(57)【要約】  本発明は、ポリマー表面又はポリマー混合物表面のヒドロキシル化、アルコキシル化或いはオキシカルボニル化のためのＲＯ・ラジカルの使用に関し、Ｒは、水素、炭素数２〜１５のアルキル基、アシル基−ＣＯＲ’（式中、Ｒ’は、炭素数２〜１５のアルキル基を表す）、又はアロイル基−ＣＯＡｒ（式中、Ａｒは、炭素数６〜１５の芳香族基を表す）であり、上記ポリマーはモノマーユニットで構成され、この中の少なくとも５０％が芳香族ユニットであり、かつ、上記ＲＯ・ラジカルは、電気化学的手段又は光化学的手段により生成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー表面又はポリマー混合物表面のヒドロキシル化、アルコキシル化或いはオキシカルボニル化のためのＲＯ・ラジカルの使用。
但し、Ｒは、水素、炭素数２〜１５のアルキル基、アシル基−ＣＯＲ’（式中、Ｒ’は、炭素数２〜１５のアルキル基を表す）、又はアロイル基−ＣＯＡｒ（式中、Ａｒは、炭素数６〜１５の芳香族基を表す）を表し、また、ポリマーはモノマーユニットで構成され、この中の少なくとも５０％が芳香族ユニットであり、かつ、ＲＯ・ラジカルは、電気化学的手段又は光化学的手段により生成される。
【請求項２】
ポリマー表面又はポリマー混合物表面のヒドロキシル化、アルコキシル化或いはオキシカルボニル化のためのフェントン反応の使用。
但し、ポリマーはモノマーユニットで構成され、この中の少なくとも５０％が芳香族ユニットであり、かつ、フェントン反応は、電気化学的手段又は光化学的手段により実施される。
【請求項３】
ヒドロキシル化された表面、アルコキシル化された表面或いはオキシカルボニル化された表面を得るために、ポリマー表面又はポリマー混合物表面（前記ポリマーはモノマーユニットで構成され、この中の少なくとも５０％が芳香族ユニットである）をヒドロキシル化、アルコキシル化或いはオキシカルボニル化するためのプロセス。
但し、当該プロセスは、前記表面を、ＲＯ・ラジカルと反応させることから構成されることを特徴とし、Ｒは、水素、炭素数２〜１５のアルキル基、アシル基−ＣＯＲ’（式中、Ｒ’は、炭素数２〜１５のアルキル基、特にブチル基若しくはラウリル基を表す）、又はアロイル基−ＣＯＡｒ（式中、Ａｒは、炭素数６〜１５の芳香族基、特にフェニル基を表す）を表す）、かつ、ＲＯ・ラジカルは、電気化学的手段又は光化学的手段により生成される。
【請求項４】
前記表面を、ＨＯ・ヒドロキシルラジカルと反応させることから構成される、請求項３に記載のヒドロキシル化プロセス。
【請求項５】
ヒドロキシル化された表面を得るためのポリマー表面のヒドロキシル化プロセス。
但し、ポリマーは、少なくとも５０％が、特に以下の芳香族基から選択される芳香族ユニットであるモノマーユニットから成り：
フェニル、アントリル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、ピレニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、ピリダジニル、キノキサリル、キナゾリル、キノリニル、チオフェニル、ピロリル、フェナトロリニル、フェナントリジニル、インドリル及びカルバゾリル、
また該ポリマーは、具体的には次から選択され：
ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアロマチックアミド（ＰＰＡ）、ポリビスフェノールテレフタレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミド−イミド（ＰＡＩ、トーロン（登録商標））、ポリピロメリチド（カプトン（登録商標）、スチレン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（４−ビニルピリジン）（４ＶＰ）又はポリ（２−ビニルピリジン）（２ＶＰ）及びポリビニルカルバゾール、
さらに、前記プロセスは、電気化学的手段又は光化学的手段によるフェントン反応（電気フェントン反応又は光フェントン反応）を行うことによって得られたＨＯ・ヒドロキシルラジカルと前記表面を反応させることから構成される。
【請求項６】
ＨＯ・ヒドロキシルラジカルは、過酸化水素と第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）又は第一鉄イオン（Ｆｅ２＋）を混合することにより得られる、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
ポリマーは、分子量約５００〜約５００万ダルトンを呈するモノマーユニットを含有する、請求項３〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
ポリマー表面は、シート、編み材料、管（例えば、カテーテル）、ストランド、くぎ又はねじ、球の形態であり、様々な形態の物体は、プロテーゼ又は眼球外レンズ若しくは眼球内レンズとして機能を果たすことが可能である、請求項３〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
