(57)【要約】本発明は、新規なライン発光蛍光体、これらの製造方法および本発明のライン発光蛍光体を含む白色発光照明ユニットに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
ＭａＭｂ’Ｍｃ’’Ｍｄ’’’：Ｅｕｅ３＋，Ｓｒｆ２＋，Ｂａｇ２＋，Ｐｂｈ２＋  （Ｉ）
式中、
Ｍは、元素Ｌｉ、Ｎａおよび／またはＫの１種または２種以上であり、
Ｍ’は、３価の希土類金属Ｌａ、Ｙおよび／またはＧｄの１種または２種以上であり、
Ｍ’’は、アニオンＭｏＯ４２−、ＷＯ４２−の一方または両方であり、
Ｍ’’’は、ＰＯ４３−アニオンに等しく、
０．００１≦ｅ≦２０ｍｏｌ％であり、
０≦ｆ≦３０ｍｏｌ％であり、
０≦ｇ≦３０ｍｏｌ％であり、
０≦ｈ≦３０ｍｏｌ％であり、
またさらに
ａ）ｄ＝０、
ａ＋ｂ＝１、
ｃ＝１、
ｂ）ａ＝０、
ｂ：ｃ：ｄは、２．４：３：２に等しい、
で表される蛍光体。
【請求項２】
ｆ＝ｇ＝ｈ＝０であることを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
変換蛍光体と式Ｉで表される蛍光体との混合物からなることを特徴とする、請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
対応する出発物質を湿式化学的に混合して、蛍光体前駆体を得、その後熱処理することにより得られる、式Ｉ
ＭａＭｂ’Ｍｃ’’Ｍｄ’’’：Ｅｕｅ３＋，Ｓｒｆ２＋，Ｂａｇ２＋，Ｐｂｈ２＋  （Ｉ）
式中、
Ｍは、元素Ｌｉ、Ｎａおよび／またはＫの１種または２種以上であり、
Ｍ’は、３価の希土類金属Ｌａ、Ｙおよび／またはＧｄの１種または２種以上であり、
Ｍ’’は、アニオンＭｏＯ４２−、ＷＯ４２−の一方または両方であり、
Ｍ’’’は、ＰＯ４３−アニオンに等しく、
０．００１≦ｅ≦２０ｍｏｌ％であり、
０≦ｆ≦３０ｍｏｌ％であり、
０≦ｇ≦３０ｍｏｌ％であり、
０≦ｈ≦３０ｍｏｌ％であり、
またさらに
ａ）ｄ＝０、
ａ＋ｂ＝１、
ｃ＝１、
ｂ）ａ＝０、
ｂ：ｃ：ｄは、２．４：３：２に等しい、
で表される蛍光体。
【請求項５】
式Ｉ
ＭａＭｂ’Ｍｃ’’Ｍｄ’’’：Ｅｕｅ３＋，Ｓｒｆ２＋，Ｂａｇ２＋，Ｐｂｈ２＋  （Ｉ）
式中、
Ｍは、元素Ｌｉ、Ｎａおよび／またはＫの１種または２種以上であり、
Ｍ’は、３価の希土類金属Ｌａ、Ｙおよび／またはＧｄの１種または２種以上であり、
Ｍ’’は、アニオンＭｏＯ４２−、ＷＯ４２−の一方または両方であり、
Ｍ’’’は、ＰＯ４３−アニオンに等しく、
０．００１≦ｅ≦２０ｍｏｌ％であり、
０≦ｆ≦３０ｍｏｌ％であり、
０≦ｇ≦３０ｍｏｌ％であり、
０≦ｈ≦３０ｍｏｌ％であり、
またさらに
ａ）ｄ＝０、
ａ＋ｂ＝１、
ｃ＝１、
ｂ）ａ＝０、
ｂ：ｃ：ｄは、２．４：３：２に等しい、
で表されるライン発光蛍光体の製造方法であって、
蛍光体を、湿式化学的方法により対応する出発物質を混合し、その後熱的に処理することにより製造することを特徴とする、前記方法。
【請求項６】
混合物のために用いられる出発物質が、無機および／または有機物質、例えば硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、カルボン酸塩、アルコラート、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、有機金属化合物、金属、半金属、遷移金属および／または希土類元素の水酸化物および／または酸化物であり、これを、無機および／または有機液体に溶解および／または懸濁させることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
用いる出発物質が、対応する金属、半金属、遷移金属および／または希土類元素の硝酸塩、ハロゲン化物および／またはリン酸塩であることを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
用いる金属、半金属、遷移金属および／または希土類元素が、Ｇｄ、Ｗ、Ｅｕ、Ｍｏ、Ｙ、Ｐおよび／またはＮａであることを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
溶解したかまたは懸濁させた出発物質を、界面活性剤（エチレングリコール）と共に加熱し、得られた中間体を単離することを特徴とする、請求項５〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
用いる界面活性剤がグリコールであることを特徴とする、請求項５〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
中間体に、６００〜１２００℃にて何時間にもわたり熱処理を施すことを特徴とする、請求項５〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
