(57)【要約】  ポリイソシアネートとイソシアネート反応性組成物を、１５０ないし５０００のイソシアネート指数にて、三量体形成触媒の存在下で反応させることを含み、前記ポリイソシアネートが、ａ）少なくとも、４０重量％、好ましくは、少なくとも６０重量％、そして最も好ましくは、少なくとも８５重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び／又は、２５℃で液体であり、少なくとも２０重量％のＮＣＯ値を有する前記ジフェニルメタンジイソシアネートの変異体を含むジフェニルメタンジイソシアネート（ポリイソシアネートａ）を８０〜１００重量％と、ｂ）別のポリイソシアネート（ポリイソシアネートｂ）２０〜０重量％とを含み、ポリイソシアネートａ）及びポリイソシアネートｂ）の量は、このポリイソシアネートａ）及びポリイソシアネートｂ）の総量に基づいて計算され、前記イソシアネート反応性組成物が、ａ）公称の平均で２〜６個の官能基、１１００〜５０００の平均当量及び５０〜９０重量％のオキシエチレン（ＥＯ）含有率を有するポリエーテルポリオール８０〜１００重量％と、ｂ）１又は２種類以上の別のイソシアネート反応性化合物２０〜０重量％とを含み、ポリオールａ）及びイソシアネート反応性化合物ｂ）の量は、このポリオールａ）及び化合物ｂ）の総量に基づいて計算され、そしてハードブロック含有率が最大で４９％である、エラストマーポリイソシアヌレートポリウレタン材料の調製方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネートとイソシアネート反応性組成物を、１５０ないし５０００のイソシアネート指数にて、三量体形成触媒の存在下で反応させることを含み、前記ポリイソシアネートが、ａ）少なくとも４０重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び／又は、２５℃で液体であり、少なくとも２０重量％のＮＣＯ値を有する前記ジフェニルメタンジイソシアネートの変異体を含む、ジフェニルメタンジイソシアネート（ポリイソシアネートａ）を８０〜１００重量％と、ｂ）別のポリイソシアネート（ポリイソシアネートｂ）を２０〜０重量％と、を含み、ポリイソシアネートａ）及びポリイソシアネートｂ）の量が、該ポリイソシアネートａ）及びポリイソシアネートｂ）の総量に基づいて計算され、前記イソシアネート反応性組成物は、ａ）公称の平均で２〜６の官能基、１１００〜５０００の平均当量及び５０〜９０重量％のオキシエチレン（ＥＯ）含有率を有する、ポリエーテルポリオール８０〜１００重量％と、ｂ）１又は２種類以上の別のイソシアネート反応性化合物２０〜０重量％と、を含み、ポリオールａ）及び化合物ｂ）の量は、該ポリオールａ）及び化合物ｂ）の総量に基づいて計算され、そして、ハードブロック含有率が最大で４９％である、エラストマーポリイソシアヌレートポリウレタン材料の調製方法。
【請求項２】
前記指数が１５０〜４０００であり、前記ハードブロック含有率が５〜４５％であり、そして前記当量が１８００〜３５００である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記オキシエチレン含有率が、６０〜８５重量％である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記オキシエチレン含有率が６０〜８５重量％であり、ポリオールａ）の量が９０〜１００重量％であり、そして化合物ｂ）の量が０〜１０重量％である、請求項１ないし３に記載の方法。
【請求項５】
請求項１ないし４に記載の方法に従って製造した材料。
【請求項６】
請求項１ないし４に記載の方法に従って得ることができる材料。
【請求項７】
５〜４５％のハードブロック含有率、１０〜９９のショアＡ硬度（ＤＩＮ５３５０５）及び５〜１０００％の伸び率（ＤＩＮ５３５０４）を有するエラストマーポリイソシアヌレートポリウレタン材料。
【請求項８】
前記ハードブロック含有率が１０〜３９％であり、前記ショアＡ硬度が２０〜９０であり、そして前記伸び率が１０〜１０００％である、請求項７記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアヌレートポリウレタン材料の調製方法に関する。より具体的には、本発明は、高いオキシエチレン含有量を有するポリエーテルポリオール及び高いジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）含有量を有するポリイソシアネートを用いた、ポリイソシアヌレートポリウレタン材料の調製方法に関する。
