(57)【要約】  １５０℃より高い、好ましくは２００℃より高い軟化点または融点を有し、かつ繰り返し単位に、好ましくはその主鎖に少なくとも１つの芳香環を含有する、室温で固体のポリマーについて、高温、好ましくは２００℃より高い高温で、ペルフルオロポリエーテル潤滑油を安定化する添加剤としての使用、および前記添加剤を含む潤滑油組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５０℃より高い、好ましくは２００℃より高い軟化点または融点を有し、かつ繰り返し単位に、好ましくはその主鎖に少なくとも１つの芳香環を含有する、室温で固体のポリマーについて、高温、好ましくは２００℃より高い高温で、フッ素化潤滑油、好ましくはペルフルオロポリエーテル油を安定化する添加剤としての使用。
【請求項２】
前記固体のポリマーが、２００℃より高い軟化点または融点を有し、かつ繰り返し単位に任意に置換された少なくとも１つの芳香環を含有する、室温で固体の非フッ素化ポリマーから選択される請求項１による使用。
【請求項３】
前記ポリマーが、次のクラス：
（ａ）ポリアリレンスルフィド、好ましくは式：
【化１】
2009523850.tif 000009
より好ましくはＰＰＳ；
（ｂ）ポリフェニレンオキシド、好ましくは式：
【化２】
2009523850.tif 000010
（式中、ＲおよびＲ’は互いに等しいかまたは異なって、Ｈ、ＣＨ3またはＣ6Ｈ5になり得る）；
（ｃ）ポリアリールケトン、好ましくは式：
【化３】
2009523850.tif 000011
；
（ｄ）ポリアリールスルフォン、好ましくは式：
【化４】
2009523850.tif 000012
；
（ｅ）ポリアミドイミド、好ましくは式：
【化５】
2009523850.tif 000013
；
（ｆ）例えば、タイプ：
[-Ａｒ-ＣＯＯ-]n；[-ＯＣＯ-Ａｒ-ＣＯＯ-]n；[-Ａｒ-ＣＯＯＲ]n;
（式中、芳香族基Ａｒは部分的に置換されていてもよい）
の繰り返し単位を有する、芳香族ポリエステルおよび芳香族ポリ（エステル−カーボネート）；
（ｇ）ポリアリールアミド、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、好ましくは、ナイロン６／６であるが、出発原料のアジピン酸中、基-(ＣＨ2)4-の代わりにアリール基を有する構造を有するＰＰＡ
から選択され、
前記ポリマーが、５００と１００,０００との間、好ましくは１，０００と５０，０００との間、より好ましくは１，５００と３０，０００との間の分子量または数平均分子量を有し、ｎが、上記の分子量を得るような整数である請求項１〜２による使用。
【請求項４】
前記ポリマーが、室温で固体であり、かつ好ましくは０．１μｍと１，０００μｍとの間、より好ましくは５０μｍと３００μｍとの間、さらにより好ましくは１μｍと３０μｍとの間の平均サイズを有する粉末形態である請求項１〜３による使用。
【請求項５】
前記ポリマーが、ペルフルオロポリエーテル油に関して０．１重量％〜５０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％、より好ましくは２重量％〜７重量％の範囲の量で使用される請求項１〜４による使用。
【請求項６】
（Ａ）１０〜４，０００ｃＳｔ、好ましくは３０〜２，０００ｃＳｔの範囲で２０℃での動粘度を有し、かつ少なくとも１つの次の繰り返し単位：-(ＣＦＸＯ)-（式中、ＸはＦ、ＣＦ3に等しい）；統計的にポリマー主鎖に沿って分布する-(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)-、-(Ｃ3Ｆ6Ｏ)-、-(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)-、-(ＣＦ2ＣＦ2-ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)を含む、ペルフルオロポリエーテル油またはペルフルオロポリエーテル油の混合物の９９.９％〜５０％；
（Ｂ）１つまたはそれ以上の増粘剤の０％〜５０％、好ましくは５％〜４０％；
（Ｃ）請求項１に記載の固体のポリマーの０.１％〜５０％、好ましくは１％〜１０％；任意に
（Ｄ）ペルフルオロポリエーテル油の、防錆、耐磨耗（antiwear）、酸化防止（antioxidizing）、流動点降下の添加剤から選択される、少なくとも１つの添加剤のＡ）、Ｂ）およびＣ）の全量を基準として０％〜１０％、好ましくは１％〜５％
（重量％）を含み、Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）の合計は１００重量％であるフッ素化潤滑油組成物。
【請求項７】
前記成分Ａ）が、次のクラス：
（１）Ｅ-Ｏ-(ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)m'(ＣＦＸＯ)n'-ＣＦＸＯ-Ｅ’
（式中：
ＸはＦまたはＣＦ3に等しく；
ＥおよびＥ’は互いに等しいか異なって、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5またはＣ3Ｆ7から選択され、一方または両方の末端基の１つのフッ素原子がＣｌおよび／またはＨにより置換されていてもよく；
