(57)【要約】  半導体基板に配置された複数のフォトダイオードを、フォトダイオードにおける開口部を規定する相互接続層及びフォトダイオードを覆うようにギャップを充填する第１のポリマーと共に有する半導体基板を備える半導体デバイス。さらに、カラーフィルター層がフォトダイオードの向かい側のギャップ充填ポリマー層上に配置され、相互接続層上に配置された第２のポリマーが、カラーフィルター層を覆い、平坦化する。平坦化ポリマー上にカラーフィルターの向かい側に複数のマイクロレンズがあり、第３のポリマー層がマイクロレンズを保護するためにマイクロレンズ上に堆積されている。本発明において、ポリマー材料は、高いクラッキング閾値、低い空隙率及び孔径を示す、熱的及び機械的に安定で、高屈折率で、密な誘電性のフィルムをもたらすシロキサンポリマーからなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板と、
半導体基板上に配置した複数のフォトダイオードと、
基板上の相互接続層であって、フォトダイオードにおける開口部を規定する相互接続層としての金属ライン及び誘電性材料と、
フォトダイオードを覆うようにギャップを充填する第１のポリマーと、
フォトダイオードの向かい側のギャップ充填ポリマー層上に配置したカラーフィルター層と、
カラーフィルター層を覆い、平坦化し、かつ保護するための、相互接続層上に配置した第２のポリマーと、
カラーフィルターの向かい側の平坦化ポリマー上に配置した複数のマイクロレンズと、
マイクロレンズを保護するための、マイクロレンズ上に配置した第３のポリマー層  
とを備え、
少なくとも１つのポリマー材料がシロキサンポリマーからなる半導体デバイス。
【請求項２】
３つのポリマー材料のそれぞれがオルガノシロキサンポリマーである請求項１記載の半導体デバイス。
【請求項３】
少なくとも１つのポリマー、好ましくは３つのポリマーすべてが、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−基及び−Ｓｉ−（ＣＨｘ）ｙ−Ｓｉ（式中、ｘは１又は２の整数であり、ｙは１〜２０の整数である）の基を示すシロキサンポリマーを含む請求項１又は２記載の半導体デバイス。
【請求項４】
ポリマーが、６３２．８ｎｍにおける１．５８以上又はそれより高い屈折率を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体デバイス。
【請求項５】
ポリマーが、６３２．８ｎｍにおける１．６５以上又はそれより高い屈折率を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体デバイス。
【請求項６】
ポリマーが、６３２．８ｎｍにおける１．６０以上又はそれより高い屈折率と、４．０又はそれより低い誘電率（１ＭＨｚ）を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体デバイス。
【請求項７】
ポリマーが、６３２．８ｎｍにおける１．６０以上又はそれより高い屈折率と、３．５又はそれより低い誘電率（１ＭＨｚ）を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体デバイス。
【請求項８】
ポリマーが、６３２．８ｎｍにおける１．６０以上又はそれより高い屈折率と、４．０ＧＰａより高いヤング・モジュラスを有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体デバイス。
【請求項９】
ポリマーが、１８０℃〜４５０℃の温度で熱硬化される請求項１〜８項のいずれか１項に記載の半導体デバイス。
【請求項１０】
ポリマーが、加熱及びＵＶ照射の組み合わせで硬化される請求項９記載の半導体デバイス。
【請求項１１】
ポリマーが、最初に熱で硬化され、次いで、さらに化学機械研磨によって処理される請求項９又は１０記載の半導体デバイス。
【請求項１２】
ポリマーが、最初に熱で硬化され、次いで、さらにドライエッチプラズマ処理によってエッチングされる請求項９〜１１のいずれか１項に記載の半導体デバイス。
【請求項１３】
ポリマーが、ＵＶ照射ステップにおいて処理される請求項９〜１２のいずれか１項に記載の半導体デバイス。
【請求項１４】
ポリマーが、最初に熱で硬化され、次いで、さらに化学機械研磨によって処理され、その後、最終的に熱又はＵＶで硬化される請求項１〜１３のいずれか１項に記載の半導体デバイス。
【請求項１５】
少なくとも１つのポリマーが、可視波長範囲において、カラーフィルター又はマイクロレンズと０．１以下、より好ましくは０．０５以下の屈折率の差を有する請求項１〜１４のいずれか１項に記載の半導体デバイス。
【請求項１６】
第１のポリマーが、開口部を規定する材料より少なくとも１％高い、より好ましくは少なくとも５％より高い屈折率を有する請求項１〜１５のいずれか１項に記載の半導体デバイス。
【請求項１７】
少なくとも１つのポリマーが、下記の一般化学構造：
【化１】
2009540589.tif 000022
（式中、Ｒ１は、加水分解性の基であり、
Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、多環式基又は有機含ケイ素基などの、有機の架橋する基、反応性の切断する基、分極率を減少させる有機基又はそれらすべての組み合わせであり、
Ｒ３は、橋渡しする直線状または分岐状の２価のヒドロカルビル基、芳香族基、多芳香族基又は多環式基である）
を含む請求項１〜１６のいずれか１項に記載の半導体デバイス。
【請求項１８】
ポリマー材料が、ナノ粒子の組み込みによって修飾されている請求項１〜１７のいずれか１項に記載の半導体デバイス。
【請求項１９】
ポリマーが、ポリマー１００質量部に対して、１〜５００質量部、好ましくは約５〜１００質量部、特に約１０〜５０質量部のナノ粒子と結合して、ナノ粒子含有複合体を形成する請求項１８記載の半導体デバイス。
【請求項２０】
ナノ粒子が、金属、合金、金属酸化物、炭化物及び窒化物並びにそれらの混合物からなる群より選択される請求項１８又は１９記載の半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ポリマーを用いて半導体デバイスを製造する方法に関する。詳細には、本発明は、ＣＭＯＳ画像センサーの少なくとも１つの光学的な又は電気的な層が官能化シランモノマーのポリマー又はポリマー複合体（composition）を用いて形成されている新規半導体を提供する。さらに、本発明は、集積回路及びオプトエレクトロニクデバイス並びにそれらの製造において新規ポリマー材料を処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクスにおいて電気的な画像センサーの商業的な使用はここ数年間にわたって劇的に増加している。そのようなセンサーは、カメラ、携帯電話で見られ、自動車における新しい安全機能、例えば車両間の距離の測定、ミラーなどによって明らかにされない死角の検出のために用いられている。多くの半導体製造業者は、生産ラインをＣＭＯＳセンサーの生産に切り替えて、このような需要に応じている。ＣＭＯＳセンサーの製造は、標準的なＩＣ製造に現在用いられている工程の多くを使用しており、最新のデバイスを製造するのに大きな資本投資を必要としない。
【０００３】
ボトムアップから処理し、フォトダイオードをシリコン層において形成する。標準的な誘電体及び金属回路をダイオードの上に形成して、電流を送る。ダイオードの上に直接、任意選択的に透明である材料を設けて、デバイス表面からカラーフィルターを通してアクティブなフォトダイオードへ光を送る。典型的には、透明な保護及び平坦化の材料を、カラーフィルター及びデバイスにわたって設ける。装置の性能を向上させるために、マイクロレンズを、カラーフィルターの上の平坦化層にわたって形成する。最終的に、保護層を、たいていレンズにわたって設けるか、又は別の方法として、ガラススライドを、レンズとカバーとの間の空隙を残すレンズのアレイにわたって設ける。大部分のＣＭＯＳセンサーは、金属のレベルが１種又は複数のレベルである減じたアルミニウム／ＣＶＤ酸化物の金属化を用いて形成される。また、平坦化層又はマイクロレンズの製造のために、ポリイミド又はノボラック材料などの有機ポリマー又は可能性のあるものとして時にはシロキサンポリマーが用いられる。
【０００４】
有機ポリマーは、その誘電率の挙動について２つの異なるグループに分けることができる。非極性ポリマーは、ほぼ純粋に共有結合を有する分子を含有する。該非極性ポリマーは、主として非極性のＣ−Ｃ結合からなるので、誘電率は、密度及び化学組成のみを用いて評価することができる。極性ポリマーは、低い損失を有さず、むしろ非対称性の電荷分布を生じる異なる電気陰性度の原子を含む。したがって、極性ポリマーは、より高い誘電損失、及びそれらが評価される周波数及び温度に依存する誘電率を有する。いくつかの有機ポリマーが誘電目的で開発されている。しかしながら、これらのフィルムの適用は、その低い熱安定性、柔軟性及びＳｉＯ２ベースの誘電体のために開発された従来の技術プロセスと不適合のために制限される。例えば、有機ポリマーは、フィルムを損傷することなく乾燥処理によって化学的機械的に研磨したり、エッチ・バックしたりできない。
【０００５】
