(57)【要約】  水素の存在下で、グリセリンを含む供給原料材料を反応させて、プロピレングリコールを製造する方法であって、  （ａ）最初の気化領域に供給原料材料を含む流体を供給し、水素を含む循環ガスに前記供給原料を接触させて、供給原料の少なくとも一部を循環ガスによって、循環ガス中に気化させる工程と；  （ｂ）少なくとも一部の循環ガスおよび気化した供給原料材料を、触媒を含む最初の反応領域に供給し、水素添加と脱水が起こり得る反応条件下で操作して、大部分のグリセリンを転化する工程と；  （ｃ）最初の反応領域から、循環ガスと、少量の未転化のグリセリンと、所望の生成物とを含む中間生成物流体を回収する工程と；  （ｄ）前の反応領域から最後の気化領域に中間生成物流体を供給し、それを追加の供給原料材料に接触させて、前の気化領域で気化したものとほぼ同量のグリセリンを中間生成物流体によって、中間生成物流体中に気化させる工程と；  （ｅ）工程（ｄ）からの流体を、触媒を含む最後の反応領域に供給し、水素添加と脱水が起こり得る反応条件下で操作して、大部分のグリセリンを転化する工程と；  （ｆ）最後の反応領域から、循環ガスと、少量の未転化の供給原料グリセリンと、所望の生成物とを含む最終製品流体を回収する工程とを有する方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素の存在下で、グリセリンを含む供給原料材料を反応させて、プロピレングリコールを製造する方法であって、
（ａ）最初の気化領域に供給原料材料を含む流体を供給し、水素を含む循環ガスに前記供給原料を接触させて、供給原料の少なくとも一部を循環ガスによって、循環ガス中に気化させる工程と；
（ｂ）少なくとも一部の循環ガスおよび気化した供給原料材料を、触媒を含む最初の反応領域に供給し、水素添加と脱水が起こり得る反応条件下で操作して、大部分のグリセリンを転化する工程と；
（ｃ）最初の反応領域から、循環ガスと、少量の未転化のグリセリンと、所望の生成物とを含む中間生成物流体を回収する工程と；
（ｄ）前の反応領域から最後の気化領域に中間生成物流体を供給し、それを追加の供給原料材料に接触させて、前の気化領域で気化したものとほぼ同量のグリセリンを中間生成物流体によって、中間生成物流体中に気化させる工程と；
（ｅ）工程（ｄ）からの流体を、触媒を含む最後の反応領域に供給し、水素添加と脱水が起こり得る反応条件下で操作して、大部分のグリセリンを転化する工程と；
（ｆ）最後の反応領域から、循環ガスと、少量の未転化の供給原料グリセリンと、所望の生成物とを含む最終製品流体を回収する工程と
を有するプロピレングリコールの製造方法。
【請求項２】
工程（ｂ）および／または工程（ｅ）における反応条件が、実質的に全てのグリセリンを転化させるものである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｃ）と工程（ｄ）の間に、次の工程：
（ｃ１）前の反応領域から後の気化領域に中間生成物流体を供給し、それを追加の供給原料材料に接触させて、前の気化領域で気化したものとほぼ同量のグリセリンを中間生成物流体によって、中間生成物流体中に気化させる工程と；
（ｃ２）工程（ｃ２）の生成物を、触媒を含む後の中間反応領域に供給し、水素添加と脱水が起こり得る反応条件下で操作して、大部分のグリセリンを転化する工程と；
（ｃ３）後の反応領域から、循環ガスと、少量の未転化の供給原料グリセリンと、所望の生成物とを含む中間生成物流体を回収する工程と
をさらに有する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｃ２）における反応条件が、実質的に全てのグリセリンを転化させるものである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｃ１）〜工程（ｃ３）が繰り返される請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
３〜９つの気化領域と、付随する反応領域がある請求項５に記載の方法。
【請求項７】
３つ、あるいは４つの気化領域と、付随する反応領域がある請求項６に記載の方法。
【請求項８】
供給原料材料を、約１８０℃から約２４０℃までの温度で水素含有ガス中に部分的に気化させる第１の気化器に供給する請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
第１の気化器で気化しない供給原料材料を全て、第１の気化器あるいは後の気化器のいずれかにリサイクルする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
水素とグリセリンの比率が約２００：１から約１１００：１である請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒が、還元銅触媒、還元ニッケル触媒、あるいは還元コバルト触媒である請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
反応領域の温度、あるいは各反応領域の温度が約１６０℃から約２６０℃である請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
