(57)【要約】本発明は、Ｙが、式Ｉ2009541399.tif 000200（式中、Ｒｆは、ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ−、ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ−Ｓ−、ＣＦ３ＣＦ２−Ｓ−、ＳＦ５−（ＣＨ２）ｒ−、［ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ］２Ｎ−、［ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ］ＮＨ−または（ＣＦ３）２Ｎ−（ＣＨ２）ｒ−を表し、Ｂは、単結合、Ｏ、ＮＨ、ＮＲ、ＣＨ２、Ｃ（Ｏ）−Ｏ、Ｃ（Ｏ）、Ｓ、ＣＨ２−Ｏ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）、Ｎ−Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）−Ｎ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ、Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ、Ｏ−ＳＯ２またはＳＯ２−Ｏを表し、Ｒは、１〜４個のＣ原子を有するアルキルを表し、ｂは、０または１を表し、ｃは、０または１を表し、ｑは、０または１を表し、ここでｂおよびｑからの少なくとも１つのラジカルは、１を表し、ならびにｒは、０、１、２、３、４または５を表す）を表す末端基Ｙの、界面活性化合物における末端基としての使用、対応する新規な化合物、およびこれらの化合物の製造方法に関する。
2009541399.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｙが、
【化１】
2009541399.tif 000186
式中、
Ｒｆは、ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ−、ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ−Ｓ−、ＣＦ３ＣＦ２−Ｓ−、ＳＦ５−（ＣＨ２）ｒ−、［ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ］２Ｎ−、［ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ］ＮＨ−または（ＣＦ３）２Ｎ−（ＣＨ２）ｒ−を表し、
Ｂは、単結合、Ｏ、ＮＨ、ＮＲ、ＣＨ２、Ｃ（Ｏ）−Ｏ、Ｃ（Ｏ）、Ｓ、ＣＨ２−Ｏ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）、Ｎ−Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）−Ｎ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ、Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ、Ｏ−ＳＯ２またはＳＯ２−Ｏを表し、
Ｒは、１〜４個のＣ原子を有するアルキルを表し、
ｂは、０または１を表し、ｃは、０または１を表し、
ｑは、０または１を表し、ここでｂおよびｑからの少なくとも１つのラジカルは、１を表し、ならびに
ｒは、０、１、２、３、４または５を表す、
を表す末端基Ｙの、界面活性化合物における末端基としての使用。
【請求項２】
界面活性化合物中の末端基Ｙが、飽和または不飽和の、任意に芳香族の、任意にヘテロ原子を含む、分枝状または非分枝状の、任意に置換されている炭化水素単位に結合していることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
末端基Ｙが、界面活性化合物中に多数回出現し、界面活性化合物が、好ましくはオリゴマーまたはポリマーであることを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
末端基Ｙが、界面活性化合物中に１回、２回または３回のみ出現し、界面活性化合物が、好ましくは式Ｉ
Ｙ−スペーサー−Ｘ      Ｉ
式中、
Ｙは、
【化２】
2009541399.tif 000187
式中、
Ｒｆは、ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ−、ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ−Ｓ−、ＣＦ３ＣＦ２−Ｓ−、ＳＦ５−（ＣＨ２）ｒ−、［ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ］２Ｎ−、［ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ］ＮＨ−または（ＣＦ３）２Ｎ−（ＣＨ２）ｒ−を表し、
Ｂは、単結合、Ｏ、ＮＨ、ＮＲ、ＣＨ２、Ｃ（Ｏ）−Ｏ、Ｃ（Ｏ）、Ｓ、ＣＨ２−Ｏ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）、Ｎ−Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）−Ｎ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ、Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ、Ｏ−ＳＯ２またはＳＯ２−Ｏを表し、
Ｒは、１〜４個のＣ原子を有するアルキルを表し、
ｂは、０または１を表し、ｃは、０または１を表し、
ｑは、０または１を表し、ここでｂおよびｑからの少なくとも１つのラジカルは、１を表し、ならびに
ｒは、０、１、２、３、４または５を表す、
を表し、
スペーサーは、飽和または不飽和の、任意に芳香族の、任意にヘテロ原子を含む、分枝状または非分枝状の、任意に置換されている炭化水素単位を表し、
Ｘは、カチオン性、非イオン性、両性もしくはアニオン性極性基または重合性基または官能基を表す、
で表される低分子量化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の使用。
【請求項５】
末端基Ｙが、式Ｉａ〜Ｉｇ
【化３】
2009541399.tif 000188
式中、Ｙは、
【化４】
2009541399.tif 000189
式中、
Ｒｆは、ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ−、ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ−Ｓ−、ＣＦ３ＣＦ２−Ｓ−、ＳＦ５−（ＣＨ２）ｒ−、［ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ］２Ｎ−、［ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ］ＮＨ−または（ＣＦ３）２Ｎ−（ＣＨ２）ｒ−を表し、
Ｂは、単結合、Ｏ、ＮＨ、ＮＲ、ＣＨ２、Ｃ（Ｏ）−Ｏ、Ｃ（Ｏ）、Ｓ、ＣＨ２−Ｏ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）、Ｎ−Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）−Ｎ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ、Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ、Ｏ−ＳＯ２またはＳＯ２−Ｏを表し、
Ｒは、１〜４個のＣ原子を有するアルキルを表し、
ｂは、０または１を表し、ｃは、０または１を表し、
ｑは、０または１を表し、ここでｂおよびｑからの少なくとも１つのラジカルは、１を表し、ならびに
ｒは、０、１、２、３、４または５を表す、
を表し、
ｘおよびｔは、互いに独立して１〜５を表し、
ｙは、０〜５を表し、
ｚは、１〜１２を表し、
ｎおよびｎ’は、互いに独立して、１〜３０の範囲からの整数を表し、
Ｘは、カチオン性、非イオン性、両性もしくはアニオン性極性基または重合性基を表し、
（Ｈａｌ）は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表し、
Ｑは、Ｏ、ＳまたはＮを表し、
Ａｒは、アリールを表す、
で表される化合物または式Ｉａ〜Ｉｇのいずれかで表される化合物の対応する塩に存在することを特徴とする、請求項１、２または４に記載の使用。
【請求項６】
ｑが０を表し、すべてのｃおよびｂが各々１を表すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の使用。
【請求項７】
すべてのｂおよびｑが各々０を表し、ｃが各々の場合において１を表すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の使用。
【請求項８】
すべてのｃおよびｑが各々０を表し、ｂが１を表すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の使用。
【請求項９】
ｒが０、１または２、好ましくは０を表すことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の使用。
【請求項１０】
界面活性化合物が、疎水化剤または疎油化剤として、特に織物、紙、ガラス、多孔質建築材料または吸着剤の表面改質に用られることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の使用。
【請求項１１】
界面活性化合物が、印刷インク、塗料、コーティング、写真コーティングなどの表面コーティング、フォトレジスト、最上部の反射防止コーティング、底部の反射防止コーティングなどの半導体フォトリソグラフィー用特殊コーティングのための調製物における添加剤として、または対応する調製物に添加するための添加剤調製物に用いられることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の使用。
【請求項１２】
界面活性化合物が、帯電防止剤、特に、衣類、カーペットおよび敷物類などの織物、家具の張材および自動車の内装、不織布材料、革商品、紙および厚紙物品、木材および木材をベースとする材料、石、セメント、コンクリート、しっくいなどの鉱物基材、施釉または無釉タイル、土器、磁器などの陶磁器およびガラスの処理に、ならびにプラスチックおよび金属基材のために用いられることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の使用。
【請求項１３】
界面活性化合物が、泡安定剤として、および／または成膜を支持するために、特に泡消火薬剤に用られることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の使用。
【請求項１４】
界面活性化合物が、界面促進剤または乳化剤として、特にフッ素重合体を調製するために用られることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の使用。
【請求項１５】
界面活性化合物が、抗菌活性化合物として、特に抗菌性表面改質のための試薬として用いられることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の使用。
【請求項１６】
Ｘが、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＯＰＯ３Ｍ２、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｏ−ＣＯＯＭ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｏ−ＳＯ３Ｍ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｏ−ＯＳＯ３Ｍ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｏ−ＰＯ３Ｍ２、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｏ−ＯＰＯ３Ｍ２から選択されるアニオン性極性基を表し、ここでＭは、Ｈまたはアルカリ金属イオン、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋もしくはＫ＋、またはＮＨ４＋またはテトラ−Ｃ１〜６アルキルアンモニウムもしくはテトラ−Ｃ１〜６アルキルホスホニウムを表し、Ｒは、ＨまたはＣ１〜４アルキルを表し、ｍは、１〜１０００の範囲からの整数を表し、ｏは、１、２、３または４から選択される整数を表すことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の使用。
【請求項１７】
Ｘが、−ＮＲ１Ｒ２Ｒ３＋Ｚ−、−ＰＲ１Ｒ２Ｒ３＋Ｚ−、
【化５】
2009541399.tif 000190
から選択されるカチオン性極性基を表し、
ここでＲは、任意の所望の位置におけるＨまたはＣ１〜４アルキルを表し、
Ｚ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＰｈＳＯ３−、ＰｈＳＯ３−を表し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜３０アルキル、Ａｒまたは−ＣＨ２Ａｒを表し、
Ａｒは、６〜１８個のＣ原子を有する、非置換の、または単置換もしくは多置換の芳香環または縮合環系を表し、ここでさらに、１つまたは２つのＣＨ基は、Ｎにより置換されていてもよいことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の使用。
【請求項１８】
Ｘが、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＯＨ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＳＨ、−Ｏ−（グリコシド）ｏ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＯＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−ＯＨ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＯＣＨ２Ａｒ（−ＮＣＯ）ｐ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＯＡｒ（−ＮＣＯ）ｐ、−ＳｉＲ１Ｒ２Ｚ、−ＳｉＲ１Ｚ２、−ＳｉＺ３、−Ｒ２−ＣＯＺ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳＯ２Ｚ、
【化６】
2009541399.tif 000191
から選択される非イオン性極性基を表し、
ｍは、０〜１０００の範囲からの整数を表し、
ｎは、０または１を表し、
ｏは、１〜１０の範囲からの整数を表し、
ｐは、１または２を表し、
Ｒは、ＨまたはＣ１〜４アルキルを表し、
Ｒ１およびＲ２は、各々、互いに独立して、Ｃ１〜３０アルキル、Ａｒまたは−ＣＨ２Ａｒを表し、
Ａｒは、６〜１８個のＣ原子を有する、非置換または単置換または多置換の芳香環または縮合環系を表し、ここでさらに、１つまたは２つのＣＨ基は、Ｃ＝Ｏにより置換されていてもよく、
グリコシドは、エーテル化された炭水化物、好ましくはモノ、ジ、トリまたはオリゴグルコシドを表し、
すべてのＺは、各々、互いに独立して、−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＮＲ１Ｒ２、−ＯＲ１または−Ｎ−イミダゾリルを表し、
Ｖは、ＣｌまたはＦを表すことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の使用。
【請求項１９】
Ｘが−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＯＣＲ＝ＣＨ２、
【化７】
2009541399.tif 000192
から選択される重合性基を表し、ここでｍが０〜１０００の範囲からの整数を表し、ＲおよびＲ１がＨまたはＣ１〜４アルキルまたはＹ−スペーサー−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＯＣＨ２−を表すことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の使用。
【請求項２０】
Ｘが−ＣＲ２＝ＣＲ３Ｒ４、−Ｃ≡ＣＲ２、−ＣＨＯ、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉから選択される官能基を表し、ここでＲ２、Ｒ３およびＲ４が各々、互いに独立して、ＨまたはＹ−スペーサー−もしくはＣ１〜４アルキルを表すことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の使用。
【請求項２１】
Ｘがアセチルジアミン類、Ｎ−アルキルアミノ酸類、ベタイン類、アミン酸化物類もしくは対応する誘導体の官能基から選択される両性基を表すことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の使用。
【請求項２２】
式Ｉａ〜Ｉｇ
【化８】
2009541399.tif 000193
式中、Ｙは、
【化９】
