(57)【要約】  本発明は生物由来の高品質な炭化水素ベースオイルを製造するための方法に関連している。本発明の方法はアルコール縮合、水素脱酸素化、および異性化段階を包含する。アルコール、好ましくは生物由来の脂肪酸アルコールが原料油として用いられる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＣ１８の炭素数を有する分岐の炭化水素を含み、かつ少なくとも９０重量％の飽和炭化水素を含み、１５重量％以下のモノナフテンならびに１重量％以下の融合ジナフテンおよびポリナフテンを含み、かつ少なくとも６０重量％の飽和炭化水素が、５以下の炭素数範囲内であることを特徴とするベースオイル。
【請求項２】
ベースオイルが、少なくとも９５重量％の飽和炭化水素を含み、かつ少なくとも７５重量％の飽和炭化水素が３以下の炭素数範囲内であることを特徴とする請求項１記載のベースオイル。
【請求項３】
少なくとも９７重量％の飽和炭化水素を含むことを特徴とする請求項１または２記載のベースオイル。
【請求項４】
前記ベースオイルの粘度指数が、１２０より高く、好ましくは少なくとも１３０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のベースオイル。
【請求項５】
ベースオイル中の全炭素量中の14Ｃ同位体含有量が、１９５０年の14Ｃ同位体濃度の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも９０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のベースオイル。
【請求項６】
一級および二級の飽和および不飽和のＣ１〜Ｃ４０モノアルコール、ジオール、およびポリオールからなる群より選択される少なくとも１つのアルコールを含む原料油が、塩基性触媒の存在下、２００〜３００℃の範囲の温度で縮合され、縮合生成物が、水素化脱酸素化触媒の存在下、０．１〜２０ＭＰａの範囲の水素圧下、１００〜５００℃の範囲の温度で水素化脱酸素化され、かつその後、異性化触媒の存在下、０．１〜２０ＭＰａの範囲の水素圧下、１００〜５００℃の範囲の温度で水素化異性化されることを特徴とするベースオイルまたは請求項１〜５のいずれかに記載のベースオイルを製造する方法。
【請求項７】
原料油が、飽和のＣ４〜Ｃ２４脂肪族アルコール、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つのアルコールを含むことを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記アルコールが、生物起源出発材料から誘導され、該出発材料が、植物油、植物ワックスおよび植物性脂肪；動物油、動物性脂肪および動物ワックス；魚油、魚脂肪および魚ワックス；食品用脂肪および油の回収物；遺伝子工学によって得られる脂肪、油およびワックス；藻類および昆虫由来の油および脂肪；酸加水分解法によって糖質から製造されるアルデヒドおよびケトン、ならびに該出発材料の混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
縮合段階が、２４０〜２６０℃の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
塩基性触媒が、金属塩を含む共触媒と組み合わせて、アルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化物およびアルコキシド、ならびに金属酸化物より選択されることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
水素化脱酸素化が、１５０〜３５０℃の範囲の温度で、１〜１５ＭＰａの範囲の水素圧の下で行われることを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
水素化脱酸素化触媒が、担持された、元素周期系の第ＶＩＩＩ族または第ＶＩＡ族の金属からなる群より選択される少なくとも１つの成分を含み、該触媒が、好ましくは活性化炭素、アルミナおよび／またはシリカに担持されたＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、ＮｉＭｏまたはＣｏＭｏ金属を含むことを特徴とする請求項６〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
水素化異性化が、１〜１５ＭＰａの範囲の水素圧の下、２００〜４００℃の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項６〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
水素化異性化触媒が、元素周期系の第ＶＩＩＩ族の金属、モレキュラーシーブおよび／または担体を含み、該触媒が好ましくは、モレキュラーシーブならびにＰｄ、ＰｔまたはＮｉ金属および／または担体を含み、該担体がアルミナおよび／またはシリカであることを特徴とする請求項６〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
縮合段階の前に、前水素化が、０．１〜２０ＭＰａの間の水素圧の下で、５０〜４００℃の間の温度で、水素化触媒の存在下で行われることを特徴とする請求項６〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
水素化触媒が、担持された、元素周期系の第ＶＩＩＩ族および／または第ＶＩＡ族の金属を含み、好ましくは担持されたＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＣｕＣｒ、ＮｉＭｏまたはＣｏＭｏ触媒であり、担体が、活性化炭素、アルミナおよび／またはシリカであることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
炭化水素または炭化水素の混合物が、原料油におよび／または製法段階で希釈液として添加されることを特徴とする請求項６〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
副生成物として、ディーゼル成分およびガソリン成分が製造されることを特徴とする請求項６〜１７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素成分を製造するための方法であって、特に、新しい種類のベースオイル（base oil）として使われる生物由来の高品質の分岐を有する飽和炭化水素成分を製造するための方法に関する。アルコールの縮合、水素化脱酸素化、異性化を含む方法は、最終的には植物油、動物性脂肪、天然ワックス、および糖質由来である、好ましくは生物起源の原料から得られる原料油（feedstock）を利用する。また、対応する合成原料およびそれらの組み合わせも原料油として用いられうる。
【背景技術】
【０００２】
ベースオイルは、一般的に自動車用の潤滑油、工業用潤滑油および潤滑油グリースなどの潤滑剤の生産のために使用される。それらはまた、プロセス油、ホワイトオイル、金属加工用油としても使用される。完成品の潤滑剤は２つの成分、潤滑ベースオイルおよび添加剤からなる。潤滑ベースオイルはこれら完成品の潤滑剤における主な構成成分であり、完成品の潤滑剤の性質に大きく寄与している。一般的に、２、３の潤滑ベースオイルが、個々の潤滑ベースオイルおよび個々の添加剤の混合物を変えることによって、多種多様の完成品の潤滑剤を製造するために使用されている。
【０００３】
米国石油協会（ＡＰＩ）のグループＩＩＩまたはＩＶの分類に基づくベースオイルは高品質の潤滑剤に使われている。ＡＰＩベースオイル分類は表１に示されている。
【０００４】
【表１】
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【０００５】
グループＩＩＩの油は、とても高い粘度指数（ＶＨＶＩ）をもつベースオイルであり、原油から、蝋状の直鎖パラフィンの水素化分解、続いて異性化によって分岐を有するパラフィンを与える、近代的な方法によって製造される。グループＩＩＩの油はまた、鉱物油からの軟ろうパラフィンから、および例えば石炭、天然ガスからフィッシャー−トロプシェ合成法によって得られるワックス（ＧＴＬワックス）から、対応する異性化技術を用いて製造されるベースオイルを含む。グループＩＶの油は合成のポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。
【０００６】
類似の分類がまたＡＴＩＥＬ（Association Technique de I'Industrie Europeenne des Lubrifiants, or Technical Association of the European Lubricants Industry）によって使われている。該分類はまたグループＶＩのポリインターナルオレフィン（ＰＩＯ）も含む。正式な分類に加えてまた、グループＩＩ＋がこの分野においては一般的に用いられ、このグループは、１１０より高いが１２０より低い粘度指数をもつ、硫黄を含まない飽和のベースオイルを含む。これらの分類では飽和炭化水素はパラフィン系およびナフテン化合物を含むが、芳香族化合物は含まない。
