(57)【要約】  本発明は抑制された固体形成傾向を持つ硬化促進剤組成物を提供する。この組成物は、この組成物の形成における使用の前には、ａ）多量のＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはこの両方；およびｂ）少なくとも２個、好ましくは３個のアリールエステル基および１個または２個のリン原子を分子中に有する、少量の固体形成抑制量の少なくとも１つの液体の完全エステル化ホスフェートエステルからなる成分から形成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
この組成物の形成における使用の前には、
ａ）多量のＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはこの両方；および
ｂ）少なくとも２個、好ましくは３個のアリールエステル基および１個または２個のリン原子を分子中に有する、少量の固体形成抑制量の少なくとも１つの液体の完全エステル化ホスフェートエステル
からなる成分から形成される、抑制された固体形成傾向を持つ硬化促進剤組成物。
【請求項２】
前記多量が９９重量％までであり、前記少量が少なくとも１重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記多量が約９５重量％までであり、前記少量が少なくとも約５重量％である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記多量が約９０から約９５重量％の範囲内にあり、前記少量が約１０から約５重量％の範囲内にある、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物の形成において使用される成分ａ）がＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンである、請求項１から４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物の形成において使用される成分ａ）がＮ−ビス−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンである、請求項１から４のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物の形成において使用される成分ａ）がＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンとＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンの混合物である、請求項１から４のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物の形成において使用される成分ｂ）が
（Ａ）１分子当り１個のリン原子と、１分子当り２個のアリールエステル基および１個のアルキルエステル基または１分子当り３個のアリールエステル基のいずれかを有する少なくとも１つのホスフェートエステル；
（Ｂ）１分子当り２個のリン原子と、１分子当り４個のアリールエステル基および１個のアリーレンジエステル基または１分子当り６個のアリールエステル基のいずれかを有する少なくとも１つのホスフェートエステル；または
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）の両方
を含んでなる、請求項１から４のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物の形成において使用される成分ｂ）が少なくとも１つのイソプロピル化トリフェニルホスフェートを含んでなる、請求項１から４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物の形成において使用される成分ａ）がＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンであり、前記組成物の形成において使用される成分ｂ）が少なくとも１つのイソプロピル化トリフェニルホスフェートを含んでなる、請求項４に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物の形成において使用される成分ａ）がＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンであり、前記組成物の形成において使用される成分ｂ）が少なくとも１つのイソプロピル化トリフェニルホスフェートを含んでなる、請求項４に記載の組成物
。
【請求項１２】
架橋型配合物の形成における成分として請求項１から４のいずれかに記載の硬化促進剤組成物を使用することを特徴とする、架橋型不飽和ポリマー樹脂を少なくとも促進剤の存在においてペルオキシド開始剤により硬化する方法。
【請求項１３】
記組成物の形成において使用される成分ｂ）が
（Ａ）１分子当り１個のリン原子と、１分子当り２個のアリールエステル基および１個のアルキルエステル基または１分子当り３個のアリールエステル基のいずれかを有する少なくとも１つのホスフェートエステル；
（Ｂ）１分子当り２個のリン原子と、１分子当り４個のアリールエステル基およびアリーレンジエステル基または１分子当り６個のアリールエステル基のいずれかを有する少なくとも１つのホスフェートエステル；または
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）の両方
を含んでなる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
記硬化促進剤組成物の形成において使用される成分ａ）がＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンであり、前記硬化促進剤組成物の形成において使用される成分ｂ）が少なくとも１つのイソプロピル化トリフェニルホスフェートを含んでなる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
記硬化促進剤組成物の形成において使用される成分ａ）がＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンであり、前記硬化促進剤組成物の形成において使用される成分ｂ）が少なくとも１つのイソプロピル化トリフェニルホスフェートを含んでなる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
（ｉ）硬化型の予備促進された不飽和ポリマー樹脂系の作製における硬化促進剤として請求項１から４のいずれかに記載の硬化促進剤組成物を使用することを特徴とする、ポリエポキシドとエチレン型不飽和カルボン酸の反応生成物を含むビニルエステル樹脂を（ｉｉ）硬化促進剤と合体して、予備促進された硬化型ポリマー系を形成することを含んでなる、硬化型の予備促進された不飽和ポリマー樹脂系を製造する方法。
【請求項１７】
前記硬化促進剤組成物の形成において使用される成分ｂ）が
（Ａ）１分子当り１個のリン原子と、１分子当り２個のアリールエステル基および１個のアルキルエステル基または１分子当り３個のアリールエステル基のいずれかを有する少なくとも１つのホスフェートエステル；
（Ｂ）１分子当り２個のリン原子と、１分子当り４個のアリールエステル基および１個のアリーレンジエステル基または１分子当り６個のアリールエステル基のいずれかを有する少なくとも１つのホスフェートエステル；または
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）の両方
を含んでなる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記硬化促進剤組成物の形成において使用される成分ａ）がＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンであり、前記硬化促進剤組成物の形成において使用される成分ｂ）が少なくとも１つのイソプロピル化トリフェニルホスフェートを含んでなる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記硬化促進剤組成物の形成において使用される成分ａ）がＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンであり、前記硬化促進剤組成物の形成において使用される成分ｂ）が少なくとも１つのイソプロピル化トリフェニルホスフェートを含んでなる、請
