(57)【要約】  本発明は、Ｘ線トポグラフィーにより特徴付けられる拡張欠陥密度が、０．０１４ｃｍ２を超える面積にわたって４００／ｃｍ２未満である、単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料に関する。本発明は、更に、基板が、０．０１４ｃｍ２を超える面積にわたって４００／ｃｍ２未満の、Ｘ線トポグラフィーにより特徴付けられる拡張欠陥の密度；０．１ｍｍ３を超える容量にわたって１×１０−５未満の光学等方性；及び２０アーク秒未満の、（００４）反射に対するＦＷＨＭ  Ｘ線ロッキングカーブ幅の少なくとも１つを有する、その上でＣＶＤ単結晶ダイヤモンドを成長させるための基板を選択する工程を含む、前請求項のいずれかに記載のＣＶＤ単結晶ダイヤモンド材料の製造方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線トポグラフィーにより特徴付けられる拡張欠陥密度が、０．０１４ｃｍ２を超える面積にわたって４００／ｃｍ２未満である、単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料。
【請求項２】
０．１ｍｍ３を超える容量にわたって１×１０−５未満の光学等方性を更に有する、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
（００４）反射に対するＸ線ロッキングカーブが、１０アーク秒未満の半値全幅（ＦＷＨＭ）を有する、請求項１又は２に記載の材料。
【請求項４】
制御された点欠陥密度を有する、請求項１から３までのいずれかに記載の材料。
【請求項５】
全点欠陥密度が１００００ｐｐｍ未満である、請求項４に記載の材料。
【請求項６】
窒素濃度が１０ｐｐｍ未満である、請求項４又は５に記載の材料。
【請求項７】
ホウ素濃度が１０ｐｐｍ未満である、請求項４から６までのいずれかに記載の材料。
【請求項８】
ホウ素濃度が１×１０１８原子／ｃｍ３を超える、請求項４から６までのいずれかに記載の材料。
【請求項９】
ケイ素濃度が１０ｐｐｍ未満である、請求項４から８までのいずれかに記載の材料。
【請求項１０】
硫黄濃度が１０ｐｐｍ未満である、請求項４から９までのいずれかに記載の材料。
【請求項１１】
硫黄濃度が１×１０１８原子／ｃｍ３を超える、請求項４から９までのいずれかに記載の材料。
【請求項１２】
燐濃度が１０ｐｐｍ未満である、請求項４から１１までのいずれかに記載の材料。
【請求項１３】
燐濃度が１×１０１８原子／ｃｍ３を超える、請求項４から１１までのいずれかに記載の材料。
【請求項１４】
窒素、ホウ素、ケイ素、硫黄、燐及び水素以外の不純物又はドーパント由来の点欠陥密度が１０ｐｐｍ未満である、請求項４から１３までのいずれかに記載の材料。
【請求項１５】
窒素、ホウ素、ケイ素、硫黄又は燐を含むいずれかの点欠陥の濃度の均一性が、少なくとも５つの測定が成長方向に対して垂直の５°以内にある表面上の異なる場所で行われる場合に、行われる測定の平均値の±７５％以内に測定されるいずれかの単独値がなるようになる、請求項４から１３までのいずれかに記載の材料。
【請求項１６】
（００４）反射に対するＸ線ロッキングカーブが、１ｍｍ×１ｍｍを超える面積にわたって、１０アーク秒未満の半値全幅（ＦＷＨＭ）を有する、０．２ｍｍを超える厚さを有する単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料。
【請求項１７】
その上でＣＶＤ単結晶ダイヤモンドを成長させるための基板を選択する工程を含み、前記基板が、次の少なくとも１つを有する、請求項１から１６までのいずれかに記載のＣＶＤ単結晶ダイヤモンド材料の製造方法：
ａ．０．０１４ｃｍ２を超える面積にわたって４００／ｃｍ２未満の、Ｘ線トポグラフィーで特徴付けられる拡張欠陥の密度；
ｂ．０．１ｍｍ３を超える容量にわたって１×１０−５未満の光学等方性；及び
ｃ．２０アーク秒未満の、（００４）反射に対するＦＷＨＭ  Ｘ線ロッキングカーブ幅。
【請求項１８】
前記基板が、好ましくは、Ｘ線トポグラフィーで測定して、この基板表面の１ｃｍ２当たり、成長のために使用される前記基板表面に対して実質的に平行な、１０００ｃｍ未満の積層欠陥縁部長さを有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記基板が、Ｘ線トポグラフィーで測定して、この基板表面の１ｃｍ２当たり、成長のために使用される前記基板表面に対して実質的に平行な、０ｃｍの積層欠陥縁部長さを有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記基板がＩｂ型ダイヤモンドである、請求項１７から１９までのいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記基板がＩＩａ型ダイヤモンドである、請求項１７から１９までのいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記基板が高温高圧（ＨＰＨＴ）ダイヤモンドである、請求項１７から１９までのいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記基板がＣＶＤダイヤモンドである、請求項１７から１９までのいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高結晶品質の合成ダイヤモンドに関する。特に、本発明は、従来知られていない、特殊制御された点欠陥密度を伴う低水準の拡張欠陥密度を示す合成ダイヤモンド材料に関する。
【０００２】
本発明によるダイヤモンドの結晶完全度は、一連の合成、分析及び加工処理工程によって制御される。本明細書の文脈において、「結晶品質」と言う用語は、高結晶品質材料は低濃度の拡張欠陥を含むという、そのような転位及び積層欠陥等の拡張欠陥の濃度に関係する。本発明は、拡張欠陥密度が、特定の用途においてその他の利益を有してもよい点欠陥を持つ材料を意図的にドーピングすることに一致する方法を使用して制御され最小化されるダイヤモンドを提供する。
【背景技術】
【０００３】
種々の方法によるダイヤモンドの合成はよく知られており、十分に確立されている。１つのそのような例は、高温高圧（ＨＰＨＴ）下でのダイヤモンドの合成である。ダイヤモンドのＨＰＨＴ合成のために使用される２つの主要な方法が存在し、共に液体からのものである。１つの方法は温度勾配法であり、もう１つは同素体変換法である。温度勾配法では、結晶成長のための原動力は、炭素源材料及び成長する結晶間の温度差の結果としての両者の溶解度の差による過飽和である。高温領域に存在する炭素は、供給源材料と種晶を分ける溶媒／触媒材料を介して、低温領域に置かれている種晶に向かって移動する。そのような温度勾配法は、一般的に、米国特許第４０３４０６６号に記載されている。
【０００４】
溶液から合成されるほとんどすべてのダイヤモンドは窒素を含み、Ｉｂ型のダイヤモンドである。一般的に１ｐｐｍ（１００万当たりの部）より低い窒素含有量を有するＩＩａ型ダイヤモンド材料を成長させる場合、出発材料からの窒素の除去が必要である。これは、窒素ゲッター（窒素獲得剤）を使用することにより一般的に達成される。窒素ゲッター又は窒素剤は、一般的に遷移金属のコバルト、鉄及びニッケルの溶融合金である溶媒／触媒に添加される。この窒素剤は、溶質として又は沈殿した窒化物若しくは炭窒化物として、金属溶融体で窒素を優先的に隔離する効果を有する。そのような作用剤は、一般的に、チタン、ジルコニウム及びアルミニウム等の元素である。
【０００５】
本出願人の係属中の南アフリカ特許出願第２００４／９９７５号及び第２００５／０４０１９号は、ＩＩａ型ダイヤモンド基板が、｛１００｝、｛１１３｝及び｛１１５｝の成長分域における結晶完全度が完全な拡張ダイヤモンド立方格子のそれに近づき、拡張欠陥密度が最小化されて成長することができることを教示している。そのような材料は、順次の化学蒸着（ＣＶＤ）成長方法での基板としての使用を含めて、多数の潜在的用途を有する。
【０００６】
しかし、上記係属中の出願において教示されている通り、ダイヤモンドの合成方法には４つの重要な制限が残っている：
ａ）価格。窒素の導入を制御するためのゲッター（獲得剤）の使用は、ＨＰＨＴ材料の成長速度を減少させることがよく知られている。本発明は、ＨＰＨＴ  ＩＩａ材料の成長をなお必要とするが、化学蒸着（ＣＶＤ）ダイヤモンド合成方法において基板材料としてこれを使用することは、１つのプレートが何度使用されてもよい、即ち、ＣＶＤ成長の後に、基板は再生され、再び成長させられてもよいことを意味する。更に、ＣＶＤ方法は、高い線形成長速度並びに最初のＨＰＨＴプレートから高結晶完全度の更なるダイヤモンドプレートを複製することと一致してもよい。
ｂ）ＨＰＨＴ合成の成長分域は、温度及び圧力等のパラメータで制御することができるが、高濃度の拡張欠陥を有する｛１１１｝成長分域が常に存在する。
ｃ）いくつかの用途、例えば、ダイヤモンドの電子的性質を使用する用途において必要とされてもよい、Ｐ、Ｂ、Ｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ等のドーパントで、ＨＰＨＴ材料を制御しながらドープすることは非常に困難である。
ｄ）ＨＰＨＴ方法を使用して、空間及びドーピング濃度の両方において鮮明な界面が存在する様に、１つのダイヤモンド内に、点欠陥密度を異にする２つ以上の層が存在してもよい多層サンプルを製造することは極めて困難である。
【０００７】
更に、ＨＰＨＴ合成方法を使用して、ドープされていないダイヤモンドの本来の性質を持つ材料を必要とするいくつかの用途で必要とされる範囲までホウ素等の不純物を除去することは極めて難しい。ある程度の範囲まではこれらの欠点は解消することができるが、高結晶品質ダイヤモンドを成長させるためのパラメータ空間は、単独の高圧高温成長の操作内でこれらすべての問題を制御することを極めて困難なものとする。
【０００８】
アニーリングは、一般的に、結晶ドメインサイズ及びドメインの完全度を改善するために、材料科学の分野ではよく知られている方法である。通常、アニーリングは、アニーリングが行われるダイヤモンド−グラファイト相空間のどの部分かに主として依存する増加した圧力を伴い又は伴わずに高温で行われる。例えば、米国特許第５９０８５０３号は、ダイヤモンドの結晶完全度を改善するために、一般的には、１１００℃〜１６００℃の温度及び低圧を使用し、非酸化雰囲気を使用する高温炉燃焼工程の使用を検討している。非酸化雰囲気は、処理中のダイヤモンド結晶の酸化及び損失を防ぐための必要条件である。
【０００９】
ダイヤモンドにおける拡張格子欠陥のアニーリングは炭素原子の拡散を必要とする。ダイヤモンド格子は非常に堅く結合した格子であり、拡散はある条件下を除いて制限される。温度を増加すると拡散は増加するが、圧力の増加は一般的に拡散を減少させる。Ｉｂ型ダイヤモンドでは、ダイヤモンド中の窒素のかなりの水準の存在が拡散を著しく高める。ある従来方法（Ｖ．Ｄ．Ａｎｔｓｙｇｉｎの論文、「光電子計測及びデータ処理（Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）」（１９９８年）Ｎｏ．１、９頁）は、２１００℃でのアニーリングで、ＢＡＲＳ成長したＩｂ型ダイヤモンドにおける結晶完全度についての改善を示しているが、Ｉｂ型及びＩＩａ型における拡張欠陥及びアニーリングのメカニズムはまったく異なり、従来方法は、低窒素濃度を含むダイヤモンドの構造欠陥を除去することは極めて困難であることを教示している。
【００１０】
「ＢＡＲＳ」は、高圧及び高温を適用するために使用される、ロシアで開発された装置の型の頭文字であり、これは、また、当業者によって「分割球体」方法とも言われている。
【００１１】
化学蒸着（ＣＶＤ）により基板上でダイヤモンド等の材料を堆積又は成長させる方法は、現在十分に確立されており、特許及びその他の文献に広く記載されている。ダイヤモンドが基板上に堆積される場合、方法は、一般的に、解離によって、原子形態での水素又はハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ）及びＣ又は炭素含有基並びにその他の反応性種、例えば、ＣＨｘ、ＣＦｘ（ここで、ｘは１〜４であることができる）を与えることができるガス混合物を用意する工程を含む。更に、酸素を含む源が存在してもよく、同様に窒素のための源及びホウ素のための源が存在してもよい。多数の方法においては、不活性ガス、例えば、ヘリウム、ネオン又はアルゴン等がまた存在する。従って、一般的な源のガス混合物は、炭化水素ＣｘＨｙ（ここで、ｘ及びｙは、それぞれ１〜１０であることができる）又はハロカーボンＣｘＨｙＨａｌｚ（ここで、ｘ及びｚは、それぞれ１〜１０であることができ、ｙは０〜１０であることができる）並びに場合により、次の１つ又は複数：ＣＯｘ（ここで、ｘは０．５〜２であることができる）、Ｏ２、Ｈ２及び不活性ガスを含む。それぞれのガスは、その自然の同位体比で存在してもよく、又は相対的同位体比が人為的に制御されてもよい；例えば、水素は重水素又は三重水素として存在してもよく、炭素は、１２Ｃ又は１３Ｃとして存在してもよい。源のガス混合物の解離は、マイクロ波、ＲＦ（ラジオ周波数）エネルギー、火炎、熱フィラメント又はジェットを基にした方法等のエネルギー源により引き起こされ、そのようにして生成された反応性ガス種は基板上へ堆積してダイヤモンドを形成することができる。
【００１２】
従来方法は、ＣＶＤダイヤモンドにおける転位が以下の３つの原因から生じることを教示している：ＣＶＤ成長が生起する表面の転位からの連続、界面での新たな転位の核生成、及び成長中、特に転位密度が既に高い場合の転位増殖による。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ＣＶＤダイヤモンドは種々の基板上で製造されてもよい。基板の性質及び加工処理化学の詳細に依存して、多結晶又は単結晶ＣＶＤダイヤモンド（本発明の対象物）は製造されてもよい。優れた結晶品質及び制御された点欠陥濃度を有する単結晶ダイヤモンド材料の要求が存在する。そのようなダイヤモンドを創り出すための方法の更なる要求が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、Ｘ線トポグラフィーにより特徴付けられる拡張欠陥密度が、０．０１４ｃｍ２を超える面積にわたって４００／ｃｍ２未満である、単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料に関する。
【００１５】
本明細書で使用される「拡張欠陥」とは、「積層欠陥」及び／又は「転位」を意味し、これらの用語は当該技術分野においてよく知られている。例えば、ダイヤモンドにおける積層欠陥及び転位は、Ｊ．Ｅ．Ｆｉｅｌｄの編集による「天然及び合成ダイヤモンドの性質（Ｔｈｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  ａｎｄ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｄｉａｍｏｎｄ）」、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｒｅｓｓ  １９９２年、２１５頁〜２５８頁において記載されている。
【００１６】
「積層欠陥」は、積層欠陥が１つ又は複数の転位で結合される点で転位に関係する。積層欠陥が表面を横切らない場合は、その境界は単独転位ループにより画定される。積層欠陥が表面を横切る場合は、この転位ループは破壊される。積層欠陥が２つの表面を横切る場合は、それは２つの転位により結合される。従って、拡張欠陥を数える場合、積層欠陥は１つ又は２つの転位に寄与するこれらによって数えられ、転位総数はすべての拡張欠陥を数えることで足りる。ＣＶＤダイヤモンドにおける拡張欠陥の支配的な型は、積層欠陥よりもむしろ転位である。
【００１７】
好ましくは、Ｘ線トポグラフィーで特徴付けられる拡張欠陥密度は、３００／ｃｍ２未満、好ましくは２００／ｃｍ２未満、好ましくは１００／ｃｍ２未満である。好ましくは、拡張欠陥密度は、０．１ｃｍ２を超え、好ましくは０．２５ｃｍ２を超え、好ましくは０．５ｃｍ２を超え、好ましくは１ｃｍ２を超え、好ましくは２ｃｍ２を超える面積にわたって特徴付けられる。
【００１８】
