(57)【要約】  本発明は、窒化シリコン含有基材を研磨する方法を提供する。該方法は、コロイダルシリカ、少なくとも１種の酸性成分、および水性担体を含む研磨組成物で窒化シリコン基材の表面を磨耗させることを含む。少なくとも１種の酸性成分は、１〜４．５の範囲のｐＫａを有する。該組成物は、該少なくとも１種の酸性成分のｐＫａよりも０．５ｐＨ単位小さいｐＨから該ｐＫａよりも１．５ｐＨ単位大きいｐＨまでの範囲のｐＨを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化シリコン含有基材を研磨する方法であって、
（ａ）０．０１〜１５質量％のコロイダルシリカ、
（ｂ）１００万分の１０から１００万分の１００，０００部（ｐｐｍ）の、ｐＫａが１〜４．５の範囲である少なくとも１種の酸性成分、および
（ｃ）これらのための水性担体
を含む研磨組成物で窒化シリコン含有基材の表面を磨耗させることを含み、該研磨組成物が、該少なくとも１種の酸性成分のｐＫａよりも０．５ｐＨ単位小さいｐＨから該ｐＫａよりも１．５ｐＨ単位大きいｐＨまでの範囲のｐＨを有する、方法。
【請求項２】
コロイダルシリカが、組成物中に０．１〜４質量％の範囲の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１種の酸性成分が、研磨組成物中に、５００〜２０００ｐｐｍの範囲の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種の酸性成分が、無機酸、カルボン酸、有機ホスホン酸、酸性複素環化合物、これらの塩、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
研磨組成物のｐＨが、少なくとも１種の酸性成分のｐＫａより１ｐＨ単位大きいｐＨ以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
研磨組成物のｐＨが、少なくとも１種の酸性成分のｐＫａよりも１ｐＨ単位大きいｐＨ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
窒化シリコン含有基材を研磨するための化学機械研磨（ＣＭＰ）法であって、
（ａ）窒化シリコン含有基材の表面を研磨パッドおよび水性ＣＭＰ組成物と接触させる工程と、
（ｂ）該表面から窒化シリコンを磨耗させるのに十分な時間、ＣＭＰ組成物の一部をパッドと基材との間で該表面と接触させ続けながら、研磨パッドと基材との間の相対運動をさせる工程と
を含み、該ＣＭＰ組成物が、０．０１〜１５質量％のコロイダルシリカ、１０〜１００，０００ｐｐｍの、ｐＫａが１〜４．５の範囲である少なくとも１種の酸性成分、およびこれらのための水性担体を含み、該研磨組成物が、該少なくとも１種の酸性成分のｐＫａよりも０．５ｐＨ単位小さいｐＨから該ｐＫａよりも１．５ｐＨ単位大きいｐＨまでの範囲のｐＨを有する、方法。
【請求項８】
基材が窒化シリコンおよび酸化シリコンを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
コロイダルシリカが、組成物中に０．１〜４質量％の範囲の量で存在する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１種の酸性成分が、研磨組成物中に、５００〜２０００ｐｐｍの範囲の量で存在する、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１種の酸性成分が、無機酸、カルボン酸、有機ホスホン酸、酸性複素環化合物、これらの塩、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
研磨組成物のｐＨが、少なくとも１種の酸性成分のｐＫａよりも１ｐＨ単位大きいｐＨ以下である、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
研磨組成物のｐＨが、少なくとも１種の酸性成分のｐＫａよりも１ｐＨ単位大きいｐＨ未満である、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
基材中の酸化シリコンの存在下で窒化シリコンを選択的に除去するための化学機械研磨（ＣＭＰ）法であって、０．０１〜１５質量％のコロイダルシリカ、１０〜１００，０００ｐｐｍの、ｐＫａが１〜４．５の範囲である少なくとも１種の酸性成分、およびこれらのための水性担体を含む研磨組成物で、窒化シリコンおよび酸化シリコンを含む基材の表面を磨耗させる工程を含み、該研磨組成物が、該少なくとも１種の酸性成分のｐＫａよりも０．５ｐＨ単位小さいｐＨから該ｐＫａよりも１．５ｐＨ単位大きいｐＨまでの範囲のｐＨを有する、方法。
【請求項１５】
少なくとも１種の酸性成分が、無機酸、カルボン酸、有機ホスホン酸、酸性複素環化合物、これらの塩、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
研磨組成物のｐＨが、少なくとも１種の酸性成分のｐＫａよりも１ｐＨ単位大きいｐＨ以下である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
