(57)【要約】  本発明は、塩基性触媒を使用してＨ官能性開始剤をアルキレンオキシドと反応させることによる、ポリエーテルアルコールの連続調製のためのプロセスに関し、該プロセスにおいては、少なくとも１つの開始剤が少なくとも１つのアルキレンオキシドと共に逆混合反応器内に計量され、反応生成物が逆混合反応器から連続的に除去される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性触媒を使用してＨ官能性開始剤をアルキレンオキシドと反応させることによりポリエーテルアルコールを連続的に製造する方法であって、少なくとも１種の開始剤が少なくとも１種のアルキレンオキシドと共に逆混合反応器内に計量導入し、反応生成物を逆混合反応器から連続的に除去することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記連続運転される逆混合反応器が攪拌ケトル反応器である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記連続運転される逆混合反応器が攪拌ケトルカスケードである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記連続運転される逆混合反応器がジェットループ反応器である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
別の連続反応器が前記連続運転される逆混合反応器に連結されている、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記別の連続反応器が栓流を有する反応器である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記別の連続反応器が管型反応器である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
別のアルキレンオキシドを前記別の連続反応器内に計量導入する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
別のアルキレンオキシドを前記別の連続反応器内に計量導入しない、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１種の開始剤が少なくとも４官能性である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも４官能性の開始剤が芳香族アミンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも４官能性の開始剤が室温では固体の炭水化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも４官能性の開始剤が糖である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記固体開始剤が、前記連続運転される逆混合反応器内への計量導入前にアルキレンオキシドとの反応によって液化される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
使用した触媒がアミンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記使用した触媒がアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記使用した触媒がアミンとアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物との混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記使用したアミン触媒が前記連続運転される逆混合反応器からストリッピングされる、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記ストリッピングされたアミン触媒を前記連続運転されている逆混合反応器に再循環する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記ストリッピングされたアミン触媒を前記連続運転されている逆混合反応器に再循環しない、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記ストリッピングされた触媒を適切な装置を介して反応媒体によって吸収する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
未反応アルキレンオキシドを反応カスケードの後に、または２個の反応器の間で、ストリッピングし、前の反応器に再循環する、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ストリッピングされたアルキレンオキシドを適切な装置を介して反応媒体によって吸収させる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記さらなる反応器の後の固体開始剤の残留含有率が０．５重量％以下である、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルアルコールの連続的製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルアルコールは大量に製造され、広範に使用されている。それらは一般に、Ｈ官能性開始剤を用いたアルキレンオキシドの付加反応によって製造される。付加反応は通常、触媒、特に塩基性化合物、たとえばアミンまたはアルカリ金属水酸化物の、あるいはＤＭＣ触媒とも呼ばれる多金属シアン化化合物の存在下で行われる。
