(57)【要約】  多峰サーメット組成物はセラミック相の多峰グリット分布を含む。こうした組成物は、ａ）セラミック相とｂ）金属結合剤相とを含み、セラミック相は多峰粒子分布を有する金属ホウ化物であり、金属は第ＩＶ族金属、第Ｖ族金属または第ＶＩ族金属であり、金属結合剤相は（ｉ）Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏまたはＭｎと（ｉｉ）Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、ＹまたはＴｉとを含む。多峰ホウ化物サーメットを製造する方法は、多峰セラミック相粒子を混合し、粒子を加圧し、加圧混合物を高温で液相焼結し、最後に多峰サーメット組成物を冷却する工程を含む。多峰サーメットの利点は、高い充填密度、高い破壊靱性および１００℃以下での改善された耐侵食性である。多峰サーメットは、高温侵食／腐食性の化学環境および石油環境において適する。【選択図】図１
2009528442.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）セラミック相およびｂ）金属結合剤相を含む多峰サーメット組成物であって、
前記セラミック相は、多峰粒子分布を有する金属ホウ化物であり、少なくとも１種の前記金属は、長周期型の元素周期表の第ＩＶ族元素、第Ｖ族元素、第ＶＩ族元素およびそれらの混合物からなる群から選択され、
前記金属結合剤相は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の第１の元素およびＣｒ、Ａｌ、Ｓｉ、ＹおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の第２の元素を含む
ことを特徴とする多峰サーメット組成物。
【請求項２】
前記金属結合剤相の前記少なくとも１種の第２の元素は、前記金属結合剤相の重量の０．１〜３．０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の多峰サーメット組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種の第２の元素は、前記金属結合剤相の重量の少なくとも１２重量％の使用量のＣｒであることを特徴とする請求項１に記載の多峰サーメット組成物。
【請求項４】
前記金属結合剤相は、０．１〜３．０重量％のＴｉを含むステンレススチール組成物であることを特徴とする請求項１に記載の多峰サーメット組成物。
【請求項５】
前記セラミック相は、前記多峰サーメット組成物の体積の６０〜９５体積％であることを特徴とする請求項１に記載の多峰サーメット組成物。
【請求項６】
前記セラミック相は、前記多峰サーメット組成物の体積の６０〜８０体積％であることを特徴とする請求項５に記載の多峰サーメット組成物。
【請求項７】
前記多峰粒子分布は、３〜６０マイクロメートルのサイズ範囲内の細かいグリット粒子および６１〜８００マイクロメートルのサイズ範囲内の粗いグリット粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の多峰サーメット組成物。
【請求項８】
前記多峰粒子分布は、１５マイクロメートルの平均粒度を有する細かいグリット粒子および２００マイクロメートルの平均粒度を有する粗いグリット粒子を含むことを特徴とする請求項７に記載の多峰サーメット組成物。
【請求項９】
前記多峰粒子分布は、５０体積％の前記細かいグリット粒子および５０体積％の前記粗いグリット粒子を含むことを特徴とする請求項８に記載の多峰サーメット組成物。
【請求項１０】
前記多峰粒子分布は、１０マイクロメートルの平均粒度を有する細かいグリット粒子および４００マイクロメートルの平均粒度を有する粗いグリット粒子を含むことを特徴とする請求項７に記載の多峰サーメット組成物。
【請求項１１】
前記多峰粒子分布は、４０体積％の前記細かいグリット粒子および６０体積％の前記粗いグリット粒子を含むことを特徴とする請求項１０に記載の多峰サーメット組成物。
【請求項１２】
少なくとも１種の二次金属ホウ化物ＭｘＢｙ（式中、ｘ：ｙのモル比は３：１〜１：６の範囲内で変わる）を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の多峰サーメット組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも１種の二次金属ホウ化物ＭｘＢｙのＭは、長周期型の元素周期表の第ＩＶ族元素、第Ｖ族元素、第ＶＩ族元素、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｉおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の多峰サーメット組成物。
【請求項１４】
金属酸化物相、金属炭化物相、金属窒化物相、金属浸炭窒化物相およびそれらの組み合わせからなる群から選択される不純物相であって、前記金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択される不純物相を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の多峰サーメット組成物。
【請求項１５】
前記不純物相は、前記多峰サーメット組成物の体積の５体積％未満を構成することを特徴とする請求項１４に記載の多峰サーメット組成物。
【請求項１６】
前記不純物相は、前記多峰サーメット組成物の体積の２体積％未満を構成することを特徴とする請求項１５に記載の多峰サーメット組成物。
【請求項１７】
前記多峰サーメット組成物の体積の１５体積％以下のポロシティを有することを特徴とする請求項１に記載の多峰サーメット組成物。
【請求項１８】
ａ）３〜６０マイクロメートルおよび６１〜８００マイクロメートルのサイズ範囲内の二峰粒子分布を有するＴｉＢ２相；
ｂ）Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉおよびそれらの組み合わせからなる群からＭが選択されるＭ２Ｂ相；
ｃ）ＴｉＯ２、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される不純物相；および
ｄ）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の第１の元素およびＣｒ、Ａｌ、Ｓｉ、ＹおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の第２の元素を含む金属結合剤相
を含むことを特徴とする二峰サーメット組成物。
【請求項１９】
前記少なくとも１種の第２の元素は、前記金属結合剤相の重量の０．１〜３．０重量％であることを特徴とする請求項１８に記載の二峰サーメット組成物。
【請求項２０】
前記ＴｉＢ２相は、前記二峰サーメット組成物の体積の６０〜９５体積％であることを特徴とする請求項１８に記載の二峰サーメット組成物。
【請求項２１】
前記二峰粒子分布は、５０体積％の細かいグリット粒子および５０体積％の粗いグリット粒子を含むことを特徴とする請求項１８に記載の二峰サーメット組成物。
【請求項２２】
前記二峰粒子分布は、４０体積％の細かいグリット粒子および６０体積％の粗いグリット粒子を含むことを特徴とする請求項１８に記載の二峰サーメット組成物。
【請求項２３】
前記不純物相は、前記二峰サーメット組成物の体積の５体積％未満を構成することを特徴とする請求項１８に記載の二峰サーメット組成物。
【請求項２４】
１０００℃以下の温度で侵食を受けやすい金属表面を保護する方法であって、
ａ）セラミック相およびｂ）金属結合剤相を含む多峰サーメット組成物を金属表面に提供する工程を含み、
前記セラミック相は、多峰粒子分布を有する金属ホウ化物であり、少なくとも１種の前記金属は、長周期型の元素周期表の第ＩＶ族元素、第Ｖ族元素、第ＶＩ族元素およびそれらの混合物からなる群から選択され、
前記金属結合剤相は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の第１の元素およびＣｒ、Ａｌ、Ｓｉ、ＹおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の第２の元素を含む
ことを特徴とする方法。
【請求項２５】
前記金属結合剤相の前記少なくとも１種の第２の元素は、前記金属結合剤相の重量の０．１〜３．０重量％であることを特徴とする請求項２４に記載の金属表面を保護する方法。
【請求項２６】
前記セラミック相は、前記多峰サーメット組成物の体積の６０〜９５体積％であることを特徴とする請求項２４に記載の金属表面を保護する方法。
【請求項２７】
前記多峰粒子分布は、３〜６０マイクロメートルのサイズ範囲内の細かいグリット粒子および６１〜８００マイクロメートルのサイズ範囲内の粗いグリット粒子を含むことを特徴とする請求項２４に記載の金属表面を保護する方法。
【請求項２８】
少なくとも１種の二次金属ホウ化物ＭｘＢｙ（式中、ｘ：ｙのモル比は３：１〜１：６の範囲内で変わり、少なくとも１種の二次金属ホウ化物ＭｘＢｙのＭは長周期型の元素周期表の第ＩＶ族元素、第Ｖ族元素、第ＶＩ族元素、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｉおよびそれらの混合物からなる群から選択される）を更に含むことを特徴とする請求項２４に記載の金属表面を保護する方法。
【請求項２９】
金属酸化物相、金属炭化物相、金属窒化物相、金属浸炭窒化物相およびそれらの組み合わせからなる群から選択される不純物相であって、前記金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択され、前記多峰サーメット組成物の体積の５モル％未満を構成する不純物相を更に含むことを特徴とする請求項２４に記載の金属表面を保護する方法。
【請求項３０】
多峰サーメット組成物を金属表面に提供する前記工程は、
