(57)【要約】  本発明は、低温において良好な電子性能を与える電気化学セルを提供する。本発明の電気化学セルは、摂氏−６０度程度の温度に対して有意な放電率下で有用な比容量を与えることが可能なリチウム電池を含む。本発明は、また、低温において部分フッ素化炭素質正極活性材料を有する電池の性能を向上させる低温動作に先行する室温前放電ステップを含む電気化学セルの製造方法を提供する。【選択図】  図１６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均化学量論組成ＣＦｘを有する部分フッ素化炭素質材料を含む正極であって、ｘは、フッ素原子の炭素原子に対する平均原子比であり、約０．３から約１．０の範囲から選択され、前記部分フッ素化炭素質材料は、非フッ素化炭素成分を有する多相材料である正極と、
負極と、
前記正極と負極の間に設けられた非水性電解質と
を含む、低温動作が可能な電気化学セル。
【請求項２】
前記炭素質材料が、グラファイト、コークス、マルチウォールカーボンナノチューブ、多層カーボンナノファイバー、多層カーボンナノ粒子、カーボンナノウィスカー及びカーボンナノロッドからなる群から選択される、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
ｘが、約０．５０から約０．８５の範囲から選択される、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記非フッ素化炭素成分が、前記部分フッ素化炭素質材料の約５質量％から約７０質量％である、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記非フッ素化炭素成分が、前記部分フッ素化炭素質材料の約１０質量％から約２０質量％である、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記部分フッ素化炭素質材料がナノ構造粒子を含み、前記ナノ構造粒子の各々が、複数のフッ素化領域及び複数の非フッ素化領域を含む、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記ナノ構造粒子の前記フッ素化領域が、平均化学量論組成ＣＦｙを有し、ｙがフッ素原子の炭素原子に対する平均原子比であり、約０．８から約０．９の範囲から選択される、請求項６に記載の電気化学セル。
【請求項８】
前記ナノ構造粒子の前記非フッ素化領域が、グラファイト、コークス、マルチウォールカーボンナノチューブ、多層カーボンナノファイバー、多層カーボンナノ粒子、カーボンナノウィスカー及びカーボンナノロッドからなる群から選択される非フッ素化炭素質材料である、請求項６に記載の電気化学セル。
【請求項９】
前記フッ素化領域及び前記非フッ素化領域が、約５０ナノメートル未満の物理的寸法を有する、請求項６に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
前記フッ素化領域及び前記非フッ素化領域が、前記ナノ構造粒子全体を通じて実質的に均一に分布する、請求項６に記載の電気化学セル。
【請求項１１】
前記正極が、導電性希釈剤及び結着剤をさらに含む、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１２】
前記導電性希釈剤が、アセチレンブラック、カーボンブラック、粉末グラファイト、コークス、炭素繊維及び金属粉末からなる群から選択される１つ又は複数の材料である、請求項１１に記載の電気化学セル。
【請求項１３】
前記結着剤がポリマーである、請求項１１に記載の電気化学セル。
【請求項１４】
前記結着剤がフルオロポリマーである、請求項１３に記載の電気化学セル。
【請求項１５】
前記負極が、元素周期律表の第１族、２族及び３族から選択される金属のイオン源を含む、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１６】
前記負極がリチウムイオン源を含む、請求項１５に記載の電気化学セル。
【請求項１７】
前記リチウムイオン源が、リチウム金属、リチウム合金及び炭素−リチウム材料からなる群から選択される、請求項１６に記載の電気化学セル。
【請求項１８】
前記非水性電解質が非水性電解質溶液であり、前記非水性電解質溶液が、リチウム塩及び溶媒を含む、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１９】
前記リチウム塩が、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６及びＬｉＰＦ６からなる群から選択される、請求項１８に記載の電気化学セル。
【請求項２０】
前記リチウム塩が、前記非水性電解質溶液において１．０Ｍ未満の濃度を有する、請求項１８に記載の電気化学セル。
【請求項２１】
前記リチウム塩が、前記非水性電解質溶液において、約０．７５Ｍから約０．２５Ｍの範囲から選択される濃度を有する、請求項１８に記載の電気化学セル。
【請求項２２】
前記溶媒が、炭酸プロピレン、１，２−ジメトキシエタン、トリフルオロエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−ＴＨＦ、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、ギ酸メチル、α−ブチロラクトン、酢酸メチル及びそれらのあらゆるフッ素類似体からなる群から選択される、１つ又は複数の材料を含む、請求項１８に記載の電気化学セル。
【請求項２３】
前記溶媒が、炭酸プロピレンと１，２−ジメトキシエタンの混合物を含み、前記溶媒が、約０．２５から約１の範囲から選択される容量対容量比の炭酸プロピレンと１，２−ジメトキシエタンを有する、請求項１８に記載の電気化学セル。
【請求項２４】
前記溶媒が、少なくとも１つのフルオロアルキル基を有するエーテルをさらに含む、請求項１８に記載の電気化学セル。
【請求項２５】
少なくとも１つのフルオロアルキル基を有する前記エーテルが、トリフルオロエチルエーテルである、請求項２４に記載の電気化学セル。
【請求項２６】
前記溶媒の少なくとも１つのフルオロアルキル基を有する前記エーテルが、約１０％から約４０％の範囲から選択される容量パーセントの溶媒を有する、請求項２４に記載の電気化学セル。
【請求項２７】
前記非水性電解質溶液が、アニオン受容体をさらに含む、請求項１８に記載の電気化学セル。
【請求項２８】
前記アニオン受容体が、フッ化物イオンアニオン受容体である、請求項２８に記載の電気化学セル。
【請求項２９】
前記アニオン受容体がフッ化物イオンに結合し、前記アニオン受容体が、前記電気化学セルの放電により生成されるＬｉＦの層を少なくとも部分的に溶解させることが可能である、請求項２８に記載の電気化学セル。
【請求項３０】
前記アニオン受容体が、以下の化学構造を有する、請求項２８に記載の電気化学セル。
【化１】
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（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、フッ素を含む１つ又は複数のハロゲン、アルキル、アルコキシド、チオール、チオアルコキシド、芳香族、エーテル又はチオエーテルで置換されていてもよいアルキル基、芳香族基、エーテル基、チオエーテル基、複素環式基、アリール基又はヘテロアリール基からなる群から独立に選択される。）
【請求項３１】
前記アニオン受容体が、以下の化学構造を有する、請求項２８に記載の電気化学セル。
【化２】
2009527875.tif 000016
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、フッ素を含む１つ又は複数のハロゲン、アルキル、アルコキシド、チオール、チオアルコキシド、芳香族、エーテル又はチオエーテルで置換されていてもよいアルキル基、芳香族基、複素環式基、アリール基又はヘテロアリール基からなる群から選択される。）
【請求項３２】
前記アニオン受容体が、以下からなる群から選択される化学構造を有する請求項２８に記載の電気化学セル。
【化３】
2009527875.tif 000017
【請求項３３】
前記アニオン受容体が、（ＣＨ３Ｏ）３Ｂ、（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）３Ｂ、（Ｃ３Ｆ７ＣＨ２Ｏ）３Ｂ、［（ＣＦ３）２ＣＨＯ］３Ｂ、［（ＣＦ３）２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）Ｏ］３Ｂ、（（ＣＦ３）ＣＯ）３Ｂ、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｂ、（ＦＣ６Ｈ４Ｏ）３Ｂ、（Ｆ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）３Ｂ、（Ｆ４Ｃ６ＨＯ）３Ｂ、（Ｃ６Ｆ５Ｏ）３Ｂ、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）３Ｂ、［（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３Ｏ］３Ｂ及び（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ、からなる群から選択される式を有する、請求項２８に記載の電気化学セル。
【請求項３４】
前記アニオン受容体が、前記非水性電解質溶液において、２Ｍ未満の濃度を有する、請求項２８に記載の電気化学セル。
【請求項３５】
Ｃが電気化学セルの容量であって、摂氏−４０度と等しい又はそれより低い温度において、Ｃ／５以上の放電率を与えることが可能である、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３６】
摂氏−４０度に等しい温度において、Ｃ／４０に等しいかそれより大きい放電率及び約２Ｖに等しいかそれより大きい放電電圧で、６２５ｍＡｈｇ−１に等しいかそれより大きい比容量を与えることが可能である、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３７】
平均化学量論組成ＣＦｘを有する部分フッ素化炭素質材料を含む正極であって、ｘは、フッ素原子の炭素原子に対する平均原子比であり、約０．３から約１．０の範囲から選択され、前記部分フッ素化炭素質材料は、非フッ素化炭素成分を有する多相材料である正極と、
リチウムイオン源を含む負極と、
前記正極と前記負極の間に設けられ、リチウム塩、溶媒及びフッ化物イオンアニオン受容体を含む非水性電解質溶液と
を含む、低温動作が可能なリチウム電池。
【請求項３８】
前記炭素質材料が、グラファイト、コークス、マルチウォールカーボンナノチューブ、、多層カーボンナノファイバー、多層カーボンナノ粒子、カーボンナノウィスカー及びカーボンナノロッドからなる群から選択され、ｘが、約０．５０から約０．９の範囲から選択される、請求項３７に記載のリチウム電池。
【請求項３９】
前記非フッ素化炭素成分が、前記部分フッ素化炭素質材料の約５質量％から約７０質量％である、請求項３７に記載のリチウム電池。
【請求項４０】
前記非フッ素化炭素成分が、前記部分フッ素化炭素質材料の約１０質量％から約２０質量％である、請求項３７に記載のリチウム電池。
【請求項４１】
前記リチウム塩がＬｉＢＦ４であり、前記非水性電解質溶液において、約０．５Ｍに等しいかそれより低い濃度を有する、請求項３７に記載のリチウム電池。
【請求項４２】
前記溶媒が、炭酸プロピレンと１，２−ジメトキシエタンの混合物を含み、前記溶媒が、約０．５未満である容量対容量比の炭酸プロピレンと１，２−ジメトキシエタンを有する、請求項３７に記載のリチウム電池。
【請求項４３】
前記フッ化物イオンアニオン受容体がフッ化物イオンに結合し、前記アニオン受容体が、前記電気化学セルの放電により生成されるＬｉＦの層を少なくとも部分的に溶解させることが可能である、請求項３７に記載のリチウム電池。
【請求項４４】
前記フッ化物イオンアニオン受容体が、以下の化学構造を有する、請求項３７に記載のリチウム電池。
【化４】
2009527875.tif 000018
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、フッ素を含む１つ又は複数のハロゲン、アルキル、アルコキシド、チオール、チオアルコキシド、芳香族、エーテル又はチオエーテルで置換されていてもよいアルキル基、芳香族基、エーテル基、チオエーテル基、複素環式基、アリール基又はヘテロアリール基からなる群から独立に選択される。）
【請求項４５】
前記フッ化物イオンアニオン受容体が、以下の化学構造を有する、請求項３７に記載のリチウム電池。
【化５】
2009527875.tif 000019
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、フッ素を含む１つ又は複数のハロゲン、アルキル、アルコキシド、チオール、チオアルコキシド、芳香族、エーテル又はチオエーテルで置換されていてもよいアルキル基、芳香族基、複素環式基、アリール基又はヘテロアリール基からなる群から選択される。）
【請求項４６】
前記フッ化物イオンアニオン受容体が、以下からなる群から選択される化学構造を有する請求項３７に記載のリチウム電池。
【化６】
2009527875.tif 000020
【請求項４７】
前記フッ化物イオンアニオン受容体が、（ＣＨ３Ｏ）３Ｂ、（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）３Ｂ、（Ｃ３Ｆ７ＣＨ２Ｏ）３Ｂ、［（ＣＦ３）２ＣＨＯ］３Ｂ、［（ＣＦ３）２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）Ｏ］３Ｂ、（（ＣＦ３）ＣＯ）３Ｂ、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｂ、（ＦＣ６Ｈ４Ｏ）３Ｂ、（Ｆ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）３Ｂ、（Ｆ４Ｃ６ＨＯ）３Ｂ、（Ｃ６Ｆ５Ｏ）３Ｂ、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）３Ｂ、［（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３Ｏ］３Ｂ及び（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ、からなる群から選択される式を有する、請求項３７に記載のリチウム電池。
【請求項４８】
前記フッ化物イオンアニオン受容体が、前記非水性電解質において、２Ｍ未満の濃度を有する、請求項３７に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
[001]  本出願は、いずれも本明細書の開示に矛盾しない範囲でその全体が参照により本明細書に組み込まれている２００６年２月１６日出願の米国仮特許出願第６０／７７４，２６２号、２００６年３月２１日出願の米国仮特許出願第６０／７８４，９５７号、２００６年３月２０日出願の米国仮特許出願第６０／７８４，９６０号、及び（出願番号がまだ割り当てられていない）２００７年２月９日出願の米国仮特許出願「リチウム電池におけるコークスをベースとした部分フッ素化フッ化炭素（ＣＦｘ）カソード（Coke Based Subfluorinated Carbon Fluorides (CFx) Cathodes in LithiumBatteries）」の有益性を主張するものである。
【０００２】
［連邦政府による資金提供を受けた研究又は開発］
[002]  本明細書に記載されている発明は、ＮＡＳＡ契約に基づく研究の遂行によりなされたものであり、契約者が権利を保持するように選定された公法９６−５１７（米国特許法２０２）の規定に従う。
【０００３】
［発明の背景］
[003]  過去数十年間にわたって、電気化学蓄電及び変換装置に革命的進歩がもたらされ、可搬式電子装置、航空機及び宇宙船技術並びに生物医学計装を含む様々な分野におけるこれらのシステムの機能が拡大された。現行技術の電気化学蓄電及び変換装置は、多様な範囲の使用要件及び動作環境に適合するように特異的に工作された設計及び性能属性を有する。例えば、自己放電率が非常に低く、放電信頼性が高い移植医療用具のための高エネルギー密度電池から、広範な可搬式電子装置のための実行時間の長い安価な軽重量充電式電池、そして短時間に極めて高い放電率を提供することが可能な軍事及び航空宇宙用途の高容量電池に及ぶ範囲にわたって高度電気化学蓄電システムが開発された。