【０００３】
ポリエーテルアルコールの主な使用分野は、ポリウレタンの製造である。ポリウレタンの特性に関する要件に応じて、ポリエーテルアルコールは、その機能性、分子量および使用される開始剤が大きく異なる場合がある。
【０００４】
現在、ポリエーテルアルコールは、バッチまたはセミバッチ手順によって主に製造される。ＤＭＣ触媒は例外である。これらの触媒はより長鎖よりも短鎖の成長を促進するため、ポリエーテルアルコールは連続プロセスによっても調製され得る。ここで開始剤およびアルキレンオキシドは、連続反応器、たとえば連続攪拌ケトルまたは管状反応器内へ連続的に計量されて、最終生成物が連続的に除去される。このようなプロセスはたとえば国際公開第９８１０３５７１号パンフレットまたは旧東ドイツ特許第２０４  ７３５号明細書に記載されている。しかしながらこれらのプロセスはＤＭＣ触媒に限定される。しかしながら可撓性ポリウレタンフォームの調製に使用されるポリエーテルアルコールのみが、ＤＭＣ手順による液体開始剤の使用によって調製され得る。または剛性ポリウレタで使用するポリエーテルアルコールの調製のための開始剤として使用されるような固体開始剤または芳香族アミンを用いたアルキレンオキシドの付加反応は、ＤＭＣ触媒によっては不可能である。
【０００５】
現在慣習的であるセミバッチプロセスと比較して改良された、剛性フォームポリエーテルアルコールの調製のプロセスを発見することが望まれる。長い設定準備時間および排出時間のために本手順で必要とされる比較的大型の反応器は、製造プラントの資本コストを明確に決定する。さらにポンプおよびモータは、変化する負荷のためにかなりの応力を受ける。糖に基づいたポリオールの調製においてはまさに、糖スラリをアルキレンオキシドと完全に混合可能にするために、強力なモータ、歯車およびスターラー軸がさらに必要である。セミバッチ手順は、バッチ間の生成物の品質における変動をさらに引き起こし得る。
【０００６】
セミバッチ手順は、アルコキシル化の間の欠点も有する。一般に、糖はスラリを生成するために、共開始剤、たとえばグリセロール、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、ジプロピレングリコールまたは水と混合される。次にアルキレンオキシドが計量して入れられる。しかしながら特にプロセスの開始時には、ポリプロピレンオキシドは糖スラリに実質的に不溶性である。したがって反応器では最初に高圧が生じるため、ある一定の状況下ではアルキレンオキシドの計量を停止する必要がある。さらに各種のアルコキシル化度が観察される。
【０００７】
本手順の、さらに費用効率のよい連続手順への転換は直接には不可能である。アルカリ触媒プロポキシル化はリビング重合であるため、たとえばＤＭＣ触媒反応の場合で可能であり、米国特許第５６９８０１２号に記載されているようなセミバッチ技術の直接転換は不可能である。むしろこの場合には、広範囲の分子量分布が観察される。
【０００８】
国際公開第００１３６５１４号パンフレット、国際公開第００１３６０８８号パンフレットおよび国際公開第００１３６５１３号パンフレットは、剛性フォームポリエーテルアルコールの調製にも使用され得る管状反応器について記載している。ここで完全な転換を達成するためには、管状反応器を非常に長く設計する必要がある。
【０００９】
管状フロー反応器の使用は狭い分子量分布をもたらすが、糖および共開始剤を含むスラリはポンプでの汲み上げが困難を伴う場合があり、仮に汲み上げ可能であるとしても、パイプラインを通じた非常に費用の掛かる手順によってのみ汲み上げられる。アルキレンオキシド相と糖相との非混和性の問題と、結果としての低濃度による低い反応速度の問題も存続している。さらに反応器を安全に運転して、反応温度を監視できるようにするために、多数の計量ポイントが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第９８１０３５７１号パンフレット
【特許文献２】旧東ドイツ特許第２０４  ７３５号明細書
【特許文献３】米国特許第５６９８０１２号明細書
【特許文献４】国際公開第００１３６５１４号パンフレット
【特許文献５】国際公開第００１３６０８８号パンフレット
【特許文献６】国際公開第００１３６５１３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、狭い分子量分布を有する生成物をもたらし、簡単かつ安全に運転可能であり、固体開始剤の使用も可能にする、ポリエーテルアルコールの連続調製のための改良プロセス、特に剛性ポリウレタンフォームの調製のための改良プロセスを提供することが目的であった。
【００１２】
