(57)【要約】  窒素含有硬化部位モノマーから誘導されるインターポリマー化単位を有するフルオロポリマー並びにアミジン及び約−１〜約４のｐＫａ値を有する酸から誘導される硬化触媒を含む組成物が提供される。フルオロポリマーの製造方法及び硬化性又は硬化したフルオロポリマー組成物を含有するフルオロポリマー物品もまた提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）モノ−アミジン及び約−１〜約４のｐＫａ値を有する酸から誘導される硬化触媒と、
（ｂ）窒素含有硬化部位モノマーから誘導されるインターポリマー化単位を含むフルオロポリマー、とを含む硬化性組成物。
【請求項２】
基本的に耐スコーチ性である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記硬化性組成物が、８０℃〜１１０℃の温度範囲でＡＳＴＭ  Ｄ１６４６に従って１０分超のｔ５値を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記酸が約−１〜約１のｐＫａ値を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記酸が有機酸である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記有機酸が完全フッ素化カルボン酸である、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記有機酸が、トリフルオロ酢酸、ペルフルオロ−３−メトキシプロピオン酸、ペルフルオロプロパン酸及びペルフルオロブタン酸から選択される、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記モノ−アミジンが、ＣＦ３Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２、Ｃ７Ｆ１５Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２、Ｃ２Ｆ５Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２、Ｃ３Ｆ７Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２、及びＣ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２から選択される、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記硬化触媒が塩の形態である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記フルオロポリマーが完全フッ素化されている、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
ペルフルオロオレフィン類、部分フッ素化オレフィン類、非フッ素化オレフィン類、ビニリデンフルオライド、ペルフルオロビニルエーテル類、及びこれらの組み合わせから選択されたモノマー類から誘導されたインターポリマー化単位を有するフルオロポリマーからなる、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記硬化部位モノマーがニトリル−含有モノマーを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記硬化部位モノマーが、化学式ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ＬＣＮ；ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｕＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ；ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｑ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ；又はＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｒＯ（ＣＦ２）ｔＣＮの化合物（式中、Ｌ＝２〜１２、ｑ＝０〜４、ｒ＝１〜２、ｙ＝０〜６、ｔ＝１〜４、及びｕ＝２〜６）及びペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）である、請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
所望により、フルオロポリマー充填剤、カーボンブラック、及びこれらの組み合わせから選択される充填剤を更に含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
追加の硬化剤を更に含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
前記追加の硬化剤がアンモニア発生化合物、置換トリアジン誘導体類、非置換トリアジン誘導体類、過酸化物類、ビス−アミノフェノール類、ビス−アミドオキシム類、及び有機スズ化合物類から選択される、請求項１５に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
モノ−アミジン、ビス−アミジン、トリス−アミジン、又はテトラ−アミジンから誘導される硬化触媒と、約−１〜約４のｐＫａ値を有する酸とを、窒素含有硬化部位モノマーから誘導されるインターポリマー化単位を含むフルオロポリマーと混合することによって、硬化性組成物のスコーチ耐性を向上させて、実質的に耐スコーチ性の硬化性組成物を形成することを含む、方法。
【請求項１８】
前記硬化性組成物が、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６に従った温度範囲８０℃〜１１０℃でのｔ５値が１０分超であることによって示されるようなスコーチ耐性を示す、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１に記載の硬化性組成物を含む成形物品。
【請求項２０】
少なくとも約３５％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％、約９０％、及び約９５％から選択される可視光透過率を有する、請求項１９に記載の成形物品。
【請求項２１】
（ａ）モノ−アミジン、ビス−アミジン、トリス−アミジン、又はテトラ−アミジンから誘導される硬化触媒と、約−１〜約４のｐＫａ値を有する酸とを、窒素含有硬化部位モノマーから誘導されるインターポリマー化単位を含むフルオロポリマーと共に含む混合物を形成する工程と；
（ｂ）混合物を成形する工程と；
（ｃ）上記成形済み混合物を硬化させる工程と；所望により、
（ｄ）前記硬化済み混合物を熱老化させる工程とを含む、フルオロポリマー組成物の製造方法。
【請求項２２】
前記硬化触媒が、ＣＦ３Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２、Ｃ７Ｆ１５Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２、Ｃ２Ｆ５Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２、Ｃ３Ｆ７Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２、及びＣ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２から選択されるモノ−アミジンである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
工程（ａ）に先立って、前記モノ−アミジン、ビス−アミジン、トリス−アミジン、又はテトラ−アミジンと、酸とを混ぜ合わせて塩を生成させる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
完全フッ素化モノ−アミジンと完全フッ素化カルボン酸とから誘導される完全フッ素化モノ−アミジン塩を含む硬化触媒。
【請求項２５】
