(57)【要約】本願は、ハイドロフルオロカーボン希釈剤に懸濁された炭化水素ゴムを含むポリマーのスラリーを、炭化水素ゴムを溶解しうる炭化水素溶媒と接触させ、第一液体相と第二液体相を生成し、そして第二液体相から第一液体相を分離することを含む、ハイドロフルオロカーボン希釈剤から炭化水素ゴムを分離する方法を提供する。
2009541574.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希釈剤に懸濁された炭化水素ゴムを有するポリマーのスラリーから炭化水素ゴムを分離する方法であって、
(a)前記炭化水素ゴムを溶解し得る炭化水素溶媒と前記ポリマーのスラリーを接触させ、第一液体相と第二液体相を生成させる段階、及び
(b)前記第二液体相から第一液体相を分離する段階であって、前記希釈剤はハイドロフルオロカーボンを含み、前記第一液体相は前記ポリマースラリー中の前記ハイドロフルオロカーボンの総重量に基づき少なくとも60wt%のハイドロフルオロカーボンを含み、前記第二液体相は前記ポリマースラリーの前記炭化水素ゴムの総重量に基づき少なくとも90wt%の炭化水素ゴムを含む段階を含む方法。
【請求項２】
請求項１の製造方法であって、前記第一液体相は本質的に均一な液体相である製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２のいずれかの方法であって、前記第二液体相は本質的に均一な液体相である方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかの方法であって、さらに以下の段階を含む方法。
温度、圧力、及び/または生成した混合物の希釈剤の重量分率を調整し、前記生成した混合物を相分離し、第一の本質的に均一な液体相と第二の本質的に均一な液体相を生成する段階。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかの方法であって、前記ポリマーのスラリーはさらに、未反応のモノマー、触媒又はそれらの組み合わせを含む方法。
【請求項６】
請求項５の方法であって、前記第一液体相は、元来、前記ポリマーのスラリーに含まれていた、前記未反応のモノマー、触媒またはそれらの組み合わせの全てを本質的に含むものである方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれかの方法であって、前記第一液体相は、前記ポリマーのスラリーの炭化水素ゴムの総重量に基づき5wt%未満の炭化水素ゴムを含む方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれかの方法であって、前記第二液体相は前記ポリマーのスラリー中の炭化水素ゴムの総重量に基づき95wt%より多く炭化水素ゴムを含む方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれかの方法であって、前記ハイドロフルオロカーボンは少なくとも前記ポリマーのスラリーと前記炭化水素溶媒の総重量の少なくとも20wt%である方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれかの方法であって、前記希釈剤はさらに塩化メタンを含む方法。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれかの方法であって、前記炭化水素ゴムはイソブチレン、イソプレン、p-メチルスチレン又はそれらの組み合わせのポリマー及び、又はコポリマーを含む方法。
【請求項１２】
請求項１から請求項１１のいずれかの方法であって、前記ポリマーのスラリーはさらにルイス酸を含み、前記ルイス酸は元素の周期律表の４、５、１３、１４または１５族の金属又は半金属(metalloids)を含む方法。
【請求項１３】
請求項１から請求項１２のいずれかの方法であって、前記炭化水素ゴムのスラリーがC4-C7イソオレフィンポリマーの製造のためのスラリーカチオン重合法で製造される方法。
【請求項１４】
請求項１から請求項１３のいずれかの方法であって、前記炭化水素ゴムのスラリーは約10vol%以上の固体を含む方法。
【請求項１５】
請求項１から請求項１４のいずれかの方法であって、前記炭化水素ゴムのスラリーは、前記炭化水素溶媒と接触するとき、約-20℃以下の温度である方法。
【請求項１６】
請求項１から請求項１５のいずれかの方法であって、同一の条件下で塩化メタンを希釈剤として使用する場合と比較して、前記第一液体相と前記第二液体相を生成するためにより多くの前記炭化水素溶媒が必要であるように前記ハイドロフルオロカーボンが選択される方法。
【請求項１７】
請求項１から請求項１６のいずれかの方法であって、前記ハイドロフルオロカーボンは25℃、圧力101.3kPa-aで気体である方法。
【請求項１８】
請求項１から請求項１７のいずれかの方法であって、前記ハイドロフルオロカーボンは、化学式、CxHyFzで表され、ｘは１から10の整数であり、ｙは１以上であり、ｚは１以上である方法。
【請求項１９】
請求項１から請求項１８のいずれかの方法であって、前記ハイドロフルオロカーボンは、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、フルオロエタン、1,1-ジフルオロエタン、1,2-ジフルオロエタン、1,1,1-トリフルオロエタン、1,1,2-トリフルオロエタン、1,1,1,2-テトラフルオロエタン、1,1,2,2-テトラフルオロエタン、1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタン、1,1,1-トリフルオロプロパン、1,1,2-トリフルオロプロパン、1,1,3-トリフルオロプロパン、1,2,2-トリフルオロプロパン、1,2,3-トリフルオロプロパン、1,1,1,2-テトラフルオロプロパン、1,1,1,3-テトラフルオロプロパン、1,1,2,2-テトラフルオロプロパン、1,1,2,3-テトラフルオロプロパン、1,1,3,3-テトラフルオロプロパン、1,2,2,3-テトラフルオロプロパン、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロパン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン、1,1,2,2,3-ペンタフルオロプロパン、1,1,2,3,3-ペンタフルオロプロパン、1,1,1,2,2,3-ヘキサフルオロプロパン、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロプロパン、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン、1,1,1-トリフルオロブタン、1,1,2-トリフルオロブタン、1,1,3-トリフルオロブタン、1,1,4-トリフルオロブタン、1,2,2-トリフルオロブタン、1,2,3-トリフルオロブタン、1,3,3-トリフルオロブタン、2,2,3-トリフルオロブタン、1,1,1,2-テトラフルオロブタン、1,1,1,3-テトラフルオロブタン、1,1,1,4-テトラフルオロブタン、1,1,2,2-テトラフルオロブタン、1,1,2,3-テトラフルオロブタン、1,1,2,4-テトラフルオロブタン、1,1,3,3-テトラフルオロブタン、1,1,3,4-テトラフルオロブタン、1,1,4,4-テトラフルオロブタン、1,2,2,3-テトラフルオロブタン、1,2,2,4-テトラフルオロブタン、1,2,3,3-テトラフルオロブタン、1,2,3,4-テトラフルオロブタン、2,2,3,3-テトラフルオロブタン、1,1,1,2,2-ペンタフルオロブタン、1,1,1,2,3-ペンタフルオロブタン、1,1,1,2,4-ペンタフルオロブタン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン、1,1,1,3,4-ペンタフルオロブタン、1,1,1,4,4-ペンタフルオロブタン、1,1,2,2,3-ペンタフルオロブタン、1,1,2,2,4-ペンタフルオロブタン、1,1,2,3,3-ペンタフルオロブタン、1,1,2,4,4-ペンタフルオロブタン、1,1,3,3,4-ペンタフルオロブタン、1,2,2,3,3-ペンタフルオロブタン、1,2,2,3,4-ペンタフルオロブタン、1,1,1,2,2,3-ヘキサフルオロブタン、1,1,1,2,2,4-ヘキサフルオロブタン、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロブタン、1,1,1,2,3,4-ヘキサフルオロブタン、1,1,1,2,4,4-ヘキサフルオロブタン、1,1,1,3,3,4-ヘキサフルオロブタン、1,1,1,3,4,4-ヘキサフルオロブタン、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロブタン、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロブタン、1,1,2,2,3,4-ヘキサフルオロブタン、1,1,2,2,4,4-ヘキサフルオロブタン、1,1,2,3,3,4-ヘキサフルオロブタン、1,1,2,3,4,4-ヘキサフルオロブタン、1,2,2,3,3,4-ヘキサフルオロブタン、1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロブタン、1,1,1,2,2,4,4-ヘプタフルオロブタン、1,1,1,2,2,3,4-ヘプタフルオロブタン、1,1,1,2,3,3,4-ヘプタフルオロブタン、1,1,1,2,3,4,4-ヘプタフルオロブタン、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロブタン、1,1,1,3,3,4,4-ヘプタフルオロブタン、1,1,1,2,2,3,3,4-オクタフルオロブタン、1,1,1,2,2,3,4,4-オクタフルオロブタン、1,1,1,2,3,3,4,4-オクタフルオロブタン、1,1,1,2,2,4,4,4-オクタフルオロブタン、1,1,1,2,3,4,4,4-オクタフルオロブタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4-ノナフルオロブタン、1,1,1,2,2,3,4,4,4-ノナフルオロブタン、1,1,1-トリフルオロ-2-メチルプロパン、1,1,3-トリフルオロ-2-メチルプロパン、1,1,1,3-テトラフルオロ-2-メチルプロパン、1,1,3,3-テトラフルオロ-2-メチルプロパン、1,1,3-トリフルオロ-2-(フルオロメチル)プロパン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロ-2-メチルプロパン、1,1,3,3-テトラフルオロ-2-（フルオロメチル）プロパン、1,1,1,3-テトラフルオロ-2-（フルオロメチル）プロパン、1,1,2-トリフルオロシクロブタン、1,1,3-トリフルオロシクロブタン、1,2,3-トリフルオロシクロブタン、1,1,2,2-テトラフルオロシクロブタン、1,1,3,3-テトラフルオロシクロブタン、1,1,2,2,3-ペンタフルオロシクロブタン、1,1,2,3,3-ペンタフルオロシクロブタン、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロシクロブタン、1,1,2,2,3,4-ヘキサフルオロシクロブタン、1,1,2,3,3,4-ヘキサフルオロシクロブタン、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロブタン、1,1,2-トリフルオロエテン、1,1,2-トリフルオロプロペン、1,1,3-トリフルオロプロペン、1,2,3-トリフルオロプロペン、1,3,3-トリフルオロプロペン、2,3,3-トリフルオロプロペン、3,3,3-トリフルオロプロペン、1,1,2-トリフルオロ-1-ブテン、1,1,3-トリフルオロ-1-ブテン、1,1,4-トリフルオロ-1-ブテン、1,2,3-トリフルオロ-1-ブテン、1,2,4-トリフルオロ-1-ブテン、1,3,3-トリフルオロ-1-ブテン、1,3,4-トリフルオロ-1-ブテン、1,4,4-トリフルオロ-1-ブテン、2,3,3-トリフルオロ-1-ブテン、2,3,4-トリフルオロ-1-ブテン、2,4,4-トリフルオロ-1-ブテン、3,3,4-トリフルオロ-1-ブテン、3,4,4-トリフルオロ-1-ブテン、4,4,4-トリフルオロ-1-ブテン、1,1,2,3-テトラフルオロ-1-ブテン、1,1,2,4-テトラフルオロ-1-ブテン、1,1,3,3-テトラフルオロ-1-ブテン、1,1,3,4-テトラフルオロ-1-ブテン、1,1,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン、1,2,3,3-テトラフルオロ-1-ブテン、1,2,3,4-テトラフルオロ-1-ブテン、1,2,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン、1,3,3,4-テトラフルオロ-1-ブテン、1,3,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン、1,4,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン、2,3,3,4-テトラフルオロ-1-ブテン、2,3,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン、2,4,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン、3,3,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン、3,4,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン、1,1,2,3,3-ペンタフルオロ-1-ブテン、1,1,2,3,4-ペンタフルオロ-1-ブテン、1,1,2,4,4-ペンタフルオロ-1-ブテン、1,1,3,3,4-ペンタフルオロ-1-ブテン、1,1,3,4,4-ペンタフルオロ-1-ブテン、1,1,4,4,4-ペンタフルオロ-1-ブテン、1,2,3,3,4-ペンタフルオロ-1-ブテン、1,2,3,4,4-ペンタフルオロ-1-ブテン、1,2,4,4,4-ペンタフルオロ-1-ブテン、2,3,3,4,4-ペンタフルオロ-1-ブテン、2,3,4,4,4−ペンタフルオロ-1-ブテン、3,3,4,4,4−ペンタフルオロ-1-ブテン、1,1,2,3,3,4-ヘキサフルオロ-1-ブテン、1,1,2,3,4,4-ヘキサフルオロ-1-ブテン、1,1,2,4,4,4-ヘキサフルオロ-1-ブテン、1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロ-1-ブテン、1,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロ-1-ブテン、2,3,3,4,4,4-ヘキサフルオロ-1-ブテン、1,1,2,3,3,4,4-ヘプタフルオロ-1-ブテン、1,1,2,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-ブテン、1,1,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-ブテン、1,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-ブテン、1,1,1-トリフルオロ-2-ブテン、1,1,2-トリフルオロ-2-ブテン、1,1,3-トリフルオロ-2-ブテン、1,1,4-トリフルオロ-2-ブテン、1,2,3-トリフルオロ-2-ブテン、1,2,4-トリフルオロ-2-ブテン、1,1,1,2-テトラフルオロ-2-ブテン、1,1,1,3-テトラフルオロ-2-ブテン、1,1,1,4-テトラフルオロ-2-ブテン、1,1,2,3-テトラフルオロ-2-ブテン、1,1,2,4-テトラフルオロ-2-ブ���ン、1,2,3,4-テトラフルオロ-2-ブテン、1,1,1,2,3-ペンタフルオロ-2-ブテン、1,1,1,2,4-ペンタフルオロ-2-ブテン、1,1,1,3,4-ペンタフルオロ-2-ブテン、1,1,1,4,4-ペンタフルオロ-2-ブテン、1,1,2,3,4-ペンタフルオロ-2-ブテン、1,1,2,4,4-ペンタフルオロ-2-ブテン、1,1,1,2,3,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン、1,1,1,2,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン、1,1,1,3,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン、1,1,2,3,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン、1,1,1,2,3,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン及びこれらの混合物からなる群から選択された方法。
