(57)【要約】  バイオディーゼル燃料組成物中に組み入れた場合に、バイオディーゼル燃料組成物に優れた特徴を与える相乗的組み合わせの酸化防止剤混合物。
2009540100.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオディーゼル及び酸化防止有効量の、少なくとも一つの芳香族ジアミンと少なくとも一つの立体的ヒンダードフェノールの混合物を含有する組成物。
【請求項２】
芳香族ジアミンが一般構造：
【化１】
2009540100.tif 000008
を有し、
立体的ヒンダードフェノールが一般構造：
【化２】
2009540100.tif 000009
を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
芳香族アミンのＲ１及びＲ２がアルキル基であり、立体的ヒンダードフェノールのＲ１、Ｒ２及びＲ３がアルキル基である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
芳香族アミンのＲ１及びＲ２が、フェニル、ｓｅｃ−ブチル、イソプロピル、１，４−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル及び１，４−ジメチルペンチル並びにそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
立体的ヒンダードフェノールのＲ１、Ｒ２及びＲ３が、Ｈ、ｔｅｒｔ−ブチル及びメチルフェニル並びにそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
混合物が、一般構造：
【化３】
2009540100.tif 000010
を有するポリヒドロキシフェノール系化合物をさらに含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒが、アルキル、Ｈ、ＣＯＯＨ及びＣＯＯＲ４（Ｒ４はエステルである）から成る群から選ばれる、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
芳香族アミンがＮ−フェニル−Ｎ’−アルキル−ｐ−フェニレンジアミンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
立体的ヒンダードフェノールが２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
混合物が、約１：９〜約９：１の芳香族アミン対ヒンダードフェノールの重量比を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
混合物が、約１：４〜約４：１の芳香族アミン対ヒンダードフェノールの重量比を有する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
混合物が、約１〜約１の芳香族アミン対ヒンダードフェノールの重量比を有する、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
混合物の芳香族ジアミンが、Ｎ−（１，４−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミンとＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミンのブレンドであり、混合物の立体的ヒンダードフェノールが、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、又は、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールと１，２，３−トリヒドロキシベンゼンの混合物、
である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
バイオディーゼルに、酸化防止有効量の、少なくとも一つの芳香族ジアミンと少なくとも一つの立体的ヒンダードフェノールの混合物を添加することを含む、バイオディーゼルの酸化を阻害する方法。
【請求項１５】
混合物の芳香族ジアミンが、Ｎ−（１，４−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミンとＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミンのブレンドであり、混合物の立体的ヒンダードフェノールが、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、又は、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールと１，２，３−トリヒドロキシベンゼンの混合物、
