(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）：2009518291.tif 000059（式中、Ｍは、元素周期律表の第３、４、５、６、７、８、９、又は１０族、或いはランタニド族の元素であり；基Ｘは、同一か又は異なり、それぞれ有機又は無機基であり、二つの基Ｘは、また、互いに結合して二価の基を形成してもよく；１、２、３、又は４であり；Ｌ１は、有機又は無機の非荷電リガンドであり；０〜４の整数であり；Ｒ１は、１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；Ｒ２は、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；或いは、Ｒ１とＲ２は、一緒に、２〜４０個の炭素原子を有し、その末端を結合する原子と一緒に、置換されていてもよく、元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、及びＡｓからなる群から選択される１以上の更なるヘテロ原子を環系中に含んでいてもよい単環又は多環系を形成する二価の有機基Ｔ１を形成し；Ｒ３は、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；Ｒ４は、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；或いは、Ｒ３とＲ４は、一緒に、２〜４０個の炭素原子を有し、その末端を結合する原子と一緒に、置換されていてもよく、元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、及びＡｓからなる群から選択される１以上のヘテロ原子を環系中に含んでいてもよい単環又は多環系を形成する二価の有機基Ｔ２を形成し；Ｒ５は、１〜４０個の炭素原子を有し、元素Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、及びＳｂからなる群から選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい非荷電又は陰荷電の有機基であり；そして、ｍは、１〜１０の整数である）の遷移金属化合物；かかる置換パターンを有するリガンド系；本発明による少なくとも１種の遷移金属化合物を含むリガンド系；本発明による少なくとも１種の触媒系の存在下で少なくとも１種のオレフィンを重合又は共重合することによるポリオレフィンの製造方法、並びに遷移金属化合物を製造するための本発明のリガンド系の使用；に関する。
2009518291.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2009518291.tif 000054
（式中、
Ｍは、元素周期律表の第３、４、５、６、７、８、９、又は１０族、或いはランタニド族の元素であり；
基Ｘは、同一か又は異なり、それぞれ有機又は無機基であり、二つの基Ｘは、また、互いに結合して二価の基を形成してもよく；
ｎは、１、２、３、又は４であり；
Ｌ１は、有機又は無機の非荷電リガンドであり；
ｈは、０〜４の整数であり；
Ｒ１は、１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
Ｒ２は、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
或いは、Ｒ１とＲ２は、一緒に、２〜４０個の炭素原子を有し、その末端を結合する原子と一緒に、置換されていてもよく、元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、及びＡｓからなる群から選択される１以上の更なるヘテロ原子を環系中に含んでいてもよい単環又は多環系を形成する二価の有機基Ｔ１を形成し；
Ｒ３は、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
Ｒ４は、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
或いは、Ｒ３とＲ４は、一緒に、２〜４０個の炭素原子を有し、その末端を結合する原子と一緒に、置換されていてもよく、元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、及びＡｓからなる群から選択される１以上のヘテロ原子を環系中に含んでいてもよい単環又は多環系を形成する二価の有機基Ｔ２を形成し；
Ｒ５は、１〜４０個の炭素原子を有し、元素Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、及びＳｂからなる群から選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい非荷電又は陰荷電の有機基であり；そして
ｍは、１〜１０の整数である）
の遷移金属化合物。
【請求項２】
式（Ｉａ）：
【化２】
2009518291.tif 000055
（式中、
Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉであり；
Ｘは、ハロゲンであり；
ｎは、２であり；
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ４０アリール基、或いは、元素Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有するＣ２〜Ｃ４０ヘテロ芳香族基であり；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ４０アリール基、或いは、元素Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有するＣ２〜Ｃ４０ヘテロ芳香族基であり；
或いは、Ｒ１とＲ２は、一緒に、３〜３０個の炭素原子を有し、その末端を結合する原子と一緒に、置換されていてもよく、元素Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される１以上の更なるヘテロ原子を環系中に含んでいてもよい単環又は多環系を形成する二価の有機基Ｔ１を形成し；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、同一か又は異なり、それぞれ、互いに独立して、水素、ハロゲン、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、或いは、二つの隣接する基Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、又はＲ９は、それらを結合する原子と一緒に、３〜４０個の炭素原子を有し、元素Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅからなる群から選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい、単環又は多環で置換又は非置換の環系を形成し；
Ｒ５は、基：
【化３】
2009518291.tif 000056
であり；
ここで、
Ｒ１０は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ４０アリール基、或いは、元素Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有するＣ２〜Ｃ４０ヘテロ芳香族基であり；
Ｒ１１は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ４０アリール基、或いは、元素Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有するＣ２〜Ｃ４０ヘテロ芳香族基であり；
或いは、Ｒ１０とＲ１１は、一緒に、３〜３０個の炭素原子を有し、その末端を結合する原子と一緒に、置換されていてもよく、元素Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される１以上の更なるヘテロ原子を環系中に含んでいてもよい単環又は多環系を形成する二価の有機基Ｔ３を形成し；
Ｒ１２は、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
Ｒ１３は、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
Ｒ１４は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ４０アリール基、或いは、元素Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有するＣ２〜Ｃ４０ヘテロ芳香族基であり；
Ｒ１５は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ４０アリール基、或いは、元素Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有するＣ２〜Ｃ４０ヘテロ芳香族基であり；
或いは、Ｒ１４とＲ１５は、一緒に、３〜３０個の炭素原子を有し、その末端を結合する原子と一緒に、置換されていてもよく、元素Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される１以上の更なるヘテロ原子を環系中に含んでいてもよい単環又は多環系を形成する二価の有機基Ｔ４を形成し；そして
ｍは、１〜４の整数である）
を有する、請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項３】
式（ＩＩ）：
【化４】
2009518291.tif 000057
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、式（Ｉ）において定義した通りである）
のリガンド系。
【請求項４】
式（ＩＩａ）：
【化５】
2009518291.tif 000058
（式中、可変基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、式（Ｉａ）において定義した通りである）
のリガンド系。
【請求項５】
請求項３又は４に記載のリガンド系を、遷移金属出発化合物：ＭＸｎ・Ｌ１ｈ（式中、可変基及び指数は請求項１又は２において定義した通りである）と反応させることによって得られる遷移金属化合物。
【請求項６】
請求項１、２、又は５に記載の少なくとも１種の遷移金属化合物、及び、遷移金属化合物を少なくとも１種のオレフィンに対する重合活性を示す種に転化させることのできる少なくとも１種の共触媒を含む、オレフィン重合用の触媒系。
【請求項７】
更に担体を含む、請求項６に記載の触媒系。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の少なくとも１種の触媒系の存在下で少なくとも１種のオレフィンを重合又は共重合することによる、ポリオレフィンの製造方法。
【請求項９】
請求項６又は７に記載の少なくとも１種の触媒系の存在下で少なくとも１種のオレフィンをオリゴマー化することによる、オレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項１０】
オレフィンとして、エチレンを場合によっては更なるα−オレフィンと一緒に用いる、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
遷移金属化合物を製造するための、請求項３又は４に記載のリガンド系の使用。
【請求項１２】
請求項３又は４に記載のリガンド系を、遷移金属を含む出発化合物と反応させることを含む、請求項３又は４に記載のリガンド系を含む遷移金属化合物の製造方法。
【請求項１３】
請求項８〜１０のいずれかに記載の方法によって得られるポリオレフィン又はオレフィンオリゴマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（Ｉ）：
【０００２】
【化１】
2009518291.tif 000003
【０００３】
（式中、
Ｍは、元素周期律表の第３、４、５、６、７、８、９、又は１０族、或いはランタニド族の元素であり；
基Ｘは、同一か又は異なり、それぞれ有機又は無機基であり、二つの基Ｘは、また、互いに結合して二価の基を形成してもよく；
ｎは、１、２、３、又は４であり；
Ｌ１は、有機又は無機の非荷電リガンドであり；
ｈは、０〜４の整数であり；
Ｒ１は、１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
Ｒ２は、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
或いは、Ｒ１とＲ２は、一緒に、２〜４０個の炭素原子を有し、その末端を結合する原子と一緒に、置換されていてもよく、元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、及びＡｓからなる群から選択される１以上の更なるヘテロ原子を環系中に含んでいてもよい単環又は多環系を形成する二価の有機基Ｔ１を形成し；
Ｒ３は、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
Ｒ４は、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
或いは、Ｒ３とＲ４は、一緒に、２〜４０個の炭素原子を有し、その末端を結合する原子と一緒に、置換されていてもよく、元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、及びＡｓからなる群から選択される１以上のヘテロ原子を環系中に含んでいてもよい単環又は多環系を形成する二価の有機基Ｔ２を形成し；
Ｒ５は、１〜４０個の炭素原子を有し、元素Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、及びＳｂからなる群から選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい非荷電又は陰荷電の有機基であり；そして
ｍは、１〜１０の整数である）
の遷移金属化合物に関する。
【０００４】
更に、本発明は、かかる置換パターンを有するリガンド系；本発明による少なくとも１種の遷移金属化合物を含む触媒系；本発明による少なくとも１種の触媒系の存在下で少なくとも１種のオレフィンを重合又は共重合することによるポリオレフィンの製造方法、並びに遷移金属化合物を製造するための本発明のリガンド系の使用；に関する。
【背景技術】
【０００５】
目的に合わせたポリオレフィンを製造する目的で、オレフィンの重合及び共重合のための触媒成分として遷移金属化合物、特にメタロセンを使用することについての研究及び開発は、大学及び産業界において過去１５年間にわたって精力的に行われている。
【０００６】
メタロセンとは別に、シクロペンタジエニルリガンドを含まない新しい種類の遷移金属化合物が、触媒成分として現在益々検討されている。例は、フェノキシイミンリガンドを含む初期遷移金属のコンプレックス（ＥＰ  ８７４００５）、或いは非荷電のリガンド、例えばジイミン又はビスイミノピリジンを含む「後期遷移金属」、例えばＮｉ、Ｐｄのコンプレックス（ＷＯ  ９６／２３０１０）、Ｆｅ又はＣｏのコンプレックス（ＷＯ  ９８／２７１２４）である。Ｎｉ又はＰｄコンプレックス（ＷＯ  ９６／２３０１０）は、これまで僅かしか商業的に興味を持たれていなかった高度に分岐したポリマーの形成を触媒し、一方、Ｆｅ又はＣｏコンプレックスを用いると、コモノマーの極めて小さな割合を有する高度に線状のポリエチレンが形成される。
【０００７】
G.J.P. BritovsekらがAngew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999, 38, 428において示しているように、非常に多用途の重合活性遷移金属化合物に関する研究は、ポリオレフィンの大きな商業的重要性のために引き続いて重要である。プロセス工学の見地から特に有利な特性プロファイルを有する重合活性遷移金属化合物を見出すことに対する関心が存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、エチレンのオリゴマー化、重合、又は共重合のための触媒系の成分として用いることができる新規な遷移金属化合物を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、本発明者らは、冒頭で言及した式（Ｉ）の遷移金属化合物を見出した。
Ｍは、元素周期律表の第３、４、５、６、７、８、９、又は１０族、或いはランタニド族の元素、例えば、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、又はパラジウム、好ましくは鉄、コバルト、又はニッケルであり、特に好ましくは鉄又はコバルト、特に鉄である。
【００１０】
