(57)【要約】  チタンまたはバナジウムゼオライト、パラジウムおよび鉛を含む触媒の存在下で、オレフィン、水素および酸素を反応させることを含むエポキシドの製造方法。この方法では、オレフィンの水素化により生成されるアルカン副生成物を著しく低減する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンまたはバナジウムゼオライト、パラジウムおよび鉛を含む触媒の存在下で、オレフィン、水素および酸素を反応させることを含むエポキシドの製造方法。
【請求項２】
前記チタンまたはバナジウムゼオライトがチタンシリカライトである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒がパラジウム０．０１〜１０重量％および鉛０．００１〜２重量％を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記オレフィンがＣ2〜Ｃ6オレフィンである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記オレフィンがプロピレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記反応をアルコール、エーテル、エステル、ケトン、水、液体ＣＯ2およびそれらの混合物からなる群から選択される溶媒の存在下で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒がパラジウムおよび鉛をチタンまたはバナジウムゼオライトに担持させたものを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒がパラジウム、鉛および追加の貴金属をチタンまたはバナジウムゼオライトに担持させたものを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記貴金属が金である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記パラジウムおよび鉛が担体に担持されている、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記担体が炭素、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ニオビア−シリカおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
チタンまたはバナジウムゼオライト、ならびにパラジウム、鉛および担体を含む担持触媒の存在下で、プロピレン、水素および酸素を反応させることを含む、酸化プロピレンの製造方法。
【請求項１３】
前記チタンまたはバナジウムゼオライトがチタンシリカライトである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記担持触媒がパラジウム０．０１〜１０重量％および鉛０．００１〜２重量％を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記担体が炭素、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ニオビア−シリカおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記担持触媒がパラジウム、鉛および追加の貴金属ならびに担体を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記貴金属が金である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応をアルコール、エーテル、エステル、ケトン、水、液体ＣＯ2およびそれらの混合物からなる群から選択される溶媒の存在下で行う、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応を緩衝剤の存在下で行う、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の存在下でオレフィン、水素および酸素を反応させることを含む、エポキシ化方法に関する。この触媒は、チタンまたはバナジウムゼオライト、パラジウムおよび鉛を含む。驚くべきことに、本方法は、鉛を含まない同様の触媒系と比べて、オレフィンの水素化によって形成される望ましくないアルカン副生成物に対する選択性が低い。