【０００２】
高いオキシエチレン含有量のポリオール、少なくとも８５重量％の４，４’−ＭＤＩ又はその変異体を含むポリイソシアネート、及び水から、低い及び高いハードブロック（ｈａｒｄｂｌｏｃｋ）含有性のポリウレタン材料の調製法が、国際公開公報ＷＯ０２／０６３７０及びＷＯ９８／００４５０に開示されている。作られる材料は、ポリウレタンエラストマーである。更に、ＥＰ６０８６２６には、高含有量の４，４’−ＭＤＩを含むポリイソシアネートと高いオキシエチレン含有量のポリオールを水と反応させることによる形状記憶ポリウレタンフォームの製造が開示されている。国際公開公報ＷＯ０２／１０２４９には、ＭＤＩ、高いオキシエチレン含有量のポリオール及び架橋剤／連鎖延長剤を反応させることによる、高ハードブロック含有ポリウレタン材料の調製方法が開示されている。
【０００３】
これらの引用文献には、高ＮＣＯ指数（ＮＣＯ  ｉｎｄｅｘ）において、三量体形成触媒の存在下でポリイソシアネート及びポリオールを反応させることによる、ポリイソシアヌレートポリウレタン材料の製造方法は開示されていない。
【０００４】
高指数において、三量体形成触媒の存在下でポリイソシアネートとポリオールとを反応させることによる、ポリイソシアヌレートポリウレタン材料の製造方法そのものは、多岐に亘って記載されている。例として、以下を参照：ＥＰ９２２０６３及びＷＯ００／２９４５９、ＷＯ０２／００７５２、ＥＰ１１７３４９５、ＥＰ７４５６２７、ＥＰ５８７３１７、ＵＳ４２４７６５６、ＵＳ４１２９６９７、ＤＥ１０１４５４５８、ＵＳ４６６１５３３、ＵＳ４４２４２８８、ＵＳ４１２６７４２、ＧＢ１４３３６４２及びＥＰ１４２８８４８。
【０００５】
ＷＯ０５／０７２１８８には、単量体イソシアネート、又はオリゴ体のポリイソシアネート又はジイソシアネートと水の反応により形成されるポリイソシアヌレートを随意に含んでいてもよいポリマーマトリックス複合材料が開示されている。
【０００６】
ＷＯ０４／１１１１０１には、特定のＭＤＩ系ポリイソシアネートと特定の高いオキシエチレン含有量のポリオールから調製されるポリイソシアヌレートポリウレタン材料が開示されている。前記材料は、１５０ないし１５００の範囲の指数において、比較的低当量のポリオールから調製され、その結果、生産された前記材料のハードブロック含有率は高くなり、前記材料は、エラストマーではなく、硬質なものとなる。
【０００７】
驚くべきことに、我々は、高当量のポリオールを用いることにより、驚くべき特性を有する材料を得られることを見出した。
本発明に係る材料は、高指数で作り出され、ポリイソシアヌレート基を含むという事実にも関わらず、エラストマー性を示す。本発明により、低いモジュラス、高い伸び率、良好な耐熱性及び耐燃性、短い硬化時間、及び良好な離型特性を示すエラストマー材料の生産が可能になる。特に、前記材料は、反応射出成形（ＲＩＭ）工程又はキャスティング工程によって有利に生産することができる。
【０００８】
更に、前記工程は、カーボンブラック粒子、ナノクレイ粒子及びシリケート等の有機粒子、鉱物粒子、及びナノ粒子、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、及び金属酸化物のような充填剤、及び／又はグラスファイバーや、亜麻、麻及びサイザル繊維等の天然繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアラミド（Ｋｅｖｌａｒ（商標））、ポリエチレン（Ｓｐｅｃｔｒａ（商標））及びカーボンファイバー等の合成繊維のような繊維類を用いることによって強化材料を作り出すことにも適している。
【０００９】
また更に、前記材料を作るのに用いる成分は、容易に加工可能（良好な流動、混和性及び湿潤性）であり、離型時間の短い優れた効果特性を示す。
