(57)【要約】  ５価のビスマス金属酸化物をカソード活物質として含有する一次アルカリ電池が開示されている。酸化物は、０．００５〜５０ミクロンの平均粒径を有する粒子の形態である。
2009543313.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次電池であって、
５価のビスマスを含む電気化学的に活性な酸化物を含み、前記酸化物は０．００５〜５０ミクロンの平均粒径を有する粒子形態であるカソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードとの間のセパレータと、及び
アルカリ電解質と、を含む一次電池。
【請求項２】
前記カソードが、二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、酸化銀、ニッケル酸銀、銀銅酸化物、過マンガン酸銀、過マンガン酸バリウム、マンガン酸バリウム、及びバリウム・フェライトからなる群から選択される第二の電気化学的活物質を更に含む、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記第二の電気化学的活物質が、１ミクロン〜１００ミクロンの平均粒径を有する、請求項１又は２のいずれか１項に記載の電池。
【請求項４】
前記第二の電気化学的活物質が、３〜５０ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池。
【請求項５】
前記電気化学的活性酸化物が、アルカリ金属を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項６】
前記電気化学的活性酸化物が、アルカリ土類金属を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項７】
前記電気化学的活性酸化物が、遷移金属を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項８】
前記電気化学的活性酸化物が、主族金属を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項９】
一次電池であって、
５価のビスマスを含む電気化学的に活性な酸化物を含み、前記酸化物が、５〜９ｇ／ｃｃの真密度を有する粒子形態であるカソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードとの間のセパレータと、及び
アルカリ電解質と、を含む一次電池。
【請求項１０】
前記カソードが、二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、酸化銀、ニッケル酸銀、銀銅酸化物、過マンガン酸銀、過マンガン酸バリウム、マンガン酸バリウム、及びバリウム・フェライトからなる群から選択される、第二の電気化学的活物質を更に含む、請求項９に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次アルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ電池のような電池は、電気エネルギー源として広く使用されている。通常、電池は、負極（アノード）と正極（カソード）とを有する。アノードは、酸化され得る電気的に活性な材料（亜鉛粒子等）を有する。このアノードの活物質は、カソードの活物質を還元させることができる。アノードの活物質とカソードの活物質の直接反応を防ぐために、両電極はイオン透過性セパレータによって互いに機械的且つ電気的に分離されている。
【０００３】
電池を携帯電話などの機器用の電気エネルギー源として使用する場合、両電極を電気的に接続させて、電子を機器中に流し、各電極で酸化及び還元反応が生じて電力を提供させる。電極に接触する電解質溶液には、放電中の電池全体の電荷の均衡を維持するために、電極間のセパレータを通って拡散するイオンが含まれている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、ビスマスを含有する一次電池などのアルカリ電池に関する。
【０００５】
ある態様では、本発明は、５価のビスマス（即ち、Ｂｉ（Ｖ））を含有する金属酸化物を含む第一活物質及び第二活物質を有するカソードと、アノードと、当該カソードと当該アノードとの間のイオン透過性セパレータと、及びアルカリ電解質と、を包含する電池（例えば、一次電池）を特徴とする。
【０００６】
別の態様では、本発明は、５価のビスマスを含有する電気化学的活性酸化物で、当該酸化物が約０．００５〜５０ミクロンの平均粒径を有する粒子形態である酸化物、を有するカソードと、アノードと、当該カソードと当該アノードとの間のセパレータと、及びアルカリ電解質と、を含む一次電池を特徴とする。
【０００７】
実施形態は、１以上の次の特徴を含んでよい。カソードは、第二の電気化学的活物質を更に含む。第二の電気化学的活物質は、二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、酸化銀、ニッケル酸銀、銀銅酸化物、過マンガン酸銀、過マンガン酸バリウム、マンガン酸バリウム、又はバリウム・フェライトを含む。第二の電気化学的活物質は、約１ミクロン〜１００ミクロンの平均粒径を有する。第二の電気化学的活物質は、約３〜５０ｍ２／ｇの比表面積を有する。電気化学的活性酸化物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、又は主族金属を含む。
【０００８】
別の態様では、本発明は、一次電池であって、５価のビスマスを含む電気化学的活性酸化物で、当該酸化物が約５〜９ｇ／ｃｃの真密度を有する粒子形態であるカソードと、アノードと、当該カソードと当該アノードとの間のセパレータと、及びアルカリ電解質と、を含む一次電池を特徴とする。
【０００９】
実施形態は、１以上の次の特徴を含んでよい。カソードは、第二の電気化学的活物質を更に含む。第二の電気化学的活物質は、二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、酸化銀、ニッケル酸銀、銀銅酸化物、過マンガン酸銀、過マンガン酸バリウム、マンガン酸バリウム、又はバリウム・フェライトを含む。第二の電気化学的活物質は、約１ミクロン〜１００ミクロンの平均粒径を有する。第二の電気化学的活物質は、約３〜５０ｍ２／の比表面積を有する。電気化学的活性酸化物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、又は主族金属を含む。
【００１０】
別の態様では、本発明は、５価のビスマスを含有する電気化学的活性酸化物で、当該酸化物が約１〜４０ｍ２／ｇの比表面積を有する粒子形態である酸化物、を含むカソードと、アノードと、当該カソードと当該アノードとの間のセパレータと、及びアルカリ電解質と、を含む一次電池を特徴とする。
【００１１】
実施形態は、１以上の次の特徴を含んでよい。カソードは、第二の電気化学的活物質を更に含む。第二の電気化学的活物質は、二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、酸化銀、ニッケル酸銀、銀銅酸化物、過マンガン酸銀、過マンガン酸バリウム、マンガン酸バリウム、及びバリウム・フェライトを含む。第二の電気化学的活物質は、約１ミクロン〜１００ミクロンの平均粒径を有する。第二の電気化学的活物質は、約３〜５０ｍ２／ｇの比表面積を有する。電気化学的活性酸化物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、又は主族金属を含む。
【００１２】
別の態様では、本発明は、ＮａＢａ３ＢｉＯ６を有するカソードと、アノードと、カソードとアノードとの間のセパレータと、アルカリ電解質と、を含む一次電池であることを特徴とする。
【００１３】
別の態様では、本発明は、Ａｇ２ＢｉＯ３、Ａｇ７＋ｘＢｉＯ６（式中、０≦ｘ≦１．３３）、Ｓｒ２ＦｅＢｉＯ６、Ｂａ２ＦｅＢｉＯ６、又はＬｉ３Ｚｎ２ＢｉＯ６を有するカソードと、アノードと、カソードとアノードとの間のセパレータと、アルカリ電解質と、を含む一次電池であることを特徴とする。
【００１４】
別の態様では、本発明は、Ｂａ２ＬｕＢｉＯ６、Ｂａ２ＮｄＢｉＯ６、Ｂａ２ＹＢｉＯ６、Ｂａ２ＬａＢｉＯ６、Ｓｒ２ＬｕＢｉＯ６、Ｌａ２Ｂｉ２Ｏ７、又はＬａ１．５Ｓｒ０．５Ｂｉ２Ｏ７を有するカソードと、アノードと、カソードとアノードとの間のセパレータと、アルカリ電解質と、を含む一次電池であることを特徴とする。
【００１５】
別の態様では、本発明は、Ｌａ２ＰｂＢｉＯ７を有するカソードと、アノードと、カソードとアノードとの間のセパレータと、アルカリ電解質と、を含む一次電池であることを特徴とする。
【００１６】
前述の実施例は、１以上の次の特徴を含んでよい。前述の酸化物は、炭素又は金属酸化物を有する導電性表面コーティングを含む。導電性表面コーティングとしては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、酸化コバルト、コバルトオキシ水酸化物、酸化銀、銀ニッケル酸化物、オキシ水酸化ニッケル、又は酸化インジウムが挙げられる。アノードは、亜鉛を含む。セパレータは、可溶性ビスマス化学種がカソードからアノードに拡散するのを防止することができる。セパレータは、可溶性ビスマス化学種を捕捉することができる。セパレータは、少なくとも１つのセロハン層、１つの微多孔性層、及び１つの不織布層を含む。セパレータは、不織布層を含む。セパレータは、セロハン紙、微多孔性膜、非微多孔性ポリマー系固体ゲル膜、又はイオン選択性層を含む。電池は、電解質中の酸化物の溶解度を低下させることができる第一の材料を更に包含する。この第一材料としては、水酸化バリウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、及び硫酸バリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、水酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、酸化ストロンチウム、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、フッ化カリウム、水酸化ランタン、水酸化セリウム、水酸化プラセオジム、水酸化ネオジム、水酸化ユウロピウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、又は酸化ビスマスが挙げられる。電解質は、この第一材料にて飽和している。
【００１７】
別の態様では、本発明は、５価のビスマスを含有する電気化学的活性酸化物及び約１ミクロン〜１００ミクロンの平均粒径を有する第二の電気化学的活物質を有するカソードと、アノードと、当該カソードと当該アノードとの間のセパレータと、並びにアルカリ電解質と、を含む一次電池であることを特徴とする。
【００１８】
別の態様では、本発明は、５価のビスマスを含有する電気化学的活性酸化物及び約３〜５０ｍ２／ｇの比表面積を有する第二の電気化学的活物質を有するカソードと、アノードと、当該カソードと当該アノードとの間のセパレータと、並びにアルカリ電解質と、を含む一次電池であることを特徴とする。
【００１９】
前述した態様の実施形態には、以下の特色の１つ以上を組み込んでもよい。第二の電気化学的活物質は、二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、酸化銀、ニッケル酸銀、銀銅酸化物、過マンガン酸銀、過マンガン酸バリウム、マンガン酸バリウム、又はバリウム・フェライトを含む。５価のビスマスを含有する酸化物としては、炭素又は金属酸化物を含む導電性表面コーティングが挙げられる。導電性表面コーティングとしては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、酸化コバルト、コバルトオキシ水酸化物、酸化銀、銀ニッケル酸化物、オキシ水酸化ニッケル、又は酸化インジウムが挙げられる。アノードは、亜鉛を含む。セパレータは、可溶性ビスマス化学種がカソードからアノードに拡散するのを防止することができる。セパレータは、可溶性ビスマス化学種を捕捉することができる。セパレータは、複数の層を含む。セパレータとしては、不織布層、セロハン紙、微多孔性膜、非微多孔性ポリマー系固体ゲル膜又はイオン選択性層を含む。電池は、電解質中の酸化物の溶解度を低下させることができる第一の材料を更に包含する。第一材料としては、水酸化バリウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、及び硫酸バリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、水酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、酸化ストロンチウム、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、フッ化カリウム、水酸化ランタン、水酸化セリウム、水酸化プラセオジム、水酸化ネオジム、水酸化ユウロピウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、又は酸化ビスマスが挙げられる。電解質は、この第一材料にて飽和している。５価のビスマスを含有する酸化物としては、ＭＢｉＯ３、Ｍ３ＢｉＯ４、Ｍ７ＢｉＯ６、Ｍ４Ｂｉ２Ｏ７、並びにＭ５Ｂｉ３Ｏ１０（式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及び／又はＣｓである）；Ｌｉ５ＢｉＯ５；並びにＬｉ６ＫＢｉＯ６；Ｌｉ６ＲｂＢｉＯ３；又はＮａＢａ３ＢｉＯ６が挙げられる。５価のビスマスを含有する酸化物は、ＭｇＢｉ２Ｏ６、ＳｒＢｉ２Ｏ６、Ｓｒ２Ｂｉ２Ｏ７、ＬｉＳｒ３ＢｉＯ６、ＮａＳｒ３ＢｉＯ６、Ｂａ１−ｘＫｘＢｉＯ３（式中、０．０５≦ｘ≦０．４）、Ｓｒ１−ｘＫｘＢｉＯ３（式中、０．０５≦ｘ≦０．４）、Ｌｉ２Ｂａ５Ｂｉ２Ｏ１１、又はＢａ２Ｂｉ２Ｏ６を含む。５価のビスマスを含有する酸化物は、ＺｎＢｉ２Ｏ６、Ｃｕ２Ｂｉ２Ｏ７、ＣｄＢｉ２Ｏ６、ＡｇＢｉＯ３、Ａｇ２５Ｂｉ３Ｏ１８、Ｂａ２ＹＢｉＯ６、Ｂａ２ＬａＢｉＯ６、Ｓｒ２ＮｄＢｉＯ６、Ｂａ２ＩｎＢｉＯ６、Ｂａ（Ｂｉ，Ｐｂ）Ｏ３、Ｓｒ１８Ｒｕ１．９Ｂｉ４．１Ｏ３３、Ｌｉ８ＰｄＢｉ２Ｏ１０、及びＳｒ２ＳｃＢｉＯ６．Ａｇ２ＢｉＯ３、Ａｇ７＋ｘＢｉＯ６（式中、０≦ｘ≦１．３３）、Ｓｒ２ＦｅＢｉＯ６、Ｂａ２ＦｅＢｉＯ６、並びにＬｉ３Ｚｎ２ＢｉＯ６、Ｂａ２ＬｕＢｉＯ６、Ｂａ２ＮｄＢｉＯ６、Ｂａ２ＹＢｉＯ６、Ｂａ２ＬａＢｉＯ６、Ｓｒ２ＬｕＢｉＯ６、Ｌａ２Ｂｉ２Ｏ７、Ｌａ１．５Ｓｒ０．５Ｂｉ２Ｏ７；又はＬａ２ＰｂＢｉＯ７を含む。
【００２０】
一次電池とは、例えば一度放電し尽くすと、廃棄される電池を意味する。一次電池では、再充電されることを意図しない。一方、二次電池は、何回も、例えば５０回以上あるいは１００回以上、充電することが可能である。
【００２１】
５価のビスマスを含有する金属酸化物は、アルカリ電池の放電性能を全体として向上させることができる。例えば、５価のビスマスを含有する金属酸化物を含むカソードを具備するアルカリ電池は、１．４〜１．７Ｖの商業的に有用な平均作動電圧（例えば、低放電速度）で、高エネルギー（例えば、高い理論容積エネルギー密度）及び十分な全放電容量を提供することができる。例えば、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）とビスマス（Ｖ）含有金属酸化物との混合物を含むカソードを有するアルカリ亜鉛一次電池は、ＥＭＤを唯一のカソード活物質として含むカソードを備えた従来アルカリ電池と比較して、全体的に増強された放電性能を提供することができる。更に、例えばβ−オキシ水酸化ニッケルとビスマス（Ｖ）含有金属酸化物との混合物を含むカソードを備えたアルカリ電池は、β−オキシ水酸化ニッケルを唯一のカソード活物質として含むカソードを備えた従来アルカリ電池と比較して、全体的に増強された放電性能を提供することができる。
【００２２】
本明細書中に記載するアルカリ電池は、公称の中間（例えば、〜０．２５〜０．７５Ｗ）〜高速（例えば、≧１Ｗ）にて放電した際に、β−オキシ水酸化ニッケルを唯一のカソード活物質として含むカソードを備えたアルカリ電池の容量に相当する若しくはそれを超える容量を有することができ、且つ公称の低速（例えば、＜０．１Ｗ）にて放電した際には、大幅に大きい容量を有することができる。更に、本明細書中に記載するアルカリ電池は、公称の中間（例えば、〜０．２５〜０．７５Ｗ）〜高速（例えば、≧１Ｗ）にて放電した際に、ＥＭＤを唯一のカソード活物質として含むカソードを備えたアルカリ電池の容量を超える容量を有することができ、且つ公称の低速（例えば、＜０．１Ｗ）にて放電した際には、それに相当する若しくはそれを超える容量を有することができる。
【００２３】
β−オキシ水酸化ニッケルを含むカソードを備えたアルカリ亜鉛一次電池は、約１．７Ｖより大きい開回路電圧（ＯＣＶ）を有することができる（Ｚｎ／Ｚｎ＋２に対して）。平均閉回路電圧（ＣＣＶ）は、約１．４５〜１．６５の範囲であることができる。
【００２４】
Ｂｉ（Ｖ）含有金属酸化物を含むカソードを備えたアルカリ亜鉛一次電池は通常、約１．７５Ｖより大きい開回路電圧（ＯＣＶ）を有することができる（Ｚｎ／Ｚｎ＋２に対して）。平均閉回路電圧（ＣＣＶ）は、約１．４０〜１．７０Ｖの範囲であることができる。
【００２５】
Ｂｉ（Ｖ）含有金属酸化物を含むカソードを有する一次アルカリ電気化学電池は、デジタル電子装置例えば、携帯電話、デジタルスチルカメラ、デジタルカムコーダ、デジタルオーディオプレイヤー（例えば、ＭＰ−３）、ポータブルＣＤ／ＤＶＤプレイヤー、携帯情報端末（即ち、ＰＤＡ）、携帯ビデオゲーム、及び携帯テレビ、並びにその他の高出力装置例えば、高輝度ポータブル光源（例えば、懐中電灯、ランプ）及び電動モータ駆動式ポータブル装置、例えば、電池駆動式歯ブラシ、かみそり、電動かみそり、及び遠隔操作式おもちゃなどの高出力用途に適している。本明細書中に記載する電池は、例えば、同一サイズの従来型亜鉛／二酸化マンガン電池と比較して、特に中出力〜高出力用途にて使用される場合に、より長い耐用期間を提供することができる。
【００２６】
