(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）に従う塩基性ビスアゾ化合物（式中、全ての置換基が、請求項１におけるように規定される）、それらの製造、それらの染料としての使用、並びにこれらの染料を用いて染色された材料に関する。
2009544788.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式（Ｉ）の化合物：
【化１】
2009544788.tif 000053
であって、
Ｒ0は、置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル基又は置換されていないＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し、
Ｒ1は、Ｈ、Ｎ（Ｒ7'Ｒ7''）、置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル基又は置換されていないＣ1〜Ｃ4アルキル基又はＣＮを表し、
Ｒ2又はＲ2'は、Ｈ、置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル基若しくは置換されていないＣ1〜Ｃ4アルキル基、又は次の式：
−［（ＣＲ8Ｒ8'）−（ＣＲ9Ｒ9'）m−（ＣＲ10Ｒ10'）n−（ＣＲ11Ｒ11'）0］−ＮＲ12Ｒ12'
（式中、ｍ、ｎ及びｏは、１又は０の意味を有し、そしてＲ8、Ｒ8'、Ｒ9、Ｒ9'、Ｒ10、Ｒ10'，Ｒ11又はＲ11'は、独立して、Ｈ、置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル基又は置換されていないＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；そしてＲ12又はＲ12'は、独立して、Ｈ、置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル基又は置換されていないＣ1〜Ｃ4アルキル基を表す）
を有する基を表し、
Ｒ3は、Ｈ、置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル基又は置換されていないＣ1〜Ｃ4アルキル基、置換されたＣ1〜Ｃ4アルコキシ基又は置換されていないＣ1〜Ｃ4アルコキシ基を表し、
Ｒ4は、Ｈ、置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル基又は置換されていないＣ1〜Ｃ4アルキル基、置換されたＣ1〜Ｃ4アルコキシ基又は置換されていないＣ1〜Ｃ4アルコキシ基を表し、
Ｒ5は、Ｈ、置換されたＣ1〜Ｃ9アルキル基又は置換されていないＣ1〜Ｃ9アルキル基を表し、
Ｒ6は、置換されたＣ1〜Ｃ9アルキル基又は置換されていないＣ1〜Ｃ9アルキル基、置換されていないアリール基又は置換されたアリール基を表し、
Ｒ7'又はＲ7''は、独立して、置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル基又は置換されていないＣ1〜Ｃ4アルキル基を表すか、又はＲ7'及びＲ7''は、窒素原子と一緒になって、５若しくは６員芳香環又は５若しくは６員脂環式環（当該５若しくは６員環は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基により置換されているか、又は当該５若しくは６員環は、さらに置換されていない）を形成する、
ことを特徴とする化合物。
【請求項２】
Ｒ0が、置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル基又は置換されていないＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し、
Ｒ1が、Ｎ（Ｒ7'Ｒ7''）、置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル基又は置換されていないＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し、
Ｒ2又はＲ2'が、次の式：
−［（ＣＲ8Ｒ8'）−（ＣＲ9Ｒ9'）m−（ＣＲ10Ｒ10'）n−（ＣＲ11Ｒ11'）O］−ＮＲ12Ｒ12'
（式中、ｍ、ｎ及びｏは、１又は０の意味を有し、そしてＲ8、Ｒ8'、Ｒ9、Ｒ9'、Ｒ10、Ｒ10'、Ｒ11又はＲ11'は、独立して、Ｈ、置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル基又は置換されていないＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；そしてＲ12又はＲ12'は、独立して、Ｈ、置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル基又は置換されていないＣ1〜Ｃ4アルキル基を表す）
を有する基を表し、
Ｒ3が、Ｈ、置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル基又は置換されていないＣ1〜Ｃ4アルキル基、置換されたＣ1〜Ｃ4アルコキシ基又は置換されていないＣ1〜Ｃ4アルコキシ基を表し、
Ｒ4が、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基を表し、
Ｒ5が、Ｈ、置換されたＣ1〜Ｃ9アルキル基又は置換されていないＣ1〜Ｃ9アルキル基を表し、
Ｒ6が、置換されたＣ1〜Ｃ9アルキル基又は置換されていないＣ1〜Ｃ9アルキル基、置換されていないアリール基又は置換されたアリール基を表し、
