(57)【要約】  水性洗剤スラリーの乾燥による洗剤ベース粉末の製造を含む、顆粒状または粉末状の洗剤組成物の製造方法において、（Ａ）モノエチレン性の不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸、および無水ジカルボン酸の群から成る、少なくとも１のモノマー２０〜８０質量％、および（Ｂ）脂肪族モノオレフィンまたは芳香族モノオレフィンの群から成る、少なくとも１のモノマー２０〜８０質量％のラジカル共重合によって得られるコポリマーを、スラリーに添加することを特徴とする方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性洗剤スラリーの乾燥による洗剤ベース粉末の製造を含む、顆粒状または粉末状の洗剤組成物の製造方法において、
（Ａ）モノエチレン性の不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸、および無水ジカルボン酸の群から成る、少なくとも１のモノマー２０〜８０質量％
および
（Ｂ）脂肪族モノオレフィンまたは芳香族モノオレフィンの群から成る、少なくとも１のモノマー２０〜８０質量％
のラジカル共重合によって得られるコポリマーをスラリーに添加することを特徴とする、顆粒状または粉末状の洗剤組成物の製造方法。
【請求項２】
マレイン酸、無水マレイン酸、およびアクリル酸の群から成る、少なくとも１のモノマー（Ａ）に基づいたコポリマーを使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
イソブテン、ジイソブテン、１−ドデセン、Ｃ18〜Ｃ24のα−オレフィン、Ｃ20〜Ｃ24のα−オレフィン混合物、平均して１２〜１００の炭素原子を有するポリイソブテン、およびスチレンの群から成る、少なくとも１のモノマー（Ｂ）に基づくコポリマーを使用することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
成分（Ｂ）として、（Ｂ１）８以下の炭素原子を有する、少なくとも１のモノオレフィン、および（Ｂ２）１０以上の炭素原子を有する、少なくとも１のモノオレフィンから成る混合物に基づくコポリマーを使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
（Ａ）３０〜７０質量％のマレイン酸、または無水マレイン酸、（Ｂ１）２０〜４０質量％のイソブテン、および（Ｂ２）５〜２０質量％のＣ18〜Ｃ24のα−オレフィンのラジカル共重合によって得られるコポリマーを使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のコポリマーをスラリーに添加することを特徴とする、水性洗剤スラリーの粘度を低下させる方法。
【請求項７】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のコポリマーを含む、洗剤スラリー。
【請求項８】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のコポリマーを含む、洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性洗剤スラリーの乾燥による洗剤ベース粉末の製造を含む、顆粒状または粉末状の洗剤組成物の製造方法、ならびに洗剤スラリー、および洗剤組成物に関し、これらは
（Ａ）モノエチレン性の不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸、および無水ジカルボン酸の群から成る少なくとも１のモノマー２０〜８０質量％
および
（Ｂ）脂肪族モノオレフィン、または芳香族モノオレフィンの群から成る少なくとも１のモノマー２０〜８０質量％
のラジカル共重合によって得られるコポリマーを含む。
【０００２】
粉末洗剤またはベース粉末を固体洗剤へとさらに加工して製造する際（例えばさらなる成分の添加のもと、顆粒への押出）、最大３０の液体成分または固体成分を部分的に非常に多様な量で、可能な限り強力に、かつ一様に均質化しなければならず、これは水中への懸濁により行われる。この際様々な成分、例えば界面活性剤、およびビルダーとして使用されるゼオライトは、高粘度の混合物を生じる。引き続き噴霧乾燥のために可能な限り高濃度のスラリーが所望されるので、スラリーの粘度を低下させる助剤の使用が必要となる。
【０００３】
ＷＯ−Ａ−９１／０９９３２には、親水ポリマー主鎖および疎水側鎖を有する脱凝集ポリマーを洗剤スラリーに添加する、顆粒状の洗剤組成物の製造方法が記載されている。主鎖はモノマー単位としての不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸、および／またはアルコールに基づく。ポリアルキレンオキシドブロックを含むことができる側鎖は、エステル官能基、エーテル官能基、またはアミド官能基を介して主鎖と結合している。実施例ではアクリル酸およびマレイン酸ドデシルエステルから成るコポリマーが使用される。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−５５９５９６８、同５６１８７８２、および同５７３３８６１にはこの目的のために、約１２０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍwを有する、アクリル酸とエトキシ化されたアリルエーテルのコポリマーが使用される。
