(57)【要約】【課題】トリカチオン性染料を提供すること。【解決手段】開示されるのは、式【化1】2009540074.tif 000075[式中、Ｄは、芳香族又はカチオン性へテロ芳香族基を表し、該基は所望により炭素原子数1ないし１４のアルキル基、炭素原子数１ないし１４のアルコキシ基、ヒドロキシ−炭素原子数１ないし１４のアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、−ＣＮ、ＮＯ2、−ＮＲ3Ｒ4、ハロゲン原子、所望により炭素原子数１ないし１４のアルキル基によって置換される炭素原子数６ないし１０のアリール基によって、又は１つ以上の基Ｚによって置換され、Ｅ1及びＥ2は、互いに独立して、＝ＣＨ又は＝Ｎ−を表し、Ｋは、所望により炭素原子数１ないし１４のアルキル基、炭素原子数１ないし１４のアルコキシ基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ＮＯ2、−ＮＲ3Ｒ4、−Ｎ（Ｒ3）（ＣＯ）Ｒ4、−ＳＯ2ＮＲ3Ｒ4、−ＳＯＮＲ3Ｒ4によって又は１つ以上のＺによって置換された芳香族又はへテロ芳香族基、又は式−ＮＲ1Ｒ2で表される基を表し、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して水素原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル基；シクロ−炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；所望により炭素原子数１ないし１４のアルキル基、炭素原子数１ないし１４のアルコキシ基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、−ＮＲ5Ｒ6、−Ｎ（Ｒ5）−（ＣＯ）Ｒ5によって又はＺによって置換された芳香族又はへテロ芳香族基を表し、Ｚは、式（１ａ）【化２】2009540074.tif 000076（式中、Ｘ1は、直接結合、−ＮＲ7−、−Ｏ−、−ＮＲ7（Ｃ＝Ｏ）−、−（ＣＯ）ＮＲ7−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−（ＣＯ）Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）−を表し、Ｙ1は、直接結合；−Ｏ−、−ＮＲ8、−Ｓ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ7（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ7−によって所望により中断され、及び炭素原子数１ないし１４のアルキル基、ヒドロキシ−炭素原子数１ないし１４のアルキル基、ヒドロキシ基、−ＮＲ9Ｒ10又はハロゲン原子によって置換され得る炭素原子数１ないし１２のアルキレン基；又は炭素原子数１ないし１４のアルキル基、ヒドロキシ−炭素原子数１ないし１４のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基又はハロゲン原子によって置換され得る炭素原子数６ないし１０のアリーレン基を表し、Ｗ1はカチオン性基を表す。）で表される基を表し、及びＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１４のアルキル基又はＺを表し、及びＡｎ1-、Ａｎ2-及びＡｎ3-は、互いに独立して、アニオンを表す。]で表される化合物である。  前記化合物は、ケラチン含有繊維、羊毛、皮、絹、セルロース又はポリアミド、特にケラチン含有繊維、綿又はナイロン、より好ましくはヒトの毛髪のような有機材料の染色に有用である。【選択図】なし
2009540074.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2009540074.tif 000064
[式中、
Ｄは、芳香族又はカチオン性ヘテロ芳香族（ｈｅｔｅｒｏａｒｏｍａｔｉｃ）基を表し、該基は所望により1つ以上の炭素原子数1ないし１４のアルキル基、炭素原子数１ないし１４のアルコキシ基、ヒドロキシ−炭素原子数１ないし１４のアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、−ＣＮ、ＮＯ2、−ＮＲ3Ｒ4、ハロゲン原子、所望により炭
素原子数１ないし１４のアルキル基によって置換される炭素原子数６ないし１０のアリール基によって、又は１つ以上の基Ｚによって置換され、
Ｅ1及びＥ2は、互いに独立して、＝ＣＨ又は＝Ｎ−を表し、
Ｋは、所望により１つ以上の炭素原子数１ないし１４のアルキル基、炭素原子数１ないし１４のアルコキシ基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ＮＯ2、−ＮＲ3Ｒ4、−Ｎ（Ｒ3）（ＣＯ）Ｒ4、−ＳＯ2ＮＲ3Ｒ4、−ＳＯＮＲ3Ｒ4によって又は１つ以上のＺによって置換された芳香族又はヘテロ芳香族基、又は式−ＮＲ1Ｒ2で表される基を表し、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して水素原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル基；シクロ−炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；所望により１つ以上の炭素原子数１ないし１４のアルキル基、炭素原子数１ないし１４のアルコキシ基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、−ＮＲ5Ｒ6、−Ｎ（Ｒ5）−（ＣＯ）Ｒ5によって又はＺによって置換された芳香族又はヘテロ芳香族基を表し、
Ｚは、式（１ａ）
【化２】
2009540074.tif 000065
（式中、
Ｘ1は、直接結合、−ＮＲ7−、−Ｏ−、−ＮＲ7（Ｃ＝Ｏ）−、−（ＣＯ）ＮＲ7−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−（ＣＯ）Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）−を表し、
Ｙ1は、直接結合；−Ｏ−、−ＮＲ8、−Ｓ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ7（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ7−によって所望により中断され、及び炭素原子数１ないし１４のアルキル基、ヒドロキシ−炭素原子数１ないし１４のアルキル基、ヒドロキシ基、−ＮＲ9Ｒ10又はハロゲン原子によって置換され得る炭素原子数
１ないし１２のアルキレン基；又は炭素原子数１ないし１４のアルキル基、ヒドロキシ−炭素原子数１ないし１４のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基又はハロゲン原子によって置換され得る炭素原子数６ないし１０のアリーレン基を表し、
Ｗ1はカチオン性基を表す。）で表される基を表し、及び
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素原子、炭素原子
数１ないし１４のアルキル基又はＺを表し、
Ａｎ1-、Ａｎ2-及びＡｎ3-は、互いに独立して、アニオンを表す。]
で表される化合物。
【請求項２】
式
【化３】
2009540074.tif 000066
（式中、Ｄ、Ｋ、Ｒ1、Ｒ2、Ａｎ1-、Ａｎ2-及びＡｎ3-は請求項１において定義される通りである。）で表される化合物から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記Ｄが、式
【化４】
2009540074.tif 000067
（式中、
Ｒ11は、未置換の又は、ＯＨ−、炭素原子数１ないし１４のアルコキシ基−、ハロゲン原子−、ＣＮ−もしくはＮＲ14Ｒ15−で置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基；又はＺを表し、
Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して、水素原子；又は未置換の、もしくはＯＨ−、炭素原子数１ないし１４のアルコキシ基−、ハロゲン原子−、ＣＮ−、ＮＲ16Ｒ17−で置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数１ないし１４のアルコキシ基；又はＺを表し、
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、互いに独立して、水素原子；又は炭素原子数１ないし１４のアルキル基を表し、及び
Ｚは請求項１で定義される通りである。）で表される基から選択される、請求項１又は請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
前記式中、
Ｋは、炭素原子数１ないし１４のアルキル基、炭素原子数１ないし１４のアルコキシ基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、−ＮＲ3Ｒ4、−Ｎ（Ｒ3）−（ＣＯ）Ｒ4によって、又は１つ以上の基Ｚによって置換され得る、フェニル基又はナフチル基を表し、ここで
Ｒ3、Ｒ4及びＺは、請求項１で定義される通りである、
請求項１ないし請求項３のうちいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
前記式中、
Ｚは（炭素原子数１ないし５のアルキレン）−Ｗ1（ここで“炭素原子数１ないし５のア
ルキレン”は、−Ｏ−又は−ＮＲ8−によって中断され得、又はＯＨによって置換され得
る。）を表し、及び
Ｗ1及びＲ8は、請求項１で定義される通りである、
請求項１ないし請求項４のうちいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
前記式中、Ｗ1は脂肪族アンモニウム基又はカチオン性ヘテロ芳香族基を表す、請求項１
ないし請求項５のうちいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
前記式中、
Ｗ1は、
【化５】
2009540074.tif 000068
（ここで、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、水素原子又は炭素原子数１ないし１４のアルキル基を表し、及びｎ１は０ないし４の数を表す。）から選択される、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
前記式中、
Ｚは、
【化６】
2009540074.tif 000069
（式中、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は、請求項７で定義される通りである。）で表される基から選択される、請求項１ないし請求項７のうちいずれか１項に記載の化合物。
【請求項９】
式
【化７】
2009540074.tif 000070
（式中、
Ｒ22及びＲ23は、互いに独立して、
【化８】
2009540074.tif 000071
を表し、
Ｌ及びＭは、互いに独立して、−Ｃ＝又は−Ｎ+（Ｒ24）＝を表し、
Ｒ24は、水素原子又は炭素原子数１ないし１４のアルキル基を表し、及び
Ｄ、Ｘ1、Ｙ1及びＷは、請求項１で定義される通りである。）で表される化合物から選択される、請求項１ないし請求項８のうちいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１０】
式
【化９】
2009540074.tif 000072
（式中、
Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし５のアルキル基、ヒドロキシ−炭素原子数１ないし５のアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数４ないし６のシクロアルキル基、所望によりヘテロ原子を含有する炭素原子数６ないし１０のアリール基又はＺを表し、及び
Ａ1-、Ａ2-及びＡ3-並びにＺは、請求項１で定義される通りであり、
但し、２つの基は総電荷３+を得るためにＺを表す。）で表される化合物から選択される
、請求項１ないし請求項９のうちいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１１】
式
【化１０】
2009540074.tif 000073
（式中、
Ｒ24、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１４のアルキル基、ヒドロキシ−炭素原子数１ないし１４のアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数４ないし６のシクロアルキル基、所望によりヘテロ原子を含有する炭素原子数６ないし１０のアリール基又はＺを表し、及び
Ｚ並びにＡ1-、Ａ2-及びＡ3は、請求項１で定義される通りであり、
但し、２つの基は総電荷３+を得るためにＺを表す。）で表される化合物から選択される
、請求項１ないし請求項９のうちいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１２】
式
【化１１】
2009540074.tif 000074
（式中、
Ｌ及びＭは、互いに独立して、−Ｃ＝又は−Ｎ+（Ｒ24）＝を表し、
Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１４のアルキル基、ヒドロキシ−炭素原子数１ないし１４のアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シクロ−炭素原子数３ないし８のアルキル基、又は所望によりヘテロ原子を含有する炭素原子数６ないし１０のアリール基、又は基Ｚを表し、
Ｒ24は、請求項９で定義される通りであり、及び
Ａ1-、Ａ2-及びＡ3-並びにＺは、請求項１で定義される通りであり、
但し、２つの基は総電荷３+を得るためにＺを表す。）
で表される化合物から選択される、請求項１ないし請求項９のうちいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１３】
請求項１で定義される少なくとも１種の式（１）で表される染料を含む組成物。
【請求項１４】
さらに少なくとも１種の更なる単一直接染料及び／又は酸化剤を含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
さらに少なくとも１種の単一酸化染料及び／又は少なくとも１種の単一酸化染料及び酸化剤を含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１６】
シャンプー、コンディショナー、ジェル又はエマルジョンの形態にある請求項１３、請求項１４又は請求項１５のうちいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
請求項１に記載の少なくとも１種の式（１）で表される染料、又は請求項１３ないし請求項１６のうちいずれか１項に記載の組成物を用いて有機材料を処理することを含む、有機材料の染色方法。
【請求項１８】
請求項１で定義される式（１）で表される少なくとも１種の染料及び酸化剤及び、所望により更なる直接染料を用いて有機材料を処理することを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１で定義される式（１）で表される少なくとも１種の化合物及び少なくとも１種の単一酸化染料を用いて有機材料を処理すること、又は請求項１で定義される式（１）で表される染料及び少なくとも１種の単一酸化染料及び酸化剤を用いて有機材料を処理することを含む、請求項１７又は請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記有機材料がケラチン含有繊維から選択される請求項１７ないし請求項１９のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
ケラチン含有繊維がヒトの毛髪である請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なトリカチオン性染料及びこれらの化合物を含む組成物、それらの製造方法及びケラチン含有繊維、羊毛、皮革、絹、セルロース又はポリアミド、特にケラチン含有繊維、綿又はナイロン、より好ましくはヒトの毛髪のような有機材料の染色のためのそれらの使用に関する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
従って、本発明は式
【化１】
2009540074.tif 000003
[式中、
Ｄは、芳香族又はカチオン性ヘテロ芳香族（ｈｅｔｅｒｏａｒｏｍａｔｉｃ）基を表し、該基は所望により1つ以上の炭素原子数1ないし１４のアルキル基、炭素原子数１ないし１４のアルコキシ基、ヒドロキシ−炭素原子数１ないし１４のアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、−ＣＮ、ＮＯ2、−ＮＲ3Ｒ4、ハロゲン原子、所望により炭