【０００７】
また、ＡＰＩ１５０９によるベースストック（base stocks）の定義があり、それは、「ベースストックは単一の製造者によって同じ規格に沿うよう製造された（供給源または製造者の所在地と独立して）潤滑油成分であって、同じ製造者の規格に適合し、独自の方法、生成物認識番号、またはその両方によって同定される成分である。ベースストックは様々な異なる方法を用いて製造されうる」である。ベースオイルは、ＡＰＩでライセンスされている油に使われているベースストックまたはベースストックの混合物である。一般的なベースストックのタイプは、１）鉱物油（パラフィン系、ナフテン系、芳香族系）、２）合成物（ポリアルファオレフィン、アルキル化芳香族、ジエステル、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール、リン酸エステル、シリコーン）、３）植物油である。
【０００８】
すでに長い間、特に自動車産業界は、潤滑油ひいては改良された技術的性質を有するベースオイルを必要としてきている。完成品の潤滑油のための規格はますます卓越した低温特性、酸化反応に対する高い安定性、および低い揮発性を有する生成物を必要としている。潤滑ベースオイルは動粘性の値が１００℃において約３ｃＳｔまたはそれ以上（ＫＶ１００）、流動点(ＰＰ)が約−１５℃またはそれ以下、そして粘度指標(ＶＩ)が約１００またはそれ以上であるベースオイルである。一般的に、潤滑ベースオイルは現在の従来のグループＩまたはグループＩＩの天然軽油より大きくないノアク揮発度をもたねばならない。現在のところ、今日製造されるベースオイルの少しの留分のみが、これらの最も要求の厳しい規格を満たすことが可能である。
【０００９】
最も要求の厳しい自動車製造業の規格を満たす潤滑油を従来の鉱物油から製造することはもはや不可能である。一般的には鉱物油はしばしば高すぎる濃度の芳香族、硫黄、および窒素化合物を含み、そしてさらに、高い揮発性および中程度の粘度指標、すなわち粘度−温度依存をもつ。さらに、鉱物油の抗酸化剤添加物への反応もしばしば低い。合成およびいわゆる半合成ベースオイルは、エンジンおよびギアオイルのような自動車の潤滑油において特にますます重要な役割をはたしている。同様の現象が工業用潤滑油についても見られる。潤滑油の耐用年数は好ましくは可能な限り長いほうがよく、従って使用者による頻繁なオイル交換を避けて、さらに例えば商業用交通における自動車のメンテナンス間隔を延長することを可能にする。過去１０年間で、乗用車のエンジンオイル交換の間隔は５倍に伸び、もっとも良い条件で５００００ｋｍである。頑丈な車においては、エンジンオイル交換の間隔は現在のところ１０００００ｋｍの水準にある。
【００１０】
潤滑油の製造は製品の環境、健康、および安全要素に関連する、ますます普及してきている「ライフサイクルアプローチ」（ＬＣＡ）によって影響をうける。ＬＣＡが目指していることは、製品の耐用年数の延長、そして製造、使用、製品の取り扱いおよび廃棄に関係する環境への不利益を最小限にすることである。高品質なベースオイルのより長いオイル交換間隔は、再生利用不可能な鉱物原油をもとにした原料の消費を減少させ、有害なオイル製品の有害な廃棄物の量を減少させることになる。
【００１１】
エンジン技術およびベースオイルの製造に対する要求に加えて、厳格な環境要求事項がより洗練されたベースオイルを開発するように業界を導いている。硫黄を含まない燃料およびベースオイルが、排気ガス中の二酸化硫黄の直接的な減少をなしとげるだけでなく、現代の自動車において新しく効率の良い対公害技術の完全なる効果を得るために、そして二酸化窒素、揮発性炭化水素および粒子性物質の排出を削減するために必要とされている。欧州連合はこれらの燃料は２００５年から市販されなければならず、そして２００９年からは店頭の唯一の形であるべきであると規定している。従来の鉱物油性のベースオイルは硫黄、窒素、芳香族化合物、および一般的にはまた揮発性の化合物を含んでいる。それらは新しいエンジンにはあまり適しておらず、ひいてはより新しい、硫黄および芳香族化合物を含んでいないベースオイルより、環境的にもより有害である。
【００１２】
今日では、リサイクルされたオイルおよび潤滑油の製造における再生可能な原材料の使用は、しばしば興味の対象となる。炭化水素成分を製造するための再生不可能な化石材料に代わる生物由来の再生可能な原材料の使用は、化石材料は枯渇しており、その環境に対する影響は有害であるために望ましい。リサイクルされたオイルに関する問題は、高品質なベースオイルを得るための複雑な精製および再加工の過程を含む。さらに、機能的かつ大規模なリサイクルの物流システムの開発は高価である。
【００１３】
現在のところ、再生可能な生物由来の潤滑剤としてエステルのみが使用されている。該エステルの使用は冷凍圧縮機の潤滑剤、バイオ油圧油、金属加工用油などのいくつかの特別な応用例に限られている。通常の自動車および工業用の潤滑剤の中で、それらは主に添加物量で使用されている。値段の高さもまたエステルの使用を制限している。加えて、エンジンオイル製剤に使用されるエステルは、たとえ置換するエステルの化学的組成が原則的には同様のものであったとしても、新しいエンジン試験をすることなしには他のエステルと交換することはできない。そのかわり、炭化水素からなるベースオイルは互いが一部交換可能である。またエステルに関するいくつかの技術的な問題もある。極性化合物として、エステルは純粋な炭化水素より大きなシール膨張（seal-swelling）の傾向をもつ。これは油圧応用におけるエラストマーに関連する多くの問題を生じる。加えて、エステルベースオイルはより容易に加水分解され、潤滑剤システムに徐々に腐食をひきおこす酸を生成する。さらには、エステルに関するより大きな不利な点は、無極性の炭化水素ベースオイルのために開発された添加剤はエステルベースオイルには効果的でないことである。
【００１４】
塩基性条件下での、分岐を有する高分子量のイソアルコールを生成するためのアルコールの縮合は、ゲルベによって１８９９年に記載されている。反応はアルコールの脱水素化を経てアルデヒドを生じ、該アルデヒドはアルドール縮合の後再水素化されてアルファ分岐をもつアルコールを生成する。飽和のアルコールはこのように縮合され、一価官能基の枝分かれ構造をもつ２−アルキル−１−アルカノン、またはゲルベアルコールを生じる。
【００１５】
２００〜３００℃で、金属酸化物触媒とともにアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物を用いた、ゲルベアルコールを生成するためのアルコールの縮合方法がＵＳ５，７７７，１８３に開示されている。水酸化ナトリウムおよびカリウムに加えて、ナトリウムおよびカリウムアルコキシド、ニッケルおよび鉛の塩、銅、鉛、亜鉛、クロム、モリブデン、タングステン、およびマンガンの酸化物などの金属酸化物もまた反応の触媒として使用されうる。
【００１６】
脂肪族アルコールは、脂肪酸または脂肪酸アルキルエステルのどちらかの水素化によって製造される。天然の脂肪および油およびそれらの誘導体から脂肪族アルコールを製造するための方法はＵＳ６，６８３，２２４に開示されている。アルキルエステルからアルコールを製造するための、気層水素化、細流床水素化、および懸濁水素化の３つの型の水素化装置が商業的に使用されている。これら３つのうち、初めの２つは固定床触媒を包含する。全ての方法において、銅亜クロム酸塩を含む触媒が、２００〜２５０℃で２０〜３０ＭＰａの圧力の下使用されている。不飽和脂肪酸アルコールはクロムを含まない銅−亜鉛触媒を用いて製造される。さらに、飽和脂肪族アルコールは２００〜２３０℃で、約２０ＭＰａの圧力のもと、クロム、鉄、またはロジウムで活性されたニッケル触媒を用いても製造される。
【００１７】
ＦＩ１００２４８には、植物油から該植物油のカルボン酸またはトリグリセリドの水素化によって中間の留分が製造され、直鎖状のノルマルパラフィンを生じる段階、続いて該ｎ−パラフィンが異性化によって分岐のパラフィンを生成する段階の二段階を有する方法が示されている。水素化は３３０〜４５０℃の温度範囲で、３ＭＰａより高い圧力のもと、０．５〜５ ｌ／ｈである液体時間空間速度（ＬＨＳＶ）で行われた。異性化段階は２００〜５００℃で、加圧下、０．１〜１０ ｌ／ｈのＬＨＳＶで行われた。
【００１８】
ＥＰ２０９９９７は、原油由来のワックス状の炭化水素の異性化によるベースオイルの製造、少量のより軽い留分の製造のための方法を開示している。この方法は、例えばワックス状の水素添加分解装置の残油からグループＩＩＩのベースオイルを製造するために使用されている。
【００１９】
生物原料由来の材料は高容量の酸素を含む。加工の間、酸素は水、一酸化炭素、および二酸化炭素に変換される。加えて、生物由来の材料はしばしば、触媒毒および貴金属の触媒作用の阻害剤として知られる窒素、硫黄およびリンを含む。これらは触媒の耐用年数の減少を引き起こし、触媒の頻繁な再生を必要にせしめる。貴金属触媒は異性化方法で使用される。それらは非常に高価で触媒毒に非常に敏感である。
