(57)【要約】  水溶性で加水分解安定性の金属イオンキレート前駆体を使用すること、および非金属イオン含有強塩基を使用することを含むウエットケミカル法を、セラミック粉末の製造のための共沈手順において使用できる。用いられる沈殿剤の例としては、水酸化テトラアルキルアンモニウムが挙げられる。組成変性されたチタン酸バリウムは生成できるセラミック粉末の１つである。特定の金属イオンキレートを２−ヒドロキシプロパン酸および水酸化アンモニウムから製造できる。
2009528974.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解状態の複数の前駆体物質であって、該溶解状態の複数の前駆体物質の各々がセラミック粉末の構成イオン性種を少なくとも１種更に含み、かつ溶解状態の該複数の前駆体物質の少なくとも１種がキレート溶液であるものを調製すること；
該溶解状態の複数の前駆体物質と沈殿剤溶液とを組合せて、組合された溶液中でセラミック粉末を共沈させること；および
該セラミック粉末を該組合された溶液から分離すること；
を含む方法。
【請求項２】
キレート溶液が、金属イオンキレート溶液およびオキソ金属イオンキレート溶液のうちの１種である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
キレート溶液が水溶性で加水分解安定性のキレート溶液である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
キレート溶液が、Ｂａ，Ｃａ，Ｎｄ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｌａ，Ｙ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｙｂ，Ｇａ，Ａｇ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｎｂ，およびＭｏの少なくとものキレートを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
キレート溶液が、ジルコニウム（ＩＶ）ビス（アンモニウム２−ヒドロキシプロパナト）ジヒドロキシド［ジルコニウム（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシド］｛［ＣＨ3ＣＨ（Ｏ−）ＣＯＯＮＨ4］2Ｚｒ（ＯＨ）2｝；チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウム２−ヒドロキシプロパナト）ジヒドロキシド［チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシド］｛［ＣＨ3ＣＨ（Ｏ−）ＣＯＯＮＨ4］2Ｔｉ（ＯＨ）2｝；ビス（アンモニウム２−ヒドロキシプロパナト）マンガン（ＩＩ）｛Ｍｎ［ＣＨ3ＣＨ（Ｏ−）ＣＯＯＮＨ4］2｝；トリス（アンモニウム２−ヒドロキシプロパナト）イットリウム（ＩＩＩ）｛Ｙ［ＣＨ3ＣＨ（Ｏ−）ＣＯＯＮＨ4］3｝；トリス（アンモニウム２−ヒドロキシプロパナト）ランタン（ＩＩＩ）｛Ｌａ［ＣＨ3ＣＨ（Ｏ−）ＣＯＯＮＨ4］3｝；およびトリス（アンモニウム２−ヒドロキシプロパナト）ネオジム（ＩＩＩ）｛Ｎｄ［ＣＨ3ＣＨ（Ｏ−）ＣＯＯＮＨ4］3｝−のうち少なくとも１種を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
溶解状態の複数の前駆体物質が、溶解状態の複数のキレートを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
セラミック粉末が、組成変性チタン酸バリウム粉末である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
溶解状態の複数の前駆体物質が、
Ｂａ（ＮＯ3）2；および
Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ
のうち少なくとも１種を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
沈殿剤溶液が非金属イオン含有強塩基である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
沈殿剤溶液が、水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
沈殿剤溶液が、水酸化テトラメチルアンモニウム［（ＣＨ3）4ＮＯＨ］水溶液である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
組合せることが、溶解状態の複数の前駆体物質と沈殿剤溶液とを流体ジェットカラム中で混合することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
溶解状態の複数の前駆体物質を第１の流れ中に導入すること；および
沈殿剤溶液を第２の流れ中に導入すること；
を更に含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
組合せることが、
溶解状態の複数の前駆体物質と沈殿剤溶液とを機械的に撹拌すること；および
溶解状態の複数の前駆体物質と沈殿剤溶液とを超音波で混合すること；
のうち少なくとも１つを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
セラミック粉末を組合された溶液から分離することが；
セラミック粉末を組合された溶液からろ別すること；
組合された溶液を遠心分離すること；
組合された溶液を沈降させること；
組合された溶液をスプレー乾燥させること；および
組合された溶液を凍結乾燥させること；
のうち少なくとも１つを更に含む、請求項１に記載の方法。; 
【請求項１６】
