ圧力で、化学クリーニングされたＦＲ−４基材上に、４０および６０ミルレジスタパターンで、ペーストをスクリーン印刷した。
【０２１１】
試料を１時間、１７０℃で強制ドラフトオーブン中で焼成し、続いて空気中で２分間２３０℃で硬化した。得られた硬化されたＰＴＦレジスタの特性を以下の通りに記録した。
【０２１２】
【表３２】
2009511717.tif 000038
【０２１３】
（比較例１５）
実施例１０のポリイミド溶液を使用して、ＰＴＦレジスタペースト組成物を製造した。これは、ポリイミド溶液に、以下に列挙される追加成分を添加することによって実行された。
【０２１４】
ＰＴＦレジスタペーストは、１つまたは複数の金属粉末（または金属酸化物）および芳香族アミン触媒を含んだ。ＰＴＦレジスタペースト組成物は、周囲環境で以下の成分を撹拌下で混合し、粗製ペースト混合物を得ることによって製造された。
【０２１５】
【表３３】
2009511717.tif 000039
【０２１６】
（比較例１６）
比較例１５のＰＴＦレジスタペーストを使用して、比較例１６のＰＴＦレジスタを製造した。
【０２１７】
銀浸漬プロセスをせずに、化学クリーニングされた銅上にＰＴＦレジスタペーストを直接的に印刷した。銀浸漬プロセスは、銅表面を一次処理するために典型的に使用される。
【０２１８】
ＰＴＦレジスタペーストを、１ミル間隙で、それぞれ、０、５０、１００、２００、２５０および３００ｐｓｉ圧力に設定し、３回パスで、３本ロールミルし、７／２の粉末度を得た。１８０メッシュスクリーン、８０ジュロメータースキージを使用して、印刷−印刷モードで、１０ｐｓｉスキージ圧力で、化学クリーニングされたＦＲ−４基材上に、４０および６０ミルレジスタパターンで、ペーストをスクリーン印刷した。
【０２１９】
試料を１時間、１７０℃で強制ドラフトオーブン中で焼成し、続いて空気中で２分間２３０℃で硬化した。得られた硬化されたＰＴＦレジスタの特性を以下の通りに記録した。
【０２２０】
【表３４】
2009511717.tif 000040
【０２２１】
（用語集）
以下の用語集には、使用された各成分の名称および略称の一覧が含まれる。
アルミナ（Ｒ０１２７）：非導電性充填材；表面積  ７．４〜１０．５ｍ2／ｇ
チタン酸バリウム（Ｚ９５００）：コンデンサ材料、フェロ（Ｆｅｒｒｏ）製；表面積  ３．６ｍ2／ｇ、平均粒度  １．２ミクロン
ルテニウム酸ビスマス（Ｐ２２８０）：レジスタ材料、デュポン  マイクロサーキット  マテリアルズ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｍｉｃｒｏｃｉｒｃｕｉｔ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）製；表面積  ９〜１０ｍ2／ｇ
ボルチ（Ｂｏｒｃｈｉ）ＫＡＴ２２：ブロックドイソシアネート触媒、バイエル  ケミカルズ（Ｂａｙｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製
デスモキュア（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）ＢＬ４２６５Ａ溶液：ブロックドイソシアネート、バイエル  ポリマーズ  ＬＬＣ（Ｂａｙｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＬＬＣ）製、ＡＲ１００中６５％固体
ジメチルベンジルアミン：エポキシ反応用触媒、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製
エポン（Ｅｐｏｎ）（登録商標）８２８：ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリンベースのエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルとも呼ばれる、シェル（Ｓｈｅｌｌ）製
２−エチル−４−メチルイミダゾール：エポキシ反応用触媒、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製
ヒュームドシリカ（Ｒ９７２）：粘度調節剤、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）製；表面積  ９０〜１３０ｍ2／ｇ
グラファイト（Ｒ０５６５）：レジスタ材料、デュポン  マイクロサーキット  マテリアルズ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｍｉｃｒｏｃｉｒｃｕｉｔ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）製
ヘキサフルオロビスフェノール−Ａグリシジルエーテル：エポキシ、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製
２−メルカプトベンゾイミダゾール（２−ＭＢ）：接着促進剤、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製
ＮＣ−３０００Ｓエポキシド化フェノール樹脂：ビフェニル含有エポキシ樹脂、低水分吸収エポキシと考えられる、日本化薬株式会社製
フェノキシ樹脂ＰＫＨＨ溶液：ポリヒドロキシフェニルエーテル、インケム  コーポレイション（ＩｎＣｈｅｍ  Ｃｏｒｐ．）製、２３．８９％固体で７０／３０ダウアノール（Ｄｏｗａｎｏｌ）（登録商標）ＤＰＭ／ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート中に溶解されたもの
ポリ（ビスフェノールＡ−ｃｏ−エピクロロヒドリン）グリシジルエンドキャップド：高分子量エポキシ、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製
プロピレングリコール二酢酸エステル（ＰＧＤＡ）：ポリイミド溶媒、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製
ＲＳＳ−１４０７：テトラメチルビフェニルをベースとするエポキシ樹脂、レゾルーション  パフォーマンス  プロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）製
二酸化ルテニウム（Ｐ２４５６）：レジスタ材料、デュポン  マイクロサーキット  マテリアルズ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｍｉｃｒｏｃｉｒｃｕｉｔ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）製；表面積  １２ｍ2／ｇ
銀（P３０２３）：レジスタ材料、デュポン  マイクロサーキット  マテリアルズ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｍｉｃｒｏｃｉｒｃｕｉｔ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）製；表面積  ２．２〜２．８ｍ2／ｇ
ＳＵ−８：エポキシ樹脂、レゾルーション  パフォーマンス  プロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）製
テトラメチルビスフェノールＡ：フェノール性架橋剤、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製
テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル：エポキシ樹脂、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製
トリヒドロキシフェニルエタン，グリシジルエーテル：１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタングリシジルエーテル、デュポン  エレクトロニック  テクノロジーズ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）
【国際調査報告】
2009511717.tif 000044
2009511717.tif 000045
2009511717.tif 000046