本発明のＣＶＤダイヤモンド材料は、更に、０．１ｍｍ３を超え、好ましくは０．５ｍｍ３を超え、好ましくは１ｍｍ３を超え、好ましくは３．４ｍｍ３を超え、好ましくは８ｍｍ３を超え、好ましくは２７ｍｍ３を超え、好ましくは６４ｍｍ３を超え、好ましくは１２５ｍｍ３を超え、好ましくは５１２ｍｍ３を超え、好ましくは１０００ｍｍ３を超える容量にわたって、１×１０−５未満、好ましくは５×１０−６未満、好ましくは２×１０−６未満、好ましくは１×１０−６未満の光学等方性、Δｎ、を有してもよい。
【００１９】
Δｎは、屈折率ｎ１及びｎ２の間の差である。Δｎは、また、「復屈折」と呼ばれてもよい。Δｎは、例えば、ＷＯ２００４／０４６４２７において記載されている通りに計算される、測定されるサンプルの厚さにわたる復屈折の平均値である。Δｎの値は、光学的遅れΔｎＬ（ここで、Ｌは、Δｎが測定される方向におけるサンプルの厚さである）から決定されてもよい。ΔｎＬは、復屈折結像システム（その一例は、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｃｒｙｏｓｙｓｔｅｍｓ、Ｌｏｎｇ  Ｈａｎｂｏｒｏｕｇｈ、Ｏｘｆｏｒｄ、ＵＫで製造された「Ｍｅｔｒｉｐｏｌ」である）を使用して、Ａ．Ｍ．Ｇｌａｚｅｒ  ｅｔ  ａｌ．、Ｐｒｏｃ．Ｒ．Ｓｏｃ．Ｌｏｎｄ．Ａ、４５２（１９９６年）、２７５１頁〜２７６５頁に記載されている技術方法により測定されてもよい。
【００２０】
本発明の方法は、３つの直交方向において第１、第２及び第３の寸法を持つサンプルに対して、第１の寸法が好ましくは０．２ｍｍを超え、好ましくは０．５ｍｍを超え、好ましくは１ｍｍを超え、好ましくは２ｍｍを超え、好ましくは４ｍｍを超える様なＣＶＤダイヤモンドの製造を提供する。第２及び第３の寸法は、第１の寸法よりも大きく、好ましくは１ｍｍを超え、好ましくは２ｍｍを超え、好ましくは４ｍｍを超え、好ましくは７ｍｍを超え、好ましくは１５ｍｍを超える。３つの直交方向で測定される最大復屈折、Δｎ［最大］は、３つの直交方向の少なくとも１つに対して、好ましくは３つの直交方向の少なくとも２つに対して、好ましくは３つの直交方向の３つすべてに対して、１×１０−５未満、好ましくは５×１０−６未満、好ましくは２×１０−６未満、好ましくは１×１０−６未満である。
【００２１】
好ましくは、ＣＶＤダイヤモンド材料のＸ線ロッキングカーブ（ｒｏｃｋｉｎｇ  ｃｕｒｖｅ）の半値全幅（ＦＷＨＭ）は１０アーク秒未満である。１アーク秒は１アーク分の１／６０であり、１アーク分は１角度の１／６０である。好ましくは、ＦＷＨＭは、７アーク秒未満、好ましくは５アーク秒未満、好ましくは３アーク秒未満、好ましくは２アーク秒未満、好ましくは１．５アーク秒未満である。一般的に、ロッキングカーブのＦＷＨＭは、当該技術分野において良く知られている方法により、適当な｛００４｝型反射に対して測定される。
【００２２】
好ましくは、単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料は、上述の低い拡張欠陥密度を有することに加えて点欠陥密度も同時に制御されている。
【００２３】
本明細書で使用されるダイヤモンドにおける「点欠陥」とは、格子部位又は非格子部位上の水素若しくは炭素以外の原子である。成長環境への種の意図的な添加の結果生じる点欠陥は、また、「ドーパント」又は「ドーパント原子」と称されてもよい。成長環境への種の意図的ではない添加の結果生じる点欠陥は、また、「不純物」若しくは「不純物原子」と称されてもよい。原子が格子部位上にある場合の点欠陥は、また、「置換型欠陥」又は「置換型原子」又は「置換型不純物」と称されてもよい。原子が非格子部位上にある場合の点欠陥は、また、「間隙型欠陥」又は「間隙型原子」或いは「間隙型不純物」と称されてもよい。
【００２４】
好ましくは、本発明のＣＶＤダイヤモンドは、Ｘ線及び／又は複屈折方法を使用して特殊な基準に対して選択されたその他のダイヤモンド材料上で成長させられる。基板として、拡張欠陥密度及び／又は上述（及び以下で更に詳細に説明される）の復屈折基準により選択された材料を使用することにより、優れた結晶品質を持つ材料だけではなく、制御された点欠陥の密度を含む材料を調製することも可能である。例えば、上で定義された様な復屈折（又は光学等方性）及び拡張欠陥密度を有することで特徴付けられる材料は、また、０．１ｐｐｂ（１０億当たりの部）〜１００００ｐｐｍ（１００万当たりの部）の濃度範囲において、ＣＶＤ成長方法に適合される窒素、ホウ素、リチウム、燐、ケイ素、硫黄等の点欠陥を含んでもよい。実際には、対象となるべき現に知られている用途に対しては、窒素濃度は、一般的に、１０ｐｐｍより小さく、更に好ましくは、１ｐｐｍより小さく、最も好ましくは、０．０１ｐｐｍより小さくなるように制御され、原子ホウ素濃度は、いくつかの用途に対しては１０ｐｐｍ未満でよいが、その他においては、１００ｐｐｍより大きく、更に好ましくは、５００ｐｐｍより大きく、最も好ましくは、２０００ｐｐｍより大きくてよい。当業者にとっては、これらのドーパント及びこれらの濃度が、用途の性質によって異なる制限内まで制御されてもよいことは明らかである。
【００２５】
ダイヤモンドの様な強力に結合した結晶においては、積層欠陥は、結晶の面及び方向で極めて接近して配列される。ダイヤモンドにおける積層欠陥は、一般的に、｛１１１｝面上に在り、積層欠陥の縁部は、一般的に、＜１１０＞方向に近い。従って、（００１）面に近い（即ち、およそ５°以内）、ＣＶＤ成長のために使用される表面を伴って調製される基板では、積層欠陥は、表面にほぼ（即ち、およそ５°以内）平行な縁部のセグメントを有して存在してもよい。
【００２６】
順次ＣＶＤダイヤモンド成長のために使用される基板における積層欠陥が、成長のために順次に使用される基板の表面に実質的に平行な１つ又は複数のセグメントを有する場合、順次に成長したＣＶＤ層について３つの可能な効果が存在する。
【００２７】
第１の可能性は、積層欠陥セグメントが、成長前のエッチング工程に暴露されない表面より十分下にあって、そのような環境下では、ＣＶＤダイヤモンド成長は、その存在によって実質的に影響を受けないことである。
【００２８】
第２の可能性は、積層欠陥セグメントが、基板表面の研磨後に又は成長前のエッチングに暴露された後に、及び順次成長中に、成長のために順次に使用される基板の表面を横切り、ＣＶＤダイヤモンド層の中に積層欠陥として成長することである。これは、現在までに観察されていない効果である。
【００２９】
第３の可能性は、積層欠陥セグメントが、基板表面の研磨後に又は成長前のエッチングに暴露された後に、成長のために順次に使用される基板の表面を横切り、１つ又は複数の転位が、積層欠陥の暴露縁部上若しくはその付近で核生成され、ＣＶＤダイヤモンド層が成長するにつれて大体成長方向に伝播することである。
【００３０】
転位が、積層欠陥成長ではなく核生成される理由は分かっていないが、結晶構造の連続性を維持するための必要性により必要とされる可能性がある。
【００３１】
積層欠陥セグメントが成長前のエッチングに暴露され、１つ又は複数の転位が核生成される場合、核生成する転位の数は非常に多く、従って、これは極めて望ましくない状態である。従って、好ましくは、本発明の材料を作るために使用される基板は、ＣＶＤ成長方法の成長前のエッチング段階中に暴露されてもよい積層欠陥の数が最少になることを確実にするために慎重に選択される。この点で、ＣＶＤ成長方法の成長前のエッチング段階中に暴露されてもよい積層欠陥が存在しないことが特に好ましい。
【００３２】
ＣＶＤ成長方法の成長前のエッチング段階中に暴露されてもよい積層欠陥の存在は、成長のために使用される基板表面に対して実質的に平行（即ち、およそ５°以内）な積層欠陥セグメントの直線の長さを１つの尺度として都合良く表示されてもよい。そのような測定は、Ｘ線トポグラフから、好ましくは、｛１１１｝反射を使用して行うことができる。積層欠陥が表面を横切るかどうかはＸ線トポグラフから常に明確ではないので、この分析方法は、成長のために使用される前記表面上に積層欠陥縁部の位置を投影する、上述の様に配列されているすべての積層欠陥セグメントを含む。
【００３３】
好ましくは、本発明の材料の成長のための基板として使用される材料は、好ましくは、Ｘ線トポグラフィーで測定して、この基板表面の１ｃｍ２当たり、成長のために使用される基板表面に対して実質的に平行な、約１０００ｃｍ未満の積層欠陥縁部の長さ、好ましくは、Ｘ線トポグラフィーで測定して、この基板表面の１ｃｍ２当たり、成長のために使用される基板表面に対して実質的に平行な、約５００ｃｍ未満の積層欠陥縁部の長さ、好ましくは、Ｘ線トポグラフィーで測定して、この基板表面の１ｃｍ２当たり、成長のために使用される基板に対して実質的に平行な、約３００ｃｍ未満の積層欠陥縁部の長さ、好ましくは、Ｘ線トポグラフィーで測定して、この基板表面の１ｃｍ２当たり、成長のために使用される基板表面に対して実質的に平行な、約２００ｃｍ未満の積層欠陥縁部の長さ、好ましくは、Ｘ線トポグラフィーで測定して、この基板表面の１ｃｍ２当たり、成長のために使用される基板表面に対して実質的に平行な、約１００ｃｍ未満の積層欠陥縁部の長さ、好ましくは、Ｘ線トポグラフィーで測定して、この基板表面の１ｃｍ２当たり、成長のために使用される基板表面に対して実質的に平行な、約５０ｃｍ未満の積層欠陥縁部の長さ、好ましくは、Ｘ線トポグラフィーで測定して、この基板表面の１ｃｍ２当たり、成長のために使用される基板表面に対して実質的に平行な、約３０ｃｍ未満の積層欠陥縁部の長さ、好ましくは、Ｘ線トポグラフィーで測定して、この基板表面の１ｃｍ２当たり、成長のために使用される基板表面に対して実質的に平行な、約２０ｃｍ未満の積層欠陥縁部の長さ、好ましくは、Ｘ線トポグラフィーで測定して、この基板表面の１ｃｍ２当たり、成長のために使用される基板表面に対して実質的に平行な、約１０ｃｍ未満の積層欠陥縁部の長さ、好ましくは、Ｘ線トポグラフィーで測定して、この基板表面の１ｃｍ２当たり、成長のために使用される基板表面に対して実質的に平行な、約５ｃｍ未満の積層欠陥縁部の長さ、好ましくは、Ｘ線トポグラフィーで測定して、この基板表面の１ｃｍ２当たり、成長のために使用される基板表面に対して実質的に平行な、約３ｃｍ未満の積層欠陥縁部の長さ、好ましくは、Ｘ線トポグラフィーで測定して、この基板表面の１ｃｍ２当たり、成長のために使用される基板表面に対して実質的に平行な、約２ｃｍ未満の積層欠陥縁部の長さ、好ましくは、Ｘ線トポグラフィーで測定して、この基板表面の１ｃｍ２当たり、成長のために使用される基板表面に対して実質的に平行な、約１ｃｍ未満の積層欠陥縁部の長さ、好ましくは、Ｘ線トポグラフィーで測定して、この基板表面の１ｃｍ２当たり、成長のために使用される基板表面に対して実質的に平行な、約０．５ｃｍ未満の積層欠陥縁部の長さ、好ましくは、Ｘ線トポグラフィーで測定して、この基板表面の１ｃｍ２当たり、成長のために使用される基板表面に対して実質的に平行な、約０．３ｃｍ未満の積層欠陥縁部の長さ、好ましくは、Ｘ線トポグラフィーで測定して、この基板表面の１ｃｍ２当たり、成長のために使用される基板表面に対して実質的に平行な、約０．２ｃｍ未満の積層欠陥縁部の長さ、好ましくは、Ｘ線トポグラフィーで測定して、この基板表面の１ｃｍ２当たり、成長のために使用される基板表面に対して実質的に平行な、約０．１ｃｍ未満の積層欠陥縁部の長さ、好ましくは、Ｘ線トポグラフィーで測定して、この基板表面の１ｃｍ２当たり、成長のために使用される基板表面に対して実質的に平行な、約０．０５ｃｍ未満の積層欠陥縁部の長さ、好ましくは、Ｘ線トポグラフィーで測定して、この基板表面の１ｃｍ２当たり、成長のために使用される基板表面に対して実質的に平行な、約０．０３ｃｍ未満の積層欠陥縁部の長さ、好ましくは、Ｘ線トポグラフィーで測定して、この基板表面の１ｃｍ２当たり、成長のために使用される基板表面に対して実質的に平行な、約０．０２ｃｍ未満の積層欠陥縁部の長さ、好ましくは、Ｘ線トポグラフィーで測定して、この基板表面の１ｃｍ２当たり、成長のために使用される基板表面に対して実質的に平行な、約０．０１ｃｍ未満の積層欠陥縁部の長さ、最も好ましくは、Ｘ線トポグラフィーで測定して、この基板表面の１ｃｍ２当たり、成長のために使用される基板表面に対して実質的に平行な、０ｃｍの積層欠陥縁部の長さを有する。
【００３４】
水素は、本発明のＣＶＤダイヤモンドでは、本明細書で定義されている点欠陥としては特別に除外される。
【００３５】
既に定義されている点欠陥の濃度は、グロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）又は二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）等の方法により決定されてもよく、ダイヤモンドに関わるその使用、特に、窒素及びホウ素等の不純物及びドーパントの濃度の測定のための使用は、ＷＯ０１／９６６３４に開示されている。
【００３６】
本発明のＣＶＤダイヤモンドは、１００００ｐｐｍ（１００万当たりの部）未満、好ましくは、１０００ｐｐｍ未満、好ましくは、１００ｐｐｍ未満、好ましくは、３０ｐｐｍ未満、好ましくは、１０ｐｐｍ未満、好ましくは、３ｐｐｍ未満、好ましくは、１ｐｐｍ未満、好ましくは、０．３ｐｐｍ未満、好ましくは、０．１ｐｐｍ未満の、上で定義された、制御された全体の点欠陥密度を有する。
【００３７】
本発明のＣＶＤダイヤモンドは、好ましくは、１０ｐｐｍ未満、好ましくは、１ｐｐｍ未満、好ましくは、０．１ｐｐｍ未満、好ましくは、０．０１ｐｐｍ未満、好ましくは、１ｐｐｂ未満、好ましくは、０．１ｐｐｂ未満である様に制御された固体における窒素の濃度を有してもよい。
【００３８】
本発明のＣＶＤダイヤモンドは、好ましくは、１０ｐｐｍ未満、好ましくは、３ｐｐｍ未満、好ましくは、１ｐｐｍ未満、好ましくは、０．１ｐｐｍ未満、好ましくは、０．０１ｐｐｍ未満、好ましくは、１ｐｐｂ未満、好ましくは０．１ｐｐｂ未満である様に制御された固体におけるホウ素の濃度を有してもよい。
【００３９】
或いはまた、ある用途では、固体におけるホウ素の濃度が、好ましくは、１×１０１８原子／ｃｍ３を超え、好ましくは、５×１０１８原子／ｃｍ３を超え、好ましくは、１×１０１９原子／ｃｍ３を超え、好ましくは、３×１０１９原子／ｃｍ３を超え、好ましくは、１×１０２０原子／ｃｍ３を超え、好ましくは、３×１０２０原子／ｃｍ３を超える様に制御されたホウ素の濃度を有することが本発明のＣＶＤダイヤモンドにとって望ましいこともある。
【００４０】
本発明のＣＶＤダイヤモンドは、好ましくは、１００ｐｐｍ未満、好ましくは、１０ｐｐｍ未満、好ましくは、１ｐｐｍ未満、好ましくは、０．１ｐｐｍ未満、好ましくは、０．０１ｐｐｍ未満、好ましくは、１ｐｐｂ未満、好ましくは０．１ｐｐｂ未満である様に制御された燐の固体における濃度を有してもよい。
【００４１】
或いはまた、ある用途では、好ましくは、１×１０１８原子／ｃｍ３を超え、好ましくは、５×１０１８原子／ｃｍ３を超え、好ましくは、１×１０１９原子／ｃｍ３を超え、好ましくは、３×１０１９原子／ｃｍ３を超え、好ましくは、１×１０２０原子／ｃｍ３を超える様に制御された燐の固体における濃度を有することが本発明のＣＶＤダイヤモンドにとって望ましいこともある。
【００４２】
本発明のＣＶＤダイヤモンドは、好ましくは、１０ｐｐｍ未満、好ましくは、１ｐｐｍ未満、好ましくは０．１ｐｐｍ未満、好ましくは０．０１ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｂ未満、好ましくは０．１ｐｐｂ未満である様に制御された硫黄の固体における濃度を有してもよい。
【００４３】
或いはまた、ある用途では、好ましくは、１×１０１８原子／ｃｍ３を超え、好ましくは、５×１０１８原子／ｃｍ３を超え、好ましくは、１×１０１９原子／ｃｍ３を超え、好ましくは、３×１０１９原子／ｃｍ３を超え、好ましくは、１×１０２０原子／ｃｍ３を超える様に制御された硫黄の固体における濃度を有することが本発明のＣＶＤダイヤモンドにとって望ましいこともある。
【００４４】
本発明のＣＶＤダイヤモンドは、好ましくは、１０ｐｐｍ未満、好ましくは、１ｐｐｍ未満、好ましくは、０．１ｐｐｍ未満、好ましくは、０．０１ｐｐｍ未満、好ましくは、１ｐｐｂ未満、好ましくは、０．１ｐｐｂ未満である様に制御されたケイ素の固体における濃度を有してもよい。
【００４５】
本発明のＣＶＤダイヤモンドは、好ましくは、１０ｐｐｍ未満、好ましくは、５ｐｐｍ未満、好ましくは、２ｐｐｍ未満、好ましくは、１ｐｐｍ未満、好ましくは、０．５ｐｐｍ未満、好ましくは、０．２ｐｐｍ未満、好ましくは、０．１ｐｐｍ未満、好ましくは、０．０５ｐｐｍ未満の、窒素、ホウ素、硫黄、燐及びケイ素の固体における全体の濃度を有してもよい。
【００４６】
