(57)【要約】  放射線硬化性アクリラート組成物は、ａ）アクリラート基当り少なくとも約４００の数平均分子量を有し、約４０℃より高くないＴｇを有する、少なくとも一つのウレタンポリアクリラート；ｂ）少なくとも約５０℃のＴｇを有する、少なくとも一つの架橋ポリアクリラート；ｃ）少なくとも一つの疎水性モノアクリラート；および、ｄ）少なくとも一つの光開始剤、を含有する。【選択図】なし
2009543936.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化性アクリラート組成物であって、：
ａ）アクリラート基当たり少なくとも約４００の数平均分子量を有し、約４０℃より高くないＴｇを有する、少なくとも一つのウレタンポリアクリラート；
ｂ）少なくとも約５０℃のＴｇを有する、少なくとも一つの架橋ポリアクリラート；
ｃ）少なくとも一つの疎水性モノアクリラート；および
ｄ）少なくとも一つの光開始剤、
を含有する、放射線硬化性アクリラート組成物。
【請求項２】
ウレタンポリアクリラート（ａ）が、アクリラート基当り少なくとも約６００の数平均分子量を有するジアクリラートまたはトリアクリラートである、請求項１に記載の放射線硬化性アクリラート組成物。
【請求項３】
前記ウレタンジアクリラートまたはトリアクリラートが、脂肪族ポリエステル系である、請求項２に記載の放射線硬化性アクリラート組成物。
【請求項４】
全アクリラート単量体の重量に基づいて約２０から約７０重量パーセントのウレタンポリアクリラート（ａ）を含む、請求項１に記載の放射線硬化性アクリラート組成物。
【請求項５】
全アクリラレート単量体の重量に基づいて約４０から約６０重量パーセントのウレタンポリアクリラート（ａ）を含む、請求項１に記載の放射線硬化性アクリラート組成物。
【請求項６】
架橋ポリアクリラート（ｂ）が、アクリラート基当り約４００未満の分子量を有するアルコキシ化されたビスフェノールＡジアクリラートである、請求項１に記載の放射線硬化性アクリラート組成物。
【請求項７】
前記ビスフェノールＡジアクリラートが、約１から約６までのエトキシラート単位を含む、請求項６に記載の放射線硬化性アクリラート組成物。
【請求項８】
全アクリラート単量体の重量に基づいて約１０から約５０重量パーセントの架橋ポリアクリラート（ｂ）を含む、請求項１に記載の放射線硬化性アクリラート組成物。
【請求項９】
全アクリラート単量体の重量に基づいて約１５から約３５重量パーセントの架橋ポリアクリラート（ｂ）を含む、請求項１に記載の放射線硬化性アクリラート組成物。
【請求項１０】
疎水性モノアクリラート（ｃ）が、脂環式モノアクリラートおよび長鎖脂肪族モノアクリラートからなる群から選択される少なくとも一つの要素である、請求項１に記載の放射線硬化性アクリラート組成物。
【請求項１１】
前記脂環式モノアクリラートが、イソボルニルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリラート、およびジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラートからなる群から選択される少なくとも一つの要素である、請求項１０に記載の放射線硬化性アクリラート組成物。
【請求項１２】
前記長鎖脂肪族モノアクリラートが、ヘプチルアクリラート、イソオクチルアクリラート、イソデシルアクリラート、トリデシルアクリラート、およびラウリルアクリラートからなる群から選択される少なくとも一つの要素である、請求項１０に記載の放射線硬化性アクリラート組成物。
【請求項１３】
全アクリラート単量体の重量に基づいて約５から約３０重量パーセントの疎水性単官能性アクリラート（ｃ）を含む、請求項１に記載の放射線硬化性アクリラート組成物。
【請求項１４】
全アクリラート単量体の重量に基づいて約１０から約２０重量パーセントの疎水性モノアクリラート（ｃ）を含む、請求項１に記載の放射線硬化性アクリラート組成物。
【請求項１５】
光開始剤（ｄ）が、アルファヒドロキシケトンとアリールホスフィンオキシドとの混合物である、請求項１に記載の放射線硬化性アクリラート組成物。
【請求項１６】
約０．５から約５重量パーセントの光開始剤（ｄ）を含む、請求項１に記載の放射線硬化性アクリラート組成物。
【請求項１７】
界面活性剤を含む、請求項１に記載の放射線硬化性アクリラート組成物。
【請求項１８】
前記界面活性剤が、シリコーン界面活性剤およびペルフルオロ界面活性剤からなる群から選択される少なくとも一つの要素である、請求項１７に記載の放射線硬化性アクリラート組成物。
【請求項１９】
前記シリコーン界面活性剤がシリコーンポリエーテルである、請求項１８に記載の放射線硬化性アクリラート組成物。
【請求項２０】
前記ペルフルオロ界面活性剤がペルフルオロポリエーテルである、請求項１８に記載の放射線硬化性アクリラート組成物。
【請求項２１】
ａ）全アクリラート単量体の重量に基づいて約３０から約７０までの量で少なくとも一つの脂肪族ポリエステル系のポリウレタンジアクリラートまたはポリウレタントリアクリラート；
ｂ）全アクリラートの重量に基づいて約１５から約３５までの量で少なくとも一つのアルコキシ化されたビスフェノールＡジアクリラート；
ｃ）全アクリラート単量体の重量に基づいて約１０から約３０パーセントまでの量で脂環式モノアクリラートおよび長鎖脂肪族モノアクリラートからなる群から選択される少なくとも一つの疎水性モノアクリラート；
ｄ）少なくとも一つの光開始剤；および
ｅ）任意選択で、少なくとも一つの界面活性剤、
を含有する、請求項１に記載の放射線硬化性アクリラート組成物。
【請求項２２】
請求項１に記載の組成物を硬化したアクリル樹脂。
【請求項２３】
約５００ＭＰａより大きくないモジュラスを有する、請求項１に記載の組成物を硬化したアクリル樹脂。
【請求項２４】
約２５０ＭＰａより大きくないモジュラスを有する、請求項１に記載の組成物を硬化したアクリル樹脂。
【請求項２５】
少なくとも約８パーセントの破断時の伸びを有する、請求項２２に記載の硬化アクリル樹脂。
