(57)【要約】本発明は、再分散可能なナノ粒子、この製造方法並びに配合物、表面コーティング、塗料およびプラスチックにおけるこの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
再分散可能なナノ粒子であって、
ａ）少なくとも１種の表面修飾剤がチオール、スルフィド、ジスルフィドまたはポリスルフィドからなる群から選択された少なくとも１種の官能基を含む少なくとも１種の表面修飾剤を、溶媒中に分散したナノ粒子に適用する段階、および
ｂ）有機モノマーの存在下でラジカル重合させ、ここで段階ａ）において適用された、チオール、スルフィド、ジスルフィドまたはポリスルフィドからなる群から選択された少なくとも１種の官能基を含む表面修飾剤が、ラジカル連鎖移動剤として機能する段階
により得られる、前記再分散可能なナノ粒子。
【請求項２】
ナノ粒子が、アルカリ土類金属化合物の硫酸塩もしくは炭酸塩を、あるいは随意に金属酸化物もしくは水酸化物で被覆されていてもよいケイ素、チタン、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、クロム、ニッケル、鉄、イットリウムもしくはジルコニウムの酸化物もしくは水酸化物またはこれらの混合物を、あるいは金属酸化物または水酸化物で被覆された金属、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔまたは合金をベースとすることを特徴とする、請求項１に記載の再分散可能なナノ粒子。
【請求項３】
ナノ粒子が、ＳｉＯ２粒子から選択されるか、またはＺｎＯもしくは酸化セリウム粒子もしくはＴｉＯ２粒子から選択され、これが、随意に金属酸化物または水酸化物で被覆されていることを特徴とする、請求項１に記載の再分散可能なナノ粒子。
【請求項４】
ナノ粒子が、粒子相関分光法または透過型電子顕微鏡により決定して、３〜２００ｎｍの平均粒度を有し、粒度分布が好ましくは狭いことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の再分散可能なナノ粒子。
【請求項５】
表面修飾剤が、有機官能性シラン類、第四アンモニウム化合物、カルボン酸類、ホスホン酸塩類、ホスホニウムおよびスルホニウム化合物またはこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の再分散可能なナノ粒子。
【請求項６】
再分散可能なナノ粒子の製造方法であって、
ａ）少なくとも１種の表面修飾剤がチオール、スルフィド、ジスルフィドまたはポリスルフィドからなる群から選択された少なくとも１種の官能基を含む、少なくとも１種の表面修飾剤を、溶媒中に分散したナノ粒子に適用する段階、および
ｂ）有機モノマーの存在下でラジカル重合させ、ここで段階ａ）において適用された、チオール、スルフィド、ジスルフィドまたはポリスルフィドからなる群から選択された少なくとも１種の官能基を含む表面修飾剤が、ラジカル連鎖移動剤として機能する段階
を含む、前記方法。
【請求項７】
表面修飾剤を適用する前にナノ粒子を溶媒中に分散させることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
溶媒が、水、有機溶媒またはこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載の再分散可能なナノ粒子の、配合物、表面コーティング、塗料、接着剤および封止剤並びにプラスチックにおける、またはこれらの前駆体における使用。
【請求項１０】
請求項１に記載の再分散可能なナノ粒子を含む、配合物、表面コーティング、塗料、プラスチックまたはこれらの前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再分散可能な(redispersible)ナノ粒子、この製造方法並びに配合物、表面コーティング、塗料およびプラスチックまたはこれらの前駆体におけるこの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ粒子は、通常水性分散体中で生成し、しばしば有機媒体中に移送しなければならない。例えば親水性ナノ粒子を無極性環境中に過度に迅速に導入した場合には、粒子の凝集が発生する。この理由により、標準的な方法は通常、しばしば溶媒を大量に媒介することによる、極めて低速の溶媒交換に基づく。これらの多段階方法は、低速であり複雑である。
【０００３】
代替の方法は、凝集したナノ粒子から開始し、表面修飾剤を加えるのと同時に高度の剪断力を用いて後者を分散させる。
前述の方法は、これらが極めて複雑であり、溶媒の高度な消費を必要とするか、または当該方法が、高度な剪断力を必要とし、これによっては凝集物の完全な分解が確実にならないという欠点を有する。
【０００４】
したがって、これらの水性分散体から開始して、水性媒体中で生成することができ、有機媒体中に再分散させる(redisperse)ことができる、ナノ粒子およびこの製造方法に対する要求がある。
【発明の開示】
【０００５】
この目的は、再分散可能なナノ粒子を提供すること、および本発明によるこの製造方法を提供することにより、達成される。
【０００６】
したがって、本発明は先ず、再分散可能なナノ粒子であって、
ａ）少なくとも１種の表面修飾剤がチオール、スルフィド、ジスルフィドまたはポリスルフィドからなる群から選択された少なくとも１種の官能基を含む、少なくとも１種の表面修飾剤を、溶媒中に分散したナノ粒子に適用する段階、および
ｂ）有機モノマーの存在下でラジカル重合させ、ここで段階ａ）において適用された、チオール、スルフィド、ジスルフィドまたはポリスルフィドからなる群から選択された少なくとも１種の官能基を含む表面修飾剤が、ラジカル連鎖移動剤として機能する段階
により得られる、前記再分散可能なナノ粒子を提供することに関する。
【０００７】
本発明は同様に、再分散可能なナノ粒子の製造方法であって、
ａ）少なくとも１種の表面修飾剤がチオール、スルフィド、ジスルフィドまたはポリスルフィドからなる群から選択された少なくとも１種の官能基を含む、少なくとも１種の表面修飾剤を、溶媒中に分散したナノ粒子に適用する段階、および
ｂ）有機モノマーの存在下でラジカル重合させ、ここで段階ａ）において適用された、チオール、スルフィド、ジスルフィドまたはポリスルフィドからなる群から選択された少なくとも１種の官能基を含む表面修飾剤が、ラジカル連鎖移動剤として機能する段階
を含む、前記方法に関する。
【０００８】
本発明の他の態様において、ナノ粒子を、表面修飾剤を適用する前に溶媒中に分散させることができるが、ナノ粒子の分散体を直接用いることも、可能である。ナノ粒子を分散体中で生成し、その後粒子を予め分離せずに表面修飾剤を適用することが、同様に可能である。
【０００９】
前述の溶媒は、水、有機溶媒またはこれらの混合物から選択される。
本発明の方法のみにより、すべての所望の媒体および溶媒、特に有機疎水性溶媒中に、主要な問題および収量の損失を伴わずに再分散させることができるナノ粒子が得られる。
【００１０】
ナノ粒子の少なくとも２段階の被覆は、本発明に必須である。このために、ナノ粒子を、最初の段階において少なくとも１種の表面修飾剤と反応させ、ここで少なくとも１種の表面修飾剤は、チオール、スルフィド、ジスルフィドからなる群から選択された少なくとも１種の官能基を含む。所要に応じて、好ましくはＳｉＯ２またはメラミンの中間層を、表面修飾剤を適用する前にナノ粒子に適用することができる。
【００１１】