求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
架橋型組成物の形成における硬化促進剤として請求項１から４のいずれかに記載の硬化促進剤組成物を使用することを特徴とする、架橋型不飽和ポリマー樹脂、ペルオキシド開始剤および硬化促進剤からなる架橋型組成物が基材の表面に塗布され、ならびにこの組成物が硬化される、基材の表面に硬化性架橋型組成物を結合する方法。
【請求項２１】
前記硬化促進剤組成物の形成において使用される成分ｂ）が
（Ａ）１分子当り１個のリン原子と、１分子当り２個のアリールエステル基および１個のアルキルエステル基または１分子当り３個のアリールエステル基のいずれかを有する少なくとも１つのホスフェートエステル；
（Ｂ）１分子当り２個のリン原子と、１分子当り４個のアリールエステル基および１個のアリーレンジエステル基または１分子当り６個のアリールエステル基のいずれかを有する少なくとも１つのホスフェートエステル；または
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）の両方
を含んでなる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記硬化促進剤組成物の形成において使用される成分ａ）がＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンであり、前記硬化促進剤組成物の形成において使用される成分ｂ）が少なくとも１つのイソプロピル化トリフェニルホスフェートを含んでなる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記硬化促進剤組成物の形成において使用される成分ａ）がＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンであり、前記硬化促進剤組成物の形成において使用される成分ｂ）が少なくとも１つのイソプロピル化トリフェニルホスフェートを含んでなる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
Ｉ）ａ）Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはこの両方；および
ｂ）少なくとも２個、好ましくは３個のアリールエステル基および１個または２個のリン原子を分子中に有する、少量の固体形成抑制量の少なくとも１つの液体の完全エステル化ホスフェートエステル
からなる組成物を形成し；
ＩＩ）前記組成物を貯蔵または輸送する
ことを含んでなる、貯蔵または輸送時のＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはこの両方の固体形成傾向を抑制する方法。
【請求項２５】
前記硬化促進剤組成物の形成において使用される成分ｂ）が少なくとも多量の
（Ａ）１分子当り１個のリン原子と、１分子当り２個のアリールエステル基および１個のアルキルエステル基または１分子当り３個のアリールエステル基のいずれかを有する少なくとも１つのホスフェートエステル；
（Ｂ）１分子当り２個のリン原子と、１分子当り４個のアリールエステル基および１個のアリーレンジエステル基または１分子当り６個のアリールエステル基のいずれかを有する少なくとも１つのホスフェートエステル；または
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）の両方
からなる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記多量が９９重量％までであり、前記少量が少なくとも１重量％である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記多量が９５重量％までであり、前記少量が少なくとも５重量％である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
成分ａ）およびｂ）がａ）：ｂ）の重量比が約９６：４から約８０：２０の範囲内となるような比率のものである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
成分ａ）およびｂ）がａ）：ｂ）の重量比が約９５：５から約９０：１０の範囲内となるような比率のものである、請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
前記組成物の形成において使用される成分ａ）がＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンである、請求項２４から２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
前記組成物が（１）成分ａ）を製造した後；（２）成分ａ）をこれらの固体を液体状態に加熱により転換した後；もしくは（３）この組成物をこれらの固体を液体状態に加熱により転換した後、約２３℃において少なくとも９６時間固体形成を起こさずに貯蔵および／または輸送される、請求項２４から２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
前記組成物の形成において使用される成分ａ）がＮ−ビス−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンである、請求項２４から２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
前記組成物が（１）成分ａ）を製造した後；（２）成分ａ）をこれらの固体を液体状態に加熱により転換した後；もしくは（３）この組成物をこれらの固体を液体状態に加熱により転換した後、約２３℃において少なくとも９６時間固体形成を起こさずに貯蔵および／または輸送される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記組成物の形成において使用される成分ａ）がＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンとＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンの混合物である、請求項２４から２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
前記組成物が（１）成分ａ）を製造した後；（２）成分ａ）をこれらの固体を液体状態に加熱により転換した後；もしくは（３）この組成物をこれらの固体を液体状態に加熱により転換した後、約２３℃において少なくとも９６時間固体形成を起こさずに貯蔵および／または輸送される、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記組成物の形成において使用される成分ｂ）が少なくとも１つのイソプロピル化トリフェニルホスフェートを含んでなる、請求項２４に記載の方法。
【請求項３７】
前記組成物の形成において使用される成分ａ）がＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンであり、前記組成物の形成において使用される成分ｂ）が少なくとも１つのイソプロピル化トリフェニルホスフェートを含んでなる、請求項２４に記載の方法。
【請求項３８】
