(57)【要約】  イオン選択性高分子電解質膜によって分離されたアノードおよびカソードと、電池のアノード領域に燃料を供給する手段と、電池のカソード領域に酸化剤を供給する手段と、アノードとカソードとの間に電気回路を提供する手段と、電池の作動中、カソードで少なくとも部分的に還元され、カソードでの還元後、酸化剤との反応によって少なくとも部分的に再生される変性フェロセン種を含むカソード溶液とを含むレドックス燃料電池。
2009544131.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン選択性高分子電解質膜によって分離されたアノードおよびカソードと、電池のアノード領域に燃料を供給する手段と、電池のカソード領域に酸化剤を供給する手段と、アノードとカソードとの間に電気回路を提供する手段と、電池の作動中、カソードで少なくとも部分的に還元され、カソードでの還元後、酸化剤との反応によって少なくとも部分的に再生される変性フェロセン種を含むカソード溶液とを含むレドックス燃料電池。
【請求項２】
変性フェロセン種が、式：
2009544131.tif 000024
（式中、
ＸおよびＹは、独立して、水素、およびハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、プロトン化アミノ、イミノ、ニトロ、シアノ、アシル、アシルオキシ、サルフェート、スルホニル、スルフィニル、アルキルアミノ、プロトン化アルキルアミノ、四級アルキルアンモニウム、カルボキシ、カルボン酸、エステル、エーテル、アミド、スルホネート、スルホン酸、スルホンアミド、ホスホン酸、ホスホネート、ホスホン酸、ホスフェート、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルコキシカルボニル、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルチオ、アリールチオ、アルキル、アルコキシ、オキシエステル、オキシアミド、アリール、アリールアミノ、アリールオキシ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、（Ｃ２−Ｃ５）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ５）アルキニル、アジドフェニルスルホニルオキシ、または式：−ＣＯ−Ｗ−ＯＨ（式中、Ｗはアミノ酸である）で表わされるアミノ酸複合体を含む官能基、および１個以上の該官能基で置換されているアルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アルカリルアルケナリル、アラルキル、アラルケニル基から選択される。）
によって表わされる請求項１に記載のレドックス燃料電池。
【請求項３】
ＸおよびＹが、独立して、水素、およびハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、プロトン化アミノ、イミノ、アシル、サルフェート、アルキルアミノ、プロトン化アルキルアミノ、四級アルキルアンモニウム、カルボキシ、エステル、オキシエステル、アルコキシ、スルホニル、スルフィニル、アルキルスルホニル、スルホン酸、スルホンアミド、ホスホン酸、ホスホネート、ホスフェート、アミドオキシアミド、または式：−ＣＯ−Ｗ−ＯＨ（式中、Ｗはアミノ酸である）で表わされるアミノ酸複合体を含む官能基、および１個以上の該官能基で置換されているアルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アルカリルアルケナリル、アラルキル、アラルケニル基から選択される請求項２に記載のレドックス燃料電池。
【請求項４】
ＸおよびＹが、独立して、水素、および−Ｆ、−ＣＨＯ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＨ、−（ＣＯＯＨ）２、−ＮＨ２、−ＮＨ３＋、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ３）２＋、−Ｎ（ＣＨ３）３＋、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）＋、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）３＋、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ３）２＋、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３＋、−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、−ＯＳＯ３−、−ＳＯ３−、−ＣＨ２ＳＯ３−、−ＣＨ２ＯＳＯ３−、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＯＰＯ（ＯＨ）２、−ＣＯ−Ｇｌｙ−ＯＨ、−ＣＯ−Ｇｌｕ−ＯＨまたは−ＣＯ−Ａｓｐ−ＯＨを含む官能基、および１個以上の該官能基で置換されているアルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アルカリルアルケナリル、アラルキル、アラルケニル基から選択される請求項２または３に記載のレドックス燃料電池。
【請求項５】
イオン選択性高分子電極膜が、カチオンおよび／またはプロトン選択性である請求項１〜４のいずれか１つに記載のレドックス燃料電池。
【請求項６】
カソード液が酸性である請求項５に記載のレドックス燃料電池。
【請求項７】
フェロセンが、その酸化された形態で、非イオン性またはアニオン性である請求項５または請求項６に記載のレドックス燃料電池。
【請求項８】
イオン選択性高分子電極膜が、アニオン選択性である請求項１〜４のいずれか１つに記載されたレドックス燃料電池。
【請求項９】
カソード液がアルカリである請求項８に記載のレドックス燃料電池。
【請求項１０】
フェロセンが、その還元された形態で、非イオン性またはカチオン性である請求項８に記載のレドックス燃料電池。
【請求項１１】
イオン選択性高分子電極膜が、二重膜である請求項１〜４のいずれか１つに記載のレドックス燃料電池。
【請求項１２】
変性フェロセン種が、カソード液中に、少なくとも０．０００１Ｍの濃度で存在する請求項１〜１１のいずれか１つに記載のレドックス燃料電池。
【請求項１３】
変性フェロセン種が、カソード液中に、少なくとも０．００５Ｍの濃度で存在する請求項１〜１２のいずれか１つに記載のレドックス燃料電池。
【請求項１４】
