(57)【要約】  本発明は、下記式（Ｉ）：2009544762.tif 000038  （式中、Ｘ-は、非又は低配位アニオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して直鎖、環状若しくは分枝状Ｃ1〜Ｃ20アルキル又はアルキレン基である）、アルキル又はアルキレン基に包含されるメチレン基の１つ以上を−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、−Ｓ−及び／又は−Ｏ−で置換でき、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び／又はＲ４が、２つ又はそれ以上の構造要素を結合する橋かけ要素として作用できることを特徴とする少なくとも１つの構造要素を含む反応開始剤に関する。  又、本発明は、反応開始剤を製造する方法、反応開始剤を含む硬化性組成物、硬化性組成物を製造する方法、カチオン硬化性組成物及び発明の反応開始剤を備えるキット、並びに種々の用途、特に歯科分野において反応開始剤又は反応開始剤を含む硬化性組成物を使用する方法に関する。
2009544762.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式
【化１】
2009544762.tif 000037
（式中、
Ｘ-は、非又は低配位アニオンであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して直鎖、環状若しくは分枝状Ｃ1〜Ｃ20アルキル又はアルキレン基である）を特徴とする少なくとも１つの構造要素を含む反応開始剤であって、アルキル又はアルキレン基に包含されるメチレン基の１つ以上を−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、−Ｓ−及び／又は−Ｏ−で置換でき、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び／又はＲ４が、２つ又はそれ以上の構造要素を結合する橋かけ要素として作用できる、反応開始剤。
【請求項２】
約２５０〜約２５，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有し、前記分子量が、モノマーについてはＭＷで表わされ、オリゴマー及び／又はポリマーについてはＭｎ（数平均分子量）で表わされる、請求項１に記載の反応開始剤。
【請求項３】
約３００〜約８００ｇ／モルの範囲のスルホニウム当量Ｅｑを有し、Ｅｑが、前記反応開始剤の分子量を前記反応開始剤中に存在するスルホニウム基数で除して求められる、請求項１又は２に記載の反応開始剤。
【請求項４】
Ｘ-が、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、又は２，５−ジクロロ−ベンゼンスルホネートから成る群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の反応開始剤。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２が、互いに独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、第二級ブチル、第三級ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル又はｎ−オクチルであり、Ｒ１及びＲ２の１つ以上のメチレン基を−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、−Ｓ−及び／又は−Ｏ−で置換でき、
Ｒ３が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、第二級ブチル、第三級ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル又はｎ−オクチルであり、
Ｒ４が、Ｒ３、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル又はｎ−ドデシルであり、このアルキル鎖の１つ以上のメチレン基を−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、−Ｓ−及び／又は−Ｏ−で置換できる、請求項１〜４のいずれかに記載の反応開始剤。
【請求項６】
ａ）グルタコネートをチオール化合物と反応させスルフィド化合物を得る工程と、
ｂ）任意に、工程ａ）の前記スルフィド化合物をエステル交換反応又は重縮合反応でアルコールと反応させる工程と、
ｃ）工程ａ）又はｂ）の前記スルフィド化合物をアルキル化試薬と反応させスルホニウム化合物を得る工程とを備える、反応開始剤を製造する方法。
【請求項７】
ａ）グルタコン酸をエステル交換反応又は重縮合反応でアルコールと反応させる工程と、
ｂ）工程ａ）の前記グルタコネートをチオールと反応させスルフィド化合物を得る工程と、
ｃ）工程ｂ）の前記スルフィド化合物をアルキル化試薬と反応させスルホニウム化合物を得る工程とを備える、反応開始剤を製造する方法。
【請求項８】
（Ａ）構成成分（Ａ）として少なくとも１つのカチオン重合性化合物と、
（Ｂ）構成成分（Ｂ）として請求項１〜４のいずれかに記載の少なくとも１つの反応開始剤と、
（Ｃ）任意に、構成成分（Ｃ）として充填剤と、
（Ｄ）任意に、構成成分（Ｄ）としてその他の添加剤とを含む、硬化性組成物。
【請求項９】
前記カチオン重合性化合物が、アジリジン基を含有する、請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
構成成分（Ａ）〜（Ｄ）を下記の量、
構成成分（Ａ）：約１０重量％〜約９０重量％、
構成成分（Ｂ）：約１重量％〜約３０重量％、
構成成分（Ｃ）：約０重量％〜約８０重量％、及び
構成成分（Ｄ）：約０重量％〜約８９重量％、
含有する、請求項８又は９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
下記特性、
−ショアＡ硬度（ＤＩＮ５３５０５、混合後２４時間で測定）約４０〜８０以上、
−ＤＩＮ  ＥＮ  ５３５０４（ＭＰａ）による引張り強度約０．４以上、及び
−ＤＩＮ  ＥＮ  ５３５０４（％）による破断点伸び約５０以上、
の少なくとも１つを有する、請求項８〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
構成成分（Ａ）、任意に、構成成分（Ｃ）及び／又は構成成分（Ｄ）を含む部分Ｉと、
構成成分（Ｂ）、任意に、構成成分（Ｃ）及び／又は構成成分（Ｄ）を含む部分ＩＩとを備える部分のキットであって、
構成成分（Ａ）〜（Ｄ）が、上記請求項８〜１１のいずれかに記載のように定義される、部分のキット。
【請求項１３】
構成成分（Ａ）及び構成成分（Ｂ）を提供し、
構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を混合する、請求項８〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物を製造する方法であって、
構成成分（Ａ）及び構成成分（Ｂ）が、上記請求項８〜１１のいずれかに記載のように定義される、製造方法
【請求項１４】
カチオン重合性物質の硬化プロセスを開始させる、請求項１〜４のいずれかに記載の反応開始剤の使用方法。
【請求項１５】
コーティング、封止、成型、接着又は印象材の作製のために、請求項９又は１１に記載の硬化性組成物を使用する方法。
【請求項１６】
精密印象材、位置印象材、咬合記録材、複製材、又は模型材から選択される歯科用材料を製造するために、請求項９又は１１に記載の硬化性組成物を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
アジリジン化合物を含有するゴム弾性組成物が、長年知られている。これらの組成物の硬化は、通常特定の触媒を使用し引き起こされる。
【０００２】
この点で、米国特許第４，１６７，６１８Ａ１号は、アジリジン化合物の重合方法を記載している。重合方法は、硫黄原子についてはβ−位にアルキル基を炭素原子については少なくとも１つの水素原子と電子電子求引性ラジカルを有するアルキルスルホニウム塩反応開始剤をアジリジン化合物に混合する。
【０００３】
ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０１／１７４８３Ａ１は、アジリジン化合物を含有する塩基構成要素と、少なくとも１つの酸性活性化合物を含有する触媒構成要素とを含み両方の構成要素が使用前に混合されるＮ−アルキルアジリジン化合物を基材としたエラストマー材に関する。エラストマー材は、１つ以上のホウ酸錯体が触媒構成要素の酸性活性化合物として使用される点で特徴がある。エラストマー材は、歯科用印象材、咬合記録材、及び複製材として使用できる。
