(57)【要約】  合成用ガスを介した合成経路を使用してエタノールを合成する方法及び装置が開示される。流動層及び合成用ガスの燃焼からの高温燃焼排ガスを使用した加熱を使用した蒸気ガス化器中でバイオマス等、バイオマスをガス化する方法及び装置が説明される。酢酸イリジウムを含む触媒を使用して一酸化炭素及び水素をエタノールに変換するための段階的触媒反応を使用して、合成用ガスをエタノールに変換する方法及び装置もまた開示される。【選択図】  図１Ｃ【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ガスを提供するステップと、
触媒の存在下で前記合成ガスを変換し、メタノール、一酸化炭素、及び水素を含む混合物を生成するステップと、
促進剤と、イリジウム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、及び白金からなる群から選択される金属を含む金属触媒との存在下で、前記メタノール、一酸化炭素、及び水素、並びに前記促進剤を反応させることにより、酢酸メチル、水素、メタノール、酢酸、及び水を含む混合物を生成するステップと、
酢酸メチル、水素、メタノール、酢酸、及び水を含む前記混合物を分離して、酢酸メチル及びメタノールの混合物と、水素分画、促進剤分画、酢酸分画、及び水分画からなる群から選択される分画とを生成するステップと、
水素化触媒の存在下で前記酢酸メチル及びメタノールの混合物を水素と反応させることにより、エタノールを含む混合物を生成するステップと
を含む、合成ガスからエタノールを生成する方法。
【請求項２】
金属を含む前記触媒がイリジウム触媒である、請求項１に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項３】
金属を含む前記触媒が酢酸イリジウムである、請求項１又は２に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項４】
前記促進剤がハロゲン化アルキルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項５】
前記促進剤がヨウ化メチルである、請求項４に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項６】
前記合成ガスを変換するステップが、
前記合成ガスを圧縮して圧縮合成ガスを生成するステップと、
前記圧縮合成ガスを加熱して加熱圧縮合成ガスを生成するステップと、
前記加熱圧縮合成ガスを蒸気改質して改質合成ガスを生成するステップと、
前記改質合成ガスを再圧縮して圧縮改質合成ガスを生成するステップと
前記圧縮改質合成ガスを、メタノール、一酸化炭素、二酸化炭素、及び水素を含む混合物に変換するステップと
をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項７】
前記合成ガスを変換するステップが、前記混合物から前記二酸化炭素を除去するステップをさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項８】
前記混合物から前記二酸化炭素を除去するステップが、熱交換媒体からの熱を使用して少なくとも部分的に加熱され、前記媒体が、酢酸メチル、水素、メタノール、酢酸、及び水を含む混合物を生成するステップ、又はエタノールを含む混合物を生成するステップから発生する熱を受ける、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項９】
前記加熱圧縮合成ガスの圧力が２４００ｋＰａから３５００ｋＰａであり、前記加熱圧縮合成ガスの温度が２２０℃から４５０℃である、請求項６〜８のいずれか一項に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項１０】
前記圧縮合成ガスを蒸気改質するステップが、２４００ｋＰａから３５００ｋＰａの圧力、及び２２０℃から３００℃の温度で行われる、請求項６〜９のいずれか一項に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項１１】
前記圧縮改質合成ガスの圧力が４７００ｋＰａから５５００ｋＰａの間であり、前記圧縮改質合成ガスの温度が２２０℃から３００℃の間である、請求項６〜１０のいずれか一項に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項１２】
前記圧縮改質合成ガスを、メタノールを含む前記混合物に変換するステップが、
前記圧縮改質合成ガスをスラリーに吹き込んでメタノールを生成するステップをさらに含み、前記スラリーは不活性液体中に懸濁した金属触媒を含有する、請求項６〜１１のいずれか一項に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項１３】
前記圧縮改質合成ガスを、メタノールを含む前記混合物に変換するステップが、
前記圧縮改質合成ガスに蒸気を加えて前記圧縮改質合成ガスに加えられる水素を生成するステップをさらに含む、請求項１２に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項１４】
前記圧縮改質合成ガスを、メタノールを含む前記混合物に変換するステップが、二酸化炭素を除去するステップをさらに含む、請求項１３に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項１５】
前記圧縮改質合成ガスをメタノールに変換するステップが、４７００ｋＰａから５５００ｋＰａの圧力、及び２２０℃から３００℃の温度で行われる、請求項６〜１４のいずれか一項に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項１６】
酢酸メチル、水素、メタノール、酢酸、及び水を含む前記混合物に再循環される促進剤分画をさらに含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項１７】
エタノールを含む前記混合物に再循環される酢酸分画をさらに含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項１８】
エタノールを含む前記混合物を生成するために充填層反応器が使用される、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項１９】
前記充填層反応器が、不活性材料上に吸着された銅、ニッケル、クロム、又はそれらの組合せを含む触媒を含有する、請求項１８に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項２０】
エタノールを含む前記混合物を生成するステップが、１６０℃から３００℃の温度、及び３５００ｋＰａから４５００ｋＰａの圧力で気相で行われる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項２１】
エタノールを含む前記混合物を生成するステップが、０：１から１５：１の水素対酢酸メチル比で行われる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項２２】
エタノールを含む混合物を生成するステップが、約１０：１の水素対酢酸メチル比で行われる、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項２３】
酢酸メチル、水素、メタノール、酢酸、及び水を含む前記混合物を生成するステップが、充填層カルボニル化反応器中で行われる、請求項１〜２２のいずれか一項に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項２４】
前記充填層カルボニル化反応器が、金属触媒が吸着された活性炭材料で充填される、請求項２３に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項２５】
酢酸メチル、水素、メタノール、酢酸、及び水を含む前記混合物を生成するステップが、１０００ｋＰａから１５００ｋＰａの圧力、及び２００℃から３００℃の温度で気相で行われる、請求項１〜２４のいずれか一項に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項２６】
前記分離するステップが、
酢酸メチル、水素、メタノール、酢酸、及び水を含む前記混合物を蒸留して未反応成分及び促進剤を分離し再循環するステップを含む、請求項１〜２５のいずれか一項に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項２７】
蒸留するステップが、酢酸メチル、水素、メタノール、酢酸、及び水を含む前記混合物を蒸留して、水素分画と、酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、メタノール、及び水を含む混合物とを生成するステップをさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、メタノール、及び水を含む前記混合物を蒸留して、酢酸メチル及びヨウ化メチルを含む混合物と、酢酸及び水を含む混合物とを生成するステップをさらに含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
酢酸メチル及びヨウ化メチルの前記混合物を蒸留して、酢酸メチル分画及びヨウ化メチル分画を生成するステップと、
酢酸及び水を含む前記混合物から水を除去して酢酸分画を生成するステップと
をさらに含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
酢酸メチル、水素、メタノール、酢酸及び水を含む前記混合物を分離するステップが、熱交換媒体からの熱を使用して少なくとも部分的に加熱され、前記媒体が、酢酸メチル、水素、メタノール、酢酸、及び水を含む混合物を生成するステップ、又はエタノールを含む混合物を生成するステップから発生する熱を受ける、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
エタノールを含む前記混合物を分離して、エタノール分画、メタノール分画、及び第２の水素分画を生成するステップと、
前記合成ガスをメタノールを含む前記混合物に変換するステップに、前記メタノール流及び前記第２の水素分画を再循環するステップと
をさらに含む、請求項１〜３０のいずれか一項に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項３２】
エタノールを含む前記混合物を分離するステップが、熱交換媒体からの熱を使用して少なくとも部分的に加熱され、前記媒体が、酢酸メチル、水素、メタノール、酢酸、及び水を含む混合物を生成するステップ、又はエタノールを含む混合物を生成するステップから発生する熱を受ける、請求項３１に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項３３】
合成ガスを提供するステップが、
流動層を有する蒸気ガス化器中でバイオマスをガス化して合成ガス流を生成するステップをさらに含む、請求項１〜３２のいずれか一項に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項３４】
合成ガスを提供するステップが、
前記バイオマスをガス化するステップの前に、１％から３０％の含水率まで蒸気乾燥器中で前記バイオマスを乾燥するステップ
をさらに含む、請求項３３に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項３５】
蒸気乾燥器中で前記バイオマスを乾燥するステップが、熱交換媒体からの熱を使用して少なくとも部分的に加熱され、前記媒体が、酢酸メチル、水素、メタノール、酢酸、及び水を含む混合物を生成するステップ、又はエタノールを含む混合物を生成するステップから発生する熱を受ける、請求項３４に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項３６】
蒸気ガス化器中でバイオマスをガス化するステップが、７５０℃から９００℃の温度、及び１００ｋＰａから１７５ｋＰａの圧力で行われる、請求項３３〜３５のいずれか一項に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項３７】
合成ガスを提供するステップが、合成ガス流から粒子状物質を除去するステップをさらに含む、請求項３３〜３６のいずれか一項に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項３８】
合成ガスを提供するステップが、合成ガス熱回収蒸気発生器中で前記合成ガスを冷却して蒸気を発生させるステップをさらに含む、請求項３７に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項３９】
合成ガスを提供するステップが、合成ガス流を浄化して窒素又は硫黄を含有する化合物を除去するステップをさらに含む、請求項３３〜３８のいずれか一項に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項４０】
蒸気ガス化器中でバイオマスをガス化するステップが、
燃料を燃焼させることにより高温燃焼排ガスを生成するステップと、
前記高温燃焼排ガスを前記蒸気ガス化器の前記流動層に埋設された一連の管に移送して、前記流動層を加熱するステップと
をさらに含む、請求項３３〜３９のいずれか一項に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項４１】
前記燃料が、空気吹きガス化器中でバイオマスをガス化することにより生成される低ＢＴＵ合成用ガスである、請求項４０に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項４２】
前記管が、各管の内側にあり各管の長さに延在する１つ又は複数の金属インサートを有する、請求項３３又は４１に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項４３】
蒸気ガス化器中でバイオマスをガス化するステップが、
高温燃焼排ガスを燃焼排ガス熱回収蒸気発生器に通気するステップと、
合成ガス熱回収蒸気発生器からの蒸気を、前記燃焼排ガス熱回収蒸気発生器中の蒸気に変換するステップと、
前記蒸気を蒸気ガス化器中でバイオマスをガス化するステップに移送するステップと
をさらに含む、請求項３３〜４２のいずれか一項に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項４４】
合成ガスを提供するステップが、
