(57)【要約】  水銀及び／又はヒ素又はその化合物は、銀及び酸化アルミニウムを含み、少なくとも５０質量％の酸化アルミニウムがθ型酸化アルミニウムである吸収組成物と流れを接触させることによって物質流から除去される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀及び酸化アルミニウムを含む吸収組成物であって、
少なくとも５０質量％の酸化アルミニウムは、θ型酸化アルミニウムであることを特徴とする吸収組成物。
【請求項２】
少なくとも６０質量％の酸化アルミニウムは、θ型酸化アルミニウムである請求項１に記載の吸収組成物。
【請求項３】
少なくとも７０質量％の酸化アルミニウムは、θ型酸化アルミニウム請求項２に記載の吸収組成物。
【請求項４】
少なくとも８０質量％の酸化アルミニウムは、θ型酸化アルミニウムである請求項３に記載の吸収組成物。
【請求項５】
ＢＥＴ表面積は、１〜５００ｍ2／ｇの範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載の吸収組成物。
【請求項６】
銀は、酸化銀として存在する請求項１〜５のいずれか１項に記載の吸収組成物。
【請求項７】
吸収組成物における酸化銀の含有量は、組成物全体に対して、０．０１〜３０質量％の範囲である請求項１〜６のいずれか１項に記載の吸収組成物。
【請求項８】
流れを吸収組成物と接触させることにより物質流から不純物を除去する方法であって、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の吸収組成物を使用することを特徴とする不純物の除去方法。
【請求項９】
水銀、ヒ素及び／又はこれらの化合物を物質流から除去する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
流れは、炭化水素流である請求項８又は９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸収組成物及び物質流から水銀を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水銀は、非常に多くの物質流において不純物として生じる。物質流は、屡々、化石燃料の原材料又は廃棄物の加工処理又は燃焼の過程で得られる流れである。なぜなら、化石燃料の原材料、例えば石油、天然ガス若しくは石炭又は廃棄物は、微量の水銀を単体の形態又は通常は有機的に結合された形態で含むからである。また、かかる流れは、水銀を使用する方法による不純物としての水銀を含む流れが存在し、例えば、アマルガム法による塩素の製造で形成される電解水素が存在する。水銀の高い毒性に起因して、殆どの場合、かかる流れから水銀を除去する必要がある。また、水銀は、アルミニウムの酸化物層表面の破壊によるアルミニウムのアマルガム化の結果として、アルミニウム製品を腐食することが可能であるので、アルミニウムから作製される装置又は容器を通過する流れは、実質的に水銀非含有である必要がある。
【０００３】
流れから水銀を除去する方法（“脱水銀化（demercurization）”）は、公知である。
【０００４】
Fuel Processing Technology 82 (2003) 89-165頁において、J. H. Pavlish等は、石炭火力発電所から水銀を除去する方法に関する概観を示している。Hydrocarbon Processing, 1999 61頁以降において、S. M. Wilhelmは、液体の炭化水素流から水銀を除去する方法に関する概観を示している。
【０００５】
金属の水銀が流れにおいて液体の形で存在する場合、水銀の除去は、高い表面張力又は水銀の高い比重を活用し、そしてデカンテーション、合体フィルター、活性炭被覆フィルター又は類似の機械的手段により水銀を除去することによって達成され得る。例えば、ＥＰ７６１８３０Ａ２は、極めて簡単で、単なる機械的な方法であって、液体中における微粉水銀は、容易に分離除去することが可能である比較的大きな水銀の液滴の形で合体によって集められる方法を開示している。ＷＯ２００４／０４８６２４Ａ１は、電気黒鉛でのろ過によって水銀を除去する方法を教示している。
【０００６】
