(57)【要約】  本発明は、プラスター系組成物にポリシロキサンを含む少なくとも１種の化合物とあらかじめゲル化した澱粉を含む少なくとも１種の化合物を添加することを特徴とする、プラスター系組成物から形成した石膏系製品に撥水性を付与する方法に関する。同様に、本発明は、ポリシロキサンとあらかじめゲル化した澱粉を含む少なくとも１種の化合物とを含む疎水化プラスター系組成物、並びにその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサンを含む少なくとも１種の化合物及びあらかじめゲル化した澱粉を含む少なくとも１種の化合物をプラスター系組成物に添加することを特徴とする、プラスター系組成物から形成した石膏系製品の防水加工方法。
【請求項２】
前記ポリシロキサンが、下記の式(I)又は(II)の線状又は環状ヒドロゲノポリシロキサン又はこれらの混合物から選ばれる、請求項１記載の方法：
【化１】
2009528246.tif 000004
(式中、R1及びR2は、同一又は異なるものであって、個々に、
線状又は枝分れのC1〜C8アルキル基；
C1〜C4アルコキシ基；
C3〜C10シクロアルキル基；
置換されていないか又は少なくとも１個のC1〜C4アルキル基若しくはC2〜C12アルケニル基によって置換されたC6〜C14の単環式、二環式又は三環式アリール基；
単環式又は二環式のアラルキル基であって、該アリール基がC6〜C10であり、該アルキル基が置換されていないか又は少なくとも１個のC1〜C4アルキル基若しくはC2〜C12アルケニル基によって置換された基；
O、N及びSから選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含むC5〜C12の単環式又は二環式ヘテロアリール基；
C2〜C12アルケニル基；又は
C2〜C12アルキニル基を示し；
n、m、p及びqは0〜200に含まれる整数であり、1 < n＋m < 200、3 < p＋q < 10である)。
【請求項３】
ポリシロキサンを含む前記化合物が、油又は水中油エマルジョンの形である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ポリシロキサンを含む前記化合物が、前記組成物中に、石膏粉末に対して0.01質量％〜1.5質量％の比で存在する、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ポリシロキサンを含む前記化合物が、前記組成物中に、石膏粉末に対して0.05質量％〜0.25質量％の比で存在する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
あらかじめゲル化した澱粉を含む前記化合物が、トウモロコシ澱粉、コムギ澱粉、ジャガイモ澱粉、サツマイモ澱粉、タピオカ澱粉、マニオク澱粉、コメ澱粉、モチトウモロコシ澱粉又はこれらの混合物又はこれらを含有する粉末のあらかじめのゲル化から得られる、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
あらかじめゲル化した澱粉を含む前記化合物が、前記組成物中に、石膏粉末に対して0.025質量％〜2質量％の比で組成物に存在する、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
あらかじめゲル化した澱粉を含む前記化合物が、前記組成物中に、石膏粉末に対して0.10質量％〜1質量％の比で組成物に存在する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記プラスター系組成物が、流動化剤又は分散剤、発泡剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、高温収縮防止剤、結合剤、天然澱粉、接着剤、再焼成抑制剤、ワックス、増粘剤、沈降防止剤、セルフレベリング剤、殺生剤、pH調整剤、着色剤、補強材、難燃剤又は充填剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
プラスター、水及びポリシロキサンを含む少なくとも１種の化合物、並びにあらかじめゲル化した澱粉を含む少なくとも１種の化合物をベースとする混合物を調製することからなる工程を含み、前記各化合物が請求項１〜８のいずれか１項に定義したとおりである、プラスター系組成物から形成した石膏系製品の防水加工方法。
【請求項１１】
