(57)【要約】  本発明は、塩基で膨潤可能なポリマー性のポリマー構造物を、水硬性の建材混合物において、その凍結変化耐久性もしくは凍結融解変化耐久性の改善のために用いる使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー構造物を水硬性建材混合物中で用いる使用であって、塩基によって膨潤されるポリマー構造物が使用され、前記ポリマー構造物が１つ以上の架橋剤並びに１つ以上のモノエチレン性不飽和モノマーを含有することを特徴とする使用。
【請求項２】
請求項１記載のポリマー構造物の使用であって、塩基が、アミン、アルカリ化合物及びアルカリ土類化合物の群から選択されることを特徴とする使用。
【請求項３】
請求項２に記載のポリマー構造物の使用であって、塩基がＮＨ3、ＮａＯＨもしくはＮＨ4ＯＨであることを特徴とする使用。
【請求項４】
請求項２に記載のポリマー構造物の使用であって、膨潤が塩基性建材混合物中で起こることを特徴とする使用。
【請求項５】
請求項１に記載のポリマー構造物の使用であって、モノエチレン性不飽和モノマーが、酸基を有するモノマーの群から選択されることを特徴とする使用。
【請求項６】
請求項１に記載のポリマー構造物の使用であって、乳化剤を使用することを特徴とする使用。
【請求項７】
請求項１に記載のポリマー構造物の使用であって、種々の寸法のポリマー構造物を使用することを特徴とする使用。
【請求項８】
請求項７に記載のポリマー構造物の使用であって、直径１０ｎｍ〜５００μｍの直径を有する種々の寸法のポリマー構造物が含まれており、その際、該混合物中に含まれるポリマー構造物の少なくとも１つの種類が１０００ｎｍ未満の直径を有することを特徴とする使用。
【請求項９】
請求項１に記載のポリマー構造物の使用であって、ポリマー構造物が、１０〜１００００ｎｍの平均粒度を有することを特徴とする使用。
【請求項１０】
請求項９に記載のポリマー構造物の使用であって、マイクロ粒子が５０〜５０００ｎｍの平均粒度を有することを特徴とする使用。
【請求項１１】
請求項１０に記載のポリマー構造物の使用であって、マイクロ粒子が８０〜１０００ｎｍの平均粒度を有することを特徴とする使用。
【請求項１２】
請求項１に記載のポリマー構造物の使用であって、水溶性ポリマーを使用することを特徴とする使用。
【請求項１３】
請求項１に記載のポリマー構造物の使用であって、ポリマー構造物が、建材混合物に対して、０．０１〜５容量％の量で使用されることを特徴とする使用。
【請求項１４】
請求項１に記載のポリマー構造物の使用であって、建材混合物が、セメント、石灰、石膏及び硬石膏の群から選択される結合剤からなることを特徴とする使用。
【請求項１５】
請求項１に記載のポリマー構造物の使用であって、建材混合物がコンクリートもしくはモルタルであることを特徴とする使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー性マイクロ粒子を、水硬性の建材混合物において、その凍結耐久性もしくは凍結融解耐久性の改善のために用いる使用に関する。
【０００２】
重要な建材としてのコンクリートは、ＤＩＮ１０４５（０７／１９８８）によれば、セメントと、コンクリート骨材と、水と、場合によりコンクリート混和剤及びコンクリート混和材とから、硬化によって生成する人造石として定義されている。コンクリートは、とりわけ強度群（ＢＩ−ＢＩＩ）及び強度等級（Ｂ５−Ｂ５５）で分類されている。ガス発生物質もしくは気泡形成物質を混加した場合に、多孔質コンクリートあるいは発泡コンクリートが生成する（Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ，第１０版（１９９６年）、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版）。
【０００３】
コンクリートは、２つの時間依存性の特性を有する。まず第一に、該コンクリートは、乾燥によって、収縮と呼ばれる体積低下を受ける。しかしながら、大部分の水は、結晶水として結合される。コンクリートは乾燥せずに硬化する。すなわち、まず流動性のあるニートセメント（セメントと水）は、セメントと水との化学的・鉱物学的反応、つまり水和の時点と経過に応じて、硬化し始め、硬直になり、最後に強固になる。セメントの水結合能によって、コンクリートは、生石灰の存在下で、また水のもとで硬化し、強固となりうる。第二に、コンクリートは、負荷、いわゆるクリープ下で変形する。
【０００４】
凍結融解変化は、水の凝固点付近での気候的な温度変化を指す。特に、鉱物的に結合された建材、例えばコンクリートの場合には、凍結融解変化は、損害的機構である。これらの材料は、多孔質の毛管構造を有し、水密ではない。水を染み込ませた係る構造を０℃未満の温度に晒すと、水はその空隙中で凍結する。水の密度異常によって、ここでは氷が拡大する。それによって、建材の損害がもたらされる。非常に微細な空隙中で、表面効果に基づき、凝固点の低下がもたらされる。マイクロ孔中で、水は−１７℃未満ではじめて凍結する。凍結融解変化によって該材料自体は拡大しかつ収縮するので、付加的に、毛管ポンプ作用が引き起こされ、吸水が高まり、それにより間接的に損害は更に大きくなる。従って、その損害については、凍結融解変化の回数は決定的である。
【０００５】
