(57)【要約】【課題】ＴＡＢまたはＣＯＦのベースフィルムなどへの使用に適した低い吸湿性、低い吸湿膨張係数および高い弾性係数値を有しながらも、向上した伸率を持つポリイミドフィルムを提供すること。【解決手段】５０〜１５０％の伸長率、４〜８ＧＰａの引張弾性率、１５０〜５００ＭＰａの引張強度、および５％以下の吸湿率を有するポリイミドフィルムを開示する。このポリイミドフィルムは、高い弾性率および引張強度と優れた伸率を持つので、ＴＡＢやＣＯＦなどのベースフィルムとして使用すると高い物性を発揮するとともに、添加剤を用いて特性を改質する際に生産および加工性を向上させることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン類を二無水物と反応して得られるポリアミド酸をイミド化して得られ、５０〜１５０％の伸長率、４〜８ＧＰａの引張弾性率、１５０〜５００ＭＰａの引張強度、および５％以下の吸湿率を有するポリイミドフィルム。
【請求項２】
前記二無水物は、ビフェニルカルボン酸二無水物またはその誘導体と、ピロメリット酸二無水物またはその誘導体とを含有し、前記ジアミン類は、フェニレンジアミンまたはその誘導体と、ジアミノフェニルエーテルまたはその誘導体とを含有する請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
前記ジアミン類は、ジアミノフェニルエーテルまたはその誘導体として３，４−ジアミノフェニルエーテルを含む請求項１または２に記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
前記３，４−ジアミノフェニルエーテルは前記ジアミン類全体に対して０．７〜０．０５モル比で含まれる請求項３に記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
前記ジアミン類は、フェニレンジアミンを前記ジアミン類全体に対して０．８〜０．１モル比で含む請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
前記ジアミン類は、フェニレンジアミンを前記ジアミン類全体に対して０．８〜０．１モル比で含む請求項３に記載のポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸湿性が少なく、弾性係数が高く、向上した伸率を持つため、軟性回路基板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）やＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ）などのベースフィルムなどに有用なポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミドフィルムは、機械的および熱的寸法安定性に優れるうえ、化学的安定性を持つ特性によって、電気／電子材料、宇宙／航空、および電気通信分野に広く用いられている。
【０００３】
特に、ポリイミドフィルムは、部品の軽薄短小化によって微細なパターンを持つべき軟性回路基板材料、ＴＡＢまたはＣＯＦなどのベースフィルムとして多く用いられている。
【０００４】
ＴＡＢまたはＣＯＦ技術は、ＩＣチップまたはＬＳＩチップを密封する技術の一種であり、具体的には軟性テープ上に伝導性パターンを作り、その上にチップを実装して密封する技術であって、パッケージ化された密封素子が小さいサイズおよび可撓性を持っているため、製品の軽薄短小化に有利である。
【０００５】
ポリイミドフィルムをＴＡＢまたはＣＯＦ用ベースフィルムとして用いるためには高い寸法安定性が要求される。これは、ポリイミドフィルムを加熱状態で接合するＴＡＢまたはＣＯＦ製造工程、またはスパッタリング工程後の冷却過程において、熱収縮によって寸法変化が発生し、或いはエッチング工程の後に残留応力によって寸法変化が発生するおそれがあるためである。その結果として、ＩＣまたはＬＳＩチップをＴＡＢまたはＣＯＦに接合する過程中に位置誤差が発生するおそれがある。
【０００６】
チップを基板と電気的に接続するために、ろう付けリフロー工程を経ながらＴＡＢテープが高温（約３００℃）に晒される。この際、吸湿されていた水分が発散しながらガスが発生するが、これはフィルムの寸法変化を生じさせ、伝導性パターンとポリイミドフィルムとの間に発泡体を形成する。この問題を解決するためには吸湿率が小さくなければならない。
【０００７】
