(57)【要約】  本発明は、リン酸塩を含む改良された二酸化塩素溶液又は液混合物に関し、及び二酸化塩素とリン酸塩液体の混合物を形成するための組成物に関する。この改良された二酸化塩素溶液は、腐食を発生させることなく、洗浄及び／又は消毒（清浄）に使用することができる。二酸化塩素溶液の腐食特性は、組成物中にリン酸塩を加えることにより低減される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）亜塩素酸金属塩；
（ｂ）前記亜塩素酸金属塩と酸供給源とを反応させて、水中で二酸化塩素を形成し、そして二酸化塩素混合物を形成させるための当該酸供給源；及び
（ｃ）前記二酸化塩素液混合物の腐食性を低減するために有効な量のリン酸塩（但し、前記酸供給源が酸性リン酸塩の場合、この酸性リン酸塩は、亜塩素酸金属塩と反応して二酸化塩素を形成すると共に、前記有効な量を供給するのに十分な量で存在する。）、
を含むことを特徴とする二酸化塩素液混合物を製造するために使用される二酸化塩素形成混合物。
【請求項２】
前記酸供給源が、リン酸又はその塩以外のものであることを特徴とする請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
前記酸供給源が重硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項２に記載の混合物。
【請求項４】
リン酸塩が、リン酸アニオン、錯体リン酸アニオン、及び有機エステルを含むリン酸塩から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の混合物。
【請求項５】
リン酸塩がリン酸アニオンであることを特徴とする請求項１に記載の混合物。
【請求項６】
リン酸塩が、リン酸二水素ナトリウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の混合物。
【請求項７】
前記二酸化塩素液混合物中のリン酸塩の塩素に対する質量比が、０．４を超えることを特徴とする請求項１に記載の混合物。
【請求項８】
更に、遊離ハロゲン供給源を含むことを特徴とする請求項１に記載の混合物。
【請求項９】
更に界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の混合物。
【請求項１０】
二酸化塩素形成混合物が固体の状態であり、リン酸塩が前記固体中に約１０〜６０質量％の量で存在することを特徴とする請求項１に記載の混合物。
【請求項１１】
二酸化塩素形成混合物が、少なくとも一部が膜で構成されている筐体内に含まれることを特徴とする請求項１に記載の混合物。
【請求項１２】
水中の二酸化塩素、及び液混合物の腐食性低減に有効な量のリン酸塩、任意に遊離ハロゲン供給源及び任意に界面活性剤を含むことを特徴とする二酸化塩素液混合物。
【請求項１３】
リン酸塩が、前記液混合物の約０．１ｐｐｍ〜９５％の範囲で存在することを特徴とする請求項１２に記載の液混合物。
【請求項１４】
リン酸塩が、前記液混合物の約１５％〜９５％の範囲で存在することを特徴とする請求項１３に記載の液混合物。
【請求項１５】
ｐＨが、約２．５を超え１２．５未満であることを特徴とする請求項１２に記載の液混合物。
【請求項１６】
ｐＨが、約３．５を超え１２．５未満であることを特徴とする請求項１２に記載の液混合物。
【請求項１７】
金属性物体を請求項１２に記載の液混合物に接触させる工程を含むことを特徴とする金属性物体を洗浄及び消毒する方法。
【請求項１８】
液混合物が、二酸化塩素生成成分を含む固体物から形成され、前記固体物が、任意に前記リン酸塩を含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記リン酸塩を、前記固体とは別に、前記液混合物中に水溶液として供給することを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
液混合物が、少なくとも一部が膜で構成されている筐体内に導入された状態の二酸化塩素生成成分によって形成され、そしてこの液混合物は、二酸化塩素生成成分を含む筐体を、水溶液内に導入することによって形成され、前記リン酸塩は前記筐体に供給されるか、又は別のリン酸塩水溶液として供給されることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化塩素組成物に関する。本発明は特に、洗浄と消毒（清浄）のための新規な液体二酸化塩素混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
低濃度（すなわち１０００ｐｐｍ以下）の二酸化塩素は、臭いと微生物を処理するために有用であることが、以前から認められてきた（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ６，２３８，６４３参照）。微生物及び／又は有機着臭物が、食料品の周囲で制御されるべき場合、その使用は特に有利である。この理由は、二酸化塩素は、元素状塩素が同一又は類似した目的に使用された場合には形成され得るクロラミン又は塩素化有機化合物等の望ましくない副生成物を形成することなく機能するからである。
【０００３】
不都合なことに、二酸化塩素は、約０．１大気を超える濃度では、爆発の危険がある。従って、二酸化塩素ガスは、他の工業ガスのように、圧力下で製造及び輸送されることがなく、そして、現場での(on-site)通常の方法では、高価な生成装置を必要とするのみならず、危険な高濃度状態の発生を回避するために、操作員の高度な技術が必要になる。これらの問題は、二酸化塩素の使用を、パルプ及び紙の漂白、水処理及び家禽処理等の（二酸化塩素の消費が十分に大きく、現場での製造のための高価な設備と熟練した操作員の資本コストと運転コストが適正化されるような）大規模市場への適用に実質的に制限することになっていた。
【０００４】
例えば特許文献１（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，００９，８７５）に開示されているように、二酸化塩素は、商業的には、所定の塩素−含有塩の種々の水溶液から製造される。
【０００５】
固体試薬の混合物を使用して、二酸化塩素を製造する試みもなされてきた。通常、従来技術は、固体試薬を使用した二酸化塩素の製造のために、３つのシステム（系）に焦点をあててきた。一つのシステムは、亜塩素酸金属塩（金属クロライト）と液体、水性環境中の酸とを使用する。第２のシステムは、亜塩素酸金属塩と固体酸とを使用し、二酸化塩素が乾燥した条件下で放出される。第３のシステムは、亜塩素酸金属塩と固体有機無水物の組み合わせを使用し、二酸化塩素の高度に濃縮された流れを発生させるもので、二酸化塩素が高度に濃縮された流れは、不活性ガスの連続的な流れによって希釈する必要がある。
【０００６】
二酸化塩素の水溶液は、この技術分野では公知である。家禽冷凍室浄水、洗浄浄水、飲料水処理等の商業的な使用、及び人間でない哺乳類乳線炎の制御のための乳頭浸漬としての使用のための二酸化塩素溶液を提供するために、通常、２種類の合成方法が使用される。
【０００７】
第１のタイプの合成方法は、２種の水溶液のマニュアルによる組合せに基くもので；一方は亜塩素酸塩アニオンを含み、他方は酸性である。亜塩素酸塩アニオン（クロライトアニオン）を含む溶液は、通常、約１００ｐｐｍ〜約５質量％の濃度と約１３のｐＨを有する亜塩素酸ナトリウム(sodium chlorite)の溶液である。この酸性溶液は、溶液が混合された後に約８．５未満のｐＨを与えることが可能な何れの酸をも含んで良い。このような酸は、クエン酸、乳酸、塩酸、硫酸、及び溶解した二酸化炭素（すなわち、重炭酸ナトリウム）を含む。二酸化塩素は、抗菌と臭気除去の両方に有効な物質であり、そして、得られた溶液の抗菌性は、亜塩素酸塩供給源溶液からの亜塩素酸塩アニオンが、フリーな（遊離した）分子状二酸化塩素（「二酸化塩素」）に変換される度合いに依存する。
【０００８】
この合成法のある変形例では、亜塩素酸ナトリウム溶液のｐＨは、酸性溶液を使用して約１３から約８に低減される。従って亜塩素酸塩アニオンが、以下の式を介して二酸化塩素に変換される。
【０００９】
５ＣｌＯ2-＋５Ｈ+⇔４Ｃｌ2＋ＨＣｌ＋２Ｈ2Ｏ
【００１０】
ｐＨが約８のこのような溶液は、通常、工業的には、「安定化」二酸化塩素溶液と称され、そして、通常約１００ｐｐｍ〜５質量％の、二酸化塩素と未変換の亜塩素酸塩アニオンの混合溶液を含む。８のｐＨでは、酸の濃度が比較的低いので、安定化した二酸化塩素溶液中の、二酸化塩素の亜塩素酸塩アニオンに対する典型的な割合は、０．０１未満である。従って、亜塩素酸塩アニオンの与えられた初期濃度のために、そして亜塩素酸塩アニオンの二酸化塩素への転換率が低いために、安定化した二酸化塩素溶液は、比較的弱い坑菌性物質である。また、安定化した二酸化塩素溶液は、典型的には亜塩素酸ナトリウムが約５質量％の未満の濃度で供給されるので、亜塩素酸ナトリウムと一緒に輸送しなければならない水の重量が多く、溶液の輸送と保存費用が比較的高くなる。