前記組成物の形成において使用される成分ａ）がＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンであり、前記組成物の形成において使用される成分ｂ）が少なくとも１つのイソプロピル化トリフェニルホスフェートを含んでなる、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の液体重合促進剤を通常固体形成傾向を持つ温度または時間よりも更に低い温度でおよび／または室温で更に長い時間固体形成しない状態に保つことに関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンおよびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンは既知の硬化促進剤である。全体の開示が参照によりこの明細書中に組み込まれている、例えば特許文献１；特許文献２；および特許文献３を参照のこと。製造時には、これらの化合物は液体である。しかしながら、運の悪いことには、これらの化合物は、通常、貯蔵または輸送時に固体形成を起こす。ほぼ室温においては固体形成は数時間で起こる可能性があり、低温においては固体形成が起こる速度は増大する。この２つの硬化促進剤のどちらをとるかといえば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンにおける固体形成がＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンにおけるよりもはやく起こる傾向がある。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第６，１１４，４７０号
【特許文献２】米国特許第６，２５８，８９４号
【特許文献３】米国特許第６，７７４，１９３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このように、例えばこれらの化合物を更に低い温度においておよび／または室温では更に長い時間液体状態に保つことにより、これらの化合物の固体形成傾向を抑制する方法に対する必要性が存在する。そのようにすることにおいて、硬化促進剤としてのこれらの化合物の有効性がいかなるものであれ許容し得ない程度で損なわれることがないということを確保することが重要である。これらの硬化促進剤を使用する配合物の性質がいかなるものであれ許容し得ない程度で損なわれることがないということを確保することも重要である。
【０００５】
本発明は、硬化促進剤としてのこれらの化合物の有効性またはこれらの硬化促進剤が使用可能である配合物の性質をいかなる程度も損わずに上記の必要性を充たす方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明にしたがえば、この組成物の形成における使用の前には、
ａ）多量のＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはこの両方；および
ｂ）少なくとも２個、好ましくは３個のアリールエステル基および１個または２個のリン原子を分子中に有する、少量の固体形成抑制する量の少なくとも１つの液体完全にエステル化されたホスフェートエステル
からなる成分から形成される、抑制された固体形成傾向を持つ、すなわち固体形成温度の低下した、および／または室温における耐固体形成性の増加した硬化促進剤組成物が提供される。
便宜的に、本発明にしたがって使用されるホスフェートエステルは、この明細書中ではこれ以降ホスフェートエステルとしばしば呼ばれる。「多量」とは組成物中での成分ａ）およびｂ）の合体物の５０重量％以上の意味である。
このように、少量は５０重量％未満である量である。
【０００７】
好ましくは、形成時の本発明の硬化促進剤組成物は固体を含まない液体状態のものである。しかしながら、形成時にはこれらは、固体または固体を含有する液体の形のものであることが可能であり、通常約３５から約４５℃の範囲の温和な温度に加熱することにより、固体を含まない液体状態に転換される。
【０００８】
本発明の組成物と共にこのような操作中に包含され、種々の硬化操作または段階の実施方法も本発明により提供される。
【０００９】
後続の説明および添付のクレームから本発明の上記および他の特徴または態様がなお更に明白になるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンおよびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンは、当業界で既知の方法により製造可能である。例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンは、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジンにモルで若干過剰なエチレンオキシドを添加し、この混合物をＮ−メチル−ｐ−トルイジンの窒素原子をエトキシル化するのに充分な条件にかけることにより製造可能である。Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンの製造に使用可能なもう一つの方法は、パラジウム付き炭素触媒の存在において好適な温度および圧力条件下でホルムアルデヒドおよび水素を用いて、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンをアルキル化することを伴う。Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンは、例えばＣＳ１７１６１９（１９７６．１０．１０）またはＪＰ  Ｋｏｋａｉ
０３／１８１４４７（１９９１．８．７）で述べられているアルキル化条件を用いて、ｐ−トルイジンおよび２−クロロエタノールから製造可能である。
【００１１】
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンおよびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンの混合物を使用する場合、これらの化合物は、相互にいかなる比率でも、すなわち一方が痕跡量であることから他方が痕跡量である範囲でも存在することができる。
【００１２】
本発明の実施において使用されるホスフェートエステルは、少なくとも２個、好ましくは３個のアリールエステル基および１個または２個のリン原子を分子中に有する、１つ以上の液体の完全エステル化ホスフェートエステルである。通常、このようなホスフェートエステルは、約５から約１５重量％の範囲の、好ましくは約７から約１１重量％の範囲のリン含量を有する。本発明で使用される１分子当り１個のリン原子を有するホスフェートエステルは、（ｉ）１分子当り２個のアリールエステル基および１個のアルキルエステル基または（ｉｉ）好ましくは１分子当り３個のアリールエステル基を含有する。本発明で使用される１分子当り２個のリン原子を有するホスフェートエステル（ビホスフェートエステル）は、（ｉ）１分子当り４個のアリールエステル基（−ＯＡｒ）および１個のアリーレンジエステル基（−ＯＲＯ−）、または（ｉｉ）１分子当り６個のアリールエステル基を含有する。述べるように、１分子当り１個のリン原子を有する２つ以上の異なるホスフェートエステルの混合物、１分子当り２個のリン原子を有する２つ以上の異なるホスフェートエステルの混合物、または１分子当り１個のリン原子を有する１つ以上のホスフェートエステルと１分子当り２個のリン原子を有する１つ以上のホスフェートエステルの混合物が使用可能である。
【００１３】
１分子当り１個のリン原子を有する、本発明で使用されるホスフェートエステルは、一般式
（ＡｒＯ）ｘＰ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ
により示される。式中、各Ａｒは独立にアリール基であり、各Ｒは独立にアリールもしくはアルキル基であり、ならびにｘは１から３であり、ｙは０から２であり、ｘとｙの和は３である。生成する混合物が室温で液体であるならば、このようなホスフェートエステルは、トリアリールホスフェート、ジアリールアルキルホスフェートまたはトリアルキルホスフェートとの混和物であることができる。この群の好ましい化合物は、トリアリールホスフェート、すなわちｘが３であり、ｙが０であるものである。これらのなかで、約６．５から約９．５重量％の範囲のリン含量を有するトリアリールホスフェートが一般に更に好ましい。
【００１４】
１分子当り２個のリン原子を有する、本発明で使用されるホスフェートエステルは、一般式
（ＡｒＯ）２Ｐ（Ｏ）（ＯＲＯ）Ｐ（Ｏ）（ＯＡｒ）２
