(57)【要約】  フルオロポリマー粉末材料の調製のための方法が開示される。固体フルオロポリマー粒子の液体担体、好ましくは水中懸濁液を凍結し、次に、凍結担体を気圧以下の圧力での昇華により除去してフルオロポリマー粒子の乾燥粉末が生成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体フルオロポリマー粒子および１つ以上の増量剤の水性液体担体中懸濁液を凍結させる段階と、凍結担体を昇華させて改質されたフルオロポリマーを乾燥粉末として残す段階を特徴とする、改質されたフルオロポリマー粉末材料の調製のための方法。
【請求項２】
昇華が気圧以下の圧力を用いて達成されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
減圧が０．０１〜０．９９ａｔｍの範囲であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
昇華がフルオロポリマーのガラス転移温度よりも低い温度で実施されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
昇華が周囲温度にて実施されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
昇華が周囲温度とフルオロポリマーのガラス転移温度との間の温度にて行われることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
固体フルオロポリマー粒子および増量剤の液体担体中懸濁液が、−６０℃〜−２０℃の範囲の温度で凍結することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
固体フルオロポリマー粒子および増量剤の液体担体中懸濁液がトレー中で凍結することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
増量剤が、顔料および／または結合剤を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
固体フルオロポリマー粒子が微粉砕および／または照射によりさらに改質されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
フルオロポリマーが、フィブリル化性（ｆｉｂｒｉｌｌａｔａｂｌｅ）および／またはポンプ輸送が不可能である（ｎｏｎ−ｐｕｍｐａｂｌｅ）、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロポリマー粉末材料の調製のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマーは、主に、その一部または全ての水素原子がフッ素で置換されているエチレン性の線状繰り返し単位を含む長鎖ポリマーである。例としては、ポリ（テトラフルオロエチレン）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＦＡ）、フルオロエチレンプロピレン（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）およびポリ（ビニルフッ化物）が挙げられる。それらは全てのポリマーの中でも最も化学的に不活性であり、酸、塩基および溶媒に対する特異な抵抗性を特徴とする。それらは通常低い摩擦特性を有し、温度の極限に耐える能力を有する。従って、フルオロポリマーは、極限の環境に対する抵抗性を必要とする幅広い種類の用途で利用されている。現在の用途としては、化学工場、半導体装置、自動車部品および構造クラッドの中の管類および梱包材料の形成が挙げられる。
【０００３】
適用方法はいくつかあり、その一つはフルオロポリマーの粉末状の形態を必要とする。ここで、フルオロポリマーは、一般に粉末の静電スプレーにより表面へ塗布される。使用としては、粘着防止特性および耐摩耗性を向上させるための家庭用調理器具の塗装、および環境による風化に対する耐性を増大させるための自動車部品のコーティングが挙げられる。
【０００４】
現在、フルオロポリマーの粉末形態を生成するために２つの方法が用いられている。噴霧乾燥は、一般に乾燥室の上部に設置される噴霧システムへ供給されるフルオロポリマーの水性分散液ポンプ揚水を含む。その液体は加熱気体の流れの中に霧化されて水を蒸発し、乾燥粉末を生じる。この方法にはいくつかの限界がある。水性分散液が噴霧システムにポンプ揚水される要件により、このプロセスの使用をポンプ輸送可能な材料に制限し、噴霧乾燥された凝集塊は相互に固く結合しており、その後の解凝集に抵抗する。さらに、霧化の結果、フルオロポリマーのフィブリル化がもたらされ、取り扱いが困難であり、扱いにくい「マシュマロ」材料となるため、非フィブリル化性材料しか加工することができない。
【０００５】
