(57)【要約】【課題】従来技術を改善し、とりわけ、均一で高品質なパイロジェニック金属酸化物粒子を提供し、そして工業規模でパイロジェニック金属酸化物の側での均一な製品品質をもたらす生産条件を可能にすること。【解決手段】少なくとも１つのバーナーノズル、反応材料のための給送装置、及び壁温度を５００℃より低い温度にまで設定できる反応器壁冷却装置を含む金属酸化物製造装置、製造方法により可能となる。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのバーナーノズル、
反応材料のための給送装置、及び
壁温度を５００℃より低い温度にまで設定できる反応器壁冷却システムを含む金属酸化物製造装置。
【請求項２】
前記冷却システムが前記壁温度を２００℃より低い温度にまで設定できるように設計されることを特徴とする、請求項１に記載の金属酸化物製造装置。
【請求項３】
一般式Ｉの気化可能ハロゲン化金属化合物
【化５】
2009541199.tif 000009
を高温加水分解して、一般式IIの金属酸化物
【化６】
2009541199.tif 000010
に変化させることを特徴とするパイロジェニック金属酸化物を製造するための方法であって、上記式中の記号の可能な定義が、
Ｍが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｆｅのいずれかであり、
Ｒが、Ｍ−Ｃ結合性の、Ｃ１〜Ｃ１５炭化水素基、好ましくはＣ１〜Ｃ８炭化水素基、及びより好ましくはＣ１〜Ｃ３炭化水素基、またはアリール基であり、各Ｒは等しくても異なっていても良く、
Ｘが、ハロゲン原子、またはＯＲ基で、Ｒは上述のとおりであり、
ａが、０、１、２、３のいずれかであり、
ｂが、０、１、２、３のいずれかであり、
ｃが、１、２、３、４のいずれかであり、
ｄが、１、２のいずれかであり、
ｅが、１、２、３のいずれかであり、
但し合計値ａ＋ｂ＋ｃが、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆについては４、Ａｌ、Ｆｅについては３、及びＺｎについては２であるという条件がつく定義であり、
該方法が５００℃よりも低い壁温度で実施されることを特徴とするパイロジェニック金属化合物の製造方法。
【請求項４】
前記方法が２００℃よりも低い壁温度で実施されることを特徴とする、請求項３に記載のパイロジェニック金属酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記パイロジェニック金属酸化物がパイロジェニック二酸化ケイ素であることを特徴とする、請求項３または４に記載のパイロジェニック金属酸化物の製造方法。
【請求項６】
光子相関分光法によって得られる前記金属酸化物の平均強度加重粒径ｚ平均の多分散指数（ＰＤＩ）が０．３より低いことを特徴とするパイロジェニック金属酸化物。
【請求項７】
光子相関分光法によって得られる前記金属酸化物の平均強度加重粒径ｚ平均の多分散指数（ＰＤＩ）が０．３より低いことを特徴とする、請求項６に記載のパイロジェニック金属酸化物。
【請求項８】
前記金属酸化物がパイロジェニック二酸化ケイ素であることを特徴とする、請求項６または７に記載のパイロジェニック金属酸化物。
【請求項９】
少なくとも１メートルトンのサイズを有するバッチを３０バッチ生産する期間にわたる鉄含有量の平均値に関する標準偏差が０．５ｐｐｍよりも小さいことを特徴とする、請求項６から８のいずれかに記載のパイロジェニック金属酸化物。
【請求項１０】
少なくとも１メートルトンのサイズを有するバッチを３０バッチ生産する期間にわたる鉄含有量の平均値に関する標準偏差が０．５ｐｐｍよりも小さいことを特徴とする、請求項６から８のいずれかに記載のパイロジェニック金属酸化物。
【請求項１１】
少なくとも１メートルトンのサイズを有するバッチを３０バッチ生産する期間にわたるニッケル含有量の平均値に関する標準偏差が０．５ｐｐｍよりも小さいことを特徴とする、請求項６から８のいずれかに記載のパイロジェニック金属酸化物。
【請求項１２】
少なくとも１メートルトンのサイズを有するバッチを３０バッチ生産する期間にわたるモリブデン含有量の平均値に関する標準偏差が０．２ｐｐｍよりも小さいことを特徴とする、請求項６から８のいずれかに記載のパイロジェニック金属酸化物。
【請求項１３】
少なくとも１メートルトンのサイズを有するバッチを３０バッチ生産する期間にわたるクロム含有量の平均値に関する標準偏差が０．２５ｐｐｍよりも小さいことを特徴とする、請求項６から８のいずれかに記載のパイロジェニック金属酸化物。
【請求項１４】
少なくとも１メートルトンのサイズを有するバッチを３０バッチ生産する期間にわたるアルミニウム含有量の平均値に関する標準偏差が３．０ｐｐｍよりも小さいことを特徴とする、請求項６から８のいずれかに記載のパイロジェニック金属酸化物。
【請求項１５】
前記金属酸化物粒子の、少なくとも１メートルトンのサイズを有するバッチを３０バッチ生産する期間にわたる、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２７７／ＤＩＮ  ６６／３２に準拠してＢＥＴ比表面積として測定される比表面積が、ＢＥＴ比表面積の１０％以下の標準偏差を有する標準分布を示すことを特徴とする、請求項６から１４のいずれかに記載のパイロジェニック金属酸化物。
【請求項１６】
少なくとも１メートルトンのサイズを有するバッチを３０バッチ生産する期間にわたる、１７３度の後方散乱における光子相関分光法による平均強度加重粒子相当直径ｚ平均値として測定される平均粒子サイズが、平均粒子サイズの１０％以下の標準偏差を有する標準分布を示すことを特徴とする、請求項６から１５のいずれかに記載のパイロジェニック金属酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優良かつ均一の品質を有するパイロジェニック金属酸化物、その製造方法、及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
