(57)【要約】  本発明は、ランタンがドープされたチタン酸バリウムを基材とするセラミックスの製造方法であって、下記の工程、即ち(a)ランタンがドープされたチタン酸バリウム粉末を瞬間焼結させる工程、および(b)こうして得られた材料を、空気雰囲気または酸化性雰囲気中で熱処理する工程を含んでなる、方法に関する。本発明は、相対的誘電率の実質的な部分が非常に高い、ランタンがドープされたチタン酸バリウムを基材とするセラミックス、およびそれらのセラミックスの、高い静電容量および高電圧に耐える能力を得るために単位体積あたりの高い静電容量を有するコンデンサを得るための使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタンがドープされたチタン酸バリウムを基材とするセラミックスの製造方法であって、下記の工程：
(a)ランタンがドープされたチタン酸バリウム粉末を、950℃〜1050℃の温度で、1分間〜10分間、少なくとも50 MPaの圧力で、瞬間焼結させる工程、および
(b)こうして得られた前記材料を、800℃〜900℃の温度で、2時間〜24時間、空気雰囲気または酸化性雰囲気中で熱処理する工程
を含んでなる、製造方法。
【請求項２】
前記工程(a)を、温度1050℃で3分間、電流370Aで行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程(a)における焼結温度に、室温で出発し、毎分50℃の昇温速度を使用して到達する、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程(b)を温度850℃で、2時間、空気雰囲気中で行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ランタンがドープされたチタン酸バリウム粉末が、式ＬａｘＢａ（１−ｘ）Ｔｉ（１−ｘ／４）Ｏ３に合致し、ｘ＝0.048である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ランタンがドープされたチタン酸バリウム粉末が、穏やかな化学反応により合成される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ランタンがドープされたチタン酸バリウム粉末が、
−  ＴｉＣｌ３およびＢａＣｌ２・2Ｈ２ＯをＬａＣｌ３・7Ｈ２Ｏで、シュウ酸のエタノール溶液の存在下で、5時間30分共沈させ、その後、
−  850℃でか焼すること
により得られる、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法により得られる、ランタンがドープされたチタン酸バリウムを基材とするセラミックス。
【請求項９】
前記セラミックスの相対的誘電率の実質的な部分が、100,000を超え、1 kHzまでである、請求項８に記載のランタンがドープされたチタン酸バリウムを基材とするセラミックス。
【請求項１０】
前記セラミックスの粒子径が100 nm未満、好ましくは150 nm未満である、請求項８または９に記載のランタンがドープされたチタン酸バリウムを基材とするセラミックス。
【請求項１１】
−100℃〜＋200℃の温度範囲で強誘電挙動が無い、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のランタンがドープされたチタン酸バリウムを基材とするセラミックス。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか一項に記載のセラミックスを含む、単位体積あたりの静電容量が高いコンデンサ。
【請求項１３】
前記静電容量が、1 kHz、室温、厚さ1.5 mmおよび表面積0.2 cm２で、少なくとも40 nFである、請求項１２に記載の単層コンデンサ。
【請求項１４】
前記単位体積あたりの静電容量が、厚さ1.5 mmに対して、耐容量約1 kV以上で、300 nF/cm３である、請求項１２に記載の単層コンデンサ。
【請求項１５】