本発明のＣＶＤダイヤモンドは、１０ｐｐｍ未満、好ましくは、５ｐｐｍ未満、好ましくは、２ｐｐｍ未満、好ましくは、１ｐｐｍ未満、好ましくは、０．５ｐｐｍ未満、好ましくは、０．２ｐｐｍ未満、好ましくは、０．１ｐｐｍ未満、好ましくは、０．０５ｐｐｍ未満の、窒素、ホウ素、ケイ素、硫黄、燐及び水素以外の不純物又はドーパント由来の点欠陥密度を有してもよい。
【００４７】
成長方向に対して垂直のおよそ５°以内にある表面上の異なる場所で行われる少なくとも５つの測定にわたって平均化される場合の、窒素、ホウ素、燐、硫黄及びケイ素を含む任意の点欠陥（即ち、炭素でも水素でもない原子）の濃度の均一性は、好ましくは、任意の単独値が、好ましくは、平均値の±７５％以内、更に好ましくは、平均値の±５０％以内、最も好ましくは、平均値の±３０％以内である。
【００４８】
いくつかの用途に対しては、本発明のＣＶＤ単結晶ダイヤモンド材料を含む層状化構造を作ることが有利であってもよい。例えば、複数のホウ素ドープした本来の（即ち、高純度）層を含む層状化構造は、ショットキーダイオードからＭＥＳＦＥＴ（金属半導体電界効果トランジスタ（ＭＥｔａｌ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ））の範囲の電子装置の基礎を形成してもよい。
【００４９】
この方法で、本発明の単結晶ＣＶＤダイヤモンドは、序文で列挙したＨＰＨＴ方法に付随した４つのすべての問題に対する解決手段を提供する。例えば、単結晶ＣＶＤダイヤモンドは、ホウ素を含むガス／化合物をＣＶＤ成長容器中へ導入することにより、ホウ素でドープすることができる。現在まで、この方法のホモエピタキシャル性は、ＣＶＤ層における点欠陥密度は高い精度で制御することができるが、拡張欠陥濃度は基板の品質（特に、その拡張欠陥密度）及びその表面仕上げにより支配されたことを意味していた。
【００５０】
本発明は、同時に、制御された点欠陥密度及び低い拡張欠陥密度を持つ単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料及び前記ダイヤモンドを製造するための方法である。
【００５１】
本発明は、低い拡張欠陥密度及び制御された点欠陥密度の両方を有するＣＶＤダイヤモンドを生成するために、順次ＣＶＤ成長のために低い拡張欠陥密度を持つダイヤモンド基板を製造するために高圧−高温（ＨＰＨＴ）方法を利用し、それによって、上で列挙された（ａ）〜（ｄ）の現行の方法の４つの制限に対処する。
【００５２】
本発明によれば、０．０１４ｃｍ２を超え、好ましくは、０．１ｃｍ２を超え、更に好ましくは、０．２５ｃｍ２を超え、なお更に好ましくは、０．５ｃｍ２を超え、なお更に好ましくは、なお１ｃｍ２を超え、最も好ましくは２ｃｍ２を超える面積にわたって、４００／ｃｍ２より下、好ましくは、３００／ｃｍ２より下、好ましくは、２００／ｃｍ２より下、最も好ましくは、１００／ｃｍ２未満の、Ｘ線トポグラフィーで特徴付けられる拡張欠陥密度を持つＣＶＤ材料が提供される。
【００５３】
ダイヤモンドのＣＶＤ合成では、転位の方向は、一般的に、成長の方向に近く、従って、成長方向に対して垂直に近い面は、普通、最も高い転位密度を含むことが期待される。好ましくは、拡張欠陥密度は、成長方向に対して垂直のおよそ５°以内に配向される面に対してＸ線トポグラフィーで特徴付けられる。
【００５４】
そのような低い転位の密度を持つ単結晶ＣＶＤダイヤモンドを作ることができるということは、これが界面において極めて低い水準の転位核生成を必要とすることからして驚くべきことである。本発明で測定される水準と比較して多い、界面におけるいくつかの転位核生成が常に存在するという一般の理解に反して、本発明は、極端に低い転位密度を持つ基板を使用することにより、界面における転位核生成の発生を大部分又は完全に阻止することができることを証明する。
【００５５】
本発明の更なる態様によれば、０．１ｍｍ３を超え、好ましくは、０．５ｍｍ３を超え、更に好ましくは、１ｍｍ３を超え、更に好ましくは、３．４ｍｍ３を超え、更に好ましくは、８ｍｍ３を超え、更に好ましくは、２７ｍｍ３を超え、更に好ましくは、６４ｍｍ３を超え、更に好ましくは、１２５ｍｍ３を超え、更に好ましくは、５１２ｍｍ３を超え、更に好ましくは、１０００ｍｍ３を超える容量にわたって、１×１０−５未満の、「Ｍｅｔｒｉｐｏｌ」（商標）復屈折測定装置を使用して特徴付けられる光学等方性を持つＣＶＤ材料が提供される。
【００５６】
本発明のＣＶＤダイヤモンドは、Ｘ線及び／又は複屈折方法を使用して特別な基準に対して選択されたその他のダイヤモンド材料上で成長させられる。基板として、拡張欠陥密度及び／又は上述の復屈折基準（以下で更に詳細に説明される）により選択された材料を使用することにより、優れた結晶品質を持つ材料だけではなく、制御された点欠陥の密度を含む材料を調製することも可能である。例えば、上で定義された様な復屈折（又は光学等方性）及び拡張欠陥密度を有するものとして特徴付けられる材料は、また、０．１ｐｐｂ（１０億当たりの部）〜１００００ｐｐｍ（１００万当たりの部）の濃度範囲において、ＣＶＤ成長方法に適合される窒素、ホウ素、リチウム、燐等の点欠陥を含んでもよい。実際には、対象となるべき現に知られている用途に対しては、窒素濃度は、一般的に、＜１０ｐｐｍ、更に好ましくは、１ｐｐｍより小さく、最も好ましくは、０．０１ｐｐｍより小さくなるまで制御され、原子ホウ素濃度は、いくつかの用途に対しては１０ｐｐｍ未満であってもよいが、その他においては、１００ｐｐｍより大きく、更に好ましくは、５００ｐｐｍより大きく、最も好ましくは、２０００ｐｐｍより大きくてもよい。当業者にとっては、これらのドーパント及びこれらの濃度が、用途の性質によって異なる制限内まで制御されてもよいことは明らかである。
【００５７】
このＣＶＤ方法は、序文で列挙したＨＰＨＴ方法に付随した４つのすべての問題に対する解決手段を提供する。例えば、単結晶ＣＶＤダイヤモンドは、いくらかのホウ素を含むガス／化合物をＣＶＤ成長容器中へ導入することにより、ホウ素でドープすることができる。しかし、現在まで、この方法のホモエピタキシャル性は、ＣＶＤ層における点欠陥密度は高い精度で制御することができるが、拡張欠陥濃度は基板の品質（特に、その拡張欠陥密度）及びその表面仕上げにより支配されたことを意味していた。
【００５８】
本発明は、また、上述の単結晶ダイヤモンド材料を製造するための方法に関する。
【００５９】
特に、その上でＣＶＤ単結晶ダイヤモンドを成長させるための基板を選択する工程を含み、基板が次の少なくとも１つを有する、上で定義されたＣＶＤ単結晶ダイヤモンドを製造するための方法が提供される：
ａ．０．０１４ｃｍ２を超える面積にわたって４００／ｃｍ２未満の、Ｘ線トポグラフィーで特徴付けられる拡張欠陥の密度；
ｂ．０．１ｍｍ３を超える容量にわたって１×１０−５未満の光学等方性；及び
ｃ．２０アーク秒未満の、（００４）反射に対するＦＷＨＭ  Ｘ線ロッキングカーブ幅。
【００６０】
好ましくは、本発明の単結晶ＣＶＤダイヤモンドがその上で成長させられる基板は、（ａ）〜（ｃ）の基準の少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つにより選択される。好ましくは、選択される基板は、基準（ａ）、好ましくは（ｂ）、好ましくは（ｃ）、好ましくは（ａ）及び（ｂ）、好ましくは（ａ）及び（ｃ）、好ましくは（ｂ）及び（ｃ）、好ましくは（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に合致する。
【００６１】
好ましくは、選択される基板は、３００／ｃｍ２未満、好ましくは、２００／ｃｍ２未満、好ましくは、１００／ｃｍ２未満の、Ｘ線トポグラフィーで特徴付けられる拡張欠陥の密度を有する。好ましくは、その面積にわたって拡張欠陥が特徴付けられる面積は、０．１ｃｍ２を超え、好ましくは、０．２５ｃｍ２を超え、好ましくは０．５ｃｍ２を超え、好ましくは、１ｃｍ２を超え、好ましくは、２ｃｍ２を超える。
【００６２】
好ましくは、選択される基板は、５×１０−６未満、好ましくは、２×１０−６未満、好ましくは、１×１０−６未満の光学等方性を有する。好ましくは、０．５ｍｍ３を超え、好ましくは、１ｍｍ３を超え、好ましくは、３．４ｍｍ３を超え、好ましくは、８ｍｍ３を超え、好ましくは、２７ｍｍ３を超え、好ましくは、６４ｍｍ３を超え、好ましくは、１２５ｍｍ３を超え、好ましくは、５１２ｍｍ３を超え、１０００ｍｍ３を超える容量にわたっている。
【００６３】
好ましくは、選択される基板は、好ましくは、１ｍｍ×１ｍｍ以上、好ましくは、２ｍｍ×２ｍｍ以上、好ましくは、４ｍｍ×４ｍｍ以上、好ましくは、７ｍｍ×７ｍｍ以上、好ましくは、１５ｍｍ×１５ｍｍ以上の面積にわたって測定される、１０アーク秒以下、好ましくは、７アーク秒以下、好ましくは、５アーク秒以下、好ましくは、３アーク秒以下、好ましくは、２アーク秒以下、好ましくは、１．５アーク秒以下のＦＷＨＭを持つ（００４）Ｘ線ロッキングカーブを有する。
【００６４】
選択される基板は、好ましくは更に、１％以内まで、好ましくは０．５％以内まで、好ましくは０．２％以内まで、好ましくは０．１％以内まで、好ましくは０．０５％以内まで、好ましくは０．０２％以内まで、好ましくは０．０１％以内まで、好ましくは０．００５％以内までの、本発明の順次成長単結晶ＣＶＤダイヤモンドの格子パラメータに一致する格子パラメータを有する。
【００６５】
本発明の単結晶ＣＶＤダイヤモンドがその上で成長させられる基板を含む単結晶ダイヤモンドは、天然ダイヤモンド又は合成ダイヤモンドであってもよい。好ましくは、選択される基板は合成ダイヤモンドである。合成ダイヤモンド基板は、ＣＶＤ方法、好ましくは高圧−高温（ＨＰＨＴ）方法により製造されてもよい。選択される基板は、ＣＶＤダイヤモンド、好ましくは１つのＣＶＤダイヤモンドであってもよい。選択される基板は、高圧−高温ダイヤモンド、好ましくは１つの高圧−高温ダイヤモンドであってもよい。
【００６６】
本発明は、高圧−高温（ＨＰＨＴ）方法を利用して、順次ＣＶＤ成長のために、低い拡張欠陥密度を持つダイヤモンド基板を製造する。この方法で、本発明は、低い拡張欠陥密度を持つＣＶＤダイヤモンドを生成することができる。好ましくは、製造されるＣＶＤダイヤモンドは、また、制御された点欠陥密度を有し、これによって、上で列挙された（ａ）〜（ｄ）の現行の方法の４つの制限に対処する。
【００６７】
本発明の方法での使用のために選択される基板は：
・必要とされる方位の大きな面を持ち、型、形状、サイズ、形態、復屈折で推論される歪及びＸ線トポグラフィーで決定されてもよい拡張欠陥濃度を含んでもよい基準に対して所望の完全度を有する種を選択する工程、
・適当な支持体の表面に対して実質的に平行に配向された大きな面を持つ種（又は種の類）を、大きな面が、炭素栄養種の最大融剤の方向に対して実質的に正常であり、好ましい成長分域、好ましくは中心成長分域を生じる様な方法で取り付ける工程、
・ＨＰＨＴ環境における成長を、適当なサイズ及び高さの結晶が成長させられるのを確実にするのに十分な時間行う工程、
・結晶を回収する工程、
・Ｘ線又はその他の適当な方法を使用して、結晶における構造欠陥の場所及び最も高い結晶完全度の領域を確認する工程、
・場合により、高圧の条件下でこの結晶を高温でアニーリングする工程、
・種から十分に離れた名目上平行な面を持つスライス又はプレートを（Ｘ線又はその他の適当な特徴付けに基づいて）、プレートの面が、一般的に、種晶の大きな面に対して平行であり、元の種晶の好ましい面に由来する中心成長分域の割合を含み、プレートが、好ましい成長分域を横切る面積に相当する高結晶完全度の帯域を含む様に選択する工程、並びに
・前記選択したプレートを、機械的な又はレーザー鋸引き等の方法を使用して取り出す工程、及びラッピング又は水平回転円盤研磨（ｓｃａｉｆ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）等の方法を使用して表面を調製する工程、
・更に、高圧下の高温アニーリングによりこのプレートにおける高結晶完全度ダイヤモンドの帯域を拡張し、改善する工程、
・ＣＶＤ成長のための鋳型又は基板として高結晶完全度のこの帯域を使用する工程、及び
・場合により、上述の工程の１つ又はいくつかの繰返しにより高結晶完全度の帯域において結晶品質を更に改善する工程
を含む方法を使用して成長させられてもよい。
【００６８】
本明細書で参照される「高結晶品質」、「高結晶完全度」及び「優れた結晶品質」と言う用語は、拡張欠陥密度、好ましくは、Ｘ線トポグラフィーで測定される拡張欠陥密度が４００／ｃｍ２未満である単結晶又は単結晶の領域を意味する。
【００６９】
好ましくは、選択される成長分域は、立方体（００１）成長分域又は八面体（１１１）成長分域である。
【００７０】
使用されてもよいその他の成長分域は、（１１３）又は｛１１３｝及び（１１５）又は｛１１５｝である。
【００７１】
本発明の更なる態様によれば：
・必要とされる方位の大きな面を持ち、型、形状、サイズ、形態、復屈折で推論される歪及びＸ線トポグラフィーで決定されてもよい拡張欠陥濃度を含んでもよい基準に対して所望の完全度を有する種を選択する工程、
・適当な支持体の表面に対して実質的に平行に配向された大きな面を持つ種（又は複数の種）を、大きな面が、炭素栄養種の最大融剤の方向に対して実質的に正常であり、好ましい成長分域、好ましくは中心成長分域を生じる様な方法で取り付ける工程、
・ＨＰＨＴ環境における成長を、適当なサイズ及び高さの結晶が成長するのを確実にするのに十分な時間行う工程、
・結晶を回収する工程、
・Ｘ線又はその他の適当な方法を使用して、結晶における構造欠陥の場所及び最も高い結晶完全度の領域を確認する工程、
・場合により、高圧の条件下でこの結晶を高温でアニーリングする工程、
種から十分に離れたプレートを（Ｘ線又はその他の適当な特徴付けに基づいて）、プレートの面が、一般的に、種晶の大きな面に対して平行であり、元の種晶の好ましい面に由来する中心成長分域の割合を含み、プレートが、好ましい成長分域を横切る面積に相当する高結晶完全度の帯域を含む様に選択する工程、並びに
・前記選択したプレートを、機械的な又はレーザー鋸引き等の方法を使用して取り出す工程及びラッピング又は水平回転円盤研磨等の方法を使用して表面を調製する工程、
・更に、高圧下の高温アニーリングによりこのプレートにおける高結晶完全度ダイヤモンドの帯域を拡張し、改善する工程、
・ＣＶＤ成長のための鋳型又は基板として高結晶完全度のこの帯域を使用する工程、及び
・場合により、上述の工程の１つ又はいくつかの繰返しにより高結晶完全度の帯域において結晶品質を更に改善する工程
を含む、ダイヤモンド結晶の成長方法が提供される。
【００７２】
好ましくは、選択される成長分域は、立方体（００１）成長分域又は八面体（１１１）成長分域である。
【００７３】
好ましくは、支持体はセラミック担体（又は種パッド）である。
【００７４】
便宜上、本発明の方法においては、｛００１｝成長分域が選択される場合、成長カプセルの温度勾配又は炭素濃度勾配の方向に対して最も接近して平行な＜００１＞方向は、［００１］方向、従って、これが、その面に対して結晶の（００１）面として正常である面として定義される。
【００７５】
同様に、｛１１１｝成長分域が選択される場合、成長カプセルの温度勾配又は炭素濃度勾配の方向に対して最も接近して平行な＜１１１＞方向は、［１１１］方向、従って、これが、その面に対して結晶の（１１１）面として正常である面として定義される。
【００７６】
以前の研究は、ＣＶＤ成長のためのダイヤモンド基板の格子パラメータを、順次ＣＶＤダイヤモンド成長のパラメータと正確に一致させることにより得られる特定の利益は存在しないことを示唆していた。Ｉｂ型基板の慎重な成長前の加工処理及びエッチングにより、適度に低く（例えば、１０３〜１０４ｃｍ−２）、Ｉｂ基板及びＣＶＤ層との間の格子パラメータ差とは明らかに相関関係にはない拡張欠陥密度を持つＣＶＤ材料の厚い層を成長させることは可能であった。しかし、慎重な基板表面調製、及び非常に低い拡張欠陥密度を持つ基板材料の選択とを組み合わせた場合、基板材料が、また、窒素不純物の低いもの（即ち、ＩＩａ型材料）である場合にはある利益が存在することが分かった。この理由は未だ不明であるが、基板の窒素含有量は、基板の加工処理損傷を除去し、成長のための基板表面を調製するために使用される成長前のエッチングの効果に著しい影響を有することが分かる。
【００７７】
本発明の方法では、ＩＩａ型ダイヤモンドは、好ましくは、温度勾配法により種晶上で成長させられる。
【００７８】