表面を、ＨＯ・ヒドロキシルラジカルと反応させる工程は、約５分間〜約５時間実施される、請求項５〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
ヒドロキシル化された表面に連結された前記ヒドロキシル基に対する後続の官能基化工程を包含する、請求項５〜９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
請求項３〜１０のいずれか１項に記載のプロセスを実施することにより得られたヒドロキシル化された表面、アルコキシル化された表面、又はオキシカルボニル化された表面。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の目的は、ポリマー表面の修飾プロセス、特にポリマー表面のヒドロキシル化プロセス、並びにそうして修飾された表面に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトログラフトは、導電性表面及び半導電性表面の官能基化を可能にする。エレクトログラフトの主な有益性の１つは、表面上での界面結合の形成とフィルムの成長の両方を可能にするエネルギーであり、したがって表面自体が、その官能基化を起こす。この特性は、例えばエレクトログラフトされた層は、ナノメートルスケールでさえも、それらが実施された表面トポロジーを非常に正確に満たすという結果をもたらす。また、マクロスケールでも、この特性は、エレクトログラフトが、全体にわたって一様な品質で任意の複雑な形態の片上にコーティングを提供し、表面がエレクトログラフト溶液により湿っている場所はいずれも、エレクトログラフトされたフィルムが形成されるという結果をもたらす。
【０００３】
その性質上、絶縁体の直接的な活性化が電気的手段では不可能であることを考慮すると、絶縁体表面上でエレクトログラフトを、少なくともその通常の形態下で実施することは明らかに不可能である。
【０００４】
任意の型の表面に同様な品質の官能基化を提唱するためには、分子前駆体或いは表面活性化技法のいずれかにおいて、エレクトログラフトに必要とされる必須要素を維持することを可能にする特異性、即ち界面結合（共有結合又は非共有結合）、適合性、均質性等を探索することにより、絶縁体に関するグラフトプロセスを開発することが必要である。
【０００５】
ポリマー表面を官能基化して、親水性、疎水性、タンパク質若しくは他の生物学的分子の吸着又は非吸着、任意の型の有機材料若しくは無機材料の結合、接着といった特定の特性、より一般的には所望の用途に対する任意の望ましい特性をポリマー表面に付与することは興味深く、考えられている物体の表面により提供される官能基の修飾に言及することが可能である。このことは、表面をより反応性にさせることとなる初期処理後に、直接的に或いはポスト官能基化により実現され得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ポリマー表面からの修飾した表面を、特にＯＨ・ラジカル又はＯＲ・ラジカルを用いて、調製するプロセスを提供することである。
【０００７】
本発明のさらなる目的は、後に続く官能基化反応で使用することが可能である、特に親水性にさせた修飾ポリマー表面を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリマー表面又はポリマー混合物表面（特に疎水性のもの）のヒドロキシル化、アルコキシル化或いはオキシカルボニル化のためのＲＯ・ラジカルの使用に関し、上記ポリマーはモノマーユニットで構成され、この中の少なくとも５０％が芳香族ユニットであり、Ｒは、水素、炭素数２〜１５のアルキル基、アシル基−ＣＯＲ’（式中、Ｒ’は、炭素数２〜１５のアルキル基を表す）、又はアロイル基−ＣＯＡｒ（式中、Ａｒは、炭素数６〜１５の芳香族基を表す）であり、また、ＲＯ・ラジカルは、電気化学的手段又は光化学的手段により生成される。
【０００９】
本発明はまた、疎水性ポリマー表面のヒドロキシル化のためのＨＯ・ヒドロキシルラジカルの使用に関し、当該ポリマーはモノマーユニットで構成され、この中の少なくとも５０％が芳香族ユニットである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
「表面ヒドロキシル化」という用語は、該表面上でのヒドロキシル基（−ＯＨ）の結合を意味する。
【００１１】
「表面アルコキシル化」という用語は、該表面上でのアルコキシ基（−ＯＲ）の結合を意味し、Ｒは、上記に定義されるようなアルキル基である。
【００１２】
「表面オキシカルボニル化」という用語は、上記表面上でのオキシカルボニル基（−ＯＣＯＲ’又は−ＯＣＯＡｒ（式中、Ｒ’及びＡｒは上記で定義される通りである））の結合を意味する。
【００１３】
「ポリマー混合物」という用語は、少なくとも２つのポリマーを混合することにより得られる物質を意味する。例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンというポリマーは、スチレン相（スチレン−アクリロニトリル共重合体）中に、グラフトされたエラストマー相（ブタジエン）を分散させることにより得られる物質である。
【００１４】
「モノマーユニット」という用語は、ポリマー中の反復ユニットを意味する。