前記完全フッ素化モノ−アミジン塩が、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ３＋−ＯＣＯＣＦ３、及びＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ３＋−ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３から選択される、請求項２４に記載の硬化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミジン含有硬化剤化合物、耐スコーチ性硬化性組成物を含むフルオロポリマー組成物及び耐スコーチ性フルオロポリマー組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマーとしては、例えば、架橋フルオロエラストマー、硬化性フルオロエラストマーガム、及び半結晶性フッ素樹脂が挙げられる。フルオロエラストマーは通常、高温及び過酷な化学的環境に対して耐性がある。このため、それらは、シール、ガスケット、及び高温及び／又は腐食性化学物質に曝される装置の成形部品として特に有用である。このような部品は、特に、自動車、化学的な加工処理、半導体、航空宇宙、及び石油産業にて使用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
フルオロエラストマーは、多くの場合、硬化触媒の存在下で硬化を促進する硬化部位構成成分を含む。特定の硬化触媒の選択は多くの場合、フルオロエラストマーに含まれている硬化部位構成成分のタイプに依存する。従来の硬化触媒は、多くの場合、所望の水準のレオロジー制御が加工中にできない。硬化触媒は一般に、フルオロエラストマーの熱処理中に適切な硬化を確実にするために選択される。硬化触媒の選択が不適切である場合、フルオロエラストマーに悪影響を与え、熱処理中の架橋開始があまりに速く、組成物の粘度を増大させる場合がある。粘度増大により、処理装置内でフルオロエラストマーの望ましくないスコーチが生じる。より弱い反応開始力を持つように選択された硬化触媒は、スコーチを防止できるが、それに続くモールディング及び不十分な架橋による成形品の圧縮永久歪みなどの物理的性質に対して悪影響を与えることもある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一態様においては、本発明は、窒素含有硬化部位モノマーから誘導されるインターポリマー化単位並びにモノ−アミジン及び約−１〜約４のｐＫａ値を有する酸から誘導される硬化触媒を有するフルオロポリマーを含む組成物に関する。組成物は従来の熱処理中では、基本的に、耐スコーチ性である。耐スコーチ性は、フルオロエラストマー産業において利用される用語であり、化合物を物品形成工程全体にわたって、望ましい最終物品へと架橋する性能を維持しながら、標準的な温度範囲にて熱処理してよいことを示している。
【０００５】
別の態様では、本発明は、硬化性組成物のスコーチ耐性を向上させる方法に関する。硬化性組成物のスコーチ耐性は、モノ−アミジン、ビス−アミジン、トリス−アミジン、又はテトラ−アミジンから誘導される硬化触媒と約−１〜約４のｐＫａ値を有する酸とをフルオロポリマー組成物と混合することによって向上する。フルオロポリマー組成物としては、窒素含有硬化部位モノマーから誘導されるインターポリマー化単位が挙げられる。
【０００６】
追加の態様では、フルオロポリマー組成物の製造方法は、窒素含有硬化部位モノマーから誘導されるインターポリマー化単位を有するフルオロポリマー及びモノ−アミジン、ビス−アミジン、トリス−アミジン、又はテトラアミジンから誘導される硬化触媒並びに約−１〜約４のｐＫａ値を有する酸を含む組成物の混合物を形成する工程、混合物を成形する工程、成形済み混合物を硬化させる工程、並びに所望により、硬化済み混合物を熱老化させる工程からなる。
【０００７】
本発明は、シート、フィルム、ホース、ガスケット、及びＯ−リングなどの硬化性又は硬化済み組成物を含有する物品もまた提供する。本発明は、可視光に対して半透明であり又は透明ですらありつつも、良好な物理的性質及び低圧縮永久歪みを高温にて備えた物品のために特に望ましい。
【０００８】
本発明の組成物は、窒素含有硬化部位モノマー（例えば、ニトリル基含有硬化部位モノマー）を使用することによる利点、例えば高温性能特性を保有する。同時に、組成物は改善された性質、例えばスコーチ耐性を示す。
【０００９】
本発明の実施形態の詳細は、下記説明に記述されている。本発明のその他の特徴、目的、及び利点は、以下説明及び特許請求の範囲により明らかとなるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の組成物は、窒素含有硬化部位モノマーから誘導されるインターポリマー化単位を有するフルオロポリマー及び硬化触媒を含む。硬化触媒は、モノ−アミジン及び約−１〜約４のｐＫａ値を有する酸から誘導される。従来の熱処理中での新規組成物は、基本的に、耐スコーチ性である。
【００１１】
ゴム特性であるスコーチは基本的に、早期架橋として定義される。スコーチは未硬化化合物が加工中に架橋する際に生じ、これにより形成作業が妨害され、基本的に最終物品の製造を台無しにする。特定材料のスコーチ特性は多くの場合、「スコーチ時間」として定義され、これは特定温度での加硫開始までの時間、即ち、任意の所与の温度で材料の加工が可能な時間を表す。ＡＳＴＭ規格Ｄ１６４６に記載されているムーニー粘度試験が多くの場合使用されて、配合ゴムのスコーチ特性が決定される。更に、化合物が、所定温度にて、加工中スコーチするまでの所要時間は、通常はムーニー試験のｔ５値を使用して測定する。ｔ５値とは、ムーニー値が５ポイント増加するために必要な時間である。ゴム加工時には、「スコーチ時間」が、加工中に蓄積される最大熱履歴及び最大時間より長いことが必要とされるため、より長い「スコーチ時間」、即ちより長いｔ５を備えた化合物が望ましい。「耐スコーチ性（scorch safe）」又は「耐スコーチ性（scorch resistant）」であると考えられている化合物は、形成プロセス全体を通して所与の温度で使用可能であり、かつ使用可能な物品へと架橋することが更に可能な化合物である。「耐スコーチ性」化合物を明確にする対応ｔ５値は、プロセスからプロセス並びに材料から材料において変化することが可能である。従って、当業者は、望ましい耐スコーチ性化合物を得るため、特定のプロセス条件、材料、及び材料の量を選択することができる。
【００１２】
それらの比較的高い粘度及び比較的大きな比重故に、フルオロポリマーは一般に、他のゴム材料に対して通常使用されるものよりも高温で加工される。典型的プロセス温度は、約５０℃〜約１５０℃の範囲であり、通常は１００℃である。本発明の目的のために、「耐スコーチ性」であると考えられる硬化性フルオロポリマー化合物は一般に、十分に大きなｔ５値を加工温度範囲において有していなければならない。最も好ましくは、８０℃〜１１０℃にて１０分より大きいｔ５値が「耐スコーチ性」であると考えることができる。
【００１３】
本発明は、硬化性組成物の耐スコーチ特性を向上させるために適用してよい。所望の耐スコーチ性組成物は、モノ−アミジン、ビス−アミジン、トリス−アミジン、又はテトラ−アミジンから誘導される硬化触媒と約−１〜約４のｐＫａ値を有する酸とをフルオロポリマー組成物と共に混合物に生成することによって得る。フルオロポリマー組成物としては、窒素含有硬化部位モノマーから誘導されるインターポリマー化単位が挙げられる。硬化触媒は好ましくは、最初にアミジン組成物又は酸との塩を形成することにより混合してよく、続いて該塩をフルオロポリマー組成物と混合してよい。あるいは、酸及びアミジン化合物は、フルオロポリマーとその場混合されてよく、更に耐スコーチ性組成物を生成可能な硬化触媒を提供してよい。
【００１４】
硬化触媒
本発明の硬化触媒は、アミジン化合物と特定のｐＫａ特性を有する酸との組み合わせである。特定の硬化触媒と、窒素含有硬化部位モノマーから誘導されるインターポリマー化単位を有するフルオロポリマーとの組み合わせにより、組成物の熱処理を向上させることができる。
【００１５】
硬化触媒としては、モノ−アミジン、ビス−アミジン、トリス−アミジン、若しくはテトラ−アミジン、又はこれらの任意の塩を挙げることも可能である。加えて、アミジン及び／又はアミジン塩の組み合わせの２以上を使用することが可能である。好ましくは、モノ−アミジン、最も好ましくは完全フッ素化モノ−アミジンが利用される。
【００１６】
別の実施形態では、アミジンは一般式Ｘ−Ｙ（−Ｚ）ｎを有する化合物を含む。この化学式において、Ｘは化学式Ｉの部分である。
【化１】
2009544814.tif 000002
式中、各Ｒは独立して、Ｈ、任意的に置換されたアルキル、アルケニル、アリール、アルカリル、又はアルケニルアリール基であり、Ｙは結合又は連結基であり、ＺはＨ又は化学式Ｉに従う部分であり、それがＸと同一でも異なっていてもよく、かつｎが１〜３の整数である。加えて、アミジン含有硬化剤は、ＸＹＺｎ材料の塩を含み得るか、又は、ＸＹＺｎ材料の塩の前駆体が別個に又は混合物として提供され得る。
