(57)【要約】  メルトブローン不織布媒体含有層及びナノ繊維フィルタ媒体層のひだ付きフィルタ媒体積層体を含む、ひだ付きＨＶＡＣタイプフィルタが提供される。メルトブローン不織布媒体含有層は上流面及び下流面を有し、下流面はナノ繊維フィルタ媒体層に積層される。メルトブローン不織布媒体は、３０ｇ／ｍ２未満の非常に低い坪量及び１ｍｍ未満の厚さを更に有し、支持スクリム層を含むフィルタ媒体積層体は、２００ｇ／ｍ２未満の坪量及び３ｍｍ未満の厚さを有し、フィルタ媒体積層体は、少なくとも１ｃｍ当たりひだ１つのひだ密度にひだ付けされると共に、１．１水柱ｃｍ（０．４５水柱インチ）未満の初期圧力低下と、０．３〜１．０ミクロンの粒子に対して７０％超過の微小粒子効率とを有し、ナノ繊維フィルタ媒体は支持裏材上にナノ繊維のウェブを含み、ナノ繊維は、１．０ミクロン未満の直径と０．８ミクロンのＰＬＳ粒子に対して３０％超過の効率とを有する。
2009544468.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルトブローン不織布媒体含有層及びナノ繊維フィルタ媒体層のひだ付きフィルタ媒体積層体を含むひだ付きＨＶＡＣフィルタであって、前記メルトブローン不織布媒体含有層が上流面及び下流面を有し、前記下流面が前記ナノ繊維フィルタ媒体層に積層され、前記メルトブローン不織布媒体が３０ｇ／ｍ２未満の坪量及び１ｍｍ未満の厚さを有し、前記フィルタ媒体積層体が２００ｇ／ｍ２未満の坪量及び３ｍｍ未満の厚さを有し、前記フィルタ媒体積層体が、少なくとも１ｃｍ当たりひだ１つのひだ密度にひだ付けされると共に、１．１水柱ｃｍ（０．４５水柱インチ）未満の初期圧力低下と、０．３〜１．０ミクロンの粒子に対して７０％超過の微小粒子効率とを有し、前記ナノ繊維フィルタ媒体が支持裏材上にナノ繊維のウェブを含み、前記ナノ繊維が、１．０ミクロン未満の直径と０．８ミクロンＰＳＬ粒子に対して３０％超過の効率とを有する、ひだ付きＨＶＡＣフィルタ。
【請求項２】
前記ひだ付きフィルタ媒体積層体が、１ｃｍ当たりひだ１〜５つのひだ密度を有する、請求項１に記載のひだ付きＨＶＡＣフィルタ。
【請求項３】
前記ひだ付きフィルタ媒体積層体が、１ｃｍ当たりひだ２〜５つのひだ密度を有する、請求項１に記載のひだ付きＨＶＡＣフィルタ。
【請求項４】
前記メルトブロー不織布媒体が、厚さ１ｍｍ未満であり、６ミクロン未満のＥＦＤを有する、請求項１に記載のひだ付きＨＶＡＣフィルタ。
【請求項５】
前記メルトブロー不織布媒体が、厚さ０．６ｍｍ未満であり、５ミクロン未満のＥＦＤを有する、請求項１に記載のひだ付きＨＶＡＣフィルタ。
【請求項６】
前記メルトブロー不織布媒体が、厚さ０．６ｍｍ未満であり、２０ｇ／ｍ２未満の坪量を有する、請求項５に記載のひだ付きＨＶＡＣフィルタ。
【請求項７】
前記フィルタ媒体積層体が、３ｍｍ未満の厚さを有する、請求項２に記載のひだ付きＨＶＡＣフィルタ。
【請求項８】
前記フィルタ媒体積層体が、２ｍｍ未満の厚さを有する、請求項７に記載のひだ付きＨＶＡＣフィルタ。
【請求項９】
前記ひだ付きフィルタ媒体積層体が、０．５〜１０ｃｍのひだ深さを有する、請求項１に記載のひだ付きＨＶＡＣフィルタ。
【請求項１０】
前記ひだ付きフィルタ媒体積層体が、１〜５ｃｍのひだ深さを有する、請求項９に記載のひだ付きＨＶＡＣフィルタ。
【請求項１１】
前記フィルタ媒体積層体が、０．３〜１．０ミクロンの粒子に対して６０％超過の濾過効率を有する、請求項１に記載のひだ付きＨＶＡＣフィルタ。
【請求項１２】
前記フィルタ媒体積層体が、０．３〜１．０ミクロンの粒子に対して６５％超過の濾過効率を有する、請求項１１に記載のひだ付きＨＶＡＣフィルタ。
【請求項１３】
前記フィルタ媒体積層体が、０．３〜１．０ミクロンの粒子に対して７０％超過の濾過効率を有する、請求項１２に記載のひだ付き加工ＨＶＡＣフィルタ。
【請求項１４】
前記ひだ付きフィルタが、１ｃｍ（０．４インチ）未満の総圧力低下を有する、請求項１に記載のひだ付きＨＶＡＣフィルタ。
【請求項１５】
前記メルトブローンフィルタ媒体が、０．８ｃｍ（０．３インチ）未満の圧力低下を有する、請求項１４に記載のひだ付きＨＶＡＣフィルタ。
【請求項１６】
前記フィルタ媒体積層体が、１．１ｃｍ（０．４５インチ）未満の圧力低下を有する、請求項１５に記載のひだ付きＨＶＡＣフィルタ。
【請求項１７】
前記ひだ付きフィルタが、０．８９ｃｍ（０．３５インチ）未満の総圧力低下を有し、前記フィルタ媒体積層体が、１ｃｍ（０．４０インチ）未満の圧力低下を有する、請求項１５に記載のひだ付きＨＶＡＣフィルタ。
【請求項１８】
前記ひだ付きフィルタが、０．８ｃｍ（０．３０インチ）未満の総圧力低下を有し、前記フィルタ媒体積層体が、１ｃｍ（０．４０インチ）未満の圧力低下を有する、請求項１５に記載のひだ付きＨＶＡＣフィルタ。
【請求項１９】
前記メルトブローンフィルタ媒体が、２０ｇ／ｍ２未満の坪量を有する、請求項１７に記載のひだ付きＨＶＡＣフィルタ。
【請求項２０】
フィルタが、０．３〜１．０ミクロンの粒子に対して７５％超過の微小粒子効率を有する、請求項１に記載のひだ付きＨＶＡＣフィルタ。
【請求項２１】
前記メルトブローンフィルタ媒体が帯電媒体である、請求項１に記載のひだ付きＨＶＡＣフィルタ。
【請求項２２】
前記ナノ繊維媒体支持体がスパンボンドウェブである、請求項１に記載のひだ付きＨＶＡＣフィルタ。
【請求項２３】
前記ナノ繊維媒体支持体が、４０〜１５０ｇ／ｍ２の坪量を有するスパンボンドウェブである、請求項１に記載のひだ付きＨＶＡＣフィルタ。
【請求項２４】
前記ナノ繊維媒体が、１．０ミクロン未満の平均直径を有する繊維で形成される、請求項１に記載のひだ付きＨＶＡＣフィルタ。
【請求項２５】