【００２０】
ヘテロ原子を含む、生物由来の材料または中間体を利用する方法であって、該材料が、高品質なベースオイルを製造するために、随意的に熱的および／または化学的および／または物理的および／または機械的な前処理段階に付される方法であるような、いかなる方法も現在のところ開示されていない。
【００２１】
上記の教示に基づいて、好ましくは生物由来の材料から分岐を有する飽和炭化水素成分を製造する代替方法であって、該方法が結果的に公知技術の溶液に関連する問題を回避する、または少なくとも実質的に減少させる方法が明らかに必要であることが見てとれる。
【００２２】
また、高品質なベースオイルのための必要条件を満たすような分岐を有する無極性のパラフィン系ベースオイルの必要性もあり、該ベースオイルは好ましくは生物由来であり、従来の鉱物ベースオイルよりも環境に対し、そして消費者にとってより好ましい影響をもつものである。加えて、再生可能な、従って再生不可能な原料を節約できる原料油の使用に基づいた方法も必要とされている。
【発明の開示】
【００２３】
発明の目的
本発明の目的は飽和炭化水素成分を製造するための方法である。
【００２４】
さらなる本発明の目的は飽和炭化水素成分を生物由来の材料を用いて製造するための方法である。
【００２５】
他の本発明の目的はベースオイルを製造するための方法である。
【００２６】
さらなる他の本発明の目的は、ヘテロ原子を含まない新しい型の分岐を有するパラフィン系ベースオイルを、生物由来の材料から製造するための方法である。
【００２７】
本発明の目的はさらにＡＰＩグループＩＩＩの必要条件を満たすベースオイルである。
【００２８】
本発明の方法およびベースオイルの特性は添付の請求項に規定されている。
【００２９】
発明の概要
本発明の方法はアルコールの縮合段階を含む。アルコールは好ましくは脂肪酸に由来する。縮合反応において、原料油のアルコール分子は互いに反応し、従って炭素鎖長の増加した分岐を有する成分がそれゆえ得られる。さらに、本発明の方法は、縮合生成物からヘテロ原子を除去するための次の水素化脱酸素化段階、および最終的には、分子構造に分岐を生じさせ、ひいてはパラフィン系生成物の低温特性を向上させる異性化段階を含む。好ましくは生物由来の材料が主として原料油として使用される。
【００３０】
ゲルベ反応は、好ましくは炭化水素製品の炭素数を増加させるために用いられ、該反応は、次の式Ｉに従って枝分かれ構造を有するアルコールを生じる、アルコールの縮合を含む。
【化１】
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【００３１】
脂肪酸は、本明細書において、生物由来のカルボン酸であって、炭素数がＣ１より大きいものを指している。
【００３２】
本明細書において、脂肪酸由来のアルコール（脂肪族アルコール）とは、生物由来の脂肪酸またはトリグリセリドから得られるアルコールのことを指す。
【００３３】
本明細書において、水素化脱酸素化（ＨＤＯ）とは水素によって化合物から酸素を取り除くことを意味している。水は反応中に遊離され、同時にオレフィン系の二重結合が水素化され、硫黄および窒素化合物が除去される。ＨＤＯ段階の反応は発熱反応である。ＨＤＯ段階の後、出発物質の構造はパラフィン系となる。
【００３４】
本明細書において、飽和ベースオイルは飽和炭化水素を含む。「飽和炭化水素」という用語は、パラフィン系およびナフテン系の化合物を指すが、芳香族化合物は含まない。パラフィン系化合物は分岐していても直鎖でもどちらでもよい。ナフテン系化合物は環状の飽和炭化水素、またはシクロパラフィン、典型的にはシクロペンタンまたはシクロヘキサン由来である。ナフテン系化合物は１つの環構造（モノナフテン）、もしくは２つの独立した環構造（独立したジナフテン）もしくは３つまたはそれ以上の融合した環構造（多環式ナフテンまたはポリナフテン）を含む。
【００３５】
本明細書において、炭素数の範囲とは、最終生成物中の最も大きい分子および最も小さい分子の炭素数の違いに１を足したものを表している。
【００３６】
本明細書において、圧力は通常の大気圧に比べたゲージ圧を指している。
【００３７】
元素周期系の分類はＩＵＰＡＣ分類である。
【００３８】
本発明は本明細書において、添付の図によって例示されるが、該図の実施様態に本発明の範囲を制限する意図ではない。図１は、本発明による方法の好ましい一実施様態を概略的に示したものである。
【００３９】
図１において、脂肪酸アルコールの原料油蒸気１および水素蒸気３が、随意的の前水素化反応器２０、随意的の循環させるための軽い生成物留分の回収部分（１０２）または希釈のために他の炭化水素蒸気（２０１）に導入される。希釈蒸気２０２は循環蒸気１０２または炭化水素蒸気２０１またはそれらの混合物を含む。前水素化反応器２０から、生成物（飽和アルコール）が蒸気２１としてアルコール縮合反応器３０に通される。または代わりに、合成的に製造されたアルコールのような他のアルコール５および、２またはいくつものアルコール基を含むジオールまたはポリオール４が、単一にまたは還元によって脂肪酸から得られる上記のアルコールとの組み合わせで工程に導入される。アルコール基が反応した、アルコール縮合反応器３０から得られた生成物は蒸気３１として、そして水素が蒸気３としてＨＤＯ反応器４０に通される。蒸気３１中に存在する、アルコール縮合反応器３０からの縮合されなかった成分は、随意的な例えば蒸留装置６０における蒸留によって分離され、そして続いて蒸気６１としてアルコール縮合反応器３０への再循環される。縮合された成分は蒸気６２としてＨＤＯ反応器４０に通される。ＨＤＯ段階から得られたメチル基分岐を有するパラフィン系生成物は、蒸気４１として回収器７０へ不必要な不純物を除去するために通される。その後、パラフィン系生成物蒸気７１および水素蒸気３がパラフィンの水素化異性化反応器８０へと導入される。該反応器はまた、随意的に希釈液２０２も回収する。水素化異性化８０に続いて、得られた分岐のパラフィン８１が、随意的に水素蒸気３を用いて最終加工９０に付され、続いて生成物が蒸気９１として蒸留および／または分離装置１００に通される。蒸留および／または分離装置１００中で、異なる温度範囲で沸騰する、および／または特別な応用のためにデザインされた生成物成分、気体１０４、ガソリン１０１、ディーゼル１０２、およびベースオイル１０３が分離される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
ここで驚くべきことに、ヘテロ原子を含むアルコールの縮合、好ましくは、縮合がゲルベ反応である縮合、続く水素化脱酸素化反応、および異性化反応を包含する本発明による方法によって、分岐を有する高品質なベースオイルが得られることが発見された。本発明の方法によって、特に生物由来であるアルコールの縮合反応が、水素化脱酸素化および異性化反応と組み合わされて、飽和のベースオイルの製造のための新しい方法として利用されうる。
【００４１】
本発明の方法において、生物または合成由来の原料油におけるアルコールの炭化水素鎖の長さは、縮合段階で増加され、続いて生成物が水素化脱酸素化および異性化される。さらに、製法は随意的に前水素化段階、循環および最終加工段階を含んでもよい。
【００４２】
基本骨格の中に炭素−炭素結合のみを有する分子を得るためには、アルコールの炭化水素鎖の長さを増加させることが必要である。本発明によって、一級および／または二級の飽和または不飽和のアルコール、好ましくは飽和のアルコールを互いに反応させることによって分子中に炭素−炭素結合が生成し、これが成し遂げられる。増加した炭化水素鎖長を有する得られた中間体の構造中で、アルコール基は長い炭化水素主鎖の中間に位置する−ＣＨ2−基に結合している。原料油のアルコールはまた２またはいくつもの水酸基を含み、従って、生成物の構造中にはいくつかの分岐位置が得られる。アルコールはまた他の官能基を含んでいるかもしれない。
【００４３】
本発明の方法において、一級および／または二級の飽和のまたは不飽和の、炭素数がＣ１〜Ｃ４０であるアルコール、好ましくは炭素数がＣ４〜Ｃ２４である飽和アルコールが互いにアルコール縮合段階で反応させられる。この方法により、原料油の炭化水素主鎖が、ベースオイル応用のために必要とされるＣ１８〜Ｃ４８の範囲の炭素数を獲得するために増加される。鎖の延伸のためには、より短い鎖を有するアルコールもまた使用され、従ってＣ１２〜Ｃ２４の範囲である脂肪酸の一般的な炭素数よりも低い炭素数による生成物の分子量の増加を可能にしており、Ｃ１２〜Ｃ２４の炭素数を有する脂肪族アルコールを生成する。同様の方法で、２またはそれ以上の機能的ＯＨ基を有するアルコールが鎖延長のために使用されうる。短い鎖を有するアルコールおよび／または２またはそれ以上の官能基を有するアルコールは、合成的および／または転換を経た脂肪酸からなどの天然材料由来であってもよい。
【００４４】
本発明の方法において、ヘテロ原子は、水素化脱酸素化段階において縮合反応性生物から除去され、従って水の形で酸素が遊離される。加えて、他の酸素、窒素および硫黄化合物が同時に取り除かれる。鎖の中央に分岐を有する飽和炭化水素が生成物として得られる。