変性フェロセン種が、カソード液中に、少なくとも０．００１Ｍの濃度で存在する請求項１〜１３のいずれか１つに記載のレドックス燃料電池。
【請求項１５】
カソード液が、さらに、触媒レドックス種を含む請求項１〜１４のいずれか１つに記載のレドックス燃料電池。
【請求項１６】
触媒レドックス種が、連結された遷移金属錯体、ポリオキソメタレート種、およびこれらの組合せから選択される請求項１５に記載のレドックス燃料電池。
【請求項１７】
遷移金属錯体中の遷移金属（複数を含む）が、マンガン（ＩＩ−Ｖ）、鉄（Ｉ−ＩＶ）、銅（Ｉ−ＩＩＩ）、コバルト（Ｉ−ＩＩＩ）、ニッケル（Ｉ−ＩＩＩ）、クロム（ＩＩ−ＶＩＩ）、チタン（ＩＩ−ＩＶ）、タングステン（ＩＶ−ＶＩ）、バナジウム（ＩＩ−Ｖ）およびモリブデン（ＩＩ−Ｖｌ）から選択される請求項１６に記載のレドックス燃料電池。
【請求項１８】
触媒レドックス種が、多座配位性Ｎ−ドナーリガンドを含む請求項１５に記載のレドックス燃料電池。
【請求項１９】
Ｎ−ドナーリガンドが、１種以上のピリジン置換基を含む請求項１８に記載のレドックス燃料電池。
【請求項２０】
触媒レドックス種が、Ｎ４Ｐｙ、ピジエン、トリレン、またはこれらの誘導体の鉄複合体である請求項１８に記載のレドックス燃料電池。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１つに記載のレドックス燃料電池において使用するためのカソード溶液。
【請求項２２】
１，１’−ビス（メチルスルホン酸）フェロセン。
【請求項２３】
以下の反応スキームに従って、１，１’−ビス（クロロメチル）フェロセンから１，１’−ビス（メチルスルホン酸）フェロセンを合成する方法。
2009544131.tif 000025
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、特に携帯電子製品のような携帯製品、自動車主要および付属機器のような輸送車両用の電力源、トレーラーハウスおよび他のリクレーション用自動車、ボートなどのための補助電源としての用途、病院コンピューターなどのための制限可能電力、および家庭およびビジネス用の熱および電力併用のような固定的な用途を有する間接燃料電池またはレドックス燃料電池に関する。また、本発明は、そのような燃料電池に使用されるあるカソード溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の自動車および携帯電子技術のような携帯用途は、何年も知られてきているが、燃料電池について真剣に実施を考慮し始めたのはつい最近のことである。その最も簡単な形において、燃料電池は、燃料および酸化剤を反応生成物（複数を含む）に変換し、その過程で電気と熱とを生成する電気化学エネルギー変換装置である。そのような電池の一例では、水素が燃料として、および空気または酸素が酸化剤として使用され、反応の生成物は水である。ガス類は、２つの電極の間で荷電粒子を運ぶ固体または液体電解液によって分離された触媒拡散型電極にそれぞれ供給される。間接またはレドックス燃料電池では、酸化剤（および／またはある場合は燃料）は、電極では直接反応しないが、その代わりに、レドックス対の還元形態（燃料に関して酸化形態）と反応してこれを酸化し、この酸化された種が、カソード（燃料に関してはアノード）に供給される。
【０００３】
異なる電解液を特徴とする燃料電池にはいくつかの種類がある。液体電解液アルカリ電解液燃料電池は、電解液がＣＯ２を溶解するので、それを定期的に取り換える必要があるという固有の欠点がある。プロトン伝導性固体電池膜を持つ高分子電解液またはＰＥＭ型電池は酸性であるので、この問題は回避される。しかし、実際には、酸化還元反応の比較的弱い電気触媒作用のため、理論的最大値に近づこうとするそのようなシステムから電力出力を得ることは困難であることが判明している。
【０００４】
また、高価な貴金属電気触媒もしばしば使用される。炭素、ニッケルまたはチタンで形成された、またはこれらが被覆されたもののように、より安価な不活性電極を使用することが、好ましいことかもしれない。しかし、不活性電極が利用されている従来の電池では、不十分な電力出力しか発生しなかった。
【０００５】
特許文献１は、カチオン選択性透過膜と、ガス透過性触媒電極と、第二電極とを含むガス状燃料電池であって、前記膜は電極の間に配置され、ガス透過性電極とだけ電気的接触するガス状燃料電池を開示する。電極は、白金、イリジウムまたは他の貴金属電気触媒で形成されている。水性カソード液は、第二電極および前記膜と接触するよう置かれ、カソード液は、その中の酸化剤結合物を含む。燃料ガスを透過性電極に供給する手段、およびガス状酸化剤を還元された酸化剤材料を酸化するためのカソード液に供給する手段が提供される。好ましいカソード液およびレドックス対は、ＨＢｒ／ＫＢｒ／Ｂｒ２である。窒素酸化物は、酸素還元のための好ましい触媒として開示されているが、酸化剤として純粋な酸素が必要であったという結果を伴い、空気を酸化剤として使用することは、有害な窒素酸化物種の排気が必要になる。
【０００６】
電気化学的燃料電池に関して認識されている問題は、規定された条件下でのある電極反応の理論的電位は計算することができるが、完全に達成することはできないということである。該システムにおける欠点は、必然的に、任意のある反応から達成可能な理論的電位未満のあるレベルに、電位が失われてしまうことである。このような欠点を減らすための過去の試みとして、カソード溶液中で酸化還元反応を受けるメディエーターの選択が挙げられる。たとえば、特許文献２は、この容量内でキノン類および色素を使用することを開示する。しかし、電極が白金で被覆されているのにもかかわらず、電池の作動中、比較的低い出力しか得られなかった。他の試みられたレドックス対は、特許文献３で開示されているように、バナジウム酸塩／バナジル対である。この場合、バナジウム対の還元および酸化速度が遅いため、その効率が減少する。この問題は、バナジウム対の不溶解性によって悪化する。同じバナジウム対が特許文献４で使用された。
【０００７】
特許文献５によれば、カソード液およびアノード液の両方に、同じ電解液を使用することにより、電気化学的燃料電池においてある利点が実現することができた。この文献は、２種を超えるレドックス対を含む液体電解液を使用し、平衡電位は、電解液中の他の任意のレドックス対と０．８Ｖ以下異なることを開示する。
【０００８】
また、電解液中の異なるレドックス対のレドックス電位のマッチングは、特許文献６で考慮されており、これは、燃料電池からの電気エネルギーの流速を早めるために、中間体電子移送種の使用に関する。白金が被覆された電極の使用も開示されている。