発光最大が１９０〜３５０ｎｍおよび／または３６５〜４３０ｎｍおよび／または４３０〜４８０ｎｍおよび／または５２０〜５６０ｎｍの範囲内にある少なくとも１種の一次光源を有する照明ユニットであって、この放射光が、変換蛍光体と放射ユウロピウム（ＩＩＩ）活性化酸化物との混合物により一層長い波長の放射光に部分的に、または完全に変換される、前記照明ユニット。
【請求項１３】
光源が、特に式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮで表され、式中０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、およびｉ＋ｊ＋ｋ＝１であるルミネッセンス性の窒化インジウムアルミニウムガリウムであることを特徴とする、請求項１２に記載の照明ユニット。
【請求項１４】
光源が、ＺｎＯ、ＴＣＯ（透明伝導性酸化物）、ＺｎＳｅもしくはＳｉＣをベースとするルミネッセンス化合物であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の照明ユニット。
【請求項１５】
光源が、有機発光層をベースとする材料であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の照明ユニット。
【請求項１６】
光源が、エレクトロルミネッセンスおよび／またはフォトルミネッセンスを示す光源であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の照明ユニット。
【請求項１７】
光源が、プラズマまたは放電源であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の照明ユニット。
【請求項１８】
蛍光体を、一次光源上に直接配置するか、および／またはこれから遠隔に配置することを特徴とする、請求項１２〜１７のいずれかに記載の照明ユニット。
【請求項１９】
蛍光体と一次光源との間の光学的結合が、光伝導性の配置により達成されることを特徴とする、請求項１２〜１７のいずれかに記載の照明ユニット。
【請求項２０】
請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光体の、青色または近ＵＶ発光の可視白色放射光への変換のための使用。
【請求項２１】
請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光体の、カラーオンデマンド概念により一次放射光を特定の色点に変換するための、変換蛍光体としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ユウロピウム（ＩＩＩ）がドープされた酸化物からなる新規なライン発光蛍光体(line-emitter phosphor)、この製造方法、および本発明のライン発光蛍光体を含む白色発光照明ユニットに関する。本発明はさらに、青色または近ＵＶ発光の可視白色放射光への変換のための変換蛍光体としてのライン発光蛍光体の使用、および白色ＬＥＤまたはいわゆるカラーオンデマンド(colour-on-demand)用途のためのＬＥＤ変換蛍光体としてのこれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーオンデマンドの概念は、１種または２種以上の蛍光体を用いるｐｃＬＥＤによる、ある種の色点(colour point)の光の発生を意味するものと解釈される。この概念は、例えば、例えば照明された企業ロゴ、商標などのためのある種の企業デザインを作成するために、用いられる。
【０００３】
白色ＬＥＤは、本質的にＩｎＧａＮを含む青色エレクトロルミネッセンスチップおよびチップの上方で適用される蛍光体からなる、極めて有効な光源である。この蛍光体は、青色光により励起され、波長変換を一層長い波長に行う。青色光のいくらかは、蛍光体を通過し（透過）、蛍光体からの蛍光光と付加的に組み合わされて、白色光を付与する。用いる蛍光体は、特に、ガーネット、特にＹＡＧ：Ｃｅ（黄色領域における発光）、およびオルトケイ酸塩（黄緑色ないし橙黄色領域における発光）などの系である。現在まで、ＩｎＧａＮ（４４０〜４８０ｎｍ）からの青色光により励起された際に、暗赤色領域（６１０〜６２０ｎｍ）においても強度に発光して、少なくとも１種のさらなる蛍光体、例えば上述のガーネットまたはケイ酸塩と組み合わせて「温暖な」白色光を生じる、容易に入手可能であり安定な蛍光体配合物は、なかった。
【０００４】
したがって、高出力ＬＥＤ（＞３０ｌｍ／Ｗ）は、低温の光温度［ＣＣＴ（相関色温度）＞５０００Ｋ］を有する白色光を発生させることができるに過ぎない。しかし、快適な室内照明のために、特に、現在までに上回ることができていない、ハロゲン電球（ＣＣＴ＝３０００〜４２００Ｋ）と同様の光質（「満足感を付与する効果」）を有する、ＣＣＴ＝４２００〜３０００Ｋの「比較的温暖な」色温度を達成することが、必要である。さらに、人工照明のために、可視領域全体にわたり良好な色再現を容易にして、照明された物品が目に対して天然光での照明と同一の色を示すようにすることが、必要である。この概念は、室内照明についてのみならず、交通の領域についても重要である。２００９年から、自動車用のＬＥＤヘッドライトは、入手可能になると予期されている。
