(57)【要約】  本発明は、ドーピング元素を含むスパッタターゲットを用いるスパッタリングによって基板に被膜を堆積する方法であって、堆積された被膜がドーピング元素を実質的に含まない方法に関する。さらに、本発明は、スパッタ材料として、非導電性主成分及び半導電性又は導電性ドーピング元素を有するスパッタターゲットに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタターゲットからのスパッタリングによって基板に被膜を堆積する方法であって、前記スパッタターゲットが、スパッタ材料として、主成分及びドーピング元素を含み、前記ドーピング元素を実質的に含まない被膜を得るために、前記基板がスパッタリング中に加熱されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記基板が、スパッタリング中に、２００℃よりも高い温度に加熱されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ドーピング元素の昇華及び／又は蒸発を含む、又は、前記スパッタリング中に生じた前記ドーピング元素の反応生成物の昇華及び／又は蒸発を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記基板が、スパッタリング中に、前記ドーピング元素の昇華温度及び／又は蒸発温度よりも高い温度に加熱されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記スパッタリングが、ＤＣスパッタリング又はパルスＤＣスパッタリングであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記スパッタ材料が、１５，０００Ωｍよりも低い抵抗率を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記スパッタ材料が、６，０００Ωｍよりも低い抵抗率を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ドーピング元素又は前記ドーピング元素の反応生成物が、真空において、７００℃よりも低い昇華温度を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ドーピング元素が、銀、錫、亜鉛、ビスマス、及びアンチモンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ドーピング元素が、１ｗｔ％から５０ｗｔ％の範囲内の濃度で前記スパッタ材料に存在することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記主成分が、金属、金属合金、酸化物、窒化物、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記主成分が、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化リチウムコバルト、酸化クロム、酸化インジウム、酸化チタン、ＬｉＰＯＮ、及びチタン酸ストロンチウムバリウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
スパッタ材料を含み、前記スパッタ材料が、導電性を有しないか又は低い導電率を有する主成分及び半導電性又は導電性ドーピング元素を含み、前記主成分及び前記ドーピング元素が、１５，０００Ωｍよりも低い抵抗率を前記スパッタ材料に与える濃度で存在し、前記ドーピング元素又は前記ドーピング元素の反応生成物が、スパッタリングプロセスに用いられるとき、真空において昇華及び／又は蒸発することを特徴とするスパッタターゲット。
【請求項１４】
前記抵抗率が、６，０００Ωｍよりも低いことを特徴とする請求項１３に記載のスパッタターゲット。
【請求項１５】
前記抵抗率が、１，２００Ωｍよりも低いことを特徴とする請求項１３又は１４に記載のスパッタターゲット。
【請求項１６】
前記抵抗率が、１２０Ωｍよりも低いことを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のスパッタターゲット。
【請求項１７】
前記スパッタターゲットが、ＤＣスパッタリングプロセス又はパルスＤＣスパッタリングプロセスに用いられるのに適することを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか一項に記載のスパッタターゲット。
【請求項１８】
前記ドーピング元素又は前記ドーピング元素の反応生成物が、真空において、７００℃よりも低い昇華温度を有することを特徴とする請求項１３〜１７のいずれか一項に記載のスパッタターゲット。
【請求項１９】
前記ドーピング元素が、銀、金、アンチモン、ビスマス、及び錫からなる群から選択されることを特徴とする請求項１３〜１８のいずれか一項に記載のスパッタターゲット。
【請求項２０】
