(57)【要約】【課題】安定な白金合金の電極触媒組成物、特に燃料電池用電極触媒、具体的には酸素還元反応を触媒するカソード用の電極触媒を提供するものであり、あわせてその白金・タングステン合金組成物の製造方法を提供する。  【解決手段】白金・タングステンを含む電極触媒組成物を、その二種類の金属のカルボニル錯体を熱分解することによって製造する。即ち、白金カルボニル錯体およびタングステンカルボニル錯体をともに接触させて混合物となし、この混合物に触媒を担持させる担体を加え、前記混合物と前記担体とを焼成して白金・タングステン含有電極触媒組成物を形成する。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金含有カルボニル錯体と、タングステン含有カルボニル錯体とを製造する工程を有し、
前記白金カルボニル錯体と前記タングステンカルボニル錯体とを接触させて白金・タングステン含有錯体を形成する第一の工程と、
前記白金・タングステン含有錯体を担持素材と接触させて白金・タングステン含有担持組成物を製造する第二の工程とを有することを特徴とする白金・タングステン含有担持組成物の製造方法。
【請求項２】
前記タングステン含有カルボニル錯体がタングステンヘキサカルボニルからなることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記白金含有カルボニル錯体と前記タングステン含有カルボニル錯体を接触させる前記工程が、この二種類のカルボニル錯体を有機溶媒中にて混合することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒がアルコール、メタノール、エタノールおよびテトラヒドロフランからなる群から選ばれる少なくとも一種類の溶媒であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記第一の接触工程中にＣＯによりパージすることをさらに特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記担持素材が高表面積カーボンブラック、アルミナ担持素材およびジルコニア担持素材からなる群から選ばれる少なくとも一種類の担持素材であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記担持組成物を５００℃から８００℃までの温度範囲で還元雰囲気下焼成することをさらに特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
前記担持組成物を７００℃で焼成することをさらに特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
焼成後の担持組成物が１ナノメートルから４ナノメートルの平均粒子径を持つ粒子からなることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記粒子が約１．４ナノメートルから約２．８ナノメートルの平均粒子径を持つことを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記担持組成物が含有率２０原子パーセントから９５原子パーセントの白金と、含有率５原子パーセントから８０原子パーセントのタングステンとからなることを特徴とする請求項１に記載の製造方法
【請求項１２】
前記担持組成物が含有率３０原子パーセントから４５原子パーセントの白金と、含有率５５原子パーセントから７０原子パーセントのタングステンとからなることを特徴とする請求項１に記載の製造方法
【請求項１３】
前記担持組成物が燃料電池のカソードを含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１４】
白金およびタングステンを含む金属組成物よりなる電極触媒において、前記白金は白金カルボニル錯体由来の白金よりなり、前記タングステンはタングステンカルボニル錯体由来のタングステンよりなり、前記白金カルボニル錯体および前記タングステンカルボニル錯体を互いに接触させて混合物を形成し、この混合物に担持素材を加え、前記混合物および前記担持素材を焼成して白金・タングステン含有組成物を形成することを特徴とする電極触媒。
【請求項１５】
前記タングステン含有カルボニル錯体はタングステンヘキサカルボニルを含むことを特徴とする請求項１４に記載の電極触媒。
【請求項１６】
