(57)【要約】  エネルギ蓄積デバイスが、第１の電極と第２の電極とを有するスーパーキャパシタを具備する。電極の各々は、電解質樹脂により結合され、多孔性の絶縁体によって分離された、導電性繊維のマットの複合体を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と第２の電極とを有するスーパーキャパシタを具備するエネルギ蓄積デバイスであって、前記電極の各々は、電解質樹脂により結合された導電性繊維のマットの複合体を含む、エネルギ蓄積デバイス。
【請求項２】
前記電解質樹脂は、前記繊維の座屈に耐え、かつかなりの応力の移動を与えるように、かなりの構造上の性能を有する請求項１のデバイス。
【請求項３】
前記スーパーキャパシタは、二重層の効果または擬似容量に基づいたキャパシタである請求項１のデバイス。
【請求項４】
前記２つの電極は、絶縁スペーサによって離間されている請求項１のデバイス。
【請求項５】
前記絶縁スペーサは、ガラス繊維マットである請求項４のデバイス。
【請求項６】
前記電解質樹脂は、ポリマ電解溶液を含む請求項１ないし５のいずれか１のデバイス。
【請求項７】
前記導電性繊維は、表面積を増加させるように処理されている請求項１ないし６のいずれか１のデバイス。
【請求項８】
前記導電性繊維は、ナノチューブまたはナノ繊維である請求項１ないし７のいずれか１のデバイス。
【請求項９】
前記導電性繊維と組み合わされたナノチューブまたはナノ繊維をさらに具備する請求項１ないし８のいずれか１のデバイス。
【請求項１０】
前記ナノチューブまたはナノ繊維は、ほぼ放射方向で、前記導電性繊維に取着されている請求項９のデバイス。
【請求項１１】
前記導電性繊維は、カーボン繊維を含む請求項１ないし１０のいずれか１のデバイス。
【請求項１２】
前記導電性繊維は、構造繊維を含む請求項１の方法。
【請求項１３】
前記マットは、連続繊維または短繊維フェルトに基づいた、一定方向の織布のひだのない繊維の１つを含む請求項１ないし１２のいずれか１のデバイス。
【請求項１４】
複数の電極の対を有する請求項１ないし１３のいずれか１のデバイス。
【請求項１５】
前記第１の電極および前記第２の電極は、擬似キャパシタンス電極である請求項１ないし１４のいずれか１のデバイス。
【請求項１６】
複数の第１の電極と複数の第２の電極とを有するスーパーキャパシタを具備するエネルギ蓄積デバイスであって、これら第１の電極は、前記第２の電極によって夫々囲まれ、電解質層によって分離されており、また、これら第１の電極の各々は、カーボン繊維を含むエネルギ貯蔵デバイス。
【請求項１７】
前記複数の第２の電極は、構造樹脂によって結合されることが可能である請求項１６のエネルギ蓄積デバイス。
【請求項１８】
前記第１の電極と前記電解質層との間に付加的な擬似キャパシタンス層を有する請求項１６または１７のエネルギ蓄積デバイス。
【請求項１９】
前記第２の電極は、擬似キャパシタンス層である請求項１６ないし１８のいずれか１のエネルギ蓄積デバイス。
【請求項２０】
前記構造繊維は、電気伝導性である請求項１７のエネルギ蓄積デバイス。
【請求項２１】
ナノチューブが、電気伝導性を与えるように、前記構造樹脂に加えられている請求項２０のエネルギ蓄積デバイス。
【請求項２２】
導電性繊維のマットを形成することと、
このマットと電解質樹脂とを結合させることと、
絶縁スペーサにより離間された電極の積層を形成することとを具備する、スーパーキャパシタを製造するための方法。
【請求項２３】
前記電極は、織布、フェルトまたは繊維構成体の１つによって形成される請求項２２の方法。
【請求項２４】
前記電解質樹脂は、液体樹脂法またはプレプレグ積層を使用して適用される請求項２２または２３の方法。
【請求項２５】
請求項１ないし１６のいずれか１のエネルギ蓄積デバイスを含む電気デバイス。
【請求項２６】
ラップトップコンピュータ、携帯電話、ハイブリッド電気輸送手段のバッテリ、非常設備装置、推進システム装置またはダウンホールエネルギ供給のいずれか１つを含む請求項２５のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギ蓄積デバイス、特にスーパーキャパシタ構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの電気デバイスや電子デバイスの設計では、対象物の物理的なサイズおよび重さが考慮される。多くのポータブルデバイスにとって、物理的なパラメータを最適化することが望ましい。通例、これは、物理的なサイズや重さを最小化することを意味する。最もよくある制限要因は、エネルギ蓄積デバイス、例えば、（例えば携帯電話中の）バッテリや（例えば高電力レーザのための）キャパシタバンクに関連する。