【０００５】
ここで、照明されている物体の色再現が、極めて良好であり、したがって夜間にＬＥＤヘッドライトで照明される赤色の品物（交通標識）が、実際に赤色の外見を呈し、茶色を呈さないことが、極めて重要である。極めて広範囲の照明目的のために用いられる蛍光ランプは、赤色蛍光体ＹＯＸ（Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋）を含む。Ｅｕ３＋をベースとする赤色線発光蛍光体は、これらの極めて高い効率および安定性について知られているが、これらの蛍光体は、有効な励起がＵＶ領域（３００ｎｍより短い波長）において発生しなければならず、青色ＬＥＤが、４４０〜４７０ｎｍの範囲内において発光するため、青色ＬＥＤにおいて用いることはできない。いわゆる「ＵＶ」のＬＥＤについての概念があるが、これらは、有効性が極めて低く、短い寿命を有し、さらに発光された波長は、通常３９０〜４０５ｎｍの範囲内である。
【０００６】
不満足な解決方法として、共にＥｕ２＋がドープされた硫化物およびチオ没食子酸塩が、（例えばｌｕｍｉＬＥＤの）ＬＥＤにおいて赤色のバンド発光する蛍光体として、今日用いられている。しかし、これらの蛍光体は、加水分解を受けるため、長期間安定性を有しない。このことは、水分が、プラスチック被包を貫通して拡散することができるため、ＬＥＤの封入された環境においてさえも発生する。したがって、これらの蛍光体を備えたＬＥＤから発せられた光中の赤色部分は、加水分解プロセスのために絶えず減少し、ＬＥＤ変化により発せられた光の色点をもたらす。悪化因子は、加水分解生成物が、腐食作用を有し、蛍光体の環境を損傷することであり、これは、ＬＥＤの寿命が比較的限定されることを意味する。
【０００７】
赤色のＥｕ（ＩＩ）がドープされたバンド発光体の上述の問題を解決する試行は、赤色のＥｕ（ＩＩＩ）がドープされたライン発光蛍光体を用いることであり、これは、１９６０年代に初めて記載された：
【０００８】
Hans J. Borchardt, J. Chem. Phys. 1963, 39, 504-511および1965, 42, 3743-3745において、対応する酸化物の反応による慣用の「混合および焼成」法によるこれらの蛍光体（例えばＧｄ２（ＷＯ４）３：Ｅｕ３＋、Ｇｄ２（ＭｏＯ４）３：Ｅｕ、Ｙ２（ＭｏＯ４）３：ＥｕおよびＧｄＰＯ４：Ｅｕ）の製造方法が、記載されている。
【０００９】
Borchardtの方法の欠点は、得られた蛍光体が、粒子の化学量論的組成（濃度の消滅をもたらし得る、特に活性剤Ｅｕ３＋の濃度勾配）、粒度および形態の観点において低い均一性を有することである。したがって、ＬＥＤチップ上のこれらの粒子での均一な、および特に再現可能なコーティングは、不可能である。
【発明の概要】
【００１０】
したがって、長い寿命を有し、有効であるＬＥＤについての赤色蛍光体が入手可能である場合には、白色ＬＥＤは、室内照明、交通および乗り物の照明などの領域において在来の照明技術（白熱電球、ハロゲンランプ、蛍光ランプ）に代わることができるに過ぎないため、本発明の目的は、上述の欠点を有しない方法を開発することにある。
【００１１】
驚くべきことに、本発明の目的は、湿式化学的方法により対応する出発物質を反応させ、その後生成物に熱処理を施して、赤色ライン発光蛍光体を得ることにより、達成することができる。
【００１２】
したがって、本発明は、式Ｉ
ＭａＭｂ’Ｍｃ’’Ｍｄ’’’：Ｅｕｅ３＋，Ｓｒｆ２＋，Ｂａｇ２＋，Ｐｂｈ２＋  （Ｉ）
式中、
Ｍは、元素Ｌｉ、Ｎａおよび／またはＫの１種または２種以上であり、
Ｍ’は、３価の希土類金属Ｌａ、Ｙおよび／またはＧｄの１種または２種以上であり、
Ｍ’’は、アニオンＭｏＯ４２−、ＷＯ４２−の一方または両方であり、
Ｍ’’’は、ＰＯ４３−アニオンに等しく、
０．００１≦ｅ≦２０ｍｏｌ％であり、
０≦ｆ≦３０ｍｏｌ％であり、
０≦ｇ≦３０ｍｏｌ％であり、
０≦ｈ≦３０ｍｏｌ％であり、
またさらに
ａ）ｄ＝０、
ａ＋ｂ＝１、
ｃ＝１、
ｂ）ａ＝０、
ｂ：ｃ：ｄは、２．４：３：２に等しい、
で表されるライン発光蛍光体の製造方法であって、
蛍光体を、湿式化学的方法により対応する出発物質を混合し、その後熱的に処理することにより製造することを特徴とする、前記方法に関する。
【００１３】
湿式化学的調製は、一般的に、得られた物質が粒子の化学量論的組成、粒度および形態の観点において比較的高い均一性を有するという利点を有する。したがって、粒子により、ＬＥＤチップ上の一層均一なコーティングが可能になり、極めて高い内部量子収率が容易になる。
【００１４】
