(57)【要約】  基体表面上に亜鉛合金層を析出するための、シアン化物を含有しない水性アルカリ性浴について記載した。上記浴は、光沢剤としてカチオン性ピリジニウム化合物および錯化剤としてポリアミンを含有する。上記電解質浴は、光沢のある、均一な亜鉛合金被覆の電気めっきに適する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分を含有する、基体表面上に亜鉛合金層を析出するための、シアン化物を含有しない水性アルカリ性の電解質浴：
ａ）亜鉛イオン源およびさらなる金属イオン源；
ｂ）水酸化物イオン；
ｃ）一般式ＩまたはＩＩのピリジニウム化合物のうちの少なくとも一種：
【化１】
2009541581.tif 000028
ここで、Ｒ１は置換または無置換の、飽和または不飽和の、炭素原子数１〜１２の脂肪族またはアリール脂肪族炭化水素残基であり、
Ｒ１’は二価の、置換または無置換の、飽和または不飽和の、炭素原子数１〜１２の脂肪族またはアリール脂肪族炭化水素残基であり、
Ｘ１はＮＲｘＲｙであり、Ｘ２は水酸基、ＯＲｘまたはＮＲｘＲｙであり、ただしＲｘおよびＲｙは同一であっても相異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜１２の直鎖状および／もしくは分岐状のアルキル基であり、そして
Ｙ−はカウンターイオンである；ならびに
ｄ）一般式ＩＩＩまたはＩＶの錯化剤のうちの少なくとも一種；
【化２】
2009541581.tif 000029
ここで、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、同一であっても相異なっていてもよく、アルコキシ基または第１級、第２級もしくは第３級のアミノ基であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一であっても相異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、アリル、プロパルギルまたはベンジル基であり、そして
ｎおよびｍは、同一であっても相異なっていてもよく、０〜５の整数である。
【請求項２】
Ｒ１が下記式Ｒ１ａ〜Ｒ１ｌの置換アリールである、請求項１の電解質浴：
【化３】
2009541581.tif 000030
ここで、ＦＧはカルボキシ、エステル、硫酸、カルバモイル、アミノ、シアノ、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシ、トリフルオロメチル、アリル、プロパルギル−、４−スルホブチル、３−スルホプロピル、４−カルボキシブチル、３−カルボキシプロピル残基、水素原子ならびにフッ素原子、塩素原子および臭素原子から選択されるハロゲン原子よりなる群から選択される残基であり、すべての環または個々の縮合した環は置換されていてもよく、そして
Ｒ１’はブタ−２−エニル、ブタ−２−イニルまたは下記式Ｒ１’ａ〜Ｒ１’ｒのアリールである：
【化４】
2009541581.tif 000031
ここで、ＦＧはカルボキシ、エステル、硫酸、カルバモイル、アミノ、シアノ、アルキル、アルコキシ、トリフルオロメチル残基、水素原子ならびにフッ素原子、塩素原子および臭素原子から選択されるハロゲン原子よりなる群から選択される残基であり、すべての環またはここの縮合した環は置換されていてもよい。
【請求項３】
式ＩまたはＩＩのピリジニウム化合物を組み合わせて含有する、請求項１または２の電解質浴。
【請求項４】
式ＩＩＩまたはＩＶの錯化剤を組み合わせて含有する、請求項１〜３のうちの一項の電解質浴。
【請求項５】
亜鉛イオン１〜１００ｇ／Ｌ、
合金の添加金属イオン０．１〜５０ｇ／Ｌ、
一般式ＩＩＩまたはＩＶの化合物のうちの少なくとも一種５〜１００ｇ／Ｌおよび
一般式ＩもしくはＩＩの化合物のうちの少なくとも一種またはこれらの組み合わせ０．００１〜２０ｇ／Ｌ
を含有する、請求項１の電解質浴。
【請求項６】
亜鉛イオン４〜３０ｇ／Ｌ、
ニッケル、鉄、コバルト、マンガンイオンから選択される合金の添加金属イオンおよび
一般式ＩもしくはＩＩの化合物のうちの少なくとも一種またはこれらの組み合わせ０．０１〜１０ｇ／Ｌ
を含有する、請求項５の電解質浴。
【請求項７】
合金の添加金属として、０．１〜５０ｇ／Ｌの量のニッケル、１０〜１２０ｍｇ／Ｌの量の鉄、１０〜１００ｇ／Ｌの量のマンガンおよび／または１０〜１２０ｍｇ／Ｌの量のコバルトを含有する、請求項１の電解質浴。
【請求項８】
塩基としてアルカリ金属の水酸化物を含有する、請求項１の電解質浴。
【請求項９】
上記アルカリ金属の水酸化物が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであって、これが５０〜２５０ｇ／Ｌの量で存在する、請求項８の電解質浴。
【請求項１０】
ｐＨが少なくとも１０である、請求項１〜１０の電解質浴。
【請求項１１】
被覆されるべき基体を請求項１〜１０の浴中に浸漬する工程を有する、光沢のある均一な亜鉛合金被覆の電気的析出方法。
【請求項１２】
浴が、０．０１〜１０Ａ／ｄｍ２の電流密度で運転される、請求項１１の方法。
【請求項１３】
浴が、１５〜５０℃の温度で運転される、請求項１１の方法。
【請求項１４】
浴が、約２５℃の温度で運転される、請求項１１の方法。
【請求項１５】
ドラム電気めっきプロセスの使用によって導電性基体に被覆が形成される、請求項１１〜１４のうちの一項の方法。
【請求項１６】
ラック電気めっきプロセスの使用によって導電性基体に被覆が形成される、請求項１１〜１４のうちの一項の方法。
【請求項１７】
基体上に、コバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄よりなる群のうちの一種以上の金属を含有する亜鉛合金の被覆が析出される、請求項１１〜１６のうちの一項の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錯化剤としてシアン化物イオンを含有しない水性アルカリ性の電気浴に関する。前記浴は、亜鉛合金被覆、特に亜鉛／ニッケル、亜鉛／鉄および亜鉛／コバルト被覆、を析出するためのものであり、添加剤として、カチオン性の複素芳香族窒素化合物を含有する。本発明はまた、光沢のある平坦な亜鉛合金被覆を析出するための、前記浴を用いる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シアン化物を含有するアルカリ性溶液からの亜鉛の析出は、長年にわたって工業市場の主流となっている。しかし、使用済みの亜鉛および亜鉛合金電解質浴の廃棄に関する法律規制の厳しさが増大し、廃液の厳格なコントロールが法定されていることから、シアン化物を含有しない亜鉛および亜鉛合金電解質に対する関心が増大している。このことに関し、亜鉛合金電解質に特別の関心が払われている。
このような金属被覆は、腐食耐性を向上し、一定の視覚上の特性を得るために用いられる。
