(57)【要約】順に透明ポリマー層、金属層、および保護層を含んでなる成形可能な多層複合材料を開示する。ポリマー層は、ポリカーボネート、ＰＥＴＧ、ＰＣＴＧ、ポリスチレンおよびポリウレタンからなる第一群から選択される少なくとも１種の要素を含有する。金属層は、チタン、アルミニウム、銅、銀、クロム、ジルコニウム、錫、インジウムおよびそれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種の要素を含有する。ポリカーボネートポリオールおよびポリエーテルポリオールの中から選択される少なくとも１種の要素に基づく脂肪族ポリウレタン分散体を含有する保護層が、ＦＩＭにおける取扱いおよび使用の際に金属層を保護する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
順に透明ポリマー層、金属層、および保護層を含んでなる成形可能な多層複合材料であって、前記ポリマー層が、ポリカーボネート、ＰＥＴＧ、ＰＣＴＧ、ＰＭＭＡ、ポリスチレンおよびポリウレタンからなる第一群から選択される少なくとも１種の要素を含有し、前記金属層が、チタン、アルミニウム、銅、銀、クロム、ジルコニウム、錫、インジウムおよびそれらの合金からなる第二群から選択される少なくとも１種の要素を含有し、前記保護層が、ポリカーボネートポリオールおよびポリエーテルポリオールからなる第三群から選択される少なくとも１種の要素に基づく脂肪族ポリウレタン水性分散体を含有する、多層複合材料。
【請求項２】
前記金属層がインジウムを含有する請求項１に記載の多層複合材料。
【請求項３】
前記金属層が、１５重量％までの実在量で錫を含有するインジウム−錫合金を含有する、請求項２に記載の多層複合材料。
【請求項４】
前記金属層が、錫が１５重量％までの実在量で存在し、銅が１０重量％までの実在量で存在するインジウム−錫−銅合金を含有する、請求項２に記載の多層複合材料。
【請求項５】
前記ポリマー層がポリカーボネートを含有する請求項１に記載の多層複合材料。
【請求項６】
分散体がアニオン性および／または非イオン性である請求項１に記載の多層複合材料。
【請求項７】
分散体がアニオン性および非イオン性である請求項６に記載の多層複合材料。
【請求項８】
分散体がアニオン性である請求項１に記載の多層複合材料。
【請求項９】
分散体がポリカーボネートポリオールに基づく請求項１に記載の多層複合材料。
【請求項１０】
分散体がその重量に対して１５％までの実在量のＮＭＰを含有する、請求項１に記載の多層複合材料。
【請求項１１】
分散体がその重量に対して１５％までの実在量のＮＭＰを含有する、請求項６に記載の多層複合材料。
【請求項１２】
分散体がその重量に対して１５％までの実在量のＮＭＰを含有する、請求項７に記載の多層複合材料。
【請求項１３】
分散体がその重量に対して１５％までの実在量のＮＭＰを含有する、請求項８に記載の多層複合材料。
【請求項１４】
分散体がその重量に対して１５％までの実在量のＮＭＰを含有する、請求項９に記載の多層複合材料。
【請求項１５】
順に透明ポリマー層、金属層、および保護層を含んでなる多層複合材料であって、前記ポリマー層がポリカーボネートを含有し、前記金属層が、錫が１５重量％までの実在量で存在し、銅が１０重量％までの実在量で存在するインジウム−錫−銅合金を含有し、前記保護層がポリカーボネートポリオールに基づく脂肪族ポリウレタン水性分散体を含有する、多層複合材料。
【請求項１６】
（ｉ）前記複合材料を成形して成形複合材料を製造すること、
（ｉｉ）成形複合材料を金型に入れること、および
（ｉｉｉ）金型に溶融樹脂を導入して前記成形複合材料を含有する物品を成形すること
を含む、請求項１に記載の多層複合材料の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層複合材料、特にポリマーフィルムおよび少なくとも１つの金属層を含有する複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属化プラスチック物品は知られている。真空蒸着、電気分解または無電解めっきによりフィルム表面に適用された金属層を有するフィルムを包含する。そのような金属化フィルムの、射出成形応用（ＦＩＭ）におけるフィルムインサートとしての使用も知られており、このとき、金属層は、成形物品に装飾外観および／または反射外観を与える。
【０００３】