パイロジェニック金属酸化物、とりわけヒュームドシリカは、エラストマーにおける補強剤として、塗料、接着剤、及びシーリング剤のためのレオロジー添加剤として、又は、例えば半導体部門における表面の化学的／機械的研磨において、幅広い産業上の用途が見出されている。例えばヒュームドシリカなどのパイロジェニック金属酸化物は、例えば非特許文献１において説明されているように、酸素／水素炎中でハロゲン化シリコン化合物を高温加水分解することによって得られる。上で識別された用途分野で実際的に意味のあるパイロジェニック金属酸化物の品質特性は、その比表面積、焼結凝集体の三次元構造、焼結凝集体の平均水力学相当直径、粗粒子の割合、並びに金属不純物及び非金属不純物の濃度である。これらの品質特性は、操作の反応ゾーン、即ち炎ゾーンによって、独占的にまたは少なくとも圧倒的に影響される。
更に、上述の用途分野における前記金属酸化物粒子の使用では、上で識別した品質特性に一貫して基づくことが重要である。パイロジェニック粒子状固体の製造に固有の特徴は、例えば再沈殿または再結晶化などの精製工程による合成後の品質の改善が可能でないことである。
【０００３】
このような状況において高い製品品質を有するということは、焼結凝集体の水力学相当直径のより狭い分布に現れるように、本発明の改良された生産条件を使用しないで得られる製品に比較して、改良された生産条件が粗粒子の割合を減少させることを意味する。
【０００４】
製品品質が均一であるとは、品質特性の統計学的評価において、結果として生じる測定値の標準分布が狭い標準偏差を有することを意味する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｕｌｌｍａｎｎ′ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（「ウルマンの工業化学百科事典」）（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．  ＫＧａＡ、２００２年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、従来技術を改善し、とりわけ、均一で高品質なパイロジェニック金属酸化物粒子を提供し、そして工業規模でパイロジェニック金属酸化物の側での均一な製品品質をもたらす生産条件を見出すことである。
驚くべきことに、そして当業者に少しも予測できなかったことに、炎反応器壁温度を制御することによって、結果として生じるパイロジェニック金属酸化物の品質及び品質の均一性を著しく増進することが可能であることが今見出されている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  少なくとも１つのバーナーノズル、反応材料のための給送装置、及び壁温度を５００℃より低い温度にまで設定できる反応器壁冷却システムを有することを特徴とする金属酸化物製造装置。
＜２＞  前記冷却システムが前記壁温度を２００℃より低い温度にまで設定できるように設計されることを特徴とする、前記＜１＞に記載の金属酸化物製造装置。
＜３＞  一般式Ｉの気化可能ハロゲン化金属化合物
【化１】
2009541199.tif 000002
を高温加水分解して、一般式IIの金属酸化物
【化２】
2009541199.tif 000003
に変化させることを特徴とするパイロジェニック金属酸化物を製造するための方法であって、上記式中の記号の可能な定義が、Ｍが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｆｅのいずれかであり、Ｒが、Ｍ−Ｃ結合性の、Ｃ１〜Ｃ１５炭化水素基、好ましくはＣ１〜Ｃ８炭化水素基、及びより好ましくはＣ１〜Ｃ３炭化水素基、またはアリール基であり、各Ｒは等しくても異なっていても良く、Ｘが、ハロゲン原子、またはＯＲ基で、Ｒは上述のとおりであり、ａが、０、１、２、３のいずれかであり、ｂが、０、１、２、３のいずれかであり、ｃが、１、２、３、４のいずれかであり、ｄが、１、２のいずれかであり、ｅが、１、２、３のいずれかであり、但し合計値ａ＋ｂ＋ｃが、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆについては４、Ａｌ、Ｆｅについては３、及びＺｎについては２であるという条件がつく定義であり、該方法が５００℃よりも低い壁温度で実施されることを特徴とするパイロジェニック金属化合物の製造方法。
＜４＞  前記方法が２００℃よりも低い壁温度で実施されることを特徴とする、前記＜３＞に記載のパイロジェニック金属酸化物の製造方法。
＜５＞  前記パイロジェニック金属酸化物がパイロジェニック二酸化ケイ素であることを特徴とする、前記＜３＞または＜４＞に記載のパイロジェニック金属酸化物の製造方法。
＜６＞  光子相関分光法によって得られる前記金属酸化物の平均強度加重粒径ｚ平均の多分散指数（ＰＤＩ）が０．３より低いことを特徴とするパイロジェニック金属酸化物。
＜７＞  光子相関分光法によって得られる前記金属酸化物の平均強度加重粒径ｚ平均の多分散指数（ＰＤＩ）が０．３より低いことを特徴とする、前記＜６＞に記載のパイロジェニック金属酸化物。
＜８＞  前記金属酸化物がパイロジェニック二酸化ケイ素であることを特徴とする、前記＜６＞または＜７＞に記載のパイロジェニック金属酸化物。
＜９＞  少なくとも１メートルトンのサイズを有するバッチを３０バッチ生産する期間にわたる鉄含有量の平均値に関する標準偏差が０．５ｐｐｍよりも小さいことを特徴とする、前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載のパイロジェニック金属酸化物。
＜１０＞  少なくとも１メートルトンのサイズを有するバッチを３０バッチ生産する期間にわたる鉄含有量の平均値に関する標準偏差が０．５ｐｐｍよりも小さいことを特徴とする、前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載のパイロジェニック金属酸化物。