【００４５】
水素化脱酸素化段階で得られる飽和炭化水素は水素化異性化に付される。水素化異性化段階において、分子の分岐していない炭化水素鎖は異性化されて、分子はより短い分岐を有するので、低温特性が改善される。水素化異性化段階に引き続いて、生成物の酸化安定性は随意的の最終加工処理によって改良されてもよい。加えて、随意的の脱ろうが最終加工の前または後に行われうる。
【００４６】
ディーゼルおよびガソリンクラスのより短い鎖を有する分岐のパラフィンもまた副生成物として方法にて製造される。
【００４７】
原料油
方法の原料油は、一級および二級、不飽和および飽和のＣ１〜Ｃ４０のモノヒドロキシアルコール、ジオールおよびポリオール、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つのアルコールを含む。アルコールは合成アルコールおよび生物由来のアルコールの両方、好ましくは飽和アルコールを含み、Ｃ４〜Ｃ２４のアルコールが好ましくは用いられる。２またはそれ以上の機能性ＯＨ基を有するアルコールだけでなく、短い鎖を有するアルコールも、合成的におよび／または天然物質から製造される。生物原料由来の脂肪族アルコールは、随意的な１またはいくつかの公知の技術である精製および／処理段階に付され、好ましくは原料油として使用される。処理段階は、例えば脂肪酸を製造するための加水分解、アルコールまたは酸とのエステル交換、脂肪酸のアルキルエステルを製造するためのエステル化、脂肪酸または脂肪酸アルキルエステルのアルコールを生成するための還元、そして脂肪酸の転換を含む。
【００４８】
原料油に含まれているアルコールはいかなる公知の方法を用いても製造されうるが、好ましくは例えば植物、動物および／または魚などの生物由来の出発材料からである。藻類および昆虫由来の対応する出発材料もまた糖質から製造されるアルデヒドおよびケトン由来の出発材料と同様に考慮に入れられる。
【００４９】
生物由来の出発材料は次よりなる群から適切に選択される。
【００５０】
ａ）植物性脂肪、植物油、植物ワックス、動物性脂肪、動物油、動物ワックス、魚脂肪、魚油、魚ワックス、および
ｂ）植物性脂肪、植物油、植物ワックス、動物性脂肪、動物油、動物ワックス、魚脂肪、魚油、魚ワックス植物から加水分解、酸エステル変換または熱分解反応によって得られる遊離脂肪酸または脂肪酸、および
ｃ）植物性脂肪、植物油、植物ワックス、動物性脂肪、動物油、動物ワックス、魚脂肪、魚油、魚ワックスからエステル交換によって得られるエステル、および
ｄ）植物、動物および魚由来の脂肪酸とアルコールのエステル化によって得られる脂肪酸アルキルエステル、および
ｅ）植物性脂肪、植物油、植物ワックス、動物性脂肪、動物油、動物ワックス、魚脂肪、魚油、魚ワックスからの遊離脂肪酸または脂肪酸の還元生成物として得られるアルコール、および
ｆ）生物由来のワックスからの加水分解、エステル交換および熱分解によって得られる脂肪族アルコール
ｇ）食品用脂肪およびオイルの廃棄物ならびに回収物、および遺伝子工学によって得られた脂肪、油、およびワックス、および
ｈ）該出発材料の混合物
【００５１】
植物および魚類の油ならびに動物性脂肪は、一般的に脂肪酸とグリセロールのトリエステルを含み、次の構造をもつ。
【化２】
2009518531.tif 000005
ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＣ４〜Ｃ３０の炭化水素鎖を表している。炭化水素鎖に関して、該脂肪酸は枝分かれのない長鎖のカルボン酸である。主な炭化水素鎖の長さは１８炭素（Ｃ１８）である。Ｃ１８脂肪酸は一般的にグリセロールの中心の水酸基に結合されている。２つの他の水酸基に結合した脂肪酸は一般的に偶数の炭素数をもち、一般的には炭素数Ｃ１４およびＣ２２の間である。
【００５２】
生物由来の出発材料の脂肪酸成分は、異なる原料からの原料油の間でかなり様々である。いくつかの二重結合が脂肪酸中に存在しうる一方、それらは非共役であり、少なくとも１つの中間−ＣＨ2−基がそれらの間に存在する。立体配置に関しては、天然の脂肪酸の二重結合はシス型であり、水素原子はよってやや剛直な二重結合の同じ側に位置している。二重結合の数が増加すると、それらは一般的に鎖の自由な末端に位置するようになる。炭化水素鎖の長さおよび二重結合の数は、脂肪酸の原料として働く様々な植物および動物性脂肪、油またはワックスに依存する。動物性脂肪は一般的に、不飽和脂肪酸より多くの飽和脂肪酸を含む。魚油の脂肪酸は高容量の二重結合を含み、そして炭化水素鎖の平均の長さは植物油および動物性脂肪の脂肪酸に比べて長くなっている。
【００５３】
生物由来の出発材料の脂肪酸成分は原料油の酸化反応抵抗性、熱的安定性、および低温特性を見積もるのに大きな役割を果たしており、また、縮合反応によって得られる生成物のタイプを決定している。原料油に存在しているかもしれない不飽和成分は、環構造を有する化合物を生成するオリゴマー化をたやすくうけ、続く水素化で、結果としてオリゴマーの炭化水素および環構造を有する炭化水素を最終生成物中に生じる。
【００５４】
ワックスは主に長鎖を有するアルコールとエステル化された脂肪酸である。さらにワックスは様々な量のパラフィン（ｎ−アルカン）、ケトン、およびジケトン、一級および二級アルコール、アルデヒド、アルカン酸（脂肪酸）およびテルペンを含む。これらの脂肪酸およびアルコール鎖の炭素数は、一般的にはＣ１２〜Ｃ３８である。
【００５５】
生物由来の出発材料として適切な例は、バルチックニシン油、サーモン油、ニシン油、ツナ油、アンチョビ油、いわし油、およびさば油のような魚油、菜種油（rapeseed oil）、菜種油（colza oil）、キャノーラ油、トール油、ヒマワリ種子油、大豆油、コーン油、大麻油、オリーブ油、綿実油、からし油、ヤシ油、ピーナッツ油、ヒマシ油、ジャトロファ種油、パーム核油、およびココナッツ油なとの植物油、そしてさらに、適切なものは、ラード、獣脂、などの動物脂肪、また食品用脂肪およびオイルの廃棄物ならびに回収物、遺伝子工学によって得られた脂肪、油、およびワックスである。脂肪と油に加えて、生物由来の適切な出発材料は、カルナバろう、オリコーリ（ouricouri）パームワックス、カンデリラろう、ホホバオイル、ぬか油、エスパルトろう、そして日本ろうといった植物ワックスのみならず、みつろう、中国ろう（昆虫ワックス）、セラックろう、ラノリン（羊毛脂）といった動物ワックスを含む。
【００５６】
製法は、生物および合成の原料由来のフィード混合物を加工するためにも用いられ、かつもし必要であるならば、他の方法によって製造される原料油、または合成的に製造された、該当の加工段階に適した原料油が、付加的な原料油として使用されてもよい。また、純粋な合成原料油も考慮に入れられるが、しかしこの場合、製品は再生可能な天然原料をもとにしているとはいえない。
【００５７】
一価アルコールに加えて、また、二価アルコールまたは多価アルコールも、本発明の方法における原料油として使用可能である。適切な二価アルコールは、例えばジカルボン酸由来の二価アルコール、脂肪族アルコールの２量体、および２，２−ジメチル−１,３−プロパンジオール（ＮＰＧ）である。適切な多価アルコールのアルコールは、例えば、グリセロール、２−エチル−２−ヒドロキシメチルプロパン−１,３−ジオール（ＴＭＰ）、２−メチル−２−ヒドロキシメチルプロパン−１,３−ジオール（ＴＭＥ）、２−ブチル−２−エチル−プロパンジオール（ＢＥＰＤ）、および２,２−ビス(ヒドロキシメチル)−１,３−プロパンジオール（ＰＥＴ）である。製造されるベースオイルの熱的安定のためには、４級炭素を含まないアルコールが望ましくは使用される。
【００５８】
特に低温特性を改良するためおよびより重いベースオイルを製造するために、ベースオイルの分子構造における分岐サイトを得るための分岐を有する追加の成分も用いられうる。
【００５９】
例えばディーゼルクラスの炭化水素などの、好ましくは生物由来の、希釈液として働く炭化水素が、方法の様々な段階で原料油に随意的に添加されうる。ディーゼルクラスの炭化水素の沸点の範囲は１５０〜４００℃であり、一般的には１８０〜３６０℃の間である。
【００６０】
方法
アルコール縮合段階
