(57)【要約】【課題】本発明の主たる目的は、ソフト化学反応および低い焼結温度によって、優れた結晶化度および高純度のＬｉＭＰＯ４を得ることである。【解決手段】最終的には分離される、ナノ構造のかんらん石型リチウム金属リン酸塩（ＬｉＭＰＯ４）物質（金属Ｍは、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、バナジウム、銅、チタンおよびそれらの混合物である）の調製方法が開発された。このポリオール法と呼ばれる方法は、適切な前駆体を、多価の、高沸点多価アルコール、例えば一般式ＨＯ−（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）ｎ−Ｈを有し、式中ｎ＝１〜１０であるグリコール、または一般式ＨＯＣＨ２−（−Ｃ３Ｈ５ＯＨ−）ｎ−Ｈを有し、式中ｎ＝１〜１０である他のポリオール、例えばトリデカン−１，４，７，１０，１３−ペンタオール中で加熱することからなる。結果として得られる物質を、リチウムイオン電池の正極物質として与える方法もまた開発された。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ構造のかんらん石型リチウム金属リン酸塩（ＬｉＭＰＯ４）粒子の製造方法であって、該方法はポリオール法を使用し、ポリオール法は、十分な量の前駆体を、高沸点の多価アルコール中で加熱しながら固体を沈殿させることを含み、該多価アルコールは、一般式ＨＯ−（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）ｎ−Ｈを有し、式中ｎ＝１〜１０であり、もしくはＨＯ−（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）ｎ−Ｈを有し、式中ｎ＝１〜１０であるグリコール、または一般式ＨＯＣＨ２−（−Ｃ３Ｈ５ＯＨ−）ｎ−Ｈを有し、式中ｎ＝１〜１０である他のポリオール、例えばトリデカン−１，４，７，１０，１３−ペンタオールなどであり、金属Ｍは、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、銅、チタン、またはこれらの混合物であることを特徴とする方法。
【請求項２】
得られた粒子径が２０〜１００ｎｍの範囲にある請求項１記載の方法。
【請求項３】
得られた粒子径が２０〜５０ｎｍの範囲にある請求項２記載の方法。
【請求項４】
溶解、加水分解および乾燥、および所望により熱処理の工程を含む請求項１記載の方法。
【請求項５】
溶媒が、高沸点多価アルコールであることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
遷移金属前駆体が最初に溶媒中に溶解され、そして１００℃〜１５０℃の範囲に加熱されることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項７】
リチウムおよびリン酸塩前駆体（酢酸リチウム二水和物（Ｃ２Ｈ３Ｏ２Ｌｉ（Ｈ２Ｏ）２）およびアンモニウム二水素リン酸塩（Ｈ６ＮＯ４Ｐ）を最初に蒸留水中に溶解し、そして加水分解工程においてポリオール溶液に加えることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項８】
加水分解懸濁液を１６０℃〜２１０℃まで加熱することを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項９】
ポリオール溶液の加水分解に酸性溶液を用いることができることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項１０】
金属塩／ポリオールのモル比を０．０１〜０．１５の範囲で変えることができることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項１１】
沈殿を８０℃で２４時間乾燥することを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項１２】
完全な結晶相を得るために、乾燥粉末を、３５０℃〜５００℃で３０分間〜１時間焼成する工程を行うことを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項１３】
電気活性なリチウム金属リン酸塩を用いた電極物質を製造するための請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法によって得た電極物質であって、該物質は、導電添加剤で被覆されてリチウム金属リン酸塩／炭素複合材を生成している、電極物質。
【請求項１５】
ボールミル粉砕によって炭素で被覆されてリチウム金属リン酸塩／炭素複合材を生成している請求項１４記載の電極物質。
【請求項１６】
炭素導電剤がアセチレンブラックである請求項１５記載の電極物質。
【請求項１７】
炭素濃度が１〜３０質量％である請求項１６記載の電極。
【請求項１８】
正極、負極および電解質を含み、該正極が請求項１４〜１７のいずれか１項によって調製される電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、かんらん石型リン酸塩ＬｉＭＰＯ４であって、ＭがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｔｉおよびそれらの混合物であるかんらん石型リン酸塩ＬｉＭＰＯ４のナノ粒子の製造方法に関する。この方法は、優れた結晶化度および高い純度のかんらん石型構造を備えた物質の生成を可能にする。本方法は、従来の方法によって同様の物質を生成するのに要求されるよりも、低い処理温度を用いている。