上述の電池は、デジタルカメラ、並びに動力を備えた消費者製品例えば、歯ブラシ及びかみそりなどのある種のデジタル電子装置を駆動させるのに好適な比較的平坦な放電電圧特性を有することができる。５価のビスマス含有金属酸化物は、熱的に安定しており且つある種のカソード配合物にて良好なカソード利用率を提供することができる（例えば、高放電率及び低放電率にて）。カソード活物質は、低コストな方法で、異なる寸法（例えば、ＡＡ、ＡＡＡ、ＡＡＡＡ、Ｃ、Ｄ）の円筒状アルカリ電池に挿入されるほかにも、ボタン型電池、コイン型電池、角柱状又は平坦型電池、及び可撓性袋、外囲器、若しくはバッグ電池等の他の形状を有する電池に挿入される。多くのビスマス含有化合物は、毒性が低く、環境に与える影響が小さいため、５価のビスマス含有金属酸化物を含む電池の製造及び廃棄は、健康及び環境にほとんど害を及ぼさない。
【００２７】
本発明のその他の態様、特徴、及び利点は、図面、説明、及び請求項から明らかであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
図１において、電池１０は、円筒状ハウジング１８、ハウジング内のカソード１２、ハウジング内のアノード１４、及びカソードとアノードとの間のセパレータを含む。また電池１０は、電流コレクタ２０、シール２２、及び金属上部キャップ２４を有し、金属上部キャップ２４は、電池のアノードとしての役割を果たす。カソード１２はハウジング１８と接触しており、電池１０の正の端子は、電池１０の負の端子２４とは反対側の端部にある。電解質液は、例えばアルカリ溶液であって、電池１０全体に分散されている。
【００２９】
カソード１２は、１種類以上の５価のビスマスを含有する金属酸化物を有する電気化学的活物質及び５価のビスマスを含有する金属酸化物（単一又は複数）とは異なる１種類以上の第二の電気化学的活物質、１種類以上の導電性添加剤、並びに所望により結合剤を含む。第二の電気化学的活物質の例としては、γ−二酸化マンガン（γ−ＭｎＯ２）、β−オキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨ）、γ−オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）、酸化銀（Ｉ）（Ａｇ２Ｏ）、酸化銀（ＩＩ）（ＡｇＯ）、銀銅酸化物（ＡｇＣｕＯ２）、ニッケル酸銀（ＡｇＮｉＯ２）、過マンガン酸銀（ＡｇＭｎＯ４）、過マンガン酸バリウム（Ｂａ（ＭｎＯ４）２）、マンガン酸バリウム（ＢａＭｎＯ４）、及びバリウム・フェライト（ＢａＦｅＯ４）が挙げられる。理論に束縛されるものではないが、５価のビスマスを含有する金属酸化物が、第二の電気化学的活物質を超える理論容量を有することができるために、５価のビスマスを含有する金属酸化物は、電池１０の容量及び放電性能を向上させることができると考えられている。例えば、５価のビスマスを含有する金属酸化物は、ＥＭＤ又はβ−オキシ水酸化ニッケルを（例えば、約１５％以上、約３０％以上、約５０％以上）超える理論容量を有することができる。
【００３０】
５価のビスマスを含有する金属酸化物は、場合により「ビスマス酸塩」と呼ばれ、これは、通常５価のビスマス（即ち、Ｂｉ（Ｖ））、任意で微量成分として３価のビスマス（即ち、Ｂｉ（ＩＩＩ））を微量の構成成分として（例えば、約５０原子百分率未満）及び１種類以上の金属類とを含有する錯体金属酸化物である。例えば、錯体金属酸化物の化学式単位におけるビスマスの少なくとも約５０原子百分率（例えば、少なくとも約６０、７０、８０、９０、９５又は９９原子百分率）は、形式的に５価のビスマスである。５価のビスマスを含有する金属酸化物は、高い容積エネルギー密度を有する（例えば、理論容積エネルギー密度が、ＭｎＯ２／Ｚｎ、β−ＮｉＯＯＨ／Ｚｎ又はＡｇ２Ｏ／Ｚｎを含んでなる市販のアルカリ亜鉛一次電池より高い可能性がある）電池１０を提供し、また商業的に有用な平均作動電圧範囲（例えば、約１．４〜１．７Ｖの閉回路電圧（ＣＣＶ））を有することができる（例えば、図２にまとめた如く）。実施形態では、５価のビスマス含有金属酸化物は、アルカリ電解液中で、室温で例えば、約３００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、又は約７０ｐｐｍ未満の低い溶解度を有することができる。５価のビスマス含有金属酸化物は、大気下で約２００℃より高い（例えば、約３００℃より高い）温度まで熱的に安定であることができる。５価のビスマス含有金属酸化物の良好な熱安定性は、酸化物の結晶格子構造の構造的安定性及び電解質中あるいは電池に含まれる他の物質中の存在下での酸化物の化学的安定性を示唆していると思われる。５価のビスマス含有金属酸化物は、ルチル、トリルチル、イルメナイト、蛍石、イルメナイト、パイロクロア型、ウェベライト系、ペロブスカイト型、又はその他の関連結晶格子構造を有することができる。後述するように、５価のビスマスを含有する金属酸化物の金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタニド、及び／又は主族金属又はこれらの混合物であってよい。
【００３１】
５価のビスマスを含有する金属酸化物がアルカリ金属を含む実施例では、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及び／又はセシウムである。アルカリ金属を含む５価のビスマス含有金属酸化物の例には、ＭＢｉＯ３、Ｍ３ＢｉＯ４、Ｍ７ＢｉＯ６、Ｍ４Ｂｉ２Ｏ７、Ｍ５Ｂｉ３Ｏ１０（式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及び／又はＣｓである）；Ｌｉ５ＢｉＯ５；及びＬｉ６ＫＢｉＯ６が挙げられる。アルカリ金属５価ビスマス含有酸化物の合成については、例えば、Ｊ．トレフ（Trehoux）らの「材料研究会誌（Mat.Res.Bull.）」１７号、１２３５〜４３（１９８２年）、Ｅ．ノムラ（Nomura）らの「固体化学会誌（J.Solid State Chem.）」５２号、９１〜３（１９８４年）、Ｃ．グリーブス（Greeves）らの「材料研究会誌（Mat.Res.Bull.）」２４号、９７３〜９８０（１９８９年）、Ｓ．コディアラム（Kodialam）らの「材料研究会誌（Mat.Res.Bull.）」２７号、１３７９〜１３８４（１９９２年）、Ｔ．Ｎ．ニュイエン（Nguyen）らの「材料化学（Chem.Mater）」５（９）号、１２７３〜６（１９９３年）、Ｂ．Ｋ．カセノフ（Kasenov）らの「ロシア物理化学会誌（Zhur.Fiz.Khim）」７１（６）号、１１４６〜８（１９９７年）、Ｎ．クマダ（Kumada）らの「固体化学会誌（J.Solid State Chem.）」１２６号、１２１〜６（１９９６年）、「材料研究会誌（Mat.Res.Bull.）」３２（８）号、１００３〜１００９（１９９７年）、Ｃ．ミューレ（Muhle）らの「無機化学（Inorg.Chem.）」４３号、８７４〜８８１（２００４年）、及びＳ．ベンスキー（Vensky）らのＺ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．、２２０号、２３１〜２４４（２００５年）に記載されている。５価のビスマス含有金属酸化物は、１種類以上のアルカリ金属を含んでもよく、例えば、イオン置換又はイオン交換による任意の組み合わせで、アルカリ金属を含んでもよい。幾つかの例として、Ｌｉ１−ｘＮａｘＢｉＯ３及びＮａ１−ｘＫｘＢｉＯ３（式中、０＜ｘ＜１）、ＫＬｉ６ＢｉＯ６、並びにＲｂＬｉ６ＢｉＯ６がある。５価のビスマス含有アルカリ金属酸化物は、化学量論的でも非化学量論的でもよく、且つ微量成分として、例えば約５０原子百分率未満、約３０原子百分率未満、約１０原子百分率未満、又は約５原子百分率未満の３価のビスマスを含むことができる。混合アルカリ金属５価ビスマス含有酸化物の混合物の合成は、例えば、Ｒ．ヒューベンタル（Huebenthal）＆Ｒ．ホップ（Hoppe）らの「スカンジナビア化学学会誌（Acta Chem. Scand.）」４５（８）号、８０５〜８１１、（１９９１年）、及び、Ｖ．Ａ．カールソン（Carlson）＆Ａ．Ｍ．ステイシー（Stacy）の「固体化学会誌（J.Solid State Chem.）」９６号、３３２〜３４３、（１９９２年）に示されている。
【００３２】
５価のビスマス含有金属酸化物がアルカリ土類金属を含む実施例では、アルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及び／又はバリウムである。アルカリ金属のビスマス酸化物の例には、ＭｇＢｉ２Ｏ６、ＳｒＢｉ２Ｏ６、Ｓｒ２Ｂｉ２Ｏ７、ＬｉＳｒ３ＢｉＯ６、ＮａＳｒ３ＢｉＯ６、Ｂａ２Ｂｉ２Ｏ６、又はＬｉ２Ｂａ５Ｂｉ２Ｏ１１が挙げられる。アルカリ土類金属５価ビスマス含有酸化物の合成については、例えば、Ｋ．クマダらの（Kumada）らの「材料研究会誌（Mat.Res.Bull.）」３２号、１００３〜８（１９９７）、Ｋ．クマダらの（Kumada）らの「固体イオニクス学会誌（Solid State Ionics）」１２２号、１８３〜９（１９９９年）、Ｄ．Ｅ．コックス（Cox）＆Ａ．Ｗ．スライト（Sleight）の「ソリッドステートコミュニケーションズ（Solid State Commun.）」１９号、９６９〜９７３（１９７６年）、Ｏ．ノップ（Knop）らの「カナダ化学学会誌（Can.J.Chem.）」５８号、２２２１〜４（１９８０年）、Ａ．ラマナン（Ramannan）＆Ｊ．ゴパラクリシュナンの「Ｒｅｖ．Ｃｈｉｍ．Ｍｉｎｅｒ．」１９号、２２５〜３０（１９８２年）、並びに米国特許出願第１０／７１６，３５８号（２００３年１１月１７日出願）及び米国特許出願第１０／９１３，９２２号（２００４年８月６日出願）（全て参考として本明細書に組み込まれる）に記載されている。場合によっては、例えば、ペロブスカイト系Ｂａ２Ｂｉ２Ｏ６のようなアルカリ土類ビスマス酸化物に、混合原子価ビスマス、即ち、Ｂｉ（Ｖ）とＢｉ（ＩＩＩ）の双方が存在しているビスマスを含めることができる。アルカリ金属５価ビスマス含有酸化物と同様に、任意のアルカリ土類金属５価ビスマス含有酸化物は、１種類以上のアルカリ土類金属、又は１種類以上のアルカリ金属と１種類以上のアルカリ土類金属との組み合わせを含むことができる。幾つかの例として、ＮａＢａ３ＢｉＯ６、Ｂａ１−ｘＫｘＢｉＯ３及びＳｒ１−ｘＫｘＢｉＯ３（式中、０．０５≦ｘ≦０．４）、ＬｉＳｒ３ＢｉＯ６、及びＬｉ２Ｂａ５Ｂｉ２Ｏ１１がある。アルカリ土類ビスマス酸化物は、化学量論的でも非化学量論的でもよく、且つ微量成分として、例えば約５０原子百分率未満、約３０原子百分率未満、約１０原子百
分率未満、又は約５原子百分率未満の３価のビスマスを含むことができる。非化学量論的ビスマス酸金属塩は、金属又は酸素空孔などの結晶格子欠陥を含むことができる。アルカリ金属及びアルカリ土類金属混合の５価のビスマス含有酸化物の合成方法は、例えば、Ａ．Ｗ．スライト（Sleight）らの「ソリッドステートコミュニケーションズ（Solid State Commun.）」１７号、２７〜８（１９７５年）、「固体化学会誌（J. Solid State Chem.）」７８号、３１９（１９８９年）、Ｍ．Ｌ．ノートン（Norton）の「材料研究会誌（Mater. Res.Bull）」２４号、１３９１〜７（１９８９年）」、Ｓ．Ｆ．リウ（Liu）＆Ｗ．Ｔ．フー（Fu）の「材料研究会誌（Mater. Res.Bull）」３６号、１５０５〜１２（２００１年）、及びＶ．Ａ．カールソン（Carlson）＆．Ｍ．ステイシー（Stacy）の「の「固体化学会誌（J. Solid State Chem.）」９６号、３３２〜３４３（１９９２年）に記載されている。
【００３３】
５価のビスマス含有金属酸化物は、１種類以上の若しくは２種類以上の遷移金属及び／又は１種類以上の若しくは２種類以上の主族金属を含むことができる。遷移金属は、第１列の遷移金属（例えばＳｃ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ若しくはＺｎ）、第２列の遷移金属（例えばＹ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ若しくはＣｄ）又は第３列の遷移金属（例えばＴａ、Ｗ）を含む。５価ビスマス含有遷移金属酸化物の例としては、ＺｎＢｉ２Ｏ６、Ｃｕ２Ｂｉ２Ｏ７、ＣｄＢｉ２Ｏ６、ＡｇＢｉＯ３、Ａｇ２ＢｉＯ３、Ａｇ７＋ｘＢｉＯ６（０≦ｘ＜１．３３），Ａｇ２５Ｂｉ３Ｏ１８、Ｂａ２ＹＢｉＯ６、Ｓｒ２ＳｃＢｉＯ６、Ｓｒ２ＦｅＢｉＯ６、Ｂａ２ＦｅＢｉＯ６、Ｌｉ３Ｚｎ２ＢｉＯ６、Ｓｒ１８Ｒｕ１．９Ｂｉ４．１Ｏ３３、及びＬｉ８ＰｄＢｉ２Ｏ１０が挙げられる。ビスマス酸銀相（ＡｇＢｉＯ３）は、等軸晶系構造及び六方晶系構造を有することができる。Ｂｉ（Ｖ）を含有するその他のビスマス酸銀相は、Ｂｉ（ＩＩＩ）のみを含有するビスマス酸銀、例えばＡｇ３ＢｉＯ３及びＡｇ５ＢｉＯ４、又はＢｉ（ＩＩＩ）及びＢｉ（Ｖ）を含有する混合原子価ビスマス酸銀、例えばＡｇ２ＢｉＯ３を酸化させることによって調製可能である。Ｂｉ（ＩＩＩ）含有ビスマス酸銀は、アルカリペルオキシ二硫酸塩（例えば、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８又はＫ２Ｓ２Ｏ８）水溶液、アルカリ次亜塩素酸塩（例えば、ＮａＯＣｌ）水溶液によって、又は気体（例えば、酸素又はオゾン）によって酸化されることができる。ビスマス酸銀相は、可変組成、例えばＡｇ７＋ｘＢｉＯ６（式中、０＜ｘ＜１．３３）を有することができる。遷移金属５価ビスマス含有酸化物の合成については、例えば、Ｎ．Ｋ．クマダらの（Kumada）らの「材料研究会誌（Mater.Res.Bull.）」３２号、１００３〜８（１９９７年）、「（Adv.Ion-Exchange for Industry Research）」２３９号、２１２〜２１７（１９９９年）、「材料研究会誌（Mater.Res.Bull.）」３（２）号、２３９７〜２４０２（２０００年）、Ｈ．ミゾグチ（Mizoguchi）らの「Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．」（９）号、１０８４〜５（２００３年）、Ｍ．ボルツ（Bortz）＆Ｍ．ジャンセン（Jansen）らの「Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇｅｍ，Ｃｈｅｍ」６１２号、１１３〜７（１９９２年）、Ｍ．ジャンセン（Jansen）らの「固体化学会誌（J.Solid State Chem.）」１４７号、１１７〜２１（１９９９年）、「固体化学会誌（J.Solid State Chem.）」１６２号、１４２〜７（２００１年）、Ｃ．Ｐ．Ｍ．オバーンドーファー（Oberndorfer）＆Ｍ．ジャンセン（Jansen）らの「Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇｅｍ，Ｃｈｅｍ」６２８号、１９５１〜４（２００２年）、Ｍ．Ｓ．マーティンゴンザレス（Martin-Gonzalez）らの「固体化学会誌（J.Solid State Chem.）」１７３号、２０３〜８（１９９３年）、Ｓ．Ｈ．ビョン（Byeon）らの「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ」１２号、１６３〜７（１９９１年）、Ｃ．グリーブス（Greaves）＆Ｓ．Ｍ．Ａ．カティブ（Katib）らの「材料研究会誌（Mat.Res.Bull.）」２５号、１１７５〜８２（１９９０年）、及びＹ．ラリガント（Laligant）＆Ａ．ルベイル（LeBail）「Ｅｕｒｏ．Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」３０号、６８９〜６９８（１９９３）に記載されている。
【００３４】
５価のビスマスを含有する金属酸化物が遷移金属を含む他の実施形態では、遷移金属としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及び／又はＹｂを含むランタノイドが挙げられる。５価のビスマスを含有するランタニド酸化物の例としては、Ｂａ２ＬｕＢｉＯ６、Ｂａ２ＮｄＢｉＯ６、及びＢａ２ＹｂＢｉＯ６（二重ペロブスカイト構造を有する）；Ｂａ２ＬａＢｉＯ６及びＳｒ２ＬｕＢｉＯ６（単斜晶的に歪んだペロブスカイト構造を有する）；並びにＬａ２Ｂｉ２Ｏ７及びＬａ１．５Ｓｒ０．５Ｂｉ２Ｏ７（パイロクロア型構造を有する）が挙げられる。５価のビスマスを含有するランタニド酸化物の合成については、例えば、Ｈ．「Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．」（９）号、１０８４〜５（２００３年）、Ａ．レンツ（Lenz）＆Ｈ．ミューラー−ブッシュバウム（Mueller-Bushbaum）らの「Ｊ．Ｌｅｓｓ  Ｃｏｍｍｏｎ  Ｍｅｔａｌｓ」１６１（１）号，１４１〜６（１９９０）、Ｗ．Ｔ．Ａ．ハリソン（Harrison）らの「材料化学（Chem.Mater）」７号、２１６１〜７（１９９５年）、Ｒ．Ｂマッカート（Macquart）＆Ｂ．Ｊ．ケネディ（Kennedy）らの「材料化学（Chem.Mater）」１７号、１９０５〜９（２００５年）、及びＳ．ユーマ（Uma）＆Ｊ．ゴバラクリシュナン（Gopalakrishnan）らの「固体化学会誌（J.Solid State Chem.）」１０５号、５９５〜８（１９９３）に記載されている。
【００３５】
更に他の実施形態では、５価のビスマスを含有する金属酸化物は、主族金属を含む。当該金属は、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、又はＳｂであってよい。５価のビスマスを含有する主族金属酸化物の例としては、Ｂａ２ＩｎＢｉＯ６、ＢａＢｉ１−ｘＰｂｘＯ３、及びＬａ２ＰｂＢｉＯ７が挙げられる。５価のビスマスを含有する主族金属酸化物の合成については、例えば、Ｗ．Ｔ．フー（Fu）らの「材料研究会誌（Mater.Res.Bull.）」３５号、１２０５（２０００）、Ｓ．ウーマ（Uma）＆Ｊ．ゴバラクリシュナン（Gopalakrishnan）らの「固体化学会誌（J.Solid State Chem.）」１０５号、５９５（１９９３）、及びＡ．Ｗ．スレイト（Sleight）らの「ソリッドステートコミュニケーションズ（Solid State Commun.）」１７号、２７（１９７５）に記載されている。前述の５価のビスマスを含有する金属酸化物については、５価のビスマスを含有する遷移金属、ランタニド、又は主族金属酸化物は、複数のタイプの金属を任意の組み合わせで含むことができる。５価のビスマスを含有する金属酸化物は、化学量論的でも非化学量論的でもよく、且つ更に混合原子価ビスマスを含有することができる。即ち、Ｂｉ（Ｖ）種とＢｉ（ＩＩＩ）種の両方が存在することができる。