素原子数１ないし１４のアルキル基によって置換される炭素原子数６ないし１０のアリール基によって、又は１つ以上の基Ｚによって置換され、
Ｅ1及びＥ2は、互いに独立して、＝ＣＨ又は＝Ｎ−を表し、
Ｋは、所望により１つ以上の炭素原子数１ないし１４のアルキル基、炭素原子数１ないし１４のアルコキシ基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ＮＯ2、−ＮＲ3Ｒ4、−Ｎ（Ｒ3）（ＣＯ）Ｒ4、−ＳＯ2ＮＲ3Ｒ4、−ＳＯＮＲ3Ｒ4によって又は１つ以上のＺによって置換された芳香族又はヘテロ芳香族基、又は式−ＮＲ1Ｒ2で表される基を表し、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して水素原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル基；シクロ−炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；所望により１つ以上の炭素原子数１ないし１４のアルキル基、炭素原子数１ないし１４のアルコキシ基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、−ＮＲ5Ｒ6、−Ｎ（Ｒ5）−（ＣＯ）Ｒ5によって又はＺによって置換された芳香族又はヘテロ芳香族基を表し、
Ｚは、式（１ａ）
【化２】
2009540074.tif 000004
（式中、
Ｘ1は、直接結合、−ＮＲ7−、−Ｏ−、−ＮＲ7（Ｃ＝Ｏ）−、−（ＣＯ）ＮＲ7−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−（ＣＯ）Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）−を表し、
Ｙ1は、直接結合；−Ｏ−、−ＮＲ8、−Ｓ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ7（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ7−によって所望により中断され、
及び炭素原子数１ないし１４のアルキル基、ヒドロキシ−炭素原子数１ないし１４のアルキル基、ヒドロキシ基、−ＮＲ9Ｒ10又はハロゲン原子によって置換され得る炭素原子数
１ないし１２のアルキレン基；又は炭素原子数１ないし１４のアルキル基、ヒドロキシ−炭素原子数１ないし１４のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基又はハロゲン原子によって置換され得る炭素原子数６ないし１０のアリーレン基を表し、
Ｗ1はカチオン性基を表す。）で表される基を表し、及び
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素原子、炭素原子
数１ないし１４のアルキル基又はＺを表し、
Ａｎ1-、Ａｎ2-及びＡｎ3-は、互いに独立して、アニオンを表す。]
で表される化合物に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００３】
炭素原子数１ないし１４のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基又は第三アミル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基又はテトラデシル基のような直鎖状又は枝分かれ状アルキル基である。
【０００４】
炭素原子数１ないし１４のアルコキシ基は、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、第二ブトキシ基又は第三ブトキシ基、アミル、イソアミル又は第三アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基又はテトラデシルオキシ基である。
【０００５】
炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基は、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基又は好ましくはシクロヘキシル基である。
【０００６】
炭素原子数６ないし１０のアリール基は、例えば所望により１つ以上のヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子又は炭素原子数１ないし５のアルキル基によって置換された、ナフチル基又はフェニル基である。
【０００７】
炭素原子数１ないし５のアルキレン基は、例えば所望により１つ以上のヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子又は炭素原子数１ないし５のアルキル基によって置換された、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はペンチレン基である。
【０００８】
ハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、特に塩素原子及びフッ素原子である。
【０００９】
好ましくは式（１）で表される化合物は、式
【化３】
2009540074.tif 000005
（式中、Ｄ、Ｋ、Ｒ1、Ｒ2、Ａｎ1-、Ａｎ2-及びＡｎ3-は、式（１）で定義される通りである。）で表される化合物から選択される。
【００１０】
好ましくは式（１）[式中、Ｄは
【化４】
2009540074.tif 000006
（式中、
Ｒ11は、未置換の又は、ＯＨ−、炭素原子数１ないし１４のアルコキシ基−、ハロゲン原子−、ＣＮ−もしくはＮＲ14Ｒ15−で置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基；又はＺを表し、
Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して、水素原子；又は未置換の、もしくはＯＨ−、炭素原子数１ないし１４のアルコキシ基−、ハロゲン原子−、ＣＮ−、ＮＲ16Ｒ17−で置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数１ないし１４のアルコキシ基；又はＺを表し、
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、互いに独立して、水素原子；又は炭素原子数１ないし１４のアルキル基を表し、及び
Ｚは式（１）で定義される通りである。）で表される基から選択される。]で表される化
合物である。
【００１１】
より好ましくは、式（１）（式中、
Ｋは、炭素原子数１ないし１４のアルキル基、炭素原子数１ないし１４のアルコキシ基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、−ＮＲ3Ｒ4、−Ｎ（Ｒ3）−（ＣＯ）Ｒ4によって、又は１つ以上の基Ｚによって置換され得る、フェニル基又はナフチル基を表し、ここで
Ｒ3、Ｒ4及びＺは、式（１）で定義される通りである。）で表される化合物である。
【００１２】
好ましくは、式（１）中、
Ｚは（炭素原子数１ないし５のアルキレン）−Ｗ1を表し、ここで
“炭素原子数１ないし５のアルキレン”は、−Ｏ−又は−ＮＲ8−によって中断され得、
又はＯＨによって置換され得、及び
Ｗ1及びＲ8は、式（１）で定義される通りである。
【００１３】
好ましくは、式（１）中、
Ｗ1は、脂肪族アンモニウム基又はカチオン性ヘテロ芳香族基を表し、及びより好ましく
は
Ｗ1は、
【化５】
2009540074.tif 000007
から選択され、ここで
Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、水素原子又は炭素原子数１ないし１４のアルキル基を表し、及び
ｎ１は０ないし４の数を表す。
【００１４】
より好ましくは式（１）中、
Ｚは、式
【化６】
2009540074.tif 000008
（式中、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は、上記で定義される通りである。）で表される基から選択される。
【００１５】
より好ましくは、式
【化７】
2009540074.tif 000009
（式中、
Ｒ22及びＲ23は、互いに独立して、
【化８】
2009540074.tif 000010
を表し、
Ｌ及びＭは、互いに独立して、−Ｃ＝又は−Ｎ+（Ｒ24）＝を表し、
Ｒ24は、水素原子又は炭素原子数１ないし１４のアルキル基を表し、及び
Ｄ、Ｘ1、Ｙ1及びＷは、式（１）で定義される通りである。）
で表される化合物である。
【００１６】
最も好ましくは、式
【化９】
2009540074.tif 000011
（式中、
Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし５のアルキル基、ヒドロキシ−炭素原子数１ないし５のアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数４ないし６のシクロアルキル基、所望によりヘテロ原子を含有する炭素原子数６ないし１０のアリール基又はＺを表し、及び
Ａ1-、Ａ2-及びＡ3-並びにＺは、式（１）で定義される通りであり、
但し、２つの基は総電荷３+を得るためにＺを表す。）
で表される化合物である。
【００１７】
最も好ましくはまた、式
【化１０】
2009540074.tif 000012
（式中、
Ｒ24、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし５のアルキル基、ヒドロキシ−炭素原子数１ないし５のアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数４ないし６のシクロアルキル基、所望によりヘテロ原子を含有する炭素原子数６ないし１０のアリール基又はＺを表し、及び
Ｚ並びにＡ1-、Ａ2-及びＡ3は、式（１）で定義される通りであり、
但し、２つの基は総電荷３+を得るためにＺを表す。）で表される化合物である。
【００１８】
最も好ましくはまた、式
【化１１】
2009540074.tif 000013
（式中、
Ｌ及びＭは、互いに独立して、−Ｃ＝又は−Ｎ+（Ｒ24）＝を表し、
Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１４のアルキル基、ヒドロキシ−炭素原子数１ないし１４のアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シクロ−炭素原子数３ないし８のアルキル基、又は所望によりヘテロ原子を含有する炭素原子数６ないし１０のアリール基、又は基Ｚを表し、
Ｒ24は、式（８）で定義される通りであり、及び
Ａ1-、Ａ2-及びＡ3-並びにＺは、式（１）で定義される通りであり、
但し、２つの基は総電荷３+を得るためにＺを表す。）で表される化合物である。
【００１９】
本発明はまた、式（１）で表される染料の製造方法に関する。
【００２０】
トリカチオン性アゾ染料の好ましい製造方法は、
ａ）式
【化１２】
2009540074.tif 000014
（式中、
Ｒ31は、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基又はハロゲン化物を表し、好ましいハロゲン化物は塩素原子又はフッ素原子であり、及びＡｎ-1はＤｅｌｉｇｅｏｒｇｉｅｖ  等による，Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，第３１巻（３），２１９ないし２２４頁，１９９６に記載されているような、既知の方法に従い得られるアニオンを表す。）で表される化合物と式
【化１３】
2009540074.tif 000015
（式中、
Ｒ32及びＲ33は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子特に塩素原子で置換された、又は第三級アミノ基で置換された炭素原子数１ないし５のアルキル基を表す。）で表される第二級アミンとの反応、
ｂ）続いて、Ｒ32及びＲ33が第三級アミノ基で置換される場合、アルキル化剤を用いたアミノ基の四級化、又は
Ｒ32及びＲ33が塩素原子で置換される場合、第三級アミン又は四級化になり得る（ｑｕａｔｅｒｎｉｚａｂｌｅ）芳香族アミンとの反応、又は
Ｒ32及びＲ33がヒドロキシ基で置換される場合、一般的に既知の手順によって求核置換のためのヒドロキシ基の脱離基への一次転化（ｆｉｒｓｔ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）、そして次の第三級アミン又は四級化になり得る芳香族アミンとの反応である。
【００２１】
トリカチオン性アゾ染料を製造する他の好ましい方法は、
ａ）複素環式アミン、特に下記のうちの１つのジアゾ化
【化１４】
2009540074.tif 000016
（式中、Ｒ基は上記で記載される通りの同じ意味を有する。）、
ｂ）続いてジアゾ化アミンと芳香族化合物、特にハロゲン原子、ヒドロキシ基又は−ＮＲ32Ｒ33（ここで、Ｒ32、Ｒ33はヒドロキシ基、ハロゲン原子特に塩素原子で又はアミノ基で置換された炭素原子数１ないし５のアルキル基を表す。）によって置換し得るフェニル基又はナフチル基とのカップリング、
ｃ）続いて、Ｒ32、Ｒ33がアミノ基で置換される場合、アルキル化剤を用いたアミノ基及び複素環の四級化、又は
Ｒ32及びＲ33がハロゲン原子で置換される場合、第三級アミン又は四級化になり得る芳香族アミンとの反応、又は
Ｒ32及びＲ33がヒドロキシ基で置換される場合、一般的に既知な手順によって求核置換のためのヒドロキシ基の脱離基への一次転化、そして次に第三級アミン又は四級化になり得る芳香族アミンとの反応、
ｄ）複素環が工程ｃ）でまだアルキル化されない場合、アルキル化剤との反応である。
【００２２】
トリカチオン性ヒドラゾン染料を製造する好ましい方法は、
ａ）国際公開第０３／０６００１５号パンフレットの３ないし１３頁に記載されているプロセスによって調製し得る式
【化１５】
2009540074.tif 000017
（式中、
Ｒ34は、水素原子、炭素原子数１ないし１４のアルキル基、シクロ−炭素原子数３ないし８のアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基を表し、
Ｒ35は、炭素原子数１ないし１４のアルキル基、炭素原子数１ないし１４のアルコキシ基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基を表す。）
で表される化合物と過剰量の二ハロゲン化物、特に二臭化物との反応、従って二ハロゲン化物の一つの反応点は未反応のままであり、
ｂ）二ハロゲン化物の２つ目の反応点と式（１７）で表される第二級アミンとの反応、
ｃ）続いて、Ｒ32及びＲ33がアミノ基で置換される場合、アルキル化剤を用いたアミノ基の四級化、又は
Ｒ32及びＲ33が塩素原子で置換される場合、第三級アミン又は四級化になり得る芳香族アミンとの反応、又は
Ｒ32及びＲ33が一般的に既知な手順によって求核置換のためのヒドロキシ基の脱離基への一次転化、そして次の第三級アミン又は四級化になり得る芳香族アミンとの反応である。
【００２３】
トリカチオン性ヒドラゾン染料を製造する他の好ましい方法は、
ａ）式（１７）で表される第二級アミンと式Ｍ1−ＣＨ2−ＣＯ−Ｍ2（式中、Ｍ1及びＭ2
は、互いに独立して、臭素原子又は塩素原子を表す。）で表される酸塩化物とのアシル化、
ｂ）続いて式（１８）で表されるヒドラゾンとの反応、
ｃ）続いてＲ32及びＲ33が第三級アミノ基で置換される場合、アルキル化剤を用いたアミノ基の四級化、又は
Ｒ32及びＲ33が塩素原子で置換される場合、第三級アミン又は四級化になり得る芳香族アミンとの反応である。
【００２４】
トリカチオン性スチリル染料の製造のための好ましい方法は、
ａ）過剰量の二ハロゲン化物、特に二臭化物を用いたα−又はχ−ピコリンのＮ−アルキル化、従って二ハロゲン化物の一つの反応点は未反応のままであり、
ｂ）続いて二ハロゲン化物の２つ目の反応点と式（１７）で表される第二級アミンとの反応、
ｃ）続いて四級化ピコリンと芳香族アルデヒドとの縮合、
ｄ）続いて、Ｒ32、Ｒ33が第三級アミノ基で置換される場合、アルキル化剤を用いたアミノ基の四級化、又は
Ｒ32及びＲ33が塩素原子で置換される場合、第三級アミン又は四級化になり得る芳香族アミンとの反応、又は
Ｒ32及びＲ33がヒドロキシ基で置換される場合、一般的に既知な手順によって求核置換のためのヒドロキシ基の脱離基への一次転化、そして次の第三級アミン又は四級化になり得る芳香族アミンとの反応である。
【００２５】
トリカチオン性スチリル染料の製造のための他の好ましい方法は、
ａ）式Ｍ1−ＣＨ2−ＣＯ−Ｍ2（式中、Ｍ1及びＭ2は、互いに独立して、臭素原子又は塩
素原子を表す。）で表される酸塩化物を用いた式（１７）で表される第二級アミンのアシル化、
ｂ）続いてα−又はχ−ピコリンとの反応、
ｃ）続いてピコリン部分のメチル基と芳香族アルデヒドとの縮合、
ｄ）続いて、Ｒ32、Ｒ33が第三級アミノ基で置換される場合、アルキル化剤を用いたアミノ基の四級化、又は
Ｒ32及びＲ33が塩素原子で置換される場合、第三級アミン又は四級化になり得る芳香族アミンとの反応である。
