(57)【要約】  本発明は、疎水性ポリウレタンで被覆された被覆スラグに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性ポリウレタンの層で被覆された被覆スラグ。
【請求項２】
ポリウレタンの層の厚さが５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の被覆スラグ。
【請求項３】
ポリウレタンの層の厚さが０．１〜５ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の被覆スラグ。
【請求項４】
スラグの粒子がポリウレタンで結合されて成形物を形成していることを特徴とする請求項１に記載の被覆スラグ。
【請求項５】
ポリウレタンを、ポリイソシアネートと少なくとも２個の活性水素原子を有する化合物とを反応させることによって製造することを特徴とする請求項１に記載の被覆スラグ。
【請求項６】
少なくとも２個の活性水素原子を有する化合物が、脂肪化学では公知の少なくとも１種のヒドロキシ−官能性成分を含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも２個の活性水素原子を有する化合物が、少なくとも１種のフェノール改質インデン／クマロン樹脂を含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
スラグを、スラグの表面上で硬化する、疎水性ポリウレタンの液体出発材料で濡らすことを特徴とする被覆スラグの製造方法。
【請求項９】
疎水性ポリウレタンの液体出発材料を用いたスラグの濡らしを、吹き付けにより行うことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
疎水性ポリウレタンの液体出発材料を用いたスラグの濡らしを、注入により行うことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
疎水性ポリウレタンの液体出発材料を用いたスラグの濡らしを、混合機内で行うことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性ポリウレタンで被覆されたスラグに関する。
【背景技術】
【０００２】
スラグは多くの方法、特に冶金において得られる。製造プロセスに依存して、高炉スラグ、精錬スラグ、及び製鋼スラグの各場合の間で区別がなされる。方法に依存して、これらスラグは、実際の製造工程で、金属原料、コークス、石灰、及びドロマイトから副生成物として製造される。高炉スラグは、通常、セメント原料として使用され、及び道路構造物中に使用され、及び特別な場合には、肥料としても使用される。得られる量が少ない製鋼炉スラグは、主に建設材料分野で使用され、そして、肥料として使用されることは少ない。少部分、通常約１０％が埋め立てに使用される。
【０００３】
製鋼炉スラグの一部は、道路建設に加え、水利工事（水力工学）にも使用される。水利工事におけるストーン（石状物又は石材）に関して実質的に要求される事項が、非特許文献１（“Ｔｅｃｈｎｉｓｈｅ  Ｌｉｅｆｅｒｂｅｄｉｎｇｕｇｅｍ  ｆｕｒ  Ｗａｓｓｅｒｂａｕｓｔｅｉｎｅ”）に記載されており、そしてこれには、岩密度(rock density)、寸法と質量による分類、石形状、圧縮強度、耐霜性、及び体積の不変性に関する要求事項が含まれる。水利工事に使用されるスラグは、従来は格子状物(lattice work)から製造されていた構造物に、しばしばとって替わっている。通常、スラグストーン（スラグの石状物：slag stone）は、複雑な方法で設けられるものではなく、「乱雑に設ける（ざっとあける）」ものである。
【０００４】
スラグを使用する不利な点は、第１に、機械的安定性が不十分なことである。すなわち、例えば、水利工事における使用で、１０〜２０％のスラグが、非常に微細な粒子サイズに分解することがわかった。この粉砕化工程（微粉化）は、硬化の過程で、密封状態、すなわち実質的に水−不浸透性の状態をもたらし、及び従って、頂部層(top layer)に破断が発生する可能性が生じる。
【０００５】
更に、スラグから周囲の環境（水利工事の場合、水中）に有毒物質が放出されることを回避する必要がある。この結果、生物群集(biocoenosis)及び同時に水の自己浄化機能への悪影響が懸念される。