反応領域の温度、あるいは各反応領域の温度が約２０５℃から約２２０℃である請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
反応領域の温度、あるいは各反応領域の温度が約１８０℃から約２４０℃である請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
反応領域が断熱的に操作される請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
圧力が約５ｂａｒｇから約４０ｂａｒｇである請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
供給速度が、時間基準液空間速度  約０．１ｈｒ−１から約０．５ｈｒ−１である請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリンとしても知られている、１，２，３−プロパントリオールの気相での水素添加方法に関する。より詳細には、高い選択率および転化率を維持しながら、水素循環必要量（必要な水素の循環量）を最小限にする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリセリンは多量に利用可能であり、また、出発原料として油脂のような天然物をベースにしているため、ますます魅力的になっているプロセスの副生物であるので、グリセリンの供給量が増加するであろうことが予想される。油脂としては、パーム油、菜種油、牛脂などが挙げられる。
【０００３】
しかしながら、グリセリンは多量に利用可能であるが、その現在の使用は量が制限されている。したがって、グリセリンを有用な物質に転化することを可能にする方法を提供することが望まれている。したがって、副生物としてグリセリンを生成する方法に、供給原料としてグリセリンを使用する下流の方法を連結することには経済的利点があることが理解されよう。このように、グリセリン反応器を連結することができるかもしれない方法には、バイオディーゼル装置、天然洗剤工場などへの供給装置のような脂肪スプリッターなどが含まれる。
【０００４】
グリセリンは、その利用可能性と釣り合う用途を持っていないが、様々な用途を有する価値のある物質である１，２−プロパンジオールおよび２−プロパノールに転化することができる。このように、供給原料としてグリセリンを使用する新規な方法いずれもが、バイオディーゼル装置、脂肪スプリッターなどのような副生物としてグリセリンを生成する方法の経済性を改善するのに役立つ。
【０００５】
グリセリンの１，２−プロパンジオールへの転化を行うための様々な方法が提案されている。
【０００６】
ＵＳ５，４２６，２４９（これは参照することにより本明細書に組み込まれるものとする）には、気体流のグリセリンを脱水してアクロレインに変換する方法が記載されている。その後、アクロレインは凝縮され、水和されて３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドに変換され、次いで、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドは液相中で水素添加される。この多段工程の方法によって、１，２−および１，３−プロパンジオールを同時に得ることができる。
【０００７】
ＵＳ５，２１４，２１９（これは参照することにより本明細書に組み込まれるものとする）には、グリセリンを１，２−プロパンジオールおよび１，２−エタンジオールに変換する方法が記載されている。この方法では、グリセリンの水素添加を、液相中、銅／亜鉛触媒の存在下、約２２０℃の温度で実施している。
【０００８】
グリセリンの液相水素添加の他の方法がＵＳ５，６１６，８１７（これは参照することにより本明細書に組み込まれるものとする）に記載されている。この方法は、１，２−プロパンジオールの製造を対象としており、水分含有量が２０重量％以下であるグリセリンを必要とする。水素添加は、コバルト、銅、マンガンおよびモリブデンを含む触媒の存在下で実施されている。
【０００９】
Ｃｈａｍｉｎａｎｄら、Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍ．６，３５９−３６１（２００４）には、担持金属触媒を使用して、液相中でグリセリンを水素添加する方法が記載されている。１８０℃、８５バールの操作条件では、反応速度は遅く、１６８時間後でわずか２０％の転化率が達成されるにすぎない。
【００１０】
Ｄｅｓａｒｉら、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ２８１，２２５−２３１（２００５）には、グリセリンの液相水素添加に銅／クロム触媒を使用する他の方法が記載されている。しかしながら、転化率は低く、記載されている転化率は３０％未満である。これは触媒が失活するためであることが示唆されており、試験間に触媒を再活性化することが必要であった。
【００１１】