【００１５】
「芳香族ユニット」という用語は、芳香環、即ち環全体に非局在化された４ｎ＋２個の電子を含有する環を含有するユニットを意味する。
【００１６】
本発明はまた、ポリマー表面又はポリマー混合物表面のヒドロキシル化、アルコキシル化又はオキシカルボニル化のためのフェントン反応の使用に関し、前記ポリマーはモノマーユニットで構成され、この中の少なくとも５０％が芳香族ユニットであり、またフェントン反応は、電気化学的手段又は光化学的手段により実施される。
【００１７】
「フェントン反応」という用語は、過酸化水素と鉄（ＩＩ）との反応によりヒドロキシルラジカルを生成することを可能にする反応を意味する。
【００１８】
この反応は、下記反応スキームで表すことができる。
【化１】
2009511695.tif 000002
【００１９】
反応は、特に下記文献に記載されている：Fenton, H., J., H. J. Chem. Soc. 1894, 65, 899; Haber, F.; Weiss, J. Proc. Roy. Soc. A. 1934, 134, 332; Barb.; W.G.; Baxendale, J., H.,; George, P.; Hargrave, K. R. Nature 1949, 163; 692; Walling, C.; Weil, T. Int. J. Chem. Kinet. 1974, 6, 507; Gallard, H.; DeLaat, J.; Legube, B. Wat. Res. 1999, 33, 2929。
【００２０】
この反応はまた、過酸化水素を過酸化物ＲＯＯＲ（Ｒは上記で定義する通りである）で置き換えることにより、本発明の範囲で適用されている。
【００２１】
芳香族ユニットを保有する各種ポリマー、特にＰＥＥＫは、生物医学的用途に使用される。かかる用途に関して、ユーザーは、その表面を親水性にすると同時にポリマーの機械的特性を保存することを望む。さらに、表面ヒドロキシル化は、後で何らかのポスト官能基化、即ち特異的な特性を有する新たな官能基を表面上に結合することを実施することを可能にする。
【００２２】
より具体的には、反応はこれまでのところ、ＰＥＥＫヒドロキシル化に関しては、ケトン官能基の還元（Noiset, O.; Schneider, Y.-J.; Marchand-Brynaert, J. J. Biomat. Sci., Polymer Ed. 2000, 11, 767; Henneuse-Boxus, C., De Ro, A.; Bertrand, P.; Marchand-Brynaert, J. Polymer 2000, 41, 2339; Henneuse-Boxus, C.; Poleunis, C.; De Ro, A.; Adriaensen, Y.; Bertrand, P.; Marchand-Brynaert, J. Surface and Interface Analysis 1999, 27, 142; Noiset, O.; Schneider, Y-J; Marchand-Brynaert, J.J. Pol. Sci., Part A: Polymer Chemistry 1997, 35, 3779）により、ＰＥＴのヒドロキシル化に関しては、エステル官能基の加水分解 （Mougenot, P.; Koch, M.; Dupont, I.; Schneider, Y.-J.; Marchand-Brynaert, J. J. Colloid and Interface Sci. 1996, 177, 162）により、プラズマ（Cheng, T.-S.; Lin, H.-T.; Chuang, M.-J. Materials Letters 2004, 58, 650）により実施されている（著者等は、一方を親水面に他方を疎水面にすることに成功している）。
【００２３】
フェントン反応、電気フェントン反応及び光フェントン反応は、ポリマーの化学構造に関係なく適用可能であり、したがってポリマーの化学構造に非特異的であるため、それらの反応を使用することは特に有利である。
【００２４】
有利な実施形態によれば、本発明は、フェントン反応が、電気化学的手段により、即ち電気フェントン反応を用いることによって実現されることを特徴とする上記で規定するような使用に関する。
【００２５】
電気フェントン反応（Tomat, R.; Vecchi, A. J. Appl. Electrochem. 1971, 1, 185; Oturan, M. A.; Pinson, J. New J. Chem 1992, 16, 705; Fang, X.; Pam, X.; Rahman, A. P. Chem. Eur. J..1995, 1, 423; Gallard, H.; DeLaat, J. Chemosphere 2001, 42, 405; Matsue. T., Fujihira, M.; Osa, T. J. Electrochem. Soc. 1981, 128, 2565; Fleszar, B.; Sobkoviak, A. Electrochim. Act. 1983, 28, 1315; Tzedakis, T.; Savall, A.; Clifton, M., J. J. Appl. Electrochem. 1989, 19, 911; Oturan, M.A.; Oturan, N.; Lahitte, C.; Trevin, S. J. Electranal. Chem. 2001, 507, 96; Brillas, E.; Casado, J. Chemosphere 2002, 47, 241）は、フェントン反応の変形形態であり、Ｆｅ２＋が陰極で連続して再生され、同時に酸素が還元されて過酸化水素を生じる触媒反応から構成される。
