(57)【要約】  改善された熱老化性を有する電気絶縁物の製造に適する硬化性エポキシ樹脂であって、上記硬化性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤組成物、および前記ポリマーマトリクスと前記充填剤との間の結合を改善するためのカップリング剤、および任意にさらなる添加剤を含み、ここで、）ｉ）前記充填剤組成物は、シリカおよび三水素化アルミニウム（ＡＴＨ）を、シリカ：ＡＴＨで１０：１〜１：１０の比で含み、（ｉｉ）前記知りかの平均粒径分布は１００μｍ〜０．５μｍの範囲にあり、（ｉｉｉ）ＡＴＨの平均粒径分布は１０μｍ以下、好ましくは１０．０μｍ〜０．５μｍの範囲内であり、および（ｉｖ）充填剤組成物は、前記絶縁組成物の総重量に対して計算して、２０〜８０重量％の範囲の量で存在し、および（ｖ）前記カップリング剤は、前記絶縁組成物の総重量にに対して計算して０．１％〜１０重量％の範囲内で好ましくは存在し、電気製品は、このような電気絶縁物システムを含んでいる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
改善された熱老化性を有する、電気絶縁物の製造に適する硬化性エポキシ樹脂組成物であって、前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤（hardener）、無機充填剤組成物、およびポリマーマトリクスと充填剤との間の結合を改善するためのカップリング剤、および任意にさらなる添加剤を含み、
（ｉ）充填剤組成物は、シリカおよび三水素化アルミニウム（aluminum trihydride）（ＡＴＨ）を、シリカ：ＡＴＨで１０：１〜１：１０の比で含み、
（ｉｉ）シリカの平均粒径分布が、１００μｍ〜０．５μｍの範囲内にあり、
（ｉｉｉ）ＡＴＨの平均粒径分布が１０μｍ以下、好ましくは１０．０μｍ〜０．５μｍの範囲内にあり、および
（ｉｖ）前記充填剤組成物は、前記絶縁組成物の総重量に対して計算して、２０〜８０重量％の範囲内の量で存在し、および
（ｖ）前記カップリング剤は、前記絶縁組成物の総重量に対して計算して、０．１重量％〜１０重量％の範囲内で好ましくは存在する
ことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記組成物は、シリカおよびＡＴＨとは異なる、さらなる少なくとも１種の充填剤材料、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤（hardener）の重合を促進するための硬化剤（curing agent）、少なくとも１種の湿潤剤／分散剤、少なくとも１種の可塑剤、酸化防止剤、吸光剤、および電気用途において用いられるさらなる添加剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記充填剤組成物は、シリカおよびアルミニウム三水和物（ＡＴＨ）を、シリカ：ＡＴＨで１０：１〜１：１０の比で、好ましくは５：１〜１：５の比で、好ましくは約２：１〜１：２の比で、最も好ましくは約１：１の比で含むことを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記充填剤組成物が、シリカおよびＡＴＨとは異なる既知の無機充填剤を、存在するＡＴＨの重量に対して計算して、５０重量％までの、好ましくは３０重量％までの、好ましくは１５重量％までの重量比でさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
シリカ、並びにシリカおよびＡＴＨとは異なる前記任意の充填剤の平均粒径分布が１００μｍ〜５μｍの範囲内、好ましくは５０μｍ〜５μｍの範囲内であり、好ましくは少なくとも約１０μｍであり、ここで、好ましくは少なくとも７０％の粒子、好ましくは少なくとも８０％の粒子、および好ましくは少なくとも９０％の粒子が、上記範囲内の粒径を有することを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
ＡＴＨの平均粒径分布が５．０μｍ〜０．５μｍの範囲内、好ましくは４．０μｍ＝１．０μｍの範囲内にあり、ここで、好ましくは少なくとも７０％の粒子、好ましくは少なくとも８０％の粒子、好ましくは少なくとも９０％の粒子が、上記範囲内の粒径を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
充填剤組成物が、前記絶縁組成物の総重量に対して計算して、２０〜８０重量％の範囲内、好ましくは４０〜７０重量％の範囲内、および好ましくは５０〜６５重量％の範囲内の量で存在する請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリマーマトリクスおよび前記充填剤との間の結合を改善するための前記カップリング剤が、シラン、シロキサン、チタナート化合物、ジルコナート化合物、アルミナート化合物、官能性をもたせたコポリマー、および有機酸−塩化クロム配位錯体を含む群から好ましくは選択される、好ましくはシランおよびシロキサンから選択される、好ましくはシランから選択されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記カップリング剤が、前記絶縁組成物の総重量に対して計算して、約０．１重量％〜１０．０重量％、好ましくは０．１重量％〜４．０重量％、好ましくは０．１重量〜２．０重量％の範囲内、および好ましくは０．４重量％〜１．０重量％の範囲内で存在することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記シランが、化学式
（Ｒ）3Ｓｉ（反応基）
（式中、
Ｒは、互いに独立して、１〜８個の炭素原子を有する任意に置換されたアルキル基、（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）アリール、若しくはアリール；または１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、並びに
