(57)【要約】  カドミウムおよびテルル化物を含むＣｄＴｅ層を含むテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）ベース光電池デバイス。このＣｄＴｅベース光電池デバイスは、シリコーン組成物から形成されたシリコーン層を含む基板をさらに含む。基板は、シリコーン組成物から形成されたシリコーン層を含むので、柔軟であり且つ３５０℃を超える、しばしば５００℃を超えるアニーリング温度に十分に耐えることができ、デバイスの最大効率を得る。
2009534840.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カドミウムおよびテルル化物を含むＣｄＴｅ層、および
シリコーン組成物から形成されたシリコーン層（３０６）を含む基板（１０６）
を含む、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）ベース光起電力デバイス（１０４）。
【請求項２】
前記ＣｄＴｅ層が、ガリウム、アルミニウム、ホウ素、硫黄、およびこれらの組合せの群から選択される金属をさらに含む、請求項１に記載のテルル化カドミウムベース光起電力デバイス（１０４）。
【請求項３】
前記基板（１０６）が、金属箔層（３１２）をさらに含む、請求項１に記載のテルル化カドミウムベース光起電力デバイス（１０４）。
【請求項４】
前記金属箔層（３１２）が、ステンレス鋼、チタン、コバール、インバール、タンタル、真鍮、ニオブ、およびこれらの組合せの群から選択される金属から形成される、請求項３に記載のテルル化カドミウムベース光起電力デバイス（１０４）。
【請求項５】
前記金属箔層（３１２）が、１２．５〜１０００μｍの厚さを有する、請求項３に記載のテルル化カドミウムベース光起電力デバイス（１０４）。
【請求項６】
前記シリコーン組成物が、
（Ａ）ケイ素結合アルケニル基またはケイ素結合水素を有するシリコーン樹脂、
（Ｂ）１分子当たり平均で少なくとも２つのケイ素結合水素原子またはケイ素結合アルケニル基を有し、前記シリコーン樹脂を硬化するのに十分な量で存在する有機ケイ素化合物、および
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒
を含むヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物としてさらに定義される、請求項１に記載のテルル化カドミウムベース光起電力デバイス（１０４）。
【請求項７】
前記シリコーン樹脂が、式
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯｌ／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ
［式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基またはＣ１〜Ｃ１０ハロゲン置換ヒドロカルビル基であり、両方共脂肪族不飽和を含まず、Ｒ２は、Ｒ１、アルケニル基、または水素であり、ｗは０〜０．９であり、ｘは０〜０．９であり、ｙは０〜０．９９であり、ｚは０〜０．８５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．１〜０．９９であり、ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．９であり、但し、前記シリコーン樹脂は、１分子当たり平均で少なくとも２つのケイ素結合アルケニル基を有する］
を有する、請求項６に記載のテルル化カドミウムベース光起電力デバイス（１０４）。
【請求項８】
前記シリコーン樹脂が、
（Ａ）式
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯｌ／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚを有する前記シリコーン樹脂および
（Ｄ）（ｉｉｉ）式
Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｃＳｉＲ１２Ｒ５、および
Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｄＳｉＲ２２Ｒ１
を有するゴムから選択される少なくとも１つのシリコーンゴム
［式中、ｃおよびｄはそれぞれ、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の存在下において、および場合により有機溶媒の存在下において、４〜１０００の値を有し、但し、前記シリコーン樹脂（Ａ）がケイ素結合アルケニル基の場合、（Ｄ）（ｉｉｉ）はケイ素結合水素原子を有し、前記シリコーン樹脂（Ａ）がケイ素結合水素原子の場合、（Ｄ）（ｉｉｉ）はケイ素結合アルケニル基を有する］
の反応生成物を含むゴム改質シリコーン樹脂としてさらに定義される、請求項７に記載のテルル化カドミウムベース光起電力デバイス（１０４）。
【請求項９】
前記シリコーン組成物が、
（Ａ２）少なくとも２つのケイ素結合ヒドロキシ基または加水分解可能基を有するシリコーン樹脂、
場合により、（Ｂ１）ケイ素結合加水分解可能基を有する架橋剤、および
場合により、（Ｃ１）触媒量の縮合触媒
を含む縮合硬化性シリコーン組成物としてさらに定義される、請求項１に記載のテルル化カドミウムベース光起電力デバイス（１０４）。
【請求項１０】
前記シリコーン樹脂が、式
（Ｒ１Ｒ６２ＳｉＯｌ／２）ｗ’（Ｒ６２ＳｉＯ２／２）ｘ’（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｙ’（ＳｉＯ４／２）ｚ’
［式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基またはＣ１〜Ｃ１０ハロゲン置換ヒドロカルビル基であり、両方共脂肪族不飽和を含まず、Ｒ６は、Ｒ１、−Ｈ、−ＯＨ、または加水分解可能基であり、ｗ’は０〜０．８であり、ｘ’は０〜０．９５であり、ｙ’は０〜１であり、ｚ’は０〜０．９９であり、ｗ’＋ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１であり、但し、前記シリコーン樹脂（Ａ２）は、１分子当たり平均で少なくとも２つのケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基、または加水分解可能基を有する］
を有する、請求項９に記載のテルル化カドミウムベース光起電力デバイス（１０４）。
【請求項１１】
前記シリコーン樹脂が、式
（Ｒ１Ｒ６２ＳｉＯｌ／２）ｗ’（Ｒ６２ＳｉＯ２／２）ｘ’（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｙ’（ＳｉＯ４／２）ｚ’
［式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基またはＣ１〜Ｃ１０ハロゲン置換ヒドロカルビル基であり、両方共脂肪族不飽和を含まず、Ｒ６は、Ｒ１、−Ｈ、−ＯＨ、または加水分解可能基であり、ｗ’は０〜０．８であり、ｘ’は０〜０．９５であり、ｙ’は０〜１であり、ｚ’は０〜０．９９であり、ｗ’＋ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１であり、但し、シリコーン樹脂（Ａ２）は、１分子当たり平均で少なくとも２つのケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基、または加水分解可能基を有し、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位およびＳｉＯ４／２単位の合計はゼロ超である］
を有する、請求項９に記載のテルル化カドミウムベース光起電力デバイス（１０４）。
【請求項１２】
前記シリコーン組成物が、
（Ａ３）（ｉ）式（Ｒ１Ｒ６２ＳｉＯ１／２）ｗ’（Ｒ６２ＳｉＯ２／２）ｘ’（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｙ’（ＳｉＯ４／２）ｚ’を有するシリコーン樹脂、
（ｉｉ）（ｉ）の加水分解可能前駆体、および
（ｉｉｉ）式Ｒ８３ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ８ＳｉＯ）ｍＳｉＲ８３を有するシリコーンゴム、から選択される有機ケイ素化合物を水の存在下で反応することによって調製されるゴム改質シリコーン樹脂、
（ｉｖ）縮合触媒、および（ｖ）有機溶媒
［式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基またはＣ１〜Ｃ１０ハロゲン置換ヒドロカルビル基であり、両方共脂肪族不飽和を含まず、Ｒ６は、Ｒ１、−Ｈ、−ＯＨ、または加水分解可能基であり、Ｒ８は、Ｒ１または加水分解可能基であり、ｍは２〜１，０００であり、ｗ’は０〜０．８であり、ｘ’は０〜０．９５であり、ｙ’は０〜１であり、ｚ’は０〜０．９９であり、ｗ’＋ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１である］
場合により、（Ｂ１）ケイ素結合加水分解可能基を有する架橋剤、および
場合により、（Ｃｌ）触媒量の縮合触媒
を含む縮合硬化性シリコーン組成物としてさらに定義される、請求項１に記載のテルル化カドミウムベース光起電力デバイス（１０４）。
【請求項１３】
前記シリコーン組成物が、粒状形態の無機充填材をさらに含む、請求項９に記載のテルル化カドミウムベース光起電力デバイス（１０４）。
【請求項１４】
前記無機充填材が、約２００ｎｍ未満の少なくとも１つの物理的寸法を有するシリカナノ粒子としてさらに定義される、請求項１３に記載のテルル化カドミウムベース光起電力デバイス（１０４）。
【請求項１５】
前記シリコーン組成物が、フリーラジカル硬化性シリコーン組成物としてさらに定義される、請求項１に記載のテルル化カドミウムベース光起電力デバイス（１０４）。
【請求項１６】
前記フリーラジカル硬化性シリコーン組成物が、式
（Ｒ１Ｒ９２ＳｉＯ１／２）ｗ’’（Ｒ９２ＳｉＯ２／２）ｘ’’（Ｒ９ＳｉＯ３／２）ｙ’’（ＳｉＯ４／２）ｚ’’
［式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ１０ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、両方共脂肪族不飽和を含まず、Ｒ９は、Ｒ１、アルケニルまたはアルキニルであり、ｗ’’は０〜０．９９であり、ｘ’’は０〜０．９９であり、ｙ’’は０〜０．９９であり、ｚ’’は０〜０．８５であり、ｗ’’＋ｘ’’＋ｙ’’＋ｚ’’＝１である］
を有するシリコーン樹脂を含む、請求項１５に記載のテルル化カドミウムベース光起電力デバイス（１０４）。
【請求項１７】
前記シリコーン組成物が、Ｈ２ＳｉＯ２／２単位を含み、１，５００〜１，０００，０００にわたる値の重量平均分子量を有し、室温において液体である環式ジハイドロジェンポリシロキサンを含む、請求項１に記載のテルル化カドミウムベース光起電力デバイス（１０４）。
【請求項１８】
前記シリコーン組成物が、［Ｈ２ＳｉＯ２／２］ｘ’’’［ＨＳｉＯ３／２］ｙ’’’［ＳｉＯ４／２］ｚ’’’［式中、ｘ’’’、ｙ’’’、およびｚ’’’は、０．１２≦ｘ’’’＜１．０、０≦ｙ’’’≦０．８８、０≦ｚ’’’≦０．３０のモル分率を表し、ｙ’’’およびｚ’’’は同時には０でなく、ｘ’’’＋ｙ’’’＋ｚ’’’＝１である］
のシロキサン単位式を有するハイドロジェンポリシロキサンを含む、請求項１に記載のテルル化カドミウムベース光起電力デバイス（１０４）。
【請求項１９】
前記シリコーン層（３０６）が、繊維強化材をさらに含む、請求項１に記載のテルル化カドミウムベース光起電力デバイス（１０４）。
【請求項２０】
前記シリコーン層（３０６）が、ナノ充填材をさらに含む、請求項１９に記載のテルル化カドミウムベース光起電力デバイス（１０４）。
【請求項２１】
前記ナノ充填材が、シリコーン層（３０６）中に少なくとも０．００３重量％の量で存在する、請求項２０に記載のテルル化カドミウムベース光起電力デバイス（１０４）。
【請求項２２】
請求項１に記載の前記テルル化カドミウムベース光起電力デバイス（１０４）を複数含む配列（１０２）。
【請求項２３】
シリコーン組成物から形成されたシリコーン層（３０６）を含む基板（１０６）を提供するステップと、
基板（１０６）上にカドミウムおよびテルル化物を含むＣｄＴｅ層（５０６）を形成するステップと
を含むテルル化カドミウムベース光起電力デバイス（１０４）の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００６年４月１８日付け出願米国特許仮出願第６０／７９２７７３号の全ての利益に対して優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、一般的にテルル化カドミウムベース光起電力デバイスおよび光起電力デバイスの調製方法に関する。より具体的には、本発明はポリマー基板またはポリマー層を含む基板を含む光起電力デバイスに関する。
【背景技術】
【０００３】
テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）ベース光起電力デバイスは、太陽光線および他の光源からの電気発生のために良く知られている。ＣｄＴｅベース光起電力デバイスは、デバイスが光源に曝されるどの用途にも電気を供給するのに有用である。結果として、ＣｄＴｅベース光起電力デバイスの潜在的用途は広範囲に及ぶ。
【０００４】
今まで、ＣｄＴｅベース光起電力デバイスは、多様性と効率の間の逆相関に起因して使用することのできる用途が限られてきた。より具体的に言えば、費用効果があるためには、光電池は単位当たりの電気のコストが従来の電源（例えばバッテリー）と等価かまたは低くなるような効率で発電しなければならない。適切な効率を有するＣｄＴｅベース光起電力デバイスを調製するために、デバイスは様々な環境において、３５０℃を超える、しばしば５００℃を超える温度におけるアニーリングを受ける。
【０００５】
今まで、５００℃を超えるアニーリング温度においてクラッキングに対して十分耐える能力が無いことおよび機械的に破損することが理由で、ＣｄＴｅベース光起電力デバイスの基板として有用であることが証明された材料はほとんど無い。基板としては、主として様々な種類のガラスが使用されている。しかしながら、ガラスはデバイスに重量を付加し、典型的に剛性である。ガラスの剛性は、柔軟性が必要な用途においてまたはガラス基板にクラックや破損が生ずる様な鈍力をデバイスが受けるかもしれない用途において、デバイスを不適切なものとしている。デバイスの潜在的用途が制限を受けることに加えて、ガラス基板はデバイスが個別に調製されることをも必要とする。より具体的には、もしも柔軟性のある適切な基板が発見されたならば、デバイスのロール−ツー−ロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）調製も可能になるかもしれず、これはデバイスの生産効率を大きく増加させ、調製コストを低下させるだろう。また基板の重量の減少も当然有利であろう。
【０００６】
ＣｄＴｅベース光起電力デバイスに使用するために、ポリイミドから形成されたある柔軟な基板が最近開発された。ポリイミド基板は、過剰な重量および非柔軟性に関して、ガラス基板の欠陥を取り除く。しかしながら、ポリイミド基板は、４２５℃を超える温度においてクラックおよび機械的欠陥を生じやすい。この様に、ポリイミド基板を含むデバイスは、適切にアニーリングしてデバイスの効率を最大化することができない。
【特許文献１】米国特許仮出願第６０／７９２７７３号
【特許文献２】米国特許第３４１９５９３号
【特許文献３】米国特許第４７６６１７６号
【特許文献４】米国特許第５０１７６５４号
【特許文献５】米国特許第４５１００９４号
【特許文献６】米国特許第５４９６９６１号
【特許文献７】米国特許第４５３０８７９号
【特許文献８】米国特許第４０８７５８５号
【特許文献９】米国特許第５１９４６４９号
【特許文献１０】米国特許第４２６０７８０号
【特許文献１１】米国特許第４３１４９５６号
【特許文献１２】米国特許第４２７６４２４号
【特許文献１３】米国特許第４３２４９０１号
【非特許文献１】Ｇｕｏ他「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、１９９８年、１０巻、５３１〜５３６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
既存のガラスまたはポリイミドの基板を含むＣｄＴｅベース光起電力デバイスの欠陥により、デバイスの最大効率を得るために、柔軟で且つ３５０℃を超える、しばしば５００℃を超えるアニーリング温度に十分に耐える基板を含むＣｄＴｅベース光起電力デバイスを提供する機会が残されている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）ベース光起電力デバイスおよびそれを調製する方法を提供する。ＣｄＴｅベースデバイスは、カドミウムおよびテルル化物を含むＣｄＴｅ層を含む。ＣｄＴｅベース光起電力デバイスは、シリコーン組成物から形成されたシリコーン層を含む基板をさらに含む。この基板は、シリコーン組成物から形成されたシリコーン層を含むため、柔軟であり且つ３５０℃を超える、しばしば５００℃を超えるアニーリング温度に十分耐えることができ、デバイスの最大効率を得る。
【０００９】
本発明は、添付の図面と関連させて以下の詳細な説明を参照することによってより良く理解されるので、本発明の他の利点は容易に認識されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１および２を参照すると、本発明は基板１０６を含むテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）ベース光起電力デバイス１０４を提供する。基板１０６は、シリコーン組成物から形成されたシリコーン層３０６を含む。具体的には、図３に示す一実施形態において、基板１０６は繊維強化材３０２を含むシリコーン層３０６を含む。図４に示す別の実施形態において、基板１０６はシリコーン組成物から形成されたシリコーン層３０６および金属箔層３１２を含む。配列１０２は、複数のＣｄＴｅベース光起電力デバイス１０４を含めて提供することができる。配列１０２は、配列１０２に注ぐ光１０８から電流を発生するのに使用することができる。配列１０２によって発生した電流は、端子１１０を経由してアクセスすることができ、様々な目的に使用することができる。例えば、配列１０２は宇宙船または高高度の航空船に電力を供給するために使用することができる。
【００１１】
シリコーン層３０６は、柔軟性があって、実質的なクラッキングを示すことなく３５０℃を超え、しばしば５００℃を超えるアニーリング温度に耐える十分な能力を有する基板１０６を提供する。さらにシリコーン組成物は、一旦硬化したならば典型的に高い電気抵抗性を有する。結果として、ＣｄＴｅベース光起電力デバイス１０４は、以下に詳細に説明するように最大効率で調製することができ、さらに基板１０６の柔軟性により、非平面形の用途にも使用することができる。
【００１２】
本発明の一実施形態において、シリコーン組成物は、シリコーン樹脂（Ａ）、有機ケイ素化合物（Ｂ）、およびヒドロシリル化触媒（Ｃ）を含むヒドロシリル化−硬化性シリコーン組成物としてさらに定義される。シリコーン樹脂（Ａ）は、典型的にケイ素結合アルケニル基またはケイ素結合水素原子を有する。シリコーン樹脂（Ａ）は、典型的にＲ２ＳｉＯ３／２単位、すなわちＴ単位、および／またはＳｉＯ４／２単位、すなわちＱ単位を、Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２単位、すなわちＭ単位、および／または、Ｒ２２ＳｉＯ２／２単位、すなわちＤ単位（ここでＲ１はＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基またはＣ１〜Ｃ１０ハロゲン置換ヒドロカルビル基であり、両方共脂肪族不飽和を含まず、Ｒ２は、Ｒ１、アルケニル基、または水素である）と組み合わせて含むコポリマーである。例えば、シリコーン樹脂は、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、またはＭＤＱ樹脂とすることができる。本明細書で使用する場合、「脂肪族不飽和を含まない」という用語は、ヒドロカルビルまたはハロゲン置換ヒドロカルビル基が、脂肪族の炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を含まないことを意味する。
