(57)【要約】  二酸化チタン顔料の製造方法が提供される。本方法は、従来法を用いて製造された二酸化チタン顔料と比べて摩耗性が低下した顔料を与える。本方法は、二酸化チタンを非酸化性雰囲気中で８００〜１２００℃に加熱して、低下した摩耗性顔料を製造する工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）二酸化チタンの粒子を、非酸化性ガスを含む雰囲気中で８００〜１２００℃に約５〜２４時間加熱して熱処理顔料を形成する工程と、
ｂ）前記熱処理顔料を他のインク成分と混合してインクを形成する工程と
を含む方法。
【請求項２】
非酸化性ガスが窒素、アルゴン、およびヘリウムから選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｃ）インクを、模様を含有する凹版に塗布してインク付き凹版を形成する工程と、
ｄ）前記インク付き凹版に基材をプレスしてインクの模様を前記基材に転写する工程と、
ｅ）前記基材を前記インク付き凹版から分離する工程と、
ｆ）インクの前記模様を乾燥させる工程と
をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ｃ）インクの滴を基材上に沈積させる工程と、
ｄ）インクの滴を乾燥させる工程と
をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
二酸化チタンが
（ｉ）ＴｉＣｌ４を３００〜６５０℃の温度に加熱する工程と、
（ｉｉ）ＴｉＣｌ４を、最終顔料中に０．２〜１０質量％のＡｌ２Ｏ３を与えるのに十分な量で、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、およびＡｌＩ３などの揮発性ハロゲン化アルミニウムと混合する工程と、
（ｉｉｉ）ＴｉＣｌ４を、ハロゲン化アルミニウムの存在下に酸素と反応させる工程とを含む方法によって製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法によって製造された顔料。
【請求項７】
ｇ）請求項１に記載の方法に従って製造されたインクを、模様を含有する凹版に塗布してインク付き凹版を形成する工程と、
ｈ）前記インク付き凹版に基材をプレスしてインクの模様を前記基材に転写する工程と、
ｉ）前記基材を前記インク付き凹版から分離する工程と、
ｊ）インクの前記模様を乾燥させる工程と
を含む方法。
【請求項８】
ａ）請求項１に記載のインクの滴を基材上に沈積させる工程と、
ｄ）インクの滴を乾燥させる工程と
を含む方法。
【請求項９】
ａ）二酸化チタンの粒子を、非酸化性ガスを含む雰囲気中で８００〜１２００℃に約５〜２４時間加熱して熱処理顔料を形成する工程、
ｂ）前記熱処理顔料をポリマーと混合して顔料入りポリマーを形成する工程、及び
ｃ）前記顔料入りポリマーを、紡糸口金を通して押し出して繊維を形成する工程
を含む方法。
【請求項１０】
非酸化性ガスが窒素、アルゴンおよびヘリウムからなる群から選択される請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来法を用いて製造された二酸化チタン顔料と比較して摩耗性が低下した二酸化チタン顔料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン顔料は、缶コーティング、印刷インク、繊維、紙、繊維および他の用途向けに使用することができる。酸化チタンはまた、電極材料におよび薄膜構造物に使用することもできる。ＴｉＯ２顔料の商業的製造方法には、硫酸チタン前駆体が穏和な条件下に酸化物形態に変換される方法、および高温での塩化チタンの酸化が含まれる。酸化チタンは、積水化学工業株式会社（Ｓｅｋｉｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（特開昭５１−１１７９７８号公報）によって開示されているように、電極が酸素なしの雰囲気中高温でカ焼される二酸化チタンを含む、電極材料として使用することができる。ブジャード（Ｂｕｊａｒｄ）ら（国際公開第２００４／０６５２９５号パンフレット）は、厚さの高い一様性および／または高い有効表面積を持った多孔質無機材料の製造方法を記載している。オクダ（Ｏｋｕｄａ）ら（米国特許第５，３２０，７８２号明細書）は、還元中にそれらの生来の立体構造を保持することができる針状のまたは板状のチタン亜酸化物を記載している。川鉄鉱業株式会社（Ｋａｗａｔｅｔｓｕ  Ｋｏｇｙｏ）（特開平０５−０１７１４８号公報）は、部分還元された酸化錫の皮膜付き繊維状酸化チタン微粒子からなる材料を記載している。
【０００３】
