(57)【要約】本発明は、ＯＨ末端オルガノヒドロポリシロキサン（Ｐ）を調製するためのプロセスを提供するものであり、このプロセスの第１ステップにおいて、オルガノヒドロジクロロシラン（Ａ）およびジオルガノジクロロシラン（Ａ）を加水分解性塩素１モル当たり最大０．５モルの水と反応させて部分水解物（Ｔ）および塩化水素ガスを得て、第２ステップにおいては依然存在するＳｉＣｌ基を除去するため部分水解物（Ｔ）を水で処理して塩酸を発生させ、オルガノヒドロポリシロキサン（Ｐ）を含む水解物（Ｈ）を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１ステップにおいて、オルガノヒドロジクロロシラン（Ａ）およびジオルガノジクロロシラン（Ａ）を加水分解性塩素１モル当たり最大０．５モルの水と反応させて部分水解物（Ｔ）および塩化水素ガスを得て、第２ステップにおいては依然存在するＳｉＣｌ基を除去するため部分水解物（Ｔ）を水で処理して塩酸を発生させ、オルガノヒドロポリシロキサン（Ｐ）を含む水解物（Ｈ）を得る、ＯＨ末端オルガノヒドロポリシロキサン（Ｐ）を調製するための、プロセス。
【請求項２】
前記ＯＨ末端オルガノヒドロポリシロキサン（Ｐ）が、一般式１
ＨＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｍ（ＳｉＲ１２Ｏ）ｎＨ      （１）
を有し、その場合、
Ｒ１は、ハロゲン基またはシアノ基によって任意選択で置換される、１〜１８の炭素原子を有する水素基または炭化水素基であり、
Ｒは、ハロゲン基またはシアノ基によって任意選択で置換される、１〜１８の炭素原子を有する炭化水素基であり、
ｍは、１〜１０００の整数であり、
ｎは、１〜１０００の整数であり、
１個以上のＲ１基が水素であることが条件である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記第１ステップにおいて使用されるオルガノヒドロジクロロシラン（Ａ）が一般式２
Ｒ１２ＳｉＣｌ２
を有し、その場合、Ｒ１が上の定義通りである、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
第１ステップで使用されるジオルガノジクロロシラン（Ｂ）が、一般式３
Ｒ２ＳｉＣｌ
を含み、その場合、Ｒが上の定義通りである、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記第１ステップ、前記第２ステップ、または前記両ステップは、濃度が最大０．９  ｋｇ／ｌ（Ｌ）の水不溶性有機溶媒の存在下で実行される、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記２ステップが完全連続的に実行される、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記第２ステップ後に得られる水解物（Ｈ）がオルガノヒドロポリシロキサン（Ｐ）と揮発性オルガノヒドロポリシロキサンを含む混合物（Ｇ）とに分離され、前記混合物（Ｇ）は、好ましくは前記第１ステップおよび／または前記第２ステップに再利用される、あるいは全体的または部分的に転位して揮発性の少ない、実質的には直鎖状のオルガノヒドロポリシロキサンにされる、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記混合物（Ｇ）は、２段階で実行される蒸留により除去され、前記混合物（Ｇ１）および（Ｇ２）が得られる、請求項９に記載のプロセス。
【請求項９】
前記混合物（Ｇ１）は前記第１加水分解ステップに直接再利用され、前記混合物（Ｇ２）は転位用触媒の存在下で転位され、その後、前期第１蒸留段階の上流側で再利用される、請求項８に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジオルガノシロキシ単位およびＳｉ−Ｈ基を有するＯＨ末端オルガノポリシロキサンを調製するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、２ステップのプロセスにおけるメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、および水からのトリメチルシリル末端基を有するヒドロメチルポリシロキサンの調製について記載されている。
