(57)【要約】【課題】  湿式現像可能な反射防止膜組成物及びその使用方法を提供する。【解決手段】  本発明は、基板表面とポジ型フォトレジスト組成物の間に塗布する反射防止膜組成物を開示する。反射防止膜組成物は、水性アルカリ性現像液中で現像可能である。この反射防止膜組成物は、ラクトン、マレイミド、及びＮ−アルキルマレイミドから成る群から選択される１つ又は複数の部分を含む少なくとも１つのモノマー単位と、１つ又は複数の吸光性部分を含む少なくとも１つのモノマー単位とを含むポリマーを含む。このポリマーは酸に不安定な基を含まない。本発明はまた、フォトリソグラフィにおいて本発明の反射防止膜組成物を用いて、レリーフ像を形成し転写する方法を開示する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面とポジ型フォトレジスト組成物の間に塗布する反射防止膜組成物であって、
ラクトン、マレイミド、及びＮ−アルキルマレイミドから成る群から選択される１つ又は複数の部分を含む少なくとも１つのモノマー単位と、１つ又は複数の吸光性部分を含む少なくとも１つのモノマー単位とを有するポリマーを含み、
前記ポリマーは、酸に不安定な基を含まず、
前記反射防止膜組成物は、水性アルカリ性現像液中で現像可能である、
反射防止膜組成物。
【請求項２】
基板表面とポジ型フォトレジスト組成物の間に塗布する反射防止膜組成物であって、
０℃から６０℃までの範囲の温度において、０．２Ｎから０．３Ｎまでの濃度を有するテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水性現像液中で、０．５ｎｍ毎秒から５０ｎｍ毎秒までの溶解速度を有するポリマーを含み、
前記ポリマーは、酸に不安定な基を含まず、
前記反射防止膜組成物は、水性アルカリ性現像液中で現像可能である、
反射防止膜組成物。
【請求項３】
前記ポリマーは、０℃から６０℃までの範囲の温度において、０．２Ｎから０．３Ｎまでの濃度を有するテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水性現像液中で、０．５ｎｍ毎秒から５０ｎｍ毎秒までの溶解速度を有する、
請求項１に記載の反射防止膜組成物。
【請求項４】
前記ラクトンは、β−ラクトン、γ−ラクトン、又はδ−ラクトンから成る群から選択される、請求項１に記載の反射防止膜組成物。
【請求項５】
ラクトン、マレイミド、及びＮ−アルキルマレイミドから成る群から選択される１つ又は複数の部分を含む前記少なくとも１つのモノマー単位は、下記の構造のうちから選択される構造を有し、
【化１】
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化学式中、Ｒは、水素原子、又は１個から１０個までの炭素原子を有するアルキル基である、請求項１に記載の反射防止膜組成物。
【請求項６】
前記１つ又は複数の吸光性部分は、ヒドロキシ置換炭化水素芳香族部分、ヒドロキシ置換複素環芳香族部分、フルオロアルコール置換炭化水素芳香族部分、又はフルオロアルコール置換複素環芳香族部分のうちから選択される、請求項１に記載の反射防止膜組成物。
【請求項７】
前記ヒドロキシ置換炭化水素芳香族部分は、置換及び非置換フェノール、並びに置換及び非置換ナフトールから成る群から選択される、請求項６に記載の反射防止膜組成物。
【請求項８】
前記フルオロアルコールは、下記の構造を有し、
【化２】
2009534710.tif 000010
化学式中、Ｒ１は、水素、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、或いは２−６個の炭素原子を有するセミ又はペルフルオロアルキル基を表し、Ｒ２は、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、或いは２−６個の炭素原子を有するセミ又はペルフルオロアルキル基を表す、請求項６に記載の反射防止膜組成物。
【請求項９】
前記フルオロアルコール置換炭化水素芳香族部分は、置換及び非置換フェニルヘキサフルオロイソプロパノール、並びに置換及び非置換ナフチルヘキサフルオロイソプロパノールのうちから選択される、請求項６に記載の反射防止膜組成物。
【請求項１０】
前記ポリマーは、ラクトン部分を含むモノマー単位と、マレイミド又はＮ−アルキルマレイミド部分を含むモノマー単位と、非置換又は置換フェノール部分を含むモノマー単位とを含む、請求項１に記載の反射防止膜組成物。
【請求項１１】
前記ポリマーは、下記の構造を含み、
【化３】
2009534710.tif 000011
化学式中、ｘ、ｙ、及びｚは、同じ又は異なる、独立に５−５００の整数である、請求項１に記載の反射防止膜組成物。
【請求項１２】
少なくとも１つの感光性添加剤をさらに含む、請求項１に記載の反射防止膜組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの感光性添加剤は光酸発生剤又はジアゾキノン誘導体である、請求項１２に記載の反射防止膜組成物。
【請求項１４】
前記光酸発生剤はオニウム塩である、請求項１３に記載の反射防止膜組成物。
【請求項１５】
前記オニウム塩は、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、又はそれらの混合物である、請求項１４に記載の反射防止膜組成物。
【請求項１６】
前記オニウム塩は、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフラート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフラート、４−（１−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネート、４−（１−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロブタンスルホネート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロヘキサンスルホネート、及びジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロエチルシクロヘキサンスルホネートである、請求項１５に記載の反射防止膜組成物。
【請求項１７】
前記ジアゾキノン誘導体は、下記の構造を有し、
【化４】
2009534710.tif 000012
化学式中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、同じ又は異なる、下記の構造のうちの１つを有する化学基から選択される、請求項１３に記載の反射防止膜組成物。
【化５】
2009534710.tif 000013
【請求項１８】
前記反射防止膜組成物は、前記ポリマーの総重量に基づいて５重量％から２０重量％までの感光性添加剤を含む、請求項１２に記載の反射防止膜組成物。
【請求項１９】
少なくとも１つの界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載の反射防止膜組成物。
【請求項２０】
前記界面活性剤は、フッ素含有界面活性剤、シロキサン含有界面活性剤、又はそれらの混合物である、請求項１９に記載の反射防止膜組成物。
【請求項２１】
前記ポリマーは、ラクトン及びケトンから成る群から選択される有機溶媒に可溶である、請求項１に記載の反射防止膜組成物。
【請求項２２】
前記ケトンは環状ケトンである、請求項２１に記載の反射防止膜組成物。
【請求項２３】
前記ラクトンは、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、又はδ−バレロラクトンである、請求項２１に記載の反射防止膜組成物。
【請求項２４】
前記ポリマーは、５Ｋダルトンから２００Ｋダルトンまでの範囲の調節可能な分子量を有する、請求項１に記載の反射防止膜組成物。
【請求項２５】
