(57)【要約】遷移金属ゼオライトおよび貴金属を含む触媒の存在下、反応容器内においてオレフィン、水素、および酸素を反応させて、エポキシドおよび酸性副生成物を含む反応混合物を製造する方法が開示されている。その反応混合物の一部を吸着剤と接触させることで、副生成物の量を減少させた処理混合物を製造する。その処理混合物を反応器に戻して再循環させる。吸着工程を有することにより、触媒の生産性およびエポキシドの選択性が向上するはずである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）遷移金属ゼオライトおよび貴金属を含むエポキシ化触媒の存在下、オレフィン、水素、および酸素を反応させて、エポキシドおよび酸性副生成物を含む反応混合物を製造する工程と、
（ｂ）前記反応混合物の一部を吸着剤と接触させて、酸性副生成物の量を減少させた処理混合物を製造する工程と、
（ｃ）前記処理混合物を工程（ａ）に再循環させる工程と、
を有するエポキシ化方法。
【請求項２】
前記貴金属が、遷移金属ゼオライト上に担持されている請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記貴金属が、パラジウム、白金、金、レニウム、銀、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記遷移金属ゼオライトが、チタンゼオライトである請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記貴金属が担体上に担持されている請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記担体が、炭素、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ニオビア−シリカ、イオン交換樹脂、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記遷移金属ゼオライトが、チタンゼオライトである請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記貴金属が、パラジウム、白金、金、レニウム、銀、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記エポキシ化反応が、溶媒の存在下で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶媒が、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、二酸化炭素、水、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記吸着剤が、塩基性イオン交換樹脂、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、活性炭、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記吸着剤が、塩基性イオン交換樹脂である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記吸着剤が、固定床中にある請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記吸着剤が、スラリー中にある請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記工程（ｂ）が、連続フロー方式で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記工程（ｂ）が、バッチ方式で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記吸着剤が、オンラインで再生される請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記吸着剤が、複数の吸着容器内にある請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記オレフィンが、プロピレンである請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記吸着剤が、塩基性イオン交換樹脂である請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔発明の分野〕
本発明は、水素、酸素、およびオレフィンからエポキシドを製造する方法に関する。
【０００２】
〔発明の背景〕