したがって、最近の焦点のいくらかは、ＳＳＱ（シルセスキオキサン又はシロキサン）又はシリカベースの誘電性及び光学の材料にある。ＳＳＱベースの材料について、シルセスキオキサン（シロキサン）は基本単位である。シルセスキオキサン、又はＴレジンは、実験式（Ｒ−ＳｉＯ３／２）ｎを有する有機−無機ハイブリッドポリマーである。これらの材料の最も一般的な代表的なものは梯子型の構造を含み、立方体の頂点に位置した８個のケイ素原子（Ｔ８立方体）を含有するかご型構造は、ケイ素上に水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ及びアリールを含むことができる。多くのシルセスキオキサンは、Ｓｉ上のその有機置換のために、一般的な有機溶媒へのかなり良好な溶解性を有する。有機置換基は、低密度及び低い誘電率のマトリックス材料をもたらす。また、マトリックス材料のより低い誘電率は、ＳｉＯ２中のＳｉ−Ｏ結合と比較してＳｉ−Ｒ結合の低い分極率によるものである。マイクロエレクトニクス用途のためのシルセスキオキサンベースの材料は、主として水素−シルセスキオキサン、ＨＳＱ、及びメチル−シルセスキオキサン（ＣＨ３−ＳｉＯ３／２）ｎ（ＭＳＱ）である。ＭＳＱ材料は、ＣＨ３基のそれぞれ〜２．８および３．０〜３．２のより大きいサイズのために、及びＳｉ−Ｈと比較してＳｉ−ＣＨ３結合の分極率がより低いために、ＨＳＱと比較してより低い誘電率を有する。しかしながら、これらのフィルムの可視範囲の屈折率は、典型的には約１．４〜１．５の範囲内であり、常に１．６以下である。
【０００６】
シリカベースの材料は、ＳｉＯ２の４面体の基本構造を有する。シリカは、各Ｓｉ原子が４個の酸素原子に結合している分子構造を有する。各ケイ素原子は、酸素原子の正４面体の中心にあり、すなわち、橋渡し架橋を形成する。すべての純粋なシリカは、密度の高い構造及び高い化学的及び優れた熱的安定性を有する。例えば、マイクロエレクトニクスに用いられるアモルファスシリカフィルムは、２．１〜２．２ｇ／ｃｍ３の密度を有する。しかしながら、それらの誘電率も、Ｓｉ−Ｏ結合の高い分極率と関連した誘電率の高い周波数分散のために４．０〜４．２の範囲内と高い。したがって、１又は複数のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ橋渡し基を、k値を低くするＣＨ３基などのＣ含有有機基に置き換える必要がある。しかしながら、これらの有機単位は、橋渡し架橋の程度を減少させ、さらに、立体障害により分子間の空隙率を増加させる。したがって、その機械強度（ヤング・モジュラス＜６ＧＰａ）及び耐化学性が、４面体の二酸化ケイ素と比較して減少している。また、これらのメチルベースのケイ酸塩とＳＳＱ（すなわちＭＳＱ）のポリマーは、典型的には約１μｍ以下のオーダーの比較的低いクラッキングの閾値を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来の集積回路（ＩＣ）のプロセッシング及びＣＭＯＳ画像センサーの用途に適合する新規な高屈折率のシロキサンポリマーを提供することにある。
【０００８】
本発明の別の目的は、新規有機官能化分子を形成するためにモノマーを修飾する方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の第３の目的は、優れた誘電特性及び光学特性を有する薄いフィルムの製造に適したポリ（オルガノシロキサン）複合体を製造する方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の第４の目的は、低い誘電率、優れた機械特性及び熱特性を有する新規な薄いフィルムを提供することにあり、前記フィルムは、上記のポリマーによって形成される。
【００１１】
本発明の第５の目的は、シリコン及びガラスのウエハ上の誘電体層を提供することにある。
【００１２】
これらの及び他の目的は、以下の明細書から明らかとなる既知の誘電性の薄いフィルム及びその製造方法を越える利点と共に、以下で説明され、かつ特許請求の範囲に記載されている本発明によって達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明においてこれらの目的を達成するために、多シラン分子を基にし、半導体デバイス又はオプトエレクトロニクスデバイスにおける中間層の絶縁フィルムとして有用である新規ポリオルガノシルセスキオキサン材料が導入される。
【００１４】
概して、新規材料のモノマーは、橋渡しするヒドロカルビルラジカルによって相互に連結され、かつ両方の金属原子上に加水分解性の置換基を示す少なくとも２種の金属原子を、ポリマーの分極率を減少させることが可能であり、さらにポリマーを架橋し、ナノメーターサイズの多孔性をポリマーに形成するか、又はモノマーから形成されるすべての先の特性の組み合わせを形成する少なくとも１種の有機基とともに含む。
【００１５】
詳細には、金属原子はケイ素原子であり、橋渡しするラジカルは、２個のケイ素原子を同時に連結する直線状又は分岐状の（２価の）ヒドロカルビル基である。さらに、典型的には、ケイ素原子の一方は、３つの加水分解性の基を含み、他方のケイ素原子は、２つの加水分解性の基と、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、多環基又は有機の含ケイ素基などの有機の架橋する基、反応性の切断する基又は分極率を減少させる有機基を含む。また、後者の基は、完全に又は部分的にフッ素化されていてもよい。
【００１６】
本発明に用いられる前駆体の一般式Iは下記の通りである。
【化１】
2009540589.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素、ハロゲン化物、アルコキシ基又はアシルオキシ基などの加水分解性の基であり、
Ｒ２は、水素、有機の架橋する基、反応性の切断する基又は分極率を減少させる有機基であり、
Ｒ３は、橋渡しする直線状または分岐状の２価のヒドロカルビル基である。）
【００１７】
本発明の方法において、式Iは、２つのわずかに異なる種類の前駆体をカバーし、すなわち、第１の最初の前駆体は、Ｒ２が水素を表す式Iに相当する。第２の種類の前駆体は、Ｒ２が有機の架橋する基、反応性の切断する基又は分極率を減少させる有機基、あるいはそれらの組み合わせを表す式Iを有する。これらの基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、多環基及び有機の含ケイ素基で表される。
【００１８】
Ｒ２基が水素である前記式に従う化合物は、トリハロシラン及びジハロシランを、コバルトオクタカルボニルの存在下で、１，１，１，４，４−ペンタハロ−１，４−ジシラブタン中間体を良い収率で形成するように反応させるヒドロシリル化反応によって形成することができる。この中間体を、例えば、ヒドロシリル化反応によって変換して、オルガノ官能化シランを形成するようにＲ２の位置の水素を置換することができる。Ｒ２基が反応性基である場合、該基がフィルム硬化の手順の間に分解し、架橋する基又は分極率を減少させる基あるいはそれらの組み合わせを残すことが可能である。
【００１９】
本発明のポリマーは、多シランモノマー又は本発明にて説明するポリマーの組み合わせ又は本発明の分子と本技術分野において既知の分子との組み合わせの加水分解性の基を加水分解し、次いで縮重合処理によって重合することによって製造される。
【００２０】
新規材料は、光学誘電性フィルムとして、例えば（シリコン）ウエハを含む物に使用することができる。
【００２１】
また、本発明は、４．０以下、又はより好ましくは３．５以下の誘電率と６３２．８ｎｍの波長範囲における１．５８以上又は好ましくは１．６０以上の屈折率を有する薄いフィルムを形成する方法も提供し、該方法は、式Iを有するモノマーを用いてシロキサン材料を形成することと、シロキサン材料を薄い層の形態で堆積させることと、薄い層を硬化してフィルムを形成することを含む。
【発明の効果】
【００２２】
本新規材料及びそれを製造する方法によって、大きな利点が得られる。したがって、本発明は、光学誘電性ポリマーに関連した既存の問題、より詳細には、屈折率、ＣＭＰ適合性、機械特性（モジュラス及び硬度）、クラッキングの閾値及び熱特性の解決法を提供し、ＩＣ集積温度にも適用可能である。また、フィルムは、特に、任意選択的に熱硬化処理と同時に行われる光又は放射線（好ましくはＵＶ波長又はeビーム）で促進される硬化にも適用可能である。
【００２３】
新規オルガノ官能化分子は、マトリックスにおいてさらに反応することが可能な形態になるように構築することができる。これは、例えば、分子の有機官能性は、架橋、切断又は両方を組み合わせたもの、すなわちその後の切断反応及び架橋反応を受けることができる。
【００２４】
本発明は、高い架橋橋渡し基の密度により、優れた耐化学性及び非常に低い化学吸着作用をもたらす。
【００２５】
Ｒ２が切断基の場合、さらに非常に小さい孔径、すなわち、典型的には１．５ｎｍ以下のものがもたらされる。しかしながら、技術革新に従って形成されるポリマーも、ポリマー中へのミクロの多孔性を形成するのに用いることができ、それ故にポリマーの誘電率を減少させることができるシクロデキストリンなどの従来のタイプのポロゲンに適合する。
【００２６】
別の重要な利点は、新規の光学誘電性材料が、誘電体及び酸化物のライナーの堆積後の化学的機械的平坦化の必要性を減少させるか、又は完全になくす半導体基板のトポグラフィー上の優れた局所的な及び全体的な平坦性を生じる平坦化の優れた特性を有することである。
【００２７】
さらに、新規材料は、優れたギャップフィル特性を有する。
【００２８】
任意選択的に官能基を有するジシラン構造を含む材料にナノ粒子を組み込むことによって、従来のシロキサン材料と比較してすでに高い屈折率（＜１．５と比較して約１．６５）を向上させ、最大１．７５又はそれよりも高い範囲の値を達成することができ、ＣＭＯＳカメラ用途に特に魅力的な新規材料が作製される。
【００２９】
要約すれば、本発明は、高いクラッキング閾値、低い細孔容積及び孔径を示す熱的に及び機械的に安定であり、高屈折率で、高密度の誘電性フィルムを形成するのに適用可能な光学誘電性シロキサンポリマーを提供する。ポリマーによって、優れた局所的及び全体的な平坦化に加えて熱処理を受けた後のギャップフィルを有し、優れた電気的及び光学的特性を有する非水性及びシラノールを含まないフィルムが得られる。新規ポリマーで製造したフィルムは、たとえ最終の硬化温度より高い温度を受けた場合でも、最終の硬化後において、構造的、機械的及び電気的に不変のままである。すべてのこれらの特性は、従来の光学誘電性ポリマーを超える優れたものであるので、既存の問題を解決するのに加えて、光学半導体デバイスへの光学誘電性フィルムの組み込みにおいてデバイスの性能を向上させるために重要である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、ＣＭＯＳ画像センサーデバイスの断面図である。