前記ポリマーは、上層のフォトレジスト層の画像化波長において、１．４から２．２までの範囲の屈折率（ｎ）を有する、請求項１に記載の反射防止膜組成物。
【請求項２６】
前記ポリマーは、上層のフォトレジスト層の画像化波長において、０．１から１．０までの範囲の吸光パラメータ（ｋ）を有する、請求項１に記載の反射防止膜組成物。
【請求項２７】
フォトリソグラフィによってレリーフ像を形成し転写する方法であって、
基板に反射防止膜組成物の層を塗布して反射防止層を形成するステップであって、前記反射防止膜組成物は、水性アルカリ性現像液中で現像可能であり、ポリマーを含み、前記ポリマーは、ラクトン、マレイミド、及びＮ−アルキルマレイミドから成る群から選択される１つ又は複数の部分を含む少なくとも１つのモノマー単位と、１つ又は複数の吸光性部分を含む少なくとも１つのモノマー単位とを含み、前記ポリマーは酸に不安定な基を含まない、前記反射防止層を形成するステップと、
ポジ型フォトレジスト組成物の層を前記反射防止層の上に塗布してフォトレジスト層を形成するステップと、
前記フォトレジスト層及び前記反射防止層を画像化放射にパターン状に露光して潜像を形成するステップと、
前記フォトレジスト層及び前記反射防止層を前記水性アルカリ性現像液に接触させて、前記フォトレジスト層の前記露光部分及び前記反射防止層の前記露光部分を除去し、内部にレリーフ像パターンを有するパターン付けされたフォトレジスト層及びパターン付けされた反射防止層を形成するステップと、
前記パターン付けされたフォトレジスト層及び前記パターン付けされた反射防止層の内部の前記レリーフ像パターンを前記基板に転写するステップと
を含む方法。
【請求項２８】
前記反射防止層の上にポジ型フォトレジスト組成物の層を前記塗布するステップの前に、９０℃から１５０℃までの温度で前記反射防止層をベークするステップをさらに含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記パターン付けされたフォトレジスト層及び前記パターン付けされた反射防止層の内部の前記レリーフ像パターンは、前記パターン付けされた反射防止層で覆われていない前記基板の部分を除去することによって前記基板に転写される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記水性アルカリ性現像液は０．２６３Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである、請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、上層のポジ型フォトレジストと共に使用するための反射防止膜組成物に関する。より具体的には、本発明は、水性アルカリ性現像液中で現像可能な、ポジ型として機能する底面反射防止膜組成物に向けられる。本発明はまた、フォトリソグラフィにおいて、本発明の反射防止膜組成物を用いてレリーフ像を形成し転写する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィ・プロセスにおいて、活性化放射に対するフォトレジストの露光は、高解像度のフォトレジスト像を得る上で重要なステップである。しかし、フォトレジスト及び下層の基板からの活性化放射の反射は、リソグラフィ・プロセスの解像度を実質的に制限する。反射された放射の２つの主要な問題点は、（１）フォトレジストの厚さが変化する際のフォトレジスト膜内の全光強度の変動に起因する薄膜干渉作用又は定在波、及び（２）フォトレジストがトポロジカルな構造を含む基板上でパターン付けされるときに発生する反射ノッチングである。
【０００３】
半導体製造工業が、より高度の回路集積を有するデバイスを製造してデバイス性能を向上させることを追求するにつれて、遠紫外及び超端紫外（ＵＶ）スペクトルにおけるより短い波長（３００ｎｍ以下の波長）を用いて微細構造を達成するフォトリソグラフィ技術を使用することが必要になってきた。フォトレジスト膜を画像化するために短い波長の光を使用すると、レジストの上部表面及び下層の基板表面からの反射が増加する。
【０００４】
反射された放射の問題を低減するために、従来技術のプロセスは、典型的には、基板表面とフォトレジスト膜層の間に挿入された放射吸収層を用いる。このような反射防止層はまた、底面反射防止膜、即ち、ＢＡＲＣと呼ばれる。ＢＡＲＣ材料は、活性化放射の後方反射を効果的に削減するが、上層のフォトレジスト及び／又は下層の基板に悪影響を及ぼさずにＢＡＲＣ材料を除去することは困難であることが分かっている。
【０００５】
ほとんどの従来技術のＢＡＲＣ材料は、プラズマ・エッチング・プロセスによって除去されるように設計されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４を参照）。プラズマ・エッチングは、材料を塩素又はフッ素ベースのエッチング剤に晒して露出表面から材料部分を除去することによる材料、典型的には、半導体材料のマスクされたパターンの除去を指す。プラズマ・エッチング・プロセスは、フォトレジスト層の薄化を起こすことが多い。従って、ＢＡＲＣ材料及びフォトレジスト層のエッチング速度が十分に適合しなければ、フォトレジスト層のパターンは損傷するか又は適切に基板に転写されない可能性がある。プラズマ・エッチング・プロセスはまた、基板に損傷を生じて最終的なデバイスの性能に影響を及ぼす可能性もある。さらに、ＢＡＲＣ材料を除去する付加的なステップは、フォトリソグラフィにおけるコスト及び操作の複雑さを増大させる。
【０００６】
他の従来技術のＢＡＲＣ材料は、湿式現像可能なＢＡＲＣ材料を含む。例えば、特許文献５及び特許文献６は、ポリアミド酸をベースとするＢＡＲＣ材料を開示している。このタイプのＢＡＲＣ材料は、ポリアミド酸を部分的にポリイミドに変化させて所望の溶解特性を得るために、ある一定の温度範囲でベークする必要がある。必要なベーク温度の範囲は狭い（＜１０℃）ので効果的に制御することが困難な可能性がある。さらに、このタイプのＢＡＲＣ材料の露出及び非露出領域は、アルカリ性現像液中で同じ溶解速度を有し、フォトレジスト線のアンダカットを生じることが多い。特許文献７は、酸に不安定な基を有する少なくとも１つのモノマー単位を含むポリマーをベースとするポジ型光画像化可能なＢＡＲＣ材料を記述している。このタイプのＢＡＲＣ材料は、ＢＡＲＣ材料及び上層のフォトレジストが適合した感光速度を有することを必要とする。特許文献８は、露光により架橋して所望の溶解特性を得るポリマーをベースとするネガ型光画像化可能なＢＡＲＣ材料を記述している。しかし、架橋プロセスにおいて発生する酸残基がフォトレジスト／ＢＡＲＣ界面に拡散してネガ型フォトレジストのフーチングのような有害効果を引き起こす可能性がある。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，９３９，２３６号
【特許文献２】米国特許第６，５０３，６８９号
【特許文献３】米国特許第６，６１０，４５７号
【特許文献４】米国特許第６，２６１，７４３号
【特許文献５】米国特許出願公開公報第２００３／０１６６８２８号
【特許文献６】米国特許出願公開公報第２００４／０２１００３４号
【特許文献７】米国特許出願公開公報第２００３／０１２９５３１号
【特許文献８】米国特許出願公開公報第２００３／０２１５７３６号
【特許文献９】米国特許第６，８０６，０２６Ｂ２号
【特許文献１０】米国特許第６，７７０，４１９Ｂ２号
【特許文献１１】米国特許出願第１０／７５３，９８９号（２００４年１月８日出願）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、水性アルカリ性現像液中で現像可能であり、上層のフォトレジストと適合し、そして短波長フォトリソグラフィにおいてＢＡＲＣとして使用することができるような所望の光学特性を有する反射防止膜組成物が依然として必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従って、本発明は、基板表面とポジ型フォトレジスト組成物の間に塗布する反射防止膜組成物を提供する。この反射防止膜組成物は水性アルカリ性現像液中で現像可能である。この反射防止膜組成物は、ラクトン、マレイミド、及びＮ−アルキルマレイミドから成る群から選択される１つ又は複数の部分を含む少なくとも１つのモノマー単位と、１つ又は複数の吸光性部分を含む少なくとも１つのモノマー単位とを備えたポリマーを含む。このポリマーは酸に不安定な基を含まない。本発明の反射防止膜組成物は少なくとも１つの感光性添加剤をさらに含むことが好ましい。
