(57)【要約】  本発明は無機半導体粒子を含有する層を製造する方法を対象とする。本発明に従う無機半導体粒子含有層は、半導体有機マトリックス内で、金属塩及び及び／又は金属化合物及び塩タイプのもしくは有機の反応体からインシトゥで形成される。無機半導体粒子を含有しそして本発明に従って製造される層は、太陽電池又は光センサーのような光起電要素のための簡単で、経済効率のよい製法を可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機半導体粒子含有層が、半導体有機マトリックス内で金属塩及び／又は金属化合物並びに塩様の又は有機の反応体からインシトゥで形成されることを特徴とする、無機半導体粒子含有層の製法。
【請求項２】
無機半導体含有光活性層が形成される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
０．５ｎｍ〜５００ｎｍの規模の無機半導体粒子が層内に形成される、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
無機半導体粒子が、出発成分を、５０℃を超える温度に加熱することにより層内に形成される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
無機半導体粒子が、出発成分を、１ｅＶを超えるエネルギーで照射することにより層内に形成される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
無機半導体粒子が、硫化物、セレン化物又はテルル化物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
無機半導体粒子が、元素半導体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
無機半導体粒子が、カーバイド、リン化物、窒化物、アンチモン化物又はヒ化物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
無機半導体粒子が、酸化物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
使用される少なくとも１種の半導体ポリマーが半導体の有機マトリックスとして形成される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
半導体ポリマーがポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリピロール及びそれらの誘導体の群から選択される、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
低分子の有機化合物が半導体有機マトリックスとして使用される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
低分子の有機化合物がフタロシアニン並びにペリレンの群から選択される、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法に従って製造される、少なくとも１種の無機半導体粒子含有層を含んでなる構成要素。
【請求項１５】
太陽電池、好ましくはハイブリッド太陽電池である、請求項１４記載の構成要素。
【請求項１６】
活性要素（ａｃｔｉｖｅ  ｅｌｅｍｅｎｔ）が光検出器である、請求項１４記載の構成要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機半導体粒子含有層を製造する方法並びに該層を含んでなる構成要素を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
コロイド状に溶解された形態の無機半導体粒子を有する前記のタイプの構成要素は特許文献１から知られる（特許文献１参照）。
【０００３】
これらの構成要素は、例えば、太陽光を電気エネルギーに変換する太陽電池を包含する。この場合、エネルギー生産はハイブリッド層よりなる太陽電池システムにより実施される。ナノ複合太陽電池とも呼ばれるこのようなハイブリッド太陽電池は、例えば、ＣｄＳｅ（非特許文献１〜４）、Ｃｄｓ（非特許文献５）、ＣｄＴｅ（非特許文献６）、ＺｎＯ（非特許文献７）、ＴｉＯ２（非特許文献（８、９）、ＣｕＩｎＳ２（非特許文献１０〜１３）又はＣｕＩｎＳｅ２（非特許文献１４）又はフラーレン（非特許文献１５〜２０）のような無機半導体及び電気活性（ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ）ポリマーよりなる（非特許文献１〜２０参照）。
