(57)【要約】【課題】外面にコーティングを有する複合スキンまたは構造物の層を製造するための可塑化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）熱可塑性樹脂をベースにした組成物と、この複合スキンの製造方法と、車両客室部品、例えばエアバッグを備えたダッシュボードでのその使用。【解決手段】下記（１）〜（３）から成る（重量％）組成物：（１）Κ値が５０〜８０の一種または複数のＰＶＣ樹脂  ４０〜６０％、（２）少なくとも一つがポリマー特性を有する一つまたは複数のタイプの可塑剤または重質モノマーの可塑剤  ３０〜５０％、（３）顔料、充填剤、安定剤、酸化防止剤、加工助剤、潤滑剤のような添加剤  １〜２０％。【特許請求の範囲】
【請求項１】
外面にコーティング層を有する複合スキンまたは構造物の層を製造するための可塑化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）熱可塑性樹脂をベースにした組成物において、
下記（１）〜（３）から成る（重量％）ことを特徴とする組成物：
（１）Κ値が５０〜８０の一種または複数のＰＶＣ樹脂  ４０〜６０％、
（２）少なくとも一つがポリマー特性を有する一つまたは複数のタイプの可塑剤または重質モノマーの可塑剤  ３０〜５０％、
（３）顔料、充填剤、安定剤、酸化防止剤、加工助剤、潤滑剤のような添加剤  １〜２０％。
【請求項２】
ポリマー特性を有する可塑剤および／または重質モノマー可塑剤の含有率が可塑剤の全重量の１０重量％以上である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
樹脂に対する可塑剤の重量比が少なくとも６０／１００である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリマー特性を有する可塑剤がポリフタレートおよびポリアジペートの中から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
アゼレート、トリメリテート、セバケート、アジペート、フタレート、シトレート、ベンゾエート、タレート、グルタレート、フマレート、マレエート、オレエート、パルミテートおよびアセテートからなる群の中から選択される他の可塑剤がさらに添加された請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
重質モノマー可塑剤の重量平均分子量が少なくとも３５０である請求項２〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
上記熱可塑性樹脂が懸濁重合または塊重合で得られるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）である請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
上記熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）と、それと相溶性のある下記の中から選択されるポリマーとの混合物から成る請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物：塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー（ＶＣ／ＶＡ）、塩化ビニルとアクリル誘導体のコポリマー（ＶＣ／ＡＤ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、熱可塑性ポリエーテルエステル、エチレン／ビニルモノマー（ＥＶＡ）コポリマー、エチレン／ビニルモノマー／カルボニルターポリマー、溶融加工可能なアクリルエラストマー、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーまたはポリエーテル−ブロック−アミド、塩素化またはクロロスルホン化ポリエチレン、エチレン／アルキル（メタ）アクレートまたは（メタ）アクリル酸のポリマー（官能化または非官能化）、コアシェル型ＭＢＳポリマー、ＳＢＭブロックターポリマー、ＰＶＤＦおよび粉末ポリアミド樹脂。
【請求項９】
添加剤を顔料または充填剤、潤滑剤、紫外線安定剤、熱安定剤、加工助剤および酸化防止剤の中から選択し、その量を組成物の３〜１０重量％にする請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
