(57)【要約】  無人で自動化された高速連続実験を行うために各ステーションが共通反応器モジュール（７）を収容することができる複数のステーション（１〜６）を使用する触媒の試験方法。この方法は、あらかじめ充填された触媒反応器の保管ステーション（１）、炭化水素反応ステーション（４）、前記炭化水素反応ステーションに直列に配置された１つ以上の前処理（２〜３）および／または後処理ステーション（５）、並びにパージされたチャンバー（９）内のステーション間で触媒反応器（７）を移動させるためのロボット手段（８）を提供する工程と、前処理ステーション（２〜３）中であらかじめ充填された触媒反応器（７）を処理ガスで前処理する工程と、炭化水素反応ステーション（４）中であらかじめ充填された触媒反応器（７）を炭化水素反応物と反応させる工程と、後処理ステーション中であらかじめ充填された触媒反応器（７）を処理ガスで後処理する工程と、２つの異なるあらかじめ充填された触媒反応器（７）に関して、前処理工程、反応工程、および後処理工程が同時に行われるように上記工程を繰り返す工程とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無人で自動化された高速連続実験を行うための共通反応器モジュールを各々収容することができる複数のステーションを介した触媒および触媒系の試験方法であって：
１つ以上のパージされたチャンバー内に、あらかじめ充填された触媒反応器の保管ステーション、炭化水素反応ステーション、前記炭化水素反応ステーションに直列に配置された後処理ステーションおよび前記１つ以上のパージされたチャンバー内で触媒反応器を移動させるためのロボット手段を提供する工程；
前記ロボット手段を使用して、あらかじめ充填された触媒反応器を前記保管ステーションから前記炭化水素反応ステーションに移動させる工程；
前記炭化水素反応ステーション中、制御された時間、温度、流量および圧力の条件下で、前記あらかじめ充填された触媒反応器を炭化水素反応物と反応させる工程；
前記ロボット手段を使用して、前記あらかじめ充填された触媒反応器を前記炭化水素反応ステーションから前記後処理ステーションに移動させる工程；
前記後処理ステーション中、制御された時間、温度、流量および圧力の条件下で、前記あらかじめ充填された触媒反応器を処理ガスで後処理する工程；
前記ロボット手段を使用して、前記あらかじめ充填された触媒反応器を前記後処理ステーションから前記保管ステーションに移動させる工程；および
２つの異なるあらかじめ充填された触媒反応器に関して、反応工程および後処理工程が同時に行われるように上記工程を繰り返す工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記共通反応器モジュールが、あらかじめ充填された触媒反応器、またはあらかじめ充填された複数の触媒反応器のアレイであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記あらかじめ充填された触媒反応器に、ゼオライト、混合金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属炭化物、担持金属およびそれらの組み合わせからなる群より選択される触媒が充填されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記炭化水素反応ステーションおよび前記後処理ステーションが、１つのパージされたチャンバー内に収容されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記炭化水素反応物が、メタン、高級アルカン、オレフィン、芳香族、アルコール、エーテル、オキシジェネート、炭素含有化合物、水素含有化合物および酸素含有化合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記後処理工程が、デコーキング、乾燥、不動態化、酸化、還元、加炭、硫化、窒化およびリン化からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記後処理工程を、前記共通反応器モジュール上でひとまとめにして行うことで、前記炭化水素反応ステーション中のサイクル時間を早めることを可能にすることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記炭化水素反応ステーションおよび前記後処理ステーションに直列に配置された触媒エージングステーションを提供する工程；
前記ロボット手段を使用して、前記あらかじめ充填された触媒反応器を、前記保管ステーション、炭化水素反応物ステーションおよび後処理ステーションの１つから前記触媒エージングステーションに移動させる工程；および
前記触媒エージングステーション中の前記あらかじめ充填された触媒反応器に対して、熱処理、熱水処理、還元、酸化、加炭処理またはそれらの組み合わせを行う工程
を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記炭化水素反応ステーションおよび前記後処理ステーションに直列に配置された触媒特性決定ステーションを提供する工程；
前記ロボット手段を使用して、前記あらかじめ充填された触媒反応器を前記保管ステーション、炭化水素反応物ステーションおよび後処理ステーションの１つから前記触媒特性決定ステーションに移動させる工程；および
前記触媒特性決定ステーション中の前記あらかじめ充填された触媒反応器に対して、ガスクロマトグラフィー、質量分析、赤外分光法、化学吸着、酸価試験、吸着、脱着、ＢＥＴ分析、ＢＪＨ分析、表面積、細孔容積、ＸＲＤ、ＸＲＦ、ＩＣＰ、温度プログラムされた酸化、温度プログラムされた反応および温度プログラムされた還元を行う工程
を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ロボット手段が、プログラマブルロジックコントローラまたはコンピュータによって制御されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記プログラマブルロジックコントローラまたはコンピュータが、ステーションの温度、試験時間、ガス流量および圧力を更に制御することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記プログラマブルロジックコントローラまたはコンピュータが、前記触媒特性決定ステーションからの触媒特性データを収集し、解析し、報告すること特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記プログラマブルロジックコントローラまたはコンピュータが、各ステーションの仕様を最適化するために、前記保管ステーション、前記炭化水素反応ステーションおよび前記後処理ステーションの間を移動する前記あらかじめ充填された触媒反応器の待ち行列を収集し記憶することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記パージされたチャンバーに、窒素、水素、ヘリウム、アルゴンまたはそれらの混合物がパージされることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
無人で自動化された高速連続実験を行うための共通反応器モジュールを各々収容することができる複数のステーションを介した触媒および触媒系の試験方法であって：
１つ以上のパージされたチャンバー内に、あらかじめ充填された触媒反応器の保管ステーション、前処理ステーション、前記前処理ステーションに直列に配置された炭化水素反応ステーションおよび前記１つ以上のパージされたチャンバー内で触媒反応器を移動させるためのロボット手段を提供する工程；
前記ロボット手段を使用して、あらかじめ充填された触媒反応器を前記保管ステーションから前記前処理ステーションに移動させる工程；
前記前処理ステーション中、制御された時間、温度、流量および圧力の条件下で、前記あらかじめ充填された触媒反応器を処理ガスで前処理する工程；
前記ロボット手段を使用して、前記あらかじめ充填された触媒反応器を前記前処理ステーションから前記炭化水素反応ステーションに移動させる工程；
前記炭化水素反応ステーション中、制御された時間、温度、流量および圧力の条件下で、前記あらかじめ充填された触媒反応器を炭化水素反応物と反応させる工程；
前記ロボット手段を使用して、前記あらかじめ充填された触媒反応器を前記炭化水素反応ステーションから前記保管ステーションに移動させる工程；および
