(57)【要約】  本発明は、高屈折の金属酸化物でコーティングされたガラスフレークをベースとし、そのトップの金属酸化物層の上に保護コートを有する、改良された適用特性を有する耐候安定性真珠光沢顔料に関する。  本発明の顔料が特徴としているのは、そのガラスフレークが５０ｎｍ〜５００ｎｍの平均厚みを示し、それに対して、変法Ａにおいては、１．８より高い屈折率ｎを有し、８０％〜１００重量％のルチル含量を有するＴｉＯ２を含む金属酸化物層とＳｉＯ２の保護コートを適用するか、または変法Ｂにおいては、１．８より高い屈折率ｎを有し、８０％〜１００重量％のルチル含量を有するＴｉＯ２を含む金属酸化物層、ならびに酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物および／または水酸化セリウムを含む第一の保護コーティングとＳｉＯ２の第二の保護コーティングとを含む保護コートを適用し、保護コートＡまたはＢの金属酸化物層に対して有機化学的表面コートが適用されている点にある。本発明はさらに、そのような顔料を製造するためのプロセスおよびそれらの使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高屈折の金属酸化物でコーティングされたガラスフレークをベースとし、そのトップの金属酸化物層の上に保護コートを有する耐候安定性真珠光沢顔料であって、
ガラスフレークが５０ｎｍ〜５００ｎｍの平均厚みを有し、それに対して、
Ａ）１．８より高い屈折率ｎを有し、８０％〜１００重量％のルチル含量を有するＴｉＯ２を含む金属酸化物層、ならびにＳｉＯ２の保護コートを適用するか、
または
Ｂ）１．８より高い屈折率ｎを有し、８０％〜１００重量％のルチル含量を有するＴｉＯ２を含む金属酸化物層、ならびに酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物および／または水酸化セリウムを含む第一の保護コーティングとＳｉＯ２の第二の保護コーティングとを含む保護コートを適用し、そして
Ａ）またはＢ）における保護コート中のＳｉＯ２層に有機化学的表面コーティングが適用されていることを特徴とする、耐候安定性真珠光沢顔料。
【請求項２】
ガラスフレークが、６０ｎｍ〜３５０ｎｍの平均厚みを示すことを特徴とする、請求項１に記載の耐候安定性真珠光沢顔料。
【請求項３】
ＳｉＯ２層が、焼成された酸化物層ではないことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の耐候安定性真珠光沢顔料。
【請求項４】
ＳｉＯ２層が、１ｎｍ〜５０ｎｍの平均厚みを有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐候安定性真珠光沢顔料。
【請求項５】
ＳｉＯ２層が、真珠光沢顔料の全重量を基準にして、０．５％〜１０重量％のＳｉＯ２を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐候安定性真珠光沢顔料。
【請求項６】
有機化学的表面コーティングが、ＳｉＯ２で、または、酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物および／または水酸化セリウムならびにＳｉＯ２でコーティングされた真珠光沢顔料の全重量を基準にして、好ましくは０．１％〜６重量％の量の１種または複数のシランを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐候安定性真珠光沢顔料。
【請求項７】
１種または複数の有機官能性シラン、アルミン酸塩、ジルコン酸塩、および／またはチタン酸塩を有するＳｉＯ２層が、表面修飾されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐候安定性真珠光沢顔料。
【請求項８】
シラン表面コーティングが、ＡＭＭＯとＧＬＹＭＯとの混合物ではないことを特徴とする、請求項６または請求項７に記載の耐候安定性真珠光沢顔料。
【請求項９】
表面コーティングのために使用されるシランが、水に不溶性または難溶性のシランであることを特徴とする、請求項６または請求項７に記載の耐候安定性真珠光沢顔料。
【請求項１０】
有機化学的表面コーティングが、保護コートに共有結合的に結合されていることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の耐候安定性真珠光沢顔料。
【請求項１１】
有機官能性シランが、少なくとも１個の官能性結合基を有する少なくとも１種のシランを含むことを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の耐候安定性真珠光沢顔料。
【請求項１２】
有機官能性シランが、少なくとも１個の官能性結合基を有する少なくとも１種のシランと、官能性結合基を含まない少なくとも１種のシランとを含むことを特徴とする、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の耐候安定性真珠光沢顔料。
【請求項１３】
少なくとも１個の官能性結合基が、アクリレート、メタクリレート、ビニル、アミノ、シアネート、イソシアネート、エポキシ、ヒドロキシ、チオール、ウレイド、カルボキシル基、およびそれらを混合したものからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の耐候安定性真珠光沢顔料。
【請求項１４】
少なくとも１個の官能性結合基を含むシランが、アミノシランであることを特徴とする、請求項１１または請求項１３に記載の耐候安定性真珠光沢顔料。
【請求項１５】
少なくとも１個の官能性結合基を含むシランが、モノマーであることを特徴とする、請求項１１または請求項１３に記載の耐候安定性真珠光沢顔料。
【請求項１６】
少なくとも１個の官能性結合基を有する少なくとも１種のシランが、５０％以下の程度で前加水分解されたシランであり、好ましくは前加水分解されていないシランであることを特徴とする、請求項１１または請求項１３に記載の耐候安定性真珠光沢顔料。
【請求項１７】
官能性結合基を含まない少なくとも１種のシランが、水に不溶性または難溶性の有機官能性シランであることを特徴とする、請求項１２に記載の耐候安定性真珠光沢顔料。
【請求項１８】
官能性結合基を含まないシランが、好ましくは構造式（Ｉ）のアルキルシランを使用して適用されたアルキルシランであることを特徴とする、請求項１７に記載の耐候安定性真珠光沢顔料。
Ｒ（４−ｚ）Ｓｉ（Ｘ）ｚ    （Ｉ）
［式中、
Ｒは、置換または非置換で、直鎖状または分岐状の１０〜２２個の炭素原子を含むアルキル鎖であり、
Ｘは、ハロゲンおよび／またはアルコキシ基を表し、そして
ｚは、１〜３の整数である］
【請求項１９】
官能性結合基を含まないシランが、構造式（ＩＩ）を示すことを特徴とする、請求項１７に記載の耐候安定性真珠光沢顔料。
（Ｒ１−Ｘ−［Ａ−Ｙ］ｎ−Ｂ）（４−ｚ）Ｓｉ（ＯＲ２）ｚ    （ＩＩ）
［式中、
ｎは、１〜１００を表し、
ｚは、１〜３の整数であり、
Ｒ１は、ハロゲンによって置換されていてもよい、１〜１２個の炭素を含む直鎖状または分岐状のアルキル；６〜１２個の炭素を含むアリール；または、１〜６個の炭素を含むアルキルおよび／またはハロゲンによって置換されていてもよい６〜１２個の炭素を含むアリールを表し、
Ｒ２は、１〜６個の炭素を含む直鎖状または分岐状のアルキルを表し、
ＡおよびＢは、独立して、１〜１２個の炭素を含む直鎖状または分岐状のアルキレン；６〜１２個の炭素を含むアリーレン；または、１〜６個の炭素を含むアルキルおよび／またくはハロゲンによって置換されていてもよい６〜１２個の炭素を含むアリーレンを含む２価の基を表し；そして
ＸおよびＹは、独立して、ＯまたはＳを表す］
【請求項２０】
Ｒ１およびＲ２が、独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１９に記載の耐候安定性真珠光沢顔料。
【請求項２１】
ＡおよびＢが、独立して、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、２−ブチレン、１〜６個の炭素を含むアルキルによって置換されていてもよいフェニレン、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１９または請求項２０に記載の耐候安定性真珠光沢顔料。
【請求項２２】
シランが、決められたｎの値を有する純品の状態で存在していても、または、ｎが異なった値のものの混合物で存在していてもよいことを特徴とする、請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の耐候安定性真珠光沢顔料。
【請求項２３】
表面修飾剤が、それをＳｉＯ２層に適用する前には、モノマー、オリゴマー、またはポリマーの形態で存在していることを特徴とする、請求項７〜２１のいずれか１項に記載の耐候安定性真珠光沢顔料。
【請求項２４】
表面修飾剤が、それをＳｉＯ２層に適用する前には、モノマーの形態で存在していることを特徴とする、請求項２３に記載の耐候安定性真珠光沢顔料。
【請求項２５】
保護コートＢ中のセリウムの割合が、いずれも顔料の全重量を基準にして、０．０５％〜３．０重量％、好ましくは０．１％〜１．０重量％、より好ましくは０．２％〜０．７重量％であることを特徴とする、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の耐候安定性真珠光沢顔料。
【請求項２６】
ガラスフレークが、１層または複数の金属酸化物層と好ましくは１層または複数の酸化スズの層とを含み、１層または複数の金属酸化物層でコーティングされた微小板形状の基材が好ましくは焼成されていることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の耐候安定性真珠光沢顔料。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれか１項に記載の耐候安定性真珠光沢顔料を調製するためのプロセスであって、以下の：
（ａ）液相中で、１．８より高い屈折率を有する金属酸化物でコーティングされたガラスフレークの懸濁液を作る工程、
（ｂ１）工程（ａ）において懸濁されたガラスフレークに、ＳｉＯ２の保護コートを適用する工程、
または
（ｂ２）工程（ａ）において懸濁されたガラスフレークに、酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物および／または水酸化セリウムの第一の保護コーティングならびにＳｉＯ２の第二の保護コーティングを含む保護コートを適用する工程、
（ｃ）工程（ｂ１）または（ｂ２）で製造されたＳｉＯ２のトップの保護コーティングに、有機化学的表面コーティングを適用する工程、
を含むプロセス。
【請求項２８】
工程（ａ）における液相が、好ましくは５０重量％未満の水を含んだ有機溶媒を優越した量で含むことを特徴とする、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
有機溶媒に可溶性のセリウム化合物、好ましくは酢酸セリウム（ＩＩＩ）、オクタン酸セリウム（ＩＩＩ）、セリウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、硝酸セリウム（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）、硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）またはそれらの混合物を使用して、工程（ｂ２）において製造される酸化セリウムおよび／または水酸化セリウム層を、場合によっては塩基または酸を添加して、適用することを特徴とする、請求項２７または請求項２８に記載のプロセス。
【請求項３０】
工程（ｂ１）または（ｂ２）において、ＳｉＯ２層が、テトラアルコキシシランの添加および場合によっては水の添加で、コーティングされた顔料に適用されることを特徴とする、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項３１】
テトラアルコキシシランが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項３０に記載のプロセス。
【請求項３２】
工程（ｂ１）または（ｂ２）におけるＳｉＯ２コーティング操作の間に、さらなる窒素含有塩基が添加されることを特徴とする、請求項２７〜３１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３３】
工程（ｃ）において、ＳｉＯ２層を備えた顔料を、優越した量の有機溶媒を含む液相中に取り込み、次いで有機化学的手段によって表面をコーティングすることを特徴とする、請求項２７〜３２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３４】
