(57)【要約】ガス分離、ガス貯蔵、触媒反応及びセンサのためのゼオライト骨格の開示がなされている。特に、ゼオライト骨格（ＺＩＦ）の開示がなされている。開示されているＺＩＦは、任意の数の遷移金属又は同種の遷移金属の組成を具えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ−Ｌ−Ｍ型の全体構造を具えるゼオライト骨格であって、
Ｍは、遷移金属を具えており、
Ｌは、１，２，３，又はそれらの組み合わせから成る群から選択される構造を具える連結部分であり、
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Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５，Ａ６及びＡ７は、Ｃ又はＮ原子のいずれかであることが可能であり、
Ｒ５からＲ８は、Ａ１及びＡ４がＣ原子を具える場合に存在し、
Ｒ１，Ｒ４又はＲ９は、Ｍと干渉しない非立体的に遮蔽した官能基を具えており、
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２が、それぞれ個別にアルキル基、ハロ基、シアノ基、ニトロ基であり、
Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４，Ｍ５，Ｍ６が、それぞれ遷移金属を具えており、
連結基が構造３を具える場合に、Ｒ１０，Ｒ１１及びＲ１２がそれぞれ個別に電子求引基であることを特徴とするゼオライト骨格。
【請求項２】
Ｒ１，Ｒ４及びＲ９が、Ｈ原子、メチル基、ハロ基、シアノ基、及びエチル基から成る群からそれぞれ個別に選択されることを特徴とする請求項１に記載のゼオライト骨格。
【請求項３】
Ｒ１０，Ｒ１１及びＲ１２が、ニトロ基、シアノ基、フルオロ基、及びクロロ基から成る群からそれぞれ個別に選択されることを特徴とする請求項１に記載のゼオライト骨格。
【請求項４】
Ｌがイミダゾレート又はイミダゾレート誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のゼオライト骨格。
【請求項５】
Ｌが、４，５，６，７，８，及び９から成る群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のゼオライト骨格。
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【請求項６】
前記ゼオライト骨格が、複数の異なる遷移金属を具えていることを特徴とする請求項１に記載のゼオライト骨格。
【請求項７】
前記ゼオライト骨格が、複数の異なる連結基を具えていることを特徴とする請求項１に記載のゼオライト骨格。
【請求項８】
前記遷移金属が、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｌｕ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｌｒ，Ｒｆ，Ｄｂ，Ｓｇ，Ｂｈ，Ｈｓ，Ｍｔ，Ｄｓ，Ｒｇ及びＵｕｂから成る群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のゼオライト骨格。
【請求項９】
前記イミダゾレート又はイミダゾレート誘導体が、置換イミダゾレート；メチル基、ニトロ基、シアノ基、又はクロロ基を具えるベンズイミダゾレート；アザベンズイミダゾレート；ベンズイミダゾレートの１又は２の炭素原子を窒素に置換したアザベンズイミダゾレートから成る群から選択されることを特徴とする請求項４に記載のゼオライト骨格。
【請求項１０】
前記遷移金属が、遷移金属が無い骨格と比較して前記ゼオライト骨格のカチオン電荷を増やすことにより、気体選択性を増やすことを特徴とする請求項１に記載のゼオライト骨格。
【請求項１１】
前記ゼオライト骨格が、ＡＢＷ，ＡＣＯ，ＡＥＩ，ＡＥＬ，ＡＥＮ，ＡＥＴ，ＡＦＧ，ＡＦＩ，ＡＦＮ，ＡＦＯ，ＡＦＲ，ＡＦＳ，ＡＦＴ，ＡＦＸ，ＡＦＹ，ＡＨＴ，ＡＮＡ，ＡＰＣ，ＡＰＤ，ＡＳＴ，ＡＳＶ，ＡＴＮ，ＡＴＯ，ＡＴＳ，ＡＴＴ，ＡＴＶ，ＡＷＯ，ＡＷＷ，ＢＣＴ，ＢＥＡ，ＢＥＣ，ＢＩＫ，ＢＯＧ，ＢＰＨ，ＢＲＥ，ＣＡＮ，ＣＡＳ，ＣＤＯ，ＣＦＩ，ＣＧＦ，ＣＧＳ，ＣＨＡ，ＣＨＩ，ＣＬＯ，ＣＯＮ，ＣＺＰ，ＤＡＣ，ＤＤＲ，ＤＦＯ，ＤＦＴ，ＤＯＨ，ＤＯＮ，ＥＡＢ，ＥＤＩ，ＥＭＴ，ＥＯＮ，ＥＰＩ，ＥＲＩ，ＥＳＶ，ＥＴＲ，ＥＵＯ，ＥＺＴ，ＦＡＲ，ＦＡＵ，ＦＥＲ，ＦＲＡ，ＧＩＳ，ＧＩＵ，ＧＭＥ，ＧＯＮ，ＧＯＯ，ＨＥＵ，ＩＦＲ，ＩＨＷ，ＩＳＶ，ＩＴＥ，ＩＴＨ，ＩＴＷ，ＩＷＲ，ＩＷＶ，ＩＷＷ，ＪＢＷ，ＫＦＩ，ＬＡＵ，ＬＥＶ，ＬＩＯ，ＬＩＴ，ＬＯＳ，ＬＯＶ，ＬＴＡ，ＬＴＬ，ＬＴＮ，ＭＡＲ，ＭＡＺ，ＭＥＩ，ＭＥＬ，ＭＥＰ，ＭＥＲ，ＭＦＩ，ＭＦＳ，ＭＯＮ，ＭＯＲ，ＭＯＺ，ＭＳＥ，ＭＳＯ，ＭＴＦ，ＭＴＮ，ＭＴＴ，ＭＴＷ，ＭＷＷ，ＮＡＢ，ＮＡＴ，ＮＥＳ，ＮＯＮ，ＮＰＯ，ＮＳＩ，ＯＢＷ，ＯＦＦ，ＯＳＩ，ＯＳＯ，ＯＷＥ，ＰＡＲ，ＰＡＵ，ＰＨＩ，ＰＯＮ，ＲＨＯ，ＲＯＮ，ＲＲＯ，ＲＳＮ，ＲＴＥ，ＲＴＨ，ＲＵＴ，ＲＷＲ，ＲＷＹ，ＳＡＯ，ＳＡＳ，ＳＡＴ，ＳＡＶ，ＳＢＥ，ＳＢＳ，ＳＢＴ，ＳＦＥ，ＳＦＦ，ＳＦＧ，ＳＦＨ，ＳＦＮ，ＳＦＯ，ＳＧＴ，ＳＩＶ，ＳＯＤ，ＳＯＳ，ＳＳＹ，ＳＴＦ，ＳＴＩ，ＳＴＴ，ＳＺＲ，ＴＥＲ，ＴＨＯ，ＴＯＮ，ＴＳＣ，ＴＵＮ，ＵＥＩ，ＵＦＩ，ＵＯＺ，ＵＳＩ，ＵＴＬ，ＶＥＴ，ＶＦＩ，ＶＮＩ，ＶＳＶ，ＷＥＩ，ＷＥＮ，ＹＵＧ，及びＺＯＮから成る群から選択される骨格構造を具えることを特徴とする請求項１に記載のゼオライト骨格。
【請求項１２】
前記ゼオライト骨格が、ＥＭＴ，ＥＭＴ／ＦＡＵ，ＢＥＡ，ＣＡＮ，ＧＭＥ，ＬＴＬ，ＭＡＺ，ＭＯＲ，ＭＴＷ，及びＯＦＦから成る群から選択される構造骨格を具えることを特徴とする請求項１に記載のゼオライト骨格。
【請求項１３】
前記ゼオライト骨格が複数の細孔を具えており、前記複数の細孔のそれぞれが原子又は分子吸着のための十分な数の到達可能な部位を具えていることを特徴とする請求項１に記載のゼオライト骨格。
【請求項１４】
前記複数の細孔のうちの１の細孔の比表面積が、約２０００ｍ２／ｇよりも大きいことを特徴とする請求項１３に記載のゼオライト骨格。
【請求項１５】
前記複数の細孔のうちの１の細孔の比表面積が、約３，０００から１８，０００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１３に記載のゼオライト骨格。
【請求項１６】
前記複数の細孔のうちの１の細孔の比表面積が、約３，０００から６，０００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１３に記載のゼオライト骨格。
【請求項１７】
前記複数の細孔のうちの１の細孔が、０．１から０．９９ｃｍ３／ｃｍ３の細孔容量を具えることを特徴とする請求項１３に記載のゼオライト骨格。
【請求項１８】
前記複数の細孔のうちの１の細孔が、０．４から０．５ｃｍ３／ｃｍ３の細孔容量を具えることを特徴とする請求項１３に記載のゼオライト骨格。
【請求項１９】
前記ゼオライト骨格が約０．１７ｇ／ｃｍ３の骨格密度を有することを特徴とする請求項１に記載のゼオライト骨格。
【請求項２０】
前記ゼオライト骨格が、本書に記載の表のいずれか１つに示すような原子座標を具えていることを特徴とする請求項１に記載のゼオライト骨格。
【請求項２１】
さらに、ゲスト種を具えていることを特徴とする請求項１に記載のゼオライト骨格。
【請求項２２】
前記ゲスト種が、前記ゼオライト骨格の比表面積を増やすことを特徴とする請求項２１に記載のゼオライト骨格。
【請求項２３】
前記ゲスト種が、１００ｇ／ｍｏｌよりも小さい分子量を具える有機分子、３００ｇ／ｍｏｌよりも小さい分子量を具える有機分子、６００ｇ／ｍｏｌよりも小さい分子量を具える有機分子、６００ｇ／ｍｏｌよりも大きい分子量を具える有機分子、少なくとも１の芳香環、多環芳香族炭化水素、及び化学式ＭｍＸｎを有する金属錯体を含む有機分子、及びこれらの組み合わせから成る群から選択され、Ｍは金属イオンであり、Ｘは１４族から１７族のアニオンから成る群から選択され、ｍは１から１０までの整数であり、ｎは、金属クラスタが所定の電荷を有するように当該金属クラスタを荷電平衡させるよう選択される数であることを特徴とする請求項２１に記載のゼオライト骨格。
【請求項２４】
さらに、金属−有機物骨格の比表面積を増やす相互貫入ゼオライト骨格を具えていることを特徴とする請求項１に記載のゼオライト骨格。
【請求項２５】
さらに、吸着化学種を具えていることを特徴とする請求項１に記載のゼオライト骨格。
【請求項２６】
前記吸着化学種が、アンモニア、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アミン、メタン、酸素、アルゴン、窒素、アルゴン、有機色素、多環有機分子、及びそれらの組み合わせから成る群から選択されることを特徴とする請求項２５に記載のゼオライト骨格。
【請求項２７】
請求項１に記載のゼオライト骨格を具えているガス貯蔵装置。
【請求項２８】
導電ポリマー及び請求項１に記載のゼオライト骨格を具えているセンサ。
【請求項２９】
請求項１に記載のゼオライト骨格を具えている触媒基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）の下で、参照することにより開示が全体として本書に盛り込まれた、２００６年２月２８日に出願された米国仮出願第６０／７７７，７３号、及び２００７年１月２４日に出願された米国仮出願第６０／８８６，４９２号に基づく優先権を主張する。
【０００２】
少なくとも１つの態様において、本発明は、結晶ゼオライト及びこれを使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
世界経済の大部分（３，５００億ドル）が、石油化学における分解、水の軟水化及び浄化のためのイオン交換、及び気体の分離における多孔質結晶ゼオライトの使用に基づいている。ゼオライト構造は、Ｏ原子を介して共有結合した四面体Ｓｉ（Ａｌ）Ｏ４ユニットから成り、１５０の様々なタイプの骨格を形成する。長年の課題は、それらの細孔の中に遷移金属イオン及び有機単位を取り込むことであり、より望ましくは、ゼオライト骨格と一体化した部分としてそれを行うことである。このような性能は、電子的及び立体的特性を有機的な結びつきの機能化によって調整可能な高濃度の規則遷移金属部位に細孔が覆われるため、多くの触媒的応用で有用である。しかしながら、これらの特徴を結びつけるこのようなゼオライトを実現するための構想は、概して未だ実現されていない状態にある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の一実施例は、ゼオライト骨格を提供し、これは、Ｍ−Ｌ−Ｍ型の全体構造を具え、Ｍは、遷移金属を具えており、Ｌは、１，２，３又はそれらの組み合わせから成る群から選択される構造を具える結合部分であり、
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Ａ，Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５，Ａ６及びＡ７は、Ｃ又はＮ原子のいずれかであり、Ｒ５からＲ８は、Ａ１及びＡ４がＣ原子を具える場合に存在し、Ｒ１，Ｒ４又はＲ９は、Ｍと干渉しない非立体的に遮蔽された官能基を具えており、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２のそれぞれが、個別にアルキル基、ハロ基、シアノ基、又はニトロ基であり、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４，Ｍ５，Ｍ６が、それぞれ遷移金属を具えており（これらはＭの例）、連結基が構造３を具える場合に，Ｒ１０，Ｒ１１及びＲ１２がそれぞれ個別に電子求引基である。一実施例では、Ｒ１，Ｒ４及びＲ９が、Ｈ、メチル基、ハロ基、シアノ基、及びエチル基を成す群から選択される個別に小さな官能基である。一実施例では、連結部分が、イミダゾレート又はイミダゾレート誘導体である。さらなる実施例では、イミダゾレート又はイミダゾレート誘導体が、４，５，６，７，８，及び９を成す群から選択される。
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一実施例では、イミダゾレート又はイミダゾレート誘導体が、置換イミダゾレート；すなわちメチル基、ニトロ基、シアノ基、又はクロロ基を具えるベンズイミダゾレート；アザベンズイミダゾレート；及び１又はそれ以上の炭素原子を窒素に置換したアザベンズイミダゾレートから成る群から選択される。遷移金属は、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｌｕ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｌｒ，Ｒｆ，Ｄｂ，Ｓｇ，Ｂｈ，Ｈｓ，Ｍｔ，Ｄｓ，Ｒｇ及びＵｕｂから成る群から選択される。一形態では、ゼオライト骨格が、異種の遷移金属の結合を具えている。さらに別の実施例では、ゼオライト骨格が、同種の遷移金属を具えているが、連結部分が異種の組み合わせである。さらなる実施例では、ゼオライト骨格が異種の遷移金属及び連結部分の混合物を具えている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
少なくとも１のバリエーションでは、本発明はゼオライト骨格を提供し、ゼオライト骨格は、ＡＢＷ，ＡＣＯ，ＡＥＩ，ＡＥＬ，ＡＥＮ，ＡＥＴ，ＡＦＧ，ＡＦＩ，ＡＦＮ，ＡＦＯ，ＡＦＲ，ＡＦＳ，ＡＦＴ，ＡＦＸ，ＡＦＹ，ＡＨＴ，ＡＮＡ，ＡＰＣ，ＡＰＤ，ＡＳＴ，ＡＳＶ，ＡＴＮ，ＡＴＯ，ＡＴＳ，ＡＴＴ，ＡＴＶ，ＡＷＯ，ＡＷＷ，ＢＣＴ，ＢＥＡ，ＢＥＣ，ＢＩＫ，ＢＯＧ，ＢＰＨ，ＢＲＥ，ＣＡＮ，ＣＡＳ，ＣＤＯ，ＣＦＩ，ＣＧＦ，ＣＧＳ，ＣＨＡ，ＣＨＩ，ＣＬＯ，ＣＯＮ，ＣＺＰ，ＤＡＣ，ＤＤＲ，ＤＦＯ，ＤＦＴ，ＤＯＨ，ＤＯＮ，ＥＡＢ，ＥＤＩ，ＥＭＴ，ＥＯＮ，ＥＰＩ，ＥＲＩ，ＥＳＶ，ＥＴＲ，ＥＵＯ，ＥＺＴ，ＦＡＲ，ＦＡＵ，ＦＥＲ，ＦＲＡ，ＧＩＳ，ＧＩＵ，ＧＭＥ，ＧＯＮ，ＧＯＯ，ＨＥＵ，ＩＦＲ，ＩＨＷ，ＩＳＶ，ＩＴＥ，ＩＴＨ，ＩＴＷ，ＩＷＲ，ＩＷＶ，ＩＷＷ，ＪＢＷ，ＫＦＩ，ＬＡＵ，ＬＥＶ，ＬＩＯ，ＬＩＴ，ＬＯＳ，ＬＯＶ，ＬＴＡ，ＬＴＬ，ＬＴＮ，ＭＡＲ，ＭＡＺ，ＭＥＩ，ＭＥＬ，ＭＥＰ，ＭＥＲ，ＭＦＩ，ＭＦＳ，ＭＯＮ，ＭＯＲ，ＭＯＺ，ＭＳＥ，ＭＳＯ，ＭＴＦ，ＭＴＮ，ＭＴＴ，ＭＴＷ，ＭＷＷ，ＮＡＢ，ＮＡＴ，ＮＥＳ，ＮＯＮ，ＮＰＯ，ＮＳＩ，ＯＢＷ，ＯＦＦ，ＯＳＩ，ＯＳＯ，ＯＷＥ，ＰＡＲ，ＰＡＵ，ＰＨＩ，ＰＯＮ，ＲＨＯ，ＲＯＮ，ＲＲＯ，ＲＳＮ，ＲＴＥ，ＲＴＨ，ＲＵＴ，ＲＷＲ，ＲＷＹ，ＳＡＯ，ＳＡＳ，ＳＡＴ，ＳＡＶ，ＳＢＥ，ＳＢＳ，ＳＢＴ，ＳＦＥ，ＳＦＦ，ＳＦＧ，ＳＦＨ，ＳＦＮ，ＳＦＯ，ＳＧＴ，ＳＩＶ，ＳＯＤ，ＳＯＳ，ＳＳＹ，ＳＴＦ，ＳＴＩ，ＳＴＴ，ＳＺＲ，ＴＥＲ，ＴＨＯ，ＴＯＮ，ＴＳＣ，ＴＵＮ，ＵＥＩ，ＵＦＩ，ＵＯＺ，ＵＳＩ，ＵＴＬ，ＶＥＴ，ＶＦＩ，ＶＮＩ，ＶＳＶ，ＷＥＩ，ＷＥＮ，ＹＵＧ，及びＺＯＮから成る群から選択される骨格構造を具えており、骨格が構造１から９のうちの１又はそれ以上を含む連結部分によって結合された複数の遷移金属を具えている。
【０００６】
本発明のゼオライト骨格のバリエーションは、１又はそれ以上の以下の特性を具えることができる：すなわち、複数の細孔の比表面積は、約２０００ｍ２／ｇよりも大きい；複数の細孔の比表面積は、約３，０００−６，０００ｍ２／ｇである；複数の細孔のうちの各細孔は、０．１から０．９９ｃｍ３／ｇの細孔容量を具えている；複数の細孔のうちの各細孔は、０．４から０．５ｃｍ３／ｇの細孔容量を具えている；約０．１７ｇ／ｃｍ３の骨格密度；本書に記載の表のうちの１つに記載の原子軸。
【０００７】
本発明のいくつかのゼオライト骨格は、相互貫入してもよい。さらに、本発明のいくつかのゼオライト骨格を使用して、化学種（例えば、アンモニア、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アミン、メタン、酸素、アルゴン、窒素、アルゴン、有機色素、多環有機分子、及びそれらの組み合わせ）を吸着可能である。本発明のいくつかのゼオライト骨格を、センサにおいて触媒としてガス貯蔵に使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本書及び添付の特許請求の範囲で使用するように、「ａ」，「ａｎｄ」，「ｔｈｅ」は、文脈が明らかに他のものを定めていない限り、複数の指示対象を含んでいる。このため、例えば、「ａ  ｐｏｒｅ」への言及は、複数のこのようなｐｏｒｅを含んでおり、「ｔｈｅ  ｍｅｔａｌ」への言及は、当業者等に知られた１又はそれ以上の金属への言及を含んでいる。
【０００９】
他のものを規定しない限り、本書で使用する全ての技術的及び科学的用語は、本開示が属する技術の通常の当業者によって一般に理解されている同一の意味を有する。本書に記載のものに類似又は相当する方法及び物質を、開示した方法及び構成の実施で使用できるが、典型的な方法、装置及び物質が本書に記載されている。
【００１０】
上記の文章にわたる開示は、本出願の出願日の前の単にそれらの開示のために提供される。本書のいかなる内容も、発明者が従前の開示によりこのような開示に先行する権利を有しないことを承認すると解釈すべきではない。
【００１１】
ゼオライト骨格は、無機ゼオライト（例えば、高い安定性）及びＭＯＦ（例えば、高い多孔性及び有機官能基）双方の潜在的利点を有する一種の多孔性物質であり、高性能の触媒及び分離に適用可能である。総合的な観点から、ゼオライト骨格のトポロジーは、有機物リンカの分子構造によって規定することが可能で、ゼオライト骨格の中のリンカとリンカとの相互作用を調べることによって説明することができる。ゼオライトの化学反応で常に見付けられるゼオライト構造を予測する際の潜在的困難性を、構造の中の基本的な第２の基礎単位（ＬＴＡの場合の立方体）を形成するのに要するリンカをさらに詳しく述べることによって克服することが可能である。
【００１２】
既存のゼオライトは、規則的なチャンネル及びケージ構造を有する結晶のアルミノケイ酸塩であり、一般に約０．９ｎｍよりも小さい細孔を具えている。このようなゼオライトのネットワークは、共有された酸素ブリッジを介して結合されたＳｉＯ４及びＡｌＯ４の四面体で構成されている。基地の構造の概観は、例えば、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ及びＣｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒによる、「Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ」，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ  ２００１で見受けられる。特定の例は、ｐｅｎｔａｓｉｌ構造、特にＸ線分析によって、ＡＢＷ，ＡＧＯ，ＡＥＩ，ＡＥＬ，ＡＥＮ，ＡＥＴ，ＡＦＧ，ＡＦＩ，ＡＦＮ，ＡＦＯ，ＡＦＲ，ＡＦＳ，ＡＦＴ，ＡＦＸ，ＡＦＹ，ＡＨＴ，ＡＮＡ，ＡＰＣ，ＡＰＤ，ＡＳＴ，ＡＴＮ，ＡＴＯ，ＡＴＳ，ＡＴＴ，ＡＴＶ，ＡＷＯ，ＡＷＷ，ＢＥＡ，ＢＩＫ，ＢＯＧ，ＢＰＨ，ＢＲＥ，ＣＡＮ，ＣＡＳ，ＣＦＩ，ＣＧＦ，ＣＧＳ，ＣＨＡ，ＣＨＩ，ＣＬＯ，ＣＯＮ，ＣＺＰ，ＤＡＣ，ＤＤＲ，ＤＦＯ，ＤＦＴ，ＤＯＨ，ＤＯＮ，ＥＡＢ，ＥＤＩ，ＥＭＴ，ＥＰＩ，ＥＲＩ，ＥＳＶ，ＥＵＯ，ＦＡＵ，ＦＥＲ，ＧＩＳ，ＧＭＥ，ＧＯＯ，ＨＥＵ，ＩＦＲ，ＩＳＶ，ＩＴＥ，ＪＢＷ，ＫＦＩ，ＬＡＵ，ＬＥＶ，ＬＩＯ，ＬＯＳ，ＬＯＶ，ＬＴＡ，ＬＴＬ，ＬＴＮ，ＭＡＺ，ＭＥＩ，ＭＥＬ，ＭＥＰ，ＭＥＲ，ＭＦＩ，ＭＦＳ，ＭＯＮ，ＭＯＲ，ＭＳＯ，ＭＴＦ，ＭＴＮ，ＭＴＴ，ＭＴＷ，ＭＷＷ，ＮＡＴ，ＮＥＳ，ＮＯＮ，ＯＦＦ，ＯＳＩ，ＰＡＲ，ＰＡＵ，ＰＨＩ，ＲＨＯ，ＲＯＮ，ＲＳＮ，ＲＴＥ，ＲＴＨ，ＲＵＴ，ＳＡＯ，ＳＡＴ，ＳＢＥ，ＳＢＳ，ＳＢＴ，ＳＦＦ，ＳＧＴ，ＳＯＤ，ＳＴＦ，ＳＴＩ，ＳＴＴ，ＴＥＲ，ＴＨＯ，ＴＯＮ，ＴＳＣ，ＶＥＴ，ＶＦＩ，ＶＮＩ，ＶＳＶ，ＷＩＥ，ＷＥＮ，ＹＵＧ及びＺＯＮ構造、及び上記の構造の２又はそれ以上の混合構造に帰せられるタイプを有するゼオライトである。
【００１３】
デフォルト構造（必然的に好適な高い対称性の幾何学的構造が半導体材料でほとんどの場合採用される）の概念は、シリケート又はイミダゾレートのいずれにも直接適用されない。１４５°の角度により、高い対称性の４配位の構造のＦｄ３ｍダイヤモンドを形成するのが不可能であるため；低い対称性のシリカが常に見受けられる。自然はＰ４１２１１クリストバライト多形体よりもむしろＰ３１２１石英の方を好むが、わずか１又は２ｋＪ／ｍｏｌの差で、＞１０種類のシリカが基本的に（結合エネルギの規模の）等しいエネルギであることが知られている。これら及び関連する構造を再現性よく用意するために構造指向剤が必要であり、この構造指向剤がゼオライト合成のカギ（ｋｅｙ）である。本開示は、広範囲のゼオライト構造を実現するのに反応状態の制御とともに構造指向剤（アミド溶剤及びリンカーの官能基化）が効果的であることを示している。