従来のポリイミドフィルムとしては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸単位およびｐ−フェニレンジアミン単位を含むポリイミドフィルムが多く使われている。３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸単位を含むポリイミドフィルムの特徴は、弾性係数値が高いが、水蒸気透過度が良くなく、エッチング率が低いことである。
【０００８】
特開２００１−２７００３４号では、ピロメリット酸二無水物、４，４’−ジアミノフェニルエーテルおよびｐ−フェニレンジアミンからなる収縮率０．１％のポリイミドフィルムを開示している。ここでは熱可塑性ポリイミドを積層しなければならない。ところが、熱可塑性ポリイミドの積層工程は、容易ではなく、専用生産装置も必要とされる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明者は、軟性回路基板、ＴＡＢやＣＯＦなどのベースフィルムなどとして適用するに好ましいポリイミドフィルムを開発するために鋭意研究した結果、一定の伸長率を有しながら引張弾性率、強度および吸湿率などを満足する場合に上記の用途に適することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、ＴＡＢまたはＣＯＦのベースフィルムなどへの使用に適した低い吸湿性、低い吸湿膨張係数および高い弾性係数値を有しながらも、向上した伸率を持つポリイミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は、ジアミン類と二無水物から得られたポリアミド酸をイミド化して得られ、５０〜１５０％の伸長率、４〜８ＧＰａの引張弾性率、１５０〜５００ＭＰａの引張強度、および５％以下の吸湿率を持つポリイミドフィルムを提供する。
【００１２】
本発明のポリイミドフィルムにおいて、二無水物はビフェニルカルボン酸二無水物またはその誘導体と、ピロメリット酸二無水物またはその誘導体とを含有し、ジアミン類はフェニレンジアミンまたはその誘導体と、ジアミノフェニルエーテルまたはその誘導体とを含有する。
【００１３】
また、ジアミン類は３，４−ジアミノフェニルエーテルを含むことが好ましい。この際、３，４−ジアミノフェニルエーテルはジアミン類全体に対して０．７〜０．０５モル比で含まれることが好ましい。
【００１４】
本発明のポリイミドフィルムは、フェニレンジアミンをジアミン類全体に対して０．８〜０．１モル比で含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
５０〜１５０％の伸長率、４〜８ＧＰａの引張弾性率、１５０〜５００ＭＰａの引張強度、および５％以下の吸湿率を持つ本発明に係るポリイミドフィルムは、高い弾性率、高い引張強度および優れた伸率を持つため、ＴＡＢやＣＯＦなどのベースフィルムとして使用すると高い物性を発揮するうえ、添加剤を用いて特性を改質することができ有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１７】
本発明は、５０〜１５０％の伸長率、４〜８ＧＰａの引張弾性率、１５０〜５００ＭＰａの引張強度、および５％以下の吸湿率を持つポリイミドフィルムを提供する。
【００１８】
ここで、伸長率、引張強度および引張弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２規定に準拠し、Ｉｎｓｔｒｏｎを用いて３階テストして平均値を求めた値である。
【００１９】
吸湿率の測定は、フィルムの一部を切って１００％ＲＨ（相対湿度）雰囲気のチャンバー内に４８時間保管した後、熱重量分析法を用いて分析する。３５℃から１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで加熱することにより、重量変化を分析して吸湿率を計算する。
【００２０】
一般に、ポリイミドフィルムは、延伸率が低いが、延伸率が低い場合、添加剤を投入し難く、クラック（ｃｒａｃｋ）に対する耐性が弱い。ＴＡＢテープ用ポリイミドフィルムは、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナー性などを与えるために添加剤を使用するが、このためにはフィルムにおいて適切な延伸率が必要である。通常、添加剤を添加すると、フィルムの延伸率が大幅低下してフィルム生産の際に破断が発生するおそれがあって生産および加工が難しくなる。したがって、ポリイミドフィルムの延伸率が高ければ、機能性の付与および生産性の向上に有利である。ところが、フィルムの延伸率を高めると、フィルムの重要な物性である弾性率または強度の損失をもたらすおそれがある。
