(57)【要約】  本発明は一種の珪素を含むLED蛍光粉及びその製造方法、並びにそれを用いた発光器具に関する。その蛍光粉の化学式が：AO・aSiO2・bAX2: mEu2+,nR3＋であり、式中、AはSr、Ba、Ca、Mg、Znから成る組のうち少なくとも一種の金属元素、XはF、Cl、Br、Iから成る組のうち少なくとも一種のハロゲン族元素、RはBi、Y、La、Ce、Pr、Gd、Tb、Dyから成る組の少なくとも一種の元素であり、0.1<a<2，0.005<b<0.08，0.005<m<0.5，0.005<n<0.5, m+n<1である。全ての原料と反応助溶剤を混合研磨し、均一になってから、還元雰囲気で、高温で焙焼を行い、再び後処理を経て前記蛍光粉を獲得できる。本発明の蛍光粉は優れた発光性能を有し、化学安定性はよく、励起波長が非常に広く、発射波長が需要に応じて調節できるなどの特徴をもっており、紫外光、紫光は或いは青色光LEDチップと本発明の蛍光粉を利用して白色或いはカラーLEDを製造できる。【選択図】図１
2009544771.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一種の発光中心を有する基質材料を含み、前記材料の化学式が：AO・aSiO2・bAX2: mEu2+,nR3＋であり、
その中で、AはSr、Ba、Ca、Mg、Znから成る組のうち少なくとも一種の金属元素、
XはF、Cl、Br、Iから成る組のうち少なくとも一種のハロゲン族元素、
RはBi、Y、La、Ce、Pr、Gd、Tb、Dyから成る組のうち少なくとも一種の元素、
及び0.1<a<2，0.005<b<0.08，0.005<m<0.5，0.005<n<0.5, m+n<1であることを特徴とする一種の珪素を含むLED蛍光粉。
【請求項２】
請求項1に記載の蛍光粉の製造方法であって、
(1)請求項１の化学式に基づき、原材料（I）は相応元素単体、酸化物、ハロゲン化合物或いは相応の元素を組成した他の化合物から選択でき、それに適当な化学計量比で量る工程と、
(2)原料（I）を混合、研磨し、均一状態になってから混合物（II）を獲得する工程と、
(3)上述混合物（II）を高温で還元雰囲気で焙焼する工程と、
(4)再び後処理過程を経て、請求項１に記載の蛍光粉を獲得できる工程と、を含むことを特徴とする蛍光粉の製造方法。
【請求項３】
前記工程において、還元雰囲気での焙焼回数は１回、２回或いは数回であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程において、単回の焙焼温度は１１００〜１５００°Cであることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程において、単回の焙焼時間は０．５〜２０hであることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項６】
少なくとも紫外光、或いは紫光、或いは青色光LEDチップ中の一種と請求項１に記載の化学式AO・aSiO2・bAX2: mEu2+,nR3＋を含む蛍光粉を含み、
その中で、AはSr、Ba、Ca、Mg、Znから成る組のうち少なくとも一種の金属元素、
XはF、Cl、Br、Iから成る組のうち少なくとも一種のハロゲン族元素、
RはBi、Y、La、Ce、Pr、Gd、Tb、Dyから成る組のうち少なくとも一種の元素、
及び、0.1<a<2，0.005<b<0.08，0.005<m<0.5，0.005<n<0.5, m+n<1であることを特徴とする発光器具。
【請求項７】
一種或いは多種の違った組成の請求項１に記載の蛍光粉を含むことを特徴とする請求項６に記載の発光器具。
【請求項８】
一種の他の類型より選択した蛍光粉をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の発光器具。
【請求項９】
請求項６に記載の発光器具であり、その中で、発光色は緑色、黄色、橙色或いは白色であることを特徴とする発光器具。
