(57)【要約】本発明は、ジアルコキシアルカン類を切断して、対応するアルデヒド類またはケトン類を得るための方法であって、切断を、一般式Ｋ＋Ａ−で表される少なくとも１種のイオン性液体の存在下で行う、前記方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2009527512.tif 000017
式中、
ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、随意に置換されている脂肪族または芳香族基を示し、これは、１個または２個以上のヘテロ原子を有し得、ここで、基ＲａまたはＲｂの１つはまた、Ｈを示してもよく、またここで、２つの基ＲａおよびＲｂは、互いに結合していてもよく、またここで、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、随意に置換されている飽和または不飽和の脂肪族または芳香族基を示し、これは、１個または２個以上のヘテロ原子を有し得、またここで、２つの基Ｒ１およびＲ２は、互いに結合していてもよい、
で表されるジアルコキシアルカン類を切断して、アルデヒド類またはケトン類を得る方法であって、
切断を、一般式Ｋ＋Ａ−で表される少なくとも１種のイオン性液体の存在下で行うことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
イオン性液体のアニオンＡ−が、［ＨＳＯ４］−、［ＳＯ４］２−、［ＮＯ３］−、［ＢＦ４］−、［（ＲＦ）ＢＦ３］−、［（ＲＦ）２ＢＦ２］−、［（ＲＦ）３ＢＦ］−、［（ＲＦ）４Ｂ］−、［Ｂ（ＣＮ）４］−、［ＰＯ４］３−、［ＨＰＯ４］２−、［Ｈ２ＰＯ４］−、［アルキル−ＯＰＯ３］２−、［（アルキル−Ｏ）２ＰＯ２］−、［アルキル−ＰＯ３］２−、［ＲＦＰＯ３］２−、［（アルキル）２ＰＯ２］−、［（ＲＦ）２ＰＯ２］−、［ＲＦＳＯ３］−、［ＨＯＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｏ］−、［ＯＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｏ］２−、［アルキル−ＳＯ３］−、［ＨＯＳＯ２（ＣＨ２）ｎＳＯ２Ｏ］−、［ＯＳＯ２（ＣＨ２）ｎＳＯ２Ｏ］２−、［アルキル−ＯＳＯ３］−、［アルキル−Ｃ（Ｏ）Ｏ］−、［ＨＯ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）Ｏ］−、［ＲＦＣ（Ｏ）Ｏ］−、［ＨＯ（Ｏ）Ｃ（ＣＦ２）ｎＣ（Ｏ）Ｏ］−、［Ｏ（Ｏ）Ｃ（ＣＦ２）ｎＣ（Ｏ）Ｏ］２−、［（ＲＦＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−、［（（ＲＦ）２Ｐ（Ｏ））２Ｎ］−、［（ＲＦＳＯ２）３Ｃ］−、［（ＦＳＯ２）３Ｃ］−、Ｃｌ−および／またはＢｒ−、ここでｎ＝１〜８であり、またＲＦは、フッ素化アルキル
（ＣｍＦ２ｍ−ｘ＋１Ｈｘ）
の意味を有し、ここでｍ＝１〜１２であり、ｘ＝０〜７であり、ここで、ｍ＝１について、ｘは、０〜２でなければならない、
および／またはフッ素化アリールもしくはアルキルアリールの群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
イオン性液体のカチオンＫ＋が、アンモニウム、ホスホニウム、チオウロニウム、グアニジニウムまたは複素環式カチオンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種のイオン性液体が、さらにアニオンＡ−に相当する酸を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
イオン性液体中の酸の比率が、混合物を基準として０〜９０重量％であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
プロセス温度が０℃〜１７０℃であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
Ｒａが、式Ｉａ
【数１】
2009527512.tif 000018
式中、
Ｒｅは、１〜１５個のＣ原子を有し、非置換であるか、ＣＮおよび／またはハロゲンにより単置換または多置換されているアルキル基を示し、ここでさらに、１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣ−Ｏ−および／または−Ｏ−ＣＯ−により置換されていてもよく、かつ／または、さらに、これらの基中の１つまたは２つ以上のＣＨ基は、２個のＯ原子が互いに直接結合しないようにＮまたはＰにより置換されていてもよく、または、ｒおよび／またはｐが０とは異なる場合には、またＨ、ハロゲン、ＣＮ、ＳＦ５もしくはＮＣＳを示し、
Ａ０、Ａ１は、各々、互いに独立して、
ａ）１つまたは２つの隣接していないＣＨ２基が−Ｏ−または−Ｓ−により置換されていてもよい、１，４−シクロヘキセニレンまたは１，４−シクロヘキシレン基、
ｂ）１つまたは２つのＣＨ基がＮにより置換されていてもよい、１，４−フェニレン基、
ｃ）ピペリジン−１，４−ジイル、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、フェナントレン−２，７−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルの群からの基、
ｄ）フラン、ピロール、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、１，２−オキサゾール、１，３−オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、プリン、プテリジン、１Ｈ−アゼピン、３Ｈ−１，４−ジアゼピン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、キノリン、イソキノリン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジンおよび１，４−ベンゾジアゼピンの群からの２価の基
を示し、
ここで、基ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）は、Ｒｅにより、特にハロゲンおよび／またはＣＮにより単置換または多置換されていてもよく、
Ｚ０は、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を示し、
ｐは、０、１、２または３を示し、また
ｒは、０、１または２を示す、
の意味を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
基Ｒａが、請求項７に記載の式Ｉａによる意味を有し、基Ｒｂが、Ｈを示すことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアルコキシアルカン類を切断して、対応するアルデヒド類またはケトン類を得るための方法であって、切断を、一般式Ｋ＋Ａ−で表される少なくとも１種のイオン性液体の存在下で行う、前記方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボニル基は、有機化合物、例えば薬学的に活性な化合物、作物保護剤、ポリマーまたはファインケミストリーにおける前駆体の定まった構成要素である。合成の間、対応する保護基によりカルボニル基を保護して、例えば副反応においてカルボニル基と反応する有機金属試薬との反応により、それぞれの化合物に対してさらなる修飾を行うことができるようにすることが、しばしば必要である。
【０００３】
ケタール類およびアセタール類は、アルデヒド類およびケトン類のカルボニル官能のための標準的な保護基として確立されている。これらは、ジアルコキシアルカン類であり、これは、対応するカルボニル化合物からアルコール類との反応により得られる。これらの１つの原子に同種原子が２つ結合したジエーテル類は、多数の試薬、例えば有機金属試薬に対して反応性でない。所要に応じて、カルボニル基を、ケタール類およびアセタール類の対応するアルコール類の遊離を伴う切断により、復元することができる。ジアルコキシアルカン類の切断は、通常、例えばA. Streitwieser, C.H. Heathcock, E.M. Kosover, Organische Chemie [Organic Chemistry]、第２版、VCH, Weinheim 1994, 402-403に記載されているように、酸類との反応により行う。