【図２】図２は、高屈折率のポリマー３の熱重量分析の図である。
【図３】図３は、高屈折率のポリマー４の熱重量分析の図である。
【図４】図４は、屈折のポリマー５のＦＴＩＲスペクトログラムである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
次に、本発明を以下の詳細な説明によって、多くの例を参照して、より詳しく説明する。
【００３２】
本発明は、ケイ素原子間に少なくとも１つの有機の橋渡しする基を有する少なくとも１つの多シランモノマー単位を含む光学誘電性ポリマーを提供する。さらに、ケイ素原子の１つは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、多芳香族基、多環式基又は有機含ケイ素基などの１つの有機の架橋する基、反応性の切断する基、屈折率を増加させる基、ＵＶを遮断する基、分極率を減少させる有機基、またはこれらすべての組み合わせも含む。
【００３３】
ケイ素原子の一方は、２つの加水分解性基を含み、他方は、水素、ハライド、アルコキシ基又はアシルオキシ基など、最も好ましくは塩素、メトキシド基又はエトキシド基あるいはそれらのいずれの組み合わせなどの、一旦加水分解及び重合すると連続的なシロキサンバックボーンのマトリックスを形成することが可能な３つの加水分解性基を含む。
【００３４】
本発明における重合に用いられる前駆体の一般式Iは下記の通りである。
【化２】
2009540589.tif 000003
（式中、Ｒ１は、加水分解性の基であり、
Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、多環式基又は有機含ケイ素基などの、有機の架橋する基、反応性の切断する基、分極率を減少させる有機基又はそれらすべての組み合わせであり、Ｒ３は、橋渡しする直線状または分岐状の２価のヒドロカルビル基である。）
【００３５】
Ｒ１は、好ましくは、ハライド、アルコキシ基、アシルオキシ基および水素からなる群より選択され、Ｒ２は、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、多環式基、有機含ケイ素基からなる群より選択され、Ｒ３は、好ましくは、すべて２価のヒドロカルビル基の定義に含まれる、直線状及び分岐状のアルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基、並びに２価の脂環式基（多環式基）並びに２価の芳香族基からなる群より選択される。
【００３６】
上記式のモノマーを本質的に単独重合し、続いて硬化して架橋を達成することによって得られた硬化した複合体は、架橋したオルガノシロキサンポリマー、すなわちポリ（オルガノシロキサン）を含む。該硬化した複合体は、薄いフィルムを形成できる。
【００３７】
本明細書で用いる「アルケニル」は、ビニル基又はアリル基などの直鎖状及び分岐状のアルケニル基を含む。本明細書で用いる「アルキニル」という用語は、直鎖状及び分岐状のアルキニル基、適切にはアセチレンを含む。「アリール」とは、モノ−、ビ−又はそれよりも多い環式の芳香族炭素環式の置換又は非置換の基を意味し、アリールの例としては、フェニル基、ナフチル基、又はペンタフルオロフェニルプロピルがある。本明細書で用いる「多環式」基は、例えば、アダマンチル基、ジメチルアダマンチルプロピル、ノルボルニル又はノルボルネンを含む。より詳細には、アルキル、アルケニル又はアルキニルは、直線状または分岐状であってもよい。
【００３８】
アルキルは、好ましくは１〜１８個、より好ましくは１〜１４個、特に好ましくは１〜１２個の炭素原子を含む。アルキルは、１及び複数、好ましくは２つのＣ１〜Ｃ６のアルキル基、特に好ましいのはハロゲン化した、特に部分的に又は完全にフッ素化したもしくは過フッ素化したアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基によってα又はβの位置で分岐しているのが好ましい。いくつかの例として、フッ素化していない、部分的にフッ素化した、及び過フッ素化した、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ブタ−２−イル、２−メチルブタ−２−イル及び１，２−ジメチルブタ−２−イルがある。特に、アルキル基は、任意選択的にメチル及びハロゲンから選択された１〜３個の置換基を有する１〜６個の炭素原子を含む低級アルキル基である。メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル及びｔ−ブチルが特に好ましい。
【００３９】
アルケニルは、好ましくは２〜１８個、より好ましくは２〜１４個、特に好ましくは２〜１２個の炭素原子を含有する。エチレン、すなわち二重結合で結合した２個の炭素原子の基が、好ましくは、分子中のＳｉ又はＭ原子に関連して、２又は３以上の位置に位置する。分岐状アルケニルは、１及び複数、好ましくは２つのＣ１〜Ｃ６のアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基、特に好ましいのはフッ素化したもしくは過フッ素化したアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基によってα又はβの位置で分岐しているのが好ましい。
【００４０】
アルキニルは、好ましくは３〜１８個、より好ましくは３〜１４個、特に好ましくは３〜１２個の炭素原子を含む。エチリン（ethylinic）基、すなわち三重結合で結合した２個の炭素原子の基が、好ましくは、分子中のＳｉ又はＭ原子に関連して、２又は３以上の位置に位置する。分岐状アルキニルは、１及び複数、好ましくは２つのＣ１〜Ｃ６のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、特に好ましいのは過フッ素化したアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基によってα又はβの位置で分岐しているのが好ましい。
【００４１】
２価の脂環式基は、ノルボルネン（ノルボルネニル）及びアダマンチル（アダマンチレン）などの、５〜２０個の炭素原子を有する環構造に由来する残基を含む多環式脂肪族基であってもよい。「アリーレン」は、フェニレン、ナフチレン及びアントラセニルなどの、１〜６個の環、好ましくは１〜６個、特に１〜５個の融合した環を含む２価のアリールを意味する。
【００４２】
アリール基は、好ましくは、任意選択的にハロゲン、アルキルもしくはアルケニルから選択される１〜５個の置換基を環上に有するフェニル、又は任意選択的にハロゲン、アルキルもしくはアルケニルから選択される１〜１１個の置換基を環構造上に有するナフチルであり、置換基は任意選択的にフッ素化されている（過フッ素化又は部分的なフッ素化を含む）。
【００４３】
多環式基は、例えば、任意選択的に１〜８個の置換基を有するか、又は任意選択的に、１〜１２個の炭素を含有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基もしくはアリール基によってケイ素原子から「間隔が空けられて」いてもよい、アダマンチル、ジメチルアダマンチルプロピル、ノルボルニル又はノルボルネンである。
【００４４】
「加水分解性の基」は、ハロゲン（塩素、フッ素、臭素）、アルコキシ（特に、メトキシ、エトキシ、プロポキシもしくはブトキシなどのＣ１−１０のアルコキシ）、アシルオキシ、水素又は重合、例えば縮合重合中にモノマーから容易に切り離すことが可能なその他のいずれの基を意味する。
【００４５】
アルコキシ基は、一般に、式Ｒ４Ｏ−（Ｒ４は、上記で定義したアルキルを示す）を有する基を意味する。アルコキシ基のアルキル残基は、直線状でも分岐状でもよい。典型的には、アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基及びｔ−ブトキシ基などの１〜６個の炭素原子を有する低級アルコキシ基からなる。
【００４６】
アシルオキシ基は、一般式Ｒ５Ｏ２−（Ｒ５は、上記で定義したアルキルを示す）を有する。詳細には、アシルオキシ基のアルキル残基は、アルコキシ基において相当する残基と同様の意味を有する。
【００４７】
本明細書において、有機基の置換基のハロゲンは、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子又はＩ原子であってもよく、好ましくはＦ又はＣｌである。概して、本明細書における「ハロゲン」という用語は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を意味する。
【００４８】
式Ｉのモノマーにおいて、ケイ素原子は、リンカー基を解して互いに結合している。典型的には、リンカーは、１〜２０個、好ましくは約１〜１０個の炭素原子を含む。適したリンカー基Ｒ３の例としては、アルキレン基、アルケニレン基及びアルキニレン基が挙げられる。「アルキレン」基は、概して、式−（ＣＨ２）ｒ−（ｒは１〜１０の整数である）を有する。少なくとも１つの−ＣＨ２−の単位の水素の１個又は両方を、下記のいずれの置換基で置換することができる。「アルケニレン」基は、炭化水素のバックボーンに少なくとも１つの二重結合を含有するアルキレン残基に相当する。いくつかの二重結合がある場合、それらは好ましくは共役している。「アルキニレン」基は、それに対して、アルキレン残基に相当する炭化水素のバックボーンに少なくとも１つの三重結合を含有する。
【００４９】
