(57)【要約】  本発明は、流動床式晶析装置で結晶性生成物の大型結晶生成物を調製する連続方法であって、前記流動床式晶析装置が、晶析槽と結晶に機械的に衝撃を与える手段とを備え、晶析槽には、（ｉ）供給ラインと、（ｉｉ）外部循環回路であって、その外部循環回路におけるスラリーの特性を確定する手段と熱交換器とを備える、外部循環回路と、（ｉｉｉ）生成物回収ラインと、が接続される、方法に関し、ここで、任意の特定の結晶性生成物に対し、かつ外部循環回路において選択される任意の流量で、外部循環回路におけるスラリーの結晶性生成物の結晶の重量パーセント、ＥＣＣＷＰＣが、スラリーの特性を確定する前記手段によって、最大値および最小値が最大２５重量％を超えて離れることなく、かつ１重量％から５０重量％の範囲内にある指定されかつ所定の狭い範囲内で、制御される。好ましくは、結晶性生成物は硫安であり、ＥＣＣＷＰＣは、３重量％から２０重量％、好ましくは５重量％から１５重量％、より好ましくは８重量％から１２重量％の範囲内で制御される。得られる生成物に対し、さらに、篩い分けによってサイズ分級を行ってもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動床式晶析装置において結晶性生成物の大型結晶生成物を調製する連続方法であって、前記流動床式晶析装置が、晶析槽と結晶に機械的に影響を与える手段とを備え、前記晶析槽に、（ｉ）供給ラインと、（ｉｉ）外部循環回路であって、前記外部循環回路におけるスラリーの特性を確定する手段と熱交換器とを備える、外部循環回路と、（ｉｉｉ）生成物回収ラインと、が接続される、方法であって、
任意の特定の結晶性生成物に対し、かつ前記外部循環回路において選択される任意の流量で、前記外部循環回路における前記熱交換器の前の前記スラリーの前記結晶性生成物の結晶の重量パーセント、ＥＣＣＷＰＣが、前記スラリーの特性を確定する前記手段によって、最大値および最小値が最大２５重量％を超えて離れることなく、かつ１重量％から５０重量％の範囲内にある指定されかつ所定の狭い範囲内で、制御されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記結晶性生成物が硫安であり、前記ＥＣＣＷＰＣが、３重量％から２０重量％、好ましくは５重量％から１５重量％、より好ましくは８重量％から１２重量％の範囲内で制御される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記晶析槽が結晶床を備え、前記ＥＣＣＷＰＣの前記制御が、前記結晶床の高さを調整することによって達成される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記晶析槽の前記結晶床の高さの前記調整が、前記生成物回収ラインを通る生成物回収の量を調整することによって達成される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記外部循環回路の入口が、前記晶析槽において、前記結晶床の上方部分のレベルにあり、好ましくは前記結晶床の最上部分のレベルにあり、前記ＥＣＣＷＰＣの前記制御が、前記外部循環回路における前記スラリーの特性の測定の結果に従って前記結晶床の高さを調整することによって達成される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
結晶に機械的に影響を与える前記手段が、プロペラポンプまたは渦巻きポンプの群から選択される循環ポンプを含み、前記ポンプが前記外部循環回路内に配置され、攪拌器が前記晶析槽内に配置され、前記外部循環回路における大きい方の結晶の少なくとも一部が、前記外部循環回路において破砕され、その結果新たな種結晶が形成される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ポンプの回転数が、新たな種結晶の所定比率を達成するように調整される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
得られるべき前記大型結晶生成物が硫安であり、前記外部循環回路における前記結晶の平均径が少なくとも０．５ｍｍに等しい、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記外部循環回路における前記結晶の平均径が少なくとも１．５ｍｍに等しい、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
得られるべき前記大型結晶生成物が硫安であり、前記生成物ラインを通して回収される前記結晶の平均径が少なくとも１．５ｍｍに等しい、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記生成物ラインを通して回収される前記結晶の平均径が少なくとも２ｍｍに等しい、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
硫安が製造され、前記外部循環回路における前記結晶の平均径が少なくとも１ｍｍに等しく、前記生成物ラインを通して回収される前記結晶の平均径が少なくとも２ｍｍに等しい、請求項８または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記外部循環回路における前記結晶の平均径が少なくとも１．５ｍｍに等しく、前記生成物ラインを通して回収される前記結晶の平均径が少なくとも２．５ｍｍに等しい、請求項９または１１に記載の方法。
【請求項１４】