缶コーティングおよび印刷インク用途と顔料含有繊維などの製品とにおいて低摩耗グレード二酸化チタンに対するニーズがある。低下摩耗酸化チタン顔料は、例えばグラビア印刷による缶コーティング法で、およびインクジェット印刷のために使用されるインク中の成分として望ましい。インクジェット印刷装置およびグラビア印刷に用いられる凹版の有用寿命を引き延ばす顔料が捜し求められている。
【０００４】
本明細書に開示される方法は、低下摩耗を示す二酸化チタン顔料を含有するインクを製造するために用いることができる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様は、
ａ）二酸化チタンの粒子を、非酸化性ガスを含む雰囲気中で８００〜１２００℃に約５〜２４時間加熱して熱処理顔料を形成する工程と、
ｂ）前記熱処理顔料を他のインク成分と混合してインクを形成する工程と
を含む方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
インクジェット法では、インクは溜めに含有される。溜めは一端で絞りを、そしてもう１つの端でピエゾ電気アクチュエータを有する。アクチュエータの動きはインクを、インクの滴の形態で溜めから絞りを通して推し進める。インクの滴は、所望の基材上に落下するように導かれる。基材またはインクジェット溜めは、所望の模様を形成するために移動させることができる。顔料の摩耗性は印刷の品質に影響を及ぼし得る。摩耗性顔料は絞りの摩耗につながる。絞りの摩耗は順繰りに、インク滴の非一様性および印刷模様の劣化につながる。
【０００７】
グラビアでは、模様はプレートに彫り込まれる。インクはプレートに塗布され、彫り込まれた模様を満たす。インク付きプレートは次に所望の基材にプレスされ、インクの模様は基材に転写される。摩耗性顔料は、プレート上の彫り込まれた模様の摩耗につながり得る。これは順繰りに、多くの印刷サイクル後に印刷画像の変形につながる。本発明の方法に従って製造された顔料などのより少ない摩耗性の顔料は、多くの印刷サイクル後により少ない模様変形およびより良好な印刷品質につながり得る。
【０００８】
本発明は二酸化チタン顔料の製造方法を提供する。本顔料は、従来法を用いて製造された二酸化チタン顔料と比べて低下した摩耗性を有する。幾つかの実施形態では、低下した摩耗顔料は、ポリマー繊維中に含めることができる。本発明者は、非酸化性雰囲気中で加熱される酸化チタン顔料が従来法を用いて製造された二酸化チタン顔料より実質的に少ない摩耗性になることを見いだした。
【０００９】
一実施形態では、方法は、二酸化チタンを非酸化性雰囲気中で８００〜１２００℃に５〜２４時間加熱して熱処理顔料を製造する工程を含む。非酸化性雰囲気は非酸化性ガスを含む。幾つかの好ましい実施形態では、非酸化性ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴンおよびそれらの混合物から選択されたガスを含有する。望ましくは、本ガスは本質的に、窒素、ヘリウム、およびアルゴンから選択された１種以上のガスからなる。非酸化性ガスは、該用語が本明細書で用いられるところでは、酸化物中でチタン陽イオンの４価酸化状態を維持しないであろうガスである。ＴｉＯ２などの金属酸化物は還元可能であり、同族シリーズの酸素欠乏相、タイプＴｉｎＯ２ｎ−１（ここで、ｎは約１から５０以上などの大きい数（例えば、スマート（Ｓｍａｒｔ）、モーア（Ｍｏｏｒｅ）著、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９２年、１４０ページに開示されているようにｎが大きいとき、それはＴｉＯ２に近づく）まで変わることができる）のマグネリ（Ｍａｇｎｅｌｉ）相を形成することができる。非酸化性ガスは、５ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下の酸素を含有することができる。不活性ガス（Ｎ２、Ｈｅ、およびＡｒ）に加えて、使用できる他の非酸化性ガスには、ＣＯ、Ｈ２、およびＮ２Ｏが含まれる。加熱は、酸素を実質的にまたは完全に排除することができる任意の制御された雰囲気の加熱装置で行うことができる。例えば、環状炉、回転環状炉、垂直流動床または他の類似の装置を、加熱サイクルのために用いることができる。顔料は場合により、塩化物法による顔料の製造中に導入されたケイ素または他のハロゲン化物共酸化剤を含有することができる。
【００１０】
熱処理二酸化チタン顔料は他の成分と混合されて、インクジェットまたはグラビアなどの印刷方法に使用されてもよい、インクを形成する。
【００１１】
