(57)【要約】【課題】ＡＢＳ類似物品製造のための光硬化性組成物【解決手段】本発明は、（ｉ）カチオン硬化性化合物、（ｉｉ）アクリレート含有化合物、（ｉｉｉ）ポリオール含有混合物、（ｉｖ）カチオン性光開始剤及び（ｖ）フリーラジカル光開始剤を含む、透明で低粘度の光硬化性樹枝組成物を提供する。該光硬化性組成物は、ラピッドプロトタイピング手法を用いて硬化し得、ＡＢＳに似た特性を有する、不透明白色の三次元物品を形成することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．３０乃至８０質量％のエポキシ含有化合物；
ｂ．５乃至４０質量％の多官能性（メタ）アクリレート；
ｃ．５乃至４０質量％の
（１）少なくとも一つのエポキシ基又はアルコール基を含む、低分子量乃至中分子量の少なくとも一種の成分、及び
（２）化合物（１）とは異なり、化合物（１）より高分子量である、少なくとも一種のポリオール、
を含む、ポリオール含有混合物、
ｄ．カチオン性光開始剤、
ｅ．フリーラジカル光開始剤；及び所望により、
ｆ．一種以上の安定剤
を含有する、光硬化性組成物。（質量％は光硬化性組成物の総質量に基づく）
【請求項２】
成分（１）が以下の種類：ポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール、ポリ（オキシプロピレン）ポリオール、ポリ（オキシエチレン）ポリオール、ヒドロキシ−末端ポリブタジエン又はヒドロキシ−末端ポリシロキサン、から選択されるポリオールである、請求項１記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
ポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール／少なくとも一種の他のポリオールのモル比が、等量乃至２５未満である、請求項２記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
成分（２）のポリオールがポリエーテルポリオールである、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
光硬化性組成物が透明の液体である、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
化学線の照射による硬化後は不透明である、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
化学線の照射による硬化後、ＡＢＳに似た不透明−白色である、請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
ａ．請求項１に記載の光硬化性組成物の層を表面上にコートすること；
ｂ．イメージ化された横断面を形成するために、照射領域の層に相当量の硬化を引き起こすのに十分な強度を持つ化学線で層をイメージどおりに照射すること；
ｃ．先に照射されたイメージ化された横断面上に請求項１の組成物の薄い層をコートすること；
ｄ．重ねてゆくイメージ化された横断面を形成するために、照射領域の薄い層に相当量の硬化を引き起こし、かつ先に照射されたイメージ化された横断面との密着を引き起こすのに十分な強度の化学線で工程（ｃ）からの薄い層をイメージどおりに照射すること；
ｅ．３次元物品を構築するために、工程（ｃ）及び工程（ｄ）を十分な回数繰り返すこと、
を含む方法。
【請求項９】
請求項８記載の方法によって製造される３次元物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は（ｉ）カチオン硬化性化合物、（ｉｉ）アクリレート含有化合物、（ｉｉｉ）ポリオール含有混合物、（ｉｖ）カチオン性光開始剤及び（ｖ）フリーラジカル光開始剤から構成された、透明で、低粘度の光硬化性組成物を教示し、さらにラピッドプロトタイピング技術を使った不透明な三次元物品の製造におけるその使用を教示する。
【背景技術】
【０００２】
液状のものを固体化するイメージは、光形成可能な液体で表面上に薄い層をつくってコートし、例えばステレオリソグラフィ用のレーザーによって導かれるＵＶなどの化学線をイメージ通りに露光すること、すなわち、イメージ通りの液体凝固によるプロセスである。その後、光硬化可能な液体の新たな薄い層を現在の液状層上に、又はすでに凝固した部分上にコートする。さらに新たな層におけるイメージ通りに部分を凝固させるために、さらには、新たに硬化した範囲の部分と前に硬化した範囲の部分の間を密着させるために、イメージ通りに露光する。各々のイメージ通りの露光は、全ての層がコートされ、全ての露光が完了したときに、不可分の光凝固目的物が周囲の液状組成物から取り出すことが可能であるような、光凝固目的物に相当する横断面の形状である。幾つかの用途において、構築物の中止や、次の層や今後の構築物における構築パラメータの修正をするかどうかを決定するために物品を構築する間、液状樹脂表面下で部分的に完了した物品を見られることは有益である。
【０００３】
固体イメージングプロセスの最も重要な有利な点の一つは、コンピュータを使ったデザイン（ＣＡＤ）によって設計されてきた現品を迅速に製造する能力である。数多くの進歩が、製造された物品の精度を改善するに見合う組成物及びプロセスの中で得られている。また、顕色剤組成物については、光凝固物品のモジュラス又は熱たわみ温度（ＨＤＴともよばれ、材料サンプルが特定荷重下で変形する温度）などの個々の特性の改善に向けてかなりの進歩が遂げられてきた。概して、より高いＨＤＴを有する材料は高温下でよりよく機能する、すなわち、耐変形性に優れている。
【０００４】
しかしながら、見た目の特性に基づいて、最終物品を原料と容易に誤解され得る程度まで、ある特定の一般的な原料の物理特性を有する一組をシミュレートしようとする試みには限界がある。米国特許第６，２８７，７４８号明細書及び米国特許第６，７６２，００２号明細書には、ポリエチレン及びポリプロピレン物品の外観を有する物品の製造に用いた光硬化性組成物が記載されている。
【０００５】
ステレオリソグラフィプロセス中に硬化し、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（“ＡＢＳ”）原料の外観を有する不透明物品を製造する、透明で、低粘度の光硬化性組成物の製造が望ましい。
【０００６】
不透明物品を得るために、ＵＶ硬化性樹脂に様々な物質を添加することが知られている。例えば、米国特許第４９４２０６０号明細書には、硬化の深さをコントロールするためにプロセス中において、アクリル樹脂における相分離剤の使用について記載されている。
レーザーベースのステレオリソグラフィプロセスにおいて特に重要なことは、エポキシ−アクリル樹脂混合物に基づいた配合物である。これら配合物は、バランスのとれた機械特性を生むために、さらに強靭化剤（タフナー）を必要とする。例えばそのような特殊なエポキシ−アクリルハイブリッド組成物に関する米国特許第５４７６７４８号明細書、及び既存の技術は、ヒドロキシポリエステル、ポリエーテル又はポリウレタンに由来する、少なくとも一種のヒドロキシ基を含有する“タフナー”の使用を開示している。硬質の、
より高いＨＤＴ組成物を得るために相分離されたこれらタフナーの使用については言及されていない。
【０００７】
国際公開第２００５／０４５５２３号パンフレットには、硬化時に硬化した物品に高いＨＤＴを与える透明樹脂組成物が記載されている。ここで強調しておきたいことは、特にエポキシ含量に対応する非ヒドロキシ含有アクリル成分についてであり、硬化樹脂は透明な重合体である。
【０００８】
米国特許出願第２００５／０７２５１９号明細書には、安定した張力特性を与える、ある種のエポキシアクリル樹脂が記載されている。これは、グリシジルエポキシ化合物なしのハイブリッド組成物を含む。
【０００９】
米国特許出願第２００３／１９８８２４号明細書には、硬化樹脂において強靭性をもたらす、予め形成された反応性粒子を含有するエポキシ−アクリル樹脂が記載されている。ポリシロキサンを含む反応性粒子は、低濃度で使用され、特にＡＢＳに似た特性とつやのある硬化表面を得られることが記載されている。
【００１０】
米国特許第５９７２５６３号明細書は、様々なヒドロキシ基含有化合物、特にヒドロキシ基を有する芳香族化合物との、エポキシ−アクリルハイブリッドシステムに関するものである。強調しておきたいことは、硬化樹脂が耐水性を持ち得たことである。
【００１１】
米国特許第５４７６７４８号明細書は、精度と機械特性に関する必要条件を定めている。強靭な、より高いＨＤＴ組成物を獲得するために相分離されたタフナーの使用については言及されていない。実施例は、ポリエステルジオール含有試料について示されている。
【００１２】
従来技術において、ミクロ相ドメインを強化する分別及び優先分離を可能にするエポキシ−アクリルハイブリッドにおける、混合ポリオール試料について特別な言及はされていない。不透明になるこれらの透明組成物のタイプは、例えばＳＬ機械などの装置の操作において必要とされる低粘度を達成し、さらに所望の高い強靭性をもたらすので重要である。予め形成されたタフナーは通常、粘度上昇により、効果的な量で取り込むことができない。
【特許文献１】米国特許第４９４２０６０号明細書
【特許文献２】米国特許第５４７６７４８号明細書
【特許文献３】国際公開第２００５／０４５５２３号パンフレット
【特許文献４】米国特許出願第２００５／０７２５１９号明細書
【特許文献５】米国特許出願第２００３／１９８８２４号明細書
【特許文献６】米国特許第５９７２５６３号明細書
【特許文献７】米国特許第５４７６７４８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ユーザーは現在、部分構築の間、樹脂表面下で部分的に完了した部分を見たいと思っている。そうすることで、ユーザーは、構築の中止又は次の層や今後の構築物における構築パラメータの修正を決定することができる。透明な硬化又は不透明な液体樹脂はこの非常に望まれている特性を邪魔していた。
【００１４】
また、不透明液体をもたらす薬剤は、ＳＬ樹脂に対しても問題を引き起こし得た。幾つかの添加剤は、気泡の原因となることが見出されている。他の場合において、最適値よりも高い粘度が必要とされ得る。
【００１５】
上記に加えて、ラピッドプロトタイピング部品の改善された性能に対する年々高まる要求がある。本発明は、硬化の間に変色する樹脂を提供するだけでなく、より優れた機械特性と耐熱性を示す最終部品を提供する。これらはまた、多くのユーザーが要望する特性である、白色熱可塑性物質の外観を有している。
【００１６】
透明から不透明になるというＵＶ硬化性ステレオリソグラフィ樹脂への要求は、顧客からの新たな要望である。先に言及されたそのような樹脂として、米国特許第４９４２０６０号明細書においてアクリル樹脂が記載されている。エポキシ−アクリルハイブリッドについては言及されていない。一方、ここで目指しているのは深さのコントロール／精度のプロセスであり、機械特性の強化／改善ではない。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
