(57)【要約】  本発明は少なくともシクロドデカノンを含む組成物（Ｉ）の精製方法に関する。本発明による、少なくともシクロドデカノンを含む組成物（Ｉ）の精製方法は、少なくとも（ｉ）組成物（Ｉ）の照射という工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともシクロドデカノンを含む組成物（Ｉ）の精製方法であって、少なくとも以下の工程（ｉ）
（ｉ）  組成物（Ｉ）の照射
を含む方法。
【請求項２】
前記照射が２００〜８００ｎｍの波長を有する光を用いて行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記照射が０．１〜４８時間にわたって行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記組成物（Ｉ）が少なくとも１の環状ジケトンを含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記組成物（Ｉ）が工程（ｉ）による照射後に、０〜４０ＡＰＨＡの色数を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記方法が少なくとも下記の工程（ｉｉ）
（ｉｉ）  前記組成物（Ｉ）の蒸留および／または結晶化
を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記組成物（Ｉ）が少なくとも下記の工程
（ａ−１）ブタジエンからシクロドデカトリエンへの三量化
（ａ−２）シクロドデカトリエンからシクロドデカジエノンへの酸化
（ａ−３）シクロドデカジエノンからシクロドデカノンへの水素化
を含む方法によって得られる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記組成物（Ｉ）が少なくとも下記の工程
（ａ−Ｉ）ブタジエンからシクロドデカトリエンへの三量化
（ａ−ＩＩ）シクロドデカトリエンからシクロドデカンまたはシクロドデセンへの水素化
（ａ−ＩＩＩ）シクロドデカンまたはシクロドデセンからシクロドデカノンへの酸化
を含む方法によって得られる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記組成物（Ｉ）が少なくとも下記の工程
（ａ−Ａ）ブタジエンからシクロドデカトリエンへの三量化
（ａ−Ｂ）シクロドデカトリエンからシクロドデカトリエンエポキシドへの酸化
（ａ−Ｃ）シクロドデカトリエンエポキシドの水素化およびシクロドデカノンへの転位
を含む方法によって得られる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は少なくともシクロドデカノンを含む組成物（Ｉ）の精製方法に関する。
【０００２】
シクロドデカノンはさまざまな適用のために高い純度で必要とされる。そのため例えばシクロドデカノンは、例えばラウロラクタム、ドデカンジカルボン酸、およびそこから誘導されるポリアミド、例えばナイロン１２やナイロン６．１２の製造のための重要な中間生成物である。
【０００３】
シクロドデカノンは例えば、ホウ酸の存在下でシクロドデカンからシクロドデシルホウ酸への空気酸化、ホウ酸塩からシクロドデカノールへの加水分解およびその後のシクロドデカノールの脱水素によって製造される。シクロドデカン自体は、さらにシクロドデカトリエンの完全な水素化によって得られる。シクロドデカノンの合成のためのこの技術的方法の記述についてはとりわけ、Ｔ．Ｓｃｈｉｆｆｅｒ、Ｇ．Ｏｅｎｂｒｉｎｋ著、Ｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｎｏｌ，Ｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｎｏｎ  ａｎｄ  Ｌａｕｒｏｌａｃｔａｍ、（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第６版，２０００年，Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ，Ｗｉｌｅｙ  ＶＣＨ）がある。
【０００４】
ほかの方法はシクロドデカトリエンのエポキシ化から出発し、その際エポキシドから水素化および転位の後にシクロドデカノンが得られる。この種の方法については例えば、ＥＰ１０１８４９８Ａ２に開示されている。
【０００５】
ＤＥ１０３４４５９５ＡおよびＤＥ１０３４４５９４Ａには、シクロドデカノンの製造法が記載されており、その際１の方法工程では、亜酸化窒素を用いた酸化が行われる。
【０００６】
生成物の純度にも関係する、化学生成物の典型的な品質指標となるのが、いわゆる色数であり、この色数は例えばＤＩＮ規格５３４０９に従ったＡＰＨＡ数によって特徴付けられる。
【０００７】
多くの生成物の場合、可能な限り僅少な色数が要求されるが、このことはしばしば煩雑かつ余計な精製手順を必要とする。このため、とりわけ著しい出費となる、例えばいわゆる色数水素化が広く普及しており、結果的にこの方法は費用がかかり、高コストである。
【０００８】
望ましくない高い色数は、純粋蒸留の際にも、例えば熱負荷によっておよび／または不完全な気密のカラムによる空気の影響によって、たびたび得られる。