【００１４】
現在まで、重要なＦＡＵ又はＬＴＡのトポロジーに基づく金属−有機物の類似物は、２つのタイプの大きなケージ（ＦＡＵのスーパー及びβケージ、ＬＴＡのα及びβケージ）の存在によって課せられる困難性により存在しない。本開示は、方策を特定して、リンクの配置及びリンクとリンクとの間の相互作用の双方が決定的な構造規定の役割を果たすＬＴＡイミダゾレート骨格を形成する。本開示は、例えば、ゼオライトＡの類似物に拡張された多孔質ゼオライト構造の合成及び結晶構造を提供し、それらのケージの壁が機能化され、根本的なＬＴＡの幾何学的構造を変えることなくそれらの金属イオンを変えることができる；これらは、ゼオライトの化学反応の後であって１つの物質に組み込まれる前ではない場合に、大いに求められる特性である。
【００１５】
本書で使用するように、「コア」は、骨格に見受けられる繰り返し単位に言及する。このような骨格は、同種の繰り返しコア又は異種の繰り返しコア構造を具えることが可能である。コアは、遷移金属及び連結部分を具えている。互いに連結される複数のコアが骨格を規定する。
【００１６】
「連結部分」は、遷移金属又は複数の遷移金属をそれぞれ結び付ける単座又は二座の化合物に言及する。
【００１７】
「ゼオライト骨格」は、本書で使用するように、ゼオライト型構造を有する繰り返しコアの骨格に言及する。
【００１８】
「ゼオライト型イミダゾレート骨格」又は「ＺＩＦ」は、イミダゾール、イミダゾール誘導体、又はイミダゾール連結基を有するゼオライト構造を具えるゼオライト骨格にに言及する。
【００１９】
本開示は、同州又は異種の連結部分によって連結された同種の遷移金属又は異種の遷移金属のネットワークを具えるゼオライト骨格を提供する。本開示のゼオライト骨格は、文献で知られているＡｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓに現在規定されているネットワークを具えている。本開示のゼオライト骨格は、本書でさらに十分に説明するように、ろ過、ガス貯蔵等に有用なナノ多孔質構造を提供する。
【００２０】
また、本開示は、全ての四面体原子が遷移金属であり、連結部分が窒素、硫黄又は酸素有機分子を具えている有機リンカを具える（例えば、イミダゾレート（ＩＭ）ユニットといった）ゼオライト骨格のトポロジーを有する構造の一般的な合成を提供する。
【００２１】
本開示の組成は、遷移金属のコア及び連結部分を具えるゼオライトの四面体網を具えている。有用な遷移金属は、以下のうちの１又はそれ以上を具えている：すなわち、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｌｕ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｌｒ，Ｒｆ，Ｄｂ，Ｓｇ，Ｂｈ，Ｈｓ，Ｍｔ，Ｄｓ，Ｒｇ，及びＵｕｂである。本開示のゼオライト組成で有用なリンカを、構造１，２，３及びそれらの組み合わせから成る群から選択できる。
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ここで、Ａ，Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５，Ａ６及びＡ７は、Ｃ又はＮ原子のいずれかであり、Ｒ５からＲ８は、Ａ１及びＡ４がＣ原子を具える場合に存在し、Ｒ１，Ｒ４又はＲ９は、連結部分に連結された遷移金属（Ｍ）と干渉しない非立体的に遮蔽された官能基（例えば、アルキル基）を具えており、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２のそれぞれが、個別にアルキル基、アリル基、ハロ基、シアノ基、又はニトロ基であり、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４，Ｍ５，Ｍ６が、それぞれ遷移金属を具えており、連結基が構造３を具える場合に、Ｒ１０，Ｒ１１及びＲ１２がそれぞれ個別に電子求引基である。一実施例では、Ｒ１，Ｒ４及びＲ９が、Ｈ、メチル基、ハロ基、シアノ基、及びエチル基を成す群から選択される個別に小さな官能基である。別の実施例では、連結基が構造３を具える場合に、Ｒ１０，Ｒ１１及びＲ１２が、ニトロ基、シアノ基、フルオロ基、及びクロロ基を成す群から個別に選択される。本発明のあるバージョンでは、アルキル基が１から１０の炭素原子を有し、アリル基が１から５のフェニル環を有する。別の態様では、連結基を二座又は単座とすることができる。ゼオライト骨格は、二座又は単座の連結部分を具えることができる。以下でさらに十分に説明するように、連結基が、４，５，６，７，８，及び９を成す群から選択される要素といったイミダゾレート又はイミダゾレート部分を具えることができる。
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例えば、イミダゾレート化合物及び置換イミダゾレート、メチル基、ニトロ基、シアノ基、又はクロロ基を具えるベンズイミダゾレート、ベンズイミダゾレートの１又はそれ以上の炭素原子を窒素等に置換したアザベンズイミダゾレートといった誘導体を含むｈｅｔｅｒｃｙｃｌｉｃ環を使用できる。
【００２２】
本開示のゼオライト構造（例えば、ＺＩＦ）は、任意の骨格／構造を取ることができる。例えば、本開示の方法を用いて、以下の骨格コードを有するＺＩＦを得ることが可能である：すなわち、ＡＢＷ，ＡＣＯ，ＡＥＩ，ＡＥＬ，ＡＥＮ，ＡＥＴ，ＡＦＧ，ＡＦＩ，ＡＦＮ，ＡＦＯ，ＡＦＲ，ＡＦＳ，ＡＦＴ，ＡＦＸ，ＡＦＹ，ＡＨＴ，ＡＮＡ，ＡＰＣ，ＡＰＤ，ＡＳＴ，ＡＳＶ，ＡＴＮ，ＡＴＯ，ＡＴＳ，ＡＴＴ，ＡＴＶ，ＡＷＯ，ＡＷＷ，ＢＣＴ，ＢＥＡ，ＢＥＣ，ＢＩＫ，ＢＯＧ，ＢＰＨ，ＢＲＥ，ＣＡＮ，ＣＡＳ，ＣＤＯ，ＣＦＩ，ＣＧＦ，ＣＧＳ，ＣＨＡ，ＣＨＩ，ＣＬＯ，ＣＯＮ，ＣＺＰ，ＤＡＣ，ＤＤＲ，ＤＦＯ，ＤＦＴ，ＤＯＨ，ＤＯＮ，ＥＡＢ，ＥＤＩ，ＥＭＴ，ＥＯＮ，ＥＰＩ，ＥＲＩ，ＥＳＶ，ＥＴＲ，ＥＵＯ，ＥＺＴ，ＦＡＲ，ＦＡＵ，ＦＥＲ，ＦＲＡ，ＧＩＳ，ＧＩＵ，ＧＭＥ，ＧＯＮ，ＧＯＯ，ＨＥＵ，ＩＦＲ，ＩＨＷ，ＩＳＶ，ＩＴＥ，ＩＴＨ，ＩＴＷ，ＩＷＲ，ＩＷＶ，ＩＷＷ，ＪＢＷ，ＫＦＩ，ＬＡＵ，ＬＥＶ，ＬＩＯ，ＬＩＴ，ＬＯＳ，ＬＯＶ，ＬＴＡ，ＬＴＬ，ＬＴＮ，ＭＡＲ，ＭＡＺ，ＭＥＩ，ＭＥＬ，ＭＥＰ，ＭＥＲ，ＭＦＩ，ＭＦＳ，ＭＯＮ，ＭＯＲ，ＭＯＺ，ＭＳＥ，ＭＳＯ，ＭＴＦ，ＭＴＮ，ＭＴＴ，ＭＴＷ，ＭＷＷ，ＮＡＢ，ＮＡＴ，ＮＥＳ，ＮＯＮ，ＮＰＯ，ＮＳＩ，ＯＢＷ，ＯＦＦ，ＯＳＩ，ＯＳＯ，ＯＷＥ，ＰＡＲ，ＰＡＵ，ＰＨＩ，ＰＯＮ，ＲＨＯ，ＲＯＮ，ＲＲＯ，ＲＳＮ，ＲＴＥ，ＲＴＨ，ＲＵＴ，ＲＷＲ，ＲＷＹ，ＳＡＯ，ＳＡＳ，ＳＡＴ，ＳＡＶ，ＳＢＥ，ＳＢＳ，ＳＢＴ，ＳＦＥ，ＳＦＦ，ＳＦＧ，ＳＦＨ，ＳＦＮ，ＳＦＯ，ＳＧＴ，ＳＩＶ，ＳＯＤ，ＳＯＳ，ＳＳＹ，ＳＴＦ，ＳＴＩ，ＳＴＴ，ＳＺＲ，ＴＥＲ，ＴＨＯ，ＴＯＮ，ＴＳＣ，ＴＵＮ，ＵＥＩ，ＵＦＩ，ＵＯＺ，ＵＳＩ，ＵＴＬ，ＶＥＴ，ＶＦＩ，ＶＮＩ，ＶＳＶ，ＷＥＩ，ＷＥＮ，ＹＵＧ，及びＺＯＮである。
【００２３】
遷移金属及び連結部分のコアを使用して、複数のゼオライト骨格を生成する。例えば、イミダゾレート型リンクによる遷移金属の共重合により、ゼオライトイミダゾレート骨格（ＺＩＦ）を結晶として合成する。ＺＩＦ結晶構造は、複数の異なるアルミノケイ酸塩ゼオライトのネット（ｎｅｔ）に基づいている：すなわち、四面体Ｓｉ（Ａｌ）及び架橋するＯ原子を、それぞれ遷移金属及びイミダゾールリンクと置換する。ＺＩＦの気体吸着及び熱的及び化学的安定性の研究により、それらの細孔率（約１，８１０ｍ２／ｇのラングミュア比表面積）、（最大５５０°までの）高い熱的安定性、及び沸騰アルカリ水及び有機溶媒に対する顕著な耐化学性が明らかになった。
【００２４】
例えば、イミダゾールは、プロトンを喪失してＩＭを形成する。このような骨格のコアは、Ｔ（Ｉｍ）２（ＩＭ＝イミダゾール及びその誘導体、Ｔ＝四面体的に結合した金属イオン）と定式化可能であり、（アルミノ）シリケートゼオライトの（Ａｌ）ＳｉＯ２骨格と同様である；特に約１４５°のＴ−Ｉｍ−Ｔの角度が、ゼオライトに一般的に見られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉの角度に近い。構造が結合したＣｏＮ４又はＺｎＮ４四面体のネットに基づいた濃密相Ｃｏ（ＩＭ）２及びＺｎ（ＩＭ）２の分析により、角度が模式図１のように示される。
2009528251.tif 000007
【００２５】
従って、適正な状態では、金属ＩＭが開骨格のゼオライト構造を取る。実際には、多くの新たなＦｅ（ＩＩ）（５），Ｃｏ（ＩＩ），Ｃｕ（ＩＩ），及びＺｎ（ＩＩ）ＩＭ化合物がゼオライト状の四面体ネットに基づく構造を有している。
【００２６】
本開示は、他のゼオライトネットに基づくゼオライト構造をもたらす全体的な方策を提供する。本開示は本開示のＺＩＦの細孔率を確かめており、他の金属−有機化合物とは異なり、ＺＩＦ骨格（ＺＩＦ）は、還流有機溶媒、水、及びアルカリ性水溶液における優れた化学的安定性を有しており、上述されていない発見である。これらの結果は、このような未だ未開発の類の多孔質材料の潜在的な用途及び豊富な構造多様性を示している。
【００２７】
ソルボサーマル法によって、ＺＩＦといった本開示のゼオライト骨格を合成できる。Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）といったアミド溶媒の中で、必要な水和金属塩（例えば、窒化物）及びイミダゾール型リンカを組み合わせることによって、高結晶質の材料を得た。得られた溶液を（８５から１５０℃に）加熱して、４８から９６時間後に沈殿した本開示のゼオライト骨格を容易に分離した。沈殿物からｘ線分析に適した単結晶を選んだ。図１は、沈殿した構造体の例を示している。図１で、各構造の金属中心が、ＩＭのＮ原子によって配位され、全体として中立骨格を与えている。図１に示すように、５員環から成るＩＭが、遷移金属中心間の架橋／結合単位としての役割を果たしており、環の１，３位置にある対応するＮ原子を介して骨格全体として１４５°までの角度を与えている。ゼオライト骨格の有機物成分は、従来のゼオライトのケイ酸塩酸化物表面よりもむしろ有機的に並んだケージ及びチャンネルを与えている。
【００２８】
本開示のゼオライト骨格は、一部の極めて多孔質のＭＯＦ化合物と比表面積及び細孔容量が似ており、それらはゼオライト及び規則メソ多孔質シリカといった従来の結晶細孔性材料よりも優れている。何らかの理論によって縛られることを必要とし及びこれを欲するわけではないが、このような性質；非常に高い比表面積を成すためのカギとして提案されている特性は、一部には完全に露出した有機リンクのエッジ及び面によるものである。
【００２９】
骨格は、１−９から選択される構造を有する連結部分によって結合された複数の遷移金属を具えたコアを具えており、約２０００よりも大きい比表面積（例えば、約３，０００から１８，０００ｍ２／ｇ又は約３，０００から６，０００ｍ２／ｇ）を有する複数の細孔を具えている。本開示の骨格の複数の細孔は、０．１から０．９９ｃｍ３／ｃｍ３の細孔容量（例えば、約０．４から０．５ｃｍ３／ｃｍ３）具えている。本開示のゼオライト骨格は、本書の表のうちのいずれか１つに記載の原子座標を具えているコアを具えることが可能である。
【００３０】
別の態様では、上記のゼオライト骨格は、骨格の比表面積を増やす相互貫入する骨格を有してもよい。本開示の骨格は、このような相互貫入が有利に無くてもよいが、相互貫入する骨格を含めることによって比表面積を増やしてもよい状況が有る。
【００３１】
本開示の一実施例では、ゼオライト骨格を有するガス貯蔵材料が提供されている。有益なことに、ゼオライト骨格は、気体分子を貯蔵するための１又はそれ以上部位を有している。本開示のガス貯蔵材料に中に貯蔵される気体は、細孔の表面又は相互貫入する細孔ネットワーク１又はそれ以上の部位に付くのに有効な電子密度を具える気体分子を有している。このような電子密度は、それらに収容される２原子間の複数の結合を有する分子、又は孤立電子対を有する分子を含んでいる。このような気体の適切な例は、アンモニア、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される成分を具える気体を有しているが、これらに限定されない。特に有用なバリエーションでは、気体貯蔵材料は、水素（Ｈ２）を貯蔵するのに使用する水素吸蔵材料である。部の特別の有用なバリエーションでは、気体貯蔵材料は、ガス状混合物から二酸化炭素を分離するのに使用する二酸化炭素貯蔵材料である。
【００３２】
本実施例のバリエーションでは、気体貯蔵部位がゼオライトネットワークの中に細孔を具えている。精製では、このような作用は、ゼオライト骨格から１又はそれ以上の化学物質部分（ゲスト分子）を取り除くことをふくんでいる。一般に、このようなゲスト分子は、ゼオライト骨格の中に含まれる水、溶媒分子といった種類を有しており、他の化学物質部分が付着に有効な電子密度を有している。
【００３３】
本開示の実施例で使用するゼオライト骨格は、気体吸着のための複数の細孔を有している。あるバリエーションでは、複数の細孔がユニモーダルのサイズ分布を有している。別のバリエーションでは、複数の細孔が（例えば、バイモーダル）マルチモーダルのサイズ分布を有している。
【００３４】
また、本開示は、関心のある被分析物の存在を検出し得る化学センサを提供する。哺乳類の嗅覚系の相似器官として機能するセンサを開発することにかなりの関心がある。しかしながら、このような検出システムは容易に汚染される可能性がある。本開示の多孔質構造は、センサ材料に接触して本開示のゼオライト骨格の多孔質構造を通過する汚染を制限する明確な相互作用領域を提供する。例えば、様々なポリマーを、導電ポリマー（例えば、ポリ（アニリン）及びポリチオフェン）、導電プリマーと非導電ポリマーとの複合材料及び導電材料と非導電材料との複合材料を含む検出システムで使用する。抵抗測定システムでは、電流がリード線を流れてセンサ材料を通るように、リード線が導電材料によって隔てられている。被測定物に付けると、材料の抵抗が変化することで検出可能な信号が発生する。本開示のゼオライト骨格を使用すると、センサ材料を囲む領域が限定され、「フィルタ」として機能してセンサ材料に接触することによる汚染を制限することで、センサの特異性を増大させる。
【００３５】
さらに、本開示は、本開示のゼオライト骨格を具えるゼオライト触媒を提供する。本開示のゼオライト材料を、結晶材料又は成形品として、有機分子の触媒転換で使用できる。例えば、このようなタイプの反応は、酸化、例えば、プロピレン及び２Ｏ２からの酸化プロピレンの調合といったオレフィンのエポキシ化、例えば、フェノール及びＨ２Ｏ２からのハイドロキノンの調合といった芳香族化合物の水酸化、クレゾールへのトルエンの変換、アルコール、アルデヒド及び酸へのアルカンの変換、異性化、例えば、アルデヒドへのエポキシドの変換といった反応である。
【００３６】
以下の実施例で本発明を説明するが、これは具体例として与えられており、限定を意図するものではない。
【実施例】
【００３７】
本開示の合成の多様性の可能性を示すために、表１は、本開示の方法から得られるゼオライトのトポロジーＤＦＴ，ＧＩＳ、及びＭＥＲを示す。さらに、本開示は、開示するＺＩＦが正四面体ネットに限定されないことを示す。また、八面体配位状況でＩｎ（３）を具えた混合配位ネットＩｎ２Ｚｎ３（ＩＭ）１２に基づくＩＭの第１の例が報告されている。このような構造は、灰バンザクロ石Ｃａ３Ａｌ２Ｓｉ３Ｏ１２といったガーネットのＡｌ２Ｓｉ３Ｏ１２部分のトポロジーを有する。このような構造の合成体は、ＩＭといった本開示の連結部分を用いた極めて強い親和力を示唆している。
2009528251.tif 000008
【００３８】
表１は、本開示のいくつかのＺＩＦに関するトポロジー、密度、細孔の大きさのデータをまとめたものである。構造体のネットは、多くの場合対応するゼオライトネットの記号と同じ３文字の記号で示される。ＺＩＦの密度は、単位体積当たりの四面体の頂点の数（Ｔ／Ｖ）についての従来のゼオライトの測定値を用いて示される。例えば、Ｚｎ（ＩＩ）を含むＩＭ骨格では、Ｚｎ・・・Ｚｎ距離が、最大６．０Åであり、シリケートにおける対応するＳｉ・・・Ｓｉ距離は、最大３．０Åである；従って、ゼオライトケイ酸塩のＩＭ類似物（例えば、ＺＩＦ）の密度（Ｔ／Ｖ）は、８分の１である。ここで報告されている構造では、Ｔ／Ｖは２．０から３．７ｎｍ−３の範囲である（表１）。ちなみに、酸化ゼオライトの密度は１２から２０ｎｍ−３であり、最も密度が小さい既知の酸化物骨格では、それは７．１ｎｍ−３である。また、骨格のファンデルワールス面に接触せずに空洞の中に嵌る球のサイズの例が示されている。空洞の中心に最も近い原子はＨ原子であり、嵌っている球の大きさを決定する際に、１．２ÅのＨ原子のファンデルワールス半径を用いた。あるケースではケージは楕円形であるため、この値はケージ容量のおおよその表示であることに留意されたい。また、表は各構造体における最も大きいケージの頂点の数を示す；この値は、１２（ｃｒｂ）から４８（ｒｈｏ）である。
【００３９】
図１で、本開示のＺＩＦ構を３つの方法で示す。まず、ネットのスティック線図として；次に、同じ構造体をタイル（ｔｉｌｅ）に分解している（空間を完全に埋めるよう結合する一般化した多面体又はケージ）。いくつかの構造体（すなわち、ｃａｇ，ｇｉｓ，及びｓｏｄ）では、１種類のみのタイルを有する。最後に、代表的なＩＭの実際の構造体の最も大きいケージを、右側に示す。Ｚｎ（ＩＩ）をＣｏ（ＩＩ）で置換しても、構造に本質的に物質的な違いがない；このため、ＺＩＦ−７及び−１１は、それぞれＺＩＦ−９及び−１２と実質的に同じである。
【００４０】
ＺＩＦの細孔率及び安定性
ＺＩＦの特性の詳細な調査を可能とするためにグラム規模のいくつかのＺＩＦを用意した。これらのＺＩＦの構造的な態様は、小さな開口（ＺＤＦ−８及び−１１について、それぞれ３．４及び３．０Åにわたっている）を介して繋がった大きな細孔（ＺＤＦ−８及び−１１で、それぞれ１１．６及び１４．６Åの直径である）を有するということである。細孔の大きさは、長いＩＭの結合単位により、ゼオライトの対応する部分の約２倍の大きさである；しかしながら、結合部の側鎖又は環の存在により、開口の大きさを分子篩の下限に抑えている（表２）。
2009528251.tif 000009
【００４１】
合成した（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）ＺＩＦ−８及び−１１に実施した熱重量分析（ＴＧＡ）が、これらの化合物の熱安定性を明らかにした。ＺＩＦ−８についてのＴＧＡの記録が、ゲスト種［１Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及び３Ｈ２Ｏ；計算値３５．９％］の部分的喪失に対応して、２８．３％（２５〜４５０℃）の緩やかな減量段階、及びこれに続く平坦域（４５０〜５５０℃）を示した。より印象的なことに、ＺＩＦ−１１についてのＴＧＡの記録が、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）は実際にはＺＩＦ−１１の開口の大きさよりも大きいという事実に拘わらず、細孔（０．９ＤＥＦ；計算値２３．３％）に捕捉された全てのＤＭＦ溶媒の分子の喪失に対応して２２．８％（２５〜２５０℃）の急激な減量段階を明らかにした。また、ＺＩＦ−１１のＴＧＡの記録が、２５０〜５５０℃の温度で長い平坦域を示し、ゲスト分子が無い場合にその高い熱安定性を示した。Ｎ２雰囲気でそれぞれ５００℃及び３００℃に加熱保持されたＺＩＦ−８及びＺＩＦ−１１試料の粉末ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンと、単結晶構造から想定されるＰＸＲＤパターンとの一致からも明らかなように、ＺＩＦ−８及び−１１のゲストは、骨格を壊すことなしに送出された。（Ｎ２中で最大５５０℃までの）ＺＩＦのこのような高い熱安定性は、常に多孔質の立方晶構造のＭＯＦの熱安定性よりもはるかに優れており、比較的緻密な構造を有するほんのわずかなＭＯＦのみが互角である。
【００４２】
合成したＺＩＦ−８及び−１１に含まれるアミドゲストは、溶媒交換によってより容易に除去可能である。ＺＩＦ−８及び−１１の熱重量挙動は、メタノールといった有機溶媒にそれらを浸した後に、非常に簡単化されたものであった。骨格からゲスト種を除去して、気体収着分析のためのＺＩＦ−８及び−１１の真空形態を用意するために、合成したＺＩＦ試料を室温で４８時間メタノールに浸し、室温で５時間その後昇温して（ＺＩＦ−８は３００℃；ＺＩＦ−１１は１８０℃）２時間真空引きした。良く保たれたＰＸＲＤパターン及びＴＧＡ記録の長い平坦期（２５〜５５０℃）からも明らかなように、このようにして得られたＺＩＦ試料を最適に真空引きした。
