(57)【要約】ダイレクトリソグラフィーによって半導体基板の上に接触子を組み立てるための方法が提供される。本方法によれば、電極の耐久密着性、画素間抵抗の増大、および遮断用接触子として作用する電極が得られ、それにより、結果として得られる放射線検出器においてエネルギー分解能の改善がもたらされる。2009527922.tif 000003
2009527922.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)第1および第2の平坦な主要対向面を含む半導体単結晶の基板を設ける段階；
b)ダイレクトリソグラフィーによって第1主要対向面の上にセグメント化アノード電極アレイを形成する段階；および
c)第2主要対向面の上にカソード電極を形成する段階
を含む、半導体放射線検出器を製造する方法。
【請求項２】
ダイレクトリソグラフィーによって第1主要対向面の上にセグメント化アノード電極アレイを形成する段階b)が、
i)後方基板面を含む少なくとも第1主要基板面にわたって、少なくとも1つの導電層を形成する段階と、
ii)少なくとも1つの導電層にわたってマスキング層を形成する段階と、
iii)少なくとも1つの導電層への開口を形成するために、マスキング層をパターン化する段階と、
iv)ギャップ領域によって隔てられたアノード電極セグメントを含むセグメント化アノード電極アレイを形成するために、マスキング層の開口において露光される少なくとも1つの導電層の露光部分を除去する段階とを含む、
請求項1記載の方法。
【請求項３】
マスキング層がフォトレジスト層を含み、かつ
マスキング層をパターン化する段階が、
フォトレジスト層を放射線で選択的に露光することによってフォトレジスト層をフォトリソグラフィーでパターン化することと、
フォトレジスト層の露光部分を除去することとを含む、
請求項2記載の方法。
【請求項４】
少なくとも1つの導電層が金属または合金の層である、請求項2記載の方法。
【請求項５】
金属または合金が、ニッケル、金、白金、インジウム、ニッケル/金合金、チタン/タングステン合金、または白金/金合金を含む、請求項4記載の方法。
【請求項６】
金属が金であり、かつ基板材料がテルル化カドミウム亜鉛またはテルル化カドミウムを含む、請求項5記載の方法。
【請求項７】
少なくとも1つの導電層の露光部分を除去する段階が、ギャップ領域において沈着した金を実質的にすべて除去するために臭素ベースのエッチング液で該露光部分をエッチングする段階を含む、請求項6記載の方法。
【請求項８】
エッチングの段階が、ギャップ領域における金の薄片を除去するための噴霧エッチングを含む、請求項7記載の方法。
【請求項９】
少なくとも1つの導電層の露光部分を除去する段階が、該露光部分を噴霧エッチングすることを含む、請求項2記載の方法。
【請求項１０】
段階i)において、すべての基板面が、少なくとも1つの導電層でコーティングされる、請求項2記載の方法。
【請求項１１】
基板の側面から少なくとも導電材料を除去する段階；および
該基板の少なくとも側面へ保護封止剤コーティング（protective encapsulant coating）を施す段階
をさらに含む、請求項10記載の方法。
【請求項１２】
基板の第2面上にカソード電極を形成するために第1層をパターン化する段階をさらに含む、請求項10記載の方法。
【請求項１３】
各アノード電極が、基板に接触する金接触層、接触層上の少なくとも50nmの厚さを有するニッケル層、およびニッケル層上の最大50nmの厚さを有する別の金層を含む、請求項2記載の方法。
【請求項１４】
セグメント化アノード電極アレイが画素化アノード電極アレイであり、
該画素化アノード電極アレイの表面上に、各画素アノード電極の面積以下のサイズを有する該アレイ表面に対する開口を有するフォトレジストパターンを形成する段階；
フォトレジストパターンにわたって第2導電層および第3導電層を沈着させる段階；および
第2および第3の導電層の一部を剥がして、第1導電層部分が各画素における第2導電層部分および第3導電層部分よりも広い3層画素アノード電極のアレイを形成するために、フォトレジストパターンを除去する段階
をさらに含む、請求項13記載の方法。
【請求項１５】
段階c)が、段階b)に先立って実行される、請求項1記載の方法。
【請求項１６】
セグメント化アノード電極のアレイの各セグメント化アノード電極が、画素化アノード電極アレイのそれぞれの画素を規定する、請求項1記載の方法。
【請求項１７】
それぞれの検出器画素のための個々の検出器画素接触子を、フリップチップ技術によって、読み出しチップにおける対応回路へと個々に連結させる段階をさらに含む、請求項16記載の方法。
【請求項１８】
基板材料がテルル化カドミウム亜鉛またはテルル化カドミウムを含む、請求項1記載の方法。
【請求項１９】
装置の比抵抗が5×1010Ω-cmよりも大きく、画素間抵抗が2×109Ωよりも大きく、かつエネルギー分解能が各画素について5.5％未満のFWHMである、請求項18記載の方法。
【請求項２０】
アノード電極アレイのアノード電極が、電極と基板との間に酸化物層が実質的に存在しない遮断型接触子を含む、請求項1記載の方法。
【請求項２１】
a)前方面および後方面を有する実質的に平坦なウェハ基板として形成された、高比抵抗で平坦なCZTバルク結晶基板；
b)アノード電極間の画素間ギャップにおける金材料が実質的にすべて除去されるように後方基板面の上に形成された金接触層を含み、基板と金接触層との間に酸化物層が実質的に存在しない、画素化アノード電極のセグメント化アレイ；および
c)前方基板面の上に形成されたカソード電極
を含む放射線検出装置であって、
装置の比抵抗が5×1010Ω-cmよりも大きく、かつ画素間抵抗が2×109Ωよりも大きい、放射線検出装置。
【請求項２２】
CZT基板が、0≦x≦1であるCd(1-x)ZnxTeを含む化合物と、周期表のIII族元素およびVII族元素から選択される十億分率10〜10,000の濃度のドナードーパントとから作製される、請求項21記載の装置。
【請求項２３】
各アノード電極が、基板に接触する金接触層、接触層上の少なくとも50nmの厚さを有するニッケル層、およびニッケル層上の最大50nmの厚さを有する別の金層を含む、請求項21記載の装置。
【請求項２４】
CZT基板が実質的に長方形であり、かつアノード電極が、m×n個の画素からなるセグメント化アレイに構成されている、請求項21記載の装置。
【請求項２５】
各画素について5.5％未満のFWHMを含むエネルギー分解能を示す、請求項21記載の装置。
【請求項２６】
a)前方面および後方面を有する実質的に平坦なウェハ基板として形成された、高比抵抗で平坦なバルク結晶基板；
b)アノード電極セグメント間のギャップにおける導電材料が実質的にすべて除去されるように後方基板面の上に形成された導電接触層を含み、基板と導電接触層との間に酸化物層が実質的に存在しない、セグメント化アノード電極のアレイ；および