【００２１】
本発明では、一定の延伸率の下では引張強度、引張弾性率および吸湿率の低下をもたらさないことを確認した。
【００２２】
すなわち、本発明は、ポリイミドフィルムを軟性回路基板、ＴＡＢまたはＣＯＦ用ベースフィルムとして適用する際の、公知のその他の物性と伸長率との相関関係を見出したものである。
【００２３】
前述した範囲内に伸長率、引張強度および吸湿率を満足させるための方法は、限定されるものではないが、本発明で考慮される方法では、ポリアミド酸の製造に用いられる二無水物はビフェニルカルボン酸二無水物またはその誘導体とピロメリット酸二無水物またはその誘導体とを含有し、ジアミン類はフェニレンジアミンまたはその誘導体とジアミノフェニルエーテルまたはその誘導体とを含有してよい。この際、ジアミノフェニルエーテルまたはその誘導体は４，４−ジアミノフェニルエーテルであってもよい。
【００２４】
特に好ましくはジアミン類として３，４−ジアミノフェニルエーテルを必須的に含む方法を挙げることができるが、その含量はジアミン類全体に対して０．７〜０．０５モル比、好ましくは約０．５モル比に調節することも一つの方法であってもよい。
【００２５】
他の方法としては、ジアミン類の組成において、フェニレンジアミンまたはその誘導体の混合比、およびジアミノフェニルエーテルまたはその誘導体の混合比を調節する方法を挙げることができる。この際、フェニレンジアミンまたはその誘導体の含量がジアミン類全体に対して０．８〜０．１モル比となるように調節することも一つの方法であってもよい。さらに好ましくは、ジアミノフェニルエーテルまたはその誘導体の混合比がジアミン類全体の少なくとも０．３モル比となる。
【００２６】
この他、当業者であれば、本発明で究明した引張強度、引張弾性率および吸湿率と、伸長率との相関関係を考慮して多様な方法で本発明の目的に到達することができる。
【００２７】
次に、本発明を達成するためのポリイミドフィルムの製造の理解を助けるために、組成および製膜方法について具体的に考察するが、これに限定されるものではない。
【００２８】
［二無水物］
本発明で使用可能な二無水物は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ｐ−フェニレン−ビストリメリット酸二無水物などであってよいが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物であることが好ましい。
【００２９】
特に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、全体二無水物に対して０．０５〜０．７モル比、０．１〜０．６モル比となるように使用することが好ましい。３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸単位が含まれたポリイミドフィルムの特徴は、弾性係数値が高く、吸湿率が低いことである。反面、前記ポリイミドフィルムは、エッチング能力が良くないため、アルカリエッチングには適しない。従って、適切な組成比を選択してフィルムを製造することが好ましい。
【００３０】
［ジアミン］
本発明で使用可能なジアミン類としては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、３，４−ジアミノフェニルエーテル、２，４−ジアミノフェニルエーテルなどを挙げることができる。一般に、ｐ−フェニレンジアミンと４，４’−ジアミノフェニルエーテルを使用し、添加剤を投入する必要がある場合または加工性を必要とする場合には３，４−ジアミノフェニルエーテルを使用する。
【００３１】
全体ジアミンに対してｐ−フェニレンジアミンの比率を０．８〜０．１モル比にすることが好ましい。ｐ−フェニレンジアミンは、ジアミノフェニルエーテルと比較して直線性を持つ単量体であって、フィルムの熱膨張係数値を低下させる役割を果たす。反面、ｐ−フェニレンジアミンの含量が高ければ、フィルムの可撓性が低下し、フィルム形成能を失うおそれもある。
【００３２】
３，４−ジアミノフェニルエーテルまたは２，４−ジアミノフェニルエーテルは、４，４’−ジアミノフェニルエーテルより屈曲性を持つ単量体であって、４，４’−ジアミノフェニルエーテルと一部または全部を交替して使用すると、フィルムの物性を大幅損傷させない範囲で延伸率をさらに向上させることができる。
【００３３】
