(57)【要約】  改善された難燃性添加剤が、（Ａ）環−臭素化芳香族ジエステルジオールの少なくとも１つのビス（アルカン酸エステル）；（Ｂ）およそ平均式（ＲＸＰｈＯ）３Ｐ＝Ｏ）を有する液体アルキル化リン酸トリフェニル、式中、各Ｒは独立して水素原子またはＣ１４アルキル基であり、そしてｘは約０．２〜３の範囲の平均数である；および（Ｃ）分子中に１、２もしくは３個のリン原子を有し、そのうちの少なくとも１つは脂環式環系の一部であり、そして少なくとも約１５重量％のリン含量を有する脂環式リン酸エステルから形成される。これら成分の組み合わせは、種々のポリマーまたは樹脂、特にポリウレタンでの使用に良く適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の成分：
Ａ）環−臭素化芳香族ジエステルジオールの少なくとも１つのビス（アルカン酸エステル）；
Ｂ）およそ平均式（ＲＸＰｈＯ）３Ｐ＝Ｏ）を有するアルキル化リン酸トリフェニル、式中、各Ｒは独立して水素原子または１〜４の範囲の炭素原子を有するアルキル基であり、そしてｘは約０．２〜３の範囲の平均数である；および
Ｃ）分子中に１、２もしくは３個のリン原子を有し、そのうちの少なくとも１つは脂環式環系の一部であり、そして少なくとも約１５重量％のリン含量を有する少なくとも１つの脂環式リン酸エステル
から形成される液体混合物を含んでなる難燃性添加剤組成物。
【請求項２】
Ａ）が芳香族環上に少なくとも２個の臭素を有する少なくとも１つのブロモフタル酸無水物とジエチレングリコールおよびプロピレングリコールとの混合エステルのビス（アルカン酸エステル）である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ａ）がテトラブロモフタル酸無水物とジエチレングリコールおよびプロピレングリコールとの混合エステルのビス（アルカン酸エステル）である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
テトラブロモフタル酸無水物とジエチレングリコールおよびプロピレングリコールとの混合エステルのビス（アルカン酸エステル）が該混合エステルのビス（エタン酸）である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
Ｂ）の式のＲがイソプロピルである請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記式中のｘが約０．８から約１．２の間の平均数である請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
Ｃ）のリン含量が少なくとも約２０重量％である請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
Ｃ）が（ｉ）ホスホン酸、メチル−、（５−エチル−２−メチル−２−オキシド−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチルメチルエステル、および（ｉｉ）ホスホン酸、メチル−、ビス［（５−エチル−２−メチル−２−オキシド−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチル］エステルを含んでなる混合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
Ａ）が芳香族環上に少なくとも２個の臭素を有する少なくとも１つのブロモフタル酸無水物とジエチレングリコールおよびプロピレングリコールとの混合エステルのビス（アルカン酸エステル）であり：Ｂ）の式中、Ｒがイソプロピルであり；そしてＣ）がホスホン酸、メチル−、（５−エチル−２−メチル−２−オキシド−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチルメチルエステルを含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
Ａ）が芳香族環上に４個の臭素原子を有し、Ｂ）の式のｘが約０．８から約１．２の間の平均数であり、そしてＣ）がさらにホスホン酸、メチル−、ビス［（５−エチル−２−メチル−２−オキシド−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチル］エステルを含んでなる、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
上記組成物がさらに、アルキル環置換基（１もしくは複数）がそれぞれ約４〜９個の炭素原子を含む液体アルキル化ジフェニルアミンを含んでなる、請求項９または１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
上記組成物がさらにフェニル環上に約６〜９個の炭素原子を有する側鎖を持つジフェニルアミン、および約８〜１０個の炭素原子を有するエステル側鎖を持つヒンダードフェノールの混合物を含んでなる、請求項９または１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
Ａ）がテトラブロモフタル酸無水物とジエチレングリコールおよびプロピレングリコールとの混合エステルのビス（エタン酸エステル）である、請求項９または１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
