(57)【要約】  本発明は、リチウム塩及び溶媒を含む非水電解液において、化学式（１）で現われる化合物またはその分解産物を電解液の１０重量％〜４０重量％の範囲で含有し、脂肪族ニトリル化合物を電解液の１重量％〜４０重量％の範囲で含有することを特徴とする非水電解液及び前記非水電解液を備えてなる電気化学素子を提供する。  また、本発明は、陽極活物質の表面と脂肪族ニトリル化合物との錯体が形成された陽極と、化学式（１）で現われる化合物の分解産物を含有する被覆膜が形成された陰極とを備えてなる電気化学素子、陽極活物質の表面と脂肪族ニトリル化合物との錯体が形成された陽極と、化学式（１）で現われる化合物またはその分解産物を含有する非水電解液とを備えてなる電気化学素子、または、化学式（１）で現われる化合物の分解産物を含有する被覆膜が形成された陰極と、脂肪族ニトリル化合物を含有する非水電解液とを備えてなる電気化学素子を提供する。
2009523305.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩及び溶媒を含んでなる非水電解液であって、
下記化学式（１）： 
【化１】
2009523305.tif 000004
（上記式中、
Ｘ、Ｙは、それぞれ独立して水素、塩素、フッ素を示し、
Ｘ、Ｙの両方が水素の場合は除かれる。）
で表される化合物又はその分解産物を前記非水電解液の１０重量％〜４０重量％の範囲で含んでなり、及び、
脂肪族ニトリル化合物を前記非水電解液の１重量％〜４０重量％の範囲で含んでなることを特徴とする、非水電解液。
【請求項２】
前記脂肪族ニトリル化合物が、脂肪族モノニトリル化合物、脂肪族ジニトリル化合物またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
前記脂肪族ジニトリル化合物が、前記非水電解液の１重量％〜１０重量％の範囲で含んでなることを特徴とする、請求項２に記載の非水電解液。
【請求項４】
前記脂肪族モノニトリル化合物が、下記化学式（２）：
Ｎ≡Ｃ−Ｒ        （２）
（上記式中、Ｒは、（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３を示し、ｎ＝１〜１１の整数である）
で表されるものであり、
前記脂肪族ジニトリル化合物が、下記化学式（３）：
Ｎ≡Ｃ−Ｒ−Ｃ≡Ｎ          （３）
（上記式中、Ｒは、（ＣＨ２）ｎを示し、ｎ＝２〜１２の整数である）
で表されることを特徴とする、請求項２に記載の非水電解液。
【請求項５】
前記脂肪族ニトリル化合物が、サクシノニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリルまたはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項６】
前記溶媒が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群から選択される少なくとも１つの環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）からなる群から選択される少なくとも１つの線状カーボネート、または、前記環状カーボネート及び前記線状カーボネートの両方を含むことを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項７】
アルキレン化合物、硫黄含有化合物、ラクタム系化合物からなる群から選択されるもので、陰極表面の上で不動態膜を形成することができる化合物を前記電解液に添加することを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項８】
陽極と、陰極と、及び請求項１〜７の何れか一項に記載の非水電解液を備えてなる、電気化学素子。
【請求項９】
陽極活物質の表面と、脂肪族ニトリル化合物との錯体が形成された陽極と、下記化学式（１）：
【化２】
2009523305.tif 000005
（上記式中、
Ｘ、Ｙは、それぞれ独立して水素、塩素、フッ素を示し、
Ｘ、Ｙの両方が水素の場合は除かれる）
で表される化合物の分解産物を含有する被覆層が形成された陰極とを備えてなる、電気化学素子。
【請求項１０】
前記脂肪族ニトリル化合物が、脂肪族モノニトリル化合物、脂肪族ジニトリル化合物又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項９に記載の電気化学素子。