【０００４】
ＤＥ１９７５３４５６Ａ１には、酸（類）及び酸のアジリジン塩（類）を含有する触媒構成成分と、Ｎ−アルキルアジリジンポリオールエーテル類及びカチオン重合遅延剤（類）の混合物を含有する塩基構成成分とを含む２構成成分カチオン硬化性アジリジンポリエーテル系の組成物が記載されている。
【０００５】
米国公開特許第２００３／１５３７２６Ａ１号は、少なくとも１つのブレンステッド酸、水、及び少なくとも１つの制酸作用化合物を含有する触媒構成成分に関する。触媒構成成分は、アジリジノ基含有物質の硬化を開始するため使用してよい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
意図した用途にもよるが、歯科分野では、材料は、通常異なる粘性（軽い粘り、中間の粘り、重い粘り）を有する。時として比較的多量の在来型アルキルスルホニウム塩反応開始剤が、アジリジンポリエーテル系組成物を硬化するのに必要である点を考慮して、適切な混合と混合されたペーストの適用を確実にするため組成物の構成成分の粘性を調整する必要がある場合もある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従って、カチオン重合性組成物を硬化するのに使用できる新規な反応開始剤に対して要求がある。
【０００８】
新規な反応開始剤が、簡単で廉価な方法で製造できれば利益となる。
【０００９】
ペーストに反応開始剤を添加することでこのペーストのレオロジー（例えば、粘性）のアジャセント（商標）（adjus(Trademark)ent）が可能となれば更に利益となる。
【００１０】
本文及び以下の請求項に記載した反応開始剤を提供することにより、１つ以上の上記目的を達成できることが見出されている。
【００１１】
１つの態様において、本発明は、下記式Ｉ
【００１２】
【化１】
2009544762.tif 000003
【００１３】
（式中、
Ｘ-は、非又は低配位アニオンであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して直鎖、環状若しくは分枝状Ｃ1〜Ｃ20アルキル又はアルキレン基である）の少なくとも１つの構造要素を含む反応開始剤であって、メチレン基の１つ以上を−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、−Ｓ−及び／又は−Ｏ−で置換でき、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び／又はＲ４が、２つ又はそれ以上の構造要素を結合する橋かけ要素として作用できる、反応開始剤を提供する。
【００１４】
橋かけ要素が存在するかどうかという疑問に従って、反応開始剤は、１個、２個、３個、４個、又はもっと多くのスルホニウム基を有するモノマー、ダイマー、トリマー、高級オリゴマー、又はポリマーとしてキャラクタライズできる。
【００１５】
他の態様において、本発明は、反応開始剤及び反応開始剤を含む硬化性組成物を製造する方法、硬化性組成物、カチオン硬化性組成物を含むキット及び発明の反応開始剤を製造する方法、並びに特に歯科分野における種々の用途向けの反応開始剤又は反応開始剤を含む硬化性組成物の使用方法を提供する。
【００１６】
用語「含む」及びこの変形は、これらの用語が現れる説明及び請求項を制限する意図を持たない。
【００１７】
本明細書で使用する時、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つ」及び「１以上」は交換可能に使用される。従って、例えば、「ａ」オキシラン含有モノマーを含む歯科用組成物は、歯科用組成物が「１つ以上の」オキシラン含有モノマーを含むことを意味すると解釈できる。同様に、「ａ」充填剤を含む組成物は、組成物が「１つ以上の」種類の充填剤を含有することを意味すると解釈できる。
【００１８】
また本明細書において、端点による数の範囲の列挙には、その範囲内に包含されるすべての数（例えば１から５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５、など）が包含される。
【００１９】
本発明の意図内で用語「非又は低配位基」は、強酸、好ましくは約２以下のｐＫｓ値を有する酸のアニオンである。それぞれの例は、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-又は２，５−ジクロロ−ベンゼンスルホネートであるが、更にその他の低配位アニオンも使用できる。
【００２０】
本発明の意図内で用語「橋かけ要素」は、少なくとも１つのスルホニウム基を含む前記構造要素の２つ又はそれ以上に結合できる化学基として定義される。
【００２１】
本発明の意図内で用語「スルホニウム当量」又は「Ｅｑ」は、反応開始剤の分子量を反応開始剤中に存在するスルホニウム基数で除して計算される。オリゴマー又はポリマーに関しては、スルホニウム当量の計算は、１つの繰返し単位のＥｑに基づく。
【００２２】
用語「歯科用材料」は、精密印象材、位置印象材、咬合記録材、複製材（原模型の複製、例えば、耐火性インベセント（商標）モデルに必要な全セラミック復元模型用及びインレー、オンレー、カンチレバー及びその他の精密付属品が製作される際に適用できる）及び模型材（例えば、歯肉の復元、クラウン及びブリッジの製作向けに適用できる）等の印象材を含む。複製及び模型材は、例えば商標名レプロガム（Reprogum）（商標）又はベストガム（Vestogum）（商標）として３Ｍエスペ社（ESPE AG）から市販されている。
【００２３】
本発明の意図内で用語「カチオン重合性化合物」は、カチオンを含有する又はカチオンを製造できる反応開始剤を使用して重合できる化合物として定義される。
【００２４】
本発明の意図内で用語「グルタコネート」は、遊離グルタコン酸、グルタコン酸（その酸の塩）の部分若しくは脱プロトン化形態、それらのエステル（モノ若しくはジエステル）、グルタコン酸、部分若しくは脱プロトン化化学種又はエステル類の混合物を含む。
【００２５】
説明に役立つ実施形態の詳細な説明
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して直鎖、環状若しくは分枝状Ｃ1〜Ｃ20アルキル又はアルキレン基であり、メチレン基の１つ以上を−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、−Ｓ−及び／又は−Ｏ−で置換できる。
【００２６】
発明の反応開始剤の式のＲ１又はＲ２の代表例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、第二級ブチル、第三級ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル基等である。Ｒ１及びＲ２のアルキル若しくはアルキレン基内に含有される１つ以上のメチレン基（例えば、２、３、４、５又は６）を−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3））−、−Ｓ−及び／又は−Ｏ−で置換してもよい。反応開始剤の好ましい例において、Ｒ１及びＲ２は、同じであり、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル又はｎ−オクチル基のようなＣ4〜Ｃ8アルキル基から選択される。
【００２７】
好ましいＲ３基は、置換又は非置換直鎖若しくは分枝状アルキル基であってもよい。好ましいＲ３基の代表例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、第二級ブチル、第三級ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル及び炭素原子数が約２０までのその他のアルキル基である。
【００２８】
好ましいＲ４基は、置換又は非置換直鎖若しくは分枝状アルキル基であってもよい。好ましいＲ４基の例は、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルのようなアルキル基である。このアルキル鎖の１つ以上のメチレン基（例えば、２，３，４，５又は６）を−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3））−、−Ｓ−及び／又は−Ｏ−で置換してもよい。Ｒ４基の幾つかの具体例は、ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−イソオクチルエステル、ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3である。
