(57)【要約】メタンを、芳香族を含む高級炭化水素に転換する製造プロセスであって、連結された少なくとも第１および第２反応ゾーンを備える反応器系にメタンを含む炭化水素原料を供給する。各反応ゾーンは、移動床の状態に保たれており、少なくともメタンの一部を高級炭化水素に転換することができる反応条件で操業され、粒子状触媒の大部分を第１反応ゾーンから第２反応ゾーンへ移動させ、炭化水素原料の大部分を第２反応ゾーンから第１反応ゾーンへ移動させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
連結された少なくとも第１および第２反応ゾーンを備える反応器系で、メタンを、芳香族を含む高級炭化水素に転化する製造プロセスであって、
（ａ）反応器系にメタンを含む炭化水素原料を供給し；
（ｂ）反応器系に粒子状触媒を供給し；
（ｃ）粒子状触媒の大部分を第１反応ゾーンから第２反応ゾーンへ移動させ、炭化水素原料の大部分を第２反応ゾーンから第１反応ゾーンへ移動させ；
（ｄ）各反応ゾーンを移動床状態に保ち、
（ｅ）各反応ゾーンを、少なくとも一部のメタンが、高級炭化水素を含有する第１生成物に転換される反応条件で操業することを含む製造プロセス。
【請求項２】
反応器系が、第１および第２反応ゾーンに連結された少なくとも１つの反応ゾーンをさらに備える、請求項1に記載の製造プロセス。
【請求項３】
第１生成物に水素が含まれ、製造プロセスにはさらに、（ｉ）水素の少なくとも一部を第１生成物から分離するか、あるいは、（ｉｉ）第１生成物中の水素の少なくとも一部を、酸素を含有する種と反応させ、第１生成物と比較して水素含有量が低減された第２生成物を生成させることが含まれる、請求項１または請求項２に記載の製造プロセス。
【請求項４】
さらに、第２生成物をステップ（ａ）へ再循環する請求項３に記載の製造プロセス。
【請求項５】
各反応ゾーンが、最小流動化速度（Ｕｍｆ）の少なくとも１．０１倍の空塔速度で操業される、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の製造プロセス。
【請求項６】
各反応ゾーンが、流動床の空隙率が９５％未満に維持される速度より低い空塔速度で操業される、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の製造プロセス。
【請求項７】
ステップ（ａ）にはさらに、反応器系に非触媒の粒子を供給することが含まれる、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の製造プロセス。
【請求項８】
粒子状物質（粒子状触媒と非触媒粒子）の流速の、炭化水素原料の流速に対する質量比が、１：１から１００：１である、請求項７に記載の製造プロセス。
【請求項９】
各反応ゾーンの反応条件が、非酸化性条件である、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の製造プロセス。
【請求項１０】
各反応ゾーンの反応条件には、温度約４００℃から約１２００℃、圧力約１ｋＰａ−ａから約１０００ｋＰａ−ａ、および重量空間速度約０．０１時間−１から約１０００時間−１が含まれる、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の製造プロセス。
【請求項１１】
粒子状触媒が、ＺＳＭ−５、シリカ、または酸化アルミニウム上に、モリブデン、タングステン、レニウム、モリブデン化合物、タングステン化合物、亜鉛化合物、レニウム化合物が担持された触媒のうちの、少なくともいずれか１つである、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の製造プロセス。
【請求項１２】
粒子状触媒が第２反応ゾーンに入るときの温度が約８００℃から約１２００℃であり、第１反応ゾーンに入る前の、第２反応ゾーンから出るときの温度が約６００℃から約８００℃である、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の製造プロセス。
【請求項１３】
第１反応ゾーンにわたる粒子状触媒の温度差と、第２反応ゾーンにわたる粒子状触媒の温度差との合計が、少なくとも１００℃である、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の製造プロセス。
【請求項１４】
炭化水素原料がさらに、少なくともＣＯ２、ＣＯ，Ｈ２、Ｈ２Ｏ、Ｃ２＋炭化水素のいずれか１つを含む、請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の製造プロセス。
【請求項１５】
さらに、
（ｆ）少なくとも粒子状触媒の一部を反応系から取り出し； 
（ｇ）取出された粒子状触媒の少なくとも一部を、再生条件下で再生し；
（ｈ）再生された触媒の少なくとも一部を反応系に再循環させることを含む、請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の製造プロセス。
【請求項１６】
再生条件に、温度が約４００℃から約７５０℃で、再生ガスが酸素を含有することが含まれる、請求項１５に記載の製造プロセス。
【請求項１７】
再生ガスにはさらに、二酸化炭素、および／または、窒素が含有され、再生ガス中の酸素濃度が約２ｗｔ％から約１０ｗｔ％である、請求項１６に記載の製造プロセス。
【請求項１８】
再生条件には、温度が約８００℃から約１２００℃であり、再生ガスが水素を含有することが含まれる、請求項１５に記載の製造プロセス。
【請求項１９】
さらに、
（ｉ）少なくとも粒子状触媒の一部を反応系から取り出し；
（ｊ）取出された粒子状触媒の少なくとも一部を、少なくとも８２５℃の温度下で加熱し；
（ｋ）加熱された触媒の少なくとも一部を反応系に再循環させることを含む、請求項１から請求項１８のいずれか１項に記載の製造プロセス。
【請求項２０】
粒子状触媒が、ステップ（ｅ）で必要な熱の５０％以上を供給する、請求項１から請求項１９のいずれか１項に記載の製造プロセス。
【請求項２１】
反応系が、第１反応ゾーンで炭化水素供給原料と粒子状触媒とが最初に接触する触媒接触部と、最終反応ゾーンで第１生成物が粒子状触媒から離脱する触媒離脱部とを有し、
反応系の温度分布が、触媒離脱部での第１生成物の温度と、触媒接触部での炭化水素供給原料の温度との差が、少なくとも+１０℃となるように維持される、請求項１から請求項２０のいずれか１項に記載の製造プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、メタン転換製造プロセスに関する。この発明は特に、天然ガスの転換製造プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族炭化水素、特にベンゼン、トルエン、エチルベンゼンやキシレンは、石油化学産業の重要な化学商品である。現在、芳香族炭化水素は、触媒改質や触媒クラッキングなどを含む様々な製造プロセスにより、石油ベースの原料油から製造することが最も一般的に行われている。しかし、世界的に石油原料油の供給が減少しているため、芳香族炭化水素の代替原料に対する必要性が高まっている。
【０００３】
可能性のある代替原料のひとつは、天然ガスやバイオガスの主成分のメタンである。世界的に天然ガスの推定埋蔵量は増加し続けており、現在、石油よりも天然ガスの発見量の方が多くなっている。大量の天然ガスの輸送に付随する問題のため、石油とともに生産される天然ガスの大部分は、特に僻地では、燃やされ、無駄にされている。したがって、付随する技術的問題を克服できるなら、天然ガスに含まれるアルカンを芳香族炭化水素などの高級炭化水素に直接転換することは、天然ガスの高付加価値化を図る上で魅力的である。
【０００４】
メタンを液状炭化水素に転換する製造プロセスの主流は、先ずメタンをＨ２とＣＯの混合物である合成ガスに転換する方法である。しかし、合成ガスの製造には、集約的な設備投資とエネルギーが必要である。したがって、合成ガスの生成を必要としない方法が好ましい。
【０００５】
メタンを高級炭化水素に直接転換するための、多くの代替製造プロセスが提案されている。このような製造プロセスのひとつには、酸化力のある触媒によりメタンをカップリングしてオレフィンとし、次に触媒によりオレフィンを、芳香族炭化水素を含む液状炭化水素に転換するものである。
例えば、米国特許第５３３６８２５号に、メタンをガソリン相当の、芳香族炭化水素を含む、炭化水素に酸化性転化する二段階製造プロセスが開示されている。第１ステップで、メタンを遊離酸素の存在下で、アルカリ土類金属と希土類金属酸化触媒を用いて温度５００℃から１０００℃で、エチレンと少量のＣ３とＣ４オレフィンに転換する。次に、第１ステップで生成したエチレンと高級オレフィンを、高級シリカペンタシル（pentasil）ゼオライトを含む酸性固体触媒上で、ガソリン相当の液状炭化水素に転換する。
【０００６】
しかしながら、酸化性カップリング法は、高発熱反応でありメタンの燃焼反応が生じる危険性があり、また、環境に影響を及ぼす炭素の酸化物を大量に生じる問題がある。
【０００７】
メタンを直接高級炭化水素、特にエチレン、ベンゼン、ナフタレンに転換する潜在的な魅力ある方法は、脱水素芳香族化（Ｄｅｈｙｄｒｏａｒｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎ）または還元性カップリングである。
一般にこの製造プロセスでは、メタンを、ＺＳＭ−５などのゼオライトに担持されたレニウム、タングステン、またはモリブデンなどの金属を含む触媒に、６００℃から１０００℃の高温下で接触させる。通常、金属触媒活性種は、ゼロ価、または炭素化、または酸化炭素化された形態である。
【０００８】
例えば、米国特許第４７２７２０６号は、液状成分の多い芳香族炭化水素の製造方法を開示している。この方法では、メタンを酸素の不存在下、６００℃から８００℃の温度で触媒組成物に接触させる。この触媒組成物は、シリカ対アルミナのモル比が少なくとも５：１のアルミノシリケートを有し、このアルミノシリケートは、（ｉ）ガリウムまたはその化合物と、（ｉｉ）周期律表第VIIB族の金属またはその化合物とともに充填される。
【０００９】
さらに、米国特許第５０２６９３７号は、０．５モル％以上の水素と、５０モル％のメタンを含む供給流を、温度が５５０℃から７５０℃、絶対圧力が１０気圧（１０００ｋＰａ−ａ）未満、気体空間速度が４００から７５００時間−１の条件を含む転換条件下で、ＺＳＭ−５と、リンを含むアルミナとを備える固体触媒床を有する反応ゾーンに流通させるステップを有するメタンの芳香族化の製造プロセスを開示している。
【００１０】
さらに、米国特許第６２３９０５７号、第６４２６４４２号は、例えばメタンなどの炭素数の少ない炭化水素と、表面にレニウムと、鉄、コバルト、バナジウム、マンガン、モリブデン、タングステン、およびこれらの混合物などの反応促進金属が分散された、例えばＺＭＳ−５などの多孔質の担体から成る触媒とを接触させることによって、例えばベンゼンなどの炭素数の多い炭化水素を製造する製造プロセスを開示している。
担体にレニウムとプロモーター金属を含浸させた後、温度約１００℃から約８００℃で約０．５時間から約１００時間の条件で、触媒を水素および／またはメタンで処理して活性している。
供給原料のメタンに、一酸化炭素または二酸化炭素を添加することにより、ベンゼンの収率が向上し、触媒の安定性が増すとされている。
【００１１】
国際公開パンフレットＷＯ ０３／０００８２６と米国特許出願２００３／００８３５３５号には、触媒を反応系と再生系の間で循環させるシステムと方法が開示されている。触媒が循環されるシステムには、反応系と再生系と分配装置が含まれている。反応系と再生系の間で触媒を交換するように構成されている。
好ましくは、反応系は、上昇流流動床反応器を備え、再生系は、触媒を再生ガスに接触させるように構成された再生ゾーンを備える。
このシステムと方法では、１以上の再生ガスが触媒に接触するように構成されている。
分配装置は、各再生ガスと接触する触媒の割合を制御できるように構成されている。すなわち、分配装置は、反応系と再生系とのヒートバランスが均衡した状態となるように、触媒の分配割合を選択するように構成されている。
好ましくは、触媒の交換により、熱が再生系から反応系へ移動する。
【００１２】
しかし、例えば芳香族などの高級炭化水素を製造するための還元性カップリングを、商業的規模で応用するためには、多くの困難な技術的問題を解決する必要がある。これらの技術的問題の一例は以下の通りである。
（ａ）この製造プロセスは吸熱性であるため、多くのエネルギー供給が必要である。
（ｂ）この製造プロセスでは、高い転換率を得るには高温での操業が必要になるという、熱力学的制約がある。
（ｃ）この製造プロセスでは、吸熱反応に要求されるエネルギーを補うとともに、高い転換率を得るための高温を維持するためには、多くのエネルギー供給が必要である。
（ｄ）この製造プロセスでは、還元性カップリングにより高いメタンの転換率を得るために、効率的な熱移動と、触媒と炭化水素を効率的に接触させることが必要である。
（ｅ）この製造プロセスでは、高温下でコークスおよび／または触媒のコーキングを生じる。
（ｆ）この製造プロセスでは、メタンに加えＣ２＋の炭化水素が用いられるが、このような原料は、製造プロセスで用いられる触媒のコーキングを生じる。