反応基は、ヒドロキシル、ヒドロシリル、カルボキシル、アルキル−エポキシ、ビニル、アリル、またはアミン若しくはアルキレン−アミン基から選択され、好ましくはアルキル−エポキシである）
に相当することを特徴とする請求項８または９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記シランが、反応基を有するトリアルキルシランはトリメチルシラン；ジメチルフェニルシラン、またはフェニルジメチルシラン；および反応基を有するアルコキシシランが１つ、２つまたは３つのアルコキシ基を有し、好ましくはメチルジメトキシシランまたはトリメトキシシランであることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記シロキサンカップリング剤が、好ましくはヒドロキシル、ヒドロシリル、カルボキシル、アルキル−エポキシ、ビニル若しくはアリル、またはアミン若しくはアルキレン−アミン基から選択される反応基、好ましくはアルキル−エポキシ官能基を有するポリジメチルシロキサンを含む群から選択されることを特徴とする請求項８または９の一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記カップリング剤が、一般式（Ｉ）または式（ＩＩ）
【化１】
2009543912.tif 000010
（式中、
Ｒは互いに独立して、１〜８個の炭素原子を有する任意に置換されるアルキル基、（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）アリール若しくはアリール；または１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基であり；
Ｒ1は出現毎において独立して、ＲまたはＲ2の定義のうちの１を有し、異なるＳｉ原子に結合する２つの末端置換基Ｒ1は、一緒になって、酸素原子であることができ（＝環状化合物）、
ｐは１、２、３または４、好ましくは１または２であり、
Ｒ2はＲの定義のうちの１つを有し、または水素、ヒドロキシアルキル、または−ＣＨ2−［ＣＨ−ＣＨ2（Ｏ）］若しくは−（ＣＨ2）2−［ＣＨ−ＣＨ2（Ｏ）］；ビニル若しくはアリル；−ＮＨ2若しくは−（ＣＨ2）pＮＨ2；好ましくは−ＣＨ2−［ＣＨ−ＣＨ2（Ｏ）］若しくは−（ＣＨ2）2−［ＣＨ−ＣＨ2（Ｏ）］であり、
ｍは平均して、ゼロ〜５０００であり、
ｎは平均して、１〜１００であり、
非環状化合物についての［ｍ＋ｎ］の合計は少なくとも２０であり、分子における基−［Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ）Ｏ］−および−［Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）Ｏ］−の配列順は任意である）
の化合物または化合物の混合物を含むことを特徴とする請求項８または９の一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記カップリング剤が、前記式（Ｉ）（式中、Ｒはメチルまたはメトキシであり、ｐは１または２、好ましくは１である）の化合物または化合物の混合物、好ましくは化合物３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび／または３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシランを含むことを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記カップリング剤が、前記式（ＩＩ）の化合物または化合物の混合物を含み、前記式（ＩＩ）の化合物が好ましく、式中、Ｒは、互いに独立して、１〜４個の炭素原子を有する無置換のアルキル基またはフェニル、好ましくはメチルであり；Ｒ2は、−［ＣＨ−ＣＨ2（Ｏ）］または−（ＣＨ2）2−［ＣＨ−ＣＨ2（Ｏ）］；ｍは、平均して２０〜５０００、好ましくは２０〜１００；ｎは平均して２〜５０、好ましくは２〜１０；非環状化合物についての［ｍ＋ｎ］の合計は平均して２２〜５０００、好ましくは２２〜１００の範囲にあり、分子における基−［Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ）Ｏ］−および−［Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）Ｏ］−の配列順は任意であることを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
【請求項１６】
前記カップリング剤が、４〜１２、好ましくは４〜８、−［Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ）Ｏ］−単位または−［Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）Ｏ］−単位、またはこれらの単位の混合を有する式（ＩＩ）の環状化合物または環状化合物の混合物を含み、好ましくはここで、前記化合物は、少なくとも１つの−［Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）Ｏ］−単位（式中、Ｒ2は、−ＣＨ2−［ＣＨ−ＣＨ2（Ｏ）］または−（ＣＨ2）2−［ＣＨ−ＣＨ2（Ｏ）］である）を含むことを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
【請求項１７】
前記充填剤組成物が、シリカおよびＡＴＨとは異なる、少なくとも１種の既知の無機充填剤を含み、これは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化アルミニウム、ゾノライト、水酸化マグネシウム、天然石、天然鉱物（例えば、粉砕砂（ground sand））、およびシリケートから誘導される合成鉱物を含む群から選択される請求項１〜１６にいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