ポリオールと低分子量のアルコール又はエポキシの組み合わせが、優れた機械特性及び耐熱性と同時に、最適な隠蔽効果を生み出すことが知られている。目的の効果をもたらす組合せは、アルコール又はエポキシの何れかであり得、低分子量乃至中分子量である少なくとも一種の化合物から形成される成分（１）の混合物、及び成分（１）よりも高分子量であり、少なくとも一種のポリオールである成分（２）の混合物である。（１）アルコール又はエポキシの何れかであり得る少なくとも一種の低分子量乃至中分子量の成分と、（２）（１）よりも高分子量であり少なくとも一種のポリオールの混合物は、明らかにＵＶ硬化の間にポリオールの相分離を受けて、透明で均質な液体樹脂を白色固体に変化させることが観察されている。驚くべきことに、少量の低分子量成分（１）があることで、高分子量ポリオール（２）の相分離は増強され、著しく改善された機械特性につながることが見出された。
【００１８】
当業者の間で既知である強靭性を向上させる他の方法は、ポリオール（２）の含量を増加することである。しかしながら、この方法ではモジュラス及びＨＤＴの損失と粘度の望ましくない上昇につながる。我々の発明は、粘度を上昇させることなく、モジュラス及びＨＤＴを維持又は改善する、タフナーとしてのポリオール（２）の能力を増強するものである。
【００１９】
硬化プロセスの間に不和合性が増加することにより、ハイブリッド配合物の硬化中に、中分子量乃至高分子量のポリオールの相分離が起こることが知られている。相分離の量は、様々なパラメーターに左右される：例えば、ポリオールの化学構造（ＰＰＯ（ポリ［プロピレンオキシド］）、ＰＥＯ（ポリ［エチレンオキシド］）、ポリＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ポリブタジエン、エポキシ化ポリブタジエン、ポリエステル、ポリウレタン、など・・・）、その官能基性（線状、３腕星状、高官能性、分枝、グラフト化又は高分岐化など・・・）、ヒドロキシ末端基の級（第一級又は第二級）、その分子量、配合物に存在する含量など。これら全てのパラメータに応じて、相分離は全く生じないかもしれない：硬化した配合物は液体樹脂同様にクリアで透明である。このような透明硬化配合物は優れた柔軟性とその結果通常低いＨＤＴを有することになる。相分離は起こるがほんの僅かである：固体樹脂は僅かに乳白色である。もし相分離が多量に起こるとすれば、固体樹脂は多かれ少なかれ曇った外観になる。
【００２０】
低分子量のアルコール又はエポキシ（成分（１））は、優れた機械特性と温度特性を保有しながら、固体部分を白色にするような程度でポリオール（成分（２））に対して相分離を増強する。
【００２１】
驚くべきことに、ある特殊に混合されたポリオール含有混合物は、硬化性エポキシ−アクリル樹脂と相溶性があり、ステレオリソグラフィ条件下で硬化するときに、強靭で高いＨＤＴの物品を形成する、低粘度の組成物を得る。これら特定のポリオール混合物を含む
組成物は、不透明体を形成し、硬化されたエポキシアクリルハイブリッド樹脂中のミクロ相領域を強靭化する、制御可能に分離されたポリオール混合物のミクロ相域を含むと考えられている。
【００２２】
理論に制約されることを望まないが、本発明では特にアルコール又はエポキシ官能基などの低分子量化合物が、高分子量ポリオールの分離を促進するために用いられると考えている。高分子量ポリオールは、強靭性を与える：しかしながら、高分子量ポリオールは、それ自体で硬化性及び硬化する樹脂マトリクスから容易に分離することは不可能である。硬化する樹脂マトリクスからはっきりと分離しないのであれば、ポリオールはその後軟化剤として機能し、例えばＨＤＴ及びＴｇ及びモジュラス等の硬化樹脂の熱特性を低下させる。
【００２３】
低分子量化合物と高分子量ポリオールの混合物は、驚くべきことに低粘度、エポキシ−アクリルマトリクスとの相溶性、より高い強靭性という特性を最良に併せて持ち、さらにはＨＤＴロスに対する柔軟性をも持つという、よりよい特性の両立をもたらす。
【００２４】
成分（１）は、低分子量乃至中分子量の一種以上のアルコール又はエポキシ分子であり、高分子量ポリオールの相分離を増強する。このアルコール又はエポキシ分子は脂肪族、脂環式又は芳香族であり得る。それは単官能性、二官能性又は多官能性であり得る。ヒドロキシ基は第一級、第二級又は第三級のいずれもあり得る。
【００２５】
成分（１）は、アクリレート化合物、特にアクリレート基が立体的に遮蔽されるアクリレート化合物などの遅反応性アクリレート化合物、又はメタクリレート化合物でもあり得る。
【００２６】
好ましい成分（１）は、好ましい順に：ポリオール＞エポキシ＞アクリレート＞モノアルコールである。したがって、好ましい成分（１）はポリオール又はエポキシ化合物である。
【００２７】
具体例において、成分（１）の分子量は、６０ｇ／ｍｏｌ（イソプロパノール）と同様に低い値であること可能であり、４８００（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ  ＰＵ２１ＩＫ０１）まで上昇し得る。大体の場合、好ましくは６０００未満、より好ましくは５０００未満である。
【００２８】
成分（２）：は成分（１）より高分子量の、一種以上のポリオールであり、重合中に相分離を経る。このポリオールの相分離は、成分（１）の存在によって増強される。このポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ヒドロキシ末端ポリシロキサンなどであり得る。線状（二官能性ポリオール）又は分枝状（三官能性又は多官能性）、又は星状（三官能性又は多官能性）であり得る。好ましくは、適正な相分離を確実にするために、ポリオール（２）の分子量は１０００より大きく、好ましくは１５００より大きい。例えば、このポリオールの分子量は、２０００ｇ／ｍｏｌから１１２００ｇ／ｍｏｌ（Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）１２２００）まで及びそれ以上と様々である。
【００２９】
組成物は（１）と（２）の混合物を５乃至４０％含有する。
【００３０】
直鎖がマトリクスとの不相溶性をますます高めることを引き起こす相互作用の変化のために、配合物のＵＶ重合において、高分子量のポリオールが相分離を経ることは当業者には既知である。軟化剤及びタフナーとしてのポリオールの使用は、通常、マトリクスの柔軟化、引張及び曲げモジュラスの低下を引き起こすことにつながり、より低い耐熱性につ
ながる。これらポリオールはまた高い粘度を有し、最終組成物の粘度を顕著に上昇させる。
【００３１】
当業者に既知でなく、自明でないことは、低分子量のアルコール（成分（１））を加えることであり、我々は機械特性が劣化することなく、成分（２）の相分離を増強できたことである。
【００３２】
我々は驚くことに、高分子量のポリオール（成分（２））の相分離が、低分子量アルコール又はエポキシ（成分（１））の存在によって増強され、そしてこの方法で形成された領域が、低分子量のアルコール又はエポキシのないものと比べて優れた強靭化効果をもたらすことを見出した。我々は驚くことに、この方法において、最初の液体樹脂は透明ではあるものの、製造された部品が、使用者に便益をもたらす白色の熱可塑性物質の外観を有し、製造された最終目的物は強靭ではあるが剛性を保ち、且つ優れた耐熱性を有することを見出した。加えて、本発明は、エポキシ系とポリオールの強靭化の欠点として周知である、粘度上昇も全くせずに、これらの利点を全てをもたらし得る。
【００３３】
好ましくは、化合物（１）はポリカーボネートポリオールとは異なる。
【００３４】
好ましい実施態様において、化合物（１）は、線状又は分枝状のポリ（オキシテトラメチレン）、ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシエチレン）、ヒドロキシ末端ポリブタジエンであり得るポリオールである。
【００３５】
好ましくは、化合物（２）は、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、又はポリウレタンポリオールである。
【００３６】
好ましくは、化合物（１）は、ポリオール（２）の各ｇ数に対して少なくとも０．１ｇの量で加えられる。
【００３７】
好ましくは、ポリアクリレート成分はジアクリレート化合物を含むか、本質的にジアクリレートを用いて形成される。
【００３８】
エポキシ含有成分は、一種のエポキシ化合物又は異なるエポキシ化合物の混合物を含み得る。
【００３９】
光硬化性組成物は透明な液体である。概して、３０℃で測定される粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ（センチポアズ  ｃＰ）以下である。それは不透明固体の硬化下に形成される。好ましくは、この不透明硬化固体は、少なくとも６５の、より好ましくは少なくとも６９の明度Ｌ*（以下に定義するように測定される）を有する。６５未満のＬ*を有する固体部品は、見た目に曇っているか又は乳白色であり、それは好ましくない。
【００４０】
従来の、レーザー指向性ステレオリソグラフィによる３次元物体の形成に加えて、本発明の組成物は、他のＵＶ又は可視の非三次元モデリング（例えばインクジェットベースシステム及び媒体を露光するライトバルブ）に対して使用可能である。光硬化性コーティング、インク、はんだマスク、光ファイバー用クラッドに使用可能である。
【００４１】
一つの実施態様において、本発明は特に高分子量ポリオールの分離を促進するために低分子量ポリオールを使用し、そうすることで、低い粘度、さらには高い強靭性、及びＨＤＴロスに対する柔軟性におけるより良い両立を可能にする。この実施態様において、組成物は以下の通りである：約４０−８０質量％のカチオン硬化性化合物、約５−４０質量％のアクリレート含有化合物、少なくとも二種のポリオール：（１）１８０−１５００ｇ／
ＯＨ当量のヒドロキシル当量を有し、線状又は分枝状のポリ（オキシテトラメチレン）、ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシエチレン）、ヒドロキシ末端ポリブタジエン又はヒドロキシ末端ポリシロキサンであり得るポリオール：（２）２３０−７０００ｇ／ＯＨ当量のヒドロキシ当量を有し、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、又はポリウレタンポリオールであり得る少なくとも一種の他のポリオール：を含む、約５−４０質量％の反応性強靭化ポリオール混合物、約０．２−１０質量％のカチオン性光開始剤、約０．０１−１０質量％のフリーラジカル光開始剤、及び所望により一種以上の安定剤を含有する、透明な、低粘度の光硬化性樹脂である（質量％は光硬化性組成物の総質量に基づく）。請求項１の光硬化性組成物のポリオールはポリ（オキシテトラメチレン）ポリオールである。
【００４２】
好ましくは、光硬化性組成物において、ポリ（オキシテトラメチレン）ジオール／成分（２）のポリオールのモル比は等量乃至２５未満である。
【００４３】
より好ましくは、このモル比は等量乃至１０未満、又は等量乃至５未満である。
【００４４】
好ましくは、成分（２）のポリオールはポリエーテルポリオールである。
【００４５】
好ましくは、光硬化性組成物は透明であり、化学線の照射による硬化後はＡＢＳに似た不透明白色である。