前記ドーピング元素が、１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲内の濃度で前記スパッタ材料に存在することを特徴とする請求項１３〜１９のいずれか一項に記載のスパッタターゲット。
【請求項２１】
前記主成分が、金属、金属合金、酸化物、窒化物、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１３〜２０のいずれか一項に記載のスパッタターゲット。
【請求項２２】
前記主成分が、酸化ジルコニウム、安定化酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化リチウムコバルト、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化インジウム、及び酸化チタンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１３〜２１のいずれか一項に記載のスパッタターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドーピング元素を含むスパッタターゲットを用いるスパッタリングによって基板上に被膜を堆積する方法であって、堆積した被膜が前記ドーピング元素を実質的に含まない方法に関する。
【０００２】
さらに、本発明は、スパッタ材料として、非導電性主成分及び半導電性又は導電性ドーピング元素を有するスパッタターゲットに関する。
【背景技術】
【０００３】
薄いセラミック層をスパッタリングによって堆積するのに、２つの方法が主に用いられている。第１の方法は、金属ターゲットからの反応性スパッタリングを用い、第２の方法は、セラミックターゲットからのスパッタリングを用いる。これらの方法は、いずれも、いくつかの欠点を有する。
【０００４】
プロセスの不安定性、アーク放電（arcing）、ターゲットの汚染、及び陽極消失（disappearing anode）は、反応性スパッタリングプロセスに関連する周知の現象である。
【０００５】
反応性スパッタリングプロセスの他の欠点は、酸素の存在によって、高温において生じることがある金属基板の酸化である。この問題は、特に、反応性スパッタリング中におけるその場加熱の場合に生じる。
【０００６】
この酸化は、堆積された層の品質及び基板と堆積された層との間の界面品質に悪影響を及ぼすことがある。これは、高温半導体用の二軸配向バッファ層のエピタキシャル成長のようなプロセスにおいて、よく知られている。すなわち、このプロセスでは、基板の酸化によって、配向面が損なわれることがある。
【０００７】
これらの問題を回避する方法として、セラミックターゲットからスパッタリングする方法が挙げられる。しかし、これらのターゲットは、セラミック材料の導電率が低いことによって、直流（ＤＣ）スパッタリングプロセスには用いることができない。
【０００８】
これらのターゲットは、ＲＦスパッタリングプロセスにのみ用いることができる。しかし、現在利用可能なＲＦ電源は、高電力による大面積被覆には適していない。また、セラミックの熱伝導率が低いことによって、セラミックターゲットの最大電力密度が制限される。堆積率がこの制限された電力密度に比例するので、ＲＦスパッタリング中の堆積速度が遅くなる。
【０００９】
セラミックスパッタリングターゲットの導電率と熱伝導率の両方を高めるために、ドーピング元素をスパッタターゲットに添加することができる。しかし、このドーピング元素は、堆積された被膜に取り込まれ、被膜の特性に悪影響を及ぼすことがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、先行技術の問題を回避することができる、基板に被膜を堆積する方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、ドーピング元素を含むスパッタターゲットからのスパッタリングによって被膜を堆積する方法であって、堆積された被膜がこのドーピング元素を実質的に含まない方法を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、直流（ＤＣ）スパッタリング又はパルスＤＣスパッタリングに適するスパッタターゲットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１の態様によれば、スパッタターゲットからのスパッタリングによって基板に被膜を堆積する方法が提供される。
【００１４】
該スパッタターゲットは、スパッタ材料として、主成分及びドーピング元素を含む。
【００１５】
ドーピング元素を実質的に含まない堆積された被膜を得るために、該基板は、スパッタリング中に加熱される。
【００１６】
該基板は、例えば、２００℃よりも高い温度に加熱される。
【００１７】
本方法は、好ましくは、スパッタリングプロセス中にドーピング元素を昇華及び／又は蒸発させることを含むか、又はスパッタリングプロセス中に生じたドーピング元素の反応生成物を昇華及び／又は蒸発させることを含む。ドーピング元素の反応生成物は、例えば、スパッタガスによるドーピング元素の反応によって生じる。
