(57)【要約】  蛍光ランプなどの水銀放出を必要とする装置内で、マンガン−水銀組成物を用いて水銀を放出する方法が記載されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
wt％で約３０％〜９０．１％の水銀を含有するマンガン・水銀組成物を温度２００℃〜４５０℃に加熱することから成る水銀放出方法。
【請求項２】
請求項１において、上記組成物が約５５％の水銀を含有することを特徴とする水銀放出方法。
【請求項３】
請求項１において、上記組成物が約７５％の水銀を含有することを特徴とする水銀放出方法。
【請求項４】
請求項１に記載の水銀放出方法に用いる組成物を製造する方法であって、密封した反応器内において、真空中または不活性ガス中で、温度約５００℃にて、１〜５時間、所望質量比のマンガンと水銀とを反応させ、得られた反応生成物を減圧下で約６０℃にて熱処理することにより未反応の水銀を除去することを特徴とする製造方法。
【請求項５】
請求項４において、水銀と反応する前のマンガンを真空中で加熱することによりマンガンの脱ガスをすることを特徴とする製造方法。
【請求項６】
請求項５において、上記真空中でのマンガンの加熱を４００℃にて２時間行うことを特徴とする製造方法。
【請求項７】
請求項４において、上記マンガンとしてルーズな粉末の形態で用いることを特徴とする製造方法。
【請求項８】
請求項４において、上記マンガンとして粉末を加圧成型したピルの形態で用いることを特徴とする製造方法。
【請求項９】
請求項４において、水銀とマンガンとの上記反応生成物を粉砕して粉末にすることを特徴とする製造方法。
【請求項１０】
錫と、wt％で約３０％〜９０．１％の水銀を含有するマンガン・水銀組成物との混合物。
【請求項１１】
請求項１０において、マンガン・水銀組成物と錫との質量比が約４：１〜１：９であることを特徴とする混合物。
【請求項１２】
請求項１０または１１において、マンガン・水銀組成物および錫がいずれも粉末の形態であることを特徴とする混合物。
【請求項１３】
請求項１に記載の水銀放出方法に用いる水銀ディスペンサーであって、wt％で約３０％〜９０．１％の水銀を含有するマンガン・水銀組成物の粉末を加圧成型したピル（１０）の形態であることを特徴とする水銀ディスペンサー。
【請求項１４】
請求項１に記載の水銀放出方法に用いる水銀ディスペンサーであって、wt％で約３０％〜９０．１％の水銀を含有するマンガン・水銀組成物の粉末を加圧成型した小球体（１１）の形態であることを特徴とする水銀ディスペンサー。
【請求項１５】
請求項１に記載の水銀放出方法に用いる水銀ディスペンサーであって、wt％で約３０％〜９０．１％の水銀を含有するマンガン・水銀組成物の粉末（１２）を表面に堆積させた金属ストリップ（１３）から作製された切片（１４）の形態であることを特徴とする水銀ディスペンサー。
【請求項１６】
請求項１に記載の水銀放出方法に用いる水銀ディスペンサーであって、wt％で約３０％〜９０．１％の水銀を含有するマンガン・水銀組成物の粉末を内部に充填した開放容器（１６）の形態であることを特徴とする水銀ディスペンサー。
【請求項１７】
請求項１２に記載の混合物を押出し成形した連続材（２０）を切断して形成した水銀ディスペンサー（２１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水銀を放出する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水銀を放出する方法および装置は、特に蛍光ランプに用いられている。
【０００３】
シリンジフィーダーによって液体水銀を直接添加する方法では、現在のランプに必要な少量添加を正確かつ再現性良く行うことはできない。
【０００４】
金属水銀を装填する機械装置に基づく方法が幾つか知られている。例えば、アメリカ合衆国特許第4,823,047号および第4,278,908号には、それぞれ金属製またはガラス製のカプセルに液体水銀を収容することが、また、アメリカ合衆国特許第4,808,136号および欧州公開特許公報第568317号には、それぞれ多孔性のピルまたは小球体（金属製またはセラミックス製）に水銀を含浸しておき、加熱して放出させることが開示されている。しかし、これらの方法でも、放出量にはほとんど再現性がなく、さらに主としてカプセルの場合には、構造上の問題も生じ得る。