【背景技術】
【０００２】
挿入化合物は、ゲスト原子の可逆的挿入のための固体ホストとして作用するものである。リチウムを可逆的に挿入する（intercalate）正極物質は、先端的な高エネルギー密度電池における電極物質としての利用のために近年、広汎に研究されてきており、またそれらは新興のリチウムイオン電池工業の基軸となっている。リチウムイオン電池は、現在利用可能な従来の再充電可能な系（すなわち、ＮｉＣｄ、ＮｉＭＨまたは鉛酸電池）の中で最も大きな質量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）および体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）を有しており、そして多くの消費者用電子製品において好ましい再充電可能な電源となっている。更に、リチウムイオン電池は、約３．６ボルトで作動し、これは単一のセルが、多くの消費者用電子製品についての適切な電位窓の中で作動することを可能にする。
【０００３】
リチウムイオン電池は、活性正極用および活性負極用の、２つの異なる挿入化合物を用いている。リチウムイオン電池において、電池の充電時に、リチウムは正極物質から抽出され、一方でリチウムは同時に負極中に挿入される。リチウム原子は、１方の電極から他方へと、電解質中に溶解したイオンの形態で移動または「揺れ動く」。結合されていた電子は、電池の外の回路中を移動する。層状の岩塩化合物、例えばＬｉＣｏＯ２およびＬｉＮｉＯ２（非特許文献１）は、正極物質であることが証明されている。とはいえ、ＣｏおよびＮｉ化合物は、経済的および環境上の問題を有しており、このことは代替物質への可能性を残している。
【０００４】
ＬｉＭｎ２Ｏ４は、マンガンが環境的に良性でまたコバルトおよび／またはニッケルよりも著しく安価であることから、特に魅力的な正極物質である。ＬｉＭｎ２Ｏ４は、スピネル結晶構造をもった化学量論のリチウムマンガン酸化物を表す。スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４挿入正極は、熱心な開発研究の主題であった（非特許文献２）が、しかしながら欠点がない訳ではなかった。得られた比容量（１２０ｍＡｈ／ｇ）は、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ２正極よりも１５〜３０％低く、また改質されていないＬｉＭｎ２Ｏ４は、許容できないほどの高い容量減衰を示した。幾人かの研究者は、このスピネルを、金属またはアルカリカチオンをドープすることによって安定化させた（特許文献１、特許文献２）。ドーパントは容量低下を成功裏に改善するものの、初期の再充電可能な容量は１１５ｍＡｈ／ｇにすぎず、またセルの作動電圧は通常の３．５Ｖにすぎなかった。
【０００５】
最近になって、かんらん石型構造のＬｉＭＰＯ４で、ＭがＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｉのものが、再充電可能なリチウム電池用の正極物質として関心を抱かれてきている（非特許文献３、４、５およびグーデナフ（Goodenough）特許）。それらは最大１７０ｍＡｈ／ｇまでの理論容量を有しており、ＬｉＣｏＯ２またはＬｉＭｎＯ４に比べてエネルギー密度を増大させる。
特に、リチウム鉄リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ４）は、潜在的な次世代の正極物質としての地位を確立した。ＬｉＦｅＰＯ４は、材料コスト、化学的安定性および安全性の点で利点を有している。しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ４中のＦｅ３＋／Ｆｅ２＋の対は、標準的なＬｉＣｏＯ２系のリチウムイオン電池の３．９Ｖ  vs.  Ｌｉ／Ｌｉ＋に比べて、著しく低い電圧、３．４５Ｖ  vs.  Ｌｉ／Ｌｉ＋を有しており、このことはＬｉＦｅＰＯ４系の利用可能なエネルギーを減少させる。更に、ＬｉＦｅＰＯ４は低い電気伝導性を有しており、これは初期容量損失および電気化学的過程の拡散律速の動力学に関連した低い速度能力を招く。ナノスケールの水準のモルフォロジーの変化が、これらの望まれない現象の制御への最もよい手段であると思われる。
【０００６】
かんらん石型のＬｉＭｎＰＯ４の使用はまた、４．０５Ｖ  vs.  Ｌｉ／Ｌｉ＋を生み出すＭｎ３＋／Ｍｎ２＋対の地位故に興味深く、これは現在のＬｉＣｏＯ２系リチウムイオン電池と互換性がある。しかしながら、ＬｉＭｎＰＯ４は約２ｅＶのスピン交換バンドギャップをもつ絶縁体であり、またこれは、約０．３ｅＶの結晶場バンドギャップを持つ半導体であるＬｉＦｅＰＯ４と比べて、電気化学的活性を著しく低下させる。更に、２相のＭｎ３＋／Ｍｎ２＋酸化還元特性はまた、移動性の電子または正孔のバンド中への導入を妨げる。
【０００７】
ＬｉＭｎＰＯ４の金属アルコキシドからの合成は、我々のグループによって特許権が取られている（特許文献３）。また、この場合には、５００℃での、または更に高温での加熱が、純粋な結晶化したＬｉＭｎＰＯ４の調製に必要であり、これは粒子の望まれない成長をもたらす。しかしながら、Ｌｉイオン電池では、より速いＬｉイオンの拡散、また従ってより速い速度能力を得るには、小さい粒子径が特に魅力がある。
