(57)【要約】  本発明は、周期律表の第ＩＶａ族〜第ＶＩａ族の金属の炭窒化物からなる少なくとも１つの層のＣＶＤ堆積による、被覆された基材成形体の製造法に関し、その際、ガス雰囲気中で堆積の間にニトリルに加えて更に単環式炭化水素を使用した。そのように製造された被覆された基材成形体は、本発明によれば高い硬度を有し、かつ有利に≧２５０ｍ／分の切削速度での切削操作に使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表の第ＩＶａ族〜第ＶＩａ族の金属の炭窒化物からなる少なくとも１つの層のＣＶＤ堆積による、被覆された基材成形体の製造法において、ガス雰囲気中に少なくとも１種の有機炭素キャリア及び少なくとも１種の有機窒素キャリアが存在することを特徴とする、被覆された基材成形体の製造法。
【請求項２】
窒素キャリアがニトリル又はアミン又は複素環式炭化水素又はこれらの混合物である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
炭素キャリアが単環式炭化水素である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ニトリルがアセトニトリルである、請求項２又は３記載の方法。
【請求項５】
アミンがエチルアミン、有利にジメチルアミンである、請求項２から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
複素環式炭化水素がピリミジン又はピリジン又はトリアゾールである、請求項２から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
単環式炭化水素が、ベンゼン、トルエン、キレン、スチレン及び／又はシクロヘキサン又はこれらの混合物からなる、請求項３から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
付加的に、被覆の間に、遊離窒素（Ｎ2）及び／又は一酸化炭素（ＣＯ）及び／又はＮＨ3をガス雰囲気中に導く、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
被覆を８８０℃〜９７０℃、有利に９４０℃〜９７０℃の温度で施与する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
被覆の間のガス雰囲気圧が５ｋＰａ〜５０ｋＰａ、有利に１０ｋＰａである、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
基材成形体が金属、サーメット、超硬合金、セラミック、立方晶窒化ホウ素（ＣＢＮ）又は高速度鋼からなる、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
堆積された層が基材成形体上の唯一の層、複数の層のカバー層又は中間層、特に拡散バリアであるか、又は、組成及び／又は構造が同じかもしくは異なる複数の層を堆積させる、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
唯一の層、又は堆積された複数の層のうちの１つが０．１μｍ〜１５μｍの厚さを有する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
多層の被覆の全厚が≦２５μｍ、特に≦１０μｍである、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
堆積された１つ又は複数の層が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ又はＣｒの炭窒化物又はその混晶からなる、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
窒素キャリア（ＡＮ）対単環式炭化水素（ＢＺ）の比が１：＞０〜＞０：１、有利に２：１〜１：１６、特に１：２〜１：１０である、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