【０００５】
最後に、ＷＯ−Ａ−９６／１７９１９は、ドデシルメルカプト基を末端基として有するアクリル酸とマレイン酸のコポリマーを、洗剤スラリーのための脱凝集剤として記載している。
【０００６】
本発明は、粘度を低下させるポリマーの使用により、固体洗剤組成物の製造を有利な方法で可能にするという課題に基づいていた。
【０００７】
これに応じて、水性洗剤スラリーの乾燥による洗剤ベース粉末の製造を含む、顆粒状、または粉末状の洗剤組成物の製造方法が判明し、該方法は、
（Ａ）モノエチレン性の不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸、および無水ジカルボン酸の群から成る少なくとも１のモノマー２０〜８０質量％
および
（Ｂ）脂肪族モノオレフィンまたは芳香族モノオレフィンの群から成る、少なくとも１のモノマー２０〜８０質量％
のラジカル共重合によって得られるコポリマーを、スラリーに添加することによって特徴付けられる。
【０００８】
さらには、スラリーにこのコポリマーを添加することを特徴とする、洗剤スラリー粘度の低減方法が判明した。
【０００９】
さらには、このコポリマーを含む洗剤スラリーおよび洗剤組成物が判明した。
【００１０】
本発明により使用されるコポリマーは重合導入されるモノマー（Ａ）としてモノエチレン性不飽和モノカルボン酸、またはモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、またはこれらの酸の混合物を含む。酸は水溶性の塩、とりわけアルカリ金属塩、例えばカリウム塩、およびとりわけナトリウム塩またはアンモニウム塩の形で使用することができ、前記ジカルボン酸は完全にまたは部分的に無水物の形で存在することができる。もちろん酸の混合物も使用することができる。
【００１１】
モノマー（Ａ）は好適には３〜１０の炭素原子を含む。
【００１２】
適切なモノマー（Ａ）のための例として、詳しくはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、およびイタコン酸が挙げられる。
【００１３】
特に好適なモノマー（Ａ）は、アクリル酸、メタクリル酸、および（無水）マレイン酸であり、その際（無水）マレイン酸は極めて特に好適である。
【００１４】
本発明により使用されるコポリマーは、２０〜８０質量の％のモノマー（Ａ）、とりわけ３０〜７０質量％のモノマー（Ａ）を含む。
【００１５】
重合導入されるモノマー（Ｂ）として、本発明により使用されるコポリマーは少なくとも１の脂肪族モノオレフィン、または芳香族モノオレフィンを含む。
【００１６】
適したモノマー（Ｂ）の例は、詳しくは１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、ジイソブテン（２−メチル−４，４−ジメチル−１−ペンテン）、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、Ｃ18〜Ｃ24のα−オレフィン、例えば１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、および１−テトラコセンであり、Ｃ20〜Ｃ24のα−オレフィン混合物、１−ヘキサコセン、平均して１２〜１００の炭素原子を有するポリイソブテン、およびスチレンである。
【００１７】
好適には本発明により使用されるコポリマーは成分（Ｂ）として、（Ｂ１）８以下の炭素原子を有する、少なくとも１のモノオレフィン、および（Ｂ２）１０以上の炭素原子を有する、少なくとも１のモノオレフィンから成る混合物を含む。
【００１８】
モノオレフィン（Ｂ１）としてその際とりわけ適しているのは、イソブテン、ジイソブテン、およびスチレンである。特に好適なモノオレフィン（Ｂ２）は１−ドデセン、Ｃ18〜Ｃ24のα−オレフィン、Ｃ20〜Ｃ24のα−オレフィン混合物、および平均で１２〜１００の炭素原子を有するポリイソブテンである。
【００１９】
本発明により使用されるコポリマーは、２０〜８０質量％のモノマー（Ｂ）、好適には３０〜７０質量％のモノマー（Ｂ）を含む。
【００２０】
極めて特に好適には、本発明に使用されるコポリマーは、（Ａ）３０〜７０質量％の（無水）マレイン酸、（Ｂ１）２０〜４０質量％のイソブテン、および（Ｂ２）５〜２０質量％のＣ18〜Ｃ24のα−オレフィンのラジカル共重合によって得られる。
【００２１】
本発明により使用されるコポリマーは平均分子量Ｍwが１０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌであり、好適には２０００〜５００００ｇ／ｍｏｌである（室温にて水性溶離剤を用いてゲル浸透クロマトグラフィーによる測定値）。
【００２２】