研磨組成物のｐＨが、少なくとも１種の酸性成分のｐＫａよりも１ｐＨ単位大きいｐＨ未満である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
コロイダルシリカが、組成物中に０．１〜４質量％の範囲の量で存在する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも１種の酸性成分が、研磨組成物中に、５００〜２０００ｐｐｍの範囲の量で存在する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
基材中のポリシリコンの存在下で窒化シリコンを選択的に除去するための化学機械研磨（ＣＭＰ）法であって、０．０１〜１５質量％のコロイダルシリカ、１０〜１００，０００ｐｐｍの、ｐＫａが１〜４．５の範囲である少なくとも１種の酸性成分、およびこれらのための水性担体を含む研磨組成物で、窒化シリコンおよびポリシリコンを含む基材の表面を磨耗させる工程を含み、該研磨組成物が、該少なくとも１種の酸性成分のｐＫａよりも０．５ｐＨ単位小さいｐＨから該ｐＫａよりも１．５ｐＨ単位大きいｐＨまでの範囲のｐＨを有する、方法。
【請求項２１】
少なくとも１種の酸性成分が、無機酸、カルボン酸、有機ホスホン酸、酸性複素環化合物、これらの塩、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
研磨組成物のｐＨが、少なくとも１種の酸性成分のｐＫａよりも１ｐＨ単位大きいｐＨ以下である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
研磨組成物のｐＨが、少なくとも１種の酸性成分のｐＫａよりも１ｐＨ単位大きいｐＨ未満である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
コロイダルシリカが、組成物中に０．１〜４質量％の範囲の量で存在する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
少なくとも１種の酸性成分が、研磨組成物中に、５００〜２０００ｐｐｍの範囲の量で存在する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
（ａ）０．０１〜１５質量％のコロイダルシリカ、
（ｂ）１０〜１００，０００ｐｐｍの、ｐＫａが１〜４．５の範囲である少なくとも１種の酸性成分、および
（ｃ）これらのための水性担体
を含み、該少なくとも１種の酸性成分のｐＫａよりも０．５ｐＨ単位小さいｐＨから該ｐＫａよりも１．５ｐＨ単位大きいｐＨまでの範囲のｐＨを有する、研磨組成物。
【請求項２７】
コロイダルシリカが、組成物中に０．１〜４質量％の範囲の量で存在する、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
少なくとも１種の酸性成分が、研磨組成物中に、５００〜２０００ｐｐｍの範囲の量で存在する、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２９】
少なくとも１種の酸性成分が、無機酸、カルボン酸、有機ホスホン酸、酸性複素環化合物、これらの塩、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３０】
研磨組成物のｐＨが、少なくとも１種の酸性成分のｐＫａよりも１ｐＨ単位大きいｐＨ以下である、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３１】
研磨組成物のｐＨが、少なくとも１種の酸性成分のｐＫａよりも１ｐＨ単位大きいｐＨ未満である、請求項２６に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨組成物および研磨方法に関する。より詳細には、本発明は、窒化シリコン含有基材を研磨する方法およびそのための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材の表面の化学機械研磨（ＣＭＰ）のための組成物および方法は当該分野で周知である。半導体基材（例えば集積回路）の表面のＣＭＰ用の研磨組成物（研磨スラリー、ＣＭＰスラリー、およびＣＭＰ組成物としても公知である。）は、典型的には、磨き剤、種々の追加的な化合物等を含む。
【０００３】
一般的に、ＣＭＰは同時に起こる表面の化学的および機械的な磨耗、例えば上覆第１層を磨耗させて非平面の第２層の表面（この上に第１層が形成される）を露出させることを含む。１つのこのようなプロセスが、米国特許第４，７８９，６４８号（Ｂｅｙｅｒら）に記載されている。簡単に説明すると、Ｂｅｙｅｒらは、材料の上覆第１層の表面が、覆われている第２層の上面と同一平面になるまで、研磨パッドとスラリーとを用いて第１層を第２層よりも高速で除去するＣＭＰプロセスを開示する。化学機械研磨のより詳細な説明は、米国特許第４，６７１，８５１号、第４，９１０，１５５号および第４，９４４，８３６号に見出される。
【０００４】