任意にコーティングされる前記充填剤組成物は、非多孔性の充填剤材料の実密度と比較して、６０％〜８０％の範囲内にある前記充填剤の密度を有し、好ましくは、２０ｍ2／ｇ（ＢＥＴｍ2／ｇ）以上、好ましくは３０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ）以上であり、好ましくは３０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ）〜３００ｍ2／ｇ（ＢＥＴ）の範囲内、好ましくは４０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ）〜６０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ）の表面積を有することを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
前記エポキシ樹脂が、既知の芳香族化合物および／または脂環式化合物であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２０】
前記任意の硬化剤（hardener）が、硬化性基の０．２〜１．２当量の範囲内、好ましくは０．２〜０．４当量の範囲内の濃度で用いられることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２１】
前記組成物が、さらに、少なくとも１種の以下の添加剤；前記エポキシ樹脂と前記硬化剤（hardener）との重合を促進するための硬化剤（curing agent）、湿潤剤／分散剤、可塑剤、酸化防止剤、吸光剤、電気用途において用いられるいずれものさらなる添加剤を含むことを特徴とする請求項１〜２０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２２】
前記湿潤剤／分散剤が、表面活性剤；反応性希釈剤、好ましくはエポキシ含有若しくはヒドロキシル含有反応性希釈剤；チキソトロープ剤若しくは樹脂改質剤（resinous modifier）、好ましくはクレシルグリシジルエーテル、ジエポキシエチル−１，２−ベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびこれらのジグリシジルエーテル、グリコールのおよびポリグリコールのジエポキシド、好ましくはネオペンチルグリコール−ジグリシジルエーテル、またはトリメチロールプロパン−ジグリシジルエーテル、または酸性基を含み、好ましくは１２９ｍｇ（ＫＯＨ／ｇ）の酸価を有する有機コポリマーを含む群から選択されることを特徴とする請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記湿潤剤／分散剤が、前記充填剤重量に基づいて０．５％〜１．０％の量で存在する請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
全ての成分を、任意に真空下で、いずれの所望の順序で混合し、好ましくは硬化剤（hardener）および硬化剤（curing agent）を硬化前に別個に添加して、加熱することにより硬化させ、ここで、硬化温度が、好ましくは５０℃〜２８０℃の範囲、好ましくは１００℃〜２００℃の範囲にあることを特徴とする請求項１〜２３のいずれか一項に記載の組成物の調製方法。
【請求項２５】
特に含浸電気コイル（impregnating electrical coil）の分野における、および電気部品、例えば変圧器、ブッシュ、絶縁体、スイッチ、センサ、変換器、およびケーブル末端シールの製造における、電気絶縁物の製造のため請求項１〜２４のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項２６】
電気絶縁物の形態にある、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物から調製される硬化したエポキシ樹脂組成物。
【請求項２７】
請求項２６に記載の電気絶縁物システムを含む電気製品。
【請求項２８】
電気絶縁物、好ましくは電気コイルの形態にある、電機部品、好ましくは変圧器、ブッシュ、絶縁体、スイッチ、センサ、変換器、ケーブル末端シールの形態にある硬化したエポキシ樹脂組成物を含む成形製品であって、好ましくは前記製品は、減圧注型または自動加圧ゲル化法（ＡＰＧ）製造プロセスを用いて作製される製品。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
発明の分野
本発明は硬化性エポキシ樹脂組成物に関し、これは、改善された熱老化性を伴う電気絶縁物の製造に適している。本発明は硬化性エポキシ樹脂組成物に関し、これは特に含浸電気コイル（impregnating electrical coil）の分野において、および電気部品、例えば変圧器、ブッシュ、絶縁体、スイッチ、センサ、変換器、およびケーブル末端シールの製造において、特に減圧注型または自動加圧ゲル化法（ＡＰＧ）製造プロセスを用いることによる、電気絶縁物の製造のための絶縁樹脂として用いるのに適している硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
従来技術の記載
エポキシ樹脂組成物は、電気用途のための絶縁材料の製造に一般的に用いられている。機械的性質を改善し、かつコストを下げるため、これらのエポキシ樹脂組成物は一般的に無機充填剤を含有する。シリカ粉末が好ましい充填剤である。無機充填剤料を、アルミニウム三水和物（aluminum trihydrate）（ＡＴＨ）と混合することができる。しかしながら、ＡＴＨの添加は、一般的に、組成物の機械的性質の大きな欠陥をもたらす。
【０００３】
