(57)【要約】  本発明は、粒子とマトリックスとを含んでなる組成物であって、その粒子は、ａ）ブンテ塩（Ａ）、ｂ）−［Ｓ］ｎ−または−［Ｓ］ｏ−Ｚｎ−［Ｓ］ｐ基を含むポリスルフィド（Ｂ）、式中、ｏおよびｐの各々が１〜５であり、ｏ＋ｐ＝ｎ、およびｎ＝２〜６である、およびｃ）硫黄または硫黄供与体（Ｃ）、を含む組成物で少なくとも部分的にコーティングされている、ことを特徴とする組成物、  本発明はさらにその組成物の使用を含んでなる加硫プロセス、そのプロセスによって得られるエラストマー組成物、スキム製品、およびそのスキム製品を含んでなるタイヤ、タイヤトレッド、アンダートレッドまたはベルトに関する。【選択図】なし
2009511680.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子とマトリックスとを含んでなる組成物であって、
前記粒子は、
ａ）ブンテ塩（Ａ）、
ｂ）−［Ｓ］ｎ−または−［Ｓ］ｏ−Ｚｎ−［Ｓ］ｐ基を含むポリスルフィド（Ｂ）、式中ｏおよびｐの各々が１〜５であり、ｏ＋ｐ＝ｎ、およびｎ＝２〜６である、および
ｃ）硫黄または硫黄供与体（Ｃ）、
を含む組成物で少なくとも部分的にコーティングされている、
前記組成物。
【請求項２】
組成物の総重量の１０〜９０重量％がマトリックスから成る、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
マトリックスは、脂肪族脂肪酸ワックス、または、押出成形可能なポリマーを任意に備える、Ｃ２２〜Ｃ３８アルキル鎖を有する合成マイクロクリスタリンワックスである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
ワックスは、炭素数が１６〜２２である飽和アルカンカルボン酸である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
コーティング組成物は、下記式
【化１】
2009511680.tif 000026
式中、ｏおよびｐの各々は１〜５であり、ｏ＋ｐ＝ｎであり、およびｎ＝２〜６であり、そしてＲは、独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシおよびＣ１〜Ｃ１２アラルキルから選択される、
を有するポリスルフィドを含有する、請求項１〜４のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項６】
コーティング組成物中の化合物Ａ、ＢおよびＣの重量比Ａ：Ｂ：Ｃは、４〜８０：０．１〜２５：０．０５〜１５である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項７】
前記コーティング組成物は、下記式
（Ｈ）ｍ’−（Ｒ１−Ｓ−ＳＯ３−Ｍ＋）ｍ．ｘＨ２０
式中、ｍは１または２であり、ｍ’は０または１であり、およびｍ＋ｍ’＝２であり、ｘは０〜３であり、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、１／２Ｃａ、１／２Ｍｇおよび１／３Ａｌから選択され、そしてＲ１は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシレンおよびＣ７〜Ｃ１２アラルキレンから選択される、
を有するブンテ塩を含有する、請求項１〜６のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項８】
ＭはＮａであり、ｘは０〜２であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１２アルキレンであり、ｍは２であり、そしてｍ’は０である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
粒子は、アラミド、ポリエステル、ポリアミド、セルロース、ガラスおよび炭素から選択される、請求項１〜８のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項１０】
粒子は、ポリ（ｐ−フェニレン−テレフタルアミド）またはコ−ポリ−（パラフェニレン／３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド）の粒子である、請求項１〜９のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項１１】
粒子は、チョップドファイバー、ステープルファイバー、パルプ、フィブリル、繊維状合成ポリマー、ビーズおよび粉末から選択される、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項１２】
