(57)【要約】式：ＭｇＣｌｎＴｉｐ（ＯＲ）（２−ｎ）＋４ｐ（式中、ｎは０．３乃至１．７未満であり、ｐは０．６より低く、（ＯＲ）／Ｃｌのモル比は４より低く、ＲはＣ１〜Ｃ１５炭化水素基である）によって規定されるモル比でＭｇ、Ｃｌ、Ｔｉ、及びＯＲ基を含む触媒前駆体。かかる前駆体は、有機Ａｌ化合物によって活性化すると、エチレン及びα−オレフィンを有利に重合することができ、ハロゲン化化合物と反応させると、１，３−ジエーテルと組み合わせた場合においても特にプロピレンの重合において高い重合活性を有する触媒成分を高収率で生成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：ＭｇＣｌｎＴｉｐ（ＯＲ）（２−ｎ）＋４ｐ（式中、ｎは０．３乃至１．７未満であり、ｐは０．６より低く、（ＯＲ）／Ｃｌのモル比は４より低く、ＲはＣ１〜Ｃ１５炭化水素基から選択される）によって規定されるモル比でＭｇ、Ｃｌ、Ｔｉ、及びＯＲ基を含む触媒前駆体。
【請求項２】
（ＯＲ）／Ｃｌのモル比が３．８より低い、請求項１に記載の触媒前駆体。
【請求項３】
０．４〜１．６の範囲である、請求項１に記載の触媒前駆体。
【請求項４】
ＲがＣ１〜Ｃ１０の線状又は分岐アルキル基から選択される、請求項１に記載の触媒前駆体。
【請求項５】
式：ＭｇＣｌｎ（ＯＲ）２−ｎ（式中、ｎは０．３乃至１．７未満であり、Ｒは請求項１に定義した通りである）のＭｇ化合物を、式：Ｔｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒは上記の定義と同じ意味を有する）のチタン化合物と不活性液体媒体中で接触させることによって得られる、請求項１に記載の触媒前駆体。
【請求項６】
（ａ）ＭｇＣｌ２、Ｍｇ（ＯＲ）２、Ｔｉ（ＯＲ）４、及び好適量の非プロトン性ルイス塩基の、６０℃より高い沸点を有する溶媒中の溶液を調製し；そして（ｂ）上記の溶液を６０℃より高い温度において反応させて沈殿物を形成させる；ことによって得られる、請求項１に記載の触媒前駆体。
【請求項７】
工程（ａ）においてプロトン性ルイス塩基も存在させる、請求項６に記載の触媒前駆体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒前駆体をハロゲン化剤と反応させることによって得られるオレフィン重合用の触媒成分。
【請求項９】
ハロゲン化剤が、ハロゲン化有機Ａｌ化合物、及び元素周期律表（新表記法）の第４〜６族の１つに属する遷移金属の完全又は部分ハロゲン化化合物から選択される、請求項８に記載の触媒成分。
【請求項１０】
請求項８〜９のいずれかに記載の触媒成分又は請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒前駆体を有機Ａｌ化合物と反応させることによって得られるオレフィン重合用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のモル比で少なくともマグネシウム化合物及びチタン化合物を含む化合物を含む触媒前駆体に関する。本発明の触媒前駆体は、オレフィン重合用のチーグラー・ナッタ触媒成分の製造において特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化マグネシウム上に担持されているチタン化合物を含む最新のチーグラー・ナッタ触媒は、当該技術において周知である。このタイプの触媒は米国特許４，２９８，７１８に記載されている。かかる触媒は、マグネシウムのハロゲン化物上に担持されている四ハロゲン化チタンを含む。この触媒は、プロピレンのようなα−オレフィンの重合において高い活性を有するが、これらはあまり立体特異的ではない。固体触媒成分に電子ドナー化合物を加えることによって、立体特異性に対する改良が行われている。
【０００３】
実質的な改良は、固体成分中に存在する電子ドナーに加えて、アルミニウムアルキル共触媒成分と一緒に重合反応器に加えられる電子ドナー（外部）を用いることによって得られた。
【０００４】
このようにして変性された触媒は、高度に立体特異的（プロピレンポリマーは室温においてキシレン中に約９４〜９５％不溶である）であるが、未だ十分に高いレベルの活性を示さなかった。
【０００５】
米国特許４，２２６，７４１に記載されている方法にしたがって固体触媒成分を調製することにより、活性及び立体特異性の両方における大きな改良が得られた。
【０００６】
ＥＰ−０４５９７７に記載されている触媒によって、触媒活性及び立体特異性における高いレベルの特性が得られた。かかる触媒は、固体触媒成分として、その上にハロゲン化チタン、好ましくはＴｉＣｌ４が担持されているハロゲン化マグネシウム、及び特定の種類のカルボン酸エステルから選択される電子ドナー化合物、並びにＡｌ−トリアルキル化合物及び少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ結合（Ｒは炭化水素基である）を含むケイ素化合物から形成される系である共触媒成分を含む。
【０００７】
上記に記載の結果は興味深いものであるが、研究活動は、言及された触媒の特性を変性及び／又は向上させる目的で継続されている。
【０００８】
ヨーロッパ特許０３６１４９４及びＥＰ−７２８７６９においては、内部電子ドナー化合物として、特定の構造及び／又は無水塩化マグネシウム及びＴｉＣｌ４に対する比反応性を特徴とする１，３−ジエーテルを含む、非常に活性なオレフィン重合用固体触媒成分が記載されている。
【０００９】
かかる触媒成分とＡｌ−アルキル化合物との反応から得られる触媒は、オレフィンの重合において非常に高い活性及び立体特異性を示すので、外部電子ドナーの使用を回避することができる。
【００１０】
式：ＭｇＣｌ２（ＲＯＨ）ｎ（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、好ましくはエチルであり、ｎは２〜６である）の付加体を含む前駆体から出発して触媒を得た場合に、触媒活性が特に高い。このタイプの前駆体を、チタン化合物、通常はＴｉＣｌ４と反応させると、大量の塩酸が発生し、これを中和及び除去しなければならない。更に、かかる担体の収率はそれほど高くないと考えなければならない。例えば、得られる最終触媒の量は、概して、ｎの値を約３と考えると出発担体の量の僅か約４０重量％である量のＭｇＣｌ２を含むものである。この割合は、ｎがより高い値を有する場合には更に低い。
【００１１】
塩化水素を生成せず、より高い割合の最終触媒を与える前駆体は、例えば、米国特許４，２２０，５５４に開示されている一般式：ＭｇＸｎ（ＯＲ）２−ｎのものである。更に、これらの前駆体は、触媒粒子が５０μｍのような低い小さな平均直径を有する場合であっても、狭い粒径分布を特徴とする最終触媒を生成することができる。しかしながら、この種の前駆体に関連する１つの問題は、触媒がかかる前駆体から生成され、内部ドナーとして１，３−ジエーテルを含む場合には、プロピレン重合において特に高くない重合活性（触媒成分１ｇあたりのポリマーの量の見地で）を示すためである。更に、かかる前駆体によって生成する触媒のエチレン重合に関する特性も満足できるものではない。ＷＯ−２００５／０９５４７２においては、式：ＭｇＣｌｎ（ＯＲ）２−ｎＬＢｐ（式中、ＬＢはルイス塩基であり、ｎは０．１〜１．９であり、ｐは０．４より高く、ＲはＣ１〜Ｃ１５炭化水素基である）の前駆体が製造されている。内部ドナーとして１，３−ジエーテルの存在下で過剰のハロゲン化チタンと反応させると、誘導された触媒はプロピレン重合において高い活性及び立体特異性を示すことができるが、エチレン重合における活性、水素応答、及び形態特性のバランスとしてのこれらの特性は満足できるものではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、触媒を、広範囲の粒子寸法、狭い粒径分布で、エチレン及びプロピレンの重合の両方に関する有益な特性を有して製造することができ、それを最終触媒に転化する間に相当量の塩化水素を生成しない多用途の触媒前駆体の必要性を未だ感じている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
