(57)【要約】本発明は、以下の化学式１：［化学式１］（Ｍ１−ｘ−ｙＥｕｘＴｍｙ）２ＳｉＯ４ＭはＳｒ又はＢａを含む二価陽イオン金属で、０．００５≦ｘ≦０．０５及び０．００５≦ｙ≦０．０５で表す白色発光ダイオード用ツリウム含有蛍光物質に関する。本発明に係るこのケイ酸塩系黄色蛍光物質は、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）と酸化ツリウム（Ｔｍ２Ｏ３）とを活性剤として添加することにより青色ＬＥＤで生成した青色光源により十分に励起され、優れた光度を有する黄色を発光し、それにより白色ＬＥＤに適している。
2009541521.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白色発光ダイオード用ツリウム含有蛍光物質であって、該蛍光物質は以下の化学式１：
［化学式１］
（Ｍ１−ｘ−ｙＥｕｘＴｍｙ）２ＳｉＯ４
ＭはＳｒ又はＢａを含む二価陽イオン金属で、０．００５≦ｘ≦０．０５及び０．００５≦ｙ≦０．０５
で表されることを特徴とする白色発光ダイオード用ツリウム含有蛍光物質。
【請求項２】
請求項１に記載の白色発光ダイオード用ツリウム含有蛍光物質において、酸化ユーロピウム及び酸化ツリウムを１≦ｘ／ｙ≦５となるように用いることを特徴とする白色発光ダイオード用ツリウム含有蛍光物質。
【請求項３】
請求項１に記載の製造方法としての白色発光ダイオード用ツリウム含有蛍光物質の製造方法であって、ケイ酸塩系化合物を親物質として用い、上記方法は、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）と酸化ツリウム（Ｔｍ２Ｏ３）とを上記物質に添加し混合する工程と、上記混合工程で得られた材料を１０００〜１５００℃の温度で熱処理する工程と、粉砕工程を含む後処理を行う工程とを備えていることを特徴とする白色発光ダイオード用ツリウム含有蛍光物質の製造方法。
【請求項４】
白色発光ダイオード用ツリウム含有蛍光物質であって、該蛍光物質は以下の化学式２：
［化学式２］
（Ｍ１−ｘ−ｙ−ｚ−αＥｕｘＴｍｙＡｚＲα）２ＳｉＯ４
Ｍは、Ｓｒ又はＢａを含む二価陽イオン金属、ＡはＬｉ又はＫを含む一価陽イオン金属で０．００≦ｚ≦０．０５、ＲはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ又はＧｄを含む希土類金属で０．００≦α≦０．０５
で表されることを特徴とする白色発光ダイオード用ツリウム含有蛍光物質。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法としての白色発光ダイオード用ツリウム含有蛍光物質の製造方法であって、ケイ酸塩系化合物を親物質として用い、上記方法は、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、酸化ツリウム（Ｔｍ２Ｏ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）を上記物質に添加し混合する工程と、上記混合工程で得られた材料を１０００〜１５００℃の温度で熱処理する工程と、粉砕工程を含む後処理を行う工程とを備えていることを特徴とする白色発光ダイオード用ツリウム含有蛍光物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、以下の化学式１： 
［化学式１］
（Ｍ１−ｘ−ｙＥｕｘＴｍｙ）２ＳｉＯ４
ＭはＳｒ又はＢａを含む二価陽イオン金属で、０．００５≦ｘ≦０．０５及び０．００５≦ｙ≦０．０５
で表す白色発光ダイオード（ＬＥＤ）のツリウム含有蛍光物質に関する。
【０００２】
さらに、本発明は、前記化学式１で表す白色発光ダイオード用蛍光物質、すなわち黄色蛍光物質を製造する方法であり、該方法はホストとしてケイ酸塩系化合物を用い、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）と酸化ツリウム（Ｔｍ２Ｏ３）とを上記物質に添加し混合する工程と、上記混合工程で得られた材料を１０００〜１５００℃の温度で熱処理する工程と、粉砕工程を含む後処理を行う工程とを備えている。
【背景技術】
【０００３】
白色ＬＥＤは、現在の一般的な照明に取って代わる次世代発光素子のひとつであり、高輝度の赤、緑、青色の発光ダイオードの製品化が始まって以来、３原色の発光ダイオードを組み合わせることにより製造されている。
【０００４】
