(57)【要約】  （ａ）ＨＳｉＯ３/２単位と ＲＳｉＯ３/２単位からなり、Ｒが酸解離性基であるシルセスキオキサン樹脂、及び、（ｂ）嵩高い第３級アミン、イミド、アミド及びポリアミンから選択される少なくとも１つの有機塩基添加剤であって、電子吸引性官能基を有するもの（但し、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリンを除く）を含むシルセスキオキサン系組成物。前記シルセスキオキサン系組成物は、基板上にパターン形状を形成するポジ型レジスト組成物として有用であり、特に、１９３ｎｍ＆１５７ｎｍ光リソグラフィック用途の多層用（２層）に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）ＨＳｉＯ３/２単位と ＲＳｉＯ３/２単位からなり、Ｒが次式
【化１】
2009543135.tif 000004
（ここで、各Ｒ３は独立して結合基であり；
Ｒ４は第二の結合基であり；
Ｌは１から１０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキレン基、２から２０個の炭素原子を有するフルオロアルキレン基、置換および非置換アリーレン基、置換および非置換シクロアルキレン基、並びに置換および非置換アルカリーレン基からなる群から選択され；
Ｒ５は水素、直鎖状若しくは分岐状アルキルまたはフルオロアルキルであり；
Ｒ６はアルキルまたはフルオロアルキルであり；
Ｚは酸開裂性基であり；
ｆは０または１であり；
ｇは０または１であり；
ｈは０または１である）
を有する酸解離性基であるシルセスキオキサン樹脂、
および
（ＩＩ）次式
【化２】
2009543135.tif 000005
（ここで、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃの少なくとも一つは電子求引性官能性を有し；
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃの一つは水素結合部位としての分岐状＝Ｏ部分を含有し；
残りのＲａ、ＲｂおよびＲｃは脂肪族炭化水素基および水素基から選択され、ただしＲａ、ＲｂおよびＲｃのすべてが脂肪族炭化水素とは限らず；および
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃのうち二つを超えて水素とはならない、ただし有機塩基は７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリンではない）
を有する有機塩基
からなる組成物。
【請求項２】
前記シルセスキオキサン樹脂が式
（ＨＳｉＯ３/２）ａ （ＲＳｉＯ３/２）ｂ
（式中、Ｒは酸解離性基であり、ａは０．４から０．９までの値を有し、ｂは０．１から０．６までの値を有し、および０．９≦ａ＋ｂ≦１．０である）を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ａが０．６から０．８までの値を有し、かつｂが０．２から０．４までの値を有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記シルセスキオキサン樹脂が式
（ＨＳｉＯ３/２）ａ（ＲＳｉＯ３/２）ｂ（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２/２）ｃ
（ここで、Ｒは酸解離性基であり、Ｒ１は水素または直鎖状若しくは分岐状Ｃ１−Ｃ６のアルキル基から選ばれ、ａは０．４から０．９までの値を有し、ｂは０．１から０．６までの値を有し、 ｃ は０．０１から０．４までの値を有し、および０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０である）を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ａは０．６から０．８までの値を有し、ｂは０．２から０．４までの値を有し、ｃは０．０５から０．１５までの値を有する、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記シルセスキオキサン樹脂が式
（ＨＳｉＯ３/２）ａ（ＲＳｉＯ３/２）ｂ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｄ
（ここで、Ｒは酸解離性基であり、Ｒ１は水素または直鎖状若しくは分岐状Ｃ１−Ｃ６のアルキル基から選ばれ、ａは０．４から０．９までの値を有し、ｂは０．１から０．６までの値を有し、ｄ は０．０５から０．４５までの値を有し、０．９≦ａ＋ｂ＋ｄ≦１．０であり、およびｘは０から３までの値を有する）を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
ａは０．６から０．８までの値を有し、ｂは０．２から０．４までの値を有し、およびｄは０．１から０．２５までの値を有する、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記シルセスキオキサン樹脂が式  
（ＨＳｉＯ３/２）ａ（ＲＳｉＯ３/２）ｂ（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２/２）ｃ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｄ
（ここで、Ｒは酸解離性基であり、Ｒ１は水素または直鎖状若しくは分岐状Ｃ１−Ｃ６のアルキル基から選ばれ、ａは０．４から０．９までの値を有し、ｂは０．１から０．６までの値を有し、ｃは０．０１から０．４までの値を有し、 ｄ は０．０５から０．４５までの値を有し、０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．０であり、およびxは０から３までの値を有する）を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
ａは０．６から０．８までの値を有し、ｂは０．２から０．４までの値を有し、ｃは０．０５から０．１５までの値を有し、およびｄは０．１から０．２５までの値を有する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記シルセスキオキサン樹脂が式
（ＨＳｉＯ３/２）ａ（ＲＳｉＯ３/２）ｂ（Ｒ２ＳｉＯ３/２）ｅ
（ここで、Ｒは酸解離性基であり、Ｒ２は改質官能性基、ａは０．４から０．９までの値を有し、ｂは０．１から０．６までの値を有し、ｅは０．０１から０．２５までの値を有し、および０．９≦ａ＋ｂ＋ｅ≦１．０である）を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
ａは０．６から０．８までの値を有し、ｂは０．２から０．４までの値を有し、およびｅは０．０５から０．１５までの値を有する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記シルセスキオキサン樹脂が式
（ＨＳｉＯ３/２）ａ（ＲＳｉＯ３/２）ｂ（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２/２）ｃ（Ｒ２ＳｉＯ３/２）ｅ
（ここで、Ｒは酸解離性基であり；Ｒ１は水素または直鎖状若しくは分岐状Ｃ１−Ｃ６のアルキル基から選ばれ；  Ｒ２は改質官能性基であり；  ａは０．４から０．９までの値を有し、ｂは０．１から０．６までの値を有し； ｃ は０．０１から０．４までの値を有し、ｅは０．０１から０．２５の値を有し、および０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ≦１．０である）を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
ａは０．６から０．８までの値を有し、ｂは０．２から０．４までの値を有し、ｃは０．０５から０．１５までの値を有し、およびｅは０．０５から０．１５までの値を有する、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記シルセスキオキサン樹脂が式
（ＨＳｉＯ３/２）ａ（ＲＳｉＯ３/２）ｂ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｄ （Ｒ２ＳｉＯ３/２）e
（ここで、Ｒは酸解離性基であり、Ｒ１は水素または直鎖状若しくは分岐状Ｃ１−Ｃ６のアルキル基から選ばれ、Ｒ２は改質官能性基であり、ａは０．４から０．９までの値を有し、ｂは０．１から０．６までの値を有し、 ｄ は０．０５から０．４５までの値を有し、ｅは０．０１から０．２５までの値を有し、０．９≦ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ≦１．０であり、およびｘは０から３までの値である）を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
ａは０．６から０．８までの値を有し、ｂは０．２から０．４までの値を有し、ｄは０．１から０．２５までの値を有し、およびｅは０．０５から０．１５までの値を有する、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記シルセスキオキサン樹脂が式
（ＨＳｉＯ３/２）ａ（ＲＳｉＯ３/２）ｂ（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２/２）ｃ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｄ （Ｒ２ＳｉＯ３/２）ｅ
