(57)【要約】  少なくとも１種の清浄剤と少なくとも１種のセタン価向上剤とを有する燃料添加剤−濃縮物の貯蔵安定性を改善するための、燃料添加剤−濃縮物の全体量に対して０．７〜２０質量％の濃度での、Ａ）１２〜１４個の炭素原子を有する脂肪族の飽和又は不飽和のモノカルボン酸又はその二量化生成物又は三量化生成物、又はそのアンモニウム塩、アミド、エステル又はニトリル、及びＢ）樹脂から抽出された天然油の蒸留残分からなる多環式炭化水素からなる混合物の使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の清浄剤及び少なくとも１種のセタン価向上剤を含有する燃料添加剤−濃縮物の貯蔵安定性を改善するための、燃料添加剤−濃縮物の全体量に対して０．７〜２０質量％の濃度での、
（Ａ）  遊離カルボン酸として及び／又はアンモニウム塩、アミド、エステル及び／又はニトリルの形で存在してもよい、１２〜２４個の炭素原子を有する脂肪族の飽和又は不飽和モノカルボン酸又はその二量化生成物又は三量化生成物及び
（Ｂ）  樹脂から抽出された天然油の蒸留残分から得られる多環式炭化水素化合物、
からなる混合物の使用。
【請求項２】
燃料添加剤−濃縮物は、コハク酸無水物から誘導される、ヒドロキシ基及び／又はアミノ基及び／又はアミド基及び／又はイミド基を有する原子団を有する、少なくとも１種の清浄剤を含有する、請求項１記載の使用。
【請求項３】
燃料添加剤−濃縮物は、少なくとも１種のポリイソブテニル置換されたコハク酸イミドを清浄剤として含有する、請求項２記載の使用。
【請求項４】
燃料添加剤−濃縮物は２−エチルヘキシルニトラートをセタン価向上剤として含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
混合物中でカルボン酸（Ａ）及び多環式炭化水素化合物（Ｂ）は、６５〜９９．９対０．１〜３５、特に９０〜９９．９対０．１〜１０の質量比で存在する、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
カルボン酸（Ａ）と多環式炭化水素化合物（ｂ）とからなる混合物として、タル油脂肪酸又は二量化されたタル油脂肪酸を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
カルボン酸（Ａ）と多環式炭化水素化合物（Ｂ）とからなる混合物は、燃料添加剤−濃縮物の全体量に対して、０．７〜２０質量％、特に１．５〜１０質量％の量で使用される、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
燃料添加剤−濃縮物の全体量に対してそれぞれ、
（ａ）  コハク酸無水物から誘導される、ヒドロキシ基及び／又はアミノ基及び／又はアミド基及び／又はイミド基を有する原子団を有する、１種又は数種の清浄剤０．５〜６０質量％、
（ｂ）  １種又は数種のセタン価向上剤０．５〜８０質量％及び
（ｃ）  請求項１、５又は６に記載された、カルボン酸（Ａ）及び多環式炭化水素化合物（Ｂ）からなる混合物０．７〜２０質量％
を含有する燃料添加剤−濃縮物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の清浄剤及び少なくとも１種のセタン価向上剤を含有する燃料添加剤−濃縮物の貯蔵安定性を改善するための、特別な濃度範囲での、脂肪族の飽和又は不飽和の長鎖モノカルボン酸又はその誘導体と多環式炭化水素化合物とからなる混合物の使用に関する。さらに、本発明は、コハク酸無水物をベースとする清浄剤、セタン価向上剤及び上記の混合物を特別の割合で含有する燃料添加剤−濃縮物に関する。
【０００２】
燃料添加剤−濃縮物は、製造後に、精油所において燃料に混入されるまで、通常では輸送容器及び貯蔵容器内で長時間貯蔵される。この貯蔵時間は、数週間から数ヶ月に及ぶことがある。この場合、燃料添加剤−濃縮物は、頻繁に曇り、成分の分離及び部分的な沈殿する傾向がある。
【０００３】
US-A 5 591 237 (1)からは、コハク酸無水物、特にポリイソブテニルスクシンイミドをベースとする清浄剤とセタン価向上剤とを含有する燃料添加剤−濃縮物の貯蔵安定性は、硝酸、塩酸又は脂肪族モノカルボン酸を１５００〜１００００ｐｐｍの量で添加することにより改善できることは公知である。（１）の実施例において、濃縮物中で特にオレイン酸は６０００ｐｐｍの濃度で塩酸は１００００ｐｐｍの濃度で、貯蔵安定性のための有効な改善剤であることが示されている。
