(57)【要約】  正極と、負極と、電荷保持媒体及びリチウム塩を含有する電荷保持電解質と、及前記電解質に溶解されているかまたは溶解可能であるトリフェニルアミン化合物、とを含む充電式リチウムイオン電池が提供される。前記トリフェニルアミン化合物は正極の充電式電位より高い酸化電位を有し、電池の過充電保護を実現する循環可能なレドックス化学シャトルとして作用する。充電式リチウムイオン電池の製造方法も提供される。
2009527096.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）充電式電位を有する正極及び
（ｂ）負極と、
（ｃ）電荷保持媒体及びリチウム塩を含む電荷保持電解質と、
（ｄ）フッ素含有または塩素含有のトリフェニルアミン化合物、或いは５００を超える分子量を有するトリフェニルアミン化合物を含む循環可能なレドックス化学シャトル、とを含む充電式リチウムイオン電池であって、
該化学シャトルが該電解質中に溶解されているかまたは溶解可能であり、また該正極の充電式電位よりも高い酸化電位を有する、電池。
【請求項２】
前記トリフェニルアミン化合物が１つ以上のハロゲンまたはトリハロアルキル置換基で置換されている、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記１つ以上のハロゲン群がフルオロ、クロロ、及びブロモから選択される、請求項２に記載の電池。
【請求項４】
各々のフェニル環が、等しい数の同一ハロゲンで置換されている、請求項３に記載の電池。
【請求項５】
前記循環可能なレドックス化学シャトルが化学式：
【化１】
2009527096.tif 000008
を有し、式中Ｒ１は独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒまたはハロアルキルであり、各Ｒ２は独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキルまたはハロアルキルである、請求項１に記載の電池。
【請求項６】
Ｒ１またはＲ２が１つ以上のＦ、Ｂｒ、トリフルオロアルキル、またはトリブロモアルキル基を含む、請求項５に記載の電池。
【請求項７】
前記トリフェニルアミン化合物が、トリス（４−フルオロフェニル）アミン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）アミン、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）アミン、トリス（４−メチル１−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）アミン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）アミン、トリス（２，３，４、５，６−ペンタフルオロフェニル）アミン、トリス（４−トリフルオロメチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）アミン、トリス（２，６−ジフルオロ−４−ブロモフェニル）アミン、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）アミン、トリス（２，４，６−トリクロロフェニル）アミン、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項８】
前記トリフェニルアミン化合物が、前記正極の充電式電位より約０．１Ｖ〜約２．０Ｖ高い酸化電位を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項９】
前記トリフェニルアミン化合物が、各サイクルの間、トリフェニルアミン化合物を酸化するに充分な充電電圧であると共に電池容量の１００％に等価な過充電給気流量で、少なくとも２５の充電−放電サイクルの後に過充電保護をもたらす、請求項１に記載の電池。
【請求項１０】
前記トリフェニルアミン化合物が、１．８ｅＶ以下の、エチルラジカルとの結合エネルギー計算値、Ｅｂ（ＥＲ）を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項１１】
（ａ）充電式電位を有する正極と、
（ｂ）黒鉛状カーボン、リチウム金属、またはリチウム合金化合物を含む負極と、
（ｃ）電荷保持電解質であって、
（ｉ）電荷保持媒体であって、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、またはそれらの組み合わせを含む媒体と、
（ｉｉ）リチウム塩であって、ＬｉＰＦ６、リチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、またはそれらの組み合わせを含む塩、及び
（ｉｉｉ）トリフェニルアミン化合物を含有する循環可能なレドックス化学シャトル、を含む電荷保持媒体、とを含む充電式リチウムイオン電池であって、
該正極はＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉｘＭｎＯ２（式中、ｘは約０．３〜約０．４である）、ＭｎＯ２、ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶ３Ｏ８、またはＬｉＶＯ（ＰＯ４）Ｆを含み、
該化学シャトルが該電解質に溶解されているかまたは溶解可能であり、また該正極の充電式電位よりも高い酸化電位を有する、電池。
【請求項１２】
充電式リチウムイオンの密封式電池の製造方法であって、
（ａ）充電式電位を有する正極と、
（ｂ）負極と、
（ｃ）電荷保持媒体及びリチウム塩を含む電荷保持電解質と、
（ｄ）フッ素含有または塩素含有のトリフェニルアミン化合物、或いは５００を超える分子量を有するトリフェニルアミン化合物を含む循環可能なレドックス化学シャトル、
とを含み、該化学シャトルが該電解質に溶解しているかまたは溶解可能であり、また該正極の再充電式電位よりも高い酸化電位を有する、任意の順番で組み立てる工程と好適なケースの中に密封する工程とを含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は充電式リチウムイオン電池の過充電保護に関する。
【背景技術】
【０００２】