指定されかつ所定の狭い範囲内で前記スラリーの特性を確定する前記手段が、設定点を維持するように装備され、この設定点が、少なくとも１時間の規則的な間隔で、前記所定範囲内で適当に選択された任意の特定の値に調整され、それにより、前記設定点の前記調整が、前記選択された規則的な間隔で確定されるように前記生成物ラインを通して回収される前記結晶の実際の平均径に基づくフィードバック制御に従って行われる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記設定点が、平均約８時間の規則的な間隔で調整される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記生成物ラインを通して回収される前記結晶の前記平均径が、市場の需要に対して調製される前記大型結晶生成物の結晶サイズ分布を微調整するために、少なくとも１つの篩または１つの篩い分けステップを使用する篩い分けプロセスにさらにかけられる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記篩い分けが、少なくとも２つの画分Ａおよび画分Ｂをもたらし、それら画分のうちの最小結晶を含む画分、画分Ａが、前記結晶の最大径が所定値Ｘ１ｍｍである画分であり、画分Ｂが、前記大型結晶生成物が硫安である場合に、少なくとも８０重量％が前記所定値Ｘ１ｍｍより大きい径を有する、所望の生成物画分である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
画分Ｂが、前記大型結晶生成物が硫安である場合、少なくとも９０重量％である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
画分Ｂが、前記大型結晶生成物が硫安である場合、少なくとも９５重量％である、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は流動床式晶析装置で結晶性生成物の大型結晶生成物を調製する連続方法であって、前記流動床式晶析装置が、晶析槽と結晶に機械的に衝撃を与える手段とを備え、晶析槽には、（ｉ）供給ラインと、（ｉｉ）外部循環回路であって、その外部循環回路におけるスラリーの特性を確定する手段と熱交換器とを備える、外部循環回路と、（ｉｉｉ）生成物回収ラインと、が接続されている、連続方法に関する。本明細書で意味する「生成物回収ライン」という用語は、晶析からの最終生成物が、晶析装置の外部循環回路に接続されていない位置で排出されるラインを指す。
【０００２】
本明細書で意味する「大型結晶生成物」という用語は、いかなる絶対値または値の範囲もそれ自体反映するようには意図されておらず、本出願の文脈では、常に、調製される任意の特定の結晶性生成物に対する所定平均結晶サイズ（概して結晶径に沿って測定される）に関する。したがって、本出願の意味において「大型結晶生成物」と呼ぶ特定の生成物各々の結晶に対し、所定平均結晶サイズは、最小径及び最大径（ｄｍｉｎおよびｄｍａｘ）の、たとえば１ｍｍ径と５ｍｍ径との間の一定範囲内であるべきである。さらに、好ましくは、調製され、径がｄｍｉｎより小さいかまたはｄｍａｘより大きい結晶性生成物の結晶の割合は、製品仕様によって確定される所定の値を超えるべきではない。概して、径がそれぞれｄｍｉｎより小さいかまたはｄｍａｘより大きい結晶のかかる割合は、結晶生成物の最大２０重量％であり、より好ましくはともに最大１５重量％であり、さらに好ましくはともに最大１０重量％であり、最も好ましくは最大５重量％である。同時に、径がｄｍｉｎとｄｍａｘとの間の範囲である結晶の割合は、概して少なくとも６０重量％であり、より好ましくは少なくとも７０重量％であり、さらに好ましくは少なくとも８０重量％であり、最も好ましくは少なくとも９０重量％である。特定の生成物に対し、これら基準の組合せ（すなわち、（ｉ）ｄｍｉｎ〜ｄｍａｘの範囲内の平均結晶サイズ、（ｉｉ）ｄｍｉｎより小さいかまたはｄｍａｘより大きい結晶の割合および（ｉｉｉ）ｄｍｉｎとｄｍａｘとの間の範囲にある結晶の割合）が、最も広い意味で（すなわち、（ｉｉ）の態様より小さいかまたは大きいものの各々に対し最大２０重量％であり、（ｉｉｉ）に対して少なくとも６０％）満たされない場合、本出願の意味において生成物を「大型結晶生成物」と呼ぶことはできない。
【０００３】
たとえば結晶性硫安の場合、大型結晶生成物に対する市場仕様の結晶は、平均結晶径がｄｍｉｎ＝１．０ｍｍからｄｍａｘ＝３．５ｍｍの範囲であり、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の基準を満たす。これら結晶が大きくかつ粗い外観を有する傾向にある場合、当業者に既知である粒状化技法のいずれでもなく晶析によって得られた場合であっても、粒状であると言われ得る。硫安大型結晶生成物は、肥料での使用に特に適している。硫安大型結晶生成物の市場仕様は、生成物が使用される市場によって異なる可能性がある。たとえば、欧州市場では、硫安大型結晶生成物の仕様は、少なくとも９０重量％が１．４ｍｍから３．３５ｍｍまでの範囲の径を有するという条件で、それぞれ、１．４ｍｍを下回る結晶径を有するものが最大１０重量％であり、３．３５ｍｍを上回る結晶径を有するものが最大１０重量％である、というものである。米国市場の場合、硫安大型結晶生成物の平均値は、概して欧州の場合より幾分か小さい可能性があり、米国では、１．０ｍｍを下回る結晶径を有するものが最大１０重量％である。しかしながら、本明細書の文脈では、硫安の大型結晶生成物は、すでに、（ｉ）ｄｍｉｎ〜ｄｍａｘの範囲内にある平均結晶サイズおよび（ｉｉ）ｄｍｉｎを下回るかまたはｄｍａｘ上回る結晶の割合及び（ｉｉｉ）最も広い意味でｄｍｉｎとｄｍａｘとの範囲にある結晶の割合という上述した基準の組合せを満たす生成物である（市場仕様の基準外ではあるが）。そして、大型結晶生成物を後続する篩い分けステップにかけることにより、より狭い仕様範囲を満たすことができる。
【０００４】