表面変性は、好ましくは化学的であり、即ち結合は、水素結合、静電相互作用、キレート結合または共有結合により発生する。表面修飾剤は、好ましくはナノ粒子の表面に共有結合する。
【００１２】
好適なナノ粒子は、アルカリ土類金属化合物の硫酸塩もしくは炭酸塩を、あるいは随意に例えばケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの金属酸化物もしくは水酸化物で被覆されていてもよいケイ素、チタン、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、クロム、ニッケル、鉄、イットリウムもしくはジルコニウムの酸化物もしくは水酸化物またはこれらの混合物を、あるいは例えばケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの金属酸化物または水酸化物で被覆された金属、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔまたは合金をベースとする親水性および疎水性、特に親水性ナノ粒子からなる群から選択される。
【００１３】
個別の酸化物はまた、混合物の形態であってもよい。金属酸化物または水酸化物の金属は、好ましくはケイ素である。粒子は、好ましくは、Malvern ZETASIZER（粒子相関分光法、ＰＣＳ）または透過型電子顕微鏡により決定して、３〜２００ｎｍ、特に５〜３０ｎｍおよび極めて特に好ましくは６〜２０ｎｍの平均粒度を有する。本発明の具体的な、同様に好ましい態様において、粒度の分布は狭い。即ち、変動範囲は、平均の１００％より低く、特に好ましくは平均の最大５０％である。
【００１４】
ナノ粒子は、特に好ましくはＳｉＯ２粒子から選択されるか、またはＺｎＯもしくは酸化セリウム粒子もしくはＴｉＯ２粒子から選択され、これは、随意に、例えばケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの金属酸化物または水酸化物で被覆されていてもよい。
【００１５】
ＺｎＯまたは酸化セリウム粒子の場合において、本発明のナノ粒子を、酸化亜鉛または酸化セリウムの吸収特性により、紫外線吸収剤として用いることができる。３〜５０ｎｍの粒度を有する好適な酸化亜鉛粒子が、例えば、段階ａ）において、ＺｎＯナノ粒子の１種または２種以上の前駆体を、有機溶媒中でナノ粒子に変換し、段階ｂ）において、反応溶液のＵＶ／ＶＩＳスペクトルにおける吸収限界が所望の数値に達した際に、ナノ粒子の成長を、シリカの前駆体である少なくとも１種の修飾剤を加えることにより終了させる方法により、得られる。プロセスおよび好適な修飾剤およびプロセスパラメーターは、DE 10 2005 056622.7に記載されている。
【００１６】
あるいはまた、段階ａ）において、ＺｎＯナノ粒子の１種または２種以上の前駆体を、有機溶媒中でナノ粒子に変換し、段階ｂ）において、反応溶液のＵＶ／ＶＩＳスペクトルにおける吸収限界が所望の数値に達した際に、ナノ粒子の成長を、疎水性ラジカルを含む少なくとも１種のモノマーおよび親水性ラジカルを含む少なくとも１種のモノマーを含む少なくとも１種のコポリマーを加えることにより終了させる方法により、好適な酸化亜鉛粒子を製造することができる。このプロセスおよび好適なコポリマー、モノマーおよびプロセスパラメーターは、DE 10 2005 056621.9に記載されている。
【００１７】
また、例えばSuedchemieによりOptigel（登録商標）ブランドの下で、またはLaporteによりLaponite（登録商標）ブランドの下で市販されているナノヘクトライト(nanohectorites)を用いることも、可能である。極めて特に好ましいのは、また、イオン交換水ガラスから製造したシリカゾル（水中のＳｉＯ２）である。
【００１８】
表面が修飾されたナノ粒子を製造するための一般的な方法は、水性粒子分散体から開始し、これに、表面修飾剤を加える。しかし、表面修飾剤との反応をまた、有機溶媒中で、または溶媒混合物中で行うことができる。これは、特に、ＺｎＯナノ粒子に該当する。好ましい溶媒は、アルコール類またはエーテル類であり、ここでメタノール、エタノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよび／またはジオキサンまたはこれらの混合物を用いるのが、特に好ましい。メタノールは、ここで特に好適な溶媒であることが、明らかになった。所望により、補助剤、例えば界面活性剤または保護コロイド（例えばヒドロキシプロピルセルロース）がまた、反応中に存在してもよい。
【００１９】
特に好適な表面修飾剤は、有機官能性シラン類、第四アンモニウム化合物、カルボン酸類、β−ジケトナート類、ホスホン酸塩類、ホスホニウムおよびスルホニウム化合物またはこれらの混合物である。用いられる表面修飾剤の少なくとも１種は、チオール、スルフィドまたはジスルフィドからなる群から選択された少なくとも１種の官能基を含む。表面修飾剤は、好ましくは、有機官能性シラン類の群から選択される。
表面修飾剤を、単独で、混合物として用いるか、または他の、随意に非官能性の(non-functional)表面修飾剤と混合することができる。
【００２０】
記載した表面修飾剤の要求は、特に、本発明において、２または３以上の官能基を担持する接着促進剤により満足される。接着促進剤の１つの基は、ナノ粒子の酸化物表面と化学的に反応する。ここで特に好適なのは、アルコキシシリル基（例えばメトキシ、エトキシシラン類）、ハロシラン類（例えばクロロシラン類）またはリン酸エステルもしくはホスホン酸およびホスホン酸エステル類またはカルボン酸の酸性基である。記載した基は、第２の官能基に、種々の長さのスペーサーを介して結合している。このスペーサーは、非反応性アルキル鎖、シロキサン類、ポリエーテル類、チオエーテル類もしくはウレタン類または式（Ｃ，Ｓｉ）ｎＨｍ（Ｎ，Ｏ，Ｓ）ｘで表され、式中ｎ＝１〜５０、ｍ＝２〜１００およびｘ＝０〜５０であるこれらの基の組み合わせを含む。官能基は、チオール、スルフィド、ポリスルフィド、特にテトラスルフィドまたはジスルフィド基である。
【００２１】
チオール、スルフィド、ポリスルフィドまたはジスルフィド基に加えて、上記の接着促進剤は、他の官能基を含んでもよい。追加の官能基は、特に、アクリレート、メタクリレート、ビニル、アミノ、シアノ、イソシアネート、エポキシド、カルボキシルまたは水酸基である。
【００２２】
シランをベースとする表面修飾剤は、例えばDE 40 11 044 C2に記載されている。リン酸をベースとする表面修飾剤は、特に、LUBRIZOL（Langer＆Co.）からのLubrizol（登録商標）2061および2063として得られる。好適なシランは、例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシランである。このおよび他のシラン類は、例えば、ABCR GmbH & Co., Karlsruhe、またはSivento Chemie GmbH, Duesseldorfから商業的に入手できる。メルカプトホスホン酸またはメルカプトホスホン酸ジエチルをまた、接着促進剤として本明細書中で述べることができる。
【００２３】
