(57)【要約】マイクロ電子スピン共鳴（ＥＳＲ）分光分析による、自動車用フルード及びそれに類するものの劣化の現場測定用に構成された方法及び小型化された装置である。あるフルードサンプルが通過させられるＲＦ共振可変周波数マイクロ波キャビティ共振器内の変調された一定磁界の利用が、使用中のフルード劣化の結果生じたそのようなフルードサンプル内の分子変化の直接的な検出を可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
広範囲に周波数掃引される同調可能ハイＱマイクロ波キャビティ共振器であって、フルードサンプル内におけるマイクロ波エネルギーの吸収か又は分散の効果をもたらすために該マイクロ波エネルギーによる該キャビティ共振器の共振中に該共振器を通じて該フルードサンプルを通過させるためのフルード注入口と放出口とが提供された、同調可能ハイＱマイクロ波キャビティ共振器を、結合状態において有することからなる、電子スピン共鳴スペクトロメータ。
【請求項２】
広範囲に周波数掃引される同調可能ハイＱマイクロ波キャビティ共振器であって、サンプル材料を該共振器が含み、周波数掃引の前記範囲内において該サンプル内に磁気共振を生じさせるのに十分な強度の外部の均一な永久磁界内に該共振器が配置されていることからなる、同調可能ハイＱマイクロ波キャビティ共振器を、結合状態において有することからなる、スペクトロメータ。
【請求項３】
電子スピン共鳴スペクトロメータであって、
広範囲に周波数掃引される同調可能ハイＱマイクロ波キャビティ共振器であって、フルードサンプル内におけるマイクロ波エネルギーの吸収か又は分散の効果をもたらすために該マイクロ波エネルギーによる該キャビティ共振器の共振中に該共振器を通じて該フルードサンプルを通過させるためのフルード注入口と放出口とが提供された、同調可能ハイＱマイクロ波キャビティ共振器
を、結合状態において有し、
周波数掃引の前記範囲内において前記サンプル内に磁気共振を生じさせるのに十分な強度の外部の均一な永久磁界内に前記キャビティ共振器が配置されていることからなる、電子スピン共鳴スペクトロメータ。
【請求項４】
前記キャビティ共振器には、伸縮自在に可変なキャバシタンスギャップが物理的に提供されている、請求項３に記載の電子スピン共鳴スペクトロメータ。
【請求項５】
前記キャビティ共振器には、フレキシブルな曲げを生じさせるための圧電手段が物理的に提供されている、請求項３に記載の電子スピン共鳴スペクトロメータ。
【請求項６】
前記キャビティ共振器は、対向する永久磁石構造の間にサンドイッチ状に挟まれた凹角トロイド状構成を有しており、圧電アクチュエータが該トロイドの上部に沿って延在している状態にあり、該凹角構成の表面と、該キャビティの外部における近接する表面との間にキャパシタンスギャップが形成されていることからなる、請求項５に記載の電子スピン共鳴スペクトロメータ。
【請求項７】
前記キャビティ共振器と磁界生成構造とが、小型化され且つ積み重ねられた構成になっており、動作機械類と共にオンボードに現場において実装されるよう構成されていることからなる、請求項３に記載の電子スピン共鳴スペクトロメータ。
【請求項８】
前記現場における実装が、監視機器セットとして、前記機械類の動作の他のセンサを更に含む、請求項７に記載の電子スピン共鳴スペクトロメータ。
【請求項９】
前記機械類がエンジンを含み、前記フルードサンプルが該エンジンの中の潤滑オイルから採取されたものであることからなる、請求項８に記載の電子スピン共鳴スペクトロメータ。
【請求項１０】
前記潤滑オイルの劣化により生成されたペルオキシラジカルの常磁性共振を監視するための検出器が提供されている、請求項９に記載の電子スピン共鳴スペクトロメータ。
【請求項１１】
前記外部の均一な永久磁界が、前記キャビティ共振器についてサンドイッチ状に挟んだ永久磁石構造により生成され、該永久磁石構造は該キャビティ共振器と共に積み重ねられており、高い磁気透過性を有するハウジング内に前記スペクトロメータが入れられていることからなる、請求項３に記載の電子スピン共鳴スペクトロメータ。
【請求項１２】
前記永久磁界の迅速な変調を行うために、永久磁性構造が、ヘルムホルツコイルと共に組み立てられている、請求項３に記載の電子スピン共鳴スペクトロメータ。
【請求項１３】
周波数掃引され・電圧制御された発振器が、前記フルードサンプルの磁化率の変調に従って前記キャビティ共振器のＲＦ周波数を制御するために提供され、更に前記キャビティ共振器の該ＲＦ周波数を変調させることからなる、請求項１２に記載の電子スピン共鳴スペクトロメータ。
【請求項１４】
周波数変調され・周波数掃引され・電圧制御された発振器が、前記キャビティ共振器の前記ＲＦ周波数を制御するために且つ変調させるために提供されており、前記フルードサンプルの磁化率の共振を検出するために、分光分析的にそのような周波数変調が用いられてることからなる、請求項３に記載の電子スピン共鳴スペクトロメータ。
【請求項１５】
前記ＲＦ周波数の振幅変調をもたらす前記キャビティ共振器の挿入損失の変化により前記磁気共振が検出される、請求項１４に記載の電子スピン共鳴スペクトロメータ。
【請求項１６】
復調器及び同期検出器が、前記振幅変調を検出するために提供されている、請求項１５に記載の電子スピン共鳴スペクトロメータ。
【請求項１７】
前記フルードは、乗物のフルードであり、該フルードが使用されることによる該フルードの劣化が測定されることとなり、前記フルードサンプルが前記キャビティ共振器を横切る時に前記フルードサンプル内の磁化率を変更するために磁界変調手段が提供されていることからなる、請求項３に記載の電子スピン共鳴スペクトロメータ。
【請求項１８】
前記磁化率の変動に従って前記キャビティ共振器の周波数を変調させるために、前記手段が提供されている、請求項１７に記載の電子スピン共鳴スペクトロメータ。
【請求項１９】
前記キャビティ共振器のそのような周波数変調か、又はその結果として生じた振幅変調を測定して、そのようなフルード劣化の結果として生じた前記フルードサンプル内のモジュラー変化を直接的に検出する電子スピン共鳴信号を導き出すために、前記手段が更に提供されている、請求項１８に記載の電子スピン共鳴スペクトロメータ。
【請求項２０】
前記フルードが、鉄から導き出された微粒子を含む、請求項３に記載のセンサ。
【請求項２１】
前記フルードが、遷移金属合成物を含み、その常磁性共振が検出可能であることからなる、請求項３に記載のセンサ。
【請求項２２】
電子スピン共鳴センサの動作中に、動作状態中における潤滑オイルの劣化を監視する方法であって、そのような動作中に放出されたフリーペルオキシラジカルの発現と濃度とを、該ラジカルの常磁性共振を直接的に検出することによって、検出することを含む、方法。
【請求項２３】
前記ペルオキシラジカルの前記検出から導き出された信号を、炭素のような他のラジカルに起因する信号から分離するために信号処理が用いられることからなる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
乗物のフルードの劣化を測定するために、電子スピン共鳴分光分析を用いる方法であって、
共振する可変ＲＦ周波数マイクロ波キャビティ共振器を通してある一定の磁界を印加中に、そのようなフルードのサンプルを、該共振器を通じて通過させ、
そこでのゼーマンフィールドに依存する周波数において前記フルードサンプルの磁化率を変化させる磁気共振を生成し、
磁気共振の周波数を変化させることに応じて、及び、前記フルードサンプル内の前記磁化率を変化させることに応じて、前記磁界を迅速に変調させ、
そのような磁化率の変動に従って、前記キャビティ共振器のＲＦ周波数を変調させ、及び、
前記ＲＦ周波数変調か、又はその結果として生じた振幅変調を測定して、前記乗物の動作中におけるフルード劣化の結果として生じた前記フルードサンプル内の分子変化を直接的に検出する電子スピン共鳴信号を導き出す
ことを含む、方法。
【請求項２５】
前記キャビティ共振器の前記ＲＦ周波数変調が、該キャビティ共振器を通じて結合されたＲＦ信号の位相変調を生じさせ、そのような位相変調が次いで検出されることからなる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記位相変調の検出が、周波数掃引され・電圧制御された発振器と共に直角位相検出によってもたらされ、前記ＲＦキャビティ共振器周波数が、前記発振器の周波数にサーボループ調整されていることからなる、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記磁気共振の周波数を変化させることに応じて、前記磁界の変調が前記フルードサンプルにおける前記ゼーマンフィールドを変動させ、従って、ＲＦキャビティ共振器周波数の変調による、前記フルードサンプルの前記磁化率における変動が、磁化率のそのような変動に従ってもたらされていることからなる、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記ＲＦ周波数変調が、前記フルードサンプルの前記磁化率における共振を検出するために用いられていることからなる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
前記フルードサンプル内の磁気共振が、前記ＲＦ周波数の振幅変調を生成する前記キャビティ共振器の挿入損失の変化と、前記キャビティ共振器を通過した前記フルードサンプルの常磁性共振吸収の結果とによって、検出され、