ＤＥ４３０２４６４およびＤＥ５２４１０１には、グリセリンから１，２−プロパンジオールを液相で製造する方法が詳細に記載されている。それぞれが気相中で製造を行う可能性にも触れているが、どちらの文献にも、高い転化率および選択率を得るために、この方法をどのように気相中で効率的に、商業的に実施することができるか記載されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
国際出願番号ＰＣＴ／ＧＢ２００６／０５０１８１には、グリセリンの気相水素添加分解方法が記載されている。この方法は、相当する液相法と比較して、低圧条件で転化率および選択率が高くなる点から、利点を持っている。この方法には先行技術の方法に優る様々な利点があるが、一方で、グリセリンは揮発性が低いので、反応器供給原料を気相に維持するためには、化学量論の必要量よりも非常に多い、大量の水素を使用することが必要とされる。プロパンジオール生成物から化学量論の超過量を分離し、それを再利用することによって、水素の消費量を最小限にすることができるが、必要とされる多量の水素を圧縮、加熱および冷却するのに伴う経済的な不利益が残る。
【００１３】
より高温で操作することによって、必要とされる多量の水素を減少させることができるが、それでは、この方法は選択率が低下してしまう。したがって、高い選択率および転化率を維持しながら、水素循環必要量を最小限にする方法に対しての必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
多段反応で反応を実施することにより、水素必要量を最小限にして、グリセリンを所望の生成物に効率的に転化させることができることが見出された。
【００１５】
したがって、本発明の一態様によれば、水素の存在下で、グリセリンを含む供給原料材料を反応させて、プロピレングリコールを製造する方法であって、
（ａ）最初の気化領域に供給原料材料を含む流体を供給し、水素を含む循環ガスに前記供給原料を接触させて、供給原料の少なくとも一部を循環ガスによって、循環ガス中に気化させる工程と；
（ｂ）少なくとも一部の循環ガスおよび気化した供給原料材料を、触媒を含む最初の反応領域に供給し、水素添加と脱水が起こり得る反応条件下で操作して、大部分のグリセリンを転化する工程と；
（ｃ）最初の反応領域から、循環ガスと、少量の未転化のグリセリンと、所望の生成物とを含む中間生成物流体を回収する工程と；
（ｄ）前の反応領域から最後の気化領域に中間生成物流体を供給し、それを追加の供給原料材料に接触させて、前の気化領域で気化したものとほぼ同量のグリセリンを中間生成物流体によって、中間生成物流体中に気化させる工程と；
（ｅ）工程（ｄ）からの流体を、触媒を含む最後の反応領域に供給し、水素添加と脱水が起こり得る反応条件下で操作して、大部分のグリセリンを転化する工程と；
（ｆ）最後の反応領域から、循環ガスと、少量の未転化の供給原料グリセリンと、所望の生成物とを含む最終製品流体を回収する工程と
を有するプロピレングリコールの製造方法が提供される。
【００１６】
「大部分のグリセリンが転化される」とは、５０％超、好ましくは６０％超、好ましくは７０％超、より好ましくは８０％超、より好ましくは８５％超、さらに好ましくは９０％超、さらに好ましくは９５％超、最も好ましくは実質的に全てのグリセリンが転化されることを意味する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の方法によって、先行技術の方法の問題が除去され、所望のレベルの転化率および選択率を維持しながら、本方法の効率および費用効果が最大化される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の好ましい形態では、最初の反応領域と最後の気化領域の間に、付加的な気化領域および各々の反応領域が設けられる。したがって、本反応は次のプロセス工程：
（ｃ１）前の反応領域から後の気化領域に中間生成物流体を供給し、それを追加の供給原料材料に接触させて、前の気化領域で気化したものとほぼ同量のグリセリンを中間生成物流体によって、中間生成物流体中に気化させる工程と；
（ｃ２）工程（ｃ２）の生成物を、触媒を含む後の中間反応領域に供給し、水素添加と脱水が起こり得る反応条件下で操作して、大部分のグリセリンを転化する工程と；
（ｃ３）後の反応領域から、循環ガスと、少量の未転化の供給原料グリセリンと、所望の生成物とを含む中間生成物流体を回収する工程と
をさらに有していてもよい。
【００１９】
工程（ｃ２）における「大部分」とは、上記で定義される通りである。
【００２０】
工程（ｃ１）〜工程（ｃ３）は、必要とされる回数だけ繰り返すことができる。本発明は、任意の適当な数の気化領域と、付随する反応領域で実施することができる。本発明の好ましい形態では、２〜９つ、より好ましくは３つ、あるいは４つの気化領域と、付随する反応領域がある。
【００２１】