従来のＣＭＰ技術において、基材担体または研磨ヘッドは、キャリアアセンブリ上にマウントされ、そしてＣＭＰ装置において研磨パッドと接触して配置される。キャリアアセンブリは、基材に制御可能な圧力を与え、基材を研磨パッドに対抗させる。パッドおよび担体（その付着した基材とともに）は互いに相対的に運動する。パッドと基材との相対運動は、基材の表面を磨耗させて基材表面から材料の一部を除去し、これにより基材を研磨する働きをする。基材表面の研磨は、典型的には、（例えば、ＣＭＰ組成物中に存在する酸化剤、助剤、基剤、もしくは他の添加物による）研磨組成物の化学的活性および／または研磨組成物中に懸濁している磨き剤の機械的活性によって更に助けられる。典型的な磨き材としては、二酸化シリコン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化スズが挙げられる。
【０００５】
例えばＮｅｖｉｌｌｅらの米国特許第５，５２７，４２３号は、金属層の表面を、水性媒体中に懸濁した高純度微細金属酸化物粒子を含む研磨スラリーと接触させることによって、金属層を化学的機械的に研磨する方法を記載する。これに代えて、磨き材は、研磨パッド中に組込んでもよい。Ｃｏｏｋらの米国特許第５，４８９，２３３号は、表面のテクスチャまたはパターンを有する研磨パッドの使用を開示し、Ｂｒｕｘｖｏｏｒｔらの米国特許第５，９５８，７９４号は、固定された磨き剤研磨パッドを開示する。
【０００６】
半導体ウエハは、典型的にはシリコンまたはガリウム砒素等の基材（この上に複数のトランジスタが形成されたもの）を含む。トランジスタは、基材中および基材上の複数層中の複数パターニング領域によって基材に化学的および物理的に接続されている。複数のトランジスタおよび層は、複数の層間絶縁膜（ＩＬＤｓ）によって分離され、主として何らかの形の酸化シリコン（ＳｉＯ2）を含む。トランジスタは周知の多層配線の使用を介して相互接続されている。典型的な多層配線は、以下の材料：チタン（Ｔｉ），窒化チタン（ＴｉＮ），タンタル（Ｔａ），アルミニウム銅（Ａｌ−Ｃｕ），アルミニウムシリコン（Ａｌ−Ｓｉ），銅（Ｃｕ），タングステン（Ｗ），ドープされたポリシリコン（ｐｏｌｙ−Ｓｉ），およびこれらの種々の組合せの１種以上からなる積層薄膜を含む。加えて、トランジスタまたはトランジスタ類は、二酸化シリコン、窒化シリコンおよび／またはポリシリコン等の絶縁材料が充填されたトレンチの使用をしばしば介して、互いに離されている。
【０００７】
相互接続を形成するための従来の技術は、同一平面型（コプレーナ）多層金属／絶縁体膜を基材上に生成する方法に関する、Ｃｈｏｗらの米国特許第４，７８９，６４８号に開示される方法により改善されている。幅広い関心を得ており多層配線を形成するこの技術は、デバイス製造の種々の段階の間に、化学機械研磨を用いて金属層または薄膜の表面を平坦化する。
【０００８】
公知のＣＭＰスラリー組成物の多くは限られた目的には好適であるが、従来のものは、ウエハ製造において用いられる絶縁体材料に対する許容できない研磨速度および対応する選択性水準を示す傾向がある。加えて、公知の研磨スラリーは、下地膜に対して乏しい膜除去特性を引き起こすか、または、乏しい製造収率を招来する有害な膜腐食を引き起こす傾向がある。
【０００９】
集積回路デバイスの進歩のための技術として、新たで異なる手法で従来の材料が使用され、進歩した集積回路のために必要な性能水準が実現されている。特に、窒化シリコン、酸化シリコンおよびポリシリコンが種々の組合せで使用され、新たで更により複雑なデバイス構成が実現されている。一般的に、構造的な複雑性および性能特性は、種々の用途の間で異なる。ＣＭＰの間に窒化シリコン、酸化シリコンおよびポリシリコンの材料の除去速度を適合または調整して特定ＩＣデバイスについての研磨要求に合致させることを可能にする方法および組成物に対する継続した需要がある。
【００１０】
例えば、多くのＩＣデバイス用途についての迅速な窒化シリコン除去速度の実現に対する継続的な需要がある。従来の研磨スラリーは、シャロートレンチ分離（ＳＴＩ）等の「窒化シリコン上で止める」用途のために設計されてきた。典型的なＳＴＩスラリーは、高ｐＨおよび高い磨き剤濃度でシリカ磨き剤を利用して適正な窒化シリコン除去速度を実現する。高い磨き剤粒子濃度の使用は、研磨されたデバイスにおける高度のスクラッチ欠陥と関連してきた。
【００１１】
Ｃｈｅｎらが共に所有する同時係属中の米国特許出願第１１／３７４，２３８号は、窒化シリコン基材を研磨するための、特定の酸性成分と組合せた磨き剤（例えば、マロン酸およびアミノカルボン酸、スズ酸塩、尿酸、フェニル酢酸の組合せ、またはマロン酸、アミノカルボン酸およびスルフェートの組合せ）を含む、ｐＨ１から６を有する新規な研磨組成物を記載する。
【００１２】
比較的高速な窒化シリコンの除去を与える新規な研磨方法および研磨組成物を開発することに対する継続した需要がある。本発明は、このような改善した研磨方法および研磨組成物を提供する。本発明のこれらのおよび他の利点、ならびに追加の発明の特徴は、本明細書で与えられる発明の説明から明らかになろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、窒化シリコン含有表面を研磨する方法およびこのような方法において有用な研磨組成物を提供する。好ましい態様において、本発明は、窒化シリコン含有基材を研磨する方法を提供する。該方法は、コロイダルシリカ、ｐＫａが１から４．５の範囲である少なくとも１種の酸性成分、および水性担体を含む研磨組成物で、窒化シリコン含有基材の表面を磨耗させることを含む。研磨組成物のｐＨは、少なくとも１種の酸性成分のｐＫａよりも０．５ｐＨ単位小さいｐＨから、該ｐＫａよりも１．５ｐＨ単位大きいｐＨまでの範囲である。
