(57)【要約】  大きな粒子及び低密度シーディングを使用するセンサーよりも、速いレスポンスタイムを実現するために、高密度に小さな粒子がシードされるナノ粒子ベースのセンサーである。このナノ粒子が、パラジウムナノ粒子を含んでよい。このセンサーが、水素燃料電池に使用されてよい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素の存在下において膨張するナノ粒子を含むセンサーであって、
前記ナノ粒子が、５０ナノメートル未満の粒径を有し、
前記ナノ粒子が、粒子の中心間の距離に対する粒径の平均比が、０．８５から１．００の範囲内である密度で基板上に堆積されるセンサー。
【請求項２】
前記ナノ粒子が、パラジウムナノ粒子を含む請求項１に記載のセンサー。
【請求項３】
前記ナノ粒子が、パラジウムナノ粒子である請求項１に記載のセンサー。
【請求項４】
前記ナノ粒子が、パラジウム及び銀を含む請求項１に記載のセンサー。
【請求項５】
前記基板及びナノ粒子を通して流れる電流を検出するために、前記基板の端部に配置される２つの電極をさらに含む請求項２に記載のセンサー。
【請求項６】
前記基板が、抵抗性を有する請求項５に記載のセンサー。
【請求項７】
前記ナノ粒子が、２０〜３０ナノメートルの範囲の粒径を有する請求項１に記載のセンサー。
【請求項８】
前記センサーが、０から１００℃の温度範囲にて操作される請求項１に記載のセンサー。
【請求項９】
前記センサーが、６０から９０℃の温度範囲にて操作される請求項１に記載のセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、米国仮出願番号第６０／７２８９８０号及び国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３０３１４号に対する優先権を主張する米国特許出願番号第１１／５５１６３０号の一部継続出願であり、本願明細書において参照することにより、これら全てが本願明細書に組み込まれる。本出願は、米国仮出願番号第６０／４７５５５８号及び国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３０３１４号に対する優先権を主張し、以下の仮特許出願（第６０／７２８３５３号及び第６０／７２８９８０号）に対する優先権を主張する米国特許出願番号第１０／８５４４２０号の一部継続出願であり、本願明細書において参照することにより、これら全てが本願明細書に組み込まれる。また、本出願は、米国仮出願番号第６０／７９３３７７号に対する優先権を主張するものであり、本願明細書において参照することにより、本願明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
気体の水素検出用のパラジウム金属を使用したセンサーは、２つの段階のプロセスであり、ここで、パラジウム金属の表面内において、二原子水素分子が、単原子水素に解離し、単原子水素が、パラジウム格子内に拡散し、パラジウム内における格子の膨張（５％に至る）を引き起こし、相転位を招く（図１参照）。パラジウムの薄膜が、２つの電気接点の間に配置された場合、相転位のために、水素に暴露した状態で、膜の抵抗が増加する。これらのターンオンタイム（レスポンスタイム）は、通常、商用アプリケーション、例えば、水素燃料電池における使用に対して十分なほど早くはない。
【特許文献１】米国特許第６８４９９１１号明細書
【特許文献２】米国特許出願番号第１０／８５４４２０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
解決する課題は、高速水素ガスセンサー用の粒子の大きさ及び密度の範囲を見いだすことである。高水素濃度において１０秒又はそれ以下のレスポンスタイム又を達成する粒子の大きさ及び密度の範囲が、本願明細書にて開示される。
【０００４】
電気化学堆積技術によって抵抗基板上にパラジウムナノ粒子網を形成することにより、パラジウムベースの水素センサーを作成するための他の取り組みが、特許文献１において開示されており、参照により本願明細書に組み込まれる。パラジウムナノ粒子が、２つの電気接点の間の抵抗基板上で膨張するにつれ、これらが、２つの隣りあうナノ粒子の下に位置する抵抗基板内において極めて小さな抵抗をショートする。大規模な統計的基礎に基づくと、その結果、水素の量に比例して基板の端から端までの抵抗が減少する。従って、このセンサーが、水素の存在を検出するだけではなく、水素を測定する。