【００２６】
過酸化水素とＦｅ２＋を混合することによるフェントン反応が、「ブラスト」によるヒドロキシルラジカル生成（即ち、ヒドロキシルラジカルの迅速な生成）を導くのに対して、電気フェントン反応は、Ｆｅ（ＩＩ）からＦｅ（ＩＩＩ）への還元を可能にする電位が維持される限り、このラジカルの連続した生成を提供する。さらに、この反応は、最終的にＣＯ２及びＨ２Ｏに変換される有毒な流出物を数時間で完全な分解するために使用される。
【００２７】
触媒サイクルを以下に記載する：
【化２】
2009511695.tif 000003
【００２８】
別の有利な実施形態によれば、本発明は、フェントン反応が、光化学的手段により、即ち光フェントン反応を用いることによって実現されることを特徴とする上記で規定するような使用に関する。
【００２９】
光フェントン反応（Brillas, E.; Sauleda, R.; Casado, J. J. Electrochem. Soc. 1998, 145, 759）は、次のメカニズムに相当するフェントン反応の変形形態である。
【化３】
2009511695.tif 000004
【００３０】
電気フェントン反応では、この反応は、過酸化水素が存在する限りはヒドロキシルラジカルを連続して生成する。
【００３１】
本発明はまた、ヒドロキシル化された表面、アルコキシル化された表面或いはオキシカルボニル化された表面を得るための、ポリマー表面又はポリマー混合物表面のヒドロキシル化プロセス、アルコキシル化プロセス或いはオキシカルボニル化プロセスに関し、上記ポリマーはモノマーユニットで構成され、この中の少なくとも５０％が芳香族ユニットであり、また上記プロセスは、表面を、ＲＯ・ラジカル（式中、Ｒは、水素、炭素数２〜１５のアルキル基、アシル基−ＣＯＲ’（式中、Ｒ’は、炭素数２〜１５のアルキル基、特にブチル基若しくはラウリル基を表す）、又はアロイル基−ＣＯＡｒ（式中、Ａｒは、炭素数６〜１５の芳香族基、特にフェニル基を表す）である）と反応させることから構成され、上記ＲＯ・ラジカルは、電気化学的手段又は光化学的手段により生成されることを特徴とする。
【００３２】
「ヒドロキシル化された表面」という用語は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）を含有する表面を意味する。
【００３３】
「アルコキシル化された表面」という用語は、アルコキシ基（−ＯＲ）を含有する表面を意味し、Ｒは、上記で定義されるようなアルキル基を表す。
【００３４】
「オキシカルボニル化された表面」という用語は、オキシカルボニル基（−ＯＣＯＲ’又は−ＯＣＯＡｒ）を含有する表面を意味する（式中、Ｒ’及びＡｒは上記で定義される通りである）。
【００３５】
特定の実施形態によれば、本発明のプロセスにより得られるオキシカルボニル化された表面は、−ＣＯＲ’基又は−ＣＯＡｒ基を含有し、Ｒ’及びＡｒは上記で定義される通りである。
【００３６】
ＲＯ・ラジカルは、鉄（ＩＩ）により触媒作用されるＲＯ−ＯＲ過酸化物の切断により得られる。
【００３７】
ＨＯ・ラジカルは、鉄（ＩＩ）により触媒作用される過酸化水素Ｈ２Ｏ２の切断により形成される。
【００３８】
本発明による好ましいヒドロキシル化プロセスは、表面をＨＯ・ヒドロキシルラジカルと反応させることを包含することを特徴とする。
【００３９】
本発明はまた、ヒドロキシル化された表面を得るために、ポリマー表面（特に疎水性のもの）のヒドロキシル化プロセスに関し、前記ポリマーはモノマーユニットで構成され、この中の少なくとも５０％が芳香族ユニットであり、特に次の芳香族基から選択され：フェニル、アントリル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、ピレニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、ピリダジニル、キノキサリル、キナゾリル、キノリニル、チオフェニル、ピロリル、フェナトロリニル、フェナントリジニル、インドリル及びカルバゾリル、また、上記プロセスは、前記表面を、電気化学的手段又は光化学的手段（電気フェントン反応又は光フェントン反応）により、フェントン反応によって得られたＨＯ・ヒドロキシルラジカルと反応させることを包含することを特徴とする。
【００４０】
したがって、モノマーユニットは、次の式のユニットから選択される。
【化４ａ】
2009511695.tif 000005
【化４ｂ】
2009511695.tif 000006
【００４１】