分離されたセラミック粉末を洗浄すること；
分離されたセラミック粉末を乾燥させること；
分離されたセラミック粉末を焼成すること；および
分離されたセラミック粉末を焼結させること；
のうち少なくとも１つを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
キレート剤を用いてキレート溶液を準備することを更に含み、該キレート剤が、２-ヒドロキシプロパン酸およびアルファ−ヒドロキシカルボン酸のうちの１種である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
キレート剤がアルファ−ヒドロキシカルボン酸であり、
２−ヒドロキシエタン酸［（ＯＨ）ＣＨ2ＣＯＯＨ］；
２−ヒドロキシブタン二酸［ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ］；
２，３−ジヒドロキシブタン二酸［ＨＯＯＣＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ］；
２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸［（ＯＨ）Ｃ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2］；
２−ヒドロキシブタン酸［ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ］；
２−ヒドロキシペンタン酸［ＣＨ3（ＣＨ2）2ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ］；および
２−ヒドロキシヘキサン酸［ＣＨ3（ＣＨ2）3ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ］
のうちの１種を更に含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
金属アルキルオキサイドをキレート剤および弱塩基溶液と反応させることを更に含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
金属イオンカーボネートをキレート剤および弱塩基溶液と反応させること；
を更に含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
溶解状態の複数の前駆体物質であって、該溶解状態の複数の前駆体物質の各々がセラミック粉末の構成イオン性種を少なくとも１種更に含み、かつ溶解状態の該複数の前駆体物質の少なくとも１種がキレート溶液であるものを調製すること；
該溶解状態の複数の前駆体物質と非金属イオン含有強塩基沈殿剤溶液とを組合せて、組合された溶液中でセラミック粉末を共沈させること；および
該セラミック粉末を該組合された溶液から分離すること；
を含む方法によって製造された、実質的に混入物を含まないセラミック粉末。
【請求項２２】
沈殿剤溶液が、水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液を更に含む、請求項２１に記載の実質的に混入物を含まないセラミック粉末。
【請求項２３】
沈殿剤溶液が、水酸化テトラメチルアンモニウム［（ＣＨ3）4ＮＯＨ］水溶液である、請求項２２に記載の実質的に混入物を含まないセラミック粉末。
【請求項２４】
組合せることが、溶解状態の複数の前駆体物質と沈殿剤溶液とを流体ジェットカラム中で混合することを更に含む、請求項２１に記載の実質的に混入物を含まないセラミック粉末。
【請求項２５】
組合せることが、
溶解状態の複数の前駆体物質と沈殿剤溶液とを機械的に撹拌すること；および
溶解状態の複数の前駆体物質と沈殿剤溶液とを超音波で混合すること；
のうち少なくとも１つを更に含む、請求項２１に記載の実質的に混入物を含まないセラミック粉末。
【請求項２６】
セラミック粉末を組合された溶液から分離することが：
セラミック粉末を組合された溶液からろ別すること；
組合された溶液を遠心分離すること；
組合された溶液を沈降させること；
組合された溶液をスプレー乾燥させること；および
組合された溶液を凍結乾燥させること；
のうち少なくとも１つを更に含む、請求項２１に記載の実質的に混入物を含まないセラミック粉末。
【請求項２７】
該方法が、
分離されたセラミック粉末を洗浄すること；
分離されたセラミック粉末を乾燥させること；
分離されたセラミック粉末を焼成すること；および
分離されたセラミック粉末を焼結させること；
のうち少なくとも１つを更に含む、請求項２１に記載の実質的に混入物を含まないセラミック粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｄ．  Ｗｅｉｒ
Ｃａｒｌ  Ｗ．  Ｎｅｌｓｏｎ
技術分野
本発明は、セラミック粉末の製造方法、および特に複数のキレート前駆体を用いたウエットケミカルプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック粉末は、特殊な機械構成要素、機械構成要素用のコーティング、半導体装置、超電導装置、キャパシタ等のパッシブエレクトロニクス構成要素をパッケージングする装置、およびより高性能のエネルギー貯蔵装置等の多くの種々の種類の装置の製作において用いられている。セラミック粉末の合成および製作のための多くの種々の技術、例えば固体−固体拡散等の固相合成、沈殿および共沈等の液相合成、ならびに気相反応器を用いた合成が存在する。更に、関係する製作技術の多数もまた使用でき、例えば、スプレー乾燥、スプレー焙焼、有機金属分解、凍結乾燥、ゾル−ゲル合成、溶融固化等が挙げられる。
【０００３】