（ｇ）触媒の摩滅に関係する問題を低減するため、触媒の循環速度と、触媒に加わるその他の機械的ストレスを最小にすることが望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、高い熱移動効率と、十分な炭化水素／触媒の接触とが得られ、コークスの生成および触媒の循環速度を最小にしつつ、所望の芳香族などの高級炭化水素に対する選択性が最大となる、改良された条件を備えた、メタンを高級炭化水素に転換する製造プロセスの開発が要望されている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
１つの側面では、この発明は連結された少なくとも第１および第２反応ゾーンを備える反応器系でメタンを高級炭化水素に転換する製造プロセスに関し、この製造プロセスには：
（ａ）反応器系にメタンを含む炭化水素原料を供給し；
（ｂ）反応器系に粒子状触媒を供給し；
（ｃ）粒子状触媒の大部分を第１反応ゾーンから第２反応ゾーンへ移動させ、炭化水素原料の大部分を第２反応ゾーンから第１反応ゾーンへ移動させ；
（ｄ）各反応ゾーンを移動床状態に保ち、
（ｅ）各反応ゾーンを、少なくとも一部のメタンが高級炭化水素を含有する第１生成物に転換される反応条件で操業することが含まれる。
【００１５】
さらに、この製造プロセスには：
（ｆ）少なくとも粒子状触媒の一部を各反応ゾーンから取り出し、
（ｇ）取出された粒子状触媒の少なくとも一部を、再生条件下で再生することが含まれる。
【００１６】
好ましくは、この製造プロセスにはさらに：
（ｈ）再生された触媒の少なくとも一部を各反応ゾーンに再循環させることが含まれる。
【００１７】
ひとつの実施形態では、この製造プロセスにはさらに：
（ｆ）少なくとも粒子状触媒の一部を各反応ゾーンから取り出し、
（ｇ）取出された粒子状触媒の少なくとも一部を、少なくとも８２５℃の温度下で加熱することが含まれる。
【００１８】
好ましくは、この製造プロセスにはさらに：
（ｈ）再生された触媒の少なくとも一部を各反応ゾーンに再循環させることが含まれる。
【００１９】
またこの発明の別の側面では、連結された少なくとも第１および第２反応ゾーンを備える反応器系で、メタンを芳香族を含む高級炭化水素に転換する製造プロセスに関し、この製造プロセスには：
（ａ）反応器系にメタンを含む炭化水素原料を供給し；
（ｂ）反応器系に粒子状触媒を供給し；
（ｃ）粒子状触媒の大部分を第１反応ゾーンから第２反応ゾーンへ移動させ、炭化水素原料の大部分を第２反応ゾーンから第１反応ゾーンへ移動させ；
（ｄ）各反応ゾーンを流動床状態に保ち；
（ｅ）各反応ゾーンの空塔速度を、最小流動化速度（Ｕｍｆ）から流動床の空隙率が９５％未満に維持される速度までの範囲内に保ち；
（ｆ）各反応ゾーンを、少なくとも一部のメタンが高級炭化水素を含有する第１生成物に転換される反応条件で操業し；
（ｇ）少なくとも粒子状触媒の一部を各反応ゾーンから取り出し；
（ｈ）取出された粒子状触媒の少なくとも一部を、再生条件下で再生し；
（ｉ）取出された粒子状触媒の少なくとも一部、および／または、再生された粒子状触媒の少なくとも一部を、少なくとも８２５℃の温度下で加熱し；
（ｊ）加熱された触媒の少なくとも一部を各反応ゾーンに再循環させることが含まれる。
【００２０】
好ましくは、再生条件には、温度が４００℃から７５０℃、例えば５００℃から６５０℃であることが含まれる。
【００２１】
好ましくは、再生条件には再生ガスに酸素が含有されていることが含まれる。好ましくは、再生ガスにはさらに二酸化炭素、および／または、窒素が含有され、再生ガス中の酸素濃度が２ｗｔ％から１０ｗｔ％であることが好ましい。
【００２２】
またこの発明の別の側面では、連結された少なくとも第１および第２反応ゾーンを備える反応器系で、メタンを芳香族炭化水素に転換する製造プロセスに関し、この製造プロセスには：
（ａ）反応器系にメタンを含む炭化水素原料を供給し；
（ｂ）反応器系に粒子状触媒を供給し；
（ｃ）粒子状触媒の大部分を第１反応ゾーンから第２反応ゾーンへ移動させ、炭化水素原料の大部分を第２反応ゾーンから第１反応ゾーンへ移動させ；
（ｄ）各反応ゾーンの空塔速度を、最小流動化速度（Ｕｍｆ）から流動床の空隙率が９５％未満に維持される速度までの範囲内に保ち；
（ｅ）各反応ゾーンを、少なくとも一部のメタンが芳香族炭化水素を含有する第１生成物に転換される反応条件で操業し；
（ｆ）芳香族炭化水素を回収することが含まれる。
【００２３】
一般に、各反応ゾーンの反応条件は、各反応ゾーンを通じてメタンの少なくとも５ｗｔ％を高級炭化水素に転換することができるものである。
ひとつの実施形態では、各反応ゾーンの反応条件は、各反応ゾーンを通じてメタンの少なくとも５ｗｔ％を芳香族炭化水素に転換することができるものである。
【００２４】
別の実施形態では、芳香族にはベンゼンが含まれる。
【００２５】
好ましくは、この製造プロセスには、さらに少なくとも１つの追加反応ゾーンが含まれる。
【００２６】
好ましくは、この製造プロセスにはさらに、未反応のメタンを高級炭化水素から分離し、この未反応メタンを各反応ゾーンに再循環することが含まれる。
【００２７】
好ましくは、第１生成物には水素が含まれ、この製造プロセスにはさらに、（ｉ）水素の少なくとも一部を第１生成物から分離するか、あるいは、（ｉｉ）第１生成物中の水素の少なくとも一部を、酸素を含有する種と反応させ、第１生成物と比較して水素含有量が低減された第２生成物を生成させることが含まれる。
任意に、この製造プロセスには第２生成物をステップ（ａ）へ再循環することが含まれる。
【００２８】
好ましくは、粒子状触媒は各反応ゾーンを下方に向け移動し、原料は各反応ゾーンを上方に向け移動する。
【００２９】
好ましくは、各反応ゾーンは、最小流動化速度（Ｕｍｆ）の少なくとも１．０１倍以上で操業される。
【００３０】
好ましくは、各反応ゾーンは、流動床の空隙率が９５％未満に維持される速度より低い空塔速度で操業される。
【００３１】
好ましくは、ステップ（ａ）にはさらに、反応器系に非触媒の粒子を供給することが含まれる。
【００３２】
好ましくは、粒子状物質（粒子状触媒と非触媒粒子）の炭化水素原料に対する質量比は、１：１から１００：１、例えば５：１から２５：１である。
【００３３】
好ましくは、各反応ゾーンは１以上の冷壁反応器中に包含されている。
【００３４】
上記の実施形態の一側面では、各反応ゾーンの反応条件は、非酸化性条件である。
【００３５】
上記の実施形態の別の側面では、各反応ゾーンの反応条件には、温度４００℃から１２００℃、圧力１ｋＰａ−ａから１０００ｋＰａ−ａ、および重量空間速度０．０１時間−１から１０００時間−１であることが含まれる。
【００３６】
上記の実施形態の一側面では、粒子状触媒は脱水素環化触媒である。ひとつの実施形態では、粒子状触媒は無機担体上に担持された金属または金属化合物からなる。
【００３７】
ひとつの実施形態では、粒子状触媒は、ＺＳＭ−５、シリカ、または酸化アルミニウム上にモリブデン、タングステン、レニウム、モリブデン化合物、タングステン化合物、亜鉛化合物、レニウム化合物が担持された触媒のうちの、少なくともいずれか１つである。
【００３８】
ひとつの実施形態では、粒子状触媒は第２反応ゾーンに入るときの温度が８００℃から１２００℃であり、第１反応ゾーンに入る前の、第２反応ゾーンから出るときの温度が６００℃から８００℃である。
好ましくは、第１反応ゾーンを横切る粒子状触媒の温度差と、第２反応ゾーンを横切る粒子状触媒の温度差との合計は、少なくとも１００℃である。
【００３９】
好ましくは、炭化水素原料はさらに、少なくともＣＯ２、ＣＯ，Ｈ２、Ｈ２Ｏ、Ｃ２＋炭化水素のいずれか１つを含む。
【００４０】
この発明の別の実施形態では、高級炭化水素の少なくとも一部、例えばベンゼンおよび／または芳香族炭化水素などが、水素および／またはアルキル化剤と反応して高級炭化水素の派生物を生成する。
【００４１】
この発明の他の側面を、以下の詳細な説明、図面、および請求の範囲により明らかにする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
＜定義＞
ここに引用する全ての特許、特許出願、先行技術文献、記事、刊行物、マニュアル、その他の文献は、それが許される法域において、本願の内容と矛盾しない範囲で本願に組み込まれる。
【００４３】
数値の上限値と下限値が複数記載されている場合、いずれかの下限値といずれかの上限値との範囲が考慮される。
【００４４】
この明細書で「骨格型」というときは、例えば「Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ（２００１年）」に記載されている意味で用いる。
【００４５】
本願で「高級炭化水素」というときは、１分子あたり２以上の炭素原子を有する炭化水素、１分子あたり少なくとも１つの炭素原子を有する酸素含有化合物を意味し、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、および／または、メチルナフタレンなどを言う。
【００４６】
本願で「芳香族炭化水素」というときは、１以上の芳香族環を有する分子を意味する。芳香族炭化水素の例として、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン（パラキシレン、メタキシレン、オルトキシレン）、ナフタレン、およびメチルナフタレンが挙げられる。
【００４７】
本願で「移動床」反応器というときは、固体粒子床の空隙率を約９５％未満（Ｕ９５％）、任意に約８５％未満（Ｕ８５％）にするために、空搭速度（Ｕ）が固体粒子の希釈相空送に必要な速度以下で、固体粒子とガス流を接触させるゾーンまたは反応容器を意味する。
移動床反応器は、下記のいくつかの異なる流速域で操業される。
（ａ）空塔速度が最小流動化速度（Ｕｍｆ）未満の、沈降または移動充填層域、Ｕ＜Ｕｍｆ。
（ｂ）空塔速度が最小流動化速度（Ｕｍｆ）より大きく、最小気泡化速度（Ｕｍｂ）未満の気泡域、Ｕｍｆ＜Ｕ＜Ｕｍｂ。
（ｃ）空塔速度が最小気泡化速度（Ｕｍｂ）より大きく、最小気泡化速度（Ｕｃ）未満のスラグ域、Ｕｍｂ＜Ｕ＜Ｕｃ。
（ｄ）空塔速度が最小速度（Ｕｃ）より大きく、最小輸送速度（Ｕｔｒ）未満の遷移および乱流流動域、Ｕｃ＜Ｕ＜Ｕｔｒ）。および、
（ｅ）空塔速度が最小輸送速度（Ｕｔｒ）より大きい高速流動域、Ｕ＞Ｕｔｒ。
【００４８】
これらの異なる流動域は、例えばＤ.Ｋｕｎｉｉ、Ｏ. Ｌｅｖｅｎｓｐｉｅｌの「Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ‐Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ， Ｂｏｓｔｏｎ， １９９１年」の第３章、Ｗａｌａｓ，Ｓ．Ｍ．の「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ‐Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ，Ｂｏｓｔｏｎ，１９９０年」の第６章に記載されている。
【００４９】
本願で「沈降床」というときは、少なくとも反応ゾーンの一部において、空搭速度（Ｕ）が固体粒子を流動させるために必要な速度以下で、すなわち最小流動速度（Ｕｍｆ）に関しＵ＜Ｕｍｆで、固体粒子とガス流を接触させるか、および／または、最小流動速度より速い速度で、固−気バックミキシングを最小にするために、反応器内壁を利用して、ガスおよび／または固体粒子の特性（温度、固気比率など）の変化率を反応床の垂直上方に沿って維持しながら操業するゾーンまたは容器を意味する。
最小流動速度は、例えば、Ｄ．ＫｕｎｉｉとＯ．Ｌｅｖｅｎｓｐｉｅｌの「Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ‐Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ，Ｂｏｓｔｏｎ，１９９１年第２版の第３章、Ｓ．Ｍ．Ｗａｌａｓの「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ」Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ‐ Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ，Ｂｏｓｔｏｎ，１９９０年の第６章に記載されており、その内容は参照として本願に取り込まれる。
【００５０】
本願で「流動床」というときは、固体粒子床の空隙率を９５％未満にするために、固体粒子を流動させるために十分な速度（すなわち最小流動速度（Ｕｍｆ）以上）の空搭速度（Ｕ）で、かつ、固体粒子の希釈相空送に必要な速度以下の空搭速度（Ｕ）で、固体粒子とガス流を接触させるゾーンまたは容器を意味する。
【００５１】
本願で「転送移動床」というときは、１つの移動床から別の移動床へ固体粒子またはガスが転送されるようにした各移動床の連続的な配列を意味する。
【００５２】
本願で「転送流動床」というときは、１つの流動床から別の流動床へ固体粒子またはガスが転送されたときに、ガスおよび／または固体粒子の特性（温度、固気比率、圧力など）が変化するようにした、各流動床の連続的な配列を意味する。
【００５３】
本願で「上昇流」反応器というときは、高速流動域、または空送流動域で、固体粒子を全体に上方へ移送するゾーンまたは容器（垂直な円筒状パイプなど）を意味する。高速流動域、あるいは空送流動域は、空塔速度が輸送速度（Ｕｔｒ）より大きい点が特徴である。