【００１７】
「アルキル」とは、脂肪族炭化水素基を意味し、それは１〜約１５個の炭素原子を有し、幾つかの実施形態では、１〜約１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐状であってよい。「分枝状」とは、１種類以上の低級アルキル基、例えばメチル、エチル、又はプロピルが直鎖アルキル鎖に結合していることを意味する。「低級アルキル」とは、１〜約６個の炭素原子を鎖中に有し、それが直鎖又は分岐状であり得ることを意味する。アルキル基は、１以上のハロ原子、シクロアルキル、又はシクロアルケニル基によって置換されることが可能である。
【００１８】
「アルケニル」とは、炭素−炭素二重結合を含有する脂肪族炭化水素基を意味し、鎖中に２〜約１５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖であり得る。好ましいアルケニル基は、２〜約１０個の炭素原子を鎖中に有し、より好ましくは２〜約６個の炭素原子を鎖中に有する。「低級アルケニル」とは、２〜約４個の炭素原子を鎖中に有し、それが直鎖又は分岐鎖であり得ることを意味する。アルケニル基は、１以上のハロ原子、シクロアルキル、又はシクロアルケニル基によって置換されることが可能である。
【００１９】
「シクロアルキル」とは、約３〜約１２個の炭素原子の非芳香族単環系又は多環系を意味する。代表的シクロアルキル環としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチルが挙げられる。シクロアルキル基は、１以上のハロ原子、メチレン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アラルキル、ヘテロアラルキル、アリール又はヘテロアリールによって置換されていてよい。「ヘテロ」とは、１以上の炭素原子が酸素、窒素、又はイオウで置き換わることを意味する。
【００２０】
「シクロアルケニル」とは、炭素−炭素二重結合を含有し、約３〜約１０個の炭素原子を有する非芳香族単環系又は多環系を意味する。シクロアルケニル基は、１以上のハロ原子、又はメチレン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アラルキル、ヘテロアラルキル、アリール又はヘテロアリール基によって置換されることが可能である。
【００２１】
「アリール」とは、約６〜約１２個の炭素原子を含有する芳香族炭素環ラジカルを意味する。代表的アリール基としては、フェニル又はナフチルが挙げられ、１以上のアリール基置換基によって任意的に置換され、それが、同一でも異なっていてもよく、ここで、「アリール基置換基」としては、水素、アルキル、シクロアルキル、任意的に置換されたアリール、任意的に置換されたヘテロアリール、アラルキル、アラルケニル、アラルキニル、ヘテロアラルキル、ヘテロアラルケニル、ヘテロアラルキニル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アラルコキシ、カルボキシ、アシル、アロイル、ハロ、ニトロ、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アラルコキシカルボニル、アシルアミノ、アロイルアミノ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、及びその他の既知の基が挙げられる。
【００２２】
「アルカリル」とは、アリール及びアルキルが先に記載した通りである、アリール−アルキル−基を意味する。「アルケニルアリール」とは、アリール及びアルケニルが先に記載した通りである、アリール−アルケニル−基を意味する。
【００２３】
上記の化学基の説明は、当分野で既知であり、これらの説明は、受け入れられた意味を変更することを意図するものではない。
【００２４】
一般式Ｘ−Ｙ（−Ｚ）ｎにおいて、Ｙは、結合又は連結基Ｒ’であることができ、これは、ヘテロ原子、例えば、酸素、イオウ、リン、又は窒素などであってもよく、あるいはそれを含んでいてよい。連結基Ｒ’は、１〜約１５個の炭素原子を有する、アルキル、アルケニル、アリール、又はアルカリル基であってよく、これは、直鎖又は分岐鎖でよく、かつ、非フッ素化、フッ素化、又は完全フッ素化であってもよい。ｎが１の場合、Ｙは結合又はＯ、Ｓ、若しくは二価のＲ’基である。ｎが２の場合、連結基はＮ又は三価のＲ’基である。ｎが３の場合、連結基はＮ（＋）又は四価のＲ’基である。Ｒ’は置換又は非置換のメチル、メチレン、又はメチン基であってよい。従って、本発明の硬化剤はビス−アミジン、トリス−アミジン、又はテトラ−アミジンであってよい。
【００２５】
一般式Ｘ−Ｙ（−Ｚ）ｎにおいて、Ｚは水素又は化学式Ｉに従う部分であり得、それがＸと同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
一実施形態では、硬化触媒がアミジンのカルボキシレート塩類から選択され、アミジン及び／又は塩が所望により、フッ素化又は完全フッ素化され得る。
【００２７】
好ましい実施形態では、硬化触媒は、化学式（ＩＩ）のアミジン化合物を含む。
【化２】
2009544814.tif 000003
式中、各Ｒ’は、Ｈ、又は任意的に置換されたアルキル、アルケニル、アリール、アルカリル、又はアルケニルアリール基であり、これは、非フッ素化、部分フッ素化、又は完全フッ素化されてもよい。Ｒ’の特定例としては、ＣＦ３（ＣＦ２）及びＣＦ３０（ＣＦ２）ｋ（式中、ｋは０〜１０）のようなものが挙げられる。これらの材料の１つの部分集合としては、各Ｒが水素であるものが挙げられる。より特定した例としては、Ｒ’が化学式ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２、Ｃ３Ｆ７及びＣ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）を有する材料が挙げられる。最も好ましい実施形態では、硬化触媒は、完全フッ素化モノ−アミジンと完全フッ素化カルボン酸とから誘導される完全フッ素化モノ−アミジン塩である。このような塩類の例としては、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ３＋−ＯＣＯＣＦ３、及びＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ３＋−ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３が挙げられる。
【００２８】
一実施形態では、本発明で有用な硬化触媒のアミジン含有部分は、次化学式の化合物を含む。
【化３】
2009544814.tif 000004
式中、Ｙは前述の連結基であり、例えば、ＣＸ２ＯＣＸ２、（ＣＸ２ＯＣＸ２）ｐ又は（ＣＸ２ＣＸ２）ｐのようなもの（式中、ｐは１〜５）であり、各Ｘが独立してＨ、Ｆ、又はＣｌであり、各Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、アルカリル、又はアルケナリルから独立して選択され、式中、Ｒは任意的に置換されている。ある種の態様では、各Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル又はアルケニルから独立して選択され、Ｒは所望により、置換されている。特定の実施形態では、各ＲはＨである。
【００２９】
一実施形態では、一般式ＸＹＺｎにおいて、ｎは１であり、ＺはＸである。
【００３０】
−１〜４、好ましくは−１〜１のｐＫａ値を有する酸を本発明のアミジンに添加する。酸は、選択されたアミジン化合物と混ぜ合わせてその塩を形成してもよく、或いは、フルオロポリマー組成物と共に酸とその場で混合されてもよい。
【００３１】
好ましい実施形態では、酸は有機酸であり、最も好ましくは完全フッ素化有機酸である。完全フッ素化酸の非限定的実施例としては、次式からなる化合物が挙げられる。
【化４】
2009544814.tif 000005
例えば、化学式ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）ｋＣＯＯＨを有するような化学式ＩＶの組成物（式中、ｋは１〜１０である）が、本発明において有用である。カルボキシル化合物が化学式ＣＦ３（ＣＦ２）ｊＣＯＯＨを有し、ｊが０〜１５であり、好ましくは０〜８であり、かつある実施形態では、より好ましくは０〜３である、組成物も有用である。モノ−アミジン塩類にとって好ましい酸類としては、トリフルオロ酢酸、ペルフルオロ−３−メトキシプロピオン酸、ペルフルオロプロパン酸及びペルフルオロブタン酸が挙げられる。
