(57)【要約】  本発明は、スルホン酸無水物の調製方法、さらに詳しくは、トリフリック無水物の調製に関する。本発明によるスルホン酸無水物の調製方法は、スルホン酸または２つのスルホン酸の混合物と、２つのハロゲン原子をもつおよび互変異性にかかわる少なくとも１つの炭素原子とプソイド酸ハロゲン化物互変異性を示す反応体とを反応させることを含むことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸または２つのスルホン酸の混合物と、互変異性にかかわる少なくとも１つの炭素原子が２つのハロゲン原子をもつ酸プソイドハロゲン化物互変異性を示す試薬とを反応させることを含むことを特徴とする、スルホン酸無水物の調製方法。
【請求項２】
前記ハロゲンが、フッ素、塩素または臭素であり、好ましくは塩素原子であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項３】
前記試薬が、その互変異性形と平衡にある以下のモチーフ
【化８】
2009544670.tif 000014
［式（Ｆ）において、
Ｙは、次の基
ＣＯ；
ＳＯ２；
ＣＸ１’、Ｘ２’；
の１つを表し；
Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子を表し、好ましくはＸ１、Ｘ２は共に塩素原子を表し；
Ｘ１’、Ｘ２’は、水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｘ１’およびＸ２’の最大１つは水素原子を表し；
破線で示される半円は、
少なくとも１つの二重結合を含む直鎖炭化水素鎖である；または
１つもしくは２つの不飽和もしくは芳香族環の部分を形成する、
２から４個の炭素原子を含む二価基を表す。］を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
式（Ｆ）において破線により表される前記半円が、１つもしくは２つの二重結合を含む脂肪族炭化水素鎖であるまたは１つもしくは２つの二重結合が１つもしくは２つの環に含まれることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
式（Ｆ）において破線により表される前記半円が、エチレン結合または１，２−フェニレン基または１，２−ナフチルジイル基または１，８−ナフチルジイル基を表すことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
式（Ｆ）において破線により表される前記半円が、（ハロフォア基ＣＸ１Ｘ２がＹに関してγまたはδ位、好ましくは、γ位にある）脂肪族炭化水素鎖であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記試薬が、これらの互変異性形と平衡にある次式
【化９】
2009544670.tif 000015
（式中、
Ｒ１、Ｒ２は水素原子、１から４個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝アルキル基またはハロゲン原子を表し；または
Ｒ１およびＲ２は結合して、１，２−フェニレン基もしくは１，２−ナフチルジイル基を形成し；
Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子を表し；好ましくは、Ｘ１、Ｘ２は共に塩素原子を表す。）を有することを特徴とする、請求項１から６の一項に記載の方法。
【請求項８】
前記試薬が、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）（およびこれらの互変異性形）（ここで、Ｒ１、Ｒ２は水素原子もしくはメチル基を表し、またはＲ１およびＲ２は結合して、以下の基
【化１０】
2009544670.tif 000016
の１つを形成する。）を有することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記試薬が、次式
【化１１】
2009544670.tif 000017
の１つを有することを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記試薬が、その互変異性形と平衡にある、次式
【化１２】
2009544670.tif 000018
（式中、Ｘはハロゲン原子、好ましくは、塩素原子である。）で表されるモチーフを含むことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項１１】
