(57)【要約】本願の開示は、少なくとも一つ以上の特定した末端官能基を有する不飽和メタセシス共重合体に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタセシス重合によって作られた共重合体であって、ヒドロキシル基、カルボン酸基、エステル基、カーボネート基、環状カーボネート基、酸無水物基、環状酸無水物基、ラクトン基、アミン基、アミド基、ラクタム基、環状エーテル基、エーテル基、アルデヒド基、チアゾリン基、オキサゾリン基、フェノール基、メラミン基及びそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも一つ以上の末端官能基を有する共重合体。
【請求項２】
前記末端官能基が、ヒドロキシル基、カルボン酸基、エステル基及びそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
前記末端官能基が、ヒドロキシル基であることを特徴とする請求項２に記載の共重合体。
【請求項４】
前記末端官能基が、カルボン酸基であることを特徴とする請求項２に記載の共重合体。
【請求項５】
前記末端官能基が、エステル基であることを特徴とする請求項２に記載の共重合体。
【請求項６】
ペンダントビニル基の含有量が、約2％未満であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項７】
二重結合の含有量が、100個の炭素原子当たり約5〜約25個の二重結合の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００６年３月１日に出願された米国仮出願第６０／７７７,９７０号の利益を主張するものであり、該米国仮出願は、参照することによって本願に完全に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、メタセシス重合によって作られた、少なくとも一つ以上の末端官能基を有する不飽和共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
メタセシス重合は、既知のマクロ構造及び既知のミクロ構造を有する不飽和で線状の重合体及び共重合体を調製するのに利用される合成経路である。得られる重合体のミクロ構造は、該重合に利用される一つ又は複数の単量体の構造組成に直接由来している。
【０００４】
共重合体は、二つ以上の異なる単量体単位又は重合体を用いて構成される種類の高分子である。共重合体の例としては、二元共重合体、三元共重合体、ブロック共重合体及びグラフト共重合体が挙げられる。共重合体は、その成分の混成である特徴及び性質を有する場合が多い。共重合体の調製は、利用可能な重合体の特徴の拡大や単独重合体によっては得難い物理的性質の得易さを可能にする。
【０００５】
官能性重合体は、有用で技術的に重要な物質である。官能基の存在は、該基が組み込まれる重合体の物理的特徴を変更するのに利用される。末端官能基を有する重合体は、その重合体鎖の末端に反応部位を含有する。結果として、末端官能基を有する重合体は、ブロック重合体や他の形態構造を用意するのに非常に有用で望ましい。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも一つ以上の末端官能基を有することを特徴としたメタセシス重合によって調製される共重合体に関するものである。
【０００７】
本願の使用に適した末端官能基は、ヒドロキシル、カルボン酸、エステル、カーボネート、環状カーボネート、酸無水物、環状酸無水物、ラクトン、アミン、アミド、ラクタム、環状エーテル、エーテル、アルデヒド、チアゾリン、オキサゾリン、フェノール、メラミン及びそれらの混合物から選択される基である。一の実施態様においては、上記末端官能基が、ヒドロキシル、カルボン酸、エステル及びそれらの混合物から選択される基である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、少なくとも一つ以上の末端官能基を有することを特徴としたメタセシス重合によって調製される不飽和共重合体に関するものである。一の実施態様においては、その不飽和メタセシス共重合体が、更に2％未満のペンダントビニル基を有することを特徴とし得る。別の実施態様においては、不飽和メタセシス共重合体が、更に重合体鎖中100個の炭素原子当たり約5〜約25個の二重結合を有することを特徴とし得る。
【０００９】
本願の使用に適した末端官能基は、ヒドロキシル、カルボン酸、エステル、カーボネート、環状カーボネート、酸無水物、環状酸無水物、ラクトン、アミン、アミド、ラクタム、環状エーテル、エーテル、アルデヒド、チアゾリン、オキサゾリン、フェノール、メラミン及びそれらの混合物から選択される基である。一の実施態様においては、末端官能基が、ヒドロキシル、カルボン酸、エステル及びそれらの混合物から選択される基である。
【００１０】
