(57)【要約】  本発明は、マンガン系リチウム金属酸化物を含有する陽極、陰極及び電解質を含むマンガン系リチウム二次電池において、前記陰極は、導電性または半導性の特性によって表面上でマンガンイオンを還元させることができるＭｎ捕捉剤が陰極活物質粒子の一部または全部に被覆されることを特徴とするマンガン系リチウム二次電池を提供する。  Ｍｎ捕捉剤は、マンガン系陽極活物質から電解液に溶出されたマンガンイオンが優先的に陰極活物質粒子の表面に被覆されたＭｎ捕捉剤上に析出されるように誘導することで、マンガンイオンが陰極活物質の表面に直接析出されることを抑制すると共に、析出されたマンガン成分と電解液との分解反応を抑制し、これによって、電池の保存性能に優れたマンガン系リチウム二次電池を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン系リチウム二次電池であって、
マンガン系リチウム金属酸化物を含有する陽極と、陰極と、及び電解質を備えてなるものであり、
前記陰極が、陰極活物質を含んでなり、導電性または半導性の特性によって表面上でマンガンイオンを還元させることができるＭｎ捕捉剤が陰極活物質粒子の一部または全部に被覆されることを特徴とする、マンガン系リチウム二次電池。
【請求項２】
Ｍｎ捕捉剤が、陰極活物質の全重量の０．１〜２０重量％の範囲で含まれてなることを特徴とする、請求項１に記載のマンガン系リチウム二次電池。
【請求項３】
前記Ｍｎ捕捉剤が、電子伝導性チタン系化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のマンガン系リチウム二次電池。
【請求項４】
前記Ｍｎ捕捉剤が、ＴｉＯ２およびＴｉＳ２からなる群から選択されるものであることを特徴とする、請求項１に記載のマンガン系リチウム二次電池。
【請求項５】
前記Ｍｎ捕捉剤が、ＴｉＯ２であることを特徴とする、請求項１に記載のマンガン系リチウム二次電池。
【請求項６】
前記陰極活物質が、炭素系のものであることを特徴とする、請求項１に記載のマンガン系リチウム二次電池。
【請求項７】
前記炭素系陰極活物質が、グラファイト系炭素、コークス系炭素およびハードカーボンからなる群から選択される１つまたは２つ以上の炭素粒子であることを特徴とする、請求項６に記載のマンガン系リチウム二次電池。
【請求項８】
前記陽極が、マンガンスピネル系陽極活物質を３０重量％以上含んでいることを特徴とする、請求項１に記載のマンガン系リチウム二次電池。
【請求項９】
電気自動車の動力源として使用されることを特徴とする、請求項１に記載のマンガン系リチウム二次電池。
【請求項１０】
導電性または半導性の特性によって表面上でマンガンイオンを還元させることができるＭｎ捕捉剤が、陰極活物質粒子の一部または全部に被覆されることを特徴とする、陰極活物質。
【請求項１１】
導電性または半導性の特性によって表面上でマンガンイオンを還元させることができるＭｎ捕捉剤が、陰極活物質粒子の一部または全部に被覆された陰極活物質を含んでなることを特徴とする、陰極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性または半導性の特性によって表面上でマンガンイオンを還元させることができるＭｎ捕捉剤が陰極活物質粒子の一部または全部に被覆された陰極を含む高性能マンガン系リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
モバイル機器の技術開発及び需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急に増加している。このような二次電池のうち、高エネルギー密度と高放電電圧を有するリチウム二次電池に関して多くの研究が行われ、商用化して広く使用されている。さらに、車両の排ガスによる環境問題などを解決できるハイブリッド自動車のような電気自動車の開発が加速化し、リチウム二次電池をこのような車両の動力源として使用しようとする研究が大きく進展している。
【０００３】
リチウム二次電池は、陽極、陰極、電解質から構成されるが、最初の充電で陽極活物質からのリチウムイオンが、陰極活物質、例えば、カーボン粒子内に挿入され、放電時に再度脱離するなどの、両電極を往復しながらエネルギーを伝達する役割を果たしているため、充放電が可能である。
【０００４】
リチウム二次電池に使用される陽極活物質としては、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などが挙げられ、この中でも、資源的に豊かで、安いマンガンを主原料とするリチウムマンガン複合酸化物が注目を浴びている。
【０００５】