【０００４】
このような太陽電池のための無機半導体粒子の製造は非常に多種にわたる方法を使用することにより実施することができる。もっとも一般的な方法はキャッパー（ｃａｐｐｅｒ）の使用を伴うコロイド合成及びオートクレーブ内での溶媒熱合成である。
【０００５】
しかし、これらの方法は、使用されるナノ粒子の望ましくない凝集を防止するために、キャッパーの使用が必要なために、比較的高価である。
【０００６】
本発明はこれを是正することが意図される。
【特許文献１】国際公開出願第Ａ１−００／３３３９６号パンフレット
【非特許文献１】Ｂ．Ｑ．Ｓｕｎ，Ｅ．Ｍａｒｘ，Ｎ．Ｃ．Ｇｒｅｅｎｈａｍ，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００３，３，９６１
【非特許文献２】Ｗ．Ｕ．Ｈｕｙｎｈ，Ｊ．Ｊ．Ｄｉｔｔｍｅｒ，Ａ．Ｐ．Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００２，２９５，２４２５
【非特許文献３】Ｗ．Ｕ．Ｈｕｙｎｈ，Ｊ．Ｊ．Ｄｉｔｔｍｅｒ，Ｐ．Ａ．Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ，Ｄ．Ｍｉｌｌｉｒｏｎ，Ｈｕｙｎｈ，Ｗｅｎｄｙ  Ｕ．（ＤＥ）；Ｄｉｔｔｍｅｒ，Ｊａｎｋｅ  Ｊ．（ＤＥ）；Ｓｌｉｖｉｓａｔｏｓ，Ｐａｕｌ  Ａ．（ＵＳ）；Ｍｉｌｌｉｒｏｎ，Ｄｅｌｉａ（ＵＳ），２００３
【非特許文献４】Ｗ．Ｕ．Ｈｕｙｎｈ，Ｘ．Ｐｅｎｇ，Ａ．Ｐ．Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａａｔｅｒｉａｌｓ  １９９９，１１，９２３
【非特許文献５】Ｎ．Ｃ．Ｇｒｅｅｎｈａｍ，Ｘ．Ｐｅｎｇ，Ａ．Ｐ．Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ  １９９６，５４，１７６２８
【非特許文献６】Ｓ．Ｋｕｍａｒ，Ｔ．Ｎａｎｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ２００４，１９，１９９０
【非特許文献７】Ｄ．Ｃ．Ｏｌｓｏｎ，Ｊ．Ｐｉｒｉｓ，Ｒ．Ｔ．Ｃｏｌｌｉｎｓ，Ｓ．Ｅ．Ｓｈａｈｅｅｎ，Ｄ．Ｓ．Ｇｉｎｌｅｙ，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２００６，４９６，２６
【非特許文献８】Ｃ．Ｙ．Ｋｗｏｎｇ，Ｗ．Ｃ．Ｈ．Ｃｈｏｙ，Ａ．Ｂ．Ｄｊｕｒｉｓｉｃ，Ｐ．Ｃ．Ｃｈｕｉ，Ｋ．Ｗ．Ｃｈｅｎｇ，Ｗ．Ｋ．Ｃｈａｎ，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２００４，１５，１１５６
【非特許文献９】Ａ．Ｐｅｔｒｅｌｌａ，Ｍ．Ｔａｍｂｏｒｒａ，Ｐ．Ｄ．Ｃｏｚｚｏｌｉ，Ｍ．Ｌ．Ｃｕｒｒｉ，Ｍ．Ｓｔｒｉｃｏｏｌｉ，Ｐ．Ｃｏｓｍａ，Ｇ．Ｍ．Ｆａｒｉｎｏｌａ，Ｆ．Ｂａｂｕｄｒｉ，Ｆ．Ｎａｓｏ，Ａ．Ａｇｏｓｔｉａｎｏ，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２００４，４５１−４５２，６４
【非特許文献１０】Ｅ．Ａｒｉｃｉ，Ｈ．Ｈｏｐｐｅ，Ｓｃｈａｆｆｌｅｒ，Ｄ．Ｍｅｉｓｓｎｅｒ，Ｍ．Ａ．Ｍａｌｉｋ，Ｎ．Ｓ．Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２００４，４５１−４５２，６１２
【非特許文献１１】Ｅ．Ａｒｉｃｉ，Ｄ．Ｍｅｉｓｓｎｅｒ，Ｆ．Ｓｃｈａｆｆｌｅｒ，Ｎ．Ｓ．Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｅｎｅｒｇｙ  ２００３，５，１９９９
【非特許文献１２】Ｅ．Ａｒｉｃｉ，Ｎ．Ｓ．Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ，Ｄ．Ｍｅｉｓｓｎｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２００４
【非特許文献１３】Ｓ．Ｂｅｒｅｚｎｅｖ，Ｉ．Ｋｏｎｖａｌｏｖ，Ａ．Ｏｐｉｋ，Ｊ．Ｋｏｉｓ，Ｅ．Ｍｅｌｌｉｋｏｖ，Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ２００５，８７，１９７
【非特許文献１４】Ｅ．Ａｒｉｃｉ，Ｈ．Ｈｏｐｐｅ，Ｆ．Ｓｃｈａｆｆｌｅｒ，Ｄ．Ｍｅｉｓｓｎｅｒ，Ｍ．Ａ．Ｍａｌｉｋ，Ｎ．Ｓ．Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａ−Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ２００４，７９，５９