c)前方基板面の上に形成されたカソード電極
を含む放射線検出装置。
【請求項２７】
基板材料がテルル化カドミウム亜鉛またはテルル化カドミウムを含む、請求項26記載の方法。
【請求項２８】
セグメント化アノード電極が、
(a)組み合い状の2つのアノード電極パターンからなる同一平面上の格子；
(b)同一平面上のアノード細長片接触子を含み、かつ単一のカソード接触子をさらに含む、格子；
(c)同一平面上の直交状アノード細長片；
(d)同一平面上のアノード細長片接触子に対して直交状に配置されたカソード細長片接触子をさらに含む、同一平面上のアノード細長片接触子；または
(e)制御電極接触子、複数のアノード電極接触子、およびシールド接触子を含む交差細長片状検出器構成
のパターンのうちの1つに配置されている、請求項27記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、2006年2月22日に提出されたカナダ特許出願第2,541,256号の優先権の恩典を主張する2006年9月27日に提出された米国特許出願第11/527,707号の一部継続出願である2006年12月4日に提出された米国特許出願第11/633,091号の優先権の恩典を主張し、その全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【０００２】
技術分野
本発明は、一般には、γ線・X線スペクトロメータおよび画像化処理システムのための検出器の性能を改善する方法に関し、より具体的には、優れた電極密着性、低い画素間漏洩電流、および高いスペクトル性能を有する画素化CdZnTe検出器を組み立てる方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
核検出器およびスペクトロメータとしての半導体材料の室温操業についての一般的要件は、電荷担体の熱生成が最小に保たれるようにバンドギャップエネルギーが比較的大きいことである。これに対して、高い分解能についての要件は、多数の電子正孔対が電離放射線の吸収量について作り出されるようにバンドギャップエネルギーが小さいことである。検討中の材料は、γ線相互作用蓋然性を増大させるためにγ線分光法で使用されるときには、平均原子番号が比較的高いことも必要である。有効な電荷担体抽出と位置依存性電荷収集からの最小限効果とを保証するためには、高い電荷担体移動度および長い電荷担体寿命もまた必要である。テルル化カドミウム亜鉛（CZT）から組み立てられた検出器は、これらの要件に適合しており、γ線およびX線の検出のために使用される。しかしながら、CZT単結晶の優れたバルク特性に加えて、電極帯電用接触子を有する検出器を作り出すための組立プロセスおよび組立構造は、検出装置の高い性能にとってはきわめて重要である。
【０００４】
金属/半導体の接触子は、CZT検出装置の性能を判定するに際して重要な役割を果たす。良好な金属/半導体の接触子は、特にセグメント化検出器について以下の性質のすべてを有するのが好ましい。
a.良好な密着性。
b.電荷射出防止の可能性。
c.金属の下における「酸化物」の包含の防止の可能性。金属とCZTとの間に挟まれ、検出器性能に対して負の効果を有する中間酸化物層によって、障壁高さが低くなるとともに分極化が潜在的に引き起こされる。
d.低温はんだ付けが含まれる組立プロセスについての信頼性。
【０００５】
以前は、これらの基準は従来のCZT放射線検出技術に適合していなかった。CdZnTe（CZT）および具体的にはCd(1-x)ZnxTe（xは0.5以下である）は、広いバンドギャップの三元II-VI化合物半導体であり、この化合物半導体は、その独自の電子特性のために、核放射線検出、分光および医学用画像化処理の用途において室温で作動するγ線およびX線スペクトロメータにおいて使用するのに望ましい。しかしながら、画像化処理の用途に使用され、かつCZT結晶から組み立てられるγ線およびX線セグメント化放射線検出器の性能は、従来の組立プロセスが前記の望ましい接触子特性の4つすべてを達成しないため、制限されることが多い。典型的には、これらの装置は、さまざまな沈着プロセスおよびリソグラフィープロセスによって組み立てられた画素化電極アレイを有するが、これらの電極アレイには、画素同士の間に、画素間ギャップまたは画素間領域と称されるギャップがある。画素間漏洩電流は、多種多様の放射性同位元素からの独自の放射線放射をスペクトル的に分解するこれらのスペクトロメータの機能、すなわちエネルギー分解能（ER）を損なうノイズの発生源として作用する。いわゆる画素間抵抗は、性能にとっては重大な制限であり、典型的には装置全体の比抵抗よりもかなり低い。このため、CZT結晶に基づいた装置のスペクトル分解能を改善するためには、画素間漏洩電流およびそれに付随する有害なノイズ効果を減少させることが望ましい。
【０００６】
良好な検出器材料として有効に機能させる（すなわち、画素間表面漏洩電流を最小限にし、それによってエネルギー分解能を最大化する）ために、半導体結晶にとっては、画素間ギャップにバルク結晶の比抵抗以上の比抵抗がなければならないことが公知である。一般に、画素間表面特質は、選択された金属、沈着プロセスおよびリソグラフィープロセスの関数である。
【０００７】
世界的に見てわずかな会社が現在、CZT検出器をさまざまな大きさおよび厚さで商業的に製造している。平坦な検出器の一方または両方の側面は、金（Au）または白金（Pt）のような途切れていない金属層に接しているのが普通である。上記のように、このような検出器基板はその後、一方の表面にセグメント化接触子（例えば画素パッド）のパターンを有し、他方の表面が均一に金属化されたままである検出器を製造するために、プロセスする必要がある。このプロセスは、放射線が検出器に衝突する位置を表示するための検出器出力部を検出器に製造することができるように行われる。
【０００８】
市販用の画素化すなわちセグメント化されたCZT装置が固有性能の制限を伴う逆リソグラフィー（または「剥離」）法によって組み立てられたと考えられている。また、従来の沈着プロセスおよびリソグラフィープロセスでは、これらのプロセスの間に、装置バンドギャップに悪影響を及ぼす「酸化物」が金属の下に包含されることが効果的に防止されない。CZTおよび金電極からなる特定の事例については、結果として生じる接触子が良好な密着性と安定的に優れた検出器性能とを同時にもたらすように、ダイレクトリソグラフィーで組み立てられる金接触子をどのように使用するかについては、公知ではない。金属電極の乏しい密着性によって、同装置の故障につながるとともに長期的信頼性が制限される、きわめて重大な電極剥離問題が引き起こされることが多い。他によれば、カドミウム基基板の表面比抵抗は、基板が従来の金属エッチング液と金の除去に適しているエッチングプロセスとにさらされたときに劣化することがわかった。この結果として、従来の接触子形成方法に起因する個々の接触子の電気的分離は、処理前のバルク特性から期待されるものほど良好ではない。逆リソグラフィープロセスは、エッチングによる損傷を少なくするために用いることができるものの、プロセスの制限のために、接触子の適切な金密着性と組み合わされた優れた画素間比抵抗という結果をもたらさなかった。逆リソグラフィープロセスの一例は米国特許第6,410,922号(特許文献1)にあり、そのプロセスでは、画素間ギャップと電極の剥離を促進するためと不動態化材料を重ね合わせるために、付加的な不動態化層が必要である。本方法で提供される乏しい接触子密着性によって、低温はんだ付けのような方法による従来の取り付けが困難になる。