また更に、同一のＮＣＯ指標とハードブロック含有率において、得られた前記材料は、高レベルのオキシプロピレン基を有する高含有量のポリオールから作り出した材料と比較して、調製直後から、赤外線分析において低レベルの残留ＮＣＯ基を示す。本発明に係る材料は、特に低ハードブロック含有率で、一層高い弾性を示す。これらすべての有益な特性について、連鎖延長剤は必要とされないが、随意に用いることも可能である。
【００１０】
従って、本発明は、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性組成物を、１５０ないし５０００のイソシアネート指数にて、三量体形成触媒の存在下で反応させることを含む、エラストマーポリイソシアヌレートポリウレタン材料の調製方法に関する。該方法において、前記ポリイソシアネートは、ａ）少なくとも、４０重量％、好ましくは、少なくとも６０重量％、そして最も好ましくは、少なくとも８５重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び／又は２５℃で液体であり、少なくとも２０重量％のＮＣＯ値を有する前記ジフェニルメタンジイソシアネートの変異体を含む、ジフェニルメタンジイソシアネート（ポリイソシアネートａ）を８０〜１００重量％と、ｂ）別のポリイソシアネート（ポリイソシアネートｂ）を２０〜０重量％と、を含み、ポリイソシアネートａ）及びポリイソシアネートｂ）の量は、このポリイソシアネートａ）及びポリイソシアネートｂ）の総量に基づいて計算され、そして、前記イソシアネート反応性組成物は、ａ）公称の平均で２〜６の官能基、１１００〜５０００の平均当量及び５０〜９０重量％のオキシエチレン（ＥＯ）含有率を有する、ポリエーテルポリオール８０〜１００重量％と、ｂ）１又は２種類以上の別のイソシアネート反応性化合物２０〜０重量％と、を含み、ポリオールａ）及び化合物ｂ）の量は、このポリオールａ）及び化合物ｂ）の総量に基づいて計算され、そして、ハードブロック含有率が最大で４９％である。
【００１１】
更に、本発明は、上記方法に従って作られる材料、及び上記方法に従って得ることができる材料に関する。
最後に、本発明は、５〜４５％、好ましくは１０〜３９％のハードブロック含有率、１０〜９９、好ましくは２０〜９０のショアＡ硬度（Ｓｈｏｒｅ  Ａ  ｈａｒｄｎｅｓｓ）（ＤＩＮ５３５０５）、及び５〜１０００％、好ましくは１０〜１０００％の伸び率（ＤＩＮ５３５０４）を示すエラストマーポリイソシアヌレートポリウレタン材料に関する。このような材料は、驚くことに透明である。
【００１２】
本発明の文脈において、以下の用語は以下の意味を有する：
１）イソシアネート指数又はＮＣＯ指数又は指数：
配合中に存在するイソシアネート反応性水素原子に対するＮＣＯ基の比率であり、パーセンテージで表わされる：
【００１３】
【数１】
2009511684.tif 000002
【００１４】
換言すれば、ＮＣＯ指数は、配合中の使用されるイソシアネート反応性水素量との反応に理論的に必要とされるイソシアネート量に対する、配合中の実際に使用されるイソシアネートのパーセンテージを表す。
【００１５】
本明細書中に用いるイソシアネート指数は、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分を含む材料を調製する実際の重合工程の観点から考慮されることに注意されたい。修飾ポリイソシアネート（当該技術分野でプレポリマーと呼ばれるイソシアネート誘導体も含まれる）を製造するための事前の工程で消費されるあらゆるイソシアネート基、又は事前工程で消費されるあらゆる活性水素（例えば、イソシアネートと反応して修飾ポリオール又はポリアミンを生産するような）は、イソシアネート指数の計算に考慮されることはない。実際の重合段階で存在する遊離イソシアネート基及び遊離イソシアネート反応性水素（使用される場合には、水の水素も含まれる）のみが考慮される。
【００１６】
２）イソシアネート指数の計算の目的のために本明細書中で使用される「イソシアネート反応性水素原子」という表現は、反応組成物中に存在するヒドロキシル基とアミン基中の活性な水素原子の合計を指す；このことは、実際の重合過程でのイソシアネート指数の計算においては、１のヒドロキシル基が１の反応性水素を含むものとして考慮され、１の第１アミン基が１の反応性水素を含むものとして考慮され、そして１の水分子が２の活性水素を含むものとして考慮されることを意味する。
【００１７】