により示される。式中、各Ａｒは独立にアリール基であり、Ｒはアリーレン基である。生成混合物が室温で液体であるならば、このようなホスフェートエステルは、トリアリールホスフェートまたはジアリールアルキルホスフェートとの混和物であることができる。これらの化合物中では好ましいアリーレン基（−Ｒ−）は、フェニレン基（メタまたはパラ）またはフェニレンオキシフェニレン基（−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−）のいずれかである。これらのビホスフェートエステルなかで、約８．５から約１１．０重量％の範囲のリン含量を有するトリアリールホスフェートが一般に更に好ましい。
【００１５】
上記の式において、生成物が室温（および好ましくは室温以下の温度で）で液体状態にあるならば、ホスフェートエステルの全炭素含量は、決定的ではない。
【００１６】
本発明の実施において、単独でもしくは混合物で使用可能なホスフェートエステルの非限定的な例は、ジ（メチル）（フェニル）ホスフェート、（クレシル）ジ（フェニル）ホスフェート、トリ（クレシル）ホスフェート、トリ（キシリル）ホスフェート、（イソプロピルフェニル）ジ（フェニル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）（フェニル）ホスフェート、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジ（フェニル）ホスフェート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（フェニル）ホスフェート、（２−エチルヘキシル）ジ（フェニル）ホスフェート、（イソデシル）ジ（フェニル）ホスフェート、レゾルシノールビス［ジ（フェニル）ホスフェート］、およびビスフェノール−Ａ−ビス［ジ（フェニル）ホスフェート］を含む。
【００１７】
成分ｂ）として本発明の実施での使用に特に好ましいのは、液体のイソプロピル化トリフェニルホスフェートである。これらのなかで、約７から約９重量％の範囲のリン含量および約３００から約５００の範囲の平均分子量を有するイソプロピル化トリフェニルホスフェートが特に更に望ましい。このような液体イソプロピル化トリフェニルホスフェートの粘度は広く変わることができる。例えば、約３６０から約５００の範囲の平均分子量および２５℃で約５２から約１００ｃＳｔの範囲の粘度を有するイソプロピル化トリフェニルホスフェートが特にＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンと共に使用するのに望ましい。約３００から約５００の範囲の平均分子量および２５℃で約４０から約１００ｃＳｔの範囲の粘度を有するイソプロピル化トリフェニルホスフェートも特にＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンと共に使用するのに特に望ましい。このような特に好ましいイソプロピル化トリフェニルホスフェートの内には、表１に示す典型的な性質を有する製品ｂ）１、ｂ）２およびｂ）３がある。
【００１８】
【表１】
2009511663.tif 000002
【００１９】
ホスフェートエステルのもう一つの好ましい群は液体の三級ブチル化トリフェニルホスフェートである。このタイプの好ましい化合物は、約６から約９重量％の範囲のリン含量を有する。
【００２０】
本発明の実施における使用に好適な多数の種々のホスフェートエステルが多数の商品供給者から入手し得る。
【００２１】
混合物中のホスフェートエステルの量が少量の固体抑制量を構成する限り、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンおよび／またはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（成分ａ））とホスフェートエステル（成分ｂ））の相対的な比率は、ａ）：ｂ）重量比で約９９：１から約５０．１：４９．９まで変わることができる。この関連で、用語「少量の固体抑制量」は、使用される成分ｂ）の量が成分ａ）およびｂ）の合体された重量の５０重量％以下であって、（ｉ）成分ａ）の同一のバッチの試料がそれ自身固体を形成し始める温度と比較して成分ａ）およびｂ）の混合物が固体を形成し始める温度の測定可能な低下を生じることおよび／または（ｉｉ）成分ａ）の同一のバッチの試料がそれ自身同一の室温で含まない状態を保つ時間と比較して、成分ａ）およびｂ）の混合物が室温（例えば、ほぼ２３℃）で固体を含まない状態を保つ時間を延長することに対して少なくとも充分であるということを意味する。少量の固体抑制量を構成する成分ｂ）の量は、成分ａ）およびｂ）の組成、固体抑制の所望の具体的な度合い、組成物が暴露される温度、および使用する場合には組成物の形成に使用される他の成分の量および内容に依って変わる。このように、好適な固体抑制を得るのに所定の組成物中の所定の成分ａ）およびｂ）の正確な量が確立されていないいかなる場合においても、いくつかの簡単な予備の実験室試験の使用が利用可能である。約９９重量％の多量の成分ａ）および約１重量％の少量の成分ｂ）は、好適な固体抑制をもたらし得るが、約９７もしくは９８重量％の多量の成分ａ）および約２から３重量％の少量の成分ｂ）を使用することが更に望ましい。特にこの液体硬化促進剤組成物に添加される更なる成分の不在において、成分ａ）およびｂ）の好適な比率は、約９６：４から約８０：２０の範囲のａ）：ｂ）重量比である。好ましい比率は、成分ａ）およびｂ）を約９５：５から約９０：１０の範囲の重量比で使用する。
【００２２】
本発明の組成物を形成するには、これらの成分は、ブレンドタンクまたは好適な振盪または攪拌手段を備えた容器などの好適な混合装置を通常用いたいかなる好適なやりかたでも一緒に混合される。
【００２３】
成分ｂ）を混合する前に、成分ａ）が固体の形であるか、もしくは成分ａ）の一部が固体に変化した液体の形である場合には、成分ａ）は固体を含まない液体に戻るまで温和な
温度（例えば、４５から５０℃の範囲で）で加熱されて、成分ａ）を変態しなければならない。同様に、ある時間後に成分ａ）およびｂ）から形成される組成物が固体形成を起こした場合には、この組成物は、混合物を固体を含まない液体に変態するために、温和な温度（（例えば、３５から４５℃の範囲で）で加熱されなければならない。例として、本発明は、組成物が成分ａ）およびｂ）から形成され、
（１）成分ａ）を製造した後；
（２）成分ａ）をこれらの固体を液体状態に加熱により転換した後；もしくは
（３）加熱によりこの組成物を加熱して、これらの固体を液体状態に転換した後
約２３℃において少なくとも９６時間固体形成を起こさずに貯蔵および／または輸送される方法を提供する。
【００２４】
本発明の種々の態様の内には、次のものがある。
【００２５】
ＡＡ）この組成物の形成における使用の前には、
ａ）多量のＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはこの両方；および
ｂ）少なくとも２個、好ましくは３個のアリールエステル基および１個または２個のリン原子を分子中に有する、少量の固体形成抑制する量の少なくとも１つの液体完全にエステル化されたホスフェートエステル
からなる成分から形成される、抑制された固体形成傾向を持つ硬化促進剤組成物。
【００２６】
ＡＢ）前記多量が９９重量％までであり、前記少量が少なくとも１重量％である組成物。
【００２７】
ＡＣ）前記多量が約９５重量％までであり、前記少量が少なくとも約５重量％である組成物。
【００２８】
ＡＤ）前記組成物の形成において使用される成分ｂ）が約６．５から約９．５重量％の範囲のリン含量を有するトリアリールホスフェートを含んでなる、ＡＡ）に記載の組成物。
【００２９】
ＡＥ）前記組成物の形成において使用される成分ｂ）が
ｉ）式（ＡｒＯ）ｘＰ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ（式中、各Ａｒは独立にアリール基であり、各Ｒは独立にアリールもしくはアルキル基であり、ならびにｘは１から３であり、ｙは０から２であり、ｘとｙの和は３である）のホスフェートエステル；または
ｉｉ）式（ＡｒＯ）２Ｐ（Ｏ）（ＯＲＯ）Ｐ（Ｏ）（ＯＡｒ）２（式中、各Ａｒは独立にアリール基であり、Ｒはアリーレン基である）のホスフェートエステル
である、ＡＡ）からＡＤ）のいずれかに記載の組成物。
【００３０】