一定の径を下回る（または逆に一定の径を上回る）結晶の重量パーセントを、たとえばメッシュサイズの異なる開口を有する篩で結晶性生成物を篩い分けすることによって確定することができる。たとえば、ペリー（Ｐｅｒｒｙ）の「化学技術者のためのハンドブック（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」（第６版、１９８４年、第２１−１３頁〜第２１−１８頁）に記載されている技術を参照されたい。
【０００５】
本明細書で使用する「流動床式晶析装置」という用語は、存在する結晶スラリーが、晶析装置の液体内容物のすべてを通して均一に混合されていない任意のタイプの晶析装置を表すように意図している。したがって、固体は、晶析装置の液柱の高さを通して均一には広がっていない。一般に、これら晶析装置では、何らかの種類の「結晶床」、すなわち晶析装置内の結晶の略すべてを含む、晶析装置の液体内容物の容積の一部を観察することができ（これは晶析装置の液体内容物の下方部分）、晶析装置の液体内容物の容積の別の部分（これは、晶析装置の液体内容物の最上部分である）は、非常にわずかな結晶しか含まない。流動床式晶析装置の通常動作時、晶析装置の内容物のこの上方部分から外部循環が行われ、それにより、一般に（略）結晶のない外部循環流が提供される。晶析装置の結晶床の高さ（ｃｍ）は、晶析装置の底部から、結晶の略すべてを含む晶析装置の液体内容物の容積部分と、非常にわずかな結晶しか含まない晶析装置の液体内容物の容積部分と、の間の境界面のレベルまで計算される。当業者には、さまざまなタイプの流動床式晶析装置が知られており、たとえば、Ｊ．Ｗ．ムーリン（Ｍｕｌｌｉｎ）、「晶析（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）」（第３版、第３３８頁、第３４５頁および第３５１頁、バターワース・ハインマン（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ）（１９９３年））に記載されているような、いわゆるオスロ（Ｏｓｌｏ）型晶析装置およびクリスタル（Ｋｒｙｓｔａｌ）型晶析装置がある。
【０００６】
さらに、本明細書で使用する「結晶に機械的に影響を与える手段」という用語は、固体表面領域に対する強制的な衝突により、または機器における処理により、結晶の摩滅（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ）をもたらす任意のタイプの装置、機器またはそれらの一部を示す。かかる固体表面領域は、移動部分、たとえば攪拌装置の羽根または破砕板であってもよく、あるいは、たとえば衝突板、バッフル等の固定位置を有してもよい。
【０００７】
本発明は、特に、硫安大型結晶生成物を調製する連続方法に関する。
【０００８】
特に硫安結晶生成物の製造のためのかかる方法については、特開２０００−７２４３６号公報（‘４３６）に記載されている。この文献は、たとえばＤＴＢ（ドラフトチューブバッフル型）晶析装置（前記文献の図１に示すような）における攪拌晶析槽内での硫安の連続晶析について記載しており、硫安の大型かつ粗い結晶の製造を目的としている。‘４３６のＤＴＢ晶析装置実施形態では、小型結晶のみが、分級ゾーンにおいて結晶サイズに関して分級された後、熱交換器を通る（外部）循環に入り、小型結晶の溶解を確実にするために水が追加される、ということが留意されるべきである。‘４３６では、規則的な時間間隔でのサンプリングにより、晶析装置における粒径分布（ＰＳＤ）または外部循環ラインにおけるスラリー濃度を確定することによって、外部循環回路（ポンプを含む）におけるスラリー特性の制御を行う。なお、‘４３６に示す機構は、ＤＴＢ型晶析装置に対して作用するものであって、安定した平均結晶サイズ（特に結晶径に関して）を得るために、オスロ型晶析装置では適用可能ではない、ということが留意されるべきである。しかしながら、‘４３６の方法の欠点は、粒径分布の望ましくない激しい変動が時間の経過によって発生する、ということである。大型結晶の製造のためにＤＴＢ晶析装置を使用することはまた、たとえば、国際公開第０１／９１８７４号パンフレット（‘１７４）または同第９３／１９８２６号パンフレット（‘８２６）に記載されている。‘１７４または‘８２６のかかる晶析装置の動作の制御は、‘４３６の方法と同様に、晶析装置における晶析物質の重量を一定レベルに維持しながら、平均して大型の結晶を得るために外部循環回路における微結晶の溶解によって達成される。さらに、‘１７４はまた、‘１７４の方法を流動床式晶析装置で動作させることも可能であると誤って記載していることも留意されるべきである。しかしながら、かかる方法は、依然として、外部循環回路における微結晶の溶解を必要とする。
【０００９】
硫安結晶生成物の製造の別の方法は、特開昭６３−１０３８２１号公報から既知である。この文献は、硫安大型結晶生成物の製造のための複雑な方法について記載しており、そこでは、所定結晶サイズを上回る硫安結晶の割合を、懸濁結晶塊に種結晶として細粒硫安結晶、すなわち所定サイズを下回る結晶を添加することにより増大させる。前記既知の方法では、細粒硫安結晶は、晶析槽から硫安溶液を含む生成物スラリーを抜き出すことと、硫安生成物結晶を硫安溶液から、たとえば遠心分離機を使用することによって分離することと、分離された硫安生成物結晶を乾燥させることと、乾燥した硫安生成物結晶をサイズ分級して、所定サイズを上回る硫安生成物結晶の画分と、所定サイズを下回る細粒硫安結晶の画分と、を得ることと、を含む方法において得られる。このように、細粒硫安結晶は、最終生成物からそれらをこのように分離することによって得られる。そして、乾燥した細粒硫安結晶は、晶析槽内の懸濁結晶塊に投与装置を用いて添加され、乾燥した細粒硫安結晶がその投与装置によって添加される割合は、投与装置の開閉時間を調整することによって変更されかつ制御され得る。前記既知の方法では、懸濁結晶塊における細粒硫安結晶に対する必要は、乾燥した硫安生成物結晶のサイズ分布を確定することによって確定される。細粒硫安生成物結晶の添加は、所定サイズを上回る結晶の割合が増大し始める瞬間に開始することが好ましく、この割合が最大値に達し減少し始める時に添加が停止する、ということが記載されている。‘８２１の方法において、晶析槽内への熱伝達を確実にするために外部循環回路が存在してもよいが、外部循環回路におけるスラリーの特性の制御はなされない。