好ましくは、本発明に関与するポリマーは、ポリシロキサンポリマーと異なる。
【００４２】
本発明は、上記で規定されるようなプロセスに関し、ＨＯ・ヒドロキシルラジカルは、過酸化水素と第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）又は第一鉄イオン（Ｆｅ２＋）とを混合することにより得られることを特徴とする。
【００４３】
有利な実施形態によれば、本発明のプロセスは、ＨＯ・ヒドロキシルラジカルが、電気フェントン反応によって得られることを特徴とする。
【００４４】
有利な実施形態によれば、電気フェントン反応の使用を含む本発明のプロセスは、過酸化水素が、酸性媒質中での酸素の電気化学的還元により直接得られること、並びにＨＯ・ヒドロキシルラジカルが、第一鉄イオンと過酸化水素との反応から供給されることを特徴とする。
【００４５】
「酸素の電気化学的還元」という用語は、２つの電子及び２つのプロトンが酸素へと移動し、過酸化水素を生成することを意味する。
【００４６】
「酸性媒質」という用語は、ｐＨが７未満であり、より具体的には２〜４であり、より正確には３に等しい媒質を意味する。
【００４７】
本発明はまた、ＨＯ・ヒドロキシルラジカルが、光フェントン反応を用いて得られることを特徴とする、上記で規定されるようなプロセスに関する。
【００４８】
有利な実施形態によれば、光フェントン反応の使用に関して、本発明のプロセスは、過酸化水素がポリマー表面に添加されることを特徴とし、並びにＨＯ・ヒドロキシルラジカルが、過酸化水素と第一鉄塩（特に塩化鉄又は硫酸鉄）を含有する水溶液と上記表面を接触させることにより、並びに上記表面及び上記溶液の照射により得られることを特徴とする。
【００４９】
「水溶液と上記表面を接触させること」という用語は、上記表面を溶液に浸漬させること、又は或る容量（例えば１滴）の上記溶液を上記表面に付着させることを意味する。
【００５０】
「上記表面及び上記溶液の照射」という用語は、溶液及び表面（複数可）を、適切な波長、特に紫外線領域で、即ち４００ｎｍ未満の波長を放出するランプで照射するということを意味する。
【００５１】
別の有利な実施形態によれば、本発明は、ポリマーが、過酸化水素と第一鉄塩（特に塩化鉄又は硫酸鉄）を含有する水溶液中に浸漬されること、並びに上記溶液及びポリマーがＵＶランプで照射されることを特徴とする、上記で規定されるようなプロセスに関する。
【００５２】
本発明はまた、ポリマーが、分子量約５００〜約５００万ダルトンを有するモノマーユニットを含有することを特徴とする、上記で規定されるようなプロセスに関する。
【００５３】
５００ダルトンの分子量は、ポリマー分子量の下限に相当し、５００万ダルトンの分子量は、ＵＨＭＷ（超高分子量）ポリエチレンの質量に相当する。
【００５４】
本発明はまた、上記で規定されるようなプロセスに関し、ポリマーが次から選択されることを特徴とする：ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアロマチックアミド（ＰＰＡ）、ポリビスフェノールテレフタレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミド−イミド（ＰＡＩ、トーロン（登録商標））、ポリピロメリチド（カプトン（登録商標）、スチレン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（４−ビニルピリジン）（４ＶＰ）又はポリ（２−ビニルピリジン）（２ＶＰ）及びポリビニルカルバゾール。
【００５５】
様々なポリマーの化学式は、以下によって表される：
【化５ａ】
2009511695.tif 000007
【化５ｂ】
2009511695.tif 000008
【００５６】
本発明はまた、ポリマーが、少なくとも１つの芳香族ユニット、特にペンダントアリール基及び少なくとも１つのアルカンユニットを有するモノマーユニットで構成されることを特徴とする、上記で規定されるようなプロセスに関し、上記ポリマーは、ランダム共重合体、交互共重合体及びブロック共重合体（ジブロック、トリブロック、マルチブロック又は放射状）から選択される。
【００５７】
交互共重合体は、次の形態のポリマーである：
−ＡＢＡＢＡＢＡＢ−
【００５８】
ブロック共重合体又は逐次共重合体は、次の形態のポリマーである：
−ＡＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢＡＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢＢ−  又は
−ＡＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢＣＣＣＣＣＣＡＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢ−
【００５９】
ランダム共重合体は、次の形態のポリマーである：
−ＡＡＢＡＢＢＡＡＡＢＡＢＢ−
【００６０】
二重逐次（bisequential）共重合体は、次の形態のポリマーである：
−（Ａ）ｎ−（Ｂ）ｔ−
【００６１】
三重逐次（trisequential）共重合体は、次の形態のポリマーである：