【０００４】
[004]  この多様な高度電気化学蓄電及び変換システムの開発及び採用の普及にもかかわらず、大きな圧力が、これらのシステムの機能を拡大することによって、さらに広範な装置用途を可能にするように研究を刺激し続けている。例えば、強力な可搬式電子製品に対する需要の大きな増加は、より高いエネルギー密度を提供する安全な軽量の一次及び二次電池の開発に対する大きな関心をもたらした。加えて、大衆消費電子製品及び計装の分野における小型化の要求は、高性能電池のサイズ、質量及び形状因子を低減するための新規の設計及び材料戦略に向けて研究を刺激し続けている。さらに、電気車両及び航空宇宙工学の分野における継続的な開発は、有用な範囲の動作環境（例えば、陸上、低、中及び上空、並びに宇宙）における良好な装置性能が可能な機械的に強靱で高信頼性の電池の必要性をももたらした。
【０００５】
[005]  電気化学蓄電及び変換技術における多くの最近の進歩をまさに電池部品の新しい材料の発見及び統合に帰することができる。例えば、リチウム電池技術は、少なくとも一部に、これらのシステムのための新規の電極及び電解質材料の発見により、急速な発展を続けている。フッ素化炭素材料及びナノ構造遷移金属酸化物の如き挿入カソード材料の先駆的な発見及び最適化から、高性能非水性電解質の開発に至るまで、リチウム電池システムのための新規の材料戦略の実現が、それらの設計及び性能機能に大変革を起こした。これらの進歩の結果として、リチウム電池技術は、次世代の強力な可搬式電子システムのための好ましい技術に位置づけられている。よって、新規の電極及び／又は電解質材料の識別及び性能評価が、現在、新規及び改善されたリチウム系電気化学エネルギー蓄電及び変換システムの開発における研究優先項目である。
【０００６】
[006]  市販の一次リチウム電池システムは、典型的には、放電時に液相又は固相電解質を通じて輸送され、挿入ホスト材料を含む正極において挿入反応するリチウムイオンを生成するためのリチウム金属負極を利用する。リチウム原子は、それを電気化学セルでの使用にとって極めて魅力的なものにする独自の特性の組合せを有する。第１に、それは、６．９４ＡＭＵの原子質量を有する周期律表で最も軽い金属である。第２に、リチウムは、非常に高い電気化学的還元電位（すなわち３．０４５Ｖ）を有する。この独自の特性の組合せは、リチウム系電気化学セルが、非常に高い比容量を有することを可能にする。しかし、リチウム電池の開発及び商業的実現にとって不可欠なのは、高性能挿入カソード材料及び有用なイオン伝導性を与えることが可能な非水性電解質の開発であった。リチウム電池のための有用な挿入カソード材料としては、層状遷移金属酸化物（例えば、ＭｎＯ２、ＮｉＯ２、ＣｏＯ２）、スピネル遷移金属酸化物（例えば、Ｍｎ２Ｏ２、Ｔｉ２Ｏ２）、遷移金属硫化物（例えばＦｅＳ２）及びフッ素化炭素材料（例えばＣＦ１）が挙げられる。リチウム電池のための有用な非水性電解質としては、ポリマー及び融合リチウム塩をイオン伝導する極性有機又は無機液のリチウム塩の溶液が挙げられる。
【０００７】
[007]  リチウム電池技術に対する材料戦略及び電気化学セル設計の進歩は、（ｉ）高電池電圧（例えば約３Ｖまで）、（ｉｉ）実質的に一定の（例えばフラットな）放電プロファイル、（ｉｉｉ）長い保存寿命（例えば１０年まで）及び（ｉｖ）一連の動作温度（例えば摂氏−２０から６０度）との適合性を含む有用な装置性能を提供することが可能な電気化学セルを実現した。これらの有益な特性の結果として、一次リチウムイオン電池は、一連の可搬式電子装置、並びに生物医学工学、検知、軍事通信及び照明を含む他の重要な装置用途における電源として広く使用されている。二重挿入リチウムイオン二次電池も開発された。これらのシステムにおいて、リチウム金属が、炭素（例えばグラファイト、コークス等）、金属酸化物、金属窒化物及び金属リン化物の如き負極のための挿入ホスト材料に置き換えられる。先端技術のリチウムイオン二次電池は、優れた充電−放電特性を提供するため、携帯電話及び可搬式コンピュータの如き可搬式電子装置における電源としても広く採用されてきた。
【０００８】
[008]  リチウム系電池技術の急速な進歩及び実現により、これらのシステムは、一連の航空宇宙用途のための重要なクラスの電源であると現在認められている。目標とする用途としては、衛星、宇宙船、航空機及び防衛技術のための電気化学セルが挙げられる。これらの用途においてリチウム電池を順調に実現するには、実質的な放電率における高い比容量、良好な信頼性及び安全性並びに長時間の動作寿命を含む非常に高度な性能属性の組合せが必要である。これらの性能属性の多くは、室温で実証されたが、先端技術のリチウム系電気化学システムが、低温（例えば摂氏−３０度）環境を含むこれらの用途の多くに固有の極端な動作条件下で厳格な性能要件を満たすことが可能であるかどうかは現在不明である。
【０００９】
[009]  これらの温度において合理的な量でエネルギーを提供することが可能なＬｉ−ＳＯ２Ｃｌ２、Ｌｉ−ＭｎＯ２及びＬｉ−ＳＯ２を含む既製のリチウム電池は、低温性能を必要とする用途における実現を妨げる長引く安全性の問題及び／又は低温エネルギー密度値を有する。よって、多くの重要な航空宇宙用途に対して低温（例えば−３０℃以下）で機能できる安全な高エネルギー密度の一次電池が現在必要とされている。
【００１０】
[010]  コークス又はグラファイトの如きフッ素化炭素質材料からなる活性カソード材料を使用した市販のＬｉ／ＣＦｘ電池は、低温エネルギー源用途に対する潜在的に魅力的なシステムを含む。これらのシステムの多くは、低温動作に適合する低い凍結点を有する非水性電解液を利用する。さらに、Ｌｉ／ＣＦｘ電池システムは、室温及びＣ／１００の放電率（すなわち、１時間当たりの電池の容量の１／１００の電池電流）で７００Ｗｈ／ｋｇ、１０００Ｗｈ／ｌまでの提供が可能であることが知られている。（例えば、Bruce, G. Development of a CFx D Cell for Man Portable Applications、Joint Service Power Expo.2005；及びGabano,J.P.編、LithiumBatteries、M.Fukuda & T. Iijima. 1983、Academic Press：New York参照）。これらのシステムにおけるカソードは、典型的には炭素を有し、フッ化物化学量論組成は、典型的にはＣＦ１．０５からＣＦ１．１である。しかし、このカソード材料は、放出率が制限されることが知られており、電池の極性化及び大きな容量低下を回避するために、Ｃ／５０未満の電流（電池の容量を１時間で割った値の１／５０の電池電流）がしばしば必要である。カソードの厚さと性能の間に強い相関性があり、カソードが厚くなるほど放電率が限定される傾向があるため、ＣＦｘの低電子伝導性が、観察される放電率制限の潜在的な原因である。（例えば、Gunther, R.G.、Fifth Power Sources Conference、Pages 713 - 728、1975参照）。
【００１１】
[011]  放電率が制限されることに対処するために、渦巻き構成の薄いカソード構造体を使用していくつかの高性能Ｌｉ／ＣＦｘ電池が開発された。この開発は、室温及び低温動作条件の双方においていくつかの有望な結果を与えた。例えば、室温においてＣ／８の放電率より良好な放電率で４６０Ｗｈ／ｋｇを超えて提供し、２Ａの放電下で約１２Ａｈを提供し、−２０°Ｆ（−２９℃）で５７０ｍＡｈ／ｇ超の活性カソード材料を利用した１５．５Ａｈ完全梱包Ｄ電池が報告された。（例えば、Bruce, G.、Development of a CFx D Cell for Man Portable Applications、Joint Service Power Expo.2005参照）。類似のＣＦｘ渦巻き電極設計は、０．０００２オーム／ｍｍ２のバルクカソードインピーダンスを示し、−３０℃においてＣ／２０の放電率で５００ｍＡｈ／ｇ超活性カソード材料を提供することが可能であった。（例えば、T.Tan, P. Lam及びH. Yumoto、Li/(CF)n Battery for Low Temperature and High Power Application、208th ElectrochemicalSociety Meeting. 2005. Los Angeles、CA参照）。いくつかの放電条件下における実質的な自己加熱が、Ｌｉ−ＣＦｘ正極システムについて報告され、それもこれらの化学電気電池の低温動作を向上させることが可能であった（例えば、Rohde, D., M.J. Root及びD. Foster.、Li/CFx Cell and Material Development for High Rate Applications.、37th Power SourcesConference. 1996参照）。
【００１２】
[012]  以上から明らかなように、多くの重要な航空宇宙用途に固有の厳しい装置性能要件を満たすことが可能な電気化学蓄電及び変換装置が当該技術分野で必要とされている。具体的には、大放電率条件下及び低温（例えば、摂氏約３０度未満）で有用な比容量を提供することが可能な電気化学セルが必要とされる。低温におけるシステム性能を向上させる一次及び二次リチウム電池のための新しい電極及び電解質材料が必要とされる。
【００１３】
［発明の要旨］
[013]  本発明は、特に低温において良好な電子性能を与える電気化学セルを提供する。本発明の電気化学セルは、摂氏約−６０度程度の温度を含む広範囲の温度に対して有意な放電率の下で有用な比容量を有するリチウム電池を含む。本発明は、また、低温において部分フッ素化炭素質正極活性材料を有する電池の性能を向上させる室温の前放電工程を含む電気化学セルの製造方法を提供する。
【００１４】
[014]  本発明の電気化学セルは、特異的に選択された電極と電解質材料、組成及び形状因子とを組み合わせて、摂氏約−２０度以下の温度を含む広範囲の温度で、実質的な放電率（例えば約Ｃ／２０以上）に対して従来技術の電気化学セルより高い比容量を与える。本発明の電気化学セルは、広範囲の温度で、高電流密度放電条件に対して高い比容量（例えば、約６２５ｍＡｈｇ−１以上の比容量）を与えることが可能な多相の部分フッ素化炭素質活性材料を含む正極を有するリチウム電池を含む。本発明は、また、高いイオン伝導性、良好な化学安定性並びに低温動作時の有用な正極湿潤及び調湿特性を与えるリチウム電池のための電解質組成物を提供する。
【００１５】
[015]  一態様において、本発明は、リチウム電池の性能を向上させるための新規の材料戦略を提供する。例えば、本発明は、低温におけるリチウム電池の電子性能を向上させる、及び／又はより厚い正極構成を含む有利な電極形状因子を得るために重要な相乗作用的性能向上をもたらす相補的な部分フッ素化炭素質正極活性材料及び電解質組成物を提供する。一実施形態において、例えば、本発明は、従来のＣＦ１正極活性材料と比較して、低温におけるカソード性能を向上させるナノスケールの相互混合フッ素化及び非フッ素化領域を含む部分フッ素化炭素質正極活性材料を提供する。本発明は、また、部分フッ素化炭素質正極活性材料を有する電気化学セルの有用な動作温度の範囲を拡大する物理及び化学特性を与える、アニオン受容体添加物、リチウム塩濃縮物及び非水性溶媒組成物を含むリチウムイオン電池のための電解質組成物を提供する。本発明の部分フッ素化正極活性材料と電解質組成物の組合せは、正極の動力学及び電荷移動特性及び電解質のイオン伝導性を向上させることによって、リチウム電池が、先端技術のリチウム電池システムと比較して、優れた低温性能を発揮することを可能にし、電気化学セルが、有利な正極形状因子及び構成を有することを可能にする。
【００１６】
[016]  一態様において、本発明は、多相部分フッ素化炭素質活性材料を含む正極を有する、低温動作が可能な電気化学セルを提供する。一実施形態において、本態様の電気化学セルは、ｘがフッ素原子の炭素原子に対する平均原子比であり、約０．３から約１．０の範囲から選択される平均化学量論組成ＣＦｘを有する部分フッ素化炭素質材料を含む正極を含む。本発明の本態様の正極を含む部分フッ素化炭素質材料は、非フッ素化炭素成分及び少なくとも１つのフッ素化炭素成分を有する多相材料である。本実施形態の電気化学セルは、負極、及び正極と負極の間に設けられた非水性電解質をさらに含む。本発明の本態様の電気化学セルにおける有用な負極は、リチウムイオンのような金属カチオン源を含む。非水性電解質は、好ましくは、電解質におけるイオンが電気化学セルの正極及び負極と効率的に相互作用できるように設けられる。場合によって、本態様の電解質は、低温性能の向上のために、部分フッ素化炭素質正極においてイオン伝導性及び反応動力学特性を与えるように選択された組成物を有する高性能の低温電解質を含む。
【００１７】
[017]  本明細書に用いられているように、「部分フッ素化炭素質材料」という表現は、非フッ素化炭素質成分を有する多相炭素質材料を指す。本明細書に用いられているように、「非フッ素化炭素質成分」は、グラファイト、コークス、マルチウォール（multiwalled）カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノウィスカー、多層カーボンナノ粒子、カーボンナノウィスカー及びカーボンナノロッドの如き非フッ素化炭素組成物及び／又は相を含むとともに、微フッ素化炭素組成物及び／又は相を含む。微フッ素化は、この文脈において、ＣＦ１及びＣ２Ｆ相のように炭素がフッ素に共有結合された組成物と異なり、フッ素に弱く結合した炭素を指す。多相部分フッ素化炭素質材料は、１つ又は複数の非フッ素化炭素質相及び１つ又は複数のフッ素化相（例えば、ポリ（一フッ化炭素（ＣＦ１）；ポリ（一フッ化二炭素）等）を含む炭素質相の混合物を含むことができる。部分フッ素化炭素質材料は、炭素質出発材料の不完全又は部分的フッ化をもたらす条件下でフッ素源と接触された炭素質材料を含む。本発明に有用な部分フッ素化炭素質材料及び関連する部分フッ素化炭素質材料製造方法が、本記載と矛盾しない範囲でその全体が参照により本明細書に組み込まれている、それぞれ２００５年１０月１８日、２００６年６月６日及び２００６年１１月１６日出願の米国特許出願第１１／２５３，３６０号、同第１１／４２２，５６４号及び同第１１／５６０，５７０号に記載されている。
【００１８】
[018]  本発明の本態様における部分フッ素化炭素質正極活性材料の炭素原子化学量論組成に対するフッ素原子の選択は、少なくとも部分的に、フッ化度（例えばｘの値）が大きくなるほど、比容量が大きくなる電気化学セルの比容量及び放電率特性を決定づける。いくつかの実施形態において、例えば、大きいフッ素原子対炭素原子の平均原子比（ｘ）、例えば約０．５から約０．９に等しいｘを選択することが、約２Ｖにおける放電に対して約５００ｍＡｈｇ−１を超える比容量、いくつかの実施形態では約２．１Ｖにおける放電に対して約６２５ｍＡｈｇ−１を超える比容量を示すことが可能な電気化学セルを提供するのに有用である。フッ素原子対炭素原子化学量論組成は、また、少なくとも一部に、部分フッ素化炭素質正極活性材料の非フッ素化成分の範囲を決定づける。いくつかの実施形態において、非フッ素化炭素成分は、正極活性材料を含む部分フッ素化炭素質材料の約５から約７０質量％であり、いくつかの実施形態では、非フッ素化炭素成分は、正極活性材料を含む部分炭素質材料の約１０から約２０質量％であることが好ましい。少なくとも約５質量％の非フッ素化炭素成分を有する部分フッ素化炭素質正極活性材料を使用することは、いくつかの実施形態において、有用な伝導性を有する電極を提供するのに有益である。
【００１９】
[019]  グラファイト、コークス、並びにマルチウォールカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、多層カーボンナノ粒子、カーボンナノウィスカー及びカーボンナノロッドの如き炭素質ナノ材料を含む一連の炭素質材料は、本発明の正極における部分フッ素化活性材料に有用である。一実施形態において、部分フッ素化炭素質材料は、複数のナノ構造粒子を含み、ナノ構造粒子の各々は、複数のフッ素化領域及び複数の非フッ素化領域を含む。この説明の文脈において、「領域」は、特徴的な組成（例えば、非フッ素化又はフッ素化）、相（例えば、非晶質、結晶性、Ｃ２Ｆ、ＣＦ１、グラファイト、コークス、炭素繊維、マルチウォールカーボンナノチューブの如き炭素ナノ材料、カーボンウィスカー、炭素繊維等）及び／又は形態を有する材料の構造成分である。正極活性材料のための有用な部分フッ素化炭素質材料は、複数の異なる領域を含む。個々のフッ素化及び非フッ素化領域は、いくつかの用途に対して好ましくは、約５０ナノメートル未満の少なくとも１つの物理的寸法（例えば、長さ、深さ、断面寸法等）、及びいくつかの用途に対してより好ましくは約１０ナノメートル未満の少なくとも１つの物理的寸法を有する。低温において高性能を与える電気化学セルに特に有用な正極活性材料は、活性材料の各ナノ構造粒子全体に分布し、いくつかの実施形態において活性材料の各ナノ構造粒子全体に実質的に均一に分布するフッ素化領域及び非フッ素化領域を有するナノ構造粒子を含む。いくつかの実施形態において、正極活性材料の粒子のフッ素化領域は、ｙがフッ素原子の炭素原子に対する平均原子比であり、約０．８から約０．９の範囲から選択される平均化学量論組成ＣＦｙを有する部分フッ素化炭素質材料を含む、正極活性材料の粒子の非フッ素化領域は、グラファイト、コークス、マルチウォールカーボンナノチューブ、多層カーボンナノファイバー、多層カーボンナノ粒子、カーボンナノウィスカー及びカーボンナノロッドの如き非フッ素化炭素質相を含む。