（ここで、Ｒは酸解離性基であり、Ｒ１は水素または直鎖状若しくは分岐状Ｃ１−Ｃ６のアルキル基から選ばれ、Ｒ２は改質官能性基であり、ａは０．４から０．９までの値を有し、ｂは０．１から０．６までの値を有し、ｃは０．０１から０．４までの値を有し、 ｄ は０．０５から０．４５までの値を有し、ｅは０．０１から０．２５までの値を有し、０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．０であり、およびｘは０から３までの値を有する）を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
ａは０．６から０．８までの値を有し、ｂは０．２から０．４までの値を有し、ｃは０．０５から０．１５までの値を有し、ｄは０．１から０．２５までの値を有し、およびｅは０．０５から０．１５までの値を有する、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
Ｚが、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、式−ＣＯＯＲ７のエステル類、式−ＯＣＯＯＲ８のカルボネート類、式−ＯＲ９のエーテル類（ここで、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はＺを酸開裂性にするように選択される）から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
Ｚが、式−ＣＯＯＲ７のエステル（ここで、Ｒ７は第三級アルキル基である）である、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
Ｒが、１,１−ジメチルエチル、イソプロピル、２−メチルアダマンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシ−３−ピナニル、またはノルボルナンのt−ブチルエステルから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
Ｒが、ノルボルナンのｔ−ブチルエステルである、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記シルセスキオキサン樹脂が式
（ＨＳｉＯ３/２）ａ （ＲＳｉＯ３/２）ｂ
（ここで、Ｒはイソプロピル、２−メチルアダマンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシ−３−ピナニルまたはノルボルナンのｔ−ブチルエステルから選択され、そして、ａ は０．４から０．９までの値を有し、ｂは０．１から０．６までの値を有し、および０．９≦ａ＋ｂ≦１．０である）を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記シルセスキオキサン樹脂が式  （ＨＳｉＯ３/２）ａ（ＲＳｉＯ３/２）ｂ（Ｒ１ Ｏ ＳｉＯ３/２）ｃ（ＳｉＯ４/２）ｄ
（ここで、Ｒはイソプロピル、２−メチルアダマンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシ−３−ピナニルまたはｔ―ブチルビシクロ[２，２，１]へプタン−２−カルボキシラートから選択され；Ｒ１はＨ； ａは０．５から０．７までの値を有し、ｂは０．２から０．４５までの値を有し、ｃは０．０５から０．２までの値を有し、ｄ は０．０１から０．４５までの値を有し、および０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．０である）を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項２４】
前記シルセスキオキサン樹脂が式
（ＨＳｉＯ３/２）ａ（ＲＳｉＯ３/２）ｂ（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２/２）ｃ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｄ （Ｒ２ＳｉＯ３/２）ｅ
（ここで、Ｒはイソプロピル、２−メチルアダマンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシ−３−ピナニルまたはｔ−ブチルビシクロ[２，２，１]へプタン−２−カルボキシラートから選択され；Ｒ１はＨ；Ｒ２はビシクロ[２，２，１]へプタ−５−エン−２−１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−２−オール、２−トリフルオロメチルビシクロ[２，２，１]へプタ−５−エン−２−オール、３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール、２−トリフルオロメチル−３，３−ジフルオロ−ビシクロ[２，２，１]へプタ−５−エン−２−オールから選択され；ａは０．４から０．６までの値を有し、ｂは０．２から０．４５までの値を有し、ｃは０．０５から０．２０までの値を有し、ｄ は０．０１から０．１５までの値を有し、ｅは０．０１から０．２５までの値を有し、０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．０であり、およびｘは０から３までの値を有する）を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項２５】
前記有機塩基添加剤が２−（２−アミノ−フェニル）−イソインドール−１，３−ジオン；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン；１−（２−（（１Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−１−イルメチル）アミノ）フェニル）エタノン；Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン；１−（（２，３−ジメチル−フェニルアミノ）−メチル）−ピロリジン−２，５−ジオン；１−（２−メチル−４−フェニルアミノ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−キノリン−１−イル）−へプタン−１−オン；および２−（（３−フルオロ−４−メチル−フェニルアミノ）−メチル）−フェノールから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項２６】
フォトレジスト組成物であって、
（Ｉ）ＨＳｉＯ３/２単位と ＲＳｉＯ３/２単位からなり、Ｒが次式
【化３】
2009543135.tif 000006
（ここで、各Ｒ３は独立して結合基であり；
Ｒ４は第二の結合基であり；
Ｌは１から１０の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキレン基、２から２０炭素原子を有するフルオロアルキレン基、置換および非置換アリーレン基、置換および非置換シクロアルキレン基、並びに置換および非置換アルカリーレン基からなる群から選択され；
Ｒ５は水素、直鎖状若しくは分岐状アルキルまたはフルオロアルキルであり；
Ｒ６はアルキルまたはフルオロアルキルであり；
Ｚは酸開裂性基であり；
ｆは０または１であり；
ｇは０または１であり；
ｈは０または１である）
を有する酸解離性基であるシルセスキオキサン樹脂、
および
（ＩＩ）次式
【化４】
2009543135.tif 000007
（式中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃの少なくとも一つは電子求引性官能性を有し；
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃの一つは水素結合部位としての分岐状＝Ｏ部分を含有し；
残りのＲａ、ＲｂおよびＲｃは脂肪族炭化水素基および水素基から選択され、ただしＲａ、ＲｂおよびＲｃのすべてが炭化水素とは限らず；および
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃのうち二つを超えて水素とはならない、ただし有機塩基は７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリンではない）
を有する有機塩基、および
（III）酸発生剤
からなるフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００６年６月２８日出願された米国仮出願第６０／８０６，０８４号の利益を請求するものであり、それを参照することにより援用する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
エレクトロニクス産業では、絶えず、前世代よりも、より強力だけどより小さく、より早くかつより安く電子部品を提供せざるを得ない。半導体産業では、何年にもわたって、重要である形状の絶え間のない縮小化は、可視（Ｇライン、４３６ｎｍ）から紫外線（ＵＶ）（Ｉライン、３６５ｎｍ）へ、さらに深紫外線（ＤＵＶ、２４８ｎｍ、ＫｒＦ）へ、さらに超深紫外線（１９３ｎｍ、ＡｒＦ）へ、またさらに極紫外線（ＥＵＶ，１３ｎｍ）へと、より短くまたさらに短い露光波長の使用を必要としている。１９３ｎｍ液浸リソグラフィーは急速に６５ｎｍおよびそれを超える技術ノード向実行可能な技術として浮上しつつある。望ましい化学増幅型フォトレジストは、所定波長でのマイクロリソグラフィーの厳しい要求事項のすべて、例えば透明性、化学的に増幅可能性、業界標準現像液（例、水酸化テトラメチルアンモニウム−ＴＭＡＨ）への溶解性，耐プラズマエッチング性、基材への良好な接着、製造プロセスのための桁外れの熱的および機械的特性のすべてを満たさなければならない。
