(57)【要約】  本発明は、低温での直接沈殿によって、制御されたモルホロジーを有するナノサイズ結晶質ＬｉＭｎＰＯ4粉末を製造する方法を記載する。また本発明は、高められた電気化学的性能を有する、炭素コートされたＬｉＭｎＰＯ4コンポジット粉末の製造方法を記載する。前記製造方法は、次の段階：ｐＨ ６〜１０で有し、双極性非プロトン性添加剤、及び前駆物質成分としてのＬｉ(I)、Ｍｎ(II)及びＰ(V)を含有する水をベースとする混合物を準備する段階；前記水をベースとする混合物を６０℃ないしその沸点の温度に加熱する段階、それにより結晶質ＬｉＭｎＰＯ4粉末が沈殿する、を含んでなる。上記方法は、高い可逆容量及び良好なレート特性を有するＬｉ電池におけるカソード材料として使用するための粉末を生じる。
2009544563.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶質ＬｉＭｎＰＯ4粉末を製造する方法であって、次の段階：
・ｐＨ ６〜１０で有し、双極性非プロトン性添加剤、及び前駆物質成分としてのＬｉ(I)、Ｍｎ(II)及びＰ(V)を含有する水をベースとする混合物を準備する段階；
・前記水をベースとする混合物を６０℃ないしその沸点の温度に加熱する段階、それにより結晶質ＬｉＭｎＰＯ4粉末が沈殿する
を含むことを特徴とする、結晶質ＬｉＭｎＰＯ4粉末の製造方法。
【請求項２】
引き続き、ＬｉＭｎＰＯ4粉末の後処理の段階を、それを非酸化性条件において加熱することにより行う、請求項１記載の方法。
【請求項３】
結晶質ＬｉＭｎＰＯ4粉末の製造又は非酸化性雰囲気中での加熱による後処理を、少なくとも１つの別の成分、特に炭素を含有する又は電子を伝導する物質、又は電子伝導性物質の前駆物質の存在で行う、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
Ｌｉ(I)の少なくとも一部をＬｉＯＨとして導入する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
Ｐ(V)の少なくとも一部をＨ3ＰＯ4として導入する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
水をベースとする混合物のｐＨが、ＬｉＯＨ対Ｈ3ＰＯ4の比を調節することにより得られる、請求項４又は５記載の方法。
【請求項７】
水をベースとする混合物の大気圧での沸点が１００〜１５０℃及び好ましくは１００〜１２０℃である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
水をベースとする混合物中に含まれている非プロトン性双極性添加剤がジメチルスルホキシドである、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
水をベースとする混合物がジメチルスルホキシドを５〜５０mol％及び好ましくは１０〜３０mol％含有する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ＬｉＭｎＰＯ4の後処理の段階を、６５０℃まで及び好ましくは少なくとも３００℃の温度で実施する、請求項２から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
電子伝導性物質が、炭素、特に導電性炭素又は炭素繊維である、請求項３から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
電子伝導性物質の前駆物質が、炭素導電性物質、特にポリマー又は糖型高分子である、請求項３から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
６０nm未満の及び好ましくは２０nmを上回る平均粒度ｄ５０を有する粒度分布を有する、電池における電極材料として使用するための結晶質ＬｉＭｎＰＯ4粉末。
【請求項１４】
最大粒度が３００nm又はそれ以下、好ましくは２００nmである、請求項１３記載の結晶質ＬｉＭｎＰＯ4粉末。
【請求項１５】
粒度分布が単峰性であり、かつ比（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０が０．８未満、好ましくは０．６５未満及びより好ましくは０．５未満である、請求項１３又は１４記載の結晶質ＬｉＭｎＰＯ4粉末。
【請求項１６】