【００１０】
この既知の方法の主な欠点は、細粒硫安結晶が湿気と接触しないように特別な予防策をとらない場合、乾燥した細粒硫安結晶が互いに膠着する傾向がある、ということである。さらに、細粒硫安結晶を、細粒硫安結晶が添加される割合を変更して投与することは、かかる互いの膠着により厄介である。さらに、互いに膠着している細粒硫安結晶のかたまりは、種結晶として有効ではない。
【００１１】
本発明の目的は、膠着の問題がない、所定の大きい値の平均結晶径での安定した平均結晶サイズを有する大型結晶生成物を得る方法を提供することであり、そこでは、大型結晶生成物は、あり得る最高の量で連続して製造され、それにより、必要な場合は後続する篩い分けステップによって、市場仕様を満たす大型結晶生成物の高い歩留まりを得ることができる。より詳細には、本発明の目的は、流動床式晶析装置において大型結晶生成物の大型結晶生成物を調製する連続方法を提供することであり、前記流動床式晶析装置は、晶析槽と結晶に機械的に影響を与える手段とを備え、晶析槽には、（ｉ）供給ラインと、（ｉｉ）外部循環回路であって、その外部循環回路におけるスラリーの特性を確定する手段と熱交換器とを備える外部循環回路と、（ｉｉｉ）生成物回収ラインと、が接続されている。
【００１２】
意外なことに、この目的は、任意の特定の結晶性生成物に対し、かつ外部循環回路において選択される任意の流量において、外部循環回路における熱交換器の前のスラリーにおける結晶性生成物の結晶の重量パーセントが、前記手段により、スラリーの特性を、最大値および最小値が最大２５重量％を超えて離れることなく、かつ１重量％から５０重量％までの範囲内にある、指定されかつ所定の狭い範囲内で確定するように制御されることで達成される。本明細書で意味する「制御される」という用語は、外部循環回路における熱交換器の前の結晶の特性の確定から実際に得られる結果を使用して、プロセス中のいかなる時点においてもかかる結晶の重量パーセントを確立し、前記重量パーセントを所定範囲内に維持するように対応することを意味する。それにより、後により詳細に説明する方法による制御により、前記重量パーセントは、かかる所定範囲内を越えないことが確実になる。
【００１３】
外部循環回路におけるスラリーの（結晶性生成物の）結晶の重量パーセントを、以下、省略形で「ＥＣＣＷＰＣ」とも呼ぶ。この結晶の重量パーセントは、外部循環回路の、熱交換器によってもたらされる影響が発生しないすべての部品に、すなわち熱交換器より前のすべての部品に存在するものと想定される。熱交換器におけるかつ熱交換器の後の外部循環回路部分における結晶の重量パーセントは、ＥＣＣＷＰＣ値とわずかにしか異ならない。この理由で、熱交換器においてまたは熱交換器の後に重量パーセントの確定がなされる場合、当業者はさらに、ＥＣＣＷＰＣの所定の狭い範囲の最大値および最小値の適当な補正を可能にすることができるようになる。かかる実施形態は、依然として、本発明の範囲内にあるとみなされ、それは、結晶の重量パーセントが外部循環回路において熱交換器でまたは熱交換器の後で確定される場合、それらが、ＥＣＣＷＰＣ範囲を適当に定義する単純な補正方法を使用することによって適当な発明の要旨を採用するためである。
【００１４】
本明細書において使用する「スラリー特性」（または「スラリーの特性」）という包括的な用語は、その最も広い意味で、当業者には既知であるいずれかの方法によって確定することができるスラリーの任意のかつすべての特性に関する。スラリーの特性の例は、粘性、密度、色、液体含有量、結晶濃度等である。当業者は、かかる特性のいずれかに関連して好適な基準データを使用して、かかる特性のいずれかから調査対象のスラリーにおける結晶の重量パーセントを直接または間接的に容易に計算することができる、ということが明らかとなろう。
【００１５】
外部循環回路で選択される流量を、流動床式晶析装置において当業者には通常の通りに、流量の広い範囲内で選択することができる。平均結晶サイズが大きくなると、結晶を流動化した状態で維持するために概して幾分か高い流量が必要である。外部循環回路における流量はまた、当然ながら晶析装置の直径にも応じて、晶析装置における上向きの速度も確定する。当業者には、任意の特定の生成物が本発明により大型結晶生成物に晶析されるために適用することが可能な範囲の最大値および最小値に対する特定のパーセント値が、特定の生成物各々に対して異なる可能性があることが明らかとなろう。当業者は、いかなる特定の生成物に対してもかかる範囲を容易に確定することができる。
【００１６】
ＥＣＣＷＰＣを、たとえば、晶析プラントの任意の部分から外部循環回路内にスラリーを、ＥＣＣＷＰＣが指定された範囲内で制御されるように供給することにより、さまざまな方法で好適に制御することができる。そうするためのオプションのうちの１つは、晶析装置における結晶床の高さを、晶析装置の外部循環回路内への出口のレベルに関連して調整することによる。本明細書で使用する「流動床式晶析装置」および「結晶に機械的に影響を与える手段」という用語は、本明細書の先の部分ですでに説明しており、ここではこれ以上説明する必要はない。
【００１７】