基Ｘは、同一か又は異なり、好ましくは同一であり、それぞれ有機又は無機基であり、二つの基Ｘは、また、互いに結合して二価の基を形成してもよい。特に、Ｘは、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素又は臭素、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−、好ましくはＣ２〜Ｃ４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２−、好ましくはＣ６〜Ｃ１０−アリール、アルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子、及びアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール若しくはアリールアルキル基、−ＯＲｄ、又は−ＮＲｄＲｅ、好ましくは−ＯＲｄであり、二つの基Ｘ、好ましくは、それぞれ特に置換又は非置換１，１’−ビ−２−フェノキシド基である二つの基−ＯＲｄは、また、互いに結合してもよい。二つの基Ｘは、また、置換若しくは非置換ジエンリガンド、特に１，３−ジエンリガンドを形成してもよい。基Ｒｄ及びＲｅは、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ１０−、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−、好ましくはＣ６〜Ｃ１０−アリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子、及びアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル、又はフルオロアリールである。Ｘは、特に好ましくは、ハロゲン、特に塩素又は臭素である。
【００１１】
ｎは、１、２、３、又は４であり、通常、Ｍの酸化数に相当する。ＭがＦｅ又はＣｏである場合には、ｎは、好ましくは２又は３、特に２である。
Ｌ１は、有機又は無機の非荷電リガンドである。かかる非荷電リガンドの例は、トリフェニルホスフィンのようなホスファン；トリエチルアミン又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのようなアミン；ジアルキルエーテル、例えばジエチルエーテルのようなエーテル；或いはテトラヒドロフランのような環式エーテル；水；メタノール若しくはエタノールのようなアルコール；ピリジン；ピリジン誘導体、例えば２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、２，６−ルチジン、又は３，５−ルチジン；一酸化炭素；並びにＣ１〜Ｃ１２アルキルニトリル若しくはＣ６〜Ｃ１４アリールニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、若しくはベンゾニトリル；である。単一又は多重のエチレン性不飽和二重結合系もまたリガンドとして提供することができる。
【００１２】
ｈは０〜４の整数である。
Ｒ１は、１〜４０個の炭素原子を有する有機基、例えば、Ｃ１〜Ｃ４０−、好ましくはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−、好ましくはＣ１〜Ｃ４−フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４０−、好ましくはＣ２〜Ｃ１２−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ４０−、好ましくはＣ６〜Ｃ３０−アリール、Ｃ６〜Ｃ１０−フルオロアリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子、及びアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル、アリールアルケニル、若しくはアルキルアリール、２〜４０個、好ましくは３〜３０個の炭素原子を有する飽和複素環、或いは、それぞれの場合において元素Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、及びＳｅ、特にＯ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有するＣ２〜Ｃ４０−、好ましくはＣ３〜Ｃ３０−ヘテロ芳香族基であり、ここで、ヘテロ芳香族基は、更なる基Ｒ１６によって置換されていてもよく、ここで、Ｒ１６は、１〜２０個の炭素原子を有する有機基、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０−、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−、好ましくはＣ６〜Ｃ１０−アリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子、及びアリール基中に６〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル、若しくはフルオロアリールであり、複数の基Ｒ１６は、同一であっても異なっていてもよい。
【００１３】
Ｒ１は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ４０−、好ましくはＣ６〜Ｃ３０−アリール基、或いは、元素Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有するＣ２〜Ｃ４０−、好ましくはＣ３〜Ｃ３０−ヘテロ芳香族基である。
【００１４】
Ｒ１は、特に好ましくは、置換又は非置換、特に置換のＣ６〜Ｃ３０−アリール基、例えば、２−トリル、２，６−ジメチルフェニル、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル、２−クロロ−４，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２−ベンジルフェニル、２，６−ジクロロフェニル、又は２，６−ジブロモフェニルである。
【００１５】
Ｒ１が、少なくとも２及び６位（オルト，オルト’位）において置換されているフェニル基であることが極めて特に好ましい。
Ｒ２は、水素、或いは１〜４０個の炭素原子を有する有機基、例えば、Ｃ１〜Ｃ４０−、好ましくはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−、好ましくはＣ１〜Ｃ４−フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４０−、好ましくはＣ２〜Ｃ１２−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ４０−、好ましくはＣ６〜Ｃ３０−アリール、Ｃ６〜Ｃ１０−フルオロアリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子、及びアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル、アリールアルケニル、若しくはアルキルアリール、２〜４０個、好ましくは３〜３０個の炭素原子を有する飽和複素環、或いは、それぞれの場合において元素Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、及びＳｅ、特にＯ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有するＣ２〜Ｃ４０−、好ましくはＣ３〜Ｃ３０−ヘテロ芳香族基であり、ここで、ヘテロ芳香族基は、上記記載の更なる基Ｒ１６によって置換されていてもよい。
【００１６】
Ｒ２は、好ましくは、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ４０−、好ましくはＣ６〜Ｃ３０−アリール基、或いは、元素Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有するＣ２〜Ｃ４０−、好ましくはＣ３〜Ｃ３０−ヘテロ芳香族基である。
【００１７】
また、基Ｒ１とＲ２は、一緒に、２〜４０個、特に４〜２０個の炭素原子を有し、その末端を結合する原子と一緒に、置換されていてもよく、元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、及びＡｓ、特にＯ、Ｓ、及びＮからなる群から選択される１以上の更なるヘテロ原子を環系中に含んでいてもよい単環又は多環系を形成する二価の有機基Ｔ１を形成してもよい。
【００１８】
Ｒ３は、水素、或いは１〜４０個の炭素原子を有する有機基、例えば、Ｃ１〜Ｃ４０−、好ましくはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−、好ましくはＣ１〜Ｃ４−フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４０−、好ましくはＣ２〜Ｃ１２−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ４０−、好ましくはＣ６〜Ｃ３０−アリール、Ｃ６〜Ｃ１０−フルオロアリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子、及びアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル、アリールアルケニル、若しくはアルキルアリール、２〜４０個、好ましくは３〜３０個の炭素原子を有する飽和複素環、或いは、元素Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、及びＳｅ、特にＯ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有するＣ２〜Ｃ４０−、好ましくはＣ３〜Ｃ３０−ヘテロ芳香族基であり、ここで、ヘテロ芳香族基は、上記記載の更なる基Ｒ１６によって置換されていてもよい。
【００１９】
Ｒ４は、水素、或いは１〜４０個の炭素原子を有する有機基、例えば、Ｃ１〜Ｃ４０−、好ましくはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−、好ましくはＣ１〜Ｃ４−フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４０−、好ましくはＣ２〜Ｃ１２−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ４０−、好ましくはＣ６〜Ｃ３０−アリール、Ｃ６〜Ｃ１０−フルオロアリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子、及びアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル、アリールアルケニル、若しくはアルキルアリール、２〜４０個、好ましくは３〜３０個の炭素原子を有する飽和複素環、或いは、それぞれの場合において、元素Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、及びＳｅ、特にＯ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有するＣ２〜Ｃ４０−、好ましくはＣ３〜Ｃ３０−ヘテロ芳香族基であり、ここで、ヘテロ芳香族基は、上記記載の更なる基Ｒ１６によって置換されていてもよい。
【００２０】
また、基Ｒ３とＲ４は、一緒に、２〜４０個、特に４〜２０個の炭素原子を有し、その末端を結合する原子と一緒に、置換されていてもよく、元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、及びＡｓ、特にＯ、Ｓ、及びＮからなる群から選択される１以上のヘテロ原子を環系中に含んでいてもよい単環又は多環系を形成する二価の有機基Ｔ２を形成してもよい。
【００２１】
基Ｒ３とＲ４が、一緒に二価の有機基Ｔ２：
【００２２】
【化２】
2009518291.tif 000004
【００２３】
（式中、基Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、同一か又は異なり、それぞれ、互いに独立して、水素、ハロゲン、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基、例えば、Ｃ１〜Ｃ４０−、好ましくはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−、好ましくはＣ１〜Ｃ４−フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４０−、好ましくはＣ２〜Ｃ１２−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ４０−、好ましくはＣ６〜Ｃ３０−アリール、Ｃ６〜Ｃ１０−フルオロアリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子、及びアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル、アリールアルケニル、若しくはアルキルアリール、２〜４０個、好ましくは３〜３０個の炭素原子を有する飽和複素環、或いは、それぞれの場合において元素Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、及びＳｅ、特にＯ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有するＣ２〜Ｃ４０−、好ましくはＣ３〜Ｃ３０−ヘテロ芳香族基であり、ここでヘテロ芳香族基は上記記載の更なる基Ｒ１６によって置換されていてもよく、或いは二つの隣接する基Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、又はＲ９は、それらを結合する原子と一緒に、３〜４０個、好ましくは５〜３０個の炭素原子を有し、元素Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅ、特にＯ、Ｓ、及びＮからなる群から選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい、単環又は多環で置換又は非置換の環系を形成する）
を形成することが好ましい。
【００２４】
基Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９がそれぞれ水素であることが特に好ましい。
Ｒ５は、１〜４０個の炭素原子を有し、元素Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、及びＳｂ、特にＮ及びＯ、特にＮからなる群から選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい、非荷電又は陰荷電、好ましくは非荷電の有機基である。
【００２５】
Ｒ５は、好ましくは、１〜４０個の炭素原子を有し、炭素原子への二重結合を有するｓｐ２混成窒素原子を含む非荷電の有機基である。
Ｒ５は、特に好ましくは、基：
【００２６】
【化３】
2009518291.tif 000005
【００２７】
好ましくは
【００２８】
【化４】
2009518291.tif 000006
【００２９】
（ここで、
Ｒ１０は、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基、好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ４０−、好ましくはＣ６〜Ｃ３０−アリール基、或いは、元素Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有するＣ２〜Ｃ４０−、好ましくはＣ３〜Ｃ３０−ヘテロ芳香族基、好ましくは置換又は非置換Ｃ６〜Ｃ３０−アリール基であり；
Ｒ１１は、１〜４０個の炭素原子を有する有機基、好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ４０−、好ましくはＣ６〜Ｃ３０−アリール基、或いは、元素Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有するＣ２〜Ｃ４０−、好ましくはＣ３〜Ｃ３０−ヘテロ芳香族基、好ましくは置換又は非置換Ｃ６〜Ｃ３０−アリール基であり；
或いは、Ｒ１０とＲ１１は、一緒に、２〜４０個、特に３〜３０個の炭素原子を有し、その末端を結合する原子と一緒に、置換されていてもよく、元素Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される１以上の更なるヘテロ原子を環系中に含んでいてもよい単環又は多環系を形成する二価の有機基Ｔ３を形成し、Ｒ１０とＲ１１が、それらを結合する原子と一緒に、置換又は非置換のピリジン又はキノリン基を形成することが好ましく；
Ｒ１２は、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基、例えばＣ１〜Ｃ４０−、好ましくはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−、好ましくはＣ１〜Ｃ４−フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４０−、好ましくはＣ２〜Ｃ１２−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ４０−、好ましくはＣ６〜Ｃ３０−アリール、Ｃ６〜Ｃ１０−フルオロアリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子、及びアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル、アリールアルケニル、若しくはアルキルアリール、２〜４０個、好ましくは３〜３０個の炭素原子を有する飽和複素環、或いは、それぞれの場合において元素Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、及びＳｅ、特にＯ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有するＣ２〜Ｃ４０−、好ましくはＣ３〜Ｃ３０−ヘテロ芳香族基であり、ここで、ヘテロ芳香族基は、上記に記載の更なる基Ｒ１６によって置換されていてもよく、好ましくは水素であり；