【０００６】
従来技術では、土木工学と水力学のための、スラグと樹脂とを組み合わせた使用が開示されている。
【０００７】
従って、特許文献１（ＤＥ１９４６４６９）には、（特に水利工事における）傾斜した表面のためのシール層（遮蔽層）が記載されており、この層は、ストーン、スラグ及びバインダーからなる。使用されるバインダーは、特に、アスファルト及び熱可塑性物質である。バインダーに樹脂を加えることにより、シール層は流出除去されることから保護される。
【０００８】
特許文献２（ＵＳ特許出願ＵＳ２００３／０２０３９９５  Ａ１）及び特許文献３（ＫＲ２００２００８８０５）には、道路建設の材料として、スラグとポリマー樹脂が記載されている。この構成は、材料の強度を増加させると記載されている。
【０００９】
特許文献４（ＪＰ２００１１６３６４９）には、無機材料を含む混合物、例えば、硫黄含有溶融物で被覆された工業廃棄物が記載されている。この技術は、＜４４ｍｍの構造材料を与え、この構造材料は、道路構造物に使用可能であり、また海岸領域にも使用可能である。有害物質の溶離は、被覆によって防止され、従って混合物は構造材料としても使用可能である。
【００１０】
特許文献５（ＪＰ５３１３７２２２）には、多孔性材料、例えば、光硬化性被覆がされたスラグの提供が記載されている。結果として、材料の硬さ、耐熱性、及び化学的安定性が改良されている。
【００１１】
特許文献６（ＫＲ２００２００１９１６）には、シリカ、ガラス又はスラグを包囲する水−硬化性被覆物が記載されている。この被覆物は、ナトリウム−ポリアクリレートからなる。この複合体は、海水に対して良好な耐性を有している。
【００１２】
特許文献７（ＪＰ２００４２３６５４６）には、炭酸カルシウム（カルシウムカーボネート）でスラグを被覆することが記載されている。被覆物が施されたスラグは、海岸又は水底に施され、そして、海水のｐＨを調節し、そして建設費を低減すると記載されている。
【００１３】
特許文献８（ＪＰ７０４８１８７）には、液体樹脂、特にエポキシ樹脂又はファイバー−補強樹脂で被覆することにより、構造領域において、廃棄スラグをリサイクルすることが記載されている。
【００１４】
【特許文献１】ＤＥ１９４６４６９
【特許文献２】ＵＳ２００３／０２０３９９５
【特許文献３】ＫＲ２００２００８８０５
【特許文献４】ＪＰ２００１１６３６４９
【特許文献５】ＪＰ５３１３７２２２
【特許文献６】ＫＲ２００２００１９１６
【特許文献７】ＪＰ２００４２３６５４６
【特許文献８】ＪＰ７０４８１８７
【非特許文献１】“Ｔｅｃｈｎｉｓｈｅ  Ｌｉｅｆｅｒｂｅｄｉｎｇｕｇｅｍ  ｆｕｒ  Ｗａｓｓｅｒｂａｕｓｔｅｉｎｅ”
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上述した解決手段の不利な点は、特に、環境影響に対して永続性が不十分なことである。この不利な点は、被覆物（被膜）を破壊することとなり、そしてその有利な点はもはや発揮されない。
【００１６】
本発明の目的は、高い機械的性質を有するように、及び環境的に両立し得るようにスラグストーン（石状スラグ）を処理することである。スラグストーンを処理するための方法は、単純で高い信頼性を有しているべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
驚くべきことに、スラグを疎水性ポリウレタンで被覆することにより、この目的を達成することが可能であった。
【００１８】
従って、本発明は、疎水性ポリウレタンの層で被覆されたスラグに関する。
【００１９】
更に本発明は、被覆スラグの製造方法（この製造方法では、スラグは疎水性ポリウレタンの液体出発成分で被覆され、この液体出発成分はスラグ表面で硬化する。）に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