ａ）有機液およびパラフィンワックスの存在下で前記セラミック相および前記金属結合剤相を混合して流動性粉末ミックスを形成させる工程；
ｂ）前記流動性粉末ミックスをダイセットに入れる工程と、
ｃ）前記流動性粉末ミックスを含有する前記ダイセットを４０〜８０トンの圧力で一軸に加圧して、一軸加圧グリーン体を形成させる工程；
ｄ）時間−温度分布を介して前記一軸加圧グリーン体を加熱して、前記一軸加圧グリーン体を焼結させる前記パラフィンワックス相と液相の焼却を遂行し、焼結多峰ホウ化物サーメット組成物を形成させる工程；および
ｅ）５℃／分の冷却速度で前記焼結多峰ホウ化物サーメット組成物を冷却して、多峰ホウ化物サーメット組成物タイルを形成させる工程
を含むことを特徴とする請求項２４に記載の金属表面を保護する方法。
【請求項３１】
工程ｄ）の前記一軸加圧グリーン体を、３０，０００ｐｓｉの圧力で冷間静水圧加圧して、更に加工するための一軸で冷間静水圧加圧されたグリーン体を形成させる工程を更に含むことを特徴とする請求項３０に記載の金属表面を保護する方法。
【請求項３２】
前記混合工程は、ボールミル粉砕、Ｖ−ブレンディング、噴霧乾燥、パッキングおよびスクリーニング、リトルフォード混合、パターソン−ケリー混合、ジャーローリングおよびディスクペレット化からなる群から選択されることを特徴とする請求項３０に記載の金属表面を保護する方法。
【請求項３３】
前記混合工程は、イットリア安定化ジルコニアを含むボールミル粉砕媒体によるボールミル粉砕であることを特徴とする請求項３２に記載の金属表面を保護する方法。
【請求項３４】
前記イットリア安定化ジルコニアは、前記セラミック相と前記金属結合剤相の総合重量の４０重量％未満を構成することを特徴とする請求項３３に記載の金属表面を保護する方法。
【請求項３５】
前記混合工程を４時間にわたり行うことを特徴とする請求項３０に記載の金属表面を保護する方法。
【請求項３６】
前記パラフィンワックスは、前記セラミック相と前記金属結合剤相の総合重量の２〜４重量％を構成することを特徴とする請求項３０に記載の金属表面を保護する方法。
【請求項３７】
前記加熱工程を、真空下、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下で行うことを特徴とする請求項３０に記載の金属表面を保護する方法。
【請求項３８】
前記加熱工程の前記時間−温度分布は、
ａ）前記一軸加圧グリーン体を３℃／分の加熱速度で４００℃に加熱し、前記４００℃で１００分にわたり維持する工程；
ｂ）前記一軸加圧グリーン体を３℃／分の加熱速度で４００℃から６００℃に加熱し、前記６００℃で９０分にわたり維持する工程；および
ｃ）前記一軸加圧グリーン体を５℃／分の加熱速度で１２００℃から１７５０℃〜の液相焼結温度に加熱し、前記液相焼結温度を１８０分にわたり維持する工程
を更に含むことを特徴とする請求項３７に記載の金属表面を保護する方法。
【請求項３９】
前記多峰ホウ化物サーメット組成物タイルを精油所プロセス装置および化学プロセス装置の金属内面に貼付ける工程を更に含むことを特徴とする請求項３０に記載の金属表面を保護する方法。
【請求項４０】
前記多峰ホウ化物サーメット組成物は、プロセス容器、移送ラインおよびプロセス配管、熱交換器、サイクロン、グリッドインサート、サーモウェル、弁体、すべり弁のゲートおよびガイド並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される精油所プロセス装置および化学プロセス装置の内面を構成することを特徴とする請求項３９に記載の金属表面を保護する方法。
【請求項４１】
二峰ホウ化物サーメット組成物により１０００℃以下の温度で侵食を受けやすい金属表面を保護する方法であって、
ａ）二峰ホウ化物サーメット組成物を提供する工程であって、前記組成物は、
ｉ）３〜６０マイクロメートルおよび６１〜８００マイクロメートルのサイズ範囲内の二峰粒子分布を有するＴｉＢ２相、
ｉｉ）Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉおよびそれらの組み合わせからなる群からＭが選択されるＭ２Ｂ相、
ｉｉｉ）ＴｉＯ２、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される不純物相、および
ｉｖ）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の第１の元素およびＣｒ、Ａｌ、Ｓｉ、ＹおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の第２の元素を含む金属結合剤相
を含む工程；
ｂ）有機液およびパラフィンワックスの存在下で前記セラミック相と前記金属結合剤相を混合して流動性粉末ミックスを形成させる工程；
ｃ）前記流動性粉末ミックスをダイセットに入れる工程；
ｄ）前記流動性粉末ミックスを含有する前記ダイセットを４０〜８０トンの圧力で一軸に加圧して、一軸加圧グリーン体を形成させる工程；
ｅ）時間−温度分布を介して前記一軸加圧グリーン体を加熱して、前記一軸加圧グリーン体を焼結させる前記パラフィンワックス相と液相の焼却を遂行して、焼結二峰ホウ化物サーメット組成物を形成させる工程；
ｆ）５℃／分の冷却速度で前記焼結二峰ホウ化物サーメット組成物を冷却して、二峰ホウ化物サーメット組成物タイルを形成させる工程；および
ｇ）保護されるべき前記金属表面に前記二峰ホウ化物サーメット組成物タイルを貼付ける工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項４２】
３０，０００ｐｓｉの圧力で、前記工程ｄ）の前記一軸加圧グリーン体を冷間静水圧加圧して、更に加工するための一軸に且つ冷間静水圧加圧されたグリーン体を形成させる工程を更に含むことを特徴とする請求項４１に記載の金属表面を保護する方法。
【請求項４３】
前記パラフィンワックスは、前記セラミック相と前記金属結合剤相の総合重量の２〜４重量％を構成することを特徴とする請求項４１に記載の金属表面を保護する方法。
【請求項４４】
前記加熱工程を、真空下、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下で行うことを特徴とする請求項４１に記載の金属表面を保護する方法。
【請求項４５】
前記加熱工程の前記時間−温度分布は、
ａ）前記一軸加圧グリーン体を３℃／分の加熱速度で４００℃に加熱し、前記４００℃で１００分にわたり維持する工程；
ｂ）前記一軸加圧グリーン体を３℃／分の加熱速度で４００℃から６００℃に加熱し、前記６００℃で９０分にわたり維持する工程；および
ｃ）前記一軸加圧グリーン体を５℃／分の加熱速度で６００℃から１２００℃〜１７５０℃の液相焼結温度に加熱し、前記液相焼結温度を１８０分にわたり維持する工程
を更に含むことを特徴とする請求項４４に記載の金属表面を保護する方法。
【請求項４６】
前記二峰ホウ化物サーメット組成物は、精油所プロセス装置および化学プロセス装置の内面を構成することを特徴とする請求項４１に記載の金属表面を保護する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はサーメット材料に関する。より詳しくは、本発明は金属ホウ化物を含むサーメット材料に関する。なおより詳しくは、本発明は二峰または多峰のグリット分布を有するＴｉＢ２を含むサーメット材料およびサーメット材料を製造する方法に関する。これらのサーメットは、優れた耐侵食性、破壊靱性および耐腐食性を有する材料が必要とされる高温用途のために特に適する。
【背景技術】
【０００２】
耐侵食性材料は、表面が侵食力を受けやすい多くの用途に利用されている。例えば、種々の化学環境および石油環境内で触媒粒子などの硬い固体粒子を含有する攻撃的な流体にさらされる精油所プロセス容器壁および内部構造物は侵食と腐食の両方を受けやすい。特に高温で侵食および腐食に誘発された材料劣化に対するこれらの容器および内部構造物の保護は技術的な課題である。耐熱性ライナーは、流体ストリームから固体粒子を分離するために用いられる内部サイクロン、例えば、プロセス流体から触媒粒子を分離するための流体接触分解装置（ＦＣＣＵ）内の内部サイクロンの内壁などの、最も激しい侵食および腐食に対する保護を必要とする部品のために現在用いられている。耐侵食性材料の従来技術は、化学的に接着させた水硬化性アルミナ耐火物である。これらの水硬化性アルミナ耐火物は保護を必要とする表面に被着され、熱硬化させると硬化し、金属定着媒体または金属補強剤を介して表面に接着する。これらの水硬化性アルミナ耐火物は他の耐熱性表面にも容易に接着する。市販されている１つの耐火物の典型的な化学組成は、８０重量％のＡｌ２Ｏ３、７．２重量％のＳｉＯ２、１．０重量％のＦｅ２Ｏ３、４．８重量％のＭｇＯ／ＣａＯ、４．５重量％のＰ２Ｏ５である。従来技術の耐熱性ライナーの予想耐用年数は、高速固体粒子の衝突、高速固体粒子による機械的割れおよび破砕からのライナーの過度な機械的摩耗によって大幅に制限されている。
【０００３】
セラミック−金属複合材はサーメットと呼ばれている。高い硬度および破壊靱性のために適切に設計された適切な化学安定性のサーメットは、当該技術分野で知られている耐熱性材料に比べて桁違いに高い耐侵食性を提供することが可能である。サーメットは、一般にセラミック相と結合剤相とを含み、金属とセラミックの粉末を混合し、加圧し、高温で焼結して密な圧縮紛を形成させる粉末冶金技術を用いて一般に製造される。
【０００４】