２価のリンカー残基は、置換されていなくても、置換されていてもよい。置換基は、好ましくは、フルオロ基、ブロモ基、Ｃ１−１０−アルキル基、Ｃ１−１０−アルケニル基、Ｃ６−１８−アリール基、アシル基、エポキシ基、カルボキシル基及びカルボニル基からなる群より選択される。特に興味深い代わりのものは、少なくとも１つのアルキル基、好ましくは１〜４個の炭素原子の低級アルキル基で置換されたメチレン基からなる。置換の結果として、分岐状のリンカー鎖が得られる。分岐状のリンカー鎖、例えば−ＣＨ（ＣＨ３）−は、例と関連して以下に示すように、炭素原子のいくつかが側鎖に位置していても、対応する直線状のもの、例えば−ＣＨＣＨ２−と同数の炭素原子を合計で含むことができる。そのような分子は、本発明において「異性体」とみなすことができる。
【００５０】
式Iに従う特に好ましい化合物の例として、１−（トリクロロシリル）−２−（メチルジクロロシリル）エタン及び１−（メチルジクロロシリル）−１−（トリクロロシリル）エタンが挙げられる。
【００５１】
上述したように、本発明に従う方法の第１の工程において、下記式：
【化３】
2009540589.tif 000004
（式中、Ｒ１は、加水分解性の基であり、
Ｒ２は、水素であり、
Ｒ３は、橋渡しする直線状または分岐状の２価のヒドロカルビル基である）
を有するモノマーが製造される。
【００５２】
このモノマー及び類似のシランをベースとした材料は、触媒としてコバルトオクタカルボニルの存在下で実施されるヒドロシリル化によって製造することができる。
【００５３】
詳細には、コバルトオクタカルボニル又は全体としていずれの類似の遷移金属のオクテート（octate）触媒の存在下で触媒される新規ヒドロシリル化反応は、反応剤としてハロシランを使用する。したがって、Ｒ２が水素を表す上記式の化合物を高収率で製造するために、第１のトリハロゲン化シラン化合物を第２のジハロゲン化シラン化合物とコバルトオクタカルボニルの存在下で反応させることができる。典型的に使用されるトリハロシランは、ヒドロシリル化反応を促進するための不飽和結合を含む反応性有機基を有する。
【００５４】
この反応は、以下に、ビニルトリクロロシランをジクロロシランと反応させて１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラブタンを形成する例１において例示する。
【００５５】
驚くべきことに、記載の方法によって、Ｒ２の位置での望ましい置換基の組み込みによるシロキサン材料の製造の次の工程のための前駆体としてのモノマーの使用を可能にする、高純度の望ましい化合物が得られる。
【００５６】
本発明は、熱的に及び機械的に安定で、高屈折率で、光学的に透明で、高クラッキング閾値で、高密度で、細孔容積と孔径が小さい、誘電性フィルムを形成するのに適用可能な光学誘電性シロキサンポリマーを提供する。ポリマーによって、優れた局所的な及び全体的な平坦化に加えて優れた電気特性を有する熱処理後のギャップフィルを有する、水及びシラノールがないフィルムが生じる。本発明のポリマーから製造したフィルムは、最終の硬化温度より高い温度を受けても、最終の硬化後において構造的に、機械的に及び電気的に不変のままである。これらの特性のすべては、従来の低い誘電率のポリマーより優れていることから、低い誘電率のフィルムの半導体デバイスへの組み入れにおける既存の問題を解決するのに重要である。
【００５７】
重合合成は、加水分解及び縮合の化学合成技術に基づく。重合は、溶融相又は液体媒体にて行うことができる。温度は、約２０〜２００℃、典型的には約２５〜１６０℃、特に約８０〜１５０℃の範囲内である。概して、重合は、大気圧で行われ、最大温度は、使用するいずれの溶媒の沸点によって設定される。重合は、還流条件で行うことができる。インスタントのモノマーを触媒なしで、又はアルカリ性触媒もしくは特に酸性触媒を用いて重合することができる。
【００５８】
本オルガノシロキサン材料は、５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの（重量平均）分子量を有する。分子量は、この範囲のより下端内（例えば５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、もしくはより好ましくは５００〜８，０００ｇ／ｍｏｌ）であってもよく、又はオルガノシロキサン材料は、この範囲のより上端内（１０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、もしくはより好ましくは１５，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌなど）の分子量を有する。より低い分子量を有するポリマーのオルガノシロキサン材料をより高い分子量を有するオルガノシロキサン材料と混合することが望ましい。
【００５９】
適したポリマー複合体を、直線状又は分岐状のリンカー基を含む式Iのモノマーを単独重合することによって得ることができることを見出した。しかしながら、Ｒ３が直線状の２価のヒドロカルビル残基を表す式Iを有する第１のモノマーを、Ｒ３が分岐状の２価のヒドロカルビル残基を表す式Iを有する第２のモノマーとを共重合することによって得られる複合体を提供することもでき、第１のモノマーと第２のモノマーとのモル比は、９５：５〜５：９５、特に９０：１０〜１０：９０、好ましくは８０：２０〜２０：８０である。さらに、式Iのモノマーを、いずれの既知の加水分解性シロキサン又は有機金属（例えばチタンアルコキシド、塩化チタン、ジルコニウムアルコキシド、塩化ジルコニウム、タンタルアルコキシド、塩化タンタル、アルミニウムアルコキシド、又は塩化アルミニウムがあるがこれらに限定されない）のモノマーといずれの比で共重合することもできる。
【００６０】
一の好ましい実施態様において、特性を改変するために、半導体デバイスの基板上に堆積したシロキサン材料を加熱して、更なる架橋を生じさせ、それによって、１０％以下、好ましくは５％以下、特に２％以下の加熱後の収縮及び４２５℃以上の熱安定性を有するフィルムが得られる。
【００６１】
特定の実施態様において、フィルムを約２００℃以下の温度でスピンコーティングした後に焼成し、次いで、ＵＶ照射に曝し、同時に４５０℃以下の温度で０．１〜２０分間熱処理をすることによって硬化する。硬化を、上記式Iを有するモノマー由来の単位のＲ２の位置の有機置換基を反応させるのに充分な期間行う。
【００６２】
本発明のポリマーは、４．０以下、特に３．５以下の誘電率、１．５８以上、特に１．６０以上の６３２．８ｎｍの波長範囲における屈折率、５．０ＧＰａ以上のヤング・モジュラス、５％以下の空隙率、及び熱処理を受けた後の１μｍ以上のクラッキングの閾値を有する低誘電性フィルムを形成することができる。また、多シラン成分を用いてポリマーから形成されたフィルムは、４００℃又はそれを超えるところまでの温度の半導体構造上で安定した状態を保つ。
【００６３】
シロキサンマトリックスを、ナノ粒子のドーピングによってさらに修飾することができる。これらのナノ粒子としては、酸化物、半導体及び金属のナノ粒子が挙げられる。光学的、電気的及び機械的な特性などのシロキサンポリマーの特性を向上させるか、又は変化させるために、ナノ粒子でシロキサンマトリックスを化学的にドープすることが有益である。ナノ粒子を、化学的な基をカップリングすることによって表面上において修飾することができる。これらの化学的なカップリング基は、典型的にはいわゆるシランカップリング基であるが、これらに限定されない。シランカップリングエレメントは、例えばアミノプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン又はグリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び官能基にカップリングするシラン残基を有する他の類似の基である。カップリング処理したナノ粒子を用いる１つの利点は、シロキサンマトリックスへの粒子の溶解性を高め、シロキサンマトリックスへの粒子の共有結合も可能にすることである。また、ナノ粒子の表面におけるカップリングエレメントの数は変動することができる。リンカーの相対量は、１又はそれを超えてもよく、典型的には、ポリマーマトリックスへの充分な結合を確保するために、１以上のリンカー分子を表面に有することが好ましい。
【００６４】
典型的には、ポリマー又はコポリマーは、ポリマー又はコポリマー１００質量部に対して、１〜５００質量部、好ましくは約５〜１００質量部、特に約１０〜５０質量部のナノ粒子と結合して、ナノ粒子含有複合体を形成する。
【００６５】
ポリマー又はコポリマーは、混合、特に従来の機械的な混合によってナノ粒子と結合することができる。
【００６６】
また、いくつかの結合、好ましくは化学結合をポリマー又はコポリマーとナノ粒子との間に形成するといった方法で、ポリマー又はコポリマーをナノ粒子と結合させることもできる。したがって、ナノ粒子と反応し、ポリマー又はコポリマーとナノ粒子との間に結合を形成することが可能な反応基を有するポリマー又はコポリマーを使用することができる。また、上述したシランカップリングのエレメント又は基を有するナノ粒子を使用することもできる。また、構成成分間の物理結合は、複合体の機械的、光学的及び電気的特性を向上させる。
【００６７】
一実施態様は、化学的に結合したナノ粒子及び別個のポリマーの混合物を用いることを含み、該別個のポリマーの混合物は順序づけられた（ordered）コポリマーを含む。ナノ粒子は、混合物の少なくとも１つのポリマー成分に結合している。
【００６８】
本発明への使用に適したナノ粒子は、例えば、塩基又は酸の溶液の化学的な方法、炎加水分解、レーザーによる緻密化及びこれらの方法の２種又は３種以上の組み合わせからなる群より選択された方法によって製造することができる。しかしながら、このリストは、本発明の範囲を何ら制限するものではない。望ましい粒径を有する粒子を生じるいずれの方法も使用できる。粒径（平均粒径）は、１ｎｍ範囲〜数マイクロメーターまでであってもよく、さらに典型的には、光学及びＩＣ用途において、２０ｎｍ以下、特に約０．５〜１８ｎｍの粒径を有することが好ましい。また、狭い粒径分布が好ましいが、必要というわけではない。