【００１１】
亜塩素酸塩アニオンは、通常、安定化された溶液（ｐＨ８）中で安定であり、そして従って有利なことに、有効期間が長い。しかしながら、亜塩素酸塩アニオンは、典型的には、有効性を改良するために、使用の直前に活性化される。このことは、強酸を加えてｐＨを約３．５未満に下げ、そして上述した反応を介してより多くの亜塩素酸塩アニオンを二酸化塩素に変換することにより達成される。活性化工程が、ｐＨを下げるための強酸の添加を含むので、酸を扱い、測定し、そして安定化した二酸化塩素溶液に混合するために、操作員の高度な技術が必要とされる。また、活性化工程は、ｐＨが約３．５未満の溶液をもたらすので、このような活性化された溶液は、例えば、アルカリ性又は中性ｐＨ条件で最も良好に作用する洗浄剤(detergent)と組み合わせての処理にあまり適さない。酸性溶液によって金属腐食が発生する可能性があるので、これらの溶液の、多くの金属との接触も制限されるべきである。
【００１２】
溶液が約３のｐＨにまで酸性化される場合には、このような活性化溶液は、二酸化塩素の亜塩素酸塩アニオンに対する割合が典型的には０．０５未満である。二酸化塩素の亜塩素酸塩アニオンに対する割合がより高い場合も、このような活性化溶液中で達成可能であるが、しかし、このようにすることは、危険を伴うものであり、そして極めて高い作業員の技術が必要になる。二酸化塩素の亜塩素酸塩アニオンに対する割合が約０．０５を超えるためには、更に酸性化してｐＨを３未満（典型例では２未満）にする必要があり、そして約５０００ｐｐｍを超える亜塩素酸塩アニオンの濃度で、更に酸性化を行う必要がしばしば発生する。このような極めて低いｐＨ及び高濃度の亜塩素酸塩イオンの条件下で、溶液と平衡状態にあるガス状二酸化塩素の蒸気圧が爆発範囲に近づくような溶液中において、十分な二酸化塩素濃度を生成することができる。従って、（すなわち、以下に述べるように、二酸化塩素発生装置なしでの）マニュアルによる酸性化は、二酸化塩素の亜塩素酸塩アニオンに対する割合が高い溶液の製造には通常使用されない。
【００１３】
二酸化塩素溶液の合成方法の第２のタイプでは、亜塩素酸ナトリウム溶液又は安定化した二酸化塩素溶液の何れからでも、二酸化塩素発生装置を使用して、そして使用の箇所で、二酸化塩素溶液が生成される。生成された溶液は、典型的には、二酸化塩素の亜塩素酸塩アニオンに対する割合が、約１０〜２５の範囲であり、この結果、このような溶液は、効果が高い抗菌性物質になる。生成した二酸化塩素溶液は、典型的には生成したすぐ後に使用されるので、この場合、溶液中の二酸化塩素の比較的速い分解速度は重要にならない。また、水性亜塩素酸ナトリウムは、安定化された二酸化塩素溶液の状態で使用される濃度よりも高濃度のものが市販されているので、安定化された二酸化塩素溶液の場合と比較した場合、水性亜塩素酸ナトリウムの保存と輸送のコストは低くすることができる。しかしながら、二酸化塩素の発生装置が高価であり、そしてその操作員の操作に高い技術レベルが必要とされるので、生成した二酸化塩素溶液は、（二酸化塩素の消費量が十分に多い）水処理及び家禽処理等の比較的大規模で、そしてこれにより、このような高い資本と操作費用を適正化する適用に最も良く適合する。
【００１４】
上述した二酸化塩素の、２種類の商業的な合成方法に加え、二酸化塩素を含み、そして亜塩素酸塩アニオンに対する二酸化塩素の割合が高い溶液は、ガス状の二酸化塩素を水に吸収することによっても生成することができる。二酸化塩素は、最初に、通常の方法、例えば亜塩素酸ナトリウムの溶液の酸活性化によって溶液中に製造される。次に、不活性キャリヤガス、代表例では空気又は窒素が、活性化された溶液中に吹き込まれ(bubbled)、二酸化塩素の一部が取り出される。二酸化塩素とキャリヤガスとのガス状混合物は、次に水を含んでいる第２の容器に吹き込まれ、ここに二酸化塩素が溶解し、これにより典型例では二酸化塩素の亜塩素酸塩アニオンに対する割合が２０以上の二酸化塩素の溶液が製造される。この方法で、二酸化塩素の実質的に純粋な溶液を製造することができるが、この方法では、作業員に非常に高い技術（技能）が必要とされ、そして実験室以外ではこの方法はめったに行われない。
【００１５】
アルカリ性亜塩素酸塩の塩と酸性の乾燥粉の混合物を使用し、水を加え、水を酸性化し、そして上述した反応を介して二酸化塩素を生成するという、二酸化塩素溶液の製造コストを低減させる試みがなされてきた。特許文献２（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．２，０２２，２６２）には、安定化したしみ取り組成物（この組成物は、水溶性のアルカリ性亜塩素酸塩、シュウ酸塩、及び酸の乾燥混合物を含む。）が開示されている。アルカリ性亜塩素酸塩は、強い酸化剤であり、そして腐食性であるので、この方法を使用するためには、使用者の比較的高レベルの技術が必要になる。
【００１６】
特許文献３（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．２，０７１，０９４）には、溶解性亜塩素酸塩、酸性化物質、及び低溶解性の充填剤を含んだ乾燥ブリケットの状態の脱臭組成物が開示されている。二酸化塩素の生成は、ブリケットが水に溶解した時に開始される。この方法は、未熟練の使用者にとって適切であるが、しかし得られるべき溶液は、酸性のｐＨで製造する必要がある。
【００１７】
特許文献４（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．２，４８２，８９１）には、アルカリ性亜塩素酸塩と有機酸無水物を含む固体状の安定化した（実質的な）無水物（この無水物は、水と接触すると二酸化塩素を放出する。）が開示されている。この特許公報には、好ましい溶液は、高度に濃縮されるもので、従って酸性のｐＨであることが示されている。従って、この方法は、‘２６２及び‘０９１と同一の制限を受ける。
【００１８】
特許文献５（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，５８５，４８２）には、二酸化塩素放出組成物、及び加水分解型の有機酸生成ポリマーを含んだ、長時間作用型の殺菌性組成物が開示されている。乾燥ポリマーで封入したマイクロカプセルを製造する方法が開示されており、このマイクロカプセルは、このような組成物と水を含み、得られた乾燥物質が二酸化塩素ガスを放出するものである。‘４８２のこのポリマーカプセル化フィルムは、硬質の、自由流の粒子を提供し、そしてマイクロカプセル内から水が失われることを防止することを目的としている。マイクロカプセルを水中に浸漬させることにより、二酸化塩素溶液が生成される。この方法で二酸化塩素を製造することにより、反応剤の計量と混合という複雑性を解消し、そして従来技術で使用されている資本設備を除外できる。更に、溶液ｐＨは酸性である必要はなく、従って清浄溶液(detergent solution)内で二酸化塩素の製造を行うことができる。しかしながら、‘４８２特許公報に記載された物質は、製造の後、直ぐに二酸化塩素を放出するので、保存について安定していない。更に、二酸化塩素は、数日間にわたり放出され、‘４８２に記載された物質は、有用な二酸化塩素溶液を迅速に製造するためには適切ではない。最後に、一度水中で混合されると、マイクロカプセルは、簡単な方法では水中から除去することができない。典型的には、マイクロカプセルは、濾過等の方法で分離しなければならない。
【００１９】
現在の譲受者は、Ａｓｐｅｔｒｏｌ（登録商標）（二酸化塩素発生タブレット）を製造している。このタブレットは、悪臭組成物の酸化、脱臭領域、殺菌等、広範囲の適用に使用されている。二酸化塩素生成タブレットに関する譲受者の特許には、特許文献６（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．６，６９９，４０４）及び特許文献７（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．６，４３２，３２２）が含まれる。これらの特許公報は、水に加えることにより、二酸化塩素の高変換溶液を製造する固体物（固体又は固形物）を開示している。この固体物は、亜塩素酸ナトリウム等の亜塩素酸金属塩、重硫酸ナトリウム等の酸供給源、任意に、ジクロロイソシアヌル酸等のナトリウム塩等の遊離ハロゲン（フリーハロゲン）又はこれらの水和物を含んでいる。
【００２０】
