(57)【要約】  本発明は、押出または射出成形の手段による医療デバイスエレメントの作製方法、ならびにこのような押出または射出成形された医療デバイスエレメントを含む医療デバイスに関する。該医療デバイスエレメント（例えば、チューブ、ワイヤ、ライン、ステント、カテーテル、ガイド、歯内治療器具、ニードル、例えば腹腔鏡手術、腹腔鏡補助品、手術用具、ガイドワイヤ用のトロカール）は、その上に熱可塑性マトリックスポリマーと親水性ポリマーが共有結合的に架橋されたコーティング組成物の層を有するプレハブ成形品または熱可塑性基板ポリマーを特徴とする。本方法は、熱可塑性マトリックスポリマー、親水性ポリマー、および例えば、熱可塑性マトリックスポリマーの分子および／または親水性ポリマーの分子に共有結合された１以上の光開始剤を含むコーティング組成物を含む。該コーティング組成物に、該コーティング組成物を共有結合的に架橋させるようにＵＶまたは可視光を照射する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
医療デバイスエレメントの作製方法であって、
（ｉ）プレハブ成形品および／または熱可塑性基板ポリマーを提供する工程；
（ｉｉ）熱可塑性マトリックスポリマー、親水性ポリマーおよび１種以上の光開始剤を含むコーティング組成物を提供する工程；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）のコーティング組成物を工程（ｉ）のプレハブ成形品および／または熱可塑性基板ポリマー上に押出、射出成形または粉末コーティングして、その上に該コーティング組成物の層を有する該プレハブ成形品および／または該基板ポリマーの医療デバイスエレメントを提供する工程、ここで、該プレハブ成形品と該基板ポリマーの双方が存在する場合、該プレハブ成形品はその上に該基板ポリマーの層を有する；
（ｉｖ）前記コーティング組成物にＵＶまたは可視光を照射して該コーティング組成物を共有結合的に架橋させる工程
を含む方法。
【請求項２】
前記１種以上の光開始剤が少なくとも２種の異なる光開始剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１種以上の光開始剤部分がポリマーに共有結合的に連結される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記１種以上の光開始剤が熱可塑性マトリックスポリマーの分子および／または親水性ポリマーの分子に共有結合的に連結される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記１種以上の光開始剤部分が、ポリウレタン、ポリエチレングリコール、ポリ（乳酸）、コラーゲン、ナイロン、ビニルポリマー、ならびに多糖類からなる群から選択されるポリマーに共有結合的に連結される、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
複数の光開始剤部分がスキャフォールドに共有結合的に連結される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
前記コーティング組成物が（メタ）アクリルモノマーを含まない、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記熱可塑性マトリックスポリマーが親水性ポリウレタンポリマーおよび両親媒性ブロック−コポリマーからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記親水性ポリマーがポリ（エチレンオキシド）である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｉ）においてプレハブ成形品が提供され、工程（ｉｉｉ）が工程（ｉｉ）のコーティング組成物を工程（ｉ）のプレハブ成形品上に押出、射出成形または粉末コーティングして、その上に前記コーティング組成物の層を有するプレハブ成形品の医療デバイスエレメントを得ることを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｉ）で熱可塑性基板ポリマーが提供され、工程（ｉｉｉ）が工程（ｉｉ）のコーティング組成物を工程（ｉ）の熱可塑性基板ポリマーとともに押出または射出成形して、その上に前記コーティング組成物の層を有する前記熱可塑性基板ポリマーの医療デバイスエレメントを提供することを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｉ）でプレハブ成形品ならびに熱可塑性基板ポリマーが提供され、工程（ｉｉｉ）は工程（ｉｉ）のコーティング組成物を工程（ｉ）の熱可塑性基板ポリマーとともにプレハブ成形品上に押出、射出成形または粉末コーティングして、前記プレハブ成形品および前記熱可塑性基板ポリマーの医療デバイスエレメントを提供することを含む（該プレハブ成形品はその上に該熱可塑性基板ポリマーの層を有し、該熱可塑性基板ポリマーはその上に前コーティング組成物の層を有する）、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
その上に（ａ）熱可塑性マトリックスポリマーと（ｂ）親水性ポリマーの共有結合的に架橋されたコーティング組成物の層を有する熱可塑性基板ポリマーの医療デバイスエレメントを含み、該コーティング組成物が該熱可塑性基板ポリマーとともに（同時）押出または射出成形され、該コーティング組成物の共有結合的架橋が、コーティング組成物中に１以上の光開始剤が存在すること、およびコーティング組成物がＵＶまたは可視光に曝されることの結果である、医療デバイス。
【請求項１４】
その上に（ａ）熱可塑性マトリックスポリマーと（ｂ）親水性ポリマーの共有結合的に架橋されたコーティング組成物の層を有するプレハブ成形品の医療デバイスエレメントを含み、該コーティング組成物が該プレハブ成形品とともに押出または射出成形され、該コーティング組成物の共有結合的架橋が、コーティング組成物中に１以上の光開始剤が存在すること、およびコーティング組成物がＵＶまたは可視光に曝されることの結果である、医療デバイス。
【請求項１５】
その上に熱可塑性基板ポリマーの層を有するプレハブ成形品の医療デバイスエレメントを含み、該熱可塑性基板ポリマーがその上に（ａ）熱可塑性マトリックスポリマーと（ｂ）親水性ポリマーの共有結合的に架橋されたコーティング組成物の層を有し、該コーティング組成物が該プレハブ成形品および熱可塑性基板ポリマーとともに（同時）押出または射出成形され、該コーティング組成物の共有結合的架橋が、コーティング組成物中に１以上の光開始剤が存在すること、およびコーティング組成物がＵＶまたは可視光に曝されることの結果である、医療デバイス。
【請求項１６】
１以上の光開始剤部分がポリマーに共有結合的に連結される、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の医療デバイス。
【請求項１７】
前記１以上の光開始剤が熱可塑性マトリックスポリマーの分子および／または親水性ポリマーの分子に共有結合的に連結される、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の医療デバイス。
【請求項１８】
前記１以上の光開始剤部分が、ポリウレタン、ポリエチレングリコール、ポリ（乳酸）、コラーゲン、ナイロン、ビニルポリマー、ならびに多糖類からなる群から選択されるポリマーに共有結合的に連結される、請求項１６または１７に記載の医療デバイス。
【請求項１９】
複数の光開始剤部分がスキャフォールドに共有結合的に連結される、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の医療デバイス。
【請求項２０】
前記コーティング組成物が（メタ）クリルモノマーの低分子量残基を含まない、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の医療デバイス。
【請求項２１】
前記熱可塑性マトリックスポリマーが親水性ポリウレタンポリマーおよび両親媒性ブロック−コポリマーからなる群から選択される、請求項１３〜２０のいずれか一項に記載の医療デバイス。
【請求項２２】
前記熱可塑性マトリックスポリマーが親水性ポリウレタンポリマーである、請求項１３〜２１のいずれか一項に記載の医療デバイス。
【請求項２３】
前記親水性ポリマーがポリ（エチレンオキシド）である、請求項１３〜２２のいずれか一項に記載の医療デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出、射出成形または粉末コーティングの手段による医療デバイスエレメントの作製方法に関する。本発明はさらに、このような押出、射出成形または粉末コーティングされた医療デバイスエレメントを含む医療デバイスに関する。該医療デバイスエレメントは、その上に熱可塑性マトリックスポリマーと親水性ポリマーが共有結合的に架橋されたコーティング組成物の層を有するプレハブ成形品または熱可塑性基板ポリマーを特徴とする。
【背景技術】
【０００２】
多くの医療デバイスが潤滑性のある表面を必要とする。医療分野では、例えばカテーテル、ガイドワイヤなどの簡単なデバイスを体腔または皮膚に挿入し、後に引き抜かなければならない。患者の処置にはしばしばカテーテル留置や栄養送達系が含まれ、そのほとんどのものが侵襲的技術を含む。このような全ての場合で、挿入段階および引き抜き段階の双方に安定である、効果的な潤滑性が患者の快適性に大きく寄与する。
【０００３】
米国特許第５，０８４，３１５号には、共有結合的に架橋されていないＰＥＯとポリウレタンを含む組成物を用いる、例えば同時押出による成形品の方法が開示されている。この製品の表面は水と接触した際に潤滑性となるとされている。
【０００４】
米国特許第５，０６１，４２４号には、共有結合的に架橋されていないＰＶＰとポリウレタンを含む組成物を用いる、例えば同時押出による成形品の作製方法が開示されている。この製品の表面は水と接触した際に潤滑性となるとされている。
【０００５】
米国特許第６，４４７，８３５号には、チューブをコーティングとともに同時押出することによる、医療デバイスの被覆中空ポリマーチューブ部材の作製方法が開示されている。このコーティングはアクリルモノマーを含み、これらを押出後に架橋アクリルポリマーネットワークを形成するように反応させることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
米国特許第５，０８４，３１５号および米国特許第５，０６１，４２４号の成形品は確かに望ましいものであり、いくつかの適用では摩擦が小さいという点で満足のいく特性ではあるが、本発明者らは、カテーテルおよびガイドワイヤなどのある種の医療デバイスに必要とされる格段に低い摩擦を、コーティングの十分な凝集性およびコーティングと基板の十分な接着性と組み合わせることはできないことを見出した（参照例１〜３参照）。従って、本発明者らは、簡便性、格段に低い摩擦、優れた凝集性および優れた接着性という点で利点をもたらす医療デバイスの作製方法を開発することが必要であると分かった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
よって、本発明は、簡便性、格段に低い摩擦、優れた凝集性および優れた接着性という点で利点をもたらす医療デバイスの作製方法（請求項１で定義される方法参照）、および新規な医療デバイス（請求項１２、１３および１４参照）により上述の問題に解決策を与える。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】プレハブチューブ、熱可塑性基板ポリマーの層、および共有結合的に架橋されたコーティング組成物からなる医療デバイス（例えば、カテーテルチューブ）（実施例６参照）を示す。
【図２】不十分な光硬化による、膨潤後のチューブからの離層を示す（実施例６参照）。
【図３】適切な光硬化によりチューブに結合した膨潤層を示す（実施例６参照）。
【図４】ＰＶＰコーティング組成物の非架橋崩壊を示す（実施例２参照）。ａ）１２．５倍拡大；ｂ）４０倍拡大
【図５】Ｅｓｔａｎｅ  ５８２１２上への熱プレス積層後の種々のブレンドの接着特性を示す。記号黒塗り四角は、水中で膨潤した際に崩壊したブレンドを表す。吸水性は高かったが、ゲル強度が低すぎた。記号黒塗り丸は完全な離層を表し、基板からの層の分離が起こる。記号黒塗り三角は、層間の膨れが全くないか、または極めて少ない、基板との良好な接着を示す。詳細ならびに領域ＩおよびＩＩの説明に関しては、参照例３を参照。
【図６】１〜４の主観的スケールで評価した場合の、Ｅｓｔａｎｅ  ５８２１２ポリウレタンチューブ上に押し出した化合物／組成物Ａ、ＢおよびＣそれぞれの層の接着を光硬化時間の関数として示す（詳細については実施例６参照）。
【図７】ＦＴ−ＩＲにより測定した場合の、１００℃におけるＧａｎｔｒｅｚ  ＡＮ  １１９  ＢＦ、ＭＰＥＧ  ３５０およびＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９の間の反応の進行を示す（詳細については実施例７参照）。
【図８】３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）とジアミンＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０の間の瞬間的反応を示す（詳細については実施例１２参照）。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の方法
上述のように、本発明は、医療デバイスエレメントの作製方法に関し、該方法は、
（ｉ）プレハブ成形品および／または熱可塑性基板ポリマーを提供する工程；
（ｉｉ）熱可塑性マトリックスポリマー、親水性ポリマーおよび１以上の光開始剤を含むコーティング組成物を提供する工程；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）のコーティング組成物を工程（ｉ）のプレハブ成形品および／または熱可塑性基板ポリマー上に押出、射出成形または粉末コーティングして、その上に該コーティング組成物の層を有する該プレハブ成形品および／または該基板ポリマーの医療デバイスエレメントを提供する工程（ここで、該プレハブ成形品と該基板ポリマーの双方が存在する場合、該プレハブ成形品はその上に該基板ポリマーの層を有する）；
（ｉｖ）前記コーティング組成物にＵＶまたは可視光（１００〜７５０ｎｍの範囲の波長）を照射して該コーティング組成物を共有結合的に架橋させる工程
を含む。
【００１０】
本発明は、コーティング組成物を架橋させた後、１種以上の光開始剤およびＵＶまたは可視光に手段によって押出、射出成形または粉末コーティングすると、親水性ポリマーを含むコーティング組成物とプレハブ成形品または基板ポリマーとの接着が良好で、コーティング組成物の凝集が良好で、かつ、含水状態の親水性ポリマーの水分保持が良好であり、それにより長期間、低摩擦に関して優れた特性を有する医療デバイスエレメントが提供される。
【００１１】
該親水性ポリマーの良好な水分保持に関する良好な特性および長期間の低摩擦に関する優れた特性は、該ポリマー鎖の柔軟性がポリマーの架橋および基板ポリマーまたはプレハブ成形品への固着の手段により制限されるという事実にいく分矛盾する。
【００１２】
本発明の１つの重要な実施形態では、１種以上の光開始剤はポリマーまたはスキャフォールド、例えば、熱可塑性マトリックスポリマーの分子および／または親水性ポリマーの分子に共有結合的に連結される。
【００１３】
医療デバイス
「医療デバイス」とは、適性に広い意味で解釈すべきである。医療デバイス（機器を含む）の好適な例としては、カテーテル（尿路カテーテルなど）、内視鏡、咽頭鏡、栄養チューブ、ドレナージチューブ、気管内チューブ、ガイドワイヤ、縫合糸、カニューレ、ニードル、体温計、コンドーム、ユリシース(urisheath)、手袋用バリアコーティング、ステントおよび他のインプラント、コンタクトレンズ、体外血液導管、例えば透析用の膜、血液フィルター、循環補助用デバイス、コンドーム、創傷治療用包帯および造瘻バッグがある。最も関連があるのは、カテーテル、内視鏡、咽頭鏡、栄養チューブ、ドレナージチューブ、ガイドワイヤ、縫合糸ならびにステントおよびその他のインプラントである。本発明において特に着目する医療デバイスは、尿路カテーテルなどのカテーテルである。
【００１４】
本発明の方法はまた、例えば、食品の包装、かみそりの刃、漁師の網、配線導管、内面コーティングを有するウォーターパイプ、スポーツ用品、化粧品添加物、離型剤、ならびに釣糸および網など、医療目的以外でも低摩擦表面を有するデバイスの作製に同等に有用であると考えられる。
【００１５】
いくつかの医療デバイスは、組立または再配列された際にすぐに使える医療デバイスとなる１以上の医療デバイスエレメントを構築することができる。「医療デバイスエレメント」および「カテーテルエレメント」ととは、医療デバイスまたはカテーテルそのもの（すなわち、一体の医療デバイスまたはカテーテル）または「すぐに使用できる」医療デバイスまたはカテーテルの一部を意味する。
【００１６】
本明細書において医療デバイスエレメントはプレハブ成形品および／または熱可塑性基板ポリマーならびにコーティング組成物から形成される。プレハブ成形品および／または熱可塑性基板ポリマーを（同時）押出または射出成形すると、また、プレハブ成形品または基板ポリマーの表面の少なくとも一部にコーティング組成物を同時押出、射出成形または粉末コーティングにより同時または逐次適用すると、以下にさらに詳細に説明されるように、コーティング組成物でコーティングされるようになる。いくつかの実施形態では、該コーティング組成物（すなわち、親水性コーティング）はプレハブ成形品／基板ポリマーの全（外）表面を覆い、また、いくつかの実施形態では、その表面の一部だけを覆う。最も関連のある実施形態では、該コーティング組成物は、適切に使用した際に、その医療デバイスが意図される身体部分と直接接触するようになる医療デバイスの表面（好ましくは、全表面）の少なくとも一部を覆う。
【００１７】
プレハブ成形品
プレハブ成形品が含まれる実施形態では、該方法は成形品などのへのコーティングを提供するようにデザインされる。まさしく例えば、ステンレス鋼コアまたは典型的なガイドワイヤ合金（例えば、Ｎｉｔｉｎｏｌおよび擬可塑性Ｂｅｔａ  Ｔｉ−Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ａｌ合金）などの金属および合金などのいくつかの異なる材料がこのような成形品を構成し得るように、広範な成形品が考えられる（例えば、チューブ、ワイヤ、ライン、ステント、カテーテル、ガイド、歯内治療および歯科矯正器具、ニードル、例えば腹腔鏡手術、腹腔鏡補助品、手術用具、ガイドワイヤ用のトロカール）。まさしく熱可塑性ポリマーのようなガラス製品およびセラミックス製品も考えられる。好適な材料としてはまた、親水性ポリウレタン、疎水性ポリウレタン、ポリエーテルブロックアミド（例えば、Ｐｅｂａｘ（商標））、ＰＶＣ、ポリアミド、ポリエステル、生分解性ポリエステル、ポリアクリレート、ＰＳ、シリコーン、ラテックスラバーなどの熱可塑性ポリマー；種々の構造を有するブロックコポリマー、ジブロック（Ａ−Ｂ）、マルチブロック（Ａ−Ｂ）nまたはトリブロック（Ａ−Ｂ−Ａ）、例えば、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＰＳ、ＳＢＳ、ＳＥＥＰＳ（これらのブロックコポリマーはラバーブロック、一般にはトリブロックコポリマー用の中間ブロックに無水マレイン酸がグラフトされたものであり得る）；ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＰＰ、ＰＥおよびエチレンとプロピレンのコポリマー、メタロセン重合ポリオレフィン、ＰＳ、ＥＭＡ、ＥＥＡ、ＥｎＢＡ、ＰＥ  ｇ−ＭＡＨ、ＥＶＡ、ＥＶＯＨおよび無水マレイン酸をグラフトした酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ  ｇ−ＭＡＨ）、またはその組合せ、例えば、Ｏｒｅｖａｃ（登録商標）エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸ターポリマーなどの熱可塑性ポリマー；ならびにＭＡＨまたはＧＭＡのいずれかを含むＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）エチレン−アクリルエステルターポリマーなどの官能性ポリオレフィン；ならびにＰＥ、ＰＰ、ＰＳなどの無水マレイン酸グラフトポリマーが挙げられる。省略形は実施例の表の説明されている。
【００１８】
熱可塑性基板ポリマー
熱可塑性基板ポリマーが含まれる実施形態では、本方法はこの基板上にコーティングが施されるようにデザインされる。熱可塑性基板ポリマーは、その医療デバイスエレメントの物理的形状を与えるように、またはコーティング組成物とプレハブ成形品の間に好適な界面を与えるように選択される。従って、基板ポリマーは一般に、ポリウレタン、ポリエーテルブロックアミド（例えば、Ｐｅｂａｘ（商標））、ＰＶＣ、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、ＰＳ、シリコーン、ラテックスラバー、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳ、ＥＶＡ、ＰＥならびにエチレンおよびプロピレンコポリマー；親水性ポリウレタン、疎水性ポリウレタン、ポリエーテルブロックアミド（例えば、Ｐｅｂａｘ（商標））、ＰＶＣ、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、ＰＳ、シリコーン、ラテックスラバーなどの熱可塑性ポリマー；種々の構造を有するブロックコポリマー、ジブロック（Ａ−Ｂ）、マルチブロック（Ａ−Ｂ）nまたはトリブロック（Ａ−Ｂ−Ａ）、例えば、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＰＳ、ＳＢＳ、ＳＥＥＰＳ；これらのブロックコポリマーはラバーブロック、一般にはトリブロックコポリマーの中間ブロックにＭＡＨがグラフトされたものであり得る）；ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＰＰ、ＰＥおよびエチレンとプロピレンのコポリマー、メタロセン重合ポリオレフィン、ＰＳ、ＥＭＡ、ＥＥＡ、ＥｎＢＡ、ＰＥ  ｇ−ＭＡＨ、ＥＶＡ、ＥＶＯＨおよびＥＶＡ  ｇ−ＭＡＨ、またはその組合せ、例えば、Ｏｒｅｖａｃ（登録商標）エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸ターポリマーなどの熱可塑性ポリマー；ＭＡＨまたはＧＭＡのいずれかを含むＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）エチレン−アクリルエステルターポリマーなどの官能性ポリオレフィン系；ＰＥ、ＰＰ、ＰＳなどの無水マレイン酸グラフトポリマー；ならびにＥＰＯＣＲＯＳ  Ｋ系の反応性アクリレート−オキサゾリンコポリマーまたはＲＰＳ／ＲＡＳ系のスチレン−オキサゾリンコポリマー、またはスチレン−アクリロニトリル−オキサゾリンコポリマーから選択される。
【００１９】
熱可塑性基板ポリマーとして使用するための、現行の極めて適切な材料はポリウレタンおよびＰＶＣ、特に、ポリウレタン、例えば、疎水性のポリウレタンである。
【００２０】
コーティング組成物
コーティング組成物の主要な構成要素は熱可塑性マトリックスポリマー、親水性ポリマーおよび１種以上の光開始剤である。以下、これらの構成要素をさらに詳細に述べる。
【００２１】
マトリックスポリマーおよび親水性ポリマーは好ましくは、９５：５〜５：９５、特に、８０：２０〜２０：８０、または７５：２５〜３０：７０の相対重量比で用いる。
【００２２】
意図する使用に応じて、特定の特性を達成するために、コーティング組成物に添加剤を組み込んでもよい。例えば、流動助剤、つや消し剤、熱安定剤、表面硬化改質剤、抗菌剤および浸透圧上昇化合物などの１以上の添加剤をコーティング組成物に加えてもよい。このような添加剤およびポリマー特性を改良するためのそれらの使用は慣例であり、当業者にはよく知られている。このような他の成分は、コーティング組成物の１０重量％まで、例えば５重量％までの量で使用することができる。
【００２３】
抗菌剤は、銀スルファジアジンなどの銀塩；ポビドンヨウ素（ＰＶＰヨウ素とも呼ばれる）などの許容されるヨウ素源；グルクロン酸塩、酢酸塩、塩化物などのクロルヘキシジン塩；または塩化ベンザルコニウムなどの塩もしくは第四級抗菌剤、あるいはその他の防腐剤または抗生物質であり得る。抗菌剤は、例えば尿流動態検査が行われる場合、感染のリスクを軽減する。
【００２４】
ヒトの体腔に導入するのに好適な医療デバイスまたは器具では、浸透圧上昇化合物、例えば、水溶性非イオン性化合物（グルコース、ソルビトール、グリセリンまたは尿素など）；またはイオン性化合物（アルカリ金属またはアルカリ土類金属または銀のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、クエン酸塩または安息香酸塩など）；または酢酸などのカルボン酸などを含むことが有利であり得る。
【００２５】
数種の親水性ポリマー、例えばＰＶＰでは、押出、射出成形または粉末コーティングを容易にするために可塑剤を含むことが必要または望ましい場合がある。このような場合、可塑剤はコーティング組成物の６０重量％までの量で含むことができる。
【００２６】
一実施形態では、コーティング組成物は好ましくは、
２０〜８０重量％のマトリックスポリマー、
２０〜８０重量％の親水性ポリマー、
０〜６０重量％の１種以上の可塑剤、
０．０００１〜５．０重量％の１種以上の光開始剤、および
０〜５重量％の他の成分
を含む。
【００２７】
より着目される実施形態では、コーティング組成物は、
２０〜８０重量％のマトリックスポリマー、
２０〜８０重量％の親水性ポリマー、
０〜５重量％の１種以上の可塑剤、
０．０００１〜５．０重量％の１種以上の(one of more)光開始剤、および
０〜５重量％のその他の成分
を含む。
【００２８】
特定の実施形態では、コーティング組成物は、
３０〜７５重量％の親水性ポリウレタンであるマトリックスポリマー、
２５〜７０重量％のＰＥＯである親水性ポリマー、
０．００１〜２．５重量％の１種以上の光開始剤、および
０〜５重量％のその他の成分
を含む。
【００２９】
別の特定の実施形態では、コーティング組成物は
３０〜７５重量％の親水性ポリウレタンであるマトリックスポリマー、
２５〜５０重量％のＰＥＯである親水性ポリマー、
０〜６０重量％の１種以上の可塑剤、
０．００１〜２．５重量％の１種以上の光開始剤、および
０〜５重量％のその他の成分
を含む。
【００３０】
熱可塑性マトリックスポリマー
マトリックスポリマーの主要要件は、熱可塑性である。さらに、熱可塑性ポリマーは好ましくは、光硬化の温度で明澄（すなわち、透明、不透明でない）であるべきである。熱可塑性マトリックスポリマーはそれ自体、好ましくは、光開始剤が最大の吸光度を有する電磁スペクトルのＵＶ−Ｃ部分（すなわち、２８０ｎｍより小さい波長）において低吸光度を有するべきである。好ましくは、熱可塑性ポリマーのＵＶ−Ｂ（２８０〜３１５ｎｍ）およびＵＶ−Ａ（３１５〜３８０ｎｍ）における吸光度も、その領域でいくつかの光開始剤が吸収されることから、低くなければならない。
【００３１】
好適な熱可塑性マトリックスポリマーの例は、熱可塑性基板ポリマー（「熱可塑性基板ポリマー」の節を参照）に関して定義された種のものである。好適な熱可塑性マトリックスポリマーとしては、ＭＡＨ修飾ＰＥ（例えば、Ｏｒｅｖａｃ（登録商標））およびＭＡＨ修飾ＰＰ（例えば、Ｆｕｓａｂｏｎｄ（登録商標））が挙げられる。ポリウレタン、特に、親水性ポリウレタン（ポリエーテルウレタンを含む）が特に有用である。さらに、両親媒性ブロックコポリマーも、熱可塑性マトリックスポリマーとして使用するために特に有用であり得る。
【００３２】
好ましい熱可塑性マトリックスポリマー群としては、Ｎｏｖｅｏｎからの親水性ポリウレタンＴｅｃｏｇｅｌ  ５００およびＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００、またはＣａｒｄｉｏｔｅｃｈからのＨｙｄｒｏｍｅｄ  ＴＰがある。該熱可塑性ポリマーは水中で少なくとも８０％膨潤することができるべきであり、従って、この医療デバイスは通常の使用では乾燥しない。熱可塑性マトリックスポリマーの主要な機能は、コーティング組成物全体を熱可塑性とすることであり、従って、さらに追加する親水性ポリマーおよび光開始剤がそれ自体熱可塑性でなくとも、（同時）押出または射出成形に好適なものとすることである。
【００３３】
ポリイソシアネートから製造された熱可塑性ポリウレタンである高分子量ポリエーテルグリコール、ならびに鎖延長剤としての低分子量ジオールおよびジアミンは通常ポリエーテルウレタンと呼ばれ、本明細書でこの用語はポリエーテル主鎖を有するポリウレタンに関して用いられる。
【００３４】