従って、自動車工業において相応のコストで高度の耐腐食性を有する被覆を得るために、電気めっきされた亜鉛が数十年にわたって使用されている。しかしながら、より高度の品質および包括的な保証を求める観点から、自動車製造業者もそのサプライヤーも新規な被覆システムを開発する必要がある。このことについては、包括的な耐腐食性において、総合的には亜鉛／ニッケル合金が最良の性能を示す。
腐食に対する防護性を向上するのに有用なかかる亜鉛／ニッケル被覆の電気めっきにおけるニッケルの量は、４〜１８％であり、最適には１２〜１５％の量であることが明らかになっている。
【０００３】
酸性、アルカリ性双方の亜鉛／ニッケル浴が知られている。工業用途の電気めっき浴に関するレビューが非特許文献１に著されている。
酸性の亜鉛／ニッケル合金浴は、典型的には無機の亜鉛およびニッケル塩、例えば硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸ニッケルまたは塩化ニッケル、をベースとし、光沢および粒子構造を改善し、亜鉛／ニッケル比をコントロールする、種々の添加剤を含有する。
亜鉛／ニッケル合金を析出するための酸性浴は、一般に、ホウ酸または硫酸の如き酸および光沢剤、湿潤剤などの如き他の添加剤を含有する。
【０００４】
このような酸性浴の欠点は、電解質が電気めっき装置に対して有する強い腐食効果である。実際には、金属の分布がより良好となり、従って基体を腐食からよりよく保護することから、アルカリ性の浴が適用されている。さらに、電流密度の広い範囲にわたってニッケルの導入がより十分に均一であり、このことも腐食に対して向上された保護性能が生じる。しかし、これらの浴は、２０〜５０％の間の低いカソード電流効率を示す。このような亜鉛／ニッケル浴は、特許文献１に記載されている。同文献には、黒色被膜（ｂｌａｃｋ  ｃｏａｔｉｎｇ）を得るためにポリエチレンイミンを使用することが記載されている。同文献によると、水性の亜鉛／ニッケル溶液は、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨ１０〜１３の間に調節される。ポリエチレンイミンの使用によって溶液中に存在する亜鉛イオン、そして特にニッケルイオンが錯化し、例えば水酸化亜鉛および水酸化ニッケルが沈殿する。
ポリエチレンイミンは、１９７０年代からアルカリ性の亜鉛および亜鉛合金浴に広く使用されている。この目的に使用しうるポリエチレンイミンは特許文献２に記載されており、これによると前記ポリエチレンイミンは６００〜１００，０００の平均分子量を有し、多くの場合、複雑な分岐構造を有する。
【０００５】
特許文献３にも、光沢のある均一な亜鉛層の電気めっきのための、高分子量ポリエチレンイミンおよび４級アンモニウムシリケートの使用が記載されている。本特許に記載された浴は、ベンジルニコチン酸塩ベタインの如きさらなる光沢剤を含有することができる。
ポリエチレンイミン以外の錯化剤も知られている。特許文献４には、亜鉛およびニッケルイオン、アルカリ金属水酸化物、アミノアルコールポリマー、ニッケルの錯化剤ならびにアミノ酸および／またはアミノ酸の塩を含有する水性のアルカリ性浴が記載されている。この浴のｐＨは１１以上である。
【０００６】
特許文献５には、亜鉛およびニッケルイオン、水酸化アルカリ金属、金属錯化剤、主たる光沢剤および光沢促進剤を含有する水性アルカリ性浴が記載されている。主たる光沢剤は、エチレンジアミンの如きアミンとエピハロドリンとの縮合生成物である。光沢促進剤は、少なくとも一種の芳香族アルデヒドである。上記浴は、酸化テルル、亜テルル酸もしくはテルル酸またはこれらの塩の如き第三の光沢剤をさらに含有することができる。
特許文献６には、１１を超えるｐＨを有し、亜鉛およびニッケルイオンのほか、脂肪族アミン、脂肪族アミンのポリマーならびにヒドロキシ脂肪族カルボン酸およびその塩の群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する水性電解質浴が記載されている。
特許文献７には、主としてポリアルキレンイミンならびに錯化剤およびピリジニウムベタイン、特にスルホベタイン、を含有する浴系の使用が記載されている。特許文献８には、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンまたはペンタエチレンテトラミンを、主光沢剤であるＮ−ベンジルニコチン酸塩ベタインと組み合わせて錯化剤系として使用することが記載されている。
【０００７】
ベンジルピリジニウム化合物は、亜鉛層析出における光沢剤としてかなりの長期間にわたって知られている。電気めっきされた亜鉛層のテクスチャーに対する３位−置換ピリジニウム化合物の影響は、非特許文献２に記載されている。特許文献９には、アルカリ性の亜鉛および亜鉛合金浴、特に亜鉛鉄浴において、Ｎ−ベンジルピリジニウム−３−カルボキシレートおよびＮ，Ｎ’−ｐ−キシレンビス（ピリジニウム−３−カルボキシレート）をカチオン性尿素ポリマー誘導体と組み合わせて光沢剤として使用することが記載されている。
従来技術において金属の析出用として知られているすべての浴は、電流密度の全範囲にわたって均一な層または均一な光沢が得られない場合が多いとの問題がある。ニッケル含量が１５％を超える亜鉛／ニッケル層が頻繁に得られる。さらに、亜鉛／ニッケル合金層の析出用として市販されている電気浴は、大抵はカソードの電流効率がそこそこの値であるため、水素の激しい発生を伴う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許３，６８１，２１１
【特許文献２】米国特許３，８８１，２１１
【特許文献３】米国特許３，９９３，５４８
【特許文献４】米国特許４，８６１，４４２
【特許文献５】米国特許４，８７７，４９６
【特許文献６】米国特許４，８８９，６０２
【特許文献７】米国特許５，４１７，８４０
【特許文献８】ＤＥ  １９８  ４８  ４６７
【特許文献９】米国特許６，６５２，７２８
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】“Ｍｏｄｅｒｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ”（Ｅｄ．  Ｍ．  Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ  ａｎｄ  Ｍ．  Ｐａｕｎｏｖｉｃ）  ４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ  （２０００），  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  ｐ．４２３−４６０
【非特許文献２】“金属表面技術”（１９８０），  ３１，  ｐ．２４４−２４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、好ましい見栄えの亜鉛合金層を形成する、亜鉛合金析出のための電気浴を提供することである。さらに、均一な亜鉛／添加金属分布および最適の亜鉛／添加金属比を得ることである。さらに、電流密度の広い範囲にわたって、被覆中に、層の厚さの均一性、高い光沢度および合金成分の均一性を保つことである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記成分を含有する、基体表面に亜鉛合金層を析出するための、シアン化物を含有しない水性アルカリ性の電解質浴を提供するものである：