【０００９】
ＥＰ０２８５３７２Ａ２には、光を用いた照射によって環式ケトンを精製する方法が開示されている。その際、実施例では唯一、シクロペンタデカノンが言及されている。
【００１０】
それゆえ本発明は、簡便かつ僅かな費用でシクロドデカノンを高純度で得ることができ、その際シクロドデカノンが充分に低い色数を有する方法を提供するという課題に基づいている。
【００１１】
本発明のさらなる課題は、シクロドデカノンの公知の製造法または精製方法を容易に組み合わせることができる、シクロドデカノンの精製方法を提供することにある。
【００１２】
本発明によれば、この課題は少なくともシクロドデカノンを含有し、少なくとも下記の工程
（ｉ）  組成物（Ｉ）の照射
を含む組成物（Ｉ）の精製方法によって解決される。
【００１３】
シクロドデカノンを含有する組成物の色数は生成物が照射にさらされることによって、簡単な方法で改善され得ることが判明した。
【００１４】
その際、照射の際の波長は広い範囲で変えることができる。使用される光の波長は有利には、シクロドデカノンの光吸収範囲が、放射される光の波長と一致するように選択すべきである。本発明によれば、例えば２００〜８００ｎｍの波長の光、好適には２５０〜５５０ｎｍの光、とりわけ３００〜４７０ｎｍの光、特に好適には４００〜４６０ｎｍの光で照射される。
【００１５】
それゆえ本発明はさらなる実施態様によれば、２００〜８００ｎｍの波長の光を用いた照射が行われる、前述の少なくともシクロドデカノンを含有する組成物（Ｉ）の精製方法に関する。
【００１６】
本発明によれば光源として全ての適切な放射線源を使用することができるが、とりわけ２００ｎｍ〜８００ｎｍの間の波長の光を放射する放射線源を使用することができる。本発明の範囲において基本的に問題となるのは例えば、太陽光、白熱電球またはネオン管からの光、または水銀ランプからの光である。適切な放射線源は紫外線ランプ、キセノンランプ、蛍光ランプ、インジウムランプまたはメタルハロゲンランプでもある。
【００１７】
本発明によれば照射の継続時間は例えば、照射前の組成物（Ｉ）の本来の色数、所望の色数または放射される光の波長に従って決まる。本発明によれば、工程（ｉ）による照射は少なくとも１分間行われる。適切な照射は例えば０．１〜４８時間、好適には０．５〜３０時間、とりわけ１〜２４時間、特に好適には１．５〜１２時間行われる。
【００１８】
本発明の好適な実施態様によれば、工程（ｉ）による照射は、３００〜４７０ｎｍの波長の光を用いて、０．１〜２０時間、好適には０．１〜１５時間、とりわけ０．１〜１０時間、特に好適には０．１〜５時間である。本発明のさらに好適な実施態様によれば、工程（ｉ）による照射は４００〜４６０ｎｍの波長の光を用いて、０．１〜１０時間、好適には０．１〜５時間、とりわけ０．１〜２時間、特に好適には０．１〜１時間である。
【００１９】
それゆえ本発明はさらなる実施態様によれば、照射が０．１〜４８時間行われる、前述の少なくともシクロドデカノンを含有する組成物（Ｉ）の精製方法に関する。
【００２０】
本発明によれば組成物（Ｉ）はさらなる成分を含有していてもよい。その際、これらの成分は、本発明による精製方法において影響されない成分、および本発明による精製方法において分離される成分である。組成物（Ｉ）は例えば有機化合物、とりわけ酸素を含む官能基を有する化合物を含んでいてよい。例えば組成物（Ｉ）はエポキシド、アルデヒド、アルコールまたはジケトン、とりわけ環式ジケトンを含有していてもよい。
【００２１】
その際有機化合物はとりわけ、組成物（Ｉ）中に含有されるシクロドデカノンと同数の炭素原子を有していてもよい。
【００２２】
それゆえ本発明はさらなる実施態様によれば、組成物（Ｉ）が少なくとも１の環式ジケトンを含有する、前述の少なくともシクロドデカノンを含有する組成物（Ｉ）の精製方法に関する。
【００２３】
その際組成物（Ｉ）は通常、シクロドデカノンを８０質量％より多い量で含有し、好適には８５〜９９．９質量％、特に９０〜９９．５質量％、特に好適には９２〜９９質量％含有する。
【００２４】
本発明による精製実施前の組成物（Ｉ）において副成分はとりわけ２０質量％未満含有され、とりわけ１５質量％未満、特に好適には１０質量％未満、含有される。例えば、副成分は０．００１〜９質量％の量で含有され、好適には０．０１〜５質量％で含有される。
【００２５】
本発明による精製方法によって、組成物（Ｉ）の色数が改善される。好適には工程（ｉ）による照射の後、組成物（Ｉ）は５０ＡＰＨＡ未満の色数を有し、例えば０〜４０ＡＰＨＡ、とりわけ１〜１５ＡＰＨＡ、好適には１．５〜１２ＡＰＨＡ、特に好適には２〜１０ＡＰＨＡを有する。
【００２６】
それゆえ本発明はさらなる実施態様によれば、組成物（Ｉ）が工程（ｉ）による照射後に０〜４０ＡＰＨＡの色数を有する、前述の少なくともシクロドデカノンを含有する組成物（Ｉ）の精製方法に関する。
【００２７】
本発明による方法は断続的にも、もちろん連続的にも実施することができる。その際、処理される生成物が液体であれば有利だが、このことは必ずしも必要とは限らない。
【００２８】
組成物（Ｉ）は溶媒に溶解していてもよく、その後（ｉ）による照射にさらされる。