しかしながら、水銀は、比較的高い蒸気圧を有し、そして電解水素又は燃焼炉からの燃料ガス等の幾つかの流れにおいては、主として蒸気の形で又は蒸気の形でのみ存在するので、水銀は、簡単な機械的手段によってあまり完全に除去され得ない。このような理由から、水銀を吸着結合させる方法についても、屡々、水銀の除去に用いられている。例えば、ＤＥ２６４３４７８Ａ１では、少なくとも２５０ｍ2／ｇの比表面積を有する活性炭を、吸着による液体からの水銀の除去に使用する方法を開示している。
【０００７】
固体アマルガムの形成は、屡々、水銀の除去に利用されている。この場合に最も適している金属は、元素周期表第１１族の金属であり、通常、金属を担体に対して分散させた吸収組成物の形で使用される。例えば、ＤＥ２１０２０３９は、気体から水銀を除去する方法であって、水銀で汚染された気体を、多孔性の酸化アルミニウム担体における銅と接触させることにより、水銀を取り除く方法を開示している。ＵＳ４２３０４８６は、多孔性の担体、例えば活性炭又はセラミック製担体に金属の銀を含む吸収剤に対して液体を通過させることによって液体から水銀を除去する方法を開示している。ＤＥ４２２１２０７Ａ１は、銀被覆繊維に対して液体を通過させることにより、アルカリ金属の水酸化物溶液又はアルカリ金属アルコキシド溶液等の液体から水銀を除去する方法を教示している。ＤＥ４２２１２０５Ａ１及びＤＥ４２２１２０６Ａ１は、かかる繊維を目的通りに使用した後、繊維を後処理する方法を開示している。ＤＥ４１１６８９０は、３００〜１０００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する活性炭担体において、特定の金属、特にＣｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｂｉだけではなく、Ａｕ、Ｓｎ、Ｚｎ又はＰｄ或いはかかる金属の混合物を、金属又は酸化物の形或いはスルフィドとして含む、水銀の除去に用いられる一連の吸収剤を開示している。
【０００８】
ＵＳ４９１１８２５は、１００〜１８０℃の条件下、水素の存在下で酸化アルミニウムにニッケル及びパラジウムを含む触媒を用いて炭化水素から水銀及びヒ素を除去する方法を記載している。第２の工程で、不純物を硫化銅に堆積させる。ＵＳ４８９２５６７は、ゼオライトに施される０．０１〜１５質量％の単体の銀又は金属を予め有していたＡ型、３Ａ型、４Ａ型、５Ａ型のゼオライトに流れを接触させることによって、水及び水銀を炭化水素流から分離する方法を開示している。ＵＳ４９０９９２６は、２０５〜３１５℃の条件下における水銀の除去に用いられる、酸化アルミニウムにおける金属の銀或いは二酸化ケイ素及び／又は酸化アルミニウム担体における硫化銅を教示している。ＦＲ２３１０７９５は、４０〜２５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム又はアルミノシリケートを含む担体における金属の金、銀、銅又はニッケルの使用法を記載している。ＷＯ９１／１５５５９は、第３族又は第８〜１１族の金属の微粉酸化物を、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ゼオライト又はクレー等の高多孔性担体材料と混合し、次に、混合物を還元することによって製造される水銀吸着剤を開示している。ＪＰ９７／１０５８５１Ａは、銀含有ゼオライトで液体のプロピレンから水銀を除去する方法を記載している。
【０００９】
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第8巻, 第6版, Wiley-VCH, Weinheim 2003 (ISBN 3-527-30385-5)では、“4. Chlor-Alkali Process”及び“5.3.5. Mercury Emissions”での見出し語“Chlorine”において、水銀が、硫酸又はスルホン酸で処理された活性炭での吸着によって、カロメルを形成するための塩素との反応及びカロメルの岩塩への堆積による電解水素から除去されうることを指摘している。しかしながら、これによると、電解水素の最も高い純度は、酸化アルミニウムにおける銅又は酸化亜鉛における銀で水銀を吸着することによって達成される。ＵＳ５０５３２０９は、活性炭、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、アルミノシリケート又はゼオライト、特にγ−酸化アルミニウム等の担体における金属の銀と接触させることによる脱水銀化方法を教示している。