２つの異なるあらかじめ充填された触媒反応器に関して、前記前処理工程および反応工程が同時に行われるように上記工程を繰り返す工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
前記共通反応器モジュールが、あらかじめ充填された触媒反応器またはあらかじめ充填された複数の触媒反応器のアレイであることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記あらかじめ充填された触媒反応器に、ゼオライト、混合金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属炭化物、担持金属およびそれらの組み合わせからなる群より選択される触媒が充填されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記炭化水素反応ステーションおよび前記前処理ステーションが、１つのパージされたチャンバー内に収容されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記前処理工程を前記共通反応器モジュール上でひとまとめにして行うことで、前記炭化水素反応ステーション中のサイクル時間を早めることを可能にすることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記前処理工程が、デコーキング、乾燥、不動態化、酸化、還元、加炭、硫化、窒化およびリン化からなる群より選択されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記炭化水素反応物が、メタン、高級アルカン、オレフィン、芳香族、アルコール、エーテル、オキシジェネート、炭素含有化合物、水素含有化合物および酸素含有化合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
前記前処理ステーションおよび前記炭化水素反応ステーションに直列に配置された触媒エージングステーションを提供する工程；
前記ロボット手段を使用して、前記あらかじめ充填された触媒反応器を、前記保管ステーション、炭化水素反応物ステーションおよび前処理ステーションの１つから前記触媒エージングステーションに移動させる工程；および
前記触媒エージングステーション中の前記あらかじめ充填された触媒反応器に対して、熱処理、熱水処理、還元、酸化、加炭処理またはそれらの組み合わせを行う工程
を更に含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
前記炭化水素反応ステーションおよび前記前処理ステーションに直列に配置された触媒特性決定ステーションを提供する工程；
前記ロボット手段を使用して、前記あらかじめ充填された触媒反応器を、前記保管ステーション、炭化水素反応物ステーションおよび前処理ステーションの１つから前記触媒特性決定ステーションに移動させる工程；および
前記触媒特性決定ステーション中の前記あらかじめ充填された触媒反応器に対して、ガスクロマトグラフィー、質量分析、赤外分光法、化学吸着、酸価試験、吸着、脱着、ＢＥＴ分析、ＢＪＨ分析、表面積、細孔容積、ＸＲＤ、ＸＲＦまたはＩＣＰを行う工程
を更に含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
前記ロボット手段が、プログラマブルロジックコントローラまたはコンピュータによって制御されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】
前記プログラマブルロジックコントローラまたはコンピュータが、ステーションの温度、試験時間、ガス流量および圧力を更に制御することを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記プログラマブルロジックコントローラまたはコンピュータが、前記触媒特性決定ステーションからの触媒特性データを収集し、解析し、報告することを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
各ステーションの仕様を最適化するために、前記プログラマブルロジックコントローラまたはコンピュータが、前記保管ステーション、前記炭化水素反応ステーションおよび前記前処理ステーションの間を移動する前記あらかじめ充填された触媒反応器の待ち行列を収集し記憶することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項２８】
前記パージされたチャンバーに、窒素、水素、ヘリウム、アルゴンまたはそれらの混合物がパージされることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項２９】
無人で自動化された高速連続実験を行うための共通反応器モジュールを各々収容することができる複数のステーションを介した触媒および触媒系の試験方法であって：
１つ以上のパージされたチャンバー内に、あらかじめ充填された触媒反応器の保管ステーション、前処理ステーション、前記前処理ステーションに直列に配置された炭化水素反応ステーション、前記炭化水素反応ステーションに直列に配置された後処理ステーションおよび前記１つ以上のパージされたチャンバー内で触媒反応器を移動させるためのロボット手段を提供する工程；
前記ロボット手段を使用して、あらかじめ充填された触媒反応器を前記保管ステーションから前記前処理ステーションに移動させる工程；
前記前処理ステーション中、制御された時間、温度、流量および圧力の条件下で、前記あらかじめ充填された触媒反応器を処理ガスで前処理する工程；
前記ロボット手段を使用して、前記あらかじめ充填された触媒反応器を前記前処理ステーションから前記炭化水素反応ステーションに移動させる工程；
前記炭化水素反応ステーション中、制御された時間、温度、流量および圧力の条件下で、前記あらかじめ充填された触媒反応器を炭化水素反応物と反応させる工程；
前記ロボット手段を使用して、前記あらかじめ充填された触媒反応器を前記炭化水素反応ステーションから前記後処理ステーションに移動させる工程；
前記後処理ステーション中、制御された時間、温度、流量および圧力の条件下で、前記あらかじめ充填された触媒反応器を処理ガスで後処理する工程；
前記ロボット手段を使用して、前記あらかじめ充填された触媒反応器を前記後処理ステーションから前記保管ステーションに移動させる工程；および
２つの異なるあらかじめ充填された触媒反応器に関して、前記前処理工程、反応工程および後処理工程が同時に行われるように上記工程を繰り返す工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項３０】
前記共通反応器モジュールが、あらかじめ充填された触媒反応器または複数のあらかじめ充填された触媒反応器のアレイであることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記あらかじめ充填された触媒反応器に、ゼオライト、混合金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属炭化物、担持金属およびそれらの組み合わせからなる群より選択される触媒が充填されることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記前処理ステーション、前記炭化水素反応ステーションおよび前記後処理ステーションが、１つのパージされたチャンバー内に収容されることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
前記前処理工程を、前記共通反応器モジュール上でひとまとめにして行うことで、前記炭化水素反応ステーション中のサイクル時間を早めることを可能にすることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
前記後処理工程を、前記共通反応器モジュール上でひとまとめにして行うことで、前記炭化水素反応ステーション中のサイクル時間を早めることを可能にすることを特徴とする請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記前処理工程が、デコーキング、乾燥、不動態化、酸化、還元、加炭、硫化、窒化およびリン化からなる群より選択されることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３６】