Ｒ7'及びＲ7''が、窒素原子と一緒になって、５又は６員芳香環（当該５若しくは６員環は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基により置換されているか、又は当該５若しくは６員環は、さらに置換されていない）を形成する、
ことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ5及びＲ6を合わせた炭素原子の合計が、少なくとも４個の炭素原子であることを特徴とする、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ1が、下記：
【化２】
2009544788.tif 000054
（式中、
＊は、当該分子の残部への結合点を示し、そして
Ｒ13は、Ｈ、置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル基又は置換されていないＣ1〜Ｃ4アルキル基、置換されたＣ1〜Ｃ4アルコキシ基又は置換されていないＣ1〜Ｃ4アルコキシ基を表す）
を表すことを特徴とする、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ2又はＲ2が、次の式：
−［（ＣＲ8Ｒ8'）−（ＣＲ9Ｒ9'）−（ＣＲ10Ｒ10'）］−ＮＲ12Ｒ12'
（式中、
Ｒ8、Ｒ8'、Ｒ9、Ｒ9'、Ｒ10又はＲ10'は、独立して、Ｈ、置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル基又は置換されていないＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；そして
Ｒ12又はＲ12'は、独立して、Ｈ、置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル基又は置換されていないＣ1〜Ｃ4アルキル基を表す）
を有する基を表すことを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物の製造方法であって、
次の式：
【化３】
2009544788.tif 000055
を有する式（ＩＩ）のジアミンのビス−ジアゾニウム塩を、１当量の次の式（ＩＩＩ）の化合物及び１当量の次の式（ＩＩＩ'）の化合物：
【化４】
2009544788.tif 000056
（式中、Ｒ0，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ2'，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5及びＲ6は、上記規定の通りである）
と反応させることを特徴とする方法。
【請求項７】
カチオン染色可能な材料を染色若しくは印刷するために液体染色調製物を調製するため、又はインクジェット用インクを調製するための、請求項１〜５のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物又はその混合物の使用。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物又はその混合物を含む液体染色調製物又はインクジェット用インク。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物又はその混合物を用いて染色又は印刷されたカチオン染色可能な材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部塩又は外部塩形態であることができる塩基性ビスアゾ化合物、その塩及びこれらの化合物の混合物に関する。それらは、染料として用いるために好適である。
【背景技術】
【０００２】
英国特許第１２９６８５７号明細書又は同第２１７３２１０号明細書は、スルホン酸基を含まない、塩基性の、金属を含まない又は金属化されたジスアゾ（ｄｉｓａｚｏ）ピリドン染料が、染色紙、テキスタイル及び皮革に有用であることを開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、改良された特性を有する染料を製造する必要性がまだある。驚くべきことに、本出願の下記に示される式（Ｉ）に従う染料が、所望の特性を有することを見いだした。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明に従って、次の式（Ｉ）の化合物を提供する：
【化１】
2009544788.tif 000003
（式中、
Ｒ0は、置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル基又は置換されていないＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し、
Ｒ1は、Ｈ、Ｎ（Ｒ7'Ｒ7''）、置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル基若しくは置換されていないＣ1〜Ｃ4アルキル基又はＣＮを表し、
Ｒ2又はＲ2'は、Ｈ、置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル基若しくは置換されていないＣ1〜Ｃ4アルキル基、又は次の式：
−［（ＣＲ8Ｒ8'）−（ＣＲ9Ｒ9'）m−（ＣＲ10Ｒ10'）n−（ＣＲ11Ｒ11'）0］−ＮＲ12Ｒ12'