本発明の方法によって、すべての種類の大型結晶生成物を調製することができる。かかる大型結晶生成物の例は、たとえば、無機塩（たとえば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸マグネシウムおよび硝安）、あるいは安息香酸ナトリウムのような有機塩、あるいはたとえば砂糖、蔗糖（スクロース、サッカロース）またはラクタム、たとえばε−カプロラクタム等の有機生成物である。当業者は、本発明の方法によりいずれの大型結晶生成物を好適に製造することができるかを容易に確立することができる。しかしながら、特に、本発明は、大型結晶硫安生成物の製造に適している。
【００１８】
スラリーの特性を確定する、特に外部循環回路における熱交換器の前のスラリーにおける結晶の重量パーセントが、最大値および最小値が最大２５重量％を超えて離れることがなく、１重量％から５０重量％までの範囲内にある（すなわち、下限値が１重量％から２５重量％であり、対応する上限値が２６重量％から５０重量％である）、指定されたかつ所定の狭い範囲内にあるか否かを確定する好適な手段は、かかる目的で当業者に既知であるいかなる手段であってもよい。かかる手段を、連続的にまたは半連続的に適用することができ、オフライン測定でまたはオンライン測定で適用することができる。スラリー特性のオフライン確定が使用される場合、これは、たとえば、定期的に、外部回路における熱交換器の前の固定量の循環スラリーを、目盛り付きシリンダにサンプリングし、結晶が、およそ晶析装置に存在するような温度レベルで正確に５分間沈降させることによって、都合よく行うことができる。そして、５分後に沈降した結晶の容量パーセントを計算することができ、（時間の経過によるその変動を、すなわち後続するサンプルに対し）前記範囲内で制御されるべき重量パーセントの変動に対する指示として取得することができる。
【００１９】
かかる容量パーセントを、本発明によって大型結晶生成物が得られる任意の特定の化合物に対し、ともにスラリーを形成する結晶および飽和溶液の特定の重量（ｋｇ／ｍ３）を考慮することによって、対応する重量パーセントに容易にかつ明確に変換することができる。
【００２０】
スラリーの特性の確定が連続的に行われることが好ましく、これがオンライン測定で行われることがより好ましい。当業者に既知である結晶濃度を確定するいかなるオンライン方法を使用することも可能である。たとえば、結晶スラリーのオンライン密度測定を適用することができる（そして、液相および結晶の既知の密度特性を考慮することによって、結晶の重量パーセントを容易に計算することができる）。非常に好適にオンライン吸光測定を適用することができる。かかる目的のために、いかなる市販の適当なＬＥＭ機器を使用してもよい。使用し得るＬＥＭ機器の例は、たとえば、ジャコビー・タルボックス（Ｊａｃｏｂｙ−Ｔａｒｂｏｘ）（米国オハイオ州ストロングズビル（Ｓｔｒｏｎｇｓｖｉｌｌｅ，Ｏｈｉｏ，ＵＳ））製の、１インチの光路を有するモデルＡ−２カラリメータ（Ｍｏｄｅｌ  Ａ−２  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）、またはマクナブ・インコーポレイテッド（ＭｃＮＡＢ  ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）（米国ニューヨーク州マウント・バーノン（Ｍｏｕｎｔ  Ｖｅｒｎｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＵＳ））製の光学式濃度発信器（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｍｉｔｔｅｒ）、モデルＡＰ−ＶＩＥである。
【００２１】
本発明によれば、ＥＣＣＷＰＣは、得られるべき任意の特定の大型結晶生成物に対して、最大値および最小値が最大２５重量％を超えて離れることなく、かつ１重量％から５０重量％までの範囲内にある、指定されかつ所定の狭い範囲内で制御される。任意のかかる生成物に対し、特定の範囲は、得られるべき大型結晶生成物の所望の特性に従って確立される必要がある。異なる生成物に対して範囲間にはかなりの差があり得る。
【００２２】
本発明の新たなかつ非自明な方法は、従来技術による方法のすべての欠点を克服している。本方法では、種結晶は、外部循環回路で直接（すなわちインサイチュ（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で）形成され、それにより、種結晶の膠着が回避される。米国特許第３，７５８，５６５号明細書（‘５６５）もまた、大型結晶生成物の製造（特にニトリロ酢酸ナトリウムの製造）に対処しているが、前記方法は、本発明で使用される晶析装置とは完全に異なるタイプの晶析装置である、循環マグマ式（ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ  ｍａｇｍａ）晶析装置での使用に対して記載されている。‘５６５で明示的に記載されているように、‘５６５方法では軸流ポンプの使用は適していない。さらに、‘５６５は、粒径分布あるいは結晶床の高さまたは外部循環における結晶の重量パーセントの変動のいかなる制御も使用せず、結晶のＬ／Ｄ比を調整することにより固体最終結晶性生成物のバルク密度を制御することを目的としている。
【００２３】
好ましくは、大型結晶生成物として得られるべき結晶性生成物は硫安であり、ＥＣＣＷＰＣは、３重量％から２０重量％、好ましくは５重量％から１５重量％、より好ましくは８重量％から１２重量％の範囲内で制御される。そのようにして得られる生成物の特性は、たとえば肥料として操作されかつ使用されるために優れている。さらに、指示される範囲がより狭くなると、大型結晶生成物のより高い歩留まりが得られる。
【００２４】
