(57)【要約】  本組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）；第１のブロック及び第２のブロックを含み、第１のブロックがアリールアルキレン繰り返し単位を含み、第２のブロックがアルキレン繰り返し単位を含むブロックコポリマー；及びエチレン−ビニル脂肪酸コポリマー；を含み、ポリ（アリーレンエーテル）とブロックコポリマーが二相共連続形態を形成している。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（アリーレンエーテル）；
第１のブロック及び第２のブロックを含み、第１のブロックがアリールアルキレン繰り返し単位を含み、第２のブロックがアルキレン繰り返し単位を含むブロックコポリマー；及び
エチレン−ビニル脂肪酸コポリマー；
を含み、ポリ（アリーレンエーテル）とブロックコポリマーが二相共連続形態を形成している組成物。
【請求項２】
ポリ（アリーレンエーテル）とアルケニル芳香族モノマーのホモポリマーとの組み合わせ２５〜４０重量％；
第１のブロック及び第２のブロックを含み、第１のブロックがアリールアルキレン繰り返し単位を含み、第２のブロックがアルキレン繰り返し単位を含むブロックコポリマー３０〜７０重量％；
エチレン−ビニル脂肪酸コポリマー５〜４０重量％；及び
酸化防止剤、難燃剤、ドリップ抑制剤、染料、顔料、着色剤、安定剤、強化充填剤、静電防止剤、ナノフィラー、表面処理ナノフィラー、可塑剤、滑剤、架橋剤、及び架橋促進剤からなる群から選択される１種類以上の添加剤０〜２５重量％；
から構成され、ここで重量％は、ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマーのホモポリマー、ブロックコポリマー、及びエチレン−ビニル脂肪酸コポリマーの合計重量を基準とするものである組成物。
【請求項３】
ポリ（アリーレンエーテル）とアルケニル芳香族モノマーのホモポリマーとの組み合わせ２５〜４０重量％；
第１のブロック及び第２のブロックを含み、第１のブロックがアリールアルキレン繰り返し単位を含み、第２のブロックがアルキレン繰り返し単位を含むブロックコポリマー３０〜７０重量％；及び
エチレン−ビニル脂肪酸コポリマー５〜４０重量％；
を含み、ここで重量％は、ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマーのホモポリマー、ブロックコポリマー、及びエチレン−ビニル脂肪酸コポリマーの合計重量を基準とするものであり、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−９８ａによって測定して１５０％以上の極限伸びを有する組成物。
【請求項４】
視認検査によって層間剥離が本質的にない、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
視認検査によって層間剥離が実質的にない、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
アルケニル芳香族モノマーのホモポリマーを更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
ポリ（アリーレンエーテル）とアルケニル芳香族モノマーのホモポリマーとの合計量が、ポリ（アリーレンエーテル）、ブロックコポリマー、エチレン−ビニル脂肪酸コポリマー、及びアルケニル芳香族コポリマーのホモポリマーの合計重量を基準として２５〜４０重量％である、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
ホモポリマーに対するポリ（アリーレンエーテル）の重量比が６０：４０以上である、請求項２〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
２００ｍｍ／分の歪み速度を用いてＡＳＴＭ  Ｄ４１２−９８Ａによって測定して１５０％〜３５０％の極限伸びを有する、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
１２ＭＰａ〜２５ＭＰａの、５０％の極限伸びにおける引張り弾性率を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
１０回の再生処理の後にバージン組成物の引張り強さの１００％以上を保持する、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
８０℃において５００時間熱老化させた後に引張り弾性率の８０％以上を保持する、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
ブロックコポリマーが、ブロックコポリマーの全重量を基準として２５重量％以上のアリールアルキレン含量を有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
ブロックコポリマーが、ポリスチレン標準試料を用いてゲル透過クロマトグラフィーによって測定して７５，０００〜１２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
エチレン−ビニル脂肪酸コポリマーが、エチレン−ビニル脂肪酸コポリマーの全重量を基準として１５〜８０重量％のビニル脂肪酸含量を有する、請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
ラバー変性ポリ（アルケニル芳香族）樹脂を実質的に含まない、請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
酸化防止剤、難燃剤、ドリップ抑制剤、染料、顔料、着色剤、安定剤、強化充填剤、静電防止剤、ナノフィラー、表面処理ナノフィラー、可塑剤、滑剤、架橋剤、架橋促進剤、又は上記の２以上を含む混合物を更に含む、請求項１又は３〜１６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