流動化剤又は分散剤、発泡剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、高温収縮防止剤、結合剤、天然澱粉、接着剤、再焼成抑制剤、ワックス、増粘剤、沈降防止剤、セルフレベリング剤、殺生剤、pH調整剤、着色剤、補強材、難燃剤又は充填剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤を添加する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか１項に記載したポリシロキサンを含む少なくとも１種の化合物及び請求項１又は６〜８のいずれか１項に記載したあらかじめゲル化した澱粉を含む少なくとも１種の化合物を含む、防水石膏系組成物。
【請求項１３】
下記の式(I)又は(II)の線状又は環状ヒドロゲノポリシロキサン又はこれらの混合物から選ばれるポリシロキサンを含む化合物とあらかじめゲル化した澱粉を含む少なくとも１種の化合物とを含有する、請求項１２記載の組成物：
【化２】
2009528246.tif 000005
(式中、R1及びR2は、同一又は異なるものであって、個々に、
線状又は枝分れのC1〜C8アルキル基；
C1〜C4アルコキシ基；
C3〜C10シクロアルキル基；
置換されていないか又は少なくとも１個のC1〜C4アルキル基若しくはC2〜C12アルケニル基によって置換されたC6〜C14の単環式、二環式又は三環式アリール基；
単環式又は二環式のアラルキル基であって、該アリール基がC6〜C10であり、該アルキル基が置換されていないか又は少なくとも１個のC1〜C4アルキル基若しくはC2〜C12アルケニル基によって置換された基；
O、N及びSから選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含むC5〜C12の単環式又は二環式ヘテロアリール基；
C2〜C12アルケニル基；又は
C2〜C12アルキニル基を示し；
n、m、p及びqは0〜200に含まれる整数であり、1 < n＋m < 200、3 < p＋q < 10である)。
【請求項１４】
ポリシロキサンを含む前記化合物が、前記組成物中に、石膏粉末に対して0.01質量％〜1.5質量％の比で存在し；あらかじめゲル化した澱粉を含む前記化合物が、前記組成物中に、石膏粉末に対して0.025質量％〜2質量％の比で存在する、請求項１２又は１３の１項に記載の組成物。
【請求項１５】
プラスター、水及びポリシロキサンを含む少なくとも１種の化合物並びにあらかじめゲル化した澱粉を含む少なくとも１種の化合物をベースとする混合物を調製することからなる工程を含み、前記各化合物が請求項１〜８の１項に定義したとおりである、防水プラスター系組成物の製造方法。
【請求項１６】
請求項１２〜１４のいずれか１項記載の組成物の、成形品又は押出加工品の製造における使用。
【請求項１７】
プラスターブロック又はプラスターボードの製造における、請求項１６記載の使用。
【請求項１８】
請求項１〜８の１項に定義したポリシロキサンを含む少なくとも１種の化合物及びあらかじめゲル化した澱粉を含む少なくとも１種の化合物を含有する防水プラスター系組成物を含む、成形品、ブッロック又はボード。
【請求項１９】
プラスター系組成物から形成した石膏系製品の防水加工方法における組合せ使用のための、請求項１〜８の１項に定義したポリシロキサンを含む少なくとも１種の化合物及びあらかじめゲル化した澱粉を含む少なくとも１種の化合物を一緒に含む製品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、プラスター系組成物から形成した石膏系製品の防水加工方法、防水プラスター系組成物、並びにそのような組成物の成形品又は押出加工品、例えばプラスターブロック又はボードの製造における使用に関する。
【０００２】
(技術背景)
原材料石膏は、天然又は合成起源のいずれであれ、硫酸カルシウム二水和物である。粉末形のこの石膏を先ず加熱に供し、それによって、石膏を脱水して、硫酸カルシウム半水化物又は無水硫酸カルシウム或いはこれら２つの形態の混合物を生成させる。この脱水生成物は、いわゆるプラスターである。このプラスターを水と混合すると、固化して石膏(硫酸カルシウム二水和物)を再形成する混合物が得られる。所望の製品を成形するのを可能にするために流し込みすることのできる混合物を得るには、過剰の水を混合物中で使用する。製品の乾燥中に、この過剰の水は蒸発して、製品中に微細孔を残存させる。この有孔性は、例えば浸漬時に、製品による水取込みの原因となる。本発明の主題は、製品によるこの水の取込みを低減させることである。
必要に応じて、上記混合物には、適切な添加剤、例えば凝結促進剤、凝結遅延剤、軽量化成分、流動調整剤、充填剤、繊維類、他の機能性添加剤、例えば澱粉、シリコーンオイル、ワックス、又はこの分野において一般的な任意の他の添加剤を添加し得る。
