(57)【要約】２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノールから２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）を生成するための選択的脱水剤としてメタンを使用する。この反応を高活性で行うために担持遷移金属触媒を調製して使用する。触媒として非担持Ｎｉ−メッシュを用いて、６０％のアルコール転化レベルにて、得られるＲ１２３４ｙｆへの選択率はおよそ５８％である。Ｐｄ及びＰｔは殆ど同様の転化レベルを示す；しかし、所望の生成物への選択率は低い。金属触媒の活性は担持材料のタイプの働きによるものであることが分かっており、活性炭はアルミナより良好な活性を示す。本方法を最適化するために、温度、圧力及び接触時間などの異なる重要なプロセスパラメータを検討する。高温及び高圧は１２３４ｙｆ形成の速度に悪影響を及ぼす；しかし、４９４℃にて接触時間２３秒で反応を行うと、１２３４ｙｆへの高い収率が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロフルオロアルケンを生成する方法であって：
脱水剤をハイドロフルオロアルカノールと混合し、それにより気相混合物を形成し；そして、
触媒を前記気相混合物と接触させて、それにより前記ハイドロフルオロアルケンを形成すること
を含む前記方法。
【請求項２】
前記ハイドロフルオロアルカノールが次の一般式：
ＲＣＨ２ＯＨ
（式中、Ｒは、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、及びＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２からなる群から選択される。）
を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ハイドロフルオロアルカノールがペンタフルオロプロパノールである、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記ペンタフルオロプロパノールが２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノールである、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が遷移金属である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記遷移金属が、Ｎｉ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の金属である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記触媒が担持触媒である、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記担持触媒が遷移金属及び担持材料を含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記担持材料が、活性炭及びγ−アルミナからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記脱水剤が、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、アルコール、アルデヒド、及び一酸化炭素からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記混合工程を約６５〜約８０℃の温度で行う、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記接触工程の前に、前記気相混合物を予熱することを更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記予熱を約２５０〜約４５０℃の温度で行う、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記接触工程を約４００〜約７００℃の温度で行う、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記接触工程を約２０〜約２５秒行う、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記ハイドロフルオロアルケン生成物中に含有されるすべての残留ＨＦを中和する工程を更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記ハイドロフルオロアルケン生成物をＫＯＨ溶液に通過させることにより、前記ＨＦを中和する、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記ハイドロフルオロアルケン生成物が、
ＲＣＨ＝ＣＨ２
（式中、Ｒは、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、及びＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２からなる群から選択される。）
からなる群から選択される少なくとも１種のハイドロフルオロアルケンを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記ハイドロフルオロアルケンが２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンである、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記気相混合物が、窒素、ヘリウム、及びアルゴンからなる群から選択される少なくとも１種の希釈剤を更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項２１】
