(57)【要約】  本発明は、還元剤及び触媒の存在での少なくとも２つの共役二重結合を有する非環式オレフィンのヒドロ二量化による置換又は非置換の１，７−ジオレフィンの製造するにあたり、触媒として金属−カルベン錯体を使用することにより特徴付けられる、置換又は非置換の１，７−ジオレフィンの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元剤及び触媒の存在での少なくとも２つの共役二重結合を有する非環式オレフィンのヒドロ二量化による置換又は非置換の１，７−ジオレフィンを製造する方法であって、触媒として、周期表の第８ないし第１０族の金属と、構造１、２、３又は４
【化１】
2009541411.tif 000020
［ここで：
Ｒ1、Ｒ2＝−（ＣＨ2）n−Ｂを表し、
Ｂ＝炭素原子６〜１４個を有する単環式又は多環式のアリール基又は炭素原子及びヘテロ原子５〜１４個を有する単環式又は多環式のヘテロ環を表し、ここでこのヘテロ環は、Ｎ、Ｏ及びＳの群から選択される１〜３個のヘテロ原子を有し、
ｎ＝０〜４であり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6＝水素、アルキル−、ヘテロアリール−、アリール−、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル−、−ＣＯＯ−アリール−、−ＯＣＯ−アルキル−、ＯＣＯ−アリール−、−ＯＣＯＯ−アルキル−、ＯＣＯＯ−アリール−、−ＣＨＯ、−ＣＯ−アルキル−、−ＣＯ−アリール−、−ＮＨ2、−ＮＨ（アルキル）−、−Ｎ（アルキル）2−、ＮＨ（アリール）−、−Ｎ（アリール）2−、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＮＯ2、−フェロセニル、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2を表し、ここで前記アルキル基は炭素原子１〜１２個を有し、かつ前記アリール基は炭素原子５〜１４個を有し、かつタイプＲ3及びＲ4の置換基は、橋かけする脂肪族又は芳香族の環の部分であってもよい］で示される少なくとも１つのカルベン配位子とを有する金属−カルベン錯体が使用され、かつタイプＲ1及びＲ2の置換基が同じか又は異なり、並びに置換又は非置換であり、かつタイプＲ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の置換基が同様に同じか又は異なり、並びに置換又は非置換である
ことを特徴とする、置換又は非置換の１，７−ジオレフィンの製造方法。
【請求項２】
ニッケル、ロジウム、パラジウム及び／又は白金から選択される金属を含有する金属−カルベン錯体を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
パラジウムを金属として含有する金属−カルベン錯体を使用する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
Ｒ3〜Ｒ6＝水素を表す構造１〜４から選択される少なくとも１つのカルベン配位子を有する金属−カルベン錯体を使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
Ｒ3及びＲ4が水素を表す構造２で示される少なくとも１つのカルベン配位子を有する金属−カルベン錯体を使用する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
Ｒ3及びＲ4が水素を表し、かつＲ1及びＲ2がｎ＝０で及びＢがフェニル基又は２，４，６−トリメチルフェニル基を表す構造２で示される少なくとも１つのカルベン配位子を有する金属−カルベン錯体を使用する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
反応混合物の全質量を基準として金属ppm（質量）で形式的に記載される触媒の濃度が、ヒドロ二量化の開始時に１〜５００ppmである、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
少なくとも２つの共役二重結合を有する非環式オレフィンとして、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、又は少なくとも２つの共役二重結合を有する非環式オレフィンを含有する相応する混合物から選択される化合物を使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
安定剤を含有しないか又はアルキル化フェノール類又は安定なＮ−オキシルラジカルから選択される安定剤を含有する非環式オレフィンを使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
安定剤として、アルキル化フェノール類又は安定なＮ−オキシルラジカルから選択されるラジカル作用性安定剤を使用する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
４位で置換された又は非置換の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル又は２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルから選択されるＮ−オキシルラジカルを安定剤として使用する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
１，３−ブタジエンを非環式オレフィンとして使用する、請求項８記載の方法。
【請求項１３】
還元剤としてギ酸、ギ酸塩及び／又は水素を使用する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
ギ酸を還元剤として使用する、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
ギ酸を反応の過程で計量供給する、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
ヒドロ二量化を塩基の存在で実施する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコラート又は第三級アミンを塩基として使用する、請求項１６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元剤及び金属−カルベン錯体の存在での少なくとも２つの共役二重結合を有する非環式オレフィンのヒドロ二量化による置換又は非置換の１，７−ジオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
１，７−オクタジエンは、プラスチックの製造用のポリオレフィンのコモノマーとして又はその後の架橋のために使用される。さらにまた、置換又は非置換の１，７−ジオレフィンは、α，ω−ジオールもしくはα，ω−ジアミン又はセバシン酸の製造用の有益な出発物質であり、これらはそしてまたポリエステルもしくはポリアミド又はアルキド樹脂の製造のために興味深い。さらに、１，７−オクタジエンは、１−オクテン、すなわちプラスチック製造用のコモノマー、の製造用の出発物質として利用される。
【０００３】
ヒドロ二量化を用いる１，３−ブタジエンからの１，７−オクタジエンの製造方法は多数の刊行物に記載されている。
【０００４】
Gardner他, Tetrahedron Lett. 2 (1972) 163-164には、多様な触媒、例えばジアセトパラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）、Ｌｉ2ＰｔＣｌ4又はホスフィン配位子を有するパラジウム錯体の存在で１，３−ブタジエンをギ酸と反応させて１，６−オクタジエンとすることが記載されている。同様に、ジメチルホルムアミド中で及びＬｉ2ＰｔＣｌ4触媒の存在での１，３−ブタジエンとギ酸との反応の際に、８０％までの１，７−オクタジエンが生じることが記載されている。
【０００５】