１．概要
本発明に用いる不飽和重合体は、メタセシス合成した共重合体であって、少なくとも一つ以上の末端官能基を有する共重合体である。
本願の使用に適した末端官能基は、ヒドロキシル、カルボン酸、エステル、カーボネート、環状カーボネート、酸無水物、環状酸無水物、ラクトン、アミン、アミド、ラクタム、環状エーテル、エーテル、アルデヒド、チアゾリン、オキサゾリン、フェノール、メラミン及びそれらの混合物から選択される基である。一の実施態様においては、末端官能基が、ヒドロキシル、カルボン酸、エステル及びそれらの混合物から選択される基である。一以上の実施態様において、シクロオレフィン、アルファ、オメガジエン等のオレフィン類は、メタセシス触媒を用いて重合され、不飽和重合体を形成する。メタセシス反応は、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、非環式ジエンメタセシス重合（ＡＤＭＥＴ）等とすることができる。特定の実施態様においては、メタセシス合成した高分子量の重合体が、本発明の実施に有用な不飽和重合体を提供するため、メタセシス触媒を用いて改質（例えば、分子量の低下）される。官能性オレフィン（即ち、一つ以上の官能基を含むオレフィン）を用いて、不飽和の官能性共重合体又は保護された官能性共重合体を生ずる。その不飽和重合体は、一つ以上の官能基を含む。メタセシス重合技術を用いることで、得られる共重合体は、重合体鎖中100個の炭素原子当たり約5〜約25個の二重結合を有する。
【００１１】
２．触媒
どんなメタセシス触媒も本発明を実施するのに有用である。一以上の実施態様において、メタセシス触媒としては、遷移金属カルベン錯体が挙げられる。適した遷移金属カルベン錯体は、正電荷を持つ五配位又は六配位の金属中心（例えば、+2、+4又は+6の酸化状態）を含む。例示的な遷移金属としては、ＩＵＰＡＣ慣例法に従う周期表の３族から１２族の遷移金属が挙げられる。
【００１２】
一以上の実施態様において、メタセシス触媒としては、ルテニウム系メタセシス触媒又はオスミウム系メタセシス触媒が挙げられる。メタセシス重合反応に効果的なルテニウム系メタセシス触媒又はオスミウム系メタセシス触媒をいずれも使用することができる。有利には、特定のルテニウム系触媒及び／又はオスミウム系触媒は、アルケン上にある特定の有利な官能基の存在によって影響を受けないか、非実質的にしか影響を受けない。
【００１３】
一の実施態様において、ルテニウム系メタセシス触媒又はオスミウム系メタセシス触媒としては、グラブス触媒と称されることもある種類のカルベン錯体が挙げられる。グラブスメタセシス触媒は、米国特許第５,３１２,９４０号、第５,３４２,９０９号、第５,８３１,１０８号、第５,９６９,１７０号、第６,１１１,１２１号、第６,２１１,３９１号、第６,６２４,２６５号及び第６,６９６,５９７号並びに米国特許出願公開第２００３／０１８１６０９Ａ１号、第２００３／０２３６４２７Ａ１号及び第２００４／００９７７４５Ａ９号に記載されており、それら全てを参照することによって本願に組み込む。
【００１４】
Ｒｕ系メタセシス触媒又はＯｓ系メタセシス触媒は、次式：
【化１】
2009528434.tif 000002
［式中、Ｍはルテニウム又はオスミウムを含み、Ｌ及びＬ'はそれぞれが独立して任意の中性電子供与体の配位子を含み、Ａ及びＡ'はそれぞれが独立して陰イオン性置換基を含み、Ｒ3及びＲ4は独立して水素又は有機基を含み、０〜５の整数を含み、或いは、Ｒ3、Ｒ4、Ｌ、Ｌ'、Ａ及びＡ'の二種以上を化合させて二座の置換基を形成する］によって表すことができる化合物を含む。
【００１５】
一の実施態様において、Ｌ及びＬ'としては、独立してホスフィン基、スルホン化ホスフィン基、ホスファイト基、ホスフィナイト基、ホスホナイト基、アルシン基、スティブナイト基、エーテル基、アミン基、アミド基、イミン基、スルホキシド基、カルボキシル基、ニトロシル基、ピリジン基、チオエーテル基、トリゾリデン基若しくはイミダゾリデン基が挙げられ、又はＬ及びＬ'として、一体となった二座配位子を挙げることもできる。一の実施態様において、Ｌ及び／又はＬ'としては、次式：
【化２】
2009528434.tif 000003
［式中、Ｒ5及びＲ6は独立してアルキル、アリール又は置換アリールを含む］によって表すことができるイミジゾリデン基が挙げられる。一の実施態様において、Ｒ5及びＲ6としては、独立して置換フェニルが挙げられ、そして、別の実施態様におけるＲ5及びＲ6としては、独立してメシチルが挙げられる。一の実施態様において、Ｒ7及びＲ8はアルキル又はアリールを含むか、シクロアルキルを形成し、そして、別の実施態様においては双方が水素、ｔ-ブチル基又はフェニル基である。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の二種以上が化合して環状部分を形成することができる。イミダゾリジン配位子の例としては、４,５-ジヒドロ-イミダゾール-２-イリデン配位子が挙げられる。