前記ハイドロフルオロアルカノールのハイドロフルオロアルケンへの転化率が約５０〜約１００％である、請求項１記載の方法。
【請求項２２】
ハイドロフルオロアルカノールのハイドロフルオロアルケンへの選択率が約２９〜約１００％である、請求項１記載の方法。
【請求項２３】
前記接触工程の間の圧力が約１〜約１００ｐｓｉｇである、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、脱水剤を使用し、触媒の存在下で、ハイドロフルオロアルカノールからハイドロフルオロアルケンを高収率で生成するための新規な接触法である。より特定的には、本発明は、遷移金属触媒の存在下でメタンを還元剤として使用してＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨからＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２を高収率で生成することに関する。
２．背景技術の説明
２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）は、地球温暖化係数の低い冷媒の有望な候補であるが、塩化メチルとテトラフルオロエチレン又はクロロジフルオロメタンとの熱分解により合成されている。ある反応では、５５ｃｃ／分のＭｅＣｌと１１０ｃｃ／分のＣＨＣｌＦ２を８００℃に加熱した６ｍｍ×２４インチ（６１ｃｍ）のＰｔ管に通過させる。気相生成物を洗浄してＨＣｌを除き、乾燥して、ごく少量（１４．８モル％）の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンが得られる。この方法は低収率の方法であり、我々の手元に得られるペンタフルオロプロパノールの転化率は１００％に近いほど高いため、ほぼ９０％の出発材料が、相当多量のカーボンブラックをはじめとする重要でない副生物のために失われる。
【０００２】
一方、２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノールは、一般的には、触媒としてＴｉＦ４及びポリマー抑制剤（polymer inhibitor）としてリモネンの存在下で、テトラフルオロエチレン、ホルムアルデヒド、及びＨＦの反応により合成されるが、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）を合成するための出発材料となることができる。Ｈ２ガスの存在下でＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｒなどのフルオロアルコールを高温で脱水することにより、フッ素含有オレフィンであるＣＨ２＝ＣＦＲｆ［Ｒｆ＝（パー）ハロアルキル基］が低コスト及び低い毒性廃棄物発生量で調製されることがこれまでに示されている。５００℃の活性化されたＣ充填管に、ＨＯＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ及びＨ２の１：３（モル／モル）混合ガスを滞留時間４秒で供給することにより、モノマー転化率６４％及び選択率８２％でＣＨ２：ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈが得られる。これは高収率の方法である；しかし、プラントレベルの生産では、高濃度のＨ２の取り扱いにより、安全性に関する深刻な問題が生じる。
【０００３】
また、Ｈ２プラントを現場で１２３４ｙｆプラントに連結する必要がある。これにより、高い設置コストが必要となる。このように、水素の代わりに代替的な還元剤を伴う代替的な接触法スキームを探る動機が存在する。
【０００４】
更に、本発明は、以下に説明するように明らかとなる多くの付加的な利点も提供する。
発明の要旨
本発明は、遷移金属触媒の存在下でメタンを還元剤として使用してＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨからＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２を高収率で生成することを包含する。
【０００５】
２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノールから２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）を生成するための選択的脱水剤としてメタンを使用する。この反応を高活性で行うために担持遷移金属触媒を調製して使用する。触媒として非担持Ｎｉ−メッシュを用いて、６０％のアルコール転化レベルにて、得られるＲ１２３４ｙｆへの選択率はおよそ５８％である。Ｐｄ及びＰｔは殆ど同様の転化レベルを示す；しかし、所望の生成物への選択率は低い。金属触媒の活性は担持材料のタイプの働きによるものであることが分かっており、活性炭はアルミナより良好な活性を示す。本方法を最適化するために、温度、圧力及び接触時間などの異なる重要なプロセスパラメータを検討する。高温及び高圧は１２３４ｙｆ形成の速度に悪影響を及ぼす；しかし、４９４℃にて接触時間２３秒で反応を行うと、１２３４ｙｆへの高い収率が得られる。
【０００６】
本発明の更なる目的、特徴、及び利点は、以下の図面及び具体的な説明を参照することにより理解されよう。