同時に融解剤を作用させた場合での、凍結と凍結融解変化に対するコンクリートの耐久性については、その構造物の密度と、マトリクスの所定の強度と、所定の空隙構造の存在とが決定的である。セメント結合コンクリートの構造物には、毛細管空隙（直径：２μｍ〜２ｍｍ）もしくはゲル空隙（直径：２〜５０ｎｍ）が通っている。その中に含まれる間隙水は、空隙直径に依存して、その状態において異なる。毛細管空隙中の水は、その通常の特性を維持する一方で、ゲル空隙においては、凝結水（メソ孔：５０ｎｍ）と吸着結合された表面水（マイクロ孔：２ｎｍ）に分類され、それらの凝固点は、例えば−５０℃よりはるか低いことがある［Ｍ．Ｊ．Ｓｅｔｚｅｒ，Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  ｏｆ ｗａｔｅｒ ｗｉｔｈ ｈａｒｄｅｎｅｄ ｃｅｍｅｎｔ ｐａｓｔｅ，"Ｃｅｒａｍｉｃ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ" １６（１９９１）４１５−３９］。その結果として、コンクリートを低温冷却した場合にも、一部の間隙水は未凍結のままとなる（準安定水）。しかしながら、同じ温度の場合に、氷についての蒸気圧は、水についての蒸気圧よりも低い。氷と準安定水は、同時に並存するので、蒸気圧勾配が生じ、こうして、まだ液状の水が氷へと拡散して、それが氷を形成し、それにより小さい方の空隙からは脱水が起こり、あるいは大きい方の空隙においては着氷が起こる。冷却の結果として起こる前記の水の再分配は、それぞれの空隙系で起こり、空隙分布の種類に決定的に依存している。
【０００６】
従って、コンクリート中に微細な空気孔を人為的に導入することで、第一には、膨張する氷と氷水のための、いわゆる応力緩和空間がもたらされる。この空隙において、凍結した間隙水は膨張し、あるいは氷及び氷水の内圧と応力は吸収されるので、微細亀裂が形成されることはなく、それによりコンクリートの凍結損傷が引き起こされることはない。係る空気孔システムの原理的な作用様式は、コンクリートの凍結損傷の機序に関して、多くの概要に記載されている［Ｓｃｈｕｌｓｏｎ，Ｅｒｌａｎｄ Ｍ．（１９９８）Ｉｃｅ ｄａｍａｇｅ ｔｏ ｃｏｎｃｒｅｔｅ．ＣＲＲＥＬ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｒｅｐｏｒｔ ９８−６；Ｓ．Ｃｈａｔｔｅｒｊｉ，Ｆｒｅｅｚｉｎｇ ｏｆ ａｉｒ−ｅｎｔｒａｉｎｅｄ ｃｅｍｅｎｔ−ｂａｓｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ａｉｒ−ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ，"Ｃｅｍｅｎｔ & Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ"２５（２００３）７５９−６５；Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ，Ｊ．Ｃｈｅｎ & Ｊ．Ｖａｌｅｎｚａ，Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｆｒｏｍ ｆｒｅｅｚｅ ｄａｍａｇｅ，米国特許第６，４８５，５６０号Ｂ１（２００２）；Ｍ．Ｐｉｇｅｏｎ，Ｂ．Ｚｕｂｅｒ & Ｊ．Ｍａｒｃｈａｎｄ，Ｆｒｅｅｚｅ／ｔｈａｗ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，"Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"２（２００３）１１／１−１１／１７；Ｂ．Ｅｒｌｉｎ & Ｂ．Ｍａｔｈｅｒ，Ａ ｎｅｗ ｐｒｏｃｅｓｓ ｂｙ ｗｈｉｃｈ ｃｙｃｌｉｃ ｆｒｅｅｚｉｎｇ ｃａｎ ｄａｍａｇｅ ｃｏｎｃｒｅｔｅ − ｔｈｅ Ｅｒｌｉｎ／Ｍａｔｈｅｒ ｅｆｆｅｃｔ，"Ｃｅｍｅｎｔ & Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ"３５（２００５）１４０７−１１］。
【０００７】
凍結融解変化におけるコンクリートの改善された耐久性のための必要条件は、セメント石における各ポイントと人為的な空気孔との距離が所定の値を超えないことである。前記の間隔は、間隔係数とも、又は"パワーズの間隔係数"とも呼称される［Ｔ．Ｃ．Ｐｏｗｅｒｓ，Ｔｈｅ ａｉｒ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｆｒｏｓｔ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｃｏｎｃｒｅｔｅ，"Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆｔｈｅ Ｈｉｇｈｗａｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｏａｒｄ"２９（１９４９）１８４−２０２］。研究室での調査によって、その際、臨界的な"パワーズの間隔係数"５００μｍを超過すると、凍結融解変化に際してコンクリートに損害が引き起こされることが示された。限られた空気孔率でそれを達成するためには、従って、人為的に導入された空気孔の直径が２００〜３００μｍ未満でなければならない［Ｋ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ｋ．Ｎａｔｅｓａｉｙｅｒ & Ｋ．Ｈｏｖｅｒ，Ｔｈｅ ｓｔｅｒｅｏｌｏｇｉｃａｌ ａｎｄ ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｅｎｔｒａｉｎｅｄ ａｉｒ ｖｏｉｄｓ ｉｎ ｃｏｎｃｒｅｔｅ：Ａ ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ ｂａｓｉｓ ｆｏｒ ａｉｒ ｖｏｉｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ "Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ" ＶＩ （２００１）１２９−２１４］。