【００３２】
本発明のアミジン酸硬化触媒の非限定的実施例は、次の化学式からなる化合物が挙げられる。
【化５】
2009544814.tif 000006
式中、ｊ及びｋは１〜約１２の範囲であり、ｎは１〜５であり、Ｙは前述の通りであり、各Ｘが独立してＨ、Ｆ、又はＣｌであり、各Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、アルカリル、又はアルケナリルから独立して選択され、式中、Ｒは任意的に置換され、Ａはアニオンである。類似の非限定的実施例としては、上記記載式のモノ−、トリス−、及びテトラ−が挙げられる。
【００３３】
硬化触媒のための好適なアニオン類としては、所望の結果に悪影響を与えない任意の既知のアニオンが挙げられる。例えば、アニオンは、有機酸又は無機酸からの酸アニオン又は酸誘導体アニオンであり得る。アニオンの特定例としては、ＣＯＯ、ＳＯ３、ＳＯ２、ＳＯ２ＮＨ、ＰＯ３、ＣＨ２ＯＰＯ３、（ＣＨ２Ｏ）２ＰＯ２、Ｃ６Ｈ４Ｏ、ＯＳＯ３、
【化６】
2009544814.tif 000007
好ましくはＣＯＯ、Ｃ６Ｈ４Ｏ、ＳＯ３、ＯＳＯ３、又は
【化７】
2009544814.tif 000008
及び幾つかの実施形態では、最も好ましくは、ＣＯＯ、ＳＯ３、及びＯＳＯ３が挙げられる。
【００３４】
フルオロポリマー組成物
好適なフルオロポリマー類は、窒素含有モノマー、好ましくは、少なくとも２つの主要モノマーから誘導されるインターポリマー化単位を含む。好適な主要モノマーの候補例としては、ペルフルオロオレフィン類（例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ））、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ペルフルオロビニルエーテル類（例えば、ペルフルオロアルキルビニルエーテル類及びペルフルオロアルコキシビニルエーテル類）、並びに所望により、オレフィン類などの水素含有モノマー類（例えば、エチレン、プロピレン、など）、並びにフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）が挙げられる。このようなフルオロポリマーとしては、例えば、フルオロエラストマーガム及び半結晶性フッ素樹脂が挙げられる。
【００３５】
フルオロポリマーが過ハロゲン化され、好ましくは完全フッ素化された場合、それは、ＴＦＥ及び／又はＣＴＦＥ（所望によりＨＦＰを包含する）から誘導されるそのインターポリマー化単位を少なくとも５０モル・パーセント（ｍｏｌ％）含有する。フルオロポリマーのインターポリマー化単位の残部（１０〜５０モル％）は、１以上のペルフルオロビニルエーテル及び窒素含有硬化部位モノマー（例えば、ニトリル含有ビニルエーテル又はイミデート含有ビニルエーテル）からなる。硬化部位モノマーは、エラストマーの約０．１〜約５モル％（更に好ましくは、約０．３〜約２モル％）を占める。本発明は、特に、ペルフルオロエラストマーなどのペルフルオロポリマーを提供する際に有用である。
【００３６】
フルオロポリマーがペルフルオロ化されていない場合、それは約５〜約９０モル％の、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、及び／又はＨＦＰから誘導されるそのインターポリマー化単位、約５〜約９０モル％の、ＶＤＦ、エチレン、及び／又はプロピレンから誘導されるそのインターポリマー化単位、約４０モル％までの、ビニルエーテルから誘導されるそのインターポリマー化単位、及び約０．１〜約５モル％の（より好ましくは、約０．３〜約２モル％）の、窒素含有硬化部位モノマーを含有してよい。
【００３７】
本発明のフルオロエラストマー組成物は、例えば、化学式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆを有するもののようなフッ素化モノマーのインターポリマー化単位から誘導され、式中、Ｒｆはフッ素又はＣ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキルであり、水素含有Ｃ２〜Ｃ９オレフィン類と共に、水素原子の半分未満がフッ素で置換されており、より好ましくは、水素原子の４分の１未満がフッ素で置換されており、かつその他の実施形態では、非フッ素化されている。幾つかの実施形態では、非フッ素化オレフィンは存在しない。
【００３８】
本発明で有用な水素含有オレフィン類としては、化学式ＣＸ２＝ＣＸ−Ｒのものが挙げられ、式中各Ｘは独立して、水素又はフッ素又は塩素であり、Ｒは水素、フッ素、又はＣ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキルである。好ましいオレフィン類としては、部分フッ素化モノマー類（例えば、フッ化ビニリデン）又は水素含有モノマー類、例えばα−オレフィン類を包含するオレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、など）が挙げられる。上述した物質類の組み合わせもまた有用である。
【００３９】
完全フッ素化ビニルエーテル類もまた本発明のコモノマー類として適している。このようなペルフルオロビニルエーテル類としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が挙げられる。
【００４０】
有用なフルオロポリマーの一例は、テトラフルオロエチレン及び少なくとも１種類のペルフルオロアルキルビニルエーテルの主要モノマー単位で構成される。このようなコポリマー類では、共重合完全フッ素化エーテル単位は、ポリマー中に存在する全モノマー単位の約１〜約６０モル％（より好ましくは、１０〜４０モル％）を占める。
【００４１】
１種類以上のその他のフルオロポリマー類を、窒素含有硬化部位モノマーから誘導されるインターポリマー化単位を有するフルオロポリマー中へ組み込んでよい。更に、１種又は複数種の他のフルオロポリマー（１種又は複数種のコポリマーを含み得る）を、窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合単位を有するフルオロポリマー（コポリマーを含み得る）とブレンドすることができる。ブレンド及び／又はコポリマーにおいて有用なこのようなその他のフルオロポリマー類としては、前述した完全な配列が挙げられ、上述のインターポリマー化単位を含むホモポリマー類及びコポリマー類を含む。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロビニルエーテル）が有用である。その他のフルオロポリマー（類）は、窒素含有硬化部位モノマーから誘導されるインターポリマー化単位が無くてもよく、かつ／又は選択された硬化剤システムに適合した反応部位を含んでもよい。例えば、各々が窒素含有硬化部位モノマーから誘導されるインターポリマー化単位（ニトリル基を含むモノマーなど）を有する２つの異なるフルオロポリマーが、ブレンドされて本発明のフルオロポリマーを提供することが可能である。
【００４２】
別のフルオロポリマーが、下記で述べるような別の硬化剤と共に含有されて、特定の性質を提供することが可能である。例えば、過酸化物硬化に適しているフルオロポリマー及び過酸化物硬化剤を含有させて、化学安定性を向上させることができる。このようなブレンドを使用して、得られるブレンドの熱安定性及び化学安定性のバランスをとり、経済的利点を提供することが可能である」。これらのその他の硬化剤を使用して、窒素含有硬化部位モノマーを欠いているフルオロポリマーを含有させる必要なく、窒素含有硬化部位モノマーを有するフルオロポリマーのブレンドを硬化してもよい。
【００４３】
窒素含有硬化部位モノマーを有するフルオロポリマー（類）は、好ましくは、本発明の組成物を欠く比較用フルオロポリマーと比べて向上した熱安定性を提供するのに十分な割合を組成物全体に対して占める。この量は一般に、本発明のフルオロポリマー全体の少なくとも２５重量％（ｗｔ％）、より好ましくは少なくとも５０重量％である。幾つかの実施形態では、フルオロポリマー構成成分は、窒素含有インターポリマー化単位を備えたフルオロポリマー（類）のみからなる。
【００４４】
有用なフルオロポリマー類は、既知の方法にて調製されてよい。例えば、重合プロセスは、水性乳化重合又は有機溶媒中での溶液重合として、モノマーのフリーラジカル重合によって行うことができる。フルオロポリマーブレンドが望ましい場合には、好ましい組み込み経路は、選択された比でフルオロポリマーラテックスをブレンドし、続いて凝固し、乾燥させることによるものである。