フレキソ印刷、輪転グラビアおよびジェット・インクは、カーク−オスマー化学技術百科事典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）（ジョーン・ウィリー・アンド・ソンズ社（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．））に記載されている。インクは、顔料および／または染料などの着色剤と他のインク成分とを含む。かかるインクは、本明細書に開示される方法に従って製造される顔料を使用して製造することができる。他のインク成分には、樹脂、溶剤および添加剤が含まれる。
【００１２】
樹脂は、接着性および最終用途耐性をインクフィルムに与える。樹脂は、フィルム形成剤または非フィルム形成剤であることができるポリマーである。フィルム形成剤は可撓性であり、乾燥したときに連続フィルムを形成する。幾つかの樹脂は、フィルム形成を達成するために可塑剤などの添加剤の使用を必要とする。非フィルム形成ポリマーは、可塑剤入りでさえフィルムを形成しない脆いポリマーである。可塑剤は、主要樹脂を部分的に溶解させてもよい非揮発性液体またはソフト樹脂である。フレキソ印刷インク用の樹脂は、印刷プレートを害さない溶剤に可溶である。グラビアインク用の樹脂は、それらが金属グラビアプレートシリンダーで使用されるので、かかる溶解性を必要としない。
【００１３】
顔料は好ましくは溶剤および樹脂に不溶である。顔料は他のインク成分中に機械的に分散されなければならない。
【００１４】
溶剤は２つの理由で使用される。第１に、溶剤は樹脂を溶解させ、印刷にとって好適に低い粘度を有するインクをもたらす。第２に、溶剤は望ましくは、印刷されたフィルムから迅速におよび完全に蒸発する。歴史的に、使用されるバインダーまたは溶剤によって類別される１０のグラビアインクタイプがある：脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ニトロセルロース、ポリアミド樹脂、ＳＳニトロセルロース、ポリスチレン、塩素化ゴム、ビニル、水性および種々雑多。
【００１５】
インクの製造に使用される主な系統の溶剤は、アルコール、エステル、ケトン、グリコールおよび水である。インクの製造に使用される主な系統の樹脂は、セルロース系、ビニル、アクリルおよびポリアミド・ポリマーである。添加剤は、例えば、所望のレオロジー、接着性、摩耗性、および／または耐引っ掻き性などの具体的な特性をインクに与えるために使用することができる。
【００１６】
幾つかのタイプのインクジェットインクが公知である。本明細書に開示される方法に使用することができる、酸化チタン顔料を含有するインク組成物の例は、参照により本明細書に本明細書によって援用される国際公開第２００６／００９７５９号パンフレットに開示されている。インクは、二酸化チタン、グラフト共重合体およびブロック共重合体である分散剤の組み合わせ、および液体キャリアを含む。液体キャリアは水、グリコールエーテルおよびそれらの混合物である。国際公開第２００６／００９７５９号パンフレットに開示されている組成物はまた、第３分散剤、例えば、リン酸化アクリル共重合体を含有することができる。組成物は、本明細書に開示される方法に使用されるとき、他の分散剤、保湿剤およびレオロジー調整剤を含有することができる。参照により本明細書に本明細書によって援用される、米国特許出願公開第２００５／０１４６５４４号明細書でコンドー（Ｋｏｎｄｏ）は、白色顔料、重合性化合物および重合開始剤を含有する白色インクを開示している。参照により本明細書に本明細書によって援用される、米国特許出願公開第２００４／０００２４０９１号明細書は、二酸化チタン、ポリマー分散剤、光重合性化合物および光重合性開始剤を含有するＵＶ硬化性白色インク組成物を開示している。米国特許第６，９８９，０５４号明細書でタナベ（Ｔａｎａｂｅ）は、水、表面処理された二酸化チタンを含有する白色インク組成物を開示している。二酸化チタンは、無機リン酸化合物で表面処理される。
【００１７】
有機溶剤システムもまた、本明細書に開示される方法および組成物に使用することができる。参照により本明細書に本明細書によって援用される、米国特許出願公開第２００４／０１１０８６８号明細書は、１種以上の有機溶剤、１種以上の白色顔料、１種以上の疎水性導電剤および１種以上のバインダー樹脂を含有するインクを開示している。さらに、参照により本明細書に本明細書によって援用される、国際公開第００／４９０９７号パンフレットに開示されているなどの無溶剤インクシステムは、本明細書に開示される熱処理顔料で使用することができる。開示される組成物は、二酸化チタンと溶剤を本質的に含まない重合性成分を含有するビヒクルとを含有する。
【００１８】