前記ＲＦ振幅変調を復調し及び同期検出することからなる、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記キャビティのマイクロ波共振が、前記キャビティ共振器内における内部キャビティ空間によって提供された共振インダクタンスにより生成され、前記空間の外部にキャバシタンスが提供されることからなる、請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】
前記フルードサンプルが、前記内部キャビティ空間を通過させられ、前記外部のキャバシタンス及びその電界から隔離されていることからなる、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記キャバシタンスが、前記共振器の内部キャビティの下方及び外部のギャップにおいて提供されていることからなる、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記キャビティ共振器の前記ＲＦ周波数を変化させることが、前記外部のキャバシタンスの前記ギャップを変化させることによりもたらされることからなる、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記磁化率の変動に応答して、前記キャビティ共振器を機械的に変形させることによって、前記ギャップを変化させることがもたらされることからなる、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記キャビティ共振器の上部壁に沿って配置された圧電素子によって、前記機械的に変形させることがもたらされ、
前記磁化率の変動に従って変化させられる電気信号が、前記圧電素子に提供されることからなる、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記一定の磁界とその変調とを生成するための前記キャビティ共振器とその装置とが、小型化され、積み重ねられ、及び乗物上の現場に実装されることからなる、請求項２４に記載の方法。
【請求項３７】
乗物のフルードの劣化を測定するために、電子スピン共鳴分光分析を用いる方法であって、
共振する可変ＲＦ周波数マイクロ波キャビティ共振器を通してある一定の磁界を印加中に、そのようなフルードのサンプルを、該共振器を通じて通過させ、
前記マイクロ波キャビティ共振器内へと結合されたＲＦ周波数を変調させ、
前記周波数変調中の前記ＲＦ周波数の振幅変調の結果により表されたような前記フルードサンプルの常磁性共振吸収により生じさせられた前記キャビティ共振器内の挿入損失の変化を測定し、及び、
前記乗物の動作中におけるフルード劣化の結果生じた前記フルードサンプル内の分子変化を直接的に検出する電子スピン共鳴信号を導出するために、そのようなＲＦ振幅変調を分光分析的に検出して、前記フルードの磁化率の共振を検出する
ことを含む、方法。
【請求項３８】
サーボ位相ロックループを介して前記キャビティ共振器の周波数を制御する周波数変調され・周波数掃引され・電圧制御された発振器から、キャビティ共振器内へと前記ＲＦ周波数が結合されることからなる、請求項３７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ：electron spin resonance）分光分析の分野に関し、特に、現場で（原位置において）及びエンジンが動作中の状況及び環境内において、エンジンオイル及びそれに類するもののような自動車用のフルード（液体）のリアルタイムな劣化及び変化を測定及び診断するために、そのような技術を利用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
乗物、エンジン、ポンプ、兵器、及び機械類（これらの全てを、本明細書内において以下、利便性のため概して「乗物」と呼ぶ）におけるフルードのメンテナンス及び監視は、信頼できる動作を保証するために極めて重要である。全てのフルードの監視を同時に行うことが可能な、利用可能な単一センサは、構成内及びフルード障害メカニズム内における広範囲な変動に起因して存在しないが、現場でのフルード劣化の継続的な監視を行う場合には、適切なネットワーク化された、小型化されたオンボードの乗物フルードセンサを思い描くことができる。ブレーキフルード及び油圧フルードの場合には、フルード劣化についての主要なメカニズムは、湿度吸収、余分な粒子（金属及び砂）、及び溶剤汚濁である。インライン式の油圧フルード湿度センサは、幾つかの供給源から商業的に利用可能である。エンジンクーラントの場合には、高められた酸性度が、内部のエンジン構成要素内における腐食につながる。クーラントのｐＨ監視は、有益であり、市販のセンサ（例えば、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社による、Ｄｕｒａｆｅｔ III（登録商標）ｐＨ電極）を用いて実現されることが可能である。該民生用センサは、乗物内において使用されるために、サードパーティによってパッケージ化されることが可能である。エンジンオイルの場合には、観測可能なフルード特性［5］における変化を検出するために使用される誘電性センサ［1，2］、粘度センサ、導電性センサ［3］、色変調センサ［4］、蛍光ｘ線センサ、赤外線センサ、及び他のセンサが存在する。オイルの誘電率及び粘度の変化［22］を調査する、幾つかのセンサシステムが利用可能であり、該センサシステムには、過去の運転状況に基づいてオイル障害を予測する（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｍｏｔｏｒｓ社によって開発された）乗物専用ソフトウェアシステム［6］のようなシステムがある。しかしながら、エンジン潤滑オイル障害の最も基本的な化学的なメカニズム（すなわち、オイル内における長い炭化水素分子鎖のブレークダウンによる遊離基の形成）の厳密なリアルタイムな検出を提供する、商業的に利用可能なセンサは、今日まで存在していない。これら遊離基（フリーラジカル）に引き起こされた変化に由来した全体的な結果だけが、現場において今まで監視されてきたが、遊離基自体の直接的な検出は、監視されてきていない。
【０００３】
潤滑エンジンオイルの劣化のオンボード監視は、エンジン摩耗の低減と、エンドユーザに向けたメンテナンス費用の削減［6］とを提供する。この最適化されたメンテナンススケジュールでの経済的な純益は、非常に大きい可能性がある。米国内において、37.8541億リットル（10億ガロン）を越えるモーターオイルが、毎年使用されており、従って、オイル使用量のどのような低減も、重大な影響を与える可能性がある。民生用の自動車用途において、エンジンオイルは、典型的には、4827.93〜12069.825ｋｍ（3000〜7500マイル）毎に変更されている一方で、クーラント、ブレーキフルード、及びオートマチック車用のトランスミッションフルードは、48279.3〜80465.5ｋｍ（30ｋ〜50ｋマイル）毎に変更されている。最適化されたエンジンオイル管理による、エンドユーザに対する経済的な利益は、削減されたフルードコストと、エンジン構成要素における低減された摩耗との両方において、他の自動車フルードの場合よりも、大きい可能性がある。
【０００４】
初期の米国特許第5,964,242号、第6,914,785号、及び第7,025,324号に類似した曲げ（たわみ）メカニカル構造を用いて、本発明は、具体的には、排他的ではないが、エンジンオイル内の及び関連するフルード内のか又は他のフルード内の分子のペルオキシラジカル（ペルオキシ基）の検出用の小型の電子スピン共鳴（ＥＳＲ）センサを、最適化することを提案する。エンジンオイルのブレークダウンは、そのオイル内における他のものとの間における損傷を与えるペルオキシラジカル（ＲＯ２・）の濃度における急激な増加によって示される。ペルオキシラジカルは、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）スペクトル法によって容易に識別され、従って、この識別が、エンジンオイル状況の明確な及び直接的な指示をもたらす。
【０００５】
改善された自走車フルード管理のための多数のシステムが、自動車製造業者によって及び他の者によって以前に開発されてきた。粘度センサ、誘電性センサ、（色変化を検知する）色センサ、オイルｐＨセンサ、小型のフーリエ変換赤外線スペクトロメータ（ＦＴＩＲ）、及び蛍光ｘ線センサ、鉄によって導き出された磁粉センサ及び伝達金属粒子のセンサ及びこれらの組み合わせのセンサを利用する試作品を研究者が作ってきた。Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｍｏｔｏｒｓ社は、あるコンピュータモデルを用いている。このコンピュータモデルを生成するために、160.931万キロメートルもの（何百万マイルもの）ロードテストによる詳細データが必要とされたにもかかわらず［6］、該コンピュータモデルは、専用センサを用いること無く、自動車の運転履歴と、環境条件（温度、湿度）と、メンテナンス履歴とを利用して、オイルを変更する必要がある時期を予測している。しかしながら、本発明は、根本的な方法においてこれらのアプローチとは異なる。すなわち、本発明は、潤滑剤のブレイクダウンの結果としてオイル内に生じる分子変化を、直接的に現場内において検出する。
【特許文献１】米国特許第５，９６４，２４２号明細書
【特許文献２】米国特許第６，９１４，７８５号明細書
【特許文献３】米国特許第７，０２５，３２４号明細書