前記白金カルボニル錯体と前記タングステンカルボニル錯体とを有機溶媒中にて互いに接触させることを特徴とする請求項１４に記載の電極触媒。
【請求項１７】
前記有機溶媒はアルコール、メタノール、エタノールおよびテトラヒドロフランからなる群から選ばれる少なくとも一種類の溶媒であることを特徴とする請求項１６に記載の電極触媒。
【請求項１８】
前記担持素材は高表面積カーボンブラック、アルミナ担持素材およびジルコニア担持素材からなる群から選ばれる少なくとも一種類の担持素材であることを特徴とする請求項１４に記載の電極触媒。
【請求項１９】
前記混合物と前記担持素材は還元雰囲気下５００℃から８００℃の温度範囲で焼成されることを特徴とする請求項１４に記載の電極触媒。
【請求項２０】
前記混合物と前記担持素材は７００℃の温度で焼成されることを特徴とする請求項１９に記載の電極触媒。
【請求項２１】
前記金属組成物は１ナノメートルから４ナノメートルの平均粒子径を持つ粒子からなることを特徴とする請求項１４に記載の電極触媒。
【請求項２２】
前記金属組成物は１．４ナノメートルから２．８ナノメートルの平均粒子径を持つ粒子からなることを特徴とする請求項１４に記載の電極触媒。
【請求項２３】
前記金属組成物は含有率２０原子パーセントから９５原子パーセントの白金と、含有率５原子パーセントから８０原子パーセントのタングステンとからなることを特徴とする請求項１４に記載の電極触媒。
【請求項２４】
前記金属組成物は含有率３０原子パーセントから４５原子パーセントの白金と、含有率５５原子パーセントから７０原子パーセントのタングステンとからなることを特徴とする請求項１４に記載の電極触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金・タングステンを含む電極触媒組成物を、これら二種類の金属のカルボニル錯体を熱分解することによって製造する方法、および当該製造方法によって製造された白金・タングステン電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
白金族金属を電極触媒に用いる場合、所望の水準の性能を達成するために必要な高価な白金族金属の量を低減することは、常に電極触媒にかかわる種々の運用設計上の要素の一つである。
【０００３】
電極触媒に用いられる白金の必要量を減らす方法として、白金を比較的安価な様々な金属と結合させることで触媒性能を高める、または触媒反応の効率を高める、ないしはその両者を組み合わせる方法が知られている。白金系電極触媒の応用例としては、例えば、酸素還元反応（ＯＲＲ）を触媒する白金系電極触媒を含む電極を用いる通常のプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）のカソード反応への応用があげられる。
【０００４】
プロトン交換膜燃料電池は、車用、携帯および備え付け機器の電源としてその用途が有望視されている。しかしながら、カソードの酸素還元反応が遅いうえに、用いられる白金触媒が高価であるために、プロトン交換膜燃料電池の商業化が遅れる結果となっている。近年、カーボン粒子上に担持した標準的な白金に比べて白金合金の方が高い電極触媒活性を持つことが、様々な研究で見出されてきた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｂ．Ｃ．Ｂｅａｒｄ，Ｐ．Ｎ．Ｒｏｓｓ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３０（１９９０）ｐ．３３６８；
【非特許文献２】Ｓ．Ｍｕｋｅｒｊｅｅ，Ｓ．Ｓｒｉｎｉｖａｓａｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．３５７（１９９３）ｐ．２０１；
【非特許文献３】Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｋ．Ｔｓｕｒｕｍｉ，Ｔ．Ｍｉｚｕｋａｍｉ，Ｔ．Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｐ．Ｓｔｏｎｅｈａｒｔ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４１（１９９４）ｐ．２６５９；
【非特許文献４】Ａ．Ｓ．Ａｒｉｃｏ，Ａ．Ｋ．Ｓｈｕｋｌａ，Ｈ．Ｋｉｍ，Ｓ．Ｐａｒｋ，Ｍ．Ｍｉｎ，Ｖ．Ａｎｔｏｎｕｃｃｉ，Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．１７２（２００１）ｐ．３３；