−（Ａ）ｍ−（Ｂ）ｎ−（Ａ）ｔ−
【００６２】
星型共重合体（又はラジカル共重合体）は、次の形態のポリマーである。
【化６】
2009511695.tif 000009
【００６３】
Ａ、Ｂ及びＣは、上記で規定されるようなモノマーユニットを表す。
【００６４】
本発明はまた、ポリマー表面が、シート、板、編み材料、管（例えば、カテーテル）、鎖、くぎ又はねじ、球の形態であることを特徴とする、上記で規定されるようなプロセスに関し、様々な形態の物体は、プロテーゼ又は眼球外レンズ若しくは眼球内レンズとして機能を果たすことが可能である。
【００６５】
好ましい実施形態によれば、本発明のプロセスは、細網化工程を包含しないことを特徴とする。
【００６６】
本発明はまた、ＨＯ・ヒドロキシルラジカルを反応させる工程が、約５分間〜約５時間実施されることを特徴とする、上記で規定されるようなプロセスに関する。
【００６７】
本発明はまた、ポリマー表面上に結合されたヒドロキシル基に対する後続の官能基化工程を包含することを特徴とする、上記で規定されるようなプロセスに関する。
【００６８】
後続の官能基化反応の中でも、カルボン酸との反応によるエステルの形成、別のアルコールとのウィリアムソン反応によるエーテルの形成、酸ハライド又はＰＣｌ５との反応によるハライドの形成、光延反応によるＮ−アルキルアミドの形成又はチオールとの反応によるスルフィド類の形成を挙げることができる。
【００６９】
概して、ポスト官能基化により、当業者は目標とする用途に対して（例えば、生物学的ドメイン、接着タンパク質及び非接着タンパク質、薬学的物質（抗菌薬）の結合において表面上に選択した有機官能基を配置させることが可能である。
【００７０】
後続の官能基化反応は、例えば生理活性のある分子（例えば、酵素）又は薬学的特性を有する分子を結合させることにより表面に特異的な特性を与えることが可能である。これは、所望の分子に直接的に或いは中間結合に関する中間体により、表面上のＯＨ基を結合させることにより実施することができる。エステル形成（無水物、酸クロライド又はさらには酸との反応による）、アミド形成（イソシアネートとの反応による）又はエーテル形成（アルキルハライドとの反応による）によりアルコール官能基を結合することができる。
【００７１】
本発明はまた、後記で規定されるようなヒドロキシル化プロセスに関し、水滴と得られたヒドロキシル化された表面との間で測定される接触角が、水滴とヒドロキシル化されていない表面との間で測定される接触角と比較して、５°を上回って、特に１０°を上回って減少することを特徴とする。
【００７２】
接触角は、シリンジを用いてポリマー表面上に水滴を置き、続いてポリマー表面と水滴のポリマーとの接触点における接線との間に形成される角度を、顕微鏡を用いて測ることにより測定される。
【００７３】
表面が親水性であるほど、測定される接触角は小さくなり、表面が疎水性であるほど、測定される接触角は大きくなる。
【００７４】
本発明はまた、上記で規定されるプロセスに関し、得られたヒドロキシル化された表面、アルコキシル化された表面又はオキシカルボニル化された表面が、下記試験により、時間的に、特に何週間もの間、安定であることを特徴とする。
【００７５】
１０分間、又は１２０分間のいずれかの間、電気フェントン反応により修飾し、続いてトリフルオロアセチル化したＰＥＴサンプル或いはＰＥＥＫサンプルの赤外線スペクトルを、７４日後に再び記録する。スペクトルの差（ｔ＝０日及びｔ＝７４日）を記録することにより、有意な差、特にトリフルオロアセチル基に相当する特徴的なバンドの消失は観察されない。
【００７６】
本発明はまた、上記で規定されるような本発明のプロセスを用いて得られるヒドロキシル化された表面、アルコキシル化された表面又はオキシカルボニル化された表面に関する。
【００７７】
以下の実施例のパートで報告される接触角の測定により示されるように、
処理された表面は、親水性となり（ヒドロキシル化の場合）、したがって遥かに生体適合性になるであろう。
【００７８】
ポリマーとＯＨ基との間の結合は共有結合であり、そのエネルギーは、３９０（ＣＨ３ＯＨ）〜４７０（Ｃ６Ｈ５ＯＨ）ｋＪ／ｍｏｌの範囲である。
［実施例］
【００７９】
Ｉ．電気フェントン反応
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）のヒドロキシル化
【００８０】
基材−編んだＰＥＴ及びＥＳ３０４０４５シート
−ＰＥＥＫシート（Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ、ＥＫ１１３０００）
−ＡＢＳ板（Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ、ＡＢ３０３００９０）（アクリロニトリルとスチレンとの共重合により得られるスチレン相（ＳＡＮ）中にエラストマー相（ブタジエン）を分散させることにより得られる）
【００８１】
電気化学的装置：
非分離コンパートメントセル
陽極：炭素
陰極：炭素フェルト（約１０ｃｍ２）
ポリマーシート又は編み材料は、１枚のシートに対して固定されたか、或いは陰極として機能を果たす２枚の炭素フェルトシート間に配置された。