前記ナノ繊維媒体が、０．５ミクロン未満の平均直径を有する繊維で形成されると共に、５ミクロン未満の厚さを有する、請求項１に記載のひだ付きＨＶＡＣフィルタ。
【請求項２６】
前記メルトブローンフィルタ媒体繊維が、非導電性ポリオレフィン樹脂又は非導電性ポリオレフィンブレンドから形成される、請求項１に記載のひだ付きＨＶＡＣフィルタ。
【請求項２７】
前記メルトブローンフィルタ媒体が、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、又はそれらのブレンドの帯電繊維で形成される、請求項１に記載のひだ付きＨＶＡＣフィルタ。
【請求項２８】
前記メルトブローンフィルタ媒体が、支持ウェブを更に含む、請求項１に記載のひだ付きＨＶＡＣフィルタ。
【請求項２９】
前記フィルタ媒体支持ウェブが、前記不織布フィルタウェブの少なくとも１つの面に取り付けられる、請求項２８に記載の高性能フィルタ媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高性能微粒子ＨＶＡＣフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
微粒子物質の一部又は全てを気流及びガス流から長期間にわたって除去することが、よく必要とされている。例えば、電動式車両の車室内に取り入れられる気流、コンピュータディスクのドライブ内の空気、ＨＶＡＣの空気、航空機の機内換気、クリーンルームの換気、電動式車両のエンジン又は発電機器への空気、ガスタービンに向けられるガス流、及び様々な燃焼炉への気流は、常に濾過するか別の方法で除去することが必要な微粒子物質を含む場合が多い。これらの用途全て、及びその他の列挙されていないものは、非常に様々な粒子除去の必要性、優先度、及び要件を有する。車室用エアフィルタの場合、乗客の快適さ及び／又は美観のために、微粒子物質を除去することが望ましい。クリーンルームでは、多くの場合は圧力低下に関わらず、非常に高度な粒子除去が必要とされる。工業プロセス又はエンジンからの製造ガス若しくは排ガスなどの他の例では、粒子を除去することが望ましいものの、ポンプ及び他の機器に対する高い逆圧が機器の故障やユーザ及び労働者の負傷に結び付く可能性があるため、圧力低下がより優先される。
【０００３】
エアフィルタ設計の基本的原理及び問題のいくつかの一般的解釈は、以下のタイプの濾材、即ち面荷重媒体、及び深部媒体（depth media）を考察することによって理解することができる。これらのタイプの媒体はそれぞれ、十分に研究されており、またそれぞれは広く利用されてきた。それらに関する特定の原理が、例えば、米国特許第５，０８２，４７６号、同第５，２３８，４７４号、及び同５，３６４，４５６号に記載されている。
【０００４】
フィルタの「寿命」は、典型的には、フィルタ全体にわたる選択された限界圧力低下に従って規定される。フィルタ全体にわたる圧力上昇は、その用途又は設計に対する規定のレベルでの寿命を規定する。この圧力上昇は粒子負荷の結果であり、効率が等しいシステムでは、より長い耐用期間は通常、より高い能力に直接関連する。効率とは、媒体が微粒子を通過させずに捕捉する性質である。典型的には、濾材がガス流から微粒子を除去する際の効率が高いほど、一般に濾材は「寿命」の圧力差により速く近付く（他の変数が一定に保たれると仮定して）ことが明白であろう。ＨＶＡＣシステムでは、次々にフィルタを交換する必要性を回避するために、長期の寿命を通して比較的高い効率と高い耐荷力とを得ようとする、矛盾した要求がある。面荷重フィルタを用いた場合、逆パルス（backpulsing）などによって濾材を周期的に清浄化することができない限り、一般にこれは不可能である。深部荷重フィルタ（depth loading filter）を用いた場合、必要な効率を得るために、濾材を荷電することが求められる場合が多いが、電荷は時間と共に消散するか又は遮断されるので、この解決策は、高性能フィルタに必要なものなどの長期用途（例えば、ＡＳＨＲＡＥ規格５２．２−１９９９によるＭＥＲＶ１２及びＭＥＲＶ１４の用途）には適さない場合が多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
概して、高性能で耐用期間の長い微粒子濾過は、住居環境、車両環境、オフィス環境、医療環境、又は重要な製造環境で一般に求められている。これらの用途では、頻繁なフィルタの切り替えはコストがかかり、及び／又は切り替え損ねる場合がある。そのため、特にフィルタを切り替え損ねた場合に、比較的低い圧力低下を維持する能力と併せて長期間にわたって最小限の効率レベルで性能を発揮することができるフィルタを設計することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、メルトブローン不織布媒体含有層及びナノ繊維フィルタ媒体層のひだ付きフィルタ媒体積層体を含む、ひだ付きＨＶＡＣフィルタである。メルトブローン不織布媒体含有層は上流面及び下流面を有し、下流面はナノ繊維フィルタ媒体層に積層される。メルトブローン不織布媒体は、３０ｇ／ｍ２未満の非常に低い坪量及び１ｍｍ未満の厚さを更に有し、支持スクリム層を含むフィルタ媒体積層体は、２００ｇ／ｍ２未満の坪量及び３ｍｍ未満の厚さを有し、フィルタ媒体積層体は、少なくとも１ｃｍ当たりひだ１つのひだ密度にひだ付けされると共に、１．１水柱ｃｍ（０．４５水柱インチ）未満の初期圧力低下と、０．３〜１．０ミクロンの粒子に対して７０％超過の微小粒子効率とを有し、ナノ繊維フィルタ媒体は支持裏材上にナノ繊維のウェブを含み、ナノ繊維は、１．０ミクロン未満の直径と０．８ミクロンのＰＳＬ粒子に対して３０％超過の効率とを有する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の複数のひだ付きフィルタを使用するフィルタの斜視図。