である、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオディーゼルのような炭化水素燃料用の酸化防止添加剤を含有する燃料組成物に関する。より特定すると、本発明は、バイオディーゼル燃料における使用のための酸化防止化合物の相乗的組み合わせを含有する燃料添加剤組成物に向けられている。
【背景技術】
【０００２】
石油燃料への依存は、かなり長い間、経済的及び環境的な問題になっている。それらの要因は、バイオディーゼルのような代替燃料の拡大を促進してきた。
【０００３】
バイオディーゼルは、植物油、脂肪、グリース、又はトリグリセリドの他の供給源から製造される種々のエステル系の酸素添加燃料についての名称である。バイオディーゼルは、石油ディーゼルの非毒性及び生分解性の代替物及び補助物質である。２０％バイオディーゼル対８０％石油ディーゼルのような低いブレンド（Ｂ２０）においてさえ、バイオディーゼルはディーゼル排出物の排出量及び毒性を実質的に低減させ得る。バイオディーゼルは、米国のエネルギー省及び米国の運輸省により代替燃料と指定されており、米国環境保護局に燃料及び燃料添加剤として登録されている。バイオディーゼルは機械の変更の必要性なく、いずれのディーゼルエンジンにも使用することができ、現存する石油分配基幹施設に適合することができる。
【０００４】
バイオディーゼルのような有機燃料には、異なる供給源からの広範囲の種類の汚染物質が含まれ得る。例えば、燃料は、しばしば酸化し、アスファルテン類と通常称されるワニス類のような樹脂状物質を形成する。従って、特に酸化分解による安定性が炭化水素燃料において重大な問題である。他の炭化水素燃料と同様に、バイオディーゼルは貯蔵時に及び実際の使用条件下で粘着質の沈着物すなわちガム類を形成することが知られている。それらのガス状残渣は重大な問題を生じ、例えば、そのような沈着物は弁を固着させ得て、そのような沈殿物はフィルターを詰まらせ得る。それらの問題は、燃料の取り扱い性能及び燃焼性能の両方に悪影響を与え得る。異なる種類のガソリンのなかで、パイガス及び分解ガソリン（コーカー及びＦＣＣの両方）は、最も酸化及び沈着物形成を受けやすい。
【０００５】
長い年月の間、有機燃料の酸化防止剤の領域における研究が行われてきた。その目的のための一つの通常の種類の酸化防止剤は、単独で又は他の物質との混合物で用いられるフェニレンジアミン類（ＰＤＡ）である。米国特許第３，３２２，５２０号及び第３，５５６，７４８号では、フェニレンジアミンは、通常、置換基が脂肪族又は芳香族である、Ｎ，Ｎ’−二置換されているものであることが教示されている。米国特許第５，５０９，９４４号には、ＰＤＡ、ヒンダードフェノール類及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の混合物はＰＤＡ単独よりも良好に機能することが教示されている。ガソリンが高い酸価（＞０．１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  ガソリン）を有する場合に、フェニレンジアミン類は安定剤として良好には機能しない。米国特許第５，１６９，４１０号には、強力な塩基性の有機アミンの使用は酸部分と優先的に反応することにより、フェニレンジアミンの酸化安定化効力を増大させ得ることが教示されている。
【０００６】
米国特許第２，３０５，６７６号及び第２，３３３，２９４号には、Ｎ−置換されたｐ−アミノフェノール誘導体及び特定のポリアミン類の使用は種々のガソリンの酸化安定化において有効であることが示されている。米国特許第４，６４８，８８５号には、ポリアミン類とＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンの混合物が蒸留燃料油用の有効な安定剤であることが開示されている。
【０００７】
しかし、バイオディーゼル及び他の有機燃料の酸化分解を防ぐためのそれらの努力にかかわらず、バイオディーゼルをより有効に安定化する必要性が残っている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の概要
本発明は、バイオディーゼル及び酸化防止有効量の、少なくとも一つの芳香族ジアミンと少なくとも一つの立体的ヒンダードフェノールの混合物を含有する組成物に向けられている。
【０００９】
本発明は、さらに、バイオディーゼル燃料に、酸化防止有効量の、少なくとも一つの芳香族ジアミンと少なくとも一つの立体的ヒンダードフェノールの混合物を添加することを含む、バイオディーゼルの酸化を阻害する方法に向けられている。
【００１０】
本発明の相乗的な燃料添加剤組成物は、バイオディーゼル燃料を酸化分解及び沈着物形成に対して有効に安定化させる。
【００１１】
発明の詳細な記載
以下に、より特定して開示されているように、フェノール系酸化防止剤との組み合わせでの特定のアミン系酸化防止剤がバイオディーゼル燃料において相乗的酸化防止活性を有することが見出された。
【００１２】
本発明は、バイオディーゼル及び酸化防止有効量の、少なくとも一つの芳香族ジアミンと少なくとも一つの立体的ヒンダードフェノールの混合物を含有する組成物である。
