(57)【要約】  本発明は、オキシ硫化物およびフッ素化有機誘導体を製造するための改良方法に関する。本発明は、塩の形の、パーフルオロアルカンスルフィン酸およびパーフルオロアルカンスルホン酸、および好ましくは、トリフルオロメタンスルフィン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸の製造に関する。本発明の主題は、極性非プロトン性有機溶媒の存在下での、（ｉ）有機または無機の陽イオンによって少なくとも部分的に塩化されている、式：Ｅａ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ（Ｉ）（式中、Ｅａは、原子または電子求引性基である。）のフルオロカルボン酸と、（ｉｉ）硫黄酸化物、好ましくは二酸化硫黄と反応させ、前記方法が、フルオロカルボン酸のモル数に対する硫黄酸化物のモル数の比率が１未満、好ましくは０．９９未満であることを特徴とする、オキシフッ素化有機誘導体および硫黄含有有機誘導体の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性非プロトン性有機溶媒の存在下での、
（ｉ）有機または無機の陽イオンによって少なくとも部分的に塩化されている、式：
Ｅａ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ    （Ｉ）
［式中、Ｅａは、電子求引性原子または基を表す。］のフルオロカルボン酸と、
（ｉｉ）硫黄酸化物、好ましくは二酸化硫黄と
の反応を含み、フルオロカルボン酸のモル数に対する硫黄酸化物のモル数の比率が１未満、好ましくは０．９９未満であることを特徴とする、オキシ硫化物およびフッ素化有機誘導体の製造方法。
【請求項２】
フルオロカルボン酸のモル数に対する硫黄酸化物のモル数の比率が、０．４と０．９５の間、好ましくは０．７と０．９の間であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式（Ｉ）に相当するフルオロカルボン酸において、ジフルオロ化された炭素原子に電子求引性効果を及ぼす実体Ｅａが、０．１以上のハメット定数σｐを有する官能基から、好ましくは選択されることを特徴とする、請求項１および２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記相当するフルオロカルボン酸が、式（Ｉａ）：
Ｘ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ    （Ｉａ）
［式中、
Ｘは、フッ素原子である。］
のハロフルオロ酢酸であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記相当するフルオロカルボン酸が、式（Ｉｂ）：
Ｒ−Ｇ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ    （Ｉｂ）
［式中、
Ｇは、Ｃ＝ＯまたはＳ＝Ｏ官能基を表し、
Ｇは、パーフルオロアルキレン基−（ＣＦ２）ｎ（ここで、ｎは１以上である。）を表し、
Ｒは、ハロゲン原子、好ましくは塩素またはフッ素原子を表し、
Ｒは、任意の無機または有機の残基、好ましくは有機基、例えばアリール、アルキルまたはアラルキル（前記基は、場合により、置換されていてもよい。）を表し、また
Ｒは、固体の無機または有機の支持体、例えば樹脂を表すことができる。］
の酸であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記相当するフルオロカルボン酸が、式（Ｉｂ）［式中、Ｇは、パーフルオロアルキレン基−（ＣＦ２）ｎ−（ここで、ｎは有利には１と１０の間、好ましくは１と５の間である。）を表す。］のハロフルオロ酢酸であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記相当するフルオロカルボン酸が、トリフルオロ酢酸であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記酸が、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選択されるアルカリ金属陽イオンまたは第四級アンモニウムもしくは第四級ホスホニウムで塩化されていることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記酸が、カリウム塩の形であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
二酸化硫黄を、ガスの形または溶液で、反応のために選択される有機溶媒中において、１と１０重量％の間、好ましくは３と６重量％の間で変化する濃度で使用することを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
有機溶媒が、５０以下および５以上、好ましくは３０と４０の間の比誘電率を有する非プロトン性溶媒であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
極性有機溶媒が、１０を超える、好ましくは１０と３０の間のドナー数を示すことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