【請求項２０】
請求項１から請求項１９のいずれかの方法であって、前記ハイドロフルオロカーボンは1,1-ジフルオロエタンを含む方法。
【請求項２１】
請求項１から請求項２０のいずれかの方法であって、前記ハイドロフルオロカーボンは1,1,1,2-テトラフルオロエタンを含む方法。
【請求項２２】
請求項１から請求項２１のいずれかの方法であって、前記炭化水素溶媒はC1-C10炭化水素を含む方法。
【請求項２３】
請求項１から請求項２２のいずれかの方法であって、前記炭化水素溶媒は、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、メチルシクロペンタン、イソヘキサン、2-メチルペンタン、3-メチルペンタン、2-メチルブタン、2,2-ジメチルブタン、2,3-ジメチルブタン、2-メチルヘキサン、3-メチルヘキサン、3-エチルペンタン、2,2-ジメチルペンタン、2,3-ジメチルペンタン、2,4-ジメチルペンタン、3,3-ジメチルペンタン、2-メチルヘプタン、3-エチルヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン、2,24-トリメチルペンタン、オクタン、ヘプタン、ブタン、エタン、メタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、1,1-ジメチルシクロペンタン、cis-1,2-ジメチルシクロペンタン、trans-1,2-ジメチルシクロペンタン、trans-1,3-ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、o-キシレン、p-キシレン、m-キシレン、及びそれらの組合せからなる群から選択された方法。
【請求項２４】
請求項２−２３のいずれかの方法であって、調整段階の前記温度は約-100から約160℃の範囲にある。
【請求項２５】
請求項１から請求項２４のいずれかの方法であって、さらに、前記第一液体相、前記第二液体相又は両者から前記ハイドロフルオロカーボン希釈剤を除去する段階、そして前記除去したハイドロフルオロカーボン希釈剤の少なくとも一部をカチオン重合工程に加える段階を含む方法。
【請求項２６】
請求項２−２４のいずれかの方法であって、さらに前記第一液体相、第二液体相又は両者から前記炭化水素溶媒を除去する段階及び前記除去したハイドロフルオロカーボン希釈剤の少なくとも一部を段階(a)に加える段階を含む方法。
【請求項２７】
請求項２−２６のいずれかの方法であって、前記分離段階はさらに前記混合物の前記温度を上昇させ又は低下させる操作を含む方法。
【請求項２８】
既存のスラリーカチオン重合プラントを改善するための方法であって、前記改善する方法は請求項１から請求項２７のいずれかの方法を含む方法。
【請求項２９】
既存の溶液カチオン重合プラントを改善するための方法であって、前記改善方法は、
a) 前記溶液カチオン重合プラントからのポリマー溶液（前記ポリマー溶液は溶媒に溶解された炭化水素ゴムを含む）をハイドロフルオロカーボンと前記生成する混合物の蒸気圧以上の圧力で接触させる段階、
b) 前記温度、前記圧力及び/又は前記生成した混合物中の前記ハイドロフルオロカーボンの前記重量分率を調整し第一の本質的に均一な液体相と第二の本質的に均一な液体相を生成する段階、及び
c) デカント、重量沈降、液体/液体遠心分離又はそれらの組み合わせにより第二液体相から第一液体相を分離する段階であって、前記第一液体相は、前記ポリマー溶液の前記ハイドロフルオロカーボンの総重量に基づき少なくとも60wt%の前記ハイドロフルオロカーボンを含み、前記第二液体相は前記ポリマー溶液中に前記炭化水素ゴムの総重量に基づき少なくとも90wt%の前記炭化水素ゴムを含む段階を含む方法。
【請求項３０】
請求項１から請求項２９のいずれかの方法を含む方法により製造された炭化水素ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、炭化水素ゴム組成物、及び炭化水素溶媒に溶解された炭化水素ゴムを含む溶液から希釈剤と未反応のモノマーを分離する方法に関する。特に、本開示はC5-C10炭化水素溶媒に溶解されたブチルゴムのような混合物からC4-C7イソオレフィンのようなモノマーを分離する相分離剤としてのフッ化炭化水素の用途に関する。本開示は、また炭化水素溶媒と希釈剤に溶解された炭化水素ゴムを含む溶液から、ハイドロフルオロカーボン相分離剤を加えポリマーの多いゴム糊相と希釈剤の多い相を生成させることによりゴム糊を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソオレフィンポリマー、と特にハイドロカーボンゴムは、カーボカチオン重合法により合成できる。例えば Organic Chemistry, 第６版、Morison and Boyd, Prentice-Hall,1084-1085,Englewood Cliffs, New Jersey 1992, 及び K. Matyjaszewski  編、Cationic Polymerizations,Marcel Dekker,Inc.,New York,1996 参照。炭化水素ゴムを製造する触媒システムは、通常２成分を含む。開始剤とルイス酸である。ルイス酸の例には、AlCl3及びBF３がある。開始剤の例にはHCl、RCOOH(Rはアルキル基)及びH2Oのようなブレーンステッド酸が含まれる。重合反応中、一般に開始反応とよばれる反応では、イソオレフィン、例えばイソブチレンは、ルイス酸/開始剤対と反応しカルベニウムイオンを生成する。開始反応に続いて、一般に生長反応といわれる反応において追加のモノマーが生成したカルベニウムイオンに付加する。これらの段階は通常、希釈剤又は溶媒中で起こる。
【０００３】
工業界は一般に、塩化メタン(MeCl)を希釈剤として使用して炭化水素ゴムを製造するスラリー重合法を広く使用している。通常、スラリー重合で使用される希釈剤は、本質的に塩化メタンを含む。塩化メタンは、塩化メタンが反応混合物のモノマーや塩化アルミニウムを溶解し、重合反応の炭化水素ゴムポリマー生成物を溶解しない性質等、種々の理由から使用されている。塩化メタンは、また通常-90℃以下の温度で、低温重合反応を可能にするに適した凝固点ももつ。塩化メタンはまた、希釈剤から炭化水素ゴムポリマーを効果的に分離するに適した低い沸点をもつ。溶液重合法では僅かに約8%から12%の濃度で、炭化水素ゴムポリマーは少なくとも部分的に溶媒に溶解しているのに対し、希釈剤として塩化メタンを使用するスラリー重合法は、反応混合物の容量に対し約26%から37%の濃度の炭化水素ゴム濃度を得られるという利点をも提供する。塩化メタンを希釈剤として使用した反応混合物は、また比較的低い粘度ももち、重合反応中に発生する重合反応による熱を、表面での熱交換により効果的に除去することができる。
【０００４】
スラリー重合法で炭化水素ゴムを製造するために使用される通常の実生産用反応装置は約10から30リットルの容量をもつ十分に混合される反応槽であり、反応混合物の循環はポンプインペラーにより行われることが多い。そのような反応装置の例は米国特許第5,417,930号（参照により本願に組み入れる。）に記載の連続槽型反応装置(continuous flow stirred tank reactor, CFSTR)を含んでいる。本願の目的に関しては、ゴムを製造するスラリー重合法における用途に適した反応装置は、一般に「反応装置」又は「ブチル反応装置」と呼ばれる。これらの反応装置では、スラリーはポンプにより熱交換器の管を通って循環される。一方、その管の外側の沸騰したエチレンは冷却を行い、スラリー温度は沸騰したエチレンの温度、求められる熱流束、伝熱に対する総括抵抗により決定される。スラリー側では、熱交換器の表面は徐々にポリマーを蓄積し、伝熱を阻害し、スラリー温度を上昇させようとするであろう。これはしばしば、大抵の反応装置で使用しうる実用上のスラリー濃度を、スラリー、希釈剤、未反応モノマーの総容量と比較して26から37容量%に限定する。ポリマーの蓄積に関するテーマはいくつかの特許で述べられている。（例えば、米国特許第2,534,698号、米国特許第2,548,415号、米国特許第2,644,809号）しかし、これらの特許は目的とする実生産用製法を実施するため、ポリマー粒子凝集に関わる多くの問題に不十分にしか対応しなかった。さらに、Thaler, W.A., Buckley, Sr., D.J., High Molecular-Weight, High Unsaturation Copolymers of Isobutylene and Conjugated Dienes,49(4) Rubber Chemical technology,960(1976)は、特に、ヘプタン中でのイソブチレンとイソプレンの（ブチルゴム）及びイソブチレンとシクロペンタジエンのコポリマーのカチオンスラリー重合を開示している。
【０００５】
しかし、塩化メタン中での重合反応に関わる多くの問題がある。例えば、反応装置中のポリマー粒子が互いに凝集し、反応装置の壁、伝熱表面、インペラーと撹拌器、ポンプに集まる傾向である。凝集速度は反応温度が上昇すると速やかに大きくなる。凝集した粒子は、それらが接触する全ての表面、例えば、重合反応の発熱を除去するために使用されているいずれかの伝熱装置（これは低温反応条件が維持されなければならないため決定的に重要である）のほか反応装置の排出ラインにも付着し、大きくなり、隆起する(plate-out)傾向がある。
【０００６】
ポリマーの他の重合反応工程及び又は下流の工程は、モノマーが重合され、ポリマーが形成される溶媒である媒体中で行われる。そのような「溶媒重合法」では、ポリマーの媒体からの分離は一般的にエネルギーが特に消費される工程であり、溶媒からのポリマーの分離は水蒸気蒸留又は他の適当な溶媒蒸留技術により行われる。これはエネルギーが特に消費される工程である。溶媒とポリマー分離に要するエネルギーが最小化できたなら、ポリマー製法において相当の節約が達成できることは長く認識されていた。
【０００７】
多くの溶媒-ポリマー溶液は限られた温度範囲で安定であって、加熱又は冷却により溶媒の多い相とポリマーの多い相に分離させることができることは良く知られている。加熱すると、これらの溶液は、それ以上の温度では溶媒からポリマーの分離が起こる下側臨界溶液温度（lower critical solution temperature (LCST)）を示す。この分離は２つの異なる相を形成する。一つは溶媒の多い相、他はポリマーの多い相である。これらの相分離現象は一般に圧力に依存し、溶液の組成とポリマーの分子量により決まる臨界値より高くシステムの圧力を等温的に上昇させることにより均一な単一相に戻すことが可能である。ポリイソブチレン(PIB)のLCSTはBardin, J-Ｍ．；Patterson,D. Polymer 1969,10,247に開示され、その全部は参照により本願に組み込まれる。
【０００８】
LCSTは、それより高い温度では溶液が二相、溶媒の多い相と溶質の多い相に分離する温度である。この分離現象は上側臨界溶液温度(Upper Critical Solution Temperature、UCST)と名づけられた第二の下側温度でも起こりうる。UCSTより低温で、二相分離が再び起こりうる。LCSTとUCST終点の測定は溶液の蒸気圧で行われる。先行技術は、ポリマー溶液をポリマーの多い相と溶媒に多い相に分離させる方法としてLCSTを利用する多くの方法について述べている。ポリマー分離工程でLCST現象を利用した先行技術を説明したものには米国特許第3,553,156号、第3,496,135号及び第3,726,843号で記載されているものがある。これらの先行技術の方法は望ましい分離に影響を及ぼすため溶液の温度を上昇させるのに多くの熱エネルギーを要するという点で不利である。
【０００９】
米国特許第4,319,021は低温側の分離温度を用いる先に述べた相分離法の改善について記載されている。この特許に記載された技術はポリマー溶液へ低分子量の炭化水素を加える操作を含む。適当な低分子量の炭化水素はC2-C4アルケンとアルカンであり、これらは約2から約20重量パーセント(wt%)で使用される。この改善された方法は相当に相分離温度を低くするが、所望の分離に影響を及ぼすため、加熱が依然必要である。UCSTを利用した相分離法は、溶液をさらに冷却する必要があるため不利である。
【００１０】
米国特許第4,946,940号は相分離法について記載されているが、温度に依存しない相分離が、ポリマー溶液に臨界量の相分離剤を加えることによりポリマー溶液中で起こることが報告されている。相分離剤が臨界濃度未満では、混合物は正常な、下側臨界溶液温度(LCST)を示す。本開示の実施において相分離剤として有用な化合物はCO2,C1-C4アルカン、C2-C4アルケン、C2-C4アルキン、水素、窒素及びその種々の酸化物、ヘリウム、ネオン、CO及びそれらの混合物を含む。
【００１１】
そのような方法では、十分量の相分離剤(PSA)がポリマー溶液に加えられ、その結果、その溶液は、適当な圧力下で、LCST とUCST（PSAを本質的に含まない純粋なポリマー-溶媒システムを用いて決定される）の間の全ての温度でポリマーの多い相を分離することができる。結果として相分離はポリマーの多い相と溶媒の多い相からなる。炭化水素ポリマーに適した条件下、メタンをPSAとして使用するときは、溶媒の多い相は、全システムの容量の約80%以上を含み、実質的にポリマーは含まない。
【００１２】
重合反応の終了温度又はその付近の温度で行う溶媒重合法の相分離が容易で経済的であることから、先に述べたスラリー合成法の経済性を実現しうる製法技術が求められている。そのような方法では、相分離を起こすために殆ど或いは全く熱を要しないであろう。これまでそのような理想的な改善された製法は達成されたことがなかった。
【００１３】
他の技術的背景の関連文献には、米国特許第2,542,559号、第2,940,960号、第3,553,156号、第3,470,143号、第3,496,135号、第3,726,843号、第4,623,712号、第4,857,633号、第5,264,536号、第5,624,878号、及び第5,527,870号、米国特許出願US2004/0119196A1、RU2209213、DE10061727A、EP0149342A2、WO02/096964、WO02/34794及びWO00/04061がある。
【発明の概要】
【００１４】
いくつかの実施態様では、本願の開示は希釈剤に懸濁された炭化水素ゴムを含むポリマーのスラリーから炭化水素ゴムを分離する方法に関するものであり、以下の段階を含む。
(a)     ポリマーのスラリーを炭化水素ゴムを溶解しうる炭化水素溶媒に接触させ第一液体相と第二液体相を生成させる段階、及び
(b)     第二液体相から第一液体相を分離する段階であって、ここで希釈剤はハイドロフルオロカーボンを含み、第一液体相はポリマーのスラリー中のハイドロフルオロカーボンの総重量に基づき少なくとも60wt%のハイドロフルオロカーボンを含み、第二液体相は、ポリマーのスラリーの炭化水素ゴムの総重量に基づき少なくとも90wt%の炭化水素ゴムを含む段階。
【００１５】
他の実施態様では、本願の開示は希釈剤に懸濁された炭化水素ゴムを含むポリマーのスラリーから炭化水素ゴムを分離する方法に関するものであり、以下の段階を含む。
(a)     ポリマーのスラリーを炭化水素ゴムを溶解しうる炭化水素溶媒と接触させ、第一の本質的に均一な液体相と第二の本質的に均一な液体相を生成させる段階、及び
(b)     第二液体相から第一液体相を分離する段階。ここで希釈剤はハイドロフルオロカーボンを含み、第一液体相はポリマーのスラリー中のハイドロフルオロカーボンの総重量に基づき少なくとも60wt%のハイドロフルオロカーボンを含み、第二液体相は、ポリマーのスラリーの炭化水素ゴムの総重量に基づき少なくとも90wt%の炭化水素ゴムを含む段階。
【００１６】
本願の開示のいくつかの面では、第一液体相、第二液体相、第一の本質的に均一な液体相、第二の本質的に均一な液体相は、液体相の又はポリマーのスラリー中の固体の重量パーセントに基づくとき、ポリマーのスラリーより少ない固体を含む。
【００１７】
さらに別の実施態様では、本願の開示はハイドロフルオロカーボン希釈剤に懸濁された炭化水素ゴムを含むポリマーのスラリーから炭化水素ゴムを分離する方法に関するものであり、以下の段階を含む。
a) ポリマーのスラリーを炭化水素溶媒と接触させ、生じた混合物の蒸気圧以上の圧力で炭化水素ゴムを溶解させる段階。
b) 温度、圧力、及び又は生じた混合物の希釈剤の重量比を調整し、生じた混合物の相分離を行い、第一の本質的に均一な液体相と第二の本質的に均一な液体相を生成する段階、
及び
c) デカント、重量沈降、液体/液体遠心分離又はそれらの組み合わせにより第二液体相から第一液体相を分離する段階。ここで、第一液体相はポリマーのスラリーのハイドロカーボン希釈剤の総重量に基づき少なくとも60wt%のハイドロフルオロカーボン希釈剤を含み、第二液体相はポリマーのスラリー中の炭化水素ゴムの総重量に基づき少なくとも90wt%の炭化水素ゴムを含む。
【００１８】