ｍ’およびｎ’は、比ｍ’／ｎ’が２０と１，０００との間であるような整数であり、ｎ’は０ではなく；フルオロオキシアルキレン単位は統計的に鎖に沿って分布し、かつポリマーの粘度は上記の範囲である）；
（２）Ｃ3Ｆ7Ｏ(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ)o'-Ｄ
（式中：
Ｄは-Ｃ2Ｆ5または-Ｃ3Ｆ7に等しく、一方または両方の末端基の１つのフッ素原子がＣｌおよび／またはＨにより置換されていてもよく；
Ｏ’はポリマーの粘度が上記の範囲にあるような整数である）；
（３）[Ｃ3Ｆ7Ｏ(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ)p'-ＣＦ(ＣＦ3)-]2
（式中：
ｐ’はポリマーの粘度が上記の範囲にあるような整数であり、一方または両方の末端基Ｃ3Ｆ7の１つのＦ原子がＣｌおよび／またはＨにより置換されていてもよい）；
（４）Ｅ-Ｏ-(ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)q'(Ｃ2Ｆ4Ｏ)r'(ＣＦＸＯ)s'-ＣＦＸＯ-Ｅ’
（式中：
ＸはＦまたはＣＦ3に等しく；
ＥおよびＥ’は互いに等しいか異なって、上記と同様であり；
ｑ’、ｒ’およびｓ’は０を含み、かつポリマーの粘度が上記の範囲にあるような整数である）；
（５）Ｅ-Ｏ-(Ｃ2Ｆ4Ｏ)t'(ＣＦ2Ｏ)u'-ＣＦ2Ｏ-Ｅ’
（式中：
ＥおよびＥ’は互いに等しいか異なって、上記と同様であり；
ｔ’およびｕ’は、比ｔ’／ｕ’が０．１と５との間であるような整数であり、ｕ’は０ではなく；ポリマーの粘度は上記の範囲である）；
（６）Ｅ-Ｏ-(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)v'-Ｅ’
（式中：
ＥおよびＥ’は互いに等しいか異なって、上記と同様であり；
ｖ’はポリマーの粘度が上記の範囲にあるような整数である）；
（７）Ｄ-Ｏ-(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)z'-Ｄ’
（式中：
ＤおよびＤ’は互いに等しいか異なって、Ｃ2Ｆ5またはＣ3Ｆ7との間から選択され、一方または両方の１つのフッ素原子がＣｌおよび／またはＨにより置換されていてもよく；
ｚ’はポリマーの粘度が上記の範囲にあるような整数である）；
（８）Ｅ1Ｏ-(ＣＦ2Ｏ)n(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)m(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)p(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)q-ＣＦ2Ｏ-Ｅ2
（式中：
Ｅ1およびＥ2は互いに等しいか異なって、式-(ＣＦ2)zＣＦ3（式中、ｚは０〜３の整数である）と有するペルフルオロアルキル末端基であり；
ｎ、ｍ、ｐ、ｑは互いに等しいか異なって、０と１００との間の整数であり、かつポリマーの粘度が上記の範囲にあるように選択され、ｎが０でないとき、ｍ／ｎ比は２と２０との間であり、（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）が０でないとき、（ｐ＋ｑ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は０．０５と０．２との間であり、（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）が０でないとき、ｎ／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０．０５と０．４０との間である）
から選択される請求項６による組成物。
【請求項８】
前記ペルフルオロポリエーテル油が、クラス（１）、（４）、（５）、（８）のものまたはそれらの混合物である請求項７による組成物。
【請求項９】
前記成分Ｂ）が、ペルフルオロポリエーテル油用の増粘剤、好ましくはタルク、シリカ、窒化ホウ素、ＰＴＦＥまたはそれらの混合物から選択される請求項６〜８による組成物。
【請求項１０】
前記増粘剤がシリカであり、組成物の合計に関して一般に１重量％と１０重量％との間の量で存在する請求項９による組成物。
【請求項１１】
前記増粘剤がタルク、窒化ホウ素またはＰＴＦＥから選択され、組成物の合計に関して５重量％と４０重量％との間、より好ましくは５重量％と３５重量％との間の量で存在する請求項９による組成物。
【請求項１２】
前記成分Ｂ）が、粉末のＰＴＦＥ、より好ましくは０．０１μｍと０．３μｍとの間の平均粒径を有するＰＴＦＥである請求項６〜１１による組成物。
【請求項１３】
前記成分Ｃ）が、請求項３に記載の芳香族ポリマーであり、Ｃ）を添加剤として使用するとき、ペルフルオロポリエーテル油に関して０．１％重量と１０重量％との間、好ましくは２重量％と７重量％との間の量で、Ｃ）を成分Ｂ）がないグリース中に使用するとき、最大で５０重量％までの量で使用される請求項６〜１２による組成物。
【請求項１４】
前記成分Ｄ）が存在し、かつ
−  耐磨耗剤、好ましくは硫化モリブデン、有機モリブデン化合物、窒化ホウ素、グラファイト、ホスファゼン誘導体、より好ましくはホスファゼン誘導体；