工程（ａ）において、ガラスフレークを、水中、または水性が優越する媒体中に懸濁させ、
そして
工程（ｂ１）または（ｂ２）において、ＳｉＯ２層が、水ガラスのような水性ケイ酸塩溶液を用いて適用されることを特徴とする、請求項２７〜３３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３５】
有機溶媒が、酢酸エチル、アルコールたとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチルプロパノール、２−メトキシプロパノール、ブチルグリコール、またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項２８〜３４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３６】
コーティング、塗料、粉体ベースの塗料、印刷インキ、プラスチック材料、および化粧品の調製における、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の耐候安定性真珠光沢顔料の使用。
【請求項３７】
耐候性自動車用ラッカー、さらには、粉体ベースの塗料、ならびに耐候性屋外用途および建築表面仕上げ用途のためのコーティングにおける、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の耐候安定性真珠光沢顔料の使用。
【請求項３８】
請求項１〜２６のいずれか１項に記載の真珠光沢顔料を含むコーティングを用いて得られる、対象物。
【請求項３９】
対象物が、車体または建築表面仕上げ要素であることを特徴とする、請求項３８に記載の対象物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候安定性真珠光沢顔料に関し、それは、改良された適用特性を有し、高屈折の金属酸化物および一番上の金属酸化物層の上に位置する保護トップコートでコーティングされたガラスフレークをベースとしている。変法Ａにおいては、その真珠光沢顔料は薄いガラスフレークを含み、それに対してルチルＴｉＯ２を含む高屈折の金属酸化物層、次いでＳｉＯ２の保護トップコートが適用され、その保護トップコートのＳｉＯ２層に有機化学的表面コーティングが適用される。本発明の第二の変法Ｂにおいては、その耐候安定性真珠光沢顔料は薄いガラスフレークを含み、それに対してルチルＴｉＯ２を含む高屈折の金属酸化物層、次いで酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物および／または水酸化セリウムの第一の保護層ならびにＳｉＯ２の第二の保護層を含む保護トップコートが適用され、それに続けて、その保護トップコートのＳｉＯ２層に有機化学的表面コーティングが適用される。
【０００２】
本発明はさらに、そのような真珠光沢顔料を調製するためのプロセスに関し、さらにはそれらの使用にも関する。
【背景技術】
【０００３】
トップコート中に二酸化チタンを含むか、または微粒子状ＴｉＯ２をベースとする真珠光沢顔料は、ある程度の光触媒的活性を有している。そのために、ＵＶ光が水および酸素の存在下に真珠光沢顔料に作用すると、その真珠光沢顔料のＵＶ活性が、有機化合物、たとえばバインダーマトリックスの劣化促進の誘引となる。日光の中に存在しているＵＶ分であってさえも、この反応の原因となりうる。すなわち、たとえば、風化作用の影響を直接的に受ける自動車用ラッカーに適用する場合、特に安定化された真珠光沢顔料を使用する必要がある。外での用途においては有害な、この光触媒的効果に対抗するために、真珠光沢顔料に、光活性を減じるための各種の保護コーティングを備えさせておくことができる。
【０００４】
金属塩水溶液から出発して、通常は難溶性化合物を顔料の表面上に沈殿させるが、その保護コーティングには、アルミニウムまたはケイ素の酸素化合物に加えて、少なくとも１種の遷移金属、たとえば、ジルコニウム、マンガン、セリウム、またはクロムが含まれている。顔料と各種のコーティング物質、特に、環境に対してより優しい水ベースのシステムとの間の適合性を改良する目的で、たとえばシランを使用して、トップコートをさらに有機的に修飾することが実施される。
【０００５】
ＥＰ０  １４１  １７４には、改良された耐候安定性を有する真珠光沢顔料の記載があり、それは希土類金属化合物、たとえばセリウムとポリシロキサンとから実質的になる保護コーティングを有する。さらに、その保護コーティング（その適用は水性懸濁液中で実施される）にはさらに、亜鉛塩もしくはアルミニウム塩、またはそれに変わるケイ酸塩が含まれていてもよい。そのコーティング操作は水性懸濁液中で行われ、生成物を単離してから乾燥させる。
【０００６】
ＤＥ２  １０６  ６１３には、金属酸化物でコーティングされ、次いで直ちに水相中でシリカ層でコーティングされ、そして焼成された雲母フレークを含む真珠光沢顔料が記載されている。ここでの目的は、光沢、透明性および色のような顔料の光学的性質にプラスの影響を与えることである。しかしながら、それらの顔料は、ＵＶ光に対して十分に安定化されているとはいえない。
【０００７】
ＥＰ０  ４４６  ９８６Ｂ１は、コーティング用途を目的とした、平滑で連続的な水和アルミナ層のために、受容可能な耐ＵＶおよび耐水安定性を有する真珠光沢顔料に関するものである。酸性またはアルカリ性のアルミニウム塩を使用して、真珠光沢顔料は、調節された条件下の水相中でコーティングされてから乾燥される。
【０００８】
ＥＰ０  ３４２  ５３３には、コバルト、マンガンまたはセリウムの水和金属酸化物からなる層を適用することが可能な、酸化ジルコニウムでコーティングされた顔料が開示されている。そのような処理をされた顔料は、非水性着色コーティングシステムにおいて使用するのに好適であると報告されているが、ＥＰ０  ６３２  １０９によれば、それは、コーティングされた膜の中に微細な気泡の形成をもたらすために、水希釈性着色コーティングシステムに対してはまだ不適切である。
【０００９】
ＥＰ０  ６３２  １０９の教示によれば、金属酸化物でコーティングされた微小板形状の基材に３層保護コートを適用するが、第一の過程においてはＳｉＯ２を適用し、第二の過程においてはセリウム、アルミニウム、またはジルコニウムの水酸化物または水和酸化物を適用し、そして第三の過程においてはセリウム、アルミニウム、またはジルコニウムの水酸化物または水和酸化物の少なくとも１種と、さらに有機カップリング剤とを適用する。また、そのカップリング剤は、顔料表面に結合させる前に加水分解させなければならない。
【００１０】
ＥＰ０  ８８８  ４１０Ｂ１の教示によれば、添加したカップリング剤の最大でも６０％しか顔料表面には結合されない。
【００１１】
ＥＰ０  ８８８  ４１０Ｂ１には、金属酸化物でコーティングされた微小板形状の基材をベースとする修飾真珠光沢顔料が開示されている。ＥＰ０  ８８８  ４１０Ｂ１の教示によれば、そのトップコートは、シリカ、アルミナ、酸化セリウム、酸化チタン、および酸化ジルコニウムの酸化物、酸化物の混合物、もしくは混合酸化物の少なくとも２種と、水ベースのオリゴマー性シランシステムとからなる。真珠光沢顔料のＵＶ安定性におよぼす効果に関連しての、酸化物保護層の順序の効果については何の研究結果も開示されていない。したがって、最適な保護層システムについては何の記載もない。さらに、その水ベースのオリゴマー性シランシステムは、８個以下の炭素原子を有する疎水性の画分のみを含むことが可能であるが、その理由は、そうでないとその水溶性が確保できないからである。その結果、この場合には、各種のアフターコーティングの可能性が限定される。
【００１２】
ＥＰ０  ６４９  ８８６では、二酸化チタンまたは酸化鉄でコーティングされた真珠光沢顔料が提供されるが、それらは、水相中で水和セリウムと酸化アルミニウムとの組合せでアフターコーティングされてから、乾燥される。
【００１３】
ＥＰ１  ２０３  ７９５の教示によれば、真珠光沢顔料には層システムが含まれることができ、そこでは、第一の層にはケイ素またはアルミニウムの水和酸化物が含まれ、次いで第二の層にはケイ素、アルミニウム、ジルコニウムまたはセリウムの水和酸化物が含まれるが、第一の層の組成物は第二の層のそれとは異なっている。その真珠光沢顔料にはさらに、少なくとも１種の有機疎水性カップリング剤の第三の層が含まれるが、前記有機疎水性カップリング剤は、コーティングシステムのバインダーとは反応することができない。
【００１４】
ＥＰ１  ０８４  １９８Ｂ１には、効果顔料の記載があり、それは、反応性配向剤を用いて表面修飾が行われることによって、ベースコートに対して極めて強い接着性を示す。ＥＰ１  ０８４  １９８Ｂ１の背景を検討してみても、耐候安定性真珠光沢顔料の開示はない。
【００１５】
従来技術において使用される大部分のプロセスにおいては、第一の層として、ＳｉＯ２および／またはアルミナが適用されている。一般的には、次いで酸化セリウム層が適用されるか、または、他の成分と共に混合酸化物として沈殿される。次いで通常は、シランが、水溶液中で、金属水酸化物と共に共沈殿されることによって付着させられる。そのような水酸化物のシランシステムとの共沈殿から考えると、オリゴマー性シランシステムを用いた表面被覆の効率は乏しい。したがって、高価なシランを不相応に大量に使用することとなり、それが原料コストを不必要に上昇させてしまう。
【００１６】
それらのコーティング法を微小板形状のガラスに適用しても、ますます強くなる市場の要請に応えることが可能な耐候安定性を有する顔料を得ることは不可能であった。
【００１７】
ＷＯ０２／０９０４４８には、ガラスフレークをベースとする効果顔料が開示されており、その顔料には、一番上の層として、高屈折の焼成された金属酸化物層が含まれる。したがって、それらの顔料は、屋外用途を目的とする着色コーティング物質の中で使用するのは適していないが、その理由は、それらが、風化作用の影響下に、「チョーキング」すなわちいわゆる「白亜化」と、接着性および光沢の損失とを示す傾向があるからである。
【００１８】
ＷＯ２００４／０９２２８４は、微小板形状の基材たとえばガラスフレークをベースとする表面修飾効果顔料に関し、１種または複数の焼成された酸化物層が、基材に、単独、または硫酸塩、リン酸塩、および／またはホウ酸塩との混合物としてのいずれかで適用され、次いで有機トップコートが適用される。その中に開示された、焼成された酸化物層を含む顔料の欠点は、表面コーティング剤として使用されるシランの、焼きなまされた金属酸化物層に対する接着力が乏しいことが示される点にある。
【００１９】
それらの公知の真珠光沢顔料は、ますます強くなる市場の要請に応えることが可能な耐候安定性を有していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の一つの目的は、微小板形状のガラスをベースとし、風化作用に対して効果的な保護作用を与える単純な層システムを有し、従来技術からの改良を示す、耐候安定性真珠光沢顔料を提供することである。従来からの真珠光沢顔料よりは実質的に薄いガラスフレークに適用される層システムは、特に、たとえば光沢のような光学的性質を実質的に損なうことなく、ＵＶで誘起される顔料の光触媒的活性に対する効果的な保護を与えることが必要とされる。本発明の真珠光沢顔料はさらに、有機化学的表面コーティングを備えていて、それが、コーティング媒体中での真珠光沢顔料に、バインダーに対する傑出した結合性（極めて強い接着性）と同時に、極めて良好な配向挙動を示すことを可能とする。本発明の真珠光沢顔料は一般的に、改良された耐候安定性を有していることが必要であり、自動車用ラッカー中において特に有効に使用することができる。
【００２１】
さらなる目的は、単純で効果的な保護層システムを有する耐候安定性真珠光沢顔料を調製するための単純なプロセスを提供することである。さらなる狙いは、表面コーティングを効果的に適用し、使用可能なアフターコーティング剤に関して大きなフレキシビリティを示すための単純なプロセスを見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明が基礎を置くその目的は、高屈折の金属酸化物および一番上の金属酸化物層の上に位置する表面コーティングを含む保護トップコートでコーティングされたガラスフレークをベースとする耐候安定性真珠光沢顔料を提供することにより達成される。
【００２３】
変法Ａにおいては、その耐候安定性真珠光沢顔料は、５０ｎｍ〜５００ｎｍの平均厚みを有するガラスフレークを含み、それに対して１．８より高い屈折率ｎを有する金属酸化物層を好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍの平均厚みを有するように適用するが、その金属酸化物層には、８０〜１００重量％の範囲のルチル含量を有するＴｉＯ２と、好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍの平均厚みを有するＳｉＯ２の保護トップコート、ならびにその保護トップコートのＳｉＯ２層に適用された有機化学的表面コーティングが含まれる。