有機溶媒が、２０未満のアクセプター数を示すことを特徴とする、請求項１１および１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
有機溶媒が、２０以上、好ましくは２５と３５の間である、最初の酸性度に相当するｐＫａを示すことを特徴とする、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
有機溶媒が、四置換尿素および一置換ラクタムを含むＮ−二置換アミド、ならびに環状エーテルから選択されることを特徴とする、請求項１１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
有機溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
反応媒体の放出可能なプロトンの含有量が、前記フルオロカルボン酸のモル濃度の２０％以下、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは１％以下であることを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
反応媒体の水分含有量が、前記フルオロカルボン酸のモル濃度の１０％未満であることを特徴とする、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
２つの価電子状態を含む遷移元素および第ＶＩＩＩ族からの元素の含有量が、前記フルオロカルボン酸に対して、１０００モルｐｐｍ未満、好ましくは１０モルｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
連続式またはバッチ式で実施されることを特徴とする、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
塩化された形のフルオロカルボン酸、硫黄酸化物および有機溶媒を接触させ、反応混合物を１００℃と２００℃の間、好ましくは１２０℃と１６０℃の間の温度で加熱することを特徴とする、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
スルフィン化反応が、大気圧下で実施されることを特徴とする、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
生成した反応混合物が、２つの相、すなわち、少なくとも前記酸および二酸化硫黄の一部が前記溶媒中に溶解している液相と、二酸化硫黄および反応中に形成された二酸化炭素ガスを本質的に含む気相とを含むことを特徴とする、請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
フルオロカルボン酸の変換の程度が、３０から８０％、好ましくは４０から６０％となったときに、反応生成物を分離することを特徴とする、請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
次の段階において、前に得られたスルフィン酸の塩を、酸化剤、好ましくは水性過酸化水素溶液と合わせることによって酸化することを特徴とする、請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、オキシ硫化物およびフッ素化有機誘導体の製造のための改良方法である。
【０００２】
さらに具体的には、本発明は、フルオロアルカンスルフィン酸およびフルオロアルカンスルホン酸、およびこれらの塩の製造に関する。
【０００３】
本発明は、塩化された形の、パーフルオロアルカンスルフィン酸およびパーフルオロアルカンスルホン酸、ならびに好ましくは、トリフルオロメタンスルフィン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸の製造を目標にするものである。
【０００４】
パーハロアルカンスルホン酸およびさらに具体的にはトリフルオロメタンスルホン酸は、有機合成において触媒として、または中間体として使用されている。
【背景技術】
【０００５】
ＥＰ０７３５０２３には、極性の有機溶媒中において、有機または無機の陽イオンによって少なくとも部分的に塩化されている式：Ｅａ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ（式中、Ｅａは、電子求引性原子または基を表す。）のフルオロカルボン酸と、硫黄酸化物、具体的には二酸化硫黄とを反応させ、生成した混合物を１００℃と２００℃の間の温度で、３０分と２０時間の間の時間、加熱することによるオキシ硫化物およびフッ素化有機誘導体、具体的には、塩化された形のパーフルオロメタンスルフィン酸の合成が記載されている。
【０００６】
前記出発するフルオロカルボン酸と硫黄酸化物、好ましくは二酸化硫黄との相対的な量は、フルオロカルボン酸のモルあたりの硫黄原子の数の比率が、１と１０の間、有利には、２の近辺であるような量である。
【０００７】
ＥＰ０７３５０２３によれば、２つの条件、すなわち、溶媒の選択および反応混合物中に放出可能なプロトンの含有量が、不可欠であるように思われる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