【００１４】
酸性成分は、好ましくは無機酸、カルボン酸、有機ホスホン酸、酸性複素環化合物、これらの塩、またはこれらの２種以上の組合せである。
【００１５】
組成物は、０．０１から１５質量％のコロイダルシリカ、および１０から１００，０００ｐｐｍ（０．００１から１０質量％）の少なくとも１種の酸性成分を含む。
【００１６】
幾つかの好ましい態様において、酸化シリコンウエハを研磨したときに得られる酸化シリコンの除去速度は、同じ研磨条件下、同じスラリー（特に、比較的低量（すなわち、０．０５から４質量％）のコロイダルシリカを含む組成物について）で窒化シリコンウエハを研磨したときに得られる、対応する窒化シリコン除去速度よりも小さい。典型的には、０．１から４質量％のコロイダルシリカを含む組成物について、窒化シリコン除去速度は、酸化シリコン除去速度を２倍以上、より典型的には１０倍以上超える。加えて、同様の選択性が窒化シリコン対ポリシリコンで得られる。
【００１７】
他の側面において、本発明は、窒化シリコン含有基材を研磨する化学機械研磨方法を提供する。該方法は、窒化シリコン含有基材の表面を研磨パッドおよび水性研磨組成物と接触させ、そして、基材表面の少なくとも一部を磨耗させるのに十分な時間、ＣＭＰ組成物の一部をパッドと基材との間で該表面と接触させ続けながら、研磨パッドと基材との間の相対運動をさせる工程を含む。研磨組成物は、０．０１から１５質量％のコロイダルシリカ、１０から１００，０００ｐｐｍの、ｐＫａが１から４．５の範囲である少なくとも１種の酸性成分、および水性担体を含む。研磨組成物のｐＨは、少なくとも１種の酸性成分のｐＫａよりも０．５ｐＨ単位小さいｐＨから、該ｐＫａよりも１．５ｐＨ単位大きいｐＨまでの範囲である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、窒化シリコン含有表面を研磨する方法を提供する。好ましい態様において、該方法は、コロイダルシリカ、ｐＫａが１から４．５の範囲である少なくとも１種の酸性成分および水性担体を含む研磨組成物で窒化シリコン含有基材の表面を磨耗させることを含む。研磨組成物のｐＨは、少なくとも１種の酸性成分のｐＫａよりも０．５ｐＨ単位小さいｐＨから該ｐＫａよりも１．５ｐＨ単位大きいｐＨまでの範囲である。
【００１９】
コロイダルシリカは、研磨組成物中に、０．０１から１５質量％の範囲の量で存在する。好ましくは、コロイダルシリカは、ＣＭＰ組成物中に、０．０５から８質量％、より好ましくは０．１から４質量％の範囲の量で存在する。コロイド状粒子は、当該分野で周知であるレーザー光散乱法で評価した場合に、好ましくは１ｎｍから５００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍから５０ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有する。
【００２０】
コロイダルシリカは、望ましくは、研磨組成物中、より詳細には研磨組成物の水性担体成分中に懸濁される。研磨組成物中にシリカが懸濁されている場合、これは好ましくはコロイド的に安定である。用語「コロイド」は、磨き剤粒子の液体担体中の懸濁液を意味する。「コロイド的な安定性」は、その懸濁液の経時的な持続を意味する。本発明の文脈において、シリカが１００ｍＬメスシリンダー中に入れられ、撹拌なしで２時間に亘って置かれた際の、メスシリンダー底部５０ｍＬの粒子濃度（ｇ／ｍＬで［Ｂ］）とメスシリンダー上部５０ｍＬの粒子濃度（ｇ／ｍＬで［Ｔ］））との差を磨き剤組成物中の全粒子濃度（ｇ／ｍＬで［Ｃ］）で除したものが、０．５以下（すなわち、（［Ｂ］−［Ｔ］）／［Ｃ］≦０．５）である場合には、シリカ懸濁液はコロイド的に安定と判断される。（［Ｂ］−［Ｔ］）／［Ｃ］の値は、望ましくは０．３以下、および好ましくは０．１以下である。
【００２１】
本明細書および添付の特許請求の範囲で用いる用語「コロイダルシリカ」は、Ｓｉ(ＯＨ)4の重縮合によって調製された二酸化珪素を意味する。前駆体Ｓｉ(ＯＨ)4は、例えば高純度アルコキシシランの加水分解により、または水性シリケート溶液の酸化により、得ることができる。このような磨き剤粒子は、米国特許第５，２３０，８３３号に従って調製でき、または、Ｆｕｓｏ  ＰＬ−１，ＰＬ−２，およびＰＬ−３製品、ならびにＮａｌｃｏ  １０５０，２３２７，および２３２９製品の他、ＤｕＰｏｎｔ，Ｂａｙｅｒ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，およびＣｌａｒｉａｎｔから入手可能な他の同様の製品等の、種々の市販で入手可能な製品のいずれかとして得られる。
【００２２】