バンガル（Ｂａｎｇａｒｕ）らにより２００４年４月２２日に出願された特許文献１には、高温条件下で改善された耐侵食性および耐腐食性を有するサーメット組成物およびサーメット組成物を製造する方法が開示されている。改善されたサーメット組成物は、セラミック相（ＰＱ）と結合剤相（ＲＳ）とを含む式（ＰＱ）（ＲＳ）によって表される。式中、Ｐは、第ＩＶ族元素、第Ｖ族元素、第ＶＩ族元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属であり、Ｑはホウ化物であり、Ｒは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択され、Ｓは、Ｃｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＹから選択される少なくとも１種の元素を含む。開示されたセラミック相は単峰グリット分布の形を取っている。特許文献１は全体的に参照により本明細書に援用される。
【０００５】
高温用途のために高い密度、高い破壊靱性並びに改善された耐侵食性および腐食性の特性を有するサーメット材料が必要とされている。本発明の新規且つ改善された二峰サーメット組成物および多峰サーメット組成物は、この必要性を満たす。更に、本発明は、高温条件下での侵食および腐食に対して二峰サーメット組成物または多峰サーメット組成物により金属表面を保護する改善された方法を含む。
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願第１０／８２９，８１６号明細書
【非特許文献１】Ｇａｒｅｔｈ  Ｔｈｏｍａｓ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ａｄｖａｎｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００２  ＴＭＳ  Ｆａｌｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ  ＯＨ，ユタ大学冶金工学部（Ｄｅｐｔ．ｏｆ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  Ｅｎｇ，Ｕｎｉｖ．ｏｆ  Ｕｔａｈ）、Ｋ．Ｓ．ラビチャンドラン（Ｋ．Ｓ．Ｒａｖｉｃｈａｎｄｒａｎ）およびＺ．ファン（Ｚ．Ｆａｎｇ）による表題「複合材料の微小構造設計：ＷＣ−Ｃｏサーメットおよびそれらの新規構成（Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：ＷＣ−Ｃｏ  Ｃｅｒｍｅｔｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  Ｎｏｖｅｌ  Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ）」
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示によると、有利な多峰サーメット組成物はａ）セラミック相とｂ）金属結合剤相とを含み、セラミック相は多峰粒子分布を有する金属ホウ化物であり、少なくとも１種の金属は長周期型の元素周期表の第ＩＶ族元素、第Ｖ族元素、第ＶＩ族元素およびそれらの混合物からなる群から選択され、金属結合剤相は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の第１の元素と、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、ＹおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の第２の元素とを含む。
【０００８】
本開示の更なる態様は、ａ）約３〜６０マイクロメートルと約６１〜８００マイクロメートルのサイズ範囲内の二峰粒子分布を有するＴｉＢ２相と、ｂ）Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉおよびそれらの組み合わせからなる群からＭが選択されるＭ２Ｂ相と、ｃ）ＴｉＯ２、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される不純物相と、ｄ）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の第１の元素と、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、ＹおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の第２の元素とを含む金属結合剤相とを含む有利な二峰サーメット組成物に関する。
【０００９】
本開示の更なる態様は、ａ）セラミック相とｂ）金属結合剤相とを含む多峰サーメット組成物を金属表面に提供する工程を含む１０００℃以下の温度で侵食を受けやすい金属表面を保護する有利な方法であって、セラミック相が多峰粒子分布を有する金属ホウ化物であり、少なくとも１種の金属が長周期型の元素周期表の第ＩＶ族元素、第Ｖ族元素、第ＶＩ族元素およびそれらの混合物からなる群から選択され、金属結合剤相がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の第１の元素と、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、ＹおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の第２の元素とを含む方法に関する。
【００１０】
本開示のもう１つの態様は、二峰ホウ化物サーメット組成物により１０００℃以下の温度で侵食を受けやすい金属表面を保護する方法であって、ａ）ｉ）約３〜６０マイクロメートルと約６１〜８００マイクロメートルのサイズ範囲内の二峰粒子分布を有するＴｉＢ２相と、ｉｉ）Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉおよびそれらの組み合わせからなる群からＭが選択されるＭ２Ｂ相と、ｉｉｉ）ＴｉＯ２、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される不純物相と、ｉｖ）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の第１の元素と、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、ＹおよびＴｉ（ここで、Ｔｉは金属結合剤相の重量の約０．１〜約３．０重量％である）からなる群から選択される少なくとも１種の第２の元素とを含む金属結合剤相とを含む二峰ホウ化物サーメット組成物を提供する工程と、ｂ）有機液およびパラフィンワックスの存在下でセラミック相と金属結合剤相とを混合して流動性粉末ミックスを形成させる工程と、ｃ）流動性粉末ミックスをダイセットに入れる工程と、ｄ）流動性粉末ミックスを含有するダイセットを一軸に加圧して、一軸加圧グリーン体を形成させる工程と、ｅ）時間−温度分布を介して一軸加圧グリーン体を加熱して、一軸加圧グリーン体を焼結させるパラフィンワックス相と液相の焼却を遂行して、焼結二峰ホウ化物サーメット組成物を形成させる工程と、ｆ）焼結二峰ホウ化物サーメット組成物を冷却して、二峰ホウ化物サーメット組成物タイルを形成させる工程と、ｇ）保護されるべき金属表面に二峰ホウ化物サーメット組成物タイルを貼付ける工程とを含む有利な方法に関する。
【００１１】
多数の利点は、本明細書において開示されたａ）二峰粒子分布を有するセラミック相とｂ）金属結合剤相とを含む二峰サーメット組成物、有利な二峰サーメット組成物を提供する方法および二峰サーメット組成物に関する使用／用途から生じる。
【００１２】
ａ）二峰粒子分布を有するセラミック相とｂ）金属結合剤相とを含む二峰サーメット組成物の利点は、単峰グリット分布を有する従来のサーメットより高い充填密度を示すことである。有利な充填密度は、二峰グリット分布に限らず、三峰グリット分布または他の多峰グリット分布によっても達成可能である。
【００１３】
ａ）二峰粒子分布を有するセラミック相とｂ）金属結合剤相とを含む開示された二峰サーメット組成物の更なる利点は、単峰グリット分布を有する類似のサーメットと比べて改善された破壊靱性を示すことである。
【００１４】
ａ）二峰粒子分布を有するセラミック相とｂ）金属結合剤相とを含む開示された二峰サーメット組成物のもう１つの利点は、単峰グリット分布を有する類似のサーメットと比べて改善された耐侵食性を示すことである。
【００１５】
ａ）二峰粒子分布を有するセラミック相とｂ）金属結合剤相とを含む開示された二峰サーメット組成物のもう１つの利点は、優れた硬度を示すことである。
【００１６】
ａ）二峰粒子分布を有するセラミック相とｂ）金属結合剤相とを含む開示された二峰サーメット組成物のもう１つの利点は、良好な耐腐食性を示すことである。
【００１７】
ａ）二峰粒子分布を有するセラミック相とｂ）金属結合剤相とを含む開示された二峰サーメット組成物のもう１つの利点は、その微小構造における熱劣化からの高温で優れた安定性を示し、よって高温プロセス用途において長期使用のために組成物を非常に望ましく、そして独自のものにすることである。
【００１８】
ａ）二峰粒子分布を有するセラミック相とｂ）金属結合剤相とを含む開示された二峰サーメット組成物のもう１つの利点は、反応器、再生器、内部サイクロンおよびプロセス配管を含む、使用中のいかなる時点でも炭化水素環境に接触している装置および反応器系において用途を有することである。
【００１９】
ａ）二峰粒子分布を有するセラミック相とｂ）金属結合剤相とを含む開示された二峰サーメット組成物のもう１つの利点は、装置の表面を構築するために用いてもよいか、または高温で攻撃的な侵食環境にさらされる装置の表面上にタイルの形で被着させてもよいことである。
【００２０】
ａ）二峰粒子分布を有するセラミック相とｂ）金属結合剤相とを含む本開示の二峰サーメット組成物のこれらの利点、特徴並びに特性および他の利点、特徴および特性並びにそれらの有利な用途および／または使用は、特に本明細書に添付された図面と合わせて読むとき、以下の詳細な説明から明らかであろう。
【００２１】