目的は驚くべきことに、開始剤とアルキレンオキシドとの反応が逆混合反応器、特に連続攪拌ケトル（ＣＳＴＲ）にて行われる場合に達成できる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明はしたがって、塩基性触媒を使用してＨ官能性開始剤をアルキレンオキシドと反応させることによって、ポリエーテルアルコールの連続調製のためのプロセスに関し、該プロセスにおいては、少なくとも１つの開始剤が少なくとも１つのアルキレンオキシドと共に逆混合反応器内に計量導入され、反応生成物が逆混合反応器から連続的に除去される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
好ましくは、少なくとも１つの開始剤は、少なくとも４官能性である。
【００１５】
「４官能性」という用語は、化合物が少なくとも４個の反応性水素原子を有することを意味する。
【００１６】
好ましくは開始剤として使用される少なくとも４官能性の化合物は特に、ポリエーテルアルコールの調製に慣習的に使用される化合物より選択される。これらは好ましくは脂肪族アミン、特にエチレンジアミン、および芳香族アミン、特にトルエンジアミン（ＴＤＡ）ならびにジフェニルメタンジイソシアナートの異性体およびその高級同族体の混合物（ＭＤＡ）、芳香族アミンと脂肪族アミンとの混合物あるいは固体ＯＨ官能基化合物、たとえばペンタエリスリトール、炭水化物、好ましくはデンプン、セルロースおよび特に好ましくは糖、特にソルビトール、マンニトール、グルコースおよびスクロースである。メラミンおよびそのＨ官能基誘導体の使用も可能である。
【００１７】
少なくとも４官能性の開始剤の一部は反応温度において固体であり、そして特に糖の場合、ここでは特にスクロースの場合、分解せずには溶融もできず、これらの物質の連続計量には特別の注意を払うべきである。
【００１８】
そのためこれらの化合物を固体として、たとえばチューブを介して反応器に供給することが原則として可能であることは事実である。しかしながら特にスクロースの場合、このことはチューブ内で凝集および閉塞を引き起こし得る。さらに固体開始剤を溶媒、たとえば水に溶解すること、または固体開始剤を処理温度にて液体である化合物に懸濁させること、そしてそれをこの形で反応器に供給することが可能である。供給はまた、ポンプを介して、または特に高粘性懸濁液の場合にはスクリューコンベヤ、たとえば偏心スクリューポンプ、スクリューポンプおよび他のポジティブポンプを介して行える。
【００１９】
処理温度にて液体である化合物は、低分子量化合物、特に活性水素原子を有する２官能性または３官能性化合物、特にアルコール、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコールまたはグリセロールであってもよい。本発明によるプロセスの一実施形態において、これらは中間体またはプロセスの最終生成物である。これは特に水または触媒の除去によって作り上げることができるが、粗生成物でもよい。２００〜６００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する２官能性〜４官能性ポリエーテロールを使用することも可能である。これらのポリエーテロールは触媒を含む場合があるか、または触媒を含まない場合がある。ここでは、実際の連続プロセスで使用された触媒以外の触媒を使用することも可能である。したがってアルカリ添加ポリエーテロールの使用によって、反応にさらなる触媒を導入することも考えられる。
【００２０】
本発明によるプロセスの一実施形態において、固体開始剤を使用すると、固体開始剤は少量のアルキレンオキシドの付加反応によって液化されて、本前駆物質が連続逆混合反応器内へ連続的に計量される反応器は、連続逆混合反応器の上流に連結されている。前記上流反応器は、連続またはバッチ式反応器であってもよい。本予備段階でバッチ式反応器を使用すると、前駆物質は通常一時的に貯蔵タンクに貯蔵され、そこから逆混合反応器へ連続的に供給される。本予備段階で連続反応器を使用すると、前駆物質は逆混合反応器に直接計量され得るか、同様に貯蔵タンクに一時的に貯蔵されて、そこから逆混合反応器へ連続的に供給され得る。固体開始剤、特にスクロースとの付加反応に供させるアルキレンオキシドの必要量は変動する。目的は、固体開始剤が液化されるような量でアルキレンオキシドを付加反応に供させることである。
【００２１】
触媒の共開始剤としての除去の前後に、最終生成物の一部を使用することも可能である。本生成物の再循環によって、固体開始剤がより大量の液体開始剤へと分散される。
【００２２】
たとえばスクロースの場合に、開始剤が最初に、連続逆混合反応器内に存在する反応混合物に不溶性であり、アルキレンオキシドの付加反応の後のみに溶解性となる場合、本予備段階は、特に好都合に使用され得る。
【００２３】
連続逆混合反応器は、連続攪拌ケトル反応器、たとえば独国特許第１９８５４６３７号明細書または独国特許第１０００８６３０号明細書に記載されているような、内部熱交換器を有するジェットループ反応器、あるいはたとえば欧州特許４１９  ４１９号明細書に記載されているような、外部熱交換器を有するジェットループ反応器であってもよい。連続逆混合反応器は、特に好ましくは連続攪拌ケトルである。
【００２４】