【０００８】
人為的な空気孔システムの形成は、骨材の組成と適合性、セメントの種類と量、コンクリートコンシステンシー、使用されるミキサ、混合時間、温度に決定的に依存するが、また空気孔形成剤の種類と量にも依存する。相応の製造規則を考慮することで、その影響を抑制することはできるものの、多数の不所望な障害がもたらされることがある。この結果として、コンクリート中の所望の空気含有率を超過もしくは下回ることがあり、従ってコンクリートの強度もしくは凍結耐久性に悪影響が及ぼされる。
【０００９】
係る人為的な空気孔は、直接的に配分することはできず、いわゆる空気孔形成剤の添加によって、混合によって連行された空気が安定化される［Ｌ．Ｄｕ & Ｋ．Ｊ．Ｆｏｌｌｉａｒｄ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ａｉｒ ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ ｉｎ ｃｏｎｃｒｅｔｅ "Ｃｅｍｅｎｔ & Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ" ３５（２００５）１４６３−７１］。商慣習の空気孔形成剤は、大抵は、界面活性剤様の構造であり、混合によって導入された空気を、３００μｍよりできる限り小さい直径を有する小さい気泡へと破壊し、これらを湿ったコンクリート構造物中で安定化する。その際、２つの種類で区別される。
【００１０】
一方の種類は、例えばオレイン酸ナトリウム、アビエチン酸のナトリウム塩もしくはＶｉｎｓｏｌ樹脂、松根からの抽出物であるが、それらは、ニートセメントにおける細孔溶液の水酸化カルシウムと反応し、不溶性のカルシウム塩として沈殿する。これらの疎水性の塩は、水の表面張力を低下させて、セメント粒子、空気及び水の間の界面に集まる。前記塩は、微細な気泡を安定化するので、硬化済みコンクリートにおいて、この空気孔の表面上に観察される。
【００１１】
もう一方の種類は、例えばラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）もしくはドデシルフェニルスルホン酸ナトリウムであるが、それらは、前記のものに対して、水酸化カルシウムと可溶性のカルシウム塩を形成するが、異常な溶解挙動を示す。ある臨界温度未満で、この界面活性剤は、非常に低い可溶性を示し、この温度より高い温度で、非常に良好な溶解性を示す。空気と水との界面層への好ましい集積によって、これらは同様に表面張力を低下させるので、微細な気泡を安定化し、好ましくは硬化済みのコンクリートにおいて前記の空気孔の表面上に観察される。
【００１２】
技術水準による前記の空気孔形成剤の使用に際して、多くの問題が生ずる［Ｌ．Ｄｕ & Ｋ．Ｊ．Ｆｏｌｌｉａｒｄ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ａｉｒ ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ ｉｎ ｃｏｎｃｒｅｔｅ "Ｃｅｍｅｎｔ & Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ" ３５（２００５）１４６３−７１］。例えば、より長い混合時間、種々のミキサ回転数、レディミックスコンクリートでの配量順序の変更によって、（空気孔中で）安定化された空気が再び追い出されるということが引き起こされることがある。
【００１３】
延長された輸送時間と、粗悪な温度調節と、種々のポンプ装置及び搬送装置でのコンクリートの輸送と、並びに前記のコンクリートの打ち込みと、それに付随する変更された後加工、振動挙動及び温度条件は、予め調整された空気孔含有率を大きく変更させることがある。それは、最悪の場合には、該コンクリートが、規定の暴露等級（Ｅｘｐｏｓｉｔｉｏｎｓｋｌａｓｓｅ）の必要な限界値をもはや満たさず、従って使用不能になっていることを意味することがある［ＥＮ ２０６−１ （２０００），Ｃｏｎｃｒｅｔｅ − Ｐａｒｔ １：Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｎｆｏｒｍｉｔｙ］。
【００１４】
コンクリート中の微細物質（例えば、種々のアルカリ含量を有するセメント、フライアッシュ、シリカ粉もしくは着色添加剤などの混和材）の含分は、同様に空気孔形成を損ねる。また、消泡作用を有する流動剤との相互作用が生ずるため、空気孔が追い出されることもあるが、また追加的に制御されずに導入されることもある。
【００１５】
