(57)【要約】  表面改質された基材は、表面および表面の少なくとも一部分の上に配置されたナノスケールの無機酸化物粒子の層を有する基材を含む。【選択図】図２【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面、および該表面の少なくとも一部分の上に配置されたナノスケールの無機酸化物粒子の層を有する基材を含んで成る、表面改質された基材。
【請求項２】
該基材が、有機ポリマー、有機ケイ素ポリマー、セラミック、金属、複合材料、またはセラミックもしくは金属以外の無機材料である、請求項１の表面改質された基材。
【請求項３】
該基材が、有機ポリマーである、請求項１の表面改質された基材。
【請求項４】
ポリマーが、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、およびポリテトラフルオロエチレンから選択される、請求項３の表面改質された基材。
【請求項５】
該基材が、金属基材である、請求項１の表面改質された基材。
【請求項６】
該基材が、アルミニウム基材である、請求項１の表面改質された基材。
【請求項７】
該ナノスケールの無機酸化物粒子が、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステンおよび酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化インジウム、および酸化スズ、酸化鉄を含む、請求項１の表面改質された基材。
【請求項８】
該ナノスケールの無機酸化物粒子が、酸化セリウム粒子または酸化ケイ素粒子を含む、請求項１の表面改質された基材。
【請求項９】
該ナノスケールの無機酸化物粒子が、該表面上の単層中に分散している、請求項１の表面改質された基材。
【請求項１０】
表面が、アルミニウム表面であり、そして該ナノスケールの無機酸化物粒子が、酸化セリウム粒子を含む、請求項１の表面改質された基材。
【請求項１１】
該表面改質された基材が、疎水性の表面、および該疎水性表面の少なくとも一部分上に配置されたナノスケールの無機酸化物粒子の層を、該疎水性表面の該部分の親水性を高めるのに効果的な量で、最初に有する基材を含む、請求項１の表面改質された基材。
【請求項１２】
該表面改質された基材が、比較的化学的に不活性な表面、および該表面の少なくとも一部分上に配置されたナノスケールの無機酸化物粒子の層を、該表面の該部分の化学的反応性を高めるのに効果的な量で、最初に有する基材を含み、高められた反応性を示す、請求項１の表面改質された基材。
【請求項１３】
表面、および該表面の少なくとも一部分上に配置されたナノスケールの無機酸化物粒子の層、および無機粒子の該層の少なくとも一部分上に配置された被膜の層を有する表面改質された基材を含んで成る物品。
【請求項１４】
基材が、アルミニウム基材であり、該ナノスケールの無機酸化物粒子が、酸化セリウム粒子を含み、そして被膜の該層が、アクリルラテックスを含む、請求項１３の物品。
【請求項１５】
基材がポリマー基材であり、該ナノスケールの無機酸化物粒子が、酸化セリウム粒子を含み、そして被膜の該層が印刷インクを含む、請求項１３の物品。
【請求項１６】
表面の少なくとも一部分をナノスケールの無機酸化物粒子のスラリーで処理して、該表面の該部分の上に多量の該粒子を堆積させることを含んで成る、基材の表面の改質方法。
【請求項１７】
該スラリーが、最初は水性媒体中で安定な分散体のナノスケールの無機酸化物粒子であり、そして該スラリーからナノスケールの無機酸化物粒子を沈殿させるために、該スラリーを該表面と接触させること、そして該表面がスラリーと接触している間に、該スラリーのｐＨを調整することによって、該表面が処理される、請求項１６の方法。
【請求項１８】
該スラリーが、水性媒体中にナノスケールの無機酸化物粒子の安定な分散体を含み、該水性媒体が、溶解された電解質を含み、そして該表面を該スラリーと接触させること、そして次に該表面と該スラリーとの該接触を中止することによって、該表面が処理される、請求項１６の方法。
【請求項１９】
ナノスケールの無機粒子が、酸化セリウム粒子を含む、請求項１８の方法。
【請求項２０】
該水性媒体が、約０.０１〜約０.１ｗｔ％の該電解質を含む、請求項１８の方法。
【請求項２１】
該電解質が、硝酸塩を含む、請求項１８の方法。
【請求項２２】
該表面と該安定なスラリーとの接触を中止した後で、水性の洗浄溶液で該処理された表面を洗浄することをさらに含む、請求項１８の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質された表面および表面を改質する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
いくつかの材料、特にポリマーおよびセラミックは、それらの表面と他の材料との間の相互作用が重要である用途において使用される。表面の化学的および物理的特性は、触媒作用および薬物搬送等の多くの用途において最も重要であり、そして接着等の多くの工学設計で考慮すべき事柄において重要な因子であることができる。基材の表面の化学的および／または物理的特性を改質するために、プラズマ処理およびコロナ放電等の公知の技術がある。しかし、多くの場合、ポリマー表面の改質等の、高エネルギー処理の効果は長い間に消えていく傾向があり、そしてそれによって与えられた表面改質は、限定された耐久性を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、さらに耐久性のある表面改質技術への要求がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