前記炭化水素反応物が、メタン、高級アルカン、オレフィン、芳香族、アルコール、エーテル、オキシジェネート、炭素含有化合物、水素含有化合物および酸素含有化合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３７】
前記後処理工程が、デコーキング、乾燥、不動態化、酸化、還元、加炭、硫化、窒化およびリン化からなる群より選択されることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３８】
前記前処理ステーション、前記炭化水素反応ステーションおよび前記後処理ステーションに直列に配置された触媒エージングステーションを提供する工程；
前記ロボット手段を使用して、前記あらかじめ充填された触媒反応器を、前記保管ステーション、炭化水素反応物ステーション、前処理ステーションおよび後処理ステーションの１つから前記触媒エージングステーションに移動させる工程；および
前記触媒エージングステーション中の前記あらかじめ充填された触媒反応器に対して、熱処理、熱水処理、還元、酸化、加炭処理またはそれらの組み合わせを行う工程
を更に含むことを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３９】
前記前処理ステーション、前記炭化水素反応ステーションおよび前記後処理ステーションに直列に配置された触媒特性決定ステーションを提供する工程；
前記ロボット手段を使用して、前記あらかじめ充填された触媒反応器を、前記保管ステーション、後処理ステーション、炭化水素反応物ステーションおよび前処理ステーションの１つから前記触媒特性決定ステーションに移動させる工程；および
前記触媒特性決定ステーション中の前記あらかじめ充填された触媒反応器に対して、ガスクロマトグラフィー、質量分析、赤外分光法、化学吸着、酸価試験、吸着、脱着、ＢＥＴ分析、ＢＪＨ分析、表面積、細孔容積、ＸＲＤ、ＸＲＦまたはＩＣＰを行う工程
を更に含むことを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項４０】
前記ロボット手段が、プログラマブルロジックコントローラまたはコンピュータによって制御されることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項４１】
前記プログラマブルロジックコントローラまたはコンピュータが、ステーションの温度、試験時間、ガス流量および圧力を更に制御することを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記プログラマブルロジックコントローラまたはコンピュータが、前記触媒特性決定ステーションからの触媒特性データを収集し、解析し、報告することを特徴とする請求項３９に記載の方法。
【請求項４３】
前記プログラマブルロジックコントローラまたはコンピュータが、各ステーションの仕様を最適化するために、前記保管ステーション、前記前処理ステーション、前記炭化水素反応ステーションおよび前記後処理ステーションの間を移動する前記あらかじめ充填された触媒反応器の待ち行列を収集し記憶することを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項４４】
前記パージされたチャンバーに、窒素、水素、ヘリウム、アルゴンまたはそれらの混合物がパージされることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒試験の分野に関する。本発明は特に、自動化による触媒および触媒系の改善された試験方法に関する。特に、本発明は、触媒処理並びに反応試験および特性決定の両方を同時に実験するための別個のステーション中に組み込むことによる、触媒および触媒系の改善された試験方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの場合、ハイスループット触媒試験は、非特許文献１において議論されている「大量並列」（ｍａｓｓｉｖｅｌｙ  ｐａｒａｌｌｅｌ）法によって行われている。この従来技術においては、手動操作に大きく依存する方法で、複数の材料のアレイが１つのバッチとして試験される。この実験方法においては、アレイ中の各ウェルに触媒が載せられ、密閉され、次に１つの作業温度まで加熱される。温度に到達した後、反応（典型的には、炭化水素（ＨＣ））試験が進められる。反応後の任意の特性決定（即ちＢＥＴ分析、コークス含有量）には別々の作業が必要となる。アレイから各触媒は、１つずつ手で取り出し、分離し、秤量し、それぞれ更なる特性決定装置中に再充填する必要がある。全体として、触媒の連続した特性決定によって、工程が遅くなり、もはやハイスループットではなくなる。試験および特性決定の結果と、この従来技術の方法における操作は本来全く異なるものであるが、触媒を完全に評価するためには両方を含めることが必要である。
【０００３】
触媒反応器の並列試験は、試験に長時間を要する材料に対して使用されている。しかし、特許文献１に参照されるような並列試験は、完全な分析を行うために反応試験および特性決定技術を併用する必要がある材料の評価においては必ずしも有効とはならない。たとえば、高温において不均一反応器中で評価される材料上に多量の炭素が堆積する。連続的な触媒特性決定でない場合は、触媒上に堆積したコークス量は、炭素収支により計算する必要がある。しかし、すべての化学種を測定し正確に測定することが必要となるため、この方法は信頼性が低い。失われた成分および誤差の伝搬のために、非常に不正確でばらばらの結果が得られる。従って、これらすべての測定からのコークスの計算は使用できなくなる。
【０００４】
材料のアレイを反応器から取り外し新しい反応器に取り付けてコークスを除去し１つずつ試験する必要が生じうるので、並列反応器システムの場合には、コークスの（おそらくは燃焼による）直接測定は実現可能な解決法とはならない。或いは、並列方法における反応器を別の実験設定に移す必要が生じうる。別の方法は、コークス測定を行うために、インターロックによって適切に分離される空気および炭化水素供給材料の両方を含むようにするため、炭化水素供給システムを再設計することである（可能であるが、かなりの危険性も有する）。これらの方法のすべてが、ハイスループット実験のボトルネックとなる。
【０００５】
本来、並列装置は複雑な機構である。データ品質と複雑性との間で折り合いをつける必要がある。その結果、並列装置は、個別のそれぞれの反応器の重要なプロセスパラメータ、即ち圧力、流動、および温度を制御するのに十分な装置を有さない。更に、一部のパラメータは、「大量並列」のために作業温度の範囲が限定される。多くの触媒について一度に触媒性能を試験することができる、データ品質は低下する。このため測定結果が非常にばらつく。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】独国特許発明第１９８０９４７７Ｃ２号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】化学触媒作用におけるハイスループットスクリーニング（Ｈｉｇｈ−Ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ  Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）（２００４年  ワイリー−ＶＣＨフェアラーク社（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ａｎｄ  ＫＧａＡ），ワインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
大量並列技術を使用した従来技術に関連する上記問題を軽減するために、触媒および触媒系の改善された試験方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
複数ステーション試験配列を使用し、反応器のより速いサイクル（または短い反応時間）を可能にするために試験プロトコルを自動化することによって好都合にはより効率的に触媒および触媒系の連続試験が行え、特性決定、および反応器の交換のための累積時間を減少させることができることを発見した。
【００１０】