本発明の組成物および方法に関して本明細書および添付の特許請求の範囲で用いる用語「ｐＫａが１〜４．５の範囲である少なくとも１種の酸性成分」は、１〜４．５の範囲のｐＫａに対応する解離定数を有する少なくとも１つの酸性水素を含む物質を包含する。従って、単一の酸性水素を有する物質の他、２つ以上の酸性水素を有する物質が組成物の酸成分の範囲に入る。２つ以上の酸性水素を有する物質（例えば、硫酸、リン酸、コハク酸、クエン酸等）は、各酸性水素の一連の解離に対応する複数の一連のｐＫａ値を有する。例えば、リン酸は、３つの酸性水素、および、第１、第２および第３の水素の解離にそれぞれ対応する３つのｐＫａ値（すなわち、２．１，７．２および１２．４）を有する。複数の酸性水素を有する物質について、ｐＫａ値のうち１つのみが１〜４．５の範囲であればよい。このような組成物における任意の他の酸性水素は、１〜４．５の範囲のｐＫａを有することができ、１未満のｐＫａを有することができ、または４．５超のｐＫａを有することができる。
【００２３】
酸性成分は、研磨組成物の０．００１〜１０質量％（１０ｐｐｍ〜１００，０００ｐｐｍ）含む。好ましくは、酸性成分は、組成物中に１００〜５０００ｐｐｍの範囲、より好ましくは５００〜２０００ｐｐｍの範囲の量で存在する。
【００２４】
酸性成分は、ｐＫａが１〜４．５の範囲の任意の無機または有機の酸であることができる。幾つかの好ましい態様において、酸性成分は、無機酸、カルボン酸、有機ホスホン酸、酸性複素環化合物、これらの塩、またはこれらの２種以上の組合せであることができる。好適な無機酸の限定しない例としては、硫酸（すなわち、硫酸水素イオンＨＳＯ4-）、リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、亜硫酸、および四ホウ酸が挙げられる。好適なカルボン酸の限定しない例としては、モノカルボン酸（例えば、安息香酸、フェニル酢酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、グリコール酸、ギ酸、乳酸、マンデル酸等）、およびポリカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、フマル酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、イタコン酸等）が挙げられる。好適な有機ホスホン酸の限定しない例としては、ホスホノ酢酸、イミノジ（メチルホスホン酸）、ＤＥＱＵＥＳＴ（登録商標）２０００ＬＣ銘柄のアミノトリ（メチレンホスホン酸）およびＤＥＱＵＥＳＴ（登録商標）２０１０銘柄のヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（これらは両者ともＳｏｌｕｔｉａから入手可能）が挙げられる。好適な酸性複素環化合物の限定しない例としては、尿酸、アスコルビン酸等が挙げられる。表１は、選択される好適な酸性成分の限定しない列挙を、これらの公表ｐＫａ値とともに与える。種々の無機酸および有機酸のｐＫａ値は、化学分野における当業者によく知られた多くの出典、例えば、限定しないが数例を挙げると、Ｔｈｅ  ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙにより発行）、およびＬａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌにより発行）の種々の版で編集されている。ｐＫａ値が文献で見出されなかった酸については、ｐＫａ値はＡＣＤ／ｐＫａ  ｄＢ  ソフトウエア（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｉｎｃ．，Ｔｏｒｏｎｔｏ，Ｃａｎａｄａ）を用いて見積もった。
【００２５】
本発明の制限内（すなわち、当該ｐＫａよりも０．５単位小さいｐＨから当該ｐＫａよりも１．５単位大きいｐＨ）で組成物のｐＨを変えることは、一般的に窒化シリコン除去速度に変化をもたらすことになる。例えば、０．５質量％のコロイダルシリカ、０．０１ｍｏｌ／ＬのＤＥＱＵＥＳＴ（登録商標）２０１０および０．０２ｍｏｌ／Ｌのスルフェートを含む組成物は、同じ研磨条件下で測定した場合に、ｐＨ３で窒化物除去速度が３００Å／分であった一方、ｐＨ２．２では該除去速度が６５０Å／分であることができた。他の場合では、ｐＨの増大に伴って除去速度が増大する場合がある。例えば、０．５質量％のコロイダルシリカ、０．０１ｍｏｌ／Ｌのフタル酸および０．０２ｍｏｌ／Ｌのスルフェートを含む組成物は、同じ研磨条件下で測定した場合に、ｐＨ４で窒化物除去速度が４００Å／分であった一方、ｐＨ３では該除去速度が３００Å／分であることができた。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
本発明の組成物および方法は、幅広い範囲のｐＨ、コロイダルシリカ濃度、および酸成分濃度に亘って有用な窒化シリコン除去速度を与える。幾つかの具体的に好ましい態様において、卓上ＣＭＰ研磨機上で、ダウンフォース３．５ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）、プラテン速度６０回転毎分（ｒｐｍ）、キャリア速度５６ｒｐｍ、および研磨スラリー流速１００ミリリットル毎分（ｍＬ／分）で窒化シリコンブランケットウエハを研磨する場合に、窒化シリコン除去速度は２５０オングストローム毎分（Å／分）以上である。付け加える利点として、本発明の組成物はまた、酸化シリコンまたはポリシリコンの存在下での窒化シリコンの選択的な除去を与えることができる。