前記試薬が、オルト縮合した２つの異なるベンゼン環に属する炭素原子に担持される官能基ＹおよびＣＸ１Ｘ２を含むことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項１２】
前記試薬が、次式
【化１３】
2009544670.tif 000019
を有することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記スルホン酸が、次式
Ｒｆ−ＳＯ３Ｈ    （ＩＩ）
（式中、Ｒｆは、少なくとも１つのハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を含んでも含まなくてもよい、１から２０個の炭素原子を含む炭化水素基を表す。）を有することを特徴とする、請求項１から１２の一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記炭化水素基Ｒｆが
１から１２個の炭素原子を含む直鎖または分枝アルキル基；
２から１２個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝アルケニル基またはアルキニル基；
３から８個の炭素原子を含むシクロアルキルまたはシクロアルケニル基；
６から２０個の炭素原子を含むアリール基、好ましくはフェニル基またはナフチル基；
７から２０個の炭素原子を含むアリールアルキル基、好ましくはベンジル基
から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記スルホン酸が、式（ＩＩ）（式中、Ｒｆは：
Ｃ１からＣ１０アルキル基、好ましくは、Ｃ１からＣ４アルキル基、より好ましくはメチルまたはエチル基；
１から２３個のハロゲン原子を含む、モノ−、ポリ−またはペル−ハロゲン化Ｃ１からＣ１０アルキル基、好ましくはＣ１からＣ４アルキル基、好ましくは、ＣＦ３基；
３から８個の炭素原子を含むシクロアルキル基、好ましくはシクロヘキシル基；
３から８個の炭素原子を含む、場合によりモノ−、ポリ−またはペル−ハロゲン化シクロアルキル基；
フェニル基；
モノ−、ポリ−またはペル−ハロゲン化フェニル基；
場合によりモノ−、ポリ−もしくはペル−ハロゲン化された少なくとも１つのＣ１からＣ１０アルキル基、好ましくはＣ１からＣ４アルキル基で置換されたフェニル基またはニトロもしくはニトリル基；
６から１２個の炭素原子を含む、場合によりモノ−、ポリ−またはペル−ハロゲン化アリール基
を表す。）を有することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記スルホン酸が、式（ＩＩＩ）（式中、Ｒｆは、メチル、フェニル、もしくはトリル基、ＣＦ３基、Ｃ４Ｆ９基またはフェニル基（このフェニル基は１つもしくは複数のハロゲン原子、好ましくはフッ素により、または１つもしくは複数のモノ−、ポリ−もしくはペル−フッ素化Ｃ１−Ｃ２アルキル基により置換されている。）を表す。）を有することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記スルホン酸が、ハロゲノスルホン酸、好ましくはフルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロエタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸；脂肪族スルホン酸、好ましくは、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸；芳香族スルホン酸、好ましくはベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸およびナフタレンスルホン酸から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記スルホン酸が、トリフルオロメタンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸およびベンゼンスルホン酸から選択されることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ジェム−ジハロゲン化基を含む試薬の量が、ジェム−ジハロゲン化基を含む試薬のモル数とスルホン酸のモル数との間の比が、０．５から１の範囲、好ましくは０．５から０．７の範囲にあるように選択されるものであることを特徴とする、請求項１から１８の一項に記載の方法。