得られたオキシ硫化物およびフッ素化有機誘導体の収率は、実施例６を除いて、３０と５５％の間の範囲であり、反応選択率は５０％のオーダーであるが、実施例６においては、非常に厳密な無水の条件の使用によって８５％の選択率が得られるが、このことは、工業的な観点から非常に制約的である。
【０００９】
その上、最終生成物の過度に大きな分解を防ぎ、その結果、反応の良好な選択率を与えるために、出発のフルオロカルボン酸を完全に変換しようとしないことが好ましいということに注意すべきである。したがって、反応は４０から８０％、好ましくは、５０から７０％の変換の程度が得られるまで実施される。
【００１０】
この研究を続けている途中で、出願人の会社は導入された硫黄酸化物の量を制限しながら、スルフィン化反応が実施される場合、この方法を改良できることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
さらに具体的には、本発明の主題は、極性非プロトン性有機溶媒の存在下での、
（ｉ）有機または無機の陽イオンによって少なくとも部分的に塩化されている、式：
Ｅａ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ    （Ｉ）
［式中、Ｅａは、電子求引性原子または基を表す。］のフルオロカルボン酸と、
（ｉｉ）硫黄酸化物、好ましくは二酸化硫黄と
の反応を含み、フルオロカルボン酸のモル数に対する硫黄酸化物のモル数の比率が１未満、好ましくは０．９９未満であることを特徴とする、オキシ硫化物およびフッ素化有機誘導体の製造方法である。
【００１２】
本発明の方法によれば、硫黄酸化物（好ましくは二酸化硫黄）の量が化学量論量より少なければ、スルフィン化反応の選択率を改良することができることが見出された。したがって、前に定義された比率は、１未満、好ましくは０．９９未満、さらに好ましくは０．４と０．９５の間になるように選択される。
【００１３】
一般的に、このような反応においては、硫黄酸化物の量は、化学量論的に大過剰であり、前記比率における減少によって、本発明で導入される利点を得ることが可能になることは、当業者にとってまったく明白ではなかった。
【００１４】
また、反応の選択率が改良されるだけではなく、反応の圧力を下げ、大気圧と等しくすることができるという事実のために、本方法はより容易に実施される。
【００１５】
本発明の方法によれば、塩化された形のフルオロカルボン酸を、硫黄酸化物と反応させる。
【００１６】
式（Ｉ）に相当するフルオロカルボン酸において、ジフルオロ化された炭素原子に電子求引性効果を及ぼす単位（ｅｎｔｉｔｙ）Ｅａは、０．１以上のハメット定数σｐを有する官能基から好ましくは選択される。
【００１７】
さらに、前記σｐ、σｉの誘導性要素は、０．２以上、有利には０．３以上であることが好ましい。
【００１８】
この点において、Ｊｅｒｒｙ  Ｍａｒｃｈによる研究、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ発行、１９９２年、第９章、２７８−２８６頁、および具体的には、このセクションの表９．４を参照されたい。
【００１９】
さらに具体的には、電子求引性単位Ｅａは、フッ素原子である。
【００２０】
相当するフルオロカルボン酸は、式（Ｉａ）：
Ｘ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ    （Ｉａ）
［式中、
Ｘは、フッ素原子である。］
のハロフルオロ酢酸である。
【００２１】
また、Ｅａは、有利には、カルボニル、スルホンおよびパーフルオロアルキル基から選択することができる。
【００２２】
使用され得るこのタイプのフルオロカルボン酸は、式（Ｉｂ）：
Ｒ−Ｇ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ    （Ｉｂ）
［式中、
Ｇは、Ｃ＝ＯまたはＳ＝Ｏ官能基を表し、
Ｇは、パーフルオロアルキレン基−（ＣＦ２）ｎ（ここで、ｎは１以上である。）を表し、
Ｒは、ハロゲン原子、好ましくは塩素またはフッ素原子を表し、
Ｒは、任意の無機または有機の残基、好ましくは有機基、例えばアリール、アルキルまたはアラルキル（前記基は、場合により、置換されていてもよい。）を表し、また
Ｒは、固体の無機または有機の支持体、例えば樹脂を表すことができる。］
に相当するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
有機基の好ましい意味は、次のとおりである。
【００２４】
「アルキル」という用語は、直鎖または分枝のＣ１−Ｃ１５、好ましくはＣ１−Ｃ１０、さらに好ましくはＣ１−Ｃ４の炭化水素鎖を意味すると解釈される。好ましいアルキル基の例は、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルまたはｔ−ブチルである。
【００２５】
「シクロアルキル」という用語は、Ｃ３−Ｃ８の単環式基、好ましくはシクロペンチルまたはシクロヘキシル基またはＣ４−Ｃ１８の多環式（二環式または三環式）基、具体的にはアダマンチルまたはノルボニルである、環式炭化水素基を意味すると解釈される。
【００２６】