本方法に使用するための二酸化チタン顔料は、当業者に周知である塩化物法を用いて製造することができる。該方法は周知であり、例えば、参照により本明細書に援用される米国特許第２，４８８，４３９号明細書および同第２，５５９，６３８号明細書に記載されている。酸化前の四塩化ケイ素へのハロゲン化ケイ素の添加は、参照により本明細書に援用される米国特許第５，５６２，７６４号明細書に記載されている。
【００１９】
塩化物法では、チタン鉱石の塩素化から誘導された四塩化チタンは蒸発させられ、気相で約３００〜約６５０℃の温度に加熱され、反応容器の反応ゾーンへ導入される。ハロゲン化アルミニウムもまた塩化チタン流れと混合される。ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、およびＡｌＩ３のようなハロゲン化アルミニウム、好ましくはＡｌＣｌ３は、酸化反応で形成されるアルミニウムおよびチタン含有固形分を基準として（すなわち、（Ａｌ２Ｏ３／（Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２）の１００倍）、約０．２〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜約５重量％、より好ましくは約０．５〜約２重量％のＡｌ２Ｏ３を与えるのに十分な量で塩化チタンと混合される。酸化物相を生み出すための酸化反応は、酸素含有ガスが別個の注入口を通って反応ゾーンへ導入されるので起こる。ハロゲン化アルミニウムは、反応容器の反応ゾーンへのそれの導入前に四塩化チタンと十分に混合される。代わりの実施形態では、ハロゲン化アルミニウムは、ハロゲン化ケイ素などの、様々な割合の別のハロゲン化物と共に添加することができる。Ｈ２Ｏの形態で水素を好ましくは含む酸素含有ガスは、製造される二酸化チタンを基準として約０．０１〜０．３重量％、好ましくは０．０２〜０．２重量％の水素の範囲であることができ、少なくとも１２００℃に予熱され、四塩化チタン供給流れ用の注入口とは別の注入口を通って反応ゾーンへ連続的に導入される。場合により、酸素含有ガスはまた、核剤としての役割を果たすための、および粒度制御のための、無機カリウム塩、または有機カリウム塩などの気化アルカリ金属塩を含有することができる。特に好ましい塩には、ＣｓＣｌおよびＫＣｌが含まれる。
【００２０】
場合により、ハロゲン化ケイ素は、ＴｉＣｌ４流れ添加の下流で反応容器に添加することができる。ハロゲン化ケイ素添加の正確なポイントは、反応器設計、流量、温度、圧力および生産速度に依存するであろうが、実質的にアナターゼを含まないＴｉＯ２ならびに凝集および粒度への所望の効果を得るための試験によって容易に決定することができる。例えば、ハロゲン化ケイ素は、ＴｉＣｌ４と酸素含有ガスとが最初に接触する場所の下流の１つ以上のポイントで添加することができる。具体的には、ハロゲン化ケイ素添加のポイントで、それが酸化物形態に変換されつつある間の物質の温度は、約５〜１００ｐｓｉｇ、好ましくは１５〜７０ｐｓｉｇ、より好ましくは４０〜６０ｐｓｉｇの圧力で、約１２００℃〜約１６００℃、好ましくは約１４００℃〜約１６００℃の範囲であろう。しばしば、ハロゲン化ケイ素の添加のポイントは、反応体の最初の接触後、他の反応体または反応生成物が約０．００２〜約２秒、好ましくは約０．００５〜約０．３秒だけ移動する下流距離を越えないであろう。好適なハロゲン化ケイ素には、ＳｉＣｌ４、ＳｉＢｒ４、およびＳｉＩ４、好ましくはＳｉＣｌ４が含まれる。ハロゲン化ケイ素は蒸気か液体かのどちらかとして導入することができる。好ましい実施形態では、ハロゲン化ケイ素は、その開示が参照により本明細書に援用される、米国特許第２，７２１，６２６号明細書におけるように、スカーリング粒子またはスクラブが冷却中の煙道の内側でのＴｉＯ２の堆積を最小限にするために添加される導管または煙道での下流に添加される。この実施形態では、ＳｉＣｌ４は単独でまたはスクラブと一緒に同じポイントで添加することができる。液体ＳｉＣｌ４添加では、液体は細かく分散され、急速に蒸発する。
【００２１】
場合により添加されるハロゲン化ケイ素は、ＴｉＯ２中にシリカおよび／またはシリカ混合物として組み込まれることなる。シリカおよび／またはシリカ混合物は、ＴｉＯ２粒子中におよび／または表面コーティングとしてＴｉＯ２の表面上に分散される。しばしば、ハロゲン化ケイ素は、酸化反応で形成される全ＴｉＯ２および／またはＳｉＯ２固形分を基準として約０．１〜約１０重量％のＳｉＯ２、好ましくは約０．５〜５重量％のＳｉＯ２、より好ましくは約０．５〜３重量％のＳｉＯ２を与えるのに十分な量で添加されるだろう。ＴｉＣｌ４とＯ２とが最初に接触した後の下流にＳｉＣｌ４を供給すると、ルチル形成を支援し、粒度を制御し、そして凝集を制限する。
【００２２】