粒子は、サイズ剤で前処理されたチョップドファイバー、ステープルファイバー、パルプ、またはフィブリルである、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項１３】
ペレットである、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項１４】
エラストマー組成物を製造するための加硫プロセスであって、
（ａ）１００重量部の少なくとも１種の天然または合成ゴム、
（ｂ）０．１〜２５重量部の硫黄と等量を供給する０．１〜２５重量部の硫黄および／または硫黄供与体、および
（ｃ）０．１〜２０重量部の請求項１〜１３のいずれか１つに記載の組成物、
を加硫する工程を含んでなる前記プロセス。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法によって得られるエラストマー組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載のエラストマー組成物と、スキム添加剤とを含んでなるスキム製品。
【請求項１７】
請求項１４に記載の組成物および／または請求項１６に記載のスキム製品を含んでなるタイヤ。
【請求項１８】
請求項１５に記載のエラストマー組成物および／または請求項１６に記載のスキム製品を含んでなるタイヤトレッド、アンダートレッドまたはベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子とマトリックスとを含んでなる組成物に関する。さらに本発明は、前記組成物を使用する加硫プロセス、前記プロセスによって得られるエラストマー組成物、スキム製品、および前記エラストマー組成物を含んでなるタイヤ、タイヤトレッド、アンダートレッドまたはベルトに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤおよびベルト産業において、とりわけ、より良い機械特性、発熱性およびヒステリシス特性が求められている。ゴムの機械特性は、架橋剤として大量の硫黄を使用して加硫ゴム中の架橋密度を高めることによって向上させることができることは昔から知られている。しかしながら、大量の硫黄の使用には、高い発熱が生じることにより、最終製品のいくつかある特性の中でも特に、耐熱性および耐曲げ亀裂性に著しい低下が生じるという問題がある。短繊維によって前記特性を向上させることはできるが、そのような化合物の加工は、高弾性繊維材料を粘性のあるゴムマトリックスへ混入させるので、問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、従来技術の繊維の不利点を軽減することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この目的を達成するために、本発明は、粒子とマトリックスとを含んでなる組成物であって、前記粒子は、ブンテ塩と、ポリスルフィドと、硫黄または硫黄供与体とを含んでなる組成物で少なくとも部分的にコーティングされている、ことを特徴とする組成物に関する。マトリックスとして、ワックスを使用することができる。また、ワックスは、ブンテ塩、ポリスルフィドおよび硫黄のための溶媒となることもでき、これにより工程がより簡素化され、溶媒／水分散液および乾燥工程を使用しなくて済むようになる。前記組成物は、粒子または前記粒子でできたペレットでもよい。
そのようなペレットは、当該技術分野において周知である。例えば、欧州特許第０８８９０７２号には、アラミド繊維ペレットを、ポリマー成分、例えばワックスでコーティングすることが開示されている。しかしながら、これらのペレットは、ブンテ塩でコーティングされていない。米国特許第６，０６８，９２２号には、アラミド繊維と、押出成形可能なポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリアミドとを含んでなるペレットが開示されている。前記繊維は、標準的なサイズ剤（ＲＦ、エポキシ、シリコーン）でコーティングされてもよいが、ブンテ塩は記載されていない。
【０００５】
さらに詳しくは、本発明は、粒子とマトリックスとを含んでなる組成物であって、
前記粒子は、
ａ）ブンテ塩（Ａ）、
ｂ）−［Ｓ］ｎ−または−［Ｓ］ｏ−Ｚｎ−［Ｓ］ｐ基を含むポリスルフィド（Ｂ）、式中、ｏおよびｐの各々が１〜５であり、ｏ＋ｐ＝ｎ、およびｎ＝２〜６である、および
ｃ）硫黄または硫黄供与体（Ｃ）、
