(57)【要約】  アクリル系架橋性モノマーと、ハロゲン化ウレタンアクリレート、ハロゲン化エポキシアクリレート及びこれらの混合物からなる群から選ばれるバインダーと、を含む樹脂組成物を硬化させて形成されるマーブルチップが開示される。本発明に係るマーブルチップを用いた人造大理石は、エンジニアドストーンと同様の外観及び質感を有し、アクリル系人造大理石の長所である熱成形性、加工性をも有することができる。
2009544558.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系架橋性モノマーと、ハロゲン化ウレタンアクリレート、ハロゲン化エポキシアクリレート及びこれらの混合物からなる群から選ばれるバインダーと、を含む樹脂組成物を硬化させて形成された、マーブルチップ。
【請求項２】
前記樹脂組成物は、バインダー約５０乃至約９０重量部及びアクリル系架橋性モノマー約１０乃至約５０重量部を含む、請求項１に記載のマーブルチップ。
【請求項３】
着色剤、硬化剤、消泡剤、カップリング剤、紫外線吸収剤、光拡散剤、重合抑制剤、帯電防止剤、難燃剤、熱安定剤及びこれらの混合物からなる群から選ばれる添加剤をさらに含む、請求項１に記載のマーブルチップ。
【請求項４】
前記ハロゲン化ウレタンアクリレートの数平均分子量は、約９００乃至約４、０００であり、前記ハロゲン化エポキシアクリレートの数平均分子量は、約６００乃至約３、５００である、請求項１に記載のマーブルチップ。
【請求項５】
前記アクリル系架橋性モノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、２−プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１、３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、３−プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１、４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリル酸のエポキシアクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、メチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１に記載のマーブルチップ。
【請求項６】
スチレンモノマー、ハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルカーボネート、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー及びこれらの混合物からなる群から選ばれる架橋剤をさらに含む、請求項１に記載のマーブルチップ。
【請求項７】
前記樹脂組成物は、マーブルチップをさらに含む、請求項１に記載のマーブルチップ。
【請求項８】
前記樹脂組成物は、色相又は透明性が互いに異なる２種以上の樹脂組成物を含む、請求項１に記載のマーブルチップ。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のマーブルチップを含む、人造大理石。
【請求項１０】
ハロゲン化ウレタンアクリレート、ハロゲン化エポキシアクリレート及びこれらの混合物からなる群から選ばれるバインダーに、アクリル系架橋性モノマーを添加して樹脂組成物を製造する段階と、
前記樹脂組成物を硬化させて硬化物を製造する段階と、
前記硬化物を粉砕する段階とを含む、マーブルチップの製造方法。
【請求項１１】
前記樹脂組成物１００重量部に対し、硬化剤約０．０３乃至約２．５重量部を添加して硬化する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記硬化物を粒径約０．１乃至約５０ｍｍにまで粉砕する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記硬化物に金属を蒸着させた後に粉砕して粒子を得る、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記樹脂組成物が、着色剤、消泡剤、カップリング剤、紫外線吸収剤、光拡散剤、重合抑制剤、帯電防止剤、難燃剤、熱安定剤及びこれらの混合物からなる群から選ばれる添加剤をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記樹脂組成物がマーブルチップをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記マーブルチップは、請求項１に記載のマーブルチップ、アクリル系又は不飽和エステル系マーブルチップ又はこれらの混合物である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記樹脂組成物は、スチレンモノマー、ハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルカーボネート、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー及びこれらの混合物からなる群から選ばれる架橋剤をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