【００１０】
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第2巻, 第6版, Wiley-VCH, Weinheim 2003 (ISBN 3-527-30385-5)では、“Aluminium Oxide”の見出し語において、種々の酸化アルミニウム及びその製造方法に関する概観を示している。特に、第１．５章の“Thermal Decomposition of Aluminium Hydroxides”は、熱処理による個々の酸化アルミニウム層の調製に関する概観を示している（適当な水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム水和物原材料の“か焼”）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＥＰ７６１８３０Ａ２
【特許文献２】ＷＯ２００４／０４８６２４Ａ１
【特許文献３】ＤＥ２６４３４７８Ａ１
【特許文献４】ＤＥ２１０２０３９
【特許文献５】ＵＳ４２３０４８６
【特許文献６】ＤＥ４２２１２０７Ａ１
【特許文献７】ＤＥ４２２１２０５Ａ１
【特許文献８】ＤＥ４２２１２０６Ａ１
【特許文献９】ＤＥ４１１６８９０
【特許文献１０】ＵＳ４９１１８２５
【特許文献１１】ＵＳ４８９２５６７
【特許文献１２】ＵＳ４９０９９２６
【特許文献１３】ＦＲ２３１０７９５
【特許文献１４】ＷＯ９１／１５５５９
【特許文献１５】ＪＰ９７／１０５８５１Ａ
【特許文献１６】ＵＳ５０５３２０９
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Fuel Processing Technology 82 (2003) 89-165頁
【非特許文献２】Hydrocarbon Processing, 1999 61頁以降
【非特許文献３】Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第8巻, 第6版, Wiley-VCH, Weinheim 2003
【非特許文献４】Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第2巻, 第6版, Wiley-VCH, Weinheim 2003
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
物質流の純度で求められている、着実に増加する要求、特に物質流から水銀を除去する要求により、水銀及び他の厄介な不純物、例えばヒ素及びヒ素含有化合物を除去する効果的な方法及び吸収組成物を必要とする。従って、本発明の目的は、水銀及び他の厄介な不純物を物質流から除去する改良された吸収組成物及び改良された方法を発見することにあった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
これにより、本発明者等は、銀及び酸化アルミニウムを含む吸収組成物であって、少なくとも５０質量％の酸化アルミニウムは、θ型酸化アルミニウムであることを特徴とする吸収組成物を見出した。更に、本発明者等は、流れを吸収組成物と接触させることにより物質流から不純物を除去する方法であって、本発明の吸収組成物を使用することを特徴とする不純物の除去方法を見出した。
【００１５】
本発明の吸収組成物の顕著な利点は、一般的な堆積法において酸化銀として得られる銀の、金属の銀への還元であって、他の担体に銀を含む公知の吸収組成物の場合に必要である還元を省略することが可能なことである。本発明の吸収組成物は、未還元形態で、脱水銀化に使用され得る。これにより、本発明の吸収組成物の製造及び取り扱いを著しく簡単にする。なぜなら、特に、製造者によって還元される触媒の輸送中における酸化を防止するための保護手段又は使用時に還元するための設備が不必要となるからである。
【００１６】