ポリウレタン、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂および合成エラストマーから選択されるポリマーまたは樹脂；Ａ）環−臭素化芳香族ジエステルジオールの少なくとも１つのビス（アルカン酸エステル）；Ｂ）およそ平均式（ＲＸＰｈＯ）３Ｐ＝Ｏ）を有するアルキル化リン酸トリフェニル、式中、各Ｒは独立して水素原子または１〜４の範囲の炭素原子を有するアルキル基であり、そしてｘは約０．２〜３の範囲の平均数である；およびＣ）分子中に１、２もしくは３個のリン原子を有し、そのうちの少なくとも１つは脂環式環系の一部であり、そして少なくとも約１５重量％のリン含量を有する少なくとも１つの脂環式リン酸エステルを含んでなる成分から形成され、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）が添加剤混合物の状態で、または個別に、かつ／または１もしくは複数のサブコンビネーションで、該ポリマーもしくは樹脂に、または該組成物の形成に使用される前駆体製剤または配合物に導入される難燃性組成物。
【請求項１５】
上記組成物のポリマーまたは樹脂がポリウレタンであり、そしてＡ）、Ｂ）およびＣ）が添加剤混合物の状態で、または個別に、かつ／または１もしくは複数のサブコンビネーションで、該組成物の形成に使用される前駆体製剤または配合物に導入される請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
上記ポリウレタンが硬質ポリウレタン、硬質ポリウレタンフォーム、可撓性ポリウレタン、可撓性ポリウレタンフォーム、弾性ポリウレタンフォーム、可撓性ポリエーテルポリウレタンフォーム、可撓性ポリエステルポリウレタンフォーム、および反応射出成形ポリウレタンから選択される、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
イソシアネート、ポリオール、表面活性剤および触媒を含んでなる成分から形成される難燃性可撓性ポリウレタン組成物であって、該ポリウレタン組成物を形成するための成分がさらに：
Ａ）環−臭素化芳香族ジエステルジオールの少なくとも１つのビス（アルカン酸エステル）；
Ｂ）およそ平均式（ＲＸＰｈＯ）３Ｐ＝Ｏ）を有するアルキル化リン酸トリフェニル、式中、各Ｒは独立して水素原子または１〜４の範囲の炭素原子を有するアルキル基であり、そしてｘは約０．２〜３の範囲の平均数である；および
Ｃ）分子中に１、２もしくは３個のリン原子を有し、そのうちの少なくとも１つは脂環式環系の一部であり、そして少なくとも約１５重量％のリン含量を有する少なくとも１つの脂環式リン酸エステル
を含んでなる上記難燃性可撓性ポリウレタン組成物。
【請求項１８】
Ａ）が芳香族環上に少なくとも２個の臭素を有する少なくとも１つのブロモフタル酸無水物とジエチレングリコールおよびプロピレングリコールとの混合エステルのビス（アルカン酸エステル）であり；上記式中のｘが約０．８から約１．２の間の平均数であり；そしてＣ）が上記組成物中に存在し、そしてアルキル環置換基（１もしくは複数）がそれぞれ約４〜９個の炭素原子を含む液体アルキル化ジフェニルアミンを含んでなる、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
Ａ）が芳香族環上に少なくとも２個の臭素を有する少なくとも１つのブロモフタル酸無水物とジエチレングリコールおよびプロピレングリコールとの混合エステルのビス（アルカン酸エステル）であり；ここで上記式中のＲがイソプロピルであり；そしてＣ）が上記組成物中に存在し、そしてアルキル環置換基（１もしくは複数）がそれぞれ約４〜９個の炭素原子を含む液体アルキル化ジフェニルアミンを含んでなる、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２０】
Ａ）がテトラブロモフタル酸無水物とジエチレングリコールおよびプロピレングリコールとの混合エステルのビス（エタン酸エステル）であり；上記式中のＲがイソプロピルであり、そして上記式中のｘが約０．８から約１．２の間の平均数であり；そしてＣ）が該組成物中に存在し、フェニル環上に約６〜９個の炭素原子を有する側鎖を持つジフェニルアミン、および約８〜１０個の炭素原子を有するエステル側鎖を持つヒンダードフェノールの混合物である、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２１】
難燃性の可撓性ポリウレタン組成物がフォームの状態である請求項１７ないし２０のいずれかに記載の組成物。
【請求項２２】
フォームが２０００年３月付の技術告示１１７に説明されているカリフォルニア第１１７試験手順を通過できる、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
イソシアネート、ポリオール、表面活性剤および触媒を含んでなる成分から可撓性ポリウレタン組成物を生産する方法であって、この方法が難燃性の可撓性ポリウレタンが生産されるように、重合製剤または配合に：
Ａ）環−臭素化芳香族ジエステルジオールの少なくとも１つのビス（アルカン酸エステル）；
Ｂ）およそ平均式（ＲＸＰｈＯ）３Ｐ＝Ｏ）を有するアルキル化リン酸トリフェニル、式中、各Ｒは独立して水素原子または１〜４の範囲の炭素原子を有するアルキル基であり、そしてｘは約１〜約２の範囲の平均数である；および
Ｃ）分子中に１、２もしくは３個のリン原子を有し、そのうちの少なくとも１つは脂環式環系の一部であり、そして少なくとも約１５重量％のリン含量を有する少なくとも１つの脂環式リン酸エステル
をさらに含むことを含んでなる上記方法。
【請求項２４】
Ａ）がテトラブロモフタル酸無水物とジエチレングリコールおよびプロピレングリコールとの混合エステルのビス（アルカン酸エステル）であり；Ｂ）の式中のｘが約０．８から約１．２の間の平均数であり；そしてＣ）が（ｉ）ホスホン酸、メチル−、（５−エチル−２−メチル−２−オキシド−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチルメチルエステル、および（ｉｉ）ホスホン酸、メチル−、ビス［（５−エチル−２−メチル−２−オキシド−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチル］エステルを含んでなる混合物である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