【００１３】
Ｒ１によって表されるＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基およびＣ１〜Ｃ１０水素置換ヒドロカルビル基は、典型的に１〜６個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含む非環式のヒドロカルビルおよび水素置換ヒドロカルビル基は、分岐または非分岐構造を有することができる。Ｒ１によって表されるヒドロカルビル基の例には、それだけに限定されないが、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、およびデシルなど、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、およびメチルシクロヘキシルなど、アリール基、例えばフェニルおよびナフチルなど、アルカリル基、例えばトリルおよびキシリルなど、アラルキル基、例えばベンジルおよびフェネチルが含まれる。Ｒ１によって表されるハロゲン置換ヒドロカルビル基の例には、それだけに限定されないが、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、および２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルが含まれる。
【００１４】
Ｒ２によって表されるアルケニル基は、シリコーン樹脂中で同じでも異なっていてもよく、典型的に２〜１０個の炭素原子、あるいは２〜６個の炭素原子を有し、それだけに限定されないが、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、およびオクテニルがその例である。一実施形態において、Ｒ２は主としてアルケニル基である。この実施形態において、シリコーン樹脂中のＲ２によって表される基の、典型的に少なくとも５０モル％、あるいは少なくとも６５モル％、あるいは少なくとも８０モル％がアルケニル基である。本明細書で使用する場合、Ｒ２中のアルケニル基のモル％は、シリコーン樹脂中のケイ素結合アルケニル基のモル数の、樹脂中のＲ２基の総モル数に対する比率に１００を乗じたものとして定義される。別の実施形態において、Ｒ２は主として水素である。この実施形態において、シリコーン樹脂中のＲ２によって表される基の典型的に少なくとも５０モル％、あるいは少なくとも６５モル％、あるいは少なくとも８０モル％は水素である。Ｒ２中の水素のモル％は、シリコーン樹脂中のケイ素結合水素のモル数の、樹脂中のＲ２基の総モル数に対する比率に１００を乗じたものとして定義される。
【００１５】
第１の実施形態によれば、シリコーン樹脂（Ａ）は次式を有する。
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯｌ／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ    （Ｉ）
式中、Ｒ１およびＲ２は上で説明され例示された通りであり、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚはモル分率である。典型的に、式（Ｉ）で表されるシリコーン樹脂は、平均で１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合アルケニル基を有する。より具体的には、下付き文字ｗは、典型的に０〜０．９、あるいは０．０２〜０．７５、あるいは０．０５〜０．３の値を有する。下付き文字ｘは、典型的に０〜０．９、あるいは０〜０．４５、あるいは０〜０．２５の値を有する。下付き文字ｙは、典型的に０〜０．９９、あるいは０．２５〜０．８、あるいは０．５〜０．８の値を有する。下付き文字ｚは、典型的に０〜０．８５、あるいは０〜０．２５、あるいは０〜０．１５の値を有する。同様に、比率ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は、典型的に０．１〜０．９９、あるいは０．５〜０．９５、あるいは０．６５〜０．９である。さらに、比率ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は、典型的に０．０１〜０．９０、あるいは０．０５〜０．５、あるいは０．１〜０．３５である。
【００１６】
Ｒ２が主としてアルケニル基の場合、上記の式（Ｉ）によって表されるシリコーン樹脂の特定の例には、それだけに限定されないが、以下の式
（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５０、
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（ＳｉＯ４／２）０．１、および
（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯｌ／２）０．１５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５を有する樹脂が含まれる。
式中、Ｍｅはメチルであり、Ｖｉはビニルであり、Ｐｈはフェニルであり、カッコの外の下付き数値は、上述の式（Ｉ）に関して記述されたｗ、ｘ、ｙ、またはｚに相当するモル分率を意味する。前述の式における単位の順序は、決して本発明の範囲を制限するものと見なしてはならない。
【００１７】
Ｒ２が主として水素の場合、上記の式（Ｉ）によって表されるシリコーン樹脂の特定の例には、それだけに限定されないが、以下の式
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、（ＨＭｅＳｉＯ２／２）０．３（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１、および（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１（Ｈ２ＳｉＯ２／２）０．１（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４を有する樹脂が含まれる。
式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、カッコの外の下付き数値はモル分率を意味する。前述の式における単位の順序は、決して本発明の範囲を制限すると見なしてはならない。
【００１８】
式（Ｉ）によって表されるシリコーン樹脂は、典型的に５００〜５０，０００、あるいは５００〜１０，０００、あるいは１，０００〜３，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有しており、分子量は、低角度レーザー光散乱検出器を使用したゲル透過型クロマトグラフィー、または屈折率検出器およびシリコーン樹脂（ＭＱ）標準によって測定される。
【００１９】
式（Ｉ）によって表されるシリコーン樹脂の２５℃における粘度は、典型的に０．０１〜１００，０００Ｐａ・ｓ、あるいは０．１から１０，０００Ｐａ・ｓ、あるいは１〜１００Ｐａ・ｓである。
【００２０】
式（Ｉ）によって表されるシリコーン樹脂は、２９Ｓｉ  ＮＭＲによって測定して、典型的に１０重量％未満、あるいは５重量％未満、あるいは２重量％未満のケイ素結合ヒドロキシ基を含む。
【００２１】
式（Ｉ）によって表されるシリコーン樹脂の調製方法は、当該技術分野において良く知られている。これら樹脂の多くが市販されている。式（Ｉ）によって表されるシリコーン樹脂は、典型的にトルエンなどの有機溶媒中でクロロシラン前駆体の適切な混合物を同時加水分解することによって調製される。例えば、Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２単位およびＲ２ＳｉＯ３／２単位を含むシリコーン樹脂は、式Ｒ１Ｒ２２ＳｉＣｌを有する第１の化合物と式Ｒ２ＳｉＣｌ３を有する第２の化合物（Ｒ１およびＲ２は上で定義し例示した通りである）を、トルエン中で同時加水分解して塩酸水溶液と第１および第２化合物の加水分解物であるシリコーン樹脂を形成することによって調製することができる。塩酸水溶液とシリコーン樹脂を分離し、シリコーン樹脂を水で洗浄して残留酸を除去し、穏やかな縮合触媒の存在下で加熱してシリコーン樹脂を所望する粘度を持つものにする。
【００２２】
所望する場合、シリコーン樹脂はさらに有機溶媒中において縮合触媒で処理して、ケイ素結合ヒドロキシ基の含有量を減少させることができる。別な方法として、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯＣＨ３、および−ＳＣＨ３など、クロロ基以外の加水分解可能な基を含有する第１および第２化合物は、同時加水分解してシリコーン樹脂を形成することができる。シリコーン樹脂の性質は、第１および第２化合物の種類、第１および第２化合物のモル比、縮合の程度、および処理条件に依存する。
【００２３】
ヒドロシリル化−硬化性シリコーン組成物は、シリコーン樹脂中のケイ素結合アルケニル基またはケイ素結合の水素原子と反応することのできる、ケイ素結合水素原子またはケイ素結合アルケニル基を有する架橋剤（Ｂ）をさらに含む。架橋剤（Ｂ）は、１分子当たり平均で少なくとも２つのケイ素結合水素原子、あるいは１分子当たり少なくとも３つのケイ素結合水素原子を有する。架橋は、シリコーン樹脂（Ａ）中の１分子当たりのアルケニル基の平均数と、架橋剤（Ｂ）中の１分子当たりのケイ素結合水素原子の平均数の合計が４つより大きいときに起こることが理解される。架橋剤（Ｂ）は、シリコーン樹脂（Ａ）を硬化するのに十分な量で存在する。
【００２４】
架橋剤（Ｂ）は、典型的に有機ケイ素化合物であり、さらに有機ハイドロジェンシラン、有機ハイドロジェンシロキサン、またはこれらの混合物として定義することもできる。有機ケイ素化合物の構造は、直線、分岐、環式、または樹脂性であることができる。非環式ポリシランおよびポリシロキサンにおいて、ケイ素結合水素原子は、末端、ペンダント、または末端およびペンダントの両方の位置を占めることができる。シクロシランおよびシクロシロキサンは、典型的に３〜１２個のケイ素原子、あるいは３〜１０個のケイ素原子、あるいは３〜４個のケイ素原子を有する。
【００２５】
有機ハイドロジェンシランは、モノシラン、ジシラン、トリシランまたはポリシランとすることができる。Ｒ２が主としてアルケニル基の場合、本発明の目的に適した有機ハイドロジェンシランの特定の例には、それだけに限定されないが、ジフェニルシラン、２−クロロエチルシラン、ビス［（ｐ−ジメチルシリル）フェニル］エーテル、１，４−ジメチルジシリルエタン、１，３，５−トリス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリシラン、ポリ（メチルシリレン）フェニレン、およびポリ（メチルシリレン）メチレンが含まれる。Ｒ２が主として水素の場合、本発明の目的に適した有機ハイドロジェンシランの特定の例には、それだけに限定されないが、以下の式、
Ｖｉ４Ｓｉ、ＰｈＳｉＶｉ３、ＭｅＳｉＶｉ３、ＰｈＭｅＳｉＶｉ２、Ｐｈ２ＳｉＶｉ２、およびＰｈＳｉ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）３（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉはビニルである）を有するシランが含まれる。
【００２６】
有機ハイドロジェンシランは、また次式を有することができる。
ＨＲ１２Ｓｉ−Ｒ３−ＳｉＲ１２Ｈ    （ＩＩＩ）
式中、Ｒ１は上で定義し例示した通りであり、Ｒ３は、脂肪族不飽和を含まず、以下の構造から選択される式を有するヒドロカルビレン基である。
【００２７】
【化１】
2009534840.tif 000003
【００２８】
ここで、ｇは１から６である。
【００２９】
式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ１およびＲ３は、上で説明し例示した通りである）を有する有機ハイドロジェンシランの特定の例には、それだけに限定されないが、以下の構造から選択される式を有する有機ハイドロジェンシランが含まれる。
【００３０】
【化２】
2009534840.tif 000004
【００３１】
有機ハイドロジェンシランを調製する方法は、当該技術分野において知られている。例えば、有機ハイドロジェンシランは、グリニャール試薬のアルキルまたはアリールハロゲン化物との反応により調製することができる。特に、式ＨＲ１２Ｓｉ−Ｒ３−ＳｉＲ１２Ｈを有する有機ハイドロジェンシランは、式Ｒ３Ｘ２を有するアリールジハロゲン化物をエーテル中でマグネシウムを用いて処理し、相当するグリニャール試薬を生成し、次いでグリニャール試薬を、式ＨＲ１２ＳｉＣｌを有するクロロシランで処理することで調製することができる（式中、Ｒ１およびＲ３は、上で説明し例示した通りである）。
【００３２】
有機ハイドロジェンシロキサンは、ジシロキサン、トリシロキサンまたはポリシロキサンとすることができる。Ｒ２が主として水素の場合、架橋剤（Ｂ）として使用するのに適した有機シロキサンの例には、それだけに限定されないが、以下の式を有するシロキサンが含まれる。
ＰｈＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３、Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）４、ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３、およびＰｈ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）２、（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルである。）
【００３３】
Ｒ２が主としてアルケニル基の場合、本発明の目的に適した有機ハイドロジェンシロキサンの特定の例には、それだけに限定されないが、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、トリメチルシロキシ末端ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン）、ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、およびＨＭｅ２ＳｉＯ１／２単位、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位、およびＳｉＯ４／２単位（式中、Ｍｅはメチルである）を含む樹脂が含まれる。
【００３４】
有機ハイドロジェンシロキサンは、また有機ハイドロジェンポリシロキサン樹脂であることができる。有機ハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、典型的にＲ４ＳｉＯ３／２単位、すなわちＴ単位、および／またはＳｉＯ４／２単位、すなわちＱ単位を、Ｒ１Ｒ４２ＳｉＯ１／２単位、すなわちＭ単位、および／またはＲ４２ＳｉＯ２／２単位、すなわちＤ単位（Ｒ１は上で説明し例示した通りである）と組み合わせて含むコポリマーである。例えば、有機ハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、またはＭＤＱ樹脂とすることができる。
【００３５】
Ｒ４によって表される基は、Ｒ１または少なくとも１つのケイ素結合水素原子を有するオルガノシリルアルキル基である。Ｒ４によって表されるオルガノシリルアルキル基の例は、それだけに限定されないが、以下の構造から選択される式を有する基を含む。
【００３６】
【化３】
2009534840.tif 000005
【００３７】
−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｈ、
−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣｎＨ２ｎＳｉＭｅ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣｎＨ２ｎＳｉＭｅＰｈＨ、
−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＰｈＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＰｈ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＰｈＣｎＨ２ｎＳｉＰｈ２Ｈ、
−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＰｈＣｎＨ２ｎＳｉＭｅ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＰｈＯＳｉＭｅＰｈＨ、および
−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＰｈＯＳｉＰｈ（ＯＳｉＭｅＰｈＨ）２
式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、下付き文字ｎは、２〜１０の値を有する。有機ハイドロジェンポリシロキサン樹脂中のＲ４によって表される基の典型的に少なくとも５０モル％、あるいは少なくとも６５モル％、あるいは少なくとも８０モル％が、少なくとも１つのケイ素結合水素原子を有するオルガノシリルアルキル基である。本明細書で使用する場合、Ｒ４中のオルガノシリルアルキル基のモル％は、シリコーン樹脂中のケイ素結合オルガノシリルアルキル基のモル数の、樹脂中のＲ４基の総モル数に対する比に１００を乗じたものと定義される。
【００３８】
有機ハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、典型的に以下の式を有する。
（Ｒ１Ｒ４２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ    （ＩＶ）
式中、Ｒ１、Ｒ４、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ上で定義し例示した通りである。
【００３９】
上記式（ＩＶ）によって表される有機ハイドロジェンポリシロキサン樹脂の特定の例には、それだけに限定されないが、以下の式を有する樹脂が含まれる。
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１２（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８８、
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８３、
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１７（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６６、
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（ＳｉＯ４／２）０．１０、および（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．０８（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｍｅ２ＳｉＯ１／２）０．０６（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８６、
式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｃ６Ｈ４はパラフェニレン基を意味し、カッコ外の下付き数値はモル分率を意味する。前述の式における単位の順序は、決して本発明の範囲を制限するものと見なしてはならない。
【００４０】
有機ハイドロジェンポリシロキサン樹脂の特定の例には、それだけに限定されないが、以下の式を有する樹脂が含まれる。
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１２（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８８、