吸収組成物は、銀を含む。吸収組成物は、銀を金属の銀、酸化銀又はこれら２種類の混合物として含む。一般に、Ａｇ2Ｏとして計算される酸化銀の割合は、銀及び酸化銀の合計量に対して、少なくとも５０質量％であり、好ましくは少なくとも６０質量％であり、特に好ましくは少なくとも７０質量％であり、極めて好ましくは少なくとも８０質量％である。例えば、少なくとも９０質量％の銀は、酸化銀として存在するか、又はかかる銀は、主として酸化銀として完全に存在する、すなわち、銀の堆積で得られるのが一般的であるか、又はこのようにして得るのが不可避でさえある金属の銀の量を除いて、銀は、酸化銀として存在する。酸化銀は、Ａｇ2Ｏであるのが好ましい。本発明の吸収組成物は、吸収組成物の全体の質量に対して、少なくとも０．０１質量％、好ましくは少なくとも０．１質量％、特に好ましくは少なくとも０．５質量％で、且つ一般的には３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下の酸化銀Ａｇ2Ｏに相当する量で銀を含むのが一般的である。
【００１７】
吸収組成物は、酸化アルミニウムを含み、その少なくとも５０質量％は、θ型酸化アルミニウムである。θ型酸化アルミニウムの割合は、吸収組成物に含まれる全酸化アルミニウムに対して、それぞれの場合でＡｌ2Ｏ3として計算されて、少なくとも６０質量％を構成するのが好ましく、特に好ましくは少なくとも７０質量％を構成し、極めて好ましくは少なくとも８０質量％を構成する。例えば、少なくとも９０質量％の酸化アルミニウムは、θ型酸化アルミニウムであるか、又は酸化アルミニウムは、本質的にθ型酸化アルミニウムからなり、すなわち、θ型酸化アルミニウムの調製で一般に形成されるか又は形成されるのが不可避でさえある他の酸化アルミニウム層の量を除いて、酸化アルミニウムは、θ型酸化アルミニウムである。本発明の吸収組成物は、吸収組成物の全体の質量に対して、少なくとも７０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％で、且つ一般的には９９．９９質量％以下、好ましくは９９．９質量％以下、特に好ましくは９９．５質量％以下の酸化銀Ａｇ2Ｏの量で酸化銀を含むのが一般的である。
【００１８】
本発明の吸収組成物等の材料の場合、酸化アルミニウム等の実質的に非還元性の酸化物の割合は、触媒に用いられる用語法に類似する形態で、“活性組成物”、本発明の場合には銀用の“担体”と称される。
【００１９】
本発明の吸収組成物は、銀及び酸化アルミニウムだけではなく、水銀及び／又はヒ素及びヒ素含有化合物を物質流から除去するための吸収組成物における成分として知られている全ての他の成分を含むことが可能である。例えば、他の無機酸化物、例えば元素周期表第２、３、４、１３及び１４族の金属による酸化物を含むことが可能であり、特に二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び酸化カルシウム、そして他の金属、又は第１１族の元素、特に銅の金属酸化物を含むことが可能である。担体に存在する酸化アルミニウム及び銀並びに酸化銀と異なる上記の酸化物の最大量は、個々の場合に応じて異なるものの、特定の場合には、実験に基づいて容易に決定される。一般に、酸化アルミニウム、銀又は酸化銀と異なる上記成分の含有量は、吸収組成物の合計質量に対して、５０質量％以下であり、３０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのが特に好ましい。酸化アルミニウム、銀又は酸化銀と異なる上記成分を本発明の吸収組成物に含む場合、酸化アルミニウムの量は、これらの成分の対応量によって低減される。すなわち、この場合、本発明の吸収組成物における酸化アルミニウム、銀又は酸化銀と異なる成分の量及び酸化アルミニウムの量は、合計すると、酸化アルミニウムに関して上述した量となる。
【００２０】
しかしながら、本質的に銀及び／又は酸化銀及び酸化アルミニウムからなる吸収組成物、すなわち、不可避な不純物又はほんの僅かな量を除いて、酸化アルミニウム、銀又は酸化銀以外の成分を含まない吸収組成物は、一般に有利でもある。θ型酸化アルミニウムにおいて酸化銀Ａｇ2Ｏから本質的になる（すなわち、不可避な不純物、製造による副生成物、又は本発明により吸収組成物の使用において作用を示さない成分を除く）吸収組成物が特に好ましい。
【００２１】