３）反応系：ポリイソシアネートが、１又は２個以上の容器内にイソシアネート反応性成分と別々に保持されるような、成分の組み合わせ。
４）本明細書中で用いる「ポリイソシアヌレートポリウレタン材料」という表現は、三量体形成触媒の存在下で、高指数で、起泡剤を随意に用いて、前述のポリイソシアネートとイソシアネート反応性組成物を反応させることにより得られる多孔性生産物又は非多孔性生産物を指しており、反応性起泡剤として水を用いて得られる多孔性生産物（尿素結合と二酸化炭素を生じ、ポリ尿素−ポリイソシアヌレート−ポリウレタンフォームを生産する、イソシアネート基と水との反応を含む）、特に、非反応性発泡剤を用いて得られる多孔性生産物を含む。
【００１８】
５）「公称の平均ヒドロキシル官能基（ａｖｅｒａｇｅ  ｎｏｍｉｎａｌ  ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）」という用語（又は手短に「官能基」）は、これが、ポリオール又はポリオール組成物の調製に用いた開始剤の平均官能基数（１分子当たりの活性水素原子数）であるという仮定の下で、ポリオール又はポリオール組成物の平均官能基数（１分子当たりのヒドロキシル基の数）を示すものとして本明細書中で用いられるが、実際には、公称の平均ヒドロキシル官能基は、多くの場合、一定の末端部分の不飽和により、これよりある程度少ないものとなる。
【００１９】
６）「平均」という用語は、他に支持がない限り、平均の数を指す。
７）「ハードブロック含有率」という用語は、使用したすべてのポリイソシアネートすべてのイソシアネート反応性材料の量（重量パーセント）に対する、５００以下の分子量を有するポリイソシアヌレート＋イソシアネート反応性材料（ポリイソシアネートに取り込まれた５００以上の分子量を有するポリオールは考慮に入れない）の量（重量パーセント）の比率を１００倍した値を指す。
【００２０】
８）「エラストマー材料」という用語は、少なくとも５％の伸び率（ＤＩＮ５３５０４）を示し、同時に最大９９のショアＡ硬度（ＤＩＮ５３５０５）を示す材料を指す。
好ましくは、前記ポリイソシアネートａ）は、１）少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、そして最も好ましくは少なくとも８５重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）を含むジフェニルメタンジイソシアネート、及びこのようなジフェニルメタンジイソシアネートの以下の好ましい変異体；２）２０重量％以上のＮＣＯ値を有する、ポリイソシアネート１）のカルボジイミド及び／又はウレトンイミン（ｕｒｅｔｏｎｉｍｉｎｅ）修飾変異体；３）２０重量％以上のＮＣＯ値を有し、ポリイソシアネート１）の過剰量と、公称の平均で２〜４のヒドロキシル官能基及び最大１０００の平均分子量を有するポリオールとの反応生成物である、ポリイソシアネート１）のウレタン修飾変異体；４）２０重量％以上のＮＣＯ値を有し、前述のポリイソシアネート１〜３）のいずれかの過剰量と、公称の平均で２〜６のヒドロキシル官能基及び２０００〜１２０００の平均分子量を有し、好ましくは１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル値も有するポリオールとの反応生成物であるプレポリマー、並びに、５）前述のポリイソシアネートのいずれかの混合物、から選択されるポリイソシアネート１）及び２）、並びにその混合物が、ポリイソシアネートａ）として好ましい。
【００２１】
少なくとも４０重量％の４，４’−ＭＤＩを含むポリイソシアネート１）。このようなポリイソシアネートは、当該技術分野において公知であり、純粋な４，４’−ＭＤＩ、並びに４，４’−ＭＤＩと６０重量％以下の２，４’−ＭＤＩ及び２，２’−ＭＤＩの異性体混合物を含む。異性体混合物中の２，２’−ＭＤＩの量は、むしろ不純物準位にあって一般的には２重量％を超えることはなく、残りが４，４’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩであることに注意すべきであろう。このようなポリイソシアネートは、当該技術分野において公知であり、市販されている。例えば、ハンツマンポリウレタン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ）製のＳｕｐｒａｓｅｃ（商標）ＭＰＲがある。Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓは、（商標Ｓｕｐｒａｓｅｃを所有する）ハンツマンインターナショナルＬＬＣ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＬＬＣ）の１事業部門である。