【請求項２６】
少なくとも約２５パーセントの伸び破断点を有する、請求項１に記載の組成物を硬化したアクリル樹脂。
【請求項２７】
少なくとも約３０°のグリセリントリオレアートの接触角、および約２分未満の指引っかき回復時間を示す、請求項１に記載を組成物の硬化したアクリル樹脂。
【請求項２８】
少なくとも約４０°のグリセリントリオレアートの接触角、および約１分未満の指引っかき回復時間を示す、請求項１に記載の組成物を硬化したアクリル樹脂。
【請求項２９】
請求項２１に記載の組成物を硬化したアクリル樹脂。
【請求項３０】
約５００ＭＰａより大きくないモジュラスおよび少なくとも約８パーセントの破断時の伸び、少なくとも約３０°のグリセリントリオレアートの接触角および約２分未満の指引っかき回復時間を有する、請求項２９に記載の硬化アクリル樹脂。
【請求項３１】
約２５０ＭＰａより大きくないモジュラスおよび少なくとも約２５パーセントの破断時の伸び、少なくとも約４０°のグリセリントリオレアートの接触角および約１分未満の指引っかき回復時間を有する、請求項２９に記載の硬化アクリル樹脂。
【請求項３２】
請求項１７に記載の組成物を硬化したアクリル樹脂。
【請求項３３】
請求項１８に記載の組成物を硬化したアクリル樹脂。
【請求項３４】
約８パーセント未満の収縮を示す、請求項１に記載の組成物を硬化したアクリル樹脂。
【請求項３５】
約８パーセント未満の収縮を示す、請求項２１に記載の組成物を硬化したアクリル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、とりわけ光学的データ記憶媒体用の保護コーティングを生成するのに適切な放射線硬化性アクリラート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学的データ記憶媒体、例えばコンパクトオーディオディスク（ＣＤ）、ディジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ）、さらに最近の高解像度ディジタルバーサタイルディスク（ＨＤ  ＤＶＤ）およびブルーレイディスク（ＢＤ；Ｂｌｕ−ｒａｙ  ｄｉｓｃ）（ディスクに読み書きするために使用される青紫色レーザーにちなんでそのように命名された）において、データ記憶密度が増加するにつれて、透明な、つまり光透過性のディスクの層に対する性能の要求は、ますます厳格になりつつある。革新的に短くなる読み書きの波長を使った光ディスク、特に前述のＢＤは、重要な開発努力の対象になっている。ＢＤは、数年の内にビデオテープと低データ記憶密度のＤＶＤとを駆逐すると予想される。ＢＤフォーマットは、さらにコンピューターのデータ記憶および高解像度映画のための光学的基準になるであろう。
【０００３】
典型的な光ディスクは、比較的厚い円盤状の熱可塑性樹脂基板、金属の反射層、データ層および透明な保護層を含む。ＢＤの場合には、保護層は単層型または二重層型であってよいが、両タイプの全厚さは約１００μｍである。
【０００４】
二重層構造では、９７μｍの第１透明層はデータ層の上に形成され、続いて第１透明層の上に３μｍの第２透明ハードコート層が形成される。９７μｍの第１透明層は耐摩耗性または耐引っかき性の特性を備えないが、３μｍの第２透明層はこれらの必要とされる特性を備えるように意図される。
【０００５】
上述の二重層構造から、耐摩耗性と耐引っかき性の特性を備える単層保護コーティングへの移行は、ディスク組立工程を著しく単純化するという理由から望ましいであろう。
【０００６】
耐摩耗性と耐引っかき性は、硬化（すなわち、重合）プロセスの間に高度に架橋する放射線硬化性アクリラート組成物から透明な保護層を形成することによって、通常は達成することができる。しかしながら、重合体を生ずるほとんどの組成物は、重合のときに収縮を起こしてしまう。硬化された保護コーティングの収縮は、それと基板との間に応力を生じさせ、その結果ディスクをチルト（反り、ｔｉｌｔ）させる。取り込まれるデータ密度が高く、レーザー光線に必要な精度が要求されるために、特にＢＤの場合には、過度のチルトは回避されなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、その組成物の硬化のあとで、ＣＤ、ＤＶＤ、ＨＤ  ＤＶＤ、およびＢＤのような光学的データ記憶媒体用の透明な保護コーティングを提供し、硬化の間に最小限しか収縮せず、外界温度が変動しても寸法が安定したままであり、それゆえ過度のチルトを回避し、一方で高いレベルの耐摩耗性と耐引っかき性を示す、放射線硬化性アクリラート組成物を提供することである。
【０００８】
本発明のもう一つの目的は、その組成物の硬化のあとで、前述の光学的データ記憶媒体用に低モジュラスの、そして有利にも高弾性の透明な保護コーティングを提供する放射線硬化性アクリラート組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上述の目的とその他の目的に従って、下記を含有する放射線硬化性アクリラート組成物が提供される：
ａ）アクリラート基当り少なくとも約４００の数平均分子量を有し、約４０℃より高くないＴｇを有する、少なくとも一つのウレタンポリアクリラート；
ｂ）少なくとも約５０℃のＴｇを有する、少なくとも一つの架橋ポリアクリラート；
ｃ）少なくとも一つの疎水性モノアクリラート；および
ｄ）少なくとも一つの光開始剤。
【００１０】
例えば、紫外（ＵＶ）光のような作用光に露光することによって硬化される時、上述のアクリラート組成物は、重合の間に他と比べてほとんど収縮せず、かなり厳しい極限内における温度および湿度の毎日の変化と季節の変化の間に伸縮を行い、そして金属のような固い物体による摩耗と引っかきに耐性を有する、低モジュラスと高弾性のコーティング提供する。圧力が加えられた時、コーティングは変形しやすく、圧力が取り除かれた時、コーティングは原形を取り戻して引っかき傷を回避する。
【００１１】