蒸気ガス化器中でバイオマスをガス化するステップの前に、１％から３０％以下の含水率まで蒸気乾燥器中で前記バイオマスを乾燥するステップと、
前記蒸気乾燥器からの凝縮物を前記燃焼排ガス熱回収蒸気発生器に移送して蒸気を発生させるステップと、
前記燃焼排ガス熱回収蒸気発生器により発生した蒸気を、蒸気乾燥機中でバイオマスを乾燥するステップに移送するステップと
をさらに含む、請求項４３に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項４５】
前記燃料が、メタン、天然ガス、埋立地ガス、又は嫌気的に消化する肥料若しくはバイオソリッドにより得られるガスからなる群から選択される、請求項３３〜４４のいずれか一項に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項４６】
４７００ｋＰａから５５００ｋＰａの圧力、及び２２０℃から３００℃の温度で、合成ガスを不活性液体に吹き込むことにより前記合成ガスをメタノールに変換するステップと、
充填層反応器中で、促進剤の存在下で酢酸メチル、水素、メタノール、酢酸、及び水の前記混合物を生成するステップであって、前記金属触媒が、活性炭上に吸着された酢酸イリジウムであり、そのような反応が、９００ｋＰａから１５００ｋＰａの圧力、及び２００℃から３００℃の温度で行われるステップと、
充填層反応器中でエタノールを含む前記混合物を生成するステップであって、前記水素化触媒が、不活性材料上に吸着された銅、ニッケル、及びクロムを含み、エタノールを含む前記混合物を生成するステップが、１６０℃から３００℃の温度、及び３５００ｋＰａから４５００ｋＰａの圧力で行われるステップと、
酢酸メチル、水素、メタノール、酢酸、及び水を含む前記混合物を分離して酢酸分画を生成するステップと、
前記反応器に前記酢酸分画を加えてエタノールを生成するステップと
をさらに含み、合成ガスを提供するステップが、
１％から３０％の含水率まで蒸気乾燥器中でバイオマスを乾燥するステップと、
蒸気ガス化器中で前記バイオマスをガス化して合成ガスを生成するステップとをさらに含み、前記ガス化器が、垂直壁及び天井と、ケイ砂、ドロマイト、若しくはかんらん石、又はそれらの組合せを含む流動層と、内部表面、及びキャップを有するシリンダが装着される複数の貫通孔を有する分配プレートで構成される底部とを有する箱型の槽であり、前記キャップ付シリンダが、蒸気を運搬する前記分配プレートの下のプレナムから延在するチャネルを有するように中空であり、前記チャネルが、前記キャップに穿孔された１つ又は複数の出口孔まで延在して狭まり、前記出口孔が前記シリンダの長手方向軸を横断し、それにより、前記分配プレートの前記内部表面により画定される平面に平行な方向に前記出口孔を通って前記層を均一に流動化するように、蒸気が前記プレナムから前記貫通孔を通り前記層に注入され、前記槽が、前記層を加熱するように高温燃焼排ガスを送達する、前記層に埋設された複数の管を有し、前記管が前記分配プレートの面に平行であり、組として配置され、前記組の前記管が互いに平行であり、互いとともに三角形となる配向を有し、前記ガス化が、７５０℃から９００℃の温度、及び１００ｋＰａから１７５ｋＰａの圧力で行われ、前記高温燃焼排ガスが、空気吹きガス化器中でバイオマスをガス化して低ＢＴＵ合成ガスを生成し、前記低ＢＴＵ合成ガスを燃焼させることにより生成される、請求項１に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項４７】
合成ガスを提供するステップと、
触媒の存在下で前記合成ガスを変換し、メタノール、一酸化炭素、及び水素を含む混合物を生成するステップと、
１種又は複数種の触媒の存在下でメタノール、一酸化炭素、及び水素を反応させることにより、酢酸、一酸化炭素、及び水素を含む混合物を生成するステップと、
１種又は複数種の触媒の存在下で酢酸、エタノール、及び一酸化炭素を反応させることにより、酢酸エチルを含む混合物を生成するステップと、
水素化触媒の存在下で酢酸エチルを水素と反応させることにより、エタノールを含む混合物を生成するステップと
を含む、合成ガスからエタノールを生成する方法。
【請求項４８】
酢酸、一酸化炭素、及び水素を含む混合物を生成するステップが、２１５℃から２５０℃の温度、及び１４０ｐｓｉから１６０ｐｓｉの圧力で気相で行われる、請求項４７に記載の合成ガスからエタノールを生成する方法。
【請求項４９】
酢酸、一酸化炭素、及び水素を含む混合物を生成するステップが、第ＶＩＩＩ族金属を含む触媒を使用して行われる、請求項４７又は４８に記載の合成ガスからエタノールを生成する方法。
【請求項５０】
前記触媒がイリジウムであり、前記触媒が固体炭素基材上に吸着されている、請求項４９に記載の合成ガスからエタノールを生成する方法。
【請求項５１】
酢酸エチルを含む混合物を生成するステップが、９０℃から１１０℃の温度、及び１５ｐｓｉから２５ｐｓｉで液相で行われる、請求項４７〜５０のいずれか一項に記載の合成ガスからエタノールを生成する方法。
【請求項５２】
酢酸エチルを含む混合物を生成するステップが、酸化硫黄を含む触媒を使用して行われる、請求項４７〜５１のいずれか一項に記載の合成ガスからエタノールを生成する方法。
【請求項５３】
酢酸エチルを水素と反応させることによりエタノールを含む混合物を生成するステップが、２５０℃から２７０℃の温度、及び５８０ｐｓｉから６１０ｐｓｉの圧力で気相で行われる、請求項４７〜５２のいずれか一項に記載の合成ガスからエタノールを生成する方法。
【請求項５４】
酢酸エチルを水素と反応させることによりエタノールを生成するステップが、銅、ニッケル、クロム、又はそれらの任意の組合せを含む触媒の存在下で行われる、請求項４７〜５３のいずれか一項に記載の合成ガスからエタノールを生成する方法。
【請求項５５】
酢酸エチルを水素と反応させることにより生成されるエタノールの一部を、酢酸エチルを含む混合物を生成するステップに供給するステップをさらに含む、請求項４７〜５４のいずれか一項に記載の合成ガスからエタノールを生成する方法。
【請求項５６】
酢酸、一酸化炭素、及び水素を含む混合物を生成するステップの後に水素を分離するステップと、酢酸エチルを水素と反応させることによりエタノールを生成するステップに前記水素を追加するステップとをさらに含む、請求項４７〜５５のいずれか一項に記載の合成ガスからエタノールを生成する方法。
【請求項５７】
蒸気ガス化器中で、蒸気が存在し空気が存在しない状態でバイオマスをガス化して合成ガスを生成するステップであって、前記蒸気ガス化器が、複数の管と、分配プレートである底部とを含む箱状槽であるステップと、
１種又は複数種の触媒の存在下で前記合成ガスを反応させてエタノールを生成するステップと
を含み、バイオマスをガス化するステップは、
前記管を通して高温ガスを送達するステップと、
バイオマスを前記蒸気ガス化器内に設置するステップと、
前記分配プレートを通して前記層内に蒸気を注入することにより前記層を流動化するステップと
を含む、バイオマスからエタノールを生成する方法。
【請求項５８】
前記合成ガスを反応させるステップが、
１種又は複数種の触媒の存在下で前記合成ガスを反応させることにより、メタノール、一酸化炭素、及び水素の混合物を生成するステップと、
１種又は複数種の触媒の存在下で前記メタノール、一酸化炭素、及び水素を反応させることにより、酢酸、水素、及び一酸化炭素を含む混合物を生成するステップと、
酢酸、水素、及び水を含む前記混合物から水素を分離するステップと、
１種又は複数種の触媒の存在下で酢酸をエタノールと反応させることにより、酢酸エチル及び水を含む混合物を生成するステップと、
１種又は複数種の触媒の存在下で前記酢酸エチルと水素を反応させることにより、エタノールを含む混合物を生成するステップと
を含む、請求項５７に記載のバイオマスからエタノールを生成する方法。
【請求項５９】
前記合成ガスを反応させるステップが、
１種又は複数種の触媒の存在下で前記合成ガスを反応させることにより、メタノール、一酸化炭素、及び水素を含む混合物を生成するステップと、
１種又は複数種の触媒の存在下で前記メタノール、一酸化炭素、及び水素を反応させることにより、酢酸及び水素を含む混合物を生成するステップと、
１種又は複数種の触媒の存在下で前記酢酸と水素を反応させることにより、エタノールを含む混合物を生成するステップと
を含む、請求項５７に記載のバイオマスからエタノールを生成する方法。
【請求項６０】
前記合成ガスを反応させるステップが、
触媒の存在下で前記合成ガスを反応させてメタノールとすることにより、メタノール、一酸化炭素、及び水素を含む混合物を生成するステップと、
触媒の存在下で前記メタノールと一酸化炭素を反応させることにより、酢酸メチル及び水素を含む混合物を生成するステップと、
１種又は複数種の触媒の存在下で前記酢酸メチルと水素を反応させることにより、エタノール及びメタノールを含む混合物を生成するステップと
を含む、請求項５７に記載のバイオマスからエタノールを生成する方法。
【請求項６１】
前記合成ガスを反応させるステップが、
触媒の存在下で前記合成ガスを反応させてメタノールとすることにより、メタノール、一酸化炭素、及び水素を含む混合物を生成するステップと、
１種又は複数種の触媒の存在下で前記メタノール、一酸化炭素、及び水素を反応させることにより、エタノールを含む混合物を生成するステップと
を含む、請求項５７に記載のバイオマスからエタノールを生成する方法。
【請求項６２】
前記合成ガスを反応させる前記ステップが、
１種又は複数種のフィッシャートロプシュ触媒の存在下で前記合成ガスを反応させることにより、エタノールを含む混合物を生成するステップを含む、請求項５７に記載のバイオマスからエタノールを生成する方法。
【請求項６３】
前記合成ガスを反応させる前記ステップが、
触媒の存在下で前記合成ガスを反応させることにより、アセトアルデヒドを含む混合物を生成するステップと、
水素化触媒の存在下でアセトアルデヒドを水素と反応させることにより、エタノールを含む混合物を生成するステップと
を含む、請求項５７に記載のバイオマスからエタノールを生成する方法。
【請求項６４】
蒸気ガス化器中でバイオマスをガス化するステップが、１００ｋＰａから１７５ｋＰａの圧力、及び７５０℃から９００℃の温度で行われる、請求項５７〜６３のいずれか一項に記載のバイオマスからエタノールを生成する方法。
【請求項６５】
前記高温燃焼排ガスが、空気吹きガス化器中でバイオマスをガス化して低ＢＴＵ合成ガスを生成し、前記低ＢＴＵ合成ガスを燃焼させて高温燃焼排ガスを生成することにより提供される、請求項５７〜６４のいずれか一項に記載のバイオマスからエタノールを生成する方法。
【請求項６６】
空気吹きガス化器中でバイオマスをガス化するステップが、１００ｋＰａから１７５ｋＰａの圧力、及び７５０℃から９００℃の温度で行われる、請求項５７〜６６のいずれか一項に記載のバイオマスからエタノールを生成する方法。
【請求項６７】
前記蒸気ガス化器が、壁及び湾曲した天井を備え、前記天井又は壁の上部に前記排出ガス流のための出口を有し、前記流動層のいずれの部分も前記出口から流出できないように、また生成された合成ガスが１秒から５秒の期間前記天井の下の空間内に滞留するように、前記流動層が前記天井より十分低い高さに維持される、請求項５７〜６６のいずれか一項に記載のバイオマスからエタノールを生成する方法。
【請求項６８】
前記管が、前記プレートの面に平行に延在する管の束として配置される、請求項５７〜６７のいずれか一項に記載のバイオマスからエタノールを生成する方法。
【請求項６９】
前記束となった前記管が、端部上で見た場合互いに対し三角形のパターンを形成する、請求項６８に記載のバイオマスからエタノールを生成する方法。
【請求項７０】
前記分配プレートが、前記分配プレートにおける孔に装着される複数のキャップ付シリンダを有し、各キャップ付シリンダが、蒸気を運搬する前記分配用プレートの下のプレナムから、前記分配プレートの面に平行に向けられた１つ又は複数の出口孔を通って前記層へと続くチャネルを形成するように中空である、請求項５７〜６９のいずれか一項に記載のバイオマスからエタノールを生成する方法。
【請求項７１】
前記キャップ付シリンダの前記中空が０．２５インチから１．０インチの内径を有し、前記キャップ付シリンダが前記分配用プレートから１インチから４インチの距離だけ上方に延在する、請求項５７〜７０のいずれか一項に記載のバイオマスからエタノールを生成する方法。
【請求項７２】
前記キャップ付シリンダの前記出口孔が１／１６インチから１／４インチの直径を有する、請求項５７〜７１のいずれか一項に記載のバイオマスからエタノールを生成する方法。
【請求項７３】
前記管が１／２インチから４インチの内径を有する、請求項５７〜７２のいずれか一項に記載のバイオマスからエタノールを生成する方法。
【請求項７４】
前記高温燃焼排ガスが、１０００℃から１２００℃の温度で前記蒸気ガス化器中の前記管に進入し、７５０℃から９００℃の温度で前記蒸気ガス化器から出る、請求項５７〜７３のいずれか一項に記載のバイオマスからエタノールを生成する方法。
【請求項７５】
複数の管を有し、鉱物材料を含む層を提供するステップであって、前記層が、分配プレートである床部を有する箱状槽中に含有されるステップと、
前記層を均一に流動化するような態様で、前記分配プレートを通して前記層に蒸気を注入することにより前記層を流動化するステップと、
前記管を通して高温ガスを送達することにより前記層を加熱するステップであって、前記高温燃焼排ガスが、燃料を燃焼させることにより生成されるステップと、
バイオマスをガス化して合成ガスを生成するように、前記バイオマスを前記層に注入するステップと
を含む、バイオマスから合成ガスを生成する方法。
【請求項７６】
前記槽が、垂直壁、天井、及び前記天井又は前記壁の上部における出口の組を有する、請求項７５に記載のバイオマスから合成ガスを生成する方法。
【請求項７７】
バイオマスで流動化された層が、前記層材料のいずれも前記出口から流出せず、また前記ガスが前記層と前記天井との間の空間に１秒から５秒の期間滞留するような高さに維持されるような態様で、バイオマスを注入するステップが行われる、請求項７５又は７６に記載のバイオマスから合成ガスを生成する方法。
【請求項７８】
前記管を通して高温ガスを送達することにより前記層を加熱する前記ステップが、前記高温ガスが９００℃から１２００℃の温度で前記管に進入し、前記高温ガスが７５０℃から９００℃の温度で前記管から出るように行われる、請求項７５〜７７のいずれか一項に記載のバイオマスから合成ガスを生成する方法。
【請求項７９】
前記管が各管の内側に１つ又は複数の金属インサートを有し、前記インサートが前記管の長さに延在する、請求項７５〜７８のいずれか一項に記載のバイオマスから合成ガスを生成する方法。
【請求項８０】