【請求項２０】
２つのジェム−ジハロゲン化基を含む試薬の量が、２つのジェム−ジハロゲン化基を含む試薬のモル数とスルホン酸のモル数との間の比が、０．２５から０．５の範囲、好ましくは０．２５から０．３５の範囲にあるように選択されるものであることを特徴とする、請求項１から１９の一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記反応が、有機溶媒の不存在下にてまたは不活性有機溶媒、好ましくは、脂肪族、脂環式もしくは芳香族炭化水素の存在下にて行われることを特徴とする、請求項１から２０の一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記反応が常圧で行われることを特徴とする、請求項１から２１の一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記反応が、８０℃から１８０℃の範囲、好ましくは１００℃から１５０℃の範囲、より好ましくは１１０℃から１４０℃の範囲の温度にて行われることを特徴とする、請求項１から２２の一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記試薬が、選択された反応温度まで加熱され；前記スルホン酸が、徐々に、好ましくは、滴下漏斗を使用して添加され、次いで、形成されたスルホン酸無水物が回収されることを特徴とする、請求項１から２３の一項に記載の方法。
【請求項２５】
そのプソイド塩化物互変異性体との平衡で使用されるベンゾイルｏ−トリクロロメチルクロリドが、選択された反応温度まで加熱され；トリフルオロメタンスルホン酸が、徐々に、好ましくは、滴下漏斗を使用して添加され、次いで、トリフリック無水物および塩酸のガス流が回収されることを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
トリフリック無水物の調製のための、請求項１から２５の一項に記載の方法の適用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸無水物の調製方法に関する。
【０００２】
本発明は、対称または混合無水物の調製に関する。
【０００３】
さらに具体的には、本発明は、スルホン超酸から誘導される無水物の調製に関する。
【０００４】
さらに詳しくは、本発明は、また、「トリフリック（ｔｒｉｆｌｉｃ）無水物」としても知られているトリフルオロメタンスルホン酸無水物の調製に関する。
【背景技術】
【０００５】
スルホン超酸、即ち、少なくとも１２、有利には１３のハメット定数をもつものは、特に、特別に反応性の離脱基を形成するために、合成における中間体として頻繁に使用されている。
【０００６】
このようなスルホン超酸は、一般に、硫黄がフッ素化官能基、一般にスルホン酸官能基の硫黄を酸の分子の残りの部分へ結びつけるジフルオロメチレンモチーフを担う基を有するスルホン酸である。
【０００７】
このようなスルホニル基を導入するために、ハロゲン化スルホニルを使用することが可能である。しかし、このようなハロゲン化スルホニルは使用が難しいことがある。スルホニルのフッ化物基は相対的に低い反応性を有する。塩化物および臭化物は、酸化させる性質、即ち、それぞれに塩素化するまたは臭素化する特性を有し、多くの用途に使用することを難しくしている。
【０００８】
この理由により、無水物は、対称無水物であろうと混合無水物であろうと、このような欠点をもたずにスルホニル基を導入するための、相変わらずの手段のままである。
【０００９】
しかし、このようなスルホン酸無水物を合成することは尚非常に困難で、今日までに発見されている唯一の実際に有効な技法は、本発明において考えられているスルホン酸を無水リン酸（Ｐ２Ｏ５）と接触させることにある。特に、米国特許第５００４８２９号および米国特許第５８０８１４９号を参照し得る。
【００１０】
２つのスルホン酸分子間の脱水反応は首尾よく進むが、リン酸の量および適切な溶媒を選択することの困難性が、操作を特に困難にし、特に、特別に過激な媒体中にて行わなければならない攪拌に伴う問題に関して、実施に費用が掛かるものにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５００４８２９号