【請求項１０】
請求項６の発光器具を光源としたディスプレイ。
【請求項１１】
請求項６の発光器具を光源とした照明システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一種の珪素を含む紫外光、紫光又は青色光によって励起することができる蛍光粉及びその製造方法、並びにそれを用いた発光器具に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
LEDは、一種の高効率、低コスト、低環境負荷の固体状態発光器具であり、安全使用、発光高速応答、性能安定、体積が小さく、耐衝撃、耐振動、長寿命等の特長を有しており、現在パイロットランプ、信号灯、移動通信設備などの分野で幅広く応用されている。白熱電灯、蛍光灯の代わりに照明分野に応用することが可能になっている。
【０００３】
LEDの従来技術において、白光を獲得できる最も簡単な方法としては、色整合原理を用いて、LEDチップを蛍光粉と組み合わせる方法がある（別称、蛍光粉で転換したLED、「pc−LED」）。紫外光、紫光は或いは青色光LEDチップに蛍光粉を塗布することを通じて、オールカラー表示を実現できる。白色pc−LEDを獲得する方法は三種類ある：一は青色光LEDチップに黄色蛍光粉を塗布すること、二は青色光LEDチップに緑光と紅光の蛍光粉を塗布すること、三は紫光或いは紫外光LEDチップに三原色蛍光粉を塗布することである。この他に、UV−LEDに緑色蛍光粉を塗布することによって緑光LEDを獲得でき、該蛍光粉で転換したLEDの効率は単一のInGaN緑光チップより遥かに高い。同様に、UV−LEDに黄色蛍光粉を塗布することによって黄色LEDを獲得すること等ができる。とにかく、各色のLEDは色整合原理に基づき、ある優良な蛍光粉と紫外、紫光は或いは青色光LEDチップの組み合わせ方式で獲得できる。
【０００４】
現在、白色LED主要な生産方式としてはInGaN青色光チップに黄色蛍光粉(Re1-r,Smr)3(Al1-s,Gas)5O12:Ce（YAG:Ceを略称し、米国特許US5998925を参照）或いは(Tb1-x-y,Rex,Cey)3(Al,Ga)5O12（TAG：Ceを略称し、米国特許US6669866を参照）を塗布する。YAG：CeとTAG：Ceは青色光を励起されることによって全部広いスペクトル発光を呈すが、それらの発光効率は更に高まることが必要である。そのうえ、それらの発光ピークは520nm-560nm間だけ調整することが可能であり、そうすると低相対色温、高顕色指数LEDの需要を満足できない。
【０００５】
米国特許US6429583においては、青色光LEDチップと緑光発光波長が505nmにおけるBa2SiO4:Eu2+蛍光粉を組み合わせる方式でLEDランプを製造するが、赤光が欠乏するので、高顕色指数の白光を獲得しにくい。
【０００６】
米国特許US6809347においてはEu2+で混ぜた珪酸塩蛍光粉(2-x-y)SrO・x(Bau,Cav)O・(1-a-b-c-d)SiO2・aP2O5・bAl2O3・cB2O3・dGeO2:yEu2+ 或いは (2-x-y)BaO・x(Sru,Cav)O・(1-a-b-c-d)SiO2・aP2O5・bAl2O3・cB2O3・dGeO2:yEu2+ で塗布したLEDを提出し、それらは紫外光或いは青色光LEDによって励起され、そのうえ、蛍光粉の成分変量を調整することを通じて黄緑、黄色、橙色光までを発光でき、こうすれば低相対色温、高顕色指数の白色LEDを獲得できる。
【０００７】
それ以外に、米国特許（Pub.No）US2006/0027781とUS2006/0028122はA2SiO4:Eu,D蛍光粉に関わり、その中のAはCa、Sr、Ba、Mg、Zn、Cdから成る組のうち少なくとも一種の金属元素であり、Dは補助剤として、ハロゲン元素或いはP、S、Nから成る組のうち少なくとも一種の非金属元素であり、Aの種類或いは比例を調整することを通じて、280−490nm光を励起することによって460−590nmの発光を呈する。この中でDの導入は蛍光粉の発光強度を影響するだけではなく、発光ピークに対しても影響がある。特にDがFになる場合、影響はさらに明らかである。