前記管が、前記プレートの面に平行に延在する管の束として配置される、請求項７５〜７９のいずれか一項に記載のバイオマスから合成ガスを生成する方法。
【請求項８１】
前記束となった前記管が、端部上で見た場合互いに対し三角形のパターンを形成する、請求項８０に記載のバイオマスから合成ガスを生成する方法。
【請求項８２】
前記層が、１つから４つの管の束を含有し、前記管の束の間の間隔が２フィートから４フィートであり、最も低い管の束が、前記分配プレートの上方２フィートから４フィートにある、請求項８０又は８１に記載のバイオマスから合成ガスを生成する方法。
【請求項８３】
前記バイオマスをガス化するステップが、１００ｋＰａから１７５ｋＰａの圧力、及び７５０℃から９００℃の温度で行われる、請求項７５〜８２のいずれか一項に記載のバイオマスから合成ガスを生成する方法。
【請求項８４】
前記分配プレートが、複数の孔及び前記孔に装着される複数のキャップ付シリンダを有し、前記キャップ付シリンダが、蒸気を運搬する前記分配プレートの下のプレナムから延在するチャネルを有するように中空であり、前記チャネルが、前記シリンダの長手方向軸を横断する前記キャップに穿孔された１つ又は複数の出口孔まで延在して、前記分配プレートの面に平行な方向に前記出口孔を通って前記層を流動化するように蒸気が前記プレナムから前記層に注入されるようにする、請求項７５〜８３のいずれか一項に記載のバイオマスから合成ガスを生成する方法。
【請求項８５】
前記キャップ付シリンダが、前記層を均一に流動化するように前記分配プレート上に配置される、請求項８４に記載のバイオマスから合成ガスを生成するための装置。
【請求項８６】
前記キャップ付シリンダが、反復した直線状又は三角形のパターンを形成するように前記分配プレート上に配置される、請求項８４又は８５に記載のバイオマスから合成ガスを生成するための装置。
【請求項８７】
前記キャップ付シリンダが、前記分配プレートから上に１インチから４インチの間の距離だけ延在し、前記出口孔が１／１６インチから１／４インチの直径を有し、前記キャップ付シリンダの前記チャネルが、１／４インチから１インチの直径を有する、請求項８４から８６のいずれか一項に記載のバイオマスから合成ガスを生成するための装置。
【請求項８８】
バイオマスを前記層に注入するステップが、前記層が流動化されているときには前記バイオマスが前記層の中央に注入され、流動化されていないときには前記層の上に注入されるように、また前記バイオマスが前記槽中に進入する点の近くにバイオマスの栓が形成されて前記層中への空気の進入を防ぐように、前記槽の壁上に配置されたテーパ状スクリューフィーダを使用して行われる、請求項７５〜８７のいずれか一項に記載のバイオマスから合成ガスを生成する方法。
【請求項８９】
前記管が１／２インチから４インチの内径を有する、請求項７５〜８８のいずれか一項に記載のバイオマスから合成ガスを生成する方法。
【請求項９０】
前記層が、３００ミクロンから４００ミクロンの粒径を有する鉱物材料を含む、請求項７５〜８９のいずれか一項に記載のバイオマスから合成ガスを生成する方法。
【請求項９１】
前記層が、ケイ砂、ドロマイト、若しくはかんらん石、又はこれらの組合せを含む、請求項７５〜９０のいずれか一項に記載のバイオマスから合成ガスを生成する方法。
【請求項９２】
バイオマスをガス化するステップの前に、３０％以下の含水率まで加圧蒸気乾燥器中でバイオマスを乾燥するステップをさらに含む、請求項７１〜８５のいずれか一項に記載のバイオマスから合成ガスを生成する方法。
【請求項９３】
前記高温燃焼排ガスを前記管から熱回収蒸気発生器に排出するステップと、前記乾燥器により生成された凝縮物及び蒸気を前記熱回収蒸気発生器に排出するステップと、前記熱回収蒸気発生器において蒸気を発生するステップと、乾燥又は前記層を流動化するステップに前記蒸気を使用するステップとをさらに含む、請求項９２に記載のバイオマスから合成ガスを生成する方法。
【請求項９４】
前記高温燃焼排ガスを前記管から熱回収蒸気発生器に排出するステップと、蒸気源から蒸気を発生するステップと、前記層を流動化するステップに前記熱回収蒸気発生器により発生した前記蒸気を使用するステップとをさらに含む、請求項７５〜９３のいずれか一項に記載のバイオマスから合成ガスを生成する方法。
【請求項９５】
蒸気を発生するステップが、ガス化により生成された合成ガスを合成ガス熱回収蒸気発生器に通過させることにより生成された蒸気を使用して行われる、請求項９４に記載のバイオマスから合成ガスを生成する方法。
【請求項９６】
前記高温ガスが、燃料を燃焼させることにより生成される加熱燃焼排ガスである、請求項７５〜９５のいずれか一項に記載のバイオマスから合成ガスを生成する方法。
【請求項９７】
前記燃料が、埋立地ガス、天然ガス、メタン、石油由来の液体燃料、灯油、ディーゼル、バイオマス由来の燃料、バイオディーゼル、フィッシャートロプシュ液、又は肥料若しくはバイオソリッドの嫌気性消化により生成されるガスからなる群から選択される、請求項９６に記載のバイオマスから合成ガスを生成する方法。
【請求項９８】
前記燃料が、空気吹きガス化器中でバイオマスをガス化することにより生成される低ＢＴＵ合成ガスである、請求項９６に記載のバイオマスから合成ガスを生成する方法。
【請求項９９】
空気吹きガス化器中でバイオマスをガス化するステップが、
ケイ砂の層を含有する槽を提供するステップと、
前記層中に空気を注入することにより前記層を流動化するステップと、
バイオマスを前記層中に設置するステップと、
前記バイオマスをガス化して低ＢＴＵ合成ガスを生成するステップと
を含む、請求項９８に記載のバイオマスから合成用ガスを生成する方法。
【請求項１００】
前記ケイ砂が、３００ミクロンから４００ミクロンの粒径を有する、請求項９３に記載のバイオマスから合成ガスを生成する方法。
【請求項１０１】
前記層中に空気を注入するステップが、
前記槽の床部として、複数の孔を有する分配プレートを提供するステップであって、各孔がその中に装着されるキャップ付シリンダを有しており、空気を運搬する前記分配プレートの下のプレナムから延在し、前記シリンダの長手方向軸を横断する前記キャップに穿孔された１つ又は複数の出口孔まで延在するチャネルを有するように各キャップ付シリンダが中空であるステップと、
前記分配プレートに平行な方向に、前記シリンダを通して前記層中に空気を送達し、前記層を流動化するステップと
を含む、請求項９９又は１００に記載のバイオマスから合成ガスを生成する方法。
【請求項１０２】
前記キャップ付シリンダが、反復した直線状又は三角形のパターンで前記分配プレート上に配置される、請求項１０１に記載のバイオマスから合成ガスを生成する方法。
【請求項１０３】
前記キャップ付シリンダが、前記分配プレートから上に１／４インチから１インチの間の距離だけ延在し、前記出口孔が１／１６インチから１／４インチの直径を有し、前記キャップ付シリンダの前記チャネルが、１／２インチから１インチの直径を有する、請求項１０１又は１０２に記載のバイオマスから合成ガスを生成する方法。
【請求項１０４】
前記バイオマスをガス化して低ＢＴＵ合成ガスを生成するステップが、
始動バーナを使用して動作温度まで前記層を加熱するステップと、
前記層中に空気及びバイオマスを注入することにより前記温度を維持するステップと
をさらに含む、請求項９９〜１０３のいずれか一項に記載のバイオマスから合成ガスを生成する方法。
【請求項１０５】
該当するプラントが、
合成ガスの入力を有し、メタノール、一酸化炭素、及び水素を含む出力を有するメタノール反応器と、
イリジウム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、及び白金からなる群から選択される金属を含む触媒を有し、促進剤を使用し、また酢酸メチル、酢酸、水素、水、及びメタノールを含む混合物を出力として有する酢酸メチル反応器と、
酢酸メチル、酢酸、水素、水、及びメタノールを含む前記混合物の成分を分離する蒸留器と、
水素、酢酸メチル、及びメタノールを含む入力を有し、エタノールを含む出力を有するエタノール反応器と
を備える、エタノールを生成するための装置。
【請求項１０６】
前記蒸留器が、酢酸メチル、酢酸、水、及びメタノールを含む混合物から水素を分離し、前記水素分画が前記エタノール反応器に供給され、前記装置が、酢酸メチル、酢酸、水、及びメタノールを含む前記混合物の成分を分離する第２の蒸留器を有する、請求項１０５に記載のエタノールを生成するための装置。
【請求項１０７】
前記第２の蒸留器が、酢酸及び水を含む混合物から酢酸メチル及びメタノールの混合物を分離し、前記装置が、酢酸メチル、メタノール、及び前記促進剤を含む前記混合物の成分を分離する第３の蒸留器を有する、請求項１０６に記載のエタノールを生成するための装置。
【請求項１０８】
前記第３の蒸留器が、酢酸メチル及びメタノールを含む混合物から促進剤分画を分離し、酢酸メチル及びメタノールの前記混合物が前記エタノール反応器に供給され、前記促進剤分画が前記酢酸メチル反応器に供給される、請求項１０７に記載のエタノールを生成するための装置。
【請求項１０９】
前記酢酸メチル反応器が、イリジウムを含む触媒を有する、請求項１０５〜１０８のいずれか一項に記載のエタノールを生成するための装置。
【請求項１１０】
前記酢酸メチル反応器が、酢酸イリジウムを含む触媒を有する、請求項１０９に記載のエタノールを生成するための装置。
【請求項１１１】
前記促進剤がハロゲン化アルキルである、請求項１０５〜１１０のいずれか一項に記載のエタノールを生成するための装置。
【請求項１１２】
前記酢酸メチル反応器が、２００℃から３００℃の温度、及び１０００ｋＰａから１５００ｋＰａの圧力で気相で動作する、請求項１０５〜１１１のいずれか一項に記載のエタノールを生成するための装置。
【請求項１１３】
前記酢酸メチル反応器が充填層反応器であり、前記充填層が、活性炭上に吸着された前記触媒を含有する、請求項１０５〜１１２のいずれか一項に記載のエタノールを生成するための装置。
【請求項１１４】
前記エタノール反応器が、不活性材料に担持された銅、ニッケル、及びクロム、又はそれらの組合せを含む触媒を使用する、請求項１０５〜１１３のいずれか一項に記載のエタノールを生成するための装置。
【請求項１１５】
前記エタノール反応器が、２２５℃から３００℃の温度、及び３５００ｋＰａから４５００ｋＰａの圧力で気相で動作する、請求項１０５〜１１４のいずれか一項に記載のエタノールを生成するための装置。
【請求項１１６】
前記エタノール反応器が、０：１から１５：１の水素対酢酸メチル比で動作する、請求項１０５〜１１５のいずれか一項に記載のエタノールを生成するための装置。
【請求項１１７】
酢酸及び水を分離するためのパーベーパレータを有し、前記酢酸が前記エタノール反応器に加えられてエタノールを生成する、請求項１０５〜１１６のいずれか一項に記載のエタノールを生成するための装置。
【請求項１１８】
前記エタノール反応器が、不均一系触媒を有する充填層反応器である、請求項１０５〜１１７のいずれか一項に記載のエタノールを生成するための装置。
【請求項１１９】
前記メタノール反応器が、不活性液体中に懸濁した金属化合物を含む触媒を含み、前記一酸化炭素、水素、及びメタノールが気相である、請求項１０５〜１１８のいずれか一項に記載のエタノールを生成するための装置。
【請求項１２０】
前記メタノール反応器が、２００℃から３００℃の温度、及び４７００ｋＰａから５５００ｋＰａの圧力で、反応物及び生成物が気相の状態で動作する、請求項１０５〜１１９のいずれか一項に記載のエタノールを生成するための装置。
【請求項１２１】
前記メタノール反応器が蒸気を受けることができ、前記メタノール反応器が、一酸化炭素を蒸気と反応させて二酸化炭素及び水素を生成することができる、請求項１０５〜１２０のいずれか一項に記載のエタノールを生成するための装置。
【請求項１２２】
合成ガスを２４００ｋＰａから３５００ｋＰａの圧力まで圧縮する圧縮器と、前記合成ガスを２２０℃から４５０℃の温度まで加熱して、卑金属触媒を含む蒸気改質器に前記合成ガスを通す加熱器とをさらに備え、前記蒸気改質器が、前記合成ガスに含有される炭化水素を一酸化炭素及び水素に変換する、請求項１０５〜１２１のいずれか一項に記載のエタノールを生成するための装置。
【請求項１２３】
合成ガスを４７００ｋＰａから５５００ｋＰａの圧力まで圧縮する圧縮器と、前記合成ガスを２２０℃から３００℃の温度まで加熱する加熱器とをさらに備え、該圧縮器を通過する前記合成ガスが前記メタノール反応器に通される、請求項１０５〜１２２のいずれか一項に記載のエタノールを生成するための装置。
【請求項１２４】
前記エタノール反応器の前記出力を受けて水素を分離するフラッシュ蒸留器であって、前記メタノール反応器が前記フラッシュ蒸留器から水素を受けることができる、フラッシュ蒸留器と、前記エタノール反応器からメタノール及びエタノールを受けてメタノールを分離するメタノール蒸留器であって、前記メタノール反応器が前記メタノール蒸留器からメタノールを受けることができる、メタノール蒸留器とをさらに備える、請求項１０５〜１２３のいずれか一項に記載のエタノールを生成するための装置。
【請求項１２５】
バイオマス及び蒸気を受けて合成ガスを出力する、流動層を有する蒸気ガス化器をさらに備え、
前記蒸気ガス化器が、前記層中に埋設された高温ガスを受ける管を有し、さらに前記管が前記層を加熱する、請求項１０５〜１２４のいずれか一項に記載のエタノールを生成するための装置。
【請求項１２６】
前記蒸気ガス化器が垂直壁を有する槽であり、前記壁が、床部として分配用プレートを有する長方形を形成し、前記分配用プレートが複数の孔を有し、各孔がキャップ付シリンダにより満たされ、前記キャップ付シリンダが、蒸気を運搬する前記分配プレートの下のプレナムから延在するチャネルを有するように中空であり、前記チャネルが、前記シリンダの長手方向軸を横断する前記キャップに穿孔された１つ又は複数の出口孔まで延在し、前記プレナムから前記層中に、前記分配プレートの面に平行な方向に蒸気が注入される、請求項１２５に記載のエタノールを生成するための装置。
【請求項１２７】
前記キャップ付シリンダが、反復した三角形又は長方形のパターンで前記分配プレート上に配置される、請求項１２６に記載のエタノールを生成するための装置。
【請求項１２８】
前記蒸気ガス化器が、７５０℃から９００℃の温度、及び１００ｋＰａから１７５ｋＰａの圧力で動作する、請求項１２５〜１２７のいずれか一項に記載のエタノールを生成するための装置。
【請求項１２９】
前記蒸気ガス化器が、ケイ砂、かんらん石、ドロマイト、又はそれらの組合せを含む層を有する、請求項１２５〜１２８のいずれか一項に記載のエタノールを生成するための装置。
【請求項１３０】
燃料を燃焼させて前記高温ガスを生成するバーナをさらに備える、請求項１２８又は１２９に記載のエタノールを生成するための装置。
【請求項１３１】