溶媒：水酸化ナトリウムでｐＨ３にした０．１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４
触媒：０．５ｍＭ  Ｆｅ２＋（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）
連続的なエアバブリング
定電流法：定電流：実験に応じて１０ｍＡ又は５ｍＡ
定電圧法：定電位：Ｅ＝−０．６Ｖ／ＳＣＥ
【００８２】
Ａ）ＰＥＴのヒドロキシル化
シートのヒドロキシル化
ａ）定電流ｉ＝５ｍＡ（２時間）により、対電極を対照上に短絡させた。
陰極電位は、実験の開始時の約−０．６Ｖ／ＳＣＥから、電気分解終了時の約−２Ｖ／ＳＣＥに増加し、この電位では、プロトンは還元され、したがって酸素の還元効率が低減した。サンプルを超音波下蒸留水で１０分間すすぎ、続いてアセトニトリル（分析用）中で１０分間慎重にすすいで、４０℃にて真空下で一晩乾燥した。
【００８３】
ｂ）定電圧により、電流は約３０ｍＡから１０ｍＡに減少した。サンプルは上記のように処理した。
【００８４】
ＩＲ分析用に、サンプルをトリフルオロ酢酸無水物（１ｍＬ）のエーテル（３０ｍＬ）溶液で一晩処理して、アセトニトリルですすいだ後、真空下で一晩乾燥した。結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2009511695.tif 000010
【００８６】
定電流実験と定電圧実験との間で有意な差は観察されなかった。
【００８７】
水滴の接触角は約９０減少し、それは、水滴が置かれた直後とほとんど変わらず、それは後に減少して、約５分後には５５°に達した。
【００８８】
ＴｏＦ−ＳＩＭＳ解析により、表２に記載されるフラグメントにより示されるように表面のトリフルオロメチル化： 
−ＯＨ＋ＣＦ３（Ｃ＝Ｏ）Ｏ（Ｏ＝Ｃ）ＣＦ３  →  −Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ３
が良好に確認された。
【００８９】
【表２】
2009511695.tif 000011
【００９０】
編み材料のヒドロキシル化
電気分解１時間。定電流法：ｉ＝１０ｍＡ
【００９１】
ＩＲ解析：処理していないサンプルとの差により、ＯＨ伸縮振動に帰属させることが可能である３３８０ｃｍ−１でのバンドが観察された。
【００９２】
接触角：編み材料上では、接触角は、処理していないサンプル上では約９０°であったのに対して、上記のように処理したサンプルでは、水滴は織物を通って、完全に広がった。
【００９３】
ヒドロキシル化された表面のＴｏＦ−ＳＩＭＳ解析は、イオン［Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）Ｃ６Ｈ４ＯＨ］−に帰属させることができるｍ／ｚ＝１３８でのピークを示し（同じプロトン化された種は、陽イオンとして現れた）、これは、ヒドロキシル化されたポリマーのフラグメントに相当した。
【００９４】
Ｂ）ＰＥＥＫのヒドロキシル化
Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗシート
定電流及び定電圧により上記と同じ条件で処理した。
【００９５】
ＴｏＦ−ＳＩＭＳ解析により、処理していない対照とは対照的に、式ＨＯＣ６Ｈ４Ｃ（＝Ｏ）Ｃ６Ｈ３（ＯＨ）２を帰属させることができるｍ／ｚ＝２３１でのピーク（陰イオンとして）、ｍ／ｚ＝９７、７９（９７−Ｈ２Ｏ）及び６３（７９−Ｏ）でのピークが示された。
【００９６】
トリフルオロアセチル化後、２つのサンプルをＩＲにより解析した。
【００９７】
【表３】
2009511695.tif 000012
【００９８】
【表４】
2009511695.tif 000013
【００９９】
定電流実験と定電圧実験との間で有意な差は観察されなかった。
【０１００】
ＰＥＥＫ上の水滴の接触角は８７°であり、定電圧電気フェントン反応による処理後に６５°に減少した。
【０１０１】
Ｃ）ＡＢＳのヒドロキシル化
定電流及び定電圧により上記と同じ条件で処理した。
【０１０２】
ヒドロキシル化された表面のＩＲスペクトルを記録した。
【０１０３】
【表５】
2009511695.tif 000014
【０１０４】
サンプルを上記のようにトリフルオロアセチル化した。対照を得るために、ヒドロキシル化されていないサンプルに対して、トリフルオロアセチル化処理を実施した。
【０１０５】
【表６】
2009511695.tif 000015
【０１０６】
【表７】
2009511695.tif 000016
【０１０７】
ＡＢＳ上の水滴の接触角は６９°であり、定電圧電気フェントン反応による処理後に３７°に減少した。
【０１０８】
ポリマーグラフトに対する反応時間の影響
ＰＥＴ又はＰＥＥＫのサンプルをそれぞれ含有する炭素フェルトの「エンベロープ」を電気フェントン溶液中に導入した。電気フェントン反応は、上記の電圧モードで実施した。エンベロープは、１０分、３０分、６０分、９０分、１２０分後に溶液から回収し、ポリマーサンプルを蒸留水が入った洗浄瓶で、蒸留水で１５分間２度、分析のためにアセトンで超音波下に１５分間１度すすいで、４０℃にて真空下２日間乾燥した（対照と同時に）。ＩＲスペクトルを記録し、対照から差し引いた後に解析した。