エポキシ樹脂は、他の熱硬化性ポリマーよりも多くの利点を示す。一般的に低価格であるエポキシ樹脂は処理し易く、また良好な誘電特性および機械的性質を有する。しかしながら硬化性エポキシ樹脂は、一般的に、制限された熱安定性を有する。今日の市場は、変圧器のような電気デバイスが、向上した過負荷容量および延長した寿命を有し、時として向上した耐火性を組み合わせていることが要求される。従って、例えば変圧器は高い温度で操作され、故に絶縁材料が、改善された耐温度性を示す必要があるということが要求される。この問題は例えば、G. Pritchard, Developments in Reinforced Plastics, vol. 5, Applied Science (1986)に記載されており、ここでは、エポキシ樹脂は高温における用途に適していないことが示されている。
【０００４】
充填剤材料を含有する既知の硬化性エポキシ樹脂組成物と比較して、特にシリカを充填したエポキシ樹脂組成物と比較して、有意に改善された熱的安定性を有する電気絶縁材料を生ずるように硬化させることができる硬化性エポキシ樹脂を提供することが本発明の目的である。本発明によるエポキシ樹脂組成物は、さらに、比較的低い粘度を有し、それ故、一般的な減圧注型および／または自動加圧ゲル化法（ＡＰＧ）製造プロセスを用いて処理することができる。硬化した状態において、上記組成物は、既知の硬化性シリカ充填エポキシ樹脂組成物と比較して、機械的性質の重大な損失を示さない。
【０００５】
発明の記載
シリカ充填エポキシはＡＴＨ充填系よりも、機械的な観点からより優れて機能することが知られている。選択された充填剤について、充填剤の適切な分散が達成されているならば、機械的性質が、一定の充填剤重量フラクションにおいて充填剤の粒径を小さくすることで改善することが一般的に認められている。しかしながら、樹脂組成物の粘度は充填剤粒径の減少に伴って増加し、従って、一般的な技術、例えば減圧注型または自動加圧ゲル化法（ＡＰＧ）製造プロセスを、要求される量で充填剤を含み、ここで充填剤が比較的低い粒径分布を有している組成物を処理するためにもはや用いることができない。この問題に取り組むために、酸性基を含有する市販されている有機コポリマーのような加工助剤、例えば１２９ｍｇ（ＫＯＨ／ｇ）の酸価を有するＢｙｋ（登録商標）  Ｗ−９０１０が開発され、組成物に加えられてきた。
【０００６】
シリカ充填剤の一部をＡＴＨに置き換えると、驚くべきことに、熱老化性の著しい改善をもたらすことがここに見出された。従って、組成物を慎重に配合することにより、従来のシリカ充填エポキシと同様の機械的性質および処理性質を有し、しかしながら同時に、優れた熱老化性を有する混合物を得ることができる。
【０００７】
本発明は、請求項において定義される。本発明は硬化性エポキシ樹脂組成物、すなわち未硬化組成物に関し、これは、改善された熱老化性を有する電気絶縁物の製造に適しており、ここで、上記硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤組成物、およびポリマーマトリクスと充填剤との間の結合を改善するためのカップリング剤、および任意にさらなる添加剤を含み、
（ｉ）充填剤組成物は、シリカおよび三水素化アルミニウム（aluminum trihydride）（ＡＴＨ）を、シリカ：ＡＴＨで１０：１〜１：１０の比で含み、
（ｉｉ）シリカの平均粒径分布が、１００μｍ〜０．５μｍの範囲内にあり、
（ｉｉｉ）ＡＴＨの平均粒径分布が１０μｍ以下、好ましくは１０．０μｍ〜０．５μｍの範囲内にあり、および
（ｉｖ）充填剤組成物は、絶縁組成物の総重量に対する計算で、２０〜８０重量％の範囲内の量で存在し、および
（ｖ）カップリング剤は、絶縁組成物の総重量に対して計算して、０．１重量％〜１０重量％の範囲内で好ましくは存在する
ことを特徴とする。
【０００８】
任意の添加剤として、組成物は、シリカおよびＡＴＨとは異なる少なくとも１種の充填剤材料、エポキシ樹脂と硬化剤の重合を促進するための硬化剤（促進するもの）、少なくとも１種の湿潤剤／分散剤、少なくとも１種の可塑剤、酸化防止剤、吸光剤、および電気用途において用いられるさらなる添加剤をさらに含んでいてもよい。
【０００９】
本発明は、さらに、本明細書中に先に記載した、改善された熱老化性を有する電気絶縁物の形態にある硬化したエポキシ樹脂組成物に関する。
【００１０】
本発明は、さらに、電気絶縁物、例えば電気コイル、および電気部品、例えば変圧器、ブッシュ、絶縁体、スイッチ、センサ、変換器、ケーブル末端シールの形態にある硬化したエポキシ樹脂組成物を含む成形製品に関し、好ましくは上記製品は、減圧注型または自動加圧ゲル化法（ＡＰＧ）製造プロセスを用いることにより作製されている。
【００１１】
充填剤組成物は、シリカ：ＡＴＨが１０：１〜１：１０の比で、好ましくは５：１〜１：５の比で、好ましくは約２：１〜１：２の比で、最も好ましくは約１：１の比でアルミニウム三水和物（ＡＴＨ）と混合されたシリカを含む。充填剤組成物はさらに、シリカおよびＡＴＨとは異なる既知の無機充填剤を、存在するＡＴＨの重量に対して計算して、５０重量％まで、好ましくは３０重量％まで、好ましくは１５重量％までの重量比で含んでいてもよい。しかしながら、シリカおよびＡＴＨと異なる無機充填剤が存在しないことが最も好ましい。
【００１２】
シリカ、並びにシリカおよびＡＴＨとは異なる上記の任意の充填剤の平均粒径分布は、好ましくは１００μｍ〜５μｍの範囲に、好ましくは５０μｍ〜５μｍの範囲にあり、好ましくは約１０μｍである。好ましくは少なくとも７０％の粒子が、好ましくは少なくとも８０％の粒子が、および好ましくは少なくとも９０％の粒子が、示した範囲内の粒径を有する。
【００１３】
ＡＴＨの平均粒径分布は、好ましくは約５．０μｍ〜０．５μｍの範囲内、および好ましくは約４．０μｍ〜１．０μｍの範囲内にある。好ましくは少なくとも７０％の粒子が、好ましくは少なくとも８０％の粒子が、および好ましくは少なくとも９０％の粒子が、示した範囲内の粒径を有する。
【００１４】
充填剤組成物は、絶縁組成物の総重量に対して計算して、２０〜８０重量の％範囲内、好ましくは４０〜７０重量％の範囲内、および好ましくは５０〜６５重量％の範囲内の量で存在する。