【００２２】
上記ポリイソシアネート１）のカルボジイミド及び／又はウレトンイミン修飾変異体も、当該技術分野において公知であり、市販されている；例えば、ハンツマンポリウレタン製のＳｕｐｒａｓｅｃ２０２０である。
【００２３】
上記ポリイソシアネート１）のウレタン修飾変異体も、当該技術分野において公知である：例として、Ｇ．Ｗｏｏｄｓ、Ｔｈｅ  ＩＣＩ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｂｏｏｋ  １９９０，２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐａｇｅｓ３２−３５を参照。前述の２０重量％以上のＮＣＯ値を有するポリイソシアネート１）のプレポリマーも、当該技術分野において公知である。好ましくは、これらのプレポリマーの製造に用いるポリオールは、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールから選択され、特に公称の平均で２〜４のヒドロキシル官能基、２５００〜８０００の平均分子量、及び、好ましくは１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル値を有し、そして好ましくは５〜２５重量％のオキシエチレン含有率を有して、該オキシエチレンがポリマー鎖の末端に位置しているか、又は５０〜９０重量％のオキシエチレン含有率を有して、好ましくはオキシエチレンがポリマー鎖上にランダムに分布している、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールから選択される。
【００２４】
前述のポリイソシアネートの混合物も用いることが可能である：例として、Ｇ．Ｗｏｏｄｓ、Ｔｈｅ  ＩＣＩ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｂｏｏｋ  １９９０，２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐａｇｅｓ３２−３５を参照。このような市販されているポリイソシアネートの例は、ハンツマンポリウレタン製のＳｕｐｒａｓｅｃ２０２１である。
【００２５】
他のポリイソシアネートｂ）は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）及び、好ましくは、２，４異性体及び２，６異性体の形態にあるトルエンジイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート、及びこれらの混合物、並びにジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と、「粗」又はポリマーＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）として当該技術分野において知られる、２を超えるイソシアネート官能基を有するジフェニルメタンジイソシアネートのオリゴマーとの混合物、から選択することができる。トルエンジイソシアネート及びポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの混合物も用いることができる。
【００２６】
２を超えるＮＣＯ官能基を有するポリイソシアネートを用いた場合、このような使用に係るポリイソシアネートの量は、本発明で用いる全ポリイソシアネートの平均ＮＣＯ官能基が、好ましくは最大で２．２になるような量である。
【００２７】