外面がエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ＰＶＣまたはアクリル樹脂をベースにした組成物の中から選択されるコーティングで被覆されている複合スキンまたは構造物、特に、車両の客室部品、特にエアバッグを備えたダッシュボードの一つ層の製造での請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１１】
第１段階でコーティングを金型中に塗布し、第２段階で請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物から成る層をスラッシュ成形で作ることを特徴とする請求項１０に記載の車両の客室用複合スキンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合「スキン」（composite skin）または多層構造物の層を製造することができる可塑化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）熱可塑性樹脂をベースにした組成物に関するものである。
上記複合スキンまたは多層構造物は外側コーティングまたはカバーと本発明の内側層とを含む。この複合スキンは車両客室の部品、特に外から見えるエアバッグ（別体のカバーを有する）または一体型エアバッグ（見えないエアバッグともよばれ、乗客とドライバーには見えない）を備えたダッシュボード、セントラルコンソール、ドアの内装材料（トリム、ドアパネル）に用いられる。
本発明の他の対象は上記複合スキンの成形方法にある。
【背景技術】
【０００２】
車両のインストルメントパネルの製造分野でインストルメントパネルのスキンを製造するのにこれまで一般的に使用されてきた方法は加熱した金型中に粉末を注入する粉末成形法（回転成形）か、スラッシュ成形である。このインストルメントパネルは一般に外側概観（特に色、模様、ルック、触感）を与える模造皮革の外側「スキン」を有している。外側「スキン」に用いられる主要な材料は一般にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の熱可塑性樹脂、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）およびポリウレタン（ＰＵ）である。可撓性、断熱および遮音性を与えるバッキング（裏打材）としては一般に発泡ポリウレタンまたは発泡ＰＶＣから成る発泡体ベースの材料が用いられる。
【０００３】
外側スキンは外部からの攻撃（引掻、紫外線、温度、溶媒等）に曝される。特定の外観、特に装飾、色彩、触感や耐老化性または耐摩耗性を与えるために、場合によっては複合（多層）「スキン」が用いられる。
【０００４】
複合スキンを製造する方法はいくつかあるが、特に下記の方法が挙げられる：
（ａ）二重スラッシュ成形法：異なる２種類のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）熱可塑性樹脂の２つの層を積層して複合スキンを製造する。この方法は特に本出願人の下記特許文献１に記載されている。
【特許文献１】国際特許第ＷＯ ０２／０９４６１０号公報
【０００５】
この文献に記載の複合スキンは延性層と脆性層とを有し、一体型エアバッグ用の客室部品の製造で使用される。
（ｂ）完成スキン上またはスキン製造の前段階で金型表面上に少なくとも一つのコーティング層を塗布する方法。
【０００６】
「インモールド  ペインティング、金型内塗装」または「インモールド  ピグメンテーション、金型内顔料着色（ＩＭＰ）」として知られる２つの方法もある。これは本出願人の下記特許文献２に記載されている。
【特許文献２】欧州特許第０，９１２，３１２号公報
【０００７】
この方法は下記段階から成る：
（ｉ）少なくとも一種の可塑剤を含む組成物Ａ（任意成分として一種または複数の改質剤、例えば着色顔料、装飾用フレークまたはＰＶＣ型熱可塑性樹脂をさらに含むことができる）を金型表面に塗布し、
（ii）次に、ＰＶＣのような熱可塑性樹脂から成る組成物Ｂを塗布し、
（iii）金型を加熱する。
【０００８】
「インモールド  コーティング、金型内被覆」（ＩＭＣ）として知られる第２の方法の原理は下記の特許文献３および特許文献４に記載されている。
【特許文献３】国際特許第ＷＯ ２００４／０６０６２７号公報
【特許文献４】米国特許第６，６５６，５９６号明細書
【０００９】
後者の特許は車両内部のパネルの製造に関するもので、スラッシュ成形法でポリウレタンの水性分散体または溶媒分散物、着色剤および架橋剤から成るコーティング剤またはカバリング剤の層と、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）と少なくとも一種の可塑剤を含む層とをこの順番で金型上に塗布して多層構造物を作っている。
