(57)【要約】【課題】金属交換されたチタンゼオライトを用いる生物資源からエテンを除去する方法の提供。【解決手段】本発明は、金属イオン交換されたチタンゼオライトを用いる生物資源からエテンを除去するための方法に関する。本発明の更なる観点は、これらのゼオライトを含むポリマー組成物、効果的なエテン除去添加剤としてのそれらの使用及び該改質されたチタンゼオライト自身である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス雰囲気からエテンを除去するための方法であって、
Ｃｕ（ＩＩ）又はＡｇ（Ｉ）イオンでアルカリ金属イオンが部分的に置換された、式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
Ｍｅy（ＮａＫ）2-yＴｉＳｉ5Ｏ13Ｈ2Ｏ      （Ｉ）
（１＋ｘ／２）（１±０．２５Ｍｅ2/nＯ）：ＴｉＯ2：ｘＡｌ2Ｏ3：ｙＳｉＯ2：ｚＨ2Ｏ
（ＩＩ）
ＭｅyＮａ9-yＳｉ12Ｔｉ5Ｏ38１２Ｈ2Ｏ      （ＩＩＩ）
（式中、ＭｅはＡｇ（Ｉ）又はＣｕ（ＩＩ）を表し、Ａｇ（Ｉ）の場合、ｎは１を表し、Ｃｕ（ＩＩ）の場合、ｎは２を表し；
ｘは０．５ないし５の数を表し、
ｙは０．５ないし５の数を表し、及び
ｚは０．５ないし３０の数を表す。）で表される多孔質チタンゼオライトを、少なくとも部分的にエテンを含むガス雰囲気と接触させること、及び
該多孔質チタンゼオライトにエテンを吸収させること
を含む方法。
【請求項２】
エテンを含む式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される多孔質チタンゼオライトが化学線に曝露される請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記エテンが果物、花又は野菜の貯蔵中に発生したものである請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される多孔質チタンゼオライトが天然又は合成ポリマー材料中に配合されているところの請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記天然又は合成ポリマー材料が、セルロース、ポリオレフィン、ポリスチレン又はポリエステルである請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記天然又は合成ポリマー材料が、果物、花又は野菜の包装材料である請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される多孔質チタンゼオライトが、前記天然又は合成ポリマー材料の質量に基づき０．００１ないし１０％の量で存在する請求項４記載の方法。
【請求項８】
Ｃｕ（ＩＩ）又はＡｇ（Ｉ）イオンでアルカリ金属イオンが部分的に置換された、式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
Ｍｅy（ＮａＫ）2-yＴｉＳｉ5Ｏ13Ｈ2Ｏ      （Ｉ）
（１＋ｘ／２）（１±０．２５Ｍｅ2/nＯ）：ＴｉＯ2：ｘＡｌ2Ｏ3：ｙＳｉＯ2：ｚＨ2Ｏ
（ＩＩ）
ＭｅyＮａ9-yＳｉ12Ｔｉ5Ｏ38１２Ｈ2Ｏ      （ＩＩＩ）
（式中、ＭｅはＡｇ（Ｉ）又はＣｕ（ＩＩ）を表し、Ａｇ（Ｉ）の場合、ｎは１を表し、Ｃｕ（ＩＩ）の場合、ｎは２を表し；
ｘは０．５ないし５の数を表し、
ｙは０．５ないし５の数を表し、及び
ｚは０．５ないし３０の数を表す。）で表される多孔質チタンゼオライト及び天然又は合成ポリマーを含む組成物。
【請求項９】
ガス雰囲気中のエテンを除去するための、Ｃｕ（ＩＩ）又はＡｇ（Ｉ）イオンでアルカリ
金属イオンが部分的に置換された、式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
Ｍｅy（ＮａＫ）2-yＴｉＳｉ5Ｏ13Ｈ2Ｏ      （Ｉ）
（１＋ｘ／２）（１±０．２５Ｍｅ2/nＯ）：ＴｉＯ2：ｘＡｌ2Ｏ3：ｙＳｉＯ2：ｚＨ2Ｏ
（ＩＩ）
ＭｅyＮａ9-yＳｉ12Ｔｉ5Ｏ38１２Ｈ2Ｏ      （ＩＩＩ）
（式中、ＭｅはＡｇ（Ｉ）又はＣｕ（ＩＩ）を表し、Ａｇ（Ｉ）の場合、ｎは１を表し、Ｃｕ（ＩＩ）の場合、ｎは２を表し；
ｘは０．５ないし５の数を表し、
ｙは０．５ないし５の数を表し、及び
ｚは０．５ないし３０の数を表す。）で表される多孔質チタンゼオライトの使用。
【請求項１０】
Ｃｕ（ＩＩ）又はＡｇ（Ｉ）イオンでアルカリ金属イオンが部分的に置換された、式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
Ｍｅy（ＮａＫ）2-yＴｉＳｉ5Ｏ13Ｈ2Ｏ      （Ｉ）
（１＋ｘ／２）（１±０．２５Ｍｅ2/nＯ）：ＴｉＯ2：ｘＡｌ2Ｏ3：ｙＳｉＯ2：ｚＨ2Ｏ
（ＩＩ）
ＭｅyＮａ9-yＳｉ12Ｔｉ5Ｏ38１２Ｈ2Ｏ      （ＩＩＩ）
（式中、ＭｅはＡｇ（Ｉ）又はＣｕ（ＩＩ）を表し、Ａｇ（Ｉ）の場合、ｎは１を表し、Ｃｕ（ＩＩ）の場合、ｎは２を表し；
ｘは０．５ないし５の数を表し、