エチレン−ビニル脂肪酸コポリマーがエチレン−酢酸ビニルコポリマーである、請求項１〜１７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載の組成物を含む物品。
【請求項２０】
耐候シール、燃料ホース、ガスケット、減音器、減振器、又は電線用熱可塑性被覆である、請求項１９に記載の物品。
【請求項２１】
ポリ（アリーレンエーテル）及び場合によってはアルケニル芳香族モノマーのホモポリマーの組み合わせ２５〜４０重量％；
第１のブロック及び第２のブロックを含み、第１のブロックがアリールアルキレン繰り返し単位を含み、第２のブロックがアルキレン繰り返し単位を含むブロックコポリマー３０〜７０重量％；及び
エチレン−ビニル脂肪酸コポリマー５〜４０重量％；
を溶融ブレンドすることを含み、ここで、重量％は、ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマーのホモポリマー、ブロックコポリマー、及びエチレン−ビニル脂肪酸コポリマーの合計重量を基準とするものである、組成物の製造方法。
【請求項２２】
ポリ（アリーレンエーテル）及びアルケニル芳香族モノマーのホモポリマーを溶融ブレンドしてポリ（アリーレンエーテル）／ポリ（アリーレンエーテル）ブレンドを形成し；そして、
ポリ（アリーレンエーテル）／ポリ（アリーレンエーテル）ブレンド２５〜４０重量％を、第１のブロック及び第２のブロックを含み、第１のブロックがアリールアルキレン繰り返し単位を含み、第２のブロックがアルキレン繰り返し単位を含むブロックコポリマー３０〜７０重量％、及びエチレン−ビニル脂肪酸コポリマー５〜４０重量％と溶融ブレンドする；
ことを含み、ここで、重量％は、ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマーのホモポリマー、ブロックコポリマー、及びエチレン−ビニル脂肪酸コポリマーの合計重量を基準とするものである、組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明においては、ポリ（アリーレンエーテル）及び水素化ブロックコポリマーを含む組成物を開示する。
【背景技術】
【０００２】
水素化ブロックコポリマーとポリ（アリーレンエーテル）とのブレンドは、一般に、ブロックコポリマー又はポリ（アリーレンエーテル）のいずれかを分散相として有し、これらのブレンドは広範囲の用途において有用性を有する。ポリ（アリーレンエーテル）及び水素化ブロックコポリマーの共連続相を有する組成物は、上記記載のブレンドから区別される物理特性を有する可能性を与える。しかしながら、共連続相を有するかかる組成物は、一般に、許容できないレベルの層間剥離を起こす。これらの組成物は、多くの用途のために不十分な物理特性及び機械特性を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、層間剥離を起こさないポリ（アリーレンエーテル）及び水素化ブロックコポリマーの共連続相を有するポリ（アリーレンエーテル）／水素化ブロックコポリマー組成物に関する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の必要性は、
ポリ（アリーレンエーテル）；
場合によってはアルケニル芳香族モノマーのホモポリマー；
第１のブロック及び第２のブロックを含み、第１のブロックがアリールアルキレン繰り返し単位を含み、第２のブロックがアルキレン繰り返し単位を含むブロックコポリマー；及び
エチレン−ビニル脂肪酸コポリマー；
を含み、ポリ（アリーレンエーテル）とブロックコポリマーが二相共連続形態を形成している組成物によって取り扱う。
【０００５】
他の態様は、
ポリ（アリーレンエーテル）及び場合によってはアルケニル芳香族モノマーのホモポリマー２５〜４０重量％；
第１のブロック及び第２のブロックを含み、第１のブロックがアリールアルキレン繰り返し単位を含み、第２のブロックがアルキレン繰り返し単位を含むブロックコポリマー３０〜７０重量％；及び
エチレン−ビニル脂肪酸コポリマー５〜４０重量％；
を含み、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−９８ａによって測定して１５０％以上の極限伸びを有する組成物である。
【０００６】
本組成物の製造方法及び本組成物を含む物品も、本発明において開示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
詳細な説明：
本明細書において用いる「第１」、「第２」など、「第１級」、「第２級」などの用語は、順番、量、又は重要性を示すものではなく、１つの要素を他から区別するために用いるものである。「a」及び「an」の用語は、量の限定を示すものではなく、少なくとも１つの示された事項の存在を示すものである。「場合による」又は「場合によって」は、その後に記載される事象又は状況が起こっても起こらなくてもよく、この記載が事象が起こる場合及び起こらない場合を包含することを意味する。同じ成分又は特性に関する全ての範囲の端点は、端点を含むものであり、独立して組み合わせ可能なものである。
【０００８】
本明細書において用いる「二相共連続形態」は、両方の相が材料全体にわたって実質的に連続のままで存在するように２つの相が絡み合っている形態構造として定義される。二相共連続形態の存在は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定することができる。組成物は、組成物のＴＥＭ画像で観察してそれぞれの相の面積の８０％以上が連続である場合に、二相共連続形態を有する。
【０００９】