コポリマーのＫ価はそれに応じて１０〜１５０、好適には１５〜６０（２５℃、ｐＨ値７、１質量％の水性溶液で測定；Ｈ．Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ著、Ｃｅｌｌｌｏｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ、第１３巻、５８〜６４ページ、および７１〜７４ページ（１９３２年））である。
【００２３】
本発明により使用されるコポリマーは公知の方法により製造することができる。
【００２４】
通常コポリマーはとりわけ水性ポリマー溶液の形で、または１０〜７０質量％、好適には２５〜６０質量％の固体含有率を有する分散の形で得られる。
【００２５】
本発明により使用されるコポリマーは、水性洗剤スラリーの粘度、とりわけ顆粒状または粉末状の洗剤組成物の製造のために乾燥されるスラリーの粘度を、効果的に低減させることができ、その結果高濃度のスラリーも問題なく扱うことができるようになる。スラリーの濃度は無水洗剤成分に対して常に５０質量％以上、好適には６０質量％以上であってよい。
【００２６】
本発明に使用されるコポリマーはさらに、スラリーの安定化および均質化をもたらし、分離を防止する。
【００２７】
本発明により使用されるコポリマーは通常、全バッチに対して、０．０１〜１０質量％、好適には０．０５〜５質量％、および好適には０．１〜５質量％でスラリーに添加される。
【００２８】
本発明により使用されるコポリマーはその際、全混合物に添加することができるか、または各洗剤成分、例えば界面活性剤またはビルダー予備混合物に任意の量で混和することができ、それらの固体含有率をこの方法によって、すでに高めることもできる。
【００２９】
本発明により使用されるコポリマーを含む、本発明による固体洗剤の調製は、有利には例えば以下のような組成
（ａ）少なくとも１の本発明によるコポリマー０．０１〜１０質量％
（ｂ）少なくとも１の非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、および／または陽イオン界面活性剤０．５〜４０質量％
（ｃ）無機ビルダー０．５〜８０質量％
（ｄ）有機補助ビルダー０〜１０質量％および
（ｅ）ほかの通常の含有成分、例えば増量剤、酵素、香料、錯化剤、腐食防止剤、漂白剤、漂白活性剤、漂白触媒、色移り防止剤、灰色化防止剤、防汚ポリエステル、繊維保護用および色保護用添加剤、シリコーン、着色剤、殺菌剤、溶解促進剤、および／または崩壊剤０〜６０質量％
を有し、その際成分（ａ）〜（ｅ）の成分の合計は１００％である。
【００３０】
非イオン界面活性剤（ｂ）に適しているのはその際とりわけ以下の物である：
アルコキシ化されたＣ8〜Ｃ22のアルコール、例えば脂肪アルコールアルコキシレート、オキソアルコールアルコキシレート、およびゲルベ（Ｇｕｅｒｂｅｔ）アルコールアルコキシレート：アルコキシ化は、Ｃ2〜Ｃ20のアルキレンオキシド、好適にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、および／またはブチレンオキシドを用いて行うことができる。ブロックコポリマーまたはランダムコポリマーが存在していてもよい。該ブロックコポリマーおよび該ランダムコポリマーはアルコール１ｍｏｌにつき、通常２〜５０ｍｏｌ、好適には３〜２０ｍｏｌの、少なくともアルキレンオキシドを含む。好適なアルキレンオキシドはエチレンオキシドである。アルコールは好適には１０〜１８の炭素原子を有する。
アルキルフェノールアルコキシレート、とりわけＣ6〜Ｃ14のアルキル鎖、および５〜３０ｍｏｌのアルキレンオキシド／ｍｏｌを含む、アルキルフェノールエトキシレート
Ｃ8〜Ｃ22のアルキル鎖、好適にはＣ10〜Ｃ18のアルキル鎖、および通常１〜２０、好適には１．１〜５のグルコシド単位を含むアルキルポリグルコシド
Ｎ−アルキルグルカミド、脂肪酸アミドアルコキシレート、脂肪酸アルカノールアミドアルコキシレート、ならびにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、および／またはブチレンオキシドから成るブロックコポリマー。
【００３１】
適した陰イオン界面活性剤は例えば、
８〜２２、好適には１０〜１８の炭素原子を有する、（脂肪）アルコールの硫酸塩、とりわけＣ9〜Ｃ11のアルコール硫酸塩、Ｃ12〜Ｃ14のアルコール硫酸塩、Ｃ12〜Ｃ18のアルコール硫酸塩、ラウリル硫酸塩、セチル硫酸塩、ミリスチル硫酸塩、パルミチル硫酸塩、ステアリル硫酸塩、および獣脂脂肪アルコール硫酸塩
硫酸化され、アルコキシ化されたＣ8〜Ｃ22のアルコール（硫酸アルキルエーテル）：この種の化合物は例えばまず初めにＣ8〜Ｃ22のアルコール、好適にはＣ10〜Ｃ18のアルコール、例えば脂肪アルコールをアルコキシ化し、アルコキシ化された生成物を引き続き硫酸化する。アルコキシ化には、好適にはエチレンオキシドを使用する。
線状アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）、好適には線状Ｃ9〜Ｃ13のアルキルベンゼンスルホン酸塩、およびアルキルトルエンスルホン酸塩
アルカンスルホン酸塩、とりわけＣ8〜Ｃ24のアルカンスルホン酸塩、好適にはＣ10〜Ｃ18のアルカンスルホン酸塩
石けん、例えばＣ8〜Ｃ24のカルボン酸ナトリウム塩、およびＣ8〜Ｃ24のカルボン酸カルボン酸カリウム塩
