(57)【要約】本発明は、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するための費用効果的な方法であって、非架橋性親水性ポリマーを含む材料からレンズを流し込み成形し、高分子イオン材料の少なくとも一つの層を含むＬｂＬコーティングを適用することにより、非架橋性親水性ポリマーが非架橋性親水性ポリマーとコーティング材料との絡み合いを促進して、良好なコーティング耐久性を有する濡れ性表面コーティングを有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを得る方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するための方法であって、
（ａ）第一の成形面を含む第一の型枠及び第二の成形面を含む第二の型枠を有し、第一及び第二の型枠が、互いを受け入れて第一の成形面と第二の成形面との間にレンズ成形キャビティが形成されるように構成されている型を得る工程、
（ｂ）第一の転写性ＬｂＬコーティングを第一の成形面に適用し、第二の転写性ＬｂＬコーティングを第二の成形面に適用する工程（第一及び第二の転写性ＬｂＬコーティングのそれぞれは、第一の高分子イオンポリマー材料の少なくとも一つの層及び場合によっては第二の高分子イオン材料又は疎水性主鎖を有する非荷電親水性ポリマーの少なくとも一つの層を含み、第一及び第二の高分子イオン材料のそれぞれは疎水性主鎖及び多数の電離性又は荷電側基を有し、第一及び第二の高分子イオン材料は互いに対して反対の電荷を有する）、
（ｃ）シリコーンヒドロゲルレンズ形成流体材料を、第一及び第二の転写性ＬｂＬコーティングをその成形面に有する型のレンズ成形キャビティに分注する工程（シリコーンヒドロゲルレンズ形成流体材料は、非架橋性親水性ポリマーならびにシリコーン含有ビニルモノマー、エチレン性不飽和基を有するシリコーン含有マクロマー、架橋性シリコーン含有プレポリマー及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つのメンバーを含み、非架橋性親水性ポリマーは、コートされた成形面とレンズ形成流体材料との間の界面に界面膜を形成することができる）、
（ｄ）界面膜中の非架橋性親水性ポリマーが転写性ＬｂＬコーティングに浸透し、転写性ＬｂＬコーティング中のコーティング材料と絡み合うことを可能にするのに十分な期間、転写性ＬｂＬコーティングをレンズ形成流体材料でソーキングする工程、及び
（ｅ）レンズ成形キャビティ内のレンズ形成材料を硬化させてシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成する工程
を含み、転写性ＬｂＬコーティングが成形面から離れ、形成されるシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズに再付着して、前記シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが転写性ＬｂＬコーティングでコートされ、非架橋性親水性ポリマーが、界面膜中の非架橋性親水性ポリマーと形成されるレンズのポリマーマトリックスとの絡み合いを促進する分子量又は構造を有して、少なくとも５回連続の指先擦り試験に耐えることを特徴とする良好なコーティング耐久性を有する濡れ性表面コーティングを得る、方法。
【請求項２】
シリコーンヒドロゲルレンズ形成流体材料が約４５℃〜約９５℃の温度を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第一及び第二の転写性ＬｂＬコーティングのそれぞれが、第一の高分子イオンポリマー材料の少なくとも一つの層及び第二の高分子イオン材料の少なくとも一つの層を含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
第一及び第二の転写性ＬｂＬコーティングのそれぞれが、第一の高分子イオンポリマー材料の少なくとも一つの層及び疎水性主鎖を有する非荷電親水性ポリマーの少なくとも一つの層を含み、非荷電親水性ポリマーが、ポリビニルアルコール、ビニルラクタムのホモポリマー、少なくとも一つのビニルラクタムと一つ以上の親水性ビニルコモノマーとのコポリマー及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項２記載の方法。
【請求項５】
非荷電親水性ポリマーがポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はそれらの混合物である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
第一及び第二の転写性ＬｂＬコーティングが互いに異なる、請求項２記載の方法。
【請求項７】
シリコーンヒドロゲルレンズ形成流体材料が非架橋性親水性ポリマー約１重量％〜約８．０重量％を含み、非架橋性親水性ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン−ポリプロピレンブロックコポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリラクトン、ビニルラクタムのホモポリマー、ビニルラクタムのコポリマー、アクリルアミドのホモポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー、アクリルアミドのコポリマー、メタクリルアミドと一つ以上の親水性ビニルモノマーとのコポリマー及びそれらの混合物からなる群より選択され、非架橋性親水性ポリマーの数平均分子量Ｍnが少なくとも４００００ダルトンである、請求項２記載の方法。
【請求項８】
シリコーンヒドロゲルレンズ形成材料が、少なくとも５倍の減少率（≧８０％阻害率）を有することを特徴とする抗微生物活性を、得られるシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズに付与するのに十分な量の銀ナノ粒子をさらに含む、請求項２記載の方法。
【請求項９】
シリコーンヒドロゲルレンズ形成材料が架橋性シリコーン含有プレポリマーを含み、ビニルモノマーを実質的に含まず、架橋性シリコーン含有プレポリマーが、シリコーンヒドロゲルレンズ形成流体材料の調製の前に実質的に精製され、硬化工程が、化学線の空間的限定の下で実施されてコンタクトレンズを形成する、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するための方法であって、
（ａ）シリコーンヒドロゲルレンズ形成材料からシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを流し込み成形する工程（シリコーンヒドロゲルレンズ形成材料は、疎水性主鎖を有する非架橋性親水性ポリマーならびにシリコーン含有ビニルモノマー、エチレン性不飽和基を有するシリコーン含有マクロマー、架橋性シリコーン含有プレポリマー及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つのメンバーを含む）、及び
（ｂ）得られたシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズに約４５℃〜約９５℃の温度でＬｂＬコーティングを適用する工程（ＬｂＬコーティングは、第一の高分子イオンポリマー材料の少なくとも一つの層及び場合によっては第二の高分子イオン材料又は疎水性主鎖を有する非荷電親水性ポリマーの少なくとも一つの層を含み、第一及び第二の高分子イオン材料はそれぞれ疎水性主鎖及び多数の電離性又は荷電側基を有する）
を含み、非架橋性親水性ポリマーが、界面膜中の非架橋性親水性ポリマーと形成されるレンズのポリマーマトリックスとの絡み合いを促進する分子量又は構造を有して、少なくとも５回連続の指先擦り試験に耐えることを特徴とする良好なコーティング耐久性を有する濡れ性表面コーティングを得る、方法。
【請求項１１】
シリコーンヒドロゲルレンズ形成流体材料が約４５℃〜約９５℃の温度を有する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
ＬｂＬコーティングが第一の高分子イオンポリマー材料の少なくとも一つの層及び第二の高分子イオン材料の少なくとも一つの層を含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
ＬｂＬコーティングが、第一の高分子イオンポリマー材料の少なくとも一つの層及び疎水性主鎖を有する非荷電親水性ポリマーの少なくとも一つの層を含み、非荷電親水性ポリマーが、ポリビニルアルコール、ビニルラクタムのホモポリマー、少なくとも一つのビニルラクタムと一つ以上の親水性ビニルコモノマーとのコポリマー及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
非荷電親水性ポリマーがポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はそれらの混合物である、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
シリコーンヒドロゲルレンズ形成流体材料が非架橋性親水性ポリマー約１重量％〜約８．０重量％を含み、非架橋性親水性ポリマーが、ポリビニルアルコール、ビニルラクタムのホモポリマー、ビニルラクタムのコポリマー及びそれらの混合物からなる群より選択され、非架橋性親水性ポリマーの数平均分子量Ｍnが少なくとも４００００ダルトンである、請求項１１記載の方法。
【請求項１６】
シリコーンヒドロゲルレンズ形成材料が、少なくとも５倍の減少率（≧８０％阻害率）を有することを特徴とする抗微生物活性を、得られるシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズに付与するのに十分な量の銀ナノ粒子をさらに含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１７】
シリコーンヒドロゲルレンズ形成材料が架橋性シリコーン含有プレポリマーを含み、ビニルモノマーを実質的に含まず、架橋性シリコーン含有プレポリマーが、シリコーンヒドロゲルレンズ形成流体材料の調製の前に実質的に精製され、シリコーンヒドロゲルレンズ形成材料が化学線の空間的限定の下で硬化されてコンタクトレンズを形成する、請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濡れ性かつ耐久性のコーティングを有するシリコーンヒドロゲルレンズを製造するための方法に関する。本発明はまた、濡れ性かつ耐久性のコーティングを有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズに関する。
【０００２】
発明の背景
近年、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ、たとえばFocus NIGHT & DAY（商標）及びO2OPTIX（商標）（CIBA VISION）ならびにPureVision（登録商標）（Bausch & Lomb）が、その高い酸素透過性及び快適さのおかげで、ますます人気を得ている。「ソフト」コンタクトレンズは眼の形状に忠実に適合するため、酸素がレンズを避けて通ることは容易ではない。角膜は他の組織のように血液供給から酸素を受け取るのではないため、ソフトコンタクトレンズは、周囲の空気（すなわち酸素）からの酸素が角膜に到達することを許さなければならない。十分な酸素が角膜に到達しないならば、角膜腫脹が起こる。長期間の酸素欠乏は、望ましくない、角膜への血管の成長を引き起こす。高い酸素透過性を有することにより、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、十分な酸素がレンズを透過して角膜に到達し、角膜の健康に対して最小限の悪影響しか及ぼさないことを可能にする。
【０００３】
しかし、シリコーンヒドロゲル材料は、通常、その表面又は表面の少なくともいくつかの区域が疎水性（非濡れ性）である。疎水性表面又は表面区域は、眼の環境から脂質又はタンパク質を吸収し、眼に付着するおそれがある。したがって、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは一般に表面改質を要する。
【０００４】
相対的に疎水性のコンタクトレンズ材料の親水性を改質させるための公知の方法は、プラズマ処理、たとえば市販のレンズ、たとえばFocus NIGHT & DAY（商標）及びO2OPTIX（商標）（CIBA VISION）ならびにPureVision（商標）（Bausch & Lomb）の使用による。プラズマコーティングの利点は、その耐久性、比較的高い親水性（又は良好な濡れ性）ならびに脂質及びタンパク質の付着及び吸着を起こしにくいことである。しかし、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズのプラズマ処理は、予備成形されたコンタクトレンズをプラズマ処理の前に乾燥させなければならず、プラズマ処理設備に比較的高い資本投資が伴うせいで、費用効果的とはいえないかもしれない。
【０００５】