【特許文献２】米国特許第５８０８１４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記列挙された欠点を解消する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
スルホン酸または２つのスルホン酸の混合物と、互変異性にかかわる少なくとも１つの炭素原子が２つのハロゲン原子をもつ酸プソイドハロゲン化物互変異性を示す試薬とを反応させることを含むことを特徴とする、スルホン酸無水物を調製するための方法が見出され、これが本発明の対象を構成する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書において、「ハロゲン」という用語は、フッ素、塩素または臭素を意味し、さらに詳しくは塩素原子を意味する。
【００１５】
「ハロフォア（ｈａｌｏｐｈｏｒｅ）基」という用語は、１個、２個または３個のハロゲン原子をもつ炭素原子を意味する。
【００１６】
「ジェム−ジハロゲン化」という用語は、同じ炭素原子上に２つのハロゲン原子を有する基を意味する。
【００１７】
本発明の方法によれば、酸プソイドハロゲン化物互変異性を示す分子の存在によって水分子を除去することにより、スルホン酸基からスルホン酸無水物官能基を形成することが可能である。
【００１８】
このような分子は広く文献に記載されており、特に、Ｍ  Ｖｉｖｅｋａｎａｎｄａ  Ｂｈａｔｔ  ｅｔ  ａｌ．（Ｉｎｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９Ｂ、１９８０年６月、４３７頁−４８６頁）に記載されている。
【００１９】
したがって、本発明の方法は、反応条件下で、プソイドハロゲン化物型の、即ち環状構造の互変異性形を有することを特徴とする試薬を含む。
【００２０】
同じ化学式に対して、有機化合物は、平衡にある１つまたは複数の電子構造を有し得る。
【００２１】
互変異性体は、互変によって互換可能な有機化合物である。
【００２２】
酸ハロゲン化物から出発する酸プソイドハロゲン化物互変異性は、ジェム−ジハロゲン化基とカルボニル（もしくはスルホニル）基との間またはジェム−ジハロゲン化基とモノ−ハロゲン化炭素原子であるもしくはジェム−ジハロゲン化基であるハロフォア基との間の酸素架橋を含む環状化合物の創造である。
【００２３】
本発明の試薬（簡単にするために、本明細書の残りの部分では「試薬」として表示される。）は、プソイドハロゲン化物型の互変異性形を有しなければならず、また、互変異性にかかわる炭素原子は２つのハロゲン原子を有しなければならない。
【００２４】
本発明の方法によれば、この試薬は、その互変異性形と平衡にある、以下の形態を含む環状型互変異性形を有さねばならない。
【００２５】
【化１】
2009544670.tif 000002
［式（Ｆ）において、
Ｙは、次の基
ＣＯ；
ＳＯ２；
ＣＸ１’、Ｘ２’；
の１つを表し；
Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子を表し；好ましくは、Ｘ１、Ｘ２は共に、塩素原子を表し；
Ｘ１’、Ｘ２’は、水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｘ１’、Ｘ２’の最大１つは水素原子を表し；
破線で示される半円は、
少なくとも１つの二重結合を含む直鎖炭化水素鎖である；または
１つもしくは２つの不飽和もしくは芳香族環の部分を形成する、
２から４個の炭素原子を含む二価基を表す。］
【００２６】
本明細書で使用される「不飽和環」という用語は、５個または６個の炭素原子、好ましくは６個の原子を含み、１つまたは２つの二重結合を含む炭化水素環を意味する。
【００２７】
本明細書で使用される「芳香族環」という用語は、６から１２個の炭素原子を含む芳香族炭化水素環または二環、好ましくは、ベンゼン環を意味する。
【００２８】
式（Ｆ）において、半円は、互変異性の生起を可能とする複素環に存在する原子を示す。
【００２９】
したがって、本発明は、複素環式構造が互変異性を生成することができるのであれば他の脂肪族または芳香族構造を排除しない。
【００３０】
同様に、本発明は、置換基が反応しないものであれば、二重結合の空いている部位におけるまたは環における置換基の存在を排除しない。特に、Ｃ１−Ｃ４アルコキシもしくはアルキル基またはハロゲン原子、好ましくは塩素もしくは臭素を挙げることができる。
【００３１】