連続逆混合反応器、特に攪拌ケトルは、個別に、またはカスケード状に設計されてもよい。反応器サイズは、必要な滞留時間によって変わり、当業者によって慣習的な方法で決定され得る。反応器サイズは好ましくは、少なくとも添加された固体開始剤が反応媒体に溶解するアルコキシル化の所望の程度に達するように選択されるべきである。
【００２５】
発熱アルコキシル化中の熱除去は、外部熱交換器を介して行われ得る。残留した糖がさらなるプロセスステップへ運搬されるのを防止するために、生成物はクロスフロー濾過ユニットを通過した後に外部冷却循環から除去され得る。糖含有流は攪拌ケトルに再循環される一方で、糖含有生成物流はさらなるプロセスステップへ進められる。
【００２６】
本発明によるプロセスの一実施形態において、調製されたポリエーテルアルコールは逆混合反応器から除去される。
【００２７】
本発明によるプロセスの別の実施形態において、さらなる連続反応器が連続逆混合反応器に連結される。前記さらなる連続反応器は同様に逆混合反応器であってもよいが、好ましくは管状反応器である。これは下でポスト反応器とも呼ばれる。
【００２８】
一実施形態において、本ポスト反応器は、連続逆混合反応器からの排出物中になお存在するアルキレンオキシドの完全な変換に役立つ。本実施形態において、アルキレンオキシドはポスト反応器において計量されない。所望により、ポスト反応器での反応の前または間に、さらなる触媒が反応混合物中に添加されてもよい。これは連続逆混合反応器内と同じ触媒でも別の触媒であってもよい。
【００２９】
固体開始剤が完全に変換されて、固体開始剤の含有量が生成物に残存しないように、下流反応器を設計することも可能である。次に、存在する過剰なアルキレンオキシドがストリッピングされ得る。
【００３０】
本発明によるプロセスのさらなる実施形態において、連続逆混合反応器からの生成物の分子量は、ポスト反応器においてさらに増大する。このために、適宜さらなるアルキレンオキシド、および、適宜さらなる開始剤、特にアルコール、アミンまたはそのアルコキシラートを含んでもよい液体開始剤がポスト反応器において計量される。管状反応器の場合、計量はポスト反応器の入口にて直接、および／または管状反応器の途中の少なくとも１つの計量ポイントにて行われ得る。
【００３１】
好ましく使用される管状反応器は、各種の設計であってもよい。そのため空の管を使用することが可能である。好ましくは、管は、内部部品、たとえばパッキン、内部熱交換器表面を備えた、または備えないスタティックミキサーならびに／あるいは栓流の生成をもたらす内部部品、たとえばＳｕｌｚｅｒからの市販のＳＭＸ、ＳＭＲ型を用いて、あるいはらせん管反応器として設計され得る。熱除去は、ジャケットまたは管状反応器内の内部冷却コイルによって、または挿入された熱交換器または管部分の間に設けられた熱交換器を用いた中間冷却によって行われ得る。記載したように、開始剤、アルキレンオキシドおよび触媒の計量ポイントは、管状反応器の１箇所以上のポイントに設置され得る。追加の計量ポイントなしに反応器を運転することも可能である。本実施形態において、さらなる反応器内での反応に必要なアルキレンオキシドは、本反応器に入る前に反応混合物に添加される。
【００３２】
さらなる反応器での滞留時間は、反応器の後に５％より低い、好ましくは１％より低い遊離プロピレンオキシドの濃度を得るためのいずれかの要件に依存する。あるいはポスト反応器は、固体開始剤の残留含有量が、好ましくは０．５重量％未満の残留含有量まで最小化されるように設計され得る。管状反応器における流量は、もしある場合でも、ごくわずかな半径方向の温度および濃度勾配が生じるように、反応媒体中での半径方向の混合が達成されるように選択されるべきである。このことは、乱流特性の内部部品、たとえばパッキンまたはスタティックミキサー、あるいはコイル状管によって達成され得る。
【００３３】
連続逆混合反応器におけるように、反応温度は、最初に高い反応速度が達成可能であるように、第２に生成物への損傷が回避されるように選択されるべきである。
【００３４】
供給ポイントにおける遊離アルキレンオキシドの濃度は、反応後の熱除去が保証されるように選択されるべきである。
【００３５】
考えられる実施形態は、閉止プレートによって相互に分離された部分に、いわゆるコンパートメントに分割される管状反応器であり、コンパートメントは外部パイプラインによって相互に連結されており、反応の第１ステップによる反応器の排出物は外部パイプラインの中で連続したコンパートメントを流れる。アルキレンオキシドは本反応器内に計量されない。
【００３６】
少なくとも４官能性の開始剤が、単独で、または他のＨ官能基化合物、いわゆる共開始剤と組合せて使用され得る。考えられる共開始剤は、アルキレンオキシドと反応可能である、１〜６個の官能基を有するアルコールおよびアミンである。特にこれらは、２官能性または３官能性アルコール、アミノアルコールまたはアミンである。これらの化合物は少なくとも室温では液体であり、反応混合物のポンプ汲み上げ能力および流動性を改善して、調製されたポリエーテルアルコールの官能性を達成すべきである。これらの例は、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよび水ならびにその低級アルコキシラート（分子量２００〜６００ｇ／ｍｏｌ）である。ポスト反応器では、開始剤の計量が行われ、好ましくは３を超えない官能価の開始剤が使用される。