【００２４】
第二の変法Ｂにおいては、その耐候安定性真珠光沢顔料は、５０ｎｍ〜５００ｎｍの平均厚みを有するガラスフレークを含み、それに対して１．８より高い屈折率ｎを有する金属酸化物層を好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍの平均厚みを有するように適用するが、その金属酸化物層には、８０〜１００重量％の範囲のルチル含量を有するＴｉＯ２、ならびに酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物および／または水酸化セリウムの第一の保護層とＳｉＯ２の第二の保護層を含む保護トップコート、ならびにその保護トップコートのＳｉＯ２層に適用された有機化学的表面コーティングが含まれる。
【００２５】
ＴｉＯ２の８０〜１００重量パーセントは常に、そのＴｉＯ２層の重量に関連する。
【００２６】
本発明の主題の好適な展開は、従属請求項２〜２６に示されている。
【００２７】
本発明の主題は、光触媒的活性が減じられ、光堅牢度が向上し、市販の着色コーティングシステムと最適化された適合性を有する、耐候安定性およびＵＶ安定性真珠光沢顔料である。
【００２８】
光触媒的活性が減じられ、光堅牢度が向上し、市販の着色コーティングシステムと最適化された適合性を有する本発明の真珠光沢顔料を、以後においては「耐候安定性がある」と呼ぶこととする。
【００２９】
本発明のガラスフレークをベースとする真珠光沢顔料においては、そのガラスフレークの平均厚みは、５００ｎｍ未満、より好ましくは６０ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲である。そのような薄いガラスフレークは、自動車用ラッカー中で使用するのに特に適しているが、その理由は、その場合にはそのベースコート層が極めて薄い厚み（１２〜１５μｍ）を有しており、さらに厚みが薄くなる傾向を有するからである。基材として極めて厚みの薄いガラスフレークを使用することによって、得られる真珠光沢顔料の全体の厚みもまた受容可能な限度の中に入る。
【００３０】
ガラスフレークの厚みが薄いことによって、アスペクト比が改良され、従って、得られる真珠光沢顔料の、適用基材に対しての面に平行な配向が改良される。
【００３１】
もっぱら使用されている雲母とは異なって、ガラスフレークは実質的に平滑な表面を有している。個々のガラスフレークの層の厚みは雲母に比較すると、その長さ方向においてより均質であるが、その理由は、後者はフィロケイ酸塩として典型的な階段構造を有しているからである。そのような階段が原因で個々のフレークの層の厚みが不均質になると、高屈折の酸化物を用いたコーティング後に、真珠光沢効果の減少（「グレーイング」）がもたらされる。
【００３２】
上述の特性の見地から同様の利点を有するその他の透明な合成基材は、従来技術において公知である。それらの基材は、ＳｉＯ２フレークおよびＡｌ２Ｏ３フレークである。これらの基材をベースとする真珠光沢顔料は、Ｍｅｒｃｋにより供給され、Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ（登録商標）およびＸｉｒａｌｌｉｃ（登録商標）の名前で製造販売されている。しかしながら、ガラスフレークは、これらの基材を用いた場合よりも、製造がより単純で経済的であるという利点を有している。
【００３３】
さらに、ガラスフレークは、厚みの分布の標準偏差が２０％未満、より好ましくは１５％未満、なおより好ましくは１０％未満であるような基材として使用するのに好ましい。これらの基材によって、強いカラーフロップ性を有する特に色の濃い真珠光沢顔料を製造することが可能となる。
【００３４】
有機化学的表面コーティングは、１種または複数の有機官能性シラン、アルミン酸塩、ジルコン酸塩、および／またはチタン酸塩からなる。
【００３５】
有機化学的表面コーティングは、水に不溶性または難溶性であるシランからなるのが好ましいが、ＳｉＯ２コーティングとの混合層の形態ではないのが好ましい。別の言い方をすれば、保護層を形成させたとき、最初にＳｉＯ２および／または酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物および／または水酸化セリウムを効果顔料に適用し、その後で、有機化学的表面コーティングを適用した。
【００３６】
シラン混合物を含む有機化学的表面コーティングは、単純な方法で極めて有利に製造することが可能であり、極めて多様な表面修飾剤を含むことができる。
【００３７】
しかしながら、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＡＭＭＯ；Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ製）と、３−グリシジルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＧＬＹＭＯ；Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ製）との混合物は避けなければならないことが判明したが、それは、この場合には顔料が集塊する傾向があるからである。この傾向は、外側のアミノ基のエポキシ基との粒子間反応のために、顔料の「ケーキング」が起きるためであろうと考えられる。
【００３８】
使用可能な表面修飾剤が多岐にわたることから、本発明の顔料は、すべての標準的な着色コーティングシステムに適合させることが可能となる。光沢のような光学的性質は、極めて良好である。
【００３９】
本発明の一つの展開においては、顔料に、酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物および／または水酸化セリウムならびにＳｉＯ２以外の金属酸化物、好ましくはＺｒＯ２である別の保護コーティングが含まれていてもよい。
【００４０】
本発明の真珠光沢顔料を得るための本発明のプロセスには以下の工程が含まれる：
（ａ）１．８より高い屈折率を有する金属酸化物でコーティングされたガラスフレークを液相中に懸濁させる工程、
（ｂ１）工程（ａ）において懸濁されたガラスフレークに、ＳｉＯ２保護トップコートを適用する工程、または
（ｂ２）工程（ａ）において懸濁されたガラスフレークに、酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物および／または水酸化セリウムの第一の保護層ならびにＳｉＯ２の第二の保護層を含む保護トップコートを適用する工程、
（ｃ）工程（ｂ１）または（ｂ２）で製造されたＳｉＯ２の一番上の構造層に、有機化学的表面コーティングを適用する工程。
【００４１】
本発明のプロセスの好適な展開は、請求項２８〜３５において定義されている。
【００４２】
工程（ｃ）は、その大部分が有機溶媒である液相中で１種または複数の有機官能性シランを使用して実施するのが好ましく、各種の添加物、特に疎水性シランが、主として有機溶媒の中で極めて良好な溶解性を示すので、この文脈においては極めて有利である。このことによって、プロセス管理が簡単になり、表面コーティング剤の選択におけるフレキシビリティが大きくなる。
【００４３】
「主として有機溶媒の混合物」という用語は、好ましくは５０重量％未満の水を含む混合物を意味している。
【００４４】
この場合において、溶媒の非有機部分は好ましくは水である。
【００４５】
驚くべきことには、真珠光沢顔料において、５０ｎｍ〜５００ｎｍの平均厚みを有する、好ましくは６０ｎｍ〜３５０ｎｍの平均厚みを有する、極めて好ましくは７０ｎｍ〜３００ｎｍの平均厚みを有する金属酸化物でコーティングされたガラスフレークをベースとする真珠光沢顔料を使用することによって、優れたＵＶ安定性および耐候安定性が得られることが今や判明した。
【００４６】
本発明の真珠光沢顔料の変法Ａにおいては、ＳｉＯ２を含むかまたはそれからなる保護トップコート、次いで有機化学的アフターコートが、金属酸化物でコーティングされた薄いガラスフレークに直接適用される。
【００４７】
本発明の真珠光沢顔料の変法Ｂにおいては、酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物および／または水酸化セリウムの第一の保護層ならびにＳｉＯ２の第二の保護層を含む保護トップコート、次いで有機化学的アフターコートが、金属酸化物でコーティングされた薄いガラスフレークに直接適用される。
【００４８】
薄い厚みのガラスフレークを含み、所定の厚み許容度を示し、表面修飾保護コーティングを備えた、本発明の真珠光沢顔料のいずれもが、当業者に公知のすべての用途、特に、非常に薄い厚み（１２μｍ〜１５μｍ）のベースコート層を組み入れた自動車用ラッカーにおいて有利に使用することができる。特に、酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物および／または水酸化セリウムならびにＳｉＯ２の表面修飾保護層システムを有する、本発明の変法Ｂの真珠光沢顔料は、極めて良好なＵＶ保護性を与える。
【００４９】
いずれの変法においても一番上の金属酸化物層であるＳｉＯ２の屈折率が低いにもかかわらず、それらの顔料は、驚くべきことに、極めて良好な光沢を示す。
【００５０】
このことは、決して予想されるようなことではないが、その理由は特に、ＤＥ４２０７７２３７Ａ１、ｐ．２、１９〜２１行に「ケイ酸塩またはＡｌ２Ｏ３でコーティングした顔料は、分散させることが困難であり、その上、印刷インキおよび塗料のコーティングにおいては光沢の減少を示す」と記載されているからである。
【００５１】
驚くべきことには、保護層の厚みが薄くても、十分に高いＵＶ安定性が得られることもまた見出された。
【００５２】
本発明の変法Ｂの顔料中において追加で存在するセリウム含有保護層は、酸化セリウムおよび／または水酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物であるか、またはそれらを含む。そのセリウム含有層は、水酸化セリウムを沈降させることにより適用され、たとえば加熱によって脱水させることにより、酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物に部分的ないしは完全に変換される。したがって、その保護層には、酸化セリウムに加えて、水酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物も含まれていてよいが、それにも関わらず以下においては、酸化セリウム層と呼ぶこととする。
【００５３】
使用されるセリウムは、３価もしくは４価の形態であるか、またはそれらの２つの形態の混合物が使用される。セリウムは３価の形態で使用するのが好ましい。
【００５４】
好ましくは酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物および／または水酸化セリウムの形態で使用されるセリウムの量は、いずれの場合も顔料の全重量を基準にした重量で、好ましくは０．０５％〜３．０％、より好ましくは０．１％〜１．０％、極めて好ましくは０．２％〜０．７％である。使用するセリウムの重量は好ましくは、使用される顔料の重量の１．０重量％を超えないようにするべきであるが、その理由は、そうしないと、顔料の光学的性質における損失が大きくなりすぎる可能性があるからである。その一方で、０．１％未満であると、一般的に、さらなるＵＶ安定化が十分に得られない。
【００５５】
いずれの特定の場合においても、酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物および／または水酸化セリウムの重量は、その真珠光沢顔料の細かさ、ひいては比表面積、およびＴｉＯ２層の厚みに依存するであろう。一般に、顔料がより細かい程、そしてＴｉＯ２層がより厚い程、酸化セリウムおよび／または水酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物の含量を高くすることがさらに必要である。
【００５６】
本発明の真珠光沢顔料の両方の変法において存在させるＳｉＯ２保護層の平均厚みは、１ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜２０ｎｍ、より好ましくは２．５ｎｍ〜７ｎｍである。
【００５７】
本発明の変法Ａの真珠光沢顔料のＳｉＯ２含量は、いずれの場合も顔料の全重量を基準にして、好ましくは０．５％〜１０重量％、より好ましくは１．０％〜７％、さらにより好ましくは１．５％〜７重量％、なおより好ましくは１．６％〜６重量％、最も好ましくは２％〜５重量％である。