【請求項１１】
前記脂肪族モノニトリル化合物が、下記化学式（２）：
Ｎ≡Ｃ−Ｒ        （２）
（上記式中、Ｒは、（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３を示し、ｎ＝１〜１１の整数である）
で表されるものであり、
前記脂肪族ジニトリル化合物が、下記化学式（３）：
Ｎ≡Ｃ−Ｒ−Ｃ≡Ｎ        （３）
（上記式中、Ｒは、（ＣＨ２）ｎを示し、ｎ＝２〜１２の整数である）
で表されることを特徴とする、請求項１０に記載の電気化学素子。
【請求項１２】
前記陽極活物質の表面と前記脂肪族ニトリル化合物との錯体が、前記脂肪族ニトリル化合物が添加された電解液から製造された電池を高温処理して形成され、又は、脂肪族ニトリル化合物が添加された電解液に集電体の上に陽極活物質が塗布された陽極を浸漬した後、高温処理して形成されることを特徴とする請求項９に記載の電気化学素子。
【請求項１３】
前記高温処理が、電池組立の前または電池組立の後に、３０℃以上の温度で行われることを特徴とする、請求項１２に記載の電気化学素子。
【請求項１４】
前記脂肪族ニトリル化合物は、サクシノニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリルまたはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項９に記載の電気化学素子。
【請求項１５】
陽極活物質の表面と、脂肪族ニトリル化合物との錯体が形成された陽極と、下記化学式（１）：
【化３】
2009523305.tif 000006
（上記式中、
Ｘ、Ｙは、それぞれ独立して水素、塩素、フッ素を示し、
Ｘ、Ｙの両方が水素の場合は除かれる。）
で表される化合物またはその分解産物を含有する非水電解液とを備えてなる、電気化学素子。
【請求項１６】
前記脂肪族ニトリル化合物が、脂肪族モノニトリル化合物、脂肪族ジニトリル化合物またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１５に記載の電気化学素子。
【請求項１７】
前記脂肪族モノニトリル化合物が、下記化学式（２）：
Ｎ≡Ｃ−Ｒ        （２）
（上記式中、Ｒは、（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３を示し、ｎ＝１〜１１の整数である）
で表されるものであり、
前記脂肪族ジニトリル化合物が、下記化学式（３）：
Ｎ≡Ｃ−Ｒ−Ｃ≡Ｎ      （３）
（上記式中、Ｒは、（ＣＨ２）ｎを示し、ｎ＝２〜１２の整数である）
で表されるものであることを特徴とする、請求項１６に記載の電気化学素子。
【請求項１８】
前記化学式（１）で表される、化合物またはその分解産物を前記非水電解液の１０重量％〜４０重量％の範囲で含んでなることを特徴とする、請求項１５に記載の電気化学素子。
【請求項１９】
前記陽極活物質の表面と前記脂肪族ニトリル化合物との錯体が、脂肪族ニトリル化合物が添加された電解液から製造された電池を高温処理して形成され、又は、脂肪族ニトリル化合物が添加された電解液に集電体の上に陽極活物質が塗布された陽極を浸漬した後、高温処理して形成されることを特徴とする、請求項１５に記載の電気化学素子。
【請求項２０】
前記高温処理が、電池組立の前または電池組立の後に、３０℃以上の温度で行われることを特徴とする、請求項１９に記載の電気化学素子。
【請求項２１】
前記脂肪族ニトリル化合物が、サクシノニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリルまたはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１５に記載の電気化学素子。
【請求項２２】
下記化学式（１）：
【化４】
2009523305.tif 000007
（上記式中、
Ｘ、Ｙは、それぞれ独立して水素、塩素、フッ素を示し、
Ｘ、Ｙの両方が水素の場合は除かれる。）
で表される化合物の分解産物を含有する被覆膜が形成された陰極と、
脂肪族ニトリル化合物を含有する非水電解液とを備えてなる、電気化学素子。
【請求項２３】
前記脂肪族ニトリル化合物が、脂肪族モノニトリル化合物、脂肪族ジニトリル化合物またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項２２に記載の電気化学素子。