【００３６】
幾つかの実施形態では、５価のビスマスを含有する金属酸化物のカソード活物質は、放電時に電解液の水を消費することなく、ビスマス金属などに還元させることができる。例えば、以下の式１〜８において、ＭｇＢｉ２Ｏ６は少なくとも２段階にて還元させることができる。第１段階（式１）では、１ビスマス当たり２つの電子によってＢｉ２Ｏ３に還元され、第２段階（式５）では、１ビスマス当たり３つの電子によってＢｉ金属に還元される。
【表１】
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【００３７】
正味の電池放電反応を式４及び８に示す。水は、正味の電池放電反応では消費されないため、電池１０中に（例えば、電解質中に）含まれる水の総量を減少させても、性能低下は生じない。その結果、電池１０のカソード１２及び／又はアノード１４に追加の電極活物質を加えることが可能となり、これにより全放電容量が向上する。式１のＭｇ含有放電生成物が、ＭｇＯではなく水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）２である場合、追加の水（モル）を電解質に加えて、ＭｇＢｉ２Ｏ６の各モルが放電されることによって消費された水を補うことができる。
【００３８】
５価のビスマスを含有する金属酸化物は、半導体であってもよく、例えばＭｇＢｉ２Ｏ６、ＺｎＢｉ２Ｏ６、及びＢａ２ＩｎＢｉＯ６であり得る。幾つかの実施形態では、５価のビスマスを含有する金属酸化物は、縮退したｎ型半導体であってもよく、例えばＨ．Ｍｉｚｏｇｕｃｈｉら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、（９）、１０８４〜５（２００３）に記載されているような、ＭｇＢｉ２Ｏ６及びＺｎＢｉ２Ｏ６がある。
【００３９】
幾つかの実施形態では、そのバルク電気伝導率を高めるために、５価のビスマスを含有する金属酸化物の粒子は、導電性部分即ち粒子間電気伝導度を高める表面コーティングを含むことができる。導電性表面コーティングは、電池１０の（例えば低放電率での）全放電容量及び／又は平均作動電圧を高める役割を果たし、同様に（例えば、高放電率及び低放電率において）有効カソード利用率を高める。導電性コーティングは、例えば高温での保存時に保護層として機能することにより、電解液中でのカソード材料の安定性を高めることもできる。導電性表面コーティングは、グラファイト（天然又は合成）、カーボンブラック、及び／又は黒鉛化カーボンブラックのような炭素質材料を含むことができる。追加的又は代替的に、導電性表面コーティングは、金属、例えば、金若しくは銀、及び／又は導電性若しくは半導体金属酸化物、例えば、酸化コバルト（例えば、Ｃｏ３Ｏ４）、コバルトオキシ水酸化物、酸化銀、ニッケル酸銀、ビスマス酸銀、オキシ水酸化ニッケル、酸化インジウム又は酸化インジウムスズを含むことができる。導電層は、ナノ粒子状導電性金属酸化物を含むことができる。導電性表面コーティングは、例えば、析出及びそれに続く化学酸化、電析、無電解メッキを含む溶液法を用いて、又は気相堆積法（例えば、スパッタリング、物理蒸着法、若しくは化学気相成長）によって、適用又は堆積することができる。導電性コーティング厚は、導電性物質を、５価のビスマスを含有する金属酸化物の総重量に対して、約２〜１５重量％（例えば、約２重量％以上、約３重量％以上、約４重量％以上、約５重量％以上、約６重量％以上、約７重量％以上、約８重量％以上、約９重量％以上、約１０重量％以上、約１１重量％以上、約１２重量％以上、約１３重量％以上、若しくは約１４重量％以上以上、及び／又は約１５重量％以下、約１４重量％以下、約１３重量％以下、約１２重量％以下、約１１重量％以下、約１０重量％以下、約９重量％以下、約８重量％以下、約７重量％以下、約６重量％以下、約５重量％以下、約４重量％以下、若しくは約３重量％以下）の濃度にて適用することによって提供することができる導電層は、Ｂｉ（Ｖ）含有錯体金属酸化物の表面の少なくとも約６０％（例えば、少なくとも約７５％、少なくとも約９０％）を被うことができる。
【００４０】
ビスマス（Ｖ）含有金属酸化物は、等軸晶系、立方８面体、板状、棒状、及び長方形又は三方晶系の角柱形態を有することができる離散粒子、粒子の集合体又は疑集体を含むことができる。粒子は、約０．００５〜５０ミクロン（例えば、約０．０５〜２０ミクロン、約０．１〜１５ミクロン）の平均粒径を有することができる。通常は、ビスマス（Ｖ）含有金属酸化物は、約５〜９ｇ／ｃｍ３（例えば、約６〜８ｇ／ｃｍ３）の範囲の真密度（即ち、ヘリウムピクノメータにて実験的に決定した）及び約１〜４０ｍ２／ｇ（例えば、約２〜２０ｍ２／ｇ、約３〜１０ｍ２／ｇ）の範囲の比表面積（即ち、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法によって、Ｎ２吸着等温式から実験的に決定した）を有することができる。
【００４１】
カソード１２には、１種類以上の（例えば、２種類、３種類又はそれ以上）の上記の５価のビスマスを含有する金属酸化物が、任意の組み合わせで含まれることができる。例えば、カソード１２はＡｇＢｉＯ３、ＭｇＢｉ２Ｏ６、ＫＢｉＯ３及び／又はＺｎＢｉ２Ｏ６の混合物を含有してもよい。
【００４２】
上記のように、１種類以上の５価のビスマスを含有する金属酸化物に加えて、カソード１２は、１種類以上の第二の電気化学的活物質を更に包含する。第二の電気化学的活物質の例としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）、酸化銀（Ｉ）（Ａｇ２Ｏ）、酸化銀（ＩＩ）（ＡｇＯ）、ニッケル酸銀（ＡｇＮｉＯ２）、銀銅酸化物（ＡｇＣｕＯ２）、過マンガン酸銀（ＡｇＭｎＯ４）、過マンガン酸バリウム（Ｂａ（ＭｎＯ４）２）、マンガン酸バリウム（ＢａＭｎＯ４）、及びバリウム・フェライト（ＢａＦｅＯ４）が挙げられる。幾つかの実施形態では、第二の電気化学的活物質は、寄生自己放電反応を避けるために、５価のビスマスを含有する金属酸化物（例えば、ＭｇＢｉ２Ｏ６又はＡｇＢｉＯ３）のそれらに相当する開回路電圧（ＯＣＶ）及び／又は平均閉回路電圧（ＣＣＶ）を有することができる。他の実施形態では、第二の電気化学的活物質は、約１．２Ａｈ／ｃｍ３以上の理論容量（即ち、Ａｈ／ｃｍ３）を有することができる。
【００４３】
一例として、カソード１２の電気化学的活物質としては、１種類以上の５価のビスマスを含有する金属酸化物と二酸化マンガンとの混合物（例えば、電解合成γ−ＭｎＯ２（ＥＭＤ）、若しくは化学合成γ−ＭｎＯ２（ＣＭＤ）又はＥＭＤとＣＭＤとのブレンド）を挙げることができる。二酸化マンガンは、種々の合成方法により調製することができる。電解二酸化マンガンは、硫酸マンガン（ＩＩ）の酸性水溶液からの電析によって電気化学的に調製可能である。化学合成二酸化マンガンは、アルカリ次亜塩素酸塩又はアルカリペルオキシ二硫酸塩などの強い化学酸化剤によるマンガン（ＩＩ）塩水溶液の酸化によって、又はアルカリ過マンガン酸塩、例えばＫＭｎＯ４などのマンガン（ＩＶ）塩の還元によって、有機酸又はアルデヒド又はマンガン（ＩＩ）塩溶液などの還元剤によって調製可能である。二酸化マンガンは、米国特許第６，５０９，１１７号に記載されているような、高出力係数を有するＥＭＤであることができる（その全体が参考として本明細書に組み込まれる）。ＥＭＤは、１〜１００ミクロン、例えば約２５〜４５ミクロンの平均粒径、及び２０〜４０ｍ２／ｇの比表面積を有することができる。５価のビスマス含有金属酸化物は、ＥＭＤ含有電池の平均作動電圧及び／又は容積エネルギー密度を向上させることができる。加えて、５価のビスマスを含有する金属酸化物が、ＥＭＤ（約４．４〜４．６ｇ／ｃｍ３）よりも相当に大きな真密度（例えば、約６〜８ｇ／ｃｍ３）を有することができ、且つ、幾つかの実施形態では、ＥＭＤとは異なり、放電時に水を消費しないが故に、５価のビスマスを含有する金属酸化物含有アルカリ電池の容積が、唯一の活物質としてＥＭＤを含むカソードを備えた従来のアルカリ電池のそれよりも大きいものであることができる。場合によっては、例えば、添加剤として１種類以上の５価のビスマス含有金属酸化物を含んでなるアルカリ電池の比放電容量が約０．８Ｖを超える場合、この容量は単一のカソード活物質としてＥＭＤを含有する電池より大幅に増大している可能性がある。更に、Ｂｉ（Ｖ）からＢｉ（ＩＩＩ）への初期放電によって生じるＢｉ２Ｏ３の還元によって金属様のＢｉが形成されるため、添加剤として５価のビスマス含有金属酸化物を含有するアルカリ電池のカソード利用率（例えば、約０．８Ｖ未満）を向上させることができる。
【００４４】
別の例として、カソード１２の電気化学的活物質としては、５価のビスマスを含有する金属酸化物を、第二の電気化学的活物質例えば、オキシ水酸化ニッケルと混合することができる。オキシ水酸化ニッケルは、米国特許第６，９９１，８７５号及び同一出願人による米国特許出願第１０／８３１，８９９号（２００４年４月２６日出願）に開示されている。例えば、オキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケルの化学酸化によって調製可能である。水酸化ニッケルとしては、β相水酸化ニッケル、α相水酸化ニッケル、並びに／又はα層及びβ相水酸化ニッケルの各種組み合わせを含む混合相水酸化ニッケルを挙げることができ、並びに所望により、非晶相を含むことができる。水酸化ニッケルは、約５〜５０ミクロンの範囲の平均寸法を有するほぼ球形、回転楕円体又は楕円体の粒子を含むことができる。溶液系化学酸化剤としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）又は次亜塩素酸塩カリウム（ＫＯＣｌ）の塩基性溶液及びペルオキシ二硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、ペルオキシ二硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）又はペルオキシ二硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）の水溶液が挙げられる。同一出願人による米国特許出願第１０／０８６，８０７号（２００２年３月４日出願）にて開示されているように、水酸化ニッケル（ＩＩ）はまた、空気遮断雰囲気中にてアルカリ水酸化物塩と混合し、次に固体状態で加湿オゾンガスにて酸化させることができる。あるいは、水酸化ニッケル分散体は、米国特許出願公開第２００３／０１８６１２５Ａ１号にて開示されているように、アルカリ金属ハロゲン化物塩（例えば、塩化ナトリウム又は塩化カリウム）の水溶液中にてオキシ水酸化ニッケルへと電解的に酸化させることができる。オキシ水酸化ニッケルとしては、β相オキシ水酸化ニッケル、γ相オキシ水酸化ニッケル（ＩＩＩ、ＩＶ）、β相及びγ相オキシ水酸化ニッケル固溶体、並びにこれらの混合物を挙げることができ、並びに所望により、非晶相を含むことができる。オキシ水酸化ニッケルは、通常、球形、回転楕円体又は楕円体の形状を有する粒子を包含する粉末であることができる。オキシ水酸化ニッケル粒子の平均粒径は、約２〜５０ミクロン（例えば、約５〜３０ミクロン、約１０〜２５ミクロン、約１５〜２０ミクロン）の範囲であることができる。オキシ水酸化ニッケルの比表面積は、約３〜５０ｍ２／ｇ（例えば、約５〜２０ｍ２／ｇ）の範囲であることができる。オキシ水酸化ニッケルは、例えば、株式会社田中化学研究所（Tanaka Chemical Co.）（日本、福井県）、関西触媒化学株式会社（Kansai Catalyst Co., Ltd.）（日本、大阪府）、Ｈ．Ｃ．スターク社（H. C.Starck GmbH & Co.）（ドイツ、ゴスラー（Goslar））、及びユミコア・カナダ社（Umicore Canada Inc.）（カナダ、アルバータ州ルデュック（Leduc））より市販されているものを入手できる。
【００４５】
第二の電気化学的活物質（例えば、ニッケルオキシ水酸化物）は、任意のドーパント、例えばバルクドーパントを固溶体内部に含むことができる。ドーパントは、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、希土類金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、銅、銀、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ビスマス及びこれらの組み合わせから選択することができる。ドーパントは、第二の電気化学的活物質に対して、約１０重量％未満（例えば、約５％未満又は約２％未満）にて存在することができる。
【００４６】
幾つかの実施形態では、第二の電気化学的活物質（例えば、オキシ水酸化ニッケル）は、前述の通り、導電性表面コーティングを更に包含することができる。例えば、オキシ水酸化ニッケルは、カソード１２内の粒子間電気伝導度を高める働きをすることができるオキシ水酸化ニッケル粒子の表面上に、導電性オキシ水酸化コバルト（ＩＩＩ）コーティングを含むことができる。導電性表面コーティングは、第二の電気化学的活物質と表面コーティングとの約１〜約１０総重量％（例えば、約２〜約８％、又は約３〜約５％）にて存在することができる。導電性表面コーティングは、第二の電気化学的活物質の表面の少なくとも約６０％（例えば、少なくとも約７０％、８０％、９０％）を被うことができる。導電性表面コーティングは、上記のように、任意のドーパント（例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム）を更に包含することができる。
【００４７】
他の実施形態では、カソード１２は、約５０〜約９５重量％（例えば、約６０〜約９０重量％又は約７０〜約８５重量％）の電気化学的カソード活物質を含有する。カソード１２は、約５０重量％以上、約５５重量％以上、約６０重量％以上、約６５重量％以上、約７０重量％以上、約７５重量％以上、約８０重量％以上、約８５重量％以上、又は約９０重量％以上、及び／又は約９５重量％以下、約９０重量％以下、約８５重量％以下、約８０重量％以下、約７５重量％以下、約７０重量％以下、約６５重量％以下、約６０重量％以下、若しくは約５５重量％以下のカソード活物質を含むことができる。カソード１２内の電気化学的活物質の総量については、５価のビスマスを含有する金属酸化物（類）は、活物質の約１重量％超〜約１００重量％未満とすることができる。例えば、カソード１２は、約１重量％以上、約５重量％以上、約１０重量％以上、約１５重量％以上、約２０重量％以上、約２５重量％以上、約３０重量％以上、約３５重量％以上、約４０重量％以上、約４５重量％以上、約５０重量％以上、約５５重量％以上、約６０重量％以上、約６５重量％以上、約７０重量％以上、約７５重量％以上、約８０重量％以上、約８５重量％以上、約９０重量％以上、若しくは約９５重量％以上の５価のビスマスを含有する金属酸化物、及び／又は約９９重量％以下、約９５重量％以下、約９０重量％以下、約８５重量％以下、約８０重量％以下、約７５重量％以下、約７０重量％以下、約６５重量％以下、約６０重量％以下、約５５重量％以下、約５０重量％以下、約４５重量％以下、約４０重量％以下、約３５重量％以下、約３０重量％以下、約２５重量％以下、約２０重量％以下、約１５重量％以下、約１０重量％以下、若しくは約５重量％以下の１種類以上の５価のビスマスを含有する金属酸化物を含むことができる。
【００４８】
電気化学的カソード活物質の混合物（例えば、少なくとも１種類の５価のビスマスを含有する金属酸化物と１種類以上の第二の電気化学的活物質を含む）を含むアルカリ一次電池の強化された性能について以下で説明する。図４は、以下のものを含むカソードを備えたアルカリボタン電池の放電曲線を示す。（ａ）７５重量％の等軸晶系ビスマス酸銀（等軸晶系ＡｇＢｉＯ３）、２０重量％の耐酸化性グラファイト（例えば、ティムレックス（Timrex）（登録商標）ＳＦＧ−１５）、及び５重量％の９Ｎ−ＫＯＨ電解液、（ｂ）７５重量％のＥＭＤ（例えば、カー・マックギー（Kerr McGee）、トロナＤ（Trona D））、２０重量％の耐酸化性グラファイト、及び５重量％の９Ｎ−ＫＯＨ電解液、並びに（ｃ）６７．５重量％のＥＭＤ、７．５重量％の等軸晶系ＡｇＢｉＯ３、２０重量％の耐酸化性グラファイト、及び５重量％の９Ｎ−ＫＯＨ電解液（低速（例えば、Ｃ／２０；１０ｍＡ／ｇ・活物質）にて、未放電（fresh）からカットオフ電圧０．８Ｖまで放電した）。等軸晶系ＡｇＢｉＯ３を唯一のカソード活物質として含有する電池の平均閉路電圧（図４の曲線（ａ）にて示されている）は、約１．６８Ｖであった。質量当たりの電池容量（低率）は、約２００ｍＡｈ／ｇであったが、これは図２にて示される３電子理論比容量（ＡｇＢｉＯ３について２２０ｍＡｈ／ｇ）の９１％に相当する。ＥＭＤを唯一のカソード活物質として含有する電池の平均閉路電圧（図４の曲線（ｂ）にて示されている）は、約１．２５Ｖであった。質量当たりの電池容量（低率）は、約２８７ｍＡｈ／ｇであったが、１電子理論比容量（ＥＭＤについて３０７ｍＡｈ／ｇ）の９３％に相当する。これに対して、等軸晶系ＡｇＢｉＯ３とＥＭＤとの１：９重量比の混合物（即ち、７．５重量％の等軸晶系ＡｇＢｉＯ３及び６７．５重量％のＥＭＤ）を含有するカソードを備えた、図４の放電曲線（ｃ）のアルカリボタン電池は、約３５１ｍＡｈ／ｇの質量当たりの電池容量（低率）を有したが、これは、ＥＭＤを単一のカソード活物質として含有するカソードを備えた電池のものより約２２％大きく、等軸晶系ＡｇＢｉＯ３を単一のカソード活物質として含有するカソードを備えた電池のものより７５％大きい。
【００４９】