【０００４】
このために、鉱酸または強い有機酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸が、通常用いられる。この反応を、有機溶媒中で行い、これを、反応後に所望のカルボニル化合物から副産物と共に分離しなければならない。しかし、有機溶媒および強酸を用いることは、特に大規模な工業的プロセスにおいては不利であることが、明らかである。その理由は、数種が強酸と混合されている大量の溶媒を、廃棄しなければならないからである。このように、特に大規模な工業的合成について、前記方法は、特に溶媒を用いる際に、環境汚染の防止および防火のための追加の安全性の観点を考慮しなければならないため、不利であることが明らかである。
【０００５】
したがって、実施が簡単であり、高い収率の対応するアルデヒド類およびケトン類を生成し、同時に大量の溶媒を用いることを回避する、対応するアルデヒド類およびケトン類を遊離させることを伴うジアルコキシアルカン類の切断のための代替法に対する要求がある。
【発明の開示】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、前述の要求を満たし、容易に制御可能であり、大きい安全性の要求を有せず、したがってまたケタール類またはアセタール類の商業的規模での経済的な切断を可能にする方法を提供することにある。驚異的なことに、イオン性液体は、ジアルコキシアルカン類の切断のための代替の溶媒として理想的に適することが、見出された。
【０００７】
したがって、本発明は、一般式（Ｉ）
【化１】
2009527512.tif 000002
式中、
ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、随意に置換されている脂肪族または芳香族基を示し、これは、１個または２個以上のヘテロ原子を有し得、ここで、基ＲａまたはＲｂの１つはまた、Ｈを示してもよく、またここで、２つの基ＲａおよびＲｂは、互いに結合していてもよく、またここで、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、随意に置換されている飽和または不飽和の脂肪族または芳香族基を示し、これは、１個または２個以上のヘテロ原子を有し得、またここで、２つの基Ｒ１およびＲ２は、互いに結合していてもよい、
で表されるジアルコキシアルカン類を切断して、アルデヒド類またはケトン類を得る方法であって、切断を、一般式Ｋ＋Ａ−で表される少なくとも１種のイオン性液体の存在下で行うことを特徴とする、前記方法に関する。
【０００８】
イオン性液体は、ジアルコキシアルカン類の切断を行うのに特に適することが、見出された。本発明の方法を行う場合には、少なくとも１種のイオン性液体は、他の溶媒、特に有機溶媒との混合物の形態であってもよく、当該方法を、好ましくはさらなる溶媒を加えずに、即ち単に少なくとも１種のイオン性液体の存在下で行う。
【０００９】
イオン性液体または液体塩は、有機カチオン（Ｋ＋）および一般的には無機アニオン（Ａ−）からなるイオン性種である。これらは、中性分子を何ら含まず、通常３７３Ｋより低い融点を有する。
【００１０】
可能性のある用途が多種多様であるため、イオン性液体の分野において、現在鋭意研究が行われている。イオン性液体に関する概説記事は、例えば、R. Sheldon "Catalytic reactions in ionic liquids", Chem. Commun., 2001, 2399-2407; M.J. Earle, K.R. Seddon "Ionic liquids. Green solvent for the future”, Pure Appl. Chem., 72 (2000), 1391-1398; P. Wasserscheid, W. Keim "Ionische Fluessigkeiten - neue Loesungen fuer die Uebergangsmetallkatalyse" [Ionic Liquids - Novel Solutions for Transition-Metal Catalysis], Angew. Chem., 112 (2000), 3926-3945; T. Welton "Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis”, Chem. Rev., 92 (1999), 2071-2083またはR. Hagiwara, Ya. Ito "Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions”, J. Fluorine Chem., 105 (2000), 221-227である。
【００１１】
イオン性液体が塩であるため、これらは、揮発性を有せず、したがってまた可燃性の、または有毒な蒸気を何ら発生しない。したがって、これらは、ケタール切断を行うために安全な媒体を提示する。さらに、ジアルコキシアルカン類の切断のためのイオン性液体を用いる際に、反応を触媒することについて他の点では通常である酸を加えることは、絶対的には必要ではない。したがって、イオン性液体自体は、カルボニル官能の所望の再遊離を触媒することができる。最も単純な場合において、得られたアルデヒドまたはケトンを、イオン性液体からデカンテーションして除去し、さらに精製せずにさらに用いることができる。イオン性液体もまた、このようにして単純に再生利用することができ、多数回再使用することができる。全体的に、本発明の方法は、また商業的規模での合成に適する単純であり安価な方法であることが、明らかである。
【００１２】
好適なジアルコキシアルカン類は、式（Ｉ）
【化２】
2009527512.tif 000003
式中、
ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、随意に置換されている脂肪族基または芳香族基を示し、これは、１個または２個以上のヘテロ原子を有し得、ここで、基ＲａまたはＲｂの１つはまた、Ｈを示してもよく、またここで、２つの基ＲａおよびＲｂは、互いに結合していてもよく、またここで、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、随意に置換されている飽和または不飽和の脂肪族または芳香族基を示し、これは、１個または２個以上のヘテロ原子を有し得、またここで、２つの基Ｒ１およびＲ２は、互いに結合していてもよい、
で表されるものである。
【００１３】
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、飽和の、または不飽和の脂肪族基または芳香族基であってもよい。好適な脂肪族基は、好ましくは、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基であり、特にＲ１およびＲ２は、各々、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニルまたはシクロヘキシル、極めて特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたはｎ−ブチルである。好適な芳香族基は、例えばフェニルおよびベンジルである。
【００１４】
基ＲａおよびＲｂ並びにＲ１およびＲ２は、好ましくは、互いに結合しており、例えば脂環および／または芳香環または融合環系の形成を伴っており、これはまた、１個または２個以上のヘテロ原子を有していてもよい。
【００１５】
Ｒ１およびＲ２は、極めて特に好ましくは、互いに結合しており、脂肪族の飽和の、または不飽和の環の形成を伴っており、即ちＲ１およびＲ２は、一緒に飽和の、または不飽和のアルキル鎖を形成し、ここでアルキル鎖は、１〜１０個のＣ原子を有することができる。アルキル鎖は、好ましくは２〜５個のＣ原子を有し、全体として５〜８員環を有するジアルコキシアルカンを生成する。アルキル鎖は、極めて特に好ましくは２個のＣ原子を有し、５員環を有するジアルコキシアルカンを生成する。これらの特に好ましいジアルコキシアルカン類は、対応するカルボニル化合物の１，２−エタンジオールとの反応により、得られる。５員環の形成は、ここで特に好まれており、したがって好ましい。
【００１６】
Ｒａは、好ましくは、式Ｉａ
【数１】
2009527512.tif 000004
式中、