本発明による方法では、ＥＣＣＷＰＣの制御は、流動床式晶析装置の結晶床の高さを調整することによって達成されることが最も好ましい。本方法が、プロセス条件（たとえば、熱交換器における熱入力、製造レベル等）に関する比較的安定した条件下で行われること、すなわち、製造レベルの激しい変動が回避されることが最も好ましい。結晶床の高さの調整を、任意の好適な手段により、たとえば外部循環速度および／または生成物回収ラインを通る生成物回収の割合を調整することにより行うことができる。上述したように、結晶床の高さ（ｃｍ）は、晶析装置の底部から、結晶の略すべてを含む晶析装置の液体内容物の容積部分と非常にわずかな結晶しか含まない晶析装置の液体内容物の容積部分との間の境界面のレベルまで計算される。結晶床の高さの上位５０％を、本出願の文脈では結晶床の上方部分とも呼ぶ。結晶床の高さの前記上方部分の上位５０％（すなわち、結晶床の高さの最上部２５％）を、本出願の文脈では、結晶床の最上部分とも呼ぶ。
【００２５】
晶析槽の結晶床の高さの調整は、生成物回収ラインを通る生成物回収の量を調整することによって達成されることが好ましい。
【００２６】
本発明の方法では、外部循環回路の入口は、晶析槽において、結晶床の上方部分のレベルにあることが好ましく、結晶床の最上部分のレベルであることが最も好ましく、ＥＣＣＷＰＣの制御は、外部循環回路における熱交換器の前のスラリーの特性の測定の結果に従って結晶床の高さを調整することによって、達成されることが好ましい。
【００２７】
本発明による方法では、結晶に機械的に影響を与える手段は、プロペラポンプまたは渦巻きポンプの群から選択される循環ポンプを含むことが最も好ましく、ポンプは晶析槽に配置され、攪拌器が外部循環回路に配置され、外部循環回路における大きい方の結晶の少なくとも一部は、外部循環回路において破砕され、その結果新たな種結晶が形成される。プロペラポンプまたは渦巻きポンプの群から選択される循環ポンプにより、結晶の幾分かの破砕がもたらされる。容積式ポンプとも呼ばれる他のタイプのポンプでは、結晶は実質的に破砕されないため、それらは、本発明による方法で使用されるにははるかに適していない。
【００２８】
ポンプにおける結晶の破砕は一般に既知であることが留意されるべきである。たとえば、欧州特許第１６０７３０号明細書を参照することができる（そこでは、ビスフェノールＡのアダクト結晶が破砕される）。しかしながら、ポンプにおける破砕は、一般に、晶析プロセスでは不都合であると考えられている。たとえば、米国特許第３６６２５６２号明細書では、ポンプは、その破砕効果のために有機生成物の晶析では回避されるべきであることが教示されている。
【００２９】
本発明による方法のさらなる改良を、新たな種結晶の所定比率を達成するようにポンプの回転数を調整することによっても得ることができる。
【００３０】
当然ながら、ポンプの回転数を調整することにより、結晶床の高さも同様に影響を受けることになる。選択される回転数が高いほど、形成される新たな種結晶の数が多くなり、結晶床高さが高くなり、選択される回転数が低いほど、結晶に対する影響が低くなり、結晶床高さが低くなる。回転数の調整により、結晶に影響を与える衝突エネルギー（衝突衝撃）に関する効果がもたらされ、核形成速度および種結晶形成が変化することになる。
【００３１】
外部循環回路における結晶の（すなわち、ＥＣＣＷＰＣも確定される結晶の）平均結晶径は、外部循環回路における種結晶の有効な形成を可能とするために十分大きいことが有利である。外部循環回路内への結晶を含む唯一の供給が、晶析装置から外部循環回路内への出口によって形成される場合、結晶の前記平均径は、晶析装置における、晶析装置から外部循環回路内への出口のレベルの結晶の平均径と等しくなる。したがって、外部循環回路における結晶の平均径に対し、外部循環回路への出口を同じレベルで維持しながら、晶析装置の結晶床の高さを変更することによって影響を与えることができる。本明細書で意味する平均結晶径を、望ましい場合は、外部循環回路から取得されるサンプルに対し（たとえば、ＥＣＣＷＰＣを確定するために取得されるサンプルの）、または晶析装置内の外部循環回路内への前記出口のレベルにおいて、（標準ＰＳＤ測定、たとえば振動篩を使用するＤＩＮ  ６６１６５パート１（１９８３年７月）およびパート２（１９８７年４月）またはエアジェット式篩を使用するＤＩＮ  ４６１０（２００２年４月）による篩い分析に従って）粒径分布の測定によって容易に確定することができる。一般に、外部循環回路における種結晶の形成は、平均結晶サイズが大きいほど有効になる。言うまでもなく、平均結晶径に対して検出される値は、異なる粒径確定技法が使用される場合は異なる可能性がある。しかしながら、いかなる粒径確定技法に対しても、かかる技法によって確定される平均結晶径を、本発明による制御パラメータとして使用することができる。さらに、異なる結晶物質に対して、外部循環回路における平均結晶径の最も適当な範囲の異なる値を見つける必要があることが明らかとなろう。
【００３２】
得られるべき大型結晶生成物が硫安である場合、外部循環回路における結晶の平均径は、少なくとも０．５ｍｍに等しいことが好ましく、少なくとも０．７５ｍｍに等しいことがより好ましく、少なくとも１ｍｍに等しいことがさらに好ましく、少なくとも１．５ｍｍに等しいことが最も好ましい。
【００３３】
さらに、この場合もまた得られるべき大型結晶生成物が硫安である場合、生成物ラインを通して回収される結晶の平均径は、少なくとも１．５ｍｍに等しいことが好ましく、少なくとも１．７５ｍｍに等しいことがより好ましく、少なくとも２ｍｍに等しいことがさらに好ましく、少なくとも２．５ｍｍに等しいことが最も好ましい。
【００３４】
本発明の方法の非常に好ましい実施形態では、硫安は、外部循環回路における結晶の平均径が少なくとも１ｍｍに等しく、かつ、生成物ラインを通して回収される結晶の平均径が少なくとも２ｍｍに等しいように製造される。
【００３５】
最も好ましくは、硫安を製造する、かかる方法の場合、外部循環回路における結晶の平均径は少なくとも１．５ｍｍに等しく、生成物ラインを通して回収される結晶の平均径は少なくとも２．５に等しい。