凍結変化及び凍結融解変化耐久性を改善するための比較的新規の可能性は、空気含量を、ポリマー性マイクロ粒子（マイクロ中空球）の混加もしくは固体配量によって達成されることにある［Ｈ．Ｓｏｍｍｅｒ，Ａ ｎｅｗ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｍａｋｉｎｇ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｔｏ ｆｒｏｓｔ ａｎｄ ｄｅ−ｉｃｉｎｇ ｓａｌｔｓ，"Ｂｅｔｏｎｗｅｒｋ & Ｆｅｒｔｉｇｔｅｉｌｔｅｃｈｎｉｋ" ９（１９７８）４７６−８４］。マイクロ粒子は大抵は、１００μｍ未満の粒度を有するので、コンクリート構造物中では、人為的に導入された空気孔よりも微細にかつ一様に分布することができる。それによって、コンクリートの凍結融解変化に対する十分な耐久性のためには少量でも十分である。コンクリートの凍結融解変化耐久性の改善のための係るポリマー性マイクロ粒子の使用は、既に技術水準に相応して知られている［ＤＥ２２２９０９４号Ａ１、ＵＳ４，０５７，５２６号Ｂ１、ＵＳ４，０８２，５６２号Ｂ１、ＤＥ３０２６７１９号Ａ１を参照］。それらに記載されるマイクロ粒子は、とりわけ、２００μｍ（直径）未満の中空空間を有し、かつ前記中空コアが空気（もしくは気体状物質）からなることを特徴としている。同様に、１００μｍスケールの多孔質マイクロ粒子であってそれより小さい多くの中空空間及び／又は細孔を有してよい粒子を含む。
【００１６】
前記のコア・シェル型マイクロ粒子の製造は比較的費用がかかるものである。それというのも、ここでは一般に、例えば乳化重合もしくは懸濁重合による多段階合成に関連するものであり、更に、本来のマイクロ粒子製造の間もしくはその後に膨潤工程が必要となるからである。
【００１７】
いわゆる超吸収体は、既に建材混合物において時々使用されている。超吸収体（文献において慣用の他の名称：ヒドロゲル、高分子電解質ゲル、水膨潤可能なポリマー、吸水性ポリマー、超吸収性材料（ＳＡＭ）もしくは超吸収性ポリマー（ＳＡＰ））とは、自発的かつ迅速に多量の水性液体を吸収しうる物質を表す。その製造は、主に、ゲルが得られるまで溶液重合することによって行われる。そのゲルは、引き続き乾燥され、機械的粉砕され、そして篩別される［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｒｅｌｅａｓｅ ２００６，７ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｍａｒｋｕｓ Ｆｒａｎｋ，"Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔｓ"，ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ｆ２５＿ｆ０１を参照のこと］。
【００１８】
超吸収体は、その貯水能に制限されて建材混合物を自己乾涸から保護できること［Ｊｅｎｓｅｎ，Ｏｅｌｅ Ｍｅｊｉｈｅｄｅ；Ｈａｎｓｅｎ，Ｐｅｒ Ｆｒｅｉｅｓｌｅｂｅｎ "Ｗａｔｅｒ−ｅｎｔｒａｉｎｅｄ ｃｅｍｅｎｔ−ｂａｓｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＩＩ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｓ" Ｃｅｍｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ （２００２），３２（６），９７３−９７８］あるいはコンクリートにおける漏洩の封止のために用いられること［Ｔｓｕｊｉ，Ｍａｓａｎｏｒｉ；Ｋｏｙａｎｏ，Ｈｉｒｏｓｈｉ；Ｏｋｕｙａｍａ，Ａｔｓｕｓｈｉ；Ｉｓｏｂｅ，Ｄａｉｓｕｋｅ "Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｔｅｓｔ ｆｏｒ ｌｅａｋａｇｅ ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｒａｃｋｓ ｏｆ ｈａｒｄｅｎｅｄ ｃｏｎｃｒｅｔｅ" Ｓｅｍｅｎｔｏ，Ｋｏｎｋｕｒｉｔｏ Ｒｏｎｂｕｎｓｈｕ （１９９９），５３ ４６２−４６８］が判明した。
【００１９】
凍結変化耐久性及び凍結融解変化耐久性は、さらに、１２５μｍの平均粒度を有する粉砕された超吸収体の仕様によって改善できた［Ｍｏｅｎｎｉｇ，Ｓ．，"Ｗａｔｅｒ ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｕｓｅｄ ｉｎ ｈｉｇｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｃｏｎｃｒｅｔｅ" Ｏｔｔｏ Ｇｒａｆ Ｊｏｕｒｎａｌ （２００５），１６，１９３−２０２］。
【００２０】
マイクロ中空球並びに超吸収体については、臨界"パワーズ間隔係数"未満の値を達成するためには、比較的多量の配量が必要であるが、これは少なくとも部分的に＞１００μｍの大きい粒径によるものである。この事実は、多段階製造法により制限される比較的高い製造コストと組み合わさって、この技術を市場に浸透させるためにマイナスに作用した。
【００２１】
従って、本発明の課題は、水硬性の建材混合物のための凍結耐久性もしくは凍結融解変化耐久性の改善のための手段であって、比較的少量の配量であってもその完全な作用が展開され、更に容易にかつ廉価に製造されるものを提供することであった。更なる課題は、建材混合物の機械的強度を、前記手段によって全くもしくは実質的に損ねないことにある。
【００２２】
ここで驚くべきことに、塩基によって膨潤されたポリマー構造物であって１つ以上のモノエチレン性不飽和モノマーと１つ以上の架橋剤とを含有するものが、課された課題の解決のために極めて適していることが判明した。従来技術と比較して、本願に記載されるポリマー構造物は、更なる好ましい特性を有する。
【００２３】