セラミックス製作用の粉末の製造において用いられるウエットケミカル法の種々の利点が１９５０年代初期から周知である。この領域における先駆的な研究が、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｔｈｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｂｕｒｅａｕ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（現ｔｈｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，およびＭｏｔｏｒｏｌａ，Ｉｎｃでなされてきた。
【０００４】
ウエットケミカルプロセスの利点に関わらず、セラミックス産業は、これらの技術を採用することに概して依然消極的である。セラミック粉末を製造するための従来の方法は、水不溶性のカーボネート、オキサイド、および時にはシリケートの乾燥粉末（セラミック組成物の各構成成分は個々に注意深く選択される）の機械的な混合を必要とする。例えば、セラミック組成物が固溶体中に９種の構成成分を有する場合、対応して９種の出発粉末が、最終生成化合物に必要な各々の量に従って選択される。出発粉末は異なるメジアン粒子サイズおよび異なる粒子サイズ分布を極めて有しやすい。各成分について、粉末の混合物をより小さくより均一な粒子サイズおよび粒子サイズ分布の粉末状にする試みにおいて、粉末混合物は、ボールミル内に配置して数時間製粉（ミル）する。製粉プロセスは摩耗くずをボールミル自体から発生させ、そしてくずは粉末混合物中に組込まれることになる。場合による、種々の市販で入手可能な出発粉末の間での粒子サイズの幅広い格差（そして更にロット間による同じ粉末の粒子サイズにおける顕著なばらつき）に起因し、ボールミルから最適な結果が生じるのは稀であり、そして混入物を含まない生成物が得られることはない。
【０００５】
その上、追加の加工工程が更に必要である。ボールミルされた粉末混合物の高温（しかし焼結が開始する温度より低い）での固体−固体拡散は、使用可能で好ましくは完全に反応した均一な単一粉末を形成するために必要である。混合物中の各粉末が微細になるほど、各々について粒子の表面−対−体積の比が高くなる。これは、固体−固体拡散を生じさせる、各粉末の単位質量当たりのより大きい表面積が存在することを意味する。その上、高温（例えば焼成温度）で過ぎる時間が長くなると、より満足できる最終生成物が生成する。連続してボールミルおよび焼成工程を数回反復させることによって均一性が改善され、各々数時間必要とする。無論、これは粉末に加わるボールミルの摩耗くずの量を増大させ、これにより最終セラミック生成物中の混入物の量を増大させる。
【０００６】
従って、種々の異なる装置および物質の製作において使用するためのセラミック粉末を製造するための改善されたウエットケミカル加工技術を有することが望ましい。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の開示
水溶性で加水分解安定性の金属イオンキレート前駆体を使用すること、および非金属イオン含有強塩基を使用することを含むウエットケミカル法が、セラミック粉末を製造するための共沈手順において使用できることを見出した。用いられる沈殿剤の例としては、水酸化テトラアルキルアンモニウムが挙げられる。組成変性チタン酸バリウムは、生成できるセラミック粉末の１つである。特定の金属イオンキレートを２−ヒドロキシプロパン酸および水酸化アンモニウムから製造できる。
【０００８】
本発明に係る一態様においては方法を開示する。複数の前駆体物質を溶解状態で調製する。溶解状態の複数の前駆体物質の各々は、セラミック粉末の構成イオン性種を少なくとも１種更に含む。溶解状態の複数の前駆体物質の少なくとも１種はキレート溶液である。複数の前駆体物質を溶解状態で沈殿剤溶液と組合せて、組合された溶液中でセラミック粉末を共沈させる。セラミック粉末は、組合された溶液から分離する。
【０００９】
本発明に係る他の態様においては、方法によって生成する実質的に混入物を含まないセラミック粉末を開示する。該方法は：溶解状態の複数の前駆体物質を調製すること；溶解状態の複数の前駆体物質を非金属イオン含有強塩基沈殿剤溶液と組合せて、組合された溶液中でセラミック粉末を共沈させること；および、組合された溶液からセラミック粉末を分離すること；を含む。溶解状態の複数の前駆体物質の各々は、セラミック粉末の構成イオン性種を少なくとも１種更に含む。溶解状態の複数の前駆体物質の少なくとも１種はキレート溶液である。
【００１０】
上記は要約であり、従って必要に応じて、単純化、一般化および詳細の省略を含む。それゆえ、要約は単に例示であってどのような限定も意図しないことが当業者によって理解されよう。本明細書に開示する操作が多くの方法で実行でき、そしてこのような変化および変形が、本発明およびそのより広い側面から逸脱することなく行なえることもまた当業者に明らかとなろう。特許請求の範囲のみによって規定される他の側面、発明の特徴、および本発明の利点は、以下に記載する限定的でない詳細な説明において明らかとなろう。
【００１１】
図面の簡単な説明
本発明およびその利点のより完全な理解は、以下の説明および添付の図面（同様の参照番号は同様の特徴を示す）の参照により得ることができる。
【００１２】
図１は、本発明に係るセラミック粉末加工技術を示すフローチャートである。
【００１３】
図２は、本発明に係るキレート加工技術を示すフローチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
発明の実施形態
以下に、本明細書に記載する１つ以上の装置および／または方法を実施するための少なくとも最良の考えられる形態の詳細な説明を記載する。記載は例示であることを意図し、限定ととるべきではない。
【００１５】