ポリエーテルウレタン組成物は、通常「ハードセグメントドメイン」および「ソフトセグメントドメイン」と呼ばれるミクロドメインを発達させ、しばしばセグメント化ポリウレタンと呼ばれる。それらは（ＡＢ）n型ブロックコポリマーであり、Ａがハードセグメントであり、Ｂがソフトセグメントである。ハードセグメントドメインは、イソシアネートと延長成分を含むコポリマー分子の部分の局在により形成し、ソフトセグメントドメインはコポリマー鎖のポリエーテルグリコール部分から形成する。ポリエーテルウレタン鎖のハードセグメントがある大きさを有する場合に相分離マイクロドメイン構造が生じる。長いハードセグメントが、相分離マイクロドメイン構造をもたらす。これに対し、非延長組成（延長剤を欠く）は極めて短いハードセグメントを有し、最小の相分離マイクロドメイン構造を有する。ハードセグメントは結晶性であり、物理的架橋および補強をもたらす。ポリエーテルグリコールソフトセグメントはほとんどがゴム状であり、弾性を与える。従って、ポリエーテルウレタンは熱可塑性エラストマー材料である。ハードセグメントとソフトセグメントの相対比を変更することによって広範な物理的特性が得られる。ポリエーテルウレタンの弾性、靱性およびその他の望ましい特性は、それらの相分離マイクロドメイン構造の結果である。
【００３５】
コーティング組成物の熱可塑性マトリックスポリマーとして使用するのに好適な親水性ポリエーテルウレタン（ＨＰＥＵ）は、ジイソシアネート、ポリエーテルグリコールおよび鎖延長剤の３種類の必須成分を含む。好適なジイソシアネートは、ＭＤＩなどの芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびメチレン−４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート脂環式ジイソシアネート、ならびに例えばヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートである。最も好ましいジイソシアネートはＭＤＩである。
【００３６】
ポリエーテルグリコール成分は、ＰＥＧ単独、またはポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコールまたはポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールと混合したものである。好ましいポリオールは、約６００〜８，０００の分子量を有するＰＥＧ、またはそれを５０重量％以上含有する混合物である。最も好ましいポリエーテルグリコールは、１０００〜１４５０の平均分子量を有するＰＥＧである。これらのＰＥＧドメインの結晶性を軽減するためには、エチレンオキシド／１，２−プロピレンオキシドのランダムコポリマーまたはブロックコポリマーのいずれかに基づくポリエーテルポリオールまたはポリエーテルジオールＴｅｇｏｍｅｒ（登録商標）Ｄ  ３４０３を選択することができる。
【００３７】
鎖延長剤は水および／または炭素原子１０個までの低分子量の分枝または非分枝ジオール、ジアミンまたはアミノアルコールまたはその混合物であり得る。鎖延長剤の代表的な非限定例としては、ＢＤＯ；エチレングリコール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）；１，３−プロパンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン；ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル；エタノールアミン；エチレンジアミン；およびヘキサメチレンジアミンがある。好ましい鎖延長剤は１，６−ヘキサンジオール；エチレンジアミン；ヘキサメチレンジアミンであり、最も好ましくはＢＤＯである。
【００３８】
これらの成分のパーセンテージは、組成物のハードセグメントおよびソフトセグメントがその組成の総重量のそれぞれ２５％〜６０％および４０％〜７５％、好ましくはそれぞれ３０％〜５０％および５０％〜７０％となるようなものであり得る。これらのパーセンテージおよび比率から、これらの成分の好適な割合は容易に計算することができる。代表的なエラストマーセグメント化ＨＰＥＵマトリックスポリマーおよびそれらの製造は米国特許第５，０６１，４２４号（実施例Ｉ）から既知である。ＨＰＥＵマトリックスポリマーは溶液合成法またはバルク合成法によって製造することができる。あるいは、ＨＰＥＵは通常の水中でのエマルション重合によって製造することができ、ＨＰＥＵラテックスが得られる。
【００３９】
両親媒性ブロックポリマーは、極性ポリマー鎖に連結された非極性ポリマー鎖からなる。より詳しくは、このポリマーの極性鎖末端は水溶性であるか、または単独で用いる場合に少なくとも３００％の水含量まで水膨潤性があるべきである。非極性鎖は好ましくは、水に浸漬した際に、１０％を超えて水を取り込まない。
【００４０】
これらのポリマーは２種以上のモノマーからなり、各々ブロックで分類される。これらのポリマーは例えば、構造ＡＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢを有するモノマーＡとＢのジブロック。またはＡＡＡＡＢＢＢＢＡＡＡＡのような線状構造を有するトリブロック、あるいはまたマルチブロックまたは三腕もしくは多腕星形コポリマー構造でであってもよい。
【００４１】
ジブロック、トリブロック、マルチブロックまたは星形ブロックコポリマーとしての、長い疎水性末端ブロックを有する両親媒性ブロックコポリマーは、通常用いられている会合性増粘剤の組み込みに比べて劇的に凝集を改良する。物理的架橋のために、これらの両親媒性ブロックコポリマーは水和および吸水中に、コーティング内で高い凝集を維持する。
ブロックコポリマーの疎水性ブロックは、連続する親水相と相溶性がない分離した物理的架橋ドメインを形成する。
【００４２】
両親媒性ブロックコポリマー疎水部分は好適にはポリスチレン；ポリエチレン；ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）またはポリイソブチレンなどのポリ（α−オレフィン）；ポリ（メタ）クリレート、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリシロキサン、疎水性ポリエステルまたは圧力感受性接着性組成に通常用いられる類似のポリマー部分であり得る。
【００４３】
両親媒性ブロックコポリマーの親水性部分（Ｂブロック）は好適には、有意な量の水を吸収することができるいずれの種のポリマーであってもよい。単独で用いる場合、親水性ブロックは水溶性であるか、または少なくとも吸水性が高い。本発明に従って用いるための両親媒性ポリマーで用いるのに好適なポリマーは、ＰＥＧ（ポリ（エチレングリコール））、ＰＶＰ（ポリ（ビニルピロリドン））、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリル酸）の塩、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、チグリン酸およびイタコン酸などの他のモノアシッドおよびジアシッドからなるポリマー；ポリ（ビニルアルコール）、親水性ポリウレタン、炭水化物またはゼラチンである。親水性ブロックは、コーティング組成物中で分離した親水性ドメインを形成し得るためには、好ましくは最小分子量約５００ｇ／モルを有する。好ましくは、この分子量は、末端ブロックの場合には１０００ｇ／モルより高く、中間ブロックの場合には５０００ｇ／モルより高い。
【００４４】
本発明に従った使用では、両親媒性ポリマーがポリスチレンブロックを含むことが好適である。本発明の好適な別の実施形態では、両親媒性ポリマーは疎水性ポリアクリレートブロックを含む。
【００４５】
本発明のさらなる実施形態では、両親媒性ポリマーは、１〜６個の炭素原子からなるビニル系不飽和脂肪族炭化水素のポリマーに由来する疎水性ブロックを含み、４炭素ビニル系不飽和炭化水素ポリブチレンおよびポリイソブチレンが最も好ましい。
【００４６】
本発明に従って用いられる好ましい両親媒性ブロックコポリマーでは、疎水性Ａドメインは、数平均分子量約１０００〜約５０，０００ｇ／モルの、芳香族モノビニル化合物の熱可塑性ホモポリマーであり、親水性Ｂドメインは数平均分子量約１０００〜約５００，０００ｇ／モルである。
【００４７】
Ａブロックに用いるための疎水性モノマーは、一般に約８〜約１８の炭素原子を含む芳香族モノビニル化合物であり、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、エチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、イソ−プロピルスチレン、ジメチルスチレンおよびその他のアルキル化スチレンがある。Ａブロックはまた好適にはアクリルエステルまたはビニルエステルからなってもよい。
【００４８】
あるいは、Ａドメインは、ブタジエン、クロロプレン、（メタ）クリルエステル、ビニルハロゲン化物（塩化ビニルなど）、ビニルニトリル、およびビニルエステル（酢酸ビニル、ビニルバーサテートおよびプロピオン酸ビニルなど）から選択されるエチレン性不飽和モノマーを含んでもよい。
【００４９】
本明細書において「（メタ）クリルエステル」とは、任意にハロゲン化、例えば、塩素化またはフッ化されたアクリル酸またはメタクリル酸、Ｃ1−Ｃ12直鎖または分枝アルコール、好ましくは、Ｃ1−Ｃ8アルコールのエステルを表す。このようなエステルの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチルおよびメタクリル酸イソブチルがある。
【００５０】
好適なビニルニトリルは、特にアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどの３〜１２個の炭素原子を有するものである。
【００５１】
本発明別の実施形態では、スチレンは、α−メチルスチレンまたはビニルトルエンなどのスチレンの誘導体により完全に、または部分的に置換されている。
【００５２】
以下、ジブロックまたはトリブロックコポリマーの好ましい親水性Ｂブロックをさらに詳細に記載する。
【００５３】
Ｂブロックに用いるための親水性モノマーは例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸ジカルボン酸；ならびにアルカノール、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルカノール（所望により非アルキル化またはアルキル化アミノ基を有してもよい）を有する、上述の種類のジカルボン酸のモノアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびＮ−アルキルアクリルアミドなどの不飽和カルボン酸のアミド；スルホン酸基およびアンモニウムを含むエチレン性モノマーまたはそのアルカリ金属塩、例えば、Ｓ−ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）およびメタクリル酸２−スルホエチル；ビニルアミンのアミド、特に、Ｎ−ビニルホルムアミドまたはＮ−ビニルアセトアミド；ならびに第二級もしくは第三級アミノ基または第四級アンモニウム基または窒素を含む複素環式基を含む不飽和エチレン性モノマー、例えば、ビニルピリジンまたはビニルイミダゾール；アミノアルキル（メタ）クリレート、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）クリレートおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）クリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）クリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）クリルアミドなど）である。また、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン（ＳＰＥ）などの両性イオンモノマーを使用することもできる。
【００５４】
現在のところ最も好ましい実施形態では、熱可塑性マトリックスポリマーは親水性ポリウレタンポリマーおよび両親媒性ブロック−コポリマーからなる群から選択される。
【００５５】
「熱可塑性マトリックスポリマー」などの表現は、単一の熱可塑性ポリマーならびに２種類以上の熱可塑性ポリマーの混合物を包含することを意図することを理解すべきである。
【００５６】
親水性ポリマー
親水性ポリマーの主要要件は、共有結合的に架橋されたコーティング組成物は水またはグリセロールなどの親水性の液体で膨潤させた際に極めてすべりが良くなることを確実にすることである。従って、この親水性ポリマーの主要な機能は、低摩擦で水分保持の高い膨潤コーティングを与えることである。
【００５７】
親水性ポリマーはまた、好ましくは光硬化の温度で明澄であり、ＵＶ−Ｃ、ＵＶ−ＢおよびＵＶ−Ａにおける吸光度が低く、従って、光開始剤に意図されるＵＶまたは可視光を遮断しない。親水性ポリマーは好適には以下の材料の１以上から選択することができる：
・ＰＶＰなどのポリ（ビニルラクタム）；およびＮＶＰとＤＭＡＥＭＡのコポリマー、（メタ）クリル酸、（メタ）クリルエステル（２−スルホエチルメタクリル酸を含む）、（メタ）クリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ−ビニルアセトアミドを含む）、ＭＡＨ、マレイン酸エステル、Ｐ−ビニルホスホン酸、メチルビニルエーテルなど
・わずかに架橋したＰＶＰまたはＰＶＰコポリマーが好ましい
・高分子量を有する直鎖または好ましくは架橋ＰＥＯ、およびＥＯとＰＯのコポリマー
・水溶性α，β−エチレン性不飽和カルボン酸および誘導体（アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、チグリン酸およびイタコン酸など）；およびそれらのエステルおよびアミドのホモポリマーおよびコポリマー
・セルロース系超吸収性ポリマー、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースまたはＣＭＣ、またはデンプングラフトコポリマー、例えば、デンプングラフトポリアクリロニトリル、デンプングラフトポリ（アクリル酸）など
・Ｓ−ビニルスルホン酸、ナトリウムスルホエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−スルホン酸またはナトリウム塩（ＡＭＰＳ）などのスルホン酸基含有モノマーのホモポリマーおよびコポリマーであるＰＶＯＨ
・塩基性溶液中で加水分解されているか（ポリアニオンを形成）、ヒドロキシ修飾されているか（エステル酸を形成）、またはアミノ修飾されている（アミド酸を形成）、Ａ／ｔ−コポリ（メチルビニルエーテル／無水マレイン酸）（ＩＳＰ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標Ｇａｎｔｒｅｚ）または
・ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーとしてのポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリエチレンイミン、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、コポリ（２−エチル−２−オキサゾリン／２−フェニル−２−オキサゾリン）、または親水性ＥＰＯＣＲＯＳ  ＷＳ系（ＷＳ−５００、ＷＳ−７００など）
【００５８】
好ましい親水性ポリマーは、ポリ（ビニルラクタム）［例えば、ＰＶＰ］、ＰＥＯ、ポリオキサゾリン、ＰＶＯＨおよびポリアクリレートからなる群から選択されるものである。現在のところ最も好ましい親水性ポリマーはＰＥＯである。
【００５９】
親水性ポリマーとしてＰＥＯが用いられる場合(When PEO in used a hydrophilic polymer)、それは好適ないずれの重量平均分子量（Ｍw）であってもよいが、好ましくは、１００，０００〜８，０００，０００、最も好ましくは２００，０００〜４，０００，０００の範囲である。好適なＰＥＯはＤｏｗからＰｏｌｙｏｘ（登録商標）の名称で購入することができる。
【００６０】
親水性ポリマーとしてＰＶＰが用いられる場合、それはいずれの好適な重量平均分子量（Ｍw）であってもよいが、好ましくは、１０，０００〜３，５００，０００の範囲である。好適なＰＶＰはＩＳＰ  Ｃｏｒｐ．から商標Ｐｌａｓｄｏｎｅとして購入することができる。
【００６１】
「親水性ポリマー」などの表現は、単一の親水性ポリマーならびに２種類以上の親水性ポリマーの混合物を包含することを意図することを理解すべきである。
【００６２】
熱可塑性基板ポリマーおよび熱可塑性マトリックスポリマー用の材料の選択は、プレハブ成形品に関して選択される材料によって異なる。一般に、プレハブ成形品がポリウレタンから製造される場合、親水性ポリウレタンが熱可塑性基板ポリマーとして選択され、コーティング組成物は熱可塑性マトリックスポリマーとして親水性ポリウレタンを含むことが好ましい。
【００６３】
プレハブ成形品がポリオレフィンから製造される場合、ポリオレフィンは一般に熱可塑性基板ポリマーとして、また、多くの場合、より極性の高いポリマーまたは官能基を有するポリマーと組み合わせた場合に（最終的な親水性潤滑性コーティングとの相溶性を導入することができる）好ましい。
【００６４】
プレハブ成形品上の異なる層の間の表面固着を改良し、適切なものを得るために、いくつかの戦略がある。いくつかの場合、より極性の高いＰＳブロックとともに１以上のポリオレフィン基を有するジブロックまたはトリブロックコポリマーが層間の最適な表面固着を与え得る。そうでなければ基板ポリマーは、非極性ポリマーと極性または親水性ポリマーを結合させるためにポリマー上の官能基が使用可能な場合、反応性ポリマーのブレンドの際に改良することができる。
【００６５】
また、反応性ポリマーのブレンドは、コーティングの同時押出後の光硬化中に表面固着を向上させるため、光開始剤と非極性、極性または親水性官能性ポリマーの間で共有結合を得ることを目的に使用することもできる。
【００６６】
本明細書において、例えば「熱可塑性マトリックスポリマー」および「親水性ポリマー」という表現に関して「ポリマー」という用語を用いる場合、一般に、その重量平均分子量が１０ｋＤａを超えることを意味する。したがって、「ポリマー」に関して示される分子量の制限範囲は、「低い分子量」に関して示される制限（すなわち、１０ｋＤａまで）と補完的である。
【００６７】
光開始剤
コーティング組成物中には１以上の光開始剤が存在することが必須である。１以上の光開始剤は一般に、０．００１〜１０ｗ／ｗ％の範囲、例えば、０．０１〜５ｗ／ｗ％の範囲、特に、０．１〜４ｗ／ｗ％の範囲の量で存在する。
【００６８】
光開始剤の主要機能は、基板に対して良好な凝集および接着を得るために、それ自体での、また、基板への熱可塑性親水性コーティングの良好な架橋を保証することである。
【００６９】
下記のことから理解されるように、１以上の光開始剤はコーティング組成物中に、（ａ）別個の分子として、（ｂ）ポリマーに共有結合された光開始剤として、または（ｃ）低分子量スキャフォールドに共有結合された複数の光開始剤部分として、またはその組合せとして存在し得る。以下、このことをさらに詳細に述べる。
【００７０】
１つの可能性のある実施形態では（以下にさらに詳細に記載される）、１種以上の光開始剤は例えば熱可塑性マトリックスポリマーなどのポリマーの分子に、かつ／または親水性ポリマーおよび／または熱可塑性マトリックスポリマーでも親水性ポリマーでもない第三のポリマーの分子に共有結合的に連結されている。
【００７１】
その１つの変形形態では、１種以上の光開始剤部分は、ポリウレタン、ポリエチレングリコール、ポリ（乳酸）、コラーゲン、ナイロン（例えば、ポリカプロラクタム、ポリラウリルラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミドおよびポリヘキサメチレンドデカンジアミド）、ビニルポリマー（例えば、ポリビニルピロリドンおよびポリビニルアルコール）、ならびに多糖類（例えば、アミロース、デキストラン、キトサン、ヒアルロン酸、アミロペクチン、ヒアルロン酸およびヘミセルロース）からなる群から選択されるポリマーに共有結合的に連結されている。
【００７２】
１種以上の光開始剤はＵＶまたは可視光源からの光を、ポリマーから水素原子およびその他の不安定な原子を引き抜くことができる反応性ラジカルへ効率的に変換し、従って、共有結合的架橋を果たす。所望により、アミン、チオールおよびその他の電子供与体を加えてもよい。ラジカル光開始剤は開裂型（Ｎｏｒｒｉｓｈ  Ｉ型反応）または非開裂型（Ｎｏｒｒｉｓｈ  ＩＩ型反応は特殊な場合であり、例えば、A. Gilbert, J. Baggott: “Essentials of Molecular Photochemistry”, Blackwell, London, 1991参照）として分類することができる。
【００７３】
開裂型光開始剤は、励起されると、自発的に２つのラジカルに分解され、そのうちの少なくとも１つは基板からほとんどの基板から水素原子を引き抜くのに十分な反応性がある。ベンゾインエーテル（ベンジルジアルキルケタールを含む）、フェニルヒドロキシアルキルケトンおよびフェニルアミノアルキルケトンが開裂型光開始剤の重要な例である。電子供与体の添加は必ずしも必要でないが、以下に非開裂型光開始剤に関して記載されるものと同様の機構に従って開裂型光開始剤の全体的な有効性を高めることができる。
【００７４】
最近、新しい種のβ−ケトエステルに基づく光開始剤が、M. L Gould, S. Narayan-Sarathy, T. E. HammondおよびR. B. Fechterbによって、Ashland Specialty Chemical, USA (2005): “Novel Self-Initiating UV-Curable Resins: Generation Three”, Proceedings from RadTech Europe 05, Barcelona, Spain, October 18-20 2005, vol. 1, p. 245- 51, Vincentzから紹介されている。塩基により触媒されるエステルへの多官能性アクリレートのミカエル付加の後、それぞれ２つの隣接カルボニル基を有するいくつかの第四級炭素原子でネットワークが形成される。ＵＶまたは可視光励起を行うと、これらの光開始剤はＮｏｒｒｉｓｈ  Ｉ型機構によって優先的に開裂し、従来の光開始剤に存在がなくともさらに架橋し、厚い層でも硬化し得る。このような自己開始系は本発明の範囲内にある。
【００７５】
励起された非開裂型光開始剤はラジカルへ分解しないが、有機分子から水素原子を引き抜くか、またはより効率的には、電子供与体（アミンまたはチオールなど）から電子を引き抜く。この電子の移動は、光開始剤にラジカル陰イオンを、そして電子供与体にラジカル陽イオン作り出す。これに続いて、ラジカル陽イオンからラジカル陰イオンへプロトンが移動し、２つの非電荷ラジカルが生じ、これらのうち、電子供与体上のラジカルが、ほとんどの基板から水素原子を引き抜くのに十分な反応性がある。ベンゾフェノン、チオキサントン、キサントン、アントラキノン、フルオレノン、ジベンゾスベロン、ベンジルおよびフェニルケトクマリンが非開裂型光開始剤の重要な例である。窒素原子に対してα位にＣ−Ｈ結合を有するほとんどのアミンおよび多くのチオールは電子供与体として働く。
【００７６】
また、マレイミドに基づく別の自己開始系も、CK. Nguyen, W. KuangおよびCA. Brady (Albemarle Corporation and Brady Associates LLC, both USA (2003): “Maleimide Reactive Oligomers”, Proceedings from RadTech Europe 03, Berlin, Germany, November 3-5, 2003, vol. 1, p. 589-94, Vincentz)により確認されている。マレイミドは、主として、非開裂型光開始剤として作用することによりラジカル重合を開始し、同時に、マレイミド二重結合間のラジカル付加によって自発的に重合する。さらに、ポリマーにはマレイミドの強いＵＶ吸収が見られず、すなわち、マレイミドは光退色光開始剤であり、これにより厚い層の硬化が可能となる。このようなマレイミド含有系は本発明の範囲内にある。
【００７７】
好ましい開裂型光開始剤は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１（Ｃｉｂａ）などのベンゾインエーテル（ベンジルジアルキルケタールを含む）；Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４およびＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９（全てＣｉｂａ）、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ  １５０およびＥｓａｃｕｒｅ  Ｏｎｅ（双方ともＬａｍｂｅｒｔｉ）などのフェニルヒドロキシアルキルケトン；Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９（Ｃｉｂａ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３７９（Ｃｉｂａ）およびＣｈｉｖａｃｕｒｅ  ３６９０（Ｄｏｕｂｌｅ  Ｂｏｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）などのフェニルアミノアルキルケトン；Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７（Ｃｉｂａ）およびＣｈｉｖａｃｕｒｅ  ３４８２（Ｄｏｕｂｌｅ  Ｂｏｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）などのメチルチオフェニルモルホリノアルキルケトン；ならびにＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９およびＤａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ（双方ともＣｉｂａ）などのモノ−またはジベンゾイルホスフィンオキシドである。
【００７８】
好ましい非開裂型光開始剤は、ベンゾフェノン；４−ベンゾイル安息香酸（＝４−カルボキシベンゾフェノン）およびそのエステル；２−ベンゾイル安息香酸（＝２−カルボキシベンゾフェノン）およびそのエステル；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｍｉｃｈｌｅｒのケトン）；２，４，６−トリメチルベンゾフェノン；ＢＴＤＡ；Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＢＰ（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ）、およびその他のベンゾフェノン誘導体；Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＴＸ（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ）などのチオキサントン；キサントン；アントラキノン；フルオレノン；ジベンゾスベロン；ベンジルおよびカンファーキノンなどのその他のα−ジケト化合物；およびフェニルケトクマリンである。好ましい任意の電子供与体は、ベンゾカイン（４−アミノ安息香酸エチル）、ＰＶＰ−ＤＭＡＥＭＡ、トリベンジルアミン、トリエタノールアミン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノールおよびＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンである。好ましいアクリレート含有光開始剤は、Ｏｍｎｉｌａｎｅ  ＸＰ−１４４  ＬＳ−Ｂ（光感受性三官能性脂肪族ウレタンアクリレート；ＩＧＭ／Ｂｏｍａｒ）およびアクリル化ベンゾフェノンである。
【００７９】
これまでのところ最も好ましい光開始剤は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ  １５０、ＢＴＤＡおよびその誘導体、４−カルボキシベンゾフェノンおよびその誘導体、ならびに２−カルボキシベンゾフェノンおよびその誘導体の群から選択されるものである。
【００８０】
一実施形態では、１種以上の同一の光開始剤部分がコーティング組成物中に別個の分子、として、すなわち、光反応性基を１個だけ含む分子として存在する。
【００８１】
１つの着目される実施形態では、１種以上の光開始剤は少なくとも２種の異なる光開始剤を含む。より詳しくは、１種以上の光開始剤は少なくとも１種の開裂型光開始剤と少なくとも１主の非開裂型光開始剤を含む（実施例８参照）。
【００８２】
数種の光開始剤のブレンドは、例えば、J. P. Fouassier: “Excited-State Reactivity in Radical Polymerisation Photo-initisators”, Ch. 1, pp. 1-61, in “Radiation curing in Polymer Science and technology”, Vol. II (“Photo-initiating Systems”), J. P. FouassierおよびJ. F. Rabek編, Elsevier, London, 1993に記載されているように、相乗的特性を示し得る。要するに、［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン＋ベンゾフェノン］、［ベンゾフェノン＋２，４，６−トリメチルベンゾフェノン］、［チオキサントン＋メチルチオフェニルモルホリノアルキルケトン］の対で、一方の光開始剤から他方のものへ有効なエネルギー移動または電子移動が起こる。しかしながら、多くの他の有益な組合せが考えられる。
【００８３】