【００２９】
橋かけ要素は、発明の反応開始剤前駆体の炭酸エステル基（類）に、例えば炭素原子数２〜２０を含有するジオールを重縮合反応で反応させることにより導入できる。そのようにすることにより、上記式で定義した少なくとも１つのスルホニウム基を含む構造要素を繰返し単位として含有する重縮合製品を提供できる。この種の変性は、例えば反応開始剤の分子量を調節するのに使用でき、そのようにすることにより反応開始剤を含有する組成物の粘性でさえも調節できる。
【００３０】
橋かけ要素は、発明の反応開始剤前駆体の炭酸エステル基（類）をトリ、テトラ又は高級官能ポリオール類と反応させることにより導入できる。これらの場合において、架橋反応を回避するため過剰の前駆体を使用すべきである。
【００３１】
上記したように、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、スルホニウム基を含む別の構造要素に対して橋かけ要素として独立して機能できる。例えば、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）6−又は−（ＣＨ2）4−のような部分は、スルホニウム基を含有する２つの構造体に結合できる。オリゴマー又はポリマーに関しては、メチルエステル類又はエチルエステル類のような末端基が好ましいが、炭素原子数２０までの更に高級なエステル基が利益になる場合がある。しかしながら、合成用のジチオールを使用して他の橋かけ基を導入することも可能である。
【００３２】
それらが、重縮合反応が可能でエステル交換のように分子量の増加をもたらす反応基を含む場合、反応開始剤の好ましい実施形態は、重縮合可能としてキャラクタライズできる。
【００３３】
典型的に、反応開始剤は、約３００〜約２５，０００ｇ／モル、好ましくは約４００〜約２０，０００ｇ／モル、より好ましくは約５００〜約１０，０００ｇ／モルの範囲の分子量（ＭＷ）を有することになる、ここでオリゴマー及びポリマーの分子量（ＭＷ）は、数平均分子量（Ｍｎ）である。
【００３４】
典型的に、反応開始剤のスルホニウム当量（Ｅｑ）は、約３００〜約８００ｇ／モルの範囲、好ましくは約３５０〜約７５０ｇ／モルの範囲であってよい。
【００３５】
反応開始剤は、周囲条件（２３℃、０．１０ＭＰａ（１０１３ｍｂａｒ））で典型的に油性又は固体であり、油性反応開始剤が好ましい。反応開始剤が固体物質の場合、融点は、通常約５０℃以下である。
【００３６】
反応開始剤は、種々の異なる溶媒に溶解することができる。苦味のない溶媒が好ましい。好適な溶媒の例としては、例えばアセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート（ＣＡＳ７７−９０−７）、アセチルトリ−ｎ−ヘキシルシトレート（ＣＡＳ２４８１７９２−３）又はアセチルトリ−２−エチルヘキシルシトレート（ＣＡＳ１４４−１５−０）等のシトレート類が挙げられる。特に好ましいのは最後の２つの溶媒である、というのはそれらは一般に周囲条件で発明の反応開始剤を溶解でき、それらは苦味がないからである。
【００３７】
本発明による反応開始剤のそれぞれの実施例が以下に与えられる。
【００３８】
実施例１／反応開始剤−１：
【００３９】
【化２】
2009544762.tif 000004
【００４０】
分子量（ＭＷ）＝４２０．３２ｇ；当量Ｅｑ＝４２０．３２ｇ
実施例２／反応開始剤−２：
【００４１】
【化３】
2009544762.tif 000005
【００４２】
ＭＷ＝４４８．３７ｇ、Ｅｑ＝４４８．３７ｇ
実施例３／反応開始剤−３：
【００４３】
【化４】
2009544762.tif 000006
【００４４】
ＭＷ＝４７６．４３ｇ、Ｅｑ＝４７６．４３ｇ
実施例４／反応開始剤−４：
【００４５】
【化５】
2009544762.tif 000007
【００４６】
ＭＷ＝５６０．５９ｇ、Ｅｑ＝５６０．５９ｇ
実施例５／反応開始剤−５：
【００４７】
【化６】
2009544762.tif 000008
【００４８】
ＭＷ＝５３２．５３ｇ、Ｅｑ＝５３２．５３ｇ
実施例６／反応開始剤−６：
【００４９】
【化７】
2009544762.tif 000009
【００５０】
ＭＷ＝５０４．４８ｇ、Ｅｑ＝５０４．４８ｇ
実施例７／反応開始剤−７：
【００５１】
【化８】
2009544762.tif 000010
【００５２】
ＭＷ＝５８８．６５ｇ、Ｅｑ＝５８８．６５ｇ
実施例８／反応開始剤−８：
【００５３】
【化９】
2009544762.tif 000011
【００５４】
ＭＷ＝６１６．７０ｇ、Ｅｑ＝６１６．７０ｇ
実施例９／反応開始剤−９：
【００５５】
【化１０】
2009544762.tif 000012
【００５６】
ＭＷ＝６７２．８１ｇ、Ｅｑ＝６７２．８１ｇ
実施例１０／反応開始剤−１０：
【００５７】
【化１１】
2009544762.tif 000013
【００５８】
ＭＷ＝５３２．５４ｇ、Ｅｑ＝５３２．５４ｇ
実施例１１／反応開始剤−１１：
【００５９】
【化１２】
2009544762.tif 000014
【００６０】
ＭＷ＝５０４．４８ｇ、Ｅｑ＝５０４．４８ｇ
実施例１２／反応開始剤−１２：
【００６１】
【化１３】
2009544762.tif 000015
【００６２】
ＭＷ＝４９０．４６ｇ、Ｅｑ＝４９０．４６ｇ
実施例１３／反応開始剤−１３：
【００６３】
【化１４】
2009544762.tif 000016
【００６４】
ＭＷ＝５３８．６８ｇ、Ｅｑ＝５３８．６８ｇ
実施例１４／反応開始剤−１４：
【００６５】
【化１５】
2009544762.tif 000017
【００６６】
ＭＷ＝７３５．０６ｇ、Ｅｑ＝７３５．０６ｇ
実施例１５／反応開始剤−１５：
【００６７】
【化１６】
2009544762.tif 000018
【００６８】
ＭＷ＝５２４．６６ｇ、Ｅｑ＝５２４．６６ｇ
実施例１６／反応開始剤−１６：
【００６９】
【化１７】
2009544762.tif 000019
【００７０】
ＭＷ＝４３６．２７ｇ、Ｅｑ＝４３６．２７ｇ
実施例１７／反応開始剤−１７：
【００７１】
【化１８】
2009544762.tif 000020
【００７２】
（ＭＷ＜￥ｘ２２６４＞２０．０００ｇ又は＜１０．０００ｇ）ｎ＝１、２、３・・・
Ｅｑ＝５３０．３２ｇ（ＭＷ繰返し単位＝５３０．３２ｇ）
実施例１８／反応開始剤−１８：
【００７３】
【化１９】
2009544762.tif 000021
【００７４】
（ＭＷ＜￥ｘ２２６４＞２０．０００ｇ又は＜１０．０００ｇ）ｎ＝１、２、３・・・
Ｅｑ＝６０３．５９ｇ（ＭＷ繰返し単位＝６０３．５９ｇ）
実施例１９／反応開始剤−１９：
【００７５】
【化２０】
2009544762.tif 000022
【００７６】
（ＭＷ＜￥ｘ２２６４＞２０．０００ｇ又は＜１０．０００ｇ）ｎ＝１、２、３・・・
Ｅｑ＝５０２．４６ｇ（ＭＷ繰返し単位＝５０２．４６ｇ）
実施例２０／反応開始剤−２０：
【００７７】
【化２１】
2009544762.tif 000023
【００７８】
ＭＷ＝１０３２．９８ｇ（主物質＋オリゴマーとしてｎ＝１を有する分子を含有する）；Ｅｑ＝５１６．４９ｇ
実施例２１／反応開始剤−２１：
【００７９】
【化２２】
2009544762.tif 000024
【００８０】
ＭＷ＝７３０．３５ｇ、Ｅｑ＝３６５．１７ｇ
実施例２２／反応開始剤−２２：
【００８１】
【化２３】
2009544762.tif 000025
【００８２】
ＭＷ＝７２６．４０ｇ、Ｅｑ＝３６３．２０ｇ
実施例２３／反応開始剤−２３：
【００８３】
【化２４】
2009544762.tif 000026
【００８４】
ＭＷ＝８５０．９２ｇ、Ｅｑ＝４２５．４６ｇ
実施例２４／反応開始剤−２４：
【００８５】
【化２５】
2009544762.tif 000027
【００８６】
ＭＷ＝１００６．９４ｇ（主物質＋オリゴマーとしてｎ＝１を有する分子を含有する）；Ｅｑ＝５０３．４７ｇ
実施例２５／反応開始剤−２５：
【００８７】
【化２６】
2009544762.tif 000028
【００８８】
Ｅｑ＝５６５．７３ｇ；ＭＷ＝１１３１．４６ｇ（主物質＋オリゴマーとしてｎ＝１を有する分子を含有する）
又、本発明は、
ａ）グルタコネート、好ましくはグルタコン酸エステルをチオール化合物と反応させてスルフィドを得る工程と、
ｂ）任意に、工程ａ）のスルフィド化合物をエステル交換反応又は重縮合反応でアルコールと反応させる工程と、