＜１１＞  少なくとも１メートルトンのサイズを有するバッチを３０バッチ生産する期間にわたるニッケル含有量の平均値に関する標準偏差が０．５ｐｐｍよりも小さいことを特徴とする、前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載のパイロジェニック金属酸化物。
＜１２＞  少なくとも１メートルトンのサイズを有するバッチを３０バッチ生産する期間にわたるモリブデン含有量の平均値に関する標準偏差が０．２ｐｐｍよりも小さいことを特徴とする、前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載のパイロジェニック金属酸化物。
＜１３＞  少なくとも１メートルトンのサイズを有するバッチを３０バッチ生産する期間にわたるクロム含有量の平均値に関する標準偏差が０．２５ｐｐｍよりも小さいことを特徴とする、前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載のパイロジェニック金属酸化物。
＜１４＞  少なくとも１メートルトンのサイズを有するバッチを３０バッチ生産する期間にわたるアルミニウム含有量の平均値に関する標準偏差が３．０ｐｐｍよりも小さいことを特徴とする、前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載のパイロジェニック金属酸化物。
＜１５＞  前記金属酸化物粒子の、少なくとも１メートルトンのサイズを有するバッチを３０バッチ生産する期間にわたる、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２７７／ＤＩＮ  ６６／３２に準拠してＢＥＴ比表面積として測定される比表面積が、ＢＥＴ比表面積の１０％以下の標準偏差を有する標準分布を示すことを特徴とする、前記＜６＞から＜１４＞のいずれかに記載のパイロジェニック金属酸化物。
＜１６＞  少なくとも１メートルトンのサイズを有するバッチを３０バッチ生産する期間にわたる、１７３度の後方散乱における光子相関分光法による平均強度加重粒子相当直径ｚ平均値として測定される平均粒子サイズが、平均粒子サイズの１０％以下の標準偏差を有する標準分布を示すことを特徴とする、前記＜６＞から＜１５＞のいずれかに記載のパイロジェニック金属酸化物。
【発明の効果】
【０００８】
従来技術を改善し、とりわけ、工業規模で均一で高品質なパイロジェニック金属酸化物粒子を提供できる製造装置及び製造方法を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
本発明による冷却システムの好ましい実施形態が、図中に示される。図は：
【図１】本発明による冷却システムの１実施形態の概念図である。
【図２】本発明による冷却システムの別の実施形態の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、少なくとも１つのバーナーノズル、反応材料のための給送装置、及び壁温度を５００℃より低い温度、好ましくは２５０℃より低い温度、及びより好ましくは２００℃より低い温度にまで設定できる反応器壁冷却システムを有することを特徴とする金属酸化物製造装置を提供する。
【００１１】
本発明は更に、一般式Ｉの気化可能ハロゲン化金属化合物
【化２】
2009541199.tif 000004
を高温加水分解して、一般式IIの金属酸化物
【化３】
2009541199.tif 000005
に変化させることを特徴とするパイロジェニック金属酸化物を製造するための方法であって、上記式中の記号の可能な定義が、Ｍが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｆｅのいずれかであり、Ｒが、Ｍ−Ｃ結合性の、Ｃ１〜Ｃ１５炭化水素基、好ましくはＣ１〜Ｃ８炭化水素基、及びより好ましくはＣ１〜Ｃ３炭化水素基、またはアリール基であり、各Ｒは等しくても異なっていても良く、Ｘが、ハロゲン原子、またはＯＲ基で、Ｒは上述のとおりであり、ａが、０、１、２、３のいずれかであり、ｂが、０、１、２、３のいずれかであり、ｃが、１、２、３、４のいずれかであり、ｄが、１、２のいずれかであり、ｅが、１、２、３のいずれかであり、但し合計値ａ＋ｂ＋ｃが、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆについては４、Ａｌ、Ｆｅについては３、及びＺｎについては２であるという条件がつく定義であり、該方法が５００℃よりも低い、そしてより好ましくは２００℃より低い壁温度で実施されることを特徴とする方法を提供する。
【００１２】
本発明に従い反応させられる前記一般式Ｉのハロゲン化金属化合物は、特に、２００℃より低い温度で、好ましくは１００℃より低い温度で、そしてより好ましくは８０℃より低い温度で分解することなしに気化が可能であるということによって特徴付けられる。
【００１３】
前記一般式Ｉのハロゲン化金属化合物としては、好ましくは、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、またはこれらの混合物が使用される。特に好ましくは、テトラクロロシランが使用される。
【００１４】
前記一般式Ｉのハロゲン化金属化合物は、純粋の化合物の形態でも、異なる前記一般式Ｉの化合物の混合物としても、反応させることができる。前記混合物は、導入する前に気化器ユニット中で生成させることも、異なる成分を気化器に平行導入して形成させることも可能である。気化器の上流で混合するのが好ましい。
【００１５】
前記ハロゲン化金属化合物は、更に、好ましくは例えば炭化水素などの非金属化合物を２０％以下の質量分率で含む。
【００１６】
必要とされる温度を得るための燃焼ガスとして及び水分源として働くことができるのは、好ましくは、Ｈ２、Ｏ２、空気、酸素富化空気、ＣＯ、並びにメタン、エタン、及びプロパンなどの炭化水素である。水素、空気、及びメタンが好ましい。