【背景技術】
【０００２】
エポキシドを調製する多くの異なる方法が開発されている。一般に、エポキシドは触媒存在下でオレフィンを酸化剤と反応させることによって生成される。プロピレンおよびエチルベンゼンヒドロペルオキシドまたはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの有機ヒドロペルオキシド酸化剤からの酸化プロピレンの生成は、工業的に実施されている技術である。この方法は、可溶化モリブデン触媒（米国特許第3,351,635号参照）の存在下で行うか、または不均一チタニア担持シリカ触媒（米国特許第4,367,342号参照）の存在下で行われる。別の商業的に実施されている技術は、エチレンを銀触媒上で酸素と反応させることによりエチレンオキシドにする、直接エポキシ化である。残念ながら、高級オレフィンの商業的エポキシ化において、銀触媒が有用であることは立証されていない。
【０００３】
酸素およびアルキルヒドロペルオキシドに加えて、エポキシドの生成に有用な他の酸化剤は、過酸化水素である。例えば、米国特許第4,833,260号、4,859,785号および4,937,216号は、チタンケイ酸塩触媒の存在下における、過酸化水素を用いたオレフィンのエポキシ化を開示している。
【０００４】
多くの最新の研究は、酸素および水素を用いたオレフィンの直接エポキシ化において実施されている。この方法では、酸素および水素がその場で反応して酸化剤を生成すると考えられている。高級オレフィンの直接エポキシ化で用いる多くの異なる触媒が提案されている。通常、触媒は、チタノシリケートに担持されている貴金属を含む。例えば、日本特許出願公開4-352771号は、結晶性チタノシリケート上のパラジウムなどの第VIII族金属を含む触媒を使用する、プロピレン、酸素および水素からのプロピレンオキシドの生成について開示している。第VIII族金属は、その場での酸化剤である過酸化水素を生成する酸素および水素の反応を促進させると考えられている。米国特許第5,859,265号は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔから選択される白金族金属が、チタンまたはバナジウムシリカライトに担持された触媒を開示している。他の直接エポキシ化触媒の例には、金担持チタノシリケート、例えば、ＰＣＴ国際出願WO98/00413号参照がある。
【０００５】
上述した直接エポキシ化触媒の１つの欠点は、エポキシド生成物の開環により形成されるグリコールもしくはグリコールエーテル、またはオレフィンの水素化により形成されるアルカン副生成物などの選択していない副生成物を生成しやすいことである。米国特許第6,008,388号は、水酸化アンモニウムなどの窒素化合物を反応混合物に添加することによって、貴金属で修飾したチタンゼオライト触媒の存在下におけるオレフィン、酸素および水素の反応に対する選択性を向上させた、直接エポキシ化方法について記述している。米国特許第6,399,794号は、開環した副生成物の生成を低減させるための、重炭酸アンモニウム修飾剤の使用を教示している。米国特許第6,005,123号は、プロパンの生成を低減させるための、トリフェニルホスフィンまたはベンゾチオフェンなどのリン、硫黄、セレンまたはヒ素系修飾剤の使用を教示している。
【０００６】
どの化学方法とも同様に、エポキシ化方法および触媒のさらなる改良を達成することが望ましい。本発明者らは、エポキシ化触媒を生成するための効果的で便利な方法およびオレフィンのエポキシ化におけるその使用を見出した。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、チタンまたはバナジウムゼオライト、パラジウムおよび鉛を含む触媒の存在下で、オレフィン、酸素および水素を反応させることを含む、オレフィンのエポキシ化方法である。驚くべきことに、この方法は、オレフィンの水素化により生成されるアルカン副生成物を著しく減らす。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の方法は、チタンまたはバナジウムゼオライト、パラジウムおよび鉛を含む触媒を用いる。チタンまたはバナジウムゼオライトは、モレキュラーシーブの格子骨格内のケイ素原子の一部がチタンまたはバナジウム原子で置換された種類のゼオライト物質を含む。こうした物質およびその製造は、当技術分野でよく知られている。例えば、米国特許第4,410,501号および4,666,692号を参照されたい。