適切に設計及び構成される時、充電式リチウムイオン電池は優れた充電−放電サイクル寿命を示すことができ、ほとんどまたは全く記憶効果を示さず、高い比エネルギー及び体積エネルギー密度を示すことができる。しかし、リチウムイオン電池には幾つかの欠点がある。その欠点には、サイクル寿命の低下を伴わずに製造者によって推奨される充電電位終点を越える電位まで再充電を許容できないこと、推奨される充電電位終点を越える電位まで再充電した電池に過熱、発火または爆発の危険があること、消費者向け応用品としての電気的及び機械的誤使用に対する十分な許容度を有する大きな電池の製造が困難であること、が挙げられる。単一及び接続された（例えば、直列接続された）リチウムイオン電池は、典型的には、個々の電池が推奨される充電電位終点を越えないようにするために充電制御電子機器を組み込む。この回路ではコストが上がり複雑になるため、リチウムイオン電池及びバッテリの、低価格の大量消費市場の電気及び電子商品装置、例えば、懐中電灯類、ミュージックプレイヤー類、などへの使用を阻止している。代わりに、これらの低価格装置は、典型的にはアルカリ電池のような非充電式のバッテリによって電力供給される。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
過充電保護を充電式リチウムイオン電池に与えるための様々な化学部分が提案されている。「レドックスシャトル（redox shuttles）」または「シャトル」と称される化学部分は、ひとたび充電電位が所望の値に到達すると、負極と正極との間で電荷を繰り返し輸送することができる酸化可能な及び還元可能な電荷移送種を提供する。対照的に、フューズまたはシャントとして機能して一回または回数限定の過充電保護を与える材料もまた提案されてきている。
【０００４】
本発明は、一態様において、（ａ）充電式電位を有する正極と（ｂ）負極と（ｃ）電荷保持媒体及びリチウム塩を含む電荷保持電解質と（ｄ）フッ素含有若しくは塩素含有のトリフェニルアミン化合物、或いは５００を超える分子量を有するトリフェニルアミン化合物を含む循環可能なレドックス化学シャトル、とを含む充電式リチウムイオン電池を提供し、その化学シャトルは電解質に溶解されているかまたは溶解可能であり、正極の充電式電位より高い酸化電位を有する。
【０００５】
本発明は、別の態様において、（ａ）充電式電位を有する正極と、（ｂ）は黒鉛状炭素、リチウム金属、またはリチウム合金化合物を含む負極と、（ｃ）は電荷保持電解質であって、（ｉ）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカ−ボネートまたはこれらの組み合わせを含む電荷保持媒体、（ｉｉ）ＬｉＰＦ６、リチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、またはそれらの組み合わせを含むリチウム塩、及び（ｉｉｉ）トリフェニルアミン化合物を含む循環可能なレドックス化学シャトル、とを含む、充電式リチウムイオン電池を提供し、正極はＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉｘＭｎＯ２（式中、ｘは約０．３〜約０．４である）、ＭｎＯ２、ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶ３Ｏ８、またはＬｉＶＯ（ＰＯ４）Ｆ、を含み、化学シャトルは電解質に溶解されているかまたは溶解可能であり、正極の充電式電位より高い酸化電位を有する。
【０００６】
別の態様では、（ａ）充電式電位を有する正極と、ｂ）負極と、（ｃ）は電荷保持媒体及びリチウム塩を含む電荷保持電解質と、（ｄ）フッ素含有のトリフェニルアミン化合物、或いは５００を超える分子量を有するトリフェニルアミン化合物を含む循環可能なレドックス化学シャトル、を任意の順番により組み立てる工程及び好適なケース中への密封工程を含む充電式リチウムイオン密封式電池を製造する方法を提供し、その化学シャトルは電解質に溶解されるているかまたは溶解可能であり、正極の充電式電位より高い酸化電位を有する。
【０００７】
更に別の態様では、本発明は、電荷保持電解質を含有する充電式リチウムイオン電池の正極及び負極を横断する充電電流の供給を含む過充電に起因した電池損傷に、化学的に歯止めをかけながらリチウムイオン電池を充電するための方法を提供する。その電荷保持電解質は、電荷保持媒体、リチウム塩、及び循環可能なレドックス化学シャトルを含み、そのレドックス化学シャトルは電解質に溶解した１つ以上のトリフェニルアミン化合物またはそれらの混合物を含み、その電解質は正極の充電式電位より高い酸化電位を有する。
【０００８】
本発明のこれら及び他の態様は、以下の「発明を実施するための最良の形態」から明らかになるであろう。しかし、上記要約は、請求された主題に関する限定として決して解釈されるべきでなく、主題は、添付の特許請求の範囲によってのみ規定され、実行の間補正されてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
用語「正極」は、普通の状況下で及び電池が完全に充電される時に最高電位を有する時の一対の充電式リチウムイオン電池電極の一方を指す。ここでは、そのような電極が一時的に（例えば、電池の過放電のために）駆動されるか、または他方の（負）極の電位を下回る電位を示す場合でも、全ての電池動作条件下で同じ物理的電極を指すためにこの用語を用いる。
【００１０】
用語「負極」は、普通の状況下で及び電池が完全に充電される時に最低電位を有する一対の充電式リチウムイオン電池の電極の一方を指す。本明細書では、この用語は、そのような電極が一時的に（例えば、電池の過放電のために）駆動されるかまたは他方の（正）電極の電位を超える電位を示す場合でも全ての電池動作条件下での同じ物理的電極を指す。
【００１１】
用語「レドックス化学シャトル」は、リチウムイオン電池の充電する間、電池の正極において酸化され、負極移動し、負極において還元されて酸化されていない状態の（またはより低い酸化状態の）シャトル種を再生成し、正極に移動して戻ることができる、電気化学的に可逆性である分子部分を指す。
【００１２】
正極に関して用いる場合、用語「充電式電位」はＬｉ／Ｌｉ+に比較して測定された値Ｅｃｐ（ボルトで）を指し、それは、正極と、リチウム金属の負極と、レドックス化学シャトルを含有しない電解質とを収容する電池を構成することによって充電／放電のサイクルテストを実施し、第１の充電サイクルの間に正極が利用可能な電池容量の少なくとも９０％に相当するリチウムレベルまで脱リチウム化が進行する時点における電位を観測することによって測定される。一部の正極（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４）に対して、このリチウムレベルは近似的に完全脱リチウム化（例えば、Ｌｉ０ＦＥＰＯ４）に相当し得る。別の正極（例えば、層状構造でリチウムを含有する一部の電極）に対して、このリチウムレベルは部分的脱リチウム化に相当する場合がある。