【００５８】
本発明の変法Ｂの真珠光沢顔料のＳｉＯ２含量は、いずれの場合も顔料の全重量を基準にして、好ましくは０．５％〜８重量％、より好ましくは１．０％〜６．５％、さらにより好ましくは１．５％〜５重量％、最も好ましくは１．８％〜４．５重量％である。
【００５９】
この場合もまた、いずれの特定の場合においても、ＳｉＯ２の量は、その真珠光沢顔料のガラスフレークの平均厚み、細かさ、ひいては比表面積、およびＴｉＯ２層の厚みに依存するであろう。ガラスフレークがより薄いか、顔料がより細かくＴｉＯ２層がより厚い顔料は、一般的に、ＳｉＯ２の含量がより高い。ＳｉＯ２が１０重量％を超えると、耐候安定性またはＵＶ安定性においては、いかなる種類のさらなる改良も認められない。多くの場合、それらの性質が乏しくなるであろうが、その理由はおそらく、保護層が厚くなると、もろくおよび／または壊れやすくなり、クラックがより入りやすくなって、その結果、コーティングされたＴｉＯ２の光活性がもはや十分に抑制されなくなるからであろう。０．５重量％未満では、ＳｉＯ２層の保護効果が低くなりすぎる。
【００６０】
ＳｉＯ２保護トップコートには、ＳｉＯ２に加えて、ケイ素の水酸化物および／または水和酸化物がさらに含まれていてもよい。
【００６１】
本発明の真珠光沢顔料の変法Ａの場合においては、真珠光沢顔料を耐候安定性とするための、ケイ酸塩のみからなるコーティングの驚く程に高い効果は、なかんずく、そのＳｉＯ２層の電子的性質に帰するものと考えられる。ＳｉＯ２の帯域端のエネルギーレベルは、使用されるＴｉＯ２でコーティングされた真珠光沢顔料におけるＴｉＯ２のそれと比較して、好ましいことには、望ましい性質を有しているために、ＵＶ光子の吸収に続けてＴｉＯ２半導体中で起きる、電子空孔と電子の両方の移行が、顔料の界面において効果的に抑制されている（「ダイオード効果」）と考えられる。ほんの約２〜３ｎｍの極端に薄いＳｉＯ２層において、真珠光沢顔料の効果的な耐候安定性がすでに観察できているので、このことは、正しいように思われる。電子的な効果とは別に、ある種のバリアー効果もまた、耐候安定性には重要であると考えられる。なかんずく、バリアー効果はＴｉＯ２の界面から水を排除する。しかしながら、層の厚みが薄いために、この効果は決定的な因子ではないと考えられる。ＳｉＯ２層の厚みは、好ましくは２ｎｍ〜２０ｎｍ、より好ましくは２．５ｎｍ〜７ｎｍの範囲である。
【００６２】
本発明の顔料タイプＢの改良された耐候安定性およびＵＶ安定性は、特に、上述のＳｉＯ２層の効果は別にして、本発明において使用される層の順序、すなわち、最初に酸化セリウム、その後でＳｉＯ２を適用したことに帰すると考えられる。酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物および／または水酸化セリウムは、ＴｉＯ２の光化学的活性を抑制するための極めて効果的な薬剤であることは自体公知である。その活性は、恐らくは、周知のＣｅ（ＩＩＩ）／Ｃｅ（ＩＶ）レドックスシステムに特に由来する。このシステムによれば、ＴｉＯ２の表面上にその光化学的活性の結果として発生したフリーラジカルが効果的に反応することができる。明らかに、酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物および／または水酸化セリウムが、出発顔料のＴｉＯ２表面に直接接触するまず第一の層として堆積されると、光触媒的に発生されたフリーラジカルに対するバリアーとしての酸化セリウムの効果が特に高くなる。
【００６３】
本発明の顔料のＢ変法の場合においては、酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物および／または水酸化セリウム層をＴｉＯ２層に直接適用するのが好ましい。しかしながら、酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物および／または水酸化セリウム層は、必ずしもＴｉＯ２層に直接適用されなければならないという訳ではない。
【００６４】
酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物および／または水酸化セリウム層は、個別の沈殿により、すなわち共沈殿ではなく適用されて、それによって酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物および／または水酸化セリウム層が好ましくは他の金属酸化物を実質的に含まないようにするのが好ましい。
【００６５】
酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物および／または水酸化セリウムのセリウム含有層は、独立した層であって、下側層、たとえば酸化チタン層のような金属酸化物層と混合層を形成しないのが好ましい。
【００６６】
顔料タイプＢの場合においてはさらに、酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物および／または水酸化セリウム層にＳｉＯ２層を直接適用するのが好ましい。ＳｉＯ２層は、ゾルゲル法を使用して、主として有機溶媒の混合物から適用するのが極めて好ましいが、これについては以下において説明する。そのＳｉＯ２層も同様に、独立した層であって、酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物および／または水酸化セリウムのセリウム含有層と混合層を形成しないのがさらに好ましい。
【００６７】
したがって、本発明の変法Ｂ顔料は、酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物および／または水酸化セリウム層、直接それに続けてのＳｉＯ２層を含む保護層システムを有しているのが好ましいが、それに対して、少なくとも１個の官能性結合基を有する少なくとも１種のシランと、結合基を有さない少なくとも１種のシランとを含む特定の表面コーティングを適用する。この保護層システムは、ＴｉＯ２層に直接適用するのが好ましい。
【００６８】
真珠光沢顔料タイプＢの場合においては、そのＳｉＯ２保護層、すなわち酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物および／または水酸化セリウムに対して適用される第二の保護層は、いずれの場合においても、さらなるバリアーを構成する。それは、真珠光沢顔料の表面を水の浸入から保護し、逆に言えば、酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物および／または水酸化セリウム層の中を通過してくる可能性があるあらゆるフリーラジカル種を妨げる。
【００６９】
本発明の真珠光沢顔料の有利な特性は、上述の最適化された酸化物層構成をベースとしてだけで得られたものではない。
【００７０】
驚くべきことには、ＳｉＯ２層の上に有機化学的なシランのアフターコートを行うことによってさらに有利な適用特性が得られた。驚くべきことには、本発明の真珠光沢顔料は、コーティング媒体中において、傑出した配向挙動を示す。光沢のような光学的性質は、極めて良好である。
【００７１】
「官能性結合基」という用語は、バインダーと化学的に相互作用することが可能な官能基を意味する。この化学的相互作用は、共有結合、水素結合、またはイオン的な相互作用の形態であってよい。
【００７２】
官能性結合基には、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、アミノ基、シアネート基、イソシアネート基、エポキシ基、ヒドロキシル基、チオール基、ウレイド基、および／またはカルボキシル基が含まれる。
【００７３】
好適な官能基をいかに選択するかは、バインダーの化学的な性質に依存する。バインダーの官能性に化学的に適合する官能基を選択して、効果的な結合付着を可能とするのが好ましい。この属性は、真珠光沢顔料の耐候安定性およびＵＶ安定性に関しては極めて重要であるが、その理由は、この方法によって、顔料と硬化されたバインダーとの間で十分に強力な接着が得られるからである。このことは、接着性試験、たとえばＤＩＮ５０  ０１７に規定されているような凝縮試験ストレス下での碁盤目試験で、試験することができる。そのような試験に合格することが、自動車用ラッカー中において耐候安定性真珠光沢顔料を使用するための必須条件である。
【００７４】
有機化学的表面コーティング剤として有利に使用される有機官能性シランは、本来的に縮合しやすい強い傾向、したがってＳｉＯ２表面への結合性を有している。ＳｉＯ２表面は、シラノール基（Ｓｉ−Ｏ−Ｈ）末端を有していて、それは、有機官能性シランと化学的に類似していることにより、表面コーティング剤に対して最良の結合可能性を与える。
【００７５】
有機官能性シランは市販されており、たとえばＤｅｇｕｓｓａ，Ｒｈｅｉｎｆｅｌｄｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙにより製造され、「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）」の商品名の下で販売されている。さらなる製品が、ＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）シラン）、またはＷａｃｋｅｒから（特にＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）製品群からの標準品およびα−シラン）購入することができる。
【００７６】
使用可能なシランの好適な例としては以下のものが挙げられる：３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＥＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１７４ＮＴ）、ビニルトリメトキシ［またはエトキシ］シラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＶＴＭＯもしくはＶＴＥＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１５１もしくはＡ−１７１）、３−メルカプトプロピル−トリメトキシ［またはエトキシ］シラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＴＭＯもしくは３２０１；Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８９）、３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＧＬＹＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７）、トリス（３−トリメトキシシリルプロピルイソシアヌレート）（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ｙ−１１５９７）、ガンマ−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピルポリスルフィド）（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１２８９）、ビス（３−トリエトキシシリルジスルフィド）（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１５８９）、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８６）、ビス（トリエトキシシリル）エタン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ｙ−９８０５）、ガンマ−イソシアナトプロピル−トリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−Ｌｉｎｋ３５、ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＧＦ４０）、（メタクリロイルオキシメチル）トリメトキシ［またはエトキシ］シラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ３３、ＸＬ３６）、（メタクリルオキシメチル）メチル［またはエチル］ジメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ３２、ＸＬ３４）、（イソシアナトメチル）トリメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ４３）、（イソシアナトメチル）メチルジメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ４２）、（イソシアナトメチル）トリメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ４３）３−（トリエトキシシリルプロピル）無水コハク酸（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＧＦ２０）。