本明細書において用いる「層間剥離」は、フレーキング又はオニオンスキン効果を与える表面層の分離を表す。本明細書において用いる「層間剥離が実質的にない」とは、実施例において記載した条件を用いて成形した無傷の射出成形試験片の裸眼による視認検査によって測定して層間剥離が示されないことと定義される。図１は、層間剥離が実質的にない試料（Ａ）、及び層間剥離を有する試料（Ｂ）を示す。「裸眼による視認検査」は、正常な視力のために必要な矯正レンズを除いて全ての拡大装置なしに裸眼で視認検査することによって行う。本明細書において用いる「層間剥離が本質的にない」とは、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−９８ａに従う引張り強さ試験によってダンベル試験片に生成した破断表面の裸眼による視認検査によって測定して層間剥離が示されないことと定義される。ダンベル試験片は、実施例において記載した条件を用いて射出成形する。図２は、層間剥離が本質的にない試料（Ｄ）、及び層間剥離を示す試料（Ｃ）を示す。
【００１０】
上記に言及したように、水素化ブロックコポリマー及びポリ（アリーレンエーテル）の共連続相を有する組成物は、一般に層間剥離を起こす。この組成物にエチレン−ビニル脂肪酸コポリマーを加えると、エチレン−ビニル脂肪酸コポリマーが共連続相内に分散して、組成物は層間剥離を起こさない。更に、ポリ（アリーレンエーテル）、場合によってはアルケニル芳香族ポリマーのホモポリマー、水素化ブロックコポリマー、及びエチレン−ビニル脂肪酸コポリマーを含む組成物は、エチレン−ビニル脂肪酸コポリマーを含まない同等の組成物よりも大きい極限伸びを有する。
【００１１】
本組成物は、充填剤なしで、２００ｍｍ／分の歪み速度を用いてＡＳＴＭ  Ｄ４１２−９８ａによって測定して１５０％〜３５０％の極限伸びを有する。この範囲内において、本組成物は、１６０％以上、又はより具体的には１７０％以上の極限伸びを有する。
【００１２】
本組成物は、充填剤なしで、１２ＭＰａ〜２５ＭＰａの、極限伸びの５０％における引張り弾性率を有する。この範囲内において、本組成物は、１４ＭＰａ以上、又はより具体的には１６ＭＰａ以上の引張り弾性率を有する。極限伸びの５０％における引張り弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−９８ａによって測定される。
【００１３】
本組成物は、既に物品に成形された材料を再利用することによって再生処理することができる。材料を再利用するためには、物品を再処理に好適な寸法の粒子に粉砕する。粒径は、一般に、再処理法（例えば、射出成形、押出成形など）によって定まり、当業者によって定めることができる。物品を粒子に粉砕する代表的な方法としては、切刻、摩砕、及びこれらの組み合わせが挙げられる。「再生処理」は、既に成形された物品を粒子に粉砕し、この粒子を用いて新しい物品を製造することと定義される。本組成物は、１〜１０回の再生処理の後に、バージン材料の引張り強さの１００％以上の引張り強さを有することができる。本明細書において用いる引張り強さは、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−９８ａによって測定される。より具体的には、再生処理された組成物は、１〜１０回の再生処理の後に、１２ＭＰａ以上、又はより具体的には１３ＭＰａ以上、又は更に具体的には１４ＭＰａ以上の引張り強さを有する。
【００１４】
更に、再生処理された組成物は、充填剤なしで、１〜１０回の再生処理の後に、上記に記載のように測定してバージン材料の極限伸び以上の極限伸びを有する。より具体的には、再生処理された組成物は、充填剤なしで、１〜１０回の再生処理の後に、１５０％〜３５０％の極限伸びを有する。この範囲内において、極限伸びは、１６０％以上、又は更に具体的には１７０％以上である。
【００１５】
再生処理された組成物は、充填剤なしで、１〜１０回の再生処理の後に、上記に記載のように測定してバージン材料の５０％伸びにおける引張り弾性率以上の５０％伸びにおける引張り弾性率を有する。より具体的には、再生処理された組成物は、１〜１０回の再生処理の後に、１２ＭＰａ〜２５ＭＰａの、極限伸びの５０％における引張り弾性率を有することができる。この範囲内において、再生処理された組成物は、１４ＭＰａ以上、又はより具体的には１６ＭＰａ以上の引張り弾性率を有することができる。
【００１６】
幾つかの態様においては、本組成物から製造された射出成形試験片は、長時間昇温温度にかけた際に引張り強さの劣化（低下）に対して抵抗性である。一態様においては、本組成物の射出成形試験片を８０℃において５００時間熱老化させた際に、試験片は、熱老化前の引張り強さの８０％以上、又はより具体的には９０％以上、又は更に具体的には９５％以上の引張り強さを有する。引張り強さの試験は、上記に記載のようにして行う。
【００１７】
ポリ（アリーレンエーテル）は、式（Ｉ）：
【００１８】
【化１】
2009540059.tif 000003
【００１９】
（それぞれの構造単位に関して、それぞれのＺ１は、独立して、ハロゲン、非置換又は置換Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル（但し、ヒドロカルビル基は第３級ヒドロカルビルではない）、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、又はハロゲン及び酸素原子は少なくとも２つの炭素原子によって隔てられているＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり；それぞれのＺ２は、独立して、水素、ハロゲン、非置換又は置換Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル（但し、ヒドロカルビル基は第３級ヒドロカルビルではない）、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、又はハロゲン及び酸素原子は少なくとも２つの炭素原子によって隔てられているＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシである）
の繰り返し構造単位を含む。
【００２０】