【００１０】
ポリウレタンコーティング剤を用いる場合の一つの大きな問題はＰＶＣ層中に含まれる可塑剤がコーティング剤を通って移行、滲出し、スキンの外側表面が油っぽくなり、特に車両のダッシュボードの場合には外観に魅力的がなくなることにある。別の問題は各種添加剤、特にＰＶＣ層中およびコーティング剤中で用いる可塑剤相互が非相溶である点が挙げられる。さらに他の問題はポリウレタンからのアミンがＰＶＣ層中に移行する問題である。ポリウレタン中への移行を制限するために架橋を増やすことはできるが、そうすると低温物性が低下してしまう。
【００１１】
通常用いられる可塑剤は高級アルコール（一般にＣ8〜Ｃ13アルコール）と有機酸とのエステルである。有機酸の例は芳香族酸、例えばトリメリテート（例えばオクチルトリメリテート、ＴＭＯ）となるトリメリト酸、フタレート（例えばジブチルフタレート、ＤＢＰ、ジオクチルフタレート、ＤＯＰ、ジウンデシルフタレート、ＤＵＰ、ジトリデシルフタレート、ＤＴＤＰ）となるフタル酸または安息香酸（ベンゾエート）の中から選択される。その他の酸、例えばアジピン酸（ジオクチルアジペート、ＤＯＡ、ジイソデシルアジペート、ＤＩＤＡ、ジトリデシルアジペート、ＤＴＤＡ）、オレイン酸（ブチルオレエート）、セバシン酸（ジオクチルセバケート、ＤＯＳ、ジイソデシルセバケート、ＤＩＤＳ）、アゼライン酸（ジオクチルアゼレート、ＤＯＺ）、クエン酸（シトレート）および燐酸（ホスフェート）も用いられる。
【００１２】
さらに、こうして得られた多層スキンは車両製造の仕様書、特に、一体型エアバッグまたは非一体型エアバッグの展開要求、すなわち、−４０℃〜＋８０℃の温度で粒子を放出せずに、短時間で展開できなければならない、という要求に応えなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、複合スキンの中間層を形成するポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）熱可塑性樹脂をベースにした組成物中で用いられる可塑剤または可塑剤の混合物の選択を最適化することで上記の問題点を解決策する。上記複合スキンは外側コーティング（カバリング）を有し、この外側コーティングが上記可塑化ＰＶＣベースの層の片面と接触する。この最適化によって（すなわち、ＰＶＣ層と外側コーティングとの間での可塑剤の移行を抑制することによって）、可塑剤相互の相溶性が向上し、メーカの仕様に合った機械的特性と外観とを有する車両客室部品を製造することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、外面にコーティング層を有する複合スキンまたは構造物の層を製造するための可塑化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）熱可塑性樹脂をベースにした組成物において、下記（１）〜（３）から成る（重量％）ことを特徴とする組成物を提供する：
（１）Κ値（Ｋ wert）が５０〜８０の一種または複数のＰＶＣ樹脂  ４０〜６０％、
（２）少なくとも一つがポリマー特性を有する一つまたは複数のタイプの可塑剤または重質モノマーの可塑剤  ３０〜５０％、
（３）顔料、充填剤、安定剤、酸化防止剤、加工助剤、潤滑剤のような添加剤  １〜２０％。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の一つの実施例では、ポリマー特性を有する可塑剤または重質モノマー可塑剤の含有率が可塑剤の全重量の１０重量％以上である。
本発明の一つの実施例では、樹脂に対する可塑剤の重量比が少なくとも６０／１００である。
本発明の一つの実施例では、一種または複数のポリマー特性を有する可塑剤を特にポリフタレートおよびポリアジペートの中から選択する。
本発明の一つの実施例では、アゼレート、トリメリテート、セバケート、アジペート、フタレート、シトレート、ベンゾエート、タレート、グルタレート、フマレート、マレエート、オレエート、パルミテート、および、アセテートからなる群の中から選択される他の可塑剤を添加する。
【００１６】
本発明の一つの有利な実施例では、一種または複数の重質モノマー可塑剤の重量平均分子量は少なくとも３５０である。重質モノマー可塑剤の中では特にジトリデシルアジペート（ＤＴＤＡ）およびジイソデシルセバケート（ＤＩＤＳ）が用いられる。
本発明組成物はさらに、上記の一種または複数のポリマー特性を有する可塑剤と一種または複数の重質モノマー可塑剤とを高い割合で含む混合物に関するものである。