絵付成形（ＩＭＤ）としても知られているフィルムインサート成形（ＦＩＭ）は、射出成形プラスチック部品に印刷図を適用する方法に関する。ＦＩＭは、射出成形前のプラスチック部品に、あらゆる色または色の組み合わせで、透明な耐引掻性ハードコート、ロゴ、テキストおよび図を適用するために使用され得る。この技術は、例えば米国特許第５，７８３，２８７号に記載されており、広く実施されている。本質的に、同方法は、金型キャビティの内壁に対するフィルムの位置調整、溶融プラスチックの金型キャビティへの注入、および溶融プラスチックのフィルムへの導入を伴う。結果として、得られる成形物品表面の予め決められた部分がフィルムによって覆われる。
【０００４】
成形物品の形状が、その弾性限界を超えて金属化フィルムを曲げることを必要とする場合には、金属はしばしばフィルムから分離し、得られるＦＩＭ製造物品は審美的に損なわれる。
【０００５】
かなりの伸長後でさえ高い正反射率を示す多層金属／有機ポリマー複合材料は、米国特許第４，１１５，６１９号および同第４，２１１，８２２号に開示されている。ポリスチレンフィルムまたはポリカーボネートフィルムのような熱可塑性有機ポリマー層を、インジウムのような通常固体である軟質金属、または錫およびカドミウムの合金を用いて金属化する。多層複合材料またはその一部が、その当初の正反射率を損なうことなく、縦方向および横方向の両方に１０％を超えて引っ張られたり引き伸ばされたりされることが示されている。多層複合材料から加工される物品は、ポリウレタンのようなゴム弾性または硬質フォームポリマーをキャビティに流し込むことにより構造的に強化できる。
【０００６】
米国特許第５，３５３，１５４号は、均一な反射外観を維持しながら多くの部品に加工できる熱成形可能な多層反射体を開示している。それは、各々の屈折率が異なる少なくとも２種の異なったポリマー材料から形成される。該ポリマー体が、背面光源からの照明で、見かけ上は反射するが透明であるかまたは着色されることが示されている。
【０００７】
米国特許第４，２４１，１２９号に、熱成形条件下を含んで、離層に対する優れた耐性を示す金属／有機ポリマー複合材料が、ポリカーボネートフィルムのような熱可塑性有機ポリマーの基材層を金属化し、露出金属表面を軟質接着剤層で構造体プラスチックに接着することにより提供されることが示されている。その後、多層複合材料を、複合材料により規定されるキャビティにゴム弾性または硬質フォームのポリマーを流し込むことにより構造的に強化できる物品に成形できることが示されている。これらの多層複合材料は、自動車用反射および装飾部品並びに食品用ハイバリアパッケージおよび電気伝導性要素の製造に有用であることが示されている。
【０００８】
特開昭５９−０３８２３８号公報は、その要約によれば、プラスチックフィルム上に酸化インジウム−酸化錫合金をスパッターすることにより製造したフィルムを開示している。合金は８〜１４重量％の錫を含有する。適当なプラスチックフィルムの中で、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリアミドを挙げている。良好なエッチング加工性および蒸着フィルム接着性を有するフィルムが、８０％超の可視光透過率および２０〜２００ミクロンの厚さを有することが示されている。フィルムが良好な耐薬品性および機械抵抗を有し、ＥＬ電極およびタッチパネルとして使用されることが示されている。
【０００９】
特開２０００−０９４５７５号公報の要約には、フィルムベース材料上に形成された金属薄膜層を有する装飾用成形品のための積層品が開示されている。金属であるインジウムまたはインジウム合金は、１０〜３０ｎｍの厚さを有する。フィルムベース材料は、少なくとも８５ｍｏｌ％のエチレンテレフタレートを含有するポリエステルである。フィルム厚さは２０〜７５ミクロンである。積層品の意図された使用は、とりわけポリカーボネートから製造される装飾用成形品のための使用である。フィルムベース材料上に形成された金属薄膜を有する積層品を、射出成形中に成形物品に金属光沢を与えるための不可欠な装飾用積層品として使用するとき、装飾用成形品のクラック発生を回避するという利点が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，７８３，２８７号
【特許文献２】米国特許第４，１１５，６１９号
【特許文献３】米国特許第４，２１１，８２２号
【特許文献４】米国特許第５，３５３，１５４号