【００１３】
用語「循環可能な」は、レドックス化学シャトルと併せて用いられる時、その材料を酸化（例えば、中性からカチオン形態に、または低酸化状態から高酸化状態に）するに充分な充電電圧、及び電池容量の１００％に等価な過充電給気流量に暴露される時に、選択された正極を収容する電池に対して少なくとも２サイクルの過充電保護を提供する材料を指す。
【００１４】
用語「相」は液体系内に存在しているかまたは形成できる、均一な液体部分を指す。用語「複数相」は、不均一な液体系中に１つ以上の相が存在することを指す。レドックス化学シャトル及び電解質に対して用いられる場合、用語「溶解した」及び「溶解性」は、電解質中に存在するかまたは添加された場合に、選択された正極、負極、及び電解質を収容するリチウムイオン電池を、２０時間以内でフルに充電するに充分な充電電流率で、過充電保護を可能にするに充分な量の移動性の電荷保持分子部分を含有している溶液を形成しているか、または形成する予定のシャトルを指す。
【００１５】
レドックス化学シャトルに関して用いられる場合、語句「酸化電位」はＥｃｖ値（ボルトで）を指す。Ｅｃｖは、サイクリック・ボルタンメトリ、及び白金またはガラス化カーボンの作用電極、銅の対向電極、及びＬｉ／Ｌｉ＋に対して予め基準化された非水系のＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を使用して、電流量対電圧を測定し、ピーク電流量が観測された時における、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対する電位Ｖｕｐ（即ち、より多くの正電位に走査する間の）及びＶｄｏｗｎ（即ち、より多くの負電位に走査する間の）を求めることができる。ＥｃｖはＶｕｐ及びＶｄｏｗｎの平均であろう。シャトルの酸化電位は、シャトルを含有する電池を構成し、充電／放電サイクルテストを行い、そして連続した充電の間でシャトルの酸化及び還元の発生を示す電位プラトーでの電位を測定することによって（「Ｅｏｂｓ」を得る）、近似的に推定できる。観測された結果は、対Ｌｉ／Ｌｉ＋の負極電位の量によって補正して、Ｌｉ／Ｌｉ+に対するＥｏｂｓ値を得ることができる。シャトル酸化電位は、モデルイオン化電位を酸化電位、還元電位、及び測定化合物のリチウムイオン電池挙動とを相関させることによって酸化電位を予測する（Ｅｃｖが既知ではない化合物に対して）ために、ガウシアン社のガウシアン（GAUSSIAN）０３のようなモデル化ソフトウエアを使用して近似化できる（「Ｅｃａｌｃ」を与える）。
【００１６】
本発明者等は、ポリアニリンをリチウムイオンバッテリの正極に使用し、芳香族化合物を含む窒素含有有機化合物を幾つかのタイプのリチウムイオンバッテリに添加すると、サイクルの繰り返しによる充電／放電の容量損失が低減されていたことに注目した。しかしながら、これらの化合物は特別の電極を含有する電池だけで、またはその他の電解質添加物との組み合わせだけで作用し、電池に過放電に対する保護を与える。本発明者等は充電／放電サイクルの繰り返しの間に安全性の向上及び電池性能の向上をもたらす材料を見つけ出した。
【００１７】
本開示のリチウムイオン電池には様々な正極が用いられる。幾つかの正極はトリフェニルアミン化合物と広範囲で使用できる。一方、比較的高い充電式電位を有する別の正極材料は、適切でより高い酸化電位を有するより狭い範囲のトリフェニルアミン化合物とのみ使用できる。代表的な正極及び近似的な充電式電位には、ＬｉＣｏＯ２（４．４Ｖ、対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ＦｅＳ２（３．０Ｖ、対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ＬｉＣｏＰＯ４（４．８Ｖ、対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ＬｉＦｅＰＯ４（３．４５Ｖ、対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、Ｌｉ２ＦｅＳ２（３．０Ｖ、対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４（２．９Ｖ、対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ＬｉＭｎ２Ｏ４（４．１Ｖ、Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ＬｉＭｎＰＯ４（４．１Ｖ、対ＬＩ／Ｌｉ＋）、ＬｉＮｉＰＯ４（５．１Ｖ、Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ＬｉＶ３Ｏ８（３．７Ｖ、Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ＬｉＶ６Ｏ１３（３．０Ｖ、対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ＬｉＶＯＰＯ４（４．１５Ｖ、対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ＬｉＶＯＰＯ４Ｆ（４．３Ｖ、Ｌｉ／Ｌｉ＋）、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（４．１Ｖ（２Ｌｉ）または４．６Ｖ（３Ｌｉ）、対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ＭｎＯ２（３．４Ｖ、対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ＭｏＳ３（２．５Ｖ、Ｌｉ／Ｌｉ＋）、硫黄（２．４Ｖ、対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ＴｉＳ２（２．５Ｖ、Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ＴｉＳ３（２．５Ｖ、対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、Ｖ２Ｏ５（３．６Ｖ、対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、Ｖ６Ｏ１３（３．