(57)【要約】  ハイドロフルオロオレフィンＨＦＣ−１２２５ｙｅとＨＦＣ−１２３４ｙｆを併産する方法を開示する。本方法は、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンと１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンとのブレンドを約２００℃〜約５００℃の温度で触媒と、任意に不活性ガスの存在下で接触させる工程を含む。触媒としては、フッ化アルミニウム；フッ化物化アルミナ；フッ化アルミニウム上の金属；フッ化物化アルミナ上の金属；マグネシウム、亜鉛、並びに、マグネシウムおよび亜鉛および／又はアルミニウムの混合物の酸化物、フッ化物、およびオキシフッ化物；酸化ランタンおよびフッ素化酸化ランタン；酸化クロム、フッ素化酸化クロム、および立方晶三フッ化クロム；炭素、酸洗浄された炭素、活性炭、三次元マトリックス炭質材料；および炭素上に担持された金属化合物が挙げられるが、これらに限定されない。金属化合物は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、クロム、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケル、銅、亜鉛、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種類の金属の酸化物、フッ化物、およびオキシフッ化物である。生成物であるハイドロフルオロオレフィンは、未反応のハイドロフルオロカーボンとフッ化水素から分離される。別の実施形態では、未反応のハイドロフルオロカーボンを任意にプロセスに戻して再循環させてもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを併産する方法であって：
触媒を有する反応ゾーンで１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンと１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンとのブレンドを脱フッ化水素させ、それによって、上記１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンと２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、未反応のハイドロフルオロカーボン、およびフッ化水素を含む生成混合物を形成させること、およびフッ化水素と上記未反応のハイドロフルオロカーボンから上記１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとのブレンドを分離して、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成させること
を含む、上記方法。
【請求項２】
未反応のハイドロフルオロカーボンを反応ゾーンに戻して再循環させることを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
方法が、約２００℃から約５００℃の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
触媒が、フッ化アルミニウム、フッ化物化アルミナ、およびフッ化物化アルミナ上金属からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
触媒がフッ化アルミニウムである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
方法が、不活性ガスの存在下で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
不活性ガスが窒素である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
反応ゾーンに供給される１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンと１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンとのモル比が約１０：１〜約８０：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
