(57)【要約】  イソプロパノール及び２−ブタノールから成る群から選択されたアルカノール（Ｉ）を、プロパン及びｎ−ブタンから成る群から選択された対応するアルカン（ＩＩ）から製造する方法であって、Ａ）アルカン（ＩＩ）を含む使用ガス流ａを提供する工程、Ｂ）アルカン（ＩＩ）を含む使用ガス流ａを脱水素化ゾーンへ供給し、そのアルカン（ＩＩ）をアルケン（ＩＩＩ）へと脱水素化して、アルケン（ＩＩＩ）、未変換のアルカン（ＩＩ）、水蒸気、水素、及び低沸点物を含む（並びに高沸点物を含んで又は含まない）生成物ガス流ｂを得る工程、Ｃ）生成物ガス流ｂを少なくとも圧縮し、場合により、生成ガス流ｂを、水相ｃ１と、アルケン（ＩＩＩ）、及びアルカン（ＩＩ）を含む（並びに高沸点物を含んで又は含まない）相ｃ２と、水素及び低沸点物を含む気相ｃ３とに分離する工程、Ｄ）生成物ガス流ｂ又はアルケン（ＩＩＩ）及びアルカン（ＩＩ）を含む相ｃ２をエステル化ゾーンで有機酸（ＩＶ）と反応させて、有機酸の対応するアルキルエステル（Ｖ）及び未変換のアルカン（ＩＩ）を含む生成混合物ｄを得る工程、Ｅ）アルカン（ＩＩ）を含むガス流ｅ１を生成混合物ｄから除去し、また場合により脱水素化ゾーンへ再循環し、そしてアルキルエステルを含む生成混合物ｅ２を得る工程、Ｆ）脱エステル化ゾーンにおいて、アルキルエステルを含む生成混合物ｅ２を水と反応させて、アルカノール（Ｉ）及び有機酸（ＩＶ）を含む生成混合物ｆを得る工程、Ｇ）アルカノール（Ｉ）及び有機酸（ＩＶ）を生成混合物ｆから除去し、場合により有機酸をエステル化ゾーンへ再循環する工程を含んでなる方法。
2009543845.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプロパノール及び２−ブタノールから成る群から選択されたアルカノール（Ｉ）を、プロパン及びｎ−ブタンから成る群から選択された対応するアルカン（ＩＩ）から製造する方法であって、
Ａ）該アルカン（ＩＩ）を含む出発ガス流ａを提供する工程、
Ｂ）該アルカン（ＩＩ）を含む該出発ガス流ａを脱水素化ゾーンへ供給し、該アルカン（ＩＩ）をアルケン（ＩＩＩ）へと脱水素化して、該アルケン（ＩＩＩ）、未変換の該アルカン（ＩＩ）、場合により高沸点物、水蒸気、水素、及び低沸点物を含む生成物ガス流ｂを得る工程、
Ｃ）生成物ガス流ｂを少なくとも圧縮し、場合により、生成物ガス流ｂを、水相ｃ１と、該アルケン（ＩＩＩ）、該アルカン（ＩＩ）及び場合により高沸点物を含む相ｃ２と、水素及び低沸点物を含む気相ｃ３とに分離する工程、
Ｄ）生成物ガス流ｂ、又は該アルケン（ＩＩＩ）及び該アルカン（ＩＩ）を含む相ｃ２を、エステル化ゾーンにおいて有機酸（ＩＶ）と反応させ、該有機酸の対応するアルキルエステル（Ｖ）及び未変換の該アルカン（ＩＩ）を含む生成混合物ｄを得る工程、
Ｅ）生成混合物ｄから、アルカン（ＩＩ）を含むガス流ｅ１を除去し、場合により該脱水素化ゾーンへと再循環し、該アルキルエステルを含む生成混合物ｅ２を得る工程、
Ｆ）エステル加水分解ゾーンにおいて、該アルキルエステルを含む生成混合物ｅ２と水を反応させて、前記アルカノール（Ｉ）及び該有機酸（ＩＶ）を含む生成混合物ｆを得る工程、
Ｇ）該アルカノール（Ｉ）及び該有機酸（ＩＶ）を生成混合物ｆから除去し、場合により、該有機酸を該エステル化ゾーンへと再循環する工程
を含んでなる方法。
【請求項２】
工程Ｂ）における前記脱水素化が酸素の存在下で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記脱水素化が水蒸気の存在下で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程Ｆ）が反応蒸留塔において実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程Ｆ）が、エステル加水分解予備反応器において少なくとも部分的に実施され、かつ反応蒸留塔において少なくとも部分的に実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程Ｆ）において、水を化学量論的に不足した量で使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
使用される前記有機酸が酢酸であり、酢酸イソプロピル含有生成混合物ｅ２が得られ、
工程Ｆ）で、エステル加水分解反応器において該酢酸イソプロピル含有生成混合物ｅ２を水と反応させて、イソプロパノール、酢酸、酢酸イソプロピル、及び水を含む生成混合物ｆを得て、
工程Ｇ）で、生成混合物ｆを、第１蒸留塔において、実質的に酢酸から成る流れｇ１と、酢酸イソプロピル、イソプロパノール、及び水を含む流れｇ２とに分離し、流れｇ２を、第２の蒸留塔において、酢酸イソプロピル及びイソプロパノールを含む流れｈ１と、実質的にイソプロパノール及び水から成る流れｈ２とに分離し、流れｇ１をエステル化ゾーンへ再循環する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
使用される前記有機酸が酢酸であり、酢酸イソプロピル含有生成混合物ｅ２が得られ、
工程Ｆ）で、エステル加水分解反応器において前記酢酸イソプロピル含有生成混合物ｅ２を水と反応させて、イソプロパノール、酢酸、酢酸イソプロピル、及び水を含む生成混合物ｆを得て、
工程Ｇ）で、生成混合物ｆを、第１の蒸留塔において、実質的に酢酸から成る流れｇ１と、酢酸イソプロピル、イソプロパノール、及び水を含む流れｇ２とに分離し、流れｇ１を前記エステル化ゾーンへ再循環し、
さらなる工程Ｈ）で、流れｇ２を、第２の蒸留塔において、酢酸イソプロピル及びイソプロパノールを含む流れｈ１と、実質的にイソプロパノール及び水から成る流れｈ２とに分離し、
さらなる工程Ｉ）で、流れｈ１からさらなる塔において蒸留物としてイソプロパノールを除去し、実施的に酢酸イソプロピルから成り前記エステル加水分解反応器へ再循環される流れｉ１を得る、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
使用される前記有機酸がギ酸であり、ギ酸イソプロピル含有生成混合物ｅ２が得られ、
工程Ｆ）で、前記ギ酸イソプロピル含有生成混合物ｅ２をエステル加水分解反応器において水と反応させて、イソプロパノール、ギ酸、ギ酸イソプロピル、及び水を含む生成混合物ｆを得て、
工程Ｇ）で、生成混合物ｆを、第１蒸留塔において、ギ酸及び水を含む流れｇ１と、ギ酸イソプロピル、イソプロパノール、及び水を含む流れｇ２とに分離し、流れｇ２を、第２の蒸留塔において、ギ酸イソプロピル、水、及びイソプロパノールを含む流れｇ４と、実質的にイソプロパノールから成る流れｇ３とに分離し、流れｇ１を前記エステル化ゾーンへ再循環して、流れｇ４を前記エステル加水分解反応器へ再循環する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
さらに流れｇ１においてギ酸から水を除去し、濃縮ギ酸を前記エステル化ゾーンへ再循環する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
使用される前記有機酸がギ酸であり、
工程Ｆ）で、前記ギ酸イソプロピル含有生成混合物ｅ２を、エステル加水分解反応器において水と反応させて、イソプロパノール、ギ酸、ギ酸イソプロピル、及び水を含む生成混合物ｆを得て、
工程Ｇ）で、生成ガス混合物ｆを、仕切り壁蒸留塔の仕切り壁の一方側に流し、ギ酸及び水を含む流れｇ１と、ギ酸イソプロピル、水、及びイソプロパノールを含む蒸留流ｇ４と、仕切り壁の向こう側の、実質的にイソプロパノールから成る副流れｇ３とに分離し、下部流れｇ１を前記エステル化ゾーンへ再循環し、流れｇ４を前記エステル加水分解反応器へ再循環する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記エステルを含む前記混合物ｅ２を、予備エステル加水分解反応器において水と反応させて、前記アルカノール（Ｉ）、前記有機酸（ＩＶ）、前記アルキルエステル（Ｖ）、及び水を含む生成混合物ｆを得て、反応蒸留塔において、生成ガス混合物ｆから、前記アルカノール（Ｉ）及び前記アルキルエステル（Ｖ）及び水から成る生成混合物ｆ２と、前記有機酸（ＩＶ）から成り前記エステル化ゾーンへと再循環される流れｆ３とを得て、生成混合物ｆ２を、後接続されたさらなる蒸留塔において、実質的に前記アルカノール（Ｉ）、前記アルキルエステル（Ｖ）及び水から成り、前記エステル加水分解ゾーンへ再循環される流れｇ１と、前記アルカノール（Ｉ）から成る流れｇ２とに分離する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
使用される前記有機酸が酢酸であり、
工程Ｆ）で、前記酢酸イソプロピル含有生成混合物ｅ２を、予備エステル加水分解反応器において水と反応させて、イソプロパノール、酢酸、酢酸イソプロピル、及び水を含む生成混合物ｆを得て、反応蒸留塔において生成混合物ｆから、実質的にイソプロパノール及び酢酸イソプロピル及び水から成る生成混合物ｆ２と、実質的に酢酸から成る流れｆ３とを得て、流れｆ３を前記エステル化ゾーンへ再循環し、
工程Ｇ）で、生産物混合物ｆ２を、蒸留塔において、実質的にイソプロパノール、酢酸イソプロピル、及び水から成る流れｇ１と、実質的にイソプロパノールから成る流れｇ２とに分離する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
使用される前記有機酸が酢酸であり、
工程Ｆ）で、前記酢酸イソプロピル含有生成混合物ｅ２を、水と共に反応蒸留塔へ直接供給し、該反応蒸留塔において、生成混合物ｅ２から、実質的にイソプロパノール、酢酸イソプロピル、及び水から成る生成混合物ｆ２と、実質的に酢酸から成る流れｆ３とを得て、流れｆ３を前記エステル化ゾーンへ再循環し、
工程Ｇ）で、生成混合物ｆ２を、蒸留塔において、実質的にイソプロパノール、酢酸イソプロピル、及び水から成る流れｇ１と、実質的にイソプロパノールから成る流れｇ２とに分離して、流れｇ１を該反応蒸留塔へ再循環する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
使用される前記有機酸が酢酸であり、
工程Ｆ）で、前記酢酸イソプロピル含有生成混合物ｅ２を、水と共に反応蒸留塔へ直接供給し、該反応蒸留塔において、前記生成混合物ｅ２から、実質的にイソプロパノール、水、及び酢酸イソプロピルから成る反応混合物ｆ２と、実質的に酢酸及び均一触媒から成る流れｆ３とを得て、前記エステル化ゾーンへ再循環し、
工程Ｇ）で、生成混合物ｆ２を、蒸留塔において、実質的に酢酸イソプロピル、水、及びイソプロパノールから成る流れｇ１と、実質的にイソプロパノールから成る流れｇ２とに分離し、流れｇ１を前記反応蒸留塔へ再循環する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
工程Ｆ）で、前記ギ酸イソプロピル含有生成混合物ｅ２を、エステル加水分解反応器において水と反応させて、イソプロパノール、ギ酸、ギ酸イソプロピル、及び水を含む生成混合物ｆを得て、反応蒸留塔において生成混合物ｆから、実質的にイソプロパノール及びギ酸イソプロピルから成る生成混合物ｆ２と、実質的にギ酸及び水から成る流れｆ３とを得て、流れｆ３を前記エステル化ゾーンへ再循環し、
工程Ｇ）で、生成混合物ｆ２を、蒸留塔において、実質的にイソプロパノール及びギ酸イソプロピルから成る流れｇ１と、実質的にイソプロパノールから成る流れｇ２とに分離し、流れｇ１を前記反応蒸留塔へ再循環する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロパンからイソプロパノールを、並びにブタンから２−ブタノールを製造する方法に関する。
【０００２】
アルケンのアルコールへの水和反応は周知であり、工業規模で実施されている。工業的には、アルケンを硫酸と反応させて硫酸アルキルを得て、これを第２段階で、水で加水分解してアルコールと酸を得る２段階水和反応が行われている。この方法では、アルケンを粗アルケン混合物（例えば、アルケン、対応するアルカン、及びさらなる第二の成分の混合物）の形態で使用することができるため有利である。また、欠点としては、高腐食性の媒体、さらなる精製が必要である硫黄含有の臭い形成物質による生成物の汚染、及び混合物中の未反応で反応後に放出される不活性アルカン留分の損失、が挙げられる。別の欠点としては、硫酸アルキルのアルコールへの加水分解後に、得られた希硫酸をエステル化段階で再利用する前に濃縮しなければならないことが挙げられる。
【０００３】