上述したように、３，４−ジアミノフェニルエーテルの含量はジアミン類全体に対して０．７〜０．０５モル比であることが好ましく、これを含むジアミノフェニルエーテルまたはその誘導体の含量はジアミン類全体に対して少なくとも０．３モル比以上である。
【００３４】
［ポリイミドフィルムの製膜法］
一般に、ポリイミドフィルムの製膜法は、当業者に自明であって格別ではないが、一例を提示すると、まず、有機溶媒を用いて前記二無水物とジアミンとを反応させてポリアミド酸溶液を得る。この際、溶媒としては一般に、アミド系溶媒である非プロトン性極性溶媒を使用することが好ましく、その例としてはＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ピロリドンなどを挙げることができ、必要に応じて２種を組み合わせて使用することもできる。
【００３５】
単量体の投入形態は粉末、塊および溶液の形で投入することができ、反応初期には粉末の形で投入して反応を行い、重合粘度調節のために溶液の形で投入することが好ましい。
【００３６】
実質的に同モル量のジアミンと二無水物が投入された状態で、全体ポリアミド酸溶液に対して投入された単量体の質量が固形分含量であるところ、この固形分含量が１０〜３０％または１２〜２３％の範囲で重合を行うことが好ましい。
【００３７】
ポリイミドフィルムに、例えば摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナー性などの様々な特性を改善するために、充填剤を添加してもよい。充填剤の種類を限定することはできないが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などを挙げることができる。
【００３８】
充填剤の粒径はフィルムの厚さまたは種類によって異なり、充填剤の表面も改質されたものであってもよい。充填剤の平均粒径は０．１〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２５μｍである。
【００３９】
前記充填剤の添加量も特に限定されるものではなく、改質すべきフィルム、粒子の種類および粒径、粒子表面などによって変動できる。充填剤の添加量は、重合済みのポリアミド酸溶液の固形分含量を基準として１０ｐｐｍ〜５％の範囲であることが好ましい。充填剤の添加量が前記範囲を超えると、ポリイミドフィルムの物性を損傷させるおそれがあり、充填剤の添加量が前記範囲未満であれば、改質効果を示すことが難しい。
【００４０】
充填剤は、反応物の初期に投入してもよく、反応の完了後に投入してもよく、または、反応器の汚染を防止するべく触媒混合工程で投入してもよいため、投入方法および時期が特に限定されるのではない。
【００４１】
ポリアミド酸溶液は触媒と混ぜられて支持体に塗布されるが、触媒としては無水酸からなる脱水触媒と第３級アミン類を使用することが好ましい。無水酸としては酢酸無水物が例示され、第３級アミン類としてはイソキノリン、β−ピコリン、ピリジンなどが例示される。
【００４２】
無水酸の投入量は、ポリアミド酸溶液に対してｏ−カルボン酸アミド基のモル比で計算することができ、１．０〜５．０モル比であることが好ましい。
【００４３】
第３級アミンの投入量はポリアミド酸溶液に対してｏ−カルボン酸アミド基のモル比で計算することができる。第３級アミンは０．２〜３．０モル比で投入することが好ましい。
【００４４】
触媒は、無水酸／アミン類の混合物または無水酸／アミン／溶媒の混合物の形で使用することができる。
【００４５】
塗布されたフィルムは、乾燥空気および熱処理によって支持体上でゲル化される。塗布されたフィルムのゲル化温度条件は１００〜２５０℃が好ましく、支持体としてはガラス板、アルミニウム箔、循環ステンレスベルト、ステンレスドラムなどを使用することができる。
【００４６】
ゲル化に必要な処理時間は、温度、支持体の種類、塗布されたポリアミド酸溶液の量、触媒の混合条件によって異なり、一定の時間に限定されていない。好ましくは５分〜３０分間の範囲で行う。
【００４７】
ゲル化フィルムを支持体から分離し、熱処理して乾燥およびイミド化を完了させる。熱処理は、１００〜５００℃の温度で１分〜３０分間行われる。熱処理は、ゲル化フィルムを支持台に固定した状態で行われる。
【００４８】
ゲル化フィルムはピンタイプのフレームまたはクリップタイプのフレームを用いて固定することができる。
【００４９】
熱処理を済ませたフィルムの残留揮発成分は５％以下であり、好ましくは３％以下である。
【００５０】