反応ゾーンに供給される１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンと１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンとのモル比が約３５：１〜約８０：１である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ハイドロフルオロオレフィンを、フッ化水素とハイドロフルオロカーボンから蒸留により分離する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ハイドロフルオロオレフィン化合物の製造および精製の分野に関する。本発明は、特に、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンと１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンの触媒下での脱フッ化水素（ｄｅｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ）により、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＦＣ−１２２５ｙｅ）と２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＦＣ−１２３４ｙｆ）を併産する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）などの塩素含有化合物は、地球のオゾン層に有害であると考えられている。ＣＦＣの代わりに使用されるハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の多くは、地球温暖化に寄与することが分かった。従って、環境を破壊しないだけでなく、冷媒、溶剤、洗浄剤、発泡剤、エアゾール噴射剤、伝熱媒体、誘電体、消火剤、滅菌剤、および動力サイクル（ｐｏｗｅｒ  ｃｙｃｌｅ）作動流体として機能するのに必要な特性を有する新規な化合物を識別する必要がある。フッ素化されたオレフィン、とりわけ、分子中に１つ以上の水素を含有するもの（本明細書ではハイドロフルオロオレフィンと称される）は、冷却並びにフルオロポリマーを製造する方法におけるようなこれらの用途の幾つかに使用されることが考慮される。ＨＦＣ−１２２５ｙｅとＨＦＣ−１２３４ｙｆとのブレンドは、ＨＦＣ−１３４ａのブレンドなどの冷媒組成物よりも地球温暖化に寄与する可能性が低い冷媒組成物として有用である。ＨＦＣ−１２２５ｙｅを５０重量％より多く含有し、そのため不燃性になるＨＦＣ−１２２５ｙｅとＨＦＣ−１２３４ｙｆとのブレンドは特に有用である。
【０００３】
米国特許第６，３６９，２８４号明細書は、ＨＦＣ−２３６ｅａ又はＨＦＣ−２３６ｆａからそれぞれ脱フッ化水素によりＨＦＣ１２２５ｙｅ又は１２２５ｚｃを製造する方法を記載している。米国特許第６，５４８，７１９号明細書は、アルカリ金属水酸化物を使用し、相間移動触媒を用いてハイドロフルオロカーボンを脱ハロゲン化水素し、ＨＦＣ−１２３４ｚｅなどのハイドロフルオロオレフィンを製造する方法を記載している。米国特許第５，６７９，８７５号明細書および米国特許第５，３９６，０００号明細書は、ＨＦＣ−２３６ｅａから触媒下での脱フッ化水素によりＨＦＣ−１２２５ｙｅを製造する方法を開示している。係属中の米国特許出願第１１／２６４，１８３号明細書は、ハイドロフルオロカーボンを脱フッ化水素してハイドロフルオロオレフィンを製造することを開示している。
【０００４】
ＨＦＣ−１２２５ｙｅとＨＦＣ−１２３４ｙｆとのブレンドは、現在使用されているハイドロフルオロカーボンよりも地球温暖化の可能性が低い冷媒組成物として特に有用である。個々に製造された２種類のＨＦＣをブレンドすることを必要とするのではなく、所望のブレンドを単一プロセスで直接製造できることは、製造の観点から有用である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一実施形態では、ハイドロフルオロオレフィンＨＦＣ−１２２５ｙｅおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆを併産する方法を提供する。本方法は、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンと１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンとのブレンドを約２００℃〜約５００℃の温度で触媒と、任意に不活性ガスの存在下で接触させる工程を含む。