ｙは０．５ないし５の数を表し、及び
ｚは０．５ないし３０の数を表す。）で表される多孔質チタンゼオライト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属イオン交換されたチタンゼオライトを用いる生物資源からエテンを除去する方法に関する。本発明の更なる観点は、これらのゼオライトを含むポリマー組成物、効果的なエテン除去添加剤としてのそれらの使用及び該改質されたチタンゼオライト自身である。
【背景技術】
【０００２】
果物、花等のような生物学的製品の保存中に発生するエテンガスの除去は、新鮮な野菜、果物及び切花の収穫後の寿命を延長するのに効果的な方法である。エテンガスの高濃度は、新鮮な製品の老化を加速する。
【０００３】
異なった技術に基づいて、多くの解決法が市場において既に存在する。例えば、エテンは化学反応により除去され得るが、これは、過マンガン酸カリウムをベースとする系で起こる。それはまた、吸着により除去され得るが、それは、ゼオライト、大谷石及び他の無機添加剤の主要機能であり、殆どの場合プラスチック包装フィルム中に配合されている、このことは、例えば、欧州特許第１１３４０２２号明細書中に記載されている。更なる可能性は、空気を精製する触媒フィルターを用いる手段による。これらの全ての解決法は、プラスチックフィルムにおける無機添加剤の低い活性又は最終的に廃棄が困難である過マンガン酸塩をベースとするサシェの毒性に由来する欠点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】欧州特許第１１３４０２２号明細書
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、エテンを吸着及び分解するための方法を提供することにより、上記欠点を解消する。両原理の組合せ使用は、植物ホルモンであるエテンを除去し、その結果として収穫後の寿命が延長し、それゆえに品質が改善されるというすばらしい効果を導く。
【０００６】
本発明の一つの観点は、ガス雰囲気からエテンを除去するための方法であって、
Ｃｕ（ＩＩ）又はＡｇ（Ｉ）イオンでアルカリ金属イオンが部分的に置換された、式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
Ｍｅy（ＮａＫ）2-yＴｉＳｉ5Ｏ13Ｈ2Ｏ      （Ｉ）
（１＋ｘ／２）（１±０．２５Ｍｅ2/nＯ）：ＴｉＯ2：ｘＡｌ2Ｏ3：ｙＳｉＯ2：ｚＨ2Ｏ
（ＩＩ）
ＭｅyＮａ9-yＳｉ12Ｔｉ5Ｏ38１２Ｈ2Ｏ      （ＩＩＩ）
（式中、ＭｅはＡｇ（Ｉ）又はＣｕ（ＩＩ）を表し、Ａｇ（Ｉ）の場合、ｎは１を表し、Ｃｕ（ＩＩ）の場合、ｎは２を表し；
ｘは０．５ないし５の数を表し、
ｙは０．５ないし５の数を表し、及び
ｚは０．５ないし３０の数を表す。）で表される多孔質チタンゼオライトを、少なくとも部分的にエテンを含むガス雰囲気と接触させること、及び
該多孔質チタンゼオライトにエテンを吸収させること
を含む方法である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
一連のゼオライトからの一般的な化合物（アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アルミノシリケート）は、一般式（ＩＶ）によって以下のように記載され得る。
Ｍx/n［（ＡｌＯ2）x（ＳｉＯ2）y］・ｗＨ2Ｏ      （ＩＶ）
（式中、ｎはカチオンＭの電荷を表し；
Ｍは、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａのような、第１又は第２主族からの元素又はＺｎを表し、
ｙ：ｘは、０．８ないし１５、好ましくは０．８ないし１．２の数を表し；及び
ｗは、０ないし３００、好ましくは０．５ないし３０の数を表す。）
【０００８】
構造は、例えば、Ｗ．Ｍ．ＭｅｉｅｒとＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎによる“Ａｔｌａｓ  ｏｆ
Ｚｅｏｌｉｔｅ”、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ、第３版．１９９２年において見られ得る。
ゼオライトの例は、下式で表されるナトリウムアルモシリケートであるか、
Ｎａ12Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48・２７Ｈ2Ｏ［ゼオライトＡ］、Ｎａ6Ａｌ6Ｓｉ6Ｏ24・２ＮａＸ・７．５Ｈ2Ｏ、Ｘ＝ＯＨ、ハロゲン原子、ＣｌＯ4［ソーダライト（ｓｏｄａｌｉｔｅ）］；Ｎａ6Ａｌ6Ｓｉ30Ｏ72・２４Ｈ2Ｏ；Ｎａ8Ａｌ8Ｓｉ40Ｏ96・２４Ｈ2Ｏ；Ｎａ16Ａｌ16Ｓｉ24Ｏ80・１６Ｈ2Ｏ；Ｎａ16Ａｌ16Ｓｉ32Ｏ96・１６Ｈ2Ｏ；Ｎａ56Ａｌ56Ｓｉ136
Ｏ384・２５０Ｈ2Ｏ［ゼオライトＹ］、Ｎａ86Ａｌ86Ｓｉ106Ｏ384・２６４Ｈ2Ｏ［ゼオ