【００２０】
[020]  ナノ構造部分フッ素化炭素質粒子を正極活性材料として使用すると、本発明の電気化学セルにいくつかの利点が提供される。第１に、これらの粒子におけるフッ素化領域と非フッ素化領域をナノスケールで相互混合すると、フッ素化領域と非フッ素化領域の間の界面表面積が大きくなる。この属性は、これらの領域の間に良好な電子特性及び界面特性を与え、特に低温における電子移動を容易にする。加えて、これらの粒子における感知可能な非フッ素化成分の存在は、電極活性材料にナノスケールの導電性経路を与えることによって、正味の電極伝導性を向上させる。さらに、これらの材料におけるナノスケールのフッ素化領域の分布は、高量のフッ素イオン装荷が電解質に接触する感知可能な密度のフッ素化領域を当てることによって、電解質に接触するフッ素化構造領域の界面表面積が大きくなり、正極における動力学的特性がさらに向上する。
【００２１】
[021]  本発明の電気化学セルの正極は、アセチレンブラック、カーボンブラック、粉末化グラファイト、コークス、炭素繊維及び金属粉の如き導電性希釈剤（conductive diluent）をさらに含むことができ、及び／又はポリマー結着剤の如き結着剤（binder）をさらに含むことができる。いくつかの実施形態における正極のための有用な結着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の如きフルオロポリマーを含む。本発明の正極を、薄膜電極構成の如き薄電極設計を含む電気化学及び電池科学の技術分野で知られている一連の有用な構成及び形状因子で提供することができる。一実施形態において、正極は、金属集電体に設けられる部分フッ素化炭素質活性材料を含む薄複合膜を含み、薄複合膜の厚さは、約２０ミクロンから１２０ミクロンの範囲から選択される。本発明の電極活性材料及び電解質は、有用な放電率を与えることが可能であり、電極形状因子が約９０ミクロン以上の厚さを有するリチウム電池を可能にする。一実施形態において、部分フッ素化炭素質活性材料を含む正極を渦巻き電極構成で提供する。
【００２２】
[022]  本発明の負極は、元素周期律表の第１、２及び３族から選択される金属のイオン源を含む。低温リチウム電池を含む本発明の実施形態において、負極は、リチウム金属、リチウム合金、炭素−リチウム材料及びリチウム金属酸化物挿入化合物の如きリチウムイオン源を含む。有用な炭素−リチウム材料は、リチウムイオンが挿入されたグラファイト又はコークスの如き炭素質材料を含む。
【００２３】
[023]  別の態様において、本発明の電気化学セルは、高性能低温電解質を含む非水性電解質を有する。この説明の文脈において、「高性能低温電解質」という表現は、低い凍結点、並びに（ｉ）０．０００１Ｓｃｍ−１以上、０．００１Ｓｃｍ−１以上又は０．００５Ｓｃｍ−１以上のイオン伝導度；（ｉｉ）部分フッ素化炭素質電極活性材料に対する良好な正極調湿及び湿潤特性；及び（ｉｉｉ）特に正極及び負極表面での分解に対する高度な化学的及び電気化学的安定性の摂氏約−２０度未満の温度における特性の１種又は複数種を有する電解質組成物を指す。本発明は、部分フッ素化炭素質正極活性材料を有する電気化学セルの低温性能を向上させる物理及び化学特性を有する一連の高性能低温電解質を提供する。
【００２４】
[024]  一実施形態において、高性能低温非水性電解質は、リチウム塩と溶媒の溶液を含む。本発明の本態様の有用なリチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６及びＬｉＰＦ６が挙げられるが、それらに限定されない。非水性電解質溶液におけるリチウム塩の濃度は、いくつかの実施形態において、低温性能を向上させるように選択される重要なパラメータである。一実施形態において、例えば、ＬｉＢＦ４の如きリチウム塩は、いくつかの用途に対して好ましくは１．０Ｍ未満、いくつかの用途に対してより好ましくは０．５Ｍ未満である非水性電解質溶液における濃度を有する。本発明のいくつかの電気化学セルの有用なリチウム塩濃度は、例えばＬｉＢＦ４が選択されたリチウム塩である場合に約０．７５Ｍから約０．２５Ｍの範囲から選択される。
【００２５】
[025]  溶媒組成物は、また、本発明の実施形態において、低温電気化学性能を向上させるように選択される。本発明の非水性電解質に有用な溶媒としては、炭酸プロピレン、１，２−ジメトキシエタン、トリフルオロエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエトキシエタン、１−３ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、ギ酸メチル、α−ブチロラクトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、ガンマ−ブチロラクトン、ジエトキシエタン、アセトニトリル及び酢酸メチルが挙げられるが、それらに限定されない。本発明の非水性電解質は、以上に示した溶媒のフッ素類似体をも含む。この説明の文脈において、フッ素類似体は、（ｉ）溶媒分子の各水素原子がフッ素原子で置換された完全フッ素化類似体及び（ｉｉ）溶媒分子の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された部分フッ素化類似体を含む。フッ素類似体を含有する溶媒は、部分フッ素化及び完全フッ素化炭素質電極活性物質の固有の親フッ素性を考慮すると、正極と会合的に相互作用できるフッ素相を含むため、該溶媒の使用は、いくつかの実施形態において好ましい。例えば、親フッ素性部分フッ素化ＣＦｘ活性材料は、正極における湿潤及び調湿が向上することにより、特に低温における高放電率性能を可能にする。
【００２６】
[026]  炭酸プロピレン（或いは炭酸エチレン）と１，２−ジメトキシエタンの混合物を含む溶媒を使用すると、本発明における有用な物理及び化学特性を示す非水性電解質溶液が得られる。これらの溶媒混合物における炭酸プロピレンと１，２−ジメトキシエタンの相対的な割合は、大きな自己放電を防止するように高誘電率を達成するために十分な炭酸プロピレンを与えることによって、電池安定性を向上させるように選択される。いくつかの実施形態において、有用なイオン伝導性を与えるように、リチウム塩による低粘度及び良好な調湿特性を達成するために十分な１，２−ジメトキシエタンを電解質に供給する。加えて、負極の効果的な不活性化を付与するように炭酸プロピレンを十分な割合で供給すべきである。例えば、一実施形態において、溶媒は、約０．２５から約１の範囲から選択される炭酸プロピレン対１，２−ジメトキシエタンの容量対容量比を有する。一実施形態において、例えば、溶媒は、約０．５０未満の炭酸プロピレン対１，２−ジメトキシエタンの容量対容量比を有する。
【００２７】
[027]  本発明の電気化学セルにおける非水性電解質の低温性能を向上させるための別の戦略は、トリフルオロエチルエーテル（ＴＥＥ）の如き少なくとも１つのフルオロアルキル基を有するエーテルを含有する溶媒の使用を含む。フルオロアルキル基を有するエーテルは、これらの化合物の低融点、低粘度及び良好な溶媒和特性により、本発明の電解質溶液に有益な物理特性を付与する。さらに、電解質溶液に対するハイドロフルオロカーボンエーテルを電解質溶液に添加すると、部分フッ素化炭素性材料を含む活性電極材料の湿潤性が向上する。一実施形態において、本発明は、約１０％から約４０％の範囲から選択される溶媒の容量パーセントを有するトリフルオロエチルエーテルの如き少なくとも１つのフルオロアルキル基を有するエーテルを含む非水性電解質溶液を提供する。上述のように、フッ素相を含む電解質材料（すなわち、１つ又は複数のフルオロアルキル基を有するエーテル）を使用すると、部分フッ素化炭素質材料の如き親フッ素性電極活性材料の湿潤性及び／又は調質性が向上する。
【００２８】
[028]  別の態様において、本発明は、アニオン受容体を含む高性能非水性電解質溶液を提供する。本発明の高性能非水性電解質は、部分フッ素化炭素質材料又は完全フッ素化炭素質材料の如きフッ素化炭素質正極活性材料を有するリチウム電池の低温性能を向上させるのに特に有益である。ルイス酸アニオン受容体の如きアニオンを拘束する水素結合を使用しないアニオン受容体を組み込むと、特に低温において、本発明の電解質溶液の正味のイオン伝導性を向上させるように、リチウム塩の溶解性を高める。アニオン受容体を組み込むと、正極活性材料を調湿することによってこの高性能低温電解質の性能も向上する。一実施形態において、例えば、本発明のアニオン受容体は、電気化学セルの放電により正極表面に蓄積し得る放電反応物質を溶解させることが可能である。当該放電反応物質の溶解は、蓄積すると、電極、特に正極における動力学的性能が低減され得るため有用である。本発明の電気化学セルの非水性電解質におけるアニオン受容体による放電反応物質の溶解は、活性材料正極の実用的な厚さを増加させながら有用な放電率性能（例えば、高放電率が可能、大きな電圧遅延又は苛酷な分極効果がない）を維持することを可能にする。
【００２９】
[029]  一実施形態において、本発明の高性能非水性電解質は、フッ化物イオンを調湿することが可能なアニオン受容体をさらに含む。本発明のこれらの態様におけるフッ化物イオンアニオン受容体の使用は、正極界面上の望ましくないＬｉＦの蓄積を低減又は除去するのに有用である。リチウム電池の放電中に、ＬｉＦは、炭素質正極活性材料の表面に通常析出する。ＬｉＦは、多くの非水性電解質に実質的に不溶であり、電気化学的に不活性でもある。したがって、電極表面への蓄積は、正極におけるイオン及び／又は電子伝導性を低下させる。さらに、ＬｉＦ析出反応の平衡定数（Ｋｓｐ）は、小さい。
【数１】
2009527875.tif 000003
それにより、正極の表面における固体析出物ＬｉＦｐｐｔの形成に有利になる。さらに、オストワルド熟成を介するＬｉＦｐｐｔ粒成長が極めて遅くなるため、効果的に成長せず、凝集する小さい粒子が生じることによって、電子及びイオン伝導性を低下させることが可能なカソードにおける高密度の微細な被膜が生じる。
【００３０】
[030]  本発明の電解質におけるフッ化物イオンアニオン受容体の添加は、フッ化物イオン複合反応物を介してＬｉＦｐｐｔの溶解を開始するのに有用である。放電中のＬｉＦｐｐｔの蓄積物を除去することによって、本発明の高性能低温電解質は、炭素質正極活性材料への電解質の接触を向上させることにより電子伝導性を向上させる。また、ＬｉＦが非水性電解質溶液に飽和した後は、ＬｉＦｐｐｔの粒子成長にはるかに有利になるため、正極の相似被覆がより小さくなる。本発明のフッ化物イオンアニオン受容体の添加によってもたらされる有益な結果は、部分フッ素化炭素質正極における界面抵抗を低下させるように、固体電解質界面（ＳＥＩ）膜の組成及び／又は形態を変化させる。
【００３１】
[031]  この高性能非水性電解質溶液における有用なアニオン受容体は、電気吸引性リガンドを有するボラン、ボロネート及びホウ酸塩の如きフッ素化ホウ素系アニオン受容体を含む。本発明の電気化学セルにおける有用なアニオン受容体としては、フッ素化ホウ酸塩系化合物、フェニルホウ素系化合物及びアザ−エーテルホウ素系化合物が挙げられるが、それらに限定されない。本発明のいくつかの態様のアニオン受容体含有非水性電解質溶液は、約２Ｍ未満のアニオン受容体濃度、いくつかの実施形態に対して好ましくは約１Ｍ未満のアニオン受容体濃度、いくつかの実施形態に対してより好ましくは約０．５Ｍ未満のアニオン受容体濃度を有する。
【００３２】
[032]  いくつかの実施形態において、本発明のアニオン受容体は、非水性溶媒へのＬｉＦの如き低溶解性リチウム塩の溶解を促進させることが可能である。本発明のアニオン受容体は、部分フッ素化炭素質正極の比容量を増加させることが可能である。本発明のアニオン受容体は、本発明の非水性電解質溶液の伝導性を、例えば、いくつかの実施形態では約０．００１Ｓｃｍ−１以上の値まで、或いはいくつかの実施形態では約０．０１Ｓｃｍ−１以上の値まで高めることが可能である。
【００３３】
[033]  本発明の高性能低温非水性電解質溶液は、化学構造ＡＲ１：
【化１】
2009527875.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、Ｆを含む１つ又は複数のハロゲン、アルキル、アルコキシド、チオール、チオアルコキシド、芳香族、エーテル又はチオエーテルで置換されていてもよいアルキル基、芳香族基、エーテル基、チオエーテル基、複素環式基、アリール基又はヘテロアリール基からなる群から独立に選択される）を有するアニオン受容体をさらに含む。
【００３４】
[034]  具体的な実施形態において、例えば、本発明は、化学構造ＡＲ２：
【化２】
2009527875.tif 000005
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、Ｆを含む１つ又は複数のハロゲン、アルキル、アルコキシド、チオール、チオアルコキシド、芳香族、エーテル又はチオエーテルで置換されていてもよいアルキル基、芳香族基、複素環式基、アリール基又はヘテロアリール基からなる群から選択される）を有するホウ酸塩系アニオン受容体化合物を含む高性能低温非水性電解質溶液を提供する。一実施形態において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一である。一実施形態において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の各々は、Ｆを有する部である。
【００３５】
[035]  具体的な実施形態において、例えば、本発明は、化学構造ＡＲ３：
【化３】
2009527875.tif 000006
（式中、Ｒ７及びＲ８は、Ｆを含む１つ又は複数のハロゲン、アルキル、アルコキシド、チオール、チオアルコキシド、芳香族、エーテル又はチオエーテルで置換されていてもよいアルキル基、芳香族基、複素環式基、アリール基又はヘテロアリール基からなる群から選択される）を有するフェニルホウ素系アニオン受容体化合物を含む高性能低温非水性電解質溶液を提供する。一実施形態において、Ｒ７及びＲ８は同一である。一実施形態において、Ｒ７及びＲ８の各々は、Ｆを有する部である。一実施形態において、Ｒ７及びＲ８は、化学式ＡＲ４：
【化４】
2009527875.tif 000007
（式中、ＸＡ及びＸＢは、１つ又は複数の水素、又はＦを含むハロゲン、アルキル、アルコキシド、チオール、チオアルコキシド、エーテル、チオエーテルからなる群から独立に選択される非水素環置換基を表す）によって示されるように、Ｆである置換基及びそれ自体がＦを有する部である置換基を含む、置換されていてもよいフェニルを含む芳香族を一緒になって形成する。一実施形態において、置換基の少なくとも１つがＦを有する部分である。
【００３６】
[036]  本発明の高性能低温非水性電解質溶液は、化学構造ＡＲ５：
【化５】
2009527875.tif 000008
を有するホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＩＢ；ＭＷ＝５１１．９ＡＭＵ）アニオン受容体、
又は化学構造ＡＲ６：
【化６】
2009527875.tif 000009
を有するホウ酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＴＦＥＢ；ＭＷ＝３０７．９ＡＭＵ）アニオン受容体、
又は化学構造ＡＲ７：
【化７】
2009527875.tif 000010
を有するホウ酸トリス（ペンタフルオロフェニル）（ＴＰＦＰＢ；ＭＷ＝５１１．９８ＡＭＵ）アニオン受容体、
又は構造ＡＲ８：
【化８】
2009527875.tif 000011
