(57)【要約】本発明は、染料で官能化されたシルセスキオキサンクラスター、その製造方法、および着色剤としてのその使用、またはその塩に関し、該化合物（官能化されたクラスターまたはナノ粒子）は、一般式（Ｉ）（式中、ＣＡＧＥは、式（ＩＡ）で示される部分であり、Ｄは、発色団部分であり、他の記号は、本明細書において定義したような意味を有する）を特徴とする。
2009541246.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化４２】
2009541246.tif 000046
［式中、
ＡおよびＡ’は、それぞれ他から独立してＣ１〜Ｃ４アルキルであり；
ＣＡＧＥは、式ＩＡ：
【化４３】
2009541246.tif 000047
（式中、星印（＊）は、式
【化４４】
2009541246.tif 000048
で示される部分に結合している結合を示す）で示される部分であり、
Ｄは、発色団部分であるが、但し、式Ｉで示される分子中の全８個のＤ部分は同一であり；
Ｅは、＊＊−Ｃ（Ｒ３ａ）（Ｒ３）−Ｃ（Ｈ）（Ｒ３ｂ）−＊＊、および／または
【化４５】
2009541246.tif 000049
（式中、二重星印（＊＊）は、結合している結合をそれぞれ示し、Ｒ３、Ｒ３ａおよびＲ３ｂは、それぞれ他から独立して、水素、または非置換もしくは置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである）であり；
Ｌは、直鎖または分岐の、非置換または置換Ｃ１〜Ｃ２５アルキレンであり、そのアルキレンは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ４）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ４）−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ４）−およびフェニレン（ここで、Ｒ４は水素、または非置換もしくは置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである）からなる群から選択される基のうち少なくとも１個により結合＊し、かつ／または中断されていてもよく；
Ｘは、−ＮＲ５−または−Ｏ−であり；
Ｒ５は、水素、または非置換もしくは置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである］で示される有色化合物、またはその塩。
【請求項２】
Ｄが、結合により式Ｉで示される分子の残りと結合している、アントラキノン、アクリジン、アジン、オキサジン、チアジン、キノリン、ポリメチン、アゾ、ポルフィン、アザポルフィン、キナクリドン；硫黄、テトラゾリウム、ニトロ、ニトロソ、キノンイミドまたはアゾメチン染料、他の発色団系を含むアゾ染料、公知の構成を有する他の合成染料、天然源から調製される天然起源の染料、および、担体と共有結合を形成するか、またはそれら自身と重合する反応性染料から選択される染料の基であり、上述の染料基はそれぞれ、非置換であってもよく、あるいは、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、ヒドロキシル、スルホおよび／またはスルファトで置換されたＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホおよび／またはスルファトで置換されたＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ、トリフルオロメチル、ヒドロキシル、ハロゲン、カルボキシル、スルホ、スルファト、ホスホノ、ホスホ、シアノ、ニトロ、アミジノ、ウレイド、カルバモイル、スルファモイル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ１０−アルカノイルアミノ、モノもしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）アミノ、カチオン性四級アンモニウム、ならびにカチオン性ホスホニウム、ならびにフェニルまたはベンゾイル（ここで、フェニルまたはベンゾイルは、非置換であるか、あるいは上述の置換基のうち少なくとも１個、特にＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、ハロゲンまたはスルホで、フェニル環において置換されている）からなる群から特に選択される、１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ａ、Ａ’、ＣＡＧＥ、Ｅ、Ｌ、Ｒ３、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４、ＸおよびＲ５は、請求項１において定義した通りである、
請求項１記載の式Ｉで示される化合物、またはその塩。
【請求項３】
Ｄが、アクリジン染料、アントラキノン染料、アザメチン染料；アゾ染料、例えばモノアゾ、ジスアゾまたはポリアゾ染料；ベンゾジフラノン染料、クマリン染料、ジケトピロロピロール染料、オキサジン染料、例えばフェノキサジン；ジオキサジン染料、カルボニル染料、例えばインジゴイドまたはアリザリン；メチン染料、例えばフェニロガスメチン染料、例えばジアリール（例えばフェニル）−メタンもしくはトリアリールメタン、またはポリメチン、例えばピナシアノールもしくはペラルゴニジン；ポリメチン染料、ナフタルイミド染料、ナフトキノン染料、ニトロアリール染料、オキサジン染料、例えばフェノキサジン；ペリノン染料、フェナジン染料、ポリアザ−アンヌレン染料、例えばフタロシアニン；ピレンキノン染料、キナクリドン染料、キノンイミン染料、キノフタロン染料、チアジン染料、例えばフェノチアジン；チオキサンテン染料、アリール−カルボニウム染料、およびキサンテン染料を含む群から、または、好ましくはこれらからなる群から選択される染料の基、より好ましくはアントラキノン、モノアゾ、ジスアゾ、ポリアゾ、フタロシアニンおよびジオキサジン染料の基であり、上述の染料基はそれぞれ、非置換であってもよく、あるいは、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、ヒドロキシル、スルホおよび／またはスルファトで置換されたＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホおよび／またはスルファトで置換されたＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ、トリフルオロメチル、ヒドロキシル、ハロゲン、特にフルオロ、クロロ、ブロモまたはヨード、カルボキシル、スルホ、スルファト、ホスホノ、ホスホ、シアノ、ニトロ、アミジノ、ウレイド、カルバモイル、スルファモイル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ１０−アルカノイルアミノ、モノもしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）アミノ、カチオン性四級アンモニウム、カチオン性ホスホニウム基、ならびにフェニルまたはベンゾイル（ここで、フェニルまたはベンゾイルは、非置換であるか、あるいは上述の置換基のうち少なくとも１個、特にＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、ハロゲンまたはスルホで、フェニル環において置換されている）からなる群から選択される、１個または複数の置換基で置換されていてもよく；
Ａ、Ａ’、ＣＡＧＥ、Ｅ、Ｌ、Ｒ３、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４、ＸおよびＲ５は、請求項１において定義した通りである、
請求項１記載の式Ｉで示される化合物、またはその塩。
【請求項４】
Ｄが、“＃”印が式Ｉ中のＸに結合している結合の末端を示す、下記式：
【化４６】
2009541246.tif 000050
［式中、
Ｒ１０１およびＲ１０２は、存在しないか、あるいは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ヒドロキシル置換Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ヒドロキシル置換Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、トリフルオロメチル、ヒドロキシル、ハロゲン、カルボキシル、スルホ、スルファト、ホスホノ、ホスホ、シアノ、ニトロ、アミジノ、ウレイド、カルバモイル、スルファモイル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ１０−アルカノイルアミノ、モノもしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）アミノ、カチオン性四級アンモニウム、またはカチオン性ホスホニウム基、およびフェニルまたはベンゾイル（ここで、フェニルまたはベンゾイルは、非置換であるか、あるいは上述の置換基のうち少なくとも１個、特にＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、ハロゲンまたはスルホで、フェニル環において置換されている）から互いに独立して選択される置換基であり；
Ｒ１０３およびＲ１０４は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、ヒドロキシル置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、またはフェニルもしくはフェニル−Ｃ１〜Ｃ１０アルキル（いずれにおいてもフェニルは、非置換であるか、あるいは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ヒドロキシル置換Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ヒドロキシル置換Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、トリフルオロメチル、ヒドロキシル、ハロゲン、特にフルオロ、クロロ、ブロモまたはヨード、カルボキシル、スルホ、スルファト、ホスホノ、ホスホ、シアノ、ニトロ、アミジノ、ウレイド、カルバモイル、スルファモイル、アミノ、アセチルアミノ等のＣ１〜Ｃ１０−アルカノイルアミノ、モノもしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）アミノ、フェニルまたはベンゾイル（ここで、フェニルまたはベンゾイルは、非置換であるか、あるいは上述の他の置換基のうち少なくとも１個、特にＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、ハロゲンまたはスルホで、フェニル環において置換されている）から独立して選択される１個または複数、特に最大３個の部分で置換されている）からなる群から独立して選択される］を有する基の群から特に選択される、非置換または置換アントラキノン部分であり；
Ａ、Ａ’、ＣＡＧＥ、Ｅ、Ｌ、Ｒ３、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４、ＸおよびＲ５は、請求項１において定義した通りである、
請求項１記載の式Ｉで示される化合物、またはその塩。
【請求項５】
Ｄが、式：
【化４７】
2009541246.tif 000051
で示される部分、または式：
【化４８】
2009541246.tif 000052
で示される部分［式中、“＃”印は、式Ｉ中のＸに結合している結合の末端を示す］であり；
ｎ、Ａ、Ａ’、ＣＡＧＥ、Ｅ、Ｌ、Ｒ３、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４、ＸおよびＲ５は、請求項１において定義した通りである、
請求項１記載の式Ｉで示される化合物、またはその塩。
【請求項６】
ｎが８であり、ＡおよびＡ’がそれぞれメチルであり、
ＣＡＧＥが、請求項１において示すような式ＩＡで示される部分であり、
Ｄが、式：
【化４９】
2009541246.tif 000053
で示される部分、または式：
【化５０】
2009541246.tif 000054
で示される部分［式中、“＃”印は、式Ｉ中のＸに結合している結合の末端を示す］であり；
Ｅが、＊＊−Ｃ（Ｒ３ａ）（Ｒ３）−Ｃ（Ｈ）（Ｒ３ｂ）−＊＊、および／または
【化５１】
2009541246.tif 000055
［式中、二重星印（＊＊）は、結合している結合をそれぞれ示し、Ｒ３、Ｒ３ａおよびＲ３ｂは、それぞれ水素である］であり；
Ｌが、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１２−アルキレンであり、そのアルキレンは、（特にパラ）フェニレン、−ＣＯ−Ｏ−および−ＣＯ−ＮＨ−からなる群から選択される基のうち１個または２個により結合し、または中断されていてもよく；