【００４６】
好ましくは、光硬化性組成物は：
ａ）約４０−８０質量％のエポキシ含有化合物；
ｂ）約５−４０質量％の二官能性（メタ）アクリレート；
ｃ）約５−４０質量％の
（１）１８０−１５００ｇ／ＯＨ当量のヒドロキシ当量を有し、線状又は分枝状のポリ（オキシテトラメチレン）、ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシエチレン）、ヒドロキシ末端ポリブタジエン又はヒドロキシ末端オリシロキサンであり得るポリオール；及び
（２）２３０−７０００ｇ／ＯＨ当量のヒドロキシ当量を有し、ポリエーテルポリール、ポリエステルポリオール又はポリウレタンポリオールであり得る、少なくとも一種の他のポリオール；
を含むポリオール混合物
ｄ）約０．２−１０質量％のカチオン性光開始剤；
ｅ）約０．０１−１０質量％のフリーラジカル光開始剤；及び所望により
ｆ）一種以上の安定剤、
を含み、
質量％は光硬化性組成物の総質量に基づくものであり、
化学線照射及び所望により加熱による硬化後の光硬化性組成物は、約３０−６５ＭＰａの範囲の引張強度、約２−１１０の％範囲の破断点引張伸び、約４５−１０７ＭＰａの範囲の曲げ強度、約１６００−５９００ＭＰａの範囲の曲げモジュラス、１２ｆｔ  ｌｂ／ｉｎ未満のノッチ付アイゾッド衝撃強度、及び約６８−１４０℃の範囲の熱たわみ温度（０．４６ＭＰａ時）を有する。
【００４７】
本発明は
ｇ）表面上に請求項１の光硬化性組成物の層をコートすること；
ｈ）イメージ化された横断面を形成するために、照射領域の層に相当量の硬化を引き起こすのに十分な強度を持つ化学線で層をイメージどおりに照射すること；
ｉ）先に照射されたイメージ化された横断面上に請求項１の組成物の薄い層をコートすること；
ｊ）重ねてゆくイメージ化された横断面を形成するために、照射領域の薄い層に相当量の硬化を引き起こし、かつ先に照射されたイメージ化された横断面との密着を引き起こすのに十分な強度の化学線で工程（ｃ）らの薄い層をイメージどおりに照射すること；
ｋ）３次元物品を構築するために、工程（ｃ）及び工程（ｄ）を十分な回数繰り返すこと；を含む方法まで及ぶ。
【００４８】
好ましくは、ポリオール混合物は‘疎水性ポリオール’を含むか、それに由来する。
【００４９】
イメージ化された横断面を形成するために、表面上に組成物の層をコートし、照射領域の層に相当量の硬化を引き起こすのに十分な強度の化学線で該層をイメージどおりに照射することにより、光硬化性組成物は硬化され得る。続いて光硬化性組成物の薄い層は、先のイメージ化された横断面上にコートされ得、薄い層の相当量の硬化を引き起こし、先に照射されたイメージ化された横断面との密着を引き起こすのに十分な強度の化学線で照射する。これはＡＢＳに類似した外観と機械特性を有する３次元物品を構築する目的のために、十分な回数繰り返され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
本発明は、カチオン硬化性化合物、アクリレート含有化合物、ポリオール混合物及びカチオン性及びフリーラジカル光開始剤及び所望により一種以上の安定剤を含む、光硬化性組成物に関する。これら成分が組み合わされると、迅速なレーザー硬化の下、ＡＢＳのような強靭性、柔軟性及び高い熱たわみ温度の優れたバランスを有する不透明３次元物品を製造する、透明な、低粘度の光硬化性組成物が製造される。
【００５１】
カチオン硬化性化合物
第一の成分として、本発明の光硬化性組成物は、光硬化性組成物の総質量に基づいて、３０乃至８０質量％、好ましくは４０乃至８０質量％の少なくとも一種のカチオン硬化性化合物又は樹脂を含み、それは、ポリマーネットワークを形成するため、開環メカニズム経由若しくはその結果として反応可能な官能基を有することを特徴とする。このような官能基の例としては、分子中のオキシラン−（エポキシド）環、オキセタン−環、テトラヒドロフラン−環及びラクトン−環が挙げられる。そのような化合物は、脂肪族、芳香族、脂環式、アリール脂肪族(araliphatic)基、又はヘテロ環式構造を有し得、これらは側鎖
として環基を含み得るか、又はエポキシ基が脂環式環系又はヘテロ環式環系の部分を形成できる。
【００５２】
一つの実施態様において、カチオン硬化性化合物は、エポキシ含有化合物である。一般に、例えば米国特許第５，４７６，７４８号明細書（参照することにより本明細書に組み込まれる）に開示されるエポキシ含有化合物などの、どのエポキシ含有化合物も、本発明に適応できる。
【００５３】
一つの実施態様において、本発明において使用される適当なエポキシ含有化合物は、非グリシジルエポキシドである。これらのエポキシドは、線状、分枝状又は環状の構造であり得る。例えば、エポキシ基が脂環式環系又はヘテロ環式環系の部分を形成する、一種以上のエポキシ化合物が含まれ得る。その他のものとしては、少なくとも一つのシリコン原子を含む基に直接又は間接的に結合する、少なくとも一種のエポキシシクロヘキシル基を有する、エポキシ含有化合物が挙げられる。具体例は、米国特許第５，６３９，４１３号明細書に開示され、参照することにより本明細書に組み込まれる。さらに他のものとしては、一種以上のシクロヘキセンオキシド基を含むエポキシド及び一種のシクロペンテンオキシド基を含むエポキシドが挙げられる。
【００５４】
特に適当な非グリシジルエポキシドとしては、エポキシ基が脂環式環系又はヘテロ環式
環系の部分に形成している、以下の二官能性非グリシジルエポキシドが挙げられる：ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、ジ（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エタンジオール  ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンジエポオキシド又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−１，３−ジオキサン及び２，２’−ビス−（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）−プロパン。
【００５５】
より好ましい二官能性非グリシジルエポキシドとしては、脂環式二官能性非グリシジルエポキシドが挙げられ、例えば３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル  ３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及び２，２’−ビス（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）−プロパンがあり、前者が最も好ましい。
【００５６】
別の実施態様において、エポキシ含有化合物は、ポリグリシジルエーテル、ポリ（β−メチルグリシジル）エーテル、ポリグリシジルエステル又はポリ（β−メチルグリシジル）エステルである。ポリグリシジルエーテル、ポリ（β−メチルグリシジル）エーテル、ポリグリシジルエステル及びポリ（β−メチルグリシジル）エステルの合成法及び具体例は、米国特許第５，９７２，５６３号明細書に開示され、参照することにより本明細書に組み込まれる。
【００５７】
ポリグリシジルエーテル又はポリ（β−メチルグリシジル）エーテルの特に重要な代表例は、例えばレゾルシノール又はヒドロキノンなどの単環式フェノール類；又は、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）などの多環式フェノール類；又は、例えばフェノールノボラック及びクレゾールノボラックなどの、フェノール又はクレゾールとホルムアルデヒドとの酸性条件下で得られる縮合生成物、をベースとする。適切なポリグリシジルエーテルの例としては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリプロポキシル化グリセロールのトリグリシジルエーテル、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルが挙げられる。特に好ましいポリグリシジルエーテルの例としては、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ及びそれらの混合物をベースとするジグリシジルエーテルである。好ましい実施態様においては、上記単環式フェノール又は多環式フェノールの水素化変形のポリグリシジルエーテル又はポリ（β−メチルグリシジル）エーテルである。
【００５８】
カチオン硬化性化合物は、ポリカルボン酸のポリグリシジル及びポリ（β−メチルグリシジル）エステルに由来し得る。ポリカルボン酸は脂肪酸、例えば、グルタル酸、アジピン酸など；脂環式酸、例えばテトラヒドロフタル酸など；又は芳香族例えばフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸又はピロメリット酸などであり得る。
【００５９】
他の実施態様において、カチオン硬化性化合物は、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物又はポリ（Ｓ−グリシジル）化合物である。ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、例えば、エピクロロヒドリンと少なくとも二つのアミン水素原子を含むアミンとの反応生成物のデヒドロクロリネーション（脱塩化水素）によって得られる。これらアミンは、例えば、ｎ−ブチルアミン、アニリン、トルイジン、ｍ−キシレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、又はビス（４−メチルアミノフェニル）メタンなどであり得る。しかしながら
、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物の他の例としては、シクロアルキレン尿素のＮ，Ｎ’−グリシジル誘導体、例えばエチレン尿素又は１，３−プロピレン尿素など、及びヒダントインのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、例えば５，５−ジメチレンヒダントインなどが挙げられる。ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の具体例は、ジチオールから誘導されるジ−Ｓ−グリシジル誘導体、例えばエタン−１，２−ジチオール又はビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルなどである。
【００６０】
１，２−エポキシ基が異なるヘテロ原子又は官能基に結合しているエポキシ−含有化合物の適用も可能である。これら化合物の例としては、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン又は２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンが挙げられる。
【００６１】