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８３、
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１７（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６６、（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（ＳｉＯ４／２）０．１０、および（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．０８（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｍｅ２ＳｉＯ１／２）０．０６（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８６、
式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｃ６Ｈ４はパラフェニレン基を意味し、カッコ外の下付き数値はモル分率を意味する。前述の式における単位の順序は、決して本発明の範囲を制限するものと見なしてはならない。
【００４１】
式（ＩＶ）を有する有機ハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、上記の式（Ｉ）によって表される式（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚを有するシリコーン樹脂（ａ）と、１分子当たり平均で２〜４個のケイ素結合水素原子を有し分子量が１，０００未満である有機ケイ素化合物（ｂ）を含む反応混合物を、ヒドロシリル化触媒（ｃ）、場合によっては有機溶媒（ｄ）の存在下で反応させることで調製することができる（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ上で定義し例示した通りである）。但し、シリコーン樹脂（ａ）は、１分子当たり平均で少なくとも２つのケイ素結合アルケニル基を有し、（ｂ）中のケイ素結合水素原子の（ａ）中のアルケニル基に対するモル比が１．５〜５である。シリコーン樹脂（ａ）が、ヒドロシリル化−硬化性シリコーン組成物中で成分（Ａ）として使用されている特定シリコーン樹脂と同じかまたは異なることができる。
【００４２】
上で説明したように、有機ケイ素化合物（ｂ）は、１分子当たり平均で２〜４個のケイ素結合水素原子を有する。あるいは、有機ケイ素化合物（ｂ）は、１分子当たり平均で２〜３個のケイ素結合水素原子を有する。上で説明したように、有機ケイ素化合物（ｂ）は、典型的に１，０００未満の、あるいは７５０未満の、あるいは５００未満の分子量を有する。有機ケイ素化合物（ｂ）は、Ｒ１に関して上で説明し例示したように、共に脂肪族不飽和を含まないヒドロカルビル基およびハロゲン置換ヒドロカルビル基の群からら選択することのできるケイ素結合有機基をさらに含む。
【００４３】
有機ケイ素化合物（ｂ）は、それぞれ上で詳しく説明し例示した有機ハイドロジェンシランまたは有機ハイドロジェンシロキサンであることができる。
【００４４】
有機ケイ素化合物（ｂ）は、それぞれ上で説明した、単一の有機ケイ素化合物または２つ以上の異なる有機ケイ素化合物を含む混合物とすることができる。例えば、有機ケイ素化合物（Ｂ）は、単一有機ハイドロジェンシラン、２つの異なる有機ハイドロジェンシランの混合物、単一有機ハイドロジェンシロキサン、２つの異なる有機ハイドロジェンシロキサンの混合物、または有機ハイドロジェンシランと有機ハイドロジェンシロキサンの混合物とすることができる。有機ケイ素化合物（ｂ）中のケイ素結合水素原子の、シリコーン樹脂（ａ）中のアルケニル基に対するモル比は、典型的に１．５〜５、あるいは１．７５〜３、あるいは２〜２．５である。
【００４５】
ヒドロシリル化触媒（ｃ）は、白金族金属（すなわち、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウムおよびイリジウム）または白金族金属を含む化合物を含む、良く知られたヒドロシリル化触媒とすることができる。そのヒドロシリル化反応における高い活性により、典型的に白金族金属は白金である。
【００４６】
（ｃ）に適した特定のヒドロシリル化触媒は、ヒドロシリル化触媒に関する部分が参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第３４１９５９３号（Ｗｉｌｌｉｎｇ）によって開示されている、塩化白金酸およびあるビニル含有有機シロキサンの複合体を含む。この種類の触媒は、塩化白金酸と１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの反応生成物である。
【００４７】
ヒドロシリル化触媒は、その表面に白金族金属を有する固体支持体を含む担持ヒドロシリル化触媒とすることもできる。担持触媒は、式（ＩＶ）によって表される有機ハイドロジェンポリシロキサン樹脂から、例えば反応混合物のろ過によって便利に分離することができる。担持触媒の例には、それだけに限定されないが、炭素担持白金、炭素担持パラジウム、炭素担持ルテニウム、炭素担持ロジウム、シリカ担持白金、シリカ担持パラジウム、アルミナ担持白金、アルミナ担持パラジウム、およびアルミナ担持ルテニウムが含まれる。
【００４８】
ヒドロシリル化触媒（ｃ）の濃度は、シリコーン樹脂（ａ）の有機ケイ素化合物（ｂ）との付加反応に触媒作用を及ぼすのに十分な濃度である。ヒドロシリル化触媒（ｃ）の濃度は、シリコーン樹脂（ａ）と有機ケイ素化合物（ｂ）の合わせた重量に対して、典型的に０．１〜１０００ｐｐｒｎの白金族金属を、あるいは１〜５００ｐｐｍの白金族金属を、あるいは５〜１５０ｐｐｍの白金族金属を提供するのに十分な量である。白金族金属が０．１ｐｐｍ未満では、反応速度は非常に遅い。１０００ｐｐｍを超える白金族金属の使用は、感知できるほどの反応速度の増加をもたらさず、それ故不経済である。
【００４９】
有機溶媒（ｄ）は、少なくとも１つの有機溶媒を含む。有機溶媒（ｄ）は、本方法の条件の下で、シリコーン樹脂（ａ）、有機ケイ素化合物（ｂ）、または得られた有機ハイドロジェンポリシロキサン樹脂と反応せず、成分（ａ）、（ｂ）、および有機ハイドロジェンポリシロキサン樹脂と混和性の任意の非プロトン性または双極性非プロトン性有機溶媒とすることができる。
【００５０】
本発明の目的に適した有機溶媒（ｄ）の例には、それだけに限定されないが、飽和脂肪族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタンおよびドデカンなど、脂環式炭化水素、例えばシクロペンタンおよびシクロヘキサンなど、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンなど、環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキサンなど、ケトン、例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）など、ハロゲン化アルカン、例えばトリクロロエタンなど、およびハロゲン化芳香族炭化水素、例えばブロモベンゼンおよびクロロベンゼンなど、が含まれる。有機溶媒（ｄ）は、単一の有機溶媒またはそれぞれが上で説明された２つ以上の異なる有機溶媒を含む混合物とすることができる。有機溶媒（ｄ）の濃度は、反応混合物の総重量に対して、典型的に０〜９９重量％、あるいは３０〜８０重量％、あるいは４５〜６０重量％である。
【００５１】
式（ＩＶ）で表される有機ハイドロジェンポリシロキサン樹脂を形成する反応は、ヒドロシリル化反応に適した任意の標準的反応装置で実施することができる。適切な反応装置には、ガラスおよびテフロン（登録商標）ライニングしたガラス製反応装置が含まれる。典型的に、反応装置は撹拌器などの攪拌手段を備えている。また、典型的に反応は湿分を含まない窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中で実施される。
【００５２】
シリコーン樹脂（ａ）、有機ケイ素化合物（ｂ）、ヒドロシリル化触媒（ｃ）、および場合によっては有機溶媒（ｄ）は、どの様な順序でも混合ことができる。典型的に、有機ケイ素化合物（ｂ）およびヒドロシリル化触媒（ｃ）を、シリコーン樹脂（ａ）および場合により有機溶媒（ｄ）を導入する前に混合する。反応は、典型的に０〜１５０℃の温度、あるいは室温（約２３±２℃）〜１１５℃において実施される。温度が０℃未満の場合、反応速度は典型的に非常に遅い。反応時間は、シリコーン樹脂（ａ）および有機ケイ素化合物（ｂ）の構造、ならびに温度などの幾つかの要因に依存する。反応時間は、典型的に室温（約２３±２℃）〜１５０℃の温度において１〜２４ｈである。最適な反応時間は、通常の実験によって決定されてよい。
【００５３】
式（ＩＶ）によって表される有機ハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、分離または精製することなく使用することができ、または有機ハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、従来の蒸発方法によって、大部分の有機溶媒（ｄ）から分離することができる。例えば、反応混合物は減圧下で加熱することができる。さらに、ヒドロシリル化触媒（ｃ）が上で説明したような担持触媒の場合、有機ハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、反応混合物のろ過によってヒドロシリル化触媒（ｃ）から容易に分離することができる。しかしながら、ヒドロシリル化触媒は有機ハイドロジェンポリシロキサン樹脂と混合したままでヒドロシリル化触媒（Ｃ）として使用することもできる。
【００５４】
架橋剤（Ｂ）は、それぞれ上で説明した、単一有機ケイ素化合物または２つ以上の異なる有機ケイ素化合物を含む混合物とすることができる。例えば、架橋剤（Ｂ）は、単一の有機ハイドロジェンシラン、２つの異なる有機ハイドロジェンシランの混合物、単一の有機ハイドロジェンシロキサン、２つの異なる有機ハイドロジェンシロキサンの混合物、または有機ハイドロジェンシランと有機ハイドロジェンシロキサンとの混合物とすることができる。特に、架橋剤（Ｂ）は、架橋剤（Ｂ）の総重量に対して少なくとも０．５重量％、あるいは少なくとも５０重量％、あるいは少なくとも７５重量％の量の式（ＩＶ）を有する有機ハイドロジェンポリシロキサン樹脂を含む混合物とすることができ、架橋剤（Ｂ）はさらに有機ハイドロジェンシランおよび／または有機ハイドロジェンシロキサン（後者は有機ハイドロジェンポリシロキサン樹脂とは異なる）を含むことができる。
【００５５】
架橋剤（Ｂ）の濃度は、シリコーン樹脂（Ａ）を硬化（架橋）するのに十分な濃度である。正確な架橋剤（Ｂ）の量は、所望する硬化の程度に依存する。架橋剤（Ｂ）の濃度は、シリコーン樹脂（Ａ）中のアルケニル基１モル当たり、典型的に０．４から２モルのケイ素結合水素原子、または０．８から１．５モルのケイ素結合水素原子、または０．９から１．１モルのケイ素結合水素原子を提供するのに十分な濃度である。
【００５６】
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、シリコーン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の間の反応を促進する少なくとも１つのヒドロシリル化触媒を含む。一実施形態において、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、有機ハイドロジェンポリシロキサン樹脂生成のために上で説明したヒドロシリル化触媒（ｃ）と同じでもよい。加えて、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、熱可塑性樹脂中にカプセル化した白金族金属を含む、マイクロカプセル化した白金族金属含有触媒とすることもできる。マイクロカプセル化したヒドロシリル化触媒を含むヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、長期間、典型的には数ヶ月またはそれ以上周囲条件の下で安定であり、熱可塑性樹脂の融点または軟化点を超える温度において相対的に急速に硬化する。マイクロカプセル化したヒドロシリル化触媒およびこれらを調製する方法は当該技術分野において良く知られており、米国特許第４７６６１７６号およびそこにおける参考文献、ならびに米国特許第５０１７６５４号において例示されている。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、単一触媒または構造、形態、白金族金属、錯体配位子、および熱可塑性樹脂などの少なくとも１つの特性が異なる、２つ以上の異なる触媒を含有する混合物とすることができる。
【００５７】
別の実施形態において、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、少なくとも１つの光活性化ヒドロシリル化触媒であってよい。光活性化ヒドロシリル化触媒は、波長が１５０〜８００ｎｍの放射線の被曝においてシリコーン樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｂ）のヒドロシリル化を触媒作用することが可能な任意のヒドロシリル化触媒とすることができる。光活性化ヒドロシリル化触媒は、白金族金属または白金族金属を含有する化合物を含む任意の良く知られたヒドロシリル化触媒とすることができる。白金族金属は、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウムおよびイリジウムを含む。典型的に、そのヒドロシリル化反応における高活性により、白金族金属は白金である。本発明のシリコーン組成物において使用するための特定の光活性化ヒドロシリル化触媒の適切さは、通常の実験において容易に決定することができる。
【００５８】
本発明の目的に適した光活性化ヒドロシリル化触媒の特定の例には、それだけに限定されないが、白金（１Ｉ）β−ジケトナート錯体、例えば白金（Ｉｌ）ビス（２，４−ペンタンジオエート）、白金（ＩＩ）ビス（２，４−ヘキサンジオエート）、白金（ｌｌ）ビス（２，４−ヘプタンジオエート）、白金（Ｉｌ）ビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオエート、白金（ＩＩ）ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオエート）、白金（ＩＩ）ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオエート）など、（η−シクロペンタジエニル）トリアルキル白金錯体、例えば（Ｃｐ）トリメチル白金、（Ｃｐ）エチルジメチル白金、（Ｃｐ）トリエチル白金、（クロロ−Ｃｐ）トリメチル白金、および（トリメチルシリル−Ｃｐ）トリメチル白金（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニルを表す）など、トリアゼンオキシド−遷移金属錯体、例えばＰｔ［Ｃ６Ｈ５ＮＮＮＯＣＨ３］４、Ｐｔ［ｐ−ＣＮ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣ６Ｈ１１］４、Ｐｔ［ｐ−Ｈ３ＣＯＣ６Ｈ４ＮＮＮＯＣ６Ｈ１１］４、Ｐｔ［ｐ−ＣＨ３（ＣＨ２）ｘ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣＨ３］４、１，５−シクロオクタジエンＰｔ［ｐ−ＣＮ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣ６Ｈ１１］２、１，５−シクロオクタジエンＰｔ［ｐ−ＣＨ３Ｏ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣＨ３］２、［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］３Ｒｈ［ｐ−ＣＮ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣ６Ｈ１１］、およびＰｄ［ｐ−ＣＨ３（ＣＨ２）ｘ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣＨ３］２（式中、ｘは１、３、５、１１、または１７である）など、（η−ジオレフィン）（α−アリール）白金錯体、例えば（η４−１，５−シクロオクタジエニル）ジフェニル白金、η４−１，３，５，７−シクロオクタテトラエニル）ジフェニル白金、（η４−２，５−ノルボラジエニル）ジフェニル白金、（η４−１，５−シクロオクタジエニル）ビス−（４−ジメチルアミノフェニル）白金、（η４−１，５−シクロオクタジエニル）ビス−（４−アセチルフェニル）白金および（η４−１，５−シクロオクタジエニル）ビス−（４−トリフルオロメチルフェニル）白金など、が含まれる。典型的に、光活性ヒドロシリル化触媒は、Ｐｔ（ＩＩ）β−ジケトネート錯体であり、より具体的には、触媒は白金（ＩＩ）ビス（２，４−ペンタンジオエート）である。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、単一の光活性ヒドロシリル化触
媒または２つ以上の異なる光活性ヒドロシリル化触媒からなる混合物とすることができる。
【００５９】
光活性ヒドロシリル化触媒の調製方法は、当該技術分野において良く知られている。例えば白金（ＩＩ）β−ジケトネートの調製方法は、Ｇｕｏ他（「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、１９９８年、１０巻、５３１〜５３６頁）によって報告されている。（η−シクロペンタジエニル）−トリアルキル白金錯体の調製方法は米国特許第４５１００９４号に開示されている。トリアゼンオキシド遷移金属錯体の調製方法は、米国特許第５４９６９６１号に開示されている。（η−ジオレフィン）（σ−アリール）白金錯体の調製方法は、米国特許第４５３０８７９号において教示されている。
【００６０】
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の濃度は、シリコーン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の付加反応に触媒作用を及ぼすのに十分な濃度である。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の濃度は、シリコーン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）を合わせた重量に対して、典型的に０．１〜１０００ｐｐｍの白金族金属、あるいは０．５〜１００ｐｐｍの白金族金属、あるいは１〜２５ｐｐｍの白金族金属を提供するのに十分な濃度である。
【００６１】
場合により、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、（ｉ）Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ａＳｉＲ２２Ｒｌおよび（ｉｉ）Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｂＳｉＲ１２Ｒ５の群から選択される式を有するシリコーンゴム（Ｄ）をさらに含む。式中、Ｒ１およびＲ２は上で定義し例示した通りであり、Ｒ５は、Ｒ１または−Ｈであり、下付き文字ａおよびｂは、それぞれ１〜４、または２〜４、または２〜３であり、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚもまた上で定義し例示した通りである。但し、シリコーン樹脂およびシリコーンゴム（Ｄ）（ｉ）は、１分子当たりそれぞれが平均で少なくとも２つのケイ素結合アルケニル基を有し、シリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉ）は１分子当たり平均で少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有し、シリコーンゴム（Ｄ）中のケイ素結合アルケニル基またはケイ素結合水素原子の、シリコーン樹脂（Ａ）中のケイ素結合アルケニル基に対するモル比は、０．０１〜０．５である
