(57)【要約】  本発明はオレフィン重合および共重合方法に関するものであって、(A）次の段階を含んでなる製造方法によって製造された(a)固体錯物チタン触媒、(b)アルミニウムアルキル及びハロゲン化アルミニウム及び(ｃ)電子供与体の存在下でオレフィンを前重合して得られた前重合触媒；(i）マグネシウムハライド化合物を環状エーテルと1種以上のアルコール化合物の混合溶媒である含酸素溶媒に溶解してマグネシウム化合物溶液を得る段階、(ii）前記マグネシウム化合物溶液をチタンハライド化合物と−10〜30℃で1次に反応させた後、温度を上げるか熟成させて粒子を得た後、2次にチタンハライド化合物と反応させて担体を製造する段階、（iii）前記担体をチタンハライド化合物及び電子供与体と反応させてチタン担持触媒を製造する段階、（iv）前記製造された触媒を40〜200℃の温度で炭化水素溶媒で洗浄する段階；（B）周期律表第II族または第III族有機金属化合物；及び（C）外部電子供与体の存在下でオレフィンを重合または共重合することを特徴とする。本発明のオレフィン重合及び共重合方法は高立体規則性のオレフィン重合体を提供することができ、重合活性を高め、重合工程の生産性を高める効果がある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（A）,（B）及び（C）の存在下で、オレフィンを重合または共重合することを特徴とするオレフィン重合または共重合方法：
（A）次の段階を含んでなる製造方法によって製造された(a)固体錯物チタン触媒、(b)  アルミニウムアルキル及びハロゲン化アルミニウム及び(ｃ)電子供与体の存在下でオレフィンを前重合して得られた前重合触媒；
（i）マグネシウムハライド化合物を環状エーテルと1種以上のアルコール化合物の混合溶媒である含酸素溶媒に溶解してマグネシウム化合物溶液を得る段階、
（ii）前記マグネシウム化合物溶液をチタンハライド化合物と−10〜30℃で1次に反応させた後、温度を上げるか熟成させて粒子を得た後、2次にチタンハライド化合物と反応させて担体を製造する段階、
（iii）前記担体をチタンハライド化合物及び電子供与体と反応させてチタン担持触媒を製造する段階、
（iv）前記製造された触媒を40〜200℃の温度で炭化水素溶媒で洗浄する段階；
（B）周期律表第II族または第III族有機金属化合物；及び
（C）外部電子供与体。
【請求項２】
前記前重合時の反応温度は‐50〜50℃であることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン重合または共重合方法。
【請求項３】
前記オレフィンはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン及び１−オクテンで構成される群から１種以上選ばれることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合または共重合方法。
【請求項４】
前記(a)固体錯物チタン触媒の濃度は前重合反応系の溶剤１Ｌに対してチタン原子で計算時、0.01〜500mmolであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合または共重合方法。
【請求項５】
前記(ｂ)アルミニウムアルキルはトリアルキルアルミニウム及びトリアルケニルアルミニウム中で選ばれることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合または共重合方法。
【請求項６】
前記(ｂ)ハロゲン化アルミニウムウムはエチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド及びブチルアルミニウムジブロマイドクロライド中で選ばれることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合または共重合方法。
【請求項７】
前記(ｂ)アルミニウムアルキル及びハロゲン化アルミニウムの使用量は(a)固体錯物チタン触媒中のチタン原子のモル当り1〜100モルであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合または共重合方法。
【請求項８】
前記(ｃ)電子供与体はアルコキシシラン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合または共重合方法。
【請求項９】