【０００９】
適切なチタンまたはバナジウムゼオライトは、骨格内に置換したチタンまたはバナジウム原子を含む多孔質のモレキュラーシーブ構造を有する結晶性物質である。使用するチタンまたはバナジウムゼオライトの選択は、エポキシ化するオレフィンの大きさおよび形を含む、多くの因子によるであろう。例えば、オレフィンが、エチレン、プロピレン、または１−ブテンなどの低級脂肪族オレフィンである場合、チタンシリカライトなどの比較的小さい孔のチタンまたはバナジウムゼオライトを使用することが好ましい。オレフィンがプロピレンの場合、ＴＳ−１チタンシリカライトの使用が特に有利である。シクロヘキサンなどの大きいオレフィンの場合、ゼオライトβと同形の構造を有するゼオライトなどの大きな孔のチタンまたはバナジウムゼオライトが好ましいことがある。
【００１０】
特に好ましいチタンまたはバナジウムゼオライトとしては、一般にチタンシリカライトと呼ばれる種類のモレキュラーシーブ、特に、「ＴＳ−１」（ＺＳＭ−５アルミノシリケートゼオライトと類似したＭＦＩトポロジーを有する）、「ＴＳ−２」（ＺＳＭ−１１アルミノシリケートゼオライトと類似したＭＥＬトポロジーを有する）および「ＴＳ−３」（ベルギー特許第1,001,038号に記載）が挙げられる。ゼオライトβ、モルデナイド、ＺＳＭ−４８およびＺＳＭ−１２、ＭＣＭ−４１と同形の骨格構造を有するチタン含有モレキュラーシーブも使用に適している。チタンゼオライトは、格子骨格内に、チタン、ケイ素および酸素以外の元素を含まないことが好ましいが、少量のホウ素、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、銅などが存在してもよい。
【００１１】
好ましいチタンゼオライトは、一般に次の実験式、ｘＴｉＯ2（１−ｘ）ＳｉＯ2（ｘは０．０００１および０．５０００の間である）に相当する組成を有する。より好ましくは、ｘの値は０．０１〜０．１２５である。ゼオライトの格子骨格内のＳｉ：Ｔｉのモル比は、有利には、９．５：１〜９９：１（最も好ましくは、９．５：１〜６０：１）である。比較的にチタンに富んだゼオライトの使用も望ましい。
【００１２】
本発明の方法で使用される触媒は、場合により担体を含む。担体は、好ましくは多孔質物質である。担体は当技術分野でよく知られている。例えば、担体としては、無機酸化物、クレー、炭素および有機ポリマー樹脂でよい。好ましい無機酸化物は、第２、３、４、５、６、１３、または１４族元素の酸化物挙げられる。特に好ましい無機酸化物担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、非晶質チタニア−シリカ、非晶質ジルコニア−シリカ、非晶質ニオビア−シリカなど挙げられる。担体は、ゼオライトでよいが、チタンまたはバナジウムゼオライトではない。好ましい有機ポリマー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、橋かけポリエチレンイミンおよびポリベンズイミジゾール挙げられる。適切な担体としては、ポリエチレンイミン−シリカなど、無機酸化物担体にグラフトされた有機ポリマー樹脂も挙げられる。好ましい担体は炭素も含む。特に好ましい担体としては、炭素、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびニオビアが挙げられる。
【００１３】
担体の表面積は、好ましくは約１〜約７００ｍ2／ｇ、最も好ましくは約１０〜約５００ｍ2／ｇの範囲である。担体の細孔容積は、好ましくは約０．１〜約４．０ｍＬ／ｇ、より好ましくは約０．５〜約３．５ｍＬ／ｇ、最も好ましくは約０．８〜約３．０ｍＬ／ｇの範囲である。担体の平均粒径は、好ましくは約０．１〜約５００μｍ、より好ましくは約１〜約２００μｍ、最も好ましくは約１０〜約１００μｍの範囲である。平均細孔径は、通常、約１０〜約１０００Å、好ましくは約２０〜約５００Å、最も好ましくは約５０〜約３５０Åの範囲である。
【００１４】