Ｒｅは、１〜１５個のＣ原子を有し、非置換であるか、ＣＮおよび／またはハロゲンにより単置換または多置換されているアルキル基を示し、ここでさらに、これらの基中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣ−Ｏ−および／または−Ｏ−ＣＯ−により置換されていてもよく、かつ／または、さらに、１つまたは２つ以上のＣＨ基は、２個のＯ原子が互いに直接結合しないようにＮまたはＰにより置換されていてもよく、または、ｒおよび／またはｐが０とは異なる場合には、またＨ、ハロゲン、ＣＮ、ＳＦ５もしくはＮＣＳを示し、
【００１７】
Ａ０、Ａ１は、各々、互いに独立して、
ａ）１つまたは２つの隣接していないＣＨ２基が−Ｏ−または−Ｓ−により置換されていてもよい、１，４−シクロヘキセニレンまたは１，４−シクロヘキシレン基、
ｂ）１つまたは２つのＣＨ基がＮにより置換されていてもよい、１，４−フェニレン基、ｃ）ピペリジン−１，４−ジイル、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、フェナントレン−２，７−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルの群からの基、
ｄ）フラン、ピロール、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、１，２−オキサゾール、１，３−オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、プリン、プテリジン、１Ｈ−アゼピン、３Ｈ−１，４−ジアゼピン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、キノリン、イソキノリン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジンおよび１，４−ベンゾジアゼピンの群からの２価の基
を示し、
ここで、基ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）は、Ｒｅにより、特にハロゲンおよび／またはＣＮにより単置換または多置換されていてもよく、
【００１８】
Ｚ０は、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を示し、
ｐは、０、１、２または３を示し、また
ｒは、０、１または２を示す、
に従う意味を有する。
【００１９】
Ｒｅの好ましい意味は、１〜８個のＣ原子を有し、−ＣＮにより単置換されており、かつ／またはハロゲンにより単置換もしくは多置換されていてもよい、直鎖状または分枝状アルキルおよびアルコキシ基である。
【００２０】
Ａ０および／またはＡ１の好ましい意味は、１つまたは２つの隣接していないＣＨ２基が−Ｏ−により置換されていてもよい１，４−シクロヘキシレン、１つまたは２つのＣＨ基がＮにより置換されていてもよい１，４−フェニレン、フェナントレン−２，７−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり、ここでこれらの基は、ハロゲン、特にフッ素および／または塩素、ＣＮおよび／または随意にハロゲンで置換されたＣ１〜５アルキルもしくはアルコキシにより単置換または多置換されていてもよい。
【００２１】
Ｒａはまた、リガンド、例えば有機金属錯体中のシクロペンタジエニル系の構成成分であってもよい。
【００２２】
特に好ましい基Ｒａを、以下に示す：
【化３】
2009527512.tif 000005
式中、Ｘは、Ｏ、ＮＲｅまたはＳを示し、Ｒｅは、示した意味を有し、また*は、遊離の結合を示す。
【００２３】
本明細書中、有機基の置換基としてのハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくはフッ素または塩素、特に好ましくはフッ素を示す。
本明細書中、１回よりも多く出現する基および置換基、例えばＡ０、Ｚ０、Ａ１、Ｒｅは、各々の場合において同一の、または異なる意味を有していてもよい。
基Ｒａは、好ましくは、式Ｉａによる意味を有し、他方の基Ｒｂは、Ｈを示す。
【００２４】
ＲａおよびＲｂはさらに、好ましくは、式Ｉで表されるジアルコキシ化合物が式Ｉｂ：
【化４】
2009527512.tif 000006
式中、
Ｒｆは、Ｒｅについて示した意味の１つを有し、
Ａ２は、Ａ０、Ａ１について示した意味の１つを有し、
Ｚ１は、Ｚ０について示した意味の１つを有し、
ｑは、０、１、２または３を示し、また
Ｒ１およびＲ２は、本明細書中に示した意味を有する、
による意味を有するように、互いに結合している。
【００２５】
一般式Ｋ＋Ａ−で表されるイオン性液体は、ジアルコキシアルカン類の切断のために、本発明の方法に必須である。イオン性液体のアニオンＡ−の選択は、ここでは特定の作用を奏する。アニオンＡ−は、好ましくは対応する強酸のアニオンである。特に、イオン性液体のアニオンＡ−は、［ＨＳＯ４］−、［ＳＯ４］２−、［ＮＯ３］−、［ＢＦ４］−、［（ＲＦ）ＢＦ３］−、［（ＲＦ）２ＢＦ２］−、［（ＲＦ）３ＢＦ］−、［（ＲＦ）４Ｂ］−、［Ｂ（ＣＮ）４］−、［ＰＯ４］３−、［ＨＰＯ４］２−、［Ｈ２ＰＯ４］−、［アルキル−ＯＰＯ３］２−、［（アルキル−Ｏ）２ＰＯ２］−、［アルキル−ＰＯ３］２−、［ＲＦＰＯ３］２−、［（アルキル）２ＰＯ２］−、［（ＲＦ）２ＰＯ２］−、［ＲＦＳＯ３］−、［ＨＯＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｏ］−、［ＯＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｏ］２−、［アルキル−ＳＯ３］−、［ＨＯＳＯ２（ＣＨ２）ｎＳＯ２Ｏ］−、［ＯＳＯ２（ＣＨ２）ｎＳＯ２Ｏ］２−、［アルキル−ＯＳＯ３］−、［アルキル−Ｃ（Ｏ）Ｏ］−、［ＨＯ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）Ｏ］−、［ＲＦＣ（Ｏ）Ｏ］−、［ＨＯ（Ｏ）Ｃ（ＣＦ２）ｎＣ（Ｏ）Ｏ］−、［Ｏ（Ｏ）Ｃ（ＣＦ２）ｎＣ（Ｏ）Ｏ］２−、［（ＲＦＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−、［（（ＲＦ）２Ｐ（Ｏ））２Ｎ］−、［（ＲＦＳＯ２）３Ｃ］−、［（ＦＳＯ２）３Ｃ］−、Ｃｌ−および／またはＢｒ−、
ここで
ｎ＝１〜８であり、
ＲＦは、フッ素化アルキル
（ＣｍＦ２ｍ−ｘ＋１Ｈｘ）
の意味を有し、ここでｍ＝１〜１２であり、ｘ＝０〜７であり、ここで、ｍ＝１について、ｘは、０〜２でなければならない、
および／またはフッ素化（またパーフルオロ化されている）アリールもしくはアルキルアリールの群から選択される。
【００２６】
前述のアニオン中のアルキル基を、１〜２０個のＣ原子を有する、好ましくは１〜１４個のＣ原子を有する、また特に好ましくは１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基から選択することができる。
ＲＦは、好ましくはＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７またはＣ４Ｆ９を示す。
【００２７】
イオン性液体のカチオンＫ＋の選択に関して、自体制限はない。しかし、好ましいのは、有機カチオン、特に好ましくはアンモニウム、ホスホニウム、チオウロニウム、グアニジニウムまたは複素環式カチオンである。
【００２８】
アンモニウムカチオンを、例えば、式（１）
［ＮＲ４］＋                        （１）
により記載することができ、式中、
Ｒは、各々の場合において互いに独立して、  
Ｈ（ここですべての置換基Ｒは、同時にはＨであってはならない）、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の非共有二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の非共有三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
【００２９】
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和の脂環式基