前記燃料が、メタン、天然ガス、埋立地ガス、石油由来の液体燃料、灯油、ディーゼル、バイオマス由来の燃料、バイオディーゼル、フィッシャートロプシュ液、又は肥料若しくはバイオソリッドの嫌気性消化により生成されるガスからなる群から選択される、請求項１３０に記載のエタノールを生成するための装置。
【請求項１３２】
バイオマスを受けて低ＢＴＵ合成ガスを生成する空気吹きガス化器をさらに備え、前記低ＢＴＵ合成ガスが、前記バーナで燃焼される前記燃料である、請求項１３０に記載のエタノールを生成するための装置。
【請求項１３３】
前記蒸気ガス化器から高温ガスを受けて蒸気を発生する熱回収蒸気発生器をさらに備える、請求項１３０〜１３２のいずれか一項に記載のエタノールを生成するための装置。
【請求項１３４】
前記熱回収蒸気発生器からの蒸気及び湿潤バイオマスを受け、乾燥バイオマス、冷却された蒸気、及び水凝縮物を出力する加圧蒸気乾燥器をさらに備え、前記乾燥バイオマスが、前記蒸気ガス化器及び前記空気吹きガス化器に加えられ、前記凝縮物が前記熱回収蒸気発生器に供給される、請求項１３３に記載のエタノールを生成するための装置。
【請求項１３５】
前記管が束として構成され、前記管が前記分配用プレートの面に平行に延在するように前記束が構成される、請求項１２５〜１３４のいずれか一項に記載のエタノールを生成するための装置。
【請求項１３６】
前記束となった前記管が、端部上で見た場合三角形のパターンを形成する、請求項１２５〜１３５のいずれか一項に記載のエタノールを生成するための装置。
【請求項１３７】
前記管が管の内側に１つ又は複数の金属インサートを有し、前記インサートが前記管の長さに延在する、請求項１２５〜１３６のいずれか一項に記載のエタノールを生成するための装置。
【請求項１３８】
前記メタノール反応器が、４７００ｋＰａから５５００ｋＰａの圧力、及び２２０℃から３００℃の温度で動作し、
前記酢酸メチル反応器が、活性炭上に吸着された酢酸イリジウムで構成される触媒を有する充填層反応器であり、該反応器が、９００ｋＰａから１５００ｋＰａの圧力、及び２００℃から３００℃の温度で動作し、
前記エタノール反応器が、不活性材料上に吸着された銅、ニッケル、及びクロムを含む触媒を有する充填層反応器であり、該反応器が、１６０℃から３００℃の温度、及び３５００ｋＰａから４５００ｋＰａの圧力で動作し、また前記酢酸メチル反応器からの酢酸を反応させてエタノールを生成することができ、前記装置は、
３０％未満の水分レベルまでバイオマスを乾燥するバイオマス乾燥器と、
バイオマスを合成ガスにガス化する蒸気ガス化器であって、前記ガス化器が、ケイ砂、ドロマイト、若しくはかんらん石、又はそれらの組合せを含む層を有する箱型の槽であり、前記槽が、キャップを有するシリンダが装着される複数の孔を有する分配プレートである底部を有し、前記キャップ付シリンダが、蒸気を運搬する前記分配プレートの下のプレナムから延在するチャネルを有するように中空であり、前記チャネルが、前記シリンダの長手方向軸を横断する前記キャップに穿孔された１つ又は複数の出口孔まで延在して、前記分配プレートの面に平行な方向に前記出口孔を通って前記層を流動化するように蒸気が前記プレナムから前記層に注入されるようにし、前記槽が、前記層を加熱するように高温燃焼排ガスを運搬する、前記層に埋設された複数の管を有し、前記管が前記分配プレートの面に平行に延在し、前記管が束として配置され、前記管が、端部上で見た場合に互いとともに三角形となる配向を有し、７５０℃から９００℃の温度、及び１００ｋＰａから１７５ｋＰａの圧力で動作する、前記蒸気ガス化器と、
バイオマスを低ＢＴＵ合成ガスにガス化する空気吹きガス化器と、
前記低ＢＴＵ合成ガスを燃焼させて前記高温燃焼排ガスを前記蒸気ガス化器に提供するバーナと
を備える、請求項１０５に記載のエタノールを生成するための装置。
【請求項１３９】
バイオマスをガス化して、一酸化炭素及び水素を含有する合成ガスを生成するステップと、
金属触媒の存在下で合成ガスを反応させ、メタノール及び一酸化炭素を含む混合物を生成するステップと、
第２の金属触媒の存在下でメタノールと一酸化炭素を反応させ、酢酸メチルを含む混合物を生成するステップと、
水素化触媒の存在下で酢酸メチルと水素を反応させ、エタノールを含む混合物を生成するステップと
を含む、エタノールを生成する方法。
【請求項１４０】
蒸気を加え、空気が存在しない状態で、流動層ガス化チャンバ内でバイオマスをガス化して合成ガスを生成するステップであって、前記チャンバが、燃料の燃焼から形成された高温ガスを使用して間接的に加熱されるステップと、
段階的触媒反応において合成ガスを反応させてエタノールを生成するステップと
を含む、エタノールを生成する方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２００６年４月５日出願の仮出願第６０／７８９，０６７号明細書、及び２００７年１月１９日出願の仮出願第６０／８８１，１８９号明細書の優先権を主張する。
【０００２】
［技術分野］
本発明は、合成ガスのプロセスに関し、具体的にはバイオマスからエタノールを生成する方法に関する。このプロセスは、バイオマス材料からのエタノール（エチルアルコール）の生成に関する。エタノールの収率は、効果的な触媒ステップの選択により最大化される。
【０００３】
［背景］
合成用ガス、又は「合成ガス」は、様々な量の酸化炭素（一酸化炭素等）及び水素を含有する混合ガスに対して与えられる名前である。この名前は、合成天然ガス、アンモニア、メチルアルコール（メタノール）、又は燃料の形成におけるその中間体としての使用に由来する。
【０００４】
合成ガスは、例えば、加熱バルブを使用した炭素含有燃料のガス状生成物へのガス化，例えば石炭、バイオマス又は都市廃棄物のガス化等、多くの手法で発生させることができる。他の例としては、天然ガス、様々な源からのメタン、又は液体炭化水素の蒸気改質が挙げられる。合成ガスは可燃性であり、燃料源として、又は他の化学物質を生成するための中間体として使用されることが多い。また、合成ガスは、フィッシャートロプシュ触媒を使用した、燃料又は潤滑油用の合成石油の触媒を介した生成における中間体としても使用される。燃料としての使用のための合成ガスは、ほとんどの場合石炭又は都市廃棄物のガス化により生成される。
【０００５】
水素及びアンモニアの大規模工業合成において中間体として使用される場合、合成ガスは（蒸気改質反応を介して）天然ガスからも生成される。大型の廃棄物エネルギーガス化設備で生成された合成ガスは、発電用の燃料として使用される。石炭ガス化プロセスは適度に効率的であり、電気が広く利用可能となる前は街灯や家庭の照明用の「灯用」ガス、又は石炭ガスとして従来知られたガスの製造に、何年もの間使用された。
【０００６】
合成用ガスは、メタノールを生成するために広く使用されている。石炭からの合成用ガスは、数々の化学物質のアレイを生成するためにも使用される。「フィッシャートロプシュ燃料」と呼ばれるディーゼル燃料のクラスを生成するために触媒されることが可能である。
【０００７】
近年、合成用ガスをエタノール及び酢酸の混合物に変換するよう特化された細菌が開発されている。エタノールへの化学経路は、これらの一段階プロセスでは効率的ではない。
【０００８】
発酵又は他の生物学的プロセスを使用してバイオマスから直接エタノールを合成する数多くの方法も開示されている。これらのプロセスは、バイオマスに含有されるセルロースからエタノールを生成するために使用されているが、そのようなプロセスは、特に，リグノセルロース系バイオマスに含有されるリグニンを有用な生成物に変換する能力がないことにより大きな制限を受けている。
【０００９】
本願では、精製及び水除去をほとんど必要とすることなく、合成用ガスを効率的にエタノールに変換するプロセスが開示される。このエタノールは、工業的使用のための代替燃料、化学的前駆体、又は医薬品若しくは飲料の添加物として適している。
【００１０】
エチルアルコール（エタノール）は、飲料、工業プロセス、及びより最近では、ガソリンよりもきれいな燃焼を行う燃焼機関用の燃料として使用される広範な生成物である。
【００１１】
エタノールの世界的需要が非常に高まっており、現在の北アメリカにおける燃料添加剤としての大規模な使用の試みにより、その需要は驚異的に増加するであろうことから、バイオマス全体を利用したプロセスが世界的なエタノールの生産能力を増加させるものと考えられる。
【００１２】
本発明は、バイオマス材料から生成される合成用ガスを効率的にエタノールに変換することができる方法について説明する。
【００１３】
［発明の開示］
本発明は、
合成ガスを提供するステップと、
前記合成ガスをメタノールに変換して、メタノール、一酸化炭素及び水素を生成するステップと、
触媒及び促進剤を、前記メタノール、一酸化炭素、及び水素と反応させて、酢酸メチル、水素、メタノール、酢酸、及び水を含む混合物を生成するステップと、
前記混合物を分離して、促進剤、酢酸メチル及びメタノールの混合物、並びに酢酸及び水の混合物に分離するステップと、
前記酢酸メチル及びメタノールの混合物に水素を加え、該混合物を水素化触媒を用いて反応させてエタノールを生成するステップと
を含む、合成ガスからエタノールを生成する方法である。
【００１４】
合成ガスをエタノールに変換する他のプロセスが開示される。合成ガスをメタノール、一酸化炭素、及び水素の混合物に変換し、触媒を使用してメタノール及び一酸化炭素の混合物を反応させて酢酸及び一酸化炭素を生成し、触媒の存在下で酢酸をエタノールと反応させて酢酸エチル及び水を含む混合物を生成し、水素化触媒を使用して酢酸エチルを水素と反応させてエタノールを生成する。
【００１５】
バイオマス材料から生成された合成用ガス（合成ガス）をエチルアルコールに変換するプロセスが開示される。蒸気ガス化器中でバイオマスをガス化して合成ガスを生成し、該合成ガスを圧縮して１種又は複数種の触媒を用いて反応させてエタノールを生成する。本発明におけるバイオマスガス化器は、分配用プレートである底部及び管を有する箱型の槽であり、流動層を加熱するように前記管が高温ガスを運搬する。各触媒ステップは、利用可能な最善の方法を使用して達成され、触媒、槽、並びに適切な熱及び圧力を必要とする触媒ステップである。
【００１６】
流動層による蒸気ガス化を使用して乾燥バイオマスから合成用ガスを生成する方法が開示される。層は床部用の分配プレートを有する箱状槽内にあり、高温ガスが管を通して送達され、バイオマスが注入されて合成ガスにガス化される。本発明のさらなる実施形態では、ガス化プロセスは、第２の空気吹きガス化器中で生成された低ＢＴＵ合成用ガスの燃焼により加熱される。
【００１７】
また、合成用ガスからエタノールを生成するための装置も開示され、該装置は、メタノール反応器と、金属触媒を有する酢酸メチル反応器と、酢酸メチル、酢酸、水素、及びヨウ化メチルを分離するための蒸留装置と、メタノールを生成するエタノール反応器とを含む。本発明のさらなる実施形態において、エタノールを生成するための装置は、燃料として、乾燥バイオマスを有する流動層を有する蒸気ガス化器からの合成用ガスを受ける。
【００１８】
また、バイオマスからエタノールを生成する方法も開示され、該方法は、合成ガスを提供するステップと、前記合成ガスを、メタノールを含有する混合物に変換するステップと、メタノールを含む該混合物を反応させて酢酸メチル及びメタノールを含む混合物を得るステップと、酢酸メチル及びメタノールを含む該混合物を水素と反応させてエタノールを生成するステップとを含む。
【００１９】
本発明の上述の特徴は、添付の図面を参照しながら以下の詳細な説明を参照することにより、より容易に理解される。
【００２０】
［具体的な実施形態の詳細な説明］
定義。本明細書及び添付の請求項において使用される場合、以下の用語は、文脈上他の意味が必要とされない限り、指定された意味を有するものとする。
【００２１】
本明細書で使用される場合、「備える」及び「備えている」という用語は、限定的ではなく、包含的で非制限的であると解釈される。具体的には、請求項を含む本明細書で使用される場合、「備える」及び「備えている」という用語、並びにそれらの変形は、特定の特徴、ステップ、又は構成要素が含まれることを意味する。これらの用語は、他の特徴、ステップ、又は構成要素の存在を除外するようには解釈されない。
【００２２】
第１の好ましい実施形態として、バイオマスはエタノールに変換される。図１Ａを参照すると、バイオマス処理機器１０１及び乾燥器１０２がプロセスの第１ステップにある。バイオマス処理機器１０１、例えばグラインダは、原料バイオマスを受けてガス化に適した大きさに加工する。ほとんどの場合、バイオマスは２インチ以下の寸法の立方体に切断、粉砕、寸断、又は切削されなければならない。
【００２３】
このバイオマスは、加圧蒸気乾燥器１０２、例えばＢＭＡ（Ｎｉｒｏ）から供給されている蒸気乾燥器を使用して、３０％から１％（好ましくは２０％以下）の水分まで乾燥することができる。乾燥器１０２は、約２７５ｋＰａ（２２５ｋＰａから３２５ｋＰａの範囲）の圧力の蒸気を生成する。３０％未満の水分の乾燥バイオマスは、次いでコンベヤを介して乾燥原材料貯蔵所（図示せず）に排出される。
【００２４】
湿潤バイオマスからの水蒸気１０４は、蒸気乾燥器１０２から２７５ｋＰａで回収され、蒸気ガス化器１０６への流動化蒸気１０５の供給のために過熱される。これは、蒸気ガス化器１０６を出る高温燃焼排ガス１１０により水蒸気が加熱される熱回収蒸気発生器１０３に水蒸気を通すことにより達成することができる。
【００２５】
乾燥バイオマスの一部は、空気吹きガス化器１０７に供給され、低ＢＴＵ合成ガス１０７ａが生成される。この低ＢＴＵ合成ガス１０７ａは２つのサイクロン１０８ａ及び１０８ｂにおいて浄化され、あらゆる粒子状物質が除去され得る。浄化された低ＢＴＵ合成ガス１０７ｂは、次いで低ＢＴＵガスバーナ１０９において燃焼され、高温燃焼排ガス１１０を生成する。この燃焼排ガスは、約１０９０℃（１０００℃から１２００℃の範囲）でバーナを出るが、内蔵熱交換器２０２を通して蒸気ガス化器１０６に加熱を提供する。代替の実施形態として、バーナ１０９は、メタン、埋立地ガス、天然ガス、又は、肥料若しくはバイオソリッドの嫌気性消化により生成されるメタン及び他の軽質炭化水素を含む、他の燃料を燃焼して燃焼排ガスを生成することができる。
【００２６】
図３に示されるような、ここで利用される空気吹きガス化器の一実施形態は、フロリダ州クインシーの１日１０００トンのガス化プラントにおいて商業的成功を示している。空気吹きガス化器は、炭素鋼等の金属外装及び内部の温度に耐えるために十分な耐熱性の内張りで構成された槽３０１とすることができる。一実施形態において、槽３０１は、垂直壁３１０及び天井３０６を有する円筒形の形状である。好ましい実施形態は、ドーム状の天井である。典型的な槽は、直径約８フィート、高さ約４０フィートであるが、その設計は拡大又は縮小することができる。
【００２７】