Ｒ１３は、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基、例えばＣ１〜Ｃ４０−、好ましくはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−、好ましくはＣ１〜Ｃ４−フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４０−、好ましくはＣ２〜Ｃ１２−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ４０−、好ましくはＣ６〜Ｃ３０−アリール、Ｃ６〜Ｃ１０−フルオロアリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子、及びアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル、アリールアルケニル、若しくはアルキルアリール、２〜４０個、好ましくは３〜３０個の炭素原子を有する飽和複素環、或いは、それぞれの場合において元素Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、及びＳｅ、特にＯ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有するＣ２〜Ｃ４０−、好ましくはＣ３〜Ｃ３０−ヘテロ芳香族基であり、ここで、ヘテロ芳香族基は、上記に記載のような更なる基Ｒ１６によって置換されていてもよく、好ましくは水素であり；
Ｒ１４は、水素、或いは１〜４０個の炭素原子を有する有機基、好ましくはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ４０−、好ましくはＣ６〜Ｃ３０−アリール基、或いは元素Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有するＣ２〜Ｃ４０−、好ましくはＣ３〜Ｃ３０−ヘテロ芳香族基であり；
Ｒ１５は、１〜４０個の炭素原子を有する有機基、好ましくはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ４０−、好ましくはＣ６〜Ｃ３０−アリール基、或いは元素Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有するＣ２〜Ｃ４０−、好ましくはＣ３〜Ｃ３０−ヘテロ芳香族基、好ましくは置換又は非置換、好ましくは、特に少なくとも２及び６位（オルト，オルト’位）において置換されている置換Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、例えば２，６−ジメチルフェニル、２−クロロ−４，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジクロロフェニル、又は２，６−ジブロモフェニルであり；
或いは、Ｒ１４とＲ１５は、一緒に、２〜４０個、好ましくは３〜３０個の炭素原子を有し、その末端を結合する原子と一緒に、置換されていてもよく、元素Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される１以上の更なるヘテロ原子を環系中に含んでいてもよい単環又は多環系を形成する二価の有機基Ｔ４を形成し、Ｒ１４とＲ１５が、それらを結合する原子と一緒に、置換又は非置換のピリジン又はキノリン基を形成することが好ましい）
である。
【００３０】
ｍは１〜１０の整数である。
本発明によれば、基Ｒ１〜Ｒ１６は、また、ヘテロ原子又は官能基が重合条件下において化学的に不活性である限りにおいて、更なるヘテロ原子、特にＳｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、及びＣｌからなる群から選択されるヘテロ原子、或いは式（Ｉ）の本発明の遷移金属化合物の重合特性を変化させることなく炭素原子又は水素原子の代わりに保護基によってキャップすることができる官能基を含んでいてもよい。
【００３１】
更に、本発明による置換基は、更に限定しない限りにおいて、以下のように定義される。
本明細書において用いる「１〜４０個の炭素原子を有する有機基」という用語は、例えば、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、飽和Ｃ３〜Ｃ２０複素環式基、Ｃ６〜Ｃ４０アリール基、Ｃ２〜Ｃ４０ヘテロ芳香族基、Ｃ６〜Ｃ１０フルオロアリール基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基、Ｃ３〜Ｃ１８トリアルキルシリル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル基、又はＣ８〜Ｃ４０アリールアルケニル基を指す。有機基は、それぞれの場合において有機化合物から誘導される。而して、有機化合物であるメタノールは、原則として、１つの炭素原子を有する３種類の有機基、即ちメチル（Ｈ３Ｃ−）、メトキシ（Ｈ３Ｃ−Ｏ−）、及びヒドロキシメチル（ＨＯＣ（Ｈ２）−）を生成することができる。
【００３２】
本明細書において用いる「アルキル」という用語は、環式であってもよい、線状か或いは単分岐又は多分岐の飽和炭化水素を包含する。メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ブチル、又はｔｅｒｔ−ブチルのようなＣ１〜Ｃ１８アルキルが好ましい。
【００３３】
本明細書において用いる「アルケニル」という用語は、集積していても交互であってもよい１以上のＣ−Ｃ二重結合を有する線状又は単分岐若しくは多分岐の炭化水素を包含する。
【００３４】
本明細書において用いる「飽和複素環式基」という用語は、例えば、１以上の炭素原子、ＣＨ基、及び／又はＣＨ２基が、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ、及びＰからなる群から選択されるヘテロ原子によって置き換えられている、単環式又は多環式で置換又は非置換の炭化水素基を指す。置換又は非置換の飽和複素環式基の好ましい例は、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオフェニルなど、並びにそれらのメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、及びｔｅｒｔ−ブチル−置換誘導体である。
【００３５】
本明細書において用いる「アリール」という用語は、場合によっては１以上の線状又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、又はＣ３〜Ｃ１５アルキルアルケニル基によって置換されていてもよい、芳香族、場合によっては縮合多環芳香族炭化水素基を指す。置換及び非置換アリール基の好ましい例は、特に、フェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−プロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、１−ナフチル、９−アントリル、９−フェナントリル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、又は４−トリフルオロメチルフェニルである。
【００３６】
本明細書において用いる「ヘテロ芳香族基」という用語は、１以上の炭素原子が、窒素、リン、酸素、又はイオウ原子、或いはこれらの組み合わせによって置き換えられている芳香族炭化水素基を指す。これらは、アリール基と同様に、場合によっては、１以上の線状又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、又はＣ３〜Ｃ１５アルキルアルケニル基によって置換されていてもよい。好ましい例は、フリル、チエニル、ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリミジニル、ピラジニルなど、並びにそれらのメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、及びｔｅｒｔ−ブチル−置換誘導体である。
【００３７】
本明細書において用いる「アリールアルキル」という用語は、そのアルキル基がアルキル鎖を介して分子の残りの部分に結合しているアリール含有基を指す。好ましい例は、ベンジル、置換ベンジル、フェネチル、置換フェネチルなどである。
【００３８】
フルオロアルキル及びフルオロアリールという用語は、対応する置換基の少なくとも１つの水素原子、好ましくは１つより多く最大で全ての水素原子がフッ素原子によって置き換えられていることを意味する。本発明によって好ましいフッ素含有置換基の例は、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどである。
【００３９】
式（Ｉａ）：
【００４０】
【化５】
2009518291.tif 000007
【００４１】
（式中、
Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉ、好ましくはＦｅ又はＣｏ、特にＦｅであり；
Ｘは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素、特に塩素又は臭素のようなハロゲンであり；
ｎは、２であり；
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ４０アリール基、或いは、元素Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有するＣ２〜Ｃ４０ヘテロ芳香族基であり；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ４０アリール基、或いは、元素Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有するＣ２〜Ｃ４０ヘテロ芳香族基であり；
或いは、Ｒ１とＲ２は、一緒に、３〜３０個の炭素原子を有し、その末端を結合する原子と一緒に、置換されていてもよく、元素Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される１以上の更なるヘテロ原子を環系中に含んでいてもよい単環又は多環系を形成する二価の有機基Ｔ１を形成し；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、同一か又は異なり、それぞれ、互いに独立して、水素、ハロゲン、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、或いは、二つの隣接する基Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、又はＲ９は、それらを結合する原子と一緒に、３〜４０個の炭素原子を有し、また、元素Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅからなる群から選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい、単環又は多環で置換又は非置換の環系を形成し；
Ｒ５は、基：
【００４２】
【化６】
2009518291.tif 000008
【００４３】
好ましくは
【００４４】
【化７】
2009518291.tif 000009
【００４５】
（ここで、
Ｒ１０は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ４０アリール基、或いは、元素Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有するＣ２〜Ｃ４０ヘテロ芳香族基であり；
Ｒ１１は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ４０アリール基、或いは、元素Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有するＣ２〜Ｃ４０ヘテロ芳香族基であり；
或いは、Ｒ１０とＲ１１は、一緒に、３〜３０個の炭素原子を有し、その末端を結合する原子と一緒に、置換されていてもよく、元素Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される１以上の更なるヘテロ原子を環系中に含んでいてもよい単環又は多環系を形成する二価の有機基Ｔ３を形成し；
Ｒ１２は、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
Ｒ１３は、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
Ｒ１４は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ４０アリール基、或いは、元素Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有するＣ２〜Ｃ４０ヘテロ芳香族基であり；
Ｒ１５は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ４０アリール基、或いは、元素Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有するＣ２〜Ｃ４０ヘテロ芳香族基であり；
或いは、Ｒ１４とＲ１５は、一緒に、３〜３０個の炭素原子を有し、その末端を結合する原子と一緒に、置換されていてもよく、元素Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される１以上の更なるヘテロ原子を環系中に含んでいてもよい単環又は多環系を形成する二価の有機基Ｔ４を形成する）
であり；そして
ｍは、１〜４の整数である）
を有する上記記載の式（Ｉ）の遷移金属化合物が好ましい。
【００４６】
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ４０−、好ましくはＣ６〜Ｃ３０−アリール基、或いは、元素Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有するＣ２〜Ｃ４０−、好ましくはＣ３〜Ｃ３０−ヘテロ芳香族基である。Ｒ１は、好ましくは、置換又は非置換、特に置換Ｃ６〜Ｃ３０−アリール基、例えば、２−トリル、２，６−ジメチルフェニル、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル、２−クロロ−４，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２−ベンジルフェニル、２，６−ジクロロフェニル、又は２，６−ジブロモフェニルである。Ｒ１は、特に好ましくは、少なくとも２及び６位（オルト，オルト’位）において置換されているフェニル基である。
【００４７】
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ４０−、好ましくはＣ６〜Ｃ３０−アリール基、或いは、元素Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有するＣ２〜Ｃ４０−、好ましくはＣ３〜Ｃ３０−ヘテロ芳香族基である。Ｒ２は、好ましくは水素である。
【００４８】
基Ｒ１とＲ２は、一緒に、３〜３０個、特に４〜２０個の炭素原子を有し、その末端を結合する原子と一緒に、置換されていてもよく、元素Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される１以上の更なるヘテロ原子を環系中に含んでいてもよい単環又は多環系を形成する二価の有機基Ｔ１を形成してもよい。
【００４９】
基Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、同一か又は異なり、それぞれ、互いに独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素、特にフッ素又は塩素のようなハロゲン、或いは１〜４０個の炭素原子を有する有機基、例えば、Ｃ１〜Ｃ４０−、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−、好ましくはＣ１〜Ｃ４−フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４０−、好ましくはＣ２〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ４０−、好ましくはＣ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ６〜Ｃ１０−フルオロアリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子、及びアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル、アリールアルケニル、若しくはアルキルアリール、２〜４０個、好ましくは３〜３０個の炭素原子を有する飽和複素環、或いは、それぞれの場合において元素Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、及びＳｅ、特にＯ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有するＣ２〜Ｃ４０−、好ましくはＣ３〜Ｃ３０−ヘテロ芳香族基であり、ここでヘテロ芳香族基は上記記載の更なる基Ｒ１６によって置換されていてもよく、或いは二つの隣接する基Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、又はＲ９は、それを結合する原子と一緒に、３〜４０個、好ましくは５〜３０個の炭素原子を有し、また、元素Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅ、好ましくはＮ、Ｏ、又はＳからなる群から選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい、単環又は多環で置換又は非置換の環系を形成する。