【請求項２４】
前記脂肪族モノニトリル化合物が、下記化学式（２）：
Ｎ≡Ｃ−Ｒ        （２）
（上記式中、Ｒは、（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３を示し、ｎ＝１〜１１の整数である）
で表されるものであり、
前記脂肪族ジニトリル化合物が、下記化学式（３）：
Ｎ≡Ｃ−Ｒ−Ｃ≡Ｎ      （３）
（上記式中、Ｒは、（ＣＨ２）ｎを示し、ｎ＝２〜１２の整数である）
で表されるものであることを特徴とする、請求項２３に記載の電気化学素子。
【請求項２５】
前記脂肪族モノニトリル化合物が、前記非水電解液の１重量％〜４０重量％の範囲で含んでなり、
脂肪族ジニトリル化合物が、前記非水電解液の１重量％〜１０重量％の範囲で含んでなることを特徴とする、請求項２３に記載の電気化学素子。
【請求項２６】
前記脂肪族ニトリル化合物が、サクシノニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリルまたはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項２２に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定性が向上した非水電解液及び電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、電子機器の無線化及びポータブル化が急速に進むに従い、その駆動用電源として高容量及び高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池の実用化が進みつつある。非水電解質二次電池の代表例であるリチウム二次電池は、陽極、陰極、電解質から構成され、充電によって陽極活物質からのリチウムイオンが陰極活物質内に挿入され、放電時は再度脱離されるなど、両電極を往復しながらエネルギーを伝達する役割を果たしているため、充放電が可能になる。しかし、このような高容量二次電池は、高エネルギー密度を有するため、長時間使用が可能であるという長所を持っているが、駆動時に発生する内部発熱によって、電池が高温に長時間保持された場合は、電解液の酸化によるガス発生などが起こり、陽極（リチウム遷移金属酸化物）、陰極（結晶質又は非晶質炭素）及び分離膜から構成された電池の安定した構造が変化してしまい、電池性能低下、さらには、電池の内部短絡による発火及び暴発のような問題があった。
【０００３】
上記のような問題点を解決するため、最近（１）内・外部の熱的環境において容易に溶けない、高溶融点を有する多孔性ポリオレフィン系分離膜を使用し、（２）リチウム塩及び可燃性有機溶媒を含む非水電解液に難燃性の溶媒を混合することで電池の高温安定性を向上させようとする試みが多く行われている。
【０００４】
しかし、一般に、ポリオレフィン系分離膜では、高溶融点を具現しながら内部短絡を防止するためには、膜厚を厚くする必要があるという短所がある。このような厚膜は、相対的に陽極及び陰極のロード量を低くしてしまうため、電池の高容量が実現できなくなり、さらには、電池性能低下の原因となる。また、ポリオレフィン系分離膜は、ＰＥ又はＰＰのような高分子から構成されるが、その溶融点が１５０℃前後であるという特性を有するため、電池を１５０℃以上の高温で長時間保持した場合は、分離膜が溶けて電池内部の短絡が発生し、電池が発火又は暴発するという問題が惹起される。
【０００５】
また、リチウム塩、環状カーボネート及び線状カーボネートから構成される可燃性非水電解質二次電池は、高温において、（１）リチウム遷移金属酸化物とカーボネート溶媒との間で起こる反応から多量の熱が発生して電池が短絡及び発火される、（２）非水電解液そのものが可燃性であるため、熱的に安定した電池を具現することができないという短所がある。
【０００６】
最近、難燃性を有するリン（Ｐ）系化合物を添加することで電解液の可燃性を解決しようとする研究が行われているが、前記化合物は、リチウム腐食などのような電池の不可逆反応を加速化させ、性能及び効率が著しく低下するという問題を起こしている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者等は、フルオロエチレンカーボネート化合物（ＦＥＣ）を電解液溶媒として使用すると共に脂肪族モノ−又はジ−ニトリル化合物を電解液添加剤として使用する場合は、それぞれを独立して使用する場合に比べて外部からの物理的な衝撃（例えば、熱衝撃）による発火の防止及び／又は１５０℃以上の高温における内部短絡による発火・暴発の防止、すなわち、電池の安全性からみて相乗効果を発揮することを見出し、その知見に基づいて本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、リチウム塩及び溶媒を含む非水電解液において、下記化学式（１）：