しかし、Ｍｎ系リチウム二次電池では、充放電の進行によって電解液にマンガンが溶出され、この溶出されたマンガン成分が陰極活物質、例えば、炭素材の表面に析出され、陰極活物質の表面に析出されたマンガンは、陰極活物質から電子を受けて還元反応によって電解液の陰極活物質からの分解を促進し、これによって電池の抵抗が増加してしまい、電池が劣化するという問題点を持っている。文献［Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４７（２００２）  １２２９−１２３９］には、陰極活物質の表面に析出されたマンガンがリチウムイオン電池において可逆容量を急に減少させることが示されている。
【０００６】
このようなマンガン成分の析出は、高温保存時にさらに深刻化する傾向にあり、これは、電池の抵抗増加をもたらす。電気自動車の電源としてマンガン系リチウム二次電池が使用される場合、前述のような問題点は、出力の深刻な低下をもたらし、高性能（高出力）マンガン系リチウム二次電池の開発を阻害する主要な原因である。
【０００７】
このようなマンガン系リチウム二次電池の性能低下を防止するための従来の研究は、スピネル構造の分解を抑制する方法と、電解液添加剤を用いる方法がある。しかし、依然として分解の完璧な抑制ができず、電解液の高温保管時に自己劣化による性能低下が発生している。
【０００８】
従って、前述のような問題点を解決することで、高温で長時間保存しても、優れた保存特性を発揮することができるマンガン系リチウム二次電池の開発必要性が高まっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、陰極活物質の表面上に析出されたマンガンによる電池の性能低下を防止することにある。
【００１０】
本発明者らは、深みのある研究とさまざまな実験を重ねた結果、マンガン親和力を有しながら導電性または半導性を有する無機物（Ｍｎ捕捉剤）が陰極活物質の表面に被覆されている場合は、前記無機物上にマンガンが析出されて陰極活物質上にマンガンが析出されることを抑制し、陰極活物質上に直接析出されたマンガンによる電解液分解の促進が抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、マンガン系リチウム金属酸化物を含有する陽極、陰極及び電解質を含むマンガン系リチウム二次電池において、前記陰極は、導電性または半導性の特性によって表面上でマンガンイオンを還元させることができるＭｎ捕捉剤が陰極活物質粒子の一部または全部に被覆されることを特徴とするマンガン系リチウム二次電池を提供する。
【００１２】
また、本発明は、導電性または半導性の特性によって表面上でマンガンイオンを還元させることができるＭｎ捕捉剤が陰極活物質粒子の一部または全部に被覆されることを特徴とする陰極活物質および前記陰極活物質を含む陰極を提供する。
【００１３】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１４】
本発明に係るＭｎ捕捉剤は、電子を受けることができるように導電性または半導性を有する必要がある。また、マンガンとの親和性を有するものが好ましい。
【００１５】
Ｍｎ捕捉剤として使用できる材料としては、電子伝導性チタン系化合物が挙げられ、その非制限的な例としては、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２が挙げられる。場合によっては、これらを混合して使用することができる。Ｍｎ捕捉剤は、酸化物の形態であることが好ましく、ＴｉＯ２が特に好ましい。比較例に提示されるように、ＺｒＯ３、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３は、導電性を有しない不導体であるため、マンガンイオンをその物質に還元させることができず、Ｍｎ捕捉剤としての役割を果たすことができない。
【００１６】
本発明者の実験によれば、長期保存時、Ｍｎ捕捉剤として形成された被膜の表面上にマンガンが析出されることが確認され、これによって、長期保存時における電池の抵抗増加が抑制されることが確認された（表２参照）。
【００１７】
炭素材のような陰極活物質の表面に被覆されたＭｎ捕捉剤は、直接接触した陰極活物質から電子を受けてＭｎ捕捉剤の表面からＭｎを析出させることができる。
【００１８】
例えば、Ｍｎ捕捉剤としての機能を有するＴｉＯ２などの被膜は、炭素系陰極活物質の表面に塗布されているため、長期保存時、陰極の炭素表面に直接析出されるマンガンによる炭素系活物質の劣化を大きく緩和させることができる。
【００１９】
Ｍｎ捕捉剤は、陰極の表面上に被覆されているため、優先的にマンガンイオンと接触し、その接触表面においてマンガンイオンが電子を受けて還元するようになり、還元されるマンガンが活物質の表面に移動しない程度の親和力を持っているため、マンガンがＭｎ捕捉剤に優先的に析出される。