さらに別の実施態様では、本願の開示は既存のスラリーカチオン重合プラントを改善する製法に関する。この改善する製法は以下の段階を含む。
a) スラリーカチオン重合プラント由来のポリマーのスラリー、（希釈剤中に炭化水素ゴムを懸濁させている）を炭化水素溶媒と接触させ、生じた混合物の蒸気圧以上で炭化水素ゴムを溶解させる段階であって、この希釈剤はハイドロフルオロカーボンを含む段階。
b) 温度、圧力、及び又は生じた混合物中のハイドロフルオロカーボンの重量比を調整し、生じた混合物の相分離を行い、第一の本質的に均一な液体相と第二の本質的に均一な液体相を生成させる段階、及び
c) 第二液体相から第一液体相をデカント、重量沈降、液体/液体遠心分離又はそれらの組み合わせにより第二液体相から第一液体相を分離する段階であって、ここで、第一液体相はポリマーのスラリー中のハイドロフルオロカーボン希釈剤の総重量に基づき少なくとも60wt%のハイドロフルオロカーボン希釈剤を含み、第二液体相はポリマーのスラリー中の炭化水素ゴムの総重量に基づき少なくとも90wt%の炭化水素ゴムを含む段階。
【００１９】
さらに他の実施態様では、本願の開示は既存の溶液カチオン重合プラントを改善する製造法に関する。この改善する製法は以下の段階を含む。
a) 溶液カチオン重合プラント由来のポリマー溶液（このポリマー溶液中には溶媒に溶解された炭化水素ゴムを含む）を、生じた混合物の蒸気圧以上の圧力でハイドロフルオロカーボンと接触させる段階。
b) 温度、圧力、及び、又は生じた混合物中のハイドロフルオロカーボンの重量比を調整しこの生じた混合物の相分離を行い第一の本質的に均一な溶液相と第二の本質的に均一な液体相を生成させる段階、及び
c) デカント、重量沈降、液体/液体遠心分離又はそれらの組み合わせにより第二液体相から第一液体相を分離する段階であって、ここで、第一液体相はポリマーのスラリーのハイドロフルオロカーボンの総重量に基づき少なくとも60wt%のハイドロフルオロカーボンを含みまた、第二液体相はポリマーのスラリー中の炭化水素ゴムの総重量に基づき少なくとも90wt%の炭化水素ゴムを含む段階。
【００２０】
本願の開示のいくつかの局面では、本開示の製法は、炭化水素溶媒がC1-C10炭化水素、好ましくは直鎖、又は分岐した又は環状のC5-C8炭化水素を含む。好ましい実施態様では、炭化水素溶媒は以下の化合物からなる群から選択される。即ちプロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、メチルシクロペンタン、イソヘキサン、2-メチルペンタン、3-メチルペンタン、2-メチルブタン、2,2-ジメチルブタン、2,3-ジメチルブタン、2-メチルヘキサン、3-メチルヘキサン、2-エチルペンタン、2,2-ジメチルペンタン、2,3-ジメチルペンタン、2,4-ジメチルペンタン、3,3-ジメチルペンタン、2-メチルヘプタン、3-エチルヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン、2,24-トリメチルペンタン、オクタン、ヘプタン、ブタン、エタン、メタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、1,1-ジメチルシクロペンタン、cis-1,2-ジメチルシクロペンタン、trans-1,2-ジメチルシクロペンタン、trans-1,3-ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、o-トルエン、p-キシレン、m-キシレン及びそれらの組み合わせ。より好ましい実施態様では、炭化水素溶媒は超低ベンゼン含量グレードヘキサンを含む。超低ベンゼン含量グレードヘキサンは、本質的にn-ヘキサン、2-メチルペンタン、3-メチルペンタン、メチルシクロペンタン及びシクロヘキサンからなる。
【００２１】
本開示のいくつかの面では、ハイドロフルオロカーボンは少なくとも１炭素原子、少なくとも１水素原子、少なくとも１フッ素原子を含む。好ましくはハイドロフルオロカーボンは少なくとも１炭素原子、少なくとも２フッ素原子を含む。より好ましくはハイドロフルオロカーボンは1,1-ジフルオロエタン及び、又は1,1,1,2-テトラフルオロエタンを含む。
【００２２】
加えて、ハイドロフルオロカーボンは以下の式で表される。
CxHyFz
ここで、ｘは１から１０の整数であり、yは１以上であり、ｚは１以上である。好ましい実施態様では、ハイドロフルオロカーボンは以下の化合物からなる群から選択される。即ち、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、フルオロエタン、1,1-ジフルオロエタン、1,2-ジフルオロエタン、1,1,1-トリフルオロエタン、1,1,2-トリフルオロエタン、1,1,1,2-テトラフルオロエタン、1,1,2,2-テトラフルオロエタン、1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタン、1,1,1-トリフルオロプロパン、1,1,2-トリフルオロプロパン、1,1,3-トリフルオロプロパン、1,2,2-トリフルオロプロパン、1,2,3-トリフルオロプロパン、1,1,1,2-テトラフルオロプロパン、1,1,1,3-テトラフルオロプロパン、1,1,2,2-テトラフルオロプロパン、1,1,2,3-テトラフルオロプロパン、1,1,3,3-テトラフルオロプロパン、1,2,2,3-テトラフルオロプロパン、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロパン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン、1,1,2,2,3-ペンタフルオロプロパン、1,1,2,3,3-ペンタフルオロプロパン、1,1,1,2,2,3-ヘキサフルオロプロパン、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロプロパン、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン、1,1,1-トリフルオロブタン、1,1,2-トリフルオロブタン、1,1,3-トリフルオロブタン、1,1,4-トリフルオロブタン、1,2,2-トリフルオロブタン、1,2,3-トリフルオロブタン、1,3,3-トリフルオロブタン、2,2,3-トリフルオロブタン、1,1,1,2-テトラフルオロブタン、1,1,1,3-テトラフルオロブタン、1,1,1,4-テトラフルオロブタン、1,1,2,2-テトラフルオロブタン、1,1,2,3-テトラフルオロブタン、1,1,2,4-テトラフルオロブタン、1,1,3,3-テトラフルオロブタン、1,1,3,4-テトラフルオロブタン、1,1,4,4-テトラフルオロブタン、1,2,2,3-テトラフルオロブタン、1,2,2,4-テトラフルオロブタン、1,2,3,3-テトラフルオロブタン、1,2,3,4-テトラフルオロブタン、2,2,3,3-テトラフルオロブタン、1,1,1,2,2-ペンタフルオロブタン、1,1,1,2,3-ペンタフルオロブタン、1,1,1,2,4-ペンタフルオロブタン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン、1,1,1,3,4-ペンタフルオロブタン、1,1,1,4,4-ペンタフルオロブタン、1,1,2,2,3-ペンタフルオロブタン、1,1,2,2,4-ペンタフルオロブタン、1,1,2,3,3-ペンタフルオロブタン、1,1,2,4,4-ペンタフルオロブタン、1,1,3,3,4-ペンタフルオロブタン、1,2,2,3,3-ペンタフルオロブタン、1,2,2,3,4-ペンタフルオロブタン、1,1,1,2,2,3-ヘキサフルオロブタン、1,1,1,2,2,4-ヘキサフルオロブタン、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロブタン、1,1,1,2,3,4-ヘキサフルオロブタン、1,1,1,2,4,4-ヘキサフルオロブタン、1,1,1,3,3,4-ヘキサフルオロブタン、1,1,1,3,4,4-ヘキサフルオロブタン、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロブタン、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロブタン、1,1,2,2,3,4-ヘキサフルオロブタン、1,1,2,2,4,4-ヘキサフルオロブタン、1,1,2,3,3,4-ヘキサフルオロブタン、1,1,2,3,4,4-ヘキサフルオロブタン、1,2,2,3,3,4-ヘキサフルオロブタン、1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロブタン、1,1,1,2,2,4,4-ヘプタフルオロブタン、1,1,1,2,2,3,4-ヘプタフルオロブタン、1,1,1,2,3,3,4-ヘプタフルオロブタン、1,1,1,2,3,4,4-ヘプタフルオロブタン、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロブタン、1,1,1,3,3,4,4-ヘプタフルオロブタン、1,1,1,2,2,3,3,4-オクタフルオロブタン、1,1,1,2,2,3,4,4-オクタフルオロブタン、1,1,1,2,3,3,4,4-オクタフルオロブタン、1,1,1,2,2,4,4,4-オクタ��ルオロブタン、1,1,1,2,3,4,4,4-オクタフルオロブタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4-ノナフルオロブタン、1,1,1,2,2,3,4,4,4-ノナフルオロブタン、1,1,1-トリフルオロ-2-メチルプロパン、1,1,3-トリフルオロ-2-メチルプロパン、1,1,1,3-テトラフルオロ-2-メチルプロパン、1,1,3,3-テトラフルオロ-2-メチルプロパン、1,1,3-トリフルオロ-2-(フルオロメチル)プロパン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロ-2-メチルプロパン、1,1,3,3-テトラフルオロ-2-（フルオロメチル）プロパン、1,1,1,3-テトラフルオロ-2-（フルオロメチル）プロパン、1,1,2-トリフルオロシクロブタン、1,1,3-トリフルオロシクロブタン、1,2,3-トリフルオロシクロブタン、1,1,2,2-テトラフルオロシクロブタン、1,1,3,3-テトラフルオロシクロブタン、1,1,2,2,3-ペンタフルオロシクロブタン、1,1,2,3,3-ペンタフルオロシクロブタン、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロシクロブタン、1,1,2,2,3,4-ヘキサフルオロシクロブタン、1,1,2,3,3,4-ヘキサフルオロシクロブタン、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロブタン、1,1,2-トリフルオロエテン、1,1,2-トリフルオロプロペン、1,1,3-トリフルオロプロペン、1,2,3-トリフルオロプロペン、1,3,3-トリフルオロプロペン、2,3,3-トリフルオロプロペン、3,3,3-トリフルオロプロペン、1,1,2-トリフルオロ-1-ブテン、1,1,3-トリフルオロ-1-ブテン、1,1,4-トリフルオロ-1-ブテン、1,2,3-トリフルオロ-1-ブテン、1,2,4-トリフルオロ-1-ブテン、1,3,3-トリフルオロ-1-ブテン、1,3,4-トリフルオロ-1-ブテン、1,4,4-トリフルオロ-1-ブテン、2,3,3-トリフルオロ-1-ブテン、2,3,4-トリフルオロ-1-ブテン、2,4,4-トリフルオロ-1-ブテン、3,3,4-トリフルオロ-1-ブテン、3,4,4-トリフルオロ-1-ブテン、4,4,4-トリフルオロ-1-ブテン、1,1,2,3-テトラフルオロ-1-ブテン、1,1,2,4-テトラフルオロ-1-ブテン、1,1,3,3-テトラフルオロ-1-ブテン、1,1,3,4-テトラフルオロ-1-ブテン、1,1,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン、1,2,3,3-テトラフルオロ-1-ブテン、1,2,3,4-テトラフルオロ-1-ブテン、1,2,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン、1,3,3,4-テトラフルオロ-1-ブテン、1,3,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン、1,4,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン、2,3,3,4-テトラフルオロ-1-ブテン、2,3,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン、2,4,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン、3,3,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン、3,4,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン、1,1,2,3,3-ペンタフルオロ-1-ブテン、1,1,2,3,4-ペンタフルオロ-1-ブテン、1,1,2,4,4-ペンタフルオロ-1-ブテン、1,1,3,3,4-ペンタフルオロ-1-ブテン、1,1,3,4,4-ペンタフルオロ-1-ブテン、1,1,4,4,4-ペンタフルオロ-1-ブテン、1,2,3,3,4-ペンタフルオロ-1-ブテン、1,2,3,4,4-ペンタフルオロ-1-ブテン、1,2,4,4,4-ペンタフルオロ-1-ブテン、2,3,3,4,4-ペンタフルオロ-1-ブテン、2,3,4,4,4−ペンタフルオロ-1-ブテン、3,3,4,4,4−ペンタフルオロ-1-ブテン、1,1,2,3,3,4-ヘキサフルオロ-1-ブテン、1,1,2,3,4,4-ヘキサフルオロ-1-ブテン、1,1,2,4,4,4-ヘキサフルオロ-1-ブテン、1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロ-1-ブテン、1,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロ-1-ブテン、2,3,3,4,4,4-ヘキサフルオロ-1-ブテン、1,1,2,3,3,4,4-ヘプタフルオロ-1-ブテン、1,1,2,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-ブテン、1,1,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-ブテン、1,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-ブテン、1,1,1-トリフルオロ-2-ブテン、1,1,2-トリフルオロ-2-ブテン、1,1,3-トリフルオロ-2-ブテン、1,1,4-トリフルオロ-2-ブテン、1,2,3-トリフルオロ-2-ブテン、1,2,4-トリフルオロ-2-ブテン、1,1,1,2-テトラフルオロ-2-ブテン、1,1,1,3-テトラフルオロ-2-ブテン、1,1,1,4-テトラフルオロ-2-ブテン、1,1,2,3-テトラフルオロ-2-ブテン、1,1,2,4-テトラフルオロ-2-ブテン、1,2,3,4-テトラフルオロ-2-ブテン、1,1,1,2,3-ペンタフルオロ-2-ブテン、1,1,1,2,4-ペンタフルオロ-2-ブテン、1,1,1,3,4-ペンタフルオロ-2-ブテン、1,1,1,4,4-ペンタフルオロ-2-ブテン、1,1,2,3,4-ペンタフルオロ-2-ブテン、1,1,2,4,4-ペンタフルオロ-2-ブテン、1,1,1,2,3,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン、1,1,1,2,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン、1,1,1,3,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン、1,1,2,3,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン、1,1,1,2,3,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン及びこれらの混合物
【００２３】
好ましくは、ハイドロフルオロカーボンは25℃、圧力101.3kPa-aで気体である。ハイドロフルオロカーボンはポリマーのスラリーと炭化水素溶媒の総重量の少なくとも20wt%である。希釈剤はさらに塩化メタンを含む。ハイドロフルオロカーボンは、同一の条件下で希釈剤として塩化メタンを使用する場合と比較してより多くの炭化水素溶媒が第一液体相と第二液体相を生成するために必要であるように選択される。
【００２４】