を示し、ここで、１つまたは２つ以上のＲは、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより部分的にもしくは完全に、または−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘもしくは−ＮＯ２により部分的に置換されていてもよく、またここで、α位にはないＲ中の１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよく、ここでＲ’は、Ｈ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、もしくはパーフルオロ化されているＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、または非置換であるか、もしくは置換されているフェニルであってもよく、またＸは、ハロゲンであってもよい。
【００３０】
ホスホニウムカチオンを、例えば、式（２）
［ＰＲ２４］＋                     （２）
により記載することができ、式中、
Ｒ２は、各々の場合において互いに独立して、
Ｈ、ＮＲ’２、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の非共有二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の非共有三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
【００３１】
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和の脂環式基
を示し、ここで、１つまたは２つ以上のＲ２は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより部分的にもしくは完全に、または−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘもしくは−ＮＯ２により部分的に置換されていてもよく、またここで、α位にはないＲ中の１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよく、ここでＲ’＝Ｈ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、もしくはパーフルオロ化されているＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、または非置換であるか、もしくは置換されているフェニルであり、またＸ＝ハロゲンである。
【００３２】
しかし、４つすべて、または３つの置換基ＲおよびＲ２がハロゲンにより完全に置換されている、式（１）および（２）で表されるカチオン、例えばトリス（トリフルオロメチル）メチルアンモニウムカチオン、テトラ（トリフルオロメチル）アンモニウムカチオンまたはテトラ（ノナフルオロブチル）アンモニウムカチオンは除外される。
【００３３】
好適なチオウロニウムカチオンを、式（３）  
［（Ｒ３Ｒ４Ｎ）−Ｃ（＝ＳＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋ （３）
により記載することができ、式中、
Ｒ３〜Ｒ７は、各々、互いに独立して、
水素、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の非共有二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の非共有三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
【００３４】
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和の脂環式基
を示し、ここで、置換基Ｒ３〜Ｒ７の１つまたは２つ以上は、ハロゲン、特に-Ｆおよび／または-Ｃｌにより部分的にもしくは完全に、または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘもしくは−ＮＯ２により部分的に置換されていてもよく、またここで、α位にはないＲ３〜Ｒ７中の１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよく、ここでＲ’＝Ｈ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、もしくはパーフルオロ化されているＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、または非置換であるか、もしくは置換されているフェニルであり、またＸ＝ハロゲンである。
【００３５】
グアニジニウムカチオンを、式（４）
［Ｃ（ＮＲ８Ｒ９）（ＮＲ１０Ｒ１１）（ＮＲ１２Ｒ１３）］＋ （４）
により記載することができ、式中、
Ｒ８〜Ｒ１３は各々、互いに独立して、
水素、−ＣＮ、ＮＲ’２、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の非共有二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の非共有三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
【００３６】
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和の脂環式基
を示し、ここで、置換基Ｒ８〜Ｒ１３の１つまたは２つ以上は、ハロゲン、特に-Ｆおよび／または-Ｃｌにより部分的にもしくは完全に、または−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘもしくは−ＮＯ２により部分的に置換されていてもよく、またここで、α位にはないＲ８〜Ｒ１３中の１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよく、ここでＲ’＝Ｈ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、もしくはパーフルオロ化されているＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、または非置換であるか、もしくは置換されているフェニルであり、またＸ＝ハロゲンである。
【００３７】
さらに、一般式（５）
［ＨｅｔＮ］＋ （５）
で表されるカチオンを用いることが可能であり、式中、
ＨｅｔＮ＋は、
【化５】
2009527512.tif 000007
【化６】
2009527512.tif 000008
の群から選択される複素環式カチオンを示し、
【００３８】
ここで、置換基
Ｒ１’〜Ｒ４’は各々、互いに独立して、
水素、−ＣＮ、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の非共有二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の非共有三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
【００３９】
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基、飽和の、部分的に、または完全に不飽和のヘテロアリール、ヘテロアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルにより置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和の脂環式基
を示し、
ここで、置換基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’および／またはＲ４’は、一緒にまた環系を形成してもよく、
ここで、１つまたは２つ以上の置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌ、または−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘもしくは−ＮＯ２により部分的にもしくは完全に置換されていてもよく、しかしここで、Ｒ１’およびＲ４’は、同時にはハロゲンにより完全に置換されていてはならず、またここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’において、ヘテロ原子に結合していない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよく、ここでＲ’＝Ｈ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、もしくはパーフルオロ化されているＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、または非置換であるか、もしくは置換されているフェニルであり、またＸ＝ハロゲンである。