【０００５】
その他、水銀化合物を用いた方法として、例えばアメリカ合衆国特許第3,657,589号はＴｉ−Ｚｒ−Ｈｇ化合物（特に重要なのはＴｉ３Ｈｇ）を用い、また、アメリカ合衆国特許第5,520,560号は上記アメリカ合衆国特許第3,657,589号の化合物に水銀放出を促進するために銅・錫合金を添加して用いている。しかし、これらの化合物は水銀放出にかなり高温（一般に５００℃より高温）が必要であり、封止されたランプ内部で金属水銀を生成するには特定の高温熱プロセスが必要になる。
【０００６】
最後に、アマルガムを用いることが多くの文献に開示されており、例えば国際特許出願ＷＯ94/18692は亜鉛とのアマルガムを、アメリカ合衆国特許第5,598,069号はインジウム−銀とのアマルガムを用いている。しかし、アマルガムは一般に少量の水銀含有量を持っていて、特に比較的低温（例えば約１００℃）で既に水銀を放出する傾向があり、ランプの製造工程中においても無視できない量の水銀が失われ、この現象は作業環境の汚染が起き得るため望ましくない。例えば、蛍光物質中に捕捉されているガス状の不純物の除去を促進するために、ランプに熱処理を施すが、アマルガムが導入される時点ではまだ室温にまで冷却されていないため、ランプが封止されていない状態で水銀の放出が開始する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記の問題を少なくとも部分的に克服する水銀の投入する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この問題は、wt％で約３０％〜９０．１％の水銀を含有するマンガン・水銀組成物を採用する本発明により達成される。
【０００９】
本発明の方法に適用する有用な組成のうち、特に着目されるものは、水銀をwt％で約５５％含有するものと、約７５％含有するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。
【図１】図１ａ〜１ｄは、本発明の方法に用いる水銀ディスペンサーの種々の実施形態を示す。
【図２】図２は、Ｍｎ−Ｈｇ組成物に金属錫を混合して作成した半製品であり、これから水銀ディスペンサーが作製される。
【図３】図３は、本発明の２種類の組成物について、水銀の歩留まりを温度に対して示すグラフである。
【図４】図４は、金属錫を混合した本発明の組成物について、水銀の歩留まりを温度に対して示すグラフである。
【図５】図５は、本発明の組成物について、長時間の熱処理後の水銀の歩留まりを温度に対して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の組成物は２成分の化合物であり、幾つかの形態を取る。水銀パーセンテージがwt％で７８．５％および９０．１％の組成物は、実際の２種類の金属間化合物ＭｎＨｇとＭｎ２Ｈｇ５にそれぞれ対応しており、これら以外の中間の組成はこれらの化合物の混合物でも良いし、アマルガムでも良い。
【００１２】
これらの組成物は所望の質量比でこれら２種類の金属を反応させることにより得ることができる。この反応は、例えば温度約５００℃に１〜５時間保持して行う。この反応は、通常は石英ビン内で、安全のためにビンを反応器あるいは鋼製ハウジングに収容して行うことができる。水銀は液体で用い、マンガンは粉末で用いることにより、これら２成分の接触を促進する。ビンの内部は減圧しても良いし、不活性ガスを充填しても良い。望ましくは、マンガンを真空中で加熱する予備処理（例えば４００℃、２時間）により、捕捉されているガスを排除して、上記の反応中に過剰圧力が発生してビンが破裂するのを予防する。マンガンは水銀よりも密度が低いので、ルーズな（粒子同士が離散性の）粉末として用いると水銀上に浮遊し、反応中に反応物質から成る界面が生じて、反応の進行を妨げる。したがって、望ましくは、マンガン粉末を圧縮してピルの形態とし、これをビンの上端にまで積み上げ、その周囲を該上端まで水銀が満たす形にする。上記反応の終点で、ビンを開放し、一体となった加圧成形体を取り出す。これを粉砕して所望粒径（例えば２分の１ｍｍ未満）の粉末にすることは容易である。