【０００９】
特許文献７は、唯一存在する可溶性レドックス種が、触媒種である電解液を開示する。電解液は、Ｃｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ｌｌ）触媒を含む。
【００１０】
特許文献８は、電子の供与および受容に参加する材料を利用するバイオ燃料電池を開示し、該電池は、出力電気密度が増加されると言われる。該材料は、特定された外表面積の電子導電体と、レドックス高分子と、バイオ触媒とを含む。
【００１１】
特許文献９は、アノード上に配置されたアノード酵素およびカソード上に配置されたカソード酵素を有するアノードおよびカソードを含む燃料電池を開示する。
【００１２】
特許文献１０は、鉱石−バナジウムレドックス電池での使用のための高エネルギー密度電解液を製造する方法を開示する
【００１３】
従来の燃料電池は、全て、以下の欠点を１つ以上有する。すなわち、これらは非効率的であり、高価なおよび／または組み立てるのに高価であり、高価なおよび／または環境的に好ましくない材料を使用し、不適切なおよび／または不十分な継続電流密度および／または電池電位しか作り出さず、構造が大きすぎ、作用温度が高すぎ、望ましくない副生物および／または公害および／または有害な物質を発生させ、自動車および携帯電気製品のような携帯用途に関し、実際的、商業的な有用性を見出せなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第３１５２０１３号
【特許文献２】米国特許第３２９４５８８号
【特許文献３】米国特許第３２７９９４９号
【特許文献４】米国特許第４３９６６８７号
【特許文献５】米国特許第３５４０９３３号
【特許文献６】米国特許第３３６０４０１号
【特許文献７】米国特許第３６０７４２０号
【特許文献８】国際公開第２００６／０５７３８７号公報
【特許文献９】米国特許公開第２００３／０１５２８２３号公報
【特許文献１０】米国特許公開第２００１／００２８９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、先に記載した欠点の１つ以上を克服または改善することである。さらなる本発明の課題は、レドックス燃料電池における使用のために、改良されたカソード溶液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
したがって、本発明は、イオン選択性高分子電解質膜によって分離されたアノードおよびカソードと、電池のアノード領域に燃料を供給する手段と、電池のカソード領域に酸化剤を供給する手段と、アノードとカソードとの間に電気回路を提供する手段と、カソードと連通する液体に流れ込む不揮発性カソード液成分を少なくとも１種含むカソード溶液であって、電池の作動中、カソードで少なくとも部分的に還元され、カソードでの該還元後、酸化剤との反応によって少なくとも部分的に再生される変性フェロセン種を含むカソード溶液と、フェロセンメディエーターの再生を触媒するレドックス触媒と、を含むレドックス燃料電池を提供する。
【００１７】
驚くべきことに、変性フェロセン種が、カソード液中でレドックス対として効果的に機能するのに必要な特性を有することが発見された。フェロセンそれ自体は、非電荷で、溶解性が不十分であるので、そのように作用することができず、Ｆｅ（ＩＩＩ）形態は、ナフィオン（登録商標）膜のようなカチオン交換膜を含むＰＥＭ電池における用途に適用できなくする正の電荷を有する。
【００１８】
しかし、フェロセンの化学変性により、その溶解性が改善され、操作すべき種に電荷が与えられる。したがって、変性フェロセン種を、カチオン交換膜を含むＰＥＭ電池においてカソード液として使用する場合は、その酸化形態において非イオン性であるのが好ましく、さらに好ましくはアニオン性である。
【００１９】
カルボキシレート、ホスフェートまたはホスホネート基のようなアニオン性電荷を誘発する基でフェロセンを変性することによって、アニオン性電荷をフェロセンに導入することができる。スルホネートおよびサルフェートのような強酸基も導入することができる。
【００２０】
あるいは、変性フェロセン種を、アニオン交換膜を含むＰＥＭ電池においてカソード液として使用する場合は、その還元された形態で、非イオン性であるのが好ましく、さらに好ましくはカチオン性である。
【００２１】
プロトン化アミン類または四級アミン基のようなカチオン性電荷を誘発する基でフェロセンを変性することによって、カチオン性電荷をフェロセンに導入することができる。
【００２２】
したがって、本発明の変性フェロセン種の電荷は容易に変性できることがわかる。これにより、それを使用する電池の特定の条件に合うように調整することが可能になる。たとえば、カソード液触媒の電位およびカソード液のｐＨ、膜中の交換性イオンの電荷に合うように調整することができる。
【００２３】
また、本発明によれば、そのようなレドックス燃料電池における使用のためのカソード溶液も提供される。
【００２４】
変性フェロセン種は、以下の式：
【化１】
2009544131.tif 000003
で表わされる。
（式中、
ＸおよびＹは、独立して、水素、およびハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、プロトン化アミノ、イミノ、ニトロ、シアノ、アシル、アシルオキシ、サルフェート、スルホニル、スルフィニル、アルキルアミノ、プロトン化アルキルアミノ、四級アルキルアンモニウム、カルボキシ、カルボン酸、エステル、エーテル、アミド、スルホネート、スルホン酸、スルホンアミド、ホスホン酸、ホスホネート、ホスホン酸、ホスフェート、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルコキシカルボニル、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルチオ、アリールチオ、アルキル、アルコキシ、オキシエステル、オキシアミド、アリール、アリールアミノ、アリールオキシ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、（Ｃ２−Ｃ５）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ５）アルキニル、アジドフェニルスルホニルオキシ、または式：−ＣＯ−Ｗ−ＯＨ（式中、Ｗはアミノ酸である）で表わされるアミノ酸複合体を含む官能基、および１個以上の該官能基で置換されているアルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アルカリルアルケナリル、アラルキル、アラルケニル基から選択される。）