【００４５】
末端基の性質及び量は、本発明のフルオロエラストマーにとって、重要ではない。例えば、ポリマーは、ＡＰＳ／亜硫酸塩系によって生成されたＳＯ３（−）末端基を含有することができ、あるいは、ポリマーは、ＡＰＳ反応開始剤系によって生成されたＣＯＯ（−）末端基を含有してよく、あるいは、フルオロエラストマーは、「中性」末端基、例えばフルオロスルフィン酸塩反応開始剤系又は有機過酸化物の使用によって生成されたものを有することができる。任意の種類の連鎖移動剤が、末端基の数を著しく低減することができる。所望であれば、プロセス改善などのために、ＳＯ３（−）などの強極性末端基の存在を最小化することができ、かつＣＯＯ（−）又はその他不安定末端基の場合、既知の後処理（例えば、脱カルボキシル化、後フッ素化）によって、量を減らすことができる。
【００４６】
硬化部位構成成分により、フルオロポリマーの硬化が可能となる。硬化部位構成成分は、部分的に又は完全にフッ素化することができる。少なくとも１つのフルオロポリマーの少なくとも１つの硬化部位構成成分は、窒素含有基を含む。本発明の硬化部位モノマーにおいて有用な窒素含有基の例としては、ニトリル、イミデート、アミジン、アミド、イミド、及びアミンオキシド基が挙げられる。有用な窒素含有硬化部位モノマーとしては、ニトリル含有フッ素化オレフィン類及びニトリル含有フッ素化ビニルエーテル類、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ＬＣＮ；ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｑ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ；ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｒＯ（ＣＦ２）ｔＣＮ；及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｕＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ（式中、Ｌ＝２〜１２；ｑ＝０〜４；ｒ＝１〜２；ｙ＝０〜６；ｔ＝１〜４；及びｕ＝２〜６）が挙げられる。このようなモノマーの代表例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、及びペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）が挙げられる。
【００４７】
本発明で有用な別の好適な硬化部位構成成分は、過酸化物硬化反応に関与することができるハロゲンを含有するフルオロポリマー又はフッ素化モノマー材料である。このようなハロゲンは、フルオロポリマー鎖に沿って、及び／又は末端位置に存在する場合がある。一般に、ハロゲンは臭素又はヨウ素である。フルオロポリマー鎖に沿った位置にハロゲンを導入するには、共重合が好ましい。この経路において、上述のフルオロポリマー構成成分の選択は、好適なフッ素化硬化部位モノマーと組み合わされる。ブロモ−又はヨード−フルオロオレフィン類としては、ブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、及び４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１などが挙げられ、かつブロモ−又はヨード−フルオロビニルエーテル類の例としては、ＢｒＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ（Ｂｒ）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２などが挙げられる。加えて、非フッ素化ブロモ又はヨードオレフィン類、例えば、臭化ビニル及び４−ブロモ−１−ブテンを使用することができる。
【００４８】
フルオロポリマーの側鎖位置の硬化部位構成成分の量は一般に、約０．０５〜約５モル％（より好ましくは、０．１〜２モル％）である。
【００４９】
硬化部位構成成分は、フルオロポリマー鎖の末端位置にも存在することが可能である。連鎖移動剤又は反応開始剤を使用して、末端位置にハロゲンを導入する。一般に、好適な連鎖移動剤は、ポリマー製造中に反応媒体に導入されるか、又は好適な反応開始剤から誘導される。
【００５０】
有用な連鎖移動剤の例としては、次式ＲｆＺｘ（式中、Ｒｆが、完全フッ素化され得る、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ１２フルオロアルキルラジカルであり、Ｚは、Ｂｒ又はＩであり、ｘは、１又は２である）を有するものが挙げられる。臭化物を含む具体例としては、ＣＦ２Ｂｒ２、Ｂｒ（ＣＦ２）２Ｂｒ、Ｂｒ（ＣＦ２）４Ｂｒ、ＣＦ２（Ｃｌ）Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦ（Ｂｒ）ＣＦ２Ｂｒ等が挙げられる。
【００５１】
有用な反応開始剤の例としては、ＮａＯ２Ｓ（ＣＦ２）ｎＸ（ＸがＢｒ又はＩ、及びｎが１〜１０）が挙げられる。
【００５２】
フルオロポリマー内の末端位置での硬化部位構成成分の量は通常、約０．０５〜約５モル％（より好ましくは、０．１〜２モル％）である。
【００５３】
硬化部位構成成分の組み合わせもまた、本発明において有用である。例えば、過酸化物硬化反応に関与することができるハロゲン含有フルオロポリマーは、ニトリル基含有硬化部位構成成分などの窒素含有硬化部位構成成分もまた含有してよい。一般に、全硬化部位構成成分の約０．１〜約５モル％（より好ましくは、約０．３〜約２モル％）が、フルオロポリマー中に組み込まれる。
【００５４】
有効量の硬化剤を使用して、フルオロポリマーを架橋させる。硬化剤の量が少なすぎる場合、フルオロポリマーが十分に架橋せず、所望の物理的性質が得られず、及び／又は希望したよりもゆっくりと架橋することがある。硬化剤の量が多すぎる場合、フルオロポリマーは、架橋して、より仕様にそぐわない材料となり得、及び／又は、所望のプロセス条件にとってあまりに急激に架橋する場合がある。組成物の特定部分の選択が、硬化剤の所望量に影響を与え得る。例えば、選択された充填剤のタイプ及び／又は量は、類似の、しかしながら未充填の組成物と比較して、硬化を遅らせたり速めたりする場合があるので、当業者は、既知の硬化剤量の適切な調整が必要である。
【００５５】
フルオロポリマーの組成もまた、１種類以上の硬化剤の量に影響を及ぼす。例えば、ニトリル基含有フルオロポリマーとニトリル硬化部位を欠く別のフルオロポリマーとのブレンドを使用する場合、第１選択硬化剤化合物の有効量を使用して、ニトリル基含有モノマーから誘導されるインターポリマー化単位を有するフルオロポリマーを、その他のフルオロポリマーを架橋するために使用する第２選択硬化剤化合物の有効量と共に架橋する。第１及び第２選択硬化剤は、同一の又は異なった組成物を有してもよい。即ち、選択された硬化剤の１つ又は双方のいずれか一方が機能して、フルオロポリマーの１つ又は双方を架橋させることが可能である。
【００５６】
一般に、硬化剤（複数の組成物を包含してよい）の有効量は、重量ベースで１００部（ｐｈｒ）のガム当たり０．１〜１０部（より好ましくは、０．５〜５ｐｈｒ）の範囲内である。
【００５７】
本発明の利点の１つは、視覚的に透明なフルオロエラストマー又はペルフルオロエラストマーの形成に好適であることである。当然ながら、本発明のフルオロポリマーを混ぜ合わせる場合には、汚染物質によって透明度が損なわれないように、カーボンブラック、グリース、油、ダストなどの充填剤類は避けるべきである。
【００５８】
フルオロポリマー組成物の硬化は、他のタイプの硬化剤を本発明の触媒と共に使用することにより改善することもできる。このような硬化剤の例が知られており、ビス−アミノフェノール類（例えば、米国特許第５，７６７，２０４号及び米国特許第５，７００，８７９号）、ビス−アミドオキシム類（例えば、米国特許第５，６２１，１４５号）、並びにアンモニウム塩類（例えば、米国特許第５，５６５，５１２号）を含む。加えて、ヒ素、アンチモン、及びスズの有機金属化合物を使用することが可能である（例えば、米国特許第４，２８１，０９２号及び米国特許第５，５５４，６８０号）。特定例としては、アリル−、プロパルギル−、トリフェニル−、アレニル−、及びテトラフェニルスズ並びにトリフェニルスズ水酸化物が挙げられる。
【００５９】