「アリール」という用語は、単環式または多環式芳香族基、好ましくはＣ６−Ｃ２０の単環式または二環式の芳香族基、好ましくはフェニルまたはナフチルを意味すると解釈される。この基が、多環式である場合、すなわち、１つを超える環状核を有する場合、環状核は、対で縮環を形成してもよく、互いにσ結合で結合されていてもよい。（Ｃ６−Ｃ１８）のアリール基の例は、具体的には、フェニルまたはナフチルである。
【００２７】
「アリールアルキル」という用語は、Ｃ７−Ｃ１２の単環式芳香環、好ましくはベンジルを有する、直鎖または分枝の炭化水素基を意味すると解釈され、脂肪族鎖は、１個または２個の炭素原子を含む。
【００２８】
前記基の１つが環を含むと、この環は、１個または複数、好ましくは２個の置換基で置換され得ることに注意すべきである。置換基は、これが、反応を妨げることを条件に、いかなる性質のものでもよい。具体的には、好ましい例として、１個から４個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ基を挙げることができる。
【００２９】
本発明に関しては、アルキル基が、好ましい有機基である。
【００３０】
Ｇが、パーフルオロアルキレン基−（ＣＦ２）ｎ−を表す場合、ｎは、有利には１と１０の間、好ましくは１と５の間である。さらにまた、この場合において、Ｒは、ハロゲン原子、具体的には、フッ素を表すことができる。
【００３１】
一般的に、フルオロカルボン酸がポリマーである場合を除いて、フルオロカルボン酸の炭素原子の総数は、有利には、３０を超えない。これは、好ましくは２と１２の間である。
【００３２】
前記フルオロカルボン酸と塩を形成することができる対イオンは、有利には、嵩張ったものである。したがって、好ましくはアルカリ金属塩であり、有利には、前記金属がナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムから選択される場合が好ましい。
【００３３】
好ましくは、前記金属は、ナトリウムより大きい元素番号のものであり、具体的にはカリウムまたはセシウムである。
【００３４】
また、例えば第四級アンモニウムもしくは第四級ホスホニウムの陽イオンなどの本来嵩張った陽イオン、またはキレート剤、または、好ましくはクリプタンド、例えばアミン基および酸素原子の両方を含むクラウンエーテルまたは誘導体などの添加で嵩張るようにされる陽イオンを使用することによって反応を改良することも可能である。
【００３５】
好ましくは、第四級アンモニウム陽イオンまたは第四級ホスホニウム陽イオンとして、テトラアルキルアンモニウム、またはテトラアルキルホスホニウム、トリアルキルベンジルアンモニウム、またはトリアルキルベンジルホスホニウムまたはテトラアリールアンモニウム、またはテトラアリールホスホニウム（これらの同一または異なるアルキル基は、直鎖または分枝の４から１２個、好ましくは４から６個の炭素原子を有するアルキル鎖を表し、これらのアリール基は、有利にはフェニル基である。）が使用される。
【００３６】
好ましくは、テトラブチルアンモニウム陽イオンが選択される。
【００３７】
パーフルオロカルボン酸の塩は、有利には、例えばアルカリ金属、具体的にはカリウム、トリフルオロ酢酸、パーフルオロプロピオン酸、パーフルオロ酪酸またはパーフルオロオクタン酸を使用することができる。
【００３８】
本発明は、好ましくは、塩化された形、好ましくは、アルカリ金属塩、さらに好ましくは、カリウム塩の形のトリフルオロメタンスルフィン酸の製造に関する。
【００３９】
硫黄酸化物、好ましくは二酸化硫黄は、気体の形で使用することができる。また、溶液の形で、反応のために選択される有機溶媒中に一般的に１と１０重量％の間、好ましくは、３と６重量％の間で変化する濃度で導入することができる。
【００４０】
本発明の方法の特徴によると、フルオロカルボン酸のモル数に対する硫黄酸化物のモル数の比率は１未満、好ましくは０．９９未満である。
【００４１】
前記比率は、好ましくは０．４と０．９５の間、優先的には０．７と０．９の間で選択される。
【００４２】
本発明の方法は、有機溶媒中でスルフィン化反応を実施することにある。
【００４３】
有機溶媒は、本発明で重要な役割を果たし、非プロトン性で、有利には極性のものでなければならず、酸性水素を有する不純物はほとんど含むべきではない。
【００４４】
「非プロトン性溶媒」という用語は、ルイス理論で放出するプロトンを有していない溶媒を意味すると解釈される。
【００４５】
反応条件下で十分に安定である溶媒を用いることが必要である。
【００４６】
溶媒は、少なくとも部分的にまたは好ましくは完全に、フルオロカルボン酸塩を溶解することが望ましい。
【００４７】
したがって、有機溶媒は、極性があるものが選択される。その結果、使用することができる極性非プロトン性溶媒は、有意な双極子モーメントを有していることが好ましい。したがって、比誘電率εは、有利には、約５以上である。好ましくは、この誘電率は、５０以下で、５以上であり、具体的には３０と４０の間である。
【００４８】
有機溶媒が、前記誘電率条件を満たすかどうか決定するためには、とりわけ、研究：Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ＩＩ−Ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｏｌｖｅｎｔｓ−５３６頁およびそれ以降、第３版（１９７０年）の表を参照されたい。
【００４９】