【００１０】
本発明はまた、基板表面とポジ型フォトレジスト層の間に塗布する反射防止膜組成物を提供する。この反射防止膜組成物は、水性アルカリ性現像液中で現像可能である。本発明の反射防止膜組成物は、約０℃から約６０℃までの範囲の温度において、約０．２Ｎから約０．３Ｎまでの濃度を有するテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水性現像液中で、約０．５ｎｍ毎秒から約５０ｎｍ毎秒までの溶解速度を有するポリマーを含み、そして酸に不安定な基を含まない。本発明の反射防止膜組成物は少なくとも１つの感光性添加剤をさらに含むことが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、フォトリソグラフィによってレリーフ像を形成し転写する方法を提供する。この方法は、基板に本発明の反射防止膜組成物の層を塗布して反射防止層を形成するステップと、ポジ型フォトレジスト組成物の層を反射防止層の上に塗布してフォトレジスト層を形成するステップと、フォトレジスト層及び反射防止層を画像化放射にパターン状に露光して潜像を形成するステップと、フォトレジスト層及び反射防止層を水性アルカリ性現像液に接触させ、フォトレジスト層の露光部分及び反射防止層の露光部分を除去して、内部にレリーフ像パターンを有するパターン付けされたフォトレジスト層及びパターン付けされた反射防止層を形成するステップと、パターン付けされたフォトレジスト層及びパターン付けされた反射防止層内のレリーフ像パターンを基板に転写するステップとを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
上述のように、本発明は、基板表面とポジ型フォトレジスト組成物の間に塗布する反射防止膜組成物に向けられる。ポジ型フォトレジスト組成物は、非シリコン含有レジスト又はシリコン含有レジストとすることができる。本発明の反射防止膜組成物は、ポジ型として機能し、水性アルカリ性現像液中で現像可能である。本発明の反射防止膜組成物は、約０．２Ｎから約０．３Ｎまでの濃度を有するテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水性現像液中で約０．５ｎｍ毎秒から約５０ｎｍ毎秒までの溶解速度を有し、酸に不安定な基を含ないポリマーを含む。このポリマーは、０．２６３Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水性現像液中で、約１ｎｍ毎秒から約３０ｎｍ毎秒までの溶解速度を有することがより好ましい。上記の溶解速度は、約０℃から約６０℃までの範囲、より好ましくは、約２０℃から約２５℃までの範囲の温度における溶解速度を指す。「ポジ型」により、画像化放射に露光されるフォトレジスト層の部分が、その非露光部分よりも現像液中により容易に溶解することを意味する。「ポジ型として機能する」により、画像化放射に露光される反射防止層の部分が、その非露光部分よりも現像液中でより速い又は等しい溶解速度を有することを意味する。本明細書で用いられる「酸に不安定な基」という用語は、酸の存在下で脱保護反応を容易に受ける任意の化学的部分を意味する。酸に不安定な基の例には、第３級炭酸アルキル、第３級アルキルエステル、第３級アルキルエーテル、アセタール、及びケタールが含まれるが、これらに限定されない。本発明のポリマーは、ラクトン、マレイミド、及びＮ−アルキルマレイミドから成る群から選択される１つ又は複数の部分を含む少なくとも１つのモノマー単位と、１つ又は複数の吸光性部分を含む少なくとも１つのモノマー単位とを有することが好ましい。本発明の反射防止膜組成物はまたＢＡＲＣと呼ばれることに留意されたい。
【００１３】
本発明はまた、基板表面とポジ型フォトレジスト組成物の間に塗布する反射防止膜組成物に向けられる。反射防止膜組成物は、ポジ型として機能し、水性アルカリ性現像液中で現像可能である。反射防止膜組成物は、ラクトン、マレイミド、及びＮ−アルキルマレイミドから成る群から選択される１つ又は複数の部分を含む少なくとも１つのモノマー単位と、１つ又は複数の吸光性部分を含む少なくとも１つのモノマー単位とを有するポリマーを含む。このポリマーは、酸に不安定な基を含ない。このポリマーは、約０．２Ｎから約０．３Ｎまでの濃度を有するテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水性現像液中で約０．５ｎｍ毎秒から約５０ｎｍ毎秒までの溶解速度を有することが好ましい。このポリマーは、０．２６３Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水性現像液中で、約１ｎｍ毎秒から約３０ｎｍ毎秒までの溶解速度を有することがより好ましい。上記の溶解速度は、約０℃から約６０℃までの範囲、より好ましくは、約２０℃から約２５℃までの範囲の温度における溶解速度を指す。「ポジ型」、「ポジ型として機能する」及び「酸に不安定な基」は、前述と同じに定義される。
【００１４】
本明細書で用いられる「ラクトン」という用語は環状エステルを意味し、これは同じ分子内のアルコール基とカルボン酸基の縮合生成物である。本発明に適したラクトン部分は単環式又は多環式とすることができる。多環式ラクトン部分における環は、縮合型又は非縮合型とすることができる。ラクトン部分は、β−ラクトン、γ−ラクトン、又はδ−ラクトンであることが好ましい。当業者であれば、β、γ、及びδのような接頭辞はラクトンの環の大きさを示すことが理解される。即ち、β−ラクトン、γ−ラクトン、及びδ−ラクトンは、それぞれ４員環、５員環、及び６員環のラクトン環を意味する。本発明に適したラクトン部分の例には、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、２，６−ノルボルナン−γ−カルボラクトン、及び２，６−ノルボルナン−δ−カルボラクトンが含まれるが、これらに限定されない。本発明のラクトン部分は、１個から６個までの炭素原子を有するアルキル基、２個から６個までの炭素原子を有するアルケニル基、２個から６個までの炭素原子を有するアルキニル基、ハロゲン、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、及び１個から６個までの炭素原子を有するアルコキシル基のような他の化学基によりさらに置換することができる。
【００１５】
本発明の例示的な実施形態において、ラクトン、マレイミド、及びＮ−アルキルマレイミドから成る群から選択される１つ又は複数の部分を含む少なくとも１つのモノマー単位には、それらに限定はされないが、下記の単位が含まれ、
【化１】
2009534710.tif 000003
化学式中Ｒは、水素原子又は１個から１０個までの炭素原子を有するアルキル基である。１個から１０個までの炭素原子を有するアルキル基は、直鎖、分岐、又は環状とすることができる。本発明に適したアルキル基の例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、及びシクロヘキシル基が含まれるが、これらに限定されない。
【００１６】
本発明に用いられる１つ又は複数の吸光性部分は、露光波長における放射を吸光する任意の化学的部分とすることができる。好ましくは、１つ又は複数の吸光性部分には、ヒドロキシ置換炭化水素芳香族部分、ヒドロキシ置換複素環芳香族部分、フルオロアルコール置換炭化水素芳香族部分、フルオロアルコール置換複素環芳香族部分、又はこれらの混合物から選択される酸性吸光部分が含まれるが、これらに限定されない。