【０００８】
この関連で、ナノ粒子を得る新しい方法がポリオール法を経由して実施されている（特許文献４〜８）。ポリオールは、それらの比較的に高い沸点で還元力を発揮すると考えられ、そしてよく規定されたナノ粒子が得られる（非特許文献６）。ポリオール法は、金属の分離された粉末の調製（非特許文献７、８）および２成分合金の分離された粉末の調製（非特許文献９、１０）に良好に適用されている。ポリオール法は、金属酸化物、金属水酸化物、金属アルコキシドおよび金属塩の液体アルコール媒体中での還元からなっている。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５３１６８７７号明細書
【特許文献２】米国特許第５６３１１０４号明細書
【特許文献３】国際出願ＰＣＴ／ＩＢ２００６／０５０４８３号
【特許文献４】フランス特許第８５５１４８３号明細書
【特許文献５】欧州特許第０１１３２８１号明細書
【特許文献６】米国特許第４５３９０４１号明細書
【特許文献７】フィンランド特許第７４４１６号明細書
【特許文献８】特願平２４−３０３７３８号明細書（１９９２）
【００１０】
【非特許文献１】ケイ．ミズシマ（K. Mizushima）、ピー．シー．ジョーンズ（P. C. Jones）、ピー．ジェイ．ワイズマン（P. J. Wiseman）およびジェイ．ビー．グーデナフ（J. B. Goodenough）、マット．レス．ブル．（Mat. Res. Bull.）、第１５巻、１９８０年、ｐ．７８３
【非特許文献２】エム．エム．タッカレイ（M. M. Thackeray）、プログレスインバッテリイズアンドバッテリマテリアル（Progress in Batteries and Battery Materials）、第１４巻、アール．ジェイ．ブロッド（R. J. Brodd）編、アイティーイープレス社（ITE Press, Inc.）、ブランズウィック(Brunswick）、オハイオ（Ohio）、１９９５年、ｐ．ｌ、およびその参照文献
【非特許文献３】パドフィ，エイ．ケイ．(Padhi,A.K）、ナンジュダスワミ，ケイ．エス．（Nanjudaswamy, K. S.）、グーデナフ，ジェイ．ビー（Goodenough, J. B)、ジェイイーエス１９９７、第１４４巻、第４号、ｐ．１１８８
【非特許文献４】シー．デラコート(C Delacourt）、ピー．ポイゾ(P.Poizot）、エム．モルクレット(M. Morcrette)、ジェイ.エム.タラスコン（J. M. Tarascon）およびシー．マスクライアー(C. Masquelier）、ケム．マテ．（Chem. Mater.）第２００４巻、第１６号、ｐ．９３−９９
【非特許文献５】エイ．ヤマダ(A. Yamada）、エス．シー．チャン（S.C.Chung）およびケイ．ヒノクマ（K.Hinokuma）、ジェイイーエス１４８、第Ａ２２４号、２００１年
【非特許文献６】エル．チウ（L. Qiu）、ブイ．ジー．ポル（V.G. Pol）、ジェイ．シー．モレノ（J.C. Moreno）およびエイ．ゲダンケン（A. Gedanken）、ウルトラソン．ソノケム．（Ultrason. Sonochem.）、第１２巻、２００５年、ｐ．２４３
【非特許文献７】エフ．ボネッツ（F. Bonets）、ジー．グエリー（G. Guery）、デー．グィオマード（D. Guyomard）、アール.ヘレナ・ウルビナ（R. Herrera Urbina）、ケイ．テカイア−エルシッセン（K. Tekaia-Elhsissen）およびジェイ．エム．タラスコン（J. M. Tarascon）、ソリッドステートイオニックス（Solid State Ionics）、第１２６巻、１９９９年、ｐ．３３７−３４８
【非特許文献８】ジー．ヴィオー（G. Viau）、エフ．フィベット−ビンセント（F. Fievet-vincent）およびエフ．フィベット（F. Fievet）、ジェイ．マテ．ケム．（J. Mater. Chem.）、第６巻、第６号、１９９６年、ｐ．１０４７−１０５３
【非特許文献９】ジー．ヴィオー（G. Viau）、エフ．フィベット−ビンセント（F. Fievet-vincent）およびエフ．フィベット（F. Fievet）、ソリッドステートインクス（Solid State Ionics）、第８４巻、１９９６年、ｐ．２５９−２７０
【非特許文献１０】シー.フェルドマン（C. Feldmann）およびエイチ．オー．ジャン（H. O. Jungk）、アンゲ．ケム．イント．エド．（Angew. Chem. Int. Ed.）、第４０巻、第２号、２００１年、ｐ．３５９−３６２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
我々は、リン酸かんらん石型化合物（ＬｉＭＰＯ４）を合成および還元してナノサイズの物質にするのに、ポリオール法を組み合わせることを意図した。これは４成分系（ＬｉＭＰＯ４）の調製にポリオール法を用いる最初の報告である。
【００１２】
本発明の主たる目的は、ソフト化学（chimie douce）反応および低い焼結温度によって、優れた結晶化度および高純度のＬｉＭｎＰＯ４を得ることである。上記の目的を達成するために、本発明はリチウム金属リン酸塩（ＬｉＭＰＯ４）であって、ＭがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ他であるリチウム金属リン酸塩の製造方法である。そのように、本発明の主たる目的は合成的な調製方法を表すことである。より詳細には、本発明の主たる目的は、純粋で良好に結晶化されたＬｉＭＰＯ４の相をもたらす「ポリオール」法経路を提供することである。