2009541399.tif 000194
式中、
Ｒｆは、ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ−、ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ−Ｓ−、ＣＦ３ＣＦ２−Ｓ−、ＳＦ５−（ＣＨ２）ｒ−、［ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ］２Ｎ−、［ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ］ＮＨ−または（ＣＦ３）２Ｎ−（ＣＨ２）ｒ−を表し、
Ｂは、単結合、Ｏ、ＮＨ、ＮＲ、ＣＨ２、Ｃ（Ｏ）−Ｏ、Ｃ（Ｏ）、Ｓ、ＣＨ２−Ｏ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）、Ｎ−Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）−Ｎ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ、Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ、Ｏ−ＳＯ２またはＳＯ２−Ｏを表し、
Ｒは、１〜４個のＣ原子を有するアルキルを表し、
ｂは、０または１を表し、ｃは、０または１を表し、
ｑは、０または１を表し、ここでｂおよびｑからの少なくとも１つのラジカルは、１を表し、ならびに
ｒは、０、１、２、３、４または５を表す、
を表し、
ｘおよびｔは、互いに独立して１〜５を表し、
ｙは、０〜５を表し、
ｚは、１〜１２を表し、
ｎおよびｎ’は、互いに独立して、１〜３０の範囲からの整数を表し、
Ｘは、カチオン性、非イオン性、両性もしくはアニオン性極性基または重合性基を表し、
（Ｈａｌ）は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表し、
Ｑは、Ｏ、ＳまたはＮを表し、
Ａｒは、アリールを表す、
のいずれかで表される化合物または式Ｉａ〜Ｉｇのいずれかで表される化合物の対応する塩。
【請求項２３】
ｃが０を表し、すべてのｑおよびｂが各々１を表すことを特徴とする、請求項２２に記載の化合物。
【請求項２４】
すべてのｃおよびｂが各々０を表し、ｑが各々の場合において１を表すことを特徴とする、請求項２２に記載の化合物。
【請求項２５】
すべてのｃおよびｑが各々０を表し、ｂが１を表すことを特徴とする、請求項２２に記載の化合物。
【請求項２６】
ｒが０、１または２、好ましくは０を表すことを特徴とする、請求項２２〜２５のいずれかに記載の化合物。
【請求項２７】
Ｘが、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＯＰＯ３Ｍ２、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｏ−ＣＯＯＭ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｏ−ＳＯ３Ｍ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｏ−ＯＳＯ３Ｍ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｏ−ＰＯ３Ｍ２、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｏ−ＯＰＯ３Ｍ２から選択されるアニオン性極性基を表し、ここでＭは、Ｈまたはアルカリ金属イオン、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋もしくはＫ＋、またはＮＨ４＋またはテトラ−Ｃ１〜６アルキルアンモニウムもしくはテトラ−Ｃ１〜６アルキルホスホニウムを表し、Ｒは、ＨまたはＣ１〜４アルキルを表し、ｍは、１〜１０００の範囲からの整数を表し、ｏは、１、２、３または４から選択される整数を表すことを特徴とする、請求項２２〜２６のいずれかに記載の化合物。
【請求項２８】
Ｘが、−ＮＲ１Ｒ２Ｒ３＋Ｚ−、−ＰＲ１Ｒ２Ｒ３＋Ｚ−、
【化１０】
2009541399.tif 000195
から選択されるカチオン性極性基を表し、
ここでＲは、任意の所望の位置におけるＨまたはＣ１〜４アルキルを表し、
Ｚ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＰｈＳＯ３−、ＰｈＳＯ３−を表し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜３０アルキル、Ａｒまたは−ＣＨ２Ａｒを表し、
Ａｒは、６〜１８個のＣ原子を有する、非置換の、または単置換もしくは多置換の芳香環または縮合環系を表し、ここでさらに、１つまたは２つのＣＨ基は、Ｎにより置換されていてもよいことを特徴とする、請求項２２〜２６のいずれかに記載の化合物。
【請求項２９】
Ｘが、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＯＨ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＳＨ、−Ｏ−（グリコシド）ｏ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＯＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−ＯＨ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＯＣＨ２Ａｒ（−ＮＣＯ）ｐ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＯＡｒ（−ＮＣＯ）ｐ、−ＳｉＲ１Ｒ２Ｚ、−ＳｉＲ１Ｚ２、−ＳｉＺ３、−ＣＯＺ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳＯ２Ｚ、
【化１１】
2009541399.tif 000196
から選択される非イオン性極性基を表し、
ｍは、０〜１０００の範囲からの整数を表し、
ｎは、０または１を表し、
ｏは、１〜１０の範囲からの整数を表し、
ｐは、１または２を表し、
Ｒは、ＨまたはＣ１〜４アルキルを表し、
Ｒ１およびＲ２は、各々、互いに独立して、Ｃ１〜３０アルキル、Ａｒまたは−ＣＨ２Ａｒを表し、
Ａｒは、６〜１８個のＣ原子を有する、非置換または単置換または多置換の芳香環または縮合環系を表し、ここでさらに、１つまたは２つのＣＨ基は、Ｃ＝Ｏにより置換されていてもよく、
グリコシドは、エーテル化された炭水化物、好ましくはモノ、ジ、トリまたはオリゴグルコシドを表し、
すべてのＺは、各々、互いに独立して、−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＮＲ１Ｒ２、−ＯＲ１または−Ｎ−イミダゾリルを表し、
Ｖは、ＣｌまたはＦを表すことを特徴とする、請求項２２〜２６のいずれかに記載の化合物。
【請求項３０】
Ｘが−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＯＣＲ＝ＣＨ２、
【化１２】
2009541399.tif 000197
から選択される重合性基を表し、ここでｍが０〜１０００の範囲からの整数を表し、ＲおよびＲ１がＨまたはＣ１〜４アルキルまたはＹ−スペーサー−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＯＣＨ２−を表すことを特徴とする、請求項２２〜２６のいずれかに記載の化合物。
【請求項３１】
Ｘが−ＣＲ２＝ＣＲ３Ｒ４、−Ｃ≡ＣＲ２、−ＣＨＯ、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉから選択される官能基を表し、ここでＲ２、Ｒ３およびＲ４が各々、互いに独立して、ＨまたはＹ−スペーサー−もしくはＣ１〜４アルキルを表すことを特徴とする、請求項２２〜２６のいずれかに記載の化合物。
【請求項３２】
Ｘがアセチルジアミン類、Ｎ−アルキルアミノ酸類、ベタイン類、アミン酸化物類もしくは対応する誘導体の官能基から選択される両性基を表すことを特徴とする、請求項２２〜２６のいずれかに記載の化合物。
【請求項３３】
ｎが４〜２８の範囲からの、好ましくは４〜１６の範囲からの整数であることを特徴とする、請求項２２〜３２のいずれかに記載の化合物。
【請求項３４】
請求項４に記載の式Ｉで表される化合物の製造方法であって、合成を、式ＩＩ
【化１３】
2009541399.tif 000198
式中、
Ｒｆは、ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ−、ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ−Ｓ−、ＣＦ３ＣＦ２−Ｓ−、ＳＦ５−（ＣＨ２）ｒ−、［ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ］２Ｎ−、［ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ］ＮＨ−または（ＣＦ３）２Ｎ−（ＣＨ２）ｒ−を表し、
Ｄは、ＯＨ、ＮＨ２またはＢｒを表し、
ｂは、０または１を表し、ｃは、０または１を表し、
ｑは、０または１を表し、ここでｂおよびｑからの少なくとも１つのラジカルは、１を表し、ならびに
ｒは、０、１、２、３、４または５を表す、
で表される化合物の中間体を介して行うことを特徴とする、前記方法。
【請求項３５】
Ｙが、
【化１４】
2009541399.tif 000199
式中、
Ｒｆは、ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ−、ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ−Ｓ−、ＣＦ３ＣＦ２−Ｓ−、ＳＦ５−（ＣＨ２）ｒ−、［ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ］２Ｎ−、［ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ］ＮＨ−または（ＣＦ３）２Ｎ−（ＣＨ２）ｒ−を表し、
Ｂは、単結合、Ｏ、ＮＨ、ＮＲ、ＣＨ２、Ｃ（Ｏ）−Ｏ、Ｃ（Ｏ）、Ｓ、ＣＨ２−Ｏ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）、Ｎ−Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）−Ｎ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ、Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ、Ｏ−ＳＯ２またはＳＯ２−Ｏを表し、
Ｒは、１〜４個のＣ原子を有するアルキルを表し、
ｂは、０または１を表し、ｃは、０または１を表し、
ｑは、０または１を表し、ここでｂおよびｑからの少なくとも１つのラジカルは、１を表し、ならびに
ｒは、０、１、２、３、４または５を表す、
を表す末端基Ｙを含む少なくとも１種の界面活性化合物、および、特定の用途に適したビヒクル、および任意に、さらなる特定の活性化合物を含む、組成物。
【請求項３６】
組成物が、塗料またはコーティング組成物、消火組成物、潤滑剤、洗浄もしくは清浄組成物、除氷剤または織物仕上げもしくはガラス処理のための疎水化剤、印刷インク、塗料、写真コーティング、フォトレジスト、最上部の反射防止コーティング、底部の反射防止コーティングなどの半導体フォトリソグラフィーのための特殊コーティング、または対応する調製物に加えるための添加調製物であることを特徴とする、請求項３５に記載の組成物。
【請求項３７】
界面活性化合物を、特定の用途に適したビヒクル、および任意に、さらなる特定の活性化合物と混合することを特徴とする、請求項３５または３６に記載の組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｙが、
【化１】
2009541399.tif 000003
式中、
Ｒｆは、ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ−、ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ−Ｓ−、ＣＦ３ＣＦ２−Ｓ−、ＳＦ５−（ＣＨ２）ｒ−、［ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ］２Ｎ−、［ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ］ＮＨ−または（ＣＦ３）２Ｎ−（ＣＨ２）ｒ−を表し、
Ｂは、単結合、Ｏ、ＮＨ、ＮＲ、ＣＨ２、Ｃ（Ｏ）−Ｏ、Ｃ（Ｏ）、Ｓ、ＣＨ２−Ｏ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）、Ｎ−Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）−Ｎ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ、Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ、Ｏ−ＳＯ２またはＳＯ２−Ｏを表し、
Ｒは、１〜４個のＣ原子を有するアルキルを表し、
ｂは、０または１を表し、ｃは、０または１を表し、
ｑは、０または１を表し、ここでｂおよびｑからの少なくとも１つのラジカルは、１を表し、ならびに
ｒは、０、１、２、３、４または５を表す、
を表す末端基Ｙの、界面活性化合物における末端基としての使用、対応する新規な化合物、およびこれらの化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系界面活性剤(fluorosurfactant)は、表面エネルギーを低減させる極めて優れた能力を有し、これは、例えば、表面の疎水化、例えば織物含浸（textile impregnation）、ガラスの疎水化、または航空機翼の除氷に用いられる。
しかし、一般的に、フッ素系界面活性剤は、パーフルオロアルキル置換基を含み、これは、生物学的および他の酸化プロセスにより環境中で分解されて、パーフルオロアルカンカルボン酸類およびパーフルオロアルカンスルホン酸類を生成する。これらは、難分解性であると見なされ、一部のケースでは健康被害をもたらすことが疑われる(G. L. Kennedy, Jr., J. L. Butenhoff, G. W. Olsen, J. C. O'Connor, A. M. Seacat, R. G. Perkins, L. B. Biegel, S. R. Murphy, D. G. Farrar, Critical Reviews in Toxicology 2004, 34, 351-384)。さらに、比較的長鎖のパーフルオロアルカンカルボン酸類およびパーフルオロアルカンスルホン酸類は、食物連鎖において蓄積する。
【０００３】
したがって、古典的なフッ素系界面活性剤に匹敵する特性プロフィールを有し、好ましくは酸化的または還元的に分解され得る、新規な界面活性物質についての要求がある。ここで特に有利な化合物は、分解の際に難分解性の有機フッ素分解生成物を何ら後に残留させないものである。
Omnova社は、側鎖が末端ＣＦ３またはＣ２Ｆ５基を含むポリマーを市販している。国際公報WO 03/010128には、Ｃ３〜２０パーフルオロアルキル基を含むパーフルオロアルキル置換アミン類、酸類、アミノ酸類およびチオエーテル酸類が記載されている。
【０００４】
特開２００１−１３３９８４号公報には、反射防止コーティングに用いるのに適するパーフルオロアルコキシ鎖を含む界面活性化合物が開示されている。特開平９−１１１２８６号公報には、エマルジョンにおけるパーフルオロポリエーテル界面活性剤の使用が開示されている。
先のドイツ国特許出願DE 102005000858 Aには、少なくとも１つの末端ペンタフルオロスルフラニル基または少なくとも１つの末端トリフルオロメトキシ基を担持し、極性末端基を含む化合物が、界面活性性であり、界面活性剤として高度に好適であることが記載されている。
しかし、新規なフッ素化された末端基およびこれらの末端基を含む化合物についての要求が継続している。かかる化合物が、界面活性剤または界面活性剤前駆体として用いることができると有利である。
【０００５】
したがって、本発明は第１に、Ｙが、
【化２】
2009541399.tif 000004
式中、
Ｒｆは、ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ−、ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ−Ｓ−、ＣＦ３ＣＦ２−Ｓ−、ＳＦ５−（ＣＨ２）ｒ−、［ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ］２Ｎ−、［ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ］ＮＨ−または（ＣＦ３）２Ｎ−（ＣＨ２）ｒ−を表し、
Ｂは、単結合、Ｏ、ＮＨ、ＮＲ、ＣＨ２、Ｃ（Ｏ）−Ｏ、Ｃ（Ｏ）、Ｓ、ＣＨ２−Ｏ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）、Ｎ−Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）−Ｎ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ、Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ、Ｏ−ＳＯ２またはＳＯ２−Ｏを表し、