（式中、ｍ、ｎ及びｏは、１又は０の意味を有し、そしてＲ8、Ｒ8'、Ｒ9、Ｒ9'、Ｒ10、Ｒ10'，Ｒ11又はＲ11'は、独立して、Ｈ、置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル基又は置換されていないＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；そしてＲ12又はＲ12は、独立して、Ｈ、置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル基又は置換されていないＣ1〜Ｃ4アルキル基を表す）
を有する基を表し、
Ｒ3は、Ｈ、置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル基又は置換されていないＣ1〜Ｃ4アルキル基、置換されたＣ1〜Ｃ4アルコキシ基又は置換されていないＣ1〜Ｃ4アルコキシ基を表し、
Ｒ4は、Ｈ、置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル基又は置換されていないＣ1〜Ｃ4アルキル基、置換されたＣ1〜Ｃ4アルコキシ基又は置換されていないＣ1〜Ｃ4アルコキシ基を表し、
Ｒ5は、Ｈ、置換されたＣ1〜Ｃ9アルキル基又は置換されていないＣ1〜Ｃ9アルキル基を表し、
Ｒ6は、置換されたＣ1〜Ｃ9アルキル基又は置換されていないＣ1〜Ｃ9アルキル基、置換されていないアリール基又は置換されたアリール基を表し、
Ｒ7'又はＲ7''は、独立して、置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル基又は置換されていないＣ1〜Ｃ4アルキル基を表すか、又はＲ7'及びＲ7''は、窒素原子と一緒になって、５若しくは６員の芳香環又は５若しくは６員の脂環式環（当該５若しくは６員環は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基により置換されているか、又は当該５若しくは６員環は、さらに置換されていない）を形成する）。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
好ましくは、Ｒ5及びＲ6を合わせた炭素原子の合計は、少なくとも４個の炭素原子であり、さらに好ましくは、Ｒ5及びＲ6は、合わせて少なくとも５個の炭素原子を有する。さらに好ましくは、Ｒ5及びＲ6を合わせた炭素原子の合計は、５又は６又は７又は８又は９個の炭素原子数である。置換基Ｒ6がＨを表す場合には、置換基Ｒ6は、好ましくは、Ｈを表す。
【０００６】
式（Ｉ）の好ましい化合物において、
Ｒ0は、置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル基又は置換されていないＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し、
Ｒ1は、Ｎ（Ｒ7'Ｒ7''）、置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル基又は置換されていないＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し、
Ｒ2又はＲ2'は、次の式：
−［（ＣＲ8Ｒ8'）−（ＣＲ9Ｒ9'）m−（ＣＲ10Ｒ10'）n−（ＣＲ11Ｒ11'）O］−ＮＲ12Ｒ12'
（式中、ｍ、ｎ及びｏは、１又は０の意味を有し、そしてＲ8、Ｒ8'、Ｒ9、Ｒ9'、Ｒ10、Ｒ10'，Ｒ11又はＲ11'は、独立して、Ｈ、置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル基又は置換されていないＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；そしてＲ12又はＲ12'は、独立して、Ｈ、置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル基又は置換されていないＣ1〜Ｃ4アルキル基を表す）
を有する基を表し、
Ｒ3は、Ｈ、置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル基又は置換されていないＣ1〜Ｃ4アルキル基、置換されたＣ1〜Ｃ4アルコキシ基又は置換されていないＣ1〜Ｃ4アルコキシ基を表し、
Ｒ4は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基を表し、
Ｒ5は、Ｈ、置換されたＣ1〜Ｃ9アルキル基又は置換されていないＣ1〜Ｃ9アルキル基を表し、
Ｒ6は、置換されたＣ1〜Ｃ9アルキル基又は置換されていないＣ1〜Ｃ9アルキル基、置換されていないアリール基又は置換されたアリール基を表し、
Ｒ7'及びＲ7''は、窒素原子と一緒になって、５又は６員の芳香環（当該５若しくは６員環は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基により置換されているか、又は当該５若しくは６員環は、さらに置換されていない）を形成する。
【０００７】
好ましくは、Ｒ1は、下記：
【化２】
2009544788.tif 000004
（式中、＊は、当該分子の、残部への結合点であり、そしてＲ13は、Ｈ、置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル基又は置換されていないＣ1〜Ｃ4アルキル基、置換されたＣ1〜Ｃ4アルコキシ基又は置換されていないＣ1〜Ｃ4アルコキシ基を表す）を表す。
好ましい基Ｒ13は、Ｈ又はメチルを表す。好ましい基Ｒ13は、パラ位において窒素に結合されている。好ましくは、上記置換基は、パラ位において、窒素原子に結合されている。
【０００８】
好ましくは、Ｒ2又はＲ2'は、次の式：
−［（ＣＲ8Ｒ8'）−（ＣＲ9Ｒ9'）m−（ＣＲ10Ｒ10'）n−（ＣＲ11Ｒ11'）ｏ］−ＮＲ12Ｒ12'