高ＥＯ含有率のポリエーテルポリオールａ）は、該ポリエーテルポリオールの重量に基づいて計算して、５０〜９０、好ましくは６０〜８５重量％のＥＯ含有率を有するポリエーテルポリオールから選択される。これらのポリエーテルポリオールは、オキシプロピレン及び／又はオキシブチレン基等の他のオキシアルキレン基を含む。これらのポリオールは、公称の平均で２〜６個の官能基、より好ましくはで２〜４個の官能基を有し、そして１１００〜５０００の平均当量、好ましくは１２００〜４０００、最も好ましくは１８００〜３５００の平均当量を有する。前記ポリオールは、オキシアルキレン基のランダムな分布、ブロック共重合体分布、又はこれらの組み合わせを有していてもよい。また、ポリオールの混合物を用いることもできる。このようなポリオールの調製方法は、一般的に知られている。このようなポリオールの例としては、Ｄａｌｔｏｃｅｌ（登録商標）５５５（ハンツマン）がある。
【００２８】
他のイソシアネート反応性化合物ｂ）は、ポリオールａ）とこの化合物ｂ）の量に基づいて計算して、０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％の量で使用することができ、そして、この化合物ｂ）は、連鎖延長剤、架橋剤、ポリエーテルポリアミン、ポリオールａ）とは異なるポリオール、及び水から選択することができる。
【００２９】
２つのイソシアネート反応性水素原子を含むイソシアネート反応性の連鎖延長剤は、アミン、アミノアルコール及びポリオールから選択することができ、好ましくはポリオールが用いられる。更に、連鎖延長剤は、芳香族、脂環式、芳香脂肪族及び脂肪族のものから選択することができ、好ましくは、脂肪族のものが用いられる。連鎖延長剤は、好ましくは１５０未満の平均当量を有する。最も好ましいものは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールのような脂肪族ジオール、及び芳香族ジオール、並びにこれらのプロポキシル化及び／又はエトキシル化生成物である。架橋剤は、３〜８個のイソシアネート反応性水素原子を含み、好ましくは１５０未満の平均当量を有する、イソシアネート反応性化合物である。このような架橋剤の例には、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリエタノールアミン、及び、エトキシル化グリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトール等の公称の平均で３〜８の官能基と、１５０未満の当量を有するエトキシル化グリセロール、並びに、１５０未満の当量を有するポリエーテルトリアミン、等がある。
【００３０】
ポリエーテルポリアミンは、ポリオキシプロピレンポリアミン、ポリオキシエチレンポリアミン及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリアミンから選択することができ、好ましくは、１５０〜３０００の当量（クレームしたポリマーの末端のアミン数で割った数平均分子量）を有する。このようなポリエーテルポリアミンは、当該技術分野で公知である。例としては、ハンツマンから入手可能なＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ２００３及びＴ５０００がある。
【００３１】
また更に、その他のイソシアネート反応性化合物は、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリチオエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリシロキサン又はポリエーテルであるポリオール（ポリオールａ）とは異なる）から選択することができる。使用可能なポリエステルポリオールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール又はシクロヘキサンジメタノール等の２価アルコール、又はこれら２価アルコールの混合物と、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸若しくはそのジメチルエステル、セバシン酸、無水フタル酸、テトラクロロフタル酸無水物又はテレフタル酸ジメチル等のジカルボン酸若しくはそのエステル形成誘導体又はこれらの混合物との、ヒドロキシル基を末端に持つ反応生成物が含まれる。