【００２０】
このように、マンガンがＭｎ捕捉剤の表面に優先的に析出されるため、前記Ｍｎ捕捉剤の被膜は、マンガン系リチウム二次電池において、マンガンが、陰極の炭素表面でなく、Ｍｎ捕捉剤の被膜に析出されることで陰極活物質の劣化を抑制する作用を果たすことができる。
【００２１】
その具体的な作動原理については、Ｍｎ２＋がＴｉＯ２から還元され、Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−Ｍｎまたは（ＴｉＯ２）Ｍｎの形態を取って安定化し、陰極活物質の表面への直接析出時に電解液の分解を促進することで抵抗が増加する現象が抑制されるようになる。
【００２２】
Ｍｎ捕捉剤は、陰極活物質の全重量の０．１〜２０重量％の範囲で含まれることが好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。０．１重量％を下回る場合は、被膜形成による効果が期待できなくなり、２０重量％を上回る場合は、電池の出力電圧が低下するおそれがある。
【００２３】
本発明において使用可能な陰極活物質は、特に制限なく、リチウムを吸蔵及び放出できるリチウム合金、カーボン、石油コークス、活性化カーボン、グラファイトまたは他のカーボン類などのようなリチウム吸着物質を使用することができ、その他、リチウムを吸蔵及び放出できる、リチウムに対する電位が２Ｖ未満のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のような金属酸化物を使用することもできる。
【００２４】
炭素系陰極活物質が特に好ましく、その非制限的な例としては、グラファイト系炭素、コークス系炭素、ハードカーボンなどが挙げられる。
【００２５】
本発明に係る被膜は、さまざまな形態をとることができ、例えば、活物質粒子表面の全部を塗布した形態または表面の一部を塗布した形態とすることができる。なお、表面の一部のみに施される被膜には、クラスター状の被膜が含まれる。
【００２６】
陰極活物質にＭｎ捕捉剤被膜を形成する方法は、特に制限されることなく、例えば、金属酸化物の被膜形成に関する、当業界で公知の乾式法、湿式法、気相法、無電解めっき法などを使用することができる。
【００２７】
乾式法は、溶媒を使用することなく混合する方法であり、湿式法は、反応を促進するためにエタノール、メタノール、水、アセトンなどの適切な溶媒を添加し、溶媒がほとんどなくなるまで混合する方法である。
【００２８】
乾式法の例としては、モルタルグラインダー混合法またはメカノフュージョン法などが挙げられる。
【００２９】
以下、Ｍｎ捕捉剤が一部または全部に被覆された陰極活物質の製造方法の具体例を挙げて説明する。
【００３０】
被覆しようとする陰極活物質そのもの（例えば、炭素材、金属または金属酸化物）または希望の当量比で混合されたその前駆体化合物（例えば、各金属のヒドロキシド、メタルニトラート、メタルオキサイド、メタルカーボネート、メタルアセテート、メタルオキサラート、メタルスルファート、メタルクロライドなどのような水溶性または非水溶性金属化合物）とＭｎ捕捉剤材料とを混合する。
【００３１】
このように製造された混合物を熱処理する前に、ペレット状に圧縮することが好ましいが、この過程は省略することができる。
【００３２】
前述の過程を経て製造した混合物を３５０〜５５０℃で１〜１０時間一次熱処理を施すことでＭｎ捕捉剤が一部または全部に被覆された陰極活物質粉末を製造する。前記熱処理工程では、窒素雰囲気下で０．５〜１０℃／分の速度で昇温と降温を行い、各熱処理温度で前記一定時間の間維持する。
【００３３】
Ｍｎ捕捉剤の粒子は、平均粒度が数十ナノメーター〜数百ナノメーターのものを使用することができる。陰極活物質として使用する材料の粒度は、数ミクロン〜５０ミクロンであるため、陰極活物質の粒度より小さなものが好ましい。
【００３４】
このようにＭｎ捕捉剤で被覆された陰極活物質は、Ｍｎ捕捉剤が陰極の表面上に安定的に吸着されるように３５０〜５００℃で熱処理することが好ましい。
【００３５】
陰極活物質上のＭｎ捕捉剤の被膜厚さは、３ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。被膜の厚さが５００ｎｍを上回ると、電池の充放電時に抵抗として作用してしまい、電池の使用効率を低下するおそれがある。
【００３６】
本発明は、また、前述のようにＭｎ捕捉剤で一部または全部被覆された陰極活物質を陰極の構成要素として使用した高性能リチウム二次電池を提供する。本発明に係る高性能リチウム二次電池は、ハイブリッド自動車を含む電気自動車の動力源として非常に有用である。