ここで、本出願人は、有機Ａｌ化合物によって活性化すると、エチレン及びα−オレフィンを有利に重合することができ、Ｔｉ化合物と反応させると、１，３−ジエーテルと組み合わせた場合においてもプロピレンの重合において高い重合活性を有する触媒成分を高収率で生成する新規な前駆体を見出した。
【００１４】
かかる触媒前駆体は、式：ＭｇＣｌｎＴｉｐ（ＯＲ）（２−ｎ）＋４ｐ（式中、ｎは０．３乃至１．７未満であり、ｐは０．６より低く、（ＯＲ）／Ｃｌのモル比は４より低く、ＲはＣ１〜Ｃ１５炭化水素基である）によって規定されるモル比でＭｇ、Ｃｌ、Ｔｉ、及びＯＲ基を含む。
【００１５】
好ましくは、ｐは、０．５より低く、より好ましくは０．４５より低く、特に０．４〜０．１の範囲である。
【００１６】
本発明の特定の態様においては、ｎは、０．４〜１．６、より好ましくは０．５〜１．５、特に０．６〜１．４の範囲である。
【００１７】
好ましくは、（ＯＲ）／Ｃｌのモル比は、３．８より低く、好ましくは１．５〜３．５の範囲である。
【００１８】
Ｒは、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０の線状又は分岐のアルキル基、特にＣ１〜Ｃ８の線状又は分岐のアルキル基から選択される。これらの中で、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔ−ブチルが好ましい。エチルが特に好ましい。
【００１９】
上記に記載したように、粒径分布は狭くてよく、これは以下に記載のようにして行うＳＰＡＮ測定の低い値によって表される。一般に、ＳＰＡＮは、１．８より低く、好ましくは１．５より低く、より好ましくは１．２より低く、特に１より低い。興味深いことに、かかる狭い粒径分布は、３０μｍより低く、特に２０μｍより低いような小さな平均粒径（Ｐ５０）と組み合わせても得られる。
【００２０】
本発明の前駆体は、幾つかの方法にしたがって製造することができる。１つの好ましい方法は、式：ＭｇＣｌｎ（ＯＲ）２−ｎ（式中、ｎは０．３乃至１．７未満であり、Ｒは上記に定義した通りであり、好ましくはエチルである）のＭｇ化合物を、式：Ｔｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒは上記の定義と同じ意味を有し、好ましくはエチルである）のチタン化合物と、好適な不活性液体媒体中で接触させることを含む。不活性媒体は、上記に記載した反応物質に対して不活性な有機又は無機液体の中から選択される。好ましくは、これらは、実施に際して通常用いられる、場合によってはハロゲン化されている炭化水素液体媒体の中から選択される。例は、ヘキサン、ヘプタン、液体パラフィン、ベンゼン、トルエン、Ｃｌ−ベンゼンである。最初の接触は、好ましくは室温で行うが、次に、反応を行わせるために、温度を撹拌下で上昇させて１００〜２００℃の範囲内の値にする。反応を行う最大温度は、反応時間及び撹拌速度にも関係する。比較的高い撹拌速度によって反応を促進させることができ、したがって比較的より低い温度及びより短い時間で反応を完了させることができる。他方、より高い温度においては反応はより速く進行する傾向があり、これによって撹拌速度をより遅くすることができる。好ましくは、反応は、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１９０℃の範囲の最大温度で行う。好ましくは、出発成分として用いるチタン化合物とＭｇ化合物との間のモル比は、既に、最終固体に関して見られるものを反映する。したがって、Ｔｉ化合物は、好ましくは、Ｍｇ化合物に対して０．６より低いモル比で用いる。しかしながら、所望の場合にはより高いモル比を用いることもできる。
【００２１】
ＭｇＣｌｎ（ＯＲ）２−ｎの化合物は、式：ＣｌｍＭｇＲ２−ｍ（式中、ｍは０．１〜１．９であり、Ｒは炭化水素基である）の有機金属化合物と適当な−ＯＲ源との間の交換反応によって生成させることができる。ＯＲ源は、例えば、ＲＯＨアルコール、或いは好ましくは式：（ＲＯ）ｒＳｉＲ４−ｒ（式中、ｒは１〜４であり、Ｒは上記に与えられた意味を有する）のケイ素化合物であり、ケイ素テトラエトキシドが好ましい。同様に、当該技術において一般的に知られているように、式：ＣｌｍＭｇＲ２−ｍの有機金属化合物は、場合によっては好適な促進剤の存在下におけるＭｇ金属と有機塩化物ＲＣｌ（式中、Ｒは上記に定義した通りである）との間の反応によって得ることができる。好ましくは、ＣｌｍＭｇＲ２−ｍの形成及びＯＲ源による更なる交換は、１つの単一工程で行う。反応は、室温において液体である炭化水素のような不活性媒体中で行うことができる。
【００２２】
更なる方法によれば、本発明の触媒前駆体は、ＭｇＣｌ２とＭｇ（ＯＲ）２の混合物を、Ｔｉ（ＯＲ）４化合物の存在下において、不活性媒体中で反応させることによって製造することができる。
【００２３】
この反応は、出発化合物の１つとしてＭｇＣｌｎ（ＲＯＨ）２−ｎを用いる上記記載と同じプロセス条件にしたがって行うことができる。更なるハロゲン源の不存在下においては、ＭｇＣｌ２とＭｇ（ＯＲ）２との間のモル比は、概して０．８〜３、好ましくは０．９〜２、より好ましくは１である。
【００２４】
他の態様によれば、好適量の非プロトン性ルイス塩基を加えることによって、６０℃より高い沸点を有する溶媒中のＭｇＣｌ２、Ｍｇ（ＯＲ）２、及びＴｉ（ＯＲ）４の溶液が得られる。好ましくは、溶解を促進させるためにより低い量のプロトン性ルイス塩基も用いる。非プロトン性ルイス塩基は、好ましくは、エーテル、エステル、ケトン、シラン、アミン、ニトリル、及びアミドから選択される。好ましくは、これはエーテル又はエステルから選択される。
【００２５】
好ましいエーテルはＣ２〜Ｃ２０脂肪族エーテル、特に、好ましくは３〜５個の炭素原子を有する環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンである。
【００２６】
好ましいエステルは、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、特に、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルのような脂肪族モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ８アルキルエステルである。
【００２７】