を有するホウ酸ビス（１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）ペンタフルオロフェニル（ＢＨＦＩＰＦＰＢ；ＭＷ＝４８０．８ＡＭＵ）アニオン受容体をさらに含む。
【００３７】
[037]  本発明の電解質に有用なアニオン受容体は、（ＣＨ３Ｏ）３Ｂ、（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）３Ｂ、（Ｃ３Ｆ７ＣＨ２Ｏ）３Ｂ、［（ＣＦ３）２ＣＨＯ］３Ｂ、［（ＣＦ３）２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）Ｏ］３Ｂ、（（ＣＦ３）ＣＯ）３Ｂ、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｂ、（ＦＣ６Ｈ４Ｏ）３Ｂ、（Ｆ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）３Ｂ、（Ｆ４Ｃ６ＨＯ）３Ｂ、（Ｃ６Ｆ５Ｏ）３Ｂ、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）３Ｂ、［（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３Ｏ］３Ｂ及び（Ｃ６Ｆ５）３Ｂからなる群から選択される式を有するものを含む。
【００３８】
[038]  本発明は、特に低温における動作の向上が可能なリチウム電池を提供する。本発明の一次リチウム電池は、摂氏−４０度以下の低温でＣ／５以上の放電率を与えることが可能である。ただし、Ｃは、電気化学セルの容量である。本発明の一次リチウム電池は、摂氏−４０度に等しい温度において、Ｃ／５の放電率及び約２．５Ｖ以上の放電電圧で５００ｍＡｈｇ−１以上の比容量を与えることが可能である。本発明の一次リチウム電池は、−４０℃、２．３ＶにおいてＣ／４０の放電率に対して６２５ｍＡｈ／ｇの比容量を与えることが可能である。本発明の一次リチウム電池は、約Ｃ／４０以上の放電率及び摂氏−４０度で約１７００Ｗｈｋｇ−１以上のエネルギー密度を与えることが可能である。
【００３９】
[039]  別の態様において、本発明は、摂氏−４０度以下の温度で電流を生成する方法であって、
（ｉ）平均化学量論組成ＣＦｘを有する部分フッ素化炭素質材料を含む正極であって、ｘは、フッ素原子の炭素原子に対する平均原子比であり、約０．３から約１．０の範囲から選択され、部分フッ素化炭素質材料は、非フッ素化炭素成分を有する多相材料である正極；負極；及び正極と負極の間に設けられた非水性電解質を含む電気化学セルを提供するステップと、
（ｉｉ）摂氏−４０度以下の温度で電気化学セルを放電させるステップとを含む方法を提供する。場合によって、本発明の本態様の方法は、摂氏−４０度以下の温度で電気化学セルを放電させるステップの前に、摂氏約２０から約３０度に等しい温度で電気化学セルの容量の一部を放電させるステップをさらに含む。一実施形態において、例えば、摂氏−４０度以下の温度で電気化学セルを放電させるステップの前に、電気化学セルの容量の約０．５％から約１０％を摂氏約２０から約３０度に等しい温度で放電させる。
【００４０】
[040]  別の実施形態において、本発明は、低温動作が可能な電気化学セルを製造する方法であって、
（ｉ）平均化学量論組成ＣＦｘを有する部分フッ素化炭素質材料を含む正極であって、ｘは、フッ素原子の炭素原子に対する平均原子比であり、約０．３から約１．０の範囲から選択され、部分フッ素化炭素質材料は、非フッ素化炭素成分を有する多相材料である正極；負極；及び正極と負極の間に設けられた非水性電解質を含む電気化学セルを提供するステップと、
（ｉｉ）摂氏約２０から約３０度に等しい温度で電気化学セルの容量の一部を放電させるステップとを含む方法を提供する。本発明の本態様の一実施形態において、摂氏−４０度以下の温度で電気化学セルを放電させるステップの前に、電気化学セルの容量の約０．５％から約１０％を摂氏約２０から約３０度に等しい温度で放電させる。
【００４１】
[041]  室温の放電前ステップを用いることは、高い比容量及び安定した放電特性（例えば、電圧遅延の低減、放電安定性の向上）を含む最適の低温性能を達成するために本発明のこれらの方法に有用である。いくつかの実施形態において、室温の放電前調湿は、正極における無フッ素炭素質層−電極の湿潤性及び導電性を向上させる電解質界面の形成をもたらす。したがって、室温の放電前調湿は、高性能低温放電に対応する正極界面領域を調製する有用な手段を提供する。
【００４２】
[042]  特定の理論に縛られることを望まないが、本明細書において本発明に関する基本的な原理の考え又は理解について論述することが可能である。機構的な説明又は仮説の究極的な正当性にかかわらず、本発明の実施形態は、効果的で有用であり得ることが認識される。
【００４３】
［発明の詳細な説明］
[072]  図面を参照すると、同様の番号が同様の要素を示し、複数の図面に記載されている同一番号が同一の要素を指す。加えて、以降、以下の定義が適用される。
【００４４】
[073]  「電気化学セル」という用語は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する、又は電気エネルギーを化学エネルギーに変換するデバイス及び／又はデバイス部品を指す。電気化学セルは、典型的には、２つ以上の電極（例えば正極及び負極）を有し、電極表面に生じる電極反応が電荷移動プロセスをもたらす。電気化学セルとしては、一次電池、二次電池、リチウム電池及びリチウムイオン電池が挙げられるが、それらに限定されない。一般的な電池及び／又はバッテリー構造は、当該技術分野で知られている（例えば、米国特許第６，４８９，０５５号、同第４，０５２，５３９号、同第６，３０６，５４０号、Seel and Dahn J. Electrochem、Soc. 147(3) 892-898 (2000)参照）。
【００４５】
[074]  「容量」という用語は、バッテリーのような電気化学セルが保持できる電荷の全量を指す電気化学セルの特性である。容量は、典型的には、アンペア−時間の単位で表される。「比容量」という用語は、単位重量当たりのバッテリーのような電気化学セルの容量出力を指す。比容量は、典型的には、アンペア−時間ｋｇ−１の単位で表される。
【００４６】
[075]  「放電率」という用語は、電気化学セルが放電される電流を指す。放電電流をアンペア−時間の単位で表すことができる。或いは、放電電流を電気化学セルの定格容量に対して正規化し、Ｃ／（Ｘｔ）（式中、Ｃは電気化学セルの容量であり、Ｘは変数であり、ｔは、本明細書に用いられているように、１時間に等しい特定の時間単位である）で表すことができる。
【００４７】
[076]  「電流密度」は、単位電極面積当たりに流れる電流を指す。
【００４８】
[077]  「ナノ構造」という用語は、約１ミクロン未満の少なくとも１つの物理的寸法（例えば、高さ、幅、長さ、断面寸法）を有する複数の個別的な構造領域を有する材料及び／又は構造体を指す。この文脈において、構造領域は、特徴的な組成、形態及び／又は相を有する材料又は構造体の特徴、構成要素又は部分を指す。正極活性材料として有用なナノ構造材料としては、複数のフッ素化炭素領域及び非フッ素化炭素領域を有するナノ構造複合粒子が挙げられる。いくつかの実施形態において、本発明のナノ構造材料は、微小スケール（例えば、少なくともナノメートルの１０分の１より小さい）で相互混合された異なる組成、形態及び／又は相を有する複数の構造領域を含む。
【００４９】
[078]  「活性材料」は、電気化学セルにおいてエネルギーを蓄積及び／又は提供する電気化学反応に関与する電極における材料を指す。本発明は、部分フッ素化炭素質活性材料を有する正極を有する電気化学セルを提供する。
【００５０】
[079]  本明細書に用いられているように、炭素ナノ材料は、１ナノメートルから１ミクロンの少なくとも１つの寸法を有する。一実施形態において、ナノ材料の少なくとも１つの寸法は、２ｎｍから１０００ｎｍである。カーボンナノチューブ、ナノファイバー、ナノウィスカー又はナノロッドでは、チューブ、繊維、ナノウィスカー又はナノロッドの直径がこのサイズ範囲内にある。カーボンナノ粒子では、ナノ粒子の直径がこのサイズ範囲内にある。本発明による使用に好適な炭素ナノ材料としては、全不純物量が１０％未満の材料、並びにホウ素、窒素、珪素、錫及びリンなどの原子でドープされた炭素材料が挙げられる。
【００５１】
[080]  本明細書に用いられているように、「ナノチューブ」という用語は、典型的には約１ｎｍから約２０ｎｍの直径を典型的に特徴とするチューブ状の個別的な微小繊維を指す。加えて、ナノチューブは、典型的には、直径の約１０倍を超える長さ、好ましくは直径の約１００倍を超える長さを示す。ナノチューブを示すのに用いられる「マルチウォール」という用語は、ナノチューブが、規則的な原子の多数の連続相の外部領域異なる内部コア領域又はルーメンを含むように、層状構造を有するナノチューブを指す。それらの層は、微小繊維の縦軸のまわりに実質的に同心配置される。カーボンナノチューブでは、層がグラフェン層である。カーボンナノチューブは、それぞれＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ及びＭＷＣＮＴと命名される炭層、二層及び多層カーボンナノチューブとして異なる形で合成された。直径は、ＳＷＣＮＴ及びＤＷＣＮＴの約２ｎｍからＭＷＣＮＴの約２０ｎｍの範囲である。一実施形態において、本発明に使用されるＭＷＮＴは、５ｎｍを超える直径、１０ｎｍを超える直径、１０から２０ｎｍの直径又は約２０ｎｍの直径を有する。
【００５２】
[081]  電極は、本明細書に開示され、例えば、米国特許第４，０５２，５３９号、同第６，３０６，５４０号、同第６，８５２，４４６号に開示されているものを含めて、当該技術分野で知られているようにして製造される。手短に述べると、電極は、典型的には、電極材料のスラリー、導電性不活性材料、結着剤及び液体担体を電極集電体に堆積し、次いで担体を蒸発させて、凝集塊を集電体と接触させることによって作製される。
【００５３】
[082]  「室温」は、摂氏約２９３から３０３度の範囲に対して選択される温度を指す。
【００５４】
[083]  本発明の態様を以下の実施例でさらに記載し、説明する。
【００５５】
実施例１：部分フッ素化グラファイト材料を含むカソードを使用した低動作温度Ｌｉ−ＣＦｘ電池
概要
[084]  市販のモノフッ化リチウム／ポリカーボン電池［Ｌｉ−（ＣＦ）ｎ］は、典型的には、電流が制限されるため、高放電率又は低温用途で実装されない。しかし、薄電極形状因子のフッ素化ＣＦｘ（ＳＦＣＦｘ）活性材料を使用するＣＦベースのカソードは、非常に高電流（５Ｃまで）を維持しながら、それらの比容量の有意な部分を提供できることが最近の結果によって示唆されている。本実施例では、これらの材料の低温効果を−４０℃の環境で調査する。Ｘ線回折、走査型電子顕微鏡法及びＸ線エネルギー分散分光法を用いて、ＣＦ０．５４及びＣＦ０．６５粉末を特徴づけた。次いで、１ミル（およそ２５μｍ）のアルミニウム箔電流集電体及び結着剤としてのＰＶＤＦを使用して、これらの材料を溶射堆積電極に実装した。これらの材料は、同一に作製され−４０℃で試験された試験電池に挿入された市販のＣＦ１．０８粉末の５倍までの比容量値を提供できることが電気化学試験によって示された。低温試験環境に曝す前に電極材料を調湿するために、室温の前放電ステップが必要であることも試験によって示された。
【００５６】
序
[085]  −４０℃以下の低温で機能できる多くの航空宇宙（及び他の）用途の安全な高エネルギー密度の一次電池が必要とされている。Ｌｉ−ＳＯ２Ｃｌ２、Ｌｉ−ＭｎＯ２及びＬｉ−ＳＯ２を含む、これらの温度において合理的な放電率でエネルギーを供給することが可能な既製の電池は、新たな低温電気化学系のさらなる調査を重要なものにする長引く安全性の問題又は低温エネルギー密度値を有する。Ｌｉ−ＣＦｘ電気化学電対の高エネルギー密度及び固有の安全性は、それを非常に興味深いものにしているが、この化学系は、特に低温において放電率がひどく制限されると考えられる。本発明の目的は、−４０度以下の環境で十分に機能しながら、高エネルギー密度を与えることができる高放電率（Ｃ／１０からＣ／２０）Ｌｉ−ＣＦｘ系電池を提供することである。その際、薄電極形状因子で実装される部分フッ素化ＣＦｘ材料の性能を調べた。
【００５７】
[086]  市販のＬｉ／ＣＦｘ電池は、７００Ｗｈ／ｋｇ、１０００Ｗｈ／ｌまでを提供することができ（室温、Ｃ／１００の放電率）、典型的には、コークス又はグラファイトの如きフッ素化炭素質材料からなる活性カソード材料を使用している。これらのカソードは、室温における低放電率条件下で、２．５ボルトで８００ｍＡｈ／ｇを超える比容量を提供できる典型的にはＣＦ１．０５からＣＦ１．１の範囲の組成物を有する。しかし、このカソード材料は、放電率が制限されることが知られており、Ｃ／５０未満の電流（１時間で割った電池の容量の１／５０の電池電流）が、電池分極及び大きな容量損失を回避するのにしばしば必要である。しばしば、ＣＦの低電子伝導性が、観察される放電率の制限の原因であると言われ、カソードの厚さと性能の間に強い相関性があることが古くから知られていた。カソードが厚いほど、放電率が制限される。この目的で、いくつかのＬｉ−ＣＦｘ電池の製造業者は、渦巻き構成の薄いカソード構造を使用する高放電率のＣＦｘ電池を開発してきた。Ｃ／８の放電率より良好な放電率で４６０Ｗｈ／ｋｇを提供する１５．５Ａｈの完全梱包Ｄ電池を含むいくつかの非常に有望な結果が最近記載された。−２０°Ｆ（−２９℃）において、これらの同じ電池は、５７０ｍＡｈ／ｇを超える活性カソード材料利用率で、２Ａの放電下において約１２Ａｈを提供した。開発された同様の電極設計手法は、０．０００２オーム／ｍｍ２のバルクカソードインピーダンスを有し、−３０℃においてＣ／２０の放電率で５００ｍＡｈ／ｇを超える活性カソード材料を提供することが可能であった。他には、Ｌｉ−ＣＦｘ化学系は、ある放電条件下で実質的な自己加熱を示すことが報告された。これは、雰囲気温度又は高温における使用では不利であるが、適性に設計された電池及びバッテリーは、非常に低温の動作にこの効果を利用することが可能であった。
【００５８】
[087]  これらの結果をさらに拡大する可能性を調べるために、比較的電子伝導性の高い部分フッ素化ＣＦｘ（ＳＦＣＦｘ）カソード材料を利用した。最近、優れた容量を保持しながら室温で５Ｃ程度の放電率が可能である試験電池に０．３＜ｘ＜０．８のＣＦｘを使用した実質的な成功例が報告された。しかし、これらのカソードが非常に低い温度又は高放電率において良好な特性を有するかどうかが未知である。これは、これらの温度におけるはるかに遅いカソード反応速度及び低いイオン伝導度値が、電子伝導性ＳＦＣＦｘ材料の向上について室温で観察された有益性を減じ得る可能性があるためである。また、Ｌｉ−（ＣＦ）ｎ電池における良く知られた電圧遅延効果を引き起こす要因が、高放電率、低温条件下でより顕著になる可能性が高く、機能性電池を究極的に製造する場合は、そのことを調査・把握すべきである。本実施例では、低温で十分に機能するように設計されたＳＦＣＦｘ活性カソード材料及び電解質に基づくＬｉ−ＣＦｘ試験電池の性能について記載する。市販されているＣＦ１．０８粉末に基づく一連の試験電池を同一の試験電池で並行して試験した。
【００５９】
実験
材料作製及び分析
[088]  平均粒径が約１０μｍのマダガスカル天然グラファイト（３０ｇ）を含むモネルボートをニッケル反応器に配置し、１７時間にわたって３７５及び３９０℃にて純粋なフッ素ガス流下で加熱して、それぞれＣＦ０．５４及びＣＦ０．６５を生成させた。Ｘ線回折（ＣｕＫα放射線）、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）及びＸ線エネルギー分散分光法（ＸＥＤＳ）を用いて、生成物を分析した。
【００６０】
電気化学的分析
[089]  １０ｗｔ％のＰＶＤＦを溶媒和するＮＭＰ溶液（予め撹拌された溶液）中８０ｗｔ％、１０ｗｔ％のカーボンブラックからなる混合物を使用して調製されたＳＦＣＦｘ粉末を使用して、溶射堆積カソードを作製した。対照として、ＣＦ０．５４混合物と同様の全フッ素質量分率を有する（したがって、より大きい炭素希釈剤体「活性材料」比を有する）市販のＣＦ１．０８系カソード混合物をも製造した。具体的には、これらの基準カソードは、３０ｗｔ％のＣブラック、６０ｗｔ％のＣＦ１．０８及び１０ｗｔ％のＰＶＤＦを含んでいた。いずれの場合も、粗面化された１ミル厚さのＡｌ箔集電体に、十分に相互混合されたスラリー（少なくとも１２時間にわたって機械的に撹拌されたスラリー）を多層に溶射堆積した。得られた厚さ１から３ミルの物理的に強靱なカソード構造体をおよそ１０５℃で２４から４８時間にわたって真空炉で乾燥させた。次いで、直径１６ｍｍのカソード円板、単層のＴｏｎｅｎセパレータ及び直径１６ｍｍのＬｉ箔アノードを使用して、２０３２サイズのコイン型試験電池を作製した。