【特許文献１】欧州特許出願公開第９６７２３６（Ａ）号明細書
【０００３】
特許文献２には、環状ヒドロシロキサンおよび環状シロキサンの開環共重合によりＯＨ末端オルガノヒドロポリシロキサンを調製するプロセスについて記載されている。
【特許文献２】特開平７３３０９０４号公報
【０００４】
特許文献３には、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、および水の共加水分解によるＯＨ末端オルガノヒドロポリシロキサンの調製について記載されている。生成物の調製および貯蔵の過程で水素が除去されて分枝し、生成物がゲル化する。末端Ｓｉ‐ＯＨ基の縮合がコントロールできないと、生成物の粘度が高くなる。
【特許文献３】独国特許出願公開第３１２６３４３（Ａ）号明細書
【発明の開示】
【０００５】
本発明の目的は、ジオルガノシロキシ単位およびＳｉ−Ｈ基を有する直鎖状のＯＨ末端オルガノポリシロキサンを調製するための簡素化したプロセスを提供することである。
【０００６】
本発明は、ＯＨ末端オルガノヒドロポリシロキサン（Ｐ）を調製するためのプロセスを提供するものであり、このプロセスの第１ステップにおいて、オルガノヒドロジクロロシラン（Ａ）およびジオルガノジクロロシラン（Ａ）を加水分解性塩素１モル当たり最大０．５モルの水と反応させて部分水解物（Ｔ）および塩化水素ガスを得て、第２ステップにおいては依然存在するＳｉＣｌ基を除去するため部分水解物（Ｔ）を水で処理して塩酸を発生させ、オルガノヒドロポリシロキサン（Ｐ）を含む水解物（Ｈ）を得る。
【０００７】
本プロセスにおいて、直鎖状のオルガノヒドロポリシロキサン（Ｐ）は、オルガノクロロシランから直接調製される。これまで必要とされていたさらなるプロセス段階、つまり少なくとも２種類のオルガノシクロシロキサンを開環反応させるステップは省かれる。
【０００８】
本プロセスはコントロールが容易であり、オルガノヒドロポリシロキサン（Ｐ）においては水素除去が抑制されるため、分枝は形成されない。オルガノヒドロポリシロキサン（Ｐ）は、調製過程でのゲル化の傾向もない。さらに、出発原料の塩素の大半は塩酸ガスとして得られる。
【０００９】
本発明によるプロセスにより調製されるオルガノヒドロポリシロキサン（Ｐ）は、貯蔵安定性が優れていることから注目すべきである。
【００１０】
加水分解性塩素は、ＳｉＣｌ基の形態で存在する。好ましくは、第１ステップにおいて加水分解性塩素１モル当たり０．３モル以上の水を使用する。
【００１１】
オルガノヒドロポリシロキサン（Ｐ）において、オルガノヒドロシロキシ単位およびジオルガノシロキシ単位は分布し得る。不規則分布またはブロック分布が考えられる。
【００１２】
ＯＨ末端オルガノヒドロポリシロキサン（Ｐ）は、好ましくは一般式１
ＨＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｍ（ＳｉＲ１２Ｏ）ｎＨ      （１）
を有し、その場合、
Ｒ１は、ハロゲン基またはシアノ基によって任意選択で置換される、１〜１８の炭素原子を有する水素基または炭化水素基であり、
Ｒは、ハロゲン基またはシアノ基によって任意選択で置換される、１〜１８の炭素原子を有する炭化水素基であり、
ｍは、１〜１０００の整数であり、
ｎは、１〜１０００の整数であり、
１個以上のＲ１基が水素であることが条件である。
【００１３】
第１ステップにおいて使用されるオルガノヒドロジクロロシラン（Ａ）は、好ましくは一般式２
Ｒ１２ＳｉＣｌ２      （２）
を有し、
その場合、Ｒ１は上の定義通りである。
【００１４】
第１ステップで使用されるジオルガノジクロロシラン（Ａ）は、好ましくは一般式３
Ｒ２ＳｉＣｌ２
を有し、その場合、Ｒは上の定義通りである。
【００１５】
好ましくは、炭化水素ＲおよびＲ１は、エチレン系またはアセチレン系の不飽和結合を持たない、１〜１８の炭素を有する炭化水素基である。
【００１６】
炭化水素基ＲおよびＲ１の例は、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ‐ペンチル基等）、ヘキシル基（ｎ‐ヘキシル基等）、ヘプチル基（ｎ‐ヘプチル基等）、オクチル基（ｎ‐オクチル基等）、イソオクチル基（２，２，４‐トリメチルペンチル基等）、ノニル基（ｎ‐ノニル基等）、デシル基（ｎ‐デシル基等）、ドデシル基（ｎ‐ドデシル基等）、オクタデシル基（ｎ‐オクタデシル基等）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等）、アルカリール基（０‐，ｍ‐，ｐ‐トリル基、キシリル基、エチルフェニル基等）、アラルキル基（ベンジル基、アルファ‐およびβ‐フェニルエチル基等）である。