本発明において、表面修飾剤は、一般式（Ｒ）３Ｓｉ−ＳＰ−Ａｈｐ−Ｂｈｂで表される両親媒性シランであって、式中、ラジカルＲは同一であっても異なっていてもよく、加水分解で除去可能なラジカルを表し、ＳＰは、−Ｏ−、または１〜１８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル、２〜１８個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の二重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニル、２〜１８個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の三重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルキニル、３〜７個のＣ原子を有する飽和、部分的もしくは完全に不飽和のシクロアルキルのいずれかを示し、これらは、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよく、Ａｈｐは、親水性ブロックを示し、Ｂｈｂは、疎水性ブロックを示し、またここで、Ａｈｐおよび／またはＢｈｂ上の少なくとも１つのチオール、スルフィドまたはジスルフィド基は、結合した形態である、両親媒性シランであるのが、特に好ましい。両親媒性シラン類を用いることにより、極性溶媒と無極性溶媒との両方中で特に良好に再分散し得るナノ粒子が生じる。
【００２４】
両親媒性シラン類は、頭部基（Ｒ）３Ｓｉを含み、ここで基Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、加水分解で除去可能なラジカルを表す。ラジカルＲは、好ましくは同一である。
【００２５】
好適な加水分解で除去可能なラジカルは、例えば、１〜１０個のＣ原子を有する、好ましくは１〜６個のＣ原子を有するアルコキシ基、ハロゲン、水素、２〜１０個のＣ原子を有する、および特に２〜６個のＣ原子を有するアシルオキシ基、またはＮＲ’２基であり、ここでラジカルＲ’は、同一であっても異なっていてもよく、水素、または１〜１０個のＣ原子を有する、特に１〜６個のＣ原子を有するアルキルから選択される。好適なアルコキシ基は、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシ基である。好適なハロゲンは、特に、ＢｒおよびＣｌである。アシルオキシ基の例は、アセトキシまたはプロポキシ基である。オキシム類は、さらにまた加水分解で除去可能なラジカルとして好適である。オキシム類は、ここでは、水素またはすべての所望の有機ラジカルにより置換されていてもよい。ラジカルＲは、好ましくはアルコキシ基、特にメトキシまたはエトキシ基である。
【００２６】
スペーサーＳＰは、前述の頭部基に共有結合し、Ｓｉ頭部基と親水性ブロックＡｈｐとの間の連結要素として機能し、本発明の目的のために架橋機能を呈する。基ＳＰは、−Ｏ−、または１〜１８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル、２〜１８個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の二重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニル、２〜１８個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の三重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルキニル、３〜７個のＣ原子を有する飽和、部分的もしくは完全に不飽和のシクロアルキルのいずれかであり、これらは、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい。
【００２７】
ＳＰのＣ１〜Ｃ１８アルキル基は、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルもしくはｔｅｒｔ−ブチル、さらにまたペンチル、１−、２−もしくは３−メチルブチル、１，１−、１，２−もしくは２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシルまたはテトラデシル基である。これは、随意に、例えばジフルオロメチル、テトラフルオロエチル、ヘキサフルオロプロピルまたはオクタフルオロブチル基のようにパーフルオロ化されていてもよい。
【００２８】
複数の二重結合がまた存在し得る、２〜１８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルケニルは、例えば、ビニル、アリル、２−または３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに４−ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、−Ｃ９Ｈ１６、−Ｃ１０Ｈ１８〜−Ｃ１８Ｈ３４、好ましくはアリル、２−または３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに好ましくは４−ペンテニル、イソペンテニルまたはヘキセニルである。
【００２９】
複数の三重結合がまた存在し得る、２〜１８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキニルは、例えば、エチニル、１−または２−プロピニル、２−または３−ブチニル、さらに４−ペンチニル、３−ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、−Ｃ９Ｈ１４、−Ｃ１０Ｈ１６〜−Ｃ１８Ｈ３２、好ましくはエチニル、１−または２−プロピニル、２−または３−ブチニル、４−ペンチニル、３−ペンチニルまたはヘキシニルである。
【００３０】
３〜７個のＣ原子を有する、非置換の、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロペンタ−１，３−ジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサ−１，３−ジエニル、シクロヘキサ−１，４−ジエニル、フェニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタ−１，３−ジエニル、シクロヘプタ−１，４−ジエニルまたはシクロヘプタ−１，５−ジエニル基であってもよく、これらは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基により置換されている。
【００３１】
スペーサー基ＳＰは、親水性ブロックＡｈｐに結合している。後者を、非イオン系、カチオン系、アニオン系または両性イオン系親水性ポリマー、オリゴマーまたは基から選択することができる。最も単純な態様において、親水性ブロックは、アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム基、カルボキシルを含むアルキル鎖、サルフェートおよびホスフェート側鎖を含み、これはまた、対応する塩、遊離酸または塩の基を含む部分的にエステル化された無水物、少なくとも１つのＯＨ基を含むＯＨ置換アルキルもしくはシクロアルキル鎖（例えば糖）、ＮＨおよびＳＨで置換されたアルキルもしくはシクロアルキル鎖、またはモノ、ジ、トリもしくはオリゴエチレングリコール基の形態であってもよい。対応するアルキル鎖の長さは、１〜２０個のＣ原子、好ましくは１〜６個のＣ原子であってもよい。
【００３２】
非イオン系、カチオン系、アニオン系または両性イオン系親水性ポリマー、オリゴマーまたは基は、ここで、対応するモノマーから当業者に一般的に知られている方法による重合により調製することができる。好適な親水性モノマーは、ここでは、以下のものからなる群からの少なくとも１つの分散官能基を含む。