【０００９】
スペクトル分解能を改善するためには、画素間抵抗を増大させることによって金属電極で組み立てられたCZT結晶における画素間表面漏洩電流を減少させる必要性がある。また、CZT表面への優れた密着性を示し、遮断物であり金属とCZTとの間に酸化物を導入することのない電極を作り出す、機能が向上した接触子形成プロセスに対する必要性もある。
【００１０】
加えて、装置性能に悪影響を及ぼしたり、または画素間抵抗を減少させたりすることなく金属電極が備わった組み立て済みCZTの上に付加的な電極層を沈着させるための、さらには、電子読出回路取り付けのための適切な接触子表面を設けるための接触子形成プロセスに対する必要性もある。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第6,410,922号
【発明の開示】
【００１２】
発明の概要
本発明の1つの局面によれば、半導体放射線検出器の作製方法は、第1および第2の平坦な主要対向面を含む半導体単結晶基板を設ける段階、ダイレクトリソグラフィーによって第1主要対向面の上に画素化アノード電極アレイを形成する段階、および第2主要対向面の上にカソード電極を形成する段階を含む。
【００１３】
本発明の別の局面によれば、放射線検出装置は、前方面および後方面を有する実質的に平坦なウェハ基板として形成された高比抵抗で平坦なCZTバルク結晶基板と、アノード電極間の画素間ギャップにおける実質的にすべての金材料が除去されるように、かつ基板と金接触層との間に酸化物層が実質的に存在しないように後方基板面の上に形成された金接触層を含む画素化アノード電極のセグメント化アレイと、前方基板面の上に形成されたカソード電極とを含む。この装置の比抵抗は5×1010Ω-cmよりも大きく、かつ画素間抵抗は2×109Ωよりも大きい。
【００１４】
同義語句の定義：
無電解沈着：電気メッキによるのではなく化学的手段による、構成要素の上に金属コーティングの沈着を伴う化学沈着；構成要素は還元剤を含む溶液の中に浸漬される。
【００１５】
カソード電極：入射するγ線が検出器へ入る、すなわち、放射線源へ向けて配置された、検出器基板の一方の主要面上の電極（本明細書において前方面と称する）。
【００１６】
アノード電極：基板の後方面に位置決めされた、すなわち、放射線源から離れて配置された、セグメント化電極接触子。
【００１７】
画素間または画素の間：画素電極同士を隔てるための領域またはギャップ。好ましくは、この領域またはギャップに汚染物質または残留した金が存在しないことである。画素化されていない別々の接触子セグメントが備わった電極形態については、この用語は、接触子セグメント間のギャップに同等に適用される。
【００１８】
発明の詳細な説明
金接触子が備わった市販用の高性能画素化CZT検出器は、ダイレクトリソグラフィー法で組み立てられていないと考えられる。このダイレクトリソグラフィー法によれば、汚染することなく、かつ密着の問題をより少なくして、接触層を沈着させることができる。画素同士の間のギャップはフォトリソグラフィープロセスを受けてエッチングされることがある。不要な金属が除去されるダイレクトリソグラフィープロセスの利点は、装置性能が良好であることと電極密着性が優れていることである。しかしながら、特に電極材料として金が沈着してダイレクトリソグラフィープロセスで処理される場合には、望ましくない表面特質を排除するとともに表面損傷を最小限にするように電極間の画素間ギャップから実質的にすべての金属を除去するという課題が存在している。セグメント化アノード電極は異なる検出器形態についての非画素化セグメントの中に形成することもでき、かつ画素化構成は予想される検出器電極形態の一部である。画素化検出器組み立ての特定の事例が開示されている。しかしながら、画素化された（pixilated）および画素という用語は、本方法の説明では、セグメント化された（segmented）およびセグメントで同等に置き換えることができる。別々の非画素化接触子セグメントが備わった電極形態については、画素間（interpixel）という用語は、接触子セグメント間のギャップに同等に適用される。
【００１９】
本発明の態様によれば、ダイレクトリソグラフィー技術により、高い画素間比抵抗の値および耐久密着性をもたらし、実質的に酸化物層がなく（すなわち、酸化物層がまったくないか、または不可避的な微量の酸化物はあるが離散した酸化物層がなく）、かつ遮断用接触子をもたらす画素化画像化処理用検出器を組み立てる方法が提供される。平坦な電極は放射線検出器について使用されるとき、放射線源に対面して配置される。この平坦な電極は装置前方面にあるものとして言及し、かつ画素アレイ電極は装置後方面にあるものとして言及する。本明細書において開示するプロセスは、接触電極層をCZTタイルの少なくとも後方面に沈着させる段階と、次いで、検出器の少なくとも後方面接触層にレジストを適用することで後方面に画素電極を形成する段階と、さらに、ダイレクトフォトリソグラフィーマスク被覆法を用いてレジスト被覆用の選択画素間領域を露光する段階と、次いで、画素間ギャップ領域において沈着した接触子材料を実質的にすべて除去するために露光済み画素間レジスト領域をエッチング液でエッチングする段階と、最後に、残留レジストを剥離する段階とを含む。
【００２０】
接触セグメント間のギャップ領域（画素化例においては、画素間ギャップと呼ばれている）の接触子材料を除去する方法と組立技術とによって、特にCZTについての優れた検出器性能がもたらされる組立方法が提供される。具体的には、ダイレクトリソグラフィープロセスによれば、優れた密着性をもたらすだけでなく金属/半導体界面での酸化も排除するように最適化された金属/半導体接触子が提供され、ならびに電荷射出を阻止する半遮断用接触子が提供される。さらにまた、この金属除去方法によれば、画素間漏洩電流が最小化されるように、安定的でかつ高抵抗の画素間領域がもたらされる。加えて、形成プロセスによれば、放射線検出器としてのアセンブリおよび使用の際の信頼性、特に低温はんだ付け技術によるようなプリント回路基板（PCB）の取り付けの際の信頼性が保証される。