反応体流れの混合の結果として、ＴｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３およびＳｉＣｌ４の実質的に完全な酸化が起こるが、転化率については温度および熱化学平衡によって制限が課せられる。ＴｉＯ２の固体粒子が形成される。塩素と残存ガスとの混合物中のＴｉＯ２粒子の懸濁物を含有する反応生成物は、１２００℃をかなり超える温度で反応ゾーンから運ばれ、煙道で急速冷却にかけられる。冷却は、本明細書で上に記載された方法をはじめとする、当該技術分野で公知の任意の従来方法によって成し遂げることができる。ＴｉＯ２顔料は、例えば、サイクロンもしくは静電気分離媒体、または多孔質媒体による濾過などの、従来の分離処理によって、冷却された反応生成物から回収される。
【００２３】
酸化チタンを形成するために用いられる方法にかかわらず、回収ＴｉＯ２顔料は次に集められ、非酸化性ガスで覆われながら炉中で８００〜１２００℃に５〜２４時間加熱される。
【００２４】
非酸化性ガスの存在下に加熱する工程を含む、本方法によって製造された顔料は、従来法を用いて製造されたＴｉＯ２顔料と比べて低下した摩耗を示すことが分かった。「低下した摩耗」とは、該用語が二酸化チタン顔料を含有するインクに関して本明細書で用いられるところでは、ダエトウィラー（Ｄａｅｔｗｙｌｅｒ）法を用いて５００，０００回転後により低い基材（摩耗）減量を示すＴｉＯ２顔料を含有するインクを意味する。ダエトウィラー摩耗試験は当業者に周知であり、工業的グラビア印刷用途を代表する実験室条件下でクロムめっき銅基材上での印刷インクの摩耗特性を調べる。該方法は、ダエトウィラー摩耗試験機（Ｄａｅｔｗｙｌｅｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔｅｒ）ＡＴ  ＩＩ（マックス・ダエトウィラー社、ノースカロライナ州ハンタースビル（Ｍａｘ  Ｄａｅｔｗｙｌｅｒ  Ｃｏ．、Ｈｕｎｔｅｒｓｖｉｌｌｅ、ＮＣ）から入手可能な）を用いる。この方法は、ＴｉＯ２銘柄の相対的摩耗特性をランク付けするために用いることができる。摩耗は、ＴｉＯ２含有インクの存在下に５００，０００回転後に基材の減量を測定することによって決められる。試験は次の通り行われる。基材の秤量は、ダエトウィラー機器を組み立てる前に行われる。インクが次に、測定されるべきＴｉＯ２サンプルから表１に従って調製される。
【００２５】
【表１】
2009534503.tif 000002
【００２６】
インクは次に、ダエトウィラー機器に装着され、機器は５００．０００回転作動する。いったん試験が完了すると、ダエトウィラー機器は分解され、基材は、十分に清掃した後に秤量される。インクを調製するために使用されたＴｉＯ２サンプルの摩耗は、試験後の基材減量として記録される。
【００２７】
一実施形態では、本明細書に記載されるように製造された低摩耗ＴｉＯ２顔料は、金属缶の表面コーティングに使用することができる。典型的には、金属容器は、２つのプロセス、ツーピース缶プロセスおよびスリーピース缶プロセスの１つを用いて製造される。例えば、ツーピース缶プロセスを用いると、アルミニウムシート・ストックの大ロールが浅いコップを形成するプレス（カッパー）に連続的に供給される。コップは引っ張られ、壁アイロンをかけて飲料缶の本体を形成する。蓋は、缶が製品で満たされた後に取り付けられる。
【００２８】
缶外装はしばしば、中間色、例えば白色または灰色でロールコートされ、それは次にオーブン硬化される。装飾インクは次に、例えば、ロータリープリンターで塗られ、保護ワニスがインク一面に直接ロールコートされ、次に再びオーブン硬化される。
【００２９】
缶内装は、無空気噴霧ノズルを用いる「インサイドスプレー」でスプレーコートされる。インサイドスプレーは再びオーブン硬化またはベーキングされる。
【００３０】
スチール・マグロ−スタイル缶および伝統的形状の食品缶もまた、ツーピース・プロセスを用いて製造することができる。
【００３１】
スリーピース缶プロセスは、伝統的なスチール食品缶、ペール、およびドラムを含む。これらの缶は、例えば、缶切りでトップまたはボトムのどちらかで開けられるものである。長方形シート（本体ブランク）がシリンダー上へ巻き付けられ、そして継ぎ目でハンダ付けされるか、溶接されるか、または固定化される。一端は、製品での缶の充填後に取り付けられる。
【００３２】
他の実施形態では、低摩耗ＴｉＯ２顔料は、印刷インクプロセスに使用することができる。下の表２は、主要基材および印刷方法によって、印刷インクの主要な最終使用用途をまとめる。
【００３３】
【表２】
2009534503.tif 000003
【００３４】
白色インクは主に包装用途に使用される。白色インク包装用途向けの支配的な技術には、フレキソ印刷およびグラビアが含まれる。これらの技術は、下にさらに議論される。