ライトＸ］；又は、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＺｎ原子によりＮａ原子が一部又は完全に交換することにより製造され得るゼオライトであって、例えば、（Ｎａ，Ｋ）10Ａｌ10Ｓｉ22Ｏ64・２０Ｈ2Ｏ；Ｃａ4.5Ｎａ3［（ＡｌＯ2）12（ＳｉＯ2）12］・３０Ｈ2Ｏ；Ｋ9Ｎａ3［（ＡｌＯ2）12（ＳｉＯ2）12］・２７Ｈ2Ｏである。
【０００９】
Ｃｕ（ＩＩ）又はＡｇ（Ｉ）イオンが配合される前に出発物質として使用されるゼオライトは、付加的に、チタンが配合される。例は：（ＮａＫ）2ＴｉＳｉ5Ｏ13  Ｈ2Ｏ及び
Ｎａ9Ｓｉ12Ｔｉ5Ｏ38  １２Ｈ2Ｏである。好適な出発物質ゼオライトは市販で入手可能
であり、例えば、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｉｎｃ．により商品名ＥＴＳ−１０、ＥＴＡＳ−１０及びＥＴＳ−４で販売されている。
結晶チタノ−シリケートは、多孔性ゼオライトタイプの骨格を有する。該多孔性構造により、それらはエテンを吸収することができる。骨格のチタンは光があると光触媒として作用し得る故に、照射された場合、吸収したエテンを壊す。それらは、活性を増強するために銀及び銅のような金属イオンを錯化するエテンで機能化することを許容できるほどの高い交換容量を有する。
【００１０】
本発明は、選択的なエテン補足剤を得るために、骨格において、チタン、シリコン及び所望によりアルミニウムを含むゼオライトを使用し、例えば、それはＥｎｇｅｌｈａｒｄ
Ｉｎｃ．によって製造されており、そこでは交換可能なカチオンが部分的に銅（ＩＩ）及び／又は銀（Ｉ）イオンと交換されている。
【００１１】
市販のゼオライトは水中に分散され、可溶性のＡｇ（Ｉ）又はＣｕ（ＩＩ）塩が添加される。典型的には、硝酸銀及び酢酸銅（ＩＩ）が使用され得る。溶液は、２０℃ないし９５℃の温度で１ないし４０時間攪拌される。濾過及び乾燥後、イオン交換された生成物が粉末として得られる。
【００１２】
好ましい方法において、エテンを含む、式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される多孔性チタンゼオライトは、化学線に曝露される。
化学線とは、３００ないし７００ｎｍ、好ましくは３００ないし５００ｎｍの領域の自然光又は人工光を意味する。
【００１３】
植物は収穫された後も生きているため、呼吸効果、蒸散効果、かびの生育及び微生物の
作用下での腐敗等のような種々の生理学的効果が発生し、植物の鮮度の損失を起こし及び加速する。加えて、植物は、代謝物として、植物ホルモンの１種である、エテンを発する。エテンは多くの生理学的効果を有し、その中には呼吸促進効果及び熟成促進効果があり、そのため、主に植物の熟成及びまた鮮度の損失に関係している。鮮度の損失は、特に、野菜、果物及び花の貯蔵又は配達における問題であった。従って、野菜、果物及び花の鮮度を維持する収穫後の保存が非常に望まれている。
【００１４】
本発明の方法は、エテンが果物、花又は野菜の貯蔵中に発生する場合、特に有用である。
例えば、式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される多孔質チタンゼオライトは、プラスチックフィルム、シート、バッグ、ボトル、発泡スチロールのカップ、皿、台所用品、ブリスター包装、箱、包装紙、プラスチック繊維、テープ、糸をよった農業用フィルム、使い捨てオムツ、使い捨て衣類、レジ袋、ゴミ袋、段ボール箱、ろ過装置（冷蔵庫のための）等のようなポリマー製品において使用され得る。該成形品は、押出、押出吹込み、フィルム成型、フィルム吹込み、カレンダ加工、射出成形、吹込み成形、圧縮成形、熱成形、紡績、吹込み押出及び回転成形を含むがこれらに限定されない、当業者に入手可能な如何なる方法によっても製造され得る。
【００１５】
特に、フィルム、箱、フィルター、ラベル、バッグ及びサシェのような包装用成形品の分野において関心が高い。ガス分解の速度は、式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される多孔質チタンゼオライトの濃度と光曝露を単に変化させることにより調整され得る。
【００１６】
特に好適なものは、セルロース材料で作製されたサシェへの配合である。
例えば、式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される多孔質チタンゼオライトは、天然又は合成ポリマー中に配合される。
【００１７】
好適な天然又は合成ポリマーを以下に記述する。
１．モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテ−１−エン、ポリ−４−メチルペンテ−１−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、並びにシクロオレフィン、例えばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー、ポリエチレン（所望により架橋され得る）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度および高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度および超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）および（ＵＬＤＰＥ）。