本発明の方法では、種は、好ましくは、良好な仕上げ（低い粗度及び低い表面損傷）のほぼ平らな表面及び正確な結晶面｛００１｝に近い方位を持つ大きな面を有する。遂行されてもよく、そして共に提供される２つの方法が存在する。初めに、種晶は高結晶完全度の大きな結晶から鋸で切り取られてもよく、更に、それは、そのような結晶の単一の成長分域から鋸で切り取られるべきである。これは、例えば、米国特許第５９０８５０３号（Ｓｕｍｉｙａ他）で主張されている。これは、また、立方体形態（すべての面｛１００｝）を持つ単独分域種と言われてもよい。実際には、この種は、一般的に鋸で切り取られねばならず、大きな面は、次に研磨されねばならない。必然的に、これは、順次ＨＰＨＴ成長方法の有効性が少なくなる結果となる、種晶に対する方位の間違い及び二次的表面損傷をもたらす。この困難性は、種が、先ず始めに、良好な品質の結晶の成長が開始できる前に（米国特許第４８３６８８１号、Ｓａｔｏｈ及びＴｓｕｊｉで検討された様に）、溶媒／触媒金属に部分的に溶解されねばならない状態をもたらす可能性がある。加工処理されるこの型の種は、また、Ｘ線トポグラフィー等の方法で決定される、適当に高結晶完全度の単結晶ＣＶＤダイヤモンドから採取されてもよい。
【００７９】
第２に、そして選択的に、種は、良好な完全度の１つ又は複数の大きな成長させた面の存在を達成するために成長させられた、０．５ｍｍ程度の小さなサイズの選択されたＨＰＨＴ結晶であってもよい。大きなダイヤモンド結晶（例えば、１カラット以上）の成長中に、転位が、＜１１０＞方向に主に限定され、積層欠陥が｛１１１｝面に在る同様の方法では、微細な種からの小さな結晶の成長中に、そのような結晶中の転位が、｛１１１｝面の交差を表す８つのスポーク中にほとんど存在し、（００１）成長分域中には比較的少ない転位が存在することが分かる。偏光光学顕微鏡で観察される高い歪は、一般的に｛１１１｝面の交差の線に沿うが、（００１）立方体面を横切らない方向に転位の光線が存在すること、及び立方体面が高い完全度を有するために選択できることを示す。同様の方法で、高い完全度の八面体面は、検査により及び交差偏光光学顕微鏡の使用により選択されてもよい。
【００８０】
種は、加工処理、即ち成長する様に加工処理されてもよく、材料は、発生において合成のＩｂ又はＩＩａ（ＨＰＨＴ又はＣＶＤ）型であってもよく、好ましい選択は、低ストレス及びまた、少ない表面欠陥を有する又はまったく表面欠陥を有さない種である。これらの基準は、交差偏光光学顕微鏡又は類似の方法（例えば、Ｍｅｔｒｉｐｏｌ）を使用してストレスに対して種を評価する等の慎重な選択により及び水平回転円盤研磨、プラズマ加工処理、又は反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）等の方法を使用して加工処理することにより一致させることができる。好ましい方法は、選択方法の使用を完全に近い結晶を選択するために行うことである。選択方法は、研磨用途のための結晶ダイヤモンドの製造で生成される大容量の結晶からの材料の加工処理中の部分で行われる。選択は以下の工程を基にする：
（１）不良及び割れた結晶を除くための形状仕分け工程、
（２）金属の異物を含む結晶を除くための磁気仕分け工程、
（３）一般的に５００〜５５０ミクロンの狭いサイズ範囲を確実にするための篩分け工程、
（４）不良表面を除くための、好ましくは偏光光学顕微鏡を使用しての目視仕分け工程、
（５）適当な大きさ（００１）の表面の選択工程。
【００８１】
そのようにして選択された種は、更に、温かい酸化性酸混合物の使用等のクリーニング方法を使用して加工処理されてもよい。
【００８２】
本発明の方法では、種は、２５００℃程の高い温度で安定化圧力下でアニールされてもよい。
【００８３】
種についての上記要件は、種にとって適当な２００００個の結晶でわずか１個と言う選択をもたらすことができる。
【００８４】
単結晶ダイヤモンド材料のＨＰＨＴ合成では、ＨＰＨＴ成長ダイヤモンド種晶は、一般的に、種の大きな面が種パッドの表面の面に存在する様な方法で種パッド中へ加圧される。ＨＰＨＴ合成ダイヤモンド材料の合成及び特徴付けについての本発明者らの研究は、高結晶品質のＨＰＨＴ成長ダイヤモンド材料を製造するためには、順次成長において、拡張欠陥（転位及び積層欠陥等）が、その大きな面に対して正常な伝播をしない様な結晶方位を有する大きな面を有する種から出発することが重要であることを本発明者らに教える。この条件が合致した場合、種表面で核生成するか又は種内から通り抜ける任意の拡張欠陥は、比較的に拡張欠陥のないままにして順次に成長した材料の中心領域から離れて伝播する。材料が、種晶の横寸法に比較して大きい厚さ（種晶の大きな面に対して正常な方向で測定して）まで成長した場合、成長する最後の材料は、種又はその表面から生じる拡張欠陥のない、種とは反対側に、比較的に大きな領域を有する（図１を参照されたい）。
【００８５】
構造欠陥の伝播の方向が、種晶の大きな面に対する正常に対して平行な小さな成分のみを有する場合は有利である。これらの成分が小さければ小さいほど、更に急速に、種から生じる拡張欠陥のない面積は、結晶が厚く成長するにつれて面積を増加する。
【００８６】
ダイヤモンド材料のＨＰＨＴ合成のために使用される一般的な条件下で、転位は、＜１１０＞に近い方向で伝播する傾向にあり、積層欠陥は｛１１１｝面に存在する。
【００８７】
これは、例えば、｛１１０｝配向表面は、転位が種晶の｛１１０｝表面に対して正常な伝播をし、更に、２つの｛１１１｝積層欠陥面は、種晶の｛１１０｝表面に対して垂直であるので種晶の大きな面にとって不十分な選択であることを意味する。
【００８８】
｛００１｝は種晶の大きな面にとっては比較的に良好な選択である。｛００１｝面に存在する２つの＜１１０＞方向及びそれに対して４５．０度の角度で２つが存在する。これは、種表面で核生成するか又は種内から通り抜ける転位は、結晶が厚く成長するにつれて成長の中心領域から離れた横道の外へ伝播することを意味する。正常な｛００１｝表面は、それぞれの｛１１１｝積層欠陥面に関して３５．３度の角度で存在し、従って、積層欠陥は、また、基板又はその表面から生じる転位及び積層欠陥が共にない成長の中心領域を残して、結晶が厚く成長するにつれて横道の外へ伝播する。
【００８９】
同様の主張は、｛１１１｝表面についての成長に対して適用することができる。＜１１０＞転位方向及び正常な｛１１１｝表面との間の角度は３５．３度である。正常な｛１１１｝表面は、３つの｛１１１｝積層欠陥面に関して約１９．５度の角度で存在する。従って、積層欠陥及び転位は共に、結晶が厚く成長するにつれて、種よりも上の中心領域から離れて伝播することが期待される。明らかに、積層欠陥に対する小さな角度は、高結晶品質の中心領域の面積が、｛１００｝表面に対してよりも更にゆっくりと厚さを増加させることを意味する。
【００９０】
この教示は、転位及び積層欠陥等の拡張欠陥が高頻度で核生成しないダイヤモンド材料を成長させる能力と組み合わされねばならない。転位は、例えば、異物が結晶中に含まれる場合は成長材料内で核生成する可能性がある。本発明者らの研究は、積層欠陥の核生成の可能性は、その他の分域よりも＜１１１＞成長分域に対して高いことを示した。その理由で、｛００１｝の大きな種面と一緒に、中心＜００１＞成長分域及びそれを取り囲む任意の小さな分域（例えば、＜５１１＞及び＜３１１＞等）を、サンプルが厚く成長するにつれてできるだけ急速に拡張させる成長条件を選択することが更に有利である。これは、＜１１１＞分域内の積層欠陥及び転位核生成の効果を減少する。
【００９１】
順次ＣＶＤダイヤモンド成長のための基板としてこのＨＰＨＴ材料の使用を含めた多数の用途にとっては、ＩＩａ型材料を有することが望ましい。窒素の必要とされる排除は、同時に、高い成長速度を達成すること及び低い結晶品質＜１１１＞分域の成長が最小化され、有効な面積の高い結晶品質の領域が最少可能時間で達成できる様な形態を制御することを困難にする。
【００９２】
高結晶品質の領域は、積層欠陥及び転位を直接画像化できるＸ線投影トポグラフィーを使用して直接確認することができる。いくつかの条件下では、ＤｉａｍｏｎｄＶｉｅｗ（商標）を使用してダイヤモンドを画像化することにより、高結晶品質材料の製造のための領域を選択することが可能である。この装置は、材料の点欠陥の低濃度で引き起こされる発光を励起するためにバンドギャップ放射線より上を使用する。これらの欠陥は、異なる速度で異なる成長表面上に導入され、これは、異なる成長分域からの光ルミネセンスに差を生じる。成長分域及び高結晶品質（上述の様な）の領域との間に相関関係が存在する限り、ＤｉａｍｏｎｄＶｉｅｗ（商標）は、低品質＜１１１＞成長分域を排除する高結晶品質プレートの製造のために、中心［００１］成長分域及びそれを取り囲む小さな分域の選択を可能とするために使用することができる。
【００９３】
高結晶品質領域の面積は、＜１１１＞成長分域における積層欠陥の数を減らすためのＨＰＨＴアニーリング（２２００℃で又はダイヤモンド安定化圧力下の高温で）により増加することができる。＜１１１＞成長分域の結晶品質がこの方法におけるアニーリングで改善された場合、サンプルを加工処理するための適当な面積を選択するために拡張欠陥を直接画像化するＸ線トポグラフィーを使用することが望ましい。ＤｉａｍｏｎｄＶｉｅｗ（商標）画像化は、＜１１１＞成長分域からの材料を含むことが望ましいので選択された面積を最適化するのにそれ程信頼できるものではない。
【００９４】
ＨＰＨＴアニーリングによる積層欠陥の除去は、いくつかの物理的方法の１つ（又は組合せ）によるものであることができる。ＨＰＨＴカプセルの内側のダイヤモンドサンプルにかかる圧力は、完全に静水圧（すべての方向で均等）であることはあり得ない。これは、１つの寸法のサンプル長さが、その他の２つの長さとは大きく異なる、本発明者らのカプセルでアニールされたいくつかのダイヤモンドサンプルが、亀裂癖を有することの事実により支持される。そこで、次は、積層欠陥が存在する｛１１１｝面上の分解剪断応力である可能性が存在する。積層欠陥は、一般的に、部分的転位で結合されているので、存在する剪断応力は、高温との組合せで、積層欠陥が除去される様な方法でこれらの転位を移動させることができる。これを起こすことのできる１つの方法は滑りによるものである：剪断力は、積層欠陥を含む｛１１１｝滑り面を横切る部分的転位の滑りを引き起こし、それによって格子中の異常を補正する。サンプルがまた高温であることは、恐らく滑り速度を増加し、従って、観察可能な効果を生み出す機会を増加する。圧力及び温度が、積層欠陥を結合する転位の運動を引き起こすことができるその他の方法は上昇によるものである：高温は、積極的に転位を移動させるのに必要とされる隙間又は裂け目の吸収又は放出の速度を増加する。この方法では、積層欠陥の境界が完全に収縮し、従って、欠陥を除去することを予見することができる。積層欠陥は結晶の準安定配列であり、従って、これらの除去は結晶の全エネルギーを低下させる。
【００９５】
成長し、アニールされたダイヤモンドは、その後、Ｘ線トポグラフィー及び／又は復屈折方法並びに判定基準を使用して更に精査にかけられる。この分析は、最も少ない数の欠陥を伴う面積を確認するために使用される。これを基にして、材料は単離され、加工処理され、化学蒸着成長のための基板材料として使用される。
【００９６】
固有の、Ｂ及びＮをドープしたダイヤモンドを合成するためのＣＶＤ方法は、特許出願ＷＯ０１／９６６３３、ＷＯ０１／９６６３４、ＷＯ０３／０５２１７４及びＷＯ０３／０５２１７７に詳細に説明されており、その内容は参照として本明細書に組み込まれる。これらの方法は、本発明の工程と組み合わせて、特別に制御された点欠陥を持ち、また優れた低い拡張欠陥濃度をも有する新たな材料の可能性を与える。
【００９７】
本発明で得られるＣＶＤ材料は、上述の工程のいくつか又はすべてを繰り返すことによって更に精製されてもよい。
【００９８】
本発明の方法の結果として、点欠陥濃度が材料の意図される用途によって制御され、拡張欠陥密度が、以前に可能と考えられた水準よりも下に減少されるＣＶＤダイヤモンド材料が調製できる。
【００９９】
本発明による材料は、多数の用途で特別の使用を見出すことが理解される。
【０１００】
光学用途での使用
独特の要件の結果として、使用される材料について高い要求を置く光学装置の範囲が存在する。例としては、高い強烈なビームが、ある程度の隔離形態を与えることが要求される窓を邪魔されずに通過する必要があるレーザー窓、並びにその他の装置、例えば、光学反射鏡、回折格子及びエタロン等が挙げられる。
【０１０１】
特定の用途によって、適当な材料の選択又は製造における役割を演じてもよい重要な性質としては、低い均一な復屈折、均一で高い屈折率、歪の関数としての低い誘導復屈折又は屈折率、低い均一な光吸収、低い均一な光散乱、高い光学（レーザー）損傷閾値、高熱伝導率（光学要素内の温度変動を最小化する）、高い平行度及び平面度と一緒に高い表面研磨を示すために加工処理される能力、機械的強度、耐摩耗性、化学的不活性、及び用途での信頼性となる材料パラメータの再現性が挙げられる。
【０１０２】
一例として、復屈折性は材料の光学等方性の１つの尺度である。ダイヤモンドは立方体材料であり、定義によれば、これは、完璧なダイヤモンドが光学的に等方性（即ち、複屈折を示さない）であることを意味する。しかし、実際には、等方性は、格子中へ歪を導入する欠陥により乱される。歪が均質である場合、材料は光学的に均一のままである。そのような均一な歪は、窒素及び／又はホウ素欠陥が存在するが、ダイヤモンドの全体を通して均等に分布している、窒素又はホウ素を含むダイヤモンドにより導入されてもよい様な点欠陥の均一密度と関係する可能性がある。しかし、実際には、積層欠陥及び転位等の欠陥は、多くの場合、不均一歪を生じる。これらの型の欠陥の最小化は、本発明の方法により調製される材料で達成され、これによって意図した用途において改善された性能を与える材料を提供する。
【０１０３】
電子用途での使用
ダイヤモンドの本来の性質は、ダイヤモンドを、或種極端な電子用途、特に、高出力、高周波、放射線硬度及び高温電子用途に関する用途に対して潜在的に有用な材料とする。これらの分野のそれぞれには、性能における究極の限界を表す２つの重要なパラメータが基本的に存在する。第１は、電流が材料を通して如何に容易に流れることができるかの１つの尺度であるキャリア移動度であり、第２は、電流キャリア源が存在しない場合にダイヤモンドが高電圧に如何に耐えることができるかである。キャリア移動度を最大にするためには、拡張及び点欠陥密度の両方が、キャリア散乱を最小にし、電流を最大にするために制御されることが重要である。本発明の方法は、同時に、拡張欠陥密度を最小化し、点欠陥密度を制御するのでこのパラメータの最大化にとって決定的なものである。転位等の拡張欠陥が、材料固有の限界より下で電圧破壊をもたらすことはその他の材料では良く知られている。再度、本発明の材料のための本発明の方法は、電圧の撃退を最大になるまで可能にする。特定の用途例としては、高電圧ダイオード及び高出力周波数電界効果トタンジスタが挙げられる。
【０１０４】
その他の例の用途
本発明の材料が、その他の用途において多数の利益を有することは当業者には明らかである。例えば、材料又は応力における任意の不均一性が寿命を減少させた機械的摩耗用途等である。
【０１０５】
いくつかのＣＶＤ方法は、数ミリメートル以上の厚さまでダイヤモンドの成長を可能にするが、一般的なＩｂ型基板の使用は、本発明を使用して達成することのできる結晶完全度の水準の達成を可能としない。更に、成長する材料における構造欠陥の存在及び伝播に対してより一層敏感な、ダイヤモンド合成のためのいくつかのＣＶＤ方法が存在する。そのような方法では、構造欠陥は、ホモエピタキシャル成長が可能な厚さを最終的に制限しても、厚さと共に品質の漸進的損失を引き起こして、層が厚く成長するにつれて増加する可能性がある。そのような方法では、本発明で使用される基板等又は本発明のＣＶＤ材料から製造することのできる基板等の、できるだけ高い結晶完全度の基板を使用することが有利である。換言すれば、高い結晶完全度の基板の使用は、厚い高品質材料の合成のためのＣＶＤ方法の枠を広げる。
【０１０６】
本発明の高い結晶完全度の合成ダイヤモンド材料は、また、宝石等の装飾用途にとっても価値のあるものであってもよい。
【０１０７】