好ましいアルコキシシランは、式Ｒ１ａＲ２ｂＳｉ（ＯＲ３）ｃ（式中、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は４であり；Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、場合によってはヘテロ原子を含む、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）のものである。ａが０又は１であり、ｃが２又は３であり、Ｒ２が場合によってはヘテロ原子を含むアルキル又はシクロアルキル基であり、Ｒ３がメチルであるケイ素化合物が特に好ましい。かかる好ましいケイ素化合物の例は、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、及びｔ−ブチルトリメトキシシランである。
【００２８】
好ましいケトンは、式：Ｒ４ＣＯＲ４（式中、Ｒ４基は、独立してＣ１〜Ｃ２０炭化水素基である）のものである。Ｒ４の少なくとも１つがＣ１〜Ｃ１０アルキル基であるケトンが特に好ましい。
【００２９】
好ましいアミンは、式：ＮＲ５３（式中、Ｒ５基は、独立してＣ１〜Ｃ２０炭化水素基である）のものである。好ましくは、Ｒ５はＣ１〜Ｃ１０アルキル基である。特定の例は、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、及びトリ−ｎ−ブチルアミンである。
【００３０】
好ましいアミドは、式：Ｒ６ＣＯＮＲ７２（式中、Ｒ６は水素又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、Ｒ７は、独立してＣ１〜Ｃ２０炭化水素基である）のものである。特定の例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【００３１】
好ましいニトリルは、式：Ｒ８ＣＮ（式中、Ｒ８はＲ４と同じ意味を有する）のものである。特定の例はアセトニトリルである。好ましくは、Ｒ８はＣ１〜Ｃ１０アルキル基である。特定の例は、メチル、エチル、イソプロピル、及びブチルである。
【００３２】
プロトン性ルイス塩基の中では、（ポリ）アルコールが好ましい。特に、式：Ｒ（ＯＨ）（式中、Ｒは上記に与えられたものと同じ意味を有する）のものが好ましい。
【００３３】
かくして得られた溶液を、６０℃より高く、好ましくは８０℃より高い温度にし、最も好ましくは溶媒の還流温度で操作する。このようにすることによって、本発明の固体触媒前駆体の沈殿が起こる。またこの場合においては、反応器内の撹拌速度を適切に操作することによって、粒径分布の制御を得ることができる。特定の効果は反応器の形状によっても影響を受けるが、一般に、より高い撹拌速度によって、触媒前駆体をより低い粒径で沈殿させることが可能になる。
【００３４】
しばしば、より多い量のＴｉ化合物を用いて出発することによっても、沈殿する触媒前駆体は特定の化合物の形成を示す上記に報告したものと同じそのままの化学式を有することは注目に値する。結晶質の純粋な生成物が得られたことの確認は、ＲＸ分析によって、出発生成物のＲＸにおいては見られない鋭利な進行が示され、出発化合物に由来する信号が見られないことによって得られる。
【００３５】
沈殿法に関係なく、本発明の前駆体は、そのままで既に、オレフィン、特に場合によってはα−オレフィンとの混合物でのエチレンの重合において、好ましくはハロゲン化されている有機Ａｌ化合物と組み合わせて用いることができる。更に、上記に記載したように、これらの前駆体は、オレフィン重合用の触媒成分の製造において有利に用いることができる。かかる触媒成分は、本発明の前駆体を、ハロゲン化能を有する化合物と接触させることによって得ることができる。これらの中で、ハロゲン化有機Ａｌ化合物、及び元素周期律表（新表記法）の第４〜６族の１つに属する完全又は部分ハロゲン化遷移金属が好ましい。遷移金属化合物の中で、式：Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸｙ−ｎ（式中、ｎは０〜３の範囲であり；ｙはチタンの価数であり；Ｘはハロゲンであり、Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、又はＣＯＲ基である）のチタン化合物が特に好ましい。これらの中で、四ハロゲン化チタン又はトリハロゲンアルコラートが特に好ましい。好ましい特定のチタン化合物は、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＢｕ）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＢｕ）２Ｃｌ２である。好ましくは、接触は、前駆体を冷ＴｉＣｌ４（一般に０℃）中に懸濁し；次にかくして得られた混合物を３０〜１３０℃に加熱し、この温度において０．１〜２時間保持する；ことによって行う。その後、過剰のＴｉＣｌ４を除去し、固体成分を回収する。ＴｉＣｌ４による処理は、１回以上行うことができる。上記に記載したように、α−オレフィン重合に対して立体特異的にするために、立体調節電子ドナー化合物も固体触媒成分に加えることができる。電子ドナーの導入は、遷移金属化合物と付加体との間の反応と同時に行うことができる。内部ドナーを用いる場合には、最高チタン化温度は好ましくは８０℃より高い。この接触の結果として、電子ドナー化合物が、通常、触媒成分上に堆積して残留する。かかる電子ドナー化合物は、上記に記載のＬＢ化合物と同一であっても異なっていてもよく、一般に、エステル、エーテル、アミン、及びケトンから選択される。特に、上記に記載したように、式（Ｉ）：
【００３６】
【化１】
2009541545.tif 000002
【００３７】
（式中、ＲＩ及びＲＩＩは、同一か又は異なり、水素、或いは、１以上の環式構造を形成してもよい線状又は分岐のＣ１〜Ｃ１８炭化水素基であり；ＲＩＩＩ基は、互いに同一か又は異なり、水素又はＣ１〜Ｃ１８炭化水素基であり；ＲＩＶ基は、互いに同一か又は異なり、水素にはなり得ないことを除いてＲＩＩＩと同じ意味を有し；ＲＩ〜ＲＩＶ基のそれぞれは、ハロゲン、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びＳｉから選択されるヘテロ原子を有していてもよい）
の１，３−ジエーテルを用いて優れた結果が得られた。
【００３８】
好ましくは、ＲＩＶは、１〜６個の炭素原子のアルキル基、より好ましくはメチルであり、一方、ＲＩＩＩ基は、好ましくは水素である。更に、ＲＩがメチル、エチル、プロピル、又はイソプロピルである場合には、ＲＩＩは、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、フェニル、又はベンジルであってよく；ＲＩが水素である場合には、ＲＩＩは、エチル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルエチル、ジフェニルメチル、ｐ−クロロフェニル、１−ナフチル、１−デカヒドロナフチルであってよく；ＲＩ及びＲＩＩは、また、同一であってよく、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル、シクロヘキシル、シクロペンチルであってよい。
【００３９】
有利に用いることのできるエーテルの特定の例としては、２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−メチルシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパンが挙げられる。