（式中、Ｒ8、Ｒ8'、Ｒ9、Ｒ9'、Ｒ10又はＲ10'は、独立して、Ｈ、置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル基又は置換されていないＣ1〜Ｃ4アルキル基を意味し；そしてＲ12又はＲ12'は、独立して、Ｈ、置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル基又は置換されていないＣ1〜Ｃ4アルキル基を意味し、そしてさらに好ましいＲ8、Ｒ8'、Ｒ9、Ｒ9'、Ｒ10又はＲ10'は、独立して、Ｈを意味し、そしてＲ12又はＲ12'は、お互いに独立して、Ｈ、メチル又はエチルを表し、メチルがさらに好ましい）
を有する基を表す。
非常に好ましい化合物では、Ｒ2及びＲ2'は、同一の意味を有する。
【０００９】
アリールは、フェニル又はナフチル、好ましくは、フェニルを意味し、置換されたアリールは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、Ｃ1〜4アルキル基又はＣ1〜4アルコキシ基により置換されたアリール基を意味する。
【００１０】
概して、アルキル又はアルコキシ基は、好ましくは、Ｃ1〜4アルキル基又はＣ1〜4アルコキシ基；Ｃ1〜4アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＯＨによりさらに置換されていてもよいＣ1〜4アルキル基又はＣ1〜4アルコキシを意味する。好ましいアルキル基は、メチル又はエチルである。アルキル基又はアルコキシ基の好ましい置換基は、ＯＨである。Ｒ8'、Ｒ8''Ｒ9'、Ｒ9''がアルキル基で置換されている場合には、好ましい置換基は−ＯＨである。好ましいアルコキシ基は、メトキシ又はエトキシである。上記アルキル基及びアルコキシ基は、分岐鎖又は直鎖である。
【００１１】
しかし、Ｒ5及びＲ6に関するさらに好ましいアルキル又はアルコキシ基は、置換されたＣ1〜Ｃ9アルキル基又は置換されていないＣ1〜Ｃ9アルキル基を表し、そして分岐鎖又は直鎖であり、そして置換基は、−ＣＯＯＨ、−ＯＨの基から選択されうる。最も好ましいアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル又はノニルである。
【００１２】
本発明は、次の式（ＩＩ）：
【化３】
2009544788.tif 000005
のジアミンのビス−ジアゾニウム塩を、１当量の次の式（ＩＩＩ）の化合物及び１当量の次の式（ＩＩＩ'）の化合物：
【化４】
2009544788.tif 000006
（式中、Ｒ0、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ2'、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、上記規定の通りである）
と反応させることを含む、式（Ｉ）の化合物の調製方法を提供する。
【００１３】
ジアゾ化及びカップリングを、従来法に従って実施することができる。上記カップリング反応を、０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃、さらに好ましくは０〜１０℃、さらに好ましくは０〜５℃の温度範囲において、そして２〜９、好ましくはｐＨ３〜６のｐＨ範囲において、水性反応媒体中で実施することが有利である。全ての温度は、摂氏温度で与えられる。
【００１４】
そのようにして得られた式（Ｉ）の化合物を含む反応混合物を、限外ろ過により脱塩することにより、改良された長期安定性を有する安定な液体配合物に転換することができる。
そのようにして得られた式（Ｉ）の化合物を、公知の方法に従って分離することができる。
【００１５】
遊離の塩基性基を含む式（Ｉ）の化合物を、任意の無機酸又は有機酸、例えば、乳酸、又は酢酸、又は蟻酸、又は塩酸、又は硫酸と反応させることにより、全体的に又は部分的に水溶性塩に転化することができる。
【００１６】
さらに、種々の塩の遊離の塩基性基を含む式（Ｉ）の化合物を、無機酸又は有機酸の混合物、例えば、乳酸、酢酸、蟻酸、塩酸及び硫酸から選択される２種又は３種以上の酸の混合物を適用することにより転化させることがまた可能である。そのようにして、遊離の塩基性基を含む式（Ｉ）の化合物は、乳酸及び塩酸を用いて処理した後、クロリド及びラクテートアニオンを有する混合された塩から成ることができ、又は遊離の塩基性基を含む式（Ｉ）の化合物は、酢酸及び塩酸を用いた処理の後、クロリド及びアセテートアニオンを有する混合された塩から成ることができる。
【００１７】
始動化合物、式（ＩＩ）のアミン及び式（ＩＩＩ）の化合物のアミンは、両方とも公知であり、又は入手可能な出発原料から公知の方法に従って調製することができる。好適な方法は、例えば、ドイツ国特許第３９９１４９号明細書；同第５０５４７５号明細書；同第１２２０８６３号明細書；同第１７９３０２０号明細書（英国特許第ｌ１２９３０６号明細書）、同第３２２６８８９号明細書、同第４０１４８４７号明細書に記載されている。
【００１８】
しかし、式（ＩＩ）に従う新規なアミンを、ドイツ国特許第３９９１４９号明細書；同第５０５４７５号明細書；同第１２２０８６３号明細書；同第１７９３０２０号明細書（英国特許第ｌ１２９３０６号明細書）、同第３２２６８８９号明細書、同第４０１４８４７号明細書に開示される方法に従って調製することができ、正確には、次の式：
【化５】
2009544788.tif 000007
のアルデヒド（Ｒ5がＨであり、そしてＲ6がＨと異なる）又はケトン（Ｒ5及びＲ6の両方が、Ｈと異なる）のどちらかを、２当量の次の式：
【化６】
2009544788.tif 000008
の芳香族アミンと、高温及び高圧において、酸性条件下で反応させ、次の式（ＩＩＩ）：
【化７】