請求項８〜１１のいずれか一項に記載のセラミックスの、集積受動部品、特にコンデンサ、を製造するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ランタンがドープされたチタン酸バリウムを基材とするセラミックスの製造方法、それによって得られたセラミックスおよびそれらのセラミックスの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子装置は、益々小さくなる容積の中に、常により多くの機能を集積するようになっている。従って、部品のサイズは、それらの特性を維持しながら、あるいはさらに増大させながら、常に小型化して行かなければならない。これは、高い絶縁耐力を維持しながら、単位体積あたりの高い静電容量を有することが望ましいコンデンサに特に当てはまる。
【０００３】
高い強誘電特性を有するチタン酸バリウム(ＢａＴｉＯ３)は、多くの用途に好適である。例えば、チタン酸バリウムは、多層コンデンサ、電気−光学的装置またはダイナミックランダムアクセスメモリ(DRAM)の製造に非常に重要である。これらの材料は、高い温度および電圧にさらされることが益々多くなっている。従って、静電容量およびエネルギー密度がより高いコンデンサの製造に、チタン酸バリウムを基材とする高性能材料が真に求められている。
【０００４】
この目的に、特にＢａＴｉＯ３を基材とするセラミックスの強誘電特性に影響を及ぼす重要なファクターを突き止めることに、多くの研究がなされている。例えば、これらのセラミックスの性能は、特定のパラメータ、例えばＢａＴｉＯ３粒子径または均質性、を制御することにより、改良できることが立証されている。ナノ−サイズのＢａＴｉＯ３を使用することにより、マイクロ−サイズのＢａＴｉＯ３から調製された材料と比較して、得られるセラミックスの相対的誘電率の実質的な部分(real part)が著しく増加する(米国特許第6,905,649号)。製造方法も、得られる材料のパラメータに影響を及ぼす。従って、従来の焼結と比較して、幾つかの研究が、従来の技術を使用した場合に加熱の際に見られる過度の粒子成長を回避する、瞬間(flash)焼結技術(J. Mat. Sri., 36, 2001, 2329-2334)の利点を立証している。
【０００５】
瞬間焼結は、従来のホットプレス成形に類似した材料成形技術である。この技術では、前駆物質を、焼結の際に単軸圧力を使用できるマトリックス、例えばグラファイト、中に導入する。電極を経由して印加される、連続的な、連続パルス的な、または交番の電流が、導電性の加圧マトリックスおよび、適切な条件下で、試料を通過する。こうして、マトリックスは熱源として作用し、これによって、昇温速度を増加させることができ、伝統的な炉を使用する必要が無くなる。このようにして、焼結された物体が低い温度で得られ、焼結時間は、従来の焼結方法の焼結時間よりも、大幅に短縮される。その上、これらの物体は、高度に緻密化されており、焼結中の粒子成長が強く抑制される。
【０００６】
セラミックス特性を改良するためのもう一つの手段は、使用する材料にドーピング元素を添加することである。ＢａＴｉＯ３の場合、ランタンが、特に相対的誘電率の実質的な部分の値を増加することにより、およびCurie温度を下げることにより、得られるセラミックスの電気的特性および伝導特性に著しい影響を及ぼすことが分かっている。例えば、1 kHzおよびCurie温度で測定した誘電率は、約10,000である。
【発明の開示】
【０００７】
セラミックスの相対的誘電率の実質的な部分をさらに増加するために、本出願者は、驚くべきことに、セラミックスの製造手順を適切に選択することにより、得られる材料の誘電性能が大きく改良されることを立証した。
【０００８】
そこで、本発明は、ランタンがドープされたチタン酸バリウムを基材とするセラミックスの製造方法であって、下記の工程：
(a)ランタンがドープされたチタン酸バリウム粉末を、950℃〜1050℃の温度で、1分間〜10分間、少なくとも50 MPaの圧力で、瞬間焼結させる工程、および
(b)こうして得られた材料を、800℃〜900℃の温度で、2時間〜24時間、空気雰囲気または酸化性雰囲気中で熱処理する工程
を含んでなる、方法に関する。
【０００９】
本発明の方法の有利な実施態様では、工程(a)を温度1050℃で3分間、電流370 Aで行う。この工程は、純真空(primary vacuum)または中性雰囲気、例えばアルゴンまたは窒素、中で行う。好ましくは、この工程は、純真空中で行う。
【００１０】
本発明の方法の別の有利な実施態様では、室温、即ち温度約25℃、で出発し、毎分50℃の昇温速度を使用し、焼結温度に到達する。
【００１１】