【特許文献４】米国特許第４，８０３，６２４号明細書
【特許文献５】米国特許出願第１１／３９２，９８０号明細書
【非特許文献１】CSI、A.A.Carey及びA.J.Hayzen著「The Dielectric Constant and Oil Analysis」、Practicing Oil Analysis Magazine、2001年9月
【非特許文献２】R.D.Lee、H.J.Kim、及びY.P.Semenov著「Capacitive Sensor for in situ Measurement of Deterioration of Car Engine Oil」、The Korean Sensors Society、Vol.10、No.4、266〜272頁、2001年
【非特許文献３】Basu、A.他著「Smart Sensing of Oil Degradation and Oil Level Measurements in Gasoline Engines」、SAE Technical Paper 2000-01-1366、SAE World Congress、Detroit Mi、2000年3月6〜9日
【非特許文献４】I.I.Khandaker著「A fibre-optic oil condition monitor based on chromatic modulation」、Meas.Sci.Technol.、4（1998年）、608〜613頁
【非特許文献５】J.D.Turner及びL.Austin著「Electrical techniques for monitoring the condition of lubricating oil」、Meas.Sci.Technol.、14（2003年）、1794〜1800頁
【非特許文献６】B.W.Wilson他著「Development of a modular in-situ oil analysis prognostic system」、Int.Soc.Logist.Symp.、1999頁
【非特許文献７】C.White著「A Solid-State Atomic Frequency Standard」、Ph.D Thesis、California Institute of Technology、2005年
【非特許文献８】A.J.Hoff編集、Advanced EPR: Applications in biology and biochemistry、Elsevier、Amsterdam、1989年、282頁
【非特許文献９】S.Pfenninger他著「Bridged Loop-gap Resonator: A resonant structure for pulsed ESR transparent to high-frequency radiation」、Rev.Sci.Instrum、59、752、1988年
【非特許文献１０】W.Piasecki、W.Froncisz、及びJames S.Hyde著「Bimodal Loop-gap Resonator」、Rev.Sci.Instrum.、67、1896、1996年
【非特許文献１１】Charles P.Poole著、Electron Spin Resonance: A Comprehensive Treatise on Experimental Techniques、2nd ed.、Wiley、1983年、c.f.395頁
【非特許文献１２】S.Pfenninger、W.froncisz、J.Forrer、J.Luglia、及びJames S.Hyde著「General Method for Adjusting the Quality Factor of EPR Resonators」、Rev.Sci.Instrum.、66、4857、1995年
【非特許文献１３】T.Christides、W.Froncisz、T.Oles、James S.Hyde著「Probehead with Interchangeable Loop-gap Resonators and RF Coils for Multifrequency EPR/ENDOR」、Rev.Sci.Instrum、65、63、1994年
【非特許文献１４】W.Froncisz、及びJames S.Hyde著「The Loop-gap Resonator: A New Microwave Lumped Circuit ESR Sample Structure」、J.Magnetic Resonance、47、515、1982年
【非特許文献１５】W.N.Hardy、及びL.A.Whitehead著「Split-ring Resonator for use in Magnetic Resonance from 200-2000 MHz」、Rev.Sci.Instrum、52、213、1981年
【非特許文献１６】Rupp、L.W.他著「Miniature magnet for electron spin resonance experiments」、Am.J.Phys.V.44、no.7、1976年7月、655〜657頁
【非特許文献１７】A.H.Prince、及びG.H.Wegdam著「Dielectric spectroscopy at microwave frequencies」、J.Phys.E、vol.10、478〜481頁、1977年
【非特許文献１８】「Emission Scenario Document on Lubricants and Lubricant Additives」、OECD、www.oecd.org/ehs/、2004年12月
【非特許文献１９】Ikeya,M著「Car Mileage Determination with ESR Signal of Engine Oil: A Case of Organic ESR Dating」、ESR Dating and Dosimetry、IONICS、Tokyo、1985年、453〜457頁
【非特許文献２０】J.W.Waters他著「Remote Sensing of Atmospheric Water Vapor and Liquid Water with the Nimbus 5 Microwave Spectrometer」、J.Appl.Meteo.、vol.15、1204〜1208頁、1976年
【非特許文献２１】Aesop Inc. Datasheet for Octave+2.5-5.0Ghz miniature tunable resonator、www.activespectrum.com、2005年
【非特許文献２２】D.R.Sparks他著「Application of MEMS Technology in Automotive Sensors and Actuators」、Int.Symp.Micromech.And Human Sci.、9〜16頁、1998年
【非特許文献２３】Hiroshi Hirata、Toshifumi Kuyama、Mitshuhiro Ono、及びYuhei Shimoyama著「Detection of electron paramagnetic resonance absorption using frequency modulation」、Journal of Magnetic Resonance、164（2003年）、233〜241頁
【非特許文献２４】White.J他「Octave-Tunable Miniature RF Resonators」、IEEE Microwave and Wireless Components Letters、Vol.15、No.11、793頁、2005年11月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明の目的
従って、本発明の主要目的は、先行するフルード監視及びメンテナンス技法に類似していない、潤滑オイル及び他のオイルの劣化及びその類似の状態を監視するための新規の改善された方法及び装置を提供することであり、該方法及び装置は、上述の改善された電子スピン共鳴（ＥＳＲ）分光分析センサと、そのようなフルード内における分子ブレークダウン（分子破壊）の結果として該フルード内において生じる分子変化を直接的に検出する技法とを、使用することを含む。
【０００７】
更なる目的は、小型な及び小型化されたサイズの、低コストな、低電力消費のそのような新規センサであって、自動車エンジンシステム及びそれに類するものの中において統合化されるように構成された、該新規センサを、提供することである。
【０００８】
更なる目的は、より汎用の及び他のフルードによる同様の、新規の小型化されたＥＳＲセンサ及びスペクトロメータを提供することである。
【０００９】
更に別の目的は、オンボード乗物フルード診断センサ内において実現するために構成されたそのような新規センサであって、１つか又は複数のｐＨの、誘電性の、温度の、及び湿度のセンサを含むことにも適合され、及びオイルか又は他のフルードの湿気含有量のマイクロ波センサを含むことにも適合され、及び強磁性体粒子及びその類するものの存在にもまた適合される、該新規センサを提供することである。
【００１０】
他の更なる目的は、下記に詳細に説明されることとなり、添付の特許請求の範囲内においても示される。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明の要約
要約すると、その広範囲な方法体系の態様のうちの１つにおいて、本発明は、乗物のフルードの劣化を測定するための電子スピン共鳴分光分析を用いる方法を含み、該方法が、