【００１３】
本発明の第三の目的は、リチウム金属リン酸塩／炭素複合材の電極調製を表すことである。この方法は、正しい電気化学性能に到達するのに極めて重要である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の実施態様によれば、高エネルギー粉砕（milling）を適用されたアセチレンブラックなどの導電剤でリチウム金属リン酸塩（ＬｉＭＰＯ４）の表面を被覆することによって、この物質のリチウムイオン電池中の正極としての電気化学特性が改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、本発明の好ましい実施態様を示す図面を参照することにより詳細に記載される。
【００１６】
以下に、本発明によるリチウム金属リン酸塩（金属はマンガン、鉄、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、チタンおよびそれらの混合物）の製造方法、および正極活性物質の製造方法を記載する。
【００１７】
Ａ．ＬｉＭＰＯ４の製造方法
先ず、本発明によるＬｉＭＰＯ４の製造方法を記載する。本発明は、２０〜１５０ｎｍの大きさの球状の酸化物粒子の調製に適切である、「ポリオール」法と言われている合成の形式を開示する。この方法の基礎は、高沸点をもつ多価アルコール中で十分な量の前駆体を加熱しながらの、固体の沈殿であり、該多価アルコールは一般式ＨＯ−（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）ｎ−Ｈを有し、式中ｎ＝１〜１０であり、もしくはＨＯ−（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）ｎ−Ｈを有し、式中ｎ＝１〜１０であるグリコール、または一般式ＨＯＣＨ２−（−Ｃ３Ｈ５ＯＨ−）ｎ−Ｈを有し、式中ｎ＝１〜１０である他のポリオールのようなものであり、例えばトリデカン−１，４，７，１０，１３−ペンタオールであり、金属Ｍは、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、銅、チタンであり、またはこれらの混合物である。
このアルコール自体は、粒子の成長を制限しまた凝集を妨げる安定剤として作用する。このアルコールの高沸点は＞１５０℃の温度が適用できることを意味しており、このことは高度に結晶性の酸化物をもたらす。
本発明によるＬｉＭＰＯ４の製造方法は、溶解、加水分解、乾燥および最終的には焼成の工程を行うことによってＬｉＭＰＯ４を得る方法である。
【００１８】
以下に、本発明のそれぞれの工程を詳述する。
１．金属前駆体の溶解
本発明は、リチウム金属リン酸塩を調製する「ポリオール」法を開示する。ポリオールで仲介される調製は、適切な金属（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖなど）前駆体（例えば、酢酸塩、アルコラート、酸化物、アルコキシド）を適切な溶媒（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコールなど）中に溶解することによって行われる。
この機構によれば、ポリオールは最初に、これらの有機媒体のある程度の誘電率のために、出発原料の無機前駆体の溶媒として作用する。例えばジエチレングリコール中に、塩、例えば酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸鉄水和物は、反応の第一工程で、完全な溶解が観察されるような程度に溶解されうる。
金属塩／ポリオールのモル比は、０．０１〜０．１５の範囲で変えることができる。場合によっては、数立方センチメートルの水溶液を塩の溶解性を増すために添加することができる。この溶液は、溶解を完全にするために１００〜１５０℃（溶媒に応じて）に、１〜３時間加熱される。
【００１９】
２．加水分解過程
ポリオールはキレート効果を持つ溶媒として作用し、それは調製中の粒子の凝集を妨げる。適切なリチウム塩（例えば、酢酸リチウム水和物）およびリン酸塩（例えば、アンモニウム二水素リン酸塩）の化学量論の量を、最小限の体積の水に溶解する。この溶液をポリオール媒体に加える。この水は加水分解剤として作用する。発生した懸濁液は撹拌下に数時間で１７０〜２００℃に加熱する。
水に加えて、この溶液を加水分解するのに酸もまた用いることができる。
【００２０】
３．乾燥過程
懸濁液から遠心分離によって固体物質を分離し、エタノールで２度洗浄する。合成したままの試料を空気中で、８０℃で１日間乾燥する。この処理の後、この物質は正確なかんらん石型構造を示す。比表面積は約３０〜７０ｍ２／ｇである（粒子径は約６０〜２５ｎｍ）。
【００２１】
４．熱処理
完全な結晶相を得るために、この物質を、空気中で異なる温度（３００〜５００℃）において、３０分間〜１時間加熱することができる。結果として得られる粉末を乳鉢中で粉砕し、そしてＸ線回折研究によって特性を明らかにする。比表面積は約２０〜５０ｍ２／ｇの範囲である（粒子径は約９０〜３５ｎｍの範囲）。
【００２２】
Ｂ．正極活性物質の製造方法