本発明の吸収組成物のＢＥＴ表面積は、一般に少なくとも１ｍ2／ｇであり、少なくとも５ｍ2／ｇであるのが好ましく、少なくとも１０ｍ2／ｇであるのが好ましく、更には５００ｍ2／ｇ以下であり、４００ｍ2／ｇ以下であるのが好ましく、３００ｍ2／ｇ以下であるのが特に好ましい。例えば、ＢＥＴ表面積は、３０〜１２０ｍ2／ｇの範囲、４０〜１００ｍ2／ｇの範囲又は６０〜９０ｍ2／ｇの範囲である。ＢＥＴ表面積を測定する一般的な方法は、知られている；ドイツ工業規格６６１３２に基づいて窒素を使用するワンポイント法が、最も屡々用いられる。本発明の吸収組成物の細孔容積は、一般に少なくとも０．１ｍｌ／ｇであり、少なくとも０．１５ｍｌ／ｇであるのが好ましく、少なくとも０．２ｍｌ／ｇであるのが特に好ましく、そして２ｍｌ／ｇ以下であり、１．５ｍｌ／ｇ以下であるのが好ましく、１．２ｍｌ／ｇ以下であるのが特に好ましい。例えば、細孔容積は、０．３〜１０ｍｌ／ｇの範囲、０．４〜０．９ｍｌ／ｇの範囲又は０．５〜０．８ｍｌ／ｇの範囲である。細孔容積を測定する一般的な方法は、知られている；ドイツ工業規格６６１３３に基づく水銀圧入法が、最も屡々用いられる。
【００２２】
本発明の吸収組成物は、無機担体に金属（酸化物）を堆積する一般的な方法によって製造される。
【００２３】
θ型酸化アルミニウムは、一般的な物質である。これを製造するために、適当なアルミニウム含有原材料、好ましくはベーマイトは、解膠剤、例えば水、希酸又は希塩基を用いて解膠される。酸として、例えば、硝酸等の無機酸又はギ酸等の有機酸を使用し；塩基として、アンモニア等の無機塩基を使用する。酸又は塩基を水に溶解するのが一般的である。水又は希硝酸水溶液を解膠剤として使用するのが好ましい。解膠剤における非水性成分の濃度は、一般に０〜１０質量％であり、好ましくは０〜７質量％であり、特に好ましくは０〜５質量％である。解膠の後、担体を付形し、その後、付形品を乾燥し、か焼する。
【００２４】
ベーマイト（α−ＡｌＯ（ＯＨ））は、広く知られた市販品であるものの、アルミニウム塩、例えば硝酸アルミニウムの溶液からの塩基を用いて沈殿し、これにより沈殿された固体を、担体の実際の製造直前に分離し、洗浄し、乾燥し、そしてか焼することによる公知の方法で調製されうる。ベーマイトは、粉末の形で有利に使用される。好適な市販のベーマイト粉末は、例えばVersal（登録商標）250であり、Euro Suppor社（アムステルダム）より得られる。ベーマイトは、これを解膠剤で湿潤し、例えば混練器、混合器又はパンミルにおいて激しく混合することによって解膠剤で処理される。解膠は、塊を容易に付形可能となるまで継続される。次に、塊は、一般的な方法で付形されて、例えばラム押出器、スクリュー押出器、タブレット化又は凝集化によって所望の担体付形体を得る。任意の公知の方法は、付形に適当であり、そして必要により、一般的な添加剤を使用することが可能である。かかる添加剤の例示は、押出又はタブレット化助剤、例えばポリグリコール又はグラファイトである。
【００２５】
また、バーンアウト材として作用し、一般的な方法でのか焼後に担体の細孔構造に影響を及ぼす添加剤、例えばポリマー、繊維、天然のバーンアウト材、例えば粉砕されたナッツシェル又は他の一般的な添加剤を、生の担体組成物中で混合してから付形することも可能である。
【００２６】
付形後、付形体を、一般的には６０℃を超え、好ましくは８０℃を超え、特に好ましくは１００℃を超える温度条件下、例えば１２０〜３００℃の範囲の温度条件下において、一般的な方法で乾燥する。乾燥は、付形体に含まれる水が本質的に付形体から完全に発せられるまで継続されるが、これは、一般に数時間後である。一般的な乾燥時間は、１〜３０時間の範囲であり、設定された乾燥温度に応じて異なり；温度が高ければ高いほど、乾燥時間は短い。乾燥は、減圧を用いることによって更に促進され得る。
【００２７】
乾燥後、付形体を、か焼によって仕上げ処理された担体に転化する。か焼温度は、９００〜１１００℃の範囲であり、９５０〜１０５０℃の範囲であるのが好ましく、９８０〜１０３０℃の範囲であるのが特に好ましい。か焼時間は、一般に０．５〜５時間であり、１〜４時間であるのが好ましく、１．５〜３時間であるのが特に好ましい。か焼は、一般的な炉、例えば回転式の管型炉、トンネル型キルン又はマッフル炉において行われる。か焼後、付形体の中間冷却無しに直接乾燥することが可能である。ＢＥＴ表面積及び細孔容積は、公知の方法によって設定される（特に、微細な又は粗な開始材料の使用、か焼時間及びか焼温度）。