さらに、オレフィンをカルボン酸によるエステル化し、続いて形成されたアルキルエステルを対応するアルコールへとエステル加水分解して酸を回収する方法が公知である。例えば、米国特許第４，３８４，１４８号には、オートクレーブでエテンと酢酸を反応させて酢酸エチルを得る方法が記載されている。続いて、蒸留により除去された酢酸エチルと水を１：５のモル比でオートクレーブ中にて加水分解することにより、酢酸エチル、エタノール、及びジエチルエーテルの混合物を得る。英国特許第２２３８５３９号では、１−ブテンとトリフルオロ酢酸の反応により、高酸性イオン交換樹脂の存在の下で２−ブチルトリフルオロ酢酸を得て、続いてそのエステルを加水分解して２−ブタノールを得る２段階水和反応について開示している。
【０００４】
さらに、強酸性触媒（例えば、イオン交換体、ゼオライト、ヘテロポリ酸、及び無機酸など）による不均一担持体上でのアルケンの直接１段階水和反応が工業的に実施されている。直接水和反応の工程は、気相中、液相中、又は二相法により実施することができる。１段階処理の欠点は、特に変換率が低いことと、使用するアルケンの純度に関して高水準が要求されること、である。例えば、使用するプロピレンは、ポリマーグレードのプロピレンでなければならない。
【０００５】
英国特許出願公開第２１４７２９０号には、プロパン、ｎ−ブタン、及びイソブタンを含むＬＰＧ混合物からイソプロパノール、２−ブタノール、及びメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを製造する方法について記載されている。ガス混合物を脱水素化してプロパン、ｎ−ブテン、及びイソブテンを含む混合物とし、続いてエーテル化ゾーンを通してイソブテンをメタノールによりエーテル化して、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを得る。プロパン及びｎ−ブテンは、選択された条件下では基本的にはメタノールと反応しないが、同時に水によって直接水和することにより、それぞれイソプロパノールと２−ブタノールが得られる。
【０００６】
米国特許第２００４／０２２５１６５号では、３つ以上の炭素原子を有するアルコールを、対応するアルカンから製造する方法が開示されており、この方法では、プロパン又はより長鎖のアルカンを含む流れを、対応するオレフィンを含む中間流へと変換し、その中間流を、直接的又は間接的な水和反応により、対応するアルコールを含む生成物流へと変換する。また、この文献には、間接的な方法として、プロペンと濃硫酸から硫酸エステルを中間形成し、続いて硫酸エステルをアルコールへと加水分解する２段階水和反応についても記載されている。さらに、直接的な水和反応の様々な方法についても記載されている。
【０００７】
米国特許第４，４８４，０１３号では、イソプロパノールとｔｅｒｔ−ブタノールを製造する方法が開示されており、この方法では、プロパン、及びイソブタンで構成される出発ガス流が、脱水素化ゾーンに供給され、非酸化的な方法（例えば、空気又は酸素の非存在下で）によって脱水素化され、プロペン、イソブテン、並びに未変換のプロパン及びイソブタンを含む生成物ガス混合物が得られる。最初に、蒸留により脱水素化された生成物ガス流から低沸点物（水素）が除去されて、次にプロパンが除去される。後者は脱水素化ゾーンへと再循環される。実質的にプロパン、イソブテン、及びイソブタンから成る残存ガス流が水和反応ゾーンに供給され、ここで、酸性イオン交換樹脂上においてプロペン及びイソブテンがイソプロパノール及びｔｅｒｔ−ブタノールへと直接水和される。残存ガス流は、脱水素化ゾーンへと再循環されるイソブタン流と、プロパン及びプロペンを含み水和段階の前にプロパン除去へと再循環される流れとに分離される。したがって、この方法は、未変換プロパンが水和反応前に除去され、その水和反応が、実質的にＣ3−オレフィン及びＣ4−オレフィンから成る出発流によって実施されることを特徴としている。
【０００８】
本発明の目的は、イソプロパノール及び２−ブタノールを調製するための、経済的に実施可能で従来技術の欠点を有しない方法を提供することにある。
【０００９】
この目的は、イソプロパノール及び２−ブタノールから成る群から選択されたアルカノール（Ｉ）を、プロパン及びｎ−ブタンから成る群から選択された対応するアルカン（ＩＩ）から製造する方法であって、
Ａ）アルカン（ＩＩ）を含む出発ガス流ａを提供する工程、
Ｂ）アルカン（ＩＩ）を含む出発ガス流ａを脱水素化ゾーンへ供給し、そのアルカン（ＩＩ）をアルケン（ＩＩＩ）へと脱水素化して、アルケン（ＩＩＩ）、未変換のアルカン（ＩＩ）、水蒸気、水素、及び低沸点物を含む（並びに高沸点物を含んで又は含まない）生成物ガス流ｂを得る工程、
Ｃ）生成物ガス流ｂを少なくとも圧縮し、場合により、生成物ガス流ｂを、水相ｃ１と、アルケン（ＩＩＩ）及びアルカン（ＩＩ）を含む（並びに高沸点物を含んで又は含まない）相ｃ２と、水素及び低沸点物を含む気相ｃ３とに分離する工程、
Ｄ）生成物ガス流ｂ、又はアルケン（ＩＩＩ）及びアルカン（ＩＩ）を含む相ｃ２を、エステル化ゾーンにおいて有機酸（ＩＶ）と反応させ、有機酸の対応するアルキルエステル（Ｖ）及び未変換のアルカン（ＩＩ）を含む生成混合物ｄを得る工程、
Ｅ）生成混合物ｄから、アルカン（ＩＩ）を含んで、場合により脱水素化ゾーンへと再循環されるガス流ｅ１と、アルキルエステルを含む生成混合物ｅ２とを除去する工程、
Ｆ）エステル加水分解ゾーンにおいて、アルキルエステルを含む生成混合物ｅ２を水と反応させて、アルカノール（Ｉ）及び有機酸（ＩＶ）を含む生成混合物ｆを得る工程、
Ｇ）アルカノール（Ｉ）及び有機酸（ＩＶ）を生成混合物ｆから除去し、場合により、有機酸をエステル化ゾーンへと再循環する工程
を含んでなる方法によって達成される。
【００１０】
本発明による方法は、高腐食性の硫酸を使用しない。それにもかかわらず、他の成分（未変換アルカン、不活性ガス）以外に非常に希釈された状態のアルケン（Ｉ）のみを含む出発ガス流を使用する場合でさえ、エステル化段階Ｄ）において、高い空時収率及び変換率が達成されることは注目に値する。したがって、エステル化段階の前に実施される未反応副成分の除去を省略することができる。エステル加水分解段階Ｆ）は、化学量論的に不足する量の水で実施することができるため、有機酸（ＩＶ）を濃縮形態で得て、それをさらに濃縮することなく、エステル化段階Ｄ）へ直接再循環することも可能である。
【００１１】
最初の工程Ａ）部分では、プロパン及びブタンから選択されたアルカン（ＩＩ）を含む出発ガス流ａが供給される。プロパンの場合、この流れは、一般的に、少なくとも８０体積％のプロパン、好ましくは９０体積％のプロパンを含む。さらに、一般的には、ブタン（ｎ−ブタン、イソブタン）、ブテン、エタン、及びエテンを含んでいる。プロパン含有出発ガス流の一般的な組成については、独国特許出願公開第１０２４６１１９号、および同第１０２４５５８５号において開示されている。通常、プロパン含有出発ガス流ａは、液化石油ガス（ＬＰＧ）から得られる。
【００１２】
アルカン（ＩＩ）がｎ−ブタンの場合、出発ガス流は、一般的に、少なくとも８０体積％のｎ−ブタン、好ましくは９０体積％のｎ−ブタンを含んでいる。さらに、一般的には、エタン、エテン、プロパン、プロペン、イソブタン、ブテン、及びＣ5炭化水素も含んでいる。
【００１３】
１つの工程Ｂ）部分では、一般的には、アルカン（ＩＩ）を含むこの出発ガス流が脱水素化ゾーンへと供給され、触媒作用による脱水素化が行われる。この段階において、このアルカンは、脱水素化反応器中の脱水素化活性触媒上で部分的に脱水素化されてアルケンとなる。さらに、水素、並びに少量の低沸点物及び高沸点物が得られる。本明細書中において使用される場合、低沸点物とは、プロペン又は１−ブテンより低い沸点を有する炭化水素を意味し、高沸点物とは、プロパン又は２−ブテンより高い沸点を有する炭化水素を意味する。例えば、プロパンの脱水素化で得られる低沸点物は、メタン、エタン、及びエテンであり得、また高沸点物は、Ｃ4+炭化水素（ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、ブタジエン）であり得る。ｎ−ブタンの脱水素化の場合、得られる低沸点物は、例えば、メタン、エタン及びエテン、プロパン及びプロペンであり得、また高沸点物はＣ5+炭化水素であり得る。さらに、脱水素化が酸素含有ガスの存在下で実施された場合、一般的に、炭素酸化物（ＣＯ、ＣＯ2）、特にＣＯ2、及び水蒸気が、少量の不活性ガスを含んで、又は含まないで、脱水素化による生成物ガス混合物中において得られる。この脱水素化による生成物ガス流は、一般的に水蒸気を含むが、この水蒸気は、脱水素化ガス混合物に予め加えられていたか、及び／又は、酸素の存在下で脱水素化を実施した場合（酸化的又は非酸化的に）に脱水素化反応において形成されたものである。脱水素化が、酸素の存在下で実施される場合、純粋な酸素を供給する場合を除き、供給された酸素含有ガスと共に流不活性ガス（窒素）を脱水素化ゾーンへと導入する。さらに、反応ガス混合物中には、未変換のアルカン（ＩＩ）（プロパン及び／又はｎ−ブタン）が含まれている。
【００１４】
アルカン脱水素化は、原則として、従来技術により公知であるすべてのタイプの反応器において実施することができる。また、本発明による好適なタイプの反応器についての比較的に包括的な説明も、「Ｃａｔａｌｙｔｉｃａ（Ｒ）  Ｓｔｕｄｉｅｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，  Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」  （研究番号４１９２  ＯＤ、１９９３、４３０  Ｆｅｒｇｕｓｏｎ  Ｄｒｉｖｅ，  Ｍｏｕｎｔａｉｎ  Ｖｉｅｗ，  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，  ９４０４３−５２７２，  ＵＳＡ）に記載されている。
【００１５】
この脱水素化は、酸化的又は非酸化的水素添加として実施することができる。また、脱水素化は、等温的に、又は断熱的に実施することができる。そして、脱水素化は、固定床反応器、移動床反応器、又は流動床反応器において、触媒作用的に実施することができる。
【００１６】
非酸化的触媒作用アルカン脱水素化反応は、好ましくは自己発熱的に実施される。このために、少なくとも１つの反応ゾーンにおいて脱水素化の反応ガス混合物に酸素をさらに混合し、この反応ガス混合物中に存在する水素及び／又は炭化水素を少なくとも部分的に燃焼させて、それによって、少なくとも１つの反応ゾーンにおいて、脱水素化反応に必要な熱の少なくとも幾分かを反応ガス混合物中に直接発生させる。
【００１７】
酸化的方法と比較した場合の非酸化的方法の特徴の１つは、少なくとも水素の中間形成であり、これは、脱水素化反応の生成ガスにおける水素の存在下で顕在化する。酸化的脱水素化反応では、脱水素化反応の生成ガス中には、遊離した水素は認められない。
【００１８】
反応器の好適な形態は、固定床管型反応器又は固定床管束反応器である。これらの反応器では、反応器管及び反応器管束中に、固定床として触媒（脱水素化触媒及び場合により特化された酸化触媒）が配置されている。従来の反応管の内径は、約１０〜１５ｃｍである。一般的な脱水素化管束反応器は、３００〜１０００本の反応管を含んでいる。反応管の内部温度は、通常、３００〜１２００℃の範囲で、好ましくは５００〜１０００℃の範囲で変わる。処理圧は、通常、０．５〜８バールであり、低蒸気希釈を用いる場合は１〜２バールであることが多く、またはＰｈｉｌｌｉｐｓ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社のプロパン又はブタンの脱水素化に高蒸気希釈を用いる場合は３〜８バールである（蒸気活性改質法（ＳＴＡＲ法）又はＬｉｎｄｅ法に対応）。一般的なガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）は、使用する炭化水素に対して５００〜２０００ｈ-1である。触媒の形状は、例えば、球形又は円筒形（中空又は中実）であってもよい。また、複数の固定床管型反応器又は固定床管束反応器をお互いに並列に用いて、交互に、少なくとも１つが再生状態において操作することも可能である。
【００１９】
また、Ｓｎａｍｐｒｏｇｅｔｔｉ／Ｙａｒｓｉｎｔｅｚ法に従って、流動床の不均一系触媒の下で非酸化的な触媒的自己発熱脱水素化を実施してもよい。適切には、２つの流動床を並列に用い、一般的に、その一つが再生状態において操作する。処理圧は、通常１〜２バールであり、脱水素化温度は、一般的に５５０〜６００℃である。脱水素化に必要な熱は、脱水素化触媒を反応温度まで予備加熱することによって反応系に導入される。酸素を含む共供給物の混合により、予備加熱器を用いなくても、酸素の存在下で水素及び又は炭化水素を燃焼させることで、必要な熱を反応器系内で直接発生させることができる。場合により、水素を含む共供給物をさらに混合してもよい。