【非特許文献１５】Ｃ．Ｊ．Ｂｒａｂｅｃ，Ｎ．Ｓ．Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ，Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００１，１１，１５
【非特許文献１６】Ｃ．Ｊ．Ｂｒａｂｅｃ，Ｓ．Ｅ．Ｓｈａｈｅｅｎ，Ｃ．Ｗｉｎｄｅｒ，Ｎ．Ｓ．Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ，Ｐ．Ｄｅｎｋ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００２，８０，１２８８
【非特許文献１７】Ｄ．Ｍｅｉｓｓｎｅｒ，Ｊ．Ｒｏｓｔａｌｓｋｉ，Ｍｅｉｓｓｎｅｒ  Ｄｉｅｔｅｒ（ＤＥ），Ｒｏｓｔａｌｓｋｉ  Ｊｏｅｒｎ（ＤＥ），２０００
【非特許文献１８】Ｓ．Ｅ．Ｓｈａｈｅｅｎ，Ｃ．Ｊ．Ｂｒａｂｅｃ，Ｎ．Ｓ．Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ，Ｆ．Ｐａｄｉｎｇｅｒ，Ｔ．Ｆｒｏｍｈｅｒｚ，Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００１，７８，８４１
【非特許文献１９】Ｈ．Ｓｐａｎｇｇａａｒｄ，Ｆ．Ｃ．Ｋｒｅｂｓ，Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ２００４，８３，１２５
【非特許文献２０】Ｃ．Ｗｉｎｄｅｒ，Ｎ．Ｓ．Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００４，１４，１０７７
【非特許文献２１】Ａ．Ｐ．Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ，Ｅｎｄｅａｖｏｕｒ  １９９７，２１，５６
【非特許文献２２】Ａ．Ｐ．Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ，Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  ｏｆ  Ｐａｐｅｒｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２００４，２２７，Ｕ１２４０
【非特許文献２３】Ｗ．Ｕ．Ｈｕｙｎｈ，Ｊ．Ｊ．Ｄｉｔｔｍｅｒ，Ｗ．Ｃ．Ｌｉｂｂｙ，Ｇ．Ｌ．Ｗｈｉｔｉｎｇ，Ａ．Ｐ．Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００３，１３，７３
【非特許文献２４】Ｗ．Ｕ．Ｈｕｙｎｈ，Ｊ．Ｊ．Ｄｉｔｔｍｅｒ，Ｎ．Ｔｅｃｌｅｍａｒｉａｍ，Ｄ．Ｊ．Ｍｉｌｌｉｒｏｎ，Ａ．Ｐ．Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ，Ｋ．Ｗ．Ｊ．Ｂａｒｎｈａｍ，ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ  ２００３，６７
【非特許文献２５】Ｗ．Ｕ．Ｈｕｙｎｈ，Ｘ．Ｇ．Ｐｅｎｇ，Ａ．Ｐ．Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １９９９，１１，９２３
【非特許文献２６】Ａ．Ｐ．Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ，Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  ｏｆ  Ｐａｐｅｒｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２００４，２２７，Ｕ１４２０
【非特許文献２７】Ｊ．Ｌｏｃｋｌｉｎ，Ｄ．Ｐａｔｔｏｎ，Ｓ．Ｄｅｍｇ，Ａ．Ｂａｂａ，Ｍ．Ｍｉｌｌａｎ，Ｒ．Ｃ．Ａｄｖｉｎｃｕｌａ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００４，ｎｅｗ，ｎｅｗ
【非特許文献２８】Ｌ．Ｍａｎｎａ，Ｅ．Ｃ．Ｓｃｈｅｒ，Ａ．Ｐ．Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｌｕｓｔｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００２，１３，５２１