本発明の方法で使用する触媒は、パラジウムおよび鉛も含む。パラジウムおよび鉛は、様々な方法で触媒に添加してもよい。（１）パラジウムおよび鉛の両方をチタンまたはバナジウムゼオライトに担持させてもよく、（２）パラジウムおよび鉛の両方を担体に担持させ、それからチタンまたはバナジウムゼオライトと混合して触媒を形成させてもよく、（３）パラジウムをチタンまたはバナジウムゼオライトに組み込み、鉛を担体に担持させ、それから混合して触媒を形成してもよく、（４）鉛をチタンまたはバナジウムゼオライトに組み込み、パラジウムを担体に担持させ、それから混合して触媒を形成してもよく、（５）パラジウムをチタンまたはバナジウムゼオライトに組み込み、それから不溶性鉛塩と混合して触媒を形成してもよい。
【００１５】
触媒に存在するパラジウムの通常量は、約０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の範囲であろう。触媒にパラジウムを組み込む方法は、特に重要とは考えられていない。例えば、含浸によってパラジウムをチタンもしくはバナジウムゼオライトまたは触媒に担持させてもよく、または、例えば、パラジウムテトラアミンクロライドとのイオン交換によって、チタンもしくはバナジウムゼオライトまたは触媒に担持させてもよい。
【００１６】
パラジウム源として使用するパラジウム化合物の選択については、特に制限はない。例えば、適切な化合物としては、パラジウムの硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物）、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩）およびアミン錯体が挙げられる。同様に、パラジウムの酸化状態も重要とは考えられていない。パラジウムは、酸化状態０〜＋４のいずれか、またはこうした酸化状態のいずれの組合せをとってもよい。所望の酸化状態または酸化状態の組合せを得るためには、触媒に添加した後に、パラジウム化合物を完全にまたは部分的に予備還元してもよい。しかしながら、まったく予備還元することなく十分な触媒性能を得ることができる。パラジウムの活性状態を得るために、触媒は、窒素、真空、水素、または空気中で熱処理などの前処理を行ってもよい。
【００１７】
本発明の方法で使用する触媒は鉛も含む。触媒に存在する鉛の通常量は、約０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００１〜２重量％の範囲である。好ましくは、触媒中のパラジウムと鉛の重量比は１〜１００の範囲である。触媒中の鉛源として使用する鉛化合物の選択は重要でないが、適切な化合物としては、鉛のカルボン酸塩（例えば、酢酸塩）、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、硝酸塩、シアン化物および硫化物が挙げられる。パラジウム添加の前、最中、または後に、鉛をチタンまたはバナジウムゼオライトに添加してよく、パラジウムを導入すると同時に鉛助触媒を加えることが好ましい。鉛を触媒に組み込むための任意の適切な方法が使用できる。パラジウム添加と同様に、含浸によって鉛をチタンまたはバナジウムゼオライトもしくは触媒に担持させてもよい。鉛の組み込みには、インシピエントウェットネス法も使用できる。
【００１８】
触媒は、金、白金、銀およびロジウムを含む他の貴金属をさらに含んでよい。特に、金が好ましい。触媒中の追加の貴金属の通常量は、約０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．０１〜２重量％の範囲である。触媒中の貴金属源として使用する貴金属化合物の選択は重要でないが、適切な化合物としては、貴金属のハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、酸化物、シアン化物および硫化物と、場合により塩基で処理した四塩化金酸などのより複雑な種類も挙げられる。パラジウム添加の前、最中、または後に、貴金属をチタンまたはバナジウムゼオライトまたは担体に添加してよい。金を触媒に組み込むための任意の適切な方法が使用できる。パラジウム添加と同様に、含浸、インシピエントウェットネス法によって、または析出沈殿法によって、金をゼオライトに担持させることができる（金化合物について米国特許第5,623,090号に記載）。
【００１９】
パラジウム、任意選択の貴金属および鉛を組み込んだ後、触媒を分離する。適切な触媒分離法は、濾過および洗浄、回転蒸発などを含む。エポキシ化に使用する前に、通常、触媒を約５０℃を超える温度で乾燥する。乾燥温度は、好ましくは約５０℃〜約２００℃である。触媒は、さらにバインダーなどを含んでよく、エポキシ化に使用する前に、成型、噴霧乾燥、所望の形に成形または押し出してよい。
