(57)【要約】  本発明は、質量百分率で表現される以下に規定された制限内で以下の構成要素を含む化学組成物を有するガラス基材に関係する：ＳｉＯ２  ５８〜７０；Ｂ２Ｏ３  １０〜１６；Ａｌ２Ｏ３  １４〜２５；ＣａＯ  ２〜１０；ＭｇＯ  １〜１０；ＢａＯ  ０〜１０；ＳｒＯ  ０〜１０；Ｒ２Ｏ  ０〜１（Ｒ２０はアルカリ酸化物を意味する）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量百分率で表現される下記に規定された制限内で以下の構成要素を含む化学組成物を有するガラス基材であって：
ＳｉＯ２              ５８〜７０
Ｂ２Ｏ３              １０〜１６
Ａｌ２Ｏ３            １４〜２５
ＣａＯ                ２〜１０
ＭｇＯ                １〜１０
ＢａＯ                ０〜１０
ＳｒＯ                ０〜１０
Ｒ２Ｏ                ０〜１
ここで、Ｒ２Ｏはアルカリ金属酸化物を意味する、ガラス基材。
【請求項２】
ホウ素酸化物（Ｂ２Ｏ３）の質量含有率が１２〜１４％である、請求項１に記載のガラス基材。
【請求項３】
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の質量含有率が１５〜１８％である、請求項１または２に記載のガラス基材。
【請求項４】
ライム（ＣａＯ）の質量含有率が３〜５％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス基材。
【請求項５】
マグネシア（ＭｇＯ）の質量含有率が４〜７％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス基材。
【請求項６】
ＣａＯ＋ＭｇＯの合計が８％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス基材。
【請求項７】
バリウム酸化物（ＢａＯ）の含有率が３％未満である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス基材。
【請求項８】
バリウム酸化物（ＢａＯ）を含まないことを特徴とする、請求項７に記載のガラス基材。
【請求項９】
ストロンチウム酸化物（ＳｒＯ）の含有率が３％未満である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガラス基材。
【請求項１０】
質量百分率で表現される下記に規定された制限内で以下の構成要素を含む化学組成物を有する：
ＳｉＯ２              ５８〜６３
Ｂ２Ｏ３              １２〜１６
Ａｌ２Ｏ３            １４〜２５
ＣａＯ                ２〜１０
ＭｇＯ                １〜１０
、請求項１に記載のガラス基材。
【請求項１１】
質量百分率で表現される下記に規定された制限内で以下の構成要素を含む化学組成物を有する：
ＳｉＯ２              ５８〜７０
Ｂ２Ｏ３              １０〜１６
Ａｌ２Ｏ３            １４〜２５
ＣａＯ                ２〜１０
ＭｇＯ                ４〜１０
、請求項１に記載のガラス基材。
【請求項１２】
質量百分率で表現される下記に規定された制限内で以下の構成要素を含む化学組成物を有する：
ＳｉＯ２              ５８〜６２
Ｂ２Ｏ３              １０〜１６
Ａｌ２Ｏ３            １４〜２５
ＣａＯ                ２〜４
ＭｇＯ                ４〜１０
ＣａＯ＋ＭｇＯ        ８〜１２
ＢａＯ                ０
ＳｒＯ                ＜３