【００２６】
上述の反応において下記が好ましい。
−アルキル化剤は、ジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート、ヨウ化メチル、塩化ベンジル、臭化アルキル及び塩化アルキルである、
−第三級アミンは、トリメチルアミン、トリエチルアミンであり及び好ましい芳香族アミンはピリジン、ピラジン、ピリミジン及びＮ−メチルイミダゾールである、
−脱離基は、トシレート基、メシレート基、スルフェート基、ベンゾイレート基、トリフレート基、アセテート基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
【００２７】
反応は、一般的に接触することによって；例えば出発化合物を一緒に混合することによって又は出発化合物のもう一方への滴下添加によって開始される。
【００２８】
通常、温度は出発化合物の混合の間、２７３ないし３００Ｋ、好ましくは２９０ないし３００Ｋの範囲内である。
【００２９】
反応時間は、一般的に出発化合物の反応性、選択される反応温度及び望まれる転化に依存する。反応の選択される継続時間は通常１時間ないし３日間の範囲内である。
【００３０】
反応温度は、好ましくは２６３ないし４２３Kの範囲内、特に２７３ないし３９３Kの範囲内である。
【００３１】
反応圧力は、一般的に７０ｋＰａないし１０ＭＰａ、特に９０ｋＰａないし５ＭＰａの範囲内であり、及びより特に大気圧である。
【００３２】
望ましくは触媒の存在下、化合物の反応を行い得る。
【００３３】
式（１ａ）で表される化合物と触媒のモル比は、一般に１０：１ないし１：５の範囲内、特に１０：１ないし１：１の範囲内において選択される。
【００３４】
適する触媒は、例えばナトリウム−、カリウム−又はリチウム−炭素原子数１ないし６のアルキルオキシドのようなアルカリ金属炭素原子数１ないし６のアルキルオキシド、好ましくはナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドもしくはリチウムメトキシド、又はナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドもしくはリチウムエトキシド；又は例えばキヌクリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、キヌクリジン、Ｎ−メチルピペリジンのような第三級アミン；又は例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、又は酢酸リチウムのようなアルカリ金属アセテートである。
好ましいのは、酢酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ピリジン及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。
【００３５】
加えて、前記反応は溶媒を伴い又は伴わないで行われるが、好ましくは溶媒中で行われる。好ましいのは有機溶媒又は溶媒混合物である。
【００３６】
本発明の文脈の中で、溶媒は有機溶媒及び水、又は有機溶媒の混合物又は有機溶媒と水の混合物である。
【００３７】
有機溶媒は、例えば、プロトン性又は非プロトン性極性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール又はグリコール、特にイソプロパノールのようなアルコール、又はアセトニトリルもしくはプロピオニトリルのようなニトリル、又はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドもしくはN−メチルピ
リジンのようなアミド、N−メチルピロリドン、又はジメチルスルホキシドのようなスル
ホキシド、又はそれらの混合物である。
【００３８】
製造される生成物は、都合良く作製され及び単離され、そして必要に応じて精製される。
【００３９】
通常、作製（ｗｏｒｋ  ｕｐ）は、２８０ないし３００Ｋの範囲内、特に２９０ないし３００Ｋの範囲内で反応混合物の温度を下げることによって開始する。
【００４０】
数時間にもわたって、ゆっくり温度を下げることが都合が良い。
【００４１】
一般に、反応生成物は通常ろ過され、次に水又は塩溶液で洗浄され、続いて乾燥される。
【００４２】
ろ過は、通常標準的なろ過装置、例えばブフナー漏斗、フィルタプレス圧搾ろ過器、加圧吸込フィルタ、好ましくは真空で行われる。
【００４３】
乾燥するための温度は、加えられる圧力に依存する。乾燥は、通常５０ないし２００ｍｂａｒの真空で行われる。
【００４４】
乾燥は、通常３１３ないし３６３Ｋ、特に３２３ないし３５３Ｋの範囲内、及びより特に３２８ないし３４８Ｋの範囲内の温度で行われる。
【００４５】
単離した後に再結晶化によって精製することが生成物のために都合が良いことが立証されている。
【００４６】
有機溶媒及び溶媒混合物は、再結晶化に適する。好ましいのはアルコール、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール又はブタノール、特に２−プロパノールである。
【００４７】
生成物の溶解性を改善するために、一般的な既知の方法によって対イオンを交換することが都合が良いことが立証されている。
【００４８】
本発明に従う式（１）で表される染料は、ケラチン含有繊維、羊毛、皮革、絹、セルロース又はポリアミド、綿又はナイロンのような有機物質、及び好ましくはヒトの毛髪を染色するために適する。得られた染色物は、それらの色合いの深さ、及び例えば光、シャンプー及び摩擦に対する堅牢度のようなそれらの洗浄に対する優れた堅牢性によって特徴付けられる。
【００４９】
一般的に、合成基剤による毛髪染色剤は３つの類に分類し得る：
−一時的な染色剤
−半永久的な染色剤、及び
−永久的な染色剤。
【００５０】
染料の色合いの多重度は、他の染料との組み合わせによって増加し得る。
【００５１】
従って、本発明の式（１）で表される染料は、染料の同じ又は他の類の染料と、特に直接染料、酸化染料と；発色剤（ｃｏｕｐｌｅｒ）化合物並びにジアゾ化化合物の染料前駆物質の組み合わせ、又は末端封鎖された（ｃａｐｐｅｄ）ジアゾ化化合物；及び／又はカチオン性反応染料と組み合わされ得る。
【００５２】
直接染料は天然由来であり又は合成的に製造し得る。それらは非電荷の、酸性染料のような、カチオン性又はアニオン性である。
【００５３】
式（１）で表される染料は、式（１）で表される染料とは異なる少なくとも１種の単一直接染料と組み合わせて使用し得る。
直接染料は、それらの染色効果を改良するための酸化剤のいかなる添加も要求しない。それ故に、染色結果は永久的な染色組成物で得られるものより永久的ではない。従って直接染料は好ましくは半永久的な毛髪染料に使用される。
【００５４】
直接染料の例は、“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”，Ｃｈ．クルナン、Ｈ．マイバッハ編集，Ｖｅｒｌａｇ  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ社，ニューヨーク，バーゼル，１９８６年，第７巻、Ｃｈ．ツビアクのＴｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｈａｉｒ  Ｃａｒｅ，第７章，２４８頁ないし２５０頁、及びＢｕｎｄｅｓｖｅｒｂａｎｄ  ｄｅｒ  ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ−  ｕｎｄ  Ｈａｎｄｅｌｓｕｎｔｅｒｎｅｈｍｅｎ  ｆｕｒ  Ａｒｚｎｅｉｍｉｔｔｅｌ，Ｒｅｆｏｒｍｗａｒｅｎ  ｕｎｄ  Ｋｏｒｐｅｒｐｆｌｅｇｅｍｉｔｔｅｌ  ｅ．Ｖ．，Ｍａｎｎｈｅｉｍからディスクとして入手することができる、欧州委員会が１９９６年に公表した、“Ｅｕｒｏｐａｉｓｃｈｅｓ  Ｉｎｖｅｎｔａｒ  ｄｅｒ  Ｋｏｓｍｅｔｉｋｒｏｈｓｔｏｆｆｅ”に記載されている。
【００５５】
少なくとも１種の式（１）で表される単一染料との組み合わせのために、とりわけ半永久的染色のために有用なより好ましい直接染料は：
２−アミノ−３−ニトロフェノール、２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノ−アニソールスルフェート、２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール、２−クロロ−５−ニトロ−Ｎ−ヒドロキシエチレン−ｐ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシエチル−ピクラミン酸、２，６−ジアミノ−３−（（ピリジニ−３イル）−アゾ）ピリジン、２−ニトロ−５−グリセリル−メチルアニル．、３−メチルアミノ−４−ニトロ−フェノキシエタノール、４−アミノ−２−ニトロジフェニレンアミン−２'−カルボン酸、６−ニトロ
−１，２，３，４，−テトラヒドロキノキサル．、４−Ｎ−エチル−１，４−ビス（２'
−ヒドロキシエチルアミノ−２−ニトロベンゼン塩酸塩、１−メチル−３−ニトロ−４−（２'−ヒドロキシエチル）−アミノベンゼン、３−ニトロ−ｐ−ヒドロキシエチル−ア
ミノフェノール、４−アミノ−３−ニトロフェノール、４−ヒドロキシプロピルアミン−３−ニトロフェノール、ヒドロキシアントリルアミノプロピルメチルモルホリノメトスルフェート、４−ニトロフェニル−アミノエチルウレア、６−ニトロ−ｐ−トルイジン、アシッド ブルー６２、アシッド ブルー９、アシッド レッド３５、アシッド レッド８７（エオシン）、アシッド バイオレット４３、アシッド イエロー１、ベーシック ブルー３
、ベーシック ブルー６、ベーシック ブルー７、ベーシック ブルー９、ベーシック ブルー １２、ベーシック ブルー２６、ベーシック ブルー９９、ベーシック ブラウン１６、ベーシック ブラウン１７、ベーシック レッド２、ベーシック レッド２２、ベーシック レッド７６、ベーシック バイオレット１４、ベーシック イエロー５７、ベーシック イ
エロー９、ディスパース ブルー３、ディスパース オレンジ３、ディスパース レッド１
７、ディスパース バイオレット１、ディスパース バイオレット４、ディスパース ブラ
ック９、ファスト グリーンＦＣＦ、ＨＣブルー２、ＨＣブルー７、ＨＣブルー８、ＨＣ
ブルー１２、ＨＣオレンジ１、ＨＣオレンジ２、ＨＣレッド１、ＨＣレッド１０−１１、ＨＣレッド１３、ＨＣレッド１６、ＨＣレッド３、ＨＣレッドＢＮ、ＨＣレッド７、ＨＣバイオレット１、ＨＣバイオレット２、ＨＣイエロー２、ＨＣイエロー５、ＨＣイエロー５、ＨＣイエロー６、ＨＣイエロー７、ＨＣイエロー９、ＨＣイエロー１２、ＨＣレッド８、ヒドロキシエチル−２−ニトロ−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ'−ビス−（２−ヒドロキ
シエチル）−２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、ＨＣバイオレットＢＳ、ピクラミン酸、ソルベント グリーン７である。
【００５６】
さらに、式（１）で表される染料は、少なくとも１種のカチオン性アゾ染料、例えば英国特許出願公開第２３１９７７６号明細書に開示される化合物並びに独国特許出願公開第２９９１２３２７号明細書に記載されているオキサジン染料及びそれらの本明細書において言及された他の直接染料との混合物、及びさらに好ましいのはベーシック イエロー８
７、ベーシック オレンジ３１又はベーシック レッド５１のようなカチオン性染料、又は国際公開第０１／６６６４６号パンフレット、特に実施例４に記載されているカチオン性染料、又は国際公開第０２／３１０５６号パンフレット、特に実施例６に記載されているカチオン性染料、式１０６で表される化合物；又は欧州特許出願公開第７１４，９５４号明細書に記載されている式（３）で表されるカチオン性染料、又は式
【化１６】
2009540074.tif 000018
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、炭素原子数１ないし８のアルキル基、又は未置換のもしくは置換されたベンジル基を表し、
Ｒ3は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキ
シ基、シアニド基、又はハロゲン化物、好ましくは水素原子を表し、及び
Ｘ-はアニオンを表す。）で表される黄色のカチオン性染料；及び好ましくは式（ＤＤ１
）（式中、Ｒ1はメチル基を表し、Ｒ2はベンジル基を表し、Ｒ3は水素原子を表し、及び
Ｘ-はアニオンを表す；又は式中、Ｒ1はベンジル基を表し、Ｒ2はベンジル基を表し、Ｒ3は水素原子を表し、及びＸ-はアニオンを表す；又は式中、Ｒ1はベンジル基を表し、Ｒ2
はメチル基を表し、Ｒ3は水素原子を表し、及びＸ-アニオンを表す。）で表される化合物との組み合わせることができる。
【００５７】
さらに、カチオン性ニトロアニリン及びアントラキノン染料は、式（１）で表される染料との組み合わせに有用であり、例えば下記の特許明細書に記載されている：米国特許第５２９８０２９号明細書、特に、２欄、３３行ないし５欄、３８行；米国特許第５３６０９３０号明細書、特に、２欄、３８行ないし５欄、４９行；米国特許第５１６９４０３号明細書、特に、２欄、３０行ないし５欄、３８行；米国特許第５２５６８２３号明細書、特に、４欄、２３行ないし５欄、１５行；米国特許第５１３５５４３号明細書、特に、４欄、２４行ないし５欄、１６行；欧州特許出願公開第８１８１９３号明細書、特に、２頁、４０行ないし３頁、２６行；米国特許第５４８６６２９号明細書、特に、２欄、３４行ないし５欄、２９行；及び欧州特許出願公開第７５８５４７号明細書、特に、７頁、４８行ないし８頁、１９行。
【００５８】
式（１）で表される染料はまた酸性染料、例えば国際名称（カラーインデックス）、又は商標名によって既知である染料と組み合わされ得る。
【００５９】
式（１）で表される染料との組み合わせに有用である好ましい酸性染料は、米国特許第６，２４８，３１４号明細書に記載されている。それらは、レッドカラーＮｏ．１２０、イエローカラーＮｏ．４、イエローカラーＮｏ．５、レッドカラーＮｏ．２０１、レッドカラーＮｏ．２２７、オレンジカラーＮｏ．２０５、ブラウンカラーＮｏ．２０１、レッドカラーＮｏ．５０２、レッドカラーＮｏ．５０３、レッドカラーＮｏ．５０４、レッドカラーＮｏ．５０６、オレンジカラーＮｏ．４０２、イエローカラーＮｏ．４０２、イエローカラーＮｏ．４０６、イエローカラーＮｏ．４０７、レッドカラーＮｏ．２１３、レッドカラーＮｏ．２１４、レッドカラーＮｏ．３、レッドカラーＮｏ．１０４、レッドカラーＮｏ．１０５（１）、レッドカラーＮｏ．１０６、グリーンカラーＮｏ．２、グリーンカラーＮｏ．３、オレンジカラーＮｏ．２０７、イエローカラーＮｏ．２０２（１）、イエローカラーＮｏ．２０２（２）、ブルーカラーＮｏ．２０２、ブルーカラーＮｏ．２０３、ブルーカラーＮｏ．２０５、ブルーカラーＮｏ．２、イエローカラーＮｏ．２０３、ブルーカラーＮｏ．２０１、グリーンカラーＮｏ．２０１、ブルーカラーＮO．１、レ
ッドカラーＮｏ．２３０（１）、レッドカラーＮｏ．２３１、レッドカラーＮｏ．２３２、グリーンカラーＮｏ．２０４、グリーンカラーＮｏ．２０５、レッドカラーＮｏ．４０１、イエローカラーＮｏ．４０３（１）、グリーンカラーＮｏ．４０１、グリーンカラー
Ｎｏ．４０２、ブラックカラーＮｏ．４０１及びパープルカラーＮｏ．４０１、特に、ブラックカラーＮｏ．４０１、パープルカラー４０１、オレンジカラーＮｏ．２０５を含む。
【００６０】
これらの酸性染料は、単一成分又はそのいずれかの組み合わせで使用され得る。
【００６１】
酸性染料を含む毛髪染料組成物は既知である。それらは例えば“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”，Ｃｈ．クルナン、Ｈ．マイバッハ編集，Ｖｅｒｌａｇ  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ社，ニューヨーク，バーゼル，１９８６年，第７巻、Ｃｈ．ツビアクのＴｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｈａｉｒ  Ｃａｒｅ，第７章，２４８頁ないし２５０頁、特に２５３頁及び２５４頁に記載されている。
【００６２】
酸性染料を含む毛髪染料組成物は、ｐＨ２ないし６、好ましくは２ないし５、より好ましくは２．５ないし４．０を有する。
【００６３】
本発明に従う式（１）で表される染料はまた、酸性染料及び／又は補助剤との組み合わせにおいて容易に使用し得る、例えば
−米国特許６，２４８，３１４号明細書、特に実施例１及び２に記載されている、酸性染料及び炭酸アルキレン、
−浸透溶媒が毛髪への優れた浸透性を有するような、特開１９８６−２１００２３号公報及び特開１９９５−１０１８４１号公報に記載されているような、ベンジルアルコールに代表される様々な種類の有機溶媒を含む酸性毛髪染料組成物、
−例えば特開１９９８−８７４５０号公報、特開１９９７−２５５５４０号公報及び特開１９９６−２４５３４８号公報に記載されているような、毛髪染料組成物の垂れを防ぐための毛髪染料組成物の水溶性ポリマーなどを有する酸性毛髪染料組成物、