好ましい実施形態において、槽３０１は、その床部として分配プレート３０５を有し、また天井又は垂直壁３１０の上部に設けられた出口３０４を有する。反応器は、底部でケイ砂又は同様の材料の層３０３を有し、該ケイ砂は典型的には３００ミクロンから４００ミクロンの粒径を有する。ガス化器チャンバには層材料が搭載され、積載された燃料の最上部と天井との間には乾舷空間３０７が維持されている。
【００２８】
分配プレート３０５は、穿孔された一連の孔を有し、各孔には（ネジ、溶接又はその他の確実な装着技術により）金属製キャップ付シリンダ３０９が取り付けられている。これらのシリンダのそれぞれは、プレート３０５の下のプレナム３０８から加圧された空気３０８ａを引き込むように、底部では中空となっている。
【００２９】
プレナム３０８は、加圧された空気が分配プレート３０５の下に供給されるチャンバである。典型的な実施形態では、プレナムは、分配プレート全体を包含し、空気進入口を有する逆ドーム形状のチャンバである。
【００３０】
加圧された空気３０８ａは分配用プレートの下のプレナムに導かれ、キャップ付シリンダ３０９を強制的に通されて層内に入り、層を流動化させる。分配プレート３０５上のシリンダの配置は、層全体にわたり均一に材料を流動化するように設計される。これを達成するために使用可能な構成は数多く存在する。１つの手法はプレート３０５上にシリンダ３０９を格子状パターンに設置することであるが、これは直線状、三角形、又は他のパターンであってもよい。
【００３１】
また、空気吹きガス化器には、空気吹きガス化器の動作範囲である約７５０℃から９００℃まで槽を加熱する始動バーナ３０２ａ、３０２ｂ、及び３０２ｃを設けることができる。始動バーナ３０２ａ及び３０２ｂは、ガス化器の壁の外側に位置付けられてもよく、バーナ３０２ｃは直接層内に位置していてもよい。これらの始動バーナは、層がその動作温度に達すると停止され、層の温度は、乾燥バイオマス及び空気を槽に加えることにより維持される。空気吹きガス化器は、１００ｋＰａから１７５ｋＰａの範囲で、大気圧又はその近傍で優先的に稼動される。
【００３２】
バイオマスは、層が流動化されているときには乾燥バイオマスを層３０２の中央に供給し、層が流動化されていないときには層の上に供給する、テーパ状スクリューフィーダ３０３により空気ガス化槽３０１に供給することができる。テーパ状スクリューフィーダ３１１は、バイオマスがスクリューを通過するにつれて圧密され、その結果その槽内への開口部付近に槽への逆圧を防ぐ木の栓３１１ａが形成されるように設計される。
【００３３】
層３０３は、流動化されたときに、低ＢＴＵ合成ガスによりケイ砂等のいずれの層材料も出口３０４から流出しないように、十分な乾舷空間３０７を維持するように天井３０６より下のレベルに維持される。理想的には、槽の状態は、生成された排出ガスが出口から出る前に乾舷空間内に少なくとも２秒間（１秒から５秒の範囲）の滞留時間を有するように維持される。直径８フィート、高さ４０フィートの典型的な実施形態においては、層は、流動化されたときには１５フィート未満、静止した状態では６フィート未満の高さを有する。
【００３４】
図１Ａに示される好ましいシステムの実施形態に戻ると、バーナ１０９により生成された燃焼排ガス１１０は、蒸気ガス化器１０６の内蔵熱交換器２０２に移送される。
【００３５】
バイオマス蒸気ガス化器１０６の好ましい実施形態は、図２に示されるような独自の流動層システムである。反応器の設計は、壁２１０及び天井２０６を有する箱型の槽２０１であり、典型的な実施形態は、長さ２０フィート、幅１０フィート、及び高さ３０フィートから４０フィートであるが、他の多くの構成及び縮尺が可能である。分配プレート２０５は床部である。典型的な実施形態では、天井２０６はドーム形状又は半円筒形状である。分配用プレート２０５には孔が穿孔されており、該孔には、分配プレートの面に平行な方向に分配プレート２０５の下のプレナム２０８から層２０３内に蒸気を引き込むことができる、キャップ付シリンダ２０９が設置されている。空気吹きガス化器のように、これらのキャップ付シリンダは、分配プレートの下の空間と連通する中空の入口を有し、シリンダの長手方向軸を横断する１つ又は複数の出口孔を有する。この実施形態において、５００℃から６００℃の範囲に過熱された蒸気は、分配プレートの下のプレナム２０８に強制的に押し込まれ、層を均一に流動化するように、キャップ付シリンダ２０９から層２０３内に強制的に押し出される。他の実施形態において、非過熱蒸気を使用して層を流動化しガス化を促進することができる。キャップ付シリンダは、分配プレートの開口部に、ネジ留めされるか、溶接されるか、又はその他の手法で確実に装着され得る。
【００３６】
プレナム２０８は、過熱蒸気が分配プレートの下に供給されるチャンバである。典型的な実施形態では、プレナムは、分配プレート全体を包含し、蒸気進入口を有する逆ドーム形状のチャンバである。
【００３７】
空気吹きガス化器又は蒸気ガス化器において使用可能なそのようなシリンダの例は、図５における分配用プレート及びプレナムの断面図に見ることができる。プレート５０３は、該プレートに装着されるシリンダ５０１により満たされるギャップを有する。典型的には、シリンダ５０１は約６インチの長さを有し、そのうち１インチから４インチが分配プレートの上に出るように装着される。分配プレートは概して炭素鋼で構成され、約１／２インチの厚さを有する。この実施形態におけるシリンダは、ネジ山５０２を使用して装着されているが、溶接等の他の装着手法も使用可能である。シリンダは、シリンダにネジ留めされたキャップ５０６を有する。プレート５０３の下は、それを介して過熱蒸気又は空気がシリンダに分配されるプレナム５０８である。蒸気又は空気は、シリンダを通して中空領域５０５に進入する。この中空領域は、１／４インチから１インチの範囲、好ましくは１／２インチの内径を有する。この中空は、分配プレート５０５の面に平行な方向に蒸気又は空気が層５０７内へ通ることができるように、シリンダの軸を横断するように穿孔された１つ又は複数の小出口孔５０６へと導かれている。この実施形態において、シリンダのキャップ５０９、ひいては出口孔５０６は、分配プレート５０３の上方１インチから５インチのいずれにも延在する。好ましい実施形態における出口孔は、１／１６インチから１／４インチの間の内径を有する。ガスの流出を絞ることにより、シリンダは層材料を流動化するために十分な力を提供する。
【００３８】
図２に戻ると、層２０３は、鉱物、例えば粒状ケイ砂及び／若しくはドロマイト（タール形成を阻止する）若しくはかんらん石、又はそれらの組合せからなり、またケイ砂を槽中の適所に保持するためにセラミック球を層の上に有してもよい。バイオマス原料は、テーパ状スクリューフィーダ２１１を使用して蒸気ガス化器の層２０３に注入される。そのバイオマスを圧縮する作用により、該テーパ状スクリューフィーダはその出口でバイオマスの栓２１１ａを生成するが、これは槽２０１への空気の進入を防止し、槽内のガスからの逆圧を防止する。プロセス全体において、窒素が関与する望ましくない化学反応を防止するために、バイオマスが実質的に空気を含まないことが重要である。このスクリューフィーダは、層が流動化されているときにはバイオマスが層の中央に注入され、層が流動化されていないときには層２０３の上に注入されるように位置付けられる。
【００３９】
層及び木材原料は、ガス化器槽が最適なレベルに維持されるように加えられる。層２０３と天井２０６との間の乾舷空間２０７の広さは、流動化されたときに層からの鉱物がいずれも槽から押し出されないようなレベルに維持される。理想的には、乾舷空間におけるガスの滞留時間は、１秒から５秒の範囲、好ましくは２秒である。滞留時間が長いと、水性ガスシフト（ＣＯをＨ２及びＣＯ２に変換する）や蒸気改質等の反応が生じるようになり、したがって水素の出力が最大化される。プロセス全体において、窒素が関与する望ましくない化学反応を防止するために、バイオマスが実質的に空気を含まないことが重要である。
【００４０】
熱回収蒸気発生器１０３から生じることができる５００℃から６００℃の間（好ましくは５５０℃）の温度まで加熱された過熱蒸気１０５は、分配プレート２０５の下のプレナム２０８を通って、またキャップ付シリンダ２０９を通って蒸気ガス化器の層に注入される。蒸気は、層を均一に流動化するために十分な圧力で注入される。非過熱蒸気を使用して層を流動化しガス化を促進することもできる。
【００４１】
分配プレート２０５上のキャップ付シリンダ２０９の配向の例は、分配プレート２０５を上から見た図である図４に見ることができる。ボルト２０９がプレートの周りに格子状パターンに均一に配置されているが、これは、図示されるように、直線状、又は三角形、又はその他の規則的な配置であってもよい。典型的には、キャップ付シリンダは、互いに１インチから６インチの間、好ましくは２インチの距離だけ離れている。このように、層の全体の領域が均一に流動化される。空気吹きガス化器の分配プレート３０５についても、同様のパターンを使用することができる。
【００４２】
図２に戻ると、層２０３は、流動層の軸を横切って延在し高温燃焼排ガス１１０（これは約１０９０℃（１０００℃から１２００℃の範囲）の温度でバーナを出て蒸気ガス化器の流動層２０３に向かう）からの熱を伝達する複数のステンレススチール管からなる、内蔵熱交換器２０２を通して加熱される。このように、層は約８１５℃（７５０℃から９００℃の範囲）の温度に維持される。図２（側面図）において、熱交換管２０２がガス化器の長さにわたり延在し、バーナ１０９からの高温燃焼排ガスを運搬することが分かる。
【００４３】
蒸気ガス化器の端面図である図２Ａは、どのように管が層中に配置されるかを示す。管２０２は、槽２０１の幅を横切り延在する束２０２ａとして配置されている。これらの束は、壁又は天井に係止され管を適所に維持する支持体２０２ｂにより互いに保持されている。管は、清掃及びメンテナンスのためにグループとしてガス化器から容易に取り外すことができるように支持体により互いに保持されている。管は、典型的にはステンレススチール又は同様の材料で構成される。管は、１／２インチから４インチの間、好ましくは１．５インチから３インチの間の内径を有する。
【００４４】
好ましい実施形態において、管の束２０２ａは管の列で構成され、管の端部から見ると管が互いに対し三角形の配置を形成するように、列は互い違いとなっている。この構成において、管は流動層の加熱を補助するだけでなく、層を通過するガスのフローも補助する。これは、上昇ガスが上向きに進む際に常に管表面に突き当たらなければならず、それにより大きな気泡が破壊されてより小さな気泡が形成され、層全体にわたりガスと層材料との混合が改善されることにより達成される。
【００４５】
好ましい配置において、管の第１の束は、分配プレートで示される層の底部から約２フィートから４フィートの場所に設けられる。必要に応じて、第２の束が第１の束の上方２フィートから４フィートに設置され、（必要に応じて）第３の束が第２の束の上方２フィートから４フィートに設置される。必要な束の数は、槽の大きさ、熱伝達率、燃焼排ガス温度を含む、多くの要因に依存する。このように、流体層はその深さ全体にわたり加熱される。典型的な配置において、幅１０フィートのガス化器槽が２０個の管の列を有するように、列は管の中心が互いに約６インチ離れるように離間している。管の束は、上昇ガスの表面接触を最大化するように上述の通り互い違いとなったこれらの列の２個から６個のいずれを有してもよい。
【００４６】
必要な管の数は、入口の燃焼排ガス温度に加え、バイオマスの性質、管及び層材料の熱伝達率、並びに所望の層温度に大きく依存する。必要な管の数は、図７に示されるように、管にストリップを挿入することにより減らすことができる。この図において、断面で示された管７０１が、管の長さにわたりらせん状パターンでねじれたストリップ７０２を含有することが分かる。この挿入されたストリップは、いかなる熱伝導性金属からでも作製することができ、管の熱伝達率を２倍から１０倍増加させ、したがって適正な熱伝達に必要な管の数を減らすことができる。
【００４７】
槽は、ほぼ大気圧（１００ｋＰａから１７５ｋＰａの範囲）に維持される。バブコックアンドウィルコックス（Ｂａｂｃｏｃｋ  ＆  Ｗｉｌｃｏｘ）及びＡＢＢ／コンバッションエンジニアリング（Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）社製等の多くの流動化石炭燃焼蒸気ボイラーが、蒸気を生成するために層内熱伝達管を使用している。存在するいかなる揮発性有機物も、蒸気ガス化器中で環境的に安全な成分に変換される。図２に戻ると、蒸気ガス化器により生成された合成ガス１１４は、８１５℃（７５０℃から９００度の範囲）で天井２０６の出口２０６から出る。
【００４８】
図１に戻ると、蒸気ガス化器１０６の内蔵熱交換器２０２を出る燃焼排ガス１１０（ここでは約８１５℃（７５０℃から９００℃の範囲）である）は、図１Ａに示されるように、熱回収蒸気発生器１０３に供給される。この発生器１０３は、燃焼排ガスにより提供される熱を使用して蒸気を生成し加熱する。この蒸気は、乾燥器から生じる蒸気１０４を使用して蒸気ガス化器のための過熱蒸気１０５を生成するために使用されてもよく、又は乾燥器１０２での使用のための中間圧力蒸気１１３を生成してもよい。或いは、又はそれに加えて、形成された蒸気は外部使用のために使用されてもよく、又は、蒸気改質器１１７若しくはメタノール反応器１２０等の後の合成ステップに使用されてもよい。
【００４９】
合成用ガス１１４は出口２０６を通って蒸気ガス化器から出て、２つのサイクロン分離器１１１ａ及び１１１ｂを通過し、実質的に全ての粒子状物質が除去される。粒子を含まない合成ガスは、第２の熱回収蒸気発生器１１２で冷却されて追加のプロセス蒸気を生成する。このプロセス蒸気は、乾燥器１１３、蒸気ガス化器１０６用の蒸気、蒸気改質器１１７用の改質蒸気、又はメタノール反応器１２０用の水性ガスシフト蒸気として使用されてもよく、或いはプラント外部のプロセスに使用されてもよい。好ましい実施形態において、第２の発生器１１２により生成された蒸気１１２ａは、第１の発生器１０３に送られてさらに加熱され、蒸気ガス化器１０６用の過熱蒸気となる。
【００５０】
高温合成用ガスは、次いで洗浄装置１１３を通してさらに浄化される。これは、ベンチュリ型湿式洗浄器又は保護層又はそれらのいくつかの組合せを使用して達成することができる。洗浄は、合成ガスが粒子状物質を含まない状態に保たれ、合成シーケンスにおいて利用される触媒に対し有害となり得る化合物を含まない状態となるように行われる。特に、合成ガスは、硫黄、金属、及び窒素化合物を含んではならない。また、合成ガスの組成は、高い割合の一酸化炭素及び水素を含有し、二酸化炭素、メタン、及びその他の炭化水素を可能な限り含有しないことが望ましい。必要に応じて、合成ガスはまた、含まれる水分を除去するために乾燥されている。最後に、合成用ガスは、さらなる不純物を除去するために苛性洗浄器１１３ａ中で処理することができる。