、請求項１に記載のガラス基材。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の基材を得るための連続的方法であって、ガラス炉において好適な組成物のガラス化し得る混合物を溶融する工程、および溶融スズのプールに注ぐことによってガラスシートを形成する工程、を含んでなる方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のガラス基材を含む、フラットスクリーン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットスクリーンを製造するために使用されることが可能であり、且つ低含有率のアルカリ金属酸化物を伴うアルミノケイ酸塩タイプの組成物を有するガラス基材に関係する。
【背景技術】
【０００２】
フラットスクリーンは種々の技術によって製造可能であり、その中でも主なものはＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）およびＬＣＤ（液晶ディスプレイ）技術である。両技術はガラス基材を使用することを基礎としているが、それぞれの基材に非常に異なる特性を要求し、そしてそのためそれらの化学組成物はそれぞれに特に適合しなければならない。
【０００３】
ＬＣＤ技術は、高温堆積、フォトリソグラフィーおよび化学エッチングを含む、電気デバイス用の半導体産業で使用される技術により薄膜トランジスタを堆積するための基材として使用される薄いガラスシートが使用される製造方法を採用する。ガラスの特性に関する、特に機械的、化学的および熱的耐性に関する、多数の要求は、これらの方法に起因する。
【０００４】
シリコンの薄膜の堆積のために採用される高温の観点においては、変形を避けなければならない場合、ガラスの熱的安定性が不可避である。採用する技術（アモルファスまたは多結晶質シリコン）に応じて、少なくとも６００℃およびさらには６５０℃の比較的低いアニーリング温度がこの場合必要とされる。この温度は一般に「歪み点」として知られ、そして、ガラスが１０１４．５ポアズに等しい粘性を有する温度に相当する。温度の関数としてガラス基材の寸法が過度に大きく変化することを避けるために、低膨張係数も必要である。とはいっても、ガラスとシリコンの間に機械的ストレスが生じるのを防ぐために、シリコンの膨張係数とガラスの膨張係数との間の良好な一致が必須である。したがって、ガラス基材の膨張係数は、２５〜３００℃の範囲で測定されたときに、２５〜３７・１０−７／℃、好ましくは２８〜３３・１０−７／℃でなければならない。
【０００５】
スクリーンの製造方法において、いくつかの化学的エッチング工程が採用される。これらのエッチング操作は酸を伴って行われ且つガラス基材の表面を劣化させてはならないので、特にフッ化アンモニウムにより緩衝されたフッ化水素酸に対する耐性（「ＢＨＦ」試験）および塩化水素に対する耐性に関して、基材が酸性腐食に対して非常に高い耐性を有することが必須である。
【０００６】
フラットスクリーンのサイズが引き続き増加するという観点において、基材の質量を最小化することも重要であり；使用されるガラスに関しては、低い密度（単位体積あたりの質量）という要求に相当する。大規模基材のたわみを避けることにおいて、およびしたがってスクリーンの製造方法の全工程の間に前記基材を扱うことを促進することにおいて、低密度も、ヤング率と共通して、重要な因子である。
【０００７】
ガラス基材の工業的実現可能性に関して、ガラスの特定の性質も重要である。特に、高温粘性が過度に大きい場合、エネルギー経費を増加し且つガラス溶融炉の耐用年数を短縮するので、経済的な重大性を有する。他の必須の要求は、ガラスが過度の高温で失透せず（したがって液相温度は制限されなければならない）、および／または結晶化速度を増すことであり、なぜならそれはフラットガラスシートに形成する実現可能性に対して不利だからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、密度、熱的安定性、膨張係数、酸性媒体中での耐腐食性の点で良好な特性を有し、且つガラス基材製造のために供給されるエネルギー量および原材料コストの点で経済的でもある、新しいガラス組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的を達成するために、本発明の対象は、質量百分率で表現される下記に規定された制限内で以下の構成要素を含む化学組成物を有するガラス基材であって：