石膏は、多孔質で親水性の生成物であるので、水が存在するとき吸水しやすい。
プラスター系組成物から形成した石膏系製品における水分吸収は、とりわけ、機械的強度の低下及びこれら品目の応力下での変形の可能性をもたらす。
従って、石膏の水分取込みを低減させて、石膏系製品にその用途に適合する機械的安定性を付与することが探求されている。
石膏系組成物にマス防水特性を与えるオルガノシリコーン類の使用は、例えば、特許EP 0 171 018号及び米国特許第5 814 411号に記載されており、上記防水剤が気泡と共に挿入されている。
アルキルヒドロゲノポリシロキサンとグアーゴムを添加することによるプラスターの防水方法は、出願WO99/50200号に記載されている。
出願DE 102 20659号は、シロキサンと澱粉のエーテル化誘導体を含む石膏系組成物を開示している。
【０００３】
（発明の開示）
今回、ポリシロキサンを含む化合物とあらかじめゲル化した澱粉を含む少なくとも１種の化合物とをプラスター系組成物に添加することにより、この組成物から製造した石膏系製品に高防水特性を付与すること、即ち、その水分吸収性を、あらかじめゲル化した澱粉を含まない配合物と比較して有意に低下させることを可能とすることを見出した。
驚くべきことに、あらかじめゲル化した澱粉の添加が、水分吸収性のこの低減を得るのに必要とするシリコーンの量を有意に低減するのを可能にすることを実際に見出しが、一方天然澱粉を使用する場合はそうではないのである。プラスターボードの製造中、混合物に通常添加する天然澱粉は、部分加水分解天然澱粉であり、ボードの水分吸収性の低下に対して大きな影響を有さないことが知られている。
有利なことに、あらかじめゲル化した澱粉の添加は、グアーの添加によって得られる結果と同等又は幾分優れた防水に関しての結果を、製造コストを最低限にするのを可能としながら得ることを可能にしていることも見出している。
即ち、第１の局面によれば、本発明の主題は、プラスター系組成物から形成した石膏系製品の防水加工方法であって、ポリシロキサンを含む少なくとも１種の化合物とあらかじめゲル化した澱粉を含む少なくとも１種の化合物とを上記組成物に添加することを特徴とする方法である。
【０００４】
好ましい局面によれば、上記ポリシロキサンは、例えば、下記の式(I)又は(II)の線状又は環状ヒドロゲノポリシロキサン又はこれらの混合物から選択し得る：
【化１】
2009528246.tif 000002
(式中、R1及びR2は、同一又は異なるものであって、個々に、
線状又は枝分れのC1〜C8アルキル基；
C1〜C4アルコキシ基；
C3〜C10シクロアルキル基；
置換されていないか又は少なくとも１個のC1〜C4アルキル基若しくはC2〜C12アルケニル基によって置換されたC6〜C14の単環式、二環式又は三環式アリール基；
単環式又は二環式のアラルキル基であって、該アリール基がC6〜C10であり、該アルキル基が置換されていないか又は少なくとも１個のC1〜C4アルキル基若しくはC2〜C12アルケニル基によって置換された基；
O、N及びSから選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含むC5〜C12の単環式又は二環式ヘテロアリール基；
C2〜C12アルケニル基；又は
C2〜C12アルキニル基を示し；
n、m、p及びqは0〜200に含まれる整数であり、1 < n＋m < 200かつ3 < p＋q < 10である)。
好ましくは、上記ポリシロキサンは、分子当り、１個のケイ素原子に結合した少なくとも１個の自由水素原子を有する。
【０００５】
R1及びR2の定義において上述した基の非限定的な例を下記に示す。
“C1〜C8線状又は枝分れのアルキル基”とは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルを意味する。
“C1〜C4アルコキシ基”とは、例えば、線状又は枝分れの基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ又はイソブトキシを意味する。
“C3〜C10シクロアルキル基”とは、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシル基を意味する。
“C6〜C14の単環式、二環式又は三環式アリール基”とは、例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル又はアントラセニル基を意味し、この基は、置換されているか又は置換されていない。