−  防錆剤、好ましくはセバシン酸２ナトリウム、カルボン酸の機能化された誘導体；
またはその混合物
から選択される請求項６〜１３による組成物。
【請求項１５】
次の工程：
−  ミキサーへの油および／または潤滑油の混合物の充填、および真空下、０．１ｍｂａｒ、６０℃で２時間の脱気；
−  所望の組成物になるまでの、予め混合した成分Ｂ）およびＣ）の徐々の添加；
−  成分Ｄ）の任意添加；
−  真空下での少なくとも８時間の攪拌；
−  得られた混合物の排出および３円筒型リファイナー（tricylindrical refiner）の通過によるその精製
を含み、
成分Ｄ）が液体のとき、固体成分Ｂ）およびＣ）の添加前に油中に予め混合し；成分Ｄ）が固体のとき、固体成分Ｂ）およびＣ）と予め混合する
を含む請求項６〜１４の組成物の製造方法。
【請求項１６】
高性能用、好ましくは金属の存在中でかつ酸化環境での２００℃よりも高い連続的な実用温度である応用の潤滑油としての請求項６〜１５の組成物の使用。
【請求項１７】
前記潤滑油が、グリースである請求項６〜１４による組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化潤滑油用添加剤としての非フッ素化芳香族ポリマーの使用に関する。
さらに詳しくは、本発明は、酸化環境でかつ金属の存在中での高温、特に２００℃より高い温度での改善された熱安定性を有するフッ素化潤滑油組成物に関する。
特に、本発明は、酸化環境でかつ金属の存在中での高温、好ましくは２００℃より高い温度における潤滑油組成物中でペルフルオロポリエーテル油を安定化するための添加剤としての芳香環を含有するポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペルフルオロポリエーテル油（ＰＦＰＥ）が、金属の存在中でかつ酸化環境での高温において、揮発性の生成物を生成するペルフルオロポリエーテル鎖の切断による分解作用を受けることが知られている。したがって、ペルフルオロポリエーテル油またはペルフルオロポリエーテル油を含むグリースの潤滑特性の低下が起こる。
【０００３】
この欠点を解消するために、酸化環境でかつ金属の存在中での高温において、ペルフルオロポリエーテル油の安定化、したがって使用時のそれらの安定性を保証するために、従来技術において多数の公知の添加剤が一般に使用されている。
【０００４】
ペルフルオロポリエーテル油用の安定化剤は、一般にフッ化物であり、かつペルフルオロポリエーテル油中に溶解および／または分散させるために、それらの分子中にフッ素化鎖、好ましくはペルフルオロポリエーテル鎖を含む。従来技術の前記公知の添加剤のいくつかの例を記載することができる。
【０００５】
米国特許第４，６８１，６９３号は、ペルフルオロポリエーテル潤滑油またはグリースを含むペルフルオロポリエーテル用の、アリールホスフィンの形をなす構造を有する安定剤およびそれらの誘導体を記載する。
【０００６】
欧州特許第５９７，３６９号は、ペルフルオロポリエーテル油用のペルフルオロポリエーテルベースのホスファゼン誘導体安定剤を記載する。
【０００７】
米国特許出願第２００３／０２０３８２３号は、ジニトロアリール末端基を有するペルフルオロポリエーテルまたはフッ素化潤滑油用の安定剤を記載する。
【０００８】
従来技術のフッ素化添加剤は液体であり、かつフッ素化潤滑油組成物中に一般に１重量％と１０重量％との間に及ぶ量で一般に使用される。より多量の添加剤は、そのときにより高い安定性、したがってより高い潤滑有効期間に達する。潤滑化された部分が短時間、高いピーク温度に付されるが、実用温度は特に高くない応用においては、添加剤の量は約１重量％である。２００℃よりも高い高温での継続使用が要求される、より厳しい応用のためには、添加剤の量を増加させ、一般に約５重量％よりも多い量を見積もる必要がある。
【０００９】
フッ素化グリースの調製において、多量に液体安定剤を使用する欠点は、グリースの液体成分（油＋添加剤）とグリースの固体成分（増粘剤）との間の比を変化させることに帰する。多量の液体の増加は、温度の上昇につれて、固体から液体分離の増加、したがって初期のグリース粘度の変化を引き起こす。油分離は、２００℃よりも高い温度で著しくなる。さらに、使用温度の上昇につれて、液体添加剤はより容易に揮発する傾向にある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
次の特性の組み合わせ：
−  酸化環境でかつ金属の存在中での高温、好ましくは２００℃より高い温度での、ペルフルオロポリエーテル油およびペルフルオロポリエーテルベースグリースを安定にする性能；
−  グリース中でのフッ素化油の分離の減少；
−  実用温度で固体化
に示す、フッ素化潤滑油、特にペルフルオロポリエーテル潤滑油用に使用可能な添加剤の必要性が感じられた。
【００１１】
出願人は、意外にもかつ驚くべきことに、上記の技術課題を解決し得る特定の添加剤を見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の目的は、１５０℃より高い、好ましくは２００℃より高い軟化点または融点を有し、かつ繰り返し単位に、好ましくはその主鎖に少なくとも１つの芳香環を含有する、室温で固体のポリマーについて、高温、好ましくは２００℃より高い高温で、フッ素化潤滑油、好ましくはペルフルオロポリエーテル油を安定化する添加剤としての使用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