第１の形態では、本発明は、表面を有する基材、および表面の少なくとも一部分上に配置されたナノスケールの無機酸化物粒子の層を含む、表面改質された基材を対象にする。
【０００５】
第２の形態では、本発明は、表面の少なくとも一部分をナノスケールの無機酸化物粒子のスラリーで処理して、それらの表面のそれらの部分の上に大量のそれらの粒子を堆積させることを含む、基材の表面を改質する方法を対象にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の改質工程は、基材表面の化学的および物理的特性に敏感でなく、そして本発明の基材は、任意の固体材料であることができる。
【０００７】
一態様では、基材は、有機ポリマー、有機ケイ素ポリマー、セラミック、金属、複合材料、またはセラミックもしくは金属以外の無機材料である。好適な有機ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、およびポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル等のポリアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン化ポリマー、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリナフタレン、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリ（パラフェニレンビニレン）等の導電性ポリマー、ポリアミド、ポリ（エーテルケトン）、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリウレタン等の産業用プラスチック等のホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、およびポリマーブレンドを含む。好適な有機ケイ素ポリマーは、例えば、ポリジメチルシロキサンを含む。好適なセラミックは、例えば、アルミナ、ジルコニア、シリカ、シリコーンカーバイド、窒化ケイ素を含む。好適な金属は、クロミウム、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、白金、パラジウム、金および上記金属の合金を含む。好適な複合物は、例えば、シリカ充填エチレンプロピレンジエンゴム、カーボンナノチューブポリマー複合物および金属微粒子を充填したポリマー等の繊維または粒子強化ポリマーを含む。さらなる基材はまた、溶融ガラス、石英、フッ化カルシウム、マイカ、ケイ素、ゲルマニウムおよびインジウムスズ酸化物等の材料を含む。
【０００８】
基材は、例えば、繊維、平面のもしくは成形されたシート、中空管、球を含む成形品、または第２の基材上で支持された連続もしくは不連続であることができる層などの任意の物理的形態であることができる。
【０００９】
一態様では、基材の表面は、約２００ｎｍ未満、さらに典型的には、約１００〜約２００ｎｍの二乗平均平方根（"ＲＭＳ"）の表面粗さを有する。
【００１０】
一態様では、基材は、約１０ｎｍ未満、さらに典型的には、約２ｎｍ未満のＲＭＳ表面粗さを有する。
【００１１】
本明細書中で使用される場合、"１次粒子"の用語は、単一の離散した粒子を意味し、そして"２次粒子"の用語は、２つまたは３つ以上の１次粒子の凝集体を意味する。"１次"または"２次"と特定することのない”粒子”の言及は、１次粒子もしくは２次粒子、または１次粒子および２次粒子を意味する。
【００１２】
本明細書中で使用される場合、粒子に関して"ナノスケール"の語は、粒子が約１〜約１０００ナノメートル（"ｎｍ"）の平均粒径（"Ｄ５０"）を有することを意味する。一態様では、ナノスケールの１次粒子は、約５〜約１０００ｎｍ、またさらに典型的には、約１０〜約８００ｎｍ、そしてまたさらに典型的には、約２０〜約５００ｎｍのＤ５０を有する。一態様では、ナノスケール１次粒子は、約１〜約５００ｎｍ、またさらに典型的には、約１〜約１００ｎｍ、そしてまたさらに典型的には、約１〜約５０ｎｍのＤ５０を有する。粒径は、動的光散乱を使用して決定できる。
【００１３】
好適な無機酸化物は、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステンおよび酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化インジウム等の単一元素の酸化物、および酸化スズ、酸化鉄、ならびにこれらの酸化物の混合物、ならびにセリウム酸化ジルコニウム等のこれらの元素の混合物の酸化物を含む。
【００１４】
無機酸化物粒子は、例えば、金属イオン、硝酸イオン等の架橋したまたは吸収されたイオンをさらに含んでもよい。
【００１５】