【図２】本発明のひだ付きフィルタの側面図。
【図３】本発明のひだ付きフィルタ媒体積層体の切欠斜視図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のひだ付きフィルタは、ＨＶＡＣ用途における低コスト使用向けに設計されたひだ付きフィルタ媒体積層体である。本発明のひだ付きフィルタは、１．１水柱ｃｍ（０．４５水柱インチ）未満、好ましくは１ｃｍ（０．４インチ）未満（以下に規定するように測定）の変化が少ない媒体圧力低下を有する、フィルタ媒体積層体から形成される。フィルタ媒体積層体は、一般に、６０％超過、好ましくは６５％又は７０％超過の微小粒子効率（本明細書に規定されるように、０．３〜１．０ミクロンの粒子に対して）を有するべきである。ひだ付きフィルタ媒体積層体を含む完成品のフィルタは、有用な意図される寿命を通して７０％超過、好ましくは７５％超過の最小平均微小粒子効率を維持しながら、また、ひだ付きフィルタ全体について１．１水柱ｃｍ（０．４５水柱インチ）未満（以下に規定されるように）、好ましくは１ｃｍ（０．４インチ）未満又は０．８９ｃｍ（０．３５インチ）以下の圧力低下を維持しながら、最高３か月まで、一般には３〜２４か月の長期間にわたって使用される、ＨＶＡＣ用途における使用向けに設計されている。図３に示されるフィルタは、ナノ繊維媒体含有層３５が特定のメルトブローン不織布フィルタ媒体含有層３６の下流側１４であるようにして配置された、メルトブローン不織布フィルタ媒体含有層（又はその複数層）３６及びナノ繊維フィルタ媒体含有層３５（又はその複数層）のひだ付きフィルタ媒体積層体３０を含む。
【０００９】
特定のメルトブローン不織布媒体は、支持ウェブを所望により備える１つ以上のメルトブローンウェブで形成することができるが、上流面及び下流面を有する。フィルタ媒体積層体において、粒子を含んだ空気は最初に特定のメルトブローン不織布媒体の上流面に衝突し、該上流面は、メルトブローン不織布フィルタ媒体の深さ内で粒子を捕捉する。濾過効率は、最初に、メルトブローンウェブ（１つ又は複数）を荷電して、エレクトレット粒子を捕捉できるようにすることによって高めることができる。しかし、メルトブローンフィルタ媒体は、より長期の使用の間にもしエレクトレット電荷が消散するとき、長期にわたってその最小効率が、必要な性能及び粒子保持能力を提供するのに十分であるようなものとなる。メルトブローン不織布フィルタ媒体層３６の下流面は、ナノ繊維フィルタ媒体層３５に積層される。ナノ繊維フィルタ媒体層３５は、フィルタを逆パルスする（back pulse）必要なしに、又は別の方法で清浄化する必要なしに、より長期間の使用を通してフィルタ性能を比較的一定に保つように設計される。特定の組み合わせにより、比較的短期間の使用後にフィルタ交換を必要とする容認できないレベルまで、面荷重ナノ繊維フィルタの圧力低下が増大することが防止される。所望のレベルまでひだ付けできるようにするため、フィルタ媒体積層体は、２００ｇ／ｍ２未満、好ましくは１５０ｇ／ｍ２の坪量を有するべきである。フィルタ媒体積層体はまた、３ｍｍ未満、又は２ｍｍ若しくは１．５ｍｍ未満の厚さ３３を有するべきである。薄く坪量が比較的低いこのフィルタ媒体積層体は、次に、少なくとも１ｃｍ当たりひだ１つ又は１ｃｍ当たりひだ１〜５つ又は１ｃｍ当たりひだ２〜５つのひだ密度、及び０．５〜１０ｃｍ又は１〜５ｃｍのひだ深さまでひだ付けされる。これにより、本発明のフィルタのための長期のＨＶＡＣ用途に対して必要な濾過効率及び耐荷力がもたらされる。
【００１０】
使用される特定のメルトブローンフィルタ媒体層は、一般に、３０ｇ／ｍ２未満、好ましくは２５ｇ／ｍ２未満又は２０ｇ／ｍ２未満の坪量、及び１ｍｍ未満、好ましくは０．６ｍｍ未満の厚さで、１水柱ｃｍ（０．４水柱インチ）未満、好ましくは０．８ｃｍ（０．３インチ）又は更には０．５ｃｍ（０．２インチ）未満（以下に規定される）の変化が少ない媒体圧力低下と、３０％超過、好ましくは４０％超過（本明細書に規定されるように、０．３〜１．０ミクロンの粒子に対して）の微小粒子効率とを有する。メルトブローンフィルタ媒体はまた、一般に、６ミクロン未満、好ましくは５ミクロン又は４．５ミクロン未満の有効繊維径（ＥＦＤ）（デイビース、Ｃ．Ｎ．（Davies, C.N.）、「空中に浮遊する塵及び微粒子の分離（The Separation of Airborne Dust and Particulates）」、Ｉｎｓｔ．ｏｆ  Ｍｅｃｈ．Ｅｎｇ．、ロンドン、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  １Ｂ、１９５２年に記載の方法に従って計算される）を有することによって特徴付けられる。これは、薄く坪量の低いメルトブローンウェブ又は積層体であるが、その下流面上でナノ繊維媒体と組み合わされたとき、長期にわたって大きな耐荷力と一定した高性能の濾過効率とを提供する。
【００１１】
ナノ繊維フィルタ媒体層も比較的薄く、一般に、支持裏材上に少なくとも１つのナノ繊維のウェブを含み、ナノ繊維は、１．０ミクロン未満、好ましくは０．５ミクロン又は０．３ミクロン未満の平均直径を有する。ナノ繊維フィルタ媒体は、一般に、０．８ミクロンのＰＳＬ粒子に対して３０％又は４０％超過の効率を有する。
【００１２】