相対的に疎水性のコンタクトレンズ材料の親水性を改質させるためのもう一つの方法は、ＬｂＬ（layer-by-layer）高分子イオン材料付着技術である（たとえば、米国特許第６，４５１，８７１号、第６，７１７，９２９号、第６，７９３，９７３号、第６，８８４，４５７号、第６，８９６，９２６号、第６，９２６，９６５号、第６，９４０，５８０号を参照）。この技術は、シリコーンヒドロゲル材料を濡れ性にするための費用効果的な方法を提供することができる。しかし、このようなＬｂＬコーティングは、長期装用目的の場合、プラズマコーティングよりも耐久性に劣るかもしれない。
【０００６】
シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの表面親水性を改質させるもう一つの方法は、米国特許第６，３６７，９２９号及び第６，８２２，０１６号で提案されているような、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するためのレンズ調合物への湿潤剤の配合である。シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの流し込み成形ののち、レンズの表面親水性を変化させるためのさらなる後工程が不要であるため、この方法は費用効果的であることができる。しかし、湿潤剤は、時間とともに効果を維持しなくなるおそれがあり、耐久性の濡れ性面を提供しないかもしれない。加えて、脂質／タンパク質吸着及び付着をきわめて起こしやすい疎水性の表面スポットができてしまうおそれがある。
【０００７】
したがって、濡れ性かつ耐久性のコーティング（面）を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを費用効果的な方法で製造するための方法が要望される。
【０００８】
発明の概要
本発明は、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するための方法であって、（ａ）第一の成形面を含む第一の型枠及び第二の成形面を含む第二の型枠を有し、第一及び第二の型枠が、互いを受け入れて第一の成形面と第二の成形面との間にレンズ成形キャビティが形成されるように構成されている型を得る工程、（ｂ）第一の転写性ＬｂＬコーティングを第一の成形面に適用し、第二の転写性ＬｂＬコーティングを第二の成形面に適用する工程（第一及び第二の転写性ＬｂＬコーティングのそれぞれは、第一の高分子イオンポリマー材料の少なくとも一つの層及び場合によっては第二の高分子イオン材料又は疎水性主鎖を有する非荷電親水性ポリマーの少なくとも一つの層を含み、第一及び第二の高分子イオン材料のそれぞれは疎水性主鎖及び多数の電離性又は荷電側基を有し、第一及び第二の高分子イオン材料は互いに対して反対の電荷を有する）、（ｃ）シリコーンヒドロゲルレンズ形成流体材料を、第一及び第二の転写性ＬｂＬコーティングをその成形面に有する型のレンズ成形キャビティに分注する工程（シリコーンヒドロゲルレンズ形成流体材料は、非架橋性親水性ポリマーならびにシリコーン含有ビニルモノマー、エチレン性不飽和基を有するシリコーン含有マクロマー、架橋性シリコーン含有プレポリマー及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つのメンバーを含み、非架橋性親水性ポリマーは、コートされた成形面とレンズ形成流体材料との間の界面に界面膜を形成することができる）、（ｄ）界面膜中の非架橋性親水性ポリマーが転写性ＬｂＬコーティングに浸透し、転写性ＬｂＬコーティング中のコーティング材料と絡み合うことを可能にするのに十分な期間、転写性ＬｂＬコーティングをレンズ形成流体材料でソーキングする工程、及び（ｅ）レンズ成形キャビティ内のレンズ形成材料を硬化させてシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成する工程を含み、転写性ＬｂＬコーティングが成形面から離れ、形成されるシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズに再付着して、前記シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが転写性ＬｂＬコーティングでコートされ、非架橋性親水性ポリマーが、界面膜中の非架橋性親水性ポリマーと形成されるレンズのポリマーマトリックスとの絡み合いを促進する分子量又は構造を有して、少なくとも５回連続の指先擦り試験に耐えることを特徴とする良好なコーティング耐久性を有する濡れ性表面コーティングを得る方法を提供する。
【０００９】
本発明はまた、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するための方法であって、（ａ）第一の成形面を含む第一の型枠及び第二の成形面を含む第二の型枠を有し、第一及び第二の型枠が、互いを受け入れて第一の成形面と第二の成形面との間にレンズ成形キャビティが形成されるように構成されている型を得る工程、（ｂ）第一の転写性ＬｂＬコーティングを第一の成形面に適用し、第二の転写性ＬｂＬコーティングを第二の成形面に適用する工程（第一及び第二の転写性ＬｂＬコーティングのそれぞれは、第一の高分子イオンポリマー材料の少なくとも一つの層及び場合によっては第二の高分子イオン材料又は疎水性主鎖を有する非荷電親水性ポリマーの少なくとも一つの層を含み、第一及び第二の高分子イオン材料のそれぞれは疎水性主鎖及び多数の電離性又は荷電側基を有し、第一及び第二の高分子イオン材料は互いに対して反対の電荷を有する）、（ｃ）シリコーンヒドロゲルレンズ形成流体材料を、第一及び第二の転写性ＬｂＬコーティングをその成形面に有する型のレンズ成形キャビティに分注する工程（シリコーンヒドロゲルレンズ形成流体材料は、非架橋性親水性ポリマーならびにシリコーン含有ビニルモノマー、エチレン性不飽和基を有するシリコーン含有マクロマー、架橋性シリコーン含有プレポリマー及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つのメンバーを含み、非架橋性親水性ポリマーは、コートされた成形面とレンズ形成流体材料との間の界面に界面膜を形成することができる）、（ｄ）界面膜中の非架橋性親水性ポリマーが転写性ＬｂＬコーティングに浸透し、転写性ＬｂＬコーティング中のコーティング材料と絡み合うことを可能にするのに十分な期間、転写性ＬｂＬコーティングをレンズ形成流体材料でソーキングする工程、及び（ｅ）レンズ成形キャビティ内のレンズ形成材料を硬化させてシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成する工程を含み、転写性ＬｂＬコーティングが成形面から離れ、形成されるシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズに再付着して、前記シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが転写性ＬｂＬコーティングでコートされ、非架橋性親水性ポリマーが、界面膜中の非架橋性親水性ポリマーと形成されるレンズのポリマーマトリックスとの絡み合いを促進する分子量又は構造を有して、少なくとも５回連続の指先擦り試験に耐えることを特徴とする良好なコーティング耐久性を有する濡れ性表面コーティングを得る方法を提供する。
【００１０】
本発明のこの態様及び他の態様は、好ましい実施態様の以下の記載から明らかになる。詳細な説明は、本発明を例示するものであり、請求の範囲及びその等価物によって定義される本発明の範囲を限定するものではない。当業者には自明であるように、開示の新規な概念の本質及び範囲を逸することなく、本発明の多くの変形及び改変を実現することができる。
【００１１】
好ましい実施態様の詳細な説明
以下、本発明の実施態様を詳細に参照する。当業者には、発明の範囲又は本質を逸することなく多様な改変及び変形を本発明に加えうることが明かであろう。たとえば、一つの実施態様の一部として例示又は記載される特徴を別の実施態様で応用してさらなる実施態様を生み出すことができる。したがって、本発明は、請求の範囲及びその等価物の範囲に入るような改変及び変形を包含することを意図する。本発明の他の目的、特徴及び態様は、以下の詳細な説明で開示されるか、それから自明に理解される。本記載は、例示的な実施態様の記述にすぎず、本発明の広義な態様を限定するものとして解釈されてはならないということが当業者には理解されよう。
【００１２】
断りない限り、本明細書で使用されるすべての専門用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。一般に、本明細書で使用される術語及び実験手順は当該技術で周知であり、一般に使用されている。これらの手法には、当該技術及び種々の一般的参考文献で提供されているような従来法が使用される。ある語が単数形で記載されている場合、本発明者らはその語の複数形をも考慮している。本明細書で使用される術語及び以下に記載する実験手順は当該技術で周知であり、一般に使用されている。
【００１３】
「コンタクトレンズ」とは、装用者の眼の上又は中に配置することができる構造をいう。コンタクトレンズは、使用者の視力を矯正、改善又は変化させることができるが、必ずしもそうでなくてもよい。コンタクトレンズは、当該技術で公知である又はのちに開発される任意の適当な材料であることができ、ソフトレンズ、ハードレンズ又はハイブリッドレンズであることができる。「シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ」とは、シリコーンヒドロゲル材料を含むコンタクトレンズをいう。
【００１４】
本明細書で使用するコンタクトレンズの「前面」とは、装用時に眼に対面しない側のレンズ面をいう。一般には実質的に凸状である前面は、レンズのフロントカーブと呼ぶこともできる。
【００１５】
本明細書で使用するコンタクトレンズの「後面」とは、装用時に眼に対面する側のレンズ面をいう。一般には実質的に凹状である後面は、レンズのベースカーブと呼ぶこともできる。
【００１６】
「ヒドロゲル」とは、完全に水和した状態で少なくとも１０重量％の水を吸収することができるポリマー材料をいう。
【００１７】
「シリコーンヒドロゲル」とは、少なくとも一つのシリコーン含有ビニルモノマー又は少なくとも一つのシリコーン含有マクロマー又は少なくとも一つの架橋性シリコーン含有プレポリマーを含む重合性組成物の共重合によって得られるシリコーン含有ヒドロゲルをいう。
【００１８】
本明細書で使用する「親水性」とは、脂質よりも水とで容易に会合する材料又はその部分を説明する。
【００１９】
「モノマー」とは、重合させることができる低分子量化合物をいう。低分子量とは一般に、７００ダルトン未満の平均分子量をいう。
【００２０】
本明細書で使用する「ビニルモノマー」とは、エチレン性不飽和基を有し、化学線的又は熱的に重合させることができる低分子量化合物をいう。低分子量とは一般に、７００ダルトン未満の平均分子量をいう。
【００２１】
「オレフィン性不飽和基」又は「エチレン性不飽和基」とは、本明細書中、広い意味で使用され、少なくとも一つの＞Ｃ＝Ｃ＜基を含有する任意の基を包含することを意図する。例示的なエチレン性不飽和基としては、非限定的に、アクリロイル、メタクリロイル、アリル、ビニル、スチレニル又は他のＣ＝Ｃ含有基がある。
【００２２】
重合性組成物又は材料の硬化又は重合に関して本明細書で使用する「化学線的」とは、硬化（たとえば架橋及び／又は重合）が化学線照射、たとえばＵＶ線照射、電離放射線（たとえばガンマ線又はＸ線照射）、マイクロ波照射などによって実施されることをいう。熱硬化又は化学線硬化の方法は当業者には周知である。
【００２３】
本明細書で使用する「親水性ビニルモノマー」とは、ホモポリマーとして、一般に、水溶性である、又は水を少なくとも１０重量％吸収することができるポリマーを生じさせるビニルモノマーをいう。
【００２４】
本明細書で使用する「疎水性ビニルモノマー」とは、ホモポリマーとして、一般に、水不溶性であり、水を１０重量％未満しか吸収することができないポリマーを生じさせるビニルモノマーをいう。
【００２５】
「マクロマー」とは、さらなる重合／架橋反応を受けることができるエチレン性不飽和基を含む中分子量及び高分子量化合物又はポリマーをいう。中分子量及び高分子量とは一般に、７００ダルトンを超える平均分子量をいう。好ましくは、マクロマーは、エチレン性不飽和基を含み、化学線的又は熱的に重合させることができる。
【００２６】
「プレポリマー」とは、エチレン性不飽和基を含み、化学線的又は熱的に硬化（たとえば架橋及び／又は重合）させるとそれ自体よりもずっと高い分子量を有する架橋及び／又は重合ポリマーを得ることができる出発ポリマーをいう。
【００２７】
「シリコーン含有プレポリマー」とは、シリコーンを含み、化学線的又は熱的に硬化させるとそれ自体よりもずっと高い分子量を有する架橋ポリマーを得ることができるプレポリマーをいう。
【００２８】
「ポリマー」とは、１種以上のモノマーを重合／架橋させることによって形成される物質をいう。
【００２９】
「光開始剤」とは、光の使用によってラジカル架橋／重合反応を開始させる化学物質をいう。適当な光開始剤としては、非限定的に、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、Darocure（登録商標）タイプ及びIrgacure（登録商標）タイプ、好ましくはDarocure（登録商標）1173及びIrgacure（登録商標）2959がある。