【００３７】
記載したように、塩基性化合物は触媒として使用される。これらは通常、３級アミンおよび／またはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物である。アミン触媒の例は、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンおよびジメチルシクロヘキシルアミンである。水酸化物の例は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化カルシウムである。
【００３８】
前記触媒は、個別に、または相互との混合物として使用され得る。連続逆混合反応器またはさらなる反応器において同じまたは異なる触媒を使用することが可能である。
【００３９】
本発明によるプロセスの詳細な実施形態において、アミン触媒が連続逆混合反応器で、金属水酸化物がさらなる反応器で使用される。
【００４０】
触媒濃度は、ポリオールの総質量に対して０．０１〜１０％であってもよい。容易に揮発するアミン、たとえばＴＭＡまたはＴＥＡが使用される場合、ストリッピングまたは蒸留によってそれらを最終生成物から分離して、再使用することも可能である。所望により、触媒、特に金属水酸化物は管状反応器を出た後に除去できる。ここで鉱酸、たとえばリン酸の使用を伴う結晶化プロセス、酸性吸着剤、たとえばＡｍｂｏｓｏｌの使用を伴う吸着プロセス、および／またはイオン交換プロセスを利用することが可能である。触媒の完全なまたは部分的な除去の代わりに、有機酸、たとえば酢酸、乳酸、クエン酸または２−エチルヘキサン酸、あるいは鉱酸による中和のみを実施することもさらに可能である。
【００４１】
本発明によるプロセスは通常、５０〜１８０℃の温度で実施される。ＣＳＴＲでの反応中の圧力は１〜４０ｂａｒｇであり、管状反応器での圧力は、アルキレンオキシドが大部分は、しかしできるだけ完全に液体のままであるように選択されるべきである。ある一定の状況下では、たとえば垂直管型反応器を使用すると、気相が存在し得る。
【００４２】
遊離アルキレンオキシドの濃度は、すべてのプロセスステップで１〜４０％であるべきである。
【００４３】
アルキレンオキシドの完全な付加反応の後、ポリエーテルアルコールを慣習的な方法で作り上げる。
【００４４】
そのためカラム、バブルカラムまたは蒸発器、特に薄層蒸発器または流下薄膜型蒸発器でのストリッピングによってアルキレンオキシドの残基を除去することが必要な場合がある。同時に、存在するいずれの揮発性触媒も、特にアミンが除去され得る。
【００４５】
反応カスケードの終りに、またはカスケード内の２個の反応器の間で除去されたアルキレンオキシドおよび／または揮発性触媒は廃棄され得るか、または開始物質として再使用され得るかのいずれかである。一方では、凝縮後に物質を液体として送り込むことが可能である。他方では、適切な吸収体、たとえば吸収カラムを使用して、気体状反応成分を反応混合物中に導入することもできる。再循環されたアルキレンオキシドおよび／または触媒の導入は、反応器カスケードの初めと２個の反応器の間との両方で行える。開始剤混合物またはその一部は、吸収体として使用され得る。
【００４６】
用途に応じて必要である、アルカリ金属またはアルカリ土類金属をベースとする触媒の除去は、古典的な方法、たとえば結晶化、イオン交換または吸着によって行われ得る。この場合、＜２００ｐｐｍのアルカリ度を有する生成物が追求される。このようなプロセスは好ましくは、連続運転されるべきである。
【００４７】
抗酸化剤による生成物の安定化は、たとえば用途または貯蔵寿命に関連する理由のために、これが要求される場合に実施され得る。
【００４８】
本発明によるプロセスにより、連続プロセスによって簡単かつ効果的な方法でポリエーテルアルコールを調製することが可能である。本発明によるプロセスで調製したポリエーテルアルコールは、狭い分子量分布および少ない色数によって識別される。さらに連続手順のために、一定の生成物品質が達成される。変換されていない開始剤分子の、特に固体開始剤の含有量は通例、０．１重量％より少ない。
【００４９】
本発明によるプロセスによって調製されたポリエーテルアルコールは好ましくは、２００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に２００〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。
【００５０】
下の実施例を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。
【００５１】
［実施例１］（比較）
装置は、アンカースターラーを有する攪拌ケトルおよびオイルサーモスタットによって温度調節される加熱／冷却ジャケットで構成されていた。温度調節および監視は内部熱電対によって行った。反応器を油圧充填し、３０ｂａｒｇの定圧にて運転した。減圧（約４０ｍｂａｒａ）下で反応器内容物を生成物受け器に連続的に入れる圧力制御弁を、反応器出口に位置決めした。反応温度は１１０℃であった。糖／グリセロール混合物は、スラリ計量ポンプを介して反応器に導入した。触媒およびプロピレンオキシドは独立したＨＰＬＣポンプを介して計量した。