【００２０】
触媒を形成した後、場合により、触媒を窒素、ヘリウム、真空、水素、酸素、空気などのガス中で熱処理してもよい。熱処理温度は、通常、約２０℃〜約８００℃である。酸素含有ガスの存在下で、約２００℃〜６５０℃の温度で触媒を熱処理し、場合により、水素含有ガスの存在下で、約２０℃〜６００℃の温度で、担持触媒を還元することが好ましい。
【００２１】
本発明のエポキシ化方法は、触媒の存在化で、オレフィン、酸素および水素を接触させることを含む。適切なオレフィンには、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および通常、２〜６０個の炭素原子を有するいずれのオレフィンも含まれる。好ましくは、オレフィンは、２〜３０個の炭素原子の非環式アルケンである。本発明の方法は、Ｃ2〜Ｃ6のオレフィンのエポキシ化に特に適している。例えば、ジエンまたはトリエン中のように、１つを超える二重結合が存在してもよい。オレフィンは炭化水素（すなわち、炭素原子および水素原子だけを含む）でよく、または、ハロゲン化物、カルボキシル、ヒドロキシル、エーテル、カルボニル、シアノ、もしくはニトロ基などの官能基を含んでもよい。本発明の方法は、プロピレンを酸化プロピレンに転換するのに特に有用である。
【００２２】
酸素および水素もエポキシ化方法に必要である。いずれの酸素および水素源も適しているが、分子状酸素および分子状水素が好ましい。
【００２３】
本発明によるエポキシ化は、所望のオレフィンエポキシ化を達成するために有効な温度、好ましくは、０〜２５０℃、より好ましくは２０〜１００℃の温度範囲で実施される。水素と酸素のモル比は、通常、Ｈ2：Ｏ2＝１：１０〜５：１の範囲で変えることができるが、１：５〜２：１で特に好都合である。酸素とオレフィンのモル比は通常２：１〜１：２０であり、好ましくは、１：１〜１：１０である。キャリアガスもエポキシ化方法で使用してもよい。キャリアガスとして、任意の所望の不活性ガスを使用することができる。オレフィンとキャリアガスのモル比は、通常１００：１〜１：１０、特に２０：１〜１：１０の範囲である。
【００２４】
不活性キャリアガスとしては、窒素および二酸化炭素に加えて、ヘリウム、ネオンおよびアルゴンなどの希ガスが適している。炭素原子１〜８個、特に１〜６個、好ましくは１〜４個の飽和炭化水素、例えば、メタン、エタン、プロパンおよびｎ−ブタンも適している。窒素および飽和Ｃ1〜Ｃ4炭化水素が、好ましい不活性キャリアガスである。列挙した不活性キャリアガスの混合物も使用できる。
【００２５】
特にプロピレンのエポキシ化では、適切な過剰量のキャリアガスの存在下で、プロピレン、プロパン（メタン）、水素および酸素の混合物の爆発限界を安全に回避し、したがって、反応器内または供給および排出ラインでも爆発性混合物が形成しないように、プロパンまたはメタンを供給できる。
【００２６】
使用する触媒の量は、チタンゼオライトに含有されるチタンと、単位時間当たりに供給されるオレフィンとのモル比に基づいて決定できる。通常、１時間当たり０．０００１〜０．１のチタン／オレフィンモル供給比を提供するのに十分な触媒が存在する。
【００２７】
反応させるオレフィンによって、本発明によるエポキシ化は、液相、気相または超臨界相中で実施できる。液体反応媒体を使用する場合、触媒は、懸濁液または固定床の形態が好ましい。本方法は、連続フロー、セミバッチまたはバッチ操作モードを使用して実施できる。
【００２８】
エポキシ化を液相（または超臨界相、または未臨界相）中で実施する場合は、１〜１００ｂａｒの圧力で、１種以上の溶媒の存在下で作業することが有利である。適切な溶媒としては、アルコール、エーテル、エステルおよびケトンなどの含酸素炭化水素、トルエンおよびヘキサンなどの芳香族および脂肪族炭化水素、液体ＣＯ2（超臨界または未臨界状態）ならびに水などが挙げられるがこれに限られない、反応条件で液体であるいずれの化学物質も含まれる。好ましい溶媒としては、水、液体ＣＯ2およびアルコール、エーテル、エステル、ケトンなど、またはそれらの混合物などの含酸素炭化水素が挙げられる。好ましい酸素化溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールなどの低級脂肪族Ｃ1〜Ｃ4アルコール、またはそれらの混合物ならびに水が挙げられる。フッ素化アルコールを使用できる。前述のアルコールの混合物を水とともに使用することが特に好ましい。