【０００３】
プラズマ（ＲＩＥ）エッチング法を持続させるために、レジストはある厚さで（およそ４００ｎｍくらい）保持されなければならない。よって、形状が縮小し続けるにつれて、アスペクト比は増加し続ける（＞５）。一つの結末が、パターン転写作業中にパターンが崩壊してしまうことである。これは、単一層レジストがより小さな形状（すなわち、８５ｎｍおよびそれを超える）に使われるときは重要な問題の一つであった。
【０００４】
パターン崩壊問題に立ち向かうために、多層（ＭＬ）プロセス、例えば三層プロセスが検討されている。そこでは薄い単一層（ＳＬ）レジストが薄いハードマスクのトップに塗布されている。三層プロセスにとっての大きな課題は、高度な耐エッチング性だけではなく、最上層および下層両方に適合する光学特性を有するハードマスク層を開発することである。また、他に解決されるべき相溶性問題がある。その上、工程数のより多い、より高いコストプロセスが予期される。
【０００５】
多層プロセスの他の型は二層（ＢＬ）プロセスで、そのプロセスでは薄い最上画像層（およそ１５０ｎｍ）、通常ケイ素含有レジストがパターン崩壊を排除または最小化するために適用する。最上画像層は、反射防止膜（ＡＲＣ）などの通常高エネルギー吸収有機層である下層の上に注型される。全体的に見て、二層プロセスはより魅力的になりつつある。その理由は二層プロセスが単一および多層の取り組みで直面する多くの困難を回避し、簡単でかつよりコスト効果のあるプロセスであることによる。
【０００６】
ケイ素含有ＢＬレジストは、酸素含有プラズマを用いた反応性イオンエッチングのような異方性エッチング法に良好なエッチング選択比を付与する。ケイ素含有レジスト中のケイ素含有量が高くなるにつれて、耐エッチング性は高くなる。
【０００７】
しかしながら、１９３ｎｍまたは１５７ｎｍフォトリソグラフィー用途向二層レジスト組成物に有用なケイ素含有樹脂の開発への多くの課題がある。一番目に、高ケイ素含有（すなわち、＞１５ｗｔ．％、高い耐エッチング性に必要とする）のポリマーへの取り込みは困難である。二番目に、多くのシルセスキオキサンベース樹脂は低い熱安定性（すなわち、低いＴｇ）を有し、高い分解能、高い感度および高いプロセス許容度を得ることに挑戦し続けている。三番目に、１９３ｎｍ露出中のケイ素含有成分のガス放出がケイ素含有高分子に対する大きな懸案事項の一つである。さらに、多くのレジスト処方成分、例えばクエンチャー（quencher）や光酸発生剤（ＰＡＧ）などは、シルセスキオキサン樹脂構造に干渉し、製品の有効期間に影響する。
【０００８】
限界寸法（ＣＤ）が縮み続けるので、従来の単一層レジストに関連するパターン崩壊は、その低い耐エッチング性のためで重大な問題となってきた。１９３ｎｍまたは１５７ｎｍフォトリソグラフィー用途向二層レジスト組成物に有用な改良ケイ素含有樹脂で、改善されたプロセス・ラチチュードに対する高い熱安定性と同様に、ケイ素ガス放出を最少化するために高分子の骨格にケイ素を組み入れた高い耐エッチング性（高ケイ素含有）を有するものの開発ニーズがある。より大きなプロセス画面向により高い感度と解像度を付与するケイ素含有レジスト組成物へのニーズもまたある。さらに、改良された安定性を与え、それによりレジスト製品有効期間を延長する、ケイ素含有レジスト組成物へのニーズもある。
【０００９】
独特の構造とＳｉ−Ｈ結合の高含有量により、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）は１９３ｎｍおよび１５７ｎｍで著しく透明である。ＨＳＱ（商品名ＦＯｘ（登録商標）でダウコーニングから商品化されている）は、スピン−オン低誘電率材料として幅ひろく使用されてきており、すでに良好なフォトレジストに要求される一定の特性、例えば薄膜品質および熱的・機械的特性など、を有している。塩基性水溶液（一般に使われている現像液、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）のような）中で、Ｓｉ−Ｈ結合は急速に塩基溶解性であるＳｉ−ＯＨ部に変換されると考えられている。しかしながら、もし不可能でないとしても、酸に不安定な官能基をＨＳＱ骨格に直接導入し、フォトレジストとして有用なＨＳＱを製造することは非常に難しいことである。
【００１０】
ここに参照することにより援用される国際公開番号ＷＯ２００５／００７７４７は、一般式  （ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（ここ、Ｒは酸解離性基であり、ａは０．２から０．９までの値を有し、ｂは０．１から０．８までの値を有し、そして０．９≦ａ＋ｂ≦１．０）のＨＳＱベース樹脂を記述している。これらのＨＳＱベース樹脂はフォトレジストとして適している。しかし、これら樹脂はときとともに不安定性を示すこととなる。よって、それらの用途は限定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開番号ＷＯ２００５／００７７４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
発明の概要
本発明は、次の成分を含有するシルセスキオキサンベースの組成物に関する。
（ａ）ＨＳｉＯ３／２単位とＲＳｉＯ３／２単位を含有するシルセスキオキサン樹脂（ここで、Ｒは酸解離性基である）、および
（ｂ）嵩張った第三級アミン、イミド、アミド、および高分子状アミンから選択された、少なくとも一つの有機塩基添加剤（ここで、有機塩基添加剤は電子求引性基を含んでいる、ただし、有機塩基は７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリンではない）。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
有機塩基添加剤はシルセスキオキサン樹脂を安定化し、製品有効期間を延長することになる。組成物はフォトレジスト処方に使用可能である。シルセスキオキサン樹脂は、例えば国際公開番号ＷＯ２００５／００７７４７記載のものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
発明の詳細な説明
シルセスキオキサン樹脂（ａ）はＨＳｉＯ３／２とＲＳｉＯ３／２の単位（ここで、Ｒは酸解離性基である）を含有する。そのような樹脂は式  （ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（ここで、ａは０．２から０．９までの値を有し、ｂは０．１から０．８までの値を有し、０．９≦ａ＋ｂ≦１．０である）を有する。あるいは、ａは０．４から０．８までの値を有し、ｂは０．２から０．６までの値を有する。樹脂中のＳｉＨの高含有量のため、レジストは光に対してより高い感度とともに、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍでより透明（低ＯＤ）であると考えられ、かつ主鎖にＳｉ−Ｏ結合をもつ樹脂中Ｓｉ高含有量（４０重量％まで）のためであると考えられる。したがって、本発明のシルセスキオキサン樹脂からなるレジストはすぐれた耐エッチング性および低い（またはゼロの）ガス放出性を有する。
【００１５】
シルセスキオキサン樹脂は次の一般式
（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２／２）ｃ
（ここで、Ｒ、ａおよびｂは上記のとおりであり、Ｒ１はＨまたは直鎖状若しくは分岐状のＣ１−Ｃ６のアルキル基から選択され、ｃは０．０１から０．４まで、あるいは０．０５から０．１５までの値を有し、かつ０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０である）を有するものを含む。（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２／２）単位の存在は、樹脂がレジストとして使用されたとき樹脂の基材への接着性を改善すると考えられる。
【００１６】
シルセスキオキサン樹脂はまた次の一般式
（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｄ
（ここで、Ｒ、Ｒ１、ａとｂは上に記載されており、ｄは０．０５から０．４５まで、あるいは０．１から０．２５までの値を有し、０．９≦ａ＋ｂ＋ｄ≦１．０、そしてｘは０から３までの値を有する）を有するものを含む。Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２単位の存在が樹脂の熱安定性を高め、かつより高いＴｇを与え、よって、レジストの解像度、コントラスト、ラインエッジラフネス-（ＬＥＲ）などを改良すると考えられる。
【００１７】
シルセスキオキサン樹脂はまた次の一般式
（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ
（ここで、Ｒ、ａおよびｂは以前に記載されたとおりであり、Ｒ２は改質官能基であり、ｅは０．０１から０．２５まで、あるいは０．０５から０．１５までの値を有し、かつ０．９≦ａ＋ｂ＋ｅ≦１．０）を有するものを含む。Ｒ２は接着性またはＴｇなどの特性を改質するために用いられる。