赤色ライン発光蛍光体を調製するために、混合物のために用いることができる出発物質は、無機および／または有機物質、例えば硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、カルボン酸塩、アルコラート、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、有機金属化合物、金属、半金属、遷移金属および／または希土類元素の水酸化物および／または酸化物であり、これを、無機および／または有機液体に溶解および／または懸濁させる。ここで用いる出発物質は、好ましくは対応する金属、半金属、遷移金属および／または希土類元素の硝酸塩、ハロゲン化物および／またはリン酸塩である。
【００１５】
用いる金属、半金属、遷移金属および／または希土類元素は、好ましくは、ガドリニウム、タングステン、ユウロピウム、モリブデン、イットリウム、リンおよび／またはナトリウムの各元素である。
【００１６】
本発明において、溶解したかまたは懸濁させた出発物質を、界面活性剤、好ましくはグリコールと共に何時間にもわたり加熱し、得られた中間体を、有機沈殿試薬、好ましくはアセトンを用いて室温で単離する。中間体を精製および乾燥した後、後者に、６００〜１２００℃の温度にて何時間にもわたり熱処理を施し、赤色ライン発光蛍光体が最終生成物として得られる。
【００１７】
方法の好ましい変法において、用いる界面活性剤は、エチレングリコールである。
方法のさらなる変法において、好ましくは酸化物および／または硝酸塩としての溶解したかまたは懸濁させた出発物質を、多塩基カルボン酸、好ましくはクエン酸と複合させ、さらなる出発物質溶液を加えた後に、混合物を蒸発乾固させる。６００℃〜１２００℃の温度における熱処理の後、赤色ライン発光蛍光体が最終生成物として得られる。
【００１８】
方法のさらなる好ましい変法において、随意にリン酸塩を加えた、溶解したかまたは懸濁させた出発物質、好ましくは塩化物および複合酸化物、例えばモリブデン酸塩および／またはタングステン酸塩を、弱アルカリ性溶液中で高温にて沈殿させる。沈殿物を精製し、乾燥し、次にこれに６００〜１２００℃の温度にて何時間にもわたり熱処理を施し、赤色ライン発光蛍光体が最終生成物として得られる。
【００１９】
本発明の蛍光体粒子の粒度分布の中央値［Ｑ（ｘ＝５０％）］は、［Ｑ（ｘ＝５０％）］＝５０ｎｍ〜［Ｑ（ｘ＝５０％）］＝２０μｍの範囲内、好ましくは［Ｑ（ｘ＝５０％）］＝１μｍ〜［Ｑ（ｘ＝５０％）］＝１５μｍの範囲内である。デジタル化されたＳＥＭ画像から手動で粒径を決定することにより、粒度をＳＥＭ顕微鏡写真に基づいて決定した。
【００２０】
本発明はさらに、式Ｉ
ＭａＭｂ’Ｍｃ’’Ｍｄ’’’：Ｅｕｅ３＋，Ｓｒｆ２＋，Ｂａｇ２＋，Ｐｂｈ２＋  （Ｉ）
式中、
Ｍは、元素Ｌｉ、Ｎａおよび／またはＫの１種または２種以上であり、
Ｍ’は、３価の希土類金属Ｌａ、Ｙおよび／またはＧｄの１種または２種以上であり、
Ｍ’’は、アニオンＭｏＯ４２−、ＷＯ４２−の一方または両方であり、
Ｍ’’’は、ＰＯ４３−アニオンに等しく、
０．００１≦ｅ≦２０ｍｏｌ％であり、
０≦ｆ≦３０ｍｏｌ％であり、
０≦ｇ≦３０ｍｏｌ％であり、
０≦ｈ≦３０ｍｏｌ％であり、
またさらに
ａ）ｄ＝０、
ａ＋ｂ＝１、
ｃ＝１、
ｂ）ａ＝０、
ｂ：ｃ：ｄは、２．４：３：２に等しい、
で表される蛍光体に関する。
【００２１】
大きい２価のカチオン、例えばストロンチウム、バリウムまたは鉛との同時ドーピング(co-doping)の結果、増大した励起性(excitability)およびフォトルミネッセンスがもたらされる。他の態様において、ｆ＝ｇ＝ｈ＝０であり、これは、本発明の蛍光体が、同時ドーパント(co-dopant)のＳｒ、ＢａまたはＰｂを含まないことを意味する。
【００２２】
本発明はさらに、対応する出発物質を湿式化学的に混合して、蛍光体前駆体を得、その後熱処理し、これにより蛍光体前駆体を完成した蛍光体に変換することにより得られる、式Ｉ
ＭａＭｂ’Ｍｃ’’Ｍｄ’’’：Ｅｕｅ３＋，Ｓｒｆ２＋，Ｂａｇ２＋，Ｐｂｈ２＋  （Ｉ）
式中、
Ｍは、元素Ｌｉ、Ｎａおよび／またはＫの１種または２種以上であり、
Ｍ’は、３価の希土類金属Ｌａ、Ｙおよび／またはＧｄの１種または２種以上であり、
Ｍ’’は、アニオンＭｏＯ４２−、ＷＯ４２−の一方または両方であり、
Ｍ’’’は、ＰＯ４３−アニオンに等しく、
０．００１≦ｅ≦２０ｍｏｌ％であり、
０≦ｆ≦３０ｍｏｌ％であり、
０≦ｇ≦３０ｍｏｌ％であり、
０≦ｈ≦３０ｍｏｌ％であり、
またさらに
ａ）ｄ＝０、
ａ＋ｂ＝１、
ｃ＝１、
ｂ）ａ＝０、
ｂ：ｃ：ｄは、２．４：３：２に等しい、
で表される蛍光体に関する。
【００２３】
本発明はさらに、青色または近ＵＶ発光を、発光素子（例えば半導体素子、例えばＩｎＧａＮまたはＡｌＩｎＧａＮ）から可視白色放射光に、高い色再現性を伴って変換するための蛍光体であって、前記蛍光体が、本発明の湿式化学的方法により調製されるガーネット蛍光体および本発明の式Ｉで表される蛍光体の混合物からなる、前記蛍光体に関する。
【００２４】