高速流動域と空送流動域は、上記のＤ．ＫｕｎｉｉとＯ．Ｌｅｖｅｎｓｐｉｅｌの「Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ‐Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ，Ｂｏｓｔｏｎ，１９９１年第２版の第３章、Ｓ．Ｍ．Ｗａｌａｓの「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ」Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ‐ Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ，Ｂｏｓｔｏｎ，１９９０年の第６章に記載されており、その内容は参照として本願に取り込まれる。
【００５４】
本願で「逆温度分布」というときは、炭化水素ガスの出口温度よりも、炭化水素ガスの入口温度の方が低い反応系を意味する。すなわち、吸熱反応で自然に生じる温度分布の逆である。
【００５５】
本願では、「粒子状触媒」という用語は、製造条件下において、原料から目的とする生成物への反応速度を増加させることができる耐火性物質の意味で用いる。
粒子状触媒は、粒子の物理的結合を維持するために、バインダー無しで、あるいはクレイ、シリカ、アルミナ、ジルコニア、その他の金属酸化物のバインダーを用いて粒子形状にされる。
好ましくは、粒子は実質的に球形状にされる。粒子は、所望の触媒性能を確保するために、触媒粒子の熱伝導性、密度、熱容量、および／または磨耗抵抗を調整して有用な機能を持たせるための追加成分を含有する。
【００５６】
本願では、「非触媒粒子」という用語は、粒子状触媒ではない粒子状物質の意味で用いる。
非触媒粒子は、製造条件下で、原料から目的とする生成物への反応速度を増加させない耐火性物質からなる。非触媒粒子は、（熱）エネルギーを系内に移動させるための物資として用いられ、および／または、要求される流体力学的環境下で要求される空間を満たすための物質として用いられる。
非触媒粒子は、粒子の物理的結合を維持するために、バインダー無しで、あるいはクレイ、シリカ、アルミナ、ジルコニア、その他の金属酸化物のバインダーを用いて粒子形状にされる。好ましくは、粒子は実質的に球形状にされる。
【００５７】
本願で「冷壁反応器」または「冷壁ベッセル」という用語は、製造プロセスの触媒と、製造プロセスの圧力容器として機能する金属シェルの間に１層以上の断熱材を備える反応器またはベッセルの意味で用い、断熱材の厚み方向に生じる温度勾配が、反応器内の物質の温度よりも、金属シェルの温度の方が５０℃以上、例えば１００℃以上、例えば３００℃以上、あるいは６００℃以上低くなるように構成される。
【００５８】
本願で「非酸化条件」という用語は、酸化剤（酸素を放出してメタンをＣＯｘに酸化できるＯ２、ＮＯｘ、および金属酸化物など）が、化学量論的に原料中のメタンを酸化するために必要な量の５％未満、例えば１％未満、典型的には０．１％未満存在するという意味で用いる。
【００５９】
本願で「補助燃料源」というときは、燃料源が触媒と物理的に分離され、したがって、例えば、脱水素環化反応の副生物として触媒上にコークスが生じないことを意味する。
【００６０】
本願で「浸炭ガス」という用語は、触媒処理ゾーンにおける条件下で、粒子状触媒中の触媒金属の少なくとも一部を、酸化状態から元素の状態、浸炭された化学種、またはより軽度に酸化された状態に転換することができるガスの意味で用いる。
浸炭ガスは触媒の活性サイトの一部をコークス化させる。このような触媒の活性サイトは、所望の反応の触媒となる触媒金属、および／または、その他の活性サイトから成る。
また浸炭ガスは、粒子状触媒上にカーボン、および／または、炭化水素種の付着物を生成させる。このようなカーボン、および／または、炭化水素種は、例えば芳香族化合物などの、所望の高級炭化水素を生成する際の中間体である。
浸炭ガスは、炭化水素、Ｈ２，ＣＯ，ＣＯ２、およびこれらの組合せから成るものであり、浸炭ガスは、炭素元素源および水素元素源の両者を含むものである。
【００６１】
＜導入＞
この発明は、少なくとも第１・第２反応器からなる転送移動床中で、ガス状の供給原料を、メタンから芳香族炭化水素および水素に転化することができる条件下で、Ｈ２、ＣＯ、および／または、ＣＯ２を随伴するメタンを含有する供給原料と、反応ゾーンにある粒状脱水素環化触媒とを、ガス状の供給原料に対し触媒が向流になるようにして接触させて、高級炭化水素、例えば芳香族炭化水素を製造する方法を提供する。
好ましくは、各反応ゾーンは、空搭速度が最小流動速度（Ｕｍｆ）以上で、固体粒子床の空隙率を９５％未満に維持するために必要な速度未満となる、流動床域で操業される。
【００６２】
メタンの芳香族化反応の間、粒子状脱水素環化触媒上にコークスが付着するため、粒子状脱水素環化触媒の一部を定期的に再生ゾーンで再生する。再生ゾーンは、反応ゾーンとは分離されており、通常は酸化条件下で操業される。
再生ゾーンの酸化条件下では、コークスは燃焼され触媒から除かれる。しかし同時に、金属元素または炭素化された金属の変異、あるいは触媒上にコークス選択性のサイトが生成することにより、触媒活性にも不利な影響を及ぼす。
したがって、この製造プロセスのひとつの実施形態では、再生された触媒は、反応ゾーンおよび再生ゾーンから分離された触媒処理ゾーンへ移送される。触媒処理ゾーンでは、反応ゾーンよりも低温で、再生ゾーンより高温の条件下で、再生された触媒と浸炭ガスとを接触させる。
分離されている触媒処理ゾーンを用いることにより、金属酸化物を浸炭ガスに接触させて、炭素化された種、または金属元素の状態に再生された触媒とすることができるとともに、触媒の芳香族化選択性を高めることができる。
さらに、浸炭ガスとの接触で生じた水素などの副生成物が、反応ゾーンからの生成物と組み合わされることなく、触媒処理ゾーンから除去される。
【００６３】
脱水素環化反応は吸熱反応であり、この発明は、反応ゾーンから触媒の一部分を取出し、この一部分を加熱ゾーンにおいて補助燃料源の燃焼により生じた熱燃焼ガスで加熱し、次いで加熱された触媒の部分を反応ゾーンへ送り返すことにより、反応熱を供給する方法を提供する。
好ましくは、加熱された触媒の部分を反応ゾーンへ送り返す前に、触媒処理ゾーンに送って浸炭ガスと接触させる。
【００６４】
さらに、この発明は、脱水素環化反応の副生成物として生じた水素を利用する製造プロセス、特に水素の一部を、より価値の高い製品に転換する製造プロセスを提供する。
【００６５】
＜原料＞
この発明では、メタンを含有するあらゆる原料を使用することができるが、本願の製造プロセスは天然ガスの使用を意図している。他のメタンを含有する原料には、炭床、埋立地、農業または自治体の廃棄物の発酵、および／または石油精製ガスなどがある。
【００６６】
天然ガスなどのメタンを含有する供給原料は、一般に、メタンに加え、二酸化炭素とエタンを含有する。供給原料に含まれるエタンと他の脂肪族炭化水素は、脱水素環化反応により当然目的の芳香族に転化される。さらに、以下説明するように、二酸化炭素も、脱水素環化反応により直接的に、あるいは、脱水素工程におけるメタンおよび／またはエタンへの転化反応を通じて間接的に、有用な芳香族に転化される。
【００６７】
一般にメタンを含有する原料に含まれる不純物の窒素、および／または硫黄は、この発明の製造プロセスで使用される前に除去されるか、または、低濃度まで削減されることが好ましい。ひとつの実施形態では、脱水素環化工程への供給原料は、窒素および硫黄の各々を、１００ｐｐｍ未満、例えば１０ｐｐｍ未満、あるいは１ｐｐｍ未満含有する。
【００６８】
メタンに加え、脱水素環化工程へ送られる供給原料は、コークス除去を助けるために、水素、水、一酸化炭素、および二酸化炭素の少なくともいずれか１つを含有する。これらの添加剤は、副原料として供給されるか、あるいは、例えば、メタンが二酸化炭素を含む天然ガスから供給されるような場合のように、メタン中に含まれている。この他の二酸化炭素の供給源には、燃焼ガス、ＬＮＧプラント、水素プラント、アンモニアプラント、グリコールプラント、無水フタル酸プラントが含まれる。
【００６９】
ひとつの実施形態では、脱水素環化工程への供給原料は二酸化炭素を含有し、その組成は、メタンが９０から９９．９モル％、例えば９７から９９モル％であり、ＣＯ２が０．１から１０モル％、例えば１から３モル％である。
別の実施形態では、脱水素環化工程への供給原料は一酸化炭素を含有し、その組成は、メタンが８０から９９．９モル％、例えば９４から９９モル％であり、ＣＯが０．１から２０モル％、例えば１から６モル％である。
また別の実施形態では、脱水素環化工程への供給原料はスチームを含有し、その組成は、メタンが９０から９９．９モル％、例えば９７から９９モル％であり、スチームが０．１から１０モル％、例えば１から３モル％である。
さらに別の実施形態では、脱水素環化工程への供給原料は水素を含有し、その組成は、メタンが８０から９９．９モル％、例えば９５から９９モル％であり、水素が０．１から２０モル％、例えば１から５モル％である。
【００７０】
また、脱水素環化工程への供給原料は、芳香族炭化水素を含む、メタンより高級な炭化水素を含有することができる。このような高級炭化水素は、脱水素工程からリサイクルされて来るものであり、副原料に加えられる。あるいは、例えばエタンが供給原料の天然ガス中に含有されている場合のように、メタン中に含まれる。
脱水素工程からリサイクルされて来る高級炭化水素は、一般に、単環の芳香族、および／または、パラフィン、および主に６以下、例えば５以下、例えば４以下、典型的には３以下の炭素原子を含む。一般に、脱水素環化工程への供給原料は、５ｗｔ％未満、例えば３ｗｔ％未満のＣ３＋炭化水素を含有する。
【００７１】
＜脱水素環化反応＞
この発明の脱水素環化工程では、メタンを含有する供給原料を、通常は非酸化条件下、好ましくは還元条件下で、メタンをベンゼン、ナフタレンを含む高級炭化水素に転換できる条件で、脱水素環化触媒に接触させる。
脱水素環化工程に含まれる全反応は、次の通りである。
【化１】
2009534382.tif 000003
【００７２】
供給原料中に存在する一酸化炭素、および／または、二酸化炭素は、次のような反応を促進し、触媒の活性と安定性を向上させる。
【化２】
2009534382.tif 000004
しかし、全反応に対し逆行する次のような反応を生じ、平衡に影響を与える。
【化３】
2009534382.tif 000005
【００７３】
脱水素環化工程に適した条件には、温度が４００℃から１２００℃、例えば５００℃から９７５℃、例えば、６００℃から９５０℃、圧力が１ｋＰａから１０００ｋＰａ、例えば１０ｋＰａから５００ｋＰａ、例えば５０ｋＰａから２００ｋＰａ、重量空間速度が０．０１から１０００時間―１、例えば０．１から５００時間―１、例えば１から２０時間―１、が含まれる。
好ましくは、脱水素環化工程は非酸化条件下で行われる。
一般に、脱水素環化条件は、原料中のメタンを、芳香族炭化水素、特にベンゼンなどの高級炭化水素に、少なくとも５ｗｔ％、例えば７ｗｔ％、例えば少なくとも１０ｗｔ％、例えば少なくとも１２ｗｔ％、例えば１５ｗｔ％転換できる条件である。
【００７４】
この発明の脱水素環化触媒には、メタンを芳香族に転換できるものであれば、いかなる触媒でも用いることができる。しかし、一般に、脱水素環化触媒には、金属成分、特に無機担体に担持された遷移金属、またはその化合物が用いられる。金属成分の含有量は、全触媒に対する重量％が０．１％から２０％、例えば１％から１０％であることが好ましい。一般に、金属成分は触媒中に炭化物の形態で存在する。
【００７５】
触媒に適した金属成分には、カルシウム、マグネシウム、バリウム、イットリウム、ランタン、スカンジウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、白金、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、シリコン、ゲルマニウム、インジウム、錫、鉛、ビスマス、超ウラン金属が含まれる。これらの金属成分は元素の状態で存在するか、あるいは、酸化物、カーバイド、窒化物、および／または、リン化物などの金属化合物として存在し、単独または組み合わせて用いられる。白金とオスミウムも金属成分として用いることができるが、一般には好ましくない。
【００７６】
無機材料の担体は、アモルファス、または結晶性であり、特に、ホウ素、アルミニウム、シリコン、リン、チタン、スカンジウム、クロム、バナジウム、マグネシウム、マンガン、鉄、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、イリジウム、錫、バリウム、ランタン、ハフニウム、セリウム、タンタル、タングステン、あるいは、その他超ウラン元素の酸化物、カーバイド、または窒化物である。さらに、担体は、ミクロポーラスな結晶性材料、またはメソポーラスな孔質材料である。本願で「ミクロポーラス」というときは、直径が２ナノメートル未満の孔であることを意味し、「メソポーラス」というときは、直径が２から５０ナノメートルの孔であることを意味する。
【００７７】
好ましいミクロポーラスな結晶性材料には、シリケート、アルミノシリケート、チタノシリケート、チタノアルミノシリケート、アルミノホスフェート、メタロホスフェート、メタロアルミノホスフェート、シリコアルミノホスフェート、またはこれらの混合物が含まれる。