さらに、最近、分子４−（４−ベンゾイルフェノキシエトキシ）フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン中の共有結合されたＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９とベンゾフェノンは、２つの別個の化合物を単に混合したものよりも、著しく高いラジカル重合効率を与えることが見出された（S. KopeinigおよびR. Liska, Vienna University of Technology, Austria (2005): “Further Covalently Bonded Photoinitiators”, Proceedings from RadTech Europe 05, Barcelona, Spain, October 18-20 2005, vol. 2, p. 375-81, Vincentz参照）。これは、異なる光開始剤が同じオリゴマーまたはポリマー中に存在する場合に有意な相乗作用を示し得ることを示す。このような共有結合された光開始剤は本発明の範囲内にある。
【００８４】
光開始剤の好ましい特性は、（ｉ）ランプ発光スペクトルと光開始剤吸収スペクトルとの重複が良好なこと；（ｉｉ）光開始剤の吸収スペクトルと、コーティングの他の成分（すなわち、熱可塑性マトリックスポリマー（例えば、熱可塑性親水性ポリウレタン）および親水性ポリマー（例えば、滑沢特性を有する親水性ポリマー））の固有の吸収スペクトルを合わせたものとの重複が小さいまたは全くないこと；および光開始剤と熱可塑性マトリックスポリマー（例えば、親水性ポリウレタン）との、また好ましくは、コーティングの親水性ポリマーとの相溶性が良好なことである。
【００８５】
別の実施形態では、１種以上の光開始剤はコーティング組成物中に、例えば、熱可塑性マトリックスポリマー分子、親水性ポリマー分子または好適な第三のポリマー種の分子などのポリマーに共有結合された光開始剤部分として存在する。このようなポリマーは、１種以上の同一または異なる光開始剤部分を含んでもよく、従って、完全にまたは部分的に１種以上の光開始剤を表し得る。
【００８６】
光反応性ポリマーのポリマー部分は一般に熱可塑性ポリマーである。ゆえに、特定の実施形態では、１種以上の光開始剤は、それに付着された光反応性基を有する少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを含む。
【００８７】
上述のように、光開始がコーティング組成物内に均一に分布することを確実にするためには、コーティング組成物中の低分子量スキャフォールドに共有結合された光反応性ポリマーまたは複数の光開始剤を含むのが有利である。
【００８８】
光開始剤部分が熱可塑性マトリックスポリマー分子および／または親水性ポリマー分子に共有結合される実施形態では、これらの光開始剤部分だけが１種以上の光開始剤の重量％に寄与し、一方、熱可塑性マトリックスポリマーおよび親水性ポリマー分子はそれぞれ熱可塑性マトリックスポリマーおよび親水性ポリマーの重量％に寄与するものと理解すべきである。
【００８９】
光反応性ポリマーはコーティング組成物の熱可塑性マトリックスポリマーおよび親水性ポリマーとの最適な相溶性、最適な架橋幾何学および最適な熱可塑性が得られるように調整することができる。
【００９０】
ポリマーまたはスキャフォールドに結合された光開始剤
１種以上の光開始剤をポリマー（例えば、熱可塑性マトリックスポリマーまたは親水性ポリマーまたは第三のポリマー）またはスキャフォールドに共有結合された光開始剤部分（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９およびその他の市販の光開始剤分子によって例示される）の形態でコーティング組成物に組み込むための手段の多様性を強調するために、１種以上の光開始剤の組成のいくつかの例を以下に示す。
【００９１】
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９は求核性の第一級ヒドロキシル基を含むＮｏｒｒｉｓｈ  Ｉ型光開始剤である。
【化１】
2009544381.tif 000002
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９のヒドロキシル基はいくつかの方法で官能基化して求電子性の酸誘導体とすることができ、従って、例えば、ＢＴＤＡなどの遊離ヒドロキシル基およびアミノ基および他のベンゾフェノン誘導体と反応し得る。
【００９２】
より強い求核性が必要とされる場合、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９はスルホン化した後、例えば、ガブリエル合成（例えば、J. March: “Advanced Organic Chemistry. Reaction, Mechanisms, and Structure”, 3. ed., p. 377-9, Wiley-Interscience, New York, 1985参照）により、対応する第一級アミンへ変換することができる。
【化２】
2009544381.tif 000003
【００９３】
１．Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９のＣｒ（ＶＩ）酸化から誘導される酸の合成：
【化３】
2009544381.tif 000004
【００９４】
２．Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９と無水コハク酸の間の１：１反応から誘導される酸の合成：
【化４】
2009544381.tif 000005
【００９５】
３．Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９と無水マレイン酸の間の１：１反応から誘導される酸の合成：
【化５】
2009544381.tif 000006
【００９６】
これに対し、求核性の１：１エステルまたはアミドを形成するためには、求電子性の２−または４−ベンゾイルベンゾイルクロリドを過剰量のエチレングリコール、エタノールアミンまたはエチレンジアミンにゆっくり加えることによって求核試薬へ変換するこができ、これを例えば、Ｇａｎｔｒｅｚ  ＡＮ  １１９  ＢＦおよびポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）（ＳＭＡ）（さらに下記参照）と、また、イソシアネートと反応し得る。
【化６】
2009544381.tif 000007
【００９７】
ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリスチレン（ＳＢＳ）上のＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９またはＢＴＤＡまたはその他のベンゾフェノン誘導体の官能基化は着目されるが、直接的なものではない。直接的一段階コーティングとして、ＳＢＳの二重結合を例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９酸、ＢＴＤＡ、４−カルボキシベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノンまたは他のものでヒドロキシル化およびエステル化することができる。
【化７】
2009544381.tif 000008
【００９８】
光開始剤の芳香族ケト基は光反応性に重要であり、従って、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９の場合、酸により触媒されるプロセスにおいて隣接するジオールはケト基を伴ってケタール（すなわち、１，３−ジオキソラン誘導体）を形成しない保証されなければならない。
【化８】
2009544381.tif 000009
光反応性ポリマー
【００９９】
また、ＳＢＳ上へのコーティングは、光開始剤およびＳＢＳと相溶性がある化合物を含むベースコートと、熱可塑性ポリマー、親水性ポリマーおよび光開始剤を含むトップコートの２層からなり得る。通常、光開始剤の濃度は、硬化中の良好性を保つためには、トップコートよりもベースコートで高くなければならない。ベースコートとトップコートの双方を施した後に、コーティングを光硬化させなければならない。次のような様々な可能性がある。
【０１００】
１．ベースコートは光開始剤およびＳａｎ  Ｅｓｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのポリブタジエンジアクリル酸（３０００Ｄａ前後の分子量（他の分子量も使用可能である）を有するＢＡＣ−４５など）からなり得る。そして、トップコートは熱可塑性ポリマー、親水性ポリマー、光開始剤および（メタ）クリレートからなるべきである。両層を施した後、コーティングを光硬化させるべきであり、これによりプライマーコートとトップコートが（メタ）クリレート重合により架橋される。Ｓａｎ  Ｅｓｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎは、ＳＢＳ中の二重結合は通常アクリル酸重合に関与しないことを示している（http://www.sanesters.com/download/BAC-PRESENTATION.PPT参照）。
【０１０１】
２．ベースコートは、Ｋｒａｓｏｌ  ＬＢＨ  ３０００（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）または類似品などのヒドロキシＩ末端を有するポリブタジエンと、カルボン酸またはカルボン酸形成基（無水物または酸塩化物）を含む光開始剤からなり得る。次に、ヒドロキシル末端を有するポリブタジエンおよび光開始剤は、同時押出、射出成形または浸漬中に反応させてエステルを形成させてもよいし、あるいはベースコート適用前に反応させてもよい。トップコートは熱可塑性ポリマー、親水性ポリマーおよび光開始剤からなるべきである。両層を施した後に、コーティングを光硬化させるべきである。
【０１０２】
３．ベースコートは、Ｓａｒｔｏｍｅｒからのポリｂｄ  ６００Ｅまたは類似品など、その鎖に沿ってさらにエポキシド化されているヒドロキシル末端を有するポリブタジエンと、カルボン酸またはカルボン酸形成基（無水物または酸塩化物）を含む光開始剤からなり得る。カルボン酸またはカルボン酸形成基は遊離のＯＨ基とのみ反応し、エポキシドそれ自体とは反応しないので、M . P. Stevens: “Polymer Chemistry. An Introduction”, 3. ed ., p. 327-8, Oxford University Press, New York, 1999に従って、エポキシド環を加水分化するためにアミンが添加されることが多い。この加水分解はまた、J . March : “Advanced Organic Chemistry. Reaction, Mechanisms, and Structure”, 3. ed ., p. 332, Wiley-Interscience, New York, 1985に従って、ＨＣＩＯ4水溶液またはＤＭＳＯ中ＨＯを用いて行うこともできる。ヒドロキシル末端を有する、開環エポキシド化ポリブタジエンは、同時押出、射出成形または浸漬中に光開始剤と反応させてエステルを形成させてもよいし、あるいはベースコート適用前に反応させてもよい。トップコートは熱可塑性ポリマー、親水性ポリマーおよび光開始剤からなるべきである。両層を施した後に、コーティングを光硬化させるべきである。
【０１０３】
４．ベースコートは、Ｓａｒｔｏｍｅｒからのポリｂｄ  ６００Ｅまたは類似品など、その鎖に沿ってさらにエポキシド化されているヒドロキシル末端を有するポリブタジエンと、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９など、第一級ヒドロキシ基を含む光開始剤からなり得る。この第一級ヒドロキシ基を、同時押出、射出成形または浸漬前または同時押出、射出成形または浸漬中のいずれかに酸または塩基触媒を用いてエポキシドと反応させてβ−ヒドロキシエーテルを形成させることができる。
【化９】
2009544381.tif 000010
【０１０４】
ヒドロキシル末端を有する、開環エポキシド化ポリブタジエンを、同時押出、射出成形または浸漬中にさらに酸性光開始剤と反応させてエステルを形成させてもよいし、あるいはベースコート適用前に反応させてもよい。トップコートは熱可塑性ポリマー、親水性ポリマーおよび光開始剤からなるべきである。両層を施した後に、コーティングを光硬化させるべきである。
【０１０５】
５．ベースコートは、ＳａｒｔｏｍｅｒからのＫｒａｓｏｌ  ＮＮ−３Ａなど、イソシアネート末端を有するポリブタジエンと、カルボン酸基（この場合、反応生成物は最初の反応生成物の脱炭酸後のアミドである）またはヒドロキシル基（この場合、反応生成物はウレタンである）のいずれかを含む光開始剤からなり得る。イソシアネート末端を有するポリブタジエンおよび光開始剤は、同時押出、射出成形または浸漬中に反応させて生成物を形成させてもよいし、あるいはベースコート適用前に反応させてもよい。トップコートは熱可塑性ポリマー、親水性ポリマーおよび光開始剤からなるべきである。両層を施した後に、コーティングを光硬化させるべきである。
【０１０６】
ＨＰＥＵ、ＰＥＯ、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）、ポリ（テトラメチレンオキシド）、糖類、ゼラチン、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、デンプングラフトポリアクリロニトリル、デンプングラフトポリ（アクリル酸）、ＰＶＯＨ、ポリ（エチレンイミン）およびヒドロキシル基またはアミノ基を末端に有するその他の熱可塑性マトリックスポリマーまたは親水性ポリマーを、ＢＴＤＡ、２−および４−ベンゾイルベンゾイルクロリド、およびＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９酸塩化物などの求電子性光開始剤と反応させて、対応する光反応性エステルまたはアミドを形成させることができる。例えば、ＢＴＤＡをＨＰＥＵと反応させて下記ポリマーを形成させることができる。
【化１０】
2009544381.tif 000011
【０１０７】
光反応性ＢＴＤＡ系ポリ（エステルウレタン酸）は次の通りである。
【化１１】
2009544381.tif 000012
【０１０８】
ポリ（アミド酸）は室温でＢＴＤＡおよびジアミンから形成される。それらはポリ（エステル酸）よりも加水分解安定性が大きくなければならず、従って、エステルよりも好ましい。これらの酸基はポリアミド酸の特性をｐＨ依存性とし、ｐＨが上昇すると水中でのそれらの粘度（および溶解度）が高まり、低ｐＨでは（すなわち、中性種の場合）、ＤＭＳＯ、ＤＭＡ、ＤＭＦおよびＮＭＰなどの極性有機溶媒に可溶でなければならず、これらの溶媒はまたピリジンとともに、アミド酸の合成にも最適である。
【０１０９】
下記にジアミンとして示されるＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０（疎水性の；ａ＝２〜３、ｂ＝ｃ＝Ｏ）（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）は自発的にＢＴＤＡと反応する。
【化１２】
2009544381.tif 000013
【０１１０】
ポリ無水物はＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９（Ｃｉｂａから）で官能基化することができる。
【化１３】
2009544381.tif 000014
【０１１１】
上述のように、ＢＴＤＡはＰＥＯ（Ｐｏｌｙｏｘ）およびその他のポリエーテルのヒドロキシル末端基と、またはポリ（エチレンイミン）もしくはその他の親水性ポリマー中のアミノ基と反応し得る。Ｐｏｌｙｏｘを光硬化させると、安定な架橋親水性ポリマーネットワークが形成され、これは含水時に極めて潤滑性が高くなる。
【化１４】
2009544381.tif 000015
【０１１２】
熱可塑性マトリックスポリマーとしてのイソシアネートキャップポリウレタンはまた、両末端とも求核性光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９など）で官能基化し、光反応性ポリウレタンを形成させることができる。
【化１５】
2009544381.tif 000016
【０１１３】
同様に、熱可塑性マトリックスポリマーポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）（ＳＭＡ）の側鎖も求核性光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９または修飾ベンゾフェノン）で修飾することができる。
【化１６】
2009544381.tif 000017
【０１１４】
親水性ポリマーＧａｎｔｒｅｚ  ＡＮ−１１９［＝ポリ（無水マレイン酸−ａ／ｔ−メチルビニルエーテル）］もまた、その側鎖をＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９で官能基化することができる。
【化１７】
2009544381.tif 000018
【０１１５】
熱可塑性マトリックスポリマーおよび親水性ポリマーの酸性成分は、ＳＯＣＩ2またはＰＣＩ5で処理することにより、対応する酸塩化物、塩化スルホニルまたは塩化ホスホニルへ変換することができる。あるいは、これらの酸はＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水剤で処理し、求核試薬に対する反応性が酸無水物に類似する種とすることができる。このような酸塩化物、塩化スルホニルおよび塩化ホスホニルおよび対応する無水物を求核性光開始剤［Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９、２−または４−ヒドロキシベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ベンゾイルベンズアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ベンゾイルベンズアミド、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−ベンゾイルベンズアミドおよびＮ−（２−アミノエチル）−４−ベンゾイルベンズアミドなど］との反応に対して活性化させ、それぞれエステル、アミド、スルホニルエステル、スルホンアミド、ホスホニルエステルおよびホスホンアミドを形成される。熱可塑性マトリックスポリマーおよび親水性ポリマーの酸性成分としては、（メタ）クリル酸；マレイン酸；フマル酸；クロトン酸；チグリン酸；イタコン酸；ジカルボン酸のモノアルキルエステル；Ｓ−ビニルスルホン酸；ビニルベンゼンスルホン酸；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）；２−スルホエチルメタクリル酸；Ｐ−ビニルホスホン酸；ペクチン、アルギン酸塩、ＣＭＣ、ファーセララン、カラギーナン、アラビアガム、トラガカントガムおよびキサンタンガムなどのカルボキシル含有炭水化物；ゼラチン；およびデンプングラフトポリ（アクリル酸）のホモポリマーおよびコポリマーが含まれる。
【０１１６】
光反応性エステルおよびアミドは過剰量の光反応性求核試薬および求電子物質を用い、熱可塑性マトリックスポリマーおよび親水性ポリマー由来のエステルのトランスエステル化、トランスアミド化または酸分解によって形成させることができる。触媒（マンガンまたは亜鉛塩など）を加えることができ、除去される光不活性成分が光反応性成分よりも低沸点であれば、平衡状態から光不活性成分を除去するために真空を適用することもできる。このエステルのポリマー側鎖は双方ともアシル部分（例えば、ポリアクリレートの場合）およびアルコキシル部分（例えば、ポリ（酢酸ビニル）の場合）であり得ることから、３つの反応の可能性がある。
ポリマー−ＣＯ−ＯＲ  ＋  ＨＯ−光開始剤  →  ポリマー−ＣＯ−Ｏ−光開始剤  ＋  ＨＯ−Ｒ（トランスエステル化）
ポリマー−ＣＯ−ＯＲ  ＋  Ｈ2Ｎ−光開始剤  →  ポリマー−ＣＯ−ＮＨ−光開始剤  ＋  ＨＯ−Ｒ（トランスアミド化）
ポリマー−Ｏ−ＣＯＲ  ＋  ＨＯＯＣ−光開始剤  →  ポリマー−Ｏ−ＣＯ−光開始剤  ＋  ＨＯＯＣ−Ｒ（酸分解）
【０１１７】
「ポリマー−ＣＯ−ＯＲ」は、例えば、ポリ［アルキル（メタ）クリレート］、ポリ（クロトン酸アルキル）、ポリ（チグリン酸アルキル）、ポリ（マレイン酸ジアルキル）、ポリ（ギ酸ジアルキル）およびポリ（イタコン酸ジアルキル）であり得る。「ポリマー−Ｏ−ＣＯＲ」は、例えば、ポリ（酢酸ビニル）であり得る。「ＨＯ−光開始剤」は、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９、２−または４−ヒドロキシベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ベンゾイルベンズアミドおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ベンゾイルベンズアミドであり得る。「Ｈ2Ｎ−光開始剤」は、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−ベンゾイルベンズアミドおよびＮ−（２−アミノエチル）−４−ベンゾイルベンズアミドであり得る。「ＨＯＯＣ−光開始剤」は、例えば、２−または４−ベンゾイル安息香酸およびＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９酸であり得る。
【０１１８】
数種のラジカル重合モノブロック、ジブロックおよびトリブロックコポリマーが熱可塑性マトリックスポリマーおよび親水性ポリマーとして好適である（上記参照）。これらのジブロックおよびトリブロックコポリマーの各疎水性ブロック［例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、エチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレンおよびその他のアルキル化スチレンなどのスチレン；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチルおよびメタクリル酸イソブチルなどの（メタ）クリルエステル；ブタジエン；クロロプレン；塩化ビニルなどのビニルハロゲン化物；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどのビニルニトリル；酢酸ビニル、ビニルバーサテートおよびプロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；エチレン；プロピレン；１−ブテン；およびイソブチレンのホモポリマーおよびコポリマー］および各親水性ブロック［例えば、Ｎ−ビニルピロリドン；（メタ）クリル酸；マレイン酸；フマル酸；クロトン酸；チグリン酸；イタコン酸；ジカルボン酸のモノアルキルエステル；（メタ）ククリルアミド；Ｎ−メチロール（メタ）クリルアミドおよびその他のＮ−アルキルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）クリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）クリルアミド；Ｓ−ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、メタクリル酸２−スルホエチルおよびＰ−ビニルホスホン酸の塩および酸性形態；Ｎ−ビニルホルムアミドまたはＮ−ビニルアセトアミドなどのビニルアミンのアミド；ビニルピリジン；ビニルイミダゾール；ジメチルアミノエチル（メタ）クリレートおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）クリレートなどのアミノアルキル（メタ）クリレート；およびＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン（ＳＰＥ）のホモポリマーおよびコポリマー］は、ラジカル重合の際に光開始剤が変化せずに残るような方法で、少量のラジカル重合性光開始剤で好適に共重合させることができる。このようなラジカル重合性光開始剤は、光開始剤のアルコールまたはアミン誘導体のエステルまたはアミド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９のようなＮｏｒｒｉｓｈ  Ｉ型光開始剤および／または４−ヒドロキシベンゾフェノンのような水素引き抜き光開始剤など）を、（メタ）クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、チグリン酸、Ｎ−アクリロイルグリシン（または無水物および酸塩化物などのそれらの誘導体）、２−ビニル−４，４−ジメチル−５−オキサゾロン、２−（２−プロペニル）−４，４−ジメチル−５−オキサゾロン、２−ビニル−４，４−ジエチル−５−オキサゾロンまたは２−ビニル−４，４−テトラメチレン−５−オキサゾロンのような重合性求電子物質とともに含む。ラジカル重合性光開始剤はまた、光開始剤の酸誘導体のエステルまたはアミド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９酸および／または２−または４−ベンゾイルベンゾイルクロリド）およびアルコールまたは重合性酸のアミン誘導体（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルまたはアクリル酸２−ヒドロキシエチル）または２−ビニルオキサゾリンまたは２−（２−プロペニル）オキサゾリン（カルボン酸基としてラジカル重合性エステルを形成する）とともに含む。
【０１１９】
ベンゾフェノンは、塩化ベンゾイルおよびルイス酸を触媒として用い（例えば、ＡＩＣＩ3）、電子が豊富な芳香族部分のＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓベンゾイル化によりin situで形成させることができる。無水フタル酸、ピロメリト酸二無水物（１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物）およびＢＴＤＡなどの芳香族無水物は塩化ベンゾイルよりも反応性が小さいが、これもまた使用可能である。芳香族部分のパラ位が空位であれば、ベンゾイル基の大きさのためにパラ化合物が主生成物となる（例えば、J. March: “Advanced Organic Chemistry. Reaction, Mechanisms, and Structure” 3. ed., p. 484-7, Wiley-Interscience, New York, 1985参照）。しかしながら、この方法では、空位のパラ位を持たない芳香族部分を使用することもできる。この芳香族部分はビニルピリジン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アルコキシスチレン、アリールオキシスチレン、エチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレンおよびその他のアルキル化スチレンのホモポリマーまたはコポリマーの一部であり得る。ＨＰＥＵの生成に用いられている芳香族ジイソシアネートまたは芳香族ジオールもまたベンゾイル化可能である。この芳香族部分は熱可塑性マトリックスポリマーまたは親水性ポリマーまたは双方に存在し得る。塩化ベンゾイルの芳香環はまたそれ自体置換されていてもよく、塩化ベンゾイル上の電子供与置換基は反応率を高める。一例として、通常のポリスチレンを用いて下記の反応が起こる。
【化１８】
2009544381.tif 000019
【０１２０】
ＰＥＯ、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）またはポリ（テトラメチレンオキシド）などのエーテルを、カルボキシル含有光開始剤のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシエステルと反応させることによりアシルオキシル化して、エーテルエステルおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコールを得ることができる（J. March: “Advanced Organic Chemistry. Reaction, Mechanisms, and Structure”, 3. ed., p. 636-7, Wiley-Interscience, New York, 1985参照）。このエーテルは熱可塑性マトリックスポリマーまたは親水性ポリマーのいずれか、または双方に存在し得る。一例として、ここでは、ベンゾフェノン誘導体（２−ベンゾイルベンゾイルクロリド）とのカップリングを示す。
【化１９】
2009544381.tif 000020
【０１２１】
この反応はまた、ＢＴＤＡでも、またはＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９酸塩化物などのＮｏｒｒｉｓｈ  Ｉ型光開始剤でも行うことができる。
【０１２２】