【００６２】
成分（Ｄ）（ｉ）として使用するのに適した特定のシリコーンゴムの例には、それだけに限定されないが、以下の式を有するシリコーンゴムが含まれる。
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ａＳｉＭｅ２Ｖｉ、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ａＳｉＭｅ２Ｖｉ、および
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ａＳｉＭｅ２Ｖｉ、
式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉはビニルであり、および下付き文字ａは１から４の値を有する。シリコーンゴム（Ｄ）（ｉ）は、単一シリコーンゴムまたはそれぞれが（Ｄ）（ｉ）のための式を満足する２つ以上の異なるシリコーンゴムを含む混合物とすることができる。
【００６３】
シリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉ）として使用するのに適した特定のシリコーンゴムの例には、それだけに限定されないが、以下の式を有するシリコーンゴムが含まれる。
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｂＳｉＭｅ２Ｈ、ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｂＳｉＭｅ２Ｈ、ＨＭｅ２ＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ｂＳｉＭｅ２Ｈ、およびＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）２（Ｍｅ２ＳｉＯ）２ＳｉＭｅ２Ｈ、
式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、および下付き文字ｂは１から４の値を有する。成分（Ｄ）（ｉｉ）は、単一シリコーンゴムまたはそれぞれが（Ｄ）（ｉｉ）のための式を満足する２つ以上の異なるシリコーンゴムを含む混合物とすることができる。
【００６４】
シリコーンゴム（Ｄ）中のケイ素結合アルケニル基またはケイ素結合水素原子の、シリコーン樹脂（Ａ）中のケイ素結合アルケニル基に対するモル比は、典型的に０．０１〜０．５、あるいは０．０５〜０．４、あるいは０．１〜０．３である。
【００６５】
シリコーンゴム（Ｄ）が（Ｄ）（ｉ）の場合、架橋剤（Ｂ）の濃度は、架橋剤（Ｂ）中のケイ素結合水素原子のモル数の、シリコーン樹脂（Ａ）中のケイ素結合アルケニル基およびシリコーンゴム（Ｄ）（ｉ）のモル数の合計に対する比が、典型的に０．４〜２、あるいは０．８〜１．５、あるいは０．９から１．１である様な濃度である。さらに、シリコーンゴム（Ｄ）が（Ｄ）（ｉｉ）の場合、架橋剤（Ｂ）の濃度は、架橋剤（Ｂ）およびシリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉ）中のケイ素結合水素原子のモル数の合計の、シリコーン樹脂（Ａ）中のケイ素結合アルケニル基のモル数に対する比が、典型的に０．４〜２、あるいは０．８〜１．５、あるいは０．９から１．１である様な濃度である。
【００６６】
ケイ素結合アルケニル基またはケイ素結合水素原子を含有するシリコーンゴムの調製方法は当該技術分野において良く知られており、これら化合物の多くは市販されている。
【００６７】
本発明の別の実施形態において、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、シリコーン樹脂（Ａ）と、以下の式
Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（ＲｌＲ５ＳｉＯ）ｃＳｉＲ１２Ｒ５、および
Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｄＳｉＲ２２Ｒ１
［式中、Ｒ１およびＲ５は、上で定義し例示した通りであり、ｃおよびｄは、ヒドロシリル化触媒（ｃ）および場合により有機溶媒の存在下、それぞれ４〜１０００、あるいは１０〜５００、あるいは１０〜５０の値を有する。但し、シリコーン樹脂（Ａ）は１分子当たり平均で少なくとも２つのケイ素結合アルケニル基を有し、シリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉｉ）は１分子当たり平均で少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有し、シリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉｉ）中のケイ素結合水素原子のシリコーン樹脂（Ａ）中のケイ素結合アルケニル基に対するモル比は、０．０１〜０．５である］
を有するゴムから選択される少なくとも１つのシリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉｉ）の反応によって調製したゴム改質シリコーン樹脂（Ａ１）を含む。「少なくとも１つのシリコーンゴム」は、式によって表されるゴムの１つだけが（Ｄ）（ｉｉｉ）のために必要であり、式によって表されるゴムの組合せを使用することもできることを意味する。有機溶媒が存在する場合、ゴム改質シリコーン樹脂（Ａｌ）は、沈殿物や懸濁物を形成することなく有機溶媒中に混合可能である。
【００６８】
シリコーン樹脂（Ａ）、シリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉｉ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、および有機溶媒は、どの様な順序でも混合することができる。典型的に、シリコーン樹脂（Ａ）、シリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉｉ）、および有機溶媒は、ヒドロシリル化触媒（ｃ）導入の前に混合される。
【００６９】
反応は、典型的に室温（約２３±２℃）〜１５０℃、あるいは室温（約２３±２℃）〜１００℃の温度において実施される。反応時間は、シリコーン樹脂（Ａ）およびシリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉｉ）の、構造および温度を含む幾つかの要因に依存する。成分は、典型的にヒドロシリル化反応を完結するのに十分な時間反応してもよい。このことは、成分が、ＦＴＩＲ分光分析で測定して、シリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉｉ）中に初めに存在するケイ素結合水素原子の少なくとも９５モル％、あるいは少なくとも９８モル％、あるいは少なくとも９９モル％が、ヒドロシリル化反応で消費されるまで典型的には反応することができることを意味する。反応時間は、室温（約２３±２℃）〜１００℃において典型的には０．５〜２４ｈである。最適な反応時間は、通常の実験において決定することができる。
【００７０】
シリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉｉ）中のケイ素結合水素原子の、シリコーン樹脂（Ａ）中のケイ素結合アルケニル基に対するモル比は、典型的に０．０１〜０．５、あるいは０．０５〜０．４、あるいは０．１〜０．３である。
【００７１】
ヒドロシリル化触媒（ｃ）の濃度は、シリコーン樹脂（Ａ）のシリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉｉ）との付加反応に触媒作用するのに十分な濃度である。典型的に、ヒドロシリル化触媒（ｃ）の濃度は、樹脂とゴムを合わせた重量に対して０．１〜１０００ｐｐｍの白金族金属を提供するのに十分な濃度である。
【００７２】
有機溶媒の濃度は、反応混合物の全重量に対して典型的に０〜９５重量％、あるいは１０〜７５重量％、あるいは４０〜６０重量％である。
【００７３】
ゴム改質シリコーン樹脂（Ａ１）は、分離または精製無しで使用することができ、またはゴム改質シリコーン樹脂（Ａ１）は、大部分の溶媒から従来の蒸発方法によって分離することができる。例えば、反応混合物は減圧下で加熱することができる。さらに、ヒドロシリル化触媒（ｃ）が上で説明した担持触媒の場合、ゴム改質シリコーン樹脂（Ａ１）は、ヒドロシリル化触媒（ｃ）から反応混合物のろ過によって容易に分離することができる。しかしながら、ゴム改質シリコーン樹脂（Ａ１）がゴム改質シリコーン樹脂（Ａｌ）を調製するために使用したヒドロシリル化触媒（ｃ）から分離されない場合、ヒドロシリル化触媒（ｃ）はヒドロシリル化触媒（Ｃ）として使用することもできる。
【００７４】
本発明のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、当該技術分野において知られている付加的材料を含むことができる。付加的材料の例には、それだけに限定されないが、ヒドロシリル化触媒阻害剤、例えば、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−ｌ−シクロヘキサノール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、ビニルシクロシロキサン、およびトリフェニルホスフィンなど、接着促進剤、例えば、米国特許第４０８７５８５号および５１９４６４９号において教示されている接着促進剤など、染料、顔料、酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、難燃剤、流れ制御添加物、ならびに有機溶媒などの希釈剤および反応性希釈剤が含まれる。
【００７５】
ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物の代替品として、同じく縮合硬化性シリコーン組成物も本発明のシリコーン組成物として適している。
【００７６】
縮合硬化性シリコーン組成物は、典型的にケイ素結合水素原子、ケイ素結合ヒドロキシ基、またはケイ素結合加水分解可能基を有するシリコーン樹脂（Ａ２）、場合によってはケイ素結合加水分解可能基を有する架橋剤（Ｂ１）、場合によっては縮合触媒（Ｃ１）を含む。縮合硬化性シリコーン組成物（Ａ２）は、典型的にＲ１ＳｉＯ３／２単位、すなわちＴ単位、および／またはＳｉＯ４／２単位、すなわちＱ単位と、Ｒ１Ｒ６２ＳｉＯ１／２単位、すなわちＭ単位、および／またはＲ６２ＳｉＯ２／２単位、すなわちＤ単位を組み合わせて含むコポリマーであり、式中Ｒ１は上で説明した通りであり、Ｒ６は、Ｒ１、−Ｈ、−ＯＨ、または加水分解可能基である。例えば、シリコーン樹脂は、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、またはＭＤＱ樹脂とすることができる。
【００７７】
一実施形態によれば、シリコーン樹脂（Ａ２）は次式を有する。
（Ｒ１Ｒ６２ＳｉＯ１／２）ｗ’（Ｒ６２ＳｉＯ２／２）ｘ’（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｙ’（ＳｉＯ４／２）ｚ’    （Ｖ）
式中、Ｒ１およびＲ６は上で定義し例示した通りであり、ｗ’は０〜０．８、あるいは０．０２〜０．７５、あるいは０．０５〜０．３であり、ｘ’は０〜０．９５、あるいは０．０５〜０．８、あるいは０．１〜０．３であり、ｙ’は０〜１、あるいは０．２５〜０．８、あるいは０．５〜０．８であり、ｚ’は０〜０．９９、あるいは０．２〜０．８、あるいは０．４〜０．６である。シリコーン樹脂（Ａ２）は、１分子当たり平均で少なくとも２個のケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基、または加水分解可能基を有する。本明細書で使用する場合、「加水分解可能基」は、触媒無しで室温（約２３±２℃）〜１００℃の任意の温度において数分間以内、例えば３０分間以内に水と反応して、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を生成するケイ素結合基を意味する。Ｒ６によって表される加水分解可能基の例には、それだけに限定されないが、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ７、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ７、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｅｔ（Ｍｅ）Ｃ＝Ｎ−Ｏ−、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）−、および−ＯＮＨ２が含まれる。式中、Ｒ７はＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ８ハロゲン置換ヒドロカルビルである。
【００７８】
Ｒ７によって表されるヒドロカルビル基またはハロゲン置換ヒドロカルビル基は、典型的に１〜８個の炭素原子、あるいは３〜６個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含有する非環式ヒドロカルビル基またはハロゲン置換ヒドロカルビル基は、分岐または非分岐構造を有することができる。Ｒ７によって表されるヒドロカルビル基の例には、それだけに限定されないが、非分岐および分岐アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、およびオクチルなど、シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、およびメチルシクロヘキシルなど、フェニル、アルカリル、例えばトリルおよびキシリルなど、アラルキル、例えばベンジルおよびフェネチルなど、アルケニル、例えばビニル、アリル、およびプロペニルなど、アリールアルケニル、例えばスチリルなど、およびアルキニル、例えばエチニルおよびプロピニルなどが含まれる。Ｒ７によって表されるハロゲン置換ヒドロカルビル基の例には、それだけに限定されないが、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、クロロフェニル、およびジクロロフェニルが含まれる。
【００７９】
典型的に、シリコーン樹脂（Ａ２）中のＲ６基の少なくとも１モル％、あるいは少なくとも５モル％、あるいは少なくとも１０モル％が、水素、ヒドロキシ、または加水分解可能基である。本明細書において使用する場合、Ｒ６中の基のモル％は、シリコーン樹脂（Ａ２）中のケイ素結合基のモル数の、シリコーン樹脂（Ａ２）中のＲ６基の総モル数に対する比に、１００を乗じたものとして定義される。
【００８０】
シリコーン樹脂（Ａ２）から形成された硬化シリコーン樹脂の特定の例には、それだけに限定されないが、以下の式を有する硬化シリコーン樹脂が含まれる。
（ＭｅＳｉＯ３／２）０．９（Ｍｅ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２）０．１、（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７（Ｐｈ（ＭｅＯ）ＳｉＯ２／２）０．３、
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．８（ＳｉＯ４／２）０．１５（ＨＯＳｉＯ３／２）０．０５、
（ＭｅＳｉＯ３／２）０．６７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．２３（Ｐｈ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２）０．１、
（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．２４（Ｐｂ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２）０．１６（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．１（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．０５、
（ＰｈＳｉＯ３／２）０．３（Ｐｈ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２）０．１（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４（Ｍｅ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２）０．０５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．１（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．０５、および
（ＰｈＳｉＯ３／２）０．３（Ｐｈ（ＭｅＯ）ＳｉＯ２／２）０．１（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．５、
式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、カッコの外側の数値はモル分率を意味し、下付き文字ｎは、シリコーン樹脂が典型的に５００〜５０，０００の数平均分子量を有する様な値を有する。前述の式における単位の順序は、決して本発明の範囲を制限するものと見なしてはならない。
【００８１】
上述のように、式（Ｖ）によって表されるシリコーン樹脂（Ａ２）は、典型的に５００〜５０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。あるいは、シリコーン樹脂（Ａ２）は、少なくとも３００のＭｎ、あるいは１，０００〜３，０００のＭｎを有することもできる。分子量は、低角度レーザー光散乱検出器を使用したゲル透過型クロマトグラフィー、または屈折率検出器およびシリコーン樹脂（ＭＱ）標準によって測定される。
【００８２】
シリコーン樹脂（Ａ２）の２５℃における粘度は、典型的に０．０１Ｐａ・ｓ〜固体、あるいは０．１〜１００，０００Ｐａ・ｓ、あるいは１〜１，０００Ｐａ・ｓである。
【００８３】
第２実施形態において、シリコーン樹脂（Ａ２）は、下付き文字ｘおよびｚの値が異なる、上で説明した式（Ｖ）と同じすることができる。但し、Ｒ６ＳｉＯ３／２単位およびＳｉＯ４／２単位の合計はゼロ超であり、さらに第２実施形態のシリコーン樹脂（Ａ２）は、１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合水素原子、少なくとも２つのケイ素結合ヒドロキシ基、または少なくとも２つのケイ素結合加水分解可能基を含有する。より具体的には、第２実施形態のシリコーン樹脂（Ａ２）に関して、ｗ’、ｙ’、Ｒ１、およびＲ６は上の説明と同じであり、ｘ’は、典型的に０〜０．６、あるいは０〜０．４５、あるいは０〜０．２５の値を有し、ｚ’は典型的に０〜０．３５、あるいは０〜０．２５、あるいは０〜０．１５の値を有し、ｙ’＋ｚ’の合計はゼロ超であり、典型的に０．２〜０．９９、あるいは０．５〜０．９５、あるいは０．６５〜０．９である。さらに、ｗ’＋ｘ’の合計はゼロとすることができるが、典型的に０．０１〜０．８０、あるいは０．０５〜０．５、あるいは０．１〜０．３５である。典型的に、第２実施形態のシリコーン樹脂（Ａ２）中のＲ６基の１モル％〜３０モル％、あるいは１〜１５モル％が、水素、ヒドロキシ、または加水分解可能基である。
【００８４】
第２実施形態の縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ２）の例には、それだけに限定されないが、以下の式を有するシリコーン樹脂が含まれる。
（Ｍｅ（ＭｅＯ）Ｓｉ２／２）ｘ’（ＭｅＳｉＯ３／２）ｙ’、
（Ｐｈ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２）ｘ’（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ’、
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）ｗ’（ＣＨ３ＣＯＯＳｉＯ３／２）ｙ’（ＳｉＯ４／２）ｚ’、