−特開１９９８−５３９７０号公報及び特公１９７３−２３９１１号公報に記載されているような、芳香族アルコール、低級炭酸アルキレンなどの水溶性ポリマーを有する酸性毛髪染料組成物。
【００６４】
式（１）で表される染料はまた、例えばニトロアニリン、ニトロフェニレンジアミン、ニトロアミノフェノール、アントラキノン、インドフェノール、フェナジン、フェノチアジン、ビスピラゾロン、ビスピラゾールアザ誘導体及びメチンの群から選択される非電荷染料と組み合わされ得る。
【００６５】
さらに、式（１）で表される染料はまた、酸化染料系との組み合わせで使用し得る。
【００６６】
初期状態にある酸化染料は染料ではないが、染料前駆物質はそれらの化学的性質に従い顕色剤及び発色剤化合物に分類される。
【００６７】
適する酸化染料は例えば下記のものに記載されている
−独国特許第１９９５９４７９号明細書、特に２欄、６行ないし３欄、１１行；
−“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”，Ｃｈ．クルナン、Ｈ．マイバッハ編集，Ｖｅｒｌａｇ  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ社，ニューヨーク，バーゼル，１９８６年，第７巻、Ｃｈ．ツビアクのＴｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｈａｉｒ  Ｃａｒｅ，第８章，２６４頁ないし２６７頁（酸化染料）。
【００６８】
好ましい顕色剤化合物は例えば置換された又は置換されてないヒドロキシ−又はアミノ残基でパラ−又はオルト−位において置換された第一級芳香族アミン、又はジアミノピリジン誘導体、複素環式ヒドラゾン、４−アミノピラゾール誘導体、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン誘導体、又は独国特許第１９７１７２２４号明細書、特に２頁５０行
ないし６６行及び３頁８行ないし１２行に記載されている不飽和アルデヒド、又は国際公開第００／４３３６７号パンフレット、特に２頁、２７行ないし８頁、２４行、特に９頁２２行ないし１１頁、６行に記載されているカチオン性顕色剤化合物である。
【００６９】
さらに、塩酸塩又は硫酸塩のような、それらの生理学的に適合した酸付加塩の形態にある顕色剤化合物が使用され得る。芳香族ＯＨ基を有する顕色剤化合物もまた、アルカリ金属フェノラートのような塩基とともにそれらの塩の形態において適する。
【００７０】
好ましい顕色剤化合物は、独国特許第１９９５９４７９号明細書、２頁、８ないし２９行に開示される。
【００７１】
より好ましい顕色剤化合物は、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイレンジアミン、ｐ−，ｍ−ｏ−アミノフェノール，Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミンスルフェート、２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノアニソールスルフェート、ヒドロキシエチル−３，４−メチレンジオキシアニル．，１−（２’−ヒドロキシエチル）−２，５−ジアミノベンゼン、２，６−ジメトキシ−３，５−ジアミノ−ピリジン、ヒドロキシプロピル−ビス−（Ｎ−ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミン）ヒドロクロライド、ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミンスルフェート、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−メチルアミノフェノールスルフェート、２−アミノメチル−４−アミノフェノール、４，５−ジアミノ−１−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−ピラゾール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、５−アミノ−６−クロロ−クレゾール、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン又は４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジンスルフェートである。
【００７２】
好ましい発色剤化合物は、ｍ−フェニレンジアミン誘導体、ナフトール、レゾルシン及びレゾルシン誘導体、ピラゾロン及びｍ−アミノフェノール誘導体、及び最も好ましいのは独国特許第１９９５９４７９号明細書、１頁、３３行ないし３頁、１１行において開示される発色剤化合物である。
【００７３】
式（１）で表される染料はまた、直接染料として、その代わりに酸化染料前駆物質とともに使用し得る独国特許第１９７１７２２４号明細書（２頁、５０行ないし６６行及び３頁８行ないし１２行）に開示されるような不飽和アルデヒドとともに使用し得る。
【００７４】
式（１）で表される染料との組み合わせのためにさらに好ましいのは、下記の酸化染料前駆物質である：
−顕色剤／発色剤の組み合わせ、赤色色合いを出させるための２，４，５，６−テトラアミノピリミジン及び２−メチルレゾルシン、
−青−バイオレット色色合いを出させるためのｐ−トルエンジアミン及び４−アミノ−２−ヒドロキシトルエン、
−青色色合いを出させるためのｐ−トルエンジアミン及び２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノアニソール、
−青色色合いを出させるためのｐ−トルエンジアミン及び２，４−ジアミノ−フェノキシエチノール；
−オレンジ色色合いを出させるためのメチル−４−アミノフェノール及び４−アミノ−２−ヒドロキシトルエン；
−茶−緑色色合いを出させるためのｐ−トルエンジアミン及びレゾルシン  
−青−バイオレット色色合いを出させるためのｐ−トルエンジアミン及び１−ナフトール、又は
−茶−金色色合いを出させるためのｐ−トルエンジアミン及び２−メチルレゾルシン。
【００７５】
さらに、自動酸化可能な化合物は式（１）で表される染料との組み合わせにおいて使用され得る。
【００７６】
自動酸化可能な化合物は、芳香族環において２つ以上の置換基を有する芳香族化合物であって、極めて低い酸化還元能力を有し及びそれゆえに空気に露出されたとき酸化される。それらの化合物を用いて得られる染料は、極めて安定であり、及びシャンプーに対して耐性がある。
【００７７】
自動酸化可能な化合物は、例えばベンゼン、インドール、又は国際公開第９９／２０２３４号パンフレット、特に２６頁、１０行ないし２８頁１５行、又は国際公開第００／２８９５７号パンフレット２頁の３段落目に記載されているようなインドール、特に５，６−ジヒドロキシインドール又は５，６−ジヒドロキシインドール誘導体である。
【００７８】
好ましい自動酸化可能なベンゼン誘導体は、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１−メチル−２，４，５−トリヒドロキシベンゼン、２，４−ジアミノ−６−メチルフェノール、２−アミノ−４−メチルアミノフェノール、２，５−ジアミノ−４−メチル−フェノール、２，６−ジアミノ−４−ジエチルアミノフェノール、２，６−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、及びそれら化合物の塩であり、酸と利用し得る。
【００７９】
好ましい自動酸化可能なインドール誘導体は、５，６−ジヒドロキシインドール、２−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、３−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、１−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、２，３−ジメチル−５，６−ジヒドロキシインドール、５−メトキシ−６−ジヒドロキシインドール、５−アセトキシ−６−ヒドロキシインドール、５，６−ジアセトキシインドール、５，６−ジヒドロキシインドール−２−炭素酸（５，６−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｉｎｄｏｌ−２−ｃａｒｂｏｎａｃｉｄ）の酸、及びそれら化合物の塩であり、酸と利用し得る。
【００８０】
式（１）で表される染料はまた、赤ヘンナ、無色ヘンナ、黒ヘンナ、カモミールの花、白檀材、紅茶、セイヨウイソノキ樹皮、セージ、カンペチェウッド（ｃａｍｐｅｃｈｅ 
ｗｏｏｄ）、アカネ根、カテキュ、セードル及びアルカネット根のような天然に存在する染料との組み合わせにおいても使用され得る。そのような染色は、例えば欧州特許出願公開第４０４８６８号明細書、特に３頁５５行ないし４頁９行に記載されている。
【００８１】
さらに、式（１）で表される染料はまた、末端封鎖されたジアゾ化化合物との組み合わせにおいても使用され得る。
【００８２】
適するジアゾ化化合物は、例えば国際公開第２００４／０１９８９７号パンフレットにおける式（１）ないし（４）で表される化合物（１及び２頁にかけて）、及び同文献の３頁ないし５頁に開示されるような対応する水溶性のカップリング成分（Ｉ）ないし（ＩＶ）である。
【００８３】
本発明に従う式（１）で表される染料との組み合わせに有用であるさらに好ましい染料又は染料の組み合わせは、以下に記載されている。
（ＤＣ−０１）：国際公開第９５／０１７７２号明細書、ここには少なくとも２種のカチオン性染料の混合物が、特に２頁７行ないし４頁１行、好ましくは４頁３５行ないし８頁２１行に；配合物が１１頁、最終章２８頁１９行に開示されている；
（ＤＣ−０２）：米国特許第６，８４３，２５６号明細書、ここにはカチオン性染料が、特に式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される化合物（１欄２７行ないし３欄２０行）、及び好ましくは実施例１ないし４において調製される化合物（１０欄４２行ないし
１３欄３７行）が記載され；配合物が１３欄３８行ないし１５欄８行に開示されている；（ＤＣ−０３）：欧州特許第９７０６８５号明細書、ここには直接染料が、特に２頁４４行ないし９頁５６行及び好ましくは９頁５８行ないし４８頁１２行に；ケラチン含有繊維の染色のためのプロセスが特に５０頁１５ないし４３行に；配合物が５０頁４６行ないし５１頁４０行に記載されている；
（ＤＣ−０４）：独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、ここには直接染料が、特に２頁６１行ないし３頁４３行に；配合物が５頁２６ないし６０行に記載されている；（ＤＣ−０５）：米国特許第６，３６８，３６０号明細書、ここには直接染料（４欄１行ないし６欄３１行）及び酸化剤（６欄３７ないし３９行）が開示され；配合物が７欄４７行ないし９欄４行に開示される；
（ＤＣ−０６）：欧州特許第１１６６７５２号明細書、ここにはカチオン性染料（３頁２２行ないし４頁１５行）及びアニオン性ＵＶ吸収剤（４頁２７ないし３０行）が開示され；配合物が７頁５０行ないし９頁５６行に開示されている；
（ＤＣ−０７）：欧州特許第９９８，９０８号明細書、ここにはカチオン性直接染料及びピラゾロ−［１，５−ａ］−ピリミジンを含む酸化染色が開示され（２頁４８行ないし４頁１行）；染色配合物が４７頁２５行ないし５０頁２９行に開示される；
（ＤＣ−０８）：仏国特許第２７８８４３２号明細書、ここにはアリアノルズ（Ａｒｉａｎｏｒｓ）とのカチオン性染料の組み合わせが、特に５３頁１行ないし６３頁２３行、より特に５１ないし５２頁に開示され、最も特にベーシックブラウン１７、ベーシックブラウン１６、ベーシックレッド７６及びベーシックレッド１１８、及び／又は少なくとも１種のベーシックイエロー５７、及び／又は少なくとも１種のベーシックブルー９９が開示され；又はアリアノレン（ａｒｉａｎｏｒｅｎ）及び／又は酸化染料との組み合わせが、特に２頁１６行ないし３頁１６行に；染色配合物が５３頁１行ないし６３頁２３行に開示される；
（ＤＣ−０９）：独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、ここには酸化剤、酸化染料及び直接染料を含む、直接染料とパーマネントウェーブ固定剤の組み合わせが開示される；特に４頁６５行ないし５頁５９行；
（ＤＣ−１０）：欧州特許第８５０６３８号明細書、ここには顕色剤化合物及び酸化剤が開示され；特に２頁２７行ないし７頁４６行及び好ましくは７頁２０行ないし９頁２６行に開示され；染色配合物が２頁３行ないし１２行及び３０行ないし１４頁、及び２８頁３５行ないし３０頁２０行；好ましくは３０頁２５行ないし３２頁３０行に開示される；
（ＤＣ−１１）：米国特許第６，１９０，４２１号明細書、ここには一種以上の酸化染料先駆物質及び所望により一種以上の発色剤を含有する組成物（Ａ）、所望により有機粉末付形剤及び／又は鉱物粉末付形剤に分散した一種以上の直接染料（５欄４０行ないし７欄１４行）を含有する粉末形態の組成物（Ｂ）、及び一種以上の酸化剤を含有する組成物（Ｃ）の即席混合物が開示され；配合物が８欄６０行ないし９欄５６行に開示される；
（ＤＣ−１２）：米国特許第６，２２８，１２９号明細書、ここには少なくとも一種の酸化基剤（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｂａｓｅ）、少なくとも一種のカチオン性直接染料及び２
−電子酸化還元酵素型の酵素のための少なくとも一種の供与体の存在下少なくとも一種の前記酵素を含むすぐに使用できる組成物が開示され；特に８欄１７行ないし１３欄６５行に開示され；染色配合物が２欄１６行ないし２５欄５５行に、多区画（ｍｕｌｔｉ−ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ）染色装置が２６欄１３ないし２４行に開示されている；
（ＤＣ−１３）：国際公開第９９／２０２３５号パンフレット、ここにはカチオン性直接染料及びニトロベンゼン直接染料を伴う少なくとも一種のカチオン性染料及び少なくとも一種のニトロ化ベンゼン染料の組成物が記載されている；２頁１行ないし７頁９行及び３９頁１行ないし４０頁１１行、好ましくは８頁１２行ないし２５頁６行、２６頁７行ないし３０頁１５行；１頁２５行ないし８頁５行、３０頁１７行ないし３４頁２５行、８頁１２行ないし２５頁６行、３５頁２１ないし２７行、特に３６頁１行ないし３７頁；
（ＤＣ−１４）：国際公開第９９／２０２３４号パンフレット、ここには少なくとも一種の直接カチオン性染料及び少なくとも一種の自動酸化可能な染料、特にベンゼン、インド
ール及びインドール誘導体を含む組成物が、好ましくは２頁１９行ないし２６頁４行に直接染料が、及び特に２６頁１０行ないし２８頁１５行に開示されるような自動酸化可能な染料が記載され；染色配合物が特に３４頁５行ないし３５頁１８行に記載されている；
（ＤＣ−１５）：欧州特許第８５０６３６号明細書、ここには少なくとも一種の直接染料及び発色剤成分として少なくとも一種のメタ−アミノフェノール誘導体及び少なくとも一種の顕色剤化合物及び酸化剤を含有する酸化染色組成物が、特に５頁４１行ないし７頁５２行に開示され、染色配合物が１９頁５０行ないし２２頁１２行に開示されている；
（ＤＣ−１６）：欧州特許出願公開第８５０６３７号明細書、ここにはパラ−フェニレンジアミン及びビス（フェニル）アルキレンジアミン、及びそれらの酸付加塩から選ばれる少なくとも一種の酸化基剤、メタ−ジフェノール、及びその酸付加塩から選ばれる少なくとも一種の発色剤、少なくとも一種のカチオン性直接染料、及び少なくとも一種の酸化剤を含む酸化染色組成物が開示され、特に６頁５０行ないし８頁４４行に開示され；染色配合物が２１頁３０行ないし２２頁５７行に開示される；
（ＤＣ−１７）：国際公開第９９／４８８５６号パンフレット、ここにはカチオン性発色剤を含む酸化染色組成物が、特に９頁１６行ないし１３頁８行、及び１１頁２０行ないし１２頁１３行に開示され；染色配合物が３６頁７行ないし３９頁２４行に開示される；
（ＤＣ−１８）：独国特許第１９７１７２２４号明細書、ここには不飽和アルデヒド及び発色剤化合物並びに第一級及び第二級アミノ基化合物、窒素含有ヘテロ化合物、アミノ酸、オリゴペプチド、芳香族ヒドロキシ化合物、及び／又は少なくとも一種のＣＨ活性化合物を含む染色剤が３頁４２行ないし５頁２５行に；染色配合物が８頁２５行ないし９頁６１行に開示される。
【００８４】
上記の文献（ＤＣ−０１ないしＤＣ−１８）に開示される染料の組み合わせにおいて、本発明に従う式（１）で表される染料は、染料の組み合わせ又は染色配合物に加えられ得、又は１種以上の染料成分は少なくとも一種の式（１）で表される染料で置き換えられ得る。
【００８５】
本発明はまた、少なくとも一種の式（１）で表される染料を含む、有機材料、好ましくはケラチン含有繊維、及び最も好ましくはヒトの毛髪の染色に使用される配合物に関する。
【００８６】
好ましくは式（１）で表される染料は、有機材料を処理するために、好ましくは染色するために組成物の全質量に基づき、０．００１ないし５質量％（以下、単に"％"によって示す）、特に０．００５ないし４％、より特に０．２ないし３％の量で組成物に配合される。
【００８７】
配合物は、異なる技術的形態でケラチン含有繊維、好ましくはヒトの毛髪に適用され得る。
【００８８】