【００７７】
一つの好ましい実施態様においては、ＳｉＯ２層を修飾する有機官能性シラン混合物には、官能性結合基を有さない少なくとも１種のシランに加えて、少なくとも１種のアミノ官能性シランが含まれる。そのアミノ官能性は、バインダー中に存在する主な基と相互作用することが可能な官能基である。この相互作用は、たとえばバインダーのイソシアネートもしくはカルボキシレート官能性との共有結合、またはＯＨもしくはＣＯＯＲ官能性との水素結合、またはその他のイオン性相互作用の形態であってよい。したがって、アミノ官能性は、効果顔料を異なった種類のバインダーに化学的に結合させる目的では、極めて好適なものである。
【００７８】
その目的のためには以下の化合物を採用するのが好ましい：アミノプロピル−トリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＡＭＭＯ；Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１１０）、アミノプロピル−トリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＡＭＥＯ）もしくはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＤＡＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１２０）もしくはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、トリアミノ官能性トリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１３０）、ビス（ガンマ−トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１７０）、Ｎ−エチル−ガンマ−アミノイソブチル−トリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−Ｌｉｎｋ１５）、Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ｙ−９６６９）、４−アミノ−３，３−ジメチル−ブチル−トリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ｙ−１１６３７）、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルメチル−ジエトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ９２４）、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）−トリエトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ９２６）、（Ｎ−フェニルアミノメチル）−トリメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ９７３）、およびそれらの混合物。
【００７９】
さらに一つの好ましい実施態様においては、官能性結合基を有さないシランはアルキルシランである。アルキルシランは式（Ｉ）であるのが好ましい。
Ｒ（４−ｚ）Ｓｉ（Ｘ）ｚ    （Ｉ）
【００８０】
この式においては、ｚは１〜３の整数であり、Ｒは、１０〜２２個の炭素原子を有する、置換または非置換、非分岐状または分岐状のアルキル鎖であり、Ｘはハロゲンおよび／またはアルコキシ基である。少なくとも１２個の炭素原子を含むアルキル鎖を有するアルキルシランが好ましい。Ｒは、Ｓｉに対して環状に結合されていてもよく、その場合には、ｚは通常２である。
【００８１】
この種のシランは、顔料表面の強い疎水化を作り出す。このことは、今度は、そのようにしてコーティングされた真珠光沢顔料を着色コーティングの最上部に上げる傾向につがなる。微小板形状の効果顔料の場合においては、この種の挙動を「リーフィング」と呼んでいる。
【００８２】
極めて驚くべきことには、上述のように、バインダーへの付着を可能とする少なくとも１個の官能基を有する少なくとも１種のシランと、アミノ基を有さない水難溶性または水不溶性のアルキルシランとからなるシラン混合物が、真珠光沢顔料の側で最適な適用特性を与えるということが今や見出された。
【００８３】
真珠光沢顔料が極めて効果的にコーティング物質と結合するために、接着強度の損失は生じない。その一方で、顔料は塗料中において、顕著な面に平行な配向性、およびさらには「残存リーフィング」挙動を示すが、これは、別の言い方をすれば、顔料の統計的に計測可能な画分が、硬化されたベースコートの上側部分で、クリアコーティングの近傍に位置している。通常は、ベースコートの上側界面に顔料が存在すると、接着性能の損失をもたらすが、その理由は、顔料が微小板形状の構造となっているために、真珠光沢顔料が、クリアコートとベースコートとの間で障害バリアーとして作用するからである。本発明の場合においては、驚くべきことには、顔料がベースコートの上側界面には集まらず、ベースコートの上側界面の近傍だけに集まって、そのために、クリアコートのベースコートへの信頼の置ける付着を可能としている。別の言い方をすれば、本発明の顔料は、クリアコートとベースコートとの間の干渉バリアーとして有利に機能している。
【００８４】
この「残存リーフィング」挙動および極めて良好な面に平行な配向性のために、たとえばコーティングシステム中において、本発明の真珠光沢顔料の改良された光沢性および高い色純度が得られる。
【００８５】
アルキルシランの鎖長が１０個未満の炭素原子である場合には、表面の疎水化が不十分でそのような効果は示されない。この場合、いかなるセグメントも、顔料表面上で、アルキル鎖が「自己集合単層」の形で相互に平行に配列されるように並ぶことは不可能であると考えられる。その種の層は、表面に対するアンカー基を有する添加物と、少なくとも１０個の炭素原子を有するアルキル鎖とで表面をコーティングすれば、好適に得ることができる。
【００８６】
シランが２２個を超える炭素原子を有している場合には、官能性結合基を有するシランを介してのバインダーシステムへの付着は、一般的には、もはや十分に良好とは言えず、別の言い方をすれば、ＤＩＮ５０  ０１７に規定された凝縮試験において接着性の問題が認められる。
【００８７】
さらなる好ましい実施態様においては、その表面修飾には構造式（ＩＩ）のシランが含まれる。
（Ｒ１−Ｘ−［Ａ−Ｙ］ｎ−Ｂ）（４−ｚ）Ｓｉ（ＯＲ２）ｚ    （ＩＩ）
［式中、
＊ｎは、１〜１００を表し；
＊ｚは、１〜３の整数であり；
＊Ｒ１は、ハロゲンによって置換されていてもよい、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；６〜１２個の炭素原子を有するアリール基；または、１〜６個の炭素原子を有するアルキルおよび／またはハロゲンによって置換されていてもよい、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基であり、
＊Ｒ２は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル基であり；
＊ＡおよびＢは、独立して、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基；６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基；または、１〜６個の炭素原子を有するアルキルおよび／またはハロゲンによって置換されていてもよい、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基からなる２価の基を表し；そして
＊ＸおよびＹは、独立して、ＯまたはＳである。
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよび／またはＩを意味している。］
【００８８】
好ましい実施態様においては、Ｒ１およびＲ２は、独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、またはそれらの混合物である。
【００８９】
さらに好ましい実施態様においては、ＡおよびＢは、独立して、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、２−ブチレン、フェニレン、１〜６個の炭素原子を有するアルキルによって置換されたフェニレン、およびそれらの混合物を表す。
【００９０】
これらのシランは、決められたｎの値を有する純品の形態であってもよいし、あるいは、ｎが異なった値のものの混合物であってもよい。
【００９１】
一つの好ましい実施態様においては、ｎの範囲は１〜２０、より好ましくは５〜１５である。
【００９２】
一つの特に好ましい実施態様においては、その表面コーティングには式（ＩＩＩ）のシランが含まれる。
Ｈ３ＣＯ−［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−］ｎＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ２）３（ＩＩＩ）
［式中、ｎは１〜１００、好ましくは１〜２０、より好ましくは５〜２５であり、Ｒ２は上述の意味を有している。Ｒ２が独立してメチルまたはエチルであることが最も好ましい。］
【００９３】
これらのシランもまた、決められたｎの値を有する純品の形態で存在してもよいし、あるいは混合物（ｎが異なった値）で存在してもよい。それらの鎖の中の、オキシエチレン基（単数または複数）によって、この種のシランは特に良好な濡れ特性および分散特性を有している。そのようなシランは、ＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから製品名Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１２３０として市販されている。
【００９４】
ＳｉＯ２層に適用するより前には、その有機官能性シランは、主としてモノマーの形態であるのが好ましい。
【００９５】
アフターコートとして、モノマー、オリゴマー、またはポリマーの形態で適用される表面コーティング剤の量は、酸化セリウムおよびＳｉＯ２でコーティングされた全真珠光沢顔料を基準にして、好ましくは０．１％〜６％、より好ましくは０．２％〜５％、極めて好ましくは０．３％〜３％、最も好ましくは０．５〜２．５重量％である。
【００９６】
具体的なケースにおいては、その量を、真珠光沢顔料の細かさおよび比表面積に依存させることも可能である。しかしながら一般的に言えば、顔料表面上に１またはそれ未満のシラン単層のオーダーの量で十分である。量が極端に少ないと、顔料表面のコーティングが不十分となり、その結果、コーティング用途における凝縮試験（ＤＩＮ５０  ０１７に規定された試験）の結果が乏しいものとなる。
【００９７】
少なくとも１個の官能性結合基を含むシランの、官能性結合基を含まないシランに対する重量基準の混合比は、好ましくは１：５〜５：１、より好ましくは１：３〜３：１、極めて好ましくは１：２〜２：１であるが、それらの重量パーセントは、出発化合物としての形態にあるシランを指している。
【００９８】
そのシラン混合物に含まれる官能性結合基が全体として少なすぎる場合には、その表面コーティングがあまりにも疎水性になってしまう。このことは、ＤＩＮ５０  ０１７に規定された凝縮試験のようなストレス試験の過程で、コーティング適用における接着性の問題につながる可能性がある。その一方で、官能性結合基が過剰にあるような場合には、その表面の親水性が強くなりすぎ、水ベースの塗料中において顔料がペーストを形成する性能、およびさらには硬化された適用コーティング中における真珠光沢顔料の配向性が乏しくなるであろう。凝縮試験において、顔料の親水性が顕著であると、コーティング物質の層の中での水の貯蔵が促進され、そのために主として写像性（ＤＯＩ）が減じられ、極微小の水泡の生成が起きる。
【００９９】
本発明のまた別な実施態様においては、安定化させる真珠光沢顔料に、酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物および／または水酸化セリウムならびにＳｉＯ２の混合層を第一の保護層としてコーティングする。使用するセリウムは、３価もしくは４価の形態であるか、またはそれら二つの形態の混合物であるが、３価の形態であるのが好ましい。しかしながら、第一に酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物および／または水酸化セリウム、第二にＳｉＯ２の層の順序が好ましいが、それはこれによってより高いＵＶ安定性が得られるからである。