本件において記載する方法および技術は、当業者によって理解されるように、多くの異なる種類のセラミック粉末を製造するために利用できる。従って、本件は、これらの方法および技術を、電気エネルギー貯蔵装置に使用するための誘電材料（例えば、ドープまたは組成変性されたチタン酸バリウム）の製作において使用することを強調するが、他のセラミック粉末を製造するために同一または類似の技術および方法を使用でき、そしてこれらのセラミック粉末は、種々の構成要素、装置、物質の加工において用途を見出すことができる。
【００１６】
米国特許出願番号第０９／８３３，６０９号の特許出願において言及されるように、高誘電率の焼成された組成変性チタン酸バリウム粉末は、高品質の誘電体装置を製作するために使用できる。米国特許第６，０７８，４９４号は、種々のドープされたチタン酸バリウム誘電セラミック組成物の例を記載する。より詳細には、該’４９４特許は、ドープされた、組成（Ｂａ1-α-μ-νＡμＤνＣａα）［Ｔｉ1-ｘ-δ-μ’-ν’ＭｎδＡ’μ’Ｄ’ν’Ｚｒｘ］ｚＯ３（但し、Ａ＝Ａｇ、Ａ’＝Ｄｙ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｙ，ＹｂまたはＧａ；Ｄ＝Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍ，またはＧｄ；Ｄ’＝ＮｂまたはＭｏ，０．１０≦ｘ≦０．２５；０≦μ≦０．０１、０≦μ’≦０．０１、０≦ν≦０．０１、０≦ν’≦０．０１、０＜δ≦０．０１、および０．９９５≦ｚ≦  ０≦α≦０．００５のチタン酸バリウム−カルシウム−ジルコニウムを含む誘電セラミック組成物を記載する。これらのチタン酸バリウム−カルシウム−ジルコニウム化合物は、一般組成ＡＢＯ３のペロブスカイト構造を有し、希土類金属イオンＮｄ，Ｐｒ，ＳｍおよびＧｄ（イオン半径が大きい）は、Ａ部位に配列され、そして希土類金属イオンＤｙ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｙ，ＹｂおよびＧａ（イオン半径が小さい)はＢ部位に配列される。ペロブスカイト物質としては、アクセプタイオンＡｇ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｈｏ，ＹまたはＹｂ、およびドナーイオンＮｂ，Ｍｏ，Ｎｄ，Ｐｒ，ＳｍおよびＧｄの、異なる局所的対称性を有する格子サイトでのものが挙げられる。ドナーとアクセプタとは、本発明に係るチタン酸バリウム−カルシウム−ジルコニウムの格子構造内にドナー−アクセプタ錯体を形成する。’４９４特許によって記載される誘電セラミック組成物は、本件の方法および技術を用いて製作できる多くの種類のセラミック組成物の一部に過ぎない。
【００１７】
本件において、キレートは、目的のセラミック粉末の構成成分の１種以上のための前駆体として使用する。一般的に、キレート化は、同一配位子および単一中心原子における２つ以上の別個の結合部位の間の結合（または他の引力相互作用）の形成または存在である。キレート化（および対応する化学種）が存在する分子の実体はキレートと呼ばれる。二座（bidentate）（または二座（didentate））、三座、四座・・多座の用語は、配位子の潜在的な結合部位の数（キレートの形成においてはこれらのうち少なくとも２つが配位子によって用いられる）を示すためにしばしば用いる。
【００１８】
例えば、組成変性されたチタン酸バリウムのための種々のウエットケミカル粉末製造技術を以下に説明する。該方法は、幾らかまたは全ての反応物質についての水溶液を使用し、所望の粉末を共沈によって形成させる。更にそのやり方は、１種以上のキレート（好ましくは水溶性または水安定性）を、組成変性されたチタン酸バリウムの構成要素を含む構成金属イオンの幾つかに前駆体として使用することに拡張される。非金属イオン含有強塩基、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム［（ＣＨ3）4ＮＯＨ］水溶液等の水酸化テトラアルキルアンモニウムの中から選択されるものを、水溶液中の前駆体の混合物のための沈殿剤として使用する。水酸化テトラアルキルアンモニウムは、従来の強塩基，例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムとは異なり、混入物金属イオン，例えばナトリウムイオンおよびカリウムイオンを最終生成物に取込まない。ｐＨが塩基である多くの有機化合物が存在するが、一群としての水酸化テトラアルキルアンモニウムは、強塩基，例えば一般的なもの：ＮａＯＨおよびＫＯＨ（これらは無機化合物塩基である）と同じくらい強塩基である唯一の有機化合物であることに留意される。
【００１９】
溶液からの前駆体混合物の共沈によるセラミック粉末の製造のためのウエットケミカル法において、生成物粉末のミクロ細孔内およびナノ細孔内に少量の沈殿剤が典型的に含まれることになる。同様に、少量の沈殿剤はまた、生成物粉末の表面上に吸着されることになる。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等の強塩基を沈殿剤として用いる場合、残留沈殿剤の生成物を取出そうとして極めて大量のＤＩ水を消費する（典型的には、沈殿した粉末の何回かの連続洗浄で）。この手順が完全に成功するのは稀であり、従って幾らかかの残留沈殿剤が残る。後続の空気中での粉末生成物の焼成は、残留する水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム（これらは周囲空気への暴露時にまず周囲空気中の二酸化炭素との反応により炭酸塩に変換される）を酸化物に変換し、これは固体−固体拡散によって生成物中に構成物質として取込まれる。多くの用途について、この追加の構成物質は望ましくない混入物である。
【００２０】