【非特許文献２９】Ｓ．Ｂｅｒｅｚｎｅｖ，Ｉ．Ｋｏｎｏｖａｌｏｖ，Ｊ．Ｋｏｉｓ，Ｅ．Ｍｅｌｌｉｋｏｖ，Ａ．Ｏｐｉｋ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉａ  ２００４，２１２，２８７
【非特許文献３０】Ｓ．Ｂｅｒｅｚｎｅｖ，Ｉ．Ｋｏｎｏｖａｌｏｖ，Ａ．Ｏｐｉｋ，Ｊ．Ｋｏｉｓ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ  ２００５，１５２，８１
【非特許文献３１】Ｅ．Ａｒｉｃｉ，Ａ．Ｒｅｕｎｉｎｇ，Ｎ．Ｓ．Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ，Ｄ．Ｍｅｉｓｓｎｅｒ，ｉｎ  １７ｔｈ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｆ．，Ｍｕｎｉｃｈ，２００１
【非特許文献３２】Ｅ．Ａｒｉｃｉ，Ｎ．Ｓ．Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ，Ｄ．Ｍｅｉｓｓｎｅｒ，Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｒｙｓｔａｌ  ａｎｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  ２００２，３８５，２４９
【非特許文献３３】Ｅ．Ａｒｉｃｉ，Ｎ．Ｓ．Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ，Ｄ．Ｍｅｉｓｓｎｅｒ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００３，１３，１６５
【非特許文献３４】Ｃ．Ｃｚｅｋｅｌｉｕｓ，Ｍ．Ｈｉｌｇｅｎｄｏｒｆｆ，Ｌ．Ｓｐａｎｈｅｌ，Ｉ．Ｂｅｄｊａ，Ｍ．Ｌｅｒｃｈ，Ｇ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｕ．Ｂｌｏｅｃｋ，Ｄ．−Ｓ．Ｓｕ，Ｍ．Ｇｉｅｒｓｉｇ，Ａｄｖｅｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １９９９，１１，６４３
【非特許文献３５】Ｙ．Ｚｈｏｕ，Ｌ．Ｈａｏ，Ｙ．Ｈｕ，Ｙ．Ｚｈｕ，Ｚ．Ｃｈｅｎ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００１，３０，１３６
【発明の開示】
【０００７】
本発明に従うと、無機半導体粒子含有層が半導体有機マトリックス内で金属塩及び／又は金属化合物及び塩様のもしくは無機の反応体からインシトゥ（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で形成されることを特徴とする、前記のタイプの方法が示される。
【０００８】
本発明に従う方法の他の有利な態様は、従属請求項に従って開示される。
【０００９】
本発明はまた、本発明に従って製造される無機半導体粒子含有層を含んでなる構成要素を対象とする。有利な方法において、本発明に従うこれらの構成要素は太陽電池、とりわけハイブリッド太陽電池である。本発明に従って製造される無機半導体粒子含有層を含んでなる本発明に従う構成要素は、更なる光検出器（ｐｈｏｔｏｄｅｔｅｃｔｏｒｓ）を包含する。
【００１０】
太陽電池が本発明に従う構成要素として製造される場合は、出発製品としての無機粒子は、例えば、低分子の電気活性分子、半導体ポリマー及び／又はオリゴマーよりなる半導体有機マトリックス内で、インシトゥで、太陽電池の光活性層内で直接、半導体に転化される。コロイド合成に対照して、これは、コロイド合成工程及び関連の非常に高価な仕上げ工程を排除することができる利点を有する。その結果、著しくより簡単で、より経済的な製法が利用可能になる。
【００１１】
本発明のもう１つの本質的な利点は、キャッパーを排除することができる点にある。キャッパーは主として、大部分の場合、遮蔽体である有機界面活性剤よりなる。これらの遮蔽体は、電極に対する電荷運搬のみならずまた、ｐ／ｎ境界層においてエキシトン（正孔対）からの解離を妨げ、それにより太陽電池の効率を減少させる。遮蔽キャッパーを伴わないナノ複合太陽電池の構成により、活性層、とりわけｎ−伝導体の伝導度及び従って効率を有意に改善することができる。
【００１２】
本発明に従う構成要素の層の製造のためには、それぞれの無機及び有機出発化合物を膜として適用し、次に半導体に転化させる。
【００１３】
本発明に従う構成要素の、もう１つの同様な有利な製法は、半導体層を、有機及び無機出発化合物を適用することにより、半導体への同時転化を伴って製造する工程よりなる。