を含む組成物で少なくとも部分的にコーティングされている、
前記組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
前記ポリスルフィド（Ｂ）は、−［Ｓ］ｎ−または−［Ｓ］ｏ−Ｚｎ−［Ｓ］ｐ基を含む任意のポリスルフィド、式中、ｏおよびｐの各々が１〜５であり、ｏ＋ｐ＝ｎ、およびｎ＝２〜６である、でよい。そのようなポリスルフィドの例としては、
【０００７】
【化１】
2009511680.tif 000003
【０００８】
式中、Ｒは、独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシおよびＣ１〜Ｃ１２アラルキルから選択される、
が挙げられる。
【０００９】
特に好適なポリスルフィドは、下記式
【００１０】
【化２】
2009511680.tif 000004
【００１１】
式中、ｏおよびｐの各々は１〜５であり、ｏ＋ｐ＝ｎであり、およびｎ＝２〜６であり、そしてＲは、上記において定義された意味を有する、
を有する。
これらの組成物は、ゴムの硫黄加硫における上記問題への解決策を提供し、ヒステリシスおよび発熱を低減するという長年にわたる問題を解決するゴム組成物を提供する。
【００１２】
「ペレット」という用語は、ペレットは別として、同義であるまたは密接に関連する用語、例えば錠剤、ブリケット、トローチ、顆粒などを包含する。ペレットは、任意の粒子、例えば短繊維、チョップドファイバー、ステープルファイバー、パルプ、フィブリル、繊維状合成ポリマー、ビーズおよび粉末から作製することができ、これらの粒子を、ワックスおよび／または押出成形可能なポリマーから成るマトリックスおよび所要の硫黄薬品と混ぜ合わせることによって作製することができる。
好ましい粒子は、アラミド、ポリエステル、ポリアミド、セルロース、ガラスおよび炭素から選択される。アラミド繊維およびアラミド粉末、さらに具体的には、ポリ（ｐ−フェニレン−テレフタルアミド）またはコ−ポリ−（パラフェニレン／３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド）が好ましい。最も好ましいのは、ステープルファイバー、チョップドファイバーおよび粉末である。粉末およびビーズには、紡糸工程を必要とせず、ポリマーから直接得られるというさらなる利点がある。
前記粒子が繊維である場合、多くの用途において、前記繊維をサイズ剤で前処理しておくことはさらなる利点である。
【００１３】
ペレットは、当該技術分野において周知の任意の方法で作製することができる。例えば、ペレットは、任意の粒子から作製することができ、これらの粒子を、ワックスおよび／または押出成形可能なポリマーおよび任意に所要の硫黄薬品と混ぜ合わせることによって作製することができる。この混合物を押出成形してペレットにし、使用することができる。さらに、前記混合物および／または押出成形された混合物を、ペレット、錠剤、ブリケット、トローチ等の形状に圧縮成形することができる。この時点までに硫黄薬品が添加されていないのであれば、ここで前記ペレットに添加してもよい。任意に、圧縮成形前に混合物を加熱することによって、前記ワックスおよび／または押出成形可能なポリマー中における前記硫黄薬品および粒子の分散度を高めてもよい。ＷＯ００５８０６４には、ステープルファイバーと押出成形可能なポリマーマトリックスからペレットを作製するための別の方法が記載されている。この方法によれば、ペレットは、ステープルファイバーとポリマーとを混ぜ合わせ、前記繊維を少なくとも前記ワックスおよび／または押出成形可能なポリマーの融点または軟化点まで加熱することによって作製される。その後、前記混合物を冷まし、成形してストランドにし、そしてこのストランドを細かく切断して小片（ペレット）にする。これらのペレットを、硫黄薬品および任意にワックスで処理してもよい。
【００１４】
連続繊維をチョップドファイバーへと切断する前またはした後で、硫黄薬品で処理してもよい。連続繊維は、切断してステープルファイバーにし、硫化ペレットの製造に使用してもよい。前記粒子がステープルファイバーである場合、これらを押出成形可能なポリマーマトリックスと混ぜ合わせ、少なくとも前記押出成形可能なポリマーの融点または軟化点まで加熱し、冷却し、成形してストランドにした後、切断してペレットにしてもよい。