【００５０】
Ｒ１０は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ４０−、好ましくはＣ６〜Ｃ３０−アリール基、或いは、元素Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有するＣ２〜Ｃ４０−、好ましくはＣ３〜Ｃ３０−ヘテロ芳香族基である。Ｒ１０は、好ましくは、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ４０アリール基である。
【００５１】
Ｒ１１は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ４０−、好ましくはＣ６〜Ｃ３０−アリール基、或いは、元素Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有するＣ２〜Ｃ４０−、好ましくはＣ３〜Ｃ３０−ヘテロ芳香族基である。Ｒ１１は、好ましくは、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ４０アリール基である。
【００５２】
基Ｒ１０とＲ１１は、また、一緒に、３〜３０個の炭素原子を有し、その末端を結合する原子と一緒に、置換されていてもよく、元素Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される１以上の更なるヘテロ原子を環系中に含んでいてもよい単環又は多環系を形成する二価の有機基Ｔ３を形成してもよい。
【００５３】
Ｒ１２は、水素、或いは１〜４０個の炭素原子を有する有機基、例えば、Ｃ１〜Ｃ４０−、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−、好ましくはＣ１〜Ｃ４−フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４０−、好ましくはＣ２〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ４０−、好ましくはＣ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ６〜Ｃ１０−フルオロアリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子、及びアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル、アリールアルケニル、若しくはアルキルアリール、２〜４０個、好ましくは３〜３０個の炭素原子を有する飽和複素環、或いは、それぞれの場合において元素Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、及びＳｅ、特にＯ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有するＣ２〜Ｃ４０−、好ましくはＣ３〜Ｃ３０−ヘテロ芳香族基であり、ここで、ヘテロ芳香族基は、上記記載の更なる基Ｒ１６によって置換されていてもよい。Ｒ１２は、好ましくは水素である。
【００５４】
Ｒ１３は、水素、或いは１〜４０個の炭素原子を有する有機基、例えば、Ｃ１〜Ｃ４０−、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−、好ましくはＣ１〜Ｃ４−フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４０−、好ましくはＣ２〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ４０−、好ましくはＣ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ６〜Ｃ１０−フルオロアリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子、及びアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル、アリールアルケニル、若しくはアルキルアリール、２〜４０個、好ましくは３〜３０個の炭素原子を有する飽和複素環、或いは、それぞれの場合において元素Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、及びＳｅ、特にＯ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有するＣ２〜Ｃ４０−、好ましくはＣ３〜Ｃ３０−ヘテロ芳香族基であり、ここで、ヘテロ芳香族基は、上記記載の更なる基Ｒ１６によって置換されていてもよい。Ｒ１３は、好ましくは水素である。
【００５５】
Ｒ１４は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ４０−、好ましくはＣ６〜Ｃ３０−アリール基、或いは、元素Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有するＣ２〜Ｃ４０−、好ましくはＣ３〜Ｃ３０−ヘテロ芳香族基である。
【００５６】
Ｒ１５は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ４０−、好ましくはＣ６〜Ｃ３０−アリール基、或いは、元素Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有するＣ２〜Ｃ４０−、好ましくはＣ３〜Ｃ３０−ヘテロ芳香族基である。Ｒ１５は、好ましくは、置換又は非置換、好ましくは、特に少なくとも２及び６位（オルト，オルト’位）において置換されている置換Ｃ６〜Ｃ３０−アリール基、例えば、２，６−ジメチルフェニル、２−クロロ−４，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジクロロフェニル、又は２，６−ジブロモフェニルである。
【００５７】
基Ｒ１４とＲ１５は、一緒に、３〜３０個の炭素原子を有し、その末端を結合する原子と一緒に、置換されていてもよく、元素Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される１以上の更なるヘテロ原子を環系中に含んでいてもよい単環又は多環系を形成する二価の有機基Ｔ４を形成してもよい。
【００５８】
ｍは、１〜４の整数、好ましくは１又は２である。
式（Ｉ）又は（Ｉａ）の本発明の遷移金属化合物の代表例（しかしながら、これらは本発明を限定しない）は、
【００５９】
【化８】
2009518291.tif 000010
【００６０】
【化９】
2009518291.tif 000011
【００６１】
【化１０】
2009518291.tif 000012
【００６２】
である。
式（Ｉ）又は（Ｉａ）の本発明の遷移金属化合物は、実施例において記載するような方法によって調製することができる。
【００６３】
本発明は、更に、式（ＩＩ）：
【００６４】
【化１１】
2009518291.tif 000013
【００６５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、式（Ｉ）において定義した通りである）
のリガンド系を提供する。
式（ＩＩａ）：
【００６６】
【化１２】
2009518291.tif 000014
【００６７】
（式中、変数Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、式（Ｉａ）において定義した通りである）
のリガンド系が好ましい。
【００６８】
式（ＩＩ）又は（ＩＩａ）のリガンド系の置換パターンは、これらのリガンド系を含む遷移金属化合物の特定の重合特性のために重要である。
式（ＩＩ）又は（ＩＩａ）のリガンド系は、実施例において記載するようにして調製することができる。
【００６９】
本発明は、更に、式（ＩＩ）又は（ＩＩａ）のリガンド系を、遷移金属出発化合物：
ＭＸｎ・Ｌ１ｈ
（式中、変数及び指数Ｍ、Ｘ、ｎ、Ｌ１、及びｈは、式（Ｉ）において定義した通りである）
と反応させることによって得られる遷移金属化合物を提供する。
【００７０】
更に、本発明は、遷移金属化合物を調製するため、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、及びＮｉ、好ましくはＦｅ及びＣｏ、特にＦｅからなる元素の群から選択される元素を有する遷移金属化合物を調製するための、式（ＩＩ）又は（ＩＩａ）のリガンド系の使用を提供する。
【００７１】
而して、式（ＩＩ）又は（ＩＩａ）のリガンド系を、遷移金属を含む出発化合物と反応させることを含む、式（ＩＩ）又は（ＩＩａ）のリガンド系を含む遷移金属化合物の製造方法も、また、本発明の対象である。式（Ｉ）又は（Ｉａ）の遷移金属化合物を調製する更なる可能な方法は、鋳型制御合成という意味で遷移金属を含む出発化合物の存在下で好適なリガンド構築ブロックからリガンドを合成することを含む。このワンポット合成の原理は、例えばＷＯ２０００／００８０３４に記載されている。
【００７２】
本発明の遷移金属化合物は、特に好適な共触媒の存在下における、オレフィンの重合、特にエテンの重合のための高活性触媒成分である。
本発明の遷移金属化合物と一緒に重合活性触媒系を形成する共触媒は、遷移金属化合物を、少なくとも１種のオレフィンに対して重合活性を示す種に転化させることができる。したがって、触媒は、時には活性化化合物とも呼ばれる。重合活性遷移金属種は、しばしばカチオン種である。この場合には、共触媒は、しばしばカチオン形成性化合物とも呼ばれる。
【００７３】
したがって、本発明は、更に、少なくとも１種の本発明による遷移金属化合物、及び遷移金属化合物を、少なくとも１種のオレフィンに対して重合活性を示す種に転化させることができる少なくとも１種の共触媒を含む、オレフィン、特にエチレンの重合のための触媒系を提供する。
【００７４】
好適な共触媒又はカチオン形成性化合物は、例えば、アルミノキサン、非荷電の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、又はカチオンとしてブレンステッド酸を有する有機化合物のような化合物である。
【００７５】
かかる触媒系を調製するためには、好ましくは、本発明による遷移金属化合物を、重合反応において用いる前に、アルミノキサンを用いて予備活性化する。この予備活性化工程においては、触媒系を形成するために、遷移金属化合物を、好ましくはそのままか又は溶液として、アルミノキサン、特にメチルアルミノキサンの溶液と、特定時間、例えば１分〜４８時間、好ましくは５分〜４時間接触させる。
【００７６】
アルミノキサンとしては、例えばＷＯ  ００／３１０９０に記載されている化合物を用いることができる。特に有用なアルミノキサンは、一般式（ＸＩ）又は（ＸＩＩ）：
【００７７】
【化１３】
2009518291.tif 000015
【００７８】
【化１４】
2009518291.tif 000016
【００７９】
（式中、Ｒ５１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはメチル又はエチル基であり、ｖは、５〜３０、好ましくは１０〜２５の整数である）
の開鎖又は環式アルミノキサン化合物である。
【００８０】
これらのオリゴマーアルミノキサン化合物は、通常、トリアルキルアルミニウムの溶液を水と反応させることによって調製される。一般に、この方法で得られるオリゴマーアルミノキサン化合物は、種々の長さの線状及び環式鎖分子の両方の混合物の形態であり、したがってｖは平均値とみなされる。また、アルミノキサン化合物は、他の金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキルと混合して存在させることもできる。
【００８１】
更に、炭化水素基又は水素原子の一部が、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、又はアミド基によって置き換えられている変性アルミノキサンを、一般式（ＸＩ）又は（ＸＩＩ）のアルミノキサン化合物に代えて用いることもできる。
【００８２】
遷移金属化合物からの遷移金属に対するアルミノキサン化合物からのアルミニウムの原子比が、１：１〜１００，０００：１の範囲、好ましくは５：１〜２０，０００：１の範囲、特に１０：１〜２，０００：１の範囲となるような量で、本発明の遷移金属化合物及びアルミノキサン化合物を用いることが有利であることが見出された。
【００８３】
非荷電の強ルイス酸としては、一般式（ＸＩＩＩ）
Ｍ３Ｘ１Ｘ２Ｘ３                  （ＸＩＩＩ）
（式中、
Ｍ３は、元素周期律表の第１３族の元素、特にＢ、Ａｌ、又はＧａ、好ましくはＢであり；
Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、又はハロアリール、或いは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素、特にハロアリール、好ましくはペンタフルオロフェニルである）
の化合物が好ましい。
【００８４】
非荷電の強ルイス酸の更なる例は、ＷＯ  ００／３１０９０において与えられている。
Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３が同一である一般式（ＸＩＩＩ）の化合物、好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが、特に好ましい。
【００８５】
共触媒又はカチオン形成性化合物として好適な非荷電の強ルイス酸としては、また、ボロン酸と２当量のトリアルキルアルミニウムとの反応生成物、或いはトリアルキルアルミニウムと、２当量の、酸性でフッ素化、特にペルフッ素化されている炭素化合物、例えばペンタフルオロフェノール又はビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸との反応生成物が挙げられる。
【００８６】
好適なルイス酸カチオンを有するイオン性化合物は、一般式（ＸＩＶ）：
［（Ｙａ＋）Ｑ１Ｑ２・・・Ｑｚ］ｄ＋                  （ＸＩＶ）
（式中、
Ｙは、元素周期律表の第１〜１６族の元素であり、
Ｑ１〜ＱＺは、マイナス１価の基、例えば、Ｃ１〜Ｃ２８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、それぞれアリール基中に６〜２０個の炭素原子及びアルキル基中に１〜２８個の炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、場合によっては置換基としてＣ１〜Ｃ１０アルキル基を有していてもよいＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２８アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１５アリールオキシ、シリル、又はメルカプチル基であり；
ａは、１〜６の整数であり；
ｚは、０〜５の整数であり；
ｄは、ａ−ｚの差に相当するが、ｄは１以上である）
のカチオンの塩様化合物である。
【００８７】
特に有用なカチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、及びスルホニウムカチオン、並びにカチオン性遷移金属コンプレックスである。トリフェニルメチルカチオン、銀カチオン、及び１，１’−ジメチルフェロセニルカチオンに特に言及することができる。これらは、好ましくは、非配位対イオン、特にＷＯ  ９１／０９８８２においても言及されているようなホウ素化合物、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを有する。
【００８８】
非配位アニオンを有する塩は、また、ホウ素又はアルミニウム化合物、例えばアルミニウムアルキルを、反応して２以上のホウ素又はアルミニウム原子を結合させることのできる第２の化合物、例えば水、並びにホウ素又はアルミニウム化合物とイオン化イオン性化合物を形成する第３の化合物、例えばトリフェニルクロロメタンと化合させることによっても調製することができる。更に、同様にホウ素又はアルミニウム化合物と反応する第４の化合物、例えばペンタフルオロフェノールを加えることもできる。
【００８９】
カチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン性化合物は、好ましくは同様に非配位対イオンを有する。ブレンステッド酸としては、プロトン化アミン又はアニリン誘導体が特に好ましい。好ましいカチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム、及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム、並びに後者２つの誘導体である。
【００９０】
共触媒又はカチオン形成性化合物として好ましいイオン性化合物は、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００９１】