一態様では、無機酸化物は、結晶性固体である。さらに典型的には、無機酸化物粒子の水性ゾルは、帯電および／または静水圧によって安定化され、そしてｐＨの摂動、イオンの強度、および濃度によって、不安定に曝される。これらの無機酸化物は、典型的には強酸性または強塩基性の反応条件下で、合成される。
【００１６】
一態様では、無機酸化物は、酸化鉄、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムから選択される。さらに典型的には、無機酸化物は、酸化セリウムである。
【００１７】
好適な無機酸化物粒子を製造する方法は、ゾルゲル技術、水添加による金属アルコキシドの直接加水分解、または金属アルコキシドと金属ハロゲン化物との反応による金属塩の強制加水分解などで公知である。
【００１８】
一態様では、ナノスケールの無機酸化物粒子は、セリウム塩の沈殿によって作られる。
【００１９】
一態様では、ナノスケールの無機酸化物粒子は、最初に、"スラリー"とも呼ばれる水性媒体中に分散したこれらの粒子のゾルの形態で存在する。典型的には、水性媒体は、少なくとも４０ｗｔ％、さらに典型的には、少なくとも５０ｗｔ％の水、そしてさらに典型的には、少なくとも６０ｗｔ％の水を含む。一態様では、水性媒体は、本質的に水からなる。水性媒体は、任意選択的に、例えば、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の（Ｃ１〜Ｃ８）アルカノールおよびエチレングリコールまたはプロピレングリコール等のジオール等の１種または２種以上の水混和性有機液体をさらに含むことができる。
【００２０】
一態様では、ゾルの水性媒体は、これらの水性媒体の１００重量部（"ｐｂｗ"）に基づいて、約０〜約１００ｐｂｗ、さらに典型的には、約４０〜約１００ｐｂｗ、またさらに典型的には、約５０〜約１００ｐｂｗの水、および０〜約９０ｐｂｗ、さらに典型的には、０〜約６０ｐｂｗ、またさらに典型的には、約０〜約５０ｐｂｗの１種または２種以上の水混和性の有機液体を含む。
【００２１】
ゾルは、少なくとも最初に、安定なゾル、すなわち、ナノスケールの無機酸化物粒子が水性媒体中に分散したままである傾向があるゾルを提供するのに効果的なｐＨを示す。一態様では、ナノスケールの無機酸化物粒子のスラリーは、ナノスケールの酸化セリウム粒子を含む安定なスラリーであり、そして約２以下のｐＨを示す。別の態様では、ナノスケールの無機酸化物粒子のスラリーは、ナノスケールの酸化ケイ素の粒子を含む安定なスラリーであり、そして約７.５〜約８.５のｐＨを示す。
【００２２】
一態様では、ナノスケールの無機酸化物粒子は、表面と安定なナノスケールの無機酸化物粒子のゾルとを接触させること、そして次にゾルのｐＨを調整してゾルを不安定にし、そしてゾルから表面の上にナノスケールの無機酸化物粒子の沈殿を生じさせることによって、基材の表面上に堆積される。
【００２３】
一態様では、ゾルは、ゾルの全質量に基づいて、０超〜約１０ｗｔ％（質量％"）、さらに典型的には、約０.０１〜約５ｗｔ％のナノスケールの無機酸化物粒子を含む。一態様では、ゾルは、約０.０１〜約１.０ｗｔ％、およびまたさらに典型的には、約０.０１〜約０.５ｗｔ％のナノスケールの無機酸化物粒子を含む。
【００２４】
一態様では、安定なゾルのｐＨは、最初に約２以下、さらに典型的には、約１.５以下であり、そして約３〜約１４、さらに典型的には約４〜約１２、およびまたさらに典型的には、約５〜約８の値に調整されて、ゾルからナノスケールの無機粒子を沈殿させる。
【００２５】
一態様では、安定なゾルのｐＨは、最初に約１０以上、さらに典型的には、約１１以上であり、そして約１〜約９、さらに典型的には、約４〜約９、およびまたさらに典型的には、約５〜約８の値に調整されて、ゾルからナノスケールの無機粒子を沈殿させる。
【００２６】
一態様では、ゾルの水性媒体は、効果的な量で溶解された電解質をさらに含み、ゾルを不安定化させることなく、ゾルから基材の表面上への粒子の堆積を促進する。理論に拘束されることを望まないが、電解質の存在は、ナノスケールの無機酸化物粒子が、ゾルから基材の表面上に堆積するにつれて、ゾルのナノスケールの無機酸化物粒子間の静電的な相互作用を低下させ、そして帯電の増強を妨げると考えられている。一態様では、電解質の有効量は、１００ｐｂｗの水性媒体、すなわち、水とゾルのすべての水混和性有機液体の成分とを合わせた量当たり、０超〜約１ｐｂｗ、さらに典型的には約０.０１〜約０.１ｐｂｗの電解質である。
【００２７】
好適な電解質は、ゾルから基材の表面上への粒子の堆積を促進するのに効果的な量で存在する場合、ゾルを不安定化させないものであり、そして有機塩、無機塩、およびそれらの混合物を含む。電解質は、典型的にはカチオン性成分およびアニオン性成分を有する塩を含む。好適なカチオンは、一価または多価であることができ、有機物または無機物であることができ、そして、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、セシウム、およびリチウムカチオン、およびモノ−、ジ、トリもしくは第四級アンモニウムまたはピリジニウムカチオンを含む。好適なアニオンは、一価のまたは多価であることができ、有機または無機であることができ、そして、例えば、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、シアン酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、およびホスホン酸塩のアニオンを含む。