本開示のいくつかの面では、ポリマースラリーは、さらに、未反応のモノマー、触媒又はそれらの組み合わせを含む。第一液体相は、元来ポリマーのスラリーに含まれていた未反応のモノマー、触媒又はそれらの組み合わせの実質的に全てを含む。ポリマーのスラリーはさらにルイス酸を含み、このルイス酸は元素の周期律表の第４，５，１３，１４又は１５属の金属又は半金属を含む。
【００２５】
この製法の圧力と温度により、第三蒸気相が存在してよく、この第三蒸気相はハイドロフルオロカーボン希釈剤を含むか又は本質的にそれからなるものである。
【００２６】
ある面では、炭化水素ゴムは、イソブチレン、イソプレン、p-メチルスチレン又はそれらの組み合わせのポリマー及び又はコポリマーを含む。この炭化水素ゴムのスラリーは約10vol%以上の固体を含む。炭化水素ゴムのスラリーは、炭化水素溶媒と接触するとき、約-20℃以下の温度である。
【００２７】
さらに、第一液体相はポリマーのスラリー中の炭化水素ゴムの総重量に基づき5wt%未満の炭化水素ゴムを含む。第二液体相はポリマーのスラリー中の炭化水素ゴムの総重量に基づき95wt%より多くの炭化水素ゴムを含む。
【００２８】
いくつかの実施態様では、本開示の調整段階の温度は、約-100から約160℃の範囲である。
【００２９】
本開示の別の実施態様は本開示の少なくとも１製法を含む方法により製造される炭化水素ゴム組成物に関する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】は25℃におけるブチルゴム、ヘキサン及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン(134a)からなる３成分系の相の図表を示す。
【００３１】
【図２】は、-15℃におけるブチルゴム、ヘキサン及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン(134a)からなる３成分系の相の図表を示す。
【００３２】
【図３】は、塩化メタン(MeCl)、1,1,1,2-テトラフルオロエタン(134a)、1,1-ジフルオロエタン(152a)及び塩化メタンと1,1-ジフルオロエタンの1:1混合物を用いるヘキサン中に溶解したブチルゴムのLCSTとUCSTの両者が結合した相の図表を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
請求項の発明を理解するためにここで用いた好ましい実施態様と定義を含めて
本開示の種々の詳細な実施態様、その変化例、実施例をこれより述べる。侵害を決定するため、「発明」の範囲とは、その均等物、及び記載されたものと均等な構成要件又は限定を含む、請求項のいずれかの１以上の発明をいう。
【００３４】
本開示とそれに関する特許の請求の目的のため、用語「炭化水素ゴムポリマー」、「炭化水素ゴム組成物」「炭化水素ゴム」及び「ゴム」は本願では相互に交換して使用され、ASTMD1566-06の定義に則ったエラストマー又はエラストマー組成物をいう。炭化水素ゴムの例は、イソブチレン、イソプレン、p-メチルスチレン又はそれらの組み合わせのポリマー及び又はコポリマーを含む。好ましい実施態様では、炭化水素ゴムポリマーはポリイソブチレンホモポリマー、イソブチレン-イソプレン（ブチルゴム）コポリマー、イソブチレンとp-メチルスチレンのコポリマー、星型に分岐したブチルゴムターポリマー（三元
共重合体）その他がある。さらに炭化水素ゴムの例は、イソブチレン、イソプレン、p-メチルスチレン、又はそれらの組み合わせの、ハロゲン化されたポリマー及び又はハロゲン化されたコポリマーを含む。
【００３５】
用語「触媒システム」とは、少なくとも１個の開始剤、選択により他の触媒成分のほか、オレフィンモノマーを重合させ、炭化水素ゴムポリマーを製造する重合反応を触媒するため使用されるルイス酸又は他の金属錯体をいいかつこれらを含む。
【００３６】
「適切な重合条件」という語は、この技術分野の技術を有する者の能力の十分な範囲内で、生産パラメータと原料の性質の観点から、所望のポリマーを生産するために必要な重合条件と原料を選択することに関する。１以上の好ましい特性をもった炭化水素ゴムを製造するため使用し得る重合原料には多くの選択が可能であると同時に、炭化水素ゴムポリマーを製造するスラリー重合法には多くの変法が可能である。
【００３７】
「ポリマーのスラリー」という語は、重合反応後のスラリーのいずれの気体、蒸気、液体、又はそれらの組み合わせをも含む反応装置からの流出液をいう。ポリマーのスラリーは、ハイドロフルオロカーボン希釈剤又は希釈剤の混合物、溶媒、未反応のモノマーを含み、また供給原料中の他の成分又は触媒システム成分と炭化水素ゴムポリマーをも含む。もちろん、触媒システム又は触媒システム成分は、それらが重合後存在できる限度でのみ存在する。ポリマーのスラリーは、そのポリマーのスラリーが直接の反応生成物であると否とに拘わらずハイドロフルオロカーボン希釈剤内に懸濁された炭化水素ゴムポリマーをもさしても良い。
【００３８】
「ゴム糊」と「炭化水素ゴム糊」という語は、本願では相互に交換して使用され、ヘキサン、ヘプタン又はベンゼンのような溶媒中で混合されたゴムから製造された混合物をいう。この混合物は、さらに希釈剤、触媒、及び又は未反応のモノマーを含む。
【００３９】
希釈剤とは希釈する又は溶解する試薬である。ハイドロフルオロカーボン希釈剤は特に、炭化水素ゴムを製造する製法のルイス酸、他の金属錯体、開始剤、モノマー又は他の添加剤の溶媒として作用し、しかしその中で製造される炭化水素ゴムが容易には溶解しない特定のハイドロフルオロカーボンを含むと定義される。本開示においては、希釈剤は重合の媒体の成分、つまり触媒システムの成分、モノマー等の一般的性質を変えない。しかし、希釈剤と反応物質の間の相互作用が起こるであろうと認識されている。好ましい実施態様では、希釈剤は触媒システムの成分、モノマー等と検出できるほどに反応はしない。加えて、別途記載がない限り、この希釈剤という用語は少なくとも２以上の希釈剤の混合物を含むであろう。
【００４０】
本願で使用する「改善」という用語は元の製造時には存在しなかった又は利用できなかった部品、機器又は装置を（例えば、工程、製造、プラント、又は工場に）与え、及び、又は既存の溶液カチオン重合プラント又は既存のスラリーカチオン重合プラントの既存の構造で使用するために、（例えば、工程、設備又は反応装置に）据付ける又は取り付けることを意味する。
【００４１】
本願で用いられる種々の他の用語には反応装置が含まれるが、これは化学反応が起こるすべての容器と定義される。本願で使用する場合、周期律表の族の新しい番号のつけ方がCHEMICAL AND ENGINEERING NEWS,63(5),27(1985)と同様に使用されている。ポリマーはホモポリマー、コポリマー、インターポリマー、ターポリマー等をいうために使用されても良い。同様に、コポリマーは少なくとも２つのモノマー、選択により他のモノマーを含むポリマーをいっても良い。
【００４２】
ポリマーがモノマーを含むといわれるとき、このモノマーは、モノマーの重合した形、或いはモノマーの誘導体の形でポリマー中に存在する。同様に、触媒成分が、原料の中性の安定した形を含むと説明されるとき、その技術分野の技術をもつ者には、その原料のイオンがポリマーを製造するためにモノマーと反応する形であると良く理解されている。
【００４３】
アルキルとは2から20個の炭素原子をもつパラフィン系の炭化水素基をいい、例えば、メタン(CH4)から生じるメチル基(CH3)、又はエタン(CH3CH3)から生じるエチル基(CH3CH2)等のように化学式から１以上の水素原子を落とすことにより対応するアルカンから生じるものである。
【００４４】
アリールとは5個から20個の炭素原子を含む炭化水素基いい、芳香族化合物に特徴的な共役環構造を形成し、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナンスレン、アントラセンなどで、その構造中に交互に二重結合（「不飽和」）をもつものである。そこでアリール基とはその化学式から１以上の水素を落として芳香族化合物から生じた基であり、例えばフェニル又はC6H5である。
【００４５】
用語「置換された官能基」とは、官能基（例．アルキル、アルケン、アルキン、アリール）上の少なくとも１個の水素原子が、たとえばハロゲン（塩素、臭素、フッ素又はヨウ素）、アミノ、ニトロ、スルホキシ（スルホネート又はアルキルスルホネート）、チオール、アルキルチオール及びヒドキシル、アルキル、1から20の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖であって、メチル、エチル、プロピル、tert-ブチル、イソプロピル、イソブチル等を含むもの、アルコキシ、１から20の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖であって、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、２級ブトキシ、３級ブトキシ、ペンチロキシ、イソペンチロキシ、ヘキシロキシ、ヘプチロキシ、オクチロキシ、ノニロキシ、デシロキシを含むもの、ハロアルキル、これは、1から20個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖のアルキルであって、少なくとも１個のハロゲンにより置換されているものをいう、から選択された少なくとも１個の置換基により置換されていることをいう。
【００４６】
用語「本質的に均一な液体相」とは、物質の少なくとも99wt%が単一の液体相にある液体相をいう。従って、この本質的に均一な液体相は単一相を含む必要はなく、種々の成分、この液体相に十分に溶解しないもの等の固体を1wt%未満で含んでも良い。
モノマーとポリマー
【００４７】
本開示で有用なモノマーは希釈剤に懸濁されているルイス酸を使用してカチオン重合されるであろういずれの炭化水素モノマーをも含む。好ましいモノマーは１以上のオレフィン、アルファ-オレフィン、２置換のオレフィン、イソオレフィン、共役ジエン、非共役ジエン、スチレン類(styrenics)及び、又は置換スチレン類及びビニルエーテルを含む。スチレン類はアルキル、アリール、ハロゲン又はアルコシキド基により（環が）置換されて良い。好ましくはモノマーは2から20個の炭素原子を含み、より好ましくは2から9個の、さらに好ましくは3から９個の炭素原子を含む。好ましいオレフィンの例は、スチレン、p-アルキルスチレン、p-メチルスチレン、アルファ-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、イソブチレン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ペンテン、イソプレン、ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、β-ピネン、ミルセン、6,6-ジメチル-フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ピペリレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル等である。モノマーはまた２以上のモノマーの組み合わせでも良い。スチレン類のブロックコポリマーはまた、モノマーとして使用しても良い。好ましいブロックコポリマーはスチレン類、例えば、スチレン、p-メチルスチレン、アルファ-メチルスチレンと、C4からＣ30のジオレフィン、例えばイソプレン、ブタジエン等のコポリマーを含む。特に好ましいモノマーの組み合わせは、イソブチレンのホモポリマーのほか、１）イソブチレンとp-メチルスチレン、２）イソブチレンとイソプレンである。
【００４８】
加えて、好ましいモノマーはCationic Polymerization of Olefins, A Critical Inventory, Joseph Kennedy, Wiley Interscience, New York 1975.に記載されているようなカチオン重合可能なモノマーを含む。モノマーは、カチオン重合が可能ないずれのモノマーも含み、例えば、モノマーが電子供与基を含むため、カチオンを安定化するモノマーまた、カチオン中心を移動しうるモノマーを含む。カチオン重合の触媒に関する詳細な議論については、Cationic Polymerization of Olefins, A Critical Inventory, Joseph Kennedy, Wiley Interscience, New York 1975 を参照してください。
【００４９】
モノマーは一実施態様において、75wt%から0.01wt%、又は、別の実施態様において60wt%から0.1wt%又は40wt%から0.2wt%、又は30から0.5wt%、又は20wt%から0.8wt%、又は15wt%から1wt%の範囲の量で重合媒体中に含まれてよい。
【００５０】
本開示の製造法は広い範囲のポリマーの分離に適用してよい。本開示の分離方法が適用されるであろう溶液重合製法の分かりやすい例は、ブチルゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリブタジエン、ポリブテン、エチレン-プロピレンゴム(EPM)、EPDMの合成に使用できるエチレン-プロピレン-非共役ジエンであり、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、1-4 ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等を含むものの製造法である。他の好ましいポリマーは１）イソブチレンとアルキルスチレン及び２）イソブチレンとイソプレンのコポリマーを含む。本開示の製造法は好ましくはイソオレフィンポリマーとコポリマーの分離に適用される。
【００５１】
一実施態様では、ブチルポリマーは、コモノマーの混合物を反応させることにより調製される。この混合物は、少なくとも(1)イソブテンのような C4からC6のイソオレフィンモノマー成分と(2)マルチオレフィン(multiolefin)または共役ジエンモノマー成分をもつ。イソオレフィンは、一実施態様では総コノマー混合物の重量で70から99.5wt%の範囲にあり、別の実施態様では85から99.5wt%の範囲にある。さらに別の実施態様では、イソオレフィンは92から99.5wt%の範囲にある。一実施態様では共役ジエン成分は30から0.5wt%でコモノマー混合物中に含まれ、別の実施態様では15から0.5wt%で含まれる。さらに別の実施態様では、コモノマー混合物の8から0.5wt%は共役ジエンである。C4からC6イソオレフィンは、１以上のイソブテン、2-メチル-1-ブテン、3メチル-1-ブテン、2-メチル-2ブテン及び4-メチル-1-ペンテンでもよい。マルチオレフィンは、イソプレン、ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、β-ピネン、ミルセン、6,6-ジメチル-フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン及びピペリレンのようなC4からC14の共役ジエンでもよい。本開示のブチルゴムポリマーの一実施態様は85から99.5wt%のイソブチレンを15から0.5wt%のイソプレンと反応させることにより、または、さらに別の実施態様では95から99.5wt%のイソブチレンと5.0wt%から0.5wt%のイソプレンを反応させることにより得られる。表１は、上記のwt%がmol%でどう表わされるかを示している。
【表１】
2009541574.tif 000003
【００５２】
本開示はさらに、上記にあげたモノマーのいずれの組み合わせも含むターポリマー(terpolymer)とテトラポリマー(tetrapolymer)に関連する。好ましいターポリマーとテトラポリマーはイソブチレン、イソプレン、ジビニルベンゼンを含むポリマー、イソブチレン、p-アルキルスチレン（好ましくはp-メチルスチレン）とイソプレンを含むポリマー、シクロペンタジエン、イソブチレン、p-アルキルスチレン（好ましくはp-メチルスチレン）を含むポリマー、イソブチレン、シクロペンタジエン、イソプレンのポリマー、シクロペンタジエン、イソブチレンとメチルシクロペンタジエンを含むポリマー、イソブチレン、p-メチルスチレン及びシクロペンタジエンを含むポリマーを含む。
ルイス酸
【００５３】
ルイス酸（共開始剤(co-initiator)又は触媒とも呼ぶ）は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウム、ジルコニウム、スズ、バナジウム、ヒ素、アンチモン及びビスマス等の、元素の周期律表の４,５,１３,１４又は１５属の金属、半金属に基づいずれかのルイス酸でもよい。当該技術分野の技能を持つ者は、本願の実施において元素のいくつかがより良く適していると認識するであろう。一実施態様においては、金属はアルミニウム、ホウ素、チタンであり、アルミニウムが望ましい。分かりやすい例にはAlCl3,
(alkyl)AlCl2、(C2H5)AlCl2, (C2H5)2AlCl及び(C2H5)3Al2Cl3、BF3、SnCl4、TiCl4がある。
【００５４】