【０１００】
本発明のさらなる実施態様においては、ガラスフレークが１種または複数の金属酸化物層、好ましくは酸化スズの層を有している。酸化スズの層は、たとえばＤＥ３５３５８１８Ａ１の実施例１および５に記載されているようにして適用することができ、これを参考として引用し本明細書に組み入れる。この層は、基材を製造する実際の操作の間に適用し、次いで焼成するのが好ましい。酸化スズは、真珠光沢顔料の調製において、基材、好ましくは雲母フレークの上に沈殿させるＴｉＯ２層の中にルチルシステムを誘導するために使用される。ＴｉＯ２は、雲母の上ではアナターゼシステムで成長するが、これは、光活性がより強いために望ましくない。しかしながら、ＳｎＯ２で基材をコーティングすると、その次のＴｉＯ２層でルチル変態が誘導されるが、その理由は、それら二つの酸化物が類似の結晶構造を有しているからである。
【０１０１】
驚くべきことには、ＳｎＯ２の追加のコートに続けてＴｉＯ２のコートをすると、すなわち、酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物および／または水酸化セリウムからなるかまたはそれらを含む第一の保護層とＳｉＯ２の第二の保護層とを適用する前に、これを適用すると、耐候安定性が一段と向上することが今や見出された。ＳｎＯ２層は、ＴｉＯ２層に直接適用するのが好ましい。
【０１０２】
本発明のさらなる実施態様においては、ＳｉＯ２および／または酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物および／または水酸化セリウムからなるかまたはそれらを含む第一の保護層に加えて、顔料がその他の金属酸化物層を含むようにすることも可能である。金属酸化物はＺｒＯ２であるのが好ましい。
【０１０３】
本発明においては、その他の層、好ましくは高屈折率（ｎ＞１．８）を有するものを、ＳｉＯ２のような乏しい屈折率（ｎ＜１．８）を有する金属酸化物でコーティングしたガラスフレークの上に堆積させることもできる。そのような層は、金属カルコゲニド、特に金属酸化物、金属水酸化物、水和金属酸化物、金属亜酸化物、および金属硫化物、金属フッ化物、金属窒化物、金属炭化物、ならびにそれらの混合物からなる群より選択するのが好ましい。
【０１０４】
真珠光沢顔料のガラス基材は、金属酸化物、金属水酸化物、金属亜酸化物および／または水和金属酸化物を含むかまたはそれらからなる多層システムでコーティングされるのが好ましいが、それらの層の順序は各種変更可能である。金属酸化物、金属水酸化物、金属亜酸化物、および／または水和金属酸化物は、同一の層の中に並び合わせて存在させてもよい。
【０１０５】
真珠光沢顔料の基材は、１種または複数の金属酸化物層でコーティングされるのが好ましいが、そのようなものは、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＴｉＦｅ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、（Ｓｎ，Ｓｂ）Ｏ２、およびそれらの混合物からなる群からなるかまたはそれらを含む。ＴｉＯ２および／またはＦｅ２Ｏ３が特に好ましい。
【０１０６】
また別な実施態様においては、その多層システムが、少なくとも１種の高屈折の層および少なくとも１種の低屈折の層が基材の上に交互に配置された層の順序を有している。
【０１０７】
それとは異なる層の配列においては、１種または複数の高屈折の層を互いの上に直接配置し、その後に１種または複数の低屈折の層を互いの上に直接配置するということも可能である。しかしながら、層システムは、高屈折の層と低屈折の層の両方からなることが肝要である。
【０１０８】
多層システムは、基材の上に、少なくとも１種の高屈折の層、少なくとも１種の低屈折の層、そして少なくとも１種の高屈折の層が連続的に配置された層の順序を有しているのが好ましい。
【０１０９】
この変法においてはさらに、１種または複数の低屈折の層または高屈折の層が互いの上に直接配置されてもよい。しかしながら、層システムは、内側から外側に向けて、高屈折の層、低屈折の層、そして再度の高屈折の層からなることが肝要である。
【０１１０】
その少なくとも１種の高屈折の層は、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＴｉＦｅ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、（Ｓｎ，Ｓｂ）Ｏ２、およびそれらの混合物からなる群よりの金属酸化物および／または金属水酸化物を含むかまたはそれらからなるのが好ましい。好ましくは、その低屈折の層は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、およびそれらの混合物からなる群よりの金属酸化物および／または金属水酸化物を含むかまたはそれらからなるのが好ましい。
【０１１１】
高屈折の層および低屈折の層を含む真珠光沢顔料は、特に強い干渉色を呈する。高屈折の、低屈折の、そして再度の高屈折の層を有する真珠光沢顔料が特に好ましい。ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２およびＦｅ２Ｏ３を含む任意の他の層を含むかまたはそれらからなる層の順序にすると、強い金色の色相を得ることが可能であるので、特に好ましい。
【０１１２】
また別な実施態様においては、基材として使用される真珠光沢顔料のガラスフレークは、半透明な金属層で両面がコーティングされる。
【０１１３】
その半透明な金属層の金属は、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、金、白金、パラジウム、銅、亜鉛、ならびにそれらの混合物および合金からなる群より選択されるのが好ましい。その半透明な層の厚みは、好ましくは約２ｎｍ〜約３０ｎｍ、より好ましくは約５ｎｍ〜約２０ｎｍの範囲である。
【０１１４】
良好な真珠光沢効果を得るためには、金属酸化物層の屈折率は、１．８より高く、好ましくは２．２より高く、より好ましくは２．３より高く、さらにより好ましくは２．４より高く、きわめて好ましくは２．５以上である。
【０１１５】
ＴｉＯ２および／または酸化鉄でコーティングされたガラスフレークは、たとえば、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ，ＵＳＡから商品名Ｆｉｒｅｍｉｓｔ（登録商標）およびＲｅｆｌｅｃｋｓ（登録商標）として、あるいはＭｅｒｃｋ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名Ｍｉｒａｖａｌ（登録商標）およびＲｏｎａｓｔａｒ（登録商標）として供給されている。
【０１１６】
さらに、たとえばＤＥ１９６１８５６９に記載されているような、低屈折率および高屈折率の金属酸化物の交互の層でコーティングされたキャリヤーからなる多層干渉顔料が、本発明に説明するようにして、アフターコートされることも可能である。
【０１１７】
好適な変法Ｂにおいては、酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物および／または水酸化セリウムからなるかまたはそれらを含む第一の保護層と、次いでＳｉＯ２の第二の保護層と、さらに有機化学的アフターコートによって、上述の顔料を安定化させて、ＵＶで誘起される光触媒的活性に対して傑出した効果を得ることができる。
【０１１８】
本発明のプロセスにおいては、工程（ｃ）の後に、顔料を溶媒から分離させ、場合によっては乾燥させることができる。必要があれば、その後で分級操作を行うことも可能である。
【０１１９】
水酸化セリウム層は、場合によっては水を添加し、場合によっては塩基または酸を添加し、室温から溶媒の沸騰温度までの範囲の反応温度で、場合によっては触媒の存在下に沈殿させるのが好ましい。堆積反応の際に放出される酸性または塩基性の成分、たとえばプロトンまたはヒドロキシルイオンは、ケイ酸塩、好ましくはＳｉＯ２の堆積を開始させるより前に、塩基または酸を添加することによって、中和または部分的に中和させることができる。その塩基または酸は、セリウム反応剤と連帯して、またはセリウム塩溶液を導入した後に計量仕込みすることができる。
【０１２０】
驚くべきことには、使用したセリウム反応剤の沈降は、ｐＨ範囲が３〜８、好ましくは４〜７でほぼ完全、好ましくは完全に起きるので、次いで好ましくはテトラアルコキシシランを添加してＳｉＯ２を沈殿させることによって、ほとんど純粋な、好ましくは純粋なＳｉＯ２層が適用される、ということが見出された。
【０１２１】
本発明においては、セリウム含有層とＳｉＯ２層が順次に適用されるので、好ましいことには、独立した不連続な層が適用される。
【０１２２】
未焼成のＳｉＯ２層は、主として有機溶媒の混合物中でのゾルゲルプロセスにより適用するのが好ましい。この場合では、工程（ｂ）において、ＳｉＯ２層が、好ましくはテトラアルコキシシランを使用し、場合によっては水を添加して適用される。主として有機溶媒の混合物中で実施されるこの種のゾルゲル法は、従来技術において記載されているような、水性ケイ酸塩溶液からＳｉＯ２を堆積させることよりは有利である。
【０１２３】
最近のバインダーシステムは、塩の存在には極めて敏感である。たとえば、塩がバインダー粒子のコロイド安定性を乱し、そのために、コーティング物質のバインダーシステムの調節できない凝固を誘発する可能性がある。その結果、そのコーティング物質は使用できなくなるであろう。さらに、水溶性の構成成分、たとえば塩が、着色コーティングシステム中において浸透プロセスを促進させ、そのために、コーティング膜の中に水が蓄積される結果として、泡が存在したり、接着力の損失に伴う問題が生じたりすることもあり得る。塩を含まないか、または低塩分の真珠光沢顔料のための製造プロセスは、費用も手間もかかる精製工程を不要とする。別の言い方をすれば、本発明の顔料は、スラリー化させた後では、通常のものよりも低い伝導性を示す。
【０１２４】
その反応の副生物は主としてアルコールであるが、それは、アルコール系溶媒と共に、たとえば蒸留によって処理をして、次いでリサイクルさせることができる。
Ｓｉ（ＯＲ）４＋２Ｈ２Ｏ→ＳｉＯ２＋４ＲＯＨ
【０１２５】
本発明の好適な展開においては、テトラアルコキシシランのアルコキシ基が、使用される有機溶媒中のものと同じである。テトラアルコキシシランが加水分解されると、それに対応するアルコール、たとえばＲがＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣ３Ｈ７を表している場合には、メタノール、エタノールまたはプロパノールが放出される。メタノール、エタノール、またはプロパノールを有機溶媒として使用すれば、加水分解の後でも異種の溶媒の混合物が得られることはないので、このことは、溶媒の処理およびリサイクルに関しては極めて有利となる。
【０１２６】
ＳｉＯ２層を作成するために、モノマー性の出発物質を使用すると、また別な利点が得られる。有機溶媒中で実施されるゾルゲルプロセスの場合においては、その反応は、テトラアルコキシシラン、すなわちモノマー分子の加水分解で始まる。それに対して、水ガラスのような水性ケイ酸塩溶液は常に、予め縮合されたＯ−Ｓｉ−Ｏ単位のオリゴマーの形で存在する。したがって、本発明において好適に使用されるゾルゲルプロセスの場合においては、その加水分解工程、およびさらにはそれに続く縮合反応も、より効率よく調節することができる。このことは、形成される層の品質および形態に関して有利である。主として有機溶媒の混合物中でのゾルゲルプロセスにおけるＳｉＯ２の調節された堆積によってさらに、層の高品質と、その結果としての極めて良好なバリアー効果が約束されるものと考えられる。
【０１２７】
ＳｉＯ２層のための出発化合物としては、テトラアルコキシシランを使用するのが好ましい。その例としては、以下のものが挙げられる：テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、およびテトラブトキシシラン、またはそれらの混合物。
【０１２８】
ＳｉＯ２の堆積ためのゾルゲルプロセスにおける触媒作用は、塩基性媒体中で進行させるのが好ましい。使用される触媒は、好ましくは、窒素含有塩基である。それらの例としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、１−ブチルアミン、２−ブチルアミン、１−プロピルメチルアミン、２−プロピルメチルアミン、１−ブチルメチルアミン、２−ブチルメチルアミン、１−プロピルエチルアミン、２−プロピルエチルアミン、１−ブチルエチルアミン、２−ブチルエチルアミン、ピペラジン、およびピリジンが挙げられる。
【０１２９】