このようなミクロポーラスな結晶性材料には、骨格の型がＭＦＩ（例えば、ＺＳＭ−５、ＴＳ−Ｉ、ＴＳ−２と、シリカライト）、ＭＥＬ(例えば、ＺＳＭ−１１)、ＭＴＷ（例えば、ＺＳＭ−１２）、ＴＯＮ（例えば、ＺＳＭ−２２）、ＭＴＴ（例えば、ＺＳＭ−２３）、ＦＥＲ（例えば、ＺＳＭ−３５）、ＭＦＳ（例えば、ＺＳＭ−５７）、ＭＷＷ（例えば、ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９と、ＭＣＭ−５６)、ＩＷＲ（例えば、ＩＴＱ−２４）、ＫＦＩ（例えば、ＺＫ−５）、ＢＥＡ（例えば、ゼオライトベータ）、ＩＴＨ（例えば、ＩＴＱ−１３）、ＭＯＲ（例えば、モルデナイト）、ＦＡＵ（例えば、ゼオライトＸ、Ｙ、超安定化Ｙ と脱アルミ化Ｙ）、ＬＴＬ（例えば、ゼオライトＬ）、ＩＷＷ（例えば、ＩＴＱ−２２）、ＶＦＩ（例えば、ＶＰＩ−５）、ＡＥＬ（例えば、ＳＡＰＯ−１１）、ＡＦＩ（例えば、ＡＬＰＯ−５） および、ＡＦＯ（ＳＡＰＯ−４１）、さらに、ＭＣＭ−６８、ＥＭＭ−Ｉ、ＥＭＭ−２、ＩＴＱ−２３、ＩＴＱ−２４、ＩＴＱ−２５、ＩＴＱ−２６、ＥＴＳ−２、ＥＴＳ−１０、ＥＴＡＳ−１０、ＥＴＧＳ−１０、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−３４、およびＳＡＰＯ−３５等の材料が含まれる。好ましいメソポーラス材料には、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−５０、ＦＳＭ−１６と、ＳＢＡ−１５が含まれる。
【００７８】
好ましい触媒の例には、モリブデン、タングステン，レチウム、および、ＺＳＭ−５、シリカ、またはアルミナ上でのこれらの組合せ、および化合物が含まれる。
【００７９】
金属成分は、共沈法、ＩＷ（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）法、蒸発乾固法、含浸法、スプレイ乾燥法、ゾル−ゲル法、イオン交換法、化学蒸着法、拡散法および物理的混合など、周知の方法で無機担体上に分散される。さらに、無機担体は、例えば、スチーミング、酸洗、苛性洗浄、および／または、含珪素化合物による処理、含リン化合物による処理、および／または、周期律表（ＩＵＰＡＣ２００５）の１，２，３、および１３族の元素または化合物による処理などの、公知の方法で修飾することができる。このような修飾は、担体の表面活性を変え、担体の内部孔構造へのアクセスを妨げ、あるいは促進する。
【００８０】
ある実施形態では、粒子状触媒はさらに、非触媒粒子状物質を有する。非触媒粒子状物質は、（熱）エネルギーを移送する物質として、および／または、要求される流体力学的環境下で要求される空間を満たすための物質として用いられる。
非触媒粒子は、粒子の物理的結合を維持するために、バインダー無しで、あるいはクレイ、シリカ、アルミナ、ジルコニア、その他の金属酸化物のバインダーを用いて粒子形状にされる。好ましくは、粒子は実質的に球形状にされる。非触媒粒子に適した材料の例は、表面積が小さいシリカ、アルミナ、セラミクス、およびシリコンカーバイドである。
【００８１】
脱水素環化工程は、連結された２以上の移動床反応ゾーンを備える反応器系において、メタンを含有する供給原料を粒子状の脱水素環化触媒に接触させて行う。
一般に、各反応ゾーンにおいて供給原料と脱水素環化触媒とを接触させる。供給原料の流れる方向は、脱水素環化触媒の移動方向に対し向流である。
ひとつの実施形態では、反応ゾーンは連結された複数の移動床反応ゾーンからなる。粒子状触媒は一方向に沿って、ひとつの反応ゾーンから隣接する反応ゾーンへ転送され、原料は各反応ゾーンを逆方向に転送される。
【００８２】
ひとつの実施形態では、各移動床反応ゾーンは、空塔速度（Ｕ）が固体触媒と非触媒粒子を流動化させるために十分な速度の、流動床反応ゾーンとして操業される。特に、空搭速度が固体触媒と非触媒粒子の最小流動速度（Ｕｍｆ）以上で、かつ、固体粒子床の空隙率を９５％未満に維持するために、固体粒子の希釈相空送に必要な速度未満で操業される。一般に、空塔速度は最小流動速度（Ｕｍｆ）の１．０１倍以上から、固体粒子床の空隙率を９５％未満に維持するために必要な速度の０．９９倍の範囲に保たれる。
実際の空塔速度の数値は、粒子の平均半径と、反応器の操業温度と、反応器の操業圧力と、原料組成の関数となる。
例えば、８００℃、２０ｐｓｉ（１３８ｋＰａ）の操業条件で純粋なメタンが供給される７０ミクロンの粒子の場合、許容される空塔速度は、１．３ｍ／秒より大きく２．３ｍ／秒未満である。
例えば８００℃、５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）の操業条件で純粋なメタンが供給される５００ミクロンの粒子の場合、許容される空塔速度は、４．６ｍ／秒より大きく８．５ｍ／秒未満である。一般に、空塔速度は１ｍ／秒より大きい。
【００８３】
別の実施形態では、反応ゾーンは流動床として操業され、粒子状触媒および／または非触媒粒子の平均粒径は０．０１ｍｍから１０ｍｍ、例えば０．０５ｍｍから１ｍｍ、例えば０．１ｍｍから０．６ｍｍである。
いくつかの実施形態では、少なくとも９０ｗｔ％の粒子状触媒および／または非触媒粒子の平均粒径が０．０１ｍｍから１０ｍｍ、例えば０．０５ｍｍから１ｍｍ、例えば０．１ｍｍから０．６ｍｍである。
【００８４】
いくつかの実施形態では、粒子状触媒と非触媒粒子の流量を分子とし、炭化水素原料の流量を分母とする比率は、１：１から１００：１、例えば５：１から６０：１、例えば９：１から２５：１の範囲である。
【００８５】
いくつかの実施形態では、反応ゾーンは冷壁反応器内にある。金属シェルを製造プロセスの温度より低い温度で操業することは、必要とされる容器の壁の厚みを薄くして容器のコストを下げられるだけでなく、潜在的に低コストの金属合金を用いることを可能にする。
【００８６】
好ましくは、粒子状触媒は反応ゾーンに温度８００℃から１２００℃で入り、５００℃から８００℃の温度で出る。粒子状触媒の反応ゾーンを横切る温度差は少なくとも−１００℃である。
一般に、炭化水素原料は反応ゾーンに温度５００℃から８００℃で入り、７５０℃から１１００℃の温度で出る。炭化水素原料が反応ゾーンを通過するときの温度差は、少なくとも＋１００℃である。
すなわち、この反応器系の温度分布は、炭化水素ガスの出口反応温度よりも、炭化水素ガスの入口反応温度の方が低い、逆温度分布の反応系であることを意味する。温度分布の逆転は、吸熱反応で自然に生じる。
【００８７】
脱水素環化工程からの生成物の主成分は、水素、ベンゼン、ナフタレン、一酸化炭素、エチレン、および未反応のメタンである。
一般に、この生成物は原料よりも少なくとも５ｗｔ％、例えば少なくとも１０ｗｔ％、例えば少なくとも２０ｗｔ％、好ましくは少なくとも３０ｗｔ％より多い芳香族環を含有する。
【００８８】
次いで、例えば溶剤抽出の次に分留を行うことで、ベンゼンとナフタレンを脱水素環化生成物から回収する。しかし、以下に説明するように、回収工程の前にこれらの芳香族化合物の少なくとも一部が、より付加価値の高い、例えばキシレンなどの物質を製造するために、アルキル化工程へ送られる。
【００８９】
＜触媒の再加熱＞
脱水素環化反応は吸熱反応であり、この反応に熱を供給するため、触媒の第１部分が反応ゾーンから、連続的または間欠的に、より好ましくは連続的に抜き出され、別の場所にある加熱ゾーンへ移送される。ここで触媒の第１部分は、補助燃料源を燃焼させて発生させた熱燃焼ガスと直接接触し、加熱される。次に、触媒の第１部分は反応ゾーンへ送り返される。
【００９０】
一般に、補助燃料源はメタンなどの炭化水素からなり、特に適する燃料源は、製造プロセスの原料に用いられる天然ガスである。
好ましくは、触媒の第１部分を加熱する炭化水素燃料から合成ガスが生じるように、反応ゾーンを酸素が乏しい条件に維持して、生じた合成ガスを追加の炭化水素生成物を生成させるために用いるか、および／または、燃料として用いるようにする。さらに、酸素が乏しい状態にすることにより、脱水素環化触媒中の金属炭化物の酸化が阻害され、スチームの分圧が最小になる結果、触媒の熱水劣化が低減される。
【００９１】
また、別の好ましい補助燃料源は水素であり、特に芳香族化反応の副生成物として生じた水素の一部である。
【００９２】
好ましくは、触媒の第１部分を、加熱ゾーンの燃焼源に直接接触させる。あるいは、加熱ゾーンと分離した燃焼ゾーンで燃料源を燃焼させ、燃焼ゾーンで発生した燃焼ガスを加熱ゾーンへ送り、触媒の第１部分を加熱する。
【００９３】
ひとつの実施形態では、加熱ゾーンは細長く、触媒の第１部分は加熱ゾーンを、加熱ゾーンの一端またはその近傍にある入口から、加熱ゾーンの他端またはその近傍にある出口へ向けて通過し、加熱ゾーンの長さ方向に沿って間隔をおいて配置された複数の場所で触媒の第１部分に熱が加えられる。これにより、触媒の第１部分に加えられる熱は加熱ゾーンの長さ方向に沿って分配されるので、触媒の表面と内部の温度勾配を最小にすることができる。
【００９４】
触媒の第１部分が加熱ゾーンで燃料の燃焼源に直接接触して加熱される場合、実質的に全ての補助燃料源を加熱ゾーンの燃料入口に供給し、加熱ゾーンの長さ方向に沿って間隔をおいて配置された複数の場所に、酸素を含む気体を漸増的に供給することによって、触媒を徐々に加熱することができる。
あるいは、実質的に全ての酸素を含む気体を加熱ゾーンの燃料入口に供給し、加熱ゾーンの長さ方向に沿って間隔をおいて配置された複数の場所に、補助燃料源を漸増的に供給することによって、触媒を徐々に加熱することができる。
【００９５】
触媒の第１部分を、別の場所にある燃焼ゾーンで発生させた熱燃焼ガスに直接接触させて加熱する場合、熱燃焼ガスを、加熱ゾーンの長さ方向に沿って間隔をおいて配置された複数の場所に供給することにより、触媒を徐々に加熱することができる。
【００９６】
ひとつの実施形態では、加熱ゾーンは上昇流反応器で構成され、触媒の第１部分は、再加熱されるとき、上昇流反応器を上方に向かって通過する。好ましくは、加熱ゾーンは並列に配列された複数の上昇流反応器で構成される。あるいは、加熱ゾーンは、触媒の移動床を備える。
【００９７】
一般に、触媒の第１部分が加熱ゾーンに入るときの温度は５００℃から９００℃であり、加熱ゾーンを出るときの温度は８００℃から１０００℃である。熱燃焼ガスの温度は一般に１３００℃未満であり、好ましくは１１００℃未満、より好ましくは１０００℃未満で、例えば８００℃から１０００℃未満の温度範囲である。
一般に、加熱ゾーンは圧力が１０から１００ｐｓｉａ（６０から６９０ｋＰａ−ａ）であり、より好ましくは、１５から６０ｐｓｉａ（１０３から４１４ｋＰａ−ａ）である。一般に、触媒の加熱ゾーンでの滞留時間は、０．１から１００秒、より好ましくは１から１０秒である。
【００９８】
触媒の第１部分を反応ゾーンに再導入する前に、好ましくは加熱ゾーンを通過させた後に、触媒の第１部分を１以上のストリッピング工程に送り、（ａ）触媒の表面に生じたコークスまたは重質炭化水素、および／または、（ｂ）触媒に吸収された水または酸素の少なくとも一部を除去することが好ましい。
コークスまたは重質炭化水素を除去するストリッピング工程は、触媒の第１部分をスチーム、水素、および／または、ＣＯ２に接触させて行うことが好ましい。水または酸素を除去するストリッピング工程は、触媒の第１部分をメタン、ＣＯ２、または水素に接触させて行うことが好ましい。
【００９９】
さらに、再加熱工程は、触媒の第１部分に含まれる触媒活性を有する金属成分、特に金属炭化物を酸化することがあるため、再加熱された触媒を反応ゾーンに再導入する前に、浸炭工程で処理することが好ましい。
浸炭工程は、触媒の第１部分をＨ２、ＣＯ、ＣＯ２，および／または、メタン、エタン、プロパンなどの炭化水素と、触媒の第１部分とを接触させて行うことが好ましく、また、水／酸素のストリッピング工程を同時、あるいは別に行うことができる。
好ましくは、再加熱された触媒の浸炭は、以下説明する触媒処理ゾーンで行う。
【０１００】
＜触媒の再生＞
脱水素環化反応も吸熱性であるため、触媒上にコークスが生成することがあり、脱水素環化触媒の活性を維持するために、反応ゾーンから触媒の第２部分を、間欠的に、あるいはより好ましくは連続的に取り出し、別の場所にある再生ゾーンへ移送することが好ましい。
触媒の第２部分の移送に用いられるガスは、酸素を含むが、好ましくは、空気より酸素含有量が少なく、例えば１０ｗｔ％未満の酸素含有量、より好ましくは５ｗｔ％未満の酸素含有量にする。移送ガスは、触媒の第２部分に由来するコークスの一部を気化させるためにＣＯ２、および／または、Ｈ２を含み、一方、Ｈ２Ｏを実質的に含まないことが好ましく、また触媒が酸化されず、再生ゾーンの目標温度以上に加熱されないように、低温（一般に２００℃未満）であることが好ましい。
【０１０１】
再生ゾーンは、流動床反応器、沸騰床反応器、沈降床反応器、上昇流反応器あるいは、これらの組合せで操業される。再生ゾーンには、例えば複数の並列に配置された上昇流反応器などの、複数の反応器が備えられる。
再生ゾーンは、滞留時間の設計値において除去すべき量のコークスを除去するために必要な最低温度で操業されるべきであり、特に、金属酸化物の蒸散が生じる温度、または触媒の担体が急激に劣化する温度を超えるべきではない．
一般に、再生ゾーンの温度は反応ゾーンの温度より低く、一般に、再生ゾーンの温度は４００℃から７００℃、例えば５５０℃から６５０℃である。再生ゾーンにおける触媒の滞留時間も最小にし、触媒の劣化速度を低減し、触媒が反応器の中に在って有効に機能している時間の割合を最大にする。一般に、触媒粒子の再生ゾーンにおける平均滞留時間は、０．１から１００分、より好ましくは１から２０分である。
【０１０２】