ＡＦ）前記組成物の形成において使用される成分ｂ）が少なくとも１つのイソプロピル化トリフェニルホスフェートを含んでなる、ＡＡ）からＡＤ）のいずれかに記載の組成物。
【００３１】
ＡＧ）架橋型不飽和ポリマー樹脂を少なくとも促進剤の存在においてペルオキシド開始剤により硬化する方法における、この組成物の形成における使用の前には
ａ）多量のＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはこの両方；および
ｂ）少なくとも２個、好ましくは３個のアリールエステル基および１個または２個のリン原子を分子中に有する、少量の固体形成抑制する量の少なくとも１つの液体の完全エステル化ホスフェートエステル
からなる成分から形成される硬化促進剤組成物を架橋型配合物の形成における成分として使用することを含んでなる改善。
【００３２】
ＡＨ）前記硬化促進剤組成物の形成において使用される成分ｂ）が
ｉ）式（ＡｒＯ）ｘＰ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ（式中、各Ａｒは独立にアリール基であり、各Ｒは独立にアリールもしくはアルキル基であり、ならびにｘは１から３であり、ｙは０から２であり、ｘとｙの和は３である）のホスフェートエステル；または
ｉｉ）式（ＡｒＯ）２Ｐ（Ｏ）（ＯＲＯ）Ｐ（Ｏ）（ＯＡｒ）２（式中、各Ａｒは独立にアリール基であり、Ｒはアリーレン基である）のホスフェートエステル
を含んでなる、ＡＧ）に記載の改善。
【００３３】
ＡＩ）前記硬化促進剤組成物の形成において使用される成分ｂ）が少なくとも１つのイソプロピル化トリフェニルホスフェートを含んでなる、ＡＧ）に記載の改善。
【００３４】
ＡＪ）（ｉ）ポリエポキシドとエチレン型不飽和カルボン酸の反応生成物を含むビニルエステル樹脂を（ｉｉ）硬化促進剤と合体して、予備促進された硬化型ポリマー系を形成することを含んでなる硬化型の予備促進された不飽和ポリマー樹脂系の作製方法における、この組成物の形成における使用の前には
ａ）多量のＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはこの両方；および
ｂ）少なくとも２個のアリールエステル基および１個または２個のリン原子を分子中に有する、少量の固体形成抑制する量の少なくとも１つの液体完全にエステル化されたホスフェートエステル
からなる成分から形成される硬化促進剤組成物を架橋型配合物の形成における成分として使用することを含んでなる改善。
【００３５】
前記硬化促進剤組成物の形成において使用される成分ｂ）が
ｉ）式（ＡｒＯ）ｘＰ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ（式中、各Ａｒは独立にアリール基であり、各Ｒは独立にアリールもしくはアルキル基であり、ならびにｘは１から３であり、ｙは０から２であり、ｘとｙの和は３である）
のホスフェートエステル；または
ｉｉ）式（ＡｒＯ）２Ｐ（Ｏ）（ＯＲＯ）Ｐ（Ｏ）（ＯＡｒ）２（式中、各Ａｒは独立にアリール基であり、Ｒはアリーレン基である）のホスフェートエステル
を含んでなる、ＡＪ）に記載の改善。
【００３６】
ＡＬ）前記硬化促進剤組成物の形成において使用される成分ｂ）が少なくとも１つのイソプロピル化トリフェニルホスフェートを含んでなる、ＡＪ）に記載の改善。
【００３７】
ＡＭ）架橋型不飽和ポリマー樹脂、ペルオキシド開始剤および硬化促進剤からなる架橋型組成物が基材の表面に塗布され、ならびにこの組成物が硬化される、基材の表面に硬化性架橋型組成物を結合する方法における、この組成物の形成における使用の前には
ａ）多量のＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはこの両方；および
ｂ）少なくとも２個のアリールエステル基および１個または２個のリン原子を分子中に有する、少量の固体形成抑制量の少なくとも１つの液体の完全エステル化ホスフェートエステル
からなる成分から形成される硬化促進剤組成物を架橋型配合物の形成における成分として使用することを含んでなる改善。
【００３８】
ＡＮ）前記硬化促進剤組成物の形成において使用される成分ｂ）が
ｉ）式（ＡｒＯ）ｘＰ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ（式中、各Ａｒは独立にアリール基であり、各Ｒは独立にアリールもしくはアルキル基であり、ならびにｘは１から３であり、ｙは０から２であり、ｘとｙの和は３である）のホスフェートエステル；または
ｉｉ）式（ＡｒＯ）２Ｐ（Ｏ）（ＯＲＯ）Ｐ（Ｏ）（ＯＡｒ）２（式中、各Ａｒは独立にアリール基であり、Ｒはアリーレン基である）のホスフェートエステル
を含んでなる、ＡＭ）に記載の改善。
【００３９】
ＡＯ）前記硬化促進剤組成物の形成において使用される成分ｂ）が少なくとも１つのイソプロピル化トリフェニルホスフェートを含んでなる、ＡＭ）に記載の改善。
【００４０】
ＡＰ）前記多量が９９重量％までであり、前記少量が少なくとも１重量％である、ＡＧ）に記載の改善。
【００４１】
ＡＱ）前記多量が９５重量％までであり、前記少量が少なくとも５重量％である、ＡＧ）、ＡＪ）、ＡＮ）のいずれかに記載の改善。
【００４２】
ＡＲ）Ｉ）ａ）Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはこの両方；および
ｂ）少なくとも２個、好ましくは３個のアリールエステル基および１個または２個のリン原子を分子中に有する、少量の固体形成抑制量の少なくとも１つの液体の完全エステル化ホスフェートエステル
からなる組成物を形成し；
ＩＩ）前記組成物を貯蔵または輸送する
ことを含んでなる、貯蔵または輸送時にＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはこの両方の固体形成傾向を抑制する方法。
【００４３】
ＡＳ）前記組成物の形成において使用される成分ｂ）が
ｉ）式（ＡｒＯ）ｘＰ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ（式中、各Ａｒは独立にアリール基であり、各Ｒは独立にアリールもしくはアルキル基であり、ならびにｘは１から３であり、ｙは０から２であり、ｘとｙの和は３である）のホスフェートエステル；または
ｉｉ）式（ＡｒＯ）２Ｐ（Ｏ）（ＯＲＯ）Ｐ（Ｏ）（ＯＡｒ）２（式中、各Ａｒは独立にアリール基であり、Ｒはアリーレン基である）
のホスフェートエステル
からなる、ＡＲ）に記載の方法。
【００４４】
ＡＴ）前記組成物の形成において使用される成分ｂ）が少なくとも１つのイソプロピル化トリフェニルホスフェートを含んでなる、ＡＲ）に記載の方法。
【００４５】
ＡＵ）前記多量が９９重量％までであり、前記少量が少なくとも１重量％である、ＡＲ）に記載の方法。
【００４６】
ＡＶ）前記多量が９５重量％までであり、前記少量が少なくとも５重量％である、ＡＲ）に記載の方法。
【００４７】
ＡＷ）成分ａ）およびｂ）がａ）：ｂ）の重量比が約９６：４から約８０：２０の範囲内となるような比率のものである、ＡＲ）に記載の方法。
【００４８】
ＡＸ）成分ａ）およびｂ）がａ）：ｂ）の重量比が約９５：５から約９０：１０の範囲内となるような比率のものである、ＡＲ）に記載の方法。
【００４９】
ＡＹ）前記組成物の形成において使用される成分ａ）がＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンである、ＡＲ）からＡＴ）のいずれかに記載の方法。
【００５０】
ＡＺ）前記組成物が（１）成分ａ）を製造した後；（２）成分ａ）をこれらの固体を液体状態に加熱により転換した後；もしくは（３）この組成物をこれらの固体を液体状態に加熱により転換した後、約２３℃において少なくとも９６時間固体形成を起こさずに貯蔵および／または輸送される、ＡＲ）に記載の方法。
【００５１】
固体を含まない状態を保つ組成物の形成において、更なる成分が本発明の固体を含まない液体硬化促進剤組成物中に含まれ得る。この場合には、元の組成物の低温液体性または元の組成物の固体形成傾向にいかなるやりかたであれ悪影響を及ぼさない１つ以上の更なる成分を選択することにおいて注意が払われなければならない。いかなる疑問のある場合でも容易にいくつかの簡単な試験を行うことにより、このような選択は容易に実施可能である。別法としては、本発明の固体を含まない液体硬化促進剤組成物は、固体を含有する液体組成物の形成において更なる成分と合体され得る。