【００２０】
非酸化的な触媒的自己発熱脱水素化は、好ましくはトレイ型反応器において実施される。このトレイ型反応器は、１つ以上の連続する触媒床を含む。触媒床の数は、１〜２０つ、有利には１〜６つ、更に好ましくは１〜４つであり、特に１〜３つである。好ましくは、触媒床に反応ガスを放射状または軸方向に流す。通常、このようなトレイ型反応器は、固定触媒床を用いて操作される。最も単純な場合は、固定触媒床を、直立炉型反応器又は同軸の円筒形格子の環状間隙内において軸方向に配置する。１個の立炉型反応器が、１個のトレイに相当する。１個の立炉型反応器における脱水素化の性能が、一実施形態に対応している。他の好ましい実施形態において、脱水素化は、３つの触媒床を有するトレイ型反応器中で実施される。
【００２１】
一般的に、反応ガス混合物に加えられる酸素含有ガスの量は、アルカン（プロパン及び／又はｎ−ブタン）の脱水素化に必要な熱量を、反応ガス混合物中に存在する水素の燃焼、及び反応ガス混合物中に存在する任意の炭化水素の燃焼、並びに／あるいはコークスの形態で存在する炭素の燃焼によって発生させるような方法において選択される。一般的に、プロパンの総量に対する供給される酸素の総量は、０．００１〜０．５モル／モル、好ましくは０．００５〜０．２５モル／モル、より好ましくは０．０５〜０．２５モル／モルである。酸素は、純粋な酸素の形態か、又は不活性ガスを含む酸素含有ガスの形態のいずれかにおいて用いてもよい。後処理（後述を参照のこと）におけるプロパン及びプロペンの高損失を防ぐためには、酸素含有ガスを使用する場合、酸素含有ガス中の酸素含有量が少なくとも５０体積％、好ましくは少なくとも８０体積％、より好ましくは少なくとも９０体積％であることが有利であり得る。特に好適な酸素含有ガスは、Ｏ2含有量が約９９体積％の工業品質純度の酸素である。さらに、酸素含有ガスとして空気を供給する方法も可能である。
【００２２】
熱を発生させるために燃焼させる水素は、触媒的アルカン脱水素化において形成された水素であるか、また、水素含有ガスとして反応ガス混合物に追加的に加えられた任意の水素である。含有される水素の量は、好ましくは、酸素を供給した直後の反応ガス混合物中のＨ2／Ｏ2のモル比が、１〜１０モル／モル、好ましくは２〜５モル／モルであるような量である。多段反応器の場合、酸素含有ガス及び任意の水素含有ガスをそれぞれ中間供給することにおいて適用される。水素は触媒的に燃焼させる。また、使用する脱水素化触媒は、一般的に、炭化水素と炭素の燃焼及び水素と酸素の燃焼にも触媒作用を及ぼすため、原則としてこの触媒以外の特化された酸化触媒を必要としない。一実施形態において、操作は、炭化水素の存在下で水素と酸素の燃焼に選択的に触媒作用を及ぼすような１つ以上の酸化触媒の存在下において行われる。したがって、ＣＯ、ＣＯ2、及び水を生成する炭化水素と酸素の燃焼は、ごくわずかな程度しか進行しない。脱水素化触媒及び酸化触媒は、好ましくは異なる反応ゾーンに存在する。
【００２３】
反応が２つ以上の段階で行われる場合には、酸化触媒は、１つの反応ゾーン、又は１つ以上の反応ゾーン、あるいは全ての反応ゾーンに存在していてもよい。
【００２４】
水素の酸化に選択的に触媒作用を及ぼす触媒を、反応器中の他の位置よりも酸素分圧が高い位置、特に酸素含有ガスの供給位置の近くに配置することが好ましい。酸素含有ガス及び／又は水素含有ガスは、反応器中の１つ以上の位置において供給してもよい。
【００２５】
本発明による方法の一実施形態において、酸素含有ガスの中間供給、及び水素含有ガスの中間供給は、トレイ型反応器の各トレイの上流で行われる。本発明による方法のさらなる実施形態において、酸素含有ガス及び水素含有ガスは、最初のトレイを除いて各トレイの上流で供給される。一実施形態において、特化された酸化触媒の層は、各供給位置の下流にあり、脱水素化触媒の層がそれに続く。別の実施形態では、特化された酸化触媒が存在しない。脱水素化温度は、一般的には、４００〜１１００℃であり、トレイ型反応器の最後の触媒床での圧力は、一般的に、０．２〜５バール、好ましくは１〜３バールである。ＧＳＨＶ（ガス空間速度）は、一般的に、５００〜２０００ｈ-1であり、高負荷操作の場合は、最高１０００００ｈ-1まで、好ましくは４０００〜１６０００ｈ-1である。
【００２６】
水素の燃焼に対して選択的に触媒作用を及ぼす好適な触媒としては、ゲルマニウム、錫、鉛、砒素、アンチモン、及びビスマスの酸化物及び／又はリン酸塩から成る群から選択された酸化物及び／又はリン酸塩が挙げられる。
【００２７】
水素の燃焼に触媒作用を及す別の好適な触媒としては、周期表のＩ族及び／又はＶＩＩＩ族遷移元素の貴金属が挙げられる。使用される脱水素化触媒は、一般的に、担持体及び活性組成を有する。担持体は、一般的に、耐熱性酸化物又は耐熱性混合酸化物から成る。脱水素化触媒は、好ましくは、担持体として、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタニウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化セリウム、及びこれらの混合物から成る群から選択された金属酸化物を含む。混合物は、物理的混合物であってもよく、あるいは、酸化マグネシウムアルミニウム又は酸化亜鉛アルミニウムの混合酸化物のような化学的混合相であってもよい。好適な担持体は、二酸化ジルコニウム及び／又は二酸化ケイ素であり、特に好ましいものは、二酸化ジルコニウム及び二酸化ケイ素の混合物である。
脱水素化触媒の活性組成は、一般的に、１種以上の第ＶＩＩＩ族遷移元素、好ましくは白金及び／又はパラジウム、より好ましくは白金を含む。さらに、脱水素化触媒は、Ｉ族及び／又はＩＩ族の主族元素を１種以上、好ましくはカリウム及び／又はセシウムを含んでもよい。脱水素化触媒は、ランタニド及びアクチニド、好ましくはランタン及び／又はセリウムなどの第ＩＩＩ族遷移元素の１種以上を更に含んでもよい。最後に、脱水素化触媒は、第ＩＩＩ族及び／又は第ＩＶ族の１種以上の主族元素、好ましくはホウ素、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、及び鉛から成る群から選ばれる１種以上の元素、より好ましくはスズを、含んでもよい。
【００２８】
好ましい実施形態において、脱水素化触媒は、第ＶＩＩＩ族の少なくとも１種の遷移元素、第Ｉ族及び／又は第ＩＩ族の少なくとも１種の主族元素、第ＩＩＩ族及び／又は第ＩＶ族の少なくとも１種の主族元素、及びランタニド及びアクチニドを含む第ＩＩＩ族の少なくとも１種の遷移元素を含む。
【００２９】
国際特許公開公報第９９／４６０３９号、米国特許第４，７８８，３７１号、欧州特許出願公開第７０５１３６号、国際特許公開公報第９９／２９４２０号、米国特許第５，２２０，０９１号、同第５，４３０，２２０号、同第５，８７７，３６９号、欧州特許第０１１７１４６号、独国特許出願公開第１９９３７１０６号、同第１９９３７１０５号、および同第１９９３７１０７号で開示されている脱水素化触媒はすべて、本発明に使用してもよい。上記の自己発熱プロパン脱水素化の変形において特に好ましい触媒は、独国特許出願公開第１９９３７１０７号の実施例１、２、３、及び４による触媒である。
【００３０】
好ましくは、水蒸気の存在下において自己発熱アルカン脱水素化を行う。添加する水蒸気は、熱媒体としての役割を果たし、触媒上の有機堆積物の気化を促し、それによって触媒の炭化を防ぎ、触媒の寿命を延ばす。この有機堆積物は、一酸化炭素、二酸化炭素、及び場合によっては水に変換される。
【００３１】
脱水素化触媒は、それ自体公知の方法で再生することができる。例えば、水蒸気を、反応ガス混合物に添加してもよく、又は酸素を含むガスを高温で触媒上を時々通過させて、沈積した炭素を焼却してもよい。水蒸気で希釈することにより、平衡が脱水素化の生成物側へ移動する。再生後、場合により、触媒を水素含有ガスによって還元する。
実質的に純粋な酸素を供給しながらの自己発熱プロパン脱水素化では、一般的に、１０〜４５体積％のプロパン、５〜４０体積％のプロペン、０〜５体積％のメタン、エタン、エテン、およびＣ4+炭化水素、０〜５体積％の二酸化炭素、０〜２０体積％の水蒸気、および０〜２５体積％の水素、および０〜５体積％の不活性ガスの組成を有するガス混合物が得られる。
【００３２】
実質的に純粋な酸素を供給しながらの自己発熱ブタン脱水素化では、一般的に、５〜４０体積％のブタン、１０〜６０体積％の１−ブテン、および２−ブテン、０〜１０体積％のメタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン、およびＣ5+炭化水素、０〜５体積％の二酸化炭素、０〜２０体積％の水蒸気、および０〜２５体積％の水素、および０〜５体積％の不活性ガスの組成を有するガス混合物が得られる。
【００３３】
このガス混合物が脱水素化ゾーンから流出する場合、生成ガス流ｂは、一般的に、その圧力は１〜５バール、好ましくは１．５〜３バールであり、温度は４００〜７００℃の範囲である。
【００３４】
生成ガス流ｂは、２つの副流に分離してもよく、その場合、１つの副流は、独国特許出願公開第１０２１１２７５号および同第１００２８５８２号に記載されているサイクルガス法により、自己発熱脱水素化へと再循環される。
【００３５】
工程Ｃ）部分では、生成ガス流ｂが圧縮される。生成ガス流ｂは、５〜１５０バール、好ましくは１５〜１００バール、より好ましくは２０〜６０バールの圧力まで圧縮される。圧縮は、中間冷却段階を有する複数の段階（例えば、３段階又は４段階）にて実施することができ、例えば、３段階などの複数の段階で圧縮を実施するのが好ましい。本発明による方法の一実施形態において、生成ガス流ｂは、１段階または２段階にて、５〜１２バールの範囲の圧力まで圧縮され、次いで、１段階又は２段階にて１０〜２５バールの範囲の圧力まで圧縮される。また、冷却は、複数の段階で行うことができ、好ましくは複数の段階で冷却される。使用する冷媒としては、空気冷却器の空気、川の水、又は冷水、及び２０バール圧まで圧縮してそれを減圧することにより−４０℃〜−１００℃の範囲の温度に冷却されたエテン、プロペン、及びプロパンなどの冷媒が挙げられる。
【００３６】
場合により、生成ガス流ｂは、水相ｃ１、アルケン（ＩＩＩ）及び未変換のアルカン（ＩＩ）を含む炭化水素相ｃ２と、水素及び低沸点物を含む気相ｃ３とに分離してもよい。
工程Ｃ）の内の分離工程は、一般的に、生成ガス流ｂが水蒸気を含む場合に行われる。ただし、水だけを分離することも可能である（下記参照のこと）。
【００３７】
最初に、生成ガス流ｂから水を除去することは可能である。水の除去は、生成ガス流ｂを凝縮、冷却、並びに場合により圧縮、により実施することができ、そして１段階以上の冷却工程において、及び場合により、圧縮段階において実施することができる。一般的に、生成ガス流ｂは、この目的のために３０〜８０℃、好ましくは４０〜６５℃の温度範囲まで冷却される。凝縮は、圧縮工程の前、及び／又は中間冷却としての圧縮工程において実施することができる。
【００３８】
本発明による方法の一実施形態において、生成ガス流ｂは、一連の熱交換器を通して流されることにより、最初に５０〜２００℃まで冷却され、次いで水による冷却塔でさらに４０〜８０℃（例えば、５５℃）まで冷却される。これにより、水蒸気の大部分が凝縮されるだけでなく、生成ガス流ｂ中の高沸点物も凝縮される。プロパン脱水素化の場合、これらの高沸点物は、Ｃ4+炭化水素、特にＣ5+炭化水素であってもよい。
【００３９】
これにより、水蒸気含有量の少ない生成ガス流ｂが得られる。しかし、一般的には、まだ、最大５体積％の水蒸気を含んでいる。生成ガス流ｂからの実質的に完全な水の除去は、モレキュラーシーブによる乾燥工程によって達成することができる。
【００４０】
自己発熱アルカン脱水素化が、純粋な酸素を供給しながら、又は酸素含有ガスとして酸素が豊富な空気を供給しながら実施される場合、生成ガス流ｂを後処理して、下記で説明するように、アルカン含有又はアルケン含有混合物ｃ２を得ることができる。
【００４１】
続いて、生成ガス流ｂを冷却し、凝縮によってプロパン及びプロペン並びに／あるいはｎ−ブタン及びブテンを含む液状炭化水素流ｃ２を除去して、水素及び低沸点物を含む残留ガス流ｃ３を得る。プロパン脱水素化の場合、炭化水素流ｃ２は、メタン、エタン、エテン、及びＣ4+炭化水素をさらに含んでもよく、すなわち、一般的には少なくとも少量のエタン及びエテンを含む。圧縮段階Ｃの内の除去工程における温度及び圧力も、生成ガス流ｂ中に存在するアルカン及びアルケンの大部分が、ガス流ｃ３中に存在するように選択することができる。炭化水素流ｃ２と同様に、このガス流ｃ３は、エステル化ゾーンＤ、又はその代わりとして、吸収段階に流すことができる（下記のように）。