これらの塩基は、水酸化セリウムを堆積させる際に放出される可能性があるプロトンを中和させるためにも適している。
【０１３０】
水酸化セリウムを堆積させる際に放出される可能性がある塩基性成分を中和させるには、たとえばＨＮＯ３またはＨＣｌが適している。
【０１３１】
本発明のプロセスの一つの好適な変法においては、工程（ａ）における液相が主として有機溶媒の混合物である。
【０１３２】
真珠光沢顔料のためのコーティング操作（ｂ１）もしくは（ｂ２）および（ｃ）の全体を、主として有機溶媒の混合物中か、またはその大部分が有機溶媒である液相中か、またはその大部分が有機溶媒である液相中で実施するのがより好ましい。本明細書においては、「主として有機溶媒の混合物」とは、好ましくは５０重量％未満の水を含むものを意味している。
【０１３３】
使用される有機溶媒の例としては、エーテル、エステル、アルコール、ケトン、アルデヒド、およびホワイトスピリットが挙げられる。
【０１３４】
使用される主として有機溶媒の混合物は、５０％〜９９重量％のアルコール含量を有するアルコール性溶媒であるのが好ましい。アルコールの割合は重量で、好ましくは６０％〜９５％、より好ましくは７０％〜９０％である。アルコールの割合が５０重量％未満であると、コーティングされた真珠光沢顔料の適用特性が損なわれる可能性がある。これは、たとえばコーティングの光沢の損失をもたらす可能性がある。９９重量％を超えると、最終的に、その反応混合物に含まれる水分が明らかに少なすぎて、そのために、アルコキシシランの加水分解が遅くなり、その結果、反応時間が極端に長くなってしまう。
【０１３５】
好適なアルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチルプロパノール、２−メトキシプロパノール、ブチルグリコールなどが挙げられる。これらのアルコールの各種所望の割合での混合物もまた可能である。
【０１３６】
混合物中の残りの部分は、反応体の水と有機溶媒を含むものである。
【０１３７】
主として有機溶媒を使用することにより得られる利点は、特に工程（ｃ）において、多くのシランが有機溶媒に極めて溶解しやすいという点にある。その結果、表面コーティングのために、親水性シランだけではなく、特に疎水性シランも使用することが可能となる。それとは対照的に、水溶液においては、多くのシランが可溶性ではないが、この場合に採用される救済策は、シランを調節しながら前加水分解をさせるか［ＵＳ５，７５９，２５５］または特殊な水溶性オリゴマーシステムを合成するか［ＤＥ１９６  ３９  ７８３］である。しかしながら、前加水分解させたシランシステムは、貯蔵性が極めて悪い。さらに、加水分解または縮合プロセスによってシランがさらなる架橋またはオリゴマー化される可能性があり、最終的にそれらは、表面コーティングの目的には役に立たなくなる可能性がある。さらに、水溶性オリゴマーシステムは最初に合成しなければならず、これがコストを上昇させる。それらもまた同様に比較的貯蔵が困難であり、また有機官能基を種々変更させることを可能とする多様性に関して限界がある。特に、１０〜２２個の炭素原子を有するアルキルシランは、水に不溶性であるか、または極めてわずかしか溶解しない。それとは対照的に、この種の無極性のアルキルシランは、ここで使用される溶媒中には容易に溶解することができ、このことは、顔料表面上に層を形成させるには都合がよい。さらに、比較的高価なシランを、経済的に高効率で使用することが可能である。
【０１３８】
その一方で、アミノシランは一般的に水に可溶性であるが、それらは、自己触媒的な加水分解と縮合を起こして、オリゴマーおよびポリマーシステムを形成する。したがって、それらの水中における貯蔵安定性には限度がある。
【０１３９】
表面コーティング剤として使用可能なシランは膨大な数で存在しているので、各種のコーティングシステムに対して、本発明の真珠光沢顔料の表面特性を種々適合させることが可能である。それとは対照的に、前加水分解させたシラン、および特に水溶性シランオリゴマーを使用した場合には、炭素原子が８個以下の短鎖の脂肪族または芳香族ラジカルを使用することに処方が限定される。
【０１４０】
上述のプロセスの工程（ａ）〜（ｃ）は、同一の液状媒体中で実施するのが好ましい。この実施態様においては、工程（ｂ）では、主として有機溶媒に十分な溶解性を有するセリウム塩を使用する。この目的のために好適な例としては、酢酸セリウム（ＩＩＩ）、オクタン酸セリウム（ＩＩＩ）、セリウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、硝酸セリウム（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）、および硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）が挙げられる。
【０１４１】
一つの好適なプロセスにおいては、ＳｉＯ２および／または酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物および／または水酸化セリウム層を修飾するための工程（ｃ）を、その大部分が有機溶媒である液相中で実施する。「大部分が有機溶媒である」という用語は、溶媒混合物が、好ましくは５０重量％未満の水、すなわち５０重量％を超える有機溶媒を含んでいるということを意味している。
【０１４２】
使用される有機溶媒の例としては、エーテル、エステル、アルコール、ケトン、アルデヒド、およびホワイトスピリットが挙げられる。
【０１４３】
本明細書に記載したように、本発明のプロセスの好ましい変法の特徴は、ワンポットプロセスであって、そこでは、有機化学的アフターコーティングを、酸化／水酸化物セリウム、次いでＳｉＯ２でのコーティングの後、すぐに続けて実施する。シランは、反応溶液に直接、すなわち前加水分解せずに添加し、その場で加水分解させ、最終的にはＳｉＯ２層のヒドロキシル基と縮合させて、顔料表面に対する共有結合を起こさせる。これによって、使用可能なシランを極めて良好に選択できると同時に、極端に単純なプロセス管理が可能となる。
【０１４４】
少なくとも１個の官能性結合基を含み、５０％を超える程度の前加水分解を受けておらず、好ましくは前加水分解されていないシランを使用するのが特に有利である。
【０１４５】
本発明のプロセスのまた別な変法においては、ＳｉＯ２コーティング操作を、水溶液から酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物および／または水酸化セリウムのコーティングを適用させたのに続けて、水性媒体中でケイ酸塩溶液を用いて実施することも可能である。セリウムまたはケイ酸塩化合物を水溶液から堆積させるための条件は、たとえばＥＰ０  １４１  １７４の実施例２の第３０〜３７行、またはＥＰ６４９  ８８６Ｂ１の実施例１、さらにはＤＥ４  ２０７  ７２３の実施例１またはＤＥ２  １０６  ６１３の実施例１に記載があり、これらを参考として引用し本明細書に組み入れる。次いで、適切であるならば、焼成工程を実施することができる。そのような工程のために必要な条件は当業者には自体公知であり、たとえば、ＤＥ２  １０６  ６１３またはＤＥ３  ５３５  ８１８に見出すことができる。
【０１４６】
本発明のコーティングされた真珠光沢顔料は、特に、塗料中における耐候安定性真珠光沢顔料として、たとえば自動車用ラッカー、さらには、粉体コーティング、印刷インキ、プラスチック、化粧品の調製、ならびに耐候安定性屋外用途および建築表面仕上げ用途のためのコーティングに使用される。
【０１４７】
極めて有利なことには、本発明の真珠光沢顔料によって、１回のコーティングで、ＵＶ安定性で耐候安定性の塗料または着色コーティングシステムを与えることが可能となり、それに対しては、その後にクリアコートまたは保護コートを適用する必要がない。
【０１４８】
本発明の目的は、請求項１〜２７のいずれか１項に定義されているような真珠光沢顔料を含むコーティングで得られる物品によって、さらに達成される。
【０１４９】
本発明の一つの好ましい展開においては、前記物品が、車体、好ましくは自動車の車体であるか、または、建築の表面、たとえば表面仕上げ要素である。
【０１５０】
以下の実施例で本発明を説明するが、本発明がそれらに限定される訳ではない。
【０１５１】
実施例１：
約３００ｎｍの平均厚みを有する１００ｇのガラスフレーク（Ｇｌａｓｓｆｌａｋｅ  Ｌｔｄ．製）（ＷＯ２００４／０５６７１６Ａ１）に、酸化性Ｓｎ化合物をプレコートした後で、ＴｉＯ２でコーティングして、青色の干渉色が現れるようにした。直ちにそのフィルターケーキを６５０℃で焼成すると、青色の干渉色を有する極めて光沢の高い効果顔料が得られた。
【０１５２】
実施例２：（変法Ａ）
実施例１において得られたＴｉＯ２でコーティングされたガラスフレーク１００ｇを、３００ｍｌのイソプロパノール中に懸濁させ、その懸濁液を沸騰させた。撹拌しながら、０．４５ｇのエチレンジアミンの９．５ｇのＨ２Ｏ中の溶液を添加した。次いで、２時間かけて、１７．５ｇのテトラエトキシシランの１５ｇのイソプロパノール中の溶液を、計量ポンプ（Ｉｓｍａｔｅｃ）を介して連続的に導入した。次いでその懸濁液を放置して、６時間かけて反応させた。次いで、０．６ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ  ＡＭＥＯと１．３ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ  ９１１６を添加し、その混合物を放置して、徐々に冷却させた。室温で一夜撹拌してから、その翌日に吸引濾過にかけた。次いで、その顔料のフィルターケーキを真空中１００℃で、６時間かけて乾燥させた。その顔料の理論上のＳｉＯ２含量は４．９重量％であった。
【０１５３】
実施例３：（変法Ｂ）
（実施例１において得られた）ＴｉＯ２でコーティングされたガラスフレーク１００ｇを、３００ｍｌのイソプロパノール中に懸濁させ、その懸濁液を沸騰させた。撹拌しながら、まず２．０ｇのＨ２Ｏ、次いで、１時間かけて、２．１７ｇの硝酸セリウム六水和物の１００ｇのイソプロパノール中の溶液を添加した。それに続けて、０．４５ｇのエチレンジアミンの３．０ｇのＨ２Ｏ中の溶液を添加した。その後で、２時間かけて、１０．６ｇのテトラエトキシシランおよび２２ｇのイソプロパノールを、計量ポンプ（Ｉｓｍａｔｅｃ）を介して連続的に導入した。次いで、その懸濁液を放置して、６時間かけて反応させた。次いで、０．４ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ  ＡＭＥＯと１．３ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ  ９１１６を添加し、その混合物を放置して、徐々に冷却させた。室温で一夜撹拌してから、その翌日に吸引濾過にかけた。次いで、その顔料のフィルターケーキを真空中８０℃で乾燥させた。その顔料の理論上のＣｅ含量は０．７重量％、ＳｉＯ２含量は３．０重量％であった。
【０１５４】
実施例４：（変法Ｂ）
（実施例１において得られた）ＴｉＯ２でコーティングされたガラスフレーク１００ｇを、３００ｍｌのエタノール中に懸濁させ、その懸濁液を沸騰させた。撹拌しながら、まず２０ｇの水、次いで、１時間かけて、２．２ｇの硝酸セリウム六水和物の１０ｇの水中の溶液を添加した。それに続けて、２．０ｇのアンモニア（２５重量％強度）の８．０ｇの水中の溶液を添加した。その後で、２時間かけて、１０．６ｇのテトラエトキシシランおよび２５ｇのエタノールを、計量ポンプ（Ｉｓｍａｔｅｃ）を介して連続的に導入した。次いで、その懸濁液を放置して、６時間かけて反応させた。次いで、０．６ｇのＧｅｎｉｏｓｉｌ  ＸＬ９２６および０．４ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ  ＡＭＥＯを添加し、その混合物を放置して、徐々に冷却させた。室温で一夜撹拌してから、その翌日に固形分を濾過した。次いで、その顔料のフィルターケーキを真空中８０℃で一夜かけて乾燥させた。その生成物の理論上のセリウム含量は０．７重量％、ＳｉＯ２含量は３．０重量％であった。
【０１５５】
比較例５：
市販の、Ｅｘｔｅｒｉｏｒ  ＣＦＳ  Ｍｅａｒｌｉｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｌｕｅ  ６３０３Ｚ（１０〜４０μｍ）（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ製）。
【０１５６】
比較例６：
実施例１に従って調製したが、ただし、アミノシランは使用しなかった。アフターコーティングは、１．７ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ  ９１１６のみで実施した。
【０１５７】
本発明に関連する実施例および比較例のものを、耐候安定性およびＵＶ安定性についての各種の試験にかけた。試験方法を以下に説明し、結果を表にする。