エポキシドを調製するための多くの異なる方法が開発されてきた。商業的には、酸化プロピレンは、クロロヒドリン法またはヒドロペルオキシ化により製造される（例えば、米国特許第３３５１６３５号および第４３６７３４２号、ＥＰ０３４５８５６を参照）。残念なことに、どちらの方法とも欠点を有している。クロロヒドリン法は、希薄な塩の流れの生成という難点を有する。ヒドロペルオキシ化法では、プロピレンをエチルベンゼンヒドロペルオキシドまたはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの有機ヒドロペルオキシドを用いて酸化させる方法であるが、ｔ−ブチルアルコールまたはスチレンなどの有機共生成物が生成するので、これらの価値を市場で獲得しなければならない。エチレンオキシドは、商業的には、銀触媒上で酸素を用いたエチレンの直接酸化によって製造される。残念なことに、銀触媒の存在下で酸素を用いたプロピレンなどの高級オレフィン（３個またはそれより多い炭素を含むオレフィン）をエポキシ化する試みは、商業的な方法としての実現化に失敗してきた（例えば、米国特許第５８５６５３４号、第５７８０６５７号、および第４９９４５８９号を参照）。
【０００３】
最近の試みでは、酸素および水素を用いた高級オレフィンの直接エポキシ化に焦点を合わせてきた。例えば、この反応は、金とチタン含有担体とを含む触媒（例えば、米国特許第５６２３０９０号、第６３６２３４９号、および第６６４６１４２号を参照）またはパラジウムとチタンゼオライトとを含む触媒（例えば、ＪＰ４−３５２７７１を参照）の存在下で行うことができる。
【０００４】
水素および酸素を用いたオレフィンのエポキシ化のための混合触媒系も開示されてきた。例えば、ＪＰ４−３５２７７１の実施例１３には、プロピレンのエポキシ化のために、チタノシリケートと炭素上Ｐｄとの混合物を使用することについて記載されている。米国特許第６００８３８８号には、貴金属とチタンまたはバナジウムゼオライトとを含む触媒が記載されているが、加えて、ゼオライトと混合する前にＰｄを担体に導入することができることも教示されている。開示された触媒担体としては、シリカ、アルミナ、および活性炭が挙げられる。
【０００５】
残念なことに、これらのエポキシ化方法では、望ましくない反応も起きる。例えば、製造したエポキシドは、溶媒（例えば、水、メタノール）と反応して、グリコールおよび／またはグリコールエーテルを形成する傾向がある。これらの副反応は、エポキシ化中に副生成物として形成される酸による触媒作用を受ける。米国特許第６４９８２５９号には、チタンゼオライトと貴金属触媒とを含む触媒混合物の存在下、緩衝剤を含む溶媒中での水素および酸素を用いたオレフィンのエポキシ化が開示されている。緩衝剤は副生成物の形成を減少させることができるが、生成物の精製を複雑にする傾向がある。例えば、緩衝剤は、塩の形成に起因する蒸留塔の汚損の原因となる恐れがある。
【０００６】
要するに、副生成物の形成を減少させるオレフィンのエポキシ化の新しい方法が必要とされる。
【０００７】
〔発明の概要〕
本発明は、遷移金属ゼオライトおよび貴金属を含むエポキシ化触媒の存在下、オレフィン、水素、および酸素を反応させて、エポキシドおよび酸性副生成物を含む反応混合物を製造する工程を有する方法である。その反応混合物の一部を吸着剤と接触させることで、副生成物の量を減少させた処理混合物を製造し、その後、その処理混合物を上記反応に戻して再循環させる。吸着工程を有することにより、触媒の生産性およびエポキシドの選択性が向上することが期待される。
【０００８】
〔発明の詳細な説明〕
本発明の方法では、遷移金属ゼオライトを含むエポキシ化触媒を用いる。ゼオライトは、一般に、酸素に加えて、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ等の１種または複数を含む。遷移金属ゼオライト（例えば、チタンゼオライト、バナジウムゼオライト）は、多孔質分子ふるい構造を有し、遷移金属を含む結晶性物質である。遷移金属は、３〜１２族元素である。これらの第１列は、Ｓｃ〜Ｚｎの元素を含む。好ましい遷移金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＷである。特に好ましいのは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、およびＷである。最も好ましいのは、Ｔｉである。用いられる遷移金属ゼオライトの種類は、エポキシ化されるオレフィンのサイズおよび形状などの幾つかの因子に依存する。例えば、プロピレンのエポキシ化のためにチタンシリカライト−１（ＴＳ−１、ＺＳＭ−５アルミノシリケートと類似するＭＦＩトポロジーを有するチタンシリカライト）を使用することは、とりわけ利点がある。シクロヘキサンなどのかさ高いオレフィンに対しては、より大きい孔のゼオライトが好ましい場合がある。
【０００９】
適切なチタンゼオライトとしては、チタンシリケート（チタノシリケート）が挙げられる。それらは、格子骨格中にチタン、ケイ素、および酸素以外の元素を含まないことが好ましい（Ｒ．Ｓｚｏｓｔａｋ，「非アルミノシリケート型分子ふるい（Ｎｏｎ−ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ）」，分子ふるい：合成と同定の原理（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、（１９８９）、Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、２０５〜２８２頁を参照）。少量の不純物、例えばホウ素、鉄、アルミニウム、リン、銅等、およびこれらの混合物が、格子中に存在する恐れがある。不純物の量は、好ましくは０．