【００１８】
ポリオレフィン、すなわち前段落において例示されたモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレンおよびポリプロピレンは、異なった、および特に以下の方法によって製造され得る。
ａ）ラジカル重合（通常、高圧下および高温で）。
ｂ）通常一種または一種より多くの周期表のＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂまたはＶＩＩＩ群の金属を含む触媒を使用する触媒重合。これらの金属は通常１個または１個より多くの、代表的にはπ−またはσ−配位され得るオキシド、ハライド、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニルおよび／またはアリールのような配位子を有する。これらの金属錯体は遊離状態であり得るか、あるいは代表的には活性化塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＩＩ）、アルミナまたは酸化ケイ素のような基材上に固定され得る。これらの触媒は重合媒体中に可溶または不溶であり得る。触媒は重合において単独で使用されることができ、また、代表的には金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシドまたは金属アルキルオキサンのようなさらなる活性化剤が使用されることができ、該金属は周期表のＩａ、ＩＩａおよび／またはＩＩＩａ群の元素である
。活性化剤はさらなるエステル、エーテル、アミンまたはシリルエーテル基を用いて都合よく変性され得る。これらの触媒系は通常、フィリップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）、スタンダード  オイル  インディアナ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｏｉｌ  Ｉｎｄｉａｎａ）、チグラー（−ナッタ）（Ｚｉｅｇｌｅｒ（−Ｎａｔｔａ））、ＴＮＺ（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ））、メタロセンまたはシングルサイト触媒（ｓｉｎｇｌｅ  ｓｉｔｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ）（ＳＳＣ）と命名される。
【００１９】
２．１）に記載されたポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）および異なるタイプのポリエチレンの混合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【００２０】
３．モノオレフィンおよびジオレフィンの相互または他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびそれらと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブテ−１−エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブテ−１−エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレンシクロオレフィンコポリマー（例えば、ＣＯＣのようなエチレン／ノボルネン）、エチレン／１−オレフィンコポリマー（ここで、１−オレフィンは、その場で生成される。）；プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、またはエチレン／アクリル酸コポリマーおよびそれらの塩（アイオノマー）並びにエチレンとプロピレンおよびヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデン−ノルボルネンのようなジエンとのターポリマー；およびそのようなコポリマーの相互のおよび上記１）に記載されたポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡおよび交互またはランダムポリアルキレン／一酸化炭素コポリマーおよびそれらと例えばポリアミドのような他のポリマーとの混合物。
【００２１】
４．炭化水素樹脂（例えば炭素原子数５ないし９）であって、それらの水素化変性物（例えば粘着付与剤）を含むもの、およびポリアルキレンおよび澱粉の混合物。
１．）ないし４．）からのホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック、またはアタクチックを含む、あらゆる立体構造を有し得る。；アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーもまた含まれる。