【００１８】
シルセスキオキサン樹脂はまた次の一般式
（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２／２）ｃ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ
（ここで、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｃおよびｅは上記のとおりであり、かつ０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ≦１．０）を有するものを含む。
【００１９】
シルセスキオキサン樹脂はまた次の一般式
（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ
（ここで、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｄ、ｅおよびｘは上記のとおりであり、かつ０．９≦ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ≦１．０）を有するものを含む。
【００２０】
シルセスキオキサン樹脂はまた次の一般式
（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２／２）ｃ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｄ
（ここで、Ｒ、Ｒ１、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｘは上記のとおりであり、かつ０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．０
を有するものを含む。
【００２１】
シルセスキオキサン樹脂はまた次の一般式
（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２／２）ｃ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ
（ここで、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｘは上に記載されており、かつ０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．０）を有するものを含む。
【００２２】
シルセスキオキサン樹脂（ａ）は、低波長で高度に透明性あるだけでなく、ポジ型レジストの他の多数の要求事項、例えば接着性、熱安定性、化学的増幅可能性、光脱保護における水溶性塩基の溶解度などもまた満足させる。
【００２３】
シルセスキオキサン樹脂（ａ）は、ＨＳｉＯ３／２単位とＲＳｉＯ３／２単位（ここで、Ｒは酸解離性基である）を含む。「酸解離性基」とは、酸、特に光生成酸（photogenerated acid ＰＧＡ）で開裂する分子部分を意味する。酸解離性基は当技術において公知であり、例えば、ヨーロッパ特許公開番号１１４２９２８および米国特許出願公開２００２／００９０５７２に記載されている。それらを酸解離性基の教示のため参照することにより援用する。特に、酸解離性基は式
【化１】
2009543135.tif 000002
（ここで、Ｒ３は
式中、各Ｒ3は独立して結合基であり；
Ｒ4は第二の結合基であり；
Ｌは１から１０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキレン基、２から２０個の炭素原子を有するフルオロアルキレン基、置換および非置換アリーレン基、置換および非置換シクロアルキレン基、並びに置換および非置換アルカリーレン基からなる群から選択され；
Ｒ5は水素、直鎖状若しくは分岐状アルキルまたはフルオロアルキルであり；
Ｒ6はアルキルまたはフルオロアルキルであり；
Ｚは酸開裂性基であり；
ｆは０または１であり；
ｇは０または１であり；
ｈは０または１である）で記述される。
【００２４】
各Ｒ3は、例えばメチレンおよびエチレンなどのアルキレン基によって例示されるが、それらに限定されることはない。
【００２５】
Ｒ４は、直鎖状または分岐状アルキレン基、例えばノルボルニルまたはシクロヘキシレンなどのシクロアルキレン基、フルオロアルキレン基およびアリーレン基によって例示されるが、それらに限定されることはない。
【００２６】
Ｌは、置換（例としてフッ素化）および非置換メチレン、エチレン、ノルボルニレン、シクロアルキレンおよびアルカリーレン部分によって例示されるが、それらに限定されることはない。
【００２７】
Ｒ５は、水素、例えばメチルおよびエチルなどのＣ１からＣ６のアルキル基、並びに例えばトリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチルおよび３，３，３−トリフルオロプロピルなどのＣ１からＣ６のフルオロアルキル基によって例示されるが、それらに限定されることはない。
【００２８】
Ｒ６は、例えばメチルおよびエチルなどのＣ１からＣ６のアルキル基、並びに例えばトリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチルおよび３，３，３−トリフルオロプロピルなどのＣ１からＣ６のフルオロアルキル基によって例示されるが、それらに限定されることはない。
【００２９】
Ｚは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、式−ＣＯＯＲ７のエステル類、式−ＯＣＯＯＲ８のカルボナート類、式−ＯＲ９のエーテル類（ここで、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれら官能性を酸開裂にするために選択される）によって例示されるが、それらに限定されることはない。
【００３０】
酸解離性基−ＣＯＯＲ７において，Ｒ７は第三級アルキル、例としてｔ−ブチル、第三級結合点を有する環式または脂環式置換基（通常Ｃ７−Ｃ１２）例えばアダマンチル、ノルボルニル、イソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−メチル−２−イソボルニル、２−ブチル−２−アダマンチル、２−プロピル−２−イソボルニル、２−メチル−２−テトラシクロドデセニル、２−メチル−２−ジヒドロジシクロペンタジエニル、シクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル若しくは１−メチルシクロヘキシルなどで、または２−トリアルキルシリルエチル基例えば２−トリメチルシリルエチルまたは２−トリエチルシリルエチルである。
【００３１】
式−ＯＣＯＯＲ８を有するカルボナート酸解離性基は−Ｏ−ｔ−ブトキシカルボニル（すなわち、Ｒ８がｔ−ブチルである）によって例示される。式−ＯＲ９を有するエーテル酸解離性基はテトラヒドロピラニルエーテル（すなわち、Ｒ９はテトラヒドロピラニルである）およびトリアルキルシリルエーテル（すなわち、Ｒ９はトリメチルシリルなどのトリアルキルシリルである）によって例示される。
【００３２】
代表的なＺ基は、光生成酸の存在下開裂反応を受けて、カルボン酸基を生成する有機エステル基である。
【００３３】
酸解離性基、Ｒは、１，１−ジメチルエチル、イソプロピル、２−メチルアダマンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシ−３−ピナニルまたはノルボルナンのｔ−ブチルエステルなどによって例示されるが、それらに限定されることはない。
【００３４】
（ＨＳｉＯ３／２）および（ＲＳｉＯ３／２）単位に加えて、シルセスキオキサン樹脂はその性能を高めるために追加的に、ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２／２単位、またはＳｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２単位、または（Ｒ２ＳｉＯ３／２）単位またはそれら単位の組合せを含有してもよい。これらの単位において、各Ｒ１は独立して、水素またはＣ１−Ｃ６アルキル基から選択される。Ｒ１はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチルなどによって例示されるが、それらに限定されることはない。代表的なＲ１は水素またはメチルである。Ｒ２は次の構造  −Ｒ２１Ｒ２２（ここでＲ２２は通常−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、または塩基溶解性部分であり、そしてＲ２１は置換および／または非置換Ｃ１−Ｃ１２（直鎖状、分岐状または環式）アルキル部分である）を有する部分からなる群から選択される。Ｒ２は、ビシクロ[２，２，１]へプタ−５−エン−２−１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−２−オール；２−トリフルオロメチルビシクロ[２，２，１]へプタ−５−エン−２−オール、３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール；そして、２−トリフルオロメチル−３，３−ジフルオロ−ビシクロ[２，２，１]へプタ−５−エン−２−オールによって例示されるが、それらに限定されることはない。
【００３５】