Ｘが、−ＮＨ−または−Ｏ−である、
請求項１〜４のいずれか一項記載の式Ｉで示される化合物、またはその塩。
【請求項７】
下記式：
【化５２】
2009541246.tif 000056
で示される化合物からなる群から選択される、請求項１記載の式Ｉで示される化合物。
【請求項８】
ＣＡＧＥが、式Iで示される化合物に関して請求項１において定義した通りであり、部分：
【化５３】
2009541246.tif 000057
が下記の表：
【表２】
2009541246.tif 000058
2009541246.tif 000059
において定義されるものから選択される一つである、これらの化合物からなる化合物の群から選択される、請求項１記載の式Ｉで示される化合物。
【請求項９】
式ＩＩ：
【化５４】
2009541246.tif 000060
［式中、ＡおよびＡ’は、式Ｉで示される化合物に関して、請求項１または請求項２〜８のいずれか一項において定義した通りである］で示される化合物を、式ＩＩＩ：
【化５５】
2009541246.tif 000061
［式中、Ｒ３、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｌ、ＸおよびＤは、式Ｉで示される化合物に関して、請求項１または請求項２〜８のいずれか一項において定義した通りである］で示される染料化合物と、ヒドロシリル化条件下で反応させ
（ここで、官能基は保護してもよい）；
次に保護基を除去し；
所望に応じて、式Ｉで示される、得られる遊離化合物を塩に変換し、かつ／または式Ｉで示される化合物の得られる塩を、該遊離化合物もしくはその異なる塩に変換し；かつ／あるいは、式Ｉで示される化合物の得られる異性体を、式Ｉで示される化合物の得られる他の異性体から分離する、
請求項１または請求項２〜８のいずれか一項記載の式Ｉで示される化合物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１において示される式Ｉの化合物、または請求項１において示される式Ｉの化合物の混合物の、遊離形および／または塩としての、単独または組成物の形態での、担体の着色のための使用。
【請求項１１】
担体が、材料、物品、製剤、天然担体、および包装、タグ付けまたはラベル付け用途で有用なものからなる群から選択される、請求項１０記載の使用。
【請求項１２】
式Ｉで示される化合物および／またはその塩、そのような化合物および／または塩の混合物、ならびに／あるいはそのような化合物および／または塩の組成物が、前記担体の外表面、内表面、および／またはバルク材料に適用される、請求項１０〜１１のいずれか一項記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有色シルセスキシロキサンの新規クラス、その調製方法、および、例えば各種担体を着色するための着色剤、顔料、染料等としての、（それ自体での、または組成物中の成分としての）その使用に関する。
【０００２】
背景技術
有機シルセスキオキサンは、多くの論文および特許（例えば米国特許第５０４７４９２号）に記載されている。
【０００３】
例えば、それらはハイブリッド材料中のナノフィラー、ナノ複合材料、フォトレジスト材料、デンドリマー、およびコモノマーとして使用することができる（Ｍ．Ｆｕｊｉｗａｒａ  ｅｔ  ａｌ．Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒ．１３，３７１（２００３））。
【０００４】
多くのシルセスキオキサン前駆体、および各種の官能化された誘導体が市販されている（Ａｌｄｒｉｃｈ）。適用されるヒドロシリル化反応は、高度に官能化された基を担持せず、過剰に使用される、単純な分子を有するシルセスキオキサンに関して記載されている。しかしながら、この技術は、適用される薬品に感受性があるようであり、したがってすべてのアルキレン誘導体に対して一般的に適用することができない。
【０００５】
シルセスキオキサンをベースとする球状シリカクラスターは、熱安定性に優れ、例えば有機ポリマーの引張係数、またはコーティングの耐引掻性を向上させるナノフィラーとして有用であると主張されている（米国特許出願第２００５／２０３２２７号）。米国特許第５０４７４９２号では、セスキシロキサンの誘導体を製造するためのヒドロシリル化の方法が記載されている。他の場合では（例えば、米国特許第５４４２０２５号；Ａ．Ｐ．Ｓｏｍｌａｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．７８８，Ｌ９．１０（２００４）；Ｇ．Ｈ．Ｍｅｈｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈ．１３，２６１（１９９９））、メソゲン基を有する誘導体が（例えば液晶ディスプレイに関して）記載されている。
【０００６】
国際公開公報第２００５／０３７９５５号では、少なくとも２個の異なる蛍光体がシルセスキオキサン分子ごとに結合しており、さもなくば消光が起こるであろう、ＯＬＥＤに有用な発光組成物が記載されており、米国特許出願第２００５／０９００１５号では、化学気相センシングに有用であるように修飾されたシルセスキオキサンが記載されている。
【０００７】
発明の概要
本発明の目的は、シルセスキオキサンのクラスのさらなる使用を提供することにある。
【０００８】
今や、シルセスキオキサン誘導体の新規クラスが、各種用途での着色剤として有用であることがわかった。
【０００９】
さらに、驚くべきことに、適切に官能化された染料、特に極性染料を、本明細書に記載のようにシルセスキオキサンとカップリングすることができ、これにより有用な着色剤が得られることがわかった。この可溶性の新規化合物は、各種分野における、例えば材料、物品、製剤、頭髪、爪、皮膚等（以下、まとめて担体とも呼ぶ）の着色剤として使用することができる。
【００１０】
下記の本発明の化合物（クラスターとも呼ぶ）は、前記材料にさらなる効果、すなわち着色をもたらす。さらに、感受性のある染料および着色剤は、その技術的有用性を広げる球状のシリカクラスターに対する結合により安定化される。
【００１１】
発明の詳細な説明
したがって、本発明は、第１の態様において、新規有色化合物（染料で官能化されたシルセスキオキサンクラスター）、その調製方法、および着色剤としてのその使用、またはその塩に関し、該化合物（官能化されたクラスターまたはナノ粒子）は、一般式（Ｉ）：
【００１２】
【化１】
2009541246.tif 000003
【００１３】
［式中、
ＡおよびＡ’は、それぞれ他から独立してＣ１〜Ｃ４アルキルであり；
ＣＡＧＥは、式ＩＡ：
【００１４】
【化２】
2009541246.tif 000004
【００１５】
（式中、星印（＊）は、式
【００１６】
【化３】
2009541246.tif 000005
【００１７】
で示される部分に結合している結合を示す）で示される部分であり、
Ｄは、発色団部分であるが、但し、式Ｉで示される分子中の全８個のＤ部分は同一であり；
Ｅが、＊＊−Ｃ（Ｒ３ａ）（Ｒ３）−Ｃ（Ｈ）（Ｒ３ｂ）−＊＊、および／または
【００１８】
【化４】
2009541246.tif 000006
【００１９】
（式中、二重星印（＊＊）は、結合している結合をそれぞれ示し、Ｒ３、Ｒ３ａおよびＲ３ｂは、それぞれ他から独立して、水素、または非置換もしくは置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである）であり；
Ｌは、直鎖または分岐（１回または複数回）の、非置換または置換Ｃ１〜Ｃ２５アルキレンであり、そのアルキレンは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ４）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ４）−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ４）−およびフェニレン（ここで、Ｒ４は水素、または非置換もしくは置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである）からなる群から選択される基のうち少なくとも１個により結合し、かつ／または中断されていてもよく；
Ｘは、−ＮＲ５−または−Ｏ−であり；
Ｒ５は、水素、または非置換もしくは置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである］を特徴とする。
【００２０】
本発明の第２の態様は、式ＩＩ：
【００２１】
【化５】
2009541246.tif 000007
【００２２】
［式中、ＡおよびＡ’は、式Ｉで示される化合物に関して、請求項１または請求項２〜８のいずれか一項において定義した通りである］で示される化合物を、式ＩＩＩ：
【００２３】
【化６】
2009541246.tif 000008
【００２４】
［式中、Ｒ３、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｌ、ＸおよびＤは、式Ｉで示される化合物に関して、請求項１または請求項２〜８のいずれか一項において定義した通りである］で示される染料化合物と、ヒドロシリル化条件下で反応させる工程
（ここで、官能基は保護してもよい）；
次に保護基を除去する工程；
ならびに、所望に応じて、式Ｉで示される、得られる遊離化合物を塩に変換し、かつ／または式Ｉで示される化合物の得られる塩を、該遊離化合物もしくはその異なる塩に変換し；かつ／あるいは、式Ｉで示される化合物の得られる異性体を、式Ｉで示される化合物の得られる他の異性体から分離する工程を含む、式Ｉで示される化合物の製造方法に関する。
【００２５】
ヒドロシリル化条件下で、式ＩＩＩで示される、適切に官能化された可溶性の染料前駆体を、式ＩＩで示されるヒドリド化合物と、触媒、好ましくは触媒量の金属触媒の存在下、有機溶媒中で反応させる。ヒドロシリル化に適用される触媒は、ハロゲン化白金、例えばＰｔＣｌ４またはヘキサクロロ白金酸Ｈ２ＰｔＣｌ６・（Ｈ２Ｏ）ｘ（スパイヤー触媒）、木炭担持ＰｔＯ２、カールシュテット触媒、白金−ジビニルテトラメチル−ジシロキサン錯体、および、例えば米国特許第５８３１０８０号において与えられ、ごく最近ではＫ．Ｙａｍａｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎｓ：ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｏｌｅｆｉｎｓ．Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌｓ  ｆｏｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）（２００４），２６７−１８１）により与えられる多くの他のものからなる群の１種または複数から選択できるが、白金触媒が好ましく、Ｈ２ＰｔＣｌ６・（Ｈ２Ｏ）ｘのような可溶性の白金触媒が最も好ましい。適用される触媒の量は、例えば、白金分の計算量、および式ＩＩまたはＩＩＩで示される試薬の量に対して、１〜１０００、例えば２〜２００（重量）ｐｐｍ、好ましくは２〜５０ｐｐｍの間で異なりうる。
【００２６】
反応は、無溶媒で行ってもよいが、例えば、脂肪族または芳香族炭化水素、ハロゲン化溶媒、鎖状または環状のエーテルまたはエステル、およびアルコール、ならびにその混合物、好ましくは芳香族炭化水素、アルコールおよびエーテル、最も好ましくはトルエン、イソプロパノール、ジオキサンまたはテトラヒドロフランのような溶媒から選択される有機溶媒または溶媒混合物中で行うことが好ましい。
【００２７】
反応温度は、０℃〜使用する溶媒の還流温度、好ましくは室温〜還流温度の間で異なりうる。
【００２８】
驚くべきことに、式ＩＩで示される化合物に対して十分かつ適切なモル過剰（例えば８倍モル量以上）の式ＩＩＩで示される化合物を使用した場合、式ＩＩで示される化合物中の全８個のケイ素と結合した水素原子は、式ＩＩＩで示される染料誘導体とのヒドロシリル化に関与する。
【００２９】
ヒドロシリル化によって、ケイ素および水素が結合している（Ｅ上の）二重結合に対する結合の位置に関して構造異性体が得られることがあるが、それは、特許請求されている化合物の所望の特性に決定的に影響を与えるものではなく、したがって下記の実施例では１個の異性体のみを表す。しかしながら、通常は、式ＩＩＩ中のＲ３とＲ３ａの両方を担持する、末端の、または立体障害が小さい炭素のみが、式ＩＩで示される化合物中の水素の代わりに、ケイ素原子に結合する。
【００３０】
式Ｉで示される分子中の全８個のＤ部分が同一であるという条件は、これらの部分が、式Ｉで示される所与の分子内で同一であるが、例えば、結合している部分−Ｅ−Ｌ−が、出発原料（下記式ＩＩＩを参照）の二重結合における異なる結合を理由として、１分子中で異なることがあることを特に意味する。しかしながら、「式Ｉで示される化合物」という用語は、各分子がそれ自体で、その中の８個のＤ部分が同一であるという条件を満たす、異なるＤ部分を有するそのような２種以上の分子の混合物も含むことができる。
【００３１】