この不所望の結果は、任意の水酸化テトラアルキルアンモニウムを強塩基として使用することによって回避できる。以下の例において、沈殿剤について水酸化テトラメチルアンモニウムが選択されるが、種々の他の水酸化テトラアルキルアンモニウムを使用できる。原則として、残留沈殿剤を除去するために沈殿した粉末を洗浄する必要はない。しかし、幾つかの態様において、ＤＩ水の洗浄工程または幾つかの他の洗浄工程を行なう。従って、比例量の水溶性の水和およびキレート化した金属イオン種の固体−固体溶体は、酸化物（組成変性されたチタン酸バリウム）として、非金属イオン含有水酸化テトラメチルアンモニウムによって沈殿する。
【００２１】
生成物粉末の空気中での焼成の間、残留物：水酸化テトラメチルアンモニウム、窒化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム２−ヒドロキシプロパネート、水酸化アンモニウム、窒化アンモニウム、およびアンモニウム２−ヒドロキシプロパネート、は熱的に分解および酸化され、これにより気体状生成物：Ｈ2Ｏ，ＮＨ3，ＣＯ，ＣＯ2，Ｎ2，Ｏ2，Ｎ2Ｏ，ＮＯ，およびＮＯ2に完全に変換される。水酸化テトラアルキルアンモニウムを沈殿剤として使用することの他の利点は、残留物が完全に気体状生成物に変換されていることにより、洗浄に必要なＤＩ水の量が低減され、または原則としてＤＩ水洗浄工程が必要ないことである。
【００２２】
高誘電率の焼成された組成変性されたチタン酸バリウム粉末のこの様式での製造により、狭い粒子サイズ分布の高純度粉末がもたらされる。これらの焼成されたウエットケミカル製造された粉末から形成されたセラミックスのミクロ構造においてはグレインサイズが均一で、より小さいグレインサイズを有することもできる。電気特性が改善され、より高い相対誘電率および増大した絶縁破壊強度を得ることができる。更なる改善は、焼結したセラミック体の中のボイドを、後続の熱間等静圧圧縮成形によって排除することによって得られる。
【００２３】
一態様において、前駆体は、必ずしも全てである必要はないが少なくとも１種がキレートである。前駆体：Ｂａ（ＮＯ3）2，Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ，Ｎｄ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ，Ｙ（ＮＯ3）3・４Ｈ2Ｏ，Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ，ＺｒＯ（ＮＯ3）2，および［ＣＨ3ＣＨ（Ｏ−）ＣＯＯＮＨ4］2Ｔｉ（ＯＨ）2の溶液を脱イオン水中で形成する。この例においては、Ｔｉキレート［ＣＨ3ＣＨ（Ｏ−）ＣＯＯＮＨ4］2Ｔｉ（ＯＨ）2を用いる。必要に応じて、溶液は混合および／または加熱（例えば８０℃に加熱）して、表１に示す前駆体の各々について質量パーセント単位の比例量で形成できる。
【００２４】
【表１】
2009528974.tif 000003
【００２５】
水酸化テトラメチルアンモニウムの個別の溶液は、場合により必要量よりも過剰であるが、溶解した二酸化炭素（ＣＯ2）を含まない脱イオン水中で形成し、そして８０〜８５℃に加熱する。
【００２６】
表２は、必要な水酸化テトラメチルアンモニウムの最小量についての例の計算を示す。
【００２７】
【表２】
2009528974.tif 000004
【００２８】
水酸化テトラメチルアンモニウムの式量（ＦＷ）は９１．１５であるため、１００ｇの前駆体混合物のために必要な水酸化テトラメチルアンモニウム最小量の質量は、（０．７３８１０５  ｍｏｌ）ｘ（９１．１５  ｇ／ｍｏｌ）＝６７．２７８ｇである。
【００２９】
２つの溶液は、加熱された含有成分流れを、同軸流体ジェットミキサを経て同時にポンプ送りすることにより混合する。共沈させた粉末のスラリーを生成し、そして押流容器（drown-out vessel）内に収集する。共沈させた粉末を押流容器内で９０〜９５℃で１２時間還流させ、次いでろ別し、場合により脱イオン水洗浄し、そして乾燥させる。これに代えて、粉末は、遠心沈降、または他の何らかの技術によって収集できる。得られた粉末は、好適条件下、例えば適切なシリカガラス（溶融石英）のトレーまたはチューブ中、空気中で１０５０℃で焼成する。
【００３０】
図１は、本発明に係るセラミック粉末加工技術を示すフローチャートである。プロセスは１００にて開始する。操作１１０において、適切な前駆体物質，例えばキレートおよび他の前駆体を溶解状態で調製する（１１０）。次に好適な沈殿剤を準備する（１２０）。次いで２種の物質を組合せて所望のセラミック粉末を共沈反応経由で形成する（１３０）。セラミック粉末が形成された時点で、溶液（この中でセラミック粉末が形成される）から、好適な分離装置および分離技術を用いて該セラミック粉末を分離できる（１４０）。他の後加工工程：例えばセラミック粉末の洗浄（１５０）、セラミック粉末の乾燥（１６０）、およびセラミック粉末の焼成（１７０）を採用できる。プロセスは１８０にて終了する。次いで、得られるセラミック粉末を多数の種々の装置の製作において使用できる。
【００３１】
他の例において、複数種のキレート前駆体を同様のプロセスにおいて使用する。Ｚｒの場合、種々のＺｒ化合物を前駆体として使用できる。上記の例において留意されるように、オキソジルコニウム（ＩＶ）ナイトレート（硝酸ジルコニル）［ＺｒＯ（ＮＯ3）2］を使用できる。しかし、ＺｒＯ（ＮＯ3）2は、加水分解を回避するために添加される酸溶液，例えば硝酸（ＨＮＯ3）によってもたらされる約１．５という比較的低いｐＨを必要とする。前駆体のための代替の手法は、加水分解安定性のキレート：ジルコニウム（ＩＶ）ビス（アンモニウム２−ヒドロキシプロパナト）ジヒドロキシド［ジルコニウム（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシド］｛［ＣＨ3ＣＨ（Ｏ−）ＣＯＯＮＨ4］2Ｚｒ（ＯＨ）2｝水溶液（６から８のｐＨ範囲に亘って１００℃以下で安定である）を使用することである。