さらに、本発明の溶媒は、陽イオンを徹底的に溶媒和することが可能であること（このことは、溶媒がルイスの意味の範囲内で塩基性の或る種の性質を示すことを意味する。）が好ましい。
【００５０】
溶媒がこの要件を満たすかどうか決定するためには、溶媒の塩基性は「ドナー数」に関して評価される。１０を超える、好ましくは、２０以上のドナー数を示す極性有機溶媒が選択される。上限は、なんらの臨界的な性質をも示さない。好ましくは、１０と３０の間のドナー数を有する有機溶媒が選択される。
【００５１】
ＤＮによって簡略化された形で示される「ドナー数」は、溶媒の求核性に関して示唆を与え、二重項を与える能力を現すことを思い出されたい。
【００５２】
Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ  Ｒｅｉｃｈａｒｄｔによる研究［Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ＶＣＨ、１９頁（１９９０年）］は、「ドナー数」の定義を含んでおり、ドナー数は希薄なジクロロエタン溶液中の溶媒と五塩化アンチモンとの間の相互作用のエンタルピー（ｋｃａｌ／モル）のマイナス（−ΔＨ）として定義されている。
【００５３】
本発明によると、極性溶媒（単数または複数）が酸性水素を示さない。具体的には、溶媒（単数または複数）の極性の性質が、電子求引性基の存在によって得られる場合、電子求引性官能基に対してα位置の原子に水素が存在しないことが望ましい。
【００５４】
より一般的には、溶媒の最初の酸性度に相当するｐＫａが、約２０以上（「約」は、最初の数字のみが有意であることを強調する。）、有利には、約２５以上、好ましくは２５と３５の間であることが好ましい。
【００５５】
また、酸性の性質は、Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ  Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ［Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２版、ＶＣＨ（ＲＦＡ）、１９９０年、２３−２４頁］によって定義されている溶媒のアクセプター数ＡＮによって表すこともできる。
【００５６】
有利には、このアクセプター数ＡＮは、２０未満、具体的には１８未満である。
【００５７】
様々な必要条件を満たし、良好な結果を与える溶媒は、具体的にはアミド型溶媒であり得る。また、アミドは、例えば四置換尿素および一置換ラクタムなど特定の性質を有するアミドを含む。アミドは、好ましくは置換されている（普通のアミドについては、二置換されている。）。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミドあるいは例えばＮ−メチルピロリドンなどのピロリドン誘導体を挙げることができる。
【００５８】
別の特に有利な溶媒のカテゴリーは、エーテル（対称であろうと非対称であろうと、開いていようと、閉じていようと関係なく）からなる。グリコールエーテルの様々の誘導体、例えば様々のグリム、例えばジグリムなどが、エーテルのカテゴリーに含まれなければならない。
【００５９】
前記溶媒の中で、好ましくはＤＭＦが使用される。
【００６０】
使用される有機溶媒の量は、選択された有機溶媒の性質の関数として決定される。
【００６１】
これは、有機溶媒中のフルオロカルボン酸の濃度が、好ましくは、１と３０重量％の間、さらに好ましくは、１０と２０重量％の間であるように決定される。
【００６２】
本発明の方法を実施するための好ましい条件によれば、反応媒体中に存在する不純物の含量をコントロールすることが望まれる。
【００６３】
系の不安定な水素原子の含有量またはさらに正確には、この様々の成分が有する放出可能なプロトンの含有量は、不純物も含めて、フルオロカルボン酸の分解によって放出されるフッ素含有基の含有量より少なくなければならない。
【００６４】
「不安定な水素原子」または「放出可能なプロトン」という用語は、強塩基によってプロトンの形で引き抜かれ得る水素原子を意味すると解釈される。実際には、これらは、約２０未満のｐＫａを示す酸性の官能基のプロトンである。
【００６５】
放出可能なプロトンの含有量が、少なくなればなるほど、副反応のリスクは少なくなり、収率は良くなる。
【００６６】
溶媒に存在する放出可能なプロトンの含有量は、前記フルオロカルボン酸の出発時のモル濃度の２０％以下である。
【００６７】
有利には、この含有量は、前記フルオロカルボン酸の出発時の含有量に対して１０％以下、好ましくは１％（モルにおいて）以下である。
【００６８】
不安定な水素原子を有する主な分子は、一般的に、分子あたり２個までのプロトンを放出することができる水である。
【００６９】
一般的に、反応剤中の水の重量含有率が、反応剤の全重量に対して１／１０００以下になるように、脱水された反応剤および溶媒を使用することが好ましい。
【００７０】
化合反応条件によって、そのような水分含有量は、満足し得るものあり得るが、いくつかの場合においては、例えば１／１００００のオーダーのより低いレベルで作用させることが有利であり得る。
【００７１】
しかしながら、すべての水を除去するのが必ずしも不可欠であるというわけではなく、１０％未満の水／フルオロカルボン酸のモル比は許容され得る。
【００７２】