特に魅力的なことは、該ポリマー構造物が、公知のマイクロ粒子系と比較して非常に費用的に好ましく製造されることである。その小さい寸法によって、建材混合物中での良好な分散性が達成される。そのことは、他方で、建材混合物中でのポリマー構造物の明らかに均質な分布をもたらし、これは同時により好ましい"パワーズ間隔係数"をもたらす。本発明によるポリマー構造物は、建材混合物の自己乾涸に対抗する小さい保水性スポンジとしても機能する。しかし、その明らかに小さい粒径及びそれと関連する著しく大きい比表面積によって、前記ポリマー構造物は、結合した水を顕著により迅速に周囲の建材混合物に与える。従って、凍結変化耐久性あるいは凍結融解変化耐久性に関するその作用は、明らかにより迅速に提供され、このことは明らかに良好な耐候性係数（Ａｂｗｉｔｔｅｒｕｎｇｓｆａｋｔｏｒ）で明らかになる。
【００２４】
その作用原理は、以下のとおり明らかにできる：膨潤したポリマー構造物は、まず建材混合物中で、まず水充填された空間として均質に分配されている。建材混合物の硬化に際して、ポリマー構造物から、周囲のマトリックスによって水が取り去られ、それによって小さい空気充填された空間が膨潤していないポリマー構造物によって残留する。
【００２５】
硬化後に非常に迅速に凍結／融解負荷に晒される建材混合物の場合には、本発明による利点は、とりわけ、サンプルの表面上での目に見える凍結損害についての定性的評価を表す耐候性係数で明らかになる。
【００２６】
本発明によるポリマー構造物は、好ましくは乳化重合によって製造される他の成分を含有してよいマイクロ粒子である。本発明をその効果に制限すべきでないが、前記成分は、安定化及び／又は適合化に役立つことがある。
【００２７】
挙げられる数値は、特に記載がない限り、膨潤していないポリマー構造物に対するものである。
【００２８】
ポリマー構造物は、酸基を有する少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマーを基礎とする少なくとも１つのポリマーを含む。使用されるモノマーの酸基は、部分的にもしくは完全に、好ましくは部分的に中和されていてよい。この関連では、ＤＥ１９５２９３４８号が指摘され、その内容は参照をもって開示されたものとし、開示の一部と見なす。
【００２９】
好ましい酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、ｐ−メチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、ｐ−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、２′−メチルイソクロトン酸、ケイ皮酸、ｐ−クロロケイ皮酸、ｐ−ステアリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサクロン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン及び無水マレイン酸、前記酸、有利にはアクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシ基もしくはアミノ基含有のエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート並びにメタクリル酸の類似の誘導体であり、その際、アクリル酸並びにメタクリル酸が特に好ましく、更にアクリル酸が好ましい。
【００３０】
酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマーの他に、前記ポリマーはまた、前記の酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマーとは異なる他のコモノマーを基礎とすることもできる。コモノマーとして好ましいのは、エチレン性不飽和スルホン酸モノマー、エチレン性不飽和ホスホン酸モノマー及びアクリルアミドが好ましい。
【００３１】
エチレン性不飽和スルホン酸モノマーは、好ましくは脂肪族もしくは芳香族のビニルスルホン酸又はアクリル系もしくはメタクリル系のスルホン酸である。脂肪族もしくは芳香族のビニルスルホン酸としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、４−ビニルベンジルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸及びスチレンスルホン酸が好ましい。アクリルスルホン酸もしくはメタクリルスルホン酸としては、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。
【００３２】
エチレン性不飽和ホスホン酸モノマー、例えばビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、ビニルベンジルホスホン酸、アクリルアミドアルキルホスホン酸、アクリルアミドアルキルジホスホン酸。ホスホノメチル化されたビニルアミン、（メタ）アクリルホスホン酸誘導体。
【００３３】
可能なアクリルアミドは、アルキル置換されたアクリルアミド又はアミノアルキル置換されたアクリルアミドもしくはメタクリルアミドの誘導体、例えばＮ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド又はジエチルアクリルアミド及び相応のメタクリルアミド誘導体並びにアクリルアミド及びメタクリルアミドであり、その際、アクリルアミドが好ましい。