【０００４】
EP-A 890 631 (2)には添加剤組成物が記載されていて、前記添加剤組成物はアシル化された窒素化合物、例えばポリイソブテニルスクシンイミドをベースとする無灰清浄剤及び長鎖カルボン酸又はそのエステルを含有し、燃料油の改善された油性並びに燃料油中での改善された可溶性を生じさせる。
【０００５】
WO 98/04656 (3)には脂肪族の飽和又は不飽和の長鎖モノカルボン酸又はその誘導体と、特にタル油から得られる多環式炭化水素化合物とからなる潤滑添加物の使用が、低硫黄含有量を有するディーゼル燃料の潤滑特性を改善することが記載されている。
【０００６】
本発明の課題は、清浄剤とセタン価向上剤とを含有する燃料添加剤−濃縮物の貯蔵安定性をさらに改善することであった。
【０００７】
従って、少なくとも１種の清浄剤及び少なくとも１種のセタン価向上剤を含有する燃料添加剤−濃縮物の貯蔵安定性のための
（Ａ）  １２〜２４個の炭素原子を有する脂肪族の飽和又は不飽和モノカルボン酸又はその二量化生成物又は三量化生成物（これは遊離カルボン酸として及び／又はアンモニウム塩、アミド、エステル及び／又はニトリルの形で存在してもよい）及び
（Ｂ）  樹脂から抽出された天然油の蒸留残分から得られる多環式炭化水素化合物、
からなる混合物の使用（その際、成分（Ａ）及び（Ｂ）からなる混合物は燃料添加剤−濃縮物の全体量に対して０．７〜２０質量％の濃度で使用される）が見出された。
【０００８】
前記混合物中の成分（Ａ）は、有利に１４〜２０個の炭素原子、特に１６〜１８個の炭素原子を有する脂肪族の飽和又は不飽和モノカルボン酸を含む。このモノカルボン酸は、一般に線状である。成分（Ａ）にとって、特に天然由来の脂肪酸、特に１４〜２０個の炭素原子、殊に１６〜１８個の炭素原子を有する天然由来の脂肪酸が挙げられる。この種のモノカルボン酸もしくは脂肪酸の典型的な代用例は、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びエライジン酸である。この成分（Ａ）は、この種のモノカルボン酸又は脂肪酸だけからなるか、又は有利に２種以上のこの種のモノカルボン酸又は脂肪酸の混合物からなることができる。例えばナタネ油、大豆油又はタル油から得られる天然由来の脂肪酸の場合に、通常では、複数のこの種のモノカルボン酸の混合物である。
【０００９】
天然由来の樹脂、特にマツ又はトウヒからなる針葉樹樹脂である成分（Ｂ）は、１種又は有利に数種のいわゆる樹脂酸から形成される。樹脂酸は、カルボキシル基を含有する多環式炭化水素化合物である。これには、最も重要な代表物として、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、レボピマル酸が属する。これらの樹脂酸は、部分的に酸化された形で、いわゆるオキシ酸として存在することもできる。
【００１０】
有利な実施態様の場合には、成分（Ａ）及び（Ｂ）は、前記の混合物中で６５〜９９．９対０．１〜３５、特に９０〜９９．９対０．１〜１０、殊に９７〜９９．９対０．１〜３の質量比で使用される。
【００１１】
成分（Ａ）及び（Ｂ）からなる混合物として、タル油脂肪酸及び二量化されたタル油脂肪酸が特に良好に適している。タル油脂肪酸は、樹脂の多い種の木材、特にトウヒ木材又はマツ木材の蒸解により得られるタル油から製造される。タル油脂肪酸は、脂肪酸（その際、Ｃ18−不飽和モノカルボン酸、特にオレイン酸、リノール酸及び共役Ｃ18−脂肪酸、並びに５，９，１２−オクタデカトリエン酸が主成分である）、樹脂酸及び場合によりオキシ酸（つまり酸化された脂肪酸及び樹脂酸）からなる混合物である。この樹脂酸は、いわゆる、タル樹脂を形成し、その際、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸及びパルストリン酸が主成分であり、かつ他の樹脂酸の他にわずかな割合のジヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸及びイソピマル酸が見られる。最高品質のタル油脂肪酸の場合、脂肪酸割合は少なくとも９７質量％及びタル樹脂割合は３質量％までである。
【００１２】
タル油脂肪酸及び樹脂酸を木材樹脂から蒸解プロセス、抽出プロセス及び蒸留プロセスにより得ることは、当業者に公知であり、従ってここに詳細に説明する必要はない。
【００１３】