【００１７】
置換された炭化水素基ＲおよびＲ１基の例は、シアンアルキル基（β‐シアノエチル基等）およびハロゲン化炭化水素基（例えば、３，３，３‐トリフルオロ‐ｎ‐プロピル基等のハロアルキル基等）、２，２，２，２’，２’，２’‐ヘキサフルオロ‐イソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、およびハロアリール基（ｏ，ｍ，ｐ‐クロロフェニル基等）である。
【００１８】
Ｒ基およびＲ１基は、好ましくはそれぞれフェニル基または直鎖状のアルキル基であり、具体的には１〜１０の炭素分子、特に１〜６の炭素分子を有する。特に好適な炭化水素基ＲおよびＲ１は、ｎ‐プロピル基、エチル基、特にメチル基である。
【００１９】
ｍは好ましくは最大２００、具体的には最大５０である。ｎは好ましくは最大５００、具体的には最大２５０である。
【００２０】
オルガノヒドロポリシロキサン（Ｐ）においてＳｉ‐Ｈの形態で存在する水素原子の含量は、好ましくは、０．００１〜１．３重量％、具体的には０．０５〜１．１重量％である。
【００２１】
第１ステップにおいて使用される好適な混合物（メチル＝Ｍｅ）は、
Ｍｅ２ＳｉＣｌ２／ＭｅＳｉＨＣｌ２
ＰｒｏｐｙｌＭｅＳｉＣｌ２／ＭｅＳｉＨＣｌ２
ＣｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌＳｉＨＣｌ２／Ｍｅ２ＳｉＣｌ２
ＩｓｏｏｃｔｙｌＳｉＨＣｌ２／Ｍｅ２ＳｉＣｌ２である。
【００２２】
本発明によるプロセスは、不揮発性オルガノヒドロポリシロキサン（Ｐ）、例えばジメチルシリル基を有するＯＨ末端ヒドロポリシロキサンを調製するのに極めて適している。オルガノヒドロポリシロキサン（Ｐ）は、好ましくは２５°Ｃで１〜１２００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００２３】
本発明によるプロセスの第１ステップ、第２ステップ、または両ステップは、好ましくは濃度が最大０．９  ｋｇ／ｌの水不溶性有機溶媒の存在下で実行される。本発明に照らして、水不溶性有機溶媒（Ｌ）は、２５°Ｃのときの溶解度が水１００ｇ中溶媒１ｇである、例えばトルエン、キシレン、四塩化炭素、ｎ‐オクタンである。好適は、トルエンである。
【００２４】
第１ステップにおいて形成される部分水解物は、部分的にＣｌ末端で、かつ、ＯＨ末端の可能性があるオルガノヒドロポリシロキサンおよび環状シロキサンからなる。部分水解物（Ｔ）中に依然として存在するＳｉＣｌ基の含量は、好ましくは０．５〜５重量％、具体的には１．０〜２％重量％である。
【００２５】
本発明によるプロセスの第１ステップは、好ましくは０〜８０°Ｃ、具体的には２０〜６０°Ｃの温度で、９００〜１６００ｈＰａの圧のときに実行される。
【００２６】
第１ステップにおいて得られる塩化水素ガスは、例えばメタノールを用いてクロロメタンを調製し、前記クロロメタンを今度はメチルクロロシラン合成において使用するなど、他のプロセスで直接使用され得る。このように塩素は循環され得るものであり、環境へ放出されることはない。
【００２７】
第２ステップにおいて、部分水解物（Ｔ）の塩素分は水と完全に反応する。形成される塩酸のＨＣｌ含量は、３〜２０重量％、具体的には５〜１０重量％である。
【００２８】
本発明によるプロセスの特定の実施形態において、第２ステップにおいて形成される塩酸は第１ステップでは水供給源として使用される。第２ステップにおいて形成される塩酸の好ましくは９０％以上、具体的には９５％以上が第１ステップで使用される。
【００２９】
本発明による特に好適な実施形態において、形成された塩酸の水は第１ステップで完全に転換されるが、その水は第２ステップでは十分量だけ使用される。
【００３０】
本発明にしたがって調製されるオルガノヒドロポリシロキサン（Ｐ）のＳｉＲ２ＯとＳｉＲ１２Ｏの比率は、使用されるクロロシラン混合物の重量比により調節される。
【００３１】