本明細書において用いる「ヒドロカルビル」という用語は、単独で用いられるにせよ或いは他の用語の接頭、接尾又は一部として用いられるにせよ、炭素及び水素のみを含む残基を指す。残基は、脂肪族又は芳香族で、直鎖、環式、二環式、分岐、飽和、又は不飽和であってよい。また、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分岐、飽和、及び不飽和の炭化水素部分の組み合わせを含んでいてもよい。しかしながら、ヒドロカルビル残基が「置換」と記載されている場合には、置換基残基の炭素及び水素構成要素に加えてヘテロ原子を含んでいてもよい。而して、置換されていると具体的に記載されている場合には、ヒドロカルビル残基は、また、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、カルボン酸基、エステル基、アミノ基、アミド基、スルホニル基、スルホキシル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基などを含んでいてもよく、ヒドロカルビル残基の骨格内にヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００２１】
ポリ（アリーレンエーテル）は、通常はヒドロキシ基に対してオルト位に位置する１つ又は複数のアミノアルキル含有末端基を有する分子を含んでいてよい。また、通常はテトラメチルジフェニルキノン副生成物がその中に存在する反応混合物から得られるテトラメチルジフェニルキノン（ＴＭＤＱ）末端基もしばしば存在する。
【００２２】
ポリ（アリーレンエーテル）は、ホモポリマー；コポリマー；グラフトコポリマー；イオノマー；又はブロックコポリマー；並びに上記の少なくとも１つを含む組み合わせ；の形態であってよい。ポリ（アリーレンエーテル）としては、場合によっては２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と組み合わせて２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含むポリフェニレンエーテルが挙げられる。
【００２３】
ポリ（アリーレンエーテル）は、２，６−キシレノール及び／又は２，３，６−トリメチルフェノールのような１種類又は複数のモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングによって製造することができる。かかるカップリングのためには一般に触媒系を用い、これらは、通常は第２級アミン、第３級アミン、ハロゲン化物、又は上記の２種類以上の組み合わせのような種々の他の物質と組み合わせて、銅、マンガン、又はコバルト化合物のような１種類又は複数の重金属化合物を含んでいてよい。
【００２４】
ポリ（アリーレンエーテル）は、単分散ポリスチレン標準試料、４０℃におけるスチレンジビニルベンゼンゲル、及びクロロホルム１ｍＬあたり１ｍｇの濃度を有する試料を用いるゲル透過クロマトグラフィーによって測定して、３，０００〜４０，０００ｇ／モルの数平均分子量及び５，０００〜８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有していてよい。ポリ（アリーレンエーテル）又は複数のポリ（アリーレンエーテル）の組み合わせは、クロロホルム中２５℃において測定して０．２５〜０．６ｄＬ／ｇの初期固有粘度を有していてよい。初期固有粘度は、組成物の他の成分と溶融混合する前のポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度として定義され、最終固有粘度は、組成物の他の成分と溶融混合した後のポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度として定義される。当業者に理解されるように、ポリ（アリーレンエーテル）の粘度は、溶融混合後に３０％以下高くなる可能性がある。増加の割合は、（最終固有粘度−初期固有粘度）／初期固有粘度によって算出することができる。正確な比を測定することは、２つの初期固有粘度を用いる場合、用いるポリ（アリーレンエーテル）の正確な固有粘度及び所望の最終的な物理特性にある程度依存する。
【００２５】
本組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）、エチレン−ビニル脂肪酸コポリマー、ブロックコポリマー、及び場合によってはアルケニル芳香族モノマーのホモポリマーの合計重量を基準として２５〜４０重量％の量のポリ（アリーレンエーテル）を含む。この範囲内において、ポリ（アリーレンエーテル）の量は３５重量％以下であってよい。
【００２６】
ブロックコポリマーは、（Ａ）アリールアルキレン繰り返し単位を含む少なくとも１つのブロック、及び（Ｂ）アルキレン繰り返し単位を含む少なくとも１つのブロックを含むコポリマーである。ブロック（Ａ）及び（Ｂ）の配置は、線状構造であっても、又は分岐鎖を有する放射状テレブロック構造であってもよい。Ａ−Ｂジブロックコポリマーはアリールアルキレン繰り返し単位を含む１つのブロックＡを有し、Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーはアリールアルキレン繰り返し単位を含む２つのブロックＡを有する。懸垂（ペンダント形）アリール部分は、多環式であってもよく、環式部分上の任意の利用できる位置において置換基を有していてもよい。好適な置換基としては、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基が挙げられる。代表的なアリールアルキレン単位は、式（ＩＩ）：
【００２７】
【化２】
2009540059.tif 000004
【００２８】
で示されるフェニルエチレンである。
ブロックＡは、アリールアルキレン単位の量がアルキレン単位の量を超える限りにおいて２〜１５個の炭素原子を有するアルキレン単位を更に含んでいてもよい。ブロックＢは、２〜１５個の炭素原子を有するアルキレン繰り返し単位、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、又は上記の２以上の組み合わせを含む。ブロックＢは、アルキレン単位の量がアリールアルキレン単位の量を超える限りにおいてアリールアルキレン単位を更に含んでいてもよい。ブロックＡのそれぞれは、他のブロックＡと同じか又は異なる分子量を有していてよい。同様に、ブロックＢのそれぞれは、他のブロックＢと同じか又は異なる分子量を有していてよい。