この化合物は、容易に市販で入手されるものではないが、ジルコニウム（ＩＶ）の任意のアルキルオキサイドから準備できる。これらのジルコニウム（ＩＶ）アルキルオキサイドの任意のものは、全ての他のジルコニウム（ＩＶ）化合物の準備において四塩化ジルコニウム［塩化ジルコニウム（ＩＶ）］（ＺｒＣｌ4）源による中間体として働く。市販で入手可能なジルコニウム（ＩＶ）アルキルオキサイドの例としては：エトキシド［Ｚｒ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4］、プロポキシド［Ｚｒ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4］、イソプロポキシド｛Ｚｒ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4｝、ブトキシド［Ｚｒ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4］およびｔｅｒｔ−ブトキシド｛Ｚｒ［ＯＣ（ＣＨ3）3］4｝が挙げられる。
【００３２】
これらの例のうち、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシド（テトラ−２−プロピルジルコネート）は最も低コストと考えられる。これは、幾つかの製造者によって極めて大体積の２−プロパノール（イソプロピルアルコール）が生成されるためである。これらのアルキルオキサイドは全てアルコール中で可溶であるが、これらは全て湿気の存在下で加水分解される。しかし、２−ヒドロキシプロパン酸（２−ヒドロキシプロピオン酸，乳酸）［ＣＨ3ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ］８５ｗｔ％水溶液、続いて水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ），２８ｗｔ％アンモニア（ＮＨ3）水との反応により，水安定性ジルコニウム（ＩＶ）キレートを準備する。他の反応生成物はアルコールであり、これからジルコニウム（ＩＶ）アルキルオキサイドが四塩化ジルコニウム源との反応において初めに形成された。このアルコールは分留、膜蒸発（membrane pervaporization）等によって回収可能である。
【００３３】
好適な水安定性チタン（ＩＶ）キレート：チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウム２−ヒドロキシプロパナト）ジヒドロキシド［チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシド］｛［ＣＨ3ＣＨ（Ｏ−）ＣＯＯＮＨ4］2Ｔｉ（ＯＨ）2｝は、例えばＤｕＰｏｎｔから商標名Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＬＡで市販により入手可能である。これは、チタン（ＩＶ）の任意のアルキルオキサイドから準備できる。容易に入手可能な市販のチタン（ＩＶ）アルキルオキサイドとしては、以下：メトキシド［Ｔｉ（ＯＣＨ3）4］、エトキシド［Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4］，プロポキシド［Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4］，イソプロポキシド｛Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4｝，ブトキシド［Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4］，およびｔｅｒｔ−ブトキシド｛Ｔｉ［ＯＣ（ＣＨ3）3］4｝が挙げられる。これらのうち、チタン（ＩＶ)イソプロポキシド（チタン酸テトラ−２−プロピル）は最も安価と考えられる。ジルコニウム（ＩＶ）のアルキルオキサイドの水安定性キレートへの変換について上記で説明したのと同様の準備方法により、チタン（ＩＶ）のアルキルオキサイドを水安定性チタン（ＩＶ）キレートに変換できる。
【００３４】
マンガン（ＩＩ），イットリウム（ＩＩＩ）、ランタン（ＩＩＩ）、ネオジム（ＩＩＩ）、および幾つかの他の金属イオンの水溶性および／または水安定性のキレートは、２−ヒドロキシプロパン酸（乳酸）および水酸化アンモニウムを用いることで準備できる。最も便宜的な出発化合物は、市販で入手可能な、これらの金属イオンの水不溶性カーボネートである。これらはより容易に２−ヒドロキシプロパン酸水溶液と反応して極めて安定な水溶性（アンモニウム２−ヒドロキシプロパナト）金属イオンキレートを形成するからである。水不溶性オキサイドもまた（これらはそれほど迅速な反応性を有さないが）開始化合物として使用できる。
【００３５】
例えば、マンガンキレートは、以下の反応式に示すように炭酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣＯ3）がビス（アンモニウム２−ヒドロキシプロパナト）マンガン（ＩＩ）（すなわち、アンモニウムマンガン（ＩＩ）２−ヒドロキシプロパネート）｛Ｍｎ［ＣＨ3ＣＨ（Ｏ−）ＣＯＯＮＨ4］2｝に変換される際に生成できる。
【００３６】
【化１】
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【００３７】
同様に、イットリウムキレートは、以下の反応式に示すように炭酸イットリウム（ＩＩＩ）［Ｙ2（ＣＯ3）3］をトリス（アンモニウム２−ヒドロキシプロパナト）イットリウム（ＩＩＩ）（すなわち、アンモニウムイットリウム（ＩＩＩ）２−ヒドロキシプロパネート｛Ｙ［ＣＨ3ＣＨ（Ｏ−）ＣＯＯＮＨ4］3｝に変換することにより生成できる。
【００３８】
【化２】
2009528974.tif 000006