本発明によるプロセスの第２ステップは、好ましくは０〜１００°Ｃ、具体的には１０〜６０°Ｃの温度で、９００〜１１００ｈＰａ等、周囲大気の圧のときに実行される。
【００３２】
好適な実施形態において、第２ステップ後に得られる水解物（Ｈ）がオルガノヒドロポリシロキサン（Ｐ）と揮発性オルガノヒドロポリシロキサンを含む混合物（Ｇ）とに分離される。混合物（Ｇ）は、好ましくは第１ステップおよび／または第２ステップに再利用される、あるいは全体的または部分的に転位して揮発性の少ない、実質的には直鎖状のオルガノヒドロポリシロキサンにされる。
【００３３】
混合物（Ｇ）は好ましくは蒸留により除去され、その蒸留はより好ましくは２段階で実行され、混合物（Ｇ１）および（Ｇ２）が得られる。混合物（Ｇ）、（Ｇ１）、（Ｇ２）は、主に短鎖の直鎖状のおよび環状オルガノヒドロシロキサンと、場合により溶媒（Ｌ）である。第１蒸留段階において、まず使用され得る溶媒（Ｌ）が除去される。これは第１または第２プロセス・ステップにおいて再度供給され得る。第２蒸留段階では、主にオルガノヒドロシラン混合物（Ｇ２）が除去される。
【００３４】
留出物の除去は、環状オルガノヒドロポリシロキサンの回収に役立ち得る。
【００３５】
第１蒸留段階は、好ましくは５０〜１５０°Ｃ、具体的には６０〜１２０°Ｃの温度で、５０〜１１００ｈＰａの絶対圧のときに実行される。
【００３６】
第２蒸留段階は、好ましくは８０〜２００°Ｃ、具体的には１２０〜１６０°Ｃの温度で、１〜３０ｈＰａの絶対圧のときに実行される。
【００３７】
好適は、混合物（Ｇ）、（Ｇ１）、（Ｇ２）を第１ステップに再利用することである。
【００３８】
任意選択で溶媒（Ｌ）を除去後、特に好適は転位用触媒および混合物（Ｇ）、（Ｇ１）、（Ｇ２）の存在下で転位を実行し、より揮発性の少ない、事実上は直鎖状のオルガノヒドロポリシロキサンの割合を増やすことである。これらの触媒は、好ましくは強酸性イオン交換体、より好ましくはポリスチレン系であって、スルホン酸基により官能化される。触媒は好ましくは管形反応器に、具体的には柔らかな層として充填されるが、固定充填剤としても存在し得る。
【００３９】
接触時間中、揮発性オルガノヒドロポリシロキサンの大部分、好ましくは８０〜９５重量％が揮発性の少ない、事実上は直鎖状のオルガノヒドロポリシロキサンへ転換される。混合物（Ｇ）、（Ｇ１）、（Ｇ２）は、好ましくは最大６０重量％の溶媒（Ｌ）を含む。
【００４０】
混合物（Ｇ）、（Ｇ１）、（Ｇ２）は、反応器において触媒と接触され得る。使用される反応器は、撹拌タンクおよび具体的には管形反応器などの反応器が考えられる。混合物（Ｇ）、（Ｇ１）、（Ｇ２）は、触媒層の表面から投入され得る、あるいは触媒カラムを介してポンプにより底部から上方へ流れ得るものであり、好適はポンプにより下部から流れ得る。
【００４１】
転位の程度にとって極めて重要な因子は、触媒の量、滞留時間、および温度である。接触時間は、好適は１分〜１２０分、特に好適は２分〜３０分である。転位は、好ましくは−３０°Ｃ〜＋２００°Ｃ、より好ましくは０〜３０°Ｃで、周囲大気の好適な圧が約９００〜１１００  ｈＰａ等のときに実行される。
【００４２】
特に、混合物（Ｇ１）は第１加水分解ステップに直接再利用され、混合物（Ｇ２）は転位用触媒の存在下で転位され、その後、第１蒸留段階の上流側で再利用される。
【００４３】
本発明によるプロセスは、バッチ式、半連続的、または完全連続的に実行され得るものであり、総合プラントシステムにおいて混合物（Ｇ）、（Ｇ１）、（Ｇ２）の除去、加工、および供給が適切な場合、好適は完全連続的に２ステップを操作する方法である。
【００４４】
図１は、本発明によるプロセスの好適な実施形態を示す。
【００４５】
第１ステップにおいて、ライン（５）を介してクロロシラン混合物が、ライン（１０）を介して水が、そして好ましくは循環蒸発器である蒸留ユニット（４）の留出物（Ｇ１）がライン（１２）を介してループ型反応器（１）へ供給される。塩化水素ガスはライン（６）を介して除去され、部分水解物（Ｔ）はライン（７）を介して調製される。
【００４６】
部分水解物（Ｔ）は、ライン（７）を介して、水はライン（８）を介してループ型反応器（２）へ調節しながら供給される。
【００４７】
