(57)【要約】  この発明は、水性ラテックス塗料組成物及び粘度色安定性を有する水性ラテックス塗料組成物を調製する方法に関する。水性ラテックス塗料組成物は、ベース塗料、少なくとも１種の会合性増粘剤、着色化合物及び少なくとも０．１乾燥質量％のＡＢＬＢＡブロック共重合体組成物を含有している。このブロック共重合体は会合性増粘剤の存在下において粘度安定剤として機能する。前記Ａ成分としては、アルキル基、アリール基又はアルキルアリール基等を含むモノマー単位が挙げられる。前記Ｂ成分としては、ポリエチレンオキシドポリマー又はポリエチレン−ポリプロピレンオキシドコポリマーが挙げられる。前記Ｌ成分は、二酸無水物単位又はジイソシアネート単位を有している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ベース塗料、
（ｂ）少なくとも１種の会合性増粘剤、
（ｃ）着色化合物、及び、
（ｄ）少なくとも０．１乾燥質量％のＡＢＬＢＡブロック共重合体組成物
を含有することを特徴とする水性ラテックス塗料組成物。
【請求項２】
前記ＡＢＬＢＡブロック共重合体は、疎水性基Ａを有するＡ成分と、親水性ポリマーＢを含有するＢ成分と、結合基を有するＬ成分とを含有することを特徴とする請求項１に記載の水性ラテックス塗料組成物。
【請求項３】
前記ＡＢＬＢＡブロック共重合体は、アルキル基、アリール基及びアルキルアリール基からなる群より選択される部分を有するモノマー単位を含有するＡ成分と、ポリエチレンオキシドポリマー又はポリエチレン−ポリプロピレンオキシドコポリマーを含有するＢ成分と、１単位又はそれ以上の、二酸無水物単位及びジイソシアネート単位からなる結合単位から選択されるＬ成分とを含有することを特徴とする請求項１に記載の水性ラテックス塗料組成物。
【請求項４】
前記Ａ成分は、Ｃ１０〜Ｃ２２の直鎖アルコール又はＣ１２〜Ｃ２４の分岐アルコール及びこれらの混合物を１種又はそれ以上含有することを特徴とする請求項３に記載の水性ラテックス塗料組成物。
【請求項５】
前記Ａ成分は、２−ブチル−オクタノール、２−ヘキシル−デカノール、２−オクチル−ドデカノール、２−イソヘプチル−７−メチル−ウンデカノール、２−（２，４，４−トリメチルブチル）−６，８，８−トリメチル−ノナノール及びこれらの混合物を１種又はそれ以上含有することを特徴とする請求項４に記載の水性ラテックス塗料組成物。
【請求項６】
前記ポリエチレンオキシドポリマーは、２５〜１００のエチレンオキシド繰り返し単位を有していることを特徴とする請求項３に記載の水性ラテックス塗料組成物。
【請求項７】
前記ポリエチレン−ポリプロピレンオキシドコポリマーは、２５〜７５の全繰り返し単位数と、最大で１０までのプロプレンオキシド単位を有していることを特徴とする請求項３に記載の水性ラテックス塗料組成物。
【請求項８】
前記ポリエチレン−ポリプロピレンオキシドコポリマーは、２５００未満の数平均分子量を有していることを特徴とする請求項７に記載の水性ラテックス塗料組成物。
【請求項９】
前記結合単位は、ジイソシアネート結合単位を含有していることを特徴とする請求項３に記載の水性ラテックス塗料組成物。
【請求項１０】
前記ジイソシアネート結合単位は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート及び４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）からなる群から選択されるイソシアネート化合物群から選択されることを特徴とする請求項９に記載の水性ラテックス塗料組成物。
【請求項１１】
前記Ａ成分は、２−ヘキシル−デカノールを含有し、
前記Ｂ成分は、５０のエチレンオキシド単位を有するポリエチレンオキシドを含有し、
前記Ｌ成分は、ヘキサメチレンジイソシアネートを含有することを特徴とする請求項３に記載の水性ラテックス塗料組成物。
【請求項１２】
前記ポリマーは、疎水性樹脂又は親水性樹脂を含有することを特徴とする請求項３に記載の水性ラテックス塗料組成物。
【請求項１３】
前記ポリマーは、ビニルアクリル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂又はスチレンアクリル樹脂を１種又はそれ以上含有することを特徴とする請求項１２に記載の水性ラテックス塗料組成物。
【請求項１４】
前記ポリマーは、２００ｎｍを超える粒径を有していることを特徴とする請求項１２に記載の水性ラテックス塗料組成物。
【請求項１５】
前記少なくとも１種の会合性増粘剤は、低剪断会合性増粘剤及び高剪断会合性増粘剤を含有することを特徴とする請求項１４に記載の水性ラテックス塗料組成物。
【請求項１６】
前記ポリマーは、２００ｎｍ未満の粒径を有していることを特徴とする請求項１２に記載の水性ラテックス塗料組成物。
【請求項１７】
前記少なくとも１種の会合性増粘剤は、高剪断会合性増粘剤を含有することを特徴とする請求項１６に記載の水性ラテックス塗料組成物。
【請求項１８】
前記水性ラテックス塗料組成物は、少なくとも１０００の数平均分子量を有する親水性基を少なくとも１つと、ただ１つの疎水性基とを有する第２のポリマーを０．０１質量％未満含有することを特徴とする請求項３に記載の水性ラテックス塗料組成物。
【請求項１９】
（ａ）ベース塗料、会合性増粘剤及び着色化合物を添加する工程、
（ｂ）少なくとも０．１乾燥質量％のＡＢＬＢＡブロック共重合体組成物をさらに添加する工程