【００４０】
置換基Ｒ２’として好適なのは、特にまた−ＯＲ’、−ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘまたは−ＮＯ２から選択された原子団である。
本発明の目的のために、完全に不飽和の置換基はまた、芳香族置換基を意味するものと解釈される。
【００４１】
本発明において、式（１）〜（４）で表される化合物の好適な置換基ＲおよびＲ２〜Ｒ１３は、水素以外には、好ましくは以下のものである：Ｃ１〜Ｃ２０、特にＣ１〜Ｃ１４アルキル基、およびＣ１〜Ｃ６アルキル基により置換されていてもよい、飽和の、または不飽和の、即ちまた芳香族のＣ３〜Ｃ７脂環式基、特にフェニル。
【００４２】
式（１）または（２）で表される化合物中の置換基ＲおよびＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。置換基ＲおよびＲ２は、好ましくは異なっている。
置換基ＲおよびＲ２は、特に好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシルまたはテトラデシルである。
【００４３】
グアニジニウムカチオン［Ｃ（ＮＲ８Ｒ９）（ＮＲ１０Ｒ１１）（ＮＲ１２Ｒ１３）］＋の４つまでの置換基はまた、単環式、二環式または多環式カチオンが形成するように、対に結合していてもよい。
【００４４】
一般性を限定せずに、このようなグアニジニウムカチオンの例は、以下のものである：
【化７】
2009527512.tif 000009
式中、置換基Ｒ８〜Ｒ１０およびＲ１３は、上記で示した意味または特に好ましい意味を有し得る。
【００４５】
所望により、上記に示したグアニジニウムカチオンの炭素環または複素環はまた、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、ＮＯ２、ＣＮ、ＮＲ’２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＦ３、ＣＯＯＨ、ＳＯ２ＮＲ’２、ＳＯ２Ｘ’またはＳＯ３Ｈにより置換されていてもよく、ここでＸおよびＲ’は、上記で示した意味を有し、置換もしくは非置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環により置換されていてもよい。
【００４６】
チオウロニウムカチオン［（Ｒ３Ｒ４Ｎ）Ｃ（＝ＳＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋の４つまでの置換基はまた、単環式、二環式または多環式カチオンが形成するように、対に結合していてもよい。
【００４７】
一般性を制限せずに、このようなカチオンの例を、以下に示し、ここでＹ＝Ｓである：
【化８】
2009527512.tif 000010
式中、置換基Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は、上記で示した意味または特に好ましい意味を有し得る。
【００４８】
所望により、上記に示したカチオンの炭素環または複素環はまた、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、ＮＯ２、ＣＮ、ＮＲ’２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＦ３、ＣＯＯＨ、ＳＯ２ＮＲ’２、ＳＯ２ＸもしくはＳＯ３Ｈまたは置換もしくは非置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環により置換されていてもよく、ここでＸおよびＲ’は、上記に示した意味を有する。
【００４９】
置換基Ｒ３〜Ｒ１３は、各々、互いに独立して、好ましくは１〜１０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基である。式（３）〜（４）で表される化合物中の置換基Ｒ３およびＲ４、Ｒ６およびＲ７、Ｒ８およびＲ９、Ｒ１０およびＲ１１並びにＲ１２およびＲ１３は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３〜Ｒ１３は、特に好ましくは、各々、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニルまたはシクロヘキシル、極めて特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたはｎ−ブチルである。
【００５０】
本発明において、式（５）で表される化合物の好適な置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、水素以外には、好ましくは以下のものである：Ｃ１〜Ｃ２０、特にＣ１〜Ｃ１２アルキル基、およびＣ１〜Ｃ６アルキル基により置換されていてもよい、飽和の、または不飽和の、即ちまた芳香族のＣ３〜Ｃ７脂環式基、特にフェニル。
【００５１】
置換基Ｒ１’およびＲ４’は、各々、互いに独立して、特に好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルである。これらは、極めて特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−ブチルまたはヘキシルである。ピロリジニウム、ピペリジニウムまたはインドリニウム化合物において、２つの置換基Ｒ１’およびＲ４’は、好ましくは異なっている。
【００５２】
置換基Ｒ２’またはＲ３’は、各々の場合において、互いに独立して、特に水素、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルである。Ｒ２’は、特に好ましくは水素、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチルまたはｓｅｃ−ブチルである。Ｒ２’およびＲ３’は、極めて特に好ましくは水素である。
【００５３】
Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基は、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、さらにまたペンチル、１−、２−もしくは３−メチルブチル、１，１−、１，２−もしくは２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシルである。随意にジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルまたはノナフルオロブチルである。
【００５４】
２〜２０個のＣ原子を有し、ここで複数の二重結合がまた存在してもよい直鎖状または分枝状アルケニルは、例えば、アリル、２−もしくは３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに４−ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、−Ｃ９Ｈ１７、−Ｃ１０Ｈ１９〜−Ｃ２０Ｈ３９、好ましくはアリル、２−もしくは３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらにまた好ましくは４−ペンテニル、イソペンテニルまたはヘキセニルである。
【００５５】
２〜２０個のＣ原子を有し、ここで複数の三重結合がまた存在してもよい、直鎖状または分枝状アルキニルは、例えば、エチニル、１−もしくは２−プロピニル、２−もしくは３−ブチニル、さらに４−ペンチニル、３−ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、−Ｃ９Ｈ１５、−Ｃ１０Ｈ１７〜−Ｃ２０Ｈ３７、好ましくはエチニル、１−もしくは２−プロピニル、２−もしくは３−ブチニル、４−ペンチニル、３−ペンチニルまたはヘキシニルである。
【００５６】
アリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、例えばベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フェニルペンチルまたはフェニルヘキシルを示し、ここでフェニル環およびまたアルキレン鎖は共に、上記のように、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより部分的にもしくは完全に、または−ＯＲ’、−ＮＲ’２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＮＯ２により部分的に置換されていてもよい。
【００５７】
したがって、３〜７個のＣ原子を有する非置換の飽和した、部分的にまたは完全に不飽和の脂環式基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、フェニル、シクロヘプテニルであり、この各々は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基により置換されていてもよく、ここで脂環式基またはＣ１〜Ｃ６アルキル基により置換されている脂環式基は、次にまたハロゲン原子、例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ、特にＦもしくはＣｌにより、または−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＮＯ２により置換されていてもよい。
【００５８】
置換基Ｒ、Ｒ２〜Ｒ１３またはＲ１’〜Ｒ４’において、ヘテロ原子にα位において結合していない１個または２個の隣接していない炭素原子はまた、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよく、ここでＲ’＝フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、またはパーフルオロ化されているＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルまたは非置換の、もしくは置換されているフェニルである。
【００５９】
一般性を限定せずに、このようにして改変された置換基Ｒ、Ｒ２〜Ｒ１３およびＲ１’〜Ｒ４’の例は、以下のものである：
−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ５、−Ｃ２Ｈ４ＳＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｓ（Ｏ）ＣＨ３、−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＯ２Ｃ６Ｈ５、−ＳＯ２Ｃ３Ｈ７、−ＳＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＳＯ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３、−Ｏ−Ｃ４Ｈ８−Ｏ−Ｃ４Ｈ９、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ（ＣＦ３）３、−ＣＦ２ＳＯ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨ（ＣＦ３）２、−Ｃ２Ｆ４Ｎ（Ｃ２Ｆ５）Ｃ２Ｆ５、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ２Ｈ３、−Ｃ３ＦＨ６、−ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、−Ｃ（ＣＦＨ２）３、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５またはＰ（Ｏ）（Ｃ２Ｈ５）２。
【００６０】
Ｒ’において、Ｃ３〜Ｃ７脂環式基は、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルである。
【００６１】
Ｒ’において、置換フェニルは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、ＮＯ２、ＣＮ、ＮＲ’２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＦ３、ＣＯＯＨ、ＳＯ２Ｘ’、ＳＯ２ＮＲ’’２またはＳＯ３Ｈにより置換されているフェニルを示し、ここでＸ’は、Ｆ、ＣｌまたはＢｒを示し、Ｒ’’は、Ｒ’について定義したように、フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、またはパーフルオロ化されているＣ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ３〜Ｃ７シクロアルキル、例えばｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エチルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−プロピルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−イソプロピルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ニトロフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メトキシフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エトキシフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメトキシ）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチルスルホニル）フェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ブロモフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヨードフェニル、さらに好ましくは２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジヒドロキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジクロロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジブロモフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメトキシフェニル、５−フルオロ−２−メチルフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニルまたは２，４，５−トリメチルフェニルを示す。
【００６２】
Ｒ１’〜Ｒ４’において、ヘテロアリールは、５〜１３個の環要素を有する飽和の、または不飽和の単環式または二環式の複素環式基を意味するものと解釈され、ここで１個、２個もしくは３個のＮおよび／または１個もしくは２個のＳもしくはＯ原子が存在し得、複素環式基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、ＮＯ２、ＣＮ、ＮＲ’２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＦ３、ＣＯＯＨ、ＳＯ２Ｘ’、ＳＯ２ＮＲ’２またはＳＯ３Ｈにより単置換または多置換されていてもよく、ここでＸ’およびＲ’は、上記に示した意味を有する。
【００６３】