ＳｉＯ２              ５８〜７０
Ｂ２Ｏ３              １０〜１６
Ａｌ２Ｏ３            １４〜２５
ＣａＯ                ２〜１０
ＭｇＯ                １〜１０
ＢａＯ                ０〜１０
ＳｒＯ                ０〜１０
Ｒ２Ｏ                ０〜１
ここで、Ｒ２Ｏはアルカリ金属酸化物（主にナトリウム、カリウムおよびリチウムの酸化物）を意味する。
【００１０】
シリカ（ＳｉＯ２）は工業ガラスの大多数の本質的要素である。それはガラス質−ネットワーク−形成成分であり、ガラスの全ての特性に影響を与える。過度に低いシリカ量（５８％未満）は、失透に関するガラスの安定性の劣化、過度に低い耐酸腐食性、過度に高い密度、および過度に大きな膨張係数を同時にもたらすことがある。シリカ含有率は６０％、より良くは６１％、さらに良くは６２％、より大きいかまたは等しいことが好ましい。一方、過度に高い含有率（７０％超）は、予期せぬ粘性の上昇という結果をもたらし、ガラス溶融プロセスを極度に困難にする。したがって本発明によるガラスのシリカ含有率は、６８％、より良くは６６％、さらに良くは６３％より低いかまたは等しいことが有利である。
【００１１】
ホウ素酸化物（Ｂ２Ｏ３）もネットワーク−形成成分であり、液相温度、密度および膨張係数を低下させることに寄与する。シリカと比較すると、それは高温粘性を低下させ、それゆえガラスの溶融を促進させるという利点も有する。したがって本発明によるガラス基材は、少なくとも１０％のホウ素酸化物を含有し、そして少なくとも１１％、さらには１２％を含有することが有利である。しかしながら、ホウ素酸化物の過度に高い含有率は、利用される原材料のコストおよび歪み点（strain  point）に悪影響をおよぼす。これらの理由のため、ホウ素酸化物含有率は、１６％、有利には１５％、さらには１４％より低いかまたは等しくなければならない。
【００１２】
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は、歪み点およびヤング率を増加することができる。したがってその含有率は１５％、さらには１６％より大きいかまたは等しいことが有利である。しかしながら、アルミナ含有率の増加は、高温粘性を大きく増加させることおよび、（特に液相温度の増加による）失透に対するガラスの耐性だけでなく酸性媒体中での耐腐食性を低減させることという不利益をもたらす。したがって、本発明によるガラスのアルミナ含有率は、２２％、より良くは２０％、さらには１８％より低いかまたは等しいことが有利である。１５〜１６％のアルミナ含有率が良好な妥協をもたらす。
【００１３】
ライム（ＣａＯ）は、ガラスの高温粘性を低下させるために必須である。したがってその含有率は２％、または３％、さらには４％より大きいかまたは等しいことが好ましい。一方で、過度に高い含有率は、低膨張係数を得るには有害である。含有率は７％およびさらには６％または５％より低いかまたは等しいことが好ましい。
【００１４】
マグネシア（ＭｇＯ）も本発明の必須成分である。そのヤング率への有益な影響は、液相温度および結晶化速度の増加によって示されるように、失透性の劣化によって相殺される。したがってＭｇＯ含有率は８％、より低いかまたは等しい、さらには７％未満であることが好ましい。それにもかかわらず、本発明における含有率を高めたホウ素酸化物の存在が、液相温度および結晶化速度の過度に大きな増加に苦しむことなく、高いＭｇＯ含有率を使用することを可能とすることが観察された。したがって、ＭｇＯ含有率は２％または３％、より良くは４％、特には４．５％およびさらには５％より大きいかまたは等しいことが有利である。
【００１５】
ＣａＯ＋ＭｇＯの合計は、適当な高温粘性を確実なものとするために、８％より大きいかまたは等しいことが有利である。
【００１６】
バリウムの酸化物（ＢａＯ）およびストロンチウムの酸化物（ＳｒＯ）は、ガラスの密度に関して不利な影響をもたらし、そしてそのため一方または他方の含有率を６％以下、特に３％、より良くは１％、またはさらには０．５％または０．１％に制限することが有利である。本発明によるガラスは、不可避的な不純物を除いて、ストロンチウムおよび／またはバリウム酸化物を含まないことが有利である。