【００３７】
本発明に係る陰極活物質を使用して陽極、陰極、分離膜およびリチウム塩含有非水電解質から構成されるリチウム二次電池を製造する方法は、当業界で公知の通常の方法を使用することができ、その一実施例では、前記両電極の間に分離膜を介在して組立てた後、電解質を投入して製造する。
【００３８】
陽極は、例えば、陽極集電体上に陽極活物質、導電剤および結合剤の混合物を塗布した後、乾燥して製造され、必要に応じて、前記混合物に充填剤をさらに添加することができる。
【００３９】
前記陽極活物質は、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物とその他の陽極活物質を含むものである。本発明によってＭｎ捕捉剤が十分に機能するためには、前記陽極は、マンガンスピネル系陽極活物質を３０重量％以上含むことが好ましい。
【００４０】
集電体は、導電性材料であれば、特に制限なく使用できるが、陽極集電体の場合は、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合で製造されたフォイルが好ましい。
【００４１】
本発明において、陰極は、本発明によって製造された陰極活物質の他に、電気伝導性を付与するための導電剤材料と集電体との間で接着させる役割をする結合剤をさらに使用することもできる。前述のように製造された陰極活物質に対して導電剤を１〜３０ｗｔ％の重量比で、結合剤を１〜１０％の重量比で混合し、これを分散剤に添加および攪拌してペーストを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布、圧縮した後、乾燥してラミネート状の陰極を製造する。
【００４２】
陰極集電体は、銅、金、ニッケル、銅合金またはこれらの組合で製造されたフォイルが好ましい。
【００４３】
本発明において使用可能な分離膜は、特に制限なく使用できるが、多孔性分離膜を使用することができ、例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系多孔性分離膜などが挙げられる。
【００４４】
本発明の電解質は、Ａ＋Ｂ−のような構造を有する塩であって、Ａ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属カチオンまたはこれらの組合からなるイオンを含み、Ｂ−は、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３−のようなアニオンまたはこれらの組合からなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトンまたはこれらの混合物からなる群から選択される有機溶媒に溶解、解離されているものなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００４５】
上記の内容は、本発明に係る陰極活物質を使用して構成することのできる電池の構成要素に関する例示的な説明であり、場合によっては、構成要素の一部を除外したり置換したり他の構成要素を追加したりすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下、本発明の実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００４７】
［実施例１］
平均粒度が１０μｍのハードカーボン粉末と平均粒度が５０ｎｍのアナターゼタイプのＴｉＯ２とを９７：３の重量比でメカノフュージョン装置に投入し、約２５０ｒｐｍで１０分間プレミックスした後、約１０００ｒｐｍで３０分間混合してハードカーボンの表面をＴｉＯ２で被覆した。このように被覆されたハードカーボン粉末を約４００℃で熱処理して炭素系陰極活物質を製造した。測定の結果、被膜の厚さは、約１００ｎｍであった。
【００４８】
前記陰極活物質９０重量％、結合剤としてＰＶＤＦ  ９重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ  １重量％にＮＭＰを添加してスラリーを製造した後、Ｃｕフォイルに被覆した後、１３０℃で乾燥して陰極を製造した。
【００４９】
また、ＬｉＭｎ２Ｏ４  ９０重量％、導電剤としてＳｕｐｅｒ−Ｐ  ５重量％および結合剤としてＰＶＤＦ  ５重量％を混合し、これにＮＭＰを添加してスラリーを製造し、Ａｌフォイルに被覆した後、１３０℃で乾燥して陽極を製造した。
【００５０】
このように製造された陰極と陽極を使用して韓国公開特許第２００１−８２０５９号に開示された構造を有するバイセルタイプの電池を製作し、１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＥＭＣ＝１：２の電解液を注入してバイセルタイプの電池を組み立てた。