【特許文献５】米国特許第４，２４１，１２９号
【特許文献６】特開昭５９−０３８２３８号公報
【特許文献７】特開２０００−０９４５７５号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
順に透明ポリマー層、金属層、および保護層を含んでなる成形可能な多層複合材料を開示する。ポリマー層は、ポリカーボネート、ＰＥＴＧ、ＰＣＴＧ、ポリスチレンおよびポリウレタンからなる第一群から選択される少なくとも１種の要素を含有する。金属層は、チタン、アルミニウム、銅、銀、クロム、ジルコニウム、錫、インジウムおよびそれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種の要素を含有する。ポリカーボネートポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールに基づく脂肪族ポリウレタン分散体を含有する保護層は、ＦＩＭにおける取扱いおよび使用の際に金属層を保護する。本発明の複合材料の使用方法も開示する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
望ましい装飾性および成形性を示す多層金属／有機ポリマー複合材料を開示する。複合材料は、必須成分として、ポリマー層、金属層および保護層を含有する。本発明の複合材料は成形可能であり、本発明において、この特徴は、ポリマー基材から金属層が離層または分離することなく複合材料を成形できることを意味する。「成形」とは、本発明の複合材料の少なくとも一部を引き伸ばして有意に寸法変化することを意味する。量的には、複合材料の面積の少なくとも一部を、成形複合材料の鏡面外観に悪影響を与える好ましくない極小クラックを生じることなく少なくとも５％引き伸ばすことができる。本発明の複合材料を熱成形して、ＦＩＭによる部品製造のための成形インサートを製造することができる。本発明の複合材料の保護層が固化注入樹脂に接着することが見出された。インクを保護層に適用する場合、インクと保護層の両方が成形物品に接着する。
【００１３】
本発明の複合材料の透明ポリマー層は、ポリカーボネート、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレートグリコール（ＰＣＴＧ）、ＰＥＴＧ、ＰＭＭＡ、ポリスチレン、ポリウレタンおよびこれら樹脂の透明混合物から常套法により製造できる。本発明において、用語「透明」は、ＡＳＴＭ  １００３のＢ法に従って測定されるような、総光透過率９０％超およびヘイズ値１．５％以下にあてはまる。これらの材料およびそのフィルムは知られており、商業的に入手可能である。好ましい態様では、ポリマー層は、ポリカーボネートまたはポリカーボネート含有組成物である。適当なそのようなポリカーボネートフィルムは、ペンシルベニア州ピッツバーグのBayer MaterialScience LLCから商標名MakrofolおよびBayfolで市販されている。ポリカーボネートフィルムは、その高い光透過率、低いヘイズ、耐衝撃性および高い加熱撓み温度の故に好ましい。更に、ポリカーボネートフィルムは、スクリーン印刷およびオフセット印刷のような従来技術による印刷が要求される用途に特に適している。更に、ポリカーボネートフィルムは、容易に、成形、型押、打抜きおよび型付できる。
【００１４】
ポリマー層は、複合材料を形成できるほど十分に厚い必要があり、一般に、１００〜１０００ミクロン、好ましくは１２５〜７５０ミクロン、最も好ましくは１７５〜６２５ミクロンの範囲の厚さである。ポリマー層表面の少なくとも一方、即ち金属化される表面は、光沢を有する必要がある。もう一方の表面は、光沢を有するか、艶消しされているか、ビロード状またはスエード状であってよい。ポリマー層の両表面が光沢仕上げを有することが好ましい。なぜなら、下にある金属層を伴った透過性が高いこの層が輝く鏡面外観を与えるからである。
【００１５】
金属層は、インジウム、錫および銅の合金、好ましくはインジウム−錫、最も好ましくはインジウム−錫−銅を含んでなる。好適には、インジウム−錫−銅は、５〜１００％、より好ましくは８５〜９５％の量でインジウムを、１〜９５％、より好ましくは５〜１５％の量で錫を、および１〜１５％、より好ましくは５〜１０％の量で銅を含有し、該パーセントは合金重量に関する。これらの既知の合金は、適当に延性があり、湿潤環境で酸化膜を形成せず、従って、本発明のポリマー層を金属化するのに適している。それらの溶融温度と通常成形を実施する温度とを近接させることにより、それらの合金は、本発明の成形複合材料の製造に特に適するようになる。