【０００５】
（ａ）薄膜又はナノワイヤーに対するパラジウムナノ粒子網（従来技術）
パラジウムの薄膜は、原子間における通常の金属結合を備えた連続平面である。すなわち、水素濃度の増加とともに抵抗が増加する（図１参照）。パラジウムナノワイヤーの抵抗は、水素への暴露の増加とともに減少し（図２参照）、低抵抗スイッチと類似している。ナノ粒子が膨張し、ワイヤーの全体の長さに沿って互いに接触する場合、スイッチが閉じられている。これは、比較的に、濃度のグラデーションによる影響を受けない。パラジウムナノ粒子網の抵抗のレスポンスは、水素への暴露の増加に伴う緩やかな抵抗の減少である（図３参照）。
【０００６】
（ｂ）抵抗基板及びパラジウム‘ナノ−スイッチ’の使用（従来技術：特許文献１）
水素への暴露の前に、大部分のナノ粒子が、互いに接触しないように、従来技術において知られているような抵抗基板上におけるナノ粒子を使用する（図３参照）。水素への暴露において、粒子はサイズが膨張し、互いに接触し始め、それらが取り付けられた抵抗基板上において電気的ショートを引き起し、基板の端から端までにわたる全体の抵抗を漸減させる。粒子が、ランダム網を形成し、任意の大きさであるため、ナノワイヤーの場合に関しては、特定の水素濃度においてはショートが発生しない。正確に言えば、暴露される水素濃度が増加するにつれて、全体の抵抗が徐々に減少する。
【０００７】
（ｃ）適切な抵抗層の特性（従来技術：特許文献１）
ある種の要求が、ナノ粒子が形成される抵抗層に課されている。それは、理想的には温度に対して安定しており、環境要因からの影響を受けず、ナノ粒子の形成を受け入れるべきであるということである。それは、それが接続される電子機器に対して最適である、ある種の‘非−暴露’抵抗をさらに生じる。センサー及び電子機器の場合に対し、０．５ｍｍ×２．０ｍｍの抵抗表面の最適な抵抗が、１２００から２２００Ｏｈｍｓの範囲の抵抗を生じる。
【０００８】
最適値が、所望の操作電流、周辺の電気信号に対するインピーダンス−ベースの電磁波耐性、及び表面の抵抗安定性によって決定される。チタンのような表面が使用される場合、厚い表面膜がエイジング特性を改善するが、抵抗と得られる信号の両方を減少させる。同じ膜が、薄すぎる場合、電気的ノイズが増加し、膜が、酸化のような効果に対する影響を受け、別の面においてチタンは評判が悪い。上記の物理的構成に対する最適な抵抗は、９０から１５０オングストロームのチタンである。抵抗膜の実際の選択は、本発明の手段及び方法を変更しない。それぞれの材料が、本特許の通常の手段を使用するために補正されることが出来る物理的特性を持つ。
【０００９】
（ｄ）抵抗基板上におけるナノ粒子の形成（参照により本願明細書に組み込まれる特許文献２）
電気めっき法によって、抵抗基板上にパラジウムナノ粒子が形成される。電気めっき浴が、水に溶解された０．１ｍＭのＰｄＣｌ２及び０．１ＭのＨＣｌを含む。ナノ粒子の電気めっきを施すプロセスは、ナノ粒子が狭い距離のウィンドウ内において互いにある距離を有するようなセンサーの良好な操作が不可欠である。
【００１０】
粒子間の間隙が大きい場合、センサーは、遅く且つ低濃度に対して感度が悪いであろう。実際には、それ以下ではセンサーが機能しないであろう温度と濃度の両方に対する最小の閾値が存在するだろう。これは、粒子が、最大の膨張及び成長の時においてさえも、大きな間隙を有し、互いに接触することが出来ないためである。
【００１１】
従って、基板上におけるナノ粒子の大きさと播種密度の両方を制御する必要がある。本発明において、パラジウムナノ粒子は、短い核生成パルス（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ  ｐｕｌｓｅ）（通常１０秒未満）と長い成長パルス（ｇｒｏｗｔｈ  ｐｕｌｓｅ）（１０分未満）とを含む２つの段階のめっきプロセスによって成長させられる。異なる水素濃度範囲における機能的なセンサーを形成するために、核生成及び成長パラメータが、電気化学製造プロセスにおいて制御される。ナノ粒子の密度が、通常、核生成段階（ショートパルス）における電荷（ｃｈａｒｇｅ）によって制御され、粒子の大きさが、成長段階（ロングパルス）によって制御される。典型的なめっき曲線が、図４に示される。一定の電流プロセスが、電気めっきプロセスのために使われる。電流パラメータは、基板領域依存である。