を有することを特徴とする水性ラテックス塗料組成物の配合方法。
【請求項２０】
前記ＡＢＬＢＡブロック共重合体は、疎水性基Ａを有するＡ成分と、親水性ポリマーＢを含有するＢ成分と、結合基を有するＬ成分とを含有することを特徴とする請求項１９に記載の水性ラテックス塗料組成物の配合方法。
【請求項２１】
前記ＡＢＬＢＡブロック共重合体は、アルキル基、アリール基及びアルキルアリール基からなる群より選択される基を有するモノマー単位を含有するＡ成分と、ポリエチレンオキシドポリマー又はポリエチレン−ポリプロピレンオキシドコポリマーを含有するＢ成分と、１単位又はそれ以上の、二酸無水物単位及びジイソシアネート単位からなる結合単位から選択されるＬ成分とを含有することを特徴とする請求項１９に記載の水性ラテックス塗料組成物の配合方法。
【請求項２２】
前記Ａ成分は、Ｃ１０〜Ｃ２２の直鎖アルコール又はＣ１２〜Ｃ２４の分岐アルコール及びこれらの混合物を１種又はそれ以上含有することを特徴とする請求項２１に記載の水性ラテックス塗料組成物の配合方法。
【請求項２３】
前記Ａ成分は、２−ブチル−オクタノール、２−ヘキシル−デカノール、２−オクチル−ドデカノール、２−イソヘプチル−７−メチル−ウンデカノール、２−（２，４，４−トリメチルブチル）−６，８，８−トリメチル−ノナノール及びこれらの混合物を１種又はそれ以上含有することを特徴とする請求項２２に記載の水性ラテックス塗料組成物の配合方法。
【請求項２４】
前記ポリエチレンオキシドポリマーは、２５〜１００のエチレンオキシド繰り返し単位を有していることを特徴とする請求項２２に記載の水性ラテックス塗料組成物の配合方法。
【請求項２５】
前記ポリエチレン−ポリプロピレンオキシドコポリマーは、２５〜７５の全繰り返し単位数と、最大で１０までのプロプレンオキシド単位を有していることを特徴とする請求項２２に記載の水性ラテックス塗料組成物の配合方法。
【請求項２６】
前記ポリエチレン−ポリプロピレンオキシドコポリマーは、２５００未満の数平均分子量を有していることを特徴とする請求項２５に記載の水性ラテックス塗料組成物の配合方法。
【請求項２７】
前記結合単位は、ジイソシアネート結合単位を含有していることを特徴とする請求項２２に記載の水性ラテックス塗料組成物の配合方法。
【請求項２８】
前記ジイソシアネート結合単位は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート及び４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）からなる群から選択されるイソシアネート化合物群から得られることを特徴とする請求項２７に記載の水性ラテックス塗料組成物の配合方法。
【請求項２９】
前記Ａ成分は、２−ヘキシル−デカノールを含有し、
前記Ｂ成分は、５０のエチレンオキシド単位を有するポリエチレンオキシドを含有し、
前記Ｌ成分は、ヘキサメチレンジイソシアネートを含有することを特徴とする請求項２７に記載の水性ラテックス塗料組成物の配合方法。
【請求項３０】
前記ポリマーは、疎水性樹脂又は親水性樹脂を含有することを特徴とする請求項２２に記載の水性ラテックス塗料組成物の配合方法。
【請求項３１】
前記ポリマーは、ビニルアクリル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂又はスチレンアクリル樹脂を１種又はそれ以上含有することを特徴とする請求項３０に記載の水性ラテックス塗料組成物の配合方法。
【請求項３２】
前記ポリマーは、２００ｎｍを超える粒径を有していることを特徴とする請求項３０に記載の水性ラテックス塗料組成物の配合方法。
【請求項３３】
前記少なくとも１種の会合性増粘剤は、低剪断会合性増粘剤及び高剪断会合性増粘剤を含有することを特徴とする請求項３２に記載の水性ラテックス塗料組成物の配合方法。
【請求項３４】
前記ポリマーは、２００ｎｍ未満の粒径を有していることを特徴とする請求項３０に記載の水性ラテックス塗料組成物の配合方法。
【請求項３５】
前記少なくとも１種の会合性増粘剤は、高剪断会合性増粘剤を含有することを特徴とする請求項３４に記載の水性ラテックス塗料組成物の配合方法。
【請求項３６】
（ａ）アルキル基、アリール基及びアルキルアリール基からなる群より選択される部分を有するモノマー単位、
（ｂ）ポリエチレンオキシドポリマー又はポリエチレン−ポリプロピレンオキシドコポリマー、及び、
（ｃ）１単位又はそれ以上の、二酸無水物単位及びジイソシアネート単位からなる結合単位から選択されるＬ成分
を反応させて得られることを特徴とする高分子化合物。
【請求項３７】
前記モノマー単位は、Ｃ１０〜Ｃ２２の直鎖アルコール又はＣ１２〜Ｃ２４の分岐アルコール及びこれらの混合物を１種又はそれ以上含有することを特徴とする請求項３６に記載の高分子化合物。
【請求項３８】
前記モノマー単位は、２−ブチル−オクタノール、２−ヘキシル−デカノール、２−オクチル−ドデカノール、２−イソヘプチル−７−メチル−ウンデカノール、２−（２，４，４−トリメチルブチル）−６，８，８−トリメチル−ノナノール及びこれらの混合物を１種又はそれ以上含有することを特徴とする請求項３７に記載の高分子化合物。
【請求項３９】
前記ポリエチレンオキシドポリマーは、２５〜１００のエチレンオキシド繰り返し単位を有していることを特徴とする請求項３６に記載の高分子化合物。
【請求項４０】