【００１５】
ポリマーマトリクスと充填剤との間の結合を改善するためのカップリング剤は、シラン、シロキサン、チタナート化合物、ジルコナート化合物、アルミナート化合物、官能性をもたせたコポリマー、および有機酸−塩化クロム配位錯体を含む群から好ましくは選択される。シランおよびシロキサンが好ましい。シランが最も好ましい。
【００１６】
カップリング剤は、絶縁組成物の総重量に対して計算して、約０．１重量％〜１０．０重量％の範囲内、好ましくは約０．１重量％〜４．０重量％、好ましくは約０．１重量％〜２．０重量％、および好ましくは約０．４重量％〜０．１重量％の範囲内で存在している。
【００１７】
シランは、例えば反応基を有するトリアルキルシラン、例えばトリメチルシラン；ジメチルフェニルシランまたはフェニルジメチルシラン；反応基を有する１つ、２つまたは３つのアルコキシ基を有するアルコキシシランであって、例えばメチルジメトキシシラン、トリメトキシシランであり得る。全ての上記シランは反応基を有する。このような好ましい反応基は、ヒドロキシル、ヒドロシリル（≡ＳｉＨを形成するため）、カルボキシル、アルキル−エポキシ、ビニル（≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2を形成するため）、アリル（≡Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2を形成するため）、またはアミン若しくはアルキレン−アミン基である。アルキル−エポキシ官能基が好ましい。好ましい例は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであり、Ｄｏｗ  Ｚ−６０４０の商標名で市販されている。上記の反応基はエポキシ樹脂のエポキシ官能基と、または硬化剤の官能基であって、例えばヒドロキシル官能基または無水物官能基であり得るものと反応し得る。このようなシランは化学式（Ｒ）3Ｓｉ（反応基）（式中、反応基は、上記した意味を有し、および置換基Ｒは、以下の記載の通りに定義される）に相当する。
【００１８】
シロキサンカップリング剤は、好ましくは、ヒドロキシル、ヒドロシリル（≡ＳｉＨを形成するため）、カルボキシル、アルキル−エポキシ、ビニル若しくはアリル、またはアミン若しくはアルキレンアミン基から好ましくは選択される反応基を好ましくは有する、ポリジメチルシロキサンを含む基から好ましくは選択される。アルキル−エポキシ官能基が好ましい。
【００１９】
好ましくは、カップリング剤は、一般式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物または化合物の混合物を含む。
【化１】
2009543912.tif 000002
【００２０】
（式中、
Ｒは互いに独立して、１〜８個の炭素原子を有する、任意に置換されたアルキル基、（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）アリール、若しくはアリール；または１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、
Ｒ1は各々の出現において独立して、ＲまたはＲ2の定義のうちの１つを有し、異なるＳｉ原子に結合している２つの末端置換基Ｒ1は、一緒になって、酸素原子であることができ（＝環状化合物）、
ｐは１、２、３または４、好ましくは１または２であり、
Ｒ2はＲの定義のうちの１つを有し、または水素、ヒドロキシアルキル、または−ＣＨ2−［ＣＨ−ＣＨ2（Ｏ）］若しくは−（ＣＨ2）2−［ＣＨ−ＣＨ2（Ｏ）］；ビニル若しくはアリル；−ＮＨ2若しくは−（ＣＨ2）pＮＨ2；好ましくは−ＣＨ2−［ＣＨ−ＣＨ2（Ｏ）］若しくは−（ＣＨ2）2−［ＣＨ−ＣＨ2（Ｏ）］であり、
ｍは平均して、ゼロ〜５０００であり、
ｎは平均して、１〜１００であり、
非環状化合物についての［ｍ＋ｎ］の合計は少なくとも２０であり、分子における基−［Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ）Ｏ］−および−［Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）Ｏ］−の配列順は任意である）。
【００２１】
Ｒ2の上記の定義において、残基［−ＣＨ−ＣＨ2（Ｏ）］は、グリシジル［式（ＩＩＩ）］
【化２】
2009543912.tif 000003
【００２２】
を表す。
【００２３】
式（Ｉ）の化合物が好ましく、式中、Ｒはメチルまたはメトキシであり、ｐは１または２、好ましくは１である。例は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシランである。
【００２４】
式（ＩＩ）の化合物が好ましく、式中、Ｒは互いに独立して、１〜４個の炭素原子を有する無置換のアルキル基またはフェニル、好ましくはメチルであり；Ｒ2は−ＣＨ2−［ＣＨ−ＣＨ2（Ｏ）］または−（ＣＨ2）2−［ＣＨ−ＣＨ2（Ｏ）］であり；ｍは平均して２０〜５０００、好ましくは２０〜１００であり；ｎは平均して２〜５０、好ましくは２〜１０であり；非環状化合物についての［ｍ＋ｎ］の合計は平均して２２〜５０００、好ましくは２２〜１００の範囲にあり、および分子における基−［Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ）Ｏ］−および−［Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）Ｏ］−の配列順は任意である。
【００２５】
式（ＩＩ）の好ましい環状化合物は、４〜１２、好ましくは４〜８の−［Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ）Ｏ］−単位、または−［Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）Ｏ］−単位、またはこれらの単位の混合を含み、好ましくはここで、化合物が少なくとも１つの−［Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）Ｏ］−単位を含み、式中、Ｒ2は−ＣＨ2−［ＣＨ−ＣＨ2（Ｏ）］または−（ＣＨ2）2−［ＣＨ−ＣＨ2（Ｏ）］である。