【０００３】
設計のさらなる最適化は、多機能的な構成要素を製造することによってなされ得る。エネルギ源は、しばしば、電気デバイスの最も大きい、または最も重い構成要素の１つである。従って、このようなエネルギ源は、このような多機能性により最も利益を得るであろう。多機能性の一例は、エネルギ蓄積デバイスに機械的剛性や負荷容量を加えることである。慣例的には、強固な構成要素が、重さや体積を加えられる犠牲を伴って、このような設計に構造的に組み込まれている。重さは、多くのデバイスにおいて重要であるので、構成要素は、構造的に寄生容量である負荷容量に寄与しない。
【０００４】
慣例的には、バッテリは、構造性能に寄与することなく、かなりの重さおよび体積を加え、むしろ、構造上の要求は、バッテリを支持かつ収容する必要性により、増加される。従って、バッテリがデバイスの機械的強度に寄与する多機能的なバッテリを製造する試みがなされてきている。
【０００５】
既知の一手法に従って、エネルギ蓄積デバイスが、比較的大きなデバイス内に容易に収容され得る薄いモジュールで製造されている。この手法は、Ｌｉポリマバッテリを用いて発達してきており、バッテリは、バッテリのケーシングが構造上の効果的な役割を果すように形成されている。しかし、このような手法の効果には制限があり、また、これら物質は、バッテリの活性化学物質が構造的にこれら物質に寄与しないという点で、実際には多機能的ではない。他の試みは、自食性（自己消耗的な）構造燃料システムと、構造素子を膨張させるための燃料の使用とを含む。しかし、これら手法は、燃料として消費される構造特性が低下するので、適用装置が非常に制限される。
【０００６】
他の既知の手法では、構造体に組み込むための、充電可能な、固体薄膜の複合バッテリが使用される。この場合には、モノフィラメントの強化繊維が、軽量構造と、集積電力蓄積への弾道的な保護とを与えるために、慣例的な充電可能な固体バッテリで覆われている。このようなバッテリの設計のために使用される材料は、機械的負荷の一部を受けることが可能であり、従って、エネルギ蓄積に構造的に寄与する。
【０００７】
多くの場合、バッテリ構造体の発達は、Ｌｉ＋が挿入可能であることと適切な構造特性との両方を備え、カーボンに基づいた陽極の発達に焦点を当てている。リチウムイオンセルに基づいた複合バッテリの設計は、複合積層手法を使用して発達してきている。陽極としてのＬｉ＋イオン源は、ガラス繊維織物層によって、ポリマ電解溶液マトリックスを含むカーボン繊維の陰極から分離されている。現在、このような基本型は初期の段階であり、正味の重さの効果を与えない。挿入に関連した体積の変化がどのように適応されるかは、明らかではない。さらに、陰極から陽極を分離するために、内部のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）の電解溶液メンブレンを使用して、アルミニウム発泡体／カーボン繊維のサンドウィッチ構造に基づいた燃料電池の新たな設計が発展してきているが、多面的かつ機械的な困難性が進展を妨げている。さらに、多様な絶縁体（例えば、ポリカーボネート薄膜、ＰＣ／ガラス、エポキシ／ガラス）に堆積されたアルミニウムに基づいた慣例的なキャパシタの積層体が製造されている。しかし、現在、エネルギ密度は、商用の慣例的なキャパシタ以下の大きさのオーダである。
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、請求項に規定されている。エネルギ蓄積デバイス構造体がここに記載されており、このデバイスは、エネルギ蓄積と、このエネルギ蓄積デバイス構造体に組み込まれたシステムに対する機械的強度との両方に寄与する。機械的強度は、２つの要因による。例えば、マットで覆われた、即ち活性炭繊維に基づいた織布積層電極の設計と、樹脂、即ち電極に浸み込ませたポリマ電解溶液とである。この利用可能なエネルギ密度は、大きな表面積を有する活性炭繊維を使用することによって、増加されることができる。バッテリから得られるよりも大きな電力密度が、電極表面に電気化学二重層から生じるキャパシタンスにより実現される。