【非特許文献５】Ｅ．Ａｎｔｏｌｉｎｉ，Ｒ．Ｒ．Ｐａｓｓｏｓ，Ｅ．Ａ．Ｔｉｃｉａｎｅｌｌｉ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．４８（２００２）ｐ．２６３；
【非特許文献６】Ｕ．Ａ．Ｐａｕｌｕｓ，Ａ．Ｗｏｋａｕｎ，Ｇ．Ｇ．Ｓｃｈｅｒｅｒ，Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｍｉｄｔ、Ｖ．Ｓｔａｍｅｎｋｏｖｉｃ，Ｎ．Ｍ．Ｍａｒｃｏｖｉｃ，Ｐ．Ｎ．Ｒｏｓｓ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．４７（２００２）ｐ．３７８７；
【非特許文献７】Ｌ．Ｘｉｏｎｇ，Ａ．Ｍａｎｔｈｉｒａｍ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１４（２００４）ｐ．１４５４；
【非特許文献８】Ｌ．Ｘｉｏｎｇ，Ａ．Ｍａｎｔｈｉｒａｍ，  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．１５２（２００５）ｐ．Ａ６９７；
【非特許文献９】Ｅ．Ｋｒｅｉｄｌｅｒ，Ｌ．Ｍｉｎｏｒ，Ｌ．Ｘｉｏｎｇ，Ｔ．Ｈｅ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｉｓ（Ｅｄｓ．Ｇ．Ｂｒｉｓａｒｄ，Ｒ．Ａｄｚｉｃ，  Ｖ．Ｂｒｉｓｓ  ａｎｄ  Ａ．Ｗｉｅｃｋｏｗｓｋｉ，Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ，ＮＪ）  ＰＶ１１  （２００５）  ｐ．２２２；
【非特許文献１０】Ｊ．Ｌｕｏ，Ｎ．Ｋａｒｉｕｋｉ，Ｌ．Ｈａｎ，Ｌ．Ｗａｎｇ，Ｃ．Ｊ．Ｚｈｏｎｇ，  Ｔ．Ｈｅ，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ  ５１  （２００６）  ｐ．４８２１．
【非特許文献１１】Ｔ．Ｒ．Ｒａｌｐｈ，Ｍ．Ｐ．Ｈｏｇａｒｔｈ，  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｍｅｔ．  Ｒｅｖ．  ４６  （２００２）  ｐ．３；
【非特許文献１２】Ｊ．Ｘｉｅ，  Ｄ．Ｌ．Ｗｏｏｄ  ＩＩＩ，  Ｄ．Ｍ．Ｗａｙｎｅ，  Ｔ．Ａ．Ｚａｗｏｄｚｉｎｓｋｉ，  Ｐ．Ａｔａｎａｓｓｏｖ，  Ｒ．Ｌ．Ｂｏｒｕｐ，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １５２  （２００５）  ｐ．Ａ１０４．
【非特許文献１３】Ｍ．Ｇｏｔｚ，Ｈ．Ｗｅｎｄｔ，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ  ４３  （１９９８）ｐ．３６３７；
【非特許文献１４】Ｗ．Ｚｈｏｕ，Ｚ．Ｚｈｏｕ，Ｓ．Ｓｏｎｇ，Ｗ．Ｌｉ，Ｇ．Ｓｕｎ，Ｐ．Ｔｓｉａｋａｒａｓ，Ｑ．Ｘｉｎ，  Ａｐｐｌ．  Ｃａｔａｌ．  Ｂ４６  （２００３）ｐ．２７３；
【非特許文献１５】Ａ．Ｓ．Ａｒｉｃｏ，Ｚ．Ｐｏｌｔａｒｚｅｗｓｋｉ，Ｈ．Ｋｉｍ，Ａ．Ｍｏｒａｎａ，Ｎ．Ｇｉｏｒｄａｎｏ，Ｖ．Ａｎｔｏｎｕｃｃｉ，  Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ５５  （１９９５）ｐ．１５９；
【非特許文献１６】Ｓ．−Ａ．Ｌｅｅ，  Ｋ．−Ｗ．Ｐａｒｋ，Ｊ．−Ｈ．Ｃｈｏｉ，Ｂ．−Ｋ．Ｋｗｏｎ，Ｙ．−Ｅ．Ｓｕｎｇ，  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １４９  （２００２）ｐ．Ａ１２９９；
【非特許文献１７】Ｍ．Ｇｏｅｔｚ，  Ｈ．Ｗｅｎｄｔ，  Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  ３１  （２００１）ｐ．８１１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、プロトン交換膜燃料電池の運転条件では、白金合金触媒が不安定であることが最近の研究で報告されている。非特許文献１１および非特許文献１２参照。
【０００７】
この白金合金触媒の不安定化は、白金合金中の３ｄ軌道を持つ遷移金属が溶解し、ある場合にはプロトン交換膜にまで拡散し、更にはアノードにまで拡散することによって生じるとされている。それゆえに、プロトン交換膜燃料電池の電極に白金触媒を用いるためには、この電極触媒をいかに安定化させるかが主要な課題となっている。