Roffia他, J. Organomet. Chem. 55 (1973) 405-407には、同様に１，３−ブタジエンとギ酸との反応が記載されている。触媒前駆物質として、挙げられた反応条件下に還元される（ＰＰｈ3）ＰｄＣｌ2が使用される。生成物として１，３，７−オクタトリエン、１，７−オクタジエン及び１，６−オクタジエンの混合物が得られる。
【０００６】
Pittmann他, J. Mol. Catal., 15 (1982) 377 - 381には、１，７−オクタジエンの製造用のホスフィン配位子を有するパラジウムをベースとする触媒の使用が記載されている。この際、１，７−オクタジエンを基準として９３％の最も高い選択率は、トリエチルホスフィン配位子の使用の場合に達成される。
【０００７】
欧州特許(EP-B1)第0 004 408号明細書及び欧州特許(EP-B1)第0 004 410号明細書には、パラジウム−ホスフィン触媒の存在での１，３−ブタジエンからの１，７−オクタジエンの製造方法が記載されている。欧州特許(EP)第0 004 410号明細書にはさらに加えて、助触媒として不活性担体材料上のパラジウム、白金又はロジウムの使用が記載されている。
【０００８】
欧州特許(EP-B1)第0 007 666号明細書には、同様にパラジウム−ホスフィン触媒の存在での１，３−ブタジエンからの１，７−オクタジエンの製造方法が記載されており、この方法は還元剤としてのギ酸塩の使用により特徴付けられている。
【０００９】
欧州特許(EP)第0 012 472号明細書及び欧州特許(EP)第0 012 475号明細書には、１，７−オクタジエンを、パラジウム触媒及び第三級有機リン化合物、例えば有機ホスホニットもしくは有機ホスフィニット又はこれらからなる混合物の存在で、１，３−ブタジエン及びギ酸もしくはギ酸塩から製造する方法が開示されている。
【００１０】
欧州特許(EP-B1)第0 008 139号明細書には、パラジウム触媒と、第三級ホスフィンと、ジアルキルスルホキシドもしくはジアルキルホルムアミドから選択される溶剤との存在で、塩基の不在での１，３−ブタジエンからの１，７−オクタジエンの製造方法が記載されている。
【００１１】
独国特許出願公開(DE-A1)第30 24 877号明細書及び独国特許出願公開(DE-A1)第30 24 878号明細書の２つの出願公開明細書には、パラジウム−ホスフィン触媒を用いて１，３−ブタジエンをヒドロ二量化して１，７−オクタジエンとする方法が記載されており、その際に還元剤として水素又は水素−二酸化炭素混合物が使用される。
【００１２】
独国特許出願公開(DE-A1)第30 24 879号明細書には、パラジウム−ホスフィン触媒及び還元剤を用いて１，３−ブタジエンをヒドロ二量化して１，７−オクタジエンとする方法が記載されており、その際に溶剤として酸素含有の窒素複素環式化合物が使用される。１，７−オクタジエンの蒸留による分離後に、触媒含有の蒸留缶出液はヒドロ二量化に返送される。
【００１３】
独国特許出願公開(DE-A1)第30 34 098号明細書には、スルホラン溶液中でのパラジウム触媒又は白金触媒の存在での１，３−ブタジエン又はイソプレンのヒドロ二量化によるアルカジエンの製造方法が記載されており、その際に反応混合物は第三級アルキルアミンギ酸塩及びホスフィン化合物を含有する。この明細書でも触媒は、ヒドロ二量化後に分離され、引き続きヒドロ二量化に返送される。
【００１４】
特開平(JP-A)09-087207号公報には、還元剤及びパラジウム−ホスフィニット触媒の存在での、アルカジエン、例えば１，３−ブタジエンの二量化が記載されている。この場合に、９４．７％のオクタジエン収率が達成され、その際に１，７−オクタジエンの純度は９７．１％である。
【００１５】
欧州特許出願公開(EP-A2)第0 704 417号明細書は、リン含有配位子を有するパラジウム触媒の存在での１，３−ブタジエン及びギ酸からのオクタジエンの製造方法が記載されており、その際に前記系の圧力は、ブタジエンの蒸気圧を超えない。生成物中の１，７−オクタジエン対１，６−オクタジエンの量比は８９対１１である。
【００１６】
独国特許(DE-A1)第101 49 347号明細書には、二段階プロセスにおける１−オクテンの製造方法が開示されている。第一工程において、１，３−ブタジエンはテロメリゼーション触媒及び還元剤の存在で１，７−オクタジエンに変換され、第二工程において、この１，７−オクタジエンは、部分水素化されて１−オクテンとなる。テロメリゼーション触媒として、多数のニッケル化合物、ロジウム化合物、パラジウム化合物及び白金化合物が記載され、とりわけ、カルベン配位子を有するＰｄ（０）化合物も挙げられる。適したカルベン配位子として、１，３−二置換２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−２−イリデン、１，３−二置換４，５−ジヒドロ−１Ｈ−トリアゾール−５−イリデン及び場合により２，３−ジヒドロチアゾール−２−イリデンが挙げられる。
【００１７】
国際公開(WO)第2005/047217号及び国際公開(WO)第2005/047218号には、二段階プロセスでの１−オクテンの製造方法がそれぞれ開示されている。第一処理工程において、１，３−ブタジエンは、三置換の単座リン化合物を１つ又はそれ以上含有するパラジウム錯体及び水素供与体の存在で非プロトン性極性溶剤中で、１，７−オクタジエンに変換される。
【００１８】
独国特許(DE-A1)第101 28 144号明細書には、少なくとも２つの共役二重結合を有する非環式オレフィンを求核試薬でテロメリゼーションする方法が開示されており、その際に触媒としてパラジウムカルベン錯体が使用される。
【００１９】
テロメリゼーションは、求核試薬の存在での共役二重結合を有するオレフィンの反応であると理解される。生成物として、ジエン２当量並びに求核試薬１当量から合成される化合物が生じ、ここで生成物は、反応図式１に示されるように、複数の化合物の混合物である。
【００２０】
【化１】
2009541411.tif 000002
【００２１】
テロメリゼーションの主生成物として、１−置換２，７−オクタジエンが生じ、副生物としてこの場合に３−置換１，７−オクタジエンが生じる。カルベン配位子で変性されているテロメリゼーション触媒の使用の場合に、９８まで対２の主生成物対副生物の比が達成される（Chem. Eur. J. 10 (2004) 3891-3900）。
【００２２】
これとは異なり、ヒドロ二量化の場合に、還元剤の存在での共役二重結合を有するオレフィン２当量の反応は反応図式２により行われる：
【化２】
2009541411.tif 000003
【００２３】
ヒドロ二量化の際に使用される還元剤は、水素供与体として利用され、還元剤としてのギ酸の場合に、副生物として二酸化炭素が生じる。１，３−ブタジエンのヒドロ二量化の主生成物は１，７−オクタジエンである。
【００２４】
リン変性されたパラジウム触媒の存在で１，３−ブタジエンをヒドロ二量化して１，７−オクタジエンとする方法は、低い生産性（ＴＯＮ）、活性（ＴＯＦ）及び／又は選択率を有し、ここで、これらは次のように定義されている：
ＴＯＮ＝ｎ（生成物）／ｎ（触媒）もしくは
ＴＯＦ＝ｎ（生成物）／［ｎ（触媒）×時間］
選択率=ｎ（生成物）／［ｎ（生成物）＋ｎ（副生物）］。
【００２５】
一般的に、三価リン化合物は酸素感受性であり、かつ相応する五価リン種に容易に酸化され、それにより、触媒の失活が現れる。これらのリン変性されたパラジウム触媒の返送は、それらの高い感度に基づいて困難であり、かつ大きな活性損失を伴ってのみ工業的に実施可能である。パラジウム（ＩＩ）−ホスフィン錯体は、ヒドロ二量化の反応条件下に還元され、かつ熱的に不安定な中間体を生じる。パラジウム錯体がトリアルキルホスフィンで変性される場合には、活性で、かつ１，７−オクタジエンに関して選択的な触媒が生じる。トリアルキルホスフィンはしかしながら発火性で、より高価であり、かつ工業的規模で使用するのが困難である。より良好に取り扱われうるトリアリールホスフィンは、トリアルキルホスフィンと比較してヒドロ二量化の際に明らかにより劣悪な選択率を示す。技術水準による方法において、これらのホスフィン化合物はヒドロ二量化に過剰量で添加される。大工業的な設備中でのホスホニット及びホスフィニットの取り扱いの場合にも、予防措置が講じられるべきである、それというのも、これらの化合物は加水分解感受性及び酸感受性だからである。ヒドロ二量化の際のギ酸もしくはギ酸誘導体の使用は、それに応じて、ホスホニットもしくはホスフィニットで変性された触媒の安定性に不利な影響を及ぼす。