本発明の一つの実施例では、熱可塑性樹脂は懸濁重合またはマイクロ懸濁重合で得られるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）であるが、エマルション重合または塊重合で製造されたＰＶＣを用いることもできる。
【００１７】
本発明の一つの実施例では、熱可塑性樹脂はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）と、下記の中から選択されるそれと相溶性のあるポリマーとの混合物とから成る：塩化ビニルと酢酸ビニル（ＶＣ／ＶＡ）または塩化ビニルとアクリル誘導体（ＶＣ／ＡＤ）のコポリマーまたはターポリマー、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、熱可塑性ポリエーテルエステル、エチレン／ビニルモノマー（ＥＶＡ）コポリマー、エチレン／ビニルモノマー／カルボニルターポリマー、溶融加工可能なアクリルエラストマー、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーまたはポリエーテル−ブロック−アミド、塩素化またはクロロスルホン化ポリエチレン、エチレン／アルキル（メタ）アクレートまたは（メタ）アクリル酸のポリマー（官能化または非官能化）、コアシェル型ＭＢＳポリマー、ＳＢＭブロックターポリマー、ＰＶＤＦおよび粉末ポリアミド樹脂。
【００１８】
ＶＣ／ＶＡコポリマーの例としはアルケマ（Arkema）社のラコビル（Lacovyl、登録商標）、ＶＣ／ＡＤコポリマーの例としはビノリット（Vinnolit）社のビノリット（Vinnolit）、ＴＰＵの例としはグドリッチ（Goodrich）社のエステイン（Estane、登録商標)、熱可塑性ポリエーテルエステルの例としてはデュポン（Dupont）社のハイトレル（Hytrel、登録商標）、ポリエーテルブロックアミドの例としてはアルケマ（Arkema）社のペバックス（Pebax、登録商標）、ＥＶＡの例としてはアルケマ（Arkema）社のエバテイン（Evatane、登録商標）、エチレン／ビニルモノマー／カルボニルターポリマーの例としてはデュポン（Dupont）社のエルバロイ（Elvaloy、登録商標）、エチレン／アルキル（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸ポリマー（官能化または非官能化）の例としはアルケマ（Arkema）社のロトリル（Lotryl、登録商標)、ロタデル（Lotader、登録商標)およびオレバック（Orevac、登録商標)、塩素化ポリエチレンまたはクロロスルホン化ポリエチレンの例としてはデュポン（Dupont）社のディリン（Tyrin、登録商標)、溶融加工可能なアクリルエラストマーの例としてはAPA社のアルクリン（Alcryn、登録商標)、粉末ポリアミド樹脂の例としてはアルケマ（Arkema）社のオルガゾル（Orgasol、登録商標）がある。
【００１９】
これらのポリマーはＰＶＣと相溶性があり、ＰＶＣと「アロイ」化され、良好な低温特性を示し、得られた層に適切な脆性を与えることができる。
【００２０】
本発明の一つの好ましい実施例では、組成物に添加する添加剤を顔料または充填剤、潤滑剤、紫外線安定剤、熱安定剤、加工助剤および酸化防止剤の中から選択し、その量を組成物の３〜１０重量％にする。
【００２１】
本発明の別の対象は、外面がエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ＰＶＣまたはアクリル樹脂をベースにした組成物の中から選択されるコーティングで被覆されている、車両の客室部品、特にエアバッグを備えたダッシュボード用の複合スキンまたは構造物の層の製造における本発明組成物の使用にある。
【００２２】
本発明の別の対象は、第１段階でコーティングを金型上に塗布し、第２段階で本発明組成物から成る層をスラッシュ成形で製造する、本発明の車両客室用複合スキンの製造方法にある。
【００２３】
スラッシュ成型法を実施するのに用いる装置は当業者には周知である。一般にはスラッシュ成型装置は空気、オイルまたは砂の加熱システムを用いる。
【００２４】
本発明の一つの好ましい実施例では、複合スキンは外側（客室内で見える面）から内側へ向かって下記（１）〜（３）の層を有する：
（１）厚さが１０〜５００ミクロン、好ましくは５０〜１５０ミクロンのコーティング、
（２）全部の厚さが０．５〜２ｍｍ、好ましくは０．９〜１．２ｍｍのＰＶＣ層、
（３）厚さが０．５〜１０ｍｍ、好ましくは０．９〜６ｍｍの発泡体からなる内側層（支持体）。
【００２５】