式Ｉで示される化合物、またはその塩、および出発原料のいくつかの調製方法、ならびに上記および下記のいくつかのプロセスでは、各反応に関与せず、所望の反応を妨害するか、または副反応をもたらすであろう官能基を、必要に応じて保護する。保護の導入および除去は、それぞれ適切な段階において、例えばＴ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ  ａｎｄ  Ｐ．Ｇ．Ｗｕｔｓ，“Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９９で言及されているような、当技術分野で公知の標準的手順に従い、この手順から、例えばアミノ、ヒドロキシル、カルボキシまたは他の基の適切な保護基もまた好都合に推論することができる。
【００３２】
式Ｉで示される化合物、ならびに出発原料の異性体混合物は、好適な分離方法により、それ自体が公知である様式で、その対応する異性体に分離することができる。構造異性体は、例えばクロマトグラフィーで分離することができる。
【００３３】
塩形成基を有する、式Ｉで示される化合物の塩は、遊離化合物からそれ自体公知の様式で調製することができる。例えば塩基性基、例えばアミノまたはイミノ基を有する、式Ｉで示される化合物の酸付加塩は、例えば、遊離化合物を酸、または好適なアニオン交換試薬で処理することにより得ることができる。通常、式Ｉで示される化合物の塩は、例えば、好適な塩基性の試剤、例えばアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩または水酸化物、典型的には炭酸カリウムまたは水酸化ナトリウムで処理することにより、遊離化合物に変換することができる。式Ｉで示される化合物の塩は、適切な塩、例えば式Ｉで示される化合物の塩に対してモル過剰のそれを用いた処理によって、異なる塩に変換することもできる。
【００３４】
さらなる態様では、本発明はまた、式Ｉで示される化合物および／またはその塩、あるいはそのような化合物および／または塩の混合物、あるいは式Ｉで示される１種もしくは複数の化合物および／またはその塩を含む組成物の、例えば、式Ｉで示される化合物および／またはその塩を、担体の外表面、内表面、および／またはバルク材料に適用することによる、担体の着色剤としての使用に関する。
【００３５】
適用は、出発成分（例えば、プラスチック材料もしくは製品用の樹脂もしくは粒体）または組成物に対する混合、コーティング、および／あるいは含浸により行うことができ、適切かつ好都合であれば、式Ｉで示される化合物を、それ自体で、または、溶媒、結合剤、防腐剤、着香料等の他の慣習的な添加剤をさらに含む組成物として使用することにより行うことができる。そのような組成物においては、式Ｉで示される化合物は、例えば０．１〜９０重量％の量で存在することができる。
【００３６】
特記しない限り、本発明の開示において使用される一般的な用語および名称は、下記の意味を有することが好ましい（特許請求の範囲にも記されている本発明のより好ましい態様を定義するために、より具体的な定義を、いずれの場合でも別々に使用するか、または併用することで、より一般的な用語を代替することができる）。
【００３７】
「低級」または「Ｃ１〜Ｃ７−」という用語は、最大７個、特に最大４個の炭素原子を含む、分岐または直鎖の部分を定義する。例えば、低級またはＣ１〜Ｃ７−アルキルは、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルもしくはｎ−ヘプチル、または好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｓｅｃ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルである。
【００３８】
（特に式Ｉで示される）化合物に本明細書で言及する場合、これは、（特に明示されない限り）遊離化合物、および／または、塩形成基が存在するその塩を意味することを常に意図しており、そのような化合物または塩の溶媒和物、例えば水和物を含むことも意図している。また、特に言及のない場合であっても、出発原料は、塩形成基が存在する塩の形態でも使用することもでき、塩の形成により望ましくない反応が起こることはない。
【００３９】
Ｌが存在し、非置換または置換Ｃ１〜Ｃ２５−アルキレンである、式Ｉで示される化合物、および任意の前駆体において、Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ４）−、−Ｏ−ＣＯ−および−Ｎ（Ｒ４（ＣＯ）−からなる群からの基のうちの１個を介してではなく、Ｌ〜Ｅに属するＣ原子を介して結合していることが好ましい。これは、Ｅに直接結合しているそのようなヘテロ原子を有する化合物は、完全には排除されないが、化学的にはむしろ困難であるからである。
【００４０】
式Ｉで示される化合物の塩は、特に、（アミノまたはイミノ中の窒素原子等の塩基性基の場合）酸付加塩、酸性（例えばカルボキシ、スルホまたはホスホ）基の場合は、塩基を有する塩であり、あるいは、いくつかの塩形成基が存在する場合は、混合塩、塩基を有する塩、または内部塩であってもよい。酸付加塩は、例えば、式Ｉで示される化合物と、無機酸、例えば、塩酸、硫酸もしくはリン酸等のハロゲン化水素酸、または有機カルボン、スルホン、スルホもしくはホスホ酸とから形成される。カルボキシ等の、式Ｉで示される化合物中の酸性基の塩は、例えば、元素周期表のＩａ、Ｉｂ、ＩＩａおよびＩＩｂ族の金属から誘導される非毒性の金属塩、例えば、ナトリウム塩もしくはカリウム塩、またはアルカリ土類金属塩、例えばマグネシウム塩もしくはカルシウム塩、あるいは、アンモニアもしくは有機アミン、または四級アンモニウム化合物と形成される塩などの、好適な塩基を有する塩である。酸性基と塩基性基の両方を有する、式Ｉで示される化合物は、内部塩を形成することもできる。
【００４１】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語を使用する場合、これは、以後で言及または列挙する成分または特徴を単独で実現できるというだけでなく、具体的に言及されたそれらに加えて、１種または複数の他の成分および／または特徴（例えば他の添加剤、他の作用）が存在する場合があることを意味することを意図している。これは、そのような表現の後では、具体的に言及されたそれらを除けば他の成分または特徴が含まれないことを意味し、したがって特徴および／または成分の完全な列挙／表示を示す、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」または「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」という用語とは対照的である。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」を使用する場合は、可能かつ好都合であれば、これを（他の出現からは独立して）より狭義の用語である「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」、または（プロセスもしくは方法の場合は）「工程を含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｔｈｅ  ｓｔｅｐ  ｏｆ）」で代替し、これにより本発明の具体的かつ好ましい態様をもたらすことができる。
【００４２】
有色の（Ｃｏｌｏｒｅｄ）とは、式Ｉで示される化合物が、好ましくは１つの限定された波長範囲でのスペクトルの可視部分（波長約４００〜約８００nm）内で、少なくとも多少なりとも選択的に吸収することを意味する。そのとき、目視で具現化された色は、約４００〜約８００nmの波長域内のスペクトルの残りから得られる、吸収スペクトル域の各補色に対応している。
【００４３】
発色団部分Ｄは、好ましくは、Ｘに結合している染料分子、好ましくは、
ヒドロキシアントラキノン、またはそのエーテルもしくはエステル；アミノアントラキノンもしくはアミノ−ヒドロキシアントラキノン、またはそれぞれのエーテルもしくはエステル、メルカプト−アントラキノン；１個もしくは複数の炭素環と縮合しているアントラキノン核を有する染料、例えば、ベンズアントロン、ペリレン誘導体、ジベンズアントロン、イソジベンズアントロン、ピラントロン、ジベンゾピレンキノン、ベンズアントラキノン、アントアントロン、ベンゾ−、ナフト−、もしくはアントラ−ジアントロン、アントラセン核が１個もしくは複数の炭素環と縮合している他の染料；炭素環を有するか、もしくは有さない１個もしくは複数の複素環と縮合しているアントラセン核を有する染料、例えば、ピラゾロアントロン、ベンズアントロニル−ピラゾロアントロン縮合物、ジピラゾロアントロン、イソチアゾロアントロン、イソキサゾロアントロン、イソセレナゾロアントロン、チオフェナントロン、ベンズ−アザベンズアントロン（アントラピリドン）、ベンズ−ジアザベンズアントロン、例えばアントラピリミドン、コエロキセン、コエルチエン、コエルアミデン、フラバントロン、アントラセン系のカルバゾール、アントリミドカルバゾール、アントラセン系の１．２アゾール、アントラセン系の１．３アゾール、アントラキノンアクリドンもしくはチオキサントロン、アミノアクリドン、アクリドンおよびカルバゾール環を含む化合物、ベンズアントロニル−アミノアントラキノンの縮合物、ピリジノアントラキノン、アントラセン系のアジン、パラ−ジアジン、ビス−アントラキノンジアジン（インダントロン）、チアジン、オキサジン、アントラセンのペリ−ジカルボン酸の環状イミドもしくはアミジン、ベンズアントレン、またはペリレン系；上記で与えられないアントラセン染料；インジゴイド染料、例えばビス−インドールインジゴ、インドン−チオナフテンインジゴ、他のインドール−インジゴ、ビス−チオナフテンインジゴ、他のチオナフテンインジゴ；バット染料、例えばアントラセン染料もしくはインジゴ染料のロイコ化合物のエステルもしくはエステル塩；例えばジアリールメタンから誘導され、トリアリールメタンから誘導されたジアリールもしくはトリアリールメタン染料、少なくとも１個の−ＯＨ基がアリール核に結合している、トリアリールメタンのヒドロキシ誘導体、フタレイン、アリール核に結合している−ＯＨ基が存在しないか、またはアリール核に結合している−ＯＨ基を含む、トリアリールメタンのアミノ誘導体、アミノ基を含むフタレイン、芳香核のうち少なくとも１個が複素環であるトリアリールメタン染料、ピロニン；
アクリジン、アジン、オキサジンまたはチアジン染料、例えば、アクリジン染料；ベンゼン系、ナフタレン系、またはフルオリンジンもしくはその誘導体のアジン染料；オキサジン染料、例えばアミノキニンから調製されるビスオキサジン；チアジン染料；
キノリンまたはポリメチン染料、例えば、メチンまたはポリメチン染料、例えば、メチン鎖を特徴とするシアニン染料、例えばシアニン、イソシアニン、プソイドシアニン、カルボシアニン、ポリカルボシアニン；または偶数の−＞ＣＨ基を含むこと、分岐しているポリメチン鎖を特徴とするシアニン染料、例えばスチリル染料；またはヘテロ原子を含むポリメチン鎖を特徴とするシアニン染料；キノフタロン、ヒドラゾン染料、トリアゼン染料；
アゾ染料、例えば、アゾ基がジアゾ化およびカップリング以外の任意の方法で形成されている製剤、例えばタルトラジン；ジアゾ化およびカップリングにより調製されるモノアゾ染料；ジアゾ化およびカップリングにより調製される、Ａ→Ｂ→Ｃ、Ａ→Ｂ→Ｃ→Ｄ型等のジスアゾまたはポリアゾ染料；ジアゾ化およびカップリングにより調製される、Ａ→Ｋ←Ｂ、Ａ→Ｂ→Ｋ←Ｃ型等のジスアゾまたはポリアゾ染料；ジアゾ化およびカップリングにより調製される、Ａ←Ｄ→Ｂ型のジスアゾまたはポリアゾ染料；ジアゾ化されたアミンをそれ自体とカップリングすることで調製されるアゾ染料；ジアゾ化およびカップリングにより調製される他のアゾ染料、他のアゾ化合物からのアゾ染料、オニウム基を含むアゾ染料、前述の群で与えられないアゾ染料；
ポルフィンまたはアザポルフィン、例えばフタロシアニン；
キナクリドン；
硫黄染料、例えば、ベンゼン、ナフタレンもしくはアントラセン系のニトロ化合物、ベンゼン、ナフタレンもしくはアントラセン系のアミノ化合物、アジン、オキサジン、チアジンもしくはチアゾール、尿素誘導体、ジフェニルアミン、インダミンもしくはインドフェノール、または他の化合物からの硫黄染料；
ニトロまたはニトロソ染料；
キノンイミド、例えばインダミン、インドフェノール；
アゾメチン染料；
他の発色団系を含むアゾ染料、例えばアゾメチン−アゾ染料、スチルベン−アゾ染料、ビス−もしくはポリ−スチルベン−アゾ染料、スチリル−アゾ染料、アントラキノン−アゾ染料、フタロシアニン−アゾ染料、メチン−もしくはポリメチン−アゾ染料、ヒドラゾン−アゾ染料、トリアゼン−アゾ染料；
公知の構成を有する他の合成染料、例えばクマリン染料、イソインドリン染料、ナフトラクタム染料、ナフタルイミド染料、フタルイミド染料、ペリノン、すなわちナフトイレン−アリール−イミダゾール、ベンゾキサンテン染料；ベンゾチオキサンテン染料；
天然源から調製される天然起源の染料；