【００２５】
したがって、前記官能基または各官能基は、任意の適切な数のスペーサー構成要素、たとえば、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アルカリルアルケナリル、アラルキル、またはアラルケニルスペーサー構成要素によって、フェロセン環から間隔を置いて配置される。ここで、適切な任意の炭化水素鎖は直鎖または分岐状であってもよい。
【００２６】
「アルキル」は、Ｃ１−６アルキル、たとえば、Ｃ２−６アルキル、Ｃ１−５アルキル、Ｃ２−５アルキル、Ｃ１−４アルキル、Ｃ２−４アルキル、Ｃ１−３アルキル、Ｃ２−３アルキル、Ｃ１−２アルキルが好ましい。同じ炭素数の範囲が、アルケニル基、およびアラルキル、アラルケニル、アルカリルまたはアルケナリル基のアルキルまたはアルケニル部分にも適用される。
【００２７】
好ましくは、ＸおよびＹは、独立して、水素、およびハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、プロトン化アミノ、イミノ、アシル、サルフェート、アルキルアミノ、プロトン化アルキルアミノ、四級アルキルアンモニウム、カルボキシ、カルボン酸、エステル、オキシエステル、アルコキシ、スルホニル、スルフィニル、アルキルスルホニル、スルホン酸、スルホンアミド、ホスホン酸、ホスホネート、ホスフェート、アミド、オキシアミド、または式：−ＣＯ−Ｗ−ＯＨ（式中、Ｗはアミノ酸である）で表わされるアミノ酸複合体を含む官能基、および１個以上の該官能基で置換されているアルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アルカリルアルケナリル、アラルキル、アラルケニル基から選択される。
【００２８】
さらに好ましくは、ＸおよびＹは、独立して、水素、および−Ｆ、−ＣＨＯ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＨ、−（ＣＯＯＨ）２、−ＮＨ２、−ＮＨ３＋、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ３）２＋、−Ｎ（ＣＨ３）３＋、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）＋、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）３＋、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ３）２＋、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３＋、−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、−ＯＳＯ３−、−ＳＯ３−、−ＣＨ２ＳＯ３−、−ＣＨ２ＯＳＯ３−、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＯＰＯ（ＯＨ）２、−ＣＯ−Ｇｌｙ−ＯＨ、−ＣＯ−Ｇｌｕ−ＯＨまたは−ＣＯ−Ａｓｐ−ＯＨを含む官能基、および１個以上の該官能基で置換されているアルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アルカリルアルケナリル、アラルキル、アラルケニル基から選択される。
【００２９】
１〜５個の任意の数のＸ置換基が存在してもよく、この場合、各Ｘ置換基は、同じまたは異なってもよい。１〜５個の任意の数のＹ置換基が存在してもよく、この場合、各Ｙ置換基は同じまたは異なってもよい。５個のＸ基全ておよび５個のＹ基全てが同時に水素であることはありえない。
【００３０】
カソード溶液中の変性フェロセン種の濃度は、好ましくは少なくとも約０．０００１Ｍ、より好ましくは少なくとも約０．００５Ｍ、最も好ましくは少なくとも約０．００１Ｍである。
【００３１】
本発明の変性フェロセン種を含む数多くのカソード液の電気化学特性を、以下の表に示す。
＊−単純なＣＶではない。すなわち、広いまたは２つの還元ピークが観察された。
１−２組の酸化／還元ピークが観察された。
【表１】
2009544131.tif 000004
【００３２】
本発明の燃料電池における使用に好ましい変性フェロセン種を挙げる。
【化２】
2009544131.tif 000005
【化３】
2009544131.tif 000006
【００３３】
本発明に関して着手された変性フェロセン種に関連した研究の一環として、新規の物質、すなわち、１，１’−ビス（メチルスルホン酸)フェロセンを合成した。
【００３４】
本発明によれば、１，１’-ビス（メチルスルホン酸)フェロセン、および本発明による燃料電池のカソード溶液におけるその使用が提供される。
【００３５】
また、本発明によれば、以下の反応スキーム：
【化４】
2009544131.tif 000007
に従って、１，１’−ビス（クロロメチル）フェロセンから、１，１’−ビス（メチルスルホン酸）フェロセンを合成する方法も提供される。
【００３６】
本発明の好ましい一実施形態では、イオン選択性ＰＥＭは、他のカチオンよりもプロトンを選択する傾向があるカチオン選択性膜である。ＰＥＭがカチオン選択性膜である場合、カソード液のｐＨは、７未満が好ましく、より好ましくは４未満、さらに好ましくは２未満、最も好ましくは１未満である。
【００３７】
カチオン選択性高分子電解質膜は、いかなる適切な材料から形成されてもよいが、カチオン交換機能を有する高分子基材を含むのが好ましい。適切な例として、フッ素樹脂型イオン交換樹脂および非フッ素樹脂型イオン交換樹脂が挙げられる。フッ素樹脂型イオン交換樹脂として、パーフルオロカルボン酸樹脂、パーフルオロスルホン酸樹脂などが挙げられる。パーフルオロカルボン酸樹脂は、たとえば、「ナフィオン」（デュポン社）、「フレミオン」（旭ガス社）、「アシプレックス」（旭化成株式会社）などが好ましい。非フッ素樹脂型イオン交換樹脂として、ポリビニルアルコール類、ポリアルキレンオキサイド類、スチレン−ジビニルベンゼンイオン交換樹脂など、およびこれらの金属塩類が挙げられる。好ましい非フッ素樹脂型イオン交換樹脂として、ポリアルキレンオキサイド−アルカリ金属塩複合体が挙げられる。これらは、たとえば、塩化リチウムまたは他のアルカリ金属塩の存在下、エチレンオキサイドオリゴマーを重合することにより得られる。他の例として、フェノールスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸、スルホン化トリフルオロスチレン、α，β，β，−トリフルオロスチレンモノマーに基づくスルホン化共重合体、放射線グラフト膜が挙げられる。非フッ素化膜として、スルホン化ポリ（フェニルキノキサリン）、ポリ（２，６−ジフェニル−４−フェニレンオキサイド）、ポリ（アリールエーテルスルホン）、ポリ（２，６−ジフェニレンオール）、酸ドープ化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリイミド、スチレン／エチレン−ブタジエン／スチレントリブロック共重合体、部分的にスルホン化されたポリアクリレンエーテルスルホン、部分的にスルホン化されたポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、およびポリベンジルスルホン酸シロキサン（ＰＢＳＳ）が挙げられる。