ＰＥＯ、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）またはポリ（テトラメチレンオキシド）などのエーテルは、過酸化物の存在下で光開始剤二重結合をアルキル化（すなわち、それに付加）して対応するアルキル化エーテルを得ることができる。最良の結果は無水マレイン酸などの電子不足のアルケンで得られる（C. Walling, E. S. Huyser: “Free radical additions to olefins to form carbon-carbon bonds”, Organic Reactions, 13, 91-149参照）。このエーテルは熱可塑性マトリックスポリマーまたは親水性ポリマーのいずれか、または双方に存在し得る。求核性光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９など）は、例えば、無水マレイン酸によるエステル化によって電子不足の二重結合を獲得し得る。
【化２０】
2009544381.tif 000021
【０１２３】
ＰＥＯは尿素と強力な水溶性複合体を形成する（N. ClintonおよびP. Matlock: “Ethylene oxide polymers and copolymers”, Encyclopaedia of polymer Science and Engineering, 第2版, H. F. Mark編, N. M. Bikales, CG. Overberger, vol. 6, p. 252 (1986)参照）。求電子光開始剤（２−または４−ベンゾイルベンゾイルクロリド、ＢＴＤＡまたはＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９酸塩化物など）をＮ−（２−ヒドロキシエチル）尿素と反応させると、対応する光開始剤エステル尿素を形成させることができ、これはＰＥＯと強力な非共有結合的複合体を形成する。あるいは、アミノ基を末端に有するポリ尿素を求電子性光開始剤（２−または４−ベンゾイルベンゾイルクロリドまたはＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９酸塩化物など）と反応させると、対応する光開始剤アミドポリ尿素を形成させることができ、これはＰＥＯと強力な非共有結合的複合体を形成する。イソシアネート基を末端に有するポリ尿素を求核性光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９など）と反応させると、対応する光開始剤ウレタンポリ尿素を形成させることができ、これはＰＥＯと強力な非共有結合的複合体を形成する。
【０１２４】
なおさらなる実施形態では、複数の光開始剤部分が低分子量スキャフォールドに共有結合され、例えば、これらの光開始剤は低分子スキャフォールド（例えば星形）またはデンドリマーに共有結合させることができる。
【０１２５】
「低分子量」とは、分子量１０ｋＤａまでのスキャフォールド（光開始剤部分を含まない）を指す。
【０１２６】
少量の残留モノマーが存在する可能性が許される適用では、例えば、ポリブタジエンジアクリレート（Ｓａｎ  Ｅｓｔｅｒｓ）、Ｏｍｎｉｌａｎｅ  ＪＬ−１０３Ｍ（アクリルアミドメチル置換セルロースエステルポリマー；ＩＧＭ／Ｂｏｍａｒから）、Ｏｍｎｉｌａｎｅ  ＢＲ  ３６４１ＡＡ（１．３−官能性脂肪族ウレタンアクリレート、接着促進剤）、Ｏｍｎｉｌａｎｅ  ＢＤＥ−１０２９（１４−官能性デンドリックポリエステルアクリレートブレンド）など、一定の範囲のアクリレートモノマーおよびオリゴマーをコーティングに加えることができる。このような化合物は、例えば、ＰＶＰ中心ラジカルなど、光硬化から得られたラジカルと反応させることより架橋させることができる。
【化２１】
2009544381.tif 000022
【０１２７】
上記から明らかなように、本発明は（メタ）クリレートモノマーの手段による架橋を必要としない共有結合的架橋法を利用し、従って、着目されるほとんどの実施形態では、コーティング組成物は（メタ）クリルモノマーを含まない。残留するアクリレートは急性毒性、遺伝子毒性、発癌性があり得、あるいはアレルギー、皮膚発疹、感作または良い場合には局部的刺激だけを引き起こし得る。従って、残留アクリレートまたはその他のモノマーを用いる系は避けるのが最良である。
【０１２８】
医療デバイスエレメントの詳細な作製方法
工程（ｉ）
本方法の最初の工程では、プレハブ成形品および／または熱可塑性基板ポリマーを提供する。
【０１２９】
「熱可塑性基板ポリマー」の節から明らかなように、この基板ポリマーは一般に、例えばペレット、チップ、顆粒などの好適な物理形態で出回っている市販品である。従って、前処理または作製の必要は通常ない。
【０１３０】
２以上の基板ポリマーの混合物を用いる場合には、一般に、ポリマーを融解形態で、または通常の溶媒にポリマーを溶かした後に、スプレーコーティング、ローラー乾燥または非溶媒中での沈降など、従来の装置を含む常法によって溶媒を除去することによってホモジナイズすることが望ましい。好ましくは、この溶媒溶液をフィルムキャストし、そのフィルムからいずれかの常法によって溶媒を除去する。溶媒の除去を補助するために、減圧および／または蒸発温度を使用することができる。得られた均質なブレンドは、融解処理の前にチップまたはペレットとすることができる。
【０１３１】
さらに、「プレハブ成形品」の節から、成形品が商業ソースから入手できることが多いか、あるいは関連技術の範囲内の熟練者に知られているように容易に作製されることが明らかである。あるいは、これも着目されることであるが、成形品は本発明の方法で用いる直前に作製することができ、ある特定の実施形態では、本方法が適用されるものと同一のプロセスラインで作製することさえできる。さらに、プレハブ成形品は本発明の方法で用いる前に前処理、さらにはプレコーティングすることもできる。
【０１３２】
工程（ｉｉ）
医療デバイスエレメントの作製のためのコーティング組成物は、通常の溶媒にその構成要素を溶かすことにより作製することができる。その後、溶媒を除去すると、マトリックスポリマー、親水性ポリマー、１種以上の光開始剤および任意の添加剤の均質なブレンドが残り、これを押し出すだけである。溶媒の除去には、スプレーコーティング、ローラー乾燥またはアセトンもしくは四塩化炭素などの非溶媒中での沈降など、従来の手順または装置を使用することができる。好ましくは、溶媒溶液をフィルムキャストし、そのフィルムからいずれかの常法によって溶媒を除去する。次に、このキャストフィルムを従来の炉で周囲温度〜約７０℃で加熱すればよい。溶媒の除去を補助するために減圧を使用することができる。得られた均質なブレンドは、融解処理または粉末コーティングの前にチップまたはペレットとすることができる。
【０１３３】
別の実施形態では、１種以上のマトリックスポリマーおよび親水性ポリマー、好ましくは、マトリックスポリマーは、コーティングの形成中、すなわち工程（ｉｉｉ）か工程（ｉｖ）のいずれかでin-situ重合される。
【０１３４】
一般に、マトリックスポリマーまたは親水性ポリマーまたは双方に相当するモノマーまたはプレポリマーの混合物を、コーティング組成物の他の構成要素と混合する。モノマーまたはプレポリマーの均質な混合物を一般に加熱し、完全に反応させる（例えば、変換率９９〜１００％）。モノマーまたはプレポリマーの反応は二軸押出機(twin-screw extruder)または類似品などの常法で行うことができる。この反応はまた、攪拌しながら、または攪拌せずに、バッチプロセスとして行うこともできる。この混合物または得られた均質なブレンドを冷却工程後、融解処理または粉末コーティングの前にチップまたはペレットとすることができる。
【０１３５】
このペレット化コーティング組成物を、次に、以下の工程（ｉｉｉ）に記載するように、プレハブ成形品または熱可塑性基板ポリマー上に押出、射出成形または粉末コーティングすることができる。
【０１３６】
一実施形態では、マトリックスポリマーに相当するモノマーまたはプレポリマーをコーティング組成物のその他の構成要素と混合する。
【０１３７】
例えば、有機イソシアネート、低分子量ポリエチレングリコール、鎖延長剤および好適な量の触媒を含む混合物を、親水性ポリマー、１種以上の光開始剤およびその他の添加剤と混合する。
【０１３８】
この有機ジイソシアネート反応物は、４〜２６個の炭素原子、より通常には６〜２０個の炭素原子、好ましくは８〜１５個の炭素原子からなる脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族または脂肪族−芳香族化合物であり得る。代表的なジイソシアネートは、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、デカメチレン−１，１０−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン１，４−ジイソシアネートおよびメチレンビス（シクロヘキシル−４−イソシアネート）；ならびに２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートおよびテトラヒドロナフタレン−１，５−ジイソシアネートなどの芳香族イソシアネートである。
【０１３９】
ポリ（オキシアルキレン）グリコールは一般に、オキシエチレン、オキシトリメチレン、プロピレングリコール、オキシブチレン、オキシイソブチレン、ブチレングリコールおよびオキシテトラメチレン（またはポリ（テトラオキシメチレン）と他のポリエーテルグリコールのブレンド）などのＣ２−Ｃ４アルキレンオキシドに由来し、さらに１，２−プロピレンオキシドにエチレンオキシドを付加することにより、またはポリ（オキシプロピレン）鎖にエチレンオキシドを付加することにより得られるランダムまたはブロックコポリマーポリオールを含む。さらに、親水性ポリオールは、Ｔｅｇｏｍｅｒ（登録商標）Ｄ  ３４０３の場合など、分枝していてもよいし、あるいは分枝を導入することができる。
【０１４０】
鎖延長剤の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、チオジグリコール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエチル）ジスルフィド、シクロヘキサンジメタノールおよびヒドロキノンなどのジオール；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよび１，４−ブタンジアミンなどのジアミン；カルボジヒドラジド、シュウ酸ヒドラジド、ヒドラジンおよび置換ヒドラジンなどのジヒドラジドが挙げられる。好ましい鎖延長剤はエチレングリコール、ジエチレングリコールおよび２〜６個の炭素原子のその他のアルキレングリコールである。
【０１４１】
好適な触媒としては、オクタン酸第一スズおよびジブチルスズジラウレートなどのスズ塩および有機スズエステル；トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ（商標））、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミンなどの第三級アミン、およびその他ウレタン反応の触媒と認識されているものが挙げられる。
【０１４２】
特定の一実施形態では、光開始剤は一官能性、二官能性または多官能性のいずれかとしてのヒドロキシル基、カルボキシル基またはアミン基などの官能基を含んでもよく、重合してマトリックスポリマーとすることができる。一官能性光開始剤はポリウレタンの重合を終わらせ、末端官能性ポリウレタンが得られる。二軸押出機または類似の連続法での重合など、連続的重合法が特に着目される。
【０１４３】
in-situ重合の利点は、乾燥、化合、ペレット化などのいくつかの工程、および従っていくつかの種類の特性決定が避けられるということである。さらに、この材料は混合するのが理想的であるが、ペレット化したコーティング組成物はさらなる処理なくそのまま使用することができるので、分解が無くなる。
【０１４４】
コーティングの形成におけるマトリックスポリマーのin-situ重合の一例を下記にさらに詳細に記載する。
【０１４５】
ＰＶＰは、ＨＰＥＵの製造に用いられるずれの成分とも反応しないことから、ＰＶＰと親水性ポリエーテルウレタンを含むコーティング組成物は、ＨＰＥＵ合成の配合にＰＶＰを加えることによって作製することができる。あるいは、該組成物の成分を、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサーまたは１軸もしくは二軸押出機などで融解合成することにより、ブレンドすることができる。このような場合、ＨＰＥＵおよびＰＶＰは好適な溶媒中で混合され、ＨＰＥＵとＰＶＰの比率は重量で９９：１〜３０：７０である。好ましい比率は重量で約５０：５０である。好適な溶媒はＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡＣおよびＮＭＰである。これらの高沸点溶媒は単独で使用してもよいが、好ましくはＴＨＦ、塩化メチレンまたはメチルエチルケトンなどの低沸点溶媒と混合する。最も好ましくは、３：２比のＤＭＡＣとＴＨＦを含有する溶媒混合物を用いる。組成物は溶媒中、約１％〜２０％、好ましくは約４〜１２重量％であり得る。ＨＰＥＵが上記のようにエマルション重合によって製造される場合には、水を溶媒として使用し、単にそれにＰＶＰを添加すればよいことが明らかである。
【０１４６】
低分子量、オリゴマー、ポリマを含むか、または官能基を有するかのいずれかである光開始剤をブレンドし、最後にホットメルトブレンド中に熱可塑性マトリックスポリマー上に化学結合することによりグラフトすることができる。
【０１４７】
工程（ｉｉｉ）
この工程は、プレハブ成形品上に工程（ｉｉ）のコーティング組成物を、あるいは工程（ｉ）の熱可塑性基板ポリマーともに押出、射出成形または粉末コーティングして、その上に前記コーティング組成物の層を有する前記プレハブ成形品および／または基板ポリマーの医療デバイスエレメントを提供することを含む（前記プレハブ成形品と基板ポリマーの双方が存在する場合には、前記プレハブ成形品はその上に前記基板ポリマーの層を有する）。
【０１４８】
この工程には３つの主要な実施形態が含まれる。
【０１４９】
第一の主要な実施形態では、工程（ｉ）でプレハブ成形品のみが提供され、工程（ｉｉｉ）は工程（ｉｉ）のコーティング組成物を工程（ｉ）のプレハブ成形品上に押出、射出成形または粉末コーティングして、その上に前記コーティング組成物の層を有する前記プレハブ成形品を有する医療デバイスエレメントを提供することを含む。
【０１５０】
第二の主要な実施形態では、工程（ｉ）で熱可塑性基板ポリマーのみが提供され、工程（ｉｉｉ）は工程（ｉｉ）のコーティング組成物を工程（ｉ）の熱可塑性基板ポリマーとともに押出または射出成形して、その上に前記コーティング組成物の層を有する前記熱可塑性基板ポリマーの医療デバイスエレメントを提供することを含む。
【０１５１】
第三の主要な実施形態では、工程（ｉ）でプレハブ成形品ならびに熱可塑性基板ポリマーが提供され、工程（ｉｉｉ）は工程（ｉｉ）のコーティング組成物を工程（ｉ）の熱可塑性基板ポリマーとともにプレハブ成形品上に押出または射出成形して、前記プレハブ成形品および前記熱可塑性基板ポリマーの医療デバイスエレメントを提供することを含む（前記プレハブ成形品はその上に前記熱可塑性基板ポリマーの層を有し、前記熱可塑性基板ポリマーはその上に前記コーティング組成物の層を有する）。
【０１５２】
これら３つの主要な実施形態を下記に述べる。
【０１５３】
第一の主要な実施形態の第一の変形形態では、コーティング組成物の融解物をプレハブ成形品の表面に押し出す（例えば、実施例５参照）。
【０１５４】
第一の主要な実施形態の第二の変形形態では、コーティング組成物の融解物をプレハブ成形品の表面に射出成形する。
【０１５５】
第一の主要な実施形態の第三の変形形態では、コーティング組成物をプレハブ成形品の表面に粉末コーティングする。
【０１５６】
第二の主要な実施形態の１つの変形形態では、熱可塑性基板ポリマーの融解物とコーティング組成物の融解物を押し出して、その基板ポリマーの表面にコーティング組成物のコーティングを有する成形品を得る。
【０１５７】
第二の主要な実施形態のもう１つの変形形態では、熱可塑性基板ポリマーの融解物とコーティング組成物の融解物を射出成形して、その基板ポリマーの表面にコーティング組成物のコーティングを有する成形品を得る。この着目される変形形態は、まず、コーティング組成物の外層を成形した後に熱可塑性基板ポリマーの成形を行う二段階射出成形で達成することができる。
【０１５８】
第三の主要な実施形態の１つの変形形態では、基板ポリマーの融解物とコーティング組成物の融解物をプレハブ成形品の表面に押し出す（例えば、実施例５参照）。
【０１５９】
第三の主要な実施形態のもう１つの変形形態では、基板ポリマーの融解物とコーティング組成物の融解物をプレハブ成形品の表面に射出成形する。この着目される変形形態は、まず、中実コアを用いてコーティング組成物の外層を成形した後に、プレハブ成形品をコアとして用いて熱可塑性基板ポリマーの成形を行う二段階射出成形で達成することができる。
【０１６０】
コーティング組成物は、通常かつ市販の押出機を用い、押出／基板ポリマーとともに同時押出することができる。好適な同時押出機は、例えば、Genca Cable Company, Clearwater, Fla.またはWayne Machine and Die Company, Totowa, NJ.から入手することができ、所望により、任意の特定の医療デバイスエレメントの構成に対して注文同時押出機を設計することができる。
【０１６１】
あるいは、組成物をプレハブ成型品、例えば、ポリマー製品上にクロスヘッド押出または同時押出することができる。表皮層の押出は、熱可塑性材料（ここでは熱可塑性基板ポリマーまたはコーティング組成物）の融解物を、ダイを介して直接、固相連続成形面に計り出す常法である。
【０１６２】
さらに、（同時）押出および射出成形は米国特許第５，０６１，４２４号および同第６，４４７，８３５号に記載されているように行うことができる。
【０１６３】
コーティング組成物はまた、熱可塑性基板ポリマーまたはプレハブ成形品にコーティングをもたらすように射出成形することもできる。射出成形の変形形態では、一段階または二段階であり得る。第一の主要な実施形態の第二の変形形態に相当する１つの変形形態では（上記参照）、プレハブ成形品の中実コアを用い、コーティング組成物を最終製品の形状を逆転させたものである型に高圧で射出する。第二の変形形態（第二の主要な実施形態の第二の変形形態に相当する（上記参照））において、工程（ｉｉｉ）は、２つの部分工程で、すなわち、まず、中実コアを用いてコーティング組成物を流し込み、その中実コアを取り除き、次に、所望によりやや小さい中実コアを用いて熱可塑性基板ポリマーを流し込むことにより達成することができる。第三の変形形態（第三の主要な実施形態の第二の変形形態に相当する（上記参照））において、工程（ｉｉｉ）は、２つの部分工程で、すなわち、まず、中実コアを用いてコーティング組成物を流し込み、その中実コアを取り除き、次に、中実コアとしてプレハブ中実品を用いて熱可塑性基板ポリマーを流し込むことにより達成することができる。第四の変形形態（第二の主要な実施形態の第二の変形形態に相当する（上記参照）において、工程（ｉｉｉ）は、２つの部分工程で、すなわち、まず、あるサイズのキャビティーを用いて熱可塑性基板ポリマーを流し込み、そのキャビティーを取り除き、次に、やや大きなキャビティーを用いて熱可塑性基板ポリマー上へコーティング組成物を流し込むことにより達成することができる。第五の変形形態（第三の主要な実施形態の第二の変形形態に相当する（上記参照））において、２つの部分工程で、すなわち、まず、あるサイズのキャビティーおよびコアとしてプレハブ成形品を用いて熱可塑性基板ポリマーを流し込み、そのキャビティーを取り除き、次に、やや大きなキャビティーを用いて熱可塑性基板ポリマー上へコーティング組成物を流し込むことにより達成することができる。
【０１６４】
一般に慣例の原理に従う粉末コーティングに関しては、親水性ポリマー、光開始剤および熱可塑性マトリックスポリマーを含有するペレット化化合物を５〜２５０μｍの範囲の粒径となるように粉砕することができる。通常、１０〜１００μｍの範囲の粒径分布を有する粉末コーティング組成物が好ましい。
【０１６５】
粉末コーティング組成物は一般に、噴霧によるか、または流動床系の使用によって施される。金属基板の場合（プレハブ成形品）、静電気的噴霧によるコーティングの適用が好ましい。噴霧の場合、粉末コーティングは１回の吹き付け、または数回の通過で施し、好ましい厚さを有するフィルムを提供することができる。
【０１６６】
噴霧によるか、または流動床系もしくは工業分野で既知の他のいずれかの粉末コーティング技術を使用することによって粉末を施した後、その熱可塑性粉末を、基板の種類に応じて約８０〜２００℃に加熱し、厚さ約５〜２５０μｍ、通常には、厚さ約１０〜１００μｍの均一なコーティング層を形成させる。
【０１６７】
本発明の種々の実施形態の範囲内で、化合物中の熱可塑性マトリックスポリマーは重合性光開始剤を用いて「in situ」で重合させてもよいし、あるいはポリマーと光開始剤の間に共有結合が得られるように、熱可塑性マトリックスポリマーを重合後に光開始剤で修飾してもよい。また、親水性ポリマーも、親水性モノマーと光開始剤含有モノマーの共重合により光反応性基を含むことができるか、あるいは光反応性基は、親水性ポリマーと光開始剤の間の化学反応により共有結合させることができる。
【０１６８】
コーティング組成物の乾燥層の厚さは一般に２．５〜５００μｍ、好ましくは２．５〜１２５μｍである。
【０１６９】
基板ポリマー（存在する場合）の厚さは一般に５〜１０００μｍ、より一般には１０〜５０μｍまたは１００〜５００μｍである。
【０１７０】
本方法によって得られる医療デバイスエレメントは乾燥しており、一般に、指で触れたり液体で湿らせたりして含水させるまでは（この時、滑りのよい潤滑面となる）非粘着性である。親水性ポリマー（例えば、ＰＶＰ）の鎖は、物理的捕捉および共有結合の双方の手段によってマトリックスポリマー内に実質的に捕捉されると考えられる。
【０１７１】
本発明の方法は、ロッドまたはチューブの形状を有する医療デバイスエレメントの作製特に有用である。例えば、このようにして作製されたカテーテルは、含水流体と接触するようになると、即、潤滑性となり、それにより、カテーテル挿入中の患者の快適性に大きく寄与する。ガイドワイヤの形態で押し出されたロッドは、濡れると潤滑性となり、従って容易にスライドする。
【０１７２】
押出または射出成形後、例えば冷気または水浴によって医療デバイスエレメントを冷却する必要がある場合がある。
【０１７３】
そうは言っても、現在のところ工程（ｉｉｉ）の最も好ましい実施形態は（同時）押出を含むものである。
【０１７４】
工程（ｉｖ）
次の工程では、コーティング組成物にＵＶまたは可視光を照射して、コーティング組成物を共有結合的に架橋させる。ＵＶまたは可視光は、１００〜７５０ｎｍの波長を有する光として定義される。特に適切な波長は１００〜２５０ｎｍおよび２５０〜４００ｎｍ（双方ともＵＶ光）、ならびに４００〜７５０ｎｍ（可視光）である。本明細書において、「光硬化する」、「光硬化」などは、ＵＶまたは可視光の手段による硬化を指す。ＵＶ光の手段による硬化が好ましいが、青色光（可視光波長域）の手段による硬化も同じく適用可能である。
【０１７５】
ＵＶまたは可視光は、好ましくは、高い強度で、できる限り光開始剤の吸光度スペクトルに一致する発光スペクトルを有する多色または単色ＵＶまたは可視光源の手段により適用することができる。反応性モノマーの不在下で、コーティングの架橋は、ＵＶ（または可視光）照射光開始剤に由来するラジカルの二分子組合せによってのみ起こる。従って、光強度が２倍になると、ラジカル濃度も２倍になるが、架橋反応の量は４倍になる。これがなぜ高い光強度が好ましいかという理由である。好適な多色抗原としては、（ｉ）重水素ランプ、（ｉｉ）可能性として出力スペクトルに有意な影響を及ぼす鉄、ガリウムまたはその他の元素でドープされている水銀ランプ、（ｉｉｉ）キセノンアークランプ（パルス型および非パルス型の双方）、および（ｉｖ）ハロゲンランプ（主として可視光を発する）が含まれる。好適な単色光源としては、（ｖ）気体および固体レーザー（可能性として周波数が２倍、３倍、４倍または他の場合では周波数が操作される）（パルス型および非パルス型の双方）、および（ｖｉ）ＵＶおよび可視領域の発光ダイオード（パルス型および非パルス型の双方）が含まれる。
【０１７６】
最適な照射時間および光強度は、当業者ならば、例えば実施例６に記載のように、慣例の実験により容易に見出すことができる。実施上の理由から（例えば、医療デバイスの大規模生産）、照射時間は好ましくは３００秒を超えるべきでなく、特に、６００秒を超えるべきでない。
【０１７７】
現在のところ、本発明の方法の最も好ましい実施形態は以下を含む。
Ｉ．医療デバイスエレメントの作製方法、該方法は
（ｉ）熱可塑性基板ポリマーを提供する工程；
（ｉｉ）親水性ポリウレタンポリマーおよび両親媒性ブロックコポリマーから選択される熱可塑性マトリックスポリマー、ポリエチレンオキシドから選択される親水性ポリマーならびに２種以上の異なる光開始剤を含むコーティング組成物を提供する工程；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）のコーティング組成物と工程（ｉ）の熱可塑性基板ポリマーを同時押出して、その上に前記コーティング組成物の層を有する前記基板ポリマーの医療デバイスエレメントを提供する工程；
（ｉｖ）コーティング組成物にＵＶまたは可視光を照射して、前記コーティング組成物を共有結合的に架橋させる工程
を含む。
【０１７８】
ＩＩ．医療デバイスエレメントの作製方法、該方法は
（ｉ）熱可塑性基板ポリマーを提供する工程；
（ｉｉ）親水性ポリウレタンポリマーおよび両親媒性ブロックコポリマーから選択される熱可塑性マトリックスポリマー、ポリエチレンオキシドから選択される親水性ポリマーおよびポリマーまたはスキャフォールドに共有結合された１種以上の光開始剤を含むコーティング組成物を提供する工程；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）のコーティング組成物と工程（ｉ）の熱可塑性基板ポリマーを同時押出して、その上に前記コーティング組成物の層を有する前記基板ポリマーの医療デバイスエレメントを提供する工程；
（ｉｖ）コーティング組成物にＵＶまたは可視光を照射して、前記コーティング組成物を共有結合的に架橋させる工程
を含む。
【０１７９】
ＩＩＩ．  医療デバイスエレメントの作製方法、該方法は
（ｉ）プレハブ成形品および所望により熱可塑性基板ポリマーを提供する工程；
（ｉｉ）親水性ポリウレタンポリマーおよび両親媒性ブロックコポリマーから選択される熱可塑性マトリックスポリマー、ポリエチレンオキシドから選択される親水性ポリマーおよび２以上の異なる光開始剤を含むコーティング組成物を提供する工程；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）のコーティング組成物とプレハブ成形品および存在する場合には工程（ｉ）の熱可塑性基板ポリマーを同時押出して、前記プレハブ成形品および存在する場合には、その上に前記コーティング組成物の層を有する前記基板ポリマーの医療デバイスエレメントを提供する工程（前記基板ポリマーが存在する場合、前記プレハブ成形品はその上に前記基板ポリマーの層を有する）；
（ｉｖ）コーティング組成物にＵＶまたは可視光を照射して、前記コーティング組成物を共有結合的に架橋させる工程
を含む。
【０１８０】
ＩＶ．医療デバイスエレメントの作製方法、該方法は
（ｉ）プレハブ成形品および所望により熱可塑性基板ポリマーを提供する工程；
（ｉｉ）親水性ポリウレタンポリマーおよび両親媒性ブロックコポリマーから選択される熱可塑性マトリックスポリマー、ポリエチレンオキシドから選択される親水性ポリマーおよびポリマーまたはスキャフォールドに共有結合された１種以上の光開始剤を含むコーティング組成物を提供する工程；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）のコーティング組成物と、存在する場合には、工程（ｉ）の熱可塑性基板ポリマーをプレハブ成形品上に同時押出して、前記プレハブ成形品および存在する場合には、その上に前記コーティング組成物を有する前記基板ポリマーの医療デバイスエレメントを提供する工程（前記基板ポリマーが存在する場合、前記プレハブ成形品はその上に前記基板ポリマーの層を有する）；
（ｉｖ）コーティング組成物にＵＶまたは可視光を照射して、前記コーティング組成物を共有結合的に架橋させる工程
を含む。
【０１８１】
Ｖ．医療デバイスエレメントの作製方法、該方法は
（ｉ）熱可塑性基板ポリマーを提供する工程；
（ｉｉ）親水性ポリウレタンポリマーおよび両親媒性ブロックコポリマーから選択される熱可塑性マトリックスポリマー、ポリエチレンオキシドから選択される親水性ポリマーおよび１種以上の異なる光開始剤、例えば、２種以上の異なる光開始剤（このような光開始剤はポリマーまたはスキャフォールドに共有結合させることができる）を含むコーティング組成物を提供する工程；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）のコーティング組成物と工程（ｉ）の熱可塑性基板ポリマーを射出成形して、その上に前記コーティング組成物の層を有する前記基板ポリマーの医療デバイスエレメントを提供する工程；
（ｉｖ）コーティング組成物にＵＶまたは可視光を照射して、前記コーティング組成物を共有結合的に架橋させる工程
を含む。
【０１８２】
ＶＩ．医療デバイスエレメントの作製方法、該方法は
（ｉ）プレハブ成形品および所望により熱可塑性基板ポリマーを提供する工程；