【００２１】
本発明の別の局面によれば、ダイレクトリソグラフィープロセスによって作られたセグメント化接触子はCZT結晶へ確実に接合されており、電極面の領域にスコッチ商標の接着テープを接触させることによって応力を掛け、次いで、そのテープを接触電極領域から剥離して除去するのに十分な力を加える場合も、十分に接合が維持される。
【００２２】
CdZnTe（CZT）結晶、特にCd(1-x)ZnxTe（xは0.5以下である）結晶、および好ましくはCd0.9Zn0.1Te結晶が、小型で携帯用の室温放射線検出器の組み立てのために有用である。ダイレクトリソグラフィーによってセグメント化検出器を組み立てるための方法によれば、画素間表面漏洩電流が減少し、画素間抵抗が増大し、CZT結晶の表面における金属電極の耐久性のある密着性がもたらされる。改善されたエネルギー分解能がその成果である。第4段階のプロセス、すなわち、金属がCZTの上に沈着し、レジストが適用されてそのレジストがダイレクトリソグラフィー技術によって現像され、かつ画素間領域がエッチングされてそのCZTの表面から金属が除去され、かつ残留レジストが除去されるプロセスが開示されている。ダイレクトフォトリソグラフィーが好ましいが、マスキング層が放射線にさらされる代わりにインデント処理されるダイレクトナノインプリントリソグラフィーのような他のダイレクトリソグラフィー法を用いることができる。
【００２３】
本発明は、特に、限定されることなくテルル化カドミウム（CdTe）またはテルル化カドミウム亜鉛（CdZnTe）から形成された基板とともに利用されることが見出されている。この基板は、薄切りにされて研磨された単結晶（CZTなど）のウェハ材料であるのが好ましい。この基板が主要前方面および主要後方面の備わった長方形の形状にあるときには、その基板はまた、「タイル」とも称される。本発明の方法はまた、他の基板材料とともに用いることができることは十分に認識される。本明細書において、接触子または接触子材料とは、金属、半導体または混成導体（ケイ素化合物など）を含む群より選択される導電コーティングをいう。典型的には、導電接触層は金属または合金である。好ましくは、接触子を形成するための金属層が物理的沈着法（スパッタリング、蒸発）または化学的沈着法（電解）のような方法によって施されることである。好ましくは、接触子を形成するための金属層は金（Au）を含むが、他の金属、例えば白金（Pt）またはインジウム（In）もまた使用することができる。
【００２４】
本発明を適用することのできる多くの電極アレイの形態および多くの用途が存在している。例えば、CZTのモノリシック結晶ウェハが11×11画素で一方側面に組み立てられ、平坦なカソード電極がX＝20、Y＝20、Z＝5mmの寸法を有している他方側面に組み立てられ、これは典型的には放射線用途のためのものであるが、このプロセスは単一の形態に限定されるわけではない。8×8画素アレイもまた有名なものであり、また試験された。CZTが実施例においてバルク結晶材料として使用されるときには、特定の手段および前記のような付加的な多重層を伴う実験結果においてAuが使用されるが、本方法は金接触子に限定されるわけではない。
【００２５】
画素間表面漏洩には、高品質CZTの少ないモノリシックCZTからの内在的な表面漏洩素子があること、および画素間領域において接触層を沈着させるとともに除去する組立プロセスからの付加的な表面漏洩があることが考えられている。従って、この組立技術は、画素間抵抗および接触子「密着性」に関する重要な効果を有しており、また最適化および均衡化しなければならない。
【００２６】
本明細書において具体化された本方法は、高性能である画像化級の大区域画素化CZT検出器をダイレクトフォトリソグラフィー組立技術の利用により組み立てる、信頼性が高く低コストの方法である。さらに詳しくは、本方法は、多重層接触子に適し、かつ物理的沈着および無電解沈着を含むある範囲の沈着プロセスに適している。高品質THM結晶成長プロセスによって作られかつ本発明の方法によって組み立てられたCZTバルク結晶を使用するCZT検出器は、新しく並ぶもののない高い比抵抗性能を示した。これらの技術は、他のあらゆる結晶成長プロセスによって形成された結晶に首尾よく適用させることができ、伝統的な検出器組立法に優る相対的な改善がもたらされる。直接沈着の際の汚染を回避することによる優れた接触子密着性と、改善されたフォトリソグラフィーと、適切なアニーリングとが観察されている。従って、この組立方法、およびこの組み立てから生じる特性を備えた、得られる組立て検出器アレイは、新規であると考えられる。
【００２７】
組立て放射線検出器の付加的な形態は、プロセスを用いてさまざまな段階で適用されうる。例えば、基本的なプロセスによって、単一の接触層の備わった結晶基板のアノード側側面が正しく画素化される。その反対側の側面は、付加的な段階と同時にまたは付加的な段階の前か後に任意で組み立てられてもよい。その好ましい形態では、後に説明するように、この放射線検出器の組み立てにおける改善された接触子使用のために多重接触層が使用される。多重層については、この場合もやはり、プロセスの選択肢がいくつかある。第1に、これらの多重層はダイレクトフォトリソグラフィープロセスにまとめてもよく、または付加的な接触層をダイレクトフォトリソグラフィープロセスの後に付加してもよく、それによって、付加的な層の位置決めおよびサイズに関する自由度がもたらされる。最終的な形態およびパッケージ化のために所望される付加的なプロセスもまた、結果として生じる検出装置に関して記載する。
【００２８】
基本的な単一層組立プロセスが図1に示されており、この組立プロセスは、沈着段階、その後の画素間ギャップにおける接触子材料をエッチングすることに続くダイレクトフォトリソグラフィー処理段階、および最後のレジスト剥離段階とを有する。側面を研磨する段階および両側面を密封する段階の任意の段階が含まれる。本方法は、段階100で開始され、少なくともCZTタイルの後方面における沈着によって接触電極層が設けられる。このタイルのすべての表面はコーティングされるのが好ましい。この段階は、物理的沈着方法によるか、またはスパッタリングもしくは無電解沈着のような化学的方法によるかのいずれかで行うことができる。この技術の最も広い用途では、単一の接触層だけが存在している。沈着した接触子によって、電荷注入を防止し従って漏洩電流の低減につながる遮断用接触子がもたらされるとともに、その沈着部には、接触子とCZTとの間に酸化物層が存在しない。これらの利点を組み合わせると、安定的で高性能の放射線検出器がもたらされる。その後、段階101において、検出器の少なくとも後方面の接触層にレジストを塗布することで、その検出器後方面に画素電極が形成される。