使用するスラグは、工業的に公知の全てのスラグで良い。特に、使用するスラグは、高炉スラグ、精錬スラグ、及び製鋼スラグであって良い。通常、スラグは、直径が０．５〜５０ｃｍ、好ましくは０．５〜２０ｃｍ、特に好ましくは２〜１５ｃｍ、特に２．５〜６．５ｃｍの部分の状態で存在している。微粉状態（ダスト）までのより小さな部分が小割合で存在することは許容される。この理由は、これらは被覆に組み込まれるからである。しかしながら、ダストの量は、スラグに対して１０質量％を超えるべきではない。この理由は、ポリウレタン中で障害(disturbance)が発生し得るからである。
【００２１】
ストーン上のポリウレタンの層は、通常、数ミリメートルの厚さであり、好ましくは５ｍｍ未満、特に０．１〜５ｍｍの厚さである。スラグは、実質的に完全に被覆される。
【００２２】
スラグの被覆は、上述のように、ポリウレタンの液体出発成分をスラグに施すことにより（このスラグに施した状態で液体出発成分が硬化する）行われる。スラグストーンは、このスラグストーンを配置し、そしてポリウレタンの液体出発材料で濡らすこと（濡らし）が可能である。濡らしは、例えば、注入(pouring)又は吹き付けにより行うことができるが、しかし、単純に機械的攪拌によっても行うことができ、そして、吹き付けにより行うことが好ましい。
【００２３】
本方法は、被覆スラグは、個々の部分の状態（個々に形成された状態）で存在するように設計することができる。被覆スラグは、複合体の状態で存在することが好ましく、すなわち個々の部分は、ポリウレタンによって相互に結合していることが好ましい。
スラグの個々の部分は、ポリウレタンによって堅く結合し、結合は接触箇所でのみ存在していることが好ましい。この結果、成形物の内部に空洞部分(cavity)が形成される。
【００２４】
複合体は、スラグを成形型内に導入し、これにポリウレタンの液体出発成分を加えることにより製造することができる。ポリウレタンの液体出発成分は、上述のように、注入又は吹き付けによってスラグに加えることが好ましい。成形型のサイズは制限されないが、しかしポリウレタンの液体出発成分が、硬化する前に、スラグ全体を濡らすこと（湿潤させること）ができる大きさであるべきである。成形型の大きさは、１００＋５０×１００＋５０×１５＋１０ｃｍであることが好ましい。
【００２５】
本発明の更なる実施の形態では、スラグは、使用される箇所、例えば、土手、ダム、堤防、又は交通路に施され、そして現場(site)において、ポリウレタンの液体出発成分で濡らされ、そしてその場で、液体出発成分が硬化する。
【００２６】
本発明の更なる実施の形態では、スラグは、混合機内で、ポリウレタンの液体出発成分と混合される。そして、混合物が混合機から排出され、そしてポリウレタンが硬化する。
【００２７】
スラグと樹脂の出発材料との混合に使用される混合機は、原則として、スラグを樹脂の出発成分で完全に濡らすことができる全てのタイプの混合機であって良い。開口した容器からなる混合機、例えば、ドラム（ドラムは内部構造に設けられることが好ましい。）が特に適切であることがわかった。混合のために、ドラムを回転しても良く、又は内部構造を駆動させても良い。
【００２８】
このような混合物は公知であり、そして例えば、建設業界では、コンクリート混合物を製造するために使用される。
【００２９】
混合物が強化（補強）するべき表面に直接的に施される場合、混合機を運搬手段、例えばトラクター、フロント・ローダー又はトラックに載せることが好ましい。本発明に従う方法の、この実施の形態では、各場合において混合物は、施される箇所に運搬される。混合機が空になった後は、混合物は例えばレーキを使用して、手作業で分配させることができる。
【００３０】
本発明に従う方法の一実施の形態では、スラグとポリウレタンの液体出発成分との混合は、連続的に行なわれる。この目的のために、スラグとポリウレタンの液体出発成分は、混合機内に連続的に導入され、そして濡れたストーンが連続的に排出される。この手順において、スラグが十分に濡れるまで、混合機内に出発材料が確実に留まっているようにしなければならない。有利なことに、このような混合装置は、樹脂の液体出発成分で濡れたスラグが、強化に必要とされる量で混合機から排出されるような速度で、強化するべき領域に沿って移動されることが有利である。連続的な混合装置を静止した状態で運転し、そして混合機から排出された、濡れたスラグを所望の箇所に搬送することも可能である。
【００３１】