ここに使用されるように、「アクリラート」の用語は、「アクリラート」官能性および「メタクリラート」官能性を含む。
【００１２】
「ポリアクリラート」の用語は、少なくとも二つのアクリラート官能性を有するアクリラート、例えばジアクリラート、トリアクリラート、ジメタクリラート、トリメタクリラートなどを指す。
【００１３】
「Ｔｇ」の用語は、この用語が適用されるアクリラートから誘導された樹脂のガラス転移温度を指す。したがって、例えば、約４０℃より高くないＴｇを有するという、前述の放射線硬化性アクリラート組成物中のウレタンポリアクリラート（ａ）についての記述は、少なくとも一つのウレタンポリアクリラート（ａ）の重合から誘導された樹脂のガラス転移温度が、約４０℃より高くないことを意味すると解釈されるべきである。同様に、少なくとも約５０℃のＴｇを有するという、放射線硬化性アクリラート組成物中の架橋ポリアクリラート（ｂ）についての記述は、少なくとも一つの架橋ポリアクリラート（ｂ）の重合から誘導された樹脂のガラス転移温度が、少なくとも約５０℃であることを意味すると解釈されるべきである。
【００１４】
「硬化性」の用語は、一つもしくはそれ以上の硬化性モノマーを含有する組成物の完全なまたは部分的な硬化、例えば少なくとも組成物の「グリ−ン」強度までの硬化を意味するとここで解釈されるべきであり、この硬化は、既知で汎用の手順に従って、任意の適切な手段、例えば熱硬化、ＵＶ、電子ビームなどによる硬化によって達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明による放射線硬化性アクリラート組成物から形成された透明な保護コーティング層を有する、光学的データ記憶媒体の一つの実施態様の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１に示されるように、光学的データ記憶媒体１０は、少なくとも一つの基板層２０、少なくとも一つのデータ層３０、少なくとも一つの反射層４０、および少なくとも一つの透明な、すなわち光透過性の保護層５０を含むいくつかの層から構成される。
【００１７】
本開示の文脈では、典型的な光学的データ記憶媒体は、多くの高分子成分を有し、これらは一般には所定の厚さで、水平な積層に一体化され、厚さの特定な値は、データ記憶媒体の特性および要求に依存する。光学的データ記憶媒体の主な成分は、基板層（図１の構成要素２０）である。この基板層は、典型的には熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つの要素を含有する高分子材料から作られる。付加重合体および縮合重合体の両方とも基板層に適している。
【００１８】
ここに使用されるように、当該技術分野で熱可塑性樹脂とも呼ばれる「熱可塑性重合体」の用語は、加熱された時に柔らかくなり、冷却された時に硬くなるという挙動を繰り返す、巨大分子の構造を有する物質として定義される。実例となる類の有用な熱可塑性の重合体は、スチレン系樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ビニル樹脂、ナイロン、およびフッ素樹脂を含む。
【００１９】
ここに使用されるように、当該技術分野で熱硬化性樹脂とも呼ばれる「熱硬化性重合体」の用語は、圧力下で最初に加熱された時に固化し、本来の特性を壊してしまうこと無しに再溶融されるか、または再成形されることが出来ない物質として定義される。実例となる類の有用な熱硬化性重合体は、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂および尿素樹脂を含む。
【００２０】
有用な熱可塑性重合体の例は、オレフィンから誘導された重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびそれらの共重合体）、ポリメチルペンタン；ジエンから誘導された重合体（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレンおよびそれらの共重合体）、不飽和カルボン酸およびその官能性誘導体（例えば、ポリ（アルキルアクリラート）、ポリ（アルキルメタクリラート）、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、およびポリアクリル酸のようなアクリル重合体）、アルケニル芳香族重合体（例えば、ポリスチレン、ポリ−アルファ−メチルスチレン、ポリビニルトルエン、およびゴムで修飾されたポリスチレン）、ポリアミド（例えば、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−１，１、およびナイロン−１，２）、ポリエステル；ポリケトン；ポリカーボネート；ポリエステルカーボナート；芳香族ポリエーテル、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルアミドのようなポリエーテル；ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリスルフィドスルホン；および液晶重合体を含む。一つの実施態様において、基板層は熱可塑性ポリエステルを含有する。熱可塑性ポリエステルの適切な例は、ポリ（エチレンテレフタラート）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタラート、ポリ（１，３−プロピレンテレフタラート）、ポリ（シクロヘキサンジメタノールテレフタラート）、ポリ（シクロヘキサンジメタノール−ｃｏ−エチレンテレフタラート）、ポリ（エチレンナフタラート）、ポリ（ブチレンナフタラート）、およびポリアリーラートを含むが、これらに限定されない。例えば、基板層は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリラート、ポリケトン、ポリアミド、芳香族ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、およびそれらの任意の組み合わせを含有してよい。