複素環式基は、好ましくは、置換または非置換の２−もしくは３−フリル、２−もしくは３−チエニル、１−、２−もしくは３−ピロリル、１−、２−、４−もしくは５−イミダゾリル、３−、４−もしくは５−ピラゾリル、２−、４−もしくは５−オキサゾリル、３−、４−もしくは５−イソキサゾリル、２−、４−もしくは５−チアゾリル、３−、４−もしくは５−イソチアゾリル、２−、３−もしくは４−ピリジル、２−、４−、５−もしくは６−ピリミジニル、さらに好ましくは１，２，３−トリアゾール−１−、−４−もしくは−５−イル、１，２，４−トリアゾール−１−、−４−もしくは−５−イル、１−もしくは５−テトラゾリル、１，２，３−オキサジアゾール−４−もしくは−５−イル、１，２，４−オキサジアゾール−３−もしくは−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−もしくは−５−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−もしくは−５−イル、１，２，３−チアジアゾール−４−もしくは−５−イル、２−、３−、４−、５−もしくは６−２Ｈ−チオピラニル、２−、３−もしくは４−４Ｈ−チオピラニル、３−もしくは４−ピリダジニル、ピラジニル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾフリル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾチエニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−１Ｈ−インドリル、１−、２−、４−もしくは５−ベンズイミダゾリル、１−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾピラゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾキサゾリル、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンズイソキサゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾチアゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンズイソチアゾリル、４−、５−、６−もしくは７−ベンズ−２，１，３−オキサジアゾリル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−キノリニル、１−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−イソキノリニル、１−、２−、３−、４−もしくは９−カルバゾリル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−アクリジニル、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−シンノリニル、２−、４−、５−、６−、７−もしくは８−キナゾリニルまたは１−、２−もしくは３−ピロリジニルである。
【００６４】
ヘテロアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、アリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルと同様に、例えば、ピリジニルメチル、ピリジニルエチル、ピリジニルプロピル、ピリジニルブチル、ピリジニルペンチルまたはピリジニルヘキシルを意味するものと解釈され、ここで上記の複素環式基はさらに、このようにしてアルキレン鎖に結合していてもよい。
【００６５】
ＨｅｔＮ＋は、好ましくは、
【化９】
2009527512.tif 000011
であり、ここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、上記の意味を有する。
【００６６】
本発明のイオン性液体のカチオンは、好ましくは、アンモニウム、ホスホニウム、イミダゾリウム、ピリジニウムまたはピロリジニウムカチオンである。
特に好ましいイオン性液体は、硫酸水素、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、リン酸、リン酸水素、アルキルリン酸、アルキルおよびパーフルオロアルキルホスフィン酸、アルキルおよびパーフルオロアルキルホスホン酸またはパーフルオロアルキルカルボン酸アンモニウム、ホスホニウム、イミダゾリウムまたはピロリジニウムである。
【００６７】
本発明の反応を、以下の反応スキームに要約することができる：
【化１０】
2009527512.tif 000012
【００６８】
本発明の方法のさらに好ましい態様において、当該少なくとも１種のイオン性液体はさらに、少なくとも１種の酸、好ましくはアニオンＡ−に相当する酸を含む。一般的に、いずれの酸も、イオン性液体と混合するのに適する。本発明の方法において特に好適であると明らかである好ましい混合物の例は、例えば、［ＨＳＯ４］−アニオンおよびＨ２ＳＯ４を含むイオン性液体の混合物である。代替の例は、［ＣＦ３ＳＯ３］−アニオンおよびＣＦ３ＳＯ３Ｈを含むイオン性液体の混合物または［ＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｏ］−アニオンおよびＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＯＨを含むイオン性液体の混合物である。上記の混合物は、ここでは、例示的であり、本発明の可能性の制限を表すものではないと見なされるべきである。
【００６９】
イオン性液体中の酸の比率を、混合物を基準として０〜９０重量％、好ましくは０〜５０重量％の範囲内とすることができる。
プロセス温度は、自体重大ではなく、通常０℃〜１７０℃、好ましくは２０℃〜１２０℃である。
【００７０】
イオン性液体と少なくとも１種の酸との上記混合物は、ケタール切断またはアセタール切断がイオン性液体のみでの場合よりも迅速に進行するため、本発明の方法において特に好適である。さらに、特に、イオン性液体と、イオン性液体のアニオンＡ−に相当する酸との混合物は、高温においても、当該酸が混合物中で低い揮発性を有する、即ち混合物中に一定の濃度で存在するという事実により際立つことが、見出された。したがって、例えば、トリフルオロ酢酸は、事実上不揮発性であり、トリフルオロ酢酸アニオンを含むイオン性液体との混合物中で低い蒸気圧を有するに過ぎないことが、明らかである。
【００７１】
本発明の方法は、アリール置換アルデヒド類またはケトン類の合成のために、特に有利に用いられ、これは、例えば、メソゲン性物質、薬学的活性化合物、作物保護剤、ポリマーもしくはファインケミストリーにおける前駆体として、または対応する出発化合物の調製のために、用いられる。
【００７２】
当業者には、式（Ｉ）で表される上記のイオン性液体または化合物中の、例えばＨ、Ｎ、Ｏ、Ｃｌ、Ｆなどの置換基は、対応する同位体により置換されていてもよいことは、自明である。
以下の作業例は、本発明を、これを限定せずに説明することを意図する。本明細書中で、割合のデータは、重量パーセントを示す。すべての温度を、摂氏度で示す。
【００７３】
例：
例１：シクロヘクス−１−オンの合成
【化１１】
2009527512.tif 000013
１５．５ｇ（１０９．０ｍｍｏｌ）のシクロヘキサノンエチレンケタールを、１００ｍｌの丸底フラスコ中の５０ｍｌの硫酸水素１−エチル−３−メチルイミダゾリウムに加え、混合物を、９０〜１００℃にて３０分間撹拌する。次に、揮発性成分を、３５ｍｂａｒの圧力にて、Vigreuxカラム（２０ｃｍ）を用いて、４時間にわたり蒸留して除去する。５．５８ｇの透明であり無色の液体を単離し、これは、時間と共に分離する。２相の下方（２．１４ｇ）は、純粋なシクロヘキサノンおよび酸の溶液からなり、これをイオン性液体に戻す。
上方の相（３．４４ｇ）は、シクロヘキサノンＣ６Ｈ１０Ｏ（純度９７％）を含む。
【００７４】
さらに２２．４ｇ（１５７．５ｍｍｏｌ）のシクロヘキサノンエチレンケタールＣ８Ｈ１４Ｏ２を、残りのイオン性液体（エマルジョン）に加え、混合物を、再び１時間９０〜１００℃にて撹拌する。３５ｍｂａｒの圧力にて２時間蒸留した後、透明であり無色の液体（７．２１ｇ）を単離し、これは、時間と共に分離する。２相の下方（３．００ｇ）は、純粋なシクロヘキサノンおよび酸からなり、これをイオン性液体に戻す。上方の相（３．４４ｇ）は、シクロヘキサノンＣ６Ｈ１０Ｏ（純度９６％）を含み、これを分離する。真空（５ｍｂａｒ）でさらに蒸留して、２種の物質：シクロヘキサノンエチレンケタールＣ８Ｈ１４Ｏ２（５０ｍｏｌ％）およびシクロヘキサノンＣ６Ｈ１０Ｏ（５０ｍｏｌ％）のさらなる留出物（１２．２ｇ）を、得ることができる。シクロヘキサノンを、さらなる段階においてこの留出物から単離することができる。その後、硫酸を反応混合物に加えて、さらなる反応を行わなければならない。
【００７５】
この操作を、イオン性液体を変えずに多数回繰り返すことができる。
生成物であるシクロヘキサノンを、ＮＭＲ分光法により特徴づけする。
【００７６】
シクロヘキサノン：
１Ｈ−ＮＭＲ（基準：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）、ppm: 1.64 m (2H); 1.79 m (4H); 2.26 m (4H).