【００４３】
真空にしたＺＩＦ−８及び−１１の構造上の剛性ひいては一定の細孔率が、気体吸着分析によって明らかに判明された。ＺＩＦ−８について、その細孔特性を表すタイプ１の窒素吸着等温挙動が観測された（図２ａ）。Ｐ／Ｐ０＝０．０１−０．１０の範囲の吸着ブランチについてのデータ点を用いることによって、ＺＩＦ−８について、１，８１０ｍ２／ｇ（Ｌａｎｇｍｕｉｒモデル）及び１，６３０ｍ２／ｇ［Ｂｒｕｎａｕｅｒ−  Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）モデル］の見かけの比表面積が観測され、Ｐ／Ｐ０＝０．１０での１つのデータ点に基づいて、ＺＩＦ−８について０．６３６ｃｍ３／ｇの細孔容量が観測された。ＺＩＦ−８の実験的な比表面積及び細孔容量の値は、その単結晶構造に基づく予測と良く一致した（表２）。これらの比表面積は、ゼオライト及び規則メソ多孔性シリカ型材料について報告された高い値を上回る。これに対し、ＺＩＦ−１１は、その開口サイズが窒素の動的な直径（３．６Å）よりも小さかったため、窒素に対して非多孔質であった；しかしながら、水素を取り込むことが可能であった。ＺＩＦ−８及び−１１の双方は、可逆的な水素吸着挙動を示した（図２ｂ）。興味深いことに、ＺＩＦ−１１による初期の水素の取り込みは、ＰｈＩＭリンクの突出するベンゼン側の環から成りリンクの周りに有益な水素の吸着部位を生じるその独特のケージ型の内部のため、ＺＩＦ−８のそれよりもかなり高かった。しかしながら、吸着圧力が１ａｔｍに近付くと、ＺＩＦ−８は水素の取り込みについてＺＩＦ−１１と同じであった［ＺＩＦ−８について標準温度及び標準圧力（ＳＴＰ）で１４５ｃｍ３／ｇ又は１２．９ｍｇ／ｇ；ＺＩＦ−１１についてＳＴＰで１５４ｃｍ３／ｇ又は１３．７ｍｇ／ｇ］。このような結果は、ＺＩＦ−８がより大きい比表面積を及び細孔容量を有するため（表２）、予想される。ＺＩＦ−８の最大水素容量は、大量の真空に引いたＺＩＦ−８（０．７２４ｇ）についての、７７Ｋにおける高圧（最大８０ｂａｒ）での水素吸着測定で明らかにされ、５５ｂａｒで３５０ｃｍ３／ｇＳＴＰ（３１ｍｇ／ｇ）を示した。ＺＩＦ−８の水素の取り込み及びそのＬａｎｇｍｕｉｒ比表面積（１，８１０ｍ２／ｇ）は、大きな比表面積を具えた一連のＭＯＦに関する我々の高圧水素吸着測定に基づいて近年報告された線形関係と、良く一致した。
【００４４】
ＺＩＦ−８及び−１１の試料を、典型的な工業化学プロセスの極端な操作パラメータを反映する条件である、沸騰したベンゼン、メタノール、水及び含水苛性ソーダ中に吊すことによって、ＺＩＦの化学安定性を実験した（図３）。ＺＩＦ試料を、室温、５０℃、及び各溶剤の沸点で所望の溶媒の中に１から７日間浸した。このような処理の間、光学顕微鏡によって試料を周期的に観察し、これらのそれぞれの状況下で不溶性物質であることが分かった。指定した間隔で各試料について収集されたＰＸＲＤパターンは、ＺＩＦ−８及び−１１の固体試料が沸騰した有機溶媒に対して７日間影響を受けないことを示した。双方のＺＩＦは、５０℃の水の中で７日間その構造を維持した。ＺＩＦ−８をさらに調査することで、１００℃、０．１及び８Ｍの含水苛性ソーダ中で最大２４時間変化しないことを示した。ＺＩＦ−８の熱水安定性は、元のＭＣＭ及びＳＢＡ型の規則メソ多孔性シリカのそれよりも、これらの物質の超安定誘導体と比較したとしても、優れている。
【００４５】
典型的なＺＩＦ合成
ベンズイミダゾール，２−メチルイミダゾール，硝酸インジウム五水和物及び硝酸コバルト六水和物を、ｔｈｅ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から購入し、イミダゾール，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）を、ｔｈｅ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．から購入した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＥＦ）をＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｅｒａｔｉｏｎから入手した。硝酸亜鉛四水和物をＥＭ  Ｓｃｉｅｎｃｅから購入した。全ての出発原料をさらに精製せずに使用した。全ての実験操作を大気中で行った。（ここでは、ＺＩＦの合成をＺＩＦ−８の合成によって例示している）硝酸亜鉛四水和物Ｚｎ（ＮＯ３）２４Ｈ２Ｏ（０．２１０ｇ，８．０３ｘ１０−４ｍｏｌ）及び２−メチルイミダゾール（Ｈ−ＭｅＩＭ）（０．０６０ｇ，７．３１ｘ１０−４ｍｏｌ）の固体混合物を、２０−ｍｌの小瓶中で１８ｍｌのＤＭＦに溶かした。この小瓶にキャップをして、プログラム可能な炉の中で５°Ｃ／ｍｉｎの速度で１４０℃に加熱し、２４時間この温度に保持した後、０．４°Ｃ／ｍｉｎの速度で室温まで冷却した。混合物から母液を除去した後、クロロホルム（２０ｍｌ）を小瓶に加えた。無色の多面体結晶を上層から収集し、ＤＭＦ（１０ｍｌｘ３）で洗浄し、空気中で１０分間乾燥した（収量：０．０３２ｇ，Ｈ−ＭｅＩＭに基づいて２５％）。生成物を微量元素分析を用いて、Ｚｎ（ＭｅＩＭ）２・（ＤＭＦ）・（Ｈ２Ｏ）３（Ｃ１１Ｈ２３Ｎ５Ｏ４Ｚｎ；計算値Ｃ，３７．２５；Ｈ，６．５４；Ｎ，１９．７４。測定値Ｃ，３７．６９；Ｈ，５．２２；Ｎ，１９．５８）のように定式化した。また、ＺＩＦ−８生成物の純度をＰＸＲＤ分析によって確認した。
【００４６】
単結晶Ｘ線回折の研究
全ての強度データを、グラファイトで単色にしたＭｏＫａ（λ＝０．７１０７３Å）線を放射するＳＭＡＲＴ  ＡＰＥＸ  ＣＣＤ回折計（Ｂｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ，Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ）で収集した。構造を直接的方法で解析し、ＳＨＥＬＸＴＬソフトウェアパッケージ（Ｂｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ）で一連の様々なフーリエ合成を行った。結晶データは、以下の通りである：
ＺＩＦ−１（ｃｒｂ，単斜晶構造）：単斜晶，空間群Ｐ２１／ｎ；ａ＝９．７４０，ｂ＝１５．２６６，ｃ＝１４．９３６Å，β＝９８．６２°；Ｖ＝２１９５．８Å３，Ｒ１＝０．０４２３。
ＺＩＦ−２（ｃｒｂ，斜方晶構造）：斜方晶，空間群Ｐｂｃａ；ａ＝９．６７９，ｂ＝ｃ＝２４．１１４Å；Ｖ＝５７０７Å３，Ｒ１＝０．０５９１。
ＺＩＦ−３（ｄｆｔ）：正方晶，空間群Ｐ４２／ｍｎｍ；ａ＝ｂ＝１８．９７０，ｃ＝１６．７４０Å；Ｖ＝６０２４．３（１）Å３，Ｒ１＝０．０６１０。
ＺＩＦ−４（ｃａｇ）：斜方晶，空間群Ｐｂｃａ；ａ＝ｂ＝１５．３９５，ｃ＝１８．４２６Å；Ｖ＝４３４２．２Å３，Ｒ１＝０．０４０６。
ＺＩＦ−５（ｇａｒ）：立方晶，空間群ＩａＳｄ；αｏ＝２１．９６１９Å；Ｖ＝０５９２．８Å３，Ｒ１＝０．０１９１。
ＺＩＦ−６（ｇｉｓ）：正方晶，空間群Ｉ４１／ａｍｄ；ａ＝ｂ＝１８．５１５，ｃ＝２０．２４５Å；Ｖ＝６９４０．２Å３，Ｒ１＝＝０．０６４２。
ＺＩＦ−７：［ｓｏｄ−Ｚｎ（ＩＩ）−ＰｈＩＭ構造］：六方晶，空間群Ｒ３；ａ＝ｂ＝２２．９８９，ｃ＝１５．７６３Å；Ｖ＝７２１４Å３，Ｒ１＝０．０７０７。
ＺＩＦ−８：［ｓｏｄ−Ｚｎ（ＩＩ）−ＭｅＩＭ構造］：正方晶，空間群Ｉ４／３ｍ；αｏ＝１６．９９１０Å；Ｖ＝４９０５．２Å３，Ｒ１＝０．０３１４。
ＺＩＦ−９［ｓｏｄ−Ｃｏ（ＩＩ）−ＰｈＩＭ構造］：六方晶，空間群Ｒ３；ａ＝ｂ＝２２．９４３７，ｃ＝１５．７４７Å；Ｖ＝７１７８．８Å３，Ｒ１＝０．０９７９。
ＺＩＦ−１０（ｍｅｒ）：正方晶，空間群Ｉ４／ｍｍｍ；ａ＝ｂ＝２７．０６０８，ｃ＝１９．４０６Å；Ｖ＝１４２１１Å３，Ｒ１＝０．０６３６。
ＺＩＦ−１１［ｒｈｏ−Ｚｎ（ＩＩ）−ＰｈＩＭ構造］：立方晶，空間群Ｐｍ３ｍ；αｏ＝２８．７５９５Å；Ｖ＝２３７８７．２Å３，Ｒ１＝０．０７８７。
ＺＩＦ−１２［ｒｈｏ−Ｃｏ（ＩＩ）−ＰｈＩＭ構造］：立方晶，空間群Ｐｍ３ｍ；αｏ＝２８．７５９５Å；Ｖ＝２３７８７．２Å３，Ｒ１＝０．１０６４。
原子座標は、デポジションナンバー（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｎｕｍｂｅｒ）６０２５３５（ＺＩＦ−Ｉ），６０２５３６（ＺＩＦ−２），６０２５３７（ＺＩＦ−３），６０２５３８（ＺＩＦ−４），６０２５３９（ＺＩＦ−５），６０２５４０（ＺＩＦ−６），６０２５４１（ＺＩＦ−７），６０２５４２（ＺＩＦ−８），６０２５４３（ＺＩＦ−９），６０２５４４（ＺＩＦ−１０），６０２５４５（ＺＩＦ−Ｉｌ），６０２５４６（ＺＩＦ−１２）を引用することによって、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｄａｔａ  Ｃｅｎｔｒｅからダウンロードして利用可能である。
【００４７】
ＰＸＲＤ調査
粉末ｘ線データを、ニッケルでフィルタリングしたＣｕＫａ線集束放射を用いた１，６００Ｗ（４０ｋＶ，４０ｍＡ）の出力の反射ブラッグ−ブレンターノ型であって、０．２ｍｍの放射線入射スリットを装着したＮａ（Ｔｌ）シンチレーション検出器を備えたＤ８−Ａｄｖａｎｃｅθ−２θ回折計（Ｂｒｕｋｅｒ）を用いて収集した。幅広の刃を具えたヘラから粉末を落として鋭い刃で試料面を平らにすることによって、試料をゼロバックグラウンド試料ホルダに付けた。全ての試料をＰＸＲＤ試験の前に粉末にした。
【００４８】
ＴＧＡ
連続的に流れる窒素雰囲気中で白金の皿に試料を入れて、全ての試料をＱ−５００シリーズの熱重量分析器（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ＮｅｗＣａｓｔｌｅ，ＤＥ）で試験した。全てのＴＧＡ試験において５℃／ｍｉｎの一定の昇温速度で試料を加熱した。
【００４９】
気体吸着測定
Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１Ｃ自動容量測定機器（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ，  Ｂｏｙｎｔｏｎ  Ｂｅａｃｈ，ＦＬ）で、低圧の気体吸着試験（最大１ａｔｍ）を実施した。自家製の液体窒素冷却システムを具えて冷却剤の一定の液面を維持するＨＰＡ−１００容量機器（ＶＴＩ,Ｈｉａｌｅａｈ,ＦＬ）で、高圧の水素吸着試験（最大８０ｂａｒ）を実施した。ＲＥＦＰＲＯＰプログラム［Ｖｅｒｓｉｏｎ  ７．０；Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮＩＳＴ），Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ］及びＮＩＳＴ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｄａｔａ  Ｂａｓｅ  ２３を用いることによって、高圧気体の圧縮率補正を決定した。気体吸着分析の前に、ＺＩＦ−８及び−１１試料を、室温で４８時間メタノールに浸し、室温で５時間真空に引いた後、２時間加熱した（ＺＩＦ−８について３００℃、ＺＩＦ−１１について１８０℃）。
【００５０】
（ＺＩＦ−Ｉ  ｃｒｂ）：Ｚｎ（ＩＭ）２・（Ｍｅ２ＮＨ）
硝酸亜鉛四水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（０．０９ｇ，３．４４ｘ１０−４ｍｏｌ）及びイミダゾール（Ｈ−ＩＭ）（０．１５ｇ，２．２０ｘ１０−３ｍｏｌ）の固体混合物を、２０ｍｌの小瓶中で１８ｍｌのＤＭＦに溶かした。小瓶にキャップをして８５℃の等温炉中で２４時間加熱した。そして、小瓶を炉から取り出して室温に自然冷却されるようにした。このようにして生成した無色の立方晶ＺＩＦ−１をＤＭＦ（３ｍＬｘ３）で洗浄し、空気中で（１０分間）乾燥した（収量：０．０１４ｇ，硝酸亜鉛四水和物に基づいて１７％）。
元素分析：Ｃ８Ｈ１３Ｎ５Ｚｎ＝Ｚｎ（ＩＭ）２・（Ｍｅ２ＮＨ）：計算値Ｃ，３９．２８；Ｈ，５．３６；Ｎ，２８．６５。測定値Ｃ，３９．４７；Ｈ，４．３９；Ｎ，２７．１３．
ＦＴ−ＩＲ：（ＫＢｒ４０００−４００ｃｍ−１）：３４４５（ｂｒ），３１０３（ｗ），２９３５（ｗ），２３８５（ｗ），２３５５（ｗ），１６４７（ｓ），１４９９（ｍ），１４１８（ｗ），１４０３（ｗ），１３２１（ｗ），１２９１（ｗ），１２４５（ｗ），１１８４（ｗ），１０８７（ｓ），１０２６（ｗ），９８５（ｗ），９６０（ｍ），８３７（ｗ），７６１（ｍ），６８０（ｍ），６０３（ｗ）。
【００５１】
（ＺＩＦ−３ｄｆｔ）：Ｚｎ（ＩＭ）２
硝酸亜鉛四水和物Ｚｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（０．０１０ｇ，３．８２ｘ１０−５ｍｏｌ）及びイミダゾール（Ｈ−ＩＭ）（０．０３０ｇ，４．４１ｘ１０−４ｍｏｌ）の固体混合物を、４ｍｌの小瓶に加え、ＤＭＦ（２ｍＬ）及びＮＭＰ（１ｍＬ）の混合溶媒に溶かした。小瓶にキャップをして８５℃の等温炉中で２４時間加熱した。そして、小瓶を炉から取り出して室温に自然冷却するようにした。角柱状の結晶が、白い粉末状の沈殿物とともに小瓶の下部に生成した。単結晶Ｘ線構造決定用にＺＩＦ−３の結晶を手作業で収集した。
【００５２】
（ＺＩＦ−４ｃａｇ）：Ｚｎ（ＩＭ）２・（ＤＭＦ）（Ｈ２Ｏ）
硝酸亜鉛四水和物Ｚｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（０．０４０ｇ，１．５３ｘ１０−４ｍｏｌ）及びイミダゾール（Ｈ−ＩＭ）（０．０３０ｇ，４．４１ｘ１０−４ｍｏｌ）の固体混合物を、４ｍｌの小瓶中で３ｍｌのＤＭＦに溶かした。小瓶にキャップをして、プログラム可能な炉の中で５℃／ｍｉｎの昇温速度で１３０℃に加熱し、この温度で４８時間保持した後、０．４℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却した。このようにして生成した無色の菱面体晶ＺＩＦ−４をＤＭＦ（３ｍＬｘ３）で洗浄し、空気中で（１０分間）乾燥した（収量：０．０２１ｇ，硝酸亜鉛四水和物に基づいて４７％）。
元素分析：Ｃ９Ｈ１５Ｎ５Ｏ２Ｚｎ＝Ｚｎ（ＩＭ）２・（ＤＭＦ）（Ｈ２Ｏ）：計算値Ｃ，３７．１９；Ｈ，５．２０；Ｎ，２４．１０。測定値Ｃ，３８．０２；Ｈ，４．１４；Ｎ，２６．７４．
ＦＴ−ＩＲ：（ＫＢｒ４０００−４００ｃｍ−１）：３４２７（ｂｒ），３１１１（ｗ），２９２６（ｗ），２８５６（ｗ），１６８８（ｍ），１６１２（ｂｒ），１５０２（ｍ），１３９２（ｗ），１２８２（ｗ），１２４７（ｗ），１１７６（ｗ），１０９１（ｓ），９８６（ｗ），９６１（ｍ），８４６（ｗ），７７０（ｍ），６８０（ｍ），４９０（ｂｒ）．
【００５３】
（ＺＩＦ−５ｇａｒ）：Ｉｎ２Ｚｎ３（ＩＭ）１２
硝酸インジウム五水和物Ｉｎ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（０．１５６ｇ，４．０ｘ１０−４ｍｏｌ），硝酸亜鉛四水和物Ｚｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（０．０２６ｇ，１．０ｘ１０−４ｍｍｏｌ）及びイミダゾール（Ｈ−ＩＭ）（０．１３６ｇ，２ｘ１０−３ｍｏｌ）をＤＥＦ／ｎブタノール（４ｍＬ／２ｍＬ，）の混合溶媒に溶かした。少量の水酸化テトラエチルアンモニウム（３５％の水溶液）を加えた後、混合物をテフロン（登録商標）で覆われたＰａｒｒ社製ステンレス鋼の容器（２３ｍＬ）に移して、自己の圧力の下で１５０℃で７２時間加熱した。そのようにして生成した淡黄色の結晶をエタノールで洗浄し、空気中で乾燥した（収量：硝酸亜鉛四水和物に基づいて７０％）。
元素分析：Ｃ３６Ｈ３６Ｎ２４Ｚｎ３Ｉｎ２＝Ｉｎ２Ｚｎ３（ＩＭ）１２：計算値Ｃ，３５．１４；Ｈ，２．９５；Ｎ，２７．３２。測定値Ｃ，３３．９７；Ｈ，２．８２；Ｎ，２６．２２。Ｚｎ／Ｉｎモル比：計算値１．５０，測定値１．５２。
Ｆｒ−ＩＲ（ＫＢｒ４０００−４００ｃｍ−１）：３４３３（ｂｒ），３１３２（ｍ），３１１２（ｍ），２６０１（ｗ），２５２４（ｗ），１６９７（ｍ），１６０５（ｍ）。
【００５４】
ＺＩＦ−５は、単結晶Ｘ線構造に基づいてＩｎ２Ｚｎ３（ＩＭ）１２として定式化された。本合成で使用する高いＩｎ／Ｚｎ比が、ＺＩＦ−５の形成にとって重要であることが分かった。しかしながら、結晶面についての「明るいスポット」の電子顕微鏡分析（ＥＭＰＡ）結果からも明らかなように、高いインジウム含有量により、アモルファスのインジウムリッチ不純物（酸化インジウム又は水酸化インジウム）の量が少なくなる。バルク生成物に関するＣ，Ｈ，Ｎ原子の元素分析の結果に基づいて、このような不純物の含有量を３．３％から４．４％と算定した。にもかかわらず、バルク生成物から手作業で分けた少量の最もクリアーな結晶に関するＺｎ／Ｉｎのモル比の元素分析の結果は、提案された構造式に良く一致する。
【００５５】
（ＺＩＦ−７  ｓｏｄ）：Ｚｎ（ＰｈＩＭ）２・（Ｈ２Ｏ）３
硝酸亜鉛四水和物Ｚｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（０．０３０ｇ，１．１５ｘ１０−４ｍｏｌ）及びベンズイミダゾール（Ｈ−ＰｈＩＭ）（０．０１０ｇ，８．４６ｘ１０−５ｍｏｌ）の固体混合物を、４ｍｌの小瓶中で３ｍｌのＤＭＦに溶かした。小瓶にキャップをして、プログラム可能な炉の中で５℃／ｍｉｎの昇温速度で１３０℃に加熱し、この温度で４８時間保持した後、０．４℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却した。混合物から母液を取り除いた後、クロロフォルム（３ｍｌ）を小瓶に加えた。無色の立方晶ＺＩＦ−７を上層から収集し、ＤＭＦ（３ｍＬｘ３）で洗浄し、空気中で（１０分間）乾燥した（収量：０．０１５ｇ，Ｈ−ＰｈＩＭに基づいて３７％）。
元素分析。Ｃ１４Ｈ１６Ｎ４Ｏ３Ｚｎ＝Ｚｎ（ＩＭ）２・（Ｈ２Ｏ）３：計算値Ｃ，４７．５４；Ｈ，４．５６；Ｎ，１５．８４。測定値Ｃ，４６．９５；Ｈ，３．５７；Ｎ，１６．４０。
ＦＴ−ＩＲ：（ＫＢｒ  ４０００−４００ｃｍ−１）：３４５０（ｂｒ），３０６３（ｗ），２９３０（ｗ），１６７８（ｓ），１６２２（ｗ），１４７９（ｓ），１３８７（ｍ），１３０６（ｍ），１２８６（ｍ），１２４５（ｓ），１２０９（ｗ），１１８９（ｍ），１１２３（ｍ），１０９７（ｍ），１０１１（ｍ），９１４（ｍ），７８１（ｍ），７４６（ｓ），６５４（ｍ），４７６（ｍ），４３５（ｍ）。
【００５６】
（ＺＩＦ−８  ｓｏｄ）：Ｚｎ（ＭｅＩＭ）２・（ＤＭＦ）・（Ｈ２Ｏ）３。
硝酸亜鉛四水和物Ｚｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（０．２１０ｇ，８．０３ｘ１０−４ｍｏｌ）及び２−メチルイミダゾール（Ｈ−ＭｅＩＭ）（０．０６０ｇ，７．３１ｘ１０−４ｍｏｌ）の固体混合物を、２０ｍｌの小瓶中で１８ｍｌのＤＭＦに溶かした。小瓶にキャップをして、プログラム可能な炉の中で５℃／ｍｉｎの昇温速度で１４０℃に加熱し、この温度で２４時間保持した後、０．４℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却した。混合物から母液を取り除いた後、クロロフォルム（２０ｍｌ）を小瓶に加えた。無色の多面体結晶の生成物を上層から収集し、ＤＭＦ（１０ｍＬｘ３）で洗浄し、空気中で（１０分間）乾燥した（収量：０．０３２ｇ，Ｈ−ＭｅＩＭに基づいて２５％）。
元素分析。Ｃ１１Ｈ２３Ｎ５Ｏ４Ｚｎ＝Ｚｎ（ＭｅＩＭ）２・（ＤＭＦ）・（Ｈ２Ｏ）３計算値Ｃ，３７．２５；Ｈ，６．５４；Ｎ，１９．７４。測定値Ｃ，３７．６９；Ｈ，５．２２；Ｎ，１９．５８
ＦＴ−ＩＲ：（ＫＢｒ  ４０００−４００ｃｍ−１）：３４６０（ｗ），３１３４（ｗ），２９３０（ｍ），２８５４（ｗ），２７６７（ｗ），２４８７（ｗ），２４５７（ｗ），１６９３（ｓ），１５９１（ｗ），１４５９（ｓ），１４２８（ｓ），１３９２（ｍ），１３１１（ｓ），１２６５（ｗ），１１８９（ｍ），１１４８（ｓ），１０９１（ｍ），１０００（ｍ），９６０（ｗ），７６６（ｓ），６９５（ｍ），６６４（ｍ），４２５（ｓ）。
【００５７】
（ＺＩＦ−９  ｓｏｄ）：Ｃｏ（ＰｈＩＭ）２・（ＤＭＦ）（Ｈ２Ｏ）