【００１２】
センサーの速度（レスポンスタイムと呼ばれる）が、ナノ粒子の大きさの制御により制御されることが出来る。
【００１３】
従って、解決される課題は、高速センサー用の粒子の大きさ及び密度の範囲を見いだすことである。高水素濃度において１０秒又はそれ以下のレスポンスタイム又を達成する粒子の大きさ及び密度の範囲が、本願明細書にて開示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（高速レスポンス水素センサー用のナノ粒子の大きさ及び密度範囲の特定）
図５は、電気めっきプロセスの間において粒子の大きさ及び密度が変化するマトリクスを示す。粒子の大きさ及び密度の４つの変化が、最も高速なレスポンスタイムを備えたセンサーの特定を目的として研究された。実験のバリエーションが以下に与えられる。
【００１５】
＜実施例１：小さなサイズ、低密度のタイプ＞
（１００−ＳＬ）センサーが、約５０ｎｍの粒径及び約１５０ｎｍの粒子間距離を有すると考えられる。ＳＥＭ顕微鏡画像が、図６ａに示される。低い粒子密度を提供するために、核生成時間を減少させた。核生成電流の減少によって、粒子間密度が、減少した。
【００１６】
＜実施例２：小さなサイズ、通常の密度のタイプ＞
（１００−ＳＮ）センサーが、約５０ｎｍの粒径及び約３０ｎｍの粒子間距離を有すると考えられる。ＳＥＭ顕微鏡画像が、図６ｂに示される。通常の粒子密度を提供するために、核生成電流が、ほぼ制御パラメータに維持された（核生成電流の実際の値は、一定の電流プロセスにおいて、基板領域依存である）。
【００１７】
＜実施例３：小さなサイズ、高密度のタイプ＞
（１００−ＳＨ）センサーが、約２０ｎｍの粒径及び約１−２ｎｍの粒子間距離を有すると考えられる。センサーのレスポンスタイム（ｔ９０）は、４００ｐｐｍのＨ２に対し、約２５秒であった。ＳＥＭ顕微鏡画像が、図６ｃに示される。成長時間の減少により、粒径が減少し、核生成電流の増加により、粒子間密度が増加した。
【００１８】
＜実施例４：通常のサイズ、通常の密度のタイプ＞
（１００−ＮＮ）センサーが、約５０ｎｍの粒径及び約３０ｎｍの粒子間距離を有すると考えられる。センサーのレスポンスタイム（ｔ９０）は、４００００ｐｐｍ（４％）のＨ２に対し、約３５秒であった。ＳＥＭ顕微鏡画像が、図６ｄに示される。通常の大きさ及び密度を提供するために、核生成及び成長が、制御めっき条件と一致するように維持された。
【００１９】
図７は、４００００ｐｐｍのＨ２に対する４つのセンサーのレスポンスを示し、図８は４００ｐｐｍのＨ２に対する４つのセンサーのレスポンスを示す。小さなサイズ、高密度タイプ（１００−ＳＨ）は、１０秒のレスポンスタイムを有し、一方、通常のサイズ、通常の密度タイプ（１００−ＮＮ）は、３０秒を超えるレスポンスタイムを有する。粒子の粒子間距離（ｌ）が、２つの隣りあう粒子の間の中心と中心との距離によって計算される。粒子間距離（ｌ）に対する粒径（ｄ）の比が、図９における概略図に説明されるような、ある粒子の直径を隣りあう粒子間の中心と中心の距離で割った比として定義される。
【００２０】
１００−ＳＨタイプの粒子間距離（ｌ）に対する粒径（ｄ）の比は、約０．８５から１．０であり、１００−ＮＮタイプのそれは、約０．６から０．８５である。従って、ナノ粒子の粒子間距離（ｌ）に対する粒径（ｄ）は、センサーの速度を決定する。
【００２１】
従って、速いレスポンスタイムを達成するために、粒子の大きさ及び密度を、純粋なＰｄセンサーに対して変化させた。レスポンスタイムの観点では、高粒子密度及び小さなサイズを備えたセンサー（１００−ＳＨ）が、センサー性能を改善すると結論づけられる。
【００２２】
図１１は、水素センサーの原理を示す。パラジウム又はパラジウム混合粒子が、基板上に支持される。水素環境下において、これらの粒子は、互いに接触するまで膨張し、電極間の電気的特性が変化する。例えば、一定の電流モード下において、センサーが水素に暴露された場合、電極間の抵抗が減少する。
【００２３】