触媒としては、フッ化アルミニウム；フッ化物化（ｆｌｕｏｒｉｄｅｄ）アルミナ；フッ化アルミニウム上の金属；フッ化物化アルミナ上の金属；マグネシウム、亜鉛、並びに、マグネシウムおよび亜鉛および／又はアルミニウムの混合物の酸化物、フッ化物、およびオキシフッ化物；酸化ランタンおよびフッ素化酸化ランタン；酸化クロム、フッ素化酸化クロム、および立方晶三フッ化クロム；炭素、酸洗浄された炭素、活性炭、三次元マトリックス炭質材料；および炭素上に担持された金属化合物が挙げられるが、これらに限定されない。金属化合物は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、クロム、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケル、銅、亜鉛、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種類の金属の酸化物、フッ化物、およびオキシフッ化物である。生成物であるハイドロフルオロオレフィンは、未反応のハイドロフルオロカーボンとフッ化水素から分離される。別の実施形態では、未反応のハイドロフルオロカーボンを任意にプロセスに戻して再循環させてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（即ち、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦ２又はＨＦＣ−２３６ｅａ）と１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（即ち、ＣＦ３ＣＨＦＣＨ２Ｆ又はＨＦＣ−２４５ｅｂ）から、シス−およびトランス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（即ち、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ又はＨＦＣ−１２２５ｙｅ）（以下、単に１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、又はＨＦＣ−１２２５ｙｅと称される）と２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（即ち、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２又はＨＦＣ−１２３４ｙｆ）とのブレンドを製造する方法を提供する。ＨＦＣ−２３６ｅａとＨＦＣ−２４５ｅｂは、当該技術分野で既知の方法で容易に調製することができる。ＨＦＣ−２３６ｃｂは、例えば、Ｐｄ／Ｃ触媒の存在下でヘキサフルオロプロペンの水素化により容易に調製することができる。
【０００７】
本発明の一実施形態に従って、ＨＦＣ−２３６ｅａとＨＦＣ−２４５ｅｂとのブレンドは、脱フッ化水素され、それによって、選択された触媒でＨＦＣ−１２２５ｙｅとＨＦＣ−１２３４ｙｆとの生成混合物を形成する。
【０００８】
ハイドロフルオロカーボンの脱フッ化水素は気相で実施されてもよい。ハイドロフルオロカーボンの気相脱フッ化水素は、典型的な脱フッ化水素触媒を使用して好適に実施されてもよい。一般に、本発明の脱フッ化水素は、当該技術分野で既知の任意の脱フッ化水素触媒を使用して実施されてもよい。これらの触媒としては、フッ化アルミニウム；フッ化物化アルミナ；フッ化アルミニウム上の金属；フッ化物化アルミナ上の金属；マグネシウム、亜鉛、並びに、マグネシウムおよび亜鉛および／又はアルミニウムの混合物の酸化物、フッ化物、およびオキシフッ化物；酸化ランタンおよびフッ素化酸化ランタン；酸化クロム、フッ素化酸化クロム、および立方晶三フッ化クロム；炭素、酸洗浄された炭素、活性炭、三次元マトリックス炭質材料；および炭素上に担持された金属化合物が挙げられるが、これらに限定されない。金属化合物は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、クロム、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケル、銅、亜鉛、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの金属の酸化物、フッ化物、およびオキシフッ化物である。
【０００９】