【００１７】
クロロシランの加水分解のために必要な水は、好ましくは前記燃焼ガスの反応によって発生させられる。言い換えれば、好ましくは炎反応器中には蒸気は供給しない。
【００１８】
前記燃焼ガス及び前記一般式Ｉの気化ハロゲン化金属化合物の供給が、既知の構造のノズルによって前記炎反応器空間中になされる。
【００１９】
前述した燃焼ガス間の反応は、非常に発熱性があり、ΔＨ２９８＝−１２  ＫＪ／ｍｏｌである。反応ガスは、従来技術に従った熱交換器システムを経由して、前記反応器の下流で冷却される。
【００２０】
前記炎反応器は、アルミニウムまたは耐熱性及び耐食性鋼鉄、好ましくは顕著なニッケル分率を有する特殊用途鋼鉄からなる。
【００２１】
問題の反応器は、好ましくは、例えば独国特許発明第１２４４１２５号明細書に記載されるような閉鎖炎反応器である。
【００２２】
前記炎反応器の壁面積は、２００ｍ２より小さく、好ましくは１００ｍ２よりも小さい。炎反応器壁は、いかなる望ましい閉鎖幾何学形を有していてもよく、シリンダー形の設計が好ましい。
【００２３】
好ましくは前記炎反応器の壁が冷却される。前記炎反応器の被覆物は、一重壁の設計でも二重壁の設計でもよく、好ましくは二重壁の設計が用いられる。
【００２４】
冷却媒体が２つの壁の間の領域を流れ、壁の間隔は、使用される冷却媒体に応じて、好ましくは層流又は乱流が生じるように選ばれる。乱流が好ましい。
【００２５】
前記被覆物を、冷却媒体が流れる、前記炎反応器壁の周りに巻きつけられた管コイルを経て冷却することも可能であり、好ましい。両方の変形態様のいかなる望ましい組合せも可能である。冷却システムの幾何形状は、冷却媒体の流れ及び熱伝導係数が、該冷却媒体の関数として、最適に設定されるように設計される。
【００２６】
冷却は、冷却媒体を前記炎反応器の外面に一面に通すことで行われる。前記炎反応器の内側の壁面は、壁表面を経て冷却され、そして冷却媒体は加熱される。
【００２７】
前記冷却媒体は、適切な熱伝導係数を有する適切な物質又は物質の混合物であり、好ましくは水もしくは冷却塩水、又は好ましくは空気などのガス状物質である。
【００２８】
前記冷却媒体は、好ましくは循環させられ（図１）さもなければ消費ユニットに直接給送される（図２）。このために、前記冷却媒体（１）は、運搬補助装置（III）、好ましくは適切な構造の１つ以上のポンプによって能動的に循環させられるか、特にガス状媒体の場合は自己生成圧力もしくは対流によって、前記炎反応器（Ｉ）の外面に一面に通される。循環型変形態様の場合においては、加熱された冷却媒体は、交換器要素（II）に供給され、そこで再び冷却されるために別の媒体（例えば水、空気）（２）と熱交換され得る。運搬補助装置が使用される場合、回路中の交換器要素（II）及び運搬補助装置（III）の順序は、任意かつ自由に交代させることができる。
【００２９】
前記冷却媒体（１）として水が使用される場合、除去される熱を蒸気（２ａ）の形態で回復することが好ましい。このためにシステムは加圧下に保持される。前記システムの圧力が高くなればなるほど、前記供給される蒸気の温度は高くなる。前記システムの内部圧力は、１バールを超え、好ましくは２バールを越え、そしてより好ましくは５バールを越える。
【００３０】
本発明に従って発生させられた蒸気は、熱発生のための、又は電気エネルギ発生（IV）のための既知の方法によって利用できる。
【００３１】
壁領域それ自体に加えて、同じ設計物が、そのうえ、ノズル、プローブ、又は、例えば温度計器もしくは火炎監視装置などのプロセス制御装置などの全ての内部装置を冷却するのにも使用できる。これは、それらの耐用年数を著しく改善し、そして前期内部装置の腐食の結果製品中に不純物がもたらされるのを防ぐ。
【００３２】
前記内部装置は同じ冷却部分によって冷却できるが、第１の部分に付随するかこれとは完全に分離された状態で作動させられる、冷却媒体を伴う別の第２の部分を作動させることも可能である。
【００３３】
前記冷却媒体が冷却スペースに供給される際の温度は、５００℃より低く、好ましくは２５０℃より低く、そしてより好ましくは２００℃より低い。
【００３４】
前記冷却媒体が冷却スペースから排出される際の温度は、５００℃より低く、好ましくは２５０℃より低く、そしてより好ましくは２００℃より低い。
【００３５】
前記炎反応器の壁内側の温度は、５００℃より低く、好ましくは２５０℃より低く、そしてより好ましくは２００℃より低い。
【００３６】
バーナースペースにおける反応に続いて、粒子と製造過程ガスからなる反応混合物は、冷却され、そして金属酸化物粒子は、該製造過程ガスから分離される。これは、好ましくはフィルターによって行われる。
【００３７】
炎反応器を冷却することの更なる利点は、前記製造工程ガスが冷却された反応器スペースにおいて前もって冷却されることである。それ故、前記炎反応器の下流の製造工程ガス冷却システムを、より効果的に作動させることができ、そして装置の点でより小型にできる。
【００３８】
その後前記金属酸化物粒子は、精製され、吸着された塩化水素ガスが除去される。これは、好ましくは、高温ガスの流れの中で行われる；好ましいガスは、温度が２５０℃から６００℃の、好ましくは２５０℃から５００℃の、そしてより好ましくは３００℃〜４５０℃の空気又は窒素である。
【００３９】
本発明は更に、本発明の方法によって得られた一般式IIのパイロジェニック金属酸化物を提供する。
【００４０】
前記パイロジェニック金属酸化物は、アルミニウム、シリコン、スズなどからなる酸化物か、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄もしくは他のものなどの遷移金属酸化物であっても良い。
【００４１】
好ましくは、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、及び酸化ジルコニウムであり、特に好ましくは、二酸化ケイ素であり、なお特に好ましくは、パイロジェニック二酸化ケイ素である。