【００２９】
本発明による方法は、基本的にどのような温度下、圧力下でも実施され得る。（ｉ）による照射は、好適には常圧下で行われる。（ｉ）による照射は例えば６０℃を越えない温度で行うことができ、その際生成物は好適には固体である。特に好適には、（ｉ）による照射が６０℃を越える温度の場合は、組成物（Ｉ）が液体である。特に好適には、（ｉ）による照射の際の温度は、６２〜１５０℃の間、とりわけ６５〜１３０℃の間である。
【００３０】
本発明によれば本方法は、組成物（Ｉ）の少なくともさらなる蒸留または結晶化、または蒸留および結晶化も含むことができる。
【００３１】
それゆえ本発明はさらなる実施態様によれば、少なくとも下記の工程（ｉｉ）
（ｉｉ）  組成物（Ｉ）の蒸留および／または結晶化
を含む、前述の少なくともシクロドデカノンを含有する組成物（Ｉ）の精製方法に関する。
【００３２】
その際本発明によれば、工程（ｉｉ）は工程（ｉ）の前または後に実施することができる。また、（ｉｉ）による蒸留または結晶化は工程（ｉ）の前かつ後に行うことも可能である。
【００３３】
その際、蒸留および／または結晶化は当業者に公知の全ての一般的な方法によって実施することができる。
【００３４】
工程（ｉｉ）による結晶化に適した溶媒は、例えばアルコール、エーテル、炭化水素、芳香族炭化水素、ケトンである。溶媒が用いられる場合に好適なのは、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、ジエチルケトンまたはメチル−ｔ−ブチルエーテルが使用される。好適には溶媒が用いられることなく、溶融結晶化が実施される。
【００３５】
一つもしくは複数のカラムにおいて、蒸留精製を行うことができる。その際、好適には１〜２０００ｍｂａｒの間の圧力で稼働されるのが好ましく、例えば５〜５００ｍｂａｒの間、特に好適には１０〜２００ｍｂａｒの間で行われるのが好ましい。温度（塔底温度）は１００〜３００℃の間である。好適には１３０〜２５０℃、特に好適には１５０〜２２０℃である。
【００３６】
カラムが用いられる場合、有価生成物は好適には側面排出部を介して（液状または気体状）で得られる。塔底からは高沸点成分が、塔頂からは低沸点成分が分離される。二つのカラムが使用される場合、有価生成物は高沸点成分とともに好適には塔底を介して第二のカラムに行き、そのカラムから塔頂を介してまたは再び側面排出物として得られる。隔壁カラムも使用することができる。
【００３７】
本発明による方法により、例えば９９．５％より高い純度を有するシクロドデカノンを得ることができる。本発明による方法はとりわけ、基本的にシクロドデカノンの公知の製造法または精製方法に引き続き実施することができる。このことにより、本発明による方法は既存の設備と容易に組み合わせることができ、高コストの改造は必要ない。
【００３８】
少なくともシクロドデカノンを含む組成物（Ｉ）はシクロドデカノンのためのすべての一般的な製造法によって得ることができる。
【００３９】
例えばシクロドデカノンは、ホウ酸の存在下でシクロドデカンの空気酸化によって得ることができる。またシクロドデカノンは例えばシクロドデカジエノンの水素化によって、シクロドデカンの酸化によって、またはシクロドデカントリエンエポキシドの水素化によって製造することができる。
【００４０】
本発明はさらなる実施態様によれば、組成物（Ｉ）が少なくとも次の工程
（ａ−１）ブタジエンからシクロドデカトリエンへの三量化
（ａ−２）シクロドデカトリエンからシクロドデカジエノンへの酸化
（ａ−３）シクロドデカジエノンからシクロドデカノンへの水素化
を含む方法によって得られる、前述の少なくともシクロドデカノンを含有する組成物（Ｉ）の精製方法に関する。
【００４１】
少なくともシクロドデカノンを含有する組成物（Ｉ）は、好適には工程（ａ−３）によるシクロドデカジエノンの水素化を介して得られ、他方シクロドデカジエノンは工程（ａ−２）により、好適には亜酸化窒素でシクロドデカトリエンを酸化することによって得ることができる。本発明によれば、シクロドデカトリエンは好適には工程（ａ−１）によるブタジエンの三量化によって得られる。本発明によれば工程（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）の間にさらなる処理、例えば精製工程を行うこともできる。
【００４２】
工程（ａ−１）はブタジエンの三量化を含む。例えばＴ．Ｓｃｈｉｆｆｅｒ、Ｇ．Ｏｅｎｂｒｉｎｋ著、Ｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｔｒｉｅｎｅ，Ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ，ａｎｄ  ４−Ｖｉｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ、（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第６版，２０００年，Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ，Ｗｉｌｅｙ  ＶＣＨ）に記載のように、１，５，９−シクロドデカトリエンは例えば純粋な１，３−ブタジエンの三量化によって製造することができる。