【００３９】
ランタンキレートは、以下の反応式に示すように炭酸ランタン（ＩＩＩ）［Ｌａ2（ＣＯ3）3］をトリス（アンモニウム２−ヒドロキシプロパナト）ランタン（ＩＩＩ）（すなわち、アンモニウムランタン（ＩＩＩ）２−ヒドロキシプロパネート）｛Ｌａ［ＣＨ3ＣＨ（Ｏ−）ＣＯＯＮＨ4］3｝に変換することにより生成できる。
【００４０】
【化３】
2009528974.tif 000007
【００４１】
ネオジムキレートは、以下の反応式に示すように炭酸ネオジム（ＩＩＩ）［Ｎｄ2（ＣＯ3）3］をトリス（アンモニウム２−ヒドロキシプロパナト）ネオジム（ＩＩＩ）（すなわち、アンモニウムネオジム（ＩＩＩ）２−ヒドロキシプロパネート｛Ｎｄ［ＣＨ3ＣＨ（Ｏ−）ＣＯＯＮＨ4］3｝に変換することにより生成できる。
【００４２】
【化４】
2009528974.tif 000008
【００４３】
一般的に、ナイトレート化合物は、任意の塩の、２０℃における溶液１リットル当りのモル単位の濃度，すなわちモル濃度（molar)、および２０℃における水１０００グラム当りのモル，すなわち重量モル濃度として最も高い水中溶解性を有する。特異なことに水不溶性のナイトレートはない。硝酸イオン［（ＮＯ3）-］はキレートの形成と干渉しないため、ナイトレートは出発化合物として使用することもできる。ナイトレートは容易に市販で入手できる。従って、上記のような２−ヒドロキシプロパン酸とオキソ金属イオンおよび金属イオン種との第１の反応は以下の通りである。
【００４４】
【化５】
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【００４５】
次いで、水酸化アンモニウムとの反応は：
【００４６】
【化６】
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【００４７】
である。
【００４８】
水酸化アンモニウムとの次工程の反応は、上記で与えられるのと同じである。
【００４９】
加水分解安定性のキレートの準備において、（１）チタン（ＩＶ）およびジルコニウム（ＩＶ）のアルキルオキサイド、または（２）金属イオン（ＩＩ）および金属イオン（ＩＩＩ）のカーボネートのいずれかと２−ヒドロキシプロパン酸水溶液との反応の第１の工程では、まずカルボキシル基（ＣＯＯＨ）の酸性水素イオンがより多く分離して（１）アルコール（ここからアルキルオキサイドが形成された）、または（２）水および二酸化炭素を形成する。弱塩基水酸化アンモニウムの添加で、ヒドロキシル基（ＯＨ）の水素原子は、水素イオンとして分離して水と２−ヒドロキシプロパネートキレートのアンモニウムイオン［（ＮＨ4）+］塩とを形成する。カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）に隣接する炭素原子（２位またはアルファ位）上のヒドロキシル基（ＯＨ）の水素原子は、水酸化アンモニウム水溶液の添加によって与えられる十分に塩基性の条件で分離する水素イオンを形成する比較的酸性である。加えて、ヒドロキシル基がカルボン酸基に対して２位に存在することは、後者の酸性度の増大をもたらす。
【００５０】
図２は、本発明に係るキレート処理技術を示すフローチャートである。プロセスは２００にて開始する。操作２１０において、適切な出発物質，例えば金属アルキルオキサイドまたは金属イオンカーボネートを選択する。物質は、金属イオンに基づいて選択し、これは最終的に結果物であるセラミック粉末を与える。次に、出発物質は適切なキレート剤と反応する（２２０）。例えば、キレート剤は水溶液中で与えられ、好適な反応容器中で出発物質と組合されることができる。組合された溶液はまた、好適な弱塩基と反応して（２３０）反応の態様が完了する。プロセスは２４０にて終了する。
【００５１】
キレート剤として、２−ヒドロキシプロパン酸は二座配位子である。これが５面環（five-sided ring）の両方の酸素原子を介して中心金属カチオンに結合できるからである。外側のかごは２つまたは３つのアニオン基を有し、全負電荷は中心金属カチオンの正電荷を超え、そしてキレートは、荷電平衡のためにアンモニウムカチオン［（ＮＨ4）+］を有するアニオンである。アンモニウムイオン塩は、中性およびほぼ中性のｐＨ条件で高い水溶性を有する。
【００５２】
この点で、加水分解安定性のキレートを使用することは、キレート前駆体の多くが容易に市販で入手できないとしても大いに多用途である。特に、このようなキレートは、セラミック粉末の製造における共沈手順について、周期表の全ての金属イオン（ＩＡ族およびおそらくＩＩＡ族のものを除く）に対する適用性を有する。アルカリ金属イオンは、錯体を形成せず、そしてアルカリ土類金属イオン（ＩＩＡ族）は２−ヒドロキシプロパン酸とかなり弱い錯体を形成する。
【００５３】
一般的に全ての水溶性の２−ヒドロキシカルボン酸（アルファ−ヒドロキシカルボン酸）は、両方官能ドナー基を含む二座キレート化を介して、ほとんどの金属イオンと、対応する単純なカルボン酸よりもかなり強い錯体分子イオンを形成する。この特徴により、中性およびほぼ中性のｐＨにおいて水溶液中で、これらのキレートの加水分解安定性の混合物が、２つからほぼ全ての金属イオンおよびオキソ金属イオンを任意の１つの任意の他に対する任意のモル比で含むことが可能になる。更に、アンモニウム化合物：ナイトレート、２−ヒドロキシプロパネート等が熱的に分解し、そしてガスとして酸化逸失するため、これらは生成沈殿物から洗浄除去しなくてよいことに留意することが重要である。これらのキレート形成技術の多くのバリエーションが当業者に公知である。
【００５４】
表３は、上記のキレート前駆体を用いて形成された、組成変性されたチタン酸バリウム化合物の例を示す。この例において、得られる化合物の式量は２３７．２４である。
【００５５】
【表３】
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【００５６】