使用される好ましいメルトブローン媒体はメルトブローンウェブであり、その繊維は、ほぼ非導電性のポリマーで形成され、所望により、荷電性能促進添加剤を用いて荷電することができる。ポリマーは、非導電性の熱可塑性樹脂、即ち、１０１４Ω−ｃｍ超過、より好ましくは１０１６Ω−ｃｍの固有抵抗を有する樹脂であることができる。荷電した場合、ポリマーは、一過性でない、即ち長寿命の捕獲電荷を保有する能力を有するはずである。ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、又はポリマーブレンドであることができる。好ましいポリマーとしては、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、又は線状低密度ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、及びポリエステルが挙げられる。ポリマー又はポリマーブレンドの主要成分は好ましくはポリプロピレンであるが、これは、ポリプロピレンの高い固有抵抗、本発明の空気濾過媒体に有用な直径を有するメルトブローン繊維を形成する能力、十分な電荷安定性、疎水性、及び耐湿性が理由である。
【００１３】
本明細書で規定される性能促進添加剤は、エレクトレット濾過媒体の濾過性能を促進する添加剤である。可能な性能促進添加剤としては、ジョーンズ（Jones）らの米国特許第５，４７２，４８１号及びルソー（Rousseau）らの米国特許第５，９０８，５９８号に記載されているものが挙げられる。性能促進添加剤としては、フッ素性化学物質添加剤、即ち、フルオロケミカルピペラジン、ペルフルオロアルコールのステアレートエステルなどの、少なくとも１つのペルフルオロ化部分を含有する熱的に安定な有機化合物又はオリゴマー、及び／あるいは、トリアジン基又はヒンダード若しくは芳香族アミン化合物のものに加えて、少なくとも１つの窒素原子を含有する熱的に安定な有機トリアジン化合物又はオリゴマー、最も好ましくは、テトラメチルピペリジン環由来のものなど、ヒンダードアミンを含有する化合物が挙げられる。好ましくは、ヒンダードアミンはトリアジン基と関連付けられる。あるいは、ニシウラ（Nishiura）らの米国特許第５，０５７，７１０号に開示されているような、窒素又は金属を含有するヒンダードフェノール荷電促進剤を使用することができる。
【００１４】
ポリマー及び性能促進添加剤は、溶融する前に固体の状態でブレンドするか、別個に溶融し、液体の状態で互いにブレンドすることができる。あるいは、添加剤とポリマーの一部分とを固体の状態で混合し、溶融して、比較的添加剤濃度の高い溶融ブレンドを形成し、それを次に、添加剤を含有していないポリマーと組み合わせることができる。メルトブローンウェブは、メルトブローンウェブの重量基準で、約０．２〜１０重量％、より好ましくは約０．２〜５．０重量％、最も好ましくは約０．５〜２．０重量％の性能促進添加剤を含有することができる。
【００１５】
メルトブローンウェブと共に、溶融ブレンドは、メルトブローン繊維ダイを介して捕集面上に押し出され、熱可塑性超極細繊維のウェブに形成される。超極細繊維は、ウェブ形成プロセスの間又はウェブ形成プロセス後のどちらかで、それらの交錯点において互いに一体的に固着される。メルトブローンウェブは、当該技術分野において周知のメルトブローイング工程及び装置を使用して作製することができる。繊維メルトブローイングは、ヴァン・ウェンテ（Van Wente）の「超微細熱可塑性繊維（Superfine Thermoplastic Fibers）」、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．、４８巻、１３４２〜４６頁（１９５６年）に最初に記載された。一般に、本発明のフィルタ媒体を製造するのに使用されるメルトブローイング工程は従来のものであるが、上述のような有効繊維径（ＥＦＤ）を有する微細繊維フィルタウェブを製造するために、条件が修正される。有効繊維径は、コレクタからダイまでの距離を減少させることによって、有孔コレクタ面内の真空を使用することによって、ポリマー流量を低下させることによって、又はダイから出る溶融流を減衰するのに使用される気圧、温度、若しくは量を変えることによって、減少させることができる。また、減衰空気の相対角度を変える、ダイ先端と減衰空気の交点との間の距離を変える、あるいはダイオリフィス径及び／又は直径対長さの比を変えるなど、ダイ及び減衰空気羽根の設計を変更することができる。これらの因子及びその他が、例えば、ＷＯ９２／１８６７７Ａ（ボダギ（Bodaghi）ら）にて考察されている。繊維は、水を噴霧する、揮発性液体を噴霧する、あるいは冷気又は二酸化炭素若しくは窒素などの極低温ガスと接触させるなどの冷却プロセスによって、捕集する前に急冷することができる。
【００１６】
メルトブローン繊維は、不織布ウェブとして回転式ドラム又は移動ベルト上で捕集される。コレクタからダイまでの距離は、一般に８〜２５ｃｍ、好ましくは１０〜２０ｃｍであり、コレクタは好ましくは有孔なので、真空と共に使用して余分な空気を除去することができる。
【００１７】
不織布ウェブ材料が捕集される前、又はその後に、それを静電荷電することもできる。静電荷電方法の例としては、米国特許第５，４０１，４４６号（ツァイ（Tsai）ら）、第４，３７５，７１８号（ワズワース（Wadsworth）ら）、第４，５８８，５３７号（クラース（Klaase）ら）、及び第４，５９２，８１５号（ナカオ（Nakao））に記載されているものが挙げられる。これは、アンガジバンド（Angadjivand）らの米国特許第５，４９６，５０７号に記載されているような、コロナ放電、電界印加、又はハイドロチャージングによる荷電を含む。この荷電方法は、事前成形ウェブに対して行うことができ、それによって帯電繊維を均一なウェブ構造体に形成する際の困難性が回避される。
【００１８】