導電性添加剤を１０質量％未満、好ましくは９質量％未満含有する、請求項１３から１５までのいずれか１項記載の結晶質ＬｉＭｎＰＯ4粉末。
【請求項１７】
リチウム挿入型電極の製造用の請求項１６記載の結晶質ＬｉＭｎＰＯ4粉末の、前記粉末と導電性炭素含有添加剤とを混合することによる、使用。
【請求項１８】
請求項１３から１６までのいずれか１項記載の結晶質ＬｉＭｎＰＯ4粉末を含んでなる、電極合剤。
【請求項１９】
２５℃での０．１Cの放電率でＬｉ+／Ｌｉを基準として２．５〜４．５Vでサイクルされるカソードにおける活性成分として使用される場合に少なくとも８０％の可逆容量及び好ましくは理論容量の少なくとも８５％を特徴とする、非水性液体電解質を有し、特に請求項１８記載の、ＬｉＭｎＰＯ4少なくとも８０質量％を含んでなる二次リチウム電池用の電極合剤。
【請求項２０】
２５℃での０．１Cの放電率でＬｉ+／Ｌｉを基準として２．５〜４．５Vでサイクルされるカソードにおける活性成分として使用される場合に少なくとも８０％の可逆容量及び好ましくは理論容量の少なくとも８５％を特徴とする、非水性ゲル様ポリマー電解質を有し、特に請求項１８記載の、ＬｉＭｎＰＯ4少なくとも８０質量％を含んでなる二次リチウム電池用の電極合剤。
【請求項２１】
２５℃での０．１Cの放電率でＬｉ+／Ｌｉを基準として２．５〜４．５Vでサイクルされるカソードにおける活性成分として使用される場合に少なくとも８０％の可逆容量及び好ましくは理論容量の少なくとも８５％を特徴とする、非水性乾燥ポリマー電解質を有し、特に請求項１８記載の、ＬｉＭｎＰＯ4少なくとも７０質量％を含んでなる二次リチウム電池用の電極合剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温での直接沈殿によって、制御されたモルホロジーを有するナノサイズ結晶質ＬｉＭｎＰＯ4粉末（以下にＬＭＰと呼ぶ）を製造する方法を記載する。また本発明は、高められた電気化学的性能を有する、炭素コートされたＬｉＭｎＰＯ4コンポジット粉末（以下にＣ−ＬＭＰと呼ぶ）の製造方法を記載する。記載される製造方法は、高い可逆容量及び良好なレート特性(rate properties)を有するＬｉ電池におけるカソード材料として使用するための粉末を生じる。
【０００２】
本発明は、Ｌｉ電池におけるカソード材料として使用するためのＬＭＰ粉末に関する。また本発明は、ナノメトリックＬｉＭｎＰＯ4の沈殿段階に続き、炭素コーティング段階を含む好ましい製造方法を記載する。
【０００３】
Padhi他の最初の研究（JES, 144 (1997), 1188）以来、ホスホオリビンＬｉＭＰＯ4（ここでＭ＝Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、…）は、Ｌｉ電池用のカソード材料として使用されうる可能性のある候補であるように思われてきた。全てのこれらの同形の(isostructural)組成物の中でも、ＬｉＦｅＰＯ4は、最も調べられており、かつその商業化は、可逆容量、レート特性及びサイクルライフに関して極めて高い性能のために目下現実のものとなっている（国際公開WO 2004/001881 A2号）。
【０００４】
その酸化還元電位の最適値のために、ＬｉＭｎＰＯ4は、ＬｉＭＰＯ4ファミリーの中でも最良の候補であるように思われる。実際、Ｍｎ3+／Ｍｎ2+の電位がＬｉ+／Ｌｉを基準として４．１Vであるので、より多くのエネルギーが、等価容量の系から抽出されることができ、故に低い比エネルギー密度であると報告されていたＬｉＦｅＰＯ4からの主な問題点を解決する（Chen他, JES, 149 (2002) A1184）。さらに、この４．１V作動電位は、Ｌｉ電池において使用される共通の有機電解質の安定性の限度を少し下回り、故に前記電池中で電解質がいずれも分解することなく良好なサイクルライフを可能にする。
【０００５】
しかしながら、Padhi他（JES, 144 (1997), 1188）及びOkada他（J. Power Sources 97-98 (2001) 430）は、ＬｉＦｅＰＯ4について同じ固相合成法を用いることによって、ＬｉＭｎＰＯ4からいずれのリチウムも見つけることができなかった。これは、ＬｉＭｎＰＯ4が、極めて低い真性電子伝導率及びイオン伝導率、従って極めて乏しい電気化学的性質の欠点を持つという事実のためであり；この後者の伝導率はDelacourt他による測定からＬｉＦｅＰＯ4のそれよりも数桁低いと見積もられている（JES, 152 (2005) A913）。