本開示によると、無人で自動化された高速連続実験を行うために各ステーションが共通反応器モジュールを収容することができる複数のステーションを介した触媒および触媒系の好都合な試験方法は：（ａ）１つ以上のパージされたチャンバー内に、あらかじめ充填された触媒反応器の保管ステーション、炭化水素反応ステーション、前記炭化水素反応ステーションに直列に配置された後処理ステーション、および前記１つ以上のパージされたチャンバー内で触媒反応器を移動させるためのロボット手段を提供する工程と、（ｂ）前記ロボット手段を使用して、あらかじめ充填された触媒反応器を前記保管ステーションから前記炭化水素反応ステーションに移動させる工程と、（ｃ）前記炭化水素反応ステーション中、制御された時間、温度、流量、および圧力の条件下で、前記あらかじめ充填された触媒反応器を炭化水素反応物と反応させる工程と、（ｄ）前記ロボット手段を使用して、前記あらかじめ充填された触媒反応器を前記炭化水素反応ステーションから前記後処理ステーションに移動させる工程と、（ｅ）前記後処理ステーション中、制御された時間、温度、流量、および圧力の条件下で、前記あらかじめ充填された触媒反応器を処理ガスで後処理する工程と、（ｆ）前記ロボット手段を使用して、前記あらかじめ充填された触媒反応器を前記後処理ステーションから前記保管ステーションに移動させる工程と、（ｇ）２つの異なるあらかじめ充填された触媒反応器に関して、反応工程および後処理工程が同時に行われるように上記工程を繰り返す工程とを含む。
【００１１】
本開示の更に別の一態様は、無人で自動化された高速連続実験を行うために各ステーションが共通反応器モジュールを収容することができる複数のステーションを介した触媒および触媒系の好都合な試験方法であって：（ａ）１つ以上のパージされたチャンバー内に、あらかじめ充填された触媒反応器の保管ステーション、前処理ステーション、前記前処理ステーションに直列に配置された炭化水素反応ステーション、および前記１つ以上のパージされたチャンバー内で触媒反応器を移動させるためのロボット手段を提供する工程と、（ｂ）前記ロボット手段を使用して、あらかじめ充填された触媒反応器を前記保管ステーションから前記前処理ステーションに移動させる工程と、（ｃ）前記前処理ステーション中、制御された時間、温度、流量、および圧力の条件下で、前記あらかじめ充填された触媒反応器を処理ガスで前処理する工程と、（ｄ）前記ロボット手段を使用して、前記あらかじめ充填された触媒反応器を前記前処理ステーションから前記炭化水素反応ステーションに移動させる工程と、（ｅ）前記炭化水素反応ステーション中、制御された時間、温度、流量、および圧力の条件下で、前記あらかじめ充填された触媒反応器を炭化水素反応物と反応させる工程と、（ｆ）前記ロボット手段を使用して、前記あらかじめ充填された触媒反応器を前記炭化水素反応ステーションから前記保管ステーションに移動させる工程と、（ｇ）２つの異なるあらかじめ充填された触媒反応器に関して、前記前処理工程および反応工程が同時に行われるように上記工程を繰り返す工程とを含む試験方法に関する。
【００１２】
本開示の別の一態様は、無人で自動化された高速連続実験を行うために各ステーションが共通反応器モジュールを収容することができる複数のステーションを介した触媒および触媒系の好都合な試験方法であって：（ａ）１つ以上のパージされたチャンバー内に、あらかじめ充填された触媒反応器の保管ステーション、前処理ステーション、前記前処理ステーションに直列に配置された炭化水素反応ステーション、前記炭化水素反応ステーションに直列に配置された後処理ステーション、および前記１つ以上のパージされたチャンバー内で触媒反応器を移動させるためのロボット手段を提供する工程と、（ｂ）前記ロボット手段を使用して、あらかじめ充填された触媒反応器を前記保管ステーションから前記前処理ステーションに移動させる工程と、（ｃ）前記前処理ステーション中、制御された時間、温度、流量、および圧力の条件下で、前記あらかじめ充填された触媒反応器を処理ガスで前処理する工程と、（ｄ）前記ロボット手段を使用して、前記あらかじめ充填された触媒反応器を前記前処理ステーションから前記炭化水素反応ステーションに移動させる工程と、（ｅ）前記炭化水素反応ステーション中、制御された時間、温度、流量、および圧力の条件下で、前記あらかじめ充填された触媒反応器を炭化水素反応物と反応させる工程と、（ｆ）前記ロボット手段を使用して、前記あらかじめ充填された触媒反応器を前記炭化水素反応ステーションから前記後処理ステーションに移動させる工程と、（ｇ）前記後処理ステーション中、制御された時間、温度、流量、および圧力の条件下で、前記あらかじめ充填された触媒反応器を処理ガスで後処理する工程と、（ｈ）前記ロボット手段を使用して、前記あらかじめ充填された触媒反応器を前記後処理ステーションから前記保管ステーションに移動させる工程と、（ｉ）２つの異なるあらかじめ充填された触媒反応器に関して、前記前処理工程、反応工程、および後処理工程が同時に行われるように上記工程を繰り返す工程とを含む試験方法に関する。
【００１３】
本明細書に開示された高速連続実験による触媒および触媒系の好都合な試験方法、およびその使用／応用によって多数の利点が得られる。
【００１４】
たとえば、本開示の例示的な実施形態においては、開示された高速連続実験による触媒および触媒系の試験方法によって、触媒試験時間が短縮される。
【００１５】
本開示の更に別の例示的一実施形態においては、開示された高速連続実験による触媒および触媒系の試験方法によって、試験データの高い再現性および品質が得られる。
【００１６】
本開示の更に別の例示的一実施形態においては、開示された高速連続実験による触媒および触媒系の試験方法では、触媒試験装置の自動化無人運転が行われる。
【００１７】
本開示の更に別の例示的一実施形態においては、開示された高速連続実験による触媒および触媒系の試験方法は、試験および特性決定プロトコルの自動化における種々の設定および順序をプログラムすることができる（たとえば、各触媒が、試験、特性決定、処理、再試験、再特性決定、再処理などを行う順序を決定するそれ自体のレシピを有する）。
【００１８】
本開示の更に別の例示的一実施形態においては、開示された高速連続実験による触媒および触媒系の試験方法では、前処理工程、反応工程、後処理工程、および特性決定工程が同時に行われる。
【００１９】
本開示の別の例示的一実施形態においては、開示された高速連続実験による触媒および触媒系の試験方法では、より高い試験温度が実現される。
【００２０】
本開示の別の例示的一実施形態においては、開示された高速連続実験による触媒および触媒系の試験方法は、結果が変わりうる環境条件に触媒を曝露することなく試験結果を特徴付けることができる。
【００２１】
本開示の更に別の例示的一実施形態においては、開示された高速連続実験による触媒および触媒系の試験方法は、連続する２つ以上の触媒反応器を同時に評価することによってハイスループット実験を行うことができる。
【００２２】
本開示の更に別の例示的一実施形態においては、複数の反応器をひとまとめにした前処理および後処理の開示された方法によって、反応ステーション中の時間が短縮され、それによってスループット率を増加させることができる。
【００２３】
本開示の更に別の例示的一実施形態においては、開示された高速連続実験による触媒および触媒系の試験方法では、前処理、炭化水素試験、特性決定、エージング、および後処理を、数種類の工程の再現を含めたあらゆる指定の順序で行うことができる。
【００２４】
本開示の更に別の例示的一実施形態においては、開示された高速連続実験による触媒および触媒系の試験方法では、停止時間が最小限となりスループットが最適化されるように連続無人運転が可能となる方法で、各ステーション（ＨＣ試験、エージングなど）の待ち行列が作成される。
【００２５】
本開示の高速連続実験による触媒および触媒系の開示された試験方法のこれらおよびその他の利点、特徴、および特性、並びにそれらの好都合な応用および／または使用は、以下の詳細な説明を、特に本明細書に添付の図面と併せて読めば明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】保管ステーション、前処理ステーション、炭化水素反応ステーション、後処理ステーション、および特性決定ステーションを含む、高速連続実験による触媒試験方法の代表的な概略図を示している。