前記アルコキシシラン化合物はジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルエチルジメトキシシラン、フエニルメチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ‐ｔ‐ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロへキシルジメトキシシラン、2−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランで構成される群から1種以上選ばれることを特徴とする請求項８に記載のオレフィン重合または共重合方法。
【請求項１０】
前記(ｃ)電子供与体の使用量は(a)固体錯物チタン触媒中のチタン原子のモル当り0.001〜3モルであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合または共重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィン重合および共重合方法に関するものであって、より詳しくは、固体錯物チタン触媒で低温、低圧下でオレフィンを前重合して得られた前重合触媒を利用するオレフィン重合および共重合方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今まで多くのオレフィン重合触媒およびこれを利用した重合方法が報告されてきたが、触媒により大きい産業的な意味を付与するために発明された触媒を利用して得られた重合物の物性を向上させて, 生産性を高めるか製品の品質を向上させようとする努力と、触媒自体の活性と立体規則性を向上させなければならないという要求が引き続いた。
【０００３】
マグネシウムを含み、チタンに基礎を置いた多くのオレフィン重合触媒および触媒の製造方法が報告されてきており、特に、触媒の粒子形状およびサイズ等を調節するためにマグネシウム化合物の溶液を利用する触媒の製造方法が多く知られている。
【０００４】
炭化水素溶媒の存在下でマグネシウム化合物をアルコール、アミン、エーテル、エステル、カルボン酸等のような電子供与体と反応させてマグネシウム
溶液を得る方法があるが、アルコールを使用した場合は米国特許第4,330,649号、第5,106,807号、日本国公開特許公報昭58-83006号に言及されている。また、米国特許第4,315,874号、第4,399,054号、第4,071,674号ではマグネシウム溶液を製造する方法が報告されている。
【０００５】
環状エーテルであるテトラヒドロフランは、塩化マグネシウム化合物の溶媒(例えば、米国特許第4,482,687号)で、助触媒の添加剤(米国特許第4,158,642号)で、そして溶媒(米国特許第4,477,639号)等で多様に利用されてきた。
【０００６】
米国特許第4,347,158号、第4,422,957号、第4,425,257号、第4,618,661号、第4,680,381号では支持体であるマグネシウムクロライドにアルミニウムクロライドのようなルイス酸化合物を添加して粉砕した後、触媒を製造する方法を提案している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、前記特許等で触媒活性は補完されたが、触媒の形態、サイズ、サイズ分布図のような触媒形状面で不規則な面があり、立体規則性が補完されなければならない短所があった。
【０００８】
前記のように、α-オレフィン重合用触媒の商業的価値を向上させるための改善観点は高い重合活性と立体規則性を有する触媒を製造して製品の品質を向上させようとする努力と、触媒の形状とサイズを制御して生産性を高めようとする努力、そして、触媒の製造の際、触媒の製造収率と活性を向上させ製造原価を低下させようとする努力が進行されており、触媒の経済性に重要な因子等の向上が要求されている実情である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前記のような問題点を克服するために案出されたものであって、本発明の目的は、高立体規則性を表し、高触媒活性を有する触媒を利用するオレフィン重合および共重合方法を提供することである。
【００１０】
本発明のオレフィン重合および共重合方法は、
（A）次の段階を含んでなる製造方法によって製造された(a)固体錯物チタン触媒、（ｂ）アルミニウムアルキルおよびハロゲン化アルミニウムおよび(ｃ)電子供与体の存在下でオレフィンを前重合して得られた前重合触媒；
（i）マグネシウムハライド化合物を環状エーテルと1種以上のアルコール化合物の混合溶媒である含酸素溶媒に溶解してマグネシウム化合物溶液を得る段階、
（ii）前記マグネシウム化合物溶液をチタンハライド化合物と-10〜30℃で1次に反応させた後、温度を上げるか熟成させて粒子を得た後、２次にチタンハライド化合物と反応させて担体を製造する段階、