本明細書の主題を製造し用いる際に当業者を支援するために、添付した図面について記載する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、ａ）二峰粒子分布を有するセラミック相とｂ）金属結合剤相とを含む二峰サーメット組成物を含む。本開示の二峰サーメット組成物は、密な充填のために適切に設計された二峰グリット分布を有するセラミック相と金属結合剤相内のセラミック相粒子の対応する高い密度とを構成する際に先行技術から区別できる。二峰サーメット組成物の有利な特性および／または特徴は、セラミック相粒子の最密充填にある程度基づいている。ここで、粒子分布の１つの様式は、単峰グリット分布を有する従来のサーメットに比べて特に改善された破壊靱性および耐侵食性を含む進歩した侵食性能のために２００マイクロメートルを上回る粗い粒子（グリット）平均サイズを含む。
【００２３】
セラミックなどの材料は主として弾性の固体であり、塑性で変形することができない。こうした材料は、侵食プロセスの固体粒子衝撃によって誘発されるような大きな引張応力にさらされるとき、これらの応力がセラミックの凝集強度（破壊靱性）を越えるときに割れおよび破壊を受ける。高い破壊靱性は、より高い凝集強度を示す。固体粒子侵食中に、固体粒子の衝撃力は、最大引張応力を受けやすい平面に沿った表面でヘルツ割れとして知られている局所割れを引き起こす。衝撃が続くと、これらの割れは伝播し、結局互いに連接し、そして表面から小さい断片として分離する。粒子衝撃下でのこのヘルツ割れおよび後続の横向き割れ成長がセラミック材料中の主たる侵食メカニズムであることが観察された。セラミックのすべての中で、二ホウ化チタン（ＴｉＢ２）は、ダイアモンドの破壊靱性に匹敵する、優れた破壊靱性を有するが、より高い化学安定性を伴っている（非特許文献１参照）。
【００２４】
サーメットにおいて、セラミック相の割れは侵食損傷プロセスを開始させる。所定の侵食剤および侵食条件の場合、材料侵食速度（Ｅ）を決定する主要素は、以下の式で示される材料の硬度および靱性である。
Ｅ∝（ＫＩＣ）−４／３・Ｈｑ
式中、ＫＩＣおよびＨは、それぞれ目標材料の破壊靱性および硬度であり、ｑは実験的に決定された数値である。
【００２５】
最密充填のために適切に設計された二峰ＴｉＢ２グリット分布を有するサーメット（二峰ホウ化物サーメット）は、単峰グリット分布を有する従来のサーメットに比べて高い密度、高い破壊靱性および改善された耐侵食性を同時に提供することが可能である。衝突する粒子のサイズより典型的に大きい粗いグリットは優れた耐侵食性を提供する。粗いグリットの間で造られた空隙にうまく入れる細かいグリットは、密な充填および対応する高い充填密度を提供する。二峰グリット充填によって発生した自由体積は、ポロシティを最小にするのに金属結合剤相のために必要とされる体積を提供する。金属結合剤相の連続は高い破壊靱性に影響を及ぼす。細かいグリットは、細かいグリットが存在しない状態で結合剤領域内で起き得る過剰な選択的侵食から結合剤領域を保護するようにも機能する。約３〜６０マイクロメートルおよび約６１〜８００マイクロメートル（二峰アプローチ）の範囲内の市販されているグリットサイズを用いると、有利な密グリット充填をもたらす。しかし、本発明は、二峰グリット分布アプローチに限定されず、第３以上のグリットサイズ分布の利用によってホウ化物粒子の最大充填密度を推進するために三峰アプローチおよび他の多峰アプローチを含んでもよい。三峰アプローチは、３つの異なるグリットサイズ分布を含むとして定義される。多峰アプローチは、２つ以上の異なるグリットサイズ分布を含むとして定義される。
【００２６】
二峰ホウ化物サーメットのこれらの利点を図１で例示する。図１において、熱侵食／摩耗試験（ＨＥＡＴ）によって測定された正規化耐侵食性を破壊靱性に対してプロットしている。定義により、従来技術の耐熱性ライナーの正規化耐侵食性は１である。この水硬化性アルミナ耐火物の破壊靱性は約１〜２ＭＰａ・ｍ１／２である。従来の単峰グリットサーメットは、改善された耐侵食性（５以下）および約７〜９ＭＰａ・ｍ１／２の破壊靱性を示す。本発明の二峰ホウ化物サーメットは、耐侵食性（１０以下）と破壊靱性（１１〜１３ＭＰａ・ｍ１／２）の両方において更なる改善をもたらす。
【００２７】
二峰サーメット組成物の１つの成分はセラミック相である。不規則且つ複雑な形状のゆえに、これらのセラミック粒子は理論的な充填モデルに従わない。タップ密度の測定は、最高充填密度に関する二峰ホウ化物サーメットのための粗いＴｉＢ２と細かいＴｉＢ２の適切な比を決定する。非限定的な１つの例示的実施形態において、粗いＴｉＢ２グリットの平均粒度は約２００マイクロメートルであり、細いＴｉＢ２グリットの平均粒度は約１５マイクロメートルである。粗いグリットの粒度分布は、直径で約１００〜８００マイクロメートルの範囲内である。粒度径は３−Ｄ形状粒子の最長軸の測定によって定義される。光学顕微鏡法（ＯＭ）および走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）などの顕微鏡法を用いて粒度を決定してもよい。分散したセラミック粒子は、いかなる形状であることも可能である。形状の非限定的な幾つかの例には、球状、楕円状、多面体状、歪んだ球状、歪んだ楕円状および歪んだ多面体状が挙げられる。粗いグリットの粒子形状は、「キイチゴ」粒子と呼ばれる細かいグリットの凝集を有してはならない。粗いグリットのキイチゴ形態は、本発明において記載された二峰サーメット組成物の多くの利点を達成するのに有害である。二峰グリットの非限定的な例は、２００マイクロメートルの平均粒度を有する粗い粒子５０％と１５マイクロメートルの平均粒度を有する細い粒子５０％を含む。この二峰ミックスは、約３．０ｇ／ｃｃの高いタップ密度および約３４％の低い自由体積を提供する。
【００２８】
二峰ホウ化物サーメット組成物のもう１つの成分は金属結合剤相である。金属結合剤相は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の第１の元素と、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、ＹおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の第２の元素とを含む。例示的な１つの実施形態において、Ｔｉは、金属結合剤相の重量％を基準にして約０．１〜約３．０重量％の範囲内である。Ｃｒ金属およびＡｌ金属は、２５℃〜８５０℃の温度範囲内で強化された耐腐食性および耐侵食性をもたらす。Ｙ、ＳｉおよびＴｉからなる群から選択される元素は、Ｃｒおよび／またはＡｌと組み合わせて強化された耐腐食性をもたらす。Ｙ、Ａｌ、Ｓｉ、ＴｉおよびＣｒなどの強い酸化物形成性元素は、粉末冶金加工からの残留酸素を捕まえるとともにサーメット内に酸化物粒子を形成させる傾向がある。非限定的な１つの例示的実施形態において、金属結合剤相内のクロム含有率は、金属結合剤相の全重量を基準にして少なくとも１２重量％である。強化された長期微小構造安定性をサーメットに提供する金属結合剤を用いることが好ましい。こうした結合剤の非限定的な１つの例は、約０．１〜約３．０重量％のＴｉを含むステンレススチール組成物であり、これは、二峰ＴｉＢ２サーメットのために特に適する。好ましい金属結合剤の含有率は、サーメットの体積を基準にして約５〜約４０体積％の範囲内である。より好ましくは、金属結合剤の含有率は約２０〜約４０体積％の範囲内である。
【００２９】
二峰ＴｉＢ２サーメット組成物は、二次金属体を更に含んでもよい。ここで、金属は、長周期型の元素周期表の第ＩＶ族元素、第Ｖ族元素、第ＶＩ族元素、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、ＹおよびＳｉからなる群から選択される。二次金属ホウ化物は、高温での液相焼結プロセス後のホウ化物セラミック相および金属結合剤相からの金属元素から主として誘導される。二次金属ホウ化物は、液相焼結中の金属結合剤液相へのホウ化物相の溶解および後続冷却中の他の金属成分による再沈殿によって形成される。非限定的な例として、二峰ホウ化物サーメット組成物は、二次金属ＭｘＢｙ（式中、ｘ：ｙのモル比は約３：１〜約１：６の範囲内で変わることが可能である）を含んでもよい。例えば、Ｔｉ含有ステンレススチール結合剤により処理された二峰ＴｉＢ２サーメット組成物は、二次ホウ化物相Ｍ２Ｂ（式中、Ｍは、結合剤相組成物から誘導された他の副次的な元素と合わせてＣｒ、Ｆｅ、ＮｉおよびＴｉを含む）を含む。本発明のサーメット中の全セラミック相体積は、ＴｉＢ２と二次ホウ化物Ｍ２Ｂの両方を含む。二峰ＴｉＢ２サーメット組成物の中で、組み合わせＴｉＢ２およびＭ２Ｂ含有率は、サーメットの体積を基準にして約６０〜約９５体積％、より好ましくはサーメットの体積を基準にして約６０〜約８０体積％の範囲である。優れた耐侵食性および破壊靱性のために、Ｍ２Ｂの量が最少、好ましくは１０体積％未満、より好ましくは約５体積％未満に維持されるべきであることが見出された。
【００３０】
二峰ホウ化物サーメット組成物のもう１つの成分は不純物相である。不純物相は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる金属の群から選択される金属酸化物を含んでもよい。酸化物は、ホウ化物セラミック相および金属結合剤相の元素からの金属元素から誘導される。二峰サーメット組成物の不純物相は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属の炭化物相、窒化物相、浸炭窒化物相およびそれらの組み合わせを更に含んでもよい。炭化物相、窒化物相、浸炭窒化物相およびそれらの組み合わせは、ホウ化物セラミック相および金属結合剤相の金属元素から誘導される。非限定的な例として、二峰ＴｉＢ２サーメット組成物は、当業者に知られているＴｉＣ相、ＴｉＮ相およびＴｉ（Ｃ，Ｎ）相を含んでもよい。他の不純物化合物も商用合成プロセスから導入してもよい。例えば、結合剤焼却プロセス後の残留ワックスおよび液相焼結プロセス中の浸炭環境および／または窒化環境は、不純物相の存在を与えることの原因である。本発明の二峰ホウ化物サーメットは、好ましくは約５体積％未満、より好ましくは約２体積％未満の、酸化物相、炭化物相、窒化物相、浸炭窒化物相およびそれらの組み合わせを含むこうした不純物相を含む。