（ｉ）中和剤によりアニオンに変換することができる官能基、およびアニオン基、および／または
（ｉｉ）中和剤および／または四級化剤によりカチオンに変換することができる官能基、およびカチオン基、および／または
（ｉｉｉ）非イオン系親水性基。
【００３３】
官能基（ｉ）は、好ましくは、カルボキシル、スルホニルおよびホスホニル基、酸性の硫酸エステル基およびリン酸エステル基、並びにカルボキシレート、スルホネート、ホスホネート、硫酸エステル基およびリン酸エステル基からなる群から選択され、官能基（ｉｉ）は、好ましくは、第一級、第二級および第三級アミノ基、第一級、第二級、第三級および第四級アンモニウム基、第四級ホスホニウム基および第三級スルホニウム基からなる群から選択され、官能基（ｉｉｉ）は、好ましくはオメガ−ヒドロキシおよびオメガ−アルコキシポリ（アルキレンオキシド）−１−イル基からなる群から選択される。
【００３４】
中和されない場合には、第一級および第二級アミノ基はまた、イソシアネート反応性官能基として作用し得る。
官能基（ｉ）を含む非常に好適な親水性モノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、ベータ−カルボキシエチルアクリレート、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸；オレフィン的に（olefinically）不飽和のスルホン酸もしくはホスホン酸またはこれらの部分エステル；あるいはマレイン酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルまたはフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチル、特にアクリル酸およびメタクリル酸である。
官能基（ｉｉ）を含む非常に好適な親水性モノマーの例は、２−アミノエチルアクリレートおよびメタクリレートまたはアリルアミンである。
【００３５】
官能基（ｉｉｉ）を含む非常に好適な親水性モノマーの例は、オメガ−ヒドロキシまたはオメガ−メトキシポリ（エチレンオキシド）−１−イル、オメガ−メトキシポリ（プロピレンオキシド）−１−イル、またはオメガ−メトキシポリ（エチレンオキシド−コ−ポリプロピレンオキシド）−１−イルアクリレートもしくはメタクリレート、並びにヒドロキシル置換エチレン類、アクリレート類またはメタクリレート類、例えばメタクリル酸ヒドロキシエチルである。
【００３６】
両性イオン系親水性ポリマーの生成に適するモノマーの例は、ベタイン構造が側鎖中に起こるものである。側鎖は、好ましくは、−（ＣＨ２）ｍ−（Ｎ＋（ＣＨ３）２）−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３−、−（ＣＨ２）ｍ−（Ｎ＋（ＣＨ３）２）−（ＣＨ２）ｎ−ＰＯ３２−、−（ＣＨ２）ｍ−（Ｎ＋（ＣＨ３）２）−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＰＯ３２−または−（ＣＨ２）ｍ−（Ｐ＋（ＣＨ３）２）−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３−から選択され、ここでｍは、１〜３０の範囲からの整数、好ましくは１〜６の範囲からの整数、特に好ましくは２を表し、ｎは、１〜３０の範囲からの整数、好ましくは１〜８の範囲からの整数、特に好ましくは３を表す。
【００３７】
ここで、特に好ましいのは、親水性ブロックの少なくとも１つの構造単位がホスホニウムまたはスルホニウムラジカルを含むことであり得る。
【００３８】
親水性モノマーを選択する際には、官能基（ｉ）を含む親水性モノマーおよび官能基（ｉｉ）を含む親水性モノマーを、好ましくは、不溶性塩または複合体が生成しないように互いに混ぜ合わせることを、確実にすべきである。対照的に、官能基（ｉ）を含む、または官能基（ｉｉ）を含む親水性モノマーを、所望により、官能基（ｉｉｉ）を含む親水性モノマーと混ぜ合わせることができる。
【００３９】
上記の親水性モノマーの中で、官能基（ｉ）を含むモノマーを、特に好ましく用いる。
【００４０】
アニオンに変換することができる官能基（ｉ）についての中和剤は、好ましくは、ここで、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、２−アミノメチルプロパノール、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンからなる群から選択され、カチオンに変換することができる官能基（ｉｉ）についての中和剤は、好ましくは、硫酸、塩酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸およびクエン酸からなる群から選択される。
【００４１】
親水性ブロックは、極めて特に好ましくはモノ、ジおよびトリエチレングリコール構造単位から選択される。
疎水性ブロックＢｈｂは、親水性ブロックＡｈｐに結合して続く。ブロックＢｈｂは、疎水性基をベースとするか、または親水性ブロックと同様に、重合に適する疎水性モノマーをベースとする。
【００４２】
好適な疎水性基の例は、１〜１８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、２〜１８個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、２〜１８個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、３〜７個のＣ原子を有する飽和、部分的または完全に不飽和のシクロアルキルであり、これらは、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい。このような基の例は、上記ですでに述べた。さらに、２個よりも多いＣ原子を有するアリール、ポリアリール、アリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはエステル類が、好適である。上記の基は、さらにまた、特にハロゲンにより置換されていてもよく、ここでパーフルオロ化されている基が、特に好適である。
【００４３】
アリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、例えば、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フェニルペンチルまたはフェニルヘキシルを示し、ここでフェニル環およびまたアルキレン鎖の両方は、上記のようにＦにより部分的または完全に置換されていてもよく、特に好ましくはベンジルまたはフェニルプロピルである。
【００４４】
疎水性ブロックＢｈｂに適する疎水性のオレフィン的に不飽和のモノマーの例は、以下のものである。
（１）本質的に酸性基を有しないオレフィン的に不飽和の酸のエステル、例えばアルキルラジカル中に２０個までの炭素原子を有する（メタ）アクリル酸、クロトン酸、エタクリル酸、ビニルホスホン酸またはビニルスルホン酸のアルキルまたはシクロアルキルエステル類、特に、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、ステアリルおよびラウリルアクリレート、メタクリレート、クロトネート、エタクリレートまたはビニルホスホネートもしくはビニルスルホネート；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、エタクリル酸、ビニルホスホン酸またはビニルスルホン酸の脂環式エステル類、特に、シクロヘキシル、イソボルニル、ジシクロペンタジエニル、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンメタノールまたはｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、クロトネート、エタクリレート、ビニルホスホネートまたはビニルスルホネート。