【００５２】
糖４５．４ｇ／時をグリセロール１６．６ｇ／時との混合物として計量した。触媒ＫＯＨは５０％強度溶液として計量した（０．４ｇ／時）。プロピレンオキシドの計量速度は、１３７．６ｇ／時であった。
【００５３】
反応生成物をＯＨ数、残留糖含有率および発泡性に関して分析した。残留糖含有率は、生成物をシリル化して、次にそれをガスクロマトグラフィーによって分析することによって決定した。定常状態運転（約５回の滞留時間の後）で得た生成物を分析した。生成物は１０％の高い残留酸化物含有率を有していた（脱気およびガスクロマトグラフィー分析前にサンプリング）。遊離糖の含有率は平均で３％であった。生成物のＯＨ数は５０２ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。
【００５４】
［実施例２］（比較）
実施例１と同じ計量装置を使用した。攪拌ケトル反応器の代わりに、Ｆｌｕｉｔｅｃ ＣＸスタティックミキサーを有するＤＮ２５管状反応器を使用した。反応器は長さ２６０ｍｍの２０個の要素で構成されていた。それぞれの場合で最初の１５個の要素の初めに、プロピレンオキシドを中間フランジにて計量した。管状反応器における温度は、中間フランジにセラミック絶縁体を有する熱電対によって測定して、加熱／冷却ジャケットを介して除去した。ここでも外部水冷装置を有するオイルサーモスタットを使用した。最後の５個の要素は、反応を完了させるための区域としてのみ作用した。減圧（約４０ｍｂａｒａ）下で反応器内容物を生成物受け器に連続的に入れる圧力制御弁を、反応器出口に位置決めした。温度は１２０℃であった。糖／グリセロール混合物は、スラリ計量ポンプを介して反応器に導入した。触媒およびプロピレンオキシドは独立したＨＰＬＣポンプを介して計量した。
【００５５】
実験中、結晶糖による最初の２個の要素の領域における閉塞が、短い運転時間（＜０．５時間）の後に発生した。糖はさらに暗色を有していた（カラメル化された）。温度測定点にて１６８℃までの温度を測定した。温度ピークは閉塞の少し前に発生した。
【００５６】
管内の総滞留時間が達成された運転の最大期間よりも長かったため、定常状態運転ではいずれの生成物サンプルも採取することができなかった。閉塞の後の管から放出されたポリエーテロールは同様に暗色を有していた。
【００５７】
［実施例３］
装置は、３ステージクロスビームスターラーを有する攪拌ケトル（容積１．４ｌ）およびオイルサーモスタットによって温度調節される加熱／冷却ジャケットで構成されていた。温度制御（１２０℃）および監視は、内部熱電対および水冷装置を備えたオイルサーモスタットによって行った。反応器は油圧充填され、３０ｂａｒｇの定圧にて運転した。Ｆｌｕｉｔｅｃ ＣＸスタティックミキサーを有するＤＮ２５管状反応器を攪拌ケトルの下流に設置した。反応器は長さ２６０ｍｍの６個の要素で構成されていた。それぞれの場合で最初の４個の要素の初めに、プロピレンオキシドを中間フランジにて計量した。管状反応器における温度は、中間フランジにセラミック絶縁体を有する熱電対によって測定して、加熱／冷却ジャケットを介して除去した。ここでも外部水冷装置を有するオイルサーモスタットを使用した。最後の２個の要素は、反応を完了させるための区域としてのみ作用した。減圧（約４０ｍｂａｒａ）下で反応器内容物を生成物受け器に連続的に入れる圧力制御弁を、反応器出口に位置決めした。反応温度は１１０℃であった。糖／グリセロール混合物は、スラリ計量ポンプを介して反応器に導入した。触媒およびプロピレンオキシドは独立したＨＰＬＣポンプを介して計量した。
【００５８】
糖４５．４ｇ／時をグリセロール１６．６ｇ／時との混合物として計量した。触媒ＫＯＨは５０％強度溶液として計量した（０．４ｇ／時）。プロピレンオキシドの計量速度は：
【００５９】
【表１】
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【００６０】
ＣＳＴＲにおいて、約５％のプロピレンオキシド含有率が達成された；管状反応器の後、プロピレンオキシド含有率は約１％であった（サンプリングおよびガスクロマトグラフィー分析）。
【００６１】
［実施例４］
装置は、３ステージクロスビームスターラーを有する攪拌ケトル（容積１．４ｌ）およびオイルサーモスタットによって温度調節される加熱／冷却ジャケットで構成されていた。温度制御（１２０℃）および監視は、内部熱電対および水冷装置を備えたオイルサーモスタットによって行った。反応器は油圧充填され、３０ｂａｒｇの定圧にて運転した。Ｆｌｕｉｔｅｃ ＣＸスタティックミキサーを有するＤＮ２５管状反応器を攪拌ケトルの下流に設置した。反応器は長さ２６０ｍｍの６個の要素で構成されていた。管状反応器における温度は、中間フランジにセラミック絶縁体を有する熱電対によって測定して、加熱／冷却ジャケットを介して除去した。ここでも外部水冷装置を有するオイルサーモスタットを使用した。管状反応器は、反応を完了させるための区域としてのみ作用した。減圧（約４０ｍｂａｒａ）下で反応器内容物を生成物受け器に連続的に許容する圧力制御弁を反応器出口に位置決めした。反応温度は１１０℃であった。糖／グリセロール混合物は、スラリ計量ポンプを介して反応器に導入した。触媒およびプロピレンオキシドは独立したＨＰＬＣポンプを介して計量した。