この方法の範囲で、例えばＨ．Ｗｅｂｅｒら著、Ｚｕｒ  Ｂｉｌｄｕｎｇｓｗｅｉｓｅ  ｖｏｎ  ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−Ｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｔｒｉｅｎ−（１，５，９）  ｍｉｔｔｅｌｓ  ｔｉｔａｎｈａｌｔｉｇｅｒ  Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ（Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．６８１（１９６５年）１０〜２０ページ）に記載のように、例えばチーグラー触媒の存在下でシス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエン、シス，シス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエンおよびオール−トランス−１，５，９−シクロドデカトリエンが生成される。
【００４３】
シクロドデカトリエンはチタン触媒の使用下で１，３−ブタジエンの三量化によって製造することができる。
【００４４】
基本的には三量化に適したすべてのチタン触媒を使うことができるが、Ｗｅｂｅｒらの論文に記載されているように四塩化チタン／エチルアルミニウムセスキクロリド触媒が特に適している。
【００４５】
三量化に使用されるブタジエンは、ガスクロマトグラフィーによって測定された純度がとりわけ好適には少なくとも９９．６％、さらに好適には少なくとも９９．６５％の純度を有する。とりわけ好適には、使用される１，３−ブタジエンは検出精度の範囲で１，２ブタジエンおよび２−ブチンを含まない。
【００４６】
この三量化からは一般に混合物が得られるが、該混合物は少なくとも９５質量％、好適には少なくとも９６質量％、さらに好適には９７質量％のシス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエンを含有する。とりわけ好適には、この混合物が例えば約９８質量％のシス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエンを含有する。
【００４７】
このシス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエンを含有する混合物は工程（ａ−２）による反応のために、そのまま使用することができる。また、少なくとも一つの適切な方法によって、例えば好適には少なくとも蒸留によって、シス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエンを混合物から分離し、工程（ａ−２）による反応で使用することも可能である。
【００４８】
工程（ａ−２）による酸化は当業者に公知のあらゆる適切な方法により行うことができる。本発明による方法の範囲では、工程（ａ−２）による酸化は好適には亜酸化窒素を用いて実施される。
【００４９】
工程（ａ−２）によりシクロドデカトリエンが酸化されるが、好適には亜酸化窒素を用いた反応によって行われる。その際、亜酸化窒素を用いたシクロドデカトリエンの反応のために、少なくとも一つの適切な溶媒または希釈剤を使用することができる。このような溶媒または希釈剤としてとりわけシクロドデカンまたはシクロドデカノンまたは飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素、場合によってはアルキル置換炭化水素が挙げられるが、その際Ｃ−Ｃ−二重結合も、Ｃ−Ｃ−三重結合もアルデヒド基も有していないという条件を備えていれば、基本的にすべての慣用の溶媒および／または希釈剤が適している。
【００５０】
亜酸化窒素を用いたシクロドデカトリエンの反応の場合は一般に、溶媒または希釈剤の添加は必要ない。
【００５１】
亜酸化窒素を用いたシクロドデカトリエンの反応の際の温度は、好適には１４０〜３５０℃の範囲、さらに好適には１８０〜３２０℃の範囲、そして特に好適には２００〜３００℃の範囲である。
【００５２】
亜酸化窒素を用いたシクロドデカトリエンの反応はそれぞれ上記の範囲内にある二つもしくはそれ以上の温度、または二つもしくはそれ以上の温度範囲で実施することも可能である。反応の過程における温度変化は連続的であってもよく、断続的に遂行されてもよい。
【００５３】
亜酸化窒素を用いたシクロドデカトリエンの反応の際の圧力は、選択された一つの反応温度または選択された複数の反応温度における、原料混合物もしくは生成混合物の固有圧力より高いのが好適である。その圧力は好適には１〜１０００ｂａｒの範囲、さらに好適には４０〜３００ｂａｒの範囲、および特に好適には５０〜２００ｂａｒの範囲である。
【００５４】
亜酸化窒素を用いたシクロドデカトリエンの反応はそれぞれ先に挙げた範囲にある二つもしくはそれ以上の圧力、または二つもしくはそれ以上の圧力範囲で実施することも可能である。反応の過程における圧力変化は連続的であってもよく、断続的に遂行されてもよい。