芳香族ポリマーは、好ましくは、２００℃より高い軟化点または融点を有し、かつ繰り返し単位に任意に置換された少なくとも１つの芳香環を含有する、室温で固体の非フッ素化ポリマーから選択される。
【００１４】
そのポリマーは、例えば、次のクラスから選択される：
（ａ）ポリアリレンスルフィド、中でも次のものが例示できる。
【００１５】
【化１】
2009523850.tif 000002
【００１６】
ＰＰＳは、好適に用いられる。
【００１７】
これらの製品は、市販であるか、または従来技術の公知の技術により製造することができる。文献として「エンサイクロペディア  オブ  ポリマーサイエンス（Encyclopedia of Polymer Science）」、３２章、ｐ．５４３−５６０参照。
【００１８】
（ｂ）ポリフェニレンオキシド、中でも次のものが例示できる。
【化２】
2009523850.tif 000003
【００１９】
（式中、ＲおよびＲ’は互いに等しいかまたは異なって、Ｈ、ＣＨ3またはＣ6Ｈ5になり得る）
【００２０】
これらの製品は、市販であるか、または従来技術の公知の技術により製造することができる。文献として「エンサイクロペディア  オブ  ポリマーサイエンス（Encyclopedia of Polymer Science）」、２８章、ｐ．４７３−４８１参照。
【００２１】
（ｃ）ポリアリールケトン、中でも次のものが例示できる。
【００２２】
【化３】
2009523850.tif 000004
【００２３】
これらの製品は、市販であるか、または従来技術の公知の技術により製造することができる。文献として「エンサイクロペディア  オブ  ポリマーサイエンス  アンド  エンジニアリング（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering）」、１２巻、ｐ．３１３−３１９；６巻、ｐ．１０３−１０４参照。
【００２４】
（ｄ）ポリアリールスルフォン、中でも次のものが例示できる。
【００２５】
【化４】
2009523850.tif 000005
【００２６】
これらの製品は、市販であるか、または従来技術の公知の技術により製造することができる。文献として「エンサイクロペディア  オブ  ポリマーサイエンス  アンド  エンジニアリング（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering）」、１３巻、ｐ．１９６−１９７参照。
【００２７】
（ｅ）ポリアミドイミド、中でも次のものが例示できる。
【００２８】
【化５】
2009523850.tif 000006
【００２９】
これらの製品は、市販であるか、または従来技術の公知の技術により製造することができる。文献として「エンサイクロペディア  オブ  ポリマーサイエンス  アンド  エンジニアリング（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering）」、６巻、ｐ．１０４−１０５参照。
【００３０】
（ｆ）例えば、タイプ：
-Ａｒ-ＣＯＯ-；-ＯＣＯ-Ａｒ-ＣＯＯ-；-Ａｒ-ＣＯＯＲ;
（式中、芳香族基Ａｒは部分的に置換されていてもよい）
の繰り返し単位を有する、芳香族ポリエステルおよび芳香族ポリ（エステル−カーボネート）。
ソルヴェイ  アドバンスド  ポリマー（Solvay Advanced Polymers）により市販されているキシダー（商標）（Xydar）が好ましい。
【００３１】
（ｇ）ポリアリールアミド、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、例えば、ナイロン６／６であるが、出発原料のアジピン酸中、-(ＣＨ2)4-基の代わりにアリール基を有するもの、例えば、アモデル（商標）（Amodel）。
【００３２】
一般に、ポリマーの分子量（または数平均分子量）は、５００〜１００,０００、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは１，５００〜３０，０００の範囲にあり；ｎは、例えば上記の分子量を得るような整数である。
【００３３】
上記ポリマーは、室温で固体であり、かつ好ましくは０．１μｍ〜１，０００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜３００μｍ、さらにより好ましくは１μｍ〜３０μｍの範囲に平均サイズを有する粉末形態である。
【００３４】
上記のような、したがってフッ素化鎖、特にペルフルオロポリエーテル鎖を含まない非フッ素化ポリマーが酸化環境で金属の存在中での高温で、フッ素化油、特にペルフルオロポリエーテル油を安定化し得ることは驚くべき、かつ意外なことである。
【００３５】
本発明のポリマーは、０．１重量％と５０重量％との間、好ましくは１重量％と１０重量％との間、より好ましくは２重量％と７重量％との間の量で使用される。
【００３６】
本発明のさらなる目的は、