【００２６】
充填剤組成物は、シリカおよびアルミニウム三水和物（ＡＴＨ）を含み、また任意に、シリカおよびアルミニウム三水和物（ＡＴＨ）とは異なる無機充填剤を含んでいてもよい。アルミニウムヒドロキシド［Ａｌ（ＯＨ）3］は、しばしば、アルミニウム三水和物［（ＡＴＨ），（Ａｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏ）］と呼ばれる。というのは、市販の（Ａｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏ）が、２［Ａｌ（ＯＨ）3］に相当するためである。しかしながら、アルミニウム三水和物（ＡＴＨ）という語が一般的には用いられる。
【００２７】
チタナートカップリング化合物は、例えばモノアルコキシチタナート、キレートチタナート、クアドチタナート（quad titanate）、ネオアルコキシチタナート、配位チタナートであり、このような化合物は、例えば Dupont Tyzor, TPT, TBT, TOT, Kenrich LICA 38（登録商標）として市販されており、ジルコナート化合物は、例えばジルコアルミナート、ジルコニウムプロプリオナート、ネオアルコキシジルコナート、アンモニウムジルコニウムカルボナートであり、このような化合物は、例えば Dupont Tyzor, Manchem CPG（登録商標）として市販されており、アルミナート化合物は、例えばアルキルアセトアセタートアルミニウムジ−イソプロピラートであり、このような化合物は、例えば Ajinomoto Plenact AL-M（登録商標）として市販されており、官能性をもたせたコポリマーは、例えばエポキシ化ポリオレフィンコポリマー、無水マレイン酸グラフトポリオレフィンであり、このような化合物は、例えば Dupont Elvaloy, Fusabond（登録商標）として市販されており、有機酸−塩化クロム配位錯体は、例えばクロミウムメタクリラートモノマーであり、このような化合物は、例えば Dupont Volan（登録商標）として市販されている。
【００２８】
充填剤組成物は、任意にさらに、シリカおよびＡＴＨとは異なる、少なくとも１種の既知の無機充填剤を含んでいてもよい。このような無機充填剤は、例えばガラス粉末、金属酸化物、例えば酸化ケイ素（例えば、アエロジル、クオーツ、微細クオーツパウダー）、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化チタン；金属窒化物、例えば窒化ケイ素、窒化ホウ素、および窒化アルミニウム；金属炭化物、例えば炭化ケイ素（ＳｉＣ）；金属炭酸塩（ドロマイト，ＣａＣＯ3）、金属硫酸塩（例えば、バライト）、天然および合成鉱物、主にケイ酸塩、例えばタルカン、雲母、カオリン、ケイ灰石、ベントナイト；ケイ酸カルシウム、例えばゾノライト［Ｃａ2Ｓｉ6Ｏ17（ＯＨ）2］；ケイ酸アルミニウム、例えば紅柱石［Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2］またはゼオライト；炭酸カルシウム／マグネシウム、例えばドロマイト［ＣａＭｇ（ＣＯ3）2］；および既知のケイ酸カルシウム／マグネシウムであり、様々な粉末大にある。
【００２９】
シリカおよびＡＴＨとは異なる好ましい充填剤は、酸化アルミニウム、ゾノライト、水酸化マグネシウム、天然石、天然鉱物（例えば、粉砕砂（ground sand）の形態にある）、およびケイ酸塩から誘導される合成鉱物である。
【００３０】
充填剤材料は、互いに独立に、任意に「多孔性の」形態で存在していてもよい。任意にコーティングされてもよい「多孔性の」充填剤材料として、この充填剤材料の密度が、非多孔性の充填剤材料の「実」密度と比較して、６０％〜８０％の範囲内にあるということが理解される。このような多孔性の充填剤材料は、非多孔性材料と比較してより高い全表面積を有する。上記表面積は好ましくは、２０ｍ2／ｇ（ＢＥＴｍ2／ｇ）以上、好ましくは３０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ）以上であり、好ましくは３０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ）〜３００ｍ2／ｇ（ＢＥＴ）の範囲内、好ましくは４０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ）〜６０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ）の範囲内にある。
【００３１】
本発明の範囲で用いられる好ましいエポキシ樹脂は、芳香族化合物および／または脂環式化合物である。これらの化合物自体は既知である。エポキシ樹脂は、１分子につき少なくとも２つの１，２−エポキシ基を含有する、反応性グリシジル化合物である。好ましくは、ポリグリシジル化合物の混合物が用いられ、例えばジグリシジル化合物とトリグリシジル化合物との混合物である。
【００３２】
本発明に有用なエポキシ化合物は、無置換のグリシジル基および／またはメチル基により置換されているグリシジル基を含む。これらのグリシジル化合物は、好ましくは、２００〜１２００の、特に２００〜１０００の分子量を有し、また固体若しくは液体であり得る。エポキシ価（当量／１００ｇ）は、好ましくは少なくとも３、好ましくは少なくとも４、特には少なくとも５、好ましくは約４．９〜５．１である。グリシジルエーテル基および／またはグリシジルエステル基を有するグリシジル化合物が好ましい。このような化合物は、双方の種類のグリシジル基を含んでいてもよく、例えば、４−グリシジルオキシ−安息香酸グリシジルエステル（4-glycidyloxy-benzoic acidglycidyl ester）であり得る。１−４グリシジルエステル基を有するポリグリシジル、特にジグリシジルエステルおよび／またはトリグリシジルエステルが好ましい。好ましいグリシジルエステルは、芳香族、アルアリファティック（araliphatic）、脂環式、複素環式、複素環式−脂肪族、または複素環式−芳香族二炭酸であって、６〜２０個の、好ましくは６〜１２個の環炭素原子を含むものから誘導されるか、または脂肪族二炭酸であって、２〜１０個の炭素原子を有するものから誘導され得る。