前記樹脂組成物で色相又は透明性が異なる２種以上の樹脂組成物を用いる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
前記色相又は透明性が互いに異なる２種以上の樹脂組成物を製造する工程、前記樹脂組成物をコンベヤーベルトに同時に注入する工程、および前記樹脂組成物を硬化させる工程を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１０乃至１９のいずれかに記載の製造方法により製造され、比重が約１．５０乃至約１．６７である、マーブルチップ。
【請求項２１】
請求項２０に記載のマーブルチップを含む、人造大理石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マーブルチップ（ｍａｒｂｌｅ  ｃｈｉｐ）、その製造方法及びこれを用いた人造大理石に関する。より具体的には、本発明は、マーブルチップが、母材との結合力に優れ、母材と同様の比重及び摩耗特性、高比重、高屈折率、ならびに高い透明性を有するように、ハロゲン化アクリレートバインダーとアクリル系架橋性モノマーとを含む樹脂組成物を硬化することによって形成されるマーブルチップに関する。本発明はまた、マーブルチップの製造方法およびマーブルチップを用いた人造大理石に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、人造大理石は、構成する樹脂材料により２つのグループに分類することができる：１つはアクリル系人造大理石であり、もう１つは不飽和ポリエステル系人造大理石である。不飽和ポリエステル系人造大理石と較べると、優れた外観、高級な質感、優れた耐候性を有しているので、近年、アクリル系人造大理石が、各種カウンター、テーブル及びインテリアの素材として広く用いられてきている。
【０００３】
アクリル系人造大理石は、メチルメタクリレート（Ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）モノマーとポリメチルメタクリレート（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）とを混合したシロップ（ｓｙｒｕｐ）と、無機充填剤と、種々の模様および色を人造大理石に付与する粒子（以下、本明細書にて‘マーブルチップ’とも称する）と、を混合し、重合開始剤を混合物中に溶解してスラリーを形成させた後、スラリーを適正な温度で成形（ｃａｓｔｉｎｇ）して製造されることが一般的である。
【０００４】
人造大理石の製造の間、人造大理石の多様な模様及び色を具現化するために、多様な種類のマーブルチップが投入される。特に、マーブルチップを中に有する人造大理石の外観が、商品の価値に大きい影響を及ぼす。
【０００５】
マーブルチップは、硬化した人造大理石を種々のサイズのマーブルチップに粉砕することによって得ることができる。マーブルチップを製造するために用いられる材料用に、通常、人造大理石の母材（マトリックス）と同一の材質であるアクリル系樹脂が用いられる。
【０００６】
近年では、さもなくばありふれた人造大理石に、軽快で洗練された印象を与える宝石のような外観を付与するために、透明なマーブルチップが用いられてきている。この開発を背景に、透明なマーブルチップの需要が最近増えてきている。
【０００７】
これまで透明なマーブルチップは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）系樹脂又は不飽和ポリエステル系樹脂から製造されてきた。しかし、ポリメチルメタクリレート系樹脂や不飽和ポリエステル系樹脂から製造された透明マーブルチップは、比重が１．１５〜１．２４であり、人造大理石の母材（ｍａｔｒｉｘ）の比重より低い。相対的に低い比重により、かような透明マーブルチップが母材の上層表面に浮かぶ現象が発生し、結果として、反対側、すなわち人造大理石の下層表面には透明マーブルチップが存在せず、人造大理石製品において、中の透明マーブルチップが均一に分散していない状態となる。また、相対的に低い比重の透明マーブルチップを用いて、人造大理石の反対表面にまで母材中に透明マーブルチップを分散させるためには、別のやり方で用いられうる透明マーブルチップの量の２倍以上添加する必要がある。これによって得られる人造大理石の厚さを調整し難くなる。
【０００８】