【００１３】
本明細書中に用いられているように、「燃料」という用語は、いずれかの石油燃料及び有機液体、例えばガソリン、ディーゼル及びバイオディーゼル燃料、又はジェット燃料等を意味する。
【００１４】
本明細書中で用いられているように、「酸化防止剤」という用語は、酸化、劣化、分解及びガム形成を遅らせるために、燃料、例えばバイオディーゼル、ガソリン等に添加される有機化合物である。本明細書中で用いられているように、「安定剤」という用語は、燃料の化学的性質を変化させないために用いられ得る、酸化防止剤のような化合物である。長期間、貯蔵された燃料中の酸化防止剤は、安定化能において作用し、すなわち、不溶性酸化生成物が生成し沈降するのを防ぎ、従って燃料は澄んで透明であり、すなわち安定である。さらに、高温における製造の時点で添加される酸化防止剤は、熱により誘導される遊離基形成を防ぐスカベンジャーとして作用し得る。本開示の目的のためには、酸化防止剤は安定化化合物を包含する。
【００１５】
バイオディーゼルは、ディーゼルエンジンにおける使用のために、新しい及び使用済みの植物油及び動物脂肪のような天然、再生供給源から製造される。バイオディーゼルは、石油から誘導されるディーゼル燃料と非常に類似した物理的特性を有するが、その排出特性は優れている。従来のディーゼルエンジンにおいてバイオディーゼルを用いることは、燃焼していない炭化水素、一酸化炭素、スルフェート類、多環式芳香族炭化水素、ニトロ化多環式芳香族炭化水素及び粒状物質の排出を実質的に低減させる。２０％以下のバイオディーゼルを含有するディーゼルブレンドは、ほとんどすべてのディーゼル動力装置において用いられ得、より高含量のブレンド及び純粋のバイオディーゼルは、ほとんど又は全くの改変なしに多くのエンジンにおいて用いられ得る。より低含量のブレンドは、ほとんどの貯蔵装置及び分配装置に適合するが、より高含量のブレンド用には特定の取り扱いが必要である。
【００１６】
バイオディーゼルは、炭化水素である油又は脂肪から製造される。バイオディーゼルは、カラシナ種子油又は廃植物油（レストランでの揚げ鍋からの使用済みの油のような）から製造され得るが、通常、新鮮な大豆油が用いられる。それらの炭化水素はろ過され、メタノールのようなアルコール及び触媒（水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム）と混合され、主な生成物がバイオディーゼル燃料及びグリセロールである化学反応がもたらされる。
【００１７】
バイオディーゼルは、主に２つのトリグリセリド油供給源から、メタノールを用いるエステル交換反応により製造される。それらの供給源は、ときには大豆ディーゼル、大豆メチルすなわち大豆−メチルエステル（ＳＭＥ）と呼ばれる大豆系及びナタネ油系メチルエステル（ＲＭＥ）である。出発原料油は、典型的には触媒［塩基触媒系（Ｎａ又はＫ−メトキシド）又はブロンステッド酸触媒系（スルホン酸アルキル又は硫酸アルキル）］の使用によりメタノールと反応される。エステル交換反応により、大豆メチルエステル（ＳＭＥ）又は（ＲＭＥ）と遊離グリセリンが生成され、グリセリンは沈降され、続いて実質的に除去される。米国は、２００５年において約７５００万ガロンの（ＳＭＥ）の豊富な生成国であり、一方、特に英国及びドイツはナタネ油バイオディーゼルの生成を増加させている。ドイツ単独では、生成を２００６年において２００万ｔに増加させている。大豆及びナタネの他に、トリグリセリド出発原料油の他の供給源には、カラシナ種子油、キャノーラ油、タロー油（動物系の）等が含まれ得る。いずれのトリグリセリドもこの方法により、そのメチルエステルに変換され得て、経済的に実施可能であればバイオディーゼルとして用いられ得る。
【００１８】
本発明のバイオディーゼルは、有利には、エステル系の酸素添加燃料を生成することができるいずれかの供給源から誘導され得る。
【００１９】
本発明による組成物は、一般式（Ｉ）：
【化１】
2009540100.tif 000003
［式中、芳香族アミンのＲ１及びＲ２はアルキル（すなわち脂肪族の又は芳香族の）基であるか、又は芳香族アミンのＲ１及びＲ２は、フェニル、ｓｅｃ−ブチル、イソプロピル、１，４−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル及び１，４−ジメチルペンチル並びにそれらの混合物から成る群から選ばれ得る］
の少なくとも一つの芳香族アミン酸化防止剤を含有する。
【００２０】
本発明の一つの態様において、アミン酸化防止剤には油溶性芳香族第二アミン類、芳香族第二モノアミン類が含まれ、脂肪族第三アミン類のような他の化合物は適している。本発明の他の態様において、適する芳香族第二モノアミン類には、ジフェニルアミン、各々が約１６以下の炭素原子を有する１〜２のアルキル置換基を有するアルキルジフェニルアミン類、フェニル−α−ナフチルアミン、各々が約１６以下の炭素原子を有する１つ又は２つのアルキル基又はアラルキル基を有するアルキル−又はアラルキル−置換されたフェニル−α−ナフチルアミン、各々が約１６以下の炭素原子を有する１つ又は２つのアルキル基又はアラルキル基を有するアルキル−又はアラルキル−置換されたフェニル−α−ナフチルアミン、Ｇｏｏｄｙｅａｒから“Ｗｉｎｇｓｔａｙ  １００”の商品名で、又、Ｃｈｅｍｔｕｒａから入手可能なアルキル化ｐ−フェニレンジアミン類及び類似の化合物が含まれる。