【００５５】
亜酸化窒素を用いたシクロドデカトリエンの反応に使用可能な反応器については、特別な制限は存在しない。反応はとりわけ回分法または連続的な実施法で行うことができる。従って、例えば少なくとも一つの内部および／または外部熱交換器、少なくとも一つの管型反応器または少なくとも一つのループ式反応器を備える、少なくとも一つのＣＳＴＲ（連続撹拌槽型反応器）が使用され得る。少なくとも一つのこの反応器を、少なくとも二つの異なる帯域を有するように形成することも同様にまた可能である。このような帯域は例えば温度または圧力のような反応条件下で、および／または例えば体積または断面のような帯域の幾何学的配置において、異なり得る。反応が二つまたはそれ以上の反応器で実施される場合、二つまたはそれ以上の同様のタイプの反応器または少なくとも二つの異なるタイプの反応器を使用することができる。
【００５６】
好適には、亜酸化窒素を用いたシクロドデカトリエンの反応は唯一の反応器内で実施される。好適には、反応は例えば連続的な実施法で行われる。
【００５７】
亜酸化窒素を用いたシクロドデカトリエンの反応の場合、少なくとも一つの反応器における反応物の滞留時間は一般に最長２０時間までの範囲、好適には０．１〜２０時間までの範囲、さらに好適には０．２〜１５時間までの範囲、および特に好適には０．２５〜１０時間の範囲である。
【００５８】
亜酸化窒素とシクロドデカトリエンとの反応に供給される原料流において、シクロドデカトリエンに対する亜酸化窒素のモル比は一般に０．０５〜４の範囲、好適には０．０６〜１の範囲、さらに好適には０．０７〜０．５の範囲、そして特に好適には０．１〜０．４の範囲にある。
【００５９】
亜酸化窒素を用いたシクロドデカトリエンの反応率は、シクロドデカジエノンに関して選択性が高い場合、最大５０％の範囲、好適には５％〜３０％の範囲、とりわけ好適には１０〜２０％の範囲に達するように実施することができる。その際シクロドデカジエノンに関する選択率は一般に少なくとも９０％、好適には少なくとも９２．５％、特に好適には少なくとも９５％である。
【００６０】
二つおよびそれ以上の、亜酸化窒素を用いた異なるシクロドデカトリエンからのあらゆるシクロドデカトリエンまたはあらゆる混合物を、基本的に反応させることができる。ここではとりわけ、例えば１，５，９−シクロドデカトリエン、例えばシス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエン、またはシス，シス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエン、またはオール−トランス１，５，９−シクロドデカトリエンが挙げられる。
【００６１】
シクロドデカトリエンとして好適には、シス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエンが使用される。
【００６２】
亜酸化窒素を用いたシス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエンの反応からは一般に、少なくとも二つの異性体、シス，トランス−シクロドデカ−４，８−ジエノン、トランス，シス−シクロドデカ−４，８，−ジエノン、およびトランス，トランス−シクロドデカ−４，８−ジエノンを含有する、シクロドデカ−４，８，−ジエノン異性体混合物が生じる。これにより、例えば典型的な異性体混合物は約１：１：０．０８のモル比の異性体を含有する。
【００６３】
亜酸化窒素を用いたシクロドデカトリエンの反応は基本的に触媒の存在下で行うことができるが、触媒を添加せずに行うこともできる。
【００６４】
工程（ａ−３）による水素化には、すべての適切な触媒を使用することができる。とりわけ少なくとも一つの均一系触媒または少なくとも一つの不均一系触媒、または少なくとも一つの均一系触媒と少なくとも一つの不均一系触媒とを使用することができる。
【００６５】
使用可能な触媒は、好適には元素周期表の第７族、第８族、第９族、第１０族、または第１１族の副族から少なくとも一つの金属を含有する。本発明により使用可能な触媒は、さらに好適には、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＣｕおよびＡｕからなる群から選ばれる、少なくとも一つの元素を含有する。本発明により使用可能な触媒は、とりわけ好適には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＰｔおよびＣｕからなる群から選ばれる、少なくとも一つの元素を含有する。本発明により使用可能な触媒は、特に好適には、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、またはＮｉを含有する。
【００６６】
