(57)【要約】  本発明は、半導体製造工程における化学的機械的研磨（ＣＭＰ）を行う時、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の除去選択比及び／又は面内均一性を向上させることができるＣＭＰ研磨材用の酸化セリウム粉末に関する。より具体的には、本発明は、六方晶系の結晶構造を有する炭酸セリウムを前駆物質として製造された酸化セリウム粉末、これを研磨材として含むことを特徴とするＣＭＰスラリー、及び前記ＣＭＰスラリーを研磨液として適用することを特徴とする半導体素子の浅いトレント分離方法（ＳＴＩ）に関する。
2009544559.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶系の結晶構造を有する炭酸セリウムを前駆物質として使用することを特徴とする酸化セリウム粉末の製造方法。
【請求項２】
前記酸化セリウム粉末は、化学機械的研磨（ＣＭＰ）用であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
（ａ）六方晶系の結晶構造を有する炭酸セリウムを一次か焼するステップ、及び
（ｂ）前記一次か焼が施された粉末を一次か焼より高温で二次か焼するステップ、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の酸化セリウム粉末の製造方法。
【請求項４】
前記六方晶系の結晶構造を有する炭酸セリウムは、平均粒径が０．１〜２０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記一次か焼は、２００〜４００℃の温度で６〜１００時間にわたって行われることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項６】
前記二次か焼は、６００〜１２００℃の温度で３０分間〜６時間にわたって行われることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ステップ（ａ）とステップ（ｂ）との間に、一次か焼された粉末を粉砕するステップをさらに含むことを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項８】
１２０°±２０°のエッジを少なくとも１つ有する六角板状の粒子を５０ｖｏｌ％以上含み、
六方晶系の結晶構造を有する炭酸セリウムを前駆物質として製造されることを特徴とする酸化セリウム粉末。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか１つに記載の製造方法で製造されることを特徴とする請求項８に記載の酸化セリウム粉末。
【請求項１０】
結晶粒の平均大きさが５ｎｍ〜６０ｎｍであることを特徴とする請求項８に記載の酸化セリウム粉末。
【請求項１１】
窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の除去選択比が３０以上であることを特徴とする請求項８に記載の酸化セリウム粉末。
【請求項１２】
面内均一性は、デルタ面内均一性（％）の値が１０％以下であることを特徴とする請求項８に記載の酸化セリウム粉末。
【請求項１３】
研磨材、分散剤及び水を含み、前記研磨材は、請求項８に記載の酸化セリウム粉末を含むことを特徴とするＣＭＰスラリー。
【請求項１４】
前記酸化セリウム粉末は、スラリー１００重量部当り０．１〜５０重量部の範囲で含まれ、前記分散剤は、研磨材１００重量部当り０．５〜１０重量部の範囲で含まれることを特徴とする請求項１３に記載のＣＭＰスラリー。
【請求項１５】
前記分散剤は、非イオン性ポリマーまたは陰イオン性ポリマーであることを特徴とする請求項１３に記載のＣＭＰスラリー。
【請求項１６】
前記分散剤は、ポリビニルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩及びポリアクリルマレイン酸からなる群から選択されることを特徴とする請求項１３に記載のＣＭＰスラリー。
【請求項１７】
請求項１３に記載のＣＭＰスラリーを研磨液として適用することを特徴とする半導体素子の浅いトレンチ素子分離（ＳＴＩ）方法。
【請求項１８】
ＣＭＰスラリーの研磨材として、請求項１乃至７のいずれか１つに記載の製造方法で六方晶系の結晶構造を有する炭酸セリウムを前駆物質として製造された酸化セリウムを使用することで、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の除去選択比、面内均一性またはこれらの両方を調節する方法。
【請求項１９】
前記窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の除去選択比は、３０以上であることを特徴とする請求項１８に記載の調節方法。
【請求項２０】