通常シルセスキオキサン樹脂は、シルセスキオキサン樹脂中のすべての単位に基づいて５から６０モル％、もっと通常では５から４５モル％までのＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２／２単位を有することになる。さらに、シルセスキオキサン樹脂はシルセスキオキサン樹脂中のすべての単位に基づいて５から４５モル％、もっと通常では１０から２５モル％までのＳｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２単位を含有することができる。さらにまた、シルセスキオキサン樹脂はシルセスキオキサン樹脂中のすべての単位に基づいて０から２５モル％、もっと通常では１０から１５モル％までのＲ２ＳｉＯ３／２単位を含有することができる。
【００３６】
シルセスキオキサン樹脂は、以下に限定されることはないが、それらによって例示される：
（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ、ここで、Ｒはイソプロピル、２−メチルアダマンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシ−３−ピナニルまたはノルボルナンのｔ−ブチルエステルであり；ａは０．４から０．９までの値を有し；そして、ｂは０．１から０．６までの値を有する。
（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（Ｒ１ＯＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ、ここで、Ｒはイソプロピル、２−メチルアダマンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシ−３−ピナニルまたはｔ−ブチルビシクロ[２，２，１]ヘプタン−２−カルボキシラートであり；Ｒ１はＨであり；ａは０．５から０．７までの値を有し；ｂは０．２から０．４５までの値を有し；ｃは０．０５から０．２までの値を有し；ｄは０．０１から０．１までの値を有する。
（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２／２）ｃ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ、ここで、Ｒはイソプロピル、２−メチルアダマンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシ−３−ピナニルまたはｔ−ブチルビシクロ[２，２，１]ヘプタン−２−カルボキシラートであり；Ｒ１はＨであり；Ｒ２はビシクロ[２，２，１]へプタ−５−エン−２−１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−２−オール、２−トリフルオロメチルビシクロ[２，２，１]へプタ−５−エン−２−オール、３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール、２−トリフルオロメチル−３、３−ジフルオロ−ビシクロ[２，２，１]へプタ−５−エン−２−オール；ａは０．４から０．６までの値を有し；ｂは０．２から０．４５までの値を有し；ｃは０．０５から０．２０までの値を有し；ｄは０．０１から０．１５までの値を有し；ｅは０．０１から０．２５までの値を有し；ｘは０から３までの値を有する。
【００３７】
本発明のシルセスキオキサン樹脂は、
（Ａ）次の式を有する水素シルセスキオキサン樹脂
（ＨＳｉＯ３／２）ｍ（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２／２）ｎ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｐ（ここで、Ｒ１は独立してＨまたはＣ１からＣ６のアルキル基から選択され、ｘは０から３までの値を有し、ｍは０．７から１．０まで、通常０．８から０．９までの値を有し；そしてｎは０から０．４まで、通常０．０５から０．３までの値を有し；ｐは０から０．４５までの値を有し；そして、０．９≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦１．０、通常ｍ＋ｎ＋ｐ≒１．０）を
（Ｂ）酸解離性基前駆物質とを、
（Ｃ）次の一般式を有するシルセスキオキサン樹脂
（ＨＳｉＯ３／２）ｍ１（ＲＳｉＯ３／２）ｍ２（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２／２）ｎ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｐ（ここで、Ｒ１、ｎ、ｐおよびｘは前述のとおりであり；Ｒは酸解離性基であり；ｍ２は０．１から０．６まで、通常０．２から０．４までの値を有し；そして、ｍ１＋ｍ２≒ｍである）を製造するために、
反応させることによって作られる。
【００３８】
水素シルセスキオキサン樹脂（Ａ）の製造法は当技術では公知である。一つの方法は、例えばトリクロロシランのようなトリハロシラン、または例えばトリエトキシシランのようなトリアルコキシシランの加水分解を伴う。水素シルセスキオキサン樹脂の製造方法は米国特許第３，６１５，２７２号（コリン他）、米国特許第５，０１０，１５９号（バンク他）、米国特許第４，９９９，３９７号（フライ他）、米国特許第６，３５３，０７４号（カーペンター他）、米国特許出願番号１０／０６０５５８（２００２年１月３０日出願）および日本特許公開番号５９−１７８７４９、６０−８６０１７と６３−１０７１２２に見いだせるが、それらに限定されることはない。
【００３９】
水素シルセスキオキサン樹脂は（Ｂ）酸解離性基前駆物質と反応させられる。水素シルセスキオキサン樹脂と酸解離性基前駆物質との反応させる一つの方法は、酸解離性基前駆物質と水素シルセスキオキサン樹脂との触媒ヒドロシリル化反応からなる。
【００４０】
酸解離性基前駆物質は、ノルボルネンのｔ−ブチルエステル、ｔ−ブチル  ２−トリフルオロメチル  アクリラート、ビシクロ[２，２，１]へプタ−５−エン−２−ｔ−ブチルカルボラート、シス−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などによって例示されるが、それらに限定されることはない。通常、酸解離性基前駆物質の量は、シルセスキオキサン樹脂中のすべての単位に基づいてシルセスキオキサン樹脂中のＲＳｉＯ３／２単位が５から６０モル％までを与えるための量で、通常１５から３５モル％までの量で加えられる。
【００４１】
ヒドロシリル化触媒は、当技術では周知であり、そして白金−、ニッケル−またはロジウム−含有化合物によって例示されるが、それらに限定されることはない。白金−含有化合物の例は、Ｈ２ＰｔＣｌ６、ジ−μ−カルボニルジ−π−シクロペンタジエニルジニッケル、白金カルボニル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金シクロビニルメチルシロキサン錯体および白金アセチルアセトナート（ａｃａｃ）によって例示されるが、それらに限定されることはない。ロジウム−含有化合物の例はＲｈ（ａｃａｃ）２（ＣＯ）２であり、そしてニッケル−含有化合物の例はＮｉ（ａｃａｃ）２である。通常、ヒドロシリル化触媒の使用量は、反応物（すなわち、水素シルセスキオキサン樹脂および酸解離性基前駆物質）の量に基づいて、１０から１０，０００ｐｐｍまで、あるいは１００から１，０００ｐｐｍまでの量である。
【００４２】
水素シルセスキオキサン樹脂と酸解離性基前駆物質間の反応は、加熱・加圧は反応を促進するために使われるが、通常室温大気圧下で行われる。
【００４３】
水素シルセスキオキサン樹脂と酸解離性基前駆物質間の反応は、通常溶媒の存在下で行われる。溶媒は、エチルアルコールまたはイソプロピルアルコールなどのアルコール類；ベンゼンまたはトルエンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−へプタン、ドデカンまたはノナンなどのアルカン類；メチルイソブチルケトンなどのケトン類；エステル類；グリコールエーテル類；環状ジメチルポリシロキサンや直鎖状ジメチルポリシロキサン（例として、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンおよびそれらの組合せ）などのシロキサン類；２−エトキシエタン、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン、および１，２−ジエトキシエタンなどによって例示されるが、それらに限定されることはない。メチルイソブチルケトンが通常使用される。溶剤は、水素シルセスキオキサン樹脂の製造に使われた溶剤と同じにする。
【００４４】
水素シルセスキオキサン樹脂と酸解離性基前駆物質間の反応は、通常すべての酸解離性前駆物質が水素シルセスキオキサン樹脂と反応するに十分な時間で行われる。しかし、シルセスキオキサン樹脂の分子量を上げおよび／またはシルセスキオキサン樹脂の貯蔵安定性を改良するためには、反応は４０℃から溶剤の還流温度まで加熱し長時間（“ボディー工程”（”bodying step”））反応させるのがよい。ボディー工程は、反応工程に引き続いてまたは反応工程の一部として行われる。通常、ボディー工程は３０分から６時間、より好ましくは１から３時間の範囲の時間行われる。
【００４５】