【０１５８】
Ａ：凝縮水気候試験
複数の顔料サンプルを水ベースの塗料システムの中に組み入れ、スプレーコーティングによって試験適用物を調製した。ベースコートを、市販の一成分クリアコートでオーバーコートしてから、焼き付けた。それらの適用物について、ＤＩＮ５０  ０１７に規定された試験（標準湿熱雰囲気）を実施した。その接着強度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４０９に規定されているようにして、試験完了直後および１時間後に碁盤目カットにより試験して、ストレスなしのサンプルと比較した。この試験においては、Ｇｔ０は「変化なし」を表し、そしてＧｔ５は「極めて変化大」を表す。凝縮ストレスの直後に、ＤＩＮ５３  ２３０に基づいた方法を使用して、膨潤の程度を視覚的に評価した。この場合、指数０は「変化なし」を表し、指数５は「極めて変化大」を表す。泡の程度は、ＤＩＮ５３  ２０９の規定にしたがって、視覚的に評価した。この場合もまた、評点は０（「極めて良」）から５（「極めて不良」）の範囲とする。「ｍ」は頻度を、「ｇ」は泡の大きさを表す。最終的に、ＤＯＩ（写像性）を視覚的に評価した。これは、水の保持が原因の膨潤によって実質的に変化する可能性がある（０＝極めて良、５＝極めて不良）。
【０１５９】
【表１】
2009527605.tif 000002
【０１６０】
本発明に関連する実施例２、３、および４は、すべての点において従来技術の比較例５に匹敵して、凝縮試験に合格する。しかしながら、そのアフターコーティングが、塗料システムに結合する官能基を持たないアルキルシラン（炭素１６個）だけからなる比較例６は、碁盤目カットにおける接着強度の点で極端に劣っていて、試験には不合格である。
【０１６１】
したがって、このサンプルについては、たとえばＷＯＭ試験などのさらなるストレス試験は実施しなかった。
【０１６２】
Ｂ：ＷＯＭ試験
顔料サンプルを水ベースの塗料システムの中に組み入れ、スプレーコーティングによって試験適用物を調製した。ベースコートを、市販のクリアコートでオーバーコートしてから、焼き付けた。加速風化試験は、ＳＡＥ−Ｊ１９６０に規定されているようにして、水冷の６．５ｋＷキセノンラジエーターを有する、Ａｔｌａｓ  Ｃｉ−６５Ａ  Ｘｅｎｏ試験装置の中で実施した。
【０１６３】
ΔＥ指数の決定、およびさらにはグレースケール評点はいずれも、対応するストレスなしのサンプルと比較して、実施した。
【０１６４】
ＷＯＭ試験は、すべての加速風化試験の中でも、フロリダ風化試験に対して最良の相関を示すものと一般的に認められている。フロリダ試験に合格することは、たとえば、コーティングが自動車の分野で承認されるための前提条件である。ＷＯＭ試験における４０００時間は、必要とされる２年のフロリダ試験にほぼ相当する。
【０１６５】
Ｃ：ドローダウンにおけるＵＶ安定性
この試験は、ＥＰ０  ８７０  ７３０に記載された、ＴｉＯ２顔料の光化学的ＵＶ活性を求めるためのＵＶ試験法に類似させて実施した。
【０１６６】
この目的のために、１．０ｇの真珠光沢顔料を、９．０ｇの、二重結合が多いメラミン含有塗料の中に分散させた。厚紙で裏打ちした紙の上でドローダウンを調製し、室温で乾燥させた。それらのドローダウンを二つに切断し、いずれの場合においても、その二つの断片の内の一つは、比較の目的で、暗所にストレスなしのサンプルとして保管した。次いで、Ｑ−Ｐａｎｅｌ製のＱＵＶ装置の中で、ＵＶ含有光線（ＵＶ−Ａ−３４０ランプ、照射レベル１．０Ｗ／ｍ２／ｎｍ）を用いてそれらのサンプルを１５０分間照射した。試験完了直後に、Ｍｉｎｏｌｔａ  ＣＭ−５０８ｉ色彩計を使用して、相当する対照サンプルと比較して、ストレスをかけた試験サンプルの測色値を求めた。ＨｕｎｔｅｒのＬ＊ａ＊ｂ＊式に従って計算して得られたΔＥ＊指数を、表２に列記する。
【０１６７】
この試験においては、ドローダウン中において、ＵＶ光の影響を受けてＴｉ（ＩＩＩ）中心が形成されたために、真珠光沢顔料のＴｉＯ２層が実質的に灰色〜青色に変色することが観察される。このことが起きるための条件は、電子空孔がＴｉＯ２から離れ、バインダー中のオレフィンの二重結合と反応した結果として、残りの電子と直ちに再結合することが不可能である、ということである。メラミン含有塗料層が、水（蒸気）および酸素の顔料表面への拡散を顕著に遅らせるために、チタン（ＩＩＩ）中心の再酸化が明らかに妨げられた形態で起こり、そのために、グレーイングの程度が測定可能となり、そしてΔＥ＊指数が、顔料の光安定性の目安として使用できる。したがって、ストレスなしの対照サンプルに比較してストレスを受けたサンプルのΔＥ＊指数の数値が高い程、調査中のその顔料の光安定性が劣ることになる。
【０１６８】
本発明に関連する実施例においてこの試験を使用する場合、有機的表面修飾（ＯＳＭ）されたサンプルと、されなかったサンプルとの間の区別をする必要がある。
【０１６９】
有機的表面修飾を伴う場合には、その顔料表面は、少なくとも部分的には、反応性の不飽和メラミンシステムからは分離されている。したがって、発色性のＴｉ（ＩＩＩ）中心の形成に必須のレドックス反応は、最初に記載した場合におけるのと同じような効率および速度では起きない。したがって、有機的表面修飾が施された顔料の場合には、見出される変色をはるかに少なくすることができる。しかしながら、このことがあるからといっても、この場合にＵＶ触媒的活性が低いということは意味していない。しかしながら、いずれの場合においても、有機的修飾を行っていない本発明の真珠光沢顔料のΔＥ＊指数は、そのために、表面修飾を行ったサンプルのそれよりも、いくぶん高い。
【０１７０】
【表２】
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【０１７１】
本発明の実施例２、３、および４の青色の顔料についてのＷＯＭ試験における色の変化ΔＥ＊を、従来技術を代表する比較例５において得られた同じ結果と比較すると、値が低い、すなわちより良好な耐候性が見出される。ドローダウン試験において求められた光安定性についても、同様の結果があてはまる。これらの場合においては、真珠光沢顔料を安定化させるために、ただ１つの酸化物層しか使用されていないことから、それらの結果は特に注目すべきである。
【０１７２】
したがって、本発明の真珠光沢顔料は、従来技術の比較例に比べて、ただ１つのＳｉＯ２層しか使用しなくても耐候安定性およびＵＶ安定性を改良することができる。
【０１７３】
ＵＶ安定性：
酸化物層の構造と、ＳｉＯ２層の厚みの効果をさらに詳しく調査するために、本発明に関連するさらなる実施例および比較例を実施して、それらのＵＶ安定性について、ドローダウン試験で調査した。この場合、アフターコートは適用しなかったが、それは、アフターコーティングがＵＶ試験に歪みを与えるからである（上記参照）。
【０１７４】
実施例７および８：
実施例１において得られたＴｉＯ２でコーティングされたガラスフレーク１００ｇを、３００ｍｌのイソプロパノール中に懸濁させ、その懸濁液を沸騰させた。撹拌しながら、まず２．０ｇの水、次いで１時間かけて、０．９３ｇのＣｅ（ＮＯ３）３×６Ｈ２Ｏの８ｇのイソプロパノール中の溶液を添加した。それに続けて、０．４５ｇのエチレンジアミンの３．０ｇのＨ２Ｏ中の溶液を添加した。その後で、２時間かけて、所定の量のテトラエトキシシラン（表３参照）および２２ｇのイソプロパノールを、計量ポンプ（Ｉｓｍａｔｅｃ）を使用して連続的に導入した。次いで、その懸濁液を６時間かけて反応させた。室温で一夜撹拌してから、その翌日に吸引濾過にかけた。次いで、その顔料のフィルターケーキを真空中１００℃で６時間かけて乾燥させた。同様にして、異なる量のＳｉＯ２を堆積させた（表３参照）。
【０１７５】
実施例９および１０：
比較のために、ＳｉＯ２含量を変化させた各種の保護層をさらに調製したが、セリウム塩を付加して堆積させることはしなかった。
【０１７６】
実施例１１：
同様にして、セリウム含有保護層（Ｃｅ含量０．３％）を有する比較例を実施したが、ＳｉＯ２を付加して堆積させることはしなかった。
【０１７７】
すべての実施例について、そのΔＥ＊値を、上述のＵＶ安定性試験を使用したドローダウンで求めた。採用した化学物質の量、保護層成分の理論上の含量、およびΔＥ＊指数を表３に列記する。
【０１７８】
実施例１２および１３（混合層）：
実施例１において得られたＴｉＯ２でコーティングされたガラスフレーク１００ｇを、３００ｍｌのイソプロパノール中に懸濁させ、その懸濁液を沸騰させた。撹拌しながら、まず２．０ｇのＨ２Ｏ、次いで０．４５ｇのエチレンジアミンの３．０ｇのＨ２Ｏ中の溶液を添加した。その後で、２時間かけて、テトラエトキシシラン（表３参照）の１００ｇのイソプロパノール中の溶液と、同時に、０．９３ｇのＣｅ（ＮＯ３）３×６Ｈ２Ｏの１００ｇのイソプロパノール中の溶液とを、計量ポンプ（Ｉｓｍａｔｅｃ）を使用して連続的に導入した。次いでその懸濁液を放置して、６時間かけて反応させた。その混合物を室温で一夜撹拌してから、その翌日に吸引濾過にかけた。次いで、その顔料のフィルターケーキを真空中８０℃で乾燥させた。
【０１７９】
同様にして、異なる量のＳｉＯ２を堆積させた（表３参照）。
【０１８０】
比較例１４および１５：
比較例１４および１５は、実施例８および９に記載したコーティング方法に規定されているようにして調製したが、ただしこの場合には、最初にケイ酸塩化合物、次いでセリウム塩を導入して沈殿させた。
【０１８１】
【表３】
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【０１８２】
表３から明らかなように、１）酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物および／または水酸化セリウム、２）ＳｉＯ２の層の順序が、最善のＵＶ安定性を与えていることが判る。ＳｉＯ２のみで保護した真珠光沢顔料、およびさらには酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物および／または水酸化セリウムのみで保護した真珠光沢顔料、または、１）ＳｉＯ２、２）酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物および／または水酸化セリウムの層の順序を有するものは、比較すると、顕著に安定性が低い。同様に、ＳｉＯ２と、酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物および／または水酸化セリウムとの混合層もまた、低い安定化効果を示している。これらの知見は明らかに、組み合わせて、連続的に沈殿させた水酸化セリウムコーティングとＳｉＯ２コーティングとの相乗的な効果を示しているが、それは、酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物および／または水酸化セリウム層を最初に沈殿させ、次いでケイ素酸化物層を沈殿させた場合に限って有効である。
【０１８３】
実施例１６
実施例１において得られたような、酸化セリウム層とＳｉＯ２層とでコーティングされたガラスフレークの光沢特性を、以下において、実施例１の酸化物保護層を有していない真珠光沢顔料と比較する。
【０１８４】
この目的のためには、酸化セリウム層およびＳｉＯ２層を有する実施例１の真珠光沢顔料（実施例３参照）と、アフターコートを有さないものとを、市販のＮＣ塗料システム中に、塗料の全重量を基準にして６重量％の着色レベルで組み入れる。３６μｍの湿潤膜厚みを有するドローダウンを、その着色ＮＣ塗料システムから調製した。そのドローダウンを、Ｂｙｋ  Ｇａｒｄｎｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ製の黒色および白色の背景を有する試験カードに適用してから、２５℃で３０分間乾燥させた。
【０１８５】
その光沢を、Ｂｙｋ  Ｇａｒｄｎｅｒ製のＭｉｃｒｏ−ＴＲＩ−Ｇｌｏｓｓ  μ装置を使用し、メーカーの取扱説明書に規定されているようにして、垂直に対して６０度の測定角で測定した。６０度という測定角は、１０〜７０の光沢度の範囲のいわゆる「中程度の光沢」を測定するには適したものであって、光沢度の数値が高いものほど、高い光沢を有していることを示す。測定結果を表４に示す。
【０１８６】
【表４】
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【０１８７】
表４は、酸化セリウム層と低屈折率のＳｉＯ２層とを含む真珠光沢顔料のコーティングが、驚くべきことには、光沢を改良することを示している。ＳｉＯ２の屈折率が低いとすれば、ＳｉＯ２でコーティングされた真珠光沢顔料は、実施例１の顔料よりも顕著に低い光沢特性を有しているものと予想されていた。
【国際調査報告】
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