段階102において、ダイレクトマスクは、そのレジストに整合され、かつ画素間領域を紫外線源に選択的に露光するために使用される。露光されたレジストは、以下でさらに説明するように、この段階で現像される。画素間ギャップにおける接触子材料は、段階103においてエッチングによって除去される。例示的な目的のために、金が接触子であるときには、その後、露光済み画素間レジスト領域は、臭素基のエッチング液およびプロセスでエッチングされ、その画素間ギャップ領域における沈着済み金接触子が実質的にすべて除去される。適切なフォトリソグラフィープロセスおよびエッチングプロセスによって、低い画素間漏洩電流につながる、高い比抵抗を有する安定的な画素間表面がもたらされる。最後に、段階104において、残留レジストが、平坦な前方電極面および画素化後方電極面における残留マスク電極領域から剥離される。この段階で、タイル側面におけるあらゆる残留接触子材料を典型的には研磨によって除去することができるとともに、一般的な保護コーティングを付加することができる。組み合わされた本方法の効果は、本明細書において表わされるような高性能放射線検出装置である。
【００２９】
図2は、放射線検出器セル同士の間に高い比抵抗を有する画素間ギャップを有する放射線検出器を規定する箇所（画素）で、半導体基板の上に3層金属接触子が形成される、本発明による詳細な方法の一例を示す。本実施例では、半導体基板がテルル化カドミウム亜鉛（CdZnTe）またはテルル化カドミウム（CdTe）から作られているが、他の半導体材料、例えばヨウ化鉛、臭化タリウム、ガリウムヒ素、またはケイ素を使用してもよいということは認識される。また、金属化層および接触子のために使用される金属が金であることは推測されるが、他の金属、合金、または他の導電材料、例えば白金またはインジウムを使用してもよいと認識される。
【００３０】
このようにして、図2は、CdZnTe基板の上に金接触子を形成するさまざまな段階における検出器基板の側面から見た模式的断面図である。このプロセスのそれぞれの段階での詳細な特徴および構造が示されており、その結果、CZTの後方面における接触子画素のアレイ（この図では上向きに描かれている）、保護用側面コーティング、およびCZTタイルの前方面における単一電極（この図では下向きに描かれている）がもたらされる。本実施例では、2つの付加的接触層が後方側面における画素化一次接触層の上に付加されており、装置の組み立てが改善されている。本プロセスの段階が図3に詳しく述べられている。このプロセスは、CZT装置についての任意のアレイサイズおよび画素形態に適用することができる。典型的な装置サイズは、その用途に左右されるが、8×8画素または11×11画素を有する20×20×5 mmの検出器である。接触子組み立ての前駆物質として、高品質の清浄な結晶表面が沈着プロセスのために用意されるように、CZTウェハが研磨されてエッチングされる。
【００３１】
このダイレクトリソグラフィー組立プロセスは、図2および図3の両方を参照して説明されており、一次接触子が金であり、2つの付加的接触層が備わっている事例について、さらに、CZTタイルの対向側面にカソード接触子を同時に形成することについて説明されている。
【００３２】
段階1では、金200の一次層がCZTタイル304の上に沈着する。説明される装置は無電解沈着を使用したが、代わりに、スパッタリングのような公知の技術によって金を沈着させてもよい。このCZTタイルはまず、周知であるようにアセトンの中で清浄化される。清浄なCZTタイル304は、金層200を沈着させるために無電解金溶液の中に数分間浸漬され、その後そのタイルは取り出されてメタノールで洗浄される。沈着の典型的な厚さは、100nm以下である。沈着した金は、基板への密着性を増大させるために、90℃で15分間アニールされてもよい。2〜3時間の後に、密着性の質を確認するために、スコッチテープを使用して密着性試験を行ってもよい。
【００３３】
段階2（任意段階）では、2つの付加的接触層が、タイルの後方（画素化される側）側面における一次接触子にわたって、後方側面の上に沈着する。本実施例では、Ni層312が、スパッタリングまたは熱蒸発プロセスを用いて、100nmを超えない厚さまで、通常は50nmの厚さまで、沈着する。その後、金層310は、スパッタリング、熱蒸発プロセス、および/または無電解プロセスを用いて、50nmを超えない厚さまで、通常は20nmの厚さまで沈着する。代替の導電性接触子材料は、付加的な接触層のいずれか一方または両方について置き換えることができる。
【００３４】
段階3では、接触層にわたってフォトレジスト202が塗布される。タイル304は、レジスト、例えばShipley 1805レジストの中に浸漬される。必要に応じて、余分なレジストがQチップを使用して縁部から除去され、レジストが画素品質について判定されるどのような縁部ビードも（特に画素化面において）形成しないことが保証される。一般に、できるだけ少ない量のレジストが画素化面に残る。このレジストは、画素化面を上にかつ水平に維持して、10分間完全に乾燥される。
【００３５】
このレジストコーティングは、段階4において、90℃で10分間焼成することによって、硬化される。この段階は、レジストから余分な溶媒を除去するために行われる。このタイルはここでは、リソグラフィー露光のために用意される。
【００３６】
段階5では、フォトリソグラフィーによって、タイル304の後方面の上に画素パターンが形成される。紫外線マスク204がCZTタイルの表面にわたって整合され、その陰性レジストが紫外線にさらされる。このダイレクトリソグラフィーマスクによって、選択された画素パターンにおけるレジストの領域が覆われるとともに、画素間ギャップが紫外線放射にさらされる。接触子マスクが使用されるが、近接マスクおよび投影マスクのような他の方法も同じように作用する。ガラス板が上面に配置され、そのガラス板が水平であることが確かめられる。このことによって、タイルとマスクとの間の均一な接触が保証される。レジストの例では、紫外線ランプ（254nm波長）による数分間の露光が適している。所望であれば、陰性レジストの代わりに、陽性レジストを使用することができる（その場合には、露光マスクの透明領域と不透明領域とが逆になる）。
【００３７】
段階6では、露光されたフォトレジストが現像される。このレジスト現像器（例えば、Microposit developer,MF-319）は、タイルを覆う。このタイルは、画素化側面を上に向けて現像器の中へ配置され、2分間現像され、そして現像器から取り出されて脱イオン水の中で洗浄される。紫外線露光されたレジストは、画素間ギャップを作り出すのに備えて除去される。
【００３８】
段階7では、残留レジスト（画素パターン）が90℃で20分間焼成される。この段階はレジストをさらに硬化させるために行われる。
【００３９】