ａ）亜鉛イオン源およびさらなる金属イオン源；
ｂ）水酸化物イオン；
ｃ）下記式ＩまたはＩＩのピリジニウム化合物のうちの少なくとも一種
【００１２】
【化１】
2009541581.tif 000002
【００１３】
ここで、Ｒ１は置換または無置換の、飽和または不飽和の、炭素原子数１〜１２の脂肪族またはアリール脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素残基であり、
Ｒ１’は二価の、置換または無置換の、飽和または不飽和の、炭素原子数１〜１２の脂肪族またはアリール脂肪族炭化水素残基であり、
Ｘ１はＮＲｘＲｙであり、Ｘ２は水酸基、ＯＲｘまたはＮＲｘＲｙであり、ただしＲｘおよびＲｙは同一であっても相異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜１２の直鎖状および／または分岐状のアルキル基であり、そして
Ｙ−はカウンターイオンである；ならびに
ｄ）一般式ＩＩＩまたはＩＶの錯化剤のうちの少なくとも一種；
【００１４】
【化２】
2009541581.tif 000003
【００１５】
ここで、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、同一であっても相異なっていてもよく、アルコキシ基または第１級、第２級もしくは第３級のアミノ基であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一であっても相異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、アリル、プロパルギルまたはベンジル基であり、そして
ｎおよびｍは、同一であっても相異なっていてもよく、０〜５の整数である。
【００１６】
好ましい態様では、式ＩのＲ１は、下記式Ｒ１ａ〜Ｒ１ｌの置換アリールである：
【００１７】
【化３】
2009541581.tif 000004
【００１８】
ここで、ＦＧはカルボキシ、エステル、硫酸、カルバモイル、アミノ、シアノ、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシ、トリフルオロメチル、アリル、プロパルギル−、４−スルホブチル、３−スルホプロピル、４−カルボキシブチル、３−カルボキシプロピル残基、水素原子ならびにフッ素原子、塩素原子および臭素原子から選択されるハロゲン原子よりなる群から選択される残基であり、
そしてＲ１’はブタ−２−エニル、ブタ−２−イニルまたは下記式Ｒ１’ａ〜Ｒ１’ｒのアリールである：
【００１９】
【化４】
2009541581.tif 000005
【００２０】
ここで、ＦＧはカルボキシ、エステル、硫酸、カルバモイル、アミノ、シアノ、アルキル、アルコキシ、トリフルオロメチル残基、水素原子ならびにフッ素原子、塩素原子および臭素原子から選択されるハロゲン原子よりなる群から選択される残基であり、すべての環または個々の縮合した環は置換されていてもよい。
【００２１】
式ＩおよびＩＩ中の残基Ｒ１およびＲ１’は、ピリジニウム残基にメチレン基を介して結合していることが好ましい。
好ましいアリール脂肪族炭化水素残基は、例えばベンジル（Ｒ１ａ）およびナフチルメチル（Ｒ１ｂ）である。
【００２２】
本発明の文脈において、ハロゲン化物としてフッ化物、塩化物および臭化物を使用することができる。さらに、本発明の浴は、物理的および化学的性質が上記ハロゲン化物と類似の化合物、すなわち擬ハロゲン化物も含有することができる。かかる擬ハロゲン化物はそれ自体当業者に知られており、また例えばＲｏｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ，  Ｃｈｅｍｉｅ，  １０ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  ｐａｇｅ３６０９に記載されている。本発明の文脈において、擬ハロゲン化物はメシチレートおよびトリフレートの如き残基を有していてもよい。
好ましいカウンターイオン（Ｙ−）はハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素）および擬ハロゲンである。
【００２３】
電気浴は、析出する合金の性能向上のために、さらに別の成分を含有することが好ましい。かかる別の成分は、例えば脂肪族アミンのポリマーおよび金属の錯化剤であることができる。
【００２４】
本発明の電気浴は、浴のｐＨを少なくとも１０、好ましくは少なくとも１１、に調整するために、無機アルカリ性成分、好ましくはアルカリ金属水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウム、を含有する。アルカリ成分の量は、５０〜約２５０ｇ／Ｌとすることができ、好ましくは９０〜約１３０ｇ／Ｌである。
本発明の電解質浴は、亜鉛イオンを約１〜約１００ｇ／Ｌの濃度で含有し、４〜３０ｇ／Ｌの濃度が好ましい。亜鉛イオンは、本発明の浴に、可溶性の塩、例えば酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、スルファミン酸亜鉛、水酸化亜鉛、酒石酸亜鉛など、の形態で含有されることができる。
【００２５】
本発明の浴は、合金の添加金属（ａｌｌｏｙｉｎｇ  ｍｅｔａｌ）として、約０．１〜５０ｇ／Ｌの金属イオンを含有する。適当な金属塩は、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硫酸アンモニウム塩、スルファミン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩およびハロゲン化物、好ましくは塩化物および臭化物、である。
本発明の浴は、合金の添加金属として、約０．１〜５０ｇ／Ｌのニッケルイオンを含有することが好ましい。適当なニッケル塩は、水酸化ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、スルファミン酸ニッケル、酢酸ニッケル、ギ酸ニッケルおよびハロゲン化ニッケルである。
本発明の電解質浴で使用することができる亜鉛源および添加金属源は、上述したニッケル源および亜鉛源の一種または二種以上からなることができる。
本発明の電解質浴は、電流密度の広い範囲にわたって析出層のレベリング性および光沢度を十分に向上するために、上述した一般式ＩまたはＩＩの窒素原子含有芳香族複素環化合物を含有する。従って、本発明において式ＩおよびＩＩの化合物は、以下、光沢剤という。
【００２６】