好適な電解質は、例えば、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸カリウム、およびクエン酸ナトリウム等の多価のアニオンと一価のカチオンとの塩、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ハロゲン化亜鉛、塩化バリウム、および硝酸カルシウム等の多価のカチオンと一価のアニオンとの塩、および塩化ナトリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、アルカリ金属硝酸塩、および硝酸アンモニウム等の一価のカチオンと一価のアニオンとの塩を含む。
【００２８】
一態様では、電解質は、１種または２種以上の、多価のアニオンと一価のカチオンとの塩、および一価のカチオンと一価のアニオンとの塩を含む。
【００２９】
一態様では、電解質は、一価のカチオン性成分、および一価のまたは多価のアニオン性成分を含む。一態様では、電解質は、硝酸塩を含む。好適な硝酸塩は、硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウム、および硝酸アンモニウム、またはそれらの混合物等のアルカリ金属硝酸塩を含む。
【００３０】
一態様では、電解質およびナノスケールの無機酸化物粒子を含む、安定なナノスケールの無機酸化物粒子のゾルは、表面とナノスケールの無機酸化物粒子を含有する安定な電解質ゾルとを接触させることによって、ゾルから基材の表面に堆積される。
【００３１】
一態様では、ゾルは、ナノスケールの酸化セリウムの粒子を含有する安定な電解質ゾルであり、そして約２以下、さらに典型的には約１.５以下であるｐＨを示す。
【００３２】
基材の表面は、ナノスケールの無機酸化物粒子を含有する安定な電解質のゾルと接触し、そして表面は、その後、水性の洗浄溶液で洗浄される。
【００３３】
一態様では、基材の表面は、ゾル中に基材を浸すことによってゾルと接触する。
【００３４】
基材の表面は、ゾルから基材表面の少なくとも一部分の上へ、大量のナノスケールの無機酸化物粒子の堆積を可能とするのに効果的な時間で、ゾルと接触する。所与のゾルでは、より長い接触時間は、典型的にはゾルから基材の表面上へのより多量の粒子の堆積を生じる。一態様では、充分な接触時間は、０秒超の任意の時間、さらに典型的には、０秒超〜約１００時間である。一態様では、接触時間は０秒超〜約２４時間、さらに典型的には、約１秒以上〜約５時間、およびまたさらに典型的には約１０秒〜約１時間である。
【００３５】
一般的に、処理された表面とゾルとの接触を中止することと、処理された表面を洗浄することとの間の時間は、重要ではない。一態様では、処理された表面を洗浄して、処理された表面から、すべての緩く接着されたナノスケールの無機酸化物粒子を除く。典型的には、表面とゾルとの接触は中止され、そして表面は、表面とゾルとの接触が中止された後に、水性洗浄溶液で直ちにまたは実質的に直ちに洗浄される。任意選択的に、処理された表面は、表面とゾルとの接触が中止された後かつ洗浄の前の時間の間に乾燥できる。
【００３６】
水性洗浄溶液は、水を含み、そして任意選択的に、さらに約７０ｗｔ％まで、さらに典型的には、約３０ｗｔ％までの水混和性有機液体をさらに含むことができる。
【００３７】
一態様では、洗浄溶液は、堆積されたナノスケールの無機酸化物粒子の処理された表面からの脱着を妨げるのに効果的な量の電解質をさらに含み、それは典型的には０超〜約１ｗｔ％、さらに典型的には、約０.０１ｗｔ％〜約０.１ｗｔ％の電解質である。
【００３８】
洗浄溶液のｐＨは重要ではない。ゾルのナノスケールの無機酸化物粒子は、ナノスケールの酸化セリウム粒子である。一態様では、洗浄溶液は、７以上、さらに典型的には７〜約１２のｐＨ、そして、さらに典型的には約１０〜約１２を示す。
【００３９】
一態様では、表面の上のナノスケールの粒子の層は、単層である。本明細書中で使用される場合、ナノスケールの無機粒子に関して、"単層"の用語は、１粒子の厚みである層を意味する。
【００４０】
一態様では、疎水性表面の上のナノスケールの粒子の層は、粒子の不連続的な層である。粒子の層に関して本明細書中で使用される場合、"不連続的な"の用語は、離散した粒子の間、および／またはさらに近接して充填された粒子の領域の間で規定されるボイド空間の領域を含む層を意味する。
【００４１】
一態様では、疎水性表面の上のナノスケール粒子の層は、粒子の少なくとも実質的に連続的な層である。粒子の単層に関して本明細書中で使用される場合、"連続的な"の用語は、層の典型的な粒子が、実質的に層の他の粒子に取り囲まれ、そして接触するように、層の粒子が近接して充填されていることを意味する。
【００４２】
一態様では、堆積された無機粒子を含有する基材は、水蒸気で飽和されているかまたはされていない環境中で２９８°Ｋ〜７７３°Ｋ、さらに典型的には２９８°Ｋ〜４７３°Ｋ、およびまたさらに典型的には２９８°Ｋ〜２９８°Ｋの温度で長時間アニールされてもよい。
【００４３】
無機酸化物粒子は、層の隣接する粒子のヒドロキシル基による縮合を受けて、それらの粒子間で共有結合を形成するのに有用な、表面のヒドロキシル基を含むことができる。