Ａ）１０と４，０００ｃＳｔとの間、好ましくは３０と２，０００ｃＳｔの間の２０℃での動粘度を有し、かつ少なくとも１つの次の繰り返し単位：-(ＣＦＸＯ)-（式中、ＸはＦ、ＣＦ3に等しい）；統計的にポリマー主鎖に沿って分布する-(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)-、-(Ｃ3Ｆ6Ｏ)-、-(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)-、-(ＣＦ2ＣＦ2-ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)を含む、ペルフルオロポリエーテル油またはペルフルオロポリエーテル油の混合物の９９.９％〜５０％；
【００３７】
Ｂ）１つまたはそれ以上の増粘剤の０％〜５０％、好ましくは５％と４０％との間；
Ｃ）本発明の対象の上記固体のポリマーの０.１％〜５０％、好ましくは１％と１０％との間；任意に
Ｄ）従来技術、公知の防錆、耐磨耗（antiwear）、酸化防止（antioxidizing）、流動点降下の添加剤から選択される、少なくとも１つの添加剤のＡ）、Ｂ）およびＣ）の全量を基準として０％〜１０％、好ましくは１％と５％との間；
Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）の合計は、１００重量％である
（重量％）からなるフッ素化潤滑油組成物である。
【００３８】
成分Ａ）は、好ましくは次のクラスから選択される：
（１）Ｅ-Ｏ-(ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)m'(ＣＦＸＯ)n'-ＣＦＸＯ-Ｅ’
（式中：
ＸはＦまたはＣＦ3に等しく；
ＥおよびＥ’は互いに等しいか異なって、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5またはＣ3Ｆ7から選択され、一方または両方の末端基の１つのフッ素原子がＣｌおよび／またはＨにより置換されていてもよく；
ｍ’およびｎ’は、比ｍ’／ｎ’が２０と１，０００との間であるような整数であり、ｎ’は０ではなく；フルオロオキシアルキレン単位は統計的に鎖に沿って分布し、かつポリマーの粘度は上記の範囲である）；
【００３９】
これらのポリマーは、英国特許第ＧＢ１，１０４，４３２号に記載されているようなペルフルオロプロペンの光酸化およびそれに続く英国特許第ＧＢ１，２２６，５６６号に記載されているような末端基の変換により得ることができる。
【００４０】
（２）Ｃ3Ｆ7Ｏ(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ)o'-Ｄ
（式中：
Ｄは-Ｃ2Ｆ5または-Ｃ3Ｆ7に等しく、一方または両方の末端基の１つのフッ素原子がＣｌおよび／またはＨにより置換されていてもよく；
Ｏ’はポリマーの粘度が上記の範囲にあるような整数である）；
【００４１】
これらのポリマーは、ペルフルオロプロピレンオキシドのイオンオリゴマー化およびそれに続く米国特許第３，２４２，２１８号に記載されているようなフッ素との処理により得ることができる。
【００４２】
（３）[Ｃ3Ｆ7Ｏ(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ)p'-ＣＦ(ＣＦ3)-]2
（式中：
ｐ’はポリマーの粘度が上記の範囲にあるような整数であり、一方または両方の末端基Ｃ3Ｆ7の１つのＦ原子がＣｌおよび／またはＨにより置換されていてもよい）；
【００４３】
これらのポリマーは、ペルフルオロプロピレンオキシドのイオンテロマー化およびそれに続く米国特許第３，２１４，４７８号に報告されているような光化学二量体化により得ることができる。
【００４４】
（４）Ｅ-Ｏ-(ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)q'(Ｃ2Ｆ4Ｏ)r'(ＣＦＸＯ)s'-ＣＦＸＯ-Ｅ’
（式中：
ＸはＦまたはＣＦ3に等しく；
ＥおよびＥ’は互いに等しいか異なって、上記と同様であり；
ｑ’、ｒ’およびｓ’は０を含み、かつポリマーの粘度が上記の範囲にあるような整数である）；
【００４５】
これらのポリマーは、Ｃ3Ｆ6およびＣ2Ｆ4の混合物の光酸化およびそれに続く米国特許第３，６６５，０４１号に記載されているようなフッ素との処理により得ることができる。
【００４６】
（５）Ｅ-Ｏ-(Ｃ2Ｆ4Ｏ)t'(ＣＦ2Ｏ)u'-ＣＦ2Ｏ-Ｅ’
（式中：
ＥおよびＥ’は互いに等しいか異なって、上記と同様であり；
ｔ’およびｕ’は、比ｔ’／ｕ’が０．１と５との間であるような整数であり、ｕ’は０ではなく；ポリマーの粘度は上記の範囲である）；
【００４７】
これらのポリマーは、米国特許第３，７１５，３７８号に報告されているようなＣ2Ｈ4光酸化およびそれに続く米国特許第３，６６５，０４１号に記載されているようなフッ素との処理により得ることができる。
【００４８】
（６）Ｅ-Ｏ-(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)v'-Ｅ’
（式中：
ＥおよびＥ’は互いに等しいか異なって、上記と同様であり；
ｖ’はポリマーの粘度が上記の範囲にあるような整数である）；
【００４９】