（Ｐｈ（ＭｅＯ）ＳｉＯ２／２）ｘ’（ＭｅＳｉＯ３／２）ｙ’（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ’、
（Ｐｈ（ＭｅＯ）（ＨＯ）ＳｉＯ１／２）ｗ’（ＭｅＳｉＯ３／２）ｙ’（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ’（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）ｘ’（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）ｘ’、
（ＰｈＭｅ（ＭｅＯ）ＳｉＯ１／２）ｗ’（Ｐｈ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２）ｘ’（ＭｅＳｉＯ３／２）ｙ’（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ’（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）ｘ’、および（Ｐｈ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２）ｘ’（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ’（ＭｅＳｉＯ３／２）ｙ’（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）ｘ’、
式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、ｗ’、ｘ’、ｙ’、およびｚ’は上で定義した通りであり、下付き文字ｙ’は、シリコーン樹脂が５００〜５０，０００の数平均分子量を有する様な値を有する。前述の式における単位の順序は、決して本発明の範囲を制限するものと見なしてはならない。
【００８５】
第２実施形態の縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ２）の特定の例には、それだけに限定されないが、以下の式を有するシリコーン樹脂が含まれる。
（Ｍｅ（ＭｅＯ）Ｓｉ２／２）０．０５（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．７５（ＳｉＯ４／２）０．２、
（Ｐｈ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２）０．０９（ＭｅＳｉＯ３／２）０．６７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．２４、
（Ｐｈ（ＭｅＯ）ＳｉＯ２／２）０．０５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．３５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．１（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．０５、
（ＰｈＭｅ（ＭｅＯ）ＳｉＯｌ／２）０．０２（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．１（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．０３、および
（Ｐｈ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２）０．０４（ＰｈＭｅ（ＭｅＯ）ＳｉＯ１／２）０．０３（ＰｈＳｉＯ３／２）０．３６（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．４７、
式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、カッコ外の下付き文字の数値はモル分率を意味する。前述の式における単位の順序は、決して本発明の範囲を制限するものと見なしてはならない。
【００８６】
上で説明したように、第２実施形態の縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ２）は、典型的に５００〜５０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。あるいは、縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ）は、５００〜１０，０００、あるいは８００〜３，０００のＭｎを有することもでき、分子量は、屈折率検出器およびシリコーン樹脂（ＭＱ）標準を使用したゲル透過型クロマトグラフィーによって測定される。
【００８７】
第２実施形態の縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ２）の２５℃における粘度は、典型的に０．０１Ｐａ・ｓ〜固体、あるいは０．１〜１０，０００Ｐａ・ｓ、あるいは１〜１００Ｐａ・ｓである。式（Ｖ）によって表される縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ）は、典型的に２０重量％未満、あるいは１０重量％未満、あるいは２重量％未満の、２９ＳｉＮＭＲによって測定されたケイ素結合ヒドロキシ基を含む。
【００８８】
式（Ｖ）によって表されるシリコーン樹脂（Ａ２）の調製方法は、当該技術分野において良く知られており、これらの樹脂の多くが市販されている。式（Ｖ）によって表されるシリコーン樹脂（Ａ２）は、典型的に、トルエンなどの有機溶媒中でクロロシラン前駆体の適切な混合物を共加水分解することで調製される。例えば、Ｒ１Ｒ６２ＳｉＯ１／２単位およびＲ６ＳｉＯ３／２単位を含むシリコーン樹脂は、式Ｒ１Ｒ６２ＳｉＣｌを有する第１化合物と式Ｒ６ＳｉＣｌ３を有する第２化合物とをトルエン中で共加水分解することで調製することができ、式中、Ｒ１およびＲ６は、上で定義し例示した通りである。共加水分解プロセスは、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物に関して上で説明されている。共加水分解反応物質は、架橋可能基の量および粘度を制御するために、所望する程度に具体化することができる。
【００８９】
所望する場合、式（Ｖ）によって表されるシリコーン樹脂（Ａ２）は、ケイ素結合ヒドロキシ基の含有量を低下させるために、有機溶媒中で縮合触媒を用いてさらに処理することができる。あるいは、クロロ基以外の、例えば−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯＣＨ３、および−ＳＣＨ３などの加水分解可能基を含む第１または第２化合物は、共加水分解してシリコーン樹脂（Ａ２）を形成することができる。シリコーン樹脂（Ａ２）の性質は、第１および第２化合物の種類、第１および第２化合物のモル比、縮合の程度、および処理条件に依存する。
【００９０】
式（Ｖ）におけるＱ単位は、シリコーン樹脂（Ａ２）中に分散した粒子の形態であることができる。粒子寸法は、典型的に１ｎｍ〜２０μｍである。これら粒子の例には、それだけに限定されないが、直径１５ｎｍのシリカ（ＳｉＯ４／２）粒子が含まれる。
【００９１】
別の実施形態において、縮合硬化性シリコーン組成物は、（ｉ）式（Ｒ１Ｒ６２ＳｉＯ１／２）ｗ’（Ｒ６２ＳｉＯ２／２）ｘ’（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｙ’（ＳｉＯ４／２）ｚ’を有するシリコーン樹脂、（ｉｉ）（ｉ）の加水分解可能前駆体、（ｉｉｉ）式Ｒ８３ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ８ＳｉＯ）ｍＳｉＲ８３を有するシリコーンゴム、から選択された有機ケイ素化合物を水の存在下で反応することによって調製されたゴム改質シリコーン樹脂（Ａ３）、（ｉｖ）縮合触媒および（ｖ）有機溶媒を含む。式中、Ｒ１およびＲ６は上で定義し例示した通りであり、Ｒ８は、Ｒ１または加水分解可能基であり、ｍは２〜１，０００、あるいは４〜５００、あるいは８〜４００であり、ｗ’、ｙ’、およびｚ’は、上で定義し例示した通りである。シリコーン樹脂（ｉ）は、１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合ヒドロキシまたは加水分解可能基を有する。シリコーンゴム（ｉｉｉ）は、１分子当たり平均で少なくとも２つのケイ素結合加水分解可能基を有する。シリコーンゴム（ｉｉｉ）中のケイ素結合加水分解可能基の、シリコーン樹脂（ｉ）中のケイ素結合ヒドロキシまたは加水分解可能基に対するモル比は、０．０１〜１．５、あるいは０．０５〜０．８、あるいは０．２〜０．５である。
【００９２】
第１実施形態において、典型的にシリコーン樹脂（ｉ）中のＲ６基の少なくとも１モル％、あるいは少なくとも５モル％、あるいは少なくとも１０モル％が、ヒドロキシまたは加水分解可能基である。第２実施形態において、典型的にシリコーン樹脂（ｉ）中のＲ６基の１モル％〜３０モル％、あるいは１〜１５モル％が、水素、ヒドロキシまたは加水分解可能基である。
【００９３】
第１実施形態のシリコーン樹脂（ｉ）は、典型的に少なくとも３００、あるいは５００〜５０，０００、あるいは８００〜３，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。分子量は、低角度レーザー光散乱検出器または屈折率検出器およびシリコーン樹脂（ＭＱ）標準を使用したゲル透過型クロマトグラフィーによって測定される。
【００９４】
シリコーン樹脂（ｉ）として使用するのに適したシリコーン樹脂の特定の例には、それだけに限定されないが、以下の式を有する樹脂が含まれる。
（Ｍｅ（ＭｅＯ）Ｓｉ２／２）ｘ’（ＭｅＳｉＯ３／２）ｙ’、（Ｐｈ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２）ｘ’（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ’、
（Ｐｈ（ＭｅＯ）ＳｉＯ２／２）ｘ’（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ’（ＭｅＳｉＯ３／２）ｙ’（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ’（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）ｘ’、および
（ＣＨ３ＣＯＯＳｉＯ３／２）ｙ’（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ’（ＳｉＯ４／２）ｚ’（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）ｘ’（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）ｘ’、
式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、ｘ’、ｙ’、およびｚ’は上で定義した通りであり、下付き文字ｙ’は、シリコーン樹脂が、５００〜５０，０００の数平均分子量を有する様な数値である。前述の式における単位の順序は、決して本発明の範囲を制限するものと見なしてはならない。
【００９５】
シリコーン樹脂（１）として使用するのに適したシリコーン樹脂の他の特定の例には、それだけに限定されないが、以下の式を有する樹脂が含まれる。
（Ｐｈ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２）０．０３（ＰｈＳｉＯ３／２）０．３７（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．１（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．０５および
（ＣＨ３ＣＯＯＳｉＯ３／２）０．０６（ＰｈＳｉＯ３／２）０．３（ＳｉＯ４／２）０．０４（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．４、
式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、カッコ外の下付き文字の数値はモル分率を表す。前述の式における単位の順序は、決して本発明の範囲を制限するものと見なしてはならない。シリコーン樹脂（ｉ）は、単一のシリコーン樹脂またはそれぞれが特定の式を有する２つ以上の異なるシリコーン樹脂を含有する混合物とすることができる。
【００９６】
本明細書で使用する場合、「加水分解可能前駆体」という用語は、シリコーン樹脂（ｉ）の調製のための出発材料（前駆体）として使用するのに適した加水分解可能基を有するシランを指す。加水分解可能前駆体（ｉｉ）は、式Ｒ１Ｒ８２ＳｉＸ、Ｒ８２ＳｉＸ２、Ｒ８ＳｉＸ３、およびＳｉＸ４（式中、Ｒ１、Ｒ８、およびＸは、上で定義し例示した通りである）によって表すことができる。
【００９７】
加水分解可能前駆体（ｉｉ）の特定の例には、それだけに限定されないが、式Ｍｅ２ＶｉＳｉＣｌ、Ｍｅ３ＳｉＣｌ、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）３、ＰｈＳｉＣ１３、ＭｅＳｉＣｌ３、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、ＰｈＭｅＳｉＣｌ２、ＳｉＣｌ４、Ｐｈ２ＳｉＣｌ２、ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３、ＰｈＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２、およびＳｉ（ＯＥｔ）４（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｐｈはフェニルである）を有するシランが含まれる。
【００９８】
シリコーンゴム（ｉｉｉ）の特定の例には、それだけに限定されないが、以下の式を有するシリコーンゴムが含まれる。
（ＥｔＯ）３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）５５Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１６Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３８６Ｓｉ（ＯＥｔ）３、および（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）１０ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）２、
式中、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルである。
【００９９】
反応は、典型的に室温（約２３±２℃）〜１８０℃、あるいは室温〜１００℃の温度において実施される。
【０１００】
反応時間は、シリコーン樹脂（ｉ）およびシリコーンゴム（ｉｉｉ）の構造、および温度を含む幾つかの要因に依存する。成分は、典型的に縮合反応を完結するのに十分な時間反応することができる。これは、２９ＳｉＮＭＲ分光分析で測定して、成分がシリコーンゴム（ｉｉｉ）中に最初に存在したケイ素結合加水分解可能基の少なくとも４０モル％、あるいは少なくとも６５モル％、あるいは少なくとも９０モル％が縮合反応によって消費されるまで反応できることを意味する。反応時間は、室温（約２３±２℃）〜１００℃の温度において、典型的に１〜３０ｈである。最適な反応時間は、通常の実験によって決定することができる。
【０１０１】
適切な縮合触媒（ｉｖ）について以下にさらに詳しく説明する。適切な有機溶媒（ｖ）については、ゴム改質シリコーン樹脂（Ａ１）との関連において上で説明した。縮合触媒（ｉｖ）の濃度は、シリコーン樹脂（ｉ）とシリコーンゴム（ｉｉｉ）との縮合反応に触媒作用をするのに十分な濃度である。典型的に、縮合触媒（ｉｖ）の濃度はシリコーン樹脂（ｉ）の重量に対して、０．０１〜５重量％、あるいは０．０１〜３重量％、あるいは０．０５〜２．５重量％である。有機溶媒（ｖ）の濃度は、反応混合物の総重量に対して典型的に１０〜９５重量％、あるいは２０〜８５重量％、あるいは５０〜８０重量％である。
【０１０２】
反応混合物中の水の濃度は、有機ケイ素化合物中のＲ８基およびシリコーンゴム中のケイ素結合加水分解可能基の性質に依存する。シリコーン樹脂（ｉ）が加水分解可能基を含有する場合、水の濃度は、シリコーン樹脂（ｉ）およびシリコーンゴム（ｉｉｉ）中において、加水分解可能基の加水分解を生ずるのに十分な濃度である。例えば、水の濃度は、シリコーン樹脂（ｉ）とシリコーンゴム（ｉｉｉ）とを合わせた中の加水分解可能基１モル当たり、典型的に０．０１〜３モル、あるいは０．０５〜１モルである。シリコーン樹脂（ｉ）が加水分解可能基を含まない場合は、典型的に微量の、例えばわずかに１００ｐｐｍの水が反応混合物中に存在する。微量の水は、通常反応物および／または溶媒中に存在する。
【０１０３】
前に説明したように、縮合硬化性シリコーン組成物は、さらに架橋剤（Ｂ１）を含むことができる。架橋剤（Ｂ１）は、式Ｒ７ｑＳｉＸ４−ｑを有することができ、式中Ｒ７はＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ８水素置換ヒドロカルビルであり、Ｘは加水分解可能基であり、ｑは０または１である。Ｒ７によって表されるヒドロカルビルおよび水素置換ヒドロカルビル基、Ｘによって表される加水分解可能基は、上で説明し例示した通りである。
【０１０４】
架橋剤（Ｂ１）の特定の例には、それだけに限定されないが、アルコキシシラン、例えばＭｅＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ［Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３］３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、およびＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）４など、オルガノアセトキシシラン、例えばＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、およびＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）３など，オルガノイミノオキシシラン、例えばＣＨ３Ｓｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］３、Ｓｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］４、およびＣＨ２＝ＣＨＳｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］３など、オルガノアセトアミドシラン、例えばＣＨ３Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］３およびＣ６Ｈ５Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］３など、アミノシラン、例えばＣＨ３Ｓｉ［ＮＨ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）］３およびＣＨ３Ｓｉ（ＮＨＣ６Ｈ１１）３など、およびオルガノアミノオキシシランが含まれる。
【０１０５】
架橋剤（Ｂ１）は、単一シランまたはそれぞれについて上で説明した２つ以上の異なるシランの混合物であることができる。同様に、トリおよびテトラ官能性シランの調製方法も当該技術分野において良く知られており、これらシランの多くが市販されている。
【０１０６】
存在する場合、縮合硬化性シリコーン組成物中の架橋剤（Ｂ１）の濃度は、縮合硬化性シリコーン樹脂を硬化（架橋）するのに十分な濃度である。架橋剤（Ｂ１）の正確な量は、所望する硬化の程度に依存し、これは架橋剤（Ｂ１）中のケイ素結合加水分解可能基のモル数の、シリコーン樹脂（Ａ２）中のケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基、または加水分解可能基のモル数に対する比が増加すると一般的に増大する。典型的に、架橋剤（Ｂ１）の濃度は、シリコーン樹脂（Ａ２）中のケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基、または加水分解可能基１モル当たり、０．２〜４モルのケイ素結合加水分解可能基を提供するのに十分な濃度である。最適な架橋剤（Ｂ１）の量は、通常の実験において容易に決定することができる。