2009544788.tif 000009
のジアミンを生成させることによりスタートする。
【００１９】
反応混合物を、１２０℃〜２５０℃、好ましくは１４０℃〜２００℃、さらに好ましくは１４０℃〜１５０℃において閉鎖されたオートクレーブ内で加熱し、そして反応混合物を、３〜８時間、好ましくは４〜５時間、この温度において保持する。高温により、この閉鎖されたオートクレーブ内で、高圧がもたらされる。あるいは、合成を、高温２００〜２５０℃において、アミノ化合物−塩酸塩の溶融体内で、ケト化合物を添加することにより実施し、そして圧力は大気圧である。
【００２０】
酸付加塩形態又は第４級アンモニウム塩形態における本発明に従う化合物は、カチオン染色可能な材料、例えば、アクリロニトリルのホモポリマー又は混合ポリマー、酸変性ポリエステル又はポリアミド；羊毛；皮革、例えば、低親和性植物なめし皮革；綿；靱皮繊維、例えば、麻、亜麻、サイザル麻、ジュート、コイア及びわら；再生セルロース繊維、ガラス又はガラス製品、例えば、ガラス繊維；並びにセルロース、例えば、紙及び綿含有基材を染色するために用いられうる。それらはまた、公知の方法に従う任意の上記材料を含む繊維、フィラメント及びテキスタイルを印刷するために用いられうる。印刷はまた、印刷すべき材料を、本発明の１種又は２種以上を含む好適な印刷ペーストで含浸させることにより実施されうる。用いられる印刷ペーストの種類は、印刷すべき材料によって変わりうる。好適な市販の印刷ペーストの選択又は好適なペーストの製造は、当業者の慣例である。あるいは、本発明の化合物を、従来法に従って、例えば、ジェット印刷のために好適なインクを調製する際に用いることができる。
【００２１】
上記染料を、紙、例えば、サイズ紙、アンサイズペーパー、上質紙若しくは中質紙又は紙系製品、例えば、厚紙を染色又は印刷するために用いることがもっとも好ましい。それらを、ストックにおける連続染色、サイズプレスにおける染色、一般的なディッピング又は表面カラープロセスにおいて用いることができる。紙の染色及び印刷は、公知の方法により実施される。
【００２２】
染色物及び印刷物、並びに特に紙の上で得られるものは、良好な堅牢特性を示す。
特に、染色された若しくは印刷された紙、又は紙系製品が、媒体内で又は深いシェードで製造された場合に、排水の値が非常に良好である。
【００２３】
式（Ｉ）の化合物を、染色調製物に転化させることができる。安定な液体、好ましくは水性液体又は固体（粒状化又は粉末形態）染色調製物を、一般的な公知の様式において得るができる。有利には、好適な液体染色調製を、好適な溶媒、例えば、鉱酸又は有機酸、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、乳酸、グリコール酸、クエン酸及びメタンスルホン酸、又はそれら好適な溶媒の混合物内に上記染料を溶解させることにより行うことができる。さらに、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ウレア、グリコール及びそれらのエーテル、デキストリン又はホウ酸のソルビット（ｓｏｒｂｉｔ）との付加生成物を、所望により助剤、例えば、安定化剤を添加して、水と共に用いることができる。上記調製物を、例えば、フランス国特許第ｌ５７２０３０号明細書（米国特許第４０２３９２４号明細書）に記載されるように得ることができる。
【００２４】
式（Ｉ）の化合物（対応する塩形態）は、特に冷水への良好な溶解性を有する。それらの高い直接性のために、本発明の化合物は、実際には定量的に消費され、そして良好な付着力を示す。乾燥粉末又は粒状物のどちらかとしてあらかじめ溶解させることなく、明度又はカラーの収量を下げることなく、式（Ｉ）の化合物（対応する塩形態）を、直接ストックに添加することができる。式（Ｉ）の化合物（対応する塩形態）をまた、収率の損失なく、軟水内で用いることができる。式（Ｉ）の化合物（対応する塩形態）は、紙に適用された場合に斑点を付けず、紙に両面染色を与えるように傾斜せず、そして実際には、充填剤又はｐＨ変動に敏感ではない。式（Ｉ）の化合物（対応する塩形態）は、ｐＨ３〜１０の範囲内における広いｐＨ範囲にわたり作動する。サイズ紙又はアンサイズペーパーを製造する場合、排水は、本質的に無色である。環境の視点からきわめて重要であるこの特徴は、同様の公知の染料と比較して、顕著な改良を示す。サイズ紙の染色は、相当するアンサイズペーパー染色と比較して、強度を減少させない。
【００２５】
本発明に従う化合物を用いて製造した紙染色物又は印刷物は、くっきり且つ鮮明であり、そして良好な耐光性を有する。長期間光に暴露すると、染色物のシェードが、トーン・イン・トーン（ｔｏｎｅ  ｉｎ  ｔｏｎｅ）で薄れる。それらは、非常に良好な湿潤堅牢特性：水、ミルク、果汁、甘みがあるミネラルウォーター、トニックウォーター、石けん及び塩化ナトリウム溶液、小便等に対する堅牢度を有する。さらに、それらは、良好なアルコール堅牢特性を有する。湿潤堅牢特性は、同様の特性を示す公知の染料と比較して改良されている。それらは、両面性に対する傾向を示さない。
【００２６】
本発明の化合物で染色された又は印刷された紙を、酸化的に又は還元的にのどちらでも漂白することができ、本特色は、古紙及び古紙製品のリサイクルに重要である。
【００２７】
良好な堅牢特性を有する染色物が得られる本発明の化合物をまた、木材パルプを含む紙を染色するために用いることができる。さらに、それらを、公知の方法に従って、コート紙を製造するために用いることができる。好ましくは、コーティングの際に、ワンサイドコート紙を得るために、好適な充填剤、例えば、カオリンを用いる。
【００２８】