【００４０】
更に、式（ＩＩ）：
【００４１】
【化２】
2009541545.tif 000003
【００４２】
（式中、基ＲＩＶは上記に説明したものと同じ意味を有し；基ＲＩＩＩ及びＲＶ基は、互いに同一か又は異なり、水素；ハロゲン、好ましくはＣｌ及びＦ；線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル基；Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルカリール、及びＣ７〜Ｃ２０アラルキル基；からなる群から選択され、ＲＶ基の２つ以上は、互いに結合して、場合によってはハロゲン、好ましくはＣｌ及びＦ；線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル基；Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルカリール、及びＣ７〜Ｃ２０アラルキル基；からなる群から選択されるＲＶＩ基によって置換されている、飽和又は不飽和の縮合環状構造を形成してもよく；該基ＲＶ及びＲＶＩは、場合によっては、炭素又は水素原子或いは両方に関する置換基として１以上のヘテロ原子を有する）
の１，３−ジエーテルが特に好ましい。
【００４３】
好ましくは、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の１，３−ジエーテルにおいて、全てのＲＩＩＩ基は水素であり、全てのＲＩＶ基はメチルである。更に、ＲＶ基の２以上が互いに結合して、場合によってはＲＶＩ基によって置換されている１以上の縮合環状構造、好ましくはベンゼン環を形成している式（ＩＩ）の１，３−ジエーテルが特に好ましい。式（ＩＩＩ）：
【００４４】
【化３】
2009541545.tif 000004
【００４５】
（式中、ＲＶＩ基は、同一か又は異なり、水素；ハロゲン、好ましくはＣｌ及びＦ；線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル基；Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、及びＣ７〜Ｃ２０アラルキル基；であり、場合によっては、炭素又は水素原子或いは両方に関する置換基としてＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、及びハロゲン、特にＣｌ及びＦからなる群から選択される１以上のヘテロ原子を含んでおり；基ＲＩＩＩ及びＲＩＶは式（ＩＩ）に関して上記で定義した通りである）
の化合物が特に好ましい。式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に含まれる化合物の特定の例は：
１，１−ビス（メトキシメチル）−シクロペンタジエン；１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン；１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン；１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフルオロシクロペンタジエン；１，１−ビス（メトキシメチル）−３，４−ジシクロペンチルシクロペンタジエン；１，１−ビス（メトキシメチル）インデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３−ジメチルインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラフルオロインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジメチルインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−３，６−ジメチルインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−４−フェニルインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−４−フェニル−２−メチルインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−４−シクロヘキシルインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−７−（３，３，３−トリフルオロプロピル）インデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリメチルシリルインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリフルオロメチルインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−７−メチルインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロペンチルインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−７−イソプロピルインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロヘキシルインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−７−フェニルインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−２−フェニルインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−１Ｈ−ベンズ［ｅ］インデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−１Ｈ−２−メチルベンズ［ｅ］インデン；９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラメチルフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサフルオロフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３−ベンゾフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−ジベンゾフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジイソプロピルフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジフルオロフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン；である。
【００４６】
実際、これらのジエーテルを用いることによって得られる触媒成分は、重合活性及び立体特異性の点で、チタン化合物及び１，３−ジエーテルと米国特許４，３１５，８３５に記載されているもののような従来技術の前駆体とを接触させることによって得られるものを凌ぐ改良された特性を有する。
【００４７】