次いで、本発明による正極活性物質の製造方法を記載する。本発明による正極活性物質の製造方法は、導電剤を、上記のＬｉＭＰＯ４の製造方法によって得たＬｉＭＰＯ４と混合することによって特徴付けられ、そして「Ａ．ＬｉＭＰＯ４の製造方法」の中に記載された製造方法によって得られる本発明中で用いられるＬｉＭＰＯ４は、ここでの記載からは割愛される。
【００２３】
更に、本発明で用いられる導電剤は、それが電気伝導性を向上させる限り、特に限定されない。例えば、グラファイトまたはカーボンブラック、例えばアセチレンブラックを挙げることができる。
【００２４】
導電剤は、ＬｉＭＰＯ４の１００質量部に対して、５〜２５質量部の範囲、好ましくは１０〜２０質量部の範囲で添加される。導電剤が必要よりも少ない場合には、電気伝導性が十分に改善されず、また、導電剤が必要よりも多い場合には、ＬｉＭＰＯ４の量が比較的に少なくなるので、正極活性物質としての性能が低下する可能性がある。本発明においては、ＬｉＭＰＯ４と導電剤との混合方法は特に限定されない。しかしながら、例えば、物理的な混合が好ましく、また機械的な混合が特に好ましい。特に、ボールミル粉砕法または同様のものが挙げられる。更に、本発明によって得られる正極活性物質の用途は特に限定されない。しかしながら、それは例えばリチウム二次電池に用いることができる。
【００２５】
本発明は、ＬｉＭＰＯ４／炭素複合材の改善された電気化学的性能を開示する。この複合材は、遊星ボールミルを用いてのステンレススチール容器中での、数時間の、ＬｉＭＰＯ４とアセチレンブラックとの高エネルギー粉砕（milling）によって得られる。
【００２６】
本発明はまた、電気化学的性能を向上させるＬｉＭＰＯ４／炭素複合材の電極の調製を開示する。ＬｉＭＰＯ４／炭素活性物質の電極が、活性物質（複合材）をカーボンブラックおよび結合剤とＮ−メチル−２−ピロリジノン中で混合することによって調製される。このスラリーを次いで、アルミニウム箔上に被覆し、電流コレクタとした。Ｎ−メチル−２−ピロリジノンは、次いでチタン熱板上で、空気中で蒸発させる。
【実施例】
【００２７】
以下に、本発明を実施例を参照してより詳細に説明する。
実施例１
ナノサイズのリチウムマンガンリン酸塩の調製：１００ｍＬのジエチレングリコールに、酢酸マンガン（II）四水和物（Ｃ４Ｈ６Ｏ４Ｍｎ（Ｈ２Ｏ）４）の１．５モル／Ｌ溶液２０ｍＬを加えた。この混合物を１４０℃で約１時間加熱した。暗褐色の溶液が得られた。この溶液に２ｍＬの濃縮酢酸を加えた。酢酸リチウム二水和物（Ｃ２Ｈ３Ｏ２Ｌｉ（Ｈ２Ｏ)２）およびアンモニウム二水素リン酸塩（Ｈ６ＮＯ４Ｐ）の１．５モル／Ｌ溶液２０ｍＬをグリコール溶液に加えた。褐色の沈殿が形成された。激しい撹拌の下で、この混合物を還流下に１８０℃で４時間加熱した。ジエチレングリコールを取り除くために、この混合物を室温に冷却し、遠心分離し、そしてエタノールで２回洗浄した。この沈殿を８０℃で１日間乾燥した。この物質を次いで空気中で、３５０℃で１時間焼成した。
この物質のＸ線図形は、リチウムマンガンリン酸塩（ＬｉＭｎＰＯ４）の純粋な結晶相を示した。この物質の粒子径は、９０〜２０ｎｍの範囲に含まれた。
【００２８】
実施例２
ＬｉＭｎＰＯ４の粉末を２５０ｍＬのステンレススチール容器に入れ、そして直径２０ｍｍのステンレススチール球９個を用いた遊星ボールミルで１時間、ボールミル粉砕した。更に、２０質量％のアセチレンブラックを、粉砕したＬｉＭｎＰＯ４に加え、そして再度３時間バールミル粉砕した。その結果、ＬｉＭｎＰＯ４の複合材を得た。
【００２９】
実施例３
ＬｉＭｎＰＯ４活性物質の正極組成物を、活性物質（複合材）をカーボンブラック（シャウィニガン（Shawinigan）から入手したＣ５５）および結合剤（ポリビニリデンジフルオライド、ＰＶＤＦ）と、質量比（９０：５：５）で、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン中で混合することによって調製した。このスラリーを次いで、アルミニウム箔上に被覆し、電流コレクタとした。Ｎ−メチル−２−ピロリジノンは、次いで空気中で、１００℃で１時間、そしてチタン熱板上で、１２０℃で３０分間蒸発させた。この電極を次いで、真空下で、１６０℃で一晩乾燥した。
【００３０】
実施例４
実施例３の正極を、試験用標準スウェージロックテストセル中でリチウム金属に対して試験した。微細孔セルガード（Celgard）膜をセパレータとした。電解質は、体積比１：１：３の乾燥および精製したプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合物中に溶解した１ＭのＬｉＰＦ６から作った。
ＬｉＭｎＰＯ４電極の電気化学特性を、アービン（Arbin）ＢＴ２０００電気化学測定装置を用いて、定電流充電／放電およびサイクリックボルタメトリーによって測定した。
【００３１】
上記で調製した電池を、電流密度０．０３ｍＡ／ｃｍ２で、終端電圧が４．７ボルトに到達するまで充電した。次いでこの充電した電池を、電流密度０．０３ｍＡ／ｃｍ２で、終端電圧が２．３ボルトに到達するまで放電した。
【００３２】
実施例５
ナノサイズのリチウムコバルトリン酸塩の調製方法：１００ｍＬのジエチレングリコールに、酢酸コバルト（II）四水和物（Ｃ４Ｈ６Ｏ４Ｃｏ（Ｈ２Ｏ）４）の１．５モル／Ｌ溶液２０ｍＬを加えた。この混合物を１４０℃で約１時間加熱した。浅黒い溶液が得られた。酢酸リチウム二水和物（Ｃ２Ｈ３Ｏ２Ｌｉ（Ｈ２Ｏ)２）およびアンモニウム二水素リン酸塩（Ｈ６ＮＯ４Ｐ）の１．５モル／Ｌ溶液２０ｍＬをグリコール溶液に加えた。沈殿が形成された。激しい撹拌の下で、この混合物を還流下に１８０℃で４時間加熱した。この混合物を室温に冷却した。次いで、ジエチレングリコールを取り除くために、この混合物を遠心分離し、そしてエタノールで２回洗浄した。沈殿を８０℃で１日間乾燥した。この物質を次いで空気中で、３５０℃で１時間焼成した。