（iii）前記担体をチタンハライド化合物および電子供与体と反応させてチタン担持触媒を製造する段階、
（iｖ）前記製造された触媒を40~200℃の温度で炭化水素溶媒で洗浄する段階；
(B)周期律表第II族または第III族有機金属化合物；および
(C）外部電子供与体の存在下でオレフィンを重合または共重合することを特徴とする。
【００１１】
前記(a)固体錯物チタン触媒の製造方法において、段階（i ）で使用される前記マグネシウムハライド化合物の例としては、ハロゲン化マグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウムハライド、アリールオキシマグネシウムハライドを挙げることができる。前記マグネシウムハライド化合物は2種以上の混合物で使用されても構わないし、他の金属との錯化合物形態に使用されても効果的である。
【００１２】
前記段階（i）で使用される環状エーテルは環に含まれた炭素の数が３〜６個である環状エーテルとこれの誘導体であることが好ましく、より好ましくは、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフランであり、最も好ましくはテトラヒドロフランである。
【００１３】
前記段階（i）で使用されるアルコール化合物は炭素数1〜20個の1価または多価アルコールが好ましく、2〜12個の炭素原子を含むアルコールがより好ましい。
【００１４】
前記段階(i）で前記含酸素溶媒の使用量は、マグネシウムハライド化合物のマグネシウム原子1モル当り1〜15モル、好ましくは約２〜10モルである。前記使用量が1モル未満の場合にはマグネシウムハライド化合物の溶解が難しく、15モルを超える場合には、触媒粒子を得るために投入されるマグネシウムハライド化合物の量が過ぎて多くなり、粒子の調節が難しい。
【００１５】
前記段階(i)で使用される含酸素溶媒である環状エーテルとアルコールの使用比は、使用比に従って製造された触媒の粒子特性およびサイズ等が異なるので、適切に調節して使用され得るし、好ましくは、環状エーテル1モル当りアルコール0.5〜3.5モルである。
【００１６】
前記段階(i)で溶解温度は、環状エーテルとアルコールの種類および量に従って異なるが、好ましくは20〜200℃、より好ましくは約50〜150℃である。
【００１７】
前記段階(i)では、炭化水素溶媒を希釈剤に追加的に使用することができる。前記炭化水素溶媒の種類としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン及びケロシンのような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンのような芳香族炭化水素、トリクロロエチレン、四塩化炭素及びクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素を例に挙げることができる。
【００１８】
前記(a)固体錯物チタン触媒の製造方法において、段階（ii）は、段階（i）で得られたマグネシウム化合物溶液に下記一般式(I)で表示されるチタンハライド化合物を-10〜30℃で粒子が生じないように前記含酸素溶媒：チタンハライド化合物のモル比が1：3.0〜10になるように1次に投入し、温度を上げるか熟成させることにより、粒子を析出させた後、チタンハライド化合物を2次に投入して反応させ担体に使用される固体粒子を得る。
【００１９】
Ti(0R)aX(4-a)        （I）
[ここで、Rは炭素原子１〜１0個のアルキリ基を表し、Xはハロゲン族元素であり、aは一般式の原子価を合せるためのもので0〜3の整数である。]
前記段階(ii)でマグネシウム化合物溶液にチタンハライド化合物を1次に投入させるとき投入温度、含酸素溶媒とチタンハライド化合物のモル比等の条件を調節して、1次投入時、沈澱が生成されないようにすることが担体の形を調節するのに重要であり、担体粒子生成後、チタンハライド化合物を2次に投入して反応させることにより、触媒の製造収率を高めることができる。
【００２０】
前記(a)固体錯物チタン触媒の製造方法において、段階(iii)は段階(ii)で得られた担体をチタンハライド化合物及び電子供与体と反応させてチタンを担持させる段階であって、この反応は一回の反応で完成され得ることもできるが、２回または３回以上の反応で進行することが好ましい。
【００２１】
好ましくは、前記段階(iii)では、前記段階(ii)で得られた担体をチタンハライド化合物と反応させるかまたは適切な電子供与体と共に反応させ、液状の混合物を分離した後、残ったスラリーをチタン化合物と電子供与体と、もう一度反応させた後、固体成分を分離し、これを乾燥させて触媒を得る。