ｃ）工程ａ）又は工程ｂ）のスルフィド化合物をアルキル化試薬と反応させスルホニウム化合物を得る工程とを備える反応開始剤又は発明の反応開始剤を製造する方法を提供する。
【００８９】
ａ）グルタコン酸をエステル交換反応又は重縮合反応でアルコールと反応させグルタコネートを得る工程と
工程ａ）のグルタコネートをチオールと反応させスルフィド化合物を得る工程と、
工程ｂ）のスルフィド化合物をアルキル化試薬と反応させスルホニウム化合物を得る工程とを備える反応開始剤又は発明の反応開始剤を製造する他の方法。
【００９０】
使用されてよいチオール化合物は、アルキルチオール類及びアルキルジチオール類を含み、前記アルキル基は、直鎖、環状若しくは分枝状Ｃ1〜Ｃ20アルキル又はアルキレン基であり、メチレン基の１つ以上を−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、−Ｓ−及び／又は−Ｏ−で置換できる。（上記式ＩにおけるＲ４の定義を参照のこと）。有用なチオール類又はジチオール類の代表例は、ｎ−オクチルチオール、ｎ−デシルチオール、ｎ−ドデシルチオール、ＨＳ−（ＣＨ2）8−ＳＨ及びＨＳ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＨである。
【００９１】
使用されてよいアルキル化試薬は、Ｓ原子でチオエーテルをアルキル化し、スルホニウム化合物を生成できる試薬である。アルキル化試薬の代表例は、トリエチルオキソニウムテトラフルオロボレート、エチルトリフレート又はメチルトリフレートである。
【００９２】
上記した方法で、粘性は異なるがカチオン重合性組成物に対して類似の反応性を有する種々の反応開始剤を製造できる。更に、上記方法を使用することで反応開始剤のスルホニウム当量を特定の範囲に調節できる。
【００９３】
好ましい実施形態において、発明の反応開始剤が、例えば下記手順を使用して製造できる。
【００９４】
工程１：スルフィドの調製
式Ｂ
【００９５】
【化２７】
2009544762.tif 000029
【００９６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立してＣ1〜Ｃ20、好ましくはメチル、エチル、プロピル又はブチル等のＣ1〜Ｃ4アルキル基である）に基づくグルタコンエステルを含むグルタコネートを塩基性触媒の存在でチオール又はジチオールと反応させる。
【００９７】
有用な塩基性触媒の例としては、例えばナトリウム若しくはカリウムメチラート、ナトリウム若しくはカリウムエチラート、ナトリウム若しくはカリウムプロピラート、又はナトリウム若しくはカリウムブチラートが挙げられる。反応は、溶媒が存在又は不存在の状態で行われてよい。有用な溶媒の例としては、例えばシクロヘキサン、ベンゼン又はトルエンが挙げられる。溶液中での反応が好ましいが必須ではない。
【００９８】
触媒は、チオールとエステルの混合物に添加できるが、チオールとエステルの混合物も触媒に添加できる。例えば、２つの滴下漏斗を使用し、チオールとエステルを平行して触媒に添加することも可能である。更に、最初にチオールを触媒（又は、触媒をチオール）に添加することも可能である。その後エステルを添加する。典型的に、添加は、約２０℃〜約５０℃で行うことができ、通常、それは、数時間内（例えば、約１〜５時間）で完了する。より高温の適用が可能であるが、推奨しているわけではない。触媒は、例えば、反応混合物を希釈した酸（硫酸又は塩酸等）及びその後水で洗浄することにより除去できる。溶媒を除去後、スルフィドを得ることができる。
【００９９】
工程２（必須でない）：エステル交換又は重縮合
工程１から得られたスルフィドは、約２モルのアルコール（又は約１モルのジオール）、触媒としての酸又は塩基、及び任意に、溶媒と混合できる。
【０１００】
有用なアルコールの代表的な例としては、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール及びシクロヘキサノールが挙げられる。
【０１０１】
酸又は塩基触媒の代表的な例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、チタンテトライソプロピレート、カリウム及びナトリウム第三級ブチレートが挙げられる。
【０１０２】
有用な溶媒の代表的な例としては、トルエン、ベンゼン又はシクロヘキサンが挙げられる。
【０１０３】
通常、混合物は、約６０〜１５０℃で数時間（例えば、約２〜約１０時間）又は更に数日（２〜７日）加熱される。反応中に低沸点アルコールが生成される（例えば、約１２０〜１００℃以下の沸点を有するアルコール）。反応を完結するため、アルコールは蒸留により除かれるのが好ましい。反応を完結後、触媒は、例えば水での抽出又はＡｌ2O3でのトリーエント（商標）（trea(Trademark)ent）（例えば、ドイツ、エシュウェジ（Eschwege）３７２６９のＭＰバイオメデイカルズ社（MP Biomedicals GmbH）から入手可能）により除去できる。反応が溶媒中で行われた場合、溶媒は蒸留により除去できる。
【０１０４】
工程３：工程ａ）又はｂ）で得られたスルフィドをアルキル化試薬と反応させる
フラスコを窒素又はアルゴンアオスフィア（aosphere）（商標）等の不活性ガスアオスフィア（商標）の状態に設定後、過剰のアルキル化剤、例えばトリエチルオキソニウムテトラフルオロボレート、エチルトリフレート又はメチルトリフレートをフラスコ内に定置する。任意に、溶媒を添加し、混合物を攪拌してスラリー又は溶液を生成する。
【０１０５】
使用されてよい溶媒の代表的な例は、トルエン、ベンゼン又はジクロロメタンである。
【０１０６】
工程ａ）又は必須でない工程ｂ）から得られたスルフィドは、攪拌しながら、任意に、数時間（例えば、約２〜約１０時間）の典型的な時間枠にわたり好ましくは約１０〜６０℃で添加することにより同一溶媒に溶解できる。添加完了後、反応混合物は、好ましくは追加の約１〜８日、好ましくは約１０〜６０℃で攪拌されてよい。
【０１０７】
溶媒が全くない反応も可能である。溶液中の反応が好ましいが必須ではない。
【０１０８】
反応が完結すると、混合物は、３以上のｐＨが検知できるまで通常溶媒（例えば、トルエン、ベンゼン又はジクロロメタン）で希釈され、数回（例えば、約２〜５回）水で抽出される。
【０１０９】
溶液は、例えば硫酸ナトリウムを使用し乾燥されるのが好ましい。濾過後、溶媒は、例えば回転真空蒸発器を使用して取り除くことができる。そして、スルホニウム化合物は、一般に液体又は固体の形態で得られる。
【０１１０】
発明の反応開始剤は、カチオン重合性組成物を硬化するために使用できる。従って、本発明は、少なくとも１つのカチオン重合性化合物を含み、好ましくは少なくとも２つのアジリジン基を構成成分（Ａ）として含み、少なくとも１つの反応開始剤を構成成分（Ｂ）として含む硬化性組成物も提供する。異なる反応開始剤の混合物も使用できる。
【０１１１】
一般に、カチオン重合性化合物は、全組成物の重量に対して一般に約１０〜９０重量％、好ましくは約１０〜８０重量％、最も好ましくは約１５〜６０重量％の量で存在する。
【０１１２】
一般に、反応開始剤は、全組成物の重量に対して約１〜３０重量％、好ましくは約２〜１５重量％、最も好ましくは約３〜８重量％の量で存在する。
【０１１３】
驚いたことに、この部類の反応開始剤は、特に歯科用印象材を硬化するために使用すると良好な硬化動力学を示す。
【０１１４】
更に、発明の反応開始剤を含む硬化組成物は、通常のスルホニウム塩を含有する反応開始剤を使用した当該技術分野において既知の硬化性組成物と比較すると改善された直線寸法安定性（すなわち、低収縮）も示すことができる。
【０１１５】
本発明による硬化性組成物のいくつかは、非苦味も有し、苦味が減少され又は苦味がない。改善された味は、歯科印象プロセス中で生成する唾液の量を減少させる効果を有することができ、それが患者に対してそのプロセスをより快適にし、歯科印象の精度維持に効果がある。
【０１１６】
特に異なる指示の組成物を提供する必要がある場合、組成物の粘性のアジャセント（商標）が必要となる場合がある。歯科分野では、往々にして異なる粘性の処方が必要となる。これらの処方は、通常、粘性の増加を示す軽い粘り、中間の粘り、重い粘りとして分類される。
【０１１７】
粘性のアジャセント（商標）は、例えば充填剤の量を増加若しくは減少させ、又は組成物構成成分の分子量を変化させることにより達成できる。しかしながら、組成物の他の物理特性（例えば、硬化挙動）も影響を受けるため、このことは、往々にして厄介な仕事となる場合がある。
【０１１８】