その他の用途としては、Ｘ線シンクロトロン放射線を観察及び制御する際の窓及び／又は検出器材料としての本発明の材料の使用が挙げられる。シンクロトロン放射線Ｘ線源で最も重要な傾向は、高輝度、即ち、ビーム光学要素において１平方ミリメートル当たり数百ワット程度の極めて高出力をもたらす、小さな立体角及び短いパルスにおける小さな光源サイズの外の高速光子流に向かっている。ビーム光学要素は一般的に窓、偏光子、フィルター及びモノクロメーターである。多分、高出力密度を蒙る要素は、最初のモノクロメーター結晶（普通、二重結晶設定で多くの場合液体窒素で冷却されている）並びに電源及びＸ線ビームで撃たれる最初のモノクロメーターとの間の窓である。現に好ましい材料、即ち、極めて高い結晶完全度に成長させることのできるケイ素を使用する場合、位相ＣＴ（ｈｏｌｏｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）、Ｘ線光子相関分光法又は干渉性回折画像化の様な位相感応性画像化実験にとって重要なＸ線ビームの横断干渉性を保存する光学要素を形成することが可能である。ダイヤモンドは、結晶完全度（全体及び表面の両方）が改善できる場合は［Ｇ．Ｇｒｕｂｅｌ、Ｄ．Ａｂｅｒｎａｔｈｙ、Ｇ．Ｖｉｇｎａｕｄ、Ｍ．Ｓａｎｃｈｅｚ  ｄｅｌ  Ｒｉｏ  ａｎｄ  Ａ．Ｋ．Ｆｒｅｕｎｄ、「ダイヤモンド二重結晶伝送モノクロメーター（Ａ  ｄｉａｍｏｎｄ  ｄｏｕｂｌｅ−ｃｒｙｓｔａｌ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒ）」、Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．６７（９）１９９６年、１頁〜４頁］、その熱的性質及び損傷抵抗性の故に好ましい材料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０８】
ＨＰＨＴ合成方法中に、種晶の成長分域及び成長した結晶中の高完全度の領域との間にはある一致が存在することが分かった。
【０１０９】
更に具体的に言えば、最も高い完全度の領域は、上部の水平に近い成長分域に相当する。本明細書で「上部」と言う用語は、種晶から最も遠く離れた成長結晶のその領域を意味し、「水平」と言う用語は、種晶の方位に対して実質的に平行な面及び／又は種晶の支持体の面を意味する。
【０１１０】
構造欠陥の伝播の方向が、種晶の大きな面に対する正常に対して平行な小さな成分のみを有する場合は有利である。これらの成分が小さければ小さいほど、更に急速に、種から生じる拡張欠陥のない領域は、結晶が厚く成長するにつれて領域を増加する。
【０１１１】
本発明者らは、ダイヤモンド材料のＨＰＨＴ合成のために使用される一般的な条件下で、転位は、＜１１０＞に近い方向で伝播する傾向があり、積層欠陥は｛１１１｝面に存在することを見出した。
【０１１２】
これは、例えば、｛１１０｝配向表面は、転位が種晶の｛１１０｝表面に対して正常な伝播をし、更に、２つの｛１１１｝積層欠陥面は、種晶の｛１１０｝表面に対して垂直であるので種晶の大きな面にとって不十分な選択であることを意味する。従って、低い拡張欠陥密度の領域は決して形成されない。
【０１１３】
上記方法は、転位及び積層欠陥等の拡張欠陥が高頻度で核生成しないダイヤモンド材料を成長させる能力と組み合わされねばならない。転位は、例えば、異物が結晶中に含まれることになった場合は成長材料内で核生成する可能性がある。本発明者らの研究は、積層欠陥の核生成の可能性は、その他の成長分域よりも＜１１１＞成長分域に対して高いことを示した。この理由で、｛００１｝の大きな面を持つ種を使用する場合は、中心＜００１＞成長分域及びそれを取り囲む任意の小さな分域（例えば、＜５１１＞及び＜３１１＞等）を、サンプルが厚く成長するにつれてできるだけ急速に拡張させる成長条件を選択することが更に有利である。これは、＜１１１＞成長分域内の積層欠陥及び転位核生成の効果を減少する。
【０１１４】
ＣＶＤダイヤモンド合成のための基板としての材料の使用を含めた多数の用途にとって、ＩＩａ型材料を有することが望ましい。窒素の必要とされる排除は、同時に、高い成長速度を達成すること及び最少可能時間で、有効な面積の高い結晶品質領域を得るために、低い結晶品質＜１１１＞成長分域での成長の範囲を最小化するための形態を制御することを困難にする。
【０１１５】
高結晶品質の領域の場所は、積層欠陥及び転位を直接画像化することのできるＸ線投影トポグラフィーを使用して直接判断することができる。中心分域が、上で与えられた理由から高結晶品質であるという確信がある場合は、ＤｉａｍｏｎｄＶｉｅｗ（商標）を使用して材料を画像化することにより高結晶品質材料の製造のための領域を選択することが可能である。これは、材料の点欠陥の低濃度で引き起こされる発光を励起するためにバンドギャップ放射線より上を使用する。これらの欠陥は、異なる成長表面上に別々に導入され、これは、異なる成長分域からの光ルミネセンスに差を生じる。成長分域及び高結晶品質（上述の様な）の領域との間に相関関係が存在する限り、ＤｉａｍｏｎｄＶｉｅｗ（商標）は、低品質＜１１１＞成長分域を排除する高結晶品質プレートの製造のために、中心＜００１＞成長分域及びそれを取り囲む小さな分域の選択を可能とするために使用することができる。
【０１１６】
本発明者らは、高結晶品質領域の面積は、＜１１１＞成長分域における積層欠陥を除去するＨＰＨＴアニーリング（例えば、ダイヤモンド安定化圧力下の２２００℃で）により増加することができることを示した。＜１１１＞分域の結晶品質がこの方法でのアニーリングにより改善された場合、サンプルを加工処理するための適当な面積を選択するために拡張欠陥を直接画像化するＸ線トポグラフィーを使用することが望ましい。ＤｉａｍｏｎｄＶｉｅｗ（商標）画像化は、＜１１１＞分域からの材料を含むことが望ましいので選択された面積を最適化するのにそれ程信頼できるものではない。
【０１１７】
積層欠陥の除去は、いくつかの物理的方法の１つ（又は組合せ）によるものであることができる。カプセルの内側のダイヤモンドサンプルにかかる圧力は、完全に静水圧（すべての方向で均等）であることはあり得ない。これは、１つの寸法のサンプル長さが、その他の２つの寸法とは大きく異なる、本発明者らのカプセルでアニールされたいくつかのダイヤモンドサンプルが、亀裂癖を有することの事実により支持される。そこで、次は、積層欠陥が存在する｛１１１｝面上の分解剪断応力である可能性が存在する。積層欠陥は、一般的に、部分的転位で結合されているので、存在する剪断応力は、高温との組合せで、積層欠陥が除去される様な方法でこれらの転位を移動させることができる。これを起こすことのできる１つの方法は滑りによるものである：剪断力は、積層欠陥を含む｛１１１｝滑り面を横切る部分的転位の滑りを引き起こし、それによって格子中の異常を補正する。サンプルがまた高温であることは、恐らく滑り速度を増加し、従って、観察できる効果を生み出す機会を増加させる。圧力及び温度が、積層欠陥を結合している転位の運動を引き起こすことができるその他の方法は上昇によるものである：高温は、積極的に転位を移動させるのに必要とされる隙間又は裂け目の吸収又は放出の速度を増加する。この方法では、積層欠陥の境界が完全に収縮し、従って、欠陥を除去することを予見することができる。積層欠陥は結晶の準安定配列であり、従って、これらを除去すれば、全エネルギーは低下する。積層欠陥は結晶の準安定配列であり、従って、これらを除去することがエネルギー的に有利である。
【０１１８】
種が、＜００１＞結晶方向に相当する上部面を伴って使用される場合は、高完全度の帯域は、＜００１＞成長分域にほとんど一致する。
【０１１９】
好ましくは、成長結晶における高結晶完全度の所望の成長領域は、成長分域と紫外線発光により線引きされる様な、結晶における高完全度の帯域との間には一致が存在することが分かってはいるが、Ｘ線トポグラフィーにより選択される。
【０１２０】
実際には、また、隣り合う＜１１５＞及び＜１１３＞成長分域は、＜１１１＞成長分域に比べて低い拡張欠陥の密度を有することもできることが分かる。
【０１２１】
結晶の完全度及び最高品質領域の面積は、結晶の方位に対して平行な成長帯域の、上部の水平に近い領域でそのように高い結晶完全度を有する合成ダイヤモンド結晶をアニーリングすることにより増加されてもよい。
【０１２２】
結晶成長条件は、水平に近い成長領域の成長を増すために選択されてもよく、それによって、高結晶完全度を有する成長領域の容量を増加する。
【０１２３】
好ましくは、水平に近い成長領域の成長を増すために選択される結晶成長条件は、次の１つ又は複数である：圧力及び温度条件、当該技術分野で公知の添加剤又は添加剤類の使用、所望の成長分域に相当する大きな面を持つ大きな種の使用、又は成長するダイヤモンドの真下に放熱板インサートの使用。
【０１２４】
成長領域は、一般的に、成長結晶の上部の、更に好ましくは水平に近い部分にある。好ましくは、本発明のこの態様による方法は、好ましい領域を選択するためにＸ線トポグラフィーを使用する工程を含む。これは、光ルミネセンス及び復屈折で観察される詳細と相関関係にあることが分かっている。理想的な条件下では、本発明の更なる態様においてこの中心領域だけを使用することが望ましい。しかし、この面積の限定されたサイズのために、いくつかの外側＜１１１＞成長分域を使用することが必要であってもよい。本発明者らが見出すこれらの成長分域における積層欠陥は、順次ＣＶＤ層において転位を発生する。これらの積層欠陥は、高温アニーリング方法によりサイズを減少し、移動させ又は除去することさえできる。どの様にしてこれらが除去されるかの正確なメカニズムは明確ではないが、この方法は、ＡＢＣＡＢＣＡＢＣを与えるためにＡＢＣＡＣＡＢＣ欠陥を除去して、ダイヤモンドの密度の増加をもたらすことが考えられる。どの様にしてこれが生起するかの詳細なメカニズムは確かではない；しかし、非静水圧力が、この方法において重要な役割を演じる剪断力をもたらすアニーリングカプセル中に存在することが考えられる。
【０１２５】
積層欠陥は、．．．ＡＢＣＡＣＡＢＣ．．．の様に積層配列を中断する構造において欠落面が存在する局在化領域からなり（ここで、欠落面は、配列がＡＣである場合のＢ面である）又は．．．ＡＢＣＡＢＡＣＡＢＣ．．．の様に積層配列を中断する構造において余分な面が存在する局在化領域からなる（ここで、余分な面は、配列がＢＡＣである場合のＡ面である）ことができる。両方の場合において、積層欠陥を除去することは、．．．ＡＢＣＡＢＣＡＢＣ．．．に戻る積層配列をもたらす。
【０１２６】
従来方法は、格子パラメータを一致させることの特別の利益は存在しなかったことを示唆している。Ｉｂ型基板の慎重な成長前の加工処理及びエッチングにより、適度に低い（１０３〜１０４ｃｍ−２）、そして基板とＣＶＤ層との間の格子パラメータ差に直接相関関係を持たない転位含有量を伴うＣＶＤ材料の厚い層を成長させることは可能であった。それは、この材料が、また、窒素不純物の低いものであった場合にだけ利益が存在することが分かった極めて低い転位密度を持つ基板材料を選択するための試みがなされた場合だけであった。このための理由は今なお不明であるが、基板の窒素含有量は、基板の加工処理損傷を除去し、成長のために基板表面を調製するために使用される成長前のエッチングの効果に著しい影響を有することは分かる。
【０１２７】
本発明の好ましい実施形態では、ＩＩａ型ダイヤモンドは温度勾配法により種晶上で成長させられる。この種は、好ましくは、立方体形態（すべてが面｛１００｝）を持つ単独分域である。この種は加工処理、即ち成長する様に加工処理されてもよく、材料は、発生において合成のＩｂ又はＩＩａ（ＨＰＨＴ及びＣＶＤ）型であってもよい。好ましい選択は、表面欠陥を持たない低ストレスのＩＩａ型である。これらの基準は、Ｍｅｔｒｉｐｏｌ等を使用してストレスに対して種を判断する等の慎重な選択により満足させることができ、水平回転円盤研磨、プラズマ加工処理、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、誘導結合プラズマエッチング（ＩＣＰ）、イオンビーム加工（ＩＢＭ）等の方法を使用して加工処理することができる。本発明の１つの変形では、種は、安定化圧力下で、２４００℃と言う高温でアニールされてもよい。
【０１２８】
合成ＩＩａ型ダイヤモンドを製造する温度勾配法は、溶媒／触媒の塊で種晶から分離された炭素源の反応塊を用意する工程及び、カプセルの内容物を、温度勾配が、炭素源及びこの温度勾配の低い端で存在している種との間に確立されている様なダイヤモンドの安定範囲において高温の条件にかける工程を含む。窒素獲得剤は、成長ダイヤモンドの窒素含有量を減少させるために使用される。
【０１２９】
単結晶ダイヤモンド材料のＨＰＨＴ合成では、ＨＰＨＴ成長ダイヤモンド種晶は、一般的に、種の大きな面が種パッドの表面の面に存在する様な方法で種パッド中へ加圧される。ＨＰＨＴ合成ダイヤモンド材料の合成及び特徴付けについての本発明者らの研究は、高結晶品質のＨＰＨＴ成長ダイヤモンド材料を製造するためには、順次成長において、拡張欠陥（転位及び積層欠陥等）が、その大きな面に対して正常な伝播をしない様な結晶方位を有する大きな面を有する種から出発することが重要であることを本発明者らに教える。この条件が合致した場合、種表面で核生成するか又は種内から通り抜ける任意の拡張欠陥は、比較的に拡張欠陥のないままにして順次に成長した材料の中心領域から離れて伝播する。材料が、種結晶の横寸法に比較して大きい厚さ（種晶の大きな面に対して正常な方向で測定して）まで成長した場合、成長する最後の材料は、種又はその表面から生じる拡張欠陥のない、種とは反対側に、比較的に大きな中心領域を有する（図１を参照されたい）。
【０１３０】
これらの種は、ＨＰＨＴ、天然又はＳＣ  ＣＶＤダイヤモンドであってもよい。慎重な選択及び調製は、種が低ストレスであり（復屈折測定で実証される様に）、成長にとって低い損傷表面を有し、それによって成長が核生成することができることを確実にする。本発明の１つの態様では、この種はアニールされ、又は更に反復方法での最終目的物から製造される。
【０１３１】
本発明の１つの好ましい形態では、炭素源及び溶媒／触媒は、できる限り、好ましくは１ｐｐｍより下に窒素含有量を減少させるために処理される。これは、例えば、高温、一般的には１１００℃を超える高温、及び高真空、一般的には１０−５ｍｂａｒでの処理と、それに続く、ＨＰＨＴ合成方法中に窒素の再入を防ぐ作用をする適当な耐火金属容器でのカプセル化により達成できる。タンタル金属缶はそのような容器の一例である。
【０１３２】
炭素源は、ＣＶＤ、ＨＰＨＴ、天然ダイヤモンド又はグラファイトであってもよいダイヤモンドを含む当該技術分野で知られているものはどれでもよいが、好ましくはＣＶＤダイヤモンドである。
【０１３３】
溶媒／触媒は、当該技術分野で知られているものはどれでもよいが、好ましくは、コバルト、鉄若しくはニッケル又は２つ以上のそのような金属の組合せ或いは１つ又は複数のそのような金属を含む合金である。製造されたダイヤモンドでのＩＩａ型特徴を確実にするためには、合金は、好ましくは、例えば、金属のジルコニウム、チタン、アルミニウム、及びセリウムから選択される少量成分を含む。更に、合金成分は、好ましくは、合金化前に調製され、金属の異物を除去する意味で、適当な透明度のダイヤモンド結晶の成長を確実にするために、当該技術分野において教育を受けた者にとって公知の方法により精製される。
【０１３４】
ＨＰＨＴ方法は、５〜６ＧＰａの圧力及び１２６０℃〜１６００℃、更に好ましくは１２８０℃〜１３３０℃の温度で、加工処理中の圧力及び温度の安定化にとって適当なシステムで行われる。成長時間は、所望の結晶のサイズにより２０〜３０時間から２００〜３００時間の範囲であってもよいが、一般的には２００時間である。
【０１３５】
成長後、結晶は、溶媒／触媒金属の固化マトリックスから取り出され、結晶品質及び好ましい成長分域の行き渡り方、最も一般的には（００１）又は立方体成長分域を示す内部形態の存在に対して選択される。０．１〜１ミリメートル厚の厚さのプレートが、鋸での切り取り方向が、プレートの寸法及び好ましい成長分域の存在を最大にするために選択される様に結晶から鋸で切り取られる。鋸での切り取りは、通常のダイヤモンドカミソリ刃、微細ダイヤモンド粒子で含浸した燐青銅円盤を使用して、又はレーザーが、一般的に、１０６４ｎｍの波長で操作するネオジムＹＡＧレーザーであるレーザーソーイングシステムにより行われてもよい。最後に、鋸で切り取られたプレートは、選択された種面から成長した好ましい分域を含む十分に画定された成長分域の存在に対して、ＤｉａｍｏｎｄＶｉｅｗ（商標）又は同等の紫外線蛍光顕微鏡を使用して検査される。
【０１３６】
アニーリング方法を実施するためには、ダイヤモンドサンプルは、これらが充填媒体内に完全に封入される様な方法で、低剪断強度材料（アルカリハロゲン化物等）の円筒状円盤中へ緻密充填される。処理されるサンプルを含む円盤は、次いで、グラファイト容器内にカプセル化され、これは次に２つのタンタリウムカップ内に入れられる。