一級および／または二級の、飽和および／または不飽和のＣ１〜Ｃ４０アルコールを含む原料油は、炭化水素生成物の炭素数を実質的に増加させるために縮合反応に付される。飽和アルコールが原料油として好ましくは用いられる。方法において、ゲルベ反応が、縮合反応においてモノヒドロキシおよびポリヒドロキシアルコールからそれぞれ得られる、分岐を有する一官能基のおよび分岐を有するポリ官能基のアルコールを得るために望ましくは使用される。アルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化物およびアルコキシド、ならびに金属酸化物より選択されるゲルベ反応の公知の塩基性触媒が、金属塩を含む共触媒との組み合わせで、反応の触媒として使用される。塩基性触媒の量は１〜２０重量％まで、好ましくは１．５〜１０重量％まで様々である。適切な共触媒は、クロム（ＩＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、鉛（ＩＩ）およびパラジウム、酸化第二スズおよび酸化亜鉛、水またはアルコールに可溶な塩、好ましくは硫酸塩および塩化物である塩を含む。共触媒は０．０５〜１重量％の間で、特に好ましくは０．１〜０．５重量％の間で様々である量で用いられる。酸化亜鉛または塩化パラジウムとともに共触媒として働く、アルカリ金属の水酸化物またはアルコキシド（アルコレート）が、望ましくは反応中で用いられる。アルコールの縮合反応による鎖延長は、２００〜３００℃で、好ましくは２４０〜２６０℃で、反応混合物中に存在するアルコールによって与えられる蒸気圧下で行われる。水が反応中に遊離され、該水は継続的に分離され続ける。あるいは、短い残留時間を用いて鎖延長反応が行われても良く、その間、すでに反応したより重い成分から、未反応なより軽い成分を、例えば蒸留によって分離し、続いて、該軽い成分が鎖延長段階に再循環される。
【００６１】
水素化脱酸素化段階
その後のＨＤＯ段階において、アルコールの縮合反応で得られた生成物のヘテロ原子が除去される。ＨＤＯ段階で、縮合段階の生成物および水素ガスは、０．１〜２０ＭＰａの間の範囲の圧力のもと、好ましくは１〜１５ＭＰａの間で、１００〜５００℃である温度、好ましくは１５０〜３５０℃の間で反応される。ＨＤＯ段階において、元素周期系の第ＶＩＩＩ族および／または第ＶＩＡ族の金属を含む特別な触媒が用いられる。ＨＤＯ触媒は好ましくは担持されたＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、ＮｉＭｏまたはＣｏＭｏ触媒であって、担体は活性化された炭素、アルミナ、およびシリカである。
【００６２】
好ましい実施様態としては、ＨＤＯ段階の後得られる反応性生物が、例えば蒸気、または、軽い炭化水素、窒素、または水素などの適切なガスとともに回収されることにより精製される。方法では、水素化異性化段階および随意的の最終加工段階の前に可能な限り効果的に不純物および水を除去することが望ましい。
【００６３】
水素化異性化段階
ＨＤＯおよび随意的の精製段階の後、水素化異性化が、水素気体、前もって得られた水素化された成分、および随意的に添加されたパラフィン系フィードを反応させることによって、異性化触媒の存在の下行われる。水素異性化段階において圧力は０．１〜２０ＭＰａの圧力範囲で、好ましくは１〜１５ＭＰａである。温度は１００〜５００℃の間の範囲で、好ましくは２００〜４００℃の間である。水素化異性化段階においては、モレキュラーシーブおよび元素周期系の第ＶＩＩＩ族の金属を含む特別な触媒、例えば、Ｎｉ、Ｐｔ、およびＰｄなどが使われる。アルミナおよび／またはシリカが担体として使用される。
【００６４】
前水素化段階
随意的にアルコールを含む原料油が、縮合段階の前に、緩やかな条件で、不飽和のアルコールなどのフィード中の成分中の水素化可能な二重結合を水素化するために、および触媒の活性は主にその表面でのコール生成によって失われるので、次の加工段階でのコーク生成を減少させるために、前水素化段階に付された。前水素化は水素化触媒の存在下、５０〜４００℃の間の温度で、０．１〜２０ＭＰａの範囲の水素圧の下、好ましくは、１００〜３００℃の間の温度、１〜１０ＭＰａの範囲の水素圧で行われる。前水素化触媒は元素周期系の第ＶＩＩＩ族および／または第ＶＩＡ族の金属を含む。前水素化触媒は好ましくは担持されたＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＣｕＣｒ、ＮｉＭｏまたはＣｏＭｏ触媒であり、担体は活性化された炭素、アルミナおよび／またはシリカである。
【００６５】
脱ろう段階
水素化異性化段階に続いて、随意的の脱ろう段階が触媒的にまたは溶剤脱ろうのどちらかによって行われる。触媒的な脱ろうにおいて、任意のパラフィン系添加フィードと同様、水素ガスおよび異性化される成分は脱ろう触媒の存在下反応する。元素周期系の第ＶＩＩＩ族の金属、例えばＮｉ、Ｐｔ、およびＰｄを含むゼオライト触媒が相応に使用される。脱ろう段階において、圧力は０．１〜２０ＭＰａの範囲で様々であり、温度は１００〜５００℃の間である。
【００６６】
溶剤脱ろうにおいては、パラフィン系ワックスはオイル（異性化された生成物）に溶解されて、溶媒中、例えばメチルエチルケトン、およびトルエンの溶媒の混合物中に分離される。方法において、溶媒およびフィードは向流方式で通され、これゆえ混合される。オイルおよび溶媒の混合物は冷却ユニットに導入される。冷却はパラフィン系のワックスの結晶化を招く。冷却温度は、生成物の望まれる低温特性に依存する。ワックスの結晶は混合物よりろ過され、さらなる加工のために集められ、溶媒はベースオイルから蒸発により分離される。
【００６７】
最終加工段階
上記で得られた生成物は、随意的に二重結合および芳香族化合物を除去するために最終加工に付されうる。該最終加工が、触媒の存在下水素を用いて行われる場合、水素化最終加工と呼ばれ、圧力がこれゆえ１〜２０ＭＰａの範囲で、好ましくは２〜１５ＭＰａの間、５０〜５００℃の間の範囲の温度、好ましくは２００〜４００℃の間で行われる。水素化最終加工では、元素周期系の第ＶＩＩＩ族の金属を含む特別な触媒およびアルミナおよび／またはシリカが使用される。水素化最終加工の触媒は、好ましくは担持されたＰｄ、Ｐｔ、またはＮｉ触媒であり担体はアルミナおよび／またはシリカである。最終加工は、クレイやモレキュラーシーブスのような吸収性の材料を用いて極性成分を除去することによってもなされる。
【００６８】
得られた生成物は、異なる温度範囲で沸騰する生成物成分および／または他の応用向きの生成物成分を分離するために蒸留および／または分離ユニットに通される。
【００６９】
もし望むのであれば、生成物として得られた炭化水素成分、または他の適切な炭化水素が、本発明の方法の様々な段階、例えば、アルコール縮合、ＨＤＯ、および／または異性化段階にて、転嫁率および／または選択率および／または反応の発熱性質の制御を促進するために、希釈物として用いられうる。
【００７０】
固定触媒床反応器、例えば公知の細流床反応器が前水素化、ＨＤＯ，水素化異性化、および水素化最終段階にて好ましく用いられる。
【００７１】
生成物
本発明による方法は、ベースオイルに適切な新しい型の高品質な分岐のパラフィン系炭化水素成分を与える。ベースオイル製品は、非常にすばらしい粘性および低温特性をもつ。本発明による方法は、副生成物として、ディーゼル燃料プールに適した分岐のパラフィン系炭化水素生成物を与える。ディーゼル成分は、一般的にいくつかの短い炭素−炭素側鎖を含み、結果として非常に低い曇点および低温フィルター目詰まり点をもつが、依然として高いセタン価を有する。加えて、溶媒、ガソリン、および／またはガソリンの成分に適した化水素の成分が副生成物として得られる。全てのこれらの生成物は好ましくは生物由来である。
【００７２】
原料油、特に生物由来出発材料から得られる原料油は、生成物の蒸留範囲、および成分に物質的に影響を与える。例えば脂肪酸由来の原料油は蒸留によって分留され、様々な応用での必要要件に従って作られる狭い炭素数の範囲を有する留分を与える。炭化水素鎖としてＣ１６、Ｃ１８、Ｃ２０およびＣ２２を有する原料油においては、一般的に生成物の炭素数はそれぞれＣ３２、Ｃ３６、Ｃ４０、Ｃ４４である。生成物の蒸留範囲は主に原料油の炭化水素鎖の長さに依存するので、狭い炭素数範囲を有する生成物留分が得られる。本発明によって得られるベースオイルは、狭い蒸留範囲をもち、公知の対応する生成物と比較した場合、非常に低い揮発度をもつ。
【００７３】
本発明のベースオイルの炭素数範囲は非常にせまく、一般的なＣ１６／Ｃ１８原料油の場合通常５炭素数以下である。本発明による方法によって製造されるベースオイルのいくつかの構造および炭素数の範囲（動的粘性が４〜６ｃＳｔ／１００℃）が表２に示されている。炭素数は原料油の炭素数によって決定される。本発明によるベースオイルの炭化水素の炭素数は、少なくともＣ１８であり、好ましくはＣ２６〜Ｃ４０の間である。
【００７４】
鉱物油由来であり、同じ粘性クラス（約４〜６ｃＳｔ／１００℃）に属する、公知である合成的に水素化異性化された炭化水素ベースオイルであるＶＨＶＩ、ＧＴＬおよび軟ろう（ＳＷ）ベースオイルの炭素数の範囲（Ｃ２５〜Ｃ３５）および一般的な構造もまた、表２に表されている。ナフテンの構造がこれらの化合物の一般的な例である。
【００７５】
【表２】
2009518531.tif 000006
【００７６】
表２に示されているベースオイルは以下のように製造される。
【００７７】
１．本発明によるベースオイルは、Ｃ１６脂肪族アルコールを含むフィードを縮合、水素化、および水素化異性化することによって得られる。
２．本発明によるベースオイルは、Ｃ１０ジオールおよびＣ１２脂肪族アルコールを含むフィードを縮合、水素化、および水素化異性化することによって得られる。
３．ＧＴＬはフィッシャー−トロプシュワックス状留分の異性化生成物である。
４．ＳＷは、鉱物油由来の軟ろうのワックス状留分の異性化生成物である。