【００３３】
例えば、式（ＩＶ）
【化３】
2009543912.tif 000004
【００３４】
または式（Ｖ）
【化４】
2009543912.tif 000005
【００３５】
の任意に置換されたエポキシ樹脂が好ましい。
【００３６】
例は、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦから誘導されるグリシジルエーテル、およびフェノール−ノボラック樹脂またはクレゾール−ノボラック樹脂から誘導されるグリシジルエーテルである。
【００３７】
脂環式エポキシ樹脂は、例えば、ヘキサヒドロ−ｏ−フタル酸−ビス−グリシジルエステル、ヘキサヒドロ−ｍ−フタル酸−ビス−グリシジルエステル、またはヘキサヒドロ−ｐ−フタル酸−ビス−グリシジルエステルである。また、脂肪族エポキシ樹脂、例えば１，４−ブタン−ジオールジグリシジルエーテルを、本発明の組成物のための成分として用いることができる。
【００３８】
分子中に少なくとも１つの、好ましくは少なくとも２つのアミノグリシジル基を含有する、芳香族および／または脂環式エポキシ樹脂も、本発明において好ましい。このようなエポキシ樹脂は既知であり、例えばＷＯ  ９９／６７３１５に記載されている。好ましい化合物は、式（ＶＩ）
【化５】
2009543912.tif 000006
【００３９】
のものである。
【００４０】
特に適したアミノグリシジル化合物は、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−アルファ，アルファ’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−アルファ，アルファ’−ビス−（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンである。
【００４１】
好ましいアミノグリシジル化合物は、式（ＶＩＩ）
【化６】
2009543912.tif 000007
【００４２】
のものである。
【００４３】
本発明により用いることができる、さらなるアミノグリシジル化合物は、例えば、Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E20, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987, pages 1926-1928 に記載されている。
【００４４】
硬化剤（hardener）が、エポキシ樹脂中で用いられることは既知である。硬化剤は、例えばヒドロキシルおよび／若しくはカルボキシル含有ポリマー、例えばカルボキシル末端ポリエステル、および／若しくはカルボキシル含有アクリラートポリマーおよび／若しくはメタクリラートポリマー、並びに／またはカルボン酸無水物である。有用な硬化剤は、さらに、芳香族、脂肪族、脂環式、および複素環式ポリカルボン酸の環状無水物である。芳香族ポリカルボン酸の好ましい無水物は、フタル酸無水物およびその置換誘導体、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物およびその置換誘導体である。数多くのさらなる硬化剤が文献に存在する。
【００４５】
任意の硬化剤を、存在する硬化性基の０．２〜１．２当量の範囲内の濃度で、例えば１エポキシ当量につき１つの無水物基を用いることができる。しかしながら、硬化性基の０．２〜０．４当量の範囲内の濃度がしばしば好ましい。
【００４６】
任意の添加剤として、組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤（hardener）との重合を促進するためのさらなる少なくとも１種の硬化剤（curing agent）（加速させるもの）、少なくとも１種の湿潤剤／分散剤、可塑剤、酸化防止剤、吸光剤、および電気用途において用いられるさらなる添加剤を含んでいてもよい。
【００４７】
エポキシ樹脂と硬化剤（hardener）との重合を促進するための硬化剤（curing agent）は、例えば第三級アミン、例えばベンジルジメチルアミン、またはアミン錯体、例えば第三級アミンと三塩化ホウ素若しくは三フッ化ホウ素との錯体；ウレア誘導体、例えば、Ｎ−４−クロロフェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア（モニュロン）、任意に置換されたイミダゾール、例えばイミダゾールまたは２−フェニル−イミダゾールである。第三級アミンが好ましい。アセチルアセトナートとのコバルト（ＩＩＩ）、銅、マンガン（ＩＩ）、亜鉛の遷移金属錯体のような他の硬化触媒も用いることができ、例えばコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを用いることができる。用いる触媒量は、硬化させる組成物に対して計算して、重量で約５０〜１０００ｐｐｍの濃度である。
【００４８】
湿潤剤／分散剤はそれ自体既知であり、例えば表面活性剤；または反応性希釈剤、好ましくはエポキシ含有またはヒドロキシル含有反応性希釈剤；チキソトロープ剤、または樹脂改質剤（resinous modifier）の形態にある。既知の反応性希釈剤は、例えば、クレシルグリシジルエーテル、ジエポキシエチル−１，２−ベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびこれらのジグリシジルエーテル、グリコールのおよびポリグリコールのジエポキシド、例えばネオペンチルグリコール−ジグリシジルエーテルまたはトリメチロールプロパン−ジグリシジルエーテルである。好ましい市販されている湿潤剤／分散剤は、例えば酸性基を有する有機コポリマーであり、例えば１２９ｍｇ（ＫＯＨ／ｇ）の酸価を有するＢｙｋ（登録商標）Ｗ−９０１０である。このような湿潤剤／分散剤は、好ましくは、充填剤重量に基づいて０．５％〜１．０％の量で用いられる。