【０００８】
したがって、Eu2+を混ぜた珪酸塩蛍光粉がより広い発光を有するため、YAG：Ce（TAG：Ce）と比べ、低色温のLEDに一層適合する。しかし、上述珪酸塩蛍光粉は全て単一希土類元素イオンを混ぜたものであるため、LEDに使われる場合その発光度を高める必要がある。発明者の発見により、希土類元素イオンをより多く混ぜることによって珪酸塩蛍光粉の発光度を高められる。
本発明はダブル混ぜ或いはマルチ混ぜによって珪酸塩蛍光粉の発光度を高められる。更に基質組成を調整することによって、該珪素を含む蛍光粉と違ったLEDチップとを組合せて白色或いはカラー発光器具を作成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許US5998925
【特許文献２】米国特許US6669866
【特許文献３】米国特許US6429583
【特許文献４】米国特許US6809347
【特許文献５】米国特許（Pub.No）US2006/0027781
【特許文献６】米国特許（Pub.No）US2006/0028122
【発明の概要】
【００１０】
本発明の目的は、一種のダブル混ぜ或いはマルチ混ぜの珪素を含むLED蛍光粉を提供するものである。該蛍光粉はSi元素を含み、紫外光、紫光或いは青色光LEDチップに励起される。
【００１１】
本発明のもう一つの目的は、該蛍光粉を製造する方法を提供することである。該蛍光粉の製造方法は簡単で、操作し易く、汚染がなく、コストが低い。
【００１２】
本発明の更なる目的は、本発明蛍光粉と組み合わせる白色及びカラー発光器具を提供することである。
【００１３】
本発明はLEDに用いる珪素を含む蛍光粉を提供し、該蛍光粉の化学式は：AO・aSiO2・bAX2: mEu2+,nR3+であり、
その中で、AはSr、Ba、Ca、Mg、Znから成る組のうち少なくとも一種の金属元素、
XはF、Cl、Br、Iから成る組のうち少なくとも一種のハロゲン族元素、
RはBi、Y、La、Ce、Pr、Gd、Tb、Dyから成る組のうち少なくとも一種の元素、
及び0.1<a<2，0.005<b<0.08，0.005<m<0.5，0.005<n<0.5, m+n<1である。
【００１４】
上述蛍光性物質粉末を製造する方法は主に以下の工程を含む：
(1)本発明の上述化学式に基づき、原材料は相応元素単体、酸化物、ハロゲン化合物或いは相応組成元素の他の化合物中から選択でき、それに適当な化学計量比で量る。
(2)原料（I）を混合、研磨し、均一になってから混合物（II）を獲得できる。
(3)上述混合物（II）は高温で還元雰囲気中で焙焼する。
(4)再び後処理過程を経て、本発明のLEDに用いる珪素を含む蛍光粉を獲得できる。
【００１５】
前記工程(2)において、還元雰囲気での焙焼回数は一回或いは数回である。
【００１６】
前記工程(2)において、還元雰囲気は強い還元雰囲気である。
【００１７】
前記工程(2)において、単回焙焼温度は１１００〜１５００°Cとする。
【００１８】
前記工程(2)において、単回焙焼時間は０．５〜２０hである。
【００１９】
前記工程(3）において、後処理は通常過程であり、即ち還元焙焼産物を十分粉砕してから、イオン除去水で３〜２０回洗浄、篩い分け、乾燥する。
【００２０】
前記工程(3)において、乾燥温度は８０〜１６０°Cである。
【００２１】
本発明の蛍光粉は優れた発光性能がある。その発光ピークは緑光から橙色光の間で変化でき、これは基質中のAと共同混入イオンR3＋の組成によって決まる。該蛍光粉は比較的広い有効励起範囲：２００〜５００nmがある。したがって、青色光、紫外光或いは紫光LEDチップと整合でき、白色光とカラーLEDを製造できる。具体的に言うと、主に下記の面で応用する：(1)蛍光粉と青色光LEDチップとを組み合わせて白色光LEDを獲得、(2)他の適当な赤色蛍光粉と一緒に青色光LEDチップに塗布し白色LEDを獲得、(3)他の適当な赤色、青色蛍光粉と一緒に紫外光或いは紫光LEDに塗布し白色LEDを獲得、(4)紫外光或いは紫光LEDチップと組み合わせて緑色、黄色或いは橙色LEDを獲得、(5)他のLEDチップと組み合わせて他の白色或いはカラー発光器具を獲得。