前記マトリックスは、ワックス、押出成形可能なポリマー、またはそれらの混合物である。好ましい実施態様において、本発明は、組成物の１０〜９０重量％がマトリックス、好ましくはワックスから成る、エラストマー中のゴム特性が改善されたワックス硫化粒子またはペレットに関する。好適なワックスの例としては、Ｃ２２〜Ｃ３８アルキル鎖のごとき高級アルキル鎖の微結晶ワックス、パラフィンワックス、またはＣ１６〜Ｃ２２アルカンカルボン酸のごときアルキル長鎖脂肪酸ワックスが挙げられる。押出成形可能なポリマーの例としては、ポリプロピレンおよびポリアミドが挙げられる。押出成形可能なポリマーは、改質されたまたは未改質のポリマーおよびコポリマーでもよい。マトリックスとして、押出成形可能なポリマーとワックスとの混合物が特に有用である。
【００１５】
好ましくは、前記組成物は、化合物Ａ、ＢおよびＣの重量比Ａ：Ｂ：Ｃが４〜８０：０．１〜２５：０．０５〜１５であるコーティング組成物をさらに含んでなる。
好ましいブンテ塩は、下記式
（Ｈ）ｍ’−（Ｒ１−Ｓ−ＳＯ３−Ｍ＋）ｍ．ｘＨ２０
式中、ｍは１または２であり、ｍ’は０または１であり、およびｍ＋ｍ’＝２であり、ｘは０〜３であり、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、１／２Ｃａ、１／２Ｍｇおよび１／３Ａｌから選択され、そしてＲ１は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシレンおよびＣ７〜Ｃ１２アラルキレンから選択される、
を有する。最も好ましいブンテ塩は、ｍが２であり、ｍ’が０であり、そしてＲ１がＣ１〜Ｃ１２アルキレンである。
【００１６】
粒子の処理は、前記ブンテ塩および／またはポリスルフィド化合物、硫黄薬品、ヘキサメチレン−１，６−ビス（チオ硫酸）二ナトリウム二水和物、２−メルカプトベンゾチアジルジスルフィド、および好ましくは脂肪族脂肪酸ワックスに基づく。薬品には、硫黄および／または硫黄供与体も含まれる。
粒子の処理は、ヘキサメチレン−１，６−ビス（チオ硫酸）二ナトリウム二水和物、２−メルカプトベンゾチアジルジスルフィドを含有するワックスを使用して、または、硫黄含有薬品の混合物中で行うことができる。硫黄をさらに使用してもよい。２−メルカプトベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）の代わりに、他のベンゾチアゾール誘導体を使用してもよい。本発明の特に有用な硫黄薬品は、
ｉ．  ブンテ塩、ＮａＳＯ３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−ＳＯ３Ｎａ．２Ｈ２Ｏ
ｉｉ．  ＭＢＴＳ
【００１７】
【化３】
2009511680.tif 000005
【００１８】
ｉｉｉ．  硫黄または硫黄供与体
から成る混合物である。
【００１９】
もう１つの態様において、本発明は、ゴムと、硫黄および任意に硫黄供与体と、前記組成物との加硫反応生成物であるゴム組成物に関する。前記組成物は、加工を向上させ、弾性率向上剤として作用し、ヒステリシスを低減する。さらに、硫黄薬品を含有する組成物の存在下において行われる加硫プロセスおよびゴムの硫黄加硫におけるこれらの組成物の使用が開示される。
さらに、本発明は、硫化組成物の存在下において行われる加硫プロセスおよびゴムの硫黄加硫におけるこの組成物の使用に関する。さらに、本発明は、前記硫化組成物の存在下において、加硫処理、好ましくは硫黄で加硫処理されたゴムを少なくとも多少は含んでなるゴム製品も包含する。
本発明は、硫化組成物を使用しない同様の硫黄加硫システムと比較した場合、優れた加工特性および改善されたヒステリシス挙動を提供し、いくつかのゴム特性の向上をもたらす一方で、他の特性に著しい悪影響を与えることは無い。
本発明は、あらゆる天然および合成ゴムに適用することができる。そのようなゴムの例としては、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、臭素化イソプレン−イソブチレンゴム、塩素化イソプレン−イソブチレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元重合体、並びにこれらのゴムの２種以上の組み合わせ、およびこれらのゴムの１種以上と他のゴムおよび／または熱可塑性物質との組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２０】
硫黄は、任意に硫黄供与体と組み合わされて、加硫プロセスの最中に必要とされるレベルの硫黄を供給する。加硫プロセスにおいて使用できる硫黄の例としては、粉末硫黄、沈降硫黄および不溶性硫黄のごときさまざまな種類の硫黄が挙げられる。硫黄供与体の例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジチオジモルホリン、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