（ｉｉ）親水性ポリウレタンポリマーおよび両親媒性ブロックコポリマーから選択される熱可塑性マトリックスポリマー、ポリエチレンオキシドから選択される親水性ポリマーおよび１種以上の異なる光開始剤、例えば、２種以上の異なる光開始剤（このような光開始剤はポリマーまたはスキャフォールドに共有結合させることができる）を含むコーティング組成物を提供する工程；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）のコーティング組成物をプレハブ成形品および存在する場合には、工程（ｉ）の熱可塑性基板ポリマー上に射出成形して、前記プレハブ成形品および存在する場合には、その上に前記コーティング組成物の層を有する前記基板ポリマーの医療デバイスエレメントを提供する工程（前記基板ポリマーが存在する場合には、前記プレハブ成形品はその上に前記基板ポリマーの層を有する）；
（ｉｖ）コーティング組成物にＵＶまたは可視光を照射して、前記コーティング組成物を共有結合的に架橋させる工程
を含む。
【０１８３】
新規な医療デバイス
上記の方法から得られる医療デバイスエレメントはそれ自体新規な製品に相当すると考えられる。
【０１８４】
従って、本発明はまた、その上に（ａ）熱可塑性マトリックスポリマーと（ｂ）親水性ポリマーの共有結合的に架橋されたコーティング組成物の層を有する熱可塑性基板ポリマーの医療デバイスエレメントを含み、該コーティング組成物は該熱可塑性基板ポリマーと（同時）押出または射出成形されるか、または該コーティング組成物は該熱可塑性基板ポリマー上に粉末コーティングされ、該コーティング組成物の共有結合的架橋が、コーティング組成物中に１以上の光開始剤が存在すること、およびコーティング組成物がＵＶまたは可視光に曝されることの結果である、新規な医療デバイスに関する。
【０１８５】
本発明はさらに、その上に（ａ）熱可塑性マトリックスポリマーと（ｂ）親水性ポリマーの共有結合的に架橋されたコーティング組成物層を有するプレハブ成形品の医療デバイスエレメントを含み、該コーティング組成物が該プレハブ成形品上に押出、射出成形または粉末コーティングされ、該コーティング組成物の共有結合的架橋が、コーティング組成物中に１以上の光開始剤が存在すること、およびコーティング組成物がＵＶまたは可視光に曝されることの結果である、新規な医療デバイスに関する。
【０１８６】
本発明なおさらに、その上に熱可塑性基板ポリマーの層を有するプレハブ成形品の医療デバイスエレメントを含み、該熱可塑性基板ポリマーがその上に（ａ）熱可塑性マトリックスポリマーと（ｂ）親水性ポリマーの共有結合的に架橋されたコーティング組成物の層を有し、該コーティング組成物が該プレハブ成形品および該熱可塑性基板ポリマー上に（同時）押出、射出成形または粉末コーティングされ、該コーティング組成物の共有結合的架橋が、コーティング組成物中に１種以上の光開始剤が存在すること、およびコーティング組成物がＵＶまたは可視光に曝されることの結果である、新規な医療デバイスに関する。
【０１８７】
上記の着目される実施形態では、該１種以上の光開始剤は熱可塑性マトリックスポリマーの分子および／または親水性ポリマーの分子に共有結合されている。
【０１８８】
さらに上記の記載に従い、該コーティング組成物は、（メタ）アクリルモノマーの低分子量残基を含まない。
【０１８９】
プレハブ成形品、熱可塑性基板ポリマーおよびコーティング組成物の構成要素として有用な材料は本発明の方法に関して上記した通りである。
【０１９０】
従って、一実施形態では、熱可塑性基板ポリマーはポリウレタンおよびＰＶＣからなる群から選択される。
【０１９１】
さらなる実施形態では、熱可塑性マトリックスポリマーはポリウレタンポリマー、特に、親水性ポリウレタンポリマーである。
【０１９２】
なおさらなる実施形態では、親水性ポリマーはポリ（ビニルラクタム）［例えば、ＰＶＰ］、ＰＥＯ、ポリオキサゾリン、ＰＶＯＨおよびポリアクリレートからなる群から選択される。現在のところ最も好ましい親水性ポリマーはＰＥＯである。
【実施例】
【０１９３】
略号
【表１】
2009544381.tif 000023
§： J. A. Leon, I. V. Khudyakov from Bomar Specialties, USA (2005) : “UV-Light Sensitive (LSR) Urethane Acrylate Oligomers”, Proceedings from RadTech Europe 05, Barcelona, Spain, October 18-20 2005, vol. 2, p. 359-64, Vincentz参照
【０１９４】
材料
親水性ポリウレタンＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００（ロットＣＤ５３ＲＡ０１５およびＰＭ−０３−３６Ｄ、それぞれ吸水率が５００％および１８００％）はＮｏｖｅｏｎから入手し、特に断りのない限り、ロットＣＤ５３ＲＡ０１５を用いた。親水性ポリウレタンＴｅｃｏｇｅｌ  ５００および疎水性ポリウレタンＥｓｔａｎｅ  ５８２１２もＮｏｖｅｏｎから得た。フェノキシ樹脂ＰＫＨＢ（Ｍn９．５ｋＤａ）、ＰＫＨＨ（Ｍn１６ｋＤａ）およびＰＫＣＰ８０（カプロラクトンで修飾したフェノキシ樹脂；Ｍw３９ｋＤａ）はＩｎＣｈｅｍ  Ｃｏｒｐから入手した。
【０１９５】
ＰＥＯのＷＳＲ  Ｎ−８０（ＭＷ  ２００ｋＤａ）およびＮ−３０１（ＭＷ  ４ＭＤａ）はＤｏｗから入手した。ＭＰＥＧ  ３５０およびＰＥＧ  ４００はＣｌａｒｉａｎｔから入手した。ＰＶＰ  Ｋ−２５およびＰＶＰ  Ｋ−９０はＩＳＰ  Ｃｏｒｐ(Wayne, NJ)から入手した。ＰＥＧ  ３５０００（「Ｐｏｌｙｇｌｙｋｏｌ  Ｈｏｅｃｈｓｔ  ３５０００  Ｓｃｈｕｐｐｅｎ」、バッチＥ０６３８９５４３；ＭＷ  ３５ｋＤａ）はＨｏｅｃｈｓｔから入手した。
【０１９６】
光開始剤Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ  １５０はＬａｍｂｅｒｔｉ  Ｓｐａ(Gallarate, Italy)から入手した。光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１およびＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９はＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ(Basel, Switzerland)から入手した。９７％ＢＴＤＡはＡｌｆａ  Ａｅｓａｒから入手した。４−ベンゾイル安息香酸、２−ベンゾイル安息香酸およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエートはＡｌｄｒｉｃｈから入手した。ＣｕＣｌはＦｌｕｋａから入手した。
【０１９７】
Ｇａｎｔｒｅｚ  ＡＮ  １１９  ＢＦ（ポリ無水物、反応性）およびＧａｎｔｒｅｚ  ＥＳ  ２２５（アルコール分解ポリ無水物、非反応性）はＩＳＰから入手した。ＰＭＤＡ（ピロメリト酸二無水物；１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物）はＡｌｄｒｉｃｈから入手した。ＳＭＡ  １０００（酸数４６５〜４９５ｍｇＫＯＨ／ｇサンプル、ＭＷ５５００ｇ／モル）、ＳＭＡ  ２０００（酸数３３５〜３７５ｍｇＫＯＨ／ｇサンプル、ＭＷ７５００ｇ／モル）およびＳＭＡ  ３０００（酸数２６５〜３０５ｍｇＫＯＨ／ｇサンプル、ＭＷ９５００ｇ／モル）はＡｔｏｆｉｎａから入手した。Ｊｏｎｃｒｙｌ  ８０４はＢＡＳＦから入手した。
【０１９８】
１−メチルイミダゾールおよびピリジンはＭｅｒｃｋから入手した。酢酸エチル、２−プロパノールおよびアセトンはＢｉｅ  ＆  Ｂｅｒｎｔｓｅｎ(Denmark)から入手した。ＤＭＳＯおよび塩化チオニルはＡｌｄｒｉｃｈから入手した。ベンゼンはＦｌｕｋａから入手した。ＭＩＢＫはＢａｋｅｒから入手した。酢酸はＭｅｒｃｋから入手した。ジクロロメタンはＡｐｐｌｉＣｈｅｍから入手した。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０はＨｕｎｔｓｍａｎから入手した。
【０１９９】
特に断りのない限り、示されたパーセンテージおよび部は全て、重量／重量％である。
【０２００】
実施例１
製造
６０部のＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００と４０部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０をＢｒａｂｅｎｄｅｒ混練機にて１２０℃で１０分間混練した。最後の５分に、このブレンドに０〜１部のＥｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ  １５０（下表参照）を加えた。混練した後、このブレンドを１２０℃で２０秒間ホットメルトプレスして、厚さ１５０〜２００μｍの薄いシートとした。これらのシートを１２０℃で９０秒間、Ｔｅｃｏｇｅｌ  ２０００より親水性が小さいポリウレタンＴｅｃｏｇｅｌ  ５００の基板に熱プレス積層した。これらのラミネートを、これらのブレンドが明澄となり、従って、ＵＶ光透過性となるおよそ６５℃の温度にて、ＵＶＡＳＰＯＴ  ４００／Ｔ  Ｆランプ（４５０Ｗ；アーク約１インチ長；電球から約２６ｃｍ離して基板を置く；  Dr. K. Honle GmbH UV-Technologie, Planegg b. Munchen, Germany）で４分間、ＵＶ硬化させた。
【０２０１】
結果および考察
少なくとも２４時間水に膨潤させた後、基板に対する摩擦および接着を主観的に評価した。これらの二層（コーティングおよび基板）間の接着に１〜４のスコアを付けた。
１．完全な離層
２．不十分な接着、多数の膨れ
３．良好な接着、膨れが少ない
４．極めて良好な接着、平滑な表面
【０２０２】
【表２】
2009544381.tif 000024
【０２０３】
これらの二層間の接着は、０．１％を超える光開始剤濃度でＵＶ硬化を行った場合に増加した。１．０％光開始剤では少数の膨れが見られた。この二層間の境界部の不十分な硬化は、層の上部、すなわち表面における高濃度およびＵＶ光の著しい吸収によって起こり得る。光開始剤を含有するＵＶ硬化層では摩擦も低かった（データは示されていない）。水溶性Ｐｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０のＵＶ架橋はそれをポリウレタンに結合させ、それが溶解および洗い流されるのを防ぎ、すなわち、長時間摩擦を維持することができる。
【０２０４】
実施例２
製造
Ｔｅｃｏｇｅｌ  ２０００を、種々の濃度のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０とホットメルト混練した。このブレンドは１％のＥｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ  １５０を含んでいた。サンプルの調製およびＵＶ硬化は実施例１に記載のとおりであった。これらのブレンドをＴｅｃｏｇｅｌ  ５００またはＥｓｔａｎｅ  ５８２１２の基板上に積層した。
【０２０５】
結果および考察
少なくとも２４時間水に膨潤させた後、基板に対する接着を主観的に評価した。
【表３】
2009544381.tif 000025
【０２０６】
Ｔｅｃｏｇｅｌ  ５００に対する接着はＵＶ硬化によって徐々に向上し、Ｐｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０の濃度によっては影響を受けなかった。Ｔｅｃｏｇｅｌ  ２０００とＥｓｔａｎｅ  ５８２１２は相溶性でなく、全てのサンプルで離層したか、または膨れを持っていたことから、Ｅｓｔａｎｅ  ５８２１２に対する接着はＵＶ硬化によっては向上しなかった。
【０２０７】
実施例３
製造
５９．５％のＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００、４０％のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０および０．５％のＥｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ  １５０をホットメルト混練した。サンプルの調製およびＵＶ硬化は実施例１に記載のとおりであった。
【０２０８】
このブレンドを異なる基板上に積層した。これらの基板は、相溶化剤として種々のタイプおよび量のフェノキシ樹脂が加えられていたが、主としてＥｓｔａｎｅ  ５８２１２に基づくものであった（下表参照）。
【０２０９】
結果および考察
少なくとも２４時間水に膨潤させた後、基板に対する接着を主観的に評価した。
【表４】
2009544381.tif 000026
【０２１０】
ポリウレタンＥｓｔａｎｅ  ５８２１２にフェノキシ樹脂相溶化剤を加えることで、Ｔｅｃｏｇｅｌ  ２０００ブレンドを基板にＵＶ結合させることができたが、ＵＶ硬化はせず、良好な接着は得られなかった。
【０２１１】
実施例４
製造
５９．５％のＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００を、４０％のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０および光開始剤として０．５％の、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ  １５０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７またはＩｒｇａｃｕｒｅ  ６５１いずれかとホットメルト混練した。サンプルの調製は実施例１に記載のとおりであった。Ｆｕｓｉｏｎ  ６００１  Ｈランプ（６００Ｗ／インチ、アーク約２０ｃｍ長、電球から約２６ｃｍ離して基板を置く）を用い、１００％強度で４分間、ＵＶ硬化を行った。
【０２１２】
これらのブレンドを、１０％のフェノキシ樹脂ＰＫＨＨとともにＴｅｃｏｇｅｌ  ５００、Ｅｓｔａｎｅ  ５８２１２および９０％Ｅｓｔａｎｅ  ５８２１２の基板上に熱プレス積層した。
【０２１３】
結果および考察
少なくとも２４時間水に膨潤させた後、基板に対する接着を主観的に評価した。
【表５】
2009544381.tif 000027
【０２１４】
３種類の光開始剤は全て、３種類の基板全てに対する接着を向上させたが、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７は、Ｅｓｔａｎｅ  ５８２１２を含有する基板への接着を果たす上で、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ  １５０およびＩｒｇａｃｕｒｅ  ６５１よりも有効でなかった。フェノキシ樹脂の添加は層間の結合を向上させなかった。さらに、（ａ）ＦｕｓｉｏｎランプでＵＶ硬化させたＥｓｔａｎｅ  ５８２１２上のＥｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ  １５０を含むサンプルと（ｂ）Ｄｒ．  Ｈｏｎｌｅからのより弱いランプで硬化させた実施例３の対応するサンプルとを比較したところ、前者のサンプルで用いた、より高いＵＶ強度の方が、基板に対するコーティングの接着に極めて有益であったことが示された。
【０２１５】
実施例５
製造
吸水能が異なるＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００の２つの異なるロット（ＣＤ５３ＲＡ０１５およびＰＭ−０３−３６Ｄ）のいずれか５９．５％を、４０％のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０および０．５％のＩｒｇａｃｕｒｅ  ６５１とホットメルト混練した。
【０２１６】
サンプルの調製は実施例１に記載のとおりであった。Ｆｕｓｉｏｎ  ６００１  Ｈランプを用い、１００％強度で２分間ＵＶ硬化を行った。これらのブレンドをＴｅｃｏｇｅｌ  ５００基板上に熱プレス積層した。
【０２１７】
結果および考察
少なくとも２４時間水に膨潤させた後、基板に対する接着を主観的に評価した。
【表６】
2009544381.tif 000028
【０２１８】
親水性の極めて高いポリウレタンＰＭ−０３−３６Ｄをブレンドに加えると、その層を基板にＵＶ結合させることがより困難になった。良好な接着を得るためには、これらの二層が互いに相溶性である必要があるので、積層中に境界部でポリマー鎖の十分な混合がある。これにより、二層からのポリマー鎖のより良好な架橋が得られる。
【０２１９】
実施例６
【表７】
2009544381.tif 000029
これらの成分を二軸押出機でともに混練した。これらの成分を重力式フィーダーにより押出機に送り、押し出してストランドとし、ペレット化した。押出機プロフィールは次の通りとした。
【０２２０】
【表８】
2009544381.tif 000030
【０２２１】
次に、２台の単軸押出機をシングル・クロスヘッド・デュアル・チューブ・ダイに接続した。１号押出機に化合物Ｄを入れ、２号押出機に化合物Ａ、ＢまたはＣを入れた。これらのブレンドをＥｓｔａｎｅ  ５８２１２のプレハブチューブ上に押し出した（図１参照）。次に、１号押出機が化合物Ｄを内層として押し出し、２号押出機が化合物Ａ、ＢまたはＣを外層として押し出した。内層と外層の比は、スクリュー速度を上げたり下げたりすることにより、いずれかの押出機の出力を調節することで変更した。層の厚さは、出力または引き取り速度のいずれかを変更することにより調節した。
【０２２２】
２台の押出機は同じ温度プロフィールを有していた。
【表９】
2009544381.tif 000031
【０２２３】
押出後、コーティングされたチューブを３５ｃｍのサンプル長で切断し、Ｆｕｓｉｏｎ  ６００１  Ｈランプを用い、１００％強度で０、６０、１２０または１８０秒間ＵＶ硬化させた。ＵＶ硬化させたサンプルを０．９％生理食塩水中で少なくとも２４時間膨潤させた。チューブに対するこれらの層の接着を実施例１と同様に主観的に評価した。
【０２２４】
化合物Ａ、ＢおよびＣのＵＶ処理の時間を図６に示す。チューブに対する接着は、ＵＶ硬化させた際に、３つの化合物の全てで向上した。外層のポリウレタンの量が最も少ない化合物Ｃは、チューブへの適切な接着のために最も長いＵＶ処理を要した。図２は、ＵＶ硬化が不十分なことによる、膨潤後のチューブからの離層を示す。図３は、適切なＵＶ硬化によって、チューブに結合した膨潤層を示す。
【０２２５】
実施例７：  Ｇａｎｔｒｅｚ  ＡＮ  １１９  ＢＦと結合した、また結合してない、光開始剤としての２０％Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９を含む、また含まないＰｏｌｙｏｘからなるコーティング
サンプル７Ａの製造：  １００℃でポリマーに結合させた後にＰｏｌｙｏｘと混練したＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９
７．８ｇのＧａｎｔｒｅｚ  ＡＮ  １１９  ＢＦ（５０ｍｍｏｌ無水物）、１５．５ｇのＭＰＥＧ  ３５０（４４ｍｍｏｌ）および１．７ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９（７．６ｍｍｏｌ）を混合し、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ混合機にて１００℃で９０分間混練した。後処理は行わず、これを混合物１とした。反応の経時的進行をＦＴ−ＩＲにより、１８５４−５ｃｍ-1および１７７２−６ｃｍ-1における無水物ピークの低下およびそれと同時に１７２６ｃｍ-1におけるエステル／カルボン酸ピークの増大としてモニタリングした（図７参照）。
【０２２６】
約９０分後、実質量の無水物が反応し、残存無水物のレベルだけがゆっくり低下したので、この時点で反応を停止させた。
【０２２７】
８３．７４５部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−３０１および９．３０５部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０を予め混合し、１２０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合機にゆっくり加えることで融解した。Ｐｏｌｙｏｘを完全に添加した後、混合物を２分間混練し、６．９５部の混合物１を加えた。得られた混合物を大気圧下で２分間、その後、真空下で２分間混練した。これを混合物２とし、０．４７ｗ／ｗ％のＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９を含んでいた。
【０２２８】
混合物２を１００℃で１分間熱プレスして、厚さ１ｍｍの円形スライスを作製した。スライスの４分の１を、ディスタンスピースを用いずに、１００℃でさらに熱プレスし、できるだけ薄いスライスとした。厚さは通常測定しなかったが、１５０〜２００μｍの間であった。
【０２２９】
混合物２のこのスライスを、予めエタノールで拭いたＥｓｔａｎｅ  ５８２１２のシート上に、１００℃、５０バールで約３０〜４５秒間積層した（ディスタンスピースは使用しなかった）。
【０２３０】
このサンプルを２つに分け、両方とも、透明になるまで６０〜８０℃で５〜１０分間加熱した。次に、一方のサンプルをすぐに１分間、他方は５分間、１００％強度で作動させたＦｕｓｉｏｎ  １６００  Ｈランプから約２６ｃｍ離してＵＶ硬化させた。
【０２３１】
サンプル７Ｂの製造：  １２０℃でポリマーに結合させた後にＰｏｌｙｏｘと混練したＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９
７．８ｇの  Ｇａｎｔｒｅｚ  ＡＮ  １１９  ＢＦ（５０ｍｍｏｌ無水物）、１５．５ｇのＭＰＥＧ  ３５０（４４ｍｍｏｌ）および１．７ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９（７．６ｍｍｏｌ）を混合し、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ混合機にて１２０℃で９０分間混練した。後の手順はサンプル７Ａに関して記載したものと同様であった。これらのサンプルは０．４７％のＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９を含んでいた。
【０２３２】
サンプル７Ｃの製造：  ポリマーに結合させた後にＰｏｌｙｏｘと混練したＭＰＥＧ  ３５０
７．２ｇのＧａｎｔｒｅｚ  ＡＮ  １１９  ＢＦ（４６ｍｍｏｌ無水物）および１７．８ｇのＭＰＥＧ  ３５０（５１ｍｍｏｌ）を混合し、ヒートカップボードにて９０℃で２４時間加熱した。後処理は行わず、これを混合物３とした。
【０２３３】
８４．６部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−３０１および９．４部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０を予め混合し、１２０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合機にゆっくり加えることで融解した。Ｐｏｌｙｏｘを完全に添加した後、この混合物を２分間混練し、６．０部の混合物３を加えた。得られた混合物を大気圧下で２分間、その後、真空下で２分間混練した。これを混合物４とし、光開始剤は含まなかった。
【０２３４】
混合物４を、サンプル７Ａにに関して記載したように、熱プレスし、積層し、１分間および５分間ＵＶ硬化させた。これらのサンプルを、サンプル７Ａに関して記載したように主観的に評価した。
【０２３５】
サンプル７Ｄの製造：  一工程でポリマーに結合させ、Ｐｏｌｙｏｘと混練したＭＰＥＧ  ３５０
１．５部のＧａｎｔｒｅｚ  ＡＮ  １１９  ＢＦ、３．０部のＭＰＥＧ  ３５０、８５．９５部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−３０１および９．５５部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０を、１２０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合機にて、大気圧下で２分間、その後、真空下で２分間混練した。この混合物を、サンプル７Ａに関して記載したように、熱プレスし、積層し、１分間および５分間ＵＶ硬化させた。これらのサンプルを、サンプル７Ａに関して記載したように主観的に評価した。これらのサンプルは光開始剤を含まなかった。
【０２３６】
サンプル７Ｅの製造：  ポリマーに結合されていないＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９
３．０４部のＧａｎｔｒｅｚ  ＥＳ  ２２５（Ｇａｎｔｒｅｚ  ＡＮ  １１９  ＢＦの非反応性相同物）、３．００部のＭＰＥＧ  ３５０、０．４８部のＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９、８４．１３部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−３０１および９．３５部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０を、１２０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合機にて、大気圧下で２分間、その後、真空下で２分間混練した。この混合物を、サンプル７Ａに関して記載したように、熱プレスし、積層し、１分間および５分間ＵＶ硬化させた。これらのサンプルを、サンプル７Ａに関して記載したように主観的に評価した。これらのサンプルは０．４８％のＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９を含んでいた。
【０２３７】
サンプル７Ｆの製造：  ポリマーに結合されていないＭＰＥＧ  ３５０
３．０４部のＧａｎｔｒｅｚ  ＥＳ  ２２５、３．００部のＭＰＥＧ  ３５０、８４．５６部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−３０１および９．４０部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０を、１２０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合機にて、大気圧下で２分間、その後、真空下で２分間混練した。この混合物を、サンプル７Ａに関して記載したように、熱プレスし、積層し、１分間および５分間ＵＶ硬化させた。これらのサンプルを、サンプル７Ａに関して記載したように主観的に評価した。これらのサンプルは光開始剤を含んでいなかった。
【０２３８】
サンプル７Ａ〜Ｆに関する結果および考察
これらのサンプルを脱イオン水に少なくとも２４時間浸漬した。Ｅｓｔａｎｅ  ５８２１２基板に対するＵＶ硬化させたコーティングの接着に、実施例１に記載したようにスコアを付けた。同時に、これらのゲルの凝集にも１〜６の主観的スケールでスコアを付けた。
１＝架橋無し；コーティングが溶解
２＝崩壊無く取扱いができない、極めて弱いルーズなゲル
３＝いく分安定なゲル
４＝より安定なゲル
５＝ほぼ安定なゲル
６＝完全に安定な凝集ゲル
【０２３９】
これらの結果を以下に示す。
【表１０】
2009544381.tif 000032
【０２４０】
非結合光開始剤（７Ｅ）を含むサンプルは、ＵＶ硬化１分の後および５分の後の双方で、Ｇａｎｔｒｅｚポリマーに結合された光開始剤を含むサンプル（７Ａ〜Ｂ）よりも強固なゲルが得られた。サンプル７Ｅでは、ＵＶ硬化５分の後に特に強固なゲルが得られた。さらに、７Ａと７Ｂの間に有意な差は無く、このことはポリマー結合型の光開始剤の形成が、製造中の温度変化に対して強いことを示している。光開始剤を含まないゲル（７Ｃ〜Ｄおよび７Ｆ）は凝集しなかった。従って、光開始剤は、本系においてコーティングを架橋するのに必要であった。
【０２４１】
本実施例および以降の実施例において、ＵＶ硬化を行わなかった系でいくつかの測定を行った。試験した全ての場合で、ゲルは非凝集かつ非接着性であったので、データは示さなかった。
【０２４２】
実施例８：  光開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９およびＢＴＤＡを含む、また含まないＰｏｌｙｏｘおよびＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００からなるコーティング
サンプル８Ａの製造：  ＢＴＤＡ（二光開始剤系）に結合させたＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９
７．９３ｇの９７％ＢＴＤＡ（２３．９ｍｍｏｌ）、１４．７１ｇのＭＰＥＧ  ３５０（４２．０ｍｍｏｌ）および２．３６ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９（１０．５ｍｍｏｌ）を混合し、ヒートカップボードにて９０℃で２４時間加熱した。後処理は行わず、これを混合物５とした。
【０２４３】
５１．４部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−３０１、５．７部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０および３８．１部のＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００を予め混合し、１２０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合機にゆっくり加えることで融解した。完全に添加した後、この混合物を１０分間混練し、４．８部の混合物５を加えた。得られた混合物を大気圧下で２分間、その後、真空下で２分間混練した。これを混合物６とした。