硝酸コバルト六水和物Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（０．２１０ｇ，７．２１ｘ１０−４ｍｏｌ）及びベンズイミダゾール（Ｈ−ＰｈＩＭ）（０．０６０ｇ，５．０８ｘｌ０−４ｍｏｌ）の固体混合物を、２０ｍｌの小瓶中で１８ｍｌのＤＭＦに溶かした。小瓶にキャップをして、プログラム可能な炉の中で５℃／ｍｉｎの昇温速度で１３０℃に加熱し、この温度で４８時間保持した後、０．４℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却した。このようにして生成した紫色の立方晶をＤＭＦ（３ｍＬｘ３）で洗浄し、空気中で（１０分間）乾燥した（収量：０．０３０ｇ，Ｈ−ＰｈＭに基づいて３０％）。
元素分析。Ｃ１７Ｈ１９Ｎ５Ｏ２Ｃｏ＝Ｃｏ（ＰｈＩＭ）２・（ＤＭＦ）（Ｈ２Ｏ）計算値Ｃ，５３．１３；Ｈ，４．９８；Ｎ，１８．２２。測定値Ｃ，５２．８２；Ｈ，４．２５；Ｎ，１８．２３。
ＦＴ−ＩＲ：（ＫＢｒ  ４０００−４００ｃｍ−１）：３４４２（ｂｒ），３０７１（ｗ），２９２６（ｗ），１６７８（ｓ），１６１２（ｗ），１４６７（ｓ），１３８７（ｗ），１３０２（ｗ），１２８７（ｍ），１２４２（ｓ），１２０６（ｗ），１１８６（ｗ），１１２６（ｗ），１０９６（ｗ），１０１１（ｗ），９１６（ｗ），７８０（ｗ），７５０（ｓ），６６０（ｗ），６００（ｂｒ），５６０（ｗ），４７５（ｗ）。
【００５８】
（ＺＩＦ−１０  ｍｅｒ）：Ｚｎ（ＩＭ）２
硝酸亜鉛四水和物Ｚｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（０．０１０ｇ，３．８２ｘ１０−５ｍｏｌ）及びイミダゾール（Ｈ−ＩＭ）（０．０３０ｇ，４．４１ｘ１０−４ｍｏｌ）の固体混合物を、４ｍｌの小瓶中で３ｍｌのＤＭＦに溶かした。小瓶にキャップをして、等温炉の中で８５℃に４日間加熱した。その後、反応混合物を室温まで自然冷却した。ＺＩＦ−１０のいくつかのブロック状の結晶が壁面及び下部に形成し、これらを手作業で分けて単結晶Ｘ線構造決定のために収集した。
【００５９】
（ＺＩＦ−１１  ｒｈｏ）Ｚｎ（ＰｈＩＭ）２・（ＤＥＦ）０．９
硝酸亜鉛四水和物Ｚｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（０．６０ｇ，２．３ｘ１０−３ｍｏｌ）及びベンズイミダゾール（Ｈ−ＰｈＩＭ）（４．２ｇ，３．５ｘ１０−２ｍｏｌ）の固体混合物を、５００ｍｌの広口のガラス・ジャーで３６０ｍｌのＤＭＦに溶かした。キャップをしたジャーを、等温炉の中で１００℃に４日間加熱した。その後、炉からジャーを取り出して室温まで自然冷却した。無色の立方晶が、下部の結晶粉末とともにジャーの壁面に形成した。粉末Ｘ線回折によって粉末及び結晶は同じ相であることが分かったが、バルク特性解析のために壁面の結晶のみを使用した。上澄み液を移すのを繰り返し、ＤＭＦで洗浄し、数回超音波処理することによって、粉末及び母液を取り除いた。ろ過によってＺＩＦ−１１の無色の結晶を収集し、ＤＭＦ（２００ｍＬｘ２）で洗浄し、空気中で（３０分間）乾燥した（収量：０．２１ｇ，Ｚｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏに基づいて２３％）。
元素分析Ｃ１８Ｈ２１Ｎ５０１Ｚｎｌ＝Ｚｎ（ＰｈＩＭ）２・（ＤＥＦ）０．９計算値Ｃ，５６．９４；Ｈ，５．１０；Ｎ，１７．５９。測定値：Ｃ，５５．６９；Ｈ，４．６４；Ｎ，１７．５８。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，４０００−４００ｃｍ−１）：３４５２（ｂｒ），３０９１（ｗ），３０５６（ｗ），２９８１（ｗ），２９４１（ｗ），２８７６（ｗ），２７８１（ｗ），２５２５（ｗ），１９３９（ｗ），１９０３（ｗ），１７８３（ｗ），１６６８（ｓ），１６１８（ｍ），１４６７（ｓ），１３９７（ｗ），１３６７（ｗ），１３０７（ｍ），１２８２（ｍ），１２４７（ｍ），１２１２（ｗ），１１８７（ｍ），１１２１（ｍ），１００１（ｍ），９１１（ｍ），８２６（ｗ），７７１（ｍ），７５１（ｓ），６４５（ｍ），５５３（ｍ），５２０（ｗ），４７５（ｍ）。
【００６０】
（ＺＩＦ−１２  ｒｈｏ）：Ｃｏ（ＰｈＩＭ）２
硝酸コバルト六水和物Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（０．０１０ｇ，３．４４ｘ１０−５ｍｏｌ）及びベンズイミダゾール（Ｈ−ＰｈＩＭ）（０．０３０ｇ，２．５４ｘ１０−５ｍｏｌ）の固体混合物を、４ｍｌの小瓶中で３ｍｌのＤＭＦに溶かした。小瓶にキャップをして、等温炉の中で１３０℃に２日間加熱した。その後、反応混合物を室温まで自然冷却した。ＺＩＦ−１２のいくつかの立方晶が小瓶の壁面及び下部に形成し、それらを単結晶Ｘ線構造決定のために収集した。
【００６１】
反応槽として９６−ｗｅｌｌのガラス板（Ｚｉｎｓｓｅｒ，ｗｅｌｌ当たり最大０．３００mＬの反応混合物）を用いた組み合わせ試験によって、ＺＩＦ−２及びＺＩＦ−６を発見した。ＤＭＦ中の０．１５０Ｍのイミダゾール溶液及びＤＭＦ中の０．０７５ＭのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ溶液を原液として使用した。９６−ｗｅｌｌのガラス板に、プログラムされた液体ハンドラー（Ｇｉｌｓｏｎ，モデル２１５）によって配合された原液の混合物を装填した後、それをＰＴＦＥシートで覆い、金属性クランプによってシートを締め付けることによってシールし、その後、等温炉で８５℃で３日間加熱した。反応後、光学顕微鏡で生成物を観察し、単結晶Ｘ線回折で特性を明らかにした。
【００６２】
（ＺＩＦ−２  ｃｒｂ）：Ｚｎ（ＩＭ）２
０．２６５ｍＬのイミダゾールの原液（０．１５０Ｍ，３．９８ｘ１０−４ｍｏｌ）及び０．０３５ｍｌのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏの原液（０．０７５Ｍ，２．６３ｘ１０−６ｍｏｌ）である。生成物は、小さな棒状の単結晶であった。
【００６３】
（ＺＩＦ−６  ｇｉｓ）：Ｚｎ（ＩＭ）２
０．２５７ｍＬのイミダゾールの原液（０．１５０Ｍ，３．８６ｘ１０−５ｍｏｌ）及びＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏの原液（０．０７５Ｍ，３．２３ｘ１０−６ｍｏｌ）である。生成物は、内部成長した大きなブロックの形をしており、光学顕微鏡下で小さな単結晶に切った。
【００６４】
イミダゾールのＦＴ−ＩＲスペクトルは、窒素を含んだ複素環の多くの特性を示す。ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾールについては、C−Hストレッチ（ｓｔｒｅｔｃｈ）が３１２５ｃｍ−１の近傍で吸収する。環の二重結合が、１６６５から１４３０ｃｍ−１の間のいくつかの帯域で吸収する。ＮＨ基が３３３５から２５００ｃｍ−１の間で強く吸収し、多くのケースでカルボン酸ディマーのＯＨストレッチと同じような形状である。イミダゾールでは、この帯域は、１８２０ｃｍ−１の近傍の弱い帯域を伴う。図４（ｂ）に示すように、３３５０から２５００ｃｍ−１の間の強くて広いＮＨ帯域の完全消失及び関連する１８２０ｃｍ−１の近傍の弱い帯域が、ＺＩＦ−５Ｉｎ２Ｚｎ３（ＩＭ）１２の中のイミダゾールのリンクが完全に脱プロトン化していることを示している。
【００６５】
ＺＩＦ−２０：Ｚｎ（Ｐｕｒ）２・（ＤＭＦ）０．７５（Ｈ２Ｏ）１．５
硝酸亜鉛四水和物Ｚｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（６５ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ，ＥＭ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）及びプリン（１５０ｍｇ，１．２５ｍｍｏｌ，Ｆｌｕｋａ又はＳｉｇｍａ）の固体混合物を、２０ｍｌの小瓶中で５ｍｌのＤＭＦに溶かし、わずかに懸濁した溶液を得た。小瓶をきつくキャップして、等温炉の中で６５℃で３日間加熱し、少量の粉末とともに淡黄色の八面体結晶を生じた。小瓶を室温まで自然冷却した後、母液及びＤＭＦ（５ｍＬｘ３）とともに上澄み液を移すことにより、粉末の生成物を取り除いた。３０分間空気中で結晶を乾燥した。（収量：４８ｍｇ，Ｚｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏに基づいて５０％）。
元素分析：Ｚｎ（Ｐｕｒ）２・（ＤＭＦ）０．７５（Ｈ２Ｏ）１．５の計算値：Ｃ，３８．１７；Ｈ，３．７３；Ｎ，３１．８０。測定値Ｃ，３７．９３；Ｈ，３．５２；Ｎ，３１．８５％。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，４０００−４００ｃｍ−１）：３４３３（ｂｒ），３０９８（ｗ），３０６５（ｗ），３０３６（ｗ），２９３０（ｗ），２８５６（ｗ），１６７０（ｓ），１５８９（ｓ），１５６８（ｍ），１４７７（ｓ），１３９８（ｓ），１３１０（ｓ），１２２１（ｓ），１１９２（ｍ），１０９４（ｍ），１０２０（ｗ），９２４（ｍ），８０４（ｍ），７９１（ｍ），６８３（ｗ），６４４（ｍ），６２１（ｗ），５７５（ｗ），４９８（ｗ），４０３（ｗ）。
【００６６】
ＺＩＦ−２１：Ｃｏ（Ｐｕｒ）２・（ＤＭＦ）（Ｈ２Ｏ）
硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（１４６ｍｇ，０．５０２ｍｍｏｌ，Ａｌｄｒｉｃｈ）及びプリン（３００ｍｇ，２．５０ｍｍｏｌ）の固体混合物を、２０ｍｌの小瓶中で５ｍｌのＤＭＦに溶かした。この溶液に、ＭｅＯＨ（１．２５ｍＬ，２．５０ｍｍｏｌ，Ａｌｄｒｉｃｈ）の２．０Ｍのジメチルアミン溶液を加えた。小瓶をきつくキャップして、等温炉の中で８５℃で２４時間加熱し、紫色の八面体結晶を生じた。小瓶を室温まで自然冷却した後、結晶をＤＭＦ（５ｍＬｘ３）で洗浄処理し、１時間空気中で乾燥した（収量：９２ｍｇ，Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏに基づいて４７％）。
元素分析：Ｃｏ（Ｐｕｒ）２・（ＤＭＦ）（Ｈ２Ｏ）の計算値：Ｃ，４０．２２；Ｈ，３．８９；Ｎ，３２．４７。測定値Ｃ，４０．３６；Ｈ，３．９３；Ｎ，３２．１６％。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，４０００−４００ｃｍ−１）：３４１８（ｂｒ），３０８６（ｗ），２９２４（ｗ），２８５５（ｗ），１６６５（ｓ），１５８９（ｓ），１５６０（ｍ），１４６８（ｓ），１４４３（ｗ），１３９６（ｓ），１３０８（ｓ），１２３４（ｗ），１２０７（ｓ），１１８８（ｓ），１１０９（ｍ），９１６（ｍ），８０４（ｍ），７９１（ｗ），６７７（ｗ），６４８（ｍ），６２３（ｗ），５７３（ｗ），５００（ｗ）。
【００６７】
ＺＩＦ−２２：Ｚｎ（５−アザベンズイミダゾレート）２・（ＤＭＦ）０７５（Ｈ２０）２
硝酸亜鉛四水和物Ｚｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（５２ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）及び５−アザベンズイミダゾレート（２３８ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ，Ａｌｄｒｉｃｈ）の固体混合物を、４ｍｌの小瓶中で２ｍｌのＤＭＦに溶かし、白色沈殿物を得た。小瓶をきつくキャップして、等温炉の中で１５０℃で３日間加熱し、少量の粉末とともに淡黄色の八面体結晶を生じた。小瓶を室温まで自然冷却した後、母液及びＤＭＦ（４ｍＬｘ３）とともに上澄み液を移すことにより、粉末の生成物を取り除いた。３０分間空気中で結晶を乾燥した。（収量：６８ｍｇ，Ｚｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏに基づいて８７％）。
元素分析：Ｚｎ（５−アザベンズイミダゾレート）２・（ＤＭＦ）０．７５（Ｈ２０）２の計算値：Ｃ，４３．６１；Ｈ，４．４３；Ｎ，２４．０９。測定値Ｃ，４３．７４；Ｈ，４．３３；Ｎ，２４．２４％。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，４０００−４００ｃｍ−１）：３４２２（ｂｒ），３０６７（ｂｒ），２９３０（ｗ），２８５８（ｗ），１６７２（ｓ），１６０１（ｓ），１５７２（ｗ），１４６８（ｓ），１４３９（ｍ），１４０８（ｗ），１３８５（ｓ），１３４２（ｗ），１３１３（ｓ），１２８５（ｍ），１２３４（ｓ），１２０５（ｗ），１１８６（ｍ），１１７３（ｗ），１０９６（ｍ），１０６３（ｗ），１０３８（ｗ），１０１６（ｍ），９９１（ｗ）．９１８（ｓ），８１６（ｍ），７９３（ｍ），６６０（ｍ），６４４（ｍ），６１３（ｍ），５６５（ｗ），４６７（ｗ），４２０（ｗ）。
【００６８】
ＺＩＦ−２３：Ｚｎ（４−アザベンズイミダゾレート）２・（Ｈ２Ｏ）０．２５
硝酸亜鉛四水和物Ｚｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（５２ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）及び４−アザベンズイミダゾレート（１１９ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ，Ａｌｄｒｉｃｈ）の固体混合物を、４ｍｌの小瓶中で１ｍｌのＤＭＦに溶かした。小瓶をきつくキャップして、等温炉の中で１００℃で１日間加熱し、淡黄色の柱状結晶を生じた。小瓶を室温まで自然冷却した後、ＤＭＦ（５ｍＬｘ３）で結晶を洗浄処理し、空気中で３０分間乾燥した（収量：５５ｍｇ，Ｚｎ（ＮＯ３）２−４Ｈ２Ｏに基づいて９０％）。
元素分析：Ｚｎ（４−アザベンズイミダゾレート）２・（Ｈ２Ｏ）０．２５の計算値：Ｃ，４７．０８；Ｈ，２．８０；Ｎ，２７．４５。測定値Ｃ，４７．００；Ｈ，２．８２；Ｎ，２７．８４％。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，４０００−４００ｃｍ−１）：３４３９（ｂｒ），３０８０（ｍ），３０５３（ｍ），２９３７（ｗ），１９１９（ｗ），１８７９（ｗ），１８５０（ｗ），１６６５（ｍ），１５９７（ｓ），１５７４（ｗ），１４７４（ｓ），１４０６（ｓ），１３９５（ｗ），１３１３（ｍ），１２９０（ｓ），１２６３（ｗ），１２２５（ｍ），１１８６（ｍ），１１１７（ｗ），１０４２（ｗ），１０１３（ｗ），９５９（ｗ），９１８（ｍ），８０２（ｍ），７７１（ｓ），６６７（ｍ），６５２（ｓ），５９４（ｗ），５６９（ｗ），５０３（ｍ），４９０（ｗ）。
【００６９】
ＺＩＦ−１（ｃｒｂ）の実験及び精密化の詳細
ＺＩＦ−１の無色の立方晶（０．１５ｘ０．１０ｘ０．１０ｍｍ３）を、少量の母液とともにフレームシールされた直径０．３ｍｍのホウケイ酸の毛細管に設置し、Ｂｒｕｋｅｒ  ＳＭＡＲＴ  ＡＰＥＸ  ＣＣＤ回折装置に取り付け、さらに、液体窒素温度の窒素ガス流の中で２２３（２）Kに急速冷凍した。完全なデータセットの中から選択された９５１反射を用いて、実軸周りに１８０°回転［０．２３４−０．９３５  １．０００］することによって、結晶が双晶となっていることが分かった。本プログラムによって作成された方向マトリクスを用いて、２成分のバージョンのＳＡＩＮＴ−Ｐｌｕｓ（ｖ．７．０）を用いたＦ２値データに簡約した。斜方晶セルの中でデータを統合することで、トータルで４１９０４であって、そのうち２０５３６が４σ（Ｉ）よりも大きい反射を得た。θの範囲は、１．９２°から２９．６３°であった。直接法を用いてＺ＝４の単斜晶Ｐ２１／ｎ空間群における構造が判明した。全ての非水素原子を水素原子とともに異方的に精密化し、親原子の座標に乗る球として水素原子が形成された。Ｆ２の最終的なフルマトリクス最小自乗精密化により、ＧＯＦ＝１．０５３でＲ１＝０．０４２３（Ｆ＞２σＦ））及びｗＲ２＝０．０６３２(全データ)に収束した。最終的なＦ−マップにおける大部分の剰余電子密度は、ＺＩＦ−１の細孔の中のゲストジメチルアセトアミド分子と密接に関連していた。しかしながら、最も大きいピークはＺｎ１に直接乗っており、対のデータセット（ｔｗｉｎｎｅｄ  ｄａｔａｓｅ）を具えた構造精密化のアーチファクトである。
ＺＩＦ−１の結晶データ及び構造精密化：実験式，Ｃ１６Ｈ２１Ｎ９ＯＺｎ２；式量，４８６．１６；温度，２２３（２）Ｋ；波長，０．７１０７３Å；結晶系，単斜晶；空間群，Ｐ２１／ｎ；単位胞の寸法，ａ＝９．７４０５（１９）Å；α＝９０°，ｂ＝１５．２６６（３）Å，β＝９８．６２（３）°，ｃ＝１４．９３６（３）Å；γ＝９０°；体積，２１９５．８Å３；Ｚ，４；密度（計算値），１．４７１Ｍｇ／ｍ３；吸収係数，２．２０９ｍｍ−１；Ｆ（０００），９９２；結晶サイズ，０．１５ｘ０．１０ｘ０．１０ｍｍ３；データ収集のためのシータの範囲，１．９２°から２９．６３°。
Ｉｎｄｅｘ  ｒａｎｇｅｓ：−１３＜＝ｈ＜＝１３，−２１＜＝ｋ＜＝２１，−２０＜＝ｌ＜＝２０
Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ  ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ：４１７７６
Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ：４１９０４  ［Ｒ（ｉｎｔ）＝０．００００］
Ｃｏｍｐｌｅｔｅｎｅｓｓ  ｔｏ  ｔｈｅｔａ  ＝  ２９．６３°９９．２％
Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：Ｓｅｍｉ−ｅｍｐｉｒｉｃａｌ  ｆｒｏｍ  ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ
Ｍａｘ．ａｎｄ  ｍｉｎ．ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ：０．８０９３  ａｎｄ  ０．７３２９
Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ  ｍｅｔｈｏｄ：Ｆｕｌｌ−ｍａｔｒｉｘ  ｌｅａｓｔ−ｓｑｕａｒｅｓ  ｏｎ  Ｆ２
Ｄａｔａ／ｒｅｓｔｒａｉｎｔｓ／ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：４１９０４／０／２５７
Ｇｏｏｄｎｅｓｓ−ｏｆ−ｆｉｔ  ｏｎ  Ｆ２：１．０５３
Ｆｉｎａｌ  Ｒ  ｉｎｄｉｃｅｓ  ［Ｉ＞２ｓｉｇｍａ（Ｉ）］：Ｒ１＝０．０４２３，ｗＲ２＝０．０６０３
Ｒ  ｉｎｄｉｃｅｓ（ａｌｌ  ｄａｔａ）：Ｒｌ＝０．０９８５，ｗＲ２＝０．０６３２
Ｌａｒｇｅｓｔ  ｄｉｆｆ．ｐｅａｋ  ａｎｄ  ｈｏｌｅ：１．４３７  ａｎｄ  −０．５８３ｅ．Ｅ−３
【００７０】
ＺＩＦ−１の原子座標（ｘ１０４）及び等価な等方性の変位パラメータ（Å２ｘ１０）。Ｕ（ｅｑ）は、直交するＵｉｊテンソルのトレースの３分の１として定義される。
2009528251.tif 000010
2009528251.tif 000011
【００７１】
ＺＩＦ−２ＣＲＢ−斜方晶の実験及び精密化の詳細
ＺＩＦ−２の無色の立方晶（０．１５ｘ０．０５ｘ０．０３ｍｍ３）を、少量の母液とともにフレームシールされた直径０．３ｍｍのホウケイ酸の毛細管に設置し、Ｂｒｕｋｅｒ  ＳＭＡＲＴ  ＡＰＥＸ  ＣＣＤ回折装置に取り付け、さらに、液体窒素温度の窒素ガス流の中で１５３（２）Kに急速冷凍した。斜方晶セルの中でデータを統合することで、トータルで１２３８４であって、そのうち４０９４が一意的なものであって１９３６が４σ（Ｉ）よりも大きい反射を得た。θの範囲は、１．６７°から２３．２５°であった。データの分析において収集の際に無視できる遅延を示した。直接法を用いてＺ＝８の単斜晶Ｐｂｃａ空間群における構造が判明した。全ての非水素原子を水素原子とともに異方的に精密化し、親原子の座標に乗る球として水素原子が形成された。Ｆ２の最終的なフルマトリクス最小自乗精密化により、ＧＯＦ＝０．９２４でＲ１＝０．０５９１（Ｆ＞２σＦ））及びｗＲ２＝０．１５２３(全データ)に収束した。最終的なＦ−マップにおける全ての剰余電子密度は、ＺＩＦ−２の細孔の中のゲストジメチルアセトアミド分子と密接に関連していた。
ＺＩＦ−２の結晶データ及び構造：実験式，Ｃ２１Ｈ１２Ｎ１１Ｏ３Ｚｎ２；式量，５９７．１６；温度，１５３Ｋ；波長，０．７１０７３Å；結晶系，斜方晶；空間群，Ｐｂｃａ；単位胞の寸法，ａ＝９．６７９（３）Å；α＝９０°，ｂ＝２４．１１４（６）Å，β＝９０°，ｃ＝２４．４５０（６）Å；γ＝９０°；体積，５７０７Å３；Ｚ，８；密度（計算値），１．３９０Ｍｇ／ｍ３；吸収係数，1.722ｍｍ−１；Ｆ（０００），２３９２；結晶サイズ，０．１５ｘ０．１０ｘ０．１０ｍｍ３；データ収集のためのシータの範囲，１．６７°から２３．２５°。
Ｉｎｄｅｘ  ｒａｎｇｅｓ：−１０＜＝ｈ＜＝１０，−２６＜＝ｋ＜＝１９，−１３＜＝１＜＝２７
Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ  ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ：１２３８４
Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ：４０９４  ［Ｒ（ｉｎｔ）＝０．０８０９］
Ｃｏｍｐｌｅｔｅｎｅｓｓ  ｔｏ  ｔｈｅｔａ  ＝２３．２５°  ９９．９％
Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：Ｓｅｍｉ−ｅｍｐｉｒｉｃａｌ  ｆｒｏｍ  ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ
Ｍａｘ．ａｎｄ  ｍｉｎ．ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ：０．９５０  ａｎｄ  ０．９０２
Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ  ｍｅｔｈｏｄ：Ｆｕｌｌ−ｍａｔｒｉｘ  ｌｅａｓｔ−ｓｑｕａｒｅｓ  ｏｎ  Ｆ２
Ｄａｔａ／ｒｅｓｔｒａｉｎｔｓ／ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：４０９４／０／３３４
Ｇｏｏｄｎｅｓｓ−ｏｆ−ｆｉｔ  ｏｎ  Ｆ２：０．９２４  
Ｆｉｎａｌ  Ｒ  ｉｎｄｉｃｅｓ  ［Ｉ＞２ｓｉｇｍａ（Ｉ）］：Ｒ１＝０．０５９１，ｗＲ２＝０．１２９９
Ｒ  ｉｎｄｉｃｅｓ（ａｌｌ  ｄａｔａ）：Ｒ１＝０．１３１７，ｗＲ２＝０．１５２３
Ｌａｒｇｅｓｔ  ｄｉｆｆ．ｐｅａｋ  ａｎｄ  ｈｏｌｅ：０．６００  ａｎｄ  −０．４４７ｅ．Ｅ−３
【００７２】
ＺＩＦ−２の原子座標（ｘ１０４）及び等価な等方性の変位パラメータ（Å２ｘ１０）。Ｕ（ｅｑ）は、直交するＵｉｊテンソルのトレースの３分の１として定義される。
2009528251.tif 000012
【００７３】
ＺＩＦ−３の実験及び精密化の詳細
ＺＩＦ−３の無色の柱状結晶（０．２０ｘ０．２０ｘ０．１５ｍｍ３）を、少量の母液とともにフレームシールされた直径０．３ｍｍのホウケイ酸の毛細管に設置し、Ｂｒｕｋｅｒ  ＳＭＡＲＴ  ＡＰＥＸ  ＣＣＤ回折装置に取り付け、さらに、液体窒素温度の窒素ガス流の中で２５８（２）Ｋに急速冷凍した。初期の正方晶セルの中でデータを統合することで、トータルで５０４９２であって、そのうち３０９１が一意的で１３４９が４σ（Ｉ）よりも大きい反射を得た。θの範囲は、１．６２°から２５．７２°であった。データの分析において収集の際に無視できる遅延を示した。直接法を用いてＺ＝１６の単斜晶Ｐ４２／ｍｎｍ空間群における構造が判明した。等方性の酸素原子をモデルにした細孔の中の電子密度を除いて全ての非水素原子を水素原子とともに異方的に精密化し、親原子の座標に乗る球として水素原子が形成された。Ｆ２の最終的なフルマトリクス最小自乗精密化により、ＧＯＦ＝１．０１２でＲ１＝０．０６１０（Ｆ＞２σＦ））及びｗＲ２＝０．１８７８(全データ)に収束した。最終的なＦ−マップにおける全ての剰余電子密度は、ＺＩＦ−３の細孔の中のゲスト分子と密接に関連していた。
ＺＩＦ−３の結晶データ及び構造精密化：実験式，Ｃ６Ｈ６Ｎ４Ｏ３Ｚｎ；式量，２４７．５２；温度，２５８Ｋ；波長，０．７１０７３Å；結晶系，正方晶；空間群，Ｐ４２／ｍｎｍ；単位胞の寸法，ａ＝１８．９７０１Å；α＝９０°，ｂ＝１８．９７０１Å，β＝９０°，ｃ＝１６．７４０Å；γ＝９０°；体積，６０２４．３Å３；Ｚ，１６；密度（計算値），１．０９２Ｍｇ／ｍ３；吸収係数，１．６２２ｍｍ−１；Ｆ（０００），１９８４；結晶サイズ，０．２０ｘ０．２０ｘ０．１５ｍｍ３；データ収集のためのシータの範囲，１．６２°から２５．７２°。
Ｉｎｄｅｘ  ｒａｎｇｅｓ：−２３＜＝ｈ＜＝２３，−２３＜＝ｋ＜＝２３，−２０＜＝ｌ＜＝２０
Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ  ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ：５０９４２
Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ：３０９１［Ｒ（ｉｎｔ）＝０．１６４７］
Ｃｏｍｐｌｅｔｅｎｅｓｓ  ｔｏ  ｔｈｅｔａ  ＝  ２５．７２°９９．３％
Ｍａｘ．ａｎｄ  ｍｉｎ．ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ：０．７９２９  ａｎｄ  ０．７３７３
Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ  ｍｅｔｈｏｄ：Ｆｕｌｌ−ｍａｔｒｉｘ  ｌｅａｓｔ−ｓｑｕａｒｅｓ  ｏｎ  Ｆ２
Ｄａｔａ／ｒｅｓｔｒａｉｎｔｓ／ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：３０９１／０／１４６
Ｇｏｏｄｎｅｓｓ−ｏｆ−ｆｉｔ  ｏｎ  Ｆ２：１．０１２
Ｆｉｎａｌ  Ｒ  ｉｎｄｉｃｅｓ［Ｉ＞２ｓｉｇｍａ（Ｉ）］：Ｒ１＝０．０６１０，ｗＲ２＝０．１７３６
Ｒ  ｉｎｄｉｃｅｓ（ａｌｌ  ｄａｔａ）：Ｒ１＝０．１２９３，ｗＲ２＝０．１８７８
Ｌａｒｇｅｓｔ  ｄｉｆｆ．ｐｅａｋ  ａｎｄ  ｈｏｌｅ：０．９６３  ａｎｄ  −０．４８５ｅ．Ｅ−３
【００７４】
ＺＩＦ−３の原子座標（ｘ１０４）及び等価な等方性の変位パラメータ（Å２ｘ１０）。Ｕ（ｅｑ）は、直交するＵｉｊテンソルのトレースの３分の１として定義される。
2009528251.tif 000013
【００７５】
ＺＩＦ−４（ＣＡＧ）の実験及び精密化の詳細
ＺＩＦ−４の無色の柱状結晶（０．２０ｘ０．１５ｘ０．１５ｍｍ３）を、少量の母液とともにフレームシールされた直径０．３ｍｍのホウケイ酸の毛細管に設置し、Ｂｒｕｋｅｒ  ＳＭＡＲＴ  ＡＰＥＸ  ＣＣＤ回折装置に取り付け、さらに、液体窒素温度の窒素ガス流の中で２３３（２）Kに急速冷凍した。斜方晶セルの中でデータを統合することで、トータルで４５７９１であって、そのうち６０７４が一意的で３９６０が４σ（Ｉ）よりも大きい反射を得た。θの範囲は、２．１８°から２９．６３°であった。データの分析において収集の際に無視できる遅延を示した。直接法を用いてＺ＝８の単斜晶Ｐｂｃａ空間群における構造が判明した。原子Ｃ４及びＣ９が不規則で各群が独立した自由変項でモデル化されることが分かった。全ての非水素原子を親原子の座標に乗る球として形成される水素原子とともに異方的に精密化した。Ｆ２の最終的なフルマトリクス最小自乗精密化により、ＧＯＦ＝１．０２０でＲ１＝０．０４０６（Ｆ＞２σＦ））及びｗＲ２＝０．１１０９(全データ)に収束した。最終的なＦ−マップにおける全ての剰余電子密度は、ＺＩＦ−４の細孔の中のゲストジメチルアセトアミド分子と密接に関連していた。
ＺＩＦ−４の結晶データ及び構造精密化：実験式，Ｃ１５Ｈ１９Ｎ９ＯＺｎ２；式量，４７２．１３；温度，２３３Ｋ；波長，０．７１０７３Å；結晶系，斜方晶；空間群，Ｐｂｃａ；単位胞の寸法，ａ＝１５．３９５０Å；α＝９０°，ｂ＝１５．３０７３Å，β＝９０°，ｃ＝１８．４２６Å；γ＝９０°；体積，４３４２．２Å３；Ｚ，８；密度（計算値），１．４４４Ｍｇ／ｍ３；吸収係数，２．２３２ｍｍ−１；Ｆ（０００），１９２０；結晶サイズ，０．２０ｘ０．１５ｘ０．１５ｍｍ３；データ収集のためのシータの範囲，２．１８°から２９．６３°。
Ｉｎｄｅｘ  ｒａｎｇｅｓ：−２１＜＝ｈ＜＝２１，−２０＜＝ｋ＜＝２０，−２５＜＝１＜＝２５
Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ  ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ：４５７９１
Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ：６０７４［Ｒ（ｉｎｔ）＝０．１０４５］
Ｃｏｍｐｌｅｔｅｎｅｓｓ  ｔｏ  ｔｈｅｔａ  ＝  ２９．６３°９９．２％
Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：Ｓｅｍｉ−ｅｍｐｉｒｉｃａｌ  ｆｒｏｍ  ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ
Ｍａｘ．ａｎｄ  ｍｉｎ．ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ：０．７３０７  ａｎｄ  ０．６６３８  
Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ  ｍｅｔｈｏｄ：Ｆｕｌｌ−ｍａｔｒｉｘ  ｌｅａｓｔ−ｓｑｕａｒｅｓ  ｏｎ  Ｆ２
Ｄａｔａ／ｒｅｓｔｒａｉｎｔｓ／ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：６０７４／０／２４３
Ｇｏｏｄｎｅｓｓ−ｏｆ−ｆｉｔ  ｏｎ  Ｆ２：１．０２０
Ｆｉｎａｌ  Ｒ  ｉｎｄｉｃｅｓ  ［Ｉ＞２ｓｉｇｍａ（Ｉ）］：Ｒ１＝０．０４０６，ｗＲ２＝０．１０４１
Ｒ  ｉｎｄｉｃｅｓ（ａｌｌ  ｄａｔａ）：Ｒｌ＝０．０６８２，ｗＲ２＝０．１１０９
Ｌａｒｇｅｓｔ  ｄｉｆｆ．ｐｅａｋ  ａｎｄ  ｈｏｌｅ：  ０．５７５  ａｎｄ  −０．４８３  ｅ．Ｅ−３
【００７６】
ＺＩＦ−４の原子座標（ｘ１０４）及び等価な等方性の変位パラメータ（Å２ｘ１０３）。Ｕ（ｅｑ）は、直交するＵｉｊテンソルのトレースの３分の１として定義される。
2009528251.tif 000014
【００７７】
ＺＩＦ−５（ＧＡＲＮＥＴ）の実験及び精密化の詳細
ＺＩＦ−５の無色の柱状（０．１５ｘ０．１２ｘ０．１０ｍｍ３）を、少量の母液とともにフレームシールされた直径０．３ｍｍのホウケイ酸の毛細管に設置し、Ｂｒｕｋｅｒ  ＳＭＡＲＴ  ＡＰＥＸ  ＣＣＤ回折装置に取り付け、さらに、液体窒素温度の窒素ガス流の中で１９６（２）Kに急速冷凍した。トータルで３５１０２の反射を収集し、そのうち１１０７が一意的であって９９７が４σ（Ｉ）よりも大きかった。θの範囲は、２．２７°から２８．２６°であった。データの分析において収集の際に無視できる遅延を示した。直接法を用いてＺ＝８の立方晶Ｉａ−３ｄ空間群における構造が判明した。全ての非水素原子を親原子の座標に乗る球として形成される水素原子とともに異方的に精密化した。Ｆ２の最終的なフルマトリクス最小自乗精密化により、ＧＯＦ＝１．１２１でＲ１＝０．０１９１（Ｆ＞２σＦ））及びｗＲ２＝０．０５５３(全データ)に収束した。
ＺＩＦ−５の結晶データ及び構造精密化：実験式，Ｃ３６Ｈ３６Ｉｎ２Ｎ２４Ｚｎ３；式量，１２３０．６４；温度，１５３Ｋ；波長，０．７１０７３Å；結晶系，立方晶；空間群，Ｉａ−３ｄ；単位胞の寸法，ａ＝２１．９６１９Å；α＝９０°，ｂ＝２１．９６１９（６）Å，β＝９０°，ｃ＝２１．９６１９Å；γ＝９０°；体積，１０５９２．８Å３；Ｚ，８；密度（計算値），１．５４３Ｍｇ／ｍ３；吸収係数，２．２４７ｍｍ−１；Ｆ（０００），４８６４；結晶サイズ，０．１５ｘ０．１２ｘ０．１０ｍｍ３；データ収集のためのシータの範囲，２．２７°から２８．２６°。
Ｉｎｄｅｘ  ｒａｎｇｅｓ：−２９＜＝ｈ＜＝２７，−２９＜＝ｋ＜＝２１，−２９＜＝１＜＝２５
Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ  ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ：３５１０２
Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ：１１０７［Ｒ（ｉｎｔ）＝０．０２４５］
Ｃｏｍｐｌｅｔｅｎｅｓｓ  ｔｏ  ｔｈｅｔａ  ＝  ２８．２６  １００．０％
Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：Ｓｅｍｉ−ｅｍｐｉｒｉｃａｌ  ｆｒｏｍ  ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ
Ｍａｘ．ａｎｄ  ｍｉｎ．ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ：０．７９９  ａｎｄ  ０．７０３
Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ  ｍｅｔｈｏｄ：Ｆｕｌｌ−ｍａｔｒｉｘ  ｌｅａｓｔ−ｓｑｕａｒｅｓ  ｏｎ  Ｆ２
Ｄａｔａ／ｒｅｓｔｒａｉｎｔｓ／ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：１１０７／０／６２
Ｇｏｏｄｎｅｓｓ−ｏｆ−ｆｉｔ  ｏｎ  Ｆ２：１．１２１
Ｆｉｎａｌ  Ｒ  ｉｎｄｉｃｅｓ  ［Ｉ＞２ｓｉｇｍａ（Ｉ）］：Ｒ１＝０．０１９１，ｗＲ２＝０．０５３１
Ｒ  ｉｎｄｉｃｅｓ（ａｌｌ  ｄａｔａ）：Ｒ１＝０．０２２１，ｗＲ２＝０．０５５３
Ｌａｒｇｅｓｔ  ｄｉｆｆ．ｐｅａｋ  ａｎｄ  ｈｏｌｅ：０．７６２  ａｎｄ  −０．１５５ｅ．Ｅ−３
【００７８】
ＺＩＦ−５の原子座標（ｘ１０４）及び等価な等方性の変位パラメータ（Å２ｘ１０３）。Ｕ（ｅｑ）は、直交するＵｉｊテンソルのトレースの３分の１として定義される。
2009528251.tif 000015
【００７９】
ＺＩＦ−６（ＧＩＳ）の実験及び精密化の詳細
ＺＩＦ−６の無色のブロック状の結晶（０．１２ｘ０．１０ｘ０．０８ｍｍ３）を、少量の母液とともにフレームシールされた直径０．３ｍｍのホウケイ酸の毛細管に設置し、Ｂｒｕｋｅｒ  ＳＭＡＲＴ  ＡＰＥＸ  ＣＣＤ回折装置に取り付け、さらに、液体窒素温度の窒素ガス流の中で２５８（２）Kに急速冷凍した。８８８０の反射のうち１５８２が一意的なもので８２１が４σ（Ｉ）よりも大きかった。θの範囲は、１．４９°から２４．７１°であった。データの分析において収集の際に無視できる遅延を示した。直接法を用いてＺ＝１６の単斜晶Ｉ４１／ａｍｄ（元の選択Ｎｏ．２）空間群における構造が判明した。原子Ｃ４Ａ及びＣ４Ｂは、２成分の不規則炭素原子であった。Ｃ３Ａ及びＣ３Ｂ原子は、イミダゾール環の２つの独立した炭素原子であった。環のこの部分は、２回対称軸（ｔｗｏ−ｆｏｌｄ  ａｘｉｓ）によって関連する２つの部位にわたっていた。このため、Ｃ３Ａ及びＣ３Ｂ双方のｓｏｆｓが０．５０に固定された。拡散電子密度を扱うために、タンパク質拡散散乱補正（ＳＷＡＴ）コマンドを適用した。２つの変数ｇ及びＵをそれぞれ１．１及び２．９に収束するよう精密化した。全ての非水素原子を親原子の座標に乗る球として形成される水素原子とともに異方的に精密化した。Ｆ２の最終的なフルマトリクス最小自乗精密化により、ＧＯＦ＝１．０１３でＲ１＝０．０６４２（Ｆ＞２σＦ））及びｗＲ２＝０．２３９４(全データ)に収束した。最終的なＦ−マップにおける全ての剰余電子密度は、ＺＩＦ−６の細孔の中のゲスト分子と密接に関連していた。吸着補正はデータの質を改善せず、これを適用しなかった。
ＺＩＦ−６の結晶データ及び構造精密化：実験式，Ｃ６Ｈ６Ｎ４Ｏ０．５０Ｚｎ；式量，２０７．５２；温度，２５８Ｋ；波長，０．７１０７３Å；結晶系，正方晶；空間群，Ｉ４（１）／ａｍｄ；単位胞の寸法，ａ＝１８．５１５Å；α＝９０°，ｂ＝１８．５１５Å，β＝９０°，ｃ＝２０．２４５Å；γ＝９０°；体積，６９４０．２Å３；Ｚ，１６；密度（計算値），０．７９４Ｍｇ／ｍ３；吸収係数，１．３９０ｍｍ−１；Ｆ（０００），９９２；結晶サイズ，０．１２ｘ０．１０ｘ０．０８ｍｍ３；データ収集のためのシータの範囲，１．４９°から２４．７１°。
Ｉｎｄｅｘ  ｒａｎｇｅｓ：−６＜＝ｈ＜＝２１，−２１＜＝ｋ＜＝２０，−２３＜＝１＜＝２１
Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ  ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ：８８４０
Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ：１５８２［Ｒ（ｉｎｔ）＝０．０８２６］
Ｃｏｍｐｌｅｔｅｎｅｓｓ  ｔｏ  ｔｈｅｔａ  ＝  ２４．７１°  ９９．４％
Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ  ｍｅｔｈｏｄ：Ｆｕｌｌ−ｍａｔｒｉｘ  ｌｅａｓｔ−ｓｑｕａｒｅｓ  ｏｎ  Ｆ２
Ｄａｔａ／ｒｅｓｔｒａｉｎｔｓ／ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：１５８２／０／５８
Ｇｏｏｄｎｅｓｓ−ｏｆ−ｆｉｔ  ｏｎ  Ｆ２：１．０１３
Ｆｉｎａｌ  Ｒ  ｉｎｄｉｃｅｓ［Ｉ＞２ｓｉｇｍａ（Ｉ）］：Ｒ１＝０．０６４２，ｗＲ２＝０．２２６０
Ｒ  ｉｎｄｉｃｅｓ（ａｌｌ  ｄａｔａ）：Ｒ１＝０．１０３７，ｗＲ２＝０．２３９４Ｌａｒｇｅｓｔ  ｄｉｆｆ．ｐｅａｋ  ａｎｄ  ｈｏｌｅ：０．７３５  ａｎｄ  −０．３１８ｅ．Ｅ−３
【００８０】
ＺＩＦ−６の原子座標（ｘ１０４）及び等価な等方性の変位パラメータ（Å２ｘ１０３）。Ｕ（ｅｑ）は、直交するＵｉｊテンソルのトレースの３分の１として定義される。
2009528251.tif 000016
【００８１】
ＺＩＦ−７（ＳＯＤ）の実験及び精密化の詳細
ＺＩＦ−７の無色の柱状結晶（０．１０ｘ０．０７ｘ０．０５ｍｍ３）を、少量の母液とともにフレームシールされた直径０．３ｍｍのホウケイ酸の毛細管に設置し、Ｂｒｕｋｅｒ  ＳＭＡＲＴ  ＡＰＥＸ  ＣＣＤ回折装置に取り付け、さらに、液体窒素温度の窒素ガス流の中で２３３Ｋに急速冷凍した。トータルで８１３４であって、そのうち４０３５が一意的で１７８２が４σ（Ｉ）よりも大きい反射を得た。θの範囲は、１．６５°から２９．５５°であった。データの分析において収集の際に無視できる遅延を示した。直接法を用いてＺ＝１８の菱面体晶Ｒ−３空間群における構造が判明した。全ての非水素原子を親原子の座標に乗る球として形成される水素原子とともに異方的に精密化した。Ｆ２の最終的なフルマトリクス最小自乗精密化により、ＧＯＦ＝１．０３８でＲ１＝０．０７０７（Ｆ＞２σＦ））及びｗＲ２＝０．１２７０(全データ)に収束した。最終的なＦ−マップにおける全ての剰余電子密度は、ＺＩＦ−７の細孔の中のゲスト分子と密接に関連していた。
ＺＩＦ−７の結晶データ及び構造精密化：実験式，Ｃ１４Ｈ１０Ｎ４Ｏ２．２４Ｚｎ；式量，３３５．４７；温度，２５８Ｋ；波長，０．７１０７３Å；結晶系，六方晶；空間群，Ｒ−３；単位胞の寸法，ａ＝２２．９８９Å；α＝９０°，ｂ＝２２．９８９Å，β＝９０°，ｃ＝１５．７６３Å；γ＝１２０°；体積，７２１４Å３；Ｚ，１８；密度（計算値），１．３９０Ｍｇ／ｍ３；吸収係数，１．５４２ｍｍ−１；Ｆ（０００），３０５９；結晶サイズ，０．１０ｘ０．０７ｘ０．０５ｍｍ３；データ収集のためのシータの範囲，１．６５°から２９．５５°。
Ｉｎｄｅｘ  ｒａｎｇｅｓ：−２８＜＝ｈ＜＝２６，−２６＜＝ｋ＜＝１４，−２１＜＝１＜＝１7
Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ  ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ：８１３４  
Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ：４０３５［Ｒ（ｉｎｔ）＝０．０９９８］
Ｃｏｍｐｌｅｔｅｎｅｓｓ  ｔｏ  ｔｈｅｔａ  ＝  ２９．５５°  ８９．８  ％  
Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：Ｓｅｍｉ−ｅｍｐｉｒｉｃａｌ  ｆｒｏｍ  ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ
Ｍａｘ．ａｎｄ  ｍｉｎ．ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ：０．９２６９  ａｎｄ  ０．８６１１
Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ  ｍｅｔｈｏｄ：Ｆｕｌｌ−ｍａｔｒｉｘ  ｌｅａｓｔ−ｓｑｕａｒｅｓ  ｏｎ  Ｆ２
Ｄａｔａ／ｒｅｓｔｒａｉｎｔｓ／ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：４０３５／０／１９５
Ｇｏｏｄｎｅｓｓ−ｏｆ−ｆｉｔ  ｏｎ  Ｆ２：１．０３８
Ｆｉｎａｌ  Ｒ  ｉｎｄｉｃｅｓ［Ｉ＞２ｓｉｇｍａ（Ｉ）］：Ｒ１＝０．０７０７，ｗＲ２＝０．１１５７  
