(57)【要約】  一般式（Ｉ）［式中、Ｒ1及びＲ2は相互に無関係にもう１つのメチロール基又は１〜２２個のＣ原子を有するアルキル基又は６〜３３個のＣ原子を有するアリール基又は６〜３３個のＣ原子を有するアラルキル基を表す］のメチロールアルカナールを液相中で水素化触媒上で接触水素化するための方法において、少なくとも１種の３級アミン、無機塩基又は無機酸又は有機酸を水素化フィードに添加することにより、水素化排出物においてｐＨ値を７．０〜９．０に調節することを特徴とする方法。
2009528321.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
2009528321.tif 000006
［式中、
Ｒ1及びＲ2は相互に無関係にもう１つのメチロール基又は１〜２２個のＣ原子を有するアルキル基又は６〜３３個のＣ原子を有するアリール基又は６〜３３個のＣ原子を有するアラルキル基を表す］のメチロールアルカナールを液相中で水素化触媒上で接触水素化するための方法において、少なくとも１種の３級アミン、無機塩基又は無機酸又は有機酸を水素化フィードに添加することにより、水素化排出物においてｐＨ値を７．０〜９．０に調節することを特徴とする方法。
【請求項２】
水素化フィードが５質量％未満のホルムアルデヒドを有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
トリ−ｎ−アルキルアミンを使用する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン及び又はトリ−ｎ−ブチルアミンを添加する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
酢酸を添加する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項６】
水素化触媒が元素周期律表の第８副族〜第１２副族の金属少なくとも１種を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
担体触媒を含む、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
担体材料として、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素及び／又はアルミニウムの酸化物を使用する、請求項６記載の方法。
【請求項９】
水素化触媒が、銅を、酸化アルミニウム又は二酸化チタン含有担体材料上で元素マグネシウム、バリウム、亜鉛又はクロムの１種以上の存在又は不在で有する、請求項５から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ヒドロキシピバリンアルデヒド、ペンタエリトロース又はジメチロールブタナールを含む、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化排出物のｐＨ値制御によりメチロールアルカナールを液相中で水素化触媒上で接触水素化するための方法に関する。
【０００２】
一価及び官能化アルコールを製造するためのカルボニル化合物、例えばアルデヒドの接触水素化は、化学原料工業の製造経路において重要な役割を担っている。このことは特にオキソ合成又はアルドール反応を介して入手可能であるアルデヒドの水素化に関して当てはまる。
【０００３】
アルカナールと過剰のホルムアルデヒドとを化学量論量の塩基の存在でアルドール反応させることにより、メチロールアルカナールを入手することができる。ＷＯ０１／５１４３８から、無機水酸化物、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カルシウムを塩基として使用することは公知である。ＷＯ９８／２８２５３及びＤＥ−Ａ１９５７５９には、アルドール化の塩基性触媒としてのアミンが記載されており、かつＷＯ９８／２９３７４には塩基性イオン交換体が記載されている。メチロールアルカナールは前記方法により２０〜８０質量％水溶液として得られる。前記水溶液のｐＨ値は３．５〜６．０であるに過ぎず、それというのも、アルドール化の塩基性触媒はホルムアルデヒドからギ酸へのカニッツァーロ反応をも触媒し、ギ酸が再度塩基を少なくとも部分的に中和するためである。
【０００４】
多価アルコール、例えばペンタエリトリット、ネオペンチルグリコール又はトリメチロールプロパンをメチロールアルカナール水溶液から製造する場合には、前記溶液を水素化しなければならない。