また、使用可能なポリチオエーテルポリオールには、チオジグリコールを単独で、又は他のグリコール、アルキレンオキシド、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノアルコール又はアミノカルボン酸と共に縮合して得られる生成物が含まれる。使用可能なポリカーボネートポリオールには、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール又はテトラエチレングリコール等のジオールを、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート又はホスゲンと反応させて得られる生成物が含まれる。使用可能なポリアセタールポリオールには、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はヘキサンジオール等のグリコールをホルムアルデヒドと反応させることで調製されるポリアセタールポリオールが含まれる。適切なポリアセタールは、環状アセタールの重合によっても調製できる。適切なポリオレフィンポリオールには、末端にヒドロキシ基を有するブタジエンの単独重合体及び共重合体が含まれ、適切なポリシロキサンポリオールには、ポリジメチルシロキサンジオールが含まれる。
【００３２】
ポリオールａ）とは異なるポリエーテルポリオールは、５０重量％未満又は９０重量％を超えるのＥＯ含有率を有しており、そして好ましくは１５０〜４０００、より好ましくは１５０〜２５００の平均当量と、好ましくは平均で２〜４の官能基を有する。このようなポリオールには、オキシエチレン及びオキシプロピレン単位が、ランダム分布、ブロック型分布、又はこれらを組み合わせた分布にあるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、及びポリオキシプロピレンポリオール及び／又はポリオキシエチレンポリオールが含まれる。このようなポリオールは広く知られている。例としては、ハンツマンから入手可能なＤａｌｔｏｃｅｌ（登録商標）Ｆ４２８、及び６００又は１０００の分子量を有するポリオキシエチレングリコールがある。
【００３３】
前述した他のイソシアネート反応性化合物の混合物も使用することができる。好ましくは、他のイソシアネート反応性化合物は、上記で好ましいとされたポリオールから選択されるポリオールである。
【００３４】
前記ポリオールは、上記の種類のポリオール中に付加重合体又は縮合重合体の分散物又は溶解物を含んでいてもよい。しばしば「ポリマーポリオール」とも呼ばれるこのような修飾ポリオールは、先行技術中に十分に記載されており、上記のポリエーテルポリオール中での、スチレン及び／又はアクリロニトリル等の１又は２種類以上のビニル単体のｉｎ  ｓｉｔｕ重合、又は上記ポリオール中での、ポリイソシアネートとトリエタノールアミン等のアミノ及び／又はヒドロキシ官能基を含む化合物とのｉｎ  ｓｉｔｕ反応によって得られる生成物を含む。１ないし５０％の分散ポリマーを含有するポリオキシアルキレンポリオールが特に有用である。５０ミクロン未満の粒径を有する分散ポリマーが好ましい。
【００３５】
更にまた、以下の成分を随意に用いてもよい：錫オクトエート及びジブチルスズジラウラート等の錫触媒、トリエチレンジアミン等のターシャリーアミン触媒、及びジメチルイミダゾール等のイミダゾール、並びにマレイン酸エステル及び酢酸エステル等のその他の触媒といったウレタン結合形成を促進する触媒；界面活性剤；シロキサン−オキシアルキレン共重合体等の気泡安定剤；難燃剤；防煙剤；紫外線安定剤；着色剤；細菌抑制剤；有機充填剤及び無機充填剤、衝撃改質剤、可塑剤及び内部離型剤。更に、本発明に係る方法においては、外部離型剤を用いることもできる。
【００３６】
本発明に係る方法では、イソシアネートの三量体化反応（イソシアヌレート形成）を触媒するあらゆる化合物を用いることが可能であり、例えば、ターシャリーアミン、トリアジン等があるが、金属塩三量体化触媒が最も好ましい。
【００３７】
適切な金属塩三量体化触媒の例には、有機カルボン酸のアルカリ金属塩がある。好ましいアルカリ金属はカリウム及びナトリウムであり、好ましいカルボン酸は酢酸及び２−エチルヘキサン酸である。最も好ましい金属塩三量体化触媒は酢酸カリウム（エアプロダクト（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）からのＰｏｌｙｃａｔ４６及びハンツマンポリウレンタンからのＣａｔａｌｙｓｔ  ＬＢとして市販されている）及び２−エチルヘキサン酸カリウム（エアプロダクトからのＤａｂｃｏ  Ｋ１５として市販されている）である。本発明の方法では、２又は３種類以上の異なる金属塩三量体化触媒を用いることができる。