【００２９】
エポキシ化を液相（または超臨界相、または未臨界相）中で実施する場合、緩衝剤を使用することが有利である。通常、緩衝剤を溶媒に加えて緩衝液を形成する。緩衝液は反応中に使用して、エポキシ化中にグリコールまたはグリコールエーテルが形成されることを抑制する。緩衝剤は当技術分野でよく知られている。
【００３０】
本発明において有用な緩衝剤には、いずれの適切なオキソ酸塩も含まれ、混合物におけるその性質および割合は、その溶液のｐＨが３〜１０、好ましくは４〜９、より好ましくは５〜７の範囲であればよい。適切なオキソ酸塩は、アニオンおよびカチオンを含む。塩のアニオン部分としては、リン酸塩、リン酸一水素塩、リン酸二水素塩、硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩、フタル酸エステルなど）、クエン酸塩、ホウ酸塩、水酸化物、ケイ酸塩、アルミノシリケートなどのアニオンが挙げられる。塩のカチオン部分には、アンモニウム、アルキルアンモニウム（例えば、テトラアルキルアンモニウム、ピリジニウムなど）、アルカリ金属、アルカリ土類金属などのカチオンが含まれる。例としては、ＮＨ4、ＮＢｕ4、ＮＭｅ4、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、ＭｇおよびＣａカチオンが挙げられる。より好ましい緩衝剤としては、アルカリ金属リン酸塩およびリン酸アンモニウム緩衝剤が挙げられる。緩衝剤は、好ましくは１種を超える適切な塩の組合せを含むことができる。通常、溶媒中の緩衝剤の濃度は、約０．０００１Ｍ〜約１Ｍ、好ましくは約０．００１Ｍ〜約０．３Ｍである。本発明のおける有用な緩衝剤は、反応系にアンモニアガスを添加することも含んでよい。
【００３１】
以下の実施例は単に本発明を説明するものである。当業者は本発明の技術思想および特許請求の範囲内で、多様な変形形態があることを認識されるであろう。
【実施例】
【００３２】
比較例１：Ｐｄ／ＴＳ−１触媒の調製
噴霧乾燥したＴＳ１（１５．７７８ポンド、シリカバインダー２０重量％、Ｔｉ２．１重量％、５５０℃で焼成）を５０Ｌ混合タンク中の脱イオン水（１７．８９Ｌ）に加え、攪拌機により５００ｒｐｍで攪拌する。３％水酸化アンモニウム水溶液を用いて、スラリーのｐＨを７．０になるまで調整し、硝酸テトラアミンパラジウム水溶液（Ｐｄ０．１６６ポンド、１Ｌに希釈）を液面下注入によって、攪拌しながら１分間以上かけて添加する。パラジウム添加の間、３％水酸化アンモニウム溶液を加えることによってスラリーのｐＨを７．０に維持する。パラジウム添加の後、水酸化アンモニウムでｐＨを７．５になるまで調整し、ｐＨを７．４に維持しながらスラリーを３０℃で６０分間攪拌する。スラリーを濾過し、洗浄する（１７Ｌの脱イオン水で３回）。次いで、一定重量が得られるまで固体を５０℃で真空乾燥し、空気中３００℃で１時間焼成し、その後、窒素中で１時間、４％のＨ2で処理して比較触媒１を生成する。比較触媒１は、パラジウム０．１重量％、チタン２．１重量％およびケイ素４４重量％を含む。
【００３３】
実施例２：Ｐｄ−Ｐｂ／ＴＳ−１触媒の調整
触媒１（８．４ｇ）および脱イオン水（２５ｍＬ）を１００ｍＬの３口フラスコに入れる。次に、酢酸鉛溶液（Ｐｂ（ＯＡｃ）2０．０８ｇを１０ｍＬの脱イオン水に溶かす）を攪拌しながらスラリーに加え、反応混合物を７５℃〜８２℃で加熱し（熱い油浴を使用）、４５分間攪拌する。固体を濾過し、脱イオン水（各々２０ｍＬ）で４回洗浄し、６５℃で２時間、真空オーブンで乾燥し触媒２を生成する。触媒２は、パラジウム０．０８重量％、鉛０．３５重量％およびチタン２．０重量％を含有する。
【００３４】
実施例３：不溶性鉛塩
触媒３ＡはＰｂＴｉＯ3、アルファエイサーの製品である。
【００３５】
触媒３ＢはＰｂＳＯ4、シグマ−アルドリッチの製品である。
【００３６】
触媒３ＣはＰｂＺｒＯ3、シグマ−アルドリッチの製品である。
【００３７】
触媒３ＤはＰｂＮｉＯ3、シグマ−アルドリッチの製品である。
【００３８】
実施例４：Ｐｄ−Ｐｂ担持触媒
触媒４ＡはＰｄ−Ｐｂ／ＣａＣＯ3、シグマ−アルドリッチの製品である。
【００３９】
触媒４ＢはＰｄ−Ｐｂ／ＢａＳＯ4、アルファエイサーの製品である。
【００４０】
実施例５：Ｐｄ−Ａｕ−Ｐｂ／ＴｉＯ2触媒の調製