【００１４】
有機マトリックス中での出発化合物の半導体への転化は好ましくは、５０℃〜最高４００℃間の温度における出発化合物の熱処理により実施される。高すぎる温度は、出発化合物又は分解産物の望ましくない反応をもたらす可能性があるために、本発明に従う光活性半導体層を製造するためには、４００℃より有意に低い温度が使用される。低温における光活性半導体層の製造により、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）被覆プラスチック支持体の使用及びそれによる柔軟な（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）太陽電池の生産が可能である。
【００１５】
出発化合物の目標を定めた選択により、転化温度はまた１００℃未満であることができる。
【００１６】
出発化合物の半導体への転化は酸の存在下で実施することができる。
【００１７】
出発化合物の半導体への転化は同様に、塩基の存在下で有利に実施することができる。
【００１８】
熱処理と同様に、半導体の転化のためには１ｅＶを超えるエネルギーをもつ光子を使用することもできる。
【００１９】
層の半導体への転化は不活性ガス雰囲気下又は空気中で実施することができる。
【００２０】
本発明に従う構成要素の生産のために半導体層を適用する時に、出発化合物は分散物又は懸濁物の双方として、溶液として、ペーストとして又はスラーリ（ペースト状懸濁物）として存在することができる。
【００２１】
出発化合物はまた、錯体形態で存在することもできる。
【００２２】
本発明に従う無機半導体粒子の製法により、塩様の又は有機の反応体と反応する金属化合物が使用される。
【００２３】
出発化合物として使用される金属化合物においては、これは塩様化合物であることができる。
【００２４】
同様な方法で金属化合物は有機金属化合物又は有機金属錯体であることができる。
【００２５】
使用される金属化合物は塩基性及び酸性双方の特性をもつことができ、それが低温での半導体への転化を可能にするか、又はこの転化に触媒により影響を与える。
【００２６】
本発明に従う製造はまた、酸化剤又は還元剤の存在下の反応を含んでなる。
【００２７】
太陽電池の形態の本発明に従う構成要素の高い電流収率は、無機半導体物質が、そのグレインサイズ（ｇｒａｉｎ  ｓｉｚｅ）が０．５ｎｍ〜５００ｎｍ間にある粒子である点において達成される。これらの粒子のサイズは出発化合物及びポリマーマトリックスの濃度比に著しく左右される。
【００２８】
無機半導体粒子はまた、ナノ粒子を含んでなる。これらのナノ粒子はとりわけ、例えば太陽電池の第３世代に使用される衝撃イオン化（ｉｍｐａｃｔ  ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）のような性質を有することができ、Ｍ．Ａ．Ｇｒｅｅｎ，Ｔｈｉｒｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ（２００３）を参照されたい。
【００２９】
製造される無機ナノ粒子における量子サイズ効果に基づくと、半導体の物理的特性は巨視的類似体と異なることができる。
【００３０】
しかし、無機半導体物質はまた、粒子の凝集体の形態で存在し、並びに顕著な粒子の境界をもった又はもたないネットワークから形成することができる。ネットワークにより電荷担体（ｃｈａｒｇｅ  ｃａｒｒｉｅｒｓ）は例えば濾過機序（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）で物質中に流入することができる。
【００３１】
用語「無機半導体粒子」は硫化物、セレン化物、テルル化物、アンチモン化物、リン化物、カーバイド、窒化物並びに元素半導体を含んでなる。前記の無機半導体は、すべてのこのような知られた半導体と定義される。
【００３２】
太陽電池において、得られる無機半導体粒子は電子供与体及び電子受容体双方として働くことができる。
【００３３】
無機半導体粒子の製造は半導体有機マトリックス中で実施することが得策である。
【００３４】
この半導体有機マトリックスはペリレン、フタロシアニン又はそれらの誘導体のような低分子の有機化合物並びに半導体の多環式化合物よりなることができる。
【００３５】
もう１つの同様な好ましい半導体マトリックスは半導体オリゴマーよりなることができる。この場合は、これらは例えば、オリゴチオフェン、オリゴフェニレン、オリゴフェニレンビニレン並びにそれらの誘導体である。
【００３６】