【００２９】
一態様においては、Ｂブロックは制御分布（controlled distribution）コポリマーである。本明細書において用いる「制御分布」とは、いずれかのホモポリマーのＴｇの間の中間値である単一のガラス転移温度（Ｔｇ）のみの存在によって示されるか、或いはプロトン核磁気共鳴法によって示される、２０単位の平均最大数を与える任意の与えられた単一のモノマーの「連続配置(runs)」を有するいずれかのモノマーの明確なブロックを有しない分子構造を指すものとして定義される。Ｂブロックが制御分布コポリマーを含む場合には、光散乱法を用いて測定して、それぞれのＡブロックは３，０００〜６０，０００ｇ／モルの平均分子量を有していてよく、それぞれのＢブロックは３０，０００〜３００，０００ｇ／モルの平均分子量を有していてよい。Ｂブロックが制御分布ポリマーである場合には、それぞれのＢブロックはアルキレン単位に富むＡブロックに隣接する少なくとも１つの末端領域、及びアリールアルキレン単位に富むＡブロックに隣接しない領域を含む。アリールアルキレン単位の全量は、ブロックコポリマーの全重量を基準として１５〜７５重量％である。Ｂブロック中のアルキレン単位とアリールアルキレン単位との重量比は、５：１〜１：２であってよい。代表的なブロックコポリマーは、米国特許出願２００３／１８１５８４に更に開示されており、Kraton PolymersからKRATONの商標で商業的に入手できる。代表的なグレードは、A-RP6936及びA-RP6935である。
【００３０】
アリールアルキレン繰り返し単位は、スチレンのようなアリールアルキレンモノマーの重合から形成される。アルキレン繰り返し単位は、ブタジエンのようなジエンから誘導される不飽和繰り返し単位の水素化から形成される。ブタジエンは、１，４−ブタジエン及び／又は１，２−ブタジエンを包含することができる。Ｂブロックは、若干の不飽和炭素−炭素結合を更に含んでいてもよい。
【００３１】
代表的なブロックコポリマーとしては、時にはポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）と称されるポリフェニルエチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）、ポリフェニルエチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリフェニルエチレン（時にはポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレンと称される）、及びポリフェニルエチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリフェニルエチレン（時にはポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンと称される）が挙げられる。
【００３２】
幾つかの態様においては、ブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量を基準として２５重量％以上のアリールアルキレン含量を有する。幾つかの態様においては、ブロックコポリマーのアリールアルキレン含量は５０重量％以下である。
【００３３】
代表的なブロックコポリマーとしては、AsahiからTUFTECの商標で商業的に入手でき、H1043のようなグレード名を有するもの、並びにKurarayからSEPTONの商品名で入手できる幾つかのグレードが挙げられる。他の代表的なブロックコポリマーとしては、Kraton PolymersからKRATONの商標で商業的に入手でき、G-1701、G-1702、G-1730、G-1641、G-1650、G-1651、G-1652、G-1657、A-RP6936、及びA-RP6935のようなグレード名を有するものが挙げられる。
【００３４】
幾つかの態様においては、ブロックコポリマーは、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、又はジブロック及びトリブロックコポリマーの組み合わせを含む。
幾つかの態様においては、１種類又は複数のブロックコポリマーは、ポリスチレン標準試料を用いてゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して７５，０００〜１２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。この範囲内において、重量平均分子量は、７６，０００ｇ／モル以上、又はより具体的には７７，０００ｇ／モル以上であってよい。またこの範囲内において、数平均分子量は、１１５，０００ｇ／モル以下、又はより具体的には１１０，０００ｇ／モル以下であってよい。ブロックコポリマーが７５，０００〜１２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する場合には、本組成物は、１２０，０００以上の重量平均分子量を有するブロックコポリマーを含む同等の組成物よりも高い極限伸びを有することができる。
【００３５】
本組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）、ブロックコポリマー、エチレン−ビニル脂肪酸コポリマー、及び場合によってはアルケニル芳香族コポリマーのホモポリマーの合計重量を基準として３０〜７０重量％の量のブロックコポリマーを含む。この範囲内において、ブロックコポリマーの量は、３２重量％以上、又はより具体的には３５重量％以上であってよい。またこの範囲内において、ブロックコポリマーの量は６５重量％以下であってよい。
【００３６】