上記成分がさらに、アルキル環置換基（１もしくは複数）がそれぞれ約４〜９個の炭素原子を含有する液体アルキル化ジフェニルアミンを含んでなる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
上記成分がさらに、フェニル環上に約６〜９個の炭素原子を有する側鎖を持つジフェニルアミン、および約８〜１０個の炭素原子を有するエステル側鎖を持つヒンダードフェノールの混合物を含んでなる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
生産される難燃性の可撓性ポリウレタンがフォームの状態となるように、可撓性ポリウレタン組成物の成分が少なくとも１つの発泡剤を含む、請求項２３ないし２６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性剤としての使用に十分適する新規な添加剤混合物、および種々のポリマーまたは樹脂、特にポリウレタンでのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで臭素およびリン難燃性剤の特定の混合物が、様々な具体的ポリマー物質での使用に記載されてきた。例えば特許文献１；特許文献２；特許文献３および特許文献４を参照にされたい。それらは効果的ではあるものの、難燃性剤として効果的であるだけでなく、良好な保存安定性、ならびに望ましい稠度および粘度のような他の望ましい特性を有する新規な難燃性添加剤の必要性がある。可撓性ポリウレタンフォームの場合、望ましい特性にはスコーチ（ｓｃｏｒｃｈ）耐性、およびポリウレタン中に過剰な量の難燃剤を使用せずに２０００年３月付の技術告示１１７に説明されているカリフォルニア第１１７試験手順（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  １１７  Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）のような工業的試験表基準を満たす能力を提供する能力も含む。
【参考文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４，７４６，６８２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，８９２，８９２号明細書
【特許文献３】米国特許第５，１６４，４１７号明細書
【特許文献４】米国特許第５，７２８，７６０号明細書
【発明の開示】
【０００４】
発明の簡単な要約
本発明の１つの態様では、本発明は種々のポリマーまたは樹脂に使用するための新規な効果的難燃性添加剤組成物を提供する。そのような組成物は少なくとも以下の成分：
Ａ）環−臭素化芳香族ジエステルジオールの少なくとも１つのビス（アルカン酸エステル）；
Ｂ）およそ平均式（ＲＸＰｈＯ）３Ｐ＝Ｏ）を有する液体アルキル化リン酸トリフェニル、式中、各Ｒは独立して水素原子または１〜４の範囲の炭素原子を有するアルキル基であり、そしてｘは約０．２〜３の範囲の平均数である；および
Ｃ）分子中に１、２もしくは３個のリン原子を有し、そのうちの少なくとも１つは脂環式環系の一部であり、そして少なくとも約１５重量％のリン含量を有する少なくとも１つの脂環式リン酸エステル
から形成される液体混合物を含んでなる。
【０００５】
本明細書および特許請求の範囲を通して、用語「成分」は単数または複数であっても、指定された物質が液体添加剤混合物の作成、または例えばポリウレタンを作成するための製剤または配合物の作成における材料として使用される前の指定された化学状態であることを示すために使用する。「成分」はそのように使用する場合にその元の化学的状態および／または組成を失ってもよいので、用語「成分」はそのように使用される場合に成分がその元の化学的状態または組成を必ず保持することを示すものではない。
【０００６】
また好ましくは添加剤組成物は少なくとも１つのヒンダードアミン酸化防止剤を含む。
【０００７】
本発明のポリウレタン組成物はカリフォルニア第１１７試験手順を通ることができることが分かった。
【０００８】
また本発明は、そのような混合物を難燃剤として、ポリマーまたは樹脂、特にポリウレタン、そしてさらに詳細には可撓性ポリウレタンフォーム、高弾性ポリウレタンフォーム、または粘弾性ポリウレタンフォームでの使用、およびそのような添加剤の組み合わせが使用されてきたか、またはそのような添加剤の組み合わせが加えられてきたポリウレタン組成物に関する。
【０００９】
本発明のこれらのおよび他の特徴および態様は、以下の説明および添付する特許請求の範囲からさらに明らかとなるだろう。
【００１０】
発明のさらに詳細な説明
成分Ａ）
この物質は主に、ジオール部分が無水酢酸もしくはハロゲン化アセチルのような脂肪族アシル化剤によりアシル化された環−臭素化芳香族ジエステルジオールから構成される。換言すると、成分Ａ）は環−臭素化芳香族ジエステルジオールの少なくとも１つのビス（アルカン酸エステル）である。成分Ａ）は式
【００１１】
【化１】
2009532575.tif 000002
【００１２】