【００３０】
「熱開始剤」とは、熱エネルギーの使用によってラジカル架橋／重合反応を開始させる化学物質をいう。適当な熱開始剤の例は、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、過酸化物、たとえば過酸化ベンゾイルなどを含むが、これらに限定されない。好ましくは、熱開始剤は２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）である。
【００３１】
本明細書で使用する「相互貫入ネットワーク（ＩＰＮ）」とは、広義には、２種以上のポリマーからなり、その少なくとも一方が他方の存在で合成及び／又は架橋されている密接なネットワークをいう。ＩＰＮを調製する技術は当業者には公知である。一般的な手順に関しては、参照により本明細書に取り込む米国特許第４，５３６，５５４号、第４，９８３，７０２号、第５，０８７，３９２号及び第５，６５６，２１０号を参照すること。重合は一般に、およそ室温ないし約１４５℃の範囲の温度で実施される。
【００３２】
「化学線の空間的限定」とは、光線の形態のエネルギー放射をマスク又はスクリーン又はそれらの組み合わせによって指向させて、明確に画定された周辺境界を有する区域に空間限定的に衝突させる動作又は工程をいう。たとえば、ＵＶ線の空間的限定は、米国特許第６，６２７，１２４号（その全体を参照により本明細書に取り込む）の図１〜９に示すような、ＵＶ不透過性領域（隠蔽領域）によって包囲された透明な領域又は開放領域（非隠蔽領域）を有するマスク又はスクリーンを使用することによって達成することができる。非隠蔽領域は、非隠蔽領域との明確に画定された周辺境界を有する。
【００３３】
レンズを参照していう「視認用色付け」とは、ユーザがレンズ貯蔵、消毒又は洗浄容器内の透明な溶液中のレンズを容易に見つけることを可能にするためのレンズの染色（又は着色）をいう。視認用色付けに染料及び／又は顔料を使用することができるということは当該技術で周知である。
【００３４】
「染料」とは、溶媒に可溶性であり、色を付与するために使用される物質をいう。染料は、一般的には半透明であり、光を吸収はするが、散乱はさせない。本発明では、適当な生体適合性染料を使用することができる。
【００３５】
「顔料」とは、それが不溶性である液体中に懸濁した粉末状物質をいう。顔料は、蛍光顔料、発光顔料、真珠箔顔料又は従来の顔料であることができる。適当な顔料を使用することができるが、顔料は耐熱性であり、非毒性であり、水溶液中に不溶性であることが好ましい。
【００３６】
本明細書で使用される「流体」とは、物質が液体のように流れることができることを示す。
【００３７】
本明細書で使用する「ＬｂＬコーティング」とは、コンタクトレンズ又は型枠に共有結合的に付着せず、レンズ又は型枠に対する高分子イオン（又は荷電）及び／又は非荷電材料の１層ずつ（「ＬｂＬ」）の付着によって得られるコーティングをいう。ＬｂＬコーティングは、一つ以上の層、好ましくは一つ以上の二分子層で構成されることができる。
【００３８】
本明細書で使用する「高分子イオン材料」とは、複数の荷電基又は電離性基を有するポリマー材料、たとえば高分子電解質、ｐ型及びｎ型のドープされた導電性ポリマーをいう。高分子イオン材料は、高分子カチオン材料（正電荷を有する）及び高分子アニオン材料（負電荷を有する）の両方を含む。
【００３９】
「二分子層」とは、本明細書では、広い意味で用いられ、第一の高分子イオン材料（荷電材料）の一つの層及び第一の高分子イオン材料（荷電材料）とは反対の電荷を有する第二の高分子イオン材料（荷電材料）の一つの層を、特に順序を問わず交互に適用することによってコンタクトレンズ又は型枠に形成されるコーティング構造又は第一の荷電ポリマー材料の一つの層及び非荷電ポリマー材料又は第二の荷電ポリマー材料の一つの層を、特に順序を問わず交互に適用することによってコンタクトレンズ又は型枠に形成されるコーティング構造を包含することを意図する。第一及び第二のコーティング材料（上記）の層は二分子層中で互いに絡み合っていてもよいということが理解されよう。
【００４０】
コンタクトレンズ又は型枠上のＬｂＬコーティングの形成は、たとえば、米国特許第６，４５１，８７１号、第６，７１９，９２９号、第６，７９３，９７３号、第６，８１１，８０５号、第６，８９６，９２６号（これらの全体を参照により本明細書に取り込む）に記載されているような多数の方法で達成することができる。
【００４１】
本明細書で使用する「最内層」とは、コンタクトレンズ上又は型枠の表面に適用される、ＬｂＬコーティングの第一の層をいう。
【００４２】
本明細書で使用する「キャッピング層」又は「最外層」とは、コンタクトレンズ又は型枠に適用されるＬｂＬコーティングの最後の層又は唯一の層をいう。
【００４３】
「平均接触角」とは、少なくとも３個のコンタクトレンズの計測値を平均することによって得られる水接触角（ヴィルヘルミープレート法によって計測される前進角）をいう。
【００４４】
コートされたコンタクトレンズを参照して本明細書で使用する「増大した表面親水性」又は「増大した親水性」とは、コートされたコンタクトレンズとコートされていないコンタクトレンズとが同じコア材料でできている場合、コートされたコンタクトレンズが、コートされていないコンタクトレンズに対して減少した平均接触角を有することを意味する。
【００４５】
コンタクトレンズ上のコーティングを参照して本明細書で使用する「指先擦り試験に耐える」とは、実施例１に記載するように、Solo-care（登録商標）（CIBA Vison）又は等価物を用いながらレンズを指先で擦ったのち、擦りなしの同じレンズの汚損に対してレンズ上の汚染区域の顕著な増加がないことを意味する。本発明にしたがって、本発明のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、少なくとも５回、好ましくは少なくとも１０回、より好ましくは少なくとも２０回、さらに好ましくは少なくとも２５回の連続指先擦り試験に耐えることができるコーティングを有する。
【００４６】
本明細書で使用する「抗微生物剤」とは、この語が当該技術で知られているように、微生物の増殖を減らす、なくす、又は阻害することができる薬剤をいう。
【００４７】
「抗微生物性金属」とは、抗微生物効果を有するイオンを有し、生体適合性である金属である。好ましい抗微生物性金属としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＺｎがあり、Ａｇがもっとも好ましい。
【００４８】
「抗微生物性金属含有ナノ粒子」とは、１マイクロメートル未満の粒度を有し、少なくとも一つの抗微生物性金属をその酸化状態の一つ以上で含む粒子をいう。
【００４９】
「抗微生物性金属ナノ粒子」とは、本質的に抗微生物性金属でできており、１マイクロメートル未満の粒度を有する粒子をいう。抗微生物性金属ナノ粒子中の抗微生物性金属は、その酸化状態の一つ以上で存在することができる。たとえば、銀含有ナノ粒子は、銀をその酸化状態、たとえばＡｇ0、Ａｇ1+及びＡｇ2+の一つ以上で含有することができる。
【００５０】
「安定化された抗微生物性金属ナノ粒子」とは、調製中に安定剤によって安定化されている抗微生物性金属ナノ粒子をいう。安定化された抗微生物性金属ナノ粒子は、ナノ粒子を調製するための溶液中に存在し、得られるナノ粒子を安定化することができる物質（又はいわゆる安定剤）に主に依存して、正荷電又は負荷電又は中性であることができる。安定剤は、公知の適当な物質であることができる。例示的な安定剤として、非限定的に、正荷電高分子イオン材料、負荷電高分子イオン材料、ポリマー、界面活性剤、サリチル酸、アルコールなどがある。
【００５１】
本明細書で使用するレンズの「酸素透過率」とは、酸素が特定の眼科用レンズを透過する速度である。酸素透過率Ｄｋ／ｔは、従来からbarrer/mmの単位で表されている。ｔは、計測区域における材料の平均厚さ［mm単位］であり、「barrer/mm」は、
［（cm3酸素）／（cm2）（sec）（mm2  Hg）］×１０-9
と定義される。
【００５２】
レンズ材料の固有「酸素透過度」Ｄｋは、レンズの厚さに依存しない。固有酸素透過度は、酸素が材料を透過する速度である。酸素透過度は、従来からbarrerの単位で表されている。「barrer」は、
［（cm3酸素）（mm）／（cm2）（sec）（mm2  Hg）］×１０-10
と定義される。
【００５３】
これらは、当該技術で一般に使用されている単位である。したがって、当該技術における使用とで統一するため、単位「barrer」は、上記で定義した意味を有する。たとえば、９０barrer（「酸素透過度barrer」）のＤｋ及び９０ミクロン（０．０９０mm）の厚さを有するレンズは、１００barrer/mmのＤｋ／ｔ（酸素透過率barrer/mm）を有することになる。本発明にしたがって、材料又はコンタクトレンズを参照していう高い酸素透過度は、実施例に記載するクーロメトリ法にしたがって厚さ１００ミクロンの試料（膜又はレンズ）で計測して少なくとも４０barrer以上の見かけ酸素透過度を特徴とする。
【００５４】
レンズの「イオン透過度」は、イオノフラックス拡散係数及びイオノトンイオン透過係数と相関する。
【００５５】
イオノフラックス拡散係数Ｄは、フィックの法則を適用することにより、以下のように決定される。
Ｄ＝−ｎ’／（Ａ×ｄｃ／ｄｘ）
ただし、ｎ’＝イオン輸送速度［mol/min］であり、
Ａ＝レンズ露出面積［mm2］であり、
Ｄ＝イオノフラックス拡散係数［mm2/min］であり、
ｄｃ＝濃度差［mol/L］であり、
ｄｘ＝レンズ厚さ[mm]である。
【００５６】
そして、以下の式にしたがってイオノトンイオン透過係数Ｐが決定される。
ｌｎ（１−２Ｃ（ｔ）／Ｃ（０））＝−２ＡＰｔ／Ｖｄ
ただし、Ｃ（ｔ）＝受容セル中の時間ｔにおけるナトリウムイオンの濃度であり、
Ｃ（０）＝ドナーセル中のナトリウムイオンの初期濃度であり、
Ａ＝膜面積、すなわちセルに暴露されるレンズ面積であり、
Ｖ＝セルコンパートメントの容積（３．０ml）であり、
ｄ＝暴露区域の平均レンズ厚さであり、
Ｐ＝透過係数である。
【００５７】
約１．５×１０-6mm2/minよりも大きいイオノフラックス拡散係数Ｄが好ましいが、約２．６×１０-6mm2/minよりも大きいイオノフラックス拡散係数Ｄがさらに好ましく、約６．４×１０-6mm2/minよりも大きいイオノフラックス拡散係数Ｄがもっとも好ましい。
【００５８】
良好な涙液交換を保証し、最終的には良好な角膜の健康状態を保証するためには、レンズの眼上での動きが必要であることは知られている。イオンの透過度は水の透過度に正比例すると考えられるため、イオン透過度は、眼の上での動きの予測要素の一つである。
【００５９】
本明細書で使用する「重合性組成物中のオキシパーム成分」とは、同種又は異種の重合性材料とで重合して、比較的高い酸素拡散速度を示すポリマーを形成することができるモノマー、オリゴマー、マクロマーなど及びそれらの混合物をいう。
【００６０】
一般に、本発明は、耐久性の親水性コーティングを有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するための費用効果的な方法に関する。本発明は、一部には、まず、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するための型の成形面上に転写性ＬｂＬコーティングを形成し、次いで、選択された非架橋性親水性ポリマーをシリコーンヒドロゲルレンズ形成流体組成物に配合することにより、流し込み成形後の表面処理なしの流し込み成形によって耐久性コーティングを有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを得ることができるという発見に基づく。内部湿潤剤（すなわち、レンズ形成材料中）が、レンズ形成組成物を硬化させる前に転写性ＬｂＬコーティングを有する型とその中のレンズ形成組成物との間の界面に界面膜を形成することができると考えられる。この界面膜中の湿潤剤は、転写性ＬｂＬコーティングに浸透し、転写性ＬｂＬコーティング中のコーティング材料と絡み合って、形成されるシリコーンヒドロゲルレンズへの転写性ＬｂＬコーティングの結合（非共有結合的結合）を強制するアンカーとして機能することができる。湿潤剤の界面膜はまた、得られるレンズのコーティングの無傷性を改善することができる。また、界面膜中の内部湿潤剤の分子は、その構造の有意部分（たとえば、比較的長いテール又は垂下するポリマー鎖セグメント）が界面膜から外に延びてレンズ形成組成物に入ったのち、形成されるレンズのポリマーマトリックス内に取り込まれ、それと絡み合うことができると考えられる。転写性ＬｂＬコーティング及び得られるレンズのポリマーマトリックス内での内部湿潤剤のそのような取り込み及び絡み合いが、得られるシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズのコーティングの耐久性を有意に改善することができる。
【００６１】