【００５１】
浄化されると、二酸化炭素、及びメタン等の低分子炭化水素がより少なく、主に一酸化炭素及び水素で構成される合成用ガスは、燃料としての、又は数多くの合成経路の出発原料としての使用に好適となる。
【００５２】
このように生成された合成用ガスは、数多くの既知の合成経路を使用してエタノールを合成するために使用することができる。一実施形態において、このバイオマスガス化プロセスにより生成された合成用ガスをフィッシャートロプシュ型触媒と接触させてエタノール及び炭化水素生成物の混合物を生成し、そこから既知の技術を使用してエタノールを分離する。この実施形態で使用可能な触媒には、周知のコバルト及び鉄触媒が含まれるが、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化レニウム、炭化モリブデン等の他の化合物も含まれる。
【００５３】
他の実施形態において、このバイオマスガス化プロセスにより生成された合成用ガスを触媒と接触させ、メタノール、一酸化炭素、及び水素の混合物を生成する。次いで、このメタノール、一酸化炭素、及び水素の混合物を、酢酸ルテニウム等のメタノールホモロゲーション触媒の存在下で反応させ、エタノールを含有する混合物を生成する。米国特許第４，９５４，６６５号、第４，１３３，９６６号、第４，１１１，８３７号、第４，２３３，４６６号、及び第４，２３９，９２４号明細書が、参照により本明細書に組み入れられる。
【００５４】
このプロセスに使用可能な触媒のいくつかの例は、Ｉｒ４（ＣＯ）１２、ＩｒＣｌ３、ジカルボニルジアイオダイドロジウム、ＲｈＣｌ３、ＲｈＩ３、ＲｈＩ２（ＣＯ）２である。
【００５５】
このさらなる実施形態の代替として、メタノール、一酸化炭素、及び水素の混合物を、カルボニル化触媒の存在下で反応させ、部分的に酢酸及び水素を含む混合物を生成する。カルボニル化触媒は、第ＶＩＩＩ族金属をベースとした不均一系触媒でも均一系触媒でもよい。米国特許第５，４８８，１４３号明細書が参照により本明細書に組み入れられる。次いで酢酸及び水素をデグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）触媒等の水素化触媒の存在下で反応させ、エタノールを生成する。
【００５６】
他の代替例において、１５０℃から３００℃の間の温度、及び６９００ｋＰａから１７０００ｋＰａの圧力で合成ガスの混合物をハロゲン化ロジウム触媒を用いて反応させてアセトアルデヒドを生成することができ、次いでこれを水素化触媒と触媒接触させてエタノールを生成することができる。米国特許第４，４８２，６４７号明細書が参照により本明細書に組み入れられる。
【００５７】
好ましい実施形態において、図１Ｂ及び１Ｃに示されるように、バイオマスのガス化により生成された合成用ガスは、蒸気を用いて改質され、メタノールに変換され、次いでカルボニル化により酢酸メチル（及びより少量の酢酸）に変換される。この酢酸メチルを水素化触媒の存在下で水素と反応させ、メタノール及びエタノールを生成する。
【００５８】
浄化された合成用ガス流１１５（主にＣＯ及びＨ２、並びにより少量のＣＯ２及びメタン）は、プロセスにおけるエタノールの収率を最大化するためにさらに処理される。合成ガスは、圧縮器ユニット１１６を使用して２４００〜３５００ｋＰａの間、好ましくは３２００ｋＰａの圧力まで圧縮され、熱交換器１１６ｂを使用して２２０℃から４５０℃の間の温度（好ましくは２２５℃）まで加熱される。この圧縮器は、全ての段階に中間冷却を有する４段階式往復圧縮器である。各段階で凝縮した水を除去するために、各段階には水分離器が装備されている。定格２２４０ｋＷの２つの電気モータが圧縮器の原動力を供給する。このプロセスは、再循環、さらなる処理、又は廃棄のために蒸気から除去される凝縮液１１６ａを生成する。
【００５９】
次いで合成ガスは蒸気改質器１１７に進入し、該改質器は、蒸気の添加により、合成用ガス中に存在するメタン及び他の軽質炭化水素をさらなる一酸化炭素及び水素に変換する。蒸気改質は卑金属触媒の存在下で行われ、３２００ｋＰａ［範囲：２９００〜３５００ｋＰａ］の圧力、及び２２５℃［範囲：２２０〜４５０℃］で作用する。蒸気改質は既知の技術であり、多くの既知の商業的設計から選択可能で、ハルダートプソー（Ｈａｌｄｏｒ  Ｔｏｐｓｏｅ  Ａ／Ｓ）社、ルルギ（Ｌｕｒｇｉ  ＡＧ）社、又はＩＣＩ等のそのようなユニットの既知の製造者から購入することができる。この目的に適した触媒は、ニッケル及び／又はコバルト、マンガン−ジルコニウム酸化物を含む、周期表の第ＶＩＩＩ族元素の周知の改質触媒を含む。米国特許第７，０９０，７８９号及び第７，０７４，３４７号明細書が参照により本明細書に組み入れられる。他の実施形態において、特定のバイオマス原料により生成される合成ガスの組成に依存して、蒸気改質器を使用する必要はない。
【００６０】
この段階において、合成ガスの組成に依存して、プラキサイア（Ｐｒａｘａｉｒ）社のエタノールアミン除去システム等の二酸化炭素除去システム１１９を使用し、合成ガスを二酸化炭素除去に供してもよい。この段階において、最新機器により達成可能な限りの二酸化炭素１１９ａが合成ガスから除去され、状況に依存して、貯蔵所に送られるか、プロセスの他の箇所で利用されるか、又は大気中に放出される。他の実施形態において、この二酸化炭素除去ステップは、第２の圧縮ステップ１１８の後に行われる。
【００６１】
蒸気改質器１１７から出ると、次いで合成ガスは４７００ｋＰａから５５００ｋＰａの間（好ましくは４９００ｋＰａ）の圧力までさらに圧縮され、２２０℃から３００℃の間（好ましくは２２５℃）の温度まで加熱され、いかなる凝縮液１１８ａも、再循環、さらなる処理、又は廃棄のために除去される。圧縮器１１６と同様に、この圧縮器１１８は、全ての段階に中間冷却を有する４段階式往復圧縮器である。各段階で凝縮した水を除去するために、各段階には水分離器が装備されている。定格２２４０ｋＷの２つの電気モータが圧縮器の原動力を供給する。熱交換器１１８ａは、ガスを動作温度まで加熱するために使用される。
【００６２】
この時点で、圧縮器１１６から出て行く圧縮合成ガス１１６ａは、４９００ｋＰａ［範囲：４７００〜５５００ｋＰａ］の圧力、及び２２５℃［範囲：２２０〜３００℃］の温度であり、このとき合成ガスは第１の触媒ステップに最適な温度及び圧力にある。合成用ガスは、次いで化学反応シーケンスの第１ステップである合成ガスのメタノール１２０への変換に供給される。合成用ガスのメタノールへの変換は確立されたプロセスであり、気相反応又は液相反応を介して達成することができる。メタノールは一般に、天然ガスの蒸気改質により生成された合成用ガスから生成され、今日様々な施設で商業的に製造されている。
【００６３】
メタノール反応器のこの実施形態においては、一酸化炭素及び水素をそれぞれ１：２の比率で結合させてメタノールを形成する。好ましい実施形態では、スラリー反応器が使用される。スラリーの実施形態において、メタノール反応器１２０は、エアプロダクツ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）社から入手可能な市販のメタノール反応器であり、市販製品の技術者を有するという付加的利益が提供されその性能が保証される。エアプロダクツ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）社製反応器プロセスは極めて効率的であり、テネシー州キングスポートにある、石炭からメタノールを製造する世界最大の施設において利用されている。好ましい実施形態において、反応器１２０は、内部の垂直管を有する垂直型槽である。メタノール反応器中の触媒は卑金属で構成され、４９００ｋＰａ［範囲：４７００〜５５００ｋＰａ］の圧力、及び２２５℃［範囲：２２０〜３００℃］で作用する。一実施形態は、不活性鉱物油中に懸濁したアルミナに担持された銅及び酸化亜鉛を含む。加圧合成用ガスは、鉱物油触媒を含有する槽に吹き込まれ、垂直型槽の上から排気される。好ましい実施形態において、槽に進入する合成用ガスはある程度のメタノールを含有する。この追加のメタノールは、エタノール反応器から回収された再循環メタノールにより提供される。米国特許第３，８８８，８９６号、第４，０３１，１２３号、第４，６３９，４７０号、第４，９１０，２２７号、第４，６２８，０６６号、第４，５６７，２０４号、及び第４，６２８，０６６号明細書が、参照により本明細書に組み入れられる。反応は発熱反応であるため、管内の蒸気の生成に冷却水が提供される。
【００６４】
エアプロダクツ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）社から公表されている情報によれば、０．６から４．０の水素対一酸化炭素比を使用してメタノールを生成することができることが公開されている。メタノール反応器は、反応器内で２０％から９０％、典型的には４０％から７０％の範囲内の一酸化炭素からメタノールへの変換効率を提供することができる。
【００６５】
このメタノール反応器の実施形態において、合成用ガスがメタノール反応器内に滞留している間、メタノール反応器に進入するガスに蒸気を加えることにより、また二酸化炭素を除去することにより、必要な水素濃度を調節することができる。このステップは、合成用ガス中の水素対二酸化炭素比がエタノールの高収率生成に最適ではない場合があるため望ましいものとなり得る。この実施形態において、メタノール触媒は、蒸気の存在下、一酸化炭素を水素及び二酸化炭素に変換し、したがって水素対一酸化炭素比を増加させる。この反応は、メタノール変換と同様の圧力及び温度条件下で生じ、一段階で完了することができることが知られている。米国特許第４，９４６，４７７号明細書は、この種のメタノール／シフト反応の組合せについて開示しており、参照により本明細書に組み入れられる。米国特許第４，９８０，１４５号明細書もまた参照により本明細書に組み入れられる。
【００６６】
このメタノール反応及びシフト反応を組み合わせた実施形態において、水性ガスシフトにおいて形成された二酸化炭素を除去するために、メタノール反応器１２０の出口に二酸化炭素除去ユニット１２１が介在する。一酸化炭素を除去して供給される蒸気の量を制御することにより、またメタノール反応器１２７の入口に再循環されるメタノール及び水素の量を制御することにより、メタノール反応器の出口での水素濃度を制御することができる。
【００６７】
メタノール反応器に関しては他の実施形態が存在する。例えば、不活性材料上に担持された触媒の充填固体層を使用し、合成ガスをこの充填層に通してもよい。そのような方法では、通常のメタノール触媒を使用することができる。
【００６８】
他の実施形態において、代替の触媒を使用することができる。本発明のプロセスにおいて使用されるメタノール合成触媒は、銅、銀、亜鉛、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、ガリウム、パラジウム、オスミウム、及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含むことができる。触媒は、酸化銅等の銅ベースの触媒であってもよい。プロセスは、銅ベースの触媒を使用してもよく、また、銀、亜鉛、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、ガリウム、パラジウム、オスミウム、及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物も含む。
【００６９】
この実施形態におけるメタノール、ＣＯ及び水素の混合物は、水性ガスシフト反応からの水蒸気も含有する可能性もあるが、メタノール反応器から酢酸メチル反応器１２２へ通過する。この実施形態の酢酸メチル反応器は、幅約１インチ（１／２インチから２インチの範囲）及び長さ約２０フィート（１５フィートから３０フィートの範囲）の１つ又は複数の垂直管を含む充填層反応器である。反応器１２２の好ましい実施形態において使用される触媒は、活性炭に吸着された酢酸イリジウムで構成され、垂直管内に充填される。反応器は、２００℃から３００℃の間（最適には２２０℃）の温度、及び１０００ｋＰａから１２００ｋＰａの間（最適には１０３４ｋＰａ）の圧力で動作する。ガスが反応器の入口に進入する前にヨウ化メチルガスが促進剤として加えられ、管内で反応が進んで、主に酢酸メチル及び水素、並びに少量の酢酸及び水の混合物が出口で生成される。反応は発熱反応であり、反応槽は、管の中を通って槽を通過するか、又は充填された管の周囲のジャケットの形態での、ダウサム（Ｄｏｗｔｈｅｒｍ）等の熱交換媒体を使用して間接的に冷却される。
【００７０】
他の実施形態において、広範な不均一系触媒を使用することができる。メタノールのカルボニル化に有用な触媒は、ＲｈＸ３、ＲｈＸ３．３Ｈ２Ｏ、Ｒｈ２（ＣＯ）４Ｘ２、［Ｒｈ（ＣＯ）Ｘ４］Ｙ、Ｒｈ２（ＣＯ）８、Ｒｈ（ＮＯ３、［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｘ２］Ｙ、Ｒｈ２Ｏ３、Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯＯ）．３、［Ｒｈ（Ｃ２Ｈ４）２Ｘ］２、Ｒｈ［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］２（ＣＯ）Ｘ、Ｒｈ金属、ＲｈＸ［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］２（ＣＨ３Ｘ）２、Ｒｈ（ＳｎＸ３）［（Ｃ６Ｈ５）Ｐ］３、ＲｈＸ（ＣＯ）［（Ｃ６Ｈ５）３Ｑ］２、（Ｒ４Ｚ）［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｘ］２、（Ｒ４Ｚ）２Ｒｈ（ＣＯ）Ｘ４］、ＲｈＸ［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ．９］３、ＲｈＸ［（Ｃ６Ｈ５）．３Ｐ］Ｈ２、［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］３Ｒｈ（ＣＯ）Ｈ及びＹ４Ｒｈ２Ｘ２（ＳｎＸ３）４（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、ＹはＮａ、Ｌｉ又はＫであり、ＺはＮ、Ａｓ又はＰであり、ＱはＡｓ、Ｐ又はＳｂであり、ＲはＣ１からＣ１２アルキル又はアリール基である）である。
【００７１】