【００１６】
一の実施態様において、Ａ及びＡ'としては、独立してハロゲン、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、アリールカルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、アリールスルホニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル及びＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルの他、任意にＣ1〜Ｃ5アルキル、ハロゲン若しくはＣ1〜Ｃ5アルコキシで置換されたそれぞれの配位子又は任意にハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5アルキル若しくはＣ1〜Ｃ5アルコキシで置換したフェニル基で置換されたそれぞれの配位子が挙げられ、そして、Ａ及びＡ'としては、一体となった二座配位子を任意に挙げることもできる。
【００１７】
一の実施態様において、Ｒ3及びＲ4としては、独立して水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル及びＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルが挙げられ、Ｒ3及びＲ4は、それぞれが任意にＣ1〜Ｃ5アルキル、ハロゲン若しくはＣ1〜Ｃ5アルコキシで又は任意にハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5アルキル若しくはＣ1〜Ｃ5アルコキシで置換したフェニル基で置換される。
【００１８】
一の実施態様においては、Ｌ又はＬ'及びＡ又はＡ'が化合して一つ以上の二座配位子を形成してもよい。この種類の錯体の例は、米国特許第６,６９６,５９７号において第二触媒として記載されている。他の実施態様においては、Ｒ3又はＲ4及びＬ若しくはＬ'又はＡ若しくはＡ'が化合して一つ以上の二座配位子を形成してもよい。この種類の錯体は、ホベイダ触媒又はホベイダ−グラブス触媒と称されることもある。Ｒ3又はＲ4及びＬ又はＬ'で形成できる二座配位子の例としては、オルト-アルコキシフェニルメチレン配位子が挙げられる。
【００１９】
他の有用な触媒としては、次式：
【化３】
2009528434.tif 000004
［式中、Ｍはルテニウム又はオスミウムを含み、Ｌ、Ｌ'及びＬ''はそれぞれ独立して任意の中性電子供与体の配位子を含み、Ａ、Ａ'及びＡ''はそれぞれ独立して陰イオン性置換基を含み、Ｒ3及びＲ4は独立して水素又は有機基を含む］で表されるものを含む六価のカルベン化合物が挙げられる。上述した五価の触媒と同様に、六価の錯体における二種以上の置換基が化合して二座の置換基を形成してもよい。
【００２０】
ルテニウム系カルベン錯体の例としては、ジクロロ(フェニルメチレン)ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム、ジクロロ(フェニルメチレン)ビス(トリシクロペンチルホスフィン)ルテニウム、ジクロロ(３-メチル-２-ブテニリデン)ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム、ジクロロ(３-メチル-２-ブテニリデン)ビス(トリシクロペンチルホスフィン)ルテニウム、ジクロロ(３-フェニル-２-プロペニリデン)ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム、ジクロロ(３-フェニル-２-プロペニリデン)ビス(トリシクロペンチルホスフィン)ルテニウム、ジクロロ(エトキシメチレン)ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム、ジクロロ(エトキシメチレン)ビス(トリシクロペンチルホスフィン)ルテニウム、ジクロロ(ｔ-ブチルビニリデン)ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム、ジクロロ(ｔ-ブチルビニリデン)ビス(トリシクロペンチルホスフィン)ルテニウム、ジクロロ(フェニルビニリデン)ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム、ジクロロ(フェニルビニリデン)ビス(トリシクロペンチルホスフィン)ルテニウム、[２-(((２,６-ビスメチルエチル)-４-ニトロフェニル)イミノ-ｋＮ)メチル-４-ニトロフェノレート-ｋＯ]クロロ(フェニルメチレン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム、[２-(((２,６-ビスメチルエチル)-４-ニトロフェニル)イミノ-ｋＮ)メチル-４-ニトロフェノレート-ｋＯ]クロロ(フェニルメチレン)(