【００３１】
二峰ホウ化物サーメット組成物のもう１つの成分は、当業者に知られているシグマ相などの脆化性金属間沈殿物である。本発明の二峰ホウ化物サーメット組成物は、脆化性金属間沈殿物のこの回避特性を与える働きをするべきである。本発明の二峰ホウ化物サーメットは、好ましくは約２０体積％未満、より好ましくは約５体積未満のこうした脆化相を有する。
【００３２】
本開示のサーメット相（およびサーメット成分）の体積％は、ポロシティゆえの孔体積を除く。開示された二峰ホウ化物サーメットは、約１５体積％以下のポリシティによって特徴付けられる。好ましくは、ポロシティの体積は、サーメットの体積の約１０％未満である。ポロシティを構成する孔は、好ましくは接続されていないが、離散した孔としてサーメット体の中に分配されている。平均孔サイズは、好ましくは、セラミック相の平均粒度以下である。
【００３３】
本発明の二峰ホウ化物サーメットは、必要な体積比で適する二峰ＴｉＢ２グリットと金属結合剤粉末とを利用する。表１は、高い充填密度、改善された破壊靱性および強化された侵食性能を有する二峰ホウ化物サーメットを製造するために用いられる例示的な粗いＴｉＢ２グリットおよび細かいＴｉＢ２グリット並びに金属結合剤を示している。
【００３４】
【表１】
2009528442.tif 000003
【００３５】
図２は表１に示した二峰ＴｉＢ２グリットの粒度分布プロットである。二峰グリット分布を発生させるために、統一散乱技術（ミクロトラックＸ１００）を用いるレーザ回折分析を用いた。二峰ＴｉＢ２グリット分布は、粗いＴｉＢ２グリットの平均粒度が約２００マイクロメートルであり、細かいＴｉＢ２グリットの平均粒度が約１５マイクロメートルであることを示している。
【００３６】
粗いＴｉＢ２グリットの粒度分布を篩分級法によって更に決定することが可能である。密な充填を得るために粗いＴｉＢ２グリットは一定の大きさに作られる。この場合、メッシュサイズを粒度の寸法として用いる。メッシュサイズは、スクリーン（メッシュ）を通して種々のサイズの粒子を篩うことにより得られる。メッシュ数は、平方インチ当たりのスクリーン中の開口の数を示している。換言すると、１００のメッシュサイズは、平方インチ当たり１００開口をもたらす水平と垂直の両方の向きにおける直線インチ当たり１０ワイヤを有するスクリーンを用いる。メッシュサイズの前の「＋」は、粒子が篩上に保持され、篩より大きいことを示している。メッシュサイズの前の「−」は、粒子が篩を通過し、篩より小さいことを示している。例えば、−４５メッシュは、粒子が４５メッシュ（３５５μｍ）の篩の開口を通過し、それより小さいことを示している。粒子の典型的には９０％以上は規定メッシュ内に入る。しばしば、メッシュサイズは、２つの数（即ち、＋６０／−４５）によって表される。これは、２つのスクリーンの間にうまく入れる粒度の範囲に言い換えられる。上のスクリーンは平方インチ当たり４５開口を有し、下のスクリーンは平方インチ当たり６０開口を有する。例えば、２５０μｍ〜３５５μｍの粒子を含むために充填材料のバッチにおいて粒度の範囲を限定することができよう。最初に、３５５μｍより小さい粒子が通過する４５のメッシュサイズ（平方インチ当たり４５開口）によりスクリーンを通して充填材料を篩う。次に、第１のメッシュの後で２５０μｍより小さい粒子が通過する６０のメッシュサイズ（平方インチ当たり６０開口）を有する第２のスクリーンを用いる。２つのスクリーンの間で、２５０μｍ〜３５０μｍの粒子の範囲が保持される。そして＋６０／−４５のメッシュサイズを有するとしてセラミックのこのバッチを表現することができよう。表２は、本発明の密充填ＴｉＢ２サーメットを製造するために用いられる粗いＴｉＢ２グリット（Ｈ．Ｃ．スターク（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）のＳ２ＥＬＧグレード）の粒度分布を示している。
【００３７】
【表２】
2009528442.tif 000004
【００３８】
ＡＳＴＭ  Ｂ５２７に基づくタップ密度の測定は、二峰ホウ化物サーメットに関する粗いＴｉＢ２グリットと細かいＴｉＢ２グリットの両方の適切な比を決定する。非限定的な１つの例示的実施形態において、５０体積％の粗い（Ｈ．Ｃ．スターク（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）のＳ２ＥＬＧグレード）と５０体積％の細かい（Ｈ．Ｃ．スターク（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）のＳグレード）の比での粗いグリットと細かいグリットの両方のＴｉＢ２混合物は、最高タップ密度（２．９９ｇ／ｃｃ）および最低自由体積（３３．４％）を提供する。二峰ホウ化物サーメットを製造するための金属結合剤粉末の必要な体積％は、最低自由体積によって決定される。
【００３９】
ａ）二峰粒子分布を有するセラミック相とｂ）金属結合剤相とを含む二峰サーメット組成物を製造する方法も本発明によって開示されている。二峰サーメットは、混合、ミル粉砕、加圧、焼結および冷却の工程に限定されないが、それらを含む粉末冶金技術によって製造される。適するサイズおよび金属結合剤粉末の二峰セラミックグリットは、有機液と合わせてボールミル内で粉末を適切に分散させるのに十分な時間にわたり混合される。非限定的な例示的ミル粉砕時間は約４時間である。パラフィンワックスもボールミルに添加して、後続の加圧プロセス後に圧縮紛のグリーン強度を提供してもよい。パラフィンワックスの例示的な範囲は、セラミックグリットと金属結合剤粉末の両方の総合重量の約２〜約４重量％である。ミル粉砕プロセス後、液体を除去し、ミル粉砕した粉末を乾燥させる。ボールミル粉砕プロセス内のミル粉砕媒体の量は、好ましくは、添加された全粉末の好ましくは約４０％未満である。適するミル粉砕媒体の非限定的な例は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＺＳ）ボールである。ミル粉砕媒体の量が上の範囲を上回る場合、ミル粉砕工程は、ＴｉＢ２グリット中の臨界未満の微小割れを導入する場合があり、それは、高温侵食環境で使用中に粗いＴｉＢ２グリットの削り取りおよび対応する耐侵食性の劣化に更につながる場合がある。
【００４０】
流動性粉末ミックスを製造するために、他の混合方法を用いてもよい。代替混合方法の非限定的なリストには、Ｖ−ブレンディング、噴霧乾燥、パッキングおよびスクリーニング、リトルフォード混合、パターソン−ケリー混合、ジャーローリングおよびディスクペレット化が挙げられる。これらの代替混合方法は、粉末ミックスの均質分布を提供するとともに加圧工プロセス中に粉末ミックスを流動性にする。
【００４１】
混合およびミル粉砕工程後に、粉末ミックスをダイセットに入れ、一軸に加圧してグリーン体にする。非限定的な１つの例示的実施形態において、グリーン体は、２．２１５×２．２１５×１．１５０インチの寸法のタイルの形状を取る。加圧トン数は、好ましくは約１０〜約１００トンの範囲内、より好ましくは約４０〜約８０トンの範囲内である。より高いトン数は、応力集中点で残留応力を作るとともに、跳ね返り作用のゆえにグリーン体においてより高い割れ感受性につながる傾向がある。
【００４２】
グリーン体の製造のための一軸加圧から生じる一切の割れを回復させるために、冷間静水圧加圧（以後「ＣＩＰ」）を加えてもよい。ＣＩＰ工程の好ましい圧力は約３０ｋｐｓｉである。グリーン体をゴム袋に入れ、液圧媒体に入れ、静水圧に供する。追加のＣＩＰプロセスによって加工されたグリーン体内に割れは起きない。
【００４３】
その後、混合、一軸加圧および任意の冷間加圧によって形成された本発明の得られたグリーン体を炉に装填することにより焼成工程に供する。焼成工程の非限定的な例として、アルミナ砂（約２０グリットサイズ）が散布されたアルミナプレート上にグリーン体を置き、グラファイトから製造されたボックスに装填する。グラファイトボックスを炉に装填する。グリーン体を約３℃／分で約４００℃に至るまで温度上昇させ、約４００℃で１００分にわたり保持した後、３℃／分で約６００℃に至るまで温度上昇させ、９０分にわたり保持する。このプロセスをサイクリックアルゴン環境および真空環境内で行い、パラフィンワックス結合剤を焼却する。結合剤焼却体を５℃／分で１５１５℃に至るまで更に温度上昇させ、この温度でアルゴン環境内で１８０分にわたり保持する。液相焼成温度は、約１０分〜約４時間の範囲の時間にわたり約１２００℃より高く且つ約１７５０℃以下であることが可能である。焼成運転は、好ましくは、不活性雰囲気で、還元性雰囲気でまたは真空下で行われる。例えば、不活性雰囲気はアルゴンであることが可能であり、還元性雰囲気は水素であることが可能である。例示的な１つの実施形態において、本発明の前述したプロセスにより調製された焼成二峰サーメット組成物タイルは約２×２×１インチである。二峰サーメット焼成タイルを更に機械加工して、最終サイズ要件を満たすことが可能である。
【００４４】
焼成後、二峰サーメット組成物を冷却工程に供する。冷却工程の非限定的な例として、温度を約−５℃／分の冷却速度で１００℃未満に下げる。図３は、二峰ホウ化物サーメットの製造のために用いられる例示的な加熱および冷却の概要を示している。開示された方法の得られたサーメットは、粗いＴｉＢ２相と細かいＴｉＢ２相の両方、Ｍ２Ｂ相、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）相および金属結合剤相を含む。
【００４５】
二峰サーメット組成物の用途および応用の方法