【００２１】
他の実施態様において、基板層は、熱可塑性エラストマーのポリエステル（ＴＰＥ）を含有する。ここに定義されるように、熱可塑性エラストマーは、熱可塑性物質として加工することができるが、さらに汎用の熱硬化性樹脂の特性のうちのいくつかを有する物質である。熱可塑性エラストマーのポリエステルの適切な例は、ポリエーテルエステル、ポリ（アルキレンテレフタラート）、ポリ（エチレンテレフタラート）、ポリ（ブチレンテレフタラート）、ポリ（アルキレンオキシド）のソフトブロックセグメント、特にポリ（エチレンオキシド）とポリ（ブチレンオキサイド）とのセグメントを含むポリエーテルエステル、芳香族ジイソシアナートとジカルボン酸との縮合によって合成されるようなポリエステルアミド、および、カルボン酸末端基を有する任意のポリエステルを含む。
【００２２】
場合によっては、基板層は、少なくとも一つの誘電体層、少なくとも一つの絶縁層、またはそれらの任意の組み合わせを含んでよい。この誘電体層は、しばしば熱制御のために使用されるが、典型的には約２００Åと約１，０００Åの間の厚さを有する。適切な誘電体層は、窒化物層（例えば、窒化ケイ素、窒化アルミニウム）、酸化物層（例えば、酸化アルミニウム）、炭化物層（例えば、炭化ケイ素）、および、これらの少なくとも一つと、周囲の層とは反応しない任意の融和性物質とを含有する任意の組み合わせ、を含む。
【００２３】
典型的な光ディスクは、少なくとも一つのデータ層（図１の構成要素３０）を含む。このデータ層は、光学層または磁気光学層のような光学的に取得可能なデータを記憶することができる任意の物質で作製してよい。典型的なデータ層の厚さは約６００Åまでであってよい。一つの実施態様において、データ層の厚さは約３００Åまでであろう。データ記憶媒体上に記憶される情報は、データ層の表面上に直接刻印するか、または基板層の表面上に蒸着された媒体に記憶させることができる。適切なデータ記憶層は、典型的には、酸化物（例えば、酸化ケイ素）、希土類元素−遷移金属合金、ニッケル、コバルト、クロム、タンタル、白金、テルビウム、ガドリニウム、鉄、ホウ素、有機染料（例えば、シアニン型またはフタロシアニン型の染料）、無機の相転移化合物（例えば、ＴｅＳｅＳｎまたはＩｎＡｇＳｂ）、および、これらの物質の少なくとも一つを含有する任意の合金または任意の組み合わせ、からなる群から選択される少なくとも一つの物質からできている。
【００２４】
反射金属層（図１の構成要素４０）は、データ取得を可能にするのに充分なエネルギー量を反射するのに充分な厚さにするべきである。典型的には、反射層は、約７００Åまでの厚さを有する。一つの実施態様において、反射層の厚さは約３００Åと約６００Åの間である。適切な反射層は、アルミニウム、銀、金、チタン、および、これらの金属の少なくとも一つを含有する合金および混合物を含む。
【００２５】
透明な保護層（図１の構成要素５０）は、本発明による放射線硬化性アクリラート組成物の放射線硬化によって得られる。この放射線硬化性アクリラート組成物は：
ａ）アクリラート基当り少なくとも約４００の数平均分子量を有し、約４０℃より高くないＴｇを有する、少なくとも一つのウレタンポリアクリラート；
ｂ）少なくとも約５０℃のＴｇを有する、少なくとも一つの架橋ポリアクリラート；
ｃ）少なくとも一つの疎水性モノアクリラート；および
ｄ）少なくとも一つの光開始剤、
を含有する。
【００２６】
ウレタンポリアクリラート（ａ）が、生成する樹脂の構造に、他のアクリラート単量体と一緒に化学的に組み込まれると、ここの放射線硬化性アクリラート組成物の硬化のあとで、（ａ）はいくつかのそこの特性に寄与するが、これは光学的データ記憶媒体の保護コーティングとしての使用には特に望ましい。これらの特性の中には、良好な耐摩耗性、良好な耐引っかき性、低減された収縮、および高い屈曲性がある。
【００２７】
ウレタンポリアクリラート（ａ）は、有利なことに、一つの実施態様において、アクリラート基当り少なくとも約６００の数平均分子量を有し、他の実施態様において、アクリラート基当り少なくとも約８００の数平均分子量を有し、さらに他の実施態様において、約３０℃より高くないＴｇを有するジアクリラートまたはトリアクリラートである。これらの、そして他の有用なウレタンポリアクリラートは知られており、イソシアナート末端ポリウレタン（それ自体は、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールのような多価アルコールとわずかにモル過剰の有機ポリイソシアナートとの反応から得られる）と、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラートなどのようなヒドロキシ末端アクリラートとの反応によって一般には得られる。イソシアナート末端ポリウレタンと、ヒドロキシ末端アクリラートとの等モル反応を仮定すると、ウレタンポリアクリラート中のアクリラート基の平均数は、イソシアナート末端ポリウレタン中のイソシアナート基の平均数に一致することになる。
【００２８】
ここでの使用が特に適切なものは、脂肪族ポリエステル系のウレタンジアクリラートおよびウレタントリアクリラートであり、その多くは、とりわけラーンＵＳ社（Ｒａｈｎ  ＵＳ  Ｃｏｒｐ．）、サートマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｉｎｃ．）、サイテックインダストリーズ社（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｉｎｃ．）、およびボマースペシャルティズ社（Ｂｏｍａｒ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｃｏ．）のような会社から市販されている。