【０１３７】
容器は、次いで、加圧室及び必要とされる極端に高い圧力及び温度条件の達成のための炉の機能を満たすために設計されているＨＰＨＴ（高圧−高温）室に入れられる。
【０１３８】
ベルト型のＨＰＨＴプレスは、アニーリング工程を実施するために使用することのできるＨＰＨＴシステムの一例である。しかし、その他のＨＰＨＴシステムもまたそれらが、必要な高圧及び高温条件を達成することができるのであれば使用できることは理解されるべきことである。しかし、剪断ストレス成分が極めて小さいストレス分野を与えるシステムは、既に開示された理由で適当なものではない可能性がある。
【０１３９】
これらの構造を加熱するための一般的な条件は、６．０〜８．０ＧＰａ、好ましくは約７ＧＰａの範囲の安定化圧力と、１６００℃〜２５００℃、好ましくは２２００℃よりも大きな温度である。処理時間は、０．１〜４８時間で変動してもよいが、好ましくは４時間である。アニーリングメカニズムは、カプセル中に存在する剪断力と関係する可能性があると思えるので、圧力及び温度の正確な詳細はサンプルの幾何学に依存する可能性があり、例えば、１つの寸法がその他の２つよりも非常に小さいアニーリングプレートは、アニーリングがもっと立方体の形状に適用される場合に対して異なる圧力及び温度条件を必要としてもよい。
【０１４０】
本発明の重要な態様は、合成ダイヤモンド、更に具体的に言えば、ＩＩａ型合成ダイヤモンドの結晶完全度の改善である。合成ＩＩａ型ダイヤモンドの格子完全度の改善は、Ｘ線トポグラフィー、Ｘ線ロッキングカーブ幅測定、又は拡張欠陥若しくは転位及びＸ線トポグラフで可視的コントラストを与えるその他の欠陥の密度の直接的測定等の方法により測定することができる。これらの転位密度は、一般的に、画像面積の１平方センチメートル当たりの転位の単位で表示される。本発明に関する改善は、１００，０００転位／ｃｍ２の水準から５００転位／ｃｍ２より下の水準までの減少である。ロッキングカーブ幅方法を使用すると、改善は、一般的に、およそ７アーク秒の値（ここで、１アーク秒は１アーク分の１／６０であり、１アーク分は１角度の１／６０である）から、１アーク秒である、ダイヤモンドの理論限界に近い値までの半値全幅での減少として表示される。
【０１４１】
ダイヤモンドサンプルの構造欠陥含有量の予備研究は、Ｘ線セクショントポグラフィーを使用して行うことができる。Ｘ線トポグラフは、Ｍａｒｃｏｎｉ  ＧＸ２０回転陽極Ｘ線発生装置からのＭｏ  Ｋα１放射線（波長：０．０７０９２６ｎｍ）を使用するｌｌｆｏｒｄ  Ｌ４原子核乳剤上で、０．２５ｍｍスリット幅で記録された。この波長で、＜５３３＞反射の使用は、ダイヤモンドサンプルが、Ｘ線ビームによりサンプル化される面が立方体｛１００｝面に極めて近かった様に設定されることを可能にする。また、８１．３７°で、ブラッグの条件に対する２θがほとんど９０°に近かったので、トポグラフを比較的少ない投影の歪みで記録するのを可能にした。
【０１４２】
好ましくは、拡張欠陥密度は、例えば、Ｍａｒｃｏｎｉ  ＧＸ２０回転陽極Ｘ線発生装置からのＭｏ  Ｋα１放射線（波長０．０７０９２６ｎｍの）を使用するｌｌｆｏｒｄ  Ｌ４原子核乳剤上で、０．２５ｍｍスリット幅を使用して、個々の拡張欠陥のバーガーベクトル（Ｂｕｒｇｅｒｓ  ｖｅｃｔｏｒ）が決定できる又は個々の拡張欠陥が区別できる条件下で行われるＸ線トポグラフィーにより特徴付けられる様な、０．０１４ｃｍ２を超える面積にわたって４００／ｃｍ２未満である。この測定は、適当な反射のトポグラフを使用して行われる。この測定を行うのに適していてもよい反射の例としては、｛５３３｝及び｛１１１｝が挙げられる。
【０１４３】
ダイヤモンドサンプルの拡張欠陥含有量の更に詳細な研究のためには、Ｘ線投影トポグラフィーが実施できる。これは、サンプルの全容量にわたる転位含有量についての更に完全な情報を与える。この情報は、転位及びこれらの直線方向の空間分布を含む。異なるＸ線反射を使用して発生したトポグラフにおける個々の転位で引き起こされるコントラストの比較により、これらのバーガーベクトルに関して転位を特徴付けることもまた可能である。サンプル内の転位のバーガーベクトル分析のために、Ｘ線投影トポグラフは４つの異なる＜１１１＞反射のそれぞれに対して記録された。ダイヤモンドにおける転位は、一般的に、＜１１０＞方向に沿ってバーガーベクトルを有する。６つの異なる＜１１０＞方向は、２つの異なる種類の｛１１１｝面がそれに沿って交差する直線で与えられる。良好な接近に対して、転位は、これらのバーガーベクトルが、Ｘ線を回折する原子面に対して平行に存在する場合、与えられたトポグラフでは目に見えない。これは、異なる＜１１１＞反射を使用してそれぞれに発生した１組の４つのトポグラフに対して、与えられた転位は、転位が不在の２つのトポグラフに対する回折面の交差の線により与えられるバーガーベクトルを伴って、２つのトポグラフには存在し、その他の２つのトポグラフには不在であるべきことを意味する。
【０１４４】
ダイヤモンド結晶の積層欠陥は｛１１１｝面に存在し、結晶の｛１１１｝原子面の歪みを生じる。４つの｛１１１｝反射のそれぞれに対してＸ線投影トポグラフを記録することにより、本発明者らは、従って、この結果が結晶におけるすべての積層欠陥からのコントラストを示すことを確信することができる。
【０１４５】
｛１１１｝回折を使用することは、この研究において次の更なる利点を有した。それは強力な反射であり、４つの異なる｛１１１｝反射を使用して記録された、平行面（００１）プレートサンプルの４つの同等の視野を可能にする。Ｍｏ  Ｋα１放射線では、個々のネジ切り転位をこれらの直線方向に近い方向で観察することを可能にする平面に近い視野を与える。
【０１４６】
この方法で適用されるＸ線トポグラフィーは、本発明に対する関連性の次の結果を得ることを可能にした。ＨＰＨＴ合成で製造された成長させたダイヤモンド材料は、拡張構造欠陥（転位及び積層欠陥の両方）のその含有量を確認するために特徴付けられる。この方法では、高結晶完全度を示すサンプルが選択され、構造欠陥の最も低い含有量を示す領域が、順次ＣＶＤダイヤモンド合成のための基板にするために選択された。この方法で選択されたＩＩａ型基板上で成長したＣＶＤダイヤモンド層の品質は、基板の＜１１１＞成長分域中の積層欠陥がＣＶＤ成長のために存在した初期表面を破壊した場所で転位が核生成した事実により限定された。
【０１４７】
ＣＶＤ成長が、それを破壊する積層欠陥を有するダイヤモンド基板の表面上でホモエピタキシャルに生起する場合、成長が進行するにつれて、構造欠陥はＣＶＤ層中へ伝播し、そこから積層欠陥は基板表面に達する。基板に加工処理するのに適した材料を選択する場合は、従って、積層欠陥含有量及び空間分布を特徴付けるための単純な方法を有することが有利である。そのような方法は、サンプルが適切であるかだけではなく、基板を加工処理するためのサンプルにおける最善の領域についての情報を与えるべきである。
【０１４８】
Ｘ線トポグラフィーは使用することができるが、この方法が利用できない又は時間がかりすぎる場合は、復屈折が、助けとなる情報を与えることができる。成長させたＩＩａ型ＨＰＨＴ合成ダイヤモンドサンプルは、形態では立体−八面体となる傾向があり、積層欠陥は、＜１１１＞成長分域に限定される傾向にある。積層欠陥により引き起こされる復屈折は、サンプルの平行な平面側を通して、積層欠陥の面に対して平行な視野方向で見た場合に最も明瞭に見られる。｛１００｝配向種（例えば）から成長した立体−八面体サンプルに対するそのような視野条件は、一対の｛１１０｝の窓が、種の面に対して垂直な、サンプルの反対側の上で研磨される場合に達成できる。｛１１１｝分域のすべてにおける積層欠陥を、交差偏光顕微鏡を使用してこれらの面に対して平行に見ることを一緒に可能にする２つのそのような一対の｛１１０｝の窓を研磨することは一般的に可能である。
【０１４９】
サンプルが、交差偏光子を通してこの方法で見られる場合は、積層欠陥に関係する復屈折は、２つの偏光子が積層欠陥の面に対して４５度にある場合に最も明瞭に見られる。更に、積層欠陥は、顕微鏡の焦点面が積層欠陥を貫通する場合に最も明瞭に見られることが分かった。顕微鏡の焦点面として見られる積層欠陥の復屈折の可視性での変形は、１つの窓からもう１つの窓までサンプルを通して走査されるので、積層欠陥の深さを判定することを可能にする。
【０１５０】
ＨＰＨＴ合成ＩＩａ型ダイヤモンド材料が、２２００℃で、ダイヤモンド安定化圧力下でアニールされた場合、積層欠陥の含有量は、上で詳しく説明したＸ線トポグラフィー方法で判定された通りに実質的に減少し、積層欠陥が最早初期成長表面を破壊しない｛１００｝基板を製造することを可能にした。これは、取りも直さず、既に可能とされているよりも高い結晶品質のＣＶＤダイヤモンド層を成長させることを可能にした。
【０１５１】
同時に、Ｘ線トポグラフは、低い構造欠陥含有量のＩＩａ型基板の使用で、ＣＶＤ方法において、基板との界面で又は近辺で核生成する転位の数を著しく減少させることが可能であることを示した。
【０１５２】
固有の、Ｂ及びＮをドープしたダイヤモンドを合成するためのＣＶＤ方法は、特許出願ＷＯ０１／９６６３３、ＷＯ０１／９６６３４、ＷＯ０３／０５２１７４及びＷＯ０３／０５２１７７において詳細に説明されていて、その内容は、参照として本明細書に組み込まれる。本発明の工程と組み合わせたこれらの方法は、特別に制御された点欠陥を持ち、非常に低い拡張欠陥密度を持つ新しい材料の合成を可能にする。
【０１５３】
本発明の使用は、０．０１４、０．１、０．２５、０．５、１及び２ｃｍ２を超える面積にわたって４００／ｃｍ２、３００／ｃｍ２及び２００／ｃｍ２及び１００／ｃｍ２未満の、Ｘ線トポグラフィーで特徴付けられる拡張欠陥密度を持つＣＶＤダイヤモンドをもたらした。
【０１５４】
ＣＶＤ層の構造欠陥含有量を減少させることは、構造欠陥が成長表面を破壊する場合、これらは、ＣＶＤ成長表面の表面方位で偏りを引き起こす傾向があり、表面方位におけるこれらの偏りは、取りも直さず、ホウ素の導入効率の局所的変動、従って、ホウ素濃度の均一性の減少を引き起こすので、均一なホウ素含有量を持つ材料の成長を容易にする。
【０１５５】
復屈折
等方性媒体、例えば、ストレスのないダイヤモンド等に対しては、屈折率は、入射光線の偏光の方向とは無関係である。ダイヤモンドサンプルが、成長中のストレス又は局所的欠陥のために或いは外部的に適用された圧力のために不均一にストレスを受けている場合は、屈折率は異方性である（即ち、材料は光学的に異方性になり得る）。偏光の方向を伴う屈折率の変動は、一般的な楕円形状を有する屈折率楕円体と呼ばれる表面で表されてもよい。任意の２つの楕円軸間の差が、３番目に沿う方向に向けられた光の線形復屈折である。これは、ストレスを受けていない材料の屈折率、ストレス及び材料の光弾性係数を含む関数として表示されてもよい。
【０１５６】
多数の方法で材料の復屈折を測定することが可能である。例えば、復屈折は、偏光子及び補正光学要素が光路中に挿入されている通常の方法の偏光分析法ＬＰ−Ｓ−ＬＡ（線形偏光子−試料−線形検光子）を使用して測定されてもよいが、そのような方法の解像度は相対的に低い。
【０１５７】
著しく高い解像度を持つ更に高性能の方法、ＲＬＰ−Ｓ−ＣＡ（回転線形偏光子−試料−円形検光子）が開発されていて、サンプルは、回転されている偏光面を、直線的に偏光された光（好ましくは、単色の）の透過で照射される。異方性サンプルを通過した後、光は、偏光子及び１／４波長板からなる円形検光子で分析される。ＣＣＤカメラは、サンプルを画像化するのに使用され、そのデジタル出力は更なる加工処理にかけることができる。ＲＬＰ−Ｓ−ＣＡは、市販のシステム、「Ｍｅｔｒｉｐｏｌ」（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｃｒｙｏｓｙｓｔｅｍｓ）として導入されていて、ＧＢ２３１０９２５に開示されている。ＲＬＰ−Ｓ−ＣＡ、及び「Ｍｅｔｒｉｐｏｌ」は、一定の波長での屈折率が、視野方向に対して垂直な面での偏光方向に如何に依存するかについての情報を与える。ＲＬＰ−Ｓ−ＣＡの説明及び特定の研究における「Ｍｅｔｒｉｐｏｌ」の使用方法は、Ａ．Ｍ．Ｇｌａｚｅｒ  ｅｔ  ａｌ．ｉｎ  Ｐｒｏｃ．Ｒ．Ｓｏｃ．Ｌｏｎｄ．Ａ（１９９６年）４５２、２７５１頁〜２７６５頁で与えられる。
【０１５８】
Ｍｅｔｒｏｐｏｌで使用されるＲＬＰ−Ｓ−ＣＡ方法は、「遅軸」の方向、即ち、屈折率が最大である視野方向に対して垂直な面における偏光方向を決定する。それは、また、｜ｓｉｎ  δ｜（ここで、δは、
δ＝（２π／λ）ΔｎＬ
（ここで、λは光の波長であり、Ｌは試料の厚さであり、Δｎは、遅軸及び速軸に対して平行な偏光した光の屈折率間の差、即ち復屈折である）で与えられる位相偏移である）を測定する。ΔｎＬは「光学的遅れ」として知られている。ΔｎＬは材料の特定のサンプルの性質である（それは、サンプルの厚さに依存するので）。Δｎは材料の性質である（それは、サンプルの厚さに依存しないので）。
【０１５９】
Ｌ＝０．６ｍｍ及びλ＝５８９．６ｎｍでの一次遅れに対しては、従って、ｓｉｎ  δ＝１及びΔｎＬ＝λ／４の場合、Δｎ＝２．４５×１０−４と推論することができ、ｓｉｎ  δ＝０．５及びΔｎＬ＝λ／１２の場合、Δｎ＝０．８１９×１０−４と推論することができる。
【０１６０】
本発明の単結晶ＣＶＤダイヤモンドは、極小の厚さのフィルムよりはむしろ嵩高の材料であり、サンプル上のある一定の点から得られるΔｎの値は、実際には、サンプルを通過する関連光路に沿ったΔｎのすべての瞬間値の平均である。この区別をはっきりさせるために、Δｎは、Δｎ［平均］として参照されてもよい。Δｎ［平均］は、光路に対して垂直な面積に対する平均値ではないことは明確にされるべきである。
【０１６１】
Ｍｅｔｒｉｐｏｌで使用されるＲＬＰ−Ｓ−ＣＡ方法は、ａ）「遅軸」の方位、ｂ）｜ｓｉｎ  δ｜及びｃ）操作波長で復屈折の不存在下での材料の透過強度の空間変動を示す、３つの色コード化（これは偽色である）画像を生成する。
【０１６２】
復屈折測定のためのサンプルは、厚さが既知の光学プレートとして調製され、少なくとも１．３ｍｍ×１．３ｍｍ、好ましくは少なくとも２．５ｍｍ×２．５ｍｍ、更に好ましくは少なくとも４ｍｍ×４ｍｍの面積にわたって分析される。Ｍｅｔｒｉｐｏｌで使用されるＲＬＰ−Ｓ−ＣＡ方法により生成された｜ｓｉｎ  δ｜画像は、次いで、分析され、分析面積の全体にわたって各枠（又は画像）における｜ｓｉｎ  δ｜の最大値が記録される。サンプルの枠毎の最大｜ｓｉｎ  δ｜値及び測定された厚さのセットから、Δｎ（これはΔｎ［最大］である）の最大値は、分析された面積の全体に対して決定することができる。
【０１６３】
｜ｓｉｎ  δ｜の挙動は材料の特定のプレートの性質であり、最大厚さの適用により有用な厚さのプレートに対して本明細書では制約される。材料の更に基礎的な性質は、ｓｉｎ  δ情報を、遅軸及び速軸に対して平行な偏光された光の屈折率間の差、Δｎ［平均］のサンプルの厚さにわたって平均化された値まで戻して変換することにより得ることができる。
【０１６４】
装置の解像度及びノイズは、｜ｓｉｎ  δ｜の値、従って、例えば、「Ｍｅｔｒｉｐｏｌ」で測定することのできる、最小の光学的遅れ、ΔｎＬに対して低い制限を設定する。これは、取りも直さず、このパラメータについての制限が試料の厚さに依存するけれども、測定可能な復屈折について低い制限を設定する。例として、５５０ｎｍの波長の光に対して｜ｓｉｎ  δ｜についての低い制限が０．０３である場合、これは、厚さ５００ミクロンのサンプルに対して、Δｎ＝５．２５×１０−６の測定可能な復屈折についての低い制限に相当し、又は厚さ３５００ミクロンのサンプルに対して、Δｎ＝７．５×１０−７の測定可能な復屈折についての低い制限に相当する。従って、一定のΔｎを持つ材料の薄いサンプルは、現に可能な解像度限界より下の｜ｓｉｎ  δ｜値を有することが可能であるが、厚いサンプルは測定可能である。
【０１６５】
復屈折値は、容積測定を効果的に可能にする３直交方向で決定されてもよい。これは、球体光学等のいくつかの用途において特に重要である。以下で定義される制限は、測定及び３ｍｍ経路長の仮定を基にして計算される。
【０１６６】
従って、本発明の方法は、３直交方向のそれぞれでの復屈折測定が：
１ｍｍ×１ｍｍより大きい面積にわたって、更に好ましくは２ｍｍ×２ｍｍを超える面積にわたって、更に好ましくは４ｍｍ×４ｍｍを超える面積にわたって、なお更に好ましくは７ｍｍ×７ｍｍを超える面積にわたって、最も好ましくは１５ｍｍ×１５ｍｍを超える面積にわたって、Δｎ＜２×１０−６、