【００２６】
故に、本発明の課題は、触媒の単純化された取り扱いだけでなく高い触媒生産性によっても特徴付けられる、ヒドロ二量化による置換又は非置換の１，７−ジオレフィンの製造方法を提供することであった。特に、置換又は非置換の１，７−オクタジエンに関して高い選択率が達成されるべきである。
【００２７】
意外なことに、還元剤及び触媒の存在での少なくとも２つの共役二重結合を有する非環式オレフィンのヒドロ二量化による置換又は非置換の１，７−ジオレフィンが、触媒として周期表の第８ないし第１０族の金属及び少なくとも１つのカルベン配位子を有する金属−カルベン錯体が使用されることにより特徴付けられる新規方法により製造されることができることが見出された。本発明による方法は、技術水準による方法に比較して、改善された選択率だけでなくより高い生産性も有する。本発明による方法の場合に、例えばギ酸での１，３−ブタジエンのヒドロ二量化の際に１００００を上回る触媒生産性が実現されることができる。特に、アルキル化フェノール類及び安定なＮ−オキシルラジカルから選択される非環式オレフィン用の安定剤の使用の場合に、４−ｔ−ブチルカテコール、すなわち技術水準による安定剤、の使用と比較して、より少ない量の触媒が必要とされることがわかった。さらに、本発明による方法のこの変法は、少ない副生物形成により特徴付けられる。本発明による方法はそれゆえ、技術水準による方法に比較してより高い方法安全性だけでなく高い触媒生産性も有する。
【００２８】
本発明の対象は、還元剤及び触媒の存在での少なくとも２つの共役二重結合を有する非環式オレフィンのヒドロ二量化による置換又は非置換の１，７−ジオレフィンの製造方法であって、前記方法は、触媒として、周期表の第８ないし第１０族の金属と、構造１、２、３又は４
【化３】
2009541411.tif 000004
［ここで：
Ｒ1、Ｒ2＝−（ＣＨ2）n−Ｂを表し、
Ｂ＝炭素原子６〜１４個を有する単環式又は多環式のアリール基又は炭素原子及びヘテロ原子５〜１４個を有する単環式又は多環式のヘテロ環を表し、ここでこのヘテロ環は、Ｎ、Ｏ及びＳの群から選択される１〜３個のヘテロ原子を有し、
ｎ＝０〜４であり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6＝水素、アルキル−、ヘテロアリール−、アリール−、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル−、−ＣＯＯ−アリール−、−ＯＣＯ−アルキル−、ＯＣＯ−アリール−、−ＯＣＯＯ−アルキル−、ＯＣＯＯ−アリール−、−ＣＨＯ、−ＣＯ−アルキル−、−ＣＯ−アリール−、−ＮＨ2、−ＮＨ（アルキル）−、−Ｎ（アルキル）2−、ＮＨ（アリール）−、−Ｎ（アリール）2−、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＮＯ2、−フェロセニル、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2を表し、ここで前記アルキル基は炭素原子１〜１２個を有し、かつ前記アリール基は炭素原子５〜１４個を有し、かつタイプＲ3及びＲ4の置換基は、橋かけする脂肪族又は芳香族の環の部分であってもよい］で示される少なくとも１つのカルベン配位子とを有する金属−カルベン錯体が使用され、かつタイプＲ1及びＲ2の置換基が同じか又は異なり、並びに置換又は非置換であり、かつタイプＲ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の置換基が同様に同じか又は異なり、並びに置換又は非置換であることにより特徴付けられている。
【００２９】
還元剤及び触媒の存在での少なくとも２つの共役二重結合を有する非環式オレフィンのヒドロ二量化による置換又は非置換の１，７−ジオレフィンの本発明による製造方法は、触媒として、周期表の第８ないし第１０族の金属と、構造１、２、３又は４
【化４】
2009541411.tif 000005
［ここで：
Ｒ1、Ｒ2＝−（ＣＨ2）n−Ｂを表し、
Ｂ＝炭素原子６〜１４個を有する単環式又は多環式のアリール基又は炭素原子及びヘテロ原子５〜１４個を有する単環式又は多環式のヘテロ環を表し、ここでこのヘテロ環は、Ｎ、Ｏ及びＳの群から選択される１〜３個のヘテロ原子を有するが、しかしながら炭素原子６個を有する単環式アリール基が好ましく、
ｎ＝０〜４、好ましくは０〜１、特に好ましくは０であり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6＝水素、アルキル−、ヘテロアリール−、アリール−、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル−、−ＣＯＯ−アリール−、−ＯＣＯ−アルキル−、ＯＣＯ−アリール−、−ＯＣＯＯ−アルキル−、ＯＣＯＯ−アリール−、−ＣＨＯ、−ＣＯ−アルキル−、−ＣＯ−アリール−、−ＮＨ2、−ＮＨ（アルキル）−、−Ｎ（アルキル）2−、ＮＨ（アリール）−、−Ｎ（アリール）2−、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＮＯ2、−フェロセニル、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2を表し、ここで前記アルキル基は炭素原子１〜１２個を有し、かつ前記アリール基は炭素原子５〜１４個を有し、かつタイプＲ3及びＲ4の置換基は、橋かけする脂肪族又は芳香族の環の部分であってもよい］で示される少なくとも１つのカルベン配位子とを有する金属−カルベン錯体が使用され、かつタイプＲ1及びＲ2の置換基が同じか又は異なり、並びに置換又は非置換であり、かつタイプＲ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の置換基が同様に同じか又は異なり、並びに置換又は非置換であることにより特徴付けられる。
【００３０】
本発明の範囲内で、置換又は非置換の１，７−ジオレフィンは、構造９で示される化合物：
【化５】
2009541411.tif 000006
［ここで、Ｒ7〜Ｒ11は互いに独立してアルキル基を表し、特にこれらは炭素原子１〜４個、好ましくは炭素原子１個を有し、又はハロゲン基、特に塩素を表す］
であると理解される。
【００３１】
本発明による方法の特別な一実施態様において、金属−カルベン錯体は、タイプＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6の置換基を有するカルベン配位子を有し、前記配位子はＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル−、−ＣＯＯ−アリール−、−ＯＣＯ−アルキル−、ＯＣＯ−アリール−、−ＯＣＯＯ−アルキル−、ＯＣＯＯ−アリール−、−ＣＨＯ、−ＣＯ−アルキル−、−ＣＯ−アリール−、−ＮＨ2、−ＮＨ（アルキル）−、−Ｎ（アルキル）2−、ＮＨ（アリール）−、−Ｎ（アリール）2−、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＮＯ2、−フェロセニル、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2の群からの少なくとも１つの置換基を有し、ここで前記アルキル基は炭素原子１〜１２個を有し、かつ前記アリール基は炭素原子５〜１４個を有する。
【００３２】
好ましくは、本発明による方法において、ニッケル、ロジウム、パラジウム及び／又は白金から選択される金属を含有する金属−カルベン錯体が使用される。しかしながら、特に好ましくは、金属としてパラジウムを含有する金属−カルベン錯体が使用される。