Ｒは、１〜４個のＣ原子を有するアルキルを表し、
ｂは、０または１を表し、ｃは、０または１を表し、
ｑは、０または１を表し、ここでｂおよびｑからの少なくとも１つのラジカルは、１を表し、ならびに
ｒは、０、１、２、３、４または５を表す、
を表す末端基Ｙの、界面活性化合物における末端基としての使用に関する。
【０００６】
Ｒｆは、好ましくは、ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ−、ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ−Ｓまたは［ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ］２Ｎ−を表す。本発明の好ましい変形は、式中ｒが、０、１、２または３、特に０、１または２を表す、以下でまたＲｆと略すフッ素基を包含し、ここでｒは、好ましくは０を表す。
本発明の特に好ましい態様において、Ｒｆは、ＣＦ３−、ＣＦ３−Ｏ−、ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、ＣＦ３−Ｓ−、ＣＦ３ＣＦ２−Ｓ−、ＳＦ５−、ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−、（ＣＦ３）２−Ｎ−および（ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２）２−Ｎ−、特にＣＦ３−、ＣＦ３−Ｏ−、ＣＦ３−Ｓ−および（ＣＦ３）２−Ｎ−を表す。
本発明の他の好ましい変形は、ＣＦ３−、ＣＦ３−Ｓ−、ＣＦ３ＣＦ２−Ｓ−、ＳＦ５−または（ＣＦ３）２Ｎ−に等しい基Ｒｆを包含する。
【０００７】
特に好ましい基Ｂは、Ｏ、Ｓ、ＣＨ２Ｏ、ＣＨ２、Ｃ（Ｏ）およびＯＣ（Ｏ）である。特に、ＯおよびＯＣ（Ｏ）に等しいＢが、好ましい。
本発明の好ましい変形は、好ましいかまたは特に好ましい範囲における変数（variables）の組み合わせを有する基Ｙを包含する。
【０００８】
本発明の特に好ましい変形は、ＣＦ３−Ａｒ−Ｏ、ＣＦ３−Ｏ−Ａｒ−Ｏ、ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ａｒ−Ｏ、ＣＦ３−Ｓ−Ａｒ−Ｏ、ＣＦ３ＣＦ２−Ｓ−Ａｒ−Ｏ、ＳＦ５−Ａｒ−Ｏ、ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−Ａｒ−Ｏ、（ＣＦ３）２−Ｎ−Ａｒ−Ｏ、（ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２）２−Ｎ−Ａｒ−Ｏ、ＣＦ３−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）、ＣＦ３−Ｏ−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）、ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）、ＣＦ３−Ｓ−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）、ＣＦ３ＣＦ２−Ｓ−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）、ＳＦ５−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）、ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）、（ＣＦ３）２−Ｎ−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）および（ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２）２−Ｎ−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）に等しい、特にＣＦ３−Ａｒ−Ｏ、ＣＦ３−Ｏ−Ａｒ−Ｏ、ＣＦ３−Ｓ−Ａｒ−Ｏ、（ＣＦ３）２−Ｎ−Ａｒ−Ｏ、ＣＦ３−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）、ＣＦ３−Ｏ−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）、ＣＦ３−Ｓ−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）および（ＣＦ３）２−Ｎ−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）に等しい基Ｙを包含する。
【０００９】
本発明の特に好ましい変形は、ＣＦ３−Ａｒ−ＯおよびＣＦ３−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）に等しいＹを包含する。
Ｒは、好ましくは、１個、２個または３個のＣ原子を有する、特に１個または２個のＣ原子を有するアルキルを表す。
【００１０】
本発明の変形において、ｑが０を表し、少なくとも１つのｃおよび／またはｂが各々１を表すのが好ましい。すべてのｃおよびｂが１を表す、即ち芳香環がｏ，ｐ，ｏ位においてフッ素基により置換されているのが特に好ましい。
本発明の他の変形において、すべてのｑおよびｂが各々０を表し、少なくとも１つのｃが１を表すのが好ましい。両方のｃが１を表す、即ち芳香環がｏ，ｏ位においてフッ素基により置換されているのが特に好ましい。
本発明の他の変形において、すべてのｃおよびｑが各々０を表し、ｂが１を表す、即ち芳香環がｐ位においてフッ素基により置換されているのが好ましい。
【００１１】
特に好ましいのは、好ましいかまたは特に好ましい範囲における変数の組み合わせを有する式Ｉで表される化合物の使用である。
界面活性化合物中の末端基Ｙは、好ましくは、飽和または不飽和の、任意に芳香族、分枝状または非分枝状の、任意に置換されている、任意にヘテロ原子で置換されている炭化水素単位に結合している。炭化水素単位は、任意にヘテロ原子が付与されている脂肪族または芳香族単位であってもよい。ここで、炭化水素単位または分子全体がさらなるフッ素原子を含まないことが特に好ましい。
【００１２】
言及したフッ素化された末端基以外には、本発明において用いる化合物は、好ましくはさらなるフッ素化された基を含まない。
本発明の変形において、末端基Ｙは、界面活性化合物中に多数回出現し、界面活性化合物は、好ましくはオリゴマーまたはポリマーである。
【００１３】
本発明の他の同様に好ましい変形において、末端基Ｙは、界面活性化合物中に１回、２回または３回のみ出現し、ここで該末端基が１回のみ出現する化合物が、特に好ましい。本発明において用いる化合物は、好ましくは式Ｉ
Ｙ−スペーサー−Ｘ      Ｉ
式中、
Ｙは、
【化３】
2009541399.tif 000005
式中、
Ｒｆは、ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ−、ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ−Ｓ−、ＣＦ３ＣＦ２−Ｓ−、ＳＦ５−（ＣＨ２）ｒ−、［ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ］２Ｎ−、［ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ］ＮＨ−または（ＣＦ３）２Ｎ−（ＣＨ２）ｒ−を表し、
Ｂは、単結合、Ｏ、ＮＨ、ＮＲ、ＣＨ２、Ｃ（Ｏ）−Ｏ、Ｃ（Ｏ）、Ｓ、ＣＨ２−Ｏ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）、Ｎ−Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）−Ｎ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ、Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ、Ｏ−ＳＯ２またはＳＯ２−Ｏを表し、
Ｒは、１〜４個のＣ原子を有するアルキルを表し、
ｂは、０または１を表し、ｃは、０または１を表し、
ｑは、０または１を表し、ここでｂおよびｑからの少なくとも１つのラジカルは、１を表し、ならびに
ｒは、０、１、２、３、４または５を表す、
を表し、
スペーサーは、飽和または不飽和の、任意に芳香族、分枝状または非分枝状の、任意に置換されている炭化水素単位を表し、
Ｘは、カチオン性、非イオン性、両性もしくはアニオン性極性基または重合性基を表す、
で表される低分子量化合物である。
【００１４】
式Ｉで表される化合物が、式Ｉａ〜Ｉｇ
【化４】
2009541399.tif 000006
【００１５】
式中、Ｙは、
【化５】
2009541399.tif 000007
式中、
Ｒｆは、ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ−、ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ−Ｓ−、ＣＦ３ＣＦ２−Ｓ−、ＳＦ５−（ＣＨ２）ｒ−、［ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ］２Ｎ−、［ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ］ＮＨ−または（ＣＦ３）２Ｎ−（ＣＨ２）ｒ−を表し、
Ｂは、単結合、Ｏ、ＮＨ、ＮＲ、ＣＨ２、Ｃ（Ｏ）−Ｏ、Ｃ（Ｏ）、Ｓ、ＣＨ２−Ｏ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）、Ｎ−Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）−Ｎ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ、Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ、Ｏ−ＳＯ２またはＳＯ２−Ｏを表し、
Ｒは、１〜４個のＣ原子を有するアルキルを表し、
ｂは、０または１を表し、ｃは、０または１を表し、
ｑは、０または１を表し、ここでｂおよびｑからの少なくとも１つのラジカルは、１を表し、ならびに
ｒは、０、１、２、３、４または５を表す、
を表し、
【００１６】
ｘおよびｔは、互いに独立して１〜５を表し、
ｙは、０〜５を表し、
ｚは、１〜１２を表し、
ｎおよびｎ’は、互いに独立して、１〜３０の範囲からの整数を表し、
Ｘは、カチオン性、非イオン性、両性もしくはアニオン性極性基または重合性基を表し、
（Ｈａｌ）は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表し、
Ｑは、Ｏ、ＳまたはＮを表し、
Ａｒは、アリールを表す、
で表される化合物ならびに式Ｉａ、ＩｂまたはＩｃまたはＩｄで表される化合物の対応する塩から選択されることが、さらに特に好ましい。
【００１７】
好ましいのは、基Ｙが上述のこの変数の好ましい範囲内で、特に好ましい変数の前記組み合わせで存在する、式Ｉａ〜Ｉｇで表される化合物である。
本発明の特に好ましい変形は、ＣＦ３−Ａｒ−Ｏ、ＣＦ３−Ｏ−Ａｒ−Ｏ、ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ａｒ−Ｏ、ＣＦ３−Ｓ−Ａｒ−Ｏ、ＣＦ３ＣＦ２−Ｓ−Ａｒ−Ｏ、ＳＦ５−Ａｒ−Ｏ、ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−Ａｒ−Ｏ、（ＣＦ３）２−Ｎ−Ａｒ−Ｏ、（ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２）２−Ｎ−Ａｒ−Ｏ、ＣＦ３−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）、ＣＦ３−Ｏ−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）、ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）、ＣＦ３−Ｓ−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）、ＣＦ３ＣＦ２−Ｓ−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）、ＳＦ５−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）、ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）、（ＣＦ３）２−Ｎ−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）および（ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２）２−Ｎ−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）に等しい、特にＣＦ３−Ａｒ−Ｏ、ＣＦ３−Ｏ−Ａｒ−Ｏ、ＣＦ３−Ｓ−Ａｒ−Ｏ、（ＣＦ３）２−Ｎ−Ａｒ−Ｏ、ＣＦ３−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）、ＣＦ３−Ｏ−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）、ＣＦ３−Ｓ−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）および（ＣＦ３）２−Ｎ−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）に等しい基Ｙを包含する。
本発明の特に好ましい変形は、ＣＦ３−Ａｒ−ＯおよびＣＦ３−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）に等しいＹを包含する。
【００１８】
ｎおよび／またはｎ’についての好ましい範囲は、３〜２４、特に３〜１８である。特に、ｎおよび／またはｎ’が３〜１６の範囲内である、特に８〜１６の範囲内である化合物が好ましい。本発明の特に好ましい変形において、ｎおよび／またはｎ’は、互いに独立して偶数である。
Ｑは、好ましくはＯまたはＳを表す。
【００１９】
本発明の他の同様に好ましい変形において、式Ｉａ中のｎは、１または２を表し、Ｘは、好ましくは、−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ≡ＣＲ２、−ＣＨＯ、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉから好ましく選択される官能基を表す。これらの化合物は、本発明のさらなる化合物を構築するための中間体として、特に好適である。
【００２０】
特に好ましいのは、好ましい、または特に好ましい範囲内の変数の組み合わせを有する、式Ｉａ〜Ｉｇで表される化合物の使用である。
極めて特に好ましいのは、ここで、式Ｉａで表され、式中ｎが特に好ましくは３〜２４の範囲からの整数を表し、特に好ましくは３〜１８、特に８〜１６の範囲からの整数を表す化合物の使用である。次に、ｎが偶数であることが、本発明の変形において好ましい。
【００２１】
本発明において特に好ましいのは、前述の化合物の界面活性剤としての使用である。
式Ｉで表される化合物がアニオン性化合物またはアニオン的に塩に変換することができる化合物である場合には、存在する対イオンがアルカリ金属イオン、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋もしくはＫ＋、アルカリ土類金属イオンまたはＮＨ４＋であることが好ましい。式Ｉで表される化合物がカチオン性化合物またはカチオン的に塩に変換することができる化合物である場合には、存在する対イオンがハロゲン化物、例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、またはＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＰｈＳＯ３−もしくはＰｈＳＯ３−であることが好ましい。
【００２２】
本発明の化合物の、または前記化合物の本発明による使用の、または本発明の組成物の利点は、特に、以下のものであり得る：
−  効率および／または有効性に関して、従来の炭化水素界面活性剤と同一またはこれより優秀たり得る界面活性性、および／または
−  難分解性のパーフルオロ化された分解生成物の生成を伴わない、物質の生物学的および／または非生物的分解性、および／または
−  配合物への良好な加工可能性、および／または
−  貯蔵安定性。
【００２３】
