(57)【要約】  良好な耐加水分解性を有し、可塑剤を場合により含むことができるポリアミド組成物を含む海底用アンビリカルを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのポリアミド内管と、前記少なくとも１つのポリアミド内管を取り囲む外部ケーシングとを含む海底用アンビリカルにおいて、
前記少なくとも１つのポリアミド内管が、
（ａ）（ｉ）８〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸、および／または８〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂環式ジカルボン酸、ならびに４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン、ならびに
（ｉｉ）６〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの芳香族ジアミン、および／または６〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂環式ジアミン、ならびに４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸
からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導される繰り返し単位と、
（ｂ）（ｉｉｉ）６〜３６個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸、および４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン、ならびに
（ｉｖ）４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのラクタムおよび／またはアミノカルボン酸
からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導される繰り返し単位と
を含むコポリアミドを含むポリアミド組成物であって；
前記コポリアミドが、約２４０℃以下の融点と、少なくとも約３０μｅｑ／ｇのアミン末端と、ｍ−クレゾール中で測定して少なくとも約１．２の固有粘度とを有する、ポリアミド組成物を含むことを特徴とするアンビリカル。
【請求項２】
繰り返し単位（ｂ）がデカン二酸および／またはドデカン二酸、ならびにヘキサメチレンジアミンから誘導されることを特徴とする請求項１に記載のアンビリカル。
【請求項３】
モノマー（ｉｉｉ）の前記脂肪族ジカルボン酸が、ノナン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、およびテトラデカン二酸の１つまたは複数から選択され、（ｉｉｉ）の前記脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアム（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｅ）であることを特徴とする請求項１に記載のアンビリカル。
【請求項４】
前記ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸が、ラウロラクタム、カプロラクタム、および１１−アミノウンデカン酸の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載のアンビリカル。
【請求項５】
前記コポリアミドが、約８０〜約９９重量パーセントで存在し、約１〜約２０重量パーセントの可塑剤をさらに含み、重量パーセント値が前記組成物の全重量を基準としていることを特徴とする請求項１に記載のアンビリカル。
【請求項６】
前記可塑剤がスルホンアミドであることを特徴とする請求項５に記載のアンビリカル。
【請求項７】
前記可塑剤が、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、およびｐ−トルエンスルホンアミドの１つまたは複数であることを特徴とする請求項５に記載のアンビリカル。
【請求項８】
熱安定剤、酸化安定剤、および／または光安定剤；離型剤；着色剤；ならびに潤滑剤の１つまたは複数をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のアンビリカル。
【請求項９】
前記コポリアミドが少なくとも約４０μｅｑ／ｇのアミン末端を有することを特徴とする請求項１に記載のアンビリカル。
【請求項１０】
前記コポリアミドが少なくとも約５０μｅｑ／ｇのアミン末端を有することを特徴とする請求項１に記載のアンビリカル。
【請求項１１】
前記コポリアミドが少なくとも約６０μｅｑ／ｇのアミン末端を有することを特徴とする請求項１に記載のアンビリカル。
【請求項１２】
前記コポリアミドの融点が約２３０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のアンビリカル。
【請求項１３】
前記コポリアミドの融点が約２２０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のアンビリカル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可塑剤を場合により含んでもよい耐加水分解性ポリアミド組成物を含む海底用アンビリカルに関する。
【背景技術】
【０００２】
海底用アンビリカルは、プラットフォーム、水上艦艇、または地上設備などの制御または処理施設と、海底油田のウェルヘッドとの間で材料や情報を輸送するために使用される。アンビリカルは、外部ケーシング中に入れられた複数の内管を含む。これらの内管は独立に、作動液、メタノールなどの有機溶媒、腐食防止剤、熱水などの材料を地上からウェルヘッドまで移送することができる。溶媒および熱水は、油井管の壁面に蓄積したアスファルチン（ａｓｐｈａｌｔｉｎｅ）、ワックス、タール、およびその他の汚染物質を除去するために使用することができる。他の内管は、電気および電子ケーブル、または光ファイバーケーブルなどの通信ケーブル用コンジットとなることができる。
【０００３】