【００４２】
本発明のパイロジェニック金属酸化物は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２７７／ＤＩＮ  ６６／２２に従いＢＥＴ法によって測定される比表面積が、好ましくは１０ｍ２／ｇよりも大きく、より好ましくは３０ｍ２／ｇから５００ｍ２／ｇの間であり、特に好ましくは５０ｍ２／ｇから４５０ｍ２／ｇの間である。
【００４３】
本発明の金属酸化物は、粗粒子の分率が低いことで更に特徴付けられる。
【００４４】
これは、光子相関分光法によって得られる本発明の金属酸化物の平均強度加重粒径ｚ平均の多分散指数（ＰＤＩ）が０．３より低いこと、好ましくは０．２５より低いこと、そしてより好ましくは０．２より低いことを意味する。加えてこれは、本発明の金属酸化物が、０．０４％より少ない、好ましくは０．０１％より少ない、そしてより好ましくは０．００７％より少ない、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１８に従い測定されるＭｏｃｋｅｒふるい残分を有することを意味する。
【００４５】
本発明の金属酸化物は、特に、難分散性粒子の分率が低いことで特徴付けられる。
【００４６】
これは、１０００ｃＳの比粘度を有するポリジメチルシロキサンにおける本発明の金属酸化物のグラインドメータ値が、１５０μｍより小さい、好ましくは１２０μｍより小さい、そしてより好ましくは１００μｍより小さいことを意味する。
【００４７】
加えてこれは、本発明の金属酸化物を含む水分架橋形成性シリコーンシーリング剤（ＲＴＶ  Ｉ  組成物）が、粗粒子又は分散が不十分な粒子による表面欠陥をほとんど示さない、そして好ましくは全く示さないことを意味する。
【００４８】
好ましくは本発明に従って製造される金属酸化物粒子は、品質関連パラメータが小さい変動範囲（標準分布の標準偏差）を示す、優良な生産均一性を有することを特に特徴とする。標準偏差σは、分散の平方根であり、式IIIに従い計算される。
【数１】
2009541199.tif 000006
ここで、Ｎは個々の値の数、ｘｉは一つの値、そして上記ｘバーは全てのｘｉ値の平均値で、ｉは１からＮの範囲をとる。
【００４９】
好ましくは、本発明の金属酸化物は、特に高い生産均一性を示し、外来金属不純物の変動幅が小さいことで特徴付けられる。
【００５０】
ここでこれは、具体的には、鉄含有量に対しては、少なくとも１メートルトンのサイズを有するバッチを３０バッチ生産する期間にわたる平均値に関する標準偏差が、好ましくは０．５ｐｐｍよりも小さい、より好ましくは０．３ｐｐｍよりも小さい、そして特に好ましくは０．２ｐｐｍよりも小さいことを意味する。
【００５１】
加えてこれは、ニッケル含有量に対しては、少なくとも１メートルトンのサイズを有するバッチを３０バッチ生産する期間にわたる平均値に関する標準偏差が、好ましくは０．５ｐｐｍよりも小さい、より好ましくは０．３ｐｐｍよりも小さい、そして特に好ましくは０．２ｐｐｍよりも小さいことを意味する。
【００５２】
加えてこれは、モリブデン含有量に対しては、少なくとも１メートルトンのサイズを有するバッチを３０バッチ生産する期間にわたる平均値に関する標準偏差が、好ましくは０．２ｐｐｍよりも小さい、より好ましくは０．１ｐｐｍよりも小さい、そして特に好ましくは０．０５ｐｐｍよりも小さいことを意味する。
【００５３】
加えてこれは、クロム含有量に対しては、少なくとも１メートルトンのサイズを有するバッチを３０バッチ生産する期間にわたる平均値に関する標準偏差が、好ましくは０．２５ｐｐｍよりも小さい、より好ましくは０．１ｐｐｍよりも小さい、そして特に好ましくは０．０５ｐｐｍよりも小さいことを意味する。
【００５４】
加えてこれは、アルミニウム含有量に対しては、少なくとも１メートルトンのサイズを有するバッチを３０バッチ生産する期間にわたる平均値に関する標準偏差が、好ましくは３．０ｐｐｍよりも小さい、より好ましくは２．０ｐｐｍよりも小さい、そして特に好ましくは１．５ｐｐｍよりも小さいことを意味する。
【００５５】
更に本発明の金属酸化物は、少なくとも１メートルトンのサイズを有するバッチを３０バッチ生産する期間にわたる、１７３度の後方散乱におけるＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，  ＵＫ製のＮａｎｏｓｉｚｅｒ  ＺＳを用いて測定した光子相関分光法による平均強度加重粒子相当直径ｚ平均値として測定される平均粒子サイズが、好ましくは平均粒子サイズの１０％以下の、より好ましくは平均粒子サイズの７．５％以下の、特に好ましくは平均粒子サイズの５％以下の、そしてなお特に好ましくは平均粒子サイズの１％以下の標準偏差を有する標準分布を示すことを特徴とする。
【００５６】
更に本発明の金属酸化物は、少なくとも１メートルトンのサイズを有するバッチを３０バッチ生産する期間にわたる、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２７７／ＤＩＮ  ６６／３２に準拠してＢＥＴ表面積として測定される金属酸化物粒子の比表面積が、好ましくはＢＥＴ比表面積の１０％以下の、好ましくはＢＥＴ比表面積の７．５％以下の、より好ましくはＢＥＴ比表面積の５％以下の標準偏差を有する標準分布を示すことを特徴とする。
【００５７】
金属酸化物における粗粒子分率又は難分散性粒子分率は、特にエラストマーにおける補強剤としての使用、塗料、ニス、接着剤、及びシーリング剤のレオロジー制御剤としての使用、並びに半導体部門における表面の化学的／機械的平坦化の分野における使用との関連で重要な品質決定パラメータである。
【００５８】
生産均一性、即ち前記金属酸化物粒子の均一な品質は、粒子のエラストマーにおける補強剤としての使用、粒子の塗料、ニス、接着剤、及びシーリング剤のレオロジー制御剤としての使用、並びに粒子の半導体部門における表面の化学的／機械的平坦化の分野における使用を成功させるために決定的に重要な意味を持つ。
【実施例】