【０００５】
この水素化は一般に８０℃を上回る温度で実施される。水素化反応器中では、メチロール基から遊離アルデヒドへの再分解、ホルムアルデヒドからギ酸へのカニッツァーロ反応、更にはエーテル結合、エステル結合及びアセタール結合が認められる。これらの副反応は低い水素化選択率及び多価アルコールの低い収率を招く。
【０００６】
更に、多くの水素化触媒は前記条件下で不安定である。特に、例えばＥＰ−Ａ４４４４４及びＷＯ９５／３２１７１の記載から公知であるアルミニウム及びケイ素の酸化物をベースとする触媒は、前記メチロールアルカナール水溶液の存在で、水素化条件下で失活し、これは経験上数ヶ月の期間にわたって明らかにより低い転化率を招く。
【０００７】
このことは、大工業的に水素化温度を徐々に高めることによって少なくとも部分的に補償され得るであろう。前記方法は、非経済的に高められたエネルギー消費に加え、他方では所定の温度から副反応が非常に増加することを意味し、この副反応は高められた出発物質量（出発物質の消費量）又は不純な生成物を招くため、触媒を新規の触媒と交換しなければならない。
【０００８】
例えば、ヒドロキシピバリンアルデヒド又はジメチロールブタナールを、次第に温度を上昇させて水素化し、相応するアルコールであるネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）に変換させる際には、レトロアルドール反応が生じる。この場合に生じるアルデヒドは水素化されて不所望な副生成物に変換され（ＮＰＧ製造の場合にはイソブタノール及びメタノールが生じ、ＴＭＰ製造の場合には２−メチルブタノール、２−エチル−１，３−プロパンジオール及びメタノールが生じる）、かつ収率が相応して低下する。ＮＰＧ合成の場合には、高められた温度でＮＰＧ及びヒドロキシピバリンアルデヒド（ＨＰＡ）の環式アセタールの形成も強度に認められる。上記副生成物を蒸留によりＮＰＧから分離することはできず、従って不純な有用生成物を招く。更に、高温によって、ＨＰＡからヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル（ＨＰＮ）への熱的ティチェンコ（Tischtschenko）反応が促進される。ＨＰＮは部分的に水素化されてＮＰＧ及びヒドロキシピバリン酸（ＨＰＳ）に変換され、これはまたもやｐＨ値の低下を招く。この副反応に基づき、劣化触媒の水素化活性を一定に保つための手段としての温度上昇は、経済的な要因、例えば収率及び生成物純度により制限されている。
【０００９】
本発明により、水素化反応器中のｐＨ値が水素化結果及び触媒活性に対して重大な影響を及ぼすことが新たに確認された。水素化反応器中のｐＨ値はそのギ酸含分によって決定的に定められる。更に、ＨＰＮからＮＰＧ及びＨＰＳへの加水分解もｐＨ値に影響を及ぼす。
【００１０】
アルドール化の際に副生成物としてカニッツァーロ反応を介してホルムアルデヒドから形成されたギ酸は、大工業的に運転される水素化の進行中にＣＯ2及びＨ2ないしＣＯ及びＨ2Ｏへと分解される。ＣＯ及びＣＯ2は水素化の排ガス中に検出され得る。不所望な副生成物であるギ酸の分解速度は、温度の他に、触媒の劣化度に決定的に依存する。触媒が劣化するにつれて、一定の反応条件下でのギ酸の分解も恒久的に低下する。
【００１１】
一般に、水素化熱の良好な排出を保証するために、水素化反応は大工業的に高い循環比で運転され、つまり循環量は新鮮な供給物の量（新鮮なフィードの供給量）よりも多くなるように選択される。従って、反応器中のｐＨ値は水素化排出物のｐＨ値に相応するが、水素化供給物のｐＨ値よりも明らかに高い。供給物（フィード）と排出物とのｐＨ値の差はギ酸の分解に関する触媒の活性により、並びに温度、排ガス量及び負荷により決定される。
【００１２】
従来技術から、すでに、ｐＨ値によって水素化結果に影響を与えることを試みる方法が公知である。
【００１３】
ＰＣＴ／ＷＯ２００４／０９２０９７には、触媒担体の機械的安定性に対するｐＨ値のマイナスの影響を回避することを目的として、水素化フィードを塩基の添加により中和する水素化法が記載されている。前記方法の欠点は、水素化供給物におけるｐＨ値の調節によって、水素化反応器中での有効なｐＨ値の制御を行うことは、上記の効果、例えばギ酸の分解又はヒドロキシピバリン酸の形成に基づき不可能であることである。前記方式において必然的に生じる水素化反応器中でのｐＨ値の変動は、最適な水素化転化率及び最適な選択率の達成を妨害する。
【００１４】