他のエポキシ誘導体は、例えばビニルシクロヘキサンジオキシド、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル  ９，１０−エポキシステアレート、１，２−ビス（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）エタンなどを適用し得る。
【００６２】
エポキシ含有化合物の液状反応前付加体の使用も考えられ得、例えば前述したような、エポキシ樹脂の硬化剤との使用もあり得る。新規組成物において、液体又は固体エポキシ樹脂の使用も勿論また可能である。
【００６３】
以下は本発明の使用に適する市販のエポキシ製品の例である。Ｕｖａｃｕｒｅ（登録商標）１５００（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ＵＣＢケミカルズコーポレーションより供給）；Ｈｅｌｏｘｙ（商標）４８（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、レゾルーション  パフォーマンス  プロダクツＬＬＣより供給）；Ｈｅｌｏｘｙ（商標）１０７（シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、レゾルーション  パフォーマンス  プロダクツＬＬＣより供給）；Ｕｖａｃｕｒｅ（登録商標）１５０１及び１５０２は、ＵＣＢサーフェイススペシャルティーズ（スミュルナ、ジョージア州）より供給される特許品の脂環族エポキシである；Ｕｖａｃｕｒｅ（登録商標）１５３０−１５３４は特許品のポリオールと混合された脂環式エポキシである；Ｕｖａｃｕｒｅ（登録商標）１５６１及びＵｖａｃｕｒｅ（登録商標）１５６２は（メタ）アクリル系不飽和物をその中に有する特許品の脂環式エポキシである；Ｃｙｒａｃｕｒｅ（商標）ＵＶＲ−６１００、−６１０５及び−６１１０（全て３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）；Ｃｙｒａｃｕｒｅ（商標）ＵＶＲ−６１２８（ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート）；Ｃｙｒａｃｕｒｅ（商標）ＵＶＲ−６２００、Ｃｙｒａｃｕｒｅ（商標）ＵＶＲ−６２１６（１，２−エポキシヘキサデカン、ユニオンカーバイドコーポレーション（ダンベリー、コネチカット州）より供給）；Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＣＹ１７９（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘイサンカルボキシレート）；ＰＹ２８４（ジグリシジルヘキサヒドロフタレートポリマー）；Ｃｅｌｏｘｉｄｅ（商標）２０２１（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレート）；Ｃｅｌｏｘｉｄｅ（商標）２０２１Ｐ（３’，４’−エポキシシクロヘキサンメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレート）；Ｃｅｌｏｘｉｄｅ（商標）２０８１（３’，４’−エポキシシクロヘキサンメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレート変性カプロラクトン）；Ｃｅｌｏｘｉｄｅ（商標）２０８３、Ｃｅｌｏｘｉｄｅ（商標）２０８５、Ｃｅｌｏｘｉｄｅ（商標）２０００、Ｃｅｌｏｘｉｄｅ（商標）３０００、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ  Ａ２００（３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル−アクリ
レート）；Ｃｙｃｌｏｍｅｒ  Ｍ−１００（３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル−メタクリレート）；Ｅｐｏｌｅａｄ  ＧＴ−３００、Ｅｐｏｌｅａｄ  ＧＴ−３０２、Ｅｐｏｌｅａｄ  ＧＴ−４００、Ｅｐｏｌｅａｄ  ４０１、及びＥｐｏｌｅａｄ  ４０３（ダイセル化学工業（株）より）。Ｅｐａｌｌｏｙ（登録商標）５０００（エポキシ化水素化ビスフェノールＡ、ＣＶＣスペシャルティーズ  ケミカルズ  インコーポレーテッドより供給）。他の水素化芳香族グリシジルエポキシドも使用し得る。
【００６４】
本発明の光硬化性組成物は、上述のカチオン硬化性化合物の混合物を含み得る。
【００６５】
アクリレート含有化合物
第二成分として、本発明の光硬化性組成物は、光硬化性組成物の総質量に対して好ましくは約５乃至４０質量％の一種以上のアクリレート含有化合物を含む。本発明のアクリレート含有化合物は、好ましくはエチレン性不飽和のものである。より好ましくは、アクリレート含有化合物は（メタ）アクリレートである。“（メタ）アクリレート”とはアクリレート、メタクリレート又はそれらの混合物を言う。アクリレート含有化合物とは、例えば、二、三又は五官能性モノマーの、又はオリゴマーの脂肪族、脂環式又は芳香族（メタ）アクリレートなどの少なくとも一種のポリ（メタ）アクリレートを含み得る。
【００６６】
一つの実施態様において、アクリレート含有化合物は、例えば脂肪族又は芳香族二官能性（メタ）アクリレートなどの二官能性（メタ）アクリレートである。ジ（メタ）アクリレートの例としては、例えば１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＦ、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＳなどの、脂環式又は芳香族ジオールのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。この種のジ（メタ）アクリレートは既知であり、幾つかのものは、例えばＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）３７００（ビスフェノールＡエポキシジアクリレート）（ＵＣＢサーフェイススペシャルティーズより供給）などの市場入手可能である。特に好ましいジ（メタ）アクリレートは、ビスフェノールＡベースのエポキシジアクリレートである。
【００６７】
あるいは、ジ（メタ）アクリレートは、脂環式又は芳香族よりはむしろ非環式脂肪族であり得る。この種のジ（メタ）アクリレートは、一般に米国特許第６，４１３，６９７号明細書の式（Ｆ−Ｉ）乃至（Ｆ−ＩＶ）で表される化合物が知られており、そして含まれ、参照することにより本明細書に組み込まれる。可能なジ（メタ）アクリレートのさらなる具体例は、米国特許第６，４１３，６９７号明細書の式（Ｆ−Ｖ）乃至（Ｆ−ＶＩＩＩ）である。これらの製造法はまた欧州特許公開第０６４６５８０号明細書に記載され、参照することにより本明細書に組み込まれる。式（Ｆ−Ｉ）乃至（Ｆ−ＶＩＩＩ）で表されるいくつかの化合物は市場入手可能である。
【００６８】
本発明に適当なポリ（メタ）アクリレートは、トリ−又はそれ以上の（メタ）アクリレートが含まれ得る。具体例は、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、エトキシル化又はプロポキシル化グリセロール及びエトキシル化又はプロポキシル化１，１，１−トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレートである。他の例は、トリエポキシ化合物（例えば、上記に挙げたトリオールのトリグリシジルエーテル）の（メタ）アクリル酸との反応より得られるヒドロキシ含有トリ（メタ）アクリレートである。他の例は、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ビストリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレ−ト又はジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレートである。適当な芳香族トリ（メタ）アクリレートの例は、三価フェノールのトリ
グリシジルエーテル、並びに、３つのヒドロキシ基を有するフェノール又はクレゾールノボラックの、アクリル酸との反応生成物である。
【００６９】
好ましくは、アクリレート含有化合物としては、少なくとも一つの末端及び／又は少なくとも一つのペンダント（すなわち内部）不飽和基、ならびに、少なくとも一つの末端及び／又は少なくとも一つのペンダントヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。本発明の光硬化性組成物は、一種以上のそのような化合物を含み得る。そのような化合物の例としては、ヒドロキシモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシモノビニルエーテル及びヒドロキシポリビニルエーテルが挙げられる。市場入手可能な例としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ３９９、サートマー  カンパニーより供給）；ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＳＲ４４４、サートマー  カンパニーより供給）；及びビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）３７００、ＵＣＢサーフェイススペシャルティーズより供給）が挙げられる。
【００７０】
以下は商業的なポリ（メタ）アクリレートの例である：ＳＲ２９５（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）；ＳＲ３５０（トリメチロールプロパントリメタクリレート）；ＳＲ３５１（トリメチロールプロパントリアクリレート）；ＳＲ３６７（テトラメチロールメタンテトラメタクリレート）；ＳＲ３６８（トリス（２−アクリルオキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート）；ＳＲ３９９（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）；ＳＲ４４４（ペンタエリスリトールトリアクリレート）；ＳＲ４５４（エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート）；ＳＲ９０４１（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートエステル）；及びＣＮ１２０（ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリンジアクリレート）（サートマーカンパニーより供給）。
【００７１】