マーブルチップの比重を母材の水準にまで高めるために、アルミニウムトリハイドレート、硫酸バリウム、シリカなどの無機充填剤をマーブルチップの製造に用いられる製剤に添加することができる。しかし、このような無機充填剤の添加により、問題が生ずる場合がある。例えば、マーブルチップの透明性が顕著に落ちる。
【０００９】
石英、硅砂、水晶のような天然シリカ、またはガラス、溶融ガラスなどのガラス質化したシリカを用いたエンジニアドストーン（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  ｓｔｏｎｅ：ｅ−ｓｔｏｎｅ）は、透明チップを有しうる。しかしながら、これらのｅ−ｓｔｏｎｅタイプの人造大理石は、欠点も有する。例えば、透明チップが沈降しやすく、透明チップのサンディング性が良好ではないため、既存の連続生産方式を用いてかようなｅ−ｓｔｏｎｅを製造することが非常に困難である。
【００１０】
この点に関し、ｅ−ｓｔｏｎｅ用の母材材料として用いられるアクリル樹脂のモース硬度は、透明チップであるシリカまたはシリカ化合物のような材料のモース硬度と異なる。その結果、ｅ−ｓｔｏｎｅタイプの人造大理石は、良好な均一性と平滑性が出てこない。
【００１１】
上記点に鑑み、人造大理石に用いられる透明チップは、母材中に沈まないように、そして硬化時間とは関係なく人造大理石中で透明チップが均一に分散するように、母材と同様の比重を有するべきであり、人造大理石が良好な均一性と平滑性を示すように、母材と同様の研磨性を有するべきであり、そして、高い屈折率を有するべきであると理解されるであろう。
【００１２】
したがって、本願発明者らは、良好な母材との結合力、母材と同様の比重及び摩耗特性、高比重、高屈折率、ならびに高い透明性を有するマーブルチップを開発するに至ったものである。該マーブルチップは、アクリル系架橋性モノマー及びハロゲン化アクリレートバインダーを含む樹脂組成物を硬化させることによって製造することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、約１．５０乃至約１．６７の比重を有するマーブルチップ及びその製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、硬化時間や成形時間に拘らずに均一なパターンを人造大理石に付与することができるマーブルチップ及びその製造方法を提供することにある。
【００１５】
本発明のまた他の目的は、高い透明性及び屈折率を有するマーブルチップ及びその製造方法を提供することにある。
【００１６】
本発明のまた他の目的は、サンディング性及びモース硬度が人造大理石を形成するために用いられる母材（ｍａｔｒｉｘ）と同様であるマーブルチップ及びその製造方法を提供することにある。
【００１７】
本発明のまた他の目的は、人造大理石を形成するために用いられる母材との結合力に優れたマーブルチップ及びその製造方法を提供することにある。
【００１８】
本発明のまた他の目的は、人造大理石に立体的な視覚効果を付与することができるマーブルチップ及びその製造方法を提供することにある。
【００１９】
本発明のまた他の目的は、顔料分散性と母材との結合性に優れ、その結果、くぼみ（コンケーブ）現象がないマーブルチップ及びその製造方法を提供することにある。
【００２０】
本発明のまた他の目的は、耐薬品性に優れたマーブルチップ及びその製造方法を提供することにある。
【００２１】
本発明のまた他の目的は、前記マーブルチップを適用した、エンジニアドストーンと同様の外観と質感とを有することができる人造大理石を提供することにある。
【００２２】
本発明のまた他の目的は、前記マーブルチップを適用した、連続生産が可能な人造大理石を提供することにある。
【００２３】
本発明のまた他の目的は、前記マーブルチップを適用した、熱加工性に優れた人造大理石を提供することにある。
【００２４】
本発明のまた他の目的は、前記マーブルチップを適用した、平滑性に優れた人造大理石を提供することにある。
【００２５】
本発明の他の目的および利点は、後述する開示及び添付の特許請求の範囲から明白であろう。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明の一実施形態は、アクリル系架橋性モノマーとバインダーとを含む樹脂組成物を硬化させて形成されるマーブルチップを提供する。バインダーは、ハロゲン化ウレタンアクリレート、ハロゲン化エポキシアクリレート及びこれらの混合物からなる群から選ばれうる。
【００２７】
一つの具体例においては、前記樹脂組成物は、樹脂組成物に対して、アクリル系架橋性モノマー約１０乃至約５０重量部及びバインダー約５０乃至約９０重量部を含む。前記樹脂組成物は、着色剤、硬化剤、消泡剤、カップリング剤、紫外線吸収剤、光拡散剤、重合抑制剤などの一以上の添加剤をさらに含むことができる。
【００２８】
他の具体例においては、前記ハロゲン化ウレタンアクリレートの数平均分子量は、約９００乃至約４、０００である。他の具体例においては、前記ハロゲン化エポキシアクリレートの数平均分子量は、約６００乃至約３、５００である。