触媒の第１部分が所定時間内に加熱ゾーンへ移送される重量と、触媒の第２部分が同一の所定時間内に再生ゾーンへ移送される重量の比は、約５：１から約１００：１の範囲であり、好ましくは約１０：１から２０：１である。
【０１０３】
触媒上のコークスの除去だけでなく、再生ゾーンの酸素を含有するガスは触媒の金属と反応することにより、触媒金属を、脱水素環化に好ましい元素または炭素化された状態から、より活性の低い酸化された状態に変化させる。
さらに、特に担体がゼオライトの場合、再生工程により、触媒の表面にコークスの付着を促す活性サイトが生成する。従って、再生された触媒は、反応ゾーンへ送り返される前に、再生ゾーン、加熱ゾーン、および反応ゾーンから隔離された触媒処理ゾーンへ送られる。触媒は触媒処理ゾーンで、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブテン、ベンゼンおよびナフタレンの内の少なくとも１種の炭化水素を含有する浸炭ガスに接触させられる。浸炭ガスは、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２、Ｈ２Ｏの内の少なくとも１種であり、あるいは他の希釈剤を含んでいてもよい。さらに、再生された触媒を、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブテン、ベンゼンおよびナフタレンから選択される、複数の異なる炭化水素に、順次接触させることが望ましい。
【０１０４】
触媒処理ゾーンは、流動床反応器、沸騰床反応器、沈降床反応器、上昇流反応器、あるいは、循環上昇流反応器として操業される。
好ましい実施形態では、触媒処理ゾーンは沈降床反応器で構成される。あるいは、触媒処理ゾーンは、バックミキシングを防止するための内部バッフルを備えた単一の流動床反応器で構成され、または、連続する複数の流動床反応器から成り、隣接する反応器間を再生された触媒が転送されるように構成される。
いかなる場合でも、触媒再生ゾーンは、再生触媒と浸炭ガスが触媒再生ゾーンにおいて向流で接触するように構成される。
【０１０５】
いくつかの触媒では、浸炭工程の前に、再生された触媒の部分をＨ２リッチのガスに接触させて、触媒の金属成分の一部または全部を還元しておくことが好ましい。
また、浸炭された触媒をＨ２および／またはＣＯ２で後処理し、浸炭工程で触媒に付着した過剰な炭素を除去することが好ましい。
【０１０６】
浸炭工程の後、触媒の第２部分は反応ゾーンへ送り返され、メタンと接触する。
実用的な実施形態では、脱水素環化工程は連結された複数の流動床反応器で行われ、原料は連続する反応器の最初の反応器に入れられ、加熱された触媒の第１部分、および再生された触媒の第２部分は連続する反応器の最後の反応器へ送られる。
炭化水素の流れと、触媒粒子の流れは、連続する反応器を互いに向流となるように移送される。好ましくは、触媒の第１部分および第２部分は、最初の反応器から取出される。
【０１０７】
また別の実施形態では、再生、あるいはコークスの除去は、水素を含有するガスを用いて行われる。
水素を用いる場合の再生条件は、温度６００℃から１０００℃、例えば７００℃から９５０℃、例えば８００℃から９００℃である。一般に、水素を含有するガスは顕著な量のメタンなどの炭化水素を含有していてはならず、典型的には、炭化水素の含有量は２０モル％未満、例えば１０モル％未満、例えば２モル％未満である。
【０１０８】
＜水素の管理＞
水素は脱水素環化生成物の主成分であるため、芳香族成分を回収した後、未反応のメタンを脱水素環化工程へ送り返す前に、供給原料の利用度を最大にし、生成物中の水素含量を減らすために、生成物を水素除去工程へ送る。
一般に、水素除去工程は、脱水素環化生成物中の水素の少なくとも一部を、好ましくは一酸化炭素、および／または、二酸化炭素などの酸素含有化合物と反応させて、水と、最初の脱水素環化生成物と比較して減少した水素含有率の第２の生成物を発生させる。
【０１０９】
水素除去工程には好ましくは、（ｉ）メタン化反応、および／またはエタン化反応、（ｉｉ）フィッシャー−トロプシュ合成工程、（ｉｉｉ）Ｃ１からＣ３のアルコール、特にメタノール、およびその他の酸素含有化合物（ｉｖ）中間体にメタノールまたはジメチルエーテルを用いる軽質オレフィン、パラフィン、および／または、芳香族の合成工程、および／または、（ｖ）水素の選択的燃焼工程が含まれる。
これらの工程は効率が最大になるように順次行われ、例えばＣ２＋成分に富む生成物を得るために最初にフィッシャー−トロプシュ合成工程を行ない、次に高い水素の転化率を得るためにメタン化反応を行うことができる。
【０１１０】
一般に、以下に説明するように、水素除去工程では炭化水素が発生し、この場合、副生物の水を除去した後炭化水素の少なくとも一部を脱水素環化工程へ送り返すことができる。
例えば、水素除去工程で発生した炭化水素がパラフィンとオレフィンを含む場合、脱水素環化工程へ送り返される炭化水素には、炭素数が６以下、例えば炭素数が５以下、例えば炭素数が４以下、例えば炭素数が３以下のパラフィンまたはオレフィンが含まれる。水素除去工程で発生した炭化水素が芳香族を含む場合、脱水素環化工程へ送り返される芳香族には、好ましくは単環の芳香族が含まれる。
【０１１１】
＜メタン化、エタン化＞
ひとつの実施形態では、水素除去工程には、以下の式で表される反応が含まれ、脱水素環化生成物中の水素の少なくとも一部と、二酸化炭素とにより、メタン、および／または、エタンが発生する。
【化４】
2009534382.tif 000006
【０１１２】
用いられる二酸化炭素は、天然ガスの一部、好ましくは脱水素環化工程へ送られる供給原料と同じ天然ガスの一部とすることができる。二酸化炭素がメタンを含む供給流の一部である場合は、供給流のＣＯ２：ＣＨ４を、１：１から０．１：１の範囲に保つことが好ましい。二酸化炭素を含む供給流と脱水素環化生成物の混合は、ガス状の供給原料をジェットエジェクターの入り口に供給することにより行うことができる。
【０１１３】
メタンまたはエタンを発生させる水素除去工程は、通常は、目的の反応６または反応７に要求される化学量論比に近いＨ２：ＣＯ２モル比を用いる。しかし、二酸化炭素を含有する第２の生成物、または水素を含有する第２の生成物を発生させたい場合には、化学量論比から少しずらすことができる。
メタンまたはエタンを発生させる水素除去工程は、金属成分、特に遷移金属またはその化合物を含む２機能性で、無機担体に担持された触媒の存在下で行なうことができる。適切な金属成分には、銅、鉄、バナジウム、クロム、亜鉛、ガリウム、ニッケル、コバルト、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、タングステン、イリジウム、白金、金、ガリウムと、これらの組合せ、および化合物が含まれる。
無機担体は、シリカ、アルミナ、またはシリカ−アルミナなどのアモルファス材料であり、脱水素環化触媒で挙げられたものなどである。さらに、無機担体は、ミクロポーラス、またはメソポーラスな結晶性の材料でもよい。適切なポーラスな結晶性の材料には、脱水素環化触媒に挙げられたアルミノシリケート、アルミノホスフェートや、シリコアルミノホスフェートが含まれる。
【０１１４】
メタンおよび／またはエタンを発生させる水素除去工程は、温度が約１００℃から約９００℃、例えば温度約１５０℃から約５００℃、例えば温度約２００℃から約４００℃、圧力が約２００ｋＰａから約２００００ｋＰａ、約５００ｋＰａから約５０００ｋＰａ、重量空間速度が約０．１時間−１から約１００００時間−１、約１時間−１から約１０００時間−１の広い範囲で操業することができる。
二酸化炭素の転化率は、一般に、２０から１００％の間で、好ましくは９０％を超え、例えば９９％を超える。この吸熱性反応は、複数の触媒床で行われ、触媒床間で除熱され、さらに、上流側の触媒床は反応速度を大きくするため高温で操業され、下流側の触媒床は熱力学的転化率を大きくするため低温で操業される。
【０１１５】
この反応の主な生成物は、水と、Ｈ２：ＣＯ２のモル比により、メタン、エタン、と高級アルカン、さらに不飽和Ｃ２と高級炭化水素である。さらに、二酸化炭素の一部が水素化されて一酸化炭素が生じることが好ましい。水を除去した後、メタン、一酸化炭素、未反応の二酸化炭素と高級炭化水素を、脱水素環化工程に直接供給し、さらに芳香族化合物を生成させることができる。
【０１１６】
＜フィッシャー−トロプシュ合成工程＞
別の実施形態では、水素除去工程は、フィッシャー−トロプシュ合成により、脱水素環化生成物中の水素の少なくとも一部を一酸化炭素と反応させて、Ｃ２からＣ５のパラフィンとオレフィンを生成させる反応を含む。
【０１１７】
フィッシャー−トロプシュ合成工程はよく知られており、例えば、本願に参照として組み込まれる米国特許第５３４８９８２号、第５５４５６７４号が参照される。
この製造プロセスには水素と一酸化炭素の反応が含まれ、モル比が約０．５：１から４：１、好ましくは約１．５：１から２．５：１、温度が約１７５℃から約４００℃、好ましくは約１８０℃から約２４０℃、圧力が約１から約１００バール（１００から１００００ｋＰａ）、好ましくは約１０から約４０バール（１０００から４０００ｋＰａ）と、一般に、担持され、または担持されていない第ＶＩＩＩ族、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｏなどの非貴金属、ルテニウム、レチウム、ハフニウム、ジルコニウム、チタンなどの促進剤を含有または含有しないフィッシャー−トロプシュ触媒が存在する条件で行われる。
担体が用いられるときは、耐火性の、例えば第ＩＶＢ族の金属、すなわち、チタン、ジルコニウムの金属酸化物、またはシリカ、アルミナ、またはシリカ−アルミナを用いることができる。
ひとつの実施形態では、この触媒は、例えばコバルトまたはルテニウム、好ましくはコバルトを含む非シフト触媒であり、レニウムまたはジルコニウムを促進剤として有し、好ましくは、コバルトとレニウムがシリカまたは酸化チタン、好ましくは酸化チタンに担持されている。
【０１１８】
別の実施形態では、炭化水素合成触媒は、ＺＳＭ−５上のＣｕ、Ｃｕ／Ｚｎ，または、Ｃｒ／Ｚｎなどの金属を含み、この製造プロセスは大量の単環の芳香族炭化水素を生成するように操業される。
このような製造プロセスの例は、Ｊｏｓｅ Ｅｒｅｎａの「Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ ｏｆ Ｃｒ２Ｏ３‐ＺｎＯ ａｎｄ ＺＳＭ−５ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｙｎｇａｓ ｉｎｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ」； Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ Ｒｅｓ． １９９８年, ３７， １２１１−１２１９ページに記載されており、本願に参照として組み込まれる。
【０１１９】
フィッシャー−トロプシュ液、すなわち、Ｃ５＋は回収され、軽いガス、例えば未反応の水素、Ｃ１からＣ３またはＣ４の成分および水は、より重い炭化水素から分離される。より重い炭化水素は製品として回収されるか、あるいは、さらに芳香族生成物を発生させるために脱水素環化工程に送られる。
【０１２０】
フィッシャー−トロプシュ反応に必要な一酸化炭素は、全部または一部がメタンを含有する供給原料中にあるか、供給原料とともに供給され、脱水素環化工程で副生物として発生する。必要であれば、追加の一酸化炭素を、二酸化炭素を含有するガス、例えば天然ガスをシフト触媒に供給し、次に示す逆水性ガスシフト反応により一酸化炭素を発生させることができる。
【化５】
2009534382.tif 000007
および次の反応
【化６】
2009534382.tif 000008
【０１２１】
＜アルコール合成＞
さらに別の実施形態では、水素除去工程には、脱水素環化生成物中の少なくとも一部と、一酸化炭素とによりＣ１からＣ３のアルコール、特にメタノールを生成させる反応が含まれる。
メタノールや他の酸素含有化合物を合成ガスから製造することはよく知られており、例えば、米国特許第６１１４２７９号、第６０５４４９７号、第５７６７０３９号、第５０４５５２０号、第５２５４５２０号、第５６１０２０２号、第４６６６９４５号、第４４５５３９４号、第４５６５８０３号、第５３８５９４９号に開示されており、本願に参照として取り込まれる。
一般に、用いられる合成ガスは、水素（Ｈ２）と炭素の酸化物（ＣＯ + ＣＯ２）のモル比が、約０．５：１から約２０：１の範囲、好ましくは２：１から約１０：１の範囲であり、任意に二酸化炭素が全合成ガスの重量に対し、好ましくは５０％を超えない量で存在する。
【０１２２】
メタノール合成工程に用いられる触媒は、銅、銀、亜鉛、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、ガリウム、パラジウム、オスミウムおよびジルコニウムから成るグループから選択される少なくとも１つの元素の酸化物を含有する。
この触媒は、酸化銅のような、銅がベースの触媒であり、任意に、銀、亜鉛、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、ガリウム、パラジウム、オスミウム、およびジルコニウムから成るグループから選択される、少なくとも１つの元素の酸化物が存在することが好ましい。この触媒は、酸化銅を含有し、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、クロム、およびジルコニウムから成るグループから選択される、少なくとも１つの元素の酸化物が存在することが好ましい。