熱処理を済ませたフィルムは、一定の張力下で熱処理することにより、製膜から発生したフィルム内部の残留応力を除去する。張力および温度の条件は互いに相関関係を持つので、温度によって張力条件は異なる。温度は１００〜５００℃の範囲で維持することがよく、張力は５０Ｎ以下、時間は１分〜１時間の範囲で維持することが好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５２】
［実施例１］
２Ｌのジャケット反応器に、溶媒としてＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を９９５ｇ投入した。温度を３０℃にし、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）３．６５ｇ、４，４’−ジアミノフェニレンエーテル（ＯＤＡ）２．９０１ｇを入れた。約３０分間撹拌し、単量体が溶解したことを確認した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を５．６４ｇ投入した。反応器の発熱量を確認し、発熱が終わると、さらに３０℃に冷却した後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を５．９６ｇ投入した。投入が終わった後、温度を維持しながら１時間撹拌した。
【００５３】
撹拌が完了すると、反応器の温度を４０℃に昇温して７．２％ＰＭＤＡ溶液を４．９８ｇ投入し、温度を維持しながら２時間撹拌した。撹拌中に反応器の内部を１ｔｏｒｒ程度に減圧することにより、反応中に生成されたポリアミド酸溶液内の気泡を除去した。
【００５４】
反応が完了したポリアミド酸溶液は、固形分含量が１８．５質量％であり、粘度が５３００ｐｏｉｓｅである。投入された単量体のモル比は、ＢＤＰＡ４０％、ＰＭＤＡ６０％、ＯＤＡ３０％、ＰＤＡ７０％である。
【００５５】
このポリアミド酸溶液１００ｇと触媒溶液５０ｇ（イソキノリン７．２ｇ、無水酢酸２２．４ｇ）を均一に撹拌してステンレス板に塗布した後、１００μｍの厚さにキャスティングし、１５０℃の熱風で５分間乾燥させた後、フィルムをステンレス板から剥離してフレームにピンで固定した。
【００５６】
フィルムが固定されたフレームを真空オーブンに入れ、１００℃から３５０℃まで３０分間かけてゆっくり加熱した後、徐々に冷却してフィルムをフレームから分離した。
【００５７】
フィルムの一部を切って１００％ＲＨ（相対湿度）雰囲気のチャンバー内に４８時間保管した後、熱重量分析法（ｔｈｅｒｍａｌ  ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて分析した。３５℃から２５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して重量変化を分析することにより、吸湿率を計算した。
【００５８】
製膜の終わったサンプルの一部を６ｍｍ×３０ｍｍに切ってメトラー熱機械分析装置（Ｍｅｔｔｌｅｒ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｐｐａｒａｔｕｓ）を用いて熱膨張係数値（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）を測定した。サンプルを水晶フック（ｑｕａｒｔｚ  ｈｏｏｋ）に掛けて０．００５Ｎの力を加えた後、窒素雰囲気中で３５℃から３５０℃まで１０℃／ｍｉｎで加熱してゆっくり冷却し、しかる後に、さらに同一の条件で４０℃から２５０℃まで加熱した。熱膨張係数値は４０℃〜２５０℃の範囲内で求めた。
【００５９】
引張強度、弾性率および延伸率は、Ｉｎｓｔｒｏｎ装備（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｉｎｓｔｒｏｎ  ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｐｐａｒａｔｕｓ）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ８８２規定に準拠し、３回テストして平均値を求めた。
【００６０】
その結果を次の表２に示した。
【００６１】
［実施例２］
溶媒を９９５ｇ投入し、４，４−ＯＤＡを２．０３ｇ、３，４−ＯＤＡを０．８７ｇ、ｐ−ＰＤＡを３．６５ｇ投入した。ジアミンが全て溶解すると、ＢＰＤＡを５．６４ｇ、ＰＭＤＡを５．９６ｇ分けて投入し、反応物を撹拌した。この反応が終わると、ＰＭＤＡ溶液４．９７ｇを段階的に投入して反応を完了した。重合反応時間、温度などの条件は実施例１と同様である。