【００２１】
本発明のさらに他の態様において、有用なアミン類には、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルホンアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ジ［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ジ（フェニルアミノ）プロパン（ｏ−トリル）ビグアニド  ジ［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｏ−フェニレンジアミン、トリエチレンテトラアミン−ジ−（モノノニルフェノラート）、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル，Ｎ’−フェニル−ｏ−フェニレンジアミン及びそれらの混合物のようなアルキル化（ｐ）−フェニレンジアミン類が含まれる。
【００２２】
他の有用なアミン酸化防止剤は、ジアリールアミンと脂肪族ケトンとの反応生成物である。本発明において有用なジアリールアミン脂肪族ケトン反応生成物は、米国特許第１，９０６，９３５号、第１，９７５，１６７号、第２，００２，６４２号及び第２，５６２，８０２号に開示されている。簡単に記載すると、それらの生成物は、適する触媒の存在下で、いずれかのアリール基上に一つ以上の置換基を有するか又は有しないジアリールアミン、好ましくはジフェニルアミンを、脂肪族ケトン、好ましくはアセトンと反応させることにより得られる。ジフェニルアミンの他に、他の適するジアリールアミン反応体には、ジナフチルアミン類、ｐ−ニトロジフェニルアミン、２，４−ジニトロジフェニルアミン、ｐ−アミノジフェニルアミン、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン等が含まれる。アセトンの他に、他の有用なケトン反応体には、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、モノクロロアセトン、ジクロロアセトン等が含まれる。
【００２３】
酸化防止剤の相乗的混合物は、一般式（ＩＩ）：
【化２】
2009540100.tif 000004
［式中、立体的ヒンダードフェノールのＲ１、Ｒ２及びＲ３はアルキル（すなわち脂肪族の又は芳香族の）基であるか、又は立体的ヒンダードフェノールのＲ１、Ｒ２及びＲ３は、Ｈ、ｔｅｒｔ−ブチル、ＯＨ、ＯＣＨ３及びメチルフェニル並びにそれらの混合物から成る群から選ばれ得る］
の少なくとも一つの立体的ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有する。
【００２４】
本発明の一つの態様において、フェノール系酸化防止剤には、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−６−スチリルフェノール、２，６−ジ−スチリル−４−ノニルフェノール及びそれらの類似体及び同族体を含むｏ−アルキル化フェノール系化合物のような立体的ヒンダードフェノール系酸化防止剤が含まれる。一つ以上の部分的に硫化されたフェノール系化合物が米国特許第６，０９６，６９５号に記載されており（その開示を引用により本明細書中に組み入れる）、メチレン架橋アルキルフェノール類が米国特許第３，２１１，６５２号に記載されている（その開示を引用により本明細書中に組み入れる）。
【００２５】
本発明の他の態様において、適するフェノール系酸化防止剤には、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソ−ブチルフェノール、２，６−ジ−シクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−オクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−シクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）及びｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのようなアルキル化モノフェノール類が含まれる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン及び２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール  ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）のようなアルキル化ヒドロキノン類。