【００２８】
本発明の研磨組成物は、任意に１種以上の酸化剤（例えば、金属成分等の半導体表面の成分を酸化するもの）を含むことができる。本発明の研磨組成物および研磨方法において使用するために好適な酸化剤としては、限定しない過酸化水素、過硫酸塩（例えば、モノ過硫酸アンモニウム、ジ過硫酸アンモニウム、モノ過硫酸カリウム、およびジ過硫酸カリウム）、過ヨウ素酸塩（例えば過ヨウ素酸カリウム）、これらの塩、ならびにこれらの２種以上の組合せが挙げられる。好ましくは、酸化剤は、半導体ＣＭＰ分野で周知であるような、半導体ウエハ中に存在する１種以上の選択された金属材料または半導体材料を酸化させるのに十分な量で、組成物中に存在する。
【００２９】
本発明の研磨組成物はまた、研磨組成物中に一般的に含まれる好適な量の１種以上の他の添加剤物質、例えば金属錯化剤、腐食防止剤、粘度調整剤、殺生物剤等を任意に含むことができる。
【００３０】
好ましい態様において、研磨組成物は、殺生物量の殺生物剤（例えばイソチアゾリノン組成物、例えばＫＡＴＨＯＮ（登録商標）殺生物剤、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓより入手可能）を更に含む。
【００３１】
水性担体は、任意の水性溶媒、例えば水、メタノール水、エタノール水、これらの組合せ等であることができる。好ましくは、水性担体は脱イオン水である。
【００３２】
本発明の研磨組成物のｐＨは、酸性成分のｐＫａ（すなわち、１〜４．５の範囲に入るｐＫａ）よりも０．５単位小さいｐＨから該ｐＫａよりも１．５単位大きいｐＨまでの範囲である。例えば、酸性成分がリン酸（ｐＫａ＝２．１２，７．２１，１２．６７）であれば、組成物のｐＨは、１．６〜３．６の範囲（すなわち、２．１２よりも０．５小さいｐＨから２．１２よりも１．５大きいｐＨまで）であることができる。同様に、酸性成分がシュウ酸（ｐＫａ＝１．２３，４．１９）であれば、シュウ酸の両ｐＫａ値は１〜４．５の範囲に入るので、組成物のｐＨは、０．７〜５．７の範囲（すなわち、１．２３よりも０．５小さいｐＨから４．１９よりも１．５大きいｐＨまで）であることができる。
【００３３】
本発明の研磨組成物は、任意の好適な技術によって調製でき、これらの多くは当業者に公知である。研磨組成物は、バッチプロセスまたは連続プロセスにおいて調製できる。一般的に、研磨組成物は、その成分を任意の順番で組合せることによって調製できる。本明細書で用いる用語「成分」は、個々の含有成分（例えば、コロイダルシリカ、酸、塩基、酸化剤等）の他、含有成分の任意の組合せを含む。例えば、コロイダルシリカは、水中に分散させることができ、酸性成分を添加し、そして、成分を研磨組成物中に組み入れることができる任意の方法で混合することができる。典型的には、酸化剤（利用する場合）は、ＣＭＰプロセスにおいて組成物を使用する状態になるまで研磨組成物に添加せず、例えば、酸化剤は、研磨の開始直前に添加できる。ｐＨは、酸または塩基を必要に応じて添加することにより任意の好適な時間で更に調整できる。
【００３４】
本発明の研磨組成物はまた、濃縮物として提供でき、これは、使用前に適切な量の水性溶媒（例えば水）で希釈することが意図されるものである。このような態様においては、研磨組成物濃縮物は、適切な量の水性溶媒での濃縮物の希釈時に研磨組成物の各成分が使用のために適切な範囲の量で研磨組成物中に存在するような量で水性溶媒中に分散または溶解した種々の成分を含むことができる。
【００３５】
本発明はまた、窒化シリコン基材を化学的機械的に研磨する方法を提供する。該方法は、（ｉ）窒化シリコン含有基材の表面を研磨パッドおよび本明細書に記載する本発明の研磨組成物と接触させることと、（ｉｉ）研磨組成物の少なくとも一部をパッドと該表面との間に維持しながら研磨パッドと基材表面とを互いに相対的に動かすことによって、該表面の少なくとも一部を磨耗させて基材を研磨することと、を含む。
【００３６】
本発明の研磨組成物は、任意の好適な基材を研磨するために使用でき、そして窒化シリコンを含む基材の他、窒化シリコンならびに酸化シリコンおよび／またはポリシリコンを含む基材を研磨するのに特に有用である。本発明の組成物は、スクラッチ欠陥を回避するのに十分に低い磨き剤量で比較的高い窒化シリコン除去速度を与える。特に、ＣＭＰ組成物の処方およびｐＨを変えて窒化シリコン除去速度を変えることができる。幾つかの好ましい態様において、特に４パーセント以下のコロイダルシリカを含むものは、窒化シリコン除去の相対速度が、酸化シリコンおよび／またはポリシリコンの除去の速度を超える。この選択性は、酸化物ライン幅が比較的狭い現代の半導体材料の研磨において使用することの追加的な利点である。
【００３７】