【００３６】
生成物ラインを通して回収される結晶の平均径を、生成物回収ラインを通る晶析装置の出口の部分をサンプリングすることにより、かつ任意の標準方法によりそこにおける結晶のＰＳＤを確定することにより、容易に確定することができる。生成物回収ラインを通して回収される生成物の、たとえば遠心分離機による固体／液体分離の後に生成物のＰＳＤを確定することがさらに都合がよい。かかる結晶のＰＳＤの確定は、規則的な間隔で行われることが好ましく、それにより、平均結晶径がかかる間隔のいずれかにおいて、得られるべき大型結晶生成物の所望の平均径から逸脱する場合に、スラリーの特性を確定する手段の設定値を、これらの手段がかかる設定値を維持するように装備されているという条件で、指定されかつ所定の狭い範囲内で適当に選択される任意の特定の値に調整するために有利に使用される。この設定値が、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも４時間、最も好ましくは平均約８時間の規則的な間隔で調整されることが好ましく、それにより、設定値の調整は、選択される規則的な間隔で確定されるように生成物ラインを通して回収される結晶の実際の平均径に基づくフィードバック制御に従って行われる。
【００３７】
本発明の特に好ましい実施形態では、生成物ラインを通して回収される結晶の平均径は、市場の需要に対して調製される大型結晶生成物の結晶サイズ分布を微調整するために、少なくとも１つの篩または１つの篩い分けステップを使用して、篩い分けプロセスにさらにかけられる。本発明のこの好ましい実施形態によれば、非常に多くの生成物または全体的な大型結晶生成物歩留まりを達成する全体的な効率を喪失することなく、市場の需要に従って大型結晶生成物結晶サイズ仕様のあり得る最適な微調整を達成することが可能となる。
【００３８】
最も好ましくは、この篩い分けにより少なくとも２つの画分Ａおよび画分Ｂがもたらされ、それら画分のうち最小結晶を含む画分、画分Ａは、結晶の最大径が所定値Ｘ１ｍｍである画分であり、画分Ｂは、大型結晶生成物が硫安である場合に、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％が、前記所定値Ｘ１ｍｍより大きい径を有する、所望の生成物画分である。たとえば、大型結晶硫安生成物の場合、Ｘ１ｍｍの値は、概して１．０ｍｍから１．４ｍｍの範囲である。本明細書において特に硫安に対して示す割合は、物質が異なれば異なってもよく、最低値は、ある他の生成物に対し、少なくとも５０重量％程度であることさえあり；同様に他の生成物に対し、少なくとも９８重量％の割合が到達可能であり得る。本発明の目的は、所望の生成物画分（Ｂ）の歩留まりが可能な限り高いということである。
【００３９】
画分（Ｂ）を、さらなる篩い分けにかけてもよく、それにより、その画分の最大粒子が同様に実質的に除去され、それにより過大生成物の量が制限され、大型結晶生成物に対する市場仕様がよりよく実現される。
【００４０】
ここで、本発明について、図１および図２に示す機器の説明によってさらに例示する。図２の実施形態は、非常に好ましい実施形態である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施形態による流動床式晶析装置を示す図である。
【図２】本発明の非常に好ましい実施形態による、実施例で使用した流動床式晶析装置を示す図である。
【００４２】
これらの図において、
［１］流動床式晶析装置槽を表す。晶析装置の液体内容物の最上レベルを、非直線状の点線（ｉｎｄｅｎｔｅｄ  ｌｉｎｅ）を用いて示す。
［２］外部回路ラインを表し、ポンプ［４］および熱交換器［５］とともに、晶析装置内に示す点線（ｉｎｄｅｎｔｅｄ）直線のレベルに対応するレベルにおける出口ラインと、概して略点線非直線のレベルの入口ラインと、を備える外部循環回路を形成している。前記点線直線は、晶析装置の内容物の、流動結晶床（晶析装置の底部から計算されるその高さは図には示していない）の上方５０％に属する部分内にあることが好ましいことが留意されるべきである。点線状直線は、流動結晶床の最上部２５％内にあることがより好ましい。
［３］外部循環回路内のスラリーの特性を確定する、特に外部回路内の固体の量を測定する手段を表す。より詳細には、［３］は、図１では、オフラインサンプリング点（かかる特性確定を、適当なサンプリング後に連続的にまたは半連続的に行うことができる場所）を表し、図２では、オンライン測定装置と関係する制御ライン、すなわち循環ポンプ［４］の吸引側と頭部とを接続するラインとの結合構成を表し、上記ラインは、生成物回収ライン［７］における弁［６］を制御しているオンライン測定装置（たとえば、吸光測定（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）（ＬＥＭ）装置）を通過する。
［４］プロペラポンプまたは渦巻きポンプの群から選択される循環ポンプを表す。
［５］熱交換器を表す。
［６］生成物回収ライン［７］のための制御弁を表す。
［７］生成物回収ラインを表す。
［８］固体／液体分離のための機器、たとえば遠心分離機を表す。
［９］ろ過ラインを表す。
［１０］固体形態の大型結晶生成物を収集するラインを表す。任意に、このラインには乾燥操作および篩い分け操作が含まれる。
［１１］母液槽を表す。
［１２］母液槽［１１］への供給を表す。
［１３］流動床式晶析装置［１］への供給ラインを表す。
［１４］蒸気出口ラインを表す。
［１５］外部循環回路［２］への出口ラインのレベルを表す。
【００４３】
さらに、以下の実施例および比較例は、本発明の方法の好ましい効果を証明する。
【００４４】