【００２２】
前記段階(iii)で使用される前記電子供与体の種類としては、酸素、窒素及び燐を含む化合物を挙げることができる。このような化合物の具体的な例としては有機酸、有機酸エステル、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、アミン、アミンオキシド、アマイド、リン酸エステル等を挙げることができ、好ましくは、エチルベンゾエート、エチルブロモベンゾエート、ブチルベンゾエート、イソブチルベンゾエート、ヘキシルベンゾエート、シクロへキシルベンゾエートのようなベンゼン酸アルキルエステル及びこれらの誘導体と、ジイソブチルフタレート、ジエチルフタレート、エチルブチルフタレート、ジブチルフタレートのような炭素数２〜1０個のジアルキルフタレート及びこれらの誘導体である。
【００２３】
前記(a)固体錯物チタン触媒の製造方法において、段階(iv)は段階(iii)で製造された触媒を高温で炭化水素溶媒で洗浄する段階であって、この段階を通じて高立体規則性の触媒が完成される。
【００２４】
前記段階(iv)で使用される炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン及びケロシンのような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンのような芳香族炭化水素及びトリクロロエチレン、四塩化炭素及びクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素を挙げることができる。
【００２５】
固体錯物チタン触媒の立体規則性を一層高めるために、前記段階(iv)の洗浄時の温度は、好ましくは40〜200℃、より好ましくは約50〜150℃である。
【００２６】
前記のような段階(i)〜(iv)を通じて製造された固体錯物チタン触媒は、本発明で使用される前重合触媒を製造するための前重合過程に使用される。
【００２７】
前重合過程は前記のように製造される(a)固体錯物チタン触媒、（ｂ）アルミニウムアルキル及びハロゲン化アルミニウムおよび (c)電子供与体の存在下でオレフィンを前重合する過程である。
【００２８】
前記前重合時の反応温度は−50〜50℃であることが好ましい。前記反応温度が‐50℃未満である場合には重合反応が遅く進行され、50℃を超える場合には重合反応が早く進行され重合体形状制御に問題点がある。
【００２９】
前記のような反応温度でオレフィン単量体を反応させ、固体錯物チタン触媒の表面に高分子量重合体を重合する。その結果、固体錯物チタン触媒表面に重合された高分子量重合体は固体錯物チタン触媒ｇ当り1〜100g程度となる。
【００３０】
前記前重合過程に使用されるオレフィン単量体としてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、1−へキセン及び１−オクテンで構成される群から１種以上選ばれて使用されることが好ましい。
【００３１】
前重合を液状で進行する場合には、ヘキサン、ヘプタンまたはケロシンのような不活性溶剤が反応媒に使用され得るが、オレフィン自体が反応媒の役割をすることもできる。
【００３２】
液状前重合の場合において、前重合反応系中の前記(a)固体錯物チタン触媒の濃度は溶剤１Lに対して、チタン原子で計算時、約0.01〜約500mmol,好ましくは約１〜約50mmolである。前記濃度が0.01mmol未満の場合には、重合反応を効果的に進行させることが難しく、500mmolを超える場合には、重合反応時触媒が過活性化される問題点がある。
【００３３】
前重合反応系中の前記(b)アルミニウムアルキルは、トリアルキルアルミニウム及びトリアルケニルアルミニウム中で選ばれることが好ましく、前記トリアルキルアルミニウムの例としては、トリエチルアルミニウムまたはトリブチルアルミニウムを挙げることができ、前記トリアルケニルアルミニウムの例としてはトリイソプレニルアルミニウムを挙げることができる。
【００３４】
前重合反応系中の前記(b)ハロゲン化アルミニウムは、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド及びブチルアルミニウムジブロマイド中で選ばれることが好ましい。
【００３５】
前記(b)アルミニウムアルキル及びハロゲン化アルミニウムの使用量は(a)固体錯物チタン触媒中のチタン原子のモル当り約1〜100モル、好ましくは、約2〜50モルである。前記使用量が1モル未満である場合には、重合反応を効果的に進行させることが難しく、100モルを超える場合には、重合反応が初期に過活性化される問題点がある。