気化および反応段階の最適な数は、各プラントの状況に特有の経済的要因によって決定される。これらの要因には、設備の資本コスト、反応プロセスの運転コスト、特にエネルギー必要量および他のユーティリティ必要量などがある。段数を増加させると、設備を追加することによって資本コストが増すことは認めるが、一方で、循環ガスの割合を減少させると、熱交換器および相互に連結するパイプのサイズおよびコストを低減させる効果がある。さらに、段数を増加させると、圧縮機流量を減少させられ、したがって、電力消費量を減少させられる。段数を増加させると、当然、サイクル中の圧力損失が増してしまい、圧縮機の電力消費量が増加してしまう。表１に、反応段階の数と、反応領域中のグリセリンと水素の特定の比率に必要な循環ガスの量の関係を示す。表には、段数が増加するに従って、必要な圧縮機の電力量がどれほど最小化されるのかも示す。
【００２２】
【表１】
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本発明の驚くべき特徴は、所望の生成物、プロピレングリコールに対する選択性の著しい低下を招くことなく、操作することができるということである。
【００２３】
本発明の方法は、任意の適当な条件で実施することができる。供給原料材料は、好ましくは、最初の気化器（第１の気化器）に供給され、そこで、約１８０℃から約２４０℃までの温度で水素含有ガス中に部分的に気化される。グリセリンを利用することに伴う問題の一つは、それが非常に粘着性のある残留物を生成することがあるということである。本発明の好ましい形態では、供給される水素の量は、存在するグリセリンが全て気化することがないように制御される。未転化のグリセリンは、全体的な転化率の低下がないように、系内でリサイクルされる。確実に一部のグリセリンが気化しないようにすると、残留物の生成が最小限になり、生成される残留物を全て系から取り除かせられる。
【００２４】
気化器に供給される水素含有循環ガスは、任意の適当な組成であってよい。一形態では、それは多量の水素と、せいぜい少量の窒素、メタン、およびエタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンなどの他の低分子量炭化水素、酸化炭素、ネオン、アルゴンなどのような不活性ガス１種以上を含む。循環ガスはまた、水やメタノールのような凝縮性物質を含んでいてもよい。
【００２５】
グリセリン供給原料流体は、純物質であってもよいし、純粋でなくてもよい。特には、供給原料は、トリグリセリドの加水分解、けん化あるいはエステル交換のプロセスの副生物として生成したグリセリンであってよい。グリセリン供給原料はまた、後のプロピレングリコール生成物精製系からリサイクルされた物質を含んでいてもよい。例えば、生成物流体中にある、所望の生成物の製造における中間生成物であるヒドロキシプロパノン全てを生成物流体から分離し、リサイクルすることができる。水をグリセリン供給原料に加えることもできる。
【００２６】
第１の気化器で気化されない供給原料材料を全て、第１の気化器あるいは後の気化器のいずれかにリサイクルすることができる。
【００２７】
任意の適当な水素とグリセリンの比率を使用することができる。適当な比率は、約２００：１から約１１００：１である。
【００２８】
任意の適当な触媒を最初の反応領域中で使用することができる。本発明の一形態では、触媒は、銅／アルミナ／マンガン、亜クロム酸銅、ケイ酸銅または銅亜鉛触媒のような助触媒添加還元銅触媒、還元ニッケル触媒、あるいは還元コバルト触媒の固定床を含む。触媒の混合物を使用することもできるが、容易に参照できるように、用語「触媒」は、１種の触媒または２種以上の異なる触媒の混合物のいずれかを意味するように本明細書中で使用され、理解される。後の反応領域中で使用される触媒は、最初の反応領域中で使用される触媒と異なっていてもよい。２つを超える反応領域が存在する場合、この領域、あるいは各領域中で使用される触媒は、最初の反応領域および／または後の反応領域中で使用される触媒と同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２９】
一形態では、様々な触媒を含む触媒床を使用することができる。１種を超える触媒を含む触媒床は、異なる種類の触媒が分離されるように、床内に分離した触媒層を含む場合もあり、あるいは、異なる種類の触媒が混合されている場合もある。
【００３０】
触媒、あるいは各触媒が銅含有触媒である場合、活性な触媒種は、酸化クロム、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、カーボン、あるいはこれらの２種以上の混合物、例えば酸化クロムとカーボンの混合物から選ばれる担体上に少なくとも一部分が担持されていてもよい。
【００３１】
グリセリンがプロピレングリコールおよび他の生成物に転化し、生成物混合物が実質的にグリセリンを含まないような、任意の適当な反応条件を使用することができる。一般に、グリセリンの転化率は、少なくとも約９０％、より好ましくは少なくとも約９５％、さらに好ましくは約９８％以上であるべきである。
【００３２】
一形態では、反応領域の温度、あるいは各反応領域の温度は約１６０℃から約２６０℃、より好ましくは約２０５℃から約２２０℃であることができる。一形態では、最初の反応領域の温度が約２０５℃から約２２０℃であることができ、最後の反応領域の温度が約１８０℃から約２４０℃であることができる。
【００３３】