同様に有用なものは、Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０（約４０，０００ｃｐｓの粘度を有する脂肪族ウレタンジアクリラート）、Ｅｂｅｃｒｙｌ２４４（１０重量パーセントの１，６−ヘキサンジオールジアクリラートで希釈した脂肪族ウレタンジアクリラート）、Ｅｂｅｃｒｙｌ２８４（１０重量パーセントの１，６−ヘキサンジオールジアクリラートで希釈した脂肪族ウレタンジアクリラート）で、すべてＵＣＢケミカルズ社（ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手できるものと、ＣＮ−９６３Ａ８０（２０重量パーセントのトリプロピレングリコールジアクリラートをブレンドした脂肪族ウレタンジアクリラート）、ＣＮ−９６６Ａ８０（２０重量パーセントのトリプロピレングリコールジアクリラートをブレンドした脂肪族ウレタンジアクリラート）、ＣＮ−９８２Ａ７５（２５重量パーセントのトリプロピレングリコールジアクリラートをブレンドした脂肪族ウレタンジアクリラート）、およびＣＮ−９８３（脂肪族ウレタンジアクリラート）で、すべてサートマー社から入手できるもののような、粘度を減少させるために低粘度アクリラートで希釈したウレタンポリアクリラートである。
【００２９】
一般に、放射線硬化性アクリラート組成物中のウレタンアクリラート（ａ）の量は、上述した硬化樹脂に望ましい特性、特に、良好な耐摩耗性、良好な耐引っかき性、低減された収縮、および高い屈曲性を付与するのに充分であろう。
【００３０】
架橋ポリアクリラート（ｂ）は、低減された粘着性、高められたガラス転移温度（Ｔｇ）、低減されたガス透過性、特に水蒸気透過性を含む硬化樹脂のいくつかの有用な特性を付与するか、または特性に寄与する。特に好結果を与えると分かった架橋ポリアクリラート（ｂ）の類は、一つの実施態様において、アクリラート基当り約４００未満の平均分子量を有し、他の実施態様において、アクリラート基当り３５０未満の平均分子量を有し、さらに他の実施態様において少なくとも約６０℃のＴｇを有する、アルコキシ化されたフェノール性ジアクリラートである。このタイプの特定のジアクリラートは、エトキシ化された（１）ビスフェノールＡジアクリラート、エトキシ化された（１）ビスフェノールＡジメタクリラート、エトキシ化された（２）ビスフェノールＡジアクリラート、エトキシ化された（２）ビスフェノールＡジメタクリラート、エトキシ化された（３）ビスフェノールＡジアクリラート、エトキシ化された（３）ビスフェノールＡジメタクリラート、エトキシ化された（４）ビスフェノールＡジアクリラート、エトキシ化された（４）ビスフェノールＡジメタクリラートなど、ならびにそれらの混合物を含む。
【００３１】
一般に、架橋ポリアクリラート（ｂ）は、第一の実施態様において、全単量体混合物の重量の、約１０から約５０の重量パーセントのレベルで、第二の実施態様において、約１５から約３５重量パーセントのレベルで存在してよい。
【００３２】
本発明の放射線硬化性アクリラート組成物中の疎水性モノアクリラート（ｃ）は、硬化樹脂の低い水蒸気特性と水分吸収特性にも寄与する。光ディスクでは、水蒸気と水分の浸透を最小化することが特に重要であり、それは水蒸気と水分は反射層の完全性を失わせて、その結果記録されたデータの読み取り可能性を低下させるかもしれないからである。有用な疎水性モノアクリラートは、例えば脂環式（単環式、二環式など）および長鎖脂肪族（例えば、約８から約２２の炭素原子の鎖長）の脂肪族アルコールから誘導された疎水性モノアクリラートを含む。有用な疎水性脂環式のモノアクリラート（ｃ）は、イソボルニルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリラート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラートなど、およびそれらの混合物を含む。有用な疎水性長鎖脂肪族モノアクリラート（ｃ）は、ヘプチルアクリラート、イソオクチルアクリラート、イソデシルアクリラート、トリデシルアクリラート、ラウリルアクリラートなど、およびそれらの混合物を含む。
【００３３】
アクリラート含有組成物の硬化に今までに使用された任意の光開始剤は、光開始剤（ｄ）として使用してよい。使用してよい有用な光開始剤の例は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、および、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルアセトンとジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドとのブレンド物を含む。光開始剤は、放射線硬化性アクリラート組成物の約０．２５から約１０重量パーセントの量で存在してよく、有利にも約２から約５重量パーセントの量で存在する。
【００３４】
放射線硬化性アクリラート組成物の粘度を最終的に決める際には、溶剤または他の非反応性の減粘成分を加えることなく、容易に塗布できる粘度にするべきである。一般に、放射線硬化性アクリラート組成物は、２５℃で約５００から約５０００ｃｐｓ、そして有利にも２５℃で約１０００から約３０００ｃｐｓの粘度を有してよい。
【００３５】
本発明の放射線硬化性アクリラート組成物は、これから得られる硬化樹脂にさらに補足的な望ましい特性を付与するために、一つもしくはそれ以上の任意成分を含んでよい。特に有用な類の添加剤は、界面活性剤、特にシリコーン界面活性剤およびペルフルオロ界面活性剤であり、これは放射線硬化性アクリラート組成物に加えられた時、指紋に対する抵抗（すなわち、反指紋能力）、他の種類の汚れに対する抵抗、改善された耐摩耗性により増加した滑り、そして改善されたコーティングの均一性または平滑化、のような一つもしくはそれ以上の補足的に望ましい特性を硬化樹脂に付与する。一般に、界面活性剤は、放射線硬化性アクリラート組成物の中に、約０．０５から約１０重量パーセント、そして有利にも、約０．１から約２重量パーセントのレベルで存在してよい。一つの実施態様において、シリコーンポリエーテル界面活性剤のようなシリコーン界面活性剤を、他の実施態様において、ペルフルオロポリエーテル界面活性剤を、硬化樹脂に反指紋特性を付与するために利用してよい。例えば、ポリエーテル基がポリ（エチレンオキシド）鎖であるシリコーンポリエーテル界面活性剤のＳｉｌｗｅｔ  Ｌ７６５７（ゼネラルエレクトリック社；Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）、および、援用することにより総ての内容を本明細書の一部としてここに編入する米国特許第５，６０９，９９０号公報で開示されたペルフルオロポリエーテルであるＺｏｎｙｌ  ＦＳＮ（デュポン社；Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）は、樹脂が光学的データ記憶媒体の透明な保護層として機能する時に、特に望ましい特性である反指紋能力を硬化樹脂に与えるために上述された量の範囲内で利用してよい。