本発明はまた、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するための方法であって、（ａ）第一の成形面を含む第一の型枠及び第二の成形面を含む第二の型枠を有し、第一及び第二の型枠が、互いを受け入れて第一の成形面と第二の成形面との間にレンズ成形キャビティが形成されるように構成されている型を得る工程、（ｂ）第一の転写性ＬｂＬコーティングを第一の成形面に適用し、第二の転写性ＬｂＬコーティングを第二の成形面に適用する工程（第一及び第二の転写性ＬｂＬコーティングのそれぞれは、第一の高分子イオンポリマー材料の少なくとも一つの層及び場合によっては第二の高分子イオン材料又は疎水性主鎖を有する非荷電親水性ポリマーの少なくとも一つの層を含み、第一及び第二の高分子イオン材料のそれぞれは、疎水性主鎖及び多数の電離性又は荷電側基を有し、第一及び第二の高分子イオン材料は互いに対して反対の電荷を有する）、（ｃ）シリコーンヒドロゲルレンズ形成流体材料を、第一及び第二の転写性ＬｂＬコーティングをその成形面に有する型のレンズ成形キャビティに分注する工程（シリコーンヒドロゲルレンズ形成流体材料は、非架橋性親水性ポリマーならびにシリコーン含有ビニルモノマー、エチレン性不飽和基を有するシリコーン含有マクロマー、架橋性シリコーン含有プレポリマー及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つのメンバーを含み、非架橋性親水性ポリマーは、コートされた成形面とレンズ形成流体材料との間の界面に界面膜を形成することができる）、（ｄ）界面膜中の非架橋性親水性ポリマーが転写性ＬｂＬコーティングに浸透し、転写性ＬｂＬコーティング中のコーティング材料と絡み合うことを可能にするのに十分な期間、転写性ＬｂＬコーティングをレンズ形成流体材料でソーキングする工程、及び（ｅ）レンズ成形キャビティ内のレンズ形成材料を硬化させてシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成する工程を含み、転写性ＬｂＬコーティングが成形面から離れ、形成されるシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズに再付着して、前記シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが転写性ＬｂＬコーティングでコートされ、非架橋性親水性ポリマーが、界面膜中の非架橋性親水性ポリマーと形成されるレンズのポリマーマトリックスとの絡み合いを促進する分子量又は構造を有して、少なくとも５回連続の指先擦り試験に耐えることを特徴とする良好なコーティング耐久性を有する濡れ性表面コーティングを得る方法を提供する。
【００６２】
コンタクトレンズを製造するためのレンズ型は当業者に周知であり、たとえば流し込み成形又はスピンキャスティングで使用される。たとえば、型（流し込み成形用）は一般に、少なくとも二つの型区分（又は部分）又は型枠、すなわち第一及び第二の型枠を含む。第一の型枠は第一の成形（又は光学）面を画定し、第二の型枠は第二の成形（又は光学）面を画定する。第一及び第二の型枠は、互いを受け入れて第一の成形面と第二の成形面との間にレンズ成形キャビティが形成されるように構成されている。型枠の成形面は型のキャビティ形成面であり、レンズ形成材料と直接接触する。
【００６３】
コンタクトレンズを流し込み成形するための型区分を製造するための方法は一般に当業者には周知である。本発明の方法は特定の型形成方法に限定されない。事実、いかなる型形成方法をも本発明で使用することができる。第一及び第二の型枠は、種々の技術、たとえば射出成形法及び旋盤加工によって形成することができる。型枠を形成するための適当な方法の例は、同じく参照により本明細書に取り込むSchadへの米国特許第４，４４４，７１１号、Boehmらへの米国特許第４，４６０，５３４号、Morrillへの米国特許第５，８４３，３４６号及びBonebergerらへの米国特許第５，８９４，００２号に開示されている。
【００６４】
型を製造するための当該技術で公知の実質的にすべての材料を、コンタクトレンズを製造するための型の製造に使用することができる。たとえば、ポリマー材料、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＭＭＡ、環式オレフィンコポリマー（たとえばドイツFrankfurt及び米ニュージャージー州SummitのTicona社のTopas（登録商標）COC、米ケンタッキー州LouisvilleのZeon Chemicals LPのZeonex（登録商標）及びZeonor（登録商標））などを使用することができる。ＵＶ光を透過させる他の材料、たとえば石英ガラス及びサファイアを使用することもできる。
【００６５】
好ましい実施態様では、再使用可能な型が使用され、シリコーンヒドロゲルレンズ形成材料は、化学線の空間的限定の下で化学線的に硬化されてシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成する。好ましい再使用可能な型の例は、参照により本明細書に取り込む米国特許出願公開公報第２００４−０１７８５４１Ａ１号及び米国特許第６，６２７，１２４号、第６，８００，２２５号に開示されている例である。
【００６６】
本発明にしたがって、ＬｂＬコーティングは、様々な方法、たとえば、参照により本明細書に取り込む米国特許第６，４５１，８７１号、第６，７１９，９２９号、第６，７９３，９７３号、第６，８１１，８０５号、第６，８９６，９２６号に開示されている方法にしたがって、成形面を一つ以上のコーティング溶液と接触させることにより、型枠の成形面に適用することができる。
【００６７】
型枠の成形面とコーティング溶液との接触は、それをコーティング溶液に浸漬する又はそれにコーティング溶液を吹き付けることによって実施することができる。一つのコーティング法は、浸漬コーティング工程及び場合によっては浸漬すすぎ工程のみを含む。もう一つのコーティング法は、吹き付けコーティング工程及び吹き付けすすぎ工程のみを含む。しかし、多数の代替は、吹き付けコーティング及び浸漬コーティングの様々な組み合わせを含み、すすぎ工程は当業者によって指定されることができる。
【００６８】
たとえば、型枠の成形面上の少なくとも一つの二分子層で構成されたＬｂＬコーティングを形成する浸漬コーティングのみの方法は、（ａ）第一のコーティング材料の第一のコーティング溶液に型枠を浸漬する工程、（ｂ）場合によっては、第一のすすぎ溶液に型枠を浸漬することによって型枠をすすぐ工程、（ｃ）第二のコーティング材料の第二のコーティング溶液に型枠を浸漬して、第一及び第二のコーティング材料の第一の二分子層を形成する工程、（ｄ）場合によっては、すすぎ溶液に型枠を浸漬することによって型枠をすすぐ工程、及び（ｅ）場合によっては、工程（ａ）〜（ｄ）を何回か繰り返してさらなる二分子層を形成する工程を含む。より厚いＬｂＬコーティングは、工程（ａ）〜（ｄ）を好ましくは２〜４０回繰り返すことにより製造することができる。
【００６９】
コーティング工程及び省略可能なすすぎ工程のそれぞれの浸漬時間は、多数の要因に依存して異なることができる。コーティング溶液へのコア材料の浸漬は、好ましくは約１〜３０分、より好ましくは約１〜２０分、もっとも好ましくは約１〜５分かけて実施される。すすぎは、複数のすすぎ工程で達成することができるが、所望により、単一のすすぎ工程が非常に効率的であることもある。
【００７０】
型枠の成形面上の少なくとも一つの二分子層で構成されたＬｂＬコーティングを形成するためのもう一つの例示的なコーティング法は、米国特許第６，７９３，９７３号に記載されている１回浸漬コーティング法である。このような１回浸漬コーティング法は、第一のコーティング材料及び第二のコーティング材料をモル電荷比が約３：１〜約１００：１になるような量で含有する溶液に型枠を浸漬することを含む。この１回浸漬コーティング法を使用することにより、型枠の成形面に多数の二分子層を形成することができる。
【００７１】
型枠の成形面上の少なくとも一つの二分子層で構成されたＬｂＬコーティングを形成するためのさらなる例示的なコーティング法は、一連の吹き付けコーティング技術を含む。たとえば、吹き付けコーティングのみの方法は一般に、（ａ）第一のコーティング材料の第一のコーティング溶液を型枠の成形面に吹き付ける工程、（ｂ）場合によっては、すすぎ溶液を吹き付けることによって成形面をすすぐ工程、（ｃ）第二のコーティング材料の第二のコーティング溶液を成形面に吹き付けて、第一及び第二のコーティング材料の第一の二分子層を形成する工程、（ｄ）場合によっては、すすぎ溶液を吹き付けることによって成形面をすすぐ工程、（ｅ）場合によっては、工程（ａ）〜（ｄ）を何回か繰り返す工程を含む。より厚いＬｂＬコーティングは、工程（ａ）〜（ｄ）を好ましくは２〜４０回繰り返すことにより製造することができる。
【００７２】
吹き付けコーティング塗布は、エアアシスト噴霧化・分注法、超音波アシスト噴霧化・分注法、圧電アシスト噴霧化・分注法、電気機械的ジェット印刷法、圧電ジェット印刷法、圧電静水圧ジェット印刷法及び熱ジェット印刷法ならびに眼科用レンズに対する吹き付け装置の分注ヘッドの位置決めを制御し、コーティング液を分注することができるコンピュータシステムからなる群より選択される方法によって達成することができる。これらの吹き付けコーティング法は米国特許第６，８１１，８０５号に記載されている。
【００７３】
本発明にしたがって、転写性ＬｂＬコーティングを形成するためのコーティング材料としては、非限定的に、高分子イオン材料、非荷電ポリマー材料、表面電荷を有する重合小胞（リポソーム及びミセル）、荷電抗微生物性金属ナノ粒子（好ましくは荷電銀ナノ粒子）及び荷電抗微生物性金属含有ナノ粒子（好ましくは荷電銀含有ナノ粒子）がある。
【００７４】
本発明で使用することができる高分子イオン材料としては、疎水性主鎖及び荷電又は電離性側基を有する高分子アニオン及び高分子カチオンポリマーがある。好ましくは、高分子イオン材料は高分子アニオンポリマーである。
【００７５】
適当な高分子アニオンポリマーの例は、非限定的に、直鎖状ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、分岐鎖状ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸コポリマー、マレイン酸又はフマル酸コポリマー、ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）を含む。分岐鎖状ポリアクリル酸の例は、Goodrich社のCarbophil（登録商標）又はCarbopol（登録商標）を含む。アクリル酸又はメタクリル酸のコポリマーの例は、アクリル酸又はメタクリル酸とビニルモノマーとの共重合物、たとえばアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド又はＮ−ビニルピロリドンを含む。疎水性主鎖を有する好ましい高分子アニオンポリマーは、直鎖状又は分岐鎖状ポリアクリル酸又はアクリル酸コポリマーである。より好ましいアニオンポリマーは、直鎖状又は分岐鎖状ポリアクリル酸である。これに関して、分岐鎖状ポリアクリル酸とは、適当な（少）量のジビニル又はマルチビニル化合物の存在でアクリル酸を重合させることによって得ることができるポリアクリル酸をいうものと理解される。
【００７６】
疎水性主鎖を有する高分子カチオンポリマーの例は、非限定的に、ポリアリルアミン（ＰＡＨ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリビニルアミン、ポリ（ビニルベンジル−トリ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアンモニウム塩）、ポリ（ビニルピリジニウム塩）、ポリクアットを含む。上述のポリマーは、断りない限り、それぞれの場合、遊離アミン、その適当な塩及び第四級化形態を含む。
【００７７】
疎水性主鎖を有する任意の適当な非荷電親水性ポリマーを本発明で使用することができる。それらは、好ましくは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、より好ましくはビニルラクタムのホモポリマー、一つ以上の親水性ビニルコモノマーの存在又は非存在における少なくとも一つのビニルラクタムのコポリマー又はそれらの混合物である。
【００７８】
ＰＶＡは、眼科用製品、特に眼の快適さのための乾き眼用点眼剤又は人工涙液（たとえばHypoTears（商標）など）で広く使用されている生体適合性の高い材料である。すべての種類のＰＶＡ、たとえば低、中又は高ポリ酢酸ビニル含量のＰＶＡを使用することができる。本発明で使用されるポリビニルアルコールは公知であり、たとえばＫＳＥ（Kuraray Specialties Europe）から商品名Mowiol（登録商標）の下で市販されている。
【００７９】
本発明にしたがって、ビニルラクタムは式（Ｉ）の構造を有する。
【００８０】
【化１】
2009540369.tif 000002
【００８１】