アンビリカルは、外部ポリマー管内に入れられた内部鋼管を含むことが多く、その場合、鋼管は作動液、有機溶媒、熱水などを移送するために使用される。鋼は、化学物質に対して抵抗性となることができ、あらゆる高圧で使用することができるが、費用がかかり、重量が重く、可撓性および疲労強度が低いという欠点を有することがある。海流、波、輸送などによって生じる応力がアンビリカルに対して作用する用途においては、可撓性および疲労強度が特に重要となる。
【０００４】
良好な耐薬品性、良好な物理的性質を有し、軽量であり、種々の断面を有する環状構造に好都合に成型したり、多層構造中に組み込んだりすることができるため、ポリアミドは管およびチューブとしての使用に望ましい材料であることが多い。しかし、多くの海底用アンビリカル用途では、内管が、高温における水およびアルコールなどの求核剤に曝露することが要求される。このような条件下では、多くのポリアミドのアミド結合は、加水分解が起こりやすくなる場合があり、温度とともに加水分解速度は増加する。アミド結合の加水分解によって、分子量の低下を引き起こすことがあり、それに伴って物理的性質が低下し、使用中に管が破壊されることがある。このような破壊は、突発的である場合があり、流体が流出することで、アンビリカル中に存在する他の構成要素の性能の低下から、外管が破壊した場合の外部環境との流体の接触までに及ぶ望ましくない結果が生じうる。
【０００５】
管およびチューブ材料を製造するためにポリアミド６，１２またはポリアミド１１などの脂肪族ポリアミドが使用されてきたが、多くの用途では、現在利用可能なポリアミドで得られるよりも高い耐加水分解性が要求されている。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，５３８，１９８号明細書
【非特許文献１】コーハンＭ．Ｉ．編著（Ｋｏｈａｎ，Ｍ．Ｉ．Ｅｄ．）、ナイロンプラスチックハンドブック（Ｎｙｌｏｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、ハンサー（Ｈａｎｓｅｒ）：ミュンヘン（Ｍｕｎｉｃｈ）、１９９５；７９頁
【非特許文献２】ウォルツ（Ｗａｌｔｚ），Ｊ．Ｅ．；テイラー（Ｔａｙｌｏｒ），Ｇ．Ｂ．、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９４７  １９、４４８−５０頁
【非特許文献３】コーハンＭ．Ｉ．編著（Ｋｏｈａｎ，Ｍ．Ｉ．Ｅｄ．）、ナイロンプラスチックハンドブック（Ｎｙｌｏｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、ハンサー（Ｈａｎｓｅｒ）：ミュンヘン（Ｍｕｎｉｃｈ）、１９９５；１３−３２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
改善された耐加水分解性を有し、多くの用途で有用となるために要求される可撓性を得るために好都合に可塑化することができるポリアミド組成物を含む海底用アンビリカル内管構成要素を得ることが望まれている。米国特許公報（特許文献１）（この記載内容を本明細書に援用する）には、内部ポリマースリーブと、内部スリーブの周囲に位置決めされたエポキシマトリックス中の炭素繊維の外部スリーブとを有する管を含む海底用アンビリカルが開示されている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
少なくとも１つのポリアミド内管と、その少なくとも１つのポリアミド内管を取り囲む外部ケーシングとを含む海底用アンビリカルにおいて、
上記少なくとも１つのポリアミド内管が、
（ａ）（ｉ）８〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸、および／または８〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂環式ジカルボン酸、ならびに４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン、ならびに
（ｉｉ）６〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの芳香族ジアミン、および／または６〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂環式ジアミン、ならびに４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸
からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導される繰り返し単位と；
（ｂ）（ｉｉｉ）６〜３６個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸、および４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン、ならびに
（ｉｖ）４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのラクタムおよび／またはアミノカルボン酸
からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導される繰り返し単位と
を含むポリアミドを含むポリアミド組成物であって；
上記コポリアミドが、約２４０℃以下の融点と、少なくとも約３０μｅｑ／ｇのアミン末端と、ｍ−クレゾール中で測定して少なくとも約１．２の固有粘度とを有する、ポリアミド組成物を含む、海底用アンビリカルが本明細書において開示され請求される。このポリアミド組成物は、場合により可塑剤をさらに含むことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本明細書全体で多数の用語が使用されており、以下の説明が、それらの範囲および意味の理解に役立つであろう。本明細書おいて使用され、当業者によって理解されているように、用語「テレフタル酸」、「イソフタル酸」、および「ジカルボン酸／二酸」は、これらの材料の対応するカルボン酸誘導体をも意味しており、そのような誘導体としてはカルボン酸エステル、ジエステル、および酸塩化物を挙げることができる。さらに、本明細書において使用され、当業者には理解されているように、ポリアミドとともに使用される用語「耐加水分解性」は、水に曝露した後で、その分子量を維持するポリアミドの能力を意味する。用語「コポリアミド」は、２つ以上の異なる繰り返し単位を有するポリアミドを意味する。
【００１０】