有用なエチレン−ビニル脂肪酸コポリマーは、例えば、エチレンと脂肪酸のビニルエステルとのラジカル重合によって製造することができる。脂肪酸のビニルエステルの代表例は、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル等である。一態様においては、エチレン−ビニル脂肪酸コポリマーは、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）である。ＥＶＡは、LanxessからLEVAPRENの商品名で、ArkemaからEVATANEの商品名で、DuPontからELVAXの商品名で、及びEquistarからULTRATHENEの商品名で商業的に入手できる。
【００３７】
エチレンと脂肪酸のビニルエステルとが反応してコポリマーを形成すると、得られるコポリマーは脂肪酸のビニルエステルから誘導された残基（又は部分）を含むことが理解される。これらの残基の量をビニル脂肪酸含量と呼ぶ。エチレン−ビニル脂肪酸コポリマーは、ＥＶＡの全重量を基準として１５〜８０重量％のビニル脂肪酸含量を有する。この範囲内において、ＥＶＡ中のビニル脂肪酸含量の総量は１８重量％以上であってよい。またこの範囲内において、ＥＶＡ中のビニル脂肪酸含量の総量は７０重量％未満であってよい。
【００３８】
本組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）、ブロックコポリマー、エチレン−ビニル脂肪酸コポリマー、及び場合によってはアルケニル芳香族コポリマーのホモポリマーの合計重量を基準として５〜４０重量％の量のエチレン−ビニル脂肪酸コポリマーを含む。この範囲内において、エチレン−ビニル脂肪酸コポリマーの量は、７重量％以上、又はより具体的には１０重量％以上であってよい。またこの範囲内において、エチレン−酢酸ビニルコポリマーの量は３５重量％以下であってよい。
【００３９】
本組成物は、場合によっては、式：
【００４０】
【化３】
2009540059.tif 000005
【００４１】
（式中、Ｒ１は、水素、低級アルキル、又はハロゲンであり；Ｑ１は、ビニル、ハロゲン、又は低級アルキルであり；ｐは０〜５である）
を有するアルケニル芳香族モノマーのホモポリマーを含んでいてよい。代表的なアルケニル芳香族モノマーとしては、スチレン、クロロスチレン、及びビニルトルエンが挙げられる。一態様においては、アルケニル芳香族モノマーのホモポリマーは、スチレンから誘導されるホモポリマー（即ちホモポリスチレン）である。ホモポリスチレンは、その重量の少なくとも９９％、又はより具体的にはその重量の１００％がスチレンから構成される。ホモポリスチレンとしては、アタクチック及びシンジオタクチックホモポリスチレンが挙げられる。
【００４２】
ポリスチレンのようなアルケニル芳香族モノマーのホモポリマーは、任意の量でポリ（アリーレンエーテル）と混和性である。アルケニル芳香族モノマーのホモポリマーとポリ（アリーレンエーテル）は、溶融ブレンドすると単一の相を形成する。
【００４３】
本組成物がアルケニル芳香族モノマーのホモポリマーを含む場合には、ホモポリマーとポリ（アリーレンエーテル）の合計量は、ポリ（アリーレンエーテル）、ブロックコポリマー、エチレン−ビニル脂肪酸コポリマー、及びアルケニル芳香族モノマーのホモポリマーの合計重量を基準として２５〜４０重量％である。この範囲内において、合計量は３５重量％以下であってよい。ポリ（アリーレンエーテル）とアルケニル芳香族モノマーのホモポリマーとの重量比は１：９９〜９９：１であってよい。この範囲内において、重量比は、５０：５０以上、又はより具体的には６０：４０以上であってよい。
【００４４】
幾つかの態様においては、本組成物は、ラバー変性ポリ（アルケニル芳香族）樹脂を実質的に含まない。「実質的に含まない」という用語は、本明細書において、全組成物の０．５重量％未満、又はより具体的には０．１重量％未満、又は更に具体的には０重量％を構成するものとして定義される。ラバー変性ポリ（アルケニル芳香族）樹脂は、上記記載の少なくとも１種類のアルケニル芳香族モノマーから誘導されるポリマーから構成され、更に、ブレンド及び／又はグラフトの形態のラバー変性剤から構成される。ラバー変性剤は、少なくとも１種類のＣ４〜Ｃ１０非芳香族ジエンモノマー、例えばブタジエン又はイソプレンの重合生成物である。
【００４５】
本組成物には、酸化防止剤、難燃剤、ドリップ抑制剤（drip retardants）、染料、顔料、着色剤、安定剤、強化充填剤、静電防止剤、ナノフィラー、例えばナノクレー、表面処理ナノフィラー、可塑剤、滑剤、架橋剤、例えばシラン架橋剤、架橋促進剤、例えばジブチルスズオキシド（ＤＢＴＯ、CAS No. 818-08-6）、及びこれらの混合物のような添加剤を更に含ませることができる。添加剤の量は通常のものであり、当業者によって容易に定めることができる。
【００４６】
一態様においては、本組成物は、
ポリ（アリーレンエーテル）とアルケニル芳香族モノマーのホモポリマーとの組み合わせ２５〜４０重量％；
第１のブロック及び第２のブロックを含み、第１のブロックがアリールアルキレン繰り返し単位を含み、第２のブロックがアルキレン繰り返し単位を含むブロックコポリマー３０〜７０重量％；及び
エチレン−ビニル脂肪酸コポリマー５〜４０重量％；
を含み、ここで重量％は、ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマーのホモポリマー、ブロックコポリマー、及びエチレン−ビニル脂肪酸コポリマーの合計重量を基準とするものである。一態様においては、上記の組成物は層間剥離が本質的にない。一態様においては、上記の組成物は層間剥離が実質的にない。
【００４７】
一態様においては、本組成物は、
ポリ（アリーレンエーテル）とアルケニル芳香族モノマーのホモポリマーとの組み合わせ２５〜４０重量％；
第１のブロック及び第２のブロックを含み、第１のブロックがアリールアルキレン繰り返し単位を含み、第２のブロックがアルキレン繰り返し単位を含むブロックコポリマー３０〜７０重量％；
エチレン−ビニル脂肪酸コポリマー５〜４０重量％；及び
酸化防止剤、難燃剤、ドリップ抑制剤、染料、顔料、着色剤、安定剤、強化充填剤、静電防止剤、ナノフィラー、表面処理ナノフィラー、可塑剤、滑剤、架橋剤、及び架橋促進剤からなる群から選択される１種類以上の添加剤０〜２５重量％；