【００６２】
反応済みのポリアミド酸溶液を実施例１と同様に製膜し、物性を測定してその結果を次の表２に示した。
【００６３】
［実施例３］
溶媒を９９５ｇ投入し、４，４−ＯＤＡを２．４４ｇ、ｐ−ＰＤＡを３．６５ｇ投入した。ジアミンが全て溶解すると、ＢＰＤＡを５．７１ｇ、ＰＭＤＡを６．０３ｇ分けて投入し、反応物を撹拌した。この反応が終わると、ＰＭＤＡ溶液５．０４ｇを段階的に投入して反応を完了した。重合反応時間、温度などの条件は実施例１と同様である。
【００６４】
反応済みのポリアミド酸溶液を実施例１と同様に製膜し、物性を測定してその結果を次の表２に示した。
【００６５】
［実施例４］
溶媒を９９５ｇ投入し、４，４−ＯＤＡを１．７１ｇ、３，４−ＯＤＡを０．７３ｇ、ｐ−ＰＤＡを３．６５ｇ投入した。ジアミンが全て溶解すると、ＢＰＤＡを５．７１ｇ、ＰＭＤＡを６．０３ｇ分けて投入し、反応物を撹拌した。この反応が終わると、ＰＭＤＡ溶液５．０４ｇを段階的に投入して反応を完了した。重合反応時間、温度などの条件は実施例１と同様である。
【００６６】
反応済みのポリアミド酸溶液を実施例１と同様に製膜し、物性を測定してその結果を次の表２に示した。
【００６７】
［実施例５］
溶媒を９９５ｇ投入し、４，４−ＯＤＡを２．４２ｇ、ｐ−ＰＤＡを３．９２ｇ投入した。ジアミンが全て溶解すると、ＢＰＤＡを６．３６ｇ、ＰＭＤＡを５．４４ｇ分けて投入し、反応物を撹拌した。この反応が終わると、ＰＭＤＡ溶液５．０６ｇを段階的に投入して反応を完了した。重合反応時間、温度などの条件は実施例１と同様である。
【００６８】
反応済みのポリアミド酸溶液を実施例１と同様に製膜し、物性を測定してその結果を次の表２に示した。
【００６９】
［実施例６］
溶媒を９９５ｇ投入し、４，４−ＯＤＡを１．６９ｇ、３，４−ＯＤＡを０．７３ｇ、ｐ−ＰＤＡを３．９２ｇ投入した。ジアミンが全て溶解すると、ＢＰＤＡを６．３６ｇ、ＰＭＤＡを５．４４ｇ分けて投入し、反応物を撹拌した。この反応が終わると、ＰＭＤＡ溶液５．０６ｇを段階的に投入して反応を完了した。重合反応時間、温度などの条件は実施例１と同様である。
【００７０】
反応済みのポリアミド酸溶液を実施例１と同様に製膜し、物性を測定してその結果を次の表２に示した。
【００７１】
［実施例７］
溶媒を９９５ｇ投入し、４，４−ＯＤＡを２．８４ｇ、ｐ−ＰＤＡを３．５８ｇ投入した。ジアミンが全て溶解すると、ＢＰＤＡを６．９１ｇ、ＰＭＤＡを５．１６ｇ分けて投入し、反応物を撹拌した。この反応が終わると、ＰＭＤＡ溶液５．０３ｇを段階的に投入して反応を完了した。重合反応時間、温度などの条件は実施例１と同様である。
【００７２】
反応済みのポリアミド酸溶液を実施例１と同様に製膜し、物性を測定してその結果を次の表２に示した。
【００７３】
［実施例８］
溶媒を９９５ｇ投入し、４，４−ＯＤＡを１．９９ｇ、３，４−ＯＤＡを０．８５ｇ、ｐ−ＰＤＡを３．５８ｇ投入した。ジアミンが全て溶解すると、ＢＰＤＡを６．９１ｇ、ＰＭＤＡを５．１６ｇ分けて投入し、反応物を撹拌した。この反応が終わると、ＰＭＤＡ溶液５．０３ｇを段階的に投入して反応を完了した。重合反応時間、温度などの条件は実施例１と同様である。
【００７４】
反応済みのポリアミド酸溶液を実施例１と同様に製膜し、物性を測定してその結果を次の表２に示した。
【００７５】
［比較例１］
溶媒を９９４．５ｇ投入し、ｐ−ＰＤＡを５．０９ｇ投入した。ジアミンが全て溶解すると、ＢＰＤＡを１２．３８ｇ、ＰＭＤＡを１．０３ｇ分けて投入し、反応物を撹拌した。この反応が終わると、ＰＭＤＡ溶液５．５８ｇを段階的に投入して反応を完了した。重合反応時間、温度などの条件は実施例１と同様である。
【００７６】
反応済みのポリアミド酸溶液を実施例１と同様に製膜し、物性を測定してその結果を次の表２に示した。
【００７７】
［比較例２］
溶媒を９９５．３ｇ投入し、４，４−ＯＤＡを１．１０ｇ、ｐ−ＰＤＡを５．３７ｇ投入した。ジアミンが全て溶解すると、ＢＰＤＡを１２．０３ｇ分けて投入し、反応物を撹拌した。この反応が終わると、ＰＭＤＡ溶液５．０１ｇを段階的に投入して反応を完了した。重合反応時間、温度などの条件は実施例１と同様である。
【００７８】
反応済みのポリアミド酸溶液を実施例１と同様に製膜し、物性を測定してその結果を次の表２に示した。
【００７９】
【表１】
2009523884.tif 000002
【００８０】
【表２】
2009523884.tif 000003
【国際調査報告】
2009523884.tif 000004
2009523884.tif 000005