【００３８】
しかし、本発明の燃料電池は、カチオン性選択性高分子電極膜のみを使用することに限定されない。アニオン性選択性高分子電極膜も本発明の燃料電池に使用してもよい。アニオン性膜の適切な例として、ジビニルベンゼンで架橋し、ポリビニルクロライド微粉末の存在下で重合して強度を与えた、スチレンの四級アミン誘導体が挙げられる。
【００３９】
高分子電極膜がアニオン特異的である実施形態では、カソード溶液のｐＨが７を超えることが好ましい。より好ましい実施形態では、カソード液のｐＨは８を超える。
【００４０】
ある場合は、イオン選択性高分子電解質膜が二重膜を含むことが望ましい場合がある。二重膜が存在する場合は、一般的に、第一カチオン選択性膜および第二アニオン選択性膜を含む。この場合、二重膜は、反対に電荷した選択性膜が隣り合うペアリングを含んでもよい。たとえば、該二重膜は、場合によっては間隔を置いて隣同士に配置されてもよい、少なくとも２枚の離散膜を含んでもよい。もし存在する場合、間隔の大きさは、本発明のレドックス電池において最小値を保つのが好ましい。本発明のレドックス燃料電池では、アノードおよびカソード溶液の間のｐＨ低下により電位を保つことによって、電池の電位を最大にするために、二重膜を用いてもよい。理論によって限定されるものではないが、この電位を膜システム中、システムのある点で維持するためには、プロトンが、優位な電荷移動ビヒクルでなければならない。単一カチオン選択性膜は、膜内のカソード溶液から他のカチオンが自由に動くため、同じ程度の電位を達成できないかもしれない。
【００４１】
この場合、カチオン選択性膜を二重膜のカソード側に配置してもよく、アニオン選択性膜を二重膜のアノード側に配置してもよい。この場合、電池の作動中、プロトンがアノード側からカソード側に通過するように、カチオン選択性膜を適応させる。アニオン選択性膜は、実質的に、プロトン以外のカチオン性物質が、カソード側からアノード側に膜を通過しないように適応させる。この場合は、プロトンは、アノードからカソードへ通過してもよい。
【００４２】
本発明の第二の実施形態では、カチオン選択性膜を二重膜のアノード側に配置し、アニオン選択性膜を二重膜のカソード側に配置する。この場合、電池の作動中、プロトンがアノード側からカソード側に通過するように、カチオン選択性膜を適応させる。この場合、アニオンは、二重膜のカソード側から間隔空間に通過することができ、プロトンはアノード側から通過する。この場合、二重膜の間隔空間から該プロトンおよびアニオン性物質を洗い流す手段を備えるのが望ましい場合がある。該手段は、カチオン選択性膜中に１つ以上の穿孔を含み、膜を直接通り抜けて洗い流す。代わりの手段では、前記膜の間隔空間からカソード側のカチオン選択性膜の周りに、洗い流された物質を運ぶ溝が備えられる。
【００４３】
有用な双極性膜の代表的な例である、アノード側でアニオン性選択性膜とともに用いられる製品は、商標ネオセプタ（Ｒ）ＢＰ−１の下に株式会社トクヤマから市販されているものである。
【００４４】
本発明の他の態様によれば、プロトン交換膜燃料電池を操作する方法であって、
ａ）プロトン交換膜に隣接して位置するアノードで、Ｈ＋イオンを形成するステップと、
ｂ）酸化状態の変性フェロセン種を含む本発明のカソード液を、プロトン交換膜の反対側に隣接して位置するカソードに供給するステップと、
ｃ）Ｈ＋イオンが膜を通過すると同時にカソードと接触する時に、変性フェロセン種が還元され始め、電荷のバランスを取るステップとを含む方法が提供される。
【００４５】
他の実施形態では、カソード液は、カソード液貯蔵部から供給される。
【００４６】
前記第四の態様の方法は、さらに、
ｄ）カソード液が、カソードから、変性フェロセン種が酸化剤と反応する触媒によって再酸化される再酸化区域に通過するステップを含んでもよい。
【００４７】
他の実施形態では、前記態様の方法は、
ｅ）カソード液が、再酸化区域からカソード液貯蔵部へ通過するステップを含む。
【００４８】
この実施形態では、電池は循環性で、カソード中の変性フェロセン種は、交換の必要なく、繰り返し酸化および還元されうる。
【００４９】
本発明の燃料電池に関連して、電力を負荷するように構成された電気的負荷装置も提供される。
【００５０】
本発明の燃料電池は、利用可能な燃料前駆体、たとえば、ＬＰＧ、ＬＮＧ、ガソリンまたは低分子量アルコールを、水蒸気改質反応によって燃料ガス（たとえば水素）に変換するように構成された改質器を含んでもよい。また、該電池は、改質燃料ガスをアノードチャンバーに供給するように構成された燃料ガス供給装置を含んでもよい。
【００５１】
好ましい燃料として、水素、金属水素化物、たとえば、燃料それ自体としてあるいは水素の提供元として作用しうるボロハイドライド、低分子量アルコール類、アルデヒド類およびカルボン酸類、糖およびバイオ燃料、ならびにＬＰＧ、ＬＮＧまたはガソリンが挙げられる。
【００５２】
好ましい酸化剤として、空気、酸素および過酸化物が挙げられる。
【００５３】
本発明のレドックス燃料電池におけるアノードは、たとえば、水素ガスアノードまたはダイレクトメタノールアノード；他の低分子量アルコール類、たとえば、エタノール、プロパノール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール；またこれらとギ酸、エタン酸などのような酸とから形成されるアルデヒド類である。さらに、アノードは、細菌が燃料を消費し、電極で酸化されるメディエーターを生成し、あるいは細菌それ自身が電極で吸収され、直接電子をアノードに提供するバイオ燃料電池システムで形成してもよい。
【００５４】