脱フッ化水素触媒としては、参照により本明細書に援用される米国特許第５，３９６，０００号明細書に開示されているようなフッ化アルミニウム、フッ化物化アルミナ、フッ化アルミニウム上の金属、およびフッ化物化アルミナ上の金属が挙げられる。フッ化物化アルミナ又はフッ化アルミニウムは、参照により本明細書に援用される米国特許第４，９０２，８３８号明細書に記載されているように調製することができる。好適な金属としては、クロム、マグネシウム（例えば、フッ化マグネシウム）、ＶＩＩＢ族の金属（例えば、マンガン）、ＩＩＩＢ族の金属（例えば、ランタン）および亜鉛が挙げられる。使用する際、このような金属は、通常、ハロゲン化物（例えば、フッ化物）、酸化物、および／又はオキシハロゲン化物として存在する。フッ化アルミニウム上の金属およびフッ化物化アルミナ上の金属は、参照により本明細書に援用される米国特許第４，７６６，２６０号明細書に記載の手順で調製することができる。一実施形態では、担持された金属を使用するとき、触媒の全金属含有率は、約０．１〜２０重量％、典型的には約０．１〜１０重量％である。好ましい触媒としては、本質的にフッ化アルミニウムおよび／又はフッ化物化アルミナからなる触媒が挙げられる。
【００１０】
更に、脱フッ化水素触媒としては、マグネシウム、亜鉛、並びに、マグネシウムおよび亜鉛および／又はアルミニウムの混合物の酸化物、フッ化物、およびオキシフッ化物が挙げられる。例えば、酸化マグネシウムを、本質的に全ての水が除去されるまで、例えば約１８時間、約１００℃で乾燥させることにより、好適な触媒を調製してもよい。次いで、乾燥した材料を、使用される反応器に移す。次いで、反応器を通る窒素の流量を維持しつつ、温度を徐々に約４００℃まで上昇させて、酸化マグネシウムと反応器から残存する微量の水分を全て除去する。次いで、温度を約２００℃まで下降させ、ＨＦ、又は、ＨＦ、ＳＦ４、ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ３、ＣＨＦ３、ＣＨＣｌＦ２、又はＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２などの他の気化可能な（ｖａｐｏｒｉｚａｂｌｅ）フッ素含有化合物などのフッ素化剤を任意に窒素などの不活性ガスで希釈したものを、反応器に流通させる。ＨＦ又は他の気化可能なフッ素含有化合物だけが反応器に流通されるようになるまで、不活性ガス又は窒素を徐々に減少させることができる。この時点で、温度を約４５０℃に上昇させ、その温度に維持し、少なくとも４０重量％に対応するフッ化物含有率まで、例えば、フッ素化剤の流量および触媒量に応じて１５〜３００分間、酸化マグネシウムを転化することができる。フッ化物は、フッ化マグネシウム又はオキシフッ化マグネシウムの形態であり；触媒の残部は酸化マグネシウムである。当該技術分野では、時間および温度などのフッ素化条件を調節し、フッ化物を４０重量％より多く含有する材料を提供できることが分かる。
【００１１】
別の好適な触媒調製手順は、硝酸マグネシウム、および、存在する場合、硝酸亜鉛および／又は硝酸アルミニウムの溶液に水酸化アンモニウムを添加することである。水酸化アンモニウムを硝酸塩溶液に添加してｐＨ約９．０〜９．５にする。添加の終了時に、溶液をろ過し、得られた固体を水で洗浄し、乾燥させ、５００℃までゆっくり加熱し、５００℃でか焼する。次いで、前述のように、か焼した生成物を好適なフッ素含有化合物で処理する。
【００１２】
１種類以上の金属フッ化物を含有する金属（即ち、任意に亜鉛および／又はアルミニウムも含有するマグネシウム）フッ化物触媒の更に別の調製手順は、脱イオン水中の金属ハロゲン化物又は硝酸塩の水溶液を４８パーセントのＨＦ水溶液と一緒に攪拌しながら処理することである。一晩攪拌を継続し、スラリーを乾燥するまで蒸気浴で蒸発させる。次いで、触媒評価に使用される材料を提供するため、乾燥した固体を空気中で４００℃で約４時間か焼し、室温に冷却し、粉砕し、篩分する。
【００１３】
更に、脱フッ化水素触媒としては、酸化ランタンおよびフッ素化酸化ランタンが挙げられる。
【００１４】
好適なフッ素化酸化ランタン組成物は、フッ化物化アルミナを調製するための当該技術分野で既知の方式に類似の任意の方式で調製されてもよい。例えば、触媒組成物は、酸化ランタンのフッ素化により調製することができる。
【００１５】
好適な触媒組成物は、また、当該技術分野で周知の方法である、ランタンを水酸化物として沈殿させ、その後、それを乾燥させてか焼し酸化物を形成することによって調製されてもよい。次いで、得られる酸化物を本明細書に記載のように前処理することができる。
【００１６】