【００３８】
金属塩三量体化触媒は、一般的にイソシアネート反応性組成物に基づいて５重量％以下の量で使用されるが、好ましくは０．００１〜３重量％で使用される。本発明に係る方法で使用するポリオールが、三量体化触媒又は三量体化触媒セットの一部として作用できる金属塩を、該ポリオールの調製段階から含む場合もあり得る。
【００３９】
ポリウレタン材料は、固体又は発泡（微孔性）材料であってもよい。微孔性材料は、炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン等の発泡剤、Ｎ２及びＣＯ２等の気体、並びにアゾジカルボンアミド及び水及びこれらの混合物等の発泡化合物の存在下で反応を行うことで得られる。発泡剤の量は、所望の密度に依存するであろう。密度減少については、Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）等の膨張した又は膨張性マイクロスフェア、又は中空のガラス製若しくは金属製のマイクロビーズを取り込ませることで達成できる。
【００４０】
前記材料を調製するための反応は、１５０−５０００のＮＣＯ指数、好ましくは１５０−４０００のＮＣＯ指数で行われる。ハードブロック含有率は、最大で４９％であり、好ましくは５〜４５％、より好ましくは１０〜３９％である。
【００４１】
最も好ましくは、本発明に係る方法に従って作られる材料は、５〜４５％、好ましくは１０〜３９％のハードブロック含有率と、１０〜９９、好ましくは２０〜９０のショアＡ硬度（ＤＩＮ５３５０５）と、５〜１０００％、好ましくは１０〜１０００％の伸び率（ＤＩＮ５３５０４）を有する。前記材料は、好ましくは鋳型中で作製される。前記製造方法は、当該技術分野で公知のあらゆる種類の鋳型中で行うことができる。このような鋳型の例としては、靴底及び中敷等の靴の部分、肘掛、ハンドル、衝撃用ダンパー、スプリングエイド（ｓｐｒｉｎｇ  ａｉｄ）及びダッシュボード表皮等の自動車部品の製造に商業的に用いられる鋳型がある。
【００４２】
好ましくは、前記反応は封止された鋳型中で行われる。前記材料の製造に用いる成分は、周囲温度から９０℃以下の温度にて鋳型中に添加され、製造工程の間、該鋳型を周囲温度から１５０℃以下の温度に維持する。反応性アミン基を含むイソシアネート反応性化合物を好ましくは使用しないという事実にも関わらず、離型時間は比較的短い。触媒の量にもよるが、離脱時間は、１０分未満、好ましくは５分未満、より好ましくは３分未満、そして最も好ましくは１分未満となるであろう。
【００４３】
前記形成工程は、反応射出成形（ＲＩＭ）方法及びキャスティング形成方法に従って行うことができる。前記工程は、ＲＲＩＭ（強化ＲＩＭ）及びＳＲＩＭ（構造ＲＩＭ）法に従って行うこともできる。
【００４４】
一般に、事前にシアネート反応性成分及び触媒を混合してもよく、更に、ポリイソシアネートと接触させる前に、これらを随意に追加的な成分と共に事前混合してもよい。
本発明を、以下の実施例によって例示する。
【００４５】
実施例１、２
０．０２５重量％の触媒ＬＢ（Ｃａｔａｌｙｓｔ  ＬＢ）を、約２０００の当量と３の公称の官能基を有し、約７５重量％のオキシエチレン含有率を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールであるハンツマンから入手可能なポリオールＤａｌｔｏｃｅｌ（登録商標）Ｆ５５５と混合した。標準的な卓上真空ミキサーを用いて、上記混合物を真空下で４，４’−ＭＤＩと共に混合し、標準的なポリウレタン離型剤で処理した１５ｘ２０ｃｍのアルミニウム製開口型鋳型中に流し込んだ。鋳型を８０℃のまま維持した。１時間後に離型した。成形は、２５０及び１２５０の指数で行った。該材料は、以下の特性を有していた。
【００４６】
【表１】
2009511684.tif 000003
【国際調査報告】
2009511684.tif 000004
2009511684.tif 000005
2009511684.tif 000006