Ｐｄ−Ａｕ／ＴｉＯ2（４．７６ｇ、実施例８Ａの手順に従って製造）および脱イオン水（３０ｍＬ）を１００ｍＬの３口フラスコに入れる。次に、酢酸鉛溶液（Ｐｂ（ＯＡｃ）2０．０３０ｇを１５ｍＬの脱イオン水に溶かす）を攪拌しながらスラリーに加え、反応混合物を７５〜８５℃に加熱し（熱い油浴を使用）、４５分間攪拌した。固体を濾過し、脱イオン水（各々２０ｍＬ）で４回洗浄し、６５℃で２．４時間、真空オーブンで乾燥し触媒５を生成する。触媒５はパラジウム０．９７重量％、金０．５０重量％、鉛０．３８重量％およびチタン５８重量％を含有する。
【００４１】
実施例６：実施例１〜５の触媒を使用したエポキシ化反応
比較触媒１、ならびに触媒２、３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、４Ａ、４Ｂおよび５の性能を評価するために、酸素および水素を用いたプロピレンのエポキシ化を実施する。以下の手順を用いる。
【００４２】
６００ｍＬの圧力反応器および１．５Ｌの飽和器からなる反応装置系に、希水酸化アンモニウムでｐＨ６に中和したメタノール（９０ｇ）および０．１Ｍリン酸二水素アンモニウム（３０ｇ）の混合溶液を満たす。次に、触媒または触媒の混合物（総量４．０ｇ）を反応器に加え、スラリーを３００ｐｓｉ（２０６８ｋＰａ）で６０℃に加熱する。運転６Ａは触媒１（４ｇ）を使用する。運転６Ｂは触媒２（４ｇ）を使用する。触媒６Ｃは触媒３Ａ（０．１ｇ）および触媒１（３．９ｇ）の混合物を使用する。運転６Ｄは触媒３Ｂ（０．１ｇ）および触媒１（３．９ｇ）の混合物を使用する。運転６Ｅは触媒３Ｃ（０．１ｇ）および触媒１（３．９ｇ）の混合物を使用する。触媒６Ｆは触媒３Ｄ（０．１ｇ）および触媒１（３．９ｇ）の混合物を使用する。触媒６Ｇは触媒４Ａ（０．０５ｇ）およびＴＳ−１（３．９５ｇ）の混合物を使用する。運転６Ｈは触媒４Ｂ（０．２ｇ）およびＴＳ−１（３．８ｇ）の混合物を使用する。運転６Ｉは触媒５（０．１ｇ）およびＴＳ−１（３．９ｇ）の混合物を使用する。
【００４３】
窒素中で水素４６ｃｃ／分、プロピレン２７７ｃｃ／分および５％酸素４３１８ｃｃ／分からなるガスフィードを、微細フリットを経由して、圧力反応器に導入する。出口ガスはオンラインＧＣにより分析し、液相中のＰＯおよび開環生成物は、反応終了時に分析する。反応は１８時間実施するが、より長時間実施してもよい。ＧＣ分析の結果を用いて、表１に示した生産性および選択率を計算する。
【００４４】
比較例７：Ｐｄ−Ａｕ／ＴｉＯ2触媒の調整
比較触媒７Ａ：四塩化金酸ナトリウム水溶液（０．２６５ｇ、金２０．７４重量％）および固体四塩化パラジウム酸二ナトリウム（０．２７５ｇ）を脱イオン水（２５ｇ）に攪拌しながら加える。パラジウムおよび金化合物が溶解した後、アナターゼＴｉＯ2（１０ｇ、平均寸法１ミクロン、３０ｍ2／ｇ）および重炭酸ナトリウム（０．２５ｇ）をパラジウム／金溶液に加える。次に、スラリーを２３℃で２４時間反応させ、濾過し、固体を脱イオン水で２回洗浄し、続いて空気中２２０℃で焼成する。次に、最終濾液が１ｐｐｍの塩化物を含むようになるまで、焼成した固体を脱イオン水で洗浄し、マッフル炉で空気中、１０℃／分で１１０℃まで２時間加熱し、次に２℃／分で３００℃まで４時間加熱することにより乾燥および焼成する。焼成した固体を石英管に移し、１００℃で３時間、４ｖｏｌ．％の水素／窒素気流（１００ｃｃ／時）で処理する。比較触媒７Ａは、パラジウム０．９重量％、金０．５５重量％およびチタン５９重量％を含む。
【００４５】
比較触媒７Ｂ：四塩化金酸ナトリウム水溶液（０．２６５ｇ、金２０．７４重量％）および固体四塩化パラジウム酸二ナトリウム（０．２７５ｇ）を脱イオン水（２５ｇ）に攪拌しながら加える。パラジウムおよび金化合物が溶解した後、噴霧乾燥したアナターゼＴｉＯ2（１０ｇ、平均寸法３５ミクロン、４０ｍ2／ｇ、７００℃で焼成）および重炭酸ナトリウム（０．２６ｇ）をパラジウム／金溶液に加える。次に、スラリーを４０℃で４時間反応させ、濾過し、固体を脱イオン水（３０ｇ）で洗浄し、続いて、マッフル炉で空気中、１０℃／分で１１０℃まで６時間加熱し、次に２℃／分で３００℃まで４時間加熱することにより焼成する。焼成した固体を脱イオン水（３０ｇ、６回）で洗浄し、真空オーブンで５０℃で乾燥し、石英管に移し、１００℃で３時間、４ｖｏｌ．％の水素／窒素気流（１００ｃｃ／時）で処理し、１時間窒素でパージする。比較触媒７Ｂは、パラジウム０．９５重量％、金０．６重量％およびチタン５８重量％を含む。
【００４６】
実施例８：Ｐｄ−Ａｕ−Ｐｂ／ＴｉＯ2触媒の調整