Ｒ２ＳｉＯ３／２単位を有するシルセスキオキサン樹脂は、水素シルセスキオキサン樹脂（Ａ）またはシルセスキオキサン樹脂（Ｃ）と官能性基前駆物質と反応させて製造される。通常、水素シルセスキオキサン樹脂またはシルセスキオキサン樹脂は、官能性基前駆物質と、官能性基前駆物質と水素シルセスキオキサン樹脂またはシルセスキオキサン樹脂の触媒ヒドロシリル化によって反応させる。この触媒ヒドロシリル化反応は、水素シルセスキオキサン樹脂と酸解離性基前駆物質と間のヒドロシリル化反応に関して上述したプロセス条件と同じまたは同様なプロセス条件を用いて行われる。
【００４６】
一つのプロセスでは、水素シルセスキオキサン樹脂（Ａ）は官能性基前駆物質と反応して、次の式を有する樹脂を製造する：
（ＨＳｉＯ３／２）ｍ１（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｍ３（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２／２）ｎ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｐ、ここで、Ｒ１、ｎ、ｐおよびｘは前述のとおりであり；Ｒ２は改質官能基であり；ｍ３は０．０１から０．２５まで、通常０．０５から０．１５までの値を有し；そして、ｍ１＋ｍ３≒ｍ。この樹脂はその後酸解離性基前駆物質と反応して、次の式を有する樹脂を製造する：
（ＨＳｉＯ３／２）ｍ１（ＲＳｉＯ３／２）ｍ２（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｍ３（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２／２）ｎ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｐ、ここで、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、ｐ、ｍ１、ｍ２、ｍ３およびｘは前述のとおりであり、そしてｍ１＋ｍ２＋ｍ３≒ｍ。別なプロセスでは、シルセスキオキサン樹脂（Ｃ）は官能性基前駆物質と反応して、次の式を有する樹脂を製造する：
（ＨＳｉＯ３／２）ｍ１（ＲＳｉＯ３／２）ｍ２（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｍ３（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２／２）ｎ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｐ、ここで、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、ｐ、ｍ１、ｍ２、ｍ３およびｘは前述のとおりであり、そしてｍ１＋ｍ２＋ｍ３≒ｍ。別のプロセスでは、水素シルセスキオキサン樹脂（Ａ）は官能性基前駆物質および酸解離性基前駆物質両方からなる混合物と反応して、次の式を有する樹脂を製造する：
（ＨＳｉＯ３／２）ｍ１（ＲＳｉＯ３／２）ｍ２（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｍ３（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２／２）ｎ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｐ、ここで、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、ｐ、ｍ１、ｍ２、ｍ３およびｘは前述のとおりであり、そしてｍ１＋ｍ２＋ｍ３≒ｍ。通常の方法では、水素シルセスキオキサン樹脂は酸解離性基前駆物質と反応し、シルセスキオキサン樹脂は官能性基前駆物質と反応する。
【００４７】
本発明の水素シルセスキオキサンベース樹脂（Ａ）はおよそ５００から１００，０００まで、好ましくはおよそ１，５００から５０，０００まで、より好ましくはおよそ２，０００から３０，０００までの重量平均分子量を有する。
【００４８】
水素シルセスキオキサン樹脂（Ａ）は、十分な熱安定性、またもっと正確に言えば、フォトレジスト加工処理、例えばポスト・アプライ・ベーク（ＰＡＢ）およびポスト露光ベーキング（ＰＥＢ）など、には十分である相応なガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。本発明の官能化された水素シルセスキオキサン樹脂でのＴｇは、好ましくは５０から２５０℃、より好ましくは７０から１８０℃、最も好ましくは８０から１５０℃である。
【００４９】
有機塩基添加剤（ｂ）は、シルセスキオキサン樹脂（ａ）の延長された製品有効期間中の安定剤としての役目を果たす。さらに、シルセスキオキサンベース組成物がフォトレジスト処方に使用されると、有機塩基添加剤はより高い解像度および／またはより良いＣＤ制御へのクエンチャ―として働く。有機塩基添加剤の例には、以下に限定されないが、嵩張った第三級アミン、イミド、アミドおよび高分子状アミンが含まれる、ただし有機塩基は７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリンではない。より適切には、クエンチャーは、以下に限定されないが、以下の式で表される電子求引基を有する有機塩基である：
【化２】
2009543135.tif 000003
ここで、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃのうちの少なくとも一つは電子求引官能性を有し：Ｒａ、ＲｂおよびＲｃのうちの一つは水素結合部位となる分岐＝Ｏ部分を含有し；残りのＲａ、ＲｂおよびＲｃは脂肪族炭化水素基および水素基から選択される、ただしＲａ、ＲｂおよびＲｃはすべて脂肪族炭化水素とは限らず；およびＲａ、ＲｂおよびＲｃのうち二つを超えて水素とはならない。通常どれもが水素とはならない。
【００５０】
有機塩基添加剤の例には、官能化された第三級アリールアミン、例えば、２−（2−アミノ−フェニル）−イソインドール−１、３−ジオン；１−（２−（（１Ｈ−１、２，３−ベンゾトリアゾール−１−イルメチル）アミノ）フェニル）エタノン；１−（（２，３−ジメチル−フェニルアミノ）−メチル）−ピロリジン−２、５−ジオン；１−（２−メチル−４−フェニルアミノ−３、４−ジヒドロ−２Ｈ−キノリン−１−イル）−へプタン−１−オン；２−（（３−フルオロ−４−メチル−フェニルアミノ）−メチル）−フェノールおよびジエチルアニリンが挙げられる。
【００５１】
有機塩基添加剤（ｂ）の量は、通常シルセスキオキサン樹脂（ａ）１００重量部に基づいて０．０１から５重量部、あるいは０．０５から４重量部までである。
【００５２】
通常、シルセスキオキサンベース組成物は溶剤中で供給される。溶剤の選択は多くの要因、例えばシルセスキオキサン樹脂および有機塩基添加剤の相溶性や混和性、および安全や環境規則、によって決められる。代表的な溶剤は、エーテル−、エステル−、ヒドロキシル−およびケトン−含有化合物である。溶剤の例には、以下に限定されないが、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、例えば乳酸エチルなどの乳酸エステル、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセタートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルエステル、例えばメチルセロソルブや２−エトキシエタノールなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル、酢酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。シルセスキオキサン樹脂の代表的な溶剤には、以下の限定されないが、シクロペンタノン（ＣＰ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）およびそれらの混合物が挙げられる。
【００５３】
溶剤の量は、シルセスキオキサンベース組成物の全重量に基づいて５０から９９．５重量％、あるいは８０から９５重量％までである。
【００５４】
本発明の他の実施態様は、（Ｉ）シルセスキオキサンベース組成物（すなわち、シルセスキオキサン樹脂（ａ）と有機塩基添加剤（ｂ））および（ＩＩ）酸発生剤からなるフォトレジスト組成物である。フォトレジストは、ポジ型またはネガ型フォトレジストという形をとることができ、そしてその他の成分および添加剤が存在することができる。通常シルセスキオキサンベース組成物（Ｉ）はフォトレジスト組成物中に固形分に基づいて９９．５重量％まで、そして酸発生剤は通常組成物中に含まれる固形分に基づいて０．５から１０重量％で存在する。フォトレジスト組成物は、ポジ型またはネガ型フォトレジストという形をとることができ、そしてその他の成分および添加剤もまた存在可能である。
【００５５】
酸発生剤（ＩＩ）は、放射線に曝されると酸を発生する化合物である。この酸がシルセスキオキサン樹脂中の酸解離性基の解離をもたらす。酸発生剤は当技術で周知であり、例えばヨーロッパ特許ＥＰ１１４２９２８に記載されている。酸発生剤は、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホナート化合物などによって例示されるが、これらに限定されることはない。
【００５６】
オニウム塩の例として、以下に限定されないが、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含め）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、およびピリジニウム塩が挙げられる。