２，２’−チオ−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）及び２，２’−チオ−ビス（４−オクチルフェノール）のようなヒドロキシル化チオジフェニルエーテル類。２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール又は−５−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ジ（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン及びビス［２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレートのようなアルキリデンビスフェノール類。１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオールテレフタレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、ジオクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート及びモノエチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートカルシウム塩のようなベンジル化合物。４−ヒドロキシラウラニリド（４−ｈｙｄｒｏｘｙｌａｕｒａｎｉｌｉｄｅ）、４−ヒドロキシステアラニリド、２，４−ビス−オクチルメルカプト−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン及びオクチルＮ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメートのようなアシルアミノフェノール類。又、例えば、ビタミンＥ、アスコルビン酸及びクエン酸のような天然産酸化防止剤。
【００２６】
本発明のさらに他の態様において、酸化防止剤の相乗的混合物は、芳香族アミン酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び／又はポリヒドロキシフェノール系酸化防止剤のブレンドである。本発明のポリヒドロキシフェノール系酸化防止剤は、下記の一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2009540100.tif 000005
［式中、Ｒは、Ｈ｛例えばピロガロール（Ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ）（登録商標）｝、アルキル、ＣＯＯＨ及びＣＯＯＲ４｛Ｒ４は例えばｎ−プロピルエステルである｝、没食子酸のプロピルエステル（没食子酸プロピル）、没食子酸のオクチルエステル（没食子酸オクチル）、没食子酸のドデシルエステル（没食子酸ドデシル）又は没食子酸の他の脂肪酸エステル等から成る群から選ばれる］を有する。
【００２７】
適するポリヒドロキシフェノール系酸化防止剤には、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル及び没食子酸ドデシルのような没食子酸のエステル類、ノルジヒドログアヤク脂酸、［２，３−ジメチル−１，４−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）ブタン］、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、カテコール等が含まれる。
【００２８】
典型的には、本発明のアミン化合物及びフェノール系化合物は、本技術分野で知られているように製造される。例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンのようなジアミンの合成は、ｐ−ニトロアニリン（ＰＮＡ）の、適するケトンとの反応、アルキル化ジアミンへの還元、又は米国特許第３，６８９，５１３号に開示されている（その開示を引用により本明細書に組み入れる）ように、そして下記の反応：
【化４】
2009540100.tif 000006
において示されているように、ｐ−ニトロ、ｐ−アミノ及びアルデヒド又はケトンの混合物の接触水素添加を用いることを含む。
【００２９】
Ｐ．Ｗｉｓｅｍａｎによる“Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、２版（１９７９年）、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（ニューヨーク）に開示されている（その開示を引用により本明細書に組み入れる）ように本発明のヒンダードフェノール類の製造のための典型的な商業的合成経路は、０．１％のＨ２ＳＯ４の存在下での４０−４５℃におけるｐ−クレゾールのイソブテンでのアルキル化に基づき４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ）を生成する、ＢＨＴを生成するためのｐ−クレゾールのアルキル化であり、下記の反応：