さらなる実施形態において、第２の共触媒を使用することもできる。そのような第２の触媒は、ＣｏＣｌ２、ＲｕＣｌ３、ＰｄＣｌ２、ＰｔＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＡｇＮＯ３、ＡｕＣｌ３、ＣｄＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＯｓＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＮｉＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＲｅＣｌ５、ＣｒＣｌ３、ＭｏＣｌ３、ＷＣｌ６、ＶＣｌ３、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＣｌ、ＢｅＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２から選択することができる。米国特許第５，４１４，１６１号明細書が参照により本明細書に組み入れられる。
【００７２】
他の実施形態において、ヨウ化メチルの他に広範な促進剤を使用することができる。これらの促進剤には、ＣＨ３Ｂｒ、ＣＨ３Ｃｌ、Ｉ２、Ｂｒ２、Ｃｌ２、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌが含まれるが、これらに限定されない。
【００７３】
他の代替の実施形態において、反応器は液相反応器であってもよい。一実施形態において、上に列挙されたような固体触媒を鉱物油等の不活性液体中に懸濁させてもよい。そのような実施形態において、気体反応物を該不活性液体中に吹き込んでもよい。
【００７４】
カルボニル化反応の他の実施形態において、触媒は、溶液中に溶解された１種又は複数種の第ＶＩＩＩ族金属の錯体で構成される均一系触媒である。この実施形態において、触媒を含有する溶液中に気体を溶解し、適した条件下で反応させる。この実施形態において、反応溶液を１回又は複数回蒸留してカルボニル化の生成物から触媒を含有する溶液を分離する。
【００７５】
この実施形態におけるカルボニル化の均一系触媒には、多くの第ＶＩＩＩ族錯体が適している。これらの触媒には、ＩｒＣｌ３、ＩｒＩ３、ＩｒＢｒ３、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ］２、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｃｌ］２、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｂｒ］２、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ２］−、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｂｒ２］−、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ２］−、［Ｉｒ（ＣＨ３）Ｉ３（ＣＯ）２］−−、Ｉｒ４（ＣＯ）１２、ＩｒＣｌ３．４Ｈ２Ｏ、ＩｒＢｒ３．４Ｈ２Ｏ、Ｉｒ３（ＣＯ）１２、イリジウム金属、Ｉｒ２Ｏ３、ＩｒＯ２、Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｉｒ（ａｃａｃ）３、［Ｉｒ３Ｏ（ＯＡｃ）６（Ｈ２Ｏ）３］［ＯＡｃ］、及びヘキサクロロイリジウム酸［Ｈ２ＩｒＣｌ６］、［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ］２、［Ｒｈ（Ｃｏｄ）Ｃｌ］２、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物、臭化ロジウム（ＩＩＩ）、ヨウ化ロジウム（ＩＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、ＲｈＣｌ３（ＰＰｈ３）３、及びＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２が含まれる。米国特許第５，７７３，６４２号、第５，８８３，２８９号、第５，８７７，３４８号、第５，９１７，０８９号、第５，７５０，００７号、第５，８７４，６１０号、第５，８８３，２９５号、第５，６６３，４３０号、第５，６２５，０９４号、及び第７，１１５，７７４号明細書が参照により本明細書に組み入れられるが、これらはメタノール等のアルコールからエステルへの均一なカルボニル化の方法を開示している。
【００７６】
さらなる実施形態において、カルボニル化反応は、反応蒸留槽中で行うことができる。この場合、反応物は冷却されて、触媒を含有するそのような反応槽中に供給される。反応器は、反応を生成物の方向に傾けるために、槽を加熱して酢酸メチル等のより軽い沸騰した生成物を除去する。
【００７７】
他の実施形態において、ヨウ化メチル以外のハロゲン化アルカン、例えば臭化エチル又はヨウ化エチル等の代替の触媒促進剤が使用される。
【００７８】
図１Ｃに戻ると、酢酸メチル反応器１２０ａから発生する混合物は、促進剤から分離されなければならない。酢酸メチル反応器から発生する混合物は、まずフラッシュ蒸留器ユニット１２３又は他の適した分離器においてフラッシュ蒸留に供され、水素が混合物の残りの部分から除去される。水素１２３ａは直接エタノール反応器１２７に供給される。酢酸メチル、メタノール、水、及び酢酸を含む混合物の残りの部分１２３ｂは蒸留塔１２４に供給され、ヨウ化メチル、酢酸メチル、水素、及びメタノールの混合物１２４ａが酢酸及び水の混合物１２４ｂから分離される。ヨウ化メチル、酢酸メチル、及びメタノールの混合物１２４ａは蒸留塔１２５に送られ、ヨウ化メチル１２５ａが共沸混合物として気相で回収され分離される。ヨウ化メチル促進剤１２５ａは、次いで再循環されて酢酸メチル反応器１２２に進入するガスと合流する。酢酸メチル及びメタノールの混合物１２５ｂは、エタノール反応器１２７に送られる。
【００７９】
他の実施形態において、酢酸メチル反応器から発生する混合物は、蒸留塔に供給されて、水及び酢酸の液体部分と、酢酸メチル、ヨウ化メチル、水素、及びメタノールの蒸気部分に分離される。酢酸メチル、ヨウ化メチル、及びメタノールの混合物は第２の蒸留装置に送られ、蒸気相のヨウ化メチルが分離されて酢酸メチル反応器へ再循環される。残りの酢酸メチル、メタノール、及び水素は、エタノール反応器１２７に送られる。
【００８０】
好ましい実施形態において、酢酸及び水が他の蒸留塔１２６に送られ、酢酸１２６ｂからほとんどの水が除去される。酢酸１２６ｂは、次いで気化されてエタノール反応器１２７に供給される。水１２６ａは除去され、プロセスに使用されるか廃棄される。
【００８１】
エタノール反応器１２７は、１６０℃から３００℃の範囲（最適には約２６０℃）の温度、及び３５００ｋＰａから４５００ｋＰａの圧力範囲（最適には４０００ｋＰａ）で動作する充填層反応器である。触媒は、クロム、ニッケル、及び銅で構成される商業的に知られた水素化触媒（デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社から入手可能）である。触媒は、不活性材料とともに充填層に搭載される。この実施形態における槽は、内径約１／２インチから２インチ、長さ約２０フィート（１５フィートから３０フィートの範囲）の、１つ又は複数の垂直管である。反応では過剰の水素が使用され、好ましい実施形態では、酢酸メチルに対し１０：１だけ水素過剰である（これは過剰なしから１５：１だけ過剰の範囲となることができる）。水素は反応物の混合物にすでに存在している。水素が不十分である場合、外部源を使用することができる。エタノール反応器における反応は発熱反応であり、反応槽は、管の中を通って槽を通過するか、又は槽の管を囲むジャケットの形態での、ダウサム（Ｄｏｗｔｈｅｒｍ）等の熱交換媒体を使用して間接的に冷却される。
【００８２】
他の実施形態において、様々な水素化触媒を使用することができる。水素化反応に使用可能な水素化触媒には、銅を含有する化合物、例えばＣｕ−Ｃｏ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｚｎ−Ｆｅ、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｚｎ−Ｆｅ−Ｃａ、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｚｎ−Ｍｏ−Ｎａ、及びＣｕ−Ｃｏ−Ｚｎ−Ｆｅ等が含まれる。触媒は、蒸留水に溶解した（ＮＨ４）２ＣＯ３溶液を、Ｚｎ（ＯＡｃ）２．２Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＯＡｃ）３．Ｈ２Ｏ、Ｃｕ（ＯＡｃ）２．Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４．４Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＮＯ３）２．４Ｈ２Ｏ、ＮａＯＨ、Ｋ２ＰｔＣｌ４、ＰｄＣｌ２、ＲｈＣｌ３、ＲｕＣｌ３、ＮｉＣｌ２、ＣｒＣｌ３、ＷＣｌ３、ＯｓＣｌ３及びＡｌＣｌ３からなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物の溶液に加え、得られた混合物を約１２０℃の温度で一晩乾燥し、乾燥した材料を約４５０℃の温度で約１６時間焼成することにより調製することができる。金属化合物は、０．０１ｗｔ％から９５ｗｔ％、より好ましくは０．１ｗｔ％から８０ｗｔ％、最も好ましくは１ｗｔ％から５０ｗｔ％の範囲の量で使用することができる。この種のエステルから酸への反応のための他の多くの触媒が利用可能であり、特性決定されている。米国特許第５，４１４，１６１号、第５，２３３，０９９号、第５，２３３，１００号、及び第６，００２，０５４号明細書が、参照により本明細書に組み入れられる。
【００８３】
図１Ｃに戻ると、水素化反応器からの排出流１２７ａは、メタノール、エタノール、水素、及び水からなる。水素１２８ａは、蒸留塔１２８においてこの混合物からフラッシュ蒸留又は他の蒸留により分離され、水素１２８ａはメタノール反応器１２０の入口に再循環される。残りのエタノール、メタノール、及び水の混合物１２８ｂは、蒸留装置１２９において蒸留され、蒸気分画のメタノール１２９ａがメタノール反応器入口に再循環される。
【００８４】
残りのエタノール分画１２９ｂと２０％未満の水は、次いでスルザー（Ｓｕｌｚｅｒ）社設計のもの等のパーベーパレーションユニット１３０に送られ、水１３０ｂが分離され、規格グレードのエタノールが生成される。エタノールパーベーパレーションユニットからの無水アルコール１３０ａは、次いで貯蔵タンクに導かれる。総容量が４，７００，０００リットル（１．２ＭＭ米ガロン）（約２１日稼動）のエタノール貯蔵には、２つの貯蔵タンクが設けられる。変性のためのガソリンが貯蔵前に注入される。ガソリン変性剤は、５．２６３体積％で純エタノールに混合される。ガソリン貯蔵タンクは、２３５，０００リットル（６２，５００米ガロン）の容量を有し、これは約１６日間の稼動に十分である。
【００８５】
本発明の他の実施形態において、図６に示されるように、４反応器カルボニル化を介したエタノールへの経路を使用してもよい。この実施形態において、上に概説したように、合成ガス流１１５はメタノール反応器１２０において変換される。これらのガスは液相反応器６０１に移送され、例えば炭素担持イリジウム等の触媒と接触する。この反応にはロジウムの他、固体担体に担持された他の第ＶＩＩＩ族金属もまた効果的である。このカルボニル化に使用可能ないくつかの既知の効果的な触媒は、Ｉｒ４（ＣＯ）１２、ＩｒＣｌ３、ジカルボニルジアイオダイドロジウム、ＲｈＣｌ３、ＲｈＩ３、ＲｈＩ２（ＣＯ）２である。この実施形態において、反応物は、ハロゲン化アルキル等の促進剤の溶液中で、１４０ｐｓｉから１６０ｐｓｉの間の圧力下、及び２１５℃から２５０℃の間の温度で反応が行われる。ヨウ化メチルがそのような促進剤となり得るが、ＣＨ３Ｂｒ、ＣＨ３Ｃｌ、Ｉ２、Ｂｒ２、Ｃｌ２、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ等の他の物質も使用可能である。
【００８６】
この反応の生成物は、酢酸、水素、及び水である。水素は、蒸留器６０２において蒸留により溶液から除去されなければならない。水素６０２ａはエタノール反応器１２７に送られる。次のステップにおいて、酢酸及び水が反応器６０３に送られ、酸化硫黄等の酸化触媒の存在下でエタノールが加えられる。この反応は、大気圧近傍（１５ｐｓｉから２５ｐｓｉ）で、また９０℃から１１０℃の間（好ましくは１００℃）の温度にて液相で行われる。最後のステップは、生成物である酢酸エチル及び水が加熱器６０４で２５０℃から２７０℃の間の温度まで加熱され、圧縮器６０５で５８０ｐｓｉから６１０ｐｓｉの間の圧力まで圧縮された後（これらはエタノール反応器６０６の条件である）に行うことができる。水素６０２ａは反応物である酢酸エチル及び水に加えられ、エタノール及び水が生成される。充填層触媒として、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｎｉ等の酢酸メチルプロセスに使用されるものと同様の水素化触媒を使用することができる。
【００８７】
エタノール及び水の最終的な蒸気は２つの流れに分割され、６０６ａは酢酸エチル反応器６０３に移送され、残り６０６ｂはスルザー（Ｓｕｌｚｅｒ）パーベーパレーションユニット１３０でパーベーパレーションされてエタノールから残りの水が分離される。このようにして合成ガスからエタノールが形成される。
【００８８】
図１Ｃのエタノール反応器１２７、酢酸メチル反応器１２２、及びメタノール反応器１２０は発熱性であり、酢酸メチル反応器及びエタノール反応器はダウサム（Ｄｏｗｔｈｅｒｍ）等の液体伝達媒体を使用して反応を冷却することは、上で触れた通りである。このように液体熱交換媒体を使用して、熱を必要とする他のプロセスにこの熱を伝達することができる。したがって、プラントにわたり熱を伝達することができる液体熱交換媒体のループを考案することができる。そのような構想を図８に示す。この図は、プラントにわたる液体熱交換媒体８０１のフローを示す。このループに沿った蒸留器又は反応器等の様々なプロセス機器は、液体反応媒体と接触し、その媒体へ、又はその媒体から熱を伝達することができる熱交換表面を有するように設計される。一ステップにおいて、液体媒体は図１Ａの乾燥器１０２に熱を加える。乾燥器は、その排出蒸気の冷却を介して、排出ガスを液体媒体と接触させることにより液体媒体に熱を提供することができる。乾燥器は同時に、バイオマスを乾燥するために使用される蒸気を生成するための熱が必要であり、その目的のために液体媒体を使用することができる。
【００８９】
この実施形態において、プラントの構成要素間で液体媒体を運搬するラインにより形成することができるループは、媒体に伝達可能な熱を発生する図１Ｂの中間圧縮ユニット１１６及び１１８に導くことができる。同じ経路に沿って、媒体８０１は、図１Ｂの熱交換器１１６ａ及び１１８ａと接触することにより熱を伝達する。媒体は、熱をさらにＣＯ２除去システム１１９に伝達することができる。