また、ジアニオン：［（Ｃ６Ｆ５）２Ｂ−Ｃ６Ｆ４−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）２］２−におけるように２以上のボレートアニオンが互いに結合していてもよく、或いはボレートアニオンは、好適な官能基を有する橋架基を介して担体粒子の表面に結合していてもよい。
【００９２】
更なる好適な共触媒又はカチオン形成性化合物は、ＷＯ  ００／３１０９０に列記されている。
本発明方法においては、非荷電の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、又はカチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン性化合物の量は、通常、本発明の遷移金属化合物を基準として０．１〜２０当量、好ましくは１〜１０当量である。
【００９３】
また、好適な共触媒又はカチオン形成性化合物として、ジ［ビス（ペンタフルオロフェニル）ボロキシ］メチルアランのようなホウ素−アルミニウム化合物も挙げられる。かかるホウ素−アルミニウム化合物の例は、ＷＯ  ９９／０６４１４において開示されている。
【００９４】
また、上記記載の共触媒又はカチオン形成性化合物の全ての混合物を用いることもできる。好ましい混合物は、アルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、及びイオン性化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを含むもの、及び／又は非荷電の強ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを含む。
【００９５】
本発明の遷移金属化合物及び共触媒又はカチオン形成性化合物の両方を、溶媒、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、特にキシレン及びトルエン中で用いることが好ましい。
【００９６】
触媒は、更に、一般式（ＸＶ）：
Ｍ４（Ｒ５２）ｒ（Ｒ５３）ｓ（Ｒ５４）ｔ          （ＸＶ）
（式中、
Ｍ４は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は周期律表の第１３族の金属、即ち、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、又はタリウムであり；
Ｒ５２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はアリールアルキルであり；
Ｒ５３及びＲ５４は、同一か又は異なり、それぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアルコキシであり；
ｒは、１〜３の整数であり；
ｓ及びｔは、０〜２の整数であり、ｒ＋ｓ＋ｔの合計はＭ４の価数に相当する）
の金属化合物を更に含んでいてもよく、ここで式（ＸＶ）の金属化合物は、通常、共触媒又はカチオン形成性化合物と同一ではない。また、式（ＸＶ）の種々の金属化合物の混合物を用いることもできる。
【００９７】
一般式（ＸＶ）の金属化合物の中で、
Ｍ４が、リチウム、マグネシウム、又はアルミニウムであり、
Ｒ５３及びＲ５４が、それぞれＣ１〜Ｃ１０アルキルであるものが好ましい。
【００９８】
式（ＸＶ）の特に好ましい金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリメチルアルミニウム、並びにこれらの混合物である。
【００９９】
式（ＸＶ）の金属化合物を用いる場合には、本発明の遷移金属化合物からの遷移金属原子に対する式（ＸＶ）からのＭ４のモル比が８００：１〜１：１、特に２００：１〜２：１となるような量で触媒中に存在させることが好ましい。
【０１００】
本発明の遷移金属化合物及び少なくとも１種の共触媒に加えて担体を含む触媒系が好ましい。
かかる担持触媒系を得るために、非担持触媒系を担体と反応させることができる。担体、本発明の遷移金属化合物、及び共触媒を配合する順番は、原則として重要ではない。本発明の遷移金属化合物及び共触媒は、互いに独立して又は同時に固定化することができる。個々のプロセス工程の後に、固体を、好適な不活性溶媒、例えば脂肪族又は芳香族炭化水素で洗浄することができる。
【０１０１】
担体としては、有機又は無機の任意の不活性の固体であってよい微粉砕担体を用いることが好ましい。特に、担体は、タルク、層状ケイ酸塩、無機酸化物、又は微粉砕ポリマー粉末（例えばポリオレフィン）のような多孔質の固体であってよい。
【０１０２】
好適な無機酸化物は、元素周期律表の第２、３、４、５、１３、１４、１５、及び１６族の元素の酸化物の中から見出すことができる。担体として好ましい酸化物の例は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及び、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、又はチタン元素の混合酸化物、並びに対応する酸化物混合物を含む。単独で、又は上記記載の好ましい酸化物担体と組み合わせて用いることができる他の無機酸化物は、例えば、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、又はＢ２Ｏ３である。好ましい混合酸化物は、例えば、か焼ハイドロタルサイトである。
【０１０３】
用いる担体材料は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．１〜５ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び１〜５００μｍの平均粒径を有する。５０〜５００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．５〜３．５ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び５〜３５０μｍの範囲の平均粒径を有する担体が好ましい。２００〜４００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．８〜３．０ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び１０〜１００μｍの平均粒径を有する担体が特に好ましい。
【０１０４】
無機担体は、例えば吸着水を除去するために熱処理にかけることができる。かかる乾燥処理は、概して、８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲の温度において行われ、１００〜２００℃における乾燥は、好ましくは減圧下及び／又は不活性ガス（例えば窒素）の雰囲気下で行われ、或いは、無機担体は、２００〜１０００℃の温度でか焼して、固体の所望の構造を生成し及び／又は表面上の所望のＯＨ濃度を与えることができる。また、担体は、金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキルのような通常のデシカント、クロロシラン又はＳｉＣｌ４、或いはメチルアルミノキサンを用いて化学的に処理することができる。適当な処理法は、例えばＷＯ  ００／３１０９０に記載されている。
【０１０５】
また、無機担体材料は、化学的に変性することもできる。例えば、シリカゲルを（ＮＨ４）２ＳｉＦ６で処理することによりシリカゲル表面をフッ素化することができ、或いは、シリカゲルを、窒素、フッ素、又はイオウ含有基を有するシランで処理することによって、相応して変性されたシリカゲル表面を形成することができる。
【０１０６】
また、微粉砕ポリオレフィン粉末（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリスチレン）のような有機担体材料を用いることもでき、好ましくは、同様に、使用前に適当な精製及び乾燥操作を用いて、吸着湿分、残留溶媒、又は他の不純物を除去する。また、官能化ポリマー担体、例えば、その官能基、例えばアンモニウム又はヒドロキシ基を介して少なくとも一つの触媒成分を固定化することができるポリスチレンをベースとする担体を用いることもできる。
【０１０７】
担持触媒系の製造の好ましい態様においては、好適な溶媒中で、少なくとも１種の本発明の遷移金属化合物を、活性化化合物又はカチオン形成性化合物としての少なくとも１種の共触媒と接触させて、可溶性又は不溶性、好ましくは可溶性の反応生成物、付加体、又は混合物を与える。
【０１０８】
この方法で得られた製剤は、次に、脱水又は不動態化した担体材料と混合し、溶媒を除去し、得られた担持遷移金属触媒系を乾燥して、溶媒の全部又は殆どが担体材料の孔から確実に除去されるようにする。担持触媒は、通常、自由流動粉末として得られる。上記のプロセスの工業的な実施の例は、ＷＯ  ９６／００２４３、ＷＯ  ９８／４０４１９、又はＷＯ  ００／０５２７７に記載されている。
【０１０９】
更なる好ましい態様においては、まず共触媒又はカチオン形成性化合物を担体成分に施し、続いてこの担持共触媒又はこのカチオン形成性化合物を遷移金属配位化合物と接触させる。
【０１１０】
したがって、更なる有用な触媒系は、以下の成分を配合することによって得られる配合物である。
第１成分：少なくとも１種の所定のホウ素又はアルミニウム化合物；
第２成分：少なくとも１種の、少なくとも１つの酸性水素原子を有する非荷電の化合物；
第３成分：少なくとも一種の担体、好ましくは無機酸化物担体、及び場合によっては、第４の成分として、塩基、好ましくは有機窒素含有塩基、例えばアミン、アニリン誘導体、又は窒素複素環式化合物。
【０１１１】
担持共触媒の製造において用いられるホウ素又はアルミニウム化合物は、好ましくは、式（ＸＶＩ）：
【０１１２】
【化１５】
2009518291.tif 000017
【０１１３】
（式中、
基Ｒ５５は、同一か又は異なり、それぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０ハロアリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０ハロアリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０ハロアルキルアリール、又はＯＳｉＲ５６３基であり；ここで、
基Ｒ５６は、同一か又は異なり、それぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０ハロアリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０ハロアリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０ハロアルキルアリール、好ましくは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキルであり；
Ｍ５は、ホウ素又はアルミニウム、好ましくはアルミニウムである）
の化合物である。
【０１１４】
式（ＸＶＩ）の特に好ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウムである。
少なくとも１つの酸性水素原子を有し、式（ＸＶＩ）の化合物と反応することのできる非荷電の化合物は、好ましくは、式（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）、又は（ＸＩＸ）：
【０１１５】
【化１６】
2009518291.tif 000018
【０１１６】
（式中、
Ｒ５７は、同一か又は異なり、それぞれ、水素、ハロゲン、１〜４０個の炭素原子を有するホウ素非含有有機基、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０ハロアリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０ハロアリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０ハロアルキルアリール、Ｓｉ（Ｒ５９）３基、又はＣＨ（ＳｉＲ５９３）２基であり；ここで、
Ｒ５９は、１〜４０個の炭素原子を有するホウ素非含有有機基、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０ハロアリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０ハロアリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０ハロアルキルアリールであり；
Ｒ５８は、１〜４０個の炭素原子を有する二価の有機基、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ２０アリーレン、Ｃ６〜Ｃ２０ハロアリーレン、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキレン、Ｃ７〜Ｃ４０ハロアリールアルキレン、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリーレン、Ｃ７〜Ｃ４０ハロアルキルアリーレンであり；
Ｄは、元素周期律表の第１６族の元素、又はＮＲ６０基であり、ここで、Ｒ６０は、水素、又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル又はＣ６〜Ｃ２０アリールであり、Ｄは酸素であることが好ましく；
ｈは、１又は２である）
の化合物である。
【０１１７】
式（ＸＶＩＩ）の好適な化合物は、水、アルコール、フェノール誘導体、チオフェノール誘導体、又はアニリン誘導体であり、ハロゲン化、特にペルフッ素化アルコール及びフェノールが特に重要である。特に有用な化合物の例は、ペンタフルオロフェノール、１，１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、及び４−ヒドロキシ−２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロビフェニルである。
【０１１８】
式（ＸＶＩＩＩ）の好適な化合物は、ボロン酸及びボリン酸であり、ペルフッ素化アリール基を有するボリン酸、例えば（Ｃ６Ｆ５）２ＢＯＨが、特に重要である。
式（ＸＩＸ）の好適な化合物は、二価の炭素含有基が好ましくはハロゲン化、特にペルフッ素化されているジヒドロキシ化合物である。かかる化合物の例は、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニルハイドレートである。
【０１１９】
式（ＸＶＩ）の化合物と式（ＸＶＩＩ）又は（ＸＩＸ）の化合物との組み合わせの例は、トリメチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、トリメチルアルミニウム／１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、トリメチルアルミニウム／４−ヒドロキシ−２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロビフェニル、トリエチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、トリイソブチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、及びトリエチルアルミニウム／４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニルハイドレートであり、例えば、以下のタイプの反応生成物を形成することができる。
【０１２０】
【化１７】
2009518291.tif 000019
【０１２１】
少なくとも１種の式（ＸＶＩ）の化合物と少なくとも１種の式（ＸＶＩＩＩ）の化合物との反応からの反応生成物の例は、
【０１２２】
【化１８】
2009518291.tif 000020
【０１２３】
である。
成分を配合する方法は、原則として重要ではない。
適当な場合には、少なくとも１種の式（ＸＶＩ）の化合物と少なくとも１種の式（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）、又は（ＸＩＸ）の化合物、及び場合によっては有機窒素塩基との反応の反応生成物を、更に、式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）及び／又は（ＸＶ）の有機金属化合物と配合し、次に担体と反応させて、担持共触媒系を形成する。
【０１２４】
好ましい変法においては、第１成分、例えば式（ＸＩＩ）の化合物、及び第２成分、例えば式（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）又は（ＸＩＸ）の化合物を配合し、第３成分としての担体、及び第４成分としての塩基を別々に配合し、次に、好ましくは不活性の溶媒又は懸濁媒体中において二つの混合物を互いに反応させる。形成された担持共触媒は、遷移金属配位化合物、及び場合によっては式（ＸＶ）の金属化合物と反応させて触媒系を与える前に、不活性の溶媒又は懸濁媒体を除去することができる。
【０１２５】
また、更なる共触媒活性担体成分として、ＥＰ−１５６８７１６に記載されている塩化マグネシウム−アルコキシアルキルアルミニウム担体を用いて、本発明の遷移金属化合物を活性化することもできる。
【０１２６】