【００３５】
フレキソ印刷
方法：ゴム画像転写プレート。幾つかのフレキソ印刷製品はキャップ付きであり、他はキャップ付きではない。
【００３６】
用途には、プラスチックフィルム、プラスチック積層紙組成物、薄い金属箔ならびに箔、プラスチック、および紙のラミネートが含まれる。しかしながら、フレキソ印刷のかなりの部分は、折り畳み式段ボール箱および波形容器をはじめとする、非フレキシブル包装用途向けである。フレキソ印刷は、例えば、ラベルおよびビジネス形態出版物（例えば、本およびカタログ）向けなどの、商業印刷市場におけるより小さい部分に、ならびに、例えば、贈物ラップおよび壁紙などの特殊用途に用いられる。
【００３７】
調合物：フレキソ印刷インクは、基材への吸収によってまたは溶剤蒸発によって乾燥するように調合される。低粘度インクは、低レベルのグリコエーテル、エステル、および炭化水素と一緒に、例えば、水およびアルコールなどの溶剤をベースにしている。フィルム形成ポリマーは、例えば、ポリアミド、ニトロセルロース、ロジン、セラック、およびアクリルである。水性フレキソシステムは、例えば、クラフト（Ｋｒａｆｔ）波形容器および多壁バッグなどの吸収紙表面上で、ならびにフィルムおよび箔上で使用される。溶剤がプラスチックフィルムのために使用され、水が紙製品のために使用される。
【００３８】
グラビア／凹版
方法：彫り込まれた埋め込みシリンダー
【００３９】
用途：グラビアは、出版、包装、および特殊グラビアに用いられる主に大きなプリンターのための印刷方法である。グラビア印刷は高品質グラフィックスを生み出し、非常に長い生産ランに最適である。
【００４０】
調合物：出版グラビアは溶剤ベースである。水性印刷インクは、包装グラビア市場の半分より多くを確保している。
【００４１】
熱処理二酸化チタン顔料はまた、押出ポリマー繊維に使用されてもよい。ポリマーは、ポリエステル、ナイロンなどであってもよい。熱処理二酸化チタン顔料は高い温度でポリマーと混合され、紡糸口金を通って押し出されて繊維を形成する。顔料はポリマー繊維中に含有される。繊維製造装置の紡糸口金オリフィスおよび他の表面の摩耗が顔料入りポリマーで起こるかもしれない。低下した摩耗の顔料は、紡糸口金の低下した摩耗を提供することができる。
【００４２】
本明細書に記載されるように製造された低摩耗ＴｉＯ２顔料を含む繊維を製造することができる。ルチルＴｉＯ２のＵＶ安定化および隠蔽力はアナターゼＴｉＯ２のそれより優れているので、本明細書に記載される低摩耗ＴｉＯ２顔料の繊維染料としての利用は、望ましい低摩耗と共にＵＶ安定化および隠蔽力の便益を有する繊維を与える。
【００４３】
繊維をＴｉＯ２顔料で染色する方法は当業者に周知であり、例えば、参照により本明細書に援用される、ハンナ  Ｔ．Ｒ．（Ｈａｎｎａ  Ｔ．Ｒ．）、スブラマニアン  Ｎ．Ｓ．（Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ  Ｎ．Ｓ．）著、「繊維用途向けルチル二酸化チタン（Ｒｕｔｉｌｅ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｆｏｒ  ｆｉｂｅｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」、２００４年ファイバーテック（Ｆｉｂｅｒｔｅｃｈ）（登録商標）会議（Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）、テネシー州チャタヌーガ（Ｃｈａｔｔａｎｏｏｇａ、Ｔｅｎｎ．）に開示されている。
【００４４】
二酸化チタン顔料を組み込むことができる好適な繊維には、例えば、セルロース、セルロース系繊維、およびレーヨンなどの天然繊維；ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリカプロラクトン（「ＰＣＬ」）、ポリ（エチレンテレフタレート）（「ＰＥＴ」）、ポリ（ブチレンテレフタレート）（「ＰＢＴ」）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ソロナ（Ｓｏｒｏｎａ）（登録商標）、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ））および液晶ポリマー（例えば、ベクトラン（Ｖｅｃｔｒａｎ）（登録商標）、株式会社クラレ（Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｏ．））