【００９０】
さらに詳細には、図１Ｃの蒸気ガス化器１０６、メタノール反応器１２０、酢酸メチル反応器１２２、及びエタノール反応器１２７から発生する燃焼排ガスと熱的に接触することにより、液体伝達媒体は熱を受けることができる。同様に、媒体は、図１Ｃの蒸留装置１２４、１２５、１２６、１２９及び１３０に熱を伝達することができる。
【００９１】
他の実施形態において、外部プロセスにおける使用のために、液体媒体を使用して交換器８０２で蒸気を加熱することができる。この実施例は単なる例示に過ぎず、液体熱伝達媒体の使用の可能性を網羅しているわけではない。蒸留プロセスは反応組成物を液体とするための低温化ステップを使用し、この低温化ステップを使用して熱を媒体に伝達することができる。そのような媒体の使用は、当然ながら特定のプラントに大きく依存し、システムにわたる熱のフローを最もよく均衡化するように較正されなければならない。
【００９２】
このように、バイオマスからエタノールへのプロセスは、燃焼排ガス及び合成ガスからの熱回収とともに、利用可能な熱を最大限に活用しながら進み、したがってプロセスを実行するための外部燃料の量を最小限化することが分かる。
【００９３】
プラント全体にわたり、いくつかのユティリティシステムが必要である。該システムには、高圧蒸気、中圧蒸気、低圧蒸気、冷却水、計器用空気、制御システム、電気、燃料ガス及び補助照明、生産水調整、及びボイラー給水調整が含まれる。冷却水はエタノール蒸留システムにおいて必要である。ダウサム（Ｄｏｗｔｈｅｒｍ）は、蒸留塔のための熱の供給だけでなく、メタノール反応器、酢酸メチル反応器、及びエタノール反応器からの排熱に使用される。７６０ｋＰａｇで動作する２つの１００％スクリュー空気圧縮器が計器用空気を提供する。シリカゲル脱水技術に基づく計器用空気乾燥器が、露点−５０℃（７００ｋＰａｇ時）の計器用空気を供給する。６０分間の計器用空気供給が、標準圧力と最小圧力の間で乾燥空気レシーバに蓄積される。プロセス制御は、処理機器に装着された、プラント施設全体にわたって位置する分散制御システム（ＤＣＳ）ベースの計器（トランスミッタ／トランスデューサ）により達成される。警報及び運転停止制御は、制御室におけるＤＣＳへ送信される、及び該ＤＣＳから送信されるフィールド信号により達成され、後の分析のためにシーケンスイベントデータレコーダにより追跡される。流量計測デバイスは、現在の流量及び総流量のローカルでの表示のためにＰＬＣに情報を送信する。Ｐ＆ＩＤ上に示されるプロセス計器及び機器からの入出力は、施設制御室内に位置するＰＬＣにより監視及び制御される。フィールド制御キャビネットからの全てのプロセス点は、その領域に適したＩ／Ｏを有する。ローカル制御キャビネットにおいて限流器を使用することにより、全てのフィールド配線は本質的に安全である。フィールドデバイスへの、及びフィールドデバイスからのアナログ信号及びデジタル信号は、本質的に安全なＩ／Ｏによる。制御システムは、フィールド計器に対しては２４ＶのＤＣ制御ループを使用する。制御システムのバッテリーバックアップは、システムの稼動を１時間維持することが可能な真のオンラインの（負荷が常にインバータに接続される）通常電源システムにより提供される。プロセス品質は、必要なプロセスデータをオンラインで示す設置されたアナライザによる。データは後日分析するために保管される。全体の制御システム及びプロセスの変数はまた、機械及びプロセス効率が維持されていることを確認するためのオペレータによる遠隔監視が可能である。
【００９４】
本発明に関する上記説明は例示のみを目的とすることが理解される。当業者には本発明に対する多くの変形例が明らかであり、そのような明らかな変形例は、明示的に記載されているか否かにかかわらず、本明細書に記載の本発明の範囲内にある。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１Ａ】本発明のプロセスである、バイオマスから合成ガスを生成するプロセスの好ましい実施形態の概略図である。
【図１Ｂ】本発明のプロセスである、合成ガスを圧縮し改質するプロセスの好ましい実施形態の概略図である。
【図１Ｃ】本発明のプロセスである、圧縮され改質された合成ガスからエタノールを生成するプロセスの好ましい実施形態の概略図である。
【図２】本発明の装置である、蒸気ガス化器の端面図を示す図面である。
【図２Ａ】本発明の装置である、蒸気ガス化器の側面図を示す図面である。
【図３】本発明の装置である、空気吹きガス化器の図を示す図面である。
【図４】本発明のプロセスにおいて使用される空気吹きガス化器及び蒸気ガス化器で使用される分配用プレートの図面である。
【図５】本発明の空気吹きガス化器及び蒸気ガス化器で使用される分配用プレートにおけるキャップ付シリンダの図面である。
【図６】本発明のプロセスである、合成ガスからエタノールを生成するための好ましい実施形態の概略図である。
【図７】蒸気ガス化器の加熱管の断面図である。
【図８】プロセスの間熱のフローを分配する液体熱伝達媒体の使用を示す概略図である。
【図１Ａ】
2009532483.tif 000002
【図１Ｂ】
2009532483.tif 000003
【図１Ｃ】
2009532483.tif 000004
【図２】
2009532483.tif 000005
【図２Ａ】
2009532483.tif 000006
【図３】
2009532483.tif 000007
【図４】
2009532483.tif 000008
【図５】
2009532483.tif 000009
【図６】
2009532483.tif 000010
【図７】
2009532483.tif 000011
【図８】
2009532483.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成21年2月26日(2009.2.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ガスを提供するステップと、
触媒の存在下で前記合成ガスを変換し、メタノール、一酸化炭素、及び水素を含む混合物を生成するステップと、
促進剤と、イリジウム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、及び白金からなる群から選択される金属を含む金属触媒との存在下で、前記メタノール、一酸化炭素、及び水素、並びに前記促進剤を反応させることにより、酢酸メチル、水素、メタノール、酢酸、及び水を含む混合物を生成するステップと、
酢酸メチル、水素、メタノール、酢酸、及び水を含む前記混合物を分離して、酢酸メチル及びメタノールの混合物と、水素分画、促進剤分画、酢酸分画、及び水分画からなる群から選択される分画とを生成するステップと、
水素化触媒の存在下で前記酢酸メチル及びメタノールの混合物を水素と反応させることにより、エタノールを含む混合物を生成するステップと
を含む、合成ガスからエタノールを生成する方法。
【請求項２】
金属を含む前記触媒がイリジウム触媒である、請求項１に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項３】
前記合成ガスを変換するステップが、
前記合成ガスを圧縮して圧縮合成ガスを生成するステップと、
前記圧縮合成ガスを加熱して加熱圧縮合成ガスを生成するステップと、
前記加熱圧縮合成ガスを蒸気改質して改質合成ガスを生成するステップと、
前記改質合成ガスを再圧縮して圧縮改質合成ガスを生成するステップと
前記圧縮改質合成ガスを、メタノール、一酸化炭素、二酸化炭素、及び水素を含む混合物に変換するステップと
をさらに含む、請求項１又は２に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項４】
前記合成ガスを変換するステップが、前記混合物から前記二酸化炭素を除去するステップをさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項５】
前記圧縮改質合成ガスを、メタノールを含む前記混合物に変換するステップが、
前記圧縮改質合成ガスをスラリーに吹き込んでメタノールを生成するステップをさらに含み、前記スラリーは不活性液体中に懸濁した金属触媒を含有する、請求項３又は４に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項６】
エタノールを含む前記混合物を生成するために充填層反応器が使用され、前記充填層反応器が、不活性材料上に吸着された銅、ニッケル、クロム、又はそれらの組合せを含む触媒を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項７】
エタノールを含む前記混合物を生成するステップが、０：１から１５：１の水素対酢酸メチル比で行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項８】
エタノールを含む混合物を生成するステップが、約１０：１の水素対酢酸メチル比で行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項９】
酢酸メチル、水素、メタノール、酢酸、及び水を含む前記混合物を生成するステップが、充填層カルボニル化反応器中で行われ、前記充填層カルボニル化反応器が、金属触媒が吸着された活性炭材料で充填されている、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項１０】
合成ガスを提供するステップが、
流動層を有する蒸気ガス化器中でバイオマスをガス化して合成ガス流を生成するステップをさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項１１】
合成ガスを提供するステップが、
前記バイオマスをガス化するステップの前に、１％から３０％の含水率まで蒸気乾燥器中で前記バイオマスを乾燥するステップ
をさらに含む、請求項１０に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項１２】
蒸気ガス化器中でバイオマスをガス化するステップが、
燃料を燃焼させることにより高温燃焼排ガスを生成するステップと、
前記高温燃焼排ガスを前記蒸気ガス化器の前記流動層に埋設された一連の管に移送して、前記流動層を加熱するステップと
をさらに含み、
前記燃料が、空気吹きガス化器中でバイオマスをガス化することにより生成される低ＢＴＵ合成用ガスであり、
前記管が、各管の内側にあり各管の長さに延在する１つ又は複数の金属インサートを有する、請求項１０又は１１に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項１３】
蒸気ガス化器中でバイオマスをガス化するステップが、
高温燃焼排ガスを燃焼排ガス熱回収蒸気発生器に通気するステップと、
合成ガス熱回収蒸気発生器からの蒸気を、前記燃焼排ガス熱回収蒸気発生器中の蒸気に変換するステップと、
前記蒸気を蒸気ガス化器中でバイオマスをガス化するステップに移送するステップと
をさらに含む、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項１４】
合成ガスを提供するステップが、
蒸気ガス化器中でバイオマスをガス化するステップの前に、１％から３０％以下の含水率まで蒸気乾燥器中で前記バイオマスを乾燥するステップと、
前記蒸気乾燥器からの凝縮物を前記燃焼排ガス熱回収蒸気発生器に移送して蒸気を発生させるステップと、
前記燃焼排ガス熱回収蒸気発生器により発生した蒸気を、蒸気乾燥機中でバイオマスを乾燥するステップに移送するステップと
をさらに含む、請求項１３に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項１５】
前記燃料が、メタン、天然ガス、埋立地ガス、又は嫌気的に消化する肥料若しくはバイオソリッドにより得られるガスからなる群から選択される、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載のエタノールを生成する方法。
【請求項１６】
４７００ｋＰａから５５００ｋＰａの圧力、及び２２０℃から３００℃の温度で、合成ガスを不活性液体に吹き込むことにより前記合成ガスをメタノールに変換するステップと、
充填層反応器中で、促進剤の存在下で酢酸メチル、水素、メタノール、酢酸、及び水の前記混合物を生成するステップであって、前記金属触媒が、活性炭上に吸着された酢酸イリジウムであり、そのような反応が、９００ｋＰａから１５００ｋＰａの圧力、及び２００℃から３００℃の温度で行われるステップと、
充填層反応器中でエタノールを含む前記混合物を生成するステップであって、前記水素化触媒が、不活性材料上に吸着された銅、ニッケル、及びクロムを含み、エタノールを含む前記混合物を生成するステップが、１６０℃から３００℃の温度、及び３５００ｋＰａから４５００ｋＰａの圧力で行われるステップと、
酢酸メチル、水素、メタノール、酢酸、及び水を含む前記混合物を分離して酢酸分画を生成するステップと、
前記反応器に前記酢酸分画を加えてエタノールを生成するステップと
をさらに含み、合成ガスを提供するステップが、
１％から３０％の含水率まで蒸気乾燥器中でバイオマスを乾燥するステップと、
蒸気ガス化器中で前記バイオマスをガス化して合成ガスを生成するステップとをさらに含み、前記ガス化器が、垂直壁及び天井と、ケイ砂、ドロマイト、若しくはかんらん石、又はそれらの組合せを含む流動層と、内部表面、及びキャップを有するシリンダが装着される複数の貫通孔を有する分配プレートで構成される底部とを有する箱型の槽であり、前記キャップ付シリンダが、蒸気を運搬する前記分配プレートの下のプレナムから延在するチャネルを有するように中空であり、前記チャネルが、前記キャップに穿孔された１つ又は複数の出口孔まで延在して狭まり、前記出口孔が前記シリンダの長手方向軸を横断し、それにより、前記分配プレートの前記内部表面により画定される平面に平行な方向に前記出口孔を通って前記層を均一に流動化するように、蒸気が前記プレナムから前記貫通孔を通り前記層に注入され、前記槽が、前記層を加熱するように高温燃焼排ガスを送達する、前記層に埋設された複数の管を有し、前記管が前記分配プレートの面に平行であり、組として配置され、前記組の前記管が互いに平行であり、互いとともに三角形となる配向を有し、前記ガス化が、７５０℃から９００℃の温度、及び１００ｋＰａから１７５ｋＰａの圧力で行われ、前記高温燃焼排ガスが、空気吹きガス化器中でバイオマスをガス化して低ＢＴＵ合成ガスを生成し、前記低ＢＴＵ合成ガスを燃焼させることにより生成される、請求項１に記載のエタノールを生成する方法。
【国際調査報告】
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