ならびに、反応性染料、すなわち、担体と共有結合を形成するか、またはそれら自身と重合する染料、特に、択一的に特定される反応性基の結合を有する染料；択一的に特定される複素環、例えばトリアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、５員環、ある種の他の複素環と直接結合している反応性基を有する染料；複素環と直接結合していない反応性基を有する染料；あるいは、択一的に特定される反応性基であって、アクリロイル基、四級化もしくは非四級化アミノアルキルカルボニル基、または（−Ｎ）ｎ−ＣＯ−Ａ−Ｏ−Ｘもしくは（−Ｎ）ｎ−ＣＯ−Ａ−Ｈａｌ基（式中、Ａは、アルキレンまたはアルキリデン基であり、Ｘは、水素、または有機もしくは無機酸のアシル基であり、Ｈａｌは、ハロゲン原子であり、ｎは、０または１である）である反応性基、ハロ−シクロブチル−カルボニル、ハロ−シクロブチル−ビニル−カルボニル、またはハロ−シクロブテニル−カルボニル基である反応性基、エステル化もしくは非エステル化ヒドロキシアルキルスルホニルもしくはメルカプトアルキルスルホニル基、四級化もしくは非四級化アミノアルキルスルホニル基、ヘテリルメルカプトアルキルスルホニル基、ビニルスルホニルもしくは置換ビニルスルホニル基、またはチオフェン−ジオキシド基である反応性基、エステル化もしくは非エステル化ヒドロキシアルキルスルホニルアミドもしくはヒドロキシアルキルアミノスルホニル基、四級化もしくは非四級化アミノアルキルスルホニルアミド基、または置換アルキルアミノスルホニル基、またはハロゲンアルキルスルホニルアミドもしくはハロゲンアルキルアミノスルホニル基、またはビニルスルホニルアミドもしくは置換ビニルスルホンアミド基である反応性基、エポキシまたはハロヒドリン基である反応性基、エチレンイミノもしくはＮ−アシル化エチレンイミノ基、または−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｘ基（式中、Ｘは、ハロゲン原子、四級アンモニウム基、もしくはＯ−アシルであり、アシルは、有機もしくは無機酸から誘導される）、またはβ−置換エチルアミン基である反応性基、Ｎ−メチロール基またはそのＯ−誘導体である反応性基を有する染料；あるいは、他の反応性基を有する染料
からなる群から選択され、いずれの場合でも下記のクラス、すなわちアントラセン染料、アゾ染料、例えばモノアゾ染料、ジスアゾ、もしくはポリアゾ染料、ニトロ染料、ポルフィン；またはアザポルフィンのうち１つから選択される染料を含み、好ましくはそれからなる部分であり、
より好ましくは、アクリジン染料、アントラキノン染料、アザメチン染料；アゾ染料、例えばモノアゾ、ジスアゾまたはポリアゾ染料；ベンゾジフラノン染料、クマリン染料、ジケトピロロピロール染料、オキサジン染料、例えばフェノキサジン；ジオキサジン染料、カルボニル染料、例えばインジゴイドまたはアリザリン；メチン染料、例えばフェニロガスメチン染料、例えばジアリール（例えばフェニル）−メタンもしくはトリアリールメタン、例えばフェノールフタレインもしくはマラカイトグリーン、またはポリメチン、例えばピナシアノールもしくはペラルゴニジン；ポリメチン染料、ナフタルイミド染料、ナフトキノン染料、ニトロアリール染料、オキサジン染料、例えばフェノキサジン；ペリノン染料、ペリレン染料、フェナジン染料、ポリアザ−アンヌレン染料、例えばフタロシアニン；ピレンキノン染料、キナクリドン染料、キノンイミン染料、キノフタロン染料、チアジン染料、例えばフェノチアジン；チオキサンテン染料、アリール−カルボニウム染料、およびキサンテン染料を含み、好ましくはこれらからなる群から選択される基であり、さらに好ましくは、アントラキノン、モノアゾ、ジスアゾ、ポリアゾ、フタロシアニンおよびジオキサジン染料の基であり、上述の染料基はそれぞれ、非置換であってもよく、あるいは１個または複数、例えば１個〜４個の置換基で置換されていてもよく、置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、ヒドロキシル、スルホ（−ＳＯ２ＯＨ）および／またはスルファト（−ＯＳＯ２−ＯＨ）で置換されたＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホおよび／またはスルファトで置換されたＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ、トリフルオロメチル、ヒドロキシル、ハロゲン、特にフルオロ、クロロ、ブロモまたはヨード、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、スルホ、スルファト、ホスホノ（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスホ（−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）、シアノ、ニトロ、アミジノ、ウレイド、カルバモイル、スルファモイル、アミノ、アセチルアミノ等のＣ１〜Ｃ１０−アルカノイルアミノ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）アミノ、カチオン性四級アンモニウム（例えば、式−Ｎ（Ｇ）３＋（式中、Ｇは、同一または異なる意味を有していてもよく、かつ、−Ｏ−により中断されていてもよく、非置換であっても、ヒドロキシルまたはフェニルで置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、該フェニル基は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシまたはハロゲンでさらに置換されていてもよく、あるいは、非置換であるか、またはＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシもしくはハロゲンで置換されているフェニルであり；最も好ましくは、Ｇは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである）で示されるもの）、あるいはカチオン性ホスホニウム基（特に、式−Ｐ（Ｇ）３＋（式中、Ｇは上記で定義した通りである）で示されるもの）、ならびにフェニルまたはベンゾイル（ここで、フェニルまたはベンゾイルは、非置換であるか、あるいは上述の置換基（好ましくは置換フェニルまたはベンゾイルを除く）のうち少なくとも１個、特にＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、ハロゲンまたはスルホで、フェニル環において置換されている）からなる群から特に選択され；酸性（例えばカルボキシル、スルホ、スルファト、ホスホノ、ホスホ）または塩基性（例えばアミノ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）アミノ）基は、それぞれアニオンまたはカチオンの形態で存在してもよい（すなわち、塩を形成する）。
【００４４】
最も好ましくは、発色団部分は、“＃”印が式Ｉ（および式ＩＩＩ）中のＸに結合している結合の末端を示す、下記式：
【００４５】
【化７】
2009541246.tif 000009
【００４６】
［式中、
Ｒ１０１およびＲ１０２（それらが結合している環において水素の代わりに）（存在しなくてもよく（０で示す）、あるいは、最大で右下の指数で示す所与の数だけ存在してもよい）は、存在しないか、あるいは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ヒドロキシル置換Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ヒドロキシル置換Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、トリフルオロメチル、ヒドロキシル、ハロゲン、特にフルオロ、クロロ、ブロモまたはヨード、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、スルホ（Ｓ（Ｏ）２ＯＨ）、スルファト（−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ）、ホスホノ（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスホ（−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）、シアノ、ニトロ、アミジノ、ウレイド、カルバモイル、スルファモイル、アミノ、アセチルアミノ等のＣ１〜Ｃ１０−アルカノイルアミノ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）アミノ、カチオン性四級アンモニウム（例えば、式−Ｎ（Ｇ）３＋（式中、Ｇは、同一または異なる意味を有していてもよく、かつ、−Ｏ−により中断されていてもよく、非置換であっても、ヒドロキシルまたはフェニルで置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、該フェニル基は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシまたはハロゲンでさらに置換されていてもよく、あるいは、非置換であるか、またはＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシもしくはハロゲンで置換されているフェニルであり；最も好ましくは、Ｇは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである）で示されるもの）、あるいはカチオン性ホスホニウム基（特に、式−Ｐ（Ｇ）３＋（式中、Ｇは上記で定義した通りである）で示されるもの）、あるいはフェニルまたはベンゾイル（ここで、フェニルまたはベンゾイルは、非置換であるか、あるいは上述の置換基（好ましくは置換フェニルまたはベンゾイルを除く）のうち少なくとも１個、特にＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、ハロゲンまたはスルホで、フェニル環において置換されている）から互いに独立して選択される置換基であり；酸性（例えばカルボキシル、スルホ、スルファト、ホスホノ、ホスホ）または塩基性（例えばアミノ、モノもしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）アミノ）基は、それぞれアニオンまたはカチオンの形態で存在してもよく（すなわち、塩を形成する）；
Ｒ１０３およびＲ１０４は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、ヒドロキシル置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、またはフェニルもしくはフェニル−Ｃ１〜Ｃ１０アルキル（いずれにおいてもフェニルは、非置換であるか、あるいは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ヒドロキシル置換Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ヒドロキシル置換Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、トリフルオロメチル、ヒドロキシル、ハロゲン、特にフルオロ、クロロ、ブロモまたはヨード、カルボキシル、スルホ、スルファト、ホスホノ、ホスホ（−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）、シアノ、ニトロ、アミジノ、ウレイド、カルバモイル、スルファモイル、アミノ、アセチルアミノ等のＣ１〜Ｃ１０−アルカノイルアミノ、モノもしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）アミノ、フェニルまたはベンゾイル（ここで、フェニルまたはベンゾイルは、非置換であるか、あるいは上述の置換基（好ましくは置換フェニルまたはベンゾイルを除く）のうち少なくとも１個、特にＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、ハロゲンまたはスルホで、フェニル環において置換されている）から独立して選択される１個または複数、特に最大３個の部分で置換されている）からなる群から独立して選択され；酸性（例えばカルボキシル、スルホ、スルファト、ホスホノ、ホスホ）または塩基性（例えばアミノ、モノもしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）アミノ）基は、それぞれアニオンまたはカチオンの形態で存在してもよく（すなわち、塩を形成する）；フェニルまたはフェニル−Ｃ１〜Ｃ１０アルキルは、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、ハロゲン、スルホ、ヒドロキシまたはアミノで置換されていることが好ましく；Ｒ１０３およびＲ１０４のうち少なくとも１つは水素であることが好ましい］を有する基の群から特に選択される、非置換または置換アントラキノン部分である。