“単環式又は二環式のアラルキル基であって、該アリール基がC6〜C10であり、該アルキル基がC1〜C4である基”とは、例えば、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、トリフェニルメチル又はナフチルメチル基を意味し、この基は、置換されているか又は置換されていない。
“O、N及びSから選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むC5〜C12の単環式又は二環式ヘテロアリール基”とは、例えば、ピロリル、フラニル、チエニル、ピリジル、インドリル、ベンゾピロリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾチエニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾプリニル、キノレイル、イソキノレイル、イミダゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、ピラジニル、ピリミジル、ピリダジニル又はプリニル基を意味する。
“C2〜C12アルケニル基”とは、１個以上の二重結合を含む炭化水素基、例えば、ビニル、アリル又はクロトニル基を意味する。
“C2〜C12アルキニル基”とは、１個以上の三重結合を含む炭化水素基、例えば、エチニル、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル又はヘキシニル基を意味する。
【０００６】
本発明の目的において好ましいポリシロキサン類は、例えば、ポリメチルヒドロゲノシロキサン及びポリメチルビニルシロキサンである。
好ましくは、油又は水中油エマルジョンの形でポリシロキサンを含む上記化合物を使用する。
ポリシロキサンを含む上記化合物は、好ましくは、上記組成物中に、石膏粉末に対して0.01質量％〜1.5質量％の比、とりわけ、石膏粉末に対して0.05質量％〜0.25質量％の比で存在する。
あらかじめゲル化した澱粉を含む上記化合物は、例えば、トウモロコシ澱粉、コムギ澱粉、ジャガイモ澱粉、サツマイモ澱粉、タピオカ澱粉、マニオク澱粉、コメ澱粉、モチトウモロコシ澱粉又はこれらの混合物、又はこれらを含有する粉末のあらかじめのゲル化から得ることができる。
“あらかじめゲル化した澱粉”とは、加熱することなく液体中で可溶性に又は分散に適合するようにすることを意図した処理を受けている澱粉を意味する。
そのような処理の後、“あらかじめのゲル化”又は“あらかじめのゼラチン化”として知られる澱粉が得られ、これら２つの用語は、本説明の意味においては互換的である。
あらかじめのゲル化処理は、既知の方法に従い、上記化合物を澱粉のゲル化温度よりも高く加熱することによって実施し得る。
また、上記澱粉は、標準方法に従い、網状化剤を使用して又はイオン化放射線の作用下に網状化し得る。
あらかじめゲル化した澱粉を含む上記化合物は、粉末形で又は水中溶液中にあり得る。
好ましくは、あらかじめゲル化した澱粉を含む化合物は、上記組成物中に、石膏粉末に対して0.025質量％〜2質量％の比、とりわけ、石膏粉末に対して0.10質量％〜1質量％の比で存在する。
また、ポリシロキサンを含む化合物とあらかじめゲル化した澱粉の誘導体を含む化合物とを添加したプラスター組成物は、当該分野において標準として使用する少なくとも１種の添加剤、例えば流動化剤又は分散剤、発泡剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、高温収縮防止剤、結合剤、天然澱粉、接着剤、再焼成抑制剤、ワックス、増粘剤、沈降防止剤、セルフレベリング剤、殺生剤、pH調整剤、着色剤、補強材、難燃剤又は充填剤も含有し得る。
【０００７】
さらなる局面によれば、本発明は、プラスター、水及びポリシロキサンを含む少なくとも１種の化合物、並びにあらかじめゲル化した澱粉を含む少なくとも１種の化合物をベースとする混合物を製造することからなる工程を含む上記で定義した防水加工方法にも関し、これらの化合物は、上記で定義したとおりである。
また、本発明は、上記で定義したようなポリシロキサンを含有する少なくとも１種の化合物とあらかじめゲル化した澱粉を含有する少なくとも１種の化合物を含む防水プラスター系組成物に関連する。
また、本発明は、プラスター、水、ポリシロキサンを含む少なくとも１種の化合物及びあらかじめゲル化した澱粉を含む少なくとも１種の化合物をベースとする混合物を製造することからなる工程を含む防水プラスター系組成物の調製方法にも関し、これらの化合物は、上記で定義したとおりである。