式中、Ｒは、炭素原子２〜８個を有するアルキルジラジカルであり、Ｒ1は、水素、アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリール、好ましくは水素又は炭素原子７個まで、より好ましくは炭素原子４個までの低級アルキル、たとえばメチル、エチル又はプロピル、炭素原子１０個までのアリール及び炭素原子１４個までのアラルキル又はアルカリールであり、Ｒ2は、水素又は炭素原子７個まで、より好ましくは炭素原子４個までの低級アルキル、たとえばメチル、エチル又はプロピルである。
【００８２】
好ましい非荷電親水性ポリマーは、複素環中に炭素原子４〜６個を含む式（Ｉ）の複素環式モノマーであるビニルラクタムから誘導されるコポリマー又はそれらの混合物である。より好ましい非荷電親水性ポリマーは、複素環中に炭素原子４個を含む式（Ｉ）の複素環式モノマーであるビニルラクタムから誘導されるコポリマー又はそれらの混合物である。さらに好ましい非荷電親水性ポリマーは、複素環中に炭素原子４個を含み、Ｒ1及びＲ2が互いに独立して水素又は低級アルキルである式（Ｉ）の複素環式モノマーであるビニルラクタムから誘導されるコポリマー又はそれらの混合物である。もっとも好ましい非荷電親水性ポリマーはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である。
【００８３】
本発明にしたがって、コーティング溶液は、多様な方法で調製することができる。好ましくは、コーティング溶液は、コーティング材料を水に溶解することによって形成することができる。溶液中のコーティング材料の濃度は一般に、使用される特定の材料、所望のコーティング厚さ及び他の多数の要因に依存して異なることができる。コーティング材料の比較的希薄な水溶液を調合することが一般的であるかもしれない。たとえば、コーティング材料濃度は、約０．０００１重量％〜約０．２５重量％、約０．００５重量％〜約０．１０重量％又は約０．０１重量％〜約０．０５重量％であることができる。
【００８４】
コーティングの様々な特性、たとえば厚さを変化させるためには、コーティング材料の分子量を変えることができる。特に、分子量を増すと、一般にコーティング厚さは増す。
【００８５】
本発明にしたがって、転写性ＬｂＬコーティングは、第一の高分子イオン材料の少なくとも一つの層を含む。第一の高分子イオン材料は、荷電材料、たとえば高分子アニオンポリマー材料、高分子カチオンポリマー材料、表面電荷を有する重合ベシクル、荷電抗微生物性金属ナノ粒子（好ましくは荷電銀ナノ粒子）、荷電抗微生物性金属含有ナノ粒子（好ましくは荷電銀含有ナノ粒子）又はそれらの混合物であることができる。第一の高分子イオン材料は、好ましくは高分子アニオンポリマー又は高分子カチオンポリマーである。
【００８６】
転写性ＬｂＬコーティングはさらに、第二のコーティング材料の少なくとも一つの層を含むことができ、第二のコーティング材料は、第一の高分子イオン材料に非共有結合的に結合していることができる。第二のコーティング材料は、米国特許第６，９２６，９６５号（参照により本明細書に取り込む）に開示されているような、第一の高分子イオン材料とは反対の電荷を有する高分子イオン材料又は第一の高分子イオン材料に結合することができる非荷電ポリマー材料であることができる。好ましい非荷電ポリマー材料としては、非限定的に、ビニルラクタムのホモポリマー、一つ以上の親水性ビニルコモノマーの存在又は非存在における少なくとも一つのビニルラクタムのコポリマー又はそれらの混合物がある。
【００８７】
好ましい実施態様では、成形面上の転写性ＬｂＬコーティングは、高分子イオンポリマー材料の一つの最外層を含む。
【００８８】
もう一つの好ましい実施態様では、成形面上の転写性ＬｂＬコーティングは、高分子アニオンポリマー材料と高分子カチオンポリマー材料との少なくとも一つの二分子層を含む。
【００８９】
もう一つの好ましい実施態様では、成形面上の転写性ＬｂＬコーティングは、高分子イオンポリマー材料と、高分子イオンポリマー材料に非共有結合的に結合することができる非荷電ポリマー材料との少なくとも一つの二分子層を含む。
【００９０】
もう一つの好ましい実施態様では、成形面上の転写性ＬｂＬコーティングは、ＰＡＭＡＭデンドリマー、ＰＡＡｍ−ｃｏ−ＰＡＡ、ＰＶＰ−ｃｏ−ＰＡＡ、グリコサミノグリカン、フコイダン、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルデキストラン、アルギン酸塩、ペクチン、ジェラン、カルボキシアルキルキチン、カルボキシメチルキトサン、硫酸化多糖、糖タンパク質及びアミノアルキル化多糖からなる群より選択される滑沢なコーティング材料の少なくとも一つの層を含む。
【００９１】
より好ましい実施態様で、転写性コーティングは、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）の少なくとも一つの層及びポリビニルピロリドンの少なくとも一つの層を含む。
【００９２】
転写性ＬｂＬコーティングは二つ以上の二分子層を含むことができる。転写性ＬｂＬコーティング中の二分子層の好ましい数は約２〜約２０である。２０以上の二分子層は可能であるが、過度な数の二分子層を有する一部のＬｂＬコーティングで層間剥離が起こるおそれがあることがわかっている。二分子層のより好ましい数は約２〜約１０である。
【００９３】
好ましい実施態様では、第一及び第二の転写性ＬｂＬコーティングは互いに同一である。
【００９４】
もう一つの好ましい実施態様では、第一及び第二の転写性ＬｂＬコーティングは互いに異なる。そのような状況では、得られるシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは非対称コーティングを上に有する。本明細書で使用する、コンタクトレンズ上の「非対称コーティング」とは、コンタクトレンズの前面と反対側の後面とで異なるコーティングをいう。本明細書で使用する「異なるコーティング」とは、異なる組成を有する２種のコーティングをいう。たとえば、第一の転写性ＬｂＬコーティングは、高分子アニオン材料の少なくとも一つの層及び疎水性主鎖を有する非荷電親水性ポリマーの少なくとも一つの層を含み、第二の転写性ＬｂＬコーティングは、高分子アニオン材料の少なくとも一つの層及び高分子カチオン材料の少なくとも一つの層を含む。非対称コーティングを用いると、コンタクトレンズは、異なる表面性質及び／又は機能性を有することができる。
【００９５】
「シリコーンヒドロゲルレンズ形成材料」とは、架橋シリコーン含有ポリマーを得るために熱的又は化学線的又は化学的に硬化（すなわち重合及び／又は架橋）させることができる重合性組成物をいう。レンズ形成材料は当業者に周知である。本発明にしたがって、シリコーンヒドロゲルレンズ形成材料は、少なくとも一つのケイ素含有モノマー又はマクロマーを含む、又はソフトコンタクトレンズを製造するための任意のレンズ調合物であることができる。例示的なレンズ調合物としては、非限定的に、lotrafilcon A、lotrafilcon B、etafilcon A、genfilcon A、lenefilcon A、polymacon、acquafilcon A、balafilcon、senofilcon Aなどの調合物がある。レンズ形成材料はさらに、他の成分、たとえば開始剤（たとえば光開始剤又は熱開始剤）、視認用色付け剤、ＵＶ遮断剤、増感剤などを含むことができる。好ましくは、本発明で使用されるシリコーンヒドロゲルレンズ形成材料はシリコーン含有マクロマーを含む。
【００９６】
シリコーン含有マクロマーの例は、非限定的に、メタクリルオキシアルキルシロキサン、３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、ビス（メタクリルオキシプロピル）テトラメチル−ジシロキサン、モノメタクリル化ポリジメチルシロキサン、メルカプト終端化ポリジメチルシロキサン、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド、トリス（ペンタメチルジシロキサニル）−３−メタクリラトプロピルシラン（Ｔ２）及びトリストリメチルシリルオキシシリルプロピルメタクリレート（ＴＲＩＳ）を含む。好ましいシロキサン含有モノマーは、３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランと呼ばれ、CAS No. 17096-07-0によって表されるＴＲＩＳである。「ＴＲＩＳ」はまた、３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランの二量体を含む。
【００９７】
エチレン性不飽和基を有する適当なシロキサン含有マクロマーを使用してシリコーンヒドロゲル材料を製造することができる。特に好ましいシロキサン含有マクロマーは、参照により本明細書に取り込む米国特許第５，７６０，１００号に記載されているマクロマーＡ、マクロマーＢ、マクロマーＣ及びマクロマーＤからなる群より選択される。２個以上の重合性基（ビニル基）を含有するマクロマーもまた、架橋剤として働くことができる。ポリジメチルシロキサン及びポリアルキレンオキシドからなるジ及びトリブロックマクロマーを使用することもできる。このようなマクロマーは、アクリレート、メタクリレート又はビニル基で一又は二官能化されていることもできる。たとえば、メタクリレートで端部を止めたポリエチレンオキシド−ブロック−ポリジメチルシロキサン−ブロック−ポリエチレンオキシドを使用して酸素透過度を高めることもある。
【００９８】
シリコーン含有プレポリマーの例は、非限定的に、参照により本明細書に取り込む米国特許出願公開公報第２００１−００３７００１Ａ１号及び米国特許第６，０３９，９１３号に開示されているものを含む。好ましくは、本発明で使用されるプレポリマーは、それ自体は公知の方法で、たとえば、アセトンのような有機溶媒による析出、ろ過及び洗浄、適当な溶媒中での抽出、透析又は限外ろ過、特に好ましくは限外ろ過により、事前に精製される。このような精製処理により、プレポリマーを、きわめて純粋な形態、たとえば、塩のような反応生成物及び非ポリマー成分のような出発原料を含まない又は少なくとも実質的に含まない濃縮水溶液の形態で得ることができる。本発明の方法で使用されるプレポリマーに好ましい精製法としての限外ろ過は、それ自体は公知の方法で実施することができる。限外ろ過は、繰返し、たとえば２回〜１０回、実施することが可能である。あるいはまた、限外ろ過は、選択される純度が達成されるまで連続的に実施することもできる。選択される純度は、原則的に、所望の高さであることができる。純度の適当な測度は、たとえば、公知の方法で簡単に測定することができる、副生成物として得られる溶解塩の濃度である。
【００９９】
本発明にしたがって、シリコーンヒドロゲルレンズ形成材料はまた、親水性ビニルモノマーを含むことができる。可塑剤として働くことができるほぼあらゆる親水性ビニルモノマーを本発明の流体組成物で使用することができる。好ましい親水性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、塩酸トリメチルアンモニウム２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリルアルコール、ビニルピリジン、グリセロールメタクリレート、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、アクリル酸、メタクリル酸及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）がある。
【０１００】
シリコーンヒドロゲルレンズ形成材料はまた、疎水性モノマーを含むことができる。一定量の疎水性ビニルモノマーを重合性流体組成物に配合することにより、得られるポリマーの機械的性質（たとえば弾性率）を改善することができる。
【０１０１】
シリコーンヒドロゲルレンズ形成材料はさらに、抗微生物剤、好ましくは抗微生物性金属ナノ粒子、より好ましくは銀ナノ粒子を含むことができる。
【０１０２】
本発明にしたがって、シリコーンヒドロゲルレンズ形成材料はさらに、当業者に公知であるような種々の成分、たとえば架橋剤、連鎖移動剤、開始剤、ＵＶ吸収剤、インヒビター、充填材、視認用色付け剤（たとえば染料、顔料及びそれらの混合物）などを含むことができる。
【０１０３】
本発明にしたがって、シリコーンヒドロゲルレンズ形成材料は、９０℃未満の温度の溶液又は無溶媒液又は溶融体であることができる。当業者は、シリコーンヒドロゲルレンズ形成材料を調製する方法を十分に知るであろう。
【０１０４】
本発明にしたがって、シリコーンヒドロゲルレンズ形成材料は、６０℃未満の温度の溶液又は無溶媒液又は溶融体であることができる。
【０１０５】
任意の非架橋性親水性ポリマーを本発明で使用することができる。例示的な非架橋性親水性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン−ポリプロピレンブロックコポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリラクトン、上記式（Ｉ）のビニルラクタムのホモポリマー、一つ以上の親水性ビニルコモノマーの存在又は非存在における上記式（Ｉ）の少なくとも一つのビニルラクタムのコポリマー、アクリルアミド又はメタクリルアミドのホモポリマー、アクリルアミド又はメタクリルアミドと一つ以上の親水性ビニルモノマーとのコポリマー、それらの混合物があるが、これらに限定されない。
【０１０６】
