(57)【要約】  本発明は、集電体としてＴｉ−Ｎｉ系合金を使用し、電極物質としては、前記Ｔｉ−Ｎｉ系合金の表面にＮｉ薄膜を形成させた後、前記Ｎｉ薄膜の形成されたＴｉ−Ｎｉ系合金を硫化処理することにより、Ｔｉ−Ｎｉ系合金の上に形成されたＮｉ硫化物を使用する、集電体−電極一体型超弾性合金−Ｎｉ硫化物素子に関するものである。これにより、素子の超弾性特性を実現するうえ、電池の小型集積化が可能になった。
2009534810.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体材料としてＴｉ−Ｎｉ系合金を使用し、電極物質としては、前記Ｔｉ−Ｎｉ系合金の表面にＮｉ薄膜を形成させた後、前記Ｎｉ薄膜の形成されたＴｉ−Ｎｉ系合金を固体状態の硫黄と共に装入し、前記Ｔｉ−Ｎｉ系合金を４００〜７００℃で１０〜３０時間加熱して硫化処理することにより形成されるＮｉ硫化物を使用することを特徴とする、集電体−電極一体型Ｔｉ−Ｎｉ系合金−Ｎｉ硫化物素子。
【請求項２】
前記Ｔｉ−Ｎｉ系合金がＴｉ−Ｎｉ２元合金またはＴｉ−Ｎｉ−Ｘ（ここで、ＸはＦｅ（０．１〜２．０ａｔ％）、Ａｌ（０．１〜２．０ａｔ％）、Ｃｏ（０．０５〜１．５ａｔ％）、Ｃｒ（０．０５〜１．５ａｔ％）、Ｍｏ（０．１〜２．５ａｔ％）、Ｖ（０．１〜２．５ａｔ％）、Ｃｕ（１．０〜２５．０ａｔ％）、Ｍｎ（０．０５〜１．５ａｔ％）、Ｈｆ（１．０〜２５．０ａｔ％）、またはＺｒ（１．０〜２５．０ａｔ％）である。）３元合金であることを特徴とする、請求項１に記載の集電体−電極一体型Ｔｉ−Ｎｉ系合金−Ｎｉ硫化物素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体−電極一体型素子に係り、より具体的には、集電体としてＴｉ−Ｎｉ系合金を使用し、電極物質としては、前記Ｔｉ−Ｎｉ系合金の表面にＮｉ薄膜を形成させた後、前記Ｎｉ薄膜の形成されたＴｉ−Ｎｉ系合金を硫化処理することにより前記Ｔｉ−Ｎｉ系合金上に形成されたＮｉ硫化物を使用する、集電体−電極一体型超弾性合金−Ｎｉ硫化物素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電池は陰極、陽極、電解質および集電体から構成される。これらの中でも、集電体は放電の際に電池で生成された電気を集める役割を果たす。陽極は陰極で発生した電子によって還元反応を行う。現在、集電体材料としては銅（Ｃｕ）またはステンレススチール(stainless steel)などが用いられており、陽極材料としては金属酸化物、硫化物または水酸化物などが用いられている。
【０００３】
最近、使用範囲が拡大されている可変型電池は、使用目的に応じて電池の形状を変化させることができるという特徴を持つ。ところが、前述した銅またはステンレススチールを用いた既存の集電体を使用する場合には、形状を繰り返し変化させると、焼成変形が発生して加工硬化が起こり、結果として集電体の硬化および破断が発生するという問題点があった。
【０００４】
また、電池の小型集積化を実現するために、集電体と電極を一体型にして製作するための試みが行われてきた。その試みの一つが、集電体を直接電極物質によって処理する方法である。ところが、この方法によれば、いろいろの問題点が発生した。特に、集電体材料として超弾性合金のＴｉ−Ｎｉ合金を使用し、電極物質として硫化物を使用する場合、これを直接硫化処理することにより、集電体−電極一体型素子を製造することはできたが、このような素子において必要とするＮｉ硫化物以外にも、Ｔｉ硫化物が付加的に生成されるという問題点があった。
【０００５】
本発明者らは、かかる問題点を克服し、集電体に超弾性効果を与えながら、その集電体を電極と一体型に製造して小型の集積化素子を製造するための目的で研究を重ね、本発明に至ることになった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、従来の技術の限界および不都合による少なくとも一つの問題点を実際的に取り除く、集電体−電極一体型Ｔｉ−Ｎｉ系合金−Ｎｉ硫化物素子に関する。
【０００７】