【００３３】
本発明の範囲内で、カルベン配位子は、配位子として機能することができる遊離カルベンだけでなく、金属に配位されたカルベンでもあると理解される。本発明による方法において、好ましくは、構造１〜４［ここでＲ3〜Ｒ6＝水素を表す］から選択される少なくとも１つのカルベン配位子を有する金属−カルベン錯体が使用される。好ましくは、使用される金属−カルベン錯体は、構造２［ここでＲ3及びＲ4は水素である］による少なくとも１つのカルベン配位子を有する。特に好ましくは、構造２［ここでＲ3及びＲ4は水素であり、かつＲ1及びＲ2はｎ＝０でかつＢはフェニル基又は２，４，６−トリメチルフェニル基である］による少なくとも１つのカルベン配位子を有する金属−カルベン錯体が使用される。
【００３４】
一般構造１又は２に相当するカルベン配位子及びそのような配位子を有する錯体の例は、技術文献に既に記載されている（W.A. Herrmann, C. Koecher, Angew. Chem. 1997, 109, 2257; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162; V.P.W. Boehm, C.W.K. Gstoettmayr, T. Weskamp, W.A. Herrmann, J. Organomet. Chem. 2000, 595, 186; 独国特許(DE)第44 47 066号明細書）。
【００３５】
金属が好ましくはパラジウムであり、かつ反応条件下に活性な触媒が形成される場合の触媒金属は、多様な方法で本発明による方法へ導入されることができる：
ａ．）パラジウム−カルベン錯体として、その際にパラジウムは好ましくは酸化状態（ＩＩ）又は（０）で存在する。
【００３６】
ｂ．）前駆物質の形で、これらから現場で(in-situ)触媒が形成される。これは、金属塩又は金属錯体から出発して、配位子圏の拡張によるか又は橋かけ構造の破壊により、行われることができる。別の可能性は、中心金属に配位する配位子をカルベン配位子により交換することである。好ましくは、この場合にパラジウム（０）化合物及び／又はパラジウム（ＩＩ）化合物が使用され、特に好ましくは、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート及び／又はビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）が使用される。構造１〜４によるカルベン配位子は、遊離カルベンの形で又は金属錯体として使用されるか、又は現場でカルベン前駆物質から製造される。カルベン前駆物質として、例えば、構造５〜８
【化６】
2009541411.tif 000007
［ここで、タイプＲ1〜Ｒ6の置換基は、構造１〜４中と同じ意味を有し、かつＹは、単一荷電アニオン性基を表すか、又は化学量論に相応して配分に応じて多重荷電アニオン性基を表す］で示されるカルベンの塩が適している。
【００３７】
Ｙの例は、ハロゲン化物、硫酸水素、硫酸、アルキル硫酸、アリール硫酸、ホウ酸、炭酸水素、炭酸、アルキルカルボン酸、アリールカルボン酸である。前記カルベンの塩から、相応するカルベンは、例えば塩基との反応により遊離されることができる。塩基として、例えば金属水素化物、金属アルコラート、カルボニルメタラート、金属カルボキシラート、金属アミド又は金属水酸化物が適している。
【００３８】
前記量は、使用される塩基の種類に大きく依存する。金属−カルベン錯体の場合に、好ましくは、金属１molあたり塩基０〜５０ ０００mol、より好ましくは、金属１molあたり塩基０．５〜５０００mol、特に好ましくは０．５〜５００molが使用される。複数の塩基の混合物を使用することも可能である。
【００３９】
反応混合物の全質量を基準として金属ppm（質量）で形式的に記載される触媒の濃度は、本発明による方法におけるヒドロ二量化の開始時に、好ましくは０．０１ppm〜５０００ppm、より好ましくは０．１〜１０００ppm、特に好ましくは０．１〜５００ppm及び極めて特に好ましくは１〜１００ppmである。本発明による方法の特別な一実施態様において、触媒のこの濃度は１〜５０ppmであってよい。カルベン配位子対金属の比［mol/mol］は、好ましくは０．０１：１〜２５０：１、より好ましくは０．１：１〜１００：１、特に好ましくは１：１〜２０：１である。
【００４０】
カルベン配位子は、前記反応にバルクで、溶解されて、又は金属錯体の形で供給されることができる。付加的な配位子は、前記反応に、各時点で及び反応器中の任意の位置で、バルクで、溶液として又は金属錯体の形で供給されることができる。この付加的な配位子は、同様にカルベンもしくはカルベン前駆物質であってよく、又はしかし他の種類の配位子に属していてよく、例えばリン配位子、特にトリフェニルホスフィンであってよい。好ましくは、本発明による方法において、リン含有配位子を有しない触媒が使用され、特に好ましくは専らカルベン配位子を有する触媒、かつ極めて特に好ましくは専ら構造１、２、３又は４によるカルベン配位子を有する触媒が使用される。
【００４１】
前記触媒は、ヒドロ二量化プロセス後に分離され、かつ改めて反応のために返送されることができる。この分離は、例えば、蒸留、抽出、沈殿又は吸着を通じて行われることができる。触媒が完全にか又は部分的に第二相中に存在する場合には、これは、前記相の単純な分離により行われることができる。
【００４２】
触媒活性及び触媒安定性に基づいて、本発明による方法の場合に、極度に少ない量の触媒を使用することが可能である。これにより、触媒を反応混合物中の低い濃度に基づいて返送される必要がないという選択肢が存在する。
【００４３】
酸化数が＞０である金属−カルベン錯体が使用される場合には、この錯体は場合によりヒドロ二量化の前に予備還元されることができる。このために使用される還元剤は、ヒドロ二量化の際に使用される還元剤と同一であってよい。可能な還元剤は、例えばギ酸、ギ酸塩、水素、アルカリ金属ホウ素水素化物、アルカリ金属アルミニウム水素化物又はボランである。
【００４４】
本発明による方法において、好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、又は少なくとも２つの共役二重結合を有する非環式オレフィンを含有する、例えばクラッキング法から生じる、相応する混合物から選択される、少なくとも２つの共役二重結合を有する非環式オレフィンが使用される。好ましくは、本発明による方法において１，３−ブタジエンが使用される。
【００４５】
少なくとも２つの共役二重結合を有する非環式オレフィンは、安定化されて又は安定化されずに、使用されることができる。安定剤として、好ましくはラジカル作用性防止剤、例えばアルキル化フェノール類、アルキル化カテキン類又は安定なＮ−オキシルラジカルが適している。特に、本発明による方法において、安定剤を含有しないか又はアルキル化フェノール類又は安定なＮ−オキシルラジカルから選択される安定剤を含有する非環式オレフィンが使用される。好ましくは、本発明による方法において、安定剤としてアルキル化フェノール類又は安定なＮ−オキシルラジカルを含有する非環式オレフィンが使用される。安定なＮ−オキシルラジカル、例えば４位で置換された又は非置換の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、特に４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル又は２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルは安定剤として特に好ましい。前記安定剤は、本発明による方法において、非環式オレフィンとは別個に、反応混合物に添加されることもできる。
【００４６】