共振する可変ＲＦ周波数マイクロ波キャビティ共振器を通してある一定の磁界を印加中に、そのようなフルードのサンプルを該共振器を通じて通過させ、
そのようなフルードのサンプル内における共振磁化率（共振磁気感受率）を変化させることに応じて、前記磁界を迅速に変調させ、
そのような磁化率（磁気感受率）の変動に従って、前記キャビティ共振器の前記ＲＦ周波数を変調させ、及び、
前記乗物の動作中のフルード劣化の結果として生じた前記フルードのサンプル内の分子変化を直接的に検知する電子スピン共鳴信号を導出するために、そのようなＲＦ周波数変調か又はその振幅変調を測定する
ことを含む。
【００１２】
その新規の装置のコンテキストにおいて、本発明は、電子スピン共鳴センサを提供する。広範囲に周波数掃引されるハイＱの同調可能マイクロ波キャビティ共振器であって、前記サンプル内におけるマイクロ波エネルギーの吸収か又は分散の効果をもたらすためにマイクロ波エネルギーによる該キャビティ共振器の共振中に該共振器を通じて内部的にフルードサンプルを通過させるために、該共振器の壁にフルード注入口と放出口とが提供された、該同調可能マイクロ波キャビティ共振器を、結合状態において有するスペクトロメータとして用いるために、該電子スピン共鳴センサが具体的には構成されている。前記キャビティ共振器は、周波数掃引の前記範囲内において前記サンプル内に磁気共振を生じさせるのに十分な強度の、外部の均一な永久磁界内に配置される。
【００１３】
更にまた好適な装置の一実施形態において、前記キャビティ共振器は、対向する永久磁石構成の間においてサンドイッチ状に挟まれた凹角部のトロイド構成であり、該トロイドの上部に沿って延在する圧電手段を有し、前記凹角部の構成と、近接する表面との間において前記キャビティの外部に形成されているキャパシタンスギャップを有する。前記共振器及び磁界を生じさせる構成は、小型化された積層された構造の構成であり、潤滑オイル及び他のフルードの劣化を監視する乗物上か又は他の機械類上に搭載されるように、動作する機械類による現場内においてオンボードに実装されるよう構成される。
【００１４】
好適な及び最良モードの実施形態及び設計は、下記に詳細に示される。
【実施例】
【００１５】
本発明は、添付図面に関連して次に説明されることとなる。
【００１６】
発明の好適実施形態（複数）の説明
本発明を実施するための好適なセンサ構成及び回路の説明を進める前に、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）分光分析の原理と先行する実施例とを簡単に見直すことが役立つことを確信する。
【００１７】
電子スピン共鳴（ＥＳＲ）分光分析
電子スピン共鳴（ＥＳＲ）スペクトロメータは、例えばオイルサンプルの、中に存在する遊離基の濃度と組成とを検出する。該サンプルは、磁界Ｈ内における高周波マイクロ波共振キャビティ内へとロードされる。マイクロ波放射線にさらされた遊離基は、次式（１）により決定される特性周波数における遷移を受けることとなり、図５内において概念的に示されているように、印加される磁界下、すなわち、
ｈｖ＝ｇＢＨ      （１）
における後述のゼーマン・効果分裂を示す。
【００１８】
この式内において、ｈはプランク定数であり、Ｂはボーア磁子であり、ｖは共振周波数であり、Ｈは印加される磁界であり、及びｇはラジカル（基）の特性（頻繁に2.0000に近い数の「ｇファクター」）である。入射マイクロ波エネルギーの吸収は、図９内において示されるように、特徴的な共振ピークを有する。共振における周波数（又は磁界）は、ｇファクターの関数であり、その共振ピークの高さは、サンプル内のラジカルの濃度によって決定される。
【００１９】
歴史的には（１９４５年から）、ＥＳＲスペクトロメータは、可変磁界を生成するための巨大な電磁石を使用してきており、及び固定された周波数のキャビティを用いてきた。これは、核磁気共鳴（ＮＭＲ：nuclear magnetic resonance）スペクトロメータ内にみられる構成に類似している。携帯性（機動性）の観点からいえば、同調可能電磁石アセンブリの重量が２００ｋｇを越えるので、及び、動作させるためには、水冷を要するので、及び数ｋＷの電力を必要とするので、この設計は重大な妨げになっている。本発明のマイクロＥＳＲセンサは、（固定された周波数でなく）広範囲に同調可能なマイクロ波キャビティ（図９内におけるように、例えば、１．３ＧＨｚから、それよりも百パーセント高い２．６ＧＨｚまでに同調可能である）と共に、固定された均一磁界（例えば、７００ガウス）を生じさせる希土類素子か又は他の永久一定フィールド磁石から成るような小型の強力な永久磁石アセンブリを用いることによって、この問題を回避した。この広範囲に同調可能な、ハイＱキャビティ共振器は、本発明のマイクロＥＳＲセンサ設計及び動作において実現可能な技術である。
【００２０】
構造的及び電気的設計
図３の断面図内と、図１及び図２の分解投影図内とに示されたような、本発明のセンサ構造に次に目を向けると、サンドイッチ型に積み重ねられたアセンブリパッケージＰが提供されている。ここで、概してＲＦで表されているように、ＲＦ励起供給部１１２において従来の周知の手法で励起されたマイクロ波共振トロイド環状キャビティチャンバ１００を、好適にはトロイド形状の統合導電性壁チャンバ１０６が内部的に結合させる。該キャビティは、上述のように、圧電ディスク素子か又は薄膜１０２のような、取り付けられた平面の電気−機械変換器によって、上部壁１０６1に沿って覆われており、同調可能な電気回路構成要素について2006年3月28日にファイリングされた同時継続中の米国特許出願シリアル番号第１１／３９２，９８０号内と、下記の参照されるIEEEの記事内とにおいて教示されている構成と類似しているように、底に沿って統合導電性平面ベースプレート１０３に支えられている。しかしながら、本発明の下では、上述の例示的なエンジンオイルか又は潤滑剤のような、監視されることになるフルードのサンプルは、（図１及び図２内の上部の左のＡとして示される）キャビティの一方側内へと運び込まれて、該キャビティを通過させられ、該キャビティ内において挿入された誘電性フルード配管ループ１０７を通じて他方側Ｂに流出させられる。トロイド状チャンバ１０６の凹角部の中央柱Ｒの底は、壁１０５によって閉じられており、壁１０５は、上記に参照した米国特許内に教示されているように、より具体的には図３内において示されているように、ベース１０３の中央位置１０１の対向側における左手側と右手側との電気的なカップリング構造１０８−１１２及び１０９−１１３に接近して配置される（商標名によりＡｅｓｏｐの「Ｎａｎｏｇａｔｅ」技術と時折呼ばれる）。ここで、スロット１１３は、ＲＦ出力プローブ供給部として機能する。要素１０５と１０１とが、共振回路全体におけるコンデンサとして機能するギャップＧを画定し、トロイド状キャビティ１００は、該共振回路のインダクタンスとして機能する。
【００２１】
円筒形のサンドイッチセンサユニットＰの上部では、圧電素子１０２上において、好適には、円形の永久磁石９９が、外部的に実装され（図１及び図２）、そして底部では、プレート１０３下において、該永久磁石９９が、対向する同様の磁石９８と共に作用して、縦の矢印方向１１０において環状キャビティ１００を通過する、前述の均一な固定された、すなわち一定の磁界Ｈを設定する。磁界を変調するヘルムホルツ型コイル８８及び８９を、（例えば、約１０ｋＨｚの周波数で）その磁界の迅速な変調を行うために提供して、下記に説明されるような磁気共振の同期検出を提供することもできる。磁気コイル変調周波数は、典型的には、１ｋＨｚと１００ｋＨｚとの間とすることができる。１ｋＨｚ未満では、振動が、スペクトロメータの感度を低減させる傾向にある。１００ｋＨｚよりも上では、図６のシステムに関連して後述される同期検出器（ロックイン増幅器）が、線形回路を用いて実現することが難しい。最大磁界変調周波数を制限するであろう有限の応答時間を、フルードサンプルそれ自体が更に有する。リターン固定磁界流れ経路は、図３内の矢印１１１に沿って、機器全体の外側ケース（概してＣで表されている）に沿っており、該ケースＣは、軟鋼か又はそれに類するもののような高い磁気透過性を有する材料で好適には構成されている。
【００２２】
３において印加された電圧に応答して、トロイド状共振チャンバの上部壁における圧電ディスクか又は薄膜１０２が変形する時、すなわち収縮するか又は拡張する時には、該電圧が、該上部壁１０６1を、伸縮自在の変形可能なダイヤフラムのように曲げ、従って、トロイド状のキャビティ形状を曲げて、中央底壁部１０５と、その対向する、ベース１０３の壁１０１との間において画定された前述の外部キャパシタンスのギャップ間隔Ｇの変動を生じさせ、従って、共振回路の可変キャパシタンスチューニングを提供する。統合された制約するキャビティの側壁は、キャビティのフレキシブルな上部壁１０６1の外側エッジを機械的に支持する伸縮性の支点として作用する。これにより、圧電ディスク１０２の拡張か又は収縮によって中央領域Ｒ内において生成された縦方向の力が、ギャップＧ内において、増幅された高められた同調変位を生成することとなる。共振キャビティ１００−１０６の構造は、従って、それ自体が、圧電アクチュエータ１０２によって変形される伸縮自在の変形可能な支点を提供し、前記特許内に記載された手法に類似する手法においてキャビティ上部表面１０６1の動きを増幅させるように機能する。
【００２３】