段階8では、露光された接触領域316（画素レジストパターン314によって覆われていない）がエッチングされる。この例の接触子材料については、次のエッチング溶液が、一次接触層だけかまたは任意の3層接触子かのいずれか一方をエッチングするのに適している。25mlのエチレングリコールをプラスチックビーカーの中へ注ぎ入れ、その後に0.5mlの臭素を使い捨てピペットの使用により添加することによって、2％の臭素-エタノールグリコール（BrEG）溶液が用意される。同じピペットを使用することで、溶液は、それが均一になるまで完全に混合される。しかしながら、異なるピペットまたは混合装置を使用することもできる。エッチングはおよそ3分間行われる。このエッチングはマスクされていない画素間接触子材料を除去するために行われる。画素間ギャップを開いて清浄な画素間ギャップを達成するために、能動噴霧攪拌（active spray agitation）が実行される。使い捨てピペットを使用して、Br-EGの一定流を作り出しより良好なエッチングのために攪拌することができる。しかしながら、異なるピペットまたは攪拌装置や混合装置もまた使用することができる。この噴霧エッチング技術によれば、画素間ギャップから接触子材料の薄片が迅速に除去され、高い画素間抵抗がもたらされる。タイルは、エッチング液から取り出されて、脱イオン水の中で洗浄される。段階9では、残留レジストがアセトン浴を使用して剥離され、接触子の画素アレイを有するタイル320がもたらされる。従って、フォトレジストはCdTe/CdZnTe検出器の上に残留しないが、その理由は、フォトレジストが、やがて湿気を吸収して検出器性能を低下させる含水材料であるのが普通であるからである。
【００４０】
基板の表面全体を覆う金属層を一度に沈着させるプロセス、ダイレクトフォトリソグラフィープロセスおよびエッチングプロセスをすべて組み合わせると、装置の画素間抵抗および性能の改善がもたらされる。
【００４１】
段階10では、組立てCZT装置322の側面における一次接触子材料（本実施例では金）は、側面研磨によって除去される。例えば、タイルの側面は、まず1200番グリットで研磨され、次いで微細研磨として0.3ミクロンで研磨される。代替の態様では、段階1において、すべての側面に金を沈着させる代わりに、CZTタイルの側面がマスクされる。この理由により、この側面接触子除去段階10は任意であり得る。結果として得られる組立てCZT装置は、前方側面に残るカソード接触子200、一次接触子200から形成された画素化アノード接触子アレイ、および画素間ギャップ316によって隔てられた二次接触層312および310とを有する。図2には、多重層画素が例示的目的のための断面において同一幅であるとして示されている。この好ましい態様は、図4に示されるように、二次接触層の面積が一次接触画素のそれよりも小さいものである。このことは、スパッタリングによって二次接触子を適用することで、実現することができる。
【００４２】
典型的には、装置組み立てにおいて一般的であるように、保護コーティングが、図4aのコーティング308として示された研磨済み側縁へ施される。CZTタイルは、露光された側面を覆うために保護コーティング（Humisealのような）の中に浸され、次いで少なくとも5時間乾燥される。
【００４３】
組立てCZT検出装置300の構造は、図4a〜cに示されている。図4aにおいて、モノリシックCZT結晶304は、前方側面の上に平坦な接触電極306を有し、かつ画素間ギャップ316によって隔てられた後方側面の上に画素接触電極302のアレイを有する。この結晶は、1つの接触層のみを有する基本的な実施例である。側方端面には電極層を有さず、かつCZTの表面は、研磨されてコーティング308によって密封されている。図4bの斜視図には、放射線検出器に適した画素のアレイを一部切り取って示す。
【００４４】
図4cには、本明細書に記載される技術によって組み立てられ、それぞれの画素間の画素間ギャップ316によって隔てられた画素接触子84が備わった検出装置80に関する接触子構造84の代替態様が示されている。図4dにおける断面図Aには、1つの画素電極の拡大図が示されており、画素接触電極302の表面の一部分（例えば、接触電極302の面積よりも50％小さい）の上に組み立てられた2つの付加的金属コーティング312および310が示されている。3層接触電極は、検出装置の電極302および306にわたって電圧を印加するために電極302へ高性能で信頼性のある電極接触子を施すという目的に関するものである。従って、図4cおよび図4dにおけるそれぞれのアノード電極は、この基板に接触する金接触層302、少なくとも50nmの厚さを有するニッケル層312、および最大50nmの厚さを有する別の金層310を含む。
【００４５】
この3層電極は、画素化アノード電極アレイの表面に、各画素アノード電極302の面積以下である該アレイ表面に対する開口を有する別のフォトレジストパターンを形成し、このフォトレジストパターンにわたって第2導電層312および第3導電層310を沈着させ、さらに、第2および第3の導電層部分を剥がして第1導電層部分302がそれぞれの画素における第2導電層312および第3導電層310よりも広い3層画素アノード電極のアレイを形成するためにフォトレジストパターンを除去することによって形成することができる。
【００４６】
図5には、教示の態様によって組み立てられた電極を有するCZT検出装置の電気的特性が示されている。図5aにおける電流-電圧（I-V）曲線は、沈着した金接触子の遮断性質と低い装置全体漏洩電流とを表示している。装置の比抵抗は、この電流-電圧曲線から引き出されるものであり、図5bに示されている。100ボルトバイアスで測定された装置比抵抗は5×1010Ω-cmよりも大きく、例えば約1011Ω-cmよりも大きく、かつ〜1ボルト領域でのバルク比抵抗も高いままであることがわかる。
【００４７】
CZT検出装置300の性能によって、この装置が改良され、組立方法がより速くなり、組立方法の費用がより低くなった。例えば、画素間比抵抗は、本明細書において説明された方法によって組み立てられた接触子構造に起因して、108Ω以下から2×109Ωを超えるまで改善された。加えて、この組立方法によれば、CZT検出装置300の内部における反応性画素の歩留まりの改善がもたらされる。8×8アレイの64画素すべてによって、移動ヒーター法（THM）を用いてER信号が製造され、標準的な放射試験の下でCZTバルク結晶が成長した。図6には、64画素すべてによって優れた信号がもたらされること、およびすべてに5.5％未満の、例えばそれぞれの画素について3.7〜5.4％のFWHMが備わっていることを示すエネルギー分解能結果が示されている。結果として生じる装置は、約1011Ω-cmよりも大きい装置比抵抗と、先行技術の値よりも著しく良好であると思われる2×109Ωよりも大きい画素間抵抗とを示した。本方法によれば、このCZT検出装置において処理された金タイル電極のすべてに均一性および信頼性のあることがわかり、すなわち、高品質の電極の歩留まりは100％であり、公知の市販装置よりも劇的に改善されている。このCZTへの金電極の密着特性は、特別優れたものであり、標準的なASTM試験方法論ごとのスコッチテープ（3Mブランド）密着性試験を、100％の歩留まりで突破する（試験参考事項：感圧性テープの引き剥がし粘着力についてのASTM D3330/D3330M-04標準試験法について：試験用方法Aの下で密着性を試験するために使用された特定のテープ(3M-BP2018)の標準条件によって、3M Company Incについて1.0インチ幅の前面において22オンスの結果がもたらされている）。