【００３４】
付加的に、なおも以下のエチレン性不飽和モノマーが含まれていてよい：これには、とりわけ（メタ）アクリル酸の及び他の窒素含有メタクリレートのニトリル、例えばメタクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアナミド、シアノメチルメタクリレート；カルボニル含有メタクリレート、例えばオキサゾリジニルエチルメタクリレート、Ｎ−（メタクリロイルオキシ）ホルムアミド、アセトニルメタクリレート、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン；グリコールジメタクリレート、例えば１，４−ブタンジオールメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、エーテルアルコールのメタクリレート、例えばテトラヒドロフルフリルメタクリレート、ビニルオキシエトキシエチルメタクリレート、メトキシエトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、１−メチル−（２−ビニルオキシ）エチルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、メトキシメトキシエチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、メトキシメチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート；オキシラニルメタクリレート、例えば２，３−エポキシブチルメタクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート；リン、ホウ素及び／又はケイ素を含有するメタクリレート、例えば２−（ジメチルホスファト）プロピルメタクリレート、２−（エチレンホスフィト）プロピルメタクリレート、ジメチルホスフィノメチルメタクリレート、ジメチルホスホノエチルメタクリレート、ジエチルメタクリロイルホスホネート、ジプロピルメタクリロイルホスフェート；硫黄含有のメタクリレート、例えばエチルスルフィニルエチルメタクリレート、４−チオシアナトブチルメタクリレート、エチルスルホニルエチルメタクリレート、チオシアナトメチルメタクリレート、メチルスルフィニルメチルメタクリレート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）スルフィド；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；スチレン、側鎖においてアルキル置換基で置換されたスチレン、例えば*メチルスチレン及び*エチルスチレン、環上でアルキル置換基で置換されたスチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン；複素環式のビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラク���ム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾール；ビニル−及びイソプレニルエーテル；マレイン酸誘導体、例えばマレイン酸のジエステル（その際、アルコール基は１〜９個の炭素原子を有する）、無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、マレインイミド、メチルマレインイミド；フマル酸誘導体、例えばフマル酸のジエステル（その際、アルコール基は１〜９個の炭素原子を有する）；α−オレフィン、例えばエテン、プロペン、ｎ−ブテン、ｉ−ブテン、ｎ−ペンテン、ｉ−ペンテン、ｎ−ヘキセン、ｉ−ヘキセン；シクロヘキセンが該当する。
【００３５】
更に、相応のモノマーによって、イオン性反発に加えて、ポリマー構造物の立体反発をも実現できることが判明した。そのことは、分散液及び建材混合物中でのポリマー構造物の更なる安定化をもたらす。
【００３６】
従って本発明によれば、２００ｇ／モルより大きいモル質量を有し、親水性基を有するラジカル重合可能なモノマーを使用してもよい。特に、２もしくはそれより多くのエチレンオキシド単位を有するポリエチレンオキシドブロックを有するモノマーが好ましい。好ましくは、メトキシポリエチレングリコールＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（ｎ≧２）の（メタ）アクリル酸エステル、エトキシ化されたＣ16〜Ｃ18−脂肪アルコール混合物（２もしくはそれより多くのエチレンオキシド単位を有する）の（メタ）アクリル酸エステル、５−ｔ−オクチル−フェノキシポリエトキシエタノール（２もしくはそれより多くのエチレンオキシド単位を有する）のメタクリル酸エステル、ノニル−フェノキシポリエトキシエタノール（２もしくはそれより多くのエチレンオキシド単位を有する）のメタクリル酸エステル又はそれらの混合物の群からのモノマーが使用される。
【００３７】
架橋は、ポリマー構造物の製造の間にも、その後にも行うことができる。
【００３８】
第一の架橋は、化学的架橋剤によって又は熱的架橋もしくは放射線架橋によって又はその混合型によって行われ、その際、化学的架橋剤による処理が好ましい。前記架橋は、マイクロ粒子の安定化に役立ち、膨潤性についての基礎的な必要条件である。
【００３９】