触媒組成物をフッ素含有化合物で高温で、例えば、約２００℃〜約４５０℃で前処理することにより、所望のフッ素含有率までフッ素化することができる。ＨＦ、ＳＦ４、ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ３、ＣＨＦ３、ＣＨＣｌＦ２、又はＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２などの気化可能なフッ素含有化合物での前処理は、脱フッ化水素反応を実施するのに使用される反応器中を含む任意の好都合な方式で行うことができる。気化可能なフッ素含有化合物は、前述の条件で触媒上を通過させたとき、所望の程度まで触媒をフッ素化するフッ素含有化合物を意味する。
【００１７】
例えば、本質的に全ての水分が除去されるまで、例えば、約１８時間、約４００℃でＬａ２Ｏ３を乾燥させることにより好適な触媒を調製してもよい。次いで、乾燥した触媒を、使用される反応器に移す。次いで、反応器を通るＮ２の流量を維持しつつ、温度を徐々に約４００℃まで上昇させ、触媒および反応器から残存する微量の水分を全て除去する。次いで、温度を約２００℃まで下降させ、気化可能なフッ素含有化合物を反応器に流通させる。必要に応じて、窒素又は他の不活性ガスを希釈剤として使用することができる。気化可能なフッ素含有化合物だけが反応器に流通されるようになるまで、Ｎ２又は他の不活性希釈剤を徐々に減少させることができる。この時点で、温度を約４５０℃に上昇させ、その温度に維持し、少なくとも８０重量％のＬａＦ３に対応するフッ素含有率まで、例えば、フッ素含有化合物の流量および触媒量に応じて１５〜３００分間、Ｌａ２Ｏ３を転化することができる。
【００１８】
別の好適な触媒調製手順は、Ｌａ（ＮＯ３）３６Ｈ２Ｏの溶液に水酸化アンモニウムを添加することである。水酸化アンモニウムを硝酸塩溶液にｐＨ約９．０〜９．５になるまで添加する。添加の終了時に、溶液をろ過し、得られた固体を水で洗浄し、約４００℃までゆっくり加熱し、４００℃でか焼する。次いで、前述のように、か焼された生成物を好適な気化可能なフッ素含有化合物で処理する。
【００１９】
更に、脱フッ化水素触媒としては、酸化クロム、フッ素化酸化クロム、および立方晶三フッ化クロムが挙げられる。立方晶三フッ化クロムは、ＣｒＦ３ＸＨ２Ｏ（Ｘは３〜９、好ましくは４である）から、空気又は不活性雰囲気（例えば、窒素又はアルゴン）中で、約３５０℃〜約４００℃の温度で３〜１２時間、好ましくは３〜６時間、加熱することにより調製されてもよい。
【００２０】
立方晶三フッ化クロムは、単独で又は他のクロム化合物と一緒に脱フッ化水素触媒として有用である。立方晶三フッ化クロムの調製は、参照により本明細書に援用される米国特許第６，０３１，１４１号明細書に記載されている。クロムの少なくとも１０重量％が立方晶三フッ化クロムの形態であるクロムを含む触媒組成物、特に、クロムの少なくとも２５％が立方晶三フッ化クロムの形態である触媒組成物、とりわけクロムの少なくとも６０％が立方晶三フッ化クロムの形態である触媒組成物が重要である。立方晶三フッ化クロムを含むクロムは、炭素、フッ化アルミニウム、フッ化物化アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、およびフッ化亜鉛等の材料上に担持されても、および／又はそれらと物理的に混合されてもよい。立方晶三フッ化クロムをフッ化マグネシウムおよび／又はフッ化亜鉛と組み合わせたものを含む組み合わせが好ましい。
【００２１】
更に、脱フッ化水素触媒としては、活性炭、又は、参照により本明細書に援用される米国特許第６，３６９，２８４号明細書に開示されているような三次元マトリックス炭質材料；又は、炭素、又は参照により本明細書に援用される米国特許第５，２６８，１２２号明細書に開示されているような炭素上に担持されたナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、クロム、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケル、銅、亜鉛、およびこれらの混合物などの金属が挙げられる。次の供給源、即ち、木材、ピート、石炭、ヤシ殻、骨、褐炭、石油ベースの残留物および糖のいずれかからの炭素は、本発明の方法に有用である。使用され得る市販の炭素としては、次の商標：バーネビー・アンド・ストクリフ（Ｂａｒｎｅｂｙ  ＆  Ｓｕｔｃｌｉｆｆｅ）（商標）、ダルコ（Ｄａｒｃｏ）（商標）、ヌチャーム（Ｎｕｃｈａｒｍ）、コロンビアＪＸＮ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ  ＪＸＮ）（商標）、コロンビアＬＣＫ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ  ＬＣＫ）（商標）、カルゴンＰＣＢ（Ｃａｌｇｏｎ  ＰＣＢ）、カルゴンＢＰＬ（Ｃａｌｇｏｎ  ＢＰＬ）（商標）、ウエストベーコ（Ｗｅｓｔｖａｃｏ）（商標）、ノーリット（Ｎｏｒｉｔ）（商標）、およびバーナビーチェニーＮＢ（Ｂａｒｎａｂｙ  Ｃｈｅｎｙ  ＮＢ）（商標）で販売されるものが挙げられる。