更に、等軸晶系ＡｇＢｉＯ３の真密度（即ち、ヘリウムピクノメータにて測定された）は、ＥＭＤのそれより相当大きいので、唯一のカソード活物質としての等軸晶系ＡｇＢｉＯ３（１．８１Ａｈ／ｃｍ３）の理論容量（即ち、Ａｈ／ｃｍ３）は、図２にて示すように、唯一のカソード活物質としての二酸化マンガンのそれよりも３０％大きい。図４の曲線（ｃ）を持ち、等軸晶系ＡｇＢｉＯ３とＥＭＤとの１：９重量比の混合物を含むカソードを備えた電池の容量（即ち、対応するカソード活物質について、対応する実験用密度及び重量容量から計算される）は、図５に示すように、単一のカソード活物質としてのＥＭＤを含むカソードを備えた、図４の曲線（ｂ）の電池のそれよりほぼ３３％大きい。同様に、図５に示す、等軸晶系ＡｇＢｉＯ３とＥＭＤの重量比１：３の混合物（即ち、１８．７５重量％の等軸晶系ＡｇＢｉＯ３及び５６．２５重量％のＥＭＤ）を含むカソードを備えた電池の容量（即ち、対応のカソード活物質について、対応する実験用密度及び実験用重量容量を使用して計算した）は、単一のカソード活物質としてのＥＭＤを含むカソードを備えた、図４の曲線（ｂ）の電池のそれより約３７％大きい。等軸晶系ＡｇＢｉＯ３とＥＭＤとの重量比を１：１９まで小さくした混合物を含むカソードを備えた電池もまた、低率容量を約２０％向上させた。しかし、高放電率（例えば、１４０ｍＡ／ｇ・活物質）では、等軸晶系ＡｇＢｉＯ３とＥＭＤとの重量比１：３の混合物を含むカソードを備えたボタン電池は、単一のカソード活物質としてのＥＭＤを含むカソードを備えた電池のそれよりわずかに５％だけ大きい、０．８Ｖまでのカットオフ電圧容量を提供した。あるいは、ＣｏＯＯＨコーティングした等軸晶系ＡｇＢｉＯ３、六方晶系ＡｇＢｉＯ３又はＣｏＯＯＨコーティングしたＭｇＢｉ２Ｏ６は、ＥＭＤとの混合物中、等軸晶系ＡｇＢｉＯ３と置き換わることができる。
【００５０】
追加の例として、ＣｏＯＯＨコーティングしたビスマス酸マグネシウム（ＭｇＢｉ２Ｏ６）及びＣｏＯＯＨコーティングしたβ−オキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨ）の各種重量比での混合物を含むカソードを備えたアルカリボタン電池の性能は、低速及び高速の両方で放電された様々な重量比で、図７にまとめられている。ＣｏＯＯＨコーティングしたＭｇＢｉ２Ｏ６又はＣｏＯＯＨコーティングしたβ−ＮｉＯＯＨのいずれか一方を単一カソード活物質として含むカソードを備え、低速（例えば、１０ｍＡ／ｇ・活物質）にて放電されたボタン電池は、約１．６７Ｖの同一平均ＣＣＶを備えた放電曲線を有した。ＣｏＯＯＨコーティングしたＭｇＢｉ２Ｏ６とＣｏＯＯＨコーティングしたβ−ＮｉＯＯＨの２：１重量比の混合物を含むカソードを備えたボタン電池は、低ドレイン率にて放電した際に、図６Ａにて示すように、単一のカソード活物質としてのＥＭＤを含むカソードを備えた電池のものより約２０％少ない重量比容量を有した。しかし、ＣｏＯＯＨコーティングしたＭｇＢｉ２Ｏ６とＣｏＯＯＨコーティングしたβ−ＮｉＯＯＨの２：１重量比の混合物を含むカソードを備えたボタン電池は、図６Ｂにて示すように、単一のカソード活物質としてのＥＭＤを含むカソードを備えた電池のものより約１７％大きい容量を有した。高放電率（例えば、１４０ｍＡ／ｇ・活物質）では、ＣｏＯＯＨコーティングしたＭｇＢｉ２Ｏ６とＣｏＯＯＨコーティングしたβ−ＮｉＯＯＨとの重量比２：１での混合物を含むカソードを備えたボタン電池の容量差は、低率における場合ほどには顕著ではなく、例えば、単一のカソード活物質としてのＥＭＤを含むカソードを備えた電池のそれより、わずかに約５〜７％だけ大きかった。
【００５１】
理論に束縛されるものではないが、ＣｏＯＯＨコーティングしたＭｇＢｉ２Ｏ６を含むカソードは、β−ＮｉＯＯＨを含むカソードの場合ほどの大きな電流密度に耐えることができないと考えられている。このため、高放電率では、ＣｏＯＯＨコーティングしたＭｇＢｉ２Ｏ６を含むカソードは、ＣｏＯＯＨコーティングしたβ−ＮｉＯＯＨを単一のカソード活物質として含むカソードよりも高いレベルで分極させて、容量を減少させることができる。ＣｏＯＯＨコーティングしたβ−ＮｉＯＯＨをＣｏＯＯＨコーティングしたＭｇＢｉ２Ｏ６を含むカソードに添加することによって、より大きな電流密度に耐え、高放電率での容量を改善することができる。あるいは、ＣｏＯＯＨコーティングしたＺｎＢｉ２Ｏ６は、ＣｏＯＯＨコーティングしたβ−ＮｉＯＯＨを有する混合物内で、ＣｏＯＯＨコーティングしたＭｇＢｉ２Ｏ６と置き換わることができる。
【００５２】
低（例えば、１０ｍＡ／ｇ）及び中（例、５０ｍＡ／ｇ）率にて放電した、水和ビスマス酸ナトリウム（ＮａＢｉＯ３・ｘＨ２Ｏ、１．１≦ｘ≦１．４）とＥＭＤとの各種重量比での混合物を含有するカソードを備えたアルカリボタン電池の性能を、図９にまとめている。図８を参照すると、（ａ）７５重量％のＥＭＤ、２０重量％の耐酸化性グラファイト（例えば、ティムレックス（Timrex）（登録商標）ＳＦＧ−１５）並びに５重量％の９Ｎ−ＫＯＨ電解液、及び（ｂ）７０．５重量％のＥＭＤ、４．５重量％のＮａＢｉＯ３（即ち、ＮａＢｉＯ３対ＥＭＤの重量比が、約１：１６）、２０重量％の耐酸化性グラファイト、並びに５重量％の９Ｎ−ＫＯＨ電解液の混合物、を含有するカソードを備えたアルカリボタン電池について、未放電状態から低率（例えば、１０ｍＡ／ｇ・活物質）にて、カットオフ電圧０．８Ｖまで放電した場合の放電曲線が示されている。ＥＭＤを唯一のカソード活物質として含有する電池の平均閉路電圧（ＣＣＶ）（図８の曲線（ａ）にて示されている）は、約１．２５Ｖであった。質量当たりの電池容量（低率）は、約２８７ｍＡｈ／ｇであったが、１電子理論比容量（ＥＭＤについて３０７ｍＡｈ／ｇ）の９３％に相当する。ＮａＢｉＯ３対ＥＭＤの１：１６重量比の混合物（即ち、４．５重量％のＮａＢｉＯ３及び７０．５重量％のＥＭＤ）を含むカソードを備えた電池（図８の曲線（ｂ））は、約３４１ｍＡｈ／ｇの質量当たりの電池容量（低率）を有したが、これは、ＥＭＤのみを含む電池のものよりも約１０％大きい。
【００５３】
更に、図９に示される、ＮａＢｉＯ３とＥＭＤの１：１６重量比の混合物を含むカソードを備えた電池の計算容量（即ち、対応する実験用密度及び実験用重量容量を使用して、対応のカソード活物質について計算された）は、単一のカソード活物質としてのＥＭＤを含むカソードを備えた電池のそれよりも約１０％大きい。ＮａＢｉＯ３対ＥＭＤの重量比がより大きい（例えば、約１：９又は約１：３のいずれか一方）カソードを備えた電池の場合、唯一のカソード活物質としてのＥＭＤを含む電池のそれと比較した容量増加は、図９に示すように幾分小さかった。公称の中間（例えば、５０ｍＡ／ｇ）又は高ドレイン率（例えば、１４０ｍＡ／ｇ）においては、容量の違いは通常、低ドレイン率（例えば、１０ｍＡ／ｇ）の場合ほどには顕著ではなかった。水和ＮａＢｉＯ３は、ナノ粒子状水和ＮａＢｉＯ３であることができる。あるいは、ＣｏＯＯＨコーティングしたＬｉＢｉＯ３又はＣｏＯＯＨコーティングしたＫＢｉＯ３は、ＥＭＤを有する混合物内にて、水和ＮａＢｉＯ３と置き換わることができる。
【００５４】
図１を再度参照すると、上記のように、カソード１２は、カソード１２のバルク導電性を高めることができる１種類以上の導電性添加剤を含むことができる。導電性添加剤の例としては、天然若しくは非合成グラファイト粒子、耐酸化性天然若しくは非合成グラファイト、合成グラファイト、耐酸化性合成グラファイト、高黒鉛化カーボンブラック、金粉末、酸化コバルト（例えば、オキシ水酸化コバルト）、及び／又は炭素ナノ繊維が挙げられる。ある実施形態では、グラファイト粒子は、例えばブラジリアン・ナシオナル・デ・グラファイト（Brazilian Nacional de Grafite）（ＭＧブラジル、イタペシリカ（Itapecirica））から入手可能な非合成、非膨張のグラファイト粒子である（例えば、ＭＰ−０７０２Ｘ）。実施形態では、グラファイト粒子は、例えばティムカル社（Timcal, Ltd.）（スイス、ボディオ（Bodio））から入手可能な合成・非膨張グラファイト粒子である（例えば、ティムレックス（Timrex）（登録商標）ＫＳ４、ＫＳ６、ＫＳ１０、ＫＳ１５、ＫＳ４４）。他の実施形態では、導電性添加剤は、Ｂｉ（Ｖ）含有金属酸化物カソード材料による酸化に対して強力な耐性を有し、電池の保存時、特に高温での保存時に、導電性添加剤を直接酸化できる酸化能力を有することができる。グラファイトが酸化すると、カソードのバルク導電性が低下するとともに、アルカリ電解液と反応可能な二酸化炭素を発生し、溶液中に炭酸カリウムを形成する可能性がある。カーボネートイオン濃度が増大すると、電解液のイオン伝導度が低下するとともに、亜鉛アノードの分極が増大するため、電池性能が低下する可能性がある。耐酸化性グラファイト粒子は、合成又は天然で非膨張又は非剥離グラファイト粒子であることができる。
【００５５】
グラファイトの耐酸化性は、多くの要因によって決めることができる。例えば、グラファイトの酸化率は、少なくとも部分的にはグラファイト粒子の比表面積に関係し、即ち、比表面積が小さいほど、グラファイトは、より耐酸化性であると考えられる。同様に、グラファイトの耐酸化性は少なくとも部分的には、平均粒径並びに粒度分布と関連性がある。通常、粒径が大きくなれば、表面積が小さくなり、より耐酸化性となることができるからである。加えて、小粒子の割合が、大きな粒度分布を備えたグラファイトは、小粒子の割合が小さいものよりも耐酸化性が小さくなる。ただし、実施形態では、平均粒度が十分に小さいため、グラファイト粒子はＢｉ（Ｖ）含有金属酸化物粒子及びその他のグラファイト粒子の両方に緊密に接触可能である、効率的な導電性網状組織をカソード内に形成できる。耐酸化性グラファイトは、約２〜５０ミクロン（例えば、約３〜３０ミクロン、約５〜２０ミクロン）の平均粒径を有することができる。また、耐酸化性は、少なくとも部分的には、グラファイト粒子の平均結晶子寸法と関連すると考えられている。平均結晶子寸法が大きいグラファイト（例えば、結晶性が高い）は、良好な耐酸化性を示すことができる。実施形態では、平均結晶子寸法（Ｘ線回折により決定可能）は、ａ軸方向（Ｌａ）で約２，０００オングストロームより大きく、ｃ軸方向（Ｌｃ）で約１，５００オングストロームより大きい。Ｘ線回折によって決定可能なグラファイト結晶化度の別の指標は、グラファイト結晶構造内の隣接グラフェン面間距離に相当する００２ピークの格子面間隔（ｄ００２）である。ｄ００２値が理想的グラファイト結晶の値、即ち０．３３５４ｎｍに近づくに伴い、結晶化度が増大する。更に、耐酸化性もまた、グラファイト粒子内に存在する結晶格子欠陥、表面欠陥、又は転位の相対数に少なくとも部分的に依存し得ると考えられている。例えば、格子欠陥は、菱面体晶系積層欠陥を含むことができる。表面欠陥としては、表面転位炭素原子、角柱面、極性端、及び酸素含有官能基を挙げることができる。マイクロレーザーラマン分光法を使用して、グラファイト内の表面欠陥の存在を検出することができる。通常は、正規化された強度の比、又は代わりに、第一次ラマンスペクトル内に出現する約１５７０〜１５８０ｃｍ−１を中心とするピーク（鋭い、強烈な「Ｇ」バンド）及び約１３３０〜１３６０ｃｍ−１を中心とするピーク（幅広の、弱い「Ｄ」バンド）の２つのピークが一体化されたピーク領域（一般にグラファイト「欠陥比」として知られる）が、欠陥相対数と相互に関連付けることができる。グラファイトの相対的耐酸化性度の評価方法は、同一出願人による米国特許出願第１０／８３１，８９９号（２００４年４月２６日出願）に開示されている。特徴的なことに、耐酸化性グラファイトは、グラファイト欠陥比の比較的低い値を反映されているとおり、比較的少量の欠陥を有することができる。通常、大粒子を機械的破砕で生成されたグラファイト小粒子は、最初の大粒子よりも高レベルの欠陥を有する。幾つかの実施形態では、グラファイト小粒子は、同種のグラファイト大粒子よりも低い欠陥レベルを有することができる。
【００５６】
耐酸化性グラファイトは、高純度の、天然又は合成の、非発泡グラファイトを、不活性雰囲気中にて高温、例えば約２５００℃より高い、又は約３０００℃より高い温度にて処理することにより調製できる。高純度の合成又は天然グラファイトを、高い黒鉛化温度で長時間（例えば、４８時間）処理することにより、出発原料のグラファイトより結晶化度が高く、平均結晶子寸法が大きく、表面欠陥が少なく、比表面積が小さく、化学的純度が高い（例えば、灰分が低い）グラファイトを製造できると考えられている。幾つかの実施形態では、最大灰分が、約０．１重量％未満、例えば約０．０５重量％未満である。機械的破砕後にグラファイト小粒子を追加で熱処理することによって、粉砕中に生じる表面欠陥及び格子欠陥のレベルを減少させて、より高レベルの耐酸化性を有するグラファイト小粒子を製造することができる。
【００５７】
導電性添加剤の混合物は、グラファイト粒子（例えば、耐酸化性グラファイトが約１０重量％〜約１００重量％含まれているもの）、炭素マイクロファイバー、及び炭素ナノ繊維の混合物を使用することが可能である。耐酸化性の、合成又は天然グラファイトは、例えば、ティムカル社（Timcal, Ltd.）（スイス、ボディオ（Bodio）（例えば、ティムレックス（Timrex）（登録商標）、ＳＦＧ６、ＳＦＧ１０、ＳＦＧ１５、ＳＦＧ４４、ＳＬＰ３０）又はスペリオール・グラファイト社（Superior Graphite Co.）（イリノイ州シカゴ）（例えば、２９３９ＡＰＨ−Ｍ）から入手可能である。高耐酸化性合成グラファイト小粒子は、ティムカル社（Timcal, Ltd.）（スイス、ボディオ（Bodio）（例えば、ティムレックス（Timrex）（登録商標）ＳＦＧ４ＨＴ、ＳＦＧ６ＨＴ、ＳＦＧ１５ＨＴ）から入手可能である。炭素マイクロファイバーは、例えば、昭和電工カーボン販売社（Showa Denko Carbon Sales, Inc.）（サウスカロライナ州リッジヴィル（Ridgeville））（例えば、ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ、ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｓ）から市販されている。炭素ナノ繊維については、例えば、同一出願人による米国特許出願０９／６５８，０４２（２０００年９月７日出願）、米国特許出願０９／８２９，７０９（２００１年４月１０日出願）に示されている。カソード１２は、約３重量％〜約３５重量％の導電性添加剤を含むことができる。例えば、カソード１２は、約３重量％以上、約５重量％以上、約１０重量％以上、約１５重量％以上、約２０重量％以上、約２５重量％以上、若しくはは約３０重量％以上、及び／又は約３５重量％以下、約３０重量％以下、約２５重量％以下、約２０重量％以下、約１５重量％以下、約１０重量％以下、若しくは５重量％以下の導電性添加剤を含むことができる。
【００５８】
任意の結合剤を添加して、カソード１２の構造一体化を向上させることができる。結合剤の例としては、ポリエチレン粉末、ポリアクリルアミド、ポートランドセメント及び各種フルオロカーボン樹脂例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。ポリエチレン結合剤の例は、コアチレン（Coathylene）ＨＡ−１６８１（ヘキスト社（Hoescht）から入手可能）の商標名で販売されている。カソード１２は、例えば、約０．１重量％〜約２重量％の結合剤を含むことができる。カソード１２はまた、その他の任意の添加物を含むこともできる。例えば、少量（例えば、約０．０１重量％〜約１重量％）のフッ化塩、例えばフッ化カリウム又はフッ化バリウムをカソードに追加することで、カソード利用率を向上させることができる。
【００５９】
電解液はまた、例えば約５重量％〜７重量％にて、カソード１２全体に分散される。本明細書にて提供される重量百分率は、電解液をカソード１２内に分散させた後で決定される。電解液は、アルカリ電池にて一般的に使用される電解液のうち任意のものであることができる。電解液は、アルカリ金属水酸化物水溶液（例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ）、又はアルカリ金属水酸化物溶液の混合物（例えば、ＫＯＨとＮａＯＨ、ＫＯＨとＬｉＯＨ）などのアルカリ溶液であってもよい。例えば、アルカリ金属水酸化物水溶液は、約２０重量％〜約４５重量％のアルカリ金属水酸化物を含むことができ、例えば約７Ｎ、８．５Ｎ、及び９ＮのＫＯＨ（即ち、それぞれ約３０重量％、３５重量％、及び３７重量％のＫＯＨ）である。幾つかの実施形態では、電解液はさらに、約６重量％以下の酸化亜鉛を含み、例えば約２重量％の酸化亜鉛を含むことができる。
【００６０】
幾つかの実施形態では、電解液は、カソード活物質の電解液中の溶解が最小となるように処方される。強アルカリ電解液、例えば、７Ｎ−ＫＯＨ又は９Ｎ−ＫＯＨでは、幾らかのＢｉ（Ｖ）含有金属酸化物カソード活物質が溶解し、及び／又は、相対的に不安定になりＢｉ（ＩＩＩ）含有材料へと分解される可能性がある。Ｂｉ（Ｖ）含有金属酸化物の幾らかは、周囲温度、７Ｎ又は９Ｎ−ＫＯＨ電解液中であっても、幾分可溶性（例えば、＜８００ｐｐｍ、Ｂｉ重量、＜４００ｐｐｍ、Ｂｉ重量、＜１００ｐｐｍ、Ｂｉ重量）である。理論に束縛されるものではないが、Ｂｉ（Ｖ）含有金属酸化物は通常、アルカリ電解質を室温では酸化させず、むしろイオン交換プロセス（例えば、ＫＯＨ電解質のＫ＋イオンにて）を進めることができると考えられている。ＭｇＢｉ２Ｏ６、ＺｎＢｉ２Ｏ６、及びＡｇＢｉＯ３の場合、例えばＭｇ２＋、Ｚｎ２＋、及びＡｇ＋イオン類がカリウムイオン類によって完全に交換され、別のＢｉ（Ｖ）含有化合物、ビスマス酸カリウム（例えば、ＫＢｉＯ３）を形成することができる。ＫＢｉＯ３の溶解度は、一部の非交換のＢｉ（Ｖ）含有金属酸化物カソード活物質の溶解度より相当小さいことがあり得るが、ＫＢｉＯ３の理論容量（即ち、Ａｈ／ｃｍ３）は、ＭｇＢｉ２Ｏ６及びＺｎＢｉ２Ｏ６の理論容量の約７０％であり、ＡｇＢｉＯ３カソード活物質の理論容量の約６０％である。
【００６１】
その他の有害な影響は、カソード活物質の溶解の結果として生じうる。例えば、カソード活物質の溶解は要するに、総電池容量を消失させることができるカソード自己放電プロセスである。更に、溶解した高酸化遷移金属イオンは、亜鉛アノードに拡散する可能性があり、そこで亜鉛により化学的に還元されて、ビスマスなどの金属粒子として亜鉛表面上に付着する恐れがある。亜鉛アノードを酸化して、事実上、自己放電させて、更に平衡電池（balanced cell）の全容量を消失させることができ、場合によりカソード自己放電プロセスによるよりも素早く行うことができるが、これは、高酸化金属種のその金属状態への還元が、通常の電池放電中にて消費される場合よりも、より当量の亜鉛を消費することができるためである。亜鉛粒子の表面上に付着したビスマスなどの金属は、亜鉛又は亜鉛系合金よりも水素過電圧を低下させる可能性があるため、本アノード自己放電プロセスにより水素ガス発生率が高まる可能性がある。通常、高酸化金属種が溶解していない亜鉛アノードから発生する場合よりも、大容量の水素ガスが発生し、且つ電池内部で高まった気体の圧力により電池漏れが起こり得る。可溶性金属種の還元によって形成された金属粒子は、亜鉛粒子上に付着して、亜鉛粒子表面からカソードに向かって外側へと成長する樹枝状結晶を形成してセパレータを突き破り、電池内に内部短絡を引き起こす場合がある。その結果、可溶性カソード活物質を有するアルカリ電池の貯蔵寿命は、特に高温（例えば、６０℃）で保管した場合、極端に短くなる可能性がある。