本発明のレドックス燃料電池におけるカソードは、カソード材料として、炭素、金、白金、ニッケル、金属酸化物を含んでもよい。しかし、本発明は有利なカソード液を有する結果、満足する電力出力を達成するために、そのようなカソードを必ずしも使用する必要はない。つまり、好ましいカソード材料として、炭素、ニッケル、チタン、および特定のカソード液で不活性な他の金属、金属酸化物または硫化物が挙げられる。カソード用に好ましい一材料は、網状ガラス状の炭素または炭素繊維系電極、たとえば炭素フェルトである。他の例は、ニッケルフォームまたはメッシュ、あるいはチタンフォームまたはメッシュである。カソード材料は、粒状カソード材料の微分散物から構成されていてもよく、該粒状分散物は、適切な接着剤、またはプロトン伝導重合体材料によって、互いに結合されている。カソードは、カソード表面に向かうカソード溶液の流れが最大になるように設計される。したがって、成形流量調節弁または三次元電極から構成されていてもよく、液体の流れは、電極に隣接する液体溝のある、あるいは三次元電極の場合は、液体が電極を通って流れるように強制されている構成配置による流れで管理してもよい。電極の表面も電気触媒であるが、析出粒子状の電気触媒を電極の表面に付着するのが効果的である場合もある。
【００５５】
電池の作動中、カソードチャンバー内の溶液に流れる変性フェロセン種は、本発明では、燃料電池反応の間に形成される電子のための電子吸い込みとして作用するメディエーターとして使用される。メディエーターのこの還元の後、酸化剤と反応する触媒によって再酸化される。
【００５６】
本発明の燃料電池で利用される変性フェロセン種、および任意の触媒レドックス対は、不揮発性であるべきであり、水性溶剤に溶解するものが好ましい。好ましい触媒対は、燃料電池の電気回路において有用な電流を作り出すのに効果のある速度で反応し、水が反応の最終生成物となるように酸化剤と反応するべきである。
【００５７】
本発明の燃料電池では、カソード溶液内で、変性フェロセン種が少なくとも約０．０００１Ｍ存在することが必要である。しかし、触媒レドックス対は、変性フェロセン種に加えて、カソード溶液中に含まれるべきである。そのような触媒レドックス対の適切な例は多く存在し、連結遷移金属錯体およびポリオキソメタレート種が挙げられる。本発明の燃料電池で有用なポリオキソメタレート触媒種の特定な例が、同時継続中の英国特許出願第０６０５８７８．８号に開示されている。そのような複合体を形成することができる適切な遷移金属イオンの特定の例として、マンガン（ＩＩ−Ｖ）、鉄（Ｉ−ＩＶ）、銅（Ｉ−ＩＩＩ）、コバルト（Ｉ−ＩＩＩ）、ニッケル（Ｉ−ＩＩＩ）、クロム（ＩＩ−ＶＩＩ）、チタン（ＩＩ−ＩＶ）、タングステン（ＩＶ−ＶＩ）、バナジウム（ＩＩ−Ｖ）およびモリブデン（ＩＩ−ＶＩ）が挙げられる。連結遷移金属錯体用のリガンドは、炭素、水素、酸素、窒素、イオウ、ハライドおよび／またはリンを含みうる。リガンドは、たとえば鉄またはマンガン金属中心に結合するＥＤＴＡ、ＮＴＡ、２−ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸を始めとするキレート、シアン化物のような非キレートであってもよい。
【００５８】
本発明で有用な代わりの触媒は、多座配位性Ｎ−ドナーリガンドの複合体である。該リガンドは、我々の同時継続中の出願、英国特許出願第０６１４３３８．２号に記載され、任意の適切な金属（複数を含む）、たとえば遷移金属と配位していてもよい。そのようなＮ−ドナーリガンドの例は、Ｎ４Ｐｙおよびその誘導体、ピジエン（pydien）またはその誘導体、ならびにトリレン（trilen）およびティーペン（tpen）およびこれらの誘導体から選択することができる。これらの例示Ｎ−ドナーの鉄複合体は、燃料電池システムにおけるレドックスメディエーターの酸化に効果的な触媒であることがわかっている。
【００５９】
以下、本発明の種々の態様を、本発明の実施形態を図示する以下の図面に関連して、より詳しく記載する。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明による燃料電池のカソードコンパートメントの概略図。
【図２】本発明のカソード液と従来技術のカソード液との間のある比較試験の結果を示すグラフ。
【図３】本発明のカソード液と従来技術のカソード液との間のある比較試験の結果を示すグラフ。
【図４】Ｆｅ（トリレン−（ＳＯ３Ｎａ）３）が、１，１’−ビス（メチルスルホナト）フェロセン２ナトリウム塩の酸化のための触媒として作用することを示す。
【図５】本発明によるカソード溶液の分極曲線。
【図６】本発明によるさらなるカソード溶液の分極曲線。
【図７】酸素をカソード液にバブリングしながら、開路電位の回復をモニターすることによって評価された、本発明によるカソード液の再生の能力を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
図１を参照して、アノード（図示せず）をカソード３から分離する高分子電解質膜２を含む、本発明による燃料電池１のカソード側を示す。線図では、カソード３は、網状の炭素を含み、したがって多孔質である。高分子電解質膜２は、電池作動中、アノードチャンバー内で燃料ガス（この場合は水素）が酸化（場合によっては触媒酸化）することによって発生したプロトンが通過するカチオン選択性ナフィオン１１２膜を含む。燃料ガスの酸化によってアノードで発生した電子１１は、電気回路（図示せず）に流れ、カソード３に戻る。燃料ガス（この場合は水素）は、アノードチャンバー（図示せず）の燃料ガス通路に供給され、酸化剤（この場合は空気）は、カソードガス反応チャンバー５の酸化剤入り口４に供給される。カソードガス反応チャンバー５（触媒再酸化区域）は、燃料電池反応の副生物（たとえば、水および熱）を放出することができる排出口６が取り付けられている。
【００６２】
触媒および酸化された形態の変性フェロセン種を含むカソード溶液を、電池の作動中、カソード液貯蔵部７からカソード入り口溝８に供給する。カソード液は、膜２に隣接して配置される網状炭素カソード３に入る。カソード液がカソード３を通り抜ける時、変性フェロセン種および触媒は還元され、カソード出口溝９を通ってカソードガス反応チャンバー５に戻る。
【００６３】
本発明のカソード液の有利な組成物のため、変性フェロセン種および触媒の再酸化は、非常に迅速に起こり、そのため、該燃料電池は、従来技術のカソード液を持つものより高度に持続可能な電流を生成する。
【実施例】
【００６４】
以下に限定ではない実施例で、置換フェロセンの選択の合成を説明する。
【００６５】
実施例１
フェロセンスルホン酸アンモニウム塩の合成