【００２２】
５．ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
６．スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全ての異性体、とりわけｐ−ビニルトルエン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、及びビニルアントラセンの全ての異性体、及びそれらの混合物を含む芳香族ビニルモノマーから誘導された芳香族ホモポリマー及びコポリマー。ホモポリマー及びコポリマーはシンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むいずれの立体構造をも有し；アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーがまた含まれる。
【００２３】
６ａ．エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、マレイン酸無水物、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニル又はアクリル誘導体及びその混合物から選択される上述された芳香族ビニルモノマー及びコモノマーを含むコポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン
、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／エチレン（共重合体）、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルメタクリレート、スチレン／マレイン酸無水物、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート；スチレンコポリマー及び他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーの高耐衝撃性の混合物；及びスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン又はスチレン／エチレン／プロピレン／スチレンのようなスチレンのブロックコポリマー。
【００２４】
６ｂ．  ６．）で言及されたポリマーの水素化から誘導された水素化芳香族ポリマー、とりわけアタクチックポリスチレンを水素化することにより調製されるポリシクロヘキシルエチレン（ＰＣＨＥ）を含み、しばしばポリビニルシクロヘキサン（ＰＶＣＨ）として言及される。
６ｃ．  ６ａ．）で言及されたポリマーの水素化から誘導された水素化芳香族ポリマー。
ホモポリマー及びコポリマーはシンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むいかなる立体構造をも有し得；アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーがまた含まれる。
【００２５】
７．スチレン又はα−メチルスチレンのような芳香族ビニルモノマーのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンにスチレン、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーにスチレン；ポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）；ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート；ポリブタジエンにスチレン及びマレイン酸無水物；ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及びマレイン酸無水物又はマレイミド；ポリブタジエンにスチレン及びマレイミド；ポリブタジエンにスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレート；エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーにスチレン及びアクリロニトリル；ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレートにスチレン及びアクリロニトリル，アクリレート／ブタジエンコポリマーにスチレン及びアクリロニトリル、並びに６）に列挙されたコポリマーとそれらの混合物、例えばＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡ又はＡＥＳポリマーとして既知であるコポリマー混合物。
【００２６】