【００１８】
ドーピング元素がスパッタリングプロセス中に昇華及び／又は蒸発されるので、堆積された被膜は、ドーピング元素を実質的に含まない。
【００１９】
昇華及び／又は蒸発された生成物が堆積された被膜に取り込まれることを回避するために、基板の温度がドーピング元素又はドーピング元素の反応生成物の昇華温度及び／又は蒸発温度よりも高いと好ましい。
【００２０】
さらに好ましくは、基板の温度は、堆積室の温度よりも高い。これは、例えば、基板を加熱することによって、堆積室を冷却することによって、又は両方を組み合わせることによって、実現される。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態によれば、基板は、２００℃よりも高い温度、さらに好ましくは、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、又は７００℃よりも高い温度に加熱される。
【００２２】
昇華は、液体を経ることなく、固体状態からガス状態に至る物質の状態変化として定義される。
【００２３】
蒸発は、液体状態からガス状態に至る物質の状態変化として定義される。
【００２４】
昇華及び／又は蒸発の後、ドーピング元素又はドーピング元素の反応生成物は、例えば、真空室の壁又は真空室内に配置された冷却シールドに凝結する。
【００２５】
本方法では、スパッタターゲットのスパッタ材料が、主成分として、導電性を有しないか又は低い導電率を有する成分を含むことが、特に重要である。導電性ドーピング元素を含むこのようなスパッタ材料をドーピングすることによって、スパッタ材料は、導電性になり、その結果、該スパッタターゲットをＤＣスパッタリング又はパルスＤＣスパッタリングに用いることが可能になる。
【００２６】
堆積された被膜は、ドーピング元素を実質的に含まないので、この被膜の特性は、ドーピング元素によって影響されない。
【００２７】
ＤＣスパッタリングプロセスに用いられる場合、スパッタ材料は、好ましくは、６，０００Ωｍよりも低い抵抗率を有する。さらに好ましくは、本発明によるスパッタターゲットのスパッタ材料は、１，２００Ωｍよりも低い抵抗率を有し、最も好ましくは、スパッタ材料の抵抗率は、１２０Ωｍよりも低い。
【００２８】
パルスＤＣスパッタリングプロセスに用いられる場合、スパッタ材料の抵抗率は、好ましくは、１５，０００Ωｍよりも低い。
【００２９】
ドーピング元素又はスパッタリング中に生じるこのドーピング元素の反応生成物は、好ましくは、真空において、低い昇華温度及び／又は低い蒸発温度を有する。
【００３０】
真空における昇華温度及び／又は蒸発温度は、以下のクラウジウス−クラペイロン（Clausius-Clapeyron）の式によって計算することができる。
【００３１】
Ｔp＝Ｔ0／（１＋Ｔ0*Ｉｎ（Ｐo／Ｐ）／（Ｌ／ｋ））
但し、Ｔ0は、標準圧Ｐ0における昇華温度及び／又は蒸発温度であり、ｋは、ボルツマン定数であり、Ｌは、分子当りの蒸発潜熱である。
【００３２】
好ましくは、ドーピング元素又はドーピング元素の反応生成物は、７００℃よりも低い昇華温度及び／又は蒸発温度を有し、さらに好ましくは、この昇華温度及び／又は蒸発温度は、６００℃よりも低く、さらに５００℃よりも低く、例えば、４００℃である。
【００３３】
本発明の解釈上、「真空」という用語は、スパッタリング中の堆積室内の圧力が１０-4ミリバールから１０-1ミリバールの範囲内にあることを意味する。
【００３４】
堆積された被膜は、ドーピング元素を実質的に含まない。「実質的に含まない」という用語は、堆積された被膜内におけるドーピング元素の濃度が、５ａｔ％よりも低いことを意味する。さらに好ましくは、この濃度は、１ａｔ％よりも低く、さらに０．１ａｔ％よりも低い（すなわち、Ｘ線光電子分光分析の検出限界よりも低い）。
【００３５】
昇華及び／又は蒸発したドーピング元素を選択的に堆積するために、冷却プレート又は冷却スクリーンのようプレート又はスクリーンを堆積室内に設けると好ましい。
【００３６】
この選択的な堆積は、ドーピング元素をより容易に回収することができるという利点を有する。
【００３７】
スパッタターゲットの主成分として、どのような金属又は金属合金、又はどのような酸化物又は窒化物、又はどのような酸化物及び窒化物の混合物をも考えることができる。
【００３８】
本発明による方法は、主成分として、低導電率を有する成分、例えば、安定化酸化ジルコニウム又は非安定化酸化ジルコニウムのようなセラミック材料を含むターゲット材料を有するスパッタターゲットに特に適している。酸化ジルコニウムは、例えば、イットリウム、カルシウム、又はマグネシウムによって安定化させることができる。
【００３９】
他の例として、酸化セリウム（例えば、ＣｅＯ2）、酸化アルミニウム（例えば、Ａｌ2Ｏ3）、酸化リチウムコバルト（例えば、ＬｉＣｏＯ2），酸化クロム（例えば、Ｃｒ2Ｏ3）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化チタン（例えば、ＴｉＯ2）、ＬｉＰＯＮ、チタン酸ストロンチウムバリウム（ＳｒＢａＴｉＯ3）、などが挙げられる。