配合物の技術的形態は、例えば溶液、特に濃縮（ｔｈｉｃｋｅｎｅｄ）水溶液又はアルコール水溶液、クリーム、フォーム、シャンプー、粉末、ジェル又はエマルジョンである。
【００８９】
通例、染色組成物は、５０ないし１００ｇの量でケラチン含有繊維に適用される。
【００９０】
好ましい配合物の形態は、すぐに使用できる組成物又は多区画染色装置又は‘キット’又は例えば米国特許第６，１９０，４２１号明細書、２欄１６行ないし３１行に記載されているような区画を有する多区画包装系である。
【００９１】
すぐに使用できる染色組成物のｐＨ値は、通常２ないし１１、好ましくは５ないし１０
である。
【００９２】
本発明の１つの好ましい態様は、式（１）で表される染料が粉末形態である染料の配合物に関する。
【００９３】
粉末配合物は、例えば独国特許第１９７１３６９８号明細書、２頁２６行ないし５４行及び３頁５１行ないし４頁２５行、及び４頁４１行ないし５頁５９行に記載されているような安定性及び／又は溶解性の問題があっても、好ましく使用される。
【００９４】
適する化粧品のヘア−ケア配合物は、ヘアトリートメント製剤、例えばシャンプー及びコンディショナーの形態にある洗髪製剤、ヘア−ケア製剤、例えばスプレー、クリーム、ジェル、ローション、ムース及びオイルのような前処理製剤又は着けたままにする製品、ヘアトニック、スタイリングクリーム、スタイリングジェル、ポマード、ヘアリンス、トリートメントパック、集中ヘアトリートメント、毛髪構築製剤（ｈａｉｒ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ）、例えばパーマネントウェーブのためのヘアウェーブ製剤（ホットウェーブ、マイルドウェーブ、コールドウェーブ）、ヘアストレートニング製剤、液体ヘアセット製剤、ヘアフォーム、ヘアスプレー、脱色製剤、例えば過酸化水素溶液、ライトニングシャンプー、脱色クリーム、脱色パウダー、脱色ペースト又はオイル、一時的な、半永久的な又は永久的なヘアカラー、自己酸化染料を含有する製剤、又はヘンナ又はカモミールのような天然ヘアカラー剤である。
【００９５】
ヒトの毛髪に使用するために、本発明の染色組成物は、通常水溶性化粧品キャリアに配合され得る。適する水溶性化粧品キャリアは、ケラチン含有繊維への使用に適する、例えばＷ／Ｏ、Ｏ／Ｗ、Ｏ／Ｗ／Ｏ、Ｗ／Ｏ／Ｗ又はＰＩＴエマルジョン及び全てのミクロエマルジョン、クリーム、スプレー、エマルジョン、ジェル、パウダー及び界面活性剤含有発泡溶液、例えばシャンプー又は他の製剤を含む。そのような使用の形態は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ４２４４８（１９９９年８月）に詳細に記載されている。
必要ならば、例えば米国特許第３３６９９７０号明細書、特に１欄７０行ないし３欄５５行に記載されているように無水キャリアに染色組成物を配合することもまた可能である。本発明に従う染色組成物はまた、独国特許出願公開第３８２９８７０号明細書に記載されている染色くし又は染色ブラシを使用する染色方法に素晴らしく適している。
【００９６】
水溶性キャリアの構成成分は、通例の量で本発明の染色組成物に存在し、例えば乳化剤は染色組成物中に総染色組成物の０．５ないし３０質量％の濃度で、及び増粘剤は０．１ないし２５質量％の濃度で存在し得る。
【００９７】
染色組成物のためのさらなるキャリアは、例えば“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”，Ｃｈ．クルナン、Ｈ．マイバッハ編集，Ｖｅｒｌａｇ  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ社，ニューヨーク，バーゼル，１９８６年，第７巻、Ｃｈ．ツビアクのＴｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｈａｉｒ  Ｃａｒｅ、第７章、２４８頁ないし２５０頁、特に２４３頁１行ないし２４４頁１２行に記載されている。
【００９８】
式（１）で表される染料が、酸化染料及び／又は酸を有するその酸付加塩とともに使用される場合、それらは別々に又は一緒に貯蔵され得る。好ましくは還元に対して安定でない酸化染料及び直接染料は別々に貯蔵される。
【００９９】
式（１）で表される染料は、液体ないしペースト状製剤（水溶性又は非水溶性）で、又は乾燥粉末の形態で貯蔵され得る。
【０１００】
染料が別々に貯蔵される場合、反応成分は使用直前に互いが厳密に混合される。乾燥貯
蔵の場合、規定量の温水（５０ないし８０℃）が通常加えられそして均質混合物が使用前に調製される。
【０１０１】
本発明に従う染色組成物は、そのような製剤のために知られている、界面活性剤、溶媒、基剤、酸、香料、高分子補助剤、増粘剤及び光安定剤のような任意の有効成分、添加剤又は補助剤を含み得る。
下記の補助剤は、好ましくは本発明の毛髪染色組成物に使用される。
−非イオン性ポリマー、例えば、ビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリマー、ポリビニルピロリドン及びビニルピロリドン／ビニルアセテートコポリマー及びポリシロキサン、
−カチオン性ポリマー、例えば、四級化セルロースエーテル、四級基を有するポリシロキサン、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドポリマー、メルクアット（登録商標：Ｍｅｒｑｕａｔ）２８０の名のもと市販されるジメチルジアリルアンモニウムクロリドとアクリル酸のコポリマー、及び例えば、独国特許出願公開第４４２１０３１号明細書、特に２頁、２０行ないし４９行又は欧州特許出願公開第９５３３３４号明細書、特に２７頁、１７行ないし３０頁、１１行に記載されている毛髪染色におけるその使用、
−アクリルアミド／ジメチルジアリルアンモニウムクロリドコポリマー、ジエチル−スルフェート−四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート／ビニルピロリドンコポリマー、ビニルピロリドン／イミダゾリニウムメトクロリドコポリマー、
−四級化ポリビニルアルコール、
−双性イオン性及び両親媒性ポリマー、例えば、アクリルアミド−プロピルトリメチルアンモニウムクロリド／アクリレートコポリマー及びオクチルアクリルアミド／メチルメタクリレート／第三ブチルアミノエチルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー、
−アニオン性ポリマー、例えば、ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸、ビニルアセテート／クロトン酸コポリマー、ビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリマー、ビニルアセテート／ブチルマレエート／イソボルニルアクリレートコポリマー、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー及びアクリル酸／エチルアクリレート／Ｎ−第三ブチルアクリルアミドターポリマー、
−増粘剤、例えば、寒天、グアーガム、アルギネート、キサンタンガム、アラビアゴム、カラヤゴム、ローカストビーン粉、アマニゴム、デキストラン、セルロース誘導体、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及びカルボキシメチルセルロース、デンプン断片及び誘導体、例えば、アミロース、アミロペクチン及びデキストリン、クレー、例えば、ベントナイト又は完全合成ヒドロコロイド、例えば、ポリビニルアルコール、
−構造化剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、例えば、グルコース及びマレイン酸、
−毛髪コンディショニング化合物、例えば、リン脂質、例えば、大豆レシチン、卵レシチン及びセファリン、シリコーンオイル、及びコンディショニング化合物、例えば、独国特許出願公開第１９７２９０８０号明細書、特に２頁２０行ないし４９行、欧州特許出願公開第８３４，３０３号明細書、特に２頁１８行ないし３頁２行、又は欧州特許出願公開第３１２，３４３号明細書、特に２頁５９行ないし３頁１１行に記載されているもの、
−タンパク質加水分解物、特にエラスチン、コラーゲン、ケラチン、乳タンパク質、大豆タンパク質及び小麦タンパク質加水分解物、脂肪酸とのそれらの縮合生成物並びに四級化タンパク質加水分解物、
−香油、ジメチルイソソルビトール及びシクロデキストリン、
−可溶化剤、例えば、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール及びジエチレングリコール、
−ふけ止め有効成分、例えば、ピロクトン、オラミン及びジンクオマジン（ｚｉｎｃ Ｏ
ｍａｄｉｎｅ）、
−ｐＨ値を調節するための物質、
−パンテノール、パントテン酸、アラントイン、ピロリドンカルボン酸及びそれらの塩、植物抽出物及びビタミン、
−コレステロール、
−以下の表に記載される光安定剤及びＵＶ吸収剤
【表１】
2009540074.tif 000019
【表２】
2009540074.tif 000020
【表３】
2009540074.tif 000021
【０１０２】
ＵＶ吸収剤の使用は、自然の及び染色した毛髪を、太陽光線による損傷から効果的に保護し、かつ染色した毛髪の洗髪堅牢度を増加させ得る。
【０１０３】
さらに、下記のＵＶ吸収剤又は組み合わせは、本発明に従う染色組成物に使用し得る：−例えば、国際公開第０１／３６３９６号パンフレット、特に１頁２０行ないし２頁２４行、及び好ましくは３頁ないし５頁、及び２６頁ないし３７頁に記載されているカチオン性ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤、
−国際公開第０１／３６３９６号パンフレット、特に１１頁１４行ないし１８頁に記載されている酸化防止剤との組み合わせにおけるカチオン性ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤、−米国特許第５９２２３１０号明細書、特に２欄１行ないし３行に記載されている酸化防止剤との組み合わせにおけるＵＶ吸収剤、
−米国特許第４７８６４９３号明細書、特に１欄４２行ないし２欄７行、及び好ましくは３欄４３行ないし５欄２０行に記載されている酸化防止剤との組み合わせにおけるＵＶ吸収剤、
−米国特許第５８３０４４１号明細書、特に４欄５３行ないし５６行に記載されているＵＶ吸収剤の組み合わせ、
−国際公開第０１／３６３９６号パンフレット、特に１１頁９行ないし１３行に記載されているＵＶ吸収剤の組み合わせ、又は、
−国際公開第９８／２２４４７号パンフレット、特に１頁２３行ないし２頁４行、及び好ましくは２頁１１行ないし３頁１５行、及び最も好ましくは６頁ないし７頁、及び１２頁ないし１６頁に記載されているトリアジン誘導体。
【０１０４】
適する化粧品製剤は、通常、組成物の全質量に基づいて、一種以上のＵＶ吸収剤０．０５ないし４０質量％、好ましくは０．１ないし２０質量％を含有し得る；
−糖エステル、ポリオールエステル又はポリオールアルキルエーテルのような、コンシステンシー（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）調整剤、
−鯨ろう、蜜ろう、モンタンワックス、パラフィン、脂肪アルコール及び脂肪酸エステルのような、脂肪及びワックス、
−脂肪アルカノールアミド、
−例えば、欧州特許出願公開第８０１９４２号明細書、特に３頁４４行ないし５５行に記載されているもののような、１５０ないし５００００の分子量を有する、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、
−ＥＤＴＡ、ＮＴＡ及びホスホン酸のような、錯化剤、
−例えば、欧州特許出願公開第９６２２１９号明細書、特に２７頁１８行に広汎に例示されている、ポリオール及びポリオールエステルのような膨潤及び浸透物質、例えば、グリセロール、プロピレングリコール、プロピレングルコールモノエチルエーテル、ブチルグリコール、ベンジルアルコール、炭酸塩、炭酸水素塩、グアニジン、尿素、並びにまた、第一級、第二級及び第三級ホスフェート、イミダゾール、タンニン、ピロール、
−ラテックスのような乳白剤、
−エチレングリコールモノ−及びジ−ステアレートのような真珠色化剤、
−プロパン−ブタン混合物、Ｎ2Ｏ、ジメチルエーテル、ＣＯ2 及び空気のような推進剤
、
−酸化防止剤、
−欧州特許出願公開第９７０６８７号明細書、特に２８頁１７行ないし２９頁２３行に記載されている、糖含有ポリマー；
−国際公開第００／１０５１７号パンフレット、特に４４頁１６行ないし４６頁２３行に記載されている、第四級アンモニウム塩；
−２，４，４'−トリクロロ−２'−ヒドロキシジフェニルエーテル、クロルヘキシジン（１，６−ジ（４−クロロフェニル−ビグアニド）ヘキサン）又はＴＣＣ（３，４，４'−
トリクロロカルバニリド）のような、グラム陽性菌に対する特異的活性を有する防腐剤のような、バクテリア阻害剤。多数の芳香族物質及び精油もまた抗微生物性を有する。典型的な例は、丁子油、ハッカ油及びタイム油中の活性成分オイゲノール、メントール及びチモールである。興味深い天然消臭剤は、ライム花油中に存在するテルペンアルコールファルネソール（３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエノ−１−オール）である。グリセロールモノラウレートもまた静菌剤であることが証明されている。存在するバクテリア阻害剤の添加量は、製剤の固体分含量に基づき、通常、０．１ないし２質量％である。
【０１０５】
本発明に従う染色組成物は、一般に少なくとも１種の界面活性剤を含む。適する界面活性剤は双性イオン性又は両性、又はより好ましくは、アニオン性、非イオン性及び／又はカチオン性界面活性剤である。
【０１０６】
本発明に従う染色組成物において適するアニオン性界面活性剤は、人体に対して使用するために適する全てのアニオン性界面活性物質を含む。そのような物質は、水溶性を与えるアニオン性基、例えばカルボキシレート基、スルフェート基、スルホネート基又はホスフェート基、及びおよそ１０個ないし２２個の炭素原子を有する親油性アルキル基を特徴とする。更に、グリコール基又はポリグリコールエーテル基、エステル基、エーテル基及びアミド基及びまたヒドロキシル基が分子中に存在し得る。下記のものは、各々ナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩或いはアルカノール基中に２個又は３個の炭素原子を有するモノ−、ジ−又はトリ−アルカノールアンモニウム塩の形態にある、適するアニオン性界面活性剤の例である：
−１０個ないし２２個の炭素原子を有する線状脂肪酸（石けん）、
−式Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）x−ＣＨ2−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、１０個ないし２２個の炭素原子を有する線状アルキル基を表し、そしてｘ＝０又は１ないし１６である。）で表されるエーテルカルボン酸、
−アシル基中に１０個ないし１８個の炭素原子を有するアシルサルコシド、
−アシル基中に１０個ないし１８個の炭素原子を有するアシルタウリド、
−アシル基中に１０個ないし１８個の炭素原子を有するアシルイソチオネート、
−アルキル基中に８個ないし１８個の炭素原子を有するスルホコハク酸モノ−及びジ−アルキルエステル、並びにアルキル基中に８個ないし１８個の炭素原子及び１個ないし６個のオキシエチル基を有するスルホコハク酸モノアルキルポリオキシエチルエステル、
−１２個ないし１８個の炭素原子を有する線状アルカンスルホネート、
−１２個ないし１８個の炭素原子を有する線状α−オレフィンスルホネート、
−１２個ないし１８個の炭素原子を有する脂肪酸のα−スルホ脂肪酸メチルエステル、
−式Ｒ’−Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）x'−ＳＯ3Ｈ（式中、Ｒ’は、好ましく
は１０個ないし１８個の炭素原子を有する線状アルキル基を表し、そしてｘ’＝０又は１ないし１２である。）で表されるアルキルスルフェート及びアルキルポリグリコールエーテルスルフェート、
−独国特許出願公開第３７２５０３０号明細書、特に３頁４０行ないし５５行に従う界面活性ヒドロキシスルホネートの混合物、
−独国特許出願公開第３７２３３５４号明細書、特に４頁４２行ないし６２行に従うスルフェート化ヒドロキシアルキルポリエチレン及び／又はヒドロキシアルキレンプロピレングリコールエーテル、
−独国特許出願公開第３９２６３４４号明細書、特に２頁３６行ないし５４行に従う１２個ないし２４個の炭素原子及び１個ないし６個の二重結合を有する不飽和脂肪酸のスルホネート、
−酒石酸及びクエン酸と、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドのおよそ２分子ないし１５分子と８個ないし２２個の炭素原子を有する脂肪アルコールとの付加生成物であるアルコールとの、エステル、又は
−国際公開第００／１０５１８号パンフレット、特に４５頁１１行ないし４８頁３行に記載されている、アニオン性界面活性剤。
【０１０７】