反応領域は断熱的に操作することができ、グリセリンのプロピレングリコールへの転化反応は発熱を伴うので、本プロセスの温度は反応器内において上昇する。反応領域を出た高温の生成物ガスは、後の気化器に送られ、そこで、さらなる供給原料が気化される。したがって、この形態では、後の気化器中で追加のグリセリン供給原料材料を気化させるのに必要な熱のうちの少なくとも一部は、高温の生成物流体それ自体から供給される。
【００３４】
任意の適当な圧力を使用することができる。約５ｂａｒｇから約４０ｂａｒｇの圧力が適当である場合がある。
【００３５】
任意の適当な供給速度を使用することができる。約０．１ｈｒ−１から約０．５ｈｒ−１の時間基準液空間速度の供給速度を使用することができる。
【００３６】
次に、例として、添付の図面（図１）を参照して、本発明を記載する。
【００３７】
図面は概略であり、還流ドラム、ポンプ、真空ポンプ、コンプレッサー、ガス循環コンプレッサー、温度センサー、圧力センサー、圧力逃し弁、制御弁、流量調整器、液面調節器、保持タンク、貯蔵タンクなどのような更なる設備品が工業用のプラントにおいては必要とされるかもしれないことは当業者には理解されよう。そのような付属の設備品の設置は、本発明の一部にならず、従来の化学工学の実際に従う。
【００３８】
便宜上、本記載および図面は、分離した別個の熱交換設備、気化設備および反応設備を示しているが、これらのうちの一部あるいは全てが単一の容器内に含まれていてもよく、また、各関連する気化領域と反応領域が単一の容器内に含まれていてもよいことは理解されよう。
【００３９】
グリセリン含有供給原料はライン１に供給され、ライン１８経由で第１の気化器３に供給される。そして、ライン４で第１の反応器５に送られる前に、そこで、ライン２において循環ガス流体によって、循環ガス流体中に気化され、ライン２で供給される水素含有循環ガスと接触する。気化されないグリセリンは全てライン１７に除去され、ライン１８、１５及び１６経由で、気化器３、７及び１１のいずれか１つ以上にリサイクルすることができる。反応器５は、還元銅触媒を含み、反応を行うのに十分な、実質的に全てのグリセリンが転化されるような圧力および温度で操作される。
【００４０】
循環ガス流体は、この時点で生成物を含み、ライン６で第２の気化器７に送られる。供給されるグリセリン供給原料は、ライン１５で加えられる。気化される供給原料の量は、第１の気化器３で気化したものとほぼ同じである。グリセリン及び生成物含有循環ガスは、次いで、ライン８で第２の反応器９に送られる。未反応のグリセリンは全てライン１９に除去され、ライン１８、１５及び１６経由で、気化器３、７及び１１のいずれか１つ以上にリサイクルすることができる。反応器９は、還元銅触媒を含み、反応を行うのに十分な、実質的に全てのグリセリンが転化されるような圧力および温度で操作される。
【００４１】
生成物を含む循環ガス流体は、ライン１０で第３の気化器１１に送られる。供給される供給原料は、ライン１６で加えられる。気化される供給原料の量は、第２の気化器７で気化したものとほぼ同じである。気化されないグリセリンは全てライン２１に除去され、ライン１８、１５または１６経由で、気化器８、７及び１１のいずれか１つにリサイクルすることができる。グリセリン及び生成物含有循環ガスは、次いで、ライン１２で第３の反応器１３に送られる。反応器１３は、還元銅触媒を含み、反応を行うのに十分な、実質的に全てのグリセリンが転化されるような圧力および温度で操作される。
【００４２】
生成物および副生物を含む循環ガスは、次いで、ライン１４に除去され、適宜処理される。
【実施例】
【００４３】
次に、以下の例を参照して、本発明をさらに説明する。
【００４４】
実施例３〜７
この例は、０．７５インチの管状反応器に充填された銅ベースの触媒上で行なわれる連続プロセスである。実施時、触媒は従来の方法によって還元した。
【００４５】
供給原料材料は、反応圧力で、必要量の水素ガスと共に、加熱した容器に供給した。これによって、得られる流体が触媒上を通過する前に、供給原料混合物は完全に気化した。反応条件を表２に、供給原料の分析結果を表３に、生成物の分析結果を表４に示す。
【００４６】
比較例１〜２
供給原料としてプロピレングリコールを用い、実施例３の方法を繰り返した。先行技術における教示に部分的に照らしては、多数の気化器を使用すると、選択性の低下を招くであろうことが一般に予想される。これらの比較例から、プロピレングリコールを用いた場合、選択性の低下があることが認められる。しかしながら、実施例３〜７のデータと比較すると、グリセリン供給原料を各気化器に追加することにより、その問題が克服され、選択性の低下が認められないという驚くべき利益がある。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
【表３】
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【００４９】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図１は、本発明の方法の概略図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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