本発明において用いる式Ｉで表される化合物の好ましい群において、Ｘは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＯＰＯ３Ｍ２、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｏ−ＣＯＯＭ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｏ−ＳＯ３Ｍ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｏ−ＯＳＯ３Ｍ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｏ−ＰＯ３Ｍ２、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｏ−ＯＰＯ３Ｍ２から選択されるアニオン性極性基を表し、ここでＭは、Ｈまたはアルカリ金属イオン、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋もしくはＫ＋、またはＮＨ４＋またはテトラ−Ｃ１〜６アルキルアンモニウムもしくはテトラ−Ｃ１〜６アルキルホスホニウムを表し、Ｒは、ＨまたはＣ１〜４アルキルを表し、ｍは、１〜１０００の範囲からの整数を表し、ｏは、１、２、３または４から選択される整数を表す。
【００２４】
好ましいアニオン性基は、ここでは、特に−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍおよび−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｏ−ＣＯＯＭ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｏ−ＳＯ３Ｍおよび−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｏ−ＯＳＯ３Ｍを含み、ここでこれらの基の個別のもの各々自体が好まれ得る。
【００２５】
本発明において用いる式Ｉで表される化合物の他の同様に好ましい群において、Ｘは、−ＮＲ１Ｒ２Ｒ３＋Ｚ−、−ＰＲ１Ｒ２Ｒ３＋Ｚ−、
【化６】
2009541399.tif 000008
から選択されるカチオン性極性基を表し、
ここでＲは、任意の所望の位置におけるＨまたはＣ１〜４アルキルを表し、
Ｚ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＰｈＳＯ３−、ＰｈＳＯ３−を表し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜３０アルキル、Ａｒまたは−ＣＨ２Ａｒを表し、
Ａｒは、６〜１８個のＣ原子を有する、非置換の、または単置換もしくは多置換の芳香環または縮合環系を表し、ここでさらに、１つまたは２つのＣＨ基は、Ｎにより置換されていてもよい。
【００２６】
好ましいカチオン性基は、ここでは、特に、−ＮＲ１Ｒ２Ｒ３＋Ｚ−および
【化７】
2009541399.tif 000009
を含み、ここで、これらの基の個別のもの各々自体が好まれ得る。
【００２７】
本発明において用いる式Ｉまたは式Ｉａ〜Ｉｇで表される化合物のさらなる好ましい群において、Ｘは、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＯＨ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＳＨ、−Ｏ−（グリコシド）ｏ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＯＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−ＯＨ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＯＣＨ２Ａｒ（−ＮＣＯ）ｐ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＯＡｒ（−ＮＣＯ）ｐ、−ＳｉＲ１Ｒ２Ｚ、−ＳｉＲ１Ｚ２、−ＳｉＺ３、−ＣＯＺ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳＯ２Ｚ、
【化８】
2009541399.tif 000010
から選択される非イオン性極性基を表し、
ｍは、０〜１０００の範囲からの整数を表し、
ｎは、０または１を表し、
ｏは、１〜１０の範囲からの整数を表し、
ｐは、１または２を表し、
Ｒは、ＨまたはＣ１〜４アルキルを表し、
Ｒ１およびＲ２は、各々、互いに独立して、Ｃ１〜３０アルキル、Ａｒまたは−ＣＨ２Ａｒを表し、
Ａｒは、６〜１８個のＣ原子を有する、非置換、単置換または多置換の芳香環または縮合環系を表し、ここでさらに、１つまたは２つのＣＨ基は、Ｃ＝Ｏにより置換されていてもよく、
グリコシドは、エーテル化された炭水化物、好ましくはモノ、ジ、トリまたはオリゴグルコシドを表し、
すべてのＺは、各々、互いに独立して、−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＮＲ１Ｒ２、−ＯＲ１または−Ｎ−イミダゾリルを表し、
Ｖは、ＣｌまたはＦを表す。
【００２８】
好ましい非イオン性極性基は、ここでは、特に、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＯＨおよび−Ｏ−（グリコシド）ｏを含み、ここでこれらの基の個別のもの各々自体が好まれ得る。
さらに、式Ｉで表され、式中Ｘが−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＯＣＲ＝ＣＨ２、
【化９】
2009541399.tif 000011
から選択される重合性基を表し、ここでｍが０〜１０００の範囲からの整数を表し、ＲおよびＲ１がＨまたはＣ１〜４アルキルまたはＹ−スペーサー−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＯＣＨ２−を表す化合物が好まれ得るか、またはこれを本発明において好ましく用いてもよい。
【００２９】
これらの化合物を、好ましくは、対応する側鎖を含むポリマーに変換し、これを、これら自体、再び本発明の意味において用いることができる。本発明はまた、これらのポリマーの使用に関する。
さらに、式Ｉで表され、式中Ｘが−ＣＲ２＝ＣＲ３Ｒ４、−Ｃ≡ＣＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉから選択される官能基を表し、ここでＲ２、Ｒ３およびＲ４が各々、互いに独立して、ＨまたはＹ−スペーサー−もしくはＣ１〜４アルキルを表す化合物が好まれ得るか、またはこれを本発明において好ましく用いてもよい。
【００３０】
さらに、Ｘがアセチルジアミン類、Ｎ−アルキルアミノ酸類、ベタイン類、アミン酸化物類もしくは対応する誘導体の官能基から選択される両性基を表す化合物が好まれ得るか、またはこれを本発明において好ましく用いてもよい。この群の物質からの好ましい化合物において、Ｘは、
【００３１】
【化１０】
2009541399.tif 000012
から選択される基である。
【００３２】
本発明の特に好ましい化合物には、以下の表に示す化合物が含まれる。これらの化合物は、これら自体界面活性剤であり得るか、またはこれらは、界面活性剤の対応する酸もしくは界面活性剤の前駆体である。本発明の特に好ましい変形は、ＣＦ３−Ａｒ−Ｏ−およびＣＦ３−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）−基を含む化合物を包含する。次に、本発明の変形において、ｎおよび／またはｎ’が偶数であるものが好ましい。
【００３３】
【化１１】
2009541399.tif 000013
【００３４】
【化１２】
2009541399.tif 000014
【００３５】
【化１３】
2009541399.tif 000015
【００３６】
【化１４】
2009541399.tif 000016
【００３７】
【化１５】
2009541399.tif 000017
【００３８】
【化１６】
2009541399.tif 000018
【００３９】
【化１７】
2009541399.tif 000019
【００４０】
【化１８】
2009541399.tif 000020
【００４１】
【化１９】
2009541399.tif 000021
【００４２】
【化２０】
2009541399.tif 000022
【００４３】
【化２１】
2009541399.tif 000023
【００４４】
【化２２】
2009541399.tif 000024
【００４５】
【化２３】
2009541399.tif 000025
【００４６】
【化２４】
2009541399.tif 000026
【００４７】
【化２５】
2009541399.tif 000027
【００４８】
【化２６】
2009541399.tif 000028
【００４９】
【化２７】
2009541399.tif 000029
【００５０】
【化２８】
2009541399.tif 000030
【００５１】
【化２９】
2009541399.tif 000031
【００５２】
【化３０】
2009541399.tif 000032
【００５３】
【化３１】
2009541399.tif 000033
【００５４】
【化３２】
2009541399.tif 000034
【００５５】
【化３３】
2009541399.tif 000035
【００５６】
【化３４】
2009541399.tif 000036
【００５７】
【化３５】
2009541399.tif 000037
【００５８】
【化３６】
2009541399.tif 000038
【００５９】
【化３７】
2009541399.tif 000039
【００６０】
【化３８】
2009541399.tif 000040
【００６１】
【化３９】
2009541399.tif 000041
【００６２】
【化４０】
2009541399.tif 000042
【００６３】
【化４１】
2009541399.tif 000043
【００６４】
【化４２】
2009541399.tif 000044
【００６５】
【化４３】
2009541399.tif 000045
【００６６】
【化４４】
2009541399.tif 000046
【００６７】
【化４５】
2009541399.tif 000047
【００６８】
【化４６】
2009541399.tif 000048
【００６９】
【化４７】
2009541399.tif 000049
【００７０】
【化４８】
2009541399.tif 000050
【００７１】
【化４９】
2009541399.tif 000051
【００７２】
【化５０】
2009541399.tif 000052
【００７３】
【化５１】
2009541399.tif 000053
【００７４】
【化５２】
2009541399.tif 000054
【００７５】
【化５３】
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【００７６】
【化５４】
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【００７７】
【化５５】
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【００７８】
【化５６】
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【００７９】
【化５７】
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【００８０】
【化５８】
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【００８１】
【化５９】
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【００８２】
【化６０】
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【００８３】
【化６１】
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【化６２】
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【００８５】
【化６３】
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【化６４】
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【００８７】
【化６５】
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【００８８】
【化６６】
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【００８９】
【化６７】
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【００９０】
【化６８】
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【００９１】
【化６９】
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【００９２】
【化７０】
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【００９３】
【化７１】
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【００９４】
【化７２】
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【００９５】
【化７３】
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【００９６】
【化７４】
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【００９７】
【化７５】
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【００９８】
【化７６】
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【００９９】
【化７７】
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【０１００】
【化７８】
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【０１０１】
【化７９】
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【０１０２】
【化８０】
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【０１０３】
【化８１】
2009541399.tif 000083
【０１０４】
界面活性剤として本発明により用いることができる化合物は、疎水化剤または疎油化剤(oleophobicising agent)として用いるのに特に適する。
使用領域は、例えば、織物、紙、ガラス、多孔質建築材料または吸着剤の表面改質である。塗料、コーティング、インク、写真コーティング（写真乾板、フィルムおよび紙用）、半導体フォトリソグラフィー用の特別のコーティング（フォトレジスト、最上部の反射防止コーティング、底部の反射防止コーティング）または表面コーティング用の他の調製物において、本発明の化合物および本発明により用いる化合物を、１または２以上の以下の機能を伴って有利に用いることができる：かぶり防止剤、分散剤、エマルジョン安定剤、消泡剤、脱気剤、帯電防止剤、難燃剤、光沢増進剤、潤滑剤、顔料または充填剤適合性増進剤、耐引っかき性増進剤、基材付着増進剤、表面付着減力液、皮膚保護剤(skin preventer)、疎水化剤、疎油化剤、ＵＶ安定剤、湿潤剤、流動制御剤、粘度低下剤、マイグレーション防止剤、乾燥促進剤。印刷インクにおいて、本発明の化合物および本発明により用いる化合物を、同様に有利に用いることができ、１または２以上の以下の機能を有し得る：消泡剤、脱気剤、摩擦制御剤、湿潤剤、流動制御剤、顔料適合性増進剤、印刷解像度増進剤、乾燥促進剤。
【０１０５】
したがって、本発明はさらに、本発明の化合物または本発明により用いる化合物の、表面コーティング、例えば印刷インク、塗料、コーティング、写真コーティング、半導体フォトリソグラフィー用の特別のコーティング、例えばフォトレジスト、最上部の反射防止コーティング、底部の反射防止コーティングのための調製物における添加剤としての、または対応する調製物に添加するための添加剤調製物における使用に関する。
本発明の化合物または本発明により用いる化合物の本発明によるさらなる使用は、界面プロモーターまたは乳化剤としての使用である。これらの特性を、特に、エマルジョン重合によるフッ素重合体を調製するために、有利に用いることができる。
【０１０６】
本発明の化合物および本発明により用いる化合物を、気泡安定剤として、特に「泡消火薬剤」として知られている調製物において、用いることができる。したがって、本発明はさらに、本発明の化合物または本発明により用いる化合物の、気泡安定剤としての、および／または成膜を支持するための、特に、合成の、およびまたタンパク質をベースとする水成膜泡消火薬剤における、ならびにまたアルコール耐性配合物（ＡＦＦＦおよびＡＦＦＦ−ＡＲ、ＦＰ、ＦＦＦＰおよびＦＦＦＰ−ＡＲ泡消火薬剤）のための使用に関する。
【０１０７】
本発明の化合物および本発明により用いる化合物をまた、帯電防止剤として用いることができる。帯電防止作用は、織物、特に衣類、カーペットおよび敷物類、家具の張材および自動車の内装、不織布材料、革商品、紙および厚紙物品、木材および木材をベースとする材料、鉱物基材、例えば石、セメント、コンクリート、しっくい、陶磁器（施釉または無釉タイル、土器、磁器）およびガラスの処理において、ならびにプラスチックおよび金属基材のために、特に重要である。本出願は、対応する使用に関する。