ひとつの実施形態では、メタノール合成触媒は、酸化銅、酸化亜鉛、および酸化アルミニウムから成るグループから選択される。より好ましくは、この触媒には銅と亜鉛の酸化物が含まれる。
【０１２３】
メタノール合成は、広い温度および圧力範囲で行うことができる。適切な温度は、約１５０℃から約４５０℃、例えば約１７５℃から約３５０℃、例えば約２００℃から約３００℃の範囲である。適切な圧力は、約１５００ｋＰａから約１２５００ｋＰａ、例えば約２０００ｋＰａから約１００００ｋＰａ、例えば約２５００ｋＰａから約７５００ｋＰａの範囲である。
重量空間速度は、用いられる製造プロセスにより異なるが、一般に、触媒床を通過するガスの重量空間速度は、約５０時間−１から約５００００時間−１、例えば約２５０時間−１から約２５０００時間−１、より好ましくは約５００時間−１から約１００００時間−１の範囲である。
この吸熱反応は、複数の触媒床と触媒床間での除熱を備える固定床または流動床で行うことができ、さらに、上流側の触媒床は反応速度を大きくするため高温で操業され、下流側の触媒床は熱力学的転化率を大きくするため低温で操業される。
【０１２４】
生成するメタノール、および／またはその他の酸素含有化合物は別の製品として販売することができ、また、脱水素環化工程で生成した芳香族化合物のアルキル化に用いてキシレンなどにし、付加価値を高めることができる。
また、特にエチレンとプロピレンなどの低級オレフィンの製造用の供給原料に用いることができる。メタノールからオレフィンへの転化はよく知られた製造プロセスであり、例えば米国特許第４４９９３２７号に開示されており、本願に参照として組み込まれる。
【０１２５】
＜水素の選択的燃焼＞
また別の実施形態では、水素除去工程には、水素の選択的燃焼が含まれ、これは、水素を含む生成物を酸素と反応させ、かつ、生成物中の炭化水素が酸素と反応して一酸化炭素、二酸化炭素、および／または、酸化された炭化水素が発生しないようにして、水またはスチームを生成させる工程である。
一般に、水素の選択的燃焼は、酸素の一部を水素に放出する金属酸化物などの、酸素を含む物質の存在下で行われる。
【０１２６】
適切な水素の選択的燃焼方法は、本願に参照として組み込まれる米国特許第５４３０２１０号に開示されており、反応条件化で炭化水素と水素を含む第１ストリームと、酸素を含む第２ストリームとを、酸素を含まないガスを浸透させない膜を隔てて接触させるものであり、この膜は水素を選択的に燃焼させる金属酸化物からなり、水素の選択的燃焼で生じた生成物を回収する。一般に、金属酸化物は、ビスマス、インジウム、アンチモニー、タリウム、および／または、亜鉛の金属酸化物の混合物である。
【０１２７】
本願に参照として組み込まれる米国特許第５５２７９７９号には、触媒酸化によりアルカンを脱水素して、アルケンを製造する方法が開示されている。
この方法では、アルカンの脱水素によるアルケンの生成の反応平衡と、脱水素で生じた水素の選択的燃焼の反応平衡とが同時に生じ、脱水素反応の平衡をさらにアルケンが生じる方向へずらす。特に、アルカン供給原料は、第１反応器において、平衡脱水素触媒上で脱水素され、第１反応器からの酸素を随伴する生成物は、水素の選択的燃焼の選択的触媒として用いられる金属酸化物が備えられた、第２反応器へ送られる。
平衡脱水素触媒は白金と、ビスマス、アンチモニー、インジウム、亜鉛、タリウム、鉛、およびテルルまたはこれらの混合物などの金属酸化物の選択的燃焼触媒を含有する。
【０１２８】
本願に参照として組み込まれる２００４年８月５日出願の米国特許公開公報第２００４／０１５２５８６号には、クラッキング反応器からの生成物中の水素含有量を低減させる方法が開示されている。
この方法では、（１）少なくとも１つの酸性固体クラッキング触媒と（２）少なくとも１つの金属を含む選択的水素燃焼成分を用いており、選択的水素燃焼成分は、
（ａ）以下のｉ）からｉｖ）からなるグループから選択される金属の組み合わせと、
ｉ）少なくとも１つの周期律表の第３族金属と、少なくとも１つの周期律表の第４−１５族金属と；
ｉｉ）少なくとも１つの周期律表の第５−１５族金属と、少なくとも１つの周期律表の第１，２、および４族金属と；
ｉｉｉ) 少なくとも１つの周期律表の第１，２族金属と、少なくとも１つの周期律表の第３族金属と、少なくとも１つの周期律表の第４−１５族金属と；
ｉｖ）２以上の周期律表の第４−１５族金属。
（ｂ）少なくとも酸素と硫黄のいずれかを含み、前記酸素と硫黄のいずれかは、それ自体の結合と金属との結合の両者を含むものである。
【０１２９】
この発明の水素の選択的燃焼反応は、一般に、温度が３００℃から８５０℃の範囲、圧力が１ａｔｍから２０ａｔｍ（１００から２０００ｆｃＰａ）の範囲で行われる。
【０１３０】
＜芳香族生成物の回収、処理＞
脱水素環化工程の主生成物はベンゼンとナフタレンである。これらの生成物は、一般に溶剤抽出した後に分留して脱水素環化生成物から分離され、直接汎用化学品として販売される。あるいは、ベンゼンとナフタレンの一部または全部はアルキル化され、例えば、トルエン、キシレン、アルキルナフタレン、および／または、水素化されて、例えば、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジヒドロナフタレン（ベンジルシクロヘキサン）、テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、ヘキサヒドロナフタレン（ジシクロヘキサン）、オクタヒドロナフタレン、および／または、デカヒドロナフタレン（デカリン）が製造される。
【０１３１】
＜芳香族のアルキル化＞
ベンゼンやナフタレンなどの芳香族のアルキル化は周知であり、一般に、酸性触媒の存在下で、オレフィン、ハロゲン化アルキルのアルコールと、気相または液相の芳香族種とを反応させて行う。適切な酸性触媒には、中孔径のゼオライト（すなわち、米国特許第４０１６２１８号に示されたコンストレイントインデックス（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ  Ｉｎｄｅｘ）が２から１２のもの）であって、骨格がＭＦＩ型（例えばＺＳＭ−５やシリカ）、ＭＥＬ型（例えばＺＳＭ−Ｉｌ）、ＭＴＷ型（例えばＺＳＭ−１２）、ＴＯＮ型（例えばＺＳＭ−２２）、ＭＴＴ型（例えばＺＳＭ−２３）、ＭＦＳ型（例えばＺＳＭ−５７）、およびＦＥＲ型（例えばＺＳＭ−３５）および、ＺＳＭ−４８型、また、大孔径のゼオライト（すなわち、コンストレイントインデックスが２未満のもの）であって、例えば、骨格がＢＥＡ型(例えばゼオライトベ−タ)、ＦＡＵ型(例えばＺＳＭ−３、ＺＳＭ−２０、ゼオライトＸ、Ｙ、 超安定化Ｙと脱アルミ化Ｙ)、ＭＯＲ型(例えばモルデナイト)、ＭＡＺ型(例えばＺＳＭ−４)、ＭＥＩ型(例えばＺＳＭ−１８)およびＭＷＷ型(例えばＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−Ｉ、ＩＴＱ−Ｉ、IＴＱ−２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９およびＭＣＭ−５６)のものが含まれる。
【０１３２】
この発明のひとつの実施形態では、ベンゼンは脱水素環化生成物から回収され、エタン化／メタン化を行う水素除去工程の副生物として得られたエチレンなどのオレフィンでアルキル化される。一般に、気相中でエチレンによりベンゼンのアルキル化を行う反応条件は、温度が華氏６５０度から９００度（３４３から４８２℃、圧力がほぼ大気圧から３０００ｐｓｉｇ（１００から２０８００ｋＰａ）、エチレン基準の重量空間速度が０．５時間−１から２．０時間−１、ベンゼン：エチレンのモル比が１：１から３０：１.である。
液相中でベンゼンをエチレンでアルキル化するときの反応条件は、温度が華氏３００度から６５０度（１５０から３４０℃）、圧力が最大３０００ｐｓｉｇ（２０８００ｋＰａ）、エチレン基準の重量空間速度が０．１時間−１から２０時間−１、ベンゼン：エチレンのモル比が１：１から３０：１.である。
【０１３３】
ベンゼンのエチル化は、少なくとも一部が液相の状態で行い、触媒には、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、IＴＱ−２、ＩＴＱ−１３、ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９およびＭＣＭ−５６の内の、少なくともいずれか１つを用いることが好ましい。
【０１３４】
ベンゼンのエチル化は、脱水素環化／水素除去工程製造プロセスの工場で行うことができ、あるいは、ベンゼンを別の場所へ輸送してエチルベンゼンに転化することもできる。得られたエチルベンゼンは販売され、あるいは、例えばスチレンの製造や、公知の方法による混合キシレンの製造の前駆体に用いられる。
【０１３５】
この発明の方法の別の実施形態では、アルキル化剤はメタノールまたはジメチルエーテル（ＤＭＥ）であり、脱水素環化生成物から回収されたアルキル化されたベンゼン、および／または、ナフタレンに適用され、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、および／または、ジメチルナフタレンの製造に用いられる。メタノールまたはジメチルエーテルをベンゼンのアルキル化に適用する場合、２，２ジメチルブタンの圧力６０ｔｏｒｒ（８ｋＰａ）、温度１２０℃で測定した２，２ジメチルブタンに対する拡散係数が０．１から１５秒−１になるような条件で、スチーミングにより改質処理されたＺＳＭ−５、ゼオライトベータ、IＴＱ−１３、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８などのゼオライトを含む触媒の存在下で行うことができる。このような方法はパラ−キシレンの製造に対する選択性があり、本願に参照として組み込まれる米国特許第６５０４２７２号に開示されている。
メタノールをベンゼンのアルキル化に用いる場合、ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−１３、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、またはＭＣＭ−５６からなる触媒を用いて行なうことができる。このような方法は２，６−ジメチルナフタレンの製造に対する選択性があり、例えば、本願に参照として組み込まれる米国特許第４７９５８４７号、第５００１２９５号に開示されている。
【０１３６】
この発明の方法で、メタノールまたはＤＭＥをアルキル化剤に用いる場合、別の供給源から供給するか、あるいは、その少なくとも一部を、脱水素環化工程からの生成物の一部または全部に、二酸化炭素を含有する天然ガスなどの供給ガスを添加して、その場で生成させることができる。特に、芳香族成分を分離する前に、脱水素環化生成物を逆シフト反応器へ送り、生成物中の一酸化炭素濃度が高くなるような条件下で、例えば前述の反応５，８のようにして、二酸化炭素を含有する供給ガスと反応させる。
【０１３７】
さらに、メタンと二酸化炭素、および／または、スチームを逆シフト反応器へ送って合成ガスを発生させ、この合成ガスを脱水素環化反応の生成物の一部に混合して、アルキル化反応で要求されるＨ２／ＣＯ／ＣＯ２モル比に調整する。
【０１３８】
一般に、逆シフト反応器は、遷移金属が担体に担持された触媒、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、アルミナが、シリカ、酸化チタンに担持された触媒を備え、温度が５００℃から１２００℃の範囲、例えば温度が６００℃から１０００℃の範囲、例えば温度が７００℃から９５０℃の範囲、圧力が１ｋＰａから１００００ｋＰａの範囲、例えば２０００ｋＰａから１００００ｋＰａの範囲、例えば３０００ｋＰａから５０００ｋＰａの範囲で行なわれる。
容積空間速度は使用する製造プロセスにより異なるが、一般に、触媒を通過するガスの容積空間速度は、５０時間−１から５００００時間−１、例えば２５０時間−１から２５０００時間−１、より好ましくは５００時間−１から１００００時間−１である。
【０１３９】
逆シフト反応器からの生成物は、次に下記の反応が生じる条件で操業されるアルキル化反応器へ送られる。
【化７】
2009534382.tif 000009
【０１４０】
アルキル化反応器の適切な反応条件には、温度が１００℃から７００℃の範囲、圧力が１から３００気圧（１００から３００００ｋＰａ）、および、芳香族炭化水素の重量空間速度が０．０１時間−１から１００時間−１が含まれる。
適切な触媒はコンストレイントインデックスが１から１２の、ＺＳＭ−５などのモレキュラーシーブを含み、一般に、銅、 クロム、および／または、酸化亜鉛などの１以上の金属成分または金属酸化物が併用される。
【０１４１】
アルキル化触媒がモレキュラーシーブを含むときは、反応１１で発生するキシレン異性体の主成分がパラキシレンになるように、モレキュラーシーブの拡散性を改質する。
拡散性の改質に適した方法には、スチーミングや、反応器内または反応器外で、シリコン化合物、コークス、ＭｇＯ、などの金属酸化物、および／またはＰを、モレキュラーシーブの表面または開口部に堆積させる方法などである。また、活性金属をモレキュラーシーブに組み入れて、より反応性の高い化学種、例えばオレフィンを飽和させることが好ましい。オレフィンは、副生物として生じるものであり、触媒の不活性化を起こす。
【０１４２】
アルキル化反応器からの生成物は分離セクションへ移送され、ここで芳香族生成物は、好ましくは溶剤抽出法により、水素やその他の低分子量から分離される。