硫黄供与体は、硫黄の代わりにまたは硫黄と組み合わせて使用してもよい。本願明細書において、「硫黄」という用語は、硫黄と硫黄供与体との混合物も包含する。さらに、加硫プロセスにおいて使用される硫黄の量への言及は、硫黄に適用する場合、供与体は、指定される硫黄の当量を供給するのに必要な硫黄供与体の量を意味する。
【００２１】
さらに詳しくは、本発明は、（ａ）１００重量部の少なくとも１種の天然または合成ゴム、（ｂ）０．１〜２５重量部の硫黄と等量を供給する０．１〜２５重量部の量の硫黄、または硫黄および／または硫黄供与体、および（ｃ）０．１〜２０重量部の（好ましくは）ワックス硫化組成物、好ましくはアラミドペレットとの加硫反応生成物を含んでなる硫黄加硫ゴム組成物に関する。
前記粒子が繊維である場合、本発明の硫化繊維は、天然および合成糸がベースである。そのような糸の例としては、ｐ−アラミドのごときアラミド、ポリアミド、ポリエステル、レーヨンのごときセルロース、ガラスおよび炭素、並びに、これらの糸の２種以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。本発明の他の硫化粒子は、同じ化合物またはそれらの組み合わせでできていてもよい。最も好ましくは、粒子は、Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）の商品名で繊維として市販されているポリ（ｐ−フェニレン−テレフタルアミド）、または、Ｔｅｃｈｎｏｒａ（登録商標）の商品名で繊維として市販されているコ−ポリ−（ｐ−フェニレン／３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド）である。
【００２２】
ゴムと混ぜ合わされる硫黄の量は、ゴムの１００部に基づいて、通常は０．１〜２５重量部、さらに好ましくは０．２〜８重量部である。ゴムと混ぜ合わされる硫黄供与体の量は、当量の硫黄を供給する量、すなわち、あたかも硫黄自体が使用されたかのように同量の硫黄が得られる量である。ゴムと混ぜ合わされる硫化組成物の量は、ゴムの１００部に基づいて、０．１〜２５重量部、さらに好ましくは０．２〜１０．０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部である。これらの材料は、予混合物として使用してもよいし、同時または別々に添加してもよいし、他のゴム配合材料と一緒に添加してもよい。通常、ゴム化合物中に加硫促進剤が含まれていることが望ましい。慣用の周知の加硫促進剤を使用することができる。好ましい加硫促進剤としては、メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド促進剤、および２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、チオリン酸誘導体促進剤、チウラム、ジチオカルバメート、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、ジチオカルバミルスルフェンアミド、キサンタン、トリアジン促進剤、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
加硫促進剤が使用される場合、ゴム組成物の１００重量部に基づいて、０．１〜８重量部の量で使用される。さらに好ましくは、加硫促進剤は、ゴムの１００重量部に基づいて、０．３〜４．０重量部を占める。他の慣用のゴム添加物も、それらの通常の量で使用してもよい。例えば、カーボンブラックのごとき補強剤、シリカ、クレー、重質炭酸カルシウム（ｗｈｉｔｉｎｇ）、および他の無機充填剤、ならびに充填剤の混合物を、ゴム組成物中に含有させてもよい。他の添加剤、例えばプロセス油、粘着付与剤、ワックス、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、顔料、樹脂、可塑剤、加工助剤、ファクチス、配合剤、および活性剤、例えばステアリン酸および酸化亜鉛を、慣用の周知の量で使用してもよい。本発明と組み合わせて使用することができるゴム添加剤のさらに完全なリストについては、Ｗ．  Ｈｏｆｍａｎｎ，  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｃｈａｐｔｅｒ  ４，  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，  ｐｐ．  ２１７  ｔｏ  ３５３，  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｍｕｎｉｃｈ  １９８９を参照。