【００６９】
オルガノシロキサンマトリックスにドープされるナノ粒子の典型的な材料としては、特に限定されないが、以下のグループが挙げられる。
【００７０】
金属：Ｆｅ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃo、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｓｉ及び合金．
金属酸化物：ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ２、Ｅｒ２Ｏ３及びＳｉＯ２．
炭化物：ＳｉＣ．
窒化物：Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮおよびＴｉＮ．
【００７１】
適したナノ粒子材料は、米国特許公開番号第２００５／０１７０１９２号に記載されており、該文献の内容を参照により本明細書に組み込む。
【００７２】
ナノ粒子は、典型的には分散体（「分散溶液」）の形態で使用される。適した分散剤としては、例えば、水、アルコール及び炭化水素などの有機溶媒、並びにそれらの組み合わせ及び混合物が挙げられる。好ましい溶媒の選択は、概して、ナノ粒子の性質に依存する。したがって、分散剤及びナノ粒子は、良好に分散した粒子の形成の要件に適合するように選択すべきである。例えば、γアルミナ粒子は、一般に、約３〜４の酸性のｐＨ値で良好に分散し、シリカ粒子は、一般に、９〜１１の塩基性のｐＨ値で容易に分散し、酸化チタン粒子は、一般に、７付近のｐＨで良好に分散するが、好ましいｐＨは、結晶構造及び表面構造に依存する。一般に、小さい表面電荷を有するナノ粒子は、低極性の溶媒に優先的に分散することができる。したがって、疎水性粒子は、非水性（水のない）溶媒又はより低い極性の共溶媒を有する水溶液に分散することができ、親水性粒子は、水性溶媒に分散することができる。
【００７３】
これらのナノ粒子の溶媒の分散体において、粒子表面を、シランカップリング剤で処理することもできる。そのようなカップリング基の加水分解性部分が、特に加水分解触媒としての水の存在下で、ナノ粒子の表面と自然発生的に反応する。
【００７４】
上述したように、本発明は、集積回路デバイスを製造する方法も提供する。そのような方法は、典型的には、
複数のトランジスターを半導体基板上に形成するステップと、
・金属の層を堆積させ、
・金属層をパターン形成し、
・第１のモジュラス及び第１のｋ値を有する第１の誘電性材料を堆積させ、
・第１の材料の第１のモジュラスより高い第２のモジュラス及び第１の材料の第１のｋ値より低いｋ値を有する第２の誘電性材料を堆積させ、
・第１及び第２の誘電性材料をパターン形成し、ビア充填金属材料をパターン形成した領域に堆積させる
ことによって多層の相互接続を形成するステップとを含む。
【００７５】
第１の誘電性層に用いられる本発明に従う材料は、好ましくは、バックボーンに結合した第１の有機置換基を有する繰り返しの−Ｍ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−のバックボーンを有するオルガノシロキサン材料であり、該材料は、５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、Ｍがケイ素で、Ｏは酸素である。分子量は、１５００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは、１つ又はいくつかの以下の特性：
４．０以下、又はより好ましくは３．５以下のｋ値、
１．５８以上、又はより好ましくは１．６以上の屈折率、
３０ｐｐｍ以下のＣＴＥ、及び
４ＧＰａ以上のヤング・モジュラス
を示す。
【００７６】
平坦化の優れた特性のために、パターン形成ステップを、化学的機械的平坦化の先行のステップなしで行うことができる。別の方法として、第２の誘電性材料の総厚さの４５％以下が、第２の誘電性材料上で化学的機械的平坦化を行うことによって除去される。
【００７７】
オルガノシロキサン材料を、第１の溶媒で形成される液体媒体中で式Iのモノマーを重合して、シロキサン材料を含む加水分解した生成物を形成し、加水分解した生成物を薄い層として基板上に堆積させ、薄い層を硬化して、０．０１〜１０μｍの厚さを有する薄いフィルムを形成することによって堆積させることができる。
【００７８】
別の方法として、オルガノシロキサン材料を、式Iのモノマーを、いずれの既知の加水分解性シロキサン又は有機金属（例えばチタンアルコキシド、塩化チタン、ジルコニウムアルコキシド、塩化ジルコニウム、タンタルアルコキシド、塩化タンタル、アルミニウムアルコキシド、又は塩化アルミニウムがあるがこれらに限定されない）のモノマーと、第１の溶媒で形成される液体媒体中で重合して、シロキサン材料又はハイブリッド・シロキサン−有機金属材料を含む加水分解した生成物を形成し、加水分解した生成物を薄い層として基板上に堆積させ、薄い層を硬化して、０．０１〜１０μｍの厚さを有する薄いフィルムを形成するによって堆積させることができる。
【００７９】
誘電性材料の１つが本発明に従う材料を含む一方で、他方の材料は、既知の、有機、無機、又は有機／無機の材料、例えば本明細書の導入部分で上述した種類のものであってもよい。
【００８０】
概して、オルガノシロキサン材料はスピンコートした材料である。
【００８１】
オルガノシロキサン材料は有機−無機のものであり、１２〜３０ｐｐｍの熱膨張率を有する。該材料は、１．６以下の屈折率を有することができる。
【００８２】
本発明の更なる詳細を、以下の例と関連して説明する。
【実施例】
【００８３】
例１
１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラブタン（中間体）
【化４】
2009540589.tif 000005
ビニルトリクロロシラン（６８．８ｇ、４２６ｍｏｌ）及びコバルトオクタカルボニル（７００ｍｇ）を１００ｍＬ ｒｂ フラスコに入れ、氷浴で０℃に冷却した。次いで、ジクロロシラン（ｂ.ｐ．８℃、４４．３ｇ、４３９ｍｍｏｌ）をフラスコ内へ液化した。システムを一晩の間、室温へ温めた。６０...６２℃／８ｈＰａ（ｍｂａｒ）での蒸留によって、１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラブタン（１２０．８ｇ、４６０ｍｍｏｌ）を９３％の収率で得た。
【００８４】
例２
トリス（３，３，６，６，６−ペンタクロロ−３，６−ジシラヘキシル）クロロシラン
【化５】
2009540589.tif 000006
１１．００ｇ（０．０７６ｍｏｌ）のトリビニルクロロシランを、１００ｍｌ容器に添加し、続いて２ｍｌの１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラブタンを添加した。溶液を８０℃に加熱し、１５μＬの１０％Ｈ２ＰｔＣｌ６／ＩＰＡ溶液を添加した。強い発熱反応が見られ、加熱をオフに切り替えた。残りの１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラブタンを、３０分間、溶液の温度を１３０℃以下に維持しながらゆっくりと添加した。１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラブタンの総量は６１．５０ｇ（０．２３４ｍｏｌ、２．６％過剰）であった。添加後、加熱をオンに再び切り替え、溶液を、１時間、１１０℃で攪拌した。その後、溶液を蒸留し、４７．０８ｇ（６６％）のトリス（３，３，６，６，６−ペンタクロロ−３，６−ジシラヘキシル）クロロシランを得た。沸点２６４℃／＜０．５ｈＰａ（ｍｂａｒ）。
【００８５】
例３
１，１，１，４，４，７，７，７−オクタクロロ−１，４，７−トリシラヘプタン
【化６】
2009540589.tif 000007
ビニルトリクロロシラン（１６．８ｇ、１０４ｍｍｏｌ）を６０℃に加熱し、１００μＬの１０％Ｈ２ＰｔＣｌ６／ＩＰＡ溶液を添加した。１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラブタン（２０．４ｇ、７７．７ｍｍｏｌ）を、温度が１００℃を超えないように２０分間ゆっくりと添加した。反応を、１２時間、１００℃で進行させ、その後、真空下で、１１５〜１３０℃／＜１ｈＰａ（ｍｂａｒ）で蒸留した。収量は３１．５ｇであった（７４．３ｍｍｏｌ、９６％）。
【００８６】
例４
１，１，１，４，４，７，７，７−オクタクロロ−１，４，７−トリシラヘプタン
【化７】
2009540589.tif 000008
１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラブタン（５１．６ｇ、１９６ｍｍｏｌ）を８０℃に加熱し、２０μＬの１０％Ｈ２ＰｔＣｌ６／ＩＰＡ溶液を添加した。ビニルメチルジクロロシラン（２９．７ｇ、２１０ｍｍｏｌ）を、温度が１３０℃を超えないように２０分間ゆっくりと添加した。反応を、１時間半の間、進行させ、その後、真空下で、９０〜１０２℃／＜１ｈＰａ（ｍｂａｒ）で蒸留した。収量は７０．２ｇであった（１７４ｍｍｏｌ、８９％）。
【００８７】
例５〜７
１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラデカン
１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラドデカン
１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラテトラカイデカン（disilatetrakaidecane）