前記ポリエチレン−ポリプロピレンオキシドコポリマーは、２５〜７５の全繰り返し単位数と、最大で１０までのプロプレンオキシド単位を有していることを特徴とする請求項３６に記載の高分子化合物。
【請求項４１】
前記結合単位は、ジイソシアネート結合単位を含有していることを特徴とする請求項３６に記載の高分子化合物。
【請求項４２】
前記ジイソシアネート結合単位は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート及び４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）からなる群から選択されるイソシアネート化合物群から得られることを特徴とする請求項４１に記載の高分子化合物。
【請求項４３】
前記Ａ成分は、２−ヘキシル−デカノールを含有し、
前記Ｂ成分は、５０のエチレンオキシド単位を有するポリエチレンオキシドを含有し、
前記Ｌ成分は、ヘキサメチレンジイソシアネートを含有することを特徴とする請求項３６に記載の高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
この出願は、発明の名称「着色剤を添加したときの粘度低下を軽減する添加剤を含有する改良された塗料組成物」と題され、２００６年６月７日に出願された米国仮出願番号第６０／８１２，０６９の利益を主張する。この出願は、発明の名称「着色剤を添加したときの粘度低下を軽減する添加剤を含有する改良された塗料組成物」と題され、２００６年９月７日に出願された一部継続出願第１１／５１７，６９２号に対応する。この一部継続出願は、発明の名称「着色剤を添加したときの粘度低下を軽減する添加剤を含有する改良された塗料組成物」と題され、２００５年９月７日に出願された米国仮出願番号第６０／７１４，９４６号の利益を主張している。これら前記出願それぞれは、その全文が参照として本明細書に組み入れられる。
【技術分野】
【０００２】
この発明は、改良された塗料組成物に関し、さらに詳しくは、着色剤を添加したときの会合性増粘剤ネットワークの分解を低減する目的で水性ラテックス塗料に使用される添加組成物、及び、この改良された塗料組成物を製造する新規な方法に関する。
【発明の概要】
【０００３】
この発明における一実施形態において、この発明は、着色剤を添加したときの粘度低下を軽減する添加剤を含有する改良された塗料組成物に関する。
【０００４】
この発明の一側面は、ベース塗料と、少なくとも１種の会合性増粘剤と、着色化合物と、少なくとも０．１乾燥質量％のＡＢＬＢＡブロック共重合体組成物とを含有する水性ラテックス塗料組成物（以下、水性ラテックス塗料系（ｗａｔｅｒ−ｂｏｒｎｅ  ｌａｔｅｘ  ｐａｉｎｔ  ｓｙｓｔｅｍ）とも称する。）に関する。前記ブロック共重合体は会合性増粘剤の存在下において粘度安定剤として機能する。前記Ａ成分としては、アルキル基、アリール基又はアルキルアリール基等の基を有するモノマー単位が挙げられる。前記Ｂ成分としては、ポリエチレンオキシドポリマー又はポリエチレン−ポリプロピレンオキシドコポリマーが挙げられる。前記Ｌ成分は、二酸無水物単位又はジイソシアネート単位を有している。
【０００５】
この発明の別の一側面は、ベース塗料、会合性増粘剤及び着色化合物を添加する工程と、少なくとも０．１乾燥質量％のＡＢＬＢＡブロック共重合体組成物をさらに添加する工程とを有する水性ラテックス塗料組成物の調製方法に関する。
【０００６】
この発明のまた別の一側面は、高分子化合物（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｈｅｍｉｃａｌ）に関する。この高分子化合物は、アルキル基、アリール基又はアルキルアリール基等の基を有するモノマー単位及びポリエチレンオキシドポリマー又はポリエチレン−ポリプロピレンオキシドコポリマーと、二酸無水物単位及びジイソシアネート単位等のＬ成分とを反応させることによって、調製される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
ある水ベースの塗料系においては、その基準値の±１０％の範囲で塗料の中剪断粘度（ストーマー粘度）を維持することが望まれている。着色剤を添加したときに観測される粘度低下の範囲は、会合性増粘剤の効率すなわち所定の粘度を得るために必要とされる増粘剤の添加量によって決定され、通常、会合性増粘剤が効率的であればあるほど観測される粘度の低下は大きくなる。着色による中剪断粘度減少の一例として、粘度が９０〜１００ＫＵの塗料において、−３０〜−４０ＫＵ（Ｋｒｅｂｓ  Ｕｎｉｔ、すなわち、ストーマー粘度単位）の粘度低下が認められることは珍しいことではない。このような粘度低減によって、塗料は非常に流動性に富み塗布上の問題を引き起こす。粘度低下は着色配合物の組成に関係している。これは、着色剤の顔料を安定化するのに使用される表面活性剤の種類及び量に起因するものと多分に思われる。ほとんどの場合、カーボンブラックは最も多くの界面活性剤を必要とするため、最も困難な顔料である。
【０００８】
この発明の一態様において、この発明は、ベース塗料配合物が着色（ｔｉｎｔ）するまで粘度低下を低減させる水性ラテックス塗料の配合組成物及び前記水性ラテックス塗料の配合方法を提供する。水性ラテックス塗料系は、ベース塗料と、少なくとも１種の会合性増粘剤と、着色化合物と、少なくとも０．１乾燥質量％のＡＢＬＢＡブロック共重合体組成物とを含有する。この発明の一態様において、前記ＡＢＬＢＡ型共重合体は、疎水性基Ａを有するＡ成分と、親水性ポリマーＢを含有するＢ成分と、結合基を有するＬ成分とを含有する。このＡＢＬＢＡ共重合体は、前記水性ラテックス塗料系の粘度安定剤として機能する。