好適には、均一系触媒は例えば少なくとも第８族、第９族、第１０族の副族元素を含有する。さらに好適には、均一系触媒はＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、および／またはＮｉを含有する。ここで例えばＲｈＣｌ（ＴＴＰ）3、またはＲｕ4Ｈ4（ＣＯ）12、が挙げられる。特に好適であるのは、Ｒｕを含有する均一系触媒である。例えばＵＳ５，１８０，８７０、ＵＳ５，３２１，１７６、ＵＳ５，１７７，２７８、ＵＳ３，８０４，９１４、ＵＳ５，２１０，３４９、ＵＳ５，１２８，２９６、ＵＳ−Ｂ３１６，９１７号明細書およびＤ．Ｒ．Ｆａｈｅｙ著、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３８（１９７３年）、８０〜８７ページに記載されているような均一系触媒が使用された場合、当該関連開示部分は前述の本出願の文脈に全ての範囲で含まれる。そのような触媒は、例えば（ＴＰＰ）2（ＣＯ）3Ｒｕ、［Ｒｕ（ＣＯ）4］3、（ＴＰＰ）2Ｒｕ（ＣＯ）2Ｃｌ2、（ＴＰＰ）3（ＣＯ）ＲｕＨ2、（ＴＰＰ）2（ＣＯ）2ＲｕＨ2、（ＴＰＰ）2（ＣＯ）2ＲｕＣｌＨまたは（ＴＰＰ）3（ＣＯ）ＲｕＣｌ2である。
【００６７】
とりわけ適切な少なくとも一つの不均一系触媒は、先に列挙した金属を金属としてそのままで、例えばラネー触媒としておよび／または通常の担体上に施与された状態で使用することができる。好適な担体材料は例えば活性炭、または例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムのような酸化物である。同様に担体材料としてはとりわけベントナイトが挙げられる。二つまたはそれ以上の金属が使用される場合、これらの金属は別々にまたは合金として存在することができる。この場合、少なくとも一つの金属を、そのままで、および少なくとももう一つの別の金属をラネー触媒として、または少なくとも一つの金属をそのままで、および少なくとももう一つの別の金属を少なくとも一つの担体上に施与した状態で、または少なくとも一つの金属をラネー触媒としてかつ少なくとももう一つの別の金属を少なくとも一つの担体上に施与した状態で、または少なくとも一つの金属をそのままで、および少なくとももう一つの別の金属をラネー触媒としてかつ少なくとももう一つの別の金属を少なくとも一つの担体上に施与した状態で、使用することができる。
【００６８】
使用される触媒は例えば、いわゆる沈殿触媒であってもよい。そのような触媒はその触媒活性成分を、該成分の塩溶液から、とりわけ硝酸塩溶液および／または酢酸塩溶液から、例えばアルカリ金属水酸化物溶液および／またはアルカリ土類金属水酸化物溶液および／または炭酸溶液、例えば難溶性の水酸化物、酸化水和物、塩基性塩または炭酸塩を添加することによって沈殿させ、得られた沈殿物を引き続き乾燥させ、そして該沈殿物を一般に３００〜７００℃で、とりわけ４００〜６００℃でか焼することによって相応の酸化物、混合酸化物および／または混合価を有する酸化物に変換し、それを水素を用いてまたは水素を含有するガスを用いて一般に５０〜７００℃、とりわけ１００〜４００℃の範囲で処理することによってより低い酸化状態の当該金属および／または酸化化合物へと還元させ、そして本来の触媒活性形まで移行させることによって製造することができる。その際通常、水がこれ以上形成されなくなるまで還元させる。担体材料を含む沈殿触媒の製造の際には、当該担体材料の存在下で触媒活性成分の沈殿を行うことができる。触媒活性成分は有利には担体材料とともに当該塩溶液から同時に沈殿させることができる。
【００６９】
好適には、担体材料上に析出した水素化触媒金属または金属化合物を含有する、水素化触媒が使用される。
【００７０】
先に挙げた、触媒活性成分以外にさらに付加的に担体材料を含有する沈殿触媒のほかにも、本発明による方法により一般に、担体材料上に例えば含浸によって触媒反応による水素化作用を有する成分が施与されているような担体材料も適している。
【００７１】
触媒活性金属を担体上に施与するやり方は、通常重要ではなく、様々な方法で実行することができる。触媒活性金属はこれらの担体上に例えば、当該元素の塩または酸化物の溶液または懸濁液を用いた浸漬、乾燥およびそれに続く、好適には水素または錯体水素化物といった還元剤を用いた、より低い酸化状態の当該金属または化合物への当該金属化合物の還元によって施与することができる。これらの担体上に触媒活性金属を施与するためのもう一つの可能性は、担体を熱により容易に分解することができる塩、例えば硝酸塩または熱により容易に分解することができる錯体化合物、例えば触媒活性金属のカルボニル錯体またはヒドリド錯体の溶液を用いて含浸し、そのように浸漬した担体を、吸着された金属化合物の熱分解のために３００〜６００℃の範囲の温度に加熱することである。この熱分解は好適には保護ガス雰囲気のもとで行われる。適切な保護ガスは例えば、窒素、二酸化炭素、水素または希ガスである。触媒担体上への触媒活性金属はさらに、蒸着または噴霧火炎によって析出され得る。これらの担体触媒の触媒活性金属含有率は本発明による方法の成功に関して本質的に重要ではない。これらの担体触媒の触媒活性金属に関する比較的高い含有率は一般に、比較的低い含有率に比べてより高い空時反応率につながる。一般に担体触媒が使用される場合は、その触媒活性金属の含有率は触媒の全質量に対して０．１〜９０質量％の範囲、好適には０．５〜４０質量％の範囲にある。これらの含有率の指示は担体材料を含んだすべての触媒に対するものであるが、多様な担体材料が非常に多様な比重および比表面積を有しているので、本発明による方法の結果に不利に働くことなく、この指示を上回るまたは下回ることができると考えられる。もちろん複数の触媒活性金属をその都度の担体材料上に施与することもできる。さらに触媒活性金属は例えば、ＤＥ−ＯＳ２５１９８１７、ＥＰ１４７７２１９Ａ１、またはＥＰ０２８５４２０Ａ１に記載の方法に従って、担体上に施与することができる。前述の文献に記載の触媒中で、触媒活性金属は合金として存在しており、それらの合金は例えば、先に挙げた金属の塩もしくは錯体を用いて担体材料を浸漬することによって施与された、化合物の熱処理によっておよび／または還元によって生成される。