【化１】
2009523305.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｘ、Ｙは、それぞれ独立して水素、塩素、フッ素を示し、Ｘ、Ｙの両方が水素の場合は除く）
で現れる化合物又はその分解産物を電解液の１０重量％超過 〜４０重量％以下の範囲で含有し、また、脂肪族ニトリル化合物を電解液の１重量％〜４０重量％の範囲で含有することを特徴とする非水電解液及び前記非水電解液を備えてなる電気化学素子を提供する。
【００１０】
また、本発明は、陽極活物質の表面と脂肪族ニトリル化合物との錯体が形成された陽極と、化学式（１）で現われる化合物の分解産物を含む被覆膜が形成された陰極とを備えてなる電気化学素子を提供する。
【００１１】
また、本発明は、陽極活物質の表面と脂肪族ニトリル化合物との錯体が形成された陽極、化学式（１）で現れる化合物又はその分解産物を含有する非水電解液とを備えてなる電気化学素子を提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、化学式（１）で現れる化合物の分解産物を含有する被覆膜が形成された陰極、脂肪族ニトリル化合物を含有する非水電解液とを備えてなる電気化学素子を提供する。
【００１３】
本発明において、脂肪族ニトリル化合物は、脂肪族モノニトリル化合物、脂肪族ジニトリル化合物またはこれらの混合物であることができ、脂肪族モノニトリル化合物は、下記化学式（２）：
Ｎ≡Ｃ−Ｒ    （２）
（式中、Ｒは、（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３を示し、ｎ＝１〜１１の整数である）
で現れ、脂肪族ジニトリル化合物は、下記化学式（３）：
Ｎ≡Ｃ−Ｒ−Ｃ≡Ｎ      （３）  
（式中、Ｒは、（ＣＨ２）ｎを示し、ｎ＝２〜１２の整数である）
で現われることができる。
【００１４】
また、本発明において、脂肪族ニトリル化合物は、サクシノニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリルまたはこれらの混合物であることが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明において、化学式（１）で現れる化合物の分解産物は、化学式（１）の化合物において、鎖の構造が開いた形態となっている。
【００１６】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１７】
本発明者等は、実験によって、熱衝撃と関連のある電池の安全性及び高温寿命の面から見て、化学式（１）の化合物とシアノ（−ＣＮ）作用基を有するニトリル化合物とが相乗効果を発揮することを見出した（実験１、図１〜図７参照）。
【００１８】
化学式（１）の化合物及び脂肪族ニトリル化合物を併用する場合、電池安全性の面から相乗効果を示すメカニズムは、下記の通りである。
【００１９】
リチウムイオン電池の発火・暴発反応は、充電された陽極と電解液との間で起こる急激な発熱反応から一次的に発生し、電池の容量が上がる場合は、前記陽極と電解液との間の発熱反応を一次的に制御することだけでは安全性を確保できない。一般に、陽極の充電電圧が高く、又は、電池の容量を多くした場合（スタック数（ポーチ状などの電池において）またはゼリーロール（円筒形、角柱状などの電池において）の電極ワインディング数の増加）、電池のエネルギーレベルが高くなって外部からの物理的な衝撃（例えば、熱、温度、圧力など）によって容易に発熱が生じ、さらには、暴発が発生して電池の安全性を低下させる。
【００２０】
化学式（１）の化合物は、エチレンカーボネートに比べ、前記発熱反応による電池発火の問題を防止又は遅延することができる。これは、化学式（１）の化合物が難燃効果の高いハロゲン族化合物（例えば、フッ素（Ｆ）又は塩素（Ｃｌ）が少なくとも１つ導入されたものなど）から構成されており、特に、これら化合物は、充電時、陰極表面にＳＥＩ層（保護層）を形成して電池内部で発生するマイクロ−又はマクロ−サーマルショートを遅延することができるためである。