【化５】
2009540100.tif 000007
で表される
【００３０】
本発明の一つの態様において、芳香族アミン酸化防止剤と立体的ヒンダードフェノール系酸化防止剤の混合物は混合物の約１０〜約９０重量％のアミン酸化防止剤及び混合物の約９０〜約１０重量％のフェノール系酸化防止剤を含有し、本発明の他の態様において、当該混合物は混合物の約１５〜約８５重量％のアミン酸化防止剤及び混合物の約８５〜約１５重量％のフェノール系酸化防止剤を含有する。本発明のさらに他の態様において、当該混合物は混合物の約２０〜約８０重量％のアミン酸化防止剤及び混合物の約８０〜約２０重量％のフェノール系酸化防止剤を含有する。
【００３１】
本発明の一つの態様において、芳香族アミン酸化防止剤と立体的ヒンダードフェノール系酸化防止剤の混合物は、約１：９〜約９：１の芳香族アミン対ヒンダードフェノールの重量比を有する。他の態様において、当該混合物は、約１：４〜約４：１の芳香族アミン対ヒンダードフェノールの重量比を有し、他の態様により、当該混合物は、約１〜約１の芳香族アミン対ヒンダードフェノールの重量比を有する。
【００３２】
本発明の他の態様において、芳香族アミン酸化防止剤と立体的ヒンダードフェノール系酸化防止剤の混合物はバイオディーゼル燃料中に約１〜約１０，０００ｐｐｍ、他の態様では、約５０〜約５，０００ｐｐｍの量で存在し、さらに他の態様によると、酸化防止剤の混合物は、バイオディーゼル燃料中に約１００〜約２，０００ｐｐｍ存在する。
【００３３】
酸化防止剤混合物に加えて、本発明のバイオディーゼル燃料は、本技術分野において知られている一つ以上の添加剤を任意に含有し得る。任意の添加剤には、当業者に公知のそして慣用的な量で、分散助剤／清浄剤、オクタン向上剤、セタン向上剤、キャリヤー流体、解乳化剤、消泡剤、氷結防止添加剤、殺生物剤、燃焼改良剤、アルカリ又はアルカリ土類金属清浄剤、ドラッグ低減剤、金属失活剤、潤滑添加剤、染料、マーカー、臭気マスキング剤、着臭剤及び安定性向上剤が含まれる。
【００３４】
本発明はさらに、バイオディーゼル燃料に、酸化防止有効量の、少なくとも一つの芳香族ジアミンと少なくとも一つの立体的ヒンダードフェノールの混合物を添加することを含む、バイオディーゼルの酸化を阻害する方法を含む。当該方法はさらに、芳香族アミン又は混合物に、ポリヒドロキシフェノール系化合物、例えば没食子酸系酸化防止剤を添加することを含み得る。
【００３５】
本発明の添加剤組成物は、公知の従来の手段によりバイオディーゼルに添加され、典型的には正味の付加的な酸化を最小にする。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】比較例１、比較例２及び実施例１の生成組成物についての酸化誘導時間（ＯＩＴ）のグラフによる表示である。
【図２】比較例３、比較例４及び実施例２の生成組成物についての酸化誘導時間（ＯＩＴ）のグラフによる表示である。
【図３】比較例５、比較例６及び実施例３の生成組成物についての酸化誘導時間（ＯＩＴ）のグラフによる表示である。
【実施例】
【００３７】
すべての例（すなわち比較例及び実施例）の生成組成物を、１３０℃において圧力示差走査熱量計（ＰＤＳＣ）にかけた。各実施例及び比較例の生成組成物を示差走査熱量計カップに入れ、酸素を充填したＰＤＳＣ室に入れた。次に実施例及び比較例の生成組成物を１３０℃に加熱した。１３０℃に達したときに、それらをその温度における恒温に保ち、酸化が起こるまで熱流をモニターした。酸化が起こったときに、ＰＤＳＣにより記録される熱の発熱放出があった。出発点（すなわち実施例及び比較例の生成組成物が１３０℃に達したとき）と終点（発熱ピークの始まり）との間の測定された経過時間における差が酸化誘導時間（ＯＩＴ）である。ＯＩＴは、実施例及び比較例の生成組成物の、酸化を受ける傾向の指標である。酸化防止剤は酸化誘導時間を増大し、それによって、生成組成物に貯蔵安定性及び温度安定性を加える。
【００３８】
ナタネ−ＭＥ［ナタネ油のメチルエステル（ＲＭＥ）］バイオディーゼルに１，０００ＰＰＭ（ｗ／ｗ）の処理率で添加した、１２−８８％のＮ−（１，４−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミンと８８−１２％のＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミンのブレンドを含むＮ−フェニル−Ｎ’−アルキル−ｐ−フェニレンジアミン（ＮＬ  ４２０）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）の重量による１：１混合物を用いて、実施例１の生成組成物を製造した。ＮＬ  ４２０をナタネ−ＭＥバイオディーゼルに１，０００ＰＰＭ（ｗ／）の処理率で添加することにより比較例１の生成組成物を製造し、ＢＨＴをナタネ−ＭＥバイオディーゼルに１，０００ＰＰＭ（ｗ／ｗ）の処理率で添加することにより比較例２の生成組成物を製造した。ナタネ−ＭＥバイオディーゼル組成物の酸化についての誘導時間を測定する圧力示差走査熱量計（ＰＤＳＣ）を用いて、比較例１及び２並びに実施例１の生成組成物の酸化防止能を測定した。その結果を図１に示す。