本発明は、従って、キャビティ共振器１００−１０６と共に積み重ねられ、且つ、キャビティ共振器１００−１０６を通じて磁界を通過させる、永久コンスタント磁界生成アセンブリを使用し、その導電性の内部キャビティ空間は、その統合化されているが外部における静電容量性のギャップＧによって、あるＲＦマイクロ波周波数において電気的に共振する。上記に述べたように、リターン磁性流れ経路は、機器の外側のケースＣである。このことは、前にも述べたように、上述の大規模な磁界生成コイルを必要とする変動する（固定されていない）磁界を用いている先行技術のＥＳＲ検出器とは直接的に異なる。該大規模な磁界生成コイルは、固定された（可変でない）キャビティ共振周波数と共に使用され、非常に大規模な構成の先行ＥＳＲシステムを余儀なくさせられる。固定された磁界の永久磁石と、非常に狭いギャップを有する外部の可変コンデンサとの使用により、本発明の積重化構造の小型化が可能となり、このことが、更にまた、オンボード現場実装と、エンジンにおける利用とを可能にさせる。
【００２４】
例示的なオイル劣化センサシステム内における本発明のセンサパッケージスタックＰの実装が、図４内に示されており、小型ポンプ５２が、５０（オイル入）におけるエンジンＥからのオイルを、注入口Ａ内へと駆動させ、共振キャビティ１００の内側の中空配管ループ１０７を通過させて、Ｂと４９（オイル出）とにおいて抜け出させる。これにより、オイル（又は他のフルード）のサンプルを、制御された連続的な通過手法において、センサ内へと取り入れ及びセンサから引き抜くことが連続的にできることとなる。より低いコストの、重力により供給される設計か、又はエンジン内における加圧されたオイル方向にセンサが適合させられた構成を、使用することもできる。インライン式フィルタ５１は、共振アセンブリ内の配管（例えば、２ｍｍ内径の細配管）の詰まりを防ぐことができる。より多くの内部チャンネルを有したセンサを作成することにより、フィルタを、全く不必要にさせることもできる。図４の小型化されたセンサパッケージ全体は、約50.8ｍｍ（約2インチ）幅で約25.4ｍｍ（1インチ）高とすることができる。
【００２５】
エンジンオイルのブレークダウン
石油系炭化水素の酸化は、オイル内の酸化防止剤が消耗している電磁誘導期間後に、アルキル及びペルオキシラジカルによるラジカル鎖メカニズムにより進行する。該鎖は、次のように開始される。
ＲＨ → Ｒ・（遊離基）＋ Ｈ・
ＲＨ ＋ Ｏ２ → Ｒ・（遊離基）＋ ＨＯ２・
鎖は、従って次のように伝搬する。
Ｒ・ ＋ Ｏ２ → ＲＯ２・（ペルオキシラジカル）
ＲＯ２・ ＋ Ｒ’Ｈ → ＲＯＯＨ（ヒドロペルオキシド）＋Ｒ’・
酸化反応は、結果として、長期の高温において、ベースフルードの早まった劣化（すなわち、酸、ガム、ラッカー、ニス、及びスラッジの生成）を生じさせる可能性がある。鉱物オイルの一部は、硫黄及び窒素化合物、芳香族か又は部分的に水素化された芳香族、酸化フェノール生成物、などの形態において、自然の防止剤を既に含み、それが、酸化を遅らせて、良好なエージング特性を提供する。しかしながら、その鉱物オイルが、高度に精製された時には、これらの材料が失われると共に該鉱物オイルが望ましくない特性［18］を有する状態になる可能性がある。
【００２６】
例示的なＥＳＲスペクトロメータシステム
図６内において、９０°ハイブリッド２１７、電気的キャビティ共振器パッケージＰ−１００、位相調整器２１０、及び位相検出器２０９が示されており、周波数弁別器回路として構成されている。共振キャビティ１００の周波数変調が、該共振キャビティ１００を通じて結合されたＲＦ信号の位相変調を生じさせる。直角位相状態にあるＲＦと局部発振器２０８からの入力と共に動作するミキサとして実現されることが可能な位相検出器２０９によって、ＲＦキャリアの位相変調が復調される。そのような直交位相検出のために、２１０において該発振器の位相が調整される。
【００２７】
スペクトロメータは、電圧制御された局部発振器（ＶＣＯ）２０８の低速な周波数掃引（２１５において周波数掃引とラベル付けられている）を介して動作する。キャビティ電気共振器周波数を、電圧制御された発振器２０８の周波数に調整するために、コントローラ２２１と共に低帯域幅積分器サーボループが使用される。しかしながら、該サーボループの帯域幅は、幾つかの例において、８８及び８９におけるヘルムホルツ型コイルにより導入される磁界変調による位相変調を補償するために、このタイプの実施形態では非常に低速とすることができる。従って、共振キャビティ１００の周波数を掃引発振器２０８の周波数に調整するサーボループ内にセンサの圧電ドライバがある。このループの帯域幅は、Ｈｚのオーダであり、従って、それは、変調領域により生じた磁気共振における変化に応答しない。
【００２８】
磁気共振が、フルードサンプル（図５）におけるゼーマンフィールドに依存した周波数においてキャビティ共振器を通過させられるオイルサンプルの磁化率（磁気感受率）に変化を生じさせる。変調ドライバとヘルムホルツコイル（〜0.1−10ガウス振幅）とによって印加させられた磁界の変調は、サンプルにおけるゼーマンフィールドを変動させ、従って、磁気共振の周波数を変動させる。所与の測定周波数において、フルードサンプルの磁化率の変調が、キャビティ共振器のＲＦ周波数を変調させる。データコンピュータ２１４に入力する周波数カウンタ２１３を含む上述の周波数弁別器回路により、キャビティ共振器の周波数変調が測定され、サーボループとロックイン増幅器２２０とを用いてベースバンドでの同期検出が行われ、該ロックイン増幅２２０はまた、データコンピュータ２１４に供給を行い、全てが、図４内に「センサエレクトロニクス１２０」として概略的に表されている。このような測定は、乗物の動作中のフルード劣化の結果生じたフルードサンプル内の分子変化を直接的に示す電子スピン共鳴信号を提供する。
【００２９】
図７内に示された第２の実施例において、フルードサンプルの磁化率における共振を検出するために、ＲＦキャリアの周波数変調が分光分析的に使用される。この設計では、積分器サーボ帯域幅が、変調周波数よりも大きい。従って、電気キャビティ共振器周波数が、周波数掃引され・電圧制御された発振器２０８の変調を追跡する。前に述べたように、この回路は、積分（２０６）サーボフィードバックループＦと、更に、ラベル付けられたようなバラクタ同調２０７とを使用する。キャビティ共振器の挿入損失における変化を介して磁気共振が検出される、そのことが、ＲＦキャリアの振幅変調を生じさせる。ＲＦ信号振幅変調は、２０５において復調されて、上述の位相ロックイン増幅器２２０用いて同期検出される。
【００３０】
キャビティ共振器周波数を、電圧制御された発振器２０８の周波数変調にロックさせるために位相検出器からの信号が用いられる。ＲＦ振幅検出器２０５は、キャビティ共振器１００内のループ１０７を通過したオイルサンプルの常磁性共振吸収によって生じさせられるキャビティ共振器１００の挿入損失における変化を測定する。システムは、偽ＡＭバックグラウンドを避けるために、ＶＣＯ信号の慎重なマッチングと電力レベリングとを必要とする。方向性カプラ２１８、２２１、減衰器２１９、２１１、バッファ増幅器、及びアイソレータのような追加的な構成要素を使用して、望むようであれば、設計を改善することができる。
【００３１】
測定される量が、位相の分散と振幅変動とであることから、本発明における周波数掃引されるＥＳＲスペクトロメータの設計は、従って、従来のＥＳＲスペクトロメータの設計とは本質的に異なる。自動的な周波数制御ループが、ＶＣＯ２１５−２０８の周波数変調に従うように構成されているので、スペクトロメータは、ＲＦキャリアに結合された伝送の振幅変調を介して電子スピン共鳴信号が検出されるといった新規のバリエーションである。
【００３２】
圧電素子１０２の作用に応答するキャビティ上部壁１０６1における前述の「Ｎａｎｏｇａｔｅ」機械的ダイヤフラムのたわみ（曲げ）に基づいて、本発明のための好適なＲＦ周波数同調メカニズムが示されており、該ＲＦ周波数同調メカニズムは、図３のセンサのコンデンサ電極１０５−１０１間の間隔Ｇを正確に同調させるために用いられる。
【００３３】
圧電ドライブ１０２を使用し、且つ、約１３ｍｍ×１３ｍｍ×３ｍｍ高の小型の寸法を有する、図８におけるこのタイプの単一の同調可能なＬＣ共振器構造が、１．３−２．６ＧＨｚ帯域を越えるハイＱでの非常に広範囲なチューニングを可能にし、Ｑ（品質係数）が３８０であることを最近の実験に基づくワークが実証した。これは、2005年11月におけるIEEE Microwave and Wireless Components Letters、Vol.15、No.11、793頁に記載されている我々の記事である「Octave-Tunable Miniature RF Resonators」の中で我々が説明した構造のタイプである。図９内に示されるように、３において圧電アクチュエータ１０２に対して印加される電圧を調整することによって、共振器の中心周波数を、このケースでは１．３ＧＨｚと２．６ＧＨｚとの間における任意の周波数に連続的に変化させることができる。
【００３４】
感度の検討
次に、本発明に従って構成されたセンサにおける達成可能な感度を考察すると、標準的な比較的固定された周波数１０ＧＨｚＸ帯ＥＰＲスペクトロメータ設計の典型的な感度に対する、本発明のミニＥＳＲスペクトロメータの感度の、実験に基づいた比較が、制限されたサンプルサイズの場合に感度が等しいか又はより良好であることを実証した。異なるスペクトロメータ設計での感度を比較することにおけるキーパラメータは、共振器の品質係数Ｑ、充填率（フィルファクター）η、及びサンプルの誘電損失である。その分析の結果は、Ｘ帯キャビティが、非常に高いＱ（〜５０００）を有すると、凹角キャビティに対する充填率がより大きいことから、大抵の現実的なケースにおける感度は、より小さな凹角ハイＱキャビティタイプ共振器と同等であるということである。この結果は、ＥＳＲの文献内において（例えば、［8、9、10］）十分に記録に残されており、該文献は、ループギャップ及び凹角タイプの共振器の利用がますます増えつつあることを説明している。