【００４２】
ｎ−ブタン脱水素化の場合、ほとんどのｎ−ブタン及びブテンを凝縮するように選択される。一般的に、残留ガス流ｃ３は、低沸点物として水素以外にメタン及び一酸化炭素も含む。さらに、自己発熱脱水素化が純粋な酸素を供給しながら行われるのでなく、特に窒素及び希ガス（主にアルゴン）で行われる場合、残留ガス流ｃ３は、エタン及びエテンも含み得る。また、さらに、Ｃ3−及びＣ4−炭化水素も含み得る。このために、一般的に、生成ガス流ｂは、５〜６０バールの圧力まで圧縮され、かつ−１０〜−６０℃の範囲の温度まで冷却される。
【００４３】
また、生成ガス流ｂからの完全な水の除去が凝縮段階の前に行われていないのであれば、炭化水素流ｃ２と同様に、冷却及び圧縮により、水相ｃ１を凝縮して、相分離器において、Ｃ3炭化水素相ｃ２から除去することができる。多段による冷却及び圧縮の場合、得られた全ての凝縮流を相分離器に供給することができる。
【００４４】
また、Ｃ3炭化水素相ｃ２の凝縮前の、生成ガス流ｂからの水の予備除去を省くことも可能である。その場合、水は、アルカン含有及びアルケン含有炭化水素相ｃ２と一緒に、水相ｃ１として凝縮する。続いて、水相及び炭化水素相を相分離器で分離する。
【００４５】
一般的に、生成ガス流は、冷媒を備えた熱交換器によって冷却される。冷却は、多数の冷却循環を用いて複数の段階において行われる。冷却は、塔内において複数の段階で行うことができ、その場合、塔内を上昇するガスは、回収され、冷却され、（部分的に）凝縮され、その塔へと再循環される。凝縮物は、塔下部で回収され、最上層の冷却循環でも凝縮されなかった未凝縮ガスは、塔上部で回収される。
【００４６】
アルカン脱水素化が、形成された水素の燃焼と同時に、自己発熱脱水素化として実施される場合、結果として、低水素含有量生成ガス流ｂが得られる。その結果、除去工程Ｃ）が行われる場合にはこの除去工程Ｃ）において、非常に徹底的にＣ3及び／又はＣ4炭化水素を凝縮することが可能であり、非常に少量のＣ3及び／又はＣ4炭化水素のみが、水素／低沸点物を含むオフガス流ｃ３と共に放出される。
【００４７】
炭化水素の凝縮を行う前に、ガス洗浄によって二酸化炭素を生成ガス流ｂから除去し、二酸化炭素の除去された生成ガス流ｂを得ることができる。二酸化炭素ガス洗浄より先行して、一酸化炭素を選択的に酸化して二酸化炭素にする個々の燃焼段階をじっししてもよい。
【００４８】
ＣＯ2除去のために使用される洗浄液は、一般的に、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、又はアルカノールアミン溶液であり、活性化されたＮ−メチルジエタノールアミン溶液の使用が好ましい。一般的に、ガス洗浄が行われる前に、生成ガス流ｃは、１段階又は多段階の圧縮によって５〜２５バールの範囲の圧力まで圧縮される。
【００４９】
ＣＯ2含有量が一般的に＜１００ｐｐｍ又はさらに＜１０ｐｐｍである二酸化炭素含有量が少ない生成ガス流ｂを得ることが可能である。
【００５０】
冷却及び凝縮工程Ｃ）において得られる液状炭化水素凝集物流ｃ２は、一般的に、２０〜６０モル％のアルカン（ＩＩ）、２０〜６０モル％のアルケン（ＩＩＩ）、０〜２０モル％の低沸点物、および０〜５モル％の高沸点物を含む。
【００５１】
プロパン脱水素化の場合、冷却及び濃縮工程Ｃ）で得られる液状炭化水素凝縮物流ｃ２は、２０〜７０モル％のプロパン、２０〜６０モル％のプロペン、０〜１０モル％のメタン、０〜１０モル％のエタン、およびエテン、および０〜５モル％のＣ4+炭化水素を含み得る。
【００５２】
酸素含有ガスとして空気を供給しながら自己発熱アルカン脱水素化を実施する場合、生成ガス流ｂを後処理して、下記のように、アルカン含有及びアルケン含有混合物ｃ２を得ることができる。まず、生成ガス流ｂを凝縮し、冷却して、場合により圧縮して、水蒸気を除去し、水蒸気の除去された生成ガス流ｂを得る。続いて、生成ガス流ｂを不活性吸収剤に接触させることにより、未凝縮又は低沸点のガス成分からアルカン及びアルケンを除去し、次いで、不活性吸収剤に溶解したアルカン及びアルケンを放出させてガス状Ｃ3及び又はＣ4炭化水素流を得て、水素及び低沸点物（プロパン脱水素化の場合は、メタン、エタン、エテン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素を伴うか又は伴わず、並びに不活性ガスを伴うか又は伴わず、ｎ−ブタン脱水素化の場合は、さらにプロパン及びプロペンも）を含むオフガス流ｃ３を除去する。記載した生成ガス流ｂの後処理は、自己発熱アルカン脱水素化の場合でも、純粋な酸素及び／又は酸素含有ガスとして酸素が豊富な空気を供給しながらそれに応じて実施することができる。
【００５３】
このために、吸収段階においてガス流ｂを不活性吸収剤に５〜４０バールで、好ましくは８〜２０バールで、より好ましくは１０〜１５バールで接触させて、Ｃ3及び／又はＣ4炭化水素並びに少量のＣ2炭化水素を不活性吸収剤に吸収させ、Ｃ3及び／又はＣ4炭化水素を吸収した吸収剤と、残留ガス成分を含むオフガスｃ３とを得る。これらは、実質的に炭素酸化物、水素、不活性ガス及びＣ2炭化水素、並びにメタンである。また、一般的に、この除去は完全ではないため、依然として、少量のプロパン及びプロペン並びに／あるいはＣ4炭化水素が流れｃ３中に存在する。放出段階では、Ｃ3及び／又はＣ4炭化水素が吸収剤から再び放出される。
【００５４】
吸収段階で使用される不活性吸収剤は、一般的に、除去されるべきＣ3及び／又はＣ4炭化水素混合物の溶解性が、除去されるべき残留ガス成分よりかなり高いような高沸点非極性溶媒である。吸収は、単に流れｃを吸収剤に通すことによって実施することができる。また、塔内において実施することもできる。そして、並流、向流または逆流にて実施することができる。好適な吸収塔は、例えば、バブルキャップトレイ、バルブトレイ、及び／又はシーブトレイを備えたトレイ塔、規則充填物（例えば、１００〜１０００ｍ2／ｍ2の比表面積を有する織物充填物又はシート状金属充填物、例えば、Ｍｅｌｌａｐａｋ（登録商標）  ２５０  Ｙなど）を備えた塔、並びに不規則充填物（例えば、不規則充填物としては、金属、プラスチック、又はセラミックで作製された球、環、サドルなど）を備えた塔である。ただし、液滴タワー及び噴霧タワー、グラファイトブロック吸収剤、表面吸収剤（例えば、厚膜及び薄膜の吸収剤など）、及び内部取付物を有する又は有さない気泡塔、も使用することができる。
【００５５】
吸収塔は、好ましくは吸収セクションと精留セクションを有している。精留によって溶媒中のＣ3及び／又はＣ4炭化水素の濃縮度を上げるために、塔の下部に熱を導入することができる。あるいは、塔の下部に揮散ガスを供給することができる（例えば、窒素、空気、水蒸気、又はプロパン／プロペン混合物）。例えば、吸収塔の精留セクションにおいて吸収後の吸収剤を揮散ガス流に接触させる。これは、吸収後の吸収剤からＣ2炭化水素を除去する。上部生成物の一部は、溶媒の損失を抑えるために、凝縮され、還流として塔の上部に戻される。
【００５６】
好適な吸収剤は、比較的非極性の有機溶媒、例えば、脂肪族Ｃ4〜Ｃ18−アルケン、ナフサ又は芳香族炭化水素（例えば、パラフィン蒸留の中間油性流分）、又はバルキーな基を有するエーテル、あるいはそれらの溶媒の混合物であり、また、１，２−ジメチルフタレートのような極性溶媒をそれに添加してもよい。また、好適な吸収剤は、直鎖Ｃ1〜Ｃ8アルカノールを有する安息香酸及びフタル酸のエステル（例えば、ｎ−ブチルベンゾエート、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなど）、及び、いわゆる熱媒体オイル（例えば、ビフェニルエーテル及びジフェニルエーテル、それらの塩化物誘導体、並びにトリアリールアルケン）である。好適な吸収剤は、ビフェニル及びジフェニルエーテルの混合物、好ましくは共沸混合物組成物である（例えば、市販のＤｉｐｈｙｌ（登録商標））。この溶媒混合物は、０．１〜２５質量％のフタル酸ジメチルを含むことが多い。また、好適な吸収剤は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、およびオクタデカン、又は精製流から得られた、主成分として前述の直鎖アルカンを含む留分である。好ましい吸収剤は、Ｃ8〜Ｃ10炭化水素であり、特に好ましいのは、Ｃ9炭化水素であり、なかでもノナンである。
【００５７】
Ｃ3及び／又はＣ4炭化水素を放出させるために、吸収状態の吸収剤を加熱及び／又は減圧して低圧にする。あるいは、放出は、通常は水蒸気による除去によって、あるいは減圧と組み合わせて、１つ以上の処理工程における加熱及び除去によって行うこともできる。例えば、放出は、２段階で行うこともでき、その場合、第２放出段階は、第１放出段階よりも低圧で行われ、第２段階の放出ガスは、吸収段階へと再循環される。放出段階で再生された吸収剤は、吸収段階へと再循環される。場合により、Ｃ4+炭化水素を含むこの吸収剤流の一部は、放出され、後処理及び再循環され、あるいは、廃棄される。
【００５８】
１つの工程変形では、放出工程が、吸収状態の吸収剤を減圧及び／又は加熱することによって実施される。別の工程変形では、さらに水蒸気による除去が行われる。
【００５９】
一般的に、除去は完全ではないので、除去の種類に依存して、少量又は痕跡量の別のガス成分、特に低沸点炭化水素が、依然としてＣ3及び／又はＣ4炭化水素流中に存在する。
【００６０】
続いて、放出されたＣ3及び／又はＣ4炭化水素流を冷却してもよく、その場合には、１つ以上のさらなる圧縮段階において圧縮してもよい。これにより、Ｃ3及び／又はＣ4炭化水素から成る液状凝縮流ｃ２が得られる。また、流れｃ２は、少量のＣ2炭化水素を含む場合がある。さらに、水性凝縮物流と、場合によってはさらなる量のオフガス流ｃ３が得られる場合がある。水性凝縮物流は、一般的に、溶存ガスが水蒸気による除去によって放出された場合に得られる。
【００６１】
圧縮も同様に、１つ以上の段階で実施することができる。一般的に、圧縮は、１〜２９バールの範囲、好ましくは１〜１０バールの範囲の圧力から、１２〜３０バールの範囲の圧力までの全般において実施される。各圧縮段階に続いて冷却段階があり、そこでガス流が１５〜８０℃の範囲の温度に、好ましくは１５〜６０℃の範囲の温度に冷却される。続いて、圧縮されたガス混合物は−１０°Ｃ〜６０℃の範囲の温度に、好ましくは−１０℃から３０℃の範囲の温度に冷却される。存在する任意の水性凝縮物流は、分相装置において液状Ｃ3及び／又はＣ4炭化水素流から除去することができる。
【００６２】
また、上記の吸収段階は以下のようにして実施することもできる。
【００６３】
吸収塔で使用される吸収剤は、エステル化ゾーンにおいて対応するアルケンと反応する有機酸と同じである。その場合、上記の放出工程を省くことが可能である。Ｃ3及び／又はＣ4炭化水素により吸収状態にある吸収剤（すなわち、この場合、有機酸（例えば、ギ酸又は酢酸））を、場合により、さらなる加熱及び／又は圧縮の後に、エステル化ゾーンに直接送ることができる。吸収塔において使用される吸収剤の供給は、この場合、エステル加水分解ゾーンの下流の除去工程（Ｇ）で除去された有機酸であってもよい。その場合、この有機酸は、エステル化ゾーンには直接再循環されないが、吸収段階に再循環され、Ｃ3及び／又はＣ4炭化水素を吸収させ、そこからエステル化ゾーンへ再循環される。
【００６４】
工程Ｃ）部分の内の除去工程は、実施することはできるが、必ず行わなければならないわけではない。しかし、上述のように、少なくとも生成ガス流ｂの圧縮は、常に行われる。例えば、アルカン脱水素化が、酸素含有ガスを供給しながら実施されていないか、又は水蒸気の存在下で実施されていない場合、得られる脱水素化ガス混合物ｂ（プロパン脱水素化の場合、それは実質的にプロパン、プロペン、水素、及び低沸点物から成り、ｎ−ブタン脱水素化の場合は、実質的にブタン、１−ブテン、２−ブテン、水素、及び低沸点物から成る）は、事前にＣ3及び／又はＣ4炭化水素を除去することなく、直接エステル化ゾーンに供給して、有機酸に接触させることができる。生成ガス流ｂが水蒸気を含む場合、脱水素化は酸素を供給しながら、及び／又は水蒸気を供給しながら実施されているため、例えば、上記に記載したような、Ｃ）の下での凝縮による水蒸気の除去だけで十分であり得、Ｃ3及び／又はＣ4炭化水素、水素、及び低沸点物を含む残留混合物は、ガス状又は液状形態において、有機酸と反応させてもよい。また、炭素酸化物及び、さらなる不活性ガス（大気中の窒素）が存在しても、エステル化反応は基本的に阻害されない。
【００６５】