好適な電子ドナーは、また、モノ又はポリカルボン酸のアルキル及びアリールエステル、好ましくは例えば安息香酸、フタル酸、マロン酸、グルタル酸、及びコハク酸のエステルである。かかるエステルの特定の例は、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジエチル−２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジエチル−２，３−ジシクロヘキシルスクシネート、安息香酸エチル、及びｐ−エトキシ安息香酸エチルである。
【００４８】
触媒の製造において用いる電子ドナー化合物は、概して、１：２〜１：２０のマグネシウムに対するモル比の範囲である。
【００４９】
本発明による固体触媒成分は、概して１０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは２０〜３５０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ法による）を示すことができる。
【００５０】
本発明の触媒成分は、有機Ａｌ化合物、特にＡｌ−アルキル化合物と反応又は接触させることによって、α−オレフィン：ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、水素、又は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基である）の重合用の触媒を形成する。アルキル−Ａｌ化合物は、好ましくは、例えばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物の中から選択される。特にエチレンの（共）重合においては、アルキルアルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウム水素化物、又はアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばＡｌＥｔ２Ｃｌ及びＡｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３を、より好ましくはかかるトリアルキルアルミニウム化合物との混合物で用いることが好ましい。種々の比のＴＥＡＬ／ＤＥＡＣの特定の混合物が好ましい。全Ａｌ／Ｔｉ比は１より高く、一般に２０〜８００の範囲である。
【００５１】
例えばプロピレン及び１−ブテンのようなα−オレフィンの立体規則性重合の場合には、上記に開示した触媒の製造において、内部ドナーとして用いる化合物と同一であっても異なっていてもよい電子ドナー化合物（外部ドナー）を用いることができる。内部ドナーがポリカルボン酸のエステル、特にフタレートである場合には、外部ドナーは、好ましくは、少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ結合を含み、式：Ｒ１ａＲ２ｂＳｉ（ＯＲ３）ｃ（式中、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は４であり；Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）を有するケイ素化合物から選択される。ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つが、３〜１０個の炭素原子を有する分岐アルキル、シクロアルキル、又はアリール基から選択され、Ｒ３が、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、特にメチルであるケイ素化合物が特に好ましい。かかる好ましいケイ素化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、及びジシクロペンチルジメトキシシランである。更に、ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ２が分岐アルキル又はシクロアルキル基であり、Ｒ３がメチルであるケイ素化合物も好ましい。かかる好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、及びテキシルトリメトキシシランである。
【００５２】
また、上記記載の式を有する１，３−ジエーテルを外部ドナーとして用いることができる。しかしながら、１，３−ジエーテルを内部ドナーとして用いる場合には、触媒の立体特異性は種々の用途において用いるポリマーのために既に十分に高いので、外部ドナーの使用を回避することができる。
【００５３】
上記に示したように、本発明の化合物及びそれから得られる触媒は、式：ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、水素、又は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基である）のオレフィンの（共）重合プロセスにおける用途が見出されている。
【００５４】
本発明の触媒は、当該技術において公知の任意のオレフィン重合プロセスにおいて用いることができる。これらは、例えば、希釈剤として不活性炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、或いは反応媒体として液体モノマー（例えばプロピレン）を用いるバルク重合において用いることができる。スラリー重合又はバルク重合は、撹拌容器内又はループ反応器内のいずれにおいても行うことができる。また、直列に接続されているか又は並行に運転する２以上の容器又はループ反応器を用いることもできる。更に、本明細書において記載する触媒は、１以上の流動床又は機械撹拌床反応器内で運転して気相中で行う重合プロセスにおいて用いることもできる。
【００５５】
重合は、一般に２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で行う。重合を気相中で行う場合には、運転圧力は、一般に０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜５ＭＰａである。バルク重合においては、運転圧力は、一般に１〜６ＭＰａ、好ましくは１．５〜４ＭＰａである。
【００５６】
本発明の触媒は、広範囲のポリオレフィン生成物を製造するのに極めて有用である。製造することのできるオレフィンポリマーの特定の例は、エチレンホモポリマー、及びエチレンと３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリマーを包含する高密度エチレンポリマー（ＨＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｃよりも高い密度を有する）；エチレンと３〜１２個の炭素原子を有する１種類以上のα−オレフィンとのコポリマーから構成され、８０％より高いエチレン誘導単位のモル含量を有する、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｃより低い密度を有する）、並びに極低密度及び超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ及びＵＬＤＰＥ、０．９２０ｇ／ｃｃより低く０．８８０ｇ／ｃｃまでの密度を有する）；アイソタクチックポリプロピレン、及び８５重量％より高いプロピレン誘導単位の含量を有するプロピレンとエチレン及び／又は他のα−オレフィンとの結晶質コポリマー；１〜４０重量％の範囲の１−ブテン誘導単位の含量を有するプロピレンと１−ブテンとのコポリマー；結晶質ポリプロピレンマトリクス、及びプロピレンとエチレン及び／又は他のα−オレフィンとのコポリマーを含むアモルファス相を含む異相コポリマー；である。