０Ｖ、対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、及びそれらの組み合わせが挙げられる。その他の有用な正極には、米国特許第５，８５８，３２４号、第５，９００，３８５号、及び同第６，９６４，８２８号に記載のもののような金属酸化物混合リチウム電極が挙げられる。粉末リチウム（例えばレクトロ（LECTRO）（商標）ＭＡＸ、安定化リチウム金属粉末、ノースカロライナ州ガストニアのＦＭＣ社から）は、成形されて正極に含むことが可能である。リチウムはまた負極の中に組み込まれ、その結果抽出可能なリチウムが、初期の放電の間での正極への組み込みに使用可能である。幾つかの正極材料は、それらの構造及び組成に応じて、多数の電圧で充電され、従って、適切な形態及び適切な電池稼動条件が選択されれば、正極として使用できる。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉｘＭｎＯ２（式中、ｘは約０．３〜約０４であり、例えば、電解二酸化マンガンとＬｉＯＨの化学量論的混合物を約３００℃〜約４００℃に加熱して製造される）、またはＭｎＯ２（例えば、電解二酸化マンガンを約３５０℃まで加熱処理して製造される）が、約３．６Ｖ〜４．０Ｖ、対Ｌｉ／Ｌｉ＋の酸化電位を有する本発明のトリフェニルアミン化合物と共に使用される場合、所望の性能特性を有する電池を提供することができる。ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＶＯＰＯ４、及びＬｉ２Ｖ２（ＰＯ４）３、から製造された電極は、約４．３Ｖ〜約４．６Ｖ、対Ｌｉ／Ｌｉ＋酸化電位を有するトリフェニルアミン化合物と共に使用される場合、所望の性能特性を有する電池を提供することができる。正極としては、当業者によく知られている、例えば、カーボンブラック、フレーク状黒鉛、などのような添加物を含んでもよい。当業者には理解されるように、正極は、ホイル、板、棒、ペーストを含む、または導電性集電体若しくはその他の好適な支持体の上に正極材料をコーティング形成して製造される複合材としてのような、任意の従来形態で使用できる。
【００１８】
様々な負極が本開示のリチウムイオン電池に使用できる。代表的負極には、黒鉛状炭素、即ち、（００２）結晶面間の距離であるｄ００２が３．４５Å＞ｄ００２＞３．３５４Åを有し、粉末、フレーク、繊維、または球（例えば、メソカーボン・マイクロビーズ）の形態で存在するもの；金属リチウム；Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４；リチウム合金化合物であって、米国特許第６，２０３，９４４号（ターナー（Turner ‘944））；ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ００１０３４４４（ターナー（Turner PCT））；米国仮特許出願第６０／７０２，３６１号、同第６０／７０２，２４１号、及び同６０／７０２，２４４号（全てオブロヴァック（Obrovac）等）；米国仮特許出願第６８／７４３，０７５号（リー（Le））；Ｓｎ−Ｃｏ−ベースのナノ構造化負極（例えば、ソニー社のネクセリオン（NEXELION）ハイブリッドリチウムイオンバッテリ中の負極）；及びこれらの組み合わせ、が挙げられる。リチウム合金化合物には、リチウムと活性金属、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｂ、及びＢｉ、との組み合わせが挙げられる。それらは、非晶質混合物またはリチウム及び活性金属の混合物とその他の不活性材料との組み合わせを包含してもよく、１つ以上の相を有してもよい。抽出可能なリチウムを含有する負極（例えば、リチウム金属電極、抽出可能なリチウム合金電極、または粉末リチウムを含有する電極）が、初期の放電中に抽出可能なリチウムが正極の中に組み込まれるように、用いられてもよい。負極としては、当業者によく知られている添加物、例えば、導電性希釈剤及び結合剤を含有してもよい。当業者に理解されるように、負極は、ホイル、板、棒、ペーストを含む、または導電性集電体若しくはその他の好適な支持体の上に負極材料をコーティング形成して製造される複合材としてのような、任意の従来形態で使用できる。
【００１９】
電解質は正極と陰極との間に電荷保持経路を形成し、初期には少なくとも電荷保持媒体及びリチウム塩を含有する。電解質としては、当業者によく知られているその他の添加剤を含んでもよい。当業者に理解されるように、電解質は液体及びゲルを含む任意の従来形態であってもよい。
【００２０】
電解質には様々な電荷保持媒体が用いられてもよい。代表的な媒体は、適切な量の電荷が正極から負極に運搬されることができるように充分な量のリチウム塩及びレドックス化学シャトルを可溶化できる液体またはゲルである。代表的な電荷保持媒体は広い温度範囲、例えば、約−３０℃〜約８０℃の広い範囲で凍結または沸騰無しに使用でき、電池電極及びシャトルが稼動する電気化学的帯域の中で安定している。代表的な電荷保持媒体には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、メチルジフルオロアセテート、エチルジフルオロアセテート、ジメトキシエタン、ジグリム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２１】
電解質には様々なリチウム塩が用いられてもよい。代表的なリチウム塩は安定しており、選択された電荷保持媒体に可溶であり、選択されたリチウムイオン電池中で良好に機能し、それには、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート（「ＬｉＢＯＢ」）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２２】
電解質はまた溶解されたレドックス化学シャトルを都合よく包含する。電解質はまた、レドックス化学シャトルを溶解しないで処方でき、電池組み立ての後で、または第１の充電−放電サイクルの後で、電解質中に溶解することができる可溶性レドックス化学シャトルを含有する正極または負極の電池に組み入れ、その結果ひとたび電池が実際に使用されると、電解質は溶解したレドックス化学シャトルを含有することになる。
【００２３】