この件に関して、発明の反応開始剤の使用は、特に歯科用印象材に対して幾つかの利益を提供できる。これらの組成物を硬化するために使用される反応開始剤の量は、非常に多い場合がある（例えば、重量で約３０％まで）。従って、所謂触媒ペーストのかなりの部分が、ペーストの粘性の一因となる反応開始剤により構成される場合がある。
【０１１９】
上記したように２つの炭素エステル基を反応開始剤中に存在させることにより、これらの基は、二量体、三量体、オリゴマー又はポリマー構造に誘導するスルホニウム基を含有する２つ又はそれ以上の構成要素を結合するために使用できる。そのようにすることにより、一般則として構成成分の粘性が通常その分子量と共に増加することを考慮にいれると、スルホニウム当量は、反応開始剤の分子量及び粘性とは独立して多かれ少なかれ特定範囲内に留まる。
【０１２０】
従って、カチオン重合性組成物の硬化反応を開始するのに必要な発明の反応開始剤の量（例えば、グラム単位）は、特定のＥｑ値で示されるスルホニウム基のその相当する高い含有量により反応開始剤の構造及び分子量から独立して大きく変化しないことになる。
【０１２１】
このことは、反応物質の比率、特にベースペーストと触媒ペーストの比率（例えば、５：１の配給量は、３Ｍエスペ社（ESPE AG）から入手可能なペンタミックス（Pentamix）（商標）混合装置で混合される硬化性組成物に必要とされる）を大きく変えることができない特定の硬化性組成物又はその他の組成物の再処方において特に有益である。
【０１２２】
本発明の反応開始剤は、グルタル酸エステルの誘導体として分類できる。これとは対照的に、コハク酸エステルからの構造的に類似のモノ分子、二量体、オリゴマー及び／又はポリマー誘導体は、速すぎる硬化挙動を示すと見なされ、一方、２−メチレン−コハク酸エステルに由来する類似のモノ分子、二量体、オリゴマー及び／又はポリマー反応開始剤は、遅すぎる硬化挙動を示すと見なされていた。
【０１２３】
アジリジン含有化合物は、カチオン重合性化合物であることが好ましい。特に好ましいアジリジン基含有化合物としては、例えばＮ−アルキルアジリジンポリエーテル含有化合物が挙げられる。前記化合物は、少なくとも２つのエチレンイミン基を含み、２つを超えるエチレンイミン基を有する化合物も有用である。
【０１２４】
前記化合物は、当該技術分野において既知であり、例えば米国特許第３，４５３，２４２号、同第５，５６９，６９１号及び同第６，３８３，２７９Ｂ１号に記載されている。特にアジリジン基含有化合物についてのそれらの開示とみなされるこれらの文献には、明白に記載されており、これらの文献は、ここに参照により組む込まれる。
【０１２５】
好ましくは、アジリジン基は、オリゴマー及び／若しくはポリマー炭化水素、エステル、エーテル、又はシロキサン主鎖に結合される。そのように結合されたアジリジン基は、式
【０１２６】
【化２８】
2009544762.tif 000030
【０１２７】
（式中、
Ｒは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ2〜Ｃ12アルキニル、Ｃ7〜Ｃ15アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ15アリールアルキル又はＣ3〜Ｃ12シクロアルキルを示し、水素原子は、Ｃｌ若しくはＦにより置換でき及び／又は約炭素原子数５までは、Ｏ、ＣＯ、Ｎ若しくはＳから選択される原子又は原子の基で置換でき、
Ｅは、Ｃ1〜Ｃ18分枝又は非分枝炭化水素鎖を示し、約炭素原子数５までは、Ｏ、ＣＯ、Ｎ若しくはＳから選択される原子又は原子の基で置換でき、
Ｇは、Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ、Ｃ（Ｏ）若しくはＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）、ｍ＝１〜１０を有するＣ（Ｏ）（ＣＨ2）mＣ（Ｏ）、又はＣＨ2から選択される基を示し、
Ｌは、ｘ＝０又は１を有するＯ、Ｓ、又はＮＲを示す）により表わすことができる。
【０１２８】
歯科用印象材として使用される場合、カチオン重合性化合物は、硬化組成物の重量に対して約３５〜９０重量％、好ましくは約４０〜７５重量％の範囲の量で存在できる。
【０１２９】
歯科用複製材として使用される場合、カチオン重合性化合物は、硬化組成物の重量に対して約１０〜２５重量％、好ましくは約１２〜２０重量％の範囲の量で存在できる。
【０１３０】
硬化前のカチオン重合性化合物の分子量（Ｍn）は、当該技術分野において既知の適切な技術を使用してＧＰＣで測定したとき、典型的に約６００〜２０，０００ｇ／モル、好ましくは約１，０００〜１０，０００ｇ／モルの範囲である。
【０１３１】
有機ポリオールの分子量を測定する有用な方法は、カラム寸法８ｘ５０ｍｍ及び粒径５μｍを有するＰＳＳＳＤＶ１０．０００Å＋ＰＳＳＳＤＶ５００Åの組み合わせを使用したＧＰＣ法である。更に、カラム寸法８ｘ５０ｍｍ及び粒径１０μｍを有する予備カラムＰＳＳＳＤＶ１００Åが使用される。溶離液は、流量１．０ｍＬ／分で流れるジョノール（Jonol）で安定化されたＴＨＦである。検出器は、屈折率検出器（ＲＩ）で、注入量は、１００μＬである。試料は、１％の濃度（溶媒ＴＨＦ）を有する。ポリスチロール標準が使用される。
【０１３２】
更に、本発明の硬化性組成物は、必須でない構成成分（Ｃ）として充填剤（類）、必須でない構成成分（Ｄ）として添加剤（類）を含んでよい。
【０１３３】
種々の無機、特にシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、無機塩、金属酸化物及びガラス等の疎水性充填剤類を使用してよい。微粉砕石英（４〜６μｍ）等の結晶性二酸化ケイ素、珪藻土（４〜７μｍ）等の非晶質二酸化ケイ素及びキャボット社により製造されたＣａｂ−ｏ−Ｓｉｌ  ＴＳ−５３０（１６０〜２４０ｍ2／ｇ）等のシラン化ヒュームドシリカに由来するものを含む二酸化ケイ素の混合物も使用できる。上記材料の寸法と表面積を変えることで未硬化組成物の粘性及び揺変性、並びに硬化組成物の物理特性の制御が可能になる。上記疎水性充填剤類の一部又は全ては、当業者が既知の１つ以上のシラン化剤で処理された表面であってよい。前記シラン化は、例えば周知のハロゲン化シラン又はシラジド（silazides）を使用して達成できる。幾つかの有用な官能化シリカが、市販されている、例えば銘柄アエロジル（商標）（デガッサ（Degussa））又はＨＤＫＨ（商標）（ワッカー（Wacker））として販売された製品。
【０１３４】
使用できる充填剤の中には、石英、クリストバライト、ケイ酸カルシウム、珪藻土、ケイ酸ジルコニウム等の非補強充填剤、ナトリウムケイ酸アルミニウム等のモレキュラーシーブを含むベントナイト、ゼオライト等のモンオリロナイト（商標）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛又はそれらの混合酸化物等の金属酸化物粉末、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、セッコウ、ガラス及びプラスチック粉末等の非補強充填剤がある。非補強充填剤は、表面処理をされてもよい。表面トリーエント（商標）（trea(Trademark)ent）は、一般に補強充填剤について記載されたのと同じ方法で行うことができる。
【０１３５】
又、好適な充填剤としては、例えば発熱性又は沈殿ケイ酸及びシリカアルミニウム混合酸化物等の補強充填剤が挙げられる。上記充填剤は、オルガノシラン若しくはシロキサンでのトリーエント（商標）により又はヒドロキシル基のアルコキシ基へのエーテル化により疎水化できる。１種の充填剤または少なくとも２つの充填剤の混合物を使用することができる。粒子分布は、５０μｍを超える粒径を有する充填剤がないように選択されるのが好ましい。
【０１３６】
補強及び非補強充填剤の組合せが望ましい場合がある。この点で、組成物中の補強充填剤の量は、約０．１〜１５重量％、特に約１〜１０重量％の範囲であってよい。指定した全範囲の差異、すなわち約９〜約８０重量％は、非補強充填剤による量に相当する。
【０１３７】
充填剤は、必須でない構成成分のため、全く存在しない場合があるが、典型的に充填剤は、全組成物の重量を基準として約０〜８０重量％、好ましくは約５〜７０重量％又はより好ましくは約１０〜６０重量％の量で硬化性組成物中に存在することになる。
【０１３８】
充填剤（類）に加えて染料、顔料、揺変性剤、流れ改良剤、高分子増粘剤、界面活性剤、芳香物質、希釈剤及び／又は風味剤のような添加剤が存在してよい。商品化された印象材に通常使用される非反応性ポリマー流体又は脂肪のような全ての種類の既知で適合性のある柔軟剤及びレオロジー変性剤、並びに全ての種類の顔料及び安定剤を添加できる。