【０２４４】
混合物６を、サンプル７Ａに関して記載したように、熱プレスし、積層し、１分間および５分間ＵＶ硬化させた。これらのサンプルを、サンプル７Ａに関して記載したように主観的に評価した。これらのサンプルは１．４８％のＢＴＤＡおよび０．４５％のＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９を含んでいた。
【０２４５】
サンプル８Ｂの製造：  光不活性ＰＭＤＡに結合された光反応性Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９
５．９８ｇの９７％ＰＭＤＡ（２６．６ｍｍｏｌ）、１６．３９ｇのＭＰＥＧ  ３５０（４６．８ｍｍｏｌ）および２．６３ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９（１１．７ｍｍｏｌ）を混合し、ヒートカップボードにて９０℃で２４時間加熱した。後処理は行わず、これを混合物７とした。
【０２４６】
５１．４部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−３０１、５．７部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０および３８．１部のＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００を予め混合し、１２０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合機にゆっくり加えることで融解した。完全に添加した後、この混合物を１０分間混練し、４．８部の混合物７を加えた。得られた混合物を大気圧下で２分間、その後、真空下で２分間混練した。これを混合物８とした。
【０２４７】
混合物８を、サンプル７Ａに関して記載したように、熱プレスし、積層し、１分間および５分間ＵＶ硬化させた。これらのサンプルを、サンプル７Ａに関して記載したように主観的に評価した。これらのサンプルは０．５０％のＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９を含んでいた。
【０２４８】
サンプル８Ｃの製造：  光不活性ＭＰＥＧ  ３５０に結合された光反応性ＢＴＤＡ
７．５４ｇの９７％ＢＴＤＡ（２２．７ｍｍｏｌ）および１７．４７ｇのＭＰＥＧ  ３５０（４９．９ｍｍｏｌ）を混合し、ヒートカップボードにて９０℃で２４時間加熱した。後処理は行わず、これを混合物９とした。
【０２４９】
５２．２部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−３０１、５．８部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０および３８．７部のＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００を予め混合し、１２０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合機にゆっくり加えることで融解した。完全に添加した後、この混合物を１０分間混練し、３．３部の混合物９を加えた。得られた混合物を大気圧下で２分間、その後、真空下で２分間混練した。これを混合物１０とした。
【０２５０】
混合物１０を、サンプル７Ａに関して記載したように、熱プレスし、積層し、１分間および５分間ＵＶ硬化させた。これらのサンプルを、サンプル７Ａに関して記載したように主観的に評価した。これらのサンプルは０．９７％のＢＴＤＡを含んでいた。
【０２５１】
サンプル８Ｄの製造：  光不活性ＰＭＤＡに結合された光不活性ＭＰＥＧ  ３５０
５．６５ｇの９７％ＰＭＤＡ（２５．１ｍｍｏｌ）および１９．３５ｇのＭＰＥＧ  ３５０（５５．３ｍｍｏｌ）を混合し、ヒートカップボードにて９０℃で２４時間加熱した。後処理は行わず、これを混合物１１とした。
【０２５２】
５１．４部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−３０１、５．７部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０および３８．１部のＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００を予め混合し、１２０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合機にゆっくり加えることで融解した。完全に添加した後、この混合物を１０分間混練し、４．８部の混合物１１を加えた。得られた混合物を大気圧下で２分間、その後、真空下で２分間混練した。これを混合物１２とした。
【０２５３】
混合物１２を、サンプル７Ａに関して記載したように、熱プレスし、積層し、１分間および５分間ＵＶ硬化させた。これらのサンプルを、サンプル７Ａに関して記載したように主観的に評価した。これらのサンプルは光開始剤を含んでいなかった。
【０２５４】
サンプル８Ａ〜Ｄに関する結果および考察
これらのサンプルを脱イオン水に少なくとも２４時間浸漬した。Ｅｓｔａｎｅ  ５８２１２基板に対するＵＶ硬化させたコーティングの接着および凝集に、実施例７に記載したようにスコアを付けた。
【０２５５】
これらの結果を以下に示す。
【表１１】
2009544381.tif 000033
【０２５６】
配合に光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９またはＢＴＤＡの一方または双方が存在した場合（サンプル８Ａ〜Ｃ）の１分または５分のＵＶ硬化後に優れたゲルが得られた。さらに、ＢＴＤＡが存在した場合（サンプル８Ａおよび８Ｃ）には、ゲルは基板に強固に接着したが、ＰＭＤＡ結合型のＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９単独（サンプル８Ｂ）では、基板に結合しなかった。これに対し、光開始剤を含まないサンプル８Ｄで見られたゲルは、１分のＵＶ硬化後に凝集も接着も見られなかった。しかしながら、５分のＵＶ硬化後では、サンプル８Ｄは、基板に粘着しなかったとしても、優れたコーティングを生じた。実施例７と８を比較すると、Ｔｅｃｏｇｅｌ  ２０００を含有するゲルは光開始剤を添加しなくともゆっくりＵＶ硬化することができるが、光開始剤が添加されれば、ＵＶ硬化速度の上昇および基板に対するゲルの接着の制御が可能であったことが明らかであった。
【０２５７】
実施例９：  Ｔｅｃｏｇｅｌ  ２０００を含む、また含まない、非結合型Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９を含む、また含まないＰｏｌｙｏｘからなるコーティング
サンプル９Ａの製造：  Ｐｏｌｖｏｘからなるゲルにおける非結合型Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９
０．４８部のＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９、８９．５７部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−３０１および９．９５部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０を、１２０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合機にて、大気圧下で２分間、その後、真空下で２分間混練した。この混合物を、サンプル７Ａに関して記載したように、熱プレスし、積層し、１分間および５分間ＵＶ硬化させた。これらのサンプルを、サンプル７Ａに関して記載したように主観的に評価した。これらのサンプルは０．４８％のＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９を含んでいた。
【０２５８】
サンプル９Ｂの製造：  Ｐｏｌｙｏｘからなるゲル
９０部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−３０１および１０部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０を、１２０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合機にて、大気圧下で２分間、その後、真空下で２分間混練した。この混合物を、サンプル７Ａに関して記載したように、熱プレスし、積層し、１分間および５分間ＵＶ硬化させた。これらのサンプルを、サンプル７Ａに関して記載したように主観的に評価した。これらのサンプルは光開始剤を含んでいなかった。
【０２５９】
サンプル９Ｃの製造：  ＰｏｌｙｏｘおよびＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００からなるゲルにおける非結合型Ｉｒｇｃｕｒｅ  ２９５９
０．４８部のＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９、５３．７４部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−３０１、５．９７部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０および３９．８１部のＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００を、１２０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合機にて大気圧下で１０分間、その後、真空下で２分間混練した。この混合物を、サンプル７Ａに関して記載したように、熱プレスし、積層し、１分間および５分間ＵＶ硬化させた。これらのサンプルを、サンプル７Ａに関して記載したように主観的に評価した。これらのサンプルは０．４８％のＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９を含んでいた。
【０２６０】
サンプル９Ｄの製造：  ＰｏｌｙｏｘおよびＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００からなるゲル
５４部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−３０１、６部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０および４０部のＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００を、１２０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合機にて大気圧下で１０分間、その後、真空下で２分間混練した。この混合物を、サンプル７Ａに関して記載したように、熱プレスし、積層し、１分間および５分間ＵＶ硬化させた。これらのサンプルを、サンプル７Ａに関して記載したように主観的に評価した。これらのサンプルは光開始剤を含んでいなかった。
【０２６１】
サンプル９Ａ〜Ｄに関する結果および考察
これらの結果を以下に示す。
【表１２】
2009544381.tif 000034
【０２６２】
Ｔｅｃｏｇｅｌ  ２０００を含まないサンプル（９Ａ〜Ｂ）では、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９が存在すると（９Ａ）、ＵＶ硬化後に凝集ゲルが形成したが、光開始剤不含調製物９Ｂでは、１分または５分のＵＶ硬化にいずれの種類の凝集ゲルも生じなかった。よって、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９はゲルを凝集させたが、基板に対する粘着性は無かった。サンプル中にＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００を含む場合（９Ｃ〜Ｄ）には、全てのゲルが基板に強固に接着したが、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９を含むサンプル９Ｃのゲルが、光開始剤不含調製物９Ｄのゲルよりも優れていた。
【０２６３】
実施例８Ｂでは、ＰＭＤＡに結合されたＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９はＭＰＥＧ  ３５０の存在下で優れたゲルを形成したが、サンプル９Ｃが接着したようにはＥｓｔａｎｅ  ５８２１２基板に接着しなかった（この２つの調製物における光開始剤の量はほぼ同一であった）。従って、ＰＭＤＡに対するＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９の結合および／またはＭＰＥＧ  ３５０の存在は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９の、ポリウレタン基板から水素を引き抜く能力を低下させ、その結果、接着が不十分となった可能性がある。
【０２６４】
サンプル８Ｄおよび９Ｄはまた、両配合がＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００を含むが光開始剤を含まないという点で同じである。しかしながら、サンプル８Ｄでは、５分のＵＶ硬化後に優れた凝集性を有するが、基板に対する接着性のないゲルが生じたが、サンプル９Ｄでは、１分および５分後の双方で、極めて弱いが接着性のあるゲルが生じた。従って、サンプル８Ｄ中に存在するＭＰＥＧ  ３５０−ＰＭＤＡエステルは、基板に対するゲルの接着はないが、低効率でゲルを架橋することができ、サンプル９Ｄの親水性Ｔｅｃｏｇｅｌ  ２０００ポリウレタンはまれにしかゲル凝集を生じないが、おそらくはウレタン−ウレタン水素結合の形成を介して、疎水性ポリウレタン基板への結合を果たしたものと思われる。
【０２６５】
実施例１０：  Ｔｅｃｏｇｅｌ  ２０００を含む、また含まない、ＳＭＡ結合型Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９およびＰｏｌｙｏｘからなるコーティング
ＳＭＡ  １０００のＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９エステル（化合物１）の合成
１．１２４ｇのＳＭＡ  １０００（４．８１ｍｍｏｌ、平均酸数４８０ｍｇＫＯＨ／ｇサンプルに基づく無水物）よび１．３７３ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９（６．１２ｍｍｏｌ）を１２ｇのアセトンに溶かした。０．５０３ｇの１−メチルイミダゾール（６．１３ｍｍｏｌ）を触媒と塩基を合わせたものとして加えると、溶液が黄色になった。この混合物を７０℃の気密性耐圧バイアルに入れた。
【０２６６】
無水物基の消失をＦＴ−ＩＲにより、１７７０〜１８６０ｃｍ-1の間で追跡し、反応が６３時間後に本質的に完了したことを示した（データは示されていない）。冷却すると、この溶液を透明になり、沈殿はほとんどみられなかった。この溶液をＨＣｌでｐＨ１〜２に酸性化し、このＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９のＳＭＡ１０００酸エステルを酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル相を乾燥させ、溶媒を蒸発させた後、粘稠な黄色オイルが残った。この化合物をメタノールに溶かし、風袋を計ったペトリ皿に移し、通風ヒートカップボードに入れ、７０℃で８０分間乾燥させると、粘稠な黄色化合物が得られ、これを化合物１とした。それ以上の後処理は行わなかった。収量は２．００ｇであった。ポリマー中のＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９の最大理論量は４９ｗ／ｗ％であった。しかしながら、この調製物中に存在するＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９の最大量は、ＵＶ−Ｖｉｓ分光法によれば、２２ｗ／ｗ％であると判定された（遊離型および結合型のＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９の吸光係数が同じであると仮定）。これは、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９の最大吸光度の波長（メタノールおよび１，３−ジオキソラン中で２７４〜５ｎｍ）における、存在し得るバックグラウンド吸収に関する補正を行わなかったために、推定値よりも高かった。
【０２６７】
サンプル１０Ａの製造：  ＰｏｌｙｏｘからなるゲルにおけるＳＭＡ  １０００に結合されたＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９
０．９１部の化合物１、８９．１８部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−３０１および９．９１部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０を、１２０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合機にて、大気圧下で２分間、その後、真空下で２分間混練した。この混合物は最大０．２０％のＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９を含んでいた。この混合物を、サンプル７Ａに関して記載したように、熱プレスし、積層し、１分間および５分間ＵＶ硬化させた。
【０２６８】
ＳＭＡ  ２０００のＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９エステル（化合物２）合成
１．４２８ｇのＳＭＡ  ２０００（４．５２ｍｍｏｌ、平均酸数３５５ｍｇＫＯＨ／ｇサンプルに基づく無水物）および１．１５１ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９（５．１３ｍｍｏｌ）を１２ｇのアセトンに溶かした。０．４２１ｇの１−メチルイミダゾール（５．１３ｍｍｏｌ）を加えると、溶液は黄色になった。この混合物を７０℃の気密性耐圧バイアルに入れた。無水物基の消失をＦＴ−ＩＲにより、１７７０〜１８６０ｃｍ-1の間で追跡し、反応が６３時間後に６０〜６５％完了していたことを示した（データは示されていない）。従って、この反応はＳＭＡ  １０００を用いた場合よりも遅かった。この溶液をＨＣｌでｐＨ１〜２に酸性化し、このＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９のＳＭＡ  ２０００酸エステルを濾取し、アセトンに溶かし、風袋を計ったペトリ皿に移し、通風したヒートカップボードに入れ、７０℃で１７０分間乾燥させると、淡黄色の、いくつかの軟質領域を含む主として硬質結晶性物質が得られ、これを化合物２とした。それ以上の後処理は行わなかった。収量は１．８８ｇであった。ポリマー中のＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９の最大理論量は４１．５ｗ／ｗ％であった。しかしながら、この調製物中に存在するＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９の最大量は、ＵＶ−Ｖｉｓ分光法によれば、１１ｗ／ｗ％であると判定された。
【０２６９】
サンプル１０Ｂの製造：  ＰｏｌｖｏｘからなるゲルにおけるＳＭＡ  ２０００に結合されたＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９
１．１２部の化合物２、８８．９９部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−３０１および９．８９部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０を、１２０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合機にて、大気圧下で２分間、その後、真空下で２分間混練した。この混合物は０．１２％のＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９を含んでいた。この混合物を、サンプル７Ａに関して記載したように、熱プレスし、積層し、１分間および５分間ＵＶ硬化させた。これらのサンプルを、サンプル７Ａに関して記載したように主観的に評価した。
【０２７０】
ＳＭＡ  ３０００のＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９エステル（化合物３）の合成
１．６４７ｇのＳＭＡ  ３０００（４．１８ｍｍｏｌ、平均酸数２８５ｍｇＫＯＨ／ｇサンプルに基づく無水物）および０．９９１ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９（４．４２ｍｍｏｌ）を１２ｇのアセトンに溶かした。０．３６３ｇの１−メチルイミダゾール（４．４２ｍｍｏｌ）を加えると、溶液は黄色になった。この混合物を７０℃の気密性耐圧バイアルに入れた。無水物基の消失をＦＴ−ＩＲにより、１７７０〜１８６０ｃｍ-1の間で追跡し、反応が６３時間後に６０〜６５％完了していたことを示した（データは示されていない）。従って、この反応はＳＭＡ  １０００を用いた場合よりも遅く、ＳＭＡ  ２０００を用いた場合とほぼ同等の速さであった。この溶液をＨＣｌでｐＨ１〜２に酸性化し、このＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９のＳＭＡ  ３０００酸エステルをメチルイソブチルケトンで抽出した。メチルイソブチルケトン相を乾燥させ、溶媒を蒸発させた後、黄色物質が残った。この化合物をアセトンに溶かし、風袋を計ったペトリ皿に移し、通風ヒートカップボードに入れ、７０℃で一晩乾燥させると、淡黄色で透明の、砕けやすいガラスが得られ、これを化合物３とした。それ以上の後処理は行わなかった。収量は２．２２ｇであった。ポリマー中のＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９の最大理論量は３６ｗ／ｗ％であった。しかしながら、この調製物中に存在するＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９の最大量は、ＵＶ−Ｖｉｓ分光法によれば、２５ｗ／ｗ％であると判定された。
【０２７１】
サンプル１０Ｃの製造：  ＰｏｌｙｏｘからなるゲルにおけるＳＭＡ  ３０００に結合されたＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９
１．３３部の化合物３、８８．８０部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−３０１および９．８７部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０を、１２０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合機にて、大気圧下で２分間、その後、真空下で２分間混練した。この混合物は最大０．３３％のＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９を含んでいた。この混合物を、サンプル７Ａに関して記載したように、熱プレスし、積層し、１分間および５分間ＵＶ硬化させた。これらのサンプルを、サンプル７Ａに関して記載したように主観的に評価した。
【０２７２】
サンプル１０Ｄの製造：  ＰｏｌｖｏｘおよびＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００からなるゲルにおけるＳＭＡ  １０００に結合されたＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９
０．９１部の化合物１、５３．５１部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−３０１、５．９４部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０および３９．６４部のＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００を、１２０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合機にて、大気圧下で１０分間、その後、真空下で２分間混練した。この混合物を、サンプル７Ａに関して記載したように、熱プレスし、積層し、１分間および５分間ＵＶ硬化させた。これらのサンプルを、サンプル７Ａに関して記載したように主観的に評価した。これらのサンプルは最大０．２０％のＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９を含んでいた。
【０２７３】
サンプル１０Ｅの製造：  ＰｏｌｙｏｘおよびＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００からなるゲルにおけるＳＭＡ  ２０００に結合されたＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９
１．１２部の化合物２、５３．４０部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−３０１、５．９３部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０および３９．５５部のＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００を、１２０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合機にて、大気圧下で１０分間、その後、真空下で２分間混練した。この混合物を、サンプル７Ａに関して記載したように、熱プレスし、積層し、１分間および５分間ＵＶ硬化させた。これらのサンプルを、サンプル７Ａに関して記載したように主観的に評価した。これらのサンプルは最大０．１２％のＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９を含んでいた。
【０２７４】
サンプル１０Ｆの製造：  ＰｏｌｙｏｘおよびＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００からなるゲルにおけるＳＭＡ  ３０００に結合されたＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９
１．３３部の化合物３、５３．２８部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−３０１、５．９２部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０および３９．４７部のＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００を、１２０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合機にて、大気圧下で１０分間、その後、真空下で２分間混練した。この混合物を、サンプル７Ａに関して記載したように、熱プレスし、積層し、１分間および５分間ＵＶ硬化させた。これらのサンプルを、サンプル７Ａに関して記載したように主観的に評価した。これらのサンプルは最大０．３３％のＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９を含んでいた。
【０２７５】
サンプル１０Ａ〜Ｆに関する結果および考察
これらの結果を以下に示す。
【表１３】
2009544381.tif 000035
【０２７６】
純粋なＰｏｌｙｏｘコーティングを有するサンプル（１０Ａ〜Ｃ）ならびにコーティングにＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００を加えたサンプル（１０Ｄ〜Ｆ）では、ゲルの凝集は同じパターンに従う：ＳＭＡ  ３０００（０．３３％のＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９）＞ＳＭＡ  １０００（０．２０％のＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９）＞ＳＭＡ  ２０００（０．１２％のＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９）。この順序は、サンプル中のＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９濃度にし従ったものであるが、ＳＭＡポリマーの順序はランダムであるように思えた。従って、ゲルの良好なＵＶ架橋を達成するためのＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９の濃度は少なくとも０．３％でなければならないが、ＳＭＡ種の効果は小さいと思われる。
【０２７７】