【実施例】
【００５７】
以下の実施例は本発明を例示するために与えるものであり、本発明それ自体を限定するものではない。
【００５８】
特性：
Ｘ．Ｉ．の測定：
２．５０ｇのポリマーを、撹拌下、１３５℃において２５０ｍＬのｏ−キシレン中に３０分間溶解し、次に溶液を２５℃に冷却し、３０分後、不溶のポリマーを濾去した。得られた溶液を窒素流中で蒸発させ、残渣を乾燥し、秤量して可溶ポリマーの割合、及び次に差によってキシレン不溶フラクション（％）を求めた。
【００５９】
粒径分布（ＳＰＡＮ）：
本発明によれば、粒径分布（ＳＰＡＮ）は、式：（Ｐ９０−Ｐ１０）／Ｐ５０（式中、Ｐ９０は、粒子の全容積の９０％がこの値よりも低い直径を有する直径の値であり；Ｐ１０は、粒子の全容積の１０％がこの値よりも低い直径を有する直径の値であり；Ｐ５０は、粒子の全容積の５０％がこの値よりも低い直径を有する直径の値である）によって計算する。
【００６０】
触媒の粒径（Ｐ９０；Ｐ１０  Ｐ５０）：
「Malvern Instr. 2600」装置を用いる単色レーザー光の光回折の原理に基づいた方法によって測定した。平均寸法はＰ５０として与える。
【００６１】
メルトインデックス：ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８条件「Ｌ」にしたがって１９０℃において測定した。
【００６２】
固有粘度：テトラヒドロナフタレン中、１３５℃において測定した。
【００６３】
Ｍｇ、Ｔｉの測定：誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって行った。
【００６４】
Ｃｌの測定：電位差滴定によって行った。
【００６５】
アルコキシド（ＲＯＨとして）の測定：触媒の加水分解後にガスクロマトグラフィー分析によって行った。
【００６６】
コモノマー含量：
赤外分光測定によって１−ブテン及びα−オレフィンを測定した。
【００６７】
有効密度：ＡＳＴＭ−Ｄ１５０５。
【００６８】
実施例：
外部ドナーを用いないプロピレンの重合のための基本手順（手順Ｉ）：
７０℃において２時間窒素流でパージした４Ｌのオートクレーブ内において、６００ｍｇのＡｌＥｔ３及び上記に記載のようにして調製した６．００ｍｇの固体触媒を含む７５ｍＬの無水ヘキサンを、３０℃においてプロピレン流中に導入した。オートクレーブを閉止した。同じ温度において、１．２ＮＬの水素を加え、次に、撹拌しながら１．２ｋｇの液体プロピレンを供給した。温度を５分間で７０℃に上昇させ、この温度において重合を２時間行った。その後、未反応のプロピレンを除去し、形成されたポリマーを回収し、真空下７０℃において３時間乾燥し、次に秤量し、存在するＭｇ残渣の量に関して分析し、これに基づいて触媒の活性を計算した。
【００６９】
外部ドナーを用いるプロピレンの重合のための基本手順（手順ＩＩ）：
７０℃において２時間窒素流でパージした４Ｌのオートクレーブ内において、７６０ｍｇのＡｌＥｔ３、６３．０ｍｇのジシクロペンチルジメトキシシラン、及び上記に記載のようにして調製した１０．０ｍｇの固体触媒を含む７５ｍＬの無水ヘキサンを、３０℃においてプロピレン流中に導入した。オートクレーブを閉止した。同じ温度において、２．０ＮＬの水素を加え、次に、撹拌しながら１．２ｋｇの液体プロピレンを供給した。温度を５分間で７０℃に上昇させ、この温度において重合を２時間行った。その後、未反応のプロピレンを除去し、形成されたポリマーを回収し、真空下７０℃において３時間乾燥し、次に秤量し、存在するＭｇ残渣の量に関して分析し、これに基づいて触媒の活性を計算した。
【００７０】
エチレンの単独重合のための基本手順（手順Ａ）：
スターラー、温度計及び圧力計、ヘキサン、エチレン、及び水素用の供給ラインを備えた４．５Ｌのステンレススチールオートクレーブを用い、７０℃において６０分間純粋窒素を流すことによって清浄化した。次に、４．９ｃｍ３の１０％ｗｔ／ｖｏｌのＴＥＡ／ＤＥＡＣ＝２：１ヘキサン溶液を含む１５５０ｃｍ３のヘキサンを、窒素流下、３０℃の温度において導入した。別の２００ｃｍ３丸底ガラスビン中に、５０ｃｍ３の無水ヘキサン、１ｃｍ３の１０％ｗｔ／ｖｏｌのＴＥＡ／ＤＥＡＣ＝２：１（ｗｔ：ｗｔ）ヘキサン溶液、及び約０．０１０÷０．０２５ｇの表１の固体触媒を逐次導入した。これらを一緒に混合し、室温において１０分間熟成し、窒素流下で反応器中に導入した。オートクレーブを閉止し、次に温度を８５℃に上昇させ、水素（表２に示す分圧）及びエチレン（７．０ｂａｒの分圧）を加えた。連続撹拌下において、エチレンを供給することによって全圧を８５℃において１２０分間保持した。終了時に、反応器を減圧し、温度を３０℃に低下させた。回収されたポリマーを、窒素流下、７０℃において乾燥した。
【００７１】
エチレンの単独重合のための基本手順（手順Ｂ）：
手順は、ＴＥＡのみ（ＤＥＡＣなし）を用いた他は手順（Ａ）と同じであった。
【００７２】
エチレンの共重合のための基本手順：
スターラー、温度計、圧力計、エチレン、プロパン、１−ブテン、水素用の供給ライン、及び触媒を注入するためのスチールバイアルを備えた４．５Ｌのステンレススチールオートクレーブを、７０℃において６０分間純粋窒素を流すことによって清浄化した。次に、これを、プロパンで洗浄し、７５℃に加熱し、最後に８００ｇのプロパン、１−ブテン（表３に報告する量）、エチレン（７．０ｂａｒ、分圧）、及び水素（表３に示す）を装填した。
【００７３】
１００ｃｍ３の三つ口ガラスフラスコ内に、５０ｃｍ３の無水ヘキサン、ＴＥＡＬ／ＤＥＡＣ＝５０：５０モル比のヘキサン溶液、外部電子ドナー化合物（テトラヒドロフラン、Ａｌ／ＴＨＦモル比５）、及び固体触媒（０．００５〜０．０１５ｇ）を、この順番で導入した。これらを一緒に混合し、室温において５分間撹拌し、次に窒素過圧を用いることによってスチールバイアルを通して反応器内に導入した。
【００７４】
連続撹拌下で、エチレンを供給することによって全圧を７５℃において６０分間一定に保持した。終了時に、反応器を減圧し、温度を３０℃に低下させた。回収されたポリマーを、窒素流下、７０℃において乾燥し、秤量した。
【００７５】
実施例：
実施例１：
不活性ガス雰囲気中に保持し、８ｇ（０．０８４モル）のＭｇＣｌ２及び９．６ｇのＭｇＯＥｔ２（０．０８４モル）を含む、スターラー、還流冷却器、及び温度計を備えた四つ口フラスコに、５４．５ｍＬのＴＨＦ（０．６７３モル）、９．７ｍＬのＥｔＯＨ（０．１６８モル）、１０．３ｍＬのＴｉ（ＯＥｔ）４（０．０５モル）、及び１００ｍＬのトルエンを、順番にゆっくりと加えた。
【００７６】
混合物を４５℃において４時間加熱して溶液を得た。この時点において、約８００ｒｐｍの撹拌速度を維持しながら、溶液を還流下（約８８℃）で加熱した。還流下で数分後、溶液は乳白色になり、沈殿が形成された。３時間の還流後、沈殿した固体を濾過によって回収し、５０ｍＬのトルエンで２回、１００ｍＬのヘキサンで３回洗浄し、最後に真空下で乾燥した。１０ミクロンの平均粒径及び狭い粒径分布（ＳＰＡＮ＝０．８）を有する１６ｇの粒状固体が回収された。
【００７７】