本発明の化合物はまた、他の染料、例えば、他のカチオン性又はアニオン性染料と組み合わせて染色する場合に好適である。他の市販の染料との混合物内の染料として用いる場合に、本発明の化合物の相溶性を、従来法に従って測定することができる。そのようにして得られた染色物は、良好な堅牢特性を有する。
【００２９】
本発明は、上記基材を染色又は印刷するための、本発明の化合物の使用をさらに提供する。
本発明は、本発明の化合物で染色又は印刷された基材をさらに提供する。上記基材を、上述の基材から選択することができる。好ましい基材は、セルロース含有基材、例えば、綿又は紙又は紙系製品である。
【００３０】
本発明の染料調製物をまた、木材を染色又は色合いづけるために用いることができる。上記木材は、例えば、ボウル、皿、玩具、また固体スラット及びビームの形態並びにシェービング、チップ又はチップボードの形態の製品であることができる。家具であるような、建築物の一部を、同様に、本発明の染料調製物を用いて処理することができる。本発明の液体染料調製物の適用を、木材又はベニヤ内の色差を等しくするためではなく、木材又はベニヤのカラーを完全に変えるために利用することができる。本発明の液体染料調製物を、水性染色液（この場合には、水が主要な溶媒である）として、アルコール性水性染色液（すなわち、溶媒は、アルコール−水混合物である）として、又は有機溶媒含有染色液（約３０〜９５％の有機溶媒；上記染色液はまた、水希釈性であってもよい）として利用することができる。
【実施例】
【００３１】
次の例は、本発明を具体的に説明するようにはたらく。下記例において、別途示されない限り、全ての部及び全ての％は、重量又は体積により、そして与えられる温度は、摂氏温度である。
ここで、本発明を、次の例により具体的に説明し、そこでは、全ての部は重量部であり、そして全ての温度は、摂氏温度である。
【００３２】
［例１：（方法Ａ）］
１０６ｇのベンズアルデヒド、４００ｇのｏ−アニシジン、４５０ｇの塩酸（約３０％）及び８００ｍＬの水を、１４０℃で６時間、オートクレーブ内で加熱した。
【００３３】
反応混合物を、１ｋｇの氷及び５００ｇ水酸化ナトリウム溶液（３０％）上に注いだ。有機層を分離し、そして過剰量のｏ−アニシジンを、トルエンを用いて分離した。残差を、トルエンから再結晶化させ、そしてプレスケーキを、冷アルコールで洗浄した。式（１）の化合物を得た；収率：４１％。
【００３４】
【化８】
2009544788.tif 000010
【００３５】
［例２：（方法Ｂ）］
７８０ｇ（６モル）のアニリン塩酸塩を、２２０℃において、窒素下で、１，５−１反応容器内で溶解させ、そして１００ｇ（１モル）の２−エチルブチルアルデヒドをそこにゆっくり添加し、４時間の一定時間にわたり撹拌した。
還流のために、初めに約２００℃〜１８５℃から溶融物の温度が下がった。温度を、１８５℃で１時間保ち、そして熱溶融液を、１，６ｋｇの氷及び１，０５ｋｇの水酸化ナトリウム溶液（３０％）の混合物上に注いだ。
【００３６】
有機層を分離し、そして脱塩水で洗浄した（無塩）。過剰量のアニリンを、水蒸気蒸留法により抽出した。
残差、約１８０ｇを、トルエンから再結晶化させ、そしてプレスケーキを冷エタノールで洗浄した。式（２）の化合物を得た；収率：４８％
【００３７】
【化９】
2009544788.tif 000011
【００３８】
【表１】
2009544788.tif 000012
【００３９】
【表２】
2009544788.tif 000013
【００４０】
【表３】
2009544788.tif 000014
【００４１】
【表４】
2009544788.tif 000015
【００４２】
【表５】
2009544788.tif 000016
【００４３】
［例４０：（方法Ａ）］
１０１ｇのエチル−プロピルケトン、５００ｇのｏ−アニシジン、５００ｇの塩酸（約３０％）及び１０００ｍＬの水を、１４０℃で６時間、オートクレーブ内で加熱した。
【００４４】
反応混合物を、１ｋｇの氷及び５００ｇ水酸化ナトリウム溶液（３０％）上に注いだ。有機層を分離し、そして過剰量のｏ−アニシジンを、トルエンを用いて分離した。残差を、トルエンから再結晶化させ、そしてプレスケーキを、冷アルコールで洗浄した。式（３）の化合物を得た；収率：３３％。
【００４５】
【化１０】
2009544788.tif 000017
【００４６】
［例４１：（方法Ｂ）］
７８０ｇ（６モル）のアニリン塩酸塩を、２２０℃において、窒素下で、１−１反応容器内で溶解させ、そして８６ｇ（１モル）の３−ペンタノンをそこにゆっくり添加し、３〜４時間の一定時間にわたり撹拌した。
【００４７】
還流のために、初めに約２００℃〜１８５℃から溶融物の温度が下がった。温度を、１８５℃で１時間保ち、そして熱溶融液を、１，６ｋｇの氷及び１，０５ｋｇの水酸化ナトリウム溶液（３０％）の混合物上に注いだ。
【００４８】
有機層を分離し、そして脱塩水で洗浄した（無塩）。過剰量のアニリンを、水蒸気蒸留法により抽出した。
残差、約１６０ｇを、トルエンから再結晶化させ、そしてプレスケーキを冷エタノールで洗浄した。式（４）の化合物を得た；収率：５２％
【００４９】
【化１１】
2009544788.tif 000018
【００５０】
【表６】
2009544788.tif 000019
【００５１】
【表７】
2009544788.tif 000020
【００５２】
【表８】
2009544788.tif 000021
【００５３】
［例６８］
公知の方法に従って、０〜５℃において、２００部の水及び６０部の塩酸（約３０％）内で、２６．８部（０，１モル）の１，１−ビス−（４−アミノフェニル）−２−エチル−ブタン（ブリッジ例２）を、１３．８部（０．２モル）の亜硝酸ナトリウムを用いてテトラアゾ化した（ｔｅｔｒａｚｏｔｉｓｅ）。
水２５０部に溶解した次の式：