上記コーティングは水性または溶媒型のポリウレタン組成物から作ることができるが、可塑化ＰＶＣ樹脂をベースにすることもでき、このコーティングは周知の任意の技術、特に噴霧（エアミクスまたはエアレススプレー）で塗布できる。
ポリマー特性を有する可塑剤という用語は、カルボン二酸（特にフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等）と、ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等）との反応・縮合生成物または各種カルボン二酸と一種または複数のジオールとの混合物との反応・縮合生成物を意味する。これら分子の反応後、単官能カルボン酸またはアルコールを用いて連鎖生長反応を停止することができる。
【００２６】
ポリマー特性を有する可塑剤はポリフタレートおよびポリアジペートの中から選択するのが好ましい。このポリマー特性を有する可塑剤は粘度が２５℃で１００〜８０００ｍＰａ．ｓ（ＡＳＴＭ Ｄ ４４５法に従って測定）であることで特徴付けられる。
【００２７】
ＰＶＣ層の組成物はコーティングおよび発泡体層に完全に接着しなければならない。
【実施例】
【００２８】
（１）本発明組成物の実施例
Κ値が７０であるＰＶＣ樹脂と、各種モノマー（またはモノマー性）の可塑剤、例えばオクチルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、ジウンデシルフタレート（ＤＵＰ）、ジトリデシルアジペート（ＤＴＤＡ）およびジイソデシルセバケート（ＤＩＤＳ）および／またはポリマー特性を有する可塑剤、例えばポリアジペートとから下記組成物Ａ〜Ｆを製造した。ポリマー特性を有する可塑剤の粘度は２５℃で１００〜８０００ｍＰａ．ｓ（ＡＳＴＭ Ｄ ４４５法に従って測定）であった。
その他の添加剤、例えば潤滑剤、例えばエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）および紫外線安定剤、熱安定剤および酸化防止剤も添加した。
実施例Ａと実施例Ｂは本発明ではない従来技術に対応する。
実施例Ｃは通常のモノマーの可塑剤にポリマー特性を有する可塑剤を混合した時の利点を示すが、本発明によるものではない。
実施例Ｅと実施例Ｆは重質モノマー可塑剤との混合物として用いた時のポリマー特性を有する可塑剤の利点を示す。
実施例Ｄはポリマー特性を有する可塑剤の利点を示す。
【００２９】
上記の各組成物を用いてスラッシュ成形法（金型はオイル回路で加熱した）でインストルメントパネルのスキンのサンプルを作り、以下で説明する各種試験を行った。
可塑剤の移行は視覚定量化方法で評価した。すなわち、スキン製造後にサンプルの表面上に油っぽい塗膜が何時（直ちまたは徐々）、どの程度（多量または少量）現れたかを表した（移行が大きいほど−符号が多くなる）。
脆化試験はＡＳＴＭ Ｄ７４６−０４規格に従った低温衝撃測定で行った。サンプルをアルコールと氷の浴中に２分間下浸漬した後、ハンマーで衝撃を与えた。
ゲル化試験は（MetrastatまたはWerner & Mathis型の）サーモスタット付きオーブンを用いて内部法に従ってゲル化時間を測定し、互いに比較した。
【００３０】
粉末の「ストリップ」（厚さ：１ｍｍ）をオーブン（設定温度：２４０℃または２２０℃）に入れ、可動板上に載せ、得られる可動板に沿った時間勾配からゲル化開始時間を求めた。複数の生成物を同時に比較できる。
＋符号はサンプルが対照よりも良いことを示す。
−符号はサンプルが対照よりも悪いことを示す。
このゲル化試験は組成物から得られた粉末を複合スキンを製造するコンバータ中で用いるのが容易であることを表す。
本発明組成物は通常の設備で最終粉末と一緒にチャンバ頂部（高温）またはチャンバ底部（低温）のいずれかから添加剤を導入して製造した。
製造した各組成物の特性は［表１］に示してある：
【００３１】
【表１】
2009511729.tif 000002
【００３２】
配合物Ｄおよび配合物Ｆが最高の移行抵抗を有することが観察された。
【００３３】
（２）種々のΚ値を有するＰＶＣ樹脂をベースにした組成物の実施例
Κ値が６６〜８０の各種ＰＶＣ樹脂を含む組成物を［表２］の配合に従って製造した。
【表２】
2009511729.tif 000003
【００３４】
移行への大きな影響は見られなかった。
【国際調査報告】
2009511729.tif 000004
2009511729.tif 000005
2009511729.tif 000006
2009511729.tif 000007
2009511729.tif 000008
2009511729.tif 000009