ＪＰ２００４−１８２６２２には、水素化フィード中でｐＨ値をｐＨ５．５〜７．５に調節する水素化法が記載されている。より低いｐＨ値の場合には、触媒からの活性金属の溶出が認められ、これは連続的な活性損失を招いた。更に、痕跡量の金属は更なる後処理においても妨害し得る。より高いｐＨ値ではアルドール縮合が認められ、該縮合は方法の選択率を低下させる。
【００１５】
従って本発明は、多価アルコールを良好な水素化選択率及び収率で長い触媒の寿命で取得することができるメチロールアルカナールの接触水素化法を提供するという課題に基づいていた。
【００１６】
前記課題は、一般式
【化１】
2009528321.tif 000003
［式中、
Ｒ1及びＲ2は相互に無関係にもう１つのメチロール基又は１〜２２個のＣ原子を有するアルキル基又は６〜３３個のＣ原子を有するアリール基又は６〜３３個のＣ原子を有するアラルキル基を表す］のメチロールアルカナールを液相中で水素化触媒上で接触水素化するための方法において、少なくとも１種の３級アミン、無機塩基又は無機酸又は有機酸を水素化フィードに添加することにより、水素化排出物においてｐＨ値を７．０〜９．０に調節することを特徴とする方法により解決される。
【００１７】
本発明による方法は、水素化排出物において本発明によるｐＨ値範囲に調節することによって、反応器中での有効なｐＨ値の制御を可能にする。水素化の副反応によるｐＨ値の変動及び劣化触媒の影響は回避され得る。高い転化率、選択率及び触媒の寿命が達成される。
【００１８】
本発明において、水素化フィードとは、一般式Ｉのメチロールアルカナールを含有する水溶液、特に２０〜８０質量％のメチロールアルカナール含有水溶液であると解釈される。そのような水素化フィードは、有利にＷＯ９８／２８２５３又はＤＥ−Ａ１９５７５９１によれば、アルデヒドとホルムアルデヒドとの反応により製造される。
【００１９】
この場合、アルデヒドは１〜８倍量のホルムアルデヒドと３級アミンの存在で（アルドール化）反応され、かつ、そのように得られた反応混合物は２つの溶液に分離され、その際、一方の溶液は上記のメチロールアルカナールを有し、かつ他方の溶液は未反応の出発物を有する。後者の溶液は反応に返送される。分離は蒸留か又は水相と有機相との単純な分離によって行われる。メチロールアルカナール含有水溶液を、水素化フィードとして本発明による方法において使用することができる。
【００２０】
しかしながら、水素化フィードとしてのメチロールアルカナール水溶液を、他の従来技術の方法により、例えばＷＯ０１／５１４３８、ＷＯ９７／１７３１３及びＷＯ９８／２９３７４の記載から公知である方法により製造することもできる。
【００２１】
本発明による方法の有利な変法において、特に、ホルムアルデヒドに乏しいか又はホルムアルデヒド不含のメチロールアルカナール水溶液が水素化フィードとして使用される。ホルムアルデヒドに乏しいメチロールアルカナール溶液中で、ホルムアルデヒドの含分は５質量％未満である。例えばＷＯ９８／２８２５３により得られたアルドール化排出物からのホルムアルデヒドの分離は、従来技術から公知である方法により、例えば蒸留により行うことができる。
【００２２】
一般式Ｉのメチロールアルカナールは、有利にジメチロールアルカナール、ペンタエリトロース又はヒドロキシピバリンアルデヒドである。
【００２３】
水素化フィードは、反応器出口の後に採取される水素化排出物が７．０〜９．０のｐＨ値、ネオペンチルグリコールの製造の際には有利に８．０〜９．０のｐＨ値、トリメチロールプロパンの製造の際には有利に７．０〜８．０のｐＨ値を有するまで、水素化反応器入口の前で３級アミン、無機塩基又は無機酸又は有機酸と混合される。水素化フィード及び３級アミン、無機塩基又は無機酸又は有機酸を別個に反応器中に供給し、該反応器中で混合することも可能である。
【００２４】
適当な３級アミンとして、ＤＥ−Ａ２５０７４６１に記載されたアミンが例示的に挙げられる。３級アミンとして、トリ−ｎ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミンが有利であり、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン及びトリ−ｎ−ブチルアミンが特に有利である。一般に、本発明による方法において、（水素化フィードに対して）１０質量％までの３級アミンがｐＨ制御のために添加される。アミンは純物質としてか又は水溶液として使用されてよい。
【００２５】
適当な無機塩基は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸化物である。