【０１０９】
ＰＥＴ
ＰＥＴ自体の１７１４ｃｍ−１でのバンド（非常に弱い）の解析は、それが反応の３０分後には実質的に消失するのに対して、１１３１ｃｍ−１のバンド（強い）は反応の６０分後に実質的に消失することを示した。
【０１１０】
ＰＥＥＫ
上記ポリマーの差に対して、ＣＦ３バンド１２１７ｃｍ−１及び１１８６ｃｍ−１での有意な振動（１７８８ｃｍ−１に対するＣ＝Ｏバンドは、弱すぎて解析することはできなかった）は観察されなかった。
【０１１１】
ＰＥＴのヒドロキシル化反応は、約１０〜３０分で最大に達したのに対して、ＰＥＥＫのヒドロキシル化は、反応の１０分後には一定にとどまるようであった。したがって、最大ヒドロキシル化に達するのに１０分の反応時間で十分であり、この時間を超えるさらなる反応はＰＥＴの分解を招いた。
【０１１２】
時間に応じたグラフト安定性
１０分間、又は１２０分間のいずれかの間、電気フェントン反応により修飾され、続いてトリフルオロアセチル化されたＰＥＴサンプル及びＰＥＥＫサンプルの赤外線スペクトルを、７４日後に記録した。スペクトルの差（ｔ＝０日及びｔ＝７４日）を記録することにより、有意な差、特にトリフルオロアセチル基に相当する特徴的なバンドの消失は観察されなかった。
【０１１３】
ＩＩ−光フェントン反応
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）のヒドロキシル化
【０１１４】
基材      ＰＥＴ及びシート（ＤＳＭ）
ＰＥＥＫ（Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗシート）
【実施例１】
【０１１５】
循環ポンプ、サーモスタット付き二重ジャケット及び石英管中で反応器の中央に配置された低圧水銀ランプを備えた２Ｌのガラス反応器に、１ｍＭ  ＨＣｌ水溶液２Ｌ、塩化第二鉄１ｇ及び過酸化水素２ｍＬを満たした。ポリマーサンプルを溶液中に懸濁させた。ポンプを駆動し及び照射を開始して、２時間３０分後に、照射を停止した。サンプルを超音波下蒸留水で１５分間すすぎ、続いてアセトンですすいで、４０℃にて真空下一晩乾燥した。
【０１１６】
水との接触角の算出は、処理前及び処理後に実施した。
【０１１７】
【表８】
2009511695.tif 000017
【０１１８】
次に、サンプルをトリフルオロ酢酸無水物（エーテル１０ｍＬ中０．４ｍＬ）で処理して、ＩＲにより解析した。３つのサンプルで１２０６〜１２５４ｃｍ−１及び１１６５〜１１８５ｃｍ−１に対するバンドが良好に観察され、これらは、トリフルオロ酢酸及びトリフルオロ酢酸無水物のスペクトルとの比較によりＣＦ３基に帰属した。カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ３に相当する振動がＰＥＥＫで観察可能であった。これらのスペクトルにより、ポリマー表面上の修飾が良好に確認された。
【０１１９】
【表９】
2009511695.tif 000018
【０１２０】
【表１０】
2009511695.tif 000019
【０１２１】
接触角変動、ＩＲスペクトル及びＴｏＦ−ＳＩＭＳスペクトルにより、酢酸無水物による処理後のＯＣＦ３基によるポリマーグラフト、すなわち表面ヒドロキシル化が良好に確認された。
【０１２２】
過酸化ラウロイルを使用したフェントン反応に類似した反応
ＰＥＴサンプルを上記のように調製して、水酸化ナトリウムの添加してｐＨ３にした０．１Ｎ  Ｈ２ＳＯ４溶液３６０ｍＬ中に入れて、そこへ過酸化ラウロイル（ＣＨ３（ＣＨ２）１０Ｃ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）１０ＣＨ３）（飽和溶液）４００ｍｇ及びＦｅＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（０．５ｍＭ）  ５５ｍｇを添加した。炭素フェルトに包まれたサンプルを陰極として使用して、電位をＥ＝−０．６Ｖ／ＳＣＥで２時間固定し、次に、サンプルを水道水で洗浄し、超音波下蒸留水で１０分間２度洗浄し、続いて超音波下アセトンでで１０分間１度洗浄して、最後に真空下で乾燥した。過酸化ラウロイルの溶解度を増大するために、アセトニトリル５０％溶液を、結果に顕著な変化を伴わずに（ＴｏＦ−ＳＩＭＳにおける相対ピーク強度を除いて）、溶液に添加した。ＰＥＴサンプルをＴｏＦ−ＳＩＭＳにより解析して、ＰＥＴが修飾された表面を提示することが観察された。
【０１２３】
【表１１】
2009511695.tif 000020
【０１２４】
結論
光化学又は電気化学のいずれかによるフェントン反応によってポリマー表面のヒドロキシル化の多くの例を記載してきた。反応は、特にＰＥＥＫのような反応性に乏しいポリマー上で効率的であることがわかる。この反応は、ポリマー官能基に特異的ではなく、したがって任意のポリマーに適用されやすい。フェントン反応条件下でのＰＥＴ上での過酸化ラウロイルを用いた反応もまた実証された。
【国際調査報告】
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