【００５２】
上述のように使用され得る更なる成分の非限定的な例は、米国特許第６，１１４，４７０号；第６，２５８，８９４号；または第６，７７４，１９３号で述べられているものなどの１つ以上などの不飽和ポリマー樹脂、普通の不活性有機溶剤、三級芳香族アミンなどの他の硬化促進剤、好適に可溶性の有機金属塩またはこのようなアミンと金属塩の混合物を含む。このような三級芳香族アミンのいくつかの例は、限定ではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−トルイジンおよび任意の２つ以上のこのようなアミンの混合物を含む。含まれ得る好適な金属塩促進剤のいくつかの非限定的な例は、１つ以上のＣ６−２０カルボン酸、安息香酸またはナフテン酸などの有機酸のコバルト、バナジウム、ジルコニウム、鉄、マンガン、クロム、スズ、アルミニウム、鉛または銅の塩を含む。このような塩の混合物も本発明の液体硬化促進剤組成物の更なる成分として包含可能である。
【００５３】
上記に参照されたものなどの更なる成分が本発明の液体硬化促進剤組成物中に含まれる場合には、成分の量は、約５０．１から約９９重量％の範囲の成分ａ）、約１から約４９．９重量％の範囲の成分ｂ）、および存在する場合には１００重量％までの残余量の１つ以上の更なる成分であることができる。更に望ましくは、この比率は、約５０．１から約９７または９８重量％の範囲の成分ａ）、約２または３重量％から約４９．９重量％の範囲の成分ｂ）、および存在する場合には１００重量％までの残余量の１つ以上の更なる成分であることができる。好ましくは、これらの比率は、約５０．１から約８０重量％の範囲の成分ａ）、約４から約２０重量％の範囲の成分ｂ）、および存在する場合には１００重量％までの残余量の１つ以上の更なる成分である。更に好ましくは、これらの比率は、約５０．１から約９０重量％の範囲の成分ａ）、約５から約１０重量％の範囲の成分ｂ）、および存在する場合には１００重量％までの残余量の１つ以上の更なる成分である。
【００５４】
組成物中で固体形成を起こさずに本発明の液体硬化促進剤組成物を貯蔵、取り扱いまたは使用することができる広い温度範囲のおかげで、本発明は、これらが使用される種々の改善された加工操作も提供する。第１のこのような改善は、架橋型不飽和ポリマー樹脂を促進剤の存在においてペルオキシド開始剤により硬化するための米国特許第６，２５８，８９４号で述べられている方法によるものである。本発明にしたがったこの第１の改善は、架橋型配合物の形成における硬化促進剤として本明細書および／またはこの特許請求の範囲で述べられている本発明の固体を含まない液体硬化促進剤組成物を使用する、上記の特許で述べられている方法を実施することを含んでなる。本発明の一つの好ましい態様は、前記液体硬化促進剤組成物の形成で使用される成分ａ）がＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンであり、液体硬化促進剤組成物の形成で使用される成分ｂ）が約３６０から約５００の範囲の平均分子量および２５℃で約５２から約１００ｃＳｔの範囲の粘度を有する、前出の第１の改善の態様である。本発明のもう一つの好ましい態様は、前記液体硬化促進剤組成物の形成で使用される成分ａ）がＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンであり、液体硬化促進剤組成物の形成で使用される成分ｂ）が約３００から約５００の範囲の平均分子量および２５℃で約４０から約１００ｃＳｔの範囲の粘度を有する、前出の第１の改善の態様である。
【００５５】
第２の改善は、（ｉ）ポリエポキシドとエチレン型不飽和カルボン酸の反応生成物を含むビニルエステル樹脂を（ｉｉ）硬化促進剤と合体して、予備促進された硬化型ポリマー系を形成することを含んでなる、硬化型の予備促進された不飽和ポリマー樹脂系を製造する米国特許第６，７７４，１９３号で述べられている方法によるものである。本発明にしたがったこの第２の改善は、硬化型の予備促進された不飽和ポリマー樹脂系の製造における硬化促進剤としてこの明細書および／またはこの特許請求の範囲で述べられている本発明の固体を含まない液体硬化促進剤組成物を使用する上記の特許で述べられている方法を実施することを含んでなる。本発明の一つの好ましい態様は、前記液体硬化促進剤組成物の形成で使用される成分ａ）がＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンであり、液体硬化促進剤組成物の形成で使用される成分ｂ）が約３６０から約５００の範囲の平均分子量および２５℃で約５２から約１００ｃＳｔの範囲の粘度を有する、前出の第２の改善の態様である。本発明のもう一つの好ましい態様は、前記液体硬化促進剤組成物の形成で使用される成分ａ）がＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンであり、液体硬化促進剤組成物の形成で使用される成分ｂ）が約３００から約５００の範囲の平均分子量および２５℃で約４０から約１００ｃＳｔの範囲の粘度を有する、前出の第２の改善の態様である。
【００５６】
第３の改善は、架橋型不飽和ポリマー樹脂、ペルオキシド開始剤および硬化促進剤からなる架橋型組成物をこのような表面に塗布し、この組成物を硬化する、基材の表面に硬化性架橋型組成物を結合するための米国特許第６，１１４，４７０号で述べられている方法によるものである。本発明にしたがったこの第３の改善は、架橋型配合物の形成における硬化促進剤として本明細書および／またはこの特許請求の範囲で述べられている本発明の固体を含まない液体硬化促進剤組成物を使用することを含んでなる。本発明の一つの好ましい態様は、前記液体硬化促進剤組成物の形成で使用される成分ａ）がＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンであり、液体硬化促進剤組成物の形成で使用される成分ｂ）が約３６０から約５００の範囲の平均分子量および２５℃で約５２から約１００ｃＳｔの範囲の粘度を有する、前出の第３の改善の態様である。本発明のもう一つの好ましい態様は、前記液体硬化促進剤組成物の形成で使用される成分ａ）がＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンであり、液体硬化促進剤組成物の形成で使用される成分ｂ）が約３００から約５００の範囲の平均分子量および２５℃で約４０から約１００ｃＳｔの範囲の粘度を有するイソプロピル化トリフェニルホスフェートである、前出の第３の改善の態様である。
【００５７】
本発明は、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはこの両方を用いて、固体形成を招くこと無しに前出の改善された加工操作を行うことができる温度を低下させ、それによりこれらの硬化促進剤を有効に使用することができる操作温度範囲を拡大することに加えて、他のメリットをなお提供する。例えば、この明細書中後出の実施例３で提示される実験結果から、好適な使用濃度範囲にわたって、成分ａ）およびｂ）から形成される本発明の液体硬化促進剤組成物は、等濃度の同一のニート硬化促進剤とほぼ同一の反応性を有するということがあり得ると考えられる。また、この明細書中後出の実施例４で提示される
実験結果から、成分ａ）およびｂ）から形成される本発明の組成物は、非硬化不飽和ポリエステル配合物中で等濃度の同一のニート硬化促進剤とほぼ同一の安定性を有するということがあり得ると考えられる。
【実施例】
【００５８】
次の実施例は実施および本発明の利点を例示する。これらの実施例は、本発明をここで述べられているものに限定すると意図されているものでなく、かつ限定的なものと考えられるべきでない。
【００５９】
実施例１
成分を室温で攪拌しながら規定の比率でブレンドすることにより、成分ａ）およびｂ）のみからなる本発明のいくつかの液体硬化促進剤組成物を作製した。本発明の最初は固体を含まない、視覚的に透明な組成物の一部を別々に特定の温度で既知の時間保ち、固体の外観について観察した。これらの評価における成分ａ）は、各場合においてＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（ＭＨＰＴ）であり、評価の開始時には固体を含まなかった。これらの評価における成分ｂ）は、各々本発明のそれぞれの液体硬化促進剤組成物中で個別に使用されるいくつかのイソプロピル化トリフェニルホスフェートであった。これらの評価において使用されるイソプロピル化トリフェニルホスフェートは、表１中ｂ）１、ｂ）２またはｂ）３と識別されている製品の試料であった。試験された組成物の組成を表２に要約する。表３は、得られる結果を要約する