【０００６】
これらの伝導率の問題を解決するための好ましい取り組みは、オリビン材料の粒度を最小限にすることによりコンポジット材料を製造することにあり、それによりカソード材料中のリチウムイオンの拡散経路長を減少させ、かつ導電性添加剤、例えば炭素との大きな接触面積を確立するので、電子伝導率が高められる。
小さい粒度に加えて、電極中の均質な電流分布を保証し、ひいてはより良好な電池性能、すなわち高い電力効率及び長いサイクルライフを達成するために、粒度分布を減少させることが強調されなければならない。
【０００７】
粒度の減少が標準の固相合成によっては達成されることができないことが示されている、それというのも、これは、多量の炭素導電性添加剤の添加にも関わらず、電気化学的に不活性であるミクロンサイズ粒子をまねくからである（Padhi他, (JES, 144 (1997) 1188)；Okada他, J. Power Sources, 97-98 (2001) 430）。Li他による極めて異論の多い研究（ESSL, 5 (2002) A135）のみが、反応物の固相混合により製造されたＣ−ＬｉＭｎＰＯ4コンポジット中の炭素含量９．８質量％を有して１４０mAh/gの高さの可逆容量を有する良好なサイクル特性を示した。容量のそのような測定のために使用されるレート、並びに電極ローディングが、彼らの論文に述べられていなかったことが注目される。さらに、米国特許(US-B2)第6,749,967号明細書には、これらの著者が、同じ種類の合成を用いる一方で、ＬｉＭｎＰＯ4が有意な容量を与えなかった（比較例１及び２）という事実を主張した。
【０００８】
代替法は、自己組織化された合成法であるように思われる。Yonemura他は、炭素約１０質量％のみ及び約６０〜１００nmの平均粒度を有するＣ−ＬｉＭｎＰＯ4コンポジットを合成することをどうにかなし遂げた（Yonemura他, JES, 151 (2004) A1352）。Ｃ／２５での可逆容量は１３５mAh/gであると与えられていた。しかしながら、放電において活性であるべき材料についてのＣ／１００の充電レートの必要性は、著者を、ＬｉＭｎＰＯ4が実際のリチウム電池において利用するために受け入れることができない選択であると見なすように導いた。
【０００９】
他の取り組みは、低温で結晶質ＬｉＭｎＰＯ4を直接沈殿することにあり、故に焼結からいずれの粒成長を防止する。これは最近、結晶質ＬｉＭｎＰＯ4の１００nm粒子を沸騰水中での沈殿により合成したDelacourt他（Chem. Mater., 16 (2004) 93）により証明されている。この技術は、Ｃ  １６．７質量％を有してＣ／２０で７０mAh/gに可逆容量を高めることを可能にした。それにも関わらず、沈殿されるＬｉＭｎＰＯ4粒子のモルホロジーは、完全であるどころではなく、一次粒子の一部の凝集を示した。さらに、沈殿時間は、工業用途にははるか長すぎた（２日を上回る）。
【００１０】
これまで、最良の電気化学的な結果は、Kwon他により示されていた（ESSL, 9 (2006) A277）。ゾル−ゲル法を用いて、彼らは炭素２０質量％を含有する平均粒度１３０nmのＬｉＭｎＰＯ4粉末を得ることをどうにかなし遂げた。Ｃ／１０で１３４mAh/gの性能が報告されており、その際にＣ／２０で７０mAh/g（Delacourt他, Chem. Mater., 16, (2004) 93）及びＣ／２５で１３５mAh/g（Yonemura他, JES, 151 (2004) A1352）のそれまで報告された最良の値を超えている。それにも関わらず、この高い量の炭素添加剤のために、リチウム電池におけるこの材料の実際の使用は、なお疑問の余地がある。
【００１１】
ＬｉＦｅＰＯ4が、炭素不含材料として合成されることができ(Nuspl他, Proceedings of IMLB 12th Meeting, Nara, Japan, June 2004, ISBN1-56677-415-2, Abs. 293)、かつその際にそれ自体として電気活性である一方で、ＬｉＭｎＰＯ4が導電性添加剤（例えば炭素）を有するコンポジット材料として使用されなければならないことは明らかに証明されていた。故に、電池用途のためのＬｉＭｎＰＯ4を開発する際の目標は、ありのままのＬｉＭｎＰＯ4の物理的性質を最適化して、その最大で合成方法の間に添加されなければならない導電性添加剤の量を減少させることである。