【００３６】
本発明の放射線硬化性アクリラート組成物から得られる硬化樹脂は、光学的データ記憶媒体の保護コーティングとして機能することを可能にする透明度のレベルを有する。したがって、例えば、硬化されたアクリラートコーティングは、紫外−可視分光計によって測定すると、第一の実施態様において少なくとも約９０パーセント、そして第二実施態様において少なくとも約９５パーセントの透明度を示す。
【００３７】
この硬化樹脂は、特徴的に低いモジュラスを示し、これは引張りモジュラスが約５００ＭＰａより大きくなく、有利にも約２５０のＭＰａより大きくないと理解される。他の実施態様において、硬化樹脂は高い弾性も示すが、これは破断時の伸びが、少なくとも約１０パーセント、有利にも少なくとも約２５パーセントであると理解される。
【００３８】
硬化樹脂の他の有用な特性は、収縮が約８パーセント未満、有利にも約５パーセント未満であり、後述するテーバー摩耗試験によるヘーズの変化によって測定される耐引っかき性が約５パーセント未満、有利にも約２パーセント未満であり、そしてＴｇが約２０から約６０℃、有利にも約３５から約５０℃であることを含む。
【００３９】
硬化樹脂のさらに他の望ましい特性は、水分吸収度（水吸収）が約１．５重量パーセントより大きくなく、グリセロールトリオレアートの接触角が少なくとも約３０°、有利にも少なくとも約４５°であり、表面抵抗率が約１×１０−１４オームより大きくなく、加速老化試験後の反射率の変化が約２０パーセント未満、有利にも約１０パーセント未満であり、そして加速老化試験前と後の相対的な複屈折が約２０未満、有利にも約１５未満であることを含む。
【００４０】
光学的データ記憶ディスクの透明な保護層として使用される時、硬化樹脂層は、既知で汎用の任意の手順を使用してディスク上に形成してよい。一つの実施態様において、硬化樹脂層は、スピンコーティングの既知の手順を使用して所定の厚さまでディスクに放射線硬化性コーティング組成物をコーティングし、そしてスピンコーティング操作中または操作後のある時点で、硬化を達成する条件下で、組成物を放射線、例えばＵＶ光で露光することによって得られる。一つの実施態様において、放射線硬化性組成物は、約１から約３０秒の間、約５００から約３０００ｒｐｍの回転速度を使用してディスク表面に塗布され、その後に硬化される。典型的な硬化操作は、１．３８４−２．８Ｗ／ｃｍ２の範囲の設定強度と０．３０４−２Ｊ／ｃｍ２の線量のＦｕｓｉｏｎ  ＤバルブまたはＨバルブ、またはキセノン閃光電球の使用を含む。
【００４１】
透明な保護層の厚さは、適用される基板の性質と層の機能的要求とに依存して、かなり広い範囲にわたって変えてよい。光学的データ記憶媒体の場合には、この層の厚さは、特定のタイプのデータ記憶媒体に依存して、約５０から約２００μｍで、そして一般に約７０から約１２０μｍで変わる。ＢＤの特別の場合には、透明な保護層の厚さは、約１００μｍのオーダーになろう。
【００４２】
硬化性樹脂の望みの全厚さは、単一操作で、または望みの厚さを二段階もしくはそれ以上で積み重ねる一連のスピンコーティング／硬化サイクルで提供することができる。後者の場合では、次の層を塗布する前に層を部分的にだけ硬化させ、最後の層を堆積したあとで、硬化を完了することが有利な場合がある。本発明では、保護材の最上部の部分（例えば、保護材の最上部の２−１０μｍ）だけを得るために、放射線硬化性アクリラート組成物を使用することも考慮され、保護材の大部分には、光ディスクの透明な保護コーティングを与えると今まで知られている任意の放射線硬化性組成物が提供される。
【００４３】
光学的データ記憶媒体の表面にアクリラート硬化性コーティング組成物を塗布するために使用される技術とは関係なく、そして特にＢＤのような高解像度光ディスクの場合には、コーティングされた組成物の高度に均一な厚さを維持することが望ましく、それゆえに、生成する硬化樹脂の厚さを維持することが望ましい。一つの実施態様において、コーティングの均一性は、全平均コーティング厚さの約５パーセント以内、有利にも約３パーセント以内であるべきである。
【００４４】
本発明による透明な保護層を有する光学的データ記憶ディスクは、有利にも、（１）加速老化試験後のチルトの変化の絶対値が、５５ｍｍの半径で測定したときに約０．８°未満で、有利にも０．５°未満であり、（２）湿度ショック試験後のチルトの変化の絶対値が、５５ｍｍの半径で測定したときに約０．８°未満で、有利にも０．５°未満であり、（３）熱ショック試験後のチルトの変化の絶対値が、５５ｍｍの半径で測定したときに約０．８°未満で、有利にも０．５°未満であることをさらに示す。
【実施例】
【００４５】