サンプル１０Ｃを５分間ＵＶ硬化させた場合、優れたゲルが生じ、これはさらにＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００が存在しなくても、基板に強固に接着した。この効果は、サンプル１０ＣでＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９の濃度がなお低くく、硬化中も良好であると見込まれるためであるかもしれないし、あるいはこの効果はＳＭＡ結合型Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９と基板およびＰｏｌｙｏｘの双方との特に良好な相溶性のためであるかもしれない。
【０２７８】
サンプル１０Ｆでは、１分のＵＶ硬化直後に、基板に対する強固な接着性を有する優れたＴｅｃｏｇｅｌ含有ゲルが生じたが、サンプル８Ａ、８Ｃおよび９Ｃでもそうであるので、これはＳＭＡ結合型Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９独自の特徴ではなかった。
【０２７９】
実施例１１：  脂肪族疎水性ポリウレタンに結合されたＰｏｌｙｏｘおよびＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９からなるコーティング
化合物４および５はBomar Specialties Co (Winsted, CT)により注文合成され、IGM Resins (Waalwijk, the Netherlands)により欧州に流通しているものである。化合物４は、３つの末端全てがＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９で官能基化されている中分子量の脂肪族三官能性ポリエーテルウレタンであった。化合物４中のＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９の含量は、Ｂｏｍａｒにより示されているところでは３３．０ｗ／ｗ％であった。化合物５は、両末端がＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９で官能基化されている、中分子量の脂肪族直鎖ポリエーテルウレタンであった。化合物５中のＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９の含量は、Ｂｏｍａｒにより示されているところでは１５．５ｗ／ｗ％であった。ＦＴ−ＩＲにより測定したところ、アクリル酸基を含んでいた化合物は無かった（データは示されていない）。
【０２８０】
サンプル１１Ａの製造：  Ｐｏｌｖｏｘからなるゲルにおける１％の化合物４
１部の化合物４、８９．１部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−３０１および９．９部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０を、１２０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合機にて、大気圧下で２分間、その後、真空下で２分間混練した。この混合物は０．３３％のＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９を含んでいた。この混合物を、サンプル７Ａに関して記載したように、熱プレスし、積層し、１分間および５分間ＵＶ硬化させた。これらのサンプルを、サンプル７Ａに関して記載したように主観的に評価した。
【０２８１】
サンプル１１Ｂの製造：  Ｐｏｌｖｏｘからなるゲルにおける５％の化合物４
５部の化合物４、８５．５部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−３０１および９．５部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０を、１２０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合機にて、大気圧下で２分間、その後、真空下で２分間混練した。この混合物は１．６５％のＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９を含んでいた。この混合物を、サンプル７Ａに関して記載したように、熱プレスし、積層し、１分間および５分間ＵＶ硬化させた。これらのサンプルを、サンプル７Ａに関して記載したように主観的に評価した。
【０２８２】
サンプル１１Ｃの製造：  Ｐｏｌｙｏｘからなるゲルにおける１０％の化合物４
１０部の化合物４、８１部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−３０１および９部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０を、１２０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合機にて、大気圧下で２分間、その後、真空下で２分間混練した。この混合物は３．３０％のＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９を含んでいた。この混合物を、サンプル７Ａに関して記載したように、熱プレスし、積層し、１分間および５分間ＵＶ硬化させた。これらのサンプルを、サンプル７Ａに関して記載したように主観的に評価した。
【０２８３】
サンプル１１Ｄの製造：  Ｐｏｌｙｏｘからなるゲルにおける１％の化合物５
１部の化合物５、８９．１部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−３０１および９．９部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０を、１２０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合機にて大気圧下で２分間、その後、真空下で２分間混練した。この混合物は０．１６％のＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９を含んでいた。この混合物を、サンプル７Ａに関して記載したように、熱プレスし、積層し、１分間および５分間ＵＶ硬化させた。これらのサンプルを、サンプル７Ａに関して記載したように主観的に評価した。
【０２８４】
サンプル１１Ｅの製造：  Ｐｏｌｙｏｘからなるゲルにおける５％の化合物５
５部の化合物５、８５．５部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−３０１および９．５部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０を、１２０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合機にて大気圧下で２分間、その後、真空下で２分間混練した。この混合物は０．７８％のＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９を含んでいた。この混合物を、サンプル７Ａに関して記載したように、熱プレスし、積層し、１分間および５分間ＵＶ硬化させた。これらのサンプルを、サンプル７Ａに関して記載したように主観的に評価した。
【０２８５】
サンプル１１Ｆの製造：  Ｐｏｌｙｏｘからなるゲルにおける１０％の化合物５
１０部の化合物５、８１部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−３０１および９部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０を、１２０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合機にて、大気圧下で２分間、その後、真空下で２分間混練した。この混合物は１．５５％のＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９を含んでいた。この混合物を、サンプル７Ａに関して記載したように、熱プレスし、積層し、１分間および５分間ＵＶ硬化させた。これらのサンプルを、サンプル７Ａに関して記載したように主観的に評価した。
【０２８６】
サンプル１１Ａ〜Ｆに関する結果および考察
これらの結果を以下に示す。
【表１４】
2009544381.tif 000036
【０２８７】
サンプル１１Ａ〜Ｃは、５分のＵＶ硬化後に基板に良好に接着する強固なゲルを生じた。サンプル１１Ｅ〜Ｆもまた、５分のＵＶ硬化後に強固なゲルを生じたが、これらのゲルは基板に接着しなかった。これらの実験は、基板に対する接着のためには、光反応性ポリマーの幾何学が、ゲル中の光開始基の純濃度よりも重要であることを明らかに示した。すなわち、三官能性光反応性ポリウレタン化合物４は基板ポリマーに強固に接着したが、二官能性化合物５は接着しなかった。また、ゲル中、０．１６％のＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９では、５分のＵＶ硬化でもゲルの有効な架橋を誘発するには十分でなく（サンプル１１Ｄ）、この結果はサンプル１０Ｂでも見られた。
【０２８８】
実施例１２：  Ｔｅｃｏｇｅｌ  ２０００を含み、また含まない、光開始剤としてＢＴＤＡ−Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ縮合ポリマーを含む、また含まない、Ｐｏｌｙｏｘからなるコーティング
ＢＴＤＡ−Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０縮合ポリマー（化合物６）の合成
１．７７ｇの９７％  ＢＴＤＡ（５．３３ｍｍｏｌ）を、磁気攪拌および６０℃に加熱することにより、１２ｇのＤＭＳＯに溶かした。１．２３ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０（５．３５ｍｍｏｌ）を加えたところ、著しい発熱が見られた。混合後数分間ＦＴ−ＩＲを記録したところ、この二無水物とジアミンの間の反応が瞬間的であることが示された（図８参照）。
【０２８９】
この溶液をＨＣｌでｐＨ１〜２に酸性化し、ＢＴＤＡ−Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０縮合ポリマーをジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン相を乾燥させ、ジクロロメタンを蒸発させ、これを化合物６とした。この化合物は最大１１．４％のＢＴＤＡを含んでいたが、これは、ＢＴＤＡの最大吸収（エタノール中２５７ｎｍ）における大きなバックグラウンド吸収のために、ＵＶ−Ｖｉｓ分光法では確認できなかった。
【０２９０】
サンプル１２Ａの製造：  Ｐｏｌｖｏｘからなるゲルにおける光開始剤としてのＢＴＤＡ／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０縮合ポリマー
１．７３部の化合物６、８８．４４部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−３０１および９．８３部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０を、１２０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合機にて、大気圧下で２分間、その後、真空下で２分間混練した。この混合物を、サンプル７Ａに関して記載したように、熱プレスし、積層し、１分間および５分間ＵＶ硬化させた。これらのサンプルを、サンプル７Ａに関して記載したように主観的に評価した。これらのサンプルは最大０．２０％のＢＴＤＡを含んでいた。
【０２９１】
サンプル１２Ｂの製造：  ＰｏｌｖｏｘおよびＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００からなるゲルにおける光開始剤としてのＢＴＤＡ／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０縮合ポリマー
１．７３部の化合物６、５３．０６部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−３０１、５．９０部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０および３９．３１部のＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００を、１２０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合機にて、大気圧下で１０分間、その後、真空下で２分間混練した。この混合物を、サンプル７Ａに関して記載したように、熱プレスし、積層し、１分間および５分間ＵＶ硬化させた。これらのサンプルを、サンプル７Ａに関して記載したように主観的に評価した。これらのサンプルは最大０．２０％のＢＴＤＡを含んでいた。
【０２９２】
サンプル１２Ａ〜Ｂに関する結果および考察
これらの結果を以下に示す。
【表１５】
2009544381.tif 000037
【０２９３】
用いた光開始剤の濃度が低いにもかかわらず、サンプル１２Ａ〜Ｂから、１分のＵＶ硬化後に比較的強固なゲルが形成されたが、５分のＵＶ硬化の方が、ゲル強度が良好であった。Ｔｅｃｏｇｅｌ  ２０００含有ゲル１２Ｂは、サンプル１２Ａの純粋なＰｏｌｙｏｘゲルよりも若干強固であった。さらに、サンプル１２Ｂのゲルは基板に強固に接着したが、サンプル１２Ａのゲルは接着しなかった。この点で、サンプル１２Ｂは、基板に良好に接着した他の多くの、光開始剤を伴うＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００含有サンプルと同等であった。
【０２９４】
実施例１３：  光開始剤としてＢｏｔｔｏｍまたはＪｏｎｃｒｙｌポリオールに結合されたベンゾフェノンを含み、Ｔｅｃｏｇｅｌ  ２０００を含む、また含まないＰｏｌｙｏｘからなるコーティング
４−ベンゾイルベンゾイルクロリドの合成
５．００ｇの４−ベンゾイル安息香酸（２２．１ｍｍｏｌ）、１０．０ｍｌの塩化チオニル（１６．３１ｇ、１３７ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ１滴を、１００℃に維持した油浴中、１００ｍｌ丸底フラスコ内で７５分間還流させた。反応中に生じたＳＯ2およびＨＣｌガス流をゴム管とガラスピペットを介して、激しく攪拌した１Ｍ  ＮａＯＨ溶液の表面へ導き、ここで、ほとんどのガスが吸収され、亜流酸塩および塩化物に変換された。系内への水酸化ナトリウムの逆吸引の危険があるので、ガラスピペットの先端が水酸化ナトリウム溶液の表面に触れないように注意した。
【０２９５】
７５分間還流した後、油浴を外し、反応混合物を室温まで冷却した。冷却器を外し、丸底フラスコからの１本のゴム管をメンブランポンプの入口に導き、メンブランポンプからの出口をゴム管とガラスピペットを介して攪拌した１Ｍ  ＮａＯＨ溶液へ導くように配置を変えた。ポンプからの気流がこの実験の最初の段階からのＳＯ2およびＨＣｌガスの自然発生的な流量よりもはるかに大きいので、ガラスピペットは、この実験の最初の段階よりもＮａＯＨ溶液から遠ざけなければならない。次に、吸引を適用し、まず１０分間は室温で、その後、まだ温かい油浴中で反応混合物を穏やかに加熱しながらさらに１０分間、未反応のＳＯＣｌ2を除去した。４−ベンゾイルベンゾイルクロリドの黄色固体が入ったフラスコに、合成の次の工程で用いるまで栓をした。ポンプから換気フードのプラスチックバケットの蓋にある２つの小さな穴の１つに、５００ｍＬの脱イオン水を直接吸引することで、メンブランポンプの残留ＳＯＣｌ2をフラッシした。
【０２９６】
４−ベンゾイル安息香酸のＢｏｌｔｏｒｎ  Ｈ−２０エステル（化合物７）の合成
直接蒸留ヘッドに取り付けた２５０ｍＬ丸底フラスコにて、２．４３ｇのＢｏｌｔｏｒｎ  Ｈ−２０（２２．１ｍｍｏｌ、平均ＯＨ数５１０ｍｇＫＯＨ／ｇサンプルに基づくＯＨ）を５０ｍＬのピリジン（４８．９ｇ；０．６１８ｍｏｌ）に溶かした。水はピリジンと低沸点共沸混合物（共沸混合物ｂｐ９３．６℃；共沸混合物は７５．５ｍｏｌ％の水を含有する）を形成するので、この混合物を、磁気攪拌機を備えた加熱マントルの手段による蒸留によって乾燥させた。水が除去されたらすぐに蒸留温度を純粋なピリジンの沸点、すなわち１１５．３℃まで上げ、この時点から、小漏斗からメスシリンダーにさらに４〜５ｍＬのピリジン／水を採集した。
【０２９７】
１３０℃のヒートカップボード内で乾燥させた１００ｍＬ滴下漏斗を、４−ベンゾイルベンゾイルクロリドの入った１００ｍＬ丸底フラスコ（上記参照）に入れた。Ｂｏｌｔｏｒｎ  Ｈ−２０の温かい乾燥溶液をこの滴下漏斗に移し、窒素バブラーを取り付けて水分を排除した。１０〜１５ｍＬのＢｏｌｔｏｒｎ溶液を、液体上にＨＣｌが少量だけ生じるような速度で加え、こうすればフラスコ内の磁気攪拌がまだできるはずである。この溶液の残りを、素手で判断して（外部冷却または加熱を適用しない）、フラスコの外温が約４０℃を超えないような速度で加えた。反応混合物は褐色になった。必要に応じて、この溶液を氷浴で冷却した。Ｂｏｌｔｏｒｎ添加の終了に近づくと、反応混合物は、外観上、淡褐色の塩化ピリジニウムの沈殿のために粘稠となった。約１時間後、発熱が止み、反応混合物は反応が完了したサインとして室温に戻った。
【０２９８】
過剰量の濃ＨＣｌを加え、水溶性とするために全てのピリジンに陽子を与え、このＢｏｌｔｏｒｎエステルを水相から３×５０ｍｌＬのＣＨ2Ｃｌ2へ抽出した。有機抽出物を一晩ＭｇＳＯ4で乾燥させ、ＣＨ2Ｃｌ2を蒸発させた。４−ベンゾイル安息香酸のＢｏｌｔｏｒｎ  Ｈ−２０エステルは淡黄褐色の硬い固体であった。これを化合物７とした。
【０２９９】
サンプル１３Ａの製造：  Ｐｏｌｙｏｘからなるゲルにおける光開始剤としての４−ベンゾイル安息香酸のＢｏｌｔｏｒｎ  Ｈ−２０エステル
１．４５部の化合物７、８８．６９５部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−３０１および９．８５５部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０を、１２０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合機にて、大気圧下で２分間、その後、真空下で２分間混練した。この混合物を、サンプル７Ａに関して記載したように、熱プレスし、積層し、１分間および５分間ＵＶ硬化させた。これらのサンプルを、サンプル７Ａに関して記載したように主観的に評価した。
【０３００】
４−ベンゾイル安息香酸のＢｏｌｔｏｒｎ  Ｈ−３０エステル（化合物８）の合成
２．４８ｇのＢｏｌｔｏｒｎ  Ｈ−３０（２２．１ｍｍｏｌ、平均ＯＨ数５００ｍｇＫＯＨ／ｇサンプルに基づくＯＨ）を５０ｍＬのピリジン（４８．９ｇ；０．６１８ｍｏｌ）に溶かし、乾燥させ、４−ベンゾイル安息香酸のＢｏｌｔｏｒｎ  Ｈ−２０エステル（化合物７）の合成に記載したように、５．００ｇの４−ベンゾイル安息香酸から製造した４−ベンゾイルベンゾイルクロリドと反応させた。４−ベンゾイル安息香酸のＢｏｌｔｏｒｎ  Ｈ−３０エステルは淡黄褐色のワックスであった。これを化合物８とした。
【０３０１】
サンプル１３Ｂの製造：  Ｐｏｌｙｏｘからなるゲルにおける光開始剤としての４−ベンゾイル安息香酸のＢｏｌｔｏｒｎ  Ｈ−３０エステル
１．４６部の化合物８、８８．６９部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−３０１および９．８５部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０を、１２０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合機にて、大気圧下で２分間、その後、真空下で２分間混練した。この混合物を、サンプル７Ａに関して記載したように、熱プレスし、積層し、１分間および５分間ＵＶ硬化させた。これらのサンプルを、サンプル７Ａに関して記載したように主観的に評価した。
【０３０２】
２−ベンゾイルベンゾイルクロリドバッチ番号１（「２−ＢＢＣｌ−１」と略記）の合成
２−ＢＢＣｌ−１の合成は、４−ベンゾイルベンゾイルクロリドの合成（上記参照）と同様に行った。しかしながら、２−ＢＢＣｌ−１は黄色オイルであり、４−ベンゾイルベンゾイルクロリドのように固体ではなかった。
【０３０３】
２−ベンゾイル安息香酸のＢｏｌｔｏｒｎ  Ｈ−２０エステル（化合物９）の合成
２．４３ｇのＢｏｌｔｏｒｎ  Ｈ−２０（２２．１ｍｍｏｌ、平均ＯＨ数５１０ｍｇＫＯＨ／ｇサンプルに基づくＯＨ）を５０ｍＬのピリジン（４８．９ｇ；０．６１８ｍｏｌ）に溶かし、乾燥させ、上記のように５．００ｇの２−ベンゾイル安息香酸から製造した２−ＢＢＣｌ−１と反応させた。２−ベンゾイル安息香酸のＢｏｌｔｏｒｎ  Ｈ−２０エステルは淡黄褐色の硬い固体であった。これを化合物９とした。
【０３０４】
サンプル１３Ｃの製造：  Ｐｏｌｖｏｘからなるゲルにおける光開始剤としての２−ベンゾイル安息香酸のＢｏｌｔｏｒｎ  Ｈ−２０エステル
１．４５部の化合物９、８８．６９５部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−３０１および９．８５５部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０を、１２０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合機にて、大気圧下で２分間、その後、真空下で２分間混練した。この混合物を、サンプル７Ａに関して記載したように、熱プレスし、積層し、１分間および５分間ＵＶ硬化させた。これらのサンプルを、サンプル７Ａに関して記載したように主観的に評価した。
【０３０５】
２−ベンゾイル安息香酸のＢｏｌｔｏｒｎ  Ｈ−３０エステル（化合物１０）の合成
２．４８ｇのＢｏｌｔｏｒｎ  Ｈ−３０（２２．１ｍｍｏｌ、平均ＯＨ数５００ｍｇＫＯＨ／ｇサンプルに基づくＯＨ）を５０ｍＬのピリジン（４８．９ｇ；０．６１８ｍｏｌ）に溶かし、乾燥させ、上記のように５．００ｇの２−ベンゾイル安息香酸から製造した２−ＢＢＣｌ−１と反応させた。２−ベンゾイル安息香酸のＢｏｌｔｏｒｎ  Ｈ−３０エステルは淡黄褐色の高い固体であった。これを化合物１０とした。
【０３０６】
サンプル１３Ｄの製造：  Ｐｏｌｙｏｘからなるゲルにおける光開始剤としての２−ベンゾイル安息香酸のＢｏｌｔｏｒｎ  Ｈ−３０エステル
１．４６部の化合物１０、８８．６９部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−３０１および９．８５部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０を、１２０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合機にて、大気圧下で２分間、その後、真空下で２分間混練した。この混合物を、サンプル７Ａに関して記載したように、熱プレスし、積層し、１分間および５分間ＵＶ硬化させた。これらのサンプルを、サンプル７Ａに関して記載したように主観的に評価した。
【０３０７】
２−ベンゾイル安息香酸のＪｏｎｃｒｙｌ  ８０４エステル（化合物１１）の合成
１０．１５ｇのＪｏｎｃｒｙｌ  ８０４（７．９６ｍｍｏｌ、平均ＯＨ数４４ｍｇＫＯＨ／ｇサンプルに基づくＯＨ）を７５ｍＬのピリジン（７３．３５ｇ；０．９２７ｍｏｌ）に溶かし、乾燥させ、塩化チオニルを１０．０ｍＬではなく３．６ｍＬだけ用いること以外は上記のように製造した１．８０ｇの２−ベンゾイル安息香酸（７．９６ｍｍｏｌ）から製造した２−ＢＢＣｌ−１と反応させた。２−ベンゾイル安息香酸のＪｏｎｃｒｙｌ  ８０４エステルの合成は、４−ベンゾイル安息香酸のＢｏｌｔｏｒｎ  Ｈ−２０エステル（化合物７）の合成と同様にした。２−ベンゾイル安息香酸のＪｏｎｃｒｙｌ  ８０４エステルはほぼ透明のワックスであった。これを化合物１１とした。
【０３０８】
サンプル１３Ｅの製造：  Ｐｏｌｙｏｘからなるゲルにおける光開始剤としての２−ベンゾイル安息香酸のＪｏｎｃｒｙｌ  ８０４エステル
６．４５部の化合物１１、８４．１９部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−３０１および９．３６部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０を、１２０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合機にて、大気圧下で２分間、その後、真空下で２分間混練した。この混合物を、サンプル７Ａに関して記載したように、熱プレスし、積層し、１分間および５分間ＵＶ硬化させた。これらのサンプルを、サンプル７Ａに関して記載したように主観的に評価した。
【０３０９】
サンプル１３Ｆの製造：  ＰｏｌｙｏｘからなるゲルにおけるＢｏｌｔｏｒｎ  Ｈ−２０に結合されていない２−ベンゾイル安息香酸
０．２４部の２−ベンゾイル安息香酸、１．２１部のＢｏｌｔｏｒｎ  Ｈ−２０、８８．６９５部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−３０１および９．８５５部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０を、１２０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合機にて、大気圧下で２分間、その後、真空下で２分間混練した。この混合物を、サンプル７Ａに関して記載したように、熱プレスし、積層し、１分間および５分間ＵＶ硬化させた。これらのサンプルを、サンプル７Ａに関して記載したように主観的に評価した。
【０３１０】
サンプル１３Ｇの製造：  ＰｏｌｖｏｘからなるゲルにおけるＪｏｎｃｒｙｌ  ８０４と結合されてない２−ベンゾイル安息香酸
１．００部の２−ベンゾイル安息香酸、５．４５部のＪｏｎｃｒｙｌ  ８０４、８４．１９部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−３０１および９．３６部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０を、１２０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合機にて、大気圧下で２分間、その後、真空下で２分間混練した。この混合物を、サンプル７Ａに関して記載したように、熱プレスし、積層し、１分間および５分間ＵＶ硬化させた。これらのサンプルを、サンプル７Ａに関して記載したように主観的に評価した。
【０３１１】
サンプル１３Ｈの製造：  ＰｏｌｖｏｘおよびＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００からなるゲルにおける光開始剤としての４−ベンゾイル安息香酸のＢｏｌｔｏｒｎ  Ｈ−２０エステル
１．４５部の化合物７、５３．２２部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−３０１、５．９１部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０および３９．４２部のＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００を、１２０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合機にて、大気圧下で１０分間、その後、真空下で２分間混練した。この混合物を、サンプル７Ａに関して記載したように、熱プレスし、積層し、１分間および５分間ＵＶ硬化させた。これらのサンプルを、サンプル７Ａに関して記載したように主観的に評価した。
【０３１２】
サンプル１３Ｉの製造：  ＰｏｌｖｏｘおよびＴｅｃｏαｅｌ  ２０００からなるゲルにおける光開始剤としての４−ベンゾイル安息香酸のＢｏｌｔｏｒｎ  Ｈ−３０エステル
１．４６部の化合物８、５３．２１部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−３０１、５．９１部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０および３９．４２部のＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００を、１２０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合機にて、大気圧下で１０分間、その後、真空下で２分間混練した。この混合物を、サンプル７Ａに関して記載したように、熱プレスし、積層し、１分間および５分間ＵＶ硬化させた。これらのサンプルを、サンプル７Ａに関して記載したように主観的に評価した。
【０３１３】
サンプル１３Ｊの製造：  ＰｏｌｙｏｘおよびＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００からなるゲルにおける光開始剤としての２−ベンゾイル安息香酸のＢｏｌｔｏｒｎ  Ｈ−２０エステル