【００４７】
式１ａ、１ｂおよび１ｃのＲ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３およびＲ１０４部分の右下の指数は、０〜２個（“０−２”）、０〜３個（“０−３”）、または０〜４個（“０−４”）の該部分が存在しうることを意味する。
【００４８】
置換Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルにおいては、トリフルオロメチル、ヒドロキシル、ハロゲン、特にフルオロ、クロロ、ブロモまたはヨード、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、スルホ（Ｓ（Ｏ）２ＯＨ）、スルファト（−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ）、ホスホノ（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスホ（−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）、シアノ、ニトロ、アミジノ、ウレイド、カルバモイル、スルファモイル、アミノ、アセチルアミノ等のＣ１〜Ｃ１０−アルカノイルアミノ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）アミノ、あるいはフェニルまたはベンゾイル（ここで、フェニルまたはベンゾイルは、非置換であるか、あるいは上述の置換基（好ましくは置換フェニルまたはベンゾイルを除く）のうち少なくとも１個、特にＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、ハロゲンまたはスルホで、フェニル環において置換されている）からなる群から互いに独立して選択されることが好ましい、１個または複数、特に最大３個の置換基が存在し；酸性（例えばカルボキシル、スルホ、スルファト、ホスホノ、ホスホ）または塩基性（例えばアミノ、モノもしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）アミノ）基は、それぞれアニオンまたはカチオンの形態で存在してもよい（すなわち、塩を形成する）。
【００４９】
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ４）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ４）−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ４）−およびフェニレン（ここで、Ｒ４は水素、または非置換もしくは置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである）からなる群から選択される基のうち少なくとも１個により結合し、かつ／または中断されていてもよい、置換Ｃ１〜Ｃ２５アルキレンにおいては、Ｃ１〜Ｃ２５−アルキルに関して上述した置換基、および、非置換または置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキルのＲ４から互いに独立して選択される、１個または複数、特に最大３個の置換基が存在する。
【００５０】
ヒドロキシル置換（例えばＣ１−Ｃ１２）アルキルにおいては、１個または複数、好ましくは１個または２個の水酸基が存在しうる。
【００５１】
この可溶性の新規化合物は、着色剤として、（それ自体で、または１種もしくは複数の添加剤を有する組成物の形態で）使用することができる。
【００５２】
本発明の化合物を用いて着色できる担体という用語は、式Ｉで示される化合物を用いた染色（ｄｙｉｎｇ）および／または顔料での着色（ｐｉｇｍｅｎｔｉｎｇ）により着色できる、材料、物品、製剤、頭髪、皮膚、爪もしくは歯等の生物界内の天然担体、または任意の他の有形物を含む。
【００５３】
式Ｉで示される化合物により着色できる材料は、例えば、プラスチック材料、木材、石、砂、セメント、モルタル、樹脂、コーティング材料、金属、合金、繊維材料、紙、厚紙、革、象牙質、エナメル、または他の天然もしくは人工材料を含み、いずれも、内表面にも関わる含浸、または、可能な場合、例えばプラスチック、セメント、モルタル、樹脂、紙もしくはコーティング材料の場合は製造もしくは加工中のバルク添加により、表面上に着色することができる。最終的な材料または物品を得るための中間材料も含まれる。シリカ、アルミナ、アルモシリカまたはチタノ材料のような無機材料を、特許請求されているクラスターの部分加水分解により着色することで、この色官能化され、今や部分開口したクラスターを該無機材料に共有結合的に組み入れて、有機−無機ナノ−ハイブリッド材料を形成することができる。これらの材料は、例えばセンシング装置中の光インジケータまたは光検出器として有用である。有色ナノクラスターは、セラミックス上またはコンクリート材料中の有色コーティングを製造するために使用することができる。
【００５４】
物品は、任意の完成した物品もしくは物体、または製品の部品、例えば、電子ペーパー、織物、布、靴、家具、車両または車両部品、例えばタイヤ、印刷製品、電子製品、包装材料、機械、工具、機器、楽器、補綴、装置、容器、床材等であることができ、半製品などの不完全な製品も含まれる。
【００５５】
製剤は、他の慣習的な添加剤（例えば溶媒、可溶化剤等）、および、存在する場合は活性な実体（例えば薬学的に活性な実体）をさらに含む、治療用組成物、診断用組成物、化粧品組成物、肥料組成物、歯科用組成物、洗浄組成物、または他のホームケア組成物でありうる。他の製剤は、塗料、ラッカー、静電トナー、プラスチックおよびポリマーに対するインク添加剤、シーラント、カラーフィルター、有色接着剤、ならびに／または印刷系を含む。
【００５６】
生物界内での天然担体は、例えば、頭髪、爪、皮膚、歯、羽毛等でありうる。
【００５７】
さらに、式Iで示される化合物の使用は、例えば、包装、タグ付け、およびラベル付け用途等でありうる。
【００５８】
出発原料
本発明はまた、適切かつ好都合であれば、新規出発原料、出発原料および中間体の新規製造方法、ならびに、製造工程の方法の新規組み合わせに関するものである。
【００５９】
式ＩＩで示される出発原料は、公知であるか、または、当技術分野で公知の方法に従って、例えば実施例に記載の方法によって、もしくはそれに類似して調製することができる。
【００６０】
式ＩＩＩで示される出発原料は、基本的に、Ｘ−Ｌ−Ｃ（Ｒ３ｂ）＝Ｃ（Ｒ３）（Ｒ３ａ）基（式中、Ｘ、Ｌ、Ｒ３、Ｒ３ａおよびＲ３ｂは、式Ｉで示される化合物に関して定義した通りである）を担持する、対応する染料分子基Ｄである。
【００６１】
これらの化合物は、公知の方法で、もしくはそれに類似して調製できるか、公知であるか、および／または市販されている。例えば、式ＩＶ：
【００６２】
【化８】
2009541246.tif 000010
【００６３】
［式中、Ｄは、式Ｉで示される化合物に関して定義した通りであり、Ｈａｌは、ハロゲン、好ましくはフルオロ、クロロ、ブロモまたはヨードである］で示されるフッ化物を、式Ｖ：
【００６４】
【化９】
2009541246.tif 000011
【００６５】
［式中、Ｘ、Ｌ、Ｒ３、Ｒ３ａおよびＲ３ｂは、式Ｉで示される化合物に関して定義した通りである］で示される化合物と、例えば、金属炭酸塩、例えば炭酸セシウム、ナトリウムもしくはカリウム等の適切な塩基の存在下、有用であれば２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルおよび／またはＰｄ（ｄｂａ）２（ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン）等の触媒の存在下、適切な溶媒、例えば、ジオキサン等のエーテル中、例えば約０℃〜反応混合物の還流温度、例えば０〜１００℃の温度でカップリングさせて、式ＩＩＩで示される対応する化合物を得ることができる。
【００６６】
あるいは、式ＩＩＩ中の（Ｒ３）（Ｒ３ａ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−基と結合しているカルボニル基である、−Ｋ−Ｃ（＝Ｏ）−基（式中、Ｋは、単独のＮＨもしくはＯ、またはそれに加えてパラ−フェニレン基である）によって、Ｌが中断されている、式ＩＩＩで示される化合物は、式ＶＩ：
【００６７】
【化１０】
2009541246.tif 000012
【００６８】
［式中、Ｋは、ＯまたはＮＨであり、Ｌ’は、単独の、または上述したさらなるｐ−フェニレン基を有する−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）基がまだ存在しておらず、代わりに水酸基が存在している、式Ｉで示される化合物に関して定義した通りであるＬ基の前駆体基（すなわち、引き続いて定義されるＱ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−と一緒になって対応するＬ部分を形成する相補的な基）である］で示される化合物と、式ＶＩＩ：
【００６９】
【化１１】
2009541246.tif 000013
【００７０】
［式中、Ｒ３、Ｒ３ａおよびＲ３ｂは、式Ｉで示される化合物に関して定義した通りであり、Ｑは、存在しないか、あるいは、ｐ−フェニレン、またはその反応性誘導体、例えばそのエステル、無水物、ハロゲン化物（例えば塩化物）もしくは活性エステルである］で示される不飽和酸とから、トルエンまたはジクロロメタン等の適切な溶媒または溶媒混合物中、酵素、例えばＮＯＶＯ４３５（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ、デンマーク）等のリパーゼ、および／または適切な塩基、例えば三級窒素塩基の非存在下または存在下、例えば−５０〜６０℃の範囲の温度で、所望に応じて軽度の真空下で得ることができ、その反応により、−Ｑ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｋ−Ｌ’が一緒にＬ（の特別な変形）を形成する式ＩＩＩに該当する、式ＩＩＩ＊：
【００７１】
【化１２】
2009541246.tif 000014
【００７２】
［式中、Ｒ３、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂおよびＸは、式Ｉで示される化合物に関して定義した通りであり、Ｋ、ＱおよびＬ’は、式ＶＩおよび式ＶＩＩで示される化合物に関してそれぞれ定義した通りである］で示される化合物が得られる。
【００７３】
式ＶＩで示される化合物は、例えば、式ＶＩＩＩ：
【００７４】
【化１３】
2009541246.tif 000015
【００７５】
［式中、Ｌ’およびＸは、式ＶＩで示される化合物に関して定義した通りである］で示される化合物と、上記の式ＩＶで示される化合物とを、式ＩＶで示される化合物と式Ｖで示される化合物との反応に関して上記した条件と同一または類似の条件下で反応させ、ＫがＮＨである場合は、必要に応じて、ＮＨを例えばｔｅｒｔ−ブトキシ基で保護し、反応後に保護基を除去することで、あるいは、例えば、銅粉、および酢酸ナトリウムまたは炭酸カリウム等の塩基の存在下、トルエン中、例えば３０〜９０℃の高温で反応させることで調製することができる。
【００７６】
好ましくは、式ＩＩＩで示される化合物は、実施例に記載のように調製することができる。
【００７７】
本発明の好ましい実施形態
Ｌの非常に重要な意味は、式−Ｃ１〜Ｃ２５アルキレン−の架橋メンバーであり、Ｃ１〜Ｃ２５アルキレン基は、中断されていないか、あるいは、−Ｎ（Ｒ４）−、−Ｏ−もしくは−Ｓ−、およびフェニレンからなる群から選択される基のうち少なくとも１個を介して結合しているか、またはそれにより中断されているが、但し、Ｃ１〜Ｃ２５アルキレンおよびフェニレンは、上記のように置換されていてもよく、上記の構造上の例外によって置換されていないことが好ましい。
【００７８】
本発明は特に、参照により本明細書に組み入れられる、請求項、特に従属項において与えられる、式Ｉで示される化合物、プロセス、方法および使用、特に、実施例において与えられる化合物、その製造、および／またはその使用に言及する。
【００７９】
実施例：
下記の実施例は、本発明を、その範囲を限定することなく例示する。部またはパーセントは重量による。
【００８０】
後続の実施例で使用される出発原料は、以下のように調製することができる。
【００８１】
参考例Ａ）式（１．１）で示される化合物の合成
【００８２】
【化１４】
2009541246.tif 000016
【００８３】