【００４４】
一態様では、表面の上のナノスケールの粒子の層は、層の典型的な粒子が実質的に単層の他の粒子に取り囲まれて接触し、そして結合している、粒子の少なくとも実質的に連続した単層である。
【００４５】
ナノスケールの無機酸化物粒子の層は、化学的および／または物理的特性、例えば、本発明の表面改質された基材の化学的反応性および／または表面エネルギーを改変する。
【００４６】
一態様では、表面改質された基材は、疎水性表面、およびその疎水性表面の少なくとも一部分の上に配置されたナノスケールの無機酸化物粒子の層を、その疎水性表面のその部分の親水性を高めるのに効果的な量で、最初に有する基材を含む親水性化された基材である。
【００４７】
本明細書中で使用される場合、"疎水性表面"は７０°以上、さらに典型的には９０°以上の、水との接触角から明らかなように、水をはじき、従って水によって膨潤されるのに抵抗する傾向を示す表面を意味し、"親水性表面"は、７０°未満、さらに典型的には６０°未満、およびまたさらに典型的には２０°未満の、水との接触角から明らかなように、水との親和性を示し、従って水によって湿潤される表面を意味し、そして疎水性表面を"親水性化すること"は、水との低下した接触角によって示されるように、表面に親水性を、従ってより疎水性でないことを与えることを意味し、それぞれの場合において、水との接触角は、従来の画像分析法によって、すなわち、表面の上、典型的には実質的に平面の上に、２５℃で水滴を配置し、液滴の写真を撮影し、そして写真の画像に示される接触角を測定することによって、測定される。
【００４８】
処理された疎水性表面の高められた親水性の一つの指標は、未処理の表面と水滴との接触角と比較した、処理された表面と水滴との低下した接触角である。水滴の接触角を、典型的な繊維について決定することは、実質的に平面性を欠くことによる繊維表面の形状により、厄介である。代表的な繊維表面での水滴の接触角測定は、対象の繊維と同じ材料の平面シートまたはサンプル片を使用して、都合良く行うことができる。典型的には処理された表面は、７０°未満、さらに典型的には６０°未満、またさらに典型的には４５°未満の水滴の接触角を示す。
【００４９】
一態様では、約７０°以上、さらに典型的には８０°以上の水滴の前進接触角（θａ）を有する未処理の疎水性の基材、および本発明による以下の表面改質は、約４０°以下、さらに典型的には約２０°以下の水の前進接触角（θａ）、および約６０°以下、さらに典型的には約４５°以下の水の後退接触角（θｒ）を示す。
【００５０】
本発明による表面改質によって与えられた親水性の特性は、かなり耐久性があり、そして本発明により親水性に改質された基材は、処理の後で４５°未満のθａおよび２０°未満のθｒを維持する。これは、プラズマおよびバルク官能化等の古典的な処理の後、典型的に見られる、ポリプロピレン等のポリマーでのアモルファス領域の疎水性の回復と対照的である。本発明の層の表面改質された基材の有機酸化物層は、下地表面に強固にしっかりと固定され、そして酸化物層の平面中で架橋したかのように作用し、恐らくあらゆる自由エネルギーの最小化による下地表面の再組織化を妨げる。
【００５１】
疎水性表面を有する好適な基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリスチレン等のポリオレフィン基材、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート基材、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン化ポリマー基材、およびポリジメチルシロキサン等の有機ケイ素ポリマー基材を含む。
【００５２】
一態様では、基材は、例えば、自動車の構成部品等のポリオレフィンシートまたは成形されたポリオレフィン物品である。
【００５３】
一態様では、表面改質された基材は、ビニルラテックスの被膜またはアクリルラテックスの被膜等の水性被膜で被覆され、そしてナノスケールの無機酸化物粒子の層は、基材の疎水性表面上への水性被膜の連続的な層の適用を可能にし、そして典型的には基材への被膜の接着を改善する。
【００５４】
一態様では、基材は、複数の繊維を含む織物の基材を含む。本明細書中で使用される場合、"繊維"の用語は、一般的に特徴的な縦面、典型的には"長さ"、および特徴的な横面、典型的には"直径"または"幅"を有する細長い物品を意味し、特徴的な縦面の特徴的な横面に対する比は約５０以上、さらに典型的には約１００以上である。
【００５５】
好適な繊維は、疎水性表面を有するものであり、そして典型的にはポリアクリロニトリル繊維、ポリ（エチレンテレフタレート）繊維、および、例えば、ポリ（エチレン）繊維またはポリ（プロピレン）繊維等のポリ（オレフィン）繊維等の疎水性合成ポリマー繊維である。
【００５６】
一態様では、最初に、比較的化学的に不活性な表面を有する基材、およびその表面の少なくとも一部分の上に配置されたナノスケールの無機酸化物粒子の層をその表面のその部分の化学的反応性を高めるのに効果的な量で含む、本発明の表面改質された基材は、高められた反応性を示す。例えば、比較的不活性な基材の表面の少なくとも一部分の上に配置されたナノスケールの無機酸化物粒子は、反応性のヒドロキシル官能基を表面上に導入する。