好ましい態様の具体的な説明
ハイドロフルオロアルケン生成物を生成するための方法は、脱水剤をハイドロフルオロアルカノールと混合し、それにより気相混合物を形成し；そして触媒を該気相混合物と接触させて、それにより該ハイドロフルオロアルケン生成物を形成することを含む。
【０００７】
ハイドロフルオロアルカノールは、限定されるものではないがペンタフルオロプロパノールを含む次の一般式：ＲＣＨ２ＯＨ（式中、Ｒは、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、及びＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２からなる群から選択される。）を有するフルオロアルカノールからなる群から選択される少なくとも１種である。ペンタフルオロプロパノールは、好ましくは、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノールである。
【０００８】
触媒は、好ましくは、Ｎｉ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属である。好ましくは、触媒は、遷移金属及び担持材料を含む担持触媒である。担持材料は、活性炭及びγ−アルミナからなる群から選択される少なくとも１種である。
【０００９】
脱水剤は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、アルコール、アルデヒド、及び一酸化炭素からなる群から選択される少なくとも１種である。
混合工程は、約６５〜約８０℃の温度で行う。
【００１０】
本方法は、接触工程の前に、気相混合物を予熱することを更に含む。予熱は約２５０〜約４５０℃の温度で行う。
接触工程は、好ましくは、約４００〜約７００℃の温度で行う。また、接触工程は、好ましくは、約２０〜約２５秒行う。
【００１１】
本方法は、ハイドロフルオロアルケン生成物中に含有されるすべての残留ＨＦを中和する工程を更に含み、このとき、ハイドロフルオロアルケン生成物をＫＯＨ溶液に通過させることにより、ＨＦを中和する。
【００１２】
ハイドロフルオロアルケン生成物は、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン又は上記一般式のフルオロアルカノール：ＲＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒは、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、及びＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２からなる群から選択される。）からなる群から選択されるハイドロフルオロアルケン、からなる群から選択される少なくとも１種のハイドロフルオロアルケンを含む。
【００１３】
気相混合物は、窒素、ヘリウム、及びアルゴンからなる群から選択される少なくとも１種の希釈剤不活性ガスを更に含んでもよい。
ハイドロフルオロアルカノールのハイドロフルオロアルケンへの転化率は、約５０〜約１００％である。ハイドロフルオロアルカノールのハイドロフルオロアルケンへの選択率は、約２９〜約１００％である。
【００１４】
接触工程の間の圧力は、約１〜約１００ｐｓｉｇである。
実施例１
以下の実施例により、本発明にしたがった新規なＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２反応法を説明する：
【００１５】
【化１】
2009518282.tif 000002
【００１６】
ペンタフルオロプロパノールから１２３４ｙｆを合成するために弱い脱水剤としてメタンを使用する（スキーム１）。典型的な反応では、４０ｓｃｃｍのＮ２及び２０ｓｃｃｍのメタンを、ペンタフルオロプロパノールを含有するシリンダーに６５〜８０℃にて通過させて、ペンタフルオロプロパノールの流量を８ｇｍ／時（２０ｓｃｃｍ）に到達させた。次いで、気相混合物を３５０℃のプレヒーターに通過させてから、最終的に、１００ｃｃの活性炭から構成される４００〜７００℃の触媒床に通過させた。流出気相混合物を２０％ＫＯＨ溶液に通過させて、形成されたすべてのＨＦをＫＦ及びＨ２Ｏへの反応の間に中和した。生成物混合物をＧＣ及びＧＣＭＳ分析により分析して同定した。
【００１７】
接触時間は反応条件に依存して２０〜２５秒に保持した。この反応のために使用した触媒は、Ｎｉ、Ｐｄ、及びＰｔを含む遷移金属から選択し、担持材料は、活性炭、カーボンナノチューブ、ＳＢＡ−１５、ＳｉＯ２、及びγ−アルミナなどの熱的に安定な材料から選んだ。
【００１８】
実施例２
（触媒の調製）
触媒調製工程では、１．５〜２．０ｇｍの金属（ＩＩ）塩化物前駆体塩を１００ｃｃのメタノールに６０℃にて溶解し、次いで、水溶液（１０〜１５％  ｗｔ／ｖｏｌ）の形態のギ酸カリウム、ヒドラジン、又は水素化ホウ素ナトリウムなどの化学量論量の還元剤を、１〜２ｇｍ／時の添加速度にて半バッチ形式で徐々に添加することにより、ゼロ酸化状態まで還元した。また、５０ｍｌ／分のＨ２を還元剤として使用し、大気圧下６０℃にて気泡により前駆体溶液に通した。金属塩の還元後、１００ｃｃの担持材料を溶液に撹拌しながら添加し、次いで混合し、濃縮し、８０〜１００時間室温にて真空オーブン中で乾燥させた。次いで、真空乾燥した材料を１インチ（２．５４ｃｍ）のモネル管反応器中に採取し、更に、無水の５０ｓｃｃｍのＮ２の存在下で３５０〜５５０℃にて乾燥させ、焼成した。触媒をこのようにして調製し、次いで、Ｎ２中１０％Ｈ２の混合物により３５０℃にて１時間最終的に還元してから、上述の反応のために使用した。