ＥＰ０７３５０２３に述べられているように、金属不純物は、少ない量であることが好ましい。金属元素は、具体的には、反応剤または溶媒によって、あるいは腐食の結果として、金属装置によって導入された不純物として存在し得る。
【００７３】
したがって、金属による追加の混入を導入しないように、使用される出発のフルオロカルボン酸塩は、塩基がほぼ化学量論量、好ましくは化学量論量に等しい量で導入されるような条件下に式（Ｉ）のフルオロカルボン酸と塩基との反応によって製造されることが重要である。
【００７４】
さらに一般的には、金属の２つのカテゴリー、すなわち２つの価電子状態を含む遷移元素（例えば銅など）および第ＶＩＩＩ族からの元素（具体的には、白金、オスミウム、イリジウム、パラジウム、ロジウム、およびルテニウムで構成された族である白金鉱石金属）が、１０００モルｐｐｍ以下、好ましくは１０モルｐｐｍ以下の含有量（フルオロカルボン酸に対して表される。）で溶媒中に存在しなければならないことが示され得る。
【００７５】
本説明においては、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｄｅ  ｌａ  Ｓｏｃｉｅｔｅ  Ｃｈｉｍｉｑｕｅ  ｄｅ  Ｆｒａｎｃｅ、第１号、１９６６年１月の補充（ここには、元素周期律表が公開されている。）を参照されたい。
【００７６】
本発明の方法によれば、塩化された形のフルオロカルボン酸、硫黄酸化物、および有機溶媒を接触させる。
【００７７】
処理は、バッチ式または連続式で実施され得る。
【００７８】
導入方法は、重要ではないが、その一部は好ましい。
【００７９】
バッチ式の実施形態によれば、フルオロカルボン酸の塩を有機溶媒に導入し、次に、硫黄酸化物を全部または少しずつ加えることができ、硫黄酸化物は、前記溶媒中への吸収によってガスの形で導入することができ、または、有機溶媒、好ましくは反応の有機溶媒中の溶液で導入することもできる。
【００８０】
反応は、加熱装置（熱交換器）および攪拌装置、例えばプロペラを使用して攪拌する攪拌装置を備えた、従来の反応器中で実施される。
【００８１】
反応混合物は、次に加熱される。
【００８２】
連続式の実施形態によれば、連続式の処理を可能にする装置、例えば熱交換流体（熱交換流体の特性は、所望の反応温度を実現することを可能にする。）が循環しているジャケットが備え付けられたカスケード型またはチューブ型の数個の反応器を用いる。
【００８３】
この場合、フルオロカルボン酸の塩を、有機溶媒との混合物として、装置に供給し、二酸化硫黄を導入する。
【００８４】
二酸化硫黄は、フルオロカルボン酸および有機溶媒を含む供給溶液中に加えることができ、あるいは、装置の様々なポイントで導入することができ、この送り込みは、反応器のヘッドスペースまたは反応物中に行うことが可能である。
【００８５】
次に、所望の変換の程度が得られるまで、加熱を行う。
【００８６】
本発明の方法によれば、反応混合物の加熱は、１００℃と２００℃の間、好ましくは１２０℃と１６０℃の間の温度で有利に行われる。
【００８７】
スルフィン化反応は、大気圧下で有利に行われるが、より高い圧力も使用することができる。したがって、１と２０バールの間、好ましくは１と３バールの間で選択される合計絶対圧が好適であり得る。
【００８８】
加熱の時間は、選択された反応温度の関数として広く変えることができる。これは、約３０分と最大１日の間で変えることができる。これは、有利には、１時間を超えて２０時間未満まで、さらに好ましくは、２時間と７時間の間である。
【００８９】
連続式の実施形態によれば、平均滞留時間（これは供給流量に対する反応物の容積の比率として定義される。）が３０分と１０時間の間、さらに好ましくは、２時間と４時間の間である。
【００９０】
前記硫黄酸化物が二酸化硫黄である場合、スルフィン化段階から生じる混合物は、２つの相：少なくとも前記酸および二酸化硫黄の一部が前記溶媒中に溶解されている液相と、二酸化硫黄および反応中に形成された二酸化炭素ガスを本質的に含む気相とを含むことができる。
【００９１】
最終生成物の過大な分解を避け、その結果、反応の良好な選択性を与えるために、出発のフルオロカルボン酸を完全に変換しようとしないことが好ましい。
【００９２】
酸の変換の程度（ＤＣ）（これは反応溶媒中の酸の初期量に対する消失した酸の量のモル比である。）によって反応の進行度を監視することができ、この程度は、溶媒中に残存する酸を定量的に測定した後に容易に算出される。
【００９３】
有利には、反応は３０から８０％、好ましくは、４０から６０％の変換の程度が達成されるまでのみ実施され、次に、反応生成物は分離される。その結果、８０％を超える、さらには９０％を超える選択率（所望の生成物／変換されたフルオロカルボン酸のモル比によって表される。）さえ達成することが可能である。
【００９４】
所望の変換の程度が一度達成されると、得られた生成物を分離するためにこれ自体知られた方法で反応混合物を処理することができ、ターゲットにした有機誘導体の追加量を製造するために出発物質をリサイクルさせることができる。
【００９５】
前記硫黄酸化物が二酸化硫黄である場合、反応溶媒を加熱することによって得られた生成物は、スルフィン酸塩であり、この塩の対イオンは、出発のフルオロカルボン酸塩の対イオンである。
【００９６】
反応生成物を分離するために、有利には、比較的揮発性で、容易に蒸留可能な誘導体を与えるために追加の変換を実施することが可能である。