【００３６】
前記アルミニウムアルキルとハロゲン化アルミニウムの使用比はアルミニウムアルキル1モル当りハロゲン化アルミニウム1〜2モルを使用することが好ましい。
【００３７】
前重合反応系中の前記(ｃ)電子供与体は、アルコキシ基を有する有機珪素化合物であるアルコキシシラン化合物であることが好ましい。前記アルコキシシラン化合物の例としては、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルエチルジメトキシシラン、フエニルメチルジメトキシシランのような芳香族シラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ‐t‐ブチルジメトキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロへキシルジメトキシシラン、2−ノルボルナントリエトキシシラン、2−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランのような脂肪族シラン及びこれらの混合物を挙げることができ、より好ましくは、ジイソブチルジメトキシシランのような枝化アルキルジアルコキシシランまたはジシクロぺンチルジメトキシシランのようなシクロアルキルジアルコキシシランであって、前記アルコキシシランは1種以上選ばれて使用され得る。
【００３８】
前記(ｃ)電子供与体の使用量は(a)固体錯物チタン触媒中のチタン原子のモル当り0.001〜３モル、好ましくは0.1〜1.0モルである。前記使用量が0.001モル未満である場合には電子供与体使用の効果を得難く、3モルを超える場合には過度な使用による逆効果が発生する問題点がある。
【００３９】
前記のように製造される前重合触媒はエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルー1−ブテン、4−メチルー1−ペンテン、ビニルシクロアルカンまたはシクロアルケンのようなオレフィンの重合に有益に使用される。特に、前記前重合触媒は3個以上の炭素原子を有するα−オレフィンの重合、これら相互間の共重合、20モル％未満のエチレンを有するこれらの共重合、そして、共軛または非共軛ジエン類のようなポリ不飽和化合物を有するこれらの共重合に有益に適用される。
【００４０】
本発明によるオレフィンの重合方法は、(Ａ)前記製造過程によって製造された高分子量重合体でカプセル化された前重合触媒、(Ｂ)周期律表第II族または第III族有機金属化合物及び（Ｃ）外部電子供与体の存在下でオレフィンを重合または共重合させる過程である。
【００４１】
前記重合過程で助触媒として使用される前記(Ｂ)有機金属化合物の例としては、トリエチルアルミニウム及びトリブチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、例えば、ジエチルアルミニウムエトキシド及びジブチルアルミニウムブトキシドのようなジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド及びブチルアルミニウムセスキエトキシドのようなアルキルアルミニウムセスキアルコキシド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド及びブチルアルミニウムジブロマイドのようなアルキルアルミニウムジハライド、部分的にハロゲン化されたアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライドやジブチルアルミニウムハイドライドのようなジアルキルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムエトキシクロライド、ブチルアルミニウムブトキシクロライド及びエチルアルミニウムエトキシブロマイドのような部分的にアルコキシ化されハロゲン化されたアルキルアルミニウム等を挙げることができる。
【００４２】
前記重合過程で使用される（Ｃ）外部電子供与体はオレフィン重合に通常的に使用される外部電子供与体物質を使用することができる。このような外部電子供与体はオレフィンの重合において触媒の活性及び立体規則性を最適化するために主に使用されている。
【００４３】