元素分析によって、この生成物は、１／０．３０／０．７２／２．３６のＭｇ／Ｔｉ／Ｃｌ／Ｃ２Ｈ５Ｏのモル比でＭｇ、Ｔｉ、Ｃｌ、及びＣ２Ｈ５Ｏ（Ｃ２Ｈ５ＯＨとして測定）を含んでいることが示された。Ｘ線分析によって、出発マグネシウム化合物に由来する信号は示されなかった。
【００７８】
かくして得られた触媒を、手順（Ａ）にしたがうエチレンの単独重合において用いた。結果を表１に報告する。
【００７９】
実施例２：
以下の条件：Ｃｌ／ＥｔＯ＝１．６５モル比；Ｔ＝６５℃；ｔ＝１時間；を用いて、実施例１にしたがって調製した一定量の触媒前駆体を、ヘキサン中においてＥＡＳＣと反応させた。次に、濾過によって固体を回収し、ヘキサンで２回洗浄し、真空下で乾燥した。かくして得られた触媒を、手順（Ａ）及び（Ｂ）にしたがうエチレンの単独重合、及び基本手順にしたがうエチレンの共重合において用いた。結果を表１に報告する。
【００８０】
実施例３：
実施例１にしたがう触媒前駆体の合成を繰り返した。唯一の相異点は、用いるＴｉ（ＯＥｔ）４の量が１７．４ｍＬ（０．０８４モル）であり、撹拌速度が６００ｒｐｍであることであった。回収された固体を分析して、以下のモル比：Ｍｇ／Ｔｉ／Ｃｌ／ＥｔＯＨ＝１／０．３２／０．７４／２．４９を有していることが分かった。Ｘ線分析によって、出発マグネシウム化合物に由来する信号は示されなかった。平均粒径は２８ミクロンであり、粒径分布は狭かった（ＳＰＡＮ＝０．９）。かくして得られた触媒前駆体を、手順（Ａ）にしたがうエチレンの単独重合において用いた。結果を表１に報告する。
【００８１】
実施例４：
実施例１において開示されているものと同じ装置及び手順を用い、ＭｇＣｌ２（０．０８４モル）、ＭｇＯＥｔ２（０．０８４モル）、ＴＨＦ（０．６７３モル）、ＥｔＯＨ（０．１６８モル）、及びＴｉ（ＯＥｔ）４（０．０５モル）を用いて溶液（Ａ）を得た。
【００８２】
BuchiミニスプレードライヤーモデルＢ−２９０を用いることによって、この溶液を固体粉末に転化した。キャリアガスとして窒素を用い、１３０℃の入口温度及び９６℃の出口温度において、溶液を１３ｍＬ／分の供給速度で噴霧した。
【００８３】
回収された固体は、球状の形状、１５ミクロンの平均粒径を示し、以下のモル比：Ｍｇ／Ｔｉ／Ｃｌ／ＥｔＯＨ＝１／０．２９／１．０１／２．０３を有していることが分かった。Ｘ線分析によって、出発マグネシウム化合物に由来する信号は示されなかった。
【００８４】
不活性ガス雰囲気中に保持し、２５０ｍＬのＴｉＣｌ４を含み、−５℃に温度制御されている、スターラー、還流冷却器、及び温度計を備えた四つ口フラスコ中に、かくして得られた触媒前駆体の触媒成分約１０ｇを導入した。温度をゆっくりと室温に上昇させ、次に１．５℃／分で１３０℃に上昇させた。この温度において懸濁液を１時間撹拌した。次に、液体を除去し、室温において新しいＴｉＣｌ４（２５０ｍＬ）を加えた。温度を１３０℃に上昇させ、懸濁液を１３０℃において０．５時間撹拌した。固体を濾過し、ヘキサンで２回洗浄し、真空乾燥した。かくして得られた触媒を、手順（Ａ）にしたがうエチレンの単独重合において用いた。結果を表１に報告する。
【００８５】
実施例５：
不活性条件下に保持した０．５Ｌの反応器内で、１２．０ｇの実施例１の触媒前駆体を、０℃に冷却した３００ｍＬのＴｉＣｌ４中に懸濁した。撹拌下で、温度をゆっくりと４０℃に上昇させ、２．８ｇの９，９−ビス−メトキシメチル−フルオレンを加えた。温度を１００℃に上昇させ、反応混合物をその温度において２時間撹拌した。その後、スターラーを停止し、濾過によって液体を除去した。３００ｍＬの新しいＴｉＣｌ４を加え、スラリーを１１０℃において３０分間撹拌した。その後、撹拌を停止し、濾過によって液体を除去した。固体を、熱炭化水素で５回洗浄し、真空下で乾燥した。１２ミクロンの平均粒径、狭い粒径分布（ＳＰＡＮ＝１）、及び以下の組成：Ｍｇ＝１２．８重量％；Ｔｉ＝４．３重量％；９，９−ビス−メトキシメチル−フルオレン＝１２．５重量％；を有する１０．０ｇの粒状触媒が得られた。かくして得られた触媒を、手順（Ｉ及びＩＩ）にしたがうプロピレンの単独重合において用いた。結果を表２に報告する。
【００８６】
比較例１：
米国特許４，２２０，５５４の実施例１に記載されているようにして、前駆体の合成を行った。かくして得られた担体は、以下の組成：Ｍｇ＝２０．２重量％；Ｃｌ＝２９．８重量％；ＥｔＯＨ基＝４１．５重量％；を有していた。この前駆体１２ｇに、実施例５と同じ手順を適用した。かくして得られた触媒を、手順（Ｉ及びＩＩ）にしたがうプロピレンの単独重合において用いた。結果を表２に報告する。
【００８７】
実施例６：
不活性条件下に保持した１Ｌの反応器内において、１９．０ｇのＭｇＣｌ２（２００ミリモル）、２２．８ｇのＭｇ（ＯＥｔ）２（２００ミリモル）、及び４４．２ｇのＴｉ（ＯＥｔ）２（２００ミリモル）を、室温において５００ｍＬのIsopar Lと混合した。かくして得られたスラリーを、１５０℃において、激しい撹拌下（６００ｒｐｍ）に７時間保持した。得られた生成物を濾過し、熱炭化水素で３回洗浄し、次に真空下で乾燥した。
【００８８】
１２ミクロンの平均粒径、狭い粒径分布（ＳＰＡＮ＝０．９）、及び以下のモル比：Ｍｇ／Ｔｉ／Ｃｌ／ＥｔＯＨ＝１／０．３１／１．１６／２．０６；にしたがう組成を有する５９．０ｇの粒状固体が得られた。Ｘ線分析によって、出発マグネシウム化合物に由来する信号は示されなかった。かくして得られた触媒を、手順（Ａ）にしたがうエチレンの単独重合において用いた。結果を表１に報告する。
【００８９】
実施例７：
不活性条件下に保持した０．５Ｌの反応器内において、実施例６の手順にしたがって調製した１０ｇの触媒前駆体を、０℃に冷却した２５０ｍＬのＴｉＣｌ４中に懸濁した。撹拌下において温度を３０分間で３０℃に上昇させた。反応混合物を３０℃において３０分間撹拌し、次にスターラーを停止し、濾過によって液体を除去した。２５０ｍＬの新しいＴｉＣｌ４を加え、スラリーを３０℃において３０分間撹拌した。固体を濾過し、炭化水素で５回洗浄し、真空下で乾燥した。かくして得られた触媒を、手順（Ｂ）にしたがうエチレンの単独重合において用いた。結果を表１に報告する。
【００９０】
実施例８：
不活性条件下の０．５Ｌの反応器内において、１２．０ｇの実施例６の触媒前駆体を、０℃に冷却した３００ｍＬのＴｉＣｌ４中に懸濁した。撹拌下で温度をゆっくりと１００℃に上昇させ、４０℃において２．８ｇの９，９−ビス−メトキシメチル−フルオレンを加えた。温度を１００℃に上昇させ、反応混合物をその温度において２時間撹拌した。その後、スターラーを停止し、濾過によって液体を除去した。３００ｍＬの新しいＴｉＣｌ４を加え、スラリーを１１０℃において３０分間撹拌した。その後、撹拌を停止し、濾過によって液体を除去した。３００ｍＬの新しいＴｉＣｌ４を加え、スラリーを１１０℃において３０分間撹拌した。その後、撹拌を停止し、濾過によって液体を除去した。固体を熱炭化水素で５回洗浄し、真空下で乾燥した。かくして得られた触媒を、基本手順Ｉにしたがうプロピレンの単独重合において用いた。結果を表２に報告する。
【００９１】
実施例９：
Ｔｉ／Ｍｇモル比を１とし、反応時間を３時間とした点を唯一の相異点として、実施例６に開示されたものと同じ手順にしたがって固体触媒前駆体を調製した。１２ミクロンの平均粒径、狭い粒径分布（ＳＰＡＮ＝０．７）、及び以下のモル比：Ｍｇ／Ｔｉ／Ｃｌ／ＥｔＯＨ＝１／０．３１／０．９２／２．３０；にしたがう組成を有する粒状固体が得られた。Ｘ線分析によって、出発マグネシウム化合物に由来する信号は示されなかった。かくして得られた触媒を、手順（Ａ）にしたがうエチレンの単独重合において用いた。結果を表１に報告する。