１ｍｍ×１ｍｍより大きい面積にわたって、更に好ましくは２ｍｍ×２ｍｍを超える面積にわたって、更に好ましくは４ｍｍ×４ｍｍを超える面積にわたって、なお更に好ましくは７ｍｍ×７ｍｍを超える面積にわたって、最も好ましくは１５ｍｍ×１５ｍｍを超える面積にわたって、Δｎ＜５×１０−６、
１ｍｍ×１ｍｍより大きい面積にわたって、更に好ましくは２ｍｍ×２ｍｍを超える面積にわたって、更に好ましくは４ｍｍ×４ｍｍを超える面積にわたって、なお更に好ましくは７ｍｍ×７ｍｍを超える面積にわたって、最も好ましくは１５ｍｍ×１５ｍｍを超える面積にわたって、Δｎ＜１×１０−６
の様なΔｎの値を示す様なダイヤモンド材料の製造を提供する。
【０１６７】
復屈折値が、特定の容量のダイヤモンドの３直交方向のそれぞれに対して一定の閾値より下にある場合は、本明細書の目的に対して、その容積は、その閾値より下の復屈折値を有するものと見なされる。
【０１６８】
本発明の方法は、３直交方向において第１、第２及び第３の寸法を持つサンプルに対して、第１の寸法が１ｍｍを超え、好ましくは２ｍｍを超え、最も好ましくは４ｍｍを超え、第２及び第３の寸法が第１の寸法よりも大きく、好ましくは１ｍｍより大きく、好ましくは２ｍｍより大きく、好ましくは４ｍｍより大きく、好ましくは７ｍｍより大きく、最も好ましくは１５ｍｍより大きく、３直交方向で測定される最大復屈折Δｎ［最大］が、３直交方向の少なくとも１つ、更に好ましくは３直交方向の少なくとも２つ、最も好ましくは３直交方向の３つすべてに対して、１×１０−５未満、好ましくは５×１０−６未満、好ましくは２×１０−６未満、最も好ましくは１×１０−６未満である様なダイヤモンドの製造を提供する。
【０１６９】
従って、本発明の方法は、３直交方向のそれぞれでの復屈折測定が：
１ｍｍ×１ｍｍより大きい面積にわたって、更に好ましくは２ｍｍ×２ｍｍを超える面積にわたって、更に好ましくは４ｍｍ×４ｍｍを超える面積にわたって、なお更に好ましくは７ｍｍ×７ｍｍを超える面積にわたって、最も好ましくは１５ｍｍ×１５ｍｍを超える面積にわたって、Δｎ［最大］＜５×１０−６、
１ｍｍ×１ｍｍより大きい面積にわたって、更に好ましくは２ｍｍ×２ｍｍを超える面積にわたって、更に好ましくは４ｍｍ×４ｍｍを超える面積にわたって、なお更に好ましくは７ｍｍ×７ｍｍを超える面積にわたって、最も好ましくは１５ｍｍ×１５ｍｍを超える面積にわたって、Δｎ［最大］＜２×１０−６、
１ｍｍ×１ｍｍより大きい面積にわたって、更に好ましくは２ｍｍ×２ｍｍを超える面積にわたって、更に好ましくは４ｍｍ×４ｍｍを超える面積にわたって、なお更に好ましくは７ｍｍ×７ｍｍを超える面積にわたって、最も好ましくは１５ｍｍ×１５ｍｍを超える面積にわたって、Δｎ［最大］＜１×１０−６
の様なΔｎ［最大］の値を示す様なダイヤモンド材料の製造を提供する。
【０１７０】
Ｘ線ロッキングカーブ測定
Ｘ線ロッキングカーブ測定は、単結晶材料の長距離結晶品質を決定する方法である。Ｘ線ロッキングカーブ測定の方法は当該技術分野では良く知られていて、Ｄ．Ｋｅｉｔｈ  Ｂｏｗｅｎ及びＢｒｉａｎ  Ｋ．Ｔａｎｎｅｒによる「高解像度Ｘ線回折法及びトポグラフィー（Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ）」の本に記載されている。
【０１７１】
完全な単結晶、即ち、不純物原子、隙間、格子間原子又は拡張欠陥（転位又は積層欠陥等）を含まない結晶は、理論幅（「ダーウィン幅（Ｄａｒｗｉｎ  Ｗｉｄｔｈ）」）、マウント法で課せられる弾性曲率の量及び、多くの場合、「機器の広がり」又は「装置関数」として知られている、測定するために使用されるＸ線ビームの特徴（例えば、ビームの広がり、Δθ、及びＸ線エネルギーが選択される精度、Δλ／λ、等）で決定される、測定されるロッキングカーブ幅を有する。ダーウィン幅は、結晶の基礎物理及び基本的性質を使用するシミュレーションから決定することができる（例えば、「現代Ｘ線物理の原理（Ｅｌｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）」、Ｊ．Ａｌｓ−Ｎｉｅｌｓｅｎ  ａｎｄ  Ｄｅｓ  ＭｃＭｏｒｒｏｗ、Ｗｉｌｅｙ、２００１年、１７３頁〜１９５頁を参照されたい）。「機器の広がり」又は「装置関数」は実験により決定されてもよい。サンプルの慎重な取付けは、弾性歪（これは、「ブロック状」の結晶よりはむしろウェハ形状結晶に多い問題である）をかけるのを避けるために必要である。
【０１７２】
完全なダイヤモンド結晶に対しては、回折研究で使用される一般的なＸ線波長での｛４００｝面に対する理論ロッキングカーブ半値全幅（ＦＷＨＭ）は、〜１アーク秒である。
【０１７３】
実際の単結晶（これは、完全ではない結晶である）に対しては、ロッキングカーブは結晶欠陥の存在により広げられる。
【０１７４】
全ロッキングカーブから機器の広がりを解析することは可能であり、その結果正確なロッキングカーブ幅を知ることができる。この適用で、ロッキングカーブ幅のすべての値が、任意の機器の広がり効果のデコンボリューション後に引用される。
【０１７５】
ロッキングカーブ幅は、〜１０−８のビームエネルギー解像度Δλ／λ（〜０．００２３アーク秒の角度の広がりに相当する）及び〜０．２アーク秒のビームの広がりΔθを持つシンクロトロン源からのＸ線を使用して測定されてもよい。一般的に、サンプルの｛４００｝面からの回折が選択される。一般的な結晶寸法と比較して、Ｘ線ビーム及び検出器の比較的に大きい面積は、多くの場合、ロッキングカーブ測定に寄与する結晶の全体容量をもたらす。
【０１７６】
ロッキングカーブ測定に対して、測定される結晶は、一般的に、（００４）面（即ち、結晶の大きな表面に対して平行な１組の面）が、回折（大雑把に言えば「反射」）のためのブラッグ条件を満たす様にビーム経路中に一列に並べられる。Ｘ線検出器は、回折されたビームが最大強度である所に配置される。
【０１７７】
入射ビーム及び回折面との間の角度は、特定の面及び使用される波長に対するブラッグ角θＢである。θＢは、ブラッグ式：
ｎλ＝２ｄ（ｈｋｌ）ｓｉｎθＢ
（式中、ｎは整数（しばしば１）であり、λは入射Ｘ線放射線の波長であり、ｄ（ｈｋｌ）は、関連面（ｈｋｌ）、この場合は（００４）の面間隔である）により与えられる。回折面及び回折されたビームとの間の角度はまたθＢに等しい。
【０１７８】
ロッキングカーブ測定は、一般的に、入射Ｘ線ビーム及び回折面に対して正常の両方に対して垂直な軸について、回折強度のピークから約３０アーク秒までサンプルを傾斜させ、次いで、小さな角度増分（一般的には約０．０１アーク秒）で回折条件を通過させることにより行われる。検出された回折Ｘ線の数は、各方位における固定滞留時間（これらは、一般的には、シンクロトロンＸ線源で約０．１〜１０秒であり、選択される時間は、測定にかかる全時間と最終データのシグナル対ノイズ比との間の妥協である）中にカウントされる。各角度工程での回折シグナルの強度はロッキングカーブを作成するためにプロットされる；強度は通常ガウス分布を形成する。サンプルのために引用されるロッキングカーブ幅は、ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）である。
【０１７９】
本発明のＣＶＤダイヤモンドは、好ましくは１ｍｍ×１ｍｍを超え、更に好ましくは２ｍｍ×２ｍｍを超え、更に好ましくは４ｍｍ×４ｍｍを超え、更に好ましくは７ｍｍ×７ｍｍを超え、最も更に好ましくは１５ｍｍ×１５ｍｍを超える面積、及び好ましくは０．２ｍｍを超え、好ましくは０．５ｍｍを超え、好ましくは１ｍｍを超え、好ましくは２ｍｍを超え、好ましくは３ｍｍを超え、好ましくは４ｍｍを超える厚さにわたって測定して、好ましくは１０アーク秒以下、更に好ましくは７アーク秒以下、更に好ましくは５アーク秒以下、更に好ましくは３アーク秒以下、更に好ましくは２アーク秒以下、最も好ましくは１．５アーク秒以下の、（００４）反射に対するロッキングカーブＦＷＨＭを有する。
【０１８０】
本発明のＣＶＤダイヤモンドの合成のための基板として使用されるダイヤモンド材料は、好ましくは１ｍｍ×１ｍｍを超え、更に好ましくは２ｍｍ×２ｍｍを超え、更に好ましくは４ｍｍ×４ｍｍを超え、更に好ましくは７ｍｍ×７ｍｍを超え、最も更に好ましくは１５ｍｍ×１５ｍｍを超える面積にわたって測定して、２０アーク秒以下、好ましくは１０アーク秒以下、好ましくは７アーク秒以下、好ましくは５アーク秒以下、好ましくは３アーク秒以下、好ましくは２アーク秒以下、好ましくは１．５アーク秒以下の、（００４）反射に対するロッキングカーブＦＷＨＭを有する。
【０１８１】
本発明は、以下の４つの非限定的実施例を参照して説明される。
【実施例】
【０１８２】
（実施例１）
本発明の方法を基にして、ＨＰＨＴストーンを、成長させた合成ＩＩａ型ＨＰＨＴ種から温度勾配法を使用して低窒素濃度で成長させた。結晶が引き出された母集団を初めに機械的に分類し、改善された材料を得た。この分類は磁気選択で行い、金属異物を持つ結晶を除去した。結晶の形状ファクターを改善するために、振動テーブルを使用して形状選択による更なる分類を行った。篩サイズ間の小さいサイズ間隔を持つ篩分システムを使用して、更なる分類を行い、大体、５５０ミクロン以下で５００ミクロン以上のサイズを持つ粒子を得た。最後に、上で概要を説明した工程で処理された少量の結晶を熟練工により検査して適当な結晶を選択し、（００１）方位の様な好ましい方位を有する結晶の１つの好ましい面を選択した。選択は、結晶完全度、表面及び縁部の品質並びに、例えば、偏光光学顕微鏡で明らかにされる歪の不存在を基準にして行った。選択された種は、従って、その測定された復屈折、形状、形態及びサイズによる選択基準を満足させたので好ましいものであった。
【０１８３】
上述の様に選択し調製した多数の種を、鉄及びコバルトの溶媒触媒を使用し、当該技術分野において公知であって、ダイヤモンド結晶での窒素摂取を防ぐ効果を有する添加剤を使用する、当該技術分野において公知の、ＩＩａ型ダイヤモンド結晶のＨＰＨＴ（高圧−高温）合成で使用した。
【０１８４】
ＨＰＨＴ方法は、５ＧＰａの圧力で、１２６０℃〜１３３０℃の温度で実施した。成長時間は２００時間であった。成長後、結晶を、溶媒／触媒金属の固化マトリックスから取り出し、結晶品質のために選択した。次いで、およそ３カラットの重さを持つ１つのそのようなＨＰＨＴダイヤモンドを、フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）を使用して、ＩＩａ型であること及び１００万分の２部（ｐｐｍ）未満の窒素濃度を有することを確認した。このストーンの形態は、大きな面及び小さな面の両方を示したが、好ましい成長分域、最も一般的には（００１）又は立方体成長分域の行き渡り方を示す外部形態を有していた。
【０１８５】
低窒素濃度を有するこの好ましいストーンを、機械的鋸引き及び水平円盤研磨で、一般的に０．５ｍｍの厚さを持つ３つのサンプルに加工処理した。これらのプレートの１つを更に検査した。プレートは、ＤｉａｍｏｎｄＶｉｅｗ（商標）又は同等の紫外線蛍光顕微鏡を使用して、選択された種面から成長した好ましい分域を含む、十分に画定された成長分域の存在に対して検査された。
【０１８６】
サンプルを、シンクロトロンＸ線トポグラフィーを使用してアニーリング前に検査した（図３）。｛００１｝プレートサンプルを、Ｘ線ビームに対して名目上平行な面に対して正常であって、｛２２０｝面が、Ｘ線検出器の方に向けてビームを回折する様にわずかに傾けてビーム中に置いた。図３の２つのシンクロトロントポグラフは、（２００）及び（２−２０）反射面で形成された。ビーム中のサンプルの小さな傾きは、比較的少量の投影歪みを生む。
【０１８７】
更に、Ｘ線トポグラフを、サンプルが２２００℃で１時間、ダイヤモンド安定化圧力下でＨＰＨＴアニールされた後に、実験室Ｘ線セットで記録した。図４の４つの｛１１１｝投影トポグラフを、４つの異なる｛１１１｝反射を使用して記録した。３つのトポグラフを回転することにより、それぞれの場合においてほぼ同じ視野のサンプルが見られる様にして、サンプルの特定領域から見られるコントラストの比較を容易にし、それぞれの場合においてわずかに異なる投影歪みの存在を確認した。
【０１８８】
黒点はアニール後の画像上で明白であった。黒点は多分ＨＰＨＴ処理で生じた表面特徴で引き起こされる。これらの歪の領域はサンプルのバルクの中までは通らず、相当する材料は、従って、研磨仕上げすることができた。積層欠陥は、縁を取り入れている暗い台形及び三角形の特徴に相当する。コントラストは、格子変形の方向が回折面に存在する与えられたＸ線トポグラフの積層欠陥からは生じないが、組み合わされた一対の｛２２０｝シンクロトロンＸ線トポグラフ及び組み合わされた１組の｛１１１｝トポグラフは、共に、サンプルに存在するすべての積層欠陥を示すべきで、それが、多少なりともＨＰＨＴアニーリング処理が積層欠陥を変化させたかどうかの決定を可能にする。
【０１８９】
画像は、積層欠陥サイズ及び位置が、アニーリング処理によって影響を受けたことを示した。領域は、積層欠陥がほとんど除去されている右側２５％を除いて、上２０％、下２０％以内で明白であった。サンプルの下２０％は、また、処理後は積層欠陥が比較的に存在しない。最初のアニール前のトポグラフの上に向かう道の５分の１が見える突出した積層欠陥は、明確な中心面積を下方に拡張することを可能にする処理で除去された。
【０１９０】
（実施例２）
本発明の方法を基にして、ＨＰＨＴストーンを、成長させた合成Ｉｂ型ＨＰＨＴ種から温度勾配法を使用して低窒素濃度で成長させた。結晶が引き出された母集団を初めに機械的に分類し、改善された材料を得た。この分類は磁気選択で行い、金属異物を持つ結晶を除去した。結晶の形状ファクターを改善するために、振動テーブルを使用して形状選択による更なる分類を行った。篩サイズ間の小さいサイズ間隔を持つ篩分システムを使用して、更なる分類を行い、大体、５５０ミクロン以下で５００ミクロン以上のサイズを持つ粒子を得た。最後に、上で概要を説明した工程で処理された少量の結晶を熟練工により検査して適当な結晶を選択し、（００１）方位の様な好ましい方位を有する結晶の１つの好ましい面を選択した。選択は、結晶完全度、表面及び縁部の品質並びに、例えば、偏光光学顕微鏡で明らかにされる歪の不存在を基準にして行った。選択された種は、従って、その測定された復屈折、形状、形態及びサイズによる選択基準を満足させたので好ましいものであった。
【０１９１】
上述の様に選択し調製した多数の種を、鉄及びコバルトの溶媒触媒を使用し、当該技術分野において公知であって、ダイヤモンド結晶での窒素摂取を防ぐ効果を有する添加剤を使用する、当該技術分野において公知の、ＩＩａ型ダイヤモンド結晶のＨＰＨＴ（高圧−高温）合成で使用した。ＨＰＨＴ方法は、５ＧＰａの圧力で、１２６０℃〜１３３０℃の温度で実施した。成長時間はおよそ２００時間であった。
【０１９２】
成長後、結晶を、溶媒／触媒金属の固化マトリックスから取り出し、結晶品質のために選択した。次いで、２．６カラットの重さを持つ１つのそのようなＨＰＨＴダイヤモンドを、フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）を使用して、ＩＩａ型であること及び１００万分の２部（ｐｐｍ）未満の窒素濃度を有することを確認した。このストーンの形態は、大きな面及び小さな面の両方を示したが、好ましい成長分域、最も一般的には（００１）又は立方体成長分域の行き渡り方を示す外部形態を有していた。
【０１９３】
低窒素濃度を有するこの好ましいストーンを、機械的鋸引き及び水平円盤研磨で、一般的に０．５ｍｍの厚さを持つ３つのサンプルに加工処理した。これらのプレートの１つを更に検査した。プレートを、選択された種面から成長した好ましい分域を含む、十分に画定された成長分域の存在に対して、ＤｉａｍｏｎｄＶｉｅｗ（商標）装置又は同等の紫外線蛍光顕微鏡を使用して検査した。
【０１９４】
最も大きい｛１００｝成長分域を持つプレートをＸ線トポグラフィーで特徴付けして得られたトポグラフを図５で示す。このプレートの中心｛１００｝成長分域は、極めて低い転位密度を有することが分かった。いくつかの｛１１１｝成長分域を含む外側の面積は、積層欠陥の高い密度を示した。
【０１９５】
材料を、表面下の欠陥を最小にするために既に最適化された手順を利用して、順次ＣＶＤダイヤモンド成長方法のための基板として使用するのに適したプレートに変えるために順番にラッピング及び研磨にかけた。最適化は、暴露エッチング後に測定可能な欠陥の密度が、主に材料品質に依存し、一般的に１０２／ｍｍ２より下である基板の日常の調製を可能にする、加工処理で導入される欠陥水準を決定するための暴露プラズマエッチングを含む方法を使用して行った。この方法により調製された基板を、次いで、化学蒸着（ＣＶＤ）方法によるホモエピタキシャルダイヤモンドの順次合成のために使用する。