トリシクロペンチルホスフィン)ルテニウム、[２-(((２,６-ビスメチルエチル)-４-ニトロフェニル)イミノ-ｋＮ)メチル-４-ニトロフェノレート-ｋＯ]クロロ(３-メチル-２-ブテニリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム、[２-(((２,６-ビスメチルエチル)-４-ニトロフェニル)イミノ-ｋＮ)メチル-４-ニトロフェノレート-ｋＯ]クロロ(３-メチル-２-ブテニリデン)(トリシクロペンチルホスフィン)ルテニウム、[１,３-ビス-(２,４,６-トリメチルフェニル)-２-イミダゾリジニリデン][２-(((２,６-ビスメチルエチル)-４-ニトロフェニル)イミノ-ｋＮ)メチル-４-ニトロフェノレート-ｋＯ]クロロ-(フェニルメチレン)ルテニウム、[１,３-ビス-(２,４,６-トリメチルフェニル)-２-イミダゾリジニリデン][２-(((２,６-ビスメチルエチル)-４-ニトロフェニル)イミノ-ｋＮ)メチル-４-ニトロフェノレート-ｋＯ]クロロ-(３-メチル-２-ブテニリデン)ルテニウム、ジクロロ[１,３-ジヒドロ-１,３-ビス-(２,４,６-トリメチルフェニル)-２Ｈ-イミダゾール-２-イリデン](フェニルメチレン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム、ジクロロ[１,３-ジヒドロ-１,３-ビス-(２,４,６-トリメチルフェニル)-２Ｈ-イミダゾール-２-イリデン](フェニルメチレン)(トリシクロペンチルホスフィン)ルテニウム、ジクロロ[１,３-ジヒドロ-１,３-ビス-(２,４,６-トリメチルフェニル)-２Ｈ-イミダゾール-２-イリデン](３-メチル-２-ブテニリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム、ジクロロ[１,３-ジヒドロ-１,３-ビス-(２,４,６-トリメチルフェニル)-２Ｈ-イミダゾール-２-イリデン](３-メチル-２-ブテニリデン)(トリシクロペンチルホスフィン)ルテニウム、ジクロロ[１,３-ジヒドロ-１,３-ビス-(２,４,６-トリメチルフェニル)-２Ｈ-イミダゾール-２-イリデン](３-フェニル-２-プロペニリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム、ジクロロ[１,���-ジヒドロ-１,３-ビス-(２,４,６-トリメチルフェニル)-２Ｈ-イミダゾール-２-イリデン](３-フェニル-２-プロペニリデン)(トリシクロペンチルホスフィン)ルテニウム、ジクロロ[１,３-ジヒドロ-１,３-ビス-(２,４,６-トリメチルフェニル)-２Ｈ-イミダゾール-２-イリデン](エトキシメチレン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム、ジクロロ[１,３-ジヒドロ-１,３-ビス-(２,４,６-トリメチルフェニル)-２Ｈ-イミダゾール-２-イリデン](エトキシメチレン)(トリシクロペンチルホスフィン)ルテニウム、ジクロロ[１,３-ジヒドロ-１,３-ビス-(２,４,６-トリメチルフェニル)-２Ｈ-イミダゾール-２-イリデン](ｔ-ブチルビニリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム、ジクロロ[１,３-ジヒドロ-１,３-ビス-(２,４,６-トリメチルフェニル)-２Ｈ-イミダゾール-２-イリデン](ｔ-ブチルビニリデン)(トリシクロペンチルホスフィン)ルテニウム、ジクロロ[１,３-ジヒドロ-１,３-ビス-(２,４,６-トリメチルフェニル)-２Ｈ-イミダゾール-２-イリデン](フェニルビニリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム、ジクロロ[１,３-ジヒドロ-１,３-ビス-(２,４,６-トリメチルフェニル)-２Ｈ-イミダゾール-２-イリデン](フェニルビニリデン)(トリシクロペンチルホスフィン)ルテニウム、[１,３-ビス-(２,４,６-トリメチルフェニル)-２-イミダゾリジニリデン]ジクロロ(フェニルメチレン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム、[１,３-ビス-(２,４,６-トリメチルフェニル)-２-イミダゾリジニリデン]ジクロロ(フェニルメチレン)(トリシクロペンチルホスフィン)ルテニウム、ジクロロ[１,３-ビス-(２,４,６-トリメチルフェニル)-２-イミダゾリジニリデン](３-メチル-２-ブテニリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム、ジクロロ[１,３-ビス-(２,４,６-トリメチルフェニル)-２-イミダゾリジニリデン](３-メチル-２-ブテニリデン)(トリシクロペンチルホスフィン)ルテニウム、ジクロロ[１,３-ビス-(２,４,６-トリメチルフェニル)-２-イミダゾリジニリデン](３