触媒８Ａ：四塩化金酸ナトリウム水溶液（０．２６５ｇ、金２０．７４重量％）および固体四塩化パラジウム酸二ナトリウム（０．２７５ｇ）を脱イオン水（２５ｇ）に攪拌しながら加える。パラジウムおよび金化合物が溶解した後、アナターゼＴｉＯ2（１０ｇ、平均寸法１ミクロン、８７ｍ2／ｇ）および重炭酸ナトリウム（０．６５ｇ）をパラジウム／金溶液に加えると、ｐＨが６．３になる。固体の重炭酸ナトリウム（各々０．２５ｇ）を２個加えることによって、ｐＨを７に調整する。次に、スラリーを４０℃で４時間反応させ、濾過し、固体を脱イオン水（３０ｇ）で洗浄し、続いて、マッフル炉で空気中、１０℃／分で１１０℃まで６時間加熱し、次に２℃／分で３００℃まで４時間加熱することにより焼成する。焼成した固体を脱イオン水（３０ｇ、６回）で洗浄し、真空オーブンにて５０℃で乾燥し、石英管に移し、１００℃で１時間、４ｖｏｌ．％の水素／窒素気流（１００ｃｃ／時）で処理し、１時間窒素でパージする。
【００４７】
固体Ｐｄ−Ａｕ／ＴｉＯ2（４．６７ｇ）を脱イオン水（３０ｇ）中でスラリーにし、酢酸鉛（０．０３ｇ）を１５ｇの脱イオン水に溶解した溶液を、スラリーに加える。得られたスラリーを、７５〜８５℃で４５分間攪拌し、濾過し、脱イオン水（２０ｇ、4回）で洗浄し、６５℃で２．４時間真空オーブンにて乾燥する。触媒８Ａは、パラジウム０．９５重量％、金０．５重量％および鉛０．４重量％を含む。
【００４８】
触媒８Ｂ：四塩化金酸ナトリウム水溶液（０．７９５ｇ、金２０．７４重量％）および固体四塩化パラジウム酸二ナトリウム（０．８２５ｇ）を脱イオン水（１２０ｇ）に攪拌しながら加える。パラジウムおよび金化合物が溶解した後、噴霧乾燥したアナターゼＴｉＯ2（３０ｇ、平均寸法３５ミクロン、４３ｍ2／ｇ、７００℃で焼成）をパラジウム／金溶液に加え、続いて酢酸鉛（０．２２ｇ）を加える。固体の重炭酸ナトリウム（必要量４．７５ｇ）を加えることによって、ｐＨを７．０２に調整する。次に、スラリーを４０℃で４時間反応させ、濾過し、固体を脱イオン水（１００ｇ、２回）で洗浄し、続いて、マッフル炉で空気中、１０℃／分で１１０℃まで６時間加熱し、次に２℃／分で３００℃まで４時間加熱することにより焼成する。焼成した固体を脱イオン水（１００ｇ、６回）で洗浄し、真空オーブンにて５０℃で一晩乾燥し、石英管に移し、１００℃で１時間、４ｖｏｌ．％の水素／窒素気流（１００ｃｃ／時）で処理する。触媒８Ｂは、パラジウム０．９５重量％、金０．４５重量％および鉛０．３２重量％を含む。
【００４９】
実施例９：実施例７〜８の触媒を使用したエポキシ化反応
比較触媒７Ａおよび７Ｂ、ならびに触媒８Ａおよび８Ｂの性能を評価するために、酸素および窒素を用いたプロピレンのエポキシ化を実施した。以下の手順を用いる。
【００５０】
３００ｃｃのステンレススチールの反応器に、触媒（０．０７ｇ）およびＴＳ１粉末（０．６３ｇ、Ｔｉ２重量％）、緩衝剤（１３ｇ、０．１Ｍリン酸アンモニウム水、ｐＨ＝６）およびメタノール（１００ｇ）を満たす。反応器を、水素２％、酸素４％、プロピレン５％、メタン０．５％および残部窒素（容量％）からなる３００ｐｓｉｇ（２０６８ｋＰａ）のフィードで満たす。反応器にフィードガスを１６００ｃｃ／分で連続的に通した状態で、背圧調整装置を介して、反応器の圧力を３００ｐｓｉｇ（２０６８ｋＰａ）に維持する（２３℃、1気圧で測定）。運転中反応器中の溶媒レベルを一定に保つために、酸素、窒素およびプロピレンフィードを、反応器の前にある、１．５Ｌのメタノールを含む２Ｌのステンレススチール容器（飽和器）に通す。反応器を１５００ｒｐｍで攪拌する。反応混合物を６０℃で加熱し、毎時に、ガス状排出物をオンラインＧＣで分析し、１８時間の運転の後、液体をオフラインＧＣで分析する。プロピレンの水素化によって生成するプロパンに加えて、酸化プロピレン（「ＰＯ」）、ならびにプロピレングリコール（「ＰＧ」）およびプロピレングリコールメチルエーテル（「ＰＭ」）を含む、酸化プロピレンおよび同等のもの（「ＰＯＥ」）が、反応中に生成する。ＧＣ分析の結果は、表２に示した生産性と選択性を計算するために使用する。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
【表２】
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【国際調査報告】
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