【００１２】
本発明の方法は、次の段階：ｐＨ ６〜１０で有し、双極性非プロトン性添加剤、及び前駆物質成分としてのＬｉ(I)、Ｍｎ(II)及びＰ(V)を含有する水をベースとする混合物を準備する段階；及び前記水をベースとする混合物を６０℃ないしその沸点の温度に加熱し、それにより結晶質ＬｉＭｎＰＯ4粉末が沈殿する段階を含んでなる結晶質ＬｉＭｎＰＯ4粉末の製造を可能にする。得られる粉末は、それを非酸化性条件において加熱することにより後処理されることができる。
【００１３】
６〜８のｐＨは、しかしながらＬｉ3ＰＯ4のいずれの沈殿を回避するために好ましい。前記添加剤は、好ましくは、キレート化傾向又は錯化傾向を有しない双極性非プロトン性化合物である。
【００１４】
結晶質ＬｉＭｎＰＯ4粉末の製造又は熱による後処理は有利に、少なくとも１つの別の成分、特に炭素を含有するか又は電子を伝導する物質、又は電子伝導性物質の前駆物質の存在で実施されることができる。
【００１５】
Ｌｉ(I)の少なくとも一部をＬｉＯＨとして導入することは有用である。類似して、Ｐ(V)の少なくとも一部は、Ｈ3ＰＯ4として導入されることができる。水をベースとする混合物のｐＨは、ＬｉＯＨ対Ｈ3ＰＯ4の比を調節することにより得られることができる。
【００１６】
１００〜１５０℃及び好ましくは１００〜１２０℃の大気圧での沸点を有する水をベースとする混合物を使用することが望ましい。ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）は、双極性非プロトン性添加剤として好ましくは使用される。水をベースとする混合物は有利に、ＤＭＳＯを５〜５０mol％及び好ましくは１０〜３０mol％含有する。より低いＤＭＳＯ濃度は、より粗大な粒度分布をまねき；より高い濃度は、水の利用可能性を制限し、その際に装置の容積を強制的に増加させる。
【００１７】
ＬｉＭｎＰＯ4の後処理の段階は有利に、６５０℃まで、及び好ましくは少なくとも３００℃の温度で実施される。下限は、沈殿されるＬｉＭｎＰＯ4の結晶化度を高めるように選択される；上限は、ＬｉＭｎＰＯ4がリン化マンガンへ分解するのを回避するように選択される。
【００１８】
電子伝導性物質は、炭素、特に導電性炭素又は炭素繊維であってよい。選択的に、電子伝導性物質の前駆物質、特にポリマー又は糖型高分子が使用されることができる。
【００１９】
また本発明は、電池において電極材料として使用するための、６０nm未満の、及び好ましくは２０nmを上回る平均粒度ｄ５０を有する粒度分布を有する結晶質ＬｉＭｎＰＯ4粉末に関する。最大粒度は、好ましくは３００nm、好ましくは２００nm又はそれ未満である。粒度分布は、好ましくは単峰性であり、かつ比（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は、有利に０．８未満、好ましくは０．６５未満、及びより好ましくは０．５未満である。結晶質ＬｉＭｎＰＯ4粉末は有利に、導電性添加剤１０質量％未満、好ましくは９質量％未満を含有する。導電性炭素、炭素繊維、有機炭素を含有する物質の分解から生じる無定形炭素、電子伝導性ポリマー、金属粉末及び金属繊維は特に、導電性添加剤として十分適している。
【００２０】
また本発明は、リチウム挿入型電極の製造用の新規の結晶質ＬｉＭｎＰＯ4粉末の、前記粉末を導電性炭素含有添加剤と混合することによる、使用に関する。
【００２１】
また本発明は、新規の結晶質ＬｉＭｎＰＯ4粉末を含んでなる電極合剤に関する。非水性液体電解質を有する二次リチウム電池用の電極合剤として、これは有利に、ＬｉＭｎＰＯ4を少なくとも８０質量％含有し、かつ２５℃での０．１Cの放電率でＬｉ+／Ｌｉを基準として２．５〜４．５Vでサイクルされるカソードにおける活性成分として使用される場合に少なくとも８０％の可逆容量及び好ましくは理論容量（１７１mAh/g）の少なくとも８５％により特徴付けられている。非水性ゲル状電解質を有する二次リチウム電池用の電極合剤として、これは有利に、ＬｉＭｎＰＯ4を少なくとも８０質量％含有し、かつ２５℃での０．１Cの放電率でＬｉ+／Ｌｉを基準として２．５〜４．５Vでサイクルされるカソードにおける活性成分として使用される場合に少なくとも８０％の可逆容量及び好ましくは理論容量の少なくとも８５％により特徴付けられている。非水性乾燥ポリマー電解質を有する二次リチウム電池用の電極合剤として、これは有利に、ＬｉＭｎＰＯ4を少なくとも７０質量％含有し、かつ２５℃での０．１Cの放電率でＬｉ+／Ｌｉを基準として２．５〜４．５Vでサイクルされるカソードにおける活性成分として使用される場合に少なくとも８０％の可逆容量及び好ましくは理論容量の少なくとも８５％により特徴付けられている。