【００２８】
所望により、本発明の吸収組成物における他の成分は、担体の製造中に担体に組み込まれても良い。単に酸化アルミニウムだけを含む担体の製造は、公知である。
【００２９】
か焼後、銀及び所望により、本発明の吸収組成物における他の成分は、このようにして製造される担体に堆積される。
【００３０】
担体に堆積される銀、そして更には他の成分を、公知の方法、例えば、気相から被覆することによって担体に施すことが可能である（化学蒸着又は物理蒸着）。しかしながら、好ましい方法は、堆積させるべき物質及び／又は更なる加工処理中に堆積させるべき物質に転化される化合物の溶液による含浸である。堆積させるべき個々の物質は、複数の工程において個々に及び／又は部分量で、或いは一の処理工程において一緒に且つ完全に堆積されうる。一の含浸工程での合併堆積（joint deposition）が好ましい。含浸後又は個々の含浸工程の後、これにより含浸された担体を乾燥し、そしてか焼、そして適宜、他の公知の後処理法（例、活性化、その後の表面安定化）によって、直ぐに使用可能な吸収組成物に転化する。
【００３１】
銀及び／又は他の物質を担体に堆積させる含浸方法は、知られている。一般に、担体には、銀の塩及び／又は他の物質の溶液を含浸し、且つかかる溶液の体積は、溶液が担体の細孔容積によって実質的に完全に占められるようにする（“incipient wetness”法）。溶液中における塩の濃度は、含浸し、そしてこれにより含浸された担体を最終の触媒に転化した後、堆積させるべき成分が触媒において所望の濃度で存在するように設定される。塩は、これにより、触媒の製造及び触媒のその後の使用において妨げとなる残留物を残さないように選択される。硝酸塩又はアンモニウム塩を使用するのが一般的である。硝酸銀の水性の、所望により硝酸溶液で担体を含浸するのは、本発明の吸収組成物を製造する場合に望ましい。
【００３２】
本発明の吸収組成物は、堆積させるべき金属の硝酸塩の硝酸溶液を用いるincipient wetness法による担体の単一段階含浸によって製造されるのが好ましい。使用される硝酸の濃度は、存在する透明な溶液に少なくとも十分な高さである。一般に、溶液のｐＨは、５以下であり、２以下であるのが好ましく、１以下であるのが特に好ましい。
【００３３】
含浸後、これにより含浸された担体を、少なくとも９０℃、好ましくは少なくとも１００℃、特に好ましくは少なくとも１１０℃で、且つ一般的には１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１３０℃以下の温度条件下で通常の方法で乾燥する。乾燥は、含浸された担体に存在する水が実質的に完全に放出されるまで継続され、それは、一般的に数時間後である。一般的な乾燥時間は、１〜３０時間の範囲であり、設定される乾燥温度に応じて異なり；温度が高ければ高いほど、乾燥時間は短くなる。乾燥は、減圧を用いることによって更に促進されうる。
【００３４】
乾燥後、吸収組成物は、か焼による一般的な方法で製造される。かかるか焼は、施された塩を、堆積させるべき成分又はかかる成分の前駆体に転化する役割を本質的に果たし、この点において、担体材料及び担体構造物を製造する役割を果たす上述のか焼と異なる。金属ニトレートを施した場合、かかるか焼により、ニトレートを、触媒に残る金属及び／又は金属酸化物並びに発せられる硝気に本質的に分解する。硝酸銀は、酸化銀に分解される。
【００３５】
か焼温度は、少なくとも２５０℃であるのが一般的であり、少なくとも３００℃であるのが好ましく、少なくとも４００℃であるのが特に好ましく、且つ一般的には６００℃以下であり、５００℃以下であるのが好ましく、４７０℃以下であるのが特に好ましい。か焼時間は、一般に０．５〜２０時間であり、０．５〜１０時間であるのが好ましく、０．５〜５時間であるのが特に好ましい。か焼は、一般的な炉、例えば回転式の管型炉、トンネル型キルン又はマッフル炉において行われる。か焼直後、含浸され且つ乾燥された担体の中間冷却無しに、乾燥することが可能である。かかる温度条件下で、銀塩を単体の銀に転化し、これを、大気酸素の存在下における冷却時に、酸化銀に転化し戻す。
【００３６】
か焼後、吸着組成物は、原則として直ぐに使用可能である。所望により、予備還元による一般的な方法で活性化し、そして適宜、使用前に、もう一度表面で活性化する。