非架橋性親水性ポリマーは、シリコーンヒドロゲルレンズ形成材料中、濡れ性かつ耐久性コーティングを有する形成されたシリコーンヒドロゲルレンズを与えるのに十分な量、たとえば、それぞれ組成物の全重量に基づいて約０．５重量％〜約１０重量％、好ましくは約１重量％〜約８．０重量％、より好ましくは約３重量％〜約６重量％の量で存在する。
【０１０７】
非架橋性親水性ポリマーの数平均分子量Ｍnは、少なくとも４００００ダルトン、好ましくは少なくとも８００００ダルトン、より好ましくは少なくとも１０００００ダルトン、さらに好ましくは少なくとも２５００００ダルトンである。
【０１０８】
親水性ポリマーの例は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（すなわち、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ））、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、ポリ−Ｎ−ビニル−３−メチル−２−カプロラクタム、ポリ−Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピペリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピペリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロラクタム、ポリ−Ｎ−ビニル−３−エチル−２−ピロリドン及びポリ−Ｎ−ビニル−４，５−ジメチル−２−ピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ２エチルオキサゾリン、ヘパリン多糖、多糖、ポリオキシエチレン誘導体、それらの混合物を含むが、これらに限定されない。
【０１０９】
適当なポリエチレン誘導体は、たとえば、ｎ−アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ｎ−アルキルポリオキシエチレンエーテル（たとえばTRITON（登録商標））、ポリグリコールエーテル界面活性剤（TERGITOL（登録商標））、ポリオキシエチレンソルビタン（たとえばTWEEN（登録商標））、ポリオキシエチル化グリコールモノエーテル（たとえばBRIJ（登録商標）、ポリオキシエチレン９ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン１０エーテル、ポリオキシエチレン１０トリデシルエーテル）又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー（たとえばポロキサマー又はポロキサミン）である。
【０１１０】
本発明で使用される好ましいポリオキシエチレン誘導体のクラスは、ポリエチレン−ポリプロピレンブロックコポリマー、特に、たとえば商品名PLURONIC（登録商標）、PLURONIC-R（登録商標）、TETRONIC（登録商標）、TETRONIC-R（登録商標）又はPLURADOT（登録商標）の下で市販されているポロキサマー又はポロキサミンである。
【０１１１】
ポロキサマーとは、構造ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ（「ＰＥＯ」はポリ（エチレンオキシド）であり、「ＰＰＯ」はポリ（プロピレンオキシド）である）を有するトリブロックコポリマーである。単に分子量及びＰＥＯ／ＰＰＯ比が異なるだけの相当な数のポロキサマーが公知である。例は、ポロキサマー１０１、１０５、１０８、１２２、１２３、１２４、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、２１２、２１５、２１７、２３１、２３４、２３５、２３７、２３８、２８２、２８４、２８８、３３１、３３３、３３４、３３５、３３８、４０１、４０２、４０３及び４０７である。ポロキサマーは、それらのＰＥＯ／ＰＰＯ比にかかわりなく、本発明の方法で使用することができる。たとえば、約１０／９０のＰＥＯ／ＰＰＯ重量比を有するポロキサマー１０１及び約８０／２０のＰＥＯ／ＰＰＯ重量比を有するポロキサマー１０８が、いずれも、工程ａ）の水溶液中の非架橋性ポリマーとして貴重であることがわかった。
【０１１２】
ポリオキシエチレンブロックとポリオキシプロピレンブロックとの順序を逆にすると、PLURONIC-R（登録商標）ポリマーとして知られる、構造ＰＰＯ−ＰＥＯ−ＰＰＯを有するブロックコポリマーを創製することができる。
【０１１３】
ポロキサミンは、様々な分子量及びＰＥＯ／ＰＰＯ比で利用可能な構造（ＰＥＯ−ＰＰＯ）2−Ｎ−（ＣＨ2）2−Ｎ−（ＰＰＯ−ＰＥＯ）2を有するポリマーである。ここでもまた、ポリオキシエチレンブロックとポリオキシプロピレンブロックとの順序を逆にすると、TETRONIC-R（登録商標）ポリマーとして知られる、構造（ＰＰＯ−ＰＥＯ）2−Ｎ−（ＣＨ2）2−Ｎ−（ＰＥＯ−ＰＰＯ）2を有するブロックコポリマーを創製することができる。
【０１１４】
ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロックコポリマーはまた、エチレンオキシド反復単位とプロピレンオキシド反復単位とのランダムなミックスを含む親水性ブロックで設計することができる。ブロックの親水特性を維持するために、エチレンオキシドが優位を占める。同様に、疎水性ブロックもまた、エチレンオキシド反復単位とプロピレンオキシド反復単位との混合物であることができる。そのようなブロックコポリマーは、商品名PLURADOT（登録商標）の下で市販されている。
【０１１５】
ＰＶＡは、眼科用製品、特に眼の快適さのための乾き眼用点眼剤又は人工涙液（たとえばHypoTears（商標）など）で広く使用されている生体適合性の高い材料である。すべての種類の非架橋性ＰＶＡ、たとえば低、中又は高ポリ酢酸ビニル含量のＰＶＡを使用することができる。本発明で使用される非架橋性ポリビニルアルコールは公知であり、たとえばＫＳＥ（Kuraray Specialties Europe）から商品名Mowiol（登録商標）の下で市販されている。
【０１１６】
好ましくは、シリコーンヒドロゲルレンズ形成材料は、５００００超〜１０００００、好ましくは５００００超〜７５０００のＭnを有する少なくとも一つの高分子量非架橋性ＰＶＡ及び２５０００〜５００００、好ましくは３００００〜５００００のＭnを有する少なくとも一つの低分子量非架橋性ＰＶＡを含む。
【０１１７】
二つ以上の異なる非架橋性ＰＶＡの場合、組成物中のその合計量は、記載した好ましい範囲を含め、前記のとおりである。低分子量非架橋性ＰＶＡと高分子量非架橋性ＰＶＡとの重量比は、広い範囲で異なることができ、たとえば、１：１〜５：１、好ましくは１：１〜４：１、特に１：１〜３：１である。
【０１１８】
非架橋性ＰＶＡとポリエチレングリコール（ＰＥＧ）との混合物を本発明で使用することができる。ＰＶＡ及びＰＥＧは、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの表面濡れ性を高めるための相乗効果を有することができる。
【０１１９】
本発明にしたがって、シリコーンヒドロゲルレンズ形成材料はさらに、種々の成分、たとえば架橋剤、開始剤、ＵＶ吸収剤、インヒビター、充填材、視認用色付け剤（たとえば染料、顔料及びそれらの混合物）などを含むことができる。
【０１２０】
構造的完全性及び機械的強度を改善するために架橋剤を使用することができる。架橋剤の例は、非限定的に、アリル（メタ）アクリレート、低級アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ低級アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、低級アルキレンジ（メタ）アクリレート、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジ又はトリビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルフタレート又はジアリルフタレートを含む。好ましい架橋剤はエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）である。
【０１２１】
使用される架橋剤の量は、全ポリマーに対する重量含有率で表され、好ましくは、０．０５〜５％の範囲、より好ましくは０．１〜２％の範囲である。
【０１２２】
重合反応の速度を加速及び／又は増大させるために、たとえば重合技術におけるそのような使用に周知の物質から選択される開始剤を重合性流体組成物に含めることができる。開始剤とは、重合反応を開始させることができる化学薬剤である。開始剤は、光開始剤又は熱開始剤であることができる。
【０１２３】
光開始剤は、光の使用によってラジカル重合及び／又は架橋を開始させることができる。適当な光開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンならびにDarocur 及びIrgacurタイプ、好ましくはDarocur 1173（登録商標）及びDarocur 2959（登録商標）である。ベンゾイルホスフィン開始剤の例は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド及びビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−ブチルフェニルホスフィンオキシドを含む。たとえばマクロマーに配合することができる、又は特殊なモノマーとして使用することができる反応性光開始剤もまた適当である。反応性光開始剤の例は、参照により本明細書に取り込むＥＰ６３２３２９に開示されているものである。そして、重合は、化学線、たとえば光、特に適当な波長のＵＶ光によって誘発することができる。適切ならば、適当な増感剤の添加によってスペクトル要件を相応に制御することができる。
【０１２４】
適当な熱開始剤の例は、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、過酸化物、たとえば過酸化ベンゾイルなどを含むが、これらに限定されない。好ましくは、熱開始剤はアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）である。
【０１２５】
好ましい顔料の例は、医療装置に許可され、ＦＤＡによって認可されている着色剤、たとえばＤ＆ＣブルーNo. ６、Ｄ＆ＣグリーンNo. ６、Ｄ＆ＣバイオレットNo. ２、カルバゾールバイオレット、特定の銅錯体、特定の酸化クロム、種々の酸化鉄、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、二酸化チタンなどを含む。本発明とで使用することができる着色剤のリストに関しては、Marmiom DM Handbook of U.S. Colorantsを参照すること。顔料のより好ましい実施態様は、非限定的に、青色の場合、フタロシアニンブルー（ピグメントブルー１５:３、C.I. 74160）、コバルトブルー（ピグメントブルー３６、C.I. 77343）、トナーシアンＢＧ（Clariant）、パーマジェットブルーＢ２Ｇ（Clariant）、緑色の場合、フタロシアニングリーン（ピグメントグリーン７、C.I. 74260）及び三二酸化クロム、黄色、赤色、茶色及び黒色の場合、種々の酸化鉄、ＰＲ１２２、ＰＹ１５４、紫色の場合、カルバゾールバイオレット、黒の場合、モノリスブラックＣ−Ｋ（CIBA Specialty Chemicals）を含む（C.I. はカラーインデックス番号である）。
【０１２６】
好ましい実施態様では、眼科用装置を製造するのに適した重合性流体組成物は、（ａ）エチレン性不飽和基を有するシロキサン含有マクロマー約２０〜４０重量％、（ｂ）シロキサン含有ビニルモノマー約５〜３０重量％、及び（c）親水性モノマー約１０〜３５重量％を含む。より好ましくは、シロキサン含有ビニルモノマーはＴＲＩＳである。
【０１２７】
もう一つの好ましい実施態様では、レンズ形成材料が、場合によっては他の成分の存在でエチレン性不飽和基を有する一つ以上のシリコーン含有プレポリマーの溶液（水に溶解したもの、水と水混和性有機溶媒との混合物又は有機溶媒）、無溶媒液又は溶融体である場合、再使用可能な型が使用され、レンズ形成材料は、化学線の空間的限定の下、化学線的に硬化されてコンタクトレンズを形成する。シリコーン含有プレポリマーの例は、非限定的に、参照により本明細書に取り込む米国特許出願公開公報第２００１−００３７００１Ａ１号及び米国特許第６，０３９，９１３号に開示されているものを含む。好ましい再使用可能な型の例は、参照により本明細書に取り込む米国特許出願公開公報第２００４−０１７８５４１Ａ１号及び米国特許第６，６２７，１２４号、第６，８００，２２５号に開示されているものを含む。この好ましい実施態様では、好ましくは、レンズ形成材料は、ビニルモノマーを実質的に含まず、シリコーン含有プレポリマーは、レンズ形成材料（調合物）を製造する前に実質的に精製される。そのため、流し込み成形工程後の抽出工程は不要であり、製造費を減らすことができる。
【０１２８】