市場入手可能なアクリレートの更なる例としては、Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）Ｒ−５２６（ヘキサン二酸、ビス［２，２−ジメチル−３−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］プロピル］エステル）；Ｓａｒｔｏｍｅｒ２３８（ヘキサメチレンジオールジアクリレート）；ＳＲ２４７（ネオペンチルグリコールジアクリレート）；ＳＲ０６（トリプロピレングリコールジアクリレート）；Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）Ｒ−５５１（ビスフェノールＡポリエチレングリコールジエーテルジアクリレート）；Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）Ｒ−７１２（２，２’−メチレンビス［ｐ−フェニレンポリ（オキシ−エチレン）オキシ］ジエチルジアクリレート）；Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）Ｒ−６０４（２−プロペン酸，［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルエステル）；Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）Ｒ−６８４（ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート）；Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）ＰＥＴ−３０（ペンタエリスリトールトリアクリレート）；ＧＰＯ−３０３（ポリエチレングリコールジメタクリレート）；Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）ＴＨＥ−３３０（エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート）；ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ及びＤＰＨＡ−２１（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）；Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）Ｄ−３１０（ＤＰＨＡ）；Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）Ｄ−３３０（ＤＰＨＡ）；ＤＰＣＡ−２０；ＤＰＣＡ−３０；ＤＰＣＡ−６０；ＤＰＣＡ−１２０；ＤＮ−００７５；ＤＮ−２４７５；Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）Ｔ−１４２０（ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）；Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）Ｔ−２０２０（ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）；Ｔ−２０４０；ＴＰＡ−３２０；ＴＰＡ−３３０；Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）ＲＰ−１０４０（ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート）；Ｒ−０１１；Ｒ−３００；Ｒ−２０５（メタクリル酸、亜鉛塩、ＳＲ６３４と同様）（日本化薬（株））；Ａｒｏｎｉｘ  Ｍ−２１０；Ｍ−２２０；Ｍ−２３３；Ｍ−２４０；Ｍ−２１５；Ｍ−３０５；Ｍ−３０９；Ｍ−３１０、Ｍ−３１５；Ｍ−３２５；Ｍ−４００；Ｍ−６２００；Ｍ−６４００（東亞合成化学工
業（株））；ライトアクリレート  ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（共栄社化学工業（株））；ニューフロンティア  ＢＰＥ−４、ＴＥＩＣＡ、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（第一工業製薬（株））；ＡＳＦ−４００（新日鐵化学（株））；リポキシ  ＳＰ−１５０６；ＳＰ−１５０７；ＳＰ−１５０９；ＶＲ−７７；ＳＰ−４０１０；ＳＰ−４０６０（昭和高分子（株））；ＮＫ  エステル  Ａ−ＢＰＥ−４（新中村化学工業（株））；ＳＡ−１００２（三菱化学（株））；ビスコート−１９５、ビスコート−２３０、ビスコート−２６０、ビスコート−３１０、ビスコート−２１４ＨＰ、ビスコート−２９５、ビスコート−３００、ビスコート−３６０、ビスコート−ＧＰＴ、ビスコート−４００、ビスコート−７００、ビスコート−５４０、ビスコート−３０００、ビスコート−３７００（大阪有機化学工業（株））。
【００７２】
本発明の光硬化性組成物は、上記アクリレート含有化合物の混合物も含み得る。
【００７３】
ポリオール混合物
第三成分として、本発明の光硬化性組成物はタフナーを含んでおり、そのタフナーとは、少なくとも２種の化合物の混合物であり、同じ種類の化合物であって分子量が異なるもの、又は少なくとも２種の異なる化合物であってさらに異なる分子量を有するものである。該タフナー混合物は当初は硬化性樹脂と相溶性であり、透明であるはずである。該タフナー混合物は、最終的に、最後に完全に硬化した樹脂中に存在する物質の安定的なミクロドメインとして、硬化性樹脂から分離されねばならない。該タフナー混合物は、光硬化性組成物の総質量に対して約５乃至４０質量％で存在し、好ましくは、本発明においてエポキシアクリル樹脂マトリクスとして例示される、主要樹脂混合物と反応しないような官能基から形成されたい。相分離したタフナー混合物は、好ましくは、少なくとも二種のポリオールを含有する反応性強化ポリオール混合物で構成される；（ｉ）約１８０−１５００ｇ／ＯＨ当量、好ましくは２００−１０００ｇ／ＯＨ当量のヒドロキシ当量を有するポリオールであって、線状又は分枝状のポリ（オキシテトラメチレン）、ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシエチレン）、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端ポリシロキサン又はそれらの混合物であり得る；（ｉｉ）２３０−７０００ｇ／ＯＨ当量、好ましくは３５０−５０００ｇ／ＯＨ当量、より好ましくは１３００−３５００ｇ／ＯＨ当量のヒドロキシ当量を有する、少なくとももう１つのポリオールであって、ポリエチレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール又はそれらの混合物であり得る。特に好ましいポリオールは、第二級ポリオールである。
【００７４】
反応性強化ポリオール含有混合物は、当初光硬化性組成物と相溶性であり、硬化しながら安定した方法で相分離し、もはやクリアでも透明でもない硬化物品を製造する。ポリオール混合物は、化学タイプのポリオール又は混合化学タイプに似たポリオールを含有し得る。
【００７５】
一つの実施態様において、第一ポリオールは線状又は分枝状のポリ（オキシテトラメチレン）ジオールである。線状又は分枝状のポリ（オキシテトラメチレン）ジオールは既知であり、ボロントリフロリド、スズ（ＩＶ）クロリド及びスルホニルクロリド等のルイス酸触媒の存在下でテトラヒドロフランの重合によって製造される。線状及び分枝状ポリ（オキシテトラメチレン）ジオールのヒドロキシ当量は少なくとも１８０乃至１５００、好ましくは３００乃至１４５０、より好ましくは４００乃至１０００の範囲であり、最も好ましくは５００である。市場入手可能なポリ（オキシテトラメチレン）ジオールとしては、Ｐｏｌｙｍｅｇ（登録商標）ライン（ペン  スペシャルティ  ケミカルズ社）及びＢＡＳＦ社のポリＴＨＦラインが挙げられる。市場入手可能なヒドロキシ末端ポリブタジエンは、サートマー社のポリＢＤ／Ｒ２０ＬＭ及びＣｒａｓｏｌ  ＬＤＴ２０４０である。
【００７６】
その他の実施態様において、少なくとも一種の他のポリオールは、約２３０−７０００
ｇ／ＯＨ当量、好ましくは約３５０−５０００ｇ／ＯＨ当量、最も好ましくは約１３００−３５００ｇ／ＯＨ当量のヒドロキシ当量を有するポリエーテルポリオールである。
【００７７】
ポリエーテルポリオールの例としては、様々なポリオキシアルキレンポリオール及びそれらの混合物が挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオールは、既知の方法によれば、多価開始剤又は多価開始剤混合物とともに酸又は塩基触媒を添加することによる、アルキレンオキシド又はアルキレンオキシドの混合物の縮合によって、製造され得る。実例となるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、例えば１，２−ブチレンオキシド、アミレンオキシド、アラルキレンオキシド、例えばスチレンオキシド及びトリクロロブチレンオキシドなどのハロゲン化アルキレンオキシドなどが挙げられる。より好ましいアルキレンオキシドとしては、ブチレンオキシド、プロピレンオキシド及びエチレンオキシド、又は、ランダム又は段階的なオキシアルキレーションを用いるそれらの混合物が挙げられる。そのようなポリオキシアルキレンポリオールの例としては、ポリオキシエチレン、すなわち、ポリエチレントリオール、ポリオキシプロピレン、すなわちポリプロピレントリオール、並びに、ポリオキシブチレン、すなわちポリブチレントリオールが挙げられる。市場入手可能なポリオキシアルキレンポリオールとしては、Ａｒｃｏｌ（登録商標）ＬＨＴ−２８、Ａｒｃｏｌ（登録商標）ＬＨＴ−４２、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）４２００、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）６３００及びＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）８２００（全てバイエル  マテリアル  サイエンス社より）及びＬｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）ＶＰ９２７２、Ｌｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）ＶＰ９２８９及びＬｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）ＶＰ９３５０（全てエラストグラン社より）が挙げられる。
【００７８】
他の実施態様において、少なくとも一種の他のポリオールは、ポリエステルポリオールである。使用され得るポリエステルポリオールとしては、多価アルコールとポリカルボン酸のヒドロキシ末端反応生成物が挙げられる。使用に適するポリエステルポリオールの例は、ダウ社のＴｏｎｅ  ポリオール  ０３１０、バイエル社のＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  ５９３５ＢＴが挙げられる。好ましいポリオールタイプは、アルコキシル化ポリオールエステルであり、例えば、ブトキシル化トリメチロールプロパン（例えばセピック社のＳｉｍｕｌｓｏｌ  ＴＯＭＢ）である。これらのタイプは、湿潤効果の傾向はなく、その結果特に耐水性のある硬化生成物をもたらし得る。
【００７９】
さらに他の実施態様において、少なくとも他の一種のポリオールは、ポリウレタンポリオールである。ポリウレタンポリオールは、イソシアネートと一種以上のジオール及び／又はトリオールの反応などの、既知の方法で製造され得る。