ニトリル（ＡＮ）対単環式炭化水素（ＢＺ）の比が１：＞０〜＞０：１、有利に２：１〜１：１６、特に１：２〜１：１０である、請求項２から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
アセトニトリル（ＡＮ）対ベンゼン（ＢＺ）の比が１：＞０〜＞０：１、有利に２：１〜１：１６、特に１：２〜１：１０である、請求項３から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
所望の及び予め選択された切削材料の摩耗特性に相応して窒素キャリア及び炭素キャリアの混合比を意図的に選択することによって、炭窒化物層のＣ／Ｎ比を調節する（シフティング）、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
被覆を有する基材成形体において、基材成形体が請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法により製造されたものであり、かつ被覆が≧２５００のマイクロ硬度ＨＶ０．０５を有することを特徴とする、被覆を有する基材成形体。
【請求項２１】
被覆が異方特性を有する、請求項２０記載の被覆を有する基材成形体。
【請求項２２】
≧２５０ｍ／分の切削速度で、特に鋼材料及び鋳造材料を切削、有利に旋削、フライス削り又は穿孔するための切削成形体としての、請求項２０又は２１記載の被覆された基材成形体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期律表の第ＩＶａ族〜第ＶＩａ族の金属の炭窒化物からなる少なくとも１つの層のＣＶＤ堆積による、被覆された基材成形体の製造法に関する。
【０００２】
本発明は更に、被覆された基材成形体並びにその使用に関する。
【０００３】
硬質被覆は久しく以前より公知であり、成形体の表面の耐摩耗性を高めるのに用いられている。特に、切削工具として使用される基材成形体の場合には、数年来、単層又は多層の表面被覆が成功裏に用いられてきた。公知の摩耗保護層にはＴｉＣＮ及びＴｉＣが含まれる。
【０００４】
ＤＥ２５０５００７Ａ１には、鉄、ホウ素、ケイ素又は周期律表の第ＩＶａ族〜第ＶＩａ族の遷移金属又はその誘導体の炭化物、窒化物及び／又は炭窒化物を有する無機基材を、炭素又は窒素を供給する有機物質を用いて、場合により他の添加物の存在で堆積させることができることが記載されている。有機炭素−及び窒素供給物として多数の物質、とりわけシアンアルキルが挙げられる。上記金属の誘導体は水素化物、カルボニル類、カルボニル水素化物、有機金属化合物及びハロゲン化物の形で使用されるのが有利である。化学蒸着法（ＣＶＤ）は５００℃〜８００℃で進行するのが有利である。
【０００５】
とりわけＤＥ２５０５００８Ａ１には更に、前記方法により、炭化物、窒化物及び／又は炭窒化物からなる拡散層を製造することが記載されている。
【０００６】
先行技術によれば、更に、ＣＶＤ法を有利に８００℃〜１０００℃の温度で進行させることが公知である。このいわゆる中温ＣＶＤ法は、基材材料が、被覆の際に、以前のように部分的に望ましくない基材成形体の組織変化が生じる高い温度にさらされることがもはやないという利点を有する。例としてＥＰ０４４０１６７Ｂ１が参照され、該刊行物には、サーメット基材成形体上に少なくとも１つの炭窒化チタン層をＣＶＤにより７００℃〜９００℃の温度で施与する方法が記載されており、その際、用いられるＣＶＤ法において、アセトニトリル含有反応ガスを四塩化チタン及び水素に加えて使用するのが有利とされている。中温法を用いてＴｉＣＮ層を堆積させた場合、高い耐摩耗性を備えたテクスチャ化層状構造を有する被覆が得られる。
【０００７】
中温ＣＶＤプロセスは、刊行物ＵＳ２００２／００１２８１８Ａ１、ＵＳ６，４７２，０６０Ｂ１、ＥＰ１４７１１６６Ａ２及びＥＰ１４７１１６５Ａ２にも記載されている。上記刊行物には、気相中にとりわけＣＯ及びＣＯ2がドープ剤として添加され、これによって主として粒子の微細化に努められる。
【０００８】