【化８】
2009540589.tif 000009
１−ヘキセン３２ｍｌ（２１．５３ｇ、０．２５６ｍｏｌ）及び２０μＬの１０％Ｈ２ＰｔＣｌ６／ＩＰＡ溶液を１００ｍｌ容器に添加した。溶液を８０℃まで加熱し、４６．９０ｇ（０．１７９ｍｏｌ）の１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラブタンを３０分間ゆっくりと添加した。発熱反応が見られた際に加熱をオフに切り替えた。添加の間の温度を１３０℃以下に維持した。添加後、加熱を再びオンに切り替え、溶液を１１０℃で１時間攪拌した。その後、生成物を蒸留によって精製した。沸点１００℃／０．８ｈＰａ（ｍｂａｒ）。収量５０．４０ｇ（８１．４％）。
【００８８】
１−ヘキセンを１−オクテン又は１−デセンに置き換えて、１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラドデカン（b.p.１３１℃／０．７ｈＰａ（ｍｂａｒ）、８８％収率）、１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラテトラカイデカン（b.p.１３８℃／０．８ｈＰａ（ｍｂａｒ）、８２％収率）をそれぞれ製造することができた。
【００８９】
例８
１，１，１，４，４−ペンタクロロ−７−フェニル−１，４−ジシラヘプタン
【化９】
2009540589.tif 000010
１８．７７ｇ（０．１５９ｍｏｌ）のアリルベンゼン及び５０μＬの１０％Ｈ２ＰｔＣｌ６／ＩＰＡ溶液を１００ｍｌ容器に添加した。溶液を８０℃まで加熱し、４１．８５ｇ（０．１５９ｍｏｌ）の１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラブタンを３０分間ゆっくりと添加した。発熱反応が見られた際に加熱をオフに切り替えた。添加の間の温度を１３０℃以下に維持した。添加後、加熱を再びオンに切り替え、溶液を１１０℃で１時間攪拌した。その後、生成物を蒸留によって精製した。沸点１３７℃／０．８ｈＰａ（ｍｂａｒ）。収量３５．１０ｇ（５８％）。
【００９０】
例９
１，１，１，４，４−ペンタクロロ−６−ペンタフルオロフェニル−１，４−ジシラヘキサン
【化１０】
2009540589.tif 000011
１１６．１５ｇ（０．４４２ｍｏｌ）の１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラブタンを２５０ｍｌの容器に添加し、続いて１００μＬの１０％Ｈ２ＰｔＣｌ６／ＩＰＡ溶液を添加した。溶液を８５℃まで加熱し、８５．８０ｇ（０．４４２ｍｏｌ）のペンタフルオロスチレンを３０分間ゆっくりと添加した。添加後、溶液を１００℃で１時間攪拌し、続いて蒸留した。沸点１２２℃／＜１ｈＰａ（ｍｂａｒ）。収量１５８．５０ｇ（７８％）。
【００９１】
例１０
１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラ−５−ヘキセン
【化１１】
2009540589.tif 000012
４０．００ｇ（０．１５２ｍｏｌ）の１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラブタンを、２０００ｍｌ容器内で、１０００ｍｌの１，４−ジオキサンに溶解した。溶液を０℃に冷却し、アセチレンを、飽和するまで溶液にバブリングした。このようにして得られた溶液を室温までゆっくりと温めた。１，４−ジオキサンを蒸発させ、得られた精製していない１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラ−５−ヘキセンを蒸留によって精製した。
【００９２】
例１１
１，１，１，４，４−ペンタクロロ−７−（３，５−ジメチルアダマンチル）−１，４−ジシラヘプタン
【化１２】
2009540589.tif 000013
８１．７１ｇ（０．３３６ｍｏｌ）の３，５−ジメチルアダマンチルブロマイドを５００ｍｌのペンタンに溶解した。溶液を、氷／アセトン浴で−１０℃以下に冷却した。５１．４０ｇ（０．４２５ｍｏｌ）のアリルブロマイドを添加し、続いて４１０ｍｇのＦｅＢｒ３を添加した。次に、溶液を−２０℃...１０℃で３時間攪拌し、その後、ＧＣ−ＭＳによる分析を行ったところ、いくらかの未反応の開始材料が残存していることが示された。４２０ｍｇのＦｅＢｒ３を添加し、溶液をさらに２時間攪拌し、その後、ＧＣ−ＭＳは、すべてのジメチルアダマンチルブロマイドが反応したことを示した。溶液を室温まで温め、５００ｍｌの水で２回洗浄した。有機層を回収し、ペンタンを蒸発させた。残存する材料を７００ｍｌのエタノールに溶解し、少量の水を添加し、続いて２５ｇ（０．３８２ｍｏｌ）の金属亜鉛を添加した。次に、溶液を還流まで加熱し、１５時間攪拌した。室温に冷却後、溶液を濾過した。３００ｍｌの水を添加し、生成物を、５００ｍｌのペンタンで２回洗浄することによって抽出した。ペンタン層を回収し、水で１回洗浄した。有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。ペンタンを蒸発させ、残存する精製されていない１−アリル−３，５−ジメチルアダマンタンを蒸留によって精製し、収量が４５．９０ｇ（６７％）であった。１−アリル−３，５−ジメチルアダマンタンを１００ｍｌの容器に移し、続いて５０μＬの１０％Ｈ２ＰｔＣｌ６／ＩＰＡ溶液を添加した。溶液を８５℃まで加熱し、５９．５０ｇ（０．２２７ｍｏｌ）の１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラブタンを３０分間ゆっくりと添加した。添加後、溶液を１００℃まで加熱し、１時間攪拌した。次に、このようにして得られた生成物を蒸留によって精製し、５３．５４ｇ（５１％）を得、沸点は１５７〜１５８℃／＜０．５ｈＰａ（ｍｂａｒ）であった。
【００９３】
例１２
１，１，１，４，４−ペンタクロロ−５．６−ジメチル−１，４−ジシラ−６−ヘプテン
【化１３】
2009540589.tif 000014
４９．８５ｇ（０．１９０ｍｏｌ）の１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラブタンを１００ｍｌの容器に添加し、続いて、〜２０−３０ｍｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を添加した。溶液を８０℃に加熱し、１３．１０ｇ（０．１９２ｍｏｌ）のイソプレンを３０分間ゆっくりと添加した。添加後、溶液を１００℃で１時間攪拌し、次に、蒸留した。沸点９６℃／＜１ｈＰａ（ｍｂａｒ）。収量５８．５０ｇ（９３％）。
【００９４】
同じ反応を、Ｈ２ＰｔＣｌ６／ＩＰＡ触媒を用いて８０℃で、又はＣｏ２（ＣＯ）８触媒を用いて室温で行った場合、αおよびβ置換のアイソマーの１：１混合物が得られる。
【００９５】
例１３
１，１，１，４，４−ペンタクロロ−６−（５−ノルボルン−２−エン）−１，４−ジシラヘキサン
【化１４】
2009540589.tif 000015
２２．６３ｇ（０．０８６ｍｏｌ）の１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラブタンを１００ｍｌの容器に添加し、続いて、７０μＬのＨ２ＰｔＣｌ６／ＩＰＡ溶液を添加した。得られた溶液を８５℃に加熱し、次に、１０．８１ｇ（０．０９０ｍｏｌ）の５−ビニル−２−ノルボルネンを３０分間ゆっくりと添加した。添加後、溶液を１００℃で１時間攪拌し、次いで蒸留した。沸点１４０℃／＜１ｈＰａ（ｍｂａｒ）。収量２０．０５ｇ（６１％）。
【００９６】
例１４
９−フェナントレニルトリエトキシシラン
【化１５】
2009540589.tif 000016
５．３３ｇ（０．２１９ｍｏｌ）のマグネシウム及び少量のヨウ素を１０００ｍｌの容器に添加し、続いて、５６．３８ｇ（０．２１９ｍｏｌ）の９−ブロモフェナントレンを添加した。Ｓｉ（ＯＥｔ）４ １９６ｍｌ（１８２．７４ｇ、０．８７７ｍｏｌ）を容器に添加した。２００ｍｌのＴＨＦを添加し、その後、発熱反応が生じた。溶液を冷却した後、還流まで加熱し、一晩攪拌した。
【００９７】
還流を止め、３００ｍｌのｎ−ヘプタンを添加した。溶液を別の容器に静かに移し、残存する固形物を２００ｍｌのｎ−ヘプタンで２回洗浄した。洗浄溶液を反応溶液に添加した。ＴＨＦ及びｎ−ヘプタンを蒸発させ、残存する物質を蒸留した。沸点１７５℃／０．７ｈＰａ（ｍｂａｒ）。収量は５２．６３ｇ＝６１％であった。
【００９８】
例１５
１−（９−フェナントレニル）−１，１，４，４，４−ペンタメトキシ−１，４−ジシラブタン
【化１６】
2009540589.tif 000017
７．２３ｇ（０．２９７ｍｏｌ）のマグネシウム及び少量のヨウ素を１０００ｍｌの容器に添加し、続いて、５６．３８ｇ（０．２１９ｍｏｌ）の９−ブロモフェナントレンを添加した。ビス（トリメトキシシリル）エタン（２３７ｇ、０．８７６ｍｏｌ）を容器に添加し、続いて２００ｍｌのＴＨＦを添加した。数分後、発熱反応が生じた。溶液を冷却した後、還流まで加熱し、一晩攪拌した。
【００９９】
還流を止め、３００ｍｌのｎ−ヘプタンを添加した。溶液を別の容器に静かに移し、残存する固形物を２００ｍｌのｎ−ヘプタンで２回洗浄した。洗浄溶液を反応溶液に添加した。ＴＨＦ及びｎ−ヘプタンを蒸発させ、残存する物質を蒸留した。沸点１９０〜２０５℃／＜０．１ｈＰａ（ｍｂａｒ）。収量は５９．２３ｇ＝６５％であった。
【０１００】
例１６
３−（９−フェナントレニル）プロピルトリメトキシシラン
【化１７】
2009540589.tif 000018
６．９０ｇ（０．２８４ｍｏｌ）のマグネシウム粉末及び数個のヨウ素の結晶を１０００ｍｌの容器に添加し、続いて、７３．０７ｇ（０．２８４ｍｏｌ）の９−ブロモフェナントレンを添加した。９０ｍｌのＴＨＦを添加し、その後発熱反応が生じた。溶液を室温まで冷却しながら、３０ｍｌのＴＨＦを添加し、溶液を６５℃まで加熱し、一晩攪拌した。