【００４９】
可塑剤、酸化防止剤、吸光剤、および電気用途において用いられるさらなる添加剤は従来技術において既知であり、決定的に重要ではない。
【００５０】
絶縁組成物を、全ての成分を、任意に真空下で、いずれもの所望の順序で混合して、この混合物を加熱して硬化させることにより、簡単に調製する。好ましくは、硬化剤（hardener）および硬化剤（curing agent）を、硬化前に別個に加える。硬化温度は好ましくは５０℃〜２８０℃の範囲内、好ましくは１００℃〜２００℃の範囲内である。硬化は一般的に、低めの温度においても可能であり、ここで低めの温度においては、触媒の存在およびその濃度に依存して、完全な硬化には７日間かかり得る。
【００５１】
未硬化の絶縁樹脂組成物を、好ましくは、減圧注型または自動加圧ゲル化法（ＡＰＧ）製造プロセスを用いることにより、コイルおよび絶縁組成物からの全ての水分および気泡を除去するため、任意に真空の適用の下に、塗布することができる。続いて封止組成物を当該技術分野において既知のいずれもの方法により、所望の硬化温度にまで組成物を加熱することにより硬化させることができる。
【００５２】
本発明により製造された絶縁物の好ましい用途は、特に含浸電気コイルの分野における、および電気部品、例えば変圧器、ブッシュ、絶縁体、スイッチ、センサ、変換器、およびケーブル末端シールの製造における電気絶縁物である。
【００５３】
さらに、本発明により製造される絶縁物システムの好ましい用途は、屋内および屋外用途のための高圧絶縁物、特には長い棒状の高電圧線複合体に関連する屋外絶縁体およびキャップタイプの絶縁体のための、さらには中電圧部門における基礎絶縁体のための、屋外電源スイッチ、測定トランスデューサー（measuring transducer）、リードスルー（lead-through）および過電圧プロテクタに関連する絶縁体の製造における、開閉装置構造における、電源スイッチ、乾式変圧器、および電気機械における、トランジスタおよび他の半導体要素のためのコーティング材料としての、および／または電気部品に含浸するための高電圧絶縁体である。
【００５４】
本発明はさらに、本発明による電気絶縁物システムを有する電気製品に関する。以下の例は、本発明を説明する。
【００５５】
例１（比較例、粒径の影響）
この例は、ＡＴＨ粒径の影響を示す。直面している問題は、粒径の縮小が、粘度の著しい増大を引き起こすということである。この問題に対応するために、加工助剤（Ｂｙｋ  Ｗ−９０１，酸性基を有するコポリマー）を加えた。このため、分散剤を伴った高品質のＡＴＨを、機械的性質の損失を補うために用いた。ＡＴＨおよびＷ１２の混合物を充填した材料を、シリカ充填した参照と比較した。結果を表１に示す。
【表１】
2009543912.tif 000008
【００５６】
結果の考察
粘度の影響：表１に報告された双方のＡＴＨ充填配合物は、加工助剤の添加のため、参照と比較して低い粘度を示した。加工助剤なしでは、粘度が高いため、減圧注型またはＡＰＧを行なうことが不可能であった。より細かい粒径では、ＡＴＨ充填配合物の粘度は上昇する。２μｍのＡＴＨを充填した配合参照２は、７μｍのＡＴＨを充填した配合参照１よりもわずかに高い粘度を示した。
【００５７】
機械的性質についての影響：７μｍの平均粒径分布を有するＡＴＨを充填した配合参照１は、参照と比較してより低い機械的性質を示した。配合参照１および配合参照２の機械的データを比較すると、細かい平均粒径ＡＴＨ２を用いることは、ＡＴＨ１と比較して改善された機械的性質をもたらすことが結論付けられる。配合参照２の性質は、それでも参照よりも低いままであった。
【００５８】
例２（シランおよび／またはシロキサンカップリング剤の影響）
例２は、本発明によるシランカップリング剤の影響を示す。選択したカップリング剤は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｚ−６０４０（エポキシ−シラン：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）であった。カップリング剤を伴う／伴わない配合を表２において対比する。
【表２】
2009543912.tif 000009
【００５９】
結果の考察
粘度の影響：シリカカップリング剤（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｚ−６０４０）は、ＡＴＨとマトリクスポリマーとの相容性を改善し、充填剤の迅速で完全な分散を助ける。粘度の低下が測定され、参照２と比較して、配合参照３の加工処理の容易さを高めた。
【００６０】
機械的性質の影響：シランカップリング剤の添加は、材料の機械的性質を明らかに改善する。配合参照２と比較して、配合参照３は、曲げ強度の１０％の向上、および破損時の変形の２０％の上昇を示す。表２に報告された結果は、同一の材料中での小さい粒径のＡＴＨおよびシランカップリング剤の双方を有することの有効性を示す。実際に、ＡＴＨ２およびカップリング剤を併せ有する配合参照３により示される機械的性質は、シリカを充填した参照と同様である。
【００６１】
熱老化：熱老化試験を、２６０℃（ＩＥＣ  ６０２１６−１スタンダードによる）において行い、参照と比較した。結果を表２に示す。驚くべきことに、ＡＴＨの使用は、熱老化特性の著しい改善をもたらす。例として、ＡＴＨ２およびＷ１２（参照２および参照３）を充填した配合物についての破損までの時間は、参照よりも８倍を超えてより長かった。このような改善についての理由は明らかでないままである。
【国際調査報告】
2009543912.tif 000011
2009543912.tif 000012