赤色ライン発光は、好ましくは、５９０〜７００ｎｍ、一層好ましくは６００〜６６０ｎｍの狭く構築された発光を有する。
用語「ガーネット蛍光体」は、例えばセリウムをドープされていてもよい立方晶系ガーネット構造、例えばＹ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）を有する三元結晶組成物を意味するものと解釈される。
【００２５】
本発明はさらに、発光素子（例えば半導体素子）から視覚可能な白色放射光への高い色再現を伴う青色または近ＵＶ発光の変換のための蛍光体であって、前記蛍光体が、本発明の湿式化学プロセスにより調製される、オルトケイ酸塩蛍光体と本発明の式Ｉで表される赤色蛍光体との混合物からなる、前記蛍光体に関する。
【００２６】
用語「オルトケイ酸塩蛍光体」は、オルトケイ酸塩マトリックス、特に混合アルカリ土類金属オルトケイ酸塩を有するユウロピウム（ＩＩ）がドープされた蛍光体を意味するものと解釈される。
本発明の赤色ライン発光蛍光体は、文献（例えばWilliam M. Yen et al., Inorganic Phosphors, CRC Press 2004）から当業者に知られているように、一般的にすべての一般的なガーネットおよびオルトケイ酸塩蛍光体と混合することができる。
【００２７】
本発明はさらに、発光最大が１９０〜３５０ｎｍおよび／または３６５〜４３０ｎｍおよび／または４３０〜４８０ｎｍおよび／または５２０〜５６０ｎｍの範囲内にある少なくとも１種の一次光源を有する照明ユニットであって、一次放射光が、本発明の変換蛍光体と放射ユウロピウム（ＩＩＩ）活性化酸化物との混合物により一層長い波長の放射光に部分的に、または完全に変換される、前記照明ユニットに関する。この照明ユニットは、好ましくは白色放射である。変換蛍光体は、ガーネット蛍光体、オルトケイ酸塩蛍光体および／または硫化物系(sulfidic)蛍光体を包含する。しかし、ガーネット蛍光体およびオルトケイ酸塩蛍光体が、好ましい。
【００２８】
本発明の照明ユニットの好ましい態様において、光源は、特に式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮで表され、式中０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、およびｉ＋ｊ＋ｋ＝１であるルミネッセンス性の窒化インジウムアルミニウムガリウムである。照明ユニットは、好ましくは白色放射である。
【００２９】
本発明の照明ユニットの他の好ましい態様において、光源は、ＺｎＯ、ＴＣＯ（透明伝導性酸化物）、ＺｎＳｅもしくはＳｉＣをベースとするルミネッセンス化合物または有機発光層をベースとする材料である。
【００３０】
本発明の照明ユニットの他の好ましい態様において、光源は、エレクトロルミネッセンスおよび／またはフォトルミネッセンスを示す光源である。光源はさらにまた、プラズマまたは放電源でもあり得る。
【００３１】
本発明の蛍光体を、用途に依存して、樹脂（例えばエポキシもしくはシリコーン樹脂）中に分散させるか、または好適な大きさの条件の場合には、一次光源上に直接配置するか、あるいはまたこれから遠隔に配置することができる（後者の配置はまた、「遠隔蛍光体技術（remote phosphor technology）」をも含む）。遠隔蛍光体技術の利点は、当業者に知られており、例えば以下の刊行物により明らかにされている： Japanese Journ. of Appl. Phys. 第４４巻、No. 21 (2005), L649-L651。
【００３２】
他の態様において、蛍光体と一次光源との間の照明ユニットの光学的結合が光伝導性の配置により達成されるのが、好ましい。これにより、一次光源が、中心の位置に設置され、光伝導性装置、例えば光伝導ファイバーにより蛍光体に光学的に結合されるのが可能になる。このようにして、単に１種、または種々の蛍光体からなる照明の希望に整合する光を達成することが、可能であり、これは、光スクリーンおよび光伝導体を形成するように配置することができ、これは、一次光源に結合する。このようにして、さらなる電気的配線を伴わずに、代わりに単に光伝導体を配置することにより、強力な一次光源を、電気的設置に好ましい位置に配置すること、および蛍光体を含む光を、任意の所望の位置において設置することが、可能であり、光は、光伝導体に結合される。
【００３３】
本発明はさらに、本発明のライン発光蛍光体の、青色または近ＵＶ発光の可視白色放射光への変換のための使用に関する。好ましいのは、さらに、本発明の蛍光体の、カラーオンデマンド概念により一次放射光をある種の色点に変換するための使用である。
【００３４】
励起スペクトル（図２および４を参照）から、種々の状況が、本発明のライン発光蛍光体の場合において、例えば古典的な赤色蛍光体、例えばＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋またはＹＶＯ４：Ｅｕ３＋の場合におけるよりも優れていることが、明らかである。後者の場合において、励起スペクトルは、２５０〜３００ｎｍの波長範囲において強度のバンドによって支配され、これは、それぞれの電荷移動状態に起因し、一方これらは量子力学の点で禁じられている遷移の結果生じるため、＞３００ｎｍの波長範囲内のＥｕ３＋イオンの吸収帯は、極めて感受性の高い測定の場合において到達可能であるに過ぎない。