【０１９６】
基板を、高温ダイヤモンド蝋付けを使用してタングステン基板上に載せた。これを、ＣＶＤ合成反応器中に導入し、エッチング及び成長サイクルを開始した。更に具体的に言えば：
１）マイクロ波反応器に超純水ユースポイント清浄器を予め取り付けて、引き込みガス中の意図的ではない汚染物質種を８０ｐｐｂより下に減少させた。
２）その場で、酸素プラズマエッチングを、Ｏ２／Ａｒ／Ｈ２の５０／４０／３０００ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル毎秒）を使用して、２３０×１０２Ｐａ及び７５３℃の基板温度で１０分間行った。
３）これを、中断なしで、７５８℃の温度で１０分間、ガス流からＯ２を除去しながら水素エッチング中に移動させた。
４）これを、炭素源（この場合、ＣＨ４）及びドーパントガスの添加による成長方法中へ移動させた。この例では、１６０ｓｃｃｍで流動するＣＨ４であった。
５）成長期間の完了により、そのホモエピタキシャル層を伴う基板を反応器から取り出した。
６）この成長層を、Ｘ線トポグラフィー及び復屈折方法で特徴付けした（図６〜８を参照されたい）。
７）３ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍを超える容積にわたって測定した復屈折は１×１０−５未満であった。
８）図８で示されるＸ線トポグラフは、転位がＨＰＨＴ  ＩＩａ型基板に存在する積層欠陥上で核生成したことを示すその結晶品質を確認した。３ｍｍ×３ｍｍの面積にわたって平均した、これらの領域から離れた転位密度は１００／ｃｍ２未満であった。
【０１９７】
（実施例３）
２つのＨＰＨＴ  ＩＩａ型基板を、発明の要旨並びに実施例１及び２での説明により調製した。基板Ａ（３．４２ｍｍ×３．２６ｍｍ×０．５３ｍｍの寸法を持つ）を、｛１１１｝積層欠陥密度を減少させるために、２７００Ｋで、安定化圧力下でアニールした。基板Ｂ（４．８１ｍｍ×３．５６ｍｍ×０．６７ｍｍの寸法を持つ）は、そのようなアニーリングにはかけなかった。次いで、基板Ａ及びＢを、次の反応器条件下でマイクロ波プラズマＣＶＤシステムでの順次ＣＶＤ堆積のために使用した：１９０Ｔｏｒｒの圧力、光高温計を使用して測定して８００℃〜８６０℃の基板温度、４０５０ｓｃｃｍのＨ２、５４ｓｃｃｍのＡｒ、２９０ｓｃｃｍのＣＨ４、及び１００万分の２０部でＨ２で希釈した１０ｓｃｃｍのＢ２Ｈ６。この様にして、両方の基板上に、およそ４００μｍの厚さを持つホウ素ドープしたＣＶＤダイヤモンド層を堆積させた。基板Ａ上で成長したＣＶＤダイヤモンド層は「ＣＶＤ層Ａ」と称し、基板Ｂ上で成長したＣＶＤダイヤモンド層は「ＣＶＤ層Ｂ」と称する。
【０１９８】
ＣＶＤ反応器からこれらのサンプルを取り出して、サンプル縁部を加工処理した後、拡張欠陥含有量を、図９及び１０で示される様に、Ｘ線トポグラフィーで特徴付けた。
【０１９９】
図９及び１０では、アニールした基板上で成長したＣＶＤ層Ａは、アニーリングにかけなかった基板上で成長したＣＶＤ層Ｂに比べて低い拡張欠陥密度を有することを見ることができる。ＣＶＤ層Ｂの場合では、Ｘ線トポグラフは、ネジ切り転位が、ＨＰＨＴ基板中の積層欠陥が成長界面を横切る領域におけるＣＶＤ層及びＨＰＨＴ基板との間の界面で核生成したことを示す。そのような特徴は、基板のＨＰＨＴアニーリングの強力な有益効果を示すＣＶＤ層ＡのＸ線トポグラフからは実質的に欠けている。
【０２００】
ＣＶＤ層における転位密度はＸ線トポグラフから測定され、ＣＶＤ層Ａでは２００／ｃｍ２未満であり、ＣＶＤ層Ｂではおよそ１６４０／ｃｍ２であることが分かった。
【０２０１】
ＣＶＤ層Ａにおけるホウ素濃度及び均一性は、束縛及び自由励起子測定により決定された。電子照射下では、いくつかの材料は、エネルギーの赤外−可視−紫外範囲で光子を発する。これは、陰極発光（ＣＬ）として知られている。ダイヤモンドでは、ホウ素が存在すると、２３８ｎｍに束縛励起子が観察される。ＣＬで（ＵＶにおいて）観察された自由励起子対束縛励起子のピーク積分強度の比を使用して、非補償型ホウ素の量の計算が決定できる。
【０２０２】
自由励起子（バンドギャップエネルギーに近い）再結合強度は、ＣＶＤ材料の純度の良好な指示を与える。ホウ素の様な不純物は、自由励起子（ＦＥ）の全体の強度に関係なく影響を及ぼし、また、ＣＬスペクトルにおいて低エネルギー束縛励起子（ＢＥ）再結合特徴を生成することができる。低窒素サンプルの広範囲にわたる二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）から、ホウ素（受容体−再結合）束縛励起子対自由励起子比の実験的関係が確立された。定数（ＳＩＭＳ実験で決定される）をかけ合わせた束縛／自由励起子比は、従って、ＣＶＤダイヤモンド層における非補償型ホウ素含有量を決定するのに使用することができる。
【０２０３】
ＣＶＤ層Ａにおけるホウ素濃度は、名目上の直径が２００ｎｍの１５ｋＶ入射電子ビーム及び７７Ｋのサンプル温度を使用して、サンプルの縁部に対して大体平行な方向で４００μｍ毎に分けられた４２個の点で上記方法を使用して決定された。４２個の測定点にわたる平均（即ち、算術平均）ホウ素濃度は、０．３９ｐｐｍの標準偏差で、１００万分の２．９０部（ｐｐｍ）と計算された。決定された最高値は３．６９ｐｐｍで、平均値よりも２７．３％高かった。記録された最低値は２．０４ｐｐｍで、平均値より２９．６％低かった。
【０２０４】
アニールされた基板上で成長したＣＶＤ層は、従って、点欠陥密度（この場合は、意図的に添加されたホウ素）及び拡張欠陥密度が共に制御された例である。
【０２０５】
（実施例４）
更なる実施例として、２つの基板（「基板Ｃ」及び「基板Ｄ」と称する）を、２つの大きなＩＩａ型ＨＰＨＴ成長ダイヤモンドからＸ線方法により選択した。ＨＰＨＴ  ＩＩａ型ダイヤモンドを、説明された方法により成長させた。これらのダイヤモンドを種々の定量、半定量及び定量復屈折方法（「Ｍｅｔｒｉｐｏｌ」型の復屈折測定装置の使用を含めて）により特徴付けた。「基板Ｅ」と称する更なる基板を、また、大きな（３カラット超）Ｉｂ型ＨＰＨＴ合成ダイヤモンド（即ち、特別に調製され又は選択されたストーンではない）から製造した。
【０２０６】
基板Ｃ、Ｄ及びＥは、４．４ｍｍ×３．４ｍｍ×０．８ｍｍ、５．３ｍｍ×５．０ｍｍ×０．７ｍｍ、及び３．０ｍｍ×３．２ｍｍ×０．７ｍｍの寸法をそれぞれに有していた。
【０２０７】
基板Ｃは、２７００Ｋの温度で、１５分間、安定化圧力下でアニールされた。図１１及び１２は、アニーリング前及び後に撮影された基板ＣのＸ線トポグラフである。いくつかの積層欠陥は、アニール後の基板Ｃ中になお存在するが、大部分はアニールで除去された。
【０２０８】
基板Ｄ及びＥはアニールされなかった。
【０２０９】
基板Ｄの｛４００｝Ｘ線投影トポグラフは図１３で示され、相当する復屈折画像は図１４で示される。
【０２１０】
比較のため、Ｉｂ型基板Ｅの復屈折画像が図１５で示される。
【０２１１】
フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）測定を、３つの基板について、これらの窒素含有量を決定するために行った。基板Ｅはその中心成長分域においておよそ４０４ｐｐｍの窒素を含み、基板Ｃ及びＤは、１ｐｐｍ未満の窒素を含むことを示した。
【０２１２】
この選択及び特徴付け工程の後に、基板Ｃ、Ｄ及びＥを、次の反応器条件下で、マイクロ波プラズマＣＶＤ方法における基板として使用した：１８０Ｔｏｒｒの圧力、８００℃〜８６０℃の基板温度、３０００ｓｃｃｍのＨ２、４０ｓｃｃｍのＡｒ、１６５ｓｃｃｍのＣＨ４、及び１００万分の１００部でＨ２で希釈した２１ｓｃｃｍのＮ２。
【０２１３】
成長させた材料を、レーザー鋸引きで基板から分離し、ブロック（以降、「ＣＶＤ層Ｃ」、「ＣＶＤ層Ｄ」及び「ＣＶＤ層Ｅ」と称する、ここで、ＣＶＤ層Ｃは、基板Ｃ等の上で成長させられた）に研磨した。
【０２１４】
ＣＶＤ層Ｄの寸法は、５．５ｍｍ×４．８ｍｍ×３．１ｍｍであった。
【０２１５】
復屈折の特徴付けは、ＨＰＨＴ  ＩＩａ型基板Ｃ及びＤを使用して製造した、ＣＶＤ層Ｃ及びＣＶＤ層Ｄの歪の水準が、Ｉｂ型基板Ｅ上で成長したＣＶＤ層Ｅの歪の水準よりも非常に低かったことを示した。
【０２１６】
ＣＶＤ層Ｄの２つの垂直方向に対する歪水準の図１６ａ及び１６ｂのグレースケール復屈折マップは、復屈折測定装置（「Ｍｅｔｒｉｐｏｌ」装置等）から得た（明るい影は、高い歪水準に相当する）。ＣＶＤ層Ｃ、Ｄ及びＥについての定量的復屈折測定は、３ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍを超える（即ち、９ｍｍ３を超える）容量にわたって、ＣＶＤ層Ｃ及びＣＶＤ層Ｄの復屈折が１×１０−５未満であるのに対して、ＣＶＤ層Ｅに対しては１×１０−４未満で１×１０−５を超えることを示した。およそ１ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍを超える（即ち、およそ１ｍｍ３を超える）容量にわたるＣＶＤ層Ｄの測定された復屈折は、４×１０−６未満であった。およそ１．５ｍｍ×１．５ｍｍ×１ｍｍを超える（即ち、およそ２．２５ｍｍ３を超える）容量にわたるＣＶＤ層Ｃの測定された復屈折は、４×１０−６未満であった。
【０２１７】
復屈折測定は、アニールされたＩＩａ型ＨＰＨＴ基板上で成長したＣＶＤ層Ｃが、アニールしなかったＩＩａ型ＨＰＨＴ基板上で成長したＣＶＤ層Ｄよりも、大容量（大きさで２倍を超える）にわたって極端に低い復屈折を有し、これによってアニーリング方法の利益を証明していることを示す。
【０２１８】
Ｘ線トポグラフ（図１５及び図１６）は、ＣＶＤ層の転位が、ＨＰＨＴ  ＩＩａ材料に存在する積層欠陥上で主に核生成したことを示す、ＣＶＤ層Ｃ及びＣＶＤ層Ｄの結晶品質を確認した。３ｍｍ×３ｍｍの面積にわたって平均した、これらの領域から離れた転位密度は４００／ｃｍ２未満であった。
【０２１９】
比較では、基板Ｅ（Ｉｂ型基板）上で成長したＣＶＤ層Ｅは、１９００／ｃｍ２を超える非常に高い転位密度を示した。
【０２２０】
本発明の方法により測定された、ＣＶＤ層Ｄに対するＦＷＨＭ  Ｘ線ロッキングカーブ幅は１．９２アーク秒であった。
【図面の簡単な説明】
【０２２１】
【図１ａ】ＨＰＨＴで＜１００＞配向種から成長した合成ダイヤモンドにおける成長分域の概念図である。この幾何学では、その積層欠陥及び拡張欠陥は、中心｛１００｝の外側の成長分域に主に存在する。簡略化するために、｛１１３｝及び｛１１５｝等の小さな成長分域はこの実施例では無視される。
【図１ｂ】図１ａと同じ概念図であるが、灰色の面積で示される高結晶完全度の帯域を持つ好ましい成長分域を介して切断したプレートを示す。
【図２】高純度及び低蛍光の中心領域（暗い領域）を示す横断面（成長は紙面の外にある）のＤｉａｍｏｎｄＶｉｅｗ（商標）を使用して撮影したＵＶ蛍光画像である。いくつかの例では、これは、最高結晶化度（即ち、最高結晶品質）を持つ帯域を選択する際の手助けのために使用することができる。しかし、低蛍光が最高結晶品質には相当しない場合の例が存在することは強調されるべきである。
【図３ａ】アニーリング前の実施例１で説明されるプレートのシンクロトロンＸ線放射線源を使用して得られた｛２２０｝投影トポグラフである。最高結晶純度の帯域（即ち、最高結晶品質の帯域）は、プレートの中心近くで見出される中心の長方形である。暗い面積は、転位及び積層欠陥の高密度と関係している。
【図３ｂ】アニーリング前の実施例１で説明されるプレートのシンクロトロンＸ線放射線源を使用して得られた｛２２０｝投影トポグラフである。最高結晶純度の帯域（即ち、最高結晶品質の帯域）は、プレートの中心近くで見出される中心の長方形である。暗い面積は、転位及び積層欠陥の高密度と関係している。
【図４】２２００℃で、安定化圧力でのアニーリング後の、実施例１で説明されるプレートの、１組の４つの｛１１１｝投影トポグラフである。積層欠陥及び可能な転位の密度は減少している。すべての画像に存在する黒点は、サンプル表面上のゴミ／損傷に関係している。
【図５】実施例２で使用されるＨＰＨＴプレートのシンクロトロンＸ線トポグラフである。
【図６】実施例２のＨＰＨＴプレート上で得られるＣＶＤの復屈折画像である。元のＨＰＨＴ  ＩＩａ基板でこれらの面積における積層欠陥の高密度に相当する外側の面積における高ストレス（明るい領域）に注意されたい。
【図７】Ｍｅｔｒｉｐｏｌ装置を使用する、実施例２で成長したＣＶＤ層の定量的復屈折画像である。ＨＰＨＴ  ＩＩａプレートで積層欠陥の元の位置に相当する外側の面積における高ストレスに注意されたい。均一な灰色面積（偽色画像から転換された）は、１×１０−５未満の復屈折に相当する。
【図８】図４で特徴付けられたＣＶＤ層及びＩＩａ  ＨＰＨＴ基板の両方を示す３Ｄ  Ｘ線トポグラフである。転位は、ＨＰＨＴ  ＩＩａ基板で積層欠陥を開始するＣＶＤで羽毛を着ける。図７で最低復屈折を示す領域に相当するＣＶＤプレートの中心面積は本質的に積層欠陥がない。
【図９】高圧−高温アニーリング後であって、実施例３での条件を使用して、ホウ素ドープしたＣＶＤダイヤモンド層で成長させられた後の基板Ａの｛１１１｝Ｘ線トポグラフである。
【図１０】実施例３での条件を使用して、ホウ素ドープしたＣＶＤ層で成長させられた後の基板Ｂの｛１１１｝Ｘ線トポグラフである。基板Ｂは、ホウ素ドープしたＣＶＤダイヤモンド層で成長させられる前に高圧−高温アニールにはかけられなかった。
【図１１】高圧−高温アニーリング前のＨＰＨＴ  ＩＩａ基板Ｃの｛１１１｝Ｘ線投影トポグラフィーである。
【図１２】高圧−高温アニーリング後のＨＰＨＴ  ＩＩａ基板Ｃの｛１１１｝Ｘ線投影トポグラフィーである。
【図１３】基板Ｄの｛００４｝Ｘ線投影トポグラフである。
【図１４】Ｍｅｔｒｉｐｏｌ装置を使用して得た基板Ｄの復屈折画像である。復屈折の水準は極めて低い。画像は、黒が復屈折の不存在を示し、徐々に更に強まる色は、徐々に増す復屈折を示す点で半定量的である。
【図１５】Ｍｅｔｒｉｐｏｌ装置を使用して得た基板Ｅの復屈折画像である。基板Ｅは、その中心｛１００｝成長分域に４０４ｐｐｍの窒素を含んでいた。基板Ｄにおけるよりも基板Ｅにおいて相当多くの復屈折が存在することを見ることができる。
【図１６ａ】成長方向に対して垂直な方向で測定した歪の大きさを示す、Ｍｅｔｒｉｐｏｌ装置を使用して得たＣＶＤ層Ｄのグレースケール画像である。グレーの影が明るくなればなる程、歪は大きくなり、黒は低歪を示し、白は高歪を示す。
【図１６ｂ】成長方向に対して平行な方向で測定した歪の大きさを示す、Ｍｅｔｒｉｐｏｌ装置を使用して得たＣＶＤ層Ｄのグレースケール画像である。グレーの影が明るくなればなる程、歪は大きくなり、黒は低歪を示し、白は高歪を示す。
【図１７】中心｛１００｝成長分域における非常に低い転位密度を示す、ＣＶＤ層Ｄの｛００４｝Ｘ線投影トポグラフである。
【図１８】ＣＶＤ層Ｄに存在するよりも中心｛１００｝成長分域での更に高い転位密度を示す、ＣＶＤ層Ｅの｛００４｝Ｘ線投影トポグラフである。
【図１（ａ）】
2009518273.tif 000003
【図１（ｂ）】
2009518273.tif 000004
【図２】
2009518273.tif 000005
【図３ａ】
2009518273.tif 000006
【図３ｂ】
2009518273.tif 000007
【図４】
2009518273.tif 000008
【図５】
2009518273.tif 000009
【図６】
2009518273.tif 000010
【図７】
2009518273.tif 000011
【図８】
2009518273.tif 000012
【図９】
2009518273.tif 000013
【図１０】
2009518273.tif 000014
【図１１】
2009518273.tif 000015
【図１２】
2009518273.tif 000016
【図１３】
2009518273.tif 000017
【図１４】
2009518273.tif 000018
【図１５】
2009518273.tif 000019
【図１６ａ】
2009518273.tif 000020
【図１６ｂ】
2009518273.tif 000021
【図１７】
2009518273.tif 000022
【図１８】
2009518273.tif 000023
【国際調査報告】
2009518273.tif 000024
2009518273.tif 000025
2009518273.tif 000026