式（１．１）で示される化合物を、（市販の、または欧州特許第０４３０４３４号に従って調製される）対応する１−フルオロ−アントラキノンから得る。ジオキサン１５０ml中のフルオロ−アントラキノン７．５gと、アリルアミン（Ｆｌｕｋａ）２５mlおよび炭酸カリウム（Ｆｌｕｋａ）４．５gとの混合物を、４０℃で、出発フッ化物のすべてが消費されるまで約２４時間激しく撹拌する。次に、反応混合物を濾過し、溶媒を留去する。得られた残渣を酢酸エチル中に取り込み、０．１Ｎ塩化水素（２回）、炭酸水素ナトリウム、最後にブラインで順次洗浄する。溶媒を留去して、純粋な１−Ｎ−アリル−アントラキノン（１．１）をアモルファス固体として得る。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ  ３．９４（ｍ，２Ｈ）；５．１７（ｄｑ，１Ｈ）；５．２７（ｄｑ，１Ｈ）；５．９１（ｄｄｔ，１Ｈ）；６．９６（ｄｄ，１Ｈ）；７．４４（ｄｄ，１Ｈ）；７．５２（ｄｄ，１Ｈ）；７．６１（ｄｔ，１Ｈ）；７．６７（ｄｔ，１Ｈ）；８．１５（ｄｄｄ，１Ｈ）；８．２０（ｄｄｄ，１Ｈ）；９．７７（ｂｒｏａｄ  ｓ，ＮＨ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：δ  ４４．１２；１１４．６７；１１５．４６；１１６．９２；１２５．４７（２Ｃ）；１３１．７０；１３１．８０；１３２．４５；１３２．６５；１３２．８２；１３３．４１；１３３．７２；１３３．９３；１５０．２９；１８３．７９；１８４．００．
【００８４】
参考例Ｂ）式（２．１）で示される化合物の合成
【００８５】
【化１５】
2009541246.tif 000017
【００８６】
化合物（２．１）を、（例えば、Ｋ．Ｓ．Ｃｈａｍｂｅｒｌａｉｎ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎ．１９９５，２５，２７に従って調製される）１−ブロモ−４−（Ｎ−メチルアミノ）−アントラキノンから得る。その臭化物５．０g、アリルアミン（Ｆｌｕｋａ）１．８ml、炭酸セシウム（Ｆｌｕｋａ）１５．４g、ＢＩＮＡＰ（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．７８g、およびＰｄ（ｄｂａ）２（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．１０gを、乾燥ジオキサン１００ml中、窒素雰囲気下、出発臭化物のすべてが消費されるまで４時間かけて１００℃に加熱する。得られた混合物を冷却し、ジクロロメタンで希釈し、水、次いでブラインで順次洗浄する。溶媒を留去して得た残渣（resiue）を、シリカゲルカラム（Ｆｌｕｋａ：メッシュ２３０〜４００）および溶離液（ヘキサン−酢酸エチル１５：１（ｖ／ｖ））上で精製して、式（２．１）で示される化合物を得る。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ  ３．００（ｄ，３Ｈ）；３．９７（ｍ，２Ｈ）；５．１４（ｄｑ，１Ｈ）；５．２３（ｄｑ，１Ｈ）；５．９１（ｄｄｔ，１Ｈ）；７．０９（ｓ，２Ｈ）；７．６０（ｍ，２Ｈ）；８．２３（ｍ，２Ｈ）；１０．４７（ｂｒｏａｄ  ｓ，ＮＨ）；１０．６７（ｂｒｏａｄ  ｓ，ＮＨ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：δ  ２９．７７；４５．３６；１１０．０３；１１０．２５；１１６．６４；１２２．８１；１２３．７１；１２６．１３；１２６．１７；１３２．０２；１３２．１０；１３４．５４（２Ｃ）；１３４．６２；１４５．７９；１４６．９５；１８２．２２；１８２．５６．
【００８７】
参考例Ｃ）式（３）で示される公知化合物（オクタキス（ヒドロジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン）を、文献のプロトコル（Ｄ．Ｈｏｂｂｅｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｚ．Ｃｈｅｍ．１９８９，２６０）に従って、市販のかご型化合物（３ａ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）から約８２％で合成する。（３）の構造は、下記のＮＭＲデータから判明する。あるいは、米国ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（“Ａｌｄｒｉｃｈ”）から（３）を直接購入できる。
【００８８】
【化１６】
2009541246.tif 000018
【００８９】
（式（３ａ）に示されない対イオン）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ  ０．２０（ｓ，６Ｈ）；４．７５（ｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：δ  ０．００．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，９９ＭＨｚ）：δ  −１０８．６５；−１．３５．
【００９０】
実施例１：赤色クラスター化合物（１）（（３）および（１．１）からの合成）：
【００９１】
【化１７】
2009541246.tif 000019
【００９２】
アルゴン雰囲気中で、化合物（３）（参考例Ｃ））７．２g、アントラキノン化合物（１．１）（参考例（Ａ））１９．３g、および、ヘキサクロロ白金酸溶液１．０ml（テトラヒドロフラン１０ml中０．１０g）を、乾燥トルエン３４０ml中に溶解させ、化合物（３）が消費されるまで２４時間かけて１００℃に加熱する。次に、溶媒を留去し、残渣をショートシリカゲルパッド（Ｆｌｕｋａ：メッシュ２３０〜４００）および溶離液（ヘキサン−酢酸エチル１０：１（ｖ／ｖ））上を通過させて、未反応の過剰アントラキノンを除去する。次に、所望の生成物を、シリカゲルカラム（Ｆｌｕｋａ：メッシュ２３０〜４００）および溶離液（メタノール−ジクロロメタン１：１０（ｖ／ｖ））上で精製して、赤色クラスター化合物（１）を単一の異性体として得る。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ  ０．２９（ｓ，６Ｈ）；０．８２（ｍ，２Ｈ）；１．８３（ｍ，２Ｈ）；３．３３（ｑ，２Ｈ）；６．８７（ｄｄ，１Ｈ）；７．３９（ｍ，２Ｈ）；７．６２（ｍ，２Ｈ）；８．１０（ｄｄｄ，２Ｈ）；９．６０（ｂｒｏａｄ  ｔ，ＮＨ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：δ  −１．１７；１４．２４；２１．９０；４４．９２；１１１．６２；１１４．５１；１１６．６４；１２５．６５（２Ｃ）；１３１．９２（２Ｃ）；１３２．８９；１３３．４４；１３３．８４；１３４．２０；１５０．４４；１８２．４３；１８３．６３．２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，９９ＭＨｚ）：δ  −１０８．７９；１３．１３．
【００９３】
実施例２：青色クラスター化合物（２）（（３）および（２．１）からの合成）
【００９４】
【化１８】
2009541246.tif 000020
【００９５】
アルゴン雰囲気中で、化合物３  ３．０g、アントラキノン化合物（２．１）（参考例（Ｂ））１０．３g、および、ヘキサクロロ白金酸溶液０．８ml（テトラヒドロフラン１０ml中０．１０g）を、乾燥トルエン１５０ml中に溶解させ、化合物（３）が消費されるまで２４時間かけて１００℃に加熱する。次に、溶媒を留去し、残渣をショートシリカゲルパッド（Ｆｌｕｋａ：メッシュ２３０〜４００）および溶離液（ヘキサン−酢酸エチル１０：３（ｖ／ｖ））上を通過させて、未反応の過剰アントラキノンを除去する。次に、所望の生成物を、シリカゲルカラム（Ｆｌｕｋａ：メッシュ２３０〜４００）および溶離液（メタノール−ジクロロメタン１：３→２：３（ｖ／ｖ））上で精製して、青色クラスター化合物（２）を単一の異性体として得る。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ  ０．３６（ｓ，６Ｈ）；０．８７（ｍ，２Ｈ）；１．９０（ｍ，２Ｈ）；２．９２（ｄ，３Ｈ）；３．３１（ｍ，２Ｈ）；６．８５（ｄ，１Ｈ）；６．９３（ｄ，１Ｈ）；７．６６（ｄｄ，２Ｈ）；８．２７（ｄｄ，２Ｈ）；１０．４５（ｂｒｏａｄ  ｑ，ＮＨ）；１０．７５（ｂｒｏａｄ  ｔ，ＮＨ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：δ  ０．００；１５．５１；２３．４０；２９．３２；４６．０４；１０９．３９（２Ｃ）；１２２．５８；１２２．９６；１２５．８２（２Ｃ）；１３１．５５（２Ｃ）；１３４．３１（２Ｃ）；１４６．４６（２Ｃ）；１８１．６５（２Ｃ）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，９９ＭＨｚ）：δ  −１０８．６；１３．１５．
【００９６】
下記の実施例は、上述の実施例に類似して調製することができる。
下記の実施例中の化合物の式：
【００９７】
【化１９】
2009541246.tif 000021
【００９８】
［式中、ＣＡＧＥは、式Iで示される化合物に関して定義した通りであり、部分：
【００９９】
【化２０】
2009541246.tif 000022
【０１００】
は表中で定義した通りである（半結合での星印は、式Ｉで示される化合物において結合が形成されている位置を示し、式ＩＡ中の半結合も星印で示す）］：
【０１０１】
【表１】
2009541246.tif 000023
2009541246.tif 000024
【０１０２】
式ＩＩＩで示される対応する出発原料は、以下のように調製することができる。
【０１０３】
実施例３：式（３．１）で示される化合物の合成
【０１０４】
【化２１】
2009541246.tif 000025
【０１０５】
式（３．１）で示される赤色化合物を、式（３．２）で示される化合物０．２５g、およびアクリル酸メチルエステル１．００mlから、下記の化合物６．１に類似して得る。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：３．４９（ｄｔ，２Ｈ；４．３１（ｔ，２Ｈ）；５．７６（ｄｄ，１Ｈ）；６．０５（ｄｄ，１Ｈ）；６．３５（ｄｄ，１Ｈ）；６．９０（ｄｄ，１Ｈ）；７．３３（ｄｄ，１Ｈ）；７．３９（ｄｄ，１Ｈ）；７．５４（ｍ，２Ｈ）；８．０４（ｍ，２Ｈ）；９．６７（ｂｒｏａｄ  ｔ，１Ｈ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：４１．８５；６２．９０；１１３．５９；１１６．１９；１１７．５７；１２６．７５；１２６．８４；１２８．１９；１３１．６３；１３３．０４；１３３．０９；１３３．９６；１３４．７５；１３４．９１；１３５．３７；１５１．３７；１６６．０６；１８３．４２；１８５．００．
【０１０６】
化合物３．２：
赤色化合物３．２
【０１０７】
【化２２】
2009541246.tif 000026
【０１０８】
を、１−フルオロ−アントラキノン１．５０g、およびエタノールアミン１．００mlから、参考例Ａ）に類似して得る。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：１．６５（ｓ，ｂｒｏａｄ，２Ｈ）；３．４７（ｔ，２Ｈ）；３．９０（ｔ，２Ｈ）；７．０１（ｄｄ，１Ｈ）；７．４３（ｄｄ，１Ｈ）；７．５０（ｄｄ，１Ｈ）；７．５７−７．６８（ｍ，２Ｈ）；８．１４（ｍ，２Ｈ）；９．５６（ｂｒｏａｄ  ｔ，１Ｈ）．
【０１０９】
実施例４：
式４．１で示される化合物
【０１１０】
【化２３】
2009541246.tif 000027
【０１１１】
を、メタクリル酸メチルエステルを用いて、化合物３．１に類似して得る。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：１．９０（ｓ，３Ｈ）；３．６２（ｄｔ，２Ｈ）；４．３６（ｔ，２Ｈ）；５．５２（ｔ，１Ｈ）；６．１１（ｓ，１Ｈ）；７．０６（ｄｄ，１Ｈ）；７．５０（ｍ，２Ｈ）；７．６５（ｍ，２Ｈ）；８．１７（ｍ，２Ｈ）；９．８３（ｂｒｏａｄ  ｔ，１Ｈ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：１７．２４；４０．４３；６１．６７；１１２．３２；１１４．８５；１１６．２９；１２４．９９；１２５．４３；１２５．４９；１３１．７２；１３２．６１；１３２．６５；１３３．５０；１３３．６３；１３４．０４；１３４．６７；１３６．５５；１５０．１４；１６５．９１；１８２．２２；１８３．７９．
【０１１２】
実施例５：
式５．１で示される化合物
【０１１３】
【化２４】
2009541246.tif 000028
【０１１４】
を実施例３．１）に類似して得る。１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，３００ＭＨｚ）：２．７９（ｄｔ，２Ｈ）；３．９２（ｔ，２Ｈ）；４．８１（ｄ，１Ｈ）；５．２９（ｄｄ，１Ｈ）；６．１５（ｄｄ，１Ｈ）；６．３２（ｄｄ，１Ｈ）；６．７８−６．８８（ｍ，５Ｈ）；７．４７（ｄｄ，１Ｈ）；７．８７（ｍ，２Ｈ）；７．９６（ｍ，２Ｈ）；９．７８（ｂｒｏａｄ  ｔ，１Ｈ）．
【０１１５】
実施例６：
式６．１で示される化合物
【０１１６】
【化２５】
2009541246.tif 000029
【０１１７】