次に、芳香族生成物は、ベンゼン留分、トルエン留分、Ｃ８留分、ナフタレンやアルキル化されたナフタレンを含む重質分留分に分留される。
次に、Ｃ８芳香族留分は、結晶化、または吸着製造プロセスへ送られ、価値のあるパラ−キシレンを分離し、残余の混合キシレンは販売されるか、さらにパラ−キシレンを製造するために、異性化ループへ送られる。トルエン留分は販売されるか、アルキル化反応器へ送り返されるか、あるいはトルエン不均化装置、好ましくは追加のパラ−キシレン製造の準備のための選択的トルエン不均化装置へ送られる。
【０１４３】
＜芳香族の水素付加＞
アルキル化工程に加え、あるいはアルキル化工程に代えて、脱水素環化生成物中の芳香族化合物の少なくとも一部が水素化されて、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジヒドロナフタレン（ベンジルシクロヘキサン）、テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、ヘキサヒドロナフタレン（ジシクロヘキサン）、オクタヒドロナフタレン、および／または、デカヒドロナフタレン（デカリン）が製造される。これらの生成物は、燃料や中間体に用いられ、テトラリンとデカリンについては、脱水素環化工程の生成物から芳香族化合物を抽出するときの溶剤に用いられる。
【０１４４】
水素化は、脱水素環化生成物の分離処理をした後に、脱水素環化反応で生じた水素の一部を用いて行なわれるが、必ずしも必要ではない。
水素化方法は公知であり、一般に、アルミナまたはシリカ担体に担持されたＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ／Ｍｏ、または硫化Ｎｉ／Ｍｏ触媒が用いられる。水素化方法の一般的操業条件は、温度が華氏約３００から約１０００度（１５０から５４０℃）、例えば華氏５００から７００度（２６０から３７０℃）の範囲、圧力が５０から２０００ｐｓｉｇ（４４５から１３８９０ｋＰａ）、例えば１００から５００ｐｓｉｇ（７９０から３５５０ｋＰａ）の範囲、重量空間速度が０．５時間−１から５０時間−１、例えば２時間−１から１０時間−１の範囲で行なわれる。
【０１４５】
炭素−炭素間の二重結合の一部を残す部分水素化も、ポリマー重合やその他の下流での化学反応用の物質を製造するために望ましい。部分水素化方法は公知であり、一般に、貴金属、好ましくはルテニウムを含み、Ｌａ２Ｏ３‐ＺｎＯなどの金属酸化物に担持された触媒を用いて行なわれる。均一な貴金属触媒も使用することができる。
部分水素化の例は、本願に参照として組み込まれる米国特許第４６７８８６１号、第４７３４５３６号、第５４５７２５１号、第５６５６７６１号、第５９６９２０２号、および第５９７３２１８号に開示されている。
【０１４６】
別の水素化方法には、アルキルベンゼンを製造するためのナフタレンの低圧下でのクラッキングが含まれ、アモルファスなアルミノシリケート、または、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、またはゼオライトベータなどのゼオライトに担持された、硫化Ｎｉ／Ｗまたは硫化Ｎｉ触媒を用いて行なわれる。
ナフタレンの低圧下でのクラッキングの適切な反応条件には、温度が華氏３００から１０００度（１５０から５４０℃）、例えば華氏５００から７００度（２６０から３７０℃）の範囲、圧力が５０から２０００ｐｓｉｇ（４４５から１３８９０ｋＰａ）、例えば１００から５００ｐｓｉｇ（７９０から３５５０ｋＰａ）の範囲、重量空間速度が０．５時間−１から５０時間−１、例えば２時間−１から１０時間−１の範囲で行なわれる。
【０１４７】
この発明について、添付図面と以下の非限定的実施例により詳細に説明する。
【０１４８】
図１は、この発明の一実施形態に係る、メタンを芳香族に転換する脱水素環化反応系の概略を表す図である。この実施形態の脱水素環化反応器は、２基の連結された移動床反応器１１，１２を備える。この反応器では、粒子状触媒はひとつの反応器から隣接する反応器へ向けて一方向に送られ、一方、供給原料は反応器間を逆方向に送られる。
加熱された触媒が、ライン１３から反応器１１の上部近傍に設けられた入口へ送られ、次いで、温度が下がった触媒が、反応器１１の底部近傍に設けられた出口１４から入口１５を経て、反応器１２に送られる。触媒は、反応器１２の底部近傍に設けられた出口から、ライン１６を経て反応器１２の外へ送られる。
メタン供給１７は、ライン１７を経て反応器１２の底部近傍に供給される。反応生成物と未反応のメタンは、反応器１２の上部近傍に設けられた出口１８から流出し、ライン１８を経て、反応器１１の底部近傍の入口から反応器１１へ供給される。
最終生成物は、反応器１１から、反応器１１上部近傍に設けられた出口からライン２０を経て、回収される。
一般に、加熱された触媒は反応器１１に温度約８５０℃で供給され、温度が下がった触媒は、温度約６００℃で反応器１１から送り出される。
図１には、容器毎に分離されたゾーンを図示しているが、２つのゾーンは、１つの容器内に、適切な分離体により２つのゾーンが画成されるようにして形成してもよい。当業者であれば、反応系は２つ以上の転送移動床、例えば３つ，４つ，または５つの連結された転送移動床の反応器またはゾーンでもよいことが理解できるであろう。
【０１４９】
当業者であれば、本願の実施形態には、すべての可能性のある装置または製造プロセスの変形例が記載されていないことが理解できるであろう。さらに、工業的、商業的、または実験的目的のためには、多くの設備、装置または製造プロセスの構成要素が必要である。
これらの設備、装置または製造プロセスの構成要素の非限定的例は、蒸留カラム、分留カラム、熱交換器、ポンプ、バルブ、圧力計、温度計、気液分離装置、原料および生成物の乾燥および／または処理装置、クレイ処理装置、原料および生成物の貯蔵設備、製造プロセス制御製造プロセスおよびステップなどである。
本願の要旨を理解するために不要な設備、装置またはステップは図示していないが、この発明の種々の側面を説明するために、これらに言及することがある。また、これらの装置は、製造プロセスの状況によっては、異なる場所に設けられることがある。
【０１５０】
以下の例は、本願の製造プロセスの２つの下記の有益な効果を説明するためのものである。
（ａ）改善された生成物選択性：コークスの生成の減少と、高付加価値製品（ベンゼン、トルエン、およびナフタレン）の増加。コークスの選択性が低下することにより、２つの効果が得られる：原料の利用率の向上と、触媒の不活性化速度の低下。
（ｂ）触媒の循環速度が低下することにより、触媒の損耗率が低下するとともに、反応器、反応器の内壁、配管、その他の設備の磨耗率が低下する。
【０１５１】
＜実施例１＞
予め湿潤させたＮＨ４ＺＳＭ−５担体（Ｓｉ／Ａｌ２比２８）にアンモニウムヘプタモリブデート（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｅｐｔａｍｏｌｙｂｄａｔｅ）溶液を含浸させて、Ｍｏ／ＺＳＭ−５触媒を調製した。次に、１２０℃で２時間乾燥させ、最後に空気を流通させながら５００℃で６時間焼成した。モリブデンの名目上の担持率の目標は２．７ｗｔ％（触媒の全重量に対する金属のｗｔ％）であった。しかし、モリブデン担持率の微小な目標からのズレは、得られる結果に影響しない。
各Ｍｏ／ＺＳＭ−５触媒の試料（焼成後）をペレット化し、粉砕して粒径３０〜６０メッシュに篩分けた。
Ｍｏ／ＺＳＭ−５触媒の触媒性能試験は、石英ウールを用いて、固定床を形成するようにした石英反応器中で行った。
【０１５２】
メタンをベンゼンに転化する脱水素環化反応における触媒の性能試験を、メタン９５ｗｔ％とアルゴン５ｗｔ％を含む原料を用い（アルゴンは内部標準として用いた）、重量空間速度（メタン基準）を１．２ｈｒ−１として、種々の温度条件で行った。
全ての試験データは、１３８ｋＰａ−ａ（２０ｐｓｉａ）で採取し、数理的モデル化はこの圧力を用いて行った。反応生成物の分析は、質量分析器とガスクロマトグラフィーを用い、メタン、ベンゼン、トルエン、エチレン、ナフタレン、水素、およびアルゴンの濃度を分析して行った。
触媒上へのコークス（すなわち、触媒表面から蒸散しない重質の炭素性付着物）の付着速度は、炭素の物質収支から求めた。
さらに、２つの温度水準（７５０℃と８００℃）で、それぞれ原料に水素を６モル％と２０モル％添加して、追加のデータを採取した。
これらの実施例において、試験データをＳｅｌＢＴＮとＳｅｌＣｏｋｅの２つの値に集約した。
ＳｅｌＢＴＮは、炭素原子を基準とした平均選択率であり、ベンゼン、トルエン、およびナフタレンを含む生成物中の炭素の総モル数を、反応に供されたメタン中に含まれる炭素のモル数で割った値と定義される。
ＳｅｌＣｏｋｅは、炭素原子を基準とした平均選択率であり、反応器中に残存する炭素の総モル数を、反応に供されたメタン中に含まれる炭素のモル数で割った値と定義される。
ＳｅｌＢＴＮとＳｅｌＣｏｋｅの合計は、１００％にはならない。これは、エチレンを主成分とする、他の微量生成物が発生するためである。
熱力学的転化率の正確な実験値を求めることは困難であるが、ＣＯＮＶＢＬ値を求めるために、市販のシミュレーション用ソフトウエア（ＰＲＯＩＩ／６．０、Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ２００３、Ｉｎｖｅｎｓｙｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ社）を利用した。
ＣＯＮＶＢＬ値は、所与の温度と圧力１３８ｋＰａ−ａ（２０ ｐｓｉａ）において、メタンをベンゼンおよび水素へ転化する際の、熱力学的に達成可能な最大の転化率と定義される（すなわち、コークス、ナフタレン、エチレンなどの他の副生成物は生じないように、反応をメタンから水素およびベンゼンへの転化反応のみに限定した）。
試験結果と、数理的モデル化の結果を表１に示す。
【表１】
2009534382.tif 000010
【０１５３】
選択性と転化率の値は、触媒組成の違い、添加副原料（ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、Ｈ２、Ｏ２、エタン、プロパンなど）の使用、操業圧力の違い、および／または空間速度の違いにより変化することが理解できよう。
しかし、本願の製造プロセスで得られる改良の程度は異なっても、改良の方向性は同様である。
さらに、以下説明する数理モデル化の計算の前提として、反応器へ供給されるメタンは常に同じ温度（６００℃）まで予熱されると仮定し、すべての場合において、メタンの名目上の供給速度を１００ｋｇ／時間とした。
また、移動床反応器系に供給される触媒の温度が、８５０℃で一定に保たれると仮定した。この温度を保つために必要な触媒の量を、各反応器の構成毎に、計算により求めた。すなわち、触媒の量は、加熱された触媒は供給原料を６００℃から８００℃まで加熱するために必要なエネルギーの１００％を供給し、さらに、吸熱反応に必要なエネルギーの１００％を供給するものとして計算した。
簡素化のため、触媒の熱伝導率、熱拡散率、表面放射率は一定であると仮定した。
表２に、計算に用いた物理定数と触媒の物性値を示した。
【表２】
2009534382.tif 000011
【０１５４】
種々の反応器の構成についてのモデル化を行なうために、前記のデータ値に最も適合する多項式により、ＳｅｌＢＴＮ、ＳｅｌＣｏｋｅ、及びＣｏｎｖＢＬに関する式を求めた。
これらの式を計算により求めるとき、供給原料にＨ２が含まれている場合のデータは使用しなかった。
得られた式とＲ２値を以下に示す。
【式１】
【０１５５】
2009534382.tif 000012
ここで、Ｔは温度（℃）であり、すべての例について、Ｒ２値は、ｙ値の計算値と実測値を比較する決定係数であり、０から１の範囲の数値である。Ｒ２値が１のとき、試料は完全に相関している、すなわち、ｙ値の計算値と実測値に差が無い。これとは逆に、決定係数が０の場合、回帰式はｙ値の予測に全く役立たない。
【式２】
【０１５６】
2009534382.tif 000013
この式では、
【式３】
【０１５７】
2009534382.tif 000014
ここで、ＳＳＴは二乗和、ＳＳＲは回帰変動、ＳＳＥは誤差二乗和である。
Ｒ２ＢＴＮはＳｅｌＢＴＮの相関を求めるときの決定係数、
Ｒ２ＣｏｋｅはＳｅｌＣｏｋｅの相関を求めるときの決定係数、
Ｒ２ＢＬはＣｏｎｖＢＬの相関を求めるときの決定係数である。
【０１５８】
これらの式を用いて、種々の反応器の構成により得られる収率を計算した。ここで、ＹｉｅｌｄＢＴＮは、反応器系内の温度分布に関し積分したＳｅｌＢＴＮ×ＣｏｎｖＢＬとし、ＹｉｅｌｄＣｏｋｅは、反応器系内の温度分布に関し積分したＳｅｌＣｏｋｅ×ＣｏｎｖＢＬとした。
表１から明らかなように、本願発明の場合、副生成物のＨ２により反応選択性が改善される。しかし、これらの式では、従来の予測値に対し、本願で得られる改善効果のレベルが評価できるように、選択性の改善効果を除外した。
【０１５９】
＜移送または上昇流反応器（比較例）＞
前記の式を用いると、メタンが６００℃、名目供給速度１００（ｋｇ／時間）で供給され、断熱され漸減する温度分布を有する移送または上昇流反応器の入口温度が８５０℃の場合、出口温度を８００℃に保つために必要な触媒の循環量は３２１１（ｋｇ／時間）であった。
以下の収率と選択性が、計算により求められた。
ＳｅｌＢＴＮ＝５１％
ＳｅｌＣｏｋｅ=４０％
ＹｉｅｌｄＢＴＮ＝１２％
ＹｉｅｌｄＣｏｋｅ= ８．９％