加えて、ルイス酸は、以下等のイソブチレンコポリマーのカチオン重合に有用ないすれのものでも良い。すなわち三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、三フッ化ホウ素、四塩化チタン等であり、二塩化エチルアルミニウムとセスキ塩化エチルアルミニウムが好ましい。
【００５５】
メチルアルミノキサン(MAO)のようなルイス酸とB(C6F5)3のようなとくに設計された弱く配位するルイス酸もまた本開示の内容では適したルイス酸である。
【００５６】
当該技術分野の技能をもつ者はルイス酸の先に述べたリストが全てを含むわけではなく、説明のためにあげられていることを認識するであろう。重合反応でのルイス酸に関するさらなる情報に関しては、例えば、国際出願PCT/US03/40903及びPCT/US03/40340を参照せよ。
開始剤
【００５７】
本開示で有用な開始剤は、選択されたルイス酸と適切な希釈剤中で錯体を形成し、オレフィンと迅速に反応しポリマー鎖を生長させることのできる開始剤である。分かりやすい例にはH2O、HCl、RCOOH（ここでＲはアルキル基である）のようなブレーンステッド酸、及び(CH3) 3CCl、C6H5(CH3)2Cl及び（2-クロロ-2,4,4-トリメチルペンタン）のようなハロゲン化アルキルを含む。より最近は、メタロセンや例えば、弱く配位するルイス酸又はルイス酸塩により活性化されるとき単一部位触媒システムとして作用できる他の物質のような遷移金属錯体がイソブチレン重合を開始するために使用されている。
【００５８】
一実施態様では、開始剤は１以上のハロゲン化水素、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、スルホン酸、アルコール、フェノール、三級ハロゲン化アルキル、三級ハロゲン化アラルキル、三級アルキルエステル、三級アラルキルエステル、三級アルキルエーテル、三級アラルキルエーテル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アルキルアリール、アリールアルキル酸ハロゲン化物を含む。
【００５９】
当該技術分野の技能を有す者は先に述べた開始剤のリストが全てを含むものではなく、説明のために挙げられていることを認識するであろう。重合反応の開始剤に関しさらに情報を要するときは、例えば、国際出願PCT/US03/40903とPCT/US03/40340を参照せよ。
重合工程
【００６０】
本願開示で用いられる炭化水素ゴムスラリーは連続式及び又はバッチ工程で製造されても良い。さらに、この工程は、栓流反応装置と、又は撹拌タンク反応装置で行っても良い。特に、本開示で利用される炭化水素ゴムのスラリーは、「ブチル反応装置」で製造されても良い。分かりやすい例には、連続流式撹拌タンク反応装置、プラグフロー反応装置、ムービングベルト(moving belt )又はドラム反応装置、ジェット(a jet)又はノズル反応装置(nozzle reactor)、管状反応装置(a tubular reactor)、自動冷却式還流反応装置(autorefrigerated boiling-pool reactor)からなる群から選択されたいずれの反応装置も含む。
【００６１】
好ましい実施態様では、炭化水素ゴムのスラリーは、スラリー重合法を用いて製造される。本開示の重合工程は好ましくはカチオン重合法である。本開示の重合法は連続式重合法でも良い。本開示の重合法は、イソブチレンをベースとするポリマーのようなC4-C7イソオレフィンポリマーの重合用の重合法でも良い。
【００６２】
反応装置内の反応したモノマーはスラリーの一部を形成する。一実施態様では、スラリー中のこの固体の濃度は10vol%以上である。別の実施態様では、スラリー中の固体の濃度は、25vol%以上で反応装置に存在する。さらに別の実施態様では、スラリー中の固体の濃度は75vol%以下である。さらに別の実施態様では、スラリー中の固体の濃度は１から70vol%で反応装置中に存在する。さらに別の実施態様では、スラリー中の固体の濃度は5から70vol%で反応装置に存在する。更に別の実施態様では、スラリー濃度中の固体の濃度は10から70vol%で反応装置中に存在する。さらに別の実施態様では、スラリー濃度中の固体の濃度は15から70vol%で反応装置中に存在する。さらに別の実施態様では、スラリー濃度中の固体の濃度は20から70vol%で反応装置中に存在する。さらに別の実施態様では、スラリー濃度中の固体の濃度は25から70vol%で反応装置中に存在する。さらに別の実施態様では、スラリー濃度中の固体の濃度は30から70vol%で反応装置中に存在する。さらに別の実施態様では、スラリー濃度中の固体の濃度は40から70vol%で反応装置中に存在する。
【００６３】
炭化水素ゴムスラリーが製造される温度は-20℃未満であり、好ましくは-40℃未満であり、-50℃未満がより好まれる。
【００６４】
モノマー供給流、触媒、開始剤、及び希釈剤を接触させる順序は一実施態様と別の実施態様で変わっても良い。重合方法に関するさらなる情報については、例えば、国際出願PCT/US03/40903及びPCT/US03/40340を参照のこと。
ハイドフルオロカーボン希釈剤の選択
【００６５】
ハイドロフルオロカーボンは、好ましくは、本願の開示では、単独で、又は他のハイドロフルオロカーボンと組み合わせて又は、他の溶媒、希釈剤等と組み合わせて希釈剤として使用される。本願の開示及びそれに対する特許請求の目的のため、ハイドロフルオロカーボン（HFC）は、HFCが少なくとも１炭素原子、少なくとも１水素原子および少なくとも１フッ素原子を含むことを条件に、本質的に水素、炭素及びフッ素からなる飽和又は不飽和の化合物と定義される。
【００６６】
本発明の方法は、炭化水素ゴム、炭化水素溶媒及びHFC希釈剤からなる溶液の液体-液体相分離をもたらすHFC希釈剤の量が、塩化メタンのような塩素化された炭化水素希釈剤の必要量より有意に低いという発見に基づいている。本発明の適当なHFC希釈剤は、炭化水素溶媒に溶解された炭化水素ゴムの溶液と接触するときの相分離剤として特徴付けられるであろう。加えて、炭化水素ゴムは、HFC希釈剤に本質的に不溶であることが好ましいが、炭化水素ゴムポリマーの生成に使用される触媒とモノマーは、HFC希釈剤に溶解することが好ましい。
【００６７】
好ましくはHFC希釈剤は25℃で、圧力101.3kPa-aで気体である。各希釈剤-ポリマー溶媒系に固有な特定の圧力より低い場合、その系は個々の相への分離が起こりうる。圧力の等温的上昇はこの現象を元に戻し、均一系となる。
【００６８】
本願の開示のHFC希釈剤は炭化水素溶媒と炭化水素ゴムスラリーを接触させたとき、相分離が、モノマー、HFC希釈剤及び他のその他の成分を含まない、溶媒-ポリマー系について決められる、UCSTとLCSTを含む温度範囲で相分離が起こるように選択される。
【００６９】
ある実施態様では、希釈剤は以下の化学式で表されるハイドロフルオロカーボンを含む。：CxHyFz  ここでxは1から10の整数、又は１から９、又は１から８、又は１から７、又は１から６、又は１から５、又は１から４、又は１から３、最も好ましくは２炭素であり、この場合ｙは少なくとも１であり、zは少なくとも１である。
【００７０】
分かりやすい例には、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、フルオロエタン、1,1-ジフルオロエタン、1,2-ジフルオロエタン、1,1,1-トリフルオロエタン、1,1,2-トリフルオロエタン、1,1,1,2-テトラフルオロエタン、1,1,2,2-テトラフルオロエタン、1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタン、1,1,1-トリフルオロプロパン、1,1,2-トリフルオロプロパン、1,1,3-トリフルオロプロパン、1,2,2-トリフルオロプロパン、1,2,3-トリフルオロプロパン、1,1,1,2-テトラフルオロプロパン、1,1,1,3-テトラフルオロプロパン、1,1,2,2-テトラフルオロプロパン、1,1,2,3-テトラフルオロプロパン、1,1,3,3-テトラフルオロプロパン、1,2,2,3-テトラフルオロプロパン、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロパン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン、1,1,2,2,3-ペンタフルオロプロパン、1,1,2,3,3-ペンタフルオロプロパン、1,1,1,2,2,3-ヘキサフルオロプロパン、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロプロパン、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン、1,1,1-トリフルオロブタン、1,1,2-トリフルオロブタン、1,1,3-トリフルオロブタン、1,1,4-トリフルオロブタン、1,2,2-トリフルオロブタン、1,2,3-トリフルオロブタン、1,3,3-トリフルオロブタン、2,2,3-トリフルオロブタン、1,1,1,2-テトラフルオロブタン、1,1,1,3-テトラフルオロブタン、1,1,1,4-テトラフルオロブタン、1,1,2,2-テトラフルオロブタン、1,1,2,3-テトラフルオロブタン、1,1,2,4-テトラフルオロブタン、1,1,3,3-テトラフルオロブタン、1,1,3,4-テトラフルオロブタン、1,1,4,4-テトラフルオロブタン、1,2,2,3-テトラフルオロブタン、1,2,2,4-テトラフルオロブタン、1,2,3,3-テトラフルオロブタン、1,2,3,4-テトラフルオロブタン、2,2,3,3-テトラフルオロブタン、1,1,1,2,2-ペンタフルオロブタン、1,1,1,2,3-ペンタフルオロブタン、1,1,1,2,4-ペンタフルオロブタン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン、1,1,1,3,4-ペンタフルオロブタン、1,1,1,4,4-ペンタフルオロブタン、1,1,2,2,3-ペンタフルオロブタン、1,1,2,2,4-ペンタフルオロブタン、1,1,2,3,3-ペンタフルオロブタン、1,1,2,4,4-ペンタフルオロブタン、1,1,3,3,4-ペンタフルオロブタン、1,2,2,3,3-ペンタフルオロブタン、1,2,2,3,4-ペンタフルオロブタン、1,1,1,2,2,3-ヘキサフルオロブタン、1,1,1,2,2,4-ヘキサフルオロブタン、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロブタン、1,1,1,2,3,4-ヘキサフルオロブタン、1,1,1,2,4,4-ヘキサフルオロブタン、1,1,1,3,3,4-ヘキサフルオロブタン、1,1,1,3,4,4-ヘキサフルオロブタン、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロブタン、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロブタン、1,1,2,2,3,4-ヘキサフルオロブタン、1,1,2,2,4,4-ヘキサフルオロブタン、1,1,2,3,3,4-ヘキサフルオロブタン、1,1,2,3,4,4-ヘキサフルオロブタン、1,2,2,3,3,4-ヘキサフルオロブタン、1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロブタン、1,1,1,2,2,4,4-ヘプタフルオロブタン、1,1,1,2,2,3,4-ヘプタフルオロブタン、1,1,1,2,3,3,4-ヘプタフルオロブタン、1,1,1,2,3,4,4-ヘプタフルオロブタン、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロブタン、1,1,1,3,3,4,4-ヘプタフルオロブタン、1,1,1,2,2,3,3,4-オクタフルオロブタン、1,1,1,2,2,3,4,4-オクタフルオロブタン、1,1,1,2,3,3,4,4-オクタフルオロブタン、1,1,1,2,2,4,4,4-オクタフルオロブタン、1,1,1,2,3,4,4,4-オクタフルオロブタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4-ノナフルオロブタン、1,1,1,2,2,3,4,4,4-ノナフルオロブタン、1,1,1-トリフルオロ-2-メチルプロパ��、1,1,3-トリフルオロ-2-メチルプロパン、1,1,1,3-テトラフルオロ-2-メチルプロパン、1,1,3,3-テトラフルオロ-2-メチルプロパン、1,1,3-トリフルオロ-2-(フルオロメチル)プロパン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロ-2-メチルプロパン、1,1,3,3-テトラフルオロ-2-（フルオロメチル）プロパン、1,1,1,3-テトラフルオロ-2-（フルオロメチル）プロパン、1,1,2-トリフルオロシクロブタン、1,1,3-トリフルオロシクロブタン、1,2,3-トリフルオロシクロブタン、1,1,2,2-テトラフルオロシクロブタン、1,1,3,3-テトラフルオロシクロブタン、1,1,2,2,3-ペンタフルオロシクロブタン、1,1,2,3,3-ペンタフルオロシクロブタン、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロシクロブタン、1,1,2,2,3,4-ヘキサフルオロシクロブタン、1,1,2,3,3,4-ヘキサフルオロシクロブタン、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロブタン及びそれらの混合物を含み、また下記の不飽和HFCの混合物を含む。特に好ましいHFC希釈剤は1,1,1-トリフルオロエタン、1,1-ジフルオロエタン及び1,1,1,2-テトラフルオロエタンを含み、1,1,1,2-テトラフルオロエタンが特に好ましい。
【００７１】
不飽和ハイドロフルオロカーボンの分かりやすい例は、1,1,2-トリフルオロエテン、1,1,2-トリフルオロプロペン、1,1,3-トリフルオロプロペン、1,2,3-トリフルオロプロペン、1,3,3-トリフルオロプロペン、2,3,3-トリフルオロプロペン、3,3,3-トリフルオロプロペン、1,1,2-トリフルオロ-1-ブテン、1,1,3-トリフルオロ-1-ブテン、1,1,4-トリフルオロ-1-ブテン、1,2,3-トリフルオロ-1-ブテン、1,2,4-トリフルオロ-1-ブテン、1,3,3-トリフルオロ-1-ブテン、1,3,4-トリフルオロ-1-ブテン、1,4,4-トリフルオロ-1-ブテン、2,3,3-トリフルオロ-1-ブテン、2,3,4-トリフルオロ-1-ブテン、2,4,4-トリフルオロ-1-ブテン、3,3,4-トリフルオロ-1-ブテン、3,4,4-トリフルオロ-1-ブテン、4,4,4-トリフルオロ-1-ブテン、1,1,2,3-テトラフルオロ-1-ブテン、1,1,2,4-テトラフルオロ-1-ブテン、1,1,3,3-テトラフルオロ-1-ブテン、1,1,3,4-テトラフルオロ-1-ブテン、1,1,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン、1,2,3,3-テトラフルオロ-1-ブテン、1,2,3,4-テトラフルオロ-1-ブテン、1,2,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン、1,3,3,4-テトラフルオロ-1-ブテン、1,3,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン、1,4,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン、2,3,3,4-テトラフルオロ-1-ブテン、2,3,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン、2,4,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン、3,3,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン、3,4,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン、1,1,2,3,3-ペンタフルオロ-1-ブテン、1,1,2,3,4-ペンタフルオロ-1-ブテン、1,1,2,4,4-ペンタフルオロ-1-ブテン、1,1,3,3,4-ペンタフルオロ-1-ブテン、1,1,3,4,4-ペンタフルオロ-1-ブテン、1,1,4,4,4-ペンタフルオロ-1-ブテン、1,2,3,3,4-ペンタフルオロ-1-ブテン、1,2,3,4,4-ペンタフルオロ-1-ブテン、1,2,4,4,4-ペンタフルオロ-1-ブテン、2,3,3,4,4-ペンタフルオロ-1-ブテン、2,3,4,4,4-ペンタフルオロ-1-ブテン、3,3,4,4,4-ペンタフルオロ-1-ブテン、1,1,2,3,3,4-ヘキサフルオロ-1-ブテン、1,1,2,3,4,4-ヘキサフルオロ-1-ブテン、1,1,2,4,4,4-ヘキサフルオロ-1-ブテン、1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロ-1-ブテン、1,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロ-1-ブテン、2,3,3,4,4,4-ヘキサフルオロ-1-ブテン、1,1,2,3,3,4,4-ヘプタフルオロ-1-ブテン、1,1,2,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-ブテン、1,1,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-ブテン、1,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-ブテン、1,1,1-トリフルオロ-2-ブテン、1,1,2-トリフルオロ-2-ブテン、1,1,3-トリフルオロ-2-ブテン、1,1,4-トリフルオロ-2-ブテン、1,2,3-トリフルオロ-2-ブテン、1,2,4-トリフルオロ-2-ブテン、1,1,1,2-テトラフルオロ-2-ブテン、1,1,1,3-テトラフルオロ-2-ブテン、1,1,1,4-テトラフルオロ-2-ブテン、1,1,2,3-テトラフルオロ-2-ブテン、1,1,2,4-テトラフルオロ-2-ブテン、1,2,3,4-テトラフルオロ-2-ブテン、1,1,1,2,3-ペンタフルオロ-2-ブテン、1,1,1,2,4-ペンタフルオロ-2-ブテン、1,1,1,3,4-ペンタフルオロ-2-ブテン、1,1,1,4,4-ペンタフルオロ-2-ブテン、1,1,2,3,4-ペンタフルオロ-2-ブテン、1,1,2,4,4-ペンタフルオロ-2-ブテン、1,1,1,2,3,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン、1,1,1,2,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン、1,1,1,3,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン、1,1,2,3,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン、1,1,1,2,3,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン及びこれらの混合物を含み、上記の飽和HFCの混合物を含む。