KnoxおよびPauson、J.Chem.Soc,1958,682に記載される経路を使用して製造した。
【化５】
2009544131.tif 000008
【００６６】
実施例２
１，１’−ビス（スルホナト）フェロセンジアンモニウム塩の合成
KnoxおよびPauson、J.Chem.Soc.1958,682に記載の経路を使用して製造した。
【化６】
2009544131.tif 000009
【００６７】
実施例３
１，１’−ビス（ホスホン酸）フェロセンの合成
（ａ）１，１’−ビス（ジエチルホスホネート）フェロセンの合成
S.R.AlleyおよびＷ.Henderson、J.Organomet.Chem.,2001,216に記載の経路を使用して製造した。
【化７】
2009544131.tif 000010
【００６８】
（ｂ）１，１’−ビス（ホスホン酸）フェロセンの合成
S.R.AlleyおよびW.Henderson、J.Organomet.Chem.,2001,216に記載の経路を使用して製造した。
【化８】
2009544131.tif 000011
【００６９】
実施例４
１，１’−ビス（メチルスルホン酸）フェロセンの合成
（ａ）１，１’−ビス（クロロメチル）フェロセンの合成
D.L.Regerら、J.Chem.Crystallography,2005,35,217に記載の手順を使用して製造した。
【化９】
2009544131.tif 000012
１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）フェロセン（０．５ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を入れたフラスコに、窒素の雰囲気下で、ＴＨＦ（３０ｍＬ）およびピリジン（０．３３ｍＬ，４．１ｍｍｏｌ）を加えた。ＰＣｌ３（０．３５ｍＬ，４．１ｍｍｏｌ）をこの溶液に滴下すると、黄色の析出物が直ちに形成した。混合物を、室温で３時間攪拌した。黄色溶液を、シリンジを使用して固体から移し、残った固体をＴＨＦ（２×１５ｍＬ）で洗浄した。洗浄液および最初の溶液を混合し、蒸発乾固した。得られた残渣を次の反応に直ちに使用した。
【００７０】
（ｂ）１，１’−ビス（メチルスルホン酸）フェロセンの合成
【化１０】
2009544131.tif 000013
１，１’−ビス（クロロメチル）フェロセン（４５０ｍｇ，１．５９ｍｍｏｌ）をエタノール（１０ｍＬ）に溶解し、Ｎａ２ＳＯ３の水溶液（２．０２ｇ，１０ｍＬのＨ２Ｏ中１６．０ｍｍｏｌ）で処理した。混合物を還流で３日間攪拌した。溶剤を約５〜１０ｍＬに濃縮し、その後、ダウエックスイオン交換樹脂５０ＷＸ８−２００（約１７ｇ）を反応混合物に加えた。スラリーを室温で１時間半攪拌した。ダウエックスをろ過により除去し、蒸留水（３×２５ｍＬ）で洗浄した。水性洗浄液をろ液と混合し、真空で蒸発し、暗緑色固体とした。
ＭＳ（ＥＳ−）：ｍ／ｚ＝２９３［Ｍ−ＳＯ３Ｈ］；１８６［Ｍ］２−
【００７１】
従来技術のカソード液に比べて本発明のカソード液の性能が改良していることを示す比較実験を、以下の実施例で記載するように行った。
【００７２】
実施例５
（ａ）０．５ｃｍ２のガラス状炭素電極、（ｂ）電極から約２ｍｍ離れた末端に配置されたルギン管を持つ参照カロメル電極（ＳＣＥ）、および（ｃ）白金対電極を有する標準的な３個の電極電池を設置した。
【００７３】
サイクリックボルタモグラムを、室温、５０ｍＶ／秒で行い、２種のカソード溶液の挙動を比べた。第一カソード液は、０．１ＭのＨＮＯ３中に０．１ＭのＦｅ（ＮＯ３）３を含んだ。第二カソード液は、さらに構造式：
【化１１】
2009544131.tif 000014
で表わされる本発明の変性フェロセン種（ジメチルアミノメチル）フェロセンを含んでいた。
【００７４】
第一カソード溶液のネルンスト電位は、ＮＨＥ基準で０．７７Ｖ、ＳＣＥ基準で０．５３Ｖである。図２からわかるように、電位がＳＣＥ基準約０．３Ｖに達するまで有意な還元電流は起こらず、ピークはＳＣＥ基準約０．０５Ｖでピークに達するので、鉄の対（Ｆｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ））の低い動特性が示されている。しかし、フェロセンの存在下では、電流は、ＳＣＥ基準０．４Ｖ付近で急激に上がり、ＳＣＥ基準０．３Ｖと０．３５Ｖとの間にピークを得る。
【００７５】
実施例６
実施例５で詳述した実験に類似の実験を行った。ただし、ボルタモグラムを行った温度は７５℃であった。さらに、カソード液の組成は、第一カソード液が０．１ＭのＨＣｌ中に０．１ＭのＦｅＣｌ３を含み、第二カソード液は、同じ溶液に式：
【化１２】
2009544131.tif 000015
で表わされるフェロセンモノスルホネート０．０１Ｍで構成されていた点で異なる。
【００７６】
結果を図３に示す。この結果から、第二カソード液中のフェロセンの存在により、鉄（ＩＩＩ）の還元が促進され、還元が起こる時に電位を増加させることがわかる。スルホネート基のフェロセンの添加により、液はアニオン性となり、カチオン交換膜を持つ燃料電池における使用に適したものとなる。
【００７７】
実施例７
酸素還元触媒として、Ｎ−ドナーリガンドの遷移金属錯体の使用を評価するために、本発明の変性フェロセン種（ジメチルアミノメチル）−フェロセン（Ｆｃ−ＣＨ２ＮＭｅ２）の酸素による酸化を、５５〜６０℃、０．１Ｍのグリシン緩衝溶液中、ｐＨ２．５で検討した。反応は以下のように図示できる。
【化１３】
2009544131.tif 000016
【００７８】
実験は、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの０．１Ｍグリシン溶液と［Ｎ４Ｐｙ−Ｈ］＋［ＰＦ６］−とをｐＨ２．５で合わせることによりその場で生成するＦｅ（Ｎ４Ｐｙ）触媒を、種々の濃度（０．３ｍＭおよび１．０ｍＭ）で使用して行った。
【化１４】
2009544131.tif 000017
【００７９】
無触媒酸化実験も同じ条件でコントロール実験として行った。１５ｍＭの（ジメチルアミノメチル）−フェロセンを含む溶液１００ｍＬに、酸素をバブリングし、６２６ｎｍのＵＶ視覚吸収ピークにより、酸化フェロセン種の生成をモニターするために、規則的な時間間隔（分単位で測定）でサンプルを取った。このデータを以下の表にまとめる。これは、Ｆｃ−ＣＨ２ＮＭｅ２メディエーターの酸化が、Ｆｅ（Ｎ４Ｐｙ）触媒によって触媒されることを示している。
【表２】
2009544131.tif 000018
【００８０】
実施例８