【００３５】
しかし、本発明のＧｄ２（ＷＯ４）３：Ｅｕ３＋の場合において、これらの遷移は、明白に明らかであり（図２；３８０ｎｍ〜４２０ｎｍおよび４５０ｎｍ〜４７０ｎｍおよび５３０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長において）、さらにこれらの強度は、電荷移動遷移の強度の領域中にある。したがって、本発明の蛍光体を刺激して、強度な赤色ルミネッセンスを青色ＬＥＤにより発光することができる。これは、特に、Ｅｕ３＋の７Ｆ０．１→５Ｄ２遷移（l≒４６６ｎｍ）に該当し、これを、４６０ｎｍ〜４７０ｎｍの発光波長を有する青色ＬＥＤを用いて励起することができる。
【００３６】
図１における発光スペクトルから、例えば、本発明の赤色ライン発光蛍光体は、事実上専ら、６１０〜６２０ｎｍの波長範囲内にある極めて強度の赤色線を発光し、この結果Ｅｕ３＋の５Ｄ０→７Ｆ２遷移がもたらされることが、明らかである。
【００３７】
以下の例は、本発明を例示することを意図する。しかし、これらは、いかなる方法によっても限定的であると考慮するべきではない。組成物中で用いることができるすべての化合物または成分は、既知であり、商業的に入手できるか、または既知の方法により合成することができる。例中に示す温度は、常に℃である。さらに、明細書においても、また例においても共に、組成物中の成分の添加量は、常に合計１００％に加えられることは、言うまでもない。示す百分率のデータは、常に所定の前後関係において考慮すべきである。しかし、これらは通常、常に示す部分の重量または合計量に関する。
【００３８】
例
例１：蛍光体Ｎａ０．５Ｇｄ０．３Ｅｕ０．２ＷＯ４の調製
２．７０８ｇの硝酸ガドリニウム六水和物および１．７８４ｇの硝酸ユウロピウム六水和物を、１００ｍｌのエチレングリコールに溶解する［溶液１］。同時に、１．５５０ｇのタングステン酸ナトリウム二水和物を５０ｍｌの脱イオン水に溶解した溶液を、調製する［溶液２］。４０ ｍｌの溶液１を、最初に導入し、４５ｍｌの溶液２、４５ｍｌのエチレングリコールおよび３ｍｌのＮａＯＨ溶液（１Ｍ）の混合物を、滴加する。滴加の後（溶液は、７．５のｐＨを有する）、混合物を、６時間還流する。
【００３９】
反応溶液を冷却した後、２００ｍｌのアセトンを滴加し、その後沈殿物を遠心分離し、再びアセトンで洗浄し、空気流中で乾燥し、磁製皿中に移し、６００℃で５時間か焼する。
【００４０】
例２：
蛍光体Ｎａ０．５Ｙ０．４Ｅｕ０．１ＭｏＯ４の調製
３．０６ｇの硝酸イットリウム六水和物および０．８９２ｇの硝酸ユウロピウム六水和物を、１００ｍｌのエチレングリコールに溶解する［溶液１］。同時に、１．２１０ｇのモリブデン酸ナトリウム二水和物を５０ｍｌの脱イオン水に溶解した溶液を、調製する［溶液２］。２０ｍｌの溶液１を、最初に導入し、４５ｍｌの溶液２、４５ｍｌのエチレングリコールおよび３ｍｌのＮａＯＨ溶液（１Ｍ）の混合物を、滴加する。滴加の後、混合物を、６時間還流する。
【００４１】
反応溶液を冷却した後、２００ｍｌのアセトンを滴加し、その後沈殿物を遠心分離し、再びアセトンで洗浄し、空気流中で乾燥する。
【００４２】
バッチを、マッフル炉中に移し、この中で６００℃にて５時間か焼する。
【００４３】
例３：蛍光体Ｎａ０．５Ｌａ０．３Ｅｕ０．２ＷＯ４の調製（沈殿反応）
２．１２０ｇの塩化ランタン六水和物および１．４６７ｇの塩化ユウロピウム六水和物を、１００ｍｌの脱イオン水に溶解する［溶液１］。同時に、４．９４８ｇのタングステン酸ナトリウム二水和物を１００ｍｌの脱イオン水に溶解した溶液を、調製する［溶液２］。１００ｍｌの溶液１を、最初に導入し、溶液２を、これに滴加する（ｐＨをモニタリングし、これは７．５〜８の範囲内になければならず、所要に応じてＮａＯＨ溶液（１Ｍ）を用いて修正する）。
【００４４】
その後、混合物を、６時間還流する。
反応溶液を冷却した後、沈殿物を吸引により濾別し、乾燥し、白色沈殿物を得る。
バッチを、６００℃で５時間か焼する。
【００４５】
例４：クエン酸との複合による蛍光体Ｎａ０．５Ｌａ０．３Ｅｕ０．２ＭｏＯ４の調製
１．０２４ｇの酸化モリブデン（ＩＶ）を、１０ｍｌのＨ２Ｏ２（３０％）に、温和に加温しながら溶解する。４．６０８ｇのクエン酸を、１０ｍｌの蒸留Ｈ２Ｏと共に、黄色溶液に加える。
１．０４０ｇのＬａ（ＮＯ３）×６Ｈ２Ｏおよび０．７１４ｇのＥｕ（ＮＯ３）×６Ｈ２Ｏおよび０．３４０ｇのＮａＮＯ３を、その後加え、混合物を４０ｍｌとする。
黄色溶液を、真空乾燥キャビネット中で乾燥する；青色の発泡体が最初に形成し、これから、青色粉末が最終的に生じる。その後、固体を、８００℃で５時間か焼する。