【００４５】
これらは、少量の（メタ）アクリル酸、クロトン酸またはエタクリル酸の多官能アルキルまたはシクロアルキルエステル類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンジメタノールまたはシクロヘキサン−１，２−、−１，３−もしくは−１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート並びに類似するエタクリレート類またはクロトネート類を含んでいてもよい。本発明の目的のために、少量の多官能モノマー（１）は、ポリマーの架橋またはゲル化をもたらさない量を意味するものと、解釈される。
【００４６】
（２）分子あたり少なくとも１つの水酸基またはヒドロキシメチルアミノ基を担持しており、酸性基を本質的に有しないモノマー、例えば
−  アルファ、ベータ−オレフィン的に不飽和のカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびエタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルであって、ここで、ヒドロキシアルキル基が２０個までの炭素原子を含み、例えば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチルアクリレート、メタクリレートもしくはエタクリレート；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンジメタノールもしくはメチルプロパンジオールモノアクリレート、モノメタクリレート、モノエタクリレートもしくはモノクロトネート；または環式エステル、例えばエプシロン−カプロラクトンおよびこれらのヒドロキシアルキルエステル類の反応の生成物；
【００４７】
−  オレフィン的に不飽和のアルコール類、例えばアリルアルコール
−  ポリオール類のアリルエーテル類、例えばトリメチロールプロパンモノアリルエーテルまたはペンタエリスリトールモノ、ジもしくはトリアリルエーテル。多官能モノマーは、一般的に、少量で用いるに過ぎない。本発明の目的のために、少量の多官能モノマーは、ポリマーの架橋またはゲル化をもたらさない量を意味するものと、解釈される、
【００４８】
−  アルファ、ベータ−オレフィン的に不飽和のカルボン酸と、分子中に５〜１８個の炭素原子を有するアルファ−分枝状モノカルボン酸のグリシジルエステル類との反応の生成物。アクリル酸またはメタクリル酸と、第三級アルファ−炭素原子を含むカルボン酸のグリシジルエステルとの反応は、重合反応の前、間または後に起こり得る。用いるモノマー（２）は、好ましくは、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、Versatic（登録商標）酸のグリシジルエステルとの反応の生成物である。グリシジルエステルは、Cardura（登録商標）Ｅ１０の名称の下で、市販で入手できる。さらに、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben [Roempp's Lexicon of Surface Coatings and Printing Inks], Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, .1998、605および606頁を参照する；
【００４９】
−  アルファ、ベータ−オレフィン的に不飽和のカルボン酸類の、およびアルファ、ベータ−不飽和カルボキサミド類のアミノアルキルエステル類のホルムアルデヒド付加物、例えばＮ−メチロールおよびＮ，Ｎ−ジメチロールアミノエチルアクリレート、−アミノエチルメタクリレート、−アクリルアミドおよび−メタクリルアミド；並びに
【００５０】
−  アクリルオキシシラン基および水酸基を含むオレフィン的に不飽和のモノマー。これは、ヒドロキシ官能性シラン類とエピクロルヒドリン３０との反応、およびその後の、中間体とアルファ、ベータ−オレフィン的に不飽和のカルボン酸、特にアクリル酸およびメタクリル酸、またはこれらのヒドロキシアルキルエステル類とのその後の反応により、調製することができる。
【００５１】
（３）分子中に５〜１８個の炭素原子を有するアルファ−分枝状モノカルボン酸のビニルエステル類、例えばVeoVa（登録商標）ブランドの下で市販されているVersatic（登録商標）酸のビニルエステル；
（４）環式および／または非環式オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ブト−１−エン、ペント−１−エン、ヘクス−１−エン、シクロヘキセン、シクロペンテン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン；
【００５２】
（５）アルファ、ベータ−オレフィン的に不飽和のカルボン酸のアミド類、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−、Ｎ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ，Ｎ−ジエチル−、Ｎ−プロピル−、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−、Ｎ−ブチル−、Ｎ，Ｎ−ジブチル−および／またはＮ，Ｎ−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリルアミド；
（６）エポキシド基を含むモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸のグリシジルエステル類；
【００５３】
（７）ビニル芳香族(vinylaromatic)炭化水素、例えばスチレン、ビニルトルエンまたはアルファ−アルキルスチレン類、特にアルファ−メチルスチレン；
（８）ニトリル類、例えばアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル；
【００５４】
（９）以下からなる群から選択されたビニル化合物：ハロゲン化ビニル類、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、二塩化ビニリデン、二フッ化ビニリデン；ビニルアミド類、例えばＮ−ビニルピロリドン；ビニルエーテル類、例えばエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルおよびビニルシクロヘキシルエーテル；並びにビニルエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酪酸ビニル；
【００５５】
（１０）アリルエーテル類およびエステル類からなる群から選択されたアリル化合物、例えばプロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテルまたは酢酸アリルもしくはプロピオン酸アリル；多官能性モノマーに関する限り、上記のものが同様に該当する；
【００５６】