二量化されたタル油脂肪酸の場合に、脂肪酸成分（Ａ）が二量化された形で存在する。モノカルボン酸もしくは脂肪酸の二量化及び三量化は、このために通常の方法により実施することができ、原則的に当業者に公知である。
【００１４】
成分（Ａ）の前記モノカルボン酸又は脂肪酸及びその二量化生成物又は三量化生成物は、遊離カルボン酸として及び／又はアンモニウム塩として、例えばＮＨ4塩として又は置換されたアンモニウム塩、例えばモノ−、ジ−、トリ−又はテトラメチルアンモニウム塩として、及び／又はアミド、エステル又はニトリルの形で存在することができる。典型的なアミド構造は、−ＣＯ−ＮＨ2、−ＣＯ−ＮＨ−アルキル又は−ＣＯ−Ｎ（アルキル）2の原子団を有し、その際、「アルキル」は、この場合、特にＣ1〜Ｃ4−アルキル基、並びにメチル又はエチルを表す。エステル構造は、一般にＣ1〜Ｃ4−アルカノールエステル基、例えばメチルエステル基又はエチルエステル基を含む。
【００１５】
この前記の燃料添加剤−濃縮物は、原則としてすべての燃料又は燃料油の添加のために使用することができる。特に、これはディーゼル燃料（中間留分燃料）の添加のために適している。ディーゼル燃料（中間留分燃料）は、通常では、一般に１００〜４００℃の沸点を有する石油ラフィネートである。これらは、たいてい、３６０℃まで又はまたこれを上回る９５％点を有する留出物である。しかしながら、これらは、例えば最大３４５℃の９５％点及び最大０．００５質量％の硫黄含有量又は例えば２８５℃の９５％点及び最大０．００１質量％の硫黄含有量により特徴付けられている、いわゆる"超低硫黄ディーゼル(Ultra Low Sulphur Diesel)"又は"シティーディーゼル(City Diesel)"であってもよい。精製(Raffination)により得られる、主成分が長鎖パラフィンであるディーゼル燃料の他に、石炭ガス化又はガス液化（"gas to liquid" (GTL)燃料）により得ることができるディーゼル燃料が適している。前記のディーゼル燃料と、再生燃料、例えばバイオディーゼル又はバイオエタノールとの混合物も適している。低い硫黄含有量を有する、すなわち０．０５質量％未満、有利に０．０２質量％未満、特に０．００５質量％未満及び殊に０．００１質量％未満の硫黄含有量を有する現在のディーゼル燃料が特に重要である。ディーゼル燃料は、水を例えば２０質量％まで、例えばディーゼル−水−マイクロエマルション又はいわゆる「ホワイトディーゼル（White Diesel）」の形で含有することもできる。
【００１６】
通常では燃料用、この場合特にディーゼル燃料用の沈着阻害剤は清浄剤（清浄剤添加物）といわれる。有利に、この清浄剤は、８５〜２００００、特に３００〜５０００、５００〜２５００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する少なくとも１種の疎水性炭化水素基と、少なくとも１種の極性原子団を有する両親媒性物質である。
【００１７】
有利な実施態様の場合には、成分（Ａ）及び（Ｂ）からなる混合物が、少なくとも１種のセタン価向上剤の他に、コハク酸無水物から誘導される、ヒドロキシ基及び／又はアミノ基及び／又はアミド基及び／又はイミド基を有する原子団を有する少なくとも１種の清浄剤を含有する燃料添加剤−濃縮物の貯蔵安定性の改善のために使用される。
【００１８】
コハク酸無水物から誘導される、ヒドロキシ基及び／又はアミノ基及び／又はアミド基及び／又はイミド基を有する原子団を有するこの清浄剤は、ポリイソブテニル置換されたコハク酸イミドであるのが特に有利である。
【００１９】
コハク酸無水物から誘導される、ヒドロキシ基及び／又はアミノ基及び／又はアミド基及び／又はイミド基を有する原子団を有する添加剤は、有利に、ポリイソブテニル−コハク酸無水物の相応する誘導体であり、前記誘導体は、Ｍn＝３００〜５０００、特にＭn＝５００〜２５００を有する通常の又は高い反応性のポリイソブテンとマレイン酸無水物との反応により熱的方法で又は塩素化されたポリイソブテンを介して得られる。特に重要なのは、この場合に、脂肪族ポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン又はテトラエチレンペンタアミンを有する誘導体である。ヒドロキシ基及び／又はアミノ基及び／又はアミド基及び／又はイミド基を有する原子団は、例えばカルボン酸基、酸アミド、アミド官能基の他に遊離アミン基を有するジアミン又はポリアミンの酸アミド、酸官能基及びアミド官能基を有するコハク酸誘導体、モノアミンとのカルボン酸イミド、イミド基の他の遊離アミン基を有するジアミン又はポリアミンとのカルボン酸アミド及びジアミン又はポリアミンと２つのコハク酸誘導体との反応により生成されるジイミドである。この種の燃料添加物は、特にUS-A 4 849 572に記載されている。