【００７２】
希釈剤は、１以上の置換又は非置換アルカン、アルケン、アルキン又はそれらの組み合わせ、それぞれが１から10の炭素原子、好ましくは1から5の炭素原子を含み、1から３炭素原子を含む場合が最も好ましい、と上記の１以上のHFC希釈剤を含むブレンドをも含んでも良い。
【００７３】
一実施態様では、希釈剤は塩化メタンとのブレンドを含んでも良い。ここでブレンドは、混合物中の塩化メタンとHFCの合計重量に基づき5から90重量パーセントの塩化メタンを含み、又は5から80重量%、又は5と70重量%の間、又は5と60重量%の間、又は5と50重量％の間、又は5と40重量%の間、又は5と30重量%の間、又は5と20重量%の間、又は5と10重量%の間の塩化メタンを含む。
【００７４】
別の実施態様では、本開示のポリマーのスラリーは好ましくは、塩化メタンを本質的に含まない。ここで本質的に含まないとは、塩化メタンはポリマーのスラリーに意図的に加えられていないが、塩化メタンが、その系の種々の溶媒、反応物、他の原料中に痕跡量の不純物として存在し得、例えば1wt%未満、好ましくは0.5wt%未満、より好ましくは0.05wt%未満で含んでも良い場合と定義される。
【００７５】
別の実施態様では、HFCは二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、及び/又は他の不活性ガスのような重合反応に不活性な１以上の気体と組みあわせて使用される。好ましいガスは、二酸化炭素、及び/又は窒素を含む。好ましくは、不活性ガスは反応装置に加えられるときは主に液体相である。
【００７６】
HFC希釈剤は、通常、炭化水素ゴムのスラリー中の希釈剤の総容積に基づき1から100容積%で、又は5と100容量％の間、又は10と100容量％の間、又は15と100容量％の間、又は20と100容量％の間、又は25と100容量％の間、又は30と100容量％の間、又は35と100容量%の間、又は40と100容量％の間、又は45と100容量％の間、又は50と100容量％の間、又は55と100容量％の間、又は60と100容量%nの間、又は65と100容量％の間、又は70と100容量％の間、又は75と100容量％の間、又は80と100容量％の間、又は85と100容量％の間、又は90と100容量％の間、又は95と100容量％の間、又は97と100容量％の間、又は98と100容量％の間、又は99と100容量％の間で炭化水素ゴムのスラリー中に存在する。好ましい実施態様ではHFC希釈剤は1,1-ジフルオロエタン、1,1,1-トリフルオロエタン、1,1,1,2-テトラフルオロエタンとその混合物からなる群から選択される。
【００７７】
本開示の方法は一般にHFC希釈剤がHFC希釈剤-ポリマー-溶媒の組み合わせからHFC希釈剤が分離する圧力、当該技術分野でバブルポイントライン（bubble point line)として知られているもの、以上で実施されるだろうが、HFC希釈剤を含む比較的少量の蒸気相が存在し得るときは、有利なことにより低い圧力で行われることもあろう。分離が生じるため、圧力は液体/液体又は液体/液体/蒸気相が形成される範囲にあるだろう。本願の明細書と特許請求の範囲で使用する場合、用語「バブルポイント圧」は、特定の温度でのHFC-ポリマー-溶媒系の蒸気圧をいう。「バブルポイントライン」とは温度に対して圧力をプロットすることにより表され、そのような系のバブルポイント圧を示す。
【００７８】
炭化水素溶媒と炭化水素ゴムのスラリーを混合したとき相分離を達成するために求められるHFC希釈剤の量は溶媒、存在する炭化水素ゴムポリマーの種類（例．ポリマーの分子量、ポリマーの分子量分布、ゴムの組成）及びHFC希釈剤の組成と純度により変動する。従って、全ての状況に対応する特定の値がある訳ではない。しかし炭化水素溶媒が加えられたときに、HFC希釈剤が好ましくは、炭化水素溶媒と炭化水素ゴムのスラリーの混合物中に存在する物質の総量の少なくとも10wt%を占めるように、ハイドロフルオロカーボン希釈剤が、炭化水素ゴムのスラリーに存在することが好ましい。ある実施態様では、HFCは好ましくは、炭化水素溶媒と炭化水素ゴムのスラリーの混合物中の物質の総量の少なくとも15wt%、好ましくは少なくとも20wt%を、好ましくは少なくとも25wt%を、好ましくは少なくとも30wt%を、好ましくは少なくとも35wt%を、好ましくは少なくとも40wt%を、好ましくは少なくとも45wt%を、好ましくは少なくとも50wt%を占める。
【００７９】
HFC希釈剤の必要量はまた、所与の炭化水素ゴム量に要する炭化水素溶媒の好ましい量と相対的に決定されよう。そのような決定のため、ポリマー溶液（炭化水素溶媒に溶解されている炭化水素ゴム）とHFC希釈剤の組成物が調製され相分離が起こる温度と圧力が測定される。これらの技術は本願技術分野で良く知られており、容易に経験ある実務者により行われる。例えば、少量のHFC希釈剤が所与の組成のポリマー溶液に溶解される。この溶液が、濁りが最初に現れるまで冷却される。この温度がこの調製された組成物のUCSTである。この溶液は次に濁りが現れるまで加熱される。この温度がLCSTである。これらの測定は、HFC希釈剤の濃度を上昇させて繰り返され、HFC希釈剤の濃度大きくなるにつれUCSTが上昇し、LCSTが低下することを示す相ダイアグラムが作成される。臨界濃度以上では、USCTとLCSTが等しくなり相分離が、圧力がその系の臨界圧より小さい場合には、全ての温度で起こる。
【００８０】
最小臨界濃度はHFC-希釈剤濃度に対しUCSTとLCSTをプロットすることにより得られる。そのようなプロットでUCSTとLCSTの一致する点が最小臨界濃度を決定する。
【００８１】
ポリマーの分離法は一般に溶液及び又はスラリー重合法と関連させて考えられるが、重合以外の製造工程でそのような分離を行うことが必要になることが多い。例えば、ブチルゴムはヘキサンに最終ポリマーを最初に溶解し、ポリマーをハロゲン化し続いてそのポリマーを回収することによりハロゲン化される。本開示の分離はそのような分離にも等しく適用できる。
溶媒
【００８２】
炭化水素溶媒はC1-C10炭化水素を含んでも良い。本開示の炭化水素溶媒は炭化水素ゴムのスラリー中の炭化水素ゴムの意図した量が、スラリーが溶媒と接触する温度でその溶媒量に溶けることができるように選択されることが好ましい。本開示の実施に使用できる炭化水素溶媒の分かりやすい非限定的な例は直鎖、分岐又は環状のC5-C8炭化水素を含む。これらにはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンの異性体群とまたはそれらの混合物が含まれる。
【００８３】
適当な炭化水素溶媒の例は、以下を含むがしかしこれらに限定されない。
プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、メチルシクロペンタン、イソヘキサン、2-メチルペンタン、3-メチルペンタン、2-メチルブタン、2,2-ジメチルブタン、2,3-ジメチルブタン、2-メチルヘキサン、3-メチルヘキサン、3-エチルペンタン、2,2-ジメチルペンタン、2,3-ジメチルペンタン、2,4-ジメチルペンタン、3,3-ジメチルペンタン、2-メチルヘプタン、3-エチルヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン、2,24-トリメチルペンタン、オクタン、ヘプタン、ブタン、エタン、メタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、1,1-ジメチルシクロペンタン、cis-1,2-ジメチルシクロペンタン、trans-1,2-ジメチルシクロペンタン、trans-1,3-ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、o-キシレン、p-キシレン、m-キシレン、及びそれらの組合せ。超低ベンゼン含有ヘキサン(ULBヘキサン)、これは本質的にC6異性体、すなわちn-ヘキサン、2-メチルペンタン、3-メチルペンタン、メチルシクロペンンタン及びシクロヘキサンの混合物からなる。ULBヘキサン中のこれらの異性体の正確な組成は精製所ごとに異なる。
分離工程
【００８４】
本開示の一実施態様では、ハイドロフルオロカーボン希釈剤から炭化水素ゴムを分離する方法は、初期温度でハイドロフルオロカーボン希釈剤に懸濁された炭化水素ゴムを含むポリマーのスラリーを炭化水素ゴムを溶解する炭化水素溶媒に接触させ、第一の本質的均一な液体相と第二の本質的に均一な液体相を生成し、第二の本質的に均一な液体相から第一の本質的に均一な液体相を分離する段階を含む。
【００８５】
ハイドロフルオロカーボン希釈剤は1,1,-ジフルオロエタン(152a)又は1,1,1,2-テトラフルオロエタン(134a)が好ましい。炭化水素溶媒はC5-C7アルカンが好ましい。生成された第一の本質的に均一な液体相と第二の本質的に均一な液体相は、好ましくは、各相の成分がその相に溶解し本質的に透明な溶液を生成している溶液である。第一の本質的に均一な液体相は、ポリマーのスラリー中のハイドロフルオロカーボン希釈剤の総重量の少なくとも20wt%、好ましくは少なくとも30wt%、好ましくは少なくとも40wt%、好ましくは少なくとも50wt%、少なくとも好ましくは60wt%、好ましくは少なくとも70wt%、好ましくは少なくとも80wt%、好ましくは少なくとも85wt%、好ましくは少なくとも90wt%、好ましくは少なくとも95wt%、好ましくは少なくとも99wt%のハイドロフルオロカーボン希釈剤を含む。
【００８６】
第一の本質的に均一な液体相は、炭化水素ゴムを生成する残存の未反応モノマー（ポリマーのスラリー中の残存未反応モノマーの総重量に基づき）の、好ましくは少なくとも60wt%、好ましくは少なくとも70wt%、好ましくは少なくとも80wt%、好ましくは少なくとも85wt%、好ましくは少なくとも90wt%、好ましくは少なくとも95wt%、好ましくは少なくとも99wt%を含む。
【００８７】
第一の本質的に均一な液体相は、炭化水素ゴムを製造するために使用される触媒、共触媒、及び、又は活性化剤（ポリマーのスラリー中の触媒、共触媒及び又は活性化剤の総重量に基づき）の好ましくは少なくとも60wt%、好ましくは少なくとも70wt%、好ましくは少なくとも80wt%、好ましくは少なくとも85wt%、好ましくは少なくとも90wt%、好ましくは少なくとも95wt%、好ましくは少なくとも99wt%を含む。
【００８８】
第一の本質的に均一な液体相は、好ましくは10wt%未満、好ましくは5wt%未満、好ましくは5wt%未満、好ましくは4wt%未満、好ましくは3wt%未満、好ましくは2wt%未満、好ましくは1wt%未満、好ましくは0.5wt%未満の炭化水素ゴム（ポリマーのスラリー中の炭化水素ゴムの総重量に基づく）を含む。最も好ましくは第一の本質的に均一な液体相は、ポリマーのスラリー中の本質的に全ての希釈剤、本質的に全ての未反応のモノマー、本質的に全ての触媒を含み、本質的に炭化水素ゴムを含まない。
【００８９】
本質的に均一な各相の炭化水素溶媒濃度は、所期の分離の対象物のほか、炭化水素溶媒の揮発性、ハイドロフルオロカーボンの選択により変わるであろう。一般的に炭化水素溶媒は、各相に存在するであろうが、第二の本質的均一な液体相は少なくとも30wt%の炭化水素溶媒を含むことが好ましい。
【００９０】
第二の本質的に均一な液体相は、好ましくは少なくとも60wt%の、好ましくは少なくとも70wt%の、好ましくは少なくとも80wt%の、好ましくは少なくとも85wt%の、好ましくは少なくとも90wt%の、好ましくは少なくとも95wt%の、好ましくは少なくとも99wt%の炭化水素ゴムを含む（ポリマーのスラリー中の炭化水素ゴムの総重量に基づく）。
【００９１】
第二の本質的に均一な液体相は好ましくは80wt%未満の、好ましくは70wt%未満の、好ましくは60wt%未満の、好ましくは50wt%未満の、好ましくは40wt%未満の、好ましくは30wt%未満の、好ましくは20wt%未満の、好ましくは15wt%未満の、好ましくは10wt%未満の、好ましくは5wt%未満の、好ましくは1wt%未満のハイドロフルオロカーボン希釈剤を含む（ポリマーのスラリー中のハイドロフルオロカーボン希釈剤の総重量に基づく）。最も好ましくは、第二の本質的に均一な液体相は、反応系の本質的に全ての炭化水素ゴムと、本質的に全ての炭化水素溶媒を含み、未反応のモノマー、触媒及びハイドロフルオロカーボン希釈剤を本質的に含まない。
【００９２】
温度と圧力により、蒸気相はハイドロフルオロカーボン希釈剤を含み、又は本質的にハイドロフルオロカーボン希釈剤から形成されても良い。
【００９３】
本開示の製造方法は、第二の本質的に均一な液体相から少なくとも一部の炭化水素溶媒を除去し炭化水素ゴム糊を生成する、又は本質的に全ての炭化水素溶媒を除去し炭化水素ゴムを単離する段階をも含んでよい。
【００９４】
本開示の方法は、さらに温度、圧力、及び又は生成した混合物中の希釈剤の重量比を調整し第一の本質的に均一な液体相と第二の本質的に均一な液体相を生成する、生成した混合物の相分離を行う段階を含んでも良い。温度は約-100から約160℃で調整されても良い。
【００９５】
本開示の方法はバッチ式又は連続式で行うことができる。しかし、連続法は一般に経済的理由から好まれる。本開示を用いてポリマーを分離する好ましい方法は以下のとおりである。
１．        HFC希釈剤中の炭化水素ゴムポリマーが炭化水素溶媒と接触されて、生成した溶液の少なくとも蒸気圧の最小圧力でポリマーを溶解する。速やかに溶解するために撹拌しても良い。流れにおける乱流は必要な撹拌を与えることができる。ポリマーのスラリーはその系を単一相として保つために十分に高い圧力で炭化水素溶媒と接触しても良い。
２．        相分離を行わせる。単一相を保つため圧力を高くした場合は、二相状態を達成するため圧力を下げることが必要である。ポリマー相は、次にデカント、重量沈降、液体/液体遠心分離又は他の適当な手段で回収されても良い。
３．        軽い、溶媒の多い相に対し減圧されHFC希釈剤と含まれていた残存モノマーを蒸発させる。特定のHFC希釈剤、未反応モノマー、触媒等の回収を促すため溶媒の多い相の加熱又は冷却もまた望ましいであろう。回収されたHFC希釈剤と溶媒は、精製後、必要な場合には、今や段階１で再使用できる。
【００９６】
本開示の利点は以下の例を参照してより容易に理解できよう
産業上の用途
【００９７】
いくつかの実施例では、本開示は、本開示の方法のうち少なくとも１つを含む方法によって作られる炭化水素ゴム組成物に関する。用語「炭化水素ゴム組成物」とはASTM D1566-06の定義と一致したポリマーのエラストマー又はゴム状のポリマー組成物のことをいう。
【００９８】