比較例は、硫安生成物結晶を、図１または図２に概略的に示す構成に類似する工業規模の製造機器で製造した（ただし、外部循環回路［３］内のスラリーの特性を確定する手段は存在しない）。実施例（本発明による）では、図２の構成を使用した。
【００４５】
［比較例］
オスロタイプの５００−ｍ３流動床式晶析装置［１］を、槽［１］からライン［２］、ポンプ［４］および熱交換器［５］を介してスラリーを循環させる外部循環回路とともに使用した。ポンプは、容量４０００ｍ３／時のＢｅｇｅｍａｎｎインペラポンプであった。晶析装置を、１１０℃の温度でかつ１０５ｋＰａの圧力で蒸発作用により動作させた。槽［１］内には、飽和硫安水溶液に硫安結晶を含む３３０ｍ３の水性結晶スラリーが存在した。懸濁結晶塊は、槽［１］の下方部分に結晶床を備えており、そこでは、スラリーの結晶の濃度は約４０重量％から約５０重量％までの範囲であった。カプロラクタムのための製造プロセスにおいて副産物として得られ、かつ水に溶解した硫安（溶液に対して４０重量％の硫安）を含む硫安供給溶液を、晶析装置の外部循環回路［２］内へのライン［１２］および［１３］を介して懸濁結晶塊に導入した。硫安溶液に硫安生成物結晶を含む生成物スラリーを、弁［６］およびライン［７］を介して槽から回収した。硫安生成物結晶を、遠心分離機［８］および乾燥機（図には示さず）を使用して生成物スラリーから分離した。乾燥した硫安結晶を、篩い分け装置を使用してサイズ分級した。遠心分離機［８］によって結晶から分離された硫安溶液を、ライン［９］を介して懸濁結晶塊に再循環させた。ライン［１３］の硫安供給溶液の流量は、３５トン／時であり、それは、ライン［９」を通る硫安溶液の１０トン／時を含む。生成物スラリー［７］の流速は２０トン／時であった。生成物スラリーの結晶濃度は５０重量％であった。
【００４６】
槽［１］からライン［２］を介して、硫安溶液に硫安結晶を含むスラリーを回収し、ポンプ「４」を介してかつ熱交換器［５］を介して、［１］内の懸濁結晶塊に再循環させた。ライン［２］を介して回収されるスラリーの流量は３６００ｍ３／時であった。
【００４７】
この比較例では、弁［６］を通して得られるべき大型結晶生成物を制御するために、外部循環回路にスラリーの特性を確定するいかなる手段も使用することなく、晶析プロセスを行った。ライン［２］を介して回収されるスラリーの流量を３６００ｍ３／時で維持し、生成物スラリー［７］の流量を２０トン／時で維持した。ライン［７］における大型結晶生成物の平均結晶径を、遠心分離機［８］の後、４週間、規則的な８時間間隔で、ＰＳＤ測定（振動篩を用いるＤＩＮ  ６６１６５パート１（１９８３年７月）およびパート２（１９８７年４月）による篩い分析）を用いて確定した。平均結晶径の幾分周期的に変動する挙動を観測したが、径は平均して、４週間の期間にわたり約１．５ｍｍであった。結果を、米国仕様または欧州仕様にそれぞれ従って区別して、生成物に対し表１および表２に示す（「ＬＥＭ制御なし」データを参照）。
【００４８】
［実施例］
本発明による実施形態では、比較例で使用した機器を、弁［６］を通して得られるべき大型結晶生成物を制御するために、外部循環回路［３］にスラリーの特性を確定する手段を取り付けることにより、図２に示す機器構成に変えた。槽［１］から外部循環回路内に引き出されるスラリーの結晶の濃度を、吸光測定（ＬＥＭ）装置［３］としてジャコビー・タルボックスモデルＡ−２測色計を使用して連続的に測定した。プロセスの開始を、比較例と同じ条件下で行ったが、最初は５０目盛り単位のＬＥＭ装置の仮設定点を使用した。ライン［７］における大型結晶生成物の所望の平均結晶径は２．１ｍｍであった。ライン［７］における大型結晶生成物の結晶径のサンプリングを、遠心分離機［８］の後に、４週間の間の規則的な８時間間隔で、ＰＳＤ測定（振動篩を用いるＤＩＮ  ６６１６５パート１（１９８３年７月）およびパート２（１９８７年４月）による篩い分析）を用いて確定した。各サンプリングの間隔の後、ＬＥＭ測定の設定値を上方に調整し（ライン「７」における大型結晶生成物の径が所望の径値を上回った場合）、または下方に調整した（ライン［７］における大型結晶生成物の径が所望の径値を下回った場合）。行った実験的運転において、最初のサンプリングの後、１．８ｍｍの結晶径が検出され、ＬＥＭ測定の設定点を４０目盛り単位に調整した。次のサンプリング（再び８時間）の後、２．３ｍｍの結晶径が検出され、ＬＥＭ測定の設定点を４５目盛り単位に調整した。ＬＥＭ測定の設定点の調整を、ライン［７］における大型結晶生成物の径の測定の結果に従って、８時間毎に継続した。数回の反復の後、比較的安定した設定点（約４７目盛り単位で）に達し、後続する８時間サンプリングにおいて、約２．１ｍｍの、ライン［７］における大型結晶生成物の径に略変動がないことが分かった。本発明の方法により、ライン［７］における大型結晶生成物の結晶径を、少なくとも４週間のＬＥＭ測定の連続制御下で晶析装置から出る生成物流［７］を変更することにより、所望の値で維持することができた。平均結晶径の周期的に変動する挙動はそれ以上観測されず、得られた結晶の径は約２．１ｍｍで安定したままであった。結果を、米国仕様または欧州仕様にそれぞれ従い生成物に対して表１および表２に示す（「ＬＥＭ制御あり」データを参照）。
【００４９】
【表１】
2009544562.tif 000003
【００５０】
【表２】
2009544562.tif 000004
【００５１】
ＬＥＭ制御ありの結果とＬＥＭ制御なしの結果とを比較すると、所望の生成物範囲（米国仕様および欧州仕様に対しそれぞれ１．０〜３．３５ｍｍまたは１．４〜３．３５ｍｍ）の晶析装置の生成物出力が２倍を超えることが分かる。
【図１】
2009544562.tif 000005
【図２】
2009544562.tif 000006
【国際調査報告】
2009544562.tif 000007
2009544562.tif 000008
2009544562.tif 000009