【０１０７】
縮合触媒（Ｃ１）は、ケイ素結合ヒドロキシ（シラノール）基の縮合を促進してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成するのに典型的に使用されている任意の縮合触媒とすることができる。縮合触媒の例には、それだけに限定されないが、アミン、ならびに鉛、スズ、亜鉛および鉄のカルボン酸との錯体が含まれる。特に縮合触媒（Ｃ１）は、スズ（ＩＩ）およびスズ（ＩＶ）化合物、例えばジラウリン酸スズ、ジオクタン酸スズ、およびテトラブチルスズなど、およびチタンテトラブトキシドなどのチタン化合物から選択することができる。
【０１０８】
存在する場合、縮合触媒（Ｃ１）の濃度は、シリコーン樹脂（Ａ２）の総重量に対して典型的に０．１〜１０重量％、あるいは０．５〜５重量％、あるいは１〜３重量％である。
【０１０９】
縮合硬化性シリコーン組成物が、縮合触媒（Ｃ１）を含む場合、縮合硬化性シリコーン組成物は、典型的にシリコーン樹脂（Ａ２）および縮合触媒（Ｃ１）が分離したパートである２パート組成物である。
【０１１０】
縮合硬化性シリコーン組成物は、例えばシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、および雲母などの微粒子の形態の無機充填材をさらに含有することができる。例えば、一実施形態において、縮合硬化性シリコーン組成物はシリカナノ粒子をさらに含む。ナノ粒子は、基板１０６の熱膨張係数を低下させるのを支援することもできる。低い熱膨張係数は、ＣｄＴｅベース光起電力デバイス１０４の製造可能性を改良することもある。またナノ粒子は、基板１０６の機械的強度を増加させる場合もある。シリカナノ粒子は、少なくとも１つの物理的寸法（例えば、粒径、層厚さ）が約２００ｎｍ未満である任意のシリカ材料であることができる。シリカナノ粒子の特に有用な１つの形態は、ヒュームドシリカナノ粒子である。有用な市販されている未変質のシリカ出発材料の例は、ＮＡＬＣＯ１０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２６、２３２７、および２３２９コロイドシリカの製品記号表示の下で、Ｎａｌｃｏ  ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ州）から市販されているナノ寸法コロイドシリカ、Ｄｅｇｕｓｓａ製Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、ＤｕＰｏｎｔ製Ｌｕｄｏｘ（登録商標）、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製Ｓｎｏｗｔｅｘ（登録商標）、Ｂａｙｅｒ製Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）、またはＦｕｊｉ  Ｓｉｌｙｓｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製Ｓｙｌｙｓｉａ（登録商標）を含む。適切なヒュームドシリカには、例えばＤｅＧｕｓｓａ  ＡＧ、（Ｈａｎａｕ、ドイツ）から商標記号表示「Ａｅｒｏｓｉｌ  ｓｅｒｉｅｓ  ＯＸ  ５０」、ならびに製品番号−１３０、−１５０、および−２００の下で市販されている製品が含まれる。ヒュームドシリカは、Ｂａｄｅ指定「ＣＡＢＯ−ＳＰＥＲＳＥ  ２０９５」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ  Ａ１０５」、および「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ５」の下で、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．  Ｔｕｓｃｏｌａ、Ｉからも市販されている。当業者は、様々な寸法、様々な物理的性質、および様々な組成物を有する粒子を作成するための様々な十分に確立したプロセス、例えば、火炎加水分解（Ａｅｒｏｓｉｌ−プロセス）、プラズマプロセス、アークプロセスおよび気相および固相反応のための熱壁反応炉プロセス、またはイオン交換プロセス、および溶液ベース反応のための沈殿プロセスなど、を知っている。
【０１１１】
シリカナノ粒子は、コロイド分散の形態でもよい。それ故シリカナノ粒子は、極性溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）など、メチルイソブチルケトンなどのケトン、水、酢酸、ジオールおよびトリオール、例えばプロピレングリコール、２−メチル−１、３−プロパンジオールＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、１，２−ヘキサンジオールＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、およびグリセロールなど、グリセロールエステル、例えばグリセリルトリアセテート（トリアセチン）、グリセリルトリプロピオネート（トリプロピオニン）、およびグリセリルトリブチレート（トリブチリン）など、およびポリグリセロール、例えばポリエチレングリコール、およびポリプロピレングリコール、特にＰＰＧ−１４ブチルエーテルＣ４Ｈｇ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）１４ＯＨ中に分散することもできる。あるいは、シリカナノ粒子は非極性溶媒、例えばトルエン、ベンゼン、キシレンなどにも分散することができる。
【０１１２】
シリカ粒径は、典型的に１〜１０００ｎｍ、あるいは１〜１００ｎｍ、あるいは５〜３０ｎｍにわたる。シリカナノ粒子は、シリカナノ粒子の単一の種類または少なくとも２つの異なる種類のシリカナノ粒子を含む混合物とすることができる。シリカナノ粒子は、純粋な二酸化ケイ素でも良く、あるいはこれらがある量の不純物、例えばＡｌ２Ｏ３、ＺｎＯなど、および／またはカチオン、例えばＮａ＋、Ｋ＋＋、Ｃａ＋＋、Ｍｇ＋＋などを含有していてもよいことが知られている。
【０１１３】
シリカナノ粒子の濃度は、縮合硬化性シリコーン組成物の総重量に対して、典型的に０．０００１〜９９重量％、あるいは０．００１〜７５重量％、あるいは１０〜６５重量％、あるいは５〜５０重量％、あるいは２０〜４０重量％である。縮合硬化性シリコーン組成物は、縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ２またはＡ３）、および任意選択材料のいずれか、およびシリカナノ粒子を単一パートに含む、単一パート組成物、あるいはこれらの組成物を２パート以上に含む、複数パート組成物とすることができる。
【０１１４】
１パート縮合硬化性シリコーン組成物は、縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ２またはＡ３）、シリカナノ粒子、および任意選択の材料を、有機溶媒の支援有りまたは支援無しで、周囲温度において定まった割合で混合することによって調製することができる。同様に、シリコーン組成物は各パートにおける成分を混合することによって調製することができる。シリカナノ粒子を含む縮合硬化性シリコーン組成物は、またインサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）において調製することができる。すなわちシリカナノ粒子を、上で説明した縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ２またはＡ３）を生産するためのプロセス中に加えることができる。混合は、例えば混練、ブレンディング、および撹拌など当該技術分野において知られている任意の技法で、バッチ式または連続式のいずれかによって達成することができる。
【０１１５】
本発明の縮合硬化性シリコーン組成物は、当該技術分野において知られており、上のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物に関して説明した付加的材料を含むことができる。
【０１１６】
さらに別の実施形態において、シリコーン組成物はフリーラジカル硬化性シリコーン組成物とすることもできる。フリーラジカル硬化性シリコーン組成物の例には、過酸化硬化性シリコーン組成物、フリーラジカル光開始剤を含む放射線硬化性シリコーン組成物、および高エネルギー放射硬化性シリコーン組成物が含まれる。典型的に、フリーラジカル硬化性シリコーン組成物は、シリコーン樹脂（Ａ４）および、場合により架橋剤（Ｂ２）および／またはフリーラジカル開始剤（Ｃ２）（例えば、フリーラジカル光開始剤または有機過酸化物）を含む。
【０１１７】
シリコーン樹脂（Ａ４）は、（ｉ）シリコーン樹脂を、フリーラジカル光開始剤の存在下、１５０〜８００ｎｍの波長を有する放射線に曝す、（ｉｉ）シリコーン樹脂（Ａ４）を、有機過酸化物の存在下で加熱する、および（ｉｉｉ）シリコーン樹脂（Ａ４）を電子線に曝す、から選択される少なくとも１つの方法によって硬化（すなわち、架橋）できる任意のシリコーン樹脂とすることができる。シリコーン樹脂（Ａ４）は、典型的に、Ｍおよび／またはＤシロキサン単位と組み合わせたＴシロキサン単位および／またはＱシロキサン単位を含むコポリマーである。
【０１１８】
例えば、シリコーン樹脂（Ａ４）は、式（Ｒ１Ｒ９２ＳｉＯｌ／２）ｗ’’（Ｒ９２ＳｉＯ２／２）ｘ’’（Ｒ９ＳｉＯ３／２）ｙ’’（ＳｉＯ４／２）ｚ’’
（式中、Ｒ１は上で定義し例示した通りであり、Ｒ９は、Ｒ１、アルケニル、またはアルキニルであり、ｗ’’は０〜０．９９であり、ｘ’’は０〜０．９９であり、ｙ’’は０〜０．９９であり、ｚ’’は０〜０．８５であり、ｗ’’＋ｘ’’＋ｙ’’＋ｚ’’＝１である）を有することもできる。
【０１１９】
Ｒ９によって表されるアルケニル基は、同じでもまたは違っていても良く、上のＲ２の説明において定義し例示した通りである。
【０１２０】
Ｒ９によって表されるアルキニル基は、同じでもまたは違っていても良く、典型的に２〜約１０個の炭素原子、あるいは２〜６個の炭素原子を有し、それだけに限定されないが、エチニル、プロピニル、ブチニル、ヘキシニル、およびオクチニルがその例である。
【０１２１】
シリコーン樹脂（Ａ４）は、典型的に少なくとも３００、あるいは５００〜１０，０００、あるいは１，０００〜３，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、分子量は屈折率検出器およびシリコーン樹脂（ＭＱ）標準を使用したゲル透過型クロマトグラフィーによって測定される。
【０１２２】
シリコーン樹脂（Ａ４）は、２９ＳｉＮＭＲにより測定して、１０重量％未満、あるいは５重量％未満、あるいは２重量％のケイ素結合ヒドロキシ基を含有することができる。
【０１２３】
本発明の目的に適したシリコーン樹脂（Ａ４）の適切な例には、それだけに限定されないが、以下の式を有するシリコーン樹脂が含まれる。
（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５０、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（ＳｉＯ４／２）０．１、および（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、
式中、Ｍｅはメチルであり、Ｖｉはビニルであり、Ｐｈはフェニルであり、カッコ外の下付き文字の数値はモル分率を意味する。前述の式における単位の順序は、決して本発明の範囲を制限するものと見なしてはならない。
【０１２４】
本発明の方法のフリーラジカル硬化性シリコーン組成物は、それだけに限定されないが、シリコーンゴム、不飽和化合物、フリーラジカル開始剤、有機溶媒、ＵＶ安定剤、増感剤、染料、難燃剤、酸化防止剤、充填材、例えば補強充填材、伸長充填材、および導電性充填材など、および接着促進剤を含む付加的材料を含むことができる。
【０１２５】
フリーラジカル硬化性シリコーン組成物は、（ｉ）１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合アルケニル基を有する少なくとも１つの有機ケイ素化合物、（ｉｉ）分子当たり少なくとも１つの脂肪族炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの有機化合物、および（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）を含む混合物、から選択される不飽和化合物をさらに含むことができ、ここで不飽和化合物は５００未満の分子量を有する。あるいは、不飽和化合物は、４００未満または３００未満の分子量を有する。同様に不飽和化合物は、直線、分岐、または環式構造を有することができる。
【０１２６】
有機ケイ素化合物（ｉ）は、有機シランまたは有機シロキサンとすることができる。有機シランは、モノシラン、ジシラン、トリシラン、またはポリシランとすることができる。同様に、有機シロキサンは、ジシロキサン、トリシロキサン、またはポリシロキサンとすることができる。シクロシランおよびシクロシロキサンは、典型的に３〜１２個のケイ素原子、あるいは３〜１０個のケイ素原子、あるいは３〜４個のケイ素原子を有する。非環式ポリシランおよびポリシロキサンにおいて、ケイ素結合アルケニル基は、末端、ペンダント、または末端およびペンダント両方のの位置を占めることができる。
【０１２７】
有機シランの特定の例には、それだけに限定されないが、以下の式を有するシランが含まれる。Ｖｉ４Ｓｉ、ＰｈＳｉＶｉ３、ＭｅＳｉＶｉ３、ＰｈＭｅＳｉＶｉ２、Ｐｈ２ＳｉＶｉ２、およびＰｈＳｉ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）３、式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉはビニルである。
【０１２８】
有機シロキサンの特定の例には、それだけに限定されないが、以下の式を有するシロキサンが含まれる。
ＰｈＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）３、Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）４、ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）３、およびＰｈ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）２、式中、Ｍｅはメチルであり、Ｖｉはビニルであり、Ｐｈはフェニルである。
【０１２９】
有機化合物は、１分子当たり少なくとも１つの脂肪族炭素−炭素二重結合を含む任意の有機化合物とすることができる。但し、該化合物は、シリコーン樹脂（Ａ４）が硬化してシリコーン樹脂フィルムを形成するのを妨げない。有機化合物は、アルケン、ジエン、トリエン、またはポリエンとすることができる。さらに、非環式有機化合物において、炭素−炭素二重結合は末端、ペンダント、または末端およびペンダントの両方の位置を占めることができる。
【０１３０】
有機化合物は、脂肪族炭素−炭素二重結合以外の１つまたは複数の官能基を含有することができる。適切な官能基の例には、それだけに限定されないが、−Ｏ−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＨＯ、−ＣＯ２−、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＯ２、＞Ｃ＝Ｃ＜、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、および−Ｉが含まれる。本発明のフリーラジカル硬化性シリコーン組成物中で使用するための特定の不飽和有機化合物の適切性は、通常の実験によって、容易に決定することができる。
【０１３１】
有機化合物は、室温において液体または固体状態であることができる。同様に、有機化合物は、フリーラジカル硬化性シリコーン組成物中に可溶性、部分的可溶性、または不溶性であることができる。有機化合物の標準沸点は、分子量、構造および化合物中の官能基の数および性質に依存し、広範囲にわたり変化し得る。典型的に、有機化合物は組成物の硬化温度を超える標準沸点を有する。さもないと、硬化中にかなりの量の有機化合物が蒸発によって除去される可能性がある。
【０１３２】
脂肪族炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物の例には、それだけに限定されないが、１，４−ジビニルベンゼン、１，３−ヘキサジエニルベンゼン、および１，２−ジエテニルシクロブタンが含まれる。
【０１３３】
不飽和化合物は、単一の不飽和化合物またはそれぞれが上で説明した通りである２つ以上の異なる不飽和化合物を含む混合物とすることができる。例えば、不飽和化合物は、単一の有機シラン、２つの異なる有機シランの混合物、単一の有機シロキサン、２つの異なる有機シロキサンの混合物、有機シランと有機シロキサンの混合物、単一の有機化合物、２つの異なる有機化合物の混合物、有機シランと有機化合物の混合物、または有機シロキサンと有機化合物の混合物とすることができる。
【０１３４】
不飽和化合物の濃度は、フリーラジカル硬化性シリコーン組成物の総重量に対して、典型的に０〜７０重量％、あるいは１０〜５０重量％、あるいは２０〜４０重量％である。
【０１３５】
ケイ素結合アルケニル基を含有する有機シランおよび有機シロキサンおよび脂肪族炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物の調製方法は当該技術分野において良く知られており、これらの多くが市販されている。
【０１３６】
フリーラジカル開始剤は、典型的にフリーラジカル光開始剤または有機過酸化物である。さらに、フリーラジカル光開始剤は、波長２００〜８００ｎｍを有する放射線に曝されたときに、シリコーン樹脂を硬化（架橋）し始めることができる任意のフリーラジカル光開始剤とすることができる。
【０１３７】
フリーラジカル光開始剤の例には、それだけに限定されないが、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化ベンゾフェノン、アセトフェノン、α−ヒドロキシアセトフェノン、クロロアセトフェノン、例えばジクロロアセトフェノンおよびトリクロロアセトフェノンなど、ジアルコキシアセトフェノン、例えば２，２−ジエトキシアセトフェノンなど、α−ヒドロキシアルキルフェノン、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−ｌ−フェニル−１−プロパノンおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなど、α−アミノアルキルフェノン、例えば２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリンイソプロピオフェノンなど、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、およびベンゾインイソブチルエーテルなど、ベンジルケタール、例えば２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなど、アシルホスフィンオキシド、例えばジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドなど、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、フルオレノン誘導体、メチルフェニルグリオキシレート、アセトナフトン、アントラキノン誘導体、芳香族化合物の塩化スルホニル、およびＯ−アシルα−オキシミノケトン、例えば１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどが含まれる。
【０１３８】