【０００９】
この発明の一態様において、前記ＡＢＬＢＡ共重合体における前記疎水基Ａ成分としては、アルキル基、アリール基又はアルキルアリール基等の基を有するモノマー単位が挙げられる。この発明の態様において、前記疎水基Ａ成分としては、Ｃ１０〜Ｃ２２の直鎖アルコール、Ｃ１２〜Ｃ２４の分岐アルコール及びこれらの混合物が挙げられる。この発明の他の態様において、前記疎水基Ａ成分としては、２−ブチル−オクタノール、２−ヘキシル−デカノール、２−オクチル−ドデカノール、２−イソヘプチル−７−メチル−ウンデカノール、２−（２，４，４−トリメチルブチル）−６，８，８−トリメチル−ノナノール及びこれらの混合物が挙げられる。この発明の一態様において、前記疎水基Ａ成分としては、２−ヘキシル−デカノールが挙げられる。
【００１０】
この発明の一態様において、前記ＡＢＬＢＡ共重合体における前記Ｂ成分としては、ポリエチレンオキシドポリマー又はポリエチレン−ポリプロピレンオキシドコポリマーが挙げられる。この発明の態様において、前記ポリエチレンオキシドポリマーは、２５〜１００のエチレンオキシド繰り返し単位を有している。この発明の他の態様において、前記ポリエチレン−ポリプロピレンオキシドコポリマーは、２５〜７５の全繰り返し単位数と、最大で１０までのプロプレンオキシド単位を有している。この発明の一態様において、前記ポリエチレン−ポリプロピレンオキシドコポリマーは、２５００未満の数平均分子量を有している。この発明の別の一態様において、前記Ｂ成分として、５０のエチレンオキシド単位を有するポリエチレンオキシドが挙げられる。
【００１１】
ＡＢエトキシレートは、塩基性溶液中又は金属触媒の存在下、前記Ａ成分と前記Ｂ成分との反応によって得ることができる。この発明の一態様において、前記ＡＢエトキシレートは、３０００ｇ／モル以下の数平均分子量を有している。この発明の別の一態様において、前記ＡＢエトキシレートは、２５００ｇ／モル未満の数平均分子量を有している。
【００１２】
この発明の一態様において、前記ＡＢＬＢＡ共重合体における前記Ｌ成分としては、１単位又はそれ以上の、ジイソシアネート単位等の結合単位が挙げられる。この発明の態様において、前記ジイソシアネート結合単位は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）及び４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の化合物から得られる。この発明の一態様において、前記ジイソシアネート結合単位は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）から得られる。これらの反応において、有機錫触媒、ビスマス触媒又はアミン等の触媒は、通常、所望の温度で反応を促進するために添加される。ウレタン反応において温度は分岐度及び反応の化学量論に影響するから、この反応は現実的な最低限の温度で行われる。
【００１３】
この発明の別の一態様において、前記ＡＢＬＢＡ共重合体における前記Ｌ成分としては、二酸無水物単位等の結合単位が挙げられる。この発明の態様において、前記二酸無水物単位は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤ）又はピロメリト酸二無水物（ＰＭＡ）等の化合物から得られ、対応するジエステルポリマーを生成させる。前記二酸無水物の合成法は、アミン（トリメチルアミン、ＤＡＢＣＯ等）を触媒して用いた前記ジイソシアネート合成と同様である。得られるポリマーは、ある用途に有用となりうるアニオン性を有している。
【００１４】
この発明の一態様において、前記ＡＢＬＢＡ共重合体は、１０，０００ｇ／モル以下の数平均分子量を有している。この発明の別の一態様において、前記ＡＢＬＢＡ共重合体は、７０００ｇ／モル未満の数平均分子量を有している。前記前記ＡＢＬＢＡ共重合体は、１５を超える疎水性親油性バランス（ＨＬＢ）値を有している。
【００１５】
ベース塗料配合物もまた樹脂（ポリマー）を含有している。この発明の態様において、前記樹脂としては、疎水性樹脂が挙げられる。代表的な疎水性樹脂としては、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂又はスチレン樹脂が挙げられる。この発明の他の態様において、前記樹脂としては、親水性樹脂が挙げられる。代表的な親水性樹脂としては、ビニルアクリル樹脂又はエチレン酢酸ビニル樹脂が挙げられる。この発明の態様において、この樹脂は、実質的に球状をなし、大きな粒径又は小さな表面積を有している。この発明の一態様において、粒径は２００ｎｍを超えてもよい。この発明の別の一態様において、粒径は２２０ｎｍ〜６５０ｎｍまでの範囲に及んでいる。この発明の他の態様において、前記樹脂は、実質的に球状をなし、小さな粒径又は大きな表面積を有している。この発明の一態様において、粒径は２００ｎｍ未満であってもよい。この発明の別の一態様において、粒径は８０ｎｍ〜１８０ｎｍまでの範囲に及んでいる。この発明のまた別の一態様において、前記樹脂は多葉状（ｍｕｌｔｉｌｏｂｅｓ  ｓｈａｐｅ）をなしている。代表的な樹脂としては、Ｏｐｔｉｖｅ  １３０（ＢＡＳＦ、アクリル樹脂、１６０ｎｍ）、ＵＣＡＲ  ３００（Ｄｏｗ、ビニルアクリル樹脂、２６０ｎｍ）、ＵＣＡＲ  ６２５（Ｄｏｗ、アクリル樹脂、３４０ｎｍ）、Ｒｈｏｐｌｅｘ  ＭＬ−２００（Ｒｈｏｍ  ＆  Ｈａａｓ、アクリル樹脂、５９０ｎｍ、多葉状）、及び、Ｎｅｏｃｒｙｌ  ＸＫ−９０（ＤＳＭ  Ｎｅｏｒｅｓｉｎｓ、アクリル樹脂、９０ｎｍ）が挙げられる。