【００１７】
本明細書で用いられる「芳香族部分」という用語は、１つの水素原子の除去によって芳香族化合物から誘導される有機ラジカルを意味する。本明細書で用いられる「芳香族化合物」という用語は、普通は複数の共役二重結合を含む１つ又は複数の環内の電子の非局在化に起因する高い化学的安定性によって特徴付けられる有機化合物を意味する。本発明の芳香族部分は、炭化水素又は複素環とすることができる。「炭化水素芳香族部分」により、芳香族部分が、水素原子及び炭素原子だけを含むことを意味する。「複素環芳香族部分」により、芳香族部分が、芳香環内に、窒素、酸素、硫黄、又はこれらの組合せから選択される１つ又は複数のヘテロ原子を含むことを意味する。芳香族部分は、単環式又は多環式とすることができる。多環式芳香族部分の環は、縮合環又は非縮合環とすることができる。「ヒドロキシ置換」により、芳香環内の少なくとも１つの炭素原子がヒドロキシ基で置換されることを意味する。本発明に適したヒドロキシ置換炭化水素芳香族部分の例には、ヒドロキシ置換のベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、インデン、ペンタレン、フルオレン、及びフェナレンが含まれるが、これらに限定されない。ヒドロキシ置換複素環芳香族部分の例には、ヒドロキシ置換のフラン、ベンゾフラン、ピロール、ピリジン、ピラゾール、イミダゾール、及びチオフェンが含まれるが、これらに限定されない。
【００１８】
本明細書で用いられる「フルオロアルコール」という用語は、下記の構造を有する有機ラジカルを意味し、
【化２】
2009534710.tif 000004
化学式中Ｒ１は、水素、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、或いは２−６個の炭素原子を有するセミ又はペルフルオロアルキル基を表し、Ｒ２は、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、或いは２−６個の炭素原子を有するセミ又はペルフルオロアルキル基を表す。本発明に適したフルオロアルコールの例には、ヘキサフルオロイソプロパノール、トリフルオロイソプロパノール、及びトリフルオロエタノールが含まれるが、これらに限定されない。当業者であれば、本発明の化学式（ＸＩＩ）のフルオロアルコールは、点線を交差させた結合によって炭化水素芳香族部分又は複素環芳香族部分に共有結合することを理解されたい。
【００１９】
本発明において、ヒドロキシ置換炭化水素芳香族部分、ヒドロキシ置換複素環芳香族部分、フルオロアルコール置換炭化水素芳香族部分、及びフルオロアルコール置換複素環芳香族部分は、１個から６個までの炭素原子を有するアルキル基、２個から６個までの炭素原子を有するアルケニル基、２個から６個までの炭素原子を有するアルキニル基、ハロゲン、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、及び１個から６個までの炭素原子を有するアルコキシル基を含むがこれらに限定されない他の化学基によりさらに置換することができる。
【００２０】
好ましくは、本発明のヒドロキシ置換炭化水素芳香族部分は、置換及び非置換フェノール、並びに置換及び非置換ナフトールのうちから選択され、フルオロアルコール置換炭化水素芳香族部分は、置換及び非置換フェニルヘキサフルオロイソプロパノール、並びに置換及び非置換ナフチルヘキサフルオロイソプロパノールのうちから選択される。
【００２１】
本発明において、１つ又は複数の吸光性部分、並びに、ラクトン、マレイミド、及びＮ−アルキルマレイミドから成る群から選択される１つ又は複数の部分は、同じ又は異なるモノマー単位とすることができる。換言すれば、本発明のポリマーは、１つ又は複数の吸光性部分と、ラクトン、マレイミド、及びＮ−アルキルマレイミドから成る群から選択される１つ又は複数の部分とを含む少なくとも１つのモノマー単位を備えることができ、或いは、本発明のポリマーは、１つ又は複数の吸光性部分を含む少なくとも１つのモノマー単位と、ラクトン、マレイミド、及びＮ−アルキルマレイミドから成る群から選択される１つ又は複数の部分を含む少なくとも１つのコモノマー単位とを備えることができる。
【００２２】
本発明のポリマーの水性アルカリ性現像液中における溶解速度は、ラクトン、マレイミド、及びＮ−アルキルマレイミドから成る群から選択される１つ又は複数の部分を含む少なくとも１つのモノマー単位と、１つ又は複数の酸性吸光性部分を含む少なくとも１つのコモノマー単位とのモル比を変えることによって調節することができる。例えば、上記のモノマー単位とコモノマー単位のモル比は、本発明のポリマーは、約０．２Ｎから約０．３Ｎまでの濃度を有するテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水性現像液中で約０．２ｎｍ毎秒から約１００ｎｍ毎秒までの溶解速度を有するように、調節することができる。本発明のポリマーは、約０．２Ｎから約０．３Ｎまでの濃度を有するテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水性現像液中で約０．５ｎｍ毎秒から約５０ｎｍ毎秒までの溶解速度を有することが好ましい。より好ましくは、本発明のポリマーは、０．２６３Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水性現像液中で、約１ｎｍ毎秒から約３０ｎｍ毎秒までの溶解速度を有する。上記の溶解速度は、約０℃から約６０℃までの範囲、より好ましくは約２０℃から約２５℃までの範囲の温度における溶解速度を指す。
【００２３】
本発明の好ましい実施形態において、ポリマーは、下記の構造を有し、
【化３】
2009534710.tif 000005
化学式中、ｘ、ｙ、及びｚは、同じ又は異なる、独立の５−５００の整数である。
【００２４】
また、本発明のポリマーは、適切な粘性を有するスピン・キャスト可能な高固形分含有溶液を形成することができるように、約３Ｋダルトンから約５００Ｋダルトンまでの範囲の平均分子量を有する調節可能なポリマー分子量を有することが好ましい。本発明のポリマーの平均分子量は、約５Ｋダルトンから約２００Ｋダルトンまでの範囲にあることがより好ましい。フォトレジストのキャスティング溶媒に対する本発明の反射防止膜組成物の耐性は、ポリマーの分子量が増すに連れて向上する。付加的なコモノマーもまた上述のように加えて、機械的耐久性が向上したコポリマー材料を調製すること、及び／又は膜の屈折率を調節することができる。
【００２５】
本発明の反射防止膜組成物は、少なくとも１つの感光性添加剤をさらに含むことが好ましい。この少なくとも１つの感光性添加剤は、紫外線放射に露光されるとき容易に有機酸に変わることのできる任意の化合物とすることができる。「有機酸」により、その炭素骨格に共有結合した酸性基を有する有機化合物を意味する。有機酸の例には、カルボン酸およびスルホン酸が含まれるが、これらに限定されない。使用目的及び所望の性能に応じて、本発明の反射防止膜組成物は、少なくとも１つの感光性添加剤を最大で２０重量％まで含むことができる。
【００２６】