【００６１】
[090]  電解質は、２０／８０又は５０／５０ｖ／ｖ％比の炭酸プロピレン（ＰＣ）＋１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合物に溶媒和した１ＭのＬｉＢＦ４塩を含んでいた。これらの電極は極めて薄いため、これらの２つの溶媒組成物の間の湿潤性の差が、電池性能に大きな影響を与えることが認められなかった。様々な溶媒添加剤を使用して製造された一連の電解質も実現し、それらを他の箇所で詳細に報告する。
【００６２】
[091]  電気化学試験は、２ＣからＣ／４０の範囲の放電率と一致する電流下での室温及び−４０℃における定電流放電からなるものであった。これらのＳＦＣＦｘ材料について既に公開されている公称の室温の比容量を用いてこれらの放電率値を計算した。たいていの場合、Ｃ／３３の放電率における全推定カソード容量の３％の室温の前放電ステップを採用した。定電圧モードの電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）（５ｍＶの信号振幅、１０−２から１０５Ｈｚの周波数範囲）を実施して、カソード及びアノードに対するこの前放電の影響を調べた。
【００６３】
結果
材料の特性決定
[092]  図１は、ｘ＝０．５４及び０．６４のＳＦＣＦｘ材料から収集したＸ線回折データを示す。これらのデータは、プリスティングラファイト並びにフッ素化ＣＦ材料の双方が存在していたことを示している。ＣＦ０．６４よりＣＦ０．５４の方がより多くのグラファイトＣが存在しており、完全非フッ素化材料にステージングの形跡がない（グラファイトピークは、いずれの場合も同じ位置にある）。試料中に存在するフッ素化材料による広い回折ピークは、それらのＳＦＣＦｘ材料の双方において同様であり、ほぼＣＦ０．８まで均一にフッ素化された炭素材料に見られるものと一致している。
【００６４】
[093]  この材料の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。粉末は、サイズが直径１ミクロン未満から１０ミクロン超までのフレーク状の材料からなる。それらのフレークは、非フッ素化グラファイトと同様の形態を有していた。図３は、ＣＦ０．５４材料のＸＥＤＳ原子マッピングデータを含む。これらのデータは、Ｆ信号が各Ｃフレーク上で観察されるように材料におけるＣ及びＦ原子が全体的に十分に混合されていることを示す。図５は、長取得時間原子ＸＥＤＳ線走査であり、ここでも、Ｆが十分且つ均等にグラファイトフレークに分散されていることを示している。これらのデータは、ＣＦｘ粉末が、非フッ素化グラファイト粒子と完全フッ素化ＣＦの混合物でなく、各フレークが非フッ素化グラファイト及びＣＦｙを含むことを示している。
【００６５】
電気化学的特性決定
[094]  室温特性決定：ＣＦｘ材料の特性を決定するために、いくつかの室温放電を実施した。これらの場合、電解質は、ＰＣ中１．０ＭのＬｉＢＦ４＋ＤＭＥ（２０／８０又は５０／５０ｖ／ｖ％）からなる。図５は、２Ｃ及びＣ／５の放電率における室温でのＬｉ−ＣＦ０．５４電池の放電を示す。これらの電池から実現された容量は、文献に報告されたものと非常に類似しており、これらの材料が期待通りに機能したことを示している。
【００６６】
[095]  図６に示すように、市販のＣＦ１．０８及び３０ｗｔ％のカーボンブラック材料を使用して作製された基準カソードも室温において高放電率で放電した。これらの材料は、わずかに大きい比容量を提供した。この場合、ＳＦＣＦｘ含有カソードとの合理的な比較を可能にするために、全カソード質量の８０％を「活性材料」質量と定めた。
【００６７】
[096]  ＣＦ０．６５カソードの室温放電データを図７に示す。これらのデータは、また、既に公開されたデータと一致する。７００ｍＡｈ／ｇを超える比容量をＣ／５の放電率において２．５Ｖを超える放電電圧で達成した。この初期電圧平坦域は、また、ＣＦ０．５４系電池の場合より一定であった。
【００６８】
[097]  低温試験：室温試験の場合と同じ材料から製造された試験電池を−４０℃で放電した。図８は、（室温前放電を伴う）Ｃ／２０及びＣ／４０の放電率を用いた２つの個別的な電池における−４０℃でのＣＦ１．０８系カソード材料（２０／８０ＰＣ／ＤＭＥ電解質溶液を使用）の性能を示す。Ｃ／４０の放電率では約２００ｍＡｈ／ｇが抽出されたが、Ｃ／２０の放電率では１００ｍＡｈ／ｇ未満が達成され、低温におけるＣＦ１．０８系カソードに対して既に公開された結果と名目的に一致する結果であった。
【００６９】
[098]  図９は、室温前放電ステップを用いた場合と用いない場合におけるＬｉ−ＣＦ０．６５電池（２０／８０ＰＣ／ＤＭＥ電解質溶液を使用）の−４０℃での性能を示す。前放電したカソードから６００ｍＡｈ／ｇの容量が抽出された。異なる電解質及びカソード材料を使用してこの実験を数回繰り返したところ、その結果は類似していた。前放電は、低温における電池の性能を向上させるのに有用であった。この理由により、この調湿ステップを本実施例におけるたいていの実験に採用・使用した。
【００７０】
[099]  図１０は、多くの放電率を順次用いた−４０℃におけるＣＦ０．６５及びＣＦ０．５４電池の放電曲線を示す。図１０（ａ）では、ＣＦ０．６５電池を最初にＣ／２０の放電率（０．５Ｖまで）で放電した後に、Ｃ／４０の放電率で放電したのに対して、図１０（ｂ）では、ＣＦ０．６５電池においてそれぞれの放電率は、Ｃ／１０及びＣ／２０であった。この場合、Ｃ／２０放電電流下で提供された全容量は、Ｃ／１０の放電がそれに先行する場合に著しく向上した。しかし、１７０ｍＡｈ／ｇの容量を通じてＣ／１０で放電電位の不一致が観察された、Ｃ／１０の後にＣ／２０が続く放電率の下でのＬｉ−ＣＦ０．５４の性能を示す図１１（ｃ）に見られるように、この効果がすべての場合に観察されるとは限らなかった。同じ電池におけるＣ／２０の放電は平滑であり、電池は、全体で４６０ｍＡｈ／ｇを与えた。
【００７１】
[0100]  表１は、試験電池、組成、試験条件及び得られた容量の部分的リストを含む。
【表１】
2009527875.tif 000012
【００７２】
考察
[0101]  微小構造：特性決定データは、ＳＦＣＦｘ材料がフッ素化Ｃとよく混合されたプリスティン非フッ素化グラファイトで構成されていたことを示しており、既に報告されたデータと一致している。ＳＥＭ／ＸＥＤＳ分析は、ＣとＦが（少なくともｎｍの１０分の１未満の）微小スケールで混ざり合っていることを示しているのに対して、ＸＲＤデータは、試料の全フッ素化（すなわちＣＦｘのｘ）にかかわらず、フッ素化されたグラファイト材料が同じ程度にフッ素化されている可能性が高いことを示している。グラファイトギャラリーがフッ素化の様々なレベルでステージングした形跡もない。これらの指標の組合せは、この材料の微小構造がナノ寸法のグラファイト及びＣＦｙ（ｙは、約０．８から０．９である）領域の集合体であることを示唆している。これらの組成が変動する領域のスケールが小さいことは、材料が非常に大きいグラファイト対ＣＦｙ表面積を有し、続いてすべての温度において優れた電子／界面輸送特性を有することを決定づけるものである。
【００７３】
[0102]  熱力学的に予想可能であるが、グラファイトのフッ素化は、ｉ）フッ素の拡散を可能にするためのグラフェン層の分離、ｉｉ）安定したｓｐ２からより安定性の低いｓｐ３への炭素混成の変化及び、ｉｉｉ）Ｆ２分子の解離を必要とするため、動力学的に好ましくない。一定の温度及びフッ素圧力において、フッ素の化学活性は、層内のフッ素浸透深さとともに低下する。その結果、拡散層が厚くなるに従ってフッ素化反応（Ｃ＋ｙ／２Ｆ２＝ＣＦｙ）の速度が低下し、究極的には、恐らく炭素の一部が未反応のままである平衡状態に至る。それぞれＣＦ０．５４及びＣＦ０．６４試料を調製するために用いられる３７５℃及び３９０℃において、１気圧のフッ素圧力下で、１７時間の反応後に実用的な終点に到達する。両試料は、未反応のグラファイトを示す。
【００７４】
[0103]  電気化学的挙動：この独自に構成された材料は、先端技術の（ＣＦ）ｎカソード材料と比較していくつかの利点を提供することを実証するために、同様に試験されたカソード構造に同じ割合のフッ素を有する市販のＣＦ１．０８に基づいて対照カソードを作製する必要があった。比較的大量のＣブラックを使用して、これらのカソードにおける全Ｆ含有量を（１０ｗｔ％のカーボンブラックを使用する）ＣＦ０．５４系カソードに見られるのと同じレベルまで減少させた。室温では、図６に見られるように、ＳＦＣＦｘ材料と工業的基準との間にほとんど差がなかった。ＣＦ０．５４材料は、最初により高い電位を有していたが、より傾斜の大きい放電平坦域を有しており、実際には、室温においてＣＦ１．０８カソードより小さい容量を提供した。これらの電池に使用される非常に薄いカソード形状因子は、ＳＦＣＦｘ材料に見られる伝導性の向上の有益な効果を最小にした可能性が高いため、この結果は、予想外ではない。実質的により厚いカソード構造が、ＣＦ１．０８とＣＦ０．５４の性能の差を解消することを可能にする可能性がある。
【００７５】
[0104]  しかし、−４０℃において、市販のＣＦ１．０８基準とＳＦＣＦｘカソード材料とは、異なる挙動を示した。特に、表１に要約されているように、ＣＦ１．０８は、より低い放電電位で、ＳＦＣＦｘ材料より有意に小さい容量を与えたが、後者の方がわずかに厚い電極形状因子を有していた。ＣＦ１．０８系カソードは、典型的には、同一条件下でＣＦ０．６５材料の容量の３分の１を提供した。基準材料カソードもより大きく分極することによって、あるエネルギー密度を与えることを考慮すると、この結果がより明確になる。
【００７６】
[0105]  この結果は、グラファイト材料とＣＦｙ材料とのナノスケールの相互混合が低温性能にとって重要であり、より高温の試験環境では十分であることが示された高表面積の炭素材料とＣＦ１．０８との物理的な混合によってエミュレートできないことを示している。ＣＦ１．０８と比較したＳＦＣＦｘ材料の２つの主たる差別的特徴は、（１）活性ＣＦｙ領域についてのより高い表面積対質量比及び（２）ナノスケールの電子伝導経路の存在であった。
【００７７】
[0106]  ここで、ＣＦ０．６４７カソード材料を使用して製造されたＤサイズの電池の容量／エネルギー密度を（−４０℃、Ｃ／４０放電条件について）推定することができる。序に記載した１５．５ＡｈのＤサイズのＬｉＣＦｘ電池と同じ電池構造にＣＦ０．６４７活性材料を挿入できることが想定される。この電池形式に６００ｍＡｈ／ｇのＣＦ０．６４７を組み込むと、−４０℃においてＣ／４０の放電率で放電すると約４００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を有する電池が得られる。
【００７８】
[0107]  小規模の室温前放電を用いると、すべてのＣＦｘ材料の低温性能が著しく向上することが判明した。このプロトコルは、電極／電解質界面を調湿するために工業的に製造されたＬｉ−ＣＦｘ電池に用いられる。観察された効果は、短い放電で除去されるＬｉＯＨ種の既存の在来Ｌｉアノード不活性化層の結果であり得る。この可能性を調べるために、完全Ｌｉ−ＣＦｘ電池に使用されるのと同じ電解質／塩／セパレータで（対向電極としてＣｕ箔を使用する）いくつかのＬｉ半電池を構成した。完全電池に用いられたものと同一の室温定電流調湿ステップが施された電池及び施されなかった電池の双方に対して、−４０℃の定電流電気化学試験を実施した。図１１は、その結果を示す。−４０℃における１時間の放電の後に、室温調湿が施された半電池と施されなかった半電池の間に約０．１５ＶのＬｉ／Ｃｕプレーティング電位（定電流条件下）の差があった。この差の大きさは、（図９に見られるように）室温調湿されずに放電した完全電池について観察されたものより有意に小さい。
【００７９】
[0108]  浸水した三電極ガラス電池を使用した他の試験でも同様の結果が示された。図１２は、厚いＣＦ１．０８系カソードの２時間の前放電中の時間の関数としてのアノード、カソード及び完全電池の（Ｌｉ基準電極に対する）電位を示す。放電中に、アノードは、約５ｍＶ分極するのに対して、カソード電位は、ほぼ１Ｖの範囲で変動する。前放電前後のこの電池のカソードに対するＥＩＳ分析は、決定的なものである（図１３）。カソード界面抵抗が、その前放電値の約２０％まで低下した。これらの結果は、電圧遅延／前放電効果がカソードのメカニズムによって誘導されるという考え方と一致する。前放電は、カソードプロセス（ＣＦｘ＋εＬｉ＋＋εｅ−＝εＬｉＦ＋ε／ｘＣ＋（１−ε／ｘ）ＣＦｘ）の結果として、電極／電解質界面における非フッ素化Ｃ層の形成を促す可能性がある。当該原位置形成層は、電解質湿潤性並びに電極伝導性を向上させることになる。
【００８０】
[0109]  図１０には別の関係が示されており、−４０℃における高放電率の放電は、次の同じ温度におけるより低放電率の放電での性能を向上させることができることが示されている。図１０（ａ）は、初期のＣ／２０の放電率の放電が、Ｌｉ／ＣＦ０．６４７電池において約１５０ｍＡｈ／ｇの容量を与えることを示している。図１０（ｂ）は、非常に短いＣ／１０の放電率の放電がＣ／２０の放電に先行する場合に、この同様の電池について５００ｍＡｈ／ｇ超が抽出されたことを示している。このＣ／２０の放電における最初の段階で電圧回復事象が生じ、それも様々な可能な電極調湿効果を示し得る。他の場合には、図１０（ｃ）に示されるように、−４０℃においてＣ／１０の放電率で著しく大きい容量が抽出された。我々の結果は、低温における電解質粘度の上昇が均一な電極表面の湿潤を不可能にすることによって、放電電位の（時には破局的なレベルの）変動をもたらすという考え方と一致している。より低い粘度の電解質を使用した電池のデータは、より一貫的な挙動を示している。
【００８１】
結論
[0110]  本実施例は、グラファイト領域と部分フッ素化ＣＦｘ（ＳＦＣＦｘ）材料に見られるＣＦｙとのナノスケールの相互混合が、高めの電流密度を用いて低温で放電した場合におけるこれらの材料の比容量に大いに有利であったことを示している。ＳＦＣＦｘ材料の性能を、さもなければ同一の試験電池に挿入された工業規格の完全フッ素化ＣＦ１．０８粉末と比較した。ＳＦＣＦｘ及びＣＦ１．０８活性材料は、２Ｃ程度の放電率で室温においてほぼ同じ比容量値を与えた。しかし、ＳＦＣＦｘは、Ｃ／１０までの放電率を用いた−４０℃の容量値の３倍（又はそれ以上）を与えた。それらの結果は、また、室温の前放電が、低温性能、すなわち初期放電により生じる動力学的に誘導されたカソード脱不活性化／調湿事象に帰される効果にとって重要であることを示している。前放電は、後に電解質湿潤性及び伝導性を向上させることになる電極／電解質界面におけるフッ素のないＣ層の生成をもたらす可能性が高い。これらの結果は、高比容量ＳＦＣＦｘカソード化学系が、部分フッ素化状態で調製され、十分に薄電極の電池設計で実装される場合に、実用的な中程度の放電率の低温電池カソード材料になることを示している。
【００８２】
実施例２：Ｌｉ−ＣＦｘ電池の低温性能の向上
概要
[0111]  本実施例では、−４０℃又はより低温の環境におけるＬｉ−ＣＦｘ電気化学電対の低温性能の継続的な調査について記載する。部分フッ素化ＣＦｘ（ＳＦＣＦｘ）カソード活性材料の効果を既に証明した。材料は、−４０℃においてＣ／１０までの放電率で機能的であるが、放電中に、容量収率の不一致及び時には著しい分極事象を伴う実質的な電圧変動がしばしば生じることが予備的な結果によって示された。本明細書に記載の研究において、性能を最適化するために、様々な電解質及びカソード組成物の調査を実施した。特に、１Ｍ又は０．５ＭのＬｉＢＦ４の塩含有量を用いて、いくつかの異なる電解質溶媒処方物を調べた。さらなる改造は、ＬｉＦ溶媒和剤であることを意図するアニオン受容体を電解質に添加することからなるものであった。グラファイト又は多層ナノチューブ前駆体材料を使用して作製された、いくつかの異なるＳＦＣＦｘ組成物を用いて最も有望な電解質の試験を行った。最良のＳＦＣＦｘ系試験電池は、５０μｍより厚い複合電極により、Ｃ／５程度の放電電流下で−４０℃において（従来のＣＦ１．０８粉末を含む）対照電池の５倍までの比容量値を提供できることが電気化学評価によって示された。
【００８３】
序