-フェニル-２-プロピリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム、ジクロロ[１,３-ビス-(２,４,６-トリメチルフェニル)-２-イミダゾリジニリデン](３-フェニル-２-プロピリデン)(トリシクロペンチルホスフィン)ルテニウム、[１,３-ビス-(２,４,６-トリメチルフェニル)-２-イミダゾリジニリデン]-ジクロロ(エトキシメチレン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム、[１,３-ビス-(２,４,６-トリメチルフェニル)-２-イミダゾリジニリデン]-ジクロロ(エトキシメチレン)(トリシクロペンチルホスフィン)ルテニウム、[１,３-ビス-(２,４,６-トリメチルフェニル)-２-イミダゾリジニリデン]-ジクロロ(ｔ-ブチルビニリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム、[１,３-ビス-(２,４,６-トリメチルフェニル)-２-イミダゾリジニリデン]-ジクロロ(ｔ-ブチルビニリデン)(トリシクロペンチルホスフィン)ルテニウム、[１,３-ビス-(２,４,６-トリメチルフェニル)-２-イミダゾリジニリデン]-ジクロロ(フェニルビニリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム、及び[１,３-ビス-(２,４,６-トリメチルフェニル)-２-イミダゾリジニリデン]-ジクロロ(フェニルビニリデン)(トリシクロペンチルホスフィン)ルテニウムが挙げられる。
【００２１】
市販のＲｕ系メタセシス触媒としては、ジクロロ(フェニルメチレン)ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム（グラブス第一世代触媒と称されることもある）、[１,３-ビス-(２,４,６-トリメチルフェニル)-２-イミダゾリジニリデン]ジクロロ(フェニルメチレン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム（グラブス第二世代触媒と称されることもある）、ジクロロ[[２-(１-メチルエトキシ)フェニル]メチレン](トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム（ホベイダ−グラブス第一世代触媒と称されることもある）、及び[１,３-ビス(２,４,６-トリメチルフェニル)-２-イミダゾリジニリデン]ジクロロ[[２-(１-メチルエトキシ)フェニル]メチレン]ルテニウム（ホベイダ−グラブス第二世代触媒と称されることもある）が挙げられる。これらＲｕ系メタセシス触媒は、マテリアインコーポレーテッド社（パサデナ、カリフォルニア州）から入手可能である。
【００２２】
一の実施態様においては、Ｒｕ系メタセシス触媒又はＯｓ系メタセシス触媒をインサイチューで調製することができる。例えば、既知の条件下で、Ｒｕ化合物又はＯｓ化合物をアルキン及び適した配位子と化合させ、上記したような金属カルベン錯体を形成することができる。
【００２３】
また、他の有用なメタセシス触媒としては、タングステン系メタセシス触媒及び／又はモリブデン系メタセシス触媒が挙げられる。それらの触媒としては、タングステン塩等の塩からインサイチューで形成し得るものや、シュロック型のカルベンとして知られるモリブデン錯体及びタングステン錯体が挙げられる。加えて、特に気相重合を利用する場合には、担持系を用いることができる。更に、タングステン系メタセシス触媒は、米国特許第３,９３２,３７３号及び第４,３９１,７３７号に記載され、シュロック触媒は、米国特許第４,６８１,９５６号、第５,０８７,７１０号及び第５,１４２,０７３号に記載されており、それらの全ては、参照することによって本願に組み込まれる。
【００２４】
３．単量体
一以上の実施態様において、有用なオレフィン単量体としては、メタセシス反応を受けるもの、即ち、少なくとも一つのメタセシス活性の二重結合を含むものが挙げられる。シクロオレフィンは、シクロアルケンでもよいし、シクロポリエンでもよい。非環式単量体の適した例としては、ジエン、アルファオメガジエン、オレフィンのオリゴマー等が挙げられる。
【００２５】
特定の実施態様において、上記オレフィンには、二種以上の異なるオレフィンの混合物が含まれ、該オレフィンは、炭素原子の数若しくはヘテロ原子の数や置換基の量及び種類等の態様の少なくとも一つの点で異なる。また、二種以上の異なるオレフィンは、二種以上のオレフィン異性体と称されることもある。一の実施態様において、第一オレフィンと第二オレフィンとの比は、約99：1〜1：99であり、別の実施態様においては約95：5〜5：95であり、更に別の実施態様においては約90：10〜10：90である。ＲＯＭＰを用いる場合には、シクロオレフィンとして、環の大きさ若しくは置換基の点で異なる二種以上のシクロオレフィンの混合物又はシクロオレフィンの二種以上の異性体の混合物が挙げられる。後に述べるように、所望の重合体の性質を提供する二種以上のシクロオレフィンの組み合わせをいずれも使用することができる。一の実施態様において、その混合物は、１,５-シクロオクテンとシクロペンテンを含み、また、他の実施態様においては１,５-シクロオクタジエンとシクロオクテンを含む。