本発明の反射防止膜組成物内の感光性添加剤は、光酸発生剤又はジアゾキノン誘導体であることが好ましい。ＰＡＧとしても知られる「光酸発生剤」は、光照射により酸性分子を生じる化合物である。本発明において、光酸発生剤はオニウム塩であることが好ましい。本発明に適したオニウム塩には、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、又はそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。本発明に適したオニウム塩の例には、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフラート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフラート、４−（１−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネート、４−（１−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロブタンスルホネート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロヘキサンスルホネート、及びジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロエチルシクロヘキサンスルホネートが含まれるが、これらに限定されない。本明細書で用いられる「ジアゾキノン誘導体」は、少なくとも１つのジアゾキノン部分を含む化合物を示す。本発明に適したジアゾキノン誘導体の例には、それらに限定はされないが、下記の構造体及びその誘導体を有する化合物であり、
【化４】
2009534710.tif 000006
化学式中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、同じ又は異なる基であり、下記の構造のうちの１つを有する化学基から選択される。
【化５】
2009534710.tif 000007
【００２７】
当業者であれば、本発明の化学式（ＸＸＸ）又は化学式（ＸＸＸＩ）の化学基は、点線を交差させた結合によって化学式（ＸＸＩＸ）中のフェニル環に共有結合することを理解されたい。
【００２８】
少なくとも１つの感光性添加剤は、本発明の反射防止膜組成物の水性アルカリ性現像液中での溶解を減少させる又は抑制する。従って、少なくとも１つの感光性添加剤を含む本発明の反射防止膜組成物の、水性アルカリ性現像液中における溶解速度は、少なくとも１つの感光性添加剤を含まない本発明の反射防止膜組成物よりも遅い。しかし、少なくとも１つの感光性添加剤を含む本発明の反射防止膜組成物の、水性アルカリ性現像液中における溶解速度は、紫外線放射への露光によって増加する。従って、紫外線放射へのパターン状の露光後に、少なくとも１つの感光性添加剤を含む本発明の反射防止膜組成物の露光部分の、水性アルカリ性現像液中における溶解速度は、同組成物の非露光部分の溶解速度よりも高くなる。即ち、少なくとも１つの感光性添加剤は、本発明の反射防止膜組成物に対して異方的溶解特性を付与する。
【００２９】
本発明の反射防止膜組成物は、ポリマーの総重量に基づいて約２重量％から約３０重量％までの少なくとも１つの感光性添加剤を含むことが好ましい。本発明の反射防止膜組成物は、ポリマーの総重量に基づいて約５重量％から約２０重量％までの少なくとも１つの感光性添加剤を含むことがより好ましい。
【００３０】
また、本発明の反射防止膜組成物は、少なくとも１つの界面活性剤をさらに含むことが好ましい。本発明に用いることができる界面活性剤は、本発明の反射防止膜組成物の膜の均一性を向上させることができるものである。そのような界面活性剤の例証的な例には、３Ｍ社のＦＣ−４３０（登録商標）のようなフッ素含有界面活性剤、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社のＳＩＬＷＥＴ（登録商標）シリーズのようなシロキサン含有界面活性剤、又はそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。
【００３１】
本発明の反射防止膜組成物は、ポリマーの総重量に基づいて約１０ｐｐｍから約５００ｐｐｍまでの少なくとも１つの界面活性剤を含むことが好ましい。本発明の反射防止膜組成物は、ポリマーの総重量に基づいて約５０ｐｐｍから約３００ｐｐｍまでの少なくとも１つの界面活性剤を含むことがより好ましい。
【００３２】
本発明の反射防止膜組成物は、ケトン、ラクトン、及びそれらの組合せを含むがこれらに限定されない有機溶媒に可溶であることが好ましい。従って、本発明の反射防止膜組成物は、これらの有機溶媒中でキャストすることができる。「可溶」により、指定された温度における溶媒中で、少なくとも１０ｍｇ／ミリリットルの溶解度を有することを意味する。ケトンは環状ケトンであることが好ましいが、これに限定されない。本発明に適した環状ケトン溶媒の例には、シクロヘキサノン及びシクロペンタノンが含まれるが、これらに限定されない。本発明に適したラクトンの例には、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ラクトン及び環状ケトンが含まれるが、これらに限定されない。
【００３３】
本発明の反射防止膜組成物は、エステル及びエーテルを含むがこれらに限定されないフォトレジスト・キャスティング溶媒に不溶であることが好ましい。従って、本発明の反射防止膜組成物は、フォトレジスト層と混じらない分離した下層を形成することができる。換言すれば、本発明の反射防止膜組成物の層は、上のフォトレジスト層と混合しない。「不溶」により、室温における溶媒中で１ｍｇ／ミリリットル以下の溶解度を有することを意味する。フォトレジスト・キャスティング溶媒の例には、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びエトキシエチルプロピオネート（ＥＥＰ）が含まれるが、これらに限定されない。
【００３４】
本発明の現像可能なＢＡＲＣ組成物は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、又は他の極端紫外線放射の波長において、約１．４から約２．２までの範囲の屈折率（ｎ）及び約０．１から約１．０までの範囲の吸光パラメータ（ｋ）を有することが好ましい。換言すれば、本発明の現像可能なＢＡＲＣ組成物は、遠及び極端ＵＶ領域の放射に対して高い吸光性を有し、従って、１９３ｎｍのフォトレジスト組成物を有するＢＡＲＣ膜として用いるのに特に適する。
【００３５】
本発明は、本発明の反射防止膜組成物の膜にさらに向けられる。本発明の反射防止膜は、基板とフォトレジスト層の間に用いて反射された放射の問題を削減することができる。本発明の反射防止膜は、約１０ｎｍから約５００ｎｍまでの範囲の厚さを有することが好ましく、約３０ｎｍから約２００ｎｍまでの範囲であることがより好ましい。
【００３６】
本発明の別の態様において、本発明の反射防止膜組成物は、リソグラフィによってレリーフ像を形成し転写する方法に用いることができる。
【００３７】
本発明の方法において、本発明の反射防止膜組成物は、最初に、スピニング、キャスティング、及びディッピングのような公知の方法によって基板上に塗布して基板上に反射防止層を形成する。基板は、半導体材料、誘電体材料、導電性材料、又は多層を含むそれらの任意の組合せとすることができる。次に、反射防止層を有する基板をベーク（塗布後ベーク）して、本発明の反射防止膜組成物からあらゆる溶媒を除去し、反射防止層の密着性を向上させることができる。典型的な塗布後ベークの温度は約９０℃から約１５０℃までであり、典型的な塗布後ベークの時間は約６０秒から約９０秒までである。
【００３８】
次に、ポジ型フォトレジスト組成物（ポジ型、ネガ型、又はハイブリッド型）を、公知の方法によって反射防止層の上に塗布して、その材料の上にフォトレジスト層を形成する。次いでフォトレジスト層を有する基板をベーク（塗布後ベーク）して、フォトレジスト組成物からあらゆる溶媒を除去し、フォトレジスト層の密着性を向上させることができる。典型的なレジストＰＡＢ（塗布後ベーク）の温度は、約９０℃から約１３０℃までの範囲内である。典型的なフォトレジストの厚さは、約５０ｎｍから約３００ｎｍまでである。その開示が引用によりここに組み入れられる特許文献９、特許文献１０、及び特許文献１１に開示されたレジスト組成物のような、任意の適切なポジ型レジスト組成物を用いることができる。
【００３９】