[0112]  最近、部分フッ素化ＣＦｘ（ＳＦＣＦｘ）材料（０．３＜ｘ＜０．６６）は、優れた利用率で、室温において５Ｃ程度の放電率を維持することが可能であることが報告された。しかし、これらのカソードが高めの放電率（すなわちＣ／１００を超える放電率）で非常に低い温度において良好な特性を有することになるかどうかは未知であった。これらの温度における著しく遅いカソード反応速度及び／又はより低い電解質イオン伝導度値は、室温で観察される有益性を減じ得る。また、Ｌｉ−（ＣＦ）ｎ電池において電圧遅延効果を引き起こす要因は、高放電率、低温条件下でより顕著になる可能性が高いため、機能性電池を究極的に製造する場合には調査される必要がある。部分フッ素化ＣＦｘ材料は、基準のＣＦ１と比較して−４０℃で優れた低温性能を発揮したが、Ｃ／２０の放電率を超えない電流レベルにおいてのことであったことを予備結果が示す。２つの電解質混合物、すなわちＤＭＥ／ＰＣ混合物に１ＭのＬｉＢＦ４を８０／２０ｖ／ｖ％又は５０／５０ｖ／ｖ％の比で溶媒和した混合物を比較した。８０／２０ｖ／ｖ％ＤＭＥ／ＰＣ系電解質は、低温において優れた性能を有していたが、−４０℃においてより高い放電率では電池性能に大きなばらつきがあった。この不安定な挙動は、電解質の固有の特性、界面特性（すなわちカソード表面湿潤性）又は放電による反応副産物（ＬｉＦ）の再分布に起因するかどうかが不明であった。
【００８４】
[0113]  本実施例の焦点は、最大容量の部分フッ素化カソード活性材料を適正な電解質混合物及び電極形状因子と調和させることによって低温機能性をさらに向上させることである。特に、３つの異なる電解質を、標準Ｌｉ−ＣＦ０．６５電池を用いて低温で試験した。次いで、最良の電解質を使用して、部分フッ素化ＣＦｘカソード材料のいくつかの変形物を試験した。これらの結果を、市販のＣＦ１．０８を使用して製造されたカソードから得られたものと比較した。いくつかの電池では、カソード表面のＬｉ−Ｆ不活性化を低減することによって、電極機能性を向上させることを目的として、溶媒和アニオン受容体添加剤を電解質に挿入することも行った。最も有望な試験電池は、１１０μｍを超える複合カソード厚さで、−４０度より低い温度において実質的な放電電流を維持することが可能であった。
【００８５】
実験手順
[0114]  １ミル厚さのＡｌ集電体箔上の１０％のＰＶＤＦ結着剤、１０％のカーボンブラック及び８０％の活性材料を含有する溶射堆積カソード層（及び加熱Ａｌ集電体に溶射堆積された層）からなる標準試験媒体を採用した。これらの複合カソードは、厚さが１０μｍから１２０μｍの範囲であり、最も広く試験された厚さは約４０μｍ±５μｍであった。より厚い試料（＞５０μｍ）上で精密キャリパーを使用して電極質量と厚さの関係を測定した。標準試験電池は、Ｌｉ金属アノードを有する２０３２コイン型電池及び単一層のポリプロピレン（Ｔｏｎｅｎ（商標））セパレータで構成されていた。業者から入手したＣＦ１．０８に基づく対照電極は、３０ｗｔ％のカーボンブラック及び１０ｗｔ％のＰＶＤＦを含んでいた。これにより、ＣＦ０．５５含有電極として、（全複合電極の単位質量当たり）同様の室温性能が可能な複合電極が得られた。
【００８６】
[0115]  代表的なＳＦＣＦｘ電極組成及び厚さ、すなわちＣＦ０．６５及び４０μｍ±５μｍの厚さを最初に用いて、低温性能についての有望な電解質混合物を識別した。選択された電解質混合物を表２に示す。
【表２】
2009527875.tif 000013
【００８７】
[0116]  使用したテトラフルオロホウ酸リチウムは、電池グレードで、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．から入手されたもので、使用前に真空乾燥させた。炭酸プロピレン（ＰＣ）及び１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）も高純度の電池グレードで、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．から入手されたもので、入手した状態で使用された。２，２，２−トリフルオロエタノールの酸触媒脱水反応からなる既知の方法によって、トリフルオロエチルエーテル（ＴＥＥ）を合成した。
【００８８】
[0117]  電解質処方物にフルオロアルキル基を担持するエーテルを導入する理論的根拠としては、以下の２つが挙げられる。（ａ）それらは、低密度、低融点及び良好な溶媒和特性により有益な物理特性を電解質に付与すると想定される。（ｂ）ハイドロフルオロカーボンエーテルは、ＣＦｘ電極をより良好に湿潤させて、質量輸送特性を向上させることが期待される。ＰＣ＋ＤＭＥ混合物の最適化は、適切な割合の高誘電率成分（ＰＣ）及び十分な割合の低粘度の良好な調整成分（ＤＭＥ）を有するバランスに基づく。低温動作のためのこれらの電解質の最適化の過程を通じて、低ＰＣ含有量及び低電解質塩濃度を含む電解質処方物により高い伝導性が観察される。これらの要因に加えて、一次溶媒ＥＣ又はＰＣは、アノードに不活性化を付与する（よって電池に保管寿命を付与する）のに十分であるが、低温における粘度の上昇に寄与するほど大きくない割合で存在する必要がある。
【００８９】
[0118]  調査したものの中で低温において最も高機能の電解質を決定すると、４つの異なるカソード活性材料を使用して試験電池を作製し、試験した。そのうち３つはＳＦＣＦｘ系電池であり、残りはＣＦ１．０８系標準電池であった。ＣＦ０．６５電極は、部分フッ素化マダガスカルグラファイト前駆体を使用していたのに対して、他の２つのＳＦＣＦｘ変形物は、ＭＥＲ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって供給された多層カーボンナノチューブ材料前駆体材料を使用して作製したＣＦ０．５９又はＣＦ０．８２材料を含んでいた。特性決定データは、ＳＦＣＦｘ材料のすべてが、ナノ分散され、ほぼ完全にフッ素化されたグラファイト領域とよく混合されたプリスティン非フッ素化グラファイト領域から構成されていることを示し、既に報告されたデータと一致している。これらの領域のスケールが小さいことは、それらの材料が、非常に大きいグラファイト対ＣＦ表面積を有し、後に優れた電子／界面輸送特性を有することができることを決定づけるものである。
【００９０】
[0119]  ＤＭＥ／ＰＣ（８０：２０）を含有する電池おけるいくつかの０．５ＭのＬｉＢＦ４において、Ｆ−錯化反応を介してＬｉＦ（放電反応物質）の蓄積を低減又は除去するために、アニオン受容体ルイス酸添加剤、すなわちホウ酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＴＦＥＢ）を電解質溶媒に溶解させることも行った。当該手法は、リチウム塩の溶解性を向上させるのにも有用である。電解質溶液における公称ＴＴＦＥＢ濃度は、１．５／９８ｖ／ｖ％ＴＴＦＥＢ／（ＤＭＥ／ＰＣ（８０／２０）であった。
【００９１】
[0120]  低温放電に対応するために電極界面領域を調製するのに室温前放電ステップ（１時間、Ｃ／３３電流レベルの放電からなる）が必要であることが先の研究（実施例１参照）によって示された。ここでは、この調製をたいていの試験電池に用いたが、最も有望な電極／電解質の組合せについてこの前放電の必要性を再調査した。いずれの場合も、Ｃ／４０の放電率で放電する場合は、放電率Ｃをカソードの予測される室温容量に基づいて計算した。
【００９２】
結果
[0121]  図１４は、表２にリストされた異なる電解質で−４０℃においてＣ／１０の放電率を用いてＣＦ０．６４ＳＦＣＦｘ活性材料電池の放電データを示す。８／２（ｖ／ｖ％）ＤＭＥ／ＰＣ混合物に溶媒和した０．５ＭのＬｉＢＦ４で最良の結果（最大の出力、最も平滑な放電曲線）が得られた。より高い塩含有率（１Ｍ）を有する電解質で製造された試験電池は、放電率がより制限され、これらの低温において放電時に不安定な電位変動を有していた。繰り返し行われた試験によってこの結果が裏づけられている。急速に分極するそれらの電池は依然として、−４０℃において低放電率（Ｃ／２０以下）で機能的であり、平滑な放電曲線及び良好な放電容量を示した。
【００９３】
[0122]  塩含有率０．５Ｍの電池における前放電ステップの実施は、より高い塩濃度を含む電解質を使用して得られた結果と非常に対照的に、低温性能に対する効果がないことが判明した。ステンレス鋼ブロッキング電極を有する試験コイン型電池から収集されたＥＩＳデータは、塩含有率１Ｍの電解質が、０．５Ｍの塩を含有する混合物と比較して、−４０℃においておよそ２倍の高周波実軸切片を有していたことを示している。図１５は、１Ｍ又は０．５Ｍの塩含有率のＬｉ／ＣＦ０．６４電池のＥＩＳデータを示している。図１５（ｃ）は、アニオン受容体添加剤を用いた塩含有率が０．５Ｍの電池についての同一のデータを含む。これらの電池のすべてが、放電後に同様の活性材料質量及び同様のインピーダンス特性を有していた。
【００９４】
[0123]  図１６は、８／２（ｖ／ｖ％）ＤＭＥ／ＰＣ電解質に溶媒和した０．５ＭのＬｉＢＦ４を使用する、Ｃ／５の放電率で放電した（質量／厚さが同様の）様々なＣＦｘカソードの−４０℃の温度性能の比較を示す。ＳＦＣＦｘカソードの提供容量は、同一の放電条件下で、ＣＦ１．０８基準カソードよりその部分フッ素化カソードでは３００％ほど大きかった。多数の電極を電極組成毎に試験して、一致した結果が得られた。
【００９５】
[0124]  公称の最大使用可能複合カソード厚さは、Ｌｉ−ＣＦｘ化学系において、最大使用可能放電率又は実現放電容量と強い負の相関性を有することが既に判明しているため、ここでは低温条件下で調べた。図１７は、Ｃ／５の放電率において厚さが４から１１８μｍまで変動するＣＦ０．６５複合カソードの挙動を示す。それらの電池は、ほぼ全容量を提供し、少なくとも５７μｍの厚さまで、ある程度の分極及び電圧遅延が生じた。９５μｍ以上の厚さのカソードは、これらの条件下での放電によりひどく分極したが、低い放電率、例えば、９５μｍカソードではＣ／１０の放電率及び１１８μｍの厚さのカソードではＣ／４０の放電率で全容量を提供することが可能であった。
【００９６】
[0125]  ＴＴＦＥＢアニオン受容体添加剤を使用すると、これらの温度で機能的であり得るさらに厚い複合電極が得られた。図１７は、−４０℃においてＣ／５の放電率で放電した、アニオン受容体添加剤を用いた厚さ１１５μｍのＣＦ０．６５カソードによる結果をも含む。図１８は、０．５ＭのＬｉＢＦ４、８／２ＰＣ／ＤＭＥ電解質にＴＴＦＥＢアニオン受容体を使用して製造され、温度を徐々に下げながらＣ／５の放電率で放電したＬｉ−ＣＦ０．６５電池のプロットを含む。−６０℃においても、円滑な放電が観察され、ほぼ２７５ｍＡｈ／ｇの比容量が得られた。いずれの場合もアニオン受容体添加剤を用いて製造された電池は、室温前放電ステップを実施しなくても、目立った電圧遅延効果を示さなかった。その代わり、放電により特徴的な正の電圧変動が認められた。
【００９７】
考察
[0126]  ８０／２０ｖ／ｖ％ＤＭＥ／ＰＣ溶液における１Ｍから０．５Ｍへの電解質塩含有率の減少により、Ｌｉ／ＳＦＣＦｘ電気化学電対の低温性能が既に公開された結果と比較してさらに向上した。この向上を、低温の電解質伝導性の向上又は活性カソード材料表面への表面沈殿量の相対的減少を含むいくつかのメカニズムの少なくとも１つに帰することができる。（いずれも考えられる場合は）これらのメカニズムのどれが機能しているかに関してまだ決定的な証拠はなく、この効果には、さらなる調査が必要である。しかし、インピーダンス分光分析データにより、塩含有率の関数としての電極インピーダンスの間に実質的な差がないことが示され、それにより、向上メカニズムがＳＥＩ層に伴うＩＲ損失に直接関連しないことが示される。カソードインピーダンスは、アニオン受容体添加剤を有する、又は有さない０．５Ｍ又は１．０Ｍの塩濃度の溶液において、放電後に実質的に低下する。また、三電極電池に関する先の結果は、直列抵抗の変化の多くがこれらの条件下で電池のカソード側で生じることを示している。高周波数におけるｘ軸切片に反映される直列抵抗が変化しなくても、低周波数インピーダンスが有意に低下する。これは、放電前の界面の不十分な湿潤、又は放電前にカソードに形成する在来膜の絶縁性に起因し得る。
【００９８】
[0127]  より低い塩含有率の電解質混合物を使用すると室温前放電を必要としないということは、電解質塩のある部分が、接触によりカソード材料と反応して、特に放電開始時に何らかの方法でカソード反応を妨げる界面膜を形成するという考え方と一致する。塩含有率を低下させると、後に前放電ステップの必要性を低減又は無効にし得るより弱いカソード表面膜を得ることができる。
【００９９】
[0128]  ＬｉＦを溶解させることが知られているアニオン受容体、すなわちホウ酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）を添加すると、さらに性能が向上することもこの考え方と一致する。中間的な場合（すなわち、Ｃ／１０以上の放電率、又は約５０μｍの厚さ）において、−４０℃においてＣ／５の放電率で放電した厚さ５７μｍのＣＦ０．６５カソードのような実質的な電圧遅延が、アニオン受容体を有さない電池について観察された（図１７）。この場合、電圧遅延は、放電の約１／２にわたって持続したが、究極的に、電池は、わずかに分極しながらも十分に機能的となった。Ｃ／２．５の放電率又は−４０度以下の温度で放電したときでさえも、アニオン受容体含有電池のいずれにもこの再現可能な電圧遅延挙動が観察されなかった。これらの観察結果は（放電前後のカソードインピーダンスの大きな変動を示した先の結果と組み合わせると）、Ｌｉ−ＣＦｘ電対に観察された電圧遅延が、前放電ステップを用いると部分的にのみ影響される在来カソード表面膜に関連するという考え方と一致する。アニオン受容体は、この層の負の影響のすべてを軽減すると思われ、主としてＬｉＦで構成されると想定される界面層の一部を溶解させることによってそうすることができ、それによって、破局的な電池分極を生じることなく、比較的低温で高放電率の放電を可能にする。
【０１００】
[0129]  使用したグラファイト前駆体の種類は、低温における試験電池性能に有意な影響を及ぼさなかった。図１６のデータは、フッ素化の程度と容量との間のほぼ直線的な関係を示しており、グラファイト材料又はＭＷＮＴ材料がより好ましい低温性能を与えることを示す強い相関性が認められなかった。この結果は、Ｘ線回折及び電子顕微鏡法の結果がこれらの２つの種類の部分フッ素化炭素における類似の微小構造を示しているため、全く予想外ではない。図１９は、この関係をより明確に示す。フッ素化の程度は低温においても、エネルギー密度の最強の指標であった。基準ＣＦ１．０８は、これらの同じ条件下ではるかに小さい容量（３００ｍＡｈ／ｇ未満）を提供したため、本実施例で認められたより高性能の電解質混合物及びアニオン受容体で実装した場合であっても、このカソードの低温効果が実質的に低下する点がｘ＝０．８２と１．０８の間に存在するはずである。
【０１０１】
概要
[0130]  それらの結果は、ＳＦＣＦｘ材料に観察されたプリスティングラファイト領域とＣＦ０．８領域のナノスケールの相互混合により、低温において高めの放電率でこれらの材料の比容量が著しく向上することを示している。１ＭのＬｉＢＦ４を有する２０／８０ｖ／ｖ％ＰＣ／ＤＭＥからなる混合物は、５０／５０ｖ／ｖ％又は２０／８０ｖ／ｖ％ＰＣ／ＤＭＥ中の１ＭのＬｉＢＦ４に基づく基準処方物と比較して、優れた低温性能を与えることが電解質の調査によって確認された。ＳＦＣＦｘカソード材料の３つの変形物を厚さがおよそ４０μｍの類似の複合電極構造体に挿入し、いくつかの異なる電解質混合物を使用して−４０℃で試験した。ＣＦ０．６５及びＣＦ０．８２系電池は、適正な電解質混合物を用いると、−４０℃においてＣ／５の放電率下での２Ｖを超える電圧で、６００ｍＡｈ／ｇを十分に上回る容量を提供することが可能であった。放電率能力及び／又は機能性カソード厚さをさらに向上させるために、アニオン受容体電解質添加剤、すなわちＴＴＦＥＢを評価し、効果的であることを証明した。この添加剤を用いると、厚さ１１５μｍの複合カソード構造体は、−４０℃においてＣ／５の放電率で５００ｍＡｈ／ｇ超を与えた。これらの結果は、ＣＦ／電解質界面面積及びこれらの活性部分に形成できる任意のＳＥＩの性質の双方が低温性能にとって重要であることを示している。特に、それらの結果は、この膜が放電プロセスの初期において反応を制限し、電解質塩の含有率の低下及びＬｉＦ溶媒和剤の添加の両方によって減少され得ることを示している。これらの改造は、この電気化学電対の低温性能を著しく向上させ、−６０℃及び恐らくはそれより低い温度で機能できる電池を可能にした。
【０１０２】
実施例３：低温一次Ｌｉ−ＣＦｘ電池の開発及び試験
ＣＦｘカソード材料の開発