【００５７】
ハロゲン含有化合物の例として、以下に限定されないが、マハロアルキル（mahaloalkyl）基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環化合物などが挙げられる。
【００５８】
ジアゾケトン化合物の例として、以下に限定されないが、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。
【００５９】
スルホン化合物の例として、以下に限定されないが、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これら化合物のα−ジアゾ化合物などが挙げられる。
【００６０】
スルホン酸塩の例として、以下に限定されないが、スルホン酸アルキル、アルキルイミドスルホナート、ハロアルキルスルホナート、アリールスルホナート、イミノスルホナートなどが挙げられる。
【００６１】
酸発生剤（ＩＩ）は個々または２個以上の混合のいずれかで使用できる。好ましい酸発生剤はスルホン化塩、特にパーフッ素化メチドアニオンを有するスルホン化塩である。
【００６２】
フォトレジスト組成物においては、その他の添加剤を用いることができる。例えば、フォトレジストがポジ型レジストであれば、フォトレジスト組成物は界面活性剤、溶解抑制剤、架橋剤、感光薬、ハレーション抑制剤、接着促進剤、貯蔵安定剤、消泡剤、コーティング助剤、可塑剤などが挙げられる。通常すべての添加剤（酸発生剤を含まない）の合計量はフォトレジスト組成物中の固形分の２０％未満、あるいは５％未満である。
【実施例】
【００６３】
実施例
以下の実施例は、本発明を説明することを目的としている。当業者には、これに続く実施例で開示された技術が、本発明の実施に当たり発明者の見出した技術がよく機能することを表し、かつその実施での好ましい形態を構成していると考えられることがわかるはずである。また一方、当業者は、本発明の開示を踏まえて、多くの変更が開示されている具体的態様において行われ、また本発明の精神および範囲から離れることなく同様な結果が得られることを十分理解できるはずである
【００６４】
実施例１：水素シルセスキオキサン樹脂（ＨＳＱ）合成
濃硫酸と煙霧ＳＯ３を用いてトルエンをスルホン化することにより製造したトルエンスルホン酸一水和物（ＴＳＡＭ）溶液の１００グラムを、水冷却器、温度計、マグネチック・スター・バーおよび窒素バブラーがついた５００ｍｌフラスコに入れた。５０グラムのトルエン中のトリクロロシラン（１０グラム、０．０７５モル）溶液を、絶え間なく強く攪拌しながら、フラスコに滴下した。滴下後混合物を脱イオン水で少なくとも三回水洗し、有機相が集められた。その後溶剤が回転蒸発器にて減圧下除去され、５から２５％の範囲で固形分を有する水素シルセスキオキサン樹脂溶液が生じた。
【００６５】
実施例２：ＨＳＱおよびｔ−ブチル２−トリフルオロメチルアクリラート樹脂
オレフィン溶液が、およそ０．１モルのｔ−ブチル２−トリフルオロメチルアクリラート（ＴＢＴＦＭＡ）を脱水トルエンと混合（５０：５０）することにより別個に生成された。この混合物に、およそ２００ｐｐｍの白金−１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金濃度で）が添加された。
【００６６】
オレフィン溶液が水冷却器、温度計、マグネチック・スター・バーおよび窒素バブラーがついたフラスコに入れられた。窒素でパージした後、実施例１で製造したＨＳＱ溶液（およそ０．３３モルＨＳＱ固形分を含有する）をゆっくりとオレフィン溶液に添加した。添加後、系はおよそ４時間穏やかに撹拌しながら還流した。ヒドロシリル化反応は１Ｈ  ＮＭＲを用いて、オレフィンピークが完全に消えるまで、監視された。
【００６７】
固形分を４から４５重量％の範囲で有する最終の樹脂溶液が、望ましい溶剤、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）など、への溶剤交換によって製造された。樹脂の分子量は３，０００から２５，０００までの範囲であった。
【００６８】
実施例３：ＨＳＱおよびビシクロ[２，２，１]へプタ−５−エン−２−ｔ−ブチルカルボキシラート樹脂
オレフィン溶液が、およそ０．１モルのビシクロ[２，２，１]へプタ−５−エン−２−ｔ−ブチルカルボキシラートを脱水トルエンと混合（５０：５０）することにより別個に生成された。この混合物に、およそ２００ｐｐｍの白金−１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金濃度で）が添加された。
【００６９】
オレフィン溶液が水冷却器、温度計、マグネチック・スター・バーおよび窒素バブラーがついたフラスコに入れられた。窒素でパージした後、実施例１で製造したＨＳＱ溶液（およそ０．３３モルＨＳＱを含有する）をゆっくりとオレフィン溶液に添加した。添加後、系はおよそ８時間穏やかに撹拌しながら還流した。ヒドロシリル化反応は１Ｈ  ＮＭＲを用いて、オレフィンピークが完全に消えるまで、監視された。
【００７０】
固形分を４から４５重量％の範囲で有する最終の樹脂溶液が、望ましい溶剤、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）など、への溶剤交換によって製造された。
【００７１】
実施例４：ＨＳＱおよびシス−５−ノルボネン−２，３−ジカルボン酸無水物樹脂
オレフィン溶液が、およそ０．１０モルのシス−５−ノルボネン−２，３−ジカルボン酸無水物を脱水トルエンと混合（５０：５０）することにより別個に生成された。この混合物に、およそ２００ｐｐｍの白金−１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金濃度で）が添加された。
【００７２】
オレフィン溶液が水冷却器、温度計、マグネチック・スター・バーおよび窒素バブラーがついたフラスコに入れられた。窒素でパージした後、実施例１で製造したＨＳＱ溶液（およそ０．３３モルＨＳＱを含有する）をゆっくりとオレフィン溶液に添加した。添加後、系はおよそ３時間穏やかに撹拌しながら還流した。ヒドロシリル化反応は１Ｈ  ＮＭＲを用いて、オレフィンピークが完全に消えるまで、監視された。
【００７３】
固形分を４から４５重量％の範囲で有する最終の樹脂溶液が、望ましい溶剤、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）など、への溶剤交換によって製造された。
【００７４】
実施例５：ＳＳＱベース樹脂と有機塩基クエンチャ−
フォトレジスト組成物が、次の成分を均質になるまで混合することにより製造された：実施例３で製造されたシルセスキオキサン樹脂の１５部、光酸発生剤、次のいずれかの（Ｃ６Ｈ５）３Ｓ＋ＳｂＦ６−または（ｐ−（ＣＨ３）３ＣＣ６Ｈ４）３Ｃ−（ＳＯ２ＣＦ３）３（３Ｍから入手）の０．３部、ＰＧＭＥＡ（ゼネラル・ケミカル製、電子グレード）の８４．７部。さらに、有機塩基：１−（（２，３−ジメチル−フェニルアミノ）−メチル）−ピロリジン−２，５−ジオンの０．０２部を上記溶液に添加した。
【００７５】
処方されたフォトレジスト溶液は、０．２ミクロンシリンジ・フィルターでろ過され、６インチのシリコン・ウェハー上にスピン塗布された。塗布されたウェハーは、８から１００ｍＪ／ｃｍ２までの範囲の放射線量で２４８ｎｍまたは１９３ｎｍで露光する前に、１３０℃６０秒間ベークされた。その後、フィルムは１３０℃９０秒間ベークされ、０．２６３Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム（シップレイ製ＭＦ  ＣＤ２６）で現像した。高コントラストおよび低ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有する高い解像度の陽画像が得られた。さらに、処方されたフォトレジストの化学安定性（すなわち、フォトレジスト製品の有効期間）およびＣＤ安定性が、著しく、一桁分改良された。
【手続補正書】
【提出日】平成21年2月27日(2009.2.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）ＨＳｉＯ３/２単位と ＲＳｉＯ３/２単位からなり、Ｒが次式
【化１】
2009543135.tif 000008
（ここで、各Ｒ３は独立して結合基であり；
Ｒ４は第二の結合基であり；
Ｌは１から１０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキレン基、２から２０個の炭素原子を有するフルオロアルキレン基、置換および非置換アリーレン基、置換および非置換シクロアルキレン基、並びに置換および非置換アルカリーレン基からなる群から選択され；
Ｒ５は水素、直鎖状若しくは分岐状アルキルまたはフルオロアルキルであり；
Ｒ６はアルキルまたはフルオロアルキルであり；
Ｚは酸開裂性基であり；
ｆは０または１であり；
ｇは０または１であり；
ｈは０または１である）
を有する酸解離性基であるシルセスキオキサン樹脂、
および
（ＩＩ）次式
【化２】
2009543135.tif 000009
（ここで、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃの少なくとも一つは電子求引性官能性を有し；
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃの一つは水素結合部位としての分岐状＝Ｏ部分を含有し；