１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ（基準：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）、ppm: 25.9 s (CH2); 28.1 s (2CH2); 42.7 s (2CH2); 211.0 s (C=O)
【００７７】
例２：アセトンの合成
【化１２】
2009527512.tif 000014
３．５４ｇ（３４．７ｍｍｏｌ）の２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランを、２５ｍｌの丸底フラスコ中の３ｍｌの硫酸水素１−エチル−３−メチルイミダゾリウムに加え、混合物（エマルジョン）を、７０℃にて６時間撹拌する。次に、揮発性成分をすべて、１０−２ｍｂａｒおよび８５〜９０℃にてポンプ輸送して除去し、−１９６℃にて冷却トラップ中で凍結させる。精製操作の後、９２％の純度を有する１．９２ｇのアセトンが、得られる。アセトンの収率は、８８％である。
【００７８】
アセトン：
１Ｈ  ＮＭＲ（基準：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）、ppm: 2.09 s (6H)
１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ（基準：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）、ppm: 31.1 s (CH3)、206.9 s (CO).
【００７９】
この操作を、イオン性液体を変えずに多数回繰り返すことができる。
類似の結果が、硫酸水素ＥＭＩＭおよび０．５ｍｏｌのＨ２ＳＯ４（出発化合物を基準とする）の混合物を用いた際に得られる。
【００８０】
例３：アセトアルデヒドの合成
【化１３】
2009527512.tif 000015
１．４９ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）の２−メチル−１，３−ジオキソランを、２５ｍｌの丸底フラスコ中の３ｍｌの硫酸水素１−エチル−３−メチルイミダゾリウムに加え、混合物（エマルジョン）を、６４℃にて６時間撹拌する。次に、揮発性成分をすべて、１０−２ｍｂａｒおよび８５〜９０℃にてポンプ輸送して除去し、−１９６℃にて冷却トラップ中で凍結させる。室温に加温した後、０．８４ｇの無色液体が、得られる。１Ｈ  ＮＭＲ分光法により、この留出物は、２種の化合物、即ち２−メチル−１，３−ジオキソラン（約１３ｍｏｌ％）およびアセトアルデヒド（約８７ｍｏｌ％）を含む。生成物アセトアルデヒドを、分留により精製することができる。
【００８１】
アセトアルデヒド：
１Ｈ  ＮＭＲ（基準：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）、ppm: 2.10 d (CH3); 9.68 q (CHO); 3JHH = 2.9 Hz.
１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ（基準：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）、ppm: 31.1 s (CH3); 201.1 s (CHO).
【００８２】
この操作を、イオン性液体を変えずに多数回繰り返すことができる。
類似の結果が、硫酸水素ＥＭＩＭおよび０．５ｍｏｌのＨ２ＳＯ４（出発化合物を基準とする）の混合物を用いた際に得られ、ここで、アルドール反応の生成物、主に３−メチルアクロレインが、さらに反応混合物中に見出される。
【００８３】
例４：アセトンの合成
【化１４】
2009527512.tif 000016
３．８１ｇ（３６．５ｍｍｏｌ）の２，２−ジメトキシプロパンを、２５ｍｌの丸底フラスコ中の６ｍｌの硫酸水素１−エチル−３−メチルイミダゾリウムに加え、混合物（エマルジョン）を、５５〜６０℃にて６時間撹拌する。次に、揮発性成分をすべて、１ｍｂａｒおよび５５〜６０℃にて蒸留して除去し、−１９６℃にて冷却トラップ中で凍結させる。室温に加温した後、３．３８ｇの無色液体が、得られる。１Ｈ  ＮＭＲ分光法により、この留出物は、２種の化合物、即ちアセトン（約６２ｍｏｌ％）およびジメチルエーテル（約３８ｍｏｌ％）を含む。生成物アセトンを、分留により精製し、ＮＭＲ分光法により特徴づけする。
【００８４】
アセトン：
１Ｈ  ＮＭＲ（基準：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）、ppm: 2.04 s
１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ（基準：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）、ppm: 30.8 s (CH3)、206.6 s (CO).
ジメチルエーテル：
１Ｈ  ＮＭＲ（基準：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）、ppm: 3.30 s.
１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ（基準：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）、ppm: 49.8 s (CH3).
【００８５】
この操作を、イオン性液体を変えずに多数回繰り返すことができる。
【国際調査報告】
2009527512.tif 000019
2009527512.tif 000020
2009527512.tif 000021
2009527512.tif 000022