【００２１】
しかし、化学式（１）の化合物又はその分解産物のみを使用する場合、電池の安全性、特に高温安全性を十分に確保できないため（図４、図５参照）、本発明では、脂肪族ニトリル化合物を併用することを特徴とする。
【００２２】
脂肪族ニトリル化合物を併用する場合は、脂肪族ニトリル化合物がリチウム−遷移金属酸化物から構成された陽極の表面に錯体を形成して化学式（１）の化合物を含有する電解液と陽極との反応を抑制することによって、発熱を抑制すると共に電池の温度上昇を制御することができる。また、前記錯体の形成は、陽極の構造崩壊から放出される酸素によって電解液の燃焼が加速化し、熱散逸の発生を防止することができると共に、発熱による電池の内部短絡を防止することができる（図８参照）。
【００２３】
要するに、１）化学式（１）の化合物又はその分解産物、２）サクシノニトリルのような脂肪族ジニトリル化合物又はブチロニトリルのような脂肪族モノニトリル化合物が陽極活物質の表面と錯体を形成して生成された保護膜が相乗効果を発揮することで電池の安定性を向上することができる。
【００２４】
さらに、化学式（１）の化合物又はその分解産物及び脂肪族ニトリル化合物を併用する場合は、電池性能においても相乗効果を発揮することができ、そのメカニズムは、下記の通りである。
【００２５】
化学式（１）で現われる化合物又はその分解産物は、初期充電時（電池のフォーメーションの時）、陰極に緻密でかつ密集した不動態膜を形成してカーボネート系溶媒が層状構造の活物質層内の共挿入及び分解反応を防ぐことで電池の不可逆を減少させ、形成された不動態膜を通じてＬｉ＋のみを吸蔵及び放出することで電池の寿命特性を向上させる重要な役割を果たす。
【００２６】
しかし、前記化合物から形成された不動態膜（ＳＥＩ層）は、高温（６０℃以上）で容易に分解されて多量のガス（ＣＯ２、ＣＯ）を放出し、特に、円筒形電池の場合、発生したガスが円筒形キャップ部の電気化学素子であるＣＩＤ（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔｉｖｅ  Ｄｅｖｉｃｅ）を破壊して電流が遮断されてしまい、結果として電池の機能を喪失し、さらには、キャップ部の開放による電解液漏れによって腐食現象が起こるなど、電池性能の著しい低下が招来される。
【００２７】
本発明では、脂肪族ニトリル化合物を使用することにより、化学式（１）で現われる化合物又はその分解産物とシアノ（−ＣＮ）作用基との間の化学的相互作用によって、化学式（１）の化合物から惹起されるガス発生を抑制して電池の高温寿命を向上することができる。
【００２８】
このような効果を得るためには、高容量電池の性能向上を共に考慮すると、脂肪族モノニトリルとしては、ブチロニトリルとバレロニトリルが最も好ましく、脂肪族ジニトリルとしては、サクシノニトリルが最も好ましい。
【００２９】
脂肪族ジニトリル化合物において鎖の長さが長い場合は、電池の性能及び安全性に大きな影響を与えず、却って電池の性能に悪影響を及ぼすため、鎖の長さが短い方が良いが、鎖の長さが短すぎるマロノニトリル（ＣＮ−ＣＨ２−ＣＮ）は、電池内において過度なガス発生のような副反応を起こしているため、サクシノニトリルを含みながら脂肪族ハイドロカーボンの数が２〜１２である、（ＣＮ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＮ、ｎ＝２〜１２）が好ましく、この中でもカーボンの数が少ないニトリルを選択することがさらに好ましく、サクシノニトリルが最も好ましい。
【００３０】
脂肪族モノニトリル化合物は、脂肪族ジニトリル化合物と同様に、前述と同じ傾向を示しているが、電池内の副反応を考慮すると、脂肪族ハイドロカーボンの数が２〜１２であるもの（ＣＮ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、ｎ＝１〜１１の整数である）が好ましく、カーボンの数が少ないニトリルを選択することが更に好ましく、その中でもブチロニトリル及びバレロニトリルが最も好ましい。
【００３１】
なお、シアノ作用基を含む化合物のうち、芳香族ニトリル及びフッ化芳香族ニトリル化合物は、電池内部において電気化学的に容易に分解されてＬｉイオンの移動を妨害し、電池性能の低下を招来するため、望ましくないものである。
【００３２】
本発明の電解液において、溶媒として使用されている化学式（１）の化合物又はその分解産物の含量は、１０〜４０重量％が好ましい。