帯電メルトブローンウェブを形成するのに使用される材料は、望ましくは、導電性を増大させるか、ないしは別の形で物品が帯電を受け入れ保持する能力を妨げる可能性がある、帯電防止剤などの材料を実質的に含まない。更に、エレクトレットフィルタ媒体には、γ線への曝露、ＵＶ照射、熱分解、酸化など、導電性を増大させ得る不必要な処理を施すべきではない。したがって、好ましい一実施形態では、エレクトレットフィルタ媒体は、γ照射又は他のイオン化照射に曝露することなく作製され使用される。
【００１９】
本発明のフィルタのナノ繊維層（１つ又は複数）は、固着させて組み合わさったネットを形成することができる微細繊維の不規則な分布を含む。微細繊維又はナノ繊維は、一般に１ミクロン未満、好ましくは約０．００１〜０．５ミクロンの直径を有することができる。ナノ繊維のウェブによる濾過性能は、主に、微粒子の通過に対する微細繊維バリアの結果として得られる。剛性、強度、ひだ付け可能性の構造的性質は、別個の裏材、又はメルトブローン不織布フィルタ媒体含有層の面であることができる、微細ナノ繊維が接着される基材によって提供される。微細繊維が組み合わさった網状組織は、繊維間の空間が比較的小さい。層内のそのような繊維間空間は、典型的には、繊維間で約０．０１〜約２５ミクロン、又は多くの場合約０．１〜約１０ミクロンの範囲である。フィルタ製品は、適切な低い圧力低下を有するが高い強度の基板上に微細繊維層を含む。微細繊維は、５ミクロン未満、多くの場合３ミクロン未満の厚さを加える。特定用途における微細繊維は、微細繊維全体に基材フィルタ媒体を加えたものに、約１〜１０個分又は１〜５個分の微細繊維直径の厚さを加える。これらの微細繊維フィルタは、入射微粒子が基板まで通り抜けるか、又は微細繊維層を通過するのを阻止し、メルトブローン媒体なしで、捕捉粒子のかなりの面荷重を獲得し、微細繊維表面上にダストケーキ（dust cake）を迅速に形成し得る。短期間の間、この面荷重は微粒子除去の初期の、また全体的な、高い効率を維持することができるが、ＨＶＡＣ用途において次第に受容できない増大した圧力低下になる。
【００２０】
微細繊維又はナノ繊維を形成するのに使用されるポリマーは、添加剤ポリマー、縮合ポリマー、あるいはこれらの混合物又はブレンド、例えば、高温で調整又は処理された第１のポリマー及び第２の異なるポリマー（ポリマータイプ、分子量、若しくは物理的性質の点で異なる）であることができる。ポリマーブレンドは、反応させ、単一の化学種に形成することができ、又はアニーリングプロセスによって物理的に組み合わせてブレンド組成物とすることができる。ブレンドポリマー系に使用される材料としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−１０、ナイロン（６−６６−６１０）コポリマー、及び他の概ね脂肪族の線状ナイロン組成物が挙げられる。また、単一のポリマー材料は、ナイロンポリマー、ポリ塩化ビニリデンポリマー、ポリフッ化ビニリデンポリマー、ポリビニルアルコールポリマーなど、特に、疎油性及び疎水性の強い添加剤と組み合わせたとき、微細繊維表面上のコーティングに形成される添加剤材料を有する微細繊維又はナノ繊維をもたらすことができる、それらの列挙した材料などの、添加剤と組み合わせることができる。同様に、類似のナイロンのブレンド、類似のポリ塩化ビニルポリマー、ポリ塩化ビニリデンポリマーのブレンドなど、類似のポリマーのブレンドが有用である。
【００２１】
微細繊維又はナノ繊維材料は、特定のメルトブローン不織布フィルタ媒体含有層、又は別個の高い強度で低い圧力低下の基材の上に形成され、それに接着され、この基材は、天然繊維及び合成繊維の基材であることができるが、好ましくは、一般に圧力低下が非常に低く、４０〜１５０ｇ／ｍ２の坪量を有するスパンボンド合成布地である。
【００２２】
微細繊維又はナノ繊維フィルタ媒体は、静電紡糸プロセスによって形成することができる。微細繊維形成ポリマー溶液は、回転式の放射装置又はエミッタまでポンプ給送される。エミッタは、一般に、周辺部の周りで離間した複数の穴を有する回転部分から成る。回転部分は静電界中で回転し、溶液の液滴は、静電界によって、空気が通過することができるグリッド上の支持媒体に向かって加速される。好適な静電圧源及びグリッドとエミッタとの間の接続によって、高圧静電位がエミッタとグリッドとの間で維持される。繊維が到達し支持基材上で捕集されるグリッドに向かって引きつけられる薄い繊維として、液体をそこから放射させる放射装置から出てくるポリマーには、グリッドとエミッタとの間の静電位によって電荷が付与される。溶液中のポリマーの場合、繊維がグリッドまで動く間に繊維から溶媒が蒸発する。微細繊維又はナノ繊維は、グリッドにおいて基材繊維に結合する。
【００２３】
本発明のフィルタ媒体積層体は、別個の積層体又は層として形成される場合、接着剤、熱接合、超音波などによって積層することができる。
【００２４】
本発明のフィルタ積層体は、標準的なひだ付け方法及び機器によって、波形化してひだ付き構造体にすることができる。このひだ付け可能性及び操作性は、本発明の溶解形成された熱可塑性繊維ウェブ及びナノ繊維支持ウェブの強度が比較的高いことによる。一般に、本発明のフィルタ積層体は、自己支持形であるのに十分な引張り強度を有し、それは一般に、少なくとも約５ニュートン、好ましくは少なくとも１０ニュートンの少なくとも一方向での引張り強度である。
【実施例】
【００２５】
フィルタ媒体積層体材料の調製
フィルタ積層体１（以下、「ウェブ」）
ウェブ調製