【０００８】
カーボンに担持された白金・タングステン合金を用いる報告例は、メタノールガス、エタノールガス、または改質ガスを用いるプロトン交換膜燃料電池のアノード電極触媒があるだけである。非特許文献１３ないし非特許文献１７参照。
【０００９】
カーボンに担持された白金・タングステン合金ナノ粒子は、塩化白金酸とタングステン酸アンモニウムを含浸または共還元することにより製造される。非特許文献１３参照。しかし、これらの方法は、粒子径、組成均一性が制御できない、タングステンを金属状態にまで還元することが難しいなどの欠点を持つ。
【００１０】
このような背景から、担持された白金・タングステン含有電極触媒を製造する方法において、所望の電極性能の水準を維持しながら必要とする白金の使用量を減らす方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明はこのような状況に鑑み、安定な白金合金の電極触媒組成物、特に燃料電池用電極触媒、具体的には酸素還元反応を触媒するカソード用の電極触媒を提供するものであり、あわせてその白金・タングステン合金組成物の製造方法を提供する。    
【００１２】
以下に、本発明における担持された白金・タングステン含有組成物の製造方法について述べる。前記製造方法は、白金含有カルボニル錯体およびタングステン含有カルボニル錯体を製造する工程を含む。この工程の後に先ず、白金含有カルボニル錯体とタングステン含有カルボニル錯体とを接触させて白金・タングステン含有カルボニル錯体を形成する工程を行う。次に、前記白金・タングステン含有カルボニル錯体を、触媒を担持する担体と接触させて、担持された白金・タングステン含有組成物を製造する。
【００１３】
本発明では、白金・タングステンを含む金属組成物からなる電極触媒についても述べるが、この中で白金は白金カルボニル錯体から、タングステンはタングステンカルボニル錯体から調製される。即ち、前記白金カルボニル錯体および前記タングステンカルボニル錯体をともに接触させて混合物となし、この混合物に触媒を担持させる担体を加え、前記混合物と前記担体とを焼成して白金・タングステン含有組成物を製造する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
以下の図は、本発明の理解をさらに深めるためにこの明細書の一部に組み込まれ含まれるものであり、本発明の原理を説明する詳細な記述とともに本発明の好ましい実施形態を例示するものである。
【００１５】
【図１】白金・タングステン担持カーボン組成物のＨＲＴＥＭ顕微鏡写真ならびに粒子径分布図を表す。
【図２】白金・タングステン担持カーボン組成物のＨＲＴＥＭ顕微鏡写真ならびに粒子径分布図を表す。
【図３】製造条件が粒子径におよぼす影響を表す。
【図４】白金：タングステンの割合を変えたときの白金・タングステン担持カーボン組成物のＸＲＤパターンを表す。
【図５】焼成温度および時間を変えたときの白金・タングステン担持カーボン組成物のＸＲＤパターンを表す。
【図６】白金・タングステン担持カーボン組成物の分極曲線とターフェルプロットを標準白金担持カーボン触媒と対比して表したものである。
【図７】白金・タングステン担持カーボン組成物における白金の割合が相対質量活性度におよぼす影響を表す。
【図８】焼成温度が相対的質量活性度におよぼす影響を表す。
【図９】異なる温度で焼成した白金・タングステン担持カーボン組成物のＸＲＤパターンを表す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、担持された白金・タングステン含有組成物の製造方法に関する。まず、白金含有カルボニル錯体およびタングステン含有カルボニル錯体を製造し、これら錯体を互いに接触させて白金・タングステン含有錯体を形成する。次に、好適な担持用担体を接触させて、担持された白金・タングステン含有組成物を製造するものである。
【００１７】
本発明では、上記白金含有カルボニル錯体として種々のカルボニル含有タングステン前駆体を用いることもできるが、好ましくは市販のタングステンヘキサカルボニル錯体が望ましい。
【００１８】