【００４８】
図7、図8、および図9は、検出器基板の上面に可能性のある画素接触子パターンを図示するために使用されている。図7には、一般に使用されるような正方形画素接触子パッドのアレイが示されている。図8には、円形画素パッドのアレイが示されている。正方形画素パッドではなく円形画素パッドを使用すると、隣り合うパッド同士の間の抵抗材料の量が増大することによって、パッド同士の間の表面抵抗が増大する。図9には、片寄り蜂巣状画素パッドのアレイが示されている。前と同じように、この構成によっても、隣り合うパッド同士の間の抵抗材料の表面量が増大することによって、パッド同士の間の抵抗がさらに増大する。しかしながら、これらのパターンは可能性のある実施例として含まれている。本方法によって組み立てられる装置は、検出器の空間的分解能を低減させる付加的な抵抗材料またはギャップを必要としない。
【００４９】
代替の接触子の形態が、検出器基板の上における2つの組み合い状アノードパターンを有する同一平面上の格子設計として図10に示されている。同一平面上のアノード410は、同一平面上のアノード412におけるフィンガー同士の間に割り込み状に置かれている。両方は境界電極414によって包囲されている。これらのアノードフィンガー同士の間隔は有効画素間ギャップである。この検出器の形態はダイレクトフォトリソグラフィープロセスによって組み立てることができる。
【００５０】
検出器基板の上に同一平面上の直交状アノード細長片のある細長片状検出器が、図11に示されている。それぞれのアノードセル420は、収集用画素422と非収集用部分424を有し、これらは、示されるように直交する方向に連結されている。有効画素間領域は、収集用画素を包囲するギャップである。寸法は図示のためのものであり、当業者によればわかるように、様々な寸法を同一の形態に適用することができる。図11に示されるような型の検出器はダイレクトフォトリソグラフィープロセスによって組み立てることができる。
【００５１】
同一平面上の格子状検出器430が、図12aおよび図12bにおける側面図および上面図で示されており、この検出器には、検出器基板の上における同一平面上のアノード細長片（上面図では432、434）と単体のカソード436とが備わっている。有効「画素間ギャップ」は隣り合うアノード細長片同士を隔てる領域438である。図12に示されるような型の検出器はダイレクトフォトリソグラフィープロセスによって組み立てることができる。
【００５２】
別の細長片状検出器440が図13に示されており、この検出器は、同一平面上のアノード細長片442と直交状カソード細長片444を有する。有効「画素間ギャップ」は隣り合うアノード細長片同士を隔てる領域438である。寸法および電子部品は図示のためのものであり、当業者によればわかるように、この実施例に限定されるわけではない。様々な寸法を同一の形態に適用することができる。図13に示されるような型の検出器はダイレクトフォトリソグラフィープロセスによって組み立てることができる。
【００５３】
交差細長片状放射線検出器1200が、米国特許第6,037,595号から引用されるように、図14aおよび図14bに示されている。図14bにおける拡大セルは、それぞれの検出素子の詳細な電極構成を示している。厚板状半導体結晶1210の第1面は、バイアス電極1220を形成するために導電材料からなる連続層を有する。電子の移動度-寿命積（mobility-lifetime product）が半導体1210についての正孔のそれよりも大きいときには、バイアス電極1220はカソードである。第1面の反対側である第2面には、アノード検出素子のアレイが形成されている。このアノードアレイには、典型的には、制御電極格子1230、複数の小「ドット」状アノード電極1232、およびシールド電極1234の3組の電極が含まれている。
【００５４】
制御電極格子1230は、アノード1232の周りに開放状のアノード区域を形成するために、半導体1210の面の上にめっきされた、互いに直交しかつ交差する2組の薄い平行導電線によって形成されているのが好ましい。それぞれのアノード区域の中心には、半導体の面の上に（例えばめっきによって）小さいアノード1232が形成されている。シールド電極1234は、開放状のアノード区域を実質的に塞いでいるが、制御格子1230へ電気絶縁をもたらすために小さいギャップ1235を備える。シールド電極1234には、アノード1232を広く包囲する中心開口がある。好ましくは、この開口1236が、できるだけ小さいことであるが、アノード1232をシールド電極1234から絶縁するギャップ1238をもたらすには依然として十分大きいことである。これらのギャップ1235および1238は、電気絶縁性を改善するために誘電性材料で塞がれていてもよい。寸法および電子部品は図示のためのものであり、当業者によればわかるように、この実施例に限定されるわけではない。様々な寸法を同一の形態に適用することができる。図14の型の検出器はダイレクトフォトリソグラフィープロセスによって組み立てることができる。
【００５５】
いくつかの代替態様がある。任意で、CZT検出器産業において一般的であるさまざまな成形用/シールド用リング形態を、性能をさらに向上させるためにこの装置とともに使用することができる。レジストをウェハ304の後方面にのみ塗布することは可能であり、ここで、画素は、金メッキおよびレジスト塗布に先立って、CZTタイル304の残り部分へ保護コーティングを施す付加的な段階によって、形成される。本方法は、反対側の平坦電極の沈着が例えば別の沈着プロセスにより個々に行われる場合に施される。
【００５６】
本方法は、同時係属中の特許出願「Segmented radiation detector with side shielding cathode」に記載されたような形態で、一体化型シールド用カソードの組み立てのためにもまた用いることができる（2006年9月27日に提出された米国特許出願第11/527,707号および2006年2月22日に提出されたカナダ特許出願第2,541,256号）。
【００５７】