【００５７】
一態様では、表面改質された基材は、接着剤系または有機溶媒系被膜等の有機被膜の層で被覆され、そしてナノスケールの無機酸化物粒子の層は、有機層の基材への接着を改善させる。
【実施例】
【００５８】
例１
薄いシリコンウェハー（Ｗａｆｅｒ  Ｗｏｒｌｄ  Ｉｎｃからの、１面磨き）（１００）を、（偏光解析で）約２ｎｍの天然酸化ケイ素（ＳｉＯ２）層で被覆した。基材を、ｐＨ約１.５のナノスケールの酸化セリウム粒子の０.１ｗｔ％水性ゾル中に、１０分間浸した。ゾルの酸化セリウム粒子は、動的光散乱測定で約１０ナノメートルの平均粒径を示した。ｐＨを、次にｐＨ約１０まで、ＮＨ４ＯＨを加えて増加させた。基材を次に純粋な脱イオン水で充分に洗浄して、すべての非吸着材料を除いた。基材を次に窒素フロー下で乾燥し、そして接触角を測定した。
【００５９】
前進接触角（θａ）は、約４５°であった。後退接触角（θｒ）は、１５〜２０°より低かった。ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）および偏光解析測定は、層が実際ナノセリア（厚さ約６〜１０ｎｍに等しい）の均質な単層であることを示した。１月後に、接触角（θａは約４５°に等しく、θｒは約１５〜２０°に等しい）は同じままであった。
【００６０】
例２
ポリスチレンは、アモルファスの、ガラス状（Ｔｇ＝１００℃）および疎水性（θａ＝９０°）のポリマーである。スピンコーティングを使用して、シリコンウェハー上で、（トルエン中２.５ｗｔ％の）有機溶液からの滑らかなタイプのポリスチレン層（１ｘ１μｍ２の面積上で約１ｎｍに等しいＲＭＳ）を得た。最終の厚さは、約１００ｎｍであった。
【００６１】
ポリスチレンでコートされた基材のサンプルを、上記例１に示した手順と同じ手順によって、ナノセリアで処理した。
【００６２】
前進接触角（θａ）は、約４５°であった。後退接触角（θｒ）は、１５〜２０より低かった。ＡＦＭ測定は、層が、実際（ほぼ６〜１０ｎｍに等しい厚さの）ナノセリアの均質な単層であったことを示した。１月後で、接触角は、同じ（θａは約４５°に等しく、θｒは、ほぼ１５〜２０°に等しい）ままであった。
【００６３】
例３
ポリプロピレンは、半結晶状、ゴム状（Ｔｇは、ほぼ２０℃に等しい）、および疎水性（θａ=１０５°）のポリマーである。スピンコーティングを使用して、シリコンウェハー上で、（熱キシレン中で２.５ｗｔ％）有機溶液から滑らかなタイプのポリプロピレン層（１ｘ１μｍ２の面積上で２ｎｍにほぼ等しいＲＭＳ）を得た。最終の厚さは、約１００ｎｍであった。
【００６４】
ポリプロピレンで被覆された基材のサンプルを、上記例１に示したのと同じ手順によってナノセリアで処理した。
【００６５】
前進接触角（θａ）は、約４５°であった。後退接触角（θｒ）は、１５〜２０°より下であった。ＡＦＭ測定は、層が実際（ほぼ６〜１０ｎｍの厚さの）ナノセリアの均質な単層であったことを示した。１月後で、接触角は同じ（θａは約４５°に等しく、θｒは、ほぼ１５〜２０°に等しい）のままであった。
【００６６】
例４
例１により表面改質された基材を３つの異なるそれぞれの有機シラン溶液（オクタデシルトリクロロシラン９９.９％（ＡＬＤＲＩＣＨ）、ヘプタデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロデシルジメチルクロロシラン（ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ）、およびｎ−オクチルトリメトキシシラン（ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ）、それぞれヘキサン中で１．７ｗｔ％）のそれぞれの中に一晩浸した。
【００６７】
それぞれの場合において、非化学吸着分子を除くために、熱ヘキサン中で洗浄した後で、接触角を測定した。その後の３つのシラン処理のそれぞれの前進接触角（θａ）は、１０５°超であり、シラン分子とセリア単層の表面上に存在するヒドロキシル基との間の反応の可能性を示す。
【００６８】
例５
純粋なエタノール（ｐＨは、９.８に等しい）を、ＨＮＯ３を加えて約１.５に等しいｐＨまで酸性化した。水（ｐＨは約１.５に等しい）中に分散したナノスケールの酸化セリウム粒子の１ｗｔ％ゾルを、０.１ｗｔ％の酸化セリウム粒子の濃度で、５０：５０Ｖ：Ｖのゾルを得るために、予めエタノール溶液で希釈した。ゾルの酸化セリウム粒子は、動的光散乱測定で、約１０ナノメートルの平均粒径を示した。そうしたゾルは、約３０ミリニュートン／メートル（ｍＮ／ｍ）の表面張力（純粋な水は約７２ｍＮ／ｍである）を有する。
【００６９】
ポリエチレンシート（２ｃｍｘ１ｃｍｘ１ｍｍ）を、ゾル中に（ポリエチレンは、約３２ｍＮ/ｍの臨界表面張力γｃを有するので、溶液は、完全に基材を濡らす）浸し、そして１０秒後に回収し、そして次に直ちに純粋な脱イオン水（ｐＨは約６に等しい）に浸して、ゾルを沈殿させた。基材を次に充分に洗浄し、そして窒素フロー下で乾燥させた。接触角を翌日測定した。前進接触角（θａ）は、約４５°であった。後退接触角（θｒ）は、１５〜２０°より低かった。
【００７０】
例６