様々な非置換または置換トリフェニルアミン化合物が本開示のリチウムイオン電池に用いられてよい。電池をシャトル化合物の酸化電位を上回って充電する試行がおこなわれると、酸化されたシャトル分子は印加された充電電流に相当する電荷量を負極に搬送し、従って電池の過充電を防ぐ。特に好ましいシャトル物質は、各サイクルの間、その材料を酸化するために十分な充電電圧及び電池容量の１００％に等しい過充電給気流量において、少なくとも１０、少なくとも１５、少なくとも２５、少なくとも４０、少なくとも５０、またはそれ以上のサイクルの過充電保護を提供するために十分に循環可能である。トリフェニルアミン化合物は正極とは異なっていて、正極の充電式電位とは異なった、より高い（即ち、より正である）酸化電位を有する。トリフェニルアミン化合物の酸化電位は、正極の充電式電位よりも少しだけ高く、不可逆な電池損傷が発生し得る電位よりも低く、更に過剰の電池加熱及びガス放出が発生し得る電位よりも低いことが望ましい。代表的なリチウムイオン電池構成に対する一般的な数値ガイドとして、トリフェニアミン化合物は、例えば、正極の充電式電位よりも約０．１Ｖ〜２．０Ｖ高い酸化電位を有してよく、正極の充電式電位よりも約０．２Ｖ〜１．０Ｖ高い、または正極の充電式電位よりも約０．３Ｖ〜０．６Ｖ高い酸化電位を有してよい。例えば、ＬｉＣｏＯ２の正極は、約４．４Ｖ、対Ｌｉ／Ｌｉ＋の充電式電位を有する。そのような電極と共に使用するための代表的トリフェニルアミン化合物は、約４．６Ｖ〜５．４Ｖ、対Ｌｉ／Ｌｉ＋の酸化電位を有するべきである。ＬｉＦｅＰＯ４の正極は約３．４５Ｖ、対Ｌｉ／Ｌｉ８＋の充電式電位を有し、そのような電極と共に使用するための代表的トリフェニルアミン化合物は、望ましくは約３．６Ｖ〜４．５Ｖ、対Ｌｉ／Ｌｉ＋の酸化電位を有する。Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４の正極は２．８Ｖ、対Ｌｉ／Ｌｉ＋付近の充電式電位を有し、そのような電極と共に使用するための代表的トリフェニルアミン化合物は、望ましくは約３．０Ｖ〜３．８Ｖ、対Ｌｉ／Ｌｉ＋の酸化電位を有する。ＬｉｘＭｎＯ２（式中、ｘは約０．３〜０．４）及びＭｎＯ２の正極は約３．４Ｖ、対Ｌｉ／Ｌｉ＋の充電式電位を有し、そのような電極と共に使用するための代表的トリフェニルアミン化合物は、望ましくは約３．７Ｖ〜４．４Ｖ、対Ｌｉ／Ｌｉ＋の酸化電位を有する。
【００２４】
本発明のトリフェニルアミン化合物は置換または非置換であってもよい。本発明の置換トリフェニルアミン化合物は、少なくとも１つのハロ、ハロアルキル、アルキル、アルコキシ、またはジアルキルアミドの置換基を少なくとも１つの芳香族環上に含有することが可能である。ハロ置換基はフルオロ、ブロモ、またはクロロであってもよい。各芳香族環は同じハロの同じ数で置換され得る。ハロアルキル置換基は１〜４個の炭素原子を有し、ハロゲンで高度に置換されていてもよい。高度に置換されたとは、各アルキル基の利用可能な水素原子の５０％以上がハロゲンで置換されてよいことを意味する。本発明に有用なハロアルキル置換基の例として、ペルハロアルキル基（トリハロメチル、ペンタハロエチル、ヘプタハロプロピル等のような）、及び高度ハロゲン化アルキル置換基（ジハロメチル、トリハロエチル、ペンタハロプロピル等のような）が挙げられる。アルキル置換基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。アルコキシ置換基には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃブトキシ、イソ−ブトキシ、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。ジアルキルアミド置換基には、Ｍｅ２Ｎ−及びＥｔ２Ｎ−基が挙げられる。トリフェニルアミン化合物の芳香族環は、１〜５のハロまたはハロアルキル置換基で独立して置換されてもよい。その置換基は、各環上での同じハロ若しくはハロアルキル置換基、または異なったハロ若しくはハロアルキル置換基の混合物であってもよい。加えて、全ての置換基は１個または２個の環上にあり、その他の環は非置換のままでもよい。トリフェニルアミン化合物の３個の芳香族環中のどの位置でも、ハロまたはハロアルキルの置換基のいかなる組み合わせも可能である。２個のいかなる芳香族環も単結合、酸素原子、アルキレン基、またはアルケニレン基を介して連結され得る。
【００２５】
トリフェニルアミン化合物は下記の化学構造（Ｉ）で記述できる。
【００２６】
【化１】
2009527096.tif 000003
【００２７】
化学構造（Ｉ）において、各Ｒ１は、独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ハロアルキル、アルキル、アルコキシ、またはジアルキルアミドであってもよい。Ｒ２は、独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキル、またはハロアルキルであってもよい。Ｒ２がアルキルの場合、そのアルキル基は炭素原子１〜４を有してよい。より具体的には、Ｒ２はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルであってもよい。少なくとも１個のＲ１またはＲ２基がＨではない化学構造（Ｉ）のトリフェニルアミンは、置換トリフェニルアミンと見なされる。ハロアルキル基は、例えば１〜約４の炭素原子を含むことが可能であり、またペルハロアルキル基を含むことが可能である。芳香族環の置換は、２位、４位及び／または６位であってよく、また１個の環、２個の環、または３個の環にあってもよい。例えば、Ｒ１及びＲ２は、Ｆまたは１つ以上のトリフルオロアルキル基であってもよい。別の例では、Ｒ１またはＲ２は、Ｂｒまたは１つ以上のトリブロモアルキル基であってもよい。これらは、１個の環の２位、４位、または６位に、２個の環の２位、４位、または６位に、またはその他のＲ１またはＲ２基の全てがＨを有している場合に全３個の環の、２位、４位、または６位にあってもよい。または１個の環は、１個のＦ若しくはトリフルオロアルキル基、２個のＦ若しくはトリフルオロアルキル基、またはその他の２個の環がＨだけを含有している場合に３個のＦ若しくはトリフルオロアルキル基を有してもよい。混合タイプの、ハロ置換基またはハロアルキル置換基を有したトリフェニルアミンもまた本発明の部分である。Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ハロアルキル、アルキル、アルコキシ、またはジアルキルアミドのその他の全ての組み合わせが各芳香族環上に可能であるが、合成の容易さは必要とする芳香族出発材料の入手可能性に左右される。限定することを意図するものではないが、アルキル、アルコキシ、及びジアルキルアミド置換基が存在する場合、一般的には芳香族環の４位である。