【００２２】
故に、本発明は、低温での直接沈殿により得られる、典型的に３０〜６０nmの小さい粒度及び狭い粒度分布を有するＬＭＰ粉末を開示する。適切な炭素コーティング法と組み合わせたＬｉＭｎＰＯ4クリスタリットモルホロジーのこの最適化は、Ｃ／１０の電流レートで及び室温（２５℃）で高い可逆容量（≧１４５mAh/g）に達するために低いＣ添加剤含量（＜９質量％）を用いて可能にし、故にこの生成物をリチウム電池にとって実地上興味深いものにする。
【００２３】
先行技術に比較して、この生成物は、リチウム電池における可能性のあるカソード材料とみなされるのに必要とされる全ての利点を挙げる、すなわち：
・低温での結晶質ＬｉＭｎＰＯ4の直接沈殿。これは、焼結プロセスと結び付いたいずれの粒成長を防止し、かつナノメトリック粒子サイズを得ることを可能にする。これは、粒子内部のＬｉイオン輸送ひいては電池の急速充電／急速放電のための速度論の限定を減少させることを可能にする（全ての先行技術に対してより小さいサイズが得られた）；
・狭い粒度分布は、電池内部の均質な電流分布を保証する。これは、高い充電／放電率で特に重要であり、より微細な粒子がより粗大なものよりも減少される場合に、粒子の場合による劣化及び使用の際の電池容量のフェーディングという現象をまねく（先行技術と比較して最良の結果が高いレート（１C）で得られた）。さらにこれは電極の製造を容易にする；
・コンポジット粉末中での導電性コーティングの限定された量の使用（先行技術と比較してより低い量の炭素を使用した）。このことは、実地上の範囲内の電池のエネルギー密度を維持することを可能にする（低い（Ｃ／１０）及び高い（１C）レートで先行技術と比較して最良のエネルギー密度）。
【００２４】
水をベースとする混合物の大気圧での沸点は、望ましくは１００〜１５０℃、好ましくは１００〜１２０℃である。沈殿物核生成速度論を増加させる助溶剤として水と混和性の添加剤が使用され、故にＬｉＭｎＰＯ4ナノメトリック粒子のサイズを減少させる。水と混和性であることに加えて、有用な助溶剤は、非プロトン性であるべきである、すなわち水素イオンの放出により付随される解離を少しのみ示すか又は完全に示さない。錯化又はキレート化性を示す助溶剤、例えばエチレングリコールは、適していないように思われる、なぜなら、それらはＬｉＭｎＰＯ4の沈殿の速度論を低下させ、ひいてはより大きな粒度をまねくからである。適した双極性非プロトン性溶剤は、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ18−アルキル）ピロリドン、エチレングリコールジメチルエーテル、脂肪族Ｃ1〜Ｃ6−カルボン酸のＣ1〜Ｃ4−アルキルエステル、Ｃ1〜Ｃ6−ジアルキルエーテル、脂肪族Ｃ1〜Ｃ4−カルボン酸のＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）アミド、スルホラン、１，３−ジ−（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）−２−イミダゾリジノン、Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）カプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）尿素、１，３−ジ−（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）スルファミド、４−ホルミルモルホリン、１−ホルミルピペリジン又は１−ホルミルピロリジン、Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ18−アルキル）ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリドン、Ｎ−ドデシルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はヘキサメチルホスホルアミドである。テトラアルキル尿素のような他の選択肢も可能である。前記の双極性非プロトン性溶剤の混合物も使用されることができる。好ましい実施態様において、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が溶剤として使用される。