脱イオン水中に分散した、ナノスケールの酸化セリウム粒子の０.１ｗｔ％ゾルを調製し、そして硝酸でｐＨ１.５まで酸性化した。ゾルの酸化セリウム粒子は、動的光散乱測定で、約１０ナノメートルの平均粒径を示した。ポリスチレンのサンプル板を、分散体中に１０分間、板を沈めることによって処理した。ｐＨは、ＮＨ４ＯＨを加えることによって９まで増加した。１０分間浸した後で、サンプル板を除き、そしてｐＨ１.５の脱イオン水で洗浄した。
【００７１】
乾燥後、板の処理された表面の親水性をテストした。処理された板を、イソプロピルアルコールできれいにし、そして湿った板を次に垂直に配置し、そしてスプレー瓶を用いて水道水をスプレーした。２回のスプレー毎に、１洗浄周期として数えた。７０％のタイルが水をはじく（疎水性に戻る）か、または水の薄膜化した２０周期のいずれかの場合にテストを終了した。
【００７２】
処理された板は、長く続く親水化を示した。水の薄膜化は、均一ではなかった（水をはじくポケットが常に存在する）が、親水性であった範囲は、７.５リットル/分の厳しい洗浄下でさえ、親水性のままであった。
【００７３】
例７
脱イオン水中に分散した、ナノスケールの酸化セリウム粒子の０.１ｗｔ％ゾルを調製し、そして硝酸でｐＨ１.５に酸性化した。ゾルの酸化セリウム粒子は、動的光散乱測定で、約１０ナノメートルの平均粒径を示した。０.１Ｍ硝酸ナトリウムの添加によって溶液をさらに改質した。塩の添加は、ナノ粒子の分散能力を変化させなかった。板を分散体に５分間沈めることによって、ポリプロピレンのサンプル板を処理した。これらの板を、次に溶液から除去し、そしてＮＨ４ＯＨを加えることによってｐＨを１．１に調整した脱イオン水中で洗浄した。基材を洗浄した後に、空気乾燥し、そして板の処理された表面の親水性を、接触角測定を使用してテストした。前進接触角（θａ）は、約１０１°であった。後退接触角（θｒ）は、２６°より低かった。
【００７４】
例８
第一ステップでは、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）のスライドを、ｐＨが約１.５に等しい水中に分散した、ナノスケールの酸化セリウム粒子の０.１ｗｔ％ゾルに２時間浸し、そして純粋なＤｌ水（ｐＨは、約５.６に等しい）で洗浄し、そして層流フードに完全に乾燥するまで保存した。ゾルの酸化セリウム粒子は、動的光散乱測定で約１０ナノメートルの平均粒径を示した。そうした処理の後で、ＰＥＴ表面は、水浴（後退接触角＜２０°）から回収された場合に、安定な湿ったフィルムを形成する親水性になった。
【００７５】
第２のステップにおいて、処理されたおよび処理されていないＰＥＴ上での水性インクの接着を、普通のインクジェットプリンターを使用してテストした。印刷の後で、両タイプのスライドを、熱流水で１分間洗浄した。テストの結果を、図１に示す。非処理の表面では、熱流水は、インクを直ちに流れさせたが、一方でナノ粒子処理された表面上のインクは、流水に対してさらに抵抗を示した。
【００７６】
例９
脱イオン水中に分散したナノスケールの酸化セリウム粒子の０.１ｗｔ％ゾルを調製し、そして硝酸でｐＨ１.５まで酸性化した。ゾルの酸化セリウム粒子は、動的光散乱測定で、約１０ナノメートルの平均粒径を示した。０.１Ｍ硝酸ナトリウムの添加によって溶液をさらに改質した。塩の添加は、ナノ粒子の分散能力を変化させなかった。アルミニウムサンプル板を、分散体中に板を５分間沈めることによって処理した。これらの板を次に溶液から除き、そして脱イオン水中で洗浄した。洗浄した後で、基材を乾燥させ、そして１週間エージングした。板を次にアクリルラテックスペイントで被覆し、そして次にクロスハッチテスト（ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−０２）に曝して、アルミニウム上での被膜の接着を評価した。対照として、同じ被膜材料の接着テストを行い、アルミニウムサンプル板を、ｐＨ１.５の硝酸溶液に５分間浸し、脱イオン水中で洗浄し、そしてナノ粒子で処理したアルミニウム板と同じ時間、空気中でエージングした。
【００７７】
テストの結果を下にまとめる。
【００７８】
【表１】
2009532312.tif 000002
【００７９】
テスト結果からわかるように、ナノ粒子の吸着は、アルミニウムの上へのラテックスペイントの接着を高めた。
【００８０】
例１１
脱イオン水中で分散した、ナノスケールの酸化ケイ素粒子の０.１ｗｔ％ゾルを調製し、そして硝酸でｐＨ３に酸性化した。ゾルの二酸化ケイ素粒子は、動的光散乱測定で、約９ナノメートルの平均粒径を示した。０.１Ｍ硝酸ナトリウムの添加によって溶液をさらに改質した。塩の添加は、ナノ粒子の分散能力を変化させなかった。ポリプロピレンのサンプル板を、分散体中に板を２時間沈めることによって処理した。これらの板を溶液から次に除き、そして脱イオン水で洗浄した。洗浄後に、基材を空気乾燥し、そして板の処理された表面の親水性を、接触角測定を使用してテストした。
【００８１】
ＮａＮＯ３の存在下で、酸化ケイ素のナノ粒子で処理したポリプロピレン板上の水の後退接触角（θｒ）は、３４°であったが、一方、全くＮａＮＯ３のない酸化ケイ素のナノ粒子で処理されたポリプロピレン板上の水の後退接触角は４７°であった。未処理のポリプロピレン板上の水の後退接触角は７６°であった。
【００８２】
例１２