本発明のフルオロエラストマー組成物は、１種類以上のアンモニア発生化合物を上記硬化剤と共に使用して硬化することができる。「アンモニア発生化合物」は、周囲条件で固体又は液体であるが、硬化条件下でアンモニアを発生する化合物を含む。このような化合物としては例えば、ヘキサメチレンテトラミン（ウロトロピン）、ジシアンジアミド、及び式Ａｗ＋（ＮＨ３）ｘＹｗ−の金属含有化合物を含み、式中、Ａｗ＋は金属カチオン、例えばＣｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｕ＋、及びＮｉ２＋であり；ｗは金属カチオンの価数に等しく；Ｙｗ−は対イオンであり、典型的には、ハロゲン化物、サルフェート、ニトレート、アセテートなどであり；かつｘは１〜約７の整数である。
【００６０】
次式を有するものなどの置換及び非置換トリアジン誘導体類もまたアンモニア発生化合物として有用である。
【化８】
2009544814.tif 000009
式中、Ｒは水素原子又は１〜約２０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換のアルキル、アリール、若しくはアラルキル基である。特定の有用なトリアジン誘導体類としては、ヘキサヒドロ−１，３，５−ｓ−トリアジン及びアセトアルデヒドアンモニア３量体が挙げられる。
【００６１】
窒素含有硬化部位モノマー含有フルオロポリマーのみを包含する本発明のフルオロエラストマー組成物は、１種類以上の過酸化物硬化剤を前述の硬化剤と共に使用して硬化することができる。好適な過酸化物硬化剤は通常、例えば、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／４８９３９（本明細書に参考として組み込まれる）に記載されているように、硬化温度にてフリーラジカルを生成するものである。ジアルキル過酸化物及びビス（ジアルキル過酸化物）（その各々は、５０℃を超える温度にて分解する）が、特に好ましい。多くの場合、ペルオキシ酸素原子に結合した三級炭素原子を有するジ−第３−ブチルペルオキシドを用いることが好ましい。この種の過酸化物で最も有用なものは、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３−ブチルペルオキシ）ヘキサンである。他の過酸化物は、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、第３ブチル過安息香酸、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン）及びジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル］カーボネートのような化合物から選択することが可能である。一般に、ペルフルオロエラストマー１００部当たり約１〜３部の過酸化物が使用される。
【００６２】
本発明で有用な別の硬化剤は、一般式ＣＨ２＝ＣＨＲｆＣＨ＝ＣＨ２を有し、式中、１以上のＨ原子がＦなどのハロゲン原子により置き換えられていてもよく、かつＲｆがＣ１〜Ｃ８の直鎖又は分枝鎖であり、少なくとも部分的にフッ素化されたアルキレン、シクロアルキレン、又はオキシアルキレンであってよい。同様に、ペンダント基（ＣＨ２＝ＣＨＲｆ−）を含有するポリマーもまた、本発明の硬化剤として有用である。このような硬化剤については、例えば、米国特許第５，５８５，４４９号に記載されている。
【００６３】
硬化剤（類）の組み合わせは一般に、全フルオロポリマー量の約０．０１〜約１０モル％（より好ましくは、約０．１〜約５モル％）である。
【００６４】
フルオロポリマー組成物は、硬化性フルオロポリマー配合物にて一般に用いられている補助剤のうち任意のものを含むことができる。例えば、多くの場合、硬化剤系の一部としてフルオロポリマー組成物とブレンドされる材料の１つは、過酸化物硬化剤と協働して有用な硬化を提供することができる多価不飽和化合物で構成される助剤（場合により、共硬化剤（co-curative）とも呼ばれる）である。これらの助剤は、過酸化物硬化剤と組み合わされると特に有用である。前記助剤（類）は一般に、フルオロポリマー１００部当たり（ｐｈｒ）、架橋助剤０．１〜１０部、好ましくは１〜５ｐｈｒに相当する量で添加することができる。本発明の有機オニウム化合物と共に使用するのに有用な架橋助剤の例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メチルアリル）イソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン）、トリアリルホスフィレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテトラフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、及びトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートが挙げられる。トリアリルイソシアヌレートが特に有用である。他の有用な助剤としては、欧州特許第０６６１３０４Ａ１号、欧州特許第０７８４０６４Ａ１号、欧州特許第０７６９５２１Ａ１号、及び米国特許第５，５８５，４４９号に開示されているビスオレフィン類が挙げられる。
【００６５】
このため、本発明の特定の組成物は、２種類又はそれ以上のフルオロポリマー（類）（少なくとも１種類のフルオロポリマーが、窒素含有硬化部位モノマーから誘導されるインターポリマー化単位を含んでいることが条件である）、アミジン硬化剤、１種類以上のフルオロポリマー（類）を架橋させるように選択された過酸化物硬化剤及び所望によりトリアリルイソシアヌレートなどの架橋助剤を含んでよい。
【００６６】
カーボンブラック、安定剤、可塑剤、潤滑剤、フルオロポリマー充填剤を包含する充填剤などの添加剤及び通常はフルオロポリマー・コンパウンディングにて利用される加工助剤は、組成物中へ組み込むことができるが、意図した使用条件で適切な安定性を有することが条件である。幾つかの実施形態では、組成物の透明度に悪影響を与える添加剤は避ける。特に、ペルフルオロポリエーテル類を組み込むことによって、低温性能を向上させることができる。例えば、米国特許第５，２６８，４０５号を参照のこと。
【００６７】
カーボンブラック充填剤を使用して、組成物の引張応力、引張り強度、伸長、硬度、磨耗耐性、伝導度、及び加工可能性などの性質を調整することができる。好適例としてはＭＴブラックス（メディアム・サーマル・ブラック）（名称：Ｎ−９９１、Ｎ−９９０、Ｎ−９０８、及びＮ−９０７）、ＦＥＦ  Ｎ−５５０、並びに大粒径ファーネスブラックが挙げられる。大型粒子ブラックを使用した場合、フルオロポリマー１００部当たり（ｐｈｒ）１〜７０部の充填剤で一般に十分である。
【００６８】
１種類以上の酸受容体もまた配合物へ添加することができる。しかし、抽出可能金属化合物の存在が好ましくない場合（例えば、半導体応用の場合）、無機酸受容体の使用は最小限にするべきであり、好ましくはその使用を完全に避けるべきである。一般に使用される酸受容体としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素（シリカ）などが挙げられる。これらの化合物は一般に、硬化工程中に遭遇する可能性があるような高温にて、又はフルオロポリマーを機能させようとする温度にて、発生し得る任意のＨＦ又はその他の酸類を結合するために、フルオロポリマー配合物内で使用される。
【００６９】
本発明の硬化性フルオロポリマー組成物はまた、過酸化物硬化性フルオロポリマー組成物などのその他の硬化性フルオロポリマー組成物と混ぜ合わせてもよい。これらの追加の硬化性フルオロポリマー組成物はまた、コモノマーとしての硬化部位モノマーを少量含んでもよい。好適な硬化部位モノマーは、硬化剤（例えば、過酸化物）及び、好ましくは助剤と混ぜ合わされた際に、硬化した組成物を提供するようなものである。好ましくは、これらの硬化部位モノマーは、少なくとも１つのハロ基（例えば、ブロモ基又はヨード基）を含む。
【００７０】
硬化性組成物の製造方法
硬化性フルオロポリマー組成物は典型的には、１以上のフルオロポリマー（類）、硬化触媒、任意の選択された添加剤又は添加剤類、任意の追加の硬化剤類（所望する場合）、及び任意の他の補助剤類（所望する場合）を、従来のゴム加工装置中で混合することにより調製することができる。所望量のコンパウンディング成分及びその他の従来補助剤又は成分を、未加硫フルオロカーボンガムストックへ添加し、内部ミキサー（例えば、バンベリーミキサー（Banbury mixers））、ロールミル、又は任意のその他の従来型混合装置のような通常ゴム混合装置のうち任意のものを用いて、及び密に混合する、又はそれらと配合することができる。混合プロセス中の混合物温度は通常、約１１０℃を超えてはならない。混合中、構成成分類及び補助剤類をゴム全体に均一に分配することが望ましい。