【００２９】
他の具体例においては、前記樹脂組成物は、スチレンモノマー、ハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルカーボネート、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー及びこれらの混合物からなる群から選ばれる架橋剤をさらに含むことができる。
【００３０】
他の具体例においては、マーブルチップを形成するために用いられる樹脂組成物が、それ自身マーブルチップを含んでいてもよく、マーブルチップ中にマーブルチップが存在するチップ・イン・チップ形態のマーブルチップを提供することができる。
【００３１】
他の具体例においては、前記樹脂組成物が、色相及び／又は透明性が互いに異なる２種以上の樹脂組成物を含み、該樹脂組成物により、波模様及び／又は多層構造を有するマーブルチップを提供することができる。
【００３２】
本発明の他の実施形態は、前記マーブルチップを含む人造大理石である。
【００３３】
本発明の一実施態様は、マーブルチップの製造方法に関する。該方法は、ハロゲン化ウレタンアクリレート、ハロゲン化エポキシアクリレート及びこれらの混合物からなる群から選ばれるバインダーに、アクリル系架橋性モノマーを添加して樹脂組成物を製造する段階と、前記樹脂組成物を硬化させて硬化物を製造する段階と、前記硬化物を粉砕してマーブルチップを製造する段階とを含む。
【００３４】
本発明の一つの具体例においては、前記樹脂組成物１００重量部に対し、硬化剤約０．０３乃至約２．５重量部を硬化を促進させるために添加する。
【００３５】
本発明の具体例においては、前記硬化物は、粒径約０．１ｍｍ乃至約５０ｍｍにまで粉砕される。
【００３６】
本発明の他の具体例においては、前記硬化物に金属を蒸着させた後、粉砕して粒子を製造する。
【００３７】
本発明の他の具体例においては、前記樹脂組成物は、着色剤、消泡剤、カップリング剤、紫外線吸収剤、光拡散剤、重合抑制剤などの添加剤をさらに含む。
【００３８】
本発明の他の具体例においては、前記樹脂組成物は、さらにマーブルチップを含み、チップ・イン・チップ形態を提供する。
【００３９】
本発明の他の具体例においては、前記樹脂組成物は、スチレンモノマー、ハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルカーボネート、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマーなどの架橋剤をさらに含んでいてもよい。
【００４０】
本発明の他の具体例においては、前記樹脂組成物は、例えば、色相及び／又は透明性が異なる２種以上の樹脂組成物を含み、それにより、マーブルチップが波模様又は多層構造を形成することができる。
【００４１】
本発明の他の具体例においては、前記の方法により製造されたマーブルチップが、約１．５０乃至約１．６７の範囲の比重を有する。
【００４２】
本発明に係る人造大理石は、前記マーブルチップを含む。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、実施例５で製造された人造大理石の表面模様を示す写真である。
【図２】図２は、実施例６で製造された人造大理石の表面模様を示す写真である。
【図３】図３は、実施例９で製造された人造大理石の表面模様を示す写真である。
【図４】図４は、実施例１０で製造された人造大理石の表面模様を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明のマーブルチップは、アクリル系架橋性モノマーとバインダーとを含む樹脂組成物を硬化させて形成されうる。バインダーは、ハロゲン化ウレタンアクリレート、ハロゲン化エポキシアクリレート及びこれらの混合物からなる群から選ばれうる。
【００４５】
樹脂組成物中のアクリル系架橋性モノマー量は、樹脂組成物の重量に対して、約１０乃至約５０重量部、好ましくは約１０乃至約４０重量部、より好ましくは約１０乃至約３０重量部でありうる。
【００４６】
樹脂組成物中のバインダー量は、樹脂組成物の重量に対して、約５０乃至約９０重量部、好ましくは約６０乃至約９０重量部、より好ましくは約７０乃至約９０重量部でありうる。バインダーの含量が、約５０重量部未満の場合は、得られるマーブルチップが高い比重を有しない場合がある。一方、バインダーの含量が、約９０重量部を超えている場合は、樹脂組成物の粘度が高まって、作業性が落ちる場合がある。
【００４７】
本発明のバインダーは、ハロゲン化ウレタンアクリレート、ハロゲン化エポキシアクリレート及びこれらの混合物からなる群から選ばれる。この中で好ましいものは、ハロゲン化エポキシアクリレートである。
【００４８】