残留ガス流ｃ３は、脱水素化段階Ａ）へと再循環することができ、好ましくはほとんどが再循環される。副流は、副成分が豊富になることを防ぐために、工程から除去及び排出される。この副流は、焼却することも、又はその中に存在するアルカン／アルケンを回収するために処理段階に送ることもできる。回収は、吸収又は吸着として、膜分離又は精留として実施することができる。
【００６６】
また、残留ガス流ｃ３の副流もエステル化工程Ｄ）に送ることができる。
【００６７】
炭化水素相ｃ２は、エステル化段階Ｄ）へ直接、又は圧力上昇後に供給することができる。水性凝縮物流ｃ１は、工程から排出することも、又はエステル加水分解段階（工程Ｆ）部分に送ることもできる。
【００６８】
工程Ｄ）では、生成ガス流ｂを、または分離工程が工程Ｃ）で実施される場合はアルカン（ＩＩ）及びアルケン（ＩＩＩ）を含む相ｃ２を、並びに適切であるなら残留ガス流ｃ３を、あるいは吸収工程が上記のように有機酸によって実施される場合には、Ｃ3及び／又はＣ4炭化水素で吸収状態にある有機酸を、エステル化ゾーンで有機酸（ＩＶ）と反応させて、有機酸の対応するアルキルエステル（Ｖ）（イソプロピルエステル及び／又は２−ブチルエステル）、並びに未変換のアルカン（ＩＩ）を含む生成ガス混合物ｄを得る。
【００６９】
エステル化は、液相において、又は気体／液体反応として（反応物に関して）二相的に実施することができる。
【００７０】
エステル化は、一般的に、１０〜１００バールの圧力で、５０〜２５０℃の温度にて実施される。一般的に、アルケンをベースとする有機酸は、アルケン１モル当たり０．５〜５０モル量、好ましくは化学量論的に過剰な量、好ましくは１．１〜６モル量、より好ましくは１．２〜２．５モル量において使用される。一般的に、５０〜９０％のアルケンが反応し、それに対応するアルカリエステルが得られる。さらに、生成ガス流ｂ及び／又は流れｃ２に存在する不飽和の副成分を反応させてアルキルエステルを得ることもできる。これらは、その後の後処理工程で蒸留により直接除去することができる。流れｂ及び／又は流れｃ２中に存在するアルカンは、その性質から、エステル化段階Ｄ）では反応せず、エステル化段階Ｄ）が均一液相中で操作される場合、流れｄ中のエステル化において未変換のアルケンと一緒に、あるいは、気−液様式におけるエステル化段階Ｄ）の操作の場合にはさらなる流れｄ２として、エステル化段階Ｄ）から流出する。この流れは、アルカン及びアルケン以外に、形成された少量のエステル及び水、並びに流れｃ２中にすでに存在していた低沸点物を含んでいる場合がある。
【００７１】
エステル化段階Ｄ）は、気−液様式において行われ、反応ゾーンと再洗浄ゾーンの２つのゾーンを含んでもよい。反応ゾーンの目的は、アルケンによる酸の最大燃焼である。再洗浄ゾーンでは、水の追加により、酸残留物のガス流ｄ２をほとんど除去する。これにより、流れｄ２）を再循環させる場合に、他のプラント部分での腐食問題を避けることができる。
【００７２】
エステル化は、固定床反応器において、液滴様式又は流動床様式にて実施することができる。原則として、有機酸及びアルケン含有流れは、並流、向流、または逆流にて流すことができる。好ましくは、複数の触媒床を連続して結合し、場合により酸及び／又はアルケン含有流れを中間供給する。好ましくは、連続する２〜５つの、より好ましくは２〜３つの異なる反応ゾーンを使用する。放出された反応熱は、内部熱交換面によって除去することができる。反応熱を除去するための熱交換器を備えた外部循環システムによる方法も可能である。循環速度を調製することにより、反応器内の軸方向の温度分布を実質的に所望に応じて調整することができる。あるいはまた、エステル化を気泡塔又はジェットループ型反応器にて実施することもできる。特定の実施形態では、触媒の流動化点での制御下で操作される流動床様式（いわゆる浮遊床法）において、外部熱交換器及び連続する２つの反応器を備えた管型反応器により実施される。
【００７３】
再洗浄ゾーンにおいて、水を添加して酸残留物を除去する。装置としては、このゾーンは、吸収塔に対応しており、専用装置として別々に設計することができるし、固定床反応器として統合することもできる。使用される内部取付物は、トレイ、規則充填物、又は不規則充填物であり得る。洗浄水の量は、ガス流ｄ２中の酸残留物の量が＜５０ｐｐｍ、好ましくは≪１０ｐｐｍ、より好ましくは≪１ｐｐｍとなるように選択される。洗浄水の量：＜１ｐｐｍを達成するために除去されるべき酸の量の通常の比率は、１ｋｇ／ｋｇ〜２０ｋｇ／ｋｇの範囲である。酸残留物で吸収状態にある洗浄水は、エステル加水分解のために、工程Ｆ）で使用することができる。
【００７４】
好適な不均一エステル化触媒は、酸性イオン交換樹脂、特にジビニルベンゼンによって架橋されたスルホン化ポリスチレンで構成されたものである。これらの触媒は、様々な細孔構造（微孔触媒、ゲルタイプの触媒、マクロ孔触媒に区別される）を有していてもよい。また、電気陰性基（例えば、塩素又はフッ素など）をポリスチレンの芳香族環に結合させることも可能である。このタイプの好適な触媒としては、例えば、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５、１６、３６、３９、４０、４６、４８、７０、１１９、１３９、Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｋ１１３１、Ｋ１２２１、Ｋ１４６１、Ｋ２４２０、Ｋ２６２９、Ｋ２６４９、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ  ＣＴ１６９、ＣＴ１７５、ＣＴ２７５、Ｄｉａｉｏｎ  ＲＣＰ１４５Ｈが挙げられる。特に好ましいのは、酸性基を高含有量にて含むような触媒（例えば、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  ３５、３６、４０、４９、１１９、Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｋ２６４９、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ  ＣＴ２７５）である。ここで言及した触媒は、通常、乾燥形態又は水性形態で得られる。両方の形態が好適であり、水含有触媒の場合、その水は有機酸で洗浄することによって置換される。酸性イオン交換樹脂に関連する触媒群は、スルホン化多縮合芳香族又は黒鉛状炭素由来である。そのような材料は、例えば、芳香族の縮合が生じるような条件下での多環芳香族のスルホン化（例えば、ナフタレンやアントラセンなど）によって形成される。同様の処理が、嫌気性条件下において、有機材料（例えば、糖など）の炭化より先に進行する。そして、対応する残留物がスルホン化される。不均一有機触媒の別の群は、好適な担持体材料に吸着したイオン性液体に由来している。ポリマー性イオン交換樹脂以外の好適な触媒は、酸性金属酸化物触媒又は酸性ゼオライトなどの一連の無機触媒である。酸性金属酸化物触媒としては、特に硫酸化ジルコニウム酸化物並びにタングステン酸ジルコニウム及び／又はタングステン酸チタン系が挙げられる。また、この触媒群としては、ヘテロポリ酸（例えば、タングストリン酸又はモノブドリン酸、あるいはタングストケイ酸）の非水溶性酸性塩が挙げられる。そのような不溶性塩は、これらの酸と、大きなイオン半径を有する金属カチオン、例えば、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、ＮＨ4+、またはＡｇ+とから形成されている。これらの塩では、通常、酸性部位の１０〜９０モル％、特に４０〜８５モル％が、カチオンと交換されている。触媒の別の群は、ヘテロポリ酸またはそれらの塩に由来し、不活性担持材料（例えば、シリカゲル、アルミナ、又は活性炭など）上に吸着されている。好適なゼオライト触媒としては、β−ゼオライト、フォージャサイト、モルデナイト、及びＺＳＭ‐５ゼオライト構造型などが挙げられる。ゼオライト構造以外では、ゼオライト構造におけるＳｉ／Ａｌ原子（モジュラス）の比率が、ゼオライトの触媒活性にとって重要である。本発明による方法に好適なゼオライトは、２〜５００、特に３〜２００、より好ましくは５〜１００のモジュラスを有するものである。本明細書に記載の無機触媒は、通常、熱で活性化される（すなわち、この材料は５０〜９００℃、好ましくは９０〜５００℃の温度で焼成される）。
【００７５】
また、エステル化反応は、均一触媒の下でも実施することができる。そのための好適な触媒は、鉱酸、特に硫酸、スルホン酸又は遊離ヘテロポリ酸、及びその酸性可溶性塩又は酸性のイオン性液体である。
【００７６】
不均一触媒の存在下でエステル化することが好ましい。好ましい不均一触媒は、酸性イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸の酸性のＫ、Ｃｓ、又はアンモニウム塩、並びにβ−ゼオライト及びフォージャサイトである。特に好ましくは、イオン交換樹脂である。
【００７７】
好ましい有機酸（ＩＶ）は、ギ酸及び酢酸であり、それらをプロペンと反応させると、それぞれギ酸イソプロピル及び酢酸イソプロピルが得られ、ブテン（１−ブテン及び２−ブテン）と反応させると、それぞれギ酸２−ブチル及び酢酸２−ブチルが得られる。
【００７８】
工程Ｅ）では、未変換アルカン（ＩＩ）（プロパン及び／又はｎ−ブタン）を含むガス流ｅ１が、エステル化の生成混合物ｄから除去され、場合により、脱水素化ゾーンへと再循環される。そのために、一般的に、エステル化の生成混合物ｄを減圧して、プロパン及び／又はｎ−ブタンを含むガス流ｅ１を除去し、アルキルエステル（Ｖ）を含む生成混合物ｅ２を得る。ガス流ｅ１は、工程Ｄ部分において再洗浄ゾーンのガス流ｄ２と混合することができ、それらは一緒に脱水素化ゾーンＢへと供給することができる。
【００７９】
一般的に、生成混合物ｄは、２０〜６０バールの範囲の圧力から２〜１０バールの範囲の圧力へと減圧される。生成混合物ｄ中に存在するエタン、エテン、メタン、炭素酸化物、及び不活性ガスなどの任意の低沸点物は、プロパン及び／又はｎ−ブタンと一緒に除去される。アルカン（ＩＩ）を含むガス流ｅ１は、好ましくはアルカン脱水素化へ再循環される。
【００８０】
また、アルカン（ＩＩ）を含むガス流ｅ１は、エタン、エテン、メタン、炭素酸化物、及び不活性ガス、並びに水素などの低沸点物を含んでいる場合もある。上述のように低沸点物及び水素（残留ガス流ｃ３）の（任意による）除去が工程Ｃ）でまだ行われていない場合、一般的に、ガス流ｅ１は、水素の有無にかかわらず低沸点物を含む。副成分の蓄積を防ぐために、ガス流ｅ１から副流が除去され、工程から排出される。この副流は、焼却することもできるし、その中に存在するアルカン／アルケンを回収するための処理段階に送ることもできる。回収は、吸収又は吸着として、膜分離又は精留として、実施することができる。流れ中に存在する水素は、例えば、圧力スイング吸着法によって回収してもよい。回収されたアルカン／アルケン及び回収された水素は、脱水素化へと再循環してもよい。また、流れｅ１全体を処理から排出することも、あるいはその中に存在するアルカン／アルケン又は水素を回収するための処理段階へと送ることも可能である。
【００８１】
一方ではアルケン／アルカンの間において、もう一方ではエステル／酸混合物の間において、減圧だけの場合よりも良い分離を達成するために、追加として蒸留及び／又は精留を行うことができる。還流比が０．２〜１．５の分離には、通常、１０〜２０の理論段が必要である。ここでは、トレイ型塔（例えば、バブルキャップトレイ型塔など）、並びに不規則充填物による塔又は規則充填物による塔のいずれかを使用することができる。
【００８２】
また、生成混合物ｄを２０〜６０バールの範囲の圧力から、一般的に２〜４５バールの範囲の圧力へ、例えば、１０〜４０バールの範囲の圧力へ、あるいは特定の変形において２５〜３２バールの範囲の圧力へと減圧してもよい。減圧後の流れｅ１及びｅ２を２つの塔Ｋ１及びＫ２を用いて以下に記載したように後処理してもよい。
【００８３】
この後処理は、様々な変形において実施することができる。変形Ｉは、Ｃ３成分（プロパン及びプロペン）が「大幅に」除去され、ほんの少量のプロパン及びプロペンが下部溶出液中に存在するだけである（流れｅ２に対応して）（例えば、質量あたり約１００〜１０００ｐｐｍ）ということにおいて注目に値する。これらの変形の利点は、もしＣ３炭化水素が、続く工程Ｆ）及びＧ）に入ったとしても、非常に少量だけであるということである。Ｃ３成分が大幅に除去されない場合、下記に記載の変形ＩＩに対応して、段階Ｆ）及びＧ）において、高いレベルの処理の複雑さを伴う可能性がある。
【００８４】