【００２２】
本発明は又、紫外光、紫光と青色光LEDチップの少なくとも一種及び本発明の化学式AO・aSiO2・bAX2: mEu2+,nR3+の珪素を含む蛍光粉を含有する一種の発光器具を提供する。
その中で、AはSr、Ba、Ca、Mg、Znから成る組のうち少なくとも一種の金属元素、
XはF、Cl、Br、Iから成る組のうち少なくとも一種のハロゲン族元素、
RはBi、Y、La、Ce、Pr、Gd、Tb、Dyから成る組のうち少なくとも一種の元素、
0.1<a<2，0.005<b<0.08，0.005<m<0.5，0.005<n<0.5, m+n<1である。
【００２３】
前記の発光器具には、また少なくとも一種の他の類型より選択した蛍光粉が含まれてもよい。
【００２４】
前記の発光器具の発光色は緑色、黄色、橙色或いは白色である。
【００２５】
本発明はまた一種の前記発光器具を光源としたディスプレイを提供する。
【００２６】
本発明はまた前記発光器具を光源とした照明システムを提供する。
【００２７】
本発明の特徴は下記の通りである：
1. 本発明の蛍光粉は安定する。
2. 同発明に関わった蛍光粉の励起スペクトル幅が広く、即ち蛍光粉は２００〜５００nmの光、好ましくは３００〜４８０nmの光に、有効に励起され、したがって紫外光、紫光或いは青色光LEDチップ （図１を参照）に非常に適合する。
3. ダブル混ぜ合わせ或いはマルチ混ぜ合わせの方法を通じて、本発明の蛍光粉はLEDによって励起される時に高い発光強度を有しており、LED製品の効率に役立つ。
4. 本発明の蛍光性物質粉末の製造方法は簡単で、大量生産に向く。
5. 本発明は一種の常規LEDチップと本発明の珪素含むチップをベースにして、高効率白色照明或いはオールカラー表示の簡便ルートを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】（Sr0.98Ba0.02）O・0.5SiO2・0.01MgF2: 0.03Eu2+,0.03Y3+の励起スペクトルである。
【図２】（Sr0.98Ba0.02）O・0.5SiO2・0.01MgF2: 0.03Eu2+,0.03Y3+の発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
比較例：蛍光粉(Sr,Ba)2SiO4:Eu2+を製造する
混合物の化学式に基づきBaCO3 0.163g、SrCO3 11.68g、SiO2 2.72g、Eu2O3 0.435gを量り、以上原料を研磨し均一混合してから、１３５０°C水素雰囲気に、６時間焙焼した後、イオン除去水で３回洗浄し、篩い分け、１２０°C状態で乾燥してから、蛍光粉(Sr,Ba)2SiO4:Eu2+を獲得した。発光強度は表１に示す。
【００３０】
実施例１：蛍光粉（Sr0.98Ba0.02）O・0.5SiO2・0.01MgF2: 0.03Eu2+, 0.03Y3+を製造する
混合物の化学式に基づき、BaCO3 0.315g、SrCO3 11.546g、SiO2 2.398g、Eu2O3 0.421g、MgF2  0.050g、Y2O3 0.270gを量り、その製造方法は比較例と同様であり、蛍光粉（Sr0.98Ba0.02）O・0.5SiO2・0.01MgF2:0.03Eu2+, 0.03Y3+を獲得する。その励起、発光スペクトルは図１、２に示す。ここでわかるように、該蛍光粉の励起スペクトルの励起幅が比較的に広く、３００nm〜４７０nm範囲波長の光が有効に励起され、紫外光、紫光或いは青色光LEDチップに適合する。それの発光ピークは５７０nmにあり、その発光強度は表１に示したようであり、Yを添加してから、その発光強度が明らかに比較例のサンプルの発光強度より高いことをわかる。