【０１０８】
金属基材について、本発明はさらにまた、本発明の化合物の防食剤における使用に関する。
本発明はさらにまた、プラスチック加工における離型剤としてのその使用に関する。
一般的に、本発明の化合物および本発明により用いる化合物は、汚点および染みに対する保護剤、染み除去剤、かぶり防止剤、潤滑剤として、ならびに耐摩擦性および耐機械的摩耗性増進剤として、適する。
【０１０９】
本発明の化合物および本発明により用いる化合物を、織物（特に衣類、カーペットおよび敷物類、家具の張材および自動車の内装）ならびに硬質表面（特に台所表面、衛生設備、タイル、ガラス）のための洗浄組成物および染み除去剤における、ならびに光沢剤およびワックス（特に家具、フローリングおよび自動車用の）における添加剤として有利に用いることができ、これは、以下の機能の１または２以上を有する：湿潤剤、流動制御剤、疎水化剤、疎油化剤、汚点および染みに対する保護剤、潤滑剤、消泡剤、脱気剤、乾燥促進剤。洗浄組成物および染み除去剤の場合において、洗浄剤または汚れ乳化剤および分散剤としての使用は、さらにまた本発明の有利な態様である。したがって、本発明はさらに、本発明の化合物または本発明により用いる化合物の、洗浄組成物および染み除去剤における、または湿潤剤、流動制御剤、疎水化剤、疎油化剤、汚点および染みに対する保護剤、潤滑剤、消泡剤、脱気剤もしくは乾燥促進剤としての使用に関する。
【０１１０】
本発明の化合物および本発明により用いる化合物をまた、以下の機能の１または２以上を有するポリマー材料（プラスチック）における添加剤として、有利に用いることができる：潤滑剤、内部摩擦低下剤、ＵＶ安定剤、疎水化剤、疎油化剤、汚点および染みに対する保護剤、充填剤のための結合剤、難燃剤、マイグレーション防止剤（特に可塑剤のマイグレーションに対するもの）、かぶり防止剤。
【０１１１】
金属表面上の洗浄、エッチング、反応性改質および／または物質堆積（特にまた電気めっきおよび陽極酸化）または半導体表面（特に、半導体フォトリソグラフィー用）のための液体媒体中の添加剤として用いる際に、本発明の化合物および本発明により用いる化合物は、現像剤、リムーバー、エッジビーズ除去剤、エッチングおよび洗浄組成物として、湿潤剤および／または堆積フィルム品質増進剤として作用する。電気めっきプロセス（特にクロムめっき）の場合において、本発明はさらにまた、発泡作用を伴うかまたは伴わないフューム防止剤（fume inhibitor）としての機能に関する。
【０１１２】
さらに、界面活性剤として本発明において用いることができる化合物は、洗浄および清浄用途、特に織物の洗浄および清浄用途に適する。硬質表面の清浄および光沢化はまた、界面活性剤として本発明において用いることができる化合物についての可能な適用領域である。さらに、界面活性剤として本発明において用いることができる化合物を、化粧品、例えばフォームバス(foam bath)およびヘアシャンプーにおいて、またはクリームおよびローションにおける乳化剤として、有利に用いることができる。本発明の化合物および本発明により用いる化合物を同様に、ヘアケアおよびボディーケア製品（例えばヘアリンスおよびヘアコンディショナー）における添加剤として有利に用いることができ、これは、以下の機能の１または２以上を有する：湿潤剤、発泡剤、潤滑剤、帯電防止剤、皮脂耐性増進剤。
【０１１３】
本発明の化合物および本発明により用いる化合物は、除草剤、殺虫剤および殺菌剤における添加剤として作用し、これは、以下の機能の１または２以上を有する：基材湿潤剤、アジュバント、気泡防止剤、分散剤、エマルジョン安定剤。
本発明の化合物および本発明により用いる化合物を同様に、接着剤における添加剤として有益に用いることができ、これは、以下の機能の１または２以上を有する：湿潤剤、浸透剤、基材接着増進剤、消泡剤。
本発明の化合物および本発明により用いる化合物はまた、潤滑剤および油圧油における添加剤として作用することができ、これは、以下の機能の１または２以上を有する：湿潤剤、腐食防止剤。潤滑剤の場合において、分散剤（特にフッ素重合体粒子のためのもの）としての使用は、さらにまた重要な観点である。
【０１１４】
パテおよび充填組成物における添加剤として用いる際には、本発明の化合物および本発明により用いる化合物は、以下の機能の１または２以上を伴って作用し得る：疎水化剤、疎油化剤、染みに対する保護剤、耐候性増進剤、ＵＶ安定剤、シリコーンブリード防止剤。
界面活性剤として本発明において用いることができる化合物についての適用のさらなる領域は、浮遊選鉱、即ち廃棄岩(dead rock)からの鉱石および鉱物の回収および分離である。このために、これらを、鉱石加工のための調製物、特に浮遊選鉱液およびリーチング液における添加剤として用い、これらは以下の機能の１または２以上を伴う：湿潤剤、発泡剤、気泡防止剤。関連する使用はまた、油井の刺激のための剤における添加剤としてのものであり、これは以下の機能の１または２以上を伴う：湿潤剤、発泡剤、乳化剤。
【０１１５】
さらに、これらを、除氷剤または氷結防止剤における添加剤として用いることができる。
さらに、本発明において界面活性剤として用いることができる好ましい化合物をまた、食物における乳化剤または分散助剤として用いることができる。他の適用分野は、金属処理において、革補助剤として、建設化学および作物保護においてである。
本発明の界面活性剤はさらにまた、抗菌活性化合物として、特に抗菌性表面改質のための試薬として好適である。この用途のために特に有利なのは、式ＩまたはＩＩまたはＩＩＩで表され、式中Ｘがカチオン性極性基または重合性基を表す化合物の使用である。
【０１１６】
本発明において用いる化合物は、文献から当業者に自体公知の方法により調製することができる。
ＲｆがＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ−、ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ−Ｓ−、ＣＦ３ＣＦ２−Ｓ−、ＳＦ５−（ＣＨ２）ｒ−または［ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ］２Ｎ−または［ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ］ＮＨ−または（ＣＦ３）２Ｎ−（ＣＨ２）ｒ−を表し、添字が上記の通りである基Ｒｆを、置換反応により芳香族化合物に導入することができる。Ｒｆを以下のスキームにおいて用いる場合には、他に述べない限り、ここで示す定義が該当する。
【０１１７】
したがって、ＣＦ３基は、以下のスキームに示す通り、超大気圧下、高温での芳香族カルボン酸のＨＦおよびＳＦ４との反応により得ることができる。
【化８２】
2009541399.tif 000084
【０１１８】
市販のｐ−ニトロペンタフルオロスルフラニル化合物の修飾は、P. Kirsch et al., Angewandte Chemie 1999, 111, 2174-2178に記載されているように行うことができる。対応する反応を、例において一層詳細に記載する。ｍ，ｍ−ビスペンタフルオロスルフラニル化合物は、W. A. Sheppard, J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 3064-3072またはUS 3073861もしくはUS 3135736に記載されているようにして入手可能である：
【化８３】
2009541399.tif 000085
【０１１９】
したがって、引用した参考文献中の上記の方法の対応する開示もまた、本出願の開示内容に明確に属する。
芳香族トリフルオロメチルチオエーテル類およびペンタフルオロエチルチオエーテル類は、以下のスキームに示す通り、ヨウ素化された芳香族化合物の置換またはチオフェノール類のエーテル化により入手可能である：
【化８４】
2009541399.tif 000086
【０１２０】
トリフルオロメトキシ芳香族化合物は、フェノール類の四塩化炭素およびフッ化水素との反応により、得ることができる。
ｒが０〜５の範囲から選択される整数を表すアミンビルディングブロック［ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ］２Ｎ−を、Gabriel合成(Organikum: Organisch-Chemisches Grundpraktikum [Basic Practical Organic Chemistry]、第１６版、VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1986)、続いてヒドラジンとの反応による第一アミンの遊離により、導入することができる。ＣＦ３（ＣＨ２）ｒＨａＩを用いたこのアミンのその後のアルキル化および脱ベンジル化により、第三アミノアルコールが重要なビルディングブロックとして得られる。
【０１２１】
【化８５】
2009541399.tif 000087
【０１２２】
（ＣＦ３）２Ｎ置換基は、F.S. Fawcett; J. Am. Chem. Soc. 84 (No.22) (1962) 4275-4285に従って、イソシアネート類から開始して、フルオロホスゲンとの反応およびＳＦ４／ＨＦを用いたその後のフッ素化により、またはイソチオシアネート類から開始して、二フッ化水銀との反応およびその後のフルオロホスゲンとの反応、およびＳＦ４／ＨＦを用いたその後のフッ素化により、得ることができる：
【化８６】
2009541399.tif 000088
【０１２３】
ビストリフルオロメチルアニリン類を調製するための代替経路は、芳香族アルデヒド類から開始し、R.E. Banks, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 (1973) 80-82に詳細に記載されている：
【化８７】
2009541399.tif 000089
【０１２４】
化合物ＣＦ３ＮＨ−Ｒ中の末端基ＣＦ３ＮＨ−は、対応する化合物Ｃｌ２Ｃ＝Ｎ−Ｒの過剰のＨＦとの反応により、文献から知られている方法により導入することができる（対応する合成は、例えば、Petrow et al., Zh. Obshch. Khim. 29 (1959) 2169-2173またはE. Kuhle, Angew. Chem. 89 (No.11) (1977), 797-804に記載されている）。あるいはまた、イソシアン酸トリフルオロメチルを、アルコールと反応させて、化合物ＣＦ３−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒを得ることができる（Knunyants et al. Mendeleev Chem. J. 22 (1977) 15-105またはMotornyi et al., Zh. Obshch. Khim. 29 (1959) 2157-2122に従う）。対応する出発物質は、各々、文献から知られている方法により得ることができ、またはＣｌ２Ｃ＝Ｎ−Ｒタイプの化合物は、化合物Ｒ−ＮＨ−ＣＨＯの塩素およびＳＯＣｌ２との反応により得ることができ、生成物中のラジカルＲは、確立された方法により化学的に修飾することができる。
【０１２５】
トリフルオロメトキシ芳香族化合物は、フェノール類の四塩化炭素およびフッ化水素との反応により得ることができる。
【化８８】
2009541399.tif 000090
【０１２６】
以下のスキームは、特定の例を示す：
【化８９】
2009541399.tif 000091
出発物質ニトロレゾルシノールは、以下の文献に従って調製することができる：
Funke; Krucker; BSCFAS; Bull. Soc. Chim. Fr.; 1953; 744, 746または
Grosheintz; Fischer; JACSAT; J. Am. Chem. Soc.; 70; 1948; 1476, 1478。  したがって、ここで引用した参考文献中の前記方法の対応する開示もまた、本出願の開示内容に明確に属する。
【０１２７】
親水性、アニオン性、カチオン性、反応性または重合性成分の導入は、対応するω−フッ素化化合物、例えばアルコール類、アルデヒド類、カルボン酸類またはアルケン類を介して、当業者に知られている方法により可能である。例は、以下のスキームおよび例の項により明らかとなる。
【０１２８】
同一の反応工程をまた、本発明のそれぞれの他のフッ素化された末端基と同様に行うことができる。本明細書中に記載したすべての反応についての好適な溶媒および反応条件の選択は、当業者に、全く何らの困難も与えない(Organikum: Organisch-Chemisches Grundpraktikum [Basic Practical Organic Chemistry]、第１６版、VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1986)。
【０１２９】
以下のスキームは、市販の、または文献から知られている化合物からのアリール−Ｒｆビルディングブロックの可能な誘導体化を示す。
【化９０】
2009541399.tif 000092
【０１３０】
スペーサーのアリール−Ｒｆへの結合または種々の官能基を介したさらなる結合を、スキームＩ〜ＶＩＩＩに示す：
Ｉ．Mitsunobu反応によるエーテル化：
【化９１】
2009541399.tif 000093
【０１３１】
ＩＩ．チオエーテルまたはスルホン単位を介した結合
【化９２】
2009541399.tif 000094
【０１３２】
ＩＩＩ．アミン生成
【化９３】
2009541399.tif 000095
【０１３３】
ＩＶ．エステル化またはアミド生成
【化９４】
2009541399.tif 000096
【０１３４】
【化９５】
2009541399.tif 000097
【０１３５】
Ｖ．スルホン酸エステル類およびアミド類を介した結合
【化９６】
2009541399.tif 000098
【０１３６】
塩化アリールスルホニルは、ＣｌＳＯ３Ｈとの反応により対応する芳香族化合物から得られる。
【化９７】
2009541399.tif 000099
【０１３７】
ＶＩ．ケト官能基を介した結合
【化９８】
2009541399.tif 000100
【０１３８】
ＶＩＩ．イソシアネート類またはイソチオシアネート類を介した結合
【化９９】
2009541399.tif 000101
【０１３９】
ＶＩＩＩ．Heck反応を介した結合
【化１００】
2009541399.tif 000102
【０１４０】
以下のスキームは鎖延長を示し、これはＲｆと無関係に行うことができる：
【化１０１】
2009541399.tif 000103
【０１４１】
さらに、エステルまたはアミド形成による鎖延長が可能である／行うことができる。
【化１０２】
2009541399.tif 000104
【０１４２】
【化１０３】
2009541399.tif 000105
【０１４３】
したがって、本発明はさらに、上記で定義した式Ｉで表される化合物の製造方法であって、合成を、式ＩＩ
【化１０４】
2009541399.tif 000106
式中、
Ｒｆは、ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ−、ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ−Ｓ−、ＣＦ３ＣＦ２−Ｓ−、ＳＦ５−（ＣＨ２）ｒ−、［ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ］２Ｎ−、［ＣＦ３−（ＣＨ２）ｒ］ＮＨ−または（ＣＦ３）２Ｎ−（ＣＨ２）ｒ−を表し、
Ｄは、ＯＨ、ＮＨ２またはＢｒを表し、
ｂは、０または１を表し、ｃは、０または１を表し、
ｑは、０または１を表し、ここでｂおよびｑからの少なくとも１つのラジカルは、１を表し、ならびに
ｒは、０、１、２、３、４または５を表す、
で表される化合物の中間体により行うことを特徴とする、前記方法に関する。
【０１４４】
明細書中で言及した好ましい化合物、その使用、組成物および方法に加えて、本発明の主題のさらなる好ましい組み合わせは、特許請求の範囲中に開示されている。
したがって、引用した参考文献中の開示もまた、本出願の開示内容に明確に属する。
以下の例は、保護の範囲を限定せずに本発明を一層詳細に説明する。特に、特定の例が基づく化合物の例中に記載した特徴、特性および利点はまた、詳細に述べていないが、保護の範囲内にある他の物質および化合物に、他の箇所に逆のことが記載されていない限り該当し得る。さらに、本発明は、特許請求の範囲に記載された全範囲にわたって行うことができ、本明細書中で述べる例には限定されない。
【０１４５】
例
用いる略語のリスト：
Ｂｎ：ベンジル
ＤＢＨ：１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン
ＤＣＭ：ジクロロメタン
ＤＭＡＰ：４−（ジメチルアミノ）ピリジン
Ｍｅ：メチル
ＭＴＢ：メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル
ＲＴ  室温（２０℃）
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＰＥ：石油エーテル
ＤＣＣ  Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド
ＴＰＡＰ  過ルテニウム酸テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム
ＴＬＣ  薄層クロマトグラフィー
【０１４６】
例１
例１ａ
【化１０５】
2009541399.tif 000107
１０．０ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）の４−トリフルオロメチルチオフェノール、１２．６４ｇ（５６．６ｍｍｏｌ）の９−ブロモ−１−ノナノールおよび１４．９ｇ（５６．６ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンを、最初に２００ｍｌのＴＨＦ中に導入する。１１．０ｍｌのアゾジカルボン酸ジイソプロピルを、最高１５℃にて冷却しながら滴加し、混合物を、室温で２４時間撹拌する。溶媒を、ロータリーエバポレーター中で除去し、粗生成物を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ヘプタン／ＤＣＭ  １／１）により精製し、黄色油を得る。
【０１４７】
例１ｂ
【化１０６】
2009541399.tif 000108
１９．３ｇ（４５．４ｍｍｏｌ）の１−（９−ブロモノニルオキシ）−４−（トリフルオロメチルチオ）ベンゼンおよび７．４ｇ（５９．１ｍｍｏｌ）の亜硫酸ナトリウムを、１４０ｍｌのエタノールと１４０ｍｌの脱イオン水との混合物に溶解し、混合物を、１００℃で２０時間加熱する。その後、混合物を、少量のＭＴＢエーテル／ヘプタン（１：１）で抽出する。水性相を、濃硫酸（ｐＨ＝０）を用いて酸性化し、ＭＴＢエーテルで５回抽出する。合わせた有機相を、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過する。
溶媒を、ロータリーエバポレーター中で蒸留して除去する。中間体のスルホン酸粗生成物（黄色油）を、次の工程において直接用いる。
【０１４８】
例１ｃ
７３ｍｌのＥｔＯＨ中の１．９ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）のＮａＯＨペレットの混合物を、ＲＴにて１６．８ｇ（３９．４ｍｍｏｌ）のスルホン酸粗生成物に加える。
反応混合物を、還流下で１時間加熱する（油浴、９５℃）。その後、混合物をＲＴに冷却し、生成した無色固体を吸引しながら濾別し、８０℃にて真空中で７日間乾燥する。
【化１０７】
2009541399.tif 000109
【０１４９】
例２
例２ａ
【化１０８】
2009541399.tif 000110
１０．０ｇ（４５．４ｍｍｏｌ）の４−ペンタフルオロチオフェノール、１１．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）の９−ブロモ−１−ノナノールおよび１３．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンを、最初に１８０ｍｌのＴＨＦ中に導入する。９．７ｍｌのアゾジカルボン酸ジイソプロピルを、最高１５℃にて冷却しながら滴加し、混合物を、室温で２４時間撹拌する。溶媒を、ロータリーエバポレーター中で除去し、粗生成物を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ヘプタン／ＤＣＭ  １／１）により精製し、無色油を得る。
【０１５０】
例２ｂ
【化１０９】
2009541399.tif 000111
１６．５ｇ（３７．６ｍｍｏｌ）の１−（９−ブロモノニルオキシ）−４−（トリフルオロメチルチオ）ベンゼンおよび６．２ｇ（４８．９ｍｍｏｌ）の亜硫酸ナトリウムを、１５０ｍｌのエタノールと１５０ｍｌの脱イオン水との混合物に溶解し、混合物を、１００℃にて２０時間加熱する。その後、混合物を、少量のＭＴＢエーテル／ヘプタン（１：１）で抽出する。水性相を、濃硫酸（ｐＨ＝０）を用いて酸性化し、ＭＴＢエーテルで５回抽出する。合わせた有機相を、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過する。
溶媒を、ロータリーエバポレーター中で蒸留して除去する。中間体のスルホン酸粗生成物（無色油）を、次の工程において直接用いる。
【０１５１】
例２ｃ
７６ｍｌのＥｔＯＨ中の１．３ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）のＮａＯＨペレットの混合物を、ＲＴにて１４．０５ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）のスルホン酸粗生成物に加える。
反応混合物を、還流下で１時間加熱する（油浴、９５℃）。その後、混合物をＲＴに冷却し、生成した無色固体を吸引しながら濾別し、８０℃にて真空中で７日間乾燥する。
【化１１０】
2009541399.tif 000112
【０１５２】
例３
例３ａ
【化１１１】
2009541399.tif 000113
１０．０ｇ（５６．１ｍｍｏｌ）の４−トリフルオロメトキシフェノール、１４．５ｇ（６２ｍｍｏｌ）の９−ブロモ−１−ノナノールおよび１６．２ｇ（６２ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンを、最初に２３０ｍｌのＴＨＦ中に導入する。１２．５ｍｌのアゾジカルボン酸ジイソプロピルを、最高１５℃にて冷却しながら滴加し、混合物を、室温で２４時間撹拌する。溶媒を、ロータリーエバポレーター中で除去し、粗生成物を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ヘプタン／ＤＣＭ  １／１）により精製し、無色油を得る。
【０１５３】
例３ｂ
【化１１２】
2009541399.tif 000114
２２．９ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）の１−（９−ブロモノニルオキシ）−４−（トリフルオロメチルチオ）ベンゼンおよび９．５ｇ（７５．５ｍｍｏｌ）の亜硫酸ナトリウムを、１４０ｍｌのエタノールと１４０ｍｌの脱イオン水との混合物に溶解し、混合物を、１００℃にて２０時間加熱する。その後、混合物を、少量のＭＴＢエーテル／ヘプタン（１：１）で抽出する。水性相を、濃硫酸（ｐＨ＝０）を用いて酸性化し、ＭＴＢエーテルで５回抽出する。合わせた有機相を、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過する。
溶媒を、ロータリーエバポレーター中で蒸留して除去する。中間体のスルホン酸粗生成物（黄色油）を、次の工程において直接用いる。
【０１５４】
例３ｃ
８２ｍｌのＥｔＯＨ中の２．１３ｇ（５３．２ｍｍｏｌ）のＮａＯＨペレットの混合物を、ＲＴにて１７．９５ｇ（４４．３ｍｍｏｌ）のスルホン酸粗生成物に加える。
反応混合物を、還流下で１時間加熱する（油浴、９５℃）。その後、混合物をＲＴに冷却し、生成した無色固体を吸引しながら濾別し、８０℃にて真空中で７日間乾燥する。
【化１１３】
2009541399.tif 000115
【０１５５】
トリフルオロメチル置換芳香族化合物
例４：ｐ−トリフルオロメチルフェノキシ置換
例４ａ
１−（９−ブロモノニルオキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼンの調製
【化１１４】
2009541399.tif 000116
１０．０ｇ（６１．６８ｍｍｏｌ）の４−ヒドロキシベンゾトリフルオリド、１５．１４ｇ（６７．８６ｍｍｏｌ）の９−ブロモ−１−ノナノールおよび１７．８ｇ（６７．８６ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンを、最初に２５０ｍｌのＴＨＦ中に導入する。１３．１９ｍｌのアゾジカルボン酸ジイソプロピルを、最高１５℃にて冷却しながら滴加し、混合物を、室温で２４時間撹拌する。溶媒を、ロータリーエバポレーター中で除去し、粗生成物を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ヘプタン／ＤＣＭ  １／１）により精製し、黄色油を得る。
【化１１５】
2009541399.tif 000117
【０１５６】
例４ｂ
９−（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ノナン−１−スルホン酸ナトリウム塩の調製
【化１１６】
2009541399.tif 000118
２２．２ｇ（５９．１８ｍｍｏｌ）の１−（９−ブロモノニルオキシ）−４−トリフルオロメチルチオベンゼンおよび９．７ｇ（７６．９４ｍｍｏｌ）の亜硫酸ナトリウムを、１４０ｍｌのエタノールと１４０ｍｌの脱イオン水との混合物に溶解し、混合物を、１００℃にて２０時間加熱する。その後、混合物を、少量のＭＴＢエーテル／ヘプタン（１：１）で抽出する。水性相を、濃硫酸（ｐＨ＝０）を用いて酸性化し、ＭＴＢエーテルで５回抽出する。合わせた有機相を、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過する。
溶媒を、ロータリーエバポレーター中で蒸留して除去する。中間体のスルホン酸粗生成物（黄色油）を、分光法により調査する。
【化１１７】
2009541399.tif 000119
【０１５７】
例４ｃ
８２ｍｌのＥｔＯＨ中の２．１３ｇ（５３．１８ｍｍｏｌ）のＮａＯＨペレットの混合物を、ＲＴにて１７．９５ｇ（４４．３１ｍｍｏｌ）のスルホン酸粗生成物に加える。
反応混合物を、還流下で１時間加熱する（油浴、９５℃）。その後、混合物をＲＴに冷却し、生成した無色固体を吸引しながら濾別し、８０℃にて真空中で７日間乾燥する。
【化１１８】
2009541399.tif 000120
【０１５８】
例４ｄ
【化１１９】
2009541399.tif 000121
１３．８ｇの８−ブロモオクタン酸（６２ｍｍｏｌ）、０．７６ｇの４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（６．２ｍｍｏｌ、０．１当量）、１３ｇのＤＣＣ（６２ｍｍｏｌ）および８ｍｌのトリエチルアミン（６２ｍｍｏｌ）を、最初に２５０ｍｌの丸底フラスコ中の１５０ｍｌのジクロロメタン中に導入し、混合物を、ＲＴにて２時間撹拌し、５０ｍｌのＤＣＭ中の１０ｇのｐ−（トリフルオロメチル）フェノール（６２ｍｍｏｌ）を、次に０℃にてゆっくりと滴加する。反応混合物を、ＲＴにて撹拌する（ＴＬＣチェック）。２００ｍｌのＨ２Ｏを反応混合物に加え、これをわずかに酸性化する（ｐＨ＝５〜６）。相を分離し、水性相を、各々の回において１００ｍｌのＤＣＭで３回抽出する。合わせた有機相を、飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。乾燥剤を濾別した後、溶媒を、真空中で除去する。カラムクロマトグラフィー（ＰＥ／ＭＴＢＥ  ２０／１〜１／１）による粗生成物の精製により、帯黄色油が得られる。
【０１５９】
例４ｅ
【化１２０】
2009541399.tif 000122
１０ｇの４−トリフルオロメチル安息香酸８−ブロモオクチル（２６．２ｍｍｏｌ、１当量）および４ｇの亜硫酸ナトリウム（３１．５ｍｍｏｌ、１．２当量）を、最初に５００ｍｌの一口フラスコ中の１００ｍｌのエタノールおよび１００ｍｌの水に導入し、１００℃に加熱する。混合物を、一晩（２０時間）還流下で撹拌し、変換を、ＴＬＣによりモニタリングする。反応が完了したら、混合物を、少量のＭＴＢＥ／ヘプタン  １：１と共に振盪することにより洗浄して、出発物質および不純物を除去する。次に、水性相を、凍結乾燥機中で濃縮し、ＭＴＢＥ／ＭｅＯＨ  １／１でのカラムクロマトグラフィーにより無機塩から遊離させる。生成物は、無色固体であり、これを、真空乾燥キャビネット中で３０℃および０．１ｂａｒにて乾燥する。
【化１２１】
2009541399.tif 000123
【０１６０】
例５：ｐ−トリフルオロメチルベンゾイル置換
例５ａ
【化１２２】
2009541399.tif 000124
８ｇの１０−ブロモデカン−１−オール（３３．５６ｍｍｏｌ、１当量）を、最初に３００ｍｌの乾燥ジクロロメタン中にＲＴにて導入し、３．７４ｇのトリエチルアミン（３６．９ｍｍｏｌ、１．１当量）を加える。その後、反応混合物を、０℃に冷却し、３０ｍｌのジクロロメタン中の７ｇの塩化４−トリフルオロメチルベンゾイル（３３．５６ｍｍｏｌ、１当量）を、内部温度が１０℃を超えない程度の速度で、滴下漏斗を介して加える。添加が完了したら、反応混合物を、ゆっくりとＲＴに加温する。反応が完了したら（ＴＬＣチェック）、反応混合物を、飽和ＮａＨＣＯ３溶液を用いてクエンチする。有機相を、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、ロータリーエバポレーター中で濃縮する。褐色がかった油が生成し、これをシリカゲル上に吸着させ、カラムクロマトグラフィー（ＰＥ）により精製する。生成物は、帯黄色の油である。
【化１２３】
2009541399.tif 000125
【０１６１】
例５ｂ
【化１２４】
2009541399.tif 000126
１５ｇの４−トリフルオロメチル安息香酸１０−ブロモデシル（３６．６５ｍｍｏｌ、１当量）および５．６ｇの亜硫酸ナトリウム（４４ｍｍｏｌ、１．２当量）を、最初に５００ｍｌの一口フラスコ中の１４０ｍｌのエタノールおよび１４０ｍｌの水に導入し、１００℃に加熱する。混合物を、一晩（２０時間）還流下で撹拌し、変換を、ＴＬＣによりモニタリングする。反応が完了したら、混合物を、少量のＭＴＢＥ／ヘプタン  １：１と共に振盪することにより洗浄して、出発物質および不純物を除去する。次に、水性相を、凍結乾燥機中で濃縮し、ＭＴＢＥ／ＭｅＯＨ  １／１でのカラムクロマトグラフィーにより無機塩を除去する。生成物は、無色固体であり、これを、真空乾燥キャビネット中で３０℃および０．１ｂａｒにて乾燥する。
【数１】
2009541399.tif 000127
【０１６２】
例５ｃ
【化１２５】
2009541399.tif 000128
６ｇの１０−アミノデカン−１−オール（３４．６ｍｍｏｌ、１当量）を、最初に２５０ｍｌの乾燥トルエン中にＲＴにて導入し、４．２ｇのトリエチルアミン（４１．５ｍｍｏｌ、１．２当量）を加える。その後、反応混合物を０℃に冷却し、３０ｍｌのジクロロメタン中の７．２ｇの塩化４−トリフルオロメチルベンゾイル（３４．６ｍｍｏｌ、１当量）を、滴下漏斗を介してゆっくりと加える。添加が完了したら、反応混合物を、ゆっくりとＲＴに加温する。反応が完了したら（ＴＬＣチェック）、反応混合物を、飽和ＮａＨＣＯ３溶液を用いてクエンチする。有機相を、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、ロータリーエバポレーター中で濃縮する。褐色がかった油が生成し、これを、シリカゲル上に吸着させ、カラムクロマトグラフィー（ＰＥ）により精製する。生成物は、帯黄色の油である。
【化１２６】
2009541399.tif 000129
あるいはまた、アミドを、触媒量のＮ−複素環式カルベン類の存在下で、ＴＨＦ中の市販のエチルエステルから調製することができる：M. Movassaghi et al. Org. Lett. 2005, 12, 2453-2456.
【０１６３】
例５ｄ
【化１２７】
2009541399.tif 000130
４ｇのＮ−（１０−ヒドロキシデシル）−４−トリフルオロメチルベンズアミド（１１．６ｍｍｏｌ、１当量）を、最初に１００ｍｌの乾燥ジクロロメタン中にＲＴにて導入し、４．６ｇのトリフェニルホスフィン（１７．４ｍｍｏｌ、１．５当量）を加える。その後、反応混合物を０℃に冷却し、１５ｍｌのジクロロメタンに溶解した６．５４ｇのテトラブロモメタン（１９．２ｍｍｏｌ、１．７当量）を、内部温度が１０℃を超えないように制御された速度でシリンジを介して加える。添加が完了したら、反応混合物を、ゆっくりとＲＴに加温する。反応が完了したら（ＴＬＣチェック）、反応混合物を、飽和ＮａＨＣＯ３溶液を用いてクエンチする。有機相を、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、ロータリーエバポレーター中で濃縮する。褐色の残留物が生成し、これを、シリカゲル上に吸着させ、カラムクロマトグラフィー（ＰＥ／ＭＴＢＥ  ２０／１）により精製する。生成物は、帯淡黄色の油である。
【化１２８】
2009541399.tif 000131
M. A. Casadei et al. Tetrahedron 1988, 44, 2601-2606と同様に、Ｐｈ３Ｐ−Ｂｒ２を用いて、A. Pain et al. Acta Pol. Pharm. 2003, 60, 285-292に従って、酢酸エチル中のＰＢｒ３を用いて、またはY. Liu et al. Bioorg. Med. Chem. 2006, 14, 2935-2941（Ｂｒ２／ＰＣｌ３）に従って、アルコールを、対応する臭化物に変換することができる。
【０１６４】
例５ｅ
【化１２９】
2009541399.tif 000132
１０ｇのＮ−（１０−ブロモデシル）−４−トリフルオロメチルベンズアミド（２４．５ｍｍｏｌ、１当量）および３．７４ｇの亜硫酸ナトリウム（２９．４ｍｍｏｌ、１．２当量）を、最初に２５０ｍｌの一口フラスコ中の９０ｍｌのエタノールおよび９０ｍｌの水に導入し、１００℃に加熱する。混合物を、一晩（２０時間）還流下で撹拌し、変換を、ＴＬＣによりモニタリングする。反応が完了したら、混合物を、少量のＭＴＢＥ／ヘプタン  １：１と共に振盪することにより洗浄して、出発物質および不純物を除去する。次に、水性相を、凍結乾燥機中で濃縮し、ＭＴＢＥ／ＭｅＯＨ  １／１でのカラムクロマトグラフィーにより無機塩を除去する。生成物は、無色固体であり、これを、真空乾燥キャビネット中で３０℃および０．１ｂａｒにて乾燥する。