明らかに、式（Ｆ）をもつモチーフに存在する官能基は、位相的に接近していて、前記酸素架橋により結びつけられ、それによって、多くて７個の原子、好ましくは５個または６個の原子の複素環を形成しなければならない。
【００３２】
有利には、脂肪族炭化水素鎖において、ハロフォア基ＣＸ１Ｘ２は、Ｙに関してγまたはδ位、好ましくはγ位にある。
【００３３】
式（Ｆ）において、破線により表される半円は、好ましくは、１つまたは２つの二重結合好ましくはエチレン結合を含む脂肪族鎖を表す。
【００３４】
１つまたは２つの二重結合が１つまたは２つの環に含まれる場合、式（Ｆ）において、破線により表される半円は、好ましくは、１，２−フェニレン基または１，２−ナフチルジイル基または１，８−ナフチルジイル基等の芳香族基を表す。
【００３５】
上述の通り、環を含む試薬の二重結合の空いている結合または遊離位置は、置換基、例えばハロゲン原子を担持し得る。
【００３６】
したがって、好ましい試薬の第１の類は、これらの互変異性形と平衡にある次式
【００３７】
【化２】
2009544670.tif 000003
（式中、
Ｒ１、Ｒ２は水素原子、１から４個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝アルキル基またはハロゲン原子を表し；または
Ｒ１およびＲ２は結合して、１，２−フェニレン基もしくは１，２−ナフチルジイル基を形成し；
Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子を表し；好ましくは、Ｘ１、Ｘ２は共に塩素原子を表す。）を有する。
【００３８】
したがって、本発明の方法で使用される好ましい試薬は、Ｒ１およびＲ２が水素原子またはメチル基を表し、またはＲ１およびＲ２が結合して、以下の基
【００３９】
【化３】
2009544670.tif 000004
の１つを形成する、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）（およびこれらの互変異性形）を有する。
【００４０】
上述の通り、本発明は、芳香族環が置換基を有する場合を含む。いずれの置換基も、所望の生成物の生成を妨げなければ存在してもよい。
【００４１】
例が上に挙げられた。
【００４２】
反応中に存在する試薬の例が以下で与えられる。
【００４３】
【化４】
2009544670.tif 000005
【００４４】
好ましい試薬は、その互変異性形と平衡にある次式
【００４５】
【化５】
2009544670.tif 000006
（式中、Ｘはハロゲン原子、好ましくは、塩素原子である。）によって表されるモチーフを含む。
【００４６】
別の好ましい試薬の類は、官能基ＹおよびＣＸ１Ｘ２が、オルト縮合した２つの異なるベンゼン環に属する炭素原子に担持されるものから成る。
【００４７】
この型の試薬の例は、次式（Ｉｃ）
【００４８】
【化６】
2009544670.tif 000007
を有するもので与えられる。
【００４９】
種々の試薬が市販されており、または文献、特にＭ  Ｖｉｖｅｋａｎａｎｄａ  Ｂｈａｔｔ  ｅｔ  ａｌ．（前掲箇所）に記載されている公知の生成物である。
【００５０】
スルホン酸は、次式
Ｒｆ−ＳＯ３Ｈ    （ＩＩ）
（式中、Ｒｆは、少なくとも１つのハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を含んでも含まなくてもよい、１から２０個の炭素原子を含む炭化水素基を表す。）で表され得る。
【００５１】
式（ＩＩ）において、Ｒｆは、好ましくは、１から２０個の炭素原子を含む炭化水素基を表し、さらに具体的には、
１から１２個の炭素原子を含む直鎖または分枝アルキル基；
２から１２個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝アルケニル基またはアルキニル基；
３から８個の炭素原子を含むシクロアルキルまたはシクロアルケニル基；
６から２０個の炭素原子を含むアリール基、好ましくはフェニル基またはナフチル基；
７から２０個の炭素原子を含むアリールアルキル基、好ましくはベンジル基；
を表す。
【００５２】
上で引用された種々の基、即ち、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリールまたはアリールアルキルは、反応を妨げなければいずれの置換基で置換されていてもよい。挙げることができる置換基のさらに具体的な例は、特に、ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素または臭素である。