図１および２に示されるように、本発明の海底用アンビリカル１０は、後の詳述するポリアミド組成物を含む１つまたは複数の内管１１を含み、内管１１は、外部ケーシング１２によって取り囲まれている。内管１１は単層１３または複数の同心層１４を含むことができる。複数の層が存在する場合、少なくとも１つの層が後述のポリアミド組成物を含み、複数の層は他のポリマー材料、金属、またはその他の材料を含むことができる。海底用アンビリカル１０は場合により、他のポリマー材料および鋼などの金属などの他の材料を独立に含む追加の内管１５をさらに含むことができる。他のポリマー材料としては、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，１２、およびポリアミド６，１０などのポリアミド、あるいはポリエチレンまたはポリプロピレンなどのその他のポリマー材料を挙げることができる。追加の内管１５は単層の場合もあるし、多層の場合もある。外部ケーシング１２は、あらゆる好適な材料でできていてよい。好ましい材料としては熱可塑性エラストマーが挙げられる。内管１１、場合により１５、およびケーシング１２は、互いに物理的に接触している場合もあるし、それらの１つまたは複数の間で空間が存在してもよい。
【００１１】
管１１および１５ならびにケーシング１２は、円形またはほぼ円形（たとえば楕円形）の断面を有することができる。しかし、より一般的には、内部を通る通路を画定するのであれば、これらは、外見上制限のない形状に成形することができる。たとえば、好適な形状としては、多角形を挙げることができ、さらには、その長さに沿って２つ以上の形状を含むこともできる。管１１および１５ならびにケーシング１２は、種々の肉厚および（それらの断面が円形である場合には）直径を有することができる。
【００１２】
本発明のアンビリカルの内管１１は、（ｉ）８〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸および／または８〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂環式ジカルボン酸、ならびに４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン、ならびに（ｉｉ）６〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの芳香族ジアミン、および／または６〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂環式ジアミン、ならびに４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸からなる群より選択されるモノマーから誘導される繰り返し単位（ａ）を含むポリアミドを含むポリアミド組成物を含む。このコポリアミドは、（ｉ）６〜３６個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸、および４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン、ならびに（ｉｉ）４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのラクタムおよび／またはアミノカルボン酸からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導される繰り返し単位（ｂ）をさらに含む。
【００１３】
「芳香族ジカルボン酸」は、各カルボキシル基が芳香環に直接結合しているジカルボン酸を意味する。好適な芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナトファレンジカルボン酸（１，５−ｎａｔｈｐｈａｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、２，６−ナトファレンジカルボン酸（２，６−ｎａｔｈｐｈａｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、および２，７−ナトファレンジカルボン酸（２，７−ｎａｔｈｐｈａｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）が挙げられる。テレフタル酸およびイソフタル酸が好ましい。「脂環式ジカルボン酸」は、シクロヘキサン環などの飽和炭化水素環を有するジカルボン酸を意味する。このカルボキシル基は、好ましくは、飽和炭化水素環に直接結合している。好適な脂環式ジカルボン酸の一例としては１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【００１４】
「芳香族ジアミン」は、芳香環を有するジアミンを意味する。好適な芳香族ジアミンの一例はｍ−キシリレンジアミンである。「脂環式ジカルボン酸」は、飽和炭化水素環を有するジアミンを意味する。好適な脂環式ジアミンの例としては、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５，−トリメチルシクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、およびビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンが挙げられる。あらゆる立体異性体の脂環式ジアミンを使用することができる。
【００１５】
６〜３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、ノナン二酸、デカン二酸（セバシン酸とも呼ばれる）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、およびテトラデカン二酸が挙げられる。４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンは、線状であっても分岐していてもよい。好ましいジアミンの例としては、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、メチル−１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、および１，１２−ジアミノドデカンが挙げられる。ラクタムの例としては、カプロラクタムおよびラウロラクタムが挙げられる。アミノカルボン酸の一例としてはアミノデカン酸が挙げられる。