【００５１】
［比較例１］
ＴｉＯ２を使用しないことを除いては、実施例１と同様にして陰極活物質、陰極、陽極、バイセル電池を製作した。
【００５２】
［比較例２］
ＴｉＯ２の代わりにＺｒＯ３を３重量％使用したことを除いては、実施例１と同様にして陰極活物質、陰極、陽極、バイセル電池を製作した。
【００５３】
［比較例３］
ＴｉＯ２の代わりにＭｇＯを３重量％使用したことを除いては、実施例１と同様にして陰極活物質、陰極、陽極、バイセル電池を製作した。
【００５４】
［比較例４］
ＴｉＯ２の代わりにＡｌ２Ｏ３を３重量％使用したことを除いては、実施例１と同様にして陰極活物質、陰極、陽極、バイセル電池を製作した。
【００５５】
＜実験１＞
実施例１および比較例１で製作された各電池を１ｍＡで４．２Ｖまで充電し、電流１ｍＡ、終結電圧２．５Ｖで放電した。次いで、５０％充電状態で各電池の陰極表面全体におけるマンガン濃度の平均値をＩＣＰ放出分光器を用いて測定した。次いで、各電池を５０％充電状態で５５℃で１０日間保存した後、５０％充電状態で電池を分解して陰極のみを分離し、ＩＣＰ放出分光器を用いて陰極表面全体におけるマンガン濃度の平均値を測定した。陰極表面上のＭｎ濃度増加率を下記の表１に記載した。
【表１】
2009527089.tif 000002
【００５６】
炭素系陰極活物質に被覆されたＴｉＯ２は、マンガン捕捉剤の役割を果たすが、炭素材に比べて電子伝導性が落ちるため、マンガンの還元量が少なくなり、マンガン還元量の減少は、電池性能に有利である。表１からわかるように、炭素系陰極活物質の一部にＴｉＯ２が被覆された実施例１では、陰極表面全体のマンガン還元量が比較例１に比べて減少している。
【００５７】
＜実験２＞
実施例１、比較例１〜４で製造された各電池を１ｍＡで４．２Ｖまで充電し、電流１ｍＡ、終結電圧２．５Ｖで放電した。このような初期充放電の後は、電流１０ｍＡおよび上限電圧４．２Ｖで充電し、２．５Ｖの終結電圧で放電するという充放電サイクルを３回繰り返して３サイクルの容量を測定した。その後、５０％充電状態で出力を測定し、５０％充電状態で６５℃の温度でそれぞれ１週間および２週間保存した後、３サイクルの容量を測定し、容量対比５０％の充電状態で出力を測定した。高温保存後の出力減少率を表２に示した。次に、実施例１のバイセルを分解して陰極の表面をＤＭＣ溶液で洗浄した後、ＳＥＭでＥＤＳを測定した。
【表２】
2009527089.tif 000003
【００５８】
表２からわかるように、本発明に係るＴｉＯ２で被覆されたハードカーボン粉末を陰極活物質として使用したリチウム二次電池（実施例１）は、非被覆のハードカーボンを使用したリチウム二次電池、ＺｒＯ３、ＭｇＯおよびＡｌ２Ｏ３で被覆されたハードカーボンを使用したリチウム二次電池（比較例１、２、３、４）に比べて、６５℃の高温保存時に優れた保持特性を示すことが確認された。
【００５９】
このような結果は、実施例１のＭｎ捕捉剤（例えば、ＴｉＯ２）周囲のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を示したＳＥＭ写真からみて、マンガンがＭｎ捕捉剤としてのＴｉＯ２に析出されていると考えられるところ、実施例１のＴｉＯ２被膜は、高温保存時にマンガンの析出を誘引していることがわかる。即ち、マンガンがＴｉＯ２被膜に析出されて炭素系陰極活物質の劣化を緩和させることで、長期保存時における炭素材料の劣化を防止することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
以上のように、本発明によれば、Ｍｎ捕捉剤は、マンガン系陽極活物質から電解液に溶出されたマンガンが優先的に陰極活物質の表面に被覆されたＭｎ捕捉剤上に析出されるように誘導し、陰極活物質表面への直接析出を抑制すると共に、析出されたマンガン成分と電解液との分解反応を抑制することで、陰極活物質の劣化を緩和し、これによって、電池の高温又は長期保存性能が優れたマンガン系リチウム二次電池を提供することができる。
【００６１】
本発明に係るマンガン系リチウム二次電池は、高出力、長期間使用および高温の条件で使用される電気自動車の動力源としての高性能マンガン系リチウム二次電池に非常に有用である。
【００６２】
なお、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、上記の内容を基に本発明の範囲内で様々に応用および変更を行うことが可能であろう。
【国際調査報告】
2009527089.tif 000004
2009527089.tif 000005