を以下のように得る：式（６．２）で示される化合物を、生体触媒ＮＯＶＯ４３５（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ、デンマーク）の存在下でエステル化する。５０℃、および約４５０mbarの真空下で、式（６．２）で示される化合物１０．０g、アクリル酸メチルエステル２２．２ml、および生体触媒５．０gを、トルエン７５ml中で、式（６．２）で示される出発化合物のすべてが消費されるまで２４時間反応させる。次に、混合物を濾過し、ジクロロメタンで洗浄し、溶媒を留去する。真空乾燥の後、式６．１）で示される所望の赤色アクリル酸エステルを得る。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：１．３５−１．７７（ｍ，８Ｈ）；３．２５（ｄｔ，２Ｈ）；４．１０（ｔ，２Ｈ）；５．７３（ｄｄ，１Ｈ）；６．０４（ｄｄ，１Ｈ）；６．２８（ｄｄ，１Ｈ）；６．９６（ｄｄ，１Ｈ）；７．４４（ｄｄ，１Ｈ）；７．５０（ｄｄ，１Ｈ）；７．６０（ｄｔ，１Ｈ）；７．６６（ｄｔ，１Ｈ）；８．１４（ｍ，２Ｈ）；９．６４（ｂｒｏａｄ，ｔ，１Ｈ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：２６．１５；２７．２３；２８．９３；２９．４０；４３．１９；６４．７７；１１３．１１；１１５．７７；１１７．９８；１２６．８３；１２６．８８；１２８．７８；１３０．６７；１３３．０４；１３３．２２；１３４．０６；１３４．８７；１３５．２２；１３５．４３；１５１．９０；１６６．４０；１８３．８７；１８５．０４．
【０１１８】
化合物（６．２）：
【０１１９】
【化２６】
2009541246.tif 000030
【０１２０】
１−フルオロ−アントラキノン６．０g、ヘキサノールアミン（ＦＬＵＫＡ）３．４g、および炭酸カリウム４．０gの混合物を、出発フッ化物が消費されるまで２５時間かけて、９５℃に加熱撹拌する。次に、反応混合物を濾過し、ジオキサンを留去する。赤色残渣を酢酸エチル中に取り込み、１Ｎ塩化水素（３回）、飽和（satured）塩化水素ナトリウム溶液、およびブラインで順次抽出する。溶媒を留去して得た赤色残渣を、ショートシリカゲルカラム（メッシュ２３０〜４００、Ｆｌｕｋａ）および溶離液（ヘキサン−酢酸エチル１０：２（ｖ／ｖ））上で精製して、式（６．２）で示される所望の赤色化合物を得る。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：１．４０−１．８１（ｍ，８Ｈ）；３．２６（ｄｄｄ，２Ｈ）；３．６６（ｔ，２Ｈ）；６．９８（ｄｄ，１Ｈ）；７．４５（ｄｄｄ，１Ｈ）；７．５０（ｄｄ，１Ｈ）；７．６２−７７３（ｍ，２Ｈ）；８．１５−８．２２（ｍ，２Ｈ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：２５．８５；２７．２９；２９．３４；３２．７９；４３．０６；６２．７０；１１２．９４；１１５．７６；１１８．１１；１２６．７８；１２６．８３；１３３．０５；１３３．１３；１３４．１３；１３４．７４；１３５．１８；１３５．４５；１５１．７８；１８４．０６；１８４．９９．
【０１２１】
実施例７：
【０１２２】
【化２７】
2009541246.tif 000031
【０１２３】
化合物６．１の合成に類似して、式（７．１）で示されるエステル１０．５gを、式（６．２）で示されるアルコール１０．０gおよび生体触媒８．０gから、トルエン６０ml中で得る。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：１．３６−１  ６８（ｍ，８Ｈ）；１．８７（ｄｄ，３Ｈ）；３．８（ｍ，２Ｈ）；４．０８（ｔ，２Ｈ）；５．４５（ｍ，１Ｈ）；６．０１（ｍ，１Ｈ）；６．７６（ｄｄ，１Ｈ）；７．２３（ｄｄｄ，１Ｈ）；７．３５（ｄｄｄ，１Ｈ）；７．４８−７．６０（ｍ，２Ｈ）；８．０２（ｍ，２Ｈ）；９．４４  ｂｒｏａｄ  ｔ，１Ｈ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：１８．６５；２６．１４；２７．１６；２８．８９；２９．９０；４０．０５；６４．７９；１１２．９５；１１５．４７；１１７．７０；１２５．３１；１２６．５６；１２６．６５；１３２．７７；１３２．９９；１３３．７８；１３４．５０；１３４．９７；１３５．０９；１３６．５９；１５１．５１；１６７．３８；１８３．３１；１８４．４９．
【０１２４】
実施例８：
【０１２５】
【化２８】
2009541246.tif 000032
【０１２６】
式（８．１）で示される化合物を実施例６．１に類似して得る。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：１．２０−１６５（ｍ，８Ｈ）；３．１７（ｑ，２Ｈ）；４．２３（ｔ，２Ｈ）；２．２６（ｄｄ，１Ｈ）；５．７３（ｄｄ，１Ｈ）；６．５９（ｄｄ，１Ｈ）；６．８７（ｄｄ，１Ｈ）；７．２８−７．４４（ｍ，４Ｈ）；７．５０−７．６２（ｍ，２Ｈ）；７．８４（ｍ，２Ｈ）；８．０９（ｍ，２Ｈ）；９．５６（ｂｒｏａｄ  ｔ，１Ｈ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：２４．７８；２５．７６；２７．５７；２７．９１；４１．６８；６３．６７；１１１．５５；１１４．２２；１１５．１５；１１６．４５；１２４．８０（２ｘＣ）；１２５．３３（２ｘＣ）；１２８．２７；１２８．５４（２ｘＣ）；１３１．４８；１３１．７０；１３２．５１；１３３．２７；１３３．６８；１３３．８６；１３４．７１；１４０．５５；１５０．３２；１６５．００；１８２．２４；１８３．４０．
【０１２７】
実施例９：
【０１２８】
【化２９】
2009541246.tif 000033
【０１２９】
式（９．２）で示される化合物（６．５０g）を、トリエチルアミン１０．１mlと共に、室温（約１時間）で、乾燥ジクロロメタン１２０ml中に完全に溶解させた後、−４０℃〜−５０℃に冷却する。この温度で、ジクロロメタン５０mlに溶解させたアクリル酸クロリド１．８０mlを４５分以内で加える。さらなるジクロロメタン（１００ml）を反応混合物に加える。次に、有機相を、１Ｎ塩化水素（３回）、飽和（satured）炭酸水素ナトリウム溶液、およびブラインで順次抽出する。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、留去して式（９．１）で示される所望のアクリルアミドを得る。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：１．２０−１．５８（ｍ，６Ｈ）；１．６４−１．７４（ｍ，２Ｈ）；３．１９−３．３２（ｍ，４Ｈ）；５．５４（ｄｄ，１Ｈ）；５．７１（ｂｒｏａｄ，ｓ，１Ｈ）；６．０２（ｄｄ，１Ｈ）；６．１８（ｄｄ，１Ｈ）；６．９４（ｄｄ，１Ｈ）；７．４２（ｄｄ，１Ｈ）；７．４７（ｄｄ，１Ｈ）；７．５６−７．６８（ｍ，２Ｈ）；８．１４（ｍ，２Ｈ）；９．６１（ｂｒｏａｄ  ｔ，１Ｈ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：２７．０１；２７．１８；２９．２９；２９．８２；３９．８１；４３．１１；１１２．９５；１１５．７２；１１７．９９；１２６．２４；１２６．７６；１２６．８０；１３１．２５；１３３．０１；１３３．１２；１３４．０３；１３４．７１；１３５．１２；１３５．３８；Ｍ  １５１．８０；１６５．７７；１８３．７７；１８４．９０．
【０１３０】
化合物９．２：
【０１３１】
【化３０】
2009541246.tif 000034
【０１３２】
室温で、式（９．３）で示されるＢｏｃ保護化合物１０．２gを、ジオキサン５０mlに溶解させる。次に、この混合物に、４Ｎ塩化水素５０mlのジオキサン溶液を小分けして加え、式（９．３）で示される出発化合物が消費されるまで激しく撹拌する。式（９．２）で示される化合物をその塩化水素塩として濾去し、ジオキサン、ヘキサンおよびジクロロメタンで順次洗浄し、最後に高真空乾燥させて赤色粉末を得る。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，３００ＭＨｚ）：１．２６−１．８５（ｍ，６Ｈ）；２．９４（ｔ，２Ｈ）；３．２４（ｄｔ，２Ｈ）；６．９６（ｄｄ，１Ｈ）；７．４３（ｄｄ，１Ｈ）；７．４９（ｄｄ，１Ｈ）；７．６０（ｄｔ，１Ｈ）；７．６７（ｄｄ，１Ｈ）；８．１６（ｍ，２Ｈ）；９，６４（ｂｒｏａｄ  ｔ，１Ｈ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，７５ＭＨｚ）：２７．０３；２７．４５；２９．４８；３４．０８；４２．５１；４３．２７；１１３．０９；１１５．７４；１１８．０３；１２６．８３；１２６．８８；１３３．０３；１３３．２４；１３４．０７；１３４．８９；１３５．２４；１３５．４３；１５１．９５；１８３．９１；１８４．０５．
【０１３３】
化合物９．３：
【０１３４】
【化３１】
2009541246.tif 000035
【０１３５】
Ｎ−Ｂｏｃ−１，６−ジアミノヘキサン（ＡＬＦＡ  ＡＥＳＡＲ）６．７５g、炭酸カリウム３．６０g、および１−フルオロ−アントラキノン５．８０gの混合物を、ジオキサン７０ml中、７５℃で、出発１−フルオロ−アントラキノンが消費されるまで２３時間撹拌する。次に、反応混合物を濾過し、残渣を酢酸エチル中に取り込み、１Ｎ塩化水素（３回）、飽和（satured）炭酸水素ナトリウム溶液、およびブラインで順次洗浄する。溶媒を留去して式（９．３）で示される赤色化合物を得る。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：１．３０−１．５２（ｍ，１５Ｈ）；１．６６−１．７４（ｍ，２Ｈ）；３．０６（ｂｒｏａｄ  ｑ，２Ｈ）；３．２５（ｄｑ，２Ｈ）；４．４５（ｂｒｏａｄ  ｓ，１Ｈ）；６．９７（ｄｄ，１Ｈ）；７．４４（ｄｄ，１Ｈ）；７．５０（ｄｄ，１Ｈ）；７．６１（ｄｔ，１Ｈ）；７．６７（ｄｄ，１Ｈ）；８．１４（ｍ，２Ｈ）；９，６４（ｂｒｏａｄ  ｔ，１Ｈ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：２６．８９；２７．２３；２８．８０；２９．３９；３０．４０；４０．０８；４３．２０；７９．７８；１１１．８４；１１５．７７；１１８．０３；１２６．８５；１２６．８８；１３３．０４；１３３．１３；１３４．０７；１３４．８４；１３５．１８；１３５．４５；１５１．０８；１８４．００；１８４．５９．
【０１３６】
実施例１０：
【０１３７】
【化３２】
2009541246.tif 000036
【０１３８】
化合物９．１の合成に類似して、式（９．２）で示されるアミン５．２０gを、メタクリル酸クロリド２．１０mlを用いて、式（１０．１）で示されるアミドに変換する。式（１０．１）で示される化合物を、ショートシリカゲル（２３０〜４００メッシュ、ＦＬＵＫＡ）およびヘキサン−酢酸エチル１：１（ｖ／ｖ）上で精製する。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：１．２０−１．８３（ｍ，８Ｈ）；１．９６（ｄｄ，３Ｈ）；３．３３（ｄｔ，２Ｈ）；５．２９（ｑｕｉｎｔ．，１Ｈ）；５．６５（ｑｕｉｎｔ．，１Ｈ）；５．８５（ｂｒｏａｄ，１Ｈ）；７．０５（ｄｄ，１Ｈ）；７．５２（ｄｄ，１Ｈ）；７．４７（ｄｄ，１Ｈ）；７．５７（ｄｄ，１Ｈ）；７．６３（ｄｄ，１Ｈ）；７．７４（ｄｄ，１Ｈ）；８．２４（ｍ，２Ｈ）；９．７１（ｂｒｏａｄ  ｔ，１Ｈ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：１９．．０９；２７．０３；２７．２１；２９．３４；２９．９１；３９．９１；４３．１７；１１３．１０；１１５．７８；１１８．０３；１１９．２５；１２６．８３；１２６．８８；１３３．０６；１３３．２２；１３４．０７；１３４．８５；１３５．２２；１３５．４６；１４０．４８；１５１．９１；１６８．５５；１８３．８８；１８５．０７．
【０１３９】
実施例１１：
【０１４０】
【化３３】
2009541246.tif 000037
【０１４１】
化合物６．１の合成に類似して、式（１１．２）で示される化合物０．２５gを、メタクリル酸メチルエステル１．００mlおよび生体触媒０．５gを用い、トルエン５ml中、６０℃でエステル化して、シリカゲルカラム（２３０〜４００メッシュ、ＦＬＵＫＡ）および溶離液酢酸エチルを経て式（１１．１）で示される青色エステルを得る。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：１．９６（ｄｄ，３Ｈ）；２．８９（ｄ，３Ｈ）；３．５３（ｄｔ，２Ｈ）；４．３２（ｔ，２Ｈ）；５．５５（ｄｑ，１Ｈ）；６．１４（ｄｑ，１Ｈ）；６．９０（ｄ，１Ｈ）；７．００（ｄ，１Ｈ）；７．７５（ｍ，２Ｈ）；８．１８（ｍ，２Ｈ）；１０．３２（ｂｒｏａｄ  ｑ，１Ｈ）；１０．６１（ｂｒｏａｄ  ｔ，１Ｈ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：１８．６９；２９．６６；４１．６３；６３．４５；１１０．０６；１１０．５４；１２２．７５；１２２．９９；１２６．０７；１２６．１５；１２６．４０；１３１．９６；１３２．１１；１３４．４２；１３４．５６；１３６．１０；１４５．３７；１４６．８５；１６７．３３；１８２．１５；１８２．６１．