【００１６】
水性ラテックス塗料系もまた少なくとも１種の会合性増粘剤を含有している。会合性増粘剤は、化学的に結合した疎水基を有する水溶性ポリマー又は水膨潤性ポリマーである。前記ＡＢＬＢＡ安定剤は、少なくとも１種の会合性増粘剤を含有する塗料に着色剤を添加したときの粘度安定性を改善するのに効果的である。この発明の態様において、前記会合性増粘剤としては、ポリエーテル会合性増粘剤及び／又はポリウレタン会合性増粘剤等の疎水的に改質されたノンイオン性物質、又は、疎水的に改質されたアルカリ膨潤性（又は溶解性）エマルション（ＨＡＳＥ）等のイオン性会合性増粘剤、及び、疎水的に改質されたヒドロキシエチルセルロース及びこれらの混合物が挙げられる。前記イオン性会合性増粘剤は、１０，０００〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有していてもよい。この発明の態様において、低剪断増粘剤及び高剪断増粘剤の２つの会合性増粘剤を含む組成物は、前記ＡＢＬＢＡ安定剤と共に使用されることができる。この発明の一態様において、前記２つの会合性増粘剤は共にポリエーテルポリウレタン組成物であってもよい。この発明の別の一態様において、前記２つの会合性増粘剤は共にポリエーテルポリアセタール組成物であってもよい。この発明のまた別の一態様において、第１の前記会合性増粘剤はポリエーテル組成物であり、第２の前記会合性増粘剤はポリエーテルポリウレタン組成物であってもよい。代表的な会合性増粘剤の組み合わせとしては、Ｒｈｏｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ａｃｒｙｓｏｌ  ＲＭ８２５／ＲＭ２０２０  ＮＰＲ、Ｒｈｏｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ａｃｒｙｓｏｌ  ＳＣＴ２７５／ＲＭ２０２０  ＮＰＲ、Ａｑｕａｌｏｎ  ＮＬＳ２００／ＮＨＳ３００、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｒｈｅｏｌａｔｅ  ２５５／３５０、及び、Ｃｏｇｎｉｓ  ＤＳＸ１５１４／ＤＳＸ３０７５が挙げられる。この発明の他の態様において、高剪断増粘剤組成物は前記ＡＢＬＢＡ安定剤と共に使用されることができる。この発明の一態様において、前記会合性増粘剤は疎水的に改質されたポリエーテルポリウレタン組成物であってもよい。この発明の別の一態様において、前記会合性増粘剤は疎水的に改質されたポリエーテルポリアセタール組成物であってもよい。この発明のまた別の一態様において、前記会合性増粘剤は疎水的に改質されたポリエーテル組成物であってもよい。
【００１７】
前記樹脂が２００ｎｍ未満の粒径を有するこの発明の態様において、前記ＡＢＬＢＡ安定剤ポリマーは、高剪断増粘剤と共に使用されることができ、低剪断増粘剤として機能する。前記樹脂が２００ｎｍを超える粒径を有するこの発明の態様において、前記ＡＢＬＢＡ安定剤ポリマーは、高剪断増粘剤及び低剪断増粘剤と共に使用されることができる。
【００１８】
この発明の一態様において、前記水性ラテックス塗料系は、０．０１質量％未満の第２のポリマーを含有してもよい。この第２のポリマーは、少なくとも１０００の数平均分子量を有する親水性基を少なくとも１つと、ただ１つの疎水性基とを有している。
【００１９】
前記ＡＢＬＢＡ安定剤は、固体として、又は、他の溶媒及び界面活性剤を含有する溶液として、塗料に添加されることができる。この発明の態様において、他の界面活性剤を含有する前記ＡＢＬＢＡ安定剤の溶液では前記ＡＢＬＢＡ安定剤の効果が低減されているから、同様の効果を得るには、より多量の前記ＡＢＬＢＡ安定剤が必要になる。この発明の一態様において、固形状態では、前記ＡＢＬＢＡ安定剤は着色剤を含有する塗料配合物に添加され、次いで、これらは、例えば、高速分散機又はレッドデビルシェーカー（ｒｅｄ  ｄｅｖｉｌ  ｓｈａｋｅｒ）で分散される。この発明の態様において、液体状態では、前記ＡＢＬＢＡ安定剤は塗料調製段階のいかなる段階でも添加されることができる。この発明の一態様において、前記ＡＢＬＢＡ安定剤はベース塗料配合物に添加される。この発明の別の一態様において、前記ＡＢＬＢＡ安定剤は着色剤に添加される。
【ＡＢＬＢＡ安定剤の合成】
【００２０】
溶媒中におけるジイソシアネートを用いた安定化添加剤の一般的な合成
【００２１】
冷却器、ディーン−シュターク型トラップ、窒素ガス置換器及びオーバーヘッド攪拌機を備えた５００ｍＬ反応容器に３５０ｍＬの乾燥トルエンを投入する。０．０３モルのラウリルエトキシレート（５０）を添加して７５℃でトルエンに溶解する。１１５℃まで昇温して、トルエン／水混合液が約１００ｍＬになるまで共沸して水を除去する。反応混合物を７５℃に冷却した後に、０．０１５モルのヘキサメチレンジイソシアネートを５分かけて添加する（反応を促進するために、３滴のジブチル錫ジラウレートを添加してもよい。）。反応混合物を７５℃で、１時間又は前記イソシアネートが完全に消失するまで、攪拌する。得られた溶液を冷却した後トルエンを除去して、所望の固体ポリマーを得る。
【００２２】
溶媒不存在下におけるジイソシアネートを用いた安定化添加剤の一般的な合成