本発明に従う方法の連続的構成を有するものの、更なる実施の形態では、混合機は、スラグが連続的に導入される回転ドラムであって良い。このドラムには、樹脂の出発成分をストーンに連続的に分配するノズルが設けられている。ここで、ドラムの回転は、樹脂とストーンの徹底した混合を確実なものにする。次に樹脂／スラグ複合物は、ドラムの端部の開口部から連続的に排出される。回転ドラムは、水平であって良いが、しかし、排出を促進するために、種々の角度で傾斜していても良い。
【００３２】
連続法の更なる実施の形態では、スラグは、トンネルを通って動く（稼動する）ベルトコンベアー上に連続的に搬送される。トンネルは、開口部を有しており、この開口部を通って、樹脂の出発材料がスラブの上に連続的に排出される。ベルトコンベアーの端部で、スラグが開口混合ドラム内に落下する。開口混合ドラムは、ベルトコンベアーの搬送速度（搬送速度は設定可能である。）で複合体を排出する。
【００３３】
疎水性ウレタンについて以下に記載する。
【００３４】
本発明において、ポリウレタンの成分は、遊離イソシアネート基(free isocyanate group)を有する化合物及びイソシアネート基に対して反応性の基を有する化合物を意味する（この意味は非常に一般的なものである）と理解される。イソシアネート基に対して反応性の基は、通常、ヒドロキシル基（水酸基）又はアミノ基である。ヒドロキシル基が好ましいが、この理由は、アミノ基が非常に反応しやすく、そして従って、反応混合物を迅速に処理しなければならないからである。これら成分の反応によって形成された生成物は、通常、ポリウレタンと称され、そして以降、ポリウレタンと称する。
【００３５】
使用するポリウレタンは、通常のもので良く、及びこの種の公知の化合物であって良い。ポリウレタンは、ポリイソシアネートを、少なくとも２個の活性水素を有する化合物と反応させることにより製造される。使用するポリイソシアネートは、原則として、全てのポリイソシアネート、混合物及び室温では液体であり、そして少なくとも２個のイソシアネート基を有するプレポリマーであって良い。
【００３６】
芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましく、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の異性体を使用することがより好ましく、ＭＤＩとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）の混合物を使用することが特に好ましい。例えば、イソシアヌレート基を導入することにより、及び特にウレタン基を導入することによりポリイソシアネートか改質(modify)されても良い。最後に記載した化合物は、ポリイソシアネートを、化学量論的量に満たない量の所定の化合物（この化合物は、少なくとも２個の活性水素を有する。）と反応させることにより製造され、及び通常、ＮＣＯプレポリマーと称される。そのＮＣＯ含有量は、通常、２〜２９質量％の範囲である。
【００３７】
通常、多官能性アルコール(polyfunctional alcohol)、いわゆるポリオール、又好ましさの程度は高くはないが、多官能性アミンが、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも２個の水素を有する化合物として通常使用される。
【００３８】
本発明に従う好ましい実施の形態では、使用するコンパクトポリウレタンは、疎水性とされたものである。疎水性は、特に脂肪化学では公知のヒドロキシル−官能性の成分を、ポリウレタン系の少なくとも１種の出発材料、好ましくはポリオール成分に加えることによって形成することができる。
【００３９】
ヒドロキシル官能性の成分のいくつかは、脂肪化学で公知であり、そして使用されて良い。例は、ヒマシ油、ヒドロキシル基で改質された油、例えばブドウ種油、ブラククミン油、かぼちゃ種油、ルリヂサ種オイル、大豆油、麦芽油、菜種油、ひまわり油、ピーナッツ油、亜麻仁油、ピスタチオカーネル油、アーモンド油、オリーブ油、マカダミアナッツ油、アボカド油、シーバックソン油、ゴマ油、ヘーゼルナッツ油、オオツマヨイグサ油、野ばら油、大麻油、ベニバナ油、くるみ油、ヒドロキシル基で改質され、及びミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、ティムドノン酸、クルパノドン酸、及びセルボン酸に基づく脂肪酸である。ヒマシ油及び、アルキレンオキシド又はケトン−ホルムアルデヒド樹脂との反応生成物を使用することが好ましい。最後に記載した化合物は、例えば、Ｂａｙｅｒ  ＡＧによって、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）１１５０の名称で市販されている。