この物質のＸ線図形は、リチウムコバルトリン酸塩（ＬｉＣｏＰＯ４）の純粋な結晶相を示した。この物質の粒子径は、９０〜２０ｎｍの範囲に含まれた。
【００３３】
実施例６
ナノサイズのリチウム鉄リン酸塩の調製方法：１００ｍＬのジエチレングリコールに、酢酸鉄（II）（Ｃ４Ｈ６Ｏ４Ｆｅ）の１．５モル／Ｌ溶液２０ｍＬを加えた。この混合物を１４０℃で約１時間加熱した。浅黒い溶液が得られた。酢酸リチウム二水和物（Ｃ２Ｈ３Ｏ２Ｌｉ（Ｈ２Ｏ)２）およびアンモニウム二水素リン酸塩（Ｈ６ＮＯ４Ｐ）の１．５モル／Ｌ溶液２０ｍＬをグリコール溶液に加えた。褐色の沈殿が形成された。この混合物を撹拌下に、還流下で１８０℃で４時間加熱し、そして室温に冷却した。次いで、この混合物を遠心分離し、そしてジエチレングリコールを取り除くためにエタノールで２回洗浄した。沈殿を８０℃で１日間乾燥した。この物質を次いで空気中で、３５０℃で１時間焼成した。
【００３４】
この物質のＸ線図形は、リチウム鉄リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ４）の純粋な結晶相を示した。この物質の粒子径は、９０〜２０ｎｍの範囲に含まれた。
【００３５】
実施例７
ナノサイズのリチウムマンガンリン酸塩の調製：１００ｍＬのジエチレングリコールに、酢酸マンガン（II）四水和物（Ｃ４Ｈ６Ｏ４Ｍｎ（Ｈ２Ｏ）４）の１．５モル／Ｌ溶液２０ｍＬを加え、そして２ｍＬの濃縮酢酸を加えた。この混合物を１２０℃で約１時間加熱した。暗褐色の溶液が得られた。酢酸リチウム二水和物（Ｃ２Ｈ３Ｏ２Ｌｉ（Ｈ２Ｏ)２）およびアンモニウム二水素リン酸塩（Ｈ６ＮＯ４Ｐ）の１．５モル／Ｌ溶液２０ｍＬをグリコール溶液に加えた。褐色の沈殿が形成された。激しい撹拌の下で、この混合物を還流下に１６０℃で５時間加熱し、そして室温に冷却した。次いで、この混合物を濾過し、そしてジエチレングリコールを取り除くためにアセトンで２回洗浄した。この粉末を８０℃で１日間乾燥した。この物質を次いで空気中で、５００℃で１時間焼成した。
【００３６】
この物質のＸ線図形は、リチウムマンガンリン酸塩（ＬｉＭｎＰＯ４）の純粋な結晶相を示した。この物質の粒子径は、９０〜４０ｎｍの範囲に含まれた。
【００３７】
実施例８
ＬｉＭｎＰＯ４のナノ粒子の合成を、実施例１での合成に従って行ったが、その中で８０℃での乾燥粉末は既に結晶化しており、そして焼成工程は適用されなかった。この物質の粒子径は、５０〜２０ｎｍの範囲に含まれた。
【００３８】
実施例９
ＬｉＭｎＰＯ４のナノ粒子の合成を、実施例１での合成に従って行ったが、その中で溶媒は、高沸点を有する多価アルコールであり、例えば一般式ＨＯ−（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）ｎ−Ｈを有し、式中ｎ＝１〜１０であり、もしくはＨＯ−（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）ｎ−Ｈを有し、式中ｎ＝１〜１０であるグリコールか、または一般式ＨＯＣＨ２−（−Ｃ３Ｈ５ＯＨ−）ｎ−Ｈを有し、式中ｎ＝１〜１０である他のポリオール、例えばトリデカン−１，４，７，１０，１３−ペンタオールであった。
【００３９】
本発明は以下のような態様を含んでいる。
（１）ナノ構造のかんらん石型リチウム金属リン酸塩（ＬｉＭＰＯ４）の製造方法であって、該方法はポリオール法を使用し、ポリオール法は、十分な前駆体を、高沸点の多価アルコール中で加熱しながら固体を沈殿させることを含み、該多価アルコールは、一般式ＨＯ−（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）ｎ−Ｈを有し、式中ｎ＝１〜１０であり、もしくはＨＯ−（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）ｎ−Ｈを有し、式中ｎ＝１〜１０であるグリコール、または一般式ＨＯＣＨ２−（−Ｃ３Ｈ５ＯＨ−）ｎ−Ｈを有し、式中ｎ＝１〜１０である他のポリオール、例えばトリデカン−１，４，７，１０，１３−ペンタオールなどであり、金属Ｍは、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、銅、チタンであり、またはこれらの混合物であることを特徴とする方法。
（２）得られた粒子径が２０〜１００ｎｍの範囲にある上記（１）記載の方法。
（３）得られた粒子径が２０〜５０ｎｍの範囲にある上記（２）記載の方法。
（４）溶解、加水分解および乾燥、および所望により熱処理の工程を含む上記（１）記載の方法。
（５）溶媒が、高沸点多価アルコールであることを特徴とする上記（４）記載の方法。
（６）遷移金属前駆体が最初に溶媒中に溶解され、そして１００℃〜１５０℃の範囲に加熱されることを特徴とする上記（４）記載の方法。
（７）リチウムおよびリン酸塩前駆体（酢酸リチウム二水和物（Ｃ２Ｈ３Ｏ２Ｌｉ（Ｈ２Ｏ）２）およびアンモニウム二水素リン酸塩（Ｈ６ＮＯ４Ｐ）を最初に蒸留水中に溶解し、そして加水分解工程においてポリオール溶液に加えることを特徴とする上記（４）記載の方法。