５重量パーセント（ｗｔ％）未満であり、より好ましくは０．１ｗｔ％未満である。好ましいチタンシリケートは、一般に、以下の経験式に相当する組成を有している：ｘＴｉＯ2・（１−ｘ）ＳｉＯ2［ｘは０．０００１〜０．５０００である］。ｘの値は、０．０１〜０．１２５であることがより好ましい。ゼオライトの格子骨格中におけるＳｉ：Ｔｉのモル比は、９．５：１〜９９：１（最も好ましくは９．５：１〜６０：１）であることが有効である。比較的チタンに富んだゼオライトの使用が、望ましい場合もある。特に好ましいチタンゼオライトとしては、チタンシリカライトとして周知である分子ふるいが挙げられる（Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．３９（３）（１９９７）２０９を参照）。これらの例としては、ＴＳ−１、ＴＳ−２（ＺＳＭ−１１アルミノシリケートと類似のＭＥＬトポロジーを有する）、およびＴＳ−３（ベルギー特許第１００１０３８号に記載）が挙げられる。ゼオライトベータ、モルデナイト、およびＺＳＭ−１２と同形の骨格構造を有するチタンゼオライトも、使用するのに適している。
【００１０】
エポキシ化触媒は、貴金属を含む。適切な貴金属としては、例えば、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム、オスミウム、およびこれらの混合物が挙げられる。貴金属は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｅ、Ａｇ、およびこれらの混合物であることが好ましい。貴金属は、いずれも、単独または組合せのどちらでも利用することができるが、パラジウムおよび金が特に望ましい。エポキシ化触媒中に存在する貴金属の量は、通常０．０１〜２０ｗｔ％であり、好ましくは０．１〜５ｗｔ％の範囲であろう。
【００１１】
貴金属および遷移金属ゼオライトは、単一粒子上または異なる粒子上であってもよい。例えば、貴金属は、遷移金属ゼオライト上に担持されてもよい。あるいは、エポキシ化触媒は、遷移金属ゼオライトと貴金属との混合物を含んでもよい。貴金属は、実質的に元素であってもよく（例えば、コロイダルＰｄ）、担体上に担持されてもよい。貴金属を担持するのに適した担体としては、炭素、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ニオビア−シリカ、イオン交換樹脂等、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１２】
エポキシ化触媒中に貴金属を導入する方法は、重要ではない。例えば、貴金属は、遷移金属ゼオライトまたは他の担体上に、含浸、イオン交換、吸着、析出等によって担持されていてもよい。
【００１３】
貴金属の供給源として使用する貴金属化合物または錯体の選択に関して、特に制限はない。適切な化合物としては、貴金属の、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物）、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩）、およびアミンまたはホスフィン錯体（例えば、臭化テトラアミンパラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム）が挙げられる。
【００１４】
同様に、貴金属の酸化状態は、重要ではない。例えば、パラジウムは０〜＋４のどの酸化状態であってもよく、上述の酸化状態のどの組合せであってもよい。望ましい酸化状態または酸化状態の組合せを達成するために、エポキシ化触媒中に導入された後の貴金属化合物は、完全にまたは部分的にプレ還元することができる。しかしながら、十分な触媒性能は、プレ還元をすることもなく獲得できる。
【００１５】
遷移金属ゼオライト：貴金属の重量比は、特に重要ではない。しかしながら、遷移金属ゼオライト：貴金属比は、０．０１〜１００（貴金属１グラム当たりの遷移金属ゼオライトのグラム）が好ましい。
【００１６】
エポキシ化触媒は、懸濁液または固定床の形式であることが好ましい。プロセスは、連続フロー、セミバッチまたはバッチ方式で行うことができる。１〜２００バールの圧力で運転するのが有効である。本発明に係るエポキシ化反応は、望ましいオレフィンのエポキシ化を実現するのに効果的な温度、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは２０〜１５０℃の範囲の温度で実施される。好ましくは、反応混合物の少なくとも一部が、反応条件下で液体である。
【００１７】
オレフィンが必要である。適切なオレフィンとしては、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有し、一般に２〜６０個の炭素原子を有するすべてのオレフィンが挙げられる。オレフィンは、２〜３０個の炭素原子を有する非環式アルケンであることが好ましい。本発明の方法は、特にＣ2〜Ｃ6オレフィンをエポキシ化するのに適している。ジエンまたはトリエンのように、複数の二重結合がオレフィン分子内に存在してもよい。オレフィンは炭化水素であってもよく、ハロゲン化物、カルボキシル、ヒドロキシ、エーテル、カルボニル、シアノ、ニトロ基等の官能基を含むこともできる。本発明の方法は、とりわけプロピレンを酸化プロピレンに変換するのに有用である。