【００５９】
（実施例１）
四塩化ケイ素を１０．８ｋｇ／ｈで、７６．３Ｎｍ３／ｈの空気と２０．７Ｎｍ３／ｈの水素ガスと混合し、混合物を既知の構造のバーナーノズルにおける炎反応器中の炎に通した。追加で１２．０Ｎｍ３／ｈの空気を前記炎反応器に吹き込んだ。反応器室の壁は、水で１７０℃に制御した。冷却水の排出温度は１８０℃であった。前記炎反応器からの排出に続いて、結果として生じたシリカ／ガス混合物は１２０℃〜１５０℃に冷却され、その後前記シリカは、フィルターシステムにおいて塩化水素含有ガス相から分離された。次に、上昇させられた温度で、塩化水素の残余が、天然ガスの燃焼を経て加熱された空気の添加によって除去された。分析データを表１に要約するヒュームドシリカが得られた。
【００６０】
（実施例２）
四塩化ケイ素を１０．８ｋｇ／ｈで、６３．８Ｎｍ３／ｈの空気と１６．９Ｎｍ３／ｈの水素ガスと混合し、混合物を既知の構造のバーナーノズルにおける炎反応器中の炎に通した。追加で２０．０Ｎｍ３／ｈの空気を前記炎反応器に吹き込んだ。反応器室の壁は、水で１７０℃に制御した。冷却水の排出温度は１８０℃であった。前記炎反応器からの排出に続いて、結果として生じたシリカ／ガス混合物は１２０℃〜１５０℃に冷却され、その後固体シリカは、フィルターシステムにおいて塩化水素含有ガス相から分離された。次に、上昇させられた温度で、塩化水素の残余が、天然ガスの燃焼を経て加熱された空気の添加によって除去された。分析データを表１に要約するヒュームドシリカが得られた。
【００６１】
（実施例３：比較例であり、本発明の例ではない）
四塩化ケイ素を１０．８ｋｇ／ｈで、混合室において７６．３Ｎｍ３／ｈの空気と２０．７Ｎｍ３／ｈの水素ガスと均一的に混合し、混合物を既知の構造のバーナーノズルにおける炎反応器中の炎に通した。追加で１２．０Ｎｍ３／ｈの空気を前記炎反応器に吹き込んだ。反応器室の壁を積極的に冷却することはしなかった。非断熱反応器室壁による周辺領域への温度放射の結果、６３０℃の反応器室壁温度がもたらされた。前記炎反応器からの排出に続いて、結果として生じたシリカ／ガス混合物は１２０℃〜１５０℃に冷却され、その後固体シリカは、フィルターシステムにおいて塩化水素含有ガス相から分離された。次に、上昇させられた温度で、塩化水素の残余が、天然ガスの燃焼を経て加熱された空気の添加によって除去された。分析データを表１に要約するヒュームドシリカが得られた。
【００６２】
（実施例４）
実施例１に従って、１メートルトンの最小サイズを有するバッチを独立で３０バッチ製造した。分析データの生産均一性が表２に要約される。
【００６３】
（実施例５）
実施例２に従って、１メートルトンの最小サイズを有するバッチを独立で３０バッチ製造した。分析データの生産均一性が表２に要約される。
【００６４】
（実施例６：比較例であり、本発明の例ではない）
実施例３に従って、１メートルトンの最小サイズを有するバッチを独立で３０バッチ製造した。分析データの生産均一性が表２に要約される。
【００６５】
（分析方法）
・  Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及びＭｏの含有量及びその標準偏差σ（ｎｍ）：ケイ酸のフッ化水素酸による溶解物の水抽出物からＩＣＰ−ＭＳによって測定。
・  Ａｌ含有量及びその標準偏差σ（ｎｍ）：ケイ酸のフッ化水素酸による溶解物の水抽出物からＩＣＰ−ＡＥＳによって測定。
・  ＢＥＴ比表面積及びその標準偏差σ（％）：ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２７７／ＤＩＮ  ６６／３２に従い測定；σ（％）＝σ／｛３０バッチのからの平均ＢＥＴ値｝×１００％。
・  強度加重流体力学的相当直径ｚ平均及びその標準偏差σ（％）及び多分散指数ＰＤＩ：１７３度の後方散乱においてＰＣＳによって測定；測定時間：一回当り４０秒の実行を２５℃で１５回実行；サンプル：ｐＨ１０のアンモニア性溶液中に０．３重量％；超音波プローブによって２．５分間分散；σ（％）＝σ／｛３０バッチからの平均ｚ平均｝×１００％。
・  ふるい残分：ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１８に準拠し、Ｍｏｃｋｅｒ法（＞４０μｍ）によって測定。
・  グラインドメータ値：１０００ｃＳの粘度を有する９８ｇのポリジメチルシロキサン中に、スパチュラを用い２ｇのシリカを撹拌し、そしてその後、周辺速度５６００ｒｐｍの４０ｍｍ歯付ディスクを有する溶解機で５分間分散した。測定範囲０〜２５０μｍを有するグラインドメータでの測定。
【００６６】
【表１】
2009541199.tif 000007
【００６７】
【表２】
2009541199.tif 000008
【符号の説明】
【００６８】
１      冷却媒体
２      別の媒体
２a      蒸気
Ｉ      炎反応器
II      交換器要素
III      運搬補助装置
IV      電気エネルギーの発生
【図１】
2009541199.tif 000011
【図２】
2009541199.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成21年6月26日(2009.6.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  少なくとも１つのバーナーノズル、反応材料のための給送装置、及び壁温度を５００℃より低い温度にまで設定できる反応器壁冷却システムを有することを特徴とする金属酸化物製造装置。
＜２＞  前記冷却システムが前記壁温度を２００℃より低い温度にまで設定できるように設計されることを特徴とする、前記＜１＞に記載の金属酸化物製造装置。
＜３＞  一般式Ｉの気化可能ハロゲン化金属化合物
【化１】
2009541199.tif 000013
を高温加水分解して、一般式IIの金属酸化物
【化２】
2009541199.tif 000014