次に、基板を、パターン付けされたマスクを通して適切な放射源に露光して潜像を形成する。１つの例示的な実施形態において、画像化放射は１９３ｎｍ放射である。別の実施形態において、画像化放射は２４８ｎｍ放射である。露光された基板は、次いで、ベーク（露光後ベーク）して、フォトレジスト内の化学反応を促進し、フォトレジストとコーティング層の密着性を向上させることができる。典型的な露光後ベークの温度は約９０℃から約１３０℃までであり、典型的な露光後ベークの時間は約６０秒から約９０秒までである。
【００４０】
次いで、単一のステップで潜像を現像してフォトレジスト層及び反射防止層内にレリーフ像パターンを形成する。即ち、露光された基板は、０．２６３Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）のような水性塩基性現像液と接触させ、それによって、単一ステップで、フォトレジスト層の露光部分及び反射防止層の露光部分を基板から除去する。従来の現像液との接触は、基板の上にパターン付けされたフォトレジスト層及びパターン付けされた反射防止層を形成する。ＢＡＲＣ材料を除去するのに別途のプラズマ・エッチング・プロセスを用いる従来の方法とは異なり、本発明は、水性アルカリ性現像液を用いて単一ステップで、フォトレジストの露光部分、及び本発明の反射防止膜組成物の露光部分を除去することによって、余計なステップを削除する。従って、本発明の反射防止膜組成物の使用は、フォトリソグラフィの処理コスト及び操作の複雑性を削減するだけでなく、プラズマ・エッチング・プロセスによって生じるフォトレジスト及び基板の損傷を回避する。さらに、本発明においては、フォトレジスト／ＢＡＲＣのエッチング速度の適合の問題がないので、広範囲のフォトレジストをパターン付けプロセスに使用することが可能になる。
【００４１】
フォトレジスト層及び反射防止層内のレリーフ像パターンは、次に、パターン付けされた反射防止層によって覆われていない基板の部分を除去することによって、基板に転写することができる。典型的には、その基板の部分は、反応性イオン・エッチング又は当業者には公知の他のエッチング技術によって除去される。
【００４２】
以下の実施例は、本発明の反射防止膜組成物及びその使用におけるいくつかの利点を示すために提示される。
【００４３】
実施例１：ポリ（マレイミド−ｃｏ−５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボ−γ−ラクトン−ｃｏ−ヒドロキシスチレン）（Ｐ１）の合成。
０．２４６ｇ（０．００１５モル）の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を、２−ブタノン２３ｇにマレイミド０．４８５ｇ（０．００５モル）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボ−γ−ラクトン５．５５ｇ（０．０２５モル）、ヒドロキシスチレンモノマーグライム溶液２．４０ｇ（０．０２０モル）及びドデカンチオール０．１０１ｇ（０．００５０モル）を溶かした溶液に加えた。この溶液は、乾燥Ｎ２ガスを溶液に通して０．５時間バブリングすることによって脱酸素し、その後、溶液を１２時間還流させた。この溶液の反応混合物を室温まで冷却し、２５０ｍｌのへキサン中で激しく攪拌しながら沈殿させた。得られた白色固体をろ過によって集め、少量のヘキサンで数回洗浄し、６０℃で２０時間真空乾燥した。
【００４４】
実施例２：ポリ（マレイミド−ｃｏ−γ−ブチロラクトンメタクリル酸−ｃｏ−ヒドロキシスチレン）（Ｐ２）の合成。
０．３２０ｇ（０．００１９ｍｏｌ）の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を、２−ブタノン３５ｇにマレイミド０．６４０ｇ（０．００６６モル）、γ−ブチロラクトンメタクリル酸６．８ｇ（０．０４００モル）、ヒドロキシスチレンモノマーグライム溶液７．００ｇ（０．０００６モル）及びドデカンチオール０．１３０ｇ（０．００６６モル）を溶かした溶液に加えた。溶液は、乾燥Ｎ２ガスを溶液に通して０．５時間バブリングすることによって脱酸素し、その後、溶液を１２時間還流させた。この溶液の反応混合物を室温まで冷却し、４００ｍｌのヘプタン中で激しく攪拌しながら沈殿させた。得られた白色固体をろ過によって集め、少量のヘキサンで数回洗浄し、６０℃で２０時間真空乾燥した。
【００４５】
実施例３：ポリ（マレイミド−ｃｏ−γ−ブチロラクトンメタクリル酸−ｃｏ−ヒドロキシスチレン）（Ｐ３）の合成。
０．２４６ｇ（０．００１５モル）の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を、２−ブタノン２５ｇにマレイミド０．４８５ｇ（０．００５０モル）、γ−ブチロラクトンメタクリル酸４．６７ｇ（０．０２７５モル）、ヒドロキシスチレンモノマーグライム溶液７．００ｇ（０．０１７５モル）及びドデカンチオール０．１０１ｇ（０．００５０モル）を溶かした溶液に加えた。溶液は、乾燥Ｎ２ガスを溶液に通して０．５時間バブリングすることによって脱酸素し、その後、溶液を１２時間還流させた。この溶液の反応混合物を室温まで冷却し、２５０ｍｌのメタノール中で激しく攪拌しながら沈殿させた。得られた白色固体をろ過によって集め、少量のヘキサンで数回洗浄し、６０℃で２０時間真空乾燥した。
【００４６】
実施例４：ポリ（マレイミド−ｃｏ−５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボ−γ−ラクトン−ｃｏ−ヒドロキシスチレン）（Ｐ４）の合成。
０．２４６ｇ（０．００１５モル）の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を、２−ブタノン２５ｇにマレイミド０．４８５ｇ（０．００５モル）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボ−γ−ラクトン６．１０５ｇ（０．０２７５モル）、ヒドロキシスチレンモノマーグライム溶液７．００ｇ（０．０１７５モル）及びドデカンチオール０．１０１ｇ（０．００５０モル）を溶かした溶液に加えた。溶液は、乾燥Ｎ２ガスを溶液に通して０．５時間バブリングすることによって脱酸素し、その後、溶液を１２時間還流させた。この溶液の反応混合物を室温まで冷却し、２５０ｍｌの５０：５０のＰＭＡとヘプタンの混合液中で激しく攪拌しながら沈殿させた。得られた白色固体をろ過によって集め、少量のヘキサンで数回洗浄し、６０℃で２０時間真空乾燥した。
【００４７】
実施例５：ポリ（マレイミド−ｃｏ−５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボ−γ−ラクトン−ｃｏ−ヒドロキシスチレン）（Ｐ５）の合成。
０．２４６ｇ（０．００１５モル）の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を、２−ブタノン２５ｇにマレイミド０．４８５ｇ（０．００５モル）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボ−γ−ラクトン４．９９ｇ（０．０２２５モル）、ヒドロキシスチレンモノマーグライム溶液９．００ｇ（０．０２２５モル）及びドデカンチオール０．１０１ｇ（０．００５０モル）を溶かした溶液に加えた。溶液は、乾燥Ｎ２ガスを溶液に通して０．５時間バブリングすることによって脱酸素し、その後、溶液を１２時間還流させた。この溶液の反応混合物を室温まで冷却し、２５０ｍｌの２５：７５のＰＭＡとヘプタンの混合液中で激しく攪拌しながら沈殿させた。得られた白色固体をろ過によって集め、少量のヘキサンで数回洗浄し、６０℃で２０時間真空乾燥した。
【００４８】
実施例６：ポリ（Ｎ−メチルマレイミド−ｃｏ−γ−ブチロラクトンメタクリル酸−ｃｏ−ヒドロキシスチレン）（Ｐ６）の合成。