【００９７】
したがって、例えば、ＳＯ２とトリフルオロ酢酸ＣＦ３ＣＯ２Ｈの塩との反応の間に、得られたトリフルオロメチルスルフィン酸ＣＦ３ＳＯ２Ｈの塩は、塩素Ｃｌ２の存在下で容易に変換され、ＣＦ３ＳＯ２Ｃｌを与えることができる（この反応は、酸、具体的には、パーフルオロアルカンスルフィン酸ＲｆＳＯ２Ｈが使用されることが一般的である。）。この反応により、有利には、無機の塩化物およびトリフルオロメタンスルホン酸の塩を反応溶媒中に未変化のまま残して蒸留でＣＦ３ＳＯ２Ｃｌを分離することが可能になり、したがって、これは、硫黄酸化物との反応を継続するために再利用することができる。この反応は、本発明によって得ることができる様々なフッ素化スルフィン酸に共通である。この例は、適切な反応によって変換して、より揮発性の生成物を与えることができる、本発明によって得られたすべてのタイプのオキシ硫化物およびフッ素化有機誘導体の分離を一般化することができる。
【００９８】
スルフィン酸から相当するスルホン酸に変換するため、反応生成物または精製された反応生成物に、酸化（これ自体知られ、具体的には水性過酸化水素溶液または次亜塩素酸ナトリウムによって）を施すことが適切である。本発明によって適用され得る、トリフルオロメチルスルフィン酸ナトリウムの精製方法およびスルホン酸塩を与えるための酸化方法は、番号ＥＰ−Ａ−０３９６４５８の下で公開されたヨーロッパ特許出願において記載されている。
【００９９】
このようにして得られたスルフィン酸またはスルホン酸塩は、酸性溶媒中で相当する遊離酸に変換することができる。好ましくは、硫酸、場合により発煙硫酸の形の硫酸、または塩酸を使用することができる。
【０１００】
反応生成物、塩または遊離酸は、容易に単離することができ、有機合成のその後の段階において使用することができる。このようにして、例えば、本発明によって製造されたフッ素化スルフィン酸から得られた塩化スルフィニルは、使用に供することができる。
【０１０１】
次の実施例は、本発明を例証するが、これを限定しない。
【０１０２】
実施例で使用される略語の意味を以下に示す。
【０１０３】
変換の程度（ＤＣ）は、仕込まれた基質のモル数に対する変換された基質のモル数の比率に相当する。
【０１０４】
収率（ＲＹ）は、仕込まれた基質のモル数に対する形成された生成物のモル数の比率に相当する。
【０１０５】
選択率（ＣＹ）は、反応の間に変換された基質のモル数に対する形成された生成物のモル数の比率に相当する。
【０１０６】
ＫＴＦＡは、「トリフルオロ酢酸カリウム」を意味する。
【０１０７】
次に示される実施例１および実施例２は、バッチ式の製造方法を説明する。
【０１０８】
実施例３から６は、連続式の実施形態を例証する。
【０１０９】
実施例１：
トリフルオロメチルスルフィン酸カリウムの製造
ジャケット、中央の機械攪拌機および大気への出口およびアセトン／ドライアイスコンデンサー（これは二酸化硫黄の還流を可能にする。）を備え付けた５００ｃｍ３の反応器中に、周囲の温度（約２０℃）でジメチルホルムアミド１２５．５ｇを仕込む。
【０１１０】
トリフルオロ酢酸カリウム２５．５ｇをＤＭＦ中に導入する。
【０１１１】
次いで、加圧下で二酸化硫黄のボトルに接続された毛細管を通して、二酸化硫黄６．９ｇを仕込む。
【０１１２】
この混合物を大気圧で１４０℃で加熱する。
【０１１３】
ＫＴＦＡに対するＳＯ２のモル比は、０．６４である。
【０１１４】
４時間２５分後、イオンクロマトグラフィーによる分析は、以下の結果を与える。
【０１１５】
トリフルオロ酢酸カリウムの変換の程度：                        ５７．１％
トリフルオロメチルスルフィン酸カリウムの収率：                ５２．８％
トリフルオロメチルスルフィン酸カリウムの選択率：              ９２．４％
非常に良好な反応選択率が記録されている。
【０１１６】
実施例２：
トリフルオロメチルスルフィン酸カリウムの製造
ＫＴＦＡに対するＳＯ２のモル比が０．７２であるという相違を除いて、実施例１を繰り返す。
【０１１７】
ジメチルホルムアミド１１６．２ｇを、実施例１に記載される装置に仕込み、トリフルオロ酢酸カリウム２３．８ｇをＤＭＦ中に仕込み、二酸化硫黄７．２ｇをバブリングしながら加える。
【０１１８】
この混合物を大気圧で１３７℃で加熱する。
【０１１９】
５時間後、イオンクロマトグラフィーによる分析は、以下の結果を与える。
【０１２０】
トリフルオロ酢酸カリウムの変換の程度：                        ５２％
トリフルオロメチルスルフィン酸カリウムの収率：                ４７．４％
トリフルオロメチルスルフィン酸カリウムの選択率：              ９０．４％
非常に良好な反応選択率が記録されている。
【０１２１】
実施例３から６：
トリフルオロメチルスルフィン酸カリウムの製造
連続式ルートによる一連の実施例を以下に示す。
【０１２２】
次の様々な実施例において、ジャケット中を循環する熱交換流体（シリコーン油）によって加熱される円柱形状の反応器を使用する。
【０１２３】
反応器は、４つのコンパートメントから構成され、これらのコンパートメントは、これらを分離する壁の脚部に位置する穴によって通じている。
【０１２４】