【００２８】
幾つかのトリフェニルアミン化合物は購入可能である。その他のものは既に開示した合成ルートによって入手可能である。本発明に有用なトリアリールアミン化合物は、例えば、アニリンまたはジフェニルアミンの誘導体を１または２当量のハロベンゼン化合物とウルマン（Ullmann）カップリングによって製造できる（例えば、ウオルター（Walter）、米国化学会誌（J. Am. Chem. Soc.,）７７巻、５９９９頁（１９５５年）、及びシュミット（Schmidt）等、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒｉｃｈｔｅ、１１３巻、５７７頁（１９８０年）を参照）。六フッ化ベンゼンとアニリン求核性物質とが関与する求核置換反応が、同様に本発明に有用なトリフェニルアミン化合物を生成する（バードン（Burdon）等、化学会誌（J. Chem. Soc.）、５０１７頁、（１９６４年）参照）。別のトリフェニルアミンがポリフルオロ芳香族化合物のヘキサメチルジシラザンによるアミノ化によって入手できる（ミラー（Miller）等、フッ素化学会誌（J. Fluorine Chem.）、７５巻、１６９頁（１９７５年）参照）。更に別のトリフェニルアミンはトリフェニルアミンのハロゲン化によって製造できる（例えば、ダッペンヘルト（Dapperheld）等、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒｉｃｈｔｅ、１２４巻、２５５７頁（１９９１年）を参照）。
【００２９】
表ＩＩに多数のトリフェニルアミン化合物を、それらの酸化電位、還元電位、エチルラジカル結合エネルギー、エチルラジカル（ＥＲ）とのモデル反応における酸化されたシャトル分子のＥｂ（ＥＲ）、及び分子量と共に列挙する。酸化電位（ボルトＶで）は、実験的に求められたＥｏｂｓ（Ｖ）か、または計算されたＥｃａｌｃ（Ｖ）のどちらかであり、計算はガウシアン（GAUSSIAN）０３ソフトウエア（コネティカット州ウオーリングフォード（Wallingford）のガウシアン社から入手可能）を用い、ウワン（Wang）及びダーン（Dahn）により発表された方法（電気化学会誌（Ｊ．Electrochem. Soc.）１５３（２）巻、Ａ４４５、２００６年）を使用して行った。還元電位Ｅｒｅｄ、ｃａｌｃ（Ｖ）もまた同じ方式で計算した。
【００３０】
結合エネルギー、Ｅｂ（ＥＲ）は、酸化されたシャトル分子の相対的反応性を推定するためにデータをまとめ、それは電気化学的セルにおけるシャトル分子の安定性に関連する。表Ｉ及び表ＩＩの中の項目のような中性のシャトル分子、Ｓに対して、それらの酸化形態、Ｓ＋はより反応性であり、電気化学的セル中のシャトルの安定性を決定する。酸化されたシャトル分子、Ｓ＋のモデル反応のエネルギー過程は、エチルラジカル（ＥＲ）を用いて、
ＥＲ＋Ｓ＋→ＥＲ−Ｓ＋                          （１）
は、ベッケ（Becke）の３パラメータハイブリッド関数に基づいた演算パッケージガウシアン０３（Ａ．Ｄ．ベッケ、化学物理学会誌（J. Chem. Phys.）、９８巻、５６４８頁（１９９３年参照）、及び電子相関のためのリー−ヤン−パール（Lee-Yang-Parr）関数（Ｃ.リー（Lee,）等、物理レビュー（Phs.Rev.B）、３７巻、７８５頁、（１９８８年）参照）を使用して計算した。使用された基底系は６−３１Ｇ（ｄ、ｐ）であり、それは電子構造理論では公知のものである。モデル反応の生成物ＥＲ−Ｓ＋の全電子エネルギー、Ｅｅｌ（ＥＲ−Ｓ＋）は、酸化されたシャトル分子の異なった原子とのＥＲ生成結合に対応する、多数の局所最小値を有してもよい。酸化されたシャトル分子とＥＲとの間の最強の相互作用は生成物形体に相当し、その形体に対して全電子エネルギーは全域の最低値（gloobal minimum）、ｍｉｍ｛Ｅｅｌ（ＥＲ−Ｓ＋）｝に到達する。Ｓ＋のＥＲとの結合エネルギーＥｂ（ＥＲ）＋は、本明細書では次式のように規定される：
Ｅｂ（ＥＲ）＝Ｅｅｌ（Ｓ＋）＋Ｅｅｌ（ＥＲ）-ｍｉｎ｛Ｅｅｌ（ＥＲ−Ｓ＋）｝    （２）
【００３１】
ＥＲ及びＳ＋の両方とも開放系電子構造を有するラジカルであるので、それらが互いに接近した場合、閉鎖系ＥＲ−Ｓ＋構造を形成する時に結合すべきである。従って、結合した系、ＥＲ−Ｓ＋の全電子エネルギー、ｍｉｎ｛Ｅｅｌ（ＥＲ−Ｓ＋）｝は、個別のラジカルＥＲ及びＳ＋の合計エネルギーであり、それは式（２）の第１項及び第２項の和、Ｅｅｌ（Ｓ＋）＋Ｅｅｌ（ＥＲ）に等しい。このことは、式（２）で規定される結合エネルギーは正であることを意味する。Ｅｂ（ＥＲ）が大きければ大きいほど、酸化されたシャトル分子の反応性は高く、電気化学的セル中にあるであろう分子の安定性は小さくなる。
【００３２】
多数の酸化されたシャトル分子と（ＥＲ）との計算された結合エネルギーＥｂ（ＥＲ）は、黒鉛またはＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４の負極、及びＬｉＦｅＰＯ４の正極材料を用いたコイン−セル実験で測定されたシャトル分子の安定性と比較された。サイクル安定性及び実験方法の詳細はバーメスター（Buhrmester）等により電気化学学会誌（J. Electrochem. Soc.）、１５２巻、Ａ２９０、２００５年に記載される。本明細書では、シャトルの安定性はシャトル作用が停止する前までにシャトルによって持続された１００％過充電サイクルの数であるとする。
【００３３】
表Ｉには、１９の選択されたモデルのシャトル分子がそれらの計算されたＥｂ（ＥＲ）、それらの測定された安定性、及びそれらの測定された酸化電位（Ｅ）、対Ｌｉ／Ｌｉ＋が列挙される。幾つかのシャトル分子に対して、概観上、１電子、２電子及び３電子の酸化に対応する、２つまたは３つの酸化電位が測定され、それらの全てが表Ｉに列挙される。
【００３４】
【表１】
2009527096.tif 000004
【００３５】
【表２】
2009527096.tif 000005
【００３６】
（ａ）計算されたシャトルは１０−メチルフェノチアジン−５，５−ジオキシド；
（ｂ）計算されたシャトルは１０−メチルフェノチアジン−５−オキシド
各酸化されたモデルシャトル分子とエチルラジカル、ＥＲ、との間の計算された結合エネルギー、Ｅｂ（ＥＲ）が表Ｉに示される。結合エネルギー、Ｅｂ（ＥＲ）は電気化学的セル中のシャトル分子の安定性を推定するために使用できる。Ｅｂ（ＥＲ）が大きければ大きいほど、電気化学的セル中にある分子の安定性は小さくなる。表Ｉのデータは、最良のシャトルが１．８ｅＶ未満のＥｂ（ＥＲ）を有することを示唆する。