【００６２】
それゆえに、電解質は１種類以上の可溶性添加物を含有して、電解質中の電気的カソード活物質の溶解度を減少させることができる。理論に束縛されるものではないが、添加剤は、カソード活物質中の金属イオンがＫＯＨ含有電解質中のＫ＋イオンによってイオン交換されることを減少（例えば、抑制）することができ、従ってＫＢｉＯ３の形成を抑制し、カソード活物質の溶解を阻害し、電解液中のＢｉ５＋イオン種の濃度を制限することができると考えられている。その結果、ＫＯＨ含有電解質に高温で接触するＢｉ（Ｖ）含有金属酸化物カソード活物質の全体的な安定性、並びに電池放電性能（例えば、周囲温度にて長時間保存後）を向上させることができる。
【００６３】
可溶性添加剤は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、遷移金属化合物、主族金属化合物、ランタニド化合物又はこれらの混合物であることができる。フッ化カリウムは、アルカリ金属化合物の一例である。アルカリ土類金属化合物の例としては、フッ化マグネシウム、水酸化バリウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、水酸化ストロンチウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、及びこれらの混合物などの塩類及び酸化物類が挙げられる。電解質中の水酸化バリウムもまた、保管中（例えば、高温で）の亜鉛アノードの水素ガス発生を減少させるように機能することができる。ランタニド化合物の例としては、水酸化ランタン、酸化ランタン、水酸化セリウム、水酸化プラセオジム、水酸化ネオジム、及び水酸化ユウロピウムが挙げられる。酸化亜鉛は、遷移金属化合物添加剤の一例である。主族金属化合物類の例としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化ガリウム、酸化ガリウム、水酸化インジウム、酸化インジウム、オキシ水酸化インジウム、及び水酸化ビスマスが挙げられる。アルカリ電解液（例えば、６Ｍ  ＫＯＨ＋０．６Ｍ  ＬｉＯＨ）に、約０．０００１Ｍから０．００１Ｍの濃度のフッ化バリウムを添加することは、例えば、米国特許第５，６８１，６７２号に開示されている充電式アルカリニッケル亜鉛電池の例のように、サイクル寿命及びサイクル効率を向上させることができる。フッ化カリウムを単独で（例えば、１８重量％〜３０重量％）、あるいはフッ化カリウム（例えば、約０．５Ｍ〜４Ｍ）と炭酸カリウム（例えば、約０．５〜４Ｍ）との混合物で、アルカリ電解液（例えば、３Ｍ  ＫＯＨ＋０．５Ｍ  ＬｉＯＨ）に添加すると、例えば充電式アルカリニッケル亜鉛電池に関する米国特許第４，２４７，６１０号及び同第５，３０２，４７５号に開示されているように、容量保持及び高速性能を向上させることができる。
【００６４】
可溶性添加剤（類）をカソード１２内、電解質内、及び／又はアノード１４内にて、任意の組み合わせで含むことができる。例えば、添加剤（類）は、固体、溶液（例えば、飽和溶液）の形態、又は両方の形態にて含まれることができる。幾つかの実施形態では、電解質は添加剤（類）で飽和している。電解質添加剤の飽和濃度は、特定の添加剤並びに電解質濃度に依存する。例えば、９Ｎ−ＫＯＨ電解液中での水酸化バリウムの飽和濃度は、１０時間後、６０℃にて、Ｂａ重量割合で約６２００ｐｐｍであり得るが、これに対して、フッ化バリウムの場合はＢａ重量割合で約１２６５ｐｐｍであり得る。これに対して、７Ｎ−ＫＯＨ電解液中の水酸化アルミニウムの飽和濃度は、約１３重量％（例えば、Ａｌ２Ｏ３として）であり得る。しかし、高濃度の水酸化アルミニウムは、電解液の粘度を増大させて、イオン伝導度を大幅に低下させる。例えば、９Ｎ−ＫＯＨ電解質中、２０℃での水酸化バリウム飽和溶液のイオン伝導度は、約０．５３ジーメンス／ｃｍであり得るが、これに対して、７Ｎ−ＫＯＨ電解質中での水酸化アルミニウム飽和溶液のイオン伝導度は、約０．１９ジーメンス／ｃｍであり得る。比較すると、９Ｎ−ＫＯＨ電解質の２０℃にて、添加剤を全く含まない場合のイオン伝導度は、約０．５８ジーメンス／ｃｍであり得る。
【００６５】
アノード１４は、アルカリ電池のアノードに使用される標準的亜鉛系材料のいずれからも形成できる。例えば、アノード１４は、亜鉛金属粒子及び／又は亜鉛合金粒子、ゲル化剤、並びに少量の添加物（例えば、ガス発生阻害物質）を含むゲルであることができる。更に、アノード全体に電解液の一部を分散させる。
【００６６】
亜鉛粒子は、ゲル化亜鉛アノード内で使用される任意の亜鉛系粒子であることができる。亜鉛系粒子は、亜鉛系材料、例えば亜鉛又は亜鉛合金にて形成することができる。亜鉛合金は通常、主として亜鉛で構成されており、並びにインジウム及び／又はビスマスを含むことができる。亜鉛系粒子の例としては、米国特許第６，２８４，４１０号、同第６，４７２，１０３号、同第６，５２１，３７８号、及び同一出願人による米国特許出願第１１／００１，６９３号（２００４年１２月１日出願）（全て参考として本明細書に組み込まれる）に記載されるものが挙げられる。アノードは、例えば約６０重量％〜約８０重量％、約６２重量％〜７５重量％、約６２重量％〜約７２重量％、又は約６７重量％〜約７１重量％の亜鉛系粒子を含んでよい。アノードは、約６８重量％未満、約６４％重量未満、約６０重量％未満、約５５重量％未満、又は約４５重量％未満の亜鉛系粒子を含むことができる。
【００６７】
亜鉛系粒子は、各種スパン又はエアブロープロセスにより形成することができる。亜鉛系粒子は、球状又は非球状の形状であることができる。非球状粒子は、針状（即ち、長軸方向の長さが短軸方向の長さの少なくとも２倍）又はフレーク様形状（即ち、最大直線寸法の長さの２０％以下の厚みを有する）であることができる。亜鉛系粒子表面は、滑らか又はざらざら粗い状態であり得る。本明細書で使用する時、「亜鉛系粒子」とは、複数粒子のアグロメレーション又は凝集ではなくむしろ、亜鉛系材料の単一又は一次粒子を意味する。亜鉛系粒子の百分率は、亜鉛微粉であることができる。本明細書で使用する時、亜鉛微粉は、通常のふるい分け操作中（即ち、ふるいを手動で振盪させる）に、メッシュサイズ２００のふるい（即ち、正方形開口部の一辺が０．０７５ｍｍのふるい）を通過するのに十分小さい亜鉛系粒子を含む。メッシュサイズ２００のふるいを貫通可能な亜鉛微粉は、約１ミクロン〜７５ミクロン（例えば、約７５ミクロン）の平均粒径を有することができる。亜鉛微粉（即ち、−２００メッシュ）の百分率は、全亜鉛系粒子の約１０重量％、約２５重量％、約５０重量％、約７５重量％、約８０重量％、約９０重量％、約９５重量％、約９９重量％又は１００重量％とすることができる。亜鉛系粒子の百分率は、通常のふるい分け操作中に、メッシュサイズ３２５のふるい（即ち、正方形開口部の一辺が０．０４５ｍｍのふるい）を通過するのに十分小さい亜鉛末であることができる。３２５メッシュのふるいを貫通可能な亜鉛末は、約１ミクロン〜３５ミクロン（例えば、約３５ミクロン）の平均粒径を有することができる。亜鉛末の百分率は、全亜鉛系粒子の約１０重量％、約２５重量％、約５０重量％、約７５重量％、約８０重量％、約９０重量％、約９５重量％、約９９重量％又は１００重量％とすることができる。極少量の亜鉛微粉、例えば全亜鉛系粒子の少なくとも約５重量％、又は少なくとも約１重量％であったとしても、アノード性能には効果的であり得る。アノード内の全亜鉛系粒子は、亜鉛微粉からのみ構成されたり、亜鉛微粉を全く含まなかったり、又はより大きなサイズ（例えば、−２０〜＋２００メッシュ）の亜鉛系粒子を有する亜鉛微粉と亜鉛末（例えば、約３５重量％〜約７５重量％）との混合物で構成されることができる。亜鉛系粒子の混合物は、ドレイン率必要条件の広域スペクトルにおけるアノードの速度能力に対して良好な全体的性能を提供し、並びに良好な保管特性を提供することができる。保存後、高放電率での性能を向上させるために、相当割合の亜鉛微粉及び／又は亜鉛末をアノード内に含ませることができる。
【００６８】
ゲル化剤類の例としては、ポリアクリル酸類、グラフト化スターチ材類、ポリアクリル酸の塩類、ポリアクリレート類、カルボキシメチルセルロース、又はこれらを組み合わせたものが挙げられる。ポリアクリル酸の例としては、カーボポール（Carbopol）（商標）９４０及び９３４（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ（Goodrich）より入手可能）及びポリゲル（Polygel）（商標）４Ｐ（３Ｖより入手可能）が挙げられ、グラフト化スターチ材の例としては、ウォーターロック（Waterlock）（商標）Ａ２２１（グレイン・プロセシング社（Grain Processing Corporation）、アイオワ州マスカティーン（Muscatine）より入手可能）が挙げられる。ポリアクリル酸の塩の例は、アルコソルブ（Alcosorb）（商標）Ｇ１（チバ・スペシャルティーズ（Ciba Specialties）から入手可能）である。アノードは、例えば０．１重量％〜約１重量％のゲル化剤を含んでよい。
【００６９】
ガス発生阻害剤は、亜鉛系合金に含まれるビスマス、スズ、鉛、及びインジウムなどの無機材料、又はアノードに含まれる酢酸インジウム、水酸化インジウム、硫酸インジウム、酸化ビスマス、及び水酸化バリウムなどの可溶性化合物であることができる。あるいは、ガス発生阻害剤は、リン酸エステル類、イオン性界面活性剤類、又は非イオン性界面活性剤類などの有機化合物であり得る。イオン性界面活性剤の例は、例えば米国特許第４，７７７，１００号に開示されており、これは本明細書に参考として組み込まれる。
【００７０】
セパレータ１６は、一次アルカリ電池のセパレータのために使用する任意のデザインを有することができる。ある実施例では、セパレータ１６は、不繊の非膜状材料の２層で構成され、１つの層は、他の層の表面に沿って設置される。効率的電池を提供しながらセパレータ１６の体積を最小にするため、不織布、非膜材料の各層は、１平方メートル当たり約５４ｇの坪量、乾燥時に約０．１４ｍｍ（５．４ミル）の厚さ及び湿潤時に約０．２５ｍｍ（１０ミル）の厚さを有することができる。セパレータは、イオン透過性膜材料の１つの層又は接着剤の１つの層を、不織布層、非膜層の間に含むことができる。層には、無機粒子等の充填剤が実質的に充填されていない。幾つかの実施形態では、セパレータは、無機粒子を含むことができる。
【００７１】
他の実施形態では、セパレータ１６は少なくとも１つのセロファン層と１つの不織材料層を含むことができる。セパレータはまた、不繊材料の追加層を含むこともできる。セロファン層は、カソード１２に隣接させることができる。不繊材料は、約７８重量％〜約８２重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と、約１８重量％〜約２２重量％のレーヨンと、微量の界面活性剤を含有することができる。不繊材料は、商標名ＰＡ２５にてＰＤＭ社から入手可能である。不織材料へと積層されたセロファンの１つの層を含むセパレータの例は、Ｄｕｒａｌａｍ（商標）ＤＴ２２５（デュラセル（Duracell）（登録商標）社）（ベルギー、アールスコット（Aarschot））である。
【００７２】
セパレータ１６は、イオン透過性・イオン選択性セパレータであることができる。イオン選択性セパレータとしては、可溶性Ｂｉ３＋及びＢｉ５＋含有イオン種の、電池放電時及び保管時にセパレータを貫通する拡散速度を効率的に制限することができるイオン選択性膜、イオン選択性コーティング、又は微多孔膜を挙げることができる。更に、幾つかの実施形態では、セパレータ１６は可溶性亜鉛酸塩イオン、例えば［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−のアノードからカソードへの拡散を制限することができる。亜鉛酸塩イオンは、カソード活物質の還元及び酸化を阻害することができ、それによって結果的にクーロン効率の損失及び最終的には貯蔵寿命の短縮となる。セパレータは、浸潤性セルロースアセテートコーティング・ポリプロピレン微多孔性膜（例えば、セルガード（Celgard）（登録商標）３５５９、セルガード（登録商標）５５５０、又はセルガード（登録商標）２５００）、及び少なくとも１つの基材表面へと適用されたイオン選択性コーティングを有する高分子基材を含むことができる。イオン選択性コーティングは、有限数のフェニレン単量体単位の繰り返しを有する、多環芳香族エーテル（ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）のスルホン化誘導体）を含み、そのフェニレン単位は、１以上の低級アルキル基又はフェニル基、及びスルホン酸又はカルボキシル酸基で置換されることができる。セパレータはまた、セロファン、ナイロン（例えば、フロインデンバーグ社（Freundenburg, Inc.）から販売されているＰｅｌｌｏｎ（登録商標））、ミクロ孔質ポリプロピレン（例えば、セルガード社（Celgard, Inc.）から販売されているセルガード（Celgard）（登録商標）３５５９）、又は微多孔性アクリル酸コポリマー膜（例えば、Ｐａｌｌ−ＲＡＬ社から販売されているＰＤ２１９３）内にカルボキシルイオン交換性材料の分散体を含む複合材料などの基材をも含んでよい。セパレータの例は、米国特許第５，７９８，１８０号、同第５，９１０，３６６号、及び同第５，９５２，１２４号に記載されている。
【００７３】
イオン選択性セパレータは、例えば１種類以上のセロファン層、１種類以上のグラフトさせた低密度ポリエチレン微孔性膜、１種類以上のグラフトさせた高密度ポリエチレン微孔性膜、及び／又は１種類以上の任意の不織布層を含むイオン選択性膜の多層膜を含むラミネート加工したシートであることができる。市販の多層セパレータの例としては、２層のグラフト化高密度ポリエチレン微孔性膜の間に積層された単一セロファン層からなるラミネート加工セパレータが挙げられる（例えば、シャンハイ・シーロン・ハイテク社（Shanghai ShiLong High-Tech Co., Ltd.）のＳＬＯ−０８３（３））。市販の多層セパレータの別の例としては、２つのセロファン層の間に積層された、単一のグラフトさせた低密度ポリエチレン微多孔性膜からなるラミネート加工セパレータが挙げられる（例えば、シャンハイ・シーロン・ハイテク社（Shanghai ShiLong High-Tech Co., Ltd.）のＣＮ２０５２（３））。イオン選択性セパレータシートは、不織布層へと、並びにセロファン層へと積層された微多孔性膜を含むことができる。例えば、単一のグラフトさせた低密度ポリエチレン微多孔性膜は、単一セロファン層と不織材料（例えば、ＰＡ２５）の単一層との間に積層することができる。このようなイオン選択性セパレータシートの電気インピーダンスは、２つのセロファン層又は２つの微孔性膜を含む積層イオン選択性セパレータのものよりも小さい場合がある。単一セロファン層、単一微多孔性膜層、及び単一不織布層を有する積層多層セパレータは、可溶性Ｂｉ３＋及びＢｉ５＋含有イオン種のカソードからアノードへの拡散速度を制限するという点において、複数のセロファン層又は微多孔性膜層を含む市販の多層セパレータと同様に効果的なものであり得る。
【００７４】
その他の実施形態では、セパレータ１６は、１種類以上のイオン捕捉層を含むことができる。化学反応を介してイオンを捕捉する層は、可溶性ビスマスイオン種を、電解質中にて難溶性のビスマス金属又は別のビスマス含有種へと変換できる。この層は、可溶性のＢｉ３＋及びＢｉ５＋含有イオン種がセパレータを通過してアノードまで拡散するのを制限するために、不溶性化合物又は不溶性錯体を形成可能な金属酸化物ナノ粒子（例えば、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２）などの無機粒子を含むことができる。１以上のイオン捕捉層を使用して、ビスマス含有イオン種を吸収することができる。１以上のイオン選択性層を有するセパレータは、１以上のイオン捕捉層を含むこともできる。吸着性セパレータの例は、同一出願人による米国特許出願第１０／６８２，７４０号（２００３年１０月９日出願）に開示されている（その全体が参考として組み込まれる）。その他のイオン捕捉層は、米国特許第５，０２６，６１７号、同第６，７０６，４４２号及び米国特許出願公開第２００５／０，０７９，４２４・Ａ１号、同第２００５／００８４７６１・Ａ１号にて開示されてきた。無機粒子に加えて、イオン捕捉層は、金属イオン封鎖剤、キレート剤などの有機化合物、及び例えば、シクロデキストリン化合物を含む錯化剤、並びに例えば、アルカリ電解液中で安定しているキシリトールを含む直鎖ポリオールを含むことができる。このような有機金属イオン錯化化合物は通常、電解質中で安定且つ不溶性の高分子基材へとグラフト化され、又は別の方法で結合されている。グラフトポリマーは、不織布層への又は透過性膜へのコーティングとして適用することができる。不織布疎水性高分子基材の表面上にシクロデキストリン修飾コーティングを含むイオン錯化セパレータの例は、米国特許第６，６１３，７０３号に開示されている。
【００７５】
幾つかの実施形態では、セパレータ１６は、例えば、本質的にアルカリ電解液に不溶性である、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、又はフッ化バリウムなどのアルカリ土類金属フッ化物粒子を含有してもよいが、再生セルロースフィルムに組み込まれると、電解液に徐々に溶解して、米国特許第６，６８２，８５４号に開示の通り電解質添加剤を放出する。
【００７６】