したがって、タンクから流量調節ポンプを通して第１のコンパートメントへ供給される反応液は、第２のコンパートメント中などを通過し、最後のコンパートメントに入ることができる。
【０１２５】
反応物は、最後のコンパートメントから溢れることによって出て、重力で容器中に集められる。
【０１２６】
各コンパートメントには、垂直シャフトを含む機械的攪拌装置、独立している大気圧吸排装置、温度検出子、およびまた注射器を通して液相を取り出すことを可能にする側面開口部を備え付けられている。
【０１２７】
仕事量、すなわち、各コンパートメントの反応物の容量は、約５０ｃｍ３である。
【０１２８】
実施例３：
１．３ｃｍ３／分の流速で、次の組成を有する溶液を反応器に仕込む。
【０１２９】
ジメチルホルムアミド：                                        ８２．１％
トリフルオロ酢酸カリウム：                                    １３．４％
二酸化硫黄：                                                    ４．５％
ＫＴＦＡに対するＳＯ２のモル比は０．８である。
【０１３０】
４つのコンパートメントを１４０℃で加熱する。
【０１３１】
２１時間の稼働時間の後に、定常状態を達成する。
【０１３２】
様々なコンパートメントの組成物をイオンクロマトグラフィーで分析する。
【０１３３】
各コンパートメントにおいて、ＫＴＦＡの変換率、トリフルオロメチルスルフィン酸塩の収率およびトリフルオロメチルスルフィン酸塩の選択率は、以下のとおりであることが見出される。
【０１３４】
【表１】
2009534447.tif 000002
【０１３５】
実施例４：
０．７ｃｍ３／分の流速で、次の組成を有する溶液を反応器に仕込む。
【０１３６】
ジメチルホルムアミド：                                        ８２．１％
トリフルオロ酢酸カリウム：                                    １３．４％
二酸化硫黄：                                                    ４．５％
ＫＴＦＡに対するＳＯ２のモル比は０．８である。
【０１３７】
４つのコンパートメントを１３５℃で加熱する。
【０１３８】
５時間の稼働時間の後に、定常状態が達成されると考えることができる。
【０１３９】
様々なコンパートメントの組成物をイオンクロマトグラフィーで分析する。
【０１４０】
各コンパートメントにおいて、ＫＴＦＡの変換率、トリフルオロメチルスルフィン酸塩の収率およびトリフルオロメチルスルフィン酸塩の選択率は、以下のとおりであることが見出される。
【０１４１】
【表２】
2009534447.tif 000003
【０１４２】
実施例５：
１．７ｃｍ３／分の流速で、次の組成を有する溶液を反応器に仕込む。
【０１４３】
ジメチルホルムアミド：                                        ７８．５％
トリフルオロ酢酸カリウム：                                    １６．１％
二酸化硫黄：                                                    ５．４％
ＫＴＦＡに対するＳＯ２のモル比は０．８である。
【０１４４】
４つのコンパートメントを１４０℃で加熱する。
【０１４５】
５時間の稼働時間の後に、定常状態が達成されると考えることができる。
【０１４６】
様々なコンパートメントの組成物をイオンクロマトグラフィーで分析する。
【０１４７】
第４コンパートメントにおいて、ＫＴＦＡの変換率およびトリフルオロメチルスルフィン酸塩の収率が、それぞれ２９．１％および２８．１％であることが見出される。
【０１４８】
トリフルオロメチルスルフィン酸カリウムの選択率は、９６．４％である。
【０１４９】
実施例６：
１．７ｃｍ３／分の流速で、次の組成を有する溶液を反応器に仕込む。
【０１５０】
ジメチルホルムアミド：                                        ８３．１％
トリフルオロ酢酸カリウム：                                    １３．５％
二酸化硫黄：                                                    ３．４％
ＫＴＦＡに対するＳＯ２のモル比は０．６である。
【０１５１】
４つのコンパートメントを１３５℃で加熱する。
【０１５２】
５時間の稼働時間の後に、定常状態が達成されると考えることができる。
【０１５３】
様々なコンパートメントの組成物をイオンクロマトグラフィーで分析する。
【０１５４】
第４コンパートメントにおいて、ＫＴＦＡの変換率およびトリフルオロメチルスルフィン酸塩の収率が、それぞれ３７％および３５％であることが見出される。
【０１５５】
トリフルオロメチルスルフィン酸カリウムの選択率は、９４％である。
【国際調査報告】
2009534447.tif 000004
2009534447.tif 000005
2009534447.tif 000006
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