【００２３】
オーバーヘッド攪拌機、吸引アダプター及び窒素ガス置換器を備えた２５０ｍＬの三口丸底フラスコに０．０６モルの２−ヘキシル−デカノールエトキシレート（２５）を投入する。このフラスコを７５℃に加熱して前記エトキシドを溶融させる。これに１０ｍＬの乾燥トルエンを加え、得られた溶液を２００ＲＰＭで５分間攪拌する。フラスコ内の空気を排気して流速約１００ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガスで置換し、フラスコ内の圧力バランスを−２７〜−２８の水銀柱高さとなるように保持する。２時間にわたって窒素ガスで置換して前記条件を保持する。減圧を解除して、大気圧に達するまで系内に窒素ガスを充填する。その後、０．０３モルのヘキサメチレンジイソシアネートを５分間かけてフラスコ内に添加する（触媒が必要であれば、この時点で反応を促進するために３滴のジブチル錫ジラウレートを添加してもよい。）。反応混合物を７５℃で、３０分間又は前記イソシアネートが完全に消失するまで、攪拌する。
【００２４】
溶媒中における二酸無水物を用いた安定化添加剤の一般的な合成
【００２５】
冷却器、ディーン−シュターク型トラップ、窒素ガス置換器及びオーバーヘッド攪拌機を備えた５００ｍＬ反応容器に３５０ｍＬの乾燥トルエンを投入する。０．０３モルの所望の２−ヘキシル−デカノールエトキシレート（５０）を添加して７５℃でトルエンに溶解する。トルエン／水混合液を共沸して水を除去し、約１００ｍＬにする。反応混合物を７５℃に冷却した後に、０．０１５モルのベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を一度に添加する。０．０３モルのトリエチルアミンを反応混合物に添加して、７５℃で、１６時間又は前記二無水物が完全に消失するまで、攪拌する。得られた溶液を冷却し、トルエン及びトリエチルアミンを減圧下で除去して、所望の固体ポリマーを得る。
【００２６】
注入可能な添加剤とするため、前記固体ポリマーをブチルカルビトールと水とを含有する溶液に溶解させることもできる。典型的な添加剤配合物は、１０〜１５質量％のブチルカルビトールと６０〜６５質量％の水と２５質量の前記ポリマーとを含有する溶液である。
【００２７】
溶媒中で行われる合成法によって、第１表に示されるように、種々のＡ成分及びＢ成分と結合基としてのヘキサメチレンジイソシアネートとを有する多数の安定化剤を合成することができる。
【実施例】
【００２８】
第１表
【表１】
2009540056.tif 000003
【００２９】
水性ラテックス塗料における、前記安定化ポリマーの粘度低下軽減力を評価するために、種々の樹脂を有する配合物を５種調合した。種々の疎水性を有し、表面積に関連する粒子径の範囲に及ぶ樹脂を使用した。代表的な樹脂として、Ｏｐｔｉｖｅ  １３０（ＢＡＳＦ、アクリル樹脂、１６０ｎｍ）、ＵＣＡＲ  ３００（Ｄｏｗ、ビニルアクリル樹脂、２６０ｎｍ）、ＵＣＡＲ  ６２５（Ｄｏｗ、アクリル樹脂、３４０ｎｍ）、Ｒｈｏｐｌｅｘ  ＭＬ−２００（Ｒｈｏｍ  ＆  Ｈａａｓ、アクリル樹脂、５９０ｎｍ、多葉状）、及び、Ｎｅｏｃｒｙｌ  ＸＫ−９０（ＤＳＭ  Ｎｅｏｒｅｓｉｎｓ、アクリル樹脂、９０ｎｍ）が挙げられる。
【００３０】
粘度低下問題の程度は着色剤の添加量に比例するので、濃色の配合物を選択して用いた。この配合物は、低濃度の二酸化チタンと、塗料１ガロン当り最大で１２液量オンス（ｆｌ．ｏｚ．）までの着色剤とを必要とする。周知の黒色着色剤（ｂｌａｃｋ  ｃｏｌｏｒａｎｔ）は、通常、粘度低下が最大となる。したがって、特段の定めのない限り、前記着色剤は、１ガロン当たり１２液量オンス（ｆｌ．ｏｚ．）の「Ｃｏｌｏｒｔｒｅｎｄ  ８８８  Ｌａｍｐｂｌａｃｋ（Ｄｅｇｕｓｓａ）」を用いたときと同等となる量を用いた。
【００３１】
すべての塗料配合物は、会合性増粘剤によって顕著に高濃度になり粘度低下が最大になった。下記の例では、組み合わされた増粘剤（低剪断／高剪断）の市販品として、Ｒｈｏｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ａｃｒｙｓｏｌ  ＲＭ８２５／ＲＭ２０２０  ＮＰＲ、Ｒｈｏｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ａｃｒｙｓｏｌ  ＳＣＴ２７５／ＲＭ２０２０  ＮＰＲ、Ａｑｕａｌｏｎ  ＮＬＳ２００／ＮＨＳ３００、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｒｈｅｏｌａｔｅ  ２５５／３５０、及び、Ｃｏｇｎｉｓ  ＤＳＸ１５１４／ＤＳＸ３０７５等を用いた。各塗料において、低剪断増粘剤の高剪断増粘剤に対する相対的な組成を調整したところ、約９０〜１００ＫＵのストーマー粘度及び（ＡＳＴＭ  Ｄ５６２及びＤ４２８７による）１〜２ポイズのＩＣＩ粘度になった。
【００３２】
前記５種の配合物を下記に示す。
【００３３】
【表２】
2009540056.tif 000004
【００３４】
【表３】
2009540056.tif 000005
【００３５】
【表４】
2009540056.tif 000006
【００３６】
【表５】
2009540056.tif 000007
【００３７】
【表６】
2009540056.tif 000008
【００３８】