から構成され、ここで重量％は、ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマーのホモポリマー、ブロックコポリマー、及びエチレン−ビニル脂肪酸コポリマーの合計重量を基準とする。一態様においては、上記の組成物は層間剥離が本質的にない。一態様においては、上記の組成物は層間剥離が実質的にない。一態様においては、上記の組成物は、２００ｍｍ／分の歪み速度を用いてＡＳＴＭ  Ｄ４１２−９８ａによって測定して１５０％以上の極限伸びを有する。
本組成物は、成分を溶融ブレンドして組成物を形成することによって形成される。好適な溶融ブレンド装置としては、単軸押出機、二軸押出機が挙げられる。一部又は全部の成分を溶融ブレンドの前に乾燥ブレンドすることができる。アルケニル芳香族モノマーのホモポリマーを組成物中に含ませる場合には、ホモポリマーは、残りの成分と溶融ブレンドする前にポリ（アリーレンエーテル）と溶融ブレンドすることができる。
【００４８】
一態様においては、組成物の製造方法は、
ポリ（アリーレンエーテル）及び場合によってはアルケニル芳香族モノマーのホモポリマーの組み合わせ２５〜４０重量％；
第１のブロック及び第２のブロックを含み、第１のブロックがアリールアルキレン繰り返し単位を含み、第２のブロックがアルキレン繰り返し単位を含むブロックコポリマー３０〜７０重量％；及び
エチレン−ビニル脂肪酸コポリマー５〜４０重量％；
を溶融ブレンドすることを含み、ここで、重量％は、ポリ（アリーレンエーテル）、場合によって用いるアルケニル芳香族モノマーのホモポリマー、ブロックコポリマー、及びエチレン−ビニル脂肪酸コポリマーの合計重量を基準とするものである。
【００４９】
一態様においては、組成物の製造方法は、
ポリ（アリーレンエーテル）及びアルケニル芳香族モノマーのホモポリマーを溶融ブレンドしてポリ（アリーレンエーテル）／ポリ（アリーレンエーテル）ブレンドを形成し；そして、
ポリ（アリーレンエーテル）／ポリ（アリーレンエーテル）ブレンド２５〜４０重量％を、第１のブロック及び第２のブロックを含み、第１のブロックがアリールアルキレン繰り返し単位を含み、第２のブロックがアルキレン繰り返し単位を含むブロックコポリマー３０〜７０重量％、及びエチレン−ビニル脂肪酸コポリマー５〜４０重量％と溶融ブレンドする；
ことを含み、ここで、重量％は、ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマーのホモポリマー、ブロックコポリマー、及びエチレン−ビニル脂肪酸コポリマーの合計重量を基準とするものである。
【００５０】
本組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形などの種々の方法を用いて物品に成形することができる。本組成物を用いて、耐候シール、燃料ホース、ガスケット、減音器、減振器、電線用熱可塑性被覆のような物品を製造することができる。
【実施例】
【００５１】
以下の非限定的な実施例によって、本組成物及び本組成物の製造方法を更に説明する。
実施例
表１に列記した材料を用いて実施例の試料を調製した。以下の表中に示されている全ての量は、他に示さない限りにおいて、組成物の全重量を基準とする重量％である。ポリ（アリーレンエーテル）とポリスチレンを、乾燥ミキサー内において６０：４０の重量比で混合し、混合された材料を二軸押出機（ZSK 25）中に供給し、２６０〜２７０℃の温度において溶融混合し、ストランドとして押出し、ペレットに切断した。ペレットをＳＥＢＳ及びＥＶＡと乾燥混合し、１０バレルの二軸押出機中に供給した。温度は、１００℃（第１区域）〜２７０℃（第１０区域）のように区域状に設定し、ダイは２７５℃の温度を有していた。押出機は４０の長さ／直径比を有していた。スクリュー速度は３００ｒｐｍであり、処理速度は１５ｋｇ／時であった。組成物をストランドとして押出し、ペレットに切断した。
【００５２】
【表１】
2009540059.tif 000006
【００５３】
組成物を調製した後に、ペレットを７０℃において４時間乾燥した。De-Tech100LNC4-E（L&T-100T、ドイツ）射出成形機を用いてこれらを射出成形した。射出成形機は、２０の長さ／直径比及び３２ｍｍのスクリュー直径を有するスクリューを有していた。温度区域は、２７０℃（ノズル）、２７５℃（混合ヘッド３）、２６０℃（混合ヘッド２）、２４０℃（混合ヘッド１）、６０℃（供給部）、及び６０℃（成形型）であった。射出圧は５ＭＰａであり、射出速度は１８ｍｍ／秒であった。背圧は０．７ＭＰａであり、全サイクル時間は３２秒に保持した。ダンベル形の試料はＡＳＴＭ  Ｄ４１２−９８ａにしたがって寸法を定めた。
【００５４】
試験前に、試料を５０％の湿度及び２３℃において４８時間コンディショニングした。試料を、引張り強さ（ＭＰａで報告）、極限伸び（％で報告）、極限伸びの５０％における引張り弾性率（ＭＰａで報告）、及び極限伸びの１００％における引張り弾性率（ＭＰａで報告）に関して試験した。極限伸びに関する試験は、２００ｍｍ／分の歪み速度を用いて行った。全ての試験は２３℃において行った。
【００５５】
成形後、及び引張り強さ試験によって引き起こされた破断の後に、ダンベル試験片を視認検査することによって層間剥離を測定した。層間剥離の測定は、更に、光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡の分析によって確認した。図１は、２つのダンベル試験片Ａ及びＢを示す画像である。試験片Ａは実施例５の組成物を用いて製造されたものであり、視認検査によって層間剥離は示されない。試験片Ｂは実施例１の組成物を用いて製造されたものであった。試験片Ｂは、試験片の首部における襞の兆候によって示されるように層間剥離を示す。図２は、引張り強さに関して試験した後の２つの試験片Ｃ及びＤを示す。実施例１の組成物を用いて製造された試験片Ｃは、不均一な破断及び層間剥離を示す。実施例５の組成物を用いて製造された試験片Ｄは、均一な破断を示し、層間剥離はなかった。図３は、試験片Ｄの引張り強さ試験中の試験片の破断によって生成した表面の走査電子顕微鏡写真であり、層間剥離は示されない。図４は、試験片Ｃの引張り強さ試験中の試験片の破断によって生成した表面の走査電子顕微鏡写真であり、層間剥離を示す。