【００２０】
セタン価向上剤（着火又は燃焼改善剤）として、通常では有機硝酸エステルが使用される。このような有機硝酸エステルは、特に、たいていは約１０個までの、特に２〜１０個の炭素原子を有する非置換であるか又は置換された脂肪族又は環式脂肪族アルコールの硝酸エステルである。この硝酸エステル中のアルキル基は、線状又は分枝状、飽和又は不飽和であることができる。このような硝酸エステルの典型的な例は、メチルニトラート、エチルニトラート、ｎ−プロピルニトラート、イソプロピルニトラート、アリルニトラート、ｎ−ブチルニトラート、イソブチルニトラート、ｓｅｃ−ブチルニトラート、ｔｅｒｔ−ブチルニトラート、ｎ−アミルニトラート、イソアミルニトラート、２−アミルニトラート、３−アミルニトラート、ｔｅｒｔ−アミルニトラート、ｎ−ヘキシルニトラート、ｎ−ヘプチルニトラート、ｓｅｃ−ヘプチルニトラート、ｎ−オクチルニトラート、２−エチルヘキシルニトラート、ｓｅｃ−オクチルニトラート、ｎ−ノニルニトラート、ｎ−デシルニトラート、シクロペンチルニトラート、シクロヘキシルニトラート、メチルシクロヘキシルニトラート及びイソプロピルシクロヘキシルニトラートである。さらに、例えばアルコキシ置換された脂肪族アルコールの硝酸エステル、例えば２−エトキシエチルニトラート、２−（２−エトキシ−エトキシ）エチルニトラート、１−メトキシプロポルニトラート又は４−エトキシブチルニトラートが適している。さらに、ジオールニトラート、例えば１，６−ヘキサメチレンジニトラートも適している。前記されたセタン価向上剤のクラスから、第１級アミルニトラート、第１級ヘキシルニトラート、オクチルニトラート並びにこれらの混合物が有利である。
【００２１】
有利な実施態様の場合には、成分（Ａ）及び（Ｂ）からなる混合物は、少なくとも１種の清浄剤の他にセタン価向上剤として２−エチルヘキシルニトラートを含有する燃料添加剤−濃縮物の貯蔵安定性を改善するために使用される。この場合、２−エチルヘキシルニトラートは、単独のセタン価向上剤としても、他のセタン価向上剤との混合物の形でも使用することができる。
【００２２】
特にディーゼル燃料（中間留分燃料）の添加のために適した前記の燃料添加剤−濃縮物は、清浄剤成分及びセタン価向上剤成分の他に、他の通常の添加成分、例えば腐食防止剤、解乳化剤、消泡剤、酸化防止剤及び安定剤、耐電防止剤、油性向上剤、着色剤（マーカー）及び／又は希釈剤及び溶剤を含有することができる。
【００２３】
カルボン酸（Ａ）及び多環式炭化水素化合物（Ｂ）からなる混合物は、本発明の範囲内で、燃料添加剤−濃縮物の全体量に対してそれぞれ、０．７〜２０質量％、特に１．１〜１５質量％、殊に１．５〜１０質量％、特に有利に３〜８質量％の量で使用される。（Ａ）及び（Ｂ）からなる混合物の使用濃度は臨界的な範囲である、それというのも、（１）で推奨された、モノカルボン酸（典型的にはオレイン酸）についての６０００ｐｐｍ（０．６質量％に相当）の投与率は、燃料添加剤−濃縮物のための十分な貯蔵安定性を生じさせないことが判明したためである。本発明の場合の（Ａ）及び（Ｂ）からなる混合物について、（１）の教示と比べてより多い量は、燃料添加剤−濃縮物の使用時に、付加的に、特にこれが添加された低硫黄ディーゼル燃料の潤滑作用を同時に改善するという有利な作用を示す。
【００２４】
記載された燃料添加剤−濃縮物の一部は新規物質混合物であるので、本発明の主題は、
燃料添加剤−濃縮物の全体量に対してそれぞれ、
（ａ）  コハク酸無水物から誘導された、ヒドロキシ基及び／又はアミノ基及び／又はアミド基及び／又はイミド基を有する原子団を有する１種又は数種の清浄剤０．５〜６０質量％、特に１０〜４５質量％、殊に２０〜３５質量％、
（ｂ）  １種又は数種のセタン価向上剤、有利に２−エチルヘキシルニトラート（単独又は他のセタン価向上剤との混合物の形）０．５〜８０質量％、特に３０〜７５質量％、殊に４５〜７０質量％
及び
（ｃ）  上記に述べられたようなカルボン酸（Ａ）と多環式炭化水素化合物（Ｂ）とからなる混合物０．７〜２０質量％、特に１．１〜１５質量％、殊に１．５〜１０質量％
を含有する燃料添加剤−濃縮物でもある。
【００２５】
次の実施例は、本発明をさらに説明するが、本発明を限定するものではない。
【００２６】