【００１６】
好ましいコポリアミドは、半芳香族コポリアミドである。コポリアミドは、好ましくは、テレフタル酸および／またはイソフタル酸、ならびにヘキサメチレンジアミンから誘導される繰り返し単位（ａ）、ならびに、ノナン二酸およびヘキサメチレンジアミン；デカン二酸およびヘキサメチレンジアミン；ウンデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン；ドデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン；トリデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン；テトラデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン；カプロラクタム；ラウロラクタム；ならびに１１−アミノウンデカン酸の１つまたは複数から誘導される繰り返し単位（ｂ）を含む。
【００１７】
好ましいコポリアミドの１つは、テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから誘導される繰り返し単位（ａ）、ならびにデカン二酸および／またはドデカン二酸とヘキサメチレンジアミンとから誘導される繰り返し単位（ｂ）を含む。
【００１８】
本発明のコポリアミドは、少なくとも約３０μｅｑ／ｇのアミン末端を有し、好ましくは少なくとも約４０μｅｑ／ｇ、より好ましくは少なくとも約５０μｅｑ／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも約６０μｅｑ／ｇのアミン末端を有する。アミン末端は、フェノール／メタノール／水の混合物（５０：２５：２５の体積比）中のポリアミドの２パーセント溶液を０．１Ｎ塩酸で滴定することによって求めることができる。終点は、電位差または電気伝導度の測定によって求めることができる。（（非特許文献１）および（非特許文献２）を参照されたい）。
【００１９】
本発明のコポリアミドは、ＡＳＴＭ  Ｄ５２２５に準拠してｍ−クレゾール中で測定される固有粘度が少なくとも約１．２である。
【００２０】
本発明のコポリアミドの融点は、約２４０℃以下、好ましくは約２３０℃以下、さらにより好ましくは約２２０℃以下である。「融点」は、ＩＳＯ  １１３５７およびＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して測定されるポリマーの第２の融点を意味する。
【００２１】
本発明のコポリアミドは、オートクレーブなどを使用したバッチ方法、または連続方法の使用など当業者に周知のあらゆる手段によって調製することができる。たとえば、（非特許文献３）を参照されたい。潤滑剤、消泡剤、およびエンドキャッピング剤などの添加剤を重合混合物に加えることができる。
【００２２】
本発明で使用されるポリアミド組成物は、コポリアミド単独を含むこともできるし、場合により添加剤を含むこともできる。好ましい添加剤は少なくとも１つの可塑剤である。この可塑剤は好ましくは、ポリアミド混和性である。好適な可塑剤の例としては、スルホンアミド、好ましくはベンゼンスルホンアミドおよびトルエンスルホンアミドなどの芳香族スルホンアミドが挙げられる。好適なスルホンアミドの例としては、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドなどのＮ−アルキルベンゼンスルホンアミドおよびトルエンスルホンアミドが挙げられる。Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、およびＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミドが好ましい。
【００２３】
可塑剤は、ポリマーを、可塑剤および場合により他の成分と溶融混合することによって組成物中に混入させることができるし、重合中に混入させることもできる。可塑剤が重合中に混入される場合、ポリアミドモノマーを１つまたは複数の可塑剤と混合した後、重合サイクルを開始し、この混合物を重合反応器に導入する。あるいは、重合サイクル中に可塑剤を反応器に加えることもできる。
【００２４】
可塑剤が使用される場合、可塑剤は組成物中に約１〜約２０重量パーセント、より好ましくは約６〜約１８重量パーセント、さらにより好ましくは約８〜約１５重量パーセントで存在し、これらの重量パーセント値は組成物の全重量を基準としている。
【００２５】
本発明で使用されるポリアミド組成物は、場合により、衝撃改質剤；熱安定剤、酸化安定剤、および／または光安定剤；着色剤；潤滑剤；離型剤などのさらなる添加剤を含むことができる。このような添加剤は、結果として得られる材料に望まれる性質により従来量で加えることができ、所望の性質に対するこれらの量の制御は当業者の知識の範囲内である。
【００２６】
添加剤が存在する場合、あらゆる周知の方法を使用した溶融混合によって、本発明で使用されるポリアミド組成物中に添加剤を混入させることができる。これらの成分材料を、一軸または二軸スクリュー押出機、ブレンダー、ニーダー、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサーなどの溶融混合機を使用して均一に混合することで、ポリアミド組成物を得ることができる。あるいは、一部の材料を溶融混合機中で混合し、次に残りの材料を加えて、均一になるまでさらに溶融混合することもできる。
【００２７】
本発明の内管１１は、押出成形などの当業者に周知のあらゆる方法によって形成することができる。管１１が複数の層を含む場合、本発明において使用されるポリアミド組成物を、ポリマー層および金属層などの１つまたは複数の追加層の上に押し出すことができる。あるいは、押出成形または巻き付けなどの当技術分野において周知のあらゆる方法によって、本発明において使用されるポリアミドを含む少なくとも１つの層を含む管に追加層を加えることができる。本発明の海底用アンビリカルは、当技術分野において周知のあらゆる好適な方法によって形成される。
【００２８】
（図面の簡単な説明）
（図１）本発明の代表的なアンビリカルの断面図である。
（図２）本発明の代表的なアンビリカルの断面図である。
【国際調査報告】
2009511676.tif 000002
2009511676.tif 000003