０．３２０ｇ（０．００１９モル）の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を、２−ブタノン４０ｇにＮ−メチルマレイミド０．７４０ｇ（０．００６６モル）、γ−ブチロラクトンメタクリル酸６．８０ｇ（０．０４００モル）、ヒドロキシスチレンモノマーグライム溶液７．００ｇ（０．０２００モル）及びドデカンチオール０．１３０ｇ（０．００６６モル）を溶解させた溶液に加えた。溶液は、乾燥Ｎ２ガスを溶液に通して０．５時間バブリングすることによって脱酸素し、その後、溶液を１２時間還流させた。この溶液の反応混合物を室温まで冷却し、２５０ｍｌのヘプタン中で激しく攪拌しながら沈殿させた。得られた白色固体をろ過によって集め、少量のヘキサンで数回洗浄し、６０℃で２０時間真空乾燥した。
【００４９】
実施例７：ＰＧＭＥＡ耐性試験
本発明の反射防止膜組成物のＰＧＭＥＡ耐性を評価する目的で、２つの例示的なコーティング、即ち、Ｃ１及びＣ２を調製した。Ｃ１はポリマーＰ１（実施例１）から構成され、一方Ｃ２はＰ１及び１０％（重量で）のジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネートから構成された。即ち、Ｃ１は、少なくとも１つの感光性添加剤を含まない本発明の反射防止膜組成物の実施形態であり、Ｃ２は、少なくとも１つの感光性添加剤を含む本発明の反射防止膜組成物の実施形態である。Ｃ１及びＣ２は、別々に２つの基板に塗布してＢＡＲＣ膜を形成し、１２０℃で６０秒間ベークした。次いで各ＢＡＲＣ膜の厚さを測定した。次に、ＢＡＲＣ膜をＰＧＭＥＡで１５秒間リンスし、その後、１１０℃で６０秒間ベークした。その後、各ＢＡＲＣ膜の厚さを測定した。
【００５０】
表１に示したように、ＰＧＭＥＡによるリンスの前後で厚さにほとんど変化がなく、本発明の反射防止膜組成物のＰＧＭＥＡ耐性を示している。
【表１】
2009534710.tif 000008
【００５１】
実施例８：リソグラフィの評価
リソグラフィの評価実験の目的で、Ｐ１（実施例１）を含むＢＡＲＣ製剤を、このポリマー０．２ｇをシクロペンタノン９．８ｇに溶解させて調製した。調製したＢＡＲＣ製剤を、シリコン・ウェハ上に３０秒間スピン・コーティングした。次いで、ＢＡＲＣ層を真空ホット・プレート上において１５０℃で６０秒間ベークし、約６００Åの厚さの膜を生成した。次に、１９３ｎｍの単一レジスト層（特許文献１１に記述されている）を、ＢＡＲＣ材料層の上に３０秒間スピン・コーティングした。このフォトレジスト層を真空ホット・プレート上において１１０℃で６０秒間ソフト・ベークし、約２４００Åの厚さの膜を生成した。次いでウェハを１９３ｎｍ放射に露光した（ＡＳＭＬスキャナ、０．７５ＮＡ）。露光パターンは、最小で８０ｎｍまでのさまざまな寸法の線及び間隔のアレイであった。露光したウェハは、真空ホット・プレート上において１１０℃で９０秒間、露光後ベークした。その後、０．２６３ＮのＴＭＡＨ現像液を用いて、ウェハを６０秒間パドル現像した。次に、得られたフォトレジスト画像化層のパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって検査した。９０ｎｍ以上の線／間隔対のパターンは容易に識別され、明確な輪郭を有し、定在波がなく、鮮明に画定されて現れた。
【００５２】
図１は、ＢＡＲＣのないＨＭＤＳ処理Ｓｉウェハ上のパターン付けされた１９３ｎｍレジストの部分的な断面図であり、勾配のある輪郭及び著しい定在波を示す。対照的に、図２は、本発明の反射防止組成物のコーティング上の同じレジストの部分的な断面図であり、定在波又は線の崩壊がない明確な輪郭を示す。
【００５３】
実施例９：リソグラフィの評価
リソグラフィの評価実験の目的で、Ｐ１（実施例１）及びジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネートを含むＢＡＲＣ製剤を、このポリマー０．２ｇ及びジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート０．０１ｇをシクロペンタノン９．８ｇに溶解することによって調製した。調製したＢＡＲＣ製剤をシリコン・ウェハ上に３０秒間スピン・コーティングした。次いで、ＢＡＲＣ層を真空ホット・プレート上において１５０℃で６０秒間ベークし、約６００Åの厚さの膜を生成した。次に、１９３ｎｍの単一レジスト層（特許文献１１に記述されている）を、ＢＡＲＣ材料層の上に３０秒間スピン・コーティングした。このフォトレジスト層を真空ホット・プレート上において１１０℃で６０秒間ソフト・ベークし、約２４００Åの厚さの膜を生成した。次いでウェハを１９３ｎｍ放射に露光した（ＡＳＭＬスキャナ、０．７５ＮＡ）。露光パターンは、最小で８０ｎｍまでのさまざまな寸法の線及び間隔のアレイであった。露光したウェハは、真空ホット・プレート上において１１０℃で９０秒間、露光後ベークした。その後、ウェハを０．２６３ＮのＴＭＡＨ現像液を用いて、６０秒間パドル現像した。その後、得られたフォトレジスト画像化層のパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって検査した。９０ｎｍ以上の線／間隔対のパターンは容易に識別され、明確な輪郭を有し、定在波がなく、鮮明に画定されて現れた。
【００５４】
本発明は、その好ましい実施形態に関して特に示され説明されたが、当業者であれば、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく、形状及び細部に上述及び他の変更を加えることができることを理解するであろう。従って、本発明は、説明され示された通りの正確な形状及び細部に限定されず、添付の特許請求の範囲に含まれることが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の反射防止膜組成物を用いずに処理した後のフォトレジスト線及び間隔の部分的断面図を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の反射防止膜組成物を用いて処理した後のフォトレジスト線及び間隔の部分的断面図を示す走査型電子顕微鏡像である。
【図１】
2009534710.tif 000014
【図２】
2009534710.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成21年3月12日(2009.3.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面とポジ型フォトレジスト組成物の間に塗布する反射防止膜組成物であって、
ラクトン、マレイミド、及びＮ−アルキルマレイミドから成る群から選択される１つ又は複数の部分を含む少なくとも１つのモノマー単位と、１つ又は複数の吸光性部分を含む少なくとも１つのモノマー単位とを有するポリマーを含み、
前記ポリマーは、酸に不安定な基を含まず、
前記反射防止膜組成物は、水性アルカリ性現像液中で現像可能である、
反射防止膜組成物。
【請求項２】
基板表面とポジ型フォトレジスト組成物の間に塗布する反射防止膜組成物であって、
０℃から６０℃までの範囲の温度において、０．２Ｎから０．３Ｎまでの濃度を有するテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水性現像液中で、０．５ｎｍ毎秒から５０ｎｍ毎秒までの溶解速度を有するポリマーを含み、
前記ポリマーは、酸に不安定な基を含まず、
前記反射防止膜組成物は、水性アルカリ性現像液中で現像可能である、
反射防止膜組成物。
【請求項３】
前記ポリマーは、０℃から６０℃までの範囲の温度において、０．２Ｎから０．３Ｎまでの濃度を有するテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水性現像液中で、０．５ｎｍ毎秒から５０ｎｍ毎秒までの溶解速度を有する、
請求項１に記載の反射防止膜組成物。
【請求項４】
前記ラクトンは、β−ラクトン、γ−ラクトン、又はδ−ラクトンから成る群から選択される、請求項１に記載の反射防止膜組成物。
【請求項５】