上記の白金含有カルボニル錯体は、水溶液または有機溶媒のいずれかに塩化白金酸を溶かし、その溶液をＣＯによりパージすることにより調製される。パージ時間は、溶液の色が最初のオレンジ色から水溶液ではチェリーレッドに、テトラヒドロフラン溶液では暗緑色に変わるまで、通常は約２４時間行う。この方法は、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ．Ｖｏｌ．４７，ｐ．３７３３，２００２に記載のＡ．Ｊ．Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ等の公知な合成法の変法である。
【００１９】
本発明における白金含有カルボニル錯体とタングステン含有カルボニル錯体との接触工程は、有機溶媒中でこの二種類のカルボニル錯体を混合することよりなる。このときに用いられる有機溶媒は、アルコール、メタノール、エタノールおよびテトラヒドロフランのうちの少なくとも一つである。この二種類のカルボニル錯体をともに接触する間、反応溶液は絶えずＣＯガスによりパージされる。
【００２０】
本発明の様々な実施形態で述べられる好適な担持素材は、高表面積カーボンブラック、アルミナ担持素材およびジルコニア担持素材のうちの少なくとも一つである。ここでいう高表面積とは、少なくとも約１００ｍ2／ｇの表面積を持つ担体の表面積をいう。好適な高表面積カーボンブラックの具体例としては、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒ、キャボット社製、ビレリカ、マサチューセッツ、米国、およびＣａｒｂｏｎ  ＥＣ−Ｐ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製、東京、日本、などの市販の担持素材があげられる。
【００２１】
次に、前記白金・タングステン含有錯体を前記担持素材と混合した後に、この混合物を約５００℃から約８００ ℃の範囲で、好ましくは約７００℃で焼成する。この焼成温度は、白金・タングステンからなる合金を製造するのに十分な温度である。
【００２２】
本発明の製造方法において、焼成後の前記白金・タングステン合金組成物は、約１ｎｍ（ナノメートル）から約４ｎｍの粒子径をもつ粒子よりなる。好ましくは、この白金・タングステン含有粒子の平均粒子径は、約１．４ｎｍから約２．８ｎｍである。
【００２３】
更に本発明の製造方法において、白金・タングステン組成比を様々に変えた白金・タングステン合金を製造することができる。例えば、原子％として約２０％から約９５％の白金を含み、原子％として約５％から約８０％のタングステンを含む、担持された組成物があげられる。好ましくは、原子％として約３０％から約４５％の白金を含み、原子％として約５５％から約７０％のタングステンを含む、担持された組成物を製造できる。
【００２４】
本発明の製造方法において製造された担持された組成物は、様々な装置の電極触媒として利用することができるが、その実施形態の一例として、燃料電池のカソードとして用いられる担持された組成物がある。
【００２５】
本発明の製造方法において製造された、担持された組成物を用いるもう一つの実施形態としては、白金・タングステン含有金属組成物からなる電極触媒がある。この方法において、白金は白金カルボニル錯体から、タングステンはタングステンカルボニル錯体から調製される。白金カルボニル錯体およびタングステンカルボニル錯体は、互いに接触させて混合物とし、さらに担持素材をその混合物に加え、こうして調製した混合物および担持素材を焼成して白金・タングステン含有組成物が形成される。
【００２６】
本発明の電極触媒は、タングステンヘキサカルボニルから調製したタングステンを含む。この電極触媒は、白金カルボニル錯体とタングステンカルボニル錯体とを互いに有機溶媒中で接触させることによって調製することができる。この有機溶媒は、アルコール、メタノール、エタノールおよびテトラヒドロフランのうちの少なくとも一つである。
【００２７】
本発明における担持素材は、高表面積カーボンブラック、アルミナ担持素材、ジルコニア担持素材のうちの少なくとも一つである。ここでいう高表面積とは、少なくとも約１００ｍ2／ｇの表面積をもつ担体の表面積をいう。
【００２８】
本発明において金属混合物および担持素材を焼成する方法は、約５００ ℃から約８００℃の温度範囲で、好ましくは約７００℃で金属混合物および担持素材を焼成するものである。
【００２９】
本発明における電極触媒組成物は、約１ｎｍから約４ｎｍの平均粒子径をもつ粒子よりなる。好ましくは、実施形態にあるように、約１．４ｎｍから約２．８ｎｍの平均粒子径を持つ粒子よりなる。
【００３０】