本発明の方法の第二工程は、マトリックスの汚染物から生じる痕跡量の炭素を除去するため、および試料の酸素含有量を再調節するために必要である。上記の具体的な熱処理条件は、この目的を達成するのみならず、得られるセラミックスの電気的特性にも影響を及ぼし、特にセラミックスに絶縁性を与える。この工程は、酸化性雰囲気中、または、その代わりに、空気雰囲気中で行う。この工程における、不均質分布につながると考えられる酸素の拡散により、最も重要なことに、相対的誘電率の実質的な部分に対する、これまで観察されていない値が得られる。本発明の方法により得られるセラミックスは、相対的誘電率の実質的な部分が100,000を超える。特に、この値は、1 kHzで測定して、広い範囲の温度にわたって270,000である。
【００１２】
上記方法の好ましい実施態様では、工程(b)を温度850℃で、2時間、空気雰囲気中で行う。
【００１３】
本発明の方法で使用する出発材料は、ランタンがドープされたチタン酸バリウム(ＢａＴｉＯ３)である。この材料は、式
ＬａｘＢａ（１−ｘ）Ｔｉ（１−ｘ／４）Ｏ３
により表され、0＜ｘ＜0.14である。
【００１４】
本発明の好ましい実施態様では、ｘは0.04〜0.06であり、特にｘの値は0.048である。
【００１５】
この出発材料は、従来の穏やかな化学的技術により、または固体−固体経路により調製できる。
【００１６】
本発明を実行するには、共沈および水熱合成のような方法を包含する穏やかな化学方法が好ましい。共沈は、金属塩とアルカリ性シュウ酸塩との間の、または金属塩とシュウ酸との間の二重分解反応に基づいている。水熱合成では、自発性(autogenous)圧力下で処理した後、結晶化された酸化物粉末が直接得られる。チタン酸バリウムは、三塩化チタン、塩化バリウムおよび塩化ランタンの塩基性溶液から合成することができる。場合により、金属イオン封鎖剤の存在が、2種類の単純な酸化物を同じpH範囲内で溶解させ、最終的な混合酸化物を沈殿させるのに、不可欠である。こうして得られたシュウ酸塩粉末を、次いで、か焼し、対応する酸化物を得る。
【００１７】
本発明の有利な実施態様では、金属塩とシュウ酸を有機溶剤中で共沈させる方法を選択する。より詳しくは、前駆物質塩は、二塩化バリウム塩(ＢａＣｌ２・2Ｈ２Ｏ)および三塩化チタン(ＴｉＣｌ３)塩である。ランタン前駆物質は、三塩化ランタン(ＬａＣｌ３・7Ｈ２Ｏ)であり、これを金属塩化物溶液に加える。シュウ酸塩粉末は、金属塩化物の水溶液をシュウ酸のエタノール溶液で共沈させることにより、調製する。熟成時間は5時間30分が有利である。それに続くか焼工程により、本発明の方法に使用するチタン酸バリウム粉末が得られる。この工程は、例えば温度850℃で行う。チタン酸バリウム粉末の直径は、10 nm〜500 nmが有利である。
【００１８】
本発明は、上記の方法により得られるセラミックスにも関する。上記のように、これらの材料の誘電特性が改良される。これは、相対的誘電率の実質的な部分の場合で、最も顕著であり、これまで観察されていない値に達している。
【００１９】
例えば、本発明は、相対的誘電率の実質的な部分が、1 kHzで測定して、100,000を超えるランタンがドープされたチタン酸バリウムを基材とするセラミックスに関する。好ましい実施態様では、この値は、1 kHzで測定して、270,000である。
【００２０】
その上、総エネルギー消失を特徴付ける、測定した損失ファクターが比較的低く、これはさらなる優位性を与える。特に、損失ファクターは、−100℃〜＋150℃で変動する温度で、1 kHzで0.1〜0.2である。
【００２１】
本発明の方法は、セラミックスの粒子成長も制御する。本発明は、チタン酸バリウムを基材とする、粒子径が100 nm未満、好ましくは150 nm未満であるセラミックスにも関する。
【００２２】
本発明は、温度−100℃〜＋200℃で強誘電特性が無いことを特徴とするランタンがドープされたチタン酸バリウムを基材とするセラミックスにも関する。
【００２３】
序論で述べたように、チタン酸バリウムを基材とするセラミックスは、様々な受動静電または電気光学的部品の製造に広く使用されている。特に、受動部品に関して、該セラミックスは、単層または多層コンデンサで使用することができる。本発明のセラミックスを使用することにより、多くの技術的工程、特にテープ鋳造または内部金属被覆、を必要とする多層コンデンサの単位体積あたりの静電容量値より高くはないにしても、それと同等の単位体積あたりの静電容量値を、単一工程で達成することができる。
【００２４】