【０００９】
本発明の実施の形態は、図面に関連して、例によって示されるであろう。
【００１０】
概略的には、本発明は、多機能的な電力蓄積構造デバイス、即ちスーパーキャパシタ構造体に関する。機械的強度が、カーボン繊維織布電極とポリマ電解溶液との複合体を使用することによって、与えられる。同様に、例えば、燃料電池の溶液、構造上の構成要素が、大部分が液体燃料であるエネルギシステムの小さな構成要素よりも簡単に、エネルギ蓄積を直接提供する。二重層スーパーキャパシタは、バッテリに関連した体積の変化および電極の消耗を避け、Ｌｉイオンシステムと同様に、特に、構造上の役割の範囲に非常に良く適応できるように、簡素な包装の必要性のみを有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
スーパーキャパシタの最もよく知られた形態は、図１に示された電気化学二重層に基づいている。二重層キャパシタでは、エネルギは、電極１５０と電解溶液１３０との間の境界の所に、電荷１７０の蓄積によって蓄えられる。蓄積されたエネルギの量は、アクセス可能な電極の表面積（単純な構成上の面積よりもかなり大きい）、ポリマ電解溶液に溶解されたイオンのサイズおよび濃度、並びに電解溶液の分解電圧のレベルの関数である。スーパーキャパシタは、２つの電極１５０と、セパレータ１１０と、電解溶液１３０とからなる。前記２つの電極１５０は、大きな表面積を与える活性炭、即ち脆い粒状物質でできている。これら電極１５０は、前記電解溶液１３０によって、しばしば、付加的なセパレータメンブレン１１０を使用して、物理的に分離されている。前記電解溶液の領域１３０／１１０は、イオン伝導性でなければならないが、電気絶縁性でなければならない。有機電解溶液の解離電圧は、一般的に３Ｖよりも低いので、スーパーキャパシタに対する最大電圧は、慣例的な誘電キャパシタよりも低い。しかし、全エネルギおよび電力密度は、通常は比較的高い。スーパーキャパシタの積層が、連続して、または平行に接続されることができる。通例、このようなシステムの電極および電解溶液は、製造を促進し、内部の完全性を与えるため以外の構造性能を有さない。
【００１２】
代わって、スーパーキャパシタ構造は、充電（放電）率の犠牲を伴ってエネルギ密度を増加させることよって、バッテリに向かって性能を移動する擬似キャパシタ材料の付加に基づいている。これらは、擬似キャパシタとして知られている。なぜならば、両電極が酸化還元反応を受け、電解溶液の対イオンが蓄積されるからである。
【００１３】
スーパーキャパシタは、エネルギ蓄積デバイスにとって基本的な２つのパラメータであるエネルギ密度と電力密度との間で好ましい折衷を果す。この第１のパラメータは、与えられた容積または重さ（Ｗｈ／ｌまたはＷｈ／ｋｇ）で蓄積されることができるエネルギの量を規定し、また、電力密度は、このエネルギが蓄積または放電されることができる比率（ワット／キログラム）を規定する。
【００１４】
バッテリの技術は、高いエネルギ密度を与える。しかし、このようなバッテリ技術は、代表的には、充電や放電が数時間に亘って起こる電荷を発生するための電気化学反応に依存しているため、低い電力密度を与える。一方、キャパシタは、代表的には数ミリ秒で放電するような高い電力密度を与えるが、エネルギ密度が制限されてしまう。キャパシタは、全ての電荷が、容易にアクセス可能である（導電性プレートの表面に蓄積される）ので、急速な放電手段である。しかし、これらプレートの物理的なサイズの制限により、これらプレートが保持可能な最大電荷密度も制限されてしまう。全キャパシタンスは、これらプレートの分離と介在する物質の誘電定数とにも関連しているが、エネルギ蓄積は、尚もバッテリの誘電定数よりも十分に低く制限されている。
【００１５】
スーパーキャパシタは、バッテリと慣例的なキャパシタとの間の折衷を与える。これらは、比類ない電力密度と共に高いエネルギ密度（代表的には、６Ｗｈ／ｋｇのエネルギ密度と０．２〜５．０ｋＷ／ｋｇの電力密度）を与える。
【００１６】