【００２６】
開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）反応に関与できるシクロオレフィンをいずれも使用してもよい。該シクロオレフィンは、一つ以上の置換基及び／又は官能基を含んでもよい。該シクロオレフィンは、シクロアルケンでもよいし、シクロポリエンでもよい。
【００２７】
シクロオレフィンとしては、次式：
【化４】
2009528434.tif 000005
［式中、ｚは１〜約１８の整数を含む］で表される化合物が挙げられる。シクロオレフィンの例としては、シクロプロペン、シクロブテン、ベンゾシクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、シクロヘプテン、シクロオクテン、７-オキサノルボルネン、７-オキサノルボルナジエン、シクロデセン、１,３-シクロオクタジエン、１,５-シクロオクタジエン、１,３-シクロヘプタジエン、ビシクロ[２.２.１]ヘプテン類、ビシクロ[２.２.２]オクテン類、シクロヘキセニルノルボルネン類、ノルボルネンジカルボン酸無水物類、シクロドデセン、１,５,９-シクロドデカトリエン及びそれらの誘導体が挙げられる。当業者によれば、開環重合の熱力学が環の大きさや置換基等の要因に基づいて変化することが認められることになる。開環メタセシスは、Ｋ.Ｊ．イビン（Ivin）及びＪ.Ｃ.モル（Mol）、オレフィンメタセシス及びメタセシス重合（Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization）、第11章（１９９７年）に記載され、参照することによって本願に組み込まれる。
【００２８】
官能基を含むアルケンが存在していなければならない。その官能性アルケンは、官能化剤と称されることもあり、少なくとも一つのメタセシス活性の二重結合を含む。非環式の上記アルケンは、末端官能基を含む。上記のアルケンは、次式：
【化５】
2009528434.tif 000006
［式中、Ｚは官能基を含み、ｎは０〜約２０の整数を含む］で表すことができる。二種以上の官能化したアルファオレフィンの混合物を用いてもよい。
【００２９】
上記非環式の官能性アルケンは、次式：
【化６】
2009528434.tif 000007
［式中、各Ｚは官能基であって、同一でもよいし、異なっていてもよく、ｎは０〜約２０の整数であり、別の実施態様においてはｎが約１〜約９の整数であり、更に別の実施態様においてはｎが約６未満の整数である］で表すことができる。
【００３０】
５．合成
本発明に用いる少なくとも一つ以上の末端官能基を有する不飽和のメタセシス共重合体を調製するのに使用される合成技術には、従来のメタセシス重合技術が含まれる。それらの反応としては、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）及び／又は非環式ジエンメタセシス重合（ＡＤＭＥＴ）を挙げることができ、それらの反応は、米国特許第５,７２８,９１７号、第５,２９０,８９５号及び第５,９６９,１７０号に記載されるように当該技術分野において知られており、参照することによって本願に組み込まれる。また、より大きな分子量の不飽和重合体のメタセシス解重合によっても、メタセシス重合体を調製することができる（ＷＯ２００６／１２７４８３Ａ１参照）。また、メタセシス反応における多官能性アルケンを含めた官能性アルケンの使用は、米国特許第５,８８０,２３１号及び米国特許出願第１１／３４４,６６０号に開示されるように知られており、参照することによって本願に組み込まれる。
【００３１】
一以上の実施態様においては、反応物質及び触媒が不活性雰囲気中で導入される。反応物質又は触媒を加える順番は、特に制限されるものではない。一の実施態様においては、上記官能性アルケンと二種以上のメタセシス活性のオレフィン単量体とを組み合わせて混合物を形成し、次いで該混合物にメタセシス触媒を加える。一種以上の物質を溶媒と共に導入してもよい。他の実施態様においては、最初に単量体又は単量体の混合物を重合させ、次いで官能化アルケンを加えてもよい。
【００３２】
メタセシス重合反応は、典型的に、単量体の天井温度より低い温度で行われる。該天井温度は、その温度より上では感知できる程度の重合が起きない温度である。一の実施態様において、メタセシス反応は、マイナス40℃から約100℃の温度で行われ、別の実施態様においては、その温度が約マイナス20℃から約75℃であり、更に別の実施態様においては、その温度が約0℃から約55℃である。
【００３３】