特許文献８（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．６，２３８，６４３）（この公報も現在の譲受者のものである）には、二酸化塩素生成組成物成分の反応から、二酸化塩素の水溶液を製造する方法が開示されている。この二酸化塩素生成成分は、亜塩素酸金属塩と、酸形成成分を含んでいおり、実質的に水が存在しない状態では、反応して二酸化塩素を製造することがない。二酸化塩素生成成分は、閉鎖された空間に配置されるが、この空間は少なくとも部分的に膜と境界を接しており、この膜は水及び／又は水蒸気透過性であるが、しかしその中に含まれる二酸化塩素生成成分は透過させないものである。膜が境界を接し、二酸化塩素生成成分を含んだ空間は、液体の水と接触され、そして二酸化塩素が、膜を通って液体水中へと出て二酸化塩素の水溶液を形成する。
【００２１】
【特許文献１】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，００９，８７５
【特許文献２】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．２，０２２，２６２
【特許文献３】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．２，０７１，０９４
【特許文献４】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．２，４８２，８９１
【特許文献５】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，５８５，４８２
【特許文献６】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．６，６９９，４０４
【特許文献７】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．６，４３２，３２２
【特許文献８】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．６，２３８，６４３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
二酸化塩素組成物、特に亜塩素酸アルカリ金属塩及び酸一と緒に形成されるもの（固体又は液体であっても）に関する問題の一つは、得られた組成物は、金属に対して腐食性の酸溶液を形成することである。従って、（二酸化塩素溶液が使用される）表面を害することなく、特に金属物体を消毒し及び洗浄する二酸化塩素溶液が望ましい。本発明に従い、金属腐食を防止する二酸化塩素溶液が提供される。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の要約
本発明は、リン酸塩を含む、改良された二酸化塩素溶液又は液混合物（液体混合物）に関し、及び二酸化塩素とリン酸塩混合物を形成するための組成物に関する。この改良された二酸化塩素溶液は、金属の腐食を防止する一方で、洗浄及び／又は消毒するのに使用される。二酸化塩素溶液の腐食特性は、組成物にリン酸塩を加えることによって低減される。
【００２４】
図面の簡単な説明
図１は、表５に示したデータのグラフで、溶液中リン酸塩の塩素種に対する質量比（質量割合）と、（リン酸塩濃度のための）平均腐食ポテンシャルとの関係を示したグラフである。
【００２５】
図２は、異なる量のリン酸塩とラウリル硫酸界面活性剤に対する腐食ポテンシャルを示したグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
発明の詳細な説明
本発明は、リン酸塩（ホスフェイト:phosphate）を含む、改良された洗浄及び／又は消毒（清浄）二酸化塩素溶液混合物又は溶液（「液混合物」又は「溶液」）に関し、そしてリン酸塩を含む、改良された二酸化塩素液混合物を形成するための組成物（「形成組成物」）に関する。本発明の二酸化塩素を含むリン酸塩は、従来技術の二酸化塩素溶液と比較して、低腐食性である（すなわち、腐食性が低減されている）。従来技術の酸性二酸化塩素溶液は、高濃度（＞１０ｐｐｍ）で長期間にわたり使用された場合、又は短時間で繰り返して使用した場合には、腐食性になることが知られている。ここで、二酸化塩素溶液中にリン酸塩が存在すると、金属の腐食が防止される。特に、従来技術の溶液の腐食性は、そのｐＨが低いと腐食するもの（腐食性が高いもの）になる。
【００２７】
二酸化塩素とリン酸塩を含む、本発明の液混合物は、液体溶液、乾燥タブレット（固体物）、ブリケット、顆粒、粉又はこれらの組合せ等の如何なる（数種の）タイプの前駆物質を使用しても形成される。ここで、この前駆物質は、液相中に存在すると、二酸化塩素とリン酸アニオンを含む混合物を製造するものである。得られた溶液は、洗浄及び／又は消毒が可能であり、そしてそのｐＨに依存して、ミネラルスケール（無機片）の除去が可能であり、この一方で、従来技術のものよりも腐食性が低い。
【００２８】
液混合物のｐＨは、非常に低い値（＜２）から約１２．５という高い値にまで変化することができる。二酸化塩素はｐＨが約１１を超えると、クロライト（亜塩素酸塩）とクロレイト（塩素酸塩）に不均化(disproportionate)し、そしてｐＨ＞１２．５では、不均化の割合が非常に高くなり、特に有用な二酸化塩素溶液を製造することが困難になる。約２未満のｐＨでは、たとえリン酸塩が存在していても、酸性腐食が発生し得る。石灰スケール（石灰のかす）の除去が、液混合物の重要な機能である場合、ｐＨは約２．５〜３．５であることが好ましい。液混合物の腐食性を最小限にするためには、ｐＨは３．５を超えることが好ましく、４を超えることがより好ましく、４．５を超えることが最も好ましい。
【００２９】
液混合物のｐＨは、液混合物を製造するために使用される二酸化塩素生成の固有の条件からの得られるものであって良く又、このｐＨは、二酸化塩素を生成した後のｐＨ調整の結果であっても良い。例えば、液混合物が、リン酸を使用して、亜塩素酸ナトリウムを約２のｐＨ（亜塩素酸塩アニオンを二酸化塩素に実質的に変換するのに必要な低ｐＨ）に酸性化することによって製造される場合、次にｐＨ２の二酸化塩素溶液にアルカリが加えられて、そのｐＨが＞２．５になって良い。適切なアルカリ性材料の例は、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、及び水酸化カルシウム等の無機水酸化物；炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウム等の強塩基の金属炭酸塩；及び水溶液のｐＨを増加させる公知の他の種々の材料である。二酸化塩素及びリン酸アニオンを含む過剰の酸性液混合物のｐＨを増加させる好ましい物質は、約２．５と＜１２の間の好ましいレベルでｐＨを緩衝する(buffer)ものである。例えば、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）は、約８で液混合物のｐＨを緩衝する。クエン酸ナトリウムは、ｐＨを約４．５で緩衝する。
【００３０】
この代わりに、二酸化塩素とリン酸塩を含む液混合物のｐＨは、二酸化塩素を合成した後、本質的に所望の範囲にされても良い。例えば、ＵＳＰａｔｅｎｔｓ  Ｎｏｓ．６，６９９，４０４及び６，４３２，３２２に開示されたタイプの固体物（固形物）が、二酸化塩素の製造に使用された場合、得られた液混合物のｐＨは、典型的には、合成における好ましい範囲である。混合物のｐＨを増加又は低減させる材料を加えることにより、このような液混合物のｐＨを好ましい範囲内に更に調節することも本発明の範囲内である。
【００３１】
液混合物を製造するために使用される、酸化塩素を発生させる、リン酸塩含有組成物は、亜塩素酸金属塩、酸供給源、得られた液混合物の腐食性を低減するために使用される有効量（有効な量）のリン酸塩、任意にハロゲン、及び任意に界面活性剤でなっていても良い。酸供給源が酸性リン酸塩(acid phosphate)の場合、亜塩素酸金属塩を二酸化塩素に変換し、及び腐食を抑制するためのリン酸塩の有効量を供給するために、過剰な酸が必要とされても良い。液混合物は、形成組成物の成分の水溶液を混合することによって製造可能であり、又は粒子状の形成組成物成分を、水又は形成組成物成分の水溶液と混合することによって製造することができる。液混合物は、代表例では溶液の状態であるが、しかし懸濁液、乳濁液、及び他の非溶解相、例えば軽い炭化水素液中の二酸化塩素／リン酸塩溶液の懸濁を含んでも良い。
【００３２】