【図２】組み合わされた保管／前処理ステーション、炭化水素反応ステーション、特性決定ステーションを含む、高速連続実験による触媒試験方法の別の代表的な概略図を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は、触媒および触媒系を高速に試験するための手段としての連続試験を使用する新規方法に関する。触媒および触媒系を試験するための手段として高速連続試験を使用する本発明の方法は、炭化水素試験ステーションと、前処理ステーション、後処理ステーション、エージングステーション、および／または特性決定ステーションとの間を移動可能となるように設計されたモジュール反応器を提供および利用し、これらの触媒含有反応器が、連続的な処理、試験、および特性決定の目的でステーション間を全体的に移動できるように自動化を利用しているという点で、従来技術と区別可能である。ハイスループット試験のための従来技術の方法は、２つ以上の触媒反応器を同時に試験するために（並列試験とも呼ばれる）１つの試験ステーションを使用しており、一方、本発明は複数ステーション方法を使用している。
【００２８】
本発明は、あらかじめ充填された複数の触媒反応器をひとまとめにして（前処理ステーション、後処理ステーション、およびエージングステーション中）で処理しながら、あらかじめ充填された触媒反応器を（炭化水素反応試験ステーションおよび特性決定ステーション中で）連続方式で同時に試験することで、実験時間が短縮される方法も開示する。ひとまとめの処理は、所定のステーション中の２つ以上のあらかじめ充填された触媒反応器について同時にコンディショニングまたは処理を行うこととして定義され、固有の材料の性質、或いはあらゆる発生または変換した生成物の性質の能動測定を必ずしも必要とするものではない。連続方式による試験は、あらかじめ充填された触媒反応器を１つずつ試験することとして定義される。「大量」並列は、約２４個以上のあらかじめ充填された触媒反応器が同時に（並列方式）で処理される場合を意味する。１つ以上の触媒反応器の並列処理を、１つの触媒反応器の連続試験と分離することによって、触媒反応器を（反応および特性決定によって）試験する時間が短縮されて、より高速な連続実験が可能となる。更に、ステーション間およびステーション内でロボット工学およびコンピュータで制御された処理を使用することで、無人でのプロセス自動化が可能となり、あらかじめ充填された触媒反応器の処理、反応、および特性決定に必要な時間が更に短縮される。更に、触媒反応器の試験のための従来技術の並列方法は、所定の組の条件下で異なる触媒材料を同時に試験するために最も適しており、一方、本発明は、ある範囲の処理および試験条件にわたって１種類の触媒材料を試験するのにより好都合となる。
【００２９】
「大量並列」ハイスループット触媒試験に対する代替方法の１つは、触媒の連続試験による方法である。並列装置において重要なパラメータの制御が不十分となるため、触媒および触媒系を試験する研究者は、連続方法による実験マトリックスを介して試験を進める。並列装置の１つは、高速連続運転にはあまり適していない。並列システムの複雑な密閉機構は問題となり、迅速および自動化の両方での反応器の交換が困難となる。その結果、並列システムでは、任意の別の工程の前に、手作業で触媒の取り出し、秤量、および再搭載する必要があり、これは面倒であり時間を消費する。反応器の交換および密閉の問題によるシステムの停止時間が含まれるため、並列システムの全体的なスループットは、高速連続システムよりも低くなることがある。
【００３０】
本発明は、触媒系を迅速に評価するための連続試験を使用する改善された方法を開示する。本発明の高速連続方法による試験に適した代表的な触媒の種類としては、ゼオライト、混合金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属炭化物、担持金属、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。触媒の種類は、金属またはポリマーの担持材料上に担持されてもよい。触媒および触媒担体は、試験の目的で反応器内に収容される。反応器の一例であり非限定的な種類は、持ち運び可能でロボット手段によって容易に移動することができる石英管または他の管状型反応器である。ポリマー材料またはグラフィティック（ｇｒａｆｉｔｉｃ）材料を使用して、管状反応器と、反応器への供給／排出ラインとの間にシールを形成することができる。
【００３１】
本発明の高速連続方法は、あらゆる不均一触媒反応に好適であり、好ましい反応の１つは、炭化水素の水素化処理である。本発明の反応器中の触媒は、炭化水素反応ステーションまたはアセンブリの中で試験される。ＨＣ反応ステーションでは、ＨＣ反応物の種類、温度、圧力、反応時間、および流量の制御された条件下で、１回に１つの反応器が試験される。触媒を反応させるための代表的な炭化水素としては、メタン、高級アルカン、オレフィン、芳香族、アルコール、エーテル、オキシジェネート、炭素含有化合物、水素含有化合物、および酸素含有化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
ＨＣ反応ステーションの近くには、触媒反応器保管ラックが存在することができ、これは触媒反応器トレー、保管ステーション、保管トレー、または予備チャンバーとも呼ばれる。保管ステーションまたはトレーは、ＨＣ試験、特性決定、または処理（前処理および後処理の両方）の待ち行列の中にあらゆる数のあらかじめ充填された触媒反応器を収容することができる。保管ステーションまたはトレーは、共通反応器モジュールを収容することができる。共通反応器モジュールは１つの反応管であっても、複数の反応管のアレイであってもよい。即ち共通反応器モジュールによって、アセンブリ中の種々のステーション間での１つ以上のあらかじめ充填された触媒反応器を容易に交換し移動させることが可能となる。保管ステーションまたはトレーには、ＨＣ試験、エージング、または特性決定に備えて所定の圧力で不活性ガスをパージすることができる。更に、保管ステーションまたはトレーは、ＨＣ試験、エージング、または特性決定に備えて加熱または冷却することができる。
【００３３】
ＨＣ反応ステーションに加えて、本発明の高速連続方法は、ＨＣ反応ステーションと直列に少なくとも１つ以上の追加のステーションまたはアセンブリを含む。１つ以上の追加のステーションまたはアセンブリの種類の一例は、ＨＣ反応ステーションの前に触媒を処理するための前処理ステーションである。たとえば、前処理ステーション中で、ＨＣ反応前に触媒の劣化を防止するために新しいまたは使用済みの触媒を乾燥させることができる。１つ以上の追加のステーションまたはアセンブリの別の種類の一例は、ＨＣ反応ステーション後に触媒を処理するための後処理ステーションである。前処理工程ＨＣ反応工程の前に行われ、触媒後処理工程ＨＣ反応工程の後に行われる。たとえば、後処理ステーション中で、自己発火を防止するために、使用した触媒空気中で酸化（デコーキングまたは不動態化）することができる。前処理および後処理型の他の例としては、乾燥、不動態化、酸化、還元、加炭、硫化、窒化、およびリン化（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｄａｔｉｏｎ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。前処理ステーションおよび後処理ステーションの両方の中で、１つ以上の反応器は、ガスの種類、温度、圧力、反応時間、および流量の制御された条件下でコンディショニングを行うことができる。触媒反応器の前処理および後処理のための代表的なガスとしては、水素、空気、酸素、窒素、ヘリウム、アルゴン、アンモニア、水蒸気、硫化水素、硫黄含有化合物、酸素含有化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、炭素含有化合物、およびそれらのあらゆる組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのガスは、反応速度並びに放出または消費される熱の量を制御するために（前述のガスなどを使用して）希釈することもできる。触媒の乾燥は、不活性雰囲気下、所定の時間および温度でＨＣ反応試験の前に、加熱ブロックで行うことができる。
【００３４】
ＨＣ反応ステーションまたはアセンブリに直列に配置される少なくとも１つ以上の追加のステーションまたはアセンブリの別の種類の一例は、触媒をエージングするためのエージングステーションである。代表的な触媒エージング処理としては、熱的プロセス、熱水プロセス、還元プロセス、酸化プロセス、加炭プロセス、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