本発明で使用可能な外部電子供与体の例としては、有機酸、有機酸無水物、有機酸エステル、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、シラン、アミン、アミンオキシド、アマイド、ジオール、リン酸エステルのような酸素、珪素、窒素、硫黄、燐等のヘテロ原子を含む有機化合物とこれらの混合物を挙げることができる。好ましき外部電子供与体としては、アルコキシ基を有する有機珪素化合物であるアルコキシシラン化合物であり、これらの種類にはジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルエチルジメトキシシラン、フエニルメチルジメトキシランのような芳香族シラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジーｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロへキシルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランのような脂肪族シラン及びこれらの混合物があり、特に前述のシラン化合物中ジイソブチルジメトキシシランのような枝化アルキルジアルコキシシランとジシクロペンチルジメトキシシランのようなシクロアルキルジアルコキシシランがより好ましく、前記化合物を単独にまたは２種以上混合して使用することができる。
【００４４】
本発明の重合方法を液状で進行する場合には、ヘキサン、ヘプタンまたはケロシンのような不活性溶剤が反応媒に使用されることができるが、オレフィン自体が反応媒の役割をすることもできる。液状重合の場合に、重合反応系中での（Ａ）前重合触媒の好ましきな濃度は、溶剤１Ｌに対し、チタン原子で計算の時約0.001〜約５mmol,好ましくは約0.001〜約0.5mmolである。
【００４５】
気相重合の場合、(Ａ)前重合触媒の量はチタン原子で計算のとき、重合帯域１Ｌに対し約0.001〜約5mmol,好ましくは約0.001〜約1.0mmol、さらに好ましくは0.01〜約0.5 mmolである。また、(Ｂ)有機金属化合物中の有機金属原子の割合は(Ａ)前重合触媒中のチタン原子のモル当り約１〜2,000モル、好ましくは約５〜500モルであり、(Ｃ)外部電子供与体の割合は外部電子供与体中のヘテロ原子で計算して、（Ｂ）有機金属化合物中の有機金属原子のモル当り約0.001〜10モル、好ましくは約0.01〜2モル、より好ましくは0.05〜1モルである。
【００４６】
本発明の触媒系の存在下でオレフィンの重合または共重合反応は通常のチーグラー式(Ziegler-type)触媒を使用するオレフィンの重合におけるのと同一に進行される。
【００４７】
反応条件をより詳しく説明すれば、オレフィンの重合反応は、実質的に酸素と水の不在下で進行され、反応温度は好ましくは約20〜200℃、さらに好ましくは約50〜180℃であり、反応圧力は約1〜100気圧の圧力、好ましくは約2〜50気圧の圧力下で行い得る。
【００４８】
前記重合反応は、回分式、半回分式または連続的に行うことができ、相異な反応条件を有する2個以上の段階で重合反応を行うことも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
本発明は下記の実施例によってより具体的に理解されることができ、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の保護範囲を制限しようとするものではない。
【実施例１】
【００５０】
前重合触媒(Ａ)の製造
1段階：マグネシウム化合物溶液の製造
窒素雰囲気に置換された機械式攪拌機が設置された500Ｌ反応器にMgCl2  15Kg、トルエン225kg、テトラヒドロフラン17kg、ブタノール31kgを投入し、70rpmで攪拌しながら110℃に昇温後、3時間維持させて均一溶液を得た。
【００５１】
2段階：担体の製造
前記１段階で得られた溶液の温度を17℃に冷却し、TiCl4 32kgを投入した後、反応器の温度を60℃に1時間に亘って昇温し、反応器が60℃に到達すれば、ここに、TiCl413kgを40分間投入して30分間反応させた。反応後30分間静置させて担体を沈め、上部の溶液を除去した。反応器内に残っているスラリーに90kgのトルエンを投入し、攪拌、静置、上澄液の除去過程を3回繰り返して洗浄した。
【００５２】
3段階：固体錯物チタン触媒の製造 
前記2段階で製造された担体に攪拌速度60rpmでトルエン80kg、TiCl490kgを投入した後、反応器の温度を110℃に1時間昇温し、1時間熟成した後、15分間静置させて沈澱物を沈めた後、上澄液を分離した。ここに再びトルエン87kgとTiCl452kg、ジイソブチルフタレート4.2kgを投入した。反応器の温度を120℃に上げた後、1時間維持反応させた。反応後30分間静置させて上澄液を分離し、再びトルエン80kgとTiCl476kgを注入した後、100℃で30分間反応させた。反応後、30分間静置させた後、上澄液を分離し、ヘキサン65kgを投入した後、反応器の温度を60℃に30分間維持しながら攪拌した。攪拌を停止し、30分間静置後上澄液を分離した。残った触媒スラリー層に再びヘキサンを投入し洗浄する過程を同一に6回行って、最終固体錯物チタン触媒を製造した。製造された触媒のＴi含量は2.8wt％であった。