【００２２】
炭素としては、酸洗浄された炭素（例えば、塩酸で処理された炭素、又は、塩酸に続いてフッ化水素酸で処理された炭素）が挙げられる。酸処理は、典型的には、灰１０００ｐｐｍ未満を含有する炭素を提供するのに十分である。炭素の好適な酸処理は、参照により本明細書に援用される米国特許第５，１３６，１１３号明細書に記載されている。炭素としてはまた三次元マトリックス多孔質炭質材料が挙げられる。例としては、参照により本明細書に援用される米国特許第４，９７８，６４９号明細書に記載されるものがある。気体の又は気化可能な炭素含有化合物（例えば、炭化水素）を多量の顆粒状の炭質材料（例えば、カーボンブラック）に導入し；炭素含有化合物を分解し、顆粒の表面に炭素を堆積させ；得られる材料を、蒸気を含む活性化ガスで処理して多孔質炭質材料を提供することによって得られる三次元マトリックス炭質材料が重要である。炭素−炭素複合材料はこのようにして形成される。
【００２３】
触媒の物理的形状は重要ではなく、例えば、ペレット、粉末、又は顆粒が挙げられる。更に、炭素上に担持される触媒では、炭素は粉末、顆粒、又はペレット等の形状であってもよい。必須ではないが、フッ素化されていない触媒を使用前にＨＦで処理してもよい。これによって表面酸化物の幾らかがオキシフッ化物に転化されると考えられる。この前処理は、触媒を好適な容器（本発明の反応を実施するのに使用される反応器であってもよい）に入れ、その後、触媒がＨＦで部分的に飽和されるようにＨＦを乾燥した触媒上に流すことによって達成できる。これは、好都合には、ＨＦを触媒上に一定時間（例えば、約１５〜３００分）、例えば、約２００℃〜約４５０℃の温度で流すことによって実施される。
【００２４】
触媒下での脱フッ化水素は、約２００℃〜約５００℃、別の実施形態では約３００℃〜約４５０℃の範囲の温度で好適に実施され得る。接触時間は、典型的には、約１〜約４５０秒、別の実施形態では約１０〜約１２０秒である。
【００２５】
反応圧力は、大気圧より低くても、大気圧であっても、又は大気圧より高くてもよい。一般に、大気圧に近い圧力が好ましい。しかし、脱フッ化水素は減圧（即ち、１気圧未満の圧力）下で有利に実施され得る。
【００２６】
触媒下での脱フッ化水素は、任意に、窒素、ヘリウム、又はアルゴンなどの不活性ガスの存在下で実施され得る。不活性ガスの添加を使用して脱フッ化水素の程度を増加させることができる。不活性ガス、対、脱フッ化水素されるハイドロフルオロカーボンのモル比が約５：１〜約１：１であるプロセスが重要である。窒素は好ましい不活性ガスである。
【００２７】
触媒される脱フッ化水素の反応ゾーンは、参照により本明細書に援用される米国特許第６，５４０，９３３号明細書に記載されているように、ニッケル、鉄、チタン、又はその合金から製造された反応容器であってもよい。また、任意に好適な形態の金属が充填されたこれらの材料の反応容器（例えば、金属チューブ）を使用してもよい。合金に言及するとき、それは約１〜約９９．９重量％のニッケルを含有するニッケル合金、約０．２〜約９９．８重量％の鉄を含有する鉄合金、および約７２〜約９９．８重量％のチタンを含有するチタン合金を意味する。ニッケル、又は、例えば、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（商標）６００ニッケル合金、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（商標）Ｃ６１７ニッケル合金、又はハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（商標）Ｃ２７６ニッケル合金など、約４０重量％〜約８０重量％のニッケルを含有するものなどのニッケルの合金で製造された空の（未充填）反応容器の使用が重要である。
【００２８】
充填に使用されるとき、金属又は金属合金は粒子であっても、又は例えば、穿孔されたプレート、リング、ワイヤ、スクリーン、チップ、パイプ、ショット、細目網（ｇａｕｚｅ）、又はウールなどの成形された形状であってもよい。