などのポリエステル；ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、およびナイロン６，６などのポリアミド；ペバックス（Ｐｅｂａｘ）（登録商標）４０３３ＳＡおよびペバックス（登録商標）７２３３ＳＡ（アーケマ社（Ａｒｋｅｍａ  Ｃｏｒｐ．））などの、しかしそれらに限定されないポリ（エーテル−アミド）；ハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）（登録商標）４０５６（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー）およびリテフレックス（Ｒｉｔｅｆｌｅｘ）（登録商標）（ヘキスト−セラニーズ（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅ））などの、しかしそれらに限定されないポリ（エーテル−エステル）；ポリ（フッ化ビニリデン）およびポリ（テトラフルオロエチレン）などのフッ素化ポリマー；ならびに、芯−鞘繊維であってもよい、複合繊維をはじめとする、それらの組み合わせが含まれる。嵩高繊維もまた使用することができる。複合繊維は、円形、三葉、クロス、および当該技術分野で公知の他のものなどの断面形状を有することができる。
【００４５】
芯−鞘複合繊維は典型的には、繊維の鞘が芯ポリマーより低い融点のポリマーを利用するように製造される。芯に好適なポリマーには、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、およびナイロン６，６などの、しかしそれらに限定されないポリアミド；ＰＥＴおよびＰＢＴなどの、しかしそれらに限定されないポリエステル；ペバックス（登録商標）４０３３ＳＡおよびペバックス（登録商標）７２３３ＳＡなどの、しかしそれらに限定されないポリ（エーテル−アミド）；ハイトレル（登録商標）４０５６およびリテフレックス（登録商標）などの、しかしそれらに限定されないポリ（エーテル−エステル）；ポリプロピレンおよびポリエチレンなどの、しかしそれらに限定されないポリオレフィン；およびポリ（フッ化ビニリデン）などのしかしそれらに限定されないフッ素化ポリマー；ならびにそれらの混合物が含まれる。鞘に好適なポリマーには、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどの、しかしそれらに限定されないポリオレフィン；ＰＣＬなどの、しかしそれらに限定されないポリエステル；ペバックス（登録商標）４０３３ＳＡおよびペバックス（登録商標）７２３３ＳＡなどの、しかしそれらに限定されないポリ（エーテル−アミド）；ハイトレル（登録商標）およびリテフレックス（登録商標）などの、しかしそれらに限定されないポリ（エーテル−エステル）；ポリオレフィンから製造されたエラストマー、例えばエンゲージ（Ｅｎｇａｇｅ）（登録商標）エラストマー（デュポン・ダウ・エラストマーズ社（ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ＬＬＣ））；エスタン（Ｅｓｔａｎｅ）（登録商標）ポリ（エーテルウレタン）（ＢＦグッドリッチ（ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ））などの、しかしそれらに限定されないポリ（エーテルウレタン）；エスタン（登録商標）ポリ（エステルウレタン）などの、しかしそれらに限定されないポリ（エステルウレタン）；ポリ（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン）などの、しかしそれらに限定されないクラトン（Ｋｒａｔｏｎ）（登録商標）ポリマー（シェル・ケミカル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ））；ならびにカイナーフレックス（Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ）２８００（エルフ・アトケム（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ））などの、しかしそれらに限定されないポリ（フッ化ビニリデン）が含まれる。芯−鞘繊維の２つの成分の比は変わることができる。本明細書に使用される全ての比は容量パーセントに基づく。比は、約１０パーセント芯および約９０パーセント鞘〜約９０パーセント芯および約１０パーセント鞘、好ましくは約２０パーセント芯および約８０パーセント鞘〜約８０パーセント芯および約２０パーセント鞘、より好ましくは約３０パーセント芯および約７０パーセント鞘〜約７０パーセント芯および約３０パーセント鞘の範囲であってもよい。
【００４６】