還元剤として、本発明による方法においてギ酸、ギ酸塩及び／又は水素が使用されることができ、好ましくはギ酸が使用される。ギ酸塩の例は、ギ酸アンモニウム、有機塩、例えばギ酸トリエチルアンモニウム、ギ酸トリメチルアンモニウム、ギ酸トリプロピルアンモニウム及びアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、特にギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸マグネシウム及びギ酸カルシウムである。前記ギ酸塩は、バルクで又は溶解された形で、前記反応に添加されることができるか又は現場で製造されることができる。例えば、アルカリ金属ギ酸塩がギ酸と金属水酸化物との反応から製造可能であるが、しかしまた金属水酸化物及び一酸化炭素から製造されることもできる。一酸化炭素源として、一酸化炭素が含まれるガス、例えば合成ガス（Ｈ2／ＣＯ混合物）が使用されることができる。
【００４７】
ブタジエン２molから１，７−オクタジエン１molを形成するためには、ギ酸もしくはギ酸塩１molが必要とされる（反応の化学量論）。反応操作に応じて、還元剤の全量及び場合により過剰量は、反応開始時に完全に添加されることができる。選択的に、前記還元剤は反応の過程で計量供給されることができる。本発明による方法においてギ酸が還元剤として使用される場合には、前記ギ酸は反応の過程で計量供給されるべきである。ギ酸が装入される場合には、触媒の失活が観察されうる。
【００４８】
水素が還元剤として使用される場合には、分圧は好ましくは１〜３００bar、より好ましくは１〜６４barである。前記水素は、好ましくは、純粋な形で又は他のガス、例えば二酸化炭素又は窒素との混合物で使用される。
【００４９】
複数の還元剤、例えばギ酸及び水素を同時に使用することが可能である。
【００５０】
本発明による方法において、使用される少なくとも２つの共役二重結合を有する非環式オレフィンと還元剤との比［Mol/Mol］は、好ましくは１：１〜１０：１、より好ましくは２：１〜４：１及び特に好ましくは２：１〜３：１である。
【００５１】
本発明による方法の場合に、好ましくは、反応条件下に不活性であるか、又は大体において不活性な挙動を示す溶剤が使用される。適した溶剤は、とりわけ脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素、アミン、例えばピリジン及び２，６−ルチジン、アミド、例えばＮ−メチルピロリジン、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトリル、例えばアセトニトリル及びベンゾニトリル、ケトン、例えばアセトン及びメチルエチルケトン、カルボン酸エステル、例えば酢酸エチルエステル、エーテル、例えばメチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びポリエチレングリコールのアルキルエーテル及びアリールエーテル及びその他の極性溶剤、例えばジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、スルホラン、プロピレンカーボナート又はテトラヒドロチオフェンオキシドである。またイオン性液体、例えばイミダゾリウム塩又はピリジニウム塩も、溶剤として使用されることができる。前記溶剤は、単独で又は異なる溶剤の混合物としても、使用されることができる。好ましくは、本発明による方法において、３０〜１００の比誘電率（２０℃の温度で）を有する溶剤、特にＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びジメチルアセトアミドから選択される溶剤が使用される。
【００５２】
しばしば、ヒドロ二量化を塩基の存在で実施することは有利である。適した塩基の例は、金属水酸化物、特にアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物、金属炭酸塩及び金属炭酸水素塩、特にアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩及びアルカリ金属炭酸水素塩及びアルカリ土類金属炭酸水素塩、第四級のアンモニウムイオン又はホスホニウムイオンの水酸化物、アルコラート、エノラート、フェノラート、カルボン酸の金属塩、金属アミド、例えばナトリウムアミド又はリチウムジエチルアミド、及び有機窒素塩基、特にアミン、例えばトリエチルアミン、トリオクチルアミン又はピリジンである。二酸化炭素も塩基として使用されることができる。好ましくは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコラート又は第三級アミンが本発明による方法において塩基として使用される。
【００５３】
ヒドロ二量化に添加されることができる、使用される塩基の量は、使用される塩基の種類に大きく依存している。好ましくは、本発明による方法において、使用されるオレフィンを基準として、好ましくは０mol％〜１００mol％、より好ましくは０mol％〜５０mol％、特に好ましくは０mol％〜２０mol％及び極めて特に好ましくは０mol％〜１０mol％の塩基性成分が使用される。複数の塩基の混合物を本発明による方法において使用することも可能である。
【００５４】
本発明による方法のためには、酸性成分が反応混合物中に存在しない場合が有利である、それというのも、これらは異性化による副生物の形成の増大をまねくからである。これは、中性還元剤、例えば水素又はギ酸塩の使用により、保証されることができる。
【００５５】
還元剤としての純ギ酸の使用の場合に、等モル量の塩基、例えばトリエチルアミンが添加されることができる。還元剤であるギ酸が、塩基を用いずに又は化学量論的不足量の塩基を用いて完全に反応されることによる本発明による方法が好ましく、このことは、０：１〜１：１の塩基対ギ酸の化学量論比を意味する。ギ酸の計量供給が反応温度で行われる実施態様が特に好ましく、これから、高い反応速度に基づいて、自発的な反応が生じ、かつギ酸が反応混合物中で豊富化することができない。この場合に、必要とされる塩基の量は明らかに低下されているか、又はそれどころか完全にこれらが放棄されることができる。
【００５６】
ヒドロ二量化は、本発明による方法の場合に、好ましくは１〜１００bar及びより好ましくは６〜２５barの圧力で実施される。
【００５７】
ヒドロ二量化の間の温度は、本発明による方法において好ましくは２０〜１６０℃、より好ましくは６０〜１２０℃及び特に好ましくは７０〜１００℃である。
【００５８】
本発明による方法は、連続的に又は不連続に操作されることができ、かつ特定の反応器タイプの使用に限定されていない。前記反応が実施されることができる反応器の例は、撹拌釜反応器、撹拌釜カスケード、流通管及びループ反応器である。異なる反応器の組合せ、例えば撹拌釜反応器と、後接続された流通管との組合せも可能である。
【００５９】
反応の際に生じる反応熱は、公知の方法により、例えば内部又は外部の冷却器により導出される。具体的には、これは、管束反応器、あるいはコールドフィンガー、冷却蛇管又は冷却プレートを備えた反応器の使用又は返送流の冷却（循環路を備えた反応器、再循環）を意味しうる。
【００６０】
本発明による方法のためには、ヒドロ二量化反応における非環式オレフィンの完全転化を達成することは不要である。非環式オレフィンの転化率は故に好ましくは４０％〜１００％、特に好ましくは６０％〜９９％、極めて特に好ましくは８５％〜９８％である。本発明による方法における非環式オレフィンの完全転化の場合に、副生物の増大される形成となりうる、それというのも前記還元剤はもはや完全に反応完了しないからである。還元剤としてのギ酸の使用の場合に、この際に異性化反応をまねきうる。還元剤としての水素の使用の場合に、完全転化の際に水素化が観察されうる。本発明による方法におけるヒドロ二量化は、有利に酸素の遮断下に実施される、それというのも、酸素は、少なくとも２つの共役二重結合を有する非環式オレフィンの重合を促進し、かつそれにより、置換又は非置換の１，７−ジオレフィンの収率を低下させるからである。
【００６１】