任意には、アルケンの調製に関しては標準的な分析技術で又は固体パーセントを監視することによって、反応の進展を監視することができる。任意には、エチルビニルエーテル等の触媒不活性化剤を加えることによって、メタセシス反応を停止することができる。
【００３４】
反応後、従来の手順を用いて溶媒からメタセシス重合した重合体を単離してもよい。一以上の実施態様においては、特に官能基が水に対して敏感である場合に、既知の技術を用いて、水との接触を防ぎ又は減らすことができる。
【００３５】
官能性重合体の生産において、非環式アルケン及びメタセシス反応に使用される単量体の量は、特に制限されるものではない。有利には、非環式アルケンと単量体のモル比を選択し、重合体の分子量を調整することができる。例えば、非環式アルケンと単量体のモル比が約1：9〜約1：150である場合には、約1kg/mol〜約10kg/molの分子量を得ることができる。
【００３６】
各単量体の相対量は、特に制限されるものではない。一の実施態様においては、第一単量体と第二単量体の比が約99：1〜約1：99であり、別の実施態様においては、第一単量体と第二単量体の比が約95：5〜約5：95であり、更に別の実施態様においては、第一単量体と第二単量体の比が約90：10〜約10：90である。
【００３７】
メタセシス反応に用いるメタセシス触媒の量は重要ではないが、典型的には、触媒量の触媒を用いる。一の実施態様においては、触媒の量がオレフィン100モルに対して少なくとも約0.1mmolの触媒であり、他の実施態様においては、オレフィン100モルに対して少なくとも約1mmolの触媒であり、他の実施態様においては、触媒の量がオレフィン100モルに対して約5mmol〜約10モルの触媒であり、更に他の実施態様においては、オレフィン100モルに対して約10mmol〜約1モルの触媒であり、更に別の実施態様においては、オレフィン100モルに対して約0.02〜約0.5モルの触媒である。
【００３８】
他の実施態様においては、望ましい本発明の共重合体を形成するため、存在する高分子量のメタセシス重合体と併用してメタセシス触媒を用いることができる。言い換えれば、高分子量重合体とアルケンとにメタセシス触媒を導入することによって所望の分子量の重合体を調製するために、メタセシス触媒を用いることができる。この方法に用いることができる高分子量重合体は、メタセシス重合によって作られた高分子量重合体を含む。例えば、シクロオクテンの重合から生じた、分子量が約90kg/モルで、ペンダントビニルが1％未満で且つ重合体鎖中100個の炭素原子当たり約12〜15個の二重結合を有する高分子量重合体は、ＶｅｓｔｅｎａｍｅｒTM（デグッサ）という商標名で市販されている。それらの重合体をメタセシス触媒及びアルケンと接触させ、より小さな分子量のメタセシス重合体を作ることができる。また、官能化アルケンを用いることで、得られるメタセシス重合体を官能化することができる。任意には、メタセシス反応性の二重結合を含有するシクロオレフィン又はジエンを加えて、ベース重合体と共重合させ、それによって、少なくとも一つ以上の末端官能基を有する共重合体を形成することができる。
【００３９】
６．不飽和重合体の特性
ａ．ペンダントビニル含有量
一以上の実施態様において、本発明に用いる少なくとも一つ以上の末端官能基を有する不飽和のメタセシス共重合体は、ペンダントビニル含有量が比較的低いことを特徴とすることができる。ペンダントビニル基は、末端基を除き、重合体骨格に沿った、重合体骨格への結合点が一つあるアルケニル基をさす。一以上の実施態様において、共重合体は、約2％未満のビニル基を含んでもよく、他の実施態様においては約1％未満であり、他の実施態様においては約0.5％未満であり、他の実施態様においては約0.05％未満である。一以上の実施態様において、不飽和重合体は、ペンダントビニル単位を実質的に欠いている。ここで、「実質的に欠いている」とは、そうでなければ重合体に感知できる程の影響を及ぼすであろう量か又はそれ以下の量のペンダントビニル単位を含むことである。一以上の実施態様において、不飽和重合体は、ペンダントビニル基を欠いている。
【００４０】
ｂ．ガラス転移温度（Ｔg）
一以上の実施態様において、少なくとも一つ以上の末端官能基を有する不飽和メタセシス共重合体のＴgは、約0℃未満としてもよく、他の実施態様においては約マイナス10℃未満であり、更に他の実施態様においては約マイナス15℃未満である。また、別の実施態様におけるＴgは、約マイナス15℃から約マイナス115℃としてもよい。
【００４１】
ｃ．融点（Ｔm）
一以上の実施態様において、少なくとも一つ以上の末端官能基を有する不飽和共重合体の融点は、約マイナス（−）40℃から約（＋）50℃としてもよく、他の実施態様においては約マイナス35℃から約40℃であり、更に他の実施態様においては約マイナス30℃から約20℃である。
【００４２】