【００３７】
トリフェニルアミン化合物の酸化及び還元電位は正極または負極を伴う化学レドックスシャトルとして有用性の範囲を決定する。既に論じたように、化学シャトルの酸化電位は正極の充電式電位よりごく僅かに高いことが重要である。化学シャトルの還元電位は、中性のシャトルが正常セルのサイクル中または過充電条件の下で還元されないことを確保するために、最もリチウム化された状態にある負極の化学電位（即ち、負極の再充電電位）よりも低くあるべきである。多数のトリフェニルアミン化合物の計算されたＥｂ（ＥＲ）の値がレドックス電位と共に表ＩＩに報告される。Ｅｂ（ＥＲ）の低い値（約１．８ｅＶ以下）は、これらの分子がそれらの酸化された形態で恐らく安定性を有し、上述のように、それらの酸化電位及び還元電位と適合性のある電極を有したリチウムバッテリにおいて有用な化学レドックスシャトルである可能性を秘めていることを示唆する。
【００３８】
【表３】
2009527096.tif 000006
【００３９】
その他の例示のトリフェニルアミン化合物としては、トリス（２，４−ジフルオロフェニル）アミン、（ビス（４−フルオロフェニル）２，４−ジフルオトフェニル）アミン、（ビス（２，４−ジフルオロフェニル）４−フルオロフェニル）アミン、トリス（２，４−ジクロロフェニル）アミン、（ビス（４−クロロフェニル）２，４−ジクロロフェニル）アミン、（ビス（２，４−ジクロロフェニル）４−クロロフェニル）アミン、トリス（２，４−ジブロモフェニル）アミン、（ビス（４−ブロモフェニル）２，４−ジブルモフェニル）アミン、（ビス（２，４−ジブロモフェニル）４−ブロモフェニル）アミン、トリス（４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）アミン、トリス（４−ジメチルアミド−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）アミン、等が挙げられるがそれらに限定されない。
【００４０】
Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して異なった電気化学的電位を有する２種以上のシャトル物質の混合物も用いることが可能である。例えば、３．７Ｖで稼動する第１のシャトル物質及び３．９Ｖで稼動する第２のシャトル物質は共に単一のセル中で用いられる。たとえ多くの充電／放電サイクルの後で第１のシャトル物質は分解しその有効性を失っても、第２のシャトル物質（それは第１のシャトル物質が稼動している間、その間に酸化されなかった）が引き継いで、更に過充電損傷に対する安全性を（より高いＥｃｖではあるが）高める。
【００４１】
シャトル物質は、米国公開特許出願番号２００５／０２２１１６８−Ａ１に更に記述されるように、同様に電池または直列結合のバッテリに対して、過充電保護を与える。
【００４２】
トリフェニルアミン化合物は意図する充電率において過充電保護を与えるに充分な量で電解質中に溶解されているかまたは溶解可能である。文献によれば、単一のイオン化シャトルに対する最高シャトル電流は下式で与えられる（リチャードソン（Richardson）等、電気化学会誌（J. Electrochem. Soc.）、１４３巻、３９９２頁、（１９９６年）：
Ｉｍａｘ＝ＦＡＤＣ／ｄ                    （３）
式中、Ｆはファラデー数、Ａは電極面積、Ｄはシャトル種の有効拡散係数（シャトルの酸化形及び還元形の両方を考慮した）、Ｃはシャトル種の全濃度、及びｄは電極間の距離である。大きいシャトル電流を得るためには、電解質はシャトル分子に大きい拡散係数Ｄを付与し、高いシャトル濃度Ｃを保つべきである。従って、電解質は初期及び最終期に充分な量の溶解した適切な移動性のトリフェニルアミン化合物を含有するのが望ましい。シャトルの拡散係数Ｄは、通常、電解質溶液の粘度が減少するほど増加する。電解質中におけるトリフェニルアミン化合物の代表的濃度は、約０．０５モルを超えて溶解度極限まで、０．１モルを超えて溶解度極限、約０．２モル〜溶解度極限まで、または約０．３モル〜溶解度極限までである。幾つかの例では、トリフェニルアミン化合物の濃度は電解質中に好適な共溶媒を混和することによって増加できる。例示の共溶媒としては、アセトニトリル、ベンゼン、エーテル類（例えば、ジメトキシエタン）、エステル類（例えば、酢酸エチルまたは酢酸メチル）、ラクトン類（例えば、γ−ブチロラクトン）、ピリジン、テトラヒドロフラン、トルエン及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００４３】
本開示のリチウムイオン電池は、正極と負極の間に配置された微孔性セルセパレータを包含することが可能で、それを電荷保持種（酸化されたまたは還元されたシャトル化合物を含んだ）が通過できる。好適なセパレータは当業者によく知られている。本開示の電池は好適なケース、例えば、コイン型セル、細長い円筒状のＡＡＡ、ＡＡ、ＣまたはＤの電池ケーシングのような円筒状係合シェル、若しくは当業者によく知られる交換可能なバッテリーパック、の中に密封できる。本開示の電池は様々なデバイスに使用でき、携帯型コンピュータ類、タブレット型表示器類、携帯情報端末類、携帯電話類、モータ駆動装置類（例えば、個人用または家事用装具類及び乗り物類）、機器類、照明装置類（例えば、懐中電灯類）、及び加熱装置が挙げられる。本開示の電池は低価格の大量消費市場の電気及び電子デバイス、例えば、懐中電灯、ラジオ、ＭＰ３及びＣＤプレイヤー等の、従来はアルカリ電池のような非充電式バッテリが使用されてきたものに特別な有用性を有する。充電式リチウムイオン電池の構成及び用途に関するさらなる詳細は当業者によく知られている。
【００４４】
本発明は、以下の非限定的な具体的実施例において更に例示されるが、その中での全ての部及びパーセンテージは、他に指示が無い限り重量基準である。
【実施例】
【００４５】
（実施例１及び２）