［式中、Ａｒはアリール基、好ましくはフェニルであり、Ｂｒは臭素原子であり、ｎは１〜４の範囲（好ましくは２〜４、そしてより好ましくは４）であり、ＡおよびＡ’は独立してＣ２−４アルキレンオキシ基（好ましくはＣ２−３アルキレンオキシ基、そしてさらに一層好ましくはＣ２アルキレンオキシ基であり）、ｍは１〜４の範囲（好ましくは２）であり、ｐは１〜２の範囲（好ましくは１）であり、そして各Ｒ１およびＲ２は独立して１〜８（好ましくは１〜４、そしてより好ましくはＲ１およびＲ２の両方が同じであり、そしてさらに一層好ましくは両方ともメチルである）のアルキル基である］
により表すことができる。様々なアシル化された臭素化芳香族ジエステルジオールを使用することができる。典型的にはこれらの化合物はブロモ芳香族１，２−ジカルボン酸または無水物の液体ジオールエステルであり、ここで化合物はアルカン酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸等からおよそノナン酸無水物まで）、またはハロゲン化アルカノイル（塩化アセチル、臭化アセチル、塩化プロピオニル等からおよそ塩化ノナノイルまたは臭化ノナノイルまで）でアシル化された分子あたり１〜４個、そして好ましくは２〜４個の臭素原子を有する。
【００１３】
アシル化されて成分Ａ）を形成することができる液体ブロモ芳香族ジオールエステルの非限定的な例には、１，４−ブタンジオールおよびプロピレンオキシドとテトラブロモフタル酸無水物との反応生成物、ジエチレングリコールおよびエチレンオキシドとテトラブロモフタル酸無水物との反応生成物、トリプロピレングリコールおよびエチレンオキシドとトリブロモフタル酸無水物との反応生成物、１，３−ブタンジオールおよびプロピレンオキシドとテトラブロモフタル酸無水物との反応生成物、ジプロピレングリコールおよびエチレンオキシドとジブロモコハク酸無水物との反応生成物、２モルのエチレンオキシドとトリブロモフタル酸無水物との反応生成物および他の類似の化合物を含む。特に芳香族部分が４個の臭素原子を有する場合には、このタイプのさらに好ましい化合物はポリブロモフタル酸または無水物の液体ジオールエステルである。さらに好ましい化合物は、ジエチレングリコールおよびプロピレンオキシドとテトラブロモフタル酸無水物との反応生成物である。そのような化合物およびそのような化合物の他の例の製造法は、例えば１９８
６年１月１４日にＢｕｒｔｏｎ Ｊ．Ｓｕｔｋｅｒに発効され、そして「Ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ Ｐｏｌｙｏｌ−Ｅｓｔｅｒ Ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ Ａｇｅｎｔ」と題された米国特許第４，５６４，６９７号に記載されている。ＳＡＹＴＥＸ（商標）ＲＢ−７９難燃剤（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、およびＰＨＴ４−ジオール（Ｇｒｅａｔ ＬａｋｅｓＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）は、アシル化されて成分Ａ）を形成することができる好適な市販製品を表す。
【００１４】
環−臭素化芳香族ジエステルジオールをアシル化するために使用される脂肪族アシル化剤は、カルボン酸無水物、ＲＣＯ−Ｏ−ＯＣＲ（ここで各Ｒは１〜約８個（好ましくは１〜約４個）の炭素原子を有するアルキル基である）、またはハロゲン化アシルであるＲＣＯＸ（ここでＲは１〜約８個の炭素原子のアルキル基であり、そしてＸは臭素または塩素原子である）ことができる。非限定的例には無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ブチル酸、無水イソブチル酸、無水ペンタン酸、ヘキサン酸、無水ヘプタン酸、無水オクタン酸、無水ノナン酸、塩化アセチル、臭化アセチル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、塩化ブチリル、臭化ブチリル、塩化ペンタノイル、臭化ペンタノイル、塩化ヘキサノイル、臭化ヘキサノイル、塩化ヘプタノイル、臭化ヘプタノイル、塩化オクタノイル、臭化オクタノイル、塩化ノナノイルまたは臭化ノナノイルを含む。無水酢酸、塩化アセチルまたは臭化アセチルの使用が好適である。
【００１５】
環−臭素化芳香族ジエステルジオールのアシル化は典型的には約１２０〜約１４０℃の範囲の温度で行われる。反応物は通常、化学量論的量の比率で使用されるが、多少過剰なアシル化剤を使用することができる。
【００１６】
成分Ｂ）
この成分はおよそ平均式（ＲＸＡｒＯ）３Ｐ＝Ｏ）を有する液体アルキル化リン酸トリアリールエステルであり、式中、各Ｒは独立して水素原子または１〜４の範囲の炭素原子を有するアルキル基であり、各Ａｒは独立してアリール基、好ましくはフェニル基であり、そしてｘは約０．２〜３の範囲の、そして好ましくは約１〜約２の範囲の平均数であるが、ただし混合物は常温、そして好ましくは１０℃でも液体である。アルキル基がＣ３またはＣ４アルキル基である混合物が好ましく、そしてＣ３アルキル基（典型的にはイソプロピル基）が特に好適である。ｘの値に依存して、これらの混合物は非アルキル化、単アルキル化、および多アルキル化されたアリール（好ましくはフェニル）基となり得る。用語「アルキル化」とは生成混合物がアルキル化された反応物（例えばフェノール）から形成されなければならないことを意味していない。正しい比率で適切なアルキル置換基を含む天然産物（例えばフェノール）は、ＰＯＣｌ３との反応によるように、そのような生成混合物の調製に一部または全部で使用することができる。本発明の実施で使用できるアルキル化リン酸トリアリールエステルの液体混合物は、例えば米国特許第２，９６０，５２４号、同第３，５７６，９２３号、同第４，７４６，６８２号および同第５，１６４，４１７号明細書を参照にされたい。アルキル化リン酸トリアリールエステルの多くの適切な液体混合物が様々な供給元から市販されている。例えばＣｈｅｍｔｕｒａ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＲｅｏｐｈｏｓ（商標）３５、５０および６５難燃剤のようなＲｅｐｈｏｓの登録商標で（そして明らかにＲｅｏｐｈｏｓ（商標）ＮＨＰも）販売され、ならびにＳｕｐｒｅｓｔａからＦｙｒｏｌ  Ａ７１０、Ｓｙｎ−Ｏ−Ａｄ９５８５もしくは９５７８、Ｓｙｎ−Ｏ−Ａｄ８４８４もしくは８４７５、およびＰｈｏｓｆｌｅｘ  ３１Ｌ／４１Ｌもしくは７１Ｂのような数種の異なる登録商標で販売されている様々な製品、および他の類似製品が候補材料として役立つ。望ましくは使用する混合物は例えば２５℃で約４０００ｃｐｓ以下の中程度の粘性を有するべきである。