好ましいアニオン性界面活性剤は、アルキル基中に１０個ないし１８個の炭素原子を有し、及び分子中に１２個までのグリコールエーテル基を有するアルキルスルフェート、アルキルポリグリコールエーテルスルフェート及びエーテルカルボン酸、及びまた、特にオレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸及びパルミチン酸のような、飽和及び特に不飽和の炭素原子数８ないし２２のカルボン酸の塩である。
【０１０８】
分子中に少なくとも一つの第四級アンモニウム基及び少なくとも一つの−ＣＯＯ-基又
は−ＳＯ3 -基を持つ界面活性化合物は、双性イオン性界面活性剤を終端（ｔｅｒｍｉｎ
ａｔｅｄ）させる。好ましいものは、アルキル基又はアシル基中に８個ないし１８個の炭素原子を有するＮ−アルキルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、例えばココアルキルジメチルアンモニウムグリシネート、Ｎ−アシルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、例えばココアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート、及び２−アルキル−３−カルボキシメチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾール、及びまたココアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートのような、いわゆるベタインである。好ましい双性イオン性界面活性剤は、ＣＴＦＡ名ココアミドプロピルベタインとして知られる脂肪酸アミド誘導体である。
【０１０９】
両性界面活性剤は、炭素原子数８ないし１８のアルキル基又はアシル基に加えて、少なくとも一つの遊離アミノ基及び少なくとも一つの−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ3 Ｈ基を分子中に有し、そして内部塩を形成することが可能な界面活性化合物である。適する両性界面活性剤の例は、何れもアルキル基中におよそ８個ないし１８個の炭素原子を有するＮ−アルキルグリシン、Ｎ−アルキルプロピオン酸、Ｎ−アルキルアミノ酪酸、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アルキルアミドプロピルグリシン、Ｎ−アルキルタウリン、Ｎ−アルキルサルコシン、２−アルキルアミノプロピオン酸及びアルキルアミノ酢酸を含む。特に好ましい両性界面活性剤は、Ｎ−ココアルキルアミノプロピオネート、ココアシルアミノエチルアミノプロピオネート及び炭素原子数１２ないし１８のアシルサルコシンである。
【０１１０】
適する非イオン性界面活性剤は、国際公開第００／１０５１９号パンフレット、特に４５頁１１行ないし５０頁１２行に記載されている。非イオン性界面活性剤は、親水基として、例えばポリオール基、ポリアルキレングリコールエーテル基又はポリオール基とポリグリコールエーテル基との組み合わせを含む。そのような化合物は、例えば：
−エチレンオキシド２モルないし３０モル及び／又はプロピレンオキシド０モルないし５モルと、８個ないし２２個の炭素原子を有する線状脂肪アルコールとの、１２個ないし２２個の炭素原子を有する脂肪酸との、及びアルキル基中に８個ないし１５個の炭素原子を有するアルキルフェノールとの付加生成物、
−エチレンオキシド１モルないし３０モルとグリセロールとの付加生成物の、炭素原子数１２ないし２２の脂肪酸モノ−及びジ−エステル、
−炭素原子数８ないし２２のアルキル−モノ−及び−オリゴ−グリコシド及びそれらのエトキシ化類似体、
−エチレンオキシド５モルないし６０モルとヒマシ油及び水素化ヒマシ油との付加生成物、
−エチレンオキシドとソルビタン脂肪酸エステルとの付加生成物、
−エチレンオキシドと脂肪酸アルカノールアミドとの付加生成物
である。
【０１１１】
エチレン及び／又はプロピレンオキシドと脂肪アルコールとの付加生成物又はそのような付加生成物の誘導体である界面活性剤は、"標準の"同族体分布又は制限された同族体分布を有する生成物のどちらかであり得る。"標準の"同族体分布は、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートを触媒として使用する、脂肪アルコール及びアルキレンオキシドの反応で得られる同族体混合物である。他方、制限された同族体分布は、例えば、ヒドロタルサイト、エーテルカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ金属の酸化物、水酸化物又はアルコラートが触媒として使用された場合に得られる。
【０１１２】
制限された同族体分布を有する生成物の使用が好ましい。
【０１１３】
本発明に従う染色組成物において使用され得るカチオン性界面活性剤の例は特に、第四級アンモニウム化合物である。
好ましいのは、アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド及びトリアルキルメチルアンモニウムクロリドのようなアンモニウムハロゲン化物、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド及びトリセチルメチルアンモニウムクロリドである。本発明に従い使用され得るさらなるカチオン性界面活性剤は、第四級化されたタンパク質加水分解物である。
【０１１４】
また適するのは、例えば、市販の製品であるＱ２−７２２４［製造者：ダウコーニング（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）社；安定化されたトリメチルシリルアモジメチコン］、ダウ
コーニング９２９エマルジョン（ヒドロキシルアミノ変性されたシリコーンを含み、これはまたアモジメチコンとも言われる。）、ＳＭ−２０５９［製造者：ゼネラルエレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）社］、ＳＬＭ−５５０６７［製造者：ワッカ
ー（Ｗａｃｋｅｒ）社］及びまたアビル（Ａｂｉｌ）（登録商標）−クアット（Ｑｕａｔ）３２７０及び３２７２［製造者：ティーエイチ．ゴールドシュミット（Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）社；ジ第四級ポリジメチルシロキサン、クオタニウム（ｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ）−８０］のようなカチオン性シリコーン油、又は国際公開第００／１２０５７号パンフレット、特に４５頁９行ないし５５頁２行に記載されているシリコーンである。
【０１１５】
アルキルアミドアミン、特に名称テゴアミド（登録商標：Ｔｅｇｏ Ａｍｉｄ）１８の
名の下で得られ得るステアリルアミドプロピルジメチルアミンのような脂肪酸アミドアミンはまた、本発明の染色組成物における界面活性剤として好ましい。これらは、良好なコンディショニング作用のみならず、特にそれらの良好な生分解性により特徴付けられる。
【０１１６】
カチオン性界面活性剤として使用され得る第四級糖誘導体の例は、ＣＴＦＡ命名法に従う“ラウリルメチルグルセス−１０ヒドロキシプロピルジモニウムクロリド”である、市販品のグルクアット（登録商標：Ｇｌｕｃｑｕａｔ）１００である。
【０１１７】
界面活性剤として使用されるアルキル基含有化合物は、単一物質であり得るが、そのような物質の調製においては、植物又は動物由来の天然原料の使用が一般的に好ましく、その結果、得られた物質混合物は、使用された特定の出発物質に従い異なったアルキル鎖長を有する。
【０１１８】
本発明のさらなる態様は、ケラチン含有繊維の染色に関する。
プロセスは、
（ａ）少なくとも１種の式（１）で表される染料を用いてケラチン含有繊維を処理すること、及び
（ｂ）該繊維を放置することそして次に該繊維を濯ぐこと
を含む。
【０１１９】
式（１）で表される染料は、髪を全体的に染色するために、すなわち、最初に髪を染色する場合に、及びまたそれに続く再染色、又は髪の房又は部分を染色するためにも、適している。
【０１２０】
式（１）で表される染料は、例えば手、櫛、ブラシ又はビン、或いは、櫛又はノズルと組み合わされたビンを用いるマッサージにより、髪に適用される。
【０１２１】
本発明に従う染色プロセスにおいて、さらなる染料の存在下で染色が行われるか否かが、得られる色合いに依存するであろう。
【０１２２】
さらに好ましいのは、少なくとも１種の式（１）で表される染料、基剤及び酸化剤を用いてケラチン含有繊維を処理することを含むケラチン含有繊維を染色するためのプロセスである。
【０１２３】
ケラチン含有繊維、特にヒトの毛髪を、式（１）で表される染料及び酸化剤を用いて染色するための好ましい態様は、
ａ1）ケラチン含有繊維を、所望により少なくとも１種の式（１）で表される染料を含有
する酸化剤を用いて処理すること、
ｂ1）ケラチン含有繊維を、所望により少なくとも１種の式（１）で表される染料を含有
する酸化剤を含まない組成物を用いて処理すること、又はもう一つの方法として
ａ2）ケラチン含有繊維を、所望により少なくとも１種の式（１）で表される染料を含有
する酸化剤を含まない組成物を用いて処理すること、
ｂ2）ケラチン含有繊維を、所望により少なくとも１種の式（１）で表される染料を含有
する酸化剤を用いて処理すること
を含み、但し、少なくともプロセス工程ａ1）、ａ2）、ｂ1）又はｂ2）のうちの１つにおいて式（１）で表される染料が存在する。
【０１２４】
一般に、酸化剤を含有する組成物は、１５℃ないし４５℃で、０分ないし１５分間、特に０分ないし５分間、繊維上につけたままにされる。
【０１２５】
酸化剤を含まない組成物は、通常、慣用の補助剤及び添加剤を含む。好ましくは、独国特許明細書、３欄１７行ないし４１行に記載されているものである。
【０１２６】
一般に、式（１）で表される染料及び酸化剤を含まない組成物は、１５℃ないし５０℃で、５分ないし４５分間、特に１０分ないし２５分間、繊維上に付けたままにされる。
【０１２７】
前記プロセスの１つの好ましい態様は、染色後の毛髪をシャンプー及び／又はクエン酸もしくは酒石酸のような弱酸で洗浄することである。
【０１２８】
還元に安定である式（１）で表される染料は、酸化剤を含まない組成物とともに貯蔵し得、また単一組成物として適用し得る。
【０１２９】
有利には還元に安定でない式（１）で表される染料を含む組成物は、染色プロセス直前に酸化剤を含まない組成物を用いて製造される。
【０１３０】
さらなる態様において、式（１）で表される染料及び酸化剤を含まない組成物は同時に又は連続して適用され得る。
【０１３１】
通常、酸化剤を含有する組成物は、毛髪の量に対して十分な量で、通常３０ないし２００ｇの量で均一に適用される。
【０１３２】
酸化剤は、例えば、過硫酸又は稀釈過酸化水素溶液、過酸化水素エマルジョン又は過酸化水素ジェル、アルカリ土類金属過酸化物、有機過酸化物、例えば、過酸化尿素、過酸化メラミンであり、或いは半永久的な、直接毛髪染料のベースにシェーディングパウダー（ｓｈａｄｉｎｇ  ｐｏｗｄｅｒ）が使用される場合は、アルカリ金属臭素酸塩固定剤も適用し得る。
【０１３３】
更に好ましい酸化剤は、
−国際公開第９７／２０５４５号パンフレット、特に９頁５行ないし９行に記載されている、淡色化着色をもたらす酸化剤、
−独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、特に４頁５２行ないし５５行並びに６０行及び６１行、又は欧州特許出願公開第１０６２９４０号明細書、特に６頁４１行ないし４７行（及び国際公開第９９／４０８９５号パンフレットに相当）に記載されている、パーマネントウェーブ固定溶液の形態にある酸化剤
である。
【０１３４】
最も好ましい酸化剤は、対応する組成物の、好ましくは約２ないし３０質量％、より好ましくは約３ないし２０質量％、そして最も好ましくは６ないし１２質量％の濃度で使用される過酸化水素である。
【０１３５】
酸化剤は、全染色組成物に基づき、好ましくは０．０１％ないし６％、特に０．０１％ないし１％の量で、本発明に従う染色組成物中に存在し得る。
【０１３６】
一般に、酸化剤を用いる染色は、塩基、例えば、アンモニア、アルカリ金属炭酸塩、土類金属（カリウム又はリチウム）炭酸塩、アルカノールアミン、例えばモノ−、ジ−又はトリエタノールアミン、アルカリ金属（ナトリウム）水酸化物、土類金属水酸化物又は次式：
【化１７】
2009540074.tif 000022
［式中、
Ｒは、ＯＨ基又は炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換され得るプロピレン残基を表わし、
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、互いに独立して又は従属して、水素原子、炭素原子数１ないし１４のアルキル基又はヒドロキシ−（炭素原子数１ないし１４）アルキル基を表す。］で表される化合物の存在下で行われる。
【０１３７】
酸化剤を含有する組成物のｐＨ値は、通常約２ないし７、そして特に約２ないし５である。
【０１３８】
式（１）で表される染料を含む配合物を、ケラチン含有繊維、好ましくは毛髪に適用する１つの好ましい方法は、多区画染色装置又は“キット”又は、例えば国際公開第９７／２０５４５号パンフレットの４頁１９行ないし２７行に記載されている、何れかの多区画包装系を使用することによる。
【０１３９】
第一区画は例えば少なくとも１種の式（１）で表される染料及び所望によりさらなる直接染料及び塩基性化剤を含み得、そして第二区画中に酸化剤を含み得；又は、第一区画中に少なくとも１種の式（１）で表される染料及び所望によりさらなる直接染料を含み得、第二区画中に塩基性化剤を含み得、そして第三区画中に酸化剤を含み得る。
【０１４０】
好ましくは、すぐに使用できる組成物は、一成分として、染色のために適する媒体中に、少なくとも１種の顕色剤化合物、特にパラ−フェニレンジアミン及びビス（フェニル）アルキレンジアミン、及びそれらの酸付加塩から選択されるもの、少なくとも１種の発色剤、特にメタ−フェニレンジアミン及びその酸付加塩から選択されるもの、並びに、少な
くとも１種の式（１）で表される染料を含む組成物（Ａ）；他の成分として、染色のために適する媒体中に、少なくとも１種の酸化剤を含有する組成物（Ｂ）を別々に貯蔵すること、並びに（Ａ）及び（Ｂ）を一緒にこの混合物をケラチン含有繊維に適用する直前に混合することを含む予備工程を含むプロセスによる一番目に好ましい態様に従い製造される。
【０１４１】
すぐに使用できる染料組成物の製造のための二番目に好ましい態様によれば、前記プロセスは、一成分として、染色のために適する媒体中に、少なくとも１種の顕色剤化合物、特にパラ−フェニレンジアミン及びビス（フェニル）アルキレンジアミン、及びそれらの酸付加塩から選択されるもの、少なくとも１種の発色剤、特にメタ−フェニレンジアミン及びその酸付加塩から選択されるものを含む組成物（Ａ）；他の成分として、染色のために適する媒体中に、少なくとも１種の式（１）で表される染料を含む組成物（Ａ’）、及び最後に、染色のために適する媒体中に、上記で定義されるような少なくとも１種の酸化剤を含有する組成物（Ｂ）を別々に貯蔵すること、並びにそれらを一緒にこの混合物をケラチン含有繊維に適用する直前に混合することを含む予備工程を含む。
【０１４２】
この第二の実施態様により使用される組成物（Ａ’）は、所望によりパウダー形態であり得、この場合は、式（１）で表されるカチオン性染料（それ自体）は、組成物（Ａ’）の全体を構成しているか、又は所望により有機及び／又は無機の粉体状付形剤中に分散されている。
【０１４３】
組成物Ａ’中に存在する場合、有機付形剤は合成又は天然由来のものであり得、そして特に架橋された又は架橋されていない合成ポリマー、セルロースのようなポリサッカリド、及び変性又は未変性澱粉、並びに、天然生成物、例えばおがくず及び植物ガム（グアーガム、イナゴマメガム、キサンタンガム等）から選択される。
【０１４４】
組成物（Ａ’）中に存在する場合、無機付形剤は金属酸化物、例えば酸化チタン、酸化アルミニウム、カオリン、タルク、シリケート、雲母及びシリカを含み得る。
【０１４５】
本発明に従う染色組成物中の非常に適する付形剤は、おがくずである。
【０１４６】
粉末状組成物（Ａ’）は、組成物（Ａ’）の全質量に対して、好ましくはおよそ３質量％を越えない量で、バインダ又はコーティング製品を含み得る。これらのバインダは、好ましくは、無機、合成、動物又は植物由来の油及び液体脂肪物質から選択される。
【０１４７】
成分（Ａ’）は、所望により粉末形態にある他の補助剤、特にあらゆる種類の界面活性剤、例えばカチオン性ポリマー等のような、ヘアコンディショナーを含有し得る。
【０１４８】
一般的に、毛髪は染色溶液及び／又はパーマネントウェーブ溶液を用いた処理後に濯がれる。
【０１４９】
本発明のさらなる好ましい態様は、酸化染料を用いた毛髪の染色方法に関し、該方法は、
ａ．少なくとも１種の式（１）で表される染料及び所望により少なくとも１種の発色剤化合物及び少なくとも１種の顕色剤化合物、並びに所望により少なくとも１種のさらなる染料を含有する酸化剤を混合すること、及び
ｂ．ケラチン含有繊維と前記ａ工程で調製された混合物とを接触させること
を含む。
【０１５０】