下記の実施例において、実施例１−９は、本発明の例証であるが、一方比較例１および２（親水性のモノアクリラート単量体の使用を示す）は、本発明の範囲の外にある。すべての実施例で、一連のＵＶ硬化性アクリラート組成物を調製し、ポリカーボネートＯＱ１０３０（ＧＥプラスチックス社；ＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）またはＮｏｒｙｌ  ＥＸＮＬ００９０（ＧＥプラスチックス社）から成形された半径６０ｍｍのディスク基板上にスピンコートした。これらの基板と、銀合金をスパッタした基板の両方をコーティングに使用した。コーティングの厚さは約ｌ００μｍに調節した。スピンコーティングの条件は、硬化性組成物の粘度に基づいて変更した。典型的なスピンコート条件では、ディスクの内径（ＩＤ）に硬化性組成物を供給し、１秒で約２０００ｒｐｍに加速し、３秒間この速度に保った。硬化性組成物は、Ｄ型ランプを備えたキセノン社（Ｘｅｎｏｎ）のＲＣ−７４７パルスＵＶシステム（ＲＣ−７４７  ｐｕｌｓｅｄ  ＵＶ  ｓｙｓｔｅｍ）を使用して、典型的には２秒間で硬化させた。
【００４６】
硬化樹脂コーティングの半径偏差（ｒａｄｉａｌ  ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）と反射率とは、ドクターシェンク社のＰＲＯｍｅｔｅｕｓ  ＭＴ−２００／Ｂｌｕ−ｒａｙ装置を使用して測定した。ディスクがコーティング側で凹面の場合、負の半径偏差が生じ、ディスクがコーティングしてない側で凹面の場合、正の偏差が生じる。
【００４７】
加速老化試験では、ディスクを１．７ｍｍのＩＤ、３．０ｍｍのＯＤのスピンドル上でコーティング側を下にして積み重ね、各ディスク間にテフロン製ワッシャーを挿入した。ディスクを、以下の温度および湿度プログラムを採用する湿度室に置いた：（１）２５℃から８０℃へと、そして５０％の相対湿度（ＲＨ）から８％のＲＨへと、２時間で変化させる；（２）８０℃で、８５％のＲＨへと２時間で変化させる；（３）８０℃、８５％のＲＨで９６時間；（４）８０℃で、５０％のＲＨへと２時間で変化させる；（５）８０℃、５０％のＲＨで６時間；（６）２５℃、５０％のＲＨへと、２時間で変化させる；（７）２５℃、５０％のＲＨで３６時間。チルトと反射率の変化をドクターシェンク社の測定装置を使用して記録した。
【００４８】
保護層上についた指紋が原因でディスクの金属層が腐食されるか否か試験するために、明白に認識できる指紋がディスク表面上に残るように、保護層を約１秒間親指で強く押して、五つの指紋をディスク上に作った。ディスクを次に、上述の８０℃、８５％のＲＨの老化試験にかけた。湿度室から取り出した後に、ディスクを分析し、指紋がある領域の下の金属層で腐食が観察されるか否かを判断した。下にある金属層で観察できる腐食を呈する指紋の数を記録した。
【００４９】
爪引っかき回復試験は以下のように実施された。親指の爪を使って保護コーティングに深い跡を作った。次に、この部分を清潔に拭いて、爪跡を観察して引っかき傷がもはや目に見えなくなるのに要する分を決定した。許容しうる引っかき回復時間は２分未満であり、好ましい回復時間は１分未満である。
【００５０】
実施例１
ＵＶ硬化性アクリラート組成物は、Ｇｅｎｏｍｅｒ４３１６（５２．０部、ラーンＵＳＡ社（Ｒａｈｎ  ＵＳＡ）から入手可能）、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジアクリラート（３０．０部）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（２．０部、チバ社（Ｃｉｂａ）から入手可能）、Ｇｅｎｏｃｕｒｅ  ＴＰＯ（０．２部、ラーンＵＳＡから入手可能）、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ７６５７（０．２５部、ＧＥ社から入手可能）およびイソデシルアクリラート（１５．５部）を組み合わせ、均一に混合することにより調製した。この組成物を銀被覆ノリルディスク（Ｎｏｒｙｌ  ｄｉｓｃ）上にコーティングし、上に記述されたように８０℃、８５％のＲＨで老化させた。
【００５１】
実施例２
イソデシルアクリラートの代わりに、イソボルニルアクリラートを使用する以外は、実施例１と同様に、ＵＶ硬化性アクリラート組成物を調製し、コーティングした。
【００５２】
実施例３
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４の２重量％の代わりに、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４の１．５重量％を使用し、そしてイソデシルアクリラートの代わりに、イソデシルアクリラート５０重量％とフェノキシエチルアクリラート５０重量％との、疎水性が優位なブレンド物を使用する以外は、実施例１と同様に、ＵＶ硬化性アクリラート組成物を調製し、コーティングした。
【００５３】
実施例４
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４の２重量％の代わりに、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４の１．５重量％を使用し、そしてイソデシルアクリラートの代わりに、イソデシルアクリラート７５重量％と２−フェノキシエチルアクリラート２５重量％との、疎水性が優位なブレンド物を使用する以外は、実施例１と同様に、ＵＶ硬化性アクリラート組成物を調製し、コーティングした。
【００５４】
実施例５
イソデシルアクリラートの代わりに、イソボルニルアクリラート５０重量％とイソデシルアクリラート５０重量％とのブレンド物を使用する以外は、実施例１と同様に、ＵＶ硬化性アクリラート組成物を調製し、コーティングした。
【００５５】
実施例６
イソデシルアクリラートの代わりに、イソボルニルアクリラート２５重量％とイソデシルアクリラート７５重量％とのブレンド物を使用する以外は、実施例１と同様に、ＵＶ硬化性アクリラート組成物を調製し、コーティングした。
【００５６】
比較例１
イソデシルアクリラートの代わりに、等重量のテトラヒドロフルフリルアクリラート（疎水性モノアクリラート）を使用する以外は、実施例１と同様に、ＵＶ硬化性アクリラート組成物を調製し、コーティングした。
【００５７】
比較例２