更に、半導体マトリックスは電気活性ポリマーよりなることができる。太陽電池のような本発明に従う構成要素中に使用することができる可能なポリマー及びコポリマーは例えば、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフルオレン並びにそれらの誘導体である。
【００３７】
有機半導体マトリックスの伝導度はドーピングにより改善することができる。
【００３８】
太陽電池において、有機半導体マトリックスは電子供与体及び電子受容体の双方として働くことができる。
【００３９】
太陽電池の形態の本発明に従う構成要素の幾何学構造はバルクのヘテロ接合太陽電池を含んでなる。「バルクのヘテロ接合太陽電池」は、その光活性層が電子供与体及び電子受容体の三次元ネットワーク構造よりなる太陽電池と定義される。
【００４０】
同様に、太陽電池の幾何学構造（ｇｅｏｍｅｔｒｙ）は勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）太陽電池の構造に対応することができる。用語「勾配太陽電池」は有機又は無機半導体物質の勾配をもつ太陽電池幾何学構造を含んでなる。
【００４１】
同様に、本発明に従う太陽電池は、中間層として働くことができる半導体マトリックス又は無機半導体の層を含有することができる。
【００４２】
本発明に従って製造される無機半導体物質の化学量（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ）は、最初の混合物中のそれぞれの反応物並びに他の金属化合物に対する、使用される金属化合物の比率の変化により変動することができる。その変動が電気的特性のみならずまた、光学的、構造的特性の制御された設定を可能する。これはまた、欠陥（ｆｌａｗｓ）及びドーピング物質の半導体物質中への意図的導入を可能にして、より広範な適用を許す。
【００４３】
本発明は以下に説明される可能な態様及び図面に基づく：
【実施例１】
【００４４】
銅インジウム硫化物−ポリフェニレンビニレン太陽電池の生産：
太陽電池の構造は図１に概説される。透明なインジウム錫酸化物電極（ＩＴＯ電極）２、次に光起電活性複合層３がガラス支持体１中に認められる。最後に金属電極４（カルシウム／アルミニウム又はアルミニウム）を複合層上並びに透明な電極上に蒸着させる。活性層上への電池の結合は、一方ではインジウム錫電極を介し、他方では金属電極を介して実施される。
【００４５】
複合層は、ピリジン中に溶解されたＣｕＩ、ＩｎＣｌ３並びにチオアセトアミドにより製造される（Ｃｕ／Ｉｎ／Ｓ＝０．８／１／２のモル比）。溶液をポリ（ｐ−キシレン・テトラヒドロチオフェニウム・クロリド）の溶液（水／エタノール中）と混合し、ＩＴＯ支持体上に滴下する。銅インジウム硫化物−ＰＰＶナノ複合層を２００℃に加熱することにより製造する。ナノ粒子の製造及び更に共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ）電気活性ポリマーの製造の双方がインシトゥで実施される。
【００４６】
【化１】
2009541974.tif 000002
【００４７】
図２に従うｘ線回折図において、この方法で製造されるナノ複合層のＸＲＤ特性が示され、２９°、４４°及び５５°における幅広いピークが約１０ｎｍの粒度を伴うＣｕＩｎＳ２を表す。
【００４８】
図３において光活性層のＴＥＭ画像（透過型電子顕微鏡画像）が示される。ＴＥＭ画像はポリマーマトリックス中に包埋されたほとんど球状の粒子を示す。
【００４９】
図４において、電流／電圧の特徴が示され、それは７０ｍＷ／ｃｍ２の照度において、７００ｍＶのＶｏｃ（開放端子電圧）及び３．０２２ｍＡ／ｃｍ２のＩｓｃ（短絡電流）を示す。充填率は３２％であり、１％の効率を達成した。
【００５０】
実施例１で製造された複合層と同様に、前記元素の酢酸塩を更なる態様に使用して、太陽電池を製造した。表１は得られる結果の概略を示す。
【００５１】
【表１】
2009541974.tif 000003
【００５２】
銅インジウム二硫化物をｐ−又はｎ−伝導体のいずれかとして製造することができる。従って、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｓ比は太陽電池において重要な役割を果たす。銅インジウム硫化物太陽電池に対して、いくつかの濃度比率が研究された。一方で、０．８／１／６比のＣｕ／Ｉｎ／Ｓを使用して、出発物質として有意なＩｎ過剰（Ｃｕ／Ｉｎ／Ｓ＝１／５／１６）を伴って、ポリ−パラ−フェニレンビニレンと組み合わせて太陽電池を製造した。表２は得られた結果を示す。Ｖｏｃ及びＩｓｃ双方を増加することにより、低い充填率にも拘わらず、効率はこの比率で著しく増加した。