ＴｉＣは先行技術によれば大抵ＣＨ4を使用してＣＶＤにより堆積される。ＤＤ２７６６０３Ａ３では、ＴｉＣの堆積のためにＣ6Ｈ6含有ガス混合物の使用が提案されている。炭素キャリアとしてのベンゼンは、窒素又は窒素誘導体と組み合わせてＴｉＣＮの堆積にも用いることができる。
【０００９】
ＴｉＣＮ層及びＺｒＣＮ層に関する研究により、定義された構造を有するそのような層が、非テクスチャ化層よりも良好な摩耗特性を有することが明らかとなった。堆積された炭窒化物層のテクスチャ化は、気相中の反応パートナーの選択により制御することができる。
【００１０】
刊行物"Mat.-wiss.u. Werkstofftech. 25, 79-85 (1994)"には、ＣＶＤ−ＴｉＣx−硬質層の製造、構造及び耐摩耗性に対する種々の炭化水素の影響が、硬質層の組織及び構造が高い程度でその機械的安定強度ないし耐摩耗性を決定するという結果と共に記載されている。ｎ−ヘプタンの使用下に気相中で製造された比較的粗粒状のＴｉＣx層は、より亀裂が生じやすい比較的粗粒状の特徴的な円柱状組織を示す。それに対して、ベンゼンを用いて製造されたＴｉＣx層は、高められた機械的安定性を有する微結晶粒状組織を示す。
【００１１】
鋳鉄の切削の際には、有利に、高いＣ含分を有するＴｉＣＮ層を有する基材成形体が使用される。ＴｉＣＮで被覆された基材成形体が鋼の切削のために使用されるべき場合、先行技術によれば、高められた窒素含分を有するＴｉＣＮが選択される。
【００１２】
公知のＣＶＤ法の場合には、ＴｉＣＮ層中のＣ／Ｎ比を、気相中の（唯一の窒素供与体としての）Ｎ2及び（有一の炭素供与体としての）ＣＨ4のガス量を変化させることにより制御することができるが、この場合、等方特性を有するＴｉＣＮ層が得られ、この層は異方特性を有するＴｉＣＮ層よりも劣悪な耐摩耗性を有する。
【００１３】
上述の先行技術に基づき、本発明の課題は、高い耐摩耗性を有する層ないし層系を製造することのできる方法を示すことである。更なる課題は、相応する被覆された基材成形体並びにその使用を示すことである。
【００１４】
第一に述べた課題は、請求項１記載の方法により解決される。この方法の実施態様は請求項２〜１９に記載されている。本発明によれば、ガス雰囲気中でＣＶＤ堆積の間に有機窒素キャリア、有利にニトリルに加えて、更に有機炭素キャリア、有利に単環式炭化水素が使用される。
【００１５】
有機炭素−窒素キャリア、つまり一方では例えば窒素供与体としてのニトリル、特にアセトニトリル又はアミン、例えばエチルアミン及び／又はジメチルアミン又は窒素含有複素環式炭化水素、例えばピリジン又はピリミジン又はトリアゾール、及び、炭素供与体としての単環式炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、スチレンの特定の混合比を用いることによって、炭窒化物中でのＣ／Ｎ比を意図的に調節することができ（シフティング）、その際、堆積された層は異方性であり、即ちテクスチャ化されている。
【００１６】
前記方法により製造された基材成形体は、特に≧２５００のマイクロ硬度ＨＶ０．０５を有する。
【００１７】
本発明により有利な利用分野は、２５０ｍ／分を上回る高い切削速度での切削、特に旋削、フライス削り又は穿孔である。
【００１８】
特に、ニトリルとして気相中でアセトニトリルが使用される。単環式炭化水素として特にベンゼン又はシクロヘキサンが有利に使用されるが、トルエン、キシレン、スチレン及び／又は上記単環式炭化水素からの混合物を使用することもできる。
【００１９】
本発明の他の実施態様によれば、気相に、有機窒素キャリア及び単環式炭化水素に加え、Ｎ2ガスの形の遊離窒素及び／又は一酸化炭素ＣＯガス及び／又はＮＨ3が混合される。これらの添加物により、粒径を更に微細化し、かつＴｉＣＮ層中のテクスチャ及びＣ／Ｎ比を変化させることができる。
【００２０】
有利に、被覆は８８０℃〜９７０℃、特に９４０℃〜９７０℃の温度で施与される。本発明の他の実施態様によれば、被覆の間のガス雰囲気圧は５ｋＰａ〜５０ｋＰａ、有利に１０ｋＰａに選択される。
【００２１】
基材成形体は金属、サーメット、超硬合金、セラミック又は立方晶窒化ホウ素（ＣＢＮ）及び鋼からなってよい。