【００５３】
さらに正確には、式（ＩＩ）において、Ｒｆは、１から２０個の炭素原子を含む炭化水素基であり、さらに具体的には
Ｃ１からＣ１０アルキル基、好ましくはＣ１からＣ４アルキル基、より好ましくはメチルまたはエチル基；
１から２３個のハロゲン原子を含む、モノ−、ポリ−またはペル−ハロゲン化Ｃ１からＣ１０アルキル基、好ましくはＣ１からＣ４アルキル基、好ましくはＣＦ３基；
３から８個の炭素原子を含むシクロアルキル基、好ましくはシクロヘキシル基；
３から８個の炭素原子を含む、場合によりモノ−、ポリ−またはペル−ハロゲン化シクロアルキル基；
フェニル基；
モノ−、ポリ−またはペル−ハロゲン化フェニル基；
場合によりモノ−、ポリ−もしくはペル−ハロゲン化された少なくとも１つのＣ１からＣ１０アルキル基、好ましくは、Ｃ１からＣ４アルキル基で置換されたフェニル基またはニトロもしくはニトリル基；
６から１２個の炭素原子を含む、場合によりモノ−、ポリ−またはペル−ハロゲン化アリール基
を表す。
【００５４】
より好ましくは、Ｒｆは、メチル、フェニルもしくはトリル基、ＣＦ３基、Ｃ４Ｆ９基または１つもしくは複数のハロゲン原子、好ましくはフッ素により、または１つもしくは複数のモノ−、ポリ−もしくはペル−フッ素化Ｃ１−Ｃ２アルキル基により置換されたフェニル基を表す。
【００５５】
特に挙げることができるスルホン酸の例は、ハロゲノスルホン酸、好ましくは、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロエタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸；脂肪族スルホン酸、好ましくは、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸；芳香族スルホン酸、好ましくは、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、およびナフタレンスルホン酸である。
【００５６】
上記のものの中で好ましい酸は、トリフルオロメタンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸およびベンゼンスルホン酸である。
【００５７】
本発明の方法によれば、本発明により定義された試薬はスルホン酸と反応する。
【００５８】
使用される試薬の量は、一般に、式（Ｉ）に存在するおよび互変異性反応にかかわるジェム−ジハロゲン化基の数の関数である。
【００５９】
したがって、式（Ｉａ）または（Ｉｃ）におけるようなジェム−ジハロゲン化基を含む試薬の場合、使用されるその量は、好ましくは式（Ｉａ）または（Ｉｃ）をもつジェム−ジハロゲン化基を含む試薬のモル数と、スルホン酸のモル数との間の比が、０．５から１の範囲、好ましくは、０．５から０．７の範囲にあるように有利には選択されるものである。
【００６０】
試薬が２つのジェム−ジハロゲン化基を含む場合、使用されるその量は、好ましくは式（Ｉｂ）をもつ２つのジェム−ジハロゲン化基を含む試薬のモル数と、スルホン酸のモル数との間の比が、０．２５から０．５の範囲、好ましくは、０．２５から０．３５の範囲にあるように有利に選択されるものである。
【００６１】
この反応は、２つの試薬および反応の生成物に対して不活性である溶媒の存在下で行われ得る。
【００６２】
特に挙げることができる使用し得る溶媒の例は、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素または芳香族炭化水素、好ましくは、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、クメン、プソイドクメンおよびオイルカット（アルキルベンゼンの混合物で構成されるオイルカット、特に、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）型カット）である。
【００６３】
しかし、本発明の方法は、好ましくは、有機溶媒の不存在下で行われる。
【００６４】
この反応は常圧で行われるが、これは重大ではない。この反応は、８０℃から１８０℃の範囲、好ましくは１００℃から１５０℃の範囲の温度で有利に行われる。
【００６５】
最適温度は、１１０℃から１４０℃の範囲である。
【００６６】