ＨＣ反応ステーションまたはアセンブリに直列に配置される少なくとも１つ以上の追加のステーションまたはアセンブリの別の種類の一例は、ＨＣ反応の前または後のいずれかに触媒材料の特性決定を行うための触媒特性決定ステーションである。代表的な触媒特性決定方法としては、ガスクロマトグラフィー、質量分析、赤外分光法、化学吸着、酸価試験、吸着、脱着、ＢＥＴ分析、ＢＪＨ分析、表面積、細孔容積、ＸＲＤ、ＸＲＦ、およびＩＣＰが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
触媒ステーション、ＨＣ反応ステーション、および少なくとも１つ以上の追加のステーション、並びにステーション間で触媒反応器を移動させるためのロボット手段は、触媒を嫌気保管するために、パージされたチャンバーまたはグローブボックス中に組み込まれる。代表的なパージガスとしては、ヘリウム、水素、窒素、アルゴン、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ステーション、反応器、グローブボックス、およびロボット手段を高温用途に適した構成材料から製造することによって、本発明の高速連続方法を高温で行うことができる。
【００３７】
グローブボックス内で触媒反応器をステーション間で移動させるために、プログラマブルロジックコントローラまたはコンピュータによって制御されるロボット手段が使用される。ＨＣ反応ステーション、前処理ステーション、後処理ステーション、エージングステーション、および特性決定ステーションの間で触媒反応器をあらゆる順序で移動させるために、ＰＬＣまたはコンピュータをプログラムすることができる。ロボット手段は、支持ブリッジまたはアームアセンブリによってグローブボックス内で支持することができる。触媒反応器の移動順序、および各ステーションにおける時間を変化させるために、あらゆる数の試験および特性決定プロトコルを、ＰＬＣまたはコンピュータ内にプログラムすることができる。コンピュータまたはＰＬＣのインターフェースを使用して、ステーション温度、試験時間（上昇、維持、および下降）、ガス流量、および圧力を制御することもできる。たとえば、流量は、臨界オリフィスの両側の圧力差を変化させることによって制御することができる。更に、グローブボックスアセンブリに異なる種類のガスを順序通りに通過させるために、ＰＬＣを使用してガスバルブを開いたり閉じたりすることができる。コンピュータまたはＰＬＣのインターフェースを使用して、触媒特性決定ステーションによって得られる触媒特性データの収集および計算を行うこともできる。コンピュータまたはＰＬＣのインターフェースは、ファジー論理を使用することもできる。たとえば、ファジー論理を使用して、個別の触媒反応器の試験の開始時間および停止時間を決定することができる。
【００３８】
本発明の例示的な一実施形態においては、本発明の高速連続方法は、全体を乾燥させるための前処理ステーション、ＨＣ反応のための試験ステーション、および堆積した（再生）コークスを測定するための特性決定ステーションを含む。上記ステーションは、ＰＬＣまたはコンピュータに連結したロボット手段を有するグローブボックス内に収容される。ＰＬＣまたはコンピュータは、反応試験またはデコーキングのみのためにプログラムすることができる。ＰＬＣまたはコンピュータは、ＨＣ反応後の各触媒試料のデコーキングのためにプログラムすることもできる。更にＰＬＣまたはコンピュータは、デコーキングの上昇速度および保持時間をプログラムすることができる。或いは、ＰＬＣまたはコンピュータは、各触媒試料についてある回数交互に反応／デコーキングを行うようにプログラムすることができ、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）を変化させて１つの試料の反応速度を求めることができる。
【００３９】
本発明の別の一実施形態においては、高速連続方法に第３のステーションを設けることができる。第３のステーションは、別の触媒特性決定ステーション、またはＨＣ反応ステーションおよびデコーキングステーションを強化させるためのエージングステーションであってよい。本発明の別の一実施形態においては、高速連続方法に第４のステーションを設けることができる。たとえば、ＨＣ試験の前に触媒反応器のプレコンディショニングを行うための前処理ステーションである。更に別の一実施形態においては、本発明の高速連続方法は、５つ以上のステーションをグローブボックスアセンブリ内に設けることができる。２つ以上のステーションを使用する発明の各実施形態においては、本発明の方法は、ハイスループット試験を実現するための連続方法で操作される。本発明の高速連続方法は、ＨＣ反応ステーションと併用することができるステーションの数および種類に関しては限定されない。１つ以上の前処理ステーション、後処理ステーション、エージングステーション、および特性決定ステーションのあらゆる組み合わせをＨＣ反応ステーションと直列で使用して、ハイスループット試験を行うことができる。
【００４０】
本発明の別の例示的な一実施形態においては、触媒が充填された反応器は、組み立てラインと類似した方法で（連続的に）ステーションからステーションに通される。各ステーションにおいて、処理、試験（即ちＨＣ）、または特性決定の特定の操作が行われる。管の保持および選択のための待ち行列を得るために保持トレーが使用される。パージされたチャンバーは、空気への曝露を減少させ、試験、処理、または特性決定の前に触媒をプレコンディショニングするのに必要な時間を短縮するために設けられる。各ステーションには、なる反応器または反応器の組が収容され、選択、時間、および運転条件をまとめるためにコンピュータによって運転パラメータが制御される。パージされたチャンバー内での最適化されたロボット操作によって、自動化された無人の実験がハイスループットで可能となる。
【００４１】
本発明の別の例示的な一実施形態においては、反応器は、炭化水素試験装置とデコーキング装置との間で移動可能となるように設計されており、巧妙な自動化を組み込むことによって、触媒を含有する反応器全体を、操作が行われるデコーキング装置に移動させることができる。更に、反応器は、場合により別の特性決定（即ちＢＥＴ）のためのシステムに移動することができ、そのシステムでは触媒材料を含有する同じ反応器が使用される。この方法では、デコーキングおよび／またはＢＥＴ特性決定試験を行いながら、次の触媒のＨＣ反応を同時に行うことができる。
【００４２】
本発明においては、効率的な方法で連続試験を行うために、２つ（以上）のアセンブリまたはステーションが構成される。上記の例では、１つのデコーキングステーションおよび１つの炭化水素反応ステーションが近接して構成され、ＨＣ反応ステーション中で１つの触媒試料を反応させながら、触媒デコーキングステーション中で別の触媒試料のデコーキングを同時に行うことができた。ステーションおよび反応器アセンブリの間の試料の交換は、ロボット移送手段およびプログラムされたレシピによって自動的に制御される。コンピュータの待ち行列システムを使用して、触媒試料の位置の追跡、記憶されたレシピ（プロトコル）の実行、および完全な高速連続システムの無人運転を行うことができる。供給ヘッダーを使用して、両方のアセンブリのガス組成を操作することができる。更に、各アセンブリまたはステーションへの圧力、温度、および流量は独立に制御される。
【００４３】
本発明においては、反応試験（またはデコーキング）の間のサイクル時間を改善するために、両方のアセンブリまたはステーションが不活性雰囲気内に入れられて待ち行列が入れられ、同時に加熱ブロック内に維持される。これによって、試料の予備乾燥および広範囲の予備加熱が不要となる。脱水した試料は、好都合には、反応（運転）温度までの上昇速度を速くすることができ、反応とデコーキングの間での試料の意図せぬ酸化も防止される。従って、試料の取り扱いによって、サイクル時間およびデータ品質の両方が改善される。試料は、反応器アセンブリと試料ステーションとの間の移動が可能になるのに十分な時間冷却冴えるだけである。サイクル時間の更なる短縮は、移動式の分割された加熱炉−ヒーター設計を使用することで実現でき、それによって、長時間の加熱および冷却のサイクルを必要とせずに反応管がステーション間を移動させられる。ヒーターは、高温設定値のまま維持されて、反応管から離れていき、一方、ファンが冷気を反応器に当てることでより速い熱輸送が可能となる。
【００４４】