水素センサーが、洗浄されたガラス基板及びそれ上に堆積された金属膜によって形成されてよい。その後、それがパターン化され、コンタクトパッドが堆積される。センサーの検出部が、ウェーハダイジング、電気めっき及びチップダイジングを通して形成される。センサーの全体のユニットは、約１ｃｍ×１ｃｍでよく、検出部は、０．５ｃｍ×０．５ｃｍよりも小さくてよい。パラジウム又はパラジウム−銀混合粒子が、基板上に支持される。粒径は、約１００ｎｍでよい。粒径及び粒子パッキング密度が、表１に示すように変化してよい。金属の組成は、パラジウム１００％又はパラジウムと銀の比が９０：１０であった。これらの粒子が、それぞれの幅が１０μｍのいくつかのベルトとして配置された。
【００２４】
図１２は、実験装置を示す。水素センサーが、パイレックス（登録商標）チューブから形成されるガラスセル内に固定される。ガラスセルが、温度が分析温度に制御されるカラムオーブン内に配置される。センサーの周囲のガスの交換を促進するために、ガラスセルの入り口に、小さなサイズのガラスチューブ（３ｃｍの長さ、１．５ｃｍ  ｉ．ｄ．）が置かれる。試験ガスは、アルゴンで薄められた４％、４０００ｐｐｍ及び４００ｐｐｍの水素である。不活性ガスとして、窒素も使用される。これらのガスが、流量コントローラーによって供給される。第一に、１００ｃｃ／ｍｉｎの窒素が、セルに供給され、次に、４ウェイバルブによって、ガスが、５０ｃｃ／ｍｉｎの試験ガスに変えられる。ある期間の後、ガスが、窒素に変えられる。センサーからの電気信号が、操作デバイスボックスによって監視され、滞留が評価される。
【００２５】
水素センサーの性能が、試験された。図１３は、４％以下の水素、３３３Ｋにおける水素センサーの抵抗の変化を示す。図１３（ａ）は、絶対的な滞留を示し、図１３（ｂ）は、センサーの初期滞留に基づく相対的な滞留を示す。ガスが、窒素から水素に切り替えられた後、センサーの抵抗が、急激に減少し、その後、ほぼ一定のように見える。水素下における相対的な滞留の変化の大きさは、３０％から９０％であり、粒子の状況に依存した。パラジウム混合粒子のパターンが、センサーの性能に影響を及ぼした。特に、１００ＳＨ及び１００−ＳＮに対する抵抗は、暴露時間１０秒以内において、ほぼ半分であった。９００秒（１５分）後、ガスが、水素から窒素に切り替えられた。この時、センサーの抵抗が、初期値にまで増加したが、増加の速度は、減少の速度よりも遅かった。これらの結果は、水素が、パラジウム混合金属に直ちに浸透し、パラジウム混合金属からの水素の脱離が、その浸透よりも遅かったことを示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
図１４は、３３３Ｋにおけるセンサーの初期抵抗を示す。４％の水素の場合、そのレスポンス性は、１００−ＳＨ＞１００−ＳＮ、１００−ＮＮ＞９０−ＮＮ、９０−ＳＮ、１００―ＳＬの順であった。４００ｐｐｍの水素の場合、それは、１００−ＳＨ＞１００−ＮＮ＞９０−ＮＮ、９０−ＳＮ＞１００−ＳＮ＞１００―ＳＬの順であった。水素濃度にかかわらず、１００−ＳＨのレスポンス性が最も高く、１００−ＳＬのレスポンス性が最も低いものであったが、これは、高い粒子パッキング密度が、高いレスポンス性をもたらすことを意味する。粒子パッキング密度が高い場合、膨張時に互いに接触し易くなるように、それぞれの粒子が、接近した。金属の組成が、センサーのレスポンス性に影響を及ぼした。４％の水素の場合、１００−ＳＮ及び１００−ＮＮのレスポンス性が、それぞれ９０−ＳＮ及び９０−ＮＮのそれよりも著しく高かった。４００ｐｐｍの水素の場合、１００−ＮＮのレスポンス性が、９０−ＮＮのそれよりも高く、９０−ＳＮのレスポンス性が、１００−ＳＮよりも高かった。
【００２８】
９０−ＳＮと１００ＳＮとの相対的順序が、明らかにされなかった。しかしながら、全体的にみると、銀の添加が、水素による脆化を抑制し、センサーのレスポンスが低下した。次に、粒径の効果である。４％の水素の場合、レスポンス性は、粒径によらず、ほぼ一定であった（１００−ＮＮと１００−ＳＮ、９０−ＮＮと９０−ＳＮ間）。４００ｐｐｍの水素の場合、粒径の増加とともに、レスポンス性が増加した。この研究の粒径において、大きな粒径が、高いレスポンス性に対して望ましいように見える。
【００２９】