【００１７】
成分Ｃ）
少なくとも１つの脂環式リン酸エステルが成分Ｃ）として役立つ。これらの化合物は分
子中に１、２もしくは３個のリン原子を有し、そのうちの少なくとも１つは脂環式環系の部分である。そのような脂環式リン酸エステルの好適な基は式：
【００１８】
【化２】
2009532575.tif 000003
【００１９】
［式中、ａは０、１または２であり；ｂは０、１または２であり；ｃは１、２または３であり、そしてａ＋ｂ＋ｃは３であり；ＲおよびＲ’は同じかまたは異なり、そしてアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルクアリール、アルクアリールオキシ、アリアルキル（ａｒｙａｌｋｙｌ）、アリールオキシアルコキシまたはアラルコキシであり、ここでこれらの基のアルキル部分はヒドロキシルを含むことができ、そしてアリール部分は１もしくは複数の塩素原子、１もしくは複数の臭素原子、および／または１もしくは複数のヒドロキシル基を含むことができ；Ｒ２はアルキル、ヒドロキシアルキルまたはアリールであり；そしてＲ３は１〜４個の炭素原子を有するアルキルである］
により表される。
【００２０】
上記式の好適な化合物は、ＲおよびＲ’が同じかまたは異なり、そしてヒドロキシルを含むことができるアルキルまたはアルコキシであり；Ｒ２はアルキルまたはヒドロキシアルキルであり；そしてＲ３は１〜４個の炭素原子を有するアルキルであるものである。
【００２１】
この種の具体的化合物およびそれらの調製法は、例えばＡｎｄｅｒｓｏｎ，ＣａｍａｃｈｏおよびＫｉｎｎｅｙへの米国特許第３，７８９，０９１号明細書に記載されている。特に実施例Ｉ、Ｉａ、Ｉｃ、Ｉｆ、Ｉｇ、Ｉｈ、Ｉｉ（表Ｉ、そのカラム７の３５〜６８行に表されている）、およびＩｊおよびＩｋ（表Ｉ、そのカラム８の１〜１０行に表されている）に注目されたい。上記のように好ましくは脂環式リン酸エステルは芳香族環を含まない。また脂環式リン酸エステルは、少なくとも約１５重量％、そしてより好ましくは少なくとも約２０重量％のリン含量を有することが好ましい。以下の化合物およびその混合物は、特に好適な脂環式リン酸エステルの非限定的例として役立つ：式：
【００２２】
【化３】
2009532575.tif 000004
【００２３】
の（５−エチル−２−メチル−２−オキシド−１，３，２−ジオキサホスフィナン−５−イル）メチルメチルメチルホスホネート（ａ．ｋ．ａ．ホスホン酸、メチル−、（５−エチル−２−メチル−２−オキシド−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチルメチルエステル；ＣＡＳ  Ｎｏ．４１２０３−８１−０）、
式：
【００２４】
【化４】
2009532575.tif 000005
【００２５】
のビス［（５−エチル−２−メチル−２−オキシド−１，３，２−ジオキサホスフィナン−５−イル）メチル］メチルホスホネート（ａ．ｋ．ａ．ホスホン酸、メチル−、ビス［（５−エチル−２−メチル−２−オキシド−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチル］エステル；ＣＡＳ  Ｎｏ．４２５９５−４５−９）。
【００２６】
約６５重量％のＣＡＳ  Ｎｏ，４１２０３−８１−０）のホスホネートおよび約１９重量％のＣＡＳ  Ｎｏ，４２５９５−４５−９）のホスホネートを含有する難燃剤製品であるＡｎｔｉｂｌａｚｅＣＵ（Ｒｈｏｄｉａ）、または他の供給元からの類似製品はそのような混合物の具体例である。
【００２７】
基材ポリマーまたは樹脂
様々なポリマーまたは樹脂は、Ａ）、Ｂ）およびＣ）の難燃剤の組み合わせを加えるか、ブレンドするか、またはそうではなくポリマーまたは樹脂に予め形成された添加剤としてもしくは個別に、かつ／または１もしくは複数のサブコンビネーションとして導入するいずれかで使用することにより燃焼を抑制する（ｆｌａｍｅ  ｒｅｔａｒｄｅｄ）ことができる。すなわちポリマーは一般に、Ａ）、Ｂ）およびＣ）の難燃剤の組み合わせをその中に使用することにより利益を得ることができる。Ａ）、Ｂ）およびＣ）の難燃剤の組み合わせは、硬質ポリウレタン、硬質ポリウレタンフォーム、可撓性ポリウレタン、可撓性ポリウレタンフォーム、弾性ポリウレタンフォーム、可撓性ポリエーテルポリウレタンフォーム、可撓性ポリエステルポリウレタンフォーム、および反応射出成形ポリウレタンを含むポリウレタンでの使用に特によく適している。Ａ）、Ｂ）およびＣ）の難燃剤の組み合わせが使用に良く適している他のポリマー材料には、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂および合成エラストマーがある。
【００２８】
比率
典型的には成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）は、重量基準で：
（１）Ａ）対Ｂ）の比率が約０．２５：１〜約４：１の範囲、そして好ましくは約０．５：１〜約３：１の範囲にあり；そして
（２）Ｂ）対Ｃ）の比率が約４０：１〜約３．５：１の範囲、そして好ましくは約１０：１〜約３：１の範囲になるような量で使用される。