（８）加水分解懸濁液を１６０℃〜２１０℃まで加熱することを特徴とする上記（６）記載の方法。
（９）ポリオール溶液の加水分解に酸性溶液を用いることができることを特徴とする上記（６）記載の方法。
（１０）金属塩／ポリオールのモル比を０．０１〜０．１５の範囲で変えることができることを特徴とする上記（４）記載の方法。
（１１）沈殿物を８０℃で２４時間乾燥することを特徴とする上記（４）記載の方法。
（１２）完全な結晶相を得るために、乾燥粉末を、３５０℃〜５００℃で３０分間〜１時間焼成する工程を行うことを特徴とする上記（４）記載の方法。
（１３）電気活性なリチウム金属リン酸塩を用いた電極物質を製造するための上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の方法。
（１４）上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の方法によって得た電極物質であって、該物質は、導電添加剤で被覆されてリチウム金属リン酸塩／炭素複合材を生成している、電極物質。
（１５）ボールミル粉砕によって炭素で被覆されてリチウム金属リン酸塩／炭素複合材を生成している上記（１４）記載の電極物質。
（１６）炭素導電剤がアセチレンブラックである上記（１５）記載の電極物質。
（１７）炭素濃度が１〜３０質量％である上記（１６）記載の電極。
（１８）正極、負極および電解質を含み、該正極が上記（１４）〜（１７）のいずれかによって調製される電気化学セル。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、本発明中に開示されているかんらん石型リチウム金属リン酸塩（ＬｉＭＰＯ４）の調製の概略のフロー図を示している。
【図２】図２は、本発明中に開示されているかんらん石型リチウム金属リン酸塩（ＬｉＭｎＰＯ４）のＸ線回折図形を示している。
【図３】図３は、「ポリオール」法によって調製されたＬｉＭｎＰＯ４のＳＥＭ写真を示している。
【図４】図４は、「ポリオール」法によって調製されたＬｉＭｎＰＯ４の、ｃ／１０レートでの放電中の比容量を示している。
【図１】
2009532323.tif 000003
【図２】
2009532323.tif 000004
【図３】
2009532323.tif 000005
【図４】
2009532323.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成21年3月26日(2009.3.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ構造のかんらん石型リチウム金属リン酸塩（ＬｉＭＰＯ４）粒子の製造方法であって、該方法はポリオール法を使用し、ポリオール法は、十分な量の前駆体を、高沸点の多価アルコール中で加熱しながら固体を沈殿させることを含み、該多価アルコールは、一般式ＨＯ−（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）ｎ−Ｈを有し、式中ｎ＝１〜１０であり、もしくはＨＯ−（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）ｎ−Ｈを有し、式中ｎ＝１〜１０であるグリコール、または一般式ＨＯＣＨ２−（−Ｃ３Ｈ５ＯＨ−）ｎ−Ｈを有し、式中ｎ＝１〜１０である他のポリオールであり、金属Ｍは、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、銅、チタン、またはこれらの混合物であることを特徴とする方法。
【請求項２】
得られた粒子径が２０〜１００ｎｍの範囲にある請求項１記載の方法。
【請求項３】
得られた粒子径が２０〜５０ｎｍの範囲にある請求項２記載の方法。
【請求項４】
溶解、加水分解および乾燥、および所望により熱処理の工程を含む請求項１記載の方法。
【請求項５】
溶媒が、高沸点多価アルコールであることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
遷移金属前駆体が最初に溶媒中に溶解され、そして１００℃〜１５０℃の範囲に加熱されることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項７】
リチウムおよびリン酸塩前駆体（酢酸リチウム二水和物（Ｃ２Ｈ３Ｏ２Ｌｉ（Ｈ２Ｏ）２）およびアンモニウム二水素リン酸塩（Ｈ６ＮＯ４Ｐ）を最初に蒸留水中に溶解し、そして加水分解工程においてポリオール溶液に加えることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項８】
加水分解懸濁液を１６０℃〜２１０℃まで加熱することを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項９】
ポリオール溶液の加水分解に酸性溶液を用いることができることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項１０】
金属塩／ポリオールのモル比を０．０１〜０．１５の範囲で変えることができることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項１１】
沈殿を８０℃で２４時間乾燥することを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項１２】