これらのポリマーは、欧州特許第１４８，４８２号に記載されているように得ることができる。
【００５０】
（７）Ｄ-Ｏ-(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)z'-Ｄ’
（式中：
ＤおよびＤ’は互いに等しいか異なって、Ｃ2Ｆ5またはＣ3Ｆ7との間から選択され、一方または両方の１つのフッ素原子がＣｌおよび／またはＨにより置換されていてもよく；
ｚ’はポリマーの粘度が上記の範囲にあるような整数である）；
【００５１】
これらのポリマーは、米国特許第４，５２３，０３９号に報告されているように得ることができる。
【００５２】
（８）Ｅ1Ｏ-(ＣＦ2Ｏ)n(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)m(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)p(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)q-ＣＦ2Ｏ-Ｅ2
（式中：
Ｅ1およびＥ2は互いに等しいか異なって、式-(ＣＦ2)zＣＦ3（式中、ｚは０〜３の整数である）と有するペルフルオロアルキル末端基であり；
ｎ、ｍ、ｐ、ｑは互いに等しいか異なって、０と１００との間の整数であり、かつポリマーの粘度が上記の範囲にあるように選択され、ｎが０でないとき、ｍ／ｎ比は２と２０との間であり、（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）が０でないとき、（ｐ＋ｑ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は０．０５と０．２との間であり、（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）が０でないとき、ｎ／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は０．０５と０．４０との間である）。
【００５３】
これらのポリマーは、欧州特許第１，４５４，９３８号にしたがって得ることができる。
【００５４】
好ましいペルフルオロポリエーテル油は、クラス（１）、（４）、（５）、（８）のものまたはそれらの混合物であり、商品名フォンブリン（FOMBLIN（登録商標））で市場において入手可能であり、ソルヴェイ  ソレクシス  エス．ピー．エー．から販売されている。
【００５５】
成分Ｂ）は、存在するとき、ペルフルオロポリエーテル油用の従来技術において公知の増粘剤、例えばタルク、シリカ、窒化ホウ素、ＰＴＦＥまたはそれらの混合物から選択される。シリカが使用されるとき、その量はその組成物の合計に関して一般に１重量％〜１０重量％の範囲であり；タルク、窒化ホウ素またはＰＴＦＥが使用されるとき、その量はその組成物の合計に関して一般に５重量％〜４０重量％、より好ましくは５重量％〜３５重量％の範囲であってもよい。
【００５６】
好ましくは粉末形態でのＰＴＦＥ、より好ましくは０．０１μｍと０．３μｍとの間の平均粒径を有するＰＴＦＥが成分Ｂ）として使用される。ＰＴＦＥは、公知の重合技術、特にマイクロエマルション、エマルションまたは分散により得ることができる。また、それを照射に付すこともできる。前記ポリマーの公知の製造方法が、米国特許出願第２００５／００７５２５０号および米国特許第４，８６４，００６号、米国特許第６，２９７，３３４号、米国特許第６，５７６，７０３号に記載されている。
【００５７】
成分Ｃ）は、上記の芳香族ポリマーである。クラス（ａ）〜（ｇ）の上記ポリマーは、ソルヴェイ  アドバンスド  ポリマー（Solvay Advanced Polymers、ＳＡＰ）により市販されている。
【００５８】
成分Ｃ）の量は、潤滑油組成物中に添加剤として使用するとき、好ましくはペルフルオロポリエーテル油に関して０．１％重量〜１０重量％、より好ましくは２重量％〜７重量％の範囲である。成分Ｃ）は、増粘剤を含まないグリース中に使用するとき、最大で５０重量％存在させることができる。
【００５９】
成分Ｄ）は、好ましくは従来技術の公知の添加剤から選択され、例えば、耐磨耗剤として、硫化モリブデン、モリブデン有機化合物、窒化ホウ素、グラファイト、ホスファゼン誘導体、特に米国特許第５，１２４，０５８号および出願人の名義での米国特許出願第２００３／０１７６７３８号に記載されているようなホスファゼン誘導体が挙げられる。防錆剤としては、米国特許第６，０２５，３０７号に記載されているようなセバシン酸２ナトリウム、カルボン酸の機能化された誘導体が挙げられる。
【００６０】
本発明の組成物は、油またはグリースの形態とすることができる。
本発明の潤滑油組成物は、従来技術の手順で製造することができる。
【００６１】
グリースを製造するための好ましい実施態様は、次の工程：
−  ミキサーへの油および／または潤滑油の混合物の充填、および真空下、０．１ｍｂａｒ、６０℃で２時間の脱気；
−  所望の組成物になるまでの、予め混合した成分Ｂ）およびＣ）の徐々の添加；
−  成分Ｄ）の任意添加；
−  真空下での少なくとも８時間の攪拌；
−  得られた混合物の排出および３円筒型リファイナー（tricylindrical refiner）の通過によるその精製
を含む。
【００６２】