また、前記電極触媒組成物は、原子％として約２０％から約９５％の白金を含み、原子％として約５％から約８０％のタングステンを含む、広い範囲の白金・タングステン組成比をもつことが可能である。本発明の電極触媒組成物のもう一つの実施形態としては、原子％として約３０％から約４５％の白金を含み、原子％として約５５％から約７０％のタングステンを含むものがあげられる。
【００３１】
白金・タングステン合金ナノ粒子担持カーボンは、二種類の異なる白金：タングステン組成比で調製される。ここにおいて、白金カルボニル錯体は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（白金：タングステン＝４３：５７）、または水溶液（白金：タングステン＝４６：５４）中で、それぞれ実施例１または実施例３の方法を用いて調製される。この組成物は、Ｈ２／Ｎ２（１：１０  ｖ／ｖ）雰囲気下、７００℃、２時間焼成処理される。図１および図２は、こうして調製した組成物のＨＲＴＥＭ顕微鏡写真と粒子径分布をそれぞれ示す。図１aおよび図２aにおいて、白金・タングステンナノ粒子（暗点）、カーボン担体（暗灰色領域）およびカーボン被覆ＴＥＭグリッド（灰色背景）の境界が明確に観察できる。白金・タングステンナノ粒子は、大部分は球形の形状を持ち、カーボン担体の上に均一に分散している。高倍率で観察される格子縞（図１ａおよび図２ａの挿入写真参照）から、合金ナノ粒子がよく結晶化していることが分かる。それぞれのＦＦＴ画像（図１ａおよび図２ａの挿入写真）を分析すると、これらのナノ粒子が面心立方構造（ｆｃｃ）であることを示しているが、これはＸＲＤ（Ｘ線回折）の結果からも確認された（図省略）。図１ｂおよび図２ｂに示す粒子径分布図は、図１ａおよび図２ａのＴＥＭ顕微鏡写真からナノ粒子１５０個を分析して得られたものである。ＴＨＦ中または水溶液中いずれかの溶液で調製した白金カルボニル前駆体によって調製された白金・タングステンナノ粒子は、非常にそろった粒子径（約２ｎｍ）で分布している。この結果から、上記製造方法で用いたカルボニル錯体経由の合成経路は、微小かつ均一に分散した白金・タングステン合金ナノ粒子を製造するために大変有効なことが示された。
【００３２】
実施例１乃至実施例３の方法に従い、いくつかの合成条件が粒子径に及ぼす影響を検討した。図３ａ、図３ｂおよび図３ｃは、温度、焼成時間、または溶媒をそれぞれ変化させたときの粒子径を示している。図３ａに示されるように、温度を５００℃から７００℃に上げたときは、それにともなって粒子径は徐々に増大した。更に温度を上げ、例えば８００℃にした場合は、急速に粒子径は増大した。図３ｂに見られるように、７００℃に温度を保ちながら焼成時間を２時間から１０時間に延ばした場合、粒子の成長は僅かであった。この結果から、７００℃では焼成時間は粒子径に大きな変化を与えないことが示された。同様に、図３ｃに見られるように、白金・タングステン合金の調製に用いた溶媒の種類は、合金の粒子径に大きな影響を与えないことが示された。
【００３３】
次に、白金：タングステンの組成比が白金・タングステン合金の相に及ぼす影響を、実施例１の方法に従い、８種類の異なる組成比を用いて検討した。図４に、種々の白金・タングステン組成物のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを示したが、白金・タングステン合金は、タングステンの割合を約６５原子％まで上げても、なおｆｃｃ型構造を示した。更にタングステンの割合を約８０原子％に上げた場合には、相分離が生じることがｆｃｃピークのピーク幅が広がることに加えてｂｃｃ構造に基づくα−Ｗピークが顕著であることから示された。
【００３４】
更に特定の組成比における白金タングステン合金の構造を確認するために、白金：タングステン（４３：５７）合金ナノ粒子を、体積混合比１：５のＨ２／Ｎ２雰囲気下、７００℃および９００℃にて熱処理時間を変えて焼成した。図５にそのＸＲＤパターンを示した。これらのＸＲＤパターンから、顕著なタングステン相が観測されなかったことから、少なくともＸＲＤ検出限界内では、大部分のタングステンは白金と合金を形成していることが示された。
【００３５】
次に、本発明における白金・タングステン組成物の電極触媒活性を、０．５Ｍ硫酸水溶液中動圧回転ディスク電極法により測定した。図６ａに、回転速度２０００ｒｐｍで電極を回転させた時の白金・タングステン組成物の動圧分極曲線を示した。その結果、基準とするカーボンに担持された白金触媒（３６．４重量％）との比較で、白金・タングステン合金の分極曲線が正にシフトしたことから、酸素分子還元に対する高い触媒活性が示された。このことを定量的に比較するために、Ｌｅｖｉｃｈ−Ｋｏｕｔｅｃｋｙ式を白金触媒担持カーボンおよび白金・タングステン触媒担持カーボンに用いて、図６ｂのようにＴａｆｅｌプロットした。質量活性を白金質量で標準化した動力学的電流密度（電極の幾何学的面積当たりの）によって表した。その結果、測定した電位範囲を超えて触媒活性の増大が観測された。