[0131]  本実施例では、部分フッ素化ＣＦｘカソード材料の５つの変形物を調べ、市販のＣＦ１と比較した。これらの試験の主な焦点は、部分フッ素化カソードを適正な電解質混合物と調和させることによって、この類の材料の低温機能を向上させることであった。市販されているＣＦ１．０８粉末に基づく試験電池を同一の試験装置で並行して試験した。
【０１０３】
[0132]  該実施例において、世代Ｉ及び世代ＩＩの材料は、それぞれｘ＝０．５３及び０．６５の部分フッ素化グラファイトから構成されていた。世代ＩＩＩの材料は、ｘが０．５９、０．７６及び０．８２に等しい部分フッ素化カーボンナノチューブ材料（ＭＥＲ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって供給された前駆体）であった。厚さ１ミルのＡｌ集電体上の１０％のＰＶＤＦ結着剤、１０％のカーボンブラック導電性希釈剤及び８０％の活性材料を含有する溶射堆積カソード層から構成された標準試験媒体を採用した。これらの複合カソードは、厚さが１０μｍから１２０μｍの範囲であり、最も広く試験された厚さは約３５μｍであった。標準試験電池は、Ｌｉ金属アノードを有する２０３２コイン型電池及びＴｏｎｅｎ（商標）セパレータから構成されていた。
【０１０４】
[0133]  本実施例の過程を通じて多くの電解質変形物を調べた。
【０１０５】
材料特性決定
[0134]  特性決定データは、ＳＦＣＦｘ材料がフッ素化Ｃと均一に混合されたプリスティン非フッ素化グラファイトで構成されていたことを示している。ＳＥＭ／ＸＥＤＳ分析は、ＣとＦが（少なくともｎｍの１０分の１未満の）微小スケールで混ざり合っていることを示しているのに対して、ＸＲＤデータは、試料の全フッ素化（すなわちＣＦｘのｘ）にかかわらず、フッ素化されたグラファイト材料が同じ程度にフッ素化されている可能性が高いことを示している。グラファイトギャラリーがフッ素化の様々なレベルでステージングした形跡もない。これらの指標の組合せは、この材料の微小構造がナノ寸法のグラファイト及びＣＦｙ（ｙは、約０．８から０．９である）領域の集合体であることを示唆している。これらの組成が変動する領域のスケールが小さいことは、材料が非常に大きいグラファイト対ＣＦｙ表面積を有し、続いてすべての温度において優れた電子／界面輸送特性を有することを決定づけるものである。
【０１０６】
[0135]  熱力学的に予想可能であるが、グラファイトのフッ素化は、ｉ）フッ素の拡散を可能にするためのグラフェン層の分離、ｉｉ）安定したｓｐ２からより安定性の低いｓｐ３への炭素混成の変化及び、ｉｉｉ）Ｆ２分子の解離を必要とするため、動力学的に好ましくない。一定の温度及びフッ素圧力において、フッ素の化学活性は、層内のフッ素浸透深さとともに低下する。その結果、拡散層が厚くなるに従ってフッ素化反応（Ｃ＋ｙ／２Ｆ２＝ＣＦｙ）の速度が低下し、究極的には、恐らく炭素の一部が未反応のままである平衡状態に至る。それぞれＣＦ０．５４及びＣＦ０．６４試料を調製するために用いられる３７５℃及び３９０℃において、１気圧のフッ素圧力下で、１７時間の反応後に実用的な終点に到達する。両試料は、未反応のグラファイトを示す。
【０１０７】
電気化学的性能
[0136]  表３は、ＬｉＢＦ４塩含有率が１Ｍの電解質を使用した電池から得られたいくつかの初期の試験結果の概要を示す。
【表３】
2009527875.tif 000014
【０１０８】
[0137]  より高い放電率において電池毎に非常にばらつきのある放電容量が得られたが、最良の電池は非常に有望な性能を有していたことがこれらのデータから明らかである。
【０１０９】
[0138]  続いて、一次電池電解質サブタスクによる有望な新しい混合物を、これらの新しいカソードを用いて試験し、重要な知見を得た。電解質塩含有率が低くなると、低温における部分フッ素化ＣＦｘ材料の放電安定性及び放電率能力が大きく向上した。図２０は、異なる電解質を使用した世代ＩＩのＣＦ０．６５カソード材料の高放電率（Ｃ／１０）放電の比較を示す。８／２ＤＭＥ／ＰＣ混合物に溶媒和した０．５ＭのＬｉＢＦ４は、最も安定した放電を有しながら、−４０℃で６００ｍＡｈ／ｇ以上を提供した。図２１は、この電解質混合物において、−４０℃におけるＣ／１０及びＣ／５の放電率でのＣＦ０．６５及びＣＦ１．０８の比較性能を示す。これらの結果は、反復可能であり、いくつかの重要な知見を示していた。最適化された電解質混合物でも、部分フッ素化ＣＦｘ材料は、基準材料の性能を凌ぎ、Ｃ／５の放電率でも６００ｍＡｈ／ｇ超を得ることが可能であった。また、これらの電解質の低温機能を可能にするために、室温前放電を用いる必要がなかった。
【０１１０】
[0139]  新しいカソード材料のすべてをこの電解質混合物において同様の条件下で試験したため、そのまま比較することができる。図２２は、すべての５つの部分フッ素化カソード材料についての−４０℃におけるＣ／１０の放電率での提供容量のプロットを示す。フッ素化の程度と提供容量の間に実質的に直線関係が存在した。基準カソードは、これらの同じ条件下で３００ｍＡｈ／ｇ未満を提供したため、このカソードの低温効果が実質的に低下する点がｘ＝０．８２と１．０８の間に存在する。
【０１１１】
[0140]  工業的に製造された電池を低温使用のために実装することの実用性を決定づける主な要因は、公称の複合カソード厚さである。このパラメータは、室温におけるCFｘ電池放電率能力に強く相関していると判明されたため、ここで試験した。図２３は、非常に高めのＣ／５の放電率で厚さが４から１１８μｍまで変動する厚さでＣＦ０．６５複合カソードの挙動を示す。それらの電池は、少なくとも５７μｍの厚さまである程度の分極を伴って全容量を提供した。９５μｍを超える厚さのカソードは、放電により分極した（これらの電池は、９５μｍのカソードについてはＣ／１０の放電率で、厚さ１２０μｍのカソードについてはＣ／４０の放電率で全容量を提供することが可能であった）。
【０１１２】
[0141]  この独自に構成された材料は、現況技術の（ＣＦ）ｎカソード材料と比較して有益性を与えることを実証するために、同様に試験されたカソード構造に同じ割合のフッ素を有する市販のＣＦ１．０８に基づく対照カソードを作製する必要があった。比較的大量のＣブラックを使用して、これらのカソードにおける全Ｆ含有量を（１０ｗｔ％カーボンブラックを使用した）ＣＦ０．５４系カソードに見られるのと同じレベルまで減少させた。室温において、ＳＦＣＦｘ材料と工業基準との間にほとんど差がなかった。ＣＦ０．５４材料は、最初により高い電位を有していたが、この材料は、より傾斜の強い放電平坦域を有し、実際に室温においてＣＦ１．０８カソードより小さい容量を提供した。これらの電池に用いられる非常に薄いカソード形状因子は、ＳＦＣＦｘ材料に見られる伝導性向上の有益な効果を最大にする可能性が高いため、この結果は予想外のものではない。実質的により厚いカソード構造は、ＣＦ１．０８とＣＦ０．５４の間の性能の差を解消させる可能性がある。
【０１１３】
[0142]  しかし、−４０℃において、市販のＣＦ１．０８基準カソード材料及びＳＦＣＦｘカソード材料は異なる挙動を示した。特に、表３に要約されているように、ＣＦ１．０８は、より低い放電電位で、ＳＦＣＦｘ材料より有意に小さい容量を与えたが、後者の方がわずかに厚い電極形状因子を有していた。ＣＦ１．０８系カソードは、典型的には、同一条件下でＣＦ０．６５材料の容量の３分の１を提供した。基準材料カソードもより大きく分極することによって、あるエネルギー密度を与えることを考慮すると、この結果がより明確になる。
【０１１４】
[0143]  この結果は、グラファイト材料とＣＦｙ材料のナノスケールの相互混合が低温性能にとって重要であり、より高温の試験環境では十分であることが示された高表面積の炭素材料とＣＦ１．０８との物理的な混合によってエミュレート（emulate）できないことを示している。ＣＦ１．０８と比較したＳＦＣＦｘ材料の２つの主たる差別的特徴は、（１）活性ＣＦｙ領域についてのより高い表面積対質量比及び（２）ナノスケールの電子伝導経路の存在であった。
【０１１５】
放電率能力の向上のためのアニオン受容体電解質添加剤
[0144]  低温性能をさらに強化するために、過剰の不活性ＬｉＦ（放電反応生成物）を溶媒和させ、電極表面から除去して、次の反応を可能にするように機能できるアニオン受容体添加剤を使用する可能性を調べた。具体的には、比較的低分子量及び低粘度のホウ酸トリス−（２，２，２トリフルオロエチル）が電池性能の向上をもたらすことを見出した。この効果は、部分フッ素化ＣＦｘ材料を使用した場合に観察された。電解質添加剤を用いた場合と用いない場合の差は大きかった。例えば、−４０℃において、アニオン受容体添加剤を有さない電池は、Ｃ／２．５の放電率で放電し、実質的に非機能的であった。しかし、０．６４Ｍのホウ酸トリス（２，２，２トリフルオロエチル）を導入した電池を用いて繰り返した同様の実験では、これらの電池が室温容量のほぼ５０％を達成できることが証明された。図２４は、この比較を示す。
【０１１６】
[0145]  この添加剤を使用して実施された限定的な試験では、部分フッ素化カソード材料を使用した場合にのみ性能の向上が観察されたことに留意することが重要である。図２５に示されるように、同じ電解質＋アニオン受容体を使用して同一条件（Ｃ／２．５の放電率、−４０℃）下でＣＦ１．０８系カソードからわずか７０ｍＡｈ／ｇの全容量が抽出された。−６０℃程度の温度に対するアニオン受容体含有電池の性能を図２６に示す。これらのデータは、−６０℃においても、ほぼ３００ｍＡｈ／ｇをＣ／５の放電率で提供できることを示している。
【０１１７】
[0146]  このアニオン受容体を使用する別の重要な利点は、複合カソードの実用的な厚さを拡張することである。厚さ１１５μｍのカソード構造を含む試験電池による放電は、アニオン受容体添加剤が電圧遅延又は苛酷な分極効果を生じることなく高（Ｃ／５）放電率を可能にすることを示した。このカソード厚さは、工業的Ｌｉイオン電池に典型的に見られる厚さを超えるため、原則的には、非常に低い温度に対して機能する実用的な高エネルギー密度のＣＦｘ電池を製造することが可能であることを示している。図２７は、アニオン受容体添加剤を用いた場合の厚い電極ＣＦ０．６５の放電についてのデータを示す。厚さ１１５ミクロンの機能的高放電率（Ｃ／５）カソードを作製し、ほぼ６００ｍＡｈ／ｇを与えた。
【０１１８】
ＣＦｘ一次電池カソードの結果の概要
[0147]  本実施例は、ＣＦｘ（ＳＦＣＦｘ）材料に見られるグラファイト領域と部分フッ素化ＣＦｙの相互混合が、高めの電流密度を用いて低温で放電した場合にこれらの材料の比容量に大いに有利であったことを示している。ＳＦＣＦｘ材料の性能をさもなければ同一の試験電池に挿入された工業規格の完全フッ素化ＣＦ１．０８粉末と比較した。ＳＦＣＦｘ及びＣＦ１．０８活性材料は、室温において２Ｃ程度の放電率でほぼ同じ比容量値を与えた。しかし、ＳＦＣＦｘは、Ｃ／１０までの放電率を用いた−４０℃における容量値の３倍（又はそれ以上）を与えた。それらの結果は、また、室温の前放電が、低温性能、すなわち初期放電により生じる動力学的に誘導されたカソード脱不活性化／調湿事象に帰される効果にとって重要であることを示している。前放電は、後に電解質湿潤性及び伝導性を向上させることになる電極／電解質界面におけるフッ素のないＣ層の生成をもたらすことが示唆される。これらの結果は、高比容量ＳＦＣＦｘカソード化学系が、部分フッ素化状態で調製され、十分に薄電極の電池設計で実装される場合に、実用的な中程度の放電率の低温電池カソード材料になることを示している。
【０１１９】
[0148]  いくつかの異なる電解質変形物を使用して、部分フッ素化ＣＦｘカソード材料の５つの変形物を−６０℃程度の温度で試験した。材料の組合せ毎に多数の電池を調べ、異なる放電電流を調べた。適正な電解質混合物を用いると、これらの材料の最良の２０／８０ＰＣ／ＤＭＥ中０．５ＭのＬｉＢＦ４は、Ｃ／５の放電率で６００ｍＡｈ／ｇまでを提供することが可能であった。放電率能力及び／又は機能的カソード厚さをさらに向上させるために、アニオン受容体電解質添加剤を評価し、効果的であることを証明した。この電解質混合物及び１１５μｍの厚さのＣＦ０．６５系カソードを使用して、Ｃ／５の放電率で約６００ｍＡｈ／ｇを提供できる電池を作製した。
【０１２０】
[0149]  ここで、ＣＦ０．６４７カソード材料を使用して製造されたＤサイズの電池の容量／エネルギー密度を（−４０℃、Ｃ／５の放電条件について）推定することができる。Ｅａｇｌｅ  Ｐｉｃｈｅｒで開発されている１５．５ＡｈのＤサイズＬｉＣＦｘ電池と同じ電池構造にＣＦ０．６４７活性材料を挿入できることが想定される。６００ｍＡｈ／ｇのＣＦ０．６４７をこの電池形式に組み込むと、−４０℃においてＣ／５の放電率で放電した場合に、約４００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度の電池が得られる。ＣＦ０．７を含有する約１２０μｍの厚さの複合カソードと、ホウ酸トリス−（２，２，２トリフルオロエチル）アニオン受容体添加剤を有する０．５ＭのＬｉＢＦ４８／２ＤＭＥ／ＰＣ電解質中Ｌｉ金属アノードとを組み合わせると、優れた低温性能が得られる。
【０１２１】
実施例４：電解質組成物のためのフッ化物イオン受容体
[0150]  本発明は、リチウム電池に有用なアニオン受容体添加剤を有する非水性電解質組成物を含む。本発明のいくつかの態様におけるアニオン受容体は、電極における電気及びイオン伝導性を低下させ得るＬｉＦの如き放電生成物を溶解させることによって部分フッ素化及び完全フッ素化炭素質正極活性材料の表面を調湿することが可能である。この属性を実証するために、炭酸プロピレン溶媒中でフッ化物イオンを配位結合させる本発明のアニオン受容体の機能を評価した。
【０１２２】
[0151]  図２８Ａは、異なるリチウム塩及びアニオン受容体組成を有する炭酸プロピレン溶媒についての仮想インピーダンス（オーム）対実インピーダンス（オーム）のプロットを示す。図２８Ｂは、図２８Ａに示された円領域の拡大したスケールのこれらのプロットを示す。プロット２８Ａ及び２８Ｂにおいて、円マーカは、純粋な炭酸プロピレン溶媒に対応し、正方形のマーカは、炭酸プロピレン溶媒中の２．２５ＭのＬｉＦに対応し、点線のマーカは、炭酸プロピレン溶媒中の２．２５ＭのＬｉＦ、１Ｍのホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）に対応する。これらの実験に採用された試験設定は、室温におけるＰｔ−Ｐｔ伝導性電池であった。
【０１２３】
[0152]  図２８Ａ及び２８Ｂに示されるように、純粋な炭酸プロピレン溶媒及び炭酸プロピレン溶媒中２．２５ＭのＬｉＦは、約０．０１ｍＳｃｍ−１のオーダの非常に低い伝導度を示す。対照的に、炭酸プロピレン溶媒中２．２５ＭのＬｉＦ、１Ｍのホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）の条件は、約０．３９ｍＳｃｍ−１のオーダの著しく向上した伝導度を示す。ホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）の添加により観察された伝導度の向上は、ＬｉＦの溶解により形成されたＬｉ＋及びＦ−１イオンの伝導度によるものである。これらの結果は、ホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）が、ＬｉＦを炭酸プロピレン溶媒に溶解させることが可能な効果的なフッ化物イオンである。
【０１２４】
[0153]  図２９は、炭酸プロピレン溶媒におけるホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）アニオン受容体の還元安定性を示すサイクリックボルタンメントリー実験の結果を示すプロットを示す。図２９に対応する実験条件は、１：１（のモル比）のＬｉＦ：ホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＩＰＢ）を炭酸プロピレンに溶解させた飽和溶液である。電解質溶液の還元安定性を調べるために、Ｃｕ動作電極を負の電位対Ｌｉ／Ｌｉ＋に誘導し、次いで電位掃引を逆転させて、正の電位を誘発した。電解質溶液がＬｉに対して還元安定であると仮定すると、動作電極の電位が０Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋を下回った場合に、Ｌｉ金属は、Ｌｉ対向電極から剥がれ、Ｃｕ動作電極にメッキされるはずである。電圧掃引が逆転し、動作電極の電位が上昇して０Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋を上回ると、Ｃｕ動作電極上の任意のメッキＬｉが剥がれ、Ｌｉ対向電極に再度メッキされる。しかし、電解質が、Ｌｉ金属と安定して接触していない場合は、Ｃｕ動作電極における少量のメッキＬｉ金属が、電解質と反応し、Ｃｕ動作電極から剥がれることはない。このように、Ｌｉ金属に対する電解質の相対的安定性を調べることが可能である。ＬｉＦ−ＰＣ−ＴＨＦＩＰＢ溶液では、電圧がＬｉ対向電極に対して負になると、電流の鋭い負のスパイクが観察された（図２９）。電位掃引が逆転され、Ｃｕ動作電極がＬｉ対向電極に対して正に分極すると、明確な正極電流ピークが観察され、ＬｉＦ−ＰＣ−ＴＨＦＩＰＢ溶液についてのＣｕ動作電極におけるＬｉの剥離に起因していた。ＰＣ系電解質は、ＴＨＦＩＰＢ及びＬｉＦと結合すると、Ｌｉメッキ及び剥離に対する適切な還元安定性を有していたと結論づけられる。