本開示の二峰サーメット組成物は、耐火物を現在用いている高温侵食／腐食用途において特に適する。例えば、種々の化学環境および石油環境において攻撃的な触媒粒子のストリームにさらされる精油所のプロセス容器壁および内部構造物は、二峰サーメット組成物のために特に適する。適する用途の非限定的なリストには、プロセス容器、移送ラインおよびプロセス配管のライナー、熱交換器、サイクロン、例えば、精油工業内で用いられる流動接触分解装置のサイクロンのような液−固分離サイクロン、グリッドホールインサート、サーモウェル、弁体、すべり弁のゲートおよびガイドなどが挙げられる。かくして、特に約３００℃〜約８５０℃で侵食性環境または腐食性環境にさらされた金属表面は、開示された二峰サーメット組成物の層を表面に与えることにより保護される。
【００４６】
開始された二峰サーメット組成物をタイルに成形することが可能である。その後、高温での耐侵食性および耐腐食性を改善するために、機械的手段によって、または溶接によって精油所プロセス装置および化学プロセス装置の内部金属表面にタイルを貼付けることが可能である。
【００４７】
本出願人は、合理的に予見できた開示された主題のすべての実施形態および用途を開示するように試みてきた。しかし、均等物として残る予見不能で実質的でない修正が存在する場合がある。本発明を特定の例示的な実施形態と組み合わせて記載してきた一方で、本開示の趣旨も範囲も逸脱せずに前述した記載に照らして多くの変更、修正および変形が当業者に対して明らかであることは明白である。従って、上の詳細な説明のすべての変更、修正および変形を本開示が包含することが意図されている。
【００４８】
以下の実施例は、本発明の範囲を限定せずに本発明および本発明の利点を例示している。
【実施例】
【００４９】
例示的な実施例１：Ｈ．Ｃ．スターク（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）のＴｉＢ２グリットおよびステンレススチール金属結合剤を有する二峰ＴｉＢ２サーメット組成物
非限定的な例として、３３体積％の粗いＴｉＢ２グリット（Ｓ２ＥＬＧ）、３３体積％の細かいＴｉＢ２グリット（Ｓ）およびＴｉ変性３０４ステンレススチール（３０４ＳＳ＋０．２５Ｔｉ）を互いの中に粉末を実質的に分散させるのに十分な時間にわたりヘプタンの存在下でボールミル内で混合した。ＴｉＢ２粉末は、３〜６０マイクロメートルと６１〜８００マイクロメートルのサイズ範囲内の二峰粒子分布を有する。粉末の混合物をボールミル内で約４時間にわたりミル粉砕した。パラフィンワックスもボールミルに添加して、加圧工程後に圧縮紛にグリーン強度を与えた。添加したパラフィンワックスの量は、ＴｉＢ２グリットとステンレススチール結合剤の両方の総合重量の約２〜４重量％であった。ミル粉砕プロセス後、液体を除去し、ミル粉砕した粉末を乾燥させた。ボールミル粉砕プロセスにおけるミル粉砕媒体の量は、添加した粉末の４０％未満であった。イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）ボールは用いたミル粉砕媒体であった。その後、約３２５グラムの粉末ミックスをダイセットに入れ、一軸に加圧してグリーン体にした。約２．２１５×２．２１５×１．１５インチの寸法を有するタイルの形状にグリーン体を成形した。加圧トン数は、４０〜８０トンの範囲内であった。一軸に加圧されたグリーン体中に存在した割れを回復させるために、冷間静水圧加圧（ＣＩＰ）を約３０ｋｐｓｉの圧力で加えた。その後、グリーン体をゴム袋に入れ、圧媒体中に配置し、静水圧に供した。
【００５０】
その後、一軸加圧および後続の冷間静水圧加圧（ＣＩＰ）によって形成された、得られたグリーン体を炉に装填し、アルミナ砂（約２０グリットサイズ）が散布されたアルミナプレート上にグリーン体を置くことによって焼結し、グラファイトボックスに装填した。炉内で、グリーン体を３℃／分の加熱速度で４００℃に至るまで温度上昇させ、１００分にわたり保持した。その後、３℃／分の加熱速度で６００℃に至るまで温度上昇させ、９０分にわたり保持した。プロセスをサクリックアルゴン環境および真空環境内で行って、パラフィンワックス結合剤を焼却した。結合剤焼却体を５℃／分の加熱速度で１５１５℃に至るまで更に温度上昇させ、その後、アルゴン環境内で１８０分にわたり保持した。その後、温度を−５℃／分の冷却速度で１００℃未満に下げた。本発明のプロセスにより調製された焼結サーメットタイルは約２×２×１インチであった。
【００５１】
図４は、この実施例により製造された二峰ＴｉＢ２サーメットの選択された面の光学顕微鏡画像である。図において、尺度バーは、２００μｍを表している。孔を除いて、得られた二峰ＴｉＢ２サーメットは、粗いＴｉＢ２相と細かいＴｉＢ２相の両方、ＭＢ２相、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）相および金属結合剤相を含む。図５は、図４に示したのと同じサーメットのＳＥＭ画像である。図において、バーは１０μｍを表している。この画像において、粗いＴｉＢ２グリットと細かいＴｉＢ２グリットの両方の部分は暗く見え、金属結合剤相は明るく見える。ＣｒリッチのＭ２Ｂ型二次ホウ化物相およびＴｉ（Ｃ，Ｎ）相も結合剤相中に示されている。Ｍリッチ、例えばＣｒリッチは、金属ＭがＭを含む他の成分金属より高い割合であることを意味する。
【００５２】
例示的な実施例２：シンテック・ケラミク（Ｓｉｎｔｅｃ−Ｋｅｒａｍｉｋ）のＴｉＢ２グリットおよびステンレススチール金属結合剤を有する二峰ＴｉＢ２サーメット組成物
表３は、高い充填密度を有する二峰ホウ化物サーメットを製造するために用いられる例示的な粗いＴｉＢ２グリットと細かいＴｉＢ２グリットおよび金属結合剤を示している。シンテック・ケラミク（Ｓｉｎｔｅｃ−Ｋｅｒａｍｉｋ）から供給された二峰プレミックス粉末（開発製品、ロットＰＷＴ２Ｓ１−１９６３）を更に篩って、細かいグリットと粗いグリットの両方を分離している。
【００５３】
【表３】
2009528442.tif 000005
【００５４】
表４は、本発明の密に充填されたＴｉＢ２サーメットを製造するために用いられるシンテック・ケラミク（Ｓｉｎｔｅｃ−Ｋｅｒａｍｉｋ）の粗いＴｉＢ２グリットの粒度分布を示している。
【００５５】
【表４】
2009528442.tif 000006
【００５６】
二峰ホウ化物サーメットに関する粗いＴｉＢ２グリットと細かいＴｉＢ２グリットの適切な比を決定するために、タップ密度および自由体積を種々のＴｉＢ２グリット混合物に関して測定した。用いた粗いグリットは、元の二峰プレミックスロットＰＷＴ２Ｓ１−１９６３から１４０メッシュ（１０６μｍ）超で篩われた粒子であった。用いた細かいグリットは、元の二峰プレミックスロットＰＷＴ２Ｓ１−１９６３から２７０メッシュ（５３μｍ）未満で篩われた粒子であった。表５は、シンテック・ケラミク（Ｓｉｎｔｅｃ−Ｋｅｒａｍｉｋ）のＴｉＢ２グリットの使用を通したタップ密度の測定の結果を示している。
【００５７】
【表５】
2009528442.tif 000007
【００５８】
非限定的な例として、高い充填密度を有する二峰ホウ化物サーメットは、以下の配合に基づいている。
ｉ）粗いグリット６０体積％および細かいグリット４０体積％の比で粗いグリットと細かいグリットの両方を有するシンテック・ケラミク（Ｓｉｎｔｅｃ−Ｋｅｒａｍｉｋ）のＴｉＢ２混合物約６８体積％および
ｉｉ）カーペンター・パウダー・プロダクツ（Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）の３２１ステンレススチール結合剤粉末約３２体積％
【００５９】
かくして、粗いグリット６０体積％および細かいグリット４０体積％の比で粗いグリットと細かいグリットの両方を有するシンテック・ケラミク（Ｓｉｎｔｅｃ−Ｋｅｒａｍｉｋ）のＴｉＢ２混合物約５４グラムをヘプタンの存在下でボールミル内で約４６グラムの３２１ステンレススチール結合剤と互いの中に粉末を実質的に分散させるのに十分な時間にわたり混合した。粉末の混合物をイットリア強化ジルコニアボール（直径１０ｍｍ、トーソーセラミックス（Ｔｏｓｏｈ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ）製）によりボールミル内で約３００ｒｐｍで約４時間にわたりミル粉砕した。回転蒸発法によってヘプタンを混合粉末から除去した。液圧一軸プレス（「スペックス（ＳＰＥＸ）」３６３０自動Ｘプレス）内の直径４０ｍｍのダイの中で乾燥粉末を５，０００ｐｓｉで圧縮した。得られたグリーンディスクペレットをアルゴン中で２５℃／分で４００℃に至るまで温度上昇させ、残留溶媒の除去のために３０分にわたり保持した。その後、ディスクをアルゴン中で１５℃／分で１５００℃に加熱し、３時間にわたり１５００℃で保持した。その後、温度を−１５℃／分で１００℃未満に下げた。
【００６０】
得られた二峰ホウ化物サーメットは、
ｉ）粗いグリットと細かいグリットの両方の二峰グリット分布を有するＴｉＢ２６７体積％
ｉｉ）二次ホウ化物Ｍ２Ｂ（式中、Ｍ＝５０重量％Ｃｒ：４７重量％Ｆｅ：３重量％Ｔｉ）４体積％
ｉｉｉ）Ｃｒのない合金結合剤（７３重量％Ｆｅ：１０重量％Ｎｉ：１４重量％Ｃｒ：３重量％Ｔｉ）２９体積％
を含んでいた。
【００６１】
例示的な実施例３：ＥＳＫセラジン（ＥＳＫ−Ｃｅｒａｄｙｎｅ）のＴｉＢ２グリットおよびステンレススチール金属結合剤を有する二峰ＴｉＢ２サーメット組成物
表６は、高い充填密度を有する二峰ホウ化物サーメットを製造するために用いられる例示的な粗いＴｉＢ２グリットと細かいＴｉＢ２グリットおよび金属結合剤を示している。
【００６２】
【表６】
2009528442.tif 000008
【００６３】
表７は、本発明の密に充填されたＴｉＢ２サーメットを製造するために用いられるＥＳＫセラジン（ＥＳＫ−Ｃｅｒａｄｙｎｅ）の粗いＴｉＢ２グリット（グレード４０８Ｍ３）の粒度分布を示している。２００メッシュ（７５μｍ）未満で篩われた細かいグリッドは処分された。
【００６４】
【表７】
2009528442.tif 000009
【００６５】