【００２２】
本発明の範囲において、堆積された層が基材成形体上の唯一の層、複数の層のカバー層又は中間層、特に拡散バリアであることが可能である。施与された複数の層において、個々の層は同じかもしくは異なる組成及び／又は構造を有してよい。
【００２３】
唯一の層、又は堆積された複数の層のうちの１つの厚さは、有利に０．１μｍ〜１５μｍである。多層の被覆の全厚は本発明によれば最大２５μｍ、特に最大１０μｍである。
【００２４】
堆積された１つ又は複数の層は、有利にチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム又はクロムの炭窒化物又はその混晶からなる。
【００２５】
硬度を高めるために、被覆の間、気相中で、ニトリル（ＡＮ）対単環式炭化水素（ＢＺ）の比が１：０〜１：１、有利に２：１〜１：１６、特に１：３〜１：１０となるように選択される。
【００２６】
上記の方法の特徴により製造された基材成形体は、本発明によれば有利に≧２５００のマイクロ硬度ＨＶ０．０５を有する被覆を有する。
【００２７】
以下に述べる通り、切削チップは特に高い切削速度での切削作業に適している。
【００２８】
本発明による被覆された基材成形体は、耐摩耗性の構造部材としても使用することができ、その際、摩耗保護層を付加的に他の先行技術により公知の摩耗保護層と組み合わせることができる。
【００２９】
摩耗保護層の内部応力及び表面品質を最適化すべき場合には、被覆された成形体を特に照射又はブラッシングにより後加工することができる。
【００３０】
本発明の他の利点及び実施例を以下で説明し、図に基づき記載する。ここで：
図１ａ、２ａ及び３ａは、それぞれ種々の試験により得られたＴｉＣＮ粒構造の平面図を示し、
図１ｂ、２ｂ及び３ｂは、それぞれ相応する粒構造のＲＥＭ破壊組織写真を示し、
図４は、アセトニトリル／ベンゼン混合物中のベンゼン含分に依存する種々のＴｉＣＮ変種の硬度の推移のグラフを示す。
【００３１】
具体的な実施例において、ＷＣ８５．３質量％、混合炭化物（即ちタンタル−、チタン−及びニオブ炭化物）２．７質量％及びコバルト１２質量％の組成の超硬合金からなる基材成形体を使用した。この成形体を、被覆反応器中で９４０℃〜９７０℃の温度で８ｋＰａ（８０ミリバール）の圧力でＣＶＤ処理し、その際、種々の試験系列でアセトニトリル（ＡＮ）対ベンゼン（ＢＺ）の比を１：０〜０：１に変化させた。上記の有機物質の他に、ＴｉＣｌ4並びにキャリアガスとしてＨ2がガス雰囲気中に含まれていた。
【００３２】
第二の試験系列において、その他は同一である試験条件下で、アセトニトリルとベンゼンとからなるガス混合物に付加的に純粋な窒素を、かつ他の試験系列においては窒素及び一酸化炭素を添加した。ＴｉＣｌ4のガス含分のパーセンテージが２．３Ｖｏｌ％であったのに対して、第一の試験系列においてベンゼン含分は０．４〜２．２Ｖｏｌ％、アセトン含分は０．１４〜０．７Ｖｏｌ％（残分はそれぞれＨ2）に変化させた。
【００３３】
第三の試験系列において窒素ガス２０Ｖｏｌ％を、かつ第四の試験系列において更に一酸化炭素１％を添加した（それぞれ水素の残含分の負担で）。
【００３４】
比較試験により、ベンゼン含分の増加に伴って（純粋なアセトニトリルと比較して）粒径が小さくなり、その際、施与されたＴｉＣＮの典型的な粗い層様構造が変化し、かつ、ベンゼン含分の増加に伴って、微細に成長する茎状から小片状のＴｉＣＮ結晶形へと変化することが示された。図１ａ、ｂによるＲＥＭ写真と図２ａ、ｂによるＲＥＭ写真との比較によって組織変化が明らかである。第一の場合において、温度及び圧力が同一でガス混合物中にアセトニトリルのみが含まれ、ベンゼンは含まれなかったのに対して、図２ａ、ｂによる被覆の場合にはベンゼン含分が優位を占めていた。
【００３５】
ベンゼン含分が低くかつアセトニトリル含分がより多い場合に、ガス混合物に窒素を添加することによって（図３ａ及びｂによるＲＥＭ写真を参照のこと）、粒構造は、ベンゼン−及び窒素含分が施与されていないＴｉＣＮ被覆の場合よりも微細であり：窒素の添加は単に層様の粒構造を生じさせるに過ぎない。更に一酸化炭素を添加した場合には、≦０．１μｍの粒構造を伴う更なる粒微細化が生じる。