本発明に従って、炭素繊維は、当業者にとって既知であるような、エネルギ蓄積と機械的特性との二重の機能性を備えた電極１５０を与えるように、適切な方法で活性化される。図１の一般的な構成を参照すると、慣例的な電極は、特に、活性炭素繊維の両電極１５０の層に取り替えられ、また、表面は、表面積を増加させるように活性化され、一方、負荷耐性コアを損傷しない。これら電極１５０は、好ましくはガラス／ポリマ繊維層または多孔性の絶縁フィルムである絶縁スペーサ層１１０により分離されている。これら電極の中間多孔性（ｍｅｓｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、電解溶液と電極との間の高い接触面積、従って高いエネルギ蓄積のための可能性を与える。
【００１７】
前記電極は、高いイオン伝導度／移動度および良い機械的性能（特に剛性）を同時に与える電解質樹脂により互いに結合される。一実施の形態では、この電解質樹脂は、電極の繊維の座屈に耐え、かつかなりの応力の移動を与えるように、かなりの構造上の性能を有する。他の実施の形態では、ポリマ樹脂は、イオン伝導度に対して必要なイオンを配位結合する酸素を含む基と、強固なネットワークを発生させる架橋基とを含む。従って、構造的剛性とイオン移動度との両方が与えられる。
【００１８】
この実施の形態は、さらに、図２を参照して理解されることができる。イオン伝導体（図示されていない）である樹脂を包入された電極マット２１０が、ガラスまたはポリマ繊維マット２３０により分離されている。前記電極は、好ましくは、織布または織布でない形態（図２参照）で電極を形成するために、構造的な活性導電性繊維からなる。また、これら電極は、好ましくは連続繊維に基づいている。同様に、ガラスまたはポリマ繊維マットの絶縁体２３０は、織布であり、前記電極マット２１０に挟まれている。
【００１９】
前記電極は、導電性ナノ繊維、特にカーボンナノチューブまたはナノ繊維に基づくことができる。一実施の形態では、この導電性繊維は、ナノチューブまたはナノ繊維マットである。他の実施の形態では、複数のナノチューブまたは複数のナノ繊維が、慣例的な導電性繊維と組み合わされることができる。最も好ましくは、これらは、ほぼ放射（ｒａｄｉａｌ）方向に配置され、慣例的な繊維表面に取着されている。
【００２０】
前記電極２１０は、一定方向の、織布またはＮＣＦ連続繊維で形成されることができ、また、当業者にとって知られた標準的な複合積層技術、例えば、当業者にとって知られた液体樹脂（真空アシスト樹脂移動成形、樹脂フィルム注入、樹脂移動成形および樹脂注入可撓性ツール等）またはプレプレグ技術を使用して製造されることができる。
【００２１】
一実施の形態に従って、前記電解溶液１３０のマトリックスは、以下のように製造される。まず、４ｇのポリエチレンジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＧＥ）が、室温で、０．８ｇのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＢＡＰＦ６）と混合されて、塩が完全に溶解するまで撹拌される。アミン硬化性のトリエチルエトラアミン（Ｃｉｂａ  Ｇｉｇｙ）の計算量（１ｇ）が加えられ、この混合物は、使用前に撹拌される。
【００２２】
スーパーキャパシタの二重層を製造するために、カーボン繊維のマット（２００ｇ／ｍ２）は、織布ガラス繊維のマットにより分離され、特に１０×１０ｃｍのカーボン繊維のマットの試料が、わずかに大きく切断されたガラス繊維のマットに挟まれて、切断される。注入前に、前記マットは、エポキシを取り除くために、アセトンで濯がれて、大気プラズマ処理を受ける。このプラズマ処理は、ノズルにより、試料への距離１．５ｃｍで、２ｋＷの励振電力で果される。前記繊維のマットの両側が処理され、このマットは、プラズマジェットの下を繰り返し通される。試料の各々が、約５分間処理される。
【００２３】
プラズマ処理の後、前記繊維のマットは、小さなブラシを使用して両面から前記ポリマ電解溶液１３０を浸み込ませられ、複合体が組み込まれる。試料は、小さな加圧力（０．５ｋｇ）の下で、室温で硬化される。
【００２４】