【００３６】
図７は、本発明における様々な白金・タングステン組成物の０．８Ｖでの相対質量活性度を、白金原子の割合を変化させて測定したグラフである。このグラフから、白金・タングステン組成比が白金・タングステン合金電極触媒の活性に重要な役割を果たすことが示された。白金・タングステン合金の相対質量活性度は、白金の割合が約３８．７％において最大になり、白金１００％のものと比較して約３．４倍の触媒活性の向上が達成された。
【００３７】
図８に、本発明における白金・タングステン担持カーボン電極触媒の相対質量活性度に温度が与える影響を示したが、７００℃付近の温度で最も高い相対質量活性度を示した。
【００３８】
図９に表されるように、例えば５００℃以上の高い温度において、ＸＲＤピークがシフトすることから、白金・タングステン合金が形成されることが示された。一方、更に高い温度、例えば８００℃での焼成では、図３ａが示すように急速に粒子径が成長し電気化学的表面積が著しく低下することから、触媒活性が低下した。
【００３９】
本発明における白金・タングステン合金の形成および粒子径に、温度が及ぼす影響も合わせて検討した。図９は、５００℃から８００℃の間の温度で焼成した後の白金・タングステン（５２：４８）合金ナノ粒子担持カーボンのＸＲＤパターンを示す。これら合金のＸＲＤパターンは、主に白金のｆｃｃ構造を保持しており、この結果、各反射ピークは、それぞれ（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）および（２２２）面によるものと帰属された。この図９で注目されることは、高温で焼成した試料のＸＲＤピーク位置が、より高角度側にシフトしたことである。このピーク位置のシフトは、高温において白金・タングステン合金が形成し格子変化が生じていることを示している。Ｓ．−Ａ．Ｌｅｅ，Ｋ．−Ｗ．Ｐａｒｋ，Ｊ．−Ｈ．Ｃｈｏｉ，Ｂ．−Ｋ．Ｋｗｏｎ，Ｙ．−Ｅ．Ｓｕｎｇ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４９（２００２）ｐ．Ａ１２９９参照。更に、８００℃未満の温度で焼成した試料のＸＲＤパターンで、幅広い回折ピークが観測されたことから、小さい粒子であることが示された。これに対して、８００℃というより高い温度では、鋭い回折ピークが見られたことから、粒子が急速に成長することが示された。
【００４０】
ここで引用された全ての出版物、論文、文献、特許、公開特許、およびその他の参考文献は、目的に応じそのままここに含めている。
【００４１】
先にあげた記載内容は本発明の好ましい実施形態を示しているが、その他種種の実施形態や変更が本発明の主旨や範囲を越えることなく可能であろうことは、当業者にとって明らかである。
【００４２】
本発明がより完全に理解されるために、以下の実施例をあげる。ここにあげた具体的な技術、条件、原料、報告データは、本発明の原理を説明するために例示したものでありそれによって本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００４３】
＜実施例１＞
白金カルボニル錯体は、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．Ｖｏｌ．４７、ｐ．３７３３、２００２、Ａ．Ｊ．Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ等の方法の変法により調製した。塩化白金酸をＴＨＦに溶解し、常時撹拌しながら２４時間ＣＯ（５０ｃｃ／ｍｉｎ）により溶液をパージした。ＣＯによりパージする間に、溶液の色はオレンジ色から暗緑色に徐々に変化した。２４時間後、濃暗色の溶液が得られた。
【００４４】
タングステンヘキサカルボニル（Ａｌｄｒｉｃｈ）をＴＨＦに溶解し、先に調製した白金カルボニル錯体のＴＨＦ溶液に常時撹拌しながら加えた。その後、更に２時間この混合溶液をＣＯによりパージした。
【００４５】