である。
【００３２】
陰イオン界面活性剤は、洗剤に好適には塩の形で加えられる。その際、適した塩は例えば、アルカリ金属塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、およびリチウム塩であり、およびアンモニウム塩、例えばヒドロキシエチルアンモニウム塩、ジ（ヒドロキシエチル）アンモニウム塩、およびトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウム塩である。
【００３３】
特に適した陽イオン界面活性剤として挙げられるのは
Ｃ7〜Ｃ25のアルキルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（Ｃ7〜Ｃ25ヒドロキシアルキル）アンモニウム塩
アルキル化剤で四級化されたモノ（Ｃ7〜Ｃ25アルキル）ジメチルアンモニウム化合物、およびジ（Ｃ7〜Ｃ25アルキル）ジメチルアンモニウム化合物
エステルクォート（ｅｓｔｅｒｑｕａｔｓ）、とりわけＣ8〜Ｃ22のカルボン酸でエステル化された第四級エステル化モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、およびトリアルカノールアミン
イミダゾリンクォート（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｑｕａｔｓ）、とりわけ式Ｉまたは式ＩＩの１−アルキルイミダゾニウム塩
【化１】
2009511651.tif 000002
［式中、変項は以下の意味を有する：
Ｒ1はＣ1〜Ｃ25アルキル、またはＣ2〜Ｃ25のアルケニル、
Ｒ2はＣ1〜Ｃ4アルキル、またはＣ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、
Ｒ3はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、または１の基Ｒ1−（ＣＯ）−Ｘ−（ＣＨ2）p−（Ｘ：−Ｏ−または−ＮＨ−；ｐ：２または３）、
その際、少なくとも１の基Ｒ1はＣ7〜Ｃ22アルキルである］である。
【００３４】
無機ビルダーとして適しているのはとりわけ、
イオン交換の特性を有する結晶質および非晶質のアルミノ珪酸塩、例えばとりわけゼオライトであり、ゼオライトの様々なタイプが適切であり、とりわけ適しているのは、Ｎａ形、またはＮａが部分的に他の陽イオン、例えばＬｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、またはアンモニウムと交換されている形の、ゼオライトＡ、Ｘ、Ｂ、Ｐ、ＭＡＰ、およびＨＳである。
結晶質の珪酸塩、例えばとりわけ二珪酸塩、層状珪酸塩、例えばδ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5、およびβ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5。珪酸塩はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはアンモニウム塩の形で使用することができ、好適には珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、および珪酸マグネシウムである。
非晶質の珪酸塩、例えばメタ珪酸ナトリウム、および非晶質の二珪酸塩
炭酸塩、および炭酸水素塩：これらはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはアンモニウム塩の形で使用することができる。好適には炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、および炭酸マグネシウム、および炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、および炭酸水素マグネシウムであり、とりわけ炭酸ナトリウム、および／または炭酸水素ナトリウム
ポリリン酸塩、例えば三リン酸五ナトリウム
である。
【００３５】
有機補助ビルダーとして適しているのはとりわけ
低分子のカルボン酸、例えばクエン酸、疎水性に変性したクエン酸、例えばアガリシン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、グルタル酸、コハク酸、イミドジコハク酸、ヒドロキシジコハク酸、オキシジコハク酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、アルキルコハク酸、およびアルケニルコハク酸、およびアミノポリカルボン酸、例えばニトリロトリ酢酸、β−アラニンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、セリンジ酢酸、イソセリンジ酢酸、グルタミンジ酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノジ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、およびメチルグリシンジ酢酸、およびエチルグリシンジ酢酸