【００４０】
脂肪化学の分野では公知の、使用することが好ましいポリオールの更なる基は、エポキシド化された脂肪酸エステルを、アルコールとの同時反応及び所望により、次の更なるエステル交換反応により、リングオープン（環を開くこと）することによって得ることができる。ヒドロキシル基を油と脂肪に導入することは、主に、これら生成物中に存在するオレフィン二重結合をエポキシド化し、次に、生成したエポキシド基を、一価アルコール又は多価アルコールと反応させることにより行われる。ヒドロキシル基又は、多官能性アルコールの場合には、多数のＯＨ基を有する構造体が、エポキシド環から得られる。油と脂肪は、通常、グリセリルエステルであるので、上述した反応の場合には、平行したエステル交換反応も起こる。このように得られた化合物は、分子量が５００〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲であることが好ましい。このような生成物は、例えばＨｅｎｋｅｌから入手可能である。
【００４１】
本発明に従う方法の特に好ましい実施の形態では、使用するコンパクトポリウレタンは、ポリイソシアネートと、少なくとも２個の水素原子（この水素原子は、イソシアネート基に対して反応性である。）を有する化合物とを反応させることにより得られる。ここで、この場合では、少なくとも２個の反応性水素原子を有する化合物は、脂肪化学では公知の少なくとも１種のポリオール、及び少なくとも１種のフェノール−改質芳香族炭化水素樹脂、特にインデン／クマロン樹脂を含む。これらポリウレタン及びポリウレタンの成分は、疎水性が高く、これらは原則として水中であっても硬化可能である。
【００４２】
使用することが好ましい、フェノール末端基を有するフェノール改質芳香族炭化水素樹脂は、フェノール改質インデン／クマロン樹脂、特に好ましくは芳香族炭化水素樹脂の工業的混合物、特に、実質的な成分として、一般式（Ｉ）、
【００４３】
【化１】
2009511407.tif 000002
【００４４】
（但し、ｎは２〜２８である。）の化合物を含むものである。このような生成物は市販されており、そして例えば、Ｒｕｔｇｅｒｓ  ＶＴＦ  ＡＧによって、ＮＯＶＡＲＥＳ（登録商標）という登録商標名で提供されている。
【００４５】
フェノール−改質芳香族炭化水素樹脂、特に、フェノール−改質インデン／クマロン樹脂は、通常、０．５〜５．０質量％のＯＨ含有量を有している。
【００４６】
脂肪化学では公知のポリオール及びフェノール改質芳香族炭化水素樹脂、特にインデン／クマロン樹脂を１００：１〜１００：５０の質量割合で使用することが好ましい。
【００４７】
上述した化合物と一緒に、少なくとも２個の活性水素を有する更なる化合物が使用されて良い。その加水分解に対する高い安定性のために、ポリエーテルアルコールが好ましい。これらは、通常、アルキレンオキシドとＨ−官能性の出発物質との追加反応により、通常の、そして公知の方法で製造される。付随して使用されるポリエーテルアルコールは、好ましくは、官能性（官能価）が少なくとも３、及び水酸基価が少なくとも４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは少なくとも６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。これらは、少なくとも３官能性の出発材料を、アルキレンオキシドと反応させることにより、通常の方法で製造される。使用して良い出発材料は、分子内に少なくとも３個のヒドロキシル基を有するアルコール、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリチリトール、ソルビトール又はサッカロースであることが好ましい。使用することが好ましいアルキレンオキシドはプロピレンオキシドである。
【００４８】