【００２４】
また、スコーチ防止剤、例えば無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ベンゼンヘキサカルボン酸三無水物、４−メチルフタル酸無水物、無水トリメリット酸、４−クロロフタル酸無水物、Ｎ−シクロヘキシル−チオフタルイミド、サリチル酸、安息香酸、無水マレイン酸およびＮ−ニトロソジフェニルアミンも、慣用の周知の量で、ゴム組成物に含有させてもよい。最後に、特定の用途において、スチールコード接着促進剤、例えばコバルト塩およびジチオ硫酸塩を、慣用の周知の量で含有させることも望ましい場合がある。
前記プロセスは、１１０〜２２０℃の温度で、最大２４時間、実施される。さらに好ましくは、前記プロセスは、０．１〜２０重量部のワックス硫化組成物の存在下において、１２０〜１９０℃の温度で、最大８時間、実施される。０．２〜５重量部のワックス硫化組成物を使用することが、より一層好ましい。ゴム組成物に関して前述したすべての添加剤は、本発明の加硫プロセスの最中に存在していてもよい。
加硫プロセスのさらに好ましい実施態様において、加硫は、ゴムの１００重量部に基づいて０．１〜８重量部の少なくとも１種の加硫促進剤の存在下において、１２０〜１９０℃の温度で、最大８時間、実施される。
【００２５】
さらに本発明は、本発明の硫化組成物の存在下において加硫処理された硫黄加硫ゴムを含んでなるスキム製品、タイヤ、タイヤトレッド、タイヤアンダートレッドまたはベルトのごとき製品も包含する。
【実施例】
【００２６】
本発明を下記実施例によってさらに詳しく説明するが、下記実施例は、決して本発明を限定するものだと解釈されるべきではない。
【００２７】
実験方法
化合物の混合、加硫および特性化
下記実施例において、ゴム配合、加硫および試験は、特に明記しない限り、標準方法に従って実施した。主剤を、Ｆａｒｒｅｌ  Ｂｒｉｄｇｅ（登録商標）  ＢＲ  １．６リットルバンバリー型内部ミキサー（５０℃で予熱、回転子速度：７７ｒｐｍ、混合時間：充分に冷却しながら６分間）で混ぜ合わせた。
加硫材料を、Ｓｃｈｗａｂｅｎｔｈａｎ  Ｐｏｌｙｍｉｘ（登録商標）１５０リットル２ロールミル（摩擦：１：１．２２、温度：７０℃、３分間）で、前記化合物に添加した。
Ｍｏｎｓａｎｔｏ（登録商標）レオメータＭＤＲ２０００Ｅ（アーク：０．５°）を用いて、ＩＳＯ６５０２／１９９９に従って、加硫特性を測定した。デルタＳを、最高トルク（ＭＨ）から最低トルク（ＭＬ）を引き算して導き出される架橋程度と定義した。
【００２８】
シートおよび試験片を、Ｆｏｎｔｙｎｅ（登録商標）ＴＰ−４００プレス機における圧縮成形によって加硫処理した。
Ｚｗｉｃｋ（登録商標）１４４５引張試験機（ＩＳＯ−２ダンベル、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２−８７に準拠した引張特性、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６２４−８６に準拠した引裂強度）を用いて、引張測定を行った。
Ｚｗｉｃｋ摩耗試験機を用いて、４０ｍの走行毎の体積減少として、摩耗を測定した（ＤＩＮ  ５３５１６）。
Ｇｏｏｄｒｉｃｈ（登録商標）Ｆｌｅｘｏｍｅｔｅｒ（荷重：１ＭＰａ、ストローク：０．４４５ｃｍ、周波数：３０Ｈｚ、開始温度：１００℃、実行時間：１２０分間または破裂するまで、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６２３−７８）を用いて、発熱性および動的ローディング後の圧縮永久ひずみを測定した。
Ｅｘｐｌｅｘｏｒ（登録商標）動的機械分析装置（予備歪：１０％、周波数：１５Ｈｚ、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２３１）を用いて、動的機械分析、例えば損失弾性率およびｔａｎδを行った。
【００２９】
実施例１
ポリエチレンマトリックスとＴｗａｒｏｎ（登録商標）ｐ−アラミド繊維とから成るペレット（２５ｇ）を、溶融ステアリン酸中の所要の硫黄薬品の混合物に、６０〜８０℃の温度で添加した。前記ステアリン酸は、Ｂｅｈｎ  Ｍｅｙｅｒが供給するラバーグレードＢＭ１００であった。前記硫黄薬品およびそれらのステアリン酸に対する割合を、表１、７および１２に示す。次に、ペレットと溶融ステアリン酸を含有する硫黄薬品との混合物を、前記硫黄薬品および溶融ステアリン酸の前記ペレットへの取り込みが生じるまで、撹拌した。その後、得られたステアリン酸含有ペレットを、ドライアイスの入ったポリエチレンバッグに入れ、前記バッグを動かし続けながらステアリン酸の融点よりも低い温度まで冷ました。最後に、前記バッグの中身を篩の上に空け、残ったドライアイスおよびステアリン酸フレークを取り除いた。