また、触媒固体を、まずα−オレフィン、好ましくは線状のＣ２〜Ｃ１０−１−アルケン、特にエチレンと共に予備重合し、次に得られた予備重合触媒固体を実際の重合において用いることもできる。予備重合において用いる触媒固体と、その上に重合するモノマーとの質量比は、通常、１：０．１〜１：２００の範囲である。
【０１２７】
更に、変性成分として、少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えばビニルシクロヘキサン、スチレン、又はフェニルジメチルビニルシラン、静電防止化合物、又は好適な不活性化合物、例えばワックス又はオイルを、担持触媒系の製造中又は製造後に添加剤として加えることができる。本発明の遷移金属化合物に対する添加剤のモル比は、通常、１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：５〜２０：１である。
【０１２８】
本発明の遷移金属化合物、特に式（Ｉ）又は（Ｉａ）の化合物、或いはそれらを含む触媒系は、オレフィンの重合又は共重合、特にエテンの重合のために好適である。
本発明は、更に、上記に記載の少なくとも１種の触媒系の存在下で少なくとも１種のオレフィンを重合又は共重合することによるポリオレフィンの製造方法、並びに、このタイプの少なくとも１種の触媒系の存在下で少なくとも１種のオレフィンをオリゴマー化することによるオレフィンオリゴマーの製造方法を提供する。エチレンを場合によっては更なるα−オレフィンと一緒のオレフィンとして用いるポリオレフィン又はオレフィンオリゴマーの製造方法が好ましい。
【０１２９】
オレフィンオリゴマーは、通常、α−オレフィンのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、ヘキサマー、及びより高級のオリゴマーであると理解される。
一般に、触媒系は、オレフィンの重合又は共重合のために、触媒系の調製において用いる式（ＸＶ）の１種又は複数の金属化合物とは異なっていてもよい一般式（ＸＶ）の更なる金属化合物と一緒に用いる。更なる金属化合物は、一般に、モノマー又は懸濁媒体に加え、触媒活性に悪影響を与える可能性のある物質をモノマーから除去するように機能する。また、１種以上の更なる共触媒又はカチオン形成性化合物を、重合プロセスにおいて触媒系に更に加えることも可能である。
【０１３０】
オレフィンは、官能化されたオレフィン性不飽和化合物、例えばアクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミド誘導体、例えばアクリレート、メタクリレート、又はアクリロニトリル、或いはアリール置換α−オレフィンなどの非極性オレフィン化合物であってよい。
【０１３１】
式：Ｒｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｎ（式中、Ｒｍ及びＲｎは、同一か又は異なり、それぞれ、水素、又は１〜２０個、特に１〜１０個の炭素原子を有する有機基であり、或いはＲｍ及びＲｎは、それらを結合する原子と一緒に１以上の環を形成してもよい）のオレフィンを重合することが好ましい。
【０１３２】
かかるオレフィンの例は、２〜４０個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する１−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、又は４−メチル−１−ペンテン、或いはスチレン及びスチレン誘導体のような非置換若しくは置換ビニル芳香族化合物、或いは１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチルノルボルナジエンのようなジエン、或いはノルボルネン、テトラシクロドデセン、又はメチルノルボルネンのような環式オレフィンである。
【０１３３】
本発明の触媒系は、エチレンを単独重合するか、或いはエチレンを更なるα−オレフィン、特にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、及び／又は１−オクテンのようなＣ３〜Ｃ８−α−オレフィン、及び／又はノルボルネンのような環式オレフィン、及び／又は４〜２０個の炭素原子を有するジエン、例えば１，４−ヘキサジエン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、又はエチルノルボルナジエンと一緒に共重合するため、特に好ましくはエチレンをプロピレン及び／又は１−ブテンと共重合するために特に好ましく用いられる。かかるコポリマーの例は、エチレン−プロピレン、エチレン−１−ブテン、エチレン−１−ヘキセン、エチレン−１−オクテンコポリマー、並びにエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン、又はエチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエンターポリマーである。
【０１３４】
重合は、公知の方法で、溶液中、懸濁液中、気相中、又は超臨界媒体中において、オレフィンの重合に用いられる通常の反応器内で行うことができる。これは、バッチ式又は好ましくは連続的に１以上の段階で行うことができる。溶液法、懸濁法、撹拌気相法、又は気相流動床法が全て可能である。溶媒又は懸濁媒体としては、不活性炭化水素、例えばイソブタン、或いは好適なモノマー若しくはコモノマー自体を用いることができる。本発明の触媒系を用いる重合は、好ましくは、流動床気相反応器内で行う。
【０１３５】
重合は、−６０℃〜３００℃の範囲の温度、及び０．５〜３０００ｂａｒの範囲の圧力において行うことができる。５０℃〜２００℃、特に６０℃〜１５０℃、特に好ましくは７０℃〜１２０℃の範囲の温度、及び５〜１００ｂａｒ、特に１５〜７０ｂａｒの範囲の圧力が好ましい。平均滞留時間は、通常０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。モル質量調整剤として及び／又は活性を増加させるために、重合において、例えば、水素、ジエチル亜鉛、一酸化炭素、二酸化炭素、又は酸素を用いることができる。更に、静電防止剤のような通常の添加剤を用いることもできる。本発明の触媒系は、重合のために直接用いることができ、即ち、重合系中に非希釈形態で導入するか、或いはパラフィン、オイル、又はワックスのような不活性成分と混合して計量性を向上させる。
【０１３６】
また、本発明の遷移金属化合物、特に式（Ｉ）又は（Ｉａ）の化合物を用いるか、或いはそれを含む触媒系を用いて製造されるエチレンホモポリマー又はエチレンコポリマーは、ポリマーブレンドの成分とすることもできる。ブレンド中の更なるポリマー成分のタイプは、ポリマーブレンドのその後の用途のタイプに依存する。ブレンドは、例えば、１種以上の更なるＬＬＤＰＥ又はＨＤＰＥ又はＬＤＰＥと混合することによって行うことができる。他方、ポリマーブレンドは、また、同様にオレフィンの重合に関して活性である１種以上の触媒系を用いる同時重合によっても得ることができる。ブレンドポリマーの製造又は同時重合のための更なる触媒としては、特に、チタンをベースとする伝統的なチーグラー・ナッタ触媒、クロム酸化物をベースとする伝統的なフィリップス触媒、或いは好ましくは遷移金属成分としてメタロセン、「拘束幾何形状コンプレックス」（例えば、ＥＰ−Ａ−０４１６８１５、又はＥＰ−Ａ−０４２０４３６を参照）、例えばＵＳ−６４３７１６１に記載されているクロムシングルサイトコンプレックス、ニッケル及びパラジウムビスイミン系（ＷＯ  ９８０３５５９−Ａ１に記載のようにして調製することができる）、又は鉄及びコバルトピリジンビスイミン化合物（ＷＯ  ９８２７１２４−Ａ１に記載のようにして調製することができる）を含む更なるシングルサイト触媒を用いることができる。ブレンドポリマーを製造するためには、本発明の触媒系を、好ましくは、遷移金属成分として、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドのようなメタロセン化合物、及び／又は（２−メチル−３−フェニル−１−（８−キノリル）シクロペンタジエニル）クロムジクロリドのようなクロムシングルサイトコンプレックスを含む触媒系と一緒に用いる。更なる触媒系は、同様に担持させることができる。
【０１３７】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）の本発明の遷移金属化合物を用いるか又はこれらを含む触媒系を用いて製造されるエチレンホモポリマー又はエチレンコポリマーは、また、他のオレフィンポリマー、特にエチレンホモポリマー及びエチレンコポリマーと二峰性ブレンドを形成することもできる。これらは、オレフィンの重合に好適な更なる触媒の上記記載の同時存在を用いるか、或いは別々に製造したポリマー又はコポリマーをその後にブレンドすることによって得ることができる。
【０１３８】
式（Ｉ）又は（Ｉａ）の本発明の遷移金属化合物を用いるか又はこれらを含む触媒系を用いて製造されるエチレンホモポリマー又はエチレンコポリマーを含むブレンドは、更に、２種又は３種の他のオレフィンポリマー又はコポリマーを含むことができる。これらは、例えば、ＬＤＰＥグレード（そのブレンドは、例えばＤＥ−Ａ１−１９７４５０４７に記載されている）、又はポリエチレンホモポリマー（そのブレンドは、例えばＥＰ−Ｂ−１００８４３に記載されている）、ＬＬＤＰＥグレード（例えばＥＰ−Ｂ−７２８１６０又はＷＯ−Ａ−９０／０３４１４に記載されている）、或いはＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥグレード（ＷＯ  ９５／２７００５又はＥＰ−Ｂ１−６６２９８９）であってよい。
【０１３９】
エチレンコポリマー、ポリマー混合物又はブレンドは、更に、それ自体公知の助剤及び／又は添加剤、例えば加工安定剤、光及び熱の影響に対する安定剤、通常の添加剤、例えば潤滑剤、酸化防止剤、抗ブロッキング剤、及び静電防止剤、並びに適当な場合には着色剤を含むことができる。当業者であれば、これらの添加剤のタイプ及び量に精通しているであろう。
【０１４０】
式（Ｉ）又は（Ｉａ）の本発明の遷移金属化合物を用いるか又はこれらを含む触媒系を用いて製造されるエチレンホモポリマー又はエチレンコポリマーは、また、その後に、グラフト、架橋、水素化、官能化、又は当業者に公知の他の官能化反応によって変性することもできる。
【０１４１】
ポリマーブレンドの製造は、また、全ての公知の方法によって行うことができる。これは、例えば、粉末の成分を、ペレット化装置、例えば二軸混練機（ＺＳＫ）又はファレル混練機中に導入することによって行うことができる。更に、ペレット化されたポリマーの混合物を、フィルム製造プラントで直接加工することもできる。
【実施例】
【０１４２】
本発明を以下の実施例によって説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
実施例：
一般的事項：
全ての合成及び重合は保護アルゴン雰囲気下で行った。必要な全ての溶媒は、使用前に、アルゴンでフラッシングし、モレキュラーシーブ上で乾燥した。インダゾール−３−カルボン酸は商業的に入手することができる（例えばFlukaから）。
【０１４３】
ポリマーの分析：
融点の測定：
ＩＳＯ標準規格３１４６にしたがってＤＳＣ測定により、２０℃／分の加熱速度での２００℃への第１の加熱相、２０℃／分の冷却速度での２５℃への動的結晶化、及び２０℃／分の加熱速度での再び２００℃への第２の加熱相で、融点Ｔｍを測定した。融点は、第２の加熱相において測定されたエンタルピー対温度の曲線が最大値を示す温度であった。
【０１４４】
ゲル透過クロマトグラフィー：
Waters 150C-GPC装置を用いて、１，２，４−トリクロロベンゼン中、１４５℃において、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行った。HS-Entwicklungsgesellschaft fur wissenschaftliche Hard- und Software mbH, Ober-Hilbersheimから入手したソフトウェアであるWin-GPCを用いて、データの評価を行った。１００〜１０７ｇ／モルの範囲のモル質量を有するポリエチレン標準試料を用いて、カラムの較正を行った。ポリマーの質量平均モル質量（Ｍｗ）及び数平均モル質量（Ｍｎ）を測定した。Ｑ値は、数平均（Ｍｎ）に対する質量平均（Ｍｗ）の比である。
【０１４５】
極限粘度（η）の測定：
ポリマー濃度を０に外挿した際の粘度数の極限値を示す極限粘度を、ＩＳＯ  １６２８にしたがい、自動Ubbelohde粘度計（Lauda PVS1）を用い、溶媒としてデカリンを用いて、１３０℃で測定した。
【０１４６】
ＩＲ分光法を用いたメチル側鎖の数及び密度の測定：
１８０℃において１５分間プレスすることによって製造した厚さ０．１ｍｍのＰＥフィルムについてＩＲスペクトルを測定した。
【０１４７】
ポリマー鎖の炭素原子１０００個あたりのメチル側鎖の数（ＣＨ３／１０００）を、ＩＲ分光法を用い、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルに対するＩＲスペクトルの化学較正を用いて、James C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989)に記載されているようにして測定し、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、１０００炭素原子あたりの全ＣＨ３基含量、及び所定の側鎖であるメチル、エチル、ブチル、及びヘキシルの含量に関して評価した。
【０１４８】
ポリマー試料の密度は、ＩＲ分光法を用い、ＩＲスペクトル対ＩＳＯ  １１８３による浮力法によって測定した密度の化学較正を用いて測定した。
以下の表における略号：
（η）：極限粘度；
ｔ（ポリ）：重合時間
ポリマー：形成されたポリマーの量；
密度：ポリマー密度；
活性：１時間あたりの、用いた遷移金属化合物（コンプレックス）のミリモルあたりの得られたポリマーのｇ数での、触媒の生産性；
ＭＡＯ：メチルアルミノキサン。
【０１４９】
実施例
実施例Ａ１：１Ｈ−インダゾール−３−カルボアルデヒド（Ａ１）：
（ａ）（１Ｈ−インダゾル−３−イル）メタノール（Ａ１ａ）の合成：
【０１５０】
【化１９】
2009518291.tif 000021
【０１５１】
２．３１ｇ（６１．０５ミリモル）のリチウムアルミニウムヒドリドを、室温において７０ｍＬの無水ＴＨＦ中で撹拌した。６．６０ｇのインダゾール−３−カルボン酸（４０．７ミリモル）を少しずつ加えると、ガスの激しい発生が観察された。添加が完了した後、黄褐色の懸濁液を還流に加熱し、一晩還流した。反応混合物を室温にして、ＴＨＦで希釈した。続いて、２ｍＬのＨ２Ｏ、２ｍＬの１Ｎ−ＮａＯＨ、５ｍＬのＨ２Ｏを滴加すると、激しい発泡が起こった。乳液状の懸濁液が形成された。不溶のアルミニウム塩を遠心分離して、明澄で僅かに黄色がかった溶液を得た。溶媒をロータリーエバポレーター上で除去して無色の生成物を与え、これを高真空中で乾燥した。収量：ｍ＝２．８３ｇ（４６．９％）。
【０１５２】
Ｒｆ＝０．５９（酢酸エチル）。
融点：１３５℃。
MS (EI pos): M+= 148.1 m/e。
【０１５３】
1H-NMR (300 MHz) CDCl3中: δ = 4.78 (d, 2H), 5.22 (t, 1H), 7.08 (t, 1H), 7.32 (t, 1H), 7.47 (d, 1H), 7.83 (d, 1H), 12.78 (s, 1H)。
13C-NMR: δ = 56.78, 110.01, 119.70, 120.63, 121.43, 125.94, 140.98, 145.59。
【０１５４】
（ｂ）１Ｈ−インダゾール−３−カルボアルデヒド（Ａ１）の合成：
【０１５５】
【化２０】
2009518291.tif 000022
【０１５６】
１ｇ（６．７５ミリモル）のインダゾール−３−メタノールを、室温において３０ｍＬの塩化メチレンと共に撹拌した。４．０７ｇの活性二酸化マンガン（４６．８１ミリモル）を加え、懸濁液を更に４８時間撹拌した。次に、スパチュラチップの二酸化マンガンを、ＴＬＣがもはやアルコールを示さなくなるまで、２〜３時間の間隔で加えた。続いて、深床濾過を用いて過剰の二酸化マンガンを分離除去した。二酸化マンガンは、シリカゲルＧ６０を密に充填した焼結ガラス吸引フィルター上に採取し、水ポンプ減圧を施しながら酢酸エチルで洗浄した。ロータリーエバポレーター上で溶媒を除去してベージュ色の生成物を与え、これを高真空中で乾燥した。収量：ｍ＝０．８４５ｇ（８５．７％）。
【０１５７】
Ｒｆ＝０．８２（酢酸エチル）。
融点：：１３０℃。
MS (EI pos): M+= 146.1 m/e。
【０１５８】
1H-NMR (300 MHz) CDCl3中: δ = 7.38 (t, 1H), 7.50 (t, 1H), 7.59 (d, 1H), 8.33 (d, 1H), 10.32 (s, 1H), 11.07 (s, 1H)。
13C-NMR: δ = 110.39, 121.32, 122.32, 124.58, 128.38, 141.54, 145.11 , 187.77。
【０１５９】
実施例Ｂ１：１（１−｛［２，６−ジメチルフェニルイミノ］フェニルメチル｝−１Ｈ−インダゾル−３−イル）エタノン（Ｂ１）：
【０１６０】
【化２１】
2009518291.tif 000023
【０１６１】