【化１２】
2009544788.tif 000022
の化合物６４．４部（０．２モル）を、氷冷したテトラアゾ化溶液に３０分にわたり添加した。
３０％ＮａＯＨ溶液の添加により、ｐＨが３〜４．５になり、式（５）の染料が生じ、そして当該染料は、溶液内にあった。λｍａｘ＝４５９ｎｍ．
【００５４】
【化１３】
2009544788.tif 000023
【００５５】
上記染料を、減圧下で濃縮するか、又はアセトン／アルコール内で沈殿させることにより単離することができる。しかし、反応混合物を、上記生成物を単離することなく染色のために直接用いることができる。驚くべきことに、式（５）の染料は、水への非常に高い溶解性を有し、そして非常に良好な堅牢特性を有するイエローの染色を与える。
【００５６】
［例６９］
公知の方法に従って、０〜５℃において、２００部の水及び６０部の塩酸（約３０％）内で、３３，４部（０，１モル）のビス−（３−メトキシ−４−アミノフェニル）−フェニルメタン（ブリッジ例１）を、１３．８部（０，２モル）の亜硝酸ナトリウムを用いてテトラアゾ化した。
【００５７】
水２５０部に溶解した次の式：
【化１４】
2009544788.tif 000024
の化合物６４．４部（０．２モル）を、氷冷したテトラアゾ化溶液に、３０分にわたり添加した。
３０％ＮａＯＨ溶液の添加により、ｐＨが３〜４．５になり、式（６）の染料が生じ、そして当該染料は、溶液内にあった。λｍａｘ＝４７５ｎｍ．
【００５８】
【化１５】
2009544788.tif 000025
【００５９】
上記染料を、減圧下で濃縮するか、又はアセトン／アルコール内で沈殿させることにより単離することができる。しかし、反応混合物を、上記生成物を単離することなく染色のために直接用いることができる。式（６）の染料は、水への非常に高い溶解性を有し、そして驚くべきことに、非常に良好な堅牢特性を有するイエローの染色を与える。
【００６０】
［表３：表１からのジアミンを用いた染料の合成］
表３に示される次の化合物を、次のジアミン：
【化１６】
2009544788.tif 000026
のジアゾ成分を用い、そして次のカップリング成分：
【化１７】
2009544788.tif 000027
と反応させることにより、例６８又は例６９に従って合成した。
λｍａｘ（ラムダマックス）をｎｍ（ナノメートル；１％酢酸溶液内で測定）で示す。
【００６１】
【表９】
2009544788.tif 000028
【００６２】
【表１０】
2009544788.tif 000029
【００６３】
【表１１】
2009544788.tif 000030
【００６４】
【表１２】
2009544788.tif 000031
【００６５】
【表１３】
2009544788.tif 000032
【００６６】
【表１４】
2009544788.tif 000033
【００６７】
【表１５】
2009544788.tif 000034
【００６８】
［表４：表１からのジアミンを用いた染料の合成］
表４に示される次の化合物を、次のジアミン：
【化１８】
2009544788.tif 000035
のジアゾ成分を用い、そして次のカップリング成分：
【化１９】
2009544788.tif 000036
と反応させることにより、例６８又は例６９に従って合成した。
λｍａｘ（ラムダマックス）をｎｍ（ナノメートル；１％酢酸溶液内で測定）で示す。
【００６９】
【表１６】
2009544788.tif 000037
【００７０】
【表１７】
2009544788.tif 000038
【００７１】
【表１８】
2009544788.tif 000039
【００７２】
【表１９】
2009544788.tif 000040
【００７３】
［表５：表２からのジアミンを用いた染料の合成］
表５に示される次の化合物を、次のジアミン：
【化２０】
2009544788.tif 000041
のジアゾ成分を用い、そして次のカップリング成分：
【化２１】
2009544788.tif 000042
と反応させることにより、例６８又は例６９に従って合成した。
λｍａｘ（ラムダマックス）をｎｍ（ナノメートル；１％酢酸溶液内で測定）で示す。
【００７４】
【表２０】
2009544788.tif 000043
【００７５】
【表２１】
2009544788.tif 000044
【００７６】
【表２２】
2009544788.tif 000045
【００７７】
【表２３】
2009544788.tif 000046
【００７８】
【表２４】
2009544788.tif 000047
【００７９】
［表６：表２からのジアミンを用いた染料の合成］
表６に示される次の化合物を、次のジアミン：
【化２２】
2009544788.tif 000048
のジアゾ成分を用い、そして次のカップリング成分：
【化２３】
2009544788.tif 000049
と反応させることにより、例６８又は例６９に従って合成した。
λｍａｘ（ラムダマックス）をｎｍ（ナノメートル；１％酢酸溶液内で測定）で示す。
【００８０】
【表２５】
2009544788.tif 000050
【００８１】
【表２６】
2009544788.tif 000051
【００８２】
【表２７】
2009544788.tif 000052
【００８３】
［適用例Ａ］
松材から得られ、化学漂白されたスルファイトセルロース７０部と、カンバ材から得られ、化学的に漂白されたセルロース３０部とを、Ｈｏｌｌａｎｄｅｒ内の水２０００部の中で叩解させた。例６８の染料０．２部を、このパルプ内に振りかけた。１０分間混合した後、このパルプから紙を製造した。この方式において得られた吸収紙は、イエローに染色された。排水は無色であった。