【００１６】
本発明の複合材料の保護層は、ポリカーボネートウレタン樹脂のアニオン性および／または非イオン性脂肪族分散体から形成される。この層は、改善された耐摩耗性を付与し、インクおよび／または射出成形樹脂の金属層への接着性を促進する。この適当な分散体（本発明ではＰＵＤ）は、約２０〜６０％、好ましくは３０〜５０％、より好ましくは３３〜３７％の固形分；１０〜３０００ｃｐｓ、好ましくは１０〜１０００、より好ましくは２０〜４００の２５℃での粘度；６〜１２、好ましくは７〜９のｐＨ；−６５〜−２５℃、好ましくは−２７〜−３７℃のガラス転位温度を特徴とする。０〜１５重量％、好ましくは６〜１０重量％、最も好ましくは８重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を合成中に含有させてもよく、または代わりに適当なＰＵＤと混合してもよい。好ましくは合成中にＮＭＰを含有させる。ＰＵＤの調製方法はよく知られており、適当なＰＵＤはBayer MaterialScience LLCから市販されている。
【００１７】
ＰＵＤは、任意に、接着性および透明性を高める有用性が知られている常套の機能性添加剤を有効量含有してよい。適当な添加剤は、湿潤剤、例えばポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、流れ制御剤、例えばポリエーテル変性メチルポリシロキサンを包含する。
【００１８】
本発明の多層複合材料は、多層金属／有機ポリマー複合材料を製造するためのあらゆる常套法により製造することができる。例えば、F. A. Lowenheimにより"Metal Coatings of Plastics", Noyes Date Corporation,（1970）に、Pinter, S. H.らによりPlastics: Surface and Finish, Daniel Davey & Company, Inc., 172-186（1971）に、または米国特許第２，４６４，１４３号に記載されている無電解法のような常套の金属化技術によって、金属を被膜として適用し得る。本発明の実施において特に好ましい金属化技術は、William GoldieによりMetallic Coating of Plastics, 第１巻、Electrochemical Publications Limited, 第１２章（1968）に記載されているように、金属を真空蒸発し、次いでポリマー層上に堆積させる、真空蒸着技術である。他の好ましい金属化技術は、Goldieによる上記文献の第１３章に記載されているようなスパッターコーティングを包含する。電気めっきおよびイオンめっきも適している。加えて、多層複合材料は、ポリマー層の金属箔への押出被覆を含む、金属箔のポリマー層へのラミネートにより形成できる。
【００１９】
多層複合材料中の金属層の厚さは、ポリマー層表面を覆う本質的に連続の反射フィルムを形成する厚さであり、金属層は、金属化ポリカーボネートフィルムを通して光を透過できる。ＡＳＴＭ  Ｄ１００３のＢ法に従って測定される光透過率が６０％より高い場合、金属層はその光沢を失い、茶色っぽい色が現れる。光透過率は、好ましくは０．１％〜６０．０％、最も好ましくは０．２％〜４０％の範囲である。金属化複合材料をバックライト用途に使用する場合、好ましい光透過率は、０．３％〜３０％、最も好ましくは１．４％〜２５％の範囲である。
【００２０】
その製造に続いて、多層複合材料を、常套の成形法（例えば熱成形または固相成形）により所望の形に成形できる。好ましくは、成形法は、シートまたはフィルム材料を成形するための常套の熱成形法であり、その方法は、通常、高いフィルム表面温度で実施される。ポリマー層がポリカーボネートからなる複合材料の成形では、フィルムの表面温度は約１９０℃である。例としての熱成形法は、空気差圧熱成形、マッチドモールド熱成形、真空成形、プラグアシスト真空成形、圧伸成形、インパクト成形、ラバーパッド成形、油圧成形、ドレープ成形などを包含する。例としての固相成形法は、冷間圧延、衝撃押出、鍛造、前方押出、常温頭造、およびラバーパッド成形を包含し、例えば、そのような方法は、P. M. CoffmanによりSoc. Plas. Eng. Journal, 第２５巻、Jan., 1969（50-54）およびSoc. Auto. Eng. Journal, 第７６巻、第６号、36-41（1968）に更に記載されており、全てを引用してここに組み込む。