本発明の研磨組成物は、化学機械研磨装置とともに使用するのに特に好適である。典型的には、ＣＭＰ装置は、プラテン（盤）（これは使用時に運動し、軌道運動、線運動および／または円運動による速度を有する）、プラテンと接触して運動時にプラテンに対して相対的に運動する研磨パッド、ならびに研磨パッドの表面に対して相対的に接触および運動することによって研磨される基材を保持するキャリアを含む。基材の研磨は、研磨パッドおよび本発明の研磨組成物に接触して基材が配置され、次いで、基材の少なくとも一部を磨耗させて基材を研磨するように、研磨パッドが基材に対して相対的に運動することによって生じる。
【００３８】
基材は、任意の好適な研磨パッド（例えば研磨表面）を用いて本発明の研磨組成物で平坦化または研磨される。好適な研磨パッドとしては、例えば、織布および不織布の研磨パッド、溝付きまたは溝なしのパッド、多孔質または非多孔質のパッド等が挙げられる。更に、好適な研磨パッドは、密度、硬さ、厚み、圧縮率、圧縮時の反発力、および圧縮係数を変える任意の好適なポリマーを含むことができる。好適なポリマーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ナイロン、フッ化炭素、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリプロピレン、これらの共形成生成物、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
望ましくは、ＣＭＰ装置は、ｉｎ  ｓｉｔｕ研磨終点検出系を更に含み、これらの多くは当該分野で公知である。ワークピースの表面から反射される光または他の放射線の分析によって研磨プロセスを検査および監視する技術は当該分野で公知である。このような方法は、例えばＳａｎｄｈｕらに対する米国特許第５，１９６，３５３号、Ｌｕｓｔｉｇらに対する米国特許第５，４３３，６５１号、Ｔａｎｇに対する米国特許第５，９４９，９２７号、およびＢｉｒａｎｇらに対する米国特許第５，９６４，６４３号に記載されている。望ましくは、研磨されるワークピースに関する研磨プロセスの手順を調査または監視することによって、研磨終点の評価、すなわち特定のワークピースに関して研磨プロセスを終了させるべき時点の評価が可能になる。
【実施例】
【００４０】
以下の例は本発明を更に説明するが、無論決してその範囲を限定するものと解釈すべきでない。本明細書ならびに以下の例および特許請求の範囲において用いる部毎１００万（ｐｐｍ）として記録される濃度は、関係する活性成分の質量基準で、組成物の質量で除したもの（例えば、組成物のキログラム当たりの成分のミリグラムとして）である。例えば、ＤＥＱＵＥＳＴ（登録商標）  ２０１０ＬＡは、ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸の６０質量％水溶液として販売され、従って、２０００ｐｐｍのＤＥＱＵＥＳＴ（登録商標）  ２０１０ＬＡは、活性物基準で、組成物１キログラム中の２０００ミリグラムのヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸を意味し、これは、ＣＭＰ組成物９９６．７グラム中の３３００ミリグラムのＤＥＱＵＥＳＴ（登録商標）２０１０ＬＡ生成物（６０パーセント水溶液）に対応する。
【００４１】
例１
この例は、窒化シリコン基材の研磨に対する本発明の組成物の有効性を示す。
【００４２】
１０個の異なる研磨組成物を用いて、同様の窒化シリコンブランケットウエハを別個に化学機械研磨した（組成物１Ａ−１Ｊ）。各研磨組成物は、０．５〜５質量％の（平均粒子サイズ２０ｎｍの）コロイダルシリカを含んでいた。各組成物についてのシリカの量、酸の量および種類、組成物のｐＨならびに酸のｐＫａを表２中に示す。例１Ｂ、１Ｄ、１Ｆおよび１Ｉは本発明の組成物であり、一方、例１Ａ、１Ｃ、１Ｅ、１Ｇおよび１Ｈは、組成物のｐＨが本発明の範囲外である比較組成物である。
【００４３】
研磨組成物を卓上研磨機上で用いて、以下の研磨条件：ダウンフォース３．５ｐｓｉ、プラテン速度６０ｒｐｍ、キャリア速度５６ｒｐｍ、およびスラリー供給速度１００ｍＬ毎分（ｍＬ／分）で窒化シリコンのブランケットウエハを研磨した。各研磨組成物について得られる窒化シリコン除去速度（「窒化物ＲＲ」）を評価した。結果を表２中に記す。
【００４４】
【表２】
2009540575.tif 000003
【００４５】
表２中に記載する結果から明らかなように、本発明の研磨組成物の各々は、窒化シリコン除去速度２５０Å／分超を示した。比較組成物は、顕著により低い除去速度を示した。
【００４６】
例２
この例は、窒化シリコンの除去に対する、本発明の組成物におけるコロイダルシリカの重要性を示す。
【００４７】
窒化シリコンブランケットウエハは、一連の異なる研磨組成物で、卓上研磨機上にて、ダウンフォース３．５ｐｓｉ、プラテン速度６０ｒｐｍ、キャリア速度５６ｒｐｍ、および研磨スラリー流速１００ｍＬ／分で研磨した。全ての研磨組成物は、ｐＨ２．２で、３０００ｐｐｍの硫酸を酸性成分として有し、そして４または８質量％のシリカを有する脱イオン水中で調製した。例２Ａおよび２Ｂは、比較の目的でコロイダルシリカに代えてヒュームドシリカを含んでいた。シリカの量および種類を、各組成物について見られた窒化シリコン除去速度（ＲＲ）とともに表３中に示す。
【００４８】
【表３】