１つの変形Ｉａにおいて、減圧の後に存在するガス流ｅ１は、第１の塔Ｋ１に供給される。この塔の圧力は、供給流と同じか又はわずかに低い。塔Ｋ１は、好ましくは、従来の塔の精留セクションのみであり、すなわち、蒸発器は有していないが、凝縮器を有しており、供給は、好ましくは塔の下部で行われる。減圧した後の液状流ｅ２は、第２の塔Ｋ２へ供給される。塔Ｋ２の圧力は、塔Ｋ１の圧力よりかなり低い。通常の圧力は、例えば、Ｋ１が３０バール（すべての圧力が絶対圧である）であり、Ｋ２が１．５バールである。一般的に、Ｋ１の圧力は１０〜４０バール、好ましくは２５〜３２バールであり、Ｋ２は１〜５バール、好ましくは１．３〜２バールである。塔Ｋ１の下部引出しも、同様に塔Ｋ２に供給される。流れｅ１に対応した塔Ｋ１及びＫ２の２つの上部引出し流は、さらに使用することもできるし、上記で説明されているように後処理することもできる。この場合、第２の塔Ｋ２の上部引出しは、好ましくは脱水素化へと直接再循環される（そのためにコンプレッサーを使用してもよい）。
【００８５】
別の変形Ｉｂでは、手順は塔Ｋ２の圧力が高いことを除いて（例えば、標準値でＫ１＝３０バール、Ｋ２＝５バール）、変形Ｉａで説明されているのと同様である。一般的に、Ｋ１の圧力は、１０〜４０バール、好ましくは２５〜３２バールであり、Ｋ２の圧力は２．５〜７バール、好ましくは４〜６バールである。この変形の利点は、コンプレッサーを必要としないということである。
【００８６】
別の変形Ｉｃでは、手順は、変形Ｉａで説明されているのと同様であるが、塔Ｋ２の凝縮器の温度が高い（例えば、約４０℃）。一般的に、この温度は３０〜５０℃であり、好ましくは３７〜４５℃である。その結果、塔Ｋ２の上部引出し流は、依然としてアルキルエステルが大部分を占めており、そのため、脱水素化へと直接再循環することができない。したがって、この流れは、塔Ｋ１の圧力まで圧縮されて塔Ｋ１に送られる。この変形において、塔Ｋ１の上部引出し流だけが流れｅ１に対応し、そして、さらに使用することもできるし、上述のように後処理することもできる。一般的に、Ｋ１の圧力は１０〜４０バール、好ましくは２５〜３２バールであり、Ｋ２の圧力は１〜５バール、好ましくは１．３〜２バールである。
【００８７】
別の変形ＩＩにおいて、下部温度を約１００〜１１０℃に制限して、エバポレーター及びＫ２の下部の材料要件が増すことのないように、より多量のＣ３成分（プロパン及びプロペン）が塔Ｋ２の下部流出物において許容されることを除いて（例えば、約１〜２質量％）、手順は変形Ｉｂについて記載されたのと同様である。塔Ｋ１の圧力は、一般的に１０〜４０バール、好ましくは２５〜３５バールであり、塔Ｋ２の圧力は、２．５〜７バール、好ましくは４〜６バールである。
【００８８】
また、依然として比較的多量のエステルを含む場合には、再循環流ｄ２を同じ方法で処理することも、場合により可能である。ここでも、好ましいのは、流れの蒸留精製である。これは、分離塔において行うことができ、あるいはまた、一般的な塔での流れｄの処理と一緒に行うことができる。この後に、吸着段階、吸収段階、ガス洗浄段階、又は触媒精製段階よる精密精製が続いてもよい。
【００８９】
流れｅ２が工程Ｆ）に送られる前に、アルキルエステル（Ｖ）を含む生成混合物ｅ２（実質的にアルキルエステル（Ｖ）及び有機酸（ＩＶ）のみで構成される（例えば、酢酸イソプロピルと酢酸など））をさらに後処理することができる。蒸留塔では、有機酸（ＩＶ）（例えば、酢酸など）を、アルキルエステル（Ｖ）（例えば、酢酸イソプロピル）から除去することができる。有機酸（ＩＶ）（例えば、酢酸など）を、下部流出物として得て、エステル化段階へと再循環することができる。アルキルエステル（Ｖ）（例えば、酢酸イソプロピル）を、上部流出物として得て、さらに処理段階Ｆ）へと送ることができる。酢酸及び酢酸イソプロピルを分離する場合の好適な処理パラメータの例としては、２バールまでの圧力（すべての圧力は絶対圧である）、０〜３の還流比が挙げられる。有機酸の除去は、処理段階Ｇ）の加水分解反応器における反応平衡に明確に影響を及ぼす。これにより、より高い加水分解変換が可能になり、さらには再循環流（水＝流れｈ３；酢酸イソプロピル＝流れｉ１）も大いに減少する。再循環流が非常に少なくなることにより例えば、下記に記載の（２）、（３）、（４）、及び（５）の装置の資源及びエネルギーの需要が減少する。加水分解段階Ｆ）を実施する前に、上述の有機酸（ＩＶ）の除去により、段階Ｄ）及び加水分解段階Ｆ）を別々に行うことができる。
【００９０】
処理工程Ｆ）において、アルキルエステル（Ｖ）を含む生成混合物ｅ２をエステル加水分解ゾーンで水と反応させて、アルカノール（Ｉ）（イソプロパノール及び／又は２−ブタノール）及び有機酸（ＩＶ）を含む生成混合物ｆを得る。処理段階Ｇ）において、アルカノール（Ｉ）を生成混合物ｆから除去し、有機酸（ＩＶ）を回収する。有機酸（ＩＶ）は、一般的に、エステル化段階Ｄ）へと再循環されるか、気相ｃ３からアルケン及びアルカンを除去するために吸収剤として吸収段階へと送られる。
【００９１】
この段階で、生成混合物ｆは、酸を含む流れｇ１と、アルカノール（Ｉ）及びアルキルエステル（Ｖ）を含む流れｇ２とに分離することができる。アルキルエステルを蒸留によりアルカノール流ｇ２から除去し、エステル加水分解ゾーンへと再循環することができる。相の平衡に応じて、単蒸留又は共沸試薬（例えば、ベンゼン、シクロヘキサン、又はイソプロパノールの場合であればジイソプロピルエーテルなど）を使用した共沸性精留、及び抽出剤（例えば、イオン性液体又は酢酸など）を使用した抽出蒸留、並びに膜法（浸透気化法又は蒸気透過法）により、アルカノール（Ｉ）を生成混合物ｆから除去することができる。
【００９２】
エステル化は、均一触媒下又は不均一触媒下のいずれかにおいて実施することができる。エステル加水分解に好適な触媒は、原則として、上述の触媒であり、また、それらはエステル化反応においても使用される。好ましい不均一触媒は、イオン交換樹脂である。好ましい均一触媒は、硫酸又はヘテロポリ酸である。
【００９３】
エステル加水分解ゾーンは、反応器として、又は反応蒸留塔として構成することができる。反応器と反応蒸留塔を組み合わせることも可能である。
【００９４】
エステル加水分解は、半化学量論的量の水によって実施することが好ましい。これにより、実質的に濃縮状態で有機酸（ＩＶ）を回収することができるのでエステル化段階Ｄ）へと再循環する前にさらに濃縮する必要がない。
【００９５】
エステル加水分解及び蒸留は、別々の処理工程において実施することができる。本発明による方法の１つの変形では、アルキルエステル（Ｖ）を含む混合物ｅ２をエステル加水分解反応器中で水と反応させて、アルカノール（Ｉ）、有機酸（ＩＶ）、アルキルエステル（Ｖ）、及び水を含む生成混合物を得て、次いでこの混合物を、連結した少なくとも２つの蒸留塔において（場合により、仕切り壁塔と連結させて）分離する。
【００９６】
不均一触媒によるエステル加水分解の場合、エステル加水分解反応器は、固定床反応器、トリクルベッド反応器、流動床反応器、又は懸濁液反応器として構成することができる。流動床反応器の場合、触媒を流動化開始点で制御操作することができる（いわゆる、浮遊床法）。均一触媒によるエステル加水分解の場合、例えば、反応器を攪拌槽型反応器又は管型反応器として構成することができる。均一系によりエステル加水分解を実施する場合、一般的に、触媒は工程Ｇ）において有機酸と一緒に、一般的には第１の蒸留塔の塔下部引出し流を介して除去される。この場合、有機酸をエステル化段階Ｄ）へ再循環する前に触媒を除去することができ、除去された触媒は、エステル加水分解反応器へ再循環することができる。蒸発塔又は多段蒸留塔、並びに相分離器において、触媒を熱的に除去することができ、あるいは相分離と熱分離を組み合わせることによっても除去することもできる。エステル化用のような同じ均一触媒をエステル加水分解に使用する場合、触媒を別々に分離することを省くことが可能である。この方法では、ヘテロポリ酸又は硫酸が特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】図１は、本発明による方法の第１の特定の実施形態を表す。
【図２】図２は、本発明による方法の第２の特定の実施形態を表す。
【図３】図３は、本発明による方法の第３の特定の実施形態を表す。
【図４】図４は、本発明による方法の第４の特定の実施形態を表す。
【図５】図５は、本発明による方法の第５の特定の実施形態を表す。
【図６】図６は、本発明による方法の第６の特定の実施形態を表す。
【図７】図７は、実施例１の段階Ａ〜Ｎを含む工程全体を表している。
【図８】図８は、実施例１の段階Ａ〜Ｎを含む工程全体を表している。
【００９８】
例えば、本発明による方法の第１の特定の実施形態では、使用する有機酸は酢酸であり、よって酢酸イソプロピル含有生成混合物ｅ２が得られ、工程Ｆ）では、その酢酸イソプロピル含有生成混合物ｅ２をエステル加水分解反応器中で水と反応させて、イソプロパノール、酢酸、酢酸イソプロピル、及び水を含む生成混合物ｆを得て、工程Ｇ）では、生成混合物ｆを第１の蒸留塔（１）において、実質的に酢酸から成る流れｇ１と、酢酸イソプロピル、イソプロパノール、及び水を含む流れｇ２とに分離し、流れｇ２を、第２の蒸留塔（２）において、酢酸イソプロピル及びイソプロパノールを含む流れｈ１と、実質的にイソプロパノール及び水から成る流れｈ２とに分離し、流れｇ１をエステル化ゾーンへ再循環する。この変形を図１に示す。
【００９９】
特定の変形において、生成混合物ｆを、実質的に酢酸から成る流れｇ１と、酢酸イソプロピル、イソプロパノール、及び水を含む流れｇ２とに分離する工程は、さらなる加水分解工程と組み合わせることができる。このために、蒸留塔（１）は加水分解触媒を含む側部反応器を備えることができ、又は蒸留塔（１）を、触媒を含むトレイ又は規則充填物を備えた少なくとも１つの塔部分による反応蒸留塔として設計でき、あるいは蒸留塔（１）の下流で、流れｇ２の副流を、加水分解触媒を含む反応器を通して送り、蒸留塔（１）へ再循環することができる。さらなる加水分解反応器の処理パラメータとして、例えば、圧力が２〜１０バール、温度が６０〜１３０℃である。
【０１００】
さらなる加水分解反応器には、次のような利点がある。すなわち、加水分解反応器での反応変換（処理工程Ｆ）が反応平衡によって制限されるため、流れｆは、実質的に反応平衡状態にある。蒸留塔（１）において酢酸が除去されるため、さらなる加水分解変換が可能となり、さらなる加水分解反応器において実施することができる。さらなる加水分解変換の結果として、再循環流（水＝流れｈ３；酢酸イソプロピル＝流れｉ１）が減少し、それに対応して下記に記載の装置（２）、（３）、（４）、及び（５）の資本費用及びエネルギー需要も減少する。
【０１０１】
別の塔（４）において、実質的に酢酸イソプロピルから成り、エステル加水分解反応器（１０）へと再循環される流れｉ１を得るため、イソプロパノールを留分として流れｈ１から除去することができる。２つの蒸留塔（本明細書では以下において第２の塔（２）、第３の塔（３）と呼ばれる）、及び相分離器（５）を包含し、共沸試薬（例えば、ベンゼン又はジイソプロピルエーテル）を使用する共沸蒸留によって、流れｇ２中に存在する水を除去し、流れｈ３としてエスエル加水分解器（１０）へ再循環することができる。エステル加水分解の副産物としてジイソプロピルエーテルが得られる場合、水の除去で使用される共沸試薬は、ジイソプロピルエーテルが好ましい。
【０１０２】
エステル加水分解は、一般的に、１〜１０バール、好ましくは２〜５バールの圧力で、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度にて実施される。好ましくは、触媒としての酸性イオン交換体の存在下で実施される。水は、化学量論的に不足又は過剰な量において用いることができる。すなわち、水は、一般的に、酢酸イソプロピルに対して化学量論的に不足な量にて、好ましくは酢酸イソプロピルのモル量に対して０．５〜０．９モルにて使用される。好ましくは、流動床反応器で浮遊床様式においてエステル加水分解反応を行う。
【０１０３】
得られた生成混合物ｆは、例えば、５〜２０質量％のイソプロパノール、１０〜５０質量％の酢酸、３０〜７０質量％の酢酸イソプロピル、及び５〜１５質量％の水を含む。一般的に第１の塔（１）の下部引出し流として得られる流れｇ１は、例えば、９０〜１００質量％の酢酸を含み、また、さらに０〜５質量％の酢酸イソプロピル及び０〜５質量％のイソプロパノールを含んでもよい。一般的第１の塔（１）の上部引出し流として得られる流れｇ２は、例えば、４０〜７０質量％の酢酸イソプロピル、１０〜８０質量％のイソプロパノール、及び０〜２０質量％の水を含む。一般的に第２の塔（２）の下部引出し流として得られる流れｈ１は、例えば、６０〜９０質量％の酢酸イソプロピル、及び５〜３０質量％のイソプロパノール、及び０〜５質量％の酢酸を含み、一般的第２の塔（２）のに上部引出し流として得られる流れｈ２は、例えば、３０〜６０質量％の酢酸イソプロピル、５〜１５質量％の水、及び１０〜３０質量％のイソプロパノールを含む。さらに、流れｈ２は、最大５０質量％の共沸試薬及び痕跡量の酢酸を含んでもよい。