代替法には、水性分散液の中での粒子の凝固が含まれる。凝固は、高度な機械的剪断の使用、酸の添加またはゲル化剤の添加およびその後の水での非混和性の有機液体の処理により促進される。凝固粒子は、濾過により残りの液体から分離され、その後、一般にトレー、ベルトまたはフラッシュ乾燥機を用いて乾燥され得る。凝固顆粒は、通常、操作を容易にするために熱処理されている。しかし、凝集塊が形成される結果、従来の粉末スプレー用途で使用するには大きすぎる粒径が得られる。粒度分布を調節するために従来用いられている微粉砕は、粒子のフィブリル化をもたらすことができ、取り扱いが困難な扱いにくい材料が生成される。熱処理された材料も、その後の解凝集に抵抗する堅固な凝集塊を作り出す。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、フルオロポリマー粒子が固く凝集塊とならず、通常の環境下ではそのフィブリル化性の性質のためにポンプ輸送が不可能な固体フルオロポリマー粒子の液体懸濁液から粉末状の材料を生成することのできる、フルオロポリマー粉末材料の調製のための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、フルオロポリマー粉末材料の調製のための方法が提供され、本方法は、固体フルオロポリマー粒子の液体担体中懸濁液を凍結させること、およびその後凍結担体の昇華によってフルオロポリマー粒子を析出して乾燥粉末を生成することを含む。
【０００８】
この方法は、以下のポリマー、すなわちポリ（テトラフルオロエチレン）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＦＡ）、フルオロエチレンプロピレン（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）の加工に特に適している。
【０００９】
好ましくは、フルオロポリマー粉末材料は、従来の粉末スプレー塗布技法による適用を可能にするために十分に小さな粒径を有する。生成された凝集塊（一次粒径が約０．２μｍ）の平均径は１〜１００μｍ、より好ましくは、２０〜３０μｍであってもよい。
【００１０】
好ましくは、固体フルオロポリマー粒子の液体担体中懸濁液は、冷凍庫中で０℃よりも低い温度において凍結している。より好ましくは、懸濁液は、−６０℃〜−２０℃の範囲の温度で凍結している。一般に、凍結は６時間〜２４時間で完了し得る。
【００１１】
好ましくは、固体フルオロポリマー粒子の液体担体中懸濁液は、凍結の前にトレーに注入されるか、すくい入れられるか、またあるいは移される。好ましくは、固体フルオロポリマー粒子の懸濁液の入ったトレーを、次に冷凍庫の中に入れ、トレーの中で凍結させる。
【００１２】
好ましくは、液体担体は、界面活性剤を含むかまたは含まない、かつ架橋溶媒（さらなる樹脂の分散／溶媒和を助けるために用いられる有機溶媒）を含むかまたは含まない、水性である。架橋溶媒を使用する場合、それらは、凍結が阻害されないように十分低い濃度であり、かつ十分高い融点を有するべきである。
【００１３】
好ましくは、昇華は気圧以下の圧力または真空を用いて実施される。減圧を用いることにより担体が凍結状態から直接気体状態に昇華し、固体から液体および液体から気体への遷移を回避することができる。好ましくは、減圧は真空ポンプを用いて作り出される。好ましくは、減圧は０．０１ａｔｍ〜０．９９ａｔｍ、より好ましくは、０．０４ａｔｍ〜０．０８ａｔｍの範囲である。一般に、昇華は１２時間〜４８時間で完了し得る。
【００１４】
一部のフルオロポリマーに関して、本方法は、実際面ではフルオロポリマーのガラス転移温度よりも低い温度にて実施される。ポリマーのガラス転移温度、Ｔｇは、ポリマーがガラス状の形態からゴム状の形態へと変化する温度である。Ｔｇの測定値は、ポリマーの分子量、その熱履歴および老化、ならびに加熱および冷却速度によって決まる。典型的な値は、ＰＴＦＥが約１３０℃、ＰＦＡが約７５℃、ＦＥＰが約−２０８℃、ＰＶＤＦが約−４５℃である。
【００１５】
温度は、昇華プロセスを助け、担体液体の融解を避けるために制御される。有益なことに、これらの制御も、列挙されている一部の材料についてＴｇ値よりも低い温度を維持することで一致している。従って、本方法は周囲温度で実施され得る。あるいは、本方法を、プロセスを完了するために要する時間を減らすために、周囲温度よりも高い温度で実施してもよい。
【００１６】
フルオロポリマー粒子は、凍結の前に、昇華が起こった後、または本発明のプロセスの間の任意の時点で改質されてもよい。そのような改質には、増量剤の添加、フルオロポリマーの微粉砕または照射が含まれ得る。増量剤の添加は、ブレンドの安定性を向上するために乾燥の前に実施され得る。また微粉砕は乾燥後に実施され得る。
【００１７】
フルオロポリマーの照射は、粒径の調整を助けるために微粉砕の後に実施され得る。
【００１８】
液体の段階で増量剤を添加することにより、増量剤粒子をフルオロポリマー粒子の間に十分に分散させることができ、従って完成された粉末コーティングに望ましい特性が付与される。凍結乾燥したフルオロポリマー材料のポストミリングまたは照射も、粉末コーティング材料としてのそれらの適合性を高めることができる。
【００１９】