８．ハロゲン含有ポリマー、例えば、ポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩化及び臭化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩化又はスルホ塩化ポリエチレン、エチレン及び塩化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−及びコポリマー、とりわけハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ならびにそれらのコポリマーとして、例えば、塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニル又は塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマー。
【００２７】
９．α，β−不飽和酸から誘導されたポリマー及びポリアクリレート及びポリメタクリレートのようなその誘導体；ブチルアクリレートで耐衝撃改善されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。
１０．９）で言及されたモノマーの互いの又は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレート又はアクリロニトリル／ビニルハライドコポリマー又はアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマー。
【００２８】
１１．不飽和アルコール及びアミンから誘導されたポリマー又はそれらのアシル誘導体又はアセタール、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート
、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又はポリアリルメラミン；ならびに上の１）で言及されたオレフィンとそれらのコポリマー。
１２．ポリアルキレングリコール、ボリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはビスグリシジルエーテルとそれらのコポリマーのような環式エーテルのホモポリマー及びコポリマー。
【００２９】
１３．ポリオキシメチレン及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含むポリオキシメチレンのようなポリアセタール；熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはＭＢＳで変性されたポリアセタール。
１４．ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、及びポリフェニレンオキシドとスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。
【００３０】
１５．一方はヒドロキシル末端ポリエーテル、ポリエステル又はポリブタジエン、及び他方は脂肪族又は芳香族のポリイソシアナートから誘導されたポリウレタン、ならびにそれらの前駆体。
【００３１】
１６．ジアミシとジカルボン酸から及び／又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミン及びアジピン酸から出発した芳香族ポリアミド；へキサメチレンジアミン及びイソフタル酸又は／及びテレフタル酸から及び変性剤としてのエラストマーを用いて又は用いずに調製されたポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド：及び上述されたポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー又は化学的に結合されたか又はグラフトされたエラストマーとの同様のブロックコポリマー；又は例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールのようなポリエーテルとのブロックコポリマー；ならびにＥＰＤＭ又はＡＢＳで変性されたポリアミド又はコポリアミド；及び加工の間に縮合されたポリアミド（ＲＩＭポリアミド系）。
【００３２】
１７．ポリ尿素、ポリイミド、ボリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンズイミダゾール。
１８．ジカルボン酸とジアルコールから及び／又はヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート（ＰＡＮ）及びポリヒドロキシベンゾエート、ならびにヒドロキシル末端ポリエーテルから誘導されたブロックコポリエーテルエステル；及びまたポリカーボネート又はＭＢＳで変性されたポリエステル。
【００３３】
１９．ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート。
２０．ポリケトン
２１．ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。
２２．セルロース、ゴム、ゼラチンのような天然ポリマー及び化学的に変性されたそれらの相同の誘導体、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース及び酪酸セルロース、又はメチルセルロースのようなセルロースエーテル；ならびにロジン及びその誘導体。