【００６０】
【表２】
2009511663.tif 000003
【００６１】
【表３】
2009511663.tif 000004
【００６２】
実施例２
これらの評価における成分ａ）が各々の場合評価の開始時には固体を含まないＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンであることを除いて、実施例１の手順を繰り返した。試験された組成物の組成を表４に要約する。表５は得られた結果を要約する
。表４においては、成分ｂ）１、ｂ）２およびｂ）３は、表１において識別されている通りである。
【００６３】
【表４】
2009511663.tif 000005
【００６４】
【表５】
2009511663.tif 000006
【００６５】
実施例３
成分ｂ）を使用し、もしくは使用せずに成分ａ）により作製された硬化型配合物のゲル時間を比較するために、１０の硬化型組成物を作製および試験した。これらの試験において使用される配合物を次の通り作製した。最初に、９０重量％の不飽和ポリエステル樹脂（Ａｒｏｐｏｌ  ７２２１Ｈ；Ａｓｈｌａｎｄ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）と１０重量％のメチルメタクリレートのブレンドを形成した。このブレンドの一部にこの促進剤を種々の比で添加した（比については、下記の表６を参照のこと）。硬化促進剤を含有するブレンドの各部分に、重量で等量のベンジルペルオキシドとイソプロピル化フェニルホスフェート（Ａｎｔｉｂｌａｚｅ（登録商標）５１９、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から作製されたポリエステル樹脂の重量基準で４重量％のペーストを添加および混合した。各生成配合物を標準速度で連続的に混合し、２３℃で硬化させ、混合により配合物を形成してから樹脂がゲル化するまでの時間を測定した。このように、ゲル時間は、ベンジルペルオキシドと硬化促進剤のペーストを樹脂の中に混合してからゲル形成時間までの秒での時間であった。５つの配合物を本発明にしたがって作製した。ここで、ペースト中の硬化促進剤は本発明の組成物１（Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（ＭＨＰＴ）とイソプロピル化トリフェニルホスフェート（ｂ）１から形成される９５：５組成物）であった。ニートＭＨＰＴを用いて、他の５つの配合物を作製した。配合物の全重量基準で０．１、０．２、０．３、０．４および０．５の重量％のＭＨＰＴ濃度レベルでそれぞれの１０の配合物を比較した。これらの試験の結果を表６に要約する。
【００６６】
【表６】
2009511663.tif 000007
【００６７】
表６中の結果から、本発明の硬化促進剤組成物が少なくとも試験された範囲にわたってニートＭＨＰＴと本質的に同一の硬化促進剤活性を有していたということが結論され得る。
【００６８】
実施例４
３つの不飽和ポリマー樹脂系を形成し、４０℃で２週間貯蔵の前後でこれらの粘度を求めた。これらの評価において使用された系は、（Ａ）９０重量％の不飽和ポリエポキシド（Ａｒｏｐｏｌ  ７２２１１１；Ａｓｈｌａｎｄ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）と１０重量％のメチルメタクリレートの硬化促進剤を含まない配合物；（Ｂ）（Ａ）の配合物と、合体物の全重量基準で０．５重量％のニートＭＨＰＴの合体物；および（Ｃ）（Ａ）の配合物と、合体物（Ｃ）の全重量基準で０．５重量％の本発明の組成物３（表２を参照のこと）におけるＭＨＰＴの合体物であった。表７はこれらの評価の結果を要約する。
【００６９】
【表７】
2009511663.tif 000008
【００７０】
表７中の結果から、本発明の硬化促進剤組成物が不飽和ポリエステル配合物においていかなる安定性の問題も引き起こさないということが結論された。
【００７１】
この明細書またはこのクレーム中のどこであれ化学名により呼称される反応物質と構成成分は、単数あるいは複数で呼称されようとも、化学名または化学型（例えば、もう一つの反応物、溶剤、希釈剤など）により呼称される別の物質との接触前に存在するままに識別されることを理解するべきである。このような変化、変換および／または反応は、この特定された反応物および／または成分を本開示にしたがって要求される条件下で合体することの自然の結果であるので、生成する混合物または溶液または反応媒体中でどのような予備的な化学変化、変換および／または反応が起こっても問題としない。このように、所望の化学反応を行うことに関連して、もしくは所望の反応の実施において使用される混合物の形成において合体される成分として、この反応物および構成成分は識別される。また、この特許請求の範囲は、この中で以降、物質、構成成分および／または成分を現在形（
「含んでなる」、「である」、など）で呼称することもあるが、この物質または成分は、この開示による１つ以上の他の物質、構成成分および／または成分と最初に接触、ブレンドまたは混合した直前に存在した通りに参照される。この物質、構成成分または成分がこのようなブレンドまたは混合の操作時、もしくはその直後に化学的な反応あるいは変換により元々の同一性を失ったことがあり得るという事実は、この開示およびこのこの特許請求の範囲の正確な理解と評価のためには全く重要でない。また、成分の化学名または化学式による参照は、所望の反応時に成分が実際に反応に参入するか、もしくはなんらかの形で参画する１つ以上の一時的な中間体に転換されている可能性を除外するものでない。端的に言うと、名前で呼称される成分が元の化学的な組成物、構造物または形で反応に参画しなければならないという表現は行われないか、もしくは推測されるべきでない。
【００７２】
この明細書のいかなる個所でも参照される特許または刊行物または刊行された文書は、各々および全部、この明細書中で全部述べられるようにこの開示の中に全体で組み込まれている。
【００７３】
特記しない限り、単数の冠詞は、この明細書中で使用される場合には、特許請求の範囲をこの冠詞が参照する単一の要素に限定すると意図されているものでなく、そして限定的であると考えられるべきでない。むしろ、特記しない限り、単数の冠詞は、この明細書中で使用される場合には、１つ以上のこのような要素を網羅すると意図される。
【００７４】
本発明は実施においてはかなりの変形を受ける。それゆえ、前出の説明は、発明を上記に提示した特定の例示に限定すると意図されているものでなく、ならびに限定的であると考えられるべきでない。むしろ、網羅されるように意図されていることは、添付のクレームおよびこれらの均等物中に示す通りである。
【手続補正書】
【提出日】平成20年5月23日(2008.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
この組成物の形成における使用の前には、
ａ）多量のＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはこの両方；および
ｂ）少なくとも２個、好ましくは３個のアリールエステル基および１個または２個のリン原子を分子中に有する、少量の固体形成抑制量の少なくとも１つの液体の完全エステル化ホスフェートエステル
からなる成分から形成される、抑制された固体形成傾向を持つ硬化促進剤組成物。
【請求項２】