に変化させることを特徴とするパイロジェニック金属酸化物を製造するための方法であって、上記式中の記号の可能な定義が、Ｍが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｆｅのいずれかであり、Ｒが、Ｍ−Ｃ結合性の、Ｃ１〜Ｃ１５炭化水素基、好ましくはＣ１〜Ｃ８炭化水素基、及びより好ましくはＣ１〜Ｃ３炭化水素基、またはアリール基であり、各Ｒは等しくても異なっていても良く、Ｘが、ハロゲン原子、またはＯＲ基で、Ｒは上述のとおりであり、ａが、０、１、２、３のいずれかであり、ｂが、０、１、２、３のいずれかであり、ｃが、１、２、３、４のいずれかであり、ｄが、１、２のいずれかであり、ｅが、１、２、３のいずれかであり、但し合計値ａ＋ｂ＋ｃが、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆについては４、Ａｌ、Ｆｅについては３、及びＺｎについては２であるという条件がつく定義であり、該方法が５００℃よりも低い壁温度で実施されることを特徴とするパイロジェニック金属化合物の製造方法。
＜４＞  前記方法が２００℃よりも低い壁温度で実施されることを特徴とする、前記＜３＞に記載のパイロジェニック金属酸化物の製造方法。
＜５＞  前記パイロジェニック金属酸化物がパイロジェニック二酸化ケイ素であることを特徴とする、前記＜３＞または＜４＞に記載のパイロジェニック金属酸化物の製造方法。
＜６＞  光子相関分光法によって得られる、前記＜３＞から＜５＞のいずれかに記載の方法によって製造される前記金属酸化物の平均強度加重粒径ｚ平均の多分散指数（ＰＤＩ）が０．３より低いことを特徴とするパイロジェニック金属酸化物。
＜７＞  光子相関分光法によって得られる前記金属酸化物の平均強度加重粒径ｚ平均の多分散指数（ＰＤＩ）が０．２５より低いことを特徴とする、前記＜６＞に記載のパイロジェニック金属酸化物。
＜８＞  前記金属酸化物がパイロジェニック二酸化ケイ素であることを特徴とする、前記＜６＞または＜７＞に記載のパイロジェニック金属酸化物。
＜９＞  少なくとも１メートルトンのサイズを有するバッチを３０バッチ生産する期間にわたる鉄含有量の平均値に関する標準偏差が０．５ｐｐｍよりも小さいことを特徴とする、前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載のパイロジェニック金属酸化物。
＜１０＞  少なくとも１メートルトンのサイズを有するバッチを３０バッチ生産する期間にわたるニッケル含有量の平均値に関する標準偏差が０．５ｐｐｍよりも小さいことを特徴とする、前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載のパイロジェニック金属酸化物。
＜１１＞  少なくとも１メートルトンのサイズを有するバッチを３０バッチ生産する期間にわたるモリブデン含有量の平均値に関する標準偏差が０．２ｐｐｍよりも小さいことを特徴とする、前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載のパイロジェニック金属酸化物。
＜１２＞  少なくとも１メートルトンのサイズを有するバッチを３０バッチ生産する期間にわたるクロム含有量の平均値に関する標準偏差が０．２５ｐｐｍよりも小さいことを特徴とする、前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載のパイロジェニック金属酸化物。
＜１３＞  少なくとも１メートルトンのサイズを有するバッチを３０バッチ生産する期間にわたるアルミニウム含有量の平均値に関する標準偏差が３．０ｐｐｍよりも小さいことを特徴とする、前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載のパイロジェニック金属酸化物。
＜１４＞  前記金属酸化物粒子の、少なくとも１メートルトンのサイズを有するバッチを３０バッチ生産する期間にわたる、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２７７／ＤＩＮ  ６６／３２に準拠してＢＥＴ比表面積として測定される比表面積が、ＢＥＴ比表面積の１０％以下の標準偏差を有する標準分布を示すことを特徴とする、前記＜６＞から＜１３＞のいずれかに記載のパイロジェニック金属酸化物。
＜１５＞  少なくとも１メートルトンのサイズを有するバッチを３０バッチ生産する期間にわたる、１７３度の後方散乱における光子相関分光法による平均強度加重粒子相当直径ｚ平均値として測定される平均粒子サイズが、平均粒子サイズの１０％以下の標準偏差を有する標準分布を示すことを特徴とする、前記＜６＞から＜１４＞のいずれかに記載のパイロジェニック金属酸化物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明は更に、一般式Ｉの気化可能ハロゲン化金属化合物
【化２】
2009541199.tif 000015
を高温加水分解して、一般式IIの金属酸化物
【化３】
2009541199.tif 000016
に変化させることを特徴とするパイロジェニック金属酸化物を製造するための方法であって、上記式中の記号の可能な定義が、Ｍが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｆｅのいずれかであり、Ｒが、Ｍ−Ｃ結合性の、Ｃ１〜Ｃ１５炭化水素基、好ましくはＣ１〜Ｃ８炭化水素基、及びより好ましくはＣ１〜Ｃ３炭化水素基、またはアリール基であり、各Ｒは等しくても異なっていても良く、Ｘが、ハロゲン原子、またはＯＲ′基で、Ｒ′はＯ−Ｃ結合性の、Ｃ１〜Ｃ１５炭化水素基、好ましくはＣ１〜Ｃ８炭化水素基、及びより好ましくはＣ１〜Ｃ３炭化水素基、またはアリール基であり、各Ｒは等しくても異なっていても良く、ａが、０、１、２、３のいずれかであり、ｂが、０、１、２、３のいずれかであり、ｃが、１、２、３、４のいずれかであり、ｄが、１、２のいずれかであり、ｅが、１、２、３のいずれかであり、但し合計値ａ＋ｂ＋ｃが、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆについては４、Ａｌ、Ｆｅについては３、及びＺｎについては２であるという条件がつく定義であり、該方法が５００℃よりも低い、そしてより好ましくは２００℃より低い壁温度で実施されることを特徴とする方法を提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのバーナーノズル、