画素検出器セルのアレイを規定するための接触子のアレイを設けるのではなく、他の接触子形態、例えば、細長片形状の検出器セルを規定するための接触子細長片を同一の方法で得ることができることが認識されると考えられる。
【００５８】
参照は、接触子のための金の使用について行われた。金は、所望の接触子構造を規定するとともに良好な（例えばアルミニウムよりも良好な）接触子をCdZnTeへ付与するために容易にエッチングすることができるので、有利な材料である。しかしながら、上で開示された手順を、任意の種類の導電材料または金属接触子（例えば、白金、ニッケル、アルミニウム、ニッケル/金合金、白金/金合金、チタン/タングステン、または硫化カドミウム）に、適切なエッチング液と組み合わせて適用することもできることは明らかである。
【００５９】
上で説明された方法の1つに従う方法によって製造された放射線検出器を、連続的な放射線衝突からの電荷を蓄積するための回路を有する読み出しチップに連結させることにより、放射線画像化処理装置を構成することができ、それぞれの検出器セルのための個々の接触子（例えば画素パッド）は、電荷を蓄積するためのそれぞれの回路へ「フリップチップ」接合される（例えば、インジウムまたは導電性ポリマー材料からなるボールを使用する衝撃結合法、一方向導電材料を使用する接着法、または他の導電性接着層技術によって）。
【００６０】
このようにして、本発明は、金属接触子同士の間において可能性のある最大電気比抵抗分離を有する所望パターンにより金属化された一方側面を備えた放射線検出器を得る（例えばCdZnTe基板を基にして）方法を教示している。金属接触子間の高い比抵抗は、コントラスト分解能を改善するとともに基板面において隣り合う金属接触子同士の間の信号漏洩を解消するために望ましい。
【００６１】
本発明の特定の態様を一例として説明してきたが、これらへの追加、これらの変更および代替は予見されうることを認識する。本開示の範囲には、明示的にかまたは暗示的にかのいずれかで本明細書において開示される任意の新規な特徴または特徴の組み合わせ、あるいは、それが主張された発明に関わるかどうか、または本発明によって取り組まれた問題点のいずれかまたはすべてを緩和するかどうかにかかわりなく、任意の一般化が含まれる。これによって、本出願人は、本出願を遂行する間に、またはこの出願から導き出される任意のこのようなさらなる出願を遂行する間に、新しい特許請求の範囲をそのような特徴まで定式化することができることに注目する。特に、添付の特許請求の範囲を参照して、従属請求項からの特徴は独立請求項の特徴に組み合わせることができるとともに、それぞれの独立請求項からの特徴は、任意の適切な様式で、それらの請求項において列挙された特定の組み合わせだけによることなく組み合わせることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】ダイレクトフォトリソグラフィーを用いた電極組立方法。この図は、高い画素間抵抗を有する単層接触子の基本的形成方法を示している。
【図２】詳細な電極組立方法および装置構造。この図は、3つの接触層を有する装置のための構造における変形例の断面模式図を例示している。
【図３】ダイレクトフォトリソグラフィーを用いた詳細な電極組立方法。この図は、図2に対応している方法の段階を示している。
【図４】装置構造。この図は、a)単層電極を有するCZT装置の断面図およびb)タイルの斜視図を例示しており、c)およびd)は、PCBアセンブリのための付加的な接触層を示している画素電極部分の拡大図である。
【図５】電極組立方法を用いたCZT装置の電気的特性。この図は、a)では金属接触子の遮断特性を示している電流-電圧曲線を、b)ではCZT装置についての比抵抗曲線を示している。
【図６】放射線検出器のスペクトル性能。この図は、この具体化された方法によって組み立てられた8×8画素検出装置のエネルギー分解反応についての実験データを示している。
【図７】検出器基板の上におけるある接触子形態の模式的平面図である。
【図８】検出器基板の上における別の接触子形態の模式的平面図である。
【図９】検出器基板の上におけるさらなる接触子形態の模式的平面図である。
【図１０】検出器基板の上に組み合い状の2つのアノードパターンを有する同一平面上の格子設計のさらなる接触子形態の模式的平面図である。
【図１１】a)は、検出器基板の上に同一平面上の直交状アノード細長片を有する細長片状検出器のさらなる接触子形態の斜視図であり、b)は、1つの単位セルの上面図である。
【図１２】検出器基板の上に同一平面上のアノード細長片と単位カソードとを有するさらなる接触子形態についての、a)は側面図であり、b)は上面図である。
【図１３】検出器基板の上に同一平面上のアノード細長片と直交状のカソード細長片とを有する細長片状検出器のさらなる接触子形態の斜視図である。
【図１４】a)は、付加的な画素間格子を有する細長片状検出器のさらなる接触子形態の斜視図であり、b)は、1つのセルの上面図である。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
2009527922.tif 000006
【図２ｃ】
2009527922.tif 000007
【図２ｄ】
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【図２ｅ】
2009527922.tif 000009
【図２ｆ】
2009527922.tif 000010
【図２ｇ】
2009527922.tif 000011
【図２ｈ】
2009527922.tif 000012
【図２ｉ】
2009527922.tif 000013
【図３】
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【図４】
2009527922.tif 000015
【図５ａ】
2009527922.tif 000016
【図５ｂ】
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【図６】
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【図７】
2009527922.tif 000019
【図８】
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【図９】
2009527922.tif 000021
【図１０】
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【図１１】
2009527922.tif 000023
【図１２】
2009527922.tif 000024
【図１３】
2009527922.tif 000025
【図１４】
2009527922.tif 000026
【国際調査報告】
2009527922.tif 000027