完全な結晶相を得るために、乾燥粉末を、３５０℃〜５００℃で３０分間〜１時間焼成する工程を行うことを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法によって得た粒子を用いて得た電極物質であって、該物質は、導電剤で被覆されてリチウム金属リン酸塩／炭素複合材を生成している、電極物質。
【請求項１４】
ボールミル粉砕によって炭素で被覆されてリチウム金属リン酸塩／炭素複合材を生成している請求項１３記載の電極物質。
【請求項１５】
炭素導電剤がアセチレンブラックである請求項１４記載の電極物質。
【請求項１６】
炭素濃度が１〜３０質量％である請求項１５記載の電極物質。
【請求項１７】
正極、負極および電解質を含み、該正極が請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の電極物質を用いて調製される電気化学セル。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
最近になって、かんらん石型構造のＬｉＭＰＯ４で、ＭがＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｉのものが、再充電可能なリチウム電池用の正極物質として関心を抱かれてきている（非特許文献３、４、５およびグーデナフ（Goodenough）特許（特許文献９））。それらは最大１７０ｍＡｈ／ｇまでの理論容量を有しており、ＬｉＣｏＯ２またはＬｉＭｎＯ４に比べてエネルギー密度を増大させる。
特に、リチウム鉄リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ４）は、潜在的な次世代の正極物質としての地位を確立した。ＬｉＦｅＰＯ４は、材料コスト、化学的安定性および安全性の点で利点を有している。しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ４中のＦｅ３＋／Ｆｅ２＋の対は、標準的なＬｉＣｏＯ２系のリチウムイオン電池の３．９Ｖ  vs.  Ｌｉ／Ｌｉ＋に比べて、著しく低い電圧、３．４５Ｖ  vs.  Ｌｉ／Ｌｉ＋を有しており、このことはＬｉＦｅＰＯ４系の利用可能なエネルギーを減少させる。更に、ＬｉＦｅＰＯ４は低い電気伝導性を有しており、これは初期容量損失および電気化学的過程の拡散律速の動力学に関連した低い速度能力を招く。ナノスケールの水準のモルフォロジーの変化が、これらの望まれない現象の制御への最もよい手段であると思われる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５３１６８７７号明細書
【特許文献２】米国特許第５６３１１０４号明細書
【特許文献３】国際出願ＰＣＴ／ＩＢ２００６／０５０４８３号
【特許文献４】フランス特許第８５５１４８３号明細書
【特許文献５】欧州特許第０１１３２８１号明細書
【特許文献６】米国特許第４５３９０４１号明細書
【特許文献７】フィンランド特許第７４４１６号明細書
【特許文献８】特公平０４−２２４０２号明細書（１９９２）
【特許文献９】米国特許第５９１０３８２号明細書
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
Ａ．ＬｉＭＰＯ４の製造方法
先ず、本発明によるＬｉＭＰＯ４の製造方法を記載する。本発明は、２０〜１５０ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍの大きさの球状の酸化物粒子の調製に適切である、「ポリオール」法と言われている合成の形式を開示する。この方法の基礎は、高沸点をもつ多価アルコール中で十分な量の前駆体を加熱しながらの、固体の沈殿であり、該多価アルコールは一般式ＨＯ−（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）ｎ−Ｈを有し、式中ｎ＝１〜１０であり、もしくはＨＯ−（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）ｎ−Ｈを有し、式中ｎ＝１〜１０であるグリコール、または一般式ＨＯＣＨ２−（−Ｃ３Ｈ５ＯＨ−）ｎ−Ｈを有し、式中ｎ＝１〜１０である他のポリオールのようなものであり、例えばトリデカン−１，４，７，１０，１３−ペンタオールであり、金属Ｍは、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、銅、チタンであり、またはこれらの混合物である。
このアルコール自体は、粒子の成長を制限しまた凝集を妨げる安定剤として作用する。このアルコールの高沸点は＞１５０℃の温度が適用できることを意味しており、このことは高度に結晶性の酸化物をもたらす。
本発明によるＬｉＭＰＯ４の製造方法は、溶解、加水分解、乾燥および最終的には焼成の工程を行うことによってＬｉＭＰＯ４を得る方法である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
更に、本発明で用いられる導電剤は、それが電気伝導性を向上させる限り、特に限定されない。例えば、グラファイトまたはカーボンブラック、例えばアセチレンブラックを挙げることができる。炭素導電剤がアセチレンブラックである電極物質では炭素濃度が１〜３０質量％であることが好ましい。
【国際調査報告】
2009532323.tif 000007
2009532323.tif 000008
2009532323.tif 000009