樹脂組成物は、着色剤、硬化剤、消泡剤、カップリング剤、紫外線吸収剤、光拡散剤、重合抑制剤、帯電防止剤、難燃剤、熱安定剤などの通常の添加剤をさらに含むことができる。着色剤の例としては、無機又は有機顔料、染料などが挙げられる。着色剤の含有量は、樹脂組成物の重量に対して、約０．０００１乃至約１０．０重量部でありうる。
【００４９】
ハロゲン化ウレタンアクリレートの数平均分子量は、約９００乃至約４、０００であることが好ましい。ハロゲン化エポキシアクリレートの数平均分子量は、約６００乃至約３、５００であることが好ましい。数平均分子量が上記範囲の未満の場合、単位体積当たりの架橋密度が高まって、マーブルチップが脆弱になりやすい場合がある。一方、数平均分子量が上記範囲を超える場合、架橋密度が低くなって、マーブルチップが軟質化しやすく、粘度が非常に高まって工程管理が難しくなる場合がある。
【００５０】
アクリル系架橋性モノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ−ト、１、２−プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１、３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート  、１、３−プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１、４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリル酸のエポキシアクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート（ｇｌｙｃｅｒｏｌ  ｔｒｉ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、メチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００５１】
他の具体例においては、樹脂組成物は、スチレンモノマー、ハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルカーボネート、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー及びこれらの混合物からなる群から選ばれる架橋剤をさらに含むことができる。
【００５２】
他の具体例においては、本発明の樹脂組成物は、中にマーブルチップを有するマーブルチップを形成するために、マーブルチップをさらに含むことができる。すなわち、樹脂組成物にマーブルチップを添加することによって、得られるマーブルチップは、少なくとも１のチップが他のチップの内部に存在するチップ・イン・チップ形態を有することができる。チップ・イン・チップ樹脂組成物を製造するために樹脂組成物中に添加されるマーブルチップとして、本発明のマーブルチップ、通常の人造大理石を粉砕して形成された通常のマーブルチップ又はこれらの混合物を用いることができる。
【００５３】
他の具体例においては、前記樹脂組成物は、色相及び／又は透明性が互いに異なる２種以上の樹脂組成物を含む。異なる色相及び／又は透明性を有する２種以上の樹脂組成物を用いることによって、得られるマーブルチップは、波模様又は多層構造を有しうる。
【００５４】
本発明の他の実施態様は、マーブルチップの製造方法に関する。方法は、ハロゲン化ウレタンアクリレート、ハロゲン化エポキシアクリレート及びこれらの混合物からなる群から選ばれるバインダーに、アクリル系架橋性モノマーを添加して樹脂組成物を製造する段階、樹脂組成物を硬化させて硬化物を製造する段階、および硬化物を破砕する段階を含む。
【００５５】
樹脂組成物は、バインダー及びアクリル系架橋性モノマーを含む。樹脂組成物は、着色剤、消泡剤、カップリング剤、紫外線吸収剤、光拡散剤、重合抑制剤、帯電防止剤、難燃剤、熱安定剤など、およびこれらの混合物のような公知の添加剤をさらに含むことができる。
【００５６】
他の具体例においては、硬化工程は、硬化剤を用いて行われる。硬化剤の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ビス（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。硬化剤の量は、樹脂組成物１００重量部に対し、約０．０３乃至約２．５重量部、好ましくは約０．０５乃至約２．０重量部でありうる。硬化工程は特に制限されない。例えば、樹脂組成物は、約５０乃至約１８０℃の温度で硬化させることができる。他の具体例において、硬化調節剤を用いてもよい。硬化調節剤として、アミン化合物、スルホン酸化合物、又は金属石鹸塩を用いることができる。金属石鹸塩としては、銅、コバルト、カリウム、カルシウム、ジルコニウム、亜鉛の石鹸塩が挙げられる。
【００５７】
他の具体例においては、平均粒径が約０．１ｍｍ乃至５０ｍｍとなるまで硬化物を粉砕する。粉砕工程は、本発明の属する分野において公知の適切な方法を用いて行うことができる。