【００２６】
アミンは特に有利にｐＨ調節のために使用されることができ、それというのも、アミンはギ酸と熱分解性の塩を形成し、該塩は水素化の後に再度分解され得るためである。従って、塩の生成を回避することができ、かつ３級アミンをプロセスに返送することができる。
【００２７】
メチロールアルカナールへのアルドール化プロセス  −高級アルデヒド及びホルムアルデヒドの縮合−  及び水素化において、同一の３級アミンを使用するのが特に有利である。
【００２８】
無機酸又は有機酸として、本発明により、鉱酸、例えば塩酸、硫酸又はリン酸又は有機酸、例えばクエン酸、酢酸又はエチルヘキサン酸を使用することができる。有利に酢酸が使用される。一般に、（水素化フィードに対して）０〜３質量％の１０％酸水溶液がｐＨ制御のために添加される。
【００２９】
ｐＨ値の測定は公知の技術を用いて、有利にガラス電極及びｐＨメーターを用いて行われる。
【００３０】
本発明により使用可能な触媒は、水素化に好適な触媒であり、該触媒は有利に元素周期律表の第８副族〜第１２副族の金属、例えばＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、有利にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、特に有利にＣｕ少なくとも１種を、有利に慣用の担体材料上に、特に有利にチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素及び／又はアルミニウムの酸化物からの担体材料上に有する。本発明により使用可能な触媒の製造は、このような担体触媒の従来技術から公知である製造法により行われることができる。有利に、銅を、酸化アルミニウム又は二酸化チタン含有担体材料上で元素マグネシウム、バリウム、亜鉛又はクロムの１種以上の存在又は不在で有する担体触媒を使用することもできる。この種の触媒及びその製造はＷＯ９９／４４９７４の記載から公知である。
【００３１】
更に、例えばＷＯ９５／３２１７１に記載されている銅含有担体触媒及びＥＰ−Ａ４４４４４及びＤＥ１９５７５９１に開示されている触媒は、本発明による水素化に好適である。
【００３２】
水素化は、非連続的又は連続的に、例えば触媒床が充填された反応器管中で実施することができ、その際、反応溶液は触媒床を介してトリクル様式又はアップフロー様式で、例えばＤＥ−Ａ１９４１６３３又はＤＥ−Ａ２０４０５０１に記載されているように導かれる。反応排出物の部分流を場合により冷却下に返送し、再度触媒床に導通させるのが有利である。この循環方式は有利に循環物：供給物（フィード）＝１０：１〜２０：１の割合で運転される。同様に、水素化を複数の直列接続された反応器中で、例えば２〜４個の反応器中で実施することも有利であり、その際、最終の反応器の前の個々の反応器中では水素化反応が例えば５０〜９８％の部分転化率までだけ実施され、最終の反応器中でようやく水素化が完全に行われる。この場合、先行する反応器からの水素化排出物を、後続の反応器への入口前で、例えば冷却装置を用いて、又は低温ガス、例えば水素又は窒素のジェット導入により、又は低温反応溶液の部分流の導入により冷却するのが合理的である。
【００３３】
水素化温度は一般に５０〜１８０℃、有利に９０〜１４０℃である。水素化圧として、一般に１０〜２５０バール、有利に２０〜１２０バールが適用される。
【００３４】
水素化は不活性溶剤の添加下に実施することができる。溶剤として、水、環式エーテル、例えばＴＨＦ又はジオキサン、更には非環式エーテルも使用可能であり、同様に、低級アルコール、例えばメタノール、エタノール又は２−エチルヘキサノールも使用可能である。
【００３５】
その他の点では、任意の水素化法、及び、アルデヒドの水素化に関して慣用でありかつ標準的な刊行物に詳細に記載されている水素化触媒を適用することができる。
【実施例】
【００３６】
実施例
実施例１
ヒドロキシピバリンアルデヒドからネオペンチルグリコールへの水素化
水素化フィード
イソブチルアルデヒド１．１モルを、４０％溶液の形のホルムアルデヒド１モル、及び、イソブチルアルデヒドに対して４モル％のトリメチルアミンと、７５℃で１時間にわたって撹拌した。常圧で易揮発性物質、例えばイソブチルアルデヒド及び水の一部を留去することによって反応溶液を濃縮した。得られた塔底生成物は、ヒドロキシピバリンアルデヒド７５質量％、水２０質量％及びその他の有機副成分約５質量％からなっていた。
【００３７】
触媒製造