【００３４】
２３．前述されたポリマーのブレンド（ポリブレンド）、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭ又はＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／ア
クリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６及びコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ又はＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。
【００３５】
例えば、天然又は合成ポリマー材料は、セルロース、ポリオレフィン、ポリスチレン又はポリエステルである。
好ましいものは、天然又は合成ポリマー材料が、果物、花又は野菜のための包装材料である方法である。
典型的には、式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される多孔質チタンゼオライトは、天然又は合成ポリマー材料の質量に基づいて０．００１ないし１０％の量で存在する。
【００３６】
本発明の別の観点は、Ｃｕ（ＩＩ）又はＡｇ（Ｉ）イオンでアルカリ金属イオンが部分的に置換された、式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
Ｍｅy（ＮａＫ）2-yＴｉＳｉ5Ｏ13Ｈ2Ｏ      （Ｉ）
（１＋ｘ／２）（１±０．２５Ｍｅ2/nＯ）：ＴｉＯ2：ｘＡｌ2Ｏ3：ｙＳｉＯ2：ｚＨ2Ｏ
（ＩＩ）
ＭｅyＮａ9-yＳｉ12Ｔｉ5Ｏ38１２Ｈ2Ｏ      （ＩＩＩ）
（式中、ＭｅはＡｇ（Ｉ）又はＣｕ（ＩＩ）を表し、Ａｇ（Ｉ）の場合、ｎは１を表し、Ｃｕ（ＩＩ）の場合、ｎは２を表し；
ｘは０．５ないし５の数を表し、
ｙは０．５ないし５の数を表し、及び
ｚは０．５ないし３０の数を表す。）で表される多孔質チタンゼオライト及び天然又は合成ポリマーを含む組成物である。
【００３７】
更なる観点は、ガス雰囲気中のエテンを除去するための、Ｃｕ（ＩＩ）又はＡｇ（Ｉ）イオンでアルカリ金属イオンが部分的に置換された、式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）Ｍｅy（ＮａＫ）2-yＴｉＳｉ5Ｏ13Ｈ2Ｏ      （Ｉ）
（１＋ｘ／２）（１±０．２５Ｍｅ2/nＯ）：ＴｉＯ2：ｘＡｌ2Ｏ3：ｙＳｉＯ2：ｚＨ2Ｏ
（ＩＩ）
ＭｅyＮａ9-yＳｉ12Ｔｉ5Ｏ38１２Ｈ2Ｏ      （ＩＩＩ）
（式中、ＭｅはＡｇ（Ｉ）又はＣｕ（ＩＩ）を表し、Ａｇ（Ｉ）の場合、ｎは１を表し、Ｃｕ（ＩＩ）の場合、ｎは２を表し；
ｘは０．５ないし５の数を表し、
ｙは０．５ないし５の数を表し、及び
ｚは０．５ないし３０の数を表す。）で表される多孔質チタンゼオライトの使用である。
【００３８】
更なる別の観点は、Ｃｕ（ＩＩ）又はＡｇ（Ｉ）イオンでアルカリ金属イオンが部分的に置換された、式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
Ｍｅy（ＮａＫ）2-yＴｉＳｉ5Ｏ13Ｈ2Ｏ      （Ｉ）
（１＋ｘ／２）（１±０．２５Ｍｅ2/nＯ）：ＴｉＯ2：ｘＡｌ2Ｏ3：ｙＳｉＯ2：ｚＨ2Ｏ
（ＩＩ）
ＭｅyＮａ9-yＳｉ12Ｔｉ5Ｏ38１２Ｈ2Ｏ      （ＩＩＩ）
（式中、ＭｅはＡｇ（Ｉ）又はＣｕ（ＩＩ）を表し、Ａｇ（Ｉ）の場合、ｎは１を表し、Ｃｕ（ＩＩ）の場合、ｎは２を表し；
ｘは０．５ないし５の数を表し、
ｙは０．５ないし５の数を表し、及び
ｚは０．５ないし３０の数を表す。）で表される多孔質チタンゼオライトである。
【００３９】
Ｃｕ（ＩＩ）又はＡｇ（Ｉ）イオンでアルカリ金属イオンが部分的に置換された上述の多孔質チタンゼオライトは、高度に効果的な光触媒であり、それはまた、汚染物質の除去
、空気清浄、含水廃棄物の処理、臭気除去、抗菌剤（例えば、屋根及びタイル）、防腐、防塵及び防曇の目的のためにも使用し得る。
用語“含水廃棄物”とは、廃水、含水固体廃棄物、汚泥及び汚染大気を意味する。
【００４０】
“廃水”という用語は、汚染している廃棄物を意味し、大なり小なり濃い液体又は流動体であって、例えば：産業及び／又は生産のプロセスに由来する廃水；農業活動及び畜産活動に由来する汚水、例えば、飼育現場、食肉処理場、漁業産業からの排液；土木建築物からの廃水、例えば、家、店、事務所及び病院；街角、道、駐車場、車洗浄からの雨水や洗浄廃水；高速道路の排液及び給油所からの排水；リサイクルプラント及び廃棄物分別場からの排水、処分場やごみ箱からの浸出液を意味する。
【００４１】
用語“固体含水廃棄物”により、例えば、家庭及び病院廃棄物、都市固体廃棄物、腐敗し易い有機廃棄物、植物性廃棄物のような異なった性質の廃棄物を意味していると理解できる。
用語“汚泥”により、都市廃棄物、工業廃棄物、農業廃棄物、畜産廃棄物又は精製プロセス、例えば、生物学的タイプからの洗浄汚泥に由来する固体又は半固体廃棄物を意味していると理解できる。