前記面内均一性は、デルタ面内均一性（％）の値が１０％以下であることを特徴とする請求項１８に記載の調節方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造工程において、化学的機械的な研磨を行う時、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の除去選択比及び／又は面内均一性を向上させることができるＣＭＰ研磨材用の酸化セリウム粉末及びこれを含むＣＭＰスラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＬＳＩの高集積化のため、現在の半導体製造工程では、ウェハの大きさは大直径化が進みつつあり、デバイスの製造において求められる最小線幅は、０．１３μｍ以下とだんだん小さくなるなど、厳しい製造環境が求められている。また、デバイスの性能向上を図るため、ウェハ上で多重連結配線(multiple interconnection)又は多層配線構造などを形成する工程が必ず行われるようになっている。しかし、前述のような工程で発生するウェハの非平坦性は、後続の工程において、マージンの減少、トランジスタ又はデバイスの特性の劣化などを起こすという問題がある。このような問題を解決するため、種々の製造工程で平坦化技術が使用されている。
【０００３】
このような平坦化技術として、最近、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下「ＣＭＰ」と略する）が主に使用されており、これは、ウェハの表面に、相対的に回転する研磨パッドの表面を押し当てながら研磨パッドに化学的反応スラリーを供給することで、化学的機械的な作用によってウェハの表面を平坦化する技術である。
【０００４】
前記ＣＭＰ技術は、浅いトレンチ素子分離（Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ、以下「ＳＴＩ」と略する）工程において、ウェハ上のトレンチ１３０が埋め込まれるように絶縁用酸化珪素膜１０４を蒸着した後、窒化珪素エッチストップ層１０２が露出されるまで絶縁用酸化珪素膜１０４を研磨するステップ（図１の（ｂ）及び（ｃ）を参照）において使用されることができる。この時、窒化珪素膜が酸化珪素膜に比べて強度及び硬度が３倍程度高いため、酸化珪素膜の研磨速度が窒化珪素膜の研磨速度に比べて高いが、好ましくは、窒化珪素膜が全く除去されないため、窒化珪素膜の研磨速度に対する酸化珪素膜の研磨速度（以下、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の除去選択比）が無限大であるのが理想的といわれる。
【０００５】
しかし、実際には、ＣＭＰスラリーの酸化珪素膜と窒化珪素膜との研磨速度比は、約４：１程度で、窒化珪素エッチストップ層が許容範囲を超えて研磨されている。これによって、ウェハの部分別において窒化珪素エッチストップ層のパターンが均一に除去されないことがあり、ウェハの全面にわたって窒化珪素エッチストップ層の厚さが大きく変化する。これは、ＳＴＩ工程中、トレンチが形成された最終構造において、活性領域とフィールド領域との間の段差を誘発してデバイス製造の後続工程のマージンを減少させ、さらには、トランジスタ及びデバイスの特性が劣化することがあり得る。このような問題は、半導体基板の表面密度が相違したパターンを同時に備えた場合、さらに大きくなる。
【０００６】
また、従来のＣＭＰ技術は、前述のような局所的な平坦化の問題に加えて、ウェハ全体にわたって面内均一性が良好でないという問題がある。即ち、従来のＣＭＰ技術では、ウェハの周辺部よりウェハの中央部が多く研磨され、全体としてＵ字形またはＷ字形の広域終端面を有するようになる。これは、ウェハと研磨パッドとを押し当てる機械的な圧力分布の不均一性によって、研磨材スラリー又は研磨材粒子の分布が均一でなくなり、相対的にウェハの中央部における研磨速度が速くなるからであると知られている。
【０００７】
前記面内均一性の問題を解決するため、実際の半導体工程では、窒化珪素膜の工程マージンを大きくとることで研磨終了時点を安定的に確保している。例えば、研磨後、ウェハの中央部と周辺部における窒化珪素膜の厚さ差以上に、初期の窒化珪素膜を厚く形成する方法が使用されている。しかし、これは、工程上、浪費をもたらすという問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、炭酸セリウムを焼成して製造された酸化セリウム粉末をＣＭＰスラリーの研磨材として使用する時、ＣＭＰステップにおける窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の除去選択比または面内均一性は、炭酸セリウムの結晶構造に大きく影響されることを見出した。
【０００９】
また、本発明者らは、六方晶系の結晶構造を有する炭酸セリウムを前駆物質として製造された酸化セリウム粉末をＣＭＰの研磨材として使用する場合、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の除去選択比、面内均一性またはこれらの両方を向上できることを見出した。
【００１０】