（１１）シロキサンまたはポリシロキサンモノマー。これは、上記ですでに述べた飽和、不飽和、直鎖状もしくは分枝状アルキル基または他の疎水性基により置換されていてもよい。また好適なのは、１０００〜４０，０００の数平均分子量Ｍｎを有し、分子あたり平均で０．５〜２．５のエチレン的に不飽和の二重結合を含むポリシロキサンマクロモノマー、例えば１０００〜４０，０００の数平均分子量Ｍｎを有し、分子あたり平均で０．５〜２．５のエチレン的に不飽和の二重結合を含むポリシロキサンマクロモノマー；特に２０００〜２０，０００、特に好ましくは２５００〜１０，０００および特に３０００〜７０００の数平均分子量Ｍｎを有し、分子あたり平均で０．５〜２．５、好ましくは０．５〜１．５のエチレン的に不飽和の二重結合を含むポリシロキサンマクロモノマーであり、これは、DE  38  07  571  A1、５〜７頁、DE  37  06  095  A1、３〜７欄、EP  0  358  153  B1、３〜６頁、US  4,754,014  A1、５〜９欄、DE  44  21  823  A1または国際特許出願WO  92/22615、１２頁１８行〜１８頁１０行に記載されている通りである；並びに
【００５７】
（１２）カルバメートまたはアロファナート基を含むモノマー、例えばアクリロイルオキシ−またはメタクリロイルオキシエチル、−プロピルまたは−ブチルカルバメートまたはアロファナート；カルバメート基を含む好適なモノマーのさらなる例は、特許明細書US  3,479,328  A1、US  3,674,838  A1、US  4,126,747  A1、US  4,279,833  A1またはUS  4,340,497  A1に記載されている。
【００５８】
前述のモノマーの重合を、当業者に知られているすべての方法で、例えば重付加またはカチオン性、アニオン性もしくはラジカル重合により、行うことができる。この関連においては重付加が好ましい。その理由は、異なるタイプのモノマー、例えばエポキシド類をジカルボン酸類と、またはイソシアネート類をジオール類と、このようにして簡単な方法で互いに組み合わせることができるからである。
【００５９】
それぞれの親水性および疎水性ブロックを、原則的に、任意の所望の方式で互いに組合わせることができる。本発明の両親媒性シラン類は、好ましくは、２〜１９の範囲内、好ましくは４〜１５の範囲内のＨＬＢ値を有する。ＨＬＢ値は、ここでは、
【数１】
2009532514.tif 000002
として定義され、シランが一層親水性の挙動を有するか、または疎水性の挙動を有するか、即ち、２つのブロックＡｈｐとＢｈｂとのいずれが本発明によるシランの特性を支配するかを示す。ＨＬＢ値は、理論的に計算され、親水性および疎水性基の質量分率から生じる。０のＨＬＢ値は、親油性化合物を示し、２０のＨＬＢ値を有する化合物は、親水性留分のみを有する。
【００６０】
好適な両親媒性シラン類はさらに、少なくとも１つのチオール、スルフィドまたはジスルフィド基がＡｈｐおよび／またはＢｈｂに結合しているという事実により、際立つ。反応性官能基は、好ましくは、疎水性ブロックＢｈｂ上に位置しており、ここでこれは、特に好ましくは、疎水性ブロックの末端に結合している。好ましい態様において、頭部基（Ｒ）３Ｓｉとチオール、スルフィドまたはジスルフィド基とは、可能な最大の距離を有する。これにより、例えば周囲の媒体とのチオール、スルフィドまたはジスルフィド基の可能な反応性を顕著に制限せずに、ブロックＡｈｐおよびＢｈｂの鎖長を特に柔軟に設定することが、可能になる。
【００６１】
さらに、チオール、スルフィド、ポリスルフィドまたはジスルフィド基に加えて、特に加水分解で除去可能なラジカル、ＯＨ、カルボキシル、ＮＨ、ＳＨ基、ハロゲンまたは二重結合を含む反応性基、例えばアクリレートまたはビニル基を含むシリル基から選択されたさらなる反応性官能基が、存在してもよい。加水分解で除去可能なラジカルを含む好適なシリル基は、すでに頭部基（Ｒ）３Ｓｉの説明において前に記載した。追加の反応性基は、好ましくはＯＨ基である。
【００６２】
次に、このようにして修飾したナノ粒子を、第２の段階において、ラジカル重合の経過において、有機モノマーの存在下で反応させ、ここで最初の段階で適用された表面修飾剤は、ラジカル連鎖移動剤として機能する。フリーラジカルとして成長するポリマー鎖は、例えば、水素をＳＨ基から除去し、これにより新たなポリマー鎖を開始させることができる新たなフリーラジカルを硫黄上に生じさせることができる。
【００６３】
したがって、本発明のナノ粒子の製造方法を、以下のように例により要約することができる：
【化１】
2009532514.tif 000003
【００６４】
好適なモノマーは、一般的に、当業者に知られているラジカル重合条件の下で、適用された表面修飾剤と反応することができるものすべてである。この目的に適するのは、一般的な有機モノマー、例えばアクリレート類、メタクリレート類、ビニルモノマーまたはスチレン誘導体である。特に好ましいのは、メタクリレート類、例えばメタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ｎ−ブチルおよびメタクリル酸メチル、並びにスチレンである。
【００６５】
また特に好適なのは、官能基を含む有機モノマーであり、ここで官能基を、例えば、ＯＨ、ＮＨ、ＣＯＯＨ、アルコキシシリルまたはエポキシド基の群から選択することができる。特に、官能基は、ＯＨ基である。概して、ＯＨ基を有する、および有しないモノマー混合物が、含まれる。
【００６６】
官能基を含む非常に好適なモノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、ベータ−カルボキシエチルアクリレート、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸；オレフィン的に不飽和のスルホン酸もしくはホスホン酸またはこれらの部分エステル；あるいはマレイン酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルまたはフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチル、特にアクリル酸およびメタクリル酸である。
官能基を含む非常に好適なモノマーのさらなる例は、２−アミノエチルアクリレートおよびメタクリレートまたはアリルアミンである。
【００６７】
官能基を含むさらなる好適なモノマーは、オメガ−ヒドロキシまたはオメガ−メトキシポリ（エチレンオキシド）−１−イル、オメガ−メトキシポリ（プロピレンオキシド）−１−イル、またはオメガ−メトキシポリ（エチレンオキシド−コ−ポリプロピレンオキシド）−１−イルアクリレートもしくはメタクリレート、並びにヒドロキシル置換エチレン類、アクリレート類またはメタクリレート類、例えばメタクリル酸ヒドロキシエチルまたはメタクリル酸ヒドロキシプロピルである。
【００６８】
両性イオン系親水性ポリマーの生成に適するモノマーの例は、ベタイン構造が側鎖中に起こるものである。側鎖は、好ましくは、−（ＣＨ２）ｍ−（Ｎ＋（ＣＨ３）２）−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３−、−（ＣＨ２）ｍ−（Ｎ＋（ＣＨ３）２）−（ＣＨ２）ｎ−ＰＯ３２−、−（ＣＨ２）ｍ−（Ｎ＋（ＣＨ３）２）−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＰＯ３２−または−（ＣＨ２）ｍ−（Ｐ＋（ＣＨ３）２）−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３−から選択され、ここでｍは、１〜３０の範囲からの整数、好ましくは１〜６の範囲からの整数、特に好ましくは２を表し、ｎは、１〜３０の範囲からの整数、好ましくは１〜８の範囲からの整数、特に好ましくは３を表す。