ΔＴＲｅａｃｔｉｏｎ＝−５０℃（マイナス５０℃）
ΔＴＣａｔａｌｙｓｔ＝−５０℃（マイナス５０℃）
ここで、ΔＴＲｅａｃｔｉｏｎは、生成物の出口温度（すなわち炭化水素製品が反応器系を出る直前に触媒反応が生じる最後の温度）から、炭化水素供給原料の入口温度（すなわち、炭化水素供給原料が反応器系に入った直後に、触媒反応が生じる最初の温度）を引いた値であり、ΔＴＣａｔａｌｙｓｔは、供給された触媒の温度から、反応器から出る触媒の温度を引いた値である。
【０１６０】
＜固定床反応器（比較例）＞
比較例の固定床反応器の数理モデル化計算の結果は、移送または上昇流反応器よりも劣る結果を示した。これは、固定床の場合、反応の全熱量がメタンを含有する流体から供給される必要があるためである（反応ゾーンに熱を供給するための、移動する触媒は用いなかった）。
従って、固定床反応器では、メタンを含有する流体を所望の出口温度である８００℃よりはるかに高い温度まで加熱する必要があり、このため、大きなΔＴ値となった。すなわち、ΔＴ値は−６０℃以下の負の値であった。
【０１６１】
＜転送流動床（２つの流動床）＞
図１に図示したものと同様、この実施例は２つの転送流動床に係る。
転送流動床とは、異なる温度で操業される２以上の反応ステージまたは反応ゾーンであって、粒子状触媒が１つのステージから次のステージへ移動し、炭化水素のガスが、触媒の移動とは逆方向に、１つのステージから次のステージへ移動するものを意味する。
２つの触媒転送流動床のシミュレーションでは、１番目の流動床の温度が７３１℃、２番目の流動床の温度が８００℃で、触媒の循環速度は１３６７ｋｇ／ｈｒまで減少し、反応結果が以下のように改善されることが示された。
ＳｅｌＢＴＮ＝８１％
ＳｅｌＣｏｋｅ=１３％
ＹｉｅｌｄＢＴＮ＝１８％
ＹｉｅｌｄＣｏｋｅ= ２．８％
ΔＴＲｅａｃｔｉｏｎ＝＋６９℃
ΔＴＣａｔａｌｙｓｔ＝−１１９℃（マイナス１１９℃）
【０１６２】
＜転送流動床（３つの流動床）＞
３つの流動床のシミュレーションでは、１番目の流動床の温度が６９０℃、２番目の流動床の温度が７５３℃、３番目の流動床の温度が８００℃で、触媒の循環速度は１０２０ｋｇ／ｈｒまで減少し、反応結果が以下のように改善されることが示された。
ＳｅｌＢＴＮ＝８５％
ＳｅｌＣｏｋｅ=１０％
ＹｉｅｌｄＢＴＮ＝１９％
ＹｉｅｌｄＣｏｋｅ= ２．２％
ΔＴＲｅａｃｔｉｏｎ＝＋１１０℃
ΔＴＣａｔａｌｙｓｔ＝−１６０℃（マイナス１６０℃）
【０１６３】
＜転送流動床（４つの流動床）＞
４つの流動床のシミュレーションでは、１番目の流動床の温度が６６９℃、２番目の流動床の温度が７２３℃、３番目の流動床の温度が７６２℃、４番目の流動床の温度が８００℃で、触媒の循環速度は９００ｋｇ／ｈｒまで減少し、反応結果が以下のように改善されることが示された。
ＳｅｌＢＴＮ＝８６％
ＳｅｌＣｏｋｅ=９％
ＹｉｅｌｄＢＴＮ＝１９％
ＹｉｅｌｄＣｏｋｅ= ２．０％
ΔＴＲｅａｃｔｉｏｎ＝＋１３１℃
ΔＴＣａｔａｌｙｓｔ＝−１８１℃（マイナス１８１℃）
【０１６４】
＜転送流動床（５つの流動床）＞
５つの流動床のシミュレーションでは、１番目の流動床の温度が６５５℃、２番目の流動床の温度が７０３℃、３番目の流動床の温度が７３７℃、４番目の流動床の温度が７６７℃、５番目の流動床の温度が８００℃で、触媒の循環速度は８３８ｋｇ／ｈｒまで減少し、反応結果が以下のように改善されることが示された。
ＳｅｌＢＴＮ＝８７％
ＳｅｌＣｏｋｅ=８％
ＹｉｅｌｄＢＴＮ＝２０％
ＹｉｅｌｄＣｏｋｅ= １．８％
ΔＴＲｅａｃｔｉｏｎ＝＋１４５℃
ΔＴＣａｔａｌｙｓｔ＝−１９５℃（マイナス１９５℃）
【０１６５】
上記の例で説明したように、反応ゾーンが多いほどよい結果が得られる。しかし、反応ゾーン（または反応ステージ）の数が増えるほど、反応系の設備投資額は増加する。最適な反応ゾーン（または反応ステージ）の数は、製造プロセスの経済性に依存する。
【０１６６】
＜実施例２＞
数理モデル化により予想された逆温度分布の優位性を検証するため、実験室スケールの装置を組み立てた。
数理モデルは、転送流動床の反応系を指向しているが、実験室スケールの反応器には、外部加熱器により逆温度分布にされた、触媒の固定床を用いた。
この試験で観察されたすべての転化率は、数理モデルで予測された転化率より低い値であった。これは、実験室スケールの反応器が操作される流体力学的条件下では、流体の固定床のバイパス、および／または、逆流が生じたことによる、実験室スケールの装置に伴う不自然な結果であると考えられる。
【０１６７】
Ｍｏ／ＺＳＭ−５触媒を、ＭｏＯ３としてＭｏを７．５ｗｔ％（触媒の全重量に対する金属のｗｔ％）と、ＮＨ４ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ２比が２５）担体とを、２時間ボールミル加工し、次に空気中、５００℃で５時間焼成して調製した。この触媒をペレット化した後、粉砕し、篩い分けして、２０〜４０メッシュの粒径とした。
Ｍｏ／ＺＳＭ−５触媒の触媒性能試験は、内径７ｍｍで、固定床長さが約１８ｃｍの、石英製固定床反応器で行なった。不活性な石英粒子（２０〜５０メッシュ）を固定床の増量材に用い、すべての固定床長さを同じにした。
【０１６８】
メタンをベンゼンに転化する脱水素環化反応における触媒の性能試験を、メタン９５ｗｔ％とアルゴン５ｗｔ％の原料を用い（アルゴンは内部標準として用いた）、重量空間速度（メタン基準）を１．２ｈｒ−１として、種々の温度条件で行った。
全ての試験反応のデータは、１３８ｋＰａ−ａ（２０ｐｓｉａ）で採取した。反応生成物を質量分析器で分析して、生成物の組成を求めた。
【０１６９】
１０件の触媒性能試験を行ない、相互に比較した。すべての試験で、触媒の活性化は、メタン１５ｖｏｌ％、水素８０ｖｏｌ％、アルゴン５ｖｏｌ％のガス中で、５℃／分で８００℃まで昇温し３０分間保持することにより行なった。次いで、触媒のエージングを、反応と再生を５サイクル繰り返すことにより行なった（１０件の試験全てに共通）。
このサイクル中の反応は、メタン９５ｖｏｌ％、アルゴン５ｖｏｌ％の供給原料中で、８００℃、メタン基準の重量空間速度１．４ｈｒ−１で、２０分間行なった。
このサイクルにおける再生は、供給原料を水素に切り替え、触媒を８５０℃で１０分間加熱し、次に８００℃まで冷却して行った（水素に接触させた時間は１４分間であった）。
１０件の試験の相違点は、メタン９５ｖｏｌ％、アルゴン５ｖｏｌ％中で４時間行われた６番目の反応サイクルの条件である。６番目の反応サイクルの条件は、異なる重量空間速度において、触媒床の温度の影響を比較できるように設定した。
具体的には、試験１〜５は、触媒床の温度条件を８００℃で一定に保ち、ＷＨＳＶ値を０．２５から８ｈｒ−１の範囲で変更して行なった。これに対し、試験６〜１０は、前記と同じＷＨＳＶ値の範囲で、温度が、原料入口の６５０℃から生成物出口の８００℃まで、直線的に変化する（逆温度分布）条件で行なった。
表３に、１０件の試験の、６番目の反応サイクルにおける触媒性能試験結果を示す。
【０１７０】
表３の結果は、逆温度分布で操業した場合、ほとんどの空間速度で、相対的に短い操業時間での選択性が向上し、相対的に長い操業時間では、ベンゼンに対する選択性が安定して長時間持続することを示している。
【表３】
2009534382.tif 000015
【０１７１】
これらの試験から明らかなように、この製造プロセスは、以下の（ａ）（ｂ）により、メタンから高級炭化水素、例えば芳香族化合物への転化を、従来提案されている製造プロセスと比較して、より低減された触媒の劣化と機械的損耗、より改善された操作性、より高い選択性、すなわちより少ないコークスの生成、にて行なうことができる。
（ａ）吸熱反応で自然に生じる温度分布とは逆の、製造プロセス入口の反応温度の方が製造プロセスガス出口の反応温度より低い逆温度分布下にあり、連結された反応ゾーンで反応を行い、
（ｂ）加熱された触媒が連結された反応器の頂部に導入され、温度が低下した触媒が連結された反応器の底部から取り出されることで、触媒が下方に移動する、連続移動床反応器を用いて逆温度分布を達成する。
供給原料は、連結された反応器の底部に供給され、触媒の移動方向とは逆に、連結された反応器の上方へ向けて移動し、供給原料は製造プロセスガス出口で、触媒の最も温度の高い部分と接触する。
【０１７２】
本願に係る製造プロセスは、さらに以下の利点を有する。
（ａ）逆温度分布により、触媒を高温にさらす時間を最小になることで、触媒の寿命が長くなる。逆温度分布は、吸熱反応で自然に生じる温度分布とは逆の、炭化水素ガス入口の反応温度の方が、製造プロセスガス出口の反応温度より低い反応系である。
（ｂ）逆温度分布により、選択性、および／または転化率が最大になる。
（ｃ）供給原料が、より低温でコークスが付着した触媒に先ず接触する逆温度分布により、コークスの生成を増加させることなく、より反応性の高い化学種（Ｃ２＋）を供給できる等、操業のフレキシビリティが増す。
（ｄ）最も温度が高い触媒を、水素リッチな環境に保つことが可能になり、加熱および／または再生された触媒上でのコークスの生成速度が低減される。
（ｅ）製造プロセスガスを反応器入口から出口にかけて加熱するために必要な熱、および加熱された触媒に製造プロセスガスを直接接触させ吸熱反応を生じさせるために必要な熱の５０％以上、好ましくは約１００％を供給することにより、供給原料を予備加熱する必要性と、熱移動表面でのコークスの生成が最小になる。
（ｆ）金属学上の課題が軽減される。
（ｇ）触媒を連続して供給することで、触媒の劣化が相殺される。
（ｈ）触媒循環の必要性を低減することにより、（向流熱交換器のように）エネルギー効率が改善され、関連する機器のサイズと触媒の損耗が低減される。および／または、
（ｉ）取り出される触媒に随伴する生成物の量が最小になる。
【０１７３】
この発明について特定の実施形態により説明したが、当業者であれば、この発明の精神と範囲を逸脱しない範囲で種々変更して実施することが可能なことが分かるであろう。従って、特許請求の範囲を実施例や記載内容に限定することは意図されておらず、むしろ、この発明が属する技術分野の当業者がこの発明と均等と考える特徴を含め、この発明に備わっている特許性のある特徴がすべて特許請求の範囲に包含されるように解釈される。
【図面の簡単な説明】
【０１７４】
【図１】図１は、この発明のひとつの実施形態によりメタンを高級炭化水素に転換する製造プロセスを表す図である。
【図１】
2009534382.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成20年12月19日(2008.12.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連結された少なくとも第１および第２反応ゾーンを備える反応器系で、メタンを、芳香族を含む高級炭化水素に転化する製造プロセスであって、
（ａ）反応器系にメタンを含む炭化水素原料を供給し；
（ｂ）反応器系に粒子状触媒を供給し；
（ｃ）粒子状触媒の大部分を第１反応ゾーンから第２反応ゾーンへ移動させ、炭化水素原料の大部分を第２反応ゾーンから第１反応ゾーンへ移動させ；
（ｄ）各反応ゾーンを移動床状態に保ち、
（ｅ）各反応ゾーンを、少なくとも一部のメタンが、高級炭化水素を含有する第１生成物に転換される反応条件で操業することを含む製造プロセス。
【請求項２】
反応器系が、第１および第２反応ゾーンに連結された少なくとも１つの反応ゾーンをさらに備える、請求項1に記載の製造プロセス。
【請求項３】
第１生成物に水素が含まれ、製造プロセスにはさらに、（ｉ）水素の少なくとも一部を第１生成物から分離するか、あるいは、（ｉｉ）第１生成物中の水素の少なくとも一部を、酸素を含有する種と反応させ、第１生成物と比較して水素含有量が低減された第２生成物を生成させることが含まれる、請求項１または請求項２に記載の製造プロセス。
【請求項４】
さらに、第２生成物をステップ（ａ）へ再循環する請求項３に記載の製造プロセス。
【請求項５】
各反応ゾーンが、最小流動化速度（Ｕｍｆ）の少なくとも１．０１倍の空塔速度で操業される、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の製造プロセス。
【請求項６】
各反応ゾーンが、流動床の空隙率が９５％未満に維持される速度より低い空塔速度で操業される、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の製造プロセス。
【請求項７】
ステップ（ａ）にはさらに、反応器系に非触媒の粒子を供給することが含まれる、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の製造プロセス。
【請求項８】
粒子状物質（粒子状触媒と非触媒粒子）の流速の、炭化水素原料の流速に対する質量比が、１：１から１００：１である、請求項７に記載の製造プロセス。
【請求項９】
各反応ゾーンの反応条件が、非酸化性条件である、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の製造プロセス。
【請求項１０】
各反応ゾーンの反応条件には、温度約４００℃から約１２００℃、圧力約１ｋＰａ−ａから約１０００ｋＰａ−ａ、および重量空間速度約０．０１時間−１から約１０００時間−１が含まれる、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の製造プロセス。
【国際調査報告】
2009534382.tif 000017
2009534382.tif 000018