【００６２】
糖４５．４ｇ／時をグリセロール１６．６ｇ／時との混合物として計量した。触媒ＫＯＨは５０％強度溶液として計量した（０．４ｇ／時）。プロピレンオキシドの計量速度は、１３７．６ｇ／時であった。
ＣＳＴＲ中のプロピレンオキシドの濃度は約２０％であった；管状反応器の後では、プロピレンオキシドの有意な濃度は見出されなかった（サンプリングおよびガスクロマトグラフィー分析）。
【手続補正書】
【提出日】平成20年3月25日(2008.3.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性触媒を使用してＨ官能性開始剤をアルキレンオキシドと反応させることによりポリエーテルアルコールを連続製造する方法であって、少なくとも１種の開始剤を少なくとも１種のアルキレンオキシドと共に攪拌ケトル反応器内に計量導入し、反応生成物を攪拌ケトル反応器から連続的に除去する方法。
【請求項２】
前記連続運転される攪拌ケトル反応器が攪拌ケトルカスケードとして配置される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
別の連続反応器が前記連続運転される攪拌ケトル反応器の下流に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記別の連続反応器が栓流を有する反応器である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記別の連続反応器が管型反応器である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
別のアルキレンオキシドを前記別の連続反応器内に計量導入する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
アルキレンオキシドを前記別の連続反応器内にさらに計量導入しない、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１種の開始剤が少なくとも４官能性である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも４官能性の開始剤が芳香族アミンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも４官能性の開始剤が室温では固体の炭水化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも４官能性の開始剤が糖である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記固体開始剤が、前記連続運転される攪拌ケトル反応器内への計量導入前にアルキレンオキシドとの反応によって液化される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
使用した触媒がアミンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記使用した触媒がアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記使用した触媒がアミンとアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物との混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記使用したアミン触媒が前記連続運転される逆混合反応器からストリッピングされる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記ストリッピングされたアミン触媒を前記連続運転されている攪拌ケトル反応器に再循環する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記ストリッピングされたアミン触媒を前記連続運転されている攪拌ケトル反応器に再循環しない、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記ストリッピングされた触媒を適切な装置を介して反応媒体によって吸収する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
未反応アルキレンオキシドを反応カスケードの後に、または２個の反応器の間で、ストリッピングし、前の反応器に再循環する、請求項２に記載の方法。
【請求項２１】
前記ストリッピングされたアルキレンオキシドを適切な装置を介して反応媒体によって吸収させる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記別の反応器の後の固体開始剤の残留含有率が０．５重量％以下である、請求項３および１０に記載の方法。
【国際調査報告】
2009541509.tif 000003
2009541509.tif 000004
2009541509.tif 000005
2009541509.tif 000006