反応材料のための給送装置、及び
壁温度を５００℃より低い温度にまで設定できる反応器壁冷却システムを含む金属酸化物製造装置。
【請求項２】
前記冷却システムが前記壁温度を２００℃より低い温度にまで設定できるように設計されることを特徴とする、請求項１に記載の金属酸化物製造装置。
【請求項３】
一般式Ｉの気化可能ハロゲン化金属化合物
【化５】
2009541199.tif 000017
を高温加水分解して、一般式IIの金属酸化物
【化６】
2009541199.tif 000018
に変化させることを特徴とするパイロジェニック金属酸化物を製造するための方法であって、上記式中の記号の可能な定義が、
Ｍが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｆｅのいずれかであり、
Ｒが、Ｍ−Ｃ結合性の、Ｃ１〜Ｃ１５炭化水素基、好ましくはＣ１〜Ｃ８炭化水素基、及びより好ましくはＣ１〜Ｃ３炭化水素基、またはアリール基であり、各Ｒは等しくても異なっていても良く、
Ｘが、ハロゲン原子、またはＯＲ基で、Ｒは上述のとおりであり、
ａが、０、１、２、３のいずれかであり、
ｂが、０、１、２、３のいずれかであり、
ｃが、１、２、３、４のいずれかであり、
ｄが、１、２のいずれかであり、
ｅが、１、２、３のいずれかであり、
但し合計値ａ＋ｂ＋ｃが、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆについては４、Ａｌ、Ｆｅについては３、及びＺｎについては２であるという条件がつく定義であり、
該方法が５００℃よりも低い壁温度で実施されることを特徴とするパイロジェニック金属化合物の製造方法。
【請求項４】
前記方法が２００℃よりも低い壁温度で実施されることを特徴とする、請求項３に記載のパイロジェニック金属酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記パイロジェニック金属酸化物がパイロジェニック二酸化ケイ素であることを特徴とする、請求項３または４に記載のパイロジェニック金属酸化物の製造方法。
【請求項６】
光子相関分光法によって得られる、請求項３から５のいずれかに記載の方法によって製造される前記金属酸化物の平均強度加重粒径ｚ平均の多分散指数（ＰＤＩ）が０．３より低いことを特徴とするパイロジェニック金属酸化物。
【請求項７】
光子相関分光法によって得られる前記金属酸化物の平均強度加重粒径ｚ平均の多分散指数（ＰＤＩ）が０．２５より低いことを特徴とする、請求項６に記載のパイロジェニック金属酸化物。
【請求項８】
前記金属酸化物がパイロジェニック二酸化ケイ素であることを特徴とする、請求項６または７に記載のパイロジェニック金属酸化物。
【請求項９】
少なくとも１メートルトンのサイズを有するバッチを３０バッチ生産する期間にわたる鉄含有量の平均値に関する標準偏差が０．５ｐｐｍよりも小さいことを特徴とする、請求項６から８のいずれかに記載のパイロジェニック金属酸化物。
【請求項１０】
少なくとも１メートルトンのサイズを有するバッチを３０バッチ生産する期間にわたるニッケル含有量の平均値に関する標準偏差が０．５ｐｐｍよりも小さいことを特徴とする、請求項６から８のいずれかに記載のパイロジェニック金属酸化物。
【請求項１１】
少なくとも１メートルトンのサイズを有するバッチを３０バッチ生産する期間にわたるモリブデン含有量の平均値に関する標準偏差が０．２ｐｐｍよりも小さいことを特徴とする、請求項６から８のいずれかに記載のパイロジェニック金属酸化物。
【請求項１２】
少なくとも１メートルトンのサイズを有するバッチを３０バッチ生産する期間にわたるクロム含有量の平均値に関する標準偏差が０．２５ｐｐｍよりも小さいことを特徴とする、請求項６から８のいずれかに記載のパイロジェニック金属酸化物。
【請求項１３】
少なくとも１メートルトンのサイズを有するバッチを３０バッチ生産する期間にわたるアルミニウム含有量の平均値に関する標準偏差が３．０ｐｐｍよりも小さいことを特徴とする、請求項６から８のいずれかに記載のパイロジェニック金属酸化物。
【請求項１４】
前記金属酸化物粒子の、少なくとも１メートルトンのサイズを有するバッチを３０バッチ生産する期間にわたる、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２７７／ＤＩＮ  ６６／３２に準拠してＢＥＴ比表面積として測定される比表面積が、ＢＥＴ比表面積の１０％以下の標準偏差を有する標準分布を示すことを特徴とする、請求項６から１３のいずれかに記載のパイロジェニック金属酸化物。
【請求項１５】
少なくとも１メートルトンのサイズを有するバッチを３０バッチ生産する期間にわたる、１７３度の後方散乱における光子相関分光法による平均強度加重粒子相当直径ｚ平均値として測定される平均粒子サイズが、平均粒子サイズの１０％以下の標準偏差を有する標準分布を示すことを特徴とする、請求項６から１４のいずれかに記載のパイロジェニック金属酸化物。
【国際調査報告】
2009541199.tif 000019
2009541199.tif 000020
2009541199.tif 000021
2009541199.tif 000022
2009541199.tif 000023
2009541199.tif 000024
2009541199.tif 000025
2009541199.tif 000026
2009541199.tif 000027
2009541199.tif 000028