【０１０１】
溶液を５０℃に冷却し、３４．４２ｇ（０．２８５ｍｏｌ）のアリルブロマイドを一滴ずつ３０分間、溶液を穏やかに還流した状態に保つ速度で添加した。添加後、溶液を６５℃で２時間攪拌した。溶液を室温に冷却し、ＴＨＦの大半を真空で除去した。７００ｍｌのＤＣＭを添加し、溶液を分離漏斗に移した。溶液を７００ｍｌの水で２回洗浄した。有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶液を濾過し、続いて溶媒を蒸発させた。残存した物質を蒸留によって精製した。沸点１１０〜１１５℃／＜０．５ｈＰａ（ｍｂａｒ）。収量５４．５ｇ（８８％）。
【０１０２】
アリルフェナントレン（４１．５９ｇ、０．１９１ｍｏｌ）を２５０ｍｌの丸底フラスコに添加し、９０℃まで加熱した。５０μＬのＨ２ＰｔＣｌ６のＩＰＡ溶液を添加した。ＨＳｉＣｌ３の添加を開始し、発熱反応が見られた。２６．５９ｇ（０．１９６ｍｏｌ）のＨＳｉＣｌ３を４０分間ゆっくりと添加した。添加後、溶液を１００℃で１時間攪拌した。過剰のＨＳｉＣｌ３を真空で除去し、１００ｍｌ（９７ｇ、０．９１４ｍｏｌ）のトリメチルオルトギ酸塩を添加し、続いて５０ｍｇのＢｕ４ＰＣｌを触媒として添加した。溶液を７０℃で９０時間攪拌し、生成物を蒸留によって精製した。沸点１７２℃／＜０．５ｈＰａ（ｍｂａｒ）。収量５０ｇ（アリルフェナントレンの量に対して７４％）。
【０１０３】
例１７
高屈折率のポリマー１
９−フェナントレニルトリエトキシシラン（１５ｇ、４４ｍｍｏｌ）、アセトン（２２．５ｇ）及び０．０１Ｍ ＨＣｌ（７．２ｇ、４００ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬ ｒｂ フラスコ内に入れ、２３時間還流した。揮発物を減圧下で蒸発させた。白色固体のポリマー（１１．８４ｇ）が得られた。ポリマーをＰＧＭＥＡ（２９．６ｇ、２５０％）で希釈し、次いでシリコンウエハ上に注いだ。ソフトベーク（soft bake）を１５０℃／５分間行い、続いて４００℃／１５分間硬化した。屈折率は、６３２．８ｎｍの波長範囲で１．６６８０であり、誘電率は１ＭＨｚで３．５であった。しかしながら、ポリマーは、標準的な有機溶媒及びアルカリウェットエッチング薬品に対して優れた化学的耐性を有さなかった。
【０１０４】
例１８
高屈折率のポリマー２
９−フェナントレニルトリエトキシシラン（１７．００ｇ、０．０５ｍｏｌ、ＴＨＦ中の９−ブロモフェナントレン、マグネシウム及びテトラエトキシシランの間のグリニャール反応によって製造したもの）及びアセトン（１５．００ｇ）を、固体が溶解するまで攪拌した。次に、希硝酸（０．０１Ｍ ＨＮＯ３、６．７７ｇ、０．３８ｍｏｌ）を添加した。２相（水及び有機）を分離した。システムを、溶液が透明になるまで（〜１５分）還流した。グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（３．００ｇ、０．０１）を添加し、フラスコを６時間還流した。揮発物を、ロータリーエバポレーターで、２５．００ｇのポリマー溶液が残存するまで蒸発させた。Ｎ−プロピルアセテート（３２．５０ｇ）を添加し、２７ｇが残存するまで再び蒸発を続けた。次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（３０ｇ）を添加し、２４．８４ｇが粘性のポリマーとして残るまで蒸発させた。非揮発物の量を測定したところ、６９．２４％であった。より多くのＰＧＭＥＡ（８．８９ｇ）を固形分が〜５０％であるように添加した。溶液を油浴（１６５℃）で加熱し、４時間２０分間還流した。反応中に生じた水をロータリーエバポレーターでＰＧＭＥＡと共に１８ｇが残存するまで除去した。より多くのＰＧＭＥＡ（１２ｇ）を添加して、固形分２２．１６％の溶液を得た。ポリマーは、Ｍｎ／Ｍｗ＝１，９５３／２，０８０ｇ／ｍｏｌを有し、Ｍｎ／Ｍｗは、ＴＨＦ中での単分散ポリスチレン標準に対するＧＰＣによって測定したものである。
【０１０５】
サンプル調製：上記溶液（９．６７ｇ）をＰＧＭＥＡ（５．３３ｇ）、界面活性剤（BYK-Chemie社製BYK-307、４ｍｇ）及びカチオン開始剤（Rhodorsil 2074、１０ｍｇ）を用いて処方した。それを、４''ウエハ上に２，０００ｒｐｍでスピンコーティングした。フィルムを１３０℃／５分でソフトベークし、２００℃／５分で硬化した。硬化後のフィルムの厚さは３１０ｎｍで、６３２．８ｎｍにおける屈折率は１．６６、１ＭＨｚにおける誘電率は３．４であった。フィルムはアセトンで溶解せず、このことは、架橋が成功したことを示す。同様に、より濃縮したＰＧＭＥＡ溶液（固形分２５％）を調製し、スピンし、硬化した。フィルムの厚さは８３０ｎｍであり、モジュラスは７．０１ＧＰａ、ナノインデンテーションで測定した硬度は０．４１ＧＰａであった。
【０１０６】
例１９
高屈折率ポリマー３
１−（９−フェナントレニル）−１，１，４，４，４−ペンタメトキシ−１，４−ジシラブタン（９．５５ｇ、２２．９ｍｍｏｌ）、９−フェナントレニルトリエトキシシラン（９．０２ｇ、２６．５ｍｍｏｌ）及びＳＬＳＩグレードのアセトン（１４．０ｇ）を、テフロン（登録商標）で被覆した磁気攪拌棒を備えた２５０ｍｌ ｒｂ フラスコに入れた。蒸留水（６．０ｇ、３３３ｍｍｏｌ）を添加し、システムを１５分間還流した。次に、２滴の希塩酸溶液（３．７重量％）を滴下した。２分後、溶液が均質となり、このことは加水分解の進行を示す。１−（９−フェナントレニル）−１，１，４，４，４−ペンタメトキシ−１，４−ジシラブタン（１１．４５ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）のアセトン（１６．０ｇ）の溶液を注ぎ、続いて０．０１Ｍ ＨＣｌ溶液（８．４ｇ、４６６ｍｍｏｌ）を注いだ。反応を１４時間還流させた。還流後、すべての揮発物を真空下で除去し、２８．１ｇの乾燥したポリマーを透明な無色の固体として得た。該ポリマーは、ＴＧＡで測定したところ、アルゴン雰囲気中で５００℃まで熱的に安定であった（図２）。
【０１０７】
固体をｎ−ブチルアセテート（ＮＢＡ、７３．０６ｇ、２６０％）及び界面活性剤（５６ｍｇ、Byk-Chemie社のBYK（登録商標）-307）で希釈した。その代わりとして、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、２４０％）及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ、４００％）の溶液を調製した。ＮＢＡ溶液を、０．２μのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、４''シリコンウエハ上に３０００ｒｐｍでスピンキャストした。１５０℃／５分及び２００℃／５分のソフトベークを行った後、Ｎ２雰囲気で４００℃／１５分硬化を行うことで、６３２．８ｎｍにおける屈折率が１．６５１１、厚さが６８３ｎｍのフィルムを得た。フィルムの誘電率は、１ＭＨｚにおいて３．４であった。１８５０ｎｍまでの最終厚さのフィルムを調製し、該フィルムはクラッキングの兆候を全く示さなかった。フィルムは、アセトンなどの有機溶媒で損傷することなく磨くことができた。
【０１０８】
例２０
高屈折率のポリマー４
３−（９−フェナントレニル）プロピルトリメトキシシラン（１１．０ｇ，ｍｍｏｌ）、アセトン（１６．５ｇ）及び０．０１Ｍ ＨＣｌを１００ｍｌ ｒｂ フラスコに入れ、１６時間還流した。開始時、溶液は乳白色であったが、加水分解開始後すぐに透明になった。重合をさらに進行させた際、溶液は再びわずかに濁った。揮発物を減圧下で蒸発させることによって除去し、白色無色の粉末９．６０ｇを得た。ＴＧＡによって測定したところ、ポリマーは、アルゴン下で４５０℃まで安定であった（図３）。
【０１０９】
キャスティング溶液を、２．０６ｇのポリマーを８．２４ｇのメチルエチルケトン（４００％）及び界面活性剤（５ｍｇ、Byk-Chemie社のBYK（登録商標）-307）に溶解することによって調製し、０．２μのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した。ポリマーを、４''シリコンウエハ上に３０００ｒｐｍでスピンキャストした。１５０℃／５分のソフトベークを行った後、Ｎ２雰囲気で４００℃／１５分硬化を行うことで、６３２．８ｎｍにおける屈折率が１．６７１、厚さが８４０ｎｍのフィルムを得た。フィルムの誘電率は、１ＭＨｚにおいて３．４であった。フィルムはクラッキングの兆候を全く示さなかった。フィルムは、アセトンなどの有機溶媒で損傷することなく磨くことができた。
【０１１０】
例２１
高屈折率のポリマー５
９−フェナントレニルトリエトキシシラン（１７．００ｇ、０．０５ｍｏｌ、ＴＨＦ中の９−ブロモフェナントレン、マグネシウム及びテトラエトキシシランの間のグリニャール反応によって製造したもの）及びアセトン（１５．００ｇ）を、固体が溶解するまで攪拌した。次に、希硝酸（０．０１Ｍ ＨＮＯ３、６．７７ｇ、０．３８ｍｏｌ）を添加した。２相（水及び有機）を分離した。システムを、溶液が透明になるまで（〜１５分）還流した。グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（３．００ｇ、０．０１）を添加し、フラスコを６時間還流した。揮発物を、ロータリーエバポレーターで、２５．００ｇのポリマー溶液が残存するまで蒸発させた。Ｎ−プロピルアセテート（３２．５０ｇ）を添加し、２７ｇが残存するまで再び蒸発を続けた。次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（３０ｇ）を添加し、２４．８４ｇが粘性のポリマーとして残るまで蒸発させた。非揮発物の量を測定したところ、６９．２４％であった。より多くのＰＧＭＥＡ（８．８９ｇ）を固形分が〜５０％であるように添加した。溶液を油浴（１６５℃）で加熱し、４時間２０分間還流した。反応中に生じた水をロータリーエバポレーターでＰＧＭＥＡと共に１８ｇが残存するまで除去した。より多くのＰＧＭＥＡ（１２ｇ）を添加して、固形分２２．１６％の溶液を得た。ポリマーは、Ｍｎ／Ｍｗ＝１，９５３／２，０８０ｇ／ｍｏｌを有し、Ｍｎ／Ｍｗは、ＴＨＦ中での単分散ポリスチレン標準に対するＧＰＣによって測定したものである。