【０１３９】
これらの成分及び添加剤は、不愉快な臭い又は味を付加しないことが好ましい。不愉快な臭いを有する化合物は、必要があれば薄膜蒸発により除去してよい。
【０１４０】
本発明の硬化性組成物に添加できる好適な揺変性剤（類）の例としては、有機化合物、例えばウルマンズ・エンジクロパデイ・デル・テクニシェン・ケミ（Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie）４、アウフラグ（（Auflage）、ファーラグ・ケミ（Verlag Chemie）、ワインハイム（Weinheim）２４巻３頁の定義によるワックス類、又はトリグリセリド類（米国特許第６，１２７，４４９号に記載）が挙げられる。広くは全ての有機非水性揺変性剤が好適であり得る。
【０１４１】
上記の未処理又は表面処理無機充填剤の幾つかも処方のレオロジー特性に寄与できる。硬化性組成物の揺変性レオロジー特性に寄与する充填剤は、変性又は非変性ベントナイト（類）、及びカオリン（類）等の無機充填剤の群から選択してよい。
【０１４２】
界面活性剤（類）の代表例としては、例えばポリエーテル類及びポリエーテル型物質が挙げられる。前記界面活性剤類としては、例えば商標名プルロニック（Pluronic）（商標）、シンペロニック（Synperonic）（商標）、シルウェット（Silwet）（商標）型の材料が挙げられる。米国特許第５，５６９，６９１Ａ１号に記載された物質が特に有用であり、その開示（特に界面活性剤に関して）が参照によりここに組込まれる。
【０１４３】
一般に好適な希釈剤（類）は液体である。好ましい希釈剤類は、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ又は一級若しくは二級アミノ基部分を含有しないが−ＯＨ基を含有してよい。希釈剤類としては、Ｃ12〜Ｃ15アルキルアセテート類等の液体、クエン酸の液体誘導体類、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート又はポリマーフタレート類のような分枝アルコール類を有するフタル酸のエステル類、ジオクチルマレエート、ジオクチルアジペートのようなＣ2−Ｃ6ジカルボン酸類のＣ2〜Ｃ18ビス（アルキル）エステル類、スルホン酸類（商標名メサモル（Mesamoll）（商標）のもとに販売されているもののような）の芳香族及び脂肪族エステル類、Ｎ−エチルトルエンスルホン酸アミド又はＮ−ブチルベンゼンスルホン酸アミドのようなスルホン酸類の芳香族及び脂肪族アミド類が挙げられる。ポリフェニル類、ジベンジルトルエン、キシリルトルエン、ジキシリルトルエンのような典型的な芳香族希釈剤、及びポリエーテル類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリオレフィン類のようなポリマー化合物も使用できる。又、プロパン−１，２ジオールのような１つを超えるＯＨ官能性を含有する低分子量アルコール類を使用してもよい。ポリマー化合物の基の中ではポリプロピレングリコール類及びその誘導体類が好ましい。
【０１４４】
一般に、誘導体（類）は、硬化組成物の重量に対して約０〜８９重量％、好ましくは約５〜８５重量％、最も好ましくは約１０〜８０重量％の量で存在できる。
【０１４５】
歯科用印象材として使用される場合、誘導体（類）は、典型的に硬化組成物の重量に対して約１０〜６５重量％、好ましくは約２５〜６０重量％の範囲の量で使用される。
【０１４６】
歯科用複製材として使用される場合、誘導体（類）は、典型的に硬化組成物に対して約１０〜９０重量％、好ましくは約２０〜８５重量％の範囲の量で使用される。
【０１４７】
従って、本発明の硬化性組成物の典型的な組成は、下記の量で構成成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む。
【０１４８】
構成成分（Ａ）：約１０重量％〜約９０重量％
構成成分（Ｂ）：約１重量％〜約１５重量％
構成成分（Ｃ）：約０重量％〜約８０重量％
構成成分（Ｄ）：約０重量％〜約８９重量％
硬化後の硬化性組成物は、好ましくは少なくとも１つ、好ましくは２つ又はそれ以上の下記特性を満足する。
【０１４９】
・ショアＡ硬度（ＤＩＮ５３５０５、混合後２４時間測定）約１０以上、又は好ましくは約１５以上。約８０まで、約７５まで、又は約７０までの値に達することができる。
【０１５０】
・引張り強度（ＭＰａ）約０．２以上、約０．３以上又は約０．４以上。約６まで、約５まで、又は約４までの値に達することができる。
【０１５１】
・破断点伸び（％）約３０以上、約５０以上、及び／又は約８０以上。約３００まで、約２５０まで、又は約２００までの値に達することができる。
【０１５２】
引張り強度及び破断点伸びは、ドイツ工業規格（ＤＩＮ）又は欧州規格（ＥＮ）法＃５３５０４（形状Ｓ２、２００ｍｍ／分）によりユニバーサル・プルフマシン（Universalprufmaschine）ズウィック（Zwick）Ｚ０２０（ドイツ、アルム（Ulm）にあるズウィック社（(Zwick GmbH &Co））を使用して測定する。
【０１５３】
・精密印象材に関しては、直線寸法変化値（ＩＳＯ４８２３：２０００）がＩＳＯ４８２３：２０００による限度内である。
【０１５４】
・変形後の稠度及び回復がＩＳＯ４８２３：２０００の限度内である。
硬化性組成物は、ＩＳＯ４８２３：２０００による軽粘りタイプ材料（タイプ３）からパテ材料（タイプ０）までの種々の粘性の材料を提供するよう処方できる。
【０１５５】
又、本発明は、
−上記したカチオン硬化性化合物を含む構成成分（Ａ）及び上記した発明の反応開始剤を含む構成成分（Ｂ）を提供し、
−構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を混合する硬化性組成物の製造法に関する。
【０１５６】
充填剤（類）及び添加剤（類）のようなその他の任意成分は、構成成分（Ａ）、構成成分（Ｂ）又は構成成分（Ａ）及び（Ｂ）の両方に存在してよい。
【０１５７】
歯科用材料の構成成分（Ａ）及び構成成分（Ｂ）の典型的な体積測定混合比は、約０．５：１〜約１５：１、好ましくは約１：１〜約１０：１の範囲である。約５：約１の体積測定混合比が特に好ましい。
【０１５８】
構成成分の投与は、見ることにより（ストランド長比較）、重量で、予備投与パックユニットを介し、続いて手動で混合し、スタティック混合チューブを有する二室カートリッジから、下部スタティック又はダイナミック混合機を有する容量投与システムにより行うことができる。
【０１５９】
歯科用途の構成成分を混合するため特に有用な装置は、米国特許第５，２８６，１０５号に記載され、市場でペンタミックス（Pentamix）（商標）マシン又はペンタミックス（Pentamix）（商標）２マシン（３Ｍエスペ社（ESPE AG））として入手可能な装置である。しかしながら、混合は、手動でも行うことができる。
【０１６０】
しばしば処方は、２又は多部分システム（キット等）として提供され、組成物の２つ又はそれ以上の部分は、別々に貯蔵され、例えば使用と同時に混合することにより一緒にされる。
【０１６１】
本発明によれば、典型的な２部分システムの第１部分（すなわち、部分Ｉ又はベースペースト）は、カチオン硬化性化合物を含み、第２部分（すなわち、部分ＩＩ又は触媒ペースト）は、反応開始剤を含む。両部分は、それらが使用に先立ち混合されるまで互いに別々に貯蔵される。
【０１６２】
本発明は、カチオン重合性物質（例えば、カチオン重合性化合物）の硬化を開始させるため本明細書に記載した発明の反応開始剤の使用方法も提供する。
【０１６３】
上記した硬化性組成物は、シール材、成型材のようなコーティング基材、印象材の作製、接着固着基材及び／又は目的物若しくは本体部品の模型化に幅広く使用できる。
【０１６４】
硬化性組成物は、精密印象材、咬合記録材、複製材、模型材、位置印象材のような歯科用材料を製造するのに特に有用である。
【０１６５】
この点で、組成物は、例えば柔らかい及び硬い歯科用組織の印象材の作製のために使用できる。これは、例えば歯科用トレイに材料を満たし、そのトレイを患者の口に入れることで簡単に実現できる。
【０１６６】
歯科分野で使用される場合、硬化は、温度約５０℃以下、好ましくは約４０℃以下、より好ましくは約３０℃以下で行われるのが好ましい。歯科用印象材に使用される本発明の硬化性組成物の典型的な硬化時間は、組成物の構成成分を混合後約２０分以内、好ましくは約１０分以内である。専門の歯科研究所で行われる歯科用複製用途又は歯科用模型用途については、一般に４５分までの硬化時間が許容できる。その他の用途（例えば、封止、成型、コーティング、接着固着）においては、異なる硬化時間が見られ、より高い硬化温度が許容できる場合もある。それにもかかわらず、約３０分又は約１時間の範囲の設定時間がいまだに有用な場合がある。