第２表に示されるように、ＡＢＬＢＡ安定化ポリマーを粘度安定化剤として前記塗料に添加した。この安定化添加剤を高剪断会合性増粘剤及び低剪断会合性増粘剤と同時に塗料配合物に添加した。種々の組み合わせの会合性増粘剤と前記ＡＢＬＢＡ安定化ポリマーとの併用を検討した。会合性増粘剤の組み合わせは、Ｒｈｏｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ａｃｒｙｓｏｌ  ＲＭ８２５／ＲＭ２０２０  ＮＰＲ、Ｒｈｏｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ａｃｒｙｓｏｌ  ＳＣＴ２７５／ＲＭ２０２０  ＮＰＲ、Ａｑｕａｌｏｎ  ＮＬＳ２００／ＮＨＳ３００、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｒｈｅｏｌａｔｅ  ２５５／３５０、及び、Ｃｏｇｎｉｓ  ＤＳＸ１５１４／ＤＳＸ３０７５である。ＡＢＬＢＡ安定化添加剤は、２−ヘキシル−デシル／ＥＯ（５０）とＨＤＩとの反応によって得られたものである。大きな粒子径を有する樹脂系それぞれにおける増粘剤と濃度とを第２表に示した。前記安定化剤の濃度は０．５質量％であり、着色剤は１２液量オンス（ｆｌ．ｏｚ．）／ガロンのＣｏｌｏｒｔｒｅｎｄ  ８８８  Ｌａｍｐｂｌａｃｋを用いた。前記安定化剤の濃度は最適化していない。
【００３９】
第２表に示されるように、塗料配合物への着色剤を添加したときの粘度低下量は、前記ＡＢＬＢＡ安定化ポリマーを添加していない配合物と比較すると、前記ＡＢＬＢＡ安定化ポリマーを添加した塗料配合物の方が、前記ＡＢＬＢＡ安定化ポリマーによって減少した。前記ＡＢＬＢＡ安定化ポリマーによって、ベース塗料が有するもとの粘度がわずかに増加したものの、着色剤を添加したときの粘度低下が減少した配合物例もあった。また、前記ＡＢＬＢＡポリマーの添加によって、ベース塗料を配合した配合物の粘度が大きく減少した配合物例もあった。この効果は、種々のＡＢＬＢＡ安定化ポリマーを用いることによって最小限に抑えることができる。
【００４０】
第２表のデータから、２００ｎｍを超える大きな粒子径の樹脂を含有する配合物における粘度色安定値Δηが示されている。この出願の目的において、粘度色安定性は、１ガロンの塗料に１２液量オンス（ｆｌ．ｏｚ．）のＣｏｌｏｒｔｒｅｎｄ  ８８８  Ｌａｍｐｂｌａｃｋを添加した後であって配合物が着色する前のストーマー粘度と、着色した配合物の２４時間後のストーマー粘度との差分である。２００ｎｍを超える大きな粒子径の樹脂を含有する塗料配合物において、粘度色安定性は−１０ＫＵ単位から最大で＋１０ＫＵ単位まで及んでいる。この発明の一態様において、粘度色安定性は−１０ＫＵ単位から最大で−５ＫＵ単位まで及んでいてもよい。この発明の別の一態様において、粘度色安定性は−５ＫＵ単位から最大で５ＫＵ単位まで及んでいてもよい。この発明のまた別の一態様において、粘度色安定性は０ＫＵ単位から最大で１０ＫＵ単位まで及んでいてもよい。
【００４１】
小さな粒子径を有する樹脂であるＯｐｔｉｖｅ  １３０を含有する配合物に前記ＡＢＬＢＡ安定化添加剤を添加したときの結果を第３表に示す。前記安定化剤の濃度は０．５質量％であり、着色剤は塗料１ガロン当り１２液量オンス（ｆｌ．ｏｚ．）のＣｏｌｏｒｔｒｅｎｄ  ８８８  Ｌａｍｐｂｌａｃｋを用いた。前記配合物は市販の高剪断会合性増粘剤と市販の低剪断会合性増粘剤とを含有している。会合性増粘剤の組み合わせは、Ｒｈｏｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ａｃｒｙｓｏｌ  ＲＭ８２５／ＲＭ２０２０  ＮＰＲ、Ｒｈｏｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ａｃｒｙｓｏｌ  ＳＣＴ２７５／ＲＭ２０２０  ＮＰＲ、Ａｑｕａｌｏｎ  ＮＬＳ２００／ＮＨＳ３００、及び、Ｃｏｇｎｉｓ  ＤＳＸ１５１４／ＤＳＸ３０７５である。第３表に示された結果から、小さな粒子径を有する樹脂を含有する配合物においては、前記ＡＢＬＢＡ安定化ポリマーを添加するとベース塗料の粘度が増大し、着色剤を添加すると粘度が減少したことが理解できる。２００ｎｍ未満の粒子径を有する樹脂を含有する塗料配合物において、粘度色安定性は−３５ＫＵ単位から最大で−１５ＫＵ単位まで及んでいる。この発明の一態様において、粘度色安定性は−３０ＫＵ単位から最大で−２０ＫＵ単位まで及んでいてもよい。この発明の別の一態様において、粘度色安定性は−２５ＫＵ単位から最大で−２０ＫＵ単位まで及んでいてもよい。
【００４２】
第２表
【表７】
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【００４３】
第３表
【表８】
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【００４４】
２００ｎｍ未満の粒子径を有する樹脂を含有する塗料配合物の別の一態様において、前記ＡＢＬＢＡポリマーは、高剪断会合性増粘剤と共に、低剪断会合性増粘剤とし、また、着色安定性を与えるために、使用されることができる。第４表には、第４表に示される量でＨＤＩに結合した２−ヘキシル−デシル／ＥＯ（５０）である前記ポリマーを用いた小さな粒子径を有する２つの樹脂塗料における結果が示されている。この比較において、市販の低剪断増粘剤ＤＳＫ  ＸＫ−９０を用いた。着色剤としては、Ｃｏｌｏｒｔｒｅｎｄ  ８８８  Ｌａｍｐｂｌａｃｋを塗料１ガロン当り１２オンス用いた。低剪断増粘剤として前記安定化ＡＢＬＢＡポリマー（水：ブチルカルビトール混合物中での活性２５％）を用いることによって、着色による粘度低下は劇的に減少した。２００ｎｍ未満の粒子径を有する樹脂、高剪断会合性増粘剤及び前記ＡＢＬＢＡ安定化ポリマーを含有する塗料配合物において、粘度色安定性は−１５ＫＵ単位から最大で０ＫＵ単位まで及んでいる。この発明の一態様において、粘度色安定性は−１０ＫＵ単位から最大で−５ＫＵ単位まで及んでいる。