技術の著しい発展に伴い、十分な励起エネルギーを有する青色発光ダイオードを用いた波長が４６０ｎｍの青色光源で黄色蛍光物質を励起でき、それにより青と黄色を混色することで白色発光ダイオードを製造することが可能になっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、高輝度白色発光ダイオードを実現するためには、青色発光ダイオードで生成した青色光源により励起されて発光する高輝度黄色蛍光物質を提供する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述の課題を考慮し、本発明は、ユーロピウムにより活性化し、発光効率が低いケイ酸塩系蛍光物質に青色光源励起状態で活性化補助因子としてのツリウムをドープすることにより、青色光源励起状態であっても発光効率を高めることができる白色発光ダイオード用のツリウム含有蛍光物質及びその製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係るケイ酸塩系黄色蛍光物質は、青色ＬＥＤで生成された青色光源により十分に励起されて特に光度が優れた黄色を発光し、それにより白色ＬＥＤに適した効果が得られるとともに、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）と酸化ツリウム（Ｔｍ２Ｏ３）とを活性剤として添加することで優れた黄色発光輝度が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の前述した目的やその他の目的、特徴及び効果は、図面を参照して以下に述べる好ましい実施形態の説明から明らかになるであろう。
【０００９】
以下、本発明の実施形態を添付の図面を参照して詳細に述べる。
【００１０】
上述の目的を達成するために、本発明は、以下の化学式１：
［化学式１］
（Ｍ１−ｘ−ｙＥｕｘＴｍｙ）２ＳｉＯ４
ＭはＳｒ又はＢａを含む二価陽イオン金属で、０．００５≦ｘ≦０．０５及び０．００５≦ｙ≦０．０５
で表す白色発光ダイオード用ツリウム含有蛍光物質を提供することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明は、上記化学式１の黄色蛍光物質を製造する方法も提供する。この方法は、ケイ酸塩系化合物を親物質として用い、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）と酸化ツリウム（Ｔｍ２Ｏ３）とを上記物質に添加し混合する工程と、上記混合工程で得られた材料を１０００〜１５００℃の温度で熱処理する工程と、粉砕工程を含む後処理を行う工程とを備えていることを特徴とする。
【００１２】
さらに本発明は、上記蛍光物質が以下の化学式２：
［化学式２］
（Ｍ１−ｘ−ｙ−ｚ−αＥｕｘＴｍｙＡｚＲα）２ＳｉＯ４
Ｍは、Ｓｒ又はＢａを含む二価陽イオン金属、ＡはＬｉ又はＫを含む一価陽イオン金属で０．００≦ｚ≦０．０５、ＲはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ又はＧｄを含む希土類金属で０．００≦α≦０．０５
で表すことを特徴とする白色発光ダイオード用ツリウム含有蛍光物質を提供する。
【００１３】
本発明に係るケイ酸塩系黄色蛍光物質は、青色ＬＥＤで生成された青色光源により十分に励起されて特に光度が優れた黄色を発光し、それにより白色ＬＥＤに適した効果を有する。
【００１４】
本発明は、特に、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）と酸化ツリウム（Ｔｍ２Ｏ３）とを活性剤として添加することで優れた黄色発光輝度の効果が得られることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係るそのような黄色蛍光物質について、その製造方法に基づいて以下にさらに詳細に述べる。
【００１６】
まず、二価陽イオン及び酸化シリコン（ＳｉＯ２）を含む炭酸塩化合物に、活性剤としての酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）と共活性剤としての酸化ツリウム（Ｔｍ２Ｏ３）とを添加し混合する。
【００１７】
このとき、活性剤として用いる０．００５〜０．０４モルの酸化ユーロピウムを蛍光物質原材料のうち炭酸塩化合物に添加する。ここで、０．００５モル未満では活性剤として十分に機能しない場合があり、０．０４モルを超えると濃度消光現象により輝度が低下する場合があるという問題が発生する。
【００１８】