【００９２】
実施例１０：
反応温度を１８０℃とし、反応時間を３時間とした点を唯一の相異点として、実施例６に開示されたものと同じ手順にしたがって固体触媒前駆体を調製した。１２ミクロンの平均粒径、狭い粒径分布（ＳＰＡＮ＝０．８）、及び以下のモル比：Ｍｇ／Ｔｉ／Ｃｌ／ＥｔＯＨ＝１／０．２９／１．１０／２．０５；にしたがう組成を有する粒状固体が得られた。Ｘ線分析によって、出発マグネシウム化合物に由来する信号は示されなかった。かくして得られた触媒を、手順（Ａ）にしたがうエチレンの単独重合、及びＴＥＡに代えてＴＩＢＡＬを用いたかかる手順の変法にしたがうエチレンの単独重合において用いた。結果を表１に報告する。
【００９３】
実施例１１：
反応時間を６時間とし、撹拌速度を４５０ｒｐｍとした点を唯一の相異点として、実施例１０に開示されたものと同じ手順にしたがって固体触媒前駆体を調製した。２６ミクロンの平均粒径、狭い粒径分布（ＳＰＡＮ＝１．２）、以下のモル比：Ｍｇ／Ｔｉ／Ｃｌ／ＥｔＯＨ＝１／０．２８／０．９８／２．１４；にしたがう組成を有する粒状固体が得られた。Ｘ線分析によって、出発マグネシウム化合物に由来する信号は示されなかった。
【００９４】
不活性条件下に保持した０．５Ｌの反応器内において、１０ｇのかかる触媒前駆体を、０℃に冷却した２５０ｍＬのＴｉＣｌ４中に懸濁した。撹拌下において温度を３０分間で３０℃に上昇させた。反応混合物を３０℃において３０分間撹拌し、次にスターラーを停止し、濾過によって液体を除去した。２５０ｍＬの新しいＴｉＣｌ４を加え、スラリーを３０℃において３０分間撹拌した。固体を濾過し、炭化水素で５回洗浄し、真空下で乾燥した。かくして得られた触媒を、手順（Ｂ）にしたがうエチレンの単独重合において用いた。結果を表１に報告する。
【００９５】
実施例１２：
不活性条件下の０．５Ｌの反応器内において、１２．０ｇの実施例１１の触媒前駆体を、０℃に冷却した３００ｍＬのＴｉＣｌ４中に懸濁した。撹拌下において温度をゆっくりと１００℃に上昇させ、４０℃において２．８ｇの９，９−ビス−メトキシメチル−フルオレンを加えた。温度を１００℃に上昇させ、反応混合物をその温度において２時間撹拌した。その後、スターラーを停止し、濾過によって液体を除去した。３００ｍＬの新しいＴｉＣｌ４を加え、スラリーを１１０℃において３０分間撹拌した。その後、撹拌を停止し、濾過によって液体を除去した。３００ｍＬの新しいＴｉＣｌ４を加え、スラリーを１１０℃において３０分間撹拌した。その後、撹拌を停止し、濾過によって液体を除去した。固体を熱炭化水素で５回洗浄し、真空下で乾燥した。かくして得られた触媒を、基本手順Ｉにしたがうプロピレンの単独重合において用いた。結果を表２に報告する。
【００９６】
実施例１３：
不活性条件下、室温において、１Ｌの反応器内で、４０．０ｇのＭｇＣｌＯＥｔ（Ｍｇ＝１８．７重量％、３１０ミリモル、平均粒径として１２μｍ）、３５．１ｇのＴｉ（ＯＥｔ）４（１５５ミリモル）を、５００ｍＬのIsopar Lと混合した。かくして得られたスラリーを、１５０℃において、激しい撹拌下（３５０ｒｐｍ）に６時間保持した。かくして得られた生成物を濾過し、熱炭化水素で３回洗浄し、真空下で乾燥した。２１．８ミクロンの平均粒径、狭い粒径分布（ＳＰＡＮ＝１．０）、及び以下のモル比：Ｍｇ／Ｔｉ／Ｃｌ／ＥｔＯＨ＝１／０．３０／０．９８／２．２２；にしたがう組成を有する５２．０ｇの粒状固体が得られた。
【００９７】
不活性条件下に保持した０．５Ｌの反応器内で、１０ｇのかかる触媒前駆体を、０℃に冷却した２５０ｍＬのＴｉＣｌ４中に懸濁した。撹拌下において温度を３０分間で３０℃に上昇させた。反応混合物を、３０℃において３０分間撹拌し、次にスターラーを停止し、濾過によって液体を除去した。２５０ｍＬの新しいＴｉＣｌ４を加え、スラリーを３０℃において３０分間撹拌した。固体を濾過し、炭化水素で５回洗浄し、真空下で乾燥した。かくして得られた触媒を、手順（Ｂ）にしたがうエチレンの単独重合において用いた。結果を表１に報告する。
【００９８】
実施例１４：
不活性条件下、室温において、１Ｌの反応器内で、４０．０ｇのＭｇＣｌＯＥｔ（Ｍｇ＝１８．７重量％、３１０ミリモル、平均粒径として３０μｍ）、３５．１ｇのＴｉ（ＯＥｔ）４（１５５ミリモル）を、５００ｍＬのIsopar Lと混合した。かくして得られたスラリーを、１５０℃において、激しい撹拌下（３５０ｒｐｍ）に６時間保持した。かくして得られた生成物を濾過し、熱炭化水素で３回洗浄し、真空下で乾燥した。３３．１ミクロンの平均粒径、狭い粒径分布（ＳＰＡＮ＝０．８）、及び以下のモル比：Ｍｇ／Ｔｉ／Ｃｌ／ＥｔＯＨ＝１／０．２１／１．０２／１．８２；にしたがう組成を有する粒状固体が得られた。
【００９９】
不活性条件下に保持した０．５Ｌの反応器内で、１０ｇのかかる触媒前駆体を、０℃に冷却した２５０ｍＬのＴｉＣｌ４中に懸濁した。撹拌下において温度を３０分間で３０℃に上昇させた。反応混合物を、３０℃において３０分間撹拌し、次にスターラーを停止し、濾過によって液体を除去した。２５０ｍＬの新しいＴｉＣｌ４を加え、スラリーを３０℃において３０分間撹拌した。固体を濾過し、炭化水素で５回洗浄し、真空下で乾燥した。かくして得られた触媒を、手順（Ａ）にしたがうエチレンの単独重合において用いた。結果を表１に報告する。
【０１００】
実施例１５：
不活性条件下、室温において、１Ｌの反応器内で、４０．０ｇのＭｇＣｌＯＥｔ（Ｍｇ＝１８．７重量％、３１０ミリモル、平均粒径として１２μｍ）、Ｔｉ（ＯｎＰｒ）４（１５５ミリモル）を、５００ｍＬのIsopar Lと混合した。かくして得られたスラリーを、１２０℃において、激しい撹拌下（３５０ｒｐｍ）に２時間保持した。かくして得られた生成物を濾過し、熱炭化水素で３回洗浄し、真空下で乾燥した。３１．０ミクロンの平均粒径、狭い粒径分布（ＳＰＡＮ＝１．１）、及び以下のモル比：Ｍｇ／Ｔｉ／Ｃｌ／ＥｔＯＨ／ｎＰｒＯＨ＝１／０．２９／１．０２／１．０６／０．４６；にしたがう組成を有する粒状固体が得られた。かくして得られた触媒を、手順（Ａ）にしたがうエチレンの単独重合において用いた。結果を表１に報告する。
【０１０１】
実施例１６：
Ｔｉ（ＯｎＰｒ）４単独に代えてＴｉ（ＯＥｔ）４及びＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）４のモル比５０：５０の混合物１５５ミリモルを用いた点を唯一の相異点として、実施例１５に開示されたものと同じ手順にしたがって触媒前駆体を調製した。３０ミクロンの平均粒径、狭い粒径分布（ＳＰＡＮ＝１．２）、及び以下のモル比：Ｍｇ／Ｔｉ／Ｃｌ／ＥｔＯＨ／ｉ−ＰｒＯＨ＝１／０．２２／１．０５／１．２０／０．４１；にしたがう組成を有する粒状固体が得られた。かくして得られた触媒を、手順（Ａ）にしたがうエチレンの単独重合において用いた。結果を表１に報告する。
【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
【表２】
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【国際調査報告】
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