【００７１】
硬化触媒構成成分は、フルオロポリマー組成物と幾つかの形態でブレンドしてよい。酸及びアミジン構成成分を混ぜ合わせて、塩を形成してよい。次に、塩をフルオロポリマー組成物とブレンドしてよい。あるいは、硬化触媒のアミジン及び酸構成成分は、個々の成分としてフルオロポリマー組成物中へブレンドしてよい。
【００７２】
次に、押出成形（例えば、フィルム、チューブ、若しくはホースの形状へ）又はモールディング（例えば、シート又はＯ−リングへ）などによって、混合物を加工及び成形する。次に、成形物品を加熱して、フルオロポリマー組成物を硬化させ、硬化物を形成することができる。
【００７３】
本発明の意義は、硬化性組成物の熱処理及び成形において現実のものとなる。本発明にて利用される硬化触媒は、硬化性組成物のスコーチを防止するように選択される。好ましくは、耐スコーチ性又はスコーチ耐性は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６に従った、８０℃〜１１０℃の範囲の温度における１０分より大きいｔ５値によって確認する。
【００７４】
コンパウンド混合物を引き続いて成形又はプレス加硫することは通常、混合物を硬化するのに十分な温度で、所望の時間亘って、好適な圧力下で実施される。一般に、これは、約９５℃〜約２３０℃であり、好ましくは、約１５０℃〜約２０５℃であり、約１分〜１５分の間隔であり、通常は５分〜３０分である。通常、約７００ｋＰａ〜約２１，０００ｋＰａの圧力をモールド内のコンパウンド混合物に与える。最初に、モールドを離型剤でコーティングしてベークすることが可能である。
【００７５】
次に、成形混合物又は圧力硬化物を、完全に硬化させるのに十分な温度及び時間にて後硬化（例えば、オーブン内で）させるが、通常は、約１５０℃〜約３００℃であり、典型的には、約２３０℃であり、期間は、約２時間〜５０時間以上であり、一般に、物品の断面厚みと共に増加させる。厚みのある部分では、後硬化中の温度は通常、前記範囲の下限から所望の最高温度まで次第に上昇する。最高使用温度は好ましくは約３００℃であり、この値を約４時間以上保持する。本後硬化工程は通常、架橋を完成させるが、更に硬化した組成物から残留揮発物を放出させることが可能である。好適な後硬化サイクルの一例は、成形部品を窒素又は空気下に６条件工程を使用して加熱させることを含む。第１に、温度を２５〜２００℃まで６時間かけて上昇させ、次に部品を２００℃にて１６時間保持し、その後、温度を２００〜２５０℃へ、２時間かけて上昇させる。次に、部品を２５０℃にて８時間保持し、その後、温度を２５０〜３００℃へ、２時間かけて上昇させる。次に、部品を３００℃にて１６時間保持する。最後に、オーブンの熱を遮断する等により、部品を周囲温度に戻す。
【００７６】
好ましい光学的に透明な本発明のフルオロポリマーは、可視光（約３９０〜８００ナノメートル）に対応する波長帯で、電磁放射線を本質的に送達することができる。幾つかの実施形態では、フルオロポリマーは、約２５％〜約９５％で送達させつつも、幾らかの光を遮蔽する。特定の実施形態では、約３５％〜約７５％の光を、ポリマーを通して到達することができる。これらの範囲は、それらの終点間にある全てのレベルを包含する。より多くの光が遮蔽されると、フルオロポリマーは半透明であるということができる。本発明の幾つかの態様では、フルオロポリマーは、約５０％未満のヘイズ値、及び約２５％超の透明度を有する。
【００７７】
本発明に係るフルオロポリマーの光学特性は、「ヘイズガード・プラス（haze-gard plus）」露出計（ＢＹＫ−ガードナー（BYK-Gardner）（米国メリーランド州シルバースプリング））、又はラムダ２０ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（パーキンエルマー社（PerkinElmer）（マサチューセッツ州ウェルズリー））（既知の方法を使用）を使用して測定できる。更なる指針は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１０３３標準試験法（透明プラスチックのヘイズ及び視感透過率）及びＡＳＴＭ  Ｄ１００３−９２に見出せる。
【００７８】
フルオロポリマー組成物は、Ｏ−リング、ガスケット、管類、及びシールなどの物品の製造において、特に透明ペルフルオロエラストマー物品が所望される場合に、有用である。このような物品は、フルオロポリマー組成物の混合配合物を各種添加剤と共に、加圧下で物品を硬化させ、次に後硬化サイクルをそれに施して成形することにより製造される。無機酸受容体無しで処方された硬化性組成物は、半導体装置を製造するためのシール及びガスケットなどの応用に、そして高温での自動車用途のためのシールに特に適している。
【００７９】
以下の実施例により、本発明を更に説明する。
【実施例】
【００８０】
特に注記がない限り、実施例及び明細書の残りの中の全ての部、百分率、比などは重量による。実施例の中で用いられる全ての試薬は、例えば、シグマ−アルドリッチ社（Sigma-Aldrich Company）（ミズーリ州セントルイス（Saint Louis））などの一般化学品供給業者から購入したか、又は入手できるか、あるいは従来の方法によって合成してもよい。
【００８１】
以下の実施例においてこれらの略語を使用する：ｇ＝グラム、ｍｉｎ＝分、ｍｏｌ＝モル；ｍｍｏｌ＝ミリモル、ｐｈｒ＝１００部のガム当たりの部数、ｈｒ＝時間、℃＝摂氏温度、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、ｐｓｉ＝平方インチ当たりのポンド数、ＭＰａ＝メガパスカル、及びＮ−ｍ＝ニュートン−メートル。
【００８２】
幾つかの実施例にて報告されているようなｐＫａ値は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．２，６９９（１９８９）及びＪ．Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．２，５２１（１９９０）から得られ、かつテトラクロロメタンの希釈溶液内での有機酸の解離定数として報告された。本発明の目的のために、ｐＫａ値は、水中、テトラクロロメタン中、又はピリジン中のいずれかにおける測定によって決定される。当業者は、選択した酸の溶解度に基づいて、適切な溶媒を選択することができる。
【００８３】
実施例全体を通して、以下の略称を使用する。
【表Ａ】
2009544814.tif 000010
【００８４】
アミジン調製
ＭＡの調製−ペルフルオロ−３−メトキシプロピルアミジン、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２
ペルフルオロ−３−メトキシプロピオニルフルオライド、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦの試料（１５６１ｇ、６．７モル）（米国特許第５，２３５，０９４号で記載の如く調製したＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３を、米国特許第２，７１３，５９３号及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９８／５０６０３に記載されている電気化学的にフッ素化することにより入手）を余剰メタノールと反応させた。メチルペルフルオロ−３−メトキシプロピオネート  ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３（１４６３グラム、６．０モル）は、水を添加し、次にフルオロケミカル生成物の下相を蒸留することによって分離した。機械的撹拌機を装着した５リットル（Ｌ）フラスコに、ジメチルホルムアミド中メチルペルフルオロ−３−メトキシプロピオネート（１４６３グラム、６．０モル）を充填し、過剰アンモニア（１２５グラム、７．４モル）と反応させ、真空によってメタノールを除去した。ペルフルオロ−３−メトキシプロピルアミドのジメチルホルムアミド溶液を、まず−１０℃でピリジン（１１６０グラム、１４．７モル）と反応させ、次にトリフルオロ無水酢酸（１４９３グラム、７．１モル）（アルドリッチ（ウィスコンシン州ミルウォーキー）から入手可能）と反応させる。１８℃の沸点を有するペルフルオロ−３−メトキシプロピルニトリル（１１６５グラム、５．５モル）を、蒸留によって反応混合物から分離した。機械的撹拌機を装着した１リットル（Ｌ）フラスコに、ジエチルエーテル中ペルフルオロ−３−メトキシプロピルニトリル（１２０グラム、０．６モル）を充填し、−１０℃にてアンモニア（１６グラム、０．９モル）と反応させ、真空乾燥後に３１℃の融点を有するペルフルオロ−３−メトキシプロピルアミジン（１０６グラム、０．５モル）を得て、フッ素及びプロトンＮＭＲにて構造を確認した。