【０１４２】
化合物１１．２：
【０１４３】
【化３４】
2009541246.tif 000038
【０１４４】
１−Ｎ−メチル−４−ブロモアントラキノン（５．０g）、エタノールアミン（ＦＬＵＫＡ）２．０ml、銅粉０．１g、および酢酸ナトリウム１．８gをトルエン１５ml中に投入し、激しく撹拌しながら８０℃に加熱する。３時間後、混合物をシリカゲル（２３０〜４００メッシュ、ＦＬＵＫＡ）カラムに適用し、ジクロロメタン−メタノール１０：１（ｖ／ｖ）で溶離して、式（１１．２）で示される所望のアルコールを得る。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：３．０１（ｓ，３Ｈ）；３．５２（ｔ，２Ｈ）；３．８８（ｔ，２Ｈ）；７．０８（ｄ，１Ｈ）；７．１８（ｄ，１Ｈ）；７．５７（ｍ，２ｖ  Ｈ）；８．２２（ｍ，２Ｈ）；１０．４８（ｂｒｏａｄ，１Ｈ）；１０．７４（ｂｒｏａｄ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｓ（Ｏ）（ＣＤ３）２，７５ＭＨｚ）：３０．００；４５．５３；６０．７１；１０９．０６；１０９．１１；１２４．５４；１２５．２５；１２６．２２；１２６．２６；１３２．７３（２ｘＣ）；１３４．４７；１３４．５１；１４６．６２；１４７．２８；１８１．０６（２ｘＣ）．
【０１４５】
実施例１２：
【０１４６】
【化３５】
2009541246.tif 000039
【０１４７】
化合物６．１の合成に類似して、式（１２．２）で示されるアルコール５．０gを、生体触媒４．０gの存在下で、式（１２．１）で示されるエステルに変換する。触媒から濾過し、生体触媒をジクロロメタンで洗浄して、式（１２．１）で示されるエステルを得る。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：１．３５−１．７６（ｍ，８Ｈ）；３．０２（ｄ，３Ｈ）；３．３２（ｄｔ，２Ｈ）；４．０９（ｔ，２Ｈ）；５．７４（ｄｄ，１Ｈ）；６．０４（ｄｄ，１Ｈ）；６．２８（ｄｄ，１Ｈ）；７．１５（ｓ，２Ｈ）；７．６１（ｍ，２Ｈ）；８．２３（ｍ，２Ｈ）；１０．５３（ｂｒｏａｄ  ｑ，１Ｈ）；１０．６６（ｂｒｏａｄ  ｔ，１Ｈ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：
【０１４８】
化合物１２．２：
【０１４９】
【化３６】
2009541246.tif 000040
【０１５０】
化合物１１．２の合成に類似して、１−Ｎ−メチル−４−ブロモアントラキノン１．０g、６−アミノヘキサノール（ＦＬＵＫＡ）１．０g、炭酸カリウム０．６g、および銅粉０．２gを、トルエン５ml中で２６時間かけて１００℃に加熱する。反応混合物を濾過し、アセトンで洗浄し、残渣をジクロロメタンに溶解させる。青色溶液をシリカゲル（２３０〜４００メッシュ、ＦＬＵＫＡ）に適用し、ジクロロメタン−メタノール１０：２（ｖ／ｖ）で溶離して、式（１２．２）で示される所望の青色アルコール０．５gを得る。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：１．３２−１．６１（ｍ，６Ｈ）；１．６９（ｑｕｉｎｔ．，２Ｈ）；２．９９（ｄ，３Ｈ）；３．２９（ｑ，２Ｈ）；３．５８（ｔ，２Ｈ）；７．１０（ｄｄ，  ２Ｈ）；７．６０（ｄｄ，２Ｈ）；８．２１（ｄｄ，２Ｈ）；１０．５１（ｂｒｏａｄ，１Ｈ）；１０．６４（ｂｒｏａｄ  ｔ，１Ｈ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：２５．８６；２７．２７；２９．８３；２９．８８；３２．９５；４３．１１；６３．０４；１０９．９０；１１０．０９  １２３．２４；１２３．６９；１２６．１７（２ｘＣ）；１３２．１０（２ｘＣ）；１３４．０３；１３４．６８；１４６．３４；１４７．０３；１８２．３５（２ｘＣ）．
【０１５１】
実施例１３：
【０１５２】
【化３７】
2009541246.tif 000041
【０１５３】
化合物６．１の合成に類似して、式（１２．２）で示されるアルコール１．７gを、生体触媒２．５gの存在下で、式（１３．１）で示されるエステルに変換する。触媒から濾過し、生体触媒をジクロロメタンで洗浄し、最後にシリカゲル（２３０〜４００メッシュ、ＦＬＵＫＡ）カラム（溶離液：ヘキサン−酢酸エチル１０：３（ｖ／ｖ））上で精製して、式（１３．１）で示されるエステルを得る。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：１．３７−１．５２（ｍ，４Ｈ）；１．６０−１．７７（ｍ，４Ｈ）；１．８７（ｄｄ，３Ｈ）；３．０２（ｓ，３Ｈ）；３．３２（ｄｔ，２Ｈ）；４．０８（ｔ，２Ｈ）；５．４５（ｑｕｉｎｔ．，１Ｈ）；６．００  ｑｕｉｎｔ．，１Ｈ）；７．１５（ｍ，２Ｈ）；７．６１（ｍ，２Ｈ）；８．２３（ｍ，２Ｈ）；１０．５０（ｂｒｏａｄ，１Ｈ）；１０．７０（ｂｒｏａｄ，１Ｈ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：
【０１５４】
実施例１４：
【０１５５】
【化３８】
2009541246.tif 000042
【０１５６】
式（１４．２）で示される化合物（３．２０g）を、トリエチルアミン２．８mlと共に、室温で乾燥ジクロロメタン４５ml中に溶解させた後、−４０℃〜−５０℃に冷却する。この温度で、ジクロロメタン５mlに溶解させたアクリル酸クロリド０．８８mlをその混合物に滴下する。式（１４．２）で示される出発アミンのすべてが消費された後、有機相を、１Ｎ塩化水素（３回）、飽和炭酸水素ナトリウム溶液、およびブラインで順次抽出する。有機相を留去して得た青色残渣を、シリカゲル（メッシュ２３０〜４００、Ｆｌｕｋａ）カラムおよび溶離液ジクロロメタン−メタノール８：２（ｖ／ｖ）上で精製して、式（１４．１）で示されるアミドを得る。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：１．３３−１．５８（ｍ，４Ｈ）；１．６５−１．７５（ｍ，２Ｈ）；３．０３（ｓ，３Ｈ）；３．２４−３．３７（ｍ，４Ｈ）；５．５４（ｄｄ，１Ｈ）；５．６０（ｂｒｏａｄ  ｓ，１Ｈ）；６．００（ｄｄ，１Ｈ）；６．１８（ｄｄ，１Ｈ）；７．１７（ｄ，２Ｈ）；７．５８（ｍ，２Ｈ）；８．２３（ｍ，２Ｈ）；１０．５６（ｂｒｏａｄ  ｑ，１Ｈ）；１０．６８（ｂｒｏａｄ  ｔ，１Ｈ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：２６．９４；２７．８４；２９．７２；２９．７５；２９．８４；３９．７５；４２．９３；１０９．５７；１０９．７５；１２３．１３；１２３．５１；１２６．００；１２６．０８（２ｘＣ）；１２８．９７；１３１．３０；１３１．９３（２ｘＣ）；１３４．５４；１４６．１９；１４６．９１；１６５．９１；１８２．３２；１８２．３７．
【０１５７】
化合物１４．２：
【０１５８】
【化３９】
2009541246.tif 000043
【０１５９】
室温で、式（１４．３）で示されるＢｏｃ保護化合物２．２gを、ジオキサン５mlに溶解させる。次に、この混合物に、４Ｎ塩化水素１０mlのジオキサン溶液を小分けして加え、式（１４．３）で示される出発化合物が消費されるまで激しく撹拌する。次に、混合物を留去し、得られた残渣を水に溶解させる。水相をジクロロメタンで抽出し、次に４Ｎ水酸化ナトリウム溶液でｐＨ＝１０にし、ジクロロメタンで再抽出し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させて所望の青色アミンを回収する。溶媒を留去して式（１４．２）で示される化合物を得る。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：１．３１−１．５２（ｍ，４Ｈ）；１．６８−１．７７（ｍ，２Ｈ）；２．６８（ｂｒｏａｄ  ｔ，２Ｈ）；３．０２（ｄ，３Ｈ）；３．３０（ｄｑ，２Ｈ）；７．０８（ｄ，２Ｈ）；７．６０−７．６５（ｍ，２Ｈ）；８．２７（ｍ，２Ｈ）；１０．５３（ｂｒｏａｄ  ｑ，１Ｈ）；１０．６５（ｂｒｏａｄ  ｔ，１Ｈ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：２７．０３；２７．４４；２９．７８；２９．９８；３４．０７；４２．４９；４３．１６；１０９．８２；１１０．０４；１２３．０８；１２３．６０；１２６．１２；１３１．９５；１３２．０２；１３４．６３；１３４．６８；１４６．２２；１４６．９２；１５３．０８；１８２．２０；１８２．２４．
【０１６０】
化合物１４．３：
【０１６１】
【化４０】
2009541246.tif 000044
【０１６２】
１−Ｎ−メチル−４−ブロモアントラキノン（１１．０g）、炭酸カリウム４．８g、銅粉０．５g、およびＮ−Ｂｏｃ−１，６−ジアミノヘキサン（ＡＬＦＡ  ＡＥＳＡＲ）８．３gをトルエン７０ml中に投入し、激しく撹拌しながら７５℃に加熱する。２．５日後、別のバッチの保護ジアミン０．８gを加える。さらに３．５日後、さらなるバッチの保護ジアミン１．０gを加え、さらに２４時間撹拌を続ける。混合物を濾過し、有機相を、２Ｎ塩化水素（２回）、飽和炭酸水素ナトリウム溶液、およびブラインで順次洗浄する。溶媒を留去して式（１４．３）で示される保護アミンを得る。これをさらに精製せずに加工する。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：１．３７−１．５７（ｍ，１５Ｈ）；１．７２−１．８１（ｍ，２Ｈ）；３．０６−３．１６（ｍ，５Ｈ）；３．３７（ｄｔ，２Ｈ）；４．６０（ｂｒｏａｄ  ｓ，１Ｈ）；７．２０（ｓ，２Ｈ）；７．６４−７．６９（ｍ，２Ｈ）；８．３２（ｍ，２Ｈ）；１０．６０（ｂｒｏａｄ  ｑ，１Ｈ）；１０，７２（ｂｒｏａｄ  ｔ，１Ｈ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：２６．８８；２７．１９；２８．８１；２９．８５；２９．９０；４０．１１；４３．１２；７９．７８；１０９．９６；１１０．１４；１２３．２４；１２３．７０；１２６．２０（２ｘＣ）；１３２．１２（２ｘＣ）；１３４．６８（２ｘＣ）；１４６．３１；１４７．０４；１５３．０８；１８２．４４（２ｘＣ）．
【０１６３】
実施例１５：
【０１６４】
【化４１】
2009541246.tif 000045
【０１６５】
化合物９．１の合成に類似して、式（１４．２）で示されるアミン３．５０gを、メタクリル酸クロリド１．７mlおよびトリエチルアミン５．５mlを用いて、式（１５．１）で示されるアミドに変換する。室温に温めた後、有機相を、１Ｎ塩化水素（３回）、飽和（satured）炭酸水素ナトリウム溶液、およびブラインで順次抽出する。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、留去して得た青色残渣を、シリカゲル（メッシュ２３０〜４００、Ｆｌｕｋａ）カラムおよび溶離液酢酸エチル上で精製して、式（１５．１）で示される青色アミドを得る。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：１．３６−１．６２（ｍ，６Ｈ）；１．７１（ｑｕｉｎｔ．，２Ｈ）；１．９４（ｄｄ，３Ｈ）；３．０２（ｄ，３Ｈ）；３．２９（ｍ，４Ｈ）；５．２６（ｂｒｏａｄ  ｑ，１Ｈ）；５．６４（ｂｒｏａｄ  ｑ，１Ｈ）；６．０１（ｂｒｏａｄ  ｔ，１Ｈ）；７．０８（ｓ，２Ｈ）；７．６４（ｍ，２Ｈ）；８．２６（ｍ，２Ｈ）；１０．５４（ｂｒｏａｄ  ｑ，１Ｈ）；１０．６５（ｂｒｏａｄ  ｔ，１Ｈ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：１９．０９；２６．９９；２７．１；２９．７３；２９．７７；２９．８１；３９．８９；４３．００；１０９．７２；１０９．９１；１１９．２８；１２３．１０；１２３．５４；１２６．０６；１２６．１０；１３１．９６（２ｘＣ）；１３４．６０；１３４．６１；１４０．４２；１４６．１７；１４６．９１；１６８．６２；１８２．０５（２ｘＣ）．
【０１６６】
実施例１６：色箔の調製のための使用
前述の実施例１〜１５のいずれか１つに係る染料を、箔用のＰＥ−ＬＤ溶融物に、０．５重量％の割合で加える。混合物を押出加工して色箔を得る。染料のナノ構造によって、色箔の有利な特性が得られる。
【０１６７】
実施例１７：羊毛の着色
羊毛をＫａｌ（ＳＯ４）２（カリウムミョウバン（alumn））で媒染処理する。次に、前述の実施例１〜１５のいずれか１つに係る染料を加える。染料のナノ構造によって、有利な特性を有する有色羊毛が得られる。
【国際調査報告】
2009541246.tif 000062
2009541246.tif 000063
2009541246.tif 000064
2009541246.tif 000065