ＴｉＯ２顔料をフィラーおよび／またはコーティング顔料として紙に添加する方法は当該技術分野では周知である（例えば、参照により本明細書に援用される、ハーゲマイヤー  Ｒ．Ｗ．（Ｈａｇｅｍｅｙｅｒ  Ｒ．Ｗ．）編、「紙用の顔料：二酸化チタン（Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｐａｐｅｒ：Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｄｉｏｘｉｄｅ）」、ジョージア州アトランタ（Ａｔｌａｎｔａ、Ｇａ．）、ＴＡＰＰＩ  Ｐｒｅｓｓ、１５７−８６ページを参照されたい）。紙は通常、場合により紙の湿潤強度を向上させるための試剤の存在下に、水、セルロース繊維、および本明細書に開示される低摩耗二酸化チタン顔料の混合物から製造される。湿潤強度を向上させるための模範的な試剤は、エピクロロヒドリンベースのポリマー（例えば、エピクロロヒドリン／ジメチルアミンポリマー）の第四級アンモニウム塩である。
【００４７】
製造される多くの異なる銘柄の紙があり、従って乾燥ベースで約１〜２５重量％の顔料含有率の範囲を必要とする。二酸化チタンが紙に添加されるとき、それは、不透明度の所望の向上に依存して紙の重量の約１％〜１０％以上の割合を占めてもよい。
【００４８】
別の態様は、低摩耗二酸化チタン顔料と少なくとも１種の樹脂（特にメラミンまたはメラミンホルムアルデヒド樹脂）とを含有する紙をベースとする紙ラミネートの製造での本明細書に開示される低摩耗二酸化チタン顔料の使用に関する。当業者に公知の任意の紙ラミネート製造法が、（本明細書に開示される低摩耗二酸化チタン顔料で有色素化された紙を使用して）ラミネートを製造するために用いられてもよい。本明細書での開示は、具体的な一製造方法に限定されない。このように、例えば、有色素紙に樹脂の水性−アルコール系溶液を含浸させてもよく、その後樹脂を含浸させた有色素紙は、ホットプレス技法によって積層される。有色素紙は、紙の湿潤強度を向上させるための試薬を含有してもよい。
【実施例】
【００４９】
実施例１
顔料のＴｉＯ２は、０．２重量％のＡｌＣｌ３が共酸化剤として添加されたＴｉＣｌ４酸化法から誘導された。
【００５０】
気化ＡｌＣｌ３を含有するＴｉＣｌ４蒸気を加熱し、米国特許第３，２０３，７６３号明細書に記載されているタイプの気相反応器の上流部分に連続的に入れた。同時に、酸素を約１５４０℃に加熱し、別個の注入口を通して同じ反応チャンバーに入れた。塩化アルミニウムを、集められる酸化反応器排出物中の顔料ＴｉＯ２に関連しておおよそ０．２重量％のＡｌ２Ｏ３を生み出すのに十分な速度で添加した。反応体流れを素早く混合した。ＴｉＯ２のガス状懸濁物を次に煙道で急冷した。二酸化チタン顔料を、冷却したガス状生成物から従来法によって分離した。
【００５１】
２７５ｇの顔料をセラミックボートにロードし、４インチ直径石英管を備えた炉へ入れた。管をおおよそ０．９５リットル／分の窒素で１２時間パージした。流量を０．３５リットル／分に下げ、材料を１０００℃に３．２５時間にわたって加熱した。サンプルを、室温に放冷する前に１０００℃で５時間灼熱した。
【００５２】
２５０ｇのこの材料を、次の手順に従ってインクへ調合した。ダエトウィラー試験を用いて顔料の摩耗性を測定した。
【００５３】
比較例１
顔料を不活性雰囲気中で加熱しなかったことを除いて実施例１に記載されたものと同じ手順に従った。
【００５４】
実施例２
気化ＡｌＣｌ３を含有するＴｉＣｌ４蒸気を加熱し、米国特許第３，２０３，７６３号明細書に記載されているタイプの気相反応器の上流部分に連続的に入れた。同時に、酸素を約１５４０℃に加熱し、別個の注入口を通して同じ反応チャンバーに入れた。塩化アルミニウムを、集められる酸化反応器排出物中のＴｉＯ２に関連しておおよそ１．１％Ａｌ２Ｏ３を生み出すのに十分な速度で添加した。反応体流れを素早く混合した。ＴｉＯ２のガス状懸濁物を次に煙道で急冷した。二酸化チタン顔料を、冷却したガス状生成物から従来法によって分離した。
【００５５】
実施例１に記載されたものと同じ手順を用いて加熱された顔料を生み出した。
【００５６】
比較例２
顔料を不活性雰囲気中で加熱しなかったことを除いて実施例２に記載されたものと同じ手順に従った。結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
2009534503.tif 000004
【００５８】
実施例１および２に例示されるように、Ｎ２中でのＴｉＯ２顔料の熱処理は、ダエトウィラー試験での基材摩耗によって測定されるように、顔料の摩耗性の大きな低下をもたらした。
【国際調査報告】
2009534503.tif 000005
2009534503.tif 000006
2009534503.tif 000007