次に全反応混合物がライン（９）を介して分離器（３）へ供給される。希塩酸は、下相としてライン（１９）を介して除去される。上相は、ライン（１１）を介して第１蒸留ユニット（４）へ供給される。揮発性成分は、ライン（１２）を介してループ型反応器（１）にて再利用される。溶出液（１３）は、第２蒸留ユニット（１４）へ供給される。揮発性成分は、ライン（１５）を介して転位反応器（１６）へ供給される。転位流は、ライン（１７）を介して蒸留ユニット（４）へ供給される。溶出液（１８）は、ＯＨ末端オルガノヒドロポリシロキサン（Ｐ）を含む。
【００４８】
上記式の上記記号すべては、それぞれ互いに独立的に定義される。いずれの式においても、シリコン原子は四価である。
【００４９】
本発明に照らして、各例について言及しない限り、すべての量および割合は重量に基づくものであり、すべての温度は２０°Ｃ、すべての圧は１．０１３バール（絶対圧）である。すべての粘度は２５°Ｃのときに測定される。
【００５０】
［実施例］
参照番号は図１に基づく。
【実施例１】
【００５１】
ライン（５）を介してメチルジクロロシラン９ｋｇ／ｈおよびジメチルジクロロシラン１００ｋｇ／ｈと、ライン（１２）を介して循環蒸発器（４）および薄膜蒸発器（１４）中の留出物６０ｌ／ｈと、水１５ｋｇ／ｈとを６０°Ｃでループ型反応器（１）へ供給する。トルエンを調節しながらライン（１２）へ供給し、ループ型反応器（１）中の反応混合物におけるトルエン含量が約２０％になるようにする。得られた塩化水素は、反応器からガス状で吸い出される。ループ型反応器（１）を離れる部分水解物についてはライン（７）を介して均質相としてループ型反応器（２）へ供給し、そこであらかじめ４０°Ｃまで加熱した水１００ｋｇ／ｈと混合する。
【００５２】
ループ型反応器（２）を離れる反応混合物は、ライン（９）を介して分離器（３）へ供給される。そこで上の有機水解物相と下の水相とに分離される。有機水解物相は２段階の蒸留により抽出するため、１６０°Ｃ、１ｍｂａｒ（絶対圧）まで加熱する。２段階の蒸留（４）および（１４）で得られる留出流は、ライン（１２）を介してループ型反応器（１）へ完全に供給する。
【００５３】
溶出液（１８）は、ジメチルシリル基を有する直鎖状のＯＨ末端ヒドロメチルポリシロキサンを含む（Ｈ含量０．１２％、粘度１６９ｍｍ２／秒、ＨＣｌ含量０．４ｐｐｍ、１５０°Ｃ／２ｈ時の揮発度１．４％）。
【００５４】
室温での貯蔵時間４ヵ月後の粘度は１７５ｍｍ２／秒、貯蔵時間１１ヵ月後の粘度は１８６ｍｍ２／秒であった。Ｈ含量は不変であった。
【実施例２】
【００５５】
ライン（５）を介してメチルジクロロシラン３０ｋｇ／ｈおよびジメチルジクロロシラン２００ｋｇ／ｈと、ライン（１２）を介して循環蒸発器（４）中の留出物１００ｌ／ｈと、水３２ｋｇ／ｈとを５０°Ｃでループ型反応器（１）へ供給する。トルエンを調節しながらライン（１２）へ供給し、ループ型反応器（１）中の反応混合物におけるトルエン含量が約２０％になるようにする。得られた塩化水素は、反応器からガス状で吸い出される。ループ型反応器（１）から離れる部分水解物についてはライン（７）を介して均質相としてループ型反応器（２）へ供給し、そこであらかじめ６０°Ｃまで加熱した水２００ｋｇ／ｈと混合する。
【００５６】
ループ型反応器（２）を離れる反応混合物は、ライン（９）を介して分離器（３）へ供給される。そこで上の有機水解物相と下の水相とに分離される。有機水解物相は、２段階の蒸留により抽出するため１６０°Ｃ、１ｍｂａｒ（絶対圧）まで加熱する。第１蒸留段階（４）で得られる留出流はループ型反応器（１）へ供給し、第２蒸留段階（１４）で得られる留出流は、スルホン化ポリスチレン樹脂の触媒層が充填された転位用反応器（１６）へ完全に供給する。転位反応は２０°Ｃおよび絶対圧１１００ｈＰａのときに実行される。転位用反応器（１６）を離れる生成物（１７）をプラント（４）の蒸留パートへ供給する。
【００５７】
溶出液（１８）は、ジメチルシリル基を有する直鎖状のＯＨ末端ヒドロメチルポリシロキサンを含む（Ｈ含量０．２％、粘度６８２ｍｍ２／秒）。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明によるプロセスの好適な実施形態を示す。
【図１】
2009511652.tif 000002
【国際調査報告】
2009511652.tif 000003
2009511652.tif 000004
2009511652.tif 000005
2009511652.tif 000006