本発明は、上記のような知見に基づいてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、六方晶系の結晶構造を有する炭酸セリウムを前駆物質として使用して酸化セリウム粉末を製造する方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、１２０°±２０°のエッジを少なくとも１つ有する六角板状の粒子を５０ｖｏｌ％以上含むことを特徴とする酸化セリウム粉末、これを研磨材として含むことを特徴とするＣＭＰスラリー、及び前記ＣＭＰスラリーを研磨液として適用することを特徴とする半導体素子のＳＴＩ方法を提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、ＣＭＰスラリーの研磨材として六方晶系の結晶構造を有する炭酸セリウムを前駆物質として製造された酸化セリウムを使用することで、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の除去選択比、面内均一性又はこれらの両方を調節する方法を提供する。
【００１４】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１５】
ＣＭＰスラリーは、通常、研磨材、分散剤及び水を含んでなる。
【００１６】
従来は、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の除去選択比、面内均一性などの、ＣＭＰスラリーの研磨特性を改善するため、分散安定剤、添加剤など、ＣＭＰスラリーの化学的な組成を変更する研究が主に行われている。
【００１７】
なお、従来は、研磨材、例えば、酸化セリウムによる研磨は、被研磨面の水和（−Ｓｉ（ＯＨ）３）、水和層の研磨材による機械的除去、及び除去された水和物（Ｓｉ（ＯＨ）４）の溶液内分散及び溶解を含む一連の過程が繰り返される機械的な研磨が主要な機構として作用することが知られていた。
【００１８】
また、最近、論文（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ、２８３（２００１）ｐｐ１２９−１３６）によれば、研磨材として酸化セリウムを使用する場合、酸化セリウムは、酸化珪素膜に化学的研磨作用を起こすことができる。即ち、酸化セリウムは、酸化珪素膜との反応性が高いため、Ｓｉ−Ｏ−Ｃｅのような化学的結合を形成することができ、これによって、酸化珪素膜の表面から酸化珪素の塊を取り外すように除去しながら酸化珪素膜を研磨することが可能である。
【００１９】
即ち、前述のように研磨材として酸化セリウムを使用する場合、窒化珪素膜の研磨速度と酸化珪素膜の研磨速度とは、酸化セリウムの物理化学的特性に影響されることがある。また、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の除去選択比及び面内均一性は、窒化珪素膜及び酸化珪素膜の研磨速度によって変化する。従って、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の除去選択比又は面内均一性を高めるには、酸化セリウムの物理化学的特性を改善することが求められる。
【００２０】
その一例として、固相法で酸化セリウムを製造する時、焼成条件を変化させる方法が挙げられる。酸化セリウムは、炭酸セリウムを高温で焼成して製造することができ、その焼成条件、例えば、焼成温度、焼成ステップなどによって酸化セリウムの物理化学的な特性が変化する。従って、炭酸セリウムの焼成条件を調節することで窒化珪素膜及び酸化珪素膜の研磨速度を調節すれば、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の除去選択比及び面内均一性を調節することができると予測される。
【００２１】
しかし、本発明者らの実験によれば、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の除去選択比及び面内均一性は、炭酸セリウムの焼成条件よりは、炭酸セリウムの結晶構造に大きく影響される。即ち、実験の結果、窒化珪素膜及び酸化珪素膜の研磨速度は、炭酸セリウムの焼成温度を高めるほど増大する傾向にあり、これに対し、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の除去選択比及び面内均一性は、炭酸セリウムの焼成温度に大きく依存せず、炭酸セリウムの結晶構造によって顕著な差が見られた。
【００２２】
本発明では、酸化セリウム粉末の前駆物質である炭酸セリウムの結晶構造を、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の除去選択比及び面内均一性に重要な影響を与える要素とみなし、優れた窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の除去選択比又は面内均一性を得ることができる酸化セリウム粉末を研磨材として提供することを特徴とする。より具体的には、本発明は、六方晶系の結晶構造を有する炭酸セリウムを前駆物質として使用して製造される酸化セリウム粉末をＣＭＰスラリーの研磨材として使用することに特徴がある。
【００２３】