【００２１】
成形工程では、複合材料の少なくとも一部が少なくとも５％の累積表面寸法変化を受けるように、複合材料全体またはその一部を成形または形づくる。用語「累積表面寸法変化」は、長さおよび幅の変化を合わせたものを言い、個々の寸法における上昇および低下を正の変化として扱う。表面寸法の一方または両方のいずれかを、成形工程で変化させることができる。表面寸法変化を観察する技術は、A. NadaiによりPlasticity, McGraw-Hill（1931）に記載されている。成形複合材料を打抜き、次いで、フィルムインサート成形技術を用いて成形できる。時には絵付成形とも称されるフィルムインサート成形に関する米国特許第３，６５４，０６２号および同第６，１１７，３８４号を、引用してここに組み込む。
【００２２】
本発明の多層複合材料の使用方法は、ＦＩＭまたは絵付成形として知られている技術を伴う。本質的に、本発明の方法は、複合材料を成形して成形複合材料を製造し、成形複合材料を金型に入れ、金型に溶融樹脂を導入して成形複合材料を含有する物品を成形することを伴う。
【００２３】
以下の実施例は、本発明を説明しており、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【００２４】
実験
Ｉｎ／Ｓｂ（９０／１０）の合金で金属化されたポリカーボネートフィルム（０．０１０インチ厚さ）の金属化された側に、以下に記載した組成の保護被膜を適用した。このように保護され金属化された複合材料を成形し、その接着一体性を評価した。表１に記載するポリウレタン分散体各々を、その「供給された状態で」適用するか、或いは一種以上の添加剤または別のポリウレタン分散体と混合する。これらを室温で手動混合し、引落し法を用いて金属層に適用した。順序１では＃３４Ｍａｙｅｒロッドを用い、順序２および３では＃３０ロッドを用いた。
【００２５】
順序１と称した実施例は、室温で２４時間空気乾燥した。
【００２６】
順序２および３と称した実施例は、連続空気衝突高速トンネルジェット乾燥機で、９０℃で５分間乾燥した。
【００２７】
接着試験により、ポリマー層と金属層との間または金属層と保護層との間の界面について、不合格品を特定した。寸法２×３インチに多層構造体を切り、ＦＩＭにより成形試験片を製造するために使用した。ポリカーボネート（Makrolon（登録商標）2458樹脂、Bayer MaterialScience LLCの製品）を多層複合材料の後ろに射出成形した。樹脂温度は２９０℃、金型温度は５０℃、射出速度は５０ｍｍ／秒であった。次いで、成形試料を室温で２４時間、後硬化した。
【００２８】
順序１と称した試験片を、フィルムの隅を手動で引っ張ることにより接着性試験し、不合格品の発生を調べた。順序２および３の実施例における接着一体性は、ＡＳＴＭ  Ｄ４２９のＢ法、３０５ｉｎ／分での９０°剥離試験に従って測定し、結果をｌｂ／ｉｎで記録した。
【００２９】
実験順序１
この順序では、ポリウレタン分散体を保護層として用いて評価した。その説明および結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2009543719.tif 000002
【００３１】
実験順序２
更に付加的な一連の試験では、代替共溶媒の接着性への影響を調べた。ＩＰＡおよびエタノールのような代替溶媒を後添加した。実施例および得られた接着性を表２に示す。
【００３２】
【表２】
2009543719.tif 000003
【００３３】
結果は、ＰＵＤの共溶媒としてのＮＭＰによって本発明の系に与えられた優れた接着性を示す。
【００３４】
実験順序３
付加的な一連の実験は、ＰＵＤ３におけるＮＭＰ配合量への接着性の依存度を示した。実施例１８は、接着促進剤としてのＰＵＤ６の添加を伴う。
【００３５】
【表３】
2009543719.tif 000004
【００３６】
説明の目的で本発明を先に詳細に記載したが、そのような詳細は、説明のためだけのものであり、特許請求の範囲によって限定される以外は、本発明の意図および範囲から外れることなく、当業者によって変更できることが理解されるであろう。
【国際調査報告】
2009543719.tif 000005
2009543719.tif 000006