【００２９】
ハイドロフルオロカーボンブレンドの脱フッ化水素から得られる生成混合物は、ハイドロフルオロオレフィン、未反応のハイドロフルオロカーボンおよびフッ化水素を含有する。未反応のハイドロフルオロカーボンの量および相対的な割合は、反応で達成される転化率、並びにハイドロフルオロカーボンブレンドの組成に依存する。未反応のハイドロフルオロカーボンを反応ゾーンに戻して再循環させ、追加のＨＦＣ−１２２５ｙｅおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆを製造することができる。生成物ＨＦＣ−１２２５ｙｅおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆを反応生成物、フッ化水素、および未反応のハイドロフルオロカーボンから蒸留などの従来の手順で回収してもよい。
【００３０】
一実施形態では、反応ゾーンに供給されるフルオロカーボンＨＦＣ−２３６ｅａとＨＦＣ−２４５ｅｂとの比は、約１０：１〜約８０：１とすることができる。反応ゾーンに供給される２種類のフルオロカーボンの比は、生成混合物から得られるＨＦＣ−１２２５ｙｅとＨＦＣ−１２３４ｙｆとの比を決定する。別の実施形態では、反応ゾーンに供給されるＨＦＣ−２３６ｃｂとＨＦＣ−２４５ｅｂとの比は、約３５：１〜約８０：１である。
【００３１】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、限定するものではない。
【実施例】
【００３２】
実施例１
炭質触媒でのＣＦ３ＣＨＦＣＨＦ２とＣＦ３ＣＨＦＣＨ２Ｆの、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ（ＥおよびＺ異性体）とＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２への脱フッ化水素
ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＨ２Ｆ（モル比３０：１）と窒素との混合物を以下のように反応器に流通させる。ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（商標）ニッケル合金反応器（外径２．５４ｃｍ×内径２．１７ｃｍ×長さ２４．１ｃｍ）に、実質的に米国特許第４，９７８，６４９号明細書（参照により本明細書に援用される）に記載されているように調製された球状（８メッシュ）の三次元マトリックス多孔質炭質材料１４．３２ｇ（２５ｍＬ）を装填する。反応器の充填された部分を反応器の外側に固定された５インチ×１インチのセラミックバンドヒータで加熱する。反応器壁とヒータとの間に位置決めされた熱電対は反応器の温度を測定する。反応器に炭質材料を装填した後、窒素（１０ｍｌ／分、１．７×１０−７ｍ３／秒）を反応器に流通させ、１時間、２００℃まで温度を上昇させ、更に４時間この温度に維持する。３５０℃の温度で、窒素１０ｓｃｃｍ（１．７×１０−７ｍ３／秒）およびＣＦ３ＣＨＦＣＨＦ２／ＣＦ３ＣＨＦＣＨ２Ｆのブレンド１５ｓｃｃｍ（２．５×１０−７ｍ３／秒）を混合し、反応器に流通させる。次いで、温度を４００℃まで上昇させ、流量を一定に保つ。両方の温度での流出液をサンプリングし、１９Ｆ  ＮＭＲで分析する。全反応器流出液の一部をオンラインでサンプリングし、質量選択検出器を装備したガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）を使用して有機生成物を分析する；結果を表１に要約する。有機生成物およびＨＦなどの無機酸も含有する反応器流出液を中和のため苛性アルカリ水溶液で処理する。
【００３３】
【表１】
2009532365.tif 000002
【００３４】
実施例２
フッ化物化アルミナを用いたＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２とＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦの合成