残りのＲａ、ＲｂおよびＲｃは脂肪族炭化水素基および水素基から選択され、ただしＲａ、ＲｂおよびＲｃのすべてが脂肪族炭化水素とは限らず；および
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃのうち二つを超えて水素とはならない、ただし有機塩基は７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリンではない）
を有する有機塩基
からなる組成物。
【請求項２】
前記シルセスキオキサン樹脂が
式（ｉ）
（ＨＳｉＯ３/２）ａ （ＲＳｉＯ３/２）ｂ
（式中、Ｒは酸解離性基であり、ａは０．４から０．９までの値を有し、ｂは０．１から０．６までの値を有し、および０．９≦ａ＋ｂ≦１．０である）；
式（ｉｉ）
（ＨＳｉＯ３/２）ａ（ＲＳｉＯ３/２）ｂ（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２/２）ｃ
（ここで、Ｒは酸解離性基であり、Ｒ１は水素または直鎖状若しくは分岐状Ｃ１−Ｃ６のアルキル基から選ばれ、ａは０．４から０．９までの値を有し、ｂは０．１から０．６までの値を有し、 ｃ は０．０１から０．４までの値を有し、および０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０である）；
式（ｉｉｉ）
（ＨＳｉＯ３/２）ａ（ＲＳｉＯ３/２）ｂ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｄ
（ここで、Ｒは酸解離性基であり、Ｒ１は水素または直鎖状若しくは分岐状Ｃ１−Ｃ６のアルキル基から選ばれ、ａは０．４から０．９までの値を有し、ｂは０．１から０．６までの値を有し、ｄ は０．０５から０．４５までの値を有し、０．９≦ａ＋ｂ＋ｄ≦１．０であり、およびｘは０から３までの値を有する）；
式（ｉｖ）
（ＨＳｉＯ３/２）ａ（ＲＳｉＯ３/２）ｂ（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２/２）ｃ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｄ
（ここで、Ｒは酸解離性基であり、Ｒ１は水素または直鎖状若しくは分岐状Ｃ１−Ｃ６のアルキル基から選ばれ、ａは０．４から０．９までの値を有し、ｂは０．１から０．６までの値を有し、ｃは０．０１から０．４までの値を有し、 ｄ は０．０５から０．４５までの値を有し、０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．０であり、およびxは０から３までの値を有する）；
式（ｖ）
（ＨＳｉＯ３/２）ａ（ＲＳｉＯ３/２）ｂ（Ｒ２ＳｉＯ３/２）ｅ
（ここで、Ｒは酸解離性基であり、Ｒ２は改質官能性基、ａは０．４から０．９までの値を有し、ｂは０．１から０．６までの値を有し、ｅは０．０１から０．２５までの値を有し、および０．９≦ａ＋ｂ＋ｅ≦１．０である）；
式（ｖｉ）
（ＨＳｉＯ３/２）ａ（ＲＳｉＯ３/２）ｂ（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２/２）ｃ（Ｒ２ＳｉＯ３/２）ｅ
（ここで、Ｒは酸解離性基であり；Ｒ１は水素または直鎖状若しくは分岐状Ｃ１−Ｃ６のアルキル基から選ばれ；  Ｒ２は改質官能性基であり；  ａは０．４から０．９までの値を有し、ｂは０．１から０．６までの値を有し； ｃ は０．０１から０．４までの値を有し、ｅは０．０１から０．２５の値を有し、および０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ≦１．０である）； 
式（ｖｉｉ）
（ＨＳｉＯ３/２）ａ（ＲＳｉＯ３/２）ｂ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｄ （Ｒ２ＳｉＯ３/２）e
（ここで、Ｒは酸解離性基であり、Ｒ１は水素または直鎖状若しくは分岐状Ｃ１−Ｃ６のアルキル基から選ばれ、Ｒ２は改質官能性基であり、ａは０．４から０．９までの値を有し、ｂは０．１から０．６までの値を有し、 ｄ は０．０５から０．４５までの値を有し、ｅは０．０１から０．２５までの値を有し、０．９≦ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ≦１．０であり、およびｘは０から３までの値である）；又は
式（ｖｉｉｉ）
（ＨＳｉＯ３/２）ａ（ＲＳｉＯ３/２）ｂ（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２/２）ｃ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｄ （Ｒ２ＳｉＯ３/２）ｅ
（ここで、Ｒは酸解離性基であり、Ｒ１は水素または直鎖状若しくは分岐状Ｃ１−Ｃ６のアルキル基から選ばれ、Ｒ２は改質官能性基であり、ａは０．４から０．９までの値を有し、ｂは０．１から０．６までの値を有し、ｃは０．０１から０．４までの値を有し、 ｄ は０．０５から０．４５までの値を有し、ｅは０．０１から０．２５までの値を有し、０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．０であり、およびｘは０から３までの値を有する）を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記シルセスキオキサン樹脂が
式（ｉ）
（ＨＳｉＯ３/２）ａ （ＲＳｉＯ３/２）ｂ
（ここで、Ｒはイソプロピル、２−メチルアダマンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシ−３−ピナニルまたはノルボルナンのｔ−ブチルエステルから選択され、そして、ａ は０．４から０．９までの値を有し、ｂは０．１から０．６までの値を有し、および０．９≦ａ＋ｂ≦１．０である）；
式（ｉｉ）
（ＨＳｉＯ３/２）ａ（ＲＳｉＯ３/２）ｂ（Ｒ１ Ｏ ＳｉＯ３/２）ｃ（ＳｉＯ４/２）ｄ
（ここで、Ｒはイソプロピル、２−メチルアダマンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシ−３−ピナニルまたはｔ―ブチルビシクロ[２，２，１]へプタン−２−カルボキシラートから選択され；Ｒ１はＨ； ａは０．５から０．７までの値を有し、ｂは０．２から０．４５までの値を有し、ｃは０．０５から０．２までの値を有し、ｄ は０．０１から０．４５までの値を有し、および０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．０である）；又は
式（ｉｉｉ）
（ＨＳｉＯ３/２）ａ（ＲＳｉＯ３/２）ｂ（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２/２）ｃ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｄ （Ｒ２ＳｉＯ３/２）ｅ
（ここで、Ｒはイソプロピル、２−メチルアダマンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシ−３−ピナニルまたはｔ−ブチルビシクロ[２，２，１]へプタン−２−カルボキシラートから選択され；Ｒ１はＨ；Ｒ２はビシクロ[２，２，１]へプタ−５−エン−２−１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−２−オール、２−トリフルオロメチルビシクロ[２，２，１]へプタ−５−エン−２−オール、３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール、２−トリフルオロメチル−３，３−ジフルオロ−ビシクロ[２，２，１]へプタ−５−エン−２−オールから選択され；ａは０．４から０．６までの値を有し、ｂは０．２から０．４５までの値を有し、ｃは０．０５から０．２０までの値を有し、ｄ は０．０１から０．１５までの値を有し、ｅは０．０１から０．２５までの値を有し、０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．０であり、およびｘは０から３までの値を有する）を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記有機塩基添加剤が２−（２−アミノ−フェニル）−イソインドール−１，３−ジオン；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン；１−（２−（（１Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−１−イルメチル）アミノ）フェニル）エタノン；Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン；１−（（２，３−ジメチル−フェニルアミノ）−メチル）−ピロリジン−２，５−ジオン；１−（２−メチル−４−フェニルアミノ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−キノリン−１−イル）−へプタン−１−オン；および２−（（３−フルオロ−４−メチル−フェニルアミノ）−メチル）−フェノールから選択される、請求項１乃至３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
（ａ）請求項１乃至４のいずれかに記載の組成物；及び
（ｂ）酸発生剤
を含むフォトレジスト組成物。
【国際調査報告】
2009543135.tif 000010