二峰ホウ化物サーメットに関する粗いとＴｉＢ２グリットと細かいＴｉＢ２グリットの適切な比を決定するために、タップ密度および自由体積を種々のＴｉＢ２グリット混合物に関して測定した。用いた粗いグリットは、元のグレード４０８Ｍ３から２００メッシュ（７５μｍ）超で篩われた粒子であった。用いた細かいグリットは、供給されたままのグレード４１１Ｍ２０であった。表８は、ＥＳＫセラジン（ＥＳＫ−Ｃｅｒａｄｙｎｅ）のＴｉＢ２グリットの使用を通したタップ密度の測定の結果を示している。
【００６６】
【表８】
2009528442.tif 000010
【００６７】
非限定的な例として、高い充填密度を有する二峰ホウ化物サーメットは、以下の配合に基づいている。
ｉ）粗いグリット６０体積％および細かいグリット４０体積％の比で粗いグリットと細かいグリットの両方を有するＥＳＫセラジン（ＥＳＫ−Ｃｅｒａｄｙｎｅ）のＴｉＢ２混合物約６８体積％および
ｉｉ）カーペンター・パウダー・プロダクツ（Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）の３２１ステンレススチール結合剤粉末約３２体積％
【００６８】
かくして、粗いグリット６０体積％および細かいグリット４０体積％の比で粗いグリットと細かいグリットの両方を有するＥＳＫセラジン（ＥＳＫ−Ｃｅｒａｄｙｎｅ）のＴｉＢ２混合物約５４グラムをヘプタンの存在下でボールミル内で約４６グラムの３２１ステンレススチール結合剤と互いの中に粉末を実質的に分散させるのに十分な時間にわたり混合した。粉末の混合物をイットリア強化ジルコニアボール（直径１０ｍｍ、トーソーセラミックス（Ｔｏｓｏｈ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ）製）によりボールミル内で約３００ｒｐｍで約４時間にわたりミル粉砕した。回転蒸発法によってヘプタンを混合粉末から除去した。液圧一軸プレス（「スペックス（ＳＰＥＸ）」３６３０自動Ｘプレス）内の直径４０ｍｍのダイの中で乾燥粉末を５，０００ｐｓｉで圧縮した。得られたグリーンディスクペレットをアルゴン中で２５℃／分で４００℃に至るまで温度上昇させ、残留溶媒の除去のために３０分にわたり保持した。その後、ディスクをアルゴン中で１５℃／分で１５００℃に加熱し、３時間にわたり１５００℃で保持した。その後、温度を−１５℃／分で１００℃未満に下げた。
【００６９】
得られた二峰ホウ化物サーメットは、
ｉ）粗いグリットと細かいグリットの両方の二峰グリット分布を有するＴｉＢ２６８体積％
ｉｉ）二次ホウ化物Ｍ２Ｂ（式中、Ｍ＝５０重量％Ｃｒ：４７重量％Ｆｅ：３重量％Ｔｉ）４体積％
ｉｉｉ）Ｃｒのない合金結合剤（７３重量％Ｆｅ：１０重量％Ｎｉ：１４重量％Ｃｒ：３重量％Ｔｉ）２８体積％
を含んでいた。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】従来の単峰サーメットおよび従来技術の耐熱性ライナーと比べた本発明の二峰ホウ化物サーメットの改善された耐侵食性および高い破壊靱性を示している。
【図２】本明細書で用いられる二峰二ホウ化チタングリットに関する粒度分布プロットを示している。
【図３】本明細書で用いられる二峰ホウ化物サーメット組成物の製造のための例示的な加熱および冷却の概要プロットを示している。
【図４】典型的な微小構造を例示する本発明の二峰ホウ化物サーメットの代表的な面の光学顕微鏡画像を示している。
【図５】図４で描かれた二峰ホウ化物サーメットの代表的な走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示している。
【図１】
2009528442.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2009528442.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成19年9月24日(2007.9.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）セラミック相およびｂ）金属結合剤相を含む多峰サーメット組成物であって、
前記セラミック相は、多峰粒子サイズ分布を有する金属ホウ化物であり、少なくとも１種の前記金属は、長周期型の元素周期表の第ＩＶ族元素、第Ｖ族元素、第ＶＩ族元素およびそれらの混合物からなる群から選択され、
前記金属結合剤相は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の第１の元素およびＣｒ、Ａｌ、Ｓｉ、ＹおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の第２の元素を含む
ことを特徴とする多峰サーメット組成物。
【請求項２】
前記金属結合剤相の前記少なくとも１種の第２の元素は、前記金属結合剤相の重量の０．１〜３．０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の多峰サーメット組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種の第２の元素は、前記金属結合剤相の重量の少なくとも１２重量％の使用量のＣｒであることを特徴とする請求項１に記載の多峰サーメット組成物。
【請求項４】
前記金属結合剤相は、０．１〜３．０重量％のＴｉを含むステンレススチール組成物であることを特徴とする請求項１に記載の多峰サーメット組成物。
【請求項５】
前記セラミック相は、前記多峰サーメット組成物の体積の６０〜９５体積％であることを特徴とする請求項１に記載の多峰サーメット組成物。
【請求項６】
前記セラミック相は、前記多峰サーメット組成物の体積の６０〜８０体積％であることを特徴とする請求項５に記載の多峰サーメット組成物。
【請求項７】
前記多峰粒子サイズ分布は、３〜６０マイクロメートルのサイズ範囲内の細かいグリット粒子および６１〜８００マイクロメートルのサイズ範囲内の粗いグリット粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の多峰サーメット組成物。
【請求項８】
前記多峰粒子サイズ分布は、１５マイクロメートルの平均粒度を有する細かいグリット粒子および２００マイクロメートルの平均粒度を有する粗いグリット粒子を含むことを特徴とする請求項７に記載の多峰サーメット組成物。
【請求項９】
前記多峰粒子サイズ分布は、５０体積％の前記細かいグリット粒子および５０体積％の前記粗いグリット粒子を含むことを特徴とする請求項８に記載の多峰サーメット組成物。
【請求項１０】
前記多峰粒子サイズ分布は、１０マイクロメートルの平均粒度を有する細かいグリット粒子および４００マイクロメートルの平均粒度を有する粗いグリット粒子を含むことを特徴とする請求項７に記載の多峰サーメット組成物。
【請求項１１】
前記多峰粒子サイズ分布は、４０体積％の前記細かいグリット粒子および６０体積％の前記粗いグリット粒子を含むことを特徴とする請求項１０に記載の多峰サーメット組成物。
【請求項１２】
少なくとも１種の二次金属ホウ化物ＭｘＢｙ（式中、ｘ：ｙのモル比は３：１〜１：６の範囲内で変わる）を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の多峰サーメット組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも１種の二次金属ホウ化物ＭｘＢｙのＭは、長周期型の元素周期表の第ＩＶ族元素、第Ｖ族元素、第ＶＩ族元素、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｉおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の多峰サーメット組成物。
【請求項１４】
金属酸化物相、金属炭化物相、金属窒化物相、金属浸炭窒化物相およびそれらの組み合わせからなる群から選択される不純物相であって、前記金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択される不純物相を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の多峰サーメット組成物。
【請求項１５】
前記不純物相は、前記多峰サーメット組成物の体積の５体積％未満を構成することを特徴とする請求項１４に記載の多峰サーメット組成物。
【請求項１６】
前記不純物相は、前記多峰サーメット組成物の体積の２体積％未満を構成することを特徴とする請求項１５に記載の多峰サーメット組成物。
【請求項１７】
前記多峰サーメット組成物の体積の１５体積％以下のポロシティを有することを特徴とする請求項１に記載の多峰サーメット組成物。
【請求項１８】
ａ）３〜６０マイクロメートルおよび６１〜８００マイクロメートルのサイズ範囲内の二峰粒子サイズ分布を有するＴｉＢ２相；
ｂ）Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉおよびそれらの組み合わせからなる群からＭが選択されるＭ２Ｂ相；
ｃ）ＴｉＯ２、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される不純物相；および
ｄ）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の第１の元素およびＣｒ、Ａｌ、Ｓｉ、ＹおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の第２の元素を含む金属結合剤相
を含むことを特徴とする二峰サーメット組成物。
【請求項１９】
前記少なくとも１種の第２の元素は、前記金属結合剤相の重量の０．１〜３．０重量％であることを特徴とする請求項１８に記載の二峰サーメット組成物。
【請求項２０】
前記ＴｉＢ２相は、前記二峰サーメット組成物の体積の６０〜９５体積％であることを特徴とする請求項１８に記載の二峰サーメット組成物。
【請求項２１】
前記二峰粒子サイズ分布は、５０体積％の細かいグリット粒子および５０体積％の粗いグリット粒子を含むことを特徴とする請求項１８に記載の二峰サーメット組成物。