【００２５】
本発明を説明する図は、以下のように要約される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】温度（２５、６０、８５、１００及び１０８℃）を変えて、（ＤＭＳＯ）中での６hの反応時間後に得られたままの沈殿物のＸＲＤ。
【図２】本発明の生成物（例１）のリファインしたＸＲＤ。
【図３】ＤＭＳＯ中での得られたままの沈殿物（例１）のＳＥＭ写真。
【図４】本発明の生成物（例１）の体積粒度分布及び累積分布（％対nm）。
【図５】Padhi他（Ａ）、Delacourt他（Ｂ）、Kwon他（Ｃ）、Yonemura他（Ｄ）、及び本発明の生成物（Ｅ＝例１、Ｆ＝例２、Ｇ＝例３）の低いレートでの比容量（mAh/g活性材料）。
【図６】Kwon他（曲線Ｄ）、及び本発明の生成物（曲線Ｅ＝例１、曲線Ｇ＝例３）の放電率（Ｃ）との関係としての比容量（mAh/g活性材料）。
【図７】エチレングリコール（ＥＧ）中での得られたままの沈殿物のＸＲＤ。
【図８】ＥＧ中での得られたままの沈殿物（比較例３）のＳＥＭ写真。
【図９】純水中での得られたままの沈殿物（比較例４）のＸＲＤ。
【００２７】
本発明は、次の例においてさらに説明される。
【００２８】
例１
第一段階において、ＤＭＳＯを、Ｈ2Ｏ中に溶解された、ＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ中０．１M  Ｍｎ(II)及びＨ3ＰＯ4中０．１M  Ｐ(V)の等モル濃度溶液に、撹拌しながら添加する。ＤＭＳＯの量を、水５０体積％及びＤＭＳＯ  ５０体積％の、それぞれ約８０mol％及び２０mol％に相応する、全体組成に達するように調節する。
【００２９】
第二段階において、０．３M  ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの水溶液を、２５℃で前記溶液に添加する；ｐＨを６．５〜７．５の値まで上昇させるため。従って、最終的なＬｉ：Ｍｎ：Ｐ比は３：１：１に近い。
【００３０】
第三段階において、前記溶液の温度を、１０８〜１１０℃である溶剤沸点まで上昇させる。６h後、得られた沈殿物を濾過し、水で徹底的に洗浄する。こうして得られた純粋な結晶質ＬｉＭｎＰＯ4は、図１（１０８℃）に示されている。
【００３１】
第四段階において、乾燥させたＬｉＭｎＰＯ4沈殿物を、スクロースの３０質量％水溶液中へ注ぎ入れ（スクロース溶液１４０gにつきＬｉＭｎＰＯ4  １００g）、２h撹拌する。前記混合物を１５０℃で空気中で１２h乾燥させ、注意深く解凝集した後に、僅かに減圧のＮ2/Ｈ2  ９０／１０流下に６００℃で５h熱処理する。
【００３２】
炭素コーティング７．５質量％を含有する十分結晶化されたＬｉＭｎＰＯ4粉末はこのように製造される。図２は、得られた炭素コートされたＬｉＭｎＰＯ4のリファインしたＸＲＤパターンを示す。前記生成物は、格子定数ａ＝６．１０３０（４）Å、ｂ＝１０．４４８７（５）Å及びｃ＝４．７４４５７（２）Åを有する純粋な結晶質ＬｉＭｎＰＯ4生成物を示す。クリスタリットサイズは、ＸＲＤから３７±６nmであることが導き出され、これは、Yonemura他により得られたもの（ＸＲＤから７９．１nm）よりもはるかに小さい。図３の写真は、３０〜６０nm範囲内の単分散の小さな結晶質粒子を示す。前記生成物の体積粒度分布を、画像解析を用いることにより測定した。図４に示されているように、ｄ５０値は約５６nmであるのに対し、（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０として定義される相対スパンは、約０．５である（ｄ１０＝４２nm、ｄ９０＝６９nm）。
【００３３】
スラリーを、Ｃ−ＬｉＭｎＰＯ4粉末をカーボンブラック２．５質量％（電極中で全Ｃ含量１０質量％に達するように）及びＰＶＤＦ  １０％とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中へ混合することにより調製し、集電板としてのＡｌ箔上に堆積させた。活性材料８０質量％を含有する得られた電極を、活性材料５．７mg/cm2のローディングを用いて、コイン形電池を製造するのに使用した。負極は金属Ｌｉ製である。コイン形電池を、２．５〜４．５VのＬｉＢＦ4をベースとする電解質中でサイクルする。図５は、高い可逆容量が１４８mAh/gを有する低いレートで得られることを示す（Ｅ）。比較のために、文献においてこれまで報告された低いレートでの可逆容量は、Padhi他の歴史的な研究（Ａ、３８mAh/g）からKwon他の最適化された研究（Ｄ、１３５mAh/g）まで与えられている。可逆容量の１０％の増加が達成可能であるという可逆容量値についての本発明により生じた改善を明らかに理解することができる。