【００４６】
例５：蛍光体Ｎａ０．５Ｌａ０．３Ｅｕ０．２（ＷＯ４）０．５（ＭｏＯ４）０．５の調製
２．１２０ｇの塩化ランタン六水和物および１．４６７ｇの塩化ユウロピウム六水和物を、１００ｍｌの脱イオン水に溶解する［溶液１］。同時に、１．８１５ｇのモリブデン酸ナトリウム二水和物および２．４７４ｇのタングステン酸ナトリウム二水和物を１００ｍｌの脱イオン水に溶解した溶液を、調製する［溶液２］。１００ｍｌの溶液１を、最初に導入し、溶液２を、これに滴加する（ｐＨは、７．５〜８の範囲内になければならず、所要に応じてＮａＯＨ溶液（１Ｍ）を用いて修正する）。
【００４７】
その後、混合物を、６時間還流する。
反応溶液を冷却した後、沈殿物を吸引により濾別し、乾燥し、その後６００℃で５時間か焼する。
【００４８】
例６：クエン酸との複合による蛍光体Ｌａ１．２Ｅｕ０．８ＭｏＯ４の調製
１．０２４ｇの酸化モリブデン（ＩＶ）を、１０ｍｌのＨ２Ｏ２（３０％）に、温和に加温しながら溶解する。４．６０８ｇのクエン酸を、１０ｍｌの蒸留Ｈ２Ｏと共に、黄色溶液に加える。
１．０４０ｇのＬａ（ＮＯ３）×６Ｈ２Ｏおよび０．７１４ｇのＥｕ（ＮＯ３）×６Ｈ２Ｏおよび０．３４０ｇのＮａＮＯ３を、その後加え、混合物を４０ｍｌとする。
黄色溶液を、真空乾燥キャビネット中で乾燥する；青色の発泡体が最初に形成し、これから、青色粉末が最終的に生じる。その後、固体を、６００℃で５時間か焼する。
【００４９】
例７：クエン酸との複合による蛍光体Ｌａ１．２Ｅｕ０．８ＷＯ４の調製
０．９７１１ｇの酸化タングステン（ＩＶ）を、１０ｍｌのＨ２Ｏ２（３０％）に、温和に加温しながら溶解する。同時に、０．７７９７ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．５３５３ｇのＥｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏおよび１．８４１９ｇのクエン酸を４０ｍｌのＨ２Ｏに溶解した溶液を調製し、青色タングステン溶液に加える。
青色溶液を、真空乾燥キャビネット中で乾燥する；青色の発泡体が最初に形成し、これから、青色粉末が最終的に生じる。その後、固体を、６００℃で５時間か焼する。
【００５０】
例８：蛍光体（Ｇｄ０．６Ｅｕ０．４）２（ＷＯ４）１．５ＰＯ４の調製
２．２３ｇのＧｄＣｌ３×６Ｈ２Ｏおよび１．４６５ｇのＥｕＣｌ３×６Ｈ２Ｏを、１００ｍｌのエチレングリコールに溶解する（溶液１）。
１．７３ｇのＮａ２ＷＯ４を、７０ｍｌのＨ２Ｏに溶解する（溶液２）。
０．７４ｇのＫ３ＰＯ４を、７０ｍｌのエチレングリコールに溶解する（溶液３）。
【００５１】
１００ｍｌの溶液１を、最初にエルレンマイヤーフラスコ中に導入する。先ず、７０ｍｌの溶液３を、これに加える。溶液は濁るが、短時間撹拌した後に再び透明になる。７０ｍｌの溶液２と５ｍｌのＮａＯＨ溶液（１Ｍ）との混合物を、その後滴加する。
反応混合物を、三口フラスコに移し、撹拌しながら少なくとも６時間還流させる。
【００５２】
２５０ｍｌのアセトンを、反応溶液に滴加する。その後、沈殿物を遠心分離し、アセトンで再び洗浄する。次に、生成物を、炉中で６５０℃にて４時間か焼する。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
本発明を、多数の作業例を参照して、以下に一層詳細に説明する。
【図１】図１は、蛍光体Ｎａ０．５Ｇｄ０．３Ｅｕ０．２ＷＯ４の発光スペクトルを示す図である。
【図２】図２は、蛍光体Ｎａ０．５Ｇｄ０．３Ｅｕ０．２ＷＯ４の励起スペクトルを示す図である。
【図３】図３は、蛍光体（Ｇｄ０．６Ｅｕ０．４）２（ＷＯ４）１．５ＰＯ４の発光スペクトルを示す図である。
【図４】図４は、蛍光体（Ｇｄ０．６Ｅｕ０．４）２（ＷＯ４）１．５ＰＯ４の励起スペクトルを示す図である。
【００５４】
【図５】図５は、蛍光体含有コーティングを有する発光ダイオードの図式図を示す。要素は、放射光源としてのチップ状発光ダイオード（ＬＥＤ）１を含む。発光ダイオードは、茶碗型反射体中に収容されており、これは、調整フレーム２により保持されている。チップ１は、平坦なケーブル７を介して第１の接点６に、また第２の電気的接点６’に直接接続されている。本発明の変換蛍光体を含むコーティングは、反射体茶碗の内側の湾曲に設けられている。蛍光体は、互いに別個に、または混合物の形態のいずれかで用いられる。（部分の符号のリスト：１  発光ダイオード、２  反射体、３  樹脂、４  変換蛍光体、５  ディフューザー、６  電極、７  平坦ケーブル）
【００５５】
【図６】図６は、白色光のための光源（ＬＥＤ）として作用する、ＩｎＧａＮタイプのＣＯＢ（チップオンボード）本体を示す図である（１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝変換蛍光体；７＝板）。蛍光体は、バインダーレンズ中に分布し、これは同時に、二次的な光学素子を表し、レンズとして発光特性に影響する。
【００５６】