【００５８】
他の具体例においては、硬化物にアルミニウム又は銀のような金属を蒸着させた後、硬化物を粒子にまで粉砕する。得られるマーブルチップは、宝石と同じような立体的視覚効果を付与することができ、金属を蒸着したマーブルチップを含む人造大理石は、宝石を有する大理石のようになる。
【００５９】
他の具体例においては、樹脂組成物はマーブルチップをさらに含むことができる。マーブルチップは、透明、半透明、または不透明であることができ、これらを混合して用いることができる。樹脂組成物に添加されるマーブルチップとしては、本発明のマーブルチップ、通常のアクリル系又は不飽和ポリエステル系マーブルチップ、又はこれらの混合物を用いることができる。樹脂組成物にマーブルチップを添加させることによって、得られるマーブルチップは、少なくとも１のチップが他のチップの内部に存在するチップ・イン・チップ形態となりうる。これらのチップ・イン・チップ形態のマーブルチップは、多様なパターンの人造大理石を提供することができる。
【００６０】
他の具体例においては、樹脂組成物は、スチレンモノマー、ハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルカーボネート、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマーなどの架橋剤をさらに含むことができる。
【００６１】
他の具体例においては、樹脂組成物は、例えば、色相及び／又は透明性が異なる２種以上の樹脂組成物を含んでおり、これによって、高比重を有するマーブルチップに、波模様又は多層構造を形成させることができる。例えば、色相及び／又は透明性が相違する２種以上の樹脂組成物を製造する。その後、コンベヤーベルトに樹脂組成物を同時に注入すると、波模様が形成された硬化物が形成される。硬化物を粉砕すると、波模様が形成されたマーブルチップが製造される。２種以上の樹脂としては、透明樹脂組成物と不透明樹脂組成物とを用いることができる。
【００６２】
本発明のマーブルチップは、約１．５０乃至１．６７、好ましくは約１．５７乃至１．６４の範囲の比重を有しうる。
【００６３】
本発明の人造大理石は、本明細書で述べられたマーブルチップを含む。
【００６４】
人造大理石は、前記のように製造されたマーブルチップ及び樹脂シロップを混合して硬化性組成物を得て、通常の方法で硬化性組成物を硬化させて製造される。前記樹脂シロップは、アクリル系樹脂又は不飽和ポリエステル系を用いることができ、好ましくはアクリル系樹脂である。前記硬化性組成物は、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、水酸化マグネシウムなどのような無機充填剤や通常の添加剤をさらに含むことができる。無機充填剤又は添加剤の添加比率及び添加方法は、特に限定されるものではなく、本発明の属する分野において公知の従来の方法又は簡便な方法によって実施されることができる。
【００６５】
本発明に係る人造大理石は、約１．５０乃至約１．６７の比重を有する、本明細書で述べられたマーブルチップを用いるので、硬化時間や成形時間に拘らずに均一なパターンを有することができ、連続生産が可能である。
【００６６】
本発明のマーブルチップを用いた人造大理石は、エンジニアドストーンと類似の外観及び質感を有し、優れた加工性も有するので、台所のカウンター、洗面台、化粧台、種々のテーブル表面、装飾用品など多様な用途に適用することができる。
【００６７】
また、前記人造大理石を粉砕して、内部に透明チップを含む、他のチップ・イン・チップ形態のマーブルチップを形成するために用いられる粒子を製造することができる。
【００６８】
本発明は、下記の実施例を参照することによりさらによく理解できるが、下記の実施例は、本発明の例示目的のためのものであり、添付された特許請求の範囲によって規定される本発明の保護範囲を制限するように解釈されるべきではない。次の実施例において、他に示されない限り、全ての部およびパーセンテージ（％）は、重量である。
【実施例】
【００６９】
実施例１〜４：マーブルチップの製造
実施例１
臭素化ウレタンアクリレート８５重量部、ブロモスチレン５重量部及びメチルメタクリレート１０重量部から形成される樹脂組成物１００重量部、樹脂組成物の重量に対してベンゾイルパーオキサイド０．２重量部、ならびに樹脂組成物の重量に対してビス（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．５重量部を混合した。混合物を５０℃で硬化させた。次いで、硬化物を粉砕して比重１．５９７のマーブルチップを得た。
【００７０】
実施例２