この項目で以下に記載される全てのパーセント数値は、他に記載がない限り質量％を表す。記載されたパーセント数値の組成は、完成触媒の酸化物成分に関するものである。
【００３８】
出発物質は、２０質量％ソーダ溶液、及び、Ａｌ  ２．６７質量％及びＣｕ５質量％をその硝酸塩の形で含有する水溶液Ｉである。
【００３９】
沈殿の際、沈殿釜中で８０℃で溶液Ｉ及びソーダ溶液を、ｐＨ値が５．６となるように供給した。
【００４０】
沈殿混合物をより大きな撹拌容器に移し換え、該容器中で８０℃でソーダ溶液を用いてｐＨを７．９に調節した。引き続き、懸濁液をフィルタープレスに導通させた。
【００４１】
混合物を該フィルタープレス上で濾過し、硝酸塩不含となるように水で洗浄した。フィルターペーストを水中に懸濁させ、噴霧塔中で熱気で出口温度１３０〜１５０℃で乾燥させた。引き続き、３７５〜３９０℃の温度でか焼を行った。引き続き、粉末を助剤としてのグラファイト３質量％を用いて３×３ｍｍのタブレットにした。
【００４２】
得られたタブレットを、今度は加熱された回転管中で温度６００℃で６０分間か焼させた。
【００４３】
触媒はＣｕＯ５５％及びＡｌ2Ｏ3４５質量％からなっており、比表面積（ＢＥＴ）９５ｍ2／ｇ、嵩密度１０４２ｇ／ｌでＨｇ多孔度０．３８ｍｌ／ｇを有していた。
【００４４】
前記のＣｕＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒１５０ｍｌを、管状反応器中で１９０℃で、水素５体積％及び窒素９５体積％（全体積５０Ｎｌ／ｈ）からなる混合物の導通により常圧で２４時間活性化させた。
【００４５】
水素化
出発溶液として、水素化フィードとして上記された混合物を利用した。この混合物に、トリメチルアミンの１５質量％水溶液（水素化フィードに対して）０〜７質量％（ないし、比較例ではクエン酸の５質量％水溶液（水素化フィードに対して）２〜５質量％）を添加し、それぞれ第１表に示される水素化排出物のｐＨ値に調節した。そのように得られた水素化供給物を、液体循環式（循環物：供給物＝１０：１）で触媒負荷０．４ｋｇHPA／lkat×ｈでありかつトリクル方式である水素化反応器に、４０バールで１２０℃で触媒を介してポンプ輸送した。
【００４６】
本発明による方法と、水素化排出物のｐＨ値がそれぞれ本発明による範囲外にある比較例Ｖ１及びＶ２との比較を、第１表に示す。
【００４７】
ｐＨ値測定のために、Schott社製のガラス電極N1041Aを備えたKnick社製の766型のｐＨメーターを使用した。
【００４８】
【表１】
2009528321.tif 000004
【００４９】
実施例２
ジメチロールブタナール（ＤＭＢ）からトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）への水素化
水素化フィード
水素化フィードをＰＣＴ／ＷＯ９８／２８２５３の実施例６により製造した。
【００５０】
触媒活性化
Ｃｕ／ＴｉＯ2触媒Ｊ  ＰＣＴ／ＷＯ９９／４４９７４  ３００ｍｌを管状反応器中で１９０℃で、水素５体積％及び窒素９５体積％（全体積１５０Ｎｌ／ｈ）からなる混合物の導通により常圧で２４時間活性化させた。
【００５１】
水素化
出発溶液として、水素化フィードとして上記された混合物を利用した。この混合物に、クエン酸の１０％水溶液（水素化フィードに対して）０〜３質量％を添加し、第２表に示される水素化排出物のｐＨ値に調節した。そのように得られた水素化供給物を、トリクル方式でＨ2圧８０バールで１２０℃に加熱された反応器に導通させた。負荷はジメチロールブタナール（ＤＭＢ）０．４ｋｇ／（lkat.＊ｈ）であった。水素化排出物の一部を供給物に再度混合した（循環方式）。循環物：供給物の割合は１０：１であった。第２表に、種々のｐＨ値での数日間にわたる平均転化率及び選択率を示す。反応器出口の試料から室温でｐＨ値を測定した。
【００５２】
本発明による方法と、水素化排出物のｐＨ値がそれぞれ本発明による範囲外にある比較例Ｖ３及びＶ４との比較を第２表に示す。
【００５３】
ｐＨ値測定のために、Schott社製のガラス電極N1041Aを備えたKnick社製の766型のｐＨメーターを使用した。
【００５４】
【表２】
2009528321.tif 000005
【国際調査報告】
2009528321.tif 000007
2009528321.tif 000008
2009528321.tif 000009
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