１５インチ（３８．１ｃｍ）×３／８インチ（０．９５ｃｍ）のハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）管に、１２〜２０メッシュ（０．８４〜１．６８ｍｍ）に粉砕されたγ−アルミナ７．９６グラム（１３ｃｃ）を装填する。２００℃で１５分間、窒素パージ（５０ｓｃｃｍ、８．３×１０−７ｍ３／秒））下で加熱することにより触媒を活性化させる。温度を３２５℃に１０分間、４００℃に２０分間上昇させた後、３００℃に６０分間下降させる。窒素流量を３５ｓｃｃｍ（５．８×１０−７ｍ３／秒）に減少させ、無水ＨＦ蒸気を１２ｓｃｃｍ（２．０×１０−７ｍ３／秒）で３５分間供給する。次いで、温度を３２５℃に６０分間、３５０℃に６０分間、３７５℃に９０分間、４００℃に３０分間、４２５℃に４０分間上昇させる。次いで、窒素流量を２５ｓｃｃｍ（４．２×１０−７ｍ３／秒）に減少させ、ＨＦを２０ｓｃｃｍ（３．３×１０−７ｍ３／秒）に２０分間増加させる。次いで、窒素流量を１５ｓｃｃｍ（２．５×１０−７ｍ３／秒）に減少させ、ＨＦ流量を２８ｓｃｃｍ（４．７×１０−７ｍ３／秒）に２０分間増加させる。次いで、窒素流量を５ｓｃｃｍ（８．３×１０−８ｍ３／秒）に減少させ、ＨＦを３６ｓｃｃｍ（６．０×１０−７ｍ３／秒）に２０分間増加させる。次いで、窒素流を停止し、ＨＦ流量を４０ｓｃｃｍ（６．７×１０−７ｍ３／秒）に１２１分間増加させる。
【００３５】
反応器の温度を４００℃に設定し、窒素１０ｓｃｃｍ（１．７×１０−７ｍ３／秒）、および、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦ２とＣＦ３ＣＨＦＣＨ２Ｆとの様々なブレンド１５ｓｃｃｍ（２．５×１０−７ｍ３／秒）の混合物を反応器に流通させ、６０秒間接触させる。流量を、窒素５ｓｃｃｍ（８．３×１０−８ｍ３／秒）およびＨＦＣ７．５ｓｃｃｍ（１．３×１０−７ｍ３／秒）に減少させ、１２０秒間接触させる。流出液を両方の組の条件でサンプリングし、１９Ｆ  ＮＭＲで分析する。ＧＣで決定された流出液組成を表２に列記する。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
実施例３
フッ化物化アルミナを用いたＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２とＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦの合成
１５インチ（３８．１ｃｍ）×３／８インチ（０．９５ｃｍ）のハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）管に、１２〜２０メッシュ（０．８４〜１．６８ｍｍ）に粉砕されたγ−アルミナ７．８７グラム（１３ｃｃ）を装填した。２００℃で１５分間、窒素パージ（５０ｓｃｃｍ、８．３×１０−７ｍ３／秒））下で加熱することにより触媒を活性化させた。温度を３２５℃に１０分間、４００℃に２０分間上昇させた後、３００℃に６０分間下降させた。窒素流量を３５ｓｃｃｍ（５．８×１０−７ｍ３／秒）に減少させ、無水ＨＦ蒸気を１２ｓｃｃｍ（２．０×１０−７ｍ３／秒）で３５分間供給した。次いで、温度を３２５℃に６０分間、３５０℃に６０分間、３７５℃に９０分間、４００℃に３０分間、４２５℃に４０分間上昇させた。次いで、窒素流量を２５ｓｃｃｍ（４．２×１０−７ｍ３／秒）に減少させ、ＨＦを２０ｓｃｃｍ（３．３×１０−７ｍ３／秒）に２０分間増加させた。次いで、窒素流量を１５ｓｃｃｍ（２．５×１０−７ｍ３／秒）に減少させ、ＨＦ流量を２８ｓｃｃｍ（４．７×１０−７ｍ３／秒）に２０分間増加させた。次いで、窒素流量を５ｓｃｃｍ（８．３×１０−８ｍ３／秒）に減少させ、ＨＦを３６ｓｃｃｍ（６．０×１０−７ｍ３／秒）に２０分間増加させた。次いで、窒素流を停止し、ＨＦ流量を４０ｓｃｃｍ（６．７×１０−７ｍ３／秒）に１２１分間増加させた。
【００３８】
反応器の温度を３７５℃に設定し、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦ２とＣＦ３ＣＨＦＣＨ２Ｆとのモル比９：１のブレンド１３ｓｃｃｍ（２．２×１０−７ｍ３／秒）の混合物を反応器に流通させ、６０秒間接触させた。ＧＣＭＳで決定された流出液の組成を下記の表３にモル％で列記する。
【００３９】
【表３】
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【００４０】
本発明の特定の実施形態を示し、記載してきたが、当業者には更なる変更および改良が明らかである。従って、本発明は示される特定の形態に限定されないことを理解することが望ましく、添付の特許請求の範囲では、本発明の趣旨および範囲から逸脱しない全ての変更を包含することが意図されている。
【国際調査報告】
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