用いられる混合物が、臭素化エポキシアクリレート８０重量部、スチレンモノマー５重量部、及びメチルメタクリレート１５重量部から形成される樹脂組成物１００重量部、樹脂組成物の重量に対して着色剤としてフタロシアニングリーン０．０１重量部、樹脂組成物の重量に対して硬化剤としてベンゾイルパーオキサイド０．２重量部、ならびに樹脂組成物の重量に対してビス（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．２重量部を含むことを除いては、実施例２は実施例１と同様に行った。得られたマーブルチップの比重は、１．５９５で、緑色を帯びていた。
【００７１】
実施例３
用いられる混合物が、臭素化エポキシアクリレート８５重量部、スチレンモノマー５重量部、及びメチルメタクリレート１０重量部から形成される樹脂組成物１００重量部、樹脂組成物の重量に対してベンゾイルパーオキシド０．２重量部、ならびに樹脂組成物の重量に対してビス（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．２重量部を含むことを除いては、実施例３は実施例１と同様に行った。得られたマーブルチップの比重は、１．６２４であった。
【００７２】
実施例４
用いられる混合物が、臭素化エポキシアクリレート８５重量部、及びメチルメタクリレート１５重量部から形成される樹脂組成物１００重量部、樹脂組成物の重量に対してベンゾイルパーオキサイド０．２重量部、ならびに樹脂組成物の重量に対してビス（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．５重量部を含むことを除いては、実施例４は実施例１と同様に行った。得られたマーブルチップの比重は、１．６１８であった。
【００７３】
比較例１
用いられる混合物が、臭素化ウレタンアクリレート９０重量部、及びスチレンモノマー１０重量部から形成される樹脂組成物１００重量部、樹脂組成物の重量に対してベンゾイルパーオキサイド０．２重量部、ならびに樹脂組成物の重量に対してビス（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．５重量部を含むことを除いては、比較例１は実施例１と同様に行った。得られたマーブルチップの比重は、１．６０１であった。
【００７４】
比較例２
用いられる混合物が、臭素化エポキシアクリレート８０重量部、及びスチレンモノマー２０重量部から形成される樹脂組成物１００重量部、樹脂組成物の重量に対してベンゾイルパーオキサイド０．２重量部、ならびに樹脂組成物の重量に対してビス（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．５重量部を含むことを除いては、比較例２は実施例１と同様に行った。得られたマーブルチップの比重は、１．５８３であった。
【００７５】
比較例３
用いられる混合物が、ポリメチルメタクリレート及びメチルメタクリレートモノマーから形成されるシロップ１００重量部、シロップの重量に対してトリメチルプロパントリアクリレート２重量部、シロップの重量に対してノルマルドデシルメルカプタン０．１重量部、ならびにシロップの重量に対してベンゾイルパーオキサイド１．０重量部を含むことを除いては、比較例３は、実施例１と同様に行った。得られたマーブルチップの比重は、１．１８３であった。
【００７６】
比較例４
用いられる混合物が、不飽和ポリエステル樹脂（愛敬化学株式会社製、ＴＰ−１４５Ｘ）１００重量部及びベンゾイルパーオキサイド１．０重量部を含むことを除いては、比較例４は、実施例１と同様に行った。得られたマーブルチップの比重は、１．２０３であった。
【００７７】
比較例５
用いられる混合物が、ビニルエステル樹脂（愛敬化学株式会社製、ＤＩＯＮ−９１２０；エポキシアクリレートオリゴマー６０重量部、及びスチレンモノマー４０重量部からなるビニルエステル樹脂）１００重量部及びベンゾイルパーオキサイド１．０重量部を含むことを除いては、比較例５は、実施例１と同様に行った。得られたマーブルチップの比重は、１．１９４であった。
【００７８】
実施例５〜８：人造大理石の製造
実施例５
ポリメチルメタクリレート及びメチルメタクリレートモノマーからなるシロップ１００重量部、水酸化アルミニウム１８０重量部、トリメチルプロパントリアクリレート２重量部、ノルマルドデシルメルカプタン０．１重量部、消泡剤０．１重量部、分散剤０．１重量部、ならびにベンゾイルパーオキサイド１．０重量部を混合することによって得られる人造大理石組成物に、実施例１で製造されたマーブルチップ５０重量部を添加して、硬化性組成物を製造した。硬化性組成物を十分に攪拌した後、連続成形工法で６０℃の温度で硬化して人造大理石を製造した。製造された人造大理石の写真を、図１に示す。
【００７９】
実施例６
実施例２で製造された有色透明マーブルチップを用いたことを除いては、実施例６は実施例５と同様に行った。製造された人造大理石の写真を、図２に示す。
【００８０】
実施例７
実施例３で製造されたマーブルチップを用いたことを除いては、実施例７は、実施例５と同様に行った。
【００８１】
実施例８