５．ＶＨＶＩは鉱物油由来の水素化分解され異性化されたベースオイルである。
【００７８】
飽和炭化水素は、ＦＩＭＳ法を用いた電解イオン化質量分析を用いて、炭素および水素原子に従って次のように分類される。
１  Ｃ（ｎ）．Ｈ（２ｎ＋２）  パラフィン
２  Ｃ（ｎ）．Ｈ（２ｎ）  モノナフテン
３  Ｃ（ｎ）．Ｈ（２ｎ−２）  ジナフテン
４  Ｃ（ｎ）．Ｈ（２ｎ−４）  トリナフテン
５  Ｃ（ｎ）．Ｈ（２ｎ−６）  テトラナフテン
６  Ｃ（ｎ）．Ｈ（２ｎ−８）  ペンタナフテン
【００７９】
表２において、割合（％、ＦＩＭＳによる）は該方法によって決定される化合物のグループを指す。
【００８０】
異なる炭化水素鎖を有する原料油およびアルコール縮合反応を用いることによって、生成物の分子量が、異なる応用に必要とされる範囲の粘度になるように増加させられうる。これゆえ原料油から、溶媒、ガソリン、およびディーゼル燃料などのより短い鎖を有する軽い炭化水素製品、およびより長い鎖を有する原料油からのベースオイルを製造することが可能である。
【００８１】
分子構造に関して、本発明のベースオイルまたはベースオイル成分は、公知の生成物と異なっていることが、表２から明らかに見て取れる。（表２の構造１）による方法によって得られた生成物は、メチル分岐を炭化水素成分の端に、炭化水素鎖内により少ない量のエチル分岐を、加えて、炭化水素の主鎖の中心にメチル分岐または分岐を有する。生成物は、一般的に鎖の末端のみに分岐を有する公知のＧＴＬおよびＳＷ生成物（表２の構造３および４）とは異なっている。炭化水素鎖の中心に位置する分岐は、鎖の端にある分岐よりも流動点を顕著に低下させる。分岐の位置に加えて、それらの数も流動点に影響し、分岐が増加することによって流動点は低下するが、同時にまた粘度指数も低下する。従って、好ましい流動点および粘度指数であるためには分岐の数は制限される。
【００８２】
粘度指数と流動点との間の理想的な相関は、炭化水素主鎖にただ少数の分岐が存在する場合に得られることが知られている。従って、公知である分岐の全くないパラフィン系ワックスに比べて、流動点を改善するためには、メチル分岐を有するパラフィンは、本発明の方法において、ＨＤＯ段階の後、より少ない異性化を必要とする。一般的に、本発明のより重い生成物は、３０以上の炭素原子を含む異性化された分子を比較的高い割合で包含する。このような分岐を有する高分子量化合物は、流動点が−２０℃未満であっても一般的に高い粘度指数（ＶＩ）を示す。
【００８３】
本発明によるベースオイルは、少なくともＣ１８の炭素数を有する分岐の炭化水素を含み、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、および特に好ましくは少なくとも９７重量％の飽和炭化水素を含む。好ましくは、ベースオイルは生物由来であり、生物由来の出発材料から製造される。ベースオイルは、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、および特に好ましくは５重量％以下のモノナフテンを含む。ベースオイルは、１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、および特に好ましくは０．１重量％以下の融合したジナフテンおよびポリナフテンを含む。
【００８４】
本発明のベースオイルとしては、粘度指標が１２０より大きく、好ましくは少なくとも１３０、特に好ましくは少なくとも１４０（ＡＳＴＭ Ｄ ２２７０）である。流動点（ＡＳＴＭ Ｄ ５９５０）は−９℃より低く、好ましくは−１２℃より低く、および特に好ましくは−１５℃より低いものである。
【００８５】
本発明のベースオイルの炭素数の範囲の幅は、５炭素数以下、好ましくは３炭素数以下、および特に好ましくは１炭素数よ以下である（ＦＩＭＳ）。少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、および特に好ましくは少なくとも９０重量％の生成物が特定された範囲内（５炭素数以下、等）の炭素数を有する。
【００８６】
本発明のベースオイルの蒸留幅は、１５０℃以上以下、好ましくは１００℃以下、特に好ましくは７０℃以下である（ＡＳＴＭ Ｄ ２８８７の方法によって決定される、蒸留点Ｄ１０およびＤ９０）。
【００８７】
本発明のベースオイルの硫黄の含有量は、３００ｐｐｍ未満であり、好ましくは５０ｐｐｍ未満、および特に好ましくは１ｐｐｍ未満である（ＡＳＴＭ Ｄ ３１２０）。
【００８８】
本発明のベースオイルの窒素含有量は１００ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、および特に好ましくは１ｐｐｍ未満である（ＡＳＴＭ Ｄ ４６２９）。
【００８９】
本発明のベースオイルの揮発度は、ＫＶ１００の値が３ｃＳｔから８ｃＳｔであって、ＤＩＮ ５１５８１−２の方法(Mathematical Noack method based on ASTM D 2887 GC distillation)によって決定され、２２７１．２*（ＫＶ１００）-3.5373重量％以下である。
【００９０】
本発明のベースオイルは、生物由来の材料をもとに、再生可能な原材料の使用の証拠として考えられる炭素14Ｃ同位体を含む。一般的には、完全に生物由来である生成物中の全炭素量に対する14Ｃ同位体量（割合）は少なくとも１００％である。炭素14Ｃ同位体含有量は１９５０年の大気中の放射性炭素（炭素14Ｃ同位体）含有量に基づいて決定される（ＡＳＴＭ Ｄ ６８６６）。本発明によるベースオイルの14Ｃ同位体含有量は生物源成分以外の他の成分が生成物の加工に使われる場合より低い。該割合は、しかしながら、５０％より多く、好ましくは９０％より多く、特に好ましくは９９％より多い。この方法によれば、生物由来のベースオイルの量が低い場合でさえも、他のタイプの炭化水素ベースオイル中で検知されうる。
【００９１】
本発明の利点
本発明の行程は、副生成物としてのディーゼルおよびガソリン成分のみならずベースオイルの製造のための、ヘテロ原子を含む、生物由来の再生可能な出発材料の使用を特に許す。従来の粗油に加えて、高品質な分岐を有するパラフィン系ベースオイルのための完全に新しい原料が、本発明により提供される。またグリーンハウス効果に寄与している二酸化炭素排出もまた、再生利用不可能なものに代えて再生利用可能な原材料を使用することによって減少させることができる。
【００９２】
本発明によって、炭素と水素のみを含むベースオイルが得られ、該ベースオイルの高湿度な条件での安定性は、他のヘテロ原子またはエステルを含むベースオイルに比べて高かい。パラフィン系炭化水素成分は、腐食性の酸を生成するようなエステルのように容易には分解しない。無極性のおよび完全に飽和した硫黄分を含まない炭化水素成分は、本発明の方法を用いて、ＨＤＯ段階において、酸素、および原料油の不純物のヘテロ原子を除去することによって得られる。
【００９３】
異性化段階において、炭素鎖は枝分かれし、これゆえ低温特性が改良され、すなわち、流動点が低く、低温でのろ過性が改善される。ワックスは混合する限界のない、ベースオイルに非常に適した粘度指数（粘性−温度−依存性）をもつオイル状の炭化水素に変換され、さらにまた潤滑剤添加物と完全に混合可能である。
【００９４】
本発明の方法をもって、低い流動点を有する高品質の飽和のベースオイルが製造されうる。該ベースオイルは従って低温条件で非常に役に立つものである。製品は一般的に硫黄を含んでおらず、その粘度指数は好ましくは少なくとも１２０であり、ひいてはＡＰＩグループＩＩＩベースオイルの応用に相応に使用されうる。
【００９５】
炭素数に従って留分を与えるように蒸留された脂肪酸および脂肪酸アルキルエステル由来の脂肪族アルコールが原料油として用いられる。分岐を有し狭い沸点範囲および様々な物質特性を有するパラフィン系ベースオイルは、本発明によってこれらの留分から加工される。生成物成分の一般的な炭素数の範囲は以下の通りである。ガスＣ１〜Ｃ４、ガソリンＣ５〜Ｃ１０、ディーセルＣ１１〜Ｃ２６、および少なくともＣ１８の炭素数を有するベースオイルである。ただひとつの炭素数を有する原料油から製造されるベースオイルの蒸留範囲が最も狭いものである。
【００９６】
狭い蒸留範囲は、生成物がいかなる軽い留分（すなわち平均より明らかに軽い分子）をも含んでないことを示しており、それは生成物の低減された揮発性によって見ることができ、そしてその結果実際の応用において排出を減らし、潤滑剤の使用を減らす。いかなるより重い成分（すなわち平均よりも明らかに重い分子）もまた生成物から除かれている。これは非常に良好な生成物の低温特性を結果として生じる。
【００９７】
本発明のベースオイルについて、炭素数および蒸留の範囲は原料油の成分によって主に決定される。公知技術のベースオイルでは、蒸留範囲は、好ましい動的粘性をもつ留分を得るように、生成物を蒸留することによって調整される。潤滑剤にとって、狭い炭素数の範囲およびそれゆえ狭い蒸留範囲をもつベースオイルであることが好ましい。それ故、本発明によるベースオイルの成分は、潤滑油は異なる条件下で同じように作用する類似のサイズの分子を含むことになる。