本発明は、本発明のランタンがドープされたチタン酸バリウムを基材とするセラミックスを含むコンデンサにも関する。第一に、単層コンデンサは、最も一般的には、銀電極のセリグラフィーにより、金属の陰極スパッタリングにより、または電気的接点を形成する他のいずれかの方法により得た、セラミックスの金属被覆により得られている。該コンデンサは、市販のコンデンサで測定した値と同等以上の高い単位体積あたりの静電容量を有する。特に、本発明のコンデンサの静電容量値は、1 kHz、室温、即ち25℃、厚さ1.5 mmおよび表面積0.2 cm２で、少なくとも40 nFである。特に、厚さ1.5 mmに対して、耐容量(withstand capacity)約1 kV以上で、300 nF/cm３の単位体積あたりの静電容量が得られる。
【００２５】
本発明は、上記のようなセラミックスの、集積受動部品、特に単層または多層コンデンサ、を製造するための使用にも関する。
【実施例】
【００２６】
下記の例は、本発明を説明するが、本発明を限定するものではない。
【００２７】
例1  ランタンがドープされたチタン酸バリウム粉末の製造
下記の金属前駆物質金属塩を使用する。
−RP NORMAPUR(登録商標)、分析用(PROLABO)の、2個の水分子を含む塩化バリウム(ＢａＣｌ２・2Ｈ２Ｏ)、ｗ＝248.28 g/モル、99.0％純粋。
−RP NORMAPUR(登録商標)、分析用(PROLABO)の、15％塩化チタン(III)水溶液、ｗ＝154.26 g/モル、ｄ＝1.2。
−RP NORMAPUR(登録商標)、分析用(PROLABO)の、7個の水分子を含む塩化ランタン、ｗ＝371.37 g/モル。
【００２８】
塩化ランタン(所望の比率で)を塩化チタン(0.125モル)および塩化バリウム(0.125モル)の溶液に加える。この混合物を蒸留水で800 mlに希釈し、溶液1とする。
【００２９】
シュウ酸(47.53 g)をエタノール5リットルに溶解させ、溶液2とする。
【００３０】
これら2種類の溶液を通気フードの下で5時間30分混合し、混合シュウ酸塩を共沈させる。遠心分離し、濾過し、エタノールで洗浄し、100℃で一晩乾燥させた後、得られた粉末を混合し、温度850℃でか焼し、式Ｂａ０．９５２Ｌａ０．０４８Ｔｉ０．９８８Ｏ３を有するランタンがドープされたチタン酸バリウムを得る。
【００３１】
得られた試料をフィールド効果走査電子顕微鏡(JEOL 3700 F)を使用して観察する。粉末形態を図１Ａに示す。
【００３２】
例2  セラミックスの調製
瞬間焼結工程を、スパークプラズマ焼結(SPS)装置(SUMBVIOTO モデルSPS2080、日本国)を使用して行う。
【００３３】
例1から得たランタンがドープされたチタン酸バリウム粉末(0.9 g)を直径8 mmのグラファイトマトリックス中に配置し、電流370 Aを圧力50 MPa下で印加する。次いで、試料を加熱速度50℃/分で1050℃に加熱する。この温度範囲で3分後、試料に対する電流および圧力を解除する。さらに1分後、温度は600℃に低下する。
【００３４】
次いで、得られたセラミックスを、空気の雰囲気中、850℃で2時間の熱処理にかける。
【００３５】
本発明の方法の再現性を、同じ粉末から、同等の操作条件下で、2種類の試料を製造することにより確認した。
【００３６】
−セラミックスの見掛け密度の測定
水中静水秤量を使用し、セラミックスの見掛け密度を測定する。使用した電子天秤は、Kern ARJ220-4 Mであり、0 g〜220 gの範囲内で重量を測定する(精度10−４ g)。密度は、下記の式により得られる。
ｄ＝ｍａｉｒ／（ｍａｉｒ−ｍｗａｔｅｒ）、式中、ｍａｉｒは空気中の質量であり、ｍｗａｔｅｒは水中の質量である。
【００３７】
緻密化は、理論的密度の百分率として表される。
【００３８】
−結果
得られた2種類のセラミックスの緻密化は、試料1で96.1％、試料2で97.2％である。
【００３９】
試料の形態は、フィールド効果走査電子顕微鏡(JEOL 3700 F)を使用して観察する。各試料の表面を図１Ｂに示す。
【００４０】
それぞれの場合、粒子径は150 nmより小さい。
【００４１】
−相対的誘電率の実質的な部分ε'ｒの測定
相対的誘電率の実質的な部分および損失ファクターを測定するために、簡単なモデルを一般的に使用し、その際、誘電体を、表面Sおよび厚さeの有限寸法の完全静電容量および抵抗により代表される不完全コンデンサと比較する。これによって、
【数１】