【００３３】
化学式（１）の化合物は、電気陰性度の高いフッ素（Ｆ）又は塩素（Ｃｌ）が少なくとも１つ導入されたもので、前記フッ素又は塩素の強力な電子吸引作用によって酸化し難いため、高い酸化電圧、即ち、耐酸化性を有する。従って、充電電圧が４．２Ｖ以上の高電圧、例えば、４．３５Ｖ以上の高電圧でも分解されないため、電解液溶媒として十分な機能を果たすことができる。従って、化学式（１）の化合物を電解液溶媒として使用すると、４．３５Ｖまで電池を充電して充放電させても、優れたサイクル寿命が得られる。
【００３４】
なお、化学式（１）の化合物又はその分解産物は、第一、陰極表面の不動態膜を形成するために使用される。この時に消耗される化学式（１）の化合物又はその分解産物の使用量は、陰極の電気容量と比例する。第二、前記陰極の保護膜形成のために使用された後、残りの化学式（１）の化合物が電解液溶媒として難燃特性の発揮のような電池安全性の発揮のために使用される。従って、化学式（１）の化合物の使用量は、前記陰極不動態膜の形成後にも電解液中に残っている程度、例えば、電解液の１０重量％以上を使用することが本発明のまた他の特徴である。
【００３５】
前述のように、難燃特性の発揮など、電池安全性の面からは、電解液溶媒として化学式（１）の化合物を多量使用することが好ましいが、化学式（１）の化合物は、粘度が高いため、電解液のイオン伝導能が低下すると共にＬｉイオンの移動を妨害して電池の寿命及び容量を減少させることがある。従って、化学式（１）の化合物の使用量は、電解液の４０重量％以下とすることが好ましい。
【００３６】
脂肪族ジニトリル化合物の含量は、電解液の性能を考慮して、１〜１０重量％が好ましく、１〜５重量％が更に好ましく、１〜３重量％が最も好ましい。
【００３７】
また、脂肪族モノニトリル化合物、特に、ブチロニトリル及びバレロニトリルは、電解液のイオン伝導度を向上させると共に粘度を減少させる効果があるため、その含量は、電解液の１〜４０重量％が好ましく、１〜２０重量％が更に好ましく、１〜１０重量％が最も好ましい。
【００３８】
本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、化学式（１）で現われる化合物の他に、一般に可燃性非水系の有機溶媒を追加して使用することができ、前記一般の有機溶媒は、環状カーボネート、直鎖状カーボネート又はこれらの組合から選択される。使用される環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられ、代表的な直鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などが挙げられる。
【００３９】
非水電解液にはリチウム塩が含まれ、その非制限的な例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３及びＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ｘ、ｙは自然数である）などが挙げられる。
【００４０】
なお、脂肪族ニトリル化合物は、高双極モーメントを有する極性のシアノ作用基が陽極活物質のコバルトのような遷移金属とボンディングを形成し、特に高温では、シアノ作用基が陽極表面と一層強く結合して錯体を形成する。
【００４１】
電子製造工程を簡略化するため、脂肪族ニトリル化合物を電解液に導入した後、陽極活物質の表面と脂肪族ニトリル化合物との錯体を形成させることが好ましいが、錯体が表面に形成された陽極を別の工程で製造した後、それらを組み立てることもできる。
【００４２】
好ましくは、前記陽極活物質の表面と脂肪族ニトリル化合物との錯体は、脂肪族ニトリル化合物が加えられた電解液に、集電体の上に陽極活物質が塗布された陽極を浸漬した後、高温処理を経て形成される。この時、高温処理は、電極活物質及びバインダーに影響を与えない温度範囲、一般に１８０℃以下で、又は、脂肪族ニトリル化合物の種類によるが、脂肪族ニトリル化合物の過度な蒸発が発生しない温度範囲、１００℃以下で行うことができる。通常、高温処理は、６０〜９０℃の温度範囲が良いが、３０〜４０℃で長期間保存する場合においても同様な効果が得られる。
【００４３】