本発明による方法の出発物質は、全て一緒に装入され、引き続き、相応する反応条件に調節されることができる。本発明による方法の特別な一実施態様において、まず最初に前記触媒は現場で製造され、引き続き、安定剤及び非環式オレフィンの添加が行われ、かつ相応する反応条件にその後調節される。特に、本発明による方法において、特に還元剤としてのギ酸の使用の際に、還元剤を反応の過程で計量供給し、かつ装入されないことが推奨される。還元剤としてのギ酸の速すぎる計量供給は既に、１，７−ジオレフィンのより低い収率をまねきうる。
【００６２】
以下の例は本発明による方法をより詳細に説明するが、本発明がこの実施態様に限定されるものではない。
【００６３】
例１：カルベン配位子ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−イミダゾリウム−ｏ−クレゾラート−ｏ−クレゾールの製造
１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−イミダゾリウム−クロリドの製造を、Organometallics 1999, 18, 529 - 533に記載された方法により行う。このようにして製造された１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−イミダゾリウム−クロリドを、対応するクレゾラートへ次のように変換する：ＮａＯＨ  ２．３５gを水４５g中に溶解させ、引き続き溶融したｏ−クレゾール１２．７gを添加する。乳灰色液体が生じる。この溶液を、ゆっくりと撹拌しながら、水４５g中の１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−イミダゾリウム−クロリド２０gの溶液に添加する。淡灰色固体が沈殿し、これをG4フリットを用いてろ別する。引き続き、いくらかの水及びメチル−ｔ−ブチルエーテルで洗浄する。乾燥後に、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−イミダゾリウム−ｏ−クレゾラート−ｏ−クレゾール１８．９gが得られ、これは９１％の収率に相当する。
【００６４】
例２（Ｐｄ  １００ppm、１，３−ブタジエンを４−ｔ−ブチルカテコールで安定化）：
保護ガス下に、酢酸パラジウム０．１１２g（Ｐｄ  ４７．５％、Acros社）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−イミダゾリウム−ｏ−クレゾラート−ｏ−クレゾール０．３１２g及びナトリウムメタノラート０．１０８g（＞９７％、Merck社）を、新たに蒸留したＮ−メチルピロリドン２００g（ＮＭＰ、≧９９．５％、Merck社）中に溶解させ、５０℃で１時間撹拌する。この混合物を、Buechi社の真空排気された２l−オートクレーブ中へ吸い込ませ、引き続き１，３−ブタジエン２４０g（Oxeno Olefinchemie GmbH社の1,3-Butadien 2.6、４−ｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）約１００ppmで安定化）を−５℃で凝縮させる。量測定を、ガスボンベの秤量を通じて行う。その後、アルゴンを用いて１１barの圧力をかけ、反応器を７５℃に加熱する。３０分かけてギ酸１０１g（９８〜１００％、Riedel-de Haen社）を計量供給する。圧力を、弁を通じて２０barで一定に保持する。３１．７lの排ガス量が測定される。後反応時間は１５minである。オートクレーブの冷却及び放圧後に、生成物混合物をＧＣにより分析する。５０mbar及び８０℃の最大塔底温度での一段階の蒸留後に、ＧＣを用いてさらに分析を行う。第１表はそれぞれの分析結果［単位：ＧＣ面積％］を示す。
【００６５】
第１表
【表１】
2009541411.tif 000008
【００６６】
留出物として、オクタジエン類２１５．７gが得られ、これは８９．３％の単離収率に相当する。１，７−オクタジエンを基準とした純度は９７．４％である。ギ酸の転化は完全である。
【００６７】
例３（Ｐｄ  ５０ppm、１，３−ブタジエンを４−ｔ−ブチルカテコールで安定化）：
保護ガス下に、酢酸パラジウム０．０５６g、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−イミダゾリウム−ｏ−クレゾラート−ｏ−クレゾール０．２６g及びナトリウムメタノラート０．１０８gを、新たに蒸留したＮ−メチルピロリドン２００g中に溶解させ、５０℃で１時間撹拌する。この混合物を、Buechi社の真空排気された２l−オートクレーブ中へ吸い込ませ、引き続き１，３−ブタジエン２４０g（４−ｔ−ブチルカテコール約１００ppmで安定化）を−５℃で凝縮させる。量測定を、ガスボンベの秤量を通じて行う。その後、アルゴンを用いて１４barの圧力をかけ、反応器を７５℃に加熱する。３０分かけてギ酸９３gを計量供給する。圧力を、弁を通じて２０barで一定に保持する。＜１lの排ガス量が測定される。後反応時間は３０minである。オートクレーブの冷却及び放圧後に、生成物混合物をＧＣにより分析する。第２表はそれぞれの分析結果［単位：ＧＣ面積％］を示す。
【００６８】
第２表
【表２】
2009541411.tif 000009
【００６９】
粗生成物混合物３１８．４gが得られる。ギ酸の残量は８２．４gであり（滴定により決定）、すなわち転化率は、使用されるギ酸を基準として単に１１％に過ぎない。
【００７０】
例４（本発明によらない）
保護ガス下に、酢酸パラジウム０．１１２g、１，３−ジメチル−イミダゾリウム−ヨージド０．１３４g（国際公開(WO)第97/34875号の例１Ａにより製造）及びナトリウムメタノラート０．１０８gを、新たに蒸留したＮ−メチルピロリドン２００g中に溶解させ、５０℃で１時間撹拌する。この混合物を、Buechi社の真空排気された２l−オートクレーブ中に吸い込ませ、引き続き１，３−ブタジエン２４０g（４−ｔ−ブチルカテコール約１００ppmで安定化）を−５℃で凝縮させる。量測定を、ガスボンベの秤量を通じて行う。その後、アルゴンを用いて１４barの圧力をかけ、反応器を７５℃に加熱する。６４分かけてギ酸１０１gを計量供給する。圧力を、弁を通じて２０barで一定に保持する。排ガス発生は測定されない。オートクレーブの冷却及び放圧後に、生成物混合物をＧＣにより分析する。分析結果の一覧を第３表に示す。
【００７１】
第３表
【表３】
2009541411.tif 000010
【００７２】
１，７−オクタジエンは粗生成物混合物中で検出されることができなかった。
【００７３】
例５（本発明によらない）
保護ガス下に、酢酸パラジウム０．１１２g、１，３−ジ−イソプロピル−イミダゾリウム−クロリド０．１０９g（＞９７％、ABCR社）及びナトリウムメタノラート０．１０８gを、新たに蒸留したＮ−メチルピロリドン２００g中に溶解させ、５０℃で１時間撹拌する。この混合物を、Buechi社の真空排気された２l−オートクレーブ中へ吸い込ませ、引き続き１，３−ブタジエン２４０g（４−ｔ−ブチルカテコール約１００ppmで安定化）を−５℃で凝縮させる。量測定を、ガスボンベの秤量を通じて行う。その後、アルゴンを用いて１１barの圧力をかけ、反応器を７５℃に加熱する。６５分かけてギ酸１０１gを計量供給する。圧力を、弁を通じて２０barで一定に保持する。２．９lの排ガス量が測定される。後反応時間は３０minである。オートクレーブの冷却及び放圧後に、生成物混合物をＧＣにより分析する。分析結果の一覧を第４表に示す。
【００７４】
第４表
【表４】
2009541411.tif 000011
【００７５】
１，７−オクタジエンは粗生成物混合物中で検出されることができなかった。
【００７６】
例６（本発明によらない）
保護ガス下に、酢酸パラジウム０．１１２g、１，３−ジ−ｔ−ブチル−イミダゾリウム−クロリド０．１３０g（＞９７％、ABCR社）及びナトリウムメタノラート０．１０８gを、新たに蒸留したＮ−メチルピロリドン２００g中に溶解させ、５０℃で１時間撹拌する。この混合物を、Buechi社の真空排気された２l−オートクレーブ中へ吸い込ませ、引き続き１，３−ブタジエン２４０g（４−ｔ−ブチルカテコール約１００ppmで安定化）を−５℃で凝縮させる。量測定を、ガスボンベの秤量を通じて行う。その後、アルゴンを用いて１１barの圧力をかけ、反応器を７５℃に加熱する。６０分かけてギ酸１０１gを計量供給する。圧力を、弁を通じて２０barで一定に保持する。２．８lの排ガス量が測定される。後反応時間は３０minである。オートクレーブの冷却及び放圧後に、生成物混合物をＧＣにより分析する。分析結果の一覧を第５表に示す。