【００３０】
実施例２
２−メルカプトベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）（０．６１７ｇ）および硫黄（０．３０５ｇ）を、７５ｇのトルエンに、６０℃で溶かした。１．３７７ｇのトリオレイン酸ソルビタン（Ｓｐａｎ（登録商標）８５）および０．４６８ｇのポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（Ｔｗｅｅｎ（登録商標）２０）を添加して、前記トルエン溶液を安定させた。１２．０１９ｇのＨＴＳ（ヘキサメチレン１，６−ビス（チオ硫酸）二ナトリウム二水和物）を、０．４４２ｇのＩｎｔｒａｓｏｌ  ＡＦＷと共に、６０ｍＬの水に溶かした。Ｉｎｔｒａｓｏｌ  ＡＦＷは、Ｂｏｚｚｅｔｔｏ  Ｇｍｂｈが供給する、アニオン性共重合体とＣ−１６炭化水素との混合物である。激しく撹拌しながら、前記水溶液を前記トルエン溶液に添加した。得られた混合物にｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘを添加することによって、安定した分散液が得られた。その後、ポリエチレンマトリックスとＴｗａｒｏｎ（登録商標）ｐ−アラミドステープルファイバーとから成るペレットの２５ｇを、約１５０ｍＬの前記分散液に室温において５分間浸漬し、濾別し、大気中で約１８時間乾燥させた後、真空下で約６時間乾燥させた。
【００３１】
実施例３
ステアリン酸、ＨＴＳ、ＭＢＴＳおよび硫黄の予混合物を、１００：７．２：０．３６：０．１８の重量比で調製した。ガラス容器内で、アラミド粒子（粉末、チョップドファイバーまたはパルプ）を、前述の予混合物と、１：２の重量比で激しく混ぜ合わせた。全質量は、約２５ｇであった。混合の最中、前記予混合物が軟化するまでヒートガンで加熱した。混合し続けながら、前記混合物を冷ました。次に、約１．５ｇの固まった混合物を、室温において、円筒形金型に移した。２０バールの圧力を掛けて、前記混合物をペレットに成形した。このようにして、各サンプル（サンプルＰ１〜Ｐ６）について、約１５粒のペレットを作製した。
【００３２】
実施例４
Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）ｐ−アラミドステープルファイバーを含有するペレット組成物を実施例１（Ｔ２およびＴ４）および実施例２（Ｔ３）に従って調製した。得られたペレット組成物は以下の通りである。
【００３３】
【表１】
2009511680.tif 000006
【００３４】
使用した促進剤は、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）であった。調合物の詳細を表２に示す。
【００３５】
【表２】
2009511680.tif 000007
【００３６】
表２に記載の加硫ゴムを、ＡＳＴＭ／ＩＳＯ基準に従ってテストした。ＡおよびＢは対照実験であり、ＣおよびＤは比較実験であり、そして１および２は本発明による実験である。それらの結果を表３〜６に示す。
【００３７】
【表３】
2009511680.tif 000008
【００３８】
表３のデータは、本発明によるペレット（硫黄成分が存在する、混合物１および２）が、ＭＬ（１＋４）値から分かるように、低い粘度を示すことを示している。
【００３９】
【表４】
2009511680.tif 000009
【００４０】
表４のデータは、本発明によるペレット（混合物１および２）は、デルタＳ値によって示されるように、架橋程度に影響を与えないことを示している。
【００４１】
【表５】
2009511680.tif 000010
【００４２】
表５に示されたデータから、本発明の硫化ペレット（混合物１）およびワックス硫化ペレット（混合物２）が良好な弾性率、引裂強度および摩耗減量を有することは明らかである。
【００４３】
【表６】
2009511680.tif 000011
【００４４】
ワックス硫化ペレット（混合物２）が硫化ペレット（混合物１）と同様の特性を示し、さらに加工に有利であり、全繊維含量に対する用量が少ないことが分かる。
【００４５】
実施例５
各種ポリスルフィド（ＤＰＴＴ、ＴＥＳＰＴおよびＡＰＰＳ）を評価した。繊維ペレットは、すべてＴｗａｒｏｎ（登録商標）ｐ−アラミドステープルファイバーをベースにしており、実施例１と同様にして作製した。表７の組成物が得られた。