化学的な架橋は、当業者に一般に知られる架橋剤によって達成される。かかる架橋剤は、好ましくは使用されるモノマーの全質量に対して、２０質量％未満、好ましくは１０質量％未満、最も好ましくは５質量％未満の量で使用される。
【００４０】
本発明により好ましい架橋剤は、ポリアクリル酸エステルもしくはポリメタクリル酸エステルであって、例えばポリオールもしくはエトキシ化ポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、１，６−ヘキサンジオールグリセリン、ペンタエリトリット、ポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールとアクリル酸もしくはメタクリル酸との反応によって得られるものである。また、ポリオール、アミノアルコール並びにそのモノ（メタ）アクリル酸エステル及びモノアリルエーテルを使用することもできる。更にまた、ポリオール及びアミノアルコールのモノアリル化合物のアクリル酸エステルである。この関連において、ＤＥ１９５４３３６６号及びＤＥ１９５４３３６８号が指摘される。その開示内容は、参照をもって本願に開示されたものとし、従って開示の一部と見なす。別の群の架橋剤は、ポリアルキレンポリアミン、例えばジエチレントリアミンとトリエチレンテトラミンメタクリル酸もしくはメタクリル酸との反応によって得られる。架橋剤としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ−ジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ−ジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリトリットペンタアクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールトリメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアノレートトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシ）イソシアノレートトリメタクリレート、ポリカルボン酸のジビニルエステル、ポリカルボン酸のジアリルエステル、トリアリルテレフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ヘキサメチレンビスマレインイミド、トリビニルトリメリテート、ジビニルアジペート、ジアリルスクシネート、エチレングリコールジビニルエーテル、シクロペンタジエンジアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムハロゲン化物、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレートが該当する。そのうち好ましい架橋剤は、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート及びトリアリルアミンである。
【００４１】
付加的に、追加の架橋を行ってよい。それは、酸基を介するものと思われ、ポリマー構造物の表面の官能化を可能にし（分子内反応）、あるいは個々のポリマー構造物の共有結合をもたらす（分子間反応）。第一の反応は、表面の緻密化をもたらし、表面上の遊離の酸基の数を減らす。それは、建材混合物のマトリクスとの最適な相互作用を調節しうるために好ましい。後者の反応は、存在するポリマー構造物から簡単な合成段階によって制御されてより大きなポリマー構造物の製造を可能にするが、それは従来技術に記載されるよりも依然として小さいものである。かかる架橋剤は、好ましくは使用されるモノマーの全質量に対して、３０質量％未満、好ましくは１５質量％未満、最も好ましくは１０質量％未満の量で使用される。
【００４２】
前記の第一の処理のための、いわゆる"後架橋剤"として適しているのは、有機カーボネート、ポリクウォーターアミン（ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｅ Ａｍｉｎｅ）、多価金属化合物並びにポリマー構造物のカルボキシル基と反応しうる少なくとも２つの官能基を有する化合物である。これは特に、ポリオール及びアミノアルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレン−ブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパンペンタエリトリット、ポリビニルアルコール−及びソルビトール、ポリグリシジルエーテル−化合物、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリットポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアセリジン化合物、例えば２，２−ビスヒドロキシメチルブンタノール−トリス［３−（１−アセレジニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレンジエチレン−尿素及びジフェニルメタン−ビス−４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジエチレン尿素；ハロエポキシ化合物、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びポリエチレンアミン、ポリイソシアネート化合物、例えば２，４−トリレン−ジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート、水酸化亜鉛、カルシウム、アルミニウム、鉄、チタン及びジルコニウムのハロゲン化物、アルキレンカーボネート、例えば１，３−ジオキソラン−２−オン及び４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、多価金属化合物、例えば塩、ポリクウォーターアミン、例えばジメチルアミンとエピクロロヒドリンの縮合生成物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリマー及びコポリマー並びにジエチルアリルアミノ（メタ）アクリレートメチルクロリドアンモニウム塩のホモポリマー及びコポリマーである。