【００７２】
沈殿触媒の活性化および担体触媒の活性化は存在する水素によってその場所で反応を開始する時に行うことができる。好適には、これらの触媒はその使用前に別個に活性化される。
【００７３】
担体材料としては一般に、アルミニウムおよびチタンの酸化物、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、例えばモンモリロナイトのような酸化アルミニウム、例えばマグネシウムケイ酸塩またはアルミニウムケイ酸塩のようなケイ酸塩、例えばＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１０の構造タイプのようなゼオライト、または活性炭を使用することができる。好適な担体材料は酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウムおよび活性炭である。もちろん様々な担体材料の混合物も、本発明による方法において使用可能な触媒のための担体として役立つ。
【００７４】
本発明による、さらに特に好適な触媒はＮｉ、Ｐｔ、および／またはＰｄを含有しかつ担体上に施与されている触媒である。さらに好適な担体は活性炭、酸化アルミニウム、二酸化チタンおよび／または二酸化ケイ素であるか、または活性炭、酸化アルミニウム、二酸化チタンおよび／または二酸化ケイ素を含有する。
【００７５】
少なくとも一つの不均一系触媒は、例えば懸濁触媒および／または固床触媒として使用することができる。
【００７６】
本発明による方法の範囲において例えば、工程（ａ−３）による水素化は少なくとも一つの懸濁触媒を用いて実施され、好適には少なくとも一つの撹拌式反応器において、または少なくとも一つの泡鐘塔において、または少なくとも一つの充填塔において、または二つもしくはそれ以上の同じまたは異なる反応器を組み合わせて水素化される。
【００７７】
「異なる反応器」という概念が表すのは、主に異なるタイプの反応器および同種の反応器であり、例えばそれらは、例えばその体積および／またはその断面といったその幾何学的配置によって、および／または反応器内の水素化条件によって異なる。
【００７８】
本発明による方法の範囲において例えば、工程（ａ−３）による水素化は少なくとも一つの固定して配置された触媒を用いて実施され、好適には例えば少なくとも一つの縦型反応器および／または少なくとも一つの管束反応器のような少なくとも一つの管型反応器が用いられ、その際唯一の反応器は塔底法または細流で稼働させることができる。二つまたはそれ以上の反応器が使用される場合、少なくとも一つの反応器は塔底法で稼働させ、少なくとも一つの反応器は細流で稼働させることができる。
【００７９】
水素化の際に触媒として、例えば不均一系触媒を懸濁触媒として使用する場合、本発明の範囲内では、好適にはこの触媒は少なくとも一つの濾過工程によって分離される。この方法で分離された触媒は水素化に返送するかまたは少なくとも一つの任意のほかの方法に供給することができる。例えば触媒中に含有される金属を回収するために、触媒を後処理することも同様に可能である。
【００８０】
工程（ａ−３）による水素化の際に触媒として、例えば均一系触媒が使用される場合、本発明の範囲内では、この触媒は好適には少なくとも一つの蒸留工程によって分離される。この蒸留の範囲内においては、一つまたは二つまたはそれ以上の蒸留塔を使用することができる。この方法で分離された触媒は水素化に返送するか、または少なくとも一つの任意のほかの方法に供給することができる。例えば触媒中に含有される金属を回収するために、触媒を後処理することも同様に可能である。
【００８１】
任意の方法で使用する前に、例えば本発明による方法における返送の前に、少なくとも一つの均一系触媒および少なくとも一つの不均一系触媒は、必要であれば、少なくとも一つの適切な方法によって再生することができる。
【００８２】
本発明により使用される反応器において、熱は内部で例えば冷却管を介しておよび／または外部で例えば少なくとも一つの熱交換器を介して除去することができる。好適には例えば少なくとも一つの管型反応器が水素化のために使用される場合、好適には外部の循環を介して反応が行われ、その循環内には熱除去が組み込まれている。
【００８３】
本発明による方法の好適な実施態様により、水素化を連続的に実施する場合、さらに好適には少なくとも二つの反応器、さらに好適には少なくとも二つの管型反応器、さらに好適には少なくとも二つの直列に接続された管型反応器、およびとりわけ好適にはちょうど二つの直列に接続された管型反応器が使用される。使用される反応器における水素化条件はそれぞれ同一または異なっていてもよく、それぞれ上記の範囲である。