さらなる局面によれば、本発明は、そのような組成物の成形又は押出加工品の製造、例えば、プラスターブロック又はプラスターボードの製造における使用、並びにそのような組成物を含む成形又は押出加工品、例えば、ブロック又はボードに関する。
実際、本発明に従う防水加工方法及び防水組成物は、その防水特性が法令規格を満たす石膏系製品を得るのを可能とする。
これに関して、2時間の水中浸漬後の5%以下(クラスH1)、10%以下(クラスH2)及び25%以下(クラスH3)の総水分吸収のそれぞれについて水分吸収等級H1、H2及びH3を定めている標準規格NF EN 520を参照されたい。
【０００８】
とりわけ、本発明に従う防水加工方法及び防水組成物は、標準規格NF EN 520に従うクラスH1、H2又はH3の“低減された水分吸収率を有するプラスターボード”として知られるボード類、又は、例えば、繊維(例えば、合成繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、鉱物繊維)によって、マット若しくはネットによって又はこれらの種々の補強要素の組合せによって補強したボードのような総水分量の低減又は表面水の低減が望まれるあらゆる他のタイプの石膏系ボードの製造において使用し得る。
そのようなタイプのボードは、例えば、標準規格草案Pr NF EN 15283-1(繊維補強材を含む石膏ボード)及びPr NF 15283-2(石膏繊維ボード)に記載されている。
本発明のさらなる主題は、プラスター系組成物から形成した石膏系製品の防水加工方法における組合せ使用のための、上記で定義したようなポリシロキサンを含む少なくとも１種の化合物とあらかじめゲル化した澱粉を含む少なくとも１種の化合物とを一緒に含む製品である。
“組合せ使用”とは、ポリシロキサンを含む少なくとも１種の化合物とあらかじめゲル化した澱粉を含む少なくとも１種の化合物との所望の防水特性を得る、即ち、製品の水分取込みを低下させるための使用を意味し、ポリシロキサンを含む化合物とあらかじめゲル化した澱粉を含む化合物は、プラスター系組成物中に同時に又は別々に導入することができる。
【０００９】
例
以下、例により、本発明を非限定的に説明する。
例１
1) ブロックの製造
‐1kgの石膏(天然石膏系)
‐4.25gのあらかじめゲル化した澱粉粉末又はグアー
‐4.7gの澱粉(Collofilm 121、Amylum, Tate & Lyle社)
‐0.05gの凝結遅延剤(PlastRetard、SICIT社)
からなる粉末混合物を製造し(プラスター1kgに対して示す量)、この混合物を、740gの水、2.9g流動化剤(Proxmat M115-40、Synthron社)及びシリコーンオイル(H68、フランスのRhodia社)からなる液体混合物に添加する(下記の表１における量を参照されたい)。
混合は、8cm直径の分散機ディスクを1500〜2500rpmで使用して実施する。
混合中に、200mlの水中2gの発泡剤(Millifoam、Huntsman社)から調製した52gの発泡物を、8cm直径の分散機ディスクを使用して、1000rpmで1〜1.5分間添加する。
その後、この混合物を使用して、所望する寸法の6個のブロック用のシリコーンモールドを満たす。凝結が始まったとき、モールドの表面をこすり落とし、過剰の混合物を除去する。モールドからの取出しは、硬化が完了した後に行う。
こうして、150×75×12mm寸法の石膏ブロックを得、これらのブロックを、ブロックが約3%の残留湿度に達するまで、約25分間電子オーブン内で促進方式にて乾燥させ、その後、ブロックが一定質量に達するまで40℃のキルン内で乾燥させる。
【００１０】
2) 水分取込みの測定
浸漬による水分取込みの測定を、標準規格NF EN 520に従って実施した。
要するに、各ブロックを水中(23±2℃)に2時間±2分間浸漬し、その質量の増分を百分率として測定する。
結果を下記の表１に示す。
表１
2009528246.tif 000003
結果は、シリコーン及びあらかじめゲル化した澱粉を含有する本発明に従う配合物２及び３が、シリコーンのみを高い量で含有する比較用配合物１において得られる水分取込み量よりも低い水分取込み量を有していることを示している。
さらにまた、本発明に従う配合物は、同じ量のシリコーンを含有するがあらかじめゲル化した澱粉の代りにグアーを含有する比較用配合物４よりも低い水分取込み量を有する。
【国際調査報告】
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2009528246.tif 000008
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