【００３５】
凹角キャビティ及びループギャップ共振器は、５００オーダのＱを有するが、Ｘ帯キャビティ共振器よりも、より高い品質係数を有する。制限されたサンプルサイズか又は水のような（水溶性の）サンプルの場合には、ループギャップ共振器の感度は、従来のＸ帯キャビティ共振器［8、9、10］と等価であるか又はそれよりも良好である。例外は、低い誘電損失のサンプルが多い場合である。ハイＱ（〜５００）と少ない量との組み合わせに起因して、Ｏｃｔａｖｅ＋共振器が、本発明のＥＳＲ検出において使用するためには理想的である。追加的には、キャビティ１００内における磁界領域の、外部静電容量性ギャップＧからの隔離（分離：アイソレーション）が、誘電損失に対するキャビティの感度を低減させ、このことは、水を含んだフルードサンプルにとって重要である。Ｘ帯キャビティは、水を含んだ多量サンプルの場合に、Ｑを劇的に低減させた。そのような誘電損失に起因して、少量サンプルの場合でさえ、キャビティの中心における配置（ＴＥ102すなわち励起されたキャビティに対する電界内のノード）が、キャビティのＱの劣化を最小化させるためには不可欠である。
【００３６】
ＴＥ102モードＸ帯キャビティの場合の充填率は次式のようになる。
【００３７】
【数１】
2009528508.tif 000002
ここで、Ｖｓはサンプル量であり、Ｖｃは１０ｃｃの範囲内におけるキャビティ量［11］である。典型的なサンプル量は、０．１ｃｃの範囲内におけるものであり、このことは、Ｘ帯キャビティについての充填率が、実際には２％の範囲内におけるものであることを意味する。それと比較して、ループギャップ及び凹角キャビティ共振器は、少ないサンプル量におけるより高い充填率に対して設計されている［12、13、14、15、7］。Ｏｃｔａｖｅ＋同調可能共振器が、高い充填率とハイＱの品質係数との組み合わせを達成するためには理想的であり、このことを、下記の表１内のように、Ｘ帯キャビティ及び従来のループギャップ共振器と比較することができる。
【００３８】
【表１】
2009528508.tif 000003
上述のように、ＥＳＲ感度は、充填率とＱとの積に比例し、異なるスペクトロメータの性能を、表１内にも示されているように、これら２つのパラメータの積を用いて比較することができる。ループギャップ共振器は、典型的なサンプルの場合にＸ帯キャビティと同等の感度を有し、Ｏｃｔａｖｅ＋同調可能共振器の場合には、品質係数と共振器量との慎重な最適化により、感度における５０％の改善が期待される。更にまた、キャビティとループギャップ共振器感度の比較は、ＥＳＲ調査において周知である［8、9、10］。
【００３９】
実際には、本発明の図１、図２、及び図３の構成内におけるような、広い電界領域と広い磁界領域とが分離されたＲＦマイクロ波キャビティ設計は、ハイＱ共振器を実現させるために重要である。サンプル内の水分子によるＲＦ電界の誘電吸収は、共振器のＱを低下させる。しかしながら、ＲＦ磁界のみが、磁気共振を励起させる。上述の図８に関連して、凹角キャビティ１００の「誘導性」領域は、内部的なトロイド状のチャンバ空間か、又はサンプルを含む領域である。この領域内では、磁界が広く、電界は狭い。前に述べたように、電界が最も強力な場所である前記「静電容量性」の領域は、そのキャビティの外部の静電容量性ギャップである。従って、本発明の凹角キャビティ設計において、キャビティＱ内のフルードサンプル内の誘電吸収の効果は、誘導性内部キャビティ領域１００のみに、すなわち誘導性内部キャビティ領域１００内のみに、サンプルの配置を制限するか又は限定するか又は分離することによって最小化される。しかしながら、共振エネルギーが、磁界内と電界内とで等しく格納されるので、全体的な充填率は依然として高いままとすることができる。
【００４０】
測定可能なスピン数の観点でスペクトロメータの絶対感度を、常磁性共振によって導入される振幅及び位相変調を計算することによって定量化することができる。常磁性サンプルを含むループギャップ共振器か又は他の共振器の効果的なインダクタンスＬが、次の数式によってもたらされるような磁化率における変化により修正される。
【００４１】
【数２】
2009528508.tif 000004
ここで、χ’とχ’’は、磁化率（磁気感受率）の実部と虚部である（すなわち、分散と吸収）。充填率ηは、フルードサンプル内に格納されたＲＦ磁界と、キャビティ全体の磁界との比率である。
【００４２】
【数３】
2009528508.tif 000005
共振回路内に含まれるフルードサンプルは、周波数に対する摂動（周波数の乱れ）とキャビティの損失とを結果として生じる。伝送部内に結合された信号により、常磁性共振によって導入された位相摂動（位相の乱れ）は、次のように示される。
【００４３】
【数４】
2009528508.tif 000006
そして、磁気共振に起因する、共振器のＱにおける変化は、次のように示される。
【００４４】
【数５】
2009528508.tif 000007
ここで、ＱＬは、電気共振器におけるロードされたＱである。常磁性共振周波数は、ゼーマンフィールドを変調させるためのヘルムホルツコイルを使用することにより変調される。式（４）及び（５）により説明される位相及び振幅摂動を、磁気共振吸収によりＲＦマイクロ波のキャリア（搬送波）に導入される位相及び振幅変調の電力を計算するために使用することができる。
【００４５】
この側波帯の電力は、次式に示される最小検出可能スピン数を見出すために、受信器のノイズフロアーと等しくさせられる。
【００４６】
【数６】
2009528508.tif 000008
ここで、Ｐｓは、キャリアの電力であり、Δνは、ＥＳＲ共振幅であり、ν0は、ＥＳＲ共振周波数である。例えば、典型的なパラメータを用いて、０．１ｃｃのサンプル量、ＱＬ＝５００、充填率１／４、及び１０００ガウス領域における５ガウスラインを仮定すると、次のようになる。
【００４７】
【数７】
2009528508.tif 000009
式（７）は、ＥＳＲスペクトロメータについての１０11スピン／ｍＴの「経験則」の感度であり、すなわち、１０ガウスＥＳＲ共振の場合に、最小測定可能スピン数は、１Ｈｚの帯域幅内において１０11である。幾つかのスペクトロメータ設計の場合、マイクロ波源及び振動の位相及び振幅ノイズは、感度に対する制限ファクターとなる可能性がある。しかしながら、設計に対する改善により、受け取る鎖の熱ノイズフロアーにより制限される感度を、実現することができる（完全な説明について［7］を参照のこと）。
【００４８】
前に説明したように、小型化のため及び他の目的のために永久磁石を使用することが可能になっている特徴は、しかしながら、センサの感度を最大にするために、センサアセンブリＰ内の永久磁石の形状及び配置の慎重な設計を必要とする。１つのアプローチは、［16］及び図１０内におけるように、湾曲された形状に磁石の表面を研磨することであり、このことが、フィールドの均一性の領域を実質的に拡大させる。本発明の場合には、Ｍａｘｗｅｌｌ（登録商標）と呼ばれる低周波数有限要素モデリングプログラムを数値的に用いて、図１０内に概念的に示されているように、磁石表面の形状を最適化することができる。希土類のＮｄＦｅＢか又は他の永久磁石９８，９９を、最適化された形状にカスタムグランドすることもできる。大量生産において、フィールド磁石は、最適な湾曲面と共に直接的に焼結されることになり、従って、その最終的な生産コストは、平らな表面の磁石と大差がないこととなる。
【００４９】
実験に基づいた結果
ピュアオイルの「シグニチャ」のためのベースライン基準を提供して、フィールド内の劣化するオイルと比較するための基準として機能させるために、ゼロ基準磁界におけるＥＳＲスペクトラム性能を知る必要がある。本発明のゼロフィールド小型ＥＳＲスペクトロメータからの信号出力のサンプルが、図１１内に示されている。これは、バナジウムがドープされた（キャビティ共振器１００内に配置された）酸化マグネシウム結晶によるスペクトラムである。
【００５０】
使用済みエンジンオイル内のラジカル濃度の実験に基づいた調査結果が、図１２内に示されている。354.0482ｋｍ（220マイル）と2750.31079ｋｍ（1709マイル）とにおける新品の2005年型クライスラー・セブリングからのエンジンオイルと、1990年型ホンダ・アコードからの（9655.86ｋｍ（6000マイル）使用した）使用済みオイルの追加サンプルとが取得されて、Bruker Biospin社のＥＳＲ内においてテストされた。その実験は、新品モータオイル及び使用済みモータオイルのＸ帯（9.80ＧＨｚ）ＥＳＲスペクトルを使用した。オイルのブレークダウン［19］の原因であるペルオキシラジカルに対応する、ｇ＝2.0055において特徴的なＥＳＲ信号を全サンプルが示した。炭素ラジカルに対応する追加的な信号もまた観測された。示されるように、該炭素ラジカルが、ＥＳＲ信号のゼロクロッシングをシフトさせている。ペルオキシラジカルに起因した信号から、炭素ラジカルに起因した信号を分離させるために信号処理技法が用いられた。このケースでは、各信号を、ローレンツ曲線の一次導関数として概算することができ、各ラジアル種ごとに最適なものを決定する簡単な反復アルゴリズムによって、各ラジカルの全ピーク幅、ピーク高、ゼロクロス点、及びｇ値をもたらすことができる。