【００３１】
実施例２：蛍光粉(Sr0.98Ca0.02)O・0.5SiO2・0.015BaF2:0.04Eu2+, 0.04Y3+, 0.02La3+を製造する
混合物の化学式に基づき、CaCO3 0.155g、SrCO3 11.177g、SiO2 2.321g、Eu2O3 0.544g、BaF2 0.203g、Y2O3 0.349g、La2O3 0.252gを量り、その製造方法は比較例と同様である。蛍光粉(Sr0.98Ca0.02)O・0.5SiO2・0.015BaF2: 0.04Eu2+,0.04Y3+,0.02La3+を獲得する。その発光強度及び発光ピークは表１に示しす。
【００３２】
実施例３−実施例５０
表１の中の各実施例の化学式組成と化学計量によって別々に原料を量り、他の製造工程は全て実施例１と同様であり、獲得した発光ピーク及びその相対発光強度は表１に示す。
【００３３】
〔表１〕
2009544771.tif 000003
2009544771.tif 000004
【００３４】
表１から実施例１〜実施例５０を見て、他のイオンを共同混入することによって蛍光粉の発光度を明らかに高められる。
【００３５】
実施例５１  一種の白色光発光器具を製造する
実施例３０の蛍光粉をGaInN青色光LEDに混入することによって白色光発光器具を獲得できる。先ず蛍光粉粉末を樹脂に分散し、その後GaInN LEDチップに塗布し、電気回路を溶接し、封印してから一種の白色光発光器具を獲得できる。
【００３６】
実施例５２  一種の白色発光器具を製造する
実施例１の蛍光粉をGaInN青色光LEDに混入し白色発光器具を獲得できる。まず蛍光粉粉末を樹脂に分散させ、その後GaInN LEDチップに塗布し、電気回路を溶接し、封印してから一種の白色発光器具を獲得できる。該器具は実施例５１で獲得した器具と比べて、比較的に低い色温を有する。
【００３７】
実施例５３  一種の白色発光器具を製造する
実施例１３及び実施例１９の蛍光粉を３：２の重量比例でGaInNの青色光LEDに混入し白色発光器具を獲得できる。先ず蛍光粉粉末を樹脂に分散させ、その後GaInN LEDチップに塗布し、電気回路を溶接し、封印してから白色発光器具を獲得できる。該器具は実施例５１の獲得した器具と比べて一層高い顕色指数を有する。
【００３８】
実施例５４  一種の緑光発光器具を製造する
実施例１４の蛍光粉を紫外光LEDに混入することによって緑光発光器具を獲得できる。先ず蛍光粉粉末を樹脂に分散させ、その後紫外光LEDチップに塗布し、電気回路を溶接し、封印してから、一種の緑光発光器具を獲得できる。
【００３９】
実施例５５  一種の橙色光発光器具を製造する
実施例１９の蛍光粉を紫外光LEDに混入し橙色光発光器具を獲得できる。先ず蛍光粉粉末を樹脂に分散させ、その後紫外光LEDチップに塗布し、電気回路を溶接し、封印してから、一種の橙色光発光器具を獲得できる。
【００４０】
実施例５６  一種の白色発光器具を製造する
実施例１４の蛍光粉とBaMgAl10O17:Eu青色蛍光粉とCaMoO4:Eu赤色蛍光粉を紫外光LEDに混入し白色発光器具を獲得できる。先ず前記蛍光粉の混合物を樹脂に分散させ、その後紫外LEDチップに塗布し、電気回路を溶接し、封印してから、白色発光器具を獲得できる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の蛍光粉は生産しやすく、それに発光器具の応用に適し、とても高い発光強度を有する。
2009544771.tif 000005
2009544771.tif 000006
【図１】
2009544771.tif 000007
【図２】
2009544771.tif 000008
【国際調査報告】
2009544771.tif 000009
2009544771.tif 000010
2009544771.tif 000011