カルボン酸のオリゴマー、およびカルボン酸のポリマー、例えばアクリル酸のホモポリマー、およびアスパラギン酸のホモポリマーであり、マレイン酸オリゴマー（Ｏｌｉｇｏｍａｌｅｉｎｓａｅｕｒｅｎ）、マレイン酸とアクリル酸とのコポリマー、メタクリル酸、またはＣ2〜Ｃ22のオレフィン、例えばイソブテン、または長鎖のα−オレフィン、ビニル−Ｃ1〜Ｃ8のアルキルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｃ1〜Ｃ8のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、およびスチレン。好適にはアクリル酸のホモポリマー、およびアクリル酸とマレイン酸とのコポリマーである。カルボン酸のオリゴマー、およびカルボン酸のポリマーは酸の形で、またはナトリウム塩として使用される。
【００３６】
適した漂白剤は例えば、無機塩への過酸化水素の付加生成物、例えば過ホウ酸ナトリウム一水和物、過ホウ酸ナトリウム四水和物であり、および炭酸ナトリウムペルヒドレート、および過炭酸、例えば過炭酸フタルイミドである。
【００３７】
漂白活性剤として適しているのは例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ｐ−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、およびＮ−メチルモルホリニウムアセトニトリルメチル硫酸塩である。
【００３８】
洗剤中に使用される酵素は、好適にはプロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、オキシダーゼ、ペルオキシダーゼである。
【００３９】
色移り防止剤として適しているのは例えば、１−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール、または４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシドのホモポリマー、コポリマー、およびグラフトポリマーである。クロロ酢酸と反応させた、４−ビニルピロリジンのホモポリマー、および４−ビニルピロリジンのコポリマーもまた、色移り防止剤として適している。
【００４０】
洗剤含有成分は通常、一般に公知である。詳細な記載は例えば、ＷＯ−Ａ−９９／０６５２４、およびＷＯ−Ａ−９９／０４３１３、ならびに  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ、Ｋｕｏ−Ｙａｎｎ  Ｌａｉ編、Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ｓｃｉ．Ｓｅｒ．、６７巻、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｃｋｅｒ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９７年、２７２〜３０４ページに見られる。
【００４１】
実施例
コポリマーＰの粘度低下作用を、ふたつの洗剤スラリーにおいて試験した。
【００４２】
コポリマーＰとは、質量比で６５：２６：９の、無水マレイン酸、イソブテン、および１−オクタデセンから成るコポリマーであり、該コポリマーは３０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍw、および２４（２５℃、ｐＨ値７、１質量％の水性溶液で測定）のＫ価を有する。コポリマーは４０質量％の水溶液の形で使用された。
【００４３】
双方の洗剤スラリーは次のように製造された。
【００４４】
５００ｍｌの加熱可能な二重壁特殊鋼槽内で撹拌の下に、二つの異なる洗剤スラリーを製造した。さらに、液体成分を撹拌の下に、１０分間５０℃に温度調整した。使用された攪拌器はトルク受けを有していた。それから４分後に、前もって混合された固体成分を同時に計量供給し、その際スラリーを１５０回転／分でさらに撹拌した。添加の終了後、回転数はそのままでトルクの測定のもと、スラリーをさらに撹拌した。
【００４５】
トルクは必要とされる力を伝達し、スラリーが一定の回転速度で撹拌されるようにした。トルクが低ければ低いほど、洗剤スラリーの粘度が低い。
【００４６】
第１表には、洗剤スラリーの組成が示されている。記載の量はその際、無水の形、すなわち全ての水含有率に含まれる水成分または結晶水を有しない形の使用材料に対する。
【００４７】
第２表にはそれぞれ、３０分後に得られたトルクがまとめられている。その際比較のために、ポリマー添加無しで得られた結果を併記する。
【００４８】
結果ｎｂはその際、スラリーの粘度が非常に高かったため、トルクがもはや測定不能だったことを意味する。
【表１】
2009511651.tif 000003
【表２】
2009511651.tif 000004
【国際調査報告】
2009511651.tif 000005
2009511651.tif 000006
2009511651.tif 000007
2009511651.tif 000008
2009511651.tif 000009
2009511651.tif 000010