【００８０】
ポリオール混合物中の、各成分（ｉ）＝（１）及び（ｉｉ）＝（２）の量は、硬化物品に望まれる白色度及び、機械特性、例えば強靭性、モジュラス及び耐水性などに応じてさまざまである。ある実施態様において、ポリオール（ｉ）／（ｉｉ）のモル比は、等量乃至又は２０未満であり、好ましくは等量乃至又は１０未満であり、より好ましくは等量乃至５未満である。
【００８１】
カチオン性光開始剤
第四成分として、本発明の光硬化性組成物は、少なくとも一種のカチオン性光開始剤を、好ましくは、光硬化性組成物の総質量に対して、約０．２乃至１０質量％の量で含む。カチオン性光開始剤は、カチオン性光重合の開始に通常用いられるものから選択され得る。実例としては、弱求核性のアニオンを有するオニウム塩が挙げられ、例えば、ハロニウム塩、ヨードシル塩、スルホニウム塩、スルホキソニウム塩又はジアゾニウム塩などである。メタロセン塩もまた光開始剤として適する。オニウム塩及びメタロセン塩光開始剤は、米国特許第３，７０８，２９６号明細書；Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ、“光開始された
カチオン性重合”、ＵＶ硬化：サイエンスアンドテクノロジー（Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ編著、テクノロジー  マーケティング  コーポレーション、１９７８）、並びに、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ及びＫ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ、“カチオン性重合の光開始剤”、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ＆ＥＶ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ＆Ｐａｉｎｔｓ、３２７−４７８（Ｐ．Ｋ．Ｏｒｄｒｉｎｇ編著、ＳＩＴＡ  テクノロジー社、１９９１）に記載され、夫々参照することにより本明細書に組み込まれる。
【００８２】
商業的なカチオン性光開始剤の例としては、Ｃｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＩ−６９７４及びＵＶＩ−６９７６（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ’−テトラフェニルチオビス（４，１−フェニレン）ジスルホニウムジヘキサフルオロアンチモネート及びジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの混合物）、Ｃｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９９０（ダウ社）、ＣＤ１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（サートマー社）、アデカオプトマー  ＳＰ１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７０（旭電化工業（株））、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２６１、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ２０６４（日本曹達（株）、及びＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（みどり化学（株））が挙げられる。最も好ましいものは、ＵＶＩ−６９７４、ＣＤ−１０１０、ＵＶＩ−６９７６、アデカオプトマー  ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＣＤ−１０１２、及びＭＰＩ−１０３及びＫＩ７８（ヘキサフルオロアンチモン  スルホニウム塩、旭電化より）である。特に好ましくは、Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ’−テトラフェニルチオビス（４，１−フェニレン）ジスルホニウムジヘキサフルオロアンチモネート及びジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの混合物である。カチオン性光開始剤は、単独で、又は２種以上を組合せて使用可能である。カチオン性光開始剤はＰＦ６塩を含み得る。
【００８３】
フリーラジカル光開始剤
第五成分として、本発明の光硬化性組成物は、少なくとも一種のフリーラジカル光開始剤を、好ましくは、光硬化性組成物の総質量に対して０．０１乃至１０質量％の量で、含む。フリーラジカル光開始剤は、ラジカル光重合を開始させるのに通常使用されるものから選択され得る。フリーラジカル光開始剤の例は、ベンゾイン類、例えばベンゾイン、ベンゾインエーテル類、具体的な例では、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル及びベンゾインアセテートなど；アセトフェノン類、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン及び１，１−ジクロロアセトフェノン；ベンジルケタール類、例えばベンジルジメチルケタール及びベンジルジエチルケタール；アントラキノン、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−テトラブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン；トリフェニルホスフィン；ベンゾイルホスフィンオキシド類、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｚｉｒｉｎ  ＴＰＯ）；ビスアシルホスフィンオキシド類；ベンゾフェノン類、例えばベンゾフェノン及び４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン；チオキサントン類及びキサントン類；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；キノキサリン誘導体；１−フェニル−１，２−プロパンジオン  ２−Ｏ−ベンゾイルオキシム；４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−プロピル）ケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９）；１−アミノフェニルケトン類又は１−ヒドロキシフェニルケトン類、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン、フェニル  １−ヒドロキシイソプロピルケトン、及び４−イソプロピルフェニル  １−ヒドロキシイソプロピルケトンが挙げられる。
【００８４】
好ましくは、フリーラジカル光開始剤は、シクロヘキシルフェニルケトンである。より好ましくは、シクロヘキシルフェニルケトンは、１−ヒドロキシフェニルケトンである。最も好ましい１−ヒドロキシフェニルケトンは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４である。
【００８５】
その他成分
本発明の光硬化性組成物は他の成分、例えば、安定剤、重合調整剤、タフナー（強靭化剤）、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、抗酸化剤、顔料、染料、充填剤及びそれらの組み合わせなどもまた含み得る。
【００８６】
使用中の粘度上昇を防止するために光硬化性組成物に添加され得る安定剤は、ブチル化ヒドロキシトルエン（“ＢＨＴ”）、２，６−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシトルエン、ヒンダードアミン類、例えばベンジルジメチルアミン（“ＢＤＭＡ”）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及びホウ素錯体が挙げられる。
【００８７】
一つの実施態様において、本発明の光硬化性組成物は、光硬化性組成物の総質量に対する質量％で、約４０乃至８０質量％のエポキシ含有化合物、約５乃至４０質量％の二官能性メタ（アクリレート）、約５乃至４０質量％のポリ（オキシテトラメチレン）ジオール及びポリエーテルポリオールを含むポリオール混合物、約０．２乃至１０質量％のカチオン性光開始剤、約０．０１乃至１０質量％のフリーラジカル光開始剤を含む。好ましくは、光硬化性組成物は、光硬化性組成物の総質量に対する質量％で、約５０乃至７０質量％のエポキシ含有化合物、約１０乃至２５質量％の二官能性（メタ）アクリレート、約１０乃至２０質量％のポリ（オキシテトラメイレン）ジオール及びポリエーテルポリオールを含むポリオール混合物、約０．５乃至８質量％のカチオン性光開始剤、約０．５乃至５質量％のフリーラジカル光開始剤を含む。より好ましくは、光硬化性組成物は、光硬化性組成物の総質量に対する質量％で、約５５乃至６５質量％のエポキシ含有化合物、約１５乃至２０質量％の二官能性（メタ）アクリレート、約１２乃至１８質量％のポリ（オキシテトラメイレン）ジオール及びポリエーテルポリオールを含む。ポリオール混合物、約１乃至６質量％のカチオン性光開始剤、約１乃至５質量％のフリーラジカル光開始剤を含む。
【００８８】
本発明の光硬化性組成物は、ステレオリソグラフィプロセスの間の光重合によって不透明−白色のＡＢＳのような物品を製造する、透明で、低粘度液体を製造するために配合される。不透明液状樹脂とは対照的に、光硬化性組成物が透明であるため、部分的に完成した物品をプロセスの間、光硬化性組成物の表面下でみることができる。これは、必要であれば物品構築中又は完全に構築を中断している間に、物品を最適化するために、その次の層においてプロセスパラメーターを変更することを可能にする。
【００８９】
上述したように、本発明の光硬化性組成物からステレオリソグラフィによって製造され得る物品は、ＡＢＳのような特性を有する物品である。すなわち、該物品は、ＡＢＳと類似する色及び光散乱特性を有し、まるでＡＢＳかのように感じられる。例えば、該物品は、好ましくは約３０乃至６５ＭＰの範囲の引張強度、約２乃至１１０％の範囲の破断点引張伸び、約４５乃至１０７ＭＰａの範囲の曲げ強度、約１６００乃至５９００ＭＰａの範囲の曲げモジュラス、１２ｆｔ  ｌｂ／ｉｎ未満のノッチ付きアイゾット衝撃強度、及び約６８乃至１４０℃の範囲の（０．４６ＭＰａ時の）熱たわみ温度を有する。
【００９０】
物品の外観もまた重要な考慮すべき事項である。ＡＢＳは不透明−白色外観を有している。したがって、適当な物品もまた、不透明−白色外観を有していることが望ましい。物品の白色度は、ポリオール混合物中のポリオールのモル比を変化させることによって、調整され得る。
【００９１】
ステレオリソグラフィ