さらに本発明によると、共活性剤である酸化ツリウムが共に用いられ、ＥｕとＴｍのモル比がＥｕ：Ｔｍ＝０．０３：０．０１の場合が最適量になりうる。
【００１９】
上述した蛍光物質原材料及び共活性剤を、望ましい組成にしたがって特定の比率にそれぞれ配合し、効率的に混合するためエタノール溶媒を用いて均一な組成になるようにボーリングミル又はめのう乳鉢等の混合機で十分に混合した。そして、この混合物をオーブンの中に入れ、１００〜１５０℃の温度で２４時間乾燥させた。次いで、乾燥した混合物を高純度アルミナボートに入れ、電気炉を用いて１０００〜１３００℃の温度で熱処理し、十分に粉砕した。ここで、熱処理温度が１３００度よりも高い場合は過焼結現象により粒子が不均一に成長して輝度が低下し、１０００度未満の場合は相形成特性が悪いためによくないという問題が起こりうる。
【００２０】
この粉末について、蛍光分光光度計を用いてフォトルミネセンス（ＰＬ）を測定し、その結果、化学式１で表され、最大発光ピークが５６０ｎｍであり、４７５〜６８０ｎｍの範囲で強い発光スペクトルを有し、優れた発光輝度を示す黄色蛍光物質が得られた。
【００２１】
このようにして、本発明にしたがって製造したツリウム含有ケイ酸塩系黄色蛍光物質は、青色ＬＥＤで生成された青色光源により励起されて優れた光度を有する黄色を発光し、白色ＬＥＤに適した高輝度を得ることができる。
【００２２】
以下、例を通じてさらに詳細に説明する。
【００２３】
例１：蛍光物質（Ｓｒ０．７５Ｂａ０．２１Ｅｕ０．０３Ｔｍ０．０１）２ＳｉＯ４の製造
【００２４】
炭酸ストロンチウム０．７５モル、炭酸バリウム０．２１モル、酸化ユーロピウム０．０３モル、酸化ツリウム０．０１モル、酸化シリコン１モルの比で、原材料を配合し、めのう乳鉢を用いて均一に混合した。この混合した試料をオーブンを用いて１３０℃で２４時間乾燥させる。得られた混合物を、高純度アルミナボートに入れ、電気炉を還元性雰囲気で１３００度で４時間加熱した。こうして得られた物質を蒸留水に入れ、超音波と混合機、次いでボールミルを用いて粉砕し、（Ｓｒ０．７５Ｂａ０．２１Ｅｕ０．０３Ｔｍ０．０１）２ＳｉＯ４で表す黄色蛍光物質を得た。
【００２５】
例２：ユーロピウムとツリウムとを添加したケイ酸塩系黄色蛍光物質の表面形状
【００２６】
０．７６モルの炭酸ストロンチウムと０．０３モルの酸化ユーロピウムとをそれぞれ添加して（Ｓｒ０．７６Ｂａ０．２１Ｅｕ０．０２Ｔｍ０．０１）２ＳｉＯ４で表す黄色蛍光物質を得た点を除いては例１と同様である。この黄色蛍光物質を走査型電子顕微鏡で観察し、その表面形状を図１に示す。
【００２７】
図１は、本発明の例２で得られる黄色蛍光物質の走査型電子顕微鏡図である。
【００２８】
図１から、本発明に係るケイ酸塩系黄色蛍光物質は１０〜３０μｍのサイズの粒子であることが確認できる。
【００２９】
例３：ユーロピウム含有量に伴うケイ酸塩系黄色蛍光物質のフォトルミネセンス強度
【００３０】
（Ｓｒ０．７９−ｘＢａ０．２１Ｅｕｘ）２ＳｉＯ４で表す黄色蛍光物質について、ユーロピウムの添加量を変えてフォトルミネセンスを測定した。その結果を図２に示す。
【００３１】
図２から、本発明に係る黄色蛍光物質にユーロピウムを添加することにより発光輝度は徐々に増加したが、ユーロピウムの添加量が０．００３５モルを超えると濃度消光現象により発光輝度が減少したことが確認できる。したがって、特に優れた発光輝度を示すことのできるユーロピウムの添加範囲は０．０２５〜０．０３５モルであることがわかる。
【００３２】
例４：蛍光物質（Ｓｒ０．７６Ｂａ０．２１Ｅｕ０．０３）２ＳｉＯ４とツリウムが添加された蛍光物質との発光スペクトルの比較
【００３３】
例３で得られた（Ｓｒ０．７６Ｂａ０．２１Ｅｕ０．０３）２ＳｉＯ４で表す蛍光物質と（Ｓｒ０．７６−ｙＢａ０．２１Ｅｕ０．０３Ｔｍｙ）２ＳｉＯ４で表す蛍光物質について発光スペクトルを測定した。その結果を図３に示す。
【００３４】
図３に示すように、ユーロピウムとツリウムをそれぞれ０．０３モルと０．０１モル添加すると、本発明に係る黄色蛍光物質は、ピーク波長が５６０ｎｍの黄色を発光し、蛍光物質（Ｓｒ０．７６Ｂａ０．２１Ｅｕ０．０３）２ＳｉＯ４の発光スペクトルに比べて優れた発光輝度を有することが確認された。その結果、ユーロピウムイオン（Ｅｕ２＋）は活性剤として蛍光物質（Ｓｒ０．７６Ｂａ０．２１Ｅｕ０．０３）２ＳｉＯ４に作用して黄色を発光し、エネルギーをユーロピウムイオンに移動させる共活性剤としてユーロピウムイオンと共に添加したツリウムイオン（Ｔｍ２＋）は、ケイ酸塩蛍光物質の黄色発光に大いに寄与することが判る。
【００３５】