セパレータ１６は、幾つかの実施形態では、ゲルの溶液相内にイオン種を含み、アニオン又はカチオンに対する導電性を有する、１以上の非微孔性ポリマー系固体ゲル膜を含むことができる。例えば、膜は、重合開始剤の重合生成物及び１種類以上の水溶性エチレン系不飽和アミド又は酸モノマー類、例えばメチレンビスアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸、１−ビニル−２−ピロリジノン、又はこれらの組み合わせと共に電解質を溶液中に有するポリマー系ゲル又はポリマー系フィルム部分を含むことができる。電解質の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、又はそれらの組み合わせが挙げられる。あるいは、又は更なる方法として、イオン種は塩化アンモニウム、硫酸カリウム、及び／又は塩化ナトリウムの組み合わせから調製される中性水溶液由来であってよい。セパレータ１６は、イオン性ポリマー、例えば、ポリスルホン（アニオン性）又はポリ（ナトリウム−４−スチレンスルホネート）のような補強成分を含むことができる。補強成分を添加すると、セパレータのイオン伝導度及び機械的強度を向上させることができる。実施形態では、メチレンビスアクリルアミド又はエチレンビスアクリルアミドなどの架橋剤を使用することが可能である。セパレータ１６の他の実施形態及びセパレータ作製方法については、米国特許第６，３５８，６５１号に開示されている。
【００７７】
一般的に、セパレータ１６は、前述した任意の１種類以上の層又はセパレータシートを任意の組み合わせで含むことができる。得られた多層セパレータ積層体の総厚み及び組成は、十分低い固有抵抗（例えば、インピーダンス）を提供して、高放電率での電池性能の劣化を最小限に抑えるように選択することができる。
【００７８】
電池ハウジング１８は、一次アルカリ電池に使用される任意のハウジングであることができる。このハウジングは、内側金属壁及び熱収縮性プラスチックラベルなどの外側非導電材料を含むことができる。ハウジングは、カソード集電器として機能することができる。導電性材料の薄膜は、ハウジング内壁とカソード１２との間に配置することができる。この層は、内壁表面に沿って、カソード１２の周辺に沿って、あるいはその両方に配置してよい。この層は、フィルム形成結合剤を含むことができる。導電性材料は、例えば、炭素質材料であることができる。導電層を形成するための例示材料の例としては、ＬＢ１０００（ティムカル社（Timcal, Ltd.））、Ｅｃｃｏｃｏａｔ２５７（Ｗ．Ｒ．グレース社（W. R. Grace & Co.））、Ｅｌｅｃｔｒｏｄａｇ１０９（アキーソン・（Acheson Colloids, Co.））、Ｅｌｅｃｔｒｏｄａｇ１１２（アキーソン社（Acheson））及びＥＢ０００５（アキーソン社）である。ある実施形態では、Ｂｉ（Ｖ）含有金属酸化物カソード活物質によって、導電層内の炭素質材料を酸化すると、カソードとハウジングとの間の接触抵抗を増大させ、それによって特に保存後の高速放電性能を低下させる恐れがある。酸化崩壊を最小化するために、導電層は、耐酸化性グラファイト、例えばティムレックス（Timrex）（登録商標）ＳＦＧ１５（ティムカル社（Timcal, Ltd.））並びに耐酸化性フィルム形成結合剤を含むことができる。導電層の適用方法は、例えば、カナダ特許第１，２６３，６９７号（参考として本明細書に組み込まれる）に開示されている。
【００７９】
アノード集電器２０は、黄銅のような好適な金属から作製される。シール２２は、例えばナイロンで作製することができる。
【００８０】
電池１０は、従来法にて組み立てることができる。電池１０は、例えば、単３電池（AA battery）、単４電池（AAA battery）、単６電池（AAAA battery）、単２電池（C battery）、又は単１電池（D battery）であってもよい。他の実施形態では、電池１０は、コイン型電池、ボタン型電池、角柱状電池、平面電池、ポケット電池、ポーチ電池、バッグ電池、又はレーストラック型電池などの非円筒形であることができる。
【００８１】
以下の実施例は例示であって、限定することを意図したものではない。
【実施例】
【００８２】
（実施例１）
ＣｏＯＯＨコーティングしたビスマス酸マグネシウムの調製：ビスマス酸マグネシウム（ＭｇＢｉ２Ｏ６）は、同一出願人による米国特許出願第１０／９１３，９２２号（２００４年８月６日出願）の例２に示された方法に従って調製した。
【００８３】
ＭｇＢｉ２Ｏ６粉末にて形成されたカソードの導電性を向上させるため、ＭｇＢｉ２Ｏ６粒子の表面上に、ＣｏＯＯＨの薄膜コーティングを堆積させた。ＭｇＢｉ２Ｏ６粉末９．４３ｇを少量の脱イオン水で混合した水性スラリーを、水溶性の０．８Ｍペルオキシ二硫酸ナトリウム、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８（アルファエイサー（Alfa Aesar）、≧９８％）溶液５０ｍＬに攪拌しながら添加し、混合物を攪拌し、７４〜７６℃にて５００ｍＬフラスコ内で加熱した。０．１７５Ｍ硫酸コバルト水和物（ＣｏＳＯ４４・６．９Ｈ２Ｏ、アルファエイサー（Alfa Aesar））溶液２０ｍＬを添加し、混合物を約１５分間攪拌した。次に、５Ｎ−ＫＯＨ溶液、約４０ｍＬを混合物へ添加し、約７４〜７６℃にて更に４５分間攪拌を続けた。この混合物を室温まで冷却し、暗褐色固体を真空濾過によって分離した。この固体を脱イオン水によって完全に洗浄し、空気中で６０℃にて約２４時間乾燥させた。Ｂ．Ｅ．Ｔ．Ｎ２吸着等温線法によって決定された比表面積は、非コーティングＭｇＢｉ２Ｏ６の約２〜７ｍ２／ｇからＣｏＯＯＨコーティングしたＭｇＢｉ２Ｏ６の約９〜１５ｍ２／ｇまで増大した。Ｈｅピクノメータによって測定された真密度は、非コーティングＭｇＢｉ２Ｏ６の約７．２ｇ／ｃｍ３から、ＣｏＯＯＨコーティングしたＭｇＢｉ２Ｏ６の約６．７ｇ／ｃｍ３まで減少した。
【００８４】
（実施例２）
オキシ水酸化コバルトコーティングしたビスマス酸マグネシウムの放電：実施例１のＣｏＯＯＨコーティングしたＭｇＢｉ２Ｏ６の製造直後の放電特性を、６３５型アルカリボタン電池において評価した。カソード混合物は、ＭｇＢｉ２Ｏ６（７５重量％）約７．５０ｇを、耐酸化性の合成グラファイト（２０重量％）（例えば、ティムレックス（Timrex）（登録商標）ＳＦＧ−１５、ティムカル社（Timcal, Ltd.）（スイス、ボディオ（Bodio））２．００ｇ及び水酸化バリウム（５重量％）約０．６重量％にて飽和させた９Ｎ−ＫＯＨ電解液０．５０ｇを、乳鉢及び乳棒を用いて完全に混合することによって調製した。約０．４０ｇの重さのカソードディスクをカソード缶底部に溶接された高純度ニッケル線グリッド上に加圧力約２２２４１．１Ｎ（５，０００ポンド）で直接圧縮した。可溶性ビスマス化学種がアノード内へと拡散するのを最小限にするために、２枚の積層多層セパレータシートを用いた。１枚のシートは、不織布層（例えば、デュララム（Duralam）（商標）ＤＴ−２２５、デュラセル（Duracell）（登録商標））上に積層された１つのセロファン層を含んだ。もう１方のシートは、グラフトさせた、高密度のポリエチレン微孔性膜からなる２つの層の間に積層されたセロファンからなる１つの層を含んだ。両シートを９Ｎ−ＫＯＨ電解液にて濡らし、カソードディスクの最上部に置き、後者のセパレータシートからなるポリエチレン層の１つが、カソードと接触するように、且つ他方のポリエチレン層が他のセパレータシートのセロファン層と接触するようにした。樹脂封止をアノード缶上に配置させ、６０重量％の亜鉛合金粒子、３９．５重量％の９Ｎ−ＫＯＨ電解液、及び約０．５重量％のゲル化剤を含有する亜鉛アノードスラリー２．５０ｇをアノード缶内に分与した。電池を閉じて、機械的圧着によって気密密閉した。
【００８５】
電池を２４時間、室温で保持して、カソード及びセパレータを完全に濡らした。図６Ａの曲線（ｂ）に示すように、電池を一定の低ドレイン速度の１０ｍＡ／ｇ（即ち、Ｃ／２０）及び一定の高ドレイン速度の約１４０ｍＡ／ｇ（即ち、０．７Ｃ）にて製造直後の状態から、０．８Ｖまでのカットオフ電圧で放電させた。低ドレイン率での平均ＣＣＶは、約１．６８Ｖであった。低ドレイン率での全比容量は、約１５４ｍＡｈ／ｇであり、この値は、理論的４電子容量である約１９９ｍＡｈ／ｇの約７７％に相当した。高ドレイン率での全比容量は、約１３５ｍＡｈ／ｇであり、この値は、理論容量の約６８％に相当した。高ドレイン率での平均ＣＣＶは、約１．４９Ｖであった。
【００８６】
比較例１
オキシ水酸化コバルトでコーティングされたβ−オキシ水酸化ニッケルの放電：オキシ水酸化コバルトでコーティングしたβ−ニッケルオキシ水酸化物の製造直後の放電特性を、アルカリボタン電池において評価した。カソード混合物は、ＣｏＯＯＨコーティングしたβ−ニッケルオキシ水酸化物（７５重量％）（例えば、関西触媒化学株式会社（Kansai Catalyst Co.））約２．２５ｇを、耐酸化性の、合成グラファイト（２０重量％）（例えば、ティムレックス（Timrex）（登録商標）ＳＦＧ−１５、ティムカル社（Timcal, Ltd.）（スイス、ボディオ（Bodio））０．６ｇ、及び水酸化バリウム（５重量％）約０．６重量％にて飽和させた９Ｎ−ＫＯＨ電解液０．１５ｇと、乳鉢及び乳棒を用いて混合することで調製した。ボタン電池は、実施例２に記載したものと同一方法にて組み立てた。同一の２枚の多層セパレータシートを、実施例２の電池にあるように、カソードに対して同一の相対方向にて配置した。全ての電池は、放電に先立って、２４時間室温で保管し、次に、図６Ａの曲線（ａ）に示すように、一定の低ドレイン速度の１０ｍＡ／ｇ（即ち、Ｃ／３０）及び一定の高ドレイン速度の約１４０ｍＡ／ｇ（即ち、Ｃ／２）にて、０．８Ｖまでのカットオフ電圧で放電させた。低ドレイン率での平均ＣＣＶは、約１．６７Ｖであった。低ドレイン率での全比容量は、約２２３ｍＡｈ／ｇであり、この値は、理論的１電子容量である約２９２ｍＡｈ／ｇの約７６％に相当した。高ドレイン率での全比容量は、約１９７ｍＡｈ／ｇであり、この値は、理論容量の約６７％に相当した。高ドレイン率での平均ＣＣＶは、約１．５１Ｖであった。
【００８７】
（実施例３）
オキシ水酸化コバルトでコーティングしたβ−ニッケルオキシ水酸化物とオキシ水酸化コバルトコーティングしたビスマス酸マグネシウムとの混合物の放電：実施例２のＣｏＯＯＨコーティングしたＭｇＢｉ２Ｏ６と比較例１のＣｏＯＯＨコーティングしたβ−ＮｉＯＯＨを各種重量比にて混合させて含有するカソード混合物の製造直後からの放電特性を、アルカリボタン電池にて評価した。ＣｏＯＯＨコーティングしたＭｇＢｉ２Ｏ６とＣｏＯＯＨコーティングしたβ−ＮｉＯＯＨと重量比５：１、２：１、１：１、１：２、及び１：５にて含有する混合物を、実施例３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、及び３ｅそれぞれの電池カソード内に収容した。カソード混合物は、耐酸化性の合成グラファイト（例えば、ティムレックス（Timrex）（登録商標）ＳＦＧ−１５、ティムカル社（Timcal, Ltd.）（スイス、ボディオ（Bodio））２．００ｇ及び水酸化バリウム（約０．６重量％）にて飽和させた９Ｎ−ＫＯＨ電解液０．５０ｇの各カソード混合物（７５重量％）７．５０ｇを、乳鉢及び乳棒を用いて混合することで調製した。
【００８８】
アルカリボタン電池は、実施例２に記載したものと同一方法にて組み立てた。実施例３ａ〜ｅの電池各々について、同一組み合わせの２枚のセパレータシートを、実施例２の電池にあるように、カソードに対して同一の相対方向にて配置した。全ての電池は、放電に先立って、２４時間室温で保管し、一定の低率（１０ｍＡ／ｇ）及び一定の高率（約１４０ｍＡ／ｇ）にて、０．８Ｖまでのカットオフ電圧で放電した。
【００８９】
ＣｏＯＯＨコーティングしたＭｇＢｉ２Ｏ６とＣｏＯＯＨコーティングしたβ−ＮｉＯＯＨとの混合物を含むカソードを備えた電池の全ては、図６Ａに示すように、ほぼ同一の平均ＣＣＶにて、約１．６５Ｖの時点にて、低率で放電させた。ＣｏＯＯＨコーティングしたβ−ＮｉＯＯＨの量が増大するカソードを備えた電池では、低い放電率での全比容量は約１６０〜２１０ｍＡｈ／ｇの範囲であった。低放電率では、ＣｏＯＯＨコーティングしたβ−ＮｉＯＯＨの量が、ＣｏＯＯＨコーティングしたＭｇＢｉ２Ｏ６に対して増えると、全比容量の値（即ち、ｍＡｈ／ｇ）が、添加したＮｉＯＯＨの量に比例して増加した。例えば、ＣｏＯＯＨコーティングしたＭｇＢｉ２Ｏ６とＣｏＯＯＨコーティングしたβ−ＮｉＯＯＨとの重量比２．１の混合物を含むカソードを備えた電池は、図６Ａの曲線（ｃ）に示すように、約１８０ｍＡｈ／ｇの比容量を有した。
【００９０】
高放電率では、β−ＮｉＯＯＨの量が、ＭｇＢｉ２Ｏ６に対して増えると、全比容量の値（即ち、ｍＡｈ／ｇ）が、添加したβ−ＮｉＯＯＨの量に比例して増加した。β−ＮｉＯＯＨ及びＭｇＢｉ２Ｏ６との混合物を含むカソードを備えた電池の全容量は、高放電率では、図７に示すように、約１５０〜２００ｍＡｈ／ｇの範囲であった。
【００９１】
実施例３の電池容積もまた、実験的に決定した比容量及び、ＣｏＯＯＨコーティングしたＭｇＢｉ２Ｏ６（６．７２ｇ／ｃｍ３）とＣｏＯＯＨコーティングしたβ−ＮｉＯＯＨ（４．１ｇ／ｃｍ３）の実測密度（即ち、ヘリウムピクノメータ）を基準とした、混合物の補間密度から計算した（例えば、図７参照のこと）。例えば、低放電率では、ＣｏＯＯＨコーティングしたＭｇＢｉ２Ｏ６とＣｏＯＯＨコーティングしたβ−ＮｉＯＯＨとを重量比２：１で（即ち、カソード全重量を基準にして、５０重量％のＭｇＢｉ２Ｏ６対２５重量％のＮｉＯＯＨ）含むカソードを備えた実施例３ｂの電池は、図７に示すように、ＣｏＯＯＨコーティングしたβ−ＮｉＯＯＨのみを含む比較例１のものよりも約１７％大きい容積を有し、ＣｏＯＯＨコーティングしたＭｇＢｉ２Ｏ６のみを含む実施例２のものよりも約３％大きい容積を有した。高放電率では、容積の違いはそれほど顕著ではなかった。
【００９２】
比較例２
電解二酸化マンガンの放電：ＥＭＤの製造直後からの放電特性を、アルカリボタン電池にて評価した。ＥＭＤ（例えば、トロナＤ（Trona D）（カーマギー社（Kerr-McGee Corp.））を７．５０ｇ（７５重量％）、耐酸化性の合成グラファイト（例えば、ティムレックス（Timrex）（登録商標）ＳＦＧ−１５（ティムカル社（Timcal, Ltd.）（スイス、ボディオ（Bodio））を２．００ｇ、及び９Ｎ−ＫＯＨ電解液を０．５０ｇを、乳鉢と乳棒を用いてブレンドすることによって調製した。全ての電池は、放電に先立って、２４時間室温で保持し、次に、一定の低率（約１０ｍＡ／ｇ）（即ち、Ｃ／３０）及び一定の高率（約１４０ｍＡ／ｇ）（即ち、Ｃ／２）にて、０．８Ｖまでのカットオフ電圧放電させた。低い放電率での平均ＣＣＶは、約１．２Ｖであった。低い放電率での比容量は、約２８７ｍＡｈ／ｇであり、これは図４の曲線（ｂ）に示すように、１電子理論比容量・３０７ｍＡｈ／ｇの約９３％に相当した。高放電率での比容量は、約１８２ｍＡｈ／ｇであり、この値は、理論比容量の約５９％に相当した。
【００９３】
（実施例４）
等軸晶系ビスマス酸銀（ＡｇＢｉＯ３）の調製：立方相ビスマス酸銀は、水和ビスマス酸カリウムであるＫＢｉＯ３・ｘＨ２Ｏ（１．１≦ｘ≦１．４）を、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）水溶液にて室温で処理することにより調製することができる。ビスマス酸カリウムは、ＮａＢｉＯ３・ｘＨ２ＯをＫＯ２の酸化溶解物及び超酸化カリウムへ添加することにより調製することができる。ＫＯＨ（フィッシャー社（Fisher）、ＡＣＳ試薬）１２５ｇとＫＯ２（アルファエイサー（Alfa Aesar）、９６．５％）５．０ｇとからなる混合物を、１２５ｍＬのＰＴＦＥビーカー内に入れ、空気中で２５０℃まで加熱し、溶解物を形成した。単一部分において、ＮａＢｉＯ３・１．３７Ｈ２Ｏ（アルファエイサー（Alfa Aesar）、ＡＣＳ試薬）３０ｇを溶解物に添加し、得られた混合物を２５０℃にて約１時間保持した。この溶解物を室温の脱イオン水約２リットルに注いで、溶解物を急冷した。真空濾過により、赤れんが色の固体を収集し、脱イオン水で何回か洗浄した。洗浄した固体を空気中約６０℃にて２４時間乾燥させた。
【００９４】
粉末Ｘ線回折法及び熱分析によって、乾燥済みの固体を同定した。測定されたＸ線粉末回折パターンは、例えばトレフ（Trehous）ら（「材料研究会誌（Mat.Res.Bull.）」１７号、１２３５〜１２４３（１９８２年）によって、立方ＫＳｂＯ３型構造を有する水和ビスマス酸カリウム、ＫＢｉＯ３・ｘＨ２Ｏ（ＪＣＰＤＳ番号４６−０８０６）のものとして報告されているものと一致した。ＤＴＡ／ＴＧＡ（１０℃／分にて、６００℃まで）による乾燥固体の熱分析では、２５０℃未満で重量喪失が生じたが、これは水和水の損失（即ち、ｘ＝０．１に相当する約０．６重量％）並びに酸素損失を伴うＫ２Ｏ及びＢｉ２Ｏ３への分解によるものである。実験により得られた５．４重量％という総重量喪失値は、無水ＫＢｉＯ３に対して５．８重量％という重量喪失の予測値と一致する。ＫＢｉＯ３の比表面積は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．Ｎ２吸着等温線法によって約２．４ｍ２／ｇであると決定された。Ｈｅピクノメータによって測定されたＫＢｉＯ３の真密度は、約５．４ｇ／ｃｍ３であった。平均粒径であるＤ５０（即ち、体積累積分布）は、レーザー回折法（例えば、シンパテック社（Sympatec）製ヘリオス（Helios）によって）によって、約５ミクロンであり、粒度分布はＤ１０〜Ｄ９０（約２〜１０ミクロン）であると決定した。レーザーのフラウンホーファー（Fraunhofer）回折法は、例えば、Ｍ．パックハーバー（Puckhaber）＆Ｓ．ロゼーレ（Rothele）らの「パワー・ハンドリング＆プロセシング（Powder Handling & Processing）」（１１（１）号、９１〜５、１９９９年）に記載されている。
【００９５】
０．２５Ｍ・ＡｇＮＯ３水溶液（アルドリッチ（Aldrich）、１．０Ｎ標準）１００ｍＬへ、ＫＢｉＯ３・０．１Ｈ２Ｏ、４．００ｇを添加し、混合物を２４時間周囲温度にて攪拌した。形成された黒い固体を真空濾過によって収集し、脱イオン水で十分洗浄し、６０℃で２４時間、空気中で乾燥させた。乾燥させた黒色固体は、光による分解を避けるために琥珀色の瓶に保管した。
【００９６】