【００２９】
難燃剤としての使用では、ポリマーまたは樹脂に、あるいは反応射出成形ポリウレタンのようなポリマーの形成に使用する組成配合物に導入する上記比率のＡ）、Ｂ）およびＣ）の量は、燃焼を抑制する量、すなわちポリマー組成の総重量に基づき典型的には約２〜約２５重量％の範囲、好ましくは約５〜約１５重量％の範囲の量となるだろう。さらに好ましくは使用されるＡ）、Ｂ）およびＣ）の量は、燃焼が抑制される特定のポリマーに適用するすべてではなくてもほとんどの品質試験を満たすことができるように、生じる組成
物に十分な難燃性を付与する量である。
【００３０】
本発明の可撓性ポリウレタンフォームは、ポリウレタンフォームの形成に使用するポリオールの各１００重量部あたり、典型的には約５〜１５重量部のＡ）、約３〜９重量部のＢ）および約０．２〜２．５重量部のＣ）を使用して形成される。本発明の好適な可撓性ポリウレタンフォームは、ポリウレタンフォームの形成に使用するポリオールの各１００重量部あたり、約６〜１０重量部のＡ）、約５〜７重量部のＢ）および約０．５〜２重量部のＣ）を使用して形成される。好ましくはこれらの成分は、ブレンド工程を簡略化し、そしてブレンドの間違いの可能性を最少にするので、本発明の予め形成された液体難燃性添加剤組成物の状態で使用される。しかし所望により、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）は個別に、かつ／または１もしくは複数のサブコンビネーションで、ポリウレタンの形成に使用される混合物に加えることができる。
【００３１】
必要あるいは望ましいと考えられる場合にはいつでも、上記の量および比率から逸脱しても許容され、そして本発明の範囲内にある。
【００３２】
他の成分
Ａ）、Ｂ）およびＣ）以外の物質は、そのような任意の成分がいかなる実質的状態でも本発明の組成物の特性または性能に悪影響を及ぼさない限り、本発明の組成物に含むことができる。
【００３３】
ポリウレタンの場合、好適な成分は好ましくは液体の少なくとも１つのヒンダードアミン酸化防止剤である。液体ヒンダードアミン酸化防止剤の１種は、アルキル環置換基（１もしくは複数）が各々約４〜９個の炭素原子を含む液体アルキル化ジフェニルアミンである。１つのそのような製品は、Ｎ−フェニルベンゼンアミン（すなわちジフェニルアミン）反応生成物と２，４，４−トリメチルペンテンとの混合物であるＩｒｇａｎｏｘ（商標）５０５７酸化防止剤（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ）である。同様の製品がＧｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤｕｒａｄ（商標）ＡＸ５７と名付けられた登録商標で入手可能である。他の適切な液体ヒンダードアミン酸化防止剤成分の非限定的例には、ＤｕｒａｄＡＸ５５（３級オクチル化およびスチレン化ジフェニルアミンの混合物）、ＤｕｒａｄＡＸ５９（ノニル化ジフェニルアミン）、およびＩｒｇａｓｔａｂ（商標）ＰＵＲ５５（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ）（これはフェニル環上に約６〜９個の炭素原子を有する側鎖を持つジフェニルアミンと、約８〜１０個の炭素原子を有するエステル側鎖を持つヒンダードフェノールとの混合物である）がある。また適切であるのは、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ジメチルスクシネート−１−（２−ヒドロキシエチル）４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよびそれらの縮合生成物、ならびに８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオンのようなヒンダードアミン酸化防止剤である。これらは個別に、または互いに組み合わせて、または他のヒンダードアミン酸化防止剤と組み合わせて使用することができる。Ｉｒｇａｓｔａｂ（商標）ＰＵＲ５５の使用が好適である。
【００３４】
ポリウレタンの重合化製剤または配合物の形成に使用されるようなさらに他の成分を、本発明の組成物に使用することができる。可撓性ポリウレタンフォームは典型的には２つの液体、イソシアネートとポリオールとの間の化学反応により調製される。ポリオールはポリエーテルまたはポリエステルポリオールである。反応は室温で水、揮発性炭化水素、
含ハロゲン炭素化合物または含ハロゲン炭化水素、あるいはそのような物質の２以上の混合物を初めとする発泡剤の存在下で容易に起こる。反応を行うために使用する触媒には、アミン触媒、スズに基づく触媒、ビスマスに基づく触媒または他の有機金属触媒等を含む。置換シリコーン化合物のような表面活性剤もしばしば重合系の中のセルの均一性を維持するために使用される。ヒンダードフェノール系酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラ−クレゾールおよびメチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を使用して、酸化分解に対する安定性をさらに援助することができる。使用できるこれらのおよび他の材料、およびそれらが使用される比率および様式は文献に報告されている。例えばＨｅｒｒｉｎｇｔｏｎ  ａｎｄ  Ｈｏｃｋ，Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｆｏａｍｓ．Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，１９９１，９．２５−９．２７またはＲｏｅｇｌｅｒ，Ｍ“Ｓｌａｂｓｔｏｃｋ  Ｆｏａｍｓ”ｉｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ；Ｏｅｒｔｅｌ，Ｇ．，Ｅｄ．；Ｈａｎｓｅｒ  Ｍｕｎｉｃｈ．１９８５，１７６−１７７またはＷｏｏｄｓ，Ｇ．Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｆｏａｍｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９８２，２５７−２６０を参照にされたい。