【００１８】
酸素および水素が必要である。酸素および水素のすべての供給源が適しているが、分子状酸素および分子状水素が好ましい。水素と酸素とのモル比は、通常Ｈ2：Ｏ2＝１：１００〜５：１の範囲で変動させることができ、とりわけ１：５〜２：１が好ましい。酸素とオレフィンとのモル比は、通常１：１〜１：２０であり、好ましくは１：１．５〜１：１０である。オレフィンに対して比較的酸素が高いモル比（例えば、１：１〜１：３）は、ある種のオレフィンにとって有効な場合がある。
【００１９】
オレフィン、酸素および水素に加えて、不活性ガスを使用することが好ましい場合もある。適切な不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、および二酸化炭素が挙げられる。１〜８個、とりわけ１〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する飽和炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、およびｎ−ブタンも適している。窒素および飽和Ｃ1〜Ｃ4炭化水素が、好ましい不活性ガスである。列挙した不活性ガスの混合物を使用することができる。オレフィンと不活性ガスとのモル比は、通常１００：１〜１：１０の範囲であり、とりわけ２０：１〜１：１０である。
【００２０】
使用する遷移金属ゼオライトの量は、遷移金属ゼオライトに含まれる遷移金属と単位時間当たりに供給されるオレフィンとのモル比に基づいて決定することができる。典型的には、遷移金属／１時間当たりのオレフィンの供給モル比０．０００１〜０．１となるのに十分な遷移金属ゼオライトが存在する。
【００２１】
エポキシ化工程では、溶媒を使用することが好ましい。適切な溶媒は、反応条件下で液体である。例えば、アルコールなどの酸素含有炭化水素、トルエンおよびヘキサンなどの芳香族および脂肪族溶媒、クロロベンゼンおよび塩化メチレンなどの塩素化芳香族および脂肪族溶媒、アセトニトリルなどのニトリル、二酸化炭素、ならびに水が挙げられる。適切な酸素化溶媒としては、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、二酸化炭素、水等、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましい酸素化溶媒としては、水、ならびにメタノール、エタノール、イソプロパノール、およびｔｅｒｔ−ブタノールなどのＣ1〜Ｃ4アルコールやこれらの混合物が挙げられる。フッ素化アルコールを使用してもよい。
【００２２】
エポキシ化工程では、エポキシドおよび酸性副生成物を含む反応混合物を製造する。酸性副生成物は、水溶液中でイオン化することにより酸性（ｐＨ＜７）の溶液となりえるすべての化合物である。この方法で形成される酸性副生成物としては、炭酸（またはＣＯ2）、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、ＨＢｒ、ＮＨ4+塩等が挙げられるであろう。酸性副生成物は、エポキシドと溶媒（例えば、水、アルコール）との反応に対する触媒作用を有しており、グリコールおよび／またはグリコールエーテルを形成する場合がある。このような反応を最小限にすることが望ましい。
【００２３】
本方法は、反応混合物の一部を吸着剤と接触させて、副生成物の量を減少させた処理混合物を製造することも含む。吸着剤は、酸性化合物を溶液または混合物（例えば、気液混合物）から除去する能力があるすべての固体である。本方法に適している吸着剤としては、塩基性イオン交換樹脂（例えば、アルキルアミン、アルキルアンモニウムヒドロキシドを含む有機樹脂）、分子ふるい、アルミナ、シリカ、チタニア、活性炭、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、混合酸化物（例えば、ＭｇＯ−シリカ、ＣａＯ−アルミナ）、担持されたアルカリまたはアルカリ土類金属酸化物（例えば、炭素、シリカ、アルミナ、またはゼオライト上に担持されたＣａＯ）、アルカリ土類金属塩（例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム）、粘土等、およびこれらの混合物が挙げられる。吸着剤の例については、Ｋ．Ｔａｎａｂｅ他，「固体酸および塩基の定義と分類（Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ａｃｉｄｓ  ａｎｄ  Ｂａｓｅｓ）」，新しい固体酸および塩基（Ｎｅｗ  Ｓｏｌｉｄ  Ａｃｉｄｓ  ａｎｄ  Ｂａｓｅｓ），Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（１９８９）、１〜４頁；イオン交換（Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ），Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ  Ｈｅｌｆｆｅｒｉｃｈ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（１９６２）、２６〜７１頁；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．