ｐＨ値を調節するために、例えば独国特許第１９９５９４７９号明細書、３欄４６行な
いし５３行に記載されている有機又は無機酸が適する。
【０１５１】
さらに、本発明は自動酸化可能な化合物を有する式（１）で表される染料及び所望によりさらなる染料を用いたケラチン含有繊維の染色プロセスに関する。
【０１５２】
前記プロセスは、
ａ．少なくとも１種の自動酸化可能な化合物及び少なくとも１種の顕色剤化合物及び少なくとも１種の式（１）で表される染料及び所望によりさらなる染料を混合すること、及びｂ．前記ａ工程で調製された混合物を用いてケラチン含有繊維を処理すること
を含む。
【０１５３】
さらに、本発明は式（１）で表される染料及び末端封鎖されたジアゾ化化合物を用いてケラチン含有繊維を染色するための方法に関し、該方法は
ａ．アルカリ条件下、少なくとも１種の末端封鎖されたジアゾ化化合物及び発色剤化合物、及び所望により顕色剤化合物及び所望により酸化剤を用いて、及び所望によりさらなる染料の存在下、及び所望により少なくとも１種の式（１）で表される染料を用いてケラチン含有繊維を処理すること、及び
ｂ．所望によりさらなる染料、及び所望により少なくとも１種の式（１）で表される染料の存在下、酸を用いた処理によって６ないし２の範囲にｐＨを調節すること
を含み、但し、少なくともａ工程又はｂ工程において少なくとも１種の式（１）で表される染料が存在する。
【０１５４】
末端封鎖されたジアゾ化化合物及び発色剤化合物並びに所望により酸化剤及び顕色剤化合物は、何れかの望ましい順序で連続的に又は同時に適用され得る。
【０１５５】
好ましくは、末端封鎖されたジアゾ化化合物及び発色剤化合物は、単一組成物に、同時に適用される。
【０１５６】
“アルカリ条件”は、８ないし１０、好ましくは９ないし１０、特に９．５ないし１０の範囲のｐＨを示し、塩基、例えば炭酸ナトリウム、アンモニア又は水酸化ナトリウムの添加によってもたらされる。
【０１５７】
塩基は、毛髪に対して、染料前躯物質、末端封鎖されジアゾ化された化合物及び／又は水溶性カップリング成分に対して、又は染料前躯物質を含む染色組成物に対して、添加され得る。
【０１５８】
酸は、例えば酒石酸又はクエン酸、クエン酸ゲル、所望により酸性染料を含む適する緩衝溶液である。
【０１５９】
第一段階において適用されるアルカリ性染色組成物と第二段階において適用される酸性染色組成物の量の比は、好ましくは、約１：３ないし３：１、特に１：１である。
【０１６０】
ａ工程のアルカリ性染色組成物及びｂ工程の酸性染色組成物は、１５ないし４５℃で５ないし６０分間、特に２０ないし３０℃で５から４５分間、繊維上につけたままにされる。
【０１６１】
更に、本発明は、式（１）で表される染料及び少なくとも１種の酸性染料を用いてケラチン含有繊維を染色するためのプロセスに関する。
【実施例】
【０１６２】
下記実施例は、染色するための方法を限定することなく該方法を説明するのに役立つ。特別な定めがない限り、部及びパーセンテージは質量に関するものである。例示された染料の量は、染色される物質に対するものである。
【０１６３】
製造例
実施例Ａ１：
工程１：３，３’−ビス（ジメチルアミノ）−ジプロピルアミン８６ｇを、攪拌下、アセトニトリル５００ｍＬ中、式
【化１８】
2009540074.tif 000023
で表される化合物２３ｇの懸濁液に添加した。
反応塊を加熱し、４時間還流した（反応をＴＬＣによってモニターした）。
アセトニトリルを減圧下蒸発し、そしてその結果として生じた残留物を、低温ジエチルエーテル（５００ｍＬ）を用いて窒素下、０．５時間攪拌（粉砕）した。
ろ過を、低温ジエチルエーテル（１０００ｍＬ）の付加的な洗浄とともに不活性雰囲気下、注意深く行った。
得られた固体をＲ．Ｂ．フラスコにすぐに移し、そして真空下で乾燥し、暗赤色固体３３ｇを得た。
工程２：この物質２０ｇを、ジメチルスルフェート１３３ｇに攪拌下、ゆっくり添加した。添加の間、反応塊を外部冷却によって室温で保持した。反応混合物を室温で１６時間さらに攪拌した。低温ジエチルエーテル（２００ｍＬ）を反応塊に添加し、そして２時間攪拌した。エーテルをデカントし、そして上記工程を低温ジエチルエーテル（２×２００ｍＬ）を用いて繰り返した。
反応塊を冷蔵庫の中で一晩保持することによって沈降させた。
それを窒素下でろ過し、そして得られた固体をクロロホルム（２００ｍＬ）で２時間攪拌した。ろ過に続いて特に乾燥したジエチルエーテル（２×２００ｍＬ）を用いて粉砕し、式
【化１９】
2009540074.tif 000024
で表される暗赤色固体３０ｇを得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ，４００ＭＨｚ）δ８．０８（ｄ，２Ｈ），７．５７（ｓ，２Ｈ），７．１１（ｄ，２Ｈ），４．０４（ｓ，６Ｈ），３．７１（ｔ，４Ｈ），３．６７（
ｓ，６Ｈ），３．５３（ｔ，４Ｈ），３．１８（ｓ，１２Ｈ），２．２１（ｐ，４Ｈ）。ＵＶ／ＶＩＳ（水）：λ最大５０６ｎｍ。
【０１６４】
実施例Ａ２：
式（１０２）で表される化合物（１．５ｇ、２．２ｍｍｏｌ）を脱イオン水（２０ｍＬ）中で溶解し、続いてＮａＣｌ（０．２８ｇ、４．８ｍｍｏｌ）及びＫＣｌ（０．３６ｇ、４．８ｍｍｏｌ）を添加した。
反応塊を４５ないし５０℃で２時間加熱した。水を減圧下蒸発した。
残留物を無水エタノールで処理し、そしてろ過した。
溶媒蒸発に続いてエーテル（２×２０ｍL）を用いて粉砕し、式
【化２０】
2009540074.tif 000025
で表される暗赤色固体１．０３ｇを得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ，４００ＭＨｚ）δ８．０３（ｍ，２Ｈ），７．５６（ｓ，２Ｈ），７．１２（ｍ，２Ｈ），４．０５（ｓ，６Ｈ），３．７３（ｔ，４Ｈ），３．５６（ｍ，４Ｈ），３．１９（ｓ，１８Ｈ），２．２２（ｍ，４Ｈ）．
【０１６５】
実施例Ａ３：
実施例Ａ１の工程１において得られた化合物（１．０５ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を、塩化ベンジル（３．１６５ｇ、２５ｍｍｏｌ）を用いて室温で２時間攪拌した。
反応混合物をジエチルエーテル（４×２５ｍＬ）を用いて激しく攪拌し、そしてエーテル層をデカントした。
真空下で乾燥し、式
【化２１】
2009540074.tif 000026
で表される赤紫色染料１．３６ｇを得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ，４００ＭＨｚ）δ８．０６（ｍ，２Ｈ），７．５６（ｍ，  １０Ｈ），７．３４（ｍ，２Ｈ），７．１１（ｍ，２Ｈ），４．６０（ｓ，４Ｈ），４．０６（ｓ，６Ｈ），３．７４（ｍ，４Ｈ），３．４９（ｍ，４Ｈ），３．０９（ｓ，  １２Ｈ），２．３０（ｍ，４Ｈ）。
【０１６６】
実施例Ａ４：
工程１：濃Ｈ2ＳＯ4（５７ｍＬ）と水（４７ｍＬ）の混合物を外部冷却下、５００ｍＬの３口丸底フラスコに投入した。
この溶液に２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾール（２２．２ｇ）を、力強い攪拌下ゆっくり加えた。
白色懸濁液を−７℃まで冷却した。次に氷のように冷たいニトロシル硫酸の溶液を−７℃ないし−５℃の範囲に温度を保ちながら１５分間にわたって加えた。
さらに反応混合物を−５℃で４時間攪拌した。
尿素（１．８ｇ）を攪拌下、前記反応混合物に加え、過剰亜硝酸の痕跡を分解した。
次に低温ジアゾ溶液を機械的な攪拌下、５ないし１０分間にわたり砕いた氷（７２ｇ）の上に注いだ。砕いた氷（１２３ｇ）をこれに加え、そして温度を−５℃に維持した。Ｎ−フェニルジエタノールアミン（２２．３８ｇ）を少しずつ、上記溶液に攪拌下１５分間にわたり加えた。氷（１２３ｇ）の添加によって温度を−５℃に保ち、そして攪拌を１５分間続けた。
攪拌を止め、そして反応混合物を一晩（１６時間）室温で保持した。水酸化ナトリウム溶液（３６％、約２００ｍＬ）を、ｐＨが３ないし４の範囲に調節され達するまで（外部から冷却された）反応混合物に加えた。次に反応混合物をＮａＨＣＯ3の飽和溶液の添加に
よって中和（ｐＨ６ないし７）した。
固体のろ過に続いて水（１００ｍＬ×４）で洗浄し、メタノールから結晶化し得る茶褐色の固体を得た。
工程２：ジクロロメタン（１００ｍＬ）中、前工程で得た化合物の懸濁液（５．５８ｇ）を０℃まで冷却した。ＴＥＡ（６．８１ｇ）を攪拌下、上記懸濁液に加えた。次にジクロロメタン（５０ｍＬ）中塩化トシル溶液（１０．６８ｇ）を、０℃に温度を保ちながら、３０分間にわたり上記懸濁液に滴下添加した。反応混合物を室温で一晩（１６時間）攪拌した。溶媒を減圧下蒸発し、そして残留物を冷却水（１５０ｍＬ）で攪拌した。得られた固体をろ過し、そして水（２×１００ｍＬ）で洗浄した。
クロロホルム／メタノール混合物（５０ｍＬ）[９０：１０（ｖ／ｖ）]からの結晶化は暗茶褐色固体７ｇを与えた。
工程３：乾燥ＤＭＦ（２０ｍＬ）中、水素化ナトリウム（５０％）（０．３４５ｇ）の懸濁液を０℃まで冷却した。次にイミダゾール（０．４８９ｇ）を加え、そして反応塊を１０分間攪拌した。前工程で得た化合物（２．０４ｇ、３ｍｍｏｌ）を０℃で上記懸濁液に加え、そして全ての塊を１５分間０℃で攪拌した。
反応混合物を室温まで温め、そして３時間続けて攪拌した（反応の経過はＴＬＣによってモニターされた）。反応塊を冷却水（５０ｍＬ）上にゆっくり注いだ。固体をろ過し、そしてシリカゲルでクロマトグラフした（溶離剤、９５：５（ｖ／ｖ）ジクロロメタン：メタノール）。
生成物を暗赤色化合物（６５０ｍｇ）として得た。
工程４：前工程で得た化合物（０．４ｇ）を、１６時間ジメチルスルフェート（２．１１ｇ）で攪拌した。反応混合物をジエチルエーテル（４×２５ｍＬ）で激しく攪拌（そしてデカント）した。固体をクロロホルム：メタノール（９８：２）[１００ｍＬ]で洗浄し、式
【化２２】
2009540074.tif 000027
で表される暗青色固体０．５３ｇを与えた。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ，４００ＭＨｚ）δ＝３．６８（ｓ，９Ｈ），３．８６（ｓ，６Ｈ），３．９２（ｓ，３Ｈ），４．２２（ｔ，４Ｈ），４．４２（ｓ，３Ｈ），  ４．５９（ｔ，４Ｈ），７．２（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４（ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｓ，２Ｈ），７．７（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｓ，２Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１Ｈ），８．１１（ｓ，２Ｈ），９（ｓ，２Ｈ）。ＵＶ／ＶＩＳ（水）：λ最大５９２ｎｍ。
【０１６７】
実施例Ａ５：
工程１：実施例４の工程１で得た化合物（３．７２ｇ）を、３０分間５５ないし６０℃で塩化チオニル（１４．８ｍＬ）とともに加熱した。過剰塩化チオニルを減圧下で除去し、そして残留物をＮａＨＣＯ3（５０ｍＬ）の飽和溶液で塩基性化した。固体をろ過し、そ
して水（２×５０ｍＬ）で洗浄した。
固体をカラムクロマトグラフィ（溶離剤、７５：２５  クロロホルム：ヘキサン）によって精製し、暗赤色固体（２．４５ｇ）を与えた。ＥＩＭＳｍ／ｚ４０９[Ｍ]+
工程２：前工程で得た化合物（０．８１８ｇ）とピリジン（５ｍＬ）の混合物を３時間１００℃で加熱した。室温まで冷却した後、反応混合物をジエチルエーテル（２×１５ｍＬ）で激しく攪拌（そしてデンカント）した。
最後に固体をろ過しそしてジクロロメタン（５０ｍＬ）で洗浄し、それ自体毛髪を染色するために使用し得る式
【化２３】
2009540074.tif 000028
で表される暗赤色固体０．６９２ｇを得た。
工程３：式（１０６）で表される化合物（０．５ｇ）、ピリジン（２ｍＬ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（５ｍＬ）の混合物を、１６時間１２０℃で加熱した。
室温まで冷却した後、反応混合物をジエチルエーテル（２×１５ｍＬ）で激しく攪拌（そしてデカント）した。
最後に固体をろ過し、そしてジクロロメタン（５０ｍＬ）で洗浄し、それ自体毛髪を染色するために使用し得る式
【化２４】
2009540074.tif 000029
で表される暗赤色固体０．４９８ｇを得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ，４００ＭＨｚ）δ＝３．８５（ｔ，３Ｈ），４．２５（ｔ，４Ｈ），４．９（ｔ，４Ｈ），６．９３（ｄ，２Ｈ），７．１５（ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，２Ｈ），７．９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０６（ｍ，４Ｈ），８．５５（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），９．０５（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，４Ｈ）。
工程４：式（１０７）で表される化合物（０．１９ｇ）を、ジメチルスルフェート（１．２８ｇ）で１６時間攪拌した。
反応混合物をジエチルエーテル（４×２５ｍＬ）で激しく攪拌（そしてデカント）した。固体をクロロホルム：メタノール（９８：２）[１００ｍＬ]で洗浄し、式
【化２５】
2009540074.tif 000030
で表される暗青色固体０．２ｇを得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ，４００ＭＨｚ）δ＝３．６７（ｓ，３Ｈ），３．９６（ｓ，３Ｈ），４．４４（ｍ，７Ｈ），４．９９（ｔ，４Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４３（ｄｄ，１Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．０７（ｍ，３Ｈ），８．１２（ｍ，４Ｈ），８．６（ｔ，２Ｈ），９．１（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，４Ｈ）。ＵＶ／ＶＩＳ（水）：λ最大５８２ｎｍ。
【０１６８】
実施例Ａ６：
工程１：Ｃｓ2ＣＯ3（１２９．９ｇ）を、アセトン（３５０ｍＬ）中、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（１０ｇ）及び３−ジメチルアミノプロピルクロリドハイドロクロリド（２９．７７ｇ）の懸濁液に攪拌下加え、そして反応塊を加熱し２４時間還流した（反応をＴＬＣによってモニターした）。
反応混合物をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）パッドを通してろ過し、該セライトパッドをアセトン（１００ｍＬ）で十分に洗浄した。溶媒を減圧下蒸発し、そして結果として生じた残留物にシリカゲル（６０ないし１２０メッシュ）によるカラムクロマトグラフィを受けさせ、そしてクロロホルム：メタノール（ＮＨ4ＯＨの数滴とともに９５：５）で溶出し、
式
【化２６】
2009540074.tif 000031
で表される高粘度の黄色油１２ｇを得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，４００ＭＨｚ）δ９．８１（ｓ，１Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｓ，１Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），４．１０（ｔ，２Ｈ），４．０５（ｔ，２Ｈ），２．３９（ｔ，４Ｈ），２．２２（ｄ，１２Ｈ），１．８９（ｍ，４Ｈ）。
工程２：γ−ピコリン（８．５２ｇ）を室温でジメチルスルフェート（１５ｇ）に滴下添加し、そして反応混合物を２時間７０℃で加熱し、次に室温まで冷却した（固体形成）。冷温ジエチルエーテル（２５ｍＬ）を反応塊に加え、そして０．５時間攪拌した。エーテルをデカントし、そして上記工程を低温ジエチルエーテル（２×２５ｍＬ）を用いて繰り返した。過剰溶媒を減圧下除去し、白色の吸湿性固体１９ｇを得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ，４００ＭＨｚ）δ８．６７（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），４．２５（ｓ，３Ｈ），３．６０（ｓ，３Ｈ），２．６２（ｓ，３Ｈ）。
工程３：メタノール（２０ｍＬ）中、前工程で調製した化合物（１．３ｇ）、化合物（１０９）（１．６ｇ）及びピペリジン（０．０２ｇ）の溶液を、１５時間還流した。溶媒蒸発後、残留物をエーテル（２０ｍＬ）で０．５時間攪拌し、そして有機層をデカントした。上記ステップを２回繰り返した。生成物を真空下乾燥し、それ自体毛髪を染色するために使用し得る式
【化２７】
2009540074.tif 000032