上記重合体の融点は、単量体の相対量を選択することで制御することができる。例えば、シクロオクタジエンとシクロペンテンとから調製された共重合体の融点は、二元共重合体中のペンテン単位のモル分率がシクロオクタジエンとシクロペンテンの合計モルに対して約0.3パーセントから約0パーセントに減少するにつれて、約マイナス（−）30℃から約（＋）40℃に変動させることができる。
【００４３】
ｄ．数平均分子量（Ｍn）
一以上の実施態様において、少なくとも一つ以上の末端官能基を有する不飽和重合体は、数平均分子量（Ｍn）が少なくとも約0.5kg/モルであることを特徴とすることができ、他の実施態様においては少なくとも約1kg/モルであり、他の実施態様においては少なくとも約1.5kg/モルであり、他の実施態様においては少なくとも約2.0kg/モルである。一以上の実施態様において、上記不飽和重合体は、数平均分子量が約100kg/モル未満であることを特徴とすることができ、他の実施態様においては約80kg/モル未満であり、他の実施態様においては約60kg/モル未満であり、他の実施態様においては40kg/モル未満であり、別の実施態様においては約20kg/モル未満である。一以上の実施態様において、上記不飽和重合体は、分子量分布（Ｍw／Ｍn）が約1.05〜約2.5であることを特徴とすることができ、他の実施態様においては約1.1〜約2.0であり、他の実施態様においては約1.2〜約1.8である。ポリスチレン基準での標準的なＧＰＣ技術を用いることで分子量を決定することができる。
【００４４】
ｅ．二重結合含有量
一以上の実施態様において、少なくとも一つ以上の末端官能基を有するメタセシス共重合体は、不飽和が比較的低いことを特徴とすることができる。一以上の実施態様においては、上記メタセシス共重合体が100個の炭素原子当たり約5〜約25個の二重結合を含有し、他の実施態様においては該メタセシス重合体が100個の炭素原子当たり約6〜約20個の二重結合を含有し、他の実施態様においては100個の炭素原子当たり約7〜約18個の二重結合であり、他の実施態様においては該メタセシス重合体が重合体中100個の炭素原子当たり約10〜約15個の二重結合を含有する。
【００４５】
ｇ．ミクロ構造
本願のメタセシス重合体は、シス含有量が約10％を超え、別の実施態様においては30％を超え、別の実施態様においては50％を超える。
【００４６】
一の実施態様においては、少なくとも一つ以上の末端官能基を有する本発明のメタセシス共重合体を用い、芳香族ポリエステルと共に組成物を提供することができる。芳香族ポリエステル樹脂と少なくとも一つ以上の末端官能基を有する本願のメタセシス重合体とを混合又はブレンドすることで、その組成物を調製することができる。混合技術は当該技術分野で知られており、本発明は、特定の方法の選択に限定されるものではない。一の実施態様においては、その混合が二軸スクリュー押出機等の反応押出機で行われる。
【００４７】
新規なメタセシス共重合体は、耐衝撃性改質への使用、相溶化剤、関連重合体の粘度を制御するための添加剤、及び滑らかな成形面を与えるための添加剤を含めて、多くの分野において役に立つ。また、上記共重合体の反応部位をその後の化学反応に用いて、酸素の排除に有用な物質を調製することができる。
２．本発明の実施を実証するため、下記に示す例を調製して試験した。しかしながら、該例は、本発明の範囲を制限するものとしてみなすべきでない。特許請求の範囲が、本発明を明確にする役目を果たすことになる。
【実施例】
【００４８】
テレケリックで且つ低分子量のシクロペンテン-１,５-シクロオクタジエン二元共重合体の合成
容積１ガロンのステンレス鋼反応器中に、脱気シクロオクテン1185mL（996g、9.0mol）、脱気１,５-シクロオクタジエン560mL（497g、4.6mol）及び脱気シス-１,４-ジアセトキシ-２-ブテン60mL（65.5g、0.38mol）からなるバッチ混合物を充填した。該混合物を攪拌して50℃に加熱した。脱気乾燥トルエン10mL中グラブス第二世代のルテニウムメタセシス触媒0.42g（0.50mmol）の溶液を不活性雰囲気下で調製し、上記単量体の混合物に加えた。1分以内に反応温度の上昇が起こり始め、15分以内に114℃のピーク温度に達した。その反応を2時間攪拌した後、エチルビニルエーテル10mLのヘキサン溶液を加えて、メタセシス触媒を不活性化させた。30分間攪拌した後、貯蔵用ボトル中に重合体を落として、分析した。重合体生成物は、琥珀色の油性液体であった。得られた物質は、下記に示す特性を有していた：Ｍn＝9.2kg/mol；Ｍw／Ｍn＝1.82；トランス／シスオレフィン含量67／33；オクテニル／ブテニル単位のモル比48／52。
【００４９】
本発明の範囲と精神から逸脱しない様々な修正や変更は、当業者にとって明らかになるだろう。本発明は、本願に記載される具体例に正当に限定されるものではない。
【国際調査報告】
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