本発明の変性フェロセン種であるフェロセンスルホン酸アンモニウム塩の酸素による酸化を引き起こすための遷移金属触媒の性能をモニターするために、触媒実験を行った。実験は、約６５℃、０．１Ｍのグリシン緩衝溶液中、ｐＨ２．５で行った。
【００８１】
１．０ｍＭのＦｅ（トリレン）触媒を含む溶液を、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの０．１Ｍグリシン溶液とトリレンとをｐＨ２．５で混合することにより、その場で生成した。
【化１５】
2009544131.tif 000019
【００８２】
無触媒酸化実験も同じ条件でコントロール実験として行った。１５ｍＭのフェロセンスルホン酸アンモニウム塩を含む溶液１００ｍＬに、酸素をバブリングし、６２７ｎｍのＵＶ視覚吸収ピークにより、酸化フェロセン種の生成をモニターするために、規則的な時間間隔（分単位で測定）でサンプルを取った。このデータを以下の表にまとめる。これは、Ｆｅ（トリレン）が、フェロセンスルホン酸アンモニウム塩の酸化のための効果的な触媒として作用することを示している。
【表３】
2009544131.tif 000020
【００８３】
実施例９
酸素による本発明の変性フェロセン種である１，１’−ビス（メチルスルホン酸）フェロセンの酸化を引き起こすための遷移金属触媒の性能をモニターするために、触媒実験を行った。実験は、ｐＨ２．５に調整した０．０５ＭのＮａ２ＳＯ４および０．０５ＭのＮａＨＳＯ４を含む水溶液中、約６５℃で行った。
【００８４】
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの溶液およびトリレンの溶液を混合することにより、１．０ｍＭのＦｅ（トリレン）触媒を含む溶液をその場で生成した。
【化１６】
2009544131.tif 000021
【００８５】
無触媒酸化実験も同じ条件でコントロール実験として行った。１０ｍＭの１，１’−ビス（メチルスルホン酸）フェロセンを含む溶液２５ｍＬに、酸素をバブリングし、６５０ｎｍのＵＶ視覚吸収ピークにより、酸化フェロセン種の生成をモニターするために、規則的な時間間隔（分単位で測定）でサンプルを取った。このデータを以下の表にまとめる。これは、Ｆｅ（トリレン）が、１，１’−ビス（メチルスルホン酸）フェロセンの酸化のための効果的な触媒として作用することを示している。
【表４】
2009544131.tif 000022
【００８６】
実施例１０
１，１’−ビス（メチルスルホナト）フェロセン２ナトリウム塩の酸素による酸化を引き起こすための、Ｎ−ドナーリガンドの鉄複合体、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（２−（４−スルホナト）−ピリジルメチル）エタン−１，２−ジアミン３ナトリウム塩（Ｆｅ（トリレン−（ＳＯ３Ｎａ）３））の性能をモニターするために、触媒実験を行った。
【化１７】
2009544131.tif 000023
【００８７】
触媒実験は、１．０ｍＭのＦｅ（トリレン−（ＳＯ３Ｎａ）３）、１０ｍＭのメディエーター種、１，１’−ビス（メチルスルホナト）−フェロセン２ナトリウム塩［Ｆｃ−（ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ）２］および０．１Ｍのグリシン緩衝液（ｐＨ２．５）を含む溶液を使用して行った。該溶液を６５℃に加熱し、酸素をバブリングした。反応を、６５０ｎｍでの吸収の増加を測定するＵＶ視覚吸収スペクトロスコープによってモニターした。無触媒酸化実験も同じ条件でコントロール実験として行った。このデータを図４にまとめる。Ｆｅ（トリレン−（ＳＯ３Ｎａ）３）が、１，１’−ビス（メチルスルホナト）フェロセン２ナトリウム塩の酸化のための触媒として作用することを示している。
【００８８】
実施例１１
本発明のカソード溶液を調製し、その性能を、レドックスカソードおよび水素アノードを使用して評価した。市販のアノードを、Ｅ−ＴＥＫ（デノラ社、ドイツ）からの白金ガス拡散層、およびイオンパワー社から入手される、０．０５ｍｍのナフィオン（登録商標）（デュポン）膜を使用する１／２ＭＥＡとともに使用した。網状ガラス質炭素（ＲＶＣ）電極をカソード用に使用した。カソード溶液を電極にポンプで通過させ、その後カソード溶液を再循環させる貯蔵部に通した。総液体容積は、２５ｃｍ３であった。
【００８９】
試験したカソード溶液は、０．５ＭのＨ２ＳＯ４（２５ｍＬ）中に１，１’−ビス（メチルスルホン酸）−フェロセン（１０１ｍｇ）を含んでいた。分極曲線を記録しながら、部分的に酸化された溶液（６５２ｎｍで０．５３の吸収）を電池に流し込んだ。図５で見ることができる。
【００９０】
実施例１２
本発明のカソード溶液を調製し、レドックスカソードおよび水素アノードを使用し、その性能を評価した。市販のアノードを、Ｅ−ＴＥＫ（デノラ社、ドイツ）からの白金ガス拡散層、およびイオンパワー社から入手される、０．１２５ｍｍのナフィオン（登録商標）（デュポン）膜を使用する１／２ＭＥＡとともに使用した。網状ガラス質炭素（ＲＶＣ）電極をカソード用に使用した。カソード溶液を電極にポンプで通過させ、その後カソード溶液を再循環させる貯蔵部に通した。総液体容量は、２５ｃｍ３であった。
【００９１】
試験したカソード溶液は、０．０５ＭのＮａ２ＳＯ４と０．０５ＭのＮａＨＳＯ４を含むｐＨ２の緩衝溶液中に、１０ｍＭの１，１’−ビス（メチルスルホナト）−フェロセン２ナトリウム塩および１．０ｍＭのＦｅ（トリレン−（ＳＯ３Ｎａ）３）を含んでいた。該カソード液を、６５℃で３０分、溶液に酸素をバブリングすることによって部分的に酸化し、その時６５０ｎｍで測定された吸収は、０．２４であった。分極曲線を記録しながら、得られた溶液を燃料電池に流し込んだ。これは図６で見ることができる。
【００９２】
電流を数分間取り出すことによって、燃料電池中で該溶液を部分的に還元した。次いで、酸素をカソード液中にバブリングしながら、開路電位の回復をモニターすることにより、再生するカソード液の性能を評価した。このデータは、図７に見ることができる。
【図１】
2009544131.tif 000026
【図２】
2009544131.tif 000027
【図３】
2009544131.tif 000028
【図４】
2009544131.tif 000029
【図５】
2009544131.tif 000030
【図６】
2009544131.tif 000031
【図７】
2009544131.tif 000032
【国際調査報告】
2009544131.tif 000033
2009544131.tif 000034
2009544131.tif 000035
2009544131.tif 000036