用語“汚染大気”により、人間活動、製造プロセス、生物学的精製又は固体廃棄物の処理工場に由来する、毒性若しくは悪臭ガス又は揮発性物体により汚染された空気を意味していると理解できる。例えば、それらは、飼育における動物排水からのアンモニア放散、塗料及び接着剤工業等において用いられる有機溶剤が言及され得る。
【００４２】
用語“汚染薬剤”により、例えば、限定しない例として：異なった性質、起源及び組成物の、例えば、ハロゲン化残留物、薬剤、油、グリース、界面活性剤、洗剤、肥料といった、溶剤の揮発性又は非揮発性有機物質；金属、特に、重金属、塩のような無機物質；窒素残留物、硫黄残留物及びリン残留物のような、人間及び／又は環境に有害である各々のタイプの毒性又は悪臭物体を意味していると理解できる。特に、汚染薬剤の中で、既知の生物学的精製で分解可能ではない有害物質が好ましい。含水廃棄物の処理の１つの目的は、人間及び他の生態系における有害な影響の可能性を除去又は少なくとも大幅に減少するために、該汚染薬剤と同類のものから除去することである。関連する一般的種類は：溶剤、揮発性有機物、塩化揮発性有機物、ジオキシン、ジベンゾフラン、農薬、ＰＣＢ類、クロロフェノール、アスベスト、重金属及びヒ素化合物を含む。興味ある幾つかの特定の化合物は、４−クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、過クロロエチレン、ＣＣｌ4、ＨＣＣｌ3、ＣＨ2Ｃｌ2、エチレンジブロミド、塩化ビニル、エチレンジクロリド、メチルクロロホルム、ｐ−クロロベンゼン及びヘキサクロロシクロペンタジエンである。土壌及び地下水中における、ＴＣＥ、ＰＣＥ、ＣＦＣ−１１３（即ち、フレオン−１１３）及び他の油落とし剤の発生は、広範囲に及ぶ。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例で本発明を説明する。
チタンゼオライトは商品名：ＥＳＴ−１０でエンゲルハルト（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）Ｉｎｃ．から販売された。
【００４４】
実施例１  銀（Ｉ）で交換されたチタンシリケート（Ａｇ−ＴＳ−１０）の調製
ＥＴＳ−１０の一般式：（ＮａＫ）2ＴｉＳｉ5Ｏ13ｘＨ2Ｏ
Ａｇ−ＴＳ−１０：一般式Ａｇy（ＮａＫ）2-yＴｉＳｉ5Ｏ13ｘＨ2Ｏ（式中、ｙ〜１．４及びｘ〜２．３）
実験手順：
チタンゼオライトＥＴＳ−１０（３ｇ）を含む１００ｍＬ丸底フラスコに、窒素雰囲気下で硝酸銀の１Ｍ溶液（２０ｍＬ）を添加した。混合物を窒素雰囲気下８５℃で５時間電
磁攪拌機で攪拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、固体をブフナーロート中にろ過し、洗浄した水から銀イオンが無くなるまで（塩化物試験）脱イオン水で洗浄した。
結果として得られた白色固体を１１０℃で１６時間乾燥した。褐色粉末４．５ｇを得た。銀含有量（ＩＣＰ分析を介して決定した）：２６％
【００４５】
実施例２  銅（ＩＩ）で交換されたチタンシリケート（Ｃｕ−ＴＳ−１０）の調製
ＥＴＳ−１０の一般式：（ＮａＫ）2ＴｉＳｉ5Ｏ13ｘＨ2Ｏ
Ｃｕ−ＴＳ−１０：一般式Ｃｕy（ＮａＫ）2-2yＴｉＳｉ5Ｏ13ｘＨ2Ｏ（式中、ｙ〜０．
７及びｘ〜１．９）
実験手順：
チタンゼオライトＥＴＳ−１０（４ｇ）を含む５００ｍＬフラスコに、酢酸銅（ＩＩ）一水和物の０．０１Ｍ溶液（２６０ｍＬ）を添加した。混合物を室温で２４時間電磁攪拌機で攪拌した。その後、固体をブフナーロート中にろ過し、得られた湿潤ケーキを再び新しい酢酸銅一水和物の０．０１Ｍ溶液（２６０ｍＬ）中で再度イオン交換した。３回のイオン交換処理の後、ゼオライトを脱イオン水（〜２５０ｍＬ）で洗浄し、１１０℃で１６時間、真空下で乾燥し、５００℃で５時間か焼した。淡緑色粉末４ｇを得た。銅含有量（ＩＣＰ）：１１％
【００４６】
適用実施例
交換されたゼオライト（８０ｍｇ）の所与の量をシュレンクチューブ（１００ｍＬ）に移し、特定量の空気／エテンガス混合物をチューブ内に注入した。シュレンクチューブ内に含まれるガス混合物の組成は、以下の表１に示すように時間とともに測定された。
光酸化を開始するために、試料チューブを数時間の間、周辺光又は６５００Ｗキセノンランプ（連続光周期、ブラックパネル温度＝６３℃）が装備されたウェザロメーター（モデルＡＴＬＡＳ  Ｃｉ６５Ａ）中で曝露した。結果を表１中に示した。
【表１】
2009541024.tif 000002
銀含有試料は錯化によりエテンガスを分解し及び酸化は既に光曝露なしに殆ど完了していた。銅含有試料は錯化及び暗所での酸化により、ある程度エテンガスを分解し、光曝露をするにともない、エテン濃度の更なる減少が起きた。試料１及び２における総エテン分解は、比較の未処理の試料のそれよりも顕著に高かった。
【国際調査報告】
2009541024.tif 000003
2009541024.tif 000004
2009541024.tif 000005