【００６９】
原則として、当業者に知られているラジカル重合を開始する方法すべてが、好適である。ラジカル重合を、好ましくは、ＡＩＢＮまたはＡＩＢＮ誘導体を用いて、当業者に知られている方法で開始する。
【００７０】
当業者に知られているプロセスのタイプはすべて、同様に重合を行うのに適する。例えば、モノマーおよびラジカル開始剤を、１段階で加えることができ、これは、好ましい態様である。さらに、モノマーおよびラジカル開始剤を、段階的に、例えば開始後およびモノマーの添加と共に分割して加えることも、可能である。さらに、モノマー組成物を、例えば先ず親水性モノマー、次に疎水性モノマーの、または逆の時間制御添加により、重合の経過において段階的に修飾することも、可能である。これは、特に、当業者に知られている制御されたラジカル重合プロセスを用いると可能である。
【００７１】
モノマーが可溶性であるが、これから生成したポリマーが特定の鎖長からもはや可溶ではないように、溶媒混合物およびモノマーを選択する場合には、粒子は、反応混合物から沈殿する。したがって、生成したポリマー外殻の厚さを、制御することができる。ポリマー外殻は、同時に粒子を、不可逆的融合に対して効果的に保護する。
【００７２】
沈殿した修飾された粒子を、反応媒体中に存在する遊離のポリマーから、または未反応の表面修飾剤から分離することができる。これを、当業者に知られている標準的な方法により行うことができる。好ましい態様において、重合を、モノマーが可溶である溶媒または溶媒混合物中で行うが、生成したポリマーは、特定の鎖長から不溶である。この結果、官能化された粒子は、反応溶液から沈殿する。沈殿した粒子の表面上でのポリマー成長は、事実上不可能であり、これは、粒子またはこの官能化または溶解した副産物の生成の間に尚溶液中に存在する残留モノマーおよびすべての未反応試薬を、例えば濾過により容易に分離することができることを、意味する。
沈殿した粒子を、この上に生成したポリマー外殻に相当する好適な溶媒中で、再分散させることができる。
【００７３】
しかし、本発明の粒子をまた、遊離ポリマーとの混合物として直接用いることができる。これにより、沈殿物の分散性を改善することが可能になる。
このようにして得られた表面修飾ナノ粒子を、単純な方法で新たな媒体中に分散させることができる。最も単純な場合において、ナノ粒子を、分散媒体と混合する。
【００７４】
本発明の結果、表面が表面修飾剤およびポリマーで修飾されている非凡な粒子が、好ましく得られる。したがって、上記の粒子を、核／外殻粒子と呼ぶことができ、ここで、最初のナノ粒子である核は、表面修飾剤およびポリマーの外殻により包囲されている。粒子中の核の全体としての比率は、通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、特に３５〜６５重量％および極めて特に好ましくは４０〜５５重量％である。当該比率は、ここでは、熱重量分析（ＴＧＡ）により決定される。乾燥核／外殻粒子の強熱残分（ＳｉＯ２比率）を、決定する（装置：TGA V4.OD Dupont 2000、加熱速度：１０Ｋ／分、温度範囲、空気中２５〜１０００℃、白金るつぼ）。
【００７５】
本発明は同様に、本発明のナノ粒子の、配合物、表面コーティング、塗料およびプラスチックにおける、またはこれらの前駆体における使用に関する。本発明の粒子は、好ましくは、ここでは上記の系における添加剤として用いられる。本発明の粒子を、それぞれの適用系に、当業者に知られている通常の量で加える。これを、配合物、表面コーティングもしくは塗料の製造の場合において直接、またはすでに存在する系中に粒子を導入することにより、行うことができる。上記の系は、好ましくは透明な系である。
【００７６】
本発明は同様に、本発明の再分散可能なナノ粒子を含む、配合物、表面コーティング、塗料、プラスチックに関する。
【００７７】
例えば、上記の適用において、ワニス（例えば商業的に入手できる粉末コーティング、紫外線硬化コーティング、二重硬化コーティングにおける）およびプラスチック、例えばポリカーボネートまたはＰＭＭＡの耐引っかき性および耐薬品性の改善を、達成することができる。
他の適用は、例えば、表面コーティングおよび官能性ナノ粒子を有するプラスチックの透明なＵＶ保護または透明な着色に関する。本発明の粒子をさらに、機械的、化学的および／または熱的特性を改善するための熱可塑性樹脂、接着剤および封止剤、並びに発泡体の修飾のために、用いることができる。
【００７８】
本発明の粒子を、さらに、目には見えない用途における短波輻射（ＵＶ）についての散乱の中心部として用いることができる。レイリー式において、ナノ粒子において散乱される光は、波長の低下に伴って４乗に増大する。したがって、可視光線において光散乱を有しないか、または極めてわずかに有するに過ぎないが、短波ＵＶ  Ａ〜Ｃ領域において増大した程度で光を散乱する大きさおよび屈折率のナノ粒子を用いることが、可能である。層の耐候安定度が、特にＵＶ光への全体的な露光に依存するため、耐候安定度は、このように改善され、紫外線吸収剤は不必要である。
【００７９】
さらに、粒子が溶媒の蒸発の間にコーティング界面に移動し、したがって有利な機械的特性を有する勾配を形成するように、粒子表面上のポリマーを選択することができる。本発明のポリマーでコーティングしたナノ粒子はまた、シリコーン、長鎖アルキルおよび／またはフルオロアルキル基を側鎖中に担持してもよい。溶媒および他の結合剤成分との特異的な不適合が、このように生じ、これは、ナノ粒子が空気界面において蓄積する傾向があるという効果を有する。結果は、空気から基質側面へのナノ粒子濃度の勾配である。増大した機械抵抗を、このように、コーティングの全容積をナノ粒子で満たすことを必要とせずに、コーティングの上側において達成することができる。これは、経済的利点を有し、脆性または乏しい接着などの問題を回避する。
【００８０】
さらに、前述の効果を好ましい方式で組み合わせることが、可能である。この結果、短波領域で光散乱作用を奏する浮遊粒子状物質が得られ、さらにポリマー側鎖中に紫外線吸収剤を有し得る。このように、ＵＶ保護は、これが最も有効である箇所：表面付近に、同時の機械的安定化と共に輸送される。この解決方法の利点は、コーティングの表面上に原則として必要である物質を、ナノ粒子のビヒクルにより輸送し、当該箇所で固定することができることである。紫外線吸収剤およびＨＡＬＳの例を用いて、重合性吸収剤およびＨＡＬＳ誘導体、例えばアクリル酸ベンゾフェノンが、ポリマー側鎖中に重合され、シリコーン、長鎖アルキルおよび／またはフルオロアルキルラジカルが、同時に用いられる。
【００８１】
このようにして生じた不適合により、ナノ粒子は、コーティングの表面に蓄積し、ここでこれらは、架橋により固定される。次に、紫外線吸収剤は、コーティングの上側に高濃度で存在し、一層深いコーティング層を有効に保護することができる。同一の濃度の均一に分布した紫外線吸収剤の場合において、紫外線が当該材料中に、はるかに一層深く浸透し、吸収剤分子に遭遇する前にこれを損傷し得る一方、放射線は、表面に存在する吸収剤により有効にフィルターにかけられる。
【００８２】