【００４５】
第４表
【表９】
2009540056.tif 000011
【００４６】
第５表には、Ａ成分が２−ヘキシル−デカノールでＢ成分がＥＯ単位を４０有するエチレンオキシドであるＡＢＬＢＡ添加剤の安定性におけるジイソシアネート基の効果が示されている。濃色ベースの配合物例１では、安定化添加剤の含有又は無含有配合物におけるＲｈｏｌａｔｅ  ２５５についての研究結果が示されている。安定化添加剤の濃度は０．７５質量％である。着色剤としては、塗料１ガロン当り１２オンスのＣｏｌｏｒｔｒｅｎｄ  ８８８  Ｌａｍｐｂｌａｃｋを用いた。この研究結果から、粒子径の大きな樹脂を含有するラテックス塗料において安定化剤として前記ポリマーを用いる場合には、前記結合剤はほとんど影響しないことが分かった。
【００４７】
第５表
【表１０】
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【００４８】
第６表には、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物に由来する安定化剤の添加による結果が示されている。濃色ベースの配合物例１では、安定化添加剤の含有又は無含有配合物におけるＲｈｏｌａｔｅ  ２５５についての研究結果が示されている。ＡＢＬＢＡ安定化添加剤は、５０単位のＥＯ単位を有する２−ヘキシル−デカノールに由来し、その濃度は０．７５質量％であった。着色剤としては、塗料１ガロン当り１２オンスのＣｏｌｏｒｔｒｅｎｄ  ８８８  Ｌａｍｐｂｌａｃｋを用いた。この場合、前記ＡＢＬＢＡポリマーは、ジイソシアネートが結合したポリマーよりも粘度色安定性がわずかに小さくなるようであり、これは生成物中に存在する二酸部分に起因する可能性がある。
【００４９】
第６表
【表１１】
2009540056.tif 000013
【００５０】
ＢＴＤ−Ｂを用いた実験例においては前記結合剤と未反応のＡＢ単位が約１０％残存したのに対して、ＢＴＤ−Ａを用いた実験例においては低分子量ＡＢ単位（アルキルエトキシレート）は少しも残存しなかった。未反応のＡＢ単位が存在すると色安定性が低下する。第７表及び第８表には、疎水性物質及びエトキシレートの分子量（第１表参照。）による効果が示され、これらの表において、第１表におけるアルキルエトキシレートはＨＤＩに結合している。これらの実験例において、配合物例２のラテックス塗料は、添加剤の有無にかかわらず、Ｒｈｅｏｌａｔｅ  ２２５で増粘した。添加剤の濃度は０．７５％であった。着色剤としては、塗料１ガロン当り１２オンスのＣｏｌｏｒｔｒｅｎｄ  ８８８  Ｌａｍｐｂｌａｃｋを用いた。
【００５１】
第７表
【表１２】
2009540056.tif 000014
【００５２】
第８表
【表１３】
2009540056.tif 000015
【００５３】
第７表及び第８表によると、安定化ポリマーの構造及び分子量が塗料のレオロジー及び安定化効果に影響する。直鎖化合物、分岐鎖化合物又は脂環式化合物であるＡ成分に由来するＡＢＬＢＡポリマーはすべて粘度色安定性を向上させた。ＡＢ単位の分子量がより大きくなるとベース塗料は高粘度になる。疎水性物質の長さもまた重要であり、この長さが短くなるとベース塗料は粘度が低下する。さらに、低剪断粘度及び高剪断粘度は構造に応じて種々異なる影響を受けることがある。
【００５４】
第９表及び図１には、着色剤を添加したときの粘度変化における安定化添加剤の濃度効果が示されている。配合物例２では、安定化添加剤と共にＲｈｅｏｌａｔｅ  ２５５（３％）で、又は、安定化添加剤を用いずにＲｈｅｏｌａｔｅ  ２５５（３％）で、増粘されていた。添加剤濃度は０．７５質量％であった。着色剤としては、塗料１ガロン当り１２オンスのＣｏｌｏｒｔｒｅｎｄ  ８８８  Ｌａｍｐｂｌａｃｋを用いた。これらの結果によれば、粘度安定性の度合いは、安定剤の配合量に比例すること、すなわち、ＡＢＬＢＡ安定化ポリマーの添加量を増やすと着色剤による粘度低下が減少すること、が分かる。
【００５５】
第９表
【表１４】
2009540056.tif 000016
【００５６】
この明細書による開示は、この発明の精神又は本質的特徴から逸脱することなく他の特定の形態のものとして具体化することができる。したがって、この開示の範囲は、前記明細書よりも添付の請求項が参照されるべきである。前記明細書はこの開示の好ましい形態について説明しているが、他の変形又は改良は当業者においてこの開示の精神又は範囲から逸脱することなく可能であろうことに留意すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１は、この発明の一態様に係る塗料配合物に着色剤を添加したときの粘度安定剤の濃度効果を示す図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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