この場合、レンズ形成材料を、２個の型枠からなる型に入れる。２個の型枠は、互いに接触せず、それらの間に配設された環状設計の細いギャップを有している。ギャップは成形キャビティに接続されて過剰なレンズ材料がギャップに流れ込むことができるようになっている。１回しか使用することができないポリプロピレン型の代わりに、再使用可能な石英、ガラス、サファイア型を使用することが可能であり、これらの型は、レンズ製造後、水又は適当な溶媒を使用して速やかかつ効果的に清浄して非架橋プレポリマー及び他の残渣を除去し、空気乾燥させることができる。再使用可能な型はまた、環式オレフィンコポリマー、たとえばドイツFrankfurt及び米ニュージャージー州SummitのTicona社のTopas（登録商標）COCグレード8007-S1O（エチレンとノルボルネンとの明澄な非晶質コポリマー）、米ケンタッキー州LouisvilleのZeon Chemicals LPのZeonex（登録商標）及びZeonor（登録商標）でできていることもできる。型枠の再使用可能性のために、型枠の製造時に比較的高い支出を費やして、きわめて高い精度及び再現精度の型を得ることができる。製造されるレンズの領域、すなわちキャビティ又は実際の成形面では型枠は互いに接触しないため、接触の結果として生じる損傷は阻止される。これは、型の長い実用寿命を保証し、それがまた、特に、製造されるコンタクトレンズの高い再現精度を保証する。
【０１２９】
コンタクトレンズの二つの反対面（前面及び後面）は二つの成形面によって画定され、エッジは、型の壁によってではなく、化学線照射の空間的限定によって画定される。通常、二つの成形面及び空間的限定の明確に画定された周辺境界の投影によって画定される領域内のレンズ形成材料だけが架橋し、空間的限定の周辺境界の外及びすぐ周囲のレンズ形成材料は架橋せず、それにより、コンタクトレンズのエッジは、化学線の空間的限定の寸法及び形状の滑らかかつ正確な複製になるはずである。そのようなコンタクトレンズの製造方法は、参照により本明細書に取り込む米国特許出願公開公報第２００４−０１７８５４１Ａ１号及び米国特許第６，６２７，１２４号、第６，８００，２２５号に記載されている。
【０１３０】
化学線の空間的限定（又はエネルギー衝突の空間的制限）は、米国特許第６，６２７，１２４号、第６，８００，２２５号（参照により本明細書に取り込む）で例示されているような、使用される特定のエネルギー形態に対して少なくとも部分的に不透過性である型又は米国特許出願公開公報第２００４−０１７８５４１Ａ１号及び米国特許第６，６２７，１２４号、第６，８００，２２５号（参照により本明細書に取り込む）で例示されているような、架橋を生じさせるエネルギー形態に対して少なくとも片側が高度に透過性であり、そのエネルギーに対して不透過性又は透過性が低い型部品を有する型に対するマスキングによって実施することができる。架橋に使用されるエネルギーは、放射線エネルギー、特にＵＶ線、ガンマ線、電子放射線又は熱放射線であり、放射線エネルギーは、一方で良好な制限を達成し、他方ではエネルギーの効率的使用を達成するために、好ましくは実質的に平行なビームの形態にある。
【０１３１】
もう一つの好ましい実施態様で、シリコーンヒドロゲルレンズ形成材料はさらに、好ましくは長い抗微生物活性（すなわち、体液と直接接触したのち長期間にわたり有効な抗微生物活性）を有することによって生存性微生物（たとえばPseudomonas aeruginosa GSU #3又はStaphylococcus aureus ATCC #6538）の、少なくとも５倍の減少率（≧８０％阻害率）、好ましくは少なくとも１対数減少率（≧９０％阻害率）、より好ましくは少なくとも２対数減少率（≧９９％阻害率）を有することを特徴とする抗微生物活性を、得られるシリコーンヒドロゲル材料に付与するのに十分な量の、少なくとも一つの抗微生物剤、好ましくは銀ナノ粒子を含む。抗微生物活性は、米国特許第出願公開公報第２００５−００１３８４２Ａ１号（参照により本明細書に取り込む）に記載されている手順にしたがって測定することができる。
【０１３２】
本発明で使用する「長い抗微生物活性」は、少なくとも５回、好ましくは少なくとも１０回、より好ましくは少なくとも２０回、さらに好ましくは少なくとも３０回の連続ソーキング／すすぎサイクル（各サイクルは、米国特許出願公開公報第２００５−００１３８４２Ａ１号（参照により本明細書に取り込む）の実施例に示されているように、１個のレンズをリン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ）に約２４〜約７２時間ソーキングし、すすぐことを含む）ののち、生存性微生物（たとえばPseudomonas aeruginosa GSU #3又はStaphylococcus aureus ATCC #6538）の、少なくとも５倍の減少率（≧８０％阻害率）、好ましくは少なくとも１対数減少率（≧９０％阻害率）、より好ましくは少なくとも２対数減少率（≧９９％阻害率）を有することを特徴とする。
【０１３３】
本発明にしたがって、ソーキング時間は、好ましくは約２０分未満、より好ましくは約１０分未満、さらに好ましくは約５分未満である。
【０１３４】
好ましい実施態様で、レンズ形成流体材料は、約４５℃〜約９５℃の温度を有する。そのような比較的高い温度で、レンズ形成流体材料による転写性ＬｂＬコーティングのソーキングを促進することができる。そのうえ、比較的高い温度では、非架橋性親水性ポリマーの構造は圧密（又は凝集状態）であることはできず、拡張している（すなわち鎖が延びきっている）傾向にあり、界面膜中の非架橋性親水性ポリマーの一部が形成されるレンズのポリマーマトリックス中に延びて、それにより、形成されるコンタクトレンズ上のコーティングの耐久性を高めることができると考えられる。
【０１３５】
得られるコンタクトレンズは、少なくとも５回連続の指先擦り試験に耐えることを特徴とする濡れ性かつ耐久性のコーティングを有する。
【０１３６】
得られるコンタクトレンズは、少なくとも４０barrer、好ましくは少なくとも約５０barrer、より好ましくは少なくとも約６５barrer、さらに好ましくは少なくとも約８０barrerの酸素透過度を有する。本発明にしたがって、酸素透過度は、実施例に記載する手順による見かけ酸素透過度（厚さ約１００ミクロンの試料を試験するときに直接計測した）である。
【０１３７】
得られるコンタクトレンズはさらに、約１．５MPa以下、好ましくは約１．２MPa以下、より好ましくは約１．０MPa以下、さらに好ましくは約０．４MPa〜約１．０MPaの弾性率を有することができる。
【０１３８】
得られるコンタクトレンズはさらに、好ましくは少なくとも約１．５×１０-6mm2/min、より好ましくは少なくとも約２．６×１０-6mm2/min、さらに好ましくは少なくとも約６．４×１０-6mm2/minのイオノフラックス拡散係数Ｄを有する。
【０１３９】
得られるコンタクトレンズはさらに、完全に水和した状態で、好ましくは約１８重量％〜約５５重量％、より好ましくは約２０重量％〜約３８重量％の含水率を有する。シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの含水率は、米国特許第５，８４９，８１１号に開示されているバルク技術にしたがって計測することができる。
【０１４０】
もう一つの態様で、本発明は、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するための方法であって、（ａ）シリコーンヒドロゲルレンズ形成材料からシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを流し込み成形する工程（シリコーンヒドロゲルレンズ形成材料は、疎水性主鎖を有する非架橋性親水性ポリマーならびにシリコーン含有ビニルモノマー、エチレン性不飽和基を有するシリコーン含有マクロマー、架橋性シリコーン含有プレポリマー及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つのメンバーを含む）、（ｂ）得られたシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズに約４５℃〜約９５℃の温度でＬｂＬコーティングを適用する工程（ＬｂＬコーティングは、第一の高分子イオンポリマー材料の少なくとも一つの層及び場合によっては第二の高分子イオン材料又は疎水性主鎖を有する非荷電親水性ポリマーの少なくとも一つの層を含み、第一及び第二の高分子イオン材料はそれぞれ疎水性主鎖及び多数の電離性又は荷電側基を有する）を含み、非架橋性親水性ポリマーが、界面膜中の非架橋性親水性ポリマーと形成されるレンズのポリマーマトリックスとの絡み合いを促進する分子量又は構造を有して、少なくとも５回連続の指先擦り試験に耐えることを特徴とする良好なコーティング耐久性を有する濡れ性表面コーティングを得る方法を提供する。
【０１４１】
本発明者らは特定の理論によって束縛されることを望まないが、非架橋性親水性ポリマーが、レンズの流し込み成形のためのシリコーンヒドロゲルレンズ形成流体材料に配合される場合、重合（硬化）の前に非架橋性親水性ポリマーで構成された界面膜がレンズ形成材料と型の成形面との間の界面に形成することができると考えられる。非架橋性親水性ポリマーが、非架橋性分子のその部分（たとえば、比較的長いテール又は垂下するポリマー鎖セグメント）が、形成されるレンズのポリマーマトリックス内に取り込まれ、それと絡み合うことを保証するだけの高い分子量又は構造を有するならば、非架橋性親水性ポリマーのこのような界面膜は、得られるレンズの一体部分になることができる。そのようなレンズ上の界面膜（又はコーティング）は無傷及び／又は耐久性ではないかもしれない。しかし、ＬｂＬコーティングを比較的高い温度（たとえば約４５℃〜約９８℃の温度）でこの界面膜の上に適用することにより、大きく改善された無傷性及び耐久性を有する新たなコーティングを得ることができる。また、比較的高い温度では、界面膜中の非架橋性親水性ポリマーの構造が延びる傾向にあり、ＬｂＬコーティング材料の疎水性主鎖と非架橋性親水性ポリマーとの間の疎水性−疎水性相互作用を促進すると考えられる。そのようなものとして、ＬｂＬコーティング材料は非架橋性親水性材料と絡み合って、レンズ表面に新たなコーティングを形成して、改善された無傷性及び耐久性を提供する。
【０１４２】
本発明にしたがって、「得られたシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズに約４５℃〜約９５℃の温度でＬｂＬコーティングを適用する」とは、ＬｂLコーティングが、レンズを、約４５℃〜約９５℃の温度を有する一つ以上のＬｂＬコーティング溶液と接触させることによって形成されることを記載するものである。コーティング溶液の温度は、好ましくは５０℃超、より好ましくは約６０℃超、さらに好ましくは約７０℃超、もっとも好ましくは約８０℃以上である。
【０１４３】
好ましい実施態様では、流し込み成形工程は約４５℃〜約９５℃の温度で実施される。比較的高い温度での流し込み成形は、非架橋性親水性ポリマーの界面膜がより短期間でシリコーンヒドロゲルレンズ形成材料と型との間の界面に形成すること及び界面膜中の非架橋性親水性ポリマーのより大きな部分が形成されるレンズのポリマーマトリックス中に延びることができることを保証することができる。
【０１４４】
さらなる態様で、本発明は、上記発明の方法にしたがって製造されるシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを提供する。
【０１４５】
前記開示は、当業者が本発明を実施することを可能にする。読者が具体的な実施態様及びその利点をより良く理解することができるよう、以下の実施例を参照されたい。
【０１４６】
実施例１
マクロマーの合成
１０３０g/molの平均分子量を有し、末端基滴定によるとヒドロキシル基１．９６meq/gを含有するペルフルオロポリエーテルFomblin（登録商標）ZDOL（Ausimont社、Milan）５１．５g（５０mmol）をジブチルスズジラウレート５０mgとともに三つ口フラスコに導入した。フラスコ内容物をかく拌しながら約２０mbarまで排気したのち、アルゴンで減圧した。この操作を２回繰り返した。次に、アルゴン下に維持した蒸留したばかりのイソホロンジイソシアネート２２．２g（０．１mol）をアルゴンの向流に加えた。水浴で冷却することにより、フラスコの温度を３０℃未満に維持した。室温で一晩かく拌したのち、反応は完了した。イソシアネート滴定は、ＮＣＯ含量１．４０meq/g（理論値１．３５meq/g）を示した。
【０１４７】
平均分子量２０００g/mol（滴定によるとヒドロキシル基１．００meq/g）を有する、Shin-Etsuのα，ω−ヒドロキシプロピル終端化ポリジメチルシロキサンKF-6001  ２０２gをフラスコに導入した。フラスコ内容物を約０．１mbarまで排気し、アルゴンで減圧した。この操作を２回繰り返した。ガス抜きしたシロキサンを、アルゴン下に維持した蒸留したばかりのトルエン２０２mlに溶解し、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）１００mgを加えた。溶液を完全に均一化したのち、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と反応したすべてのペルフルオロポリエーテルをアルゴン下に加えた。室温で一晩かく拌したのち、反応は完了した。高真空下、室温で溶媒を飛ばした。マイクロ滴定は、ヒドロキシル基０．３６meq/g（理論値０．３７meq/g）を示した。