【００９８】
本発明によるベースオイルは高い粘度指数を有するので、高価な粘度指数改良材（ＶＩＩ）または他の用語では粘度修正剤（ＶＭ）の必要性が顕著に減少する。ＶＩＩは添加剤であり、車のエンジン内において高容量のデポジットをひきおこすことが一般に知られている。加えて、ＶＩＩの量を減少させることはコスト面でも重要な節約につながる。
【００９９】
また、ベースオイルが無毒であり、従来の鉱物油ベースの製品中には存在する硫黄、窒素、および芳香族化合物を含まないため、消費者が油または油スプレーにさらされるような用途においてより安全に使用されることができる。
【０１００】
さらに、本発明によるベースオイルの抗酸化剤および流動点降下剤に対する反応は非常に高く、これゆえ潤滑油の耐用年数はより長く、従来のベースオイルを基にした潤滑剤に比べ、より低温な環境で使用されることが可能である。
【０１０１】
本発明のベースオイルはまた、より反応性に富むエステルを基にした生成物に比べて、化学的により安定であり、そしてその耐酸化性は、生物由来の不飽和脂肪酸から製造された脂肪酸および脂肪酸アルコール２量体、またはエステルを基にしたベースオイルに比べてより良好である。
【０１０２】
エステルに比べ、本発明のベースオイルは粗油由来の従来のベースオイル、フィッシャー−トロプシェ法から得られるベースオイル、そして炭化水素ベースオイルと、そして潤滑油添加剤とも同様に互換性がある。さらには、エラストマーとも互換性を有し、これゆえ改良することなしに現代的な車のエンジンに使用されることができる。
【０１０３】
本発明によるベースオイルのさらなる利点は、ＡＰＩグループＩＩＩベースオイルの規格を満たしていることである。これゆえ、新しいエンジンテストを行う必要性がなく、同じ交換法則に従って、他のグループＩＩＩベースオイルのようにエンジンオイルの製剤として用いることができる。
【０１０４】
本発明のベースオイルは、好ましくは再生可能な天然原料に基づく。本発明の方法の出発材料は世界中で入手可能であり、さらに該製法の使用は例えばＧＴＬ技術とは対照的に顕著な初期投資によって制限されるようなことはない。
【０１０５】
本発明の方法による製品は、それらの使用および廃棄に関して、二酸化炭素ニュートラルであり、これは化石原料由来の生成物と比べて大気中の二酸化炭素量を増加させないことを意味している。
【０１０６】
少なくとも１つのメチル分岐が本発明の方法によって製造される炭化水素成分の炭化水素主鎖の中心に含まれている。Ｃ５〜Ｃ１３の原料油から製造された、ディーゼルクラスの少なくとも１つのメチル分岐を有するこのようなＣ１１〜Ｃ２６炭化水素は、優れた低温特性をもつ。すなわち、それらは低温でも液体であり、その曇点は低い。これに対し、より重いＣ２６〜Ｃ４０の炭化水素成分のためには、およびベースオイルの用途にとっては、１つ以上の分岐が必要であり、該分岐は主に水素化異性化によって得られる。
【０１０７】
随意的の前水素化段階によって、触媒上でのコール生成は減少し、そしてさらに、前水素化はベースオイル成分生成物の収率を改善する結果を生じるかもしれない。
【実施例】
【０１０８】
実施例１
パーム油由来のＣ１６アルコールの縮合およびその後の水素化脱酸素化
２００ｇの一級飽和Ｃ１６脂肪族アルコール（ヘキサデカノール）、塩化パラジウム（５ｐｐｍパラジウム）および１２ｇのナトリウムメトキシドがパール反応器に入れられた。混合は２５０ｒｐｍで、温度は２５０℃に、そして圧力は０．５ＭＰａに調整された。緩やかな窒素パージが、反応から遊離される水を取り除くために維持された。縮合反応は、ＧＣ分析で縮合したアルコールの量が安定化されるまで行われた。反応後、生成物は塩酸によって中和され、水で洗浄され、そして塩化カルシウムで乾燥された。
【０１０９】
次のＨＤＯ段階では、上記で得られた縮合されたアルコールが高圧のパール反応器中で、乾燥し活性化されたＮｉＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いて水素化されて、メチル分岐したパラフィンが得られた。アルコールは３４０℃で５ＭＰａの圧力下で、３００ｒｐｍで攪拌されながらアルコールのピークがＦＴＩＲ（赤外線）スペクトルで検知されなくなるまで水素化された。得られたメチル分岐を有するＣ３２パラフィン系ワックスの流動点は６９℃であった。その他の特性は表３に示されている。
【０１１０】
実施例２
パーム核油由来の脂肪族アルコールおよびジオールの縮合
Ｃ１０ジオール（１，１０−デカンジオール、６０ｇ）およびＣ１２一級アルコール（１４０ｇ）が、モル比１：３で、パール反応器に秤取された。塩化パラジウム（５ｐｐｍパラジウム）および１２ｇのナトリウムメトキシドが反応器に入れられた。混合は２５０ｒｐｍ、温度は２５０℃に、圧力は０．５ＭＰａに調整された。緩やかな窒素パージが反応から遊離される水を取り除くために維持された。縮合反応はＧＣ分析で縮合したアルコールの量が安定化されるまで行われた。反応後、生成物は塩酸によって中性にされ、水で洗浄され、塩化カルシウムで乾燥された。
【０１１１】
次のＨＤＯ段階では、上記で得られた縮合されたアルコール混合物が高圧のパール反応器中で、乾燥し活性化されたＮｉＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いて水素化されて、メチル分岐したパラフィンが得られた。アルコールは３４０℃で５ＭＰａの圧力下で、３００ｒｐｍで攪拌されながらアルコールのピークがＦＴＩＲスペクトルで検知されなくなるまで水素化された。生成物混合物中の成分の炭素数は、２つのメチル分岐を有する場合、Ｃ１２＋Ｃ１０＋Ｃ１２＝３４であり、１つのメチル分岐を有する場合、Ｃ１２＋Ｃ１２＝Ｃ２４およびＣ１０＋Ｃ１０＝Ｃ２０であり、そして３つのメチル分岐を有する場合、Ｃ１２＋Ｃ１０＋Ｃ１０＋Ｃ１２＝Ｃ４４であった。メチル分岐を有する柔らかいパラフィン系ワックスの流動点は１８℃であった。その他の特性は表３に示されている。
【０１１２】
実施例３
水素化異性化
実施例１で得られたＣ３２パラフィンワックスが、パール反応器中で、還元されたＰｔモレキュラーシーブ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いて異性化され、ベースオイルクラスの分岐のパラフィンを得た。前加熱されたパラフィンは、３４０℃で３ＭＰａの水素圧の下、−１５℃未満の流動点が得られるまで異性化された。最終的に、軽い留分は減圧下生成物から蒸留された。縮合され、水素化酸素化され、そして水素化異性化されたベースオイルの特性は表３に示されている。
【０１１３】
アルコール縮合反応およびその後の水素化脱酸素化によって製造された炭化水素化合物を異性化することは、それらの低温特性を改善するために不可欠である。より高温の沸点をもつ化合物の割合が高いことにより、本発明の製品のＶＩは流動点が−２０℃未満であるにも関わらず高い。
【０１１４】
【表３】
2009518531.tif 000007
【０１１５】
高品質なベースオイルが、高い粘度指数および低い流動点をもつことは不可欠である。流動点は分岐が増加することにより低下されるが、しかし同時に粘度指標もまた低下する。表３の実施例１および２に示すように、ベースオイル中の１つまたは２つの分岐では、流動点（ＰＰ）を好ましい領域である−１２℃未満まで低下させるには不充分である。本発明による方法で製造された炭化水素成分の特性は、表３に示すように卓越したものである。製品は混合に関する制限がなく、ベースオイルとして良く適しており、さらにまた製品は潤滑油添加剤と混合可能である。しかしながら本発明は実施例で記載された実施様態またはその組み合わせに限定されるものではないことは明らかである。本発明は本発明から外れることなしに、他の方法によっても行われうる。
【０１１６】
次の表４に、公知技術のベースオイルの特性が比較のために示されている。
【０１１７】
【表４】
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【０１１８】
実施例４
炭素数分布
ベースオイル製品の狭い炭素数分布の割合は蒸留に依存する。図２にＦＩＭＳによるＶＨＶＩ（４１３〜５２０℃ 区切り）の炭素数分布および本発明のベースオイル（３６０℃ 区切り）が示されている。狭い炭素数分布に加えて、蒸留がＣ２６パラフィンに対応する４１３℃より高い温度で同様に区切られた場合、本発明によるベースオイルの炭素数分布は、従来のベースオイルよりもより狭い。本発明のベースオイルは、図２に示されているように、同じ粘度範囲（ＫＶ１００が約４ｃＳｔ）の従来の製品と比べて、より高い沸点留分をより多く含む。図２のＣ３１より少ない炭素数である低沸点成分は、異性化における加熱分解のためである。より高い沸点化合物の比較的高い割合は、最終のベースオイル製品のＶＩを促進する。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】アルコール縮合、水素化脱酸素化および異性化を含む方法から炭化水素成分を製造する本発明の方法の好ましい一実施様態を概略的に示したものである。