【００５３】
4段階：前重合
容量0.5Ｌの高圧反応器をプロピレンで洗浄した後、15℃に維持された反応器に前記3段階で得た触媒4kg、ヘキサン300ml、トリエチルアルミニウム５mmol,エチルアルミニウムジクロライド５mmol,シクロへキシルメチルジメトキシシラン0.5mmolの順に加え、30分攪拌した後、プロピレンで80ｍL/分で流しながら、15℃で3時間前重合を実施した。このようにして得られた前重合触媒において、触媒の周囲に重合された高分子量重合体の量は触媒1g当り6.7gであった。
【００５４】
重合
製造された前重合触媒の性能評価のためにプロピレン重合を実施した。高圧ボンベに前記製造された前重合触媒を固体錯物チタン触媒基準で10mgを入れて、２L高圧重合反応器に装着した後、重合反応器を窒素で約1時間パージして反応器の雰囲気が乾燥した窒素になるようにした。ここに、トリエチルアルミニウム(Al/Tiモル比＝450)と外部電子供与体でジシクロペンチルジメトキシシラン(Si/Alモル比＝0.1)を加え、反応器を密閉させた。水素を1000ml注入した後、液体プロピレンをシリンジポンプを用いて1,200ml投入し、反応器の温度を70℃まで20分に亘って昇温させ、前重合触媒を反応器に投入して1時間重合を実施した。1時間反応後未反応プロピレンを大気ベントさせ、反応器の温度を常温に低めた。生成された重合体は50℃の真空オーブンで乾燥した後、計量し、キシレン溶解物(Xylene  soluble)とII(NMR  pentad)等の分析を実施して、その結果を表１に示した。前記キシレン溶解物の測定方法は、重合体の立体規則性(isotactic  index)を評価する方法中の一つとして、重合体サンプルの一定量をキシレン溶液に入れ、110℃以上の高温で完全に溶解した後、常温に下げて溶解物を冷やし、これをフイルターで析出物を分離して含量を測定する。
【実施例２】
【００５５】
実施例１の前重合触媒の製造過程中4段階で、トリエチルアルミニウム10mmol,エチルアルミニウムジクロライド10mmolを使用して前重合触媒を製造したことを除いては実施例1と同一な条件で行い、分析結果を表1に示した。
【実施例３】
【００５６】
実施例１の前重合触媒の製造過程中4段階で、トリエチルアルミニウム15mmol,エチルアルミニウムジクロライド15mmolを使用して前重合触媒を製造したことを除いては実施例1と同一な条件で行い、分析結果を表1に示した。
【実施例４】
【００５７】
実施例１の前重合触媒の製造過程中4段階で、トリエチルアルミニウム5mmol,エチルアルミニウムジクロライド10mmolを使用して前重合触媒を製造したことを除いては実施例1と同一な条件で行い、分析結果を表1に示した。
【実施例５】
【００５８】
実施例1の前重合触媒の製造過程中4段階で、トリエチルアルミニウム5mmol,エチルアルミニウムセスキクロライド10mmolを使用して前重合触媒を製造したことを除いては実施例1と同一な条件で行い、分析結果を表1に示した。
（比較例１）
実施例1の前重合触媒の製造過程中4段階で、トリエチルアルミニウム15mmolを使用して前重合触媒を製造したことを除いては実施例1と同一な条件で行い、分析結果を表1に示した。
（比較例２）
実施例1の前重合触媒の製造過程中4段階で、トリイソブチルアルミニウム15mmolを使用して前重合触媒を製造したことを除いては実施例1と同一な条件で行い、分析結果を表1に示した。
【００５９】
【表１】
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前記表1に示したように、本発明のオレフィン重合及び共重合方法に基づいた実施例等は比較例等と比較して、製造された重合体のキシレン溶解物の量が少なくなり、立体規則性と重合活性がより高くなることを分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、製造された重合体が高立体規則性を表し、且つ、重合活性が高いオレフィン重合及び共重合方法を提供することにより、重合工程の生産性を高める効果がある。
【国際調査報告】
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