本発明のさらなる特徴は、光硬化性組成物の第一層を形成すること；モデルの各横断面層に対応するパターンで第一層を化学線で照射して、イメージ化領域の第一層を十分に硬化させること；硬化させた第一層の上に光硬化性組成物の第二層を形成すること；モデルの各横断面層に対応するパターンで第二層を化学線で照射して、イメージ化領域の第二層を十分に硬化させること；前記２工程を繰り返して連続層を形成し、所望の３次元物品を形成すること；による、物品のモデルに従って、逐次的横断面層で、３次元物品を製造するためのプロセスを含む。
【００９２】
原則として、任意のステレオリソグラフィ装置を使用して、本発明の方法を行うことができる。ステレオリソグラフィ装置は、様々な製造業者から市販されている。表Ｉには、３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社（カリフォルニア州バレンシア）から入手できる市販のステレオリソグラフィ装置の例が示してある。
【００９３】
【表１】
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【００９４】
最も好ましくは、本発明の光硬化性組成物から３次元物品を形成するステレオリソグラフィプロセスは、第一層を形成するために組成物の表面を製造すること、その後の３次元物品の第一層及び各連続層をＺｅｐｈｙｒ（商標）リコーター（３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社、カリフォルニア州バレンシア）又はそれらと同等のもので重ね塗りすることを含む。
【実施例】
【００９５】
実施例
ステレオリソグラフィ装置による三次元物品の作製に使用される一般的な手順は、次の通りである。光硬化性組成物を、ステレオリソグラフィ装置と共に使用するように設計されたバットに配置する。光硬化性組成物を、約３０℃で、装置内のバットの中に注ぐ。組成物の表面を、その全体又は所定のパターンにしたがって、ＵＶ／ＶＩＳ光源で照射して、所望の厚さの層を硬化させ、そして照射を受けた領域を凝固させる。その凝固した層の上に光硬化性組成物の新しい層を形成する。その新しい層を、同様に、表面全体に又は所定のパターンで照射する。新たに凝固した層は、下にある凝固層と接着する。多重凝固層のグリーンモデル（ｇｒｅｅｎ  ｍｏｄｅｌ）が製造されるまで、層形成工程及び照射工程を繰り返す。
【００９６】
“グリーンモデル”とは、層化及び光硬化のステレオリソグラフィ法によって初めに形成される三次元物品であり、その時点では、通常、層は完全に硬化していない。このことから、更に硬化させるときには、共に結合させることによってより良好に連続層を密着させることができる。“グリーン強度”とは、モジュラス、歪み、強度、硬度及び層間接着などの、グリーンモデルの機械的性能特性に関する一般用語である。例えば、グリーン強度は、曲げ率（ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９０）を測定することによって報告され得る。低いグリ
ーン強度の物品は、それ自体の重量下で変形したり、又は、硬化中に、撓んだりもしくは潰れる場合がある。
【００９７】
グリーンモデルは、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（“ＴＰＭ”）で洗浄し、次いで水ですすぎ、そして圧縮空気で乾燥させる。次いで、乾燥グリーンモデルを、約６０〜９０分間、後硬化装置（“ＰＣＡ”）において紫外線で後硬化させる。“後硬化”は、グリーンモデルを反応させて、部分的に硬化した層を更に硬化させるプロセスである。グリーンモデルは、熱、化学線、又はその両方に露光することによって、後硬化させることができる。
【００９８】
配合物の混合
以下の実施例に示される配合物を、均一な組成物が得られるまで２０℃で撹拌し、成分に混合によって製造した。
【００９９】
試験手順
組成物の光感受性（感光性）を所謂窓ガラスで決定した。この決定に際しては、単層試験試料を、異なるレーザーエネルギーを用いて作製し、層厚さを測定した。グラフ上の、（使用した照射エネルギーの対数に対する）得られた層厚さのプロットが“標準曲線”である。この曲線の勾配をＤｐ（浸透深さ、ミル中の）とする。曲線がＸ軸を通るエネルギー値をＥｃ（臨界エネルギー、ｍＪ／ｃｍ２）（Ｐ．Ｊａｃｏｂｓ、Ｒａｐｉｄ  Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ、Ｓｏｃ．  Ｏｆ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，１９９２、ｐｐ２７０ｆｆ．参照）とする。記載される各実施例に対して、発明者は０．１０ｍｍ層の完全な重合に必要なエネルギー、Ｅ４をｍＪ／ｃｍ２で報告することにした。
【０１００】
硬化試料の不透明性は、ミノルタ  スペクトロフォトメーター  ＣＭ−２５００ｄにおける明度Ｌ*の測定によって決定した。Ｌ*は０（透明物質）乃至１００（不透明物質）まで変化する。窓ガラス手法を用いて算出したＤｐ及びＥｃを用いて、Ｌ*をＳＬＡ７００
０ステレオリソグラフィ装置上に構築した５×１０×１５ｍｍ部分で測定した。液体樹脂のＬ*は約３０であった。図１はＬ*の異なる値の４部分を示し、不透明度がＬ*＝５５（
半透明）からＬ*＝８５に増加したことを示す。
【０１０１】
硬化部分の外観試験で著者は、配合物の不透明性／白色度によって、これらを以下の３分類のうちの一つに分類することができた。
Ｌ*＜６５  固体部分は見た目には曇っているか又は乳白色に見えるが、白色ではない。
６５＜Ｌ*＜６９  固体部分は見た目には白色に見えるが、不透明度は完全ではない。
Ｌ*＞６９  固体部分は見た目には白色であり、完全に不透明に見える。
Ｌ*＝６９は、部分が見た目には不透明で白色に見える値として、著者は定義した。
【０１０２】
機械特性及び熱特性は、特に明記しない限り、シリコン型における９０分のＵＶ硬化によって製造された部分で測定される。
【０１０３】
完全に硬化した部分の機械的試験は、ＩＳＯ国際標準規格に従って実施される。部分は、試験前に２３℃５０％ＲＨ（相対湿度）で３〜５日間調整した。
【０１０４】
【表２】
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【０１０５】
液体混合物の粘度（ｍＰａ．Ｓ又はｃＰ）をブロックフィールド粘度計を用いて３０℃で測定した。
【０１０６】
【表３】
2009541497.tif 000004
【０１０７】
実施例において使用した（１）及び（２）以外の成分
【表４】
2009541497.tif 000005
【０１０８】
例１乃至４
【表５】
2009541497.tif 000006
【０１０９】
【表６】
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【０１１０】
透明な液体組成物２，３及び４（Ｌ*は６９と同等又はそれよりも大きい）に提示され
ているように、比較組成物１に対する少量の成分（１）の添加が、白色固体部分の製造を可能にしたことは驚くべき発見である。組成物１のＵＶ硬化によって製造された部品は、僅かに乳白色を示したが、見た目には白色には見えなかった（Ｌ*は６９より小さい）。
少量の成分（１）を添加した際の白色度の増加は、予想外のものであった。任意の理論に束縛されたくはないが、発明者らは、成分（１）によって増強された、成分（２）の相分離の増加に起因すると考えている。
【０１１１】
この点についてＴｅｒａｔｈａｎｅ１０００は著者によって調査された最大線状成分（１）の一つである。より小さな成分（１）は、相分離の促進と機械特性の改善により効果があることが見出されている。
【０１１２】
相分離におけるこの予期しない増加は、透明液体から得られた優れた白色部品を与えるだけでなく、驚くべきことに、以下の実施例に示されるように、耐温度性の損失なしに、耐衝撃性の改善をももたらす（但し、ＨＤＴは実に幾つかの例において僅かに増加する）。
【０１１３】
例５−２２
以下の実施例は、この予想外の発明についての広範な例を示す。様々な化学構造を有する多くの成分（１）の値を求めた。これらの大半は、様々な官能性、級、分子量を有するアルコールである。アクリレート及びエポキシもまた成分（１）として評価した。
【０１１４】
【表７】
2009541497.tif 000008
【０１１５】
ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）はＰＴＭＯ又はＰＴＭＧとしても言及されるポリテトラメチレンエーテルグリコールである。それは、ヒドロキシ基がテトラメチレンエーテル基の繰り返しによって隔てられている、線状ジオールの一種である。一般式はＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨである。例えば、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）１０００において、ｎは平均１４である。ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）ポリテトラメチレンエーテルグリコール又はＰＴＭＥＧ（ＰＴＭＯ又はＰＴＭＧとしても言及される）は、ヒドロキシル基がテトラメチレンエーテル基の繰り返しによって隔てられている線状ジオールの一種である。
【０１１６】
例えば、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）１０００において、ｎは平均１４であり、又はＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）２０００において、ｎは平均約２７であり、様々な分子量が可能である。それらは６５０を下回る分子量で室温で液体であり、一方１０００を超える分子量ではそれらは低融点のワックス状の白色固体である。
【０１１７】
例５乃至１６は、脂環式エポキシ及びＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）６３００をベースとする配合物の例であり、一方、例１７乃至２２はジグリシジルエーテル及びＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）１２２００をベースとする配合物の例である。相分離の概念はどのエポキシ樹脂に対しても適用可能であり、脂環式エポキシ樹脂に限定されるものではない。
【０１１８】
【表８】
2009541497.tif 000009
【０１１９】
Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）製品は、バイエル社による、分子量約６０００（Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）６３００）乃至約１１２００（Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）１１２００）のポリエーテルオリオール製品である。
【０１２０】
【表９】
2009541497.tif 000010
【０１２１】
例５は、このシリーズに対する比較例に相当する。試験される少量のアルコールがより大きいポリオール（本シリーズにおいてはＡｃｃｌａｉｍ６３００）の相分離を増強することがＬ*の増加より非常に明確であり、それと同時に、全ての機械特性（モジュラス及