【００４６】
【表７】
2009511680.tif 000012
【００４７】
ＤＰＴＴはジシクロペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ＴＥＳＰＴはビス−３−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、ＡＰＰＳはアルキルフェノールポリスルフィド（ＡＰＰＳ）である。
表７に記載した材料を使用したゴム調合物を表８に示す。
【００４８】
【表８】
2009511680.tif 000013
【００４９】
表８に記載の加硫ゴムを、関連するＡＳＴＭ／ＩＳＯ基準に従ってテストした。ＥおよびＦは対照実験であり、Ｐ〜Ｔは比較実験であり、そして３〜５は本発明による実験である。それらの結果を表９〜１１に示す。
【００５０】
【表９】
2009511680.tif 000014
【００５１】
表９のデータは、本発明による繊維ペレット（混合物３、４および５）は、デルタトルク値によって示されるように、最も高い補強を示すことを示している。
【００５２】
【表１０】
2009511680.tif 000015
【００５３】
表１０のデータは、本発明の繊維ペレットが、良好な弾性率、引裂強度および耐摩耗性を有することを示している。
ヒステリシス（ｔａｎδ）における優位性を表１１に示す。
【００５４】
【表１１】
2009511680.tif 000016
【００５５】
実施例６
本実験では、亜鉛メルカプトベンゾチアゾール（ＺＭＢＴ）の使用を評価した。繊維ペレットは、すべてＴｗａｒｏｎ（登録商標）ｐ−アラミドステープルファイバーをベースにしており、実施例１と同様にして作製した。表１２の組成物が得られた。
【００５６】
【表１２】
2009511680.tif 000017
【００５７】
使用した促進剤は、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）であった。調合物の詳細を表１３に示す。
【００５８】
【表１３】
2009511680.tif 000018
【００５９】
表１３に記載の加硫ゴムを、ＡＳＴＭ／ＩＳＯ基準に従ってテストした。Ｕは、アラミド繊維ペレットを使用しない対照実験であり、そして６および７は本発明による実験である。それらの結果を表１４〜１６に示す。
【００６０】
【表１４】
2009511680.tif 000019
【００６１】
表１４のデータは、本発明によるペレット（混合物６および７）は、デルタＳ値によって示されるように、架橋程度に影響を与えないことを示している。
【００６２】
【表１５】
2009511680.tif 000020
【００６３】
表１５に示されたデータから、本発明によるペレットが良好な弾性率および耐摩耗性を有することは明らかである。
【００６４】
【表１６】
2009511680.tif 000021
【００６５】
表１６に示されたデータから、本発明によるペレットが良好な動的機械特性を有することは明らかである。
【００６６】
実施例７
各種アラミドペレットは、Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）ｐ−アラミド粉末、パルプまたはチョップドファイバーをベースにした。ペレットの組成は、アラミド：ＳＡ：ＨＴＳ：ＭＢＴＳ：Ｓ  ＝  ３３．３：６１．９：４．５：０．２：０．１であった。実施例３と同様にしてペレットを作製した。
【００６７】
【表１７】
2009511680.tif 000022
【００６８】
表１７に記載した材料を使用したゴム調合物を表１８に示す。
【００６９】
【表１８】
2009511680.tif 000023
【００７０】
表１８に記載の加硫ゴムを、関連するＡＳＴＭ／ＩＳＯ基準に従ってテストした。Ｖは、アラミド粒子ペレットを使用しない対照実験であり、そして８〜１２は本発明による実験である。それらの結果を表１９および２０に示す。
【００７１】
【表１９】
2009511680.tif 000024
【００７２】
表１９のデータは、本発明によるペレット（混合物８〜１１）は、デルタＳ値によって示されるように、架橋程度に影響を与えないことを示している。混合物１２についてのみ、わずかな影響が観察された。
【００７３】
【表２０】
2009511680.tif 000025
【００７４】
表２０に示されたデータから、本発明によるペレットがＶよりも良好な動的機械特性を有することは明らかである。
【国際調査報告】
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