本発明の目的は、超弾性特性を持つ合金を集電体として使用し、集電体の表面に電極物質としてＮｉ硫化物を生成させて超弾性特性を持つ集電体−陽極一体型金属−金属硫化物素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、集電体材料としてＴｉ−Ｎｉ系超弾性合金薄板および細線を使用し、陽極活物質としては、集電体の表面にＮｉ薄膜を生成させた後、硫化処理することにより生成されたＮｉ硫化物を使用するように構成した、集電体−電極一体型Ｔｉ−Ｎｉ系合金−Ｎｉ硫化物素子を提供することにより達成された。
【０００９】
本発明は、集電体材料としてＴｉ−Ｎｉ系合金を使用し、前記電極物質としては、前記Ｔｉ−Ｎｉ系合金の表面にＮｉ薄膜を形成させた後、前記Ｎｉ薄膜の形成されたＴｉ−Ｎｉ系合金を硫化処理することにより前記Ｔｉ−Ｎｉ系合金上に形成されたＮｉ硫化物を使用する、集電体−電極一体型Ｔｉ−Ｎｉ系合金−Ｎｉ硫化物素子を提供する。
【００１０】
本発明で集電体材料として使用される、超弾性効果を示す合金としては、Ｔｉ−Ｎｉ２元合金だけでなく、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｘ（ここで、ＸはＦｅ（０．１〜２．０ａｔ％）、Ａｌ（０．１〜２．０ａｔ％）、Ｍｏ（０．１〜２．５ａｔ％）、Ｃｏ（０．０５〜１．５ａｔ％）、Ｃｒ（０．０５〜１．５ａｔ％）、Ｖ（０．１〜２．５ａｔ％）、Ｃｕ（１．０〜２５．０ａｔ％）、Ｍｎ（０．０５〜１．５ａｔ％）、Ｈｆ（１．０〜２５．０ａｔ％）またはＺｒ（１．０〜２５．０ａｔ％）である）３元合金を使用することができる。前記Ｔｉ−Ｎｉ−Ｘ３元合金はいずれも類似の超弾性特性を持つものと知られている。好ましい超弾性合金はＴｉ−Ｎｉ合金、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｍｏ合金、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ合金、またはＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金である。
【００１１】
超弾性効果とは、高温相である母相状態で応力を加えて応力誘起マルテンサイトを生成させて素子を変形させた後、応力を除去すると、元の形状に戻る現象を意味する。図３はＴｉ−Ｎｉ合金の超弾性効果を示す。合金を加熱して母相にした後、応力を加えて変形させると、応力誘起マルテンサイト変態によって３％程度の変形が発生し、その後応力を除去すると、マルテンサイトが母相に変化しながら変形率が完全に回復する。
【００１２】
集電体−電極一体型素子を製造するために、まず、前記集電体の表面上にＮｉ薄膜をコートした後、これを硫化処理する。硫化処理は、真空雰囲気で熱処理によって行うが、Ｔｉ−Ｎｉ系合金と固体状態の硫黄を装入した後、４００〜７００℃で１０〜３０時間加熱して行う。ここで、温度が４００℃以下になり或いは時間が１０時間以下になると、硫化物の生成が不完全になり、７００℃以上になると、酸化が発生する。また、３０時間以上になると、時間が経過しても硫化物の生成量に変化がほぼない。
【００１３】
このように製造された本発明の板材型および線材型集電体−陽極一体型超弾性合金−Ｎｉ硫化物素子の概略的な構造を図１および図２に示した。
【００１４】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。ところが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の素子は、集電体材料としてＴｉ−Ｎｉ系合金を使用し、Ｔｉ−Ｎｉ系合金の表面にＮｉ薄膜を形成させた後、硫化処理して硫化物を生成させて集電体−電極一体型に構成することにより、素子の超弾性特性を実現するうえ、電池の小型集積化が可能になって、関連産業に適用したときに非常に有用な効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［発明を実施するための最善の様態］
（実施例１）
集電体材料としてＴｉ−Ｎｉ−Ｍｏ合金を使用し、そのＴｉ−Ｎｉ−Ｍｏ合金の表面にＮｉ薄膜を生成させた後、これを固体状態の硫黄と共に装入して４００〜７００℃で１０〜３０時間加熱して硫化処理することにより、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｍｏ合金／Ｎｉ硫化物からなる集電体−陽極一体型素子を製造した。前記素子の表面に対するＸ線回折試験結果を図４に示した。図４に示すように、素子の表面にＮｉ硫化物が生成されたことを確認することができる。