び耐衝撃性）が耐温度性のわずかな増加と同様に増加する。この結果は、それ自体は予期せぬことである：強靭性が増加した時の一般的な傾向としては、耐温度性の降下が観察される。例５において少量の成分（１）を単に添加することによって、より高い耐衝撃性とＨＤＴの維持又は改善を伴った優れた相分離を誘発することが、本発明の目的である。例１２は、シクロヘキサンジメタノール（例１０）をアクリレート化等価物によって置き換
えたものであるが、比較例５と比較して相分離においてわずかな改善が見られるものの、耐温度性も機械特性も改善はもたらされないことを示している。
【０１２２】
例１３乃至１６は、相分離を増強する性能における、小さい成分（１）のサイズ効果について興味深い傾向を示す。
【０１２３】
【表１０】
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【０１２４】
【表１１】
2009541497.tif 000012
【０１２５】
例１３乃至１６は、小さい成分（１）の分子量が、より大きいポリオール（ａｃｃｌａｉｍ  ６３００）の相分離に作用することを示す。より低分子量の（１）は、よりよい相分離とより高い耐衝撃性をもたらす。末端ＯＨ基をエポキシ基と置換（例１５、Ｇｒｉｌｏｎｉｔｅ  Ｆ−７１３）すれば、さらに、比較例５と比べて大きな改善をもたらし、そしてほぼ同程度の分子量である、本シリーズのＯＨ末端ポリテトラヒドロフラン成分（１）の効果に匹敵する。より低分子量のＴｅｒａｔｈａｎｅ  ２５０は強靭性、不透明性及びモジュラスの最良の両立が得られる。大きめな成分（１）は、より大きな高分子量ポリオールの相分離において好ましい効果を有するが、それほど大きな効果ではない（例１１及び１６）。
【０１２６】
これらの例は、小さな分子（１）が小さいアルコールであり得、単官能性又はより高い官能性（上記３）のいずれかであり、その分子量は６０ｇ／ｍｏｌほど低く、最高４８００ｇ／ｍｏｌであり又はできればもう少し高く、アルコールの級は第一級、第二級又は第三級であり得ることを示している。これら例は、より効果的な成分（１）が最小のアルコールであることを示している。例１５は、（１）がエポキシ官能性（ジグリシジルエーテル）であり得ることを示している。例１２は、アクリレートが、小さいアルコール又はエポキシと同様に効果的でないことを示す：それは白色度を増やすが、機械特性は増強しない。
【０１２７】
例１７乃至２２（エポキシマトリクスはグリシジルエーテル−ベース）
【表１２】
2009541497.tif 000013
【０１２８】
【表１３】
2009541497.tif 000014
【０１２９】
例１７乃至２２に対して、比較例は例１である。繰り返すが、我々の発明は、このシス
テムにおいて立証される：部品の白色化（Ｌ＊の増大）、モジュラスの増加、及び耐衝撃性と同様にＨＤＴの増加、特に実施例２１において。
【０１３０】
例２３乃至２５
【表１４】
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【０１３１】
【表１５】
2009541497.tif 000016
【０１３２】
例２３乃至２５は、興味深いことに、最も小さい量のＴｅｒａｔｈａｎｅ  ２５０ですら、相分離、機械特性及び耐温度性に対する著しい効果を有することを示す。例２３は特に、成分（２）の強靭化効果において、２％のＴｅｒａｔｈａｎｅ  ２５０の効果を示す。
【０１３３】
これらの例は、組成物における、成分（２）のｇ数あたり、０．２乃至０．８ｇの成分（１）の添加が有益な効果をもたらすことを示す。
【０１３４】
例２６乃至３３
幾つかのポリオールを、単独又は組合せて、成分（２）として試験した。
【０１３５】
【表１６】
2009541497.tif 000017
【０１３６】
ＰｏｌｙＧ２０−５６、Ａｃｃｌａｉｍ４２００、６３００、８２００、１２２００及びＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  ＰＵ２１ＩＫ０１はポリエーテルベースのポリオールである。
【０１３７】
【表１７】
2009541497.tif 000018
【０１３８】
【表１８】
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【０１３９】
例２６及び例７の比較：
成分（２）は分枝ポリエーテルである：成分（１）が相分離を増強できるための、最小分子量の成分（２）がはっきりと示されている：非線状ポリエーテルベースのポリオールに対して、分子量４８００ｇ／ｍｏｌは白色部品を与えるための相分離を引き起こさず、一方分子量６０００ｇ／ｍｏｌは白色部品の製造を可能にした。（著者らによって脂環式エポキシをベースとする樹脂システムの部分は立証されているように。この場合、分子量限界は４８００乃至６０００ｇ／ｍｏｌに位置づけられており、グリシジルエーテル−ベース樹脂の場合とは異なり得る。）
【０１４０】
グリシジルエーテルベースの樹脂と線状のポリエーテルベースのポリオール成分（２）とに対して、類似の傾向が例２７乃至３３において明らかである。このシステムにおいては、白色化効果が、線状ポリオールの分子量と共に増加することをはっきりと示されている。該白色化効果はさらに２つの成分（２）の混合物の使用によって、又は、カチオン重合性オキセタンの添加（例３０）によって増強される。
【０１４１】
例３４乃至３６
【表１９】
2009541497.tif 000020
【０１４２】
【表２０】
2009541497.tif 000021
【０１４３】
本発明はカチオン性光開始剤においてＳｂＦ６スルホニウム塩の使用を限定するものではない。ＰＦ６スルホニウム塩を使用することによって、例３４に例示されるように、ＳｂＦ６スルホニウム塩と等価な例１５と比較して、同じ白色部品が得られる。
【０１４４】
例３７
特性及び色調に対する後処理部品の効果
【表２１】
2009541497.tif 000022
【０１４５】
【表２２】
2009541497.tif 000023
【０１４６】
ＳＬＡ７０００における部品の製造後の後処理における機械特性及び温度特性並びに部品の色に対する効果を、例４０として示す。部品の機械特性及び温度特性が８０℃における熱的後硬化（後硬化熱処理）に対して劣化しないことを留意することは非常に興味深いことである：増強された相分離は、より強靭なシステムを提供するだけでなく、熱的後硬化による進展から機械特性を保護する。大部分のハイブリッドエポキシ−アクリレートシステムから光製造された部品へのそのような処理の効果は、耐衝撃性及び破断点伸びの損失、モジュラス及び耐熱性の増加となる：部品はより脆くなる。この発明において、部品は熱処理に対してより脆くなることがない。
【０１４７】
３０日間の２３℃、５０％ＲＨにおけるエージングに対して、湿気の増加が僅かに試料を柔軟にし、部品を柔らかくし、モジュラスを減少させる。しかしながらこの効果は小さいものであり、部品の特性は全て７９乃至８８％で保持される。発明者は、乾燥によって、部品の性能が回復されるであろうと確信している。
【０１４８】
例３８乃至４０
【表２３】
2009541497.tif 000024
【０１４９】
【表２４】
2009541497.tif 000025
【０１５０】
以下の表に例４１乃至４３としてラベルされた各光硬化性組成物の成分を示す。表の数字は、組成物の総質量に対する各成分の質量％を言及する。次の表は、下記表における商品名に対する更なる識別情報を与える。
【０１５１】
【表２５】
2009541497.tif 000026
【０１５２】
【表２６】
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【０１５３】
例４１乃至４３を、成分を組み合わせ、混合物が均一な光硬化性組成物になるまで、室温で混合することにより調製した。光硬化性組成物の粘度及び外観を以下に示す：
【０１５４】
【表２７】
2009541497.tif 000028
【０１５５】
３次元物品はその後ＳＬＡ７０００機械上で光硬化性組成物から製造される。０．１ｍｍの層厚みを有する該物品を、貫入深さ４．８ミル及び臨界エネルギー９．７ｍＪ／ｃｍ2を用いて構築した。全ての物品は、１０分で９４−１０６ＭＰａ、６０分で２６７−３
０３ＭＰａのグリーン強度を有する白色物体であった。
【０１５６】
３次元物品はＳＬＡ７０００機械上でイメージされた後すぐにＴＰＭで洗浄し、水でリンスし、加圧空気で乾燥した。乾燥後、該物品をこれらの支持材から除去し、ＰＣＡの中の活性ガラス台上に設置し、少なくとも３２０ワット強度の蛍光灯の光を１．５時間以上照射した。
【０１５７】
硬化物品の引張特性を、ユナイテッドテスティングシステムズ引張試験機を用いて測定した。ユナイテッド引張試験機の仕様書は以下の通りである：
【０１５８】
【表２８】
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【０１５９】
“試験前速度”は、３次元物品を試験開始前に張り詰めた速度である。
“前荷重”は、試験開始前に３次元物品に（試験前速度にて）適用した力の量である。
“試験速度”は、試験プロセスの間、３次元物品を分析する速度である。
“最大荷重”は、試料を試験する際、ユナイテッドテスティングシステムズ引張試験機が使用する最大力量である。
“伸展装置”は、１インチ離れている２本の歯のようなものの間に、３次元物品を掴む装置である。伸展装置のばねは、３次元物品が伸びた距離を測定する。
【０１６０】
例４１−４３の物品を、その後さらに２時間８０℃の温度に晒し、引張特性を上記に示したように測定した。
【０１６１】
【表２９】
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【０１６２】
例４１−４３の透明光硬化性組成物は、ＡＢＳに類似したように見える、不透明白色外観を有する物品を製造した。これら物品の機械的物理特性もまた、ＡＢＳのそれと比較して優れていた。高い熱たわみ温度、柔軟性、衝撃耐性のバランスが、硬化後に熱を適用したあとも、物品に保持されることに留意することはかなり重要である：概して、硬化物品をさらに加熱した場合、衝撃耐性の顕著な減少と、明度の増加になる。Ａｒｃｏｌ  ＬＨＴ  ２８を含む例４１は、高分子量画分のみならず低分子量画分も有しているので、そのことが最良の結果をもたらすことは、特に興味深い。
本発明の様々な実施態様を製造し使用することは上記に詳細に記載されているが、本発明が、種々様々の特定の状況で具体化することができる、多くの適用可能な発明概念を提供することは、評価されるべきである。本明細書において議論された特定の実施態様は、発明をし使用するための特定の方法の単なる実例であり、本発明の範囲を定めることはない。
【手続補正書】
【提出日】平成20年12月26日(2008.12.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６１】
【表２９】
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【国際調査報告】
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