【００１７】
少なくとも２％または３％のＭｇＯ含有率と最大１％またはさらには０．５％のＢａＯ含有率の組み合わせが、特に有利であることが証明された。
【００１８】
亜鉛酸化物（ＺｎＯ）が存在する場合、その含有率は１％より低いかまたは等しいことが有利である、なぜならば、ガラスが還元雰囲気下で溶融スズのプールに注がれる「フロート」法でガラスシートが製造されるときに望ましくない反応があるためである。過度に高い含有率のＺｎＯを含むガラスの場合、スズ浴の酸化を防ぐために必要な還元条件が、この酸化物の金属スズへの還元を効果的に引き起こし、ガラスシートにかすみ（haze）を形成する。
【００１９】
アルキル金属酸化物（Ｒ２Ｏは集合的にこれらの酸化物を意味し、ナトリウム、カリウムおよびリチウムの酸化物を含む）は、非常に低い含有率に制限されなければならず、０．５％、およびさらには０．１％、０．０５％または０．０１％より低いことが好ましい。アルカリ金属酸化物のゼロ含有率（原材料から導入される微小量は除く）が明らかに好ましい。アルカリ金属酸化物は、効率的にガラス表面に移動する傾向があり、基材上に堆積したシリコンの半導体特性を大きく劣化させる。
【００２０】
第一の好ましい実施態様によれば、本発明のガラス基材は、質量百分率で表現される下記に規定された制限内で以下の構成要素を含む化学組成物を有する：
ＳｉＯ２              ５８〜６３
Ｂ２Ｏ３              １２〜１６
Ａｌ２Ｏ３            １４〜２５
ＣａＯ                ２〜１０
ＭｇＯ                １〜１０。
【００２１】
第二の好ましい実施態様によれば、本発明のガラス基材は、質量百分率で表現される下記に規定された制限内で以下の構成要素を含む化学組成物を有する：
ＳｉＯ２              ５８〜７０
Ｂ２Ｏ３              １０〜１６
Ａｌ２Ｏ３            １４〜２５
ＣａＯ                ２〜１０
ＭｇＯ                ４〜１０。
【００２２】
第三の好ましい実施態様によれば、本発明のガラス基材は、質量百分率で表現される下記に規定された制限内で以下の構成要素を含む化学組成物を有する：
ＳｉＯ２              ５８〜６２
Ｂ２Ｏ３              １０〜１６
Ａｌ２Ｏ３            １４〜２５
ＣａＯ                ２〜４
ＭｇＯ                ４〜１０
ＣａＯ＋ＭｇＯ        ８〜１２
ＢａＯ                ０
ＳｒＯ                ＜３、好ましくは０。
【００２３】
これらの実施態様の組成物は、原材料から導入される不可避的な不純物を除いて、バリウム酸化物および好ましくはストロンチウム酸化物を含まない。
【００２４】
本発明によるガラス基材は、前述のリストされた以外の成分を含んでもよい。実施例は、目的に応じて導入される清澄剤、または概して不本意ながら導入され且つ本発明による基材が問題となっている技術的課題を解決するやり方を実質的に変えることのない他の酸化物、を含む。概して、本発明によるガラスの不純物含有率は、ほぼ５％、より良くは３％およびさらには２％または１％より低いかまたは等しい。
【００２５】
本発明によるガラス組成物は、ガラスを清澄する、あるいは言い換えれば溶融工程の間にガラス塊中に存在するガス状内包物を排除する、ために設計された化学的薬剤を含むことが好ましい。使用された清澄剤の例は、酸化物またはヒ素またはアンチモン、ハロゲンたとえばフッ素または塩素、スズまたはセリウム酸化物、硫酸塩またはそのような化合物の混合物である。スズと塩素の提携が特に効果的であることが判明し、したがって本発明の範囲内にすることが好ましい。本発明による組成物は、その毒性が高まるという理由により、ヒ素またはアンチモンの酸化物を含まないことが有利である。他の特に有利な清澄剤の仲間は、硫化物、特に亜鉛硫化物（ＺｎＳ）、特にスズ酸化物のような酸化剤と提携させたときのものである。
【００２６】