形成組成物の水溶液は、亜塩素酸金属塩水溶液、水性酸供給源、リン酸塩水溶液、水単独、追加的な成分を有する水を含んでも良く、追加的な成分は、炭化水素、低級アルコール、アルデヒド、ケトン等の有機溶媒を含む。液混合物を形成するために使用される粒子状の形成組成物成分は、粒子状亜塩素酸金属塩、粒子状酸、及び粒子状リン酸塩を含む。液混合物を形成する好ましい実施の形態では、液混合物を製造するために使用される粒子状の形成組成物成分は、固体物に処理される。固体物は、粒子状亜塩素酸金属塩、粒子状酸、及び任意に粒子状のリン酸塩等の形成組成物成分(forming composition ingredient)を含んで良い。得られた液混合物は、洗浄剤／清浄薬（消毒剤）として使用される場合には、亜塩素酸塩アニオンを二酸化塩素に変換し、そして無機スケールの除去用に供給するために、ｐＨが好ましくは約４未満の酸性であって良い。液混合物の製造方法にかかわらず、溶液中の塩素化合物の濃度を最小限にし、金属性表面、特に好ましくは鉄類金属の表面との適合性を改良することが望ましい。
【００３３】
本発明で使用される亜塩素酸金属塩は、通常、如何なる亜塩素酸金属塩でも可能である。好ましい亜塩素酸金属塩は、亜塩素酸ナトリウム及び亜塩素酸カリウム等の亜塩素酸アルカリ金属塩である。亜塩素酸アルカリ土類金属塩も使用可能である。亜塩素酸アルカリ土類金属塩の例は、亜塩素酸バリウム塩、亜塩素酸カルシウム塩、及び亜塩素酸マグネシウム塩を含む。ここで使用される最も好ましい亜塩素酸金属塩は、亜塩素酸ナトリウム塩である。ある例では、亜塩素酸金属塩の代わりに金属クロレイト（塩素酸金属塩）が使用されても良い。
【００３４】
酸供給源は、無機酸塩、亜塩素酸アルミニウム塩、硝酸アルミニウムニ、硝酸セリウム、及び硫酸鉄等の強酸のアニオンと弱塩基のカチオンを含んだ塩を含んでも良い。水と接触した場合にプロトンを溶液に放出可能な酸は、例えば、分子篩ＥＴＳ−１０のイオン交換状態の酸（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，８５３，２０２参照）と亜塩素酸ナトリウム塩の混合物；クエン酸、酒石酸等の有機酸等の有機酸；及びこれらの混合物である。特に本発明で使用される酸供給源は、乾燥状態での保存の間、亜塩素酸金属塩と実質的に反応することがなく、しかし、水溶液の存在下では亜塩素酸金属塩と反応して二酸化塩素を形成する粒子状固体物質が好ましい。ここで使用される「酸供給源(acid source)」という用語は、それ自体が酸性であるか、又は液体及び亜塩素酸金属塩と接触した場合に、酸性の環境を形成する粒子状の固体物質を、通常では意味する。酸供給源は、水溶性又は実質的に水に不溶性であって良い。好ましい酸供給源は、約４未満のｐＨ、より好ましくは約３未満のｐＨを形成するものである。
【００３５】
実質的に水溶性の酸供給源の好ましい例（この例に限られるものではない）は、ホウ酸、クエン酸、酒石酸等の水溶液固体酸、無水マレイン酸等の水溶性無水有機酸、及び、塩化カルシウム（カルシウムクロリド）、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸アウミニウム、重硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ4）、ナトリウム二水素リン酸塩（ＮａＨ2ＰＯ4）、硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ4）、硫酸二水素リン酸塩（ＫＨ2ＰＯ4）、及びこれらの混合物を含む。重硫酸ナトリウム（ナトリウムビサルフェート）が最も好ましい酸供給源である。追加的な水溶性酸供給源は、この技術分野の当業者にとって公知であり、そして本発明の範囲に含まれる。
【００３６】
本発明に使用されるリン酸塩は、リン酸アニオン（ＰＯ4-3）；ピロリン酸塩（Ｐ2Ｏ7-4）、ポリリン酸塩（及びこれらに類似するもの）を含む錯体リン酸アニオン；又は有機エステル等の有機リン酸塩を含んで良い。ここで使用されるリン酸塩の例は、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、強酸；テトラナトリウムピロリン酸塩（Ｎａ4Ｏ7Ｐ2）；強塩基である三ナトリウムリン酸塩（Ｎａ3ＰＯ4）；及び弱酸のナトリウム二水素リン酸塩（ＮａＨ2ＰＯ4）を含んで良い。ナトリウム二水素リン酸塩（ＮａＨ2ＰＯ4）が好ましいリン酸塩である。従って、酸性リン酸塩が酸供給源として使用された場合、亜塩素酸金属塩を二酸化塩素に変換し、及び腐食防止のためのリン酸塩の有効な量を混合物中に供給するために、過剰の酸が必要とされる。通常、使用されるリン酸塩のｐＨに関わらず、本発明の溶液を作るために、リン酸塩に加えて（ある）酸供給源が使用される。
【００３７】
固体物に使用される遊離ハロゲン（フリーハロゲン）供給源の適切な例は、ジクロロイソシアヌル酸及びこれらの塩、例えばナトリウムジクロロシアヌル酸及び／又はこれらの二水和物（この代わりに、ジクロロイソシアヌル酸のナトリウム塩及び／又はその二水和物とも称され、以降集合的に「ＮａＤＣＣＡ」と称される。）、トリクロロシアヌル酸、次亜塩素酸の塩、例えばナトリウム、カリウム及びカルシウムの次亜塩素酸塩、ブロモクロロジメチルヒダントイン、ジブロモジメチルヒダントイン及びこれらに類似するものを含む。遊離ハロゲンの好ましい供給源は、ＮａＤＣＣＡである。
【００３８】
適切な界面活性成分は、カチオン性、アニオン性及び非イオン性のものであって良い。可能なアニオン性界面活性剤は、オレイン酸ナトリウム（ＮａＯＡ）、脂肪酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、他のアルキル硫酸塩、及びアルキルベンゼンスルホネート（ＡＢＳ）等のせっけんであって良い。可能なカチオン性界面活性剤は、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）及び他のアルキルトリメチルアンモニウム塩、セチルピリジニウムクロリド、ポリエトキシル化獣脂アミン、アルキルアミン塩、及び四級アンモニウム塩、例えばアルキルジメチルベンジルアンモニムクロリドを含んで良い。非イオン界面活性剤の例は、アルキルポリ（エチレンオキシド）、アルキルポリグルコシド、ノニルフェノールエトキシレート、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及びアルキルオールアミンを含む。
【００３９】
界面活性剤の必要とされる量は、溶液中の二酸化塩素の濃度、ｐＨ、リン酸塩の種類と濃度、及び他の要因に依存する。必要とされる最適濃度及び最低濃度の決定は、この技術分野の当業者の能力範囲である。ある場合では、界面活性剤とリン酸塩の組合せは、二酸化塩素溶液による腐食を、リン酸塩だけを使用した場合よりも改善する（低減する）という有用な効果を示す。界面活性剤は、それ自体は効果がほとんどないが、界面活性剤をリン酸塩と組み合わせた場合には、個々の効果の合計よりもはるかに大きな積極的効果が発揮される。使用する界面活性剤の量は、約０．５０〜１０質量％の範囲、特に０〜８質量％、より特定的には２〜５質量％の範囲であって良い。
【００４０】
上述のように、本発明の液混合物を形成するための好ましい方法は、固体物の使用を含む。ここで、粒子状の固体成分が、単一体等の物体内に集合的に設けられ（配置され）、そして次に溶液に加えられる。固体物については、同一出願人によるＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ６，４３２，３２２及び６，６９９，４０４に記載されており、そしてこれらの文献は参照により（言及により）ここに導入される。
【００４１】
固体物、例えばタブレットは、ナトリウム亜塩素酸塩等の粒子状の亜塩素酸金属塩、重硫酸ナトリウム等の粒子状酸供給源、任意にナトリウム二水素リン酸塩等の粒子状リン酸塩、任意にジクロロイソシアネートのナトリウム塩等の遊離ハロゲン（又はこれらの水和物）の粒子状供給源、及び任意に粒子状界面活性剤を含む。酸性リン酸塩が酸供給源として使用される場合、亜塩素酸金属塩を二酸化塩素に変換し、そして混合物中に別のリン酸塩を供給するために、過剰の酸が必要とされる。固体物は、自由水分（摂氏１００℃でエボルブ(evolve)可能なもの）の含有量が１質量％未満の無水物であることが好ましい。固体物は、水に漬けた場合に二酸化塩素を含み、リン酸塩を有する液混合物を製造するために適切である。
【００４２】
ここで使用されているように、「固体物」という用語は、固相、好ましくは顆粒状粒子成分の混合物を含む多孔性固体形状物を意味し、ここで、成分を含んだ粒子のサイズ（径）は、固体物のサイズよりも小さい。このような固体物は、タブレット化（錠剤化）、ブリケット化、押出成形、焼結、整粒（及びこれらに類似するもの）等の、この技術分野では公知の種々の方法によって形成されて良い。このような固体物を形成する好ましい方法は、タブレット化としても知られている圧縮によるものである。便宜上の理由により、以降、タブレット及びタブレット化についての記載は、如何なる方法によってでも形成される固体物を代表して表していると理解される。
【００４３】