【０１６７】
硬化材料がその使用要件をみたせば、一般に材料は、硬化したと見なされる。例えば、歯科用精密印象材は、それがＩＳＯ４８２３：２０００の要件（セッコウとの適合性、圧縮時のひずみ、変形からの回復、詳細な再現、直線寸法変化等）をみたす場合、典型的にその使用要件をみたす。
【０１６８】
特に歯科分野では、更に２つのパラメーター、作業時間及び経口設置時間がかなり重要な場合がある。
【０１６９】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ４８２３：２０００により印象材は、タイプ０（練り合わせ可能）、タイプ１（高粘性）、タイプ２（中粘性）及びタイプ３（低粘性）として分類できる。
【０１７０】
インプレガム（Impregum）（商標）ガラント・Ｌ・デウオソフト（Garant L DuoSoft）及びパーマダイン（Permadyne）（商標）ガラント（Garant）Ｌ２：１（３Ｍエスペ社（ESPE AG））、両方ともタイプ３標準設定ポリエーテル精密印象材に関して、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ４８２３：２０００により測定した室温（２３℃）での全作業時間は、各々３分４０秒±１５秒と４分±１５秒である。
【０１７１】
経口設置時間は、製造業者により使用説明書で与えられる。ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ４８２３：２０００により加硫処理された材料の変形からのエラストマー特性回復は、推奨経口設置時間内で≧９６．５％の値に達しなければならない。更に、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ４８２３：２０００により加硫処理された材料の圧縮時のエラストマー特性ひずみは、推奨経口設置時間内でタイプ０及びタイプ１の材料については０．８〜２０．０％、タイプ２及びタイプ３の材料については２．０〜２０．０％の範囲内の値にそれぞれ達しなければならない。
【０１７２】
組成物が歯科用印象材として使用される場合、適切な作業時間は、室温（２３℃）で約２０秒〜約７分又は約３０秒〜約６分の範囲である印象材については、経口設置時間は、できるだけ短くすべきである。好適な経口設置時間は、≦約６分又は≦約５分である。
【０１７３】
歯科分野で使用される場合、組成物は、例えば以下の工程、
−組成物の構成成分を提供する工程と、
−構成成分を混合する工程と、
−組成物を表面に塗布する工程と、
−組成物を固定する工程とを使用して適用できる。
【０１７４】
表面は、柔らかい又は硬い経口組織の表面、印象材、好ましくは硬化印象材の表面、クラウンの表面、又は歯残根のモデルの表面であってよい。
【実施例】
【０１７５】
以下に本発明を実施例により記載する。それらの実施例は、本発明の範囲を限定することを意図したものではない。
【０１７６】
試験方法
引張り強度（ＭＰａ）及び破断点伸び（％）
引張り強度及び破断点伸びは、ドイツ工業規格（ＤＩＮ）又は欧州規格（ＥＮ）法＃５３５０４（形状Ｓ２、２００ｍｍ／分）によりユニバーサル・プルフマシン（Universalprufmaschine）ズウィック（Zwick）Ｚ０２０（ドイツ、アルム（Ulm）にあるズウィック社（（Zwick GmbH &Co））を使用して測定した。
【０１７７】
ショアＡ硬度（２４時間後）
ショアＡ硬度は、ドイツ工業規格（ＤＩＮ）法＃５３５０５により測定した。硬度を測定する前に硬化性組成物を２４時間、２３℃及び周囲湿度で硬化させた。
【０１７８】
変形後の回復、直線寸法変化（収縮）、稠度をＥＮ  ＩＳＯ４８２３：２０００により測定した。
【０１７９】
触媒ペーストに使用したクエン酸エステル類：
Ａ  アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート（ＣＡＳ  ７７−９０−７）
Ｂ  アセチルトリ−ｎ−ヘキシルシトレート（ＣＡＳ  ２４８１７−９２−３）
Ｃ  アセチルトリ−２−エチルヘキシルシトレート（ＣＡＳ  １４４−１５−０）
使用した反応開始剤：
上記反応開始剤１〜２５の式を参照のこと。
【０１８０】
個々の反応開始剤化合物を製造する方法
製造実施例１（反応開始剤−３）
【０１８１】
【化２９】
2009544762.tif 000031
【０１８２】
工程ａ）窒素アオスフィア（商標）（(Trademark)osphere）の状態下でシクロヘキサン１５０ｇ、メタノール中ナトリウムメトキシド３０％溶液２．２５ｇを四つ口丸底フラスコ内に定置した。混合物を攪拌した。次に、ドデシルチオール３７．７ｇとジメチルグルタコネート３０．０ｇを平行して２つの滴下漏斗を介して１時間以内で添加した。反応は、３５℃まで発熱した。攪拌をもう１時間継続した、その後ＮＭＲスペクトルは、反応が完結したことを示した。混合物を２００ｍＬのシクロヘキサンで希釈した。その後、２５０ｍＬの２Ｎ硫酸で２回、２５０ｍＬの水で２回抽出した。最後の抽出物は、ｐＨ７を示した。溶液を分離し、濾過した。ロータリーエバポレーターでシクロヘキサンを除去後、僅かに黄色の液体が収率９２％（６１．９ｇ）で得られた。
【０１８３】
工程ｃ）三つ口丸底フラスコ内に、窒素アオスフィア（aosphere）の状態下で３２．９ｇのトリエチルオキソニウムテトラフルオロボレートと５０．０ｇのトルエンを定置した。室温で攪拌下、５０．０ｇのスルフィド（工程ａから）を６時間以内で添加した。混合物を更に３日間激しく攪拌した。1Ｈ−ＮＭＲは、反応が完結したことを示した。混合物を５０ｍＬのトルエンで希釈した。２００ｍＬの水で６回抽出した。最後の水抽出物は、ｐＨ３を示した。１２．５ｇの無水硫酸ナトリウムを添加した。溶媒を濾過除去後、黄色液体が収率９３％（６１．３ｇ）で得られた。
【０１８４】
製造実施例２（反応開始剤−４）
【０１８５】
【化３０】
2009544762.tif 000032
【０１８６】
工程ａ）製造実施例１の上記（工程ａ）を参照のこと。
【０１８７】
工程ｂ）９．６５ｇのスルフィド（工程ａから）、２０ｍＬの１−ブタノール及び２００ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を丸底フラスコ内に定置した。溶液を窒素アオスフィア（aosphere）の状態下で２４時間１００℃に加熱した。次に、約１０ｍＬのブタノール／メタノール混合物を蒸留して取り除いた。１５ｍＬのブタノールを添加し、溶液を再度２４時間１００℃に加熱した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、反応がほぼ完結したことを示した。高真空ロータリーエバポレーターで溶媒を完全に除去した。４０ｍＬのシクロヘキサンと８．３ｇの塩基性アルミナを添加した。スラリーを１０分間振盪及び濾過後、溶媒を再度除去した。１１．２ｇの透明でほぼ無色の液体を得た（８２％収率）。
【０１８８】
工程ｃ）２１．４ｇのトリエチルオキソニウムテトラフルオロボレートを窒素アオスフィア（aosphere）の状態下で三つ口丸底フラスコに入れた。４５ｍＬのトルエンを添加し、混合物を攪拌した。スラリーに４０．０ｇのスルフィドを攪拌下２時間以内で添加した。攪拌を更に４日間継続し、そのときに反応がほぼ完結した。５０ｍＬのトルエンを添加し、溶液を８０ｍＬの水で６回抽出した。最後の抽出物は、ｐＨ３を示した。溶液を６ｇの無水硫酸ナトリウムで乾燥し濾過した。溶媒を除去後、４６．２ｇ（９２％）の黄褐色がかった液体を得た。
【０１８９】
製造実施例３（反応開始剤−７）
【０１９０】
【化３１】
2009544762.tif 000033
【０１９１】
工程ａ）メタノール中ナトリウムメトキシド３０％溶液２．２２ｇを三つ口丸底フラスコ内に充填した。窒素アオスフィア（aosphere）の状態下で１５０ｇのシクロヘキサンを添加した。３０．０ｇのジメチルグルタコネートと３６．５ｇのドデシルチオールとを平行して２つの滴下漏斗を介して攪拌下１時間以内で添加した。添加時、混合物の温度を３０℃に上昇した。３０分後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、反応が完結したことを示した。溶液を２００ｍＬのシクロヘキサンで希釈した。２００ｍＬの２Ｎ硫酸の部分で２回及び２００ｍＬの水の部分で２回抽出した。最後の抽出物は、ｐＨ７を示した。分離後、有機層を濾過し、溶媒を除去した。僅かに黄色の液体が収率９３％（６０．１ｇ）で得られた。
【０１９２】