しかし、従来の表面コーティングにおいて、紫外線吸収剤は、コーティングの機械的特性を大幅に損なわずに表面において濃縮され得ない。シリコーンまたはフルオロアルキル側鎖を有する紫外線吸収剤は、原則として使用可能であるが、耐引っかき性を大幅に低減する顕著な可塑剤作用を有する。硬度を増大するナノ粒子と紫外線吸収剤との組み合わせのみにより、機械的な層の特性を損なわずに顕著な吸収剤濃度を層表面にもたらすことが、可能である。
【００８３】
以下の例は、単に本発明を、保護の範囲を制限せずに例示する。特に、他の箇所に述べない限り、関連性のある例が基づく定義された化合物（１種または２種以上）の当該箇所に記載した特徴、特性および利点をまた、詳細に述べていないが特許請求の範囲の保護の範囲内にある他の物質および化合物にも適用することができる。
【００８４】
例：
例１：
８００ｇの２５％水性シリカゾル溶液（Levasil 300/30, H.C. Starck. 粒度：８ｎｍ）を、３２００ｇのイソプロパノールで５重量％に希釈する。９．７８ｇの３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを、直接加え、混合物を、室温で１８時間撹拌する。
１６ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）並びに１５５ｍｌのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、２１０ｍｌのアクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）および３９ｍｌのメタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）からなるアクリル酸塩／メタクリル酸塩混合物を、その後加える。
【００８５】
単一相の反応溶液に、アルゴンを１０分間流し、７０℃で８時間加熱する。反応時間の後、揮発性の構成成分を、ロータリーエバポレーターにおいて除去し、粘着性の無色ペーストを残留させ、次にこれを、酢酸ブチルで所望の比率にて溶解する。
ＳｉＯ２／ポリマー比を、ＴＧＡにより、３２重量％のＳｉＯ２／６８重量％のポリマーとして決定する（初期重量から理論的に計算して：３４重量％のＳｉＯ２／６６重量％のポリマー）。
【００８６】
例２：
２７０ｇの２７．８％水性シリカゾル溶液（Levasil 300/30, H.C. Starck. 粒度：８ｎｍ）を、１２３０ｇのイソプロパノールで５重量％に希釈する。７．３３４ｇの３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを、直接加え、混合物を、室温で１８時間撹拌する。
６ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）並びに６７．４ｍｌのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）および８．５ｍｌのメタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）からなるアクリル酸塩／メタクリル酸塩混合物を、その後加える。
【００８７】
単一相の反応溶液に、アルゴンを１０分間流し、７０℃で８時間加熱する。反応時間の後、揮発性の構成成分を、ロータリーエバポレーターにおいて除去し、粘着性の無色ペーストを残留させ、次にこれを、酢酸ブチルで所望の比率にて溶解する。
ＳｉＯ２／ポリマー比を、ＴＧＡにより、５１重量％のＳｉＯ２／４９重量％のポリマーとして決定する（初期重量から理論的に計算して：５１重量％のＳｉＯ２／４９重量％のポリマー）。
【００８８】
例３：
１２．５ｍｌのメタノールを、４．４２５ｇの酢酸亜鉛に加え、その後混合物を、油浴により撹拌しながら５３℃に加熱する。加温の間、４．８４ｇのトリメチルシラン酸カリウム (potassium trimethylsilanoate)および１２．５ｍｌのメタノールを、シラン酸塩が溶解するまで混合する。次に、この混合物を酢酸亜鉛に、注射器により加える。次に３０分後、７５．７μｌのメルカプトプロピルトリメトキシシランを加え、混合物を、激しく撹拌する。次に、２１１．８μｌのヘキサデシルトリメトキシシランを加え、撹拌を継続する。添加の１５分後、最初は透明な溶液は、濁る。バッチを、５０℃で４．５時間撹拌する。上澄み溶液をデカンテーションし、２０ｍｌのメタノールを残留物に加え、デカンテーションする。残留物をビン中に移送し、ＴＨＦで３２．６ｇにし、これは５％の濃度に相当する。
【００８９】
１０ｇの溶液を、ポリマー反応容器中に移送し、０．４ ｍｌのメタクリル酸メチル、０．５２ｍｌの酢酸ｎ−ブチル、０．１ｍｌのメタクリル酸２−ヒドロキシエチルおよび４０ｍｇのＡＩＢＮを、加える。混合物に、アルゴンを１０分間流し、次に約５５℃にて反応容器中で１８時間撹拌する。生成物を、丸底フラスコ中に移送し、ロータリーエバポレーターにおいて蒸発させて約１０〜２０ｇとする。次に、さらに１５ｍｌの酢酸ブチルを加え、混合物を蒸発させて、約４〜５ｇの残留物とする。
【００９０】
例４：表面コーティング中に懸濁された粒子
１００ｍｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および３８％のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、４０％のアクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）、２０％のメタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）および２％のFluowet AC800（Clariant、アクリル酸フルオロアルキル）からなる５ｍｌのアクリル酸塩／メタクリル酸塩混合物を、１０ｍｌの２５％水性シリカゾル溶液（Levasil 300/30, H.C. Starck. 粒度：８ｎｍ）に加える。単一相の反応溶液に、アルゴンを１０分間流し、６０℃で１６時間加熱する。反応時間の後、揮発性の構成成分を、ロータリーエバポレーターにおいて除去し、粘着性の無色ペーストを残留させる。修飾したシリカゾルを、ＴＨＦおよび酢酸ｎ−ブチル中に再分散させることができる。
【００９１】
例５：表面コーティング中に懸濁された紫外線吸収剤を有する粒子
１００ｍｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および３６％のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、４０％のアクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）、２０％のメタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、２％のFluowet AC800（Clariant、アクリル酸フルオロアルキル）および２％のアクリル酸ベンゾフェノン（重合性紫外線吸収剤）からなる５ｍｌのアクリル酸塩／メタクリル酸塩混合物を、１０ｍｌの２５％水性シリカゾル溶液（Levasil 300/30, H.C. Starck. 粒度：８ｎｍ）に加える。単一相の反応溶液に、アルゴンを１０分間流し、６０℃で１６時間加熱する。反応時間の後、揮発性の構成成分を、ロータリーエバポレーターにおいて除去し、粘着性の無色ペーストを残留させる。修飾したシリカゾルを、ＴＨＦおよび酢酸ｎ−ブチル中に再分散させることができる。
【国際調査報告】
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