フリーラジカル光開始剤は、ポリシラン、例えば米国特許第４２６０７８０号（フェニルメチルポリシランに関する開示は、参照により本明細書に組み込まれている）においてＷｅｓｔによって定義されているフェニルメチルポリシラン、米国特許第４３１４９５６号（アミノ化メチルポリシランに関する開示は、参照により本明細書に組み込まれている）においてＢａｎｅｙ他によって定義されているアミノ化メチルポリシラン、米国特許第４２７６４２４号（メチルポリシランに関する開示は、参照により本明細書に組み込まれている）においてＰｅｔｅｒｓｏｎ他によって定義されているメチルポリシラン、および米国特許第４３２４９０１号（ポリシラスチレンに関する開示は、参照により本明細書に組み込まれている）においてにＷｅｓｔ他によって定義されているポリシラスチレンとすることができる。
【０１３９】
フリーラジカル光開始剤は、単一のフリーラジカル光開始剤または２つ以上の異なるフリーラジカル光開始剤を含む混合物とすることができる。フリーラジカル光開始剤の濃度は、シリコーン樹脂（Ａ４）の重量に対して典型的に０．１〜６重量％、あるいは１〜３重量％である。
【０１４０】
フリーラジカル開始剤は、また有機過酸化物とすることができる。有機過酸化物の例には、ジアロイルパーオキシド、例えばジベンゾイルパーオキシド、ジ−ｐ−クロロベンゾイルパーオキシドおよびビス−２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシドなど、ジアルキルパーオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキシドおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなど、ジアラルキルパーオキシド、例えばジクミルパーオキシドなど、アルキルアラルキルパーオキシド、例えばｔ−ブチルクミルパーオキシドおよび１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなど、およびアルキルアロイルパーオキシド、例えばｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート、およびｔ−プチルパーオクトエートが含まれる。
【０１４１】
有機過酸化物は、単一の過酸化物または２つ以上の異なる有機過酸化物からなる混合物とすることができる。有機過酸化物の濃度は、シリコーン樹脂（Ａ４）の重量に対して典型的に０．１〜５重量％、あるいは０．２〜２重量％である。
【０１４２】
フリーラジカル硬化性シリコーン組成物は、さらに少なくとも１つの有機溶媒を含むことができる。有機溶媒は、シリコーン樹脂（Ａ４）または付加的材料と反応せず、シリコーン樹脂（Ａ４）と混和性である、非プロトン性または双極子非プロトン性の任意の有機溶媒とすることができる。有機溶媒の例には、それだけに限定されないが、飽和脂肪族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタンおよびドデカンなど、環式脂肪族炭化水素、例えばシクロペンタンおよびシクロヘキサンなど、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンなど、環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキサンなど、ケトン、例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）など、ハロゲン化アルカン、例えばトリクロロエタンなど、およびハロゲン化芳香族炭化水素、例えばブロモベンゼンおよびクロロベンゼンなどが含まれる。有機溶媒は、単一の有機溶媒または上で説明した２つ以上の異なる有機溶媒を含む混合物とすることができる。
【０１４３】
有機溶媒の濃度は、フリーラジカル硬化性シリコーン組成物の総重量に対して、典型的に０〜９９重量％、あるいは３０〜８０重量％、あるいは４５〜６０重量％である。
【０１４４】
上で説明したフリーラジカル硬化性シリコーン組成物が、１つまたは複数の付加的材料、例えばフリーラジカル開始剤を含有する場合、組成物は、シリコーン樹脂および任意選択の材料を単一パート中に含む１パート組成物とすることができ、または２つまたはそれ以上のパートに成分を含む複数パート組成物とすることができる。
【０１４５】
別の適切なシリコーン組成物は、環式ジハイドロジェンポリシロキサンを含み、これは１，５００から１，０００，０００の値にわたる重量平均分子量を有し、室温（約２３±２℃）において液体であり、Ｈ２ＳｉＯ２／２単位を含む。環式ジハイドロジェンポリシロキサンは、非極性有機溶媒および水の混合物中でジクロロシラン（Ｈ２ＳｉＣｌ２）を加水分解／縮合させ、揮発性環式ジハイドロジェンポリシロキサンを、生成した環式ジハイドロジェンポリシロキサンから除去することによって生成することができる。
【０１４６】
本明細書で使用する非極性有機溶媒は、芳香族炭化水素有機溶媒および脂肪族炭化水素有機溶媒によって例示され、芳香族炭化水素有機溶媒の例はトルエンおよびキシレンであり、脂肪族炭化水素有機溶媒の例は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびシクロヘキサンである。
【０１４７】
加水分解／縮合反応は、典型的に、非極性有機溶媒と水を撹拌しながらジクロロシランの非極性有機溶媒溶液をゆっくりと液滴状に加えることで行われる。液滴状の添加は、ジハイドロジェンポリシロキサンの蒸発を防止するために５℃を超えない温度で行うことが好ましい。
【０１４８】
加水分解／縮合は、典型的に非極性有機溶媒相と水相の混合物中で行われ、その後生成された環式ジハイドロジェンポリシロキサンを含有する非極性有機溶媒相を水で洗浄しそれを乾燥し、非極性有機溶媒および揮発性環式ジハイドロジェンポリシロキサンを溶離する。
【０１４９】
液滴状の添加が完了したならば、溶液を静置して非極性有機溶媒層と水層へと分離させ、その後非極性有機溶媒層を除去し、水を用いて洗浄する。典型的に、非極性有機溶媒層を、中性になるまで、または塩素イオンがもはや検出されなくなるまで洗浄する。非極性有機溶媒層は、ある程度まで洗浄し、弱アルカリ、例えば炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、または炭酸水素ナトリウムなどで中和して、その後形成された塩を水で洗浄することもできる。洗浄した非極性有機溶媒層は乾燥することもでき、非極性有機溶媒および揮発性環式ジハイドロジェンポリシロキサンは典型的に溶離される。洗浄した非極性有機溶媒層を乾燥するのに使用される方法は、それが環式ジハイドロジェンポリシロキサンを変化させない限り特段の制限は無いが、粉末または粒状の乾燥剤、例えば無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、またはモレキュラーシーブを添加することもできる。得られた混合物を撹拌し、乾燥剤をろ過して取り除く。非極性有機溶媒および環式ジハイドロジェンポリシロキサンの溶離方法にも、環式ジハイドロジェンポリシロキサンが変化しない限り特段の制限は無い。溶離の例は、減圧下での加熱または加熱下での乾燥窒素ガスの吹込みである。本明細書で述べる揮発性環式ジハイドロジェンポリシロキサンは、３量体〜１５量体である。生成物が環式ジハイドロジェンポリシロキサンであるという事実は、ＦＴ−ＩＲで分析したとき、シラノール基の吸収が無いことによって確認される。
【０１５０】
また環式ジハイドロジェンポリシロキサンは、ジクロロシランを、非極性有機溶媒、塩酸、およびイオン性界面活性剤の混合物中で同時加水分解／縮合させ、揮発性環式ジハイドロジェンポリシロキサンを、生成したジハイドロジェンポリシロキサンから上述のように除去することによって生成することができる。塩酸は典型的に濃縮塩酸であり、より一般的には、塩化水素含有量が１５重量％〜３７重量％である塩酸である。イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および両性界面活性剤を含むこともでき、アニオン性界面活性剤の例は、脂肪族スルホン酸炭化水素のアルカリ金属塩、例えば６〜２０炭素原子のアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩、６〜２０炭素原子のアルケンスルホン酸のアルカリ金属塩、およびアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩など、脂肪族スルホン酸炭化水素、例えば６〜２０炭素原子のアルキルスルホン酸、６〜２０炭素原子のアルケンスルホン酸など、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸エステルのアルカリ金属塩、および高級脂肪酸のアルカリ金属塩である。本明細書で使用するアルカリ金属として、ナトリウムおよびカリウムが好ましい。カチオン性界面活性剤の例は第四級アンモニウム塩、例えばテトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリドおよびテトラブチルアンモニウムクロリドなど、およびアルキルアミンヒドロクロリド、例えばデシルアミンヒドロクロリドなどである。イオン性界面活性剤は、塩酸中に含まれた水の、典型的に０．０１〜５０重量％、より典型的には０．１〜１．０重量％の量が使用される。
【０１５１】
典型的に、加水分解／縮合反応は、ジクロロシランを含有する非極性有機溶媒溶液を、非極性有機溶媒、塩化水素酸、およびイオン性界面活性剤を含む混合物に液滴状に添加することより実施する。典型的に、液滴状の添加中撹拌を継続する。加水分解／縮合反応は、ジクロロシランの蒸発を防止するために、典型的に５℃を超えない温度で行われる。
【０１５２】
別の適切なシリコーン組成物は、式［Ｈ２ＳｉＯ２／２］ｘ’’’［ＨＳｉＯ３／２］ｙ’’’［ＳｉＯ４／２］ｚ’’’（式中、ｘ’’’、ｙ’’’、およびｚ’’’は、０．１２≦ｘ’’’＜１．０、０≦ｙ’’’≦０．８８、０≦ｚ’’’≦０．３０のモル分率を表し、ｙ’’’およびｚ’’’は同時には０でなく、ｘ’’’＋ｙ’’’＋ｚ’’’＝１である）のシロキサン単位を有するハイドロジェンポリシロキサンを含む。ハイドロジェンポリシロキサンは、典型的に５００〜１，０００，０００にわたる値の重量平均分子量を有し、１２０℃以下の温度において液体である。
【０１５３】
式［Ｈ２ＳｉＯ２／２］ｘ’’’［ＨＳｉＯ３／２］ｙ’’’［ＳｉＯ４／２］ｚ’’’のシロキサン単位においてｚ’’’＝０の場合、ハイドロジェンポリシロキサンは、式［Ｈ２ＳｉＯ２／２］ｘ’’’［ＨＳｉＯ３／２］ｙ’’’（式中、ｘ’’’、ｙ’’’は、上で説明したモル分率であり、ｘ’’’＋ｙ’’’＝１である）のシロキサン単位によって説明される。ｚ’’’＝０、の場合、ｘ’’’が０．１５より小さいと分岐の程度が増加して、硬化中にクラッキングがより起こりやすくなるので、典型的に０．１５≦ｘ’’’＜１．０および０＜ｙ’’’≦０．８５である。
【０１５４】
式［Ｈ２ＳｉＯ２／２］ｘ’’’［ＨＳｉＯ３／２］ｙ’’’［ＳｉＯ４／２］ｚ’’’のシロキサン単位においてｙ’’’＝０の場合、ハイドロジェンポリシロキサンは、式［Ｈ２ＳｉＯ２／２］ｘ’’’［ＳｉＯ４／２］ｚ’’’（式中、ｘ’’’、ｚ’’’は、上で説明したモル分率であり、ｘ’’’＋ｚ’’’＝１である）のシロキサン単位によって説明される。ｙ’’’＝０の場合、ｘ’’’が０．１５より小さいと分岐の程度が増加して、硬化中にクラッキングがより起こりやすくなるので、典型的に０．１５≦ｘ’’’＜１．０であり、、ｚ’’’が０．１５より大きいと分岐の程度が増加して、硬化中にクラッキングがより起こりやすくなるので０＜ｚ’’’≦０．１５である。
【０１５５】
平均して、ハイドロジェンポリシロキサンは、ｘ’’’、ｙ’’’、ｚ’’’のモル分率を有する上述のシロキサン単位の式を有するが、これは上述のシロキサン単位の順序の配列を意味するものではない。シロキサン単位が、ハイドロジェンポリシロキサン中にランダムに配列されている場合、一部のブロック部分が存在する場合もあるが、単位の残りはランダムに配列される。［Ｈ２ＳｉＯ２／２］単位は常に存在するので、直線ブロックが存在することもあるが、［ＨＳｉＯ３／２］単位および／または［ＳｉＯ４／２］単位が常に存在することによって、分子構造は少なくとも分岐しているかまたはネットワーク状あるいはかご型で、すなわち樹脂構造で有り得る。ハイドロジェンポリシロキサンが［ＳｉＯ４／２］単位を有する場合、分岐の程度はさらに一層増加する。
【０１５６】
ハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ’）ジクロロシラン（Ｈ２ＳｉＣｌ２）、（Ｂ’）トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）、および（Ｃ’）テトラアルコキシシラン（Ｓｉ（ＯＲ）４）またはテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）を、０．１２≦（Ａ’）＜１．０、０≦（Ｂ’）＜０．８８、０≦（Ｃ’）≦０．３０の様なモル比で、（Ａ’）および（Ｂ’）が同時には０でなく、（Ａ’）＋（Ｂ’）＋（Ｃ’）＝１において、非極性有機溶媒、塩酸、およびイオン性界面活性剤の混合物中で同時加水分解／縮合し、すぐに生成したハイドロジェンポリシロキサンを含有する非極性有機溶媒層を水で洗浄し、乾燥し、非極性有機溶媒を揮発性ハイドロジェンポリシロキサンと一緒に溶離することによって生成することができる。この場合、Ｒはアルキル基、典型的にはエチルを表し、同様にメチルまたはプロピル基であることもできる。特定の方法段階は、上で環式ジハイドロジェンポリシロキサンについて説明したのと同様の方法で行われる。
【０１５７】
さらに、式［Ｈ２ＳｉＯ２／２］ｘ’’’［ＨＳｉＯ３／２］ｙ’’’のシロキサン単位のハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ’）ジクロロシラン（Ｈ２ＳｉＣｌ２）、（Ｂ’）トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）の同時加水分解によって生成することができ、式［Ｈ２ＳｉＯ２／２］ｘ’’’［ＳｉＯ４／２］ｚ’’’（式中、ｘ’’’およびｚ’’’は、０．１２≦ｘ’’’＜１．０、０＜ｚ’’’＜０．３０のモル分率を表し、ｘ’’’＋ｚ’’’＝１である）のシロキサン単位のハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ’）ジクロロシラン（Ｈ２ＳｉＣｌ２）および（Ｃ’）テトラアルコキシシラン（Ｓｉ（ＯＲ）４）またはテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）の同時加水分解によって生成することができる。
【０１５８】
塩酸は、典型的に濃縮塩酸であり、より典型的には１５重量％〜３７重量％の塩化水素含有率を有する塩酸である。塩酸中に含まれる水が、（Ａ’）ジクロロシラン（Ｈ２ＳｉＣｌ２）、（Ｂ’）トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）、および（Ｃ’）テトラアルコキシシラン（Ｓｉ（ＯＲ）４）またはテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）の加水分解に使用されるので、塩酸は、典型的に（Ａ’）ジクロロシラン（Ｈ２ＳｉＣｌ２）、（Ｂ’）トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）、および（Ｃ’）テトラアルコキシシラン（Ｓｉ（ＯＲ）４）またはテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）の加水分解に必要な等モル以上の量が使用される。
【０１５９】
上で説明したイオン性界面活性剤は、トリクロロシランの独立した縮合および迅速な加水分解／縮合によるゲル化を抑制し、これのジクロロシランとの同時加水分解／縮合を促進する。
【０１６０】
環式ジハイドロジェンポリシロキサン、同様に式［Ｈ２ＳｉＯ２／２］ｘ’’’［ＨＳｉＯ３／２］ｙ’’’［ＳｉＯ４／２］ｚ’’’のシロキサン単位を有するハイドロジェンポリシロキサンを１２０℃以上の温度に加熱すると、酸化反応によってケイ素結合水素はヒドロキシ基に変化し、ケイ素結合水素原子との脱水縮合反応の結果として架橋が起こる。言い換えれば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合形成の結果として架橋と硬化が起こる。湿ったアンモニア中で、水素原子はケイ素に直接結合して活性化され、空気中の湿分と容易に反応してヒドロキシ基に変わり、これによってケイ素結合水素原子との脱水縮合反応および架橋が起こる。その結果として、シリカ（酸化ケイ素）が形成される。しかしながら、上で述べた環式ジハイドロジェンポリシロキサンおよび上で述べたハイドロジェンポリシロキサンの分子中の直接ケイ素原子に結合している全ての水素原子を取り除く必要はなく、水素原子の一部、例えば、６０モル％以下は、そのままで残される。
【０１６１】
加熱は、酸素雰囲気中で行ってもよい。空気が代表的な酸素雰囲気の例である。あるいは酸素雰囲気は、酸素濃度が空気より低い、酸素ガス含有の窒素ガスまたはヘリウムガスとすることもできる。あるいはオゾン、亜酸化窒素、または湿ったアンモニアへの露出も、環式ジハイドロジェンポリシロキサンおよびハイドロジェンポリシロキサンの反応を行わせるのに使用することができる。オゾンの例は、純粋オゾン、オゾン含有空気、水蒸気含有オゾン、およびオゾン含有窒素であり、これらのいずれも使用することができる。オゾンによって誘導される場合、酸素雰囲気において誘導されるよりも、反応はより効率的に起こる。亜酸化窒素の例は、純粋な亜酸化窒素ガス、亜酸化窒素含有空気、および亜酸化窒素含有窒素ガスであり、これらのいずれも使用することができる。湿ったアンモニアの例は、アンモニア含有空気、水酸化アンモニウムガス、アンモニアおよび水蒸気含有窒素ガスであり、これらのいずれも使用することができる。オゾンに対する露出、亜酸化窒素に対する露出、またはアンモニアに対する露出は、加熱下で実施することもできる。
【０１６２】
上で述べた環式ジハイドロジェンポリシロキサンおよびハイドロジェンポリシロキサンは、高エネルギー照射によって硬化することもできる。電子線およびＸ線が、かかる照射の代表的例である。電子線の照射量は、典型的に３Ｇｒｙ未満ではない。
【０１６３】
一実施形態において、図３に示すように、基板１０６のシリコーン層３０６は、繊維強化材３０２をさらに含むこともできる。この実施形態において、基板１０６はシリコーン層３０６に加えて他の層を含むこともできるが、あるいはシリコーン層３０６だけを含むこともできる。シリコーン層３０６中の繊維強化材３０２は、基板１０６の機械的強度を向上させることもでき、シリコーン層３０６中の硬化したシリコーン組成物３０４の熱膨張係数を低下させることもでき、それによってＣｄＴｅベース光起電力デバイス１０４の製造可能性が改良される。
【０１６４】
繊維強化材３０２は、繊維を含む任意の強化材とすることができる。典型的に、繊維強化材３０２は、典型的に高モジュラスおよび高引張り強さを有する。繊維強化材３０２は、典型的に２５℃において少なくとも３ＧＰａのヤング率を有する。例えば、繊維強化材３０２は、２５℃において典型的に３〜１，０００ＧＰａ、あるいは３〜２００ＧＰａ、あるいは１０〜１００ＧＰａのヤング率を有する。さらに繊維強化材３０２は、２５℃において典型的に少なくとも５０ＭＰａの引張り強さを有する。例えば、強化材は、２５℃において典型的に５０〜１０，０００ＭＰａ、あるいは５０から１，０００ＭＰａ、あるいは５０〜５００ＭＰａの引張り強さを有する。
【０１６５】
繊維強化材３０２は織物、例えば布地など、不織布、例えばマットもしくはロービングなど、またはルーズ（個別）繊維とすることができる。非限定的例において、繊維強化材３０２は、１００μｍ〜２００μｍの幅３１０、２０μｍ〜４０μｍの厚さを有する。強化材３０２中の繊維３０８は、典型的に円筒型の形状で、１〜１００μｍ、あるいは１〜２０μｍ、あるいは１〜１０μｍの直径を有する。ルーズ繊維は典型的に連続的であり、これは繊維３０８が一般的に破断せずにシリコーン層３０６を通って延びていることを意味する。長方形の断面形状を有する繊維も同様に使用することができる。
【０１６６】
繊維強化材３０２は、有機汚染物質を除去するために、典型的には使用する前に熱処理する。例えば、繊維強化材３０２は、典型的に高温、例えば５７５℃において、適切な時間、例えば２ｈ、空気中で加熱される。