【００５６】
実施例１〜８：
実施例１〜３の試料は、表２に示す組成を有する。また、表２中にはデータも示す。
【００５７】
【表２】
2009540059.tif 000007
【００５８】
表２におけるデータから明らかなように、実施例１及び２は、ＥＶＡの不存在下で層間剥離が起こることを示す。特筆すべきことに、実施例１及び２はいずれも１１０％未満の極限伸びを示すのに対して、残りの実施例は全て１５０％より大きな極限伸び値を有する。全く予期しなかったことに、ＥＶＡを含む組成物は、層間剥離を示さず、同等の引張り強さを保持しながら極限伸びの向上（増加）を更に示す。更に、引張り歪み（tensile set）は２０％以下であり、これは変形後の良好な回復を示す。
【００５９】
実施例７及び８の組成物は、更に再生処理可能性に関して試験した。組成物を射出成形して試料を形成して試験し（第１サイクル）、次に試料を３〜４ｍｍの寸法を有する粒子に手作業で切断し、切断された材料を射出成形して第２の試料を形成した（第２サイクル）。実施例８の場合においては、この切断及びその後の射出成形を３サイクル及び４サイクル繰り返した。データを表３に示す。
【００６０】
【表３】
2009540059.tif 000008
【００６１】
再生処理可能性に関するデータは、組成物の特性が再生処理後に変わらずにとどまるか又は向上することを示す。実施例８に関して４サイクルにわたって極限伸びが増加したことを特に注意すべきである。再生処理後に層間剥離の裸眼視認による兆候は認められなかった。
【００６２】
実施例５の組成物を、実施例７及び８に関して上記に記載したように再生処理した。再生処理数に対する再生処理材料の引張り強さを図６に示す。この組成物は、１０回の再生処理の後に引張り強さの損失を示さない。
【００６３】
実施例３及び５の組成物の射出成形試験片を、８０℃において５００時間熱老化させた。結果を図７に示す。グラフから明らかなように、この組成物は、８０℃において５００時間熱老化させた後に、元の引張り強さの８０％以上を保持した。予期しない保持力であると主張してもいいだろうか？
図５は、実施例５〜８のＴＥＭ画像を含む。これらは、１２０ｋＶで運転するFEI Tecnai G2透過電子顕微鏡によって得られたものである。ＴＥＭ試験片ブロックは、ＴＥＭ試験片を流れ方向において切断するようにして親試料から調製した。Microstar Technologies Inc.から入手したダイアモンドナイフを備えたLeica FCSウルトラミクロトームを用いて、−１４０℃において、ＴＥＭ観察に必要な厚さ１００ｎｍの切片を切断した。次に、これらの切片をＲｕＯ４（四酸化ルテニウム）で蒸気染色して、配合物中の異なる成分を区別化するようにした。Digital Micrographからの獲得／画像処理ソフトウエアを接続したGatan 971カメラを用いてデジタル画像を得た。画像中に示される白色の領域はＥＶＡである。灰色及び暗灰色の領域はＰＰＥ及びＳＥＢＳである。画像から明らかなように、ＰＰＥ及びＳＥＢＳは二相共連続形態を形成し、ＥＶＡは二相共連続マトリクス内に分散している。
【００６４】
幾つかの態様を参照して本発明を説明したが、発明の範囲から逸脱することなく、種々の変更を行うことができ、且つその要素の代わりに均等物を用いることができることが、当業者に理解されよう。更に、発明の本質的な範囲から逸脱することなく、特定の状況又は材料を発明の教示に適合させるように数多くの修正を行うことができる。したがって、本発明は、本発明を実施するために考慮されたベストモードとして開示されている特定の態様に限定されるものではなく、本発明は特許請求の範囲内に含まれる全ての態様を包含するものであると意図される。
【００６５】
本明細書において引用した全ての特許、特許出願、及び他の参照文献はその全てを参照として本明細書中に包含する。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】図１は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−９８ａにしたがって製造した射出成形試料の写真である。
【図２】図２は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−９８ａにしたがって製造した射出成形試料の写真である。
【図３】図３は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−９８ａにしたがって、射出成形試験片を引張り強さ試験することによって生成した表面の走査電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−９８ａにしたがって、射出成形試験片を引張り強さ試験することによって生成した表面の走査電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、実施例５〜８の透過電子顕微鏡写真の群である。
【図６】図６は、引張り強さと再生処理との間の関係を示すグラフである。
【図７】図７は、熱老化と引張り強さとの間の関係を示すグラフである。
【図１】
2009540059.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
2009540059.tif 000012
【図６】
2009540059.tif 000013
【図７】
2009540059.tif 000014
【図５】
2009540059.tif 000015
【国際調査報告】
2009540059.tif 000016
2009540059.tif 000017
2009540059.tif 000018
2009540059.tif 000019
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