【化１３０】
2009541399.tif 000133
【０１６５】
例６：ｐ−トリフルオロメチルフェニルアミン置換
例６ａ
【化１３１】
2009541399.tif 000134
１６．５ｇのヨウ化ナトリウム（１１０ｍｍｏｌ）および１９．３ｇの１０−クロロデカン−１−オール（１００ｍｍｏｌ）を、最初に１０００ｍｌの丸底フラスコ中の５００ｍｌのアセトンに導入し、還流下で２４時間撹拌する。その後、残留物を濾別し、濾液をロータリーエバポレーター中で濃縮する。残留物を、３００ｍｌのブタノールを用いて回収し、１３．８ｇの炭酸カリウム（１００ｍｍｏｌ）および１６．６ｇのＮ，Ｎ−（ｐ−トリフルオロメチル）フェニルメチルアミン（９５ｍｍｏｌ、手順：E. B. Sjogren et al. J. Med. Chem. 1991, 34, 11, 3295-3301を参照）を加え、混合物を加熱還流する。反応混合物を、ＴＬＣモニタリングを伴って６０℃にて撹拌する。次に、溶媒のいくらかを真空中で除去し、残留物を水中に回収し、溶液を４×１００ｍｌのＭＴＢＥで抽出する。合わせた有機相を、１×２００ｍｌのＨ２Ｏおよび１×２００ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、最後に溶媒を、真空中で除去する。
【化１３２】
2009541399.tif 000135
【０１６６】
例６ｂ
【化１３３】
2009541399.tif 000136
６ｇの（１０−ヒドロキシデシル）メチル−（４−トリフルオロメチルフェニル）アミン（１８．１ｍｍｏｌ、１当量）を、最初に１８０ｍｌの乾燥ジクロロメタン中にＲＴにて導入し、７．１ｇのトリフェニルホスフィン（２７．２ｍｍｏｌ、１．５当量）を加える。その後、反応混合物を０℃に冷却し、４０ｍｌのジクロロメタンに溶解した１０．２ｇのテトラブロモメタン（３０．８ｍｍｏｌ、１．７当量）を、内部温度が１０℃を超えないように制御された速度で、滴下漏斗を介して加える。添加が完了したら、反応混合物を、ゆっくりとＲＴに加温する。反応が完了したら（ＴＬＣチェック）、反応混合物を、飽和ＮａＨＣＯ３溶液を用いてクエンチする。有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、ロータリーエバポレーター中で濃縮する。褐色残留物が生成し、これを、シリカゲル上に吸着させ、カラムクロマトグラフィー（ＰＥ／ＭＴＢＥ  ３／１）により精製する。生成物は、帯淡黄色の油である。
【化１３４】
2009541399.tif 000137
【０１６７】
例６ｃ
【化１３５】
2009541399.tif 000138
４．１ｇ（１３．９５ｍｍｏｌ）のヘキサエチレングリコールモノメチルエーテルを４０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を、制御された速度でＲＴにて０．６ｇのＮａＨ（６０％、１３．９５ｍｍｏｌ）を６０ｍｌのＴＨＦに懸濁させた懸濁液に滴加する。混合物を、ＲＴにて２時間撹拌し、その後５ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）の（１０−ブロモデシル）−メチル−（４−トリフルオロメチルフェニル）アミンを、ＲＴにて加える。反応混合物を１０時間撹拌し、次に飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液を用いてクエンチする。相を分離し、有機相を蒸発乾固させる。
【化１３６】
2009541399.tif 000139
【０１６８】
例６ｄ
【化１３７】
2009541399.tif 000140
３ｇの（１０−ブロモデシル）メチル−（４−トリフルオロメチルフェニル）アミン（７．６ｍｍｏｌ、１当量）および１．１５ｇの亜硫酸ナトリウム（９．１ｍｍｏｌ、１．２当量）を、最初に１００ｍｌの一口フラスコ中の２０ｍｌのエタノールおよび２０ｍｌの水に導入し、１００℃に加熱する。混合物を、一晩（２０時間）還流下で撹拌し、変換を、ＴＬＣによりモニタリングする。反応が完了したら、混合物を、少量のＭＴＢＥ／ヘプタン  １：１と共に振盪することにより洗浄して、出発物質および不純物を除去する。次に、水性相を凍結乾燥機中で濃縮し、ＭＴＢＥ／ＭｅＯＨ  １／１でのカラムクロマトグラフィーにより無機塩を除去する。生成物は、無色固体であり、これを、真空乾燥キャビネット中で３０℃および０．１ｂａｒにて乾燥する。
【化１３８】
2009541399.tif 000141
【０１６９】
例６ｅ
【化１３９】
2009541399.tif 000142
クロロデカン−１−オールを、対応するアニリンおよび１，１０−デカンジオールから、ルテニウム触媒を用いてG. van Koten et al. J. Org. Chem. 1998, 63, 4282-4290に従って、または１０−クロロデカン−１−オールから求核置換によりF. Jourdain et al. Tetrahedron Lett. 1994, 35, 1545-1548に従って合成する。
１６．５ｇのヨウ化ナトリウム（１１０ｍｍｏｌ）および１９．３ｇの１０−クロロデカン−１−オール（１００ｍｍｏｌ）を、最初に１０００ｍｌの丸底フラスコ中の５００ｍｌのアセトンに導入し、還流下で２４時間撹拌する。その後、残留物を濾別し、濾液を、ロータリーエバポレーター中で濃縮する。残留物を、トルエン中に回収し、３２．２ｇのｐ−（トリフルオロメチル）アニリン（２００ｍｍｏｌ）を加え、混合物を加熱還流する。変換が完了したら（ＴＬＣチェック）、反応混合物を冷却し、溶媒を除去する。残留物をシリカゲル上に吸着させ、粗生成物を、カラムクロマトグラフィーにより精製する。
【０１７０】
例６ｆ
【化１４０】
2009541399.tif 000143
１０ｇのアミノアルコールを、対応するオリゴエチレングリコールに、オートクレーブ中で、触媒量のハイドロタルサイト（０．５ｇ）の存在下、エチレンオキシド雰囲気下で変換し、黄色油を得、これは、約６の平均のエチレングリコール：アミノアルコール比を有する（ｎは約６）。
【化１４１】
2009541399.tif 000144
【０１７１】
例６ｇ
【化１４２】
2009541399.tif 000145
５ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）の塩化１０−ブロモデカノイルの溶液（調製は、Y. Ohtsuka Chem. Pharm. Bull. 1983, 31, 454による）を、０℃で、５０ｍｌのＴＨＦおよび３．１ｍｌのトリエチルアミン（２２．３ｍｍｏｌ）中の３ｇの４−トリフルオロメチルアニリン（１８．６ｍｍｏｌ）に滴加する。その後、混合物をＲＴに加温し、２時間撹拌する。その後、２０ｍｌの１ＮのＮａＯＨ溶液をＲＴにて加え、混合物を激しく撹拌する。反応が完了したら、混合物をＭＴＢＥで希釈し、飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液を用いてクエンチし、有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、ロータリーエバポレーター中で濃縮する。粗生成物を、カラムクロマトグラフィーにより精製する。
【化１４３】
2009541399.tif 000146
【０１７２】
例６ｈ
【化１４４】
2009541399.tif 000147
４．６ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）の塩化１０−アセトキシデカノイルの溶液（調製は、G. Goto Chem. Pharm. Bull. 1985, 33, 4422による）を、０℃で、５０ｍｌのＴＨＦおよび３．１ｍｌのトリエチルアミン（２２．３ｍｍｏｌ）中の３ｇの４−トリフルオロメチルアニリン（１８．６ｍｍｏｌ）に滴加する。その後、混合物をＲＴに加温し、２時間撹拌する。その後、２０ｍｌの１ＮのＮａＯＨ溶液をＲＴにて加え、混合物を激しく撹拌する。反応が完了したら、混合物をＭＴＢＥで希釈し、飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液を用いてクエンチし、有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、ロータリーエバポレーター中で濃縮する。粗生成物を、カラムクロマトグラフィーにより精製する。
【化１４５】
2009541399.tif 000148
【０１７３】
例６ｉ
【化１４６】
2009541399.tif 000149
Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）−１２−ブロモドデカンアミド（４ｇ、９．５ｍｍｏｌ）を、還流下で２日間、４０ｍｌのピリジン中で加熱する。反応が完了したら、過剰のピリジンを除去する。このようにして得られた界面活性剤生成物（臭化１−［１１−（４−トリフルオロメチルフェニルカルバモイル）ウンデシル］ピリジニウム）を、所要に応じて、再結晶により精製することができる。
【化１４７】
2009541399.tif 000150
２，４−ビストリフルオロメチルベンジルアミンをまた、例４ｅに従って、対応する界面活性剤に変換することができる。
【０１７４】
例７：ｐ−トリフルオロメチルベンゼンチオール置換
例７ａ
【化１４８】
2009541399.tif 000151
１０．１ｇのヨウ化ナトリウム（６７．３ｍｍｏｌ、１．２当量）および１３．６ｇの１２−クロロドデカン−１−オール（６１．７ｍｍｏｌ、１．１当量）を、最初に１０００ｍｌの丸底フラスコ中の５００ｍｌのアセトンに導入し、還流下で２４時間撹拌する。その後、残留物を濾別し、８．５３ｇの炭酸カリウム（６１．７ｍｍｏｌ）および１０ｇのｐ−（トリフルオロメチル）チオフェノール（５６ｍｍｏｌ）を濾液に加え、混合物を加熱還流する。混合物を、変換が完了するまで還流下で撹拌する。次に、アセトンのいくらかを真空中で除去し、残留物を水中に回収し、溶液を４×１００ｍｌのＭＴＢＥで抽出する。合わせた有機相を、１×１００ｍｌのＨ２Ｏおよび１×１００ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を、ロータリーエバポレーター中で除去する。粗生成物を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィー（ＭＴＢＥ／ヘプタン  １／５〜１／３）により精製する。
【化１４９】
2009541399.tif 000152
【０１７５】
例７ｂ
【化１５０】
2009541399.tif 000153
１５ｇの１２−（４−トリフルオロメチルフェニルスルファニル）ドデカン−１−オール（４１．４ｍｍｏｌ、１当量）を、最初に３００ｍｌの乾燥ジクロロメタン中にＲＴにて導入し、１６．３ｇのトリフェニルホスフィン（６２ｍｍｏｌ、１．５当量）を加える。その後、反応混合物を０℃に冷却し、７０ｍｌのジクロロメタンに溶解した２３．３ｇのテトラブロモメタン（７０．４ｍｍｏｌ、１．７当量）を、内部温度が１０℃を超えないように制御された速度で、滴下漏斗を介して加える。添加が完了したら、反応混合物を、ゆっくりとＲＴに加温する。反応が完了したら（ＴＬＣチェック）、反応混合物を、飽和ＮａＨＣＯ３溶液を用いてクエンチする。有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、ロータリーエバポレーター中で濃縮する。褐色残留物が生成し、これを、シリカゲル上に吸着させ、カラムクロマトグラフィー（ＰＥ）により精製する。生成物は、帯淡黄色の油である。
【化１５１】
2009541399.tif 000154
【０１７６】
例７ｃ
【化１５２】
2009541399.tif 000155
１１ｇの１−（１２−ブロモドデシルスルファニル）−４−トリフルオロメチルベンゼン（２５．９ｍｍｏｌ、１当量）および３．９ｇの亜硫酸ナトリウム（３１ｍｍｏｌ、１．２当量）を、最初に５００ｍｌの一口フラスコ中の４０ｍｌのエタノールおよび４０ｍｌの水に導入し、１００℃に加熱する。混合物を、一晩（２０時間）還流下で撹拌し、変換を、ＴＬＣによりモニタリングする。反応が完了したら、混合物を、少量のＭＴＢＥ／ヘプタン  １：１と共に振盪することにより洗浄して、出発物質および不純物を除去する。次に、水性相を、少量の硫酸を用いてｐＨ＝０に酸性化し、１５×１００ｍｌのＭＴＢＥで抽出する。合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、その後溶媒を真空中で除去し、尚湿潤性の(still-moist)スルホン酸を得、これを１２０ｍｌのメタノール中に回収し、１．２４ｇの固体ＮａＯＨを加え、混合物を還流下で１時間沸騰させる。反応混合物が冷えたら、得られた懸濁液を濃縮し、ＭｅＯＨ／ＭＴＢＥ  １：１に再び溶解し、シリカゲルで濾過する。溶媒を、真空中で除去する。生成物は、無色固体である。
【化１５３】
2009541399.tif 000156
【０１７７】
例７ｄ
【化１５４】
2009541399.tif 000157
８ｇの４−トリフルオロメチルベンゼンチオール（４４．９ｍｍｏｌ）を、反応容器中に移す。８．３ｇのウンデセン酸を溶解した６０ｍｌのエタノールを、凍結チオールに加え、続いて８０ｍｇのＡＩＢＮを加える。容器を、すりガラスキャップおよび保護キャップクリップを用いて密閉する。溶解した酸素を、３回の凍結−吸引−融解サイクルにより除去する。反応混合物を、８０℃の油浴中に２時間放置する。反応の成功を、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲにより決定する。このために、不活性ガス装置中のすべての揮発性成分（＝過剰のチオール、エタノール）を、約４０℃の水浴温度にて真空中で除去する。室温で結晶状の残留する白色残留物を、ＲＴにてメタノールに溶解し、濁りが残るまで濾過した溶液に水を加える。混合物を、アセトン／ドライアイスを用いて冷却し、生成物の白色結晶質凝集物を得、これを吸引しながら濾別し、乾燥する。中間体のカルボン酸を、１００ｍｌのメタノールに溶解し、１．８ｇのＮａＯＨペレットを加え、その後混合物を、１時間にわたり６５℃にて加熱し、次に冷却する。溶媒をロータリーエバポレーター中で除去した後に、生成物である１１−（４−トリフルオロメチルフェニルスルファニル）ウンデカン酸ナトリウムを得る。
【０１７８】
例７ｅ
【化１５５】
2009541399.tif 000158
１．６ｇの（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４＊４Ｈ２Ｏ（１．３８ｍｍｏｌ、０．１当量）および８０ｇの３０％過酸化水素溶液（６９ｍｍｏｌ、５当量）の新たに調製した氷冷溶液を、５ｇの１２−（４−トリフルオロメチルフェニルスルファニル）ドデカン−１−オール（１３．８ｍｍｏｌ）を１２０ｍｌのエタノールに溶解した溶液に、室温で滴加する。反応物を、室温で撹拌する。出発物質の完全な変換を達成するために、同量のモリブデン酸アンモニウム溶液をさらに加える。変換が完了したら（ＴＬＣチェック：中間体として生成するスルホキシドは、スルホンに完全に変換されている）、反応混合物をＭＴＢＥで希釈し、蒸留水で洗浄する。水性相をＭＴＢＥで３回抽出し、合わせた有機相を飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮する。粗生成物を、カラムクロマトグラフィーにより精製する。
【０１７９】
例８
例８ａ
【化１５６】
2009541399.tif 000159
４．４ｇの１２−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）ドデカン−１−オール（１１．２ｍｍｏｌ、１当量）を、最初に１００ｍｌの乾燥ジクロロメタンにＲＴにて導入し、４．４ｇのトリフェニルホスフィン（１６．８ｍｍｏｌ、１．５当量）を加える。その後、反応混合物を０℃に冷却し、１０ｍｌのジクロロメタンに溶解した６．３ｇのテトラブロモメタン（１９ｍｍｏｌ、１．７当量）を、内部温度が１０℃を超えないように制御された速度で、滴下漏斗を介して加える。添加が完了したら、反応混合物をゆっくりとＲＴに加温する。反応が完了したら（ＴＬＣチェック）、反応混合物を、飽和ＮａＨＣＯ３溶液を用いてクエンチする。有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、ロータリーエバポレーター中で濃縮する。褐色残留物が生成し、これをシリカゲル上に吸着させ、カラムクロマトグラフィー（ＰＥ／ＭＴＢＥ  ３／１）により精製する。生成物は、帯淡黄色の油である。
【０１８０】
例８ｂ
【化１５７】
2009541399.tif 000160
４．５ｇの１−（１２−ブロモドデカン−１−スルホニル）−４−トリフルオロメチルベンゼン（９．９ｍｍｏｌ、１当量）および１．５ｇの亜硫酸ナトリウム（１１．９ｍｍｏｌ、１．２当量）を、最初に１００ｍｌの一口フラスコ中の３０ｍｌのエタノールおよび３０ｍｌの水に導入し、１００℃に加熱する。混合物を、一晩（２０時間）還流下で撹拌し、変換を、ＴＬＣによりモニタリングする。反応が完了したら、混合物を、少量のＭＴＢＥ／ヘプタン  １：１と共に振盪することにより洗浄して、出発物質および不純物を除去する。次に、水性相を凍結乾燥機中で濃縮し、ＭＴＢＥ／ＭｅＯＨ  １／１でのカラムクロマトグラフィーにより無機塩を除去する。生成物は、無色固体であり、これを、真空乾燥キャビネット中で３０℃および０．１ｂａｒにて乾燥する。
【０１８１】
例９：ｐ−トリフルオロメチルフェニルケト置換