【０１１１】
ＰＧＭＥＡ中の１４％の溶液を調製し、硬化触媒（０．３％Rhodorsil 2074、Rodia社製）及び界面活性剤（０．２％BYK-Chemie社製BYK-307）を添加した。該材料をシリコンウエハ上にスピンコーティングし、２００℃／５分で硬化した。フィルムは、フィルムに損傷を与えることなくアセトンで濯ぐことができ、このことは硬化が成功したことを示す。FTIRから分かるように、フィルムのシラノール量は非常に低かった（３２００...３８００ｃｍ−１の幅広いピーク）
【０１１２】
硬化触媒を用いない場合、フィルムは硬化されず、アセトンで洗い流された。また、FTIRにおけるシラノールのピークが高かった。
【０１１３】
例２２
ポリマー５とルチルＴｉＯ２ナノ粒子の混合物の調製
ポリマー５の濃縮物を、ルチルＴｉＯ２ナノ粒子（NanoGram社製  商標名‘nSol-101-5K’、ＭＥＫ中５％）で、ポリマー／粒子の質量比が３／１〜１／３変動するように処方した。界面活性剤（BYK-Chemie社製BYK-307、０．２％）及びカチオン開始剤（Rhodorsil 2074、０．３％）を各サンプルに添加した。それらを、４''シリコンウエハ上に２，０００ｒｐｍでスピンコーティングした。フィルムを、１３０℃／５分でソフトベークし、２００℃／５分で硬化した。フィルム厚さ及び屈折率を、ＰＧＭＥＡで希釈し、〜４００ｎｍのフィルム厚さとした参考サンプルと共に表１にまとめて示す。
【０１１４】
【表１】
2009540589.tif 000019
【０１１５】
表１から分かるように、材料のＲＩは、ＴｉＯ２のローディングが増加するにつれて増加した。収縮が有意に変化しなかったことも分かる。
【０１１６】
例２３
ポリマー３とルチルＴｉＯ２ナノ粒子の混合物の調製
ポリマー３の溶液（ＭＥＫ中１７％）を、例２２におけるものと同様の５％ＴｉＯ２溶液と、１−２の質量比で混合した。溶液を、〜１７％の固形分となるように蒸発させた。溶液を２０００ｒｐｍでスピンコーティングし、１５０＋２００℃／５＋５分でソフトベークし、３００℃／１５分で硬化した。結果を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
2009540589.tif 000020
【０１１８】
明らかなように、フィルムの屈折率が、１−２の比率のポリマー−ルチルＴｉＯ２ナノ粒子で０．２単位増加した。
【０１１９】
例２４
ポリマー５とアナターゼＴｉＯ２ナノ粒子の混合物の調製
ポリマー５を、アナターゼＴｉＯ２ナノ粒子（Sumitomo社製  商標名‘ZRM-001’ＭＥＫ中１２％）と固形分の比率１−１及び１−３で混合した。フィルムを２００℃／５分で焼成した。結果を表３に示す。
【０１２０】
【表３】
2009540589.tif 000021
【０１２１】
表３から分かるように、フィルムの屈折率が、アナターゼＴｉＯ２のローディングが増加するにつれて増加した。
【０１２２】
また、すべての高屈折率のポリマーを、１μｍ（幅）×４μｍ（高さ）のトレンチを用いてトレンチギャップフィルについて試験した。すべてのポリマーは、優れたギャップフィル性能を示し、Ｎ２雰囲気での４００℃／１５分後、クラッキングを全く示さなかった。
【０１２３】
また、すべての高屈折率のポリマー１〜５がＣＭＰ（化学機械研磨）に適合することも分かった。従来の酸化物ＣＭＰスラリーでＣＭＰを行う前にフィルムをまず１５０〜３００℃で硬化し、次いで、１８０〜４５０℃の更なるより高い温度での硬化を適用することが好都合であると考えられる。最初に低温で硬化した際に、フィルムは部分的に硬化されるのみであり、すなわち、いくつかの残存のシラノールがフィルム中に残る。シラノールのために、ポリマーフィルムは、まだわずかに親水性であり、酸化物ＣＭＰ処理を行う際に好ましいものである。また、すべてのポリマーは、酸素プラズマを用いることによるエッチ・バック処理にも適合する。ポリマーフィルムが、酸素プラズマを用いた際に１分当たり約１００ｍｍ非常に均一にエッチングされ、プラズマ処理によって、屈折率の変動、表面粗さの増加又は不良の形成が全く生じない。従来の高屈折率の有機ポリマーが、フィルム表面の質を害することなく、又はフィルムの光学的特性を変化させることなくＣＭＰ処理及びエッチ・バック処理することができないことに注目すべきである。
【０１２４】
また、上述した化学的性質によって達することができる新世代のＣＭＯＳ画像センサー（図１）における３つの重要な技術的な問題、すなわちデバイスのサイズ、速度及び電力消費、量子効率もある。
【０１２５】
図１の説明：１０  半導体基板；２０  フォトダイオード；３０  金属ライン、中間層の誘電体及び金属間誘電体（intermetal dielectrics）；４０  カラーフィルターアレイ層；５０  マイクロレンズアレイ；１００  高屈折率シロキサンポリマーで充填された高アスペクト比のフォトダイオードのギャップ；２００  カラーフィルターの平坦化及び保護のための高屈折率シロキサンポリマー；３００  マイクロレンズ保護シロキサンポリマー。
【０１２６】
デバイスのサイズ：ピクセルが小さいほど、同じ領域上のピクセルの数が多くなり、すなわち、フィールドファクターが向上する。これは、レンズサイズの減少、ダイオードサイズの減少、より薄い金属化及び金属の複数のレベルの適用によって達成することができる。
【０１２７】
速度：金属ラインを短くし、Ｃｕ対Ａｌの導体を改善し、誘電体のｋ値を低下させることによって、速度が向上し、電力消費が減少する。
【０１２８】
量子効率：これは、光をレンズに移動させ、光をダイオードに至るまで伝達する新規材料を用いてデバイスの効率を向上させる機会である。
【０１２９】
カラーフィルターアレイの前に材料を堆積させ、比較的高い温度で硬化させて、その機械的特性において固定し、チップ構造に用いられる他の材料に適合する。カラーフィルターを堆積した後に堆積した材料は、約２５０℃以下のより低い温度で充分に硬化される。本発明の材料は、カラーフィルターアレイの上及び下への適用に非常に適している。
【０１３０】
量子効率の最大化：レンズ上への光の入射は集中し、カラーフィルターを通過し、デバイス層内のダイオードに至るまで伝達される。目的は、ダイオードに達する光の量を最大にすることである。例えば、ダイオードのすぐ上の材料は、透明であり、かつ最大量の光を伝達する必要がある。図１の材料１００の側壁の界面は、屈折のために光の損失の原因であり、ダイオードに伝達される光を減少させる。簡単な解決法は、ミラー・コーティングで側壁の内側を覆うことであるが、費用を増やし、非常に困難である。また、ＣＶＤ金属蒸着は、チャネルをより狭くし（光の伝達を減少させる）、最終的には、狭い形態のために上端においてピンチオフする。しかしながら、材料１００は、壁の作製に使用される材料より高い屈折率を有し、その次に、屈折を最小限にし、より多くの光をダイオードまで導く。したがって、金属化を、光のチャネルのための側壁を形成するＣＶＤ ＳｉＯ２で囲む。ＣＶＤ  酸化物は、６３２．８ｎｍの波長範囲において約１．４６の屈折率を有し、それ故に、光のチャネルは、１．４６を超える屈折率を有して、界面における屈折を減少させる必要がある。したがって、基本的に、これは、光をダイオードへ伝達する縦の導波路である。それ故に、高屈折率を有する例１９のポリマーベースの材料は、この用途において良好に機能する。これは、透明なフィルムであり、それ故に、隣接するＣＶＤ ＳｉＯ２に機械的に適合する。例１９のポリマーの屈折率は１．６５であり、それ故に、１．４６の屈折率を有する酸化物の側壁からの光の反射率を増加させる。この材料は、２５０℃の低温で硬化できるが、Ａｌ、Ｃｕ及びＳｉＯ２で必要とされる処理に適合する４００℃を超えるより高い温度で硬化することもできる。さらに、デバイスとして、より小さくし、金属化を短くして、速度を向上させ、チャネルのためのアスペクト比が増加する。
【０１３１】
カラーフィルター及びレンズの保護：カラーフィルターアレイ上の材料（図１の２００）は、デバイスの性能を安価に増大させるための別の機会である。例１８のポリマーは可視光線を通し、さらにＵＶを効果的にブロックし、それ故に、光がカラーフィルターとダイオードの両方を保護し、加えてシグナルノイズを防ぐ。また、例１８のポリマーは優れた平坦化材料であり、かつ効果的な保護層である。さらに、ポリマーは、カラーフィルター層とマイクロレンズ層の間の屈折率に適合し、それ故に、フィルム界面からの反射を減少させる。また、この材料は、〜２００℃の低温で硬化することができ、それ故に、有機カラーフィルター材料に熱劣化をもたらさない。
【符号の説明】
【０１３２】
１０  半導体基板
２０  フォトダイオード
３０  金属ライン、中間層の誘電体及び金属間誘電体（intermetal dielectrics）
４０  カラーフィルターアレイ層
５０  マイクロレンズアレイ
１００  高屈折率シロキサンポリマーで充填された高アスペクト比のフォトダイオードのギャップ
２００  カラーフィルターの平坦化及び保護のための高屈折率シロキサンポリマー
３００  マイクロレンズ保護シロキサンポリマー
【図１】
2009540589.tif 000023
【図２】
2009540589.tif 000024
【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2009540589.tif 000028
2009540589.tif 000029
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