【００１３】
本発明による組成物の製造方法の最終工程は、排気下（例えば約１０−３ヘクトパスカル（ｈＰａ）で約６０℃にて行う熱処理であり、これによって未反応の微量な水銀を除去する。未反応の水銀が残留していると、ランプ製造プロセスの望ましくない工程で、更には使用前の組成物を保管中に蒸発する可能性があり、作業環境を汚染する危険性がある。
【００１４】
実際上、本発明の組成物は１５０℃程度までは水銀を放出することがないので、高温の前工程を経たランプに、水銀の放出を起こさずに導入することができる。これにより、水銀の放出は、温度約２００〜４５０℃の適切な活性化処理で起きることが可能になる。
【００１５】
図１に、前述した組成物で作製した水銀ディスペンサーの幾つかの形態を示す。ディスペンサーは、Ｍｎ−Ｈｇ組成物の粉末のみで作成することが可能であり、例えば粉末を加圧成形してピル１０（図１ａ）または小球体１１（図１ｂ）としたり、あるいは粉末を担持させる、例えば金属ストリップ１３上にＭｎ−Ｈｇ組成物の粉末１２を堆積させ、ストリップを切断して切片１４の形のディスペンサー（図１ｃ）としたり、または、開放容器１６内にＭｎ−Ｈｇ組成物の粉末を装入してディスペンサー１７（図１ｄ）としたりすることができる。ここに図示した以外の形態も可能である。例えば、カソードランプのシールドに水銀放出物質のトラックを載置した形（アメリカ合衆国特許第6,107,737号）、細長い部材に水銀放出物質の粉末を充填した形（アメリカ合衆国特許第6,679,745号および第6,680,571号、特に後者の図３参照）が可能である。
【００１６】
本発明者が更に見出した知見によれば、粉末組成物に金属錫を機械的に混合することにより、錫の融点に達したときに、組成物の水銀歩留まり値を顕著に高めることができる。Ｍｎ−Ｈｇ組成物と錫との質量比は、４：１〜１：９程度であり、Ｍｎ−Ｈｇ／Ｓｎ比が４：１より大きいとＳｎが少な過ぎて歩留まり向上効果が粉末の一部でしか得られず、水銀ディスペンサーの特性が不均質になり、一方、Ｍｎ−Ｈｇ／Ｓｎ比が１：９より小さいとＳｎが過剰になってディスペンサー内のＨｇのうち有効に機能するＨｇが少なくなるという問題がある。
【００１７】
特定のＭｎ−Ｈｇ組成物とＳｎとの所望混合比の混合物を、例えば圧縮によって、ピルまたは小球体の形態にすることができる。ただし、望ましくは、ＳｎとＭｎ−Ｈｇ組成物との混合粉末を押出し成形して混合物の部材を形成する。これには、Ｓｎの持つ塑性を利用できるので、機械的強度特性の優れた押出し部材が得られる。この実施形態においては、得られた部材の機械的性質を確保するために、Ｍｎ−Ｈｇ／Ｓｎの質量比は２未満であることが望ましい。図２に、押出し部材の一実施形態を示す。部材２０は円形断面を有し（例えばランプ用の水銀ディスペンサーを得るには直径１〜５ｍｍ程度）、適当な長さを有する。押出し直後に、あるいは、ランプの製造現場で、部材２０を切断して一連のディスペンサー２１を得ることができる。正しく操作することにより、部材２０への水銀の装入量はその全長に亘って均一であり、切断間隔すなわちディスペンサー２１の長さを設定することにより、個々のディスペンサー中に存在する水銀量を優れた再現性で確保できる。
【００１８】
以下に、実施例により本発明を更に説明する。
【実施例】
【００１９】
〔実施例１〕
本実施例は、本発明の方法に有用な第１のＭｎ−Ｈｇ組成物の製造に関する。
【００２０】