【０１０４】
第３の塔（３）の下部引出し流として得られる流れｈ３は、好ましくは、少なくとも９５質量％の水を含み、一般的に第３の塔（３）の上部引出し流として得られる流れｈ４は、例えば、５〜１５質量％の酢酸イソプロピル、１５〜５０質量％の水、及び３０〜７０質量％のイソプロパノールを含む。さらに、流れｈ４は、最大５質量％の共沸試薬及び痕跡量の酢酸を含んでもよい。一般的にさらなる（第４の）塔（４）の下部引出し流として得られる流れｉ１は、好ましくは、少なくとも９０質量％の酢酸イソプロピル、最大５質量％の酢酸、及び最大５質量％のイソプロパノールを含み、第４の塔（４）の上部引出し流として得られる流れｉ２は、好ましくは、少なくとも９８質量％のイソプロパノールを含む。さらに、流れｉ２は、最大２質量％の酢酸イソプロピル及び痕跡量の共沸試薬及び水を含んでもよい。
【０１０５】
相分離器（５）では、共沸試薬（ベンゼン）を添加した上部引出し流ｈ４及びｈ２を、水相と有機相に分離する。この水相は、還流として第３の塔（３）へ導入され、好ましくは少なくとも７０質量％、最大１０質量％の酢酸イソプロピル、最大２０質量％のイソプロパノール、及び痕跡量の共沸試薬を含む。また、有機相は、還流として第２の塔（２）へ導入され、好ましくは少なくとも４０質量％の酢酸イソプロピル、最大１０質量％の水、１０〜４０質量％のイソプロパノール、及び１０〜５０質量％の共沸試薬、及び痕跡量の酢酸を含む。
【０１０６】
第１の塔（１）は、一般的に、１０〜３０の理論段を有しており、０．５〜２バール圧にて操作される。第２の塔（２）は、一般的に、２５〜５０の理論段を有しており、０．５〜２バール圧にて操作される。第３の塔（３）は、一般的に、１〜１５の理論段を有しており、０．５〜２バール圧にて操作される。第４の塔（４）は、一般的に、４０〜７０の理論段を有しており、０．５〜１０バール圧にて操作される。
【０１０７】
例えば、本発明による方法の第２の特定の実施形態では、使用する有機酸はギ酸であり、よってギ酸イソプロピル含有生成混合物ｅ２が得られ、工程Ｆ）では、そのギ酸イソプロピル含有生成混合物ｅ２をエステル加水分解反応器中（１０）で水と反応させて、イソプロパノール、ギ酸、ギ酸イソプロピル、及び水を含む生成混合物ｆを得て、工程Ｇ）では、生成混合物ｆを第１の蒸留塔（１）において、ギ酸及び水を含む流れｇ１とギ酸イソプロピル、イソプロパノール、及び水を含む流れｇ２とに分離し、流れｇ２を、第２の蒸留塔（２）において、ギ酸イソプロピル、水、及びイソプロパノールを含む流れｇ４と、実質的にイソプロパノールから成る流れｇ３とに分離し、流れｇ１をエスエル化ゾーンへと再循環し、流れｇ４をエステル加水分解反応器（１０）へと再循環する。ｇ３は、一般的に、下部引出し流又はガス状副引出し流として得られる。さらに、流れｇ１の水はギ酸と分離することができ、したがって、濃縮ギ酸のみをエステル化ゾーンへと戻すことができる。これによって、高い空時収率を実現することができ、ギ酸含有量の少ない水流をエステル加水分解反応器へと戻すことができる。この変形を図２に示す。
【０１０８】
エステル加水分解は、一般的に、１〜１０バール、好ましくは２〜５バールの圧力で、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度にて実施される。触媒としての酸性イオン交換体の存在下で実施されるのが好ましい。水は、一般的に、ギ酸イソプロピルに対して化学量論的に不足な量、好ましくはギ酸イソプロピルのモル量に対して０．５〜０．９モルにて使用される。また、場合により、化学量論的に過剰な量の水を加えることもできる。
【０１０９】
生成混合物ｆは、例えば、１０〜２５質量％のイソプロパノール、１５〜４０質量％のギ酸、２０〜６０質量％のギ酸イソプロピル、及び５〜２０質量％の水を含む。
【０１１０】
一般的に第１の塔（１）の下部引出し流として得られる流れｇ１は、通常、例えば、８０〜９５質量％のギ酸及び５〜２０質量％の水の混合物を含む。一般的第１の塔（１）のに上部引出し流として得られる流れｇ２は、例えば、５０〜８０質量％のギ酸イソプロピル、最大１０質量％の水、及び２０〜４０質量％のイソプロパノールを含む。一般的に第２の塔（２）の上部引出し流として得られる流れｇ４は、例えば、７０〜９０質量％のギ酸イソプロピル、最大１５質量％の水、及び５〜１５質量％のイソプロパノールの混合物を含む。一般的に第２の塔（２）の上部引出し流又はガス状副引出し流として得られる流れｇ３は、少なくとも９８質量％程度のイソプロパノールから成り、さらに最大２質量％の量の水を含む場合もある。
【０１１１】
第１の塔（１）は、一般的に、３０〜６０の理論段を有しており、０．５〜３バール圧にて操作される。第２の塔（２）は、一般的に、３０〜６０の理論段を有しており、０．５〜１バールの圧力で操作される。
【０１１２】
本発明による方法の第３の特定の実施形態では、工程Ｆ）において、ギ酸イソプロピル含有生成混合物ｅ２をエステル加水分解反応器（１０）中で水と反応させ、イソプロパノール、ギ酸、ギ酸イソプロピル、及び水を含む生成混合物ｆを得て、工程Ｇ）では、生成混合物ｆを仕切壁蒸留塔（１）に送り、仕切壁の片側におけるギ酸及び水を含む流れｇ１、ギ酸イソプロピル、水、及びイソプロパノールを含む蒸留流れｇ４、並びに実質的にイソプロパノールから成る仕切り壁のもう一方の側の副流ｇ３に分離し、下部流れｇ１をエステル化ゾーンへと再循環し、流れｇ４をエステル加水分解反応器（１０）へと再循環する。得られた流れｇ１、ｇ３、及びｇ４の組成は、好ましくは２つの別々の塔が接続されている場合と同じである。仕切り壁塔（１）は、一般的に、予備塔において１０〜３０の理論段を有し、主塔において３０〜６０の理論段を有し、並びに０．５〜３バール圧にて操作される。この変形を図３に示す。
【０１１３】
ただし、１つの同じ処理工程において、反応蒸留塔でエステル加水分解の一部と蒸留とを同時に実施することも可能であり、その場合、エステル加水分解で形成された混合物は、同時に、少なくとも部分的に蒸留によって分離され、（場合により、均一触媒と共に）有機酸が回収される。反応蒸留塔は、その上流に予備反応器を配置してもよい。
【０１１４】
反応蒸留は、均一触媒下又は不均一触媒下において実施することができる。反応蒸留塔は、従来の内部取付物（例えば、規則充填物、不規則充填物、トレイなど）を含んでもよい。不均一触媒は、触媒内部取付物の形態（例えば、触媒規則充填剤、触媒不規則充填剤として、又は懸濁液として）において存在してもよい。さらに、反応塔の副流により供給される外部容器に触媒を含めることも可能である。
【０１１５】
本発明による方法の１つの変形では、エステルを含む混合物ｅ２を、予備エステル加水分解反応器において水と反応させ、アルカノール（Ｉ）、有機酸（ＩＶ）、アルキルエステル（Ｖ）、及び水を含む生成混合物ｆを得て、アルカノール（Ｉ）及びアルキルエステル（Ｖ）から成る生成混合物ｆ２と、有機酸（ＩＶ）から成りエステル化ゾーンへと再循環される流れｆ３とを、反応蒸留塔において生成ガス混合物ｆから得て、生成ガス混合物ｆ２を、蒸留塔の下流（さらに）において、アルカノール（Ｉ）及びアルキルエステル（Ｖ）並びに少量の水から成る流れｇ１と、アルカノール（Ｉ）から成る流れｇ２とに分離し、流れｇ１をエステル加水分解ゾーンへ、好ましくは反応蒸留塔へ再循環する。
【０１１６】
例えば、本発明による方法の第４の特定の実施形態では、工程Ｆ）において、予備エステル加水分解反応器で酢酸イソプロピル含有生成混合物ｅ２を水と反応させ、イソプロパノール、酢酸、酢酸イソプロピル、及び水を含む生成混合物ｆを得て、実質的にイソプロパノール、酢酸イソプロピル、及び少量の水から成る生成混合物ｆ２と、実質的に酢酸から成る流れｆ３とを、反応蒸留塔（１）において生成ガス混合物ｆから得て、流れｆ３をエステル化ゾーンへと再循環し、工程Ｇ）では、蒸留塔（２）において生成混合物ｆ２を、実質的にイソプロパノール、酢酸イソプロピル、及び少量の水から成る流れｇ１と、実質的にイソプロパノールから成る流れｇ２とに分離する。流れｇ１は、エステル加水分解反応器（１０）へ、又は好ましくは反応蒸留塔（１）へ再循環することができる。この変形を図４に示す。
【０１１７】
例えば、５〜２０質量％のイソプロパノール、１０〜９０質量％の酢酸、１０〜８０質量％の酢酸イソプロピル、及び１〜２０質量％の水を含む生成混合物ｆを反応蒸留塔（１）においてさらに反応させ、同時に例えば３０〜８０質量％のイソプロパノール、１０〜７０質量％の酢酸イソプロピル、及び最大１０質量％の水を含み、一般的に上部引出し流として得られる流れｆ２と、好ましくは少なくとも９０重要％程度の酢酸から成り、さらに酢酸イソプロピル及びイソプロパノールを含んでもよく、一般的に下部引出し流として得られる流れｆ３とに分離する。
【０１１８】
反応塔において、触媒的に活性な内部取付物を、供給の上又は下に配置してもよい。加えて、塔の上部又は下部においてさらに内部取付物を分離していてもよい。供給は、好ましくは反応ゾーンの下に位置する。反応塔は、一般的に、３０〜８０の理論段を有し、１〜６バールの圧力で操作される。供給ｆ以外に、反応ゾーンの上又は下において、あるいは反応ゾーン自体に水を加えてもよい。
【０１１９】
一般的に蒸留塔（２）の上部引出し流として得られる流れｇ１は、例えば、１０〜５０質量％のイソプロパノール、及び３０〜９０質量％の酢酸イソプロピルを含む。一般的に蒸留塔（２）の下部引出し流又はガス状副引出し流として得られる流れｇ２は、好ましくは少なくとも９８質量％程度のイソプロパノールから成る。さらに、一般的には最大１質量％の量の酢酸イソプロピルを含む場合もある。蒸留塔（２）は、一般的に、１０〜５０の理論段を有しており、０．０１〜１バールの圧力で操作される。
【０１２０】
反応蒸留塔（１）の上流に連結されるエステル加水分解反応器（１０）を省くこともできる。不均一触媒系反応蒸留において予備反応器を用いる利点は、ここでの塔の触媒の量を減らすことができること、さらに予備反応器が触媒毒から保護する保護床として機能することにある。
【０１２１】
したがって、本発明による方法の第５の特定の実施形態では、工程Ｆ）において、酢酸イソプロピル含有生成混合物ｅ２を水と共に反応蒸留塔（１）へと直接供給し、実質的にイソプロパノール、酢酸イソプロピル、及び少量の水から成る生成混合物ｆ２と、実質的に酢酸から成る流れｆ３とを、反応蒸留塔（１）において生成混合物ｅ２から得て、流れｆ３をエステル化ゾーンへと再循環し、工程Ｇ）では、生成混合物ｆ２を蒸留塔（２）において実質的にイソプロパノール、酢酸イソプロピル、及び少量の水から成る流れｇ１と、実質的にイソプロパノールから成る流れｇ２に分離し、流れｇ１を反応蒸留塔（１）へ再循環する。この変形を図５に示す。
流れｆ２、ｆ３、ｇ１、及びｇ２の組成は、実質的に上流にエステル加水分解反応器を用いる方法に対応している。
【０１２２】
エステル加水分解において不均一触媒を使用することに加え、均一触媒を使用することも同様に可能である。
【０１２３】
したがって、本発明による方法の第６の特定の実施形態では、工程Ｆ）において、酢酸イソプロピル含有生成混合物ｅ２を水と共に反応蒸留塔（１）へと供給し、実質的にイソプロパノール、少量の水、及び酢酸イソプロピルから成る生成混合物ｆ２と、実質的に酢酸及び均一触媒から成る流れｆ３とを、反応蒸留塔（１）において生成混合物ｅ２から得て、エステル化ゾーンへと再循環し、工程Ｇ）では、生成混合物ｆ２を蒸留塔（２）において実質的に酢酸イソプロピル、水、及びイソプロパノールから成る流れｇ１と、実質的にイソプロパノールから成る流れｇ２に分離し、流れｇ１を反応蒸留塔へと再循環する。この変形を図６に示す。
【０１２４】
触媒は、蒸発塔又は多段蒸留塔、並びに相分離器において流れｆ３から熱的に除去することができ、あるいは相分離器と熱的除去を組み合わせることもできる。濃縮した触媒流を反応塔の精留セクションへと再循環し、濃縮酢酸をエステル化段階へと再循環し戻す。
【０１２５】
流れｆ２、ｇ１、及びｇ２の組成は、基本的に不均一触媒による反応蒸留を用いた方法に対応している。流れｆ３は、好ましくは酢酸から成り、最大５０質量％の触媒を含んでもよい。
【０１２６】
反応塔（１）には、蒸留用の従来の内部取付物が存在している。好ましくは、反応ゾーン中に存在しているのは、塔トレイ（例えば、チムニートレイなど）であり、それによって規定の滞留時間の設定が可能になる。塔内部取付物に加え、塔に連結された外部容器で、副引出しによって塔から流れを引き出し、それを外部容器へと送り、塔へと戻すことにより、規定の滞留時間を実現することが可能である。反応塔は、一般的に、３０〜１００の理論段を有し、１〜６バールの圧力で操作される。供給ｅ２に加え、水を反応ゾーンに加えることもできる。