【００７７】
第５表
【表５】
2009541411.tif 000012
【００７８】
１，７−オクタジエンは粗生成物混合物中で検出されることができなかった。
【００７９】
例７（本発明によらない）
保護ガス下に、酢酸パラジウム０．１１２g、１，３−ジ−ｔ−ブチル−イミダゾリウム−２−イリデン０．１０９g（９８％、Strem社）及びナトリウムメタノラート０．１０８gを、新たに蒸留したＮ−メチルピロリドン２００g中に溶解させ、５０℃で１時間撹拌する。この混合物を、Buechi社の真空排気された２l−オートクレーブ中へ吸い込ませ、引き続き１，３−ブタジエン２４０g（４−ｔ−ブチルカテコール約１００ppmで安定化）を−５℃で凝縮させる。量測定を、ガスボンベの秤量を通じて行う。その後、アルゴンを用いて１４barの圧力をかけ、反応器を７５℃に加熱する。６６分かけてギ酸１０１gを計量供給する。圧力を、弁を通じて２０barで一定に保持する。３．４２lの排ガス量が測定される。後反応時間は３０minである。オートクレーブの冷却及び放圧後に、生成物混合物をＧＣにより分析する。分析結果の一覧を第６表に示す。
【００８０】
第６表
【表６】
2009541411.tif 000013
【００８１】
粗生成物混合物中に１，７−オクタジエン０．２  ＧＣ面積％が検出されることができたに過ぎなかった。
【００８２】
例４〜７は明らかに、全ての金属−カルベン錯体が、１，３−ブタジエンの１，７−オクタジエンへのヒドロ二量化を触媒するわけではないことを示している。
【００８３】
例８（Ｐｄ  ３０ppm、１，３−ブタジエンを、１，３−ブタジエンを基準として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル１００ppmで安定化）：
保護ガス下に、酢酸パラジウム０．０５６g、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−イミダゾリウム−ｏ−クレゾラート−ｏ−クレゾール０．５２１g及びナトリウムメタノラート０．２７gを、新たに蒸留したＮ−メチルピロリドン２００g中に溶解させ、５０℃で１時間撹拌し、その後２０℃に冷却する。引き続き、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．３２g（Degussa AG社のSiYPro C710）を添加する。この混合物を、Buechi社の真空排気された２l−オートクレーブ中に吸い込ませ、引き続き１，３−ブタジエン４８０g（安定化していない）を−５℃で凝縮させる。量測定を、ガスボンベの秤量を通じて行う。その後、アルゴンを用いて１０barの圧力をかけ、反応器を７５℃に加熱する。１２０分かけてギ酸２０２g（９８〜１００％）を計量供給する。温度を、反応の開始後に８０℃〜９０℃に保持する。圧力を、弁を通じて２０barで一定に保持する。８２．７lの排ガス量が測定される。後反応時間は３０minである。オートクレーブの冷却及び放圧後に、生成物混合物をＧＣにより分析する。５０mbar及び８０℃の最大塔底温度での一段階の蒸留後に、ＧＣを用いてさらに分析を行う。第７表はそれぞれの分析結果［単位：ＧＣ面積％］を示す。
【００８４】
第７表
【表７】
2009541411.tif 000014
【００８５】
留出物として、オクタジエン類３３６．３gが得られ、これは６９．４％の単離収率に相当する。１，７−オクタジエンを基準とした純度は９４．３％である。ギ酸の転化は完全である。
【００８６】
例９（Ｐｄ  ２８ppm、塩基、１，３−ブタジエンを、１，３−ブタジエンを基準として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル１００ppmで安定化）：
保護ガス下に、酢酸パラジウム０．０５６g、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−イミダゾリウム−ｏ−クレゾラート−ｏ−クレゾール０．５２１g及びナトリウムメタノラート０．２７gを、新たに蒸留したＮ−メチルピロリドン２００g中に溶解させ、５０℃で１時間撹拌し、その後２０℃に冷却する。引き続き、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．３２g（Degussa AG社のSiYPro C710）及び塩基としてトリエチルアミン４４．４gを添加する。この混合物を、Buechi社の真空排気された２l−オートクレーブ中に吸い込ませ、引き続き１，３−ブタジエン４８０g（安定化していない）を−５℃で凝縮させる。量測定を、ガスボンベの秤量を通じて行う。その後、アルゴンを用いて１０barの圧力をかけ、反応器を７５℃に加熱する。１２３分かけてギ酸２０２g（９８〜１００％）を計量供給する。温度を、反応の開始後に８０℃〜９０℃に保持する。圧力を、弁を通じて２０barで一定に保持する。７７lの排ガス量が測定される。後反応時間は１５minである。オートクレーブの冷却及び放圧後に、生成物混合物をＧＣにより分析する。５０mbarまで及び８０℃の最大塔底温度の蒸留及び２つの留分の除去後に、ＧＣを用いてさらに分析を行う。第８表はそれぞれの分析結果［単位：ＧＣ面積％］を示す。
【００８７】
第８表
【表８】
2009541411.tif 000015
【００８８】
留出物中に、オクタジエン類４００．８gが得られ、これは８２．７％の収率に相当する。１，７−オクタジエンを基準としたオクタジエン類の純度は９３．５％である。ギ酸の転化は完全である。
【００８９】
例１０（Ｐｄ  １５ppm、１，３−ブタジエンを、１，３−ブタジエンを基準として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル１００ppmで安定化）：
保護ガス下に、酢酸パラジウム０．０２８g、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−イミダゾリウム−ｏ−クレゾラート−ｏ−クレゾール０．２６g及びナトリウムメタノラート０．１３gを、新たに蒸留したＮ−メチルピロリドン２００g中に溶解させ、５０℃で１時間撹拌し、その後２０℃に冷却する。引き続き、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．３２g（Degussa AG社のSiYPro C710）を添加する。この混合物を、Buechi社の真空排気された２l−オートクレーブ中に吸い込ませ、引き続き１，３−ブタジエン４８０g（安定化していない）を−５℃で凝縮させる。量測定を、ガスボンベの秤量を通じて行う。その後、アルゴンを用いて１０barの圧力をかけ、反応器を８０℃に加熱する。２４０分かけてギ酸１９３g（９８〜１００％）を計量供給する。温度を、反応の開始後に内部にある冷却蛇管を用いて８０℃〜８１℃に保持する。圧力を、弁を通じて２０barで一定に保持する。７１lの排ガス量が測定される。後反応時間は１０minである。オートクレーブの冷却及び放圧後に、生成物混合物をＧＣにより分析する。１００〜５０mbar及び８０℃の最大塔底温度での一段階の蒸留後に、ＧＣを用いてさらに分析を行う。第９表はそれぞれの分析結果［単位：ＧＣ面積％］を示す。
【００９０】
第９表
【表９】
2009541411.tif 000016
【００９１】
留出物として、オクタジエン類４２１．２gが得られ、これは９４．７％の単離収率に相当する。１，７−オクタジエンを基準とした純度は９６．１％である。ギ酸の転化は完全である。
【００９２】
例１１（Ｐｄ  ６ppm、１，３−ブタジエンを、１，３−ブタジエンを基準として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル１００ppmで安定化）：