ポリプロピレン系のメルトブローン超極細繊維（ＢＭＦ）ウェブを、例えば、工業エンジニアリング化学（Industrial Engineering Chemistry）、４８巻、１３４２頁以下参照（１９５６年）に記載のウェンテ（Wente）の「超微細熱可塑性繊維（Superfine Thermoplastic Fibers）」、又はウェンテらによる１９５４年５月２５日公開の海軍調査研究所（Naval Research Laboratories）の調査票Ｎｏ．４３６４、名称「超微細有機繊維の製造（Manufacture of Superfine Organic Fibers）」に記載されているものと類似のメルトブローイング工程を使用して調製した。押出成形機は、２０４℃（４００°Ｆ）、２３２℃（４５０°Ｆ）、２６０℃（５００°Ｆ）、２８２℃（５４０°Ｆ）、３０２℃（５７５°Ｆ）、３２１℃（６１０°Ｆ）、３３８℃（６４０°Ｆ）、３５２℃（６６５°Ｆ）、３６３℃（６８５°Ｆ）、及び３６８℃（６９５°Ｆ）でそれぞれ維持される１０個の温度制御領域を有していた。押出成形機をダイに接続する流管は３０２℃（５７５°Ｆ）で維持され、ＢＭＦダイは３１６℃（６００°Ｆ）で維持された。一次空気を、約３４９℃（６６０°Ｆ）、４０．７キロパスカル（ｋＰａ）（５．９ｐｓｉ）、及び０．０７６ｃｍの隙間幅で維持して、均一なウェブを製造した。ポリプロピレン樹脂（トータル（Total）（テキサス州ヒューストン（Houston））から入手）はＢＭＦダイから送られた（０．６ｇ／穴／分）。結果として得られたウェブを、コレクタから１７．８ｃｍ（７．０インチ）に位置付けられた有孔回転式ドラムコレクタ上で捕集した。コレクタドラムは、ＢＭＦウェブを捕集しながら所望により電源をオン又はオフにすることができる真空システムに接続し、それによって、真空がコレクタドラムに適用されたとき、中実度がより高いウェブを調製できるようにした。このプロセスを使用して得られたＢＭＦウェブにより、１７ｇ／ｍ２の坪量及び４．５ミクロンの繊維ＥＦＤを有するウェブが得られた。
【００２６】
米国特許第４，７４９，３４８号（クラース（Klaase）ら）に記載されているようなドラム式荷電器を実質的に使用するコロナ荷電プロセスを使用して、ＢＭＦウェブを荷電した。それに加えて、約５５０ｋＰａの水圧を使用して、米国特許第５，４９６，５０７号（アンガジバンド（Angadjivand）ら）に記載されているようなハイドロチャージングプロセスを実質的に使用して、ＢＭＦウェブを荷電した。
【００２７】
試験されるひだ付きフィルタ媒体積層体（図３に図示）は、ナノ繊維３５（繊維径０．２５ミクロン、「ウルトラウェブ（ULTRAWEB）」の商用名でドナルドソン（Donaldson）（ミネソタ州セントポール（St. Paul））から入手可能）を取り、それをスパンボンドポリエステル３４（Ｊ−９０の商用名でジョンズ・マンヴィル（Johns Manville）から入手可能、９０ｇ／ｍ２）上に形成することによって作製した。次に、ナノ繊維フィルタ媒体を、ホットメルト接着剤（坪量８．０ｇ／ｍ２で噴霧されるタイプ）を用いて、上述のポリプロピレンメルトブローン超極細繊維ウェブ３６（坪量１７ｇ／ｍ２及びＥＦＤ４．３ミクロン）に積層した。ポリエステルカバーウェブ３７（「リーメイ（REEMAY）２００４」の商用名でＢＢＡファイバーウェブ（BBA Fiberweb）（サウスカロライナ州シンプソンビル（Simpsonville））から入手可能、坪量１４ｇ／ｍ２）を、上述の構造体の上に重ね合わせた。フィルタ媒体積層体は、１２９ｇ／ｍ２の総坪量を有していた。図２を参照すると、この多層積層体をひだ付けして、５７．２ｃｍ（２２．５インチ）の長さ２３及び２７．９ｃｍ（１１．０インチ）の奥行き２２を有する、ひだ付きフィルタのひだパック（pleat pack）１１にした。図３を参照すると、フィルタ媒体は、２．５４ｃｍ（１インチ）のひだ高さ２１及び５ｍｍ（０．２インチ）のひだ間隔３１を有していた。次に、ひだ付きフィルタのひだパック（pleat pack）を組み立てて、図１に示されるような、Ｖバンクフィルタ１０内の複数のＶ字状構造体にした。Ｖバンクフィルタは、長さ１２（６１ｃｍ（２４インチ））×幅１３（６１ｃｍ（２４インチ））の設置面積を有する。
【００２８】
上述のＶバンクフィルタを、ＨＶＡＣオフィスビル用空調ユニット内に据え付け、空気流方向１４を用いて毎日使用して試験した。後述する規則的な時間間隔で、ＶバンクフィルタをＨＶＡＣハウジングから除去し、以下の修正されたＡＳＨＲＡＥ規格５２．２の最小効率報告値（Minimum Efficiency Reporting Value、ＭＥＲＶ）方法を使用して試験して、Ｖバンクフィルタの寿命ＭＥＲＶ定格を決定した。
【００２９】
吸気は、ブロワモータ（東芝（Toshiba）（ニューヨーク州ニューヨーク（New York））から入手可能な７．５ｈ．ｐ．電動モータ、モデル５７Ｙ２９Ｌ−Ｆ２ＡＹＨ）及びブロワファン（グリーンヘック（Greenheck）（ウィスコンシン州スコフィールド（Schofield））から入手可能なモデル１ＰＷ−ＳＤ−４、取出し角度９０°）を使用して、フィルタを介して濾過した。次に、濾過された空気を、垂直に位置付けられた直径３０．５ｃｍ（１２インチ）×長さ１８２ｃｍ（７２インチ）の鋼管に沿って配向した。管は、バンドクランプを使用して、直径３０．５ｃｍ（１２インチ）の鋼製の９０°エルボ継手（曲げ半径５３．３ｃｍ（２１インチ））に取り付け、それを次に、水平に配置した直径３０．５ｃｍ（１２インチ）×長さ２１３ｃｍ（８４インチ）の鋼管に取り付けた。この管の中央には、パラゴン・コントロールズ（Paragon Controls）（カリフォルニア州サンタローザ（Santa Rosa））製のピトー管アレイ流量制御装置を配した。これを、曲げ半径が５３．３ｃｍ（２１インチ）である別の直径３０．５ｃｍ（１２インチ）の鋼製の９０°エルボ継手に繋げた。
【００３０】