【００３４】
図６は、顕著な放電容量が少なくとも１Cの放電率まで維持されていることを示す（曲線Ｅ）。１Cでの容量は１１３mAh/gであり；理論容量の６６％に相当する。比較例として、Kwon他により報告された結果（１Cでの理論容量の４７％のみ、曲線Ｄ）は、活性材料７２％のみを１．４５〜３．７mg/cm2のみのローディングと共に電極混合物において使用したとしても、より低い全体の可逆容量及び特に１Cを上回るレートで、より高い損失を示す。より低い活性材料含量及びより低いローディングは、測定される可逆容量に上向きの偏りを与えることを意味する。
【００３５】
例２
沈殿を、前記溶液の温度を１００℃に限定したことを除き、例１のように実施する。６h後、得られた沈殿物を濾過し、水で徹底的に洗浄する。こうして得られた純粋な結晶質ＬｉＭｎＰＯ4は、図１（１００℃）に示されている。
【００３６】
第二段階において、乾燥させたＬｉＭｎＰＯ4沈殿物を、スクロースの３０質量％水溶液中へ注ぎ入れ（スクロース溶液１４０gにつきＬｉＭｎＰＯ4  １００g）、２h撹拌する。前記混合物を１５０℃で空気中で１２h乾燥させ、注意深く解凝集した後に、僅かに減圧のＮ2/Ｈ2  ９０／１０流下に６００℃で５h熱処理する。
【００３７】
炭素コーティング８．４質量％を含有する十分結晶化されたＬｉＭｎＰＯ4粉末はこのように製造される。スラリーを、Ｃ−ＬｉＭｎＰＯ4粉末をカーボンブラック１．６質量％（電極中で全Ｃ含量１０質量％に達するように）及びＰＶＤＦ  １０％とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中へ混合することにより調製し、集電板としてのＡｌ箔上に堆積させた。活性材料８０質量％を含有する得られた電極を、活性材料６．２mg/cm2のローディングを用いて、コイン形電池を製造するのに使用した。負極は金属Ｌｉ製である。コイン形電池を、２．５〜４．５VのＬｉＢＦ4をベースとする電解質中でサイクルする。図５は、高い可逆容量が１４４mAh/gを有する低いレートで得られることを示す（Ｆ）。
【００３８】
例３
沈殿を、前記溶液の温度を８５℃に限定したことを除き、例１のように実施する。６h後、得られた沈殿物を濾過し、水で徹底的に洗浄する。こうして得られた純粋な結晶質ＬｉＭｎＰＯ4は、図１（８５℃）に示されている。
【００３９】
第四段階において、乾燥させたＬｉＭｎＰＯ4沈殿物を、スクロースの３０質量％水溶液中へ注ぎ入れ（スクロース溶液１４０gにつきＬｉＭｎＰＯ4  １００g）、２h撹拌する。前記混合物を１５０℃で空気中で１２h乾燥させ、注意深く解凝集した後に、僅かに減圧のＮ2/Ｈ2  ９０／１０流下に６００℃で５h熱処理する。
【００４０】
炭素コーティング８．３質量％を含有する十分結晶化されたＬｉＭｎＰＯ4粉末はこのように製造される。スラリーを、Ｃ−ＬｉＭｎＰＯ4粉末をカーボンブラック１．７質量％（電極中で全Ｃ含量１０質量％に達するように）及びＰＶＤＦ  １０％とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中へ混合することにより調製し、集電板としてのＡｌ箔上に堆積させた。活性材料８０質量％を含有する得られた電極を、活性材料６．４mg/cm2のローディングを用いて、コイン形電池を製造するのに使用した。負極は金属Ｌｉ製である。コイン形電池を、２．５〜４．５VのＬｉＢＦ4をベースとする電解質中でサイクルする。図５は、高い可逆容量が１４７mAh/gを有する低いレートで得られることを示す（Ｇ）。図６は、顕著な放電容量が少なくとも１Cの放電率まで維持されていることを示す（曲線Ｇ）。１Cでの容量は１０７mAh/gであり；理論容量の６３％に相当する。
【００４１】
比較例１
沈殿を、前記溶液の温度を６０℃に限定したことを除き、例のように実施する。６h後、得られた沈殿物を濾過し、水で徹底的に洗浄する。こうして得られた生成物は、図１（６０℃）に示されており、かつ多様なリン酸塩、硫酸塩及びピロリン酸塩種の混合物に相当する。純粋なＬｉＭｎＰＯ4は、このようにしては得られない。