脱イオン水中に分散した、ナノスケールの酸化セリウム粒子の０.１ｗｔ％ゾルを調製し、そして硝酸でｐＨ１．５に酸性化した。ゾルの酸化セリウム粒子は、動的光散乱測定で約１０ナノメートルの平均粒径を示した。０.１Ｍ硝酸ナトリウムの添加によって溶液をさらに改質した。塩の添加は、ナノ粒子の分散能力を変化させなかった。板を分散体中に１時間沈めることによって、ポリカーボネートサンプル板を処理した。これらの板を次に溶液から除き、そして脱イオン水で洗浄した。洗浄後に、基材を空気乾燥し、そして板の処理された表面の親水性を、接触角測定を使用してテストした。
【００８３】
ＮａＮＯ３の存在下で、酸化セリウムのナノ粒子で処理したポリカーボネート板上の水の後退接触角（θｒ）は、３９°であったが、一方未処理のポリカーボネート板上の水の後退接触角は、６０°であった。
【００８４】
例１３
脱イオン水中に分散したナノスケールの酸化セリウム粒子の０.１ｗｔ％ゾルを、調製し、そして硝酸でｐＨ１.５に酸性化した。ゾルの酸化セリウム粒子は、動的光散乱測定で、約１０ナノメートルの平均粒径を示した。０.１Ｍ硝酸ナトリウムの添加によって、溶液をさらに改質した。塩の添加は、ナノ粒子の分散能力を変化させなかった。板を分散体中に１時間沈めることによって、ナイロン６,６サンプル板を処理した。これらの板を次に溶液から除き、そして脱イオン水で洗浄した。洗浄後に、基材を空気乾燥し、そして板の処理された表面の親水性を、接触角測定を使用してテストした。
【００８５】
ＮａＮＯ３の存在下で、酸化セリウムのナノ粒子で処理されたナイロン６,６板上の水の後退接触角（θｒ）は、２４°であったが、一方、未処理のナイロン６,６板上の水の後退接触角は、５３°であった。
【００８６】
ＮａＮＯ３塩成分のない酸化セリウムのナノ粒子のゾルを用いた、類似の方式でのナイロン６,６板の処理は、未処理の板上の水の後退接触角に比較して、処理された板上の水の後退接触角の変化を生じなかった。
【００８７】
例１４
脱イオン水中に分散した、ナノスケールの酸化セリウム粒子の０.１ｗｔ％ゾルを調製し、そして硝酸でｐＨ１.５に酸性化した。ゾルの酸化セリウム粒子は、動的光散乱測定で、約１０ナノメートルの平均粒径を示した。０.１Ｍ硝酸ナトリウムの添加によって溶液をさらに改質した。塩の添加は、ナノ粒子の分散能力を変化させなかった。テフロン（登録商標）サンプル板を分散体中に１時間沈めることによって処理した。これらの板を溶液から除き、そして脱イオン水中で洗浄した。洗浄後に、基材を空気乾燥し、そして板の処理された表面の親水性を、接触角測定を使用してテストした。
【００８８】
ＮａＮＯ３の存在下で、酸化セリウムのナノ粒子で処理したテフロン（登録商標）板上の水の後退接触角（θｒ）は、５１°であったが、一方未処理のテフロン（登録商標）板上の水の後退接触角は、８５°であった。
【００８９】
ＮａＮＯ３塩成分のない酸化セリウムのナノ粒子のゾルを用いた、類似の方式でのテフロン（登録商標）板の処理は、未処理の板上の水の後退接触角に比較して、処理された板の水の後退接触角に変化を生じなかった。
【００９０】
例１５
加えられた電解質の存在が、疎水性表面上へのナノ粒子の吸着を高めることを示すために、時間の関数として、ポリスチレン表面上に吸着された酸化セリウムナノ粒子の濃度を測定する光反射率測定の結果を示す。光反射率技術の詳細は、以下のペーパーに見出すことができる（Ｄｉｊｔ、Ｊ．Ｃ．；Ｃｏｈｅｎ  Ｓｔｕａｒｔ、Ｍ．Ａ．；Ｆｌｅｅｒ、Ｇ．Ｊ．；“Ｒｅｆｌｅｃｔｍｅｔｒｙ  ａｓ  ａ  ｔｏｏｌ  ｆｏｒ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｓｔｕｄｉｅｓ”；Ａｄｖ．Ｃｏｌｌｏｉｄ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ、１９９４、５０、７９）。この測定において、ポリスチレン表面を、最初に脱イオン水中で約１０分間平衡させて、平坦なベースラインを生成させた。平衡後に、ナノスケールの酸化セリウム粒子の０.１ｗｔ％ゾルを導入し、そして表面上でのナノ粒子の吸着を、時間の関数として測定した。ゾルの酸化セリウム粒子は、動的光散乱測定で、約１０ナノメートルの平均粒径を示した。データ（図２に示される）は、ナノ粒子ゾルが、ＮａＮＯ３成分のない類似のゾルを使用して得られたものと比較して、０.０３Ｍ ＮａＮＯ３を含む場合、ポリスチレン上の酸化セリウム吸着の濃度が、３０％増加することを示す。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】図１は、水洗浄後の、２つのポリ（エチレンテレフタレート）基材、すなわち、印刷する前にナノスケールの無機酸化物粒子のスラリーで処理された（"処理済"）第１の基材、および印刷する前にナノスケールの無機酸化物粒子のスラリーで処理されなかった（非処理"）第２の基材上に印刷された画像の比較を示す。
【図２】図２は、吸着された酸化セリウム粒子の濃度に対する、２種の酸化セリウムナノ粒子（０.０３Ｍ ＮａＮＯ３を含んだ第１のゾルおよびＮａＮＯ３成分のない第２のゾル）のゾルとの接触時間のプロットを示す。
【図１】
2009532312.tif 000003
【図２】
2009532312.tif 000004
【国際調査報告】
2009532312.tif 000005