乾燥させた固体は、Ｘ線粉末回折及び熱分析を使用して特性の決定をした。測定されたＸ線粉末回折パターンは、シャルマ（Sharma）ら（例えば、「インド化学学会誌（Indian J. Chem.）」、４３Ａ，１１〜１７、２００４）によって、同一立方ＫＳｂＯ３型構造（ＫＢｉＯ３として）を有するビスマス酸銀であるＡｇＢｉＯ３のものとして報告されているものと一致した。しかし、より大きな２θ回折角へとシフトするＫＢｉＯ３の特徴的な回折線は、より小さなＡｇ＋イオン（例えば、１．１５オングストローム）によってＫ＋イオン（例えば、１．３８オングストローム）が置換されることによる単位セル容量の減少と一致している。ＤＴＡ／ＴＧＡによる乾燥固体の熱分析（１０℃／分、６００℃まで）によって、発熱ピークが約２００℃であることが分ったが、これは等軸晶系から六方晶相への遷移によるものであり得る。３００℃未満での重量喪失は、等軸晶系ＡｇＢｉＯ３から中間体３元Ａｇ／Ｂｉ（ＩＩＩ）／Ｏ相への、そして最終的にはＡｇ金属及びＢｉ２Ｏ３への、酸素損失を伴う分解に起因し得る。実験からの６．２４重量％という総重量喪失値は、６．５８重量％という重量喪失の予測値と一致している。比表面積は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．Ｎ２吸着等温線法によって、等軸晶系ＡｇＢｉＯ３について約２．６ｍ２／ｇであると決定された。真密度は、Ｈｅピクノメータにより測定され、等軸晶系ＡｇＢｉＯ３について約７．８ｇ／ｃｍ３であった。平均粒径であるＤ５０（即ち、累積体積基準）は、レーザー回折法（例えば、シンパテック社（Sympatec）製ヘリオス（Helios））によって約５ミクロンであり、粒度分布であるＤ１０〜Ｄ９０が約２〜７．５ミクロンであると決定された。
【００９７】
（実施例５）
等軸晶系ビスマス酸銀の放電：実施例４の等軸晶系ＡｇＢｉＯ３の製造直後の放電特性を、アルカリボタン電池において評価した。カソード混合物は、等軸晶系ＡｇＢｉＯ３（７５重量％）を、耐酸化性の、合成グラファイト（例えば、ティムレックス（Timrex）（登録商標）ＳＦＧ−１５、ティムカル社（Timcal, Ltd.）（スイス、ボディオ（Bodio））（２０重量％）、及び９Ｎ−ＫＯＨ電解液（５重量％）と、乳鉢及び乳棒を用いて完全に混合することで調製した。電池は、実施例２に記載したものと同一方法にて組み立てた。全ての電池は、放電前に室温で２４時間保管した。
【００９８】
電池は、一定の低率（約１０ｍＡ／ｇ）（即ち、Ｃ／２２）及び一定の高率（約１４０ｍＡ／ｇ）（即ち、０．６５Ｃ）にて、０．８Ｖまでのカットオフ電圧で放電させた。電池放電に先立つＯＣＶは、約１．７８Ｖであった。低ドレイン率にて放電させた、等軸晶系ＡｇＢｉＯ３を含むカソードを備えたボタン電池の放電曲線を、図４の曲線（ａ）に示す。低い放電率での全比容量は約２００ｍＡｈ／ｇであったが、これは、２２０ｍＡｈ／ｇという理論的３電子容量の約９１％に相当する。低い放電率での平均ＣＣＶは、約１．５０Ｖであった。図４の曲線（ａ）に示されるように、低率放電曲線内０．８Ｖを超えて３つの明確な電圧平坦部が存在し、公称電圧約１．６０Ｖ、約１．４５Ｖ、及び約０．９Ｖにて出現した。高放電率での比容量は、約１８３ｍＡｈ／ｇであり、この値は、理論容量の約８３％に相当した。高放電率での平均ＣＣＶは、約１．１８Ｖであった。２つの明確な電圧平坦部が、高率放電曲線内０．８Ｖを超えて存在し、公称電圧約１．４５Ｖ及び約１．１８Ｖにて出現した。１．４５Ｖの電圧平坦部は、０．８Ｖを超えての全放電容量の約４０％に相当した。
【００９９】
（実施例６）
ＥＭＤと等軸晶系ＡｇＢｉＯ３との混合物の放電：実施例５の等軸晶系ＡｇＢｉＯ３を含むカソード混合物の製造直後からの放電特性及び各種重量比にて混合させた電解二酸化マンガンを、ボタン電池において評価した。等軸晶系ＡｇＢｉＯ３対ＥＭＤの公称重量比で、９：１、３：１、１：１、１：３、１：９、５：９５、及び１：９９を有する混合物を含むカソードを備えた電池を、それぞれ図５に示す実施例６ａ〜ｇの如く作製した。カソード混合物は、乳鉢及び乳棒を用いて、等軸晶系ＡｇＢｉＯ３及びＥＭＤ（７５重量％、トロナＤ（Torna D）、カーマギー（Kerr-McGee））の各混合物７．５０ｇを、耐酸化性の合成グラファイト（例えば、ティムレックス（Timrex）（登録商標）ＳＦＧ−１５（ティムカル社（Timcal, Ltd.）（スイス、ボディオ（Bodio））２．００ｇ、及び９Ｎ−ＫＯＨ電解液０．５０ｇと混合することによって調製した。
【０１００】
等軸晶系ＡｇＢｉＯ３とＥＭＤとの各種の混合物の電気化学的放電性能を、実施例２に記載されているのと同様に作製したボタン電池にて評価した。全ての電池は、放電に先立って少なくとも２４時間周囲温度にて保管した。
【０１０１】
電池は、室温にて一定の低率（約１０ｍＡ／ｇ）及び一定の高率（約１４０ｍＡ／ｇ）にて、０．８Ｖまでのカットオフ電圧で放電した。低い放電率での全比容量は、ＥＭＤと等軸晶系ＡｇＢｉＯ３との各種混合物を含むカソードを備えた電池について約２００〜３５１ｍＡｈ／ｇの範囲であった。低放電率では、全比容量（即ち、ｍＡｈ／ｇ）は一般に、ＥＭＤ含有量をＥＭＤ対等軸晶系ＡｇＢｉＯ３の重量比で３：１まで増加させることによって増加した。ＥＭＤ対等軸晶系ＡｇＢｉＯ３の重量比がそれより大きい場合、比容量は減少した。等軸晶系ＡｇＢｉＯ３対ＥＭＤの示した重量比、並びにカソード活物質としてＥＭＤのみ又は等軸晶系ＡｇＢｉＯ３のみを含む電池についての対応する値を含むカソードを備えた実施例６ａ〜ｇの電池の比容量を図５に示す。例えば、等軸晶系ＡｇＢｉＯ３とＥＭＤの１：９重量比の混合物を含むカソードを備えた実施例６ｅの電池は、図４の曲線（ｃ）に示すように、約３５０ｍＡｈ／ｇの比容量を有した。比較すると、等軸晶系ＡｇＢｉＯ３のみを含む実施例５の電池及びＥＭＤのみを含む比較例２の電池はそれぞれ、図４の曲線（ａ）に示すように比容量約２００ｍＡｈ／ｇ並びに図４の曲線（ｂ）に示すように比容量約２８７ｍＡｈ／ｇを有する。実施例６ｅの電池の比容量は、ＥＭＤのみを含有する比較例２の電池の比容量よりも約２２％大きく、等軸晶系ＡｇＢｉＯ３のみを含有する実施例５の電池の比容量よりも約７５％大きい。高放電率での比容量は、ＥＭＤ含有量を増加させることによって図５に示す程には幅広く（即ち、約１７６±６ｍＡｈ／ｇ）変化しなかった。
【０１０２】
低率及び高率にて放電した本実施例の電池の対応する容積は、真密度値（即ち、ヘリウムピクノメータによって測定した）、７．９８ｇ／ｃｍ３（等軸晶系ＡｇＢｉＯ３）及び４．４５ｇ／ｃｍ３（ＥＭＤ）に基づいて、各種混合物の比容量及び補間密度から計算し、それを図５に示す。等軸晶系ＡｇＢｉＯ３対ＥＭＤで１：１及び１：３の重量比をそれぞれ有する実施例６ｃ及び６ｄの電池について、低放電率での最大容積（約１．７４〜１．７６ｍＡｈ／ｃｍ３）を得た。本範囲の容積は、ＥＭＤのみを含む比較例２の電池の容積よりも約４０％大きく、且つ等軸晶系ＡｇＢｉＯ３のみを含む実施例５の電池の容積よりも約１２％大きかった。しかし、高放電率では、実施例６ａ〜ｆの電池容積は通常、図５に示すように、ＥＭＤ量の増加に伴って単調減少した。
【０１０３】
（実施例７）
電解二酸化マンガン及び水和ビスマス酸ナトリウム（ＮａＢｉＯ３・ｘＨ２Ｏ）（１．１＜ｘ＜１．４）の混合物の放電：水和ＮａＢｉＯ３及びＥＭＤを各種重量比にて混合させて含むカソード混合物の製造直後からの放電特性をボタン電池において評価した。市販のビスマス酸ナトリウム（ＮａＢｉＯ３）（例えば、スペクトラム・ケミカル・Ｍｆｇ社（Spectrum Chemical Mfg. Co.）（カルフォルニア州ガーディナ（Gardena））及び電解二酸化マンガン（トロナ−Ｄ（Trona-D）、カーマギー（Kerr-McGee））を各種重量比にて混合させて含むカソード混合物の製造直後からの放電特性をボタン電池において評価した。市販のＮａＢｉＯ３の平均粒子サイズ（Ｄ５０）は、１７ミクロンであり、約２．５〜４２．９ミクロンの範囲の幅広の二峰性粒度分布（Ｄ１０〜Ｄ９０）を備えていた。Ｈｅピクノメータによって測定された市販のＮａＢｉＯ３の真密度は、約４．６３〜４．７６ｇ／ｃｍ３の範囲であった。ＥＭＤと、組成式上それぞれ２５重量％、１０重量％、及び６重量％のＮａＢｉＯ３との混合物を含むカソードを備えた電池を、実施例７ａ〜ｃの如く組み立てた。通常、カソード混合物は、乳鉢及び乳棒を用いて、ＮａＢｉＯ３及びＥＭＤ（７５重量％）の各混合物７．５０ｇを、耐酸化性の合成グラファイト（例えば、ティムレックス（Timrex）（登録商標）ＳＦＧ−１５（ティムカル社（Timcal, Ltd.）（スイス、ボディオ（Bodio））２．００ｇ、及び９Ｎ−ＫＯＨ電解液０．５０ｇと混合することで調製した。
【０１０４】
ボタン電池は、実施例２に記載したものと同一方法にて組み立てた。全ての電池は、放電に先立って少なくとも２４時間周囲温度にて保管した。電池は、室温にて一定の低率（約１０ｍＡ／ｇ）及び一定の中間速度（約５０ｍＡ／ｇ）にて、０．８Ｖまでのカットオフ電圧で放電した。低い放電率での全比容量は、中間的な放電率にて約３３３〜３３９及び２２２〜２４４ｍＡｈ／ｇの範囲であった。２５重量％、１０重量％、又は６重量％のＮａＢｉＯ３を含むカソードを備えた実施例７ａ〜ｃの電池の比容量及び、ＥＭＤ又はＮａＢｉＯ３のみを含むカソードを備えたその他の電池に対応する値を図９に示す。例えば、６重量％のＮａＢｉＯ３を含むカソードを備えた実施例７ｃの電池は、図８の曲線（ｂ）に示すように、低率で比容量約３３９ｍＡｈ／ｇを有した。この値は、図８の曲線（ａ）に示すように、同一出願人による米国特許出願シリアル番号第１０／７１６，３５８号（２００３年１１月１７日出願）の比較例１の電池（ＮａＢｉＯ３のみを含むカソードを備え、且つ低放電率（即ち、理論的２電子容量である２００ｍＡｈ／ｇの約１０％）にて、比容量（約２０ｍＡｈ／ｇ）を有する）のものよりも相当大きく、且つ比容量約３０９ｍＡｈ／ｇを有するＥＭＤのみを含む比較例２の電池のものよりも１０％大きい。中間的な放電率にて、ＮａＢｉＯ３とＥＭＤとの混合物を含むカソードを備えた全ての電池の比容量は、図９に示すように、ＥＭＤのみを含むカソードを備えた電池の比容量に満たなかった。
【０１０５】
低率及び中間的速度にて放電した実施例７の電池の容積は、真密度値（即ち、ヘリウムピクノメータによって測定した）約４．５９ｇ／ｃｍ３（ＮａＢｉＯ３）及び４．４５ｇ／ｃｍ３（ＥＭＤ）に基づいて、各種混合物の比容量及び補間密度から計算し、図９に示された。それを図９に示す。低放電率では、図９に示すように、電池容積は６〜１０重量％のＮａＢｉＯ３を含むカソードを備えた電池についてはより大きく、１０重量％を超えるＮａＢｉＯ３（例えば、２５重量％のＮａＢｉＯ３）を含有するカソードを備えた電池はより小さかった。
【０１０６】
（実施例８）
ビスマス酸リチウムの調製及び放電：ビスマス酸リチウムは、同一出願人による米国特許出願第１０／９１３，９２２号（２００４年８月６日出願）の実施例２のＭｇＢｉ２Ｏ６に関する指示と類似の方法で調製した。脱イオン水７０ｍＬ中、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、アルファエイサー（Alfa Aesar）、テクニカル（Technical））２．４ｇの溶液へ、ビスマス酸ナトリウム水和物（ＮａＢｉＯ３・１．４Ｈ２Ｏ、マリンクロット（Mallinckrodt）、純度≧８０％）４．０７ｇを添加し、得られた混合物を１２５ｍＬのＰＴＦＥ裏張耐圧容器内に密封した。耐圧容器を１２０℃まで加熱し、１２０℃にて６日間保持し、開放前に室温まで冷却した。
【０１０７】
真空濾過によって、固体を反応混合物から分離させた。固体は、脱イオン水にて数回洗浄し、真空濾過によって収集して、約６０℃にて２４時間空気中で乾燥させて、黒紫色粉末を得た。
【０１０８】
粉末Ｘ線回折法、化学分析、及び熱分析を用いてこの固体を同定した。この固体の粉末Ｘ線回折パターンは、イルメナイト型構造を有するビスマス酸リチウムＬｉＢｉＯ３のものとしてスライト（Sleight）らによって報告されているパターンと一致した。この粉末のＳＥＭ／ＥＤＳ分析によっては、ナトリウム残留物は検知されなかった。この結果から、リチウムによってナトリウムのイオン交換がほぼ完全に行われたことがうかがえる。ＤＴＡ／ＴＧＡ（１０℃／分、６００℃まで）を使用した、気流中での固体の熱分析により、約３００℃を始点とする３段階の重量喪失（酸素の逐次的損失に相当する）が確認された。実験により観察された５５０℃で６．１重量％という総重量喪失は、ＬｉＢｉＯ３のＬｉＢｉＯ２（又は、Ｌｉ２Ｏ＋Ｂｉ２Ｏ３）への還元に相当する６．１重量％という計算された重量喪失と十分一致した。ＬｉＢｉＯ３の比表面積は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．Ｎ２吸着等温線法によって約１．７ｍ２／ｇであると決定された。Ｈｅピクノメータによって測定された真密度は、約７．３９ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０９】
ＬｉＢｉＯ３粉末を含有するカソードの導電性を高めるため、ＣｏＯＯＨコーティングしたＭｇＢｉ２Ｏ６についての実施例１に記載されている方法に類似の方法で、ＬｉＢｉＯ３粒子の表面上に、ＣｏＯＯＨの薄膜コーティングを堆積させた。
【０１１０】
ＣｏＯＯＨコーティングしたＬｉＢｉＯ３の製造直後からの放電特性をアルカリボタン電池において評価した。カソード混合物は、実施例２に記載の如く、ＬｉＢｉＯ３（７５重量％）を、耐酸化性の、合成グラファイト（例えば、ティムレックス（Timrex）（登録商標）ＳＦＧ−１５、ティムカル社（Timcal, Ltd.）（スイス、ボディオ（Bodio））（２０重量％）、及び９Ｎ−ＫＯＨ電解液（５重量％）と、乳鉢及び乳棒を用いて混合することで調製した。電池は、実施例２に記載したものと同一方法にて組み立てた。全ての電池は、放電に先立って２４時間室温で保管した。
【０１１１】
電池は、一定の低率（約１０ｍＡ／ｇ）（即ち、Ｃ／２０）及び一定の高率（約１４０ｍＡ／ｇ）（即ち、０．７Ｃ）にて、０．８Ｖまでのカットオフ電圧で放電させた。放電前のＯＣＶは、約１．７３Ｖであった。低い放電率での平均ＣＣＶは、約１．６７Ｖであった。低率での放電曲線を図１０に示す。低い放電率での全比容量は約１１８ｍＡｈ／ｇであったが、これは、２０３ｍＡｈ／ｇという理論的２電子容量の約５８％に相当する。高放電率での平均ＣＣＶは、約１．２０Ｖであった。高放電率での全比容量は、約６９ｍＡｈ／ｇであり、これは理論容量のわずか約３４％に相当する。
【０１１２】
（実施例９）
ＣｏＯＯＨコーティングした等軸晶系ビスマス酸銀の調製及び放電：等軸晶系ＡｇＢｉＯ３を含むカソードの導電性を高めるため、実施例１のＭｇＢｉ２Ｏ６について記載されているのと同様のプロセスで、ＣｏＯＯＨの薄膜コーティングを、ＡｇＢｉＯ３粒子の表面上へ堆積することができる。比表面積は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．Ｎ２吸着等温線法によって、ＣｏＯＯＨコーティングした等軸晶系ＡｇＢｉＯ３について約４ｍ２／ｇであると決定された。Ｈｅピクノメータによって測定されたＣｏＯＯＨコーティングした等軸晶系ＡｇＢｉＯ３の真密度は、約７．２ｇ／ｃｍ３であった。ＣｏＯＯＨコーティングした等軸晶系ＡｇＢｉＯ３の平均粒径（Ｄ５０）（即ち、累積体積基準）は、レーザー回折法（例えば、シンパテック社（Sympatec）製ヘリオス（Helios））によって、約７．８ミクロン、粒度分布Ｄ１０〜Ｄ９０が約３〜１７ミクロンであると決定された。
【０１１３】
カソード混合物は、ＣｏＯＯＨコーティングした等軸晶系ＡｇＢｉＯ３（７５重量％）を、耐酸化性グラファイト（例えば、ティムレックス（Timrex）（登録商標）ＳＦＧ−１５）（２０重量％）、及び水酸化バリウムで飽和させた９Ｎ−ＫＯＨ電解液（５重量％）と混合することによって調製した。ＣｏＯＯＨコーティングしたＡｇＢｉＯ３の電気化学的放電性能は、実施例２のＣｏＯＯＨコーティングしたＭｇＢｉ２Ｏ６について記載したのと同一方法で作製したボタン電池において評価した。全ての電池は、放電に先立って少なくとも２４時間周囲温度にて保管した。
【０１１４】
電池は、一定の低率（約１０ｍＡ／ｇ）（即ち、Ｃ／２０）及び一定の高率（約１４０ｍＡ／ｇ）（即ち、０．６５Ｃ）にて、０．８Ｖまでのカットオフ電圧で放電させた。放電前の平均ＯＣＶは、約１．７８Ｖであった。低率にて放電させた、ＣｏＯＯＨコーティングした等軸晶系ＡｇＢｉＯ３を含むカソードを備えた電池の放電曲線を、図１１Ａに示す。低い放電率での全比容量は、０．８Ｖまでのカットオフ電圧で約１９０ｍＡｈ／ｇであったが、これは、約２２０ｍＡｈ／ｇという理論的３電子容量の約８６％に相当する。４つの明確な電圧平坦部が、低率放電曲線内０．８Ｖを超えて存在し、図１１Ａに示すように、約１．６５Ｖ、約１．５０Ｖ、約１．１０Ｖ、及び約０．９Ｖの公称電圧にて出現した。１．５０Ｖの電圧平坦部は、０．８Ｖを超えての全容量の＞５０％に相当した。高放電率での全比容量は、約１７５ｍＡｈ／ｇであった。２つの明確な電圧平坦部が、高率放電曲線内０．８Ｖを超えて、約１．５０Ｖ及び約１．３５Ｖの公称電圧にて存在した。１．３５Ｖの電圧平坦部は、０．８Ｖを超えての全容量のほぼ７０％に相当した。
【０１１５】
（実施例１０）
六方晶系ビスマス酸銀の調製及び放電：六方晶系、イルメナイト型結晶構造を有するビスマス酸銀（ＡｇＢｉＯ３）は、同一出願人による米国特許出願第１０／９１３，９２２号（２００４年８月６日出願）の実施例４の方法にて、調製した。六方晶系ＡｇＢｉＯ３の真密度は、Ｈｅピクノメータによって測定し、約６．７ｇ／ｃｍ３であった。六方晶系ＡｇＢｉＯ３の平均粒径（Ｄ５０）は、１３ミクロンであり、約１．７〜２８．５ミクロンの範囲の幅広の二峰性粒度分布（Ｄ１０〜Ｄ９０）を備えていた。六方晶系ＡｇＢｉＯ３を含有するカソードの導電性を高めるため、ＣｏＯＯＨコーティングしたＭｇＢｉ２Ｏ６について実施例１に記載されている方法と類似の方法で、六方晶系ＡｇＢｉＯ３粒子の表面上に、ＣｏＯＯＨの薄膜コーティングを堆積させた。
【０１１６】
ＣｏＯＯＨコーティングした六方晶系ＡｇＢｉＯ３の製造直後からの放電特性をアルカリボタン電池において評価した。カソード混合物は、ＡｇＢｉＯ３（７５重量％）を、耐酸化性の、合成グラファイト（例えば、ティムレックス（Timrex）（登録商標）ＳＦＧ−１５、ティムカル社（Timcal, Ltd.）（スイス、ボディオ（Bodio））（２０重量％）、及び９Ｎ−ＫＯＨ電解液（５重量％）と、乳鉢及び乳棒を用いて混合することで調製した。電池は、実施例２に記載したものと同一方法にて組み立てた。全ての電池は、放電に先立って、２４時間室温で保管した。