さらに、本発明は、フルオロエチレンカーボネートのような化学式（１）の化合物から陰極の上に形成された不動態膜が高温で多量のガスを放出するという副反応を防ぐため、陰極の表面上に不動態膜を形成できる化合物を追加して併用することができる。前記化合物の非制限的な例としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのアルキレン化合物、プロパンスルホン、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトンなどの含硫化合物、Ｎ−アセチルラクタムなどのラクタム系化合物などが挙げられる。
【００４４】
なお、前記電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルホン、エチレンサルファイトを同時に含めることができるが、本発明では、電池の高温寿命特性を向上させるため、含硫化合物のみを選択的に前記電解液に添加している。
【００４５】
本発明による電気化学素子の代表的な例としては、リチウム二次電池が挙げられ、リチウム二次電池は、
［１］リチウムイオンを吸蔵・放出できる陽極；
［２］リチウムイオンを吸蔵・放出できる陰極；
［３］多孔性分離膜；及び
［４］ａ）リチウム塩；
ｂ）電解液溶媒；
を含むことができる。
【００４６】
通常、リチウム二次電池では、陽極活物質としてリチウムを含有する遷移金属酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＮｉ１−ＸＣｏＸＭＹＯ２（但し、０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｘ＋Ｙ≦１、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｌａなどの金属）からなる群から選択される少なくとも１つが使用される。また、陰極活物質としては、炭素、リチウム金属又は合金を使用し、その他、リチウムを吸蔵及び放出可能であり、電位（ｖｓ  Ｌｉ）が２Ｖ未満の、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２のような金属酸化物を使用することもできる。
【００４７】
本発明に係るリチウム二次電池の形状は、缶からなる円筒形、又は、角柱状、ポーチ状のものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。但し、下記の実施例は、本発明を例示的に示したものであって、本発明を制限するものではない。
【００４９】
［実施例］
実施例１
ＦＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ＝２：１：７の組成を有する０．８Ｍ  ＬｉＰＦ６溶液を電解液として使用し、前記電解液にサクシノニトリルを２重量％添加した。陰極には人造黒鉛を使用し、陽極にはＬｉＣｏＯ２を使用した。次に、通常の方法で円筒形電池を製造した。
【００５０】
実施例２
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含むカーボネート溶媒の組成比を３０：５：６５にすることを除いては、実施例１と同様にして円筒形電池を製造した。
【００５１】
実施例３
サクシノニトリルの代わりにブチロニトリルを使用し、その含量を５重量％にすることを除いては、実施例１と同様にして円筒形電池を製造した。
【００５２】
比較例１
ＦＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ＝２：１：７の組成を有する０．８Ｍ  ＬｉＰＦ６溶液を電解液として使用した。陰極には人造黒鉛を使用し、陽極にはＬｉＣｏＯ２を使用した。次に、通常の方法で円筒形電池を製造した。
【００５３】
比較例２
ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ＝２：１：７の組成を有する０．８Ｍ  ＬｉＰＦ６溶液を電解液として使用し、サクシノニトリルを２重量％添加した。陰極には人造黒鉛を使用し、陽極にはＬｉＣｏＯ２を使用した。次に、通常の方法で円筒形電池を製造した。
【００５４】
比較例３
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含むカーボネート溶媒の組成比を３０：５：６５にすることを除いては、比較例１と同様にして円筒形電池を製造した。
【００５５】
比較例４
サクシノニトリルの代わりにブチロニトリルを使用し、その含量を５重量％にすることを除いては、比較例２と同様にしてリチウムポリマー電池を製造した。