【００１７】
その他に、同一の超弾性特性などの物性を持っているＴｉ−Ｎｉ２元合金およびＴｉ−Ｎｉ−Ｘ（ここで、ＸはＦｅ（０．１〜２．０ａｔ％）、Ａｌ（０．１〜２．０ａｔ％）、Ｃｏ（０．０５〜１．５ａｔ％）、Ｃｒ（０．０５〜１．５ａｔ％）、Ｖ（０．１〜２．５ａｔ％）、Ｃｕ（１．０〜２５．０ａｔ％）、Ｍｎ（０．０５〜１．５ａｔ％）、Ｈｆ（１．０〜２５．０ａｔ％）、またはＺｒ（１．０〜２５．０ａｔ％）である。）３元合金においても同様の結果を得ることができる。
【００１８】
［発明の様態］
（実施例２）
集電体材料としてＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ合金を使用し、実施例１と同一の方法で集電体−陽極一体型素子を製造した。製造された集電体−陽極一体型素子に対する超弾性特性を調べて図５に示した。図５に示すように、集電体−陽極一体型素子が硫化処理前と同様の超弾性特性を持っていることが分かる。
【００１９】
その他に、同じ超弾性特性などの物性を持っているＴｉ−Ｎｉ２元合金およびＴｉ−Ｎｉ−Ｘ（ここで、ＸはＦｅ（０．１〜２．０ａｔ％）、Ａｌ（０．１〜２．０ａｔ％）、Ｍｏ（０．１〜２．５ａｔ％）、Ｃｏ（０．０５〜１．５ａｔ％）、Ｃｒ（０．０５〜１．５ａｔ％）、Ｖ（０．１〜２．５ａｔ％）、Ｍｎ（０．０５〜１．５ａｔ％）、Ｈｆ（１．０〜２５．０ａｔ％）、またはＺｒ（１．０〜２５．０ａｔ％）である。）３元合金においても同様の結果を得ることができる。
【００２０】
（実施例３）
集電体材料としてＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金を使用し、実施例１と同一の方法で集電体−陽極一体型素子を製造した。製造された集電体−陽極一体型素子の電池特性を調べて図６に示した。
【００２１】
その他に、同じ超弾性特性などの物性を持っているＴｉ−Ｎｉ２元合金およびＴｉ−Ｎｉ−Ｘ（ここで、ＸはＦｅ（０．１〜２．０ａｔ％）、Ａｌ（０．１〜２．０ａｔ％）、Ｍｏ（０．１〜２．５ａｔ％）、Ｃｏ（０．０５〜１．５ａｔ％）、Ｖ（０．１〜２．５ａｔ％）、Ｃｕ（１．０〜２５．０ａｔ％）、Ｍｎ（０．０５〜１．５ａｔ％）、Ｈｆ（１．０〜２５．０ａｔ％）、またはＺｒ（１．０〜２５．０ａｔ％）である。）３元合金においても同様の結果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明の素子は、集電体材料としてＴｉ−Ｎｉ系合金を使用し、前記Ｔｉ−Ｎｉ系合金の表面にＮｉ薄膜を形成させた後、硫化処理して硫化物を生成させて集電体−電極一体型に構成することにより、素子の超弾性特性を実現するうえ、電池の小型集積化が可能になって、関連産業に適用したときに非常に有用である。
【００２３】
本発明について好適な実施例を参照して記述および説明したが、当業者に明白なように、種々の変更または修正が本発明の思想と範囲から逸脱することなく可能である。よって、本発明は、添付された特許請求の範囲およびその均等物の範囲内に属する前記変更または修正を包含するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】集電体−陽極一体型超弾性板材型合金−Ｎｉ硫化物素子の概念図である。
【図２】集電体−陽極一体型超弾性線材型合金−Ｎｉ硫化物素子の概念図である。
【図３】Ｔｉ−Ｎｉ合金の超弾性特性を示すグラフである。
【図４】本発明のＴｉ−Ｎｉ−Ｍｏ合金−Ｎｉ硫化物素子のＸ線回折図である。
【図５】Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ合金−Ｎｉ硫化物素子の超弾性特性を示すグラフである。
【図６】本発明のＴｉ−Ｎｉ−Ｃｒ合金−Ｎｉ硫化物素子の電池特性を示すグラフである。
【図１】
2009534810.tif 000003
【図２】
2009534810.tif 000004
【図３】
2009534810.tif 000005
【図４】
2009534810.tif 000006
【図５】
2009534810.tif 000007
【図６】
2009534810.tif 000008
【国際調査報告】
2009534810.tif 000009
2009534810.tif 000010