【０１１７】
電池は、一定の低率（約１０ｍＡ／ｇ）（即ち、Ｃ／２０）及び一定の高率（約１４０ｍＡ／ｇ）（即ち、０．６５Ｃ）にて、０．８Ｖまでのカットオフ電圧で放電させた。放電前のＯＣＶは、約１．７８Ｖであった。低率にて放電させた、ＣｏＯＯＨコーティングした六方晶系ＡｇＢｉＯ３を含有するボタン電池の放電曲線を、図１１Ｂに示す。低ドレイン率での平均ＣＣＶは、約１．５０Ｖであった。低い放電率での全比容量は約１７０ｍＡｈ／ｇであったが、これは、２２０ｍＡｈ／ｇという理論的３電子容量の約７７％に相当する。４つの明確な電圧平坦部が、低率放電曲線内０．８Ｖを超えて、図１１Ｂに示すように、１．７２Ｖ、１．６３Ｖ、１．４８Ｖ、及び０．９Ｖの公称電圧にて存在した。１．５０Ｖの平坦部は、０．８Ｖを超えての全容量の約５４％に相当した。高率での平均ＣＣＶは、約１．２０Ｖであった。高率での全比容量は、約１５６ｍＡｈ／ｇであり、図に示すように、これは理論容量の約７１％に相当した。わずか２つの電圧平坦部が、高率放電曲線内０．８Ｖを超えて、約１．５Ｖ及び約１．２Ｖの公称電圧にて存在した。
【０１１８】
（実施例１１）
ビスマス酸銀（Ａｇ３ＢｉＯ３）の調製及び放電：Ｂｉ（ＩＩＩ）のみを含有し、且つ化学量論的組成のＡｇ３ＢｉＯ３を有するビスマス酸銀相は、Ｍ．ジャンセン（Jansen）及び共同実験者によって報告されたもの（例えば、「Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ」（６２８（６）号、１９５１〜４、２００２年）を参照）と同様の手順によって調製した。めのう乳鉢内にて、Ａｇ２Ｏを５．９６８ｇ及びＢｉ２Ｏ３を４．０ｇ（即ち、３：２モル比）を完全に混ぜ合わせた。５０％ＫＯＨ溶液８０ｍＬ部の混合物を、９０℃にて、テフロンビーカー１２５ｍＬ中に添加し、蓋をしっかりと閉めた。この混合物を、６時間９０℃にて暗所で攪拌した。真空濾過によって混合物から橙褐色固体を分離した。この固体は、脱イオン水中に再分散させ、真空濾過により収集することを数回行うことによって洗浄し、最後に約６０℃にて２４時間空気中で乾燥させた。
【０１１９】
粉末Ｘ線回折法によって、乾燥固体を同定した。回折パターンは、Ａｇ３ＢｉＯ３について報告されたもの（例えば、ＪＣＰＤＳ第４９−０１４０号）と一致した。
【０１２０】
Ａｇ３ＢｉＯ３の電気化学的放電性能は、アルカリボタン電池において評価した。カソード混合物は、実施例４の非コーティング等軸晶系ビスマス酸銀（Ａｇ３ＢｉＯ３）について記載されている如く、ＡｇＢｉＯ３（７５重量％）を、耐酸化性の、合成グラファイト（例えば、ティムレックス（Timrex）（登録商標）ＳＦＧ−１５、ティムカル社（Timcal, Ltd.）（スイス、ボディオ（Bodio））（２０重量％）、及び９Ｎ−ＫＯＨ電解液（５重量％）と、乳鉢及び乳棒を用いて混合することで調製した。電池は、実施例２に記載したものと同一方法にて組み立てた。全ての電池は、放電に先立って、２４時間室温で保管した。
【０１２１】
電池は、一定の低率（約１０ｍＡ／ｇ）（即ち、Ｃ／２０）及び一定の高率（約１４０ｍＡ／ｇ）（即ち、０．６５Ｃ）にて、０．８Ｖまでのカットオフ電圧で放電させた。平均ＯＣＶは、約１．５Ｖであった。Ａｇ３ＢｉＯ３を含有するボタン電池を低率で放電させた典型的放電曲線を、図１２Ａに示す。低い放電率での平均ＣＣＶは、約１．４７Ｖであった。低い放電率での比容量は、約１４７ｍＡｈ／ｇであったが、これは、１４０ｍＡｈ／ｇという理論的３電子容量の１００％に相当する。２つの明確な電圧平坦部は、図１２Ａに示すように、低率放電曲線内０．８Ｖを超えて、１．４７Ｖ及び０．９Ｖの公称電圧にて存在した。高放電率での比容量は、約１２５ｍＡｈ／ｇであり、この値は、理論容量の約９０％に相当した。高放電率での平均ＣＣＶは、約１．２Ｖであった。
【０１２２】
（実施例１２）
ビスマス酸銀（Ａｇ２ＢｉＯ３）の調製及び放電：Ｂｉ（ＩＩＩ）及びＢｉ（Ｖ）の両方を含有し且つ化学量論的組成のＡｇ２ＢｉＯ３を有する混合原子価ビスマス酸銀相を、Ｍ．ジャンセン（M. Jansen）及び共同実験者によって報告された手順によって調製した（例えば、「Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇｅｍ．Ｃｈｅｍ」（６２８（６）号、１９５１〜４、２００２年）を参照）。Ａｇ３ＢｉＯ３及び等軸晶系ＡｇＢｉＯ３（１：１モル比）は、出発材料であった。めのう乳鉢内で、非コーティング等軸晶系（ＡｇＢｉＯ３）２．５ｇ（実施例４に記載されているようにして調製された）及びＡｇ３ＢｉＯ３（実施例１１に記載されているようにして調製された）を完全に混合した（即ち、１：１、ｍ／ｍ）。５０％ＫＯＨ溶液８０ｍＬ部の混合物を、９０℃にて、テフロンビーカー１２５ｍＬ中に添加し、蓋を閉めた。この混合物を、６時間９０℃にて暗所で攪拌した。真空濾過によって混合物から黒褐色固体を分離した。この固体は、脱イオン水中に再分散させ、真空濾過による収集を数回行うことによって洗浄し、空気中で約６０℃にて２４時間乾燥させた。
【０１２３】
粉末Ｘ線回折法によって、乾燥固体を同定した。粉末Ｘ線回折パターンは、Ｍ．ジャンセン（M. Jansen）及び共同実験者によってＡｇ２ＢｉＯ３相について報告されたものと一致した。
【０１２４】
Ａｇ２ＢｉＯ３の電気化学的放電性能は、アルカリボタン電池において評価した。カソード混合物は、実施例５の非コーティング等軸晶系ＡｇＢｉＯ３について記載した如く、Ａｇ２ＢｉＯ３（７５重量％）を、耐酸化性の合成グラファイト（例えば、ティムレックス（Timrex）（登録商標）ＳＦＧ−１５、ティムカル社（Timcal, Ltd.）（スイス、ボディオ（Bodio））（２０重量％）、及び９Ｎ−ＫＯＨ電解液（５重量％）と、乳鉢及び乳棒を用いて混合することで調製した。電池は、実施例２に記載したものと同一の一般的方法にて組み立てた。全ての電池は、放電に先立って、２４時間室温で保管した。電池は、一定の低率（約１０ｍＡ／ｇ）（即ち、Ｃ／２０）及び一定の高率（約１４０ｍＡ／ｇ）（即ち、０．６５Ｃ）にて、０．８Ｖまでのカットオフ電圧で放電させた。平均ＯＣＶは、約１．４Ｖであった。Ａｇ２ＢｉＯ３を含有するボタン電池を低い放電率にて放電させた典型的放電曲線を、図１３Ａに示す。低率での平均ＣＣＶは、約１．４０Ｖであった。低放電率での比容量は、約１７３ｍＡｈ／ｇであったが、これは、１７０ｍＡｈ／ｇという理論的３電子容量の１００％に相当する。４つの明確な電圧平坦部が、低率放電曲線内０．８Ｖを超えて、図１３Ａに示すように、１．４Ｖ、１．２５Ｖ、１．１５Ｖ、及び０．９Ｖの公称電圧にて存在した。高放電率での比容量は、約１５４ｍＡｈ／ｇであり、この値は、理論容量の約９０％に相当した。高放電率での平均ＣＣＶは、約１．１０Ｖであった。
【０１２５】
（実施例１３）
酸化ビスマス酸銀（Ａｇ３ＢｉＯ３＋δ）及びＡｇ２ＢｉＯ３＋δの調製：Ｂｉ（ＩＩＩ）含有ビスマス酸銀（Ａｇ３ＢｉＯ３）をペルオキシ二硫酸水溶液にてＡｇ３ＢｉＯ３＋δ（０＜δ≦１）へと酸化することができる。同様に、Ｂｉ（ＩＩＩ）及びＢｉ（Ｖ）を含有する混合原子価ビスマス酸銀（Ａｇ２ＢｉＯ３）は、ペルオキシ二硫酸水溶液を使用して、Ａｇ２ＢｉＯ３＋δ（０＜δ≦０．５）へと酸化することができる。例えば、実施例１１のＡｇ３ＢｉＯ３を２ｇ又は実施例１２のＡｇ２ＢｉＯ３を２ｇ、ＰＴＦＥ裏張耐圧容器１２５ｍＬ内のアルカリ性溶液８０ｍＬ（例えば、過剰Ｋ２Ｓ２Ｏ８（１：３モル比）を含有する９Ｎ−ＫＯＨ）へと添加した。圧力容器を密閉し、９０℃で１２時間加熱した。圧力容器は、開ける前に室温まで冷却した。この反応混合物から真空濾過によって、固体生成物を分離した。固体は、脱イオン水にて数回洗浄し、真空濾過により収集して、約６０℃にて２４時間空気中で乾燥させた。
【０１２６】
Ｘ線粉末回折にて乾燥固体を同定した。粉末Ｘ線回折パターンは、実施例１１及び１２それぞれの最初のＡｇ２ＢｉＯ３及びＡｇ３ＢｉＯ３相について得られたものに類似してはいるが、同一ではなかった。
【０１２７】
２つの酸化ビスマス酸銀の電気化学的放電性能は、アルカリボタン電池にて評価した。カソード混合物は、実施例５の非コーティング等軸晶系ＡｇＢｉＯ３について記載した如く、Ａｇ３ＢｉＯ３＋δ（実施例１３ａ）又はＡｇ２ＢｉＯ３＋δ（実施例１３ｂ）のいずれか一方（７５重量％）を、耐酸化性の、合成グラファイト（例えば、ティムレックス（Timrex）（登録商標）ＳＦＧ−１５、ティムカル社（Timcal, Ltd.）（スイス、ボディオ（Bodio））（２０重量％）、及び９Ｎ−ＫＯＨ電解液（５重量％）と、乳鉢及び乳棒を用いて混合することで調製した。電池は、実施例２に記載したものと同一の一般的方法にて組み立てた。全ての電池は、放電に先立って、２４時間室温で保管した。電池は、一定の低率（１０ｍＡ／ｇ）（即ち、Ｃ／２０）にて、０．８Ｖまでのカットオフ電圧で放電させた。Ａｇ３ＢｉＯ３＋δ及びＡｇ２ＢｉＯ３＋δを含有するボタン電池の、低率で放電させた放電曲線を図１２Ｂ及び図１３Ｂに示す。実施例１３ａのＡｇ３ＢｉＯ３＋δ及び実施例１３ｂのＡｇ２ＢｉＯ３＋δの低い放電率での平均ＣＣＶ値は、それぞれ１．４５Ｖ及び１．３５Ｖである。低い放電率でのＡｇ２ＢｉＯ３＋δの比容量は、約１８９ｍＡｈ／ｇであり、これはＡｇ２ＢｉＯ３からＡｇ２ＢｉＯ３．５への１電子酸化と一致し、図２に示すように、Ａｇ２ＢｉＯ３．５の４電子理論比容量（２２３ｍＡｈ／ｇ）の約８５％に相当する。低い放電率でのＡｇ３ＢｉＯ３＋δの比容量は、約１７０ｍＡｈ／ｇであり、これはＡｇ３ＢｉＯ３からＡｇ３ＢｉＯ３．５への１電子酸化と一致し、図２に示すように、４電子理論比容量（１８２ｍＡｈ／ｇ）の約９３％に相当する。
【０１２８】
（実施例１４）
ビスマス酸銀（Ａｇ７＋ｘＢｉＯ６）の調製及び放電：公称化学量論的組成（Ａｇ２５Ｂｉ３Ｏ１８）（即ち、Ａｇ８．３３ＢｉＯ６）を有するビスマス酸銀相は、周囲気圧にて、還流下に５０％ＫＯＨ水溶液中にて、Ｍ．ボルツ（Bortz）＆Ｍ．ジャンセン（Jansen）（例えば、「Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇｅｍ．Ｃｈｅｍ」（６１２（６）号、１１３〜７、１９９２年）を参照）によって既に報告されているような高圧酸素（例えば、１０ＭＰａ）での処理に対する代替方法として、Ｍ．ジャンセン（Jansen）及び共同実験者（例えば、「Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇｅｍ．Ｃｈｅｍ」（６２８（６）号、１９５１〜４、２００２年）を参照）により報告されている如く調製した。
【０１２９】
公称組成を有するビスマス酸銀（Ａｇ７＋ｘＢｉＯ７）（０＜ｘ＜１．３３）は、１：２：９（即ち、化学量論的Ａｇ２５Ｂｉ３Ｏ１８に対応する）のモル比にて、Ｂｉ２Ｏ３、等軸晶系ＡｇＢｉＯ３、及びＡｇ２Ｏの混合物を出発物質として、熱水条件下で調製した。等軸晶系ＡｇＢｉＯ３は、実施例５に記載されているようにして調製された。ナノ粒子状Ｂｉ２Ｏ３を０．７ｇ、等軸晶系ＡｇＢｉＯ３を０．５４８ｇ、Ａｇ２Ｏを４．１７８ｇの混合物をめのう乳鉢ブレンドした。ＰＴＦＥ裏張耐圧容器１２５ｍＬ内の５０％ＫＯＨ水溶液８０ｍＬ中へ混合酸化物類を添加した。圧力容器を密閉し、１００℃まで加熱し、８日間その温度に保持した。圧力容器は、開ける前に室温まで冷却した。固体生成物は、真空濾過、脱イオン水内での数回の再分散、真空濾過による収集で、反応混合物から分離し、約６０℃にて２４時間空気中で乾燥させた。
【０１３０】
粉末Ｘ線回折法によって、乾燥固体を同定した。乾燥固体の粉末Ｘ線回折パターンは、Ｍ．ジャンセン（Jansen）及び共同実験者によって、最終反応生成物（例えば、「Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．」（６１２（６）号、１１３〜７、１９９２年）を参照）として報告されている化学量論的Ａｇ２５Ｂｉ３Ｏ１８相（ＪＣＰＤＳ第８０−２２４６を参照のこと）というよりはむしろ組成式（Ａｇ７＋ｘＢｉＯ６）を有する中間相と一致した。
【０１３１】
Ａｇ７＋ｘＢｉＯ６相の製造直後からの電気化学的放電性能は、アルカリボタン電池において評価した。カソード混合物は、実施例５の等軸晶系ＡｇＢｉＯ３について記載した如く、Ａｇ７＋ｘＢｉＯ６（７５重量％）を、耐酸化性の、合成グラファイト（例えば、ティムレックス（Timrex）（登録商標）ＳＦＧ−１５、ティムカル社（Timcal, Ltd.）（スイス、ボディオ（Bodio））（２０重量％）、及び９Ｎ−ＫＯＨ電解液（５重量％）と、乳鉢及び乳棒を用いて混合することで調製した。電池は、実施例２に記載したものと同一の一般的方法にて組み立てた。全ての電池は、放電に先立って、２４時間室温で保管した。電池は、一定の低率（１０ｍＡ／ｇ）（即ち、Ｃ／２０）にて、０．８Ｖまでのカットオフ電圧で放電させた。平均ＯＣＶは、約１．４Ｖであった。Ａｇ７＋ｘＢｉＯ６を含有するボタン電池の低率放電させた典型的放電曲線を図１４に示す。低率での平均ＣＣＶは、約１．５０Ｖであった。３つの電圧平坦部は、図１４に示すように、低率放電曲線内０．８Ｖを超えて、１．５Ｖ、１．４５Ｖ及び０．９Ｖの公称電圧にて存在した。低い放電率でのＡｇ７＋ｘＢｉＯ６の全比容量は約２１３ｍＡｈ／ｇであったが、これは、図２に示されるＡｇ７ＢｉＯ６についての２２８ｍＡｈ／ｇという理論的９電子容量の約９３％に相当する。本容量値は、Ｂｉ（ＩＩＩ）として存在し、且つ公称化学量論的組成（Ａｇ７．５ＢｉＯ６）におけるｘが約０．５に等しいビスマスの約２５％と一致する。
【０１３２】
特許出願、特許公報、特許のような、本明細書にて言及されたすべての参考文献は、それらの全体が参考として組み込まれる。
【０１３３】
他の実施形態は、請求項内にある。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】アルカリ一次電池の断面図。
【図２】５価のビスマスを含有する金属酸化物、β−オキシ水酸化ニッケル、電解二酸化マンガン、及び酸化銀（Ｉ）を含む選択されたカソード活物質の理論重量容量及び体積比容量、閉回路平均電圧、並びに容積エネルギー密度をまとめた表。
【図３】１０ｍＡ／ｇ（例えば、「低率」）及び１４０ｍＡ／ｇ（例えば、「高率」）にて、０．８Ｖまでのカットオフ電圧で放電した、非コーティング及びＣｏＯＯＨコーティングしたビスマス含有金属酸化物、ＥＭＤ、並びにＣｏＯＯＨコーティングしたβ−ＮｉＯＯＨカソード活物質を含むカソードを備えたアルカリボタン電池の重量容量及び体積比容量並びに利用率をまとめた表。
【図４】（ａ）非コーティング等軸晶系ＡｇＢｉＯ３、（ｂ）ＥＭＤ、及び（ｃ）１０重量％の等軸晶系ＡｇＢｉＯ３と９０重量％のＥＭＤとの混合物を含むカソードを備えたアルカリボタン電池の、１０ｍＡ／ｇにて０．８Ｖまでのカットオフ電圧で放電した場合の放電曲線の合成。
【図５】非コーティング等軸晶系ＡｇＢｉＯ３とＥＭＤとの混合物を含むカソードを備えたアルカリボタン電池の重量容量及び体積比容量を、１０ｍＡ／ｇ及び１４０ｍＡ／ｇにて０．８Ｖまでのカットオフ電圧で放電した場合をまとめた表。
【図６Ａ】（ａ）ＣｏＯＯＨコーティングしたβ−ＮｉＯＯＨ、（ｂ）ＣｏＯＯＨコーティングしたＭｇＢｉ２Ｏ６、及び（ｃ）６７重量％のＣｏＯＯＨコーティングしたＭｇＢｉ２Ｏ６と３３重量％のＣｏＯＯＨコーティングしたβ−ＮｉＯＯＨとの混合物を含むカソードを備えたアルカリボタン電池の重量比容量(即ち、ｍＡｈ／ｇ）を示す、放電曲線の合成（１０ｍＡ／ｇにて０．８Ｖまでのカットオフ電圧で放電）。
【図６Ｂ】（ａ）ＣｏＯＯＨコーティングしたβ−ＮｉＯＯＨ、（ｂ）ＣｏＯＯＨコーティングしたＭｇＢｉ２Ｏ６、及び（ｃ）６７重量％のＣｏＯＯＨコーティングしたＭｇＢｉ２Ｏ６と３３重量％のＣｏＯＯＨコーティングしたβ−ＮｉＯＯＨとの混合物を含むカソードを備えたアルカリボタン電池の体積比容量(即ち、ｍＡｈ／ｃｍ３）を示す、放電曲線の合成（１０ｍＡ／ｇにて０．８Ｖまでのカットオフ電圧で放電）。
【図７】ＣｏＯＯＨコーティングしたＭｇＢｉ２Ｏ６とＣｏＯＯＨコーティングしたβ−ＮｉＯＯＨとの混合物を含むカソードを備えたアルカリボタン電池の重量容量及び体積比容量を、１０ｍＡ／ｇ及び１４０ｍＡ／ｇにて０．８Ｖまでのカットオフ電圧で放電した場合をまとめた表。
【図８】（ａ）ＥＭＤ、及び（ｂ）６重量％のＮａＢｉＯ３並びに９４重量％のＥＭＤを含むカソードを備えたアルカリボタン電池の、１０ｍＡ／ｇにて０．８Ｖまでのカットオフ電圧で放電した場合の放電曲線の合成。
【図９】ＮａＢｉＯ３とＥＭＤとの混合物を含むカソードを備えたアルカリボタン電池の重量容量及び体積比容量を、１０ｍＡ／ｇ及び５０ｍＡ／ｇにて０．８Ｖまでのカットオフ電圧で放電した場合をまとめた表。
【図１０】ＣｏＯＯＨコーティングしたＬｉＢｉＯ３を含むカソードを備えたアルカリボタン電池の放電曲線（１０ｍＡ／ｇにて０．８Ｖまでのカットオフ電圧で放電）。
【図１１Ａ】アルカリボタン電池内のＣｏＯＯＨコーティングした等軸晶系ＡｇＢｉＯ３の放電曲線（１０ｍＡ／ｇにて０．８Ｖまでのカットオフ電圧で放電）。
【図１１Ｂ】ＣｏＯＯＨコーティングした六方晶系ＡｇＢｉＯ３の放電曲線（アルカリボタン電池内で、１０ｍＡ／ｇにて０．８Ｖまでのカットオフ電圧で放電）。
【図１２Ａ】アルカリボタン電池内で、１０ｍＡ／ｇにて０．８Ｖまでのカットオフ電圧で放電させたＡｇ３ＢｉＯ３の放電曲線。
【図１２Ｂ】アルカリボタン電池内で、１０ｍＡ／ｇにて０．８Ｖまでのカットオフ電圧で放電させたＡｇ３ＢｉＯ３＋δ（δ≒０．５）の放電曲線。
【図１３Ａ】アルカリボタン電池内で、１０ｍＡ／ｇにて０．８Ｖまでのカットオフ電圧で放電させたＡｇ２ＢｉＯ３の放電曲線。
【図１３Ｂ】アルカリボタン電池内で、１０ｍＡ／ｇにて０．８Ｖまでのカットオフ電圧放電させたＡｇ２ＢｉＯ３＋δ（δ≒０．５）の放電曲線。
【図１４】アルカリボタン電池内で、１０ｍＡ／ｇにて０．８Ｖまでのカットオフ電圧で放電させたＡｇ７＋ｘＢｉＯ６（Ｘ≒０．５）の放電曲線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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