例９ａ
【化１５８】
2009541399.tif 000161
ｎ−ブチルリチウムをヘキサンに溶解した１５％溶液（４ｍｌ、４４ｍｍｏｌ）を、−７８℃にて１−ブロモ−４−トリフルオロメチルベンゼン（９ｇ、４０ｍｍｏｌ）を３００ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液にゆっくりと滴加する。反応混合物を、３０分かけて−５５℃に加温し、次に−７８℃に再び冷却し、その後５０ｍｌのＴＨＦ中の１０．９ｇの塩化１０−アセトキシデカノイル（調製については：G. Goto Chem. Pharm. Bull. 1985, 33, 4422を参照）を滴加する。反応混合物を、２時間かけて０℃に加温し、変換が完了したら（ＴＬＣチェック）、１ＮのＨＣｌ溶液を用いてクエンチする。相を分離し、有機相を飽和ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥する。粗生成物を、１００ｍｌのＴＨＦ中に回収し、１．２ｇ（５０ｍｍｏｌ、１．２５当量）のＬｉＯＨを加え、混合物を、ＲＴにて１時間撹拌する。アセトキシ基の鹸化が完了したら、混合物をＭＴＢＥで希釈し、飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、相を分離し、有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥する。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（ＰＥ／ＭＴＢＥ  １０／１）により精製する。
【０１８２】
例９ｂ
【化１５９】
2009541399.tif 000162
ｎ−ブチルリチウムをヘキサンに溶解した１５％溶液（４ｍｌ、４４ｍｍｏｌ）を、−７８℃にて１−ブロモ−４−トリフルオロメチルベンゼン（９ｇ、４０ｍｍｏｌ）を３００ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液にゆっくりと滴加する。反応混合物を、３０分かけて−５５℃に加温し、次に−７８℃に再び冷却し、その後５０ｍｌのＴＨＦ中の１１．９ｇの塩化１０−ブロモデカノイル（調製については： B. L. Feringa J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 13884を参照）を滴加する。反応混合物を、２時間かけて０℃に加温し、変換が完了したら（ＴＬＣチェック）、１ＮのＨＣｌ溶液を用いてクエンチする。相を分離し、有機相を飽和ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮する。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（ＰＥ／ＭＴＢＥ：２０／１）により精製する。
【０１８３】
例９ｃ
【化１６０】
2009541399.tif 000163
１０ｇの１０−ヒドロキシ−１−（４−トリフルオロメチルフェニル）デカン−１−オン（３１．６ｍｍｏｌ、１当量）を、最初に２００ｍｌの乾燥ＤＣＭに導入し、１２．４ｇのトリフェニルホスフィン（４７．４ｍｍｏｌ、１．５当量）を加え、次いで、１７．８ｇのテトラブロモメタン（５３．７ｍｍｏｌ、１．７当量）を分割して加える。反応物を、ＲＴにて２４時間撹拌し、次に飽和ＮａＨＣＯ３溶液を用いてクエンチする。相を分離し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレーター中で濃縮する。生成した粗生成物を、石油エーテルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製する。
【０１８４】
例１０：（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メタノール置換
例１０ａ
【化１６１】
2009541399.tif 000164
１０．０ｇの４−トリフルオロメチルベンジルアルコール（５６．８ｍｍｏｌ）、１６．６ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）の１２−ブロモドデカン−１−オールおよび１６．４ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンを、最初に４００ｍｌのＴＨＦに導入する。１２．２ｍｌのアゾジカルボン酸ジイソプロピルを、最高１５℃にて冷却しながら滴加し、混合物を、室温で２４時間撹拌する。溶媒を、ロータリーエバポレーター中で除去し、粗生成物を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ヘプタン）により精製し、黄色油を得る。
【０１８５】
例１０ｂ
【化１６２】
2009541399.tif 000165
６ｇの１−（１２−ブロモドデシルオキシメチル）−４−トリフルオロメチルベンゼン（１４．２ｍｍｏｌ）を１４２ｍｌの（ＭｅＯ）３Ｐに溶解した溶液を、還流下で加熱する。還流凝縮器に、水を５０℃にて流し、生成するＭｅＢｒを、アルゴン流により排出する。混合物が冷えた後、反応溶液を真空中で濃縮する。粗生成物をメタノール中に回収し、ＮａＯＨ水溶液を加え、混合物をＲＴにて２時間撹拌する。反応混合物を再び濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ＭＴＢＥ／ＭｅＯＨ）により精製し、無色固体を得る。
【化１６３】
2009541399.tif 000166
（２，４−ビストリフルオロメチルフェニル）メタノールをまた、対応するスルホン酸塩界面活性剤に、例１０に従って変換することができる。
【０１８６】
例１１
４−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸８−スルホオクチルナトリウム塩
【化１６４】
2009541399.tif 000167
２．５０ｇの８−ヒドロキシオクタン−１−スルホン酸ナトリウム塩（Varveri, F.S., Nikokavouras, J., Mantaka-Marketou, A.E., Micha-Screttas, M.; Monatsh. Chem.; 120; 1989; 967-972と同様にし、次にＮａＯＨを用いてナトリウム塩を生成させることにより入手できる）を、２．５０ｇの塩化４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルを１２ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液中に、窒素下で０℃にて撹拌しながら計量して加え、混合物を、この温度にて６時間撹拌する。生成物を単離するために、反応混合物を濾過し、生成する溶出液から溶媒を２０〜３０℃にて真空中で除去し、淡いベージュ色の無定形固体を得る。
【化１６５】
2009541399.tif 000168
【０１８７】
例１２
モノ（４−トリフルオロメチルフェニル）オクタン−１，８−ジスルホン酸ナトリウム塩
Ａ）８−クロロスルホニルオクタン−１−スルホン酸４−トリフルオロメチルフェニル
【化１６６】
2009541399.tif 000169
３．４ｇの二塩化オクタン−１，８−ジスルホニル（ジスルホン酸のナトリウム塩(CAS 168648-99-5; 168648-95-1; 155885-19-1)またはジスルホン酸のカリウム塩(CAS 118218-21-6)の塩素化、例えば塩化チオニルを用いた塩素化により得られる）および１．０５ｇのトリエチルアミンを、１．６２ｇの４−トリフルオロメチルフェノールを１５ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液中に、窒素下で０℃にて撹拌しながら計量して加え、混合物を、この温度で３時間撹拌する。生成物を単離するために、反応混合物を濾過し、溶出液から、真空中で１０〜２０℃にて溶媒を除去する。生成した油を、粗生成物として次の工程において用いる。
【０１８８】
Ｂ）モノ（４−トリフルオロメチルフェニル）オクタン−１，８−ジスルホン酸ナトリウム塩
【化１６７】
2009541399.tif 000170
０．４ｇの粉末状ＮａＯＨを、１０分間にわたり少量に分割して４．３ｇの８−クロロスルホニルオクタン−１−スルホン酸４−トリフルオロメチルフェニルを１５ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液に、窒素下で０℃にて撹拌しながら計量して加え、混合物を、この温度で２時間撹拌する。生成物を単離するために、溶媒を、２０℃にて真空中で除去し、淡黄色の無定形固体を得る。
【化１６８】
2009541399.tif 000171
【０１８９】
例１３
モノ［１０−（４−トリフルオロメチルフェニル）デシル］硫酸ナトリウム塩
Ａ）１−（（Ｅ）−１０−ベンジルオキシデク−１−エニル）−４−トリフルオロメチルベンゼン
【化１６９】
2009541399.tif 000172
３．１ｇのデク−９−エニルオキシメチルベンゼン、１５ｍｇのＰｄ（ＡｃＡｃ）２、１１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）のＤＡＢ−Ｃｙ（ＤＡＢ−Ｃｙ＝１，４−ジシクロヘキシルジアザブタジエン、CAS 3673-06-1）、４．９ｇのＣｓ２ＣＯ３および１６ｍｇのｎ−Ｂｕ４ＮＢｒを、２．３ｇの１−ブロモ−４−トリフルオロメチルベンゼンを１５ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液中に、窒素下で、撹拌しながら２０℃にて計量して加え、次に混合物を１００℃に加温し、この温度で８時間撹拌し、次に２０℃に再び冷却する。
生成物を単離するために、反応混合物を濾過し、溶媒を真空中で除去し、生成した油を、粗生成物として次の工程において用いる。
ベンジルエーテル中間体を、１−ブロモ−４−トリフルオロメチルベンゼンから、他のHeck触媒を用いて得ることもでき、他の触媒を選択する場合には、ベンジルエーテル中間体を、１−クロロ−４−トリフルオロメチルベンゼンから得ることもできる。
【０１９０】
Ｂ）１０−（４−トリフルオロメチルフェニル）デカン−１−オール
【化１７０】
2009541399.tif 000173
０．４ｇのＰｄ／Ｃ（５％）を、３．９ｇの１−（（Ｅ）−１０−ベンジルオキシデク−１−エニル）−４−トリフルオロメチルベンゼンを２０ｍｌのエタノールに溶解した溶液に、窒素の下で２０℃にて撹拌しながら加え、１．５ｂａｒの水素を注入し、次に混合物を、４０℃にて３時間撹拌する。生成物を単離するために、反応混合物を濾過し、溶媒を真空中で除去し、生成した油を、粗生成物として次の工程において用いる。
【０１９１】
Ｃ）モノ［１０−（４−トリフルオロメチルフェニル）デシル］硫酸ナトリウム塩
【化１７１】
2009541399.tif 000174
２．０ｇのクロロスルホン酸を、３．０ｇの１０−（４−トリフルオロメチルフェニル）デカン−１−オールを１５ｍｌの１，２−ジクロロエタンに溶解した溶液中に、窒素下で０℃にて撹拌しながら注意深く計量して加え、混合物を、この温度で０．５時間、次に２０〜２５℃にて２時間撹拌する。硫酸モノエステルを単離するために、溶媒を反応混合物から、真空中で２５〜４０℃にて除去する。硫酸モノエステルのナトリウム塩を生成するために、０．４ｇのＮａＯＨ（１０ｍｌのエタノールに溶解したもの）を、単離した残留物に加え、混合物を、３０分間撹拌し、次に溶媒を、真空中で２０〜３０℃にて除去し、無色の無定形固体を得る。
【化１７２】
2009541399.tif 000175
【０１９２】
例１４
例１４ａ：ｍ，ｐ，ｍ−トリス（トリフルオロメチル）置換
【化１７３】
2009541399.tif 000176
【０１９３】
例１４ｂ：ｍ，ｐ，ｍ−トリス（トリフルオロメチル）置換の代替的な調製
【化１７４】
2009541399.tif 000177
【０１９４】
例１４ｃ：ｍ，ｍ−ビス（トリフルオロメチル）置換
【化１７５】
2009541399.tif 000178
【０１９５】
例１４ｄ：ｍ，ｐ，ｍ−トリス（トリフルオロメチル）置換化合物の誘導体化
【化１７６】
2009541399.tif 000179
【０１９６】
例１５：ペンタフルオロスルフラニル化合物
例１５ａ：ｐ−ペンタフルオロスルフラニル化合物およびその誘導体化
【化１７７】
2009541399.tif 000180
【０１９７】
例１５ｂ：ｍ，ｍ−ビスペンタフルオロスルフラニル化合物およびその誘導体化
【化１７８】
2009541399.tif 000181
【０１９８】
例１６：トリフルオロメチルチオエーテル類
例１６ａ：基本構造としてのフェノールまたは安息香酸誘導体の調製
【化１７９】
2009541399.tif 000182
【０１９９】
例１６ｂ：トリフルオロメチルチオエーテル類のヨウ素化された芳香族化合物を介しての介した調製および当該化合物の誘導体化
【化１８０】
2009541399.tif 000183
【０２００】
例１６ｃ：テトラキス（トリフルオロメチルチオエーテル）類のペンタヨードベンゼンからの調製および当該化合物の誘導体化
【化１８１】
2009541399.tif 000184
【０２０１】
例１７：パーフルオロエチルチオエーテル類の調製
トリフルオロメチル基を導入するための対応する試薬を、合成において対応するペンタフルオロエチル試薬で交換すれば、ＣＦ３Ｓ基を含む化合物の代わりに、Ｃ２Ｆ５Ｓ基を含む対応する化合物を、例１０ａ〜１０ｃと同様にして上記のように調製することもできる。例えば、Ｃ２Ｆ５ＩをＣＦ３Ｉの代わりに用いる場合に、合成は成功する。
【０２０２】
例１８：トリフルオロメトキシ化合物
トリフルオロメトキシ単位を、フェノール性ＯＨ基の四塩化炭素およびフッ化水素との反応により得ることができ、これを以下のスキームに従ってさらに反応させる：
【化１８２】
2009541399.tif 000185
【０２０３】
例１９：生化学的分解性の決定
化合物の生化学的分解性を、European Commission publication: Classification, Packaging and Labelling of Dangerous Substances in the European Union, Part II - Testing Methods, Annex V - Methods for the Determination of Physico-Chemical Properties, Toxicity and Ecotoxicity, Part B, Biochemical Degradability - Zahn-Wellens Test (C.9.)、１９９７年１月、３５３〜３５７頁に対応するZahn-Wellens試験により決定する。
バッチ容積：１．５ｌ
活性化スラッジ濃度：１ｇの固体／ｌ
スラッジの由来：Merck KGaA; Darmstadtの処理プラント（調整していない（not adapted））
用いる試験物質の量：ＤＯＣとして約１００〜２００ｍｇ／ｌ
曝気：精製空気を用いる
試料の精製操作(work-up)：濾過（ミディアム〜ハードフィルター）
ＤＯＣの決定：Dimatec機器を用いた差分法（difference method）による
【０２０４】
方法についてのさらなる詳細は、上記の刊行物およびまたOECD Guideline for the testing of chemicals, 第３章、degradation and accumulation, method 302 B, １〜８頁、採用：１９９２年７月１７日中に示されており、この内容は、この点において本出願の開示内容に明確に属する。
さらに、試験における化合物自体の分解に加えて、フッ化物定量によりフッ素含有基の分解をも観察する：
方法：イオンクロマトグラフィー
機器：Dionex 120
検出器のタイプ：電導度検出器
カラム：ＡＳ９ＨＣ溶離剤：炭酸ナトリウム溶液、９ｍｍｏｌ／ｌ流量：１ｍｌ／分
文献：EN ISO 10304-2
【０２０５】
例２０：表面張力の決定
機器：Kruess張力計（モデルＫ１２）
測定溶液の温度：２０℃
用いる測定モジュール：リング
測定溶液の濃度：脱イオン水中約０．５〜３．０ｇ／ｌ
方法についてのさらなる詳細は、the European Commission publication: Classification, Packaging and Labelling of Dangerous Substances in the European Union, Part II - Testing Methods, Annex V - Methods for the Determination of Physico-Chemical Properties, Toxicity and Ecotoxicity, Part A, Surface Tension (A.5), １９９７年１月、５１〜５７頁およびまたOECD Guideline for the testing of chemicals, section 1, physical-chemical properties,  method 115, １〜７頁、採用：１９９５年７月２７日により示されており、この内容は、この点において本出願の開示内容に明確に属する。
【国際調査報告】
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2009541399.tif 000203
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