図１は、無人で自動化された高速連続実験を行うために各ステーションが共通反応器モジュールを収容することができる複数のステーションを介した触媒および触媒系の本発明の試験方法の代表的なプロセス概略図である。この図は以下の構成要素を含む：触媒バンクまたは保管トレーまたはステーション１、第１の前処理ステーション２、第２の前処理ステーション３、炭化水素反応ステーション４、後処理ステーション５、触媒特性決定ステーション６、１つ以上のあらかじめ充填された触媒反応管７、オーバーヘッドガントリーロボット８、パージガス筐体９、並びにコンピュータまたはプログラマブルロジックコントローラ１０。ガントリーロボット８は、パージガス筐体９の境界内で、あらかじめ充填された触媒反応管７をステーション１、２、３、４、５、６の間で移動させ、そのため触媒反応管７は、空気に曝露しないプロセス（嫌気性処理条件）内で移動する。触媒を待ち行列に入れるための触媒バンクまたは保管ステーション１は、少なくとも１つ、好ましくは複数のあらかじめ充填された触媒反応管７を含む。ガントリーロボット８は、反応管７を触媒バンクまたは保管ステーション１から、プレコンディショニングのための第１の前処理ステーション２に移動させる。ガントリーロボット８は、反応管７を第１の前処理ステーション２から、第２のプレコンディショニングのための第２の前処理ステーション３にも移動させる。前処理ステーション２、３のそれぞれの中で複数の触媒反応器７を同時にプレコンディショニングすることができる。非限定的な一例においては、第１の前処理ステーション２は１つ以上の触媒反応器７を乾燥させ、第２の前処理ステーションは１つ以上の触媒反応器を酸化させる。
【００４５】
図１を参照すると、前処理コンディショニング後、ガントリーロボット８は触媒反応管７を第２の前処理ステーション３から、炭化水素反応試験のための炭化水素反応ステーション４に移動させる。非限定的な一例においては、炭化水素反応ステーション４で、あらかじめ充填された触媒反応管７は炭化水素にさらされる。反応ステーション４中では、１つのあらかじめ充填された触媒反応器７が任意の特定の時間で試験される。炭化水素反応ステーション４中では複数の触媒反応器７は試験されない。炭化水素反応試験後、ガントリーロボット８は反応管７を、後処理試験のための後処理ステーション５に移動させる。後処理ステーション５中で複数の触媒反応器７を同時にポストコンディショニングすることができる。非限定的な一例においては、後処理ステーション５では、１つ以上の触媒反応管７のデコーキングが行われる。後処理試験後、ガントリーロボット８は反応管７を、触媒測定を測定するための特性決定ステーション６に移動させる。特性決定ステーション６中では、１つのあらかじめ充填された触媒反応器７が任意の特定の時間で特性決定される。非限定的な一例においては、特性決定ステーション６で触媒反応管７のＢＥＴが測定される。触媒特性決定後、ガントリーロボット８は反応管７を触媒バンクまたは保管ステーション１に戻すことができる。ステーション１、２、３、４、５、６のそれぞれは、加熱することもでき、温度、圧力、および／またはガス流量を制御することもできる。
【００４６】
図１中の破線は、コンピュータまたはプログラマブルロジックコントローラ１０に連結したガントリーロボット８によってロボット自動化が可能となる、選択された構成要素間の連絡を示している。コンピュータ１０は、ガントリーロボット８の動きを制御するためだけに使用されるのではなく、各ステーション、自動化された触媒の選択、供給流量、圧力、温度、およびその他の運転条件に関する試験用待ち行列の更新のためにも使用される。バルブ、テープヒーター、流量調整器、ガスボンベ、テープヒーター、炉用ヒーターなどが図１中の他の設備の一部であり、これらは分かりやすくするために図示していないが、当業者には明らかであろう。
【００４７】
図２は、無人で自動化された高速連続実験を行うために各ステーションが共通反応器モジュールを収容することができる複数のステーションを介した触媒および触媒系の本発明の試験方法の別の代表的なプロセス概略図である。図２は、一体化された触媒反応器保管およびプレコンディショニングステーション２３を有し、ポストコンディショニングステーションは有さないことが図１とは異なる。図２は以下の構成要素を含む：触媒バンク／保管／乾燥／プレコンディショニングステーション２３、炭化水素反応ステーション４０、特性決定システム５０、１つ以上のあらかじめ充填された触媒反応管２７、オーバーヘッドガントリーロボット２８、パージガス筐体２９、並びにコンピュータまたはプログラマブルロジックコントローラ３０。炭化水素反応システム４０は、１つ以上のガスボンベ４１、炭化水素供給システム４２、炭化水素反応ステーション４３（ポリマー「表面」シールを有する上部および底部台座を有する触媒反応管保持機構４４、並びに触媒反応管２７を取り囲む炉用ヒーター４５を含む）、およびオンライン反応試験／測定用の分析機器４６を含む。オンライン分析機器４６は、ガスクロマトグラフ、質量分析計、赤外検出器、またはそれらの組み合わせを含むことができる。特性決定システム５０は、１つ以上のガスボンベ５１、ガス供給システム５２、特性決定ステーション５３（ポリマー「表面」シールを有する上部および底部台座を有する触媒反応管保持機構５４、並びに触媒反応管２７を取り囲む炉用ヒーター５５を含む）を含む。分析５６は、特性決定システムの排出生成物を分析するためのものである。
【００４８】
図２を参照すると、ガントリーロボット２８は、パージガス筐体２９の境界内で、あらかじめ充填された触媒反応管２７を保管／プレコンディショニングステーション２３、炭化水素反応ステーション４３、および特性決定ステーション５３の間で移動させ、そのため触媒反応管２７は、空気に曝露しないプロセス（嫌気性処理条件）内で移動する。触媒を待ち行列に入れるための保管／プレコンディショニングステーション２３は、少なくとも１つ、好ましくは複数のあらかじめ充填された触媒反応管２７を含む。保管／プレコンディショニングステーション２３中で、複数の触媒反応器２７を同時にプレコンディショニングすることができる。非限定的な一例においては、保管／プレコンディショニングステーション２３は１つ以上の触媒反応器２７を乾燥させる。次に、ガントリーロボット２８は触媒反応管２７を保管／プレコンディショニングステーション２３から、炭化水素反応試験のための炭化水素反応ステーション４３に移動させる。非限定的な一例においては、炭化水素反応ステーション４３であらかじめ充填された触媒反応管２７はメタンにさらされる。反応ステーション４３中では、１つのあらかじめ充填された触媒反応器２７が任意の特定の時間で試験される。炭化水素反応ステーション４３中では複数の触媒反応器２７は試験されない。
【００４９】
再び図２を参照すると、炭化水素反応試験後、ガントリーロボット２８は反応管２７を、触媒測定を測定するための特性決定ステーション５３に移動させる。特性決定ステーション５３中では、１つのあらかじめ充填された触媒反応器２７が任意の特定の時間で特性決定される。非限定的な一例においては、特性決定ステーション５３で触媒反応管２７の表面積が測定される。触媒特性決定後、ガントリーロボット２８は反応管２７を保管／プレコンディショニングステーション２３に戻すことができる。ステーション２３、４３、５３のそれぞれは、加熱することもでき、温度制御することもできる。
【００５０】
図２中の破線は、コンピュータまたはプログラマブルロジックコントローラ３０に連結したガントリーロボット２８によってロボット自動化が可能となる、選択された構成要素間の連絡を示している。コンピュータ３０は、ガントリーロボット２８の動きを制御するためだけに使用されるのではなく、各ステーション、自動化された触媒の選択、供給組成、圧力、温度、およびその他の運転条件に関する試験用待ち行列の保留または更新のためにも使用される。バルブ、流量調整器、液体収集容器などが図２中の他の設備の一部であり、これらは分かりやすくするために図示していないが、当業者には明らかであろう。
【００５１】