【００３７】
本発明の吸収組成物は、銀含有固体を触媒的に、吸着的に、吸収的に使用するか、又は反応材料として使用する全ての公知の方法で使用されうる。本発明の方法において、本発明の吸収組成物は、水銀の吸収によって水銀を除去して、アマルガムを形成することが考えられる場合がある。本発明の場合、吸着は、吸着質の、吸着組成物（“吸着剤”）の表面への結合であり、一般的には、脱着によって逆転されうる。また、吸着質は、吸着剤にて化学的に反応されうる；吸着剤が、結果として本質的に化学的に非荷電のままである場合、かかる方法が触媒作用のこととして話題にされると共に、吸着質が吸着剤と化学的に反応する場合、かかる方法は、吸収と称される。触媒作用の場合のように純粋な吸着である場合、吸着質又はその反応生成物は、脱着によって表面から再び除去されると共に、吸収の場合、吸収剤の化学的な再生が必要であるのが一般的である。触媒作用の場合及び吸収の場合のように、最初の工程は、それぞれの場合で吸着であり、そして吸着精製処理が、触媒作用工程か、又は吸収工程で最後に終わるのか（例、吸着組成物の再生において）、又はかかる方法が単に吸着性であるのかどうかは、個々の場合に応じて異なる。また、吸着組成物又は吸収組成物は、これらを、その使用目的において実際に触媒的に作用させない場合であっても、屡々、“触媒”とも称される。
【００３８】
流れから不純物を除去する本発明の方法において、不純物が除去されるべき流れを、本発明の吸収組成物と接触させる。本発明の吸収組成物によって除去されるのが好ましい不純物は、水銀、水銀含有化合物、ヒ素及びヒ素含有化合物である。本発明の方法は、水銀及び／又は水銀含有化合物の除去に極めて有用である。
【００３９】
不純物が除去されるべき流れは、不純物の吸収に必要とされる方法で、工学手段によって本発明の吸収組成物と接触されうる、すなわち、十分な流動性である任意の流れであっても良い。特に、かかる流れは、液体又は気体である。不純物、例えば水銀、ヒ素及び／又はその化合物、特に水銀及び／又はその化合物が本発明の方法で除去される一般的に工業的に関連性のある流れは、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン又は炭化水素、例えばアルカン（メタン、エタン、プロパン、ブタン、これらの混合物、異性体及び異性体混合物、更には天然ガス）又はアルケン（“オレフィン”とも称される）、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエン及び／又はスチレン、そして更には燃焼オフガス、例えば、発電所からの燃料ガス又は水である。
【００４０】
本発明の方法を行うために、不純物が除去されるべき流れを、吸収体において、本発明の吸収組成物による付形体の吸着床に対して通過させる。
【００４１】
温度及び圧力は、技術的な観点から、本発明の方法の場合に、たとえそうだとしても極めて重要ではない。一般的な温度は、少なくとも−３０℃、好ましくは少なくとも−１０℃、特に好ましくは少なくとも０℃〜３００℃以下、好ましくは１００℃以下、特に好ましくは７０℃以下の範囲である。一般的な圧力は、少なくとも０．１バール、好ましくは少なくとも０．５バール、特に好ましくは少なくとも１バール〜１５０バール以下、好ましくは１００バール以下、特に好ましくは５０バール以下の範囲である。温度及び圧力は、別個に都合良く影響を及ぼされないものの、温度及び圧力が上述の一般的な範囲から誘導する場合であっても、かかる方法は、処理されるべき流れの温度及び圧力の条件下で行われ、これらの温度及び圧力は、本発明の方法で極めて必要とされておらず、一般的な精製処理における一般的な工業的条件に単に相当するだけである。
【００４２】
消耗の度合いを測定する重要なパラメータは、流れと吸収組成物との接触時間である。かかる接触時間は、流れの流量及び吸収組成物の吸着床の体積によって測定される。精製されるべき流れの体積流量は、上流側又は下流側の設備の容量によって決定されるのが一般的である。更に、吸収組成物の吸収容量は、制限されるので、特定量の吸収組成物を、それが交換又は再生される前に特定の時間に亘ってのみ本発明の方法に利用することが可能となる。これにより、極めて多量の吸収組成物の使用が望ましくなるものの、これは、吸収体の寸法と共に増大するコストによって均衡される。従って、吸収体における吸収組成物の量は、特定の場合、第１に消耗の梳毛の度合い、そして第２に、吸収組成物の２回の交換又は再生の間に吸収体の相当に短い作動期間を達成するように選択される。少なくとも２つの吸収体を設けるのが有効であり、その少なくとも１つには、精製されるべき流れを供給可能であると共に、少なくとも１つの他方における吸収組成物は、交換又は再生される。これは、当業者にとって日常の最適化である。