成分Ｄ）が液体のとき、固体成分Ｂ）およびＣ）の添加前に油中に予め混合し；成分Ｄ）が固体のとき、固体成分Ｂ）およびＣ）と予め混合する。
【００６３】
本工程により得られたグリースは、使用する状態にある。
グリース粘度は、Ｂ）およびＣ）の合計濃度によって決まる。実際のところ、上記の濃度範囲でＢ）およびＣ）を適当に使用することにより、ＡＳＴＭ  Ｄ２１７法で規定されるような、ちょう度（penetration）ＮＬＧＩクラスの全グリースを得ることができる。
【００６４】
本発明の潤滑油組成物は、特に金属の存在中でかつ酸化環境での２００℃よりも高い連続的な実用温度が要求される応用において改善された熱安定性を示す。
【００６５】
上記のように、本発明の潤滑油組成物は、油またはグリースの形態とすることができる。出願人は、全く驚くべきことにかつ意外にも、成分Ｃ）がペルフルオロポリエーテル油を濃くできることも見出した。実際のところ、成分Ｂ）が欠けているとき、本発明の組成物は、Ｃ）が１０％よりも多い量であるときのグリースの形態よりも低い。
【００６６】
また、出願人が行った試験は、成分Ａ）およびＣ）から得られたフッ素化グリースが、成分Ａ）およびＢ）から得られた公知のフッ素化グリース、同様のちょう度と比較して（比較例参照）、改善された特性の組み合わせ、より低い油分離と組み合わせてより高い熱安定性を示すことを示した。特に、Ａ）＋Ｃ）組成物は、さらに高温での金属の存在中での改善された熱安定性および低い油分離を示し、またＡ）およびＢ）から得られた組成物と比較して、低いおよび高い負荷による改善された磨耗指数および改善された耐食性を示す（実施例参照）。
【００６７】
成分Ｃ）は、低い数分子量、一般に５００より低く、したがって液体の形態を表すポリマー（オリゴマー）を有するポリマーとすることもできる。また、この場合は、グリース組成物中で使用されるとき、添加剤Ｃ）は、酸化環境でかつ金属の存在中でペルフルオロポリエーテル油を安定化し得る。
【００６８】
いくつかの例証となるが、限定しない本発明の実施例は以下である。
【００６９】
実施例
特徴付け
−  ちょう度
ＡＳＴＭ  Ｄ２１７規格に準じて試験を行う。
【００７０】
−  金属の存在中での熱酸化安定性試験
試験する本発明の組成物の４５ｇに、機械的攪拌により鉄屑の５ｇを加える。
そのように調製した組成物を、全部の露出した表面が均一に覆われるように、直径９５ｍｍを有するガラスカプセルに、層状にするナイフ（stratifying knife）で堆積させる。次いで、カプセルを３０秒間、乾燥器中に置き、次いで、秤量し、かつ決められた温度（＞２００℃）でストーブ中に設置する。規定時間の後、カプセルをストーブから取り出し、乾燥器内で冷却させる。次いで、再びカプセルを秤量し、初期重量に対する重量減量百分率を測定する。
したがって、この試験結果は、初期重量に対する重量減量百分率で示される（ΔＰ％）。
【００７１】
−  油分離
ＦＭＴＳ  ７９１-３２１法に準じて、２０４℃、３０時間で油分離を測定する。
【００７２】
−  ４球磨耗試験（Four-ball Wear Test）
ＡＳＴＭ  Ｄ２２６６規格に準じて、４０ｋｇｆ荷重を用いて、７５℃、１時間で試験を行う。
【００７３】
−  極圧４球磨耗試験（Estreme-Pressure Four-ball Wear Test）
ＡＳＴＭ  Ｄ２５９６規格に準じて試験を行う。この試験は、４０ｋｇｆから７９４ｋｇｆ間での範囲の高荷重の下で試験された潤滑油の性能に関する一連のデータを提供する。
融着点（ＷＰ）または融着する点は、特に重要で：それは試験において用いられる４つの金属球の融着に対応する荷重、したがってそれらの摩擦によって生じる部分的な過熱に起因する、それらの機械的な降服に相当する。
【００７４】
−  エムコー試験（Emcor Test）
この試験は、錆を抑制する潤滑油特性を評価することを意図している。ＡＳＴＭ  Ｄ６１３８規格に準じて行う。この試験は、腐食度：クラス０（腐食なし）からクラス５（腐食領域＞全領域の１０％）までの６つの等級分けを判断する。
【００７５】
実施例１
フォンブリン（FOMBLIN（登録商標））Ｍ３０として商業的に公知の、クラス（５）のペルフルオロポリエーテル油をなす成分Ａ）の３３２．５ｇ、アルゴフロン（Algoflon（登録商標））Ｌ２０６として商業的に公知の、粉末のＰＴＦＥをなす成分Ｂ）の１４２．５ｇ、および次の構造：
【００７６】
【化６】
2009523850.tif 000007
（ｎ＝７４で、２８０．５℃の第１溶融温度を有する）
を有するクラスａ）のポリマーをなす成分Ｃ）の粉末の２５ｇ
を混合することにより、本発明の組成物を製造した。
【００７７】
２８５ｍｍ／１０’のちょう度値を示す均一のグリースが得られた。
次いで、グリースを２５０℃で行われる金属の存在中での熱酸化安定性試験に付した。
２４時間後、１．５重量％の減量が測定された。７２時間後、２．１％の重量％の減量が測定された。
油分離試験は７．４重量％と同等の結果となった。
【００７８】
実施例２（比較）
成分Ｃ）として、米国特許出願第２００３／２０３，８２３号の実施例１に記載されている、ペルフルオロポリエーテル基を有する、式：
【００７９】
【化７】
2009523850.tif 000008