固体物の製造において、亜塩素酸金属塩は、亜塩素酸アルカリ金属塩又は亜塩素酸アルカリ土類金属塩、好ましくは亜塩素酸ナトリウム、及び最も好ましくは工業銘柄の亜塩素酸ナトリウムを含む。ここで、工業銘柄の亜塩素酸ナトリウムは、公称では、８０質量％の亜塩素酸ナトリウムと、２０質量％の水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウム等の安定化塩を含むものである。固体物内に使用される適切な酸供給源とリン酸塩は、形成組成物成分について上述したものに類似するものである。
【００４４】
本発明の本実施の形態のタブレットを使用することによって、亜塩素酸塩アニオンの二酸化塩素への変換について、驚くべきことに非常に高い変換割合が得られる。従って、粉状態のタブレット成分について、（タブレットに対応するものとして）等しい量(equivalent weight)を同一体積の水に加えた場合、粉を使用した場合よりも、タブレットを使用した場合の方が、かなり多くの量の二酸化塩素を生成する。攪拌速度及び／又は水温における、適正範囲での変形（バリエーション）は、この驚くべき効果にほとんど影響を与えない。
【００４５】
理論的考察と結び付けることは意図していないが、しかしながら、本発明の本実施の形態のタブレットを使用した場合に、亜塩素酸塩アニオンの二酸化塩素への変換割合が非常に高くなる理由は、タブレットが多孔構造を含むか、又は多孔構造を発達させるからであると信じられている。このような多孔構造は、内部に水が浸入することを容易化し、これにより孔内で溶液に試薬が溶解し、そして孔内において亜塩素酸塩アニオンを二酸化塩素に変換するための有利な条件を形成する。
【００４６】
酸性条件下で亜塩素酸塩アニオンが二酸化塩素に変換される反応速度（割合）は、亜塩素酸塩アニオンの濃度と酸性度の両方において、非常に高いオーダーであることが、この技術分野では知られている。これらの濃度を飛躍的に増加させた場合、二酸化塩素が形成される割合（速度：rate）が飛躍的に増加する。
【００４７】
タブレットの孔に水が浸入すると、水が、タブレットから溶解性成分を溶解させ、そして従って、孔内で、亜塩素酸塩アニオンの実質的に飽和した酸性溶液を形成すると信じられている。従って、亜塩素酸塩アニオンの二酸化塩素への変換速度（割合）は高い。二酸化塩素の形成速度（割合）が速くても、孔ネットワークは、変換を所望の程度に進行させることができるように、十分な期間、損なわれずに維持されている必要がある。試薬が溶液中に溶解すると、亜塩素酸塩アニオンの二酸化塩素への更なる変換は非常に小さくなる。
【００４８】
孔サイズと孔体積は、亜塩素酸塩アニオンを二酸化塩素に変換する所望の程度を容易に得るために必要とされる、多くの要因に依存して変動する。この要因は例えば、タブレット中の試薬の特定の組合せ、タブレットのサイズ、タブレットの形状、水の温度、水中に溶解した他の化学物質、亜塩素酸塩アニオンの二酸化塩素への変換の所望の程度、溶液中に供給されるべき遊離ハロゲンの所望の量等である。従って、最適の結果を提供する孔サイズ又は孔体積の最適範囲が、単一（単純）に存在するとは信じられていない。
【００４９】
二酸化塩素溶液の特性について、所望の結果を達成するためにタブレットの孔サイズと孔体積を変動させることは、この技術分野の当業者の範囲である。例えば、孔サイズと孔体積は、タブレットの製造に使用される粉の粒子サイズを変動させるか、又はタブレットを形成するために使用される圧縮力を変動させるか、又は粒子サイズと圧縮力の両方を変動させることによって変動させて良い。粉の大きな粒子は、通常大きな孔を形成し、そしてタブレット内により多くの孔を形成する。圧縮力を増加させると、通常、タブレット中の孔のサイズと体積の両方が低減される。
【００５０】
本発明の本実施の形態のタブレットは、変自由分子(free molecular)二酸化塩素が高度に変換された溶液を迅速に製造することが観察されている。ここで、「高度に変換」は、変換割合（亜塩素酸塩アニオンから二酸化塩素への変換割合）が、０．２５以上であることを意味する。変換割合は、好ましくは少なくとも０．５０、より好ましくは少なくとも０．６０、及び最も好ましくは少なくとも０．７５である。ここで使用される「変換割合」は、生成溶液中のフリーな（遊離した）二酸化塩素濃度の、生成溶液中のフリーな二酸化塩素と亜塩素酸塩イオン濃度を合わせたものに対する計算割合を意味する。更に、二酸化塩素溶液は、安全で制御された方法で迅速に製造され；そしてこのように製造された二酸化塩素の濃度が、典型的な水道水（tap water）中で典型的な使用レベル（約０．１〜約１０００質量ｐｐｍ、好ましくは約０．５〜約２００質量ｐｐｍ）の場合、この溶液は、実質的に遊離塩素を含まず、又は他の遊離ハロゲンを含まず、そして通常中性ｐＨを有するものと考えられる。
【００５１】
ここで使用されている「迅速に製造される」という用語は、二酸化塩素の全ての生成が、約８時間以内、好ましくは約２時間以内、及び最も好ましくは約１時間以内に達成されることを意味する。ここで使用されている「遊離塩素又は他の遊離ハロゲンを含まない」は、質量ベースで、溶液中の遊離塩素又は他の遊離ハロゲンの濃度が、上記溶液中の二酸化塩素の濃度よりも低いことを意味し、好ましくは上記溶液中の二酸化塩素の濃度の１／２未満であること、より好ましくは二酸化塩素の濃度の１／４未満であること、及び最も好ましくは二酸化塩素の濃度の１／１０未満であることを意味する。
【００５２】
ここで使用される「通常中性ｐＨ」という用語は、ｐＨが、溶液中に遊離酸化塩素の実質的な濃度を形成するのに通常必要とされるｐＨよりも高く（すなわち約２よりも高いｐＨ）、そして二酸化塩素が溶液中に不均化することが知られているｐＨよりも低いこと（すなわち、約１２未満のｐＨ）を意味する。溶液が接触する金属の腐食性（腐食のポテンシャル）を最小限にするために、得られる溶液のｐＨは４〜９の範囲であることが好ましい。得られる溶液のｐＨは、より好ましくは約５〜９の範囲、及び最も好ましくは約６〜９の範囲であり；理想的にはｐＨは７である。ある場合では、約７のｐＨよりも高いか又は低いｐＨである溶液中で二酸化塩素を製造するのに有利であって良い。二酸化塩素レベルが代表的な使用レベルである場合には、本発明の本実施の形態のタブレットは、実質的にｐＨを変化させることなく、このような溶液中に二酸化塩素を供給するために使用されても良い。例えば、本発明の本実施の形態のタブレットが、洗濯洗剤の典型的な溶液中に二酸化塩素を発生させるために使用される場合、選択洗剤溶液が（洗剤が最良の状態で機能する）アルカリ性のｐＨ（すなわち＞９）であることが有利である。本発明の本実施の形態のタブレットを、このような目的のために使用して良い。しかしながら、二酸化塩素は１２を超えるｐＨで分解するので、このような場合、得られた洗剤／二酸化塩素溶液のｐＨが１２未満であることが好ましい。
【００５３】
遊離ハロゲンは溶液と接触する材料の腐食を発生させ、そして遊離ハロゲンは有機材料と反応して有毒なハロゲン化炭化水素を発生させるので、得られた溶液の遊離ハロゲン濃度が低いことがしばしば有利である。
【００５４】
他の場合では、溶液中の、比較的高い濃度の塩素又は他の遊離ハロゲンの存在が許容され得る。このような場合、本発明の本実施の形態の固体物を、二酸化塩素が非常に高い割合で変換される水溶液を製造するために使用することが可能である（この高い割合では、溶液中の二酸化塩素の濃度の、二酸化塩素と亜塩素酸塩アニオンの濃度の合計に対する割合は、質量ベースで０．５を超えるものである。）。このような場合、溶液中の塩素又は遊離ハロゲンの濃度は、質量ベースで、溶液中の二酸化塩素の濃度と等しいか又は大きいものであって良い。適切な界面活性剤成分も、同様にここに使用されて良く、このような界面活性剤は、カチオン性、アニオン性又は非イオン性のものであって良い。
【００５５】
本発明の本実施の形態のタブレットは、所望により、任意の追加的な成分を含んで良く、このような追加的な成分は、例えば、タブレット化法で補助するのに有用な、製造されたタブレットの物理的又は審美的特性を改良するのに有用な、そしてタブレットの溶解性及び／又は得られる二酸化塩素の収率を補助するのに有用なものであって良い。
【００５６】
このような成分は、アタプルガイトクレー(attapulgite clay)及び塩化ナトリウム等の充填剤；タブレット化及びタブレット金型潤滑剤；安定化剤；染料；固化防止剤；塩化カルシウム、及び硫酸マグネシウム等の乾燥剤；膨湿無機クレー（例えば、Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＬａｐｏｎｉｔｅ）等の孔形成剤、及び処方物中で、１種以上の他の成分と反応し低溶解性の多孔性フレームワーク構造（構造内部では二酸化塩素形成反応が進行して良い）を生成可能なフレームワーク形成剤を含むが、これらに限られるものではない。
【００５７】