【０１４８】
２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ）１３．７８g（８８．９mmol）を、アルゴン下、α，σ−ヒドロキシプロピル終端化ポリシロキサン−ペルフルオロポリエーテル−ポリシロキサン３ブロックコポリマー（化学量論的に平均で３ブロックコポリマー、ただし他のブロック長もまた存在する）２４７gに加えた。この混合物を室温で３日間かく拌した。すると、マイクロ滴定は、イソシアネート基をもはや示さなかった（検出限界０．０１meq/g）。メタクリル基０．３４meq/g（理論値０．３４meq/g）が見いだされた。
【０１４９】
この方法で調製したマクロマーは完全に無色透明であった。これを、空気中、室温で数ヶ月間、光の非存在で貯蔵しても、分子量には何の変化もなかった。
【０１５０】
実施例２
レンズ調合物Ａ１は、以下の成分、実施例１で調製したマクロマー約４０．９重量％、ＴＲＩＳ約１６．４重量％、ＤＭＡ約２４．６重量％、エタノール約１７．６重量％及びDarocure（登録商標）1173約０．５重量％を含むものであった。
【０１５１】
レンズ調合物Ａ２は、Ａ１レンズ調合物にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ  Ｋ９０）約１重量％を加えることによって調製した。
【０１５２】
レンズ調合物Ａ３は、Ａ１レンズ調合物にＰＶＰ  Ｋ９０約５重量％を加えることによって調製した。
【０１５３】
レンズ調合物Ａ４は、Ａ１レンズ調合物にＰＶＰ  Ｋ９０約８重量％を加えることによって調製した。
【０１５４】
実施例３
ポリアクリル酸（ＰＡＡ）溶液の調製
水４０００mlに１．１５４g（２５％ＰＡＡ溶液、９０Ｋ、Ｍw７２．０７、Polyscience社）を加えることにより、ポリアクリル酸の溶液を調製した。この溶液を三つの部分、Ｂ１（３３７ml）、Ｂ２（３３００ml）及びＢ３（３６３ml）に分けた。Ｂ１のｐＨを６．０に調節し、Ｂ２のｐＨを２．０に調節し、Ｂ３のｐＨを２．０に調節した。
【０１５５】
ポリ（塩酸アリルアミン）（ＰＡＨ）溶液の調製
水３７００mlにＰＡＨ（Aldrich、Ｍw約７０ｋ）０．３４６gを加えることにより、ポリアクリル酸のＰＡＨの溶液を調製した。この溶液を二つの部分、Ｃ１（３３０ml）及びＣ２（３３７０ml）に分けた。Ｃ１のｐＨを２．０に調節し、Ｃ２のｐＨを６．０に調節した。
【０１５６】
ＰＡＡ／ＰＡＨ溶液の調製
Ｂ２（ＰＡＡ、ｐＨ２．０）３３００mlにＣ１（ＰＡＨ、ｐＨ２．０）３３０mlをゆっくり加えることによってＰＡＡ／ＰＡＨの溶液を調製した。得られた溶液を徹底的に混合したのち、ろ過した。
【０１５７】
ＰＡＨ／ＰＡＡ溶液の調製
Ｃ２（ＰＡＨ、ｐＨ６．０）３３７０mlにＢ１（ＰＡＡ、ｐＨ６．０）３３７mlをゆっくり加えることによってＰＡＨ／ＰＡＡの溶液を調製した。得られた溶液を徹底的に混合したのち、ろ過した。
【０１５８】
実施例４
この実施例は、実験で使用したコーティング手順を教示する。
【０１５９】
型枠（又はレンズ）を、実施例３で調製したＢ３（ＰＡＡ溶液、ｐＨ２．０）に１５分間プレソーキングしたのち、トレーに入れた（すなわち、プレコンディショニング工程）。プレコンディショニングした型枠（又はレンズ）をキャリヤトレーに載せ、以下の順序で各溶液浴中５分間かく拌した。浴＃１  ＰＡＡ／ＰＡＨ（ｐＨ２．０）、浴＃２  ＰＡＨ／ＰＡＡ（ｐＨ６．０）、浴＃２  ＰＡＡ／ＰＡＨ（ｐＨ２．０）、浴＃４  ＰＡＨ／ＰＡＡ（ｐＨ６．０）、浴＃５  ＰＡＡ／ＰＡＨ（ｐＨ２．０）、浴＃６  ＰＡＨ／ＰＡＡ（ｐＨ６．０）、浴＃７  ＰＡＡ／ＰＡＨ（ｐＨ２．０）、浴＃８  ＰＡＨ／ＰＡＡ（ｐＨ６．０）及び浴＃９  ＰＡＡ／ＰＡＨ（ｐＨ２．０）。型枠（又はレンズ）を生理食塩水中に移した。
【０１６０】
実施例５
表面疎水性（濡れ性）試験
コンタクトレンズ上の水接触角はコンタクトレンズの表面疎水性（又は濡れ性）の一般的測度である。特に、低い水接触角はより親水性の表面に対応する。コンタクトレンズの接触角（水）、すなわち前進及び後退の両接触角をヴィルヘルミープレート法によって計測した。計測は、完全に水和したコンタクトレンズに対し、ブロット乾燥させた直後に実施した。３個のコンタクトレンズの計測値を平均することによって平均接触角を得た。
【０１６１】
コーティング無傷性試験
コンタクトレンズ表面のコーティングの無傷性は、スーダンブラック汚染試験にしたがって以下のように試験することができる。コーティング（ＬｂＬコーティング、プラズマコーティング又は他のコーティング）を有するコンタクトレンズをスーダンブラック染料溶液（ビタミンＥ油中スーダンブラック）に浸漬した。スーダンブラック染料は、疎水性であり、疎水性材料によって又は疎水性レンズ（たとえばシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ）の疎水性レンズ面もしくは部分的にコートされた面の疎水性スポットに吸着される傾向が強い。疎水性レンズ上のコーティングが無傷であるならば、レンズ上又はレンズ中に汚染スポットは認められないはずである。試験したすべてのレンズは完全に水和させたものであった。
【０１６２】
コーティング耐久性試験
Aquify（登録商標）多目的レンズケア溶液を用いてレンズを指先で３０回擦ったのち、Softwear（登録商標）生理食塩水ですすいだ。そして、指先で擦ったレンズをSoftwear（登録商標）生理食塩水中に３０分間ソーキングし、３０回の指先擦り・ソーキングサイクルが完了するまで手順を繰り返した。そして、レンズをスーダンブラック試験（すなわち上記のコーティング無傷性試験）に付して、コーティングがなおも無傷であるかどうかを審査した。
【０１６３】
実施例６
ＬｂＬコーティングを有するレンズ型枠を使用して調製したコンタクトレンズ及びＬｂＬコーティングを有しないレンズ型枠を使用して調製したコンタクトレンズの表面親水性を測定する実験を実施した。結果を表１に示す。
【０１６４】
【表１】
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【０１６５】
レンズを製造するためにポリプロピレン型を使用した。一定量のレンズ調合物を各ポリプロピレン型に導入し、所望の期間、たとえば約１５〜約３０分間、ＵＶ光の下で硬化させてコンタクトレンズを形成した。
【０１６６】
実験１、６〜９及び１２〜１３の型枠を、実施例４に記載のコーティング手順にしたがって、表Ｉに示す温度（コーティング溶液温度）でコートした。得られた型枠は、理論的には９1/2枚の二分子層（ＰＡＡ／（ＰＡＨ／ＰＡＡ）9を有した。そして、これらの型枠を使用して、表１に示すレンズ調合物を使用してレンズを流し込み成形した。
【０１６７】
実験１４の型枠を、吹き付けミスト噴霧装置を使用する吹き付けコーティングによって以下のようにコートした。型枠をトレーに載せ、１％ＰＶＰ  ｋ９０溶液をミスト噴霧したのち、４５℃にセットした炉に入れて乾燥させた。ひとたび型枠が乾燥すると、炉から取り出し、さらなるミスト噴霧を適用した。全部で１０枚のＰＶＰ  ｋ９０の二分子層が塗布されるまでこの手順を繰り返した。型枠を、実施例２で調製したレンズ調合物Ａ１からレンズを流し込み成形するために使用した。型レンズアセンブリ（型枠に付いたままの成形されたレンズ）をＰＡＡ溶液（ｐＨ２．０）中に解放したのち、ＰＡＡ溶液中で４時間抽出した。
【０１６８】
実験１０及び１１のレンズは、ＬｂＬコーティングなしの型枠中でレンズ調合物Ａ１を流し込み成形することによって得た。成形されたレンズを、実施例４に記載した手順にしたがってＬｂＬコーティングでコートした。得られたレンズは、理論的には９1/2枚の二分子層（ＰＡＡ／（ＰＡＨ／ＰＡＡ）9を有した。
【０１６９】
表Ｉの結果は、本発明の方法（すなわち、型枠上の転写性ＬｂＬコーティングと、レンズ調合物中の内部湿潤剤の配合との組み合わせ）を使用することにより、濡れ性のコーティングを有するコンタクトレンズを簡単かつ費用効果的な方法で製造することができることを示す（実験６〜９を参照）。
【０１７０】
レンズを製造するための型枠上の転写性ＬｂＬコーティングと、レンズ調合物中の適量の内部湿潤剤の配合との組み合わせによって接触角ヒステリシスを下げることができることがわかった（実験８〜９）。接触角ヒステリシスとは、前進接触角と後退接触角との差である。接触角ヒステリシスを使用して表面不均質性を特性付けることができる。コンタクトレンズの表面が化学的に均質ではない場合、異なる親水性又は疎水性の領域が表面上に存在する。一般に、前進角は疎水性領域に感応性であり、後退角は表面上の親水性領域を特徴付ける。理由は、水が前進するとき、疎水性領域が接触線の前進動を妨げ、それによって接触角を増すが、水が後退するとき、親水性領域が接触線の水切り動を制し、それによって接触角を減らすからである。
【０１７１】
また、より高温のコーティング温度がコンタクトレンズ上のコーティングの親水性の表面を増すことができることがわかった。
【０１７２】
実施例７
Ａ．実施例２で調製した一定量のレンズ調合物Ａ１（ＰＶＰ含有せず）を各ポリプロピレン型に導入し、所望の期間、たとえば約１５〜約３０分間、ＵＶ光の下で硬化させてコンタクトレンズを形成した。レンズ型は、ＬｂＬコートされていないものであった。成形後、型レンズアセンブリ（型枠に付いたままの成形されたレンズ）をＰＡＡ溶液（ｐＨ２．０）中に解放したのち、ＰＡＡ溶液中で４時間抽出した。抽出後、レンズをリン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ）中でオートクレーブ処理した。平均接触角をヴィルヘルミープレート法によって測定した。平均前進接触角は７８±５°であり、平均後退接触角は３０±４°であった。
【０１７３】
Ｂ．実施例２で調製した一定量のレンズ調合物Ａ２（ＰＶＰ１重量％含有）を各ポリプロピレン型に導入し、所望の期間、たとえば約１５〜約３０分間、ＵＶ光の下で硬化させてコンタクトレンズを形成した。レンズ型は、実施例４に記載の手順にしたがってＬｂＬコートされたものであった。成形後、型レンズアセンブリ（型枠に付いたままの成形されたレンズ）をＰＡＡ溶液（ｐＨ２．０）中に解放したのち、ＰＡＡ溶液中で４時間抽出した。抽出後、レンズをリン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ）中でオートクレーブ処理した。平均接触角をヴィルヘルミープレート法によって測定した。平均前進接触角は８６．３±９．７°であり、平均後退接触角は２８．１±８．８°であった。
【０１７４】
Ｃ．実施例２で調製した一定量のレンズ調合物Ａ３（ＰＶＰ５重量％含有）を各ポリプロピレン型に導入し、所望の期間、たとえば約１５〜約３０分間、ＵＶ光の下で硬化させてコンタクトレンズを形成した。レンズ型は、実施例４に記載の手順にしたがってＬｂＬコートされたものであった。成形後、型レンズアセンブリ（型枠に付いたままの成形されたレンズ）をＰＡＡ溶液（ｐＨ２．０）中に解放したのち、ＰＡＡ溶液中で４時間抽出した。抽出後、レンズをリン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ）中でオートクレーブ処理した。平均接触角をヴィルヘルミープレート法によって測定した。平均前進接触角は８８．４±３．３°であり、平均後退接触角は１９．８±８．３°であった。
【０１７５】
Ｄ．実施例２で調製した一定量のレンズ調合物Ａ１（ＰＶＰ含有せず）を各ポリプロピレン型に導入し、所望の期間、たとえば約１５〜約３０分間、ＵＶ光の下で硬化させてコンタクトレンズを形成した。レンズ型は、実施例６に記載の手順にしたがって１０枚のＰＶＰ  ｋ９０の二分子層を吹き付けコートされたものであった。成形後、型レンズアセンブリ（型枠に付いたままの成形されたレンズ）をＰＡＡ溶液（ｐＨ２．０）中に解放したのち、ＰＡＡ溶液中で４時間抽出した。抽出後、レンズをリン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ）中でオートクレーブ処理した。
【０１７６】
上記で調製したすべてのレンズを、実施例５に記載したコーティング耐久性試験に付した。３０回の指先擦り・ソーキングサイクルののち、試験されたレンズのすべてが汚染スポットを有するが、上記で調製されたレンズＢ、Ｃ及びＤのスーダンブラック染色の程度はレンズＡの程度よりも低いということが認められた。
【０１７７】
具体的な用語、装置及び方法を使用して本発明の様々な実施態様を記載したが、このような記載は例を示すためだけのものである。使用した語は説明のための語であり、限定のための語ではない。請求の範囲に記載する本発明の本質又は範囲を逸することなく当業者によって変形及び改変が加えられうるということが理解されよう。加えて、様々な実施態様は、全体的又は部分的に互換可能であるということが理解されるべきである。したがって、請求の範囲の本質及び範囲は、本明細書に含まれる好ましい態様の記載に限定されるべきではない。
【国際調査報告】
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