負極をＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４（Ｋ．Ｍ．コルボウ（Colbow）、Ｒ．Ｒ．ハーリング（Hering）、及びＪ．Ｒ．ダーン（Dahn）が、「スピネル酸化物ＬｉＴｉ２Ｏ４及びＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４の構造と電気化学」、エネルギー源学会誌（J. Power Sources）２６巻、３９７〜４０２頁（１９８９年）に示された手順に従って以下の手順で製造した。１００部の負極活物質（即ち、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）、５部のカイナー（KYNAR）３０１Ｐポリビニリデンフロライド（ペンシルベニア州フィラデルフィアのアトフィーナ化学社（Atofina Chemicals）から）、及び５部のスーパーＳ（商標）カーボンブラック（ベルギーのテルトル（Tertre）、ＭＭＭカーボン社（MMM Carbon）から）をＮ−メチルピロリドンと混合してスラリーを形成した。遊星球状媒体を結合した直径６．３５ｍｍの酸化ジルコニウムであるジルコア（ZIRCOA）（オハイオ州ソロンのジルコア社から）の球を収容するポリエチレン容器中で十分に混合した後、スラリーを銅の集電体上に薄いフィルムでコーティングした。得られたコーティング電極ホイルを９０℃の空気中で一夜乾燥させた。前記電極ホイルから精密パンチを用いて１．３ｃｍ直径の個別の円盤状電極を切り出した。正極は同じ方式で、活物質としてＬｉＦｅＰＯ４（カナダクベック州ステホイ（Ste-Foy）のホステックリチウム社（Phostech Lithium）から）、及び集電体としてアルミニウムホイルを使用して製造した。
【００４６】
電解質は表ＩＩＩ（下記）に示した適切な量のリチウム塩を、プロピレンカーボネート（「ＰＣ］）、ジメチルカーボネート（「ＤＭＣ］）、エチレンカーボネート（「ＥＣ］）、及びジエチルカーボネート（「ＤＥＣ」）の電荷保持媒体のＰＣ／ＤＭＣ／ＥＣ／ＤＥＣ容積比１：２：１：２の中に溶解させて調製し、正確な塩濃度の電解質溶液を形成した。表ＩＩＩに示した化学レドックスシャトルの表示量を電解質溶液に添加し記述された濃度にした。トリフェニルアミンのシャトル物質はシグマ−アルドリッチ（Sigma-Aldrich）社（ウィスコンシン州ミルウオーキー）から得た。リチウムビス（オキサロ）ボレート（「ＬｉＢＯＢ」）は、ドイツのトロイスドルフ（Troisdorf）のダイナミットノーベル（Dynamit Nobel AG）社のケメタル（Chemetall）グループから得て、またＬｉＰＦ６は日本のステラケミファ（Stella Chemifa）社から得た。
【００４７】
コイン型の試験セルは、２３２５コインセルハードウエア（カリフォルニア州サンタアナ（Santa Ana）のカガ（Kaga）ＵＳＡ社から）を使用して、Ａ．Ｍ．ウイルソン（Wilson）及びＬ．Ｒ．ダーン（Dahn）の電気化学会誌（J. Electrochem. Soc.）、１４２巻、３２６〜３３２頁（１９９５年）の記載のようにして組み立てた。２３２５コインセル１０の分解斜視略図を図１に示す。ステンレス鋼のキャップ２４及び耐酸化性ケース２６にセルを封入し、それぞれを負極及び正極の端子として機能するようにした。負極１４は、上述のように銅ホイルの集電体１８上にコーティングされたＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４から形成した。正極１２は、上述のようにアルミニウムホイルの集電体１６の上にコーティングされたＬｉＦｅＰＯ４から形成した。セパレータ２０は２５マイクロメータの厚さを有するセルガード（CELGARD）（商標）Ｎｏ．２５００微孔性材料（ノースカロライナ州シャーロッテのセルガード（Celgard）社から）で製造した。一部のセルでは（以下に注記）、背中合わせに配置した２つのセパレータを使用してセルを調製した。ガスケット２７によりシール及び２つの端子の分離が形成された。セルをかしめると、強固に締め付けられたスタックが形成された。
【００４８】
組み立てたセルを、カナダのイー・ワン／モリエネルギー（E-One/Moli Energy）社により製造されるコンピュータ制御の充電−放電試験装置を使用して、３０℃で「Ｃ／２０」（２０時間充電及び２０時間放電）、「Ｃ／１０」（１０時間充電及び１０時間放電）、及び「Ｃ／５」（５時間充電及び５時間放電）の率でサイクル試験した。負極（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）は約１４０ｍＡｈ／ｇの比容量を有した。負極容量は正極容量の約１３０％に選択して、充電の後に続く過充電の間に、負極が１．５５Ｖ、対Ｌｉ／Ｌｉ＋のプラトー電位に維持されながら正極がリチウムを枯渇する（従ってＥｃｖに到達しそれを超える）ことを確実にした。１４０ｍＡｈ／ｇの比電流はそのような電極を含有するフル充電のセルを約１時間で放電できるであろうし、そのようなセルは「１Ｃ］率で表示するようにした。これらのセルは１．０Ｖまたは１．３Ｖに至るまで放電され、固定容量にまで、または３．４０Ｖの上側カットオフになるまで充電された。Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４は充電式電位を１．５５Ｖ、対Ｌｉ／Ｌｉ＋、付近に有するので１．０、１．３及び２．６５Ｖのセル電位は約２．５５Ｖ、２．８５Ｖ及び４．９５Ｖ、対Ｌｉ／Ｌｉ＋に相当する。
【００４９】
（実施例３及び４）
セル及び電解質は、０．０５モルのトリフェニルアミンの代わりにトリス（４−ブロモフェニル）アミンを使用した以外は実施例１及び２と同様に構成し、試験し表示した。セルはＣ／１０及びＣ／５でサイクル試験した。
【００５０】
実施例１〜４に対するシャトルの試験セルサイクル試験結果を表ＩＩＩに示す。
【００５１】
【表４】
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【００５２】
表ＩＩＩの結果は、選択されたトリフェニルアミン化合物が幾つかの充電及び放電率において充電式リチウムイオン電池の過充電保護及び過放電保護をもたらすことを示す。
【００５３】
本発明の数多くの実施形態を記載してきた。本発明の構造及び機能の詳細と共に、上述の説明及び実施例の中で説明した本発明の多数の特徴及び利点においてさえも本開示は例示のみであることが理解されよう。変更は本発明の本旨の範囲内で細部まで可能であり、その範囲は添付の特許請求項に表現される条件及びそれらの構造及び方法の等価物の趣旨によって示される最大限に及ぶ。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】電気化学的電池の分解斜視略図。
【図１】
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【国際調査報告】
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