Ｒ  ｉｎｄｉｃｅｓ（ａｌｌ  ｄａｔａ）：Ｒ１＝０．１７１１，ｗＲ２＝０．１２７０
Ｌａｒｇｅｓｔ  ｄｉｆｆ．ｐｅａｋ  ａｎｄ  ｈｏｌｅ：０．６２３  ａｎｄ  ０．５４９ｅ．Ｅ−３
【００８２】
ＺＩＦ−７の原子座標（ｘ１０４）及び等価な等方性の変位パラメータ（Å２ｘ１０３）。Ｕ（ｅｑ）は、直交するＵｉｊテンソルのトレースの３分の１として定義される。
2009528251.tif 000017
【００８３】
ＺＩＦ−８（ＳＯＤ−メチル誘導体）の実験及び精密化の詳細
ＺＩＦ−８の無色のブロック状の結晶（０．１６ｘ０．１０ｘ０．１０ｍｍ３）を、少量の母液とともにフレームシールされた直径０．３ｍｍのホウケイ酸の毛細管に設置し、Ｂｒｕｋｅｒ  ＳＭＡＲＴ  ＡＰＥＸ  ＣＣＤ回折装置に取り付け、さらに、液体窒素温度の窒素ガス流の中で２５８（２）Ｋに急速冷凍した。トータルで２７２０２であって、そのうち１３０２が一意的で１００９が４σ（Ｉ）よりも大きい反射を得た。θの範囲は、２．９４°から２９．６１°であった。データの分析において収集の際に無視できる遅延を示した。直接法を用いてＺ＝４の立方晶Ｉ−４３ｍ空間群における構造が判明した。全ての非水素原子を親原子の座標に乗る球として形成される水素原子とともに異方的に精密化した。Ｆ２の最終的なフルマトリクス最小自乗精密化により、ＧＯＦ＝０．５４６でＲ１＝０．０３１４（Ｆ＞２σＦ））及びｗＲ２＝０．０８４０(全データ)に収束した。最終的なＦ−マップにおける全ての剰余電子密度は、ＺＩＦ−８の細孔の中のゲスト分子と密接に関連していた。
ＺＩＦ−８の結晶データ及び構造精密化：実験式，Ｃ２４Ｈ３０Ｎ１２Ｏ１０Ｚｎ３；式量，８４２．７１；温度，２５８Ｋ；波長，０．７１０７３Å；結晶系，立方晶；空間群，Ｉ−４３ｍ；単位胞の寸法，ａ＝１６．９９１０Å；α＝９０°，ｂ＝１６．９９１０Å，β＝９０°，ｃ＝１６．９９１０Å；γ＝９０°；体積，４９０５．２Å３；Ｚ，４；密度（計算値），１．１４１Ｍｇ／ｍ３；吸収係数，１．５０３−１；Ｆ（０００），１７１２；結晶サイズ，０．１６ｘ０．１０ｘ０．１０ｍｍ３；データ収集のためのシータの範囲，２．９４°から２９．６１°。
Ｉｎｄｅｘ  ｒａｎｇｅｓ：−２３＜＝ｈ＜＝２３，−２３＜＝ｋ＜＝２３，−２３＜＝１＜＝２３
Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ  ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ：２７２０２
Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ：４１９０４［Ｒ（ｉｎｔ）＝０．０９２２］
Ｃｏｍｐｌｅｔｅｎｅｓｓ  ｔｏ  ｔｈｅｔａ  ＝  ２９．６１°  ９８．９％
Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ  ｍｅｔｈｏｄ：Ｆｕｌｌ−ｍａｔｒｉｘ  ｌｅａｓｔ−ｓｑｕａｒｅｓ  ｏｎ  Ｆ２
Ｄａｔａ／ｒｅｓｔｒａｉｎｔｓ／ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：１３０２／０／４６
Ｇｏｏｄｎｅｓｓ−ｏｆ−ｆｉｔ  ｏｎ  Ｆ２：０．５４６
Ｆｉｎａｌ  Ｒ  ｉｎｄｉｃｅｓ［Ｉ＞２ｓｉｇｍａ（Ｉ）］：Ｒ１＝０．０３１４，ｗＲ２＝０．０７５８
Ｒ  ｉｎｄｉｃｅｓ（ａｌｌ  ｄａｔａ）：Ｒｌ＝０．０４１８，ｗＲ２＝０．０８４０
Ａｂｓｏｌｕｔｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ：−０．０１（２）
Ｌａｒｇｅｓｔ  ｄｉｆｆ．ｐｅａｋ  ａｎｄ  ｈｏｌｅ：０．４２８  ａｎｄ  −０．２１６ｅ．Ｅ−３
【００８４】
ＺＩＦ−８の原子座標（ｘ１０４）及び等価な等方性の変位パラメータ（Å２ｘ１０３）。Ｕ（ｅｑ）は、直交するＵｉｊテンソルのトレースの３分の１として定義される。
2009528251.tif 000018
【００８５】
ＺＩＦ−９  （ＳＯＤ−コバルト構造）の実験及び精密化の詳細
ＺＩＦ−９の紫色の立方晶（０．１７ｘ０．１７ｘ０．１７ｍｍ３）を、少量の母液とともにフレームシールされた直径０．３ｍｍのホウケイ酸の毛細管に設置し、Ｂｒｕｋｅｒ  ＳＭＡＲＴ  ＡＰＥＸ  ＣＣＤ回折装置に取り付け、さらに、液体窒素温度の窒素ガス流の中で２３３（２）Ｋに急速冷凍した。トータルで２４８６４であって、そのうち３９５３が一意的で２２２１が４σ（Ｉ）よりも大きい反射を得た。θの範囲は、２．４２°から２８．３５°であった。データの分析において収集の際に無視できる遅延を示した。直接法を用いてＺ＝１８の菱面体Ｒ−３空間群における構造が判明した。全ての非水素原子を親原子の座標に乗る球として形成される水素原子とともに異方的に精密化した。Ｆ２の最終的なフルマトリクス最小自乗精密化により、ＧＯＦ＝１．０３２でＲ１＝０．０９７９（Ｆ＞２σＦ））及びｗＲ２＝０．２７８４(全データ)に収束した。最終的なＦ−マップにおける全ての剰余電子密度は、ＺＩＦ−９の細孔の中のゲスト分子と密接に関連していた。
ＺＩＦ−９の結晶データ及び構造精密化：実験式，Ｃ１４Ｈ１０Ｎ４Ｏ２．２４Ｃｏ；式量，２５１．８９；温度，２５８Ｋ；波長，０．７１０７３Å；結晶系，六方晶；空間群，Ｒ−３；単位胞の寸法，ａ＝２２．９４３７Å；α＝９０°，ｂ＝２２．９４３７Å，β＝９０°，ｃ＝１５．７４７Å；γ＝１２０°；体積，７１７８．８Å３；Ｚ，１８；密度（計算値），１．３９８Ｍｇ／ｍ３；吸収係数，１．０８９ｍｍ−１；Ｆ（０００），３０６６；結晶サイズ，０．１７ｘ０．１７ｘ０．１７ｍｍ３；データ収集のためのシータの範囲，２．４２°から２８．３５°。
Ｉｎｄｅｘ  ｒａｎｇｅｓ：−３０＜＝ｈ＜＝４，−１６＜＝ｋ＜＝２５，−２０＜＝ｌ＜＝２１
Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ  ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ：２４８６４
Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ：４１９０４［Ｒ（ｉｎｔ）＝０．１０１０］
Ｃｏｍｐｌｅｔｅｎｅｓｓ  ｔｏ  ｔｈｅｔａ  ＝  ２８．３５°  ９９．１％
Ｍａｘ．ａｎｄ  ｍｉｎ．ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ：０．８３６５  ａｎｄ  ０．８３６５
Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ  ｍｅｔｈｏｄ：Ｆｕｌｌ−ｍａｔｒｉｘ  ｌｅａｓｔ−ｓｑｕａｒｅｓ  ｏｎ  Ｆ２
Ｄａｔａ／ｒｅｓｔｒａｉｎｔｓ／ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：３９５３／０／１９８
Ｇｏｏｄｎｅｓｓ−ｏｆ−ｆｉｔ  ｏｎ  Ｆ２：１．０３２
Ｆｉｎａｌ  Ｒ  ｉｎｄｉｃｅｓ［Ｉ＞２ｓｉｇｍａ（Ｉ）］：Ｒ１＝０．０９７９，ｗＲ２＝０．２３２１
Ｒ  ｉｎｄｉｃｅｓ（ａｌｌ  ｄａｔａ）：Ｒｌ＝０．１７００，ｗＲ２＝０．２７８４
Ｌａｒｇｅｓｔ  ｄｉｆｆ．ｐｅａｋ  ａｎｄ  ｈｏｌｅ：０．７２６  ａｎｄ  −０．７２７ｅ．Ｅ−３
【００８６】
ＺＩＦ−９の原子座標（ｘ１０４）及び等価な等方性の変位パラメータ（Å２ｘ１０３）。Ｕ（ｅｑ）は、直交するＵｉｊテンソルのトレースの３分の１として定義される。
2009528251.tif 000019
【００８７】
ＺＩＦ−１０（ＭＥＲ）の実験及び精密化の詳細
ＺＩＦ−１０の無色の柱状結晶（０．２０ｘ０．１０ｘ０．１０ｍｍ３）を、少量の母液とともにフレームシールされた直径０．３ｍｍのホウケイ酸の毛細管に設置し、Ｂｒｕｋｅｒ  ＳＭＡＲＴ  ＡＰＥＸ  ＣＣＤ回折装置に取り付け、さらに、液体窒素温度の窒素ガス流の中で２３３（２）Kに急速冷凍した。トータルで６６０７６であって、そのうち３３７６が一意的で１７７１が４σ（Ｉ）よりも大きい反射を得た。θの範囲は、１．０６°から２６．３７°であった。データの分析において収集の際に無視できる遅延を示した。直接法を用いてＺ＝３２の単斜晶Ｉ４／ｍｍｍ空間群における構造が判明した。Ｃ５及びＣ８原子は不規則で各群が自身の独立した自由変項でモデル化されることが分かった。全ての非水素原子を親原子の座標に乗る球として形成される水素原子とともに異方的に精密化した。Ｆ２の最終的なフルマトリクス最小自乗精密化により、ＧＯＦ＝１．０５９でＲ１＝０．０６３６（Ｆ＞２σＦ））及びｗＲ２＝０．２４５７(全データ)に収束した。最終的なＦ−マップにおける全ての剰余電子密度は、ＺＩＦ−１０の細孔の中のゲスト分子と密接に関連していた。
ＺＩＦ−１０の結晶データ及び構造精密化：実験式，Ｃ６Ｈ６Ｎ４Ｏ０．６９Ｚｎ；式量，２１０．５２；温度，２２３Ｋ；波長，０．７１０７３Å；結晶系，正方晶；空間群，Ｉ４／ｍｍｍ；単位胞の寸法，ａ＝２７．０６０８（１８）Å；α＝９０°，ｂ＝２７．０６０８Å，β＝９０°，ｃ＝１９．４０６Å；γ＝９０°；体積，１４２１１Å３；Ｚ，３２；密度（計算値），０．７８７Ｍｇ／ｍ３；吸収係数，１．３５９ｍｍ−１；Ｆ（０００），３３７６；結晶サイズ，０．２ｘ０．１ｘ０．１ｍｍ３；データ収集のためのシータの範囲，１．０６°から２６．３７°。
Ｉｎｄｅｘ  ｒａｎｇｅｓ：−３３＜＝ｈ＜＝３３，−３３＜＝ｋ＜＝３３，−２４＜＝１＜＝２４
Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ  ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ：６６０７６
Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ：３９９８［Ｒ（ｉｎｔ）＝０．１３７１］
Ｃｏｍｐｌｅｔｅｎｅｓｓ  ｔｏ  ｔｈｅｔａ  ＝  ２６．３７°  ９９．２％
Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：Ｓｅｍｉ−ｅｍｐｉｒｉｃａｌ  ｆｒｏｍ  ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ
Ｍａｘ．ａｎｄ  ｍｉｎ．ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ：０．８７３  ａｎｄ  ０．８５０
Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ  ｍｅｔｈｏｄ：Ｆｕｌｌ−ｍａｔｒｉｘ  ｌｅａｓｔ−ｓｑｕａｒｅｓ  ｏｎ  Ｆ２
Ｄａｔａ／ｒｅｓｔｒａｉｎｔｓ／ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：３９９８／０／１１８
Ｇｏｏｄｎｅｓｓ−ｏｆ−ｆｉｔ  ｏｎ  Ｆ２：１．０５９
Ｆｉｎａｌ  Ｒ  ｉｎｄｉｃｅｓ［Ｉ＞２ｓｉｇｍａ（Ｉ）］：Ｒ１＝０．０６３６，ｗＲ２＝０．２１８３
Ｒ  ｉｎｄｉｃｅｓ（ａｌｌ  ｄａｔａ）：Ｒ１＝０．１２９１，ｗＲ２＝０．２４５７
Ｌａｒｇｅｓｔ  ｄｉｆｆ．ｐｅａｋ  ａｎｄ  ｈｏｌｅ：０．５５７  ａｎｄ  −０．５０１ｅ．Ｅ−３
【００８８】
ＺＩＦ−１０の原子座標（ｘ１０４）及び等価な等方性の変位パラメータ（Å２ｘ１０３）。Ｕ（ｅｑ）は、直交するＵｉｊテンソルのトレースの３分の１として定義される。
2009528251.tif 000020
【００８９】
ＺＩＦ−１１（ＲＨＯ）の実験及び精密化の詳細
ＺＩＦ−１１の無色の立方晶（０．０８ｘ０．０８ｘ０．０８ｍｍ３）を、少量の母液とともにフレームシールされた直径０．３ｍｍのホウケイ酸の毛細管に設置し、Ｂｒｕｋｅｒ  ＳＭＡＲＴ  ＡＰＥＸ  ＣＣＤ回折装置に取り付け、さらに、液体窒素温度の窒素ガス流の中で２３３（２）Kに急速冷凍した。トータルで１１９０８８であって、そのうち２４１５が一意的で１３００が４σ（Ｉ）よりも大きい反射を得た。θの範囲は、０．７１°から２０．８１°であった。データの分析において収集の際に無視できる遅延を示した。直接法を用いてＺ＝１２の立方晶Ｐｍ−３ｍ空間群における構造が判明した。Ｃ７，Ｃ８，Ｃ１２，Ｃ１３，Ｃ１４，及びＣ１６原子は不規則で各群が自身の独立した自由変項でモデル化されることが分かった。全ての非水素原子を親原子の座標に乗る球として形成される水素原子とともに異方的に精密化した。拡散電子密度を扱うために、タンパク質拡散散乱補正（ＳＷＡＴ）コマンドを適用した。２つの変数ｇ及びＵをそれぞれ１．１及び２．９に収束するよう精密化した。Ｆ２の最終的なフルマトリクス最小自乗精密化により、ＧＯＦ＝１．００６でＲ１＝０．０７７８（Ｆ＞２σＦ））及びｗＲ２＝０．２３８２(全データ)に収束した。最終的なＦ−マップにおける全ての剰余電子密度は、ＺＩＦ−１１の細孔の中のゲスト分子と密接に関連していた。
ＺＩＦ−１１の結晶データ及び構造精密化：実験式，Ｃ５６Ｈ４０Ｎ１６Ｏ３．７７Ｚｎ４；式量，１２５８．８４；温度，２５８Ｋ；波長，０．７１０７３Å；結晶系，立方晶；空間群，Ｐｍ−３ｍ；単位胞の寸法，ａ＝２８．７５９５Å；α＝９０°，ｂ＝２８．７５９５Å，β＝９０°，ｃ＝２８．７５９５Å；γ＝９０°；体積，２３７８７．２Å３；Ｚ，１２；密度（計算値），１．０５５Ｍｇ／ｍ３；吸収係数，１．２３８ｍｍ−１；Ｆ（０００），７６５８；結晶サイズ，０．０８ｘ０．０８ｘ０．０８ｍｍ３；データ収集のためのシータの範囲，０．７１°から２０．８１°。
Ｉｎｄｅｘ  ｒａｎｇｅｓ：−２８＜＝ｈ＜＝２８，−２８＜＝ｋ＜＝２８，−２８＜＝１＜＝２８  
Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ  ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ：１１９０８８
Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ：２４１５［Ｒ（ｉｎｔ）＝０．１６８８］
Ｃｏｍｐｌｅｔｅｎｅｓｓ  ｔｏ  ｔｈｅｔａ  ＝  ２０．８１°  ９６．８  ％
Ｍａｘ．ａｎｄ  ｍｉｎ．ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ：０．９０７４  ａｎｄ  ０．９０７４
Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ  ｍｅｔｈｏｄ：Ｆｕｌｌ−ｍａｔｒｉｘ  ｌｅａｓｔ−ｓｑｕａｒｅｓ  ｏｎ  Ｆ２
Ｄａｔａ／ｒｅｓｔｒａｉｎｔｓ／ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：２４１５／３／１９５
Ｇｏｏｄｎｅｓｓ−ｏｆ−ｆｉｔ  ｏｎ  Ｆ２：１．０５６
Ｆｉｎａｌ  Ｒ  ｉｎｄｉｃｅｓ［Ｉ＞２ｓｉｇｍａ（Ｉ）］：Ｒ１＝０．０７８７，ｗＲ２＝０．２２４６
Ｒ  ｉｎｄｉｃｅｓ（ａｌｌ  ｄａｔａ）：Ｒ１＝０．１３２２，ｗＲ２＝０．２４９８
Ｌａｒｇｅｓｔ  ｄｉｆｆ．ｐｅａｋ  ａｎｄ  ｈｏｌｅ：  ０．５７９  ａｎｄ  −０．３９５ｅ．Ｅ−３
【００９０】
ＺＩＦ−１１の原子座標（ｘ１０４）及び等価な等方性の変位パラメータ（Å２ｘ１０３）。Ｕ（ｅｑ）は、直交するＵｉｊテンソルのトレースの３分の１として定義される。
2009528251.tif 000021
【００９１】
ＺＩＦ−１２（ＲＨＯ−コバルト構造）の実験及び精密化の詳細
ＺＩＦ−１２の紫色の立方晶（０．０８ｘ０．０８ｘ０．０８ｍｍ３）を、少量の母液とともにフレームシールされた直径０．３ｍｍのホウケイ酸の毛細管に設置し、Ｂｒｕｋｅｒ  ＳＭＡＲＴ  ＡＰＥＸ  ＣＣＤ回折装置に取り付け、さらに、液体窒素温度の窒素ガス流の中で２３３Ｋに急速冷凍した。トータルで21631であって、そのうち1204が一意的で398が４σ（Ｉ）よりも大きい反射を得た。θの範囲は、０．７１°から15.94°であった。データの分析において収集の際に無視できる遅延を示したが、収集可能な信頼性のあるデータの量は、小さな結晶サイズ及びその低い結晶化度により、非常に限られていた。直接法を用いてＺ＝１２の立方晶Ｐｍ−３ｍ空間群における構造が判明した。Ｃ７，Ｃ８，Ｃ１３，Ｃ１４，及びＣ１６原子は不規則で各群が自身の独立した自由変項でモデル化されることが分かった。全ての非水素原子（Ｃｏを除く）及び水素原子を等方的に精密化し、水素原子は親原子の座標に乗る球として形成された。コバルト原子を異方的に精密化した。このモデルは精度が低く、ＺＩＦ−１２が結晶形態の中で孤立していることを示すことが報告されていることに留意されたい。また、他のサポートする特性データ（下記の材料及び方法を参照）がこのような結果をサポートしている。Ｆ２の最終的なフルマトリクス最小自乗精密化により、ＧＯＦ＝１．２０２でＲ１＝０．１０６４（Ｆ＞２σＦ））及びｗＲ２＝０．２３７１２(全データ)に収束した。最終的なＦ−マップにおける全ての剰余電子密度は、ＺＩＦ−１２の細孔の中のゲスト分子と密接に関連していた。
ＺＩＦ−１２の結晶データ及び構造精密化：実験式，Ｃ１３．５８Ｈ９．５８ＣｏＮ４００．９２；式量，２８０．１７６；温度，２５８Ｋ；波長，０．７１０７３Å；結晶系，立方晶；空間群，Ｐｍ−３ｍ；単位胞の寸法，ａ＝２８．７５９５Å；α＝９０°，ｂ＝２８．７５９５Å，β＝９０°，ｃ＝２８．７５９５Å；γ＝９０°；体積，２３７８７．２Å３；Ｚ，１２；密度（計算値），１．０１４Ｍｇ／ｍ３；吸収係数，０．８６４ｍｍ−１；Ｆ（０００），７３６６；結晶サイズ，０．０８ｘ０．０８ｘ０．０８ｍｍ３；データ収集のためのシータの範囲，１．００°から１５．９４°。
Ｉｎｄｅｘ  ｒａｎｇｅｓ：−１６＜＝ｈ＜＝２２，−２１＜＝ｋ＜＝２１，−２２＜＝１＜＝１６
Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ  ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ：２１６３１
Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ：１２０４［Ｒ（ｉｎｔ）＝０．４６３２］
Ｃｏｍｐｌｅｔｅｎｅｓｓ  ｔｏ  ｔｈｅｔａ  ＝  １５．９４°  ９９．０％
Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：Ｓｅｍｉ−ｅｍｐｉｒｉｃａｌ  ｆｒｏｍ  ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ
Ｍａｘ．ａｎｄ  ｍｉｎ．ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ：０．９３４１  ａｎｄ  ０．９３４１
Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ  ｍｅｔｈｏｄ：Ｆｕｌｌ−ｍａｔｒｉｘ  ｌｅａｓｔ−ｓｑｕａｒｅｓ  ｏｎ  Ｆ２
Ｄａｔａ／ｒｅｓｔｒａｉｎｔｓ／ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：１２０４／８／１２４
Ｇｏｏｄｎｅｓｓ−ｏｆ−ｆｉｔ  ｏｎ  Ｆ２：１．２０２
Ｆｉｎａｌ  Ｒ  ｉｎｄｉｃｅｓ［Ｉ＞２ｓｉｇｍａ（Ｉ）］：Ｒ１＝０．１０６４，ｗＲ２＝０．３３９３
Ｒ  ｉｎｄｉｃｅｓ（ａｌｌ  ｄａｔａ）：Ｒ１＝０．２３２８，ｗＲ２＝０．３７１２
Ｌａｒｇｅｓｔ  ｄｉｆｆ．ｐｅａｋ  ａｎｄ  ｈｏｌｅ：０．９０７  ａｎｄ  −０．４３９ｅ．Ｅ−３
【００９２】
ＺＩＦ−１２の原子座標（ｘ１０４）及び等価な等方性の変位パラメータ（Å２ｘ１０３）。Ｕ（ｅｑ）は、直交するＵｉｊテンソルのトレースの３分の１として定義される。
2009528251.tif 000022
【００９３】
ＺＩＦ−２０及び−２１の実験及び精密化の詳細
ＺＩＦ−２１については、全ての非水素原子（Ｃｏを除く）及び水素原子を等方的に精密化した。コバルト原子を異方的に精密化した。ＺＩＦ−２０を結晶形態に分離できた。このような構造についてＺＩＦ−２０と同じ溶媒規則モデルを使用したことに留意されたい。ＺＩＦ−２０の結晶データ及び構造精密化：実験式，Ｃ２０Ｈ１２Ｎ１６Ｏ８．８８Ｚｎ２；式量，７４９．２０；温度，１５３Ｋ；波長，１．５４１７８Å；結晶系，立方晶；空間群，Ｆｍ−３ｍ；単位胞の寸法，ａ＝４５．４７２５Å；α＝９０°，ｂ＝４５．４７２５Å，β＝９０°，ｃ＝４５．４７２５Å；γ＝９０°；体積，９４０２５．７Å３；Ｚ，９６；密度（計算値），１．２７０Ｍｇ／ｍ３；吸収係数，２．０２７ｍｍ−１；Ｆ（０００），３６０００；結晶サイズ，０．２０ｘ０．２０ｘ０．１５ｍｍ３；データ収集のためのシータの範囲，１．６８°から５０．３７°。