ラクトン、マレイミド、及びＮ−アルキルマレイミドから成る群から選択される１つ又は複数の部分を含む前記少なくとも１つのモノマー単位は、下記の構造のうちから選択される構造を有し、
【化１】
2009534710.tif 000016
化学式中、Ｒは、水素原子、又は１個から１０個までの炭素原子を有するアルキル基である、請求項１に記載の反射防止膜組成物。
【請求項６】
前記１つ又は複数の吸光性部分は、ヒドロキシ置換炭化水素芳香族部分、ヒドロキシ置換複素環芳香族部分、フルオロアルコール置換炭化水素芳香族部分、又はフルオロアルコール置換複素環芳香族部分のうちから選択される、請求項１に記載の反射防止膜組成物。
【請求項７】
前記ヒドロキシ置換炭化水素芳香族部分は、置換及び非置換フェノール、並びに置換及び非置換ナフトールから成る群から選択される、請求項６に記載の反射防止膜組成物。
【請求項８】
前記フルオロアルコールは、下記の構造を有し、
【化２】
2009534710.tif 000017
化学式中、Ｒ１は、水素、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、或いは２−６個の炭素原子を有するセミ又はペルフルオロアルキル基を表し、Ｒ２は、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、或いは２−６個の炭素原子を有するセミ又はペルフルオロアルキル基を表す、請求項６に記載の反射防止膜組成物。
【請求項９】
前記フルオロアルコール置換炭化水素芳香族部分は、置換及び非置換フェニルヘキサフルオロイソプロパノール、並びに置換及び非置換ナフチルヘキサフルオロイソプロパノールのうちから選択される、請求項６に記載の反射防止膜組成物。
【請求項１０】
前記ポリマーは、ラクトン部分を含むモノマー単位と、マレイミド又はＮ−アルキルマレイミド部分を含むモノマー単位と、非置換又は置換フェノール部分を含むモノマー単位とを含む、請求項１に記載の反射防止膜組成物。
【請求項１１】
前記ポリマーは、下記の構造を含み、
【化３】
2009534710.tif 000018
化学式中、ｘ、ｙ、及びｚは、同じ又は異なる、独立に５−５００の整数である、請求項１に記載の反射防止膜組成物。
【請求項１２】
少なくとも１つの感光性添加剤をさらに含む、請求項１に記載の反射防止膜組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの感光性添加剤は光酸発生剤又はジアゾキノン誘導体である、請求項１２に記載の反射防止膜組成物。
【請求項１４】
前記光酸発生剤はオニウム塩である、請求項１３に記載の反射防止膜組成物。
【請求項１５】
前記オニウム塩は、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、又はそれらの混合物である、請求項１４に記載の反射防止膜組成物。
【請求項１６】
前記オニウム塩は、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフラート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフラート、４−（１−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネート、４−（１−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロブタンスルホネート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロヘキサンスルホネート、及びジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロエチルシクロヘキサンスルホネートである、請求項１５に記載の反射防止膜組成物。
【請求項１７】
前記ジアゾキノン誘導体は、下記の構造を有し、
【化４】
2009534710.tif 000019
化学式中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、同じ又は異なる、下記の構造のうちの１つを有する化学基から選択される、請求項１３に記載の反射防止膜組成物。
【化５】
2009534710.tif 000020
【請求項１８】
前記反射防止膜組成物は、前記ポリマーの総重量に基づいて５重量％から２０重量％までの感光性添加剤を含む、請求項１２に記載の反射防止膜組成物。
【請求項１９】
少なくとも１つの界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載の反射防止膜組成物。
【請求項２０】
前記界面活性剤は、フッ素含有界面活性剤、シロキサン含有界面活性剤、又はそれらの混合物である、請求項１９に記載の反射防止膜組成物。
【請求項２１】
前記ポリマーは、ラクトン及びケトンから成る群から選択される有機溶媒に可溶である、請求項１に記載の反射防止膜組成物。
【請求項２２】
前記ケトンは環状ケトンである、請求項２１に記載の反射防止膜組成物。
【請求項２３】
前記ラクトンは、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、又はδ−バレロラクトンである、請求項２１に記載の反射防止膜組成物。
【請求項２４】
前記ポリマーは、５Ｋダルトンから２００Ｋダルトンまでの範囲の調節可能な分子量を有する、請求項１に記載の反射防止膜組成物。
【請求項２５】
前記ポリマーは、上層のフォトレジスト層の画像化波長において、１．４から２．２までの範囲の屈折率（ｎ）を有する、請求項１に記載の反射防止膜組成物。
【請求項２６】
前記ポリマーは、上層のフォトレジスト層の画像化波長において、０．１から１．０までの範囲の吸光パラメータ（ｋ）を有する、請求項１に記載の反射防止膜組成物。
【請求項２７】
フォトリソグラフィによってレリーフ像を形成し転写する方法であって、
基板に反射防止膜組成物の層を塗布して反射防止層を形成するステップであって、前記反射防止膜組成物は、水性アルカリ性現像液中で現像可能であり、ポリマーを含み、前記ポリマーは、ラクトン、マレイミド、及びＮ−アルキルマレイミドから成る群から選択される１つ又は複数の部分を含む少なくとも１つのモノマー単位と、１つ又は複数の吸光性部分を含む少なくとも１つのモノマー単位とを含み、前記ポリマーは酸に不安定な基を含まない、前記反射防止層を形成するステップと、
ポジ型フォトレジスト組成物の層を前記反射防止層の上に塗布してフォトレジスト層を形成するステップと、
前記フォトレジスト層及び前記反射防止層を画像化放射にパターン状に露光して潜像を形成するステップと、
前記フォトレジスト層及び前記反射防止層を前記水性アルカリ性現像液に接触させて、前記フォトレジスト層の前記露光部分及び前記反射防止層の前記露光部分を除去し、内部にレリーフ像パターンを有するパターン付けされたフォトレジスト層及びパターン付けされた反射防止層を形成するステップと、
前記パターン付けされたフォトレジスト層及び前記パターン付けされた反射防止層の内部の前記レリーフ像パターンを前記基板に転写するステップと
を含む方法。
【請求項２８】
前記反射防止層の上にポジ型フォトレジスト組成物の層を前記塗布するステップの前に、９０℃から１５０℃までの温度で前記反射防止層をベークするステップをさらに含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記パターン付けされたフォトレジスト層及び前記パターン付けされた反射防止層の内部の前記レリーフ像パターンは、前記パターン付けされた反射防止層で覆われていない前記基板の部分を除去することによって前記基板に転写される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記水性アルカリ性現像液は０．２６３Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである、請求項２７に記載の方法。
【国際調査報告】
2009534710.tif 000021