本発明の触媒および触媒系を迅速に試験するための手段として連続試験を使用する開示された方法の利点としては、特に、改善された精度、再現性、および生成される試験データの品質、試験スループット率の増加（試験時間の短縮）、装置の自動化無人運転の提供、種々の順序および設定をプログラムする機能の提供、種々のプロセス（前処理、ＨＣ反応試験、後処理、エージング、および特性決定）の組み合わせの提供、並びにより高温での運転の提供が挙げられる。更に、本発明の高速連続方法においては、研究者は、スループットに悪影響を与えることなく異なる時間スケールの作業（前処理、ＨＣ反応、後処理、および特性決定）を利用することができる。試験スループット率の増加に関して具体的に言うと、触媒が充填された複数の反応器をひとまとめにして前処理する方法によって、炭化水素試験などの次の連続試験の前に前処理工程が既に完了しているので、反応器中の時間を短縮でき、そのためスループット率が増加する。種々の順序および設定をプログラムする機能の提供に関して具体的に言うと、開示された高速連続実験による触媒および触媒系の試験方法によって、前処理、炭化水素試験、特性決定、エージング、および後処理を、数種類の工程の再現を含めたあらゆる指定の順序で行うことができる。装置の自動化無人運転の提供に関して具体的に言うと、開示された高速連続実験による触媒および触媒系の試験方法では、停止時間が最小限となりスループットが最適化されるような無人運転が可能となるように、各ステーション（ＨＣ試験、エージングなど）の待ち行列が作成される。触媒および触媒系を迅速に試験するための手段として連続試験を使用する開示された方法は、実験室試験環境、特にハイスループット試験環境において用途が見いだされる。
【００５２】
本出願人らは、あらゆる実施形態および合理的に予測される開示された主題の応用を開示しようと試みてきた。しかし、同等物として残存しうる予測でき図実質的でない修正が存在する。本発明を、具体的で代表的なその実施形態とともに説明してきたが、以上の説明を考慮すれば、本開示の意図および範囲から逸脱せずに、多くの変更、修正、および変法が当業者には明らかとなろうことは明確である。従って、本開示、上記の詳細な説明のこのようなすべての変更、修正、および変法を含むことを意図している。
【００５３】
以下の実施例で、本発明およびその利点を説明するが、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００５４】
実施例１：
あらかじめ焼成した触媒を充填した管状反応器（各０．２５ｇ）の保管ステーションまたはトレーをグローブボックスの予備チャンバー内に入れた。予備チャンバーを排気し、続いて水４インチ（ゲージ）まで窒素パージした。次に、トレーを、グローブボックスの不活性雰囲気中の加熱ブロックに移した。加熱ブロックには、このときに反応試験およびデコーキングに使用されているいくつかのトレーがすでに収容されている。加熱ブロック中のトレー内に置かれた、触媒が充填された２５個の反応器を、１２０℃の定常状態温度に到達させた。加熱されたトレー内の各反応器は、不活性パージにも連続的に曝露して、各触媒が十分な時間乾燥され、それによって触媒が充填された各反応器は、適切に前処理が行われ、炭化水素試験に使用できると見なした。自動ロボットは、反応管をあらかじめ充填されたトレーから選択し、試験のための炭化水素アセンブリに移動させた。次に、２つの側面からなる４００℃の加熱炉を作動させて（ロボット制御で）、触媒を取り囲み、５℃／分で８００℃まで加熱した。触媒が充填された反応器を約９０分間維持した後、ファンによって２０分間で４００℃まで強制的に冷却した。同時に、使用済みの触媒反応器を反応器トレーに戻した。次に、コークス特性決定アセンブリに移した。炭化水素試験装置と同様に、２つの部分からなる加熱炉を作動させて（ロボット制御）、コークスが形成された（使用された）触媒反応器を取り囲んだ。次に、特性決定供給ヘッダーで混合して、Ｈｅ中１％の酸素を含有させた。次に、触媒上のコークスの重量パーセント、および燃焼温度に対するその分布を求めるために温度プログラムされた酸化（ＴＰＯ）を行う。触媒が充填された反応器を５℃／分で２００℃から８００℃に加熱した。各試験終了後、連続的に、新しい触媒反応器をロボットが自動的に選択した。総試験時間は、反応器のトレーの１サイクルで３時間未満であった。
前処理乾燥時間  ２．５時間
炭化水素試験時間（および冷却）  ３．０時間
温度プログラムされた酸化  約２時間
１つの反応器の実験を完了するための合計時間  約３時間
【００５５】
前処理、ＨＣ反応、および特性決定の１サイクルの合計時間は、任意の１つの工程の最長時間によって求めた。
【００５６】
実施例２：（比較例）
反応器に０．２５ｇの触媒を充填する。反応器を手作業で従来の３ゾーン加熱炉アセンブリに手で装填した（約０．５時間を要した）。圧力試験を行い、次に１℃／分で３０℃から１２０℃まで加熱し、１時間維持して、乾燥を行った（合計時間２．５時間）。触媒が充填された反応器を次に５℃／分で８００℃まで加熱した。次に炭化水素ガスを供給し、約１時間反応させた。反応の合計時間は約３．３時間であった。従来の加熱炉の大きさとファンを有さないために、冷却には約２時間を要した。同時に、使用済み触媒（異なる）試料を装置に搭載し、５℃／分で２５℃から８００℃までの温度プログラムされた酸化を行った。反応器を取り出し、ＴＧＡ（熱重量分析装置）のパンを取り付ける必要があったので、装置に搭載するために０．５時間を要した。更に、不活性雰囲気を使用せず、２００℃ではなく２５℃で酸化を開始する必要があったので、合計時間３時間を要した。
前処理乾燥時間および反応器の搭載  ３．０時間
炭化水素  試験時間  ３．３時間
冷却時間  ２．０時間
温度  プログラムされた酸化  ３．０時間
【００５７】
全体で、実施例１の３時間と比較して、この方法の１サイクルで８時間が必要であった。
【００５８】
実施例３：
実施例１の方法において、臨界オリフィスの両側の圧力差を変化させることによって、またはバルブなどの自動可変オリフィスを使用することによってプロセス流を制御した。
【００５９】
実施例４：
実施例１の方法において、ポリマー材料またはグラフィティック（ｇｒａｆｉｔｉｃ）材料を使用して、管状反応器と、前処理ステーション、反応ステーション、後処理ステーション、または特性決定ステーションのいずれかの供給／排出ラインとの間にシールを形成した。
【００６０】
実施例５：
実施例１の方法において、実施例１の開始時間を決定するために、ファジー論理を供給分析と連結した。
【００６１】
実施例６：
実施例１の方法において、各反応後に各試料をデコーキングするプロトコルを規定した。
【００６２】
実施例７：
実施例１の方法において、各試料についてある回数反応／デコーキング交互に行うプロトコルを規定し、１つの試料の反応速度を求めるためにＷＨＳＶを変動させた。
【００６３】
実施例８：
実施例１の方法において、反応試験またはデコーキングのみを行うプロトコルを規定した。
【００６４】
実施例９：
実施例１の方法において、デコーキングの上昇速度および保持時間について温度をプログラムした（温度プログラムされた酸化）。
【００６５】
実施例１０：
実施例１の方法において、任意の数の反応、前処理、後処理、および特性決定を組み合わせて、連続方法で運転した。
【００６６】
実施例１１：
実施例１の方法において、ハイスループット法においてより高温における運転を行った（構成材料によって）。
【００６７】
実施例１２：
実施例１の方法において、炭化水素反応、デコーキングおよび特性決定の複数のサイクルを実現した。
【００６８】
実施例１３：
実施例１の方法において、反応試験時間を最小限にするためまたは短縮するために触媒を含有する複数の反応管をひとまとめにして乾燥させた（前処理）。
【００６９】
実施例１４：
実施例１の方法において、無人で休みなしで運転できるようにするため、前処理乾燥ステーション、炭化水素反応ステーション、およびデコーキング特性決定ステーションの間で反応管を移動させるようにロボットをプログラムした。
【００７０】
実施例１５：
実施例１の方法において、炭化水素混合物の供給材料の仕様、反応前の供給材料の分析の実施、触媒を含有する反応器の供給の開始、および規定されプログラムされたレシピによる停止を設定するためにバルブをプログラムした。
【００７１】
実施例１６：
実施例１の方法において、触媒をより効率的で厳密な方法で試験するために、指定の設定値、上昇速度、および保持時間に適合させるために炭化水素試験およびデコーキングの加熱炉を自動化したに。
【００７２】
実施例１７：
実施例１の方法において、触媒が充填された反応器を取り囲むため、コンピュータによって決定される計画でロボットで開閉するように炭化水素試験の加熱炉をロボット制御した。
【００７３】
実施例１８：
実施例１の方法において、任意のステーションの加熱炉を迅速に冷却するためにファンを使用した。
【００７４】
実施例１９：
実施例１の方法において、質量分析計、ガスクロマトグラフ、または赤外セルを使用して、触媒、或いは試験または特性決定後の１種類以上の生成物の特性を測定した。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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