実施例１Ａ（比較のため）及び１Ｂ（本発明による）
ディーゼル燃料に使用するために適した両方の燃料添加剤−濃縮物１Ａ及び１Ｂは、表１に記載された組成［質量％］を有する：
表１
１Ａ              １Ｂ
清浄剤*                                           ２０．３１      ２７．６６
セタン価向上剤として２−エチルヘキシルニトラート  ４６．８７      ６３．８３
タル油脂肪酸（脂肪酸割合：９７質量％）              ０              ６．３８
希釈剤として２−エチルヘキサノール                ３１．２５        ０
市販の消泡剤                                        １．２５        １．７０
市販の腐食防止剤                                    ０．３２        ０．４３
*  ポリイソブテニル置換されたコハク酸無水物（ポリイソブテニル基のＭn：１０００）とテトラエチレンペンタミンとからなるイミド。
【００２７】
貯蔵試験の結果：
濃縮物１Ａは、すでに４０℃で２週間の貯蔵の後に明らかに曇ったが、それに対して濃縮物１Ｂは４０℃で５０週間の貯蔵の後に透明なままであった。
【手続補正書】
【提出日】平成19年11月16日(2007.11.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の清浄剤及び少なくとも１種のセタン価向上剤を含有する燃料添加剤−濃縮物の貯蔵安定性を改善するための、燃料添加剤−濃縮物の全体量に対して０．７〜２０質量％の濃度での、
（Ａ）  遊離カルボン酸として及び／又はアンモニウム塩、アミド、エステル及び／又はニトリルの形で存在してもよい、１２〜２４個の炭素原子を有する脂肪族の飽和又は不飽和モノカルボン酸又はその二量化生成物又は三量化生成物及び
（Ｂ）  樹脂から抽出された天然油の蒸留残分から得られる、カルボキシル基を含有する多環式炭化水素化合物、
からなる混合物の使用。
【請求項２】
燃料添加剤−濃縮物は、コハク酸無水物から誘導される、ヒドロキシ基及び／又はアミノ基及び／又はアミド基及び／又はイミド基を有する原子団を有する、少なくとも１種の清浄剤を含有する、請求項１記載の使用。
【請求項３】
燃料添加剤−濃縮物は、少なくとも１種のポリイソブテニル置換されたコハク酸イミドを清浄剤として含有する、請求項２記載の使用。
【請求項４】
燃料添加剤−濃縮物は２−エチルヘキシルニトラートをセタン価向上剤として含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
混合物中でカルボン酸（Ａ）及びカルボキシル基を含有する多環式炭化水素化合物（Ｂ）は、６５〜９９．９対０．１〜３５、特に９０〜９９．９対０．１〜１０の質量比で存在する、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
カルボン酸（Ａ）とカルボキシル基を含有する多環式炭化水素化合物（ｂ）とからなる混合物として、タル油脂肪酸又は二量化されたタル油脂肪酸を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
カルボン酸（Ａ）とカルボキシル基を含有する多環式炭化水素化合物（Ｂ）とからなる混合物は、燃料添加剤−濃縮物の全体量に対して、０．７〜２０質量％、特に１．５〜１０質量％の量で使用される、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
燃料添加剤−濃縮物の全体量に対してそれぞれ、
（ａ）  コハク酸無水物から誘導される、ヒドロキシ基及び／又はアミノ基及び／又はアミド基及び／又はイミド基を有する原子団を有する、１種又は数種の清浄剤０．５〜６０質量％、
（ｂ）  １種又は数種のセタン価向上剤０．５〜８０質量％及び
（ｃ）  請求項１、５又は６に記載された、カルボン酸（Ａ）及びカルボキシル基を含有する多環式炭化水素化合物（Ｂ）からなる混合物０．７〜２０質量％
を含有する燃料添加剤−濃縮物。
【国際調査報告】
2009523873.tif 000002
2009523873.tif 000003
2009523873.tif 000004
2009523873.tif 000005
2009523873.tif 000006
2009523873.tif 000007