【００４０】
また、これらの酸化物の亜化学量論的異形及び超化学量論的異形も考えられる。
【００４１】
ドーピング元素として、真空において比較的低温で昇華及び／又は蒸発する任意の元素であって、スパッタターゲットに必要な導電率を与える任意の元素、又はスパッタリングプロセス中に比較的低温で昇華及び／又は蒸発する反応生成物をもたらす任意の元素であって、スパッタターゲットに必要な導電率を与える元素が、原理的に考えられる。
【００４２】
好ましくは、ドーピング元素は、金属を含む。好ましいドーピング元素は、銀、錫、亜鉛、ビスマス、及びアンチモンである。
【００４３】
反応性スパッタリングプロセス（例えば、アルゴン又は酸素雰囲気におけるスパッタリングプロセス）では、銀及び錫は、好ましいドーピング元素である。何故なら、これら両元素は、低昇華温度及び／又は低蒸発温度を有する酸化物を形成するからである。
【００４４】
ドーピング元素の濃度は、主として、必要とされるターゲットの導電率によって決定される。
【００４５】
ドーピング元素の濃度が高くなるほど、ターゲットの導電率が高くなる。
【００４６】
好ましくは、ドーピング元素の濃度は、１ｗｔ％から５０ｗｔ％の範囲内、例えば、１ｗｔ％から４０ｗｔ％の範囲内、又は２ｗｔ％から２０ｗｔ％の範囲内にあり、例えば、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、又は１５ｗｔ％である。
【００４７】
原理的に、本発明による方法は、どのような種類の被膜を堆積するのに用いられてもよい。
【００４８】
好ましい被膜は、酸化物、窒化物、及び酸窒化物のようなセラミック被膜を含む。
【００４９】
被膜の例として、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニウム）のような酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化リチウムコバルト、酸化クロム、酸化インジウム、酸化チタン、ＳｒＢａＴｉＯ3、などが挙げられる。
【００５０】
堆積された被膜は、ドーピング元素を実質的に含まないので、この被膜の特性は、ドーピング元素によって影響されない。
【００５１】
本発明の第２の態様によれば、スパッタターゲットが提供される。スパッタターゲットは、スパッタ材料を含む。このスパッタ材料は、導電性を有しないか又は低い導電率を有する主成分及び半導電性又は導電性ドーピング元素を含む。ドーピング元素は、スパッタ材料に、スパッタターゲットがＤＣスパッタリングプロセスに用いられるのに必要な導電率を与える。
【００５２】
主成分及びドーピング元素は、６，０００Ωｍよりも低い抵抗率をスパッタ材料に与える濃度で含まれる。
【００５３】
さらに好ましくは、本発明によるスパッタターゲットのスパッタ材料は、１，２００Ωｍよりも低い抵抗率を有し、最も好ましくは、スパッタ材料の抵抗率は、１２０Ωｍよりも低い抵抗率を有する。
【００５４】
本発明によるスパッタターゲットは、当技術分野において知られているどのような技術、例えば、溶射、焼結、又は冷間静水圧加圧又は温間静水圧加圧のような加圧加工によって、得られてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
本発明によれば、２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％の銀がドープされた酸化ジルコニウム／酸化イットリウム（８８／１２）を含む２インチの平面スパッタターゲットが設けられる。
【００５６】
スパッタターゲットは、当技術分野において周知のどのような方法によって、製造されてもよい。スパッタ材料を製造する好ましい方法として、ターゲット材料をターゲットホルダーに溶射、例えば、フレーム溶射又はプラズマ溶射する方法が挙げられる。この実施例において述べるスパッタターゲットのターゲットホルダーは、平面状であるが、円筒状のターゲットホルダーも考えられる。ターゲット材料を取り付ける前に、付着促進層がターゲットホルダーに塗布されてもよい。
【００５７】
前述のターゲットは、ＭｇＯ基板にＹＳＺ被膜を堆積するＤＣスパッタリングプロセス（電力：１００Ｗ）に用いられる。
【００５８】
基板温度は、７００℃とした。スパッタリングプロセスは、０．６ｓｃｃｍから２ｓｃｃｍの範囲内のＯ2気流及び１３０ｓｃｃｍのＡｒ気流中において、行った。
【００５９】
真空室内の圧力は、約２×１０-2ミリバールとした。
【００６０】
堆積された被膜における銀の濃度は、Ｘ線光電子分光分析によって測定した。この濃度は、検出限界未満であった。
【００６１】
高基板温度によって、ＹＳＺのエピタキシャル層を成長させた。
【００６２】
３．５°の半値幅（ＦＷＨＭ）を有する二軸配向（２００）ＹＳＺ層を堆積することができた。
【国際調査報告】
2009511742.tif 000002
2009511742.tif 000003
2009511742.tif 000004