上記の、１００−ＳＮタイプのセンサーが、いずれの場合においても最も高いレスポンス性を示す。次に、１００−ＳＮタイプのセンサーの温度及び水素濃度の効果を詳細に評価する。
【００３０】
図１５は、温度及び水素濃度に対する１００−ＳＮタイプのセンサーのレスポンスを示す。レスポンス性が、温度の増加とともに、大幅に増加した（図１５（ａ））。
【００３１】
特に、８０℃のレスポンス性が、６０℃のそれよりも著しく高かった。８０℃において、１０秒以内における抵抗の相対的差異は、約０．９であった。この高いレスポンス性は、恐らくパラジウム混合金属内における水素原子の拡散速度を上げ、センサーの高いレスポンス性を与えるための金属の速い膨張を引き起こす温度の増加によるものであった。
【００３２】
図１５（ｂ）は、３３３Ｋにおける水素濃度に対するセンサーのレスポンスを示す。抵抗の変化の大きさが、水素濃度の増加とともに著しく増加した。通常、パラジウム金属内における水素の拡散速度は、水素の分圧の差に比例する。水素の分圧は、水素濃度にほぼ比例する。水素圧力が高い領域内では、金属の内部と金属表面との間の水素の分圧の差が大きい。水素濃度の効果が、上記原理において説明されることが出来る。
【００３３】
広い温度範囲及び水素濃度にわたって評価された、パラジウムナノ粒子を使用したいくつものタイプの水素センサーが、開発される。センサーは、パラジウムの膨張及び水素雰囲気下において減少するセンサーの抵抗に関連する抵抗の変化によって水素を検出した。粒径及び粒子パッキング密度にかかわらず、この水素センサーは、４００ｐｐｍから４％の範囲にわたる水素濃度を検出した。全体的にみると、１００％のパラジウムから形成されるセンサーのレスポンス性が、９０％のパラジウム−１０％銀混合物から形成されるそれよりも高かった。さらに、粒子パッキング密度の増加が、センサーのレスポンスを促進した。温度及び水素濃度の両方の増加が、センサーのレスポンス性を著しく増加させたが、これは、恐らく、パラジウム内における水素の拡散速度が、温度及び粒子の内部と外部との間における分圧の差に伴って増加するためである。
【００３４】
図１０Ａを参照すると、センサー上の０．５ｍｍ×２ｍｍ（長さ／直径＝４）の活性領域を有することが有用であることが分かる。他の大きさも使用されるが、これは、抵抗、活性領域及びセンサーの安定性のトレードオフである。この領域のそれぞれの端部は、１ｍｍ×１ｍｍの金の結合パッドであってよい。
【００３５】
基板材料は、チタンでよいが、これは、非反応性バナジウムに置き換えてもよい。抵抗性及び動作範囲に適し、全体としてセンサーに対する材料の適合性を与える限り、有機材料を含む様々な他の材料が使用されることが出来ることを当業者は理解するであろう。
【００３６】
チタンは、極めて反応性である金属であり、このようなセンサーアプリケーションにおいて有用なものになることが十分に理解されなければならない。図１０Ｂを参照すると、センサーの酸化に基づくエイジングを補うために、リファレンス抵抗素子が、センサーに加えられてよい。これは、活性検出素子と同じであってよいが、非パラジウムめっきであってよい。どちらも、ほぼ同一速度で酸化し、剰余のエイジング抵抗変化を補うためにリファレンス素子が使用される。
【００３７】
フィールド内における酸化に基づくエイジングを最小化するために、センサーが、酸素環境下において高温に晒されることによって、プレ−酸化されてよい。例えば、形成時に、抵抗Ｔｉ膜が、１００オングストロームの厚さであってよい。例えば、酸化によって、その厚さが恐らく８０オングストロームまで減少し、２０オングストロームが絶縁体であるＴｉＯ２に置き換えられうる。
【００３８】
酸化が無制限に続く間、酸化物が厚くなるにつれて、徐々に極めて緩やかなプロセスとなるが、これは、大きなＯ２分子が、プロセスの開始時点よりもはるかに深く浸透することが必要とされるためである。
【００３９】
エイジングを制御するために、Ｔｉ層がプレ−酸化される薄層化プロセスによって元に補正されることが出来るように、Ｔｉ層が、厚くされてよい。従って、例えば、１５０オングストロームの厚い膜が、例えば、９０オングストロームの薄い膜の代わりに使用されてよい。トレードオフは、それが、低い初期抵抗を提供することである。図１０Ｃは、プリント基板に設けられるセンサーに組み込まれるセンサー対を説明する。