６９（２）（１９７９）２３３；Ｊ．Ｉｎｄｉａｎ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．５４（９）（１９７７）８５９；ＥＰ１３２０４９；米国特許第４６３９２５９号、第４４６９８０５号および第５５７１４２１号を参照されたい。連結有機塩基を有する無機材料（例えば、連結アルキルアミンを有するシリカ、または米国特許第５１９４２７９号に記載されているようなアルキルアンモニウムヒドロキシド）も使用することができる。好ましい吸着剤としては、塩基性イオン交換樹脂、アルミナ、ＣａＯ、ＭｇＯ、活性炭等、およびこれらの混合物が挙げられる。塩基性イオン交換樹脂が、最も好ましい。
【００２４】
典型的には、吸着剤を１個または複数の吸着容器に充填し、反応混合物をその吸着容器内で吸着剤と接触させる。吸着は、連続フローまたはバッチ方式で行うことができる。例えば、吸着を連続フローで実施するとき、反応混合物の流れは、連続的に反応器から抜き取られるとともに、吸着容器に供給されて、吸着剤と接触する。吸着剤は、スラリーまたは固定床（吸着床）中にあってもよい。固定床中にあることが好ましい（Ｊ．Ｈｕｍｐｈｒｅｙ他，分離プロセス技術（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ（１９９７），１５３〜１５７頁を参照）。１個または複数の吸着床を使用することができる。複数の床を使用するとき、それらを並列に（例えば、図３参照）または直列に使用することができる。反応温度よりも低い温度で吸着を行うことが有効である場合があるが、吸着を実施するときの圧力および温度は、重要ではない。
【００２５】
酸性副生成物の量を減少させた処理混合物は、吸着工程により製造される。本発明の方法は、その処理混合物をエポキシ化に再循環させることを含む。下降流の固定床反応器では、反応混合物を好ましくは反応器の下部から取り出し、処理混合物を反応器の上部に供給する（図２および３を参照）。
【００２６】
本発明の一実施形態では、図１に示すように、エポキシ化反応をバッチ式撹拌槽型反応器で実施し、吸着を連続フロー方式で吸着床を用いて行う。反応物（オレフィン、水素、および酸素）、エポキシ化触媒、ならびに使用するならば不活性ガスおよび／または溶媒を、反応器１に充填する。反応器の内容物は、気相２または液相３のどちらかにある。反応器は、望ましい温度および圧力に維持される。液体混合物の一部を、連続的に液相３からライン４を通して抜き取り、吸着床５に床の下部から供給する。処理混合物は、吸着床の上部から流出し、ライン６を通して反応器１に戻り再循環する。冷却装置をライン４内に設置することで、液体反応混合物を吸着床５に供給される前により低い温度に冷却することができる。反応器から吸着床への液体反応混合物の流量は、混合物から酸が効果的に除去される限り、重要ではない。典型的には、その流量は、１時間当たり０．１Ｖ〜１０Ｖの範囲であり、ここでＶは反応器内の液体反応混合物の体積である。
【００２７】
別の実施形態では、図２に示すように、エポキシ化を固定床反応器内で実施し、吸着を連続フロー方式で行う。固体のエポキシ化触媒を反応器７に充填する。オレフィン、水素、酸素、ならびに使用するならば不活性ガスおよび／または溶媒を含む反応物を、反応器の上部からライン８を通して連続的に反応器７に供給する。生成物の流れを、反応器の下部からライン９を通して連続的に反応器から流出する。反応混合物の一部を、連続的に反応器の下部からライン１０を通して抜き取り、吸着床１１の下部に供給する。処理混合物は、吸着床の床の上部から流出し、ライン１２を通して反応器７に戻り再循環する。冷却装置をライン１０内に設置することで、反応混合物を吸着床に供給される前により低い温度に冷却することができる。典型的には、ライン１０内の反応混合物の流量は、１時間当たり０．１Ｖ〜１０Ｖの範囲であり、ここでＶは反応器７の体積である。
【００２８】
図３のスキームは、３個の並列の吸着床１７、１８、および１９を使用することを除いて、図２のものと同様である。
【００２９】
一般に、吸着容量（吸着剤が吸着することができる、ある種の副生成物の量）は、限られている。結果的に、ある量の反応混合物が吸着剤を通過した後には、「消耗」し、もはやその流れから酸性副生成物を除去することができない。消耗した吸着剤は、未使用の吸着剤に交換するか、吸着容量を回復させるために再生するかのどちらかが必要である。再生は、通常吸着剤を加熱することによる吸着物質の除去、または消耗した吸着剤を溶媒または溶液で洗浄することにより行う。無機吸着剤（例えば、シリカ、アルミナ、ＣａＯ、ゼオライト、粘土）は、酸素含有ガスの存在下で加熱または焼成して、吸着剤上に蓄積した有機物を焼き払うことによって、再生することができる。一方、塩基性樹脂は、それらの限られた熱安定性により、一般に塩基溶液（例えば、水、アルコール、ケトン等のＮａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、水酸化アンモニウム溶液）で洗浄することにより再生する（米国特許第２９９９８２１号）。