【００５６】
前述の実施例及び比較例で製造された全ての電池に対して６０℃、１２時間以上の高温処理を施した。
【００５７】
＜実験１＞
実施例１、２、３及び比較例１、２、３、４で製造された電池をそれぞれ４．２５Ｖ充電した状態で１５０℃の炉内に放置し、電池が発火及び暴発するかどうかを観察した。その結果が図１乃至図７に示されている。
【００５８】
図１、図２、図３からわかるように、電解液溶媒としてフルオロエチレンカーボネートを使用し、サクシノニトリル化合物を添加剤として２重量％添加した電池及びブチロニトリル化合物を添加剤として５重量％添加した電池の場合のみにおいて、高温で最小３ｈｒ以上、最大１０ｈｒ以上発火しない、熱的に安定した電池が得られた。
【００５９】
これに対し、フルオロエチレンカーボネートのみを添加する（図４、図５）場合、サクシノニトリルのみを添加する（図６）場合、ブチロニトリルのみを添加する場合（図７）は、いずれも１５０℃以上の高温で電池が高温安定性を維持できず、高い頻度で発火して暴発していることがわかる。図７の場合は、初期１時間内にショートが起こり、４．２Ｖの電圧が０Ｖへ下がり、発火が発生した。
【００６０】
但し、サクシノニトリルのみを添加した電池では、陽極と電解液との反応、陽極構造崩壊などから生じる発熱量の制御において、相対的にフルオロエチレンカーボネートの場合に比べて優れているため、電池の発火に至るタイムが長いという長所を持っている。
【００６１】
＜実験２＞
実施例１、２及び比較例１で製造した電池をそれぞれ４．２Ｖに充電した。一般の熱量分析装置であるＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を使用し、電解液の蒸気圧に耐え得る２つの高圧パンを測定パンとして使用するが、１つのパンには４．２Ｖに充電された各電池から分離された陽極５ｍｇ〜１０ｍｇ程度を採取して入れ、もう１つのパンは空パンにして、１分間に５℃ずつ４００℃まで昇温しながら２つのパン間の熱量差を分析して発熱温度ピークを測定した。
【００６２】
図８に示されたように、脂肪族モノ−又はジ−ニトリル化合物を使用しない電池（比較例１）では、２００℃付近で発熱ピークが現われた。一般に、発熱ピークは、２００℃付近の電解液と陽極との反応による発熱、２４０℃付近の電解液と陽極との反応による発熱、陽極崩壊による発熱など、複合的な因子による発熱が現われるが、比較例１の場合は、２００℃付近における強いピークが前記２４０℃付近で発生する複合的な因子による発熱と共に現われていることがわかる。これに対し、サクシノニトリル又はブチロニトリルを非水電解液に添加した電池では、前記２つの温度ピークが存在しておらず、発熱量が著しく減少している点からみて、サクシノニトリル又はブチロニトリルが陽極の表面に強くボンディングが保護膜として形成されることで電解液と陽極との反応による発熱などが制御されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
前述したように、本発明によれば、化学式（１）で現われる化合物及び脂肪族ニトリル化合物を併用すると、相乗効果によって、高容量の電池においても、熱衝撃及び高温寿命の面から、安全であると共に優れた性能が得られる。
【００６４】
「図面の説明」
図１乃至図７は、電池を４．２５Ｖ充電した状態で１５０℃の炉内に放置した後、電池が発火及び暴発するかどうかを示すグラブであって、図１は実施例１、図２は実施例２、図３は実施例３、図４は比較例１、図５は比較例３、図６は比較例２、図７は比較例４に係るものを示している。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は実施例１に係るものを示している。
【図２】図２は実施例２に係るものを示している。
【図３】図３は実施例３に係るものを示している。
【図４】図４は比較例１に係るものを示している。
【図５】図５は比較例３に係るものを示している。
【図６】図６は比較例２に係るものを示している。
【図７】図７は比較例４に係るものを示している。
【図８】図８は、実施例１、３、比較例１で製造された各電池の熱的安定性を観察するため、熱量分析装置（ＤＳＣ）を用いて発熱量を分析したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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