【００４０】
図１０Ｂ及び１０Ｃを参照すると、単一のセンサーが、１つが活性であり、１つがリファレンス用である２つの素子を含んでよい。これらは、リファレンス素子がめっきされていないことを除き、同一の大きさ及び形状であってよい。例として、０．５ｍｍ×２ｍｍの抵抗領域が、使用されてよいが、本発明の手段を変更することなく、他の大きさ及び形状が使用されることが出来ることを、当業者は理解するであろう。
【００４１】
図１０Ｄを参照すると、センサーの活性素子の非−金（非−パッド）領域が、それがめっきされることを妨げるために、２０μｍのマスクボーダーによって覆われてよい。これは、Ｅ−フィールドの効果が、素子のエッジ付近においてさらに積極的なめっきを引き起こすことを防ぐ。
【００４２】
リファレンス素子（図１０Ｂ）が、それがパラジウムによってめっきされていないことを除き、あらゆる点で活性素子（図１０Ｂ）と同一であってよい。めっき段階の間、パラジウムめっきウィンドウを形成するために使用されるフォトマスクが、リファレンス素子を全体的に単に覆ってよい。
【００４３】
活性素子に対し、固体−フィル（図１０Ｄ）又縞状（図１０Ｅ）の２つのパラジウムマスクのタイプが、使用されてよい。固体−フィルのバージョンにおいて、２０μｍの縁を除き、全体の活性領域が、パラジウムでめっきされる。“縞状”バージョンの場合、個体チタン抵抗シートの全体にわたって、様々な幅のパラジウム線が、形成されてよい。通常の線と間隙の幅は、それぞれ１０μｍと１０μｍであってよい。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】パラジウムにおける相転位を有する薄膜水素センサーを示すグラフを説明するものである。
【図２】水素センサー内における電流の変化を説明するものである。
【図３】矢印が電流フローの方向を示す、抵抗基板上の水素センサーの概略図を説明するものであり、ここで、抵抗が基板に相当する。
【図４】抵抗基板上における２つの段階のパラジウムナノ粒子めっき工程を説明するものである。
【図５】本発明の実施形態による、ナノ粒子内における粒子の大きさ及び密度変化を示す表を説明するものである。
【図６】本発明の実施形態の粒子の大きさ及び密度変化を示す典型的なＳＥＭ顕微鏡写真を説明するものである。
【図７】本発明の実施形態による、６０℃における４０、０００ｐｐｍの水素に対するセンサーのレスポンスのグラフを説明するものである。
【図８】６０℃における４００ｐｐｍの水素に対するセンサーのレスポンスのグラフを説明するものである。
【図９】本発明の実施形態による、２つの隣りあうパラジウムナノ粒子間における粒子間距離（ｌ）に対する直径（ｄ）を示す上面概略図を説明するものである。
【図１０Ａ】本発明の実施形態による、センサー素子を説明するものである。
【図１０Ｂ】本発明の実施形態による、チタンリファレンス素子を備えたセンサー対を説明するものである。
【図１０Ｃ】本発明の実施形態による、センサー対、キャリアプリント基板とのワイヤー結合を説明するものである。
【図１０Ｄ】本発明の実施形態による、固体パターン活性素子を説明するものである。
【図１０Ｅ】本発明の実施形態による、縞状パターン活性素子を説明するものである。
【図１１】センサーの操作を説明するものである。
【図１２】センサーを試験するための装置を説明するものである。
【図１３】水素センサーの抵抗の変化を説明するものである。
【図１４】センサーの初期抵抗を説明するものである。
【図１５】温度及び濃度に対するセンサーのレスポンスを説明するものである。
【図１】
2009534670.tif 000004
【図２】
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【図３】
2009534670.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１０Ｄ】
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【図１０Ｅ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年12月22日(2008.12.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2009534670.tif 000023
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
2009534670.tif 000024
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2009534670.tif 000025
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2009534670.tif 000026
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
2009534670.tif 000027
【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図６】
2009534670.tif 000028
【手続補正７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図７】
2009534670.tif 000029
【手続補正８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図８】
2009534670.tif 000030
【手続補正９】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図９】
2009534670.tif 000031
【手続補正１０】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１０Ａ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１０Ａ】
2009534670.tif 000032
【手続補正１１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１０Ｂ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１０Ｂ】
2009534670.tif 000033
【手続補正１２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１０Ｃ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１０Ｃ】
2009534670.tif 000034
【手続補正１３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１０Ｄ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１０Ｄ】
2009534670.tif 000035
【手続補正１４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１０Ｅ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１０Ｅ】
2009534670.tif 000036
【手続補正１５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１１】
2009534670.tif 000037
【手続補正１６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１２】
2009534670.tif 000038
【手続補正１７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１３】
2009534670.tif 000039
【手続補正１８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１４】
2009534670.tif 000040
【手続補正１９】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１５】
2009534670.tif 000041
【国際調査報告】
2009534670.tif 000042