更なる通常の成分（構成成分）、例えば触媒及び通常の助剤及び添加剤が反応混合物に加えられて良い。特に、成分中に水分が蓄積することを回避するために、従ってポリウレタンの発泡を回避するために、乾燥剤、例えば、ゼオライトが反応混合物に加えられて良い。これら物質の添加は、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも２個の水素原子を有する化合物に対して行われることが好ましい。この混合物は、工業的には、ポリオール成分としばしば称される。複合体の長期間の安定性を改良するために、微生物によって攻撃されるための作用剤(agent)を加えることが更に有利である。更に、ＵＶ安定剤の添加は、成形物の脆化を回避するために有利である。
【００４９】
使用するポリウレタンは、原則として、触媒を使用することなく製造することができる。硬化を改良するために、触媒を付随的に使用して良い。触媒は、可能な限り長い反応時間を発生するように選択するべきである。この結果、反応混合物が長時間にわたり液体状態を維持することが可能になる。上述のように、触媒を全く使用しなくても本発明を行うことができる。
【００５０】
ポリイソシアネートと、イソシアネートと反応可能な水素原子を少なくとも２個有する化合物との組合せ（化合）は、イソシアネート基の化学量論的な過剰量が、好ましくは少なくとも５％、特に５〜６０％存在する割合で行われることが好ましい。
【００５１】
使用することが好ましい疎水性ポリウレタンは、特に良好な加工性によって区別される。従って、これらポリウレタンは、特に良好な接着性（粘着性）を示し、特に、濡れた岩等、濡れた物質、特に花崗岩の粗石に対して良好な接着性を示す。ポリウレタンの硬化は、水が存在するにもかかわらず、実質的にコンパクトな状態で起こる。使用するコンパクトポリウレタンは、層が薄い場合であっても完全にコンパクトな硬化を示す。
【００５２】
従って、使用することが好ましいポリウレタンは、土手、特にダム及び堤防の強化に際立って適切である。岩とポリウレタンの間の結合は、非常に強い。更に、疎水性が非常に強いポリウレタンの使用により、ポリウレタンの加水分解は実質的に発生することがなく、従って本発明の方法によって強化された土手(embankment)は、非常に長い期間にわたり耐性（耐久力）を有する。
【００５３】
本発明に従う方法を行うために、ポリイソシアネートを、少なくとも２個の活性水素を有する化合物と混合し、そしてこの混合物をストーンと混合することが好ましい。原則として、ポリウレタンの両方の出発材料をストーンに別々に加え、そしてこれらと一緒に混合することが可能である。しかしながらこの場合、ポリウレタンの不均一な混合、及び従って、不適切な機械的特性が発生し得る。
【００５４】
ポリウレタンの出発成分の混合は、公知の方法で行うことができる。最も単純な場合では、成分を所望の割合で容器、例えばバケットに導入し、単純は攪拌で混合し、そして次に混合装置内でストーンと混合することができる。ポリウレタンの出発成分を、ポリウレタン化学では通常の混合要素（混合装置）、例えば混合ヘッド内で混合し、そしてこの混合物をストーンと接触させることも可能である。
【００５５】
ポリウレタンの疎水処理を使用し、加水分解を抑制することができる。従って、被覆物は、実質的に無期限の寿命を有する。
【００５６】
疎水性ポリウレタンで被覆する結果、スラグから溶解性の金属化合物が放出されることがない。従って被覆スラブは、全ての適用、特に水利工事に使用することができる。
【００５７】
本発明に従い被覆されたスラグは、高い強度を有し、そして、広範囲に使用可能である。本発明に従い被覆されたスラグは個々のストーンとして使用することができ、そして複合体の状態で使用することができる。
【００５８】
水利工事における複合体の有利な点は、特にその高い強度にある。更に、その内部の空洞部分、及び結果として生じる水の浸透性のために、複合体は、波のエネルギーを吸収し、そして従って堤防の効果的な保護を提供する。
【国際調査報告】
2009511407.tif 000003
2009511407.tif 000004
2009511407.tif 000005
2009511407.tif 000006
2009511407.tif 000007
2009511407.tif 000008