【００５１】
この明細書の過程において、関連する発行された参考資料を参照するために、カギカッコが付された番号が使用されてきた。これら番号は、下記の欄にまとめられている。
【００５２】
［1］CSI、A.A.Carey及びA.J.Hayzen著「The Dielectric Constant and Oil Analysis」、Practicing Oil Analysis Magazine、2001年9月
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［14］W.Froncisz、及びJames S.Hyde著「The Loop-gap Resonator: A New Microwave Lumped Circuit ESR Sample Structure」、J.Magnetic Resonance、47、515、1982年
［15］W.N.Hardy、及びL.A.Whitehead著「Split-ring Resonator for use in Magnetic Resonance from 200-2000 MHz」、Rev.Sci.Instrum、52、213、1981年
［16］Rupp、L.W.他著「Miniature magnet for electron spin resonance experiments」、Am.J.Phys.V.44、no.7、1976年7月、655〜657頁
［17］A.H.Prince、及びG.H.Wegdam著「Dielectric spectroscopy at microwave frequencies」、J.Phys.E、vol.10、478〜481頁、1977年
［18］「Emission Scenario Document on Lubricants and Lubricant Additives」、OECD、www.oecd.org/ehs/、2004年12月
［19］Ikeya,M著「Car Mileage Determination with ESR Signal of Engine Oil: A Case of Organic ESR Dating」、ESR Dating and Dosimetry、IONICS、Tokyo、1985年、453〜457頁
［20］J.W.Waters他著「Remote Sensing of Atmospheric Water Vapor and Liquid Water with the Nimbus 5 Microwave Spectrometer」、J.Appl.Meteo.、vol.15、1204〜1208頁、1976年
［21］Aesop Inc. Datasheet for Octave+2.5-5.0Ghz miniature tunable resonator、www.activespectrum.com、2005年
［22］D.R.Sparks他著「Application of MEMS Technology in Automotive Sensors and Actuators」、Int.Symp.Micromech.And Human Sci.、9〜16頁、1998年
［23］1989年2月7日に発行されたPilbrow他による米国特許第4,803,624号、portable electron spin resonance spectrometerを開示
［24］Hiroshi Hirata、Toshifumi Kuyama、Mitshuhiro Ono、及びYuhei Shimoyama著「Detection of electron paramagnetic resonance absorption using frequency modulation」、Journal of Magnetic Resonance、164（2003年）、233〜241頁
【００５３】
乗物のエンジンフルードの劣化の状態を現場オンボード内において監視するための重要な用途に特に関連して本説明が説明されてきたが、本発明の新規のＥＳＲセンサ構成を、他のフルード及び材料と共に、及び他のフルード内を含む無数の他の用途において、有効に用いることもでき、従って、添付の特許請求の範囲内において画定されるような本発明の原理及び範囲内に入るよう考慮されているような更なる修正が、当業者に生じることとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】使用法におけるフルードのブレークダウンの結果として生じた分子変化における、連続的な流通するオイルか又は類似のフルードのセンサの最小化されたマイクロＥＳＲの内部構成要素の分解投影図であり、該内部構成要素は、本発明の好適な一実施形態に従って構成されている。
【図２】使用法におけるフルードのブレークダウンの結果として生じた分子変化における連続的な流通するオイルか又は類似のフルードのセンサの最小化されたマイクロＥＳＲの内部構成要素の分解投影図であり、該内部構成要素は、本発明の好適な一実施形態に従って構成されている。
【図３】図１及び図２のセンサ部分の若干大きめな縮尺における断面図である。
【図４】完全なオイル劣化検出パッケージ及びシステムを示すブロック図である。
【図５】入射マイクロ波エネルギー下のオイルのサンプル内において、及び、印加された磁界内において、シミュレートされた電子エネルギー遷移の一例の図であり、そのような磁界下におけるゼーマン分裂効果を示している。
【図６】本発明のミニＥＳＲスペクトロメータシステムの電気的な検出設計の好適な詳細部を示すブロック図である。
【図７】本発明のミニＥＳＲスペクトロメータシステムの電気的な検出設計の好適な詳細部を示すブロック図である。
【図８】センサ用の好適なキャビティ共振器構成を部分的に切断した投影図である。
【図９】１．３〜２．６ＧＨｚを越えるマイクロ波帯域の試作品のセンサの広範囲なチューニングに対して実験的に得られた通過帯域応答のグラフである。
【図１０】本発明による、均一な磁界を有する永久磁石アセンブリの好適な設計図である。
【図１１】図７内に示されたタイプのゼロ領域の小型のＥＳＲスペクトロメータからの信号出力のサンプルを示す図である。
【図１２】新しいモーターオイルと使用済みのモータオイルとから得られたｘ帯（９．８０ＧＨｚ）のＥＳＲスペクトラムのｇファクターに対する、信号処理された実験的に得られた強度のグラフを示す図である。
【図１】
2009528508.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年5月26日(2009.5.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
小型化されたハイＱマイクロ波キャビティ共振器であって、フルードサンプル内におけるマイクロ波エネルギーの吸収か又は分散の効果をもたらすために該マイクロ波エネルギーによる該キャビティ共振器の共振中に該共振器を通じて該フルードサンプルを連続的に通過させるためのフルード注入口と放出口とが提供された、該ハイＱマイクロ波キャビティ共振器を、結合状態において有することからなる、電子スピン共鳴スペクトロメータ。
【請求項２】
ハイＱマイクロ波キャビティ共振器であって、サンプル材料を含み、該サンプル内に磁気共振を生じさせるのに十分な強度の外部の均一な永久磁界内に配置されている、該ハイＱマイクロ波キャビティ共振器と、該磁界を変調させるための手段とを、結合状態において有することからなる、スペクトロメータ。
【請求項３】
電子スピン共鳴スペクトロメータであって、
小型化された表面実装可能なハイＱマイクロ波キャビティ共振器であって、フルードサンプル内におけるマイクロ波エネルギーの吸収か又は分散の効果をもたらすために該マイクロ波エネルギーによる該キャビティ共振器の共振中に該共振器を通じて該フルードサンプルを連続的に通過させるためのフルード注入口と放出口とが提供されており、前記サンプル内に磁気共振を生じさせるのに十分な強度の外部の均一な永久磁界内に配置されている、ハイＱマイクロ波キャビティ共振器と、
前記磁界を変調させるための手段
とを、結合状態において有することからなる、電子スピン共鳴スペクトロメータ。
【請求項４】
前記キャビティ共振器には、伸縮自在に可変なキャバシタンスギャップが物理的に提供されている、請求項３に記載の電子スピン共鳴スペクトロメータ。
【請求項５】
前記キャビティ共振器には、フレキシブルな曲げを生じさせるための圧電手段が物理的に提供されている、請求項３に記載の電子スピン共鳴スペクトロメータ。
【請求項６】
前記キャビティ共振器は、対向する永久磁石構造の間にサンドイッチ状に挟まれた凹角トロイド状構成を有しており、カバーが該トロイドの上部に沿って延在している状態にあり、該凹角構成の表面と、該キャビティの外部における近接する表面との間にキャパシタンスギャップが形成されていることからなる、請求項３に記載の電子スピン共鳴スペクトロメータ。
【請求項７】
前記キャビティ共振器と磁界生成構造とが、小型化され且つ積み重ねられた構成になっており、動作機械類と共にオンボードに現場において実装されるよう構成されていることからなる、請求項３に記載の電子スピン共鳴スペクトロメータ。
【請求項８】
前記現場における実装が、監視機器セットとして、前記機械類の動作の他のセンサを更に含む、請求項７に記載の電子スピン共鳴スペクトロメータ。