【００４２】
比較例２
沈殿を、前記溶液の温度を２５℃に維持したことを除き、例１のように実施する。２５℃で６h撹拌した後、得られた沈殿物を濾過し、水で徹底的に洗浄する。こうして得られた生成物は、図１（２５℃）に示されており、かつ多様なリン酸塩、硫酸塩及びピロリン酸塩種の混合物に相当する。純粋なＬｉＭｎＰＯ4は、このようにしては得られない。
【００４３】
比較例３
第一段階において、ＥＧ（エチレングリコール）を、Ｈ2Ｏ中に溶解された、ＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ中０．１M  Ｍｎ(II)及びＨ3ＰＯ4中０．１M  Ｐ(V)の等モル濃度溶液に、撹拌しながら添加する。ＥＧの量を、水５０体積％及びＥＧ  ５０体積％の全体組成に達するように調節する。
【００４４】
第二段階において、０．３M  ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの水溶液を、２５℃で前記溶液に添加して、ｐＨを６．５〜７．５の値まで上昇させる。従って、最終的なＬｉ：Ｍｎ：Ｐ比は３：１：１に近い。
【００４５】
第三段階において、前記溶液の温度を、１０８〜１１０℃である溶剤沸点まで上昇させる。６h後、沈殿物を濾過し、水で徹底的に洗浄する。こうして得られた純粋な結晶質ＬｉＭｎＰＯ4は、図７に示されている。
【００４６】
第四段階において、乾燥させたＬｉＭｎＰＯ4沈殿物を、スクロースの３０質量％水溶液中へ注ぎ入れ（スクロース溶液１４０gにつきＬｉＭｎＰＯ4  １００g）、２h撹拌する。前記混合物を１５０℃で空気中で１２h乾燥させ、注意深く解凝集した後に、僅かに減圧のＮ2/Ｈ2  ９０／１０流下に６００℃で５h熱処理する。炭素コーティング８．５質量％を含有する十分結晶化されたＬｉＭｎＰＯ4粉末はこのように製造される。
【００４７】
図８のＳＥＭ写真は、１００〜１５０nmの範囲内の単分散の小さな結晶質粒子を示す。
【００４８】
スラリーを、Ｃ−ＬｉＭｎＰＯ4粉末をカーボンブラック１．５質量％（電極中で全Ｃ含量１０質量％に達するように）及びＰＶＤＦ  １０％とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中へ混合することにより調製し、集電板としてのＡｌ箔上に堆積させた。活性材料８０質量％を含有する得られた電極を、活性材料５．９mg/cm2のローディングを用いて、コイン形電池を製造するのに使用した。負極は金属Ｌｉ製である。コイン形電池を、２．５〜４．５VのＬｉＢＦ4をベースとする電解質中でサイクルする。４３mAh/gの低いレートでの可逆容量値が得られ、これは本発明の例において得られる容量よりも有意に劣っている。高い相純度にも関わらず、この大きな差異は、本発明による生成物に比較して、はるかに大きな粒度から生じているものと思われる。ＬｉＭｎＰＯ4の核生成の速度論を低下させない添加剤の必要性が強調される。
【００４９】
比較例４
第一段階において、Ｈ2Ｏ中に溶解された、ＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ中０．１M  Ｍｎ(II)及びＨ3ＰＯ4中０．１M  Ｐ(V)の等モル濃度溶液を、撹拌しながら沈殿させる。
【００５０】
第二段階において、０．３M  ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの水溶液を、２５℃で前記溶液に添加する；ｐＨを６．５〜７．５の値まで上昇させるため。従って、最終的なＬｉ：Ｍｎ：Ｐ比は３：１：１に近い。
【００５１】
第三段階において、前記溶液の温度を、１００℃であるその沸点まで上昇させる。６h後、得られた沈殿物を濾過し、水で徹底的に洗浄する。こうして得られた生成物は、図９に示されており、かつＬｉＭｎＰＯ4及び多様なリン酸塩及びピロリン酸塩種の混合物に相当する。純粋なＬｉＭｎＰＯ4は、このようにしては得られない。
このことは、沈殿の間の助溶剤としての添加剤の必要性を強調する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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