重炭酸ナトリウム等の沸騰物質は、少量、例えば固体物の質量に対して、約１〜約５０質量％で含まれていても良いが、しかし、これら有効物質は、タブレットの分解と溶解を速め、これにより亜塩素酸塩アニオンの二酸化塩素への変換を低減させ得るものである。
【００５８】
本発明は、２種の通常のタイプのタブレットの製品（発明品：device)を含む。一方のタイプの製品は、水中に完全に溶解するタブレットを含むもので、そしてこのようなタブレットの好ましい処方は、粒子粉状の工業銘柄の塩化ナトリウムを含み、そして二水素リン酸塩の他に、粒子粉状の酸供給源、好ましくは重硫酸ナトリウム及び粉状リン酸塩テトラナトリウムピロリン酸塩、トリナトリウムリン酸塩、ナトリウム二水素リン酸塩、カリウム二水素リン酸塩等の粉状リン酸塩、及びこの技術分野で公知の他の物質を含むものである。追加的なリン酸塩をタブレットとは別に加え、タブレットの外側と内側にリン酸塩が存在するようにしても良い。この代わりに、タブレットがリン酸塩を含まず、亜塩素酸塩と酸で形成されていても良い。この亜塩素酸塩と酸のタブレットと一緒に、リン酸塩が、タブレットの外部から加えられる必要がある。塩化マグネシウム等の追加的な粒子状粉成分をタブレットに加え、二酸化塩素の収率と生成速度を更に改良しても良い。粒子状の粉成分は混合され、そして得られた粉混合物はタブレットダイ中で、実質的に損傷のないタブレットを製造するのに十分な力、典型的には約１０００〜１００００ｌｂ．／ｉｎ．2の力で圧縮される。
【００５９】
得られたタブレットは、保管の間、タブレットが水（液体でも水蒸気でも）と接触しない限り安定である。タブレットは、水に漬けられると、遊離二酸化塩素（フリーな二酸化塩素）の高度に変換された溶液を迅速に製造する。
【００６０】
製品の第２のタイプは、水中に全てが迅速に溶解するものではないタブレットを含む。これら完全には溶解しないタブレットは、低溶解性の、又はゆっくり溶解する多孔性フレームワーク構造を有するように（又は生成するように）設計されており、そして溶解において、多孔性フレームワーク（多孔性構造）が溶解する前に、二酸化塩素を形成する反応が進行して実質的に完了するものであっても良い。この第２のタイプの通常のタブレットは、上述した完全に溶解するタイプのタブレットと比較して、その亜塩素酸塩アニオン前躯体化学物質をより多くの割合の二酸化塩素に変換する。
【００６１】
この第２のタイプのタブレット製品のための好ましい処方は、粒子状粉の亜塩素酸ナトリウム；粒子状粉の重硫酸ナトリウム；粒子状粉の塩化カルシウム；及び粒子状粉のリン酸塩を含む。追加的なリン酸塩を、タブレットとは別に加え、タブレットの内側と外側の両方にリン酸塩が存在するようにしても良い。他の代わりの例では、タブレットはリン酸塩を含まず、従って、リン酸塩をタブレットとは別に加えなければならない。任意に、ラポナイト(Laponite)クレイ等の粒子状粉のクレイを加え、二酸化塩素の収率と製造速度をさらに改良しても良い。タブレット内に使用された場合、クレイは、フレームワークの孔に捕捉され、そしてバルク溶液に放出されない。
【００６２】
第１のタイプのタブレットと同様に、粒子状粉の成分は混合され、そして得られた粉状混合物は、タブレットダイ中で実質的に損傷のないタブレットを製造するのに十分な力、典型的には約１０００〜１００００ｌｂ．／ｉｎ．2の力で圧縮される。得られたタブレットは、保管の間、タブレットが水（液体でも水蒸気でも）と接触しない限り安定である。タブレットは、水に漬けられると、高度に変換された遊離二酸化塩素の溶液を迅速に製造する。
【００６３】
この第２のタイプのタブレットは、第１のタイプのタブレットと比較して、亜塩素酸塩アニオンの二酸化塩素への変換が、通常、より効果的である。この理由については、低溶解性の多孔性フレームワークは、二酸化塩素を形成する反応が（反応剤が実質的に消耗するまで）進行するための好ましい環境を形成するからである信じられている。
【００６４】
製品の第２のタイプのタブレットにおける二酸化塩素の形成は、溶解度が低い（又はゆっくり溶ける）多孔性フレームの孔空間の好ましい環境内で実質的に発生すると信じられている。このフレームワークの好ましい孔構造は、この反応時間の間、実質的に損なわれずに維持されていると考えられ、実質的に全ての亜塩素酸塩アニオンが反応する機会を有し、そして孔内の好ましい環境条件下で二酸化塩素を発生させる。このことは、亜塩素酸塩の二酸化塩素への変換を最大限にする。これとは対照的に、第１のタイプの製品は、二酸化塩素を形成すると同時に、バルク溶液中に溶解するものである。試薬は、（タブレットの孔内に存在するもの等の）濃縮条件下で、特に有用な割合でのみ反応するもので、そして二酸化塩素に変換される前にバルク溶液中に溶解する亜塩素酸塩の部分（フラクション）は亜塩素酸塩として残り、そしてバルク溶液の通常の希釈溶液下に二酸化塩素に変換されることがないと信じられている。
【００６５】
第２のタイプのタブレットの製品の好ましい組成物の、低溶解性の多孔性フレームワークは、フレームワーク形成剤、例えば低溶解性化合物、例えば硫酸カルシウム、カルシウムリン酸塩、アルミニウムリン酸塩、マグネシウムリン酸塩、硫酸第二鉄、リン酸第二鉄、又は亜鉛第二鉄；又は低溶解性アモルファス物質、例えばシリカ−アルミナゲル、シリカ−マグネシアゲル、シリカ−ジルコニアゲル、又はシリカゲルを含み；及び追加的にクレイ又は他の実質的に不溶性のフレームワークまたはラポナイトクレイ等の孔形成剤を含んでも良い。硫酸カルシウムは、好ましくは、カルシウムカチオン、例えば塩化カルシウム成分と重硫酸ナトリウム成分から誘導される硫酸アニオンとの間の反応から形成される。硝酸カルシウム等のカルシウムカチオンの他の供給源及び硫酸マグネシウム等の硫酸アニオンの他の供給源も使用して良い。リン酸アニオンは、好ましくは、溶解性リン酸塩化合物、例えばナトリウムリン酸塩、ナトシウム水素リン酸塩、ナトリウム二水素リン酸塩、対応するカリウムリン酸塩塩、及び他の溶解性リン酸塩を使用することにより形成される。シリカアルミナゲルは、ケイ酸ナトリウムと硫酸アルミニウムの反応から形成されることが好ましい。シリカ−マグネシアゲルは、ケイ酸ナトリウムと硫酸マグネシウムの反応から形成されることが好ましい。シリカ−ジルコニアゲルは、ケイ酸ナトリウムと硫酸ジルコニルの反応から形成されることが好ましい。シリカゲルは、ケイ酸ナトリウムと、固体酸供給源からの酸性（aidity）の反応から形成されることが好ましい。ケイ酸ナトリウム成分のアルカリ性を補償するために、追加的な固体酸成分が必要とされても良い。
【００６６】
好ましいクレイ、ラポナイトクレイは、供給物として不溶性であり、そしてバルク溶液中に放出されないものである。このクレイは、孔内に捕捉される膨潤性（膨張性）クレイであり、そしてクレイが膨潤するときにクラック（割れ）とキャビティー（空洞）を形成することにより、多孔性のフレームワークの孔構造を高める（改良する）ものである。低溶解性の多孔性フレームワーク例えば、硫酸カルシウム、カルシウムリン酸塩、アルミニウムリン酸塩等のフレームワークを化学反応を介して現場(in-situ)で形成することが特に有利であり、そしてフレームワークが現場で形成されるタブレットを使用して二酸化塩素を生成することが、フレームワーク材料が最初の粉処方物の成分であるタブレットの場合よりも相当に良好（公称では約２５％良好）であることがわかった。フレームワーク材料に加えてクレイが存在することは、クレイを有しないフレームワーク材料を使用する場合と比較して、僅かな改良しかもたらさない。
【００６７】
ここで使用される「低溶解性の又はゆっくり溶解する多孔性フレームワーク」という内容の記載は、二酸化塩素を生成している間、多孔性構造が、生成容液中に実質的に溶解せずに残っていることを意味する。多孔性フレームワークが、二酸化塩素を形成する反応が行われる期間、全く損なわれることなく残っている必要はない。本発明のある局面では、第２のタイプのタブレットを含むが、このタイプでは、タブレットがくずれて、実質的に不溶解性の（又はゆっくり溶解する）顆粒（この顆粒は二酸化塩素を溶液中に放出する）になっている。このことは許容可能なものであり、この理由は、顆粒のサイズは、顆粒内の孔空間における孔サイズと比較して、顆粒のサイズがなお大きいからであり、従って、（フレームワークが顆粒に分解しているにもかかわらず）孔空間内に必要とされる濃縮（集中）した反応条件が存在するからであると信じられている。典型的には、クレームワーク形成剤は、固体物の質量に対して、約１０〜約９０質量％の量で存在する。
【００６８】
両タイプのタブレット製品において、タブレット成分間での化学的な相互作用が早期に発生すること（事前に発生すること）を最小限にするために、混合とタブレット化を行う前に、粉状成分を乾燥することが好ましい。
【００６９】
本発明の本実施の形態のタブレットを製造し及び試験するための通常の手順
タブレットの形成：