【００３９】
図１に示されているように、比較例１及び２の生成組成物についての酸化誘導時間は、それぞれ２６．５分及び２３．６分であった。Ｎ−フェニル−Ｎ’−アルキル−ｐ−フェニレンジアミン（ＮＬ  ４２０）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの相乗的酸化防止効果は、２８．２分の誘導時間、並びに比較例１及び２の生成組成物のそれぞれに対する６．４％及び１９．５％の増大により示された。比較例１及び２の生成組成物の平均は２５である。相乗的ブレンドは、（２８．２−２５）／２５×１００＝１２．８％改良に等しい誘導時間の増加を生じた。
【００４０】
ナタネ−ＭＥ［ナタネ油のメチルエステル］バイオディーゼルに１，０００ＰＰＭ（ｗ／ｗ）の処理率で添加した、Ｎ−フェニル−Ｎ’−アルキル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｎ−４２０）と１，２，３−トリヒドロキシベンゼン［Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能なピロガロール（Ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ）］の重量による１：１混合物を用いて実施例２の生成組成物を製造した。Ｎ−４２０をナタネ−ＭＥバイオディーゼルに１，０００ＰＰＭ（ｗ／）の処理率で添加することにより比較例３の生成組成物を製造し、ピロガロールをナタネ−ＭＥバイオディーゼルに１，０００ＰＰＭ（ｗ／ｗ）の処理率で添加することにより比較例４の生成組成物を製造した。圧力示差走査熱量計（ＰＤＳＣ）を用いて比較例３及び４並びに実施例２の生成組成物の酸化防止能を測定した。その結果を図２に示す。
【００４１】
図２に示されているように、比較例３及び４の生成組成物についての酸化誘導時間は、それぞれ２５．３分及び４４．８５分であった。実施例２の生成組成物は相乗的酸化防止応答を示し、４３．７分の誘導時間を有し、それは比較例３及び４の生成組成物のそれぞれに対して７３％及びマイナス（−）２％の増大であった。比較例３及び４の生成組成物の平均は３５である。従って、相乗的ブレンドは、（４３．７−３５）／３５×１００＝２４．８％改良に等しい誘導時間の増加を生じた。
【００４２】
ナタネ−ＭＥ（ナタネ油のメチルエステル）バイオディーゼルに１，０００ＰＰＭ（ｗ／ｗ）の処理率で添加した、Ｎ−フェニル−Ｎ’−アルキル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｎ−４２０）と１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能なピロガロール）の重量による１：１混合物を用いて、実施例３の生成組成物を製造した。Ｎ−４２０をナタネ−ＭＥバイオディーゼルに１，０００ＰＰＭ（ｗ／ｗ）の処理率で添加することにより比較例５の生成組成物を製造し、ピロガロールをナタネ−ＭＥバイオディーゼルに１，０００ＰＰＭ（ｗ／ｗ）の処理率で添加することにより比較例６の生成組成物を製造した。１１０℃において酸化誘導時間を測定するランシマット（Ｒａｎｃｉｍａｔ）  ＥＮ  １４１１２酸化試験を用いて比較例５及び６並びに実施例３の生成組成物の酸化防止能を測定した。本試験は、欧州で典型的に行われる植物油のために用いられている標準試験である。その結果を図３に示す。
【００４３】
図３に示されているように、比較例５及び６の生成組成物についての酸化誘導時間は、それぞれ９時間及び１７時間であった。実施例３の生成組成物は、相乗的酸化防止応答を示し、１６．５時間の誘導時間を有し、それは比較例５及び６の生成組成物のそれぞれに対して８３．３％及びマイナス（−）３％の増大であった。比較例５及び６の生成組成物の平均は１３である。従って、相乗的ブレンドは、（１６．５−１３）／１３×１００＝２６．９％改良に等しい誘導時間の増加を生じた。
【００４４】
本発明の方法を特定の態様について記載したが、当業者は、本発明の範囲から逸脱せずに、種々の変更がなされ得て、それらの要素に同等物が置換され得ることを理解するであろう。又、本発明の本質的な範囲から逸脱せずに、特定の状況又は物質を本発明の教示に適合させるように多くの改変がされ得る。従って、本発明の方法を実施するために企図された最良の態様として開示された特定の態様に本発明を限定すべきではなく、本発明は、特許請求の範囲の範囲内のすべての態様を包含することを意図する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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