【００８４】
少なくとも一つの懸濁触媒を用いて、工程（ａ−３）による水素化を実施する場合、一般にその滞留時間は０．０５〜５０時間の範囲、例えば０．５〜５０時間の範囲、好適には１〜３０時間の範囲、そして特に好適には１．５〜２５時間の範囲、さらに特に好適には１．５〜１０時間の範囲である。その際、本発明により、１の主反応器および１の副反応器もしくは付加的な他の反応器が使用されるかどうかは重要ではない。本実施態様のすべてに関して、全滞留時間は上記の範囲内である。
【００８５】
本発明による方法の範囲において、少なくとも一つの固定して配置された触媒に関する連続的な実施法で水素化が実施される場合、触媒負荷（ｋｇ  供給原料／リットル  触媒×時間）は一般に０．０３〜２０の範囲にあり、好適には０．０５〜５の範囲、そしてとりわけ好適には０．１〜２の範囲内である。その際、本発明により、１の主反応器および１の副反応器もしくは付加的に他の反応器が使用されるかどうかは重要ではない。本実施態様のすべてに関して、全負荷時間は上記の範囲内である。
【００８６】
通常、主反応器内の水素化温度は０〜３５０℃の範囲、好適には２０〜３００℃の範囲、さらに好適には５０〜２５０℃の範囲、そしてとりわけ好適には８０℃〜２２０℃の範囲である。
【００８７】
主反応器内における、本発明による水素化の際の水素圧は一般に、１〜３２５ｂａｒの範囲にあり、好適には５〜３００ｂａｒの範囲、さらに好適には１０〜２５０ｂａｒの範囲、そしてとりわけ好適には１５〜１５０ｂａｒの範囲である。
【００８８】
工程（ａ−３）による本発明の水素化の範囲において、少なくとも一つの適切な溶媒または希釈剤が使用されてもよい。そのようなものとして基本的には、水素化条件下で水素化されないもしくはそれ以外の反応をする、すべての溶媒または希釈剤を挙げることができ、それは例えばアルコール、エーテル、炭化水素、水、芳香族化合物、ケトン、とりわけトルエンまたはシクロドデカンである。
【００８９】
本発明による方法の好適な実施態様によれば、工程（ａ−３）による水素化は溶媒または希釈剤の添加なしに実施することができる。
【００９０】
さらなる実施態様によれば、シクロドデカノンを含有する組成物（Ｉ）はブタジエンからシクロドデカトリエンへの三量化、シクロドデカトリエンからシクロドデカンへの水素化およびその後のシクロドデカンからシクロドデカノンへの酸化によって得ることができる。
【００９１】
それゆえさらなる実施態様によれば、本発明は前記の少なくともシクロドデカノンを含む組成物（Ｉ）の精製方法に関し、その際組成物（Ｉ）は少なくとも下記の工程
（ａ−Ｉ）ブタジエンからシクロドデカトリエンへの三量化
（ａ−ＩＩ）シクロドデカトリエンからシクロドデカンまたはシクロドデセンへの水素化
（ａ−ＩＩＩ）シクロドデカンまたはシクロドデセンからシクロドデカノンへの酸化
を含む方法によって得ることができる。
【００９２】
本発明によれば、工程（ａ−Ｉ）、（ａ−ＩＩ）および（ａ−ＩＩＩ）の間にさらなる処理、例えば精製工程を行うことができる。工程（ａ−Ｉ）に関しては、前記の工程（ａ−１）についての実施態様（ａ−１）が該当する。工程（ａ−ＩＩ）および工程（ａ−ＩＩＩ）はＤＥ１０３４４５９４Ａに指摘されているが、当該関連の内容は本出願の文脈中に全ての範囲で含まれる。
【００９３】
同様に、本発明による方法の範囲において、シクロドデカノンを含有する組成物（Ｉ）はブタジエンからシクロドデカトリエンへの三量化、シクロドデカトリエンからシクロドデカトリエンエポキシドへの酸化およびその後のシクロドデカトリエンエポキシドからシクロドデカノンへの水素化および転位によって得ることができる。
【００９４】
それゆえさらなる実施態様によれば、本発明は前記の少なくともシクロドデカノンを含む組成物（Ｉ）の精製方法に関し、その際組成物（Ｉ）は少なくとも下記の工程
（ａ−Ａ）ブタジエンからシクロドデカトリエンへの三量化
（ａ−Ｂ）シクロドデカトリエンからシクロドデカトリエンエポキシドへの酸化
（ａ−Ｃ）シクロドデカトリエンエポキシドの水素化およびシクロドデカノンの転位
を含む方法によって得ることができる。
【００９５】
本発明によれば、工程（ａ−Ａ）、（ａ−Ｂ）および（ａ−Ｃ）の間にさらなる処理、例えば精製工程を行うことができる。工程（ａ−Ａ）に関しては前記の工程（ａ−１）についての実施態様（ａ−１）が該当する。工程（ａ−Ｂ）および工程（ａ−Ｃ）に関してはＥＰ１０１８４９８Ａ２に指摘されているが、当該関連の内容は本出願の文脈中に全ての範囲で含まれる。
【００９６】
本発明を以下で実施例によってより詳しく説明する。
【００９７】
実施例
実施例１：
ＤＥ１０３４４５９５Ａに記載の方法に従って製造された、約９８．５％のシクロドデカンの純度を有する粗製シクロドデカノンを１０ｍｂａｒで蒸留した。４０ＡＰＨＡの色数を有する純生成物（シクロドデカノン９９．８％）を得た。その生成物を６５℃で１時間、１００ワットの白熱電球で照射した。結果的に色数は１０ＡＰＨＡとなった。
【国際調査報告】
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