【００３５】
ポリウレタンと関連する本発明の実施において、好適なポリオールにはＶｏｒａｎｏｌ（商標）３０１０ポリオール（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）、およびＰｌｕｒａｃｏｌ（商標）１７１８ポリオール（ＢＡＳＦ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｔ．Ｏｌｉｖｅ，ＮＪ）がある。好適なイソシアネートにはＭｏｎｄｕｒＴＤ−８０、ＭｏｎｄｕｒＰＦ（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＨＲＭＡＣＥＵＴＩＣＡＬＬＹ−ＡＣＣＥＰＴＡＢＬＥ）およびＬｕｐｒｉｎａｔｅＴ８０（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）がある。
【００３６】
ポリウレタンに好適な表面活性剤には、Ｎｉａｘ（商標）Ｌ−６２０（ＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ，Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）、ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８２２９（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｈｏｐｅｗｅｌｌ，ＶＡ）、または典型的な可撓性ポリウレタンスラブ材フォームで使用される任意の多くの他のポリエーテルポリシリコーンコポリマーがある。
【００３７】
ポリウレタンフォームの好適な発泡剤には水と塩化メチレン、Ｆｒｅｏｎ  １１またはアセトンとの組み合わせを、それぞれ約１：２〜２：１の範囲の重量比で含み：水と塩化メチレンが好適な組み合わせである。
【００３８】
ポリウレタンに好適な触媒系には、気流および処理の必要性に依存してそれぞれ約０．２〜０．３：１の範囲の重量比で（ｉ）ジメチルエチルアミン、トリエチレンジアミンおよびビス（ジメチルアミノエチル）エーテルと（ｉｉ）ＤＡＢＣＯ（商標）Ｔ−１６アミンとのブレンドのようなアミン触媒のブレンドの組み合わせを含む。
【００３９】
文献には種々のタイプおよび形態のポリウレタン；およびそれらを調製するために使用する成分、比率および条件について詳細な情報が十分に記載されている。例えばＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  １１，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ
１９６９，ｐａｇｅｓ  ５０６−５６３；Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  １５，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，ｐａｇｅｓ  ４４５−４７９；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｆｏａｍ，Ｄｏｗ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｒｏｎ  Ｈｅｒｒｉｎｇｔｏｎ  ａｎｄ  Ｋａｔｈｙ  Ｈｏｃｋ，Ｅｄｉｔｏｒｓ，Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ  １９９７  ｂｙ  Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ；および
米国特許第４，７４５，１３３号、同第５，１０４，９１０号、同第５，６７７，３６１号および同第６，７８４，２１８号明細書のような参考文献を参照にすることができる。
【００４０】
以下の実施例は具体的説明を目的とし、本発明の包括的範囲を限定することを意図するものではない。
【００４１】
実施例１および２は成分Ａ）を調製する方法を具体的に説明する。
【実施例】
【００４２】
実施例１
臭素化ジエステルジオールと無水酢酸との反応
ＳＡＹＴＥＸ（商標）ＲＢ−７９ジオール難燃剤（１９００ｇ；テトラブロモフタル酸無水物とジエチレングリコールおよびプロピレングリコールとの混合エステル；Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を、２リットルの反応槽に入れ、そして１２０℃に加熱した。次いで無水酢酸（７０１ｇ，６．８７モル）を１時間にわたり撹拌しながら加えた。混合物を１２０〜１４０℃で３時間加熱した。混合物を３５ｍｍＨｇおよび１３０℃で、約１時間、わずかにＮ２パージを行いながら真空ストリップした。サンプルを酸価の測定のために採取し、そして価を約３．１と予想した。プロピレンオキシド（２５ｇ、０．４３モル）を混合物に加え、次いでこれを３０分間撹拌し、その後、酸価は約０．６であることが分かった。さらに２７ｇ（０．４６モル）のプロピレンオキシドを加え、そして混合物を１３０℃で１時間撹拌した。混合物は分析用のガラス瓶に排出された。混合物の粘度はガラスの毛細管粘度計を使用して２５℃で１９００ｃＰであると測定され；酸価は０．６４であると測定され；そして混合物中の臭素の量は４０．１重量％（Ｘ線蛍光）であった。