１．４５部の化合物９、５３．２２部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−３０１、５．９１部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０および３９．４２部のＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００を、１２０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合機にて、大気圧下で１０分間、その後、真空下で２分間混練した。この混合物を、サンプル７Ａに関して記載したように、熱プレスし、積層し、１分間および５分間ＵＶ硬化させた。これらのサンプルを、サンプル７Ａに関して記載したように主観的に評価した。
【０３１４】
サンプル１３Ｋの製造：ＰｏｌｙｏｘおよびＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００からなるゲルにおいて、光開始剤としての２−ベンゾイル安息香酸Ｂｏｌｔｏｒｎ  Ｈ−３０エステル
１．４６部の化合物１０、５３．２１部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−３０１、５．９１部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０および３９．４２部のＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００を、１２０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合機にて、大気圧下で１０分間、その後、真空下で２分間混練した。この混合物を、サンプル７Ａに関して記載したように、熱プレスし、積層し、１分間および５分間ＵＶ硬化させた。これらのサンプルを、サンプル７Ａに関して記載したように主観的に評価した。
【０３１５】
サンプル１３Ｌの製造：  ＰｏｌｖｏｘおよびＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００からなるゲルにおける光開始剤としての２−ベンゾイル安息香酸のＪｏｎｃｒｙｌ  ８０４エステル
６．４５部の化合物１１、５０．５２部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−３０１、５．６１部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０および３７．４２部のＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００を、１２０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合機にて、大気圧下で１０分間、その後、真空下で２分間混練した。この混合物を、サンプル７Ａに関して記載したように、熱プレスし、積層し、１分間および５分間ＵＶ硬化させた。これらのサンプルを、サンプル７Ａに関して記載したように主観的に評価した。
【０３１６】
サンプル１３Ｍの製造：  ＰｏｌｙｏｘおよびＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００からなるゲルにおけるＢｏｌｔｏｒｎ  Ｈ−３０に結合されていない４−ベンゾイル安息香酸
０．２４部の４−ベンゾイル安息香酸、１．２１部のＢｏｌｔｏｒｎ  Ｈ−３０、５３．２２部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−３０１、５．９１部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０および３９．４２部のＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００を、１２０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合機にて、大気圧下で１０分間、その後、真空下で２分間混練した。この混合物を、サンプル７Ａに関して記載したように、熱プレスし、積層し、１分間および５分間ＵＶ硬化させた。これらのサンプルを、サンプル７Ａに関して記載したように主観的に評価した。
【０３１７】
サンプル１３Ｎの製造：  ＰｏｌｙｏｘおよびＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００からなるゲルにおけるＪｏｎｃｒｙｌ  ８０４に結合されていない２−ベンゾイル安息香酸
１．００部の２−ベンゾイル安息香酸、５．４５部のＪｏｎｃｒｙｌ  ８０４、５０．５２部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−３０１、５．６１部のＰｏｌｙｏｘ  Ｎ−８０および３７．４２部のＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００を、１２０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合機にて、大気圧下で１０分間、その後、真空下で２分間混練した。この混合物を、サンプル７Ａに関して記載したように、熱プレスし、積層し、１分間および５分間ＵＶ硬化させた。これらのサンプルを、サンプル７Ａに関して記載したように主観的に評価した。
【０３１８】
サンプル１３Ａ〜Ｎに関する結果および考察
これらの結果を以下に示す。
【表１６】
2009544381.tif 000038
４−ＢＢＡ：４−ベンゾイル安息香酸。２−ＢＢＡ：２−ベンゾイル安息香酸。ＰＩ：光開始剤。Ｈ−２０：Ｂｏｌｔｏｒｎ  Ｈ−２０。Ｈ−３０：Ｂｏｌｔｏｒｎ  Ｈ−３０。Ｊ８０４：Ｊｏｎｃｒｙｌ  ８０４。
【０３１９】
全て光開始剤が結合されているサンプル１３Ａ〜Ｅを比べると、４−ＢＢＡ（１３Ａ〜Ｂ）のみが、Ｔｅｃｏｇｅｌ  ２０００を含まないＰｏｌｙｏｘコーティングの５分のＵＶ硬化後にコーティングと基板のしっかりした良好な接着が可能であり、２−ＢＢＡでは可能でなかった（１３Ｃ〜Ｄ）ことが明らかになった。他方、２−ＢＢＡは４−ＢＢＡよりも強固なＰｏｌｙｏｘゲルを形成した。純粋なＰｏｌｙｏｘ中の他の全ての光開始剤の組合せとは対照的に、２−ＢＢＡとＨ−２０が結合されていないサンプル１３Ｆは、１分のＵＶ硬化の後に強固なゲルを形成せず、明らかに、Ｈ−２０は光開始剤がそれに結合された場合に最もよく働いた。Ｊｏｎｃｒｙｌ  ８０４は２−ＢＢＡが結合している場合と結合していない場合の双方で極めて強固なゲルを形成したが、基板に接着することはできなかった。
【０３２０】
Ｔｅｃｏｇｅｌ  ２０００を含むゲルでもまた、２−ＢＢＡが結合している場合および結合していない場合は、４−ＢＢＡが結合している場合および結合していない場合よりも強固なゲルを形成する明らかな傾向があった（比較サンプル１３Ｈ〜Ｎ）。しかしながら、純粋なＰｏｌｙｏｘゲルとは対照的に、Ｔｅｃｏｇｅｌが存在しなかった場合と同様に（サンプル１３Ｃ）、全く接着コーティングが得られなかった２−ＢＢＡとＨ−２０の組合せの場合（サンプル１３Ｊ）を除き、全て光開始剤と結合したＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００が存在する場合には、１分のＵＶ硬化後にポリウレタン基板への強固な接着が得られた。明らかに、Ｂｏｌｔｏｒｎ  Ｈ−２０に由来する光開始剤の全体的な性能は、Ｂｏｌｔｏｒｎ  Ｈ−３０に由来するものよりも若干低かった。非結合型２−ＢＢＡとＪｏｎｃｒｙｌ  ８０４の組合せ（サンプル１３Ｎ）はかろうじて５分のＵＶ硬化後に基板に強固に結合したが、対応する結合型の光開始剤（サンプル１３Ｌ）は、１分のＵＶ硬化直後に基板に強固に結合するゲルを形成した。
【０３２１】
実施例１４：  共有結合的光開始剤を含む、Ｐｏｌｙｏｘおよび／または熱可塑性マトリックスポリマーモデルからなるコーティング
ベンゼン中でのベンゾイルオキシル化Ｐｏｌｙｏｘ  ＷＳＲ  Ｎ−８０の合成
２．００ｇのＰｏｌｙｏｘ  ＷＳＲ  Ｎ−８０、２．２ｍｇのＣｕＣｌおよび２００ｍＬのベンゼンを、冷却器、滴下漏斗および栓を備えた５００ｍＬ三口丸底フラスコに入れ、Ｎ2でパージし、Ｎ2ブランケット下にフラスコを残した。２４ｍＬのベンゼン中、８８５μＬのペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルを、激しく磁気攪拌しながら、滴下漏斗から滴下した。添加中に溶液は青みがかった色になった。
【０３２２】
７２時間後、この青みがほぼ消えた。２．４ｍＬの２Ｍ  Ｎａ2ＣＯ3を攪拌しながら加え、蒸留ヘッドを取り付け、共沸により水を除去した。約約５ｍＬのベンゼン−水混合物が蒸留された際に発泡が見られたが、激しいものではなかった。全ての水が確実に除かれるよう、計５５ｍＬの液体を蒸留した。この溶液を冷却し、塩を濾去し、濾液を５００ｍＬのビーカーに移し、１００ｍＬのペンタンを加えた。ビーカーの壁面および底に黄色の弾性のある生成物が沈殿し、これをガラススパチュラで掻き取った後、乾燥させた。収量：２．１７ｇ。１７２４ｃｍー1における強いＩＲピークにより、この化合物中のエステル基の存在が確認された。
【０３２３】
メチルイソブチルケトン／酢酸中でのベンゾイルオキシル化Ｐｏｌｙｏｘ  ＷＳＲ  Ｎ−８０の参照合成
１０．０ｇのＰｏｌｙｏｘ  ＷＳＲ  Ｎ−８０（２２７ｍｍｏｌ、エーテル結合）、２．０ｍｇのＣｕＣｌ（ＭＷ＝９９．００ｇ／モル；２０μｍｏｌ）、４７５ｍＬのＭＩＢＫ（ｂｐ１１７〜８℃）および２５ｍＬの酢酸（ｂｐ１１７〜８℃）を、冷却器、滴下漏斗および栓を備えた１Ｌ三口フラスコに入れた。銅塩の溶解度を高めるために酢酸を加えた（J. K. Kochi, A. Bemis (1968): “Catalytic riactions of peroxides, direct initiation by cuprous species”, Tetrahedron, 24, 5099-5113参照）。
【０３２４】
フラスコをＮ2でフラッシした後、Ｎ2ブランケット下で加熱還流した。４ｍＬのペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル（密度１．０３４ｇ／ｍＬ；ＭＷ＝１９４．２３ｇ／モル；２１ｍｍｏｌ）を１０〜１５分かけて滴下した。このペルオキシエステルの添加には、Ｃｕ（Ｉ）からＣｕ（ＩＩ）への酸化のために黄色がかった色から緑がかった色への変色を伴った。反応の進行を、ＩＲ分光法による１７５６ｃｍ-1におけるペルオキシエステルピークの消失をモニタリングすることにより追跡した。１９時間後、ペルオキシエステルピークがほぼ消失し、全ての銅がＣｕ（Ｉ）へ還元され、もはやそれをＣｕ（ＩＩ）へ酸化するペルオキシエステルが存在しないというさらなるサインとして、緑がかった色が黄色に戻った（D. J. Rawlinson, G. Sosnovsky (1972): “One-Step Substitutive Acyloxylation at Carbon. Part I. Reactions Involving Peroxides”, Synthesis, International Journal of Methods in Synthesis Organic Chemistry, 1, 1-28参照）。
【０３２５】
反応混合物を１Ｌビーカーに注ぎ、Ｐｏｌｙｏｘは低温のＭＩＢＫよりも沸騰しているＭＩＢＫにはるかに溶けやすいことを利用して、Ｐｏｌｙｏｘの融点（６２〜６５℃）よりも十分低い温度まで空気中で、その後、氷水中でゆっくり冷却した。この重量のある白色結晶性沈殿をブフナー漏斗上で濾過し、５０ｍＬの冷１９：１  ＭＩＢＫ：酢酸（ｖ／ｖ）で１回洗浄して銅塩を除去し、ジエチルエーテルで２回洗浄した後、乾燥させた。収量：６．１７ｇ。ＩＲ分光法によれば、１７３７ｃｍ-1におけるカルボニルピークは小さく、従って、基本的にこの反応では目的生成物は得られなかった。従って、これらの反応条件を注意深く選択し、最適化しなければならない。
【０３２６】
２−ベンゾイルベンゾイルクロリドバッチ２（「２−ＢＢＣｌ−２」と略記）の合成
７４．８ｇの４−ベンゾイル安息香酸（３３１ｍｍｏｌ）および１５０ｍＬの塩化チオニル（２４５ｇ、２．０６ｍｏｌ）を、冷却器そして冷却器の上部に、ＨＣｌおよびＳＯ2ガスを激しく攪拌したＮａＯＨ溶液の表面上（ここで、ほとんどのガスが吸収され、亜流酸塩および塩化物へ変換される）に導くためのチューブを取り付けた５００ｍＬ丸底フラスコに入れた。ＮａＯＨ溶液は８．５ｍｏｌを超える、すなわち、
ＳＯＣｌ2＋４ＨＯ-  →  ＳＯ32ー  ＋  ２Ｃｌ-  ＋  ２Ｈ2Ｏ
に従い、２．０６ｍｏｌのＳＯＣｌ2を中和するために必要とされる化学量論を超える、ＮａＯＨを含んでいた。
【０３２７】
この反応混合物に１０滴のＤＭＦを加え、混合物の還流を維持するために６０分間加熱した。加熱を止め、反応混合物を室温まで冷却した。冷却器を外し、丸底フラスコからの１本のゴム管をメンブランポンプの入口に導き、メンブランポンプからの出口をゴム管を介して攪拌したＮａＯＨ溶液へ導くように配置を変えた。ポンプからの気流がこの実験の最初の段階からのＳＯ2およびＨＣｌガスの自然発生的な流量よりもはるかに大きいので、この管は、この実験の最初の段階よりもＮａＯＨ溶液から遠ざけなければならない。次に、吸引を適用し、真空下、８０℃で数日加熱することによって未反応のＳＯＣｌ2を除去した。生成物（２−ＢＢＣｌ−２；ＭＷ＝２４４．６８ｇ／モル）は黄色い液体であり、おそらく光化学的に活性な２−ベンゾイルベンゾイルクロリドと光化学的に不活性な偽酸塩化物を含んでいた（M.S. Newman, C. Courduvelis (1966): “Reactions Proceeding by the [3.2.1] Bicyclic Path”, J. Am. Chem. Soc., 88(4), 781-4参照）。
【０３２８】
収量：８３．５８ｇの（３４２ｍｍｏｌ、１０３％、過剰分はおそらく除去されなかったＳＯＣｌ2である）。ポンプから換気フードのプラスチックバケットの蓋にある２つの小さな穴の１つに、数リットルの脱イオン水を直接吸引することで、メンブランポンプの残留ＳＯＣｌ2をフラッシした。そのご、ポンプをエタノールでフラッシし、乾燥させた。
【０３２９】
２−ＢＢＣｌ−２で末端官能基化されたＰｏｌｙｏｘ  ＷＳＲ  Ｎ−８０の合成
１．５１ｇのＰｏｌｙｏｘ  ＷＳＲ  Ｎ−８０（７．５５μｍｏｌ）を１６５ｍＬのベンゼンに加え、溶解させるために沸点付近まで加熱し、再び室温まで冷却した。３７５μＬの２−ＢＢＣｌ−２（＞３７５ｍｇ；ＭＷ＝２４４．６８ｇ／モル；＞１．５ｍｍｏｌ、すなわち、化学量論的に大過剰）を磁気攪拌しながら一度に加えた。１時間後、３ｍＬの２Ｍ  Ｎａ2ＣＯ3（６ｍｍｏｌ）を加えて、残留する２−ベンゾイルベンゾイルクロリド、２−ベンゾイル安息香酸およびその他の酸性不純物を抽出した。優れた溶媒であるベンゼンが存在するにもかかわらず、大部分のＰｏｌｙｏｘが沈殿し、ベンゼン相が乳白色となったので、塩を沈殿させ、改質されたＰｏｌｙｏｘを強制的に溶液に戻すために、約６９℃で共沸により水を留去した。この段階で発泡が起こり、これはベンゼン中のＰｏｌｙｏｘ濃度が１ｗ／ｖ％を超える場合には過度であって制御不能であったが、１％以下では制御できた。全ての水が除去された際（蒸留物が２５〜３０ｍＬとなった後）、蒸留ヘッドの上部の温度は７８〜９℃に上昇していた。得られた透明なベンゼン溶液を冷却し、塩を濾去し、この溶液を乾固近くまで蒸発させた。収量：１．７ｇ。
【０３３０】
ベンゼン中、５ｇ／Ｌの化合物のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルは、３２２ｎｍにおける大域極大で吸光度０．６を示した。これは、２５５ｎｍと３２２ｎｍにおける吸光係数間の比が、エタノール中のベンゾフェノンに関しては８６であることから、約約２５２ｎｍにおける大域ベンゾフェノン極大で理論吸光度５１に相当した（データは示されていない）。しかしながら、残念なことに、２５２ｎｍピークはベンゼンには見られず、３００ｎｍ未満に極めて強い吸収があった。従って、ベンゼンは、Ｐｏｌｙｏｘ、ＰＥＧ  ３５０００およびＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００のその優れた溶媒和のために選択されたものであったが、ＵＶ−Ｖｉｓ測定には理想的な溶媒ではなかった。その代わりに、ベンゾフェノンが示す３２２ｎｍにおける小域極大を用いてベンゾフェノン基の近似濃度を算出した。
【０３３１】
Ｐｏｌｙｏｘ  ２−ＢＢＣｌ−２エステルの吸光度は、ポリマーの約１９重量％のベンゾフェノン含量に相当した。これは極めて非現実的であり、なんらかのベンゾフェノン誘導体の混入があったことを示したが、時間が無かったために、ともかくこの濃度の光開始剤を含んでいるものとして化合物を処理することにした。
【０３３２】
興味深いことに、２−ベンゾイル安息香酸は、３２２ｎｍにおいて極めて小さい吸光度しか持たず、さらには、漸増濃度でＬａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの法則に従わなかったことから、参照として使用できなかったが、これはおそらく、合成されたＰｏｌｙｏｘ  ２−ベンゾイルベンゾエートではその効果が無かったことから、極めて非極性のベンゼン中の酸ヒドロキシル基を含む、濃度依存的な二量体形成を示した。
【０３３３】
２−ＢＢＣｌ−２で末端官能基化されたＰＥＧ  ３５０００の合成
３５．０ｇのポリｇｌｙｋｏｌ  Ｈｏｅｃｈｓｔ  ３５０００  Ｓｃｈｕｐｐｅｎ（バッチＥ０６３８９５４３）および２００ｍＬのベンゼンを５００ｍＬ丸底フラスコで混合し全てが溶解するまで加熱した。どちらかと言うと粘稠な溶液を室温まで冷却し、５ｍＬの２−ＢＢＣｌ−２を、激しく攪拌しながら少量ずつ加え。１時間後、この混合物をビーカーに移し、フラスコを少量のベンゼンですすいだ。改質されたＰＥＧ  ３５０００を、１００ｍＬのペンタンを加えることによって沈殿させた。この化合物を濾取し、ペンタンで数回洗浄し、乾燥させた。収量：３５．３ｇ。
【０３３４】
ベンゼン中、２．５５ｇ／Ｌの化合物のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルは、３２２ｎｍにおける吸光度が０．０３５であり、これは２５２ｎｍにおけるＡ＝３、およびポリマーの２．２重量％のベンゾフェノン濃度に相当する。これは非現実的であったが、２−ＢＢＣｌ−２で末端官能基化されたＷＳＲ  Ｎ−８０に関して上記したものと同様に、時間が無かったために、ともかくこの濃度の光開始剤を含んでいるものとして化合物を処理することにした。
【０３３５】
２−ＢＢＣｌ−２で末端官能基化されたＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００の合成
１０．０ｇのＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００を、激しく攪拌しながら、４００ｍＬの温ベンゼンに加えた。この溶液はいくらかの架橋された不溶性材料を含み（この場合にしばしばあるように）、孔径２１２μｍの金属篩を用いてこれを濾去した。２５０μＬの２−ＢＢＣｌ−２を、室温で攪拌しながら一度に加えた。１時間後、この溶液をビーカーに移し、２００ｍＬのヘキサンを激しく磁気攪拌しながら、また、磁気攪拌だけでは、嵩高い沈殿物が硬すぎてベンゼンとヘキサンの適切な混合物が得られないことから手で攪拌しながら加えた。この化合物はブフナー漏斗上に硬い円柱を形成し、これを濾取した。この化合物を８０℃で１日乾燥させ、その間に、おそらく蒸発する溶媒からの内圧のために多孔質ボールを形成した。収量：１０．３ｇ。この材料は極めて強固で、丈夫なナイフと精肉用の金属手袋を用いて分割しなければならなかった。ベンゼン中でのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルは、２−ＢＢＣｌ−２に対する対照と極めて類似しており、結合しているベンゾフェノン基の３２２ｎｍにおけるサインは示さなかった。
【０３３６】
溶媒注型および混練のためのサンプルの製造
上述のＵＶ−Ｖｉｓデータに基づき、次のサンプルセット（表示１７〜２６）を、２５２ｎｍにおける最大吸光度が、硬化中、平均的に良好である０．６を超えないように作製した。
【０３３７】
【表１７】
2009544381.tif 000039
Ａ．二重陽性：マトリックスポリマーに対して半量の光開始剤および親水性ポリマーに対して半量
Ｂ．陽性＃１：熱可塑性マトリックスポリマーに結合された光開始剤
Ｃ．陽性＃２：親水性ポリマーに結合された光開始剤
Ｄ．陽性＃３：非結合光開始剤をの添加
Ｅ．陰性：光開始剤を添加せず
*  各場合において、０．０１ｗ／ｗ％のトリエタノールアミンを加え、２３．７５ｗ／ｗ％の水および７１．２４ｗ／ｗ％の２−プロパノールを溶媒系として使用し、それにより構成要素を１００ｗ／ｗ％まで加えた。
【０３３８】
場合によって、トリエタノールアミンはベンゾフェノンの補助的電子供与体として働き、従って、硬化速度が増した。ここで、アミンの添加が必要であったかどうかを確認するため、サンプル２５を０．０１％トリエタノールアミンの存在下および不在下でそれぞれ混練し、それぞれ１０または４０ｍ／分でＵＶ硬化させた。１０ｍ／分では、アミンの有無にかかわらず、コーティングは安定であったが、４０ｍ／分（はるかに光が少ない）では、アミンを無しではコーティングは全く不安定で、アミンが有ればコーティングは安定であった。従って、トリエタノールアミンを全てのサンプルに加えた。
【０３３９】
Ｔｅｃｏｇｅｌ  ２０００およびＴＧ−Ｐ（光開始剤で修飾したＴｅｃｏｇｅｌ  ２０００）を実際に、そうでなければそれらの溶解が極めて遅いために３：１の２−プロパノール：水溶媒（ｗ：ｗ）中で還流させて保存溶液を形成した。全ての溶液が５％乾物を含んでいた。各溶液４ｇをポリウレタン基板Ｅｓｔａｎｅ  ５８２１２の円形シート（面積２０ｃｍ2）に広げ、これをやや円錐状のアルミ容器の底に接着した。次に、これら容器を６０℃で一晩加熱して、溶媒を蒸発させると、厚さ約１００μｍの乾燥した均質なコーティングが残った。これらのコーティングを約６５℃で加熱し（それらは透明となった）、Ｆｕｓｉｏｎ  ＬＨ６  ５００  Ｗ／インチＨｇランプ下、４０ｍ／分の速度でＵＶ硬化させた。それらを６０℃の温水道水で少なくとも５分間膨潤させた。次に、コーティングの安定性を、以下のスケールで、流水下で連続的に指でこするにより主観的に評価した。以下の結果が得られた。
【０３４０】
【表１８】
2009544381.tif 000040
【０３４１】
本実施例で得られた結果から明確な結論を引き出すことはできなかったが、熱可塑性マトリックスポリマーおよび親水性ポリマーの一方または両方に結合させた光開始剤を含む変形形態の優先性に対する傾向が見られた。これらの構成要素の相対比および光開始剤の添加のさらなる至適化がこの仮説を裏付けると考えられる。
【０３４２】
計画合成１：  Ｐｏｌｖｏｘ  ＷＳＲ  Ｎ−８０の２−ベンゾイルベンゾイルオキシル化
ｔｅｒｔ−ブチル２−ベンゾイルペルオキシベンゾエートを、L. Thijs, S.N. Gupta, D. C. Neckers (1979): “Photochemistry of Perester Initiators”, J. Org. Chem., 44(23), 4123-8に記載されているように、またはピリジン溶媒中のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドに２−ベンゾイルベンゾイルクロリドをゆっくり加え；ジエチルエーテル（またはトルエンまたは酢酸エチル）を加え；ピリジンを抽出するために酸性化し；エーテル相を炭酸塩または炭酸水素塩水溶液で洗浄して、残留するＳＯＣｌ2、ＳＯ2、ＨＣｌ、２−ベンゾイルベンゾイルクロリドおよび２−ベンゾイル安息香酸を除去し；有機相を乾燥させ；溶媒を除去することにより合成することができる。
【０３４３】
得られたｔｅｒｔ−ブチル２−ベンゾイルペルオキシベンゾエートを次に、ベンゼン中でＰｏｌｙｏｘ  ＷＳＲ  Ｎ−８０と反応させ、ベンゼン中、ベンゾイルオキシル化Ｐｏｌｙｏｘ  ＷＳＲ  Ｎ−８０の合成にに関して記載したものと同様にして精製した。本発明者らが知る限り、Ｐｏｌｙｏｘのようなポリエーテルに適用されるこの反応を記載した文献は無い。
【０３４４】
計画合成２：
いくつかの小さなベンゾイルオキシル化エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、G. Sosnovsky, S. -O. Lawesson (1964): “The Perpxyester Reaction”, Angew. Chem. Int. Edit., 3(4), 269-76参照；またはジブチルエーテル、S. -O. Lawesson, C. Berglund (1961): “Studies on peroxy compounds. XVIII. The preparation of aldehydes and ketones from ethers”, Arkiv for Kemi, 17(45), 465-73参照)を過剰量のアルコール（例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９）とともに沸騰させると、安息香酸が排除されて不飽和エーテルが得られ、これを次にアルコールに加えてアセタールを得ることができることが文献に記載されている。
【化２２】
2009544381.tif 000041
【０３４５】
このスキームの反応は、高沸点を有するある範囲の不活性溶媒、例えば、ケトン（ＭＩＢＫまたはシクロヘキサノンなど）、アミド（ＤＭＦ、ＤＭＡＣまたはＮＭＰなど）、ＤＭＳＯなど行うことができる。
【０３４６】
参照例１
【表１９】
2009544381.tif 000042
【０３４７】
これらの成分をＢｒａｂｅｎｄｅｒ混練機でホットメルト混練合した。ＰＶＰ  Ｋ２５およびＰＶＰ  Ｋ９０はＩＳＰ  Ｃｏｒｐから入手した。ＰＶＰを１２０℃で加工可能かつ熱可塑性とするために、混錬前にＰＥＧ  ４００で可塑性を与えた。光開始剤は加えなかった。これらのブレンドをＴｅｃｏｇｅｌ  ５００の平板基板上に熱プレス積層した。少なくとも２４時間水に膨潤させた後、接着および摩擦を実施例１で定義したスケールで評価した。
【０３４８】
【表２０】
2009544381.tif 000043
【０３４９】
７５％Ｔｅｃｏｇｅｌ  ２０００中、１：１  ＰＶＰ：ＰＥＧ  ４００  ２５％を用いると、Ｔｅｃｏｇｅｌ  ５００に対する良好な接着を得ることができた。１：１  ＰＶＰ：ＰＥＧ４００の含量を５０％まで高めると、離層およびいくつかの膨れが見られた。４つのブレンド全ての摩擦は、５分後の摩擦に比べて上昇していた。
【０３５０】
参照例２
【表２１】
2009544381.tif 000044
【０３５１】
これらの成分を二軸押出機でともに混練した。ＰＥＧ  ４００は蠕動ポンプによってこの押出機に加え、Ｔｅｃｏｇｅｌ  ２０００およびＰＶＰ  Ｋ２５は２機の重力式フィーダーによって加えた。このブレンドを押し出してストランドとし、ペレット化した。
【０３５２】
次に、２台の単軸押出機をシングル・クロスヘッド・デュアル・チューブ・ダイに接続した。１号押出機に親水性ポリウレタンＴｅｃｏｐｈｉｌｉｃ（Ｎｏｖｅｏｎ）を入れ、２号押出機に化合物Ｅを入れた。この例では、これらの材料をＥｓｔａｎｅ  ５８２１２のプレハブチューブ上に押し出した。１号押出機がＴｅｃｏｐｈｉｌｉｃを内層として押し出し、２号押出機が外層を押し出した。内層と外層の比は、スクリュー速度を上げたり下げたりすることにより、いずれかの押出機の出力を調節することで変更した。層の厚さは、出力または引き取り速度のいずれかを変更することにより調節した。
【０３５３】
押出後、コーティングされたチューブを少なくとも２４時間、水中で膨潤させた。膨潤時に化合物Ｅは、吸水性が高く、ゲル強度が極めて小さいために崩壊が見られた（図４（ａ）および（ｂ）参照）。Ｔｅｃｏｐｈｉｌｉｃの内層は、Ｅｓｔａｎｅ  ５８２１２チューブへの結合が不十分である傾向があった。ほとんどのチューブで離層が見られた。
【０３５４】
参照例３
【表２２】
2009544381.tif 000045
【０３５５】
これらの成分をＢｒａｂｅｎｄｅｒ混練機にて種々の比率でともに混練した。これらのブレンドをＥｓｔａｎｅ  ５８２１２の平板基板上に熱プレス積層した。少なくとも２４時間水に膨潤させた後、接着を評価した。摩擦は５分間乾燥させた後に評価した。
【０３５６】
図５の記号の位置は、ブレンドの組成を示す。記号黒塗り四角は、水に膨潤した際に崩壊したブレンドを表す。吸水性は高かったが、ゲル強度は低すぎた。記号黒塗り丸は、完全な離層を示し、基板からの層の分離が起こっている。記号黒塗り三角は、層間の膨れが全くないか、または極めて少ない、基板との良好な接着を示す。
【０３５７】
図５に示されるように、高レベルの低親水性Ｔｅｃｏｇｅｌ  ５００では、基板に対する良好な接着が得られたが（領域Ｉ）、この領域の摩擦は高すぎた。領域ＩＩからのブレンドで、ラミネート上に低摩擦が見られた。しかしながら、これらのブレンドは、２４時間水に膨潤させた際に崩壊したか、または離層した。
【０３５８】
従って、光開始剤を用いずに、Ｅｓｔａｎｅ  ５８２１２上にこれらのブレンドを積層した際には、低摩擦かつ良好な接着の組合せは得られなかった。
【図１】
2009544381.tif 000046
【図２】
2009544381.tif 000047
【図３】
2009544381.tif 000048
【図４】
2009544381.tif 000049
【図５】
2009544381.tif 000050
【図６】
2009544381.tif 000051
【図７】
2009544381.tif 000052
【図８】
2009544381.tif 000053
【国際調査報告】
2009544381.tif 000054
2009544381.tif 000055
2009544381.tif 000056