【００８４】
［適用例Ｂ］
例６８に従う染料粉末０．２部を、温水１００部に溶解させ、そして室温に冷却させた。当該溶液を、Ｈｏｌｌａｎｄｅｒ内の水２０００部の中で粉砕された化学漂白されたスルファイトセルロース１００部に添加した。１５分後、混合しながら、樹脂サイズ及び硫酸アルミニウムをそれらに添加した。この方式で製造された紙は、イエローの色合いを有し、そして完全な光及び湿潤堅牢度を示した。
【００８５】
［適用例Ｃ］
アンサイズペーパーの吸収長さを、４０〜５０℃において、次の組成；
例６８に従う染料０．３部；
でん粉０．５部；及び
水９９．０部：
を有する染料溶液に通した。
【００８６】
過剰量の染料溶液を、２つのローラーにより絞った。紙の乾燥長さは、イエローシェードに染色されていた。
例６９〜１５９の染料はまた、適用例Ａ〜Ｃの方法と類似の方法により染色するために用いられうる。得られた紙染色物は、良好な堅牢特性を示した。
【００８７】
［適用例Ｄ］
酸付加塩形態における例６８の染料０．２部を、４０℃において、脱塩水４０００部に溶解させた。事前湿潤綿テキスタイル基材１００部を添加し、そして浴を３０分にわたり沸点まで上昇させ、そして１時間、沸騰を保った。染色の際に蒸発した水を連続的に戻した。染色された基材を浴から取り出し、そしてすすぎ及び乾燥の後、良好な光及び湿潤堅牢特性を有するイエローの染色物を得た。上記染料は、実際には完全に繊維上に消費され、そして排水はほとんど無色であった。
【００８８】
適用例Ｄに記載されるのと類似の様式において、例６９〜例１５９に従う染料を、綿を染色するために用いることができる。
【００８９】
［適用例Ｅ］
新たになめされ且つ中和されたクロム皮革１００部を、５５℃において、水２５０部及び酸付加塩形態における例６８の染料０．５部からなる液体を有する容器内で３０分間かき混ぜ、次いでスルホン化鯨油に基づくアニオン性脂肪液体２部を用いて、３０分間、同一浴内で処理した。次いで、上記皮革を乾燥し、そして通常の方式で調製し、イエローシェードに均一に染色された皮革を得た。
【００９０】
適用例Ｅに記載されるのと同様の様式において、例６９〜例１５９に従う染料を、皮革を染色するために用いることができる。
さらに、低親和性の植物なめし皮革を、公知の方法に従って、本明細書に記載される染料を用いて染色することができる。
【００９１】
［適用例Ｆ］
砕木パルプ６０重量％及び未漂白のスルファイトセルロース４０重量％から成る、Ｈｏｌｌａｎｄｅｒ内の乾燥パルプに、水を添加し、そしてスラリーを、２．５％をわずかに上回り且つ４０°ＳＲ（°Ｓｃｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒ）の叩解度を有する乾燥内容物を得るために叩解させた。次いで、上記スラリーを、水を添加して、２．５％の高密度乾燥含有率に正確に調整した。例６８に従う染料の２．５％溶液５部を、得られたスラリー２００部に添加した。混合物を５分間撹拌し、そして２重量％の樹脂サイズ、次いで４重量％の硫酸アルミニウム（乾燥重量に基づく）を添加した後、均一になるまで数分さらに撹拌した。得られたパルプを、約５００部の水を用いて、７００部の体積まで希釈し、次いで、それを用いてシートフォーマー上で吸引することによりペーパーシートを形成させた。得られたペーパーシートは、イエローであった。
【００９２】
適用例Ｆに記載されるのと類似の方法により、例６９〜例１５９の染料の一つを例６８の染料の代わりに用いることができる。全てのケースにおいて、古紙は、実質的に低い残余の染料濃度を示した。
【００９３】
［適用例Ｇ］
松材から得られ、化学漂白されたスルファイトセルロース５０重量％と、カンバ材から得られた化学漂白されたスルファイトセルロース５０重量％とから成る、Ｈｏｌｌａｎｄｅｒ内の乾燥パルプに水を添加し、そしてスラリーを、３５°ＳＲの粉砕度に達するまで粉砕した。次いで、上記スラリーを、水を添加することにより２．５％の高密度乾燥含有率に調整し、そしてこの懸濁液のｐＨを７に調整した。例６８に従う染料の０．５％水性溶液１０部を、得られたスラリー２００部に添加し、そして混合物を５分間撹拌した。得られたパルプを、水５００部で希釈し、次いで、それを用いて、シートフォーマー上で吸引してシートを形成させた。そのようにして得られたペーパーシートは、イエローシェードを有していた。
【００９４】
適用例Ｇに記載される方法と類似の方法により、さらに、例６９〜例１５９の染料の一つから成るさらなる染料混合物を用いることができる。全てのケースにおいて、イエローシェードを有するペーパーシートが形成された。
【００９５】
［適用例Ｈ］
例６８に従う染料１２．６部を、ジエチレングリコール２０．０部及び脱塩水６７．４部の撹拌された混合物に、室温で液滴として添加した。得られたインクは、良好な光及び水堅牢特性を示した。適用例Ｈに記載されるのと類似の様式において、例６９〜例１５９の染料の一つを用いることができる。
【００９６】
［適用例Ｉ］
ノルウェー・スプルース（Ｎｏｒｗａｙ  ｓｐｒｕｃｅ）から構成されるルーフ用バッテン（ｂａｔｔｅｎ）と、ビーチウッド（ｂｅｅｃｈｗｏｏｄ）から構成されるルーフ用バッテンとを、長さ５ｃｍのピースにのこぎりで切断し、そして１片のスプルース製屋根用バッテンと、１片のビーチウッド製ルーフ用バッテンとを、例６８に従う反応溶液（３０重量部の水及び１重量部の反応溶液、従って、上記染料を単離しない）の希釈溶液に浸漬した。乾燥の際、黄色がかったルーフ用バッテン片が得られた。適用例Ｉに記載されるのと同様の様式において、例６９〜１５９の染料の一つを用いることができる。
【国際調査報告】
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