前記化合物のうち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ポリビニルアルコール、ソルビトール、アルキレンカーボネート、例えば１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、３−ジオキソパン−２−オン、ポリ−１，３−ジオキソラン−２−オン及びエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００４３】
ポリオキサゾリン、例えば１，２−エチレンビスオキサゾリン、シラン基を有する架橋剤、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オキサゾリジノン、例えば２−オキサゾリジノン、ビス−及びポリ−２−オキサゾリジノン、ジグリコールシリケート。上述の後架橋剤のうち、エチレンカーボネートが特に好ましい。
【００４４】
乳化重合の間又はその後に、水溶性ポリマーを、更なる安定化のために使用することができる。そのための例は、上述のモノマーの水溶性の単独重合体もしくは共重合体、例えばポリアクリル酸、部分鹸化ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、デンプン、デンプン誘導体、グラフト重合されたデンプン、セルロース及びセルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース並びにガラクトマンナン及びそのオキシアルキル化誘導体である。
【００４５】
ポリマー構造物の膨潤は、塩基によって行われる。その膨潤は、ポリマー構造物中の酸基の脱プロトン化と同義である。該膨潤は、乳化重合の間に、その後で分散液中で及び／又は当業者に塩基性であると知られる建材混合物中で行うことができる。好適な塩基は、建材混合物の他に、アルカリ水酸化物、アンモニア及び脂肪族の第一級の及び第二級のアミン並びにアルカリカーボネート及びアルカリハイドロジェンカーボネートである。好ましいのは、アルカリ金属水酸化物、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム並びにＮＨ3、ＮＨ4ＯＨ及び炭酸ナトリウムである。
【００４６】
本発明によるポリマー構造物は、好ましくは乳化重合によって製造することができ、かつ好ましくは１０〜１００００ｎｍの平均粒度を有し、特に好ましくは、５０〜５０００ｎｍの平均粒度である。最も好ましくは、８０〜１０００ｎｍの平均粒度である。
【００４７】
本発明によるポリマー構造物の製造のためには、乳化重合で通常の全ての調節剤及び開始剤を使用することができる。そのための例は、無機ペルオキシド、有機ペルオキシド又はＨ2Ｏ2並びにそれらと場合により１つ以上の還元剤との混合物である。
【００４８】
本発明によれば、分散液の製造の間もしくはその後に、あらゆるイオン性もしくは非イオン性の乳化剤を使用することができる。
【００４９】
乳化重合による製造に際して、マイクロ粒子は、水性分散液の形で得られる。相応して、マイクロ粒子を建材混合物へと添加することは、好ましくは、同様に前記の形で行われる。
【００５０】
二峰性の粒子分布によって、低減された自己乾涸と改善された凍結変化耐久性あるいは凍結融解変化耐久性に関する最適な特性組み合わせを達成することができる。この場合に、第一の特性は、とりわけ大きなポリマー構造物によって、とりわけ従来技術によって知られるポリマー構造物によって決定され、第二の特性は、本発明によるポリマー構造物によってもたらされる。好ましい系は、１０ｎｍ〜５００μｍの直径を有するポリマー構造物の混合物によって達成され、その際、該混合物中に含まれる種類のポリマー混合物の少なくとも１つは１０００ｎｍ未満の直径を有する。
【００５１】
平均粒度の測定は、例えば透過型電子顕微鏡像をもとに統計学的に有意な量の粒子を計数することによって行われる。
【００５２】
該ポリマー構造物は、建材混合物に、０．０１〜５容量％、特に０．１〜０．５容量％の好ましい量で添加される。建材混合物は、例えばコンクリートもしくはモルタルの形であり、この場合に、通常の水硬性の結合剤、例えばセメント、石灰、石膏もしくは硬石膏を含有してよい。
【００５３】
本発明によるポリマー構造物の使用によって、建材混合物中への空気連行は、著しく低く保持することができる。
【００５４】
より高い圧縮強さは、コンクリートにおいて強度発生に必要なセメントの含量を低減でき、それにより１ｍ3のコンクリートあたりの価格を大きく低減できるので、その限りではまた、とりわけ関心が持たれている。
【国際調査報告】
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