好ましくは、プロセス内で床を使用する前に、吸着剤を溶媒（例えば、水、アルコール、ケトン、芳香族化合物、ハロゲン化溶媒、ニトリル、水、二酸化炭素）でさらに洗浄し、金属イオン（例えば、Ｎａ+、Ｋ+）を除去する。再生は、スラリーまたは固定床中で実施することができる。それは、オフライン（消耗した吸着剤を吸着容器から取り出し、他の場所で再生し、吸着容器に再充填する）、またはオンライン（消耗した吸着剤の再生を吸着容器内で行う）で実施することができる。連続的なエポキシ化方法では、図３の場合のように、複数の吸着容器を使用することが好ましく、それにより他の容器を稼働中に、ある容器内で消耗した吸着剤のオンライン再生が可能になる。
【００３０】
吸着工程により望ましくない酸性副生成物が反応混合物から除去されるので、その使用により、エポキシ化反応の速度および選択性が向上するはずである。
【００３１】
下記の実施例は、単に本発明を例示しているに過ぎない。当業者は、本発明の思想および特許請求の範囲内で、多くの変形を認識するであろう。
【００３２】
〔比較実施例１：プロピレンのエポキシ化〕
チタンシリカライト−１（ＴＳ−１）試料は、米国特許第４４１０５０１号および第４８３３２６０号に開示されている手順にしたがって調製される。噴霧乾燥されたＴＳ−１触媒（約２０ｗｔ％のシリカ結合剤を含む）は、米国特許第５９６５４７６号に開示されている手順にしたがって調製される。Ｐｄを担持した炭素（Ｐｄ／Ｃ）は、米国特許第６４９８２５９号の実施例２における手順にしたがって調製する。それは、０．４ｗｔ％のＰｄを含むと期待される。
【００３３】
３００ｍＬのステンレス鋼製反応器に、Ｐｄ／Ｃ（０．２ｇ）とともに、噴霧乾燥したＴＳ−１粉末（０．５ｇ）、水（１３ｇ）、およびメタノール（１００ｇ）を充填する。次いで、２体積パーセント（ｖｏｌ％）の水素、４ｖｏｌ％の酸素、５ｖｏｌ％のプロピレン、０．５ｖｏｌ％のメタン、および差し引いた残りの量の窒素を含む供給ガスで、反応器を３００ｐｓｉｇに加圧する。供給ガスが１６００ｍＬ／分（２３℃および１気圧で測定）で連続的に通過するようにしつつ、反応器内の圧力を背圧調整器により３００ｐｓｉｇに維持する。稼働中に反応器内で一定の溶媒レベルを維持するために、酸素、窒素、およびプロピレンの供給ガスを、１．５Ｌのメタノールを含む反応器に先立って２Ｌのステンレス鋼製容器（飽和器）を通過させる。反応混合物を６０℃に加熱し、１５００ｒｐｍで撹拌する。ガス状排出物をオンラインでガスクロマトグラフ（ＧＣ）によって分析し、液体を稼働の最後にオフラインでＧＣによって分析する。形成される生成物は、酸化プロピレン（ＰＯ）、プロパン、ならびにプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、およびジプロピレングリコールメチルエーテルなどの酸化プロピレンの誘導体を含む。
【００３４】
〔実施例２：循環吸着床を用いたプロピレンのエポキシ化〕
Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ａ２６−ＯＨ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓから入手）を充填した吸着床（内径：０．５インチ、高さ：１２インチ）を設置することを除いて、実施例１の手順を繰り返す。反応混合物の液体流を反応器からフィルターを通してポンプで抜き取り、１０ｍＬ／分（上昇流）の流量で上記の床を通過させ、反応器に戻して供給する。実施例１と比較して、酸化プロピレンに対する触媒の生産性および選択性が向上するはずである。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】エポキシ化のためのバッチ式撹拌槽型反応器および吸着床を含む、本発明の一実施形態を模式的に示す図である。
【図２】固定床エポキシ化反応器および吸着床を含む、本発明の別の実施形態を模式的に示す図である。
【図３】並列に３個の吸着床を有することを除いて、図２のものと同様のプロセスを示す。
【図１】
2009527555.tif 000002
【図２】
2009527555.tif 000003
【図３】
2009527555.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成19年11月16日(2007.11.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
（ａ）遷移金属ゼオライトおよび貴金属を含むエポキシ化触媒の存在下、オレフィン、水素、および酸素を反応させて、エポキシドおよび酸性副生成物を含む反応混合物を製造する工程と、
（ｂ）前記反応混合物の一部を別の容器内で吸着剤と接触させて、酸性副生成物の量を減少させた処理混合物を製造する工程と、
（ｃ）前記処理混合物を工程（ａ）に再循環させる工程と、
を有するエポキシ化方法。
【国際調査報告】
2009527555.tif 000005
2009527555.tif 000006
2009527555.tif 000007