2009534281.tif 000002
および
【数２】
2009534281.tif 000003
が得られ、式中、ε０は真空の誘電率であり、
ε'ｒは相対的誘電率の実質的な部分であり、
ε”ｒは相対的誘電率の架空部分であり、
Ｒは抵抗値であり、
Ｃは静電容量値であり、
ωは、式ω＝２Πｆにより決定されるパルス周波数であり、式中、ｆは使用する信号周波数である。
【００４２】
相対的複合誘電率ε＊ｒは、式ε＊ｒ＝ε'ｒ−ｊε”ｒにより与えられる。
【００４３】
誘電損(損失ファクターとも呼ばれる)は、ｔｇδの強度により表される。これは、電界が印加される時の誘電エネルギーの完全消失を特徴付ける。実験の観点から、これらの強度は、静電容量Ｃおよび抵抗Ｒを測定することにより、決定される。可変周波数および温度でこの測定を行うことにより、分析が拡張され、電気的／構造的特性関係を本発明をより深く理解することができる。
【００４４】
測定は、下記の装置で行う。
1．装置Ｉ
周波数範囲20 Hz〜1 MHzでのインピーダンス測定ブリッジ(HP 4284Aタイプ)、
周波数範囲40 Hz〜110 MHzでの利得および位相解析装置(HP 4194A)、
−75℃〜＋160℃の温度範囲で調節可能なチャンバー、
測定過程を自動化するためのPC。
2．装置II
周波数範囲0.1 Hz〜100 kHzでのT.A. INSTRUMENT DEA 2970、
−200℃〜＋160℃の温度範囲で調節可能なチャンバー、
測定過程を自動化するためのPC。
【００４５】
結果
相対的誘電率の実質的な部分の測定結果を図２Ａに示し、損失ファクターの測定結果を図２Ｂに示す。本発明のセラミックス製造方法の再現性は、図３に示す。
【００４６】
相対的誘電率の実質的な部分の測定値は、全ての温度にわたって、周波数1 Hz〜10の Hzで非常に高い。その上、これらの値は、試験した最初の3周波数に対して、事実上一定である。
【００４７】
観察した損失変化(ｔｇδ)は、試験した全ての温度および周波数範囲にわたって、エネルギーの損失が最小であることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１Ａ】本発明の組成Ｂａ０．９５２Ｌａ０．０４８Ｔｉ０．９８８Ｏ３を有する粉末のFEG-SEM顕微鏡写真である。
【図１Ｂ】本発明により得たセラミックスの表面のFEG-SEM顕微鏡写真である。
【図２Ａ】温度−100℃〜＋150℃、様々な周波数で測定した、相対的誘電率の実質的な部分である。
【図２Ｂ】様々な周波数で測定した、損失ファクターと温度の関係を示す。
【図３】同じ条件下で、2種類の試料、ＡおよびＢ、に関して相対的誘電率の実質的な部分を測定することによる、本発明の方法の再現性を示す。
【図１Ａ】
2009534281.tif 000004
【図１Ｂ】
2009534281.tif 000005
【図２Ａ】
2009534281.tif 000006
【図２Ｂ】
2009534281.tif 000007
【図３】
2009534281.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成21年3月13日(2009.3.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明は、本発明のランタンがドープされたチタン酸バリウムを基材とするセラミックスを含むコンデンサにも関する。第一に、単層コンデンサは、最も一般的には、銀電極のセリグラフィーにより、金属の陰極スパッタリングにより、または電気的接点を形成する他のいずれかの方法により得た、セラミックスの金属被覆により得られている。該コンデンサは、市販のコンデンサで測定した値と同等以上の高い単位体積あたりの静電容量を有する。特に、本発明のコンデンサの静電容量値は、1 kHz、室温、即ち25℃、厚さ1.5 mmおよび表面積0.2 cm２で、少なくとも40 nFである。特に、厚さ1.5 mmに対して、耐容量(withstand capacity)約1 kV以上で、1300 nF/cm３の単位体積あたりの静電容量が得られる。
【国際調査報告】
2009534281.tif 000009
2009534281.tif 000010
2009534281.tif 000011
2009534281.tif 000012
2009534281.tif 000013
2009534281.tif 000014