工程ｂ）３４．２ｇのスルフィド（工程ａから）、２０．９ｇの１−ペンタノール、１．１ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物及び５５．１ｇのトルエンを三つ口丸底フラスコに充填した。溶液を窒素アオスフィア（aosphere）の状態で攪拌下加熱還流（１１１℃）した。３０時間後、反応が完結した。塩基性アルミナ（３０．０ｇ）を室温で添加した。スラリーを１時間攪拌した。その後、混合物を濾過した。溶媒を除去後、４３．２ｇ（９６％）の透明で僅かに黄色の液体を得た。
【０１９３】
工程ｃ）２０．８３ｇのトリエチルオキソニウムテトラフルオロボレートを三つ口丸底フラスコに充填した。窒素アオスフィア（aosphere）の状態下で４３．２ｇのトルエンを添加した。４３．２ｇのスルフィド（工程ｂから）を滴下漏斗を介して攪拌下室温で１．５時間以内に添加した。１週間攪拌後、反応がほぼ完結した。溶液を４０ｍＬのトルエンで希釈し、５０ｍＬの水の部分で６回抽出した。最後の抽出物は、ｐＨ３を示した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し濾過した。溶媒を真空ロータリーエバポレーターで除去した。５１．４ｇ（９６％）の透明でオレンジ色の液体を得た。
【０１９４】
製造実施例４（反応開始剤−８）
【０１９５】
【化３２】
2009544762.tif 000034
【０１９６】
工程ａ）製造実施例３の工程ａ）を参照のこと。
【０１９７】
工程ｂ）工程ａ）の５０．０ｇのスルフィド、３５．９ｇの１−ヘキサノール及び８５０ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を攪拌及び窒素注入の状態で三つ口丸底フラスコ内に充填した。混合物を窒素アオスフィア（aosphere）の状態下に設定し１００℃で１週間加熱した。生成したメタノールは、反応中３回蒸留して取り除いた。１週間後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、９６モル・パーセントを超えるヘキシルエステルを示した。混合物を５０ｍＬのトルエンで希釈し、４０ｇの塩基性アルミナを添加した。１時間攪拌後、スラリーを濾過した。溶媒は、高真空ロータリーエバポレーターで蒸留し取り除いた。５３．２ｇの黄色液体を得た（収率７７％）。
【０１９８】
工程ｃ）三つ口丸底フラスコ内に窒素アオスフィア（aosphere）の状態下で２５．２ｇのトリエチルオキソニウムテトラフルオロボレートと７０ｍＬのトルエンを定置した。室温で攪拌下、５３．２ｇのスルフィド（工程ｂの）を５分以内で添加した。混合物を激しく攪拌した。７日後反応が完結した。混合物は、５０ｍＬのトルエンを添加すると同時に分離漏斗に移した。１００ｍＬの水の部分で６回抽出した。最後の水抽出物は、ｐＨ３を示した。分離後、溶液を１５ｇの無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過及び溶媒を除去後、透明な黄色液体を得た。収率は、６０．１ｇ（９２％）であった。
【０１９９】
下記表１の組成物実施例１〜１６に使用されたその他の反応開始剤の製造も、同様な方法で達成できる。
【０２００】
組成物実施例１〜１６
組成物実施例１〜１６には、カチオン開環重合の反応開始剤として実施例１〜ＸＸに記載したスルホニウム化合物を使用した中間粘り稠度を有する印象材を記載する。
【０２０１】
触媒ペースト：反応開始剤は、１００ｇの触媒ペースト（１９．３０重量％〜４６．４０重量％）当たり５．００８１０-2モル量で使用した。反応開始剤とクエン酸エステルを合わせた量は、常に５９．８０重量％であった。これは、クエン酸エステルに対して１３．４０重量％〜４０．５０重量％という結果となった。従って、反応開始剤の分子量が大きくなればなるほどクエン酸エステルの量は少なくなる。触媒ペーストの他の構成成分（合計３１．２０重量％を含む）は、３．５０重量％の界面活性剤（コポリマーＥＯ（エチレンオキシド）／ＰＯ（プロピレンオキシド））、２４．１０重量％の高度に分散した表面処理シリカ（ＨＤＫＨ（商標）（ワッカー（Wacker））、１２．１０重量％の珪藻土、及び０．５０重量％の顔料であった。先ず反応開始剤を溶解するためクエン酸エステルを使用した。次に、残りの構成成分を添加し混合した。
【０２０２】
ベースペースト：５３．５０重量％の二官能性アジリジノポリエーテル（ＥＯ（エチレンオキシド）／ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）ポリエーテル主鎖；米国特許第６，３８３，２７９Ａ１号に記載の低含有率の環状ポリエーテル化合物を有するＭn６０００）、１５．１０重量％の脂肪（グリセリンのトリサシリック（trisacylic）エステル）、７．７６重量％のジベンジルトルエン、１４．７０重量％のポリマーポリエーテル柔軟剤（ＥＯ（エチレンオキシド）／ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）ポリエーテル主鎖；Ｍn６０００）、６．５０重量％の珪藻土、０．５４重量％のイミダゾール化合物、並びに１．９０重量％の顔料、風味剤及び香料。
【０２０３】
歯科用印象材は、１．００ｇのベースペーストに０．２４ｇの触媒をヘラで混合することにより調製した。生成した素材は、ショアＡ硬度を測定する前に２４時間室温で硬化させた。
【０２０４】
使用した反応開始剤、使用したクエン酸エステルの種類、並びに生成した中間粘り印象材のショアＡ硬度を示した要約を表１に示す。表１のＩ-１〜Ｉ-２５としての反応開始剤の特性は、上記でリストアップした反応開始剤の特性に対応する。
【０２０５】
比較例１
米国特許第４，１６７，６１８号における反応開始剤実施例４１
【０２０６】
【表１】
2009544762.tif 000035
【０２０７】
組成物実施例１７〜２６
上記したように触媒ペーストにスルホニウム化合物を配合し、ベースペーストを混合して歯科用印象材を生成した。実施例１７〜２６において、又、印象材は、実施例１〜１６の場合のような中間粘り稠度であった。しかしながら、系は、実施例１７〜２６で異なり、そこではより多い量の二官能性アジリジノポリエーテルを使用した。
【０２０８】
触媒ペーストは、実施例１〜１６で使用したのと同じであった。
【０２０９】
実施例１７〜２６のベースペーストは、５８．００重量％の二官能性アジリジノポリエーテル（ＥＯ（エチレンオキシド）／ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）ポリエーテル主鎖；米国特許第６，３８３，２７９Ａ１号に記載の低含有率の環状ポリエーテル化合物を有するＭｎ６０００）、１３．６０重量％の脂肪（グリセリンのトリサシリック（trisacylic）エステル）、０．８８重量％界面活性剤の界面活性剤（コポリマーＥＯ（エチレンオキシド）／ＰＯ（プロピレンオキシド））、１１．６０重量％のジベンジルトルエン、１３．９０重量％の珪藻土、０．６５重量％のイミダゾール化合物、並びに１．３７重量％の顔料、風味剤及び香料を備えていた。
【０２１０】
１．００ｇのベースペーストを０．２４ｇの触媒ペーストとヘラを使用して混合した。生成した印象材は、試験方法の下に上記した方法により測定が行われる前に２４時間室温で硬化させた。
【０２１１】
比較例２
米国特許第４，１６７，６１８号における反応開始剤実施例４１
【０２１２】
【表２】
2009544762.tif 000036
【０２１３】
ｎ．ｄ．＝未測定
【手続補正書】
【提出日】平成21年7月2日(2009.7.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式
【化１】
2009544762.tif 000039
（式中、
Ｘ-は、非又は低配位アニオンであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して直鎖、環状若しくは分枝状Ｃ1〜Ｃ20アルキル又はアルキレン基である）を特徴とする少なくとも１つの構造要素を含む反応開始剤であって、アルキル又はアルキレン基に包含されるメチレン基の１つ以上を−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、−Ｓ−及び／又は−Ｏ−で置換でき、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び／又はＲ４が、２つ又はそれ以上の構造要素を結合する橋かけ要素として作用できる、反応開始剤。
【国際調査報告】
2009544762.tif 000040
2009544762.tif 000041