本開示の方法はまた既存のスラリーカチオン重合プラントを改良する製法にも用いることができる。この改良する製法は以下の段階を含む。
a) スラリーカチオン重合プラントからのポリマーのスラリー（このポリマーのスラリーは希釈剤に懸濁された炭化水素ゴムを含む）を炭化水素溶媒と接触させ生成した混合物の蒸気圧以上の圧力で炭化水素ゴムを溶解する。この希釈剤はハイドロフルオロカーボンを含む。
b) 温度、圧力及びまたは生成した混合物中のハイドロフルオロカーボンの重量分率を調整し生成した混合物の相分離を行い第一の本質的に均一な液体相と第二の本質的に均一な液体相を生成する。
c) デカント、重量沈降、液体/液体遠心分離またはそれらの組み合わせにより第二の液体相から第一の液体相を分離する。ここで第一の液体相は、ポリマーのスラリー中のハイドロフルオロカーボン希釈剤の総重量に基づき、少なくとも60wt%のハイドロフルオロカーボン希釈剤を含み、第二の液体相は、ポリマーのスラリー中の炭化水素ゴムの総重量に基づき少なくとも90wt%の炭化水素ゴムを含む。
【００９９】
本開示の方法はまた既存の溶液カチオン重合プラントを改良する製法にも用途がある。この改良法は以下の段階を含む。
a) 溶液カチオン重合プラントからのポリマー溶液、このポリマー溶液は溶媒中に炭化水素ゴムが溶解している、この溶液を生成した混合物の蒸気圧以上の圧力でハイドロフルオロカーボンと接触させる。
b) 温度、圧力及び又は生成した混合物中のハイドロフルオロカーボンの重量分率を調整し、生成した混合物の相分離を行い第一の本質的に均一な液体相と第二の本質的に均一な液体相の相分離を行う。
c) 第二の液体相から第一の液体相をデカント、重量沈降、液体/液体遠心分離又はそれらの組み合わせにより分離する。ここで第一の液体相はポリマーの溶液中のハイドロフルオロカーボンの総重量に基づき少なくとも60wt%のハイドロフルオロカーボンを含み、第二の液体相はポリマーの溶液中の炭化水素ゴムの総重量に基づき少なくとも90wt%の炭化水素ゴムを含む。
【０１００】
本願で記載されたこの開示は、広い範囲の種々の用途に有用なポリマーの製造に使用しても良い。気体の低い透過性はこれらのポリマーの最大の用途、つまりインナーチューブとタイアのインナーライナー、の理由である。これらの同じ性質は、また空気クッション、空気スプリング、空気弁、アキュームレーターバッグ(accumulator bag)、医薬品密封において重要である。本開示のポリマーの熱的安定性はゴムタイヤ-硬化袋(curing bladder)、高温用サービスホース、高熱物質を扱うコンベアーベルトに理想的である。
【０１０１】
このポリマーは高い制動性を示し、温度と振動数の両者において固有の広い制動と衝撃吸収範囲をもつ。これらは成形ゴム部品に有用であり、自動車サスペンジョンバンパー、排ガスハンガー（auto exhaust hanger）、車体マウント(body mount)に広い用途がある。
【０１０２】
本発明のポリマーはまた、タイヤの側壁やトレッドコンパウンド(tread compound)にも有用である。側壁では、このポリマーの特性が良好なオゾン抵抗性、ヒビの拡大の防止及び良い外観を与える。本開示のポリマーはまたブレンドしても良い。相溶性を示す、ハイジエンゴム(high diene rubber)と適切に調合されたブレンドは優れた側壁を生み出す。
高性能のタイヤを作るため磨耗耐性を損なうことのない水、雪、氷への滑りへの抵抗性及び乾燥路への摩擦の向上また走行抵抗の改善は本願の発明のポリマーを使用することにより達成できる。
【０１０３】
本開示のポリマーと熱可塑性樹脂のブレンドはこれらの樹脂を強くするために使用される。高密度ポリエチレンとイソタクチックポリプロピレンは5から30wt%のポリイソブチレンが添加されることが多い。ある用途では、本願のポリマーは熱可塑成形装置で加工できる高い弾性の化合物を与える。本願のポリマーはまたポリアミドともブレンドされ他の工業的用途を生み出す。
【０１０４】
本願のポリマーはまた粘着剤、コーキング剤、シール剤、光滑剤としても用いても良い。これらは、ブチル、SBR及び天然ゴムを含むゴム製品において可塑剤としても有用である。直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)ブレンドでは、これらは粘着性を与え伸展性の包装フィルムを作る。これらは懸濁剤として潤滑油、及び埋め込み材料、電線の充填材料にも広く使用される。
【０１０５】
ある用途では、本開示のポリマーは、医薬品の栓のような医療用途や塗料ローラのほかチューイングガムにおいても有用である。
【０１０６】
別の実施態様では、本願発明は、以下に関する。
１．希釈剤に懸濁された炭化水素ゴムを有するポリマーのスラリーから炭化水素ゴムを分離する方法であって、以下の段階を含む方法。
(a)     前記炭化水素ゴムを溶解し得る炭化水素溶媒と前記ポリマーのスラリーを接触させ、第一液体相と第二液体相を生成させ、
(b)     前記第二液体相から第一液体相を分離する方法。ここで、前記希釈剤はハイドロフルオロカーボンを含み、前記第一液体相は前記ポリマースラリー中の前記ハイドロフルオロカーボンの総重量に基づき少なくとも60wt%のハイドロフルオロカーボンを含み、前記第二液体相は前記ポリマースラリーの前記炭化水素ゴムの総重量に基づき少なくとも90wt%の炭化水素ゴムを含むものである方法。
２．段落１の製造方法であって、前記第一液体相は本質的に均一な液体相である製造方法。
３．前のいずれかの段落の方法であって、前記第二液体相は本質的に均一な液体相である方法。
４．前のいずれかの段落の方法であって、さらに以下の段階を含む方法。
温度、圧力、及び、または生成した混合物の希釈剤の重量分率を調整し、前記生成した混合物を相分離し、第一の本質的に均一な液体相と第二の本質的に均一な液体相を生成する段階。
５．前のいずれかの段落の方法であって、前記ポリマーのスラリーはさらに、未反応のモノマー、触媒又はそれらの組み合わせを含む方法。
６．段落５の方法であって、前記第一液体相は、元来前記ポリマーのスラリーに含まれていた、前記未反応のモノマー、触媒またはそれらの組み合わせの全てを本質的に含むものである方法。
７．前のいずれかの段落の方法であって、前記第一液体相は、前記ポリマーのスラリーの炭化水素ゴムの総重量に基づき5wt%未満の炭化水素ゴムを含む方法。
８．前のいずれかの段落の方法であって、前記第二液体相は前記ポリマーのスラリー中の炭化水素ゴムの総重量に基づき95wt%より多く炭化水素ゴムを含む方法。
９．前のいずれかの段落の方法であって、前記ハイドロフルオロカーボンは前記ポリマーのスラリーと前記炭化水素溶媒の総重量の少なくとも20wt%である方法。
１０．前のいずれかの段落の方法であって、前記希釈剤はさらに塩化メタンを含む方法。
１１．前のいずれかの段落の方法であって、前記炭化水素ゴムはイソブチレン、イソプレン、p-メチルスチレン又はそれらの組み合わせのポリマー及び、又はコポリマーを含む方法。
１２．前のいずれかの段落の方法であって、前記ポリマーのスラリーはさらにルイス酸を含み、前記ルイス酸は元素の周期律表の４、５、１３、１４または１５族の金属又は半金属(metalloids)を含む方法。
１３．前のいずれかの段落の方法であって、前記炭化水素ゴムのスラリーがC4-C7イソオレフィンポリマーの製造のためのスラリーカチオン重合法で製造される方法。
１４．前のいずれかの段落の方法であって、前記炭化水素ゴムのスラリーは約10vol%以上の固体を含む方法。
１５．前のいずれかの段落の方法であって、前記炭化水素ゴムのスラリーは、前記炭化水素溶媒と接触するとき、約-20℃以下の温度である方法。
１６．前のいずれかの段落の方法であって、同一の条件下で塩化メタンを希釈剤として使用する場合と比較して、前記第一液体相と前記第二液体相を生成するためにより多くの前記炭化水素溶媒が必要であるように前記ハイドロフルオロカーボンが選択される方法。
１７．前のいずれかの段落の方法であって、前記ハイドロフルオロカーボンは25℃、圧力101.3kPa-aで気体である方法。
１８．前のいずれかの段落の方法であって、前記ハイドロフルオロカーボンは、化学式、CxHyFzで表され、ｘは１から10の整数であり、ｙは１以上であり、ｚは１以上である方法。
１９．前のいずれかの段落の方法であって、前記ハイドロフルオロカーボンは、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、フルオロエタン、1,1-ジフルオロエタン、1,2-ジフルオロエタン、1,1,1-トリフルオロエタン、1,1,2-トリフルオロエタン、1,1,1,2-テトラフルオロエタン、1,1,2,2-テトラフルオロエタン、1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタン、1,1,1-トリフルオロプロパン、1,1,2-トリフルオロプロパン、1,1,3-トリフルオロプロパン、1,2,2-トリフルオロプロパン、1,2,3-トリフルオロプロパン、1,1,1,2-テトラフルオロプロパン、1,1,1,3-テトラフルオロプロパン、1,1,2,2-テトラフルオロプロパン、1,1,2,3-テトラフルオロプロパン、1,1,3,3-テトラフルオロプロパン、1,2,2,3-テトラフルオロプロパン、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロパン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン、1,1,2,2,3-ペンタフルオロプロパン、1,1,2,3,3-ペンタフルオロプロパン、1,1,1,2,2,3-ヘキサフルオロプロパン、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロプロパン、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン、1,1,1-トリフルオロブタン、1,1,2-トリフルオロブタン、1,1,3-トリフルオロブタン、1,1,4-トリフルオロブタン、1,2,2-トリフルオロブタン、1,2,3-トリフルオロブタン、1,3,3-トリフルオロブタン、2,2,3-トリフルオロブタン、1,1,1,2-テトラフルオロブタン、1,1,1,3-テトラフルオロブタン、1,1,1,4-テトラフルオロブタン、1,1,2,2-テトラフルオロブタン、1,1,2,3-テトラフルオロブタン、1,1,2,4-テトラフルオロブタン、1,1,3,3-テトラフルオロブタン、1,1,3,4-テトラフルオロブタン、1,1,4,4-テトラフルオロブタン、1,2,2,3-テトラフルオロブタン、1,2,2,4-テトラフルオロブタン、1,2,3,3-テトラフルオロブタン、1,2,3,4-テトラフルオロブタン、2,2,3,3-テトラフルオロブタン、1,1,1,2,2-ペンタフルオロブタン、1,1,1,2,3-ペンタフルオロブタン、1,1,1,2,4-ペンタフルオロブタン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン、1,1,1,3,4-ペンタフルオロブタン、1,1,1,4,4-ペンタフルオロブタン、1,1,2,2,3-ペンタフルオロブタン、1,1,2,2,4-ペンタフルオロブタン、1,1,2,3,3-ペンタフルオロブタン、1,1,2,4,4-ペンタフルオロブタン、1,1,3,3,4-ペンタフルオロブタン、1,2,2,3,3-ペンタフルオロブタン、1,2,2,3,4-ペンタフルオロブタン、1,1,1,2,2,3-ヘキサフルオロブタン、1,1,1,2,2,4-ヘキサフルオロブタン、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロブタン、1,1,1,2,3,4-ヘキサフルオロブタン、1,1,1,2,4,4-ヘキサフルオロブタン、1,1,1,3,3,4-ヘキサフルオロブタン、1,1,1,3,4,4-ヘキサフルオロブタン、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロブタン、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロブタン、1,1,2,2,3,4-ヘキサフルオロブタン、1,1,2,2,4,4-ヘキサフルオロブタン、1,1,2,3,3,4-ヘキサフルオロブタン、1,1,2,3,4,4-ヘキサフルオロブタン、1,2,2,3,3,4-ヘキサフルオロブタン、1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロブタン、1,1,1,2,2,4,4-ヘプタフルオロブタン、1,1,1,2,2,3,4-ヘプタフルオロブタン、1,1,1,2,3,3,4-ヘプタフルオロブタン、1,1,1,2,3,4,4-ヘプタフルオロブタン、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロブタン、1,1,1,3,3,4,4-ヘプタフルオロブタン、1,1,1,2,2,3,3,4-オクタフルオロブタン、1,1,1,2,2,3,4,4-オクタフルオロブタン、1,1,1,2,3,3,4,4-オクタフルオロブタン、1,1,1,2,2,4,4,4-オクタフルオロブタン、1,1,1,2,3,4,4,4-オクタフルオロブタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4-ノナフルオロブタン、1,1,1,2,2,3,4,4,4-ノナフルオロブタン、1,1,1-トリフルオロ-2-メチルプロパン、1,1,3-トリフルオロ-2-メチルプロパン、1,1,1,3-テトラフルオロ-2-メチルプロパン、1,1,3,3-テトラフルオロ-2-メチルプロパン、1,1,3-トリフルオロ-2-(フルオロメチル)プロパン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロ-2-メチルプロパン、1,1,3,3-テトラフルオロ-2-（フルオロメチル）プロパン、1,1,1,3-テトラフルオロ-2-（フルオロメチル）プロパン、1,1,2-トリフルオロシクロブタン、1,1,3-トリフルオロシクロブタン、1,2,3-トリフルオロシクロブタン、1,1,2,2-テトラフルオロシクロブタン、1,1,3,3-テトラフルオロシクロブタン、1,1,2,2,3-ペンタフルオロシクロブタン、1,1,2,3,3-ペンタフルオロシクロブタン、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロシクロブタン、1,1,2,2,3,4-ヘキサフルオロシクロブタン、1,1,2,3,3,4-ヘキサフルオロシクロブタン、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロブタン、1,1,2-トリフルオロエテン、1,1,2-トリフルオロプロペン、1,1,3-トリフルオロプロペン、1,2,3-トリフルオロプロペン、1,3,3-トリフルオロプロペン、2,3,3-トリフルオロプロペン、3,3,3-トリフルオロプロペン、1,1,2-トリフルオロ-1-ブテン、1,1,3-トリフルオロ-1-ブテン、1,1,4-トリフルオロ-1-ブテン、1,2,3-トリフルオロ-1-ブテン、1,2,4-トリフルオロ-1-ブテン、1,3,3-トリフルオロ-1-ブテン、1,3,4-トリフルオロ-1-ブテン、1,4,4-トリフルオロ-1-ブテン、2,3,3-トリフルオロ-1-ブテン、2,3,4-トリフルオロ-1-ブテン、2,4,4-トリフルオロ-1-ブテン、3,3,4-トリフルオロ-1-ブテン、3,4,4-トリフルオロ-1-ブテン、4,4,4-トリフルオロ-1-ブテン、1,1,2,3-テトラフルオロ-1-ブテン、1,1,2,4-テトラフルオロ-1-ブテン、1,1,3,3-テトラフルオロ-1-ブテン、1,1,3,4-テトラフルオロ-1-ブテン、1,1,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン、1,2,3,3-テトラフルオロ-1-ブテン、1,2,3,4-テトラフルオロ-1-ブテン、1,2,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン、1,3,3,4-テトラフルオロ-1-ブテン、1,3,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン、1,4,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン、2,3,3,4-テトラフルオロ-1-ブテン、2,3,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン、2,4,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン、3,3,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン、3,4,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン、1,1,2,3,3-ペンタフルオロ-1-ブテン、1,1,2,3,4-ペンタフルオロ-1-ブテン、