好ましい式ＩおよびＩＩの化合物は、１−ベンジル−３−カルバモイルピリジニウムクロリド、１−（２’−クロロベンジル）−３−カルバモイルピリジニウムクロリド、１−（２’−フルオロベンジル）−３−カルバモイルピリジニウムクロリド、１−（２’−メトキシベンジル）−３−カルバモイルピリジニウムクロリド、１−（２’−カルボキシベンジル）−３−カルバモイルピリジニウムクロリド、１−（２’−カルバモイルベンジル）−３−カルバモイルピリジニウムクロリド、１−（３’−クロロベンジル）−３−カルバモイルピリジニウム、１−（３’−フルオロベンジル）−３−カルバモイルピリジニウムクロリド、１−（３’−メトキシベンジル）−３−カルバモイルピリジニウムクロリド、１−（３’−カルボキシベンジル）−３−カルバモイルピリジニウムクロリド、１−（３’−カルバモイルベンジル）−３−カルバモイルピリジニウムクロリド、１−（４’−クロロベンジル）−３−カルバモイルピリジニウムクロリド、１−（４’−フルオロベンジル）−３−カルバモイルピリジニウムクロリド、１−（４’−メトキシベンジル）−３−カルバモイルピリジニウムクロリド、１−（４’−カルボキシベンジル）−３−カルバモイルピリジニウムクロリド、１−（４’−カルバモイルベンジル）−３−カルバモイルピリジニウムクロリド、（１’−メチルナフチル）−３−カルバモイルピリジニウム、１−（１’−メチルナフチル）−３−カルバモイルピリジニウムブロミド、１−（１’−メチルナフチル）−３−カルバモイルピリジニウムフルオリド、１，１’−（ブタ−２−エニル）−３，３’−ビスカルバモイルビスピリジニウムジクロリド、１，１’−（ブタ−２−エニル）−３，３’−ビスカルボキシビスピリジニウムジクロリド、１−アリル−３−カルバモイルピリジニウムクロリド、１−アリル−３−カルボキシピリジニウムクロリド、１−プロパルギル−３−カルバモイルピリジニウムクロリド、１，１’−（ブタ−２−イニル）−３，３’−ビスカルバモイルビスピリジニウムジクロリド、１，１’−（ブタ−２−イニル）−３，３’−ビスカルボキシビスピリジニウムジクロリド、１，１’−（キシレニル）−３，３’−ビスカルバモイルビスピリジニウムジブロミド、１−（３’−スルホプロピル）−３−カルバモイルピリジニウムベタインおよび上記化合物の対応する臭化物、フッ化物、ヨー化物および擬ハロゲン化物（例えばトリフレート、トシレート）である。
【００２７】
光沢剤は、対応するニコチン酸アミドまたはニコチン酸誘導体と対応する塩化ベンジルとを、実質的にエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、メタノールまたはこれらの混合物、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＮＥＰの如き適当な溶媒中または水性媒体中において、常圧または加圧下、加熱下に反応させることにより、容易に調製することができる。反応時間は、使用する原料に応じて１〜４８時間の範囲が必要である。この目的のために、従来の加熱源のほか、電子レンジを使用することができる。得られたピリジニウム化合物は水溶液またはアルコール性反応溶液としてそのまま使用することができ、あるいは冷却後にろ過または溶媒を除去することにより単離してもよい。上記化合物は、エタノールの如き適当な溶媒からの再結晶により精製することができる。
【００２８】
一般式ＩＩのビスピリジニウム化合物は、米国特許６，６５２，７２８に従って調製することができる。
式ＩまたはＩＩの化合物は、単独でまたは混合物として、濃度０．００１〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは０．０１〜１０ｇ／Ｌ、の濃度で使用することができる。浴は、式ＩおよびＩＩのピリジニウム化合物を組み合わせて含有していてもよい。
本発明の亜鉛／ニッケルの析出のための浴は、錯化剤として一般式ＩＩＩまたはＩＶの化合物を含有する。浴は、式ＩＩＩおよびＩＶの錯化剤を組み合わせて含有していてもよい。
本発明の浴に使用される式ＩＩＩまたはＩＶのポリアミン化合物の量は、亜鉛およびニッケルイオンの濃度に応じて、５〜１００ｇ／Ｌの間である。
本発明の浴に適当な錯化剤の例は、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンである。さらに、米国特許５，４１７，８４０に記載された如き錯化剤も使用することができる。
【００２９】
本発明の浴は、旧来の方法、例えば所定量の上述の成分を水に添加すること、により調製することができる。水酸化ナトリウムの如き塩基成分の量は、少なくとも１０、好ましくは１１を超える、所望のｐＨに達するのに十分な量とすべきである。
本発明の電解質浴は、好ましい態様では、亜鉛イオン１〜１００ｇ／Ｌ、合金の添加金属イオン０．１〜５０ｇ／Ｌ、一般式ＩＩＩまたはＩＶの少なくとも一種の化合物５〜１００ｇ／Ｌおよび一般式ＩもしくはＩＩの少なくとも一種の化合物またはこれらの組み合わせ０．００１〜２０ｇ／Ｌを含有する。
本発明の電解質浴は、さらに好ましい態様では、亜鉛イオン４〜３０ｇ／Ｌ、ニッケル、鉄、コバルト、マンガンイオンから選択される合金の添加金属イオンおよび一般式ＩもしくはＩＩの少なくとも一種の化合物またはこれらの組み合わせ０．０１〜１０ｇ／Ｌを含有する。
本発明の電解質浴は、さらに好ましい態様では、合金の添加金属として、０．１〜５０ｇ／Ｌの量のニッケル、１０〜１２０ｍｇ／Ｌの量の鉄、１０〜１００ｇ／Ｌの量のマンガンおよび／または１０〜１２０ｍｇ／Ｌの量のコバルトを含有する。
【００３０】
本発明の浴は、約１５℃〜５０℃の通常のあらゆる温度、好ましくは２０℃〜３０℃、より好ましくは約２５℃、において、光沢のある、平坦な延性のある亜鉛合金層を析出する。本発明の浴は、このような温度において、安定であり、０．０１〜１０Ａ／ｄｍ２、好ましくは０．５〜４Ａ／ｄｍ２、の電流密度の広い範囲にわたって有効である。
本発明の浴は、連続的にまたは間歇的に運転することができ、各成分はときどき補充しなければならない。浴の成分は、単独でまたは組み合わせて添加することができる。さらに、薬品を加える亜鉛合金浴のタイプおよび性質に応じて、広い範囲で変更することができる。
【００３１】
表１に、亜鉛／ニッケル合金を析出するための本発明の電解質において合金の添加金属としてニッケルを用いた好ましい態様につき、層の厚さおよびニッケル導入量に対する影響を示した（特定のピリジニウム化合物４．０３・１０−４ｍｏｌ／Ｌおよび式ＩＩＩの化合物としてテトラエチレンペンタミンを用いた）。
【００３２】
【表１】
2009541581.tif 000006
【００３３】
表１から理解されるように、カルバモイル化合物（例１および４〜１０）および式ＩＩの化合物（例３）を使用したときに、電流効率に直接比例する層の厚さおよびニッケルの導入率について適当な値が得られた。このように、本発明における光沢剤を使用したとき、得られる電流効率は３８％に達し、例えばＤＥ  １０２  ２３  ６２２  Ｂ４に記載されている１−ベンジル−３−カルボキシピリジニウムクロリド（例２−比較例）の如き従来の光沢剤を用いたときよりも高かった。
表２に、標準量を使用した場合の本発明における光沢剤の影響を示した。
【００３４】
【表２】
2009541581.tif 000007
【００３５】