【００５３】
【表２】
2009541974.tif 000004
【実施例２】
【００５４】
亜鉛硫化物銅インジウム二硫化物−ポリフェニレンビニレン太陽電池
これらの太陽電池の場合には、活性層は、ピリジン、水及びエタノールよりなる溶媒混合物中に溶解された又は錯体形成されたポリ（ｐ−キシレン・テトラヒドロチオフェニウム・クロリド）のみならずまた、酢酸亜鉛、ＣｕＩ、ＩｎＣｌ３及びチオアセトアミド並びにこの溶液から製造された層により製造された。ＰＰＶポリマーマトリックス中の亜鉛硫化物銅インジウム硫化物混合結晶は、加熱により製造された。
【００５５】
図５におけるこの亜鉛硫化物／銅インジウム硫化物ナノ複合層のＴＥＭ画像において、約５０〜６０ｎｍ直径をもつ、均一に大型の粒子が製造されたことを認めることができる。試料中には、より大型の粒子を認めることはできなかった。全試料の平均と見なすことができる図６のｘ線回折図はまた、すべてのピークが非常に幅が広かったので、ナノメーターサイズの粒子のみが形成されたことを確証した。このような太陽電池の特徴を示す電流／電圧が図７に記載され、９００ｍＶの高い光電圧及び８ｍＡ／ｃｍ２の光電流双方を示す。
【実施例３】
【００５６】
前記のＰＰＶ先駆体に対する代りの物質として、Ｐ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン）、ＭＥＨ−ＰＰＶ（ポリ［２−メトキシ−５−（２’エチル−ヘキシル）−１，４−フェニレンビニレン］）、ＭＤＭＯ−ＰＰＶ（ポリ［２−メトキシ−５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］）又はコポリマーのような他のポリマーを使用することができる。実施例３はＣｕＩｎＳ２／ＭＥＨ−ＰＰＶ太陽電池を示す。これらの太陽電池の活性層はＣｕＩ／ＩｎＣｌ３／チオアセトアミド（１／５／１６）及びＭＥＨ／ＰＰＶ（４／１  ＣＩＳ／ＭＥＨ−ＰＰＶ）の溶液から製造された。電気活性ポリマーとしてＭＥＨ−ＰＰＶを有する太陽電池は、４ｍＡ／ｃｍ２の短絡電流、０．９３Ｖの開放端子電圧及び２５％のＦＦを達成した。これらの太陽電池の効率は１．３％であった。
【００５７】
これらの詳細に説明された実験に加えて、多数の他の研究を実施し、そこでは
１）元素Ｃｕ、Ｉｎ及びＺｎに加えて、元素Ａｇ、Ｃｄ、Ｇａ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅもまた使用することができる、
２）チオアセトアミドを除き、以下のＳ化合物：元素の硫黄、加硫促進剤を含む元素硫黄、チオ尿素、チウラム、硫化水素、金属硫化物、複数の硫化水素、ＣＳ２、Ｐ２Ｓ５、もまた使用することができる、
３）ポリフェニレン又はＭＥＨ−ＰＰＶのようなポリマーに加えて、ポリチオフェン、主要（ａｄｄｅｒ）ポリマー、ポリアニリン及び更に、ペリレンのような低分子有機化合物及びフタロシアニンが適することが示された、
４）金属塩に加えて、アセテートのような有機金属化合物並びに金属チオカルバミド化合物も使用することができる、
ことを示すことができると考えられる。
【００５８】
要約すると、本発明に従うと、有機の電気活性ポリマーの存在下での熱分解により、太陽電池の活性層上に直接、半導体ナノ粒子が製造される、と述べることができる。これは、コロイド合成に比較して、コロイド合成工程及び関連する非常に高価な仕上げ工程を排除することができるという利点をもたらす。その結果、太陽電池及び光センサーのような光起電要素のために、著しくより簡単で、より経済的な製法が利用可能にされる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】銅インジウム硫化物−ポリフェニレンビニレン太陽電池の構造
【図２】銅インジウム硫化物ナノ複合層のｘ線回折図
【図３】銅インジウム硫化物−ポリフェニレンビニレン太陽電池の光活性層のＴＥＭ画像
【図４】銅インジウム硫化物−ポリフェニレンビニレン太陽電池の電流／電圧の特徴
【図５】亜鉛硫化物／銅インジウム硫化物ナノ複合層のＴＥＭ画像
【図６】亜鉛硫化物銅インジウム硫化物の全試料平均のｘ線回折図
【図７】亜鉛硫化物銅インジウム二硫化物−ポリフェニレンビニレン太陽電池の電流／電圧の特徴
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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