【０１２５】
[0154]  図２９におけるプロットは、ＬｉＦを電極に繰り返しメッキ（すなわち、堆積）し、剥がすことができることを示している。この観察結果は、ホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）アニオン受容体が、これらの実験条件下においてアノードで還元安定であるため、リチウム電池系へのその導入に有用な化学安定性を有する。
【０１２６】
[0155]  また、ホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）の如き本発明のフッ素化イオンアニオン受容体は、電解質粘度を低下させ、低温伝導性を向上させる。それにより、これらのアニオン受容体複合体ＢＦ４−１は、ＬｉＢＦ４リチウム塩を有する電解質系におけるＬｉ＋輸送率を高める。
【０１２７】
参照
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【０１２８】
参照による組み込み及び変更に関する記述
[0156]  本出願全体を通じての参考文献、例えば、交付若しくは授与特許又は同等物を含む特許文献；特許出願公開；及び非特許参考文献又は出典資料は、各参考文献が本出願の開示と少なくとも部分的に矛盾しない範囲で（例えば、部分的に矛盾する参考文献は、参考文献の部分的に矛盾する箇所を除いて参照により組み込まれる）、参照により個々に組み込まれているように、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。
【０１２９】
[0157]  本明細書に採用された用語及び表現は、限定の用語ではなく、説明の用語として用いられており、当該用語及び表現の使用において、提示・記載された特徴又はその一部の同等物を除外する意図はなく、様々な変更が特許請求された発明の範囲内で可能であると認識される。したがって、本発明を好ましい実施形態、代表的な実施形態及び随意の特徴によって詳細に開示したが、本明細書に開示された概念の修正及び変更を当業者は使用することができること、及び当該修正及び変更は、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲内にあると考えられることを理解すべきである。本明細書に提示された具体的な実施形態は、本発明の有用な実施形態の例であり、本明細書に記載された多くの様々なデバイス、デバイス部品、方法ステップを用いて本発明を実施できることが当業者に明らかになるであろう。当業者にとって自明であるように、方法及びこれらの方法に有用なデバイスは、多くの随意の組成及び処理要素並びにステップを含むことができる。
【０１３０】
[0158]  置換基のグループが本明細書に開示されている場合は、そのグループのすべての個々の構成要素、並びにそれらのグループ構成要素の異性体、鏡像異性体、ジアステレオ異性体を含むすべてのサブグループが個別に開示される。本明細書においてＭａｒｋｕｓｈグループ又は他のグループが使用される場合は、そのグループのすべての個々の構成要素及びそのグループのすべての可能な組合せ及び準組合せを開示に個々に含めることを意図する。化合物の特定の異性体、鏡像異性体又はジアステレオ異性体が例えば式又は化学名で特定されないように本明細書に化合物が記載されている場合は、その記載は、個々の又は任意の組合せで記載された化合物の各異性体及び鏡像異性体を含むことを意図する。また、他に指定されていなければ、本明細書に開示された化合物のすべての同位体変形物が、開示に包括されることを意図する。例えば、開示された分子の１つ又は複数の任意の水素を重水素又は三重水素で置換できることが理解されるであろう。分子の同位体変形物は、分子に対するアッセイ、及び分子又はその使用に関連する化学及び生物学的研究における標準として一般に有用である。当該同位体変形物を製造するための方法が当該技術分野で知られている。化合物の具体名は、当業者が同じ化合物に異なる名前をつけ得ることが知られているように、代表的であることを意図する。
【０１３１】
[0159]  本明細書に開示された分子の多くは、１つ又は複数のイオン性基［陽子が除去される基（例えば−ＣＯＯＨ）又は追加される基（例えばアミン）或いは四級化され得る基（例えばアミン）］を含む。当該分子のすべての可能なイオン形態及びそれらの塩は、本明細書の開示に個々に含められることを意図する。本明細書の化合物の塩に関して、当業者は、広範な利用可能な対イオンの中から所定の用途のための本発明の塩の調製に適切なものを選択することができる。具体的な用途において、塩を調製するための所定のアニオン又はカチオンの選択は、その塩の溶解性を向上又は低減させることができる。
【０１３２】
[0160]  他に指定がなければ、本明細書に記載又は例示された成分のあらゆる処方物又は組合せを使用して、本発明を実施することができる。
【０１３３】
[0161]  本明細書に範囲、例えば、温度範囲、時間範囲又は組成若しくは濃度範囲が示されているときは、いかなる場合も中間的な範囲及び部分範囲のすべての、並びに示された範囲に含まれる個々の値のすべてが開示に含められることを意図する。任意の部分範囲、又は本明細書の記載に含められる範囲若しくは部分範囲における個々の値を本明細書の請求項から除外できることが理解されるであろう。
【０１３４】
[0162]  本明細書に言及されたすべての特許及び文献は、本発明が関わる技術分野の当業者のレベルを示す。本明細書に引用された参考文献は、それらの公開日又は出願日における現況技術を示すために、その全体が参照により本明細書に組み込まれており、必要であれば、従来技術に含まれる特定の実施形態を除外するために、この情報を採用できることを意図する。例えば、物質の組成が特許請求されている場合は、有効な開示が本明細書に引用された参考文献に示されている化合物を含む、本出願人の発明に先行する技術分野において既知及び利用可能な化合物は、本明細書の物質の組成の請求項に含まれることを意図しない。
【０１３５】
[0163]  本明細書に用いられているように、「含む（comprising）」は、「含む（including）」、「含む（containing）」又は「を特徴とする」と同義であり、包括的又は開放的であり、追加的な再引用されていない要素又は方法ステップを除外しない。本明細書に用いられているように、「からなる」は、請求項の要素に規定されていない任意の要素、ステップ又は成分を除外する。本明細書に用いられているように、「から実質的になる」は、請求項の基本的又は新規の特性に実質的に影響しない材料又はステップを除外しない。本明細書の各々の場合において、「含む」、「から実質的になる」及び「からなる」という用語のいずれかを他の２つの用語のいずれかで置き換えることができる。本明細書に例示的に記載された発明を、本明細書に具体的に開示されていない１つ又は複数の要素、１つ又は複数の制限の不在下で実施することができる。
【０１３６】
[0164]  具体的に例示されているもの以外の出発材料、生物材料、試薬、合成法、精製法、分析法、アッセイ法及び生物学的方法を、過度の実験に頼ることなく本発明の実施に採用できることを当業者なら理解するであろう。あらゆる当該材料及び方法の当該技術分野で知られているすべての機能的同等物が本明細書に含められることを意図する。採用された用語及び表現は、限定の用語ではなく、説明の用語として用いられており、当該用語及び表現の使用において、提示・記載された特徴又はその一部の同等物を除外する意図はなく、様々な変更が特許請求された発明の範囲内で可能であると認識される。したがって、本発明を好ましい実施形態、及び随意の特徴によって詳細に開示したが、本明細書に開示された概念の修正及び変更を当業者は使用することができること、並びに当該修正及び変更は、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲内にあると考えられることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】[043]  調査した２つの異なるＳＦＣＦｘ材料のＸ線回折パターン（ＣｕＫα放射線）を示す図である。
【図２】[044]  Ａｌ試料ホルダに分散した純粋なＣＦ０．５４材料走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】[045]  ＣＦ０．５４材料のＳＥＭ／ＸＥＤＳマッピングを示す図である。
【図４】[046]  （ＳＥＭ画像上の線によって示されるように）位置の関数として励起ｋαｘ線の相対的正規化強度を示す線走査ｘ線エネルギー分散データを示す図である。
【図５】[047]  ２Ｃ及びＣ／５の放電率における室温でのＣＦ０．５４カソードの放電プロファイルを示す図である。これらのカソードは、厚さが約１ミリメートルであり、８０重量％のＣＦ０．５４を含んでいた。
【図６】[048]  高質量分率のシュヴァンガンブラックと商業的に製造されたＣＦ１．０８との混合物で製造されたカソードのＣ／５及び２Ｃ放電率における放電データを示す図である（ＣＦ０．５４材料のデータを比較のために示す）。これらの複合カソードにおける全体的なＣ／Ｆ比は、ＣＦ０．５４カソード混合物と類似していた。
【図７】[049]  Ｌｉ−ＣＦ０．６５試験電池の室温データを示す図である。カソードは、約１．５ミル厚であった。放電率は、Ｃ／５及び２Ｃであった。
【図８】[050]  ３０重量％のカーボンブラックと混合された市販のＣＦ１．０８材料に基づくカソードの性能を示す図である。電解質溶媒は、２０／８０重量％ＰＣ／ＤＭＥであり、放電温度は、−４０℃であり、活性材料質量は、（それぞれ）Ｃ／２０、Ｃ／４０電池に対して６．０８、４．６４ｍｇであり、カソード厚さは、＜１ミリメートルであった。
【図９】[051]  電池の全容量の３％の室温前放電を用いた、又は用いない−４０℃における類似のＬｉ−ＣＦ０．６５試験電池の放電データを示す図である。
【図１０】[052]  −４０℃において異なる放電率で放電した試験電池の放電データを示す図である。（ａ）Ｃ／２０の放電率で放電した後にＣ／４０の放電率で放電したＣＦ０．６５試験電池。（ｂ）Ｃ／１０の放電率で放電した後にＣ／２０の放電率で放電したＣＦ０．６５試験電池。（ｃ）−４０℃においてＣ／１０の放電率で放電した後にＣ／２０の放電率で放電したＬｉ−ＣＦ０．５４試験電池。
【図１１】[053]  Ｌｉ／Ｃｕ半電池に対する室温及び−４０℃定電流試験についての電位対時間プロットを示す図である。使用電流０．２３ｍＡは、Ｌｉ−ＣＦｘ電池の典型的な放電率であった。
【図１２】[054]  Ｌｉ−ＣＦ１．０８ガラス試験電池上のＬｉ基準電極を使用した三電極測定値を示す図である。アノード電位のスケールが右側に示されている。
【図１３】[055]  ２時間の室温調湿放電の前後における三電極Ｌｉ−ＣＦ１．０８試験電池のカソード側の電気化学インピーダンス分光データを示す図である。
【図１４】[056]  Ｃ／１０の放電率における−４０℃でのＬｉ−ＣＦ０．６５試験電池の放電データを示す図である。ここでは、５つの異なる電解質が比較されている。次いで、この放電率において非常に小さい容量を与えた２つの電池が、Ｃ／４０の放電率で放電され、続いて全容量を与えた。
【図１５】[057]  （ａ）１ＭのＬｉＢＦ４及び（ｂ）０．５ＭのＬｉＢＦ４を使用して８／２ｖ／ｖ％ＤＭＥ／ＰＣ電解質溶媒を用いて−４０℃で完全放電させた前後のＬｉ−ＣＦ０．６５電池から収集したＥＩＳデータを示す図である。周波数範囲は、１０００００Ｈｚから５０ｍＨｚであった。
【図１６】[058]  Ｃ／５の放電率における−４０℃での様々なＬｉ−ＣＦｘ試験電池の放電データを示す図である。ＳＦＣＦｘを含む電池は、より高い放電電位において市販のＣＦ１．０８を含む電池より有意に大きな容量を与えた。最大容量の材料は、ＣＦ０．８２（ＭＷＮＴ前駆体）であり、１．５Ｖより大きく６５０ｍＡｈ／ｇ以上を送達した。
【図１７】[059]  ＣＦ０．６５系試験電池についての複合カソード厚さの関数としての−４０℃におけるＣ／５の放電率での放電挙動を示す図である。いずれの場合も８／２ｖ／ｖ％ＤＭＥ／ＰＣ電解質を用いた０．５ＭのＬｉＢＦ４を使用し、厚い電極（１１５μｍ厚さ）の場合は、ＴＴＦＥＢアニオン受容体を添加した。
【図１８】[060]  ８／２ｖ／ｖ％のＤＭＥ／ＰＣ電解質を用いた０．５ＭのＬｉＢＦ４にアニオン受容体が添加されたＬｉＣ０．６５電池の高放電率低温性能を示す図である。−６０℃において、２５０ｍＡｈ／ｇ以上をＣ／５放電率で送達した。これらの試験では、複合カソード構造は約４０μｍの厚さであった。
【図１９】[061]  グラファイト又はＭＷＮＴ前駆体材料をベースとしたＳＦＣＦｘ試験電池により−４０℃で与えられた容量を示す図である。いずれの場合も、Ｃ／１０の放電率を用いた。
【図２０】[062]  −４０℃において異なる放電率で放電した試験電池の放電データを示す図である。（ａ）Ｃ／２０の放電率で放電した後にＣ／４０の放電率で放電したＣＦ０．６５試験電池。（ｂ）Ｃ／１０の放電率で放電した後にＣ／２０の放電率で放電したＣＦ０．６５試験電池。（ｃ）−４０℃においてＣ／１０の放電率で放電した後にＣ／２０の放電率で放電したＬｉ−ＣＦ０．５４試験電池。
【図２１】[063]  Ｃ／１０及びＣ／５の放電率で放電した場合のＣＦ０．６５及びＣＦ１．０８カソード材料を示す図である。ＣＦ１．０８基準材料は、ＣＦ０．６５材料の３０％未満の比容量を与えた。
【図２２】[064]  −４０℃においてＣ／１０の放電率で放電した場合の部分フッ素化ＣＦｘ材料におけるフッ素化レベルの関数としての比容量を示す図である。
【図２３】[065]  ＣＦ０．６５系試験電池についての複合カソード厚さの関数としてのＣ／５の放電率及び−４０℃における放電挙動を示す図である。
【図２４】[066]  ＣＦ０．６５系試験電池の性能に対するアニオン受容体添加剤の影響を示す図である。この新しい電解質混合物を使用して、Ｃ／２．５の放電率が可能であった。
【図２５】[067]  同じ電解質＋アニオン受容体を使用した同一条件（Ｃ／２．５の放電率、−４０℃）下におけるＣＦ１．０８系カソードの性能を示す図である。ほぼ１オーダ小さい比容量が実現された。電池Ｂの放電を３０ｍＡｈ／ｇ後に停止し、より低率の放電を試みた。
【図２６】[068]  −４０℃、−５０℃及び−６０℃におけるＣ／５の放電率でのアニオン受容体添加剤を用いたＬｉ−ＣＦ０．６５試験電池を示す図である。−６０℃においてもほぼ３００ｍＡｈ／ｇの比容量が実現された。
【図２７】[069]  アニオン受容体添加剤を用いた厚い電極ＣＦ０．６５の放電を示す図である：厚さ１１５ミクロンの機能的高放電率（Ｃ／５）カソードが作製され、ほぼ６００ｍＡｈ／ｇを与えた。
【図２８Ａ】[070]  リチウム塩及びアニオン受容体組成が異なる炭酸プロピレン溶液についての仮想インピーダンス（オーム）対実インピーダンス（オーム）のプロットを示す図である。
【図２８Ｂ】図２８Ａに示された円領域についてスケールが拡大されたこれらのプロットを示す図である。
【図２９】[071]  炭酸プロピレン溶液におけるホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）アニオン受容体の還元安定性を示すサイクリックボルタンメトリー実験の結果を示すプロットを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８Ａ】
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【図２８Ｂ】
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【図２９】
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【国際調査報告】
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