二価ツリウムイオン（Ｔｍ２＋）は、高い酸化力を有するだけでなく室温かつ大気中で不安定な材料であるため、ケイ酸塩環境において、三価ツリウムイオン（Ｔｍ３＋）に再酸化する傾向がある。このときの酸化力は二価から三価状態へのユーロピウムイオンの酸化力よりも大きいため、まずツリウムが酸化し、ユーロピウムイオンの酸化を遅らせ、それによって、この効果により還元したユーロピウムイオンの安定性を高めるだけでなく寿命も長くする。さらに、ユーロピウムの置換、表面欠陥等を制御してその結晶成長を促進し、その結果光度が向上するという効果が期待できる。
【００３６】
例５：蛍光物質（Ｓｒ０．７５Ｂａ０．２１Ｅｕ０．０３Ｔｍ０．０１）２ＳｉＯ４を用いた白色ＬＥＤの製造
【００３７】
例４で得られた蛍光物質（Ｓｒ０．７５Ｂａ０．２１Ｅｕ０．０３Ｔｍ０．０１）２ＳｉＯ４を用いて白色ＬＥＤを製造した。その結果を図４に示す。
【００３８】
図４から、本発明に係る黄色蛍光物質は、４６５ｎｍの青色励起光において５６０ｎｍで優れた黄色発光を示し、青色励起光と黄色発光とを組み合せることで白色光が得られることが確認できる。
【００３９】
例６：蛍光物質（Ｓｒ０．７２Ｂａ０．２１Ｅｕ０．０３Ｔｍ０．０１Ｌｉ０．０２Ｇｄ０．０１）２ＳｉＯ４の製造
【００４０】
例４の場合、ツリウムはケイ酸塩蛍光物質中で２種類、つまり二価と三価との両方の状態で存在し、二価から三価状態へ再酸化するときに寿命と安定性が向上する。しかしこのとき、三価状態へ酸化したツリウムは、二価陽イオンであるストロンチウムとの電荷の価数差による発光特性を低下させる場合がある。したがって、三価に再酸化し、再び二価状態へ再酸化したツリウムの電荷量を減少させる方法に対して一価リチウムを添加する方法が考えられる。三価状態へ再酸化したツリウムと一価リチウムとの間の電子の移動を通じて、陽性基からなるストロンチウム、バリウム、ユーロピウム、ツリウム、及びリチウムの電荷量は全て二価レベルへ制御され、その結果エネルギー移動が容易になる。したがって、材料の配分の際にツリウムとリチウムとを添加することによる位置制御、良好な結晶成長及びユーロピウムのエネルギー移動の向上によって光度が向上し、寿命と結晶の安定化が実現されうる。
【００４１】
例６で得られた蛍光物質（Ｓｒ０．７２Ｂａ０．２１Ｅｕ０．０３Ｔｍ０．０１Ｌｉ０．０２Ｇｄ０．０１）２ＳｉＯ４とツリウム等の共活性剤が添加されていない蛍光物質（Ｓｒ０．７６Ｂａ０．２１Ｅｕ０．０３）２ＳｉＯ４とについて、光励起スペクトルを計測た。その結果を図５に示す。
【００４２】
図５から分かるように、青色ＬＥＤ光源である４５０ｎｍ付近において、蛍光物質（ａ）（Ｓｒ０．７２Ｂａ０．２１Ｅｕ０．０３Ｔｍ０．０１Ｌｉ０．０２Ｇｄ０．０１）２ＳｉＯ４の光度は、Ｔｍ等の共活性剤が添加されていない蛍光物質（ｂ）と比べると１５％を上回って増加している。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
上述したように本発明によると、活性剤としてのユーロピウムと共活性剤としてのツリウムとをケイ酸塩系蛍光物質に添加することにより、該蛍光物質は、青色ＬＥＤで生成した、波長が４６０ｎｍの青色光源により励起されて黄色を発光するだけでなく、高輝度を有し、したがって白色ＬＥＤ用蛍光物質に適用可能な黄色蛍光物質として有用である。さらに、リチウムを添加することにより、ツリウムの再酸化によって引き起こされる電荷量の変化を防止することができ、寿命を長くし、結晶の全体的な安定性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は、本発明の例２で得られる黄色蛍光物質の走査型電子顕微鏡図である。
【図２】図２は、本発明の例３においてユーロピウムの添加量を変化させた場合の光度を示すグラフである。
【図３】図３は、本発明の例４において得られる発光スペクトルを示すグラフである。
【図４】図４は、本発明の例５において得られる白色ＬＥＤについて光度を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明の例６において得られる蛍光物質の光励起スペクトルを示すグラフである。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１】
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【国際調査報告】
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