【００４３】
実施例２
臭素化ジエステルジオールと無水酢酸との反応
機械的撹拌機、温度制御器付きの温度計、グリコール−冷却（０℃）冷却器、添加漏斗および窒素流アッセンブリーを備えた１リットルの３首ガラス反応槽に、ＳＡＹＴＥＸ（商標）ＲＢ−７９ジオール難燃剤（５５６ｇ；０．８８５モル；添加前に７５℃に加熱して良好な流動にした）を入れ、そして窒素下で７５℃にて撹拌した。添加漏斗に無水酢酸（１８０．５ｇ，１．７７モル）を入れ、次いでこれをジオールに２０分間にわたり滴下した。添加中、わずかな（８゜）の発熱が認められ、これにより反応温度は８３゜に上昇した。この時点で反応混合物の色は明るかった。内容物を９５℃に加熱し、そしてその温度で窒素下にて次の４時間撹拌した。ここで装置にはＢａｒｒｅｔｔトラップを取り付けることにより蒸留の準備をし、そして反応温度を１３０℃に上げて副産物の酢酸を蒸留した。次いで反応混合物を丸底フラスコに注ぎ、そして９５℃でロータリーエバポレーター（４〜５トル）で４５分間濃縮して、６２９ｇ（０．８８３モル、９９．８％）の生成物を淡黄色の液体として得た。この生成物の酸価は４．５．１であると測定した。この生成物を再加熱し、次いで反応槽に戻し、次いで３００ｍＬのトルエンおよび２００ｍＬの水を加えた。物質はトルエンに溶解し、そして底に有機層が形成した。相を加熱し、そして４５℃で１５分間加熱し、次いで相を分離させた。水性層のｐＨが４に等しくなったと測定した。４５℃で撹拌している間、水性の苛性アルカリ（５０％）を水性層のｐＨが約８になるまで加えた。相を分離させ、次いで下の有機相を取り出し、そして減圧下、９０℃で１時間濃縮して（ロータリーエバポレーター、３〜４トル）、５７９．６ｇ（０．８１４モル、９２．５％）の生成物を淡黄色の液体として得た。この酸価は０．１４と測定され、そしてＦＴ−ＩＲスペクトルを記録し、これによりエステルの形成および出発材料のビトロキシル基が全く無いことが確認された。ＴＧＡは以下の重量損失プロファイルを示した：１６２．６℃で５％の損失、１９４．４℃で１０％の損失、３３９．７℃で５０％の損失。
【００４４】
実施例３〜６
難燃剤の効果をスクリーニングするために使用したポリウレタン製剤を使用して一群の試験を行った。これらの試験に使用した成分は以下の通りである：
成分Ａ）−テトラブロモフタル酸無水物とジエチレングリコールおよびプロピレングリコールとの、無水酢酸でアシル化した混合エステル（実施例１および２を参照）；
成分Ｂ）−８．３重量％のリン含量を有するイソプロピル化リン酸フェニル（Ａｎｔｉｂｌａｚｅ（商標）５１９難燃剤：Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）
成分Ｃ）−ホスホン酸、メチル−、（５−エチル−２−メチル−２−オキシド−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチルメチルエステルおよびホスホン酸、メチル−、ビス［（５−エチル−２−メチル−２−オキシド−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチル］エステルの混合物（ＣＡＳ４１２０３−８１−０とＣＡＳ４２５９５−４５−９の混合物）（Ａｍｇａｒｄ  ＣＵ；Ｒｈｏｄｉａ）；
成分Ｄ）−Ｉｒｇａｓｔａｂ（商標）ＰＵＲ５５（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ）、これはフェニル環上に約６〜９個の炭素原子を有する側鎖を持つジフェニルアミンと、約８〜１０個の炭素原子を有するエステル側鎖を持つヒンダードフェノールとの混合物である。
【００４５】
カリフォルニア１１７試験手順（「Ｃａｌ  １１７」）の結果を表にまとめる。成分Ｃ）を含まない成分Ａ）およびＢ）（「組成物実施例Ａ」）が使用され、そして同じ試験手順にかけられた組成物に関するＣａｌ  １１７の結果も表に示す。
【００４６】
【表１】
2009532575.tif 000006
【００４７】
本明細書または特許請求の範囲のいたるところで、化学名または式により示される成分は単数形または複数形で示しても、化学名または化学物質の種類（例えば別の成分、溶媒等）により示される別の物質と接触するようになる前にそれらが存在する通りであると同定される。もしどのような予備的な化学的変化、変換および／または反応が、生じる混合物または溶液中で起こっても、そのような変化、変換および／または反応が本開示に従い要求される条件下で一緒になる特定の成分の自然な結果であるならば問題ない。すなわち成分は所望の操作の実施または所望の組成物の形成との関係で一緒になる材料と同定される。添付する特許請求の範囲では物質、成分および／または材料を現在形で指しているかもしれないが（「含んでなる」、「である」等）、この指示は本開示に従い１つ以上の他の物質、成分および／または材料と最初に接触、ブレンドまたは混合する直前にそれが存在した通りの物質、成分または材料に対するものである。接触、ブレンドまたは混合操作の過程で物質、成分または材料は化学反応または変換を通してそれらの元の同一性を失う
かもしれないという事実は、本開示および通例の意味での応用、および標準的な化学者に従い行われるならば問題ではない。
【００４８】
本明細書の任意の部分で引用されているありとあらゆる特許または公報は、本明細書中で完全に説明されるように、参照により全部を本開示に編入する。
【００４９】
本発明はその実施においてかなりの変更が可能である。したがって前記説明は限定を意図せず、そして本発明をこれまでに提示した特定の例に限定するものと解釈すべきではない。
【国際調査報告】
2009532575.tif 000007
2009532575.tif 000008