窒素上の基を変更することにより、使用したアリールまたはアルキル残基およびこれに結合する基に応じてニッケルを異なる率で導入することができる。さらに、表１および２に示されたように、使用する光沢剤およびその量に応じて光沢度、層の厚さについて異なる効果を得ることができ、広い範囲の（モル）量にわたるニッケル導入率を得ることができ、そして所望の層の性能に応じて添加剤または添加剤混合物を選択することにより本発明の浴を調製することができる。
本発明の浴において光沢剤として使用するピリジニウム化合物および錯化剤の組み合わせは、この文脈で決定することができる。例えば表３に示したように、米国特許４，０７１，４１８のアルカリ性亜鉛析出に記載された如き添加剤の組み合わせが、たとえこれが同一のピリジニウム化合物を使用していたとしても、亜鉛合金の析出、特に亜鉛／ニッケルの析出、にはまったく不適であることは驚くべき知見である。上述の特許文献に記載された電解質を使用した場合、たとえ亜鉛／ニッケル複合溶液が均一であったとしても、実際上は低い電流効率で亜鉛層のみが析出する。
【００３６】
【表３】
2009541581.tif 000008
【００３７】
本発明の亜鉛／ニッケル合金浴のさらなる利点は、光沢剤として芳香族アルデヒドおよびテルル酸を使用することが不要であることである。
ＤＥ  １９８  ４８  ４６７  Ｃ２の電解質と比較した場合の本発明の電解質利点は、本発明による４級ニコチン酸アミド誘導体の消費量が、Ｎ−ベンジルニコチン酸塩と比較して驚くべきほど少ないことである。適用例１９に示したように、本発明の電解質において光沢剤として働くピリジニウム化合物の消費量は顕著に低いため、ニコチン酸ベースの従来のピリジニウム誘導体と比較してより経済的である。
本発明の浴は、上述した添加剤とは別に、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールおよび／またはチオ尿素の如きレベリング剤を含有することができ、通常はチオ尿素が好ましい。
驚くべきことに、本発明の電解質において、一般に行われているさらなる光沢剤として芳香族アルデヒドまたはその硫酸水素塩付加物、例えば４−ヒドロキシベンジルアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシベンズアルデヒドまたはこれらの混合物、の使用を要しないことが見い出された。
【００３８】
本発明の電解質浴の好ましい態様では、従って、さらなる光沢剤として芳香族アルデヒドまたはその硫酸水素塩付加物を含有しない。特に４−ヒドロキシベンジルアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒドもしくは２−ヒドロキシベンズアルデヒドまたはこれらの混合物を含有しない。
水性、アルカリ性である本発明の浴は、亜鉛合金を析出することができるすべてのタイプの基体に一般的に使用することができる。適当な基体の例とは、軟鋼、ばね鋼、クロム鋼、クロム−モリブデン鋼、銅、銅／亜鉛合金である。
【００３９】
従って本発明は、通常の基体上への亜鉛合金被覆の電気的析出方法であって、本発明の電解質浴を使用する前記析出方法をも提供する。この方法において、被覆される基体は、電解質浴中に浸漬される。
本発明の方法において、被覆の析出は、０．０１Ａ／ｄｍ２〜１０Ａ／ｄｍ２の電流密度および１５〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃の範囲、より好ましくは約２５℃の温度においておこなわれることが好ましい。
本発明の方法は、例えば小さな基体に適用するときはバレル電気めっき法およびより大きな基体に適用するときはラック電気めっき法として行うことができる。本発明の方法は、可溶性アノード、例えばカソード上に析出した亜鉛をアノードから溶出した亜鉛で補充するための亜鉛イオン源としても働く亜鉛アノード、の使用を伴う。
しかし、合金の析出により電解質から除去された亜鉛イオンおよび／またはさらなる金属イオンが他の方法、例えば亜鉛溶媒槽の使用、により電解質に追加されるのであれば、不溶性アノード（例えばプラチナチタン混合酸化物アノード）も使用することができる。
本発明の方法は、電気めっきにおいて通常可能なように、空気注入（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｉｒ）を行いつつ、基体を振動させつつまたは振動させないで行うことができる。これらの操作により、得られる被覆が損なわれることはない。添加剤の酸化を回避または緩和するため、電極の領域を分離し、またはアノード膜を使用してもよい。
電源は、慣用の整流器またはパルス整流器であることができる。
【実施例】
【００４０】
下記の実施例は本発明を説明するものであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
調製例１：  １−（４’−メトキシベンジル)−３−カルバモイルピリジニウムクロリドの合成
還流器を装着した１００ｍＬの丸底フラスコ中で、６０ｍＬの水、９．２ｇのニコチン酸アミド（９８％）（０．０７３８ｍｏｌ）、１１．６８ｇの塩化４−メトキシベンジル（９９％）（０．０７３７８ｍｏｌ）を還流下に２４時間加熱した。反応終了後、水を真空下で除去し、残存物を２００ｍＬのエタノールで回収し、さらに１時間還流下に加熱した。次いで反応混合物を４℃に冷却し、得られた白色固体をろ取し、真空下で乾燥した。１６．９２ｇの白色固体を得た（理論収量の８２．２６％）。
【００４１】
調製例２：  １−（４’−クロロベンジル）−３−カルバモイルピリジニウムクロリドの合成
還流器を装着した１００ｍＬの丸底フラスコ中で、６０ｍＬのエタノール、１０ｇのニコチン酸アミド（９８％）（０．０８０２ｍｏｌ）、１３．０５ｇの塩化４−クロロベンジル（９９％）（０．０８０２ｍｏｌ）を還流下に２４時間加熱した。反応終了後、固体状の残存物をエタノール／メタノール混合物中でさらに１５分間加熱し、４℃に冷却した。得られた固体をろ取し、真空下で乾燥した。１８．８２ｇの白色固体を得た（理論収量の８２．８７％）。
【００４２】
調製例３：  １−（４’−カルボキシベンジル）−３−カルバモイルピリジニウムクロリドの合成
還流器を装着した１００ｍＬの丸底フラスコ中で、６０ｍＬのエタノール、７．０９ｇのニコチン酸アミド（９８％）（０．０５６９ｍｏｌ）、１０．２２ｇの４−クロロ安息香酸（９５％）（０．０５６９ｍｏｌ）を還流下に２４時間加熱した。反応終了後、反応混合物を４℃に冷却し、得られた固体をろ取し、真空下で乾燥した。１３．２１ｇの白色固体を得た（理論収量の７９．２１％）。
【００４３】
調製例４：  １−（１’−メチルナフチル）−３−カルバモイルピリジニウムクロリドの合成
還流器を装着した１００ｍＬの丸底フラスコ中で、６０ｍＬのエタノール、１０ｇのニコチン酸アミド（９８％）（０．０８０２ｍｏｌ）、１５．７５ｇの４−クロロメチルナフタレン（９０％）（０．０８０２ｍｏｌ）を還流下に２４時間加熱した。反応終了後、固体状の残存物をエタノール／メタノール混合物（７５：２５）中でさらに１５分間加熱し、４℃に冷却した。得られた固体をろ取し、真空下で乾燥した。１９．３７ｇの白色固体を得た（理論収量の８０．８４％）。
【００４４】
調製例５：  １−（４’−フルオロベンジル）−３−カルバモイルピリジニウムクロリドの合成