この方法は、実施するのが簡単である。試薬およびスルホン酸は任意の順序で、一般には周囲温度（通常、１５℃から２５℃の範囲で）で混合され、次いで、この温度は、ハロ水素酸、好ましくは、反応中に形成される塩化水素酸が放出されるまで上昇される。
【００６７】
好ましい形式は、試薬を、選択された反応温度まで加熱すること、次いで、スルホン酸を徐々に、好ましくは、滴下漏斗を使用して添加することから成る。
【００６８】
本発明の方法は、連続的に、例えば、短い滞留時間での蒸留装置（ＬＵＷＡ（登録商標）装置等）で行われてもよい。
【００６９】
また、本発明の方法は、攪拌手段および蒸留塔に載せられた加熱手段を備えた従来の反応器で非連続的に行われてもよい。
【００７０】
反応温度は、熱交換器を使用して、またはジャケットと一緒に用意される液体冷却剤をジャケットで循環させることにより制御し得る。
【００７１】
特に挙げることができる、本発明での使用に適した液体冷却剤は、水または有機溶媒、例えば重質カルボン酸エステル（例えば、オクチルフタレート）、芳香族エーテル、例えばビフェニルオキシドおよび／またはベンジルオキシド等、ビフェニル、ターフェニル、部分的に水素化されていてもよい他のポリフェニル、パラフィン油および／またはナフテン油、オイル蒸留残渣等から選択される有機溶媒である。
【００７２】
ハロ水素酸を含む、塔頂で収集されるガス流は、水、グリコール化水または選択された冷却温度に適合する他の液体冷却剤のいずれかで冷却された、１つまたは複数の熱交換器を通過させることにより凝縮される。
【００７３】
本発明の方法によれば、式（ＩＩＩ）
【００７４】
【化７】
2009544670.tif 000008
（式中、
Ｒｆ’は、Ｒｆに対して与えられた意味を有し；
Ｒｆは、対称無水物の場合はＲｆ’と同じであり； 
Ｒｆ’は、混合無水物の場合はＲｆ’とは異なる。）で示すことができる対称無水物または混合スルホン酸無水物が得られる。
【００７５】
反応媒体からの形成されたスルホン酸無水物の回収は、当業者の能力の範囲内に入る。
【００７６】
幾つかの回収形式は、形成されたスルホン酸無水物の沸点に基づいて考えられ得る。
【００７７】
トリフリック無水物の場合、このものは、交換器での凝縮で回収されるハロ水素酸を伴うガス流を構成する。ハロ水素酸は、水酸化ナトリウム抽出塔へ送られる。
【００７８】
形成されたスルホン酸無水物が沸騰する温度が反応温度よりも高い場合、スルホン酸無水物は、蒸留残渣中の反応媒体中に残り、一方、ハロ水素酸は蒸留頂部から回収される。
【００７９】
形成されたスルホン酸無水物が蒸留残渣中に残る場合、これは、その後、適切な手段のいずれかを使用して、特に蒸留により、通常は減圧下の蒸留により回収され得る。
【００８０】
非限定的実施例が、例示として以下に示される。
【００８１】
実施例において使用される略称は次の意味を有する：
ＲＯ＝ベンゾイルｏ−トリクロロメチルクロリド；
ＴＡ＝トリフルオロメタンスルホン酸＝トリフリック酸；
ＴＡＡ＝トリフルオロメタンスルホン酸無水物＝トリフリック無水物；
ＰＡ＝無水フタール酸。
【００８２】
収率（ＲＲ）は、形成された生成物のモル数と関与した基材のモル数との間の比に相当する。
【実施例】
【００８３】
実施例１
トリフリック無水物の調製
二重ジャケットにより加熱された、中心の機械的攪拌機、滴下漏斗および（１５℃に冷却されたコレクターを供給し、ａ）ドライアイストラップ、ｂ）水酸化ナトリウムの溶液を含む洗浄瓶を介して大気へ排気する）スワンネック型アダプターを備えた２５０ｍｌ反応器を使用した。
【００８４】
反応混合物の「種」を構成した、７３ｇのＲＯをその中に入れた；使用したベンゾイルトリクロロメチルクロリドは、２０／８０のモル比でそのプソイド塩化物互変異性形と平衡にあった。
【００８５】
この種を１２０℃に加熱した。
【００８６】
１５７ｇのトリフリック酸を、３時間掛けて、滴下漏斗を使用して徐々に添加し、反応質量の温度を１１５℃および１３５℃の間に保持した。
【００８７】
添加の最初から、ＨＣｌ放出が観察され、およそ１５分後に、粗ＴＡＡが凝縮した。
【００８８】
ＨＣｌ流を、それをドライアイストラップで凝縮させることにより有機蒸気中へ戻した。
【００８９】
添加完了後、残渣を、５分間、１４０℃で加熱して消滅させた。さらなる蒸留が生起しなくなった時点で反応を停止した。
【００９０】
粗ＴＡＡ（凝縮し、捕捉された物質）、反応残渣および洗浄溶液を回収した。
【００９１】