1,1,2,4,4-ペンタフルオロ-1-ブテン、1,1,3,3,4-ペンタフルオロ-1-ブテン、1,1,3,4,4-ペンタフルオロ-1-ブテン、1,1,4,4,4-ペンタフルオロ-1-ブテン、1,2,3,3,4-ペンタフルオロ-1-ブテン、1,2,3,4,4-ペンタフルオロ-1-ブテン、1,2,4,4,4-ペンタフルオロ-1-ブテン、2,3,3,4,4-ペンタフルオロ-1-ブテン、2,3,4,4,4−ペンタフルオロ-1-ブテン、3,3,4,4,4−ペンタフルオロ-1-ブテン、1,1,2,3,3,4-ヘキサフルオロ-1-ブテン、1,1,2,3,4,4-ヘキサフルオロ-1-ブテン、1,1,2,4,4,4-ヘキサフルオロ-1-ブテン、1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロ-1-ブテン、1,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロ-1-ブテン、2,3,3,4,4,4-ヘキサフルオロ-1-ブテン、1,1,2,3,3,4,4-ヘプタフルオロ-1-ブテン、1,1,2,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-ブテン、1,1,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-ブテン、1,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-ブテン、1,1,1-トリフルオロ-2-ブテン、1,1,2-トリフルオロ-2-ブテン、1,1,3-トリフルオロ-2-ブテン、1,1,4-トリフルオロ-2-ブテン、1,2,3-トリフルオロ-2-ブテン、1,2,4-トリフルオロ-2-ブテン、1,1,1,2-テトラフルオロ-2-ブテン、1,1,1,3-テトラフルオロ-2-ブテン、1,1,1,4-テトラフルオロ-2-ブテン、1,1,2,3-テトラフルオロ-2-ブテン、1,1,2,4-テトラフルオロ-2-ブテン、1,2,3,4-テトラフルオロ-2-ブテン、1,1,1,2,3-ペンタフルオロ-2-ブテン、1,1,1,2,4-ペンタフルオロ-2-ブテン、1,1,1,3,4-ペンタフルオロ-2-ブテン、1,1,1,4,4-ペンタフルオロ-2-ブテン、1,1,2,3,4-ペンタフルオロ-2-ブテン、1,1,2,4,4-ペンタフルオロ-2-ブテン、1,1,1,2,3,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン、1,1,1,2,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン、1,1,1,3,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン、1,1,2,3,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン、1,1,1,2,3,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン及びこれらの混合物からなる群から選択された方法。
２０．前のいずれかの段落の方法であって、前記ハイドロフルオロカーボンは1,1-ジフルオロエタンを含む方法。
２１．前のいずれかの段落の方法であって、前記ハイドロフルオロカーボンは1,1,1,2-テトラフルオロエタンを含む方法。
２２．前のいずれかの段落の方法であって、前記炭化水素溶媒はC1-C10炭化水素を含む方法。
２３．前のいずれかの段落の方法であって、前記炭化水素溶媒は、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、メチルシクロペンタン、イソヘキサン、2-メチルペンタン、3-メチルペンタン、2-メチルブタン、2,2-ジメチルブタン、2,3-ジメチルブタン、2-メチルヘキサン、3-メチルヘキサン、3-エチルペンタン、2,2-ジメチルペンタン、2,3-ジメチルペンタン、2,4-ジメチルペンタン、3,3-ジメチルペンタン、2-メチルヘプタン、3-エチルヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン、2,24-トリメチルペンタン、オクタン、ヘプタン、ブタン、エタン、メタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、1,1-ジメチルシクロペンタン、cis-1,2-ジメチルシクロペンタン、trans-1,2-ジメチルシクロペンタン、trans-1,3-ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、o-キシレン、p-キシレン、m-キシレン、及びそれらの組合せからなる群から選択された方法。
２４．段落２−２３のいずれかの方法であって、調整段階の前記温度は約-100から約160℃の範囲にある方法。
２5．前のいずれかの段落の方法であって、さらに、前記第一液体相、前記第二液体相又は両者から前記ハイドロフルオロカーボン希釈剤を除去する段階、そして前記除去したハイドロフルオロカーボン希釈剤の少なくとも一部をカチオン重合工程に加える段階を含む方法。
２６．段落２−２４のいずれかの方法であって、さらに前記第一液体相、第二液体相又は両者から前記炭化水素溶媒を除去する段階及び前記除去したハイドロフルオロカーボン希釈剤の少なくとも一部を段階(a)に加える段階を含む方法。
２７．段落２−２６のいずれかの方法であって、前記分離段階はさらに前記混合物の前記温度を上昇させ又は低下させる操作を含む方法。
２８．既存のスラリーカチオン重合プラントを改善するための方法であって、前記改善する方法は段落１から段落２７のいずれかの方法を含む方法。
２９．既存の溶液カチオン重合プラントを改善するための方法であって、前記改善方法は以下の段階を含む方法。
a) 前記溶液カチオン重合プラントからのポリマー溶液（前記ポリマー溶液は溶媒に溶解された炭化水素ゴムを含む）をハイドロフルオロカーボンと前記生成した混合物の蒸気圧以上の圧力で接触させる段階、
b) 前記温度、前記圧力及び、又は前記生成した混合物中の前記ハイドロフルオロカーボンの前記重量分率を調整し第一の本質的に均一な液体相と第二の本質的に均一な液体相を生成する段階、及び
c) デカント、重量沈降、液体/液体遠心分離又はそれらの組み合わせにより第二液体相から第一液体相を分離する段階。
ここで前記第一液体相は、前記ポリマー溶液の前記ハイドロフルオロカーボンの総重量に基づき少なくとも60wt%の前記ハイドロフルオロカーボンを含み、前記第二液体相は前記ポリマー溶液中に前記炭化水素ゴムの総重量に基づき少なくとも90wt%の前記炭化水素ゴムを含む。
３０．前のいずれかの項目の方法を含む方法により製造された炭化水素ゴム組成物。
【０１０７】
以下の実施例は本開示の実施態様を反映したものであって、決して本開示の範囲を限定することを意図されたものではない。
【実施例】
【０１０８】
本発明では、ブチルゴム糊の相挙動はULBヘキサン（ベンゼン超低含量ヘキサン、エクソンモービル化学会社から入手）と比較対象の塩化メタン（エアープロダクトから入手）又は1,1-ジフルオロエタン(152a, テクニカルプロペランツ)又は1,1,1,2-テトラフルオロエタン(134a, ナショナルリフリッジランツ又はデュポンから入手)との混合溶媒から調製されたポリマー溶液において決定された。塩化メタン、152aと134aは、実施例のデータが収集される方法を説明する目的の記載では、一般的に相分離剤(PSA)または希釈剤といわれる。収集された全ての試験データについての試験上の誤差は試験データの±2.5％以内である。
【０１０９】
全ての試験に使用されたブチルゴムは、市販のエクソンモービル化学会社製の268グレード又は2222グレードであった。268ゴムはヘキサンに溶解し、生成した溶液をろ過し不溶な添加物を除去して測定用に調製された。0.2wt%のBHTが下記の試験用に安定剤としてこの溶液に加えられた。ヘキサンは蒸発により除去された。ポリマーは45℃で真空オーブン中で最終的に乾燥された。そのようにして調製された268ゴムは、次に十分な量のULBヘキサンに溶解され、それぞれの試験の所定の濃度に調製された。
【０１１０】
または、2222グレードのブチルは、23から29wt%濃度でULBヘキサン中の溶液又は糊として得られ、使用された。実際の濃度は各試験について予め設定された。この糊は入手したまま使用した。
【０１１１】
相挙動を観察するために使用する装置、サンプル調製の方法及びその溶液の取り扱いが異なる２つの異なる種類の試験が行われた。第一の組の試験では既知量の268ブチルゴムが20mｌのシンチレーションバイアルに加えられた。このバイアルに所望の最終組成により決まる容量のULBヘキサンが加えられた。このゴムはこの溶媒に完全に溶解した。この溶液は乾燥ボックスに移され、続いて相分離剤（又は希釈剤）の沸点未満の温度へ冷却された。この温度より低い温度で、所要量の希釈剤が液体として加えられた。密封バイアルが密封され、室温にまで加温され次いで完全に混合された。このサンプルは観察の前に少なくとも２時間所望の最終温度で平衡化された。明確にするため、この手順は一の組成物の例について詳細に記載されている。
【０１１２】
20mLのシンチレーションバイアルに1.50グラムのブチルゴム、続いて10.0mLのULBヘキサンが加えられる。ポリマーは次のステップが完了する前に完全に溶かされる。このポリマー溶液は次にドライボックスへ移され続いてこの溶液は-60℃へ冷却される。その後1.30mlの液体の134aがバイアルに加えられる。容器は密封され室温へ加温される。内容物は以降２時間にわたり時々バイアルを振ることで混合される。そのときに、相挙動が決定される（一又は二相）。二相の容量はバイアルの側壁に二相の高さの印をつけておくことで決定された。バイアルの内容物を除いた後、水が適切な印にまで加えられ、水の容量が水をメスシリンダーへ注ぐことにより測定された。
【０１１３】
組成は、一相であると観察された組成を塗りつぶした丸（●）として、二相が観察された組成を塗りつぶした四角（■）により三相図のグラフに記録された。図はHFC希釈剤として134aを使用して25℃と-15℃での測定について作成された。これらのプロットは図１と２に示されている。
【０１１４】
第二組の試験は円筒状容器に２つの向き合ったガラス窓をもった400mLのパー社の容器(Parr vessel)で行われた。これらの試験では、ゴムは室温で適量のULBヘキサンに溶解され初期ゴム濃度25から36wt%の溶液が調製された。この初期濃度は、この技術分野の実生産と一致するように、この一連の試験の各組成について、希釈剤を加えた後、最終ゴム濃度が16と24wt%の間にあるように選択された。この容器は最初にゴムとULBヘキサンを加えてこの試験用に組み立てられた。この容器は密封され、内容物は全てのゴムが溶解するまで撹拌された。記載した希釈剤は次に室温で、加圧下、所期量の希釈剤を含むサンプルシリンダーから容器へ加えられた。このサンプルシリンダーは、はじめに、希釈剤の沸点より低い温度で既知量の液体希釈剤が加えられた。このサンプルシリンダーは密封され、室温にまで加温された。パー社の容器へ移された希釈剤の量はこの移送前後でシリンダーの重量を測定することで決定された。パー社の容器はその後、溶液が濁るまで撹拌しながら加熱された。LCSTとUCSTは、LCST（又はUCST）が2℃以内で決定することができるまでこの濁りの発生点付近で熱的に平衡させることにより決定された。図３に、UCSTからLCSTに到る全曲線が、MeCl(CH3Cl)、134a(1,1,1,2-テトラフルオロエタン)、及び1:1のMeClと152a（1,1-ジフルオロエタン）の混合液を用いて決定されている。このデータは表２に記載されている。
【表２】
2009541574.tif 000004
【０１１５】
図３では、一相の領域は、相境界線の左側であり、二相の領域は相境界線の右側である。したがって、HFCを適当に選択することにより、二相を生成するために必要なHFCの量が比較対象のMeClに関し非常に少ない組み合わせを調製できる。
【０１１６】
本願に引用した全ての特許と特許出願、試験手順（例えばASTM法）及び他の文書は、その開示が本開示と不一致となる程度まで、及び組み入れが許容される全ての法域について参照により全て組み入れられる。
【０１１７】
本願に複数の数値の下限と上限が併記されているときは、いずれの下限から上限までの範囲も認められる。
【０１１８】
本開示の分かりやすい実施態様を詳細に記載してきたが、その技術分野の技術者にとり本開示の本質と範囲から離れることなく、種々の他の変更が明らかでありかつ、その技術者により容易に実施されうることが理解されるであろう。したがって、添付した特許請求の範囲は本願に述べた実施例と記述に限定されることは意図されず、むしろ請求項は、本願に関連する技術分野の技術者によりその均等と扱われるであろう全ての特徴を含め、本願の開示に存在する特許可能な新規性をもつ全ての特徴を含むと解釈されることが意図されている。
【図１】
2009541574.tif 000005
【図２】
2009541574.tif 000006
【図３】
2009541574.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成21年2月24日(2009.2.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希釈剤に懸濁された炭化水素ゴムを有するポリマーのスラリーから炭化水素ゴムを分離する方法であって、
(a)前記炭化水素ゴムを溶解し得る炭化水素溶媒と前記ポリマーのスラリーを接触させ、第一液体相と第二液体相を生成させる段階、及び
(b)前記第二液体相から前記第一液体相を分離する段階であって、前記希釈剤はハイドロフルオロカーボンを含み、前記第一液体相は前記ポリマースラリー中の前記ハイドロフルオロカーボンの総重量に基づき少なくとも60wt%のハイドロフルオロカーボンを含み、前記第二液体相は前記ポリマースラリーの前記炭化水素ゴムの総重量に基づき少なくとも90wt%の炭化水素ゴムを含むものである段階を含む方法。
【請求項２】
請求項１の方法であって、さらに
温度、圧力、及び、または生成した混合物の希釈剤の重量分率を調整し、前記生成した混合物を相分離し、第一の本質的に均一な液体相と第二の本質的に均一な液体相を生成する段階を含む方法。
【請求項３】
請求項1または請求項2のいずれかの方法であって、前記ポリマーのスラリーはさらに、未反応のモノマー、触媒又はそれらの組み合わせを含み、前記第一液体相は、元来、前記ポリマーのスラリーに含まれていた、本質的に全ての未反応のモノマー、触媒又はそれらの組み合わせを含むものである方法。
【請求項４】
請求項１から請求項3のいずれかの方法であって、前記ハイドロフルオロカーボンは少なくとも前記ポリマーのスラリーと前記炭化水素溶媒の総重量の少なくとも20wt%である方法。
【請求項５】
請求項１から請求項4のいずれかの方法であって、前記炭化水素ゴムはイソブチレン、イソプレン、p-メチルスチレン又はそれらの組み合わせのポリマー及び、又はコポリマーを含む方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれかの方法であって、前記炭化水素ゴムのスラリーは、前記炭化水素溶媒と接触するとき、約-20℃以下の温度である方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれかの方法であって、前記ハイドロフルオロカーボンは25℃、圧力101.3kPa-aで気体である方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれかの方法であって、前記ハイドロフルオロカーボンは、化学式、CxHyFzで表され、ｘは１から10の整数であり、ｙは１以上であり、ｚは１以上である方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれかの方法であって、前記炭化水素溶媒はC1-C10炭化水素を含む方法。
【請求項１０】
既存の溶液カチオン重合プラントを改善するための方法であって、該改善方法は、
a)前記溶液カチオン重合プラントからのポリマー溶液であって、溶媒に溶解された炭化水素ゴムを含むポリマー溶液を、ハイドロフルオロカーボンと、生成する混合物の蒸気圧以上の圧力で接触させる段階、
b)温度、圧力及び、又は前記生成する混合物中のハイドロフルオロカーボンの重量分率を調整し第一の本質的に均一な液体相と第二の本質的に均一な液体相を生成する段階、及び
c)デカント、重量沈降、液体/液体遠心分離又はそれらの組み合わせにより第二液体相から第一液体相を分離する段階であって、前記第一液体相は、前記ポリマー溶液中の前記ハイドロフルオロカーボンの総重量に基づき少なくとも60wt%の前記ハイドロフルオロカーボンを含み、前記第二液体相は前記ポリマー溶液中の前記炭化水素ゴムの総重量に基づき少なくとも90wt%の前記炭化水素ゴムを含む段階を含む方法。
【国際調査報告】
2009541574.tif 000008
2009541574.tif 000009