還流器を装着した１００ｍＬの丸底フラスコ中で、６０ｍＬのエタノール、１０ｇのニコチン酸アミド（９８％）（０．０８０２ｍｏｌ）、１１．７２ｇの塩化４−フルオロベンジル（９９％）（０．０８０２ｍｏｌ）を還流下に２４時間加熱した。反応終了後、固体状の残存物をエタノール／メタノール混合物２００ｍＬ中でさらに１５分間加熱し、４℃に冷却した。得られた固体をろ取し、真空下で乾燥した。１８．１３ｇの白色固体を得た（理論収量の８４．７６％）。
【００４５】
調製例６：  １，１’−（キシレニル）−３，３’−ビスカルバモイルビスピリジニウムジクロリドの合成
還流器を装着した１００ｍＬの丸底フラスコ中で、６０ｍＬのエタノール、１０ｇのニコチン酸アミド（９８％）（０．０８０２ｍｏｌ）、７．１６ｇのα，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン（９８％）（０．０４０１ｍｏｌ）を還流下に２４時間加熱した。反応終了後、固体状の残存物をエタノール／メタノール混合物２００ｍＬ中でさらに１５分間加熱し、４℃に冷却した。得られた固体をろ取し、真空下で乾燥した。１２．２９ｇの白色固体を得た（理論収量の７３．１３％）。
【００４６】
調製例７：  １−アリル−３−カルバモイルピリジニウムクロリドの合成
還流器を装着した１００ｍＬの丸底フラスコ中で、６０ｍＬのエタノール、１０ｇのニコチン酸アミド（９８％）（０．０８０２ｍｏｌ）、６．２６ｇの塩化アリル（９８％）（０．０８０２ｍｏｌ）を還流下に２４時間加熱した。反応終了後、反応混合物を４℃に冷却し、得られた固体をろ取し、真空下で乾燥した。９．２５ｇの白色固体を得た（理論収量の５８．０７％）。
【００４７】
調製例８：  ベンジル−３−カルバモイルピリジニウムクロリドの合成
還流器を装着した１００ｍＬの丸底フラスコ中で、６０ｍＬのエタノール、１０ｇのキノリン（９８％）（０．０８０２ｍｏｌ）、１０．２５２ｇの塩化ベンジル（９９％）（０．０８０２ｍｏｌ）を還流下に２４時間加熱した。反応終了後、反応混合物を４℃に冷却し、得られた固体をろ取し、１リットルのエタノールから再結晶した。１９．００ｇの白色固体を得た（理論収量の９５．３３％）。
【００４８】
調製例９：  １，１’−（ブタ−２−エニル）−３，３’−ビスカルバモイルビスピリジニウムジクロリドの合成
還流器を装着した１００ｍＬの丸底フラスコ中で、６０ｍＬのエタノール、１０ｇのニコチン酸アミド（９８％）（０．０８０２ｍｏｌ）、５．９０ｇ（０．０４０１ｍｏｌ）のトランス−１，４−ジクロロ−２−ブテン（８５％）を還流下に２４時間加熱した。反応終了後、反応混合物を４℃に冷却し、得られた固体をろ取し、真空下で乾燥した。１３．６４ｇの白色固体を得た（理論収量の９２．１９％）。
【００４９】
適用例１：
下記の組成を有する電解質を用いた：
１２ｇ／Ｌ              Ｚｎ（ＯＨ）２
９．５５ｇ／Ｌ          ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ
１２０ｇ／Ｌ            ＮａＯＨ
３６ｇ／Ｌ              テトラエチレンペンタミン
１００ｍｇ／Ｌ          １−ベンジル−３−カルバモイルピリジニウムクロリド
２５０ｍLの電解質をハルセルに満たした。ニッケル製アノードを用いた。カソードを１Ａにて１５分間電気めっきした。電気めっき終了後、反応終了後、金属シートをリンスし、圧縮空気で乾燥した。電流密度の高い（３Ａ／ｄｍ２）地点と低い地点（０．５Ａ／ｄｍ２）の２点（底辺から３ｃｍ、右辺および左辺から２．５ｃｍ）において層の厚さを測定した。同じ２点の場所においてニッケル含量の測定を行った。この測定は、ＸＲＦにより行い、測定誤差を最小とするため、各地点につき４点の測定を行った。得られた被膜は高度に光沢があった。
以下の層厚およびニッケル含量が得られた：
【００５０】
【表４】
2009541581.tif 000009
【００５１】
適用例２（ＤＥ  １０２  ２３  ６２２  Ａ１に準拠した比較例）
下記の組成を有する電解質を用いたほかは、適用例１を繰り返した：
１２ｇ／Ｌ              Ｚｎ（ＯＨ）２
９．５５ｇ／Ｌ          ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ
１２０ｇ／Ｌ            ＮａＯＨ
３６ｇ／Ｌ              テトラエチレンペンタミン
１００ｍｇ／Ｌ          １−ベンジル−３−カルボキシピリジニウムクロリド
以下の層厚およびニッケル含量を有する光沢のある被膜が得られた：
【００５２】
【表５】
2009541581.tif 000010
【００５３】
適用例３：
下記の組成を有する電解質を用いたほかは、適用例１を繰り返した：
１２ｇ／Ｌ              Ｚｎ（ＯＨ）２
９．５５ｇ／Ｌ          ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ
１２０ｇ／Ｌ            ＮａＯＨ
３６ｇ／Ｌ              テトラエチレンペンタミン
１６６ｍｇ／Ｌ          １，１’−（キシレニル）−３，３’−ビスカルボキシビスピリジニウムジブロミド
以下の層厚およびニッケル含量を有する非常に光沢のある被膜が得られた：
【００５４】
【表６】
2009541581.tif 000011
【００５５】
適用例４：
下記の組成を有する電解質を用いたほかは、適用例１を繰り返した：
１２ｇ／Ｌ              Ｚｎ（ＯＨ）２
９．５５ｇ／Ｌ          ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ
１２０ｇ／Ｌ            ＮａＯＨ
３６ｇ／Ｌ              テトラエチレンペンタミン
１６３．４ｍｇ／Ｌ      １，１’−（キシレニル）−３，３’−ビスカルボキシビスピリジニウムジクロリド
以下の層厚およびニッケル含量を有する非常に光沢のある被膜が得られた：
【００５６】
【表７】
2009541581.tif 000012
【００５７】
適用例５：
下記の組成を有する電解質を用いたほかは、適用例１を繰り返した：
１２ｇ／Ｌ              Ｚｎ（ＯＨ）２
９．５５ｇ／Ｌ          ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ
１２０ｇ／Ｌ            ＮａＯＨ
３６ｇ／Ｌ              テトラエチレンペンタミン
１０８ｍｇ／Ｌ          １−（４’−フルオロベンジル）−３−カルバモイルピリジニウムクロリド
以下の層厚およびニッケル含量を有する非常に光沢のある被膜が得られた：
【００５８】
【表８】
2009541581.tif 000013
【００５９】
適用例６：
下記の組成を有する電解質を用いたほかは、適用例１を繰り返した：
１２ｇ／Ｌ              Ｚｎ（ＯＨ）２
９．５５ｇ／Ｌ          ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ
１２０ｇ／Ｌ            ＮａＯＨ
３６ｇ／Ｌ              テトラエチレンペンタミン
８８ｍｇ／Ｌ            １−（４’−メトキシベンジル）−３−カルバモイルピリジニウムクロリド
以下の層厚およびニッケル含量を有する非常に光沢のある被膜が得られた：
【００６０】
【表９】
2009541581.tif 000014
【００６１】
適用例７：
下記の組成を有する電解質を用いたほかは、適用例１を繰り返した：
１２ｇ／Ｌ              Ｚｎ（ＯＨ）２
９．５５ｇ／Ｌ          ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ
１２０ｇ／Ｌ            ＮａＯＨ
３６ｇ／Ｌ              テトラエチレンペンタミン
１２３．５ｍｇ／Ｌ      １−（１’−メチルナフチル）−３−カルバモイルピリジニウムクロリド
以下の層厚およびニッケル含量を有する非常に光沢のある被膜が得られた：
【００６２】
【表１０】
2009541581.tif 000015
【００６３】
適用例８：
下記の組成を有する電解質を用いたほかは、適用例１を繰り返した：
１２ｇ／Ｌ              Ｚｎ（ＯＨ）２
９．５５ｇ／Ｌ          ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ
１２０ｇ／Ｌ            ＮａＯＨ
３６ｇ／Ｌ              テトラエチレンペンタミン
１２０．６ｍｇ／Ｌ      １−（４’−カルボキシベンジル）−３−カルバモイルピリジニウムクロリド
以下の層厚およびニッケル含量を有する非常に光沢のある被膜が得られた：
【００６４】
【表１１】
2009541581.tif 000016
【００６５】
適用例９：
下記の組成を有する電解質を用いたほかは、適用例１を繰り返した：
１２ｇ／Ｌ              Ｚｎ（ＯＨ）２
９．５５ｇ／Ｌ          ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ
１２０ｇ／Ｌ            ＮａＯＨ
３６ｇ／Ｌ              テトラエチレンペンタミン
１３９．９ｍｇ／Ｌ      １，１’−（ブタ−２−エニル）−３，３’−ビスカルバモイルピリジニウムジクロリド
以下の層厚およびニッケル含量を有する非常に光沢のある被膜が得られた：
【００６６】
【表１２】
2009541581.tif 000017
【００６７】
適用例１０：
下記の組成を有する電解質を用いたほかは、適用例１を繰り返した：
１２ｇ／Ｌ              Ｚｎ（ＯＨ）２
９．５５ｇ／Ｌ          ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ
１２０ｇ／Ｌ            ＮａＯＨ
３６ｇ／Ｌ              テトラエチレンペンタミン
７６．８５ｍｇ／Ｌ      １−アリル−３−カルバモイルピリジニウムクロリド
以下の層厚およびニッケル含量を有する非常に光沢のある被膜が得られた：
【００６８】
【表１３】
2009541581.tif 000018
【００６９】
適用例１１：
下記の組成を有する電解質を用いたほかは、適用例１を繰り返した：
１２ｇ／Ｌ              Ｚｎ（ＯＨ）２
９．５５ｇ／Ｌ          ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ
１２０ｇ／Ｌ            ＮａＯＨ
３６ｇ／Ｌ              テトラエチレンペンタミン
１００ｍｇ／Ｌ          １，１’−（キシレニル）−３，３’−ビスカルボキシビスピリジニウムジブロミド
以下の層厚およびニッケル含量を有する非常に光沢のある被膜が得られた：
【００７０】
【表１４】
2009541581.tif 000019
【００７１】
適用例１２：
下記の組成を有する電解質を用いたほかは、適用例１を繰り返した：
１２ｇ／Ｌ              Ｚｎ（ＯＨ）２
９．５５ｇ／Ｌ          ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ
１２０ｇ／Ｌ            ＮａＯＨ
３６ｇ／Ｌ              テトラエチレンペンタミン
１６３．４ｍｇ／Ｌ      １，１’−（キシレニル）−３，３’−ビスカルバモイルビスピリジニウムジクロリド
以下の層厚およびニッケル含量を有する非常に光沢のある被膜が得られた：
【００７２】
【表１５】
2009541581.tif 000020
【００７３】
適用例１３：
下記の組成を有する電解質を用いたほかは、適用例１を繰り返した：
１２ｇ／Ｌ              Ｚｎ（ＯＨ）２
９．５５ｇ／Ｌ          ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ
１２０ｇ／Ｌ            ＮａＯＨ
３６ｇ／Ｌ              テトラエチレンペンタミン
８８ｍｇ／Ｌ            １−（４’−メトキシベンジル）−３−カルバモイルピリジニウムクロリド
以下の層厚およびニッケル含量を有する非常に光沢のある被膜が得られた：
【００７４】
【表１６】
2009541581.tif 000021
【００７５】
適用例１４：
下記の組成を有する電解質を用いたほかは、適用例１を繰り返した：
１２ｇ／Ｌ              Ｚｎ（ＯＨ）２
９．５５ｇ／Ｌ          ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ
１２０ｇ／Ｌ            ＮａＯＨ
３６ｇ／Ｌ              テトラエチレンペンタミン
１００ｍｇ／Ｌ          １−（１’−メチルナフチル）−３−カルバモイルピリジニウムクロリド
以下の層厚およびニッケル含量を有する非常に光沢のある被膜が得られた：
【００７６】
【表１７】
2009541581.tif 000022
【００７７】
適用例１５：
下記の組成を有する電解質を用いたほかは、適用例１を繰り返した：
１２ｇ／Ｌ              Ｚｎ（ＯＨ）２
９．５５ｇ／Ｌ          ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ
１２０ｇ／Ｌ            ＮａＯＨ
３６ｇ／Ｌ              テトラエチレンペンタミン
１００ｍｇ／Ｌ          １−（４’−カルボキシベンジル）−３−カルバモイルピリジニウムクロリド
以下の層厚およびニッケル含量を有する非常に光沢のある被膜が得られた：
【００７８】
【表１８】
2009541581.tif 000023
【００７９】
適用例１６：
下記の組成を有する電解質を用いたほかは、適用例１を繰り返した：