【図７】図７は、白色光のための光源（ＬＥＤ）として作用する、ＩｎＧａＮタイプのＣＯＢ（チップオンボード）本体を示す図である（１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝変換蛍光体；７＝板）。蛍光体は、ＬＥＤチップ上の薄いバインダー層中に直接分布している。透明な材料からなる二次的な光学素子を、この上に配置することができる。
【００５７】
【図８】図８は、白色光のための光源（ＬＥＤ）として作用する本体を示す図である（１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝反射体を有する空洞中の変換蛍光体）。変換蛍光体は、バインダー中に分散しており、ここで混合物は、空洞を満たす。
【００５８】
【図９】図９は、本体を示す図であり、ここで、１＝ハウジング；２＝電気的接続；３＝レンズ；４＝半導体チップである。この設計は、これがフリップチップ設計であり、ここでチップからの一層大きい比率の光を、透明な基板およびベース上の反射体を介して光の目的のために用いることができるという利点を有する。さらに、放熱法が、この設計において好ましい。
【００５９】
【図１０】図１０は、本体を示す図であり、ここで、１＝ハウジング；２＝電気的接続；４＝半導体チップであり、レンズの下方の空洞は、本発明の変換蛍光体で完全に満たされている。この本体は、一層大きい量の変換蛍光体を用いることができるという利点を有する。これはまた、遠隔蛍光体としての役割を果たし得る。
【００６０】
【図１１】図１１は、ＳＭＤ（表面実装）本体を示す図であり、ここで１＝ハウジング；２、３＝電気的接続；４＝変換層である。半導体チップは、本発明の蛍光体により完全に覆われる。ＳＭＤ設計は、これが、小さい物理的形状を有し、したがって従来の照明に適合するという利点を有する。
【００６１】
【図１２】図１２は、Ｔ５本体を示す図であり、ここで１＝変換蛍光体；２＝チップ；３、４＝電気的接続；５＝透明な樹脂を有するレンズである。変換蛍光体は、ＬＥＤチップの逆側に位置し、これは、蛍光体が金属的接続により冷却されるという利点を有する。
【００６２】
【図１３】図１３は、発光ダイオードの図式図を示し、ここで１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝変換蛍光体；５＝結合ワイヤであり、ここでバインダー中の蛍光体は、最上部球体として適用される。蛍光体／バインダー層のこの形態は、二次的な光学素子としての役割を果たし得、例えば光伝搬に影響し得る。
【００６３】
【図１４】図１４は、発光ダイオードの図式図を示し、ここで１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝変換蛍光体；５＝結合ワイヤであり、ここで蛍光体は、バインダー中に分散する薄層として適用される。二次的な光学素子として作用する他の成分、例えばレンズを、この層に容易に適用することができる。
【００６４】
【図１５】図１５は、原則としてUS-B 6,700,322からすでに知られている他の用途の例を示す図である。本発明の蛍光体は、ここではＯＬＥＤと共に用いられる。光源は、有機発光ダイオード３１であり、これは、存在している有機フィルム３０および透明な基板３２からなる。フィルム３０は、特に、ＰＶＫ：ＰＢＤ：クマリンにより作成される青色一次光を発光する（ＰＶＫ、ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）についての略語；ＰＢＤ、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールについての略語）。発光は、部分的に本発明の蛍光体の層３３から形成される最上部層により、黄色の二次的に発光された光に変換され、全体として一次的に、および二次的に発光された光の色混合により、白色発光をもたらす。
【００６５】
ＯＬＥＤは、本質的に、発光ポリマーの少なくとも１つの層、またはそれ自体公知の材料、例えばアノードとしてのＩＴＯ（「酸化スズインジウム」の略語）およびカソードとしての反応性の高い金属、例えばＢａまたはＣａからなる２つの電極間のいわゆる小分子からなる。複数の層は、しばしばまた電極間で用いられ、これは、小分子の周囲で正孔輸送層としての役割を果たすか、またはまた電子輸送層としての役割を果たす。用いられる発光ポリマーは、例えば、ポリフルオレン類またはポリスピロ(polyspiro)材料である。
【００６６】
【図１６】図１６は、WO 2005/061659と同様の水銀非含有ガス充填２１（図式的）、インジウム充填および緩衝ガスを有する低圧ランプ２０を示す図であり、ここで本発明の蛍光体の層２２が、適用されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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