図３に示されているように、積層工程は、連続するキャパシタの数を増加させるために繰り返されることができることが理解されるであろう。例えば、２つの積層スーパーキャパシタ３１０、３２０、即ち、慣例的なカーボンマトリックス３０２、第１のカーボン繊維電解溶液マトリックス３０４、ガラスマット電解溶液マトリックス３０６、第２のカーボン繊維電解溶液マトリックス３０４並びに最後の慣例的なカーボンマトリックス３０２を含む各々の層が積層されている。この複合積層の外層、即ち慣例的なカーボン繊維３０２の樹脂は、シーリング材および接触面として機能する。同様に、これら外層は、隣接するカーボン層に接触して、シールとして機能する慣例的なガラス／ポリマにより構成されることができる。例えば慣例的なカーボン繊維樹脂複合体の層を含むイオン伝導層が、各々のキャパシタの間に取り入れられ得る。この慣例的な層３０２は、付加的な曲げ剛性および損傷許容性を改良する。これら層の繊維の配置は、構造上の設計の評価に依存して適切に置かれることができる。
【００２５】
上述の構成の結果として、マット、即ち織布電極２１０と、ポリマ電解質２３０とは、このシステムの電気的および機械的性能が、一方の目的のためにのみ設計された物質やシステムの電気的および機械的性能に近づくように、構造上の機能性を与える。
【００２６】
さらなる実施の形態では、導電性ポリマのコーティング、即ち酸化被膜が、比較的遅い応答時間で比較的複雑なシステムになるということを犠牲にして、エネルギ蓄積を改良するための擬似キャパシタを作り出すために、前記電極１５０に加えられる。
【００２７】
さらなる実施の形態では、スーパーキャパシタ構造体は、放射方向の繊維被膜の構成に基づいて形成されている。このような繊維被膜の形態は、擬似キャパシタの設計の場合に適用されることができる。繊維を処理し、かつショートを避けるために、図４では、カーボン繊維電極４３０が、電解質被膜４２０と、導電性外被膜４１０とによって囲まれている。他の実施の形態では、前記カーボン繊維電極４３０と電解質被膜４２０との間に、付加的な擬似キャパシタンス層がある。他の実施の形態では、前記導電性外被膜４１０は、擬似キャパシタである。必要であれば、構造樹脂４４０が、所定の位置に前記繊維を保持し、これら繊維を保護し、これら繊維の間で負荷を移動する。さらなる実施の形態では、前記構造樹脂４４０は、電気伝導性である。これは、例えば、付加的な導電性のナノチューブによって果されることができる。図４では、分離スーパーキャパシタは、樹脂によって絶縁され得るように示されている。しかしながら、前記導電性外被膜は、複数の繊維のスーパーキャパシタの間に共有されることが好ましい。このような制限がある場合、前記外導電性被膜は、構造樹脂４４０に完全に置き替わる。前記導電性繊維４３０は、特に、繊維の端部の所で、前記外被膜４１０と離れているように配置される。
【００２８】
スーパーキャパシタは、電源として直接使用されることができるが、一様な負荷、充電可能なバッテリシステムを補完するピーク電力の供給のために特に有用である。夫々の構成要素の一方よりも、これらの組合せのほうが、より長い寿命を与える。
【００２９】
前記積層は、慣例的な複合処理技術を使用して、ほとんどいかなる形状の構成要素も容易に形成させることができる。前記絶縁スペーサ材料は、微粒子、多孔シートまたは繊維の形態であっても良い。もちろん、この積層の手法は、必要な回数を繰り返すことができることは明らかであろう。
【００３０】
スーパーキャパシタ構造体のための可能な適用装置は、本質的には、電力エネルギを必要とするシステムのいかなる耐力特性においても、広範囲で数多い。これは、空間用および軍用の適用装置、緊急装備および推進システムのための石油化学産業のためのダウンホールエネルギ供給のような特別な適用装置、電力供給ラップトップコンピュータおよび携帯電話の範囲の適用装置のために、かなりの重さの節約できる。ハイブリッド電気輸送手段においても、同様に、適用可能な広い市場がある。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、電気化学二重層の使用に基づいた一般的なスーパーキャパシタの概略図である。
【図２】図２は、本発明の第１の実施の形態に係る、織布を挿入したスーパーキャパシタ構造体を示している。
【図３】図３は、２つのキャパシタセルを組み込んだ積層の概略図である。
【図４】図４は、本発明の第２の実施の形態に係る、繊維被膜スーパーキャパシタの概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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