【０１２７】
上記第４、第５、及び第６の特定の方法では、工程Ｆ）において、水を、酢酸イソプロピルに対して化学量論的に不足した量で使用することが好ましい。実際には、水は反応塔において完全に変換されるため、これにより、水−有機共沸混合物（例えば、イソプロパノール−水、イソプロパノール−酢酸イソプロピル−水など）の形成が防がれる。
【０１２８】
ギ酸イソプロピルの場合でも、エステル加水分解を反応蒸留として実施することができる（予備反応器の有無にかかわらず）。
【０１２９】
したがって、本発明による方法の第７の特定の実施形態では、ギ酸イソプロピル含有生成混合物ｅ２をエステル加水分解反応器（１０）において水と反応させ、イソプロパノール、ギ酸、ギ酸イソプロピル、及び水を含む生成混合物ｆを得て、実質的にイソプロパノール及びギ酸イソプロピルから成る生成混合物ｆ２と、実質的にギ酸及び水から成る流れｆ３とを、反応蒸留塔（１）において生成混合物ｆから得て、流れｆ３をエステル化ゾーンへと再循環し、工程Ｇ）では、生成混合物ｆ２を、蒸留塔（２）において実質的にイソプロパノール及びギ酸イソプロピルから成る流れｇ１と、実質的にイソプロパノールから成る流れｇ２とに分離し、流れｇ１を、エステル加水分解反応器（１９）へ、又は好ましくは反応蒸留塔（１）へと再循環する。この変形も同様に図４に示す。
【０１３０】
例えば５〜１５質量％のイソプロパノール、５〜５０質量％のギ酸、２０〜７０質量％のギ酸イソプロピル、及び１〜１５質量％の水を含む生成混合物ｆをさらに反応蒸留塔（１）において変換し、同時に例えば１０〜５０質量％のイソプロパノール及び３０〜８０質量％のギ酸イソプロピル含み、一般的に上部引出し流として得られる流れｆ２と、例えば６０〜８５質量％のギ酸及び５〜２０質量％の水を含み、さらにギ酸イソプロピルを含んでもよく、一般的に上部引出し流として得られる流れｆ３とに分離する。
【０１３１】
一般的に蒸留塔（２）の上部引出し流として得られる流れｇ１は、一般的に、例えば５〜３０質量％のイソプロパノール及び６０〜９５質量％のギ酸イソプロピルから成る共沸混合物を含む。一般的に蒸留塔（２）の除去セクションにおいて下部引出し流又はガス状副引出し流として得られる流れｇ２は、好ましくは、少なくとも９９質量％程度のイソプロパノールから成る。さらに、それは、一般的に最大１質量％の量のギ酸イソプロピルを含む場合もある。蒸留塔（２）は、一般的に、１０〜３０の理論段を有しており、０．１〜１バールの圧力において操作される。
【０１３２】
上述の第７の特定の方法では、工程Ｆ）において、水を、ギ酸イソプロピルに対して化学量論的に不足した量で使用することが同様に好ましい。実際には、水は反応塔において完全に変換されるため、これにより、水−有機共沸混合物（例えば、イソプロパノール−水、イソプロパノール−ギ酸イソプロピル−水など）の形成が妨げられる。
【０１３３】
反応塔（１）において、触媒内部取付物を、供給の上又は下に配置してもよい。加えて、塔の上部又は下部に、内部取付物がさらに仕切られていてもよい。供給は、好ましくは反応ゾーンの下に位置する。反応塔は、一般的に、３０〜８０の理論段を有し、１〜６バール圧にて操作される。
【０１３４】
反応塔（１）の上流に連結されるエステル加水分解反応器（１０）を省くこともできる。また、下流の塔（２）及び反応塔（１）を連結させて、反応仕切壁塔とすることもできる。
【０１３５】
本発明を以下の実施例によって詳細に説明する。
【０１３６】
実施例１
市販のシミュレーションプログラムＡｓｐｅｎＰｌｕｓにより、プロパンからイソプロパノールを生産する統合された工程全体を、一例として計算した。この実施例では、工程は段階Ａ〜Ｎを含んでいる。これらは、図７及び８に流れと共に示されている。計算された個々の流れの組成は、表から把握することができる。シミュレーション計算は、気−液相平衡関係及び液−液相平衡関係に基づく定常状態平衡モデルをベースにしている。
プロパンリッチなガス状流（４）が、脱水素化反応器Ａに供給される。このガス状流（４）は、実質的にプロパンから成る精留塔Ｇの上部からの再循環流（１６）、新鮮なプロパン（１）、水（２）、及び酸素（３）の供給で構成される。５９０℃で反応器Ａから放出された脱水素化ガス混合物（５）は、冷却段階及び凝縮段階Ｂで冷却され、水性凝縮流（６）を生じる。生成ガス流（７）は、圧縮段階Ｃへと供給され、そこで４０バールに圧縮される。圧縮流（８）は、相分離器Ｄにおいて３つの副流に分離される。ガス流（１１）は、吸収塔Ｅに供給され、プロパン及びプロペンリッチな液流（１０）がエステル化反応器Ｆに供給される。また、相分離器Ｄでは、水流（９）も得られる。吸収塔Ｅでは、プロパン及びプロペンが、好ましくは吸収剤に溶解させられ、吸収剤と共に流れ（１２）としてエステル化反応器Ｆへと供給される。使用される吸収剤は、精留塔Ｉの下部引出しから再循環された酢酸リッチな流れ（２２）であり、この流れには新鮮な酢酸（３４）が補われる。ガス流（１３）は、オフガスとして排出させることができ、又は、場合により、更なる分離工程を経た後、脱水素化反応器Ａへと再循環し戻すこともできる。エステル化反応器Ｆでは、４０バール、１１０℃において、流れ（１２）及び（１０）で供給された９０％プロペンが酢酸と反応して、酢酸イソプロピルが生成する。計算のため、酢酸イソプロピルの選択率は１００％を想定している。エステル化反応器Ｆからの２つの出口流である、ガス流（１４）及び液流（１５）は、精留塔Ｇに供給される。塔Ｇの上部引出しガス流（１６）は、プロパン脱水素化反応器Ａに送られ、下部引出し液流（１７）はエステル加水分解反応器Ｈに送られる。この流れ（１７）に加え、水（１８）と、精留塔Ｌ及びＮの２つの下部引出し流（３０）及び（３２）それぞれがエステル加水分解反応器Ｈに供給される。エステル加水分解反応器Ｈでは、５バール、１００℃において、２０％酢酸イソプロピルが、選択率１００％の想定の下、イソプロパノールへと変換される。エステル加水分解反応器Ｈからの出口流（２１）は、下流の精留塔Ｉに供給される。精留塔Ｉの酢酸リッチな下部引出し流（２２）は、吸収塔Ｅに再循環される。精留塔Ｉの上部凝縮器において、これらの条件下でガス状非凝縮物から成るオフガス流（２３１）と、残留上部引出し流（２３）とが、ストリップ塔Ｋに送られる。ストリップ塔Ｋ及びＬ並びに相分離器Ｍでは、共沸試薬としてのベンゼンによるヘテロ共沸性精留段階が実施される。その場合、これらの条件下で非凝縮のガスから成るオフガス流が、２つの塔Ｋ及びＬの上端から引出される（流れ２５１及び３１１）。２つの残留上部引出し流（２５）及び（３１）は、相分離器Ｍに送られる。相分離器Ｍからの上流の液流（２６）が、新鮮なベンゼン（２７）の供給流と共に流れ（２８）としてストリップ塔Ｋの上部へと供給され、下部液相（２９）がストリップ塔Ｌの上部へ供給される。実質的にストリップ塔Ｌからの水から成る下部引出し流（３０）は、エステル加水分解反応器Ｈへと再循環される。ストリップ塔Ｋの下部引出し流（２４）は、精留塔Ｎに供給される。塔Ｎの下部引出し流（３２）は、実質的に酢酸イソプロピルを含み、エスエル加水分解反応器Ｈに再循環される。精留塔Ｎの上部で、所望の生成流（３３）が、イソプロパノール含有量９９．７質量％で得られる。
【０１３７】
もう一度、下の第１表に個々の段階Ａ〜Ｎをまとめる。その流れの組成は、表２よって再現される。
【０１３８】
第１表：
装置リスト
【表１】
2009543845.tif 000003
【０１３９】
第２表
【表２】
2009543845.tif 000004
【０１４０】
【表３】
2009543845.tif 000005
【０１４１】
【表４】
2009543845.tif 000006
【０１４２】
実施例２
反応容積２００ｍｌの連続オートクレーブにおいて、１１０℃、４０バールで、１時間当たりプロピレン１６．９ｇ、プロパン３４．４ｇ、及び酢酸１１６．７ｇを、触媒としての「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  ３５  ｗｅｔ」１５．７ｇの存在下で反応させる。溶出流を減圧し、液相及び気相を別々にＧＣで分析する。プロピレン変換率９０％にて、９６％を越える選択率で酢酸イソプロピルを得る。
【図１】
2009543845.tif 000007
【図２】
2009543845.tif 000008
【図３】
2009543845.tif 000009
【図４】
2009543845.tif 000010
【図５】
2009543845.tif 000011
【図６】
2009543845.tif 000012
【図７】
2009543845.tif 000013
【図８】
2009543845.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成20年5月21日(2008.5.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプロパノールを、プロパンから製造する方法であって、
Ａ）該プロパンを含む出発ガス流ａを提供する工程、
Ｂ）該プロパンを含む該出発ガス流ａを脱水素化ゾーンへ供給し、該プロパンをプロペンへと脱水素化して、該プロペン、未変換の該プロパン、場合により高沸点物、水蒸気、水素、及び低沸点物を含む生成物ガス流ｂを得る工程、
Ｃ）生成物ガス流ｂを少なくとも圧縮し、場合により、生成物ガス流ｂを、水相ｃ１と、該プロペン、該プロパン及び場合により高沸点物を含む相ｃ２と、水素及び低沸点物を含む気相ｃ３とに分離する工程、
Ｄ）生成物ガス流ｂ、又は該プロペン及び該プロパンを含む相ｃ２を、エステル化ゾーンにおいて酢酸と反応させ、酢酸イソプロピル及び未変換の該プロパンを含む生成混合物ｄを得る工程、
Ｅ）生成混合物ｄから、プロパンを含むガス流ｅ１を除去し、場合により該脱水素化ゾーンへと再循環し、該酢酸イソプロピルを含む生成混合物ｅ２を得る工程、
Ｆ）エステル加水分解ゾーンにおいて、該酢酸イソプロピルを含む生成混合物ｅ２と水を反応させて、イソプロパノール、酢酸、酢酸イソプロピル、及び水を含む生成混合物ｆを得る工程、
Ｇ）生成混合物ｆを、第１蒸留塔において、実質的に酢酸から成る流れｇ１と、酢酸イソプロピル、イソプロパノール、及び水を含む流れｇ２とに分離し、流れｇ２を、第２の蒸留塔において、酢酸イソプロピル及びイソプロパノールを含む流れｈ１と、実質的にイソプロパノール及び水から成る流れｈ２とに分離し、流れｇ１をエステル化ゾーンへ再循環する工程
を含んでなる方法。
【請求項２】
工程Ｂ）における前記脱水素化が酸素の存在下で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記脱水素化が水蒸気の存在下で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程Ｆ）が反応蒸留塔において実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程Ｆ）が、エステル加水分解予備反応器において少なくとも部分的に実施され、かつ反応蒸留塔において少なくとも部分的に実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程Ｆ）において、水を化学量論的に不足した量で使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
使用される前記有機酸が酢酸であり、酢酸イソプロピル含有生成混合物ｅ２が得られ、
工程Ｆ）で、エステル加水分解反応器において該酢酸イソプロピル含有生成混合物ｅ２を水と反応させて、イソプロパノール、酢酸、酢酸イソプロピル、及び水を含む生成混合物ｆを得て、
工程Ｇ）で、生成混合物ｆを、第１蒸留塔において、実質的に酢酸から成る流れｇ１と、酢酸イソプロピル、イソプロパノール、及び水を含む流れｇ２とに分離し、流れｇ１をエステル化ゾーンへ再循環し、
さらなる工程Ｈ）で、流れｇ２を、第２の蒸留塔において、酢酸イソプロピル及びイソプロパノールを含む流れｈ１と、実質的にイソプロパノール及び水から成る流れｈ２とに分離し、
さらなる工程Ｉ）で、流れｈ１から、さらなる塔において蒸留物としてイソプロパノールを除去し、実施的に酢酸イソプロピルから成る流れｉ１を得て、前記エステル加水分解反応器へ再循環する、請求項６に記載の方法。
【国際調査報告】
2009543845.tif 000015
2009543845.tif 000016
2009543845.tif 000017
2009543845.tif 000018