Ｉｎｄｅｘ  ｒａｎｇｅｓ：−４５＜＝ｈ＜＝３６，−４０＜＝ｋ＜＝３３，−４３＜＝ｌ＜＝４１
Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ  ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ：３４６７３
Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ：２４４６［Ｒ（ｉｎｔ）＝０．０４６６］
Ｃｏｍｐｌｅｔｅｎｅｓｓ  ｔｏ  ｔｈｅｔａ  ＝  ５０．３７°  ９９．６％
Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：Ｓｅｍｉ−ｅｍｐｉｒｉｃａｌ  ｆｒｏｍ  ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ
Ｍａｘ．ａｎｄ  ｍｉｎ．ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ：０．７４２  ａｎｄ  ０．７０６
Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ  ｍｅｔｈｏｄ：Ｆｕｌｌ−ｍａｔｒｉｘ  ｌｅａｓｔ−ｓｑｕａｒｅｓ  ｏｎ  Ｆ２
Ｄａｔａ／ｒｅｓｔｒａｉｎｔｓ／ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：２４４６／０／１８４
Ｇｏｏｄｎｅｓｓ−ｏｆ−ｆｉｔ  ｏｎ  Ｆ２：１．４６７
Ｆｉｎａｌ  Ｒ  ｉｎｄｉｃｅｓ［Ｉ＞２ｓｉｇｍａ（Ｉ）］：Ｒ１＝０．０８７１，ｗＲ２＝０．３１６０
Ｒ  ｉｎｄｉｃｅｓ（ａｌｌ  ｄａｔａ）：Ｒ１＝０．０９４９，ｗＲ２＝０．３２６１
Ｌａｒｇｅｓｔ  ｄｉｆｆ．ｐｅａｋ  ａｎｄ  ｈｏｌｅ：１．７１７  ａｎｄ  −０．８０５ｅ．Å−３
【００９４】
ＺＩＦ−２０の原子座標（ｘ１０４）及び等価な等方性の変位パラメータ（Å２ｘ１０３）。Ｕ（ｅｑ）は、直交するＵｉｊテンソルのトレースの３分の１として定義される。
2009528251.tif 000023
2009528251.tif 000024
【００９５】
ＺＩＦ−２１の結晶データ及び構造精密化：実験式，Ｃ２０Ｈ１２Ｃｏ２Ｎ１６Ｏ８．８８；式量，７３６．３２；温度，１５３Ｋ；波長，１．５４１７８Å；結晶系，立方晶；空間群，Ｆｍ−３ｍ；単位胞の寸法，ａ＝４５．４７２５Å；α＝９０°，ｂ＝４５．４７２５Å，β＝９０°，ｃ＝４５．４７２５Å；γ＝９０°；体積，９４０２５．７Å３；Ｚ，９６；密度（計算値），１．２４８Ｍｇ／ｍ３；吸収係数，７．１５４ｍｍ−１；Ｆ（０００），３５４２４；結晶サイズ，０．２０ｘ０．１０ｘ０．１０ｍｍ３；データ収集のためのシータの範囲，１．６８°から３０．８７°。
Ｉｎｄｅｘ  ｒａｎｇｅｓ：−３０＜＝ｈ＜＝２９，−３０＜＝ｋ＜＝３０，−２９＜＝ｌ＜＝３０
Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ  ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ：４７４６３
Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ：７９４［Ｒ（ｉｎｔ）＝０．０８１８］
Ｃｏｍｐｌｅｔｅｎｅｓｓ  ｔｏ  ｔｈｅｔａ  ＝  ３０．８７°  １００．０％
Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：Ｓｅｍｉ−ｅｍｐｉｒｉｃａｌ  ｆｒｏｍ  ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ
Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ  ｍｅｔｈｏｄ：Ｆｕｌｌ−ｍａｔｒｉｘ  ｌｅａｓｔ−ｓｑｕａｒｅｓ  ｏｎ  Ｆ２
Ｄａｔａ／ｒｅｓｔｒａｉｎｔｓ／ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：７９４／１／９１
Ｇｏｏｄｎｅｓｓ−ｏｆ−ｆｉｔ  ｏｎ  Ｆ２：２．６３６
Ｆｉｎａｌ  Ｒ  ｉｎｄｉｃｅｓ［Ｉ＞２ｓｉｇｍａ（Ｉ）］：Ｒ１＝０．１３８６，ｗＲ２＝０．４７５２
Ｒ  ｉｎｄｉｃｅｓ（ａｌｌ  ｄａｔａ）：Ｒ１＝０．１４２３，ｗＲ２＝０．４８３８
Ｌａｒｇｅｓｔ  ｄｉｆｆ．ｐｅａｋ  ａｎｄ  ｈｏｌｅ：０．６６３  ａｎｄ  −０．７８８ｅ．Å−３
【００９６】
ＺＩＦ−２１の原子座標（ｘ１０４）及び等価な等方性の変位パラメータ（Å２ｘ１０３）。Ｕ（ｅｑ）は、直行するＵｉｊテンソルのトレースの３分の１として定義される。
2009528251.tif 000025
2009528251.tif 000026
【００９７】
ＺＩＦ−２２の実験及び精密化の詳細
ＺＩＦ−２２の結晶データ及び構造精密化：実験式，Ｃ２４Ｈ１６Ｎ１２Ｏ８．３３Ｚｎ２；式量，７３６．５６；温度，２９３Ｋ；波長，１．５４１７８Å；結晶系，立方晶；空間群，Ｆｍ−３ｍ；単位胞の寸法，ａ＝４５．６００１Å；α＝９０°，ｂ＝４５．６００１Å，β＝９０°，ｃ＝４５．６００１Å；γ＝９０°；体積，９４８１９．４Å３；Ｚ，９６；密度（計算値），１．２３８Ｍｇ／ｍ３；吸収係数，１．９６０ｍｍ−１；Ｆ（０００），３５５８４；結晶サイズ，０．１６ｘ０．１４ｘ０．１３ｍｍ３；データ収集のためのシータの範囲，１．６８°から５０．４４°。
Ｉｎｄｅｘ  ｒａｎｇｅｓ：−４５＜＝ｈ＜＝４５，−４０＜＝ｋ＜＝４５，−４５＜＝ｌ＜＝４３
Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ  ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ：１０１８６８
Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ：２４５６［Ｒ（ｉｎｔ）＝０．１３８４］
Ｃｏｍｐｌｅｔｅｎｅｓｓ  ｔｏ  ｔｈｅｔａ  ＝  ５０．４４°  ９９．１％
Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ  ｍｅｔｈｏｄ：Ｆｕｌｌ−ｍａｔｒｉｘ  ｌｅａｓｔ−ｓｑｕａｒｅｓ  ｏｎ  Ｆ２
Ｄａｔａ／ｒｅｓｔｒａｉｎｔｓ／ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：２４５６／０／２１３
Ｇｏｏｄｎｅｓｓ−ｏｆ−ｆｉｔ  ｏｎ  Ｆ２：１．３５５
Ｆｉｎａｌ  Ｒ  ｉｎｄｉｃｅｓ［Ｉ＞２ｓｉｇｍａ（Ｉ）］：Ｒ１＝０．１０８７，ｗＲ２＝０．３６３４
Ｒ  ｉｎｄｉｃｅｓ（ａｌｌ  ｄａｔａ）：Ｒ１＝０．１４０２，ｗＲ２＝０．４０７１
Ｌａｒｇｅｓｔ  ｄｉｆｆ．ｐｅａｋ  ａｎｄ  ｈｏｌｅ：２．６６３  ａｎｄ  −０．８３５ｅ．Ａ−３
【００９８】
ＺＩＦ−２２の原子座標（ｘ１０４）及び等価な等方性の変位パラメータ（Å２ｘ１０３）。Ｕ（ｅｑ）は、直交するＵｉｊテンソルのトレースの３分の１として定義される。
2009528251.tif 000027
【００９９】
ＺＩＦ−２３の実験及び精密化の詳細
ＺＩＦ−２３の結晶データ及び構造精密化：実験式，Ｃ１２Ｈ８Ｎ６Ｚｎ；式量，３０１．６１；温度，１５３Ｋ；波長，１．５４１７８Å；結晶系，斜方晶；空間群，Ｐ２１２１２１；単位胞の寸法，ａ＝９．５４７７Å；α＝９０°，ｂ＝１０．１４６１Å，β＝９０°，ｃ＝１２．４４５９Å；γ＝９０°；体積，１２０５．６６Å３；Ｚ，４；密度（計算値），１．６６２Ｍｇ／ｍ３；吸収係数，２．７９１ｍｍ−１；Ｆ（０００），６０８；結晶サイズ，０．１１ｘ０．０５ｘ０．０３ｍｍ３；データ収集のためのシータの範囲，５．６３°から５０．４１°。
Ｉｎｄｅｘ  ｒａｎｇｅｓ：−９＜＝ｈ＜＝９，−１０＜＝ｋ＜＝９，−１０＜＝ｌ＜＝１２
Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ  ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ：５１８３
Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ：１２５７［Ｒ（ｉｎｔ）＝０．０７０６］
Ｃｏｍｐｌｅｔｅｎｅｓｓ  ｔｏ  ｔｈｅｔａ  ＝  ５０．４１°  ９９．３  ％
Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ，  Ｓｅｍｉ−ｅｍｐｉｒｉｃａｌ  ｆｒｏｍ  ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ
Ｍａｘ．  ａｎｄ  ｍｉｎ．  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ，  ０．９１１１  ａｎｄ  ０．７４７０
Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ  ｍｅｔｈｏｄ：Ｆｕｌｌ−ｍａｔｒｉｘ  ｌｅａｓｔ−ｓｑｕａｒｅｓ  ｏｎ  Ｆ２
Ｄａｔａ／ｒｅｓｔｒａｉｎｔｓ／ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：１２５７／０／１７２
Ｇｏｏｄｎｅｓｓ−ｏｆ−ｆｉｔ  ｏｎ  Ｆ２：０．７８３
Ｆｉｎａｌ  Ｒ  ｉｎｄｉｃｅｓ［Ｉ＞２ｓｉｇｍａ（Ｉ）］：Ｒ１＝０．０２４２，ｗＲ２＝０．０６１８
Ｒ  ｉｎｄｉｃｅｓ（ａｌｌ  ｄａｔａ）：Ｒ１＝０．０２７１，ｗＲ２＝０．０６４０
Ａｂｓｏｌｕｔｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ：−０．０６（４）
Ｌａｒｇｅｓｔ  ｄｉｆｆ．ｐｅａｋ  ａｎｄ  ｈｏｌｅ：０．１５９  ａｎｄ  −０．１７１ｅ．Ａ−３
【０１００】
ＺＩＦ−２３の原子座標（ｘ１０４）及び等価な等方性の変位パラメータ（Å２ｘ１０３）。Ｕ（ｅｑ）は、直交するＵｉｊテンソルのトレースの３分の１として定義される。
2009528251.tif 000028
【０１０１】
粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）データを、ニッケルでフィルタリングしたＣｕＫａ線集束放射を用いた１，６００Ｗ（４０ｋＶ，４０ｍＡ）の出力の反射ブラッグ−ブレンターノ型であって、０．２ｍｍの放射線入射スリットを装着したＮａ（Ｔｌ）シンチレーション検出器を備えたＢｒｕｋｅｒ  Ｄ８−Ａｄｖａｎｃｅ  θ−２θ回折計を用いて収集した。バルクの中で確実に単分散するように全ての試料を粉末にした後、幅広の刃を具えたヘラから粉末を落として鋭い刃で試料面を平らにすることによって、ゼロバックグラウンド試料ホルダに付けた。ベストな計数統計を、ステップ当たり１０秒の露光時間で１．５から６０°までの０．０２°  ２θステップのスキャンを用いることによって達成した。
【０１０２】
実験及びシミュレートしたＺＩＦ−１（ｃｒｂ）のＰＸＲＤパターンにおける回折線の位置及び指数の比較。完全な一致からの偏差が、データ収集温度の差から主として生じている（単結晶についての極低温データ及びバルク粉末についての室温データ）：
2009528251.tif 000029
【０１０３】
実験及びシミュレートしたＺＩＦ−４（ｃａｇ）のＰＸＲＤパターンにおける回折線の位置及び指数の比較。完全な一致からの偏差が、データ収集温度の差から主として生じている（単結晶についての極低温データ及びバルク粉末についての室温データ）：
2009528251.tif 000030
【０１０４】
実験及びシミュレートしたＺＩＦ−７（ｓｏｄ）のＰＸＲＤパターンにおける回折線の位置及び指数の比較。完全な一致からの偏差が、データ収集温度の差から主として生じている（単結晶についての極低温データ及びバルク粉末についての室温データ）：
2009528251.tif 000031
【０１０５】
実験及びシミュレートしたＺＩＦ−８（ｓｏｄ）のＰＸＲＤパターンにおける回折線の位置及び指数の比較。完全な一致からの偏差が、データ収集温度の差から主として生じている（単結晶についての極低温データ及びバルク粉末についての室温データ）。
2009528251.tif 000032
【０１０６】
実験及びシミュレートしたＺＩＦ−１１（ｒｈｏ）のＰＸＲＤパターンにおける回折線の位置及び指数の比較。完全な一致からの偏差が、データ収集温度の差から主として生じている（単結晶についての極低温データ及びバルク粉末についての室温データ）。
2009528251.tif 000033
【０１０７】
ＺＩＦ−７，８，及び１１について、ベンゼン、メタノール及び水中での安定性の試験を行った。これらの溶液を選んで、極性溶媒に対する非極性溶媒の相対的な影響を比較した。室温、５０℃及び各溶液の沸点（メタノール６５℃、ベンゼン８０℃、水１００℃）で最大７日間試験を行った。２４時間周期でＰＸＲＤ分析の試料の部分を等分することによって骨格の構造的安定性を観察した。
【０１０８】
連続的に流れる窒素雰囲気中で白金の皿に試料を入れて、全ての試料を、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ−５００シリーズの熱重量分析器で試験した。
【０１０９】
メタノール又はジクロロメタンによる処理が、ＺＩＦ−８の熱重量挙動を簡単化し、効果的な溶媒置換を示した。特に、メタノールで置換したＺＩＦ−８試料のＴＧＡ記録では、４５０℃までの元の緩やかな２８．３％の減量段階を、周囲温度付近での非常に小さな初期段階、２００℃までの平坦期及び２００℃から４５０℃の温度範囲の７．６％の緩やかな段階で置き換えられた。ＺＩＦ−１１は、ＴＧＡトレースが１５０から２５０℃の温度範囲で０．４％のわずかな減量段階のみを示すメタノール置換した試料の場合に、さらに効果的に溶媒置換が可能であった。さらに、ＺＩＦ−１１は、ＺＩＦ−８よりも動的な構造であるように思われる。
【０１１０】
全ての低圧の気体吸着試験（最大１ａｔｍ）をＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１Ｃ自動容量測定機器で実施した。高圧の水素吸着試験（最大８０ｂａｒ）を、自家製の液体窒素冷却システムを具えて冷却剤の一定の液面を維持するＶＴＩ  ＨＰＡ−１００容量機器で実施した。ＮＩＳＴ  ＲｅｆＰｒｏｐプログラム（Ｖｅｒｓｉｏｎ  ７．０）及びＮＩＳＴ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｄａｔａ  Ｂａｓｅ  ２３を用いることによって、高圧気体の圧縮率補正を決定した（高圧水素吸着測定の詳細は、Ｗｏｎｇ−Ｆｏｙ，Ａ．Ｇ．，Ｍａｔｚｇｅｒ，Ａ．Ｊ．及びＹａｇｈｉ，Ｏ．Ｍ．（２００６）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２８，３４９４−３４９５を参照）。
【０１１１】
前項に示すＴＧＡの結果の観点から、ＺＩＦ−８及びＺＩＦ−１１を、気体吸着分析の前に以下のような方法で真空に引いた。合成したままのＺＩＦ試料を周囲温度で４８時間メタノールに浸して、周囲温度で５時間真空に引いた後、２時間加熱した（ＺＩＦ−８について３００℃、ＺＩＦ−１１について１８０℃）。良く保持されたＰＸＲＤパターン及び図３５に示すようにＴＧＡ記録の長い平坦部（５５０℃までの周囲温度）から明らかなように、このようにして得たＺＩＦ試料を最適に真空に引いた。
【０１１２】
真空に引いたＺＩＦ−８の細孔特性は、このような化合物のタイプＩの窒素吸着等温線であることが分かった。同じ等温線の対数スケールのプロットでは、細孔領域への２つの連続的な窒素取り込み段階が現れ、それぞれＰ／Ｐ０＝１ｘ１０−４から２ｘ１０−３及び５ｘ１０−３から１ｘ１０−２で生じた。２段階の態様が、ＺＩＦ−８のアルゴン吸着等温線においても８７Ｋで見受けられた。興味深いことに、Ｐ／Ｐ０＝１ｘ１０−３から３ｘ１０−３及び０．２５から０．３５で発生するアルゴン等温線における２つの段階は、さらに分離された。非常に急激なヒステリシスループである後の段階を具え、このようなアルゴン等温線は典型的なタイプ４として分類される。しかしながら、低い閉塞点のため、さらに重要なことには、ＺＩＦ−８の窒素等温線のメソ細孔範囲の段階及びヒステリシス態様が無いため、メソ細孔の中へのアルゴンの毛管凝縮よってヒステリシスループを説明することができない。このような効果がＺＩＦ−１１で観察されなかったため、２段階の態様を、かなりの量の気体分子のさらなる適応が可能なＺＩＦ−８構造での変化に帰することは適切ではなく、ＺＩＦ−１１は加熱時又は溶媒中でＺＩＦ−８よりも動的な構造であることが分かっている。このため、窒素及びアルゴン双方の等温線における２段階の態様が、吸着される気体分子の再配置の結果としてある閾値圧で生じ、ＺＩＦ−８の開口の大きさが窒素及びアルゴン分子の大きさに非常に近いため、このような効果はＺＩＦ−８のケースで重要である。さらに、窒素及びアルゴン等温線における第２の段階の閾値圧間の大きな差は、窒素及びアルゴンの異なる分極率及び分子形状によるものであり、これにより、第１のステップが完了した後に吸着した気体分子がどのように分散且つ再構成するかを判断する。
【０１１３】
Ｐ／Ｐ０＝０．０１−０．１０の範囲の吸着ブランチについてのデータ点を用いることによって、ＺＩＦ−８の１，８１０ｍ２／ｇ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）及び１，６３０ｍ２／ｇ（ＢＥＴ）の見掛けの比表面積が得られ、Ｐ／Ｐ０＝０．１０での１つのデータ点に基づいて、ＺＩＦ−８について０．６３６ｃｍ３／ｇの細孔容量を得た。Ｌａｎｇｍｕｉｒ式に適合する線形性は１．００００００であり、ＢＥＴ式に適合する線形性は０．９９９７１０であり、ＢＥＴ式から得られるＣ定数は、−６６３である。このため、Ｌａｎｇｍｕｉｒモデルは、ＺＩＦ−８の比表面積を見積もるのにより適していることが明らかである。
【０１１４】
Ｐ／Ｐ０＝７×１０−４から４×１０−３の窒素等温線のデータ点、すなわち、第１のステップの完了部分を使用して、１３３４ｍ２／ｇのＬａｎｇｍｕｉｒ比表面積（直線性０．９９９９９７）、１３２８ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積（直線性０．９９９９９８，Ｃ定数  ３９００）、及び０．４４３ｃｍ３／ｇ（Ｐ／Ｐ０＝４×１０−３において）の細孔容量を得た。Ｐ／Ｐ０＝５×１０−３から５×１０−２のアルゴン等温線のデータ点、すなわち、第１段階の完了部分を使用して、１４３０ｍ２／ｇのＬａｎｇｍｕｉｒ比表面積（直線性０．９９９９９６）、１３５３ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積（直線性０．９９９９６１，Ｃ定数  −７８９０）、及び０．４８１（Ｐ／Ｐ０＝０．１０において）の細孔容量を得た。窒素等温線及びアルゴン等温線から得た値は、良く一致する。Ｐ／Ｐ０＝０．４２のアルゴン等温線の吸着ブランチ、すなわち第２段階の完了部分での１つのデータ点を用いて、０．６５６ｃｍ３／ｇの細孔容量を得た。さらに、この値は、窒素等温線の片方の側から得たのものと一致した。これらの計算は、窒素及びアルゴン等温線の２段階の態様の間の類似性を示した。
【０１１５】
ＲＨＯ及びＳＯＤ双方のゼオライトトポロジーを具えた材料については、リンカーとしてベンズイミダゾレートを用いて同じ骨格構成を得る（図３６）。これらの構造それぞれにおいて、１つの型のケージを有する。２つの型のケージ（α及びβ）を有するゼオライトＡ（ＬＴＡ）をトポロジーを具えたＺＩＦを調整する目的で、主要な炭素原子位置を窒素に置換することが、ＬＴＡ構造を実現するか否かに拘わらず大きな影響を与える（図３６）。ベンズイミダゾレートの位置４で炭素を置換することで、ダイヤモンドトポロジーを具えるＺＩＦ−２３を与えた。しかしながら、位置５又は５及び７で炭素原子を置換することで、ＬＴＡ構造に基づくＺＩＦを与えた。これらの位置は、リンク−リンク相互作用を導入するのに理想的に適合し、位置１及び３の窒素原子によって与えられる幾何学的制御とともに、特にＬＴＡに構造を指向する（図３６）。このような方法は、アルミノケイ酸塩ゼオライトの合成で良く研究されているアルキルアンモニウムイオン及び有機分子の付加と対照的にリンカとしても機能する構造指向剤を使用するための新たな方法である。
【０１１６】
Ｚｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ又はＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中の過量のプリンの６５℃又は８５℃でのソルボサーマル反応によって、それぞれＬＴＡトポロジーを具えたＺＩＦを合成し、結晶Ｚｎ（Ｐｕｒ）２・（ＤＭＦ）０．７５（Ｈ２Ｏ）１．５（ＺＩＦ−２０，Ｐｕｒ＝ｐｕｒｉｎａｔｅ）及びそのＣｏ（ＩＩ）ａｎａｇｌｏｕｅ（ＺＩＦ−２１）を与えた。
【０１１７】
ＬＴＡ構造の骨格を図３７に示しており、まさに頂点（Ｔ原子）及びエッジ（Ｔ原子間のリンク）を示している。それは、単に３：１：１の比の立方体、切頂８面体（β−ケージ）及び、切頂立方８面体（α−ケージ）のタイルで構成されている。ＺＩＦ−２０では、Ｔ原子がＺｎで、リンカーが五員環のイミダゾレートのＮ原子を介したＺｎへのＰｕｒ結合である。このような構造では、リンカーは不規則である。６員環のＮ及びＣ原子が環に対して垂直な結晶学的鏡面を架橋することで、Ｃ及びＮ原子は区別ができない。ａ＝４５．４７２５ÅのＺＩＦ−２０の立方晶の単位胞は、９４０２５．７（７）Å３の単位胞容量の中に１９２の亜鉛イオンを含んでいる。単位胞容量当たりの金属原子の密度（Ｔ／Ｖ）は２．０４ｎｍ−３であり、それはゼオライトＡのそれ（１２．９ｎｍ−３）よりも非常に小さい。同一の構造がＺｎをＣｏで置換したＺＩＦ−２１に見受けられた。
【０１１８】
図３８は、ＺＩＦ−２０の分離したケージを示しており；Ｐｕｒリンカー向いている方向のため、図３８ａ及び図３８ｂに示すように、２種類のα−ケージを有することに気付く。α−ケージは、４８個のＺｎと７２個のＰｕｒを具えている（３６０Ｃ，２１６Ｈ，２８８Ｎ）。１４．５Å（図３８ａ）又は１５．４Å（図３８ｂ）の直径の大きな孔が、１２の８員環、８の１２員環、及び６の１６員環によって囲まれており、Ｐｕｒの位置２のＺｎ及びＣ原子が環の点となっていた。最も大きい１６員環は、２．８Åの直径の開口を有している。ＺＩＦ−２０のＴ・・・Ｔ距離（約５．９Å）は、イミダゾレートリンカーの中に酸化物イオンを置換することによって拡大し（アルミノケイ酸塩における対応するＳｉ・・・Ｓｉ距離は、約３．０Åである）、これによりゼオライトＡのそれ（約１１．４Å）よりも大きな最大の孔サイズのα−ケージを生じる。β−ケージ［２４Ｚｎ及び３６Ｐｕｒ（１８０Ｃ，１０８Ｈ，１４４Ｎ）］（図３８ｃ）及び立方体［８Ｚｎ及び１２Ｐｕｒ（６０Ｃ，３６Ｈ，４８Ｎ）］（図３８ｄ）は、より小さな空洞（それぞれ５．３及び４．５Å）及びより小さな開口（それぞれ２．０Å及び１．５Å）を有している。これにより、いくつかの小さな分子が１６員環の窓を通ってβ−ケージに近付き得る。
【０１１９】
ＳＯＤ及びＲＨＯ（双方がベンズイミダゾレートから得られる）よりもむしろＬＴＡトポロジーの形成の理由を明らかにするために、４−アザベンズイミダゾレート又は５−アザベンズイミダゾレートをリンカーとして使用した（図３６）。前者はｄｉａトポロジーの新たな構造（ＺＩＦ−２２）を与えたが、後者は基本的に同一の原子座標を具えたＬＴＡ構造（ＺＩＦ−２２）をさらに導き、双方が単結晶Ｘ線結晶学によって特定された。
【０１２０】
ＬＴＡ構造を形成するために、リンカーの位置５のＮ原子を有する必要がある。実際にはこれら全ての構造の注意深い実験により、位置５及び６での６員環の原子対が互いに近付いた（３．３９及び３．５２Å）ユニークな態様の構造を示す（特に、図３８ｄを参照）。これは、明らかに、２つのリンカーの位置５及び６におけるＣＨ−Ｎ・・・Ｎ−ＣＨ対間の静電相互作用及び双極子−双極子相互作用によるものである。しかしながら、４−アザベンズイミダゾレートのケースでは、位置４及び７での２つのリンカーの間の距離が遠過ぎて、図３８ｄを見ても分かるように、好ましい相互作用を生じない。このような相互作用は、おそらくＬＴＡ構造の結晶化の早い段階で立方体を形成するのを好む。また、ゼオライトＡのＬＴＡ合成に関する立方体の初期の形成の重要性が提案されている。
【０１２１】
立方体が形成されると、ＬＴＡ構造は伝播し得る主要な幾何学的な対象である。他の場所で説明するように、１種類のエッジを通して立方体をリンクする２つの方法があり、これによりＬＴＡ及びＡＣＯトポロジーをもたらすため、これらは既定のトポロジーであると思われている。ＬＴＡ構造は、１４５°のＴ−Ｘ−Ｔリンク（このケースでは、Ｘ＝Ｉｍ）に既に合わせてあるが、最大対称では曲がっているＡＣＯの形態は１８０°である。対称性を低くすることによって、ＡＣＯに由来する構造の角度を小さくすることが可能であるが、イミダゾレートＡＣＯを形成するためにＴ−Ｉｍ結合を結合分子、このケースでは５員環のＣ３Ｈ１Ｎ２イミダゾレート環の面からかなり曲げなければならないことは、重要な点である。実際には、イミダゾレートでは、Ｔ−Ｉｍ結合はイミダゾレート環と同一面上にあり；例えば、ＺＩＦ−２０では、Ｚｎ−Ｎ−Ｎ−Ｚｎのねじれ角は０．００から０．１５°であり、１４５°の角度で平面のリンカーで立方体を結合し得る（図３８ｅ）。
【０１２２】
ゲストフリー（活性化）ＺＩＦ−２０の不変の細孔率が、アルゴンガス吸着の測定により検証された。合成したままのＺＩＦ−２０は、元素分析及び熱重量分析（ＴＧＡ，図３９）によって予測される約２１ｗｔ％のＤＭＦ及びＨ２Ｏを有している。合成したＺＩＦ−２０の溶媒をメタノールと置換することによって、活性化した試料を用意し、室温で真空に引いた。メタノールで置換した活性化化合物は、ＴＧＡ及び粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定によって（図４８及び４４をそれぞれ参照）特性が明らかにされた。
【０１２３】
８７Ｋのアルゴン吸着で観察されるタイプＩの等温線（ＩＵＰＡＣ分類）（図３９）は、活性化したＺＩＦ−２０の細孔を示している。Ｐ／Ｐ０＞０．４での小さなＨ４のヒステリシスは、試料の結晶間の欠陥に起因する。結晶構造から決定されるＺＩＦ−２０の最大の開口（２．８Å）は、Ａｒの動的な直径（３．４０Å）よりも小さい。しかしながら、構造の中の空間に動的な細孔の拡大プロセスを介して近付くことができ、Ｐｕｒが向きを変えて気体分子を通すことができる。Ｌａｎｇｍｕｉｒ及びＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｔｃｈ  （ＤＲ）式をそれぞれ適用することによって、見掛けの比表面積及び細孔容量を８００ｍ２ｇ−１及び０．２７ｃｍ３ｇ−１と算定した。
【０１２４】
気体吸着測定の試料を以下のように用意した。合成したままのＺＩＦ−２０の試料をグローブボックスの中で３日間無水メタノールに浸した；置換する間に、メタノールを６回新しくした。得られたメタノールで置換したＺＩＦ−２０の試料を、グローブボックスの中で石英セルに移し、ピペットで溶媒を大ざっぱに移した。そして、濡れた試料を周囲温度で１２時間真空に引き、気体吸着測定のための活性化試料（約２００ｍｇ）を生成した。フィラーロッドとともに試料セルをグローブボックスのバルブに取り付け、測定が開始するまでグローブボックスの密閉を保持し、その後、空気に試料を晒さずに試料セルを機器に取り付けた。
【０１２５】
低圧のＡｒ吸着試験（最大１ａｔｍ）を、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  ＡＵＴＯＳＯＲＢ−Ｉ  自動容量機器により液体アルゴンバスを用いて８７Ｋで実施した。Ｐ／Ｐ０＝０．０２−０．１０の範囲の吸着ブランチでのデータ点を用いることによって、８００ｍ２ｇ−１の見掛けの比表面積（Ｌａｎｇｍｕｉｒ，フィッティングの直線性は０．９９９９６７）を得た。Ｐ／Ｐ０＝０．０２−０．１０の範囲でＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｔｃｈ（ＤＲ）式（フィッティングの直線性は０．９９９７８１）適用することによって、０．２７ｃｍ３ｇ−１細孔容量を得た。石英セル及びフィラーロッドによる表面の吸着は、観察された試料への取り込みの０．４％を下回っていた。
【０１２６】
ＣＣＤの領域検出器を具え１２００Ｗの出力（４０ｋＶ，３０ｍＡ）で動作してＣｕＫα放射（λ＝１．５４１８Å）を生じるＢｒｕｋｅｒ  ＳＭＡＲＴ  ＡＰＥＸＩＩの３つの軌道の回折計でデータを収集した。入射Ｘ線ビームを集束して、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ  Ｇｏｂｅｌ  光学ミラーを用いて単色化した。全ての結晶をＰａｒａｔｏｎ−Ｎ（Ｈａｍｐｔｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ）でナイロンＣｒｙｏＬｏｏｐｓに取り付けた。予備的な単位胞パラメータ得るよう各試料の初めのスキャンを実施して、結晶のｍｏｓａｉｃｉｔｙを評価してデータ収集のための所要のフレーム幅を選択した。全てのケースにおいて０．３°のフレーム幅が適切であると判断し、３つの異なる回折計（２θ）の設定（２θ＝２８，６０，１００°）でΦ及びωの重なる走査を実行するのに向いているＢｒｕｋｅｒ  ＡＰＥＸ２１ソフトウェアを用いてデータの全領域を収集した。データ収集に続いて、Ｅｗａｌｄ球の全ての領域から反射をサンプリングして、データ統合のために単位胞パラメータを再決定し、ＣＥＬＬ＿ＮＯＷを用いて回転双晶をチェックした。結晶の崩壊を裏付ける証拠にこれまで直面しなかった。収集したフレームの精緻な見直しに続いてデータセットの分解能を判断し、必要に応じてＢｒｕｋｅｒ  ＳＡＩＮＴプラス  プログラムを用いて、干渉性散乱が観察されないフレームの領域をデータ統合のための検討の対象から除外した。狭いフレームアルゴリズムを用いてデータを統合し、続いて吸着のために補正した。ＸＰＲＥＰを用いて空間群の決定及び欠面の双晶のための試験を実施した。全てのケースで、最も高い可能性の有る空間群を選択し、欠面の双晶は観察されなかった。
【０１２７】
合成したＺＩＦについて収集された回折パターンを、単結晶Ｘ線構造からのシミュレーション結果とともに、図４４から４７に示す。また、ＭｅＯＨで置換したＺＩＦ−２０の活性化材料のデータが図４４に示されている。
【０１２８】
ＺＩＦ−２０，−２１，及び２２のＴＧＡの記録を図４８から５０にそれぞれ示す。ＺＩＦ−２０の２５０℃までの２３％の減量が、ＤＭＦは実際にはＺＩＦ−２０の開口の大きさよりもかなり大きいという事実に拘わらず、ゲスト分子（０．７５ＤＭＦ及び１．５Ｈ２Ｏ；計算値２１％）の放出と一致する。ＺＩＦ−２１の２１０℃までの２３％の減量が、ゲスト分子（１ＤＭＦ及び１Ｈ２Ｏ；計算値２３％）の放出と一致する。ＺＩＦ−２２の２５０℃までの２０％の減量が、ゲスト分子（０．７５ＤＭＦ及び２Ｈ２Ｏ；計算値２３％）の放出と一致する。
【０１２９】
また、図４８はＭｅＯＨで置換した活性化ＺＩＦ−２０のＴＧＡ記録示す。合成した材料の２５０℃までの元の減量が、周囲温度付近の２０％の初期段階によって置き換わり、メタノールによる効果的な溶媒置換を示した。ＤＭＦ分子は、実際にはＺＩＦ−２０の開口よりもサイズがかなり大きいが、ＺＩＦ−１１について上述したようにＺＩＦ−２０の動的な構造によって、溶媒置換挙動を説明し得る。わずかな減量（〜３％、おそらくＨ２Ｏによる）が観察されたが、活性化材料の分析結果が細孔に捕捉された溶媒分子が大部分除去されたことを示す。
【０１３０】
多くの実施例及び態様を上述したが、添付の特許請求の範囲で規定する本開示の示唆又は本発明の範囲から逸脱せずに、上記の実施例の改良及び変更を行っても良いことが、当業者によって理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】図１は、ＺＩＦの単結晶ｘ線構造を示す。（左及び中央）各列において、スティック線図（左）及びタイル（中央）を示す。（右）灰色のＺｎＮ４四面体、及びＺＩＦ−５では灰色のＩｎＮ６八面体を具えた各ＺＩＦで最も大きいケージを示す。明りょうのためＨ原子を省略する。
【図２Ａ−Ｃ】図２Ａ−Ｃは、典型的なＺＩＦの気体吸着等温線を示す。（ａ）は、ＺＩＦ−８ｓｏｄの７７Ｋでの窒素等温線である。（ｂ）は、ＺＩＦ−８ｓｏｄ及びＺＩＦ−１１の７７Ｋでの水素等温線である。（ｃ）は、ＺＩＦ−８ｓｏｄの７７Ｋでの高圧水素等温線である。
【図３Ａ−Ｄ】図３Ａ−Ｄは、化学安定性試験で測定されたＺＩＦ−８試料のＰＸＲＤパターンを示す。（ａ）は、７日間８０℃の還流ベンゼン中。（ｂ）は、７日間６５℃で還流メタノール中。（ｃ）は、７日間１００℃で還流水中。（ｄ）は、１日間還流含水ＮａＯＨ溶液中。
【図４Ａ−Ｂ】図４Ａ−Ｂは、（ａ）イミダゾール及び（ｂ）ＺＩＦ−５（ｇａｒ），Ｉｎ２Ｚｎ３（ＩＭ）１２のＦＴ−ＩＲスペクトルを表す。
【図５】図５は、ジメチルアセトアミドゲスト分子を含むＺＩＦ−１の非対称ユニットのＯＲＴＥＰダイヤグラムである。
【図６】図６は、ジメチルホルムアミドゲスト分子を含むＺＩＦ−２の非対称ユニットのＯＲＴＥＰダイヤグラムである。５０％の確率水準で楕円体を示す。
【図７】図７は、ＺＩＦ−３骨格の非対称ユニットのＯＲＴＥＰダイヤグラムである。
【図８】図８は、ジメチルホルムアミドゲスト分子を含むＺＩＦ−４の非対称ユニットのＯＲＴＥＰダイヤグラムである。
【図９】図９は、ＺＩＦ−５骨格の非対称ユニットのＯＲＴＥＰダイヤグラムである。５０％の確率水準で楕円体を示す
【図１０】図１０は、ＺＩＦ−６骨格の非対称ユニットのＯＲＴＥＰダイヤグラムである。
【図１１】図１１は、ＺＩＦ−７骨格の非対称ユニットのＯＲＴＥＰの典型例である。
【図１２】図１２は、ＺＩＦ−８骨格の非対称ユニットのＯＲＴＥＰダイヤグラムである。
【図１３】図１３は、ＺＩＦ−９骨格の非対称ユニットのＯＲＴＥＰダイヤグラムである。
【図１４】図１４は、ＺＩＦ−１０骨格の非対称ユニットのＯＲＴＥＰダイヤグラムである。
【図１５】図１５は、ＺＩＦ−１１骨格の非対称ユニットのＯＲＴＥＰダイヤグラムである。
【図１６】図１６は、ＺＩＦ−１２骨格の非対称ユニットのＯＲＴＥＰダイヤグラムである。
【図１７】図１７は、調整したＺＩＦ−１の実験的なＰＸＲＤパターン（上側）とその単結晶構造の１つのシミュレーション（下側）との比較を示す。これらのパターンの非常に高い一致は、バルク材料が単結晶と同じ構造を有していることを示す。
【図１８】図１８は、調整したＺＩＦ−４の実験的なＰＸＲＤパターン（上側）とその単結晶構造の１つのシミュレーション（下側）との比較を示す。これらのパターンの非常に高い一致は、バルク材料が単結晶と同じ構造を有していることを示す。
【図１９】図１９は、調整したＺＩＦ−７の実験的なＰＸＲＤパターン（上側）とその単結晶構造の１つのシミュレーション（下側）との比較を示す。これらのパターンの非常に高い一致は、バルク材料が単結晶と同じ構造を有していることを示す。
【図２０】図２０は、調整したＺＩＦ−１１の実験的なＰＸＲＤパターン（上側）とその単結晶構造の１つのシミュレーション（下側）との比較を示す。これらのパターンの非常に高い一致は、バルク材料が単結晶と同じ構造を有していることを示す。
【図２１】図２１は、室温のベンゼン中での安定性試験の際に収集されたＺＩＦ−７のＰＸＲＤパターンを示す。ＺＩＦ−７の骨格は、７日経っても変化しなかった。
【図２２】図２２は、５０℃のベンゼン中での安定性試験の際に収集されたＺＩＦ−７のＰＸＲＤパターンを示す。ＺＩＦ−７の骨格は、７日経っても変化しなかった。
【図２３】図２３は、８０℃のベンゼン中での安定性試験の際に収集されたＺＩＦ−７のＰＸＲＤパターンを示す。ＺＩＦ−７の骨格は、７日経っても変化しなかった。
【図２４】図２４は、室温のメタノール中での安定性試験の際に収集されたＺＩＦ−７のＰＸＲＤパターンを示す。ＺＩＦ−７の骨格は、７日経っても変化しなかった。
【図２５】図２５は、５０℃のメタノール中での安定性試験の際に収集されたＺＩＦ−７のＰＸＲＤパターンを示す。ＺＩＦ−７の骨格は、７日経っても変化しなかった。
【図２６】図２６は、還流メタノール中での安定性試験の際に収集されたＺＩＦ−７のＰＸＲＤパターンを示す。ＺＩＦ−７の骨格は、７日経っても変化しなかった。
【図２７】図２７は、室温の水中での安定性試験の際に収集されたＺＩＦ−７のＰＸＲＤパターンを示す。ＺＩＦ−７の骨格は、７日経っても変化しなかった。
【図２８】図２８は、５０℃の水中での安定性試験の際に収集されたＺＩＦ−７のＰＸＲＤパターンを示す。ＺＩＦ−７の骨格は、７日経っても変化しなかった。
【図２９】図２９は、室温のベンゼン中での安定性試験の際に収集されたＺＩＦ−１１のＰＸＲＤパターンを示す。ＺＩＦ−１１の骨格は、７日経っても変化しなかった。
【図３０】図３０は、還流ベンゼン中での安定性試験の際に収集されたＺＩＦ−１１のＰＸＲＤパターンを示す。ＺＩＦ−１１の骨格は、７日経っても変化しなかった。
【図３１】図３１は、還流メタノール中での安定性試験の際に収集されたＺＩＦ−１１のＰＸＲＤパターンを示す。ＺＩＦ−１１の骨格は、７日経っても変化しなかった。
【図３２】図３２は、５０℃の水中での安定性試験の際に収集されたＺＩＦ−１１のＰＸＲＤパターンを示す。ＺＩＦ−１１の骨格は、７日経っても変化しなかった。
【図３３】図３３は、合成した後のＺＩＦ−１（ｃｒｂ）のＴＧＡの記録である。
【図３４】図３４は、合成した後のＺＩＦ−１（ｓｏｄ）のＴＧＡの記録である。
【図３５】図３５は、合成した後、溶媒で置換した後、真空に引いた後（活性化）の試料のＴＧＡ記録の重ね合わせを示し、（ａ）はＺＩＦ−８で（ｂ）はＺＩＦ−１１について示す。
【図３６】図３６は、イミダゾレート型リンカーの窒素原子の位置が、ゼオライトイミダゾレート骨格（ＺＩＦ）トポロジー（ＳＯＤ，ＲＨＯ，ｄｉａ，及びＬＴＡ）を形成するための選択の際に重要であることを表す。全てのリンカーの番号付けは、ベンズイミダゾレートについて表示されるのと同じである。
【図３７】図３７は、ＬＴＡトポロジーのケージ構造を表す。この構造を、立方体の分解タイル、切頂八面体及び切頂立方八面体として示す。
【図３８Ａ−Ｅ】図３８Ａ−Ｅは、ゼオライトＡと同じＬＴＡトポロジー有するＺＩＦ−２０のＸ線単結晶構造として示す。ここで、ゼオライトＡ中の酸素及びケイ素原子をベンズイミダゾレート及び四面体亜鉛原子でそれぞれ置換して、拡張した２つのα−ケージ、ａ及びｂ、β−ケージ、ｃ、及び立方体、ｄを与える。２つの立方体間の結合ｅは、構造の網目化において重要である。Ｃ／Ｎ原子の対の近距離の接近に気付く。ＺｎＮ４四面体，炭素及び窒素。
【図３９】図３９は、不変の細孔材料及びゼオライトＡと比較して高い比表面積を表すタイプＩの挙動を示す８７Ｋで測定されたＺＩＦ−２０のアルゴン吸着を示す。黒丸及び白丸は、吸着及び脱着をそれぞれ表している。
【図４０】図４０は、ＺＩＦ−２０の非対称ユニットのＯＲＴＥＰ図面を示しており、明りょうのためゲスト存在物及びさらには水素原子を除いている。５０％の確率水準で楕円体を示す。
【図４１】図４１は、ＺＩＦ−２１の非対称ユニットのＯＲＴＥＰ図面を示しており、明りょうのためゲスト存在物及びさらには水素原子を除いている。５０％の確率水準で楕円体を示す。有機プリン配位子が等方的に精密化されていることに留意されたい。
【図４２】図４２は、ＺＩＦ−２２の非対称ユニットのＯＲＴＥＰ図面を示しており、明りょうのためゲスト存在物及びさらには水素原子を除いている。５０％の確率水準で楕円体を示す。
【図４３】図４３は、ＺＩＦ−２３の非対称ユニットのＯＲＴＥＰ図面を示しており、明りょうのため水素原子を除いている。５０％の確率水準で楕円体を示す。
【図４４】図４４は、合成後、ＭｅＯＨで置換した後及び活性化したＺＩＦ−２０の実験的なＰＸＲＤパターンと単結晶Ｘ線構造によるシミュレーションパターンとの比較を示す。
【図４５】図４５は、合成後のＺＩＦ−２１の実験的なＰＸＲＤパターンと単結晶Ｘ線構造によるシミュレーションパターンとの比較を示す。
【図４６】図４６は、合成後のＺＩＦ−２２の実験的なＰＸＲＤパターンと単結晶Ｘ線構造によるシミュレーションパターンとの比較を示す。
【図４７】図４７は、合成後のＺＩＦ−２３の実験的なＰＸＲＤパターンと単結晶Ｘ線構造によるシミュレーションパターンとの比較を示す。
【図４８】図４８は、合成後、溶媒置換した後、及び活性化後のＺＩＦ−２０のＴＧＡ記録の重ね合わせである。
【図４９】図４９は、ＺＩＦ−２１の合成後の試料のＴＧＡ記録を示す。
【図５０】図５０は、ＺＩＦ−２２の合成後の試料のＴＧＡ記録を示す。
【図１】
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【図２Ａ−Ｃ】
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【図３Ａ−Ｄ】
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【図４Ａ−Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８Ａ−Ｅ】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【国際調査報告】
2009528251.tif 000086