保護ガス下に、酢酸パラジウム０．０１１２g、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−イミダゾリウム−ｏ−クレゾラート−ｏ−クレゾール０．５２１g及びナトリウムメタノラート０．１３gを、新たに蒸留したＮ−メチルピロリドン２００g中に溶解させ、５０℃で１時間撹拌し、その後２０℃に冷却する。引き続き、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．３２g（Degussa AG社のSiYPro C710）を添加する。この混合物を、Buechi社の真空排気された２l−オートクレーブ中に吸い込ませ、引き続き１，３−ブタジエン４８０g（安定化していない）を−５℃で凝縮させる。量測定を、ガスボンベの秤量を通じて行う。その後、アルゴンを用いて１０barの圧力をかけ、反応器を８０℃に加熱する。１２時間かけてギ酸１９３g（９８〜１００％）を計量供給する。温度を、反応の開始後に内部にある冷却蛇管を用いて８０℃〜８１℃に保持する。圧力を、弁を通じて２０barで一定に保持する。７１．４lの排ガス量が測定される。後反応時間は１０minである。オートクレーブの冷却及び放圧後に、生成物混合物をＧＣにより分析する。１００〜５０mbar及び８０℃の最大塔底温度での一段階の蒸留後に、ＧＣを用いてさらに分析を行う。第１０表はそれぞれの分析結果［単位：ＧＣ面積％］を示す。
【００９３】
第１０表
【表１０】
2009541411.tif 000017
【００９４】
留出物として、オクタジエン類３９５．６gが得られ、これは８５．５％の単離収率に相当する。これから、触媒生産性ＴＯＮ（オクタジエン）＝７２２４８となる。１，７−オクタジエンを基準とした純度は９６．１％である。ギ酸の転化は完全である。長い反応時間ですら、この製造方法の場合に、１，７−オクタジエンのさらなる異性化が起こらないことを強調することができる。
【００９５】
例８及び１１は明らかに、１，３−ブタジエン用の安定剤としてのＮ−オキシルラジカル、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルの使用の場合に、＜５０ppmの少ない触媒量でも十分であることを示している。これとは異なり、例３は、１，３−ブタジエン用の安定剤４−ｔ−ブチルカテコール及び５０ppmの触媒量の使用下に、明らかに劣悪な収率を示している。
【００９６】
例１２（Ｐｄ  ４５ppm、イソプレンを、１，３−ブタジエンを基準として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル１００ppmで安定化）：
保護ガス下に、酢酸パラジウム０．１１２g、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−イミダゾリウム−ｏ−クレゾラート−ｏ−クレゾール０．５２１g及びナトリウムメタノラート０．２７gを、新たに蒸留したＮ−メチルピロリドン２００g中に溶解させ、５０℃で１時間撹拌し、その後２０℃に冷却する。引き続き、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．３２g（Degussa AG社のSiYPro C710）を添加する。この混合物を、Buechi社の真空排気された２l−オートクレーブ中に吸い込ませ、引き続き新たに蒸留したイソプレン６０６g（安定化していない）を吸い込ませる。その後、アルゴンを用いて１４barの圧力をかけ、反応器を８０℃に加熱する。２４０分かけてギ酸１９３g（９８〜１００％）を計量供給する。温度を、反応の開始後に内部にある冷却蛇管を用いて８０℃〜８１℃に保持する。圧力を、弁を通じて２０barで一定に保持する。７３．４lの排ガス量が測定される。後反応時間は２０minである。オートクレーブの冷却及び放圧後に、生成物混合物をＧＣにより分析する。１００〜４０mbar及び１０５℃の最大塔底温度での一段階の蒸留後に、ＧＣを用いてさらに分析を行う。第１１表はそれぞれの分析結果［単位：ＧＣ面積％］を示す。
【００９７】
第１１表
【表１１】
2009541411.tif 000018
【００９８】
留出物として、ジメチルオクタジエン異性体類５１０．８gが得られ、これは８３．２％の単離収率に相当する。
【００９９】
例１３（Ｐｄ  ５７ppm、イソプレン及び１，３−ブタジエンを、１，３−ブタジエンを基準として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル１００ppmで安定化）：
保護ガス下に、酢酸パラジウム０．１１２g、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−イミダゾリウム−ｏ−クレゾラート−ｏ−クレゾール０．５２１g及びナトリウムメタノラート０．２７gを、新たに蒸留したＮ−メチルピロリドン２００g中に溶解させ、５０℃で１時間撹拌し、その後２０℃に冷却する。引き続き、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．３２g（Degussa AG社のSiYPro C710）を添加する。この混合物を、Buechi社の真空排気された２l−オートクレーブ中に吸い込ませ、引き続き、新たに蒸留した１，３−ブタジエン３０３g（安定化していない）を吸い込ませる。その後、１，３−ブタジエン２４０g（安定化していない）を−５℃で凝縮させる。ついで、アルゴンを用いて１４barの圧力をかけ、反応器を８０℃に加熱する。６０分かけてギ酸１９３g（９８〜１００％）を計量供給する。温度を、反応の開始後に内部にある冷却蛇管を用いて８０℃〜８１℃に保持する。圧力を、弁を通じて２０barで一定に保持する。７９．２lの排ガス量が測定される。後反応時間は２０minである。オートクレーブの冷却及び放圧後に、生成物混合物をＧＣにより分析する。１００〜４０mbar及び１０５℃の最大塔底温度での一段階の蒸留後に、ＧＣを用いてさらに分析を行う。第１２表はそれぞれの分析結果［単位：ＧＣ面積％］を示す。
【０１００】
第１２表
【表１２】
2009541411.tif 000019
【０１０１】
留出物として、Ｃ8〜Ｃ10ジオレフィン異性体の混合物が得られる。これらは主にオクタジエン、メチルオクタジエン及びジメチルオクタジエンである。４４１．９gが留出物として得られ、これはヒドロ二量化生成物の８８．４％の単離収率に相当する。
【０１０２】
例１４（本発明によらない；Ｐｄ  ３０ppm、１，３−ブタジエンを、１，３−ブタジエンを基準として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル１００ppmで安定化）：
保護ガス下に、酢酸パラジウム０．０５６g、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−イミダゾリウム−ｏ−クレゾラート−ｏ−クレゾール０．５２１g及びナトリウムメタノラート０．２７gを、新たに蒸留したＮ−メチルピロリドン２００g中に溶解させ、５０℃で１時間撹拌し、その後２０℃に冷却する。引き続き、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．３２g（Degussa AG社のSiYPro C710）を添加する。この混合物を、Buechi社の真空排気された２l−オートクレーブ中に吸い込ませ、引き続き、新たに蒸留した１，３−ブタジエン４８０g（安定化していない）を−５℃で凝縮させる。量測定を、ガスボンベの秤量を通じて行う。その後、ギ酸２０２g（９８〜１００％）をポンプで計量供給する。引き続き、アルゴンを用いて１０barの圧力をかけ、反応器を７５℃に加熱し、２時間撹拌する。圧力を、弁を通じて２０barで一定に保持する。この時間の間に排ガス発生は観察されない。後反応時間は３０minである。オートクレーブの冷却及び放圧後に、生成物混合物をＧＣにより分析する。１，７−オクタジエンは反応混合物中に検出されない。
【国際調査報告】
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