０．７００ｇのインダゾール−３−カルボアルデヒド（４．７９ミリモル）（Ａ１）を３０ｍＬの無水塩化メチレン中に溶解した。シリンジを用いて、０．１２４ｇ／ｍＬの濃度を有する塩化イミドの貯蔵溶液９．４１ｍＬ（４．７９ミリモル）を加えた。塩化イミドは、ＷＯ２００５／０３０８１３に記載のようにして対応するカルボキサミド及び塩化チオニルから調製した。シリンジを用いて６６０μＬのトリエチルアミン（４．７９ミリモル）を加えた。混合物は、数分以内に濃黄色になった。溶液を室温で一晩撹拌した。濃黄色の溶液を、分液漏斗内において水で２回洗浄し、有機相を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を除去して、粘稠な黄色の油状物を得た。粗生成物を短カラムによって精製し、目標生成物が最も速く溶出した。
【０１６２】
カラム材料：シリカゲルＧ６０；カラム長さ：１６ｃｍ；カラム直径：２．５ｃｍ；溶出液：クロロホルム。
まず黄色の油状物が得られ、これをエーテル中で分解した。目標生成物が直ちに晶出し始める。エーテルを吸い出し、生成物を高真空中で乾燥した。収量：ｍ＝０．８４６ｇ（５０％）；外観：黄色の結晶。
【０１６３】
Ｒｆ＝０．７６（クロロホルム）。
融点：１７０℃。
MS (FAB): [M + H]+ = 354.1 m/e。
【０１６４】
1H-NMR (300 MHz) CDCl3中: δ = 2.15 (s, 6H), 6.83 - 7.07 (m, 3H), 7.26 - 7.69 (m, 7H), 8.43 (d, 1H), 8.68 (d, 1H), 10.21 (s, 1H)。
13C-NMR: δ = 18.99, 116.37, 122.36, 123.47, 123.82, 126.02, 126.84, 128.23, 128.32, 129.49, 130.79, 131.81, 141.80, 145.16, 145.55, 154.15, 187.92。
【０１６５】
実施例Ｂ２：１−（１−｛［２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ］フェニルメチル｝−１Ｈ−インダゾル−３−イル）エタノン（Ｂ２）
【０１６６】
【化２２】
2009518291.tif 000024
【０１６７】
５２０ｍｇ（３．５５８ミリモル）のアルデヒド（Ａ１）、１．０６７ｇ（３．５５８ミリモル）の塩化イミド、及び３００ｍｇ（３．５５８ミリモル）のトリエチルアミンを用いて、実施例Ｂ１と同様の方法によって（Ｂ２）の合成を行った。収量：ｍ＝０．６８２ｇ（４７％）；外観＝黄色の結晶。
【０１６８】
Ｒｆ＝０．８２（クロロホルム）。
融点：１０５〜１０７℃。
1H-NMR (300 MHz) CDCl3中: δ = 0.96 (d, 6H), 1.17 (d, 6H), 3.00 (m, 2H), 7.05 - 7.65 (m, 10H), 8.44 (d, 1H), 8.62 (d, 1H), 10.22 (s, 1H)。
【０１６９】
13C-NMR: δ = 22.22, 24.67, 28.80, 28.93, 115.94, 119.65, 122.38, 123.37, 124.54, 125.99, 128.11 , 128.20, 129.58, 130.08, 136.91, 141.85, 142.00, 145.04, 148.50, 153.23, 187.92。
【０１７０】
実施例Ｂ３：構築ブロック（Ｂ３）の合成
【０１７１】
【化２３】
2009518291.tif 000025
【０１７２】
６００ｍｇのアルデヒド（４．１１ミリモル）（Ａ１）を３５ｍＬのアセトニトリル中に溶解した。６６４ｍｇの２−ピコリルクロリドヒドロクロリド（４．０５ミリモル）及び１．１２０ｇの炭酸カリウムを加えた。懸濁液を２０時間還流し、冷却した後、炭酸カリウムを濾紙に回収した。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製した。
【０１７３】
溶出液混合物：エーテル／ＴＨＦ＝４：１；静止相：シリカゲルＧ６０；カラム長さ：１２ｃｍ；カラム直径：３．５ｃｍ。
収量：ｍ＝０．７００ｇ（７２．９％）；外観＝明黄色の粉末。
【０１７４】
Ｒｆ＝０．６０（エーテル／ＴＨＦ＝４：１）。
融点：７８〜７９℃。
1H-NMR (300 MHz) CDCl3中: δ = 5.79 (s, 2H), 6.98 (d, 1H), 7.18 (dd, 1H), 7.40 (dd, 1H), 7.31 (dd, 1H), 7.46 (dd, 1H), 7.58 (dd, 1H), 8.28 (d, 1H), 8.56 (d, 1H), 10.24 (s, 1H)。
【０１７５】
13C-NMR: δ = 56.07, 110.32, 121.95, 122.45, 123.39, 124.51, 128.00, 137.47, 141.43, 143.73, 149.97, 155.46, 187.22。
実施例Ｂ４：構築ブロック（Ｂ４）の合成
【０１７６】
【化２４】
2009518291.tif 000026
【０１７７】
６００ｍｇの３−ホルミルインダゾール（３．４２１ミリモル）（Ａ１）を３５ｍＬのアセトニトリル中に溶解した。６１２ｍｇの１−ブロモピナコロン（３．４２１ミリモル）及び４７４μＬのトリエチルアミンを加えた。溶液を２０時間還流し、冷却した後、溶液を水で希釈し、分液漏斗に移した。水溶液を塩化メチレンで抽出した。次に、有機相を、まず水で、続いてＮａＣｌ飽和溶液で１回洗浄した。溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾紙を通して濾過した。ロータリーエバポレーター上で溶媒の大部分を除去した後、生成物を高真空中で乾燥した。収量：ｍ＝０．８１９ｇ（９８％）；外観＝黄褐色の粉末。
【０１７８】
Ｒｆ＝０．３０（エーテル／ヘキサン＝１：１）。
融点：８１〜８３℃。
IR: 1678 cm-1(C=O); 1721 cm-1 (C=O)。
【０１７９】
1H-NMR (300 MHz) CDCl3中 [ppm]: δ = 1.29 (s, 9H), 5.43 (s, 2H), 7.19 (d, 1H), 7.30 (m, 1H), 7.39 (m, 1H), 8.26 (d, 1H), 10.19 (s, 1H)。
13C-NMR: δ = 26.43, 43.85, 54.23, 109.45, 122.26, 122.44, 124.34, 127.98, 141.91, 143.87, 187.05, 207.39。
【０１８０】
実施例Ｂ５：構築ブロック（Ｂ５）の合成：
【０１８１】
【化２５】
2009518291.tif 000027
【０１８２】
実施例Ｂ４と同様の方法によって（Ｂ５）の合成を行った。
実施例Ｃ１：リガンド（Ｃ１）の合成：
【０１８３】
【化２６】
2009518291.tif 000028
【０１８４】
１．１６６ｇのアルデヒド（３．３０ミリモル）（Ｂ１）を２５ｍＬのベンゼン中に溶解した。６２３μＬの２，６−ジイソプロピルアニリン（３．３０ミリモル）を加えた。３滴のトリフルオロ酢酸によって混合物を酸性化し、水分離器を用いて２４時間還流した。黄色の溶液をＨ２Ｏによって中性になるまで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去すると、粘稠な黄色の残渣が残留し、これはエーテルによって発泡させると固体になった。残渣を少量のエーテル中に溶解し、冷蔵庫内に配置した。一晩で黄色の結晶が形成された。ピペットを用いて上澄み溶液を除去し、生成物を高真空中で乾燥した。収量：ｍ＝０．９１５ｇ（５６％）；外観＝黄色の結晶。
【０１８５】
Ｒｆ＝０．８７（エーテル／ヘキサン＝１：１）。
融点：１６２〜１６４℃。
MS (FAB): [M + H]+ = 513.29 m/e。
【０１８６】
1H-NMR (300 MHz) CDCl3中: δ = 1.22 (s, 6H), 1.24 (s, 6H), 2.18 (s, 6H), 3.10 (m, 2H), 6.87 - 7.05 (m, 3H), 7.13 - 7.43 (m, 8H), 7.53 (t, 1H), 7.65 (t, 1H), 8.51 (s, 1H), 8.71 (d, 1H), 8.76 (d, 1H)。
【０１８７】
13C-NMR: δ = 19.08, 23.72, 28.33, 116.30, 123.28, 123.50, 123.77, 124.58, 124.68, 125.15, 127.09, 128.09, 128.28, 129.12, 129.67, 130.53, 132.29, 137.37, 141.85, 145.25, 146.03, 149.47, 154.12, 157.29。
【０１８８】
実施例Ｃ２：リガンド（Ｃ２）の合成：
【０１８９】
【化２７】
2009518291.tif 000029
【０１９０】
出発物質として５７１ｍｇ（１．６１７ミリモル）のアルデヒド（Ｂ１）及び２００μＬ（１．６１７ミリモル）の２，６−ジメチルアニリンを用いて、Ｃ１と同様の方法によって合成を行った。収量：ｍ＝０．６３３ｇ（８５．７％）；外観＝黄色の結晶。
【０１９１】
Ｒｆ＝０．８５（エーテル／ヘキサン＝１：１）。
融点：１４６〜１４８℃。
1H-NMR (300 MHz) CDCl3中: δ = 2.16 (s, 6H), 2,23 (s, 6H), 6.87- 7.65 (m, 13H), 8.52 (s, 1H), 8.69 (d, 1H), 8.75 (s, 1H)。
【０１９２】
13C-NMR: δ = 18.74, 19.05, 116.24, 123.48, 123.80, 124.31 , 124.48, 125.07, 127.08, 127.14, 128.09, 128.24, 128.44, 129.12, 129.61, 130.50, 132.32, 141.80, 145.32, 146.01, 151.31, 154.09, 157.73。
【０１９３】
実施例Ｃ３：リガンド（Ｃ３）の合成：
【０１９４】
【化２８】
2009518291.tif 000030
【０１９５】
出発物質として４６５ｍｇ（１．３１７ミリモル）のアルデヒド（Ｂ１）及び１２２．６μＬ（１．３１７ミリモル）のアニリンを用いて、実施例Ｃ１と同様の方法によって合成を行った。収量：ｍ＝０．５５７ｇ（９８％）；外観＝黄色の結晶。
【０１９６】
Ｒｆ＝０．８２（エーテル／ヘキサン＝１：１）。
融点：１３５〜１３７℃。
MS (FAB): [M + H]+ = 429.2 m/e。
【０１９７】
1H-NMR (300 MHz) CDCl3中: δ = 2.17 (s, 6H), 6.68 - 7.64 (m, 15H), 8.70 (d, 1H), 8.77 (d, 1H), 8.82 (s, 1H)。
13C-NMR: δ = 19.06, 115.39, 115.14, 121.38, 123.47, 123.76, 125.03, 126.88, 127.07, 128.08, 128.23, 128.64, 129.13, 129.50, 129.55, 130.47, 141.77, 145.57, 146.00, 151.86, 154.10, 154.71。
【０１９８】
実施例Ｃ４：リガンド（Ｃ４）の合成：
【０１９９】
【化２９】
2009518291.tif 000031
【０２００】
０．８６８ｇのアルデヒド（２．１１９ミリモル）（Ｂ２）を２５ｍＬのベンゼン中に溶解した。４００μＬの２，６−ジイソプロピルアニリン（２．１１９ミリモル）を加えた。３滴のトリフルオロ酢酸によって混合物を酸性化し、水分離器を用いて２４時間還流した。黄色の溶液をＨ２Ｏによって中性になるまで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去すると粘稠な黄色の残渣が残留し、これはエーテルによって発泡させると固体になった。深床濾過によって粗生成物を精製した。この目的のために、シリカゲルＧ６０を充填した焼結ガラス吸引フィルターを用いた。
【０２０１】
目標生成物は、１：１のエーテル／ヘキサンの溶出液混合物中において実質的に溶媒先端で溶出した。ロータリーエバポレーター上で溶媒を除去し、高真空中で乾燥して、固体の黄色の反応生成物を得た。収量：ｍ＝０．９００ｇ（７４．６％）；外観＝黄色の結晶。
【０２０２】
Ｒｆ＝０．８７（エーテル／ヘキサン＝１：１）。
融点：１６５〜１６７℃。
MS (FAB): [M + H]+ = 569.36 m/e。
【０２０３】
1H-NMR (300 MHz) CDCl3中: δ = 0.91 (d, 3H), 0.99 (d, 6H), 1.23 (d, 12H), 1.32 (d, 3H), 2.91 - 3.17 (m, 4H), 7.07 - 7.73 (m, 12H), 8.51 (s, 1H), 8.70 (d, 1H), 8.76 (d, 1H)。
【０２０４】
13C-NMR: δ = 22.25, 23.70, 24.73, 28.25, 28.31, 28.77, 28.94, 115.94, 118.84, 119.67, 123.08, 123.27, 123.74, 124.17, 125.14, 128.02, 129.24, 130.25, 130.36, 137.11, 137.36, 141.86, 142.96, 145.06, 149.47, 153.23, 157.27。
【０２０５】
実施例Ｃ５：リガンド（Ｃ５）の合成：
【０２０６】
【化３０】
2009518291.tif 000032
【０２０７】
出発物質として２４７ｍｇ（０．６０３ミリモル）のアルデヒド（Ｂ２）及び７５μＬ（０．６０３ミリモル）の２，６−ジメチルアニリンを用いて、実施例Ｃ１と同様の方法によって合成を行った。収量：ｍ＝０．１９０ｇ（６１％）；外観＝黄色の結晶。
【０２０８】
Ｒｆ＝０．８６（エーテル／ヘキサン＝１：１）。
1H-NMR (300 MHz) CDCl3中: δ = 0.90 - 1.27 (m, 12H), 2.24 (s, 6H), 3.09 (m, 2H), 6.98 - 7.72 (m, 13H), 8.53 (s, 1H), 8.68 (d, 1H), 8.77 (d, 1H)。
【０２０９】
13C-NMR: δ = 18.76, 22.26, 24.12, 24.42, 24.71, 28.80, 29.32, 115.87, 123.28, 123.82, 124.20, 124.31, 125.04, 127.16, 128.08, 128.16, 128.87, 129.33, 129.35, 130.22, 133.31, 137.13, 141.85, 145.19, 147.44, 151.33, 153.20, 157.76。
【０２１０】
実施例Ｃ６：リガンド（Ｃ６）の合成：
【０２１１】
【化３１】
2009518291.tif 000033
【０２１２】
２６４ｍｇのアルデヒド（１．１１２ミリモル）（Ｂ３）を２０ｍＬのベンゼン中に溶解し、１９７ｍｇの２，６−ジイソプロピルアニリン（１．１１２ミリモル）及び３滴のトリフルオロ酢酸と共に４８時間還流した。黄色の溶液を中性になるまで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒の大部分を除去した後、粗生成物を高真空中で短時間乾燥して黄色の油状物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製した。
【０２１３】
溶出液：エーテル；静止相：シリカゲルＧ６０；カラム長さ：１１ｃｍ；カラム直径：２．５ｃｍ。
収量：ｍ＝２９９ｍｇ（６７．８％）；外観：明黄色の粉末。
【０２１４】
Ｒｆ＝０．５７（エーテル）。
融点：１１０〜１１１℃。
1H-NMR (300 MHz) CDCl3中: δ = 1.22 (d, 12H), 3.13 (sept, 2H), 5.84 (s, 2H), 7.05 (d, 1H), 7.15 (dd, 1H), 7.21 - 7.24 (m, 3H), 7.34 (dd, 1H), 7.47(dd, 2H), 7.63 (dd, 1H), 8.59 (s,1H), 8.63 (d, 2H)。
【０２１５】
13C-NMR: δ = 23.81 , 28.27, 55.69, 109.96, 121.92, 123.01 , 123.22, 123.30, 123.82, 124.42, 124.43, 127.74, 137.44, 137.72, 141.52, 143.01, 149.72, 149.89, 156.27, 156.93。
【０２１６】
実施例Ｃ７：リガンド（Ｃ７）の合成：
【０２１７】
【化３２】
2009518291.tif 000034
【０２１８】
３５０ｍｇのアルデヒド（１．４８ミリモル）（Ｂ３）を２０ｍＬのベンゼン中に溶解し、１７９ｍｇの２，６−ジメチルアニリン（１．４８ミリモル）及び３滴のトリフルオロ酢酸と共に２０時間還流した。黄色の溶液を中性になるまで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒の大部分を除去した後、粗生成物を高真空中で短時間乾燥して黄色の油状物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製した。
【０２１９】
溶出液混合物：エーテル／ＴＨＦ＝４：１；静止相：シリカゲルＧ６０；カラム長さ：１２ｃｍ；カラム直径：２．５ｃｍ。
収量：ｍ＝３４５ｍｇ（６８．４％）；外観：明黄色の油状物。
【０２２０】
Ｒｆ＝０．６８（エーテル／ＴＨＦ＝４：１）。
1H-NMR (300 MHz) CDCl3中: δ = 2.25 (s, 6H), 5.82 (s, 2H), 7.01 (d, 2H), 7.12 (d, 2H), 7.21 (dd, 1H), 7.33 (dd, 1H), 7.46 (d, 2H), 7.60 (dd, 1H), 8.61 (s, 2H), 8.64 (s, 1H)。