【００３６】
気相中でキャリアガスＨ2及びＴｉＣｌ4の他にアセトニトリルのみを使用した場合、堆積されたＴｉＣＮにおいて、＜２２０＞テクスチャ及び＜２２０＞と＜３３１＞とからの組合せが得られる。これに関しては、窒素又は窒素と酸素とがＣＶＤ堆積の間にガス雰囲気中に存在する場合も同様である。しかしながら、ガス混合物中でのベンゼン含分の増加に伴ってテクスチャ変化が生じ、その際、主に＜３３１＞テクスチャ、しかしながらまた＜２２２＞テクスチャと＜２２０＞テクスチャとからの組合せも測定される。ベンゼン含分がわずかである場合、この試験系列において＜４２２＞テクスチャと＜３３１＞テクスチャとからの組合せも得られた。
【００３７】
比較的多い炭素含分により期待される通り、ベンゼン含分が上昇する場合には、堆積されたＴｉＣＮの格子定数は比較的大きい。ガス混合物への更なる窒素（Ｎ2）の添加及び／又は更なるＣＯ添加により、堆積されたＴｉＣＮの格子定数に対して更に影響を与えることができる。
【００３８】
しかしながら、堆積されたＴｉＣＮ層の硬度が明らかに高められ得ることが重要であり、これは図４の線図により証明される。アセトニトリルに加えて更にベンゼンを使用したＴｉＣＮ堆積の場合、硬度の明らかな上昇を達成することができ、その際、硬度曲線は、ほぼアセトニトリル対ベンゼンの比が１：３〜１：１０の範囲内にある極大を通る。上記範囲内において、窒素及び炭素の添加により、この極大において更なる硬度の上昇を達成することができ、その際、金属塩化物及び水素に加えてアセトニトリル、ベンゼン及び窒素ガスが雰囲気中に含まれてる場合に最大の硬度が得られた。
【００３９】
摩耗試験において、それぞれ、本発明による被覆を施与した幾何学ＸＰＨＴ  １６０  ４１２の切削成形体を試験した。層構造は均一に、前記の組成の超硬合金基材成形体並びに層系列ＴｉＮ−ＴｉＣＮ−Ａｌ2Ｏ3からなっていた。全ての被覆をいわゆる中温ＣＶＤ法により施与した。第１表には、ＭＴ−ＣＶＤとして比較切削成形体を引き合いに出し、その際、ＴｉＣＮ層の堆積のために専らアセトニトリル、四塩化チタン及び水素のみをキャリアガスとして使用した。この比較切削成形体と、低い、中程度の、並びに高いベンゼン含分を有するガス雰囲気中で堆積させたＴｉＣＮ層を有する、その他は同じ組成の切削成形体とを比較した。種々の切削速度で、組成４２ＣｒＭｏＶのコーナフライス工具鋼を用いて処理し、その際、種々の切削速度に加え、ａp＝２ｍｍの切込み深さ及び１刃当たりの送りｆz＝０．２５ｍｍ／回転を選択した。第１表から明らかであるように、工具寿命を標準サンプル（ＭＴ−ＣＶＤ）と比較して全ての試験系列において延長させることができ、その際、最大工具寿命はそれぞれ１：１〜１：１０のＡＮ：ＢＺ比及び２５０ｍ／分の切削速度で達成された。
【００４０】
【表１】
2009511283.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１ａ】種々の試験により得られたＴｉＣＮ粒構造の平面図を示す。
【図１ｂ】相応する粒構造のＲＥＭ破壊組織写真を示す。
【図２ａ】種々の試験により得られたＴｉＣＮ粒構造の平面図を示す。
【図２ｂ】相応する粒構造のＲＥＭ破壊組織写真を示す。
【図３ａ】種々の試験により得られたＴｉＣＮ粒構造の平面図を示す。
【図３ｂ】相応する粒構造のＲＥＭ破壊組織写真を示す。
【図４】アセトニトリル／ベンゼン混合物中のベンゼン含分に依存する種々のＴｉＣＮ変種の硬度の推移のグラフを示す。
【図１ａ】
2009511283.tif 000003
【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
2009511283.tif 000008
【図４】
2009511283.tif 000009
【国際調査報告】
2009511283.tif 000010
2009511283.tif 000011
2009511283.tif 000012
2009511283.tif 000013