【００８５】
触媒の調製
触媒Ａ−ペルフルオロ−３−メトキシプロピルアミジントリフルオロアセテート
電磁攪拌器を装着した１００ｍＬフラスコに、上記で調製したペルフルオロ−３−メトキシプロピルアミジン（８．１グラム、０．０４モル）（メタノール中に溶解）を充填し、トリフルオロ酢酸（４．１グラム、０．０４モル）（アルドリッチから入手可能）（ｐＫａ＝０．５２）にて滴定した。ペルフルオロ−３−メトキシプロピルアミジントリフルオロアセテート（１０グラム、０．０３モル）を真空乾燥後に分離した。構造は、フッ素及びプロトンＮＭＲにより確認した。
【００８６】
触媒Ｂ−ビス−［ペルフルオロ−３−メトキシプロピルアミジン］ペルフルオロアジペート
電磁攪拌器を装着した１００ｍＬフラスコに、上記で調製したペルフルオロ−３−メトキシプロピルアミジン（２０グラム、０．０９モル）（メタノール中に溶解）を充填し、米国特許第５，４８８，１４２号に記載されている様なジメチルアジパートの直接フッ素化により調製したペルフルオロアジピン酸（１２．７グラム、０．０５モル）にて滴定し、水の加水分解後にペルフルオロアジピン酸を分離した。ビス−［ペルフルオロ−３−メトキシプロピルアミジン］ペルフルオロアジペート（２４グラム、０．０３モル）を真空乾燥後に分離した。構造は、フッ素及びプロトンＮＭＲにより確認した。
【００８７】
触媒Ｃ−ペルフルオロ−３−メトキシプロピルアミジンペルフルオロ−３−メトキシプロピオネート
電磁攪拌器を装着した１００ｍＬフラスコに、上記で調製したペルフルオロ−３−メトキシプロピルアミジン（２０グラム、０．０９モル）（メタノール中に溶解）を充填し、上記で調製したペルフルオロ−３−メトキシプロピオニルフルオライドから調製したペルフルオロ−３−メトキシプロピオン酸（２０．２グラム、０．０９モル）にて滴定し、水で加水分解させた。ペルフルオロ−３−メトキシプロピルアミジンペルフルオロ−３−メトキシプロピオネート（３４グラム、０．０７モル）を真空乾燥後に分離した。構造は、フッ素及びプロトンＮＭＲにより確認した。
【００８８】
触媒Ｄ−ペルフルオロ−３−メトキシプロピルアミジンアセテート
電磁攪拌器を装着した１００ｍＬフラスコに、上記で調製したペルフルオロ−３−メトキシプロピルアミジン（５０グラム、０．２２モル）（メタノール中に溶解）を充填し、酢酸（１４．５グラム、０．２４モル）（アルドリッチから入手可能）（ｐＫａ＝４．７６）にて滴定した。ペルフルオロ−３−メトキシプロピルアミジンアセテート（４７グラム、０．１６モル）を真空乾燥後に分離した。構造は、フッ素及びプロトンＮＭＲにより確認した。
【００８９】
触媒Ｅ−ペルフルオロアジポニトリルビスアミジンジアセテート
電磁攪拌器を装着した１００ｍＬフラスコに、米国特許第５，４８８，１４２号に記載されている様なジメチルアジパートの直接フッ素化により調製されたペルフルオロアジポニトリルビスアミジン（５０グラム、０．１７モル）を充填し、メタノリシス後にペルフルオロアジペートを分離し、引き続きアミジンを調製するための前述の同一化学反応を施し、メタノールに溶解させ、次に酢酸（２２グラム、０．３７モル）（アルドリッチから入手可能）（ｐＫａ＝４．７６）にて滴定した。ペルフルオロアジポニトリルビスアミジンジアセテート（６８グラム、０．１７モル）を真空乾燥後に分離した。構造は、フッ素及びプロトンＮＭＲにより確認した。
【００９０】
触媒Ｆ−ペルフルオロ−３−メトキシプロピルアミジントリフルオロメタンスルホネート
電磁攪拌器を装着した１００ｍＬフラスコに、上記で調製したペルフルオロ−３−メトキシプロピルアミジン（１０グラム、０．０４モル）（メタノール中に溶解）を充填し、トリフルオロメタンスルホン酸（６．６グラム、０．０４モル）（３Ｍ社（ミネソタ州セントポール）から入手可能）（ハメット酸度関数、Ｈｏ＝−１３．８）にて滴定した。当業者は、−１３．８というハメット酸度関数は、＜−１という対応ｐＫａ有すると理解している。ペルフルオロ−３−メトキシプロピルアミジントリフルオロメタンスルホネート（１５．２グラム、０．０４モル）を真空乾燥後に分離した。構造は、フッ素及びプロトンＮＭＲにより確認した。
【００９１】
（実施例１）
フルオロポリマーＡ（３００グラム）を１５ｃｍ（６インチ）の２ロールミルに巻きつけ、２〜３分間、ポリマーが適切なゴムバンクを形成できるようなミルギャップ設定にて混合させる。多量の触媒Ａは、表１にて示したように、ゴムバンクへとゆっくりと約２分間かけて添加した。約３〜４分かけて、６個のクロスカット（各面に３個）を形成した。次に、化合物をミルから外し、ギャップを最も狭い設定とした。次に、化合物を最も狭い設定で、縛り付けることなく６〜７回、約２〜３分かけてミルに通した。再度、化合物をミルから外し、５〜１０分間、測定に先だって冷却させた。
【００９２】
（実施例２〜３）及び比較例Ａ〜Ｄ
表１にて示したように（下記参照）、触媒Ｂ（実施例２）、触媒Ｃ（実施例３）、触媒Ｄ（比較例Ａ）、触媒Ｅ（比較例Ｂ）、及び触媒Ｆ（比較例Ｃ）に置き換えて、実施例１を繰り返した。比較例Ｄでは、触媒としてＭＡを使用した。
【表Ｂ】
2009544814.tif 000011
【００９３】
結果
レオロジー及びスコーチのそれぞれを表２及び表３に示す。
【００９４】
硬化レオロジー試験は、約９グラムの未硬化配合サンプルを用いて、商標名モンサント・ムービング・ダイ・レオメーター（Monsanto Moving Die Rheometer）（ＭＤＲ）２０００型で、モンサント社（Monsanto Company）（ミズーリ州、セントルイス（Saint Louis））により販売されているレオメーターを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−９３ａに従い、１６０℃、経過時間１０分、及び０．５度ａｒｃで実施した。一定状態のトルク又は最大トルク（ＭＨ）が得られない場合には、指定の期間中に達成される最小トルク（ＭＬ）及び最高トルクのどちらも測定した。トルクがＭＬを２単位超えて増加する時間（ｔｓ２）、トルクがＭＬ＋０．５（ＭＨ−ＭＬ）に等しい値（ｔ’５０）に達する時間、トルクがＭＬ＋０．９（ＭＨ−ＭＬ）に達する時間（ｔ’９０）もまた測定した。一定状態のトルク又は最大トルク（ＭＨ）が得られない場合には、指定の期間中に達成される最小トルク（ＭＬ）と最高トルクとの差を用いることによって、デルタトルクもまた測定された。結果を表２に示す（下記参照）。
【表Ｃ】
2009544814.tif 000012
＊比較サンプルＣは、１０分サイクル後、ガム様テクスチャーを有したが、全ての場合で１．００未満のデルタトルクは、未硬化であると考えられる。
【００９５】
ムーニー・スコーチ測定は、約５０グラムの未硬化配合サンプルを用いて、商標名モンサント・ムーニーＭＶ２０００で、モンサント社（Monsanto Company）（ミズーリ州、セントルイス（Saint Louis））により販売されているレオメーターを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−０４  パートＣに従い、１００℃、予備加熱１分間、試験時間３０分にて、大きなロータサイズを使用して実施した。試験中に達成された最小粘度（ムーニー単位（ＭＵ）にて報告）が測定された。粘度が、最小粘度（ｔ５）に対して５（ＭＵ）増大するための時間、及び粘度が最小粘度（ｔ１０）に対して１０（ＭＵ）増大するための時間もまた測定された。
【００９６】
表３（下記参照）は、実施例１〜３及び比較例Ａ〜Ｄについて、ムーニー・スコーチ試験の結果を報告する。
【表Ｄ】
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【００９７】
本発明の種々の修正及び変更を本発明の範囲及び趣旨を逸脱せずに当業者によって行ってもよい。本発明は本明細書に記載された例示的な実施形態に不当に限定されるべきではないことが理解されるべきである。
【００９８】
本発明の多数の実施態様について説明してきた。しかし、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく、様々な変更が行われてもよいと理解されるであろう。すべての出版物及び特許が、あたかもそれぞれの出版物又は特許が具体的かつ個々に、参照により組み込まれると示されるがごとく、同程度に参照により本明細書に組み込まれる。
【国際調査報告】
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