【図２】ＶＨＶＩ（４１３〜５２０℃ 区切り）および本発明のベースオイル（３６０℃ 区切り）の炭素数分布を示したものである。
【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年10月11日(2007.10.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＣ１８の炭素数を有する分岐の炭化水素を含み、かつ少なくとも９０重量％の飽和炭化水素を含み、１５重量％以下のモノナフテンならびに１重量％以下の融合ジナフテンおよびポリナフテンを含み、ベースオイルの粘度指数が１２０より高く、ベースオイルが生物起源であり、かつ少なくとも６０重量％の飽和炭化水素が、５炭素以下の炭素数範囲の幅を有することを特徴とするベースオイル。
【請求項２】
ベースオイルが、少なくとも９５重量％の飽和炭化水素を含み、かつ少なくとも７５重量％の飽和炭化水素が３炭素以下の炭素数範囲の幅を有することを特徴とする請求項１記載のベースオイル。
【請求項３】
少なくとも９７重量％の飽和炭化水素を含むことを特徴とする請求項１または２記載のベースオイル。
【請求項４】
前記ベースオイルの粘度指数が、少なくとも１３０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のベースオイル。
【請求項５】
ＡＳＴＭ Ｄ ６８６６に従って１９５０年の大気中の放射性炭素含有量を基準にして、ベースオイル中の全炭素量中の14Ｃ同位体含有量が、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも９０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のベースオイル。
【請求項６】
一級および二級の飽和および不飽和のＣ１〜Ｃ４０モノアルコール、ジオール、およびポリオールからなる群より選択される少なくとも１つのアルコールを含む原料油が、塩基性触媒の存在下、２００〜３００℃の範囲の温度で縮合され、縮合生成物が、水素化脱酸素化触媒の存在下、０．１〜２０ＭＰａの範囲の水素圧下、１００〜５００℃の範囲の温度で水素化脱酸素化され、かつその後、異性化触媒の存在下、０．１〜２０ＭＰａの範囲の水素圧下、１００〜５００℃の範囲の温度で水素化異性化されることを特徴とするベースオイルまたは請求項１〜５のいずれかに記載のベースオイルを製造する方法。
【請求項７】
原料油が、飽和のＣ４〜Ｃ２４脂肪族アルコールおよびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つのアルコールを含むことを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記アルコールが、生物起源出発材料から誘導され、該出発材料が、植物油、植物ワックスおよび植物性脂肪；動物油、動物性脂肪および動物ワックス；魚油、魚脂肪および魚ワックス；食品用脂肪および油の回収物；遺伝子工学によって得られる脂肪、油およびワックス；藻類および昆虫由来の油および脂肪；酸加水分解法によって糖質から製造されるアルデヒドおよびケトン、ならびに該出発材料の混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
縮合段階が、２４０〜２６０℃の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
塩基性触媒が、金属塩を含む共触媒と組み合わせて、アルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化物およびアルコキシド、ならびに金属酸化物より選択されることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
水素化脱酸素化が、１５０〜３５０℃の範囲の温度で、１〜１５ＭＰａの範囲の水素圧の下で行われることを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
水素化脱酸素化触媒が、担持された、元素周期系の第ＶＩＩＩ族または第ＶＩＡ族の金属からなる群より選択される少なくとも１つの成分を含み、該触媒が、好ましくは活性化炭素、アルミナおよび／またはシリカに担持されたＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、ＮｉＭｏまたはＣｏＭｏ金属を含むことを特徴とする請求項６〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
水素化異性化が、１〜１５ＭＰａの範囲の水素圧の下、２００〜４００℃の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項６〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
水素化異性化触媒が、元素周期系の第ＶＩＩＩ族の金属、モレキュラーシーブおよび／または担体を含み、該触媒が好ましくは、モレキュラーシーブならびにＰｄ、ＰｔまたはＮｉ金属および／または担体を含み、該担体がアルミナおよび／またはシリカであることを特徴とする請求項６〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
縮合段階の前に、前水素化が、０．１〜２０ＭＰａの間の水素圧の下で、５０〜４００℃の間の温度で、水素化触媒の存在下で行われることを特徴とする請求項６〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
水素化触媒が、担持された、元素周期系の第ＶＩＩＩ族および／または第ＶＩＡ族の金属を含み、好ましくは担持されたＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＣｕＣｒ、ＮｉＭｏまたはＣｏＭｏ触媒であり、担体が、活性化炭素、アルミナおよび／またはシリカであることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
炭化水素または炭化水素の混合物が、原料油におよび／または製法段階で希釈液として添加されることを特徴とする請求項６〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
副生成物として、ディーゼル成分およびガソリン成分が製造されることを特徴とする請求項６〜１７のいずれかに記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
ＥＰ２０９９９７は、原油由来のワックス状の炭化水素の異性化によるベースオイルの製造、少量のより軽い留分の製造のための方法を開示している。この方法は、例えばワックス状の水素添加分解装置の残油からグループＩＩＩのベースオイルを製造するために使用されている。
ＪＰ ０１ ０５６ ７９２は、高分子量のポリブテンまたはポリイソブチレンを併用した、多くの分岐構造を有するＣ30Ｈ62の分子式で表される分岐した炭化水素であるスクワランを含む食品加工用潤滑剤について開示している。S.T.Gui, P.T.Cummings, H.D.Cochran, J.D.Moore, S.A.Guptaによる「直鎖状および分岐したアルカンの流動学の非平衡分子動力学シミュレーション」International Journal of Thermophysics, ４４９〜４５９ページは、直鎖状および分岐した炭化水素の流動学のＮＥＭＤシミュレーションについて言及している。特に、Ｃ１０（ｎ−デカン、融解Ｔｍ＝−３０℃）、Ｃ１６（ｎ−ヘキサデカン、Ｔｍ＝１８℃）、Ｃ２４（ｎ−テトラコサン、Ｔｍ＝５２℃）、Ｃ２５（１０−ｎ−ヘキシルノナデカン）およびＣ３０スクワランについて研究されている。ＵＳ ４ ０２６ ９６０は、精密機器（クロノメーター）のための潤滑剤として使用される、スクワランと非常に良く似た性質を有する２,７,１０,１５,１８,２３−ヘキサメチルテトラコサンについて開示している。
ＵＳ ４,３１７,９４８は、転換反応によってアルファ−および分子内オレフィンから潤滑油を製造するための方法を示している。
ＵＳ２００４／２３００８５は、水素化脱酸素化、続く水素化異性化による、脂肪酸または脂肪酸エステルなどの、生物起源からのディーゼル級炭化水素の製造に関係している。
ＵＳ３,５０１,５４６は、チタン担持Ｐｄ触媒を用いることによって、２４までの炭素原子を有するアルコールまたはアルデヒドからワックス状のパラフィンおよびオレフィンを製造する方法を開示している。該方法では、反応するフィード分子の１つの炭素が失われ、制限された分岐を有する生成物が得られる。
ＤＥ ３９ １１００４は、一般的に天然脂肪および油由来の、商業的に得られうるゲルベアルコールから、メチル分岐を有する炭化水素を製造することに関する。特に、触媒を含む硫酸の存在下での該アルコールの脱水、続く金属触媒存在下での、得られたオレフィンの水素化が開示されている。
【国際調査報告】
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