本発明によるガラス基材は、少量の他の酸化物、たとえばジルコニウムまたはチタン酸化物またはランタンまたはイットリウムのような希土類の酸化物（これらはヤング率を増加させることを可能とする）も含んでもよいが、それらは一般的にはそのような酸化物は含まない、ただし原材料中に存在する不純物から導入されるか、またはガラス溶融炉を成す耐火物材料中に存在する成分が溶解することによって導入される微少量の例外はある。場合に応じて、これらの酸化物は概して２％またはさらには１％を超えない含有率で存在する。
【００２７】
ガラスの酸性媒体中での腐食に対する耐性を改善するために、本発明の組成物に制限した含有率、特に０．４〜１．５％、好ましくは０．５〜１．２％の量のジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）を加えることが有利である場合がある。しかしながら、この酸化物は失透性を強く劣化させるので、その含有率は制限されるべきである。
【００２８】
本発明によるガラス基材は３３・１０−７／℃、さらには３２・１０−７／℃より小さいかまたは等しい膨張係数を有することが好ましい。それらの歪み点は６３０℃、およびさらには６５０℃より高いかまたは等しいことが有利である。ガラスが形成される粘性、すなわち約１０，０００ポアズに相当する温度、「Ｔ４」として示される温度は、１３５０℃より低いかまたは等しいことが好ましい。
【００２９】
本発明の別の対象は、本発明による基材を得るための連続法であって、ガラス炉において好適な組成物のガラス化し得る混合物を溶融する工程、および溶融スズのプールに注ぐことによってガラスシートを形成する工程、を含む。この溶融温度は１７００℃、さらには１６５０℃より低いことが有利である。
【００３０】
本発明の最後の対象は、本発明によるガラス基材から作られた、特にＬＣＤタイプ（「液晶ディスプレイ」）またはＯＬＥＤタイプ（「有機発光ダイオード」）の、フラットスクリーンである。
【実施例】
【００３１】
本発明の利点は、表１〜９に示される非限定的な例を用いて以下に説明される。
【００３２】
実施例１〜６９は、本発明の教示に対応する。
【００３３】
表１〜９は、質量百分率で表現される化学組成物に加えて、以下の物理的特性を示す：
・  「歪み点」  ℃で表現され、粘性が１０１４．５ポアズ（１０１３．５Ｐａ・ｓ）と    なる温度にほぼ相当し、フランス基準ＮＦ  Ｂ３０−１０５により測定される、
・  「Ｔ２」によって表される、粘性が１０２ポアズ（１０Ｐａ・ｓ）となる温度であっ    て、ＩＳＯ標準７８８４−２により測定され且つガラスが清澄される粘性にほぼ相当    する、
・  「Ｔ４」によって表される、粘性が１０４ポアズ（１０３Ｐａ・ｓ）となる温度であ    って、ＩＳＯ標準７８８４−２により測定され且つフロート法の間に溶融金属プール    にガラスが注がれる粘性にほぼ相当する、
・  ２５〜３００℃の間の膨張係数であって、フランス基準ＮＦ  Ｂ３０−１０３により    測定され、「α」によって表され且つ１０−７／℃で表現される、
・  単位体積あたりの質量すなわち「密度」（ｇ・ｃｍ−３）であって、「アルキメデス    」法によって想定される。
【００３４】
【表１】
2009541185.tif 000002
【００３５】
【表２】
2009541185.tif 000003
【００３６】
【表３】
2009541185.tif 000004
【００３７】
【表４】
2009541185.tif 000005
【００３８】
【表５】
2009541185.tif 000006
【００３９】
【表６】
2009541185.tif 000007
【００４０】
【表７】
2009541185.tif 000008
【００４１】
【表８】
2009541185.tif 000009
【００４２】
【表９】
2009541185.tif 000010
【国際調査報告】
2009541185.tif 000011
2009541185.tif 000012
2009541185.tif 000013
2009541185.tif 000014
2009541185.tif 000015
2009541185.tif 000016