2009540575.tif 000004
【００４９】
表３中のデータは、低い窒化物除去速度を与えたヒュームドシリカとの比較で、本発明の組成物においてコロイダルシリカを利用することの重要性を明らかに示した。
【００５０】
例３
この例は、窒化シリコンの除去におけるコロイダルシリカ濃度の効果を示す。
【００５１】
窒化シリコンブランケットウエハは、一連の異なる研磨組成物で、卓上研磨機上にて、ダウンフォース３．５ｐｓｉ、プラテン速度６０ｒｐｍ、キャリア速度５６ｒｐｍ、および研磨スラリー流速１００ｍＬ／分で研磨した。全ての研磨組成物は、ｐＨ２．２で、２０００ｐｐｍのヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＤＥＱＵＥＳＴ（登録商標）２０１０ＬＡ）を酸性成分として有し、そして０から８質量％のシリカを有する脱イオン水中で調製した。用いたシリカの量を、各組成物について見られた窒化シリコン除去速度（ＲＲ）とともに表４中に示す。
【００５２】
【表４】
2009540575.tif 000005
【００５３】
表４中のデータは、シリカ量が０．２質量％の低さであっても窒化シリコンの有効な除去が観察されたことを示す。
【００５４】
例４
この例は、窒化シリコンの除去における酸濃度とコロイダルシリカ濃度との効果を示す。
【００５５】
窒化シリコンブランケットウエハは、一連の異なる研磨組成物で、卓上研磨機上にて、ダウンフォース３．５ｐｓｉ、プラテン速度６０ｒｐｍ、キャリア速度５６ｒｐｍ、および研磨スラリー流速１００ｍＬ／分で研磨した。全ての研磨組成物は、ｐＨ２．２で、１０〜１０００ｐｐｍのヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＤＥＱＵＥＳＴ（登録商標）２０１０ＬＡ）を酸性成分として有し、そして０．５または５質量％のシリカを有する脱イオン水中で調製した。用いたシリカおよび酸成分の量を、各組成物について見られた窒化シリコン除去速度（ＲＲ）とともに表５中に示す。
【００５６】
【表５】
2009540575.tif 000006
【００５７】
表５中のデータは、酸およびコロイダルシリカの濃度の幅広い範囲のもとで有効な窒化シリコン除去を実現できることを示す。
【００５８】
例５
この例は、酸化シリコンに対する窒化シリコンの除去についての選択性を示す。
【００５９】
窒化シリコンおよび酸化シリコンのブランケットウエハは、一連の異なる研磨組成物で研磨した。全ての研磨組成物は、０．１および１質量％のコロイダルシリカと、酸成分としての２０６０ｐｐｍのヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＤＥＱＵＥＳＴ（登録商標）２０１０ＬＡ）（例５Ａおよび５Ｂ）、１６６０ｐｐｍのフタル酸（例５Ｃおよび５Ｄ）、ならびに２０００ｐｐｍの硫酸（硫酸水素塩）（例５Ｅおよび５Ｆ）とを含む脱イオン水中で調製した。これらの組成物を利用して、窒化シリコンおよび酸化シリコンのブランケットウエハを、Ｍｉｒｒａ研磨機上でダウンフォース４ｐｓｉ、プラテン速度９３ｒｐｍ、キャリア速度８６ｒｐｍ、および流速１５０ｍＬで研磨した。これらの試験についての結果を表６中に示す。
【００６０】
【表６】
2009540575.tif 000007
【００６１】
表６中の結果は、評価した研磨条件下での窒化シリコン対酸化シリコンの極めて高い選択性を示す。
【００６２】
例６
この例は、ポリシリコンに対する窒化シリコンの除去についての選択性を示す。
【００６３】
窒化シリコンおよびポリシリコンのブランケットウエハは、本発明の２種の異なる研磨組成物で、卓上ＣＭＰ研磨機上にて、ダウンフォース３．５ｐｓｉ、プラテン速度６０ｒｐｍ、キャリア速度５６ｒｐｍ、および研磨スラリー流速１００ｍＬ／分で研磨した。組成物は、ｐＨ２．３であり、そして５００ｐｐｍのヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＤＥＱＵＥＳＴ（登録商標）２０１０ＬＡ）およびそれぞれ０．５または５質量％のコロイダルシリカを含んでいた。各組成物についての窒化シリコンおよびポリシリコンの除去速度を評価した。ポリシリコンのＣＭＰは、典型的には、シリコンの表面上の保護酸化物コーティングの除去による発生時間を示す。従って、ポリシリコン除去速度は、１０秒後、６０秒後および１８０秒後に除去されたポリシリコンの量をプロットすることによって評価する。次いで、Å／分単位でのポリシリコン除去速度は、プロットを参照することにより、３０秒の研磨と９０秒の研磨との間の１分間間隔に除去されたポリシリコンの量として計算する。
【００６４】
０．５質量％のコロイダルシリカを含む組成物は、窒化シリコン除去速度６００Å／分、およびポリシリコン除去速度１３０Å／分を示した。５質量％のコロイダルシリカを含む組成物は、窒化物除去速度７８０Å／分およびポリシリコン除去速度１００Å／分未満を示した。よって、本発明の組成物は、同じ研磨条件下で窒化シリコン対ポリシリコンの除去についての顕著な選択性を示す。
【国際調査報告】
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