【請求項２２】
前記二峰粒子サイズ分布は、４０体積％の細かいグリット粒子および６０体積％の粗いグリット粒子を含むことを特徴とする請求項１８に記載の二峰サーメット組成物。
【請求項２３】
前記不純物相は、前記二峰サーメット組成物の体積の５体積％未満を構成することを特徴とする請求項１８に記載の二峰サーメット組成物。
【請求項２４】
１０００℃以下の温度で侵食を受けやすい金属表面を保護する方法であって、
ａ）セラミック相およびｂ）金属結合剤相を含む多峰サーメット組成物を金属表面に提供する工程を含み、
前記セラミック相は、多峰粒子サイズ分布を有する金属ホウ化物であり、少なくとも１種の前記金属は、長周期型の元素周期表の第ＩＶ族元素、第Ｖ族元素、第ＶＩ族元素およびそれらの混合物からなる群から選択され、
前記金属結合剤相は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の第１の元素およびＣｒ、Ａｌ、Ｓｉ、ＹおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の第２の元素を含む
ことを特徴とする方法。
【請求項２５】
前記金属結合剤相の前記少なくとも１種の第２の元素は、前記金属結合剤相の重量の０．１〜３．０重量％であることを特徴とする請求項２４に記載の金属表面を保護する方法。
【請求項２６】
前記セラミック相は、前記多峰サーメット組成物の体積の６０〜９５体積％であることを特徴とする請求項２４に記載の金属表面を保護する方法。
【請求項２７】
前記多峰粒子サイズ分布は、３〜６０マイクロメートルのサイズ範囲内の細かいグリット粒子および６１〜８００マイクロメートルのサイズ範囲内の粗いグリット粒子を含むことを特徴とする請求項２４に記載の金属表面を保護する方法。
【請求項２８】
少なくとも１種の二次金属ホウ化物ＭｘＢｙ（式中、ｘ：ｙのモル比は３：１〜１：６の範囲内で変わり、少なくとも１種の二次金属ホウ化物ＭｘＢｙのＭは長周期型の元素周期表の第ＩＶ族元素、第Ｖ族元素、第ＶＩ族元素、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｉおよびそれらの混合物からなる群から選択される）を更に含むことを特徴とする請求項２４に記載の金属表面を保護する方法。
【請求項２９】
金属酸化物相、金属炭化物相、金属窒化物相、金属浸炭窒化物相およびそれらの組み合わせからなる群から選択される不純物相であって、前記金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択され、前記多峰サーメット組成物の体積の５モル％未満を構成する不純物相を更に含むことを特徴とする請求項２４に記載の金属表面を保護する方法。
【請求項３０】
多峰サーメット組成物を金属表面に提供する前記工程は、
ａ）有機液およびパラフィンワックスの存在下で前記セラミック相および前記金属結合剤相を混合して流動性粉末ミックスを形成させる工程；
ｂ）前記流動性粉末ミックスをダイセットに入れる工程と、
ｃ）前記流動性粉末ミックスを含有する前記ダイセットを４０〜８０トンの圧力で一軸に加圧して、一軸加圧グリーン体を形成させる工程；
ｄ）時間−温度分布を介して前記一軸加圧グリーン体を加熱して、前記一軸加圧グリーン体を焼結させる前記パラフィンワックス相と液相の焼却を遂行し、焼結多峰ホウ化物サーメット組成物を形成させる工程；および
ｅ）５℃／分の冷却速度で前記焼結多峰ホウ化物サーメット組成物を冷却して、多峰ホウ化物サーメット組成物タイルを形成させる工程
を含むことを特徴とする請求項２４に記載の金属表面を保護する方法。
【請求項３１】
工程ｄ）の前記一軸加圧グリーン体を、３０，０００ｐｓｉの圧力で冷間静水圧加圧して、更に加工するための一軸で冷間静水圧加圧されたグリーン体を形成させる工程を更に含むことを特徴とする請求項３０に記載の金属表面を保護する方法。
【請求項３２】
前記混合工程は、ボールミル粉砕、Ｖ−ブレンディング、噴霧乾燥、パッキングおよびスクリーニング、リトルフォード混合、パターソン−ケリー混合、ジャーローリングおよびディスクペレット化からなる群から選択されることを特徴とする請求項３０に記載の金属表面を保護する方法。
【請求項３３】
前記混合工程は、イットリア安定化ジルコニアを含むボールミル粉砕媒体によるボールミル粉砕であることを特徴とする請求項３２に記載の金属表面を保護する方法。
【請求項３４】
前記イットリア安定化ジルコニアは、前記セラミック相と前記金属結合剤相の総合重量の４０重量％未満を構成することを特徴とする請求項３３に記載の金属表面を保護する方法。
【請求項３５】
前記混合工程を４時間にわたり行うことを特徴とする請求項３０に記載の金属表面を保護する方法。
【請求項３６】
前記パラフィンワックスは、前記セラミック相と前記金属結合剤相の総合重量の２〜４重量％を構成することを特徴とする請求項３０に記載の金属表面を保護する方法。
【請求項３７】
前記加熱工程を、真空下、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下で行うことを特徴とする請求項３０に記載の金属表面を保護する方法。
【請求項３８】
前記加熱工程の前記時間−温度分布は、
ａ）前記一軸加圧グリーン体を３℃／分の加熱速度で４００℃に加熱し、前記４００℃で１００分にわたり維持する工程；
ｂ）前記一軸加圧グリーン体を３℃／分の加熱速度で４００℃から６００℃に加熱し、前記６００℃で９０分にわたり維持する工程；および
ｃ）前記一軸加圧グリーン体を５℃／分の加熱速度で１２００℃から１７５０℃〜の液相焼結温度に加熱し、前記液相焼結温度を１８０分にわたり維持する工程
を更に含むことを特徴とする請求項３７に記載の金属表面を保護する方法。
【請求項３９】
前記多峰ホウ化物サーメット組成物タイルを精油所プロセス装置および化学プロセス装置の金属内面に貼付ける工程を更に含むことを特徴とする請求項３０に記載の金属表面を保護する方法。
【請求項４０】
前記多峰ホウ化物サーメット組成物は、プロセス容器、移送ラインおよびプロセス配管、熱交換器、サイクロン、グリッドインサート、サーモウェル、弁体、すべり弁のゲートおよびガイド並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される精油所プロセス装置および化学プロセス装置の内面を構成することを特徴とする請求項３９に記載の金属表面を保護する方法。
【請求項４１】
二峰ホウ化物サーメット組成物により１０００℃以下の温度で侵食を受けやすい金属表面を保護する方法であって、
ａ）二峰ホウ化物サーメット組成物を提供する工程であって、前記組成物は、
ｉ）３〜６０マイクロメートルおよび６１〜８００マイクロメートルのサイズ範囲内の二峰粒子サイズ分布を有するＴｉＢ２相、
ｉｉ）Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉおよびそれらの組み合わせからなる群からＭが選択されるＭ２Ｂ相、
ｉｉｉ）ＴｉＯ２、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される不純物相、および
ｉｖ）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の第１の元素およびＣｒ、Ａｌ、Ｓｉ、ＹおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の第２の元素を含む金属結合剤相
を含む工程；
ｂ）有機液およびパラフィンワックスの存在下で前記セラミック相と前記金属結合剤相を混合して流動性粉末ミックスを形成させる工程；
ｃ）前記流動性粉末ミックスをダイセットに入れる工程；
ｄ）前記流動性粉末ミックスを含有する前記ダイセットを４０〜８０トンの圧力で一軸に加圧して、一軸加圧グリーン体を形成させる工程；
ｅ）時間−温度分布を介して前記一軸加圧グリーン体を加熱して、前記一軸加圧グリーン体を焼結させる前記パラフィンワックス相と液相の焼却を遂行して、焼結二峰ホウ化物サーメット組成物を形成させる工程；
ｆ）５℃／分の冷却速度で前記焼結二峰ホウ化物サーメット組成物を冷却して、二峰ホウ化物サーメット組成物タイルを形成させる工程；および
ｇ）保護されるべき前記金属表面に前記二峰ホウ化物サーメット組成物タイルを貼付ける工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項４２】
３０，０００ｐｓｉの圧力で、前記工程ｄ）の前記一軸加圧グリーン体を冷間静水圧加圧して、更に加工するための一軸に且つ冷間静水圧加圧されたグリーン体を形成させる工程を更に含むことを特徴とする請求項４１に記載の金属表面を保護する方法。
【請求項４３】
前記パラフィンワックスは、前記セラミック相と前記金属結合剤相の総合重量の２〜４重量％を構成することを特徴とする請求項４１に記載の金属表面を保護する方法。
【請求項４４】
前記加熱工程を、真空下、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下で行うことを特徴とする請求項４１に記載の金属表面を保護する方法。
【請求項４５】
前記加熱工程の前記時間−温度分布は、
ａ）前記一軸加圧グリーン体を３℃／分の加熱速度で４００℃に加熱し、前記４００℃で１００分にわたり維持する工程；
ｂ）前記一軸加圧グリーン体を３℃／分の加熱速度で４００℃から６００℃に加熱し、前記６００℃で９０分にわたり維持する工程；および
ｃ）前記一軸加圧グリーン体を５℃／分の加熱速度で６００℃から１２００℃〜１７５０℃の液相焼結温度に加熱し、前記液相焼結温度を１８０分にわたり維持する工程
を更に含むことを特徴とする請求項４４に記載の金属表面を保護する方法。
【請求項４６】
前記二峰ホウ化物サーメット組成物は、精油所プロセス装置および化学プロセス装置の内面を構成することを特徴とする請求項４１に記載の金属表面を保護する方法。
【国際調査報告】
2009528442.tif 000016