実施例４で製造されたマーブルチップを用いたことを除いては、実施例８は、実施例５と同様に行った。
【００８２】
比較例６
比較例１で製造されたマーブルチップを用いたことを除いては、比較例６は実施例５と同様に行った。
【００８３】
比較例７
比較例２で製造されたマーブルチップを用いたことを除いては、比較例７は、実施例５と同様に行った。
【００８４】
比較例８
比較例３で製造されたマーブルチップを用いたことを除いては、比較例８は、実施例５と同様に行った。
【００８５】
比較例９
比較例４で製造されたマーブルチップを用いたことを除いては、比較例９は、実施例５と同様に行った。
【００８６】
比較例１０
比較例５で製造されたマーブルチップを用いたことを除いては、比較例１０は、実施例５と同様に行った。
【００８７】
実施例５〜８及び比較実施例６〜１０の人造大理石の物理的特性を下記の表１に示した。
【００８８】
【表１】
2009544558.tif 000003
【００８９】
物理的特性は、下記のような方法で行った。
【００９０】
（１）耐薬品性：１．０Ｎ濃度の塩酸、および１．０Ｎ濃度のアンモニア水に、２５℃で４８時間浸漬させた後に、マーブルチップの表面を評価した。
【００９１】
（２）屈折率：屈折率は、２５℃でＡＢＢＥ屈折計（３Ｔ）で測定した。
【００９２】
（３）平滑性：人造大理石の表面をサンディング後、マーブルチップと母材との境界面の平滑性を肉眼で評価した。
【００９３】
（４）サンディング性：サンドペーパーで人造大理石の表面をサンディング後、マーブルチップの外観を肉眼で評価した。
【００９４】
（５）コンケーブ：コンケーブは、マーブルチップと母材との間のクラック、またはマーブルチップの陥没が発生したかどうかについて、これを肉眼で評価した。
【００９５】
（６）熱加工性：人造大理石を１８０℃で２０分間加熱して曲面加工を行った。熱加工性は、マーブルチップのクラック又は突出が発生しない最小半径を測定することによって評価した。
【００９６】
表１に示すように、実施例５〜８は、良好な物理的特性を示し、特に半径１５０ｍｍで良好な熱加工性を示した。比較例６及び７においては、マーブルチップは高い比重を有するが、マーブルチップはサンディングテストの間にチップ割れが発生し、熱加工性が落ちた。比較例８においては、熱加工性は良好であるが、人造大理石の表面上のマーブルチップ分布が良好ではなかった。さらに、比較例８のマーブルチップの屈折率が非常に低いので、石英のような質感を現すことができず、人造大理石がエンジニアドストーンと同じような外観を示さなかった。比較例９においては、人造大理石の表面上の透明チップ分散、熱加工性および耐薬品性が低下し、コンケーブが発生した。比較例１０においては、人造大理石表面上の透明チップ分散が均一ではなく、連続生産には適用が不可能であった。
【００９７】
実施例９：チップ・イン・チップ形態のマーブルチップを含有する人造大理石の製造
実施例２の樹脂組成物に、アクリル系人造大理石を０．０１〜５ｍｍのサイズにまで粉砕して得られたマーブルチップ１０重量部を添加した後、これを硬化した。硬化物を粉砕してマーブルチップを製造した。得られたマーブルチップは、他のマーブルチップ内部に有色チップが存在するチップ・イン・チップ形態であった。これらのチップ・イン・チップ形態チップを用いて、上記チップ・イン・チップ形態マーブルチップを用いたこと以外は、実施例５と同様の方法で人造大理石を製造した。人造大理石の写真を、図３に示す。
【００９８】
実施例１０：波模様を有するマーブルチップを含有する人造大理石の製造
樹脂組成物（ａ）及び樹脂組成物（ｂ）を下記方法によって各々製造した。実施例１の樹脂組成物に着色剤としてカーボンブラック０．１重量部を添加して樹脂組成物（ａ）を製造した。実施例１の樹脂組成物に着色剤としてベンガラ０．１重量部を添加して樹脂組成物（ｂ）を製造した。コンベヤーベルトに樹脂組成物（ａ）及び（ｂ）を同一比率で同時に注入し、硬化して、波模様が形成された硬化物を得た。硬化物を０．１〜３０ｍｍの大きさに粉砕して、波模様を有するマーブルチップを得た。波模様を有する上記マーブルチップを使用したこと以外は、実施例５と同様の方法で人造大理石を製造した。人造大理石の写真を、図４に示す。
【００９９】
本発明は、当業者によって容易に行われうる。本発明の単なる変形ないし変更は、下記特許請求の範囲によって規定される本発明の領域に含まれるとみなされる。
【図１】
2009544558.tif 000004
【図２】
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【図３】
2009544558.tif 000006
【図４】
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【国際調査報告】
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2009544558.tif 000009