増量剤は、フルオロポリマーの特有の物理的特徴を促進または改質する物質を包含する。例えば、増量剤はフルオロポリマーの色、付着特性、硬度または耐蝕性を変更することができる。増量剤の例としては、温度安定性顔料（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｔａｂｌｅ  ｐｉｇｍｅｎｔｓ）、結合剤、ガラスビーズ、ブロンズ粉およびタングステンが挙げられる。その他の具体的な増量剤としては、炭化珪素、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、リン酸亜鉛、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）およびその他のエンジニアリングポリマーが挙げられる。
【００２０】
本方法は、さらにフルオロポリマー粒子の微粉砕を含む。微粉砕は、フルオロポリマーの粒度分布を調節する、例えば、平均粒径を小さくしてより微細な粉末を生成する。一般に、微粉砕はピンまたはジェットミル中で実施され得る。
【００２１】
本方法は、一般に粉末としてであるがその代わりに懸濁液中のフルオロポリマー粒子の照射をさらに含み得る。照射はフルオロポリマーの融解特性を調節し、例えば、融解温度／ガラス転移温度を低下させ、メルトフローレートを増加させる。
【００２２】
本発明の方法は、粒子の堅固な凝集塊をもたらさないが、その代わりに微細な粉末を生じ、それは従来の粉末スプレー塗布技法または水性もしくは有機媒質中での再分散での使用に適している。脆い粉末は粒径の改質に対して容易に壊れる可能性がある。
【００２３】
本発明の方法は、フルオロポリマーのガラス転移温度よりも低い温度で実施されてもよく、噴霧乾燥および凝固を伴う既知の方法（１００℃をかなり超過する温度を必要とする）とは対照的である。周囲温度を用いると一層大きなエネルギー効率が可能となるが、周囲温度よりも高いがガラス転移温度よりも低い温度の使用を、昇華の進む速度を増大させるために用いることができる。また、周囲温度よりも高い温度は二次乾燥を補助して何らかの残留液体担体の痕跡を追い払うためにも用いることができる。
【００２４】
本発明の方法は、フィブリル化性かまたは非フィブリル化性であるフルオロポリマーからフルオロポリマー粉末材料を調製するために使用することができる。フィブリル化性材料は、剪断力に曝されると繊維を形成する材料である。噴霧乾燥および凝固を伴う既知の方法では、両方とも固体フルオロポリマー粒子を剪断力に曝し、扱いにくい材料を生成する結果となり得る。本発明はどのような段階でも剪断力を伴わず、従ってフィブリル化性フルオロポリマーとの使用に適している。
【００２５】
本発明の方法は、ポンプ輸送可能またはポンプ輸送不可能な固体フルオロポリマー粒子の液体担体中懸濁液からフルオロポリマー粉末材料を調製するために用いることができる。懸濁液は、高い粘度または剪断感受性のためにポンプ輸送不可能であってもよく、例としては高分子量ＰＴＦＥまたは未安定化（ｕｎｓｔａｂｉｌｉｓｅｄ）ＰＦＡ、ＭＦＡおよびＦＥＰ分散体が挙げられる。本方法は、懸濁液がポンプ輸送されねばならない段階を少しも含まない。その代わりに、懸濁液は凍結のためにトレーの中に注入またはすくい入れられ、固体、すなわち凍結ブロックは真空室に移され得る。
【００２６】
本発明は様々な方法で実施されてもよく、一部の実施態様をこれから例として説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
概要
典型的なプロセスでは、粒径が約０．２μｍの（改質または未改質）フルオロポリマーは、任意で、ポリマーの性質によって界面活性剤および／または架橋溶媒と混合することにより水中分散液に形成される。分散液は、一般に１〜１．５ｃｍの深さまでトレーに注入される。次に、分散液の入ったトレーを−６０〜−２０℃の間の温度に凍結させる。凍結時にトレーを真空室に装入し、圧力を０．０１〜０．９９気圧の間、より一般的には０．０４〜０．０８ａｔｍまで低下させる。これらの条件下で液体担体の昇華が起こる。さらなる加熱を加えて凍結担体材料の融解を回避すると同時に昇華プロセスを助け、かつ二次乾燥を補助してもよい。
【００２８】
その後に続く処理段階には、粉末特性を改質し、特定の要件に合わせるための微粉砕、照射および圧縮が含まれ得る。
【００２９】
上記のように作製され、処理される特定の分散体を以下に示す。
【００３０】
フルオロポリマー
固形分が２３〜２７重量％、３７２℃で測定したメルトフローレートが７．２ｇ／１０分のＰＦＡ水中分散液。
【００３１】
固形分が２３〜２７重量％、３７２℃で測定したメルトフローレートが６．５ｇ／１０分のＦＥＰ水中分散液。
【００３２】
固形分が２８〜３２重量％、３７２℃で測定したメルトフローレートが５．４ｇ／１０分のＭＦＡ水中分散液。
【００３３】
固形分が３０〜６０重量％、３７２℃で測定したメルトフローレートが１〜１０ｇ／分のＰＴＦＥ水中分散液。
【００３４】
その他の成分
上記の分散体に含めることのできるその他の成分としては以下のものが挙げられる：
ＣＡＲＢＯＲＥＸの、平均粒度３ミクロンの炭化珪素、
ＲＹＴＯＮの、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、
Ｂａｙｆｅｒｏｘ社製「レッド１２０」酸化鉄顔料、
Ｆｅｒｒｏ社製「ＰＫ６０７５」オーカー顔料、
Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ社製「３４Ｅ２３」ブラック無機顔料。
【国際調査報告】
2009523851.tif 000002
2009523851.tif 000003