【００１９】
結果及び考察
表１の＃１〜１０は、異なる条件下で異なる触媒を使用した実験の結果を示している。複数の触媒のうち各触媒について殆ど同様な転化率が達成されたことが観察される。しかし、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（１２３４ｙｆ）への選択率は、活性のある触媒成分の働きによるものであることが分かった。Ｎｉ−メッシュでは、生成物であるオレフィンへの選択率は５８％であった；ところが、Ｐｄ／アルミナを触媒として使用すると、所望の生成物への選択率はわずか３３％であった。主要な副生物は、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−２−クロロエタン（Ｒ１１５）、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、トリフルオロメタン（Ｒ１３）、及びフルオロメタン（Ｒ４１）であった。ごくわずかな炭素（０．８〜１．２モル％のペンタフルオロプロパノールに相当する）が形成され、触媒表面上に堆積した。
【００２０】
支持体としての活性炭は、アルミナよりもすぐれた活性を示している（表１，＃６−７）。使用した３種の遷移金属のなかで、Ｎｉはこの反応のために最も選択的な触媒であることが分かった（表１，＃１，６−７，及び１０）。４５０〜５００℃の温度がこの反応に適しており、温度が更に高くなると、選択率が低くなり、出発材料の副生物への損失が高くなる（表１，＃１及び４−５）。反応器の圧力は反応の間１．２ｐｓｉｇに保持している。１０ｐｓｉｇまで圧力が高くなると、選択率は劇的に低下する（表１，＃７−９）。
【００２１】
接触時間は、２３〜２５秒にて最適化された。Ｎ２は、一定の接触時間を保持するための希釈剤として使用されるが、２種の反応体について適切な比率を選ぶことにより排除することができる。＃１と同様な反応においてＮ２を使用しない場合（表１，＃２）に、得られた選択率は低かった（４４％）。しかし、分離コストを最適化するためには、ＣＨ４及びペンタフルオロプロパノールの流速を増加させることにより、Ｎ２をなくす。メタン及びペンタフルオロプロパノールについて適切な流速を選ぶことにより同じ接触時間を維持した場合に、Ｎ２なしで殆ど同様の結果が得られている（表１，＃３）。
【００２２】
【表１】
2009518282.tif 000003
【００２３】
本発明にしたがった幾つかの態様を示し説明してきたが、これらの態様には当業者にとって明らかな数多くの変更を施し得ることは明白に理解されよう。したがって、これらの示し説明した詳細に限定することを望むものではなく、特許請求の範囲の範囲内であるすべての変更及び修飾を示すことを意図するものである。
【手続補正書】
【提出日】平成20年10月9日(2008.10.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロフルオロアルケン生成物を生成する方法であって：
脱水剤をハイドロフルオロアルカノールと混合し、それにより気相混合物を形成し；そして、
触媒を前記気相混合物と接触させて、それにより前記ハイドロフルオロアルケンを形成すること
を含む前記方法。
【請求項２】
前記ハイドロフルオロアルカノールが次の一般式：
ＲＣＨ２ＯＨ
（式中、Ｒは、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、及びＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２からなる群から選択される。）
を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記脱水剤が、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、アルコール、アルデヒド、及び一酸化炭素からなる群から選択される少なくとも１種のガスである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ハイドロフルオロアルケン生成物が、
ＲＣＨ＝ＣＨ２
（式中、Ｒは、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、及びＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２からなる群から選択される。）
からなる群から選択される少なくとも１種のハイドロフルオロアルケンを含む、請求項１記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
ハイドロフルオロアルケン生成物は、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン又は次式のフルオロアルケン：ＲＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒは、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、及びＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２からなる群から選択される。）からなる群から選択されるハイドロフルオロアルケン、からなる群から選択される少なくとも１種のハイドロフルオロアルケンを含む。
【国際調査報告】
2009518282.tif 000004
2009518282.tif 000005