【０２２１】
13C-NMR: δ = 18.77, 55.58, 109.86, 121.81 , 122.90, 123.14, 123.83, 124.03, 127.42, 127.71, 128.40, 137.37, 141.49, 143.07, 149.86, 151.54, 156.29, 157.44。
実施例Ｃ８：リガンド（Ｃ８）の合成：
【０２２２】
【化３３】
2009518291.tif 000035
【０２２３】
３００ｍｇのアルデヒド（１．２６ミリモル）（Ｂ３）を３０ｍＬのベンゼン中に溶解し、水分離器を用いて、５２４ｍｇの２，６−ジブロモアニリン（２．０９ミリモル）及び３滴のトリフルオロ酢酸と共に１７日間還流した。黄色の溶液を中性になるまで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒の大部分を除去した後、粗生成物を高真空中で短時間乾燥して黄褐色の油状物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製した。収量：ｍ＝２９５ｍｇ（４９．７％）；外観：明黄色の粉末。
【０２２４】
Ｒｆ＝０．３５（エーテル）。
融点：４６〜４８℃。
IR: 1632 cm-1 (C=N)。
【０２２５】
1H-NMR (300 MHz) CDCl3中: δ = 5.82 (s, 2H), 6.86 (t, 1H), 7.01 (d, 1H), 7.18-7.22 (m, 1H), 7.31- 7.36 (m, 1H), 7.41-7.48 (m, 2H), 7.56-7.62 (m, 3H), 8.60-8.65 (m, 2H), 8.68 (s, 1H)。
【０２２６】
13C-NMR: δ = 55.59, 109.79, 115.24, 121.73, 122.98, 123.05, 123.44, 123.70, 126.10, 127.66, 132.32, 137.27, 141.36, 142.11, 149.67, 149.74, 155.89, 160.89。
MS (FAB pos): (M+H)+ = 470.94。
【０２２７】
実施例Ｃ９：リガンド（Ｃ９）の合成：
【０２２８】
【化３４】
2009518291.tif 000036
【０２２９】
反応手順：
３００ｍｇのアルデヒド（１．２６４ミリモル）（Ｂ３）を２０ｍＬのベンゼン中に溶解し、２９６ｍｇの２，５−ジフェニルピロル−１−イルアミン（１．２６４ミリモル）及び４滴のトリフルオロ酢酸と共に７２時間還流した。反応溶液を、濃度５％の水酸化ナトリウム水溶液で２回、次に水で２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。濾過した溶液をロータリーエバポレーター上で蒸発させ、高真空中で短時間乾燥して黄色の油状物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製した。
【０２３０】
溶出液：エーテル：ＴＨＦ＝４：１；静止相：シリカゲルＧ６０；カラム長さ：１２ｃｍ；カラム直径：２．５ｃｍ。
収量：ｍ＝３１８ｍｇ（５５．５％）；外観：黄色の粉末。
【０２３１】
Ｒｆ＝０．３７（エーテル／ＴＨＦ＝４：１）。
融点：５５℃。
1H-NMR (300 MHz) CDCl3中: δ = 5.69 (S, 2H), 6.49 (s, 2H), 6.82 (d, 1H), 7.17 ("t", 1H), 7.24 - 7.43 (m, 9H), 7.53 (d・t, 1H), 7.64 - 7.68 (m, 4H), 8.37 - 8.40 (m, 2H), 5.57 (d, 1H)。
【０２３２】
13C-NMR: δ = 55.46, 109.59, 109.93, 121.70, 122.44, 123.14, 123.19, 123.70, 126.87, 127.74, 128.69. 128.75, 132.58, 132.89, 137.34, 140.30, 141.37, 149.74, 156.15, 156.83。
【０２３３】
実施例Ｄ１：コンプレックス（Ｄ１）の合成：
【０２３４】
【化３５】
2009518291.tif 000037
【０２３５】
１４２ｍｇのリガンド（０．２７７ミリモル）（Ｃ１）を１０ｍＬのｎ−ブタノール中で撹拌した。加熱することによって３５ｍｇのＦｅＣｌ２（０．２７７ミリモル）を２０ｍＬのブタノール中に溶解し、リガンドの懸濁液に加えると、混合物は添加後に速やかに褐色になった。続いて、混合物を９５℃において１５時間撹拌したところ、濃色化及び色変化は観察できなかった。この理由のために、続いて混合物を２４時間還流した。濃暗緑色の溶液が形成された。高真空中で溶媒を除去し、残留した粉末を高真空中で数時間乾燥した。
【０２３６】
外観：緑色の粉末；小割合の褐色物質を含む。
分解温度：１８０〜１８２℃。
実施例Ｄ２：コンプレックス（Ｄ２）の合成：
【０２３７】
【化３６】
2009518291.tif 000038
【０２３８】
５００ｍｇのリガンド（１．０９５ミリモル）（Ｃ２）を２０ｍＬのｎ−ブタノール中で撹拌した。加熱することによって１３９ｍｇのＦｅＣｌ２（１．０９５ミリモル）を２０ｍＬのブタノール中に溶解し、リガンドの懸濁液に加えると、混合物は添加後に速やかに褐色になった。続いて、混合物を８０℃において１５分間、次に室温で１８時間撹拌した。高真空中で溶媒を除去し、残渣を無水エーテルで２回洗浄した。残留した粉末を高真空中で数時間乾燥した。
【０２３９】
外観：錆褐色の粉末。
実施例Ｄ３：コンプレックス（Ｄ３）の合成：
【０２４０】
【化３７】
2009518291.tif 000039
【０２４１】
４００ｍｇのリガンド（０．９３３ミリモル）（Ｃ３）を２０ｍＬのｎ−ブタノール中で撹拌した。加熱することによって１１８ｍｇのＦｅＣｌ２（０．９３３ミリモル）を２０ｍＬのブタノール中に溶解し、リガンドの懸濁液に加えると、混合物は添加後に速やかに褐色になった。続いて、混合物を８０℃において１５分間、次に室温で１７時間撹拌した。高真空中で溶媒を除去し、残渣を無水エーテルで３回洗浄した。残留した粉末を高真空中で数時間乾燥した。
【０２４２】
外観：褐色の粉末。
分解温度：１７２℃。
MS (FAB): [M + H]+ = 1039.4 m/e。
【０２４３】
実施例Ｄ４：コンプレックス（Ｄ４）の合成：
【０２４４】
【化３８】
2009518291.tif 000040
【０２４５】
電磁スターラーを用いて、２２０ｍｇのリガンド（０．３８７ミリモル）（Ｃ４）を２５ｍＬのｎ−ブタノール中で撹拌した。４９ｍｇのＦｅＣｌ２（０．３８７ミリモル）を溶液に加えた。続いて、混合物を３８時間還流した。数時間の還流後に、暗青色の溶液が得られた。高真空中で溶媒を除去した。残留した粉末を高真空中で数時間乾燥した。
【０２４６】
外観：緑色の粉末。
分解温度：１２５〜１２７℃。
実施例Ｄ５：コンプレックス（Ｄ５）の合成：
【０２４７】
【化３９】
2009518291.tif 000041
【０２４８】
２２７ｍｇのリガンド（０．４００ミリモル）（Ｃ４）を２５ｍＬのｎ−ブタノール中で撹拌した。４９ｍｇのＣｏＣｌ２（０．４００ミリモル）を溶液に加えた。続いて、混合物を４６時間還流した。数時間の還流後に青緑色の溶液が形成された。高真空中で溶媒を除去した。残留した粉末を高真空中で数時間乾燥した。
【０２４９】
外観：緑色の粉末。
分解温度：１５８〜１６０℃。
実施例Ｄ６：コンプレックス（Ｄ６）の合成：
【０２５０】
【化４０】
2009518291.tif 000042
【０２５１】
２２９ｍｇのリガンド（０．４０３ミリモル）（Ｃ４）を２５ｍＬのｎ−ブタノール中で撹拌した。８８ｍｇのＮｉＢｒ２（０．４０３ミリモル）を溶液に加えた。続いて、混合物を２４時間還流した。数時間の還流後に褐色の溶液が形成された。高真空中で溶媒を除去した。残留した粉末を高真空中で数時間乾燥した。
【０２５２】
外観：明褐色の粉末。
分解温度：１８０℃。
実施例Ｄ７：コンプレックス（Ｄ７）の合成：
【０２５３】
【化４１】
2009518291.tif 000043
【０２５４】
１６４ｍｇのリガンド（０．３０２ミリモル）（Ｃ５）を２０ｍＬのｎ−ブタノール中で撹拌した。加熱することによって４０．５ｍｇのＦｅＣｌ２（０．３０２ミリモル）を２０ｍＬのブタノール中に溶解し、リガンドの懸濁液に加えた。続いて、混合物を１７時間還流すると、混合物はほんの短時間の後に緑色になった。一晩で暗青色の溶液が形成された。
【０２５５】
高真空中で溶媒を除去した。残留した粉末を高真空中で数時間乾燥した。
外観：緑色の粉末。
実施例Ｄ８：コンプレックス（Ｄ８）の合成：
【０２５６】
【化４２】
2009518291.tif 000044
【０２５７】
１０２ｍｇのリガンド（０．２５７ミリモル）（Ｃ６）を２５ｍＬのｎ−ブタノール中で撹拌した。加熱しながら３３ｍｇのＦｅＣｌ２（０．２５７ミリモル）を２５ｍＬのｎ−ブタノール中に溶解すると、混合物は自然に黄色になった。続いて、混合物を８０℃で２４時間撹拌した。数時間の加熱の後に、暗緑色の溶液が形成された。高真空中で固体を除去した。残留した粉末を高真空中で数時間乾燥した。
【０２５８】
外観：緑色の粉末。
融点：１０８〜１１０℃。
実施例Ｄ９：コンプレックス（Ｄ９）の合成：
【０２５９】
【化４３】
2009518291.tif 000045
【０２６０】
１４９ｍｇのリガンド（０．３７６ミリモル）（Ｃ６）を２５ｍＬのｎ−ブタノール中で撹拌した。加熱しながら４９ｍｇのＣｏＣｌ２（０．３７６ミリモル）を２５ｍＬのｎ−ブタノール中に溶解して溶液に加えると、混合物は自然に緑色になった。続いて、混合物を２４時間還流した。数時間の還流後に、青緑色の溶液が形成された。高真空中で溶媒を除去した。残留した粉末を高真空中で数時間乾燥した。コンプレックスを無水エーテルで洗浄し、再び乾燥した。
【０２６１】
外観：緑色の粉末。
融点：２１０℃で開始し、色変化なしに２５℃の範囲で拡がっていた。
実施例Ｄ１０：コンプレックス（Ｄ１０）の合成：
【０２６２】
【化４４】
2009518291.tif 000046
【０２６３】
９８ｍｇのリガンド（０．２８８ミリモル）（Ｃ７）を２５ｍＬのｎ−ブタノール中で撹拌した。加熱しながら３７ｍｇのＦｅＣｌ２（０．２８８ミリモル）を２５ｍＬのｎ−ブタノール中に溶解して溶液に加えると、混合物は自然に黄色になった。続いて、混合物を１００℃において２４時間撹拌した。数時間の加熱の後に、緑色の溶液が形成された。高真空中で溶媒を除去した。残留した粉末を高真空中で数時間乾燥した。
【０２６４】
外観：緑色の粉末。
融点：８０℃で開始し、緑色から褐色への色変化を伴って３０℃の範囲で拡がっていた。
【０２６５】
実施例Ｄ１１：コンプレックス（Ｄ１１）の合成：
【０２６６】
【化４５】
2009518291.tif 000047
【０２６７】
２１１ｍｇのリガンド（０．６１９ミリモル）（Ｃ７）を２５ｍＬのｎ−ブタノール中で撹拌した。加熱しながら８０ｍｇのＣｏＣｌ２（０．６１９ミリモル）を３５ｍＬのｎ−ブタノール中に溶解して溶液に加えると、混合物は自然に青色になった。続いて、混合物を２４時間還流した。数時間の還流後に、青緑色の溶液が形成された。高真空中で溶媒を除去した。残留した粉末を高真空中で数時間乾燥した。コンプレックスを無水エーテルで洗浄し、再び乾燥した。
【０２６８】
外観：緑色の粉末。
融点：１００℃で開始し、色変化を起こすことなく３０℃の範囲で拡がっていた。
実施例Ｄ１２：コンプレックス（Ｄ１２）の合成：
【０２６９】
【化４６】
2009518291.tif 000048
【０２７０】
２０５ｍｇのリガンド（０．４５２ミリモル）（Ｃ９）を１０ｍＬのｎ−ブタノール中で撹拌した。加熱しながら５７ｍｇのＦｅＣｌ２（０．４５２ミリモル）を２５ｍＬのｎ−ブタノール中に溶解して溶液に加えると、混合物は橙色になった。１週間還流した後、高真空中で溶媒を除去した。残留した粉末を高真空中で数時間乾燥した。
【０２７１】
外観：黄土色の粉末。
分解温度：正確には測定できなかった；全てがＴ＝１３６℃において溶融し、暗色化した。
【０２７２】
実施例Ｄ１３：コンプレックス（Ｄ１３）の合成：
【０２７３】
【化４７】
2009518291.tif 000049
【０２７４】
電磁スターラーを用いて、１６５ｍｇのケト成分（０．６７５ミリモル）（Ｂ４）を２０ｍＬのｎ−ブタノール中で撹拌した。１３４ｍｇのＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（０．６７５ミリモル）を加え、反応混合物を、油浴上、８５℃において１時間撹拌した。シリンジを用いて１６７μＬの２，６−ジメチルアニリン（１．３５ミリモル）を加えた。１時間の間にわたって、褐色から緑色を経て青色への色変化が観察された。この温度において懸濁液を２０時間撹拌した。次に、高真空中で溶媒を除去し、得られた粉末を、焼結ガラス吸引フィルター上においてヘキサンで洗浄し、高真空中において再び乾燥した。収率７８％。
【０２７５】
外観：青色の粉末。
融点：１０８〜１０９℃。
IR: 1583 cm-1; 1627 cm-1。
【０２７６】
実施例Ｄ１４：コンプレックス（Ｄ１４）の合成：
【０２７７】
【化４８】
2009518291.tif 000050
【０２７８】
電磁スターラーを用いて、１２９ｍｇのケト成分（０．５３０ミリモル）（Ｂ４）を２０ｍＬのｎ−ブタノール中で撹拌した。１０５ｍｇのＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（０．５３０ミリモル）を加え、反応混合物を、油浴上、８５℃において１時間撹拌した。シリンジを用いて２００μＬの２，６−ジイソプロピルアニリン（１．０６ミリモル）を加えた。１時間の間にわたって、褐色から緑色を経て青色への色変化が観察された。この温度において懸濁液を２０時間撹拌した。次に、高真空中で固体を除去し、得られた粉末を、まず、焼結ガラス吸引フィルター上においてエーテルで洗浄した。沈殿物はエーテル中に易溶解性であることが分かったので、これをヘキサンで洗浄し、高真空中において再び乾燥した。収率６７％。
【０２７９】
外観：青色の粉末。
融点：７２〜７５℃。
IR: 1577 cm-1; 1625 cm-1。
【０２８０】
実施例Ｄ１５：コンプレックス（Ｄ１５）の合成：
【０２８１】
【化４９】
2009518291.tif 000051
【０２８２】
電磁スターラーを用いて、１５０ｍｇのケト成分（０．６１４ミリモル）（Ｂ４）をアルゴン雰囲気下において６０ｍＬのｎ−ブタノール中で撹拌した。６５ｍｇのＦｅＣｌ２（０．５１２ミリモル）及び１５８μＬの２，６−ジメチルアニリン（１．２８ミリモル）を加えた。反応混合物を、油浴上、８０℃において加熱した。この温度において３時間撹拌した後に、黄橙色の溶液が形成された。次に５滴の氷酢酸を加えた。更に１５時間後に、暗緑色の溶液が形成された。高真空中で溶媒を除去して、輝緑色の固体を得た。残渣を、各回３５ｍＬの無水エーテルによって合計で３回洗浄し、高真空中で乾燥した。
【０２８３】
収率５７％。
外観：緑青色の粉末。
融点：１５０℃。
【０２８４】
IR: 1588 cm-1; 1604 cm-1; 1724 cm-1。
実施例Ｄ１６：コンプレックス（Ｄ１６）の合成：
【０２８５】
【化５０】
2009518291.tif 000052
【０２８６】
電磁スターラーを用いて、１０２ｍｇのケト成分（０．３８５ミリモル）（Ｂ５）を２０ｍＬのｎ−ブタノール中で撹拌した。７６ｍｇのＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（０．３８５ミリモル）を加え、反応混合物を、油浴上、８５℃において加熱した。３０分後、シリンジを用いて１４６μＬの２，６−ジイソプロピルアニリン（０．７７１ミリモル）を加えた。１時間の間にわたって、色が褐色から緑色を経て青色へ変化した。更に２２時間後、少量の不溶の暗褐色の物質を含む暗青色の溶液が形成された。高真空中で溶媒を除去して青緑色の固体を得、これをＧ４焼結ガラス吸引フィルター上においてヘキサンで洗浄し、再び乾燥した。収率８２％。
【０２８７】
外観：緑青色の粉末。
融点：６７〜７０℃。
IR: 1577 cm-1; 1635 cm-1。
【０２８８】
重合：
接触温度計、テフロンブレードを有するスターラー、ガス導入管、凝縮器、及び加熱マントルを備えた１Ｌの四つ口フラスコ内で重合実験を行った。このフラスコ内に２５０ｍＬのトルエンを配置し、アルゴン下４０℃において適当量のコンプレックスを加えた。次に、溶液を７５℃において１０分間加熱して、全てのコンプレックスを溶液中に溶解した。次に、溶液を４０℃に戻し、表１に示すような適当量のCromptonからのトルエン中の濃度３０％のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）溶液を加えた。
【０２８９】
この溶液に、消費量に応じて１０〜４０Ｌ／時のエチレンを通した。重合を停止させるために、エチレンの導入を停止し、溶液にアルゴンを通した。次に、１５ｍＬの濃塩酸及び５０ｍＬのメタノールの混合物を加えることによってＭＡＯを完全に分解した。１５分間撹拌した後、２５０ｍＬのメタノールを加えて、形成されたポリマーを完全に沈殿させた。ガラスフリットフィルター上でポリマーを濾別し、メタノールで３回洗浄し、減圧下７０℃において乾燥した。重合データ及び生成物データを表１に要約する。
【０２９０】
【表１】
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【国際調査報告】
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