このエルボからの出口は、垂直に位置付けられた四角錘状の鋼製プレナム（長さ１８３ｃｍ（６フィート）、頂部で３５．６ｃｍ（１４インチ）×３５．６ｃｍ（１４インチ）四方、基部で６６ｃｍ（２６インチ）×６６ｃｍ（２６インチ）四方）に繋がる。後述の粒子発生器が、プレナムの頂部とぴったり重なって粒子を導入した。上流側粒子プローブ（１５ｃｍ（６インチ）の９０°曲げ半径を有する内径１．３ｃｍ（０．５インチ）の銅管）を、プレナムの基部付近（底部から５１ｃｍ（２０インチ））に設置した。プレナムの基部を、５８ｃｍ（２２．７５インチ）×５８ｃｍ（２２．７５インチ）の開口部を有する水平プレートを保持する、８１ｃｍ（３２インチ）×８１ｃｍ（３２インチ）の開口部に接続した。実施例に記載されるようなＶバンクフィルタを、上流面をプレナムに向けてこの開口部内に設置した。粒子プローブ（１５ｃｍ（６インチ）の９０°曲げ半径を有する内径１．３ｃｍ（０．５インチ）の銅管）を、水平プレートから７６ｃｍ（３０インチ）下流に設置した。粒子プローブ管を、粒子カウンタ（ハック・ウルトラ・アナリティクス（Hach Ultra Analytics）（オレゴン州グランツパス（Grant's Pass））から入手可能なＨＩＡＣ／ロイコ（HIAC/Royko）、モデル５２３０）に取り付けた。粒子カウンタを、９０°の二方弁（ＱＣＩ（ニューハンプシャー州ティルトン（Tilton））製のモデル５０３２２７Ｌ−ＶＴＣ）を介して上流側プローブから下流側プローブに切り替えた。
【００３１】
課題の微粒子は、粒子発生器を使用して発生させた。試験される溶液を、ネブライザ（ＢＧＩ社（BGI Inc.）（マサチューセッツ州ウォルサム（Waltham）から入手可能なコリジョン６ジェットネブライザ）内に設置した。ネブライザを、１５ｃｍ（６インチ）の９０°曲げ半径を有する内径１．３ｃｍ（０．５インチ）の銅管を介して、硫酸カルシウム（シグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））から入手可能な、２〜５ｍｍの顆粒状の「ドライアライト（DRIERITE）」）を充填した、ガラス管乾燥カラム（長さ６１ｃｍ（２４インチ）×７．６ｃｍ（３インチ））に取り付けた。乾燥カラムを、内径１．３ｃｍ（０．５インチ）の銅管を介して、荷電ネブライザ（長さ４１ｃｍ（１６インチ）×直径７．５ｃｍ（３．０インチ）、３Ｍモデル３Ｂ４Ｇ、ミネソタ州メープルウッド（Maplewood））に取り付けた。次いで、荷電ネブライザを、２０ｃｍ（８インチ）の９０°曲げ半径を有する内径１．３ｃｍ（０．５インチ）の銅管を介して、上述のプレナムの頂部とぴったり重ねて接続した。
【００３２】
ウェブ２
ウェブ調製
ポリプロピレン系のブローン超極細繊維（ＢＭＦ）ウェブを、例えば、工業エンジニアリング化学（Industrial Engineering Chemistry）、４８巻、１３４２頁以下参照（１９５６年）に記載のウェンテ（Wente）の「超微細熱可塑性繊維（Superfine Thermoplastic Fibers）」、又はウェンテらによる１９５４年５月２５日公開の海軍調査研究所（Naval Research Laboratories）の調査票Ｎｏ．４３６４、名称「超微細有機繊維の製造（Manufacture of Superfine Organic Fibers）」に記載されているものと類似のメルトブローイング工程を使用して調製した。押出成形機は、２０５℃（４０１°Ｆ）、２３２℃（４５０°Ｆ）、２６６℃（５１０°Ｆ）、２８８℃（５５０°Ｆ）、３２１℃（６１０°Ｆ）、３３８℃（６４０°Ｆ）、３４９℃（６６０°Ｆ）、３６０℃（６８０°Ｆ）、３６６℃（６９０°Ｆ）、及び３７４℃（７０５°Ｆ）でそれぞれ維持される１０個の温度制御領域を有していた。押出成形機をダイに接続する流管は３０２℃（５７５°Ｆ）で維持され、ＢＭＦダイは３１９℃（６０６°Ｆ）で維持された。一次空気を、約３４９℃（６６０°Ｆ）、４４．８キロパスカル（ｋＰａ）（６．５ｐｓｉ）、及び０．０７６ｃｍの隙間幅で維持して、均一なウェブを製造した。ポリプロピレン樹脂（トータル（Total）（テキサス州ヒューストン（Houston））から入手）はＢＭＦダイから送られた（０．６ｇ／穴／分）。結果として得られたウェブを、コレクタから２５．４ｃｍ（１０インチ）に位置付けられた有孔回転式ドラムコレクタ上で捕集した。コレクタドラムは、ＢＭＦウェブを捕集しながら所望により電源をオン又はオフにすることができる真空システムに接続し、それによって、真空がコレクタドラムに適用されたとき、中実度がより高いウェブを調製できるようにした。このプロセスを使用して得られるＢＭＦウェブにより、１７ｇ／ｍ２の坪量及び４．１ミクロンの繊維ＥＦＤを有するウェブが得られた。
【００３３】
米国特許第４，７４９，３４８号（クラース（Klaase）ら）に記載されているようなドラム式荷電器を実質的に使用するコロナ荷電プロセスを使用して、ＢＭＦウェブを荷電した。それに加えて、約５５０ｋＰａの水圧を使用して、米国特許第５，４９６，５０７号（アンガジバンド（Angadjivand）ら）に記載されているようなハイドロチャージングプロセスを実質的に使用して、ＢＭＦウェブを荷電した。
【００３４】
試験されるひだ付きフィルタ媒体（図３に図示）を作製し、ウェブ１に関して上述したように試験した。
【００３５】
ウェブ３
ウェブ調製