一態様において、２つの含有成分流れ（１つは全ての金属イオン化合物前駆体の水溶液を含み、そして他は水酸化テトラメチルアンモニウム強塩基の水溶液を含む）はともに同時および連続的に、高い乱流エネルギー環境を与える流体ジェットカラム中で反応する。飽和またはほぼ飽和の市販で入手可能で特別に製造された前駆体水溶液の総体積は、典型的には、２５ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の４倍である。この場合、ジェット流体カラムのためには２つの選択肢：（１）前者を後者の４倍の流速に調整し、２つの流れに適用された駆動圧力を有することにより流速度を同じに維持するが、前者のノズルの断面積は後者の４倍にすること、および（２）後者のうち１体積を３体積のＤＩ水により希釈し、これにより濃度を２５ｗｔ％から６．２５ｗｔ％に低くすること、がある。両方の流れについて等体積でノズルは類似し、流速は等しく、そして適用される駆動圧力は同じである。しかし、製造される液体の量は第１の選択肢のものよりも６０パーセント多い。第１のものは、液体取扱量およびＤＩ水の使用量を最小化する実質的な利点を有する。互いにわたる生成物の品質の技術的な利点は存在しない。このような流体ジェットカラム混合技術の例は、米国特許番号第５，０８７，４３７号（参照によりその全体が本明細書に組み入れられる）に記載されている。
【００５７】
他の態様において、他の技術および装置を使用して含有成分流れ，例えば：（１）１つの容器中の１つの溶液を他の容器中の他の溶液に注ぎ、そして機械的または超音波の混合を用いること、および（２）ある既知の流速で１つの容器中の溶液を他の容器中の他の溶液中に測り入れて機械的または超音波の混合を用いること、等を組合せることができる。多くの他の混合技術が当業者に公知である。
【００５８】
得られるスラリーは、適切に還流させることができる。次に、スラリーをろ別装置または分離装置に移送する。沈殿物の液相からの分離および沈殿物の単離は、種々の装置および技術，例えば従来のろ別、減圧ろ別、遠心分離、沈降、スプレー乾燥、凍結乾燥等を用いて行なうことができる。次いで、ろ別された粉末は、所望の種々の洗浄、乾燥および焼成の工程を受けることができる。
【００５９】
技術的に重要な酸化物セラミックスを製作するための粉末の準備におけるウエットケミカル法の利点は、前駆体として、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液等の強塩基沈殿剤を使用するとともに、中性およびほぼ中性のｐＨで金属イオンまたはオキソ金属イオンの加水分解安定性のキレートを使用する範囲で拡大する。好ましいキレート剤は、極めて水溶性の２−ヒドロキシプロパン酸（すなわち、乳酸）の、水酸化弱塩基アンモニウム水溶液で後から中和されるものであり、これらの両者は高体積で生成され、そしてこれにより比較的低コストである。
【００６０】
上記の例において、種々の化合物、溶液、温度範囲、ｐＨ範囲、量、質量等は、例示の目的で与えられる。当業者は、これらのパラメータの幾つかまたは全てが所望または必要により調整可能であることを理解するであろう。例えば、キレート剤として２−ヒドロキシプロパン酸に代えて他の酸を使用できる。カルボニル基を含む同じ５面環を少なくとも有し、かつ中心の金属イオンまたはオキソ金属イオンに結合する環の２つの酸素原子を有するアルファ−ヒドロキシカルボン酸を使用でき、例えば：
２−ヒドロキシエタン酸（すなわち、グリコール酸、ヒドロキシ酢酸）［（ＯＨ）ＣＨ2ＣＯＯＨ］；
２−ヒドロキシブタン二酸（すなわち、リンゴ酸、ヒドロキシコハク酸）［ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ］；
２，３−ジヒドロキシブタン二酸（すなわち、酒石酸）［ＨＯＯＣＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ］；
２−ヒドロキシ１，２，３−プロパントリカルボン酸（すなわち、クエン酸）［（ＯＨ）Ｃ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2］；
２−ヒドロキシブタン酸［ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ］；
２−ヒドロキシペンタン酸［ＣＨ3（ＣＨ2）2ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ］；および
２−ヒドロキシへキサン酸（すなわち、２−ヒドロキシカプロン酸）［ＣＨ3（ＣＨ2）3ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ］
が挙げられる。
【００６１】
これらの水溶性キレート剤はまた、共沈手順のための水溶性前駆体の製造において有用であるが、これらは乳酸よりも高コストである。他の水溶性アルファ−ヒドロキシカルボン酸は、当業者に公知であるように使用できる。
【００６２】
本発明を、その詳細な態様に関して説明してきたが、種々の変更および改変が当業者に示唆され得る。そして本発明は特許請求の範囲の範囲内のこのような変更および改変を包含することが意図される。
【００６３】
産業上の利用可能性
本発明の態様は工業製造分野で用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は、本発明に係るセラミック粉末加工技術を示すフローチャートである。
【図２】図２は、本発明に係るキレート加工技術を示すフローチャートである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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