タブレット処方物の個々の化学成分を使用の前に乾燥させた。各成分の所望の量をプラスチックのバイアル瓶に注意深く計量導入した。以下の実施例で、処方物はこのベースの質量で与えられる。タブレットの処方物の全ての成分を含んでいるバイアル瓶を振って、成分を完全に混合した。バイアル瓶の内容物を適当なサイズのダイ（例えば、１ｇのタブレットのために１３ｍｍの直径）に移した。プランジャーをダイ中に置き、そして水力の実験室プレスを使用して、内容物をペレットに圧縮（プレス）した。プレスゲージで読み取って、最大力は（他に記載がなければ）２０００ポンドであった。プランジャーの力の面積がインチ2としてわかっている場合には（代表例では、１ｇタブレットのために０．２０６インチ2）、タブレットパンチにおけるこの力は、ポンド／インチ2に変換されて良い。得られたタブレットは、ダイから除去され、そして使用されるまで（代表例では１０分以内）、閉鎖したプラスチックのバイアル瓶中に置かれる。
【００７０】
タブレット性能
タブレットを、水道水で満たした容積測定のフラスコ又は容器に導入した。二酸化塩素の放出が直ちに開始されたが、このことは、バブルの発生と黄色への変色によって明らかであった。タブレットは完了するまで反応された。反応の完了は、部分的にタブレットタイプとサイズに依存する。１ｇのタブレットが部分的に不溶性である場合には、反応時間は（典型例では）２時間以下であり、タブレットが完全に溶解性の場合には、０．５時間である。反応が完了したときに、内容物を混合するために、フラスコ／容器を振るか又は攪拌した。次に内容物を分析した。代表例では、二酸化塩素を、ＵＶ−Ｖｉｓ分光分析によって、４種類の波長を使って、二酸化塩素を測定した（平均値が記載されている）。典型的には、２５ｍｌの二酸化塩素溶液の滴定によって、文献Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｗａｔｅｒ  ａｎｄ  Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，  １９th  Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９５）  ４−５７頁及び４−５８頁に記載されたものに対応する手順で、亜塩素酸塩と塩素を測定した。この文献は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｕｂｌｉｃ  Ｈｅａｌｔｈ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，  Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｗａｔｅｒ  Ｗｏｒｋｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ及びｔｈｅ  Ｗａｔｅｒ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ  Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎによって共同で出版されている。出版社は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｕｂｌｉｃ  Ｈｅａｌｔｈ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，  Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．２０００５である。白金電極を備えたＢｒｉｎｋｍａｎｎ  Ａｕｔｏｔｉｔｒａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ，７１６  ＤＭＳ  Ｔｉｔｒｉｎｏ（Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ  Ｐａｒｔ  Ｎｏ．６．０４１５．１００）を使用し、酸化剤の合計を、滴定によって測定した。この方法は、ヨウ化物のヨウ素への酸化及び次の滴定剤、チオ硫酸ナトリウムとの反応に基づいた、酸性媒体におけるヨウ素滴定である。代表的な手順を以下に示す。１００ミリリットルの二酸化塩素溶液及び攪拌棒をビーカー中に配置し、そして２ｇのヨウ化カリウム（Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ）及び１０ｍｌの硫酸の１Ｎ溶液（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ）を攪拌させながら加えた。得られた溶液を０．１Ｎのチオ硫酸塩（Ａｌｄｒｉｃｈ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）で滴定した。Ｂｒｉｎｌｍａｎｎ  Ｔｉｔｒｉｎｏ  ｓｏｆｔｗａｒｅを使用して、終了点を自動的に決定した。この終了点を、試料中の合計酸化剤の濃度を計算するのに使用した。最初（オリジナル）の二酸化塩素溶液のｐＨを、「その状態の」容器及び／又は（二酸化塩素の濃度が約１０ｐｐｍになる）十分な水での希釈状態で、ｐＨ電極を使用して測定した。
【００７１】
粒子状の塩化ナトリウム、少なくとも１種の粒子状固体酸供給源、及び粒子状リン酸塩を有する固体物を使用する場合、固体物を水に漬けることにより、二酸化塩素及びリン酸塩溶液混合物が形成される。しかしながら、粒子状の亜塩素酸ナトリウム塩、少なくとも１種の粒子状固体酸供給源を有し、そしてリン酸塩を有しない固体物を使用する場合、本発明の二酸化塩素とリン酸塩の液混合物を製造するために、固体物は、リン酸塩水溶液に漬ける必要がある。このようなリン酸塩水溶液は、リン酸（ホスホリックアシッド）又はリン酸二水素ナトリウムであって良く、又は粉状リン酸塩を水に加えることによるものであって良い。
【００７２】
すぐ前で述べた固体物以外の形態（構造）が、本発明の二酸化塩素とリン酸塩を含む液混合物を形成するのに使用可能である。前に簡潔に述べたように、二酸化塩素と、リン酸塩を含む液混合物は、全ての水溶液及び水溶液と粒子物の組み合わせを使用して製造して良い。粉状物は、異なるサイズ及び形状を有していて良く、そして均一な物体内に処理する必要はない。例えば、全ての水溶液を使用して液混合物を形成する場合、塩化ナトリウム水溶液は、リン酸溶液と混合して良い。液混合物を形成する他の方法では、水溶液と固体物内に導入されない粒子状物の組合せが使用され、ここで、少なくとも１種の亜塩素酸金属塩、酸、及びリン酸塩が粉状態にされる。
【００７３】
二酸化塩素とリン酸塩を含む液混合物を製造する他の方法では、膜（製品）の使用を含む。この膜（製品）は、少なくとも部分的には膜による筐体（エンクロジャー：包む物）である。乾燥した二酸化塩素生成成分、上述した粒子状二酸化塩素生成成分等は、膜（発明品）の封入空間内に導入され、そして維持される。膜（製品）は、次に水に導入され、そして二酸化塩素水溶液を生成する。
【００７４】
膜（製品）は水透過性であり、すなわち水を製品内に導入させ、二酸化塩素生成成分と反応させるものである。この膜は、二酸化塩素を製品から放出させ、二酸化塩素を含む液混合物を形成するものである。膜（製品）についての詳細は、６，２３８、６４３に開示されており、この文献は参照によりここに導入される。
【００７５】
固体物又は膜（製品）を使用しての二酸化塩素液混合物の製造は、濃度、強度(strength)及び二酸化塩素の放出速度の正確な制御を可能にする。
【００７６】
二酸化塩素は、織物及び製紙のパルプの漂白に、表面又は空間の脱臭、消毒、洗浄、清浄に確立された使用用途がある。本発明は、更に、創傷被覆剤、環境浄化、歯／口内ケア物質、殺菌剤、歯を白くする成分、及び他の適用の種々の、(個々の)潤滑剤（パーソナルルブリカント）に使用することができる。
【００７７】
二酸化塩素を含む液混合物の成分は、全体的な混合物に異なる特性を与える。例えば、界面活性剤が四級アンモニウム化合物である場合、この混合物中には殺菌活性が存在する。界面活性剤クアート(surfactant quat)、未反応ハロゲン、及び二酸化塩素は、混合物に抗菌性活性を与える。また、界面活性剤は、有機質土壌を除去するのにも有用であり、またリン酸塩と組み合わせることにより腐食性を低減することができる。リン酸塩は、金属表面への使用について、溶液の腐食性を低減するのみならず、溶液に洗浄とキレート能（chelating capacity）も与える。過剰の酸の使用は、表面から無機スケールを除去する補助にもなる。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例を使用して上記発明を説明する。
【００７９】
実施例１
タブレット処方物が、以下の表に従って作成された。表１に、タブレットのための成分を示す。このタブレットは、亜塩素酸ナトリウム等の亜塩素酸金属塩、ジクロイソシアヌル酸のナトリウム塩等のハロゲン、重硫酸ナトリウムである、水素リン酸塩以外の酸、及びナトリウム二水素リン酸塩であるリン酸塩からなる。亜塩素酸金属塩、酸及びリン酸塩からなる第２のタブレットが、表３に示されている。