開放石英ビン（内容積：約５０ｃｍ３）を秤量器のプレート上に載置する。液体水銀１５ｇをビンに注入する。別途、予め４００℃、２時間、真空中での加熱により脱ガス処理した粒径６０μm未満の粉末状マンガン５ｇを秤量した。マンガン粉末をビンに注入した後、フレーム封止した。予備操作は全て「グローブボックス」内でアルゴン雰囲気中にて行った。ビンを炉内に載置し、ビン内の混合物に下記の熱サイクルを施した。３０分で５００℃に昇温し、この温度で１時間保持し、２００℃まで冷却し、この温度で４時間保持し、最後に約２時間で室温まで自然冷却した。この熱処理後に、炉からビンを取り出して破壊し、粉末部材を取り出し、粉砕して粒径５０μm未満に戻した。この粉末に６０℃、３時間の軽い熱処理を施した。この熱処理は、微量の未反応水銀を排除するために排気しつつ行った。
【００２１】
〔実施例２〕
本実施例は、本発明の方法に有用な第２のＭｎ−Ｈｇ組成物の製造に関する。
【００２２】
実施例１と同様な操作を行った。ただし、出発材料は水銀１１ｇおよびマンガン９ｇとした。
【００２３】
〔実施例３〕
本実施例は、実施例１で得た粉末からの水銀放出特性の測定に関する。
【００２４】
実施例１の粉末で３つの水銀ディスペンサーを作製した。これは、各ディスペンサーについて、１００ｍｇの粉末を直径６ｍｍ、高さ１．５ｍｍの円筒形容器（図１ｄのタイプ）に装入し、容器内の粉末にパンチで７００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を負荷して圧縮することによって行った。これによって得られた３つのディスペンサーは、以下において共通にサンプル１と呼ぶ。３つのディスペンサーにそれぞれ熱伝対を溶接し、以下の処理中に温度を検出した。サンプル１の第１のディスペンサーを秤量し、排気したガラス管内に挿入し、管の外部から誘導加熱して１０秒で２００℃に昇温させ、この温度で２０秒保持し、最後に室温まで冷却した。その後、バルブを開き、ディスペンサーを秤量した。質量差によって２００℃におけるサンプル１の水銀歩留まりを求めた（初めに含有されていた水銀に対するパーセントとして）。第２、第３のディスペンサーについて、それぞれ加熱温度を３００℃、４００℃にして同様の操作を行った。図３のグラフに、得られた３つの水銀歩留まり値をプロットして曲線１とした。
【００２５】
〔実施例４〕
本実施例は、実施例２で得た粉末の水銀放出特性の測定に関する。
【００２６】
実施例２の粉末から作製した３つのディスペンサーをサンプル２とし、これについて実施例３と同様に試験を行った。図３のグラフに、得られた３つの水銀歩留まり値をプロットして曲線２とした。
【００２７】
〔実施例５〕
本実施例は、Ｓｎの粉末と、実施例２の組成物の粉末との混合物の水銀放出特性の測定に関する。
【００２８】
実施例４と同様な操作を行って３つの水銀ディスペンサーを作製した。ただし、マンガン−水銀組成物の粉末６０ｍｇと、粒径１５０μm未満のＳｎ粉末４０ｍｇとの混合物を用いた。得られた３つのディスペンサーをそれぞれ２５０、３００、４００℃に加熱した。図４のグラフに、得られた３つの水銀歩留まり値をプロットして曲線３とした。図４には、比較のために、図３の曲線２（マンガン−水銀組成物は同じでＳｎ無添加）も示してある。
【００２９】
〔実施例６〕
本実施例は、Ｓｎの粉末と、実施例２の組成物の粉末との混合物の水銀放出特性の測定に関するものであり、ネオンサインの製造に用いる長時間の活性化処理を行った。
【００３０】
実施例５と同様に試験を行った。ただし下記の点で異なる。
【００３１】
実施例２のＭｎ−Ｈｇ組成物の粉末５０ｍｇと、粒径１５０μm未満のＳｎ粉末５０ｍｇとの混合物を各ディスペンサーにそれぞれ装入した。３つのディスペンサーをそれぞれ２６０、３００、３５０℃に加熱した。この試験温度に各ディスペンサーを１０秒で加熱し、その温度で１１０秒保持し、最後に室温まで放冷した。
【００３２】
図５のグラフに、得られた３つの水銀歩留まり値をプロットして曲線４とした。
【００３３】
試験結果から、本発明の組成物は温度範囲２００〜４００℃において優れた水銀歩留まりを示す。Ｓｎを添加した組成物は水銀歩留まりが更に高まる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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