で表される黄色固体１．１ｇを得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，４００ＭＨｚ）δ８．７８（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，１Ｈ），７．３６（ｄｄ，Ｊ＝１６  Ｈｚ及び４．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），４．２１（ｓ，３Ｈ），４．０５（ｔ，４Ｈ），２．４９（ｓ，３Ｈ），２．３８（ｑ，４Ｈ），２．１４（ｄ，１２Ｈ），１．７８（ｑ，４Ｈ）。
工程４：式（１１０）で表される化合物（０．１８ｇ）を、ジメチルスルフェート（０．９９ｇ）を用いて室温で２時間攪拌した。反応混合物をジエチルエーテル（４×２５ｍL
）で激しく攪拌し、そしてエーテル層をデカントした。真空下で乾燥し式
【化２８】
2009540074.tif 000033
で表される黄色蛍光染料０．１８ｇを得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ，４００ＭＨｚ）δ８．６５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｓ，１Ｈ），７．３５（ｍ，２Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），４．２５（ｍ，７Ｈ），３．６０（ｍ，１３Ｈ），３．２０（ｄ，１８Ｈ），２．３５（ｍ，４Ｈ）。
【０１６９】
実施例Ａ７：
工程１：式
【化２９】
2009540074.tif 000034
で表されるアゾ化合物３ｇ及びエピクロロヒドリン３．５ｍＬを、酢酸１０ｍＬに溶解した。混合物を５０℃で３日間攪拌した。その後、酢酸を真空下で蒸発し、その結果生じた油をカラムクロマトグラフィ（アルミナ、酢酸エチル／メタノール  １０：２）によって精製した。アセトンで洗浄した後、式（１１２）で表される黄色粉末０．９４ｇを得た。分析データ：ＭＳ（Ｅｌ＋）：ｍ／ｚ３８７（Ｍ＋）。ＵＶ／ＶＩＳ（ＭｅＯＨ）：λ最大４０８ｎｍ。
【化３０】
2009540074.tif 000035
工程２：工程１からの生成物１００ｍｇを、メタノール２ｍＬ及びジエチルアミン０．７３ｍＬの混合物中で２日間還流した。
溶媒蒸発後、式（１１３）で表される赤色粉末１１０ｍｇを得た。この化合物はそれ自体毛髪の染色のために使用し得る。
分析データ：ＭＳ（ＥＩ＋）：ｍ／ｚ５０２（Ｍ＋）。ＵＶ／ＶＩＳ（ＭｅＯＨ）：λ最大５５９ｎｍ。
【化３１】
2009540074.tif 000036
工程３：工程１で得た生成物１００ｍｇを、クロロホルム１０ｍＬ中ヨウ化メチル５０μＬを用いて室温で１２時間攪拌した。
沈殿物をろ過によって集め、そして乾燥し、式（１１４）で表される赤色染料１３０ｍｇを得た。
ＭＳ（ＥＩ＋）：ｍ／ｚ５３０［Ｍ−２Ｈ］＋。ＵＶ／ＶＩＳ（ＭｅＯＨ）：λ最大５６０ｎｍ。
【化３２】
2009540074.tif 000037
【０１７０】
実施例Ａ８：
工程１：エタノール１２０ｍＬ中、式
【化３３】
2009540074.tif 000038
で表されるアミン５ｇ及びトリエチルアミン９．８４ｍＬの溶液を、０℃まで冷却した。次に塩化ブロモアセチル４．２６ｍＬを０℃で滴下添加した。
その後、混合物を室温までゆっくり温め、そしてろ過した。
ろ液を乾燥まで蒸発し、式（１１５）で表される無色粉末１５．３４ｇを得た。
分析データ：１Ｈ  ＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ3）：δ［ｐｐｍ］９．０４（ｄ，２Ｈ），  
８．６６（ｔ，１Ｈ），８．１６（ｔ，２Ｈ），４．８２（ｔ，２Ｈ），４．０４（ｓ，２Ｈ），３．８７（ｔ，２Ｈ）
【化３４】
2009540074.tif 000039
工程２：クロロホルム２ｍＬ中、式
【化３５】
2009540074.tif 000040
で表されるアゾ化合物１００ｍｇ及び工程１で得られる生成物７４５ｍｇを、６０℃で２日間攪拌した。
溶媒を真空下蒸発し、そして残留物を少量のエタノールで抽出した。
抽出物を乾燥まで蒸発し、式（１１６）で表される黄色粉末４３ｍｇを得た。
ＭＳ（ＥＩ＋）：ｍ／ｚ５２９（Ｍ＋）。ＵＶ／ＶＩＳ（ＭＥＯＨ）：λ最大＝３９３ｎｍ。
【化３６】
2009540074.tif 000041
工程３：工程２で得た化合物をエタノール４ｍＬ中ジエチルアミン０．５ｍＬを用いて７０℃で４時間攪拌した。
次に反応混合物を乾燥まで蒸発し、式（１１７）で表される赤色粉末３５０ｍｇを得た。ＭＳ（ＥＩ＋）：ｍ／ｚ５７０（Ｍ＋）。ＵＶ／ＶＩＳ（ＭＥＯＨ）：λ最大５４６ｎｍ。
【化３７】
2009540074.tif 000042
【０１７１】
実施例Ａ９：
工程１：式
【化３８】
2009540074.tif 000043
で表されるアゾ化合物２ｇを、５０℃でアセトン５０ｍＬ中に溶解した。
この溶液に臭化水素酸（４８％）１．２２ｍＬを５０℃で滴下添加した。
次に反応混合物を室温まで冷却し、沈殿物をろ過によって集め、そして真空下乾燥し、茶色粉末２．５６ｇを得た。
工程２：酢酸４ｍＬ中、工程１からの生成物１４０ｍｇ、式
【化３９】
2009540074.tif 000044
で表されるアゾ化合物５ｍｇ及び（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド８５９ｍｇを、８０℃で２日間攪拌した。
次にヘキサン１０ｍＬを加えた。結果として生じた油を分離し、アセトンで洗浄し、そして乾燥し、式（１１８）で表される黄色油９６２ｍｇを得た。
ＭＳ（ＥＩ＋）：ｍ／ｚ  ５４３［Ｍ−２Ｈ］＋。ＵＶ／ＶＩＳ（ＭＥＯＨ）：λ最大＝３９３ｎｍ。
【化４０】
2009540074.tif 000045
工程３：工程２で得た粗生成物をエタノール４ｍＬ中に溶解し、そしてジエチルアミン１．０ｍＬを用いて還流下１０時間攪拌した。
反応混合物を乾燥まで蒸発し、そして残留物をカラムクロマトグラフィ（アルミナ、ＥＥ／ＭｅＯＨ４：１）によって精製した。
赤色帯を集め、そして乾燥まで蒸発し、式（１１９）で表される赤色化合物３０ｍｇを得た。
ＭＳ（ＥＩ＋）：ｍ／ｚ  ５８４［Ｍ−２Ｈ］＋。ＵＶ／ＶＩＳ（ＭＥＯＨ）：λ最大＝５４４ｎｍ。
【化４１】
2009540074.tif 000046
【０１７２】
実施例Ａ１０
工程１：酢酸２ｍＬ中、式
【化４２】
2009540074.tif 000047
で表されるアゾ化合物４８３ｍｇ及びエピクロロヒドリン３４０ｍＬの溶液を、８０℃で２日間攪拌した。溶媒を真空下蒸発し、そして残った油をアセトンに溶解した。
生成物が油として分離されるまでエーテルを溶液に加えた。
前記油を真空下乾燥し、式（１２０）で表される赤色粉末８５０ｍｇを得た。
ＭＳ（ＥＩ＋）：ｍ／ｚ４２９，４３１，４３３（Ｍ＋）。ＵＶ／ＶＩＳ（ＭＥＯＨ）：λ最大＝５４３ｎｍ。
【化４３】
2009540074.tif 000048
工程２：工程１で得た化合物をピリジン３ｍＬ中１００℃で２日間攪拌した。次に溶媒を蒸発し、そして残留物をメタノール中に溶解し、そして再び乾燥まで蒸発した。
粗生成物をアセトンで洗浄し、そして乾燥し、式（１２１）で表される赤色粉末３１９ｍｇを得た。
ＭＳ（ＥＩ＋）：ｍ／ｚ５１５［Ｍ−２Ｈ］＋。ＵＶ／ＶＩＳ（ＭＥＯＨ）：λ最大＝５１５ｎｍ。
【化４４】
2009540074.tif 000049
【０１７３】
実施例Ａ１１：
工程１：臭化水素酸（４８％）２．９ｍＬを、アセトン８０ｍＬ中、式
【化４５】
2009540074.tif 000050
で表されるピリジン誘導体５ｇの溶液に滴下添加した。
室温で１時間攪拌した後、黄色の沈殿物をろ過し、そして真空下で乾燥し、黄色粉末６．６７ｇを得た。
工程２：酢酸２０ｍＬ中、工程１からの生成物１ｇ、式
【化４６】
2009540074.tif 000051
で表される遊離ピリジン基剤３４ｍｇ及び式
【化４７】
2009540074.tif 000052
で表されるアクリルアミド誘導体４．７５ｇの溶液を、８０℃で２０時間乾燥した。酢酸を真空下で蒸発し、そして残った油をアセトン２５ｍＬで処理し、そして乾燥した。
この化合物はそれ自体毛髪の染色のために使用し得る。
分析データ：ＭＳ（ＥＩ＋）：ｍ／ｚ４５３（Ｍ＋）。ＵＶ／ＶＩＳ（ＭＥＯＨ）：λ最大＝４２５ｎｍ。
【化４８】
2009540074.tif 000053
工程３：工程２で得た生成物１ｇをクロロホルム５０ｍＬに溶解し、そしてヨウ化メチル１．２５ｍＬを用いて室温で１２時間攪拌した。
次に沈殿物をろ過によって集め、そして真空下乾燥し、式（１２３）で表される黄色粉末０．９ｇを得た。
分析データ：ＭＳ（ＥＩ＋）：ｍ／ｚ４８１［Ｍ−２Ｈ］＋。ＵＶ／ＶＩＳ（ＭＥＯＨ）：λ最大＝４２１ｎｍ。
【化４９】
2009540074.tif 000054
【０１７４】
実施例Ａ１２：
工程１：メチルエチルケトン１５０ｍＬ中、式
【化５０】
2009540074.tif 000055
で表されるピリジン誘導体７．６９ｇ及び１，３−ジブロモプロパン３７ｍＬの溶液を、８５℃で５時間攪拌した。
次に反応混合物をメチルエチルケトン５０ｍＬで希釈した。
沈殿物をろ過し、そしてメチルエチルケトンで洗浄した。
粗生成物をエタノール７０ｍＬ中、室温で２時間攪拌した。
懸濁液をろ過し、そしてろ液を乾燥まで蒸発し、式（１２４）で表される黄色化合物７．４１ｇを得た。
ＭＳ（ＥＩ＋）：ｍ／ｚ３３２，３３４［Ｍ］＋。ＵＶ／ＶＩＳ（ＭｅＯＨ）：λ最大＝４２３ｎｍ。
【化５１】
2009540074.tif 000056
工程２：クロロホルム２ｍＬ中、工程１で得た生成物１００ｍｇ及び３，３’−イミノ−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）０．１ｍＬの溶液を、室温で１３時間、次に６０℃で３０分間攪拌した。
次に溶媒を真空下蒸発し、そして残留物を酢酸エチルで洗浄し、式（１２５）で表される黄色化合物９０ｍｇを得た。
ＭＳ（ＥＩ＋）：ｍ／ｚ４４０［Ｍ＋１］＋。ＵＶ／ＶＩＳ（ＭｅＯＨ）：λ最大＝  ４２３ｎｍ。
【化５２】
2009540074.tif 000057
工程３：工程１で得た生成物９０ｍｇをクロロホルム２ｍＬ中、ヨウ化メチル５０μＬを用いて室温で１２時間攪拌した。
沈殿物をろ過によって集め、そして乾燥し、式（１２６）で表される黄色物質１２８ｍｇを得た。
ＭＳ（ＥＩ＋）：ｍ／ｚ４６７［Ｍ−２Ｈ］＋。ＵＶ／ＶＩＳ（ＭｅＯＨ）：λ最大＝４２３ｎｍ。
【化５３】
2009540074.tif 000058
【０１７５】
実施例Ａ１３
反応スキーム：
【化５４】
2009540074.tif 000059
抽出物（１）（＝フルオロ誘導体）１２４ｇを、ジメチルアセテートアミド４００ｇ及びスルホン酸誘導体８６．６ｇに投入した。反応塊を８０℃まで温め、そしてＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン）８８ｇを滴下漏斗を通して加えた。
この温度を保ち、反応を３時間後に完了し、反応塊を室温まで冷却しそしてろ過によって分離し、アセトニトリルで洗浄し、そして真空下で乾燥し、固体物質２４７ｇを得た。
この物質をジメチルホルムアミド１０００ｍＬで懸濁し、０℃まで冷却し、次に外部冷却によって温度を保ちながら塩化チオニル２２５ｇを投入した。
反応塊を攪拌し、そして室温まで温め、そして２時間以上保持した。
ガスを真空によって取り除き、そしてビス（ジメチルアミノプロピル）アミン１３０ｇを滴下で入れ、温度を３５℃まで上げた。
２時間後、室温で反応塊をジメチルスルフェートを用いて四級化し、次にろ過によって分離し、アセトニトリルで洗浄し、そして乾燥し、望ましい構造を有する暗赤色物質３５０ｇを得た。
【０１７６】
実施例Ａ１４：
【化５５】
2009540074.tif 000060
４−クロロアニリンスルホン酸２１２ｇを水５００ｍＬに加え、５０℃まで温め、そして炭酸ナトリウム５７ｇを加えた。
次に良好に攪拌された混合物を０℃に冷却し、そして塩酸２５７ｇを素早く加え、温度を１０℃に上げた。
４０分間、窒化ナトリウム（３７％）１５０ｍＬを０ないし５℃で加え、そして反応を１時間以内に終了した。
溶液を、水１００ｍＬ中、冷却され及び良好に混合されたイミダゾール７１ｇの溶液に７５分間以内に注いだ。
ｐＨを３６％の水酸化ナトリウム溶液９５ｍＬを用いて９．０に保った。
２時間後、生成物を０℃で塩化ナトリウム３００ｇを用いて単離した。
懸濁液をろ過し、塩溶液で洗浄し、そして乾燥し、生成物２６５ｇを得た。
この物質をジメチルホルムアミド１０００ｍＬで懸濁し、０℃で冷却し、次に塩化チオニル２２５ｇを投入し、外部冷却によって温度を保った。
反応塊を攪拌し、そして室温まで温め、２時間以上保持し、次にガスを真空によって取り除き、そしてビス（ジメチルアミノプロピル）アミン１３０ｇを入れ、温度を３５℃まで上げた。
２時間後、室温で反応塊をジメチルスルフェートで四級化し、次にろ過によって分離し、アセトニトリルで洗浄し、そして乾燥し、望ましい構造を有する暗赤色物質３５０ｇを得た。
最終工程は、５０ないし８０℃で過剰アミンを用い、溶媒としてのジメチルホルムアミド中で実現される芳香族の塩素の第１級又は第２級アミンを用いた置換である。
１０ないし２４時間の長い反応時間後、生成物をろ過によって分離し、アセトニトリルで洗浄し、そして乾燥した。
Ｂ．適用例：
適用例のために下記の毛髪の種類が使用された：
−１房の金髪（ヴァージン  ホワイト  ヘア（ＶＩＲＧＩＮ  Ｗｈｉｔｅ  Ｈａｉｒ））−１房の中程度の金髪（ＵＮＡ−Ｅｕｒｏｐ．ｎａｔｕｒｅ  ｈａｉｒ、Ｃｏｌｏｒ  ｍｉｄｄｌｅ  ｂｌｏｎｄｅ）
−１房の脱色した髪（ＵＮＡ−Ｅｕｒｏｐ．ｎａｔｕｒｅ  ｈａｉｒ、Ｃｏｌｏｒ  ｗｈｉｔｅ  ｂｌｅａｃｈｅｄ）
染色された毛髪の染髪堅牢度及び光堅牢度は、Ｈｅｒｂｓｔ＆ＨｕｎｇｅｒによるＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，第２版．，６１頁，Ｎｒ１０：ＤＩＮ  ５４  ００１−８−１９８２，“Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ  ｕｎｄ  Ｂｅｗｅｒｔｕｎｇ  ｄｅｒ  Aｎｄｅｒｕｎｇ  ｄｅｒ  Ｆａｒｂｅ”，ＩＳＯ  １０５−Ａ０２−
１９９３に準じてグレースケールによって評価される。
着色溶液ｐＨ９．５：
０．１％ｗ／ｗの実施例Ａ１ないしＡ６に記載される染料のうちの１つを、プランタレン（Ｐｌａｎｔａｒｅｎ）溶液（水中に１０％ｗ／ｗのプランタケア（Ｐｌａｎｔａｃａｒｅ）２００ＵＰ（ＩＤ：１８５９７１．５）；ｐＨを５０％のクエン酸溶液又はモノエタノールアミン溶液で９．５に調整）に溶解した。
着色溶液ｐＨ５．５：
０．１％ｗ／ｗの実施例Ａ１ないしＡ６に記載される染料のうちの１つを、プランタレン溶液（水中に１０％ｗ／ｗのプランタケア（Ｐｌａｎｔａｃａｒｅ）２００ＵＰ（ＩＤ：１８５９７１．５）；ｐＨを５０％のクエン酸溶液又はモノエタノールアミン溶液で５．５に調整）に溶解した。
着色溶液ｐＨ３．０：
０．１％ｗ／ｗの実施例Ａ１ないしＡ６に記載される染料のうちの１つを、プランタレン溶液（水中に１０％ｗ／ｗのプランタケア（Ｐｌａｎｔａｃａｒｅ）２００ＵＰ（ＩＤ：１８５９７１．５）；ｐＨを５０％のクエン酸溶液又はモノエタノールアミン溶液で３．０に調整）に溶解した。
【表４】
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染色直前に着色クリームを、１：１の比で６％の過酸化水素と混合した。次にこの混合物を毛髪の房に塗布した。
毛髪の房を、下記の手順に従い染色した：
着色クリームのｐH９．５、５．５又は３．０を有する着色溶液（６％の過酸化水素との
１：１の混合物）を、乾いた毛髪に直接塗布し、室温で２０分間インキュベートし、次に
水道水下（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５ないし６Ｌ／分）で濯いだ。次にそれを紙タオルで絞り、そしてガラス皿の上で、室温で一晩乾燥した。
染髪堅牢度を測定するために毛髪の房の２組を同じ条件下染色した。
染色した房の１組を、水道水下（水温：３７℃＋／−１℃；流速  ５ないし６Ｌ／分）、市販のシャンプー（ＧＯＬＤＷＥＬＬ  ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  Ｃｏｌｏｒ  ＆  Ｈｉｇｈｌｉｇｈｔｓ，カラー−コンディショナーシャンプー）を用い各々の房に対しておよそ０．５ｇのシャンプーを使用して洗浄した。
最後に前記房を水道水下で濯ぎ、紙タオルで絞り、櫛で梳き、そしてヘアドライヤー又は室温で乾かした。
この手順を１０回繰り返した。次に未洗浄の房の組と比較して洗浄した房の組の退色を、グレースケールを用いて評価した。
光堅牢度の測定のために上記手順の１つによって着色された毛髪の房をボール紙の上に固定し、そしてボール紙で部分的に覆った。次にその房をＡＴＬＡＳ  Ｓｕｎｔｅｓｔ  ＸＬＳ＋を用いて８時間、光に曝した。
房の覆われた部分と比較して覆われていない部分の退色を、グレースケールを用いて評価した。
適用例の具体的な条件及びその結果を表１に与える。
【表５】
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【表６】
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【国際調査報告】
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