これらを、適切な方法（フッ素ＮＭＲ、イオンクロマトグラフィーおよび電位差測定法）を使用して分析した。
【００９２】
次の結果が得られた：
トリフリック無水物のＲＲ：９１．４モル％；
トリフルオロメチルスルホニルクロリドのＲＲ：０．３４モル％；
トリフルオロメチルトリフレートのＲＲ：０．０７モル％。
【００９３】
実施例２および３
比較テストＡからＯ
一連の定量型テストを、使用した試薬の種類の影響を示すために行った。
【００９４】
実施例およびテストを詳しく説明する前に、使用した装置および実施された操作手順の説明が与えられる。
【００９５】
使用された装置
使用した装置は、ＢＵＣＨＩ（登録商標）温度勾配オーブン（ガラスオーブンＢ５８０）であった。
【００９６】
これは、管状ガラスオーブンの形態にあるもので、２つの受器フラスコが接続された一口反応器フラスコをその中に導入した。
【００９７】
組立品は一体であり、モーターで回転することができた。
【００９８】
反応からの軽質生成物を、２つの受器フラスコ中でドライアイスにより出口で捕捉した。
【００９９】
任意のガス放出を、泡計測器で視覚によって監視した。
【０１００】
操作手順
試薬を、反応器フラスコ中のフードに計り入れた（最大重量１０ｇ）。
【０１０１】
スルホン酸と試薬との間のモル比は以下の表で示される。
【０１０２】
２つの受器フラスコを直列にして加え、組立品を金属クリップで一緒に保持した。
【０１０３】
反応器フラスコおよび第１受器フラスコを温度勾配オーブンに挿入した。
【０１０４】
第２受器フラスコを外側に置き、ドライアイスを使用して冷却した。
【０１０５】
フラスコ組立品を回転し、オーブン温度を、１０度段階で、最も揮発性の化合物の蒸留温度より僅かに下の温度まで徐々に加熱した。
【０１０６】
この温度を３０分間保持し、ガス形成および捕捉可能な化合物の蒸留を視覚的に監視した。
【０１０７】
この保持段階の後、温度を周囲温度まで降下し、オーブンの外側の受器フラスコに回収した蒸留物を、ＮＭＲまたはイオンクロマトグラフィーで分析した。
【０１０８】
テストＡからＫ
これらのテストで使用したスルホン酸はトリフリック酸であり、使用した試薬は、１および２官能酸塩化物であった。
【０１０９】
結果は表（Ｉ）に示される。
【０１１０】
【表１】
2009544670.tif 000009
【０１１１】
蒸留物は観察されなかった。したがって、トリフリック無水物は形成されなかった。
【０１１２】
テストＬからＮ
これらのテストで使用したスルホン酸はトリフリック酸であり、使用した試薬はトリクロロメチル官能基をもつ化合物であった。
【０１１３】
結果は表（ＩＩ）に示される。
【０１１４】
【表２】
2009544670.tif 000010
【０１１５】
蒸留物は観察されなかった。したがって、トリフリック無水物は形成されなかった。
【０１１６】
テストＯ
このテストで使用したスルホン酸はトリフリック酸であり、使用した試薬は、酸プソイド塩化物互変異性にはかかわらないジェム−二塩素化炭素をもつ化合物であった。
【０１１７】
結果は表（ＩＩＩ）に示される。
【０１１８】
【表３】
2009544670.tif 000011
【０１１９】
蒸留物は観察されなかった。したがって、トリフリック無水物は形成されなかった。
【０１２０】
実施例２
この実施例で使用したスルホン酸はトリフリック酸であり、使用した試薬は、酸プソイド塩化物互変異性にかかわる、少なくとも１つのジェム−二塩素化炭素原子を有する化合物であった。
【０１２１】
結果は表（ＩＶ）に示される。
【０１２２】
【表４】
2009544670.tif 000012
【０１２３】
回収した蒸留物を、フッ素核磁気共鳴分光法で分析した。これは、トリフリック無水物で本質的に構成されていた。
【０１２４】
実施例３
この実施例で使用したスルホン酸はメタンスルホン酸であり、試薬は、実施例２のものであった。
【０１２５】
結果は表（Ｖ）に示される。
【０１２６】
【表５】
2009544670.tif 000013
【０１２７】
この実施例において、蒸留物は存在しなかったが、酸性ガスの放出が観察され、受器フラスコ中の残渣白色生成物の分析は、これが、メタンスルホン酸無水物および無水フタール酸で部分的に構成されていたことを示した。
【国際調査報告】
2009544670.tif 000020
2009544670.tif 000021
2009544670.tif 000022
2009544670.tif 000023