【００８０】
両方の場合において、タブレットが各成分の所望の量を使用して製造されており、各成分については、以下のものである：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，ｏｆ  Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯから得られた無水ナトリウム二水素リン酸塩（＞９９．０％ＮａＨ2Ｏ4）を９０℃で乾燥させた。この材料を、次に１８０℃で乾燥し、水に漬ける前にタブレットの安定性を改良した。他の成分は、ＵＳｐａｔｅｎｔ６，６９９，４０４に記載されたように乾燥した。各成分の所望の量を洗浄し、そして成分を混合し、そしてプレスしてタブレットにし、そして溶液を上述した特許公報に記載されたように製造した。
【００８１】
表１と３のタブレットの処方物を試験し、そしてデータを二酸化塩素の収率、亜塩素酸塩（ＣｌＯ2）の収率、フリーな酸化剤、塩素の存在、及びｐＨレベルとして編集し、そしてそれぞれ表２と４に示した。得られた溶液を、“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｗａｔｅｒ  ａｎｄ  Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ”，１９ｔｈ  Ｅｄ．，１９９５，４−５７頁及び４−５８頁に記載された方法に従うヨウ化カリウム／チオ硫酸ナトリウム滴定によって分析した（但し、電流滴定の代わりに、でんぷん表示の終了点(starch indicator endpoint)で行われた。）。
【００８２】
通常、亜塩素酸金属塩は、タブレット中に約０．１０〜４０質量％、特に０．５〜３０質量％、更に特定的には、１５〜３０質量％の量で存在し；酸が約３５〜８０質量％、特に４７．５０〜７５質量％、より特定的には５０〜６０質量％の量で存在し；ハロゲンが約０．５０〜１０質量％、特に０〜８質量％、より特定的には２〜５質量％の範囲で存在し；そしてリン酸塩が約１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％の量で存在する。得られた混合物中には、リン酸塩が洗浄を促進させるための有効量（有効な量）で存在し、この有効量は、約０．１％〜９５％、より好ましくは約１５％〜９５％である。この代わりに、リン酸塩は、溶液の腐食性を低減させるために有効な量で存在する。リン酸塩は、約０．１ｐｐｍ〜１０％の範囲、より好ましくは約１ｐｐｍ〜１％の量の量で存在する。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
【表２】
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【００８５】
【表３】
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【００８６】
【表４】
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【００８７】
実施例２
Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ６，６９９，４０４の実施例５の処方の１．５グラムのタブレットを１個、６００ｍｌの脱イオン水中に溶解させることによって４セットの溶液を製造した。各溶液に、２１０ｍｇの重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）を加えた。３７９ｍｇと７５８ｍｇのナトリウム二水素リン酸塩（ＮａＨ2ＰＯ4）を第３と第４の溶液にそれぞれ加えた。第３と第４の溶液は、公称で（nominally）５００ｐｐｍと１０００ｐｐｍのリン酸塩をそれぞれもたらした。
【００８８】
Ｍｅｔａｌ  Ｓａｍｐｌｅｓ  Ｃｏ．，Ｍｕｎｆｏｒｄ，ＡＬから得られたタイプ３０４ステンレス鋼の試験クーポン（試験金属片）を使用して腐食分析を行った。各試験クーポンで腐食が開始されるのに必要な電気化学的ポテンシャルを測定することにより、各溶液の腐食性を測定した。試験クーポンを種々のＤＣ電圧源に付し、そして試験溶液に漬けた。対極電極のために、白金電極を使用した。電流が流れ始めるまで、電極間の電圧を徐々に増加させた。各試験のために、新しい３０４ステンレス鋼試験クーポンを使用した。電流が流れ始める時点の電圧は、「腐食ポテンシャル(corrosion potential)」という名称とした。腐食ポテンシャルが高いということは、試験溶液中の腐食性が低いことを表す。
【００８９】
表５に試験の結果を示す。表５は、溶液中のリン酸塩の塩素種に対する割合と、各リン酸塩濃度についての平均腐食ポテンシャルとの関係を示している。表５については、図１にグラフ化されており、そして図１は、リン酸塩の塩素種に対する割合が増加すると、腐食ポテンシャルも増加する（すなわち、腐食性でなくなる）ことを示している。従って、金属表面に施す場合には、結果として金属腐食を抑制するリン酸塩の有効量が、得られた液混合物の腐食性を低減するために使用される。リン酸塩の塩素種に対する割合の量が０．４を超えた場合に、特に、腐食ポテンシャルが改良されている。
【００９０】
【表５】
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【００９１】
実施例３
異なる濃度のリン酸塩とラウリル硫酸塩を２００ｐｐｍの二酸化塩素溶液に加え、そして実施例２に記載されたように、腐食ポテンシャルを測定した。データを最小二乗法を使用して、回帰方程式にあわせた。図２は、二酸化塩素溶液中のリン酸塩とラウリル硫酸の異なる濃度の（回帰方程式から得られた）腐食ポテンシャルを、グラフの曲線として示している。図２によれば、ラウリル硫酸は、有効な効果をほとんど有しておらず（すなわち、腐食ポテンシャルは変化しない）、界面活性剤は、それ自身は、ほとんど効果を有さず、そして、リン酸塩が単独で、腐食ポテンシャルを約０．６から約０．７ボルトに増加させている。しかしながら、界面活性剤がリン酸塩と組み合わされた場合には、２種類の個々の効果を合わせたよりも、かなり大きな積極的な効果が存在する。１０００ｐｐｍのラウリル硫酸と１０００ｐｐｍのリン酸塩の組合せは、腐食ポテンシャルを約１．２ボルトに増加させる、この値は、水の腐食ポテンシャルに近いものである。
【００９２】
上述のように、必要とされる界面活性剤の量は、溶液中の二酸化塩素の濃度、ｐＨ、リン酸塩のタイプと濃度及び他の要因に依存する。この技術分野の当業者は、界面活性剤の最適でそして必要とされる最小の濃度を決定することができる。
【００９３】
実施例４
表６に示したように、乾燥した粉状成分を使用してタブレットを製造した。表７に示したように、各乾燥成分の特定の質量を、琥珀色のガラス瓶中で結合し、瓶をシールし、そして粉を１時間回転させることによって混合した。直径が１３ｍｍのステンレス鋼ダイ中に公称１ｇの粉を置き、そして水力プレスを使用して２０００ｌｂの力で粉を圧縮し、これにより粉からタブレットをプレス（成形）した。
【００９４】
１．０６グラムのタブレットを１リットルの飲料水道水（potable tap water）に導入し、そして完全に溶解するまで攪拌することなく反応させた。得られた溶液を混合し、そして（Ｈａｃｈ  ｔｅｓｔ  ｍｅｔｈｏｄ  ８１３８に従い、）Ｈａｃｈ  ＤＲ２０１０  ＵＶ／Ｖｉｓｉｂｌｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（Ｈａｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｏｖｅｌａｎｄ  ＣＯ）を使用して二酸化塩素の濃度を分析した。濃度は、８５ｍｇ／リットルであった。
【００９５】
【表６】
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【００９６】
【表７】
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【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】表５に示したデータのグラフで、溶液中のリン酸塩の塩素種の質量比に対する、（リン酸塩濃度のための）平均腐食ポテンシャルを示した図である。
【図２】異なる量のリン酸塩とラウリル硫酸に対する腐食ポテンシャルを示した図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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