ポリプロピレン系のブローン超極細繊維（ＢＭＦ）ウェブを、例えば、工業エンジニアリング化学（Industrial Engineering Chemistry）、４８巻、１３４２頁以下参照（１９５６年）に記載のウェンテ（Wente）の「超微細熱可塑性繊維（Superfine Thermoplastic Fibers）」、又はウェンテらによる１９５４年５月２５日公開の海軍調査研究所（Naval Research Laboratories）の調査票Ｎｏ．４３６４、名称「超微細有機繊維の製造（Manufacture of Superfine Organic Fibers）」に記載されているものと類似のメルトブローイング工程を使用して調製した。押出成形機は、２０５℃（４０１°Ｆ）、２３２℃（４５０°Ｆ）、２５４℃（４９０°Ｆ）、２８２℃（５４０°Ｆ）、２９３℃（５６０°Ｆ）、３０２℃（５７５°Ｆ）、３２４℃（６１５°Ｆ）、３４３℃（６５０°Ｆ）、３５７℃（６７５°Ｆ）、及び３６８℃（６９５°Ｆ）でそれぞれ維持される１０個の温度制御領域を有していた。押出成形機をダイに接続する流管は３０２℃（５７５°Ｆ）で維持され、ＢＭＦダイは３１９℃（６０６°Ｆ）で維持された。一次空気を、約３４９℃（６６０°Ｆ）、４４．８キロパスカル（ｋＰａ）（６．５ｐｓｉ）、及び０．０７６ｃｍの隙間幅で維持して、均一なウェブを製造した。ポリプロピレン樹脂（トータル（Total）（テキサス州ヒューストン（Houston））から入手）はＢＭＦダイから送られた（０．３ｇ／穴／分）。結果として得られたウェブを、コレクタから２１．６ｃｍ（８．５インチ）に位置付けられた有孔回転式ドラムコレクタ上で捕集した。コレクタドラムは、ＢＭＦウェブを捕集しながら所望により電源をオン又はオフにすることができる真空システムに接続し、それによって、真空がコレクタドラムに適用されたとき、中実度がより高いウェブを調製できるようにした。このプロセスを使用して得られたＢＭＦウェブにより、２１ｇ／ｍ２の坪量及び３．０ミクロンの繊維ＥＦＤを有するウェブが得られた。
【００３６】
米国特許第４，７４９，３４８号（クラース（Klaase）ら）に記載されているようなドラム式荷電器を実質的に使用するコロナ荷電プロセスを使用して、ＢＭＦウェブを荷電した。それに加えて、約５５０ｋＰａの水圧を使用して、米国特許第５，４９６，５０７号（アンガジバンド（Angadjivand）ら）に記載されているようなハイドロチャージングプロセスを実質的に使用して、ＢＭＦウェブを荷電した。
【００３７】
試験方法
圧力低下
ひだ付けされていないフィルタ媒体及び積層体の圧力低下を、以下の手順を使用して測定した。上述のものを含むフィルタ媒体積層体の２９．２ｃｍ×２９．２ｃｍ（１１．５インチ×１１．５インチ）の平らなサンプルを、フレームにセットし、ハウジングに挿入した。ハウジングは３５．６ｃｍ×３５．６ｃｍ（１４インチ×１４インチ）であり、２つの圧力センサ（ドワイヤー・インスツルメンツ（Dwyer Ins）（インディアナ州ミシガンシティ（Michigan City））から入手可能、０．０〜０．５粒子検出）を、１つはフィルタ媒体積層体の「上流」側、もう１つはフィルタ媒体積層体の「下流」側で、ハウジング内に設置した（フィルタ媒体積層体の各側から１０．２ｃｍ（４．０インチ））。それに加えて、２つの粒子検出器（モデル１２３０、ＨＩＡＣロイコ１２３（HIAC Royco 123）（メリーランド州シルバースプリングス（Silver Springs））から入手可能）を同様に載置した（媒体積層体の各側から１７．８ｃｍ（７．０インチ）、フィルタ媒体積層体から３０．５ｃｍ（１２インチ）下流）。層流要素（モデル５０ＭＣ２−２、メリアム・インスツルメンツ（Merriam Instruments）（オハイオ州クリーブランド（Cleveland））から入手可能）を、フィルタ媒体積層体の「上流」側（１２２ｃｍ（４８インチ））に取り付けた。コンプレッサからの空気流供給は、８５０Ｌ／分（３０立方フィート／分）に設定した。水性ＫＣｌ溶液（１０％）を、アトマイザー及び中和器（モデル３０５４、ＫＲ−８５、ＴＳＩ社（TSI Inc）（ミネソタ州ショアビュー（Shoreview）））を使用して噴霧して、微小粒子を作製した。フィルタ媒体積層体の圧力低下（８５０Ｌ／分（３０フィート／分）における）を、コンプレッサを１０〜１５分間作動させた後に測定する（表１）。メーカーの取扱説明書に従って粒子検出器を設定することにより、フィルタ媒体積層体の微小粒子（０．３〜１ミクロン）効率を測定した。
【００３８】
【表１】
2009544468.tif 000003
【００３９】
【表２】
2009544468.tif 000004
【００４０】
【表３】
2009544468.tif 000005
【００４１】
ウェブ特徴付けの手順
ウェブ厚さ
レーザー変位センサ（ＩＤＥＣ（カリフォルニア州サニーベール（Sunnyvale））から入手可能、モデル番号ＭＸ１Ｂ−Ｂ１２Ｒ６Ｓ）を使用して、ステンレス鋼プレートとステンレス鋼ディスク（直径１００ｍｍ（３．９４インチ）、２３０ｇ）との間の距離を測定した。センサは、センサからディスクの頂点までの距離を測定するレーザー変位センサである。これが「ゼロ設定」値である。
【００４２】
次に、ディスクをステンレス鋼プレートから持ち上げた。試験されるウェブ材料をステンレス鋼プレート上に設置し、ステンレス鋼ディスクを試験されているサンプル上に設置して、サンプルをプレートとディスクとの間に挟んだ。レーザー変位センサを使用して、センサとディスクの頂点との間の距離を測定した。次式を使用してウェブ厚さを計算した。
【００４３】
（センサからサンプルを有するディスクまでの距離）−（「ゼロ設定」値）＝ウェブ厚さ
有効繊維径（ＥＦＤ）
メルトブローンウェブのＥＦＤは、デイビース、Ｃ．Ｎ．（Davies, C.N.）のＰｒｏｃ．Ｉｎｓｔ．Ｍｅｃｈ．Ｅｎｇｒｓ．、ロンドン、１Ｂ、１８５頁（１９５２年）に記載されている方法に従って決定される。
【図１】
2009544468.tif 000006
【図２】
2009544468.tif 000007
【図３】
2009544468.tif 000008
【国際調査報告】
2009544468.tif 000009
2009544468.tif 000010
2009544468.tif 000011