１２ｇ／Ｌ              Ｚｎ（ＯＨ）２
９．５５ｇ／Ｌ          ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ
１２０ｇ／Ｌ            ＮａＯＨ
３６ｇ／Ｌ              テトラエチレンペンタミン
３００ｍｇ／Ｌ          １−（３’−スルホプロピル）−３−カルバモイルピリジニウムベタイン
以下の層厚およびニッケル含量を有する非常に光沢のある被膜が得られた：
【００８０】
【表１９】
2009541581.tif 000024
【００８１】
適用例１７：
下記の組成を有する電解質を用いたほかは、適用例１を繰り返した：
１２ｇ／Ｌ              Ｚｎ（ＯＨ）２
９．５５ｇ／Ｌ          ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ
１２０ｇ／Ｌ            ＮａＯＨ
３６ｇ／Ｌ              テトラエチレンペンタミン
２０ｍｇ／Ｌ            １−ベンジル−３−カルバモイルピリジニウムクロリド
８０ｍｇ／Ｌ            １−（４’−フルオロベンジル）−３−カルバモイルピリジニウムクロリド
以下の層厚およびニッケル含量を有する非常に光沢のある被膜が得られた：
【００８２】
【表２０】
2009541581.tif 000025
【００８３】
適用例１８−米国特許４，０７１，４１８に準拠した比較例：
下記の組成を有する電解質を用いたほかは、適用例１を繰り返した：
１２ｇ／Ｌ              Ｚｎ（ＯＨ）２
９．５５ｇ／Ｌ          ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ
１２０ｇ／Ｌ            ＮａＯＨ
７６ｍＬ                米国特許４，０７１，４１８の実施例１に準拠して調製した、ジメチルアミノプロピルアミンと１，３−ジクロロプロパノールとの縮合生成物の１０％溶液
１００ｍｇ／Ｌ          １−ベンジル−３−カルバモイルピリジニウムクロリド
以下の層厚およびニッケル含量を有する光沢のある茶色がかったぼんやりした輝きの被膜が得られた：
【００８４】
【表２１】
2009541581.tif 000026
【００８５】
適用例１９：添加剤の消費量を定量するための５リットル浴を用いた長期実験
比較実験では、下記の組成を有する電解質を用いた：
１２ｇ／Ｌ              Ｚｎ（ＯＨ）２
９．５５ｇ／Ｌ          ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ
１２０ｇ／Ｌ            ＮａＯＨ
３６ｇ／Ｌ              テトラエチレンペンタミン
１００ｍｇ／Ｌ          ピリジニウム化合物（Ｎ−ベンジルニコチン酸塩または１−ベンジル−３−カルバモイルピリジニウムクロリド）
Ｎ−ベンジルニコチン酸塩の使用は、ＤＥ  １９８  ４８  ４６７  Ｃ２の教示に対応する。
【００８６】
本発明の電解質およびＤＥ  １９８  ４８  ４６７  Ｃ２に準拠した電解質における添加剤の消費量を比較するためにＮｏｒｔｏｎシートを電気めっきすべく、上述した適用例の如き双方の電解質を５リットルの浴中で用いた。本実験では、Ｎｏｒｔｏｎシートを６Ａにおいて３０分間電気めっきして、層の厚さおよび外観を評価した。亜鉛およびニッケルの含有量が十分にあり、Ｎｏｒｏｔｎシートの外観が良好で光沢があれば電気めっきを継続した。（上述の如き）ハルセル試験からなる浴試験の全部を５０Ａｈ（１０Ａｈ／Ｌ）のインターバルで実施し、亜鉛およびＮａＯＨの濃度を定量した。亜鉛もしくはニッケル（ターゲット値：１０ｇ／Ｌの亜鉛；２ｇ／Ｌのニッケル）またはＮａＯＨの存在量が少なすぎる場合には、失われた量を追加した。光沢が減少した後、対応するピリジニウム化合物を補充した。表４に、光沢剤として使用したピリジニウム化合物の１０，０００Ａｈにおける添加剤消費量を示した。
【００８７】
【表２２】
2009541581.tif 000027
【手続補正書】
【提出日】平成21年4月28日(2009.4.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
以下の成分を含有する、基体表面上に亜鉛合金層を析出するための、シアン化物を含有しない水性アルカリ性の電解質浴：
ａ）亜鉛イオン源およびさらなる金属イオン源；
ｂ）水酸化物イオン；
ｃ）一般式ＩまたはＩＩのピリジニウム化合物のうちの少なくとも一種：
【化１】
2009541581.tif 000032
ここで、Ｒ１は置換または無置換の、飽和または不飽和の、炭素原子数１〜１２の脂肪族またはアリール脂肪族炭化水素残基であり、
Ｒ１’は二価の、置換または無置換の、飽和または不飽和の、炭素原子数１〜１２の脂肪族またはアリール脂肪族炭化水素残基であり、
Ｘ１はＮＲｘＲｙであり、Ｘ２はＮＲｘＲｙであり、ただしＲｘおよびＲｙは同一であっても相異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜１２の直鎖状および／もしくは分岐状のアルキル基であり、そして
Ｙ−はカウンターイオンである；ならびに
ｄ）一般式ＩＩＩまたはＩＶの錯化剤のうちの少なくとも一種；
【化２】
2009541581.tif 000033
ここで、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、同一であっても相異なっていてもよく、アルコキシ基または第１級、第２級もしくは第３級のアミノ基であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一であっても相異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、アリル、プロパルギルまたはベンジル基であり、そして
ｎおよびｍは、同一であっても相異なっていてもよく、０〜５の整数である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
ここで、Ｒ１は置換または無置換の、飽和または不飽和の、炭素原子数１〜１２の脂肪族またはアリール脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素残基であり、
Ｒ１’は二価の、置換または無置換の、飽和または不飽和の、炭素原子数１〜１２の脂肪族またはアリール脂肪族炭化水素残基であり、
Ｘ１はＮＲｘＲｙであり、Ｘ２はＮＲｘＲｙであり、ただしＲｘおよびＲｙは同一であっても相異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜１２の直鎖状および／または分岐状のアルキル基であり、そして
Ｙ−はカウンターイオンである；ならびに
ｄ）一般式ＩＩＩまたはＩＶの錯化剤のうちの少なくとも一種；
【国際調査報告】
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