高表面積カーボンブラック適量をＴＨＦに分散させ、上記混合溶液に加えた。カーボン担体上の白金およびタングステンを合わせた総金属担持量が、約４０重量％に保たれるように調製した。最終混合物は、終夜常時撹拌しながら溶液表面上にＣＯおよびＮ２を流し、ゆっくりと乾燥させた。こうして得られた乾燥粉末を収集し、セラミック製舟形容器に入れて、Ｈ２／Ｎ２（１：１０ｖ／ｖ）混合雰囲気下、２時間、５００℃から８００℃で焼成した。得られた粉末を採取して、その分析をするとともに性能を評価した。
【００４６】
＜実施例２＞
ＴＨＦに代えてメタノールを用いたことを除き、実施例１の反応条件と同じに行った。
【００４７】
＜実施例３＞
白金カルボニル錯体を水中で調製したことを除き、実施例１の反応条件と同じに行った。
【００４８】
分析および評価
上記のように調製した白金・タングステン合金ナノ粒子の試料を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により分析した。Ｂｒｕｋｅｒ粉末Ｘ線回折装置、Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ型およびＤ８Ａｄｖａｎｃｅ型、Ｇｅ（Ｌｉ）固体検出器（ＣｕＫα放射）を使用した。回折パターンは、２θ＝２５°〜９０°、掃引速度０．０２°／ステップ、５ｓ／ポイントで記録した。平均粒子径は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式を用いて回折ピーク幅の広がりから見積もった。
【００４９】
組成物の形状と粒子径は高分解能透過性電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）ＦＥＩ  Ｔｅｃｎａｉ  ＴＦ−２０顕微鏡を用いて測定した。ＨＲＴＥＭ分析用のサンプルは前記組成物をメタノールに分散させたものをカーボン被覆銅グリッド上に滴下し室温にて空気中で乾燥させて調製した。
【００５０】
白金・タングステン合金の組成分析は、走査電子顕微鏡（日立３０００）付帯のエネルギー分散型蛍光Ｘ線解析装置（ＥＤＸ）を用いて測定した。カルボニル含有前駆体および金属担持物の熱的特性は、ＴＧＡ−ＤＳＣ  テキサス・インスツルメンツＳＤＴ２９６０型ＤＳＣ−ＴＧＡを用いて評価した。上記試料は、２０℃／ｍｉｎの速度で加熱し、カルボニル錯体の熱分析には窒素ガスを用い、金属担持物には空気を用いた。
【００５１】
電気化学的性能分析
電気化学的分析は、０．５Ｍ硫酸溶液中、対極として白金メッシュを、参照電極として飽和甘汞電極（ＳＣＥ）を、作用電極として回転ディスク電極（ＲＤＥ）を用いる従来の三電極系によって行った。作用電極は、ピペット操作で触媒インクをＲＤＥチップ表面上に均一に滴下し、終夜空気乾燥して調製した。触媒インクは、担持触媒２０ｍｇ、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水２０ｍｌおよび希釈Ｎａｆｉｏｎ溶液１ｍｌ（５重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を混合して調製した。電解質溶液は、高純度アルゴンガスで脱気した後に、掃引速度２００ｍＶ／ｓ、対ＳＨＥ電位０．１Ｖから１Ｖ、１００サイクルでサイクリックボルタモグラムをとって電気化学的に洗浄した。さらに、電極触媒の活性をスクリーニングする前に高純度酸素ガスで飽和処理を行った。作用電極の電位制御はＳｏｌａｒｔｒｏｎポテンシオスタットによりＳＣＥ参照電極を基準として行った。全ての動圧的分極測定は、回転速度２０００ｒｐｍおよび掃引速度５ｍＶ／ｓで行なった。標準白金触媒担持カーボンと対比させた相対活性度を求めるために、白金質量活性を使用した。
【００５２】
本発明の様々な実施形態の上記詳細な説明は、例示および説明を目的としてなされたものであり、網羅的な説明を意図したものでも、開示された実施形態そのものに本発明を制限することを意図したものでもない。種種の変形や変更が可能なことは当業者には明らかである。前記実施形態は、本発明の原理およびその実用的な応用を最もよく説明するために選ばれて記載されたものであり、その説明によって、企図された具体的な利用目的に応じた種種の実施形態および種種の変更が本発明により可能であることを、当業者は理解することができる。本発明の範囲は、上記の請求項およびその均等物によって定義されるものである。
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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