【請求項９】
前記機械類がエンジンを含み、前記フルードサンプルが該エンジンの中の潤滑オイルから採取されたものであることからなる、請求項８に記載の電子スピン共鳴スペクトロメータ。
【請求項１０】
前記潤滑オイルの劣化により生成されたペルオキシラジカルの常磁性共振を監視するた
めの検出器が提供されている、請求項９に記載の電子スピン共鳴スペクトロメータ。
【請求項１１】
前記外部の均一な永久磁界が、前記キャビティ共振器についてサンドイッチ状に挟んだ永久磁石構造により生成され、該永久磁石構造は該キャビティ共振器と共に積み重ねられており、高い磁気透過性を有するハウジング内に前記スペクトロメータが入れられていることからなる、請求項３に記載の電子スピン共鳴スペクトロメータ。
【請求項１２】
前記永久磁界の迅速な変調を行うために、永久磁性構造が、ヘルムホルツコイルと共に組み立てられている、請求項３に記載の電子スピン共鳴スペクトロメータ。
【請求項１３】
周波数掃引され・電圧制御された発振器が、前記フルードサンプルの磁化率の変調に従って前記キャビティ共振器のＲＦ周波数を制御するために提供され、更に前記キャビティ共振器の該ＲＦ周波数を変調させることからなる、請求項１２に記載の電子スピン共鳴スペクトロメータ。
【請求項１４】
周波数変調され・周波数掃引され・電圧制御された発振器が、前記キャビティ共振器の前記ＲＦ周波数を制御するために提供されており、前記フルードサンプルの磁化率の共振を検出するために、分光分析的にそのような周波数変調が用いられていることからなる、請求項３に記載の電子スピン共鳴スペクトロメータ。
【請求項１５】
前記ＲＦ周波数の振幅変調をもたらす前記キャビティ共振器の挿入損失の変化により前記磁気共振が検出される、請求項１３に記載の電子スピン共鳴スペクトロメータ。
【請求項１６】
復調器及び同期検出器が、前記振幅変調を検出するために提供されている、請求項１５に記載の電子スピン共鳴スペクトロメータ。
【請求項１７】
前記フルードは、乗物のフルードであり、該フルードが使用されることによる該フルードの劣化が測定されることとなり、前記フルードサンプルが前記キャビティ共振器を横切る時に前記フルードサンプル内の磁化率を変更するために磁界変調手段が提供されていることからなる、請求項３に記載の電子スピン共鳴スペクトロメータ。
【請求項１８】
前記磁化率の変動に従って前記キャビティ共振器の周波数を変調させるために、前記手段が提供されている、請求項１７に記載の電子スピン共鳴スペクトロメータ。
【請求項１９】
前記キャビティ共振器のそのような周波数変調か、又はその結果として生じた振幅変調を測定して、前記フルード劣化の結果として生じた前記フルードサンプル内のモジュラー変化を直接的に検出する電子スピン共鳴信号を導き出すために、前記手段が更に提供されている、請求項１８に記載の電子スピン共鳴スペクトロメータ。
【請求項２０】
前記フルードが、鉄から導き出された微粒子を含む、請求項３に記載のセンサ。
【請求項２１】
前記フルードが、遷移金属合成物を含み、その常磁性共振が検出可能であることからなる、請求項３に記載のセンサ。
【請求項２２】
電子スピン共鳴センサの動作中に、動作状態中における潤滑オイルの劣化を監視する方法であって、そのような動作中に放出されたフリーペルオキシラジカルの発現と濃度とを、該ラジカルの常磁性共振を直接的に検出することによって、検出することを含む、方法。
【請求項２３】
前記ペルオキシラジカルの前記検出から導き出された信号を、炭素のような他のラジカ
ルに起因する信号から分離するために信号処理が用いられることからなる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
乗物のフルードの劣化を測定するために、電子スピン共鳴分光分析を用いる方法であって、
共振するＲＦ周波数マイクロ波キャビティ共振器を通して均一な磁界を印加中に、前記フルードのサンプルを、該共振器を通じて通過させ、
そこでのゼーマンフィールドに依存する周波数において前記フルードサンプルの磁化率を変化させる磁気共振を生成し、
磁気共振の周波数を変化させることに応じて、及び、前記フルードサンプル内の前記磁化率を変化させることに応じて、前記磁界を迅速に変調させ、
前記磁化率の変動に従って、前記キャビティ共振器のＲＦ周波数を変化させ、及び、
結果として生じた前記ＲＦ周波数変調か、又はその結果として生じた振幅変調を測定して、前記乗物の動作中におけるフルード劣化の結果として生じた前記フルードサンプル内の分子変化を直接的に検知する電子スピン共鳴信号を導き出す
ことを含む、方法。
【請求項２５】
前記キャビティ共振器の前記ＲＦ周波数の変化が、該キャビティ共振器を通じて結合されたＲＦ信号の位相変調を生じさせ、該位相変調が次いで検出されることからなる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記位相変調の検出が、周波数掃引され・電圧制御された発振器と共に直角位相検出によってもたらされ、前記ＲＦキャビティ共振器周波数が、前記発振器の周波数にサーボループ調整されていることからなる、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記磁気共振の周波数を変化させることに応じて、前記磁界の変調が前記フルードサンプルにおける前記ゼーマンフィールドを変動させ、従って、ＲＦキャビティ共振器周波数の変化による、前記フルードサンプルの前記磁化率における変動が、前記磁化率のそのような変動に従ってもたらされていることからなる、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記ＲＦ周波数の変化が、前記フルードサンプルの前記磁化率における共振を検出するために用いられることからなる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
前記フルードサンプル内の磁気共振が、前記ＲＦ周波数の振幅変調を生成する前記キャビティ共振器の挿入損失の変化と、前記キャビティ共振器を通過した前記フルードサンプルの常磁性共振吸収の結果とによって、検出され、
前記ＲＦ振幅変調を復調し及び同期検出することからなる、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記キャビティのマイクロ波共振が、前記キャビティ共振器内における内部キャビティ空間によって提供された共振インダクタンスにより生成され、前記空間の外部にキャバシタンスが提供されることからなる、請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】
前記フルードサンプルが、前記内部キャビティ空間を通過させられ、前記外部のキャバシタンス及びその電界から隔離されていることからなる、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記キャバシタンスが、前記共振器の内部キャビティの下方及び外部のギャップにおいて提供されていることからなる、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記キャビティ共振器の前記ＲＦ周波数を変化させることが、前記外部のキャバシタン
スの前記ギャップを変化させることによりもたらされることからなる、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記磁化率の変動に応答して、前記キャビティ共振器を機械的に変形させることによって、前記ギャップを変化させることがもたらされることからなる、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記キャビティ共振器の上部壁に沿って配置された圧電素子によって、前記機械的に変形させることがもたらされ、
前記磁化率の変動に従って変化させられる電気信号が、前記圧電素子に提供されることからなる、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記一定の磁界とその変調とを生成するための前記キャビティ共振器とその装置とが、小型化され、積み重ねられ、及び乗物上の現場に実装されることからなる、請求項２４に記載の方法。
【請求項３７】
乗物のフルードの劣化を測定するために、電子スピン共鳴分光分析を用いる方法であって、
共振するＲＦ周波数マイクロ波キャビティ共振器を通して均一な磁界を印加中に、前記フルードのサンプルを、該共振器を通じて通過させ、
前記マイクロ波キャビティ共振器内へと結合されたＲＦ周波数を変調させ、
前記周波数変調中の前記ＲＦ周波数の振幅変調の結果により表されたような前記フルードサンプルの常磁性共振吸収により生じさせられた前記キャビティ共振器内の挿入損失の変化を測定し、及び、
前記乗物の動作中におけるフルード劣化の結果として生じた前記フルードサンプル内の分子変化を直接的に検知する電子スピン共鳴信号を導き出すために、そのようなＲＦ振幅変調を分光分析的に検出して、前記フルードの磁化率の共振を検出する
ことを含む、方法。
【請求項３８】
サーボ位相ロックループを介して前記キャビティ共振器の周波数を制御する周波数変調され・周波数掃引され・電圧制御された発振器から、キャビティ共振器内へと前記ＲＦ周波数が結合されることからなる、請求項３７に記載の方法。
【国際調査報告】
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