【０１６７】
本発明の目的に適した繊維強化材３０２の特定の例には、それだけに限定されないが、ガラス繊維、石英繊維、グラファイト繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、例えば、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）およびＮｏｍｅｘ（登録商標）など、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、および炭化ケイ素繊維が含まれる。
【０１６８】
繊維強化材３０２に加えて、、基板１０６のシリコーン層３０６は、１つまたは複数のナノ充填材、例えば上で説明したシリカナノ粒子などを、熱分解を緩和し機械的強度を増加するためさらに含むことができる。繊維強化材３０２は、マクロスケールの連続強化材を提供し、ナノ充填材はナノスケールの不連続強化材を提供する。繊維強化材３０２およびシリコーン層３０６中のナノ充填材は、基板１０６中のストレスに対して最大限抵抗するように、一緒になって作用する。ストレスに対する抵抗は、基板１０６が５００℃を超えるアニーリング温度に実質的なクラッキングを示すことなく耐えることを可能にする。
【０１６９】
基板１０６のシリコーン層３０６中に含ませることもできる適切なナノ充填材には、それだけに限定されないが、機能化炭素ナノフィバー、アルミニウムベース充填材、例えば酸化アルミニウムおよびトリ水酸化アルミニウムなど、ホウ素ベース充填材、例えば酸化ホウ素およびホウ酸など、雲母、コロイドシリカ、およびこれらの混合物が含まれる。上で説明したシリカナノ粒子も同様に、特に縮合硬化性シリコーン組成物のためのナノ充填材として適切である。典型的に、ナノ充填材は１μｍ未満、典型的に２００ｎｍ未満の直径を有する。本発明の目的のために適したナノ充填材の特定の例は、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、Ｉｎｃ．（Ｃｅｄａｒｖｉｌｌｅ、ＯＨ）から市販されているＰｙｒｏｇｒａｐｈ  ＩＩＩ炭素ナノ繊維である。
【０１７０】
繊維強化材３０２は、シリコーン組成物を含浸することができる。ナノ充填材は、典型的には従来の混合方法を用いて繊維強化材３０２を含浸する前に、シリコーン組成物をシリコーン樹脂と混合する。繊維強化材３０２は、様々な方法を用いてシリコーン組成物を含浸することができる。例えば、上で説明したシリコーン組成物は、剥離ライナーに塗布してシリコーンフィルムを形成することもできる。シリコーン組成物は、従来の被覆技術、例えばスピンコーティング、浸漬、噴霧、刷毛塗り、またはスクリーン印刷などを用いて剥離ライナーに塗布することができる。シリコーン組成物は、典型的に繊維強化材３０２に埋め込むのに十分な量が塗布される。剥離ライナーは、その表面から硬化後に損傷無しでシリコーン層３０６を層間剥離によって除去することのできる表面を有する任意の剛性のまたは柔軟性の材料とすることができる。剥離ライナーの例には、それだけに限定されないが、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、およびポリイミドが含まれる。
【０１７１】
次いで、繊維強化材３０２はシリコーンフィルム中に埋め込まれ、これによって埋め込み繊維強化材が形成される。繊維強化材３０２は、単に強化材をシリコーンフィルム上に置きシリコーン組成物が強化材を飽和することを可能にすることによってシリコーンフィルム中に埋め込むことができる。しかしながら、繊維強化材３０２を最初に剥離ライナー上に堆積させ、その後シリコーン組成物を繊維強化材３０２上に塗布することもできることが認識される。別の実施形態において、繊維強化材３０２が織物または不織繊維の場合、剥離ライナーを使用することなく、繊維強化材３０２をシリコーン組成物に通すことによって、強化材をシリコーン組成物で含浸することができる。繊維は、室温（約２３±２℃）において典型的に１〜１，０００ｃｍ／ｓの速度でシリコーン組成物を通過する。
【０１７２】
埋め込み繊維強化材は、典型的には次いで脱ガスされる。埋め込み繊維強化材は、室温（約２３±２℃）〜６０℃の温度において、閉じ込められている空気を取り除くのに十分な時間真空処理することで脱ガスすることができる。例えば、埋め込み繊維強化材は、典型的に１，０００〜２０，０００Ｐａの圧力で、５〜６０分間室温で置くことによって脱ガスすることができる。
【０１７３】
脱ガス後、含浸繊維強化材を形成するために、さらなるシリコーン組成物を埋め込み繊維強化材に塗布することもできる。シリコーン組成物は、上で述べた従来方法を使用して、脱ガスされた埋め込み繊維強化材に塗布することができる。脱ガスおよびシリコーン組成物塗布のさらなるサイクルを同様に行うこともできる。
【０１７４】
含浸繊維強化材は、余剰のシリコーン組成物および／または閉じ込められた空気を除去するために、および含浸繊維強化材の厚さを低減するために圧縮することができる。含浸繊維強化材は、従来の装置、例えばステンレス製ローラ、油圧プレス、ゴムローラ、または、貼り合わせロールセットなどを使用して圧縮することができる。含浸繊維強化材は、典型的に室温（約２３±２℃）〜５０℃の温度において、１，０００Ｐａ〜１０ＭＰａの圧力で圧縮される。
【０１７５】
典型的に、含浸繊維強化材中のシリコーン組成物は、次いで硬化されて基板１０６のシリコーン層３０６を形成する。本明細書で定義する場合、「硬化される」とは、成分パート、混合物、溶液、またはブレンドの形態であることのできるシリコーン組成物が、室温の空気に曝されて、高温に加熱されるか、またはＵＶ、電子線、またはマイクロ波に曝されることを意味する。加熱は、例えば、シリコーン組成物、またはこの場合は含浸繊維強化材を、空気循環オーブン中に置くなどの従来の既知の方法を用いて行われてよい。含浸繊維強化材は、大気圧、大気圧未満、または大気圧超の圧力において加熱することができる。含浸繊維強化材は、大気圧において、典型的に室温（約２３±２℃）〜２５０℃、あるいは室温〜２００℃、あるいは室温〜１５０℃の温度において加熱される。含浸繊維強化材は、シリコーン組成物を硬化（架橋）するのに十分な時間の長さ加熱される。例えば、含浸繊維強化材は、典型的に１５０〜２００℃の温度において０．１〜３ｈの時間加熱される。
【０１７６】
別な方法として、含浸繊維強化材は、真空中で１００から２００℃の温度および１，０００〜２０，０００Ｐａの圧力において、０．５〜３ｈの間加熱して、強化シリコーンフィルムを形成することができる。含浸繊維強化材は、従来の真空バギングプロセスを用いて、真空中で加熱することができる。典型的なプロセスにおいて、ブリーダー（例えば、ポリエステル）を含浸繊維強化材上に塗布し、ブリーザー（例えば、ナイロン、ポリエステル）をブリーダー上に塗布し、真空ノズルを備えた真空バギングフィルム（例えばナイロン）をブリーザーに塗布し、集合体をテープで密閉して、真空（例えば、１，０００Ｐａ）を密封した集合体に適用し、真空にしたバックを上述のように加熱する。
【０１７７】
繊維強化材３０２および／またはナノ充填材がシリコーン層３０６に存在する場合、基板１０６のシリコーン層３０６は、硬化前の重量基準で、１０〜９９重量％、あるいは３０〜９５重量％、あるいは６０〜９５重量％、あるいは８０〜９５重量％の量のシリコーン組成物を典型的に含む。繊維強化材３０２は、シリコーン層３０６中に典型的に少なくとも５重量％の量、より典型的に２０〜５０重量％の量で存在する。ナノ充填材は、基板１０６中に、典型的に少なくとも０．００３重量％の量、あるいは０．００３〜２０重量％の量、あるいは０．００３〜０．２重量％の量で存在する。
【０１７８】
繊維強化材３０２および／またはナノ充填材がシリコーン層３０６中に存在する場合、基板１０６は、典型的に１５〜５００μｍ、あるいは１５〜３００μｍ、あるいは２０〜３００μｍ、あるいは２５〜２００μｍの厚さを有する。
【０１７９】
別の実施形態において、図４に示すように、基板１０６は、シリコーン組成物から形成されたシリコーン層３０６および金属箔層３１２を含む。典型的に、シリコーン層３０６および金属箔層３１２は、お互いに対してラミネート加工してある。金属箔層３１２は、典型的にステンレス鋼、チタン、コバール、インバール、タンタル、真鍮、ニオブ、およびこれらの組合せなどの金属から形成される。
【０１８０】
シリコーン層３０６および金属箔層３１２を含む基板１０６は、典型的に２〜１００６μｍ、あるいは１５〜５００μｍの厚さを有する。基板１０６中で、シリコーン層３０６は典型的に０．５〜６μｍの厚さを有し、金属箔層３１２は典型的に１２．５〜１０００μｍの厚さを有する。
【０１８１】
幾つかある優れた物理的性質の内で、基板１０６、すなわち、繊維強化材３０２を有するシリコーン層３０６を含む基板１０６およびシリコーン層３０６および金属箔層３１２を含む基板１０６の両方が、柔軟性をＡＳＴＭ標準Ｄ５２２−９３ａ方法Ｂで説明したように測定して、典型的に３．２ｍｍ以下の直径を有する円筒型鉄鋼製マンドレル上に基板１０６をクラッキングの発生無しで曲げることができる様な柔軟性を有する。
【０１８２】
基板１０６は、典型的に低い線熱膨張係数（ＣＴＥ）、高い引張り強さ、および高いモジュラスを有する。例えば基板１０６は、室温（約２３±２℃）〜２００℃の温度において、典型的に０〜８０μｍ／ｍ℃、あるいは０〜２０μｍ／ｍ℃、あるいは２〜１０μｍ／ｍ℃のＣＴＥを有する。同様に、基板１０６は、２５℃において典型的に５０〜２００ＭＰａ、あるいは８０〜２００ＭＰａ、あるいは１００〜２００ＭＰａの引張り強さを有する。さらに基板１０６は、２５℃において、典型的に２〜１０ＧＰａ、あるいは２〜６ＧＰａ、あるいは３〜５ＧＰａのヤング率を有する。
【０１８３】
金属箔層３１２が存在せず、繊維強化材およびナノ充填材が存在する場合の基板１０６の透明性は、幾つかの要因、例えば、硬化シリコーン組成物の組成、基板１０６の厚さ、および繊維強化材３０２の屈折率などに依存する。繊維強化材３０２および／またはナノ充填材を有するシリコーン層３０６を含む基板１０６は、典型的に電磁スペクトル中の可視領域の少なくとも１５％、あるいは少なくとも６０％、あるいは少なくとも７５％、あるいは少なくとも８５％の透明性（％透過率）を有する。
【０１８４】
ＣｄＴｅ−ベース光起電力デバイス１０４は、様々な層の材料を、基板１０６上に堆積させることにより調製される。様々な層は堆積されるかまたは別個のチャンバーで改質される。
【０１８５】
ＣｄＴｅ−ベース光起電力デバイス１０４を調製するために、基板１０６が提供される。基板１０６を上で説明したように調製することで、基板１０６を提供することができる。あるいは、基板１０６は第三者から得ることもできる。典型的に、基板１０６のそのままのスターターロール、またはストリップは、ペイアウトロールから供給されてよい。この基板１０６は、典型的に約３３ｃｍの幅、約０．００５ｃｍの厚さ、および約３００メートルまでの長さを有する。幅、厚さおよび長さの寸法は、勿論選択の問題であり、ＣｄＴｅベース光起電力デバイス１０４の最終的に意図する用途に依存する。
【０１８６】
モリブデン（Ｍｏ）５０４の２層は、典型的に基板１０６の面の両側、または面に形成される。Ｍｏ層５０４は、それぞれが取り込まれた酸素を含んでおり、それぞれが望ましいある水準の内部圧縮ストレスを有する。１つのＭｏ層５０４は、本発明のＣｄＴｅベース光起電力デバイス１０４のための背面接触層５０４を形成する。Ｍｏ層５０４を含む基板１０６は、次いで真空スパッタリング環境に曝され、ＣｄＴｅから形成されたＣｄＴｅ層５０６を作り出す。
【０１８７】
別な方法として、ＺｎＯ：ＡＩ（図示されていない）から形成された層を、Ｍｏ層５０４に代わって形成することもできる。ＺｎＯ：Ａｌ層は、基板１０６上へのＲＦスパッタリングを通して形成することもできる。次いで、硫酸カドミウム（ＣｄＳ）から形成された層（図示されていない）をＺｎＯ：Ａｌ層の頂部上に形成することもできる。ＺｎＯ：Ａｌ層およびＣｄＳ層を含む基板１０６は、次いで真空スパッタリング環境に曝され、ＣｄＴｅから形成されたＣｄＴｅ層を形成する。
【０１８８】
ＣｄＴｅ層５０６は、次いで少なくとも１つのＭｏ層５０４またはＣｄＳ層上に当該技術分野で知られた方法を通して形成される。本明細書において使用される場合、ＣｄＴｅはカドミウムおよびテルル化物を指し、追加の金属、例えばガリウム、アルミニウム、ホウ素または硫黄などを同様に含むこともできる。これら異なる組成物は、特にＣｄＴｅベース光起電力デバイス１０４において所望される特定の性質に基づく基本的に相互交換可能な吸収層として使用することができる。
【０１８９】
ＣｄＴｅ層がＭｏ層の上部に堆積している一形態において、ＣｄＳから同様に形成された窓またはバッファー層５０８も、場合によってＣｄＴｅ層５０６に適用される。窓またはバッファー層５０８は、無線周波（ＲＦ）スパッタリングによる非湿式様式で適用することが好ましい。
【０１９０】
ＣｄＳ層５０８がＣｄＴｅ層５０６上に形成された後、ＣｄＳ層５０８を、ＣｄＣｌ２を用いて処理し、その後透明で、導電性の酸化物オーバーレイヤー、例えばＩＴＯまたはＺｎＯ：Ａｌ層など、の形態の上部接触層５１０がＣｄＳ層５０８上に形成される。図５は、ＣｄＴｅベース光起電力デバイス１０４中の層の順序を示す。
【０１９１】
本発明のＣｄＴｅベース光起電力デバイス１０４は、１４％までの、１４％を超えることもある、効率を有することが可能である。１４％までの効率は、本発明の基板１０６を使用して達成可能であるが、最大化された効率をもたらすプロセス条件を得るためには実験が必要である。
【０１９２】
以下の実施例は、本発明を例証することを目指しており、決して本発明の範囲を限定すると見なしてはならない。
【実施例１】
【０１９３】
強化シリコーン樹脂フィルム上部層上のＣｄＴｅセル
約７５マイクロメートル厚さの、ＳＤＣ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｉｎｃ，からのＣｒｙｓｔａｌ  Ｃｏａｔ  ＭＰ１０１樹脂を１マイクロメートル厚に被覆した０−３０１５シリコーン樹脂を含むシリコーン組成物から形成されたガラス繊維強化基板を、３．５’’×３．５’’の四角い形状のオープンフレーム上に据えつけた。基板を有するこのフレームを、堆積チャンバー中に設置し、２００ｎｍのＺｎＯ：Ａｌ層を、２５０℃、および１０−５トールのアルゴン雰囲気において基板上にＲＦスパッタリング被覆した。被覆した基板をチャンバーから取り出して一旦冷却した。ＺｎＯ：Ａｌフィルムの導電性をチェックし、被覆した基板を別個のチャンバー中に設置した。温度を１５０℃に上昇させ、圧力をアルゴン雰囲気の状態で１０−５トールに低下させた。２０ｎｍ厚さのＣｄＳ層を、ＣｄＳターゲットからＺｎＯ：Ａｌ層上にマグネトロンスパッタした。次いで１マイクロメートル厚さのＣｄＴｅ層も、同様にＣｄＴｅターゲットからＣｄＳの上部にスパッタした。冷却したスタックは、一旦チャンバーから取り出し、３９６℃において１５分間、空気雰囲気下ＣｄＣｌ２を用いて処理した。この処理段階の後、１５０ｎｍ厚さのＣｕラウンドドットをＣｄＴｅ層の上部にスパッタした。２０ｎｍ厚さのＡｕ層を、最終的にＣｕドットの上部上に設置し、光起電力デバイスを完成した。光起電力デバイスを、ＡＭ１．５照明条件で、基板を通して来る入射光線を用いて測定した。光起電力デバイスのピーク効率は３．５５％であり、開路電圧は０．７１８Ｖであり、短路回路電流は１７．２７７ｍＡ／ｃｍ２であり、形状因子は２８．６３２％であった。
【実施例２】
【０１９４】
強化シリコーン樹脂フィルム基板上のＣｄＴｅセル
約５０マイクロメートル厚さの、ＴＭｅ／ＳｉＯ２シリコーン樹脂を含むシリコーン組成物から形成されたガラス繊維強化基板を、３．５’’×３．５’’の四角い形状のオープンフレーム上に据えつけた。フィルムを有するこのフレームを、堆積チャンバー中に設置し、２５０℃において２００ｎｍＭｏ層をフィルム上にスパッタした。被覆したフィルムをチャンバーから取り出して一旦冷却した。これを別個のチャンバー中に設置し、温度を１５０℃に上昇させ、圧力をアルゴン雰囲気の状態で１０−５トールに低下させた。１マイクロメートル厚さのＣｄＴｅ層をＣｄＴｅターゲットからＭｏ層上にマグネトロンスパッタした。次いで２０ｎｍ厚さのＣｄＳ層を、ＣｄＳターゲットからＣｄＴｅの上部上に同様にスパッタした。冷却し被覆した基板１０６は、一旦チャンバーから取り出し、３９６℃において１５分間、空気雰囲気下ＣｄＣｌ２を用いて処理した。この処理段階の後、２００ｎｍ厚さのＺｎＯ：Ａｌ層をＣｄＳ層上にＲＦスパッタした。次いで１５０ｎｍ厚さのＣｕラウンドドットをＺｎＯ：Ａｌ層の上部にスパッタした。２０ｎｍ厚さのＡｕ層を、最終的にＣｕドットの上部上に設置し、光起電力デバイス１０４を完成した。光起電力デバイス１０４を、ＡＭ１．５照明条件で、基板１０６を通して来る入射光線を用いて測定した。光起電力デバイス１０４のピーク効率は４．７５％であり、開路電圧は０．５９９Ｖであり、短路回路電流は１７．６７１ｍＡ／ｃｍ２であり、形状因子は４４．６４９％であった。
【０１９５】
本発明は、例証的方法で説明してきており、使用した用語は、制限するよりはむしろ言葉の本質を説明することを意図している。上記の教示を考慮して、本発明の多くの修正形態および変形形態が可能なことは明らかである。従って、本発明の特許の請求範囲内で、具体的に記述した以外も実行することもできることが認識される。
【図面の簡単な説明】
【０１９６】
【図１】本発明のテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）ベース光起電力デバイスを示す図である。
【図２】本発明のＣｄＴｅベース光起電力デバイスの上面図である。
【図３】本発明のＣｄＴｅベース光起電力デバイス１０４のための基板の概略図である（基板は繊維強化材を有する）。
【図４】本発明のＣｄＴｅベース光起電力デバイスのための基板の別の実施形態の概略側方断面図である（基板はシリコーン層および金属箔層を有する）。
【図５】デバイス中の層の順序を示す、本発明のＣｄＴｅベース光起電力デバイスの概略側方断面図である。
【符号の説明】
【０１９７】
１０２  配列
１０４  デバイス
１０６  基板
１０８  光
１１０  端子
３０２  繊維強化材
３０４  シリコーン組成物
３０６  シリコーン層
３１２  金属箔層
５０４  モリブデン（Ｍｏ）
５０６  ＣｄＴｅ層
５０８  バッファー層
５１０  上部接触層
【図１】
2009534840.tif 000006
【図２】
2009534840.tif 000007
【図３】
2009534840.tif 000008
【図４】
2009534840.tif 000009
【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年12月24日(2008.12.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カドミウムおよびテルル化物を含むＣｄＴｅ層、および
シリコーン組成物から形成されたシリコーン層（３０６）を含む基板（１０６）
を含む、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）ベース光起電力デバイス（１０４）。
【請求項２】
前記シリコーン組成物が、［Ｈ２ＳｉＯ２／２］ｘ’’’［ＨＳｉＯ３／２］ｙ’’’［ＳｉＯ４／２］ｚ’’’［式中、ｘ’’’、ｙ’’’、およびｚ’’’は、０．１２≦ｘ’’’＜１．０、０≦ｙ’’’≦０．８８、０≦ｚ’’’≦０．３０のモル分率を表し、ｙ’’’およびｚ’’’は同時には０でなく、ｘ’’’＋ｙ’’’＋ｚ’’’＝１である］
のシロキサン単位式を有するハイドロジェンポリシロキサンを含む、請求項１に記載のテルル化カドミウムベース光起電力デバイス（１０４）。
【請求項３】
前記シリコーン層（３０６）が、ナノ充填材をさらに含む、請求項１に記載のテルル化カドミウムベース光起電力デバイス（１０４）。
【請求項４】
前記シリコーン層（３０６）が、繊維強化材をさらに含む、請求項１から３の何れか一項に記載のテルル化カドミウムベース光起電力デバイス（１０４）。
【請求項５】
前記基板（１０６）が、金属箔層（３１２）をさらに含む、請求項１から３の何れか一項に記載のテルル化カドミウムベース光起電力デバイス（１０４）。
【国際調査報告】
2009534840.tif 000011
2009534840.tif 000012