イソデシルアクリラート５０重量％と２−フェノキシエチルアクリラート５０重量％とのブレンド物の代わりに、２−フェノキシエチルアクリラート１００重量％を使用する以外は、実施例３と同様に、ＵＶ硬化性アクリラート組成物を調製し、コーティングした。
【００５８】
実施例１−８のコーティングされたディスク上で行なった上述の試験の結果を、下の表１に示す。
【００５９】
【表１】
2009543936.tif 000003
【００６０】
表１の試験データが示すように、個々のモノアクリラートを用いて、または性質が完全に疎水性であるか、少なくとも疎水性が優位であるモノアクリラートのブレンド物を用いて調製された実施例１−６の硬化樹脂は、指紋腐食試験に合格したが、一方、疎水性モノアクリラートを用いて調製されたものは試験に合格しなかった。
【００６１】
下記の実施例７−９では、コーティングを施したディスクの製作および試験は、特に注記がない限り上述の一般手順に従った。
【００６２】
表面抵抗率は、Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｔｅｃｈ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製の抵抗／抵抗率測定器Ｍｏｄｅｌ８０３ＢおよびＫｅｉｔｈｌｅｙ８４８７ピコアンメータを使用して、ポリカーボネート製ディスク上の約１００μｍの厚さの硬化された組成物について測定した。
【００６３】
破断時の伸びは、Ｉｎｓｔｒｏｎ４６６５を使用して、厚さ１００μｍの硬化されたコーティングからカットしたダンベル形のサンプルで測定した。サンプルが破壊した時の伸びを、破断時の伸びとして測定した。
【００６４】
パーセント光透過率は、透明なポリカーボネート製ディスクにコーティングした厚さ約１００μｍの硬化された組成物について測定した。コーティングがされていない透明なポリカーボネート製ディスクを測定時に基準として使用した。測定には、Ｃａｒｙ５００走査型ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ分光光度計を使用した。
【００６５】
熱ショックは、７０℃でのコーティングされたディスクのチルト変化を測定することによって行なった。チルトは、ドクターシェンク社のＭＴ−２００  ＰＲＯｍｅｔｅｕｓ測定器を使用して、５５ｍｍの平均半径偏差として測定した。初期チルトを測定した後、コーティングされたＢＤを金属製ラックで垂直に立てて７０℃のオーブンに入れた。ディスクをオーブンから取り出し、所定の時間間隔で周囲条件においてチルトを測定した。熱損失を最小化するために、ディスクは測定を行なった後、速やかにオーブン中に戻した。チルト変化を時間の関数として確定するために、多数の測定を行った。７０℃で加熱する前のチルトからの最大のチルト変化を、熱ショックとして記録した。
【００６６】
湿度ショックは、湿度変化を経た、コーティングされたディスクのチルト変化を測定する。コーティングされたＢＤは、２５℃および９０％のＲＨに設定された湿度室に少なくとも４日間置き、ディスクが水蒸気で充分に飽和されるのを確実にした。ドクターシェンク社のＭＴ−２００  ＰＲＯｍｅｔｅｕｓによって、半径５５ｍｍの平均半径偏差として測定されるディスクのチルトは、ディスクを湿度室から取り出した直後に測定した。チルトは、８時間のあいだ、１時間ごとにモニターした。初期チルトからのチルトの最大の変化を湿度ショックとして記録した。
【００６７】
テーバー耐摩耗性は、ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４−９９にしたがって測定した。この測定には、５サイクルにわたって走行する負荷２５０ｇのＣＳ−１０Ｆ摩耗輪を使用した。
【００６８】
実施例７
実施例６と同様に調製されたＵＶ硬化性アクリラート組成物を、上述のようにディスク上にスピンコートしたが、回転が停止した後にのみディスクを硬化する代わりに、回転を約４００ｒｐｍまで遅くし、回転を続けながら２５０Ｗのアーク灯を使用してコーティングを部分的に硬化させた。次に回転を停止し、Ｄバルブを備えたキセノン社（Ｘｅｎｏｎ）のＭｏｄｅｌ  ＲＣ８０１露光ユニットからの２０パルスの光を使用して、コーティングの硬化を完了した。
【００６９】
実施例８
実施例６の調合物１００ｇとＦＳＯ１００フッ化炭素界面活性剤（デュポン社）０．４ｇとを含めてＵＶ硬化性アクリラート組成物を調製した。この組成物を実施例１のようにディスク上にコーティングしたが、キセノン社のＲＣ−７４７パルスＵＶシステム（ｐｕｌｓｅｄ  ＵＶ  ｓｙｓｔｅｍ）を使って２秒間（２０パルス）で硬化する代わりに、サンプルはＤバルブを備えたキセノン社のＲＣ８０１露光ユニットを利用して３０パルスで硬化した。
【００７０】
実施例９
実施例７のＵＶ硬化性コーティング組成物を、そこに記述されたようにディスク上にコーティングしたが、ただし、約４００ｒｐｍで回転させながら、２５０Ｗのアーク灯を使用してコーティングを部分的に硬化させると共に、Ｄバルブを備えたキセノン社ＲＣ８０１露光ユニットを使用して３０パルスで硬化を完了させた。
【００７１】
実施例７−９の、コーティングを施したディスクの試験結果を、下表２に示した。
【００７２】
【表２】
2009543936.tif 000004
【００７３】
本発明は、特定の実施態様によって記載されているが、本発明の範囲から外れることなく、様々な変更を行うことができ、そして等価物をその構成要素と交換できることは、当業者により理解されるであろう。さらに加えて、その本質的な範囲から外れることなく、発明の教示に特定の状況や物質を適用するために多くの修正がなされうる。それゆえ、本発明がこの発明のプロセスを実施するために熟考されたベストモードとして開示された特定の実施態様に制限されるのではなく、本発明が添付した請求項の範囲内に入るすべての実施態様を含む、と意図するものである。
【図１】
2009543936.tif 000005
【国際調査報告】
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