前記多量が９９重量％までであり、前記少量が少なくとも１重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記多量が約９０から約９５重量％の範囲内にあり、前記少量が約１０から約５重量％の範囲内にある、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物の形成において使用される成分ａ）がＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン；またはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン；またはＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンとＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンの混合物である、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物の形成において使用される成分ｂ）が
（Ａ）１分子当り１個のリン原子と、１分子当り２個のアリールエステル基および１個のアルキルエステル基または１分子当り３個のアリールエステル基のいずれかを有する少なくとも１つのホスフェートエステル；
（Ｂ）１分子当り２個のリン原子と、１分子当り４個のアリールエステル基および１個のアリーレンジエステル基または１分子当り６個のアリールエステル基のいずれかを有する少なくとも１つのホスフェートエステル；または
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）の両方
を含んでなる、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物の形成において使用される成分ｂ）が少なくとも１つのイソプロピル化トリフェニルホスフェートを含んでなる、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物の形成において使用される成分ａ）がＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンであり、前記組成物の形成において使用される成分ｂ）が少なくとも１つのイソプロピル化トリフェニルホスフェートを含んでなる、請求項３に記載の組成物。
【請求項８】
架橋型配合物の形成における成分として請求項１から３のいずれかに記載の硬化促進剤組成物を使用することを特徴とする、架橋型不飽和ポリマー樹脂を少なくとも促進剤の存在においてペルオキシド開始剤により硬化する方法。
【請求項９】
（ｉ）硬化型の予備促進された不飽和ポリマー樹脂系の作製における硬化促進剤として請求項１から３のいずれかに記載の硬化促進剤組成物を使用することを特徴とする、ポリエポキシドとエチレン型不飽和カルボン酸の反応生成物を含むビニルエステル樹脂を（ｉｉ）硬化促進剤と合体して、予備促進された硬化型ポリマー系を形成することを含んでなる、硬化型の予備促進された不飽和ポリマー樹脂系を製造する方法。
【請求項１０】
架橋型組成物の形成における硬化促進剤として請求項１から３のいずれかに記載の硬化促進剤組成物を使用することを特徴とする、架橋型不飽和ポリマー樹脂、ペルオキシド開始剤および硬化促進剤からなる架橋型組成物が基材の表面に塗布され、ならびにこの組成物が硬化される、基材の表面に硬化性架橋型組成物を結合する方法。
【請求項１１】
前記硬化促進剤組成物の形成において使用される成分ｂ）が
（Ａ）１分子当り１個のリン原子と、１分子当り２個のアリールエステル基および１個のアルキルエステル基または１分子当り３個のアリールエステル基のいずれかを有する少なくとも１つのホスフェートエステル；
（Ｂ）１分子当り２個のリン原子と、１分子当り４個のアリールエステル基および１個のアリーレンジエステル基または１分子当り６個のアリールエステル基のいずれかを有する少なくとも１つのホスフェートエステル；または
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）の両方
を含んでなる、請求項８、９または１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記硬化促進剤組成物の形成において使用される成分ａ）がＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンであり、前記硬化促進剤組成物の形成において使用される成分ｂ）が少なくとも１つのイソプロピル化トリフェニルホスフェートを含んでなる、請求項８、９または１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
Ｉ）ａ）Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはこの両方；および
ｂ）少なくとも２個、好ましくは３個のアリールエステル基および１個または２個のリン原子を分子中に有する、少量の固体形成抑制量の少なくとも１つの液体の完全エステル化ホスフェートエステル
からなる組成物を形成し；
ＩＩ）前記組成物を貯蔵または輸送する
ことを含んでなる、貯蔵または輸送時のＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはこの両方の固体形成傾向を抑制する方法。
【請求項１４】
前記硬化促進剤組成物の形成において使用される成分ｂ）が少なくとも多量の
（Ａ）１分子当り１個のリン原子と、１分子当り２個のアリールエステル基および１個のアルキルエステル基または１分子当り３個のアリールエステル基のいずれかを有する少なくとも１つのホスフェートエステル；
（Ｂ）１分子当り２個のリン原子と、１分子当り４個のアリールエステル基および１個のアリーレンジエステル基または１分子当り６個のアリールエステル基のいずれかを有する少なくとも１つのホスフェートエステル；または
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）の両方
からなる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記多量が９９重量％までであり、前記少量が少なくとも１重量％である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
成分ａ）およびｂ）がａ）：ｂ）の重量比が約９６：４から約８０：２０の範囲内となるような比率のものである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
成分ａ）およびｂ）がａ）：ｂ）の重量比が約９５：５から約９０：１０の範囲内となるような比率のものである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記組成物の形成において使用される成分ａ）がＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、またはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン；またはＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンとＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンの混合物である、請求項１３から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記組成物が（１）成分ａ）を製造した後；（２）成分ａ）をこれらの固体を液体状態に加熱により転換した後；もしくは（３）この組成物をこれらの固体を液体状態に加熱により転換した後、約２３℃において少なくとも９６時間固体形成を起こさずに貯蔵および／または輸送される、請求項１３から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記組成物の形成において使用される成分ｂ）が少なくとも１つのイソプロピル化トリフェニルホスフェートを含んでなる、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
前記組成物の形成において使用される成分ａ）がＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンであり、前記組成物の形成において使用される成分ｂ）が少なくとも１つのイソプロピル化トリフェニルホスフェートを含んでなる、請求項１３に記載の方法。
【国際調査報告】
2009511663.tif 000009
2009511663.tif 000010