（式中、ペルフルオロポリエーテル鎖の数平均分子量は１，９９６であり、ｍ／ｎ＝１．２）
の安定化剤の２５ｇを使用して、実施例１を繰り返した。
【００８０】
２９０ｍｍ／１０’のちょう度値を示す均一のグリースが得られた。
次いで、グリースを２５０℃で行われる金属の存在中での熱酸化安定性試験に付した。
２４時間後、０．１重量％の減量が測定された。７２時間後、０．３％の重量％の減量が測定された。
油分離試験は９．５重量％と同等の結果となった。
【００８１】
実施例３（比較）
成分Ｃ）なしで、実施例１を繰り返した。
２８７ｍｍ／１０’のちょう度値を示す均一のグリースが得られた。
次いで、グリースを２５０℃で行われる金属の存在中での熱酸化安定性試験に付した。
２４時間後、４８．２重量％の減量が測定された。７２時間後、成分Ａ）の殆どの全量の減量が測定されたことに相当する、５８％の重量％の減量が測定された。
油分離試験は７．５重量％と同等の結果となった。
【００８２】
実施例１〜３の油分離に関するデータの比較は、同等のちょう度であり、固体安定剤を含む本発明のペルフルオロポリエーテルグリースが、液体安定剤を含む公知のグリースと比較して、より低い基本的な油分離と組み合わせて、良好な安定性を示し；また、前記減少した分離は、グリース中で生じる分離と比較できる、すなわち添加剤を含まないことによる結果であることを示す。
【００８３】
実施例４
成分Ｃ）をクラス（ｂ）の中の、テナックス（Tenax（登録商標））−ＴＡ  ８０／１００として商業的に公知の、４６０℃の融点を有するポリ(２,６-ジフェニル-１,４-フェニレンオキシド)に相当するものを選択し、実施例１を繰り返した。
２７８ｍｍ／１０’のちょう度値を示す均一のグリースが得られた。
次いで、グリースを２５０℃で行われる金属の存在中での熱酸化安定性試験に付した。
２４時間後、１．３重量％の減量が測定された。
また、油分離試験は６．４重量％と同等の結果となった。
【００８４】
実施例５
成分Ｃ）をクラス（ｂ）の中の、ＰＰＯ（登録商標）ＳＡ１２０として商業的に公知の、Ｍｎ＝２３５０および２１０℃の軟化点を有するポリフェニレンオキシド（ここで、Ｒ＝Ｒ’＝Ｈ）に相当するものを選択し、実施例１を繰り返した。
２８１ｍｍ／１０’のちょう度値を示す均一のグリースが得られた。
次いで、グリースを２５０℃で行われる金属の存在中での熱酸化安定性試験に付した。
２４時間後、１．６重量％の減量が測定された。
油分離試験は５．６重量％と同等の結果となった。
【００８５】
実施例４〜５のデータの実施例３（比較）との比較は、本発明において使用される非フッ素化ポリマーが高温でペルフルオロポリエーテル潤滑油を安定化し得ることを示す。
また、本発明のグリースは、添加剤を何も含まないグリースと比較して、より低い油分離を示し、同等のちょう度であることを示す。
【００８６】
実施例６
成分Ｃ）をクラス（ｆ）の中の、キシダー（登録商標）ＳＲＴ−４００として商業的に公知の、約３７０℃の融点を有するものを選択し、実施例１を繰り返した。
２８２ｍｍ／１０’のちょう度値を示す均一のグリースが得られた。
次いで、グリースを２５０℃で行われる金属の存在中での熱酸化安定性試験に付した。
２４時間後、０．６重量％の減量が測定された。
油分離試験は５．９重量％と同等の結果となった。
【００８７】
実施例７
フォンブリン（FOMBLIN（登録商標））Ｍ３０として商業的に公知の、クラス（５）のペルフルオロポリエーテル油をなす成分Ａ）の６４０ｇ、および実施例１に記載されている同じポリマーをなす成分Ｃ）の３６０ｇを混合することにより、本発明の組成物を製造した。
ちょう度、油分離、磨耗、Ｅ．Ｐ-４-球磨耗で特徴付けられる均一のグリースを得た。
【００８８】
得られた結果は以下である。
−  ちょう度＝３０７ｍｍ／１０’;
−  金属の存在中での２５０℃、４８時間の熱酸化安定性試験：重量減量＝３.８％；３００時間後：重量減量＝１４％；
−  油分離＝６．１重量％；
−  ４-球磨耗＝０．９ｍｍ；
−  Ｅ．Ｐ-４-球磨耗：試験により検討された荷重範囲において融着する点（ＷＰ）は発見されなかった；
−  エムコー試験＝２（全領域で１％より低い腐食）
【００８９】
実施例８（比較）
成分Ｃ）なしで、実施例１の油の７００ｇおよびアルゴフロン（Algoflon（登録商標））Ｌ２０６として商業的に公知の、ポリテトラフルオロエーテル（ＰＴＦＥ）の３００ｇを使用して、実施例７を繰り返した。
そのようにして得られたグリースを、実施例７に報告された同じ特徴付けに付し、次の結果が得られた。
−  ちょう度＝２９６ｍｍ／１０’；
−  金属の存在中での２５０℃、４８時間の熱酸化安定性試験：重量減量＝５５％；
−  油分離＝１０．７重量％；
−  ４-球磨耗＝１．２ｍｍ；
−  Ｅ．Ｐ-４-球磨耗：ＷＰ＝５０１ｋｇ；
−  エムコー試験：５（腐食領域＞全領域の１０％）
【００９０】
実施例７のデータの実施例８（比較）との比較は、
本発明のポリマーＣ）は、改善された熱安定性およびより低い油分離を与える上に、またグリースの外観の向上を与える、ペルフルオロポリエーテル油を濃くし、さらに増粘剤としてＰＴＦＥを含むグリースと比較して、磨耗および腐食特性を改善し、ちょう度を比較し得ることを示す。
【国際調査報告】
2009523850.tif 000014
2009523850.tif 000015