【００４３】
選択された吸収体の寸法に応じて、そこに含まれる吸収組成物の、不純物に対する最大吸収力は、遅かれ早かれ到達されるので、吸収組成物を交換又は再生する必要がある。
【００４４】
本発明の吸収組成物は、所望により、水銀又はヒ素等の不純物の除去に用いられる銀含有吸収組成物に知られている方法を用いて再生されうる。本発明の吸収組成物を再生するために、最初に、精製されるべき流れを遮断し、好ましくは、かかる流れを、新たな吸収組成物又は再生された吸収組成物が充填された平行する吸収体に通過させるのが一般的である。
【００４５】
本発明の吸収組成物及び本発明の方法により、簡単で且つ経済的な方法で、物質流から不純物を除去することが可能となる。次に、このようにして精製された流れを目的に応じて使用することが可能である。本発明の吸収組成物の利点は、例えば、酸化銀から銀への複雑な還元工程を省略することが可能であり、更には、水銀、ヒ素及び／又はその化合物の除去に本発明の吸収組成物を使用する場合、水素又は類似の助剤を添加する必要がないことである。
【実施例】
【００４６】
実施例１
直径３ｍｍを有する押出物の形態でθ型Ａｌ2Ｏ3を大部分の割合で有する１００ｋｇの市販の酸化アルミニウム担体に、１３．６７ｋｇの硝酸銀を、担体の細孔容積に相当する量の水に溶解させた水溶液を含浸させた。次に、担体を１２０℃で６時間乾燥し、そして４２５℃で２時間か焼した。
【００４７】
実施例２
実施例１で製造された６５ｇの吸収組成物を、管型反応器中、室温条件下で水銀含有窒素流に対して５００時間に亘って曝した（０．０６ｍｇ／時の水銀を反応器に導入することに相当する）。その後、吸収組成物を、それぞれ５ｇずつ、合計して１３個に分けて反応器から除去し、そして水銀に関して分析した。水銀は、気体入口に配置された部分だけにおいて検出された（１００ｇの吸収組成物あたり、０．６０００ｇの水銀含有量に相当する）；残りの１２個分の水銀含有量は、１００ｇの吸収組成物に対して、検出限界未満の０．０００１ｇのＨｇであった。
【００４８】
実施例３
直径３ｍｍを有する押出物の形態でθ型Ａｌ2Ｏ3を大部分の割合で有する５６２ｇの市販の酸化アルミニウム担体に、７５．７ｇの硝酸銀を、担体の細孔容積に相当する量の水に溶解させた水溶液を含浸させた。次に、担体を１２０℃で６時間乾燥し、そして４００℃で２時間か焼した。次に、このようにして製造された吸収組成物を、１７０℃の条件下、全ての銀が金属の銀に還元されるまで水素で処理し、次に、吸収組成物を不活性ガス下で冷却した。
【００４９】
実施例４
実施例１から得られた吸収組成物に代えて、実施例３から得られた還元吸収組成物を使用し、実施例２を繰り返した。反応器から除去された各部分で測定された水銀濃度を、以下の表に示した：
【００５０】
【表１】
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【００５１】
実施例４を実施例２と比較すると、未還元吸収組成物は、還元組成物よりも良好に、気体流から水銀を除去することを示している。水銀は、汚染された気体流と最初に接触させた未還元組成物分によって完全に除去された。
【００５２】
実施例５
実施例１に記載の吸収組成物を、管型反応器中、室温条件下で１００ｐｐｍのヒ素で汚染された液体のプロパンに曝した。空間速度は、１０時-1であった。約８時間後に初めて、アルサンをオフガス中において測定可能であった。次の１６時間に亘って、オフガスにおけるアルサン含有量は、反応器への供給物において８０％のアルサン含有量まで段階的に増大した。従って、吸収組成物は、０．７質量％のヒ素含有量に到達するまでアルサンを除去した。
【国際調査報告】
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