酸化セリウムの前駆物質である炭酸セリウムは、炭酸塩の官能基と吸着された水酸化基の量によって、それぞれ異なる結晶構造を有するようになる。従って、同様な酸化工程を適用するとしても、得られた酸化セリウムは、炭酸セリウムの結晶構造によって結晶性、比表面積、気孔分布、強度などにおいて差がある。
【００２４】
例えば、六方晶系の結晶構造を有する炭酸セリウムを前駆物質として製造された酸化セリウムは、均一な大きさのグレイン(grain)が弱く結合した状態であることができる。従って、前記酸化セリウムを研磨材として使用する場合、グレインが研磨パッドの機械的な力によって均一に壊れて被研磨面を研磨することで、ウェハの全体にわたって優れた面内均一性を示すことができる。
【００２５】
また、前記酸化セリウムは、強度の高い窒化珪素膜との機械的な研磨で容易に押しつぶされて小粒子になり、窒化珪素膜に対する研磨速度を著しく減少させることができる。なお、前記酸化セリウムは、気孔寸法分布が広いため、優れた化学的な表面活性を有する。これによって、酸化珪素膜の研磨時、化学的な研磨速度が増大し、酸化珪素膜の研磨速度は、大きく減少することなく、高レベルで維持できる。従って、本発明の酸化セリウム粉末を研磨材として使用する場合、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の除去選択比を高めることができる。
【００２６】
より詳しくは、本発明によってＣＭＰスラリーの研磨材として六方晶系の結晶構造を有する炭酸セリウムを前駆物質として製造された酸化セリウムを使用する場合は、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の除去選択比は、３０以上であることができ、また、前記面内均一性は、デルタ面内均一性（Ｄｅｌｔａ  ＷＩＷＮＵ（Ｗｉｔｈｉｎ  Ｗａｆｅｒ  Ｎｏｎ−Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）（％））の値が１０％以下であることができる。前記窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の除去選択比及び面内均一性は、斜方晶系の結晶構造を有する炭酸セリウム又はランタナイト（Ｌａｎｔｈａｎｉｔｅ）−（Ｃｅ）炭酸セリウムを前駆物質として製造された酸化セリウム粉末を研磨材として使用する場合に比べて遥かに高いレベルである。なお、前記デルタ面内非均一性（Ｄｅｌｔａ  ＷＩＷＮＵ（％））は、研磨後、ウェハ厚さの標準偏差を平均厚さで割った値であって、通常、面内均一性（ＷＩＷＮＵ）が低いほど均一性が優れているものと推定される。
【００２７】
なお、前記酸化セリウムは、低強度を有し、容易に壊れるため、粗大粒子によるマイクロスクラッチの問題をも解決することができる。
【００２８】
本発明によって六方晶系の結晶構造を有する炭酸セリウムを前駆物質として使用して製造された酸化セリウム粉末は、六角板状の粒子を有することができる。
【００２９】
本発明者らの研究結果によれば、固相法で製造された酸化セリウム粉末は、前駆物質である炭酸セリウムの粒子形状及び大きさがそのまま維持されることが多い。本発明の酸化セリウム粉末は、六方晶系の結晶構造を有する炭酸セリウムを前駆物質として製造され、六方晶系の炭酸セリウムは、六角板状の粒子を有することが多いため、本発明の酸化セリウム粉末は、やはり六角板状の粒子を有することができる。
【００３０】
従って、本発明の酸化セリウム粉末は、１２０°±２０°のエッジ、好ましくは、１２０°±1０°のエッジを少なくとも１つ有する六角板状の粒子を含むことができる。また、前記酸化セリウム粉末は、六角板状の粒子が粉末総量の５０ｖｏｌ％以上含まれることができる。このような粒子の割合は、複数枚のＳＥＭ写真の統計からわかる。
【００３１】
なお、本発明の酸化セリウム粉末は、結晶粒子のサイズが５ｎｍ〜６０ｎｍであることが好ましい。結晶粒子のサイズが５ｎｍを下回る場合は、研磨速度が遅くなる傾向があり、６０ｎｍを上回る場合は、被研磨面に深刻なスクラッチ傷が発生するおそれがある。前記結晶粒子のサイズは、Ｘ線回折分光器で酸化セリウムの主ピークの半値幅を測定した後、シェラー式(Scherrer Equation)で計算された。
【００３２】
本発明に係る酸化セリウム粉末の製造方法は、六方晶系の結晶構造を有する炭酸セリウムを焼成して製造する方法であれば、特に制限されない。好ましくは、
（ａ）六方晶系の結晶構造を有する炭酸セリウムを一次か焼するステップ、及び
（ｂ）前記一次か焼が施された粉末を一次か焼より高温で二次か焼するステップ、
を含んで製造することができる。
【００３３】
前記ステップ（ａ）は、六方晶系の結晶構造を有する炭酸セリウムを一次か焼（熱処理）することで酸化セリウムに相転移させるステップである。
【００３４】
この時、前記炭酸セリウムは、六方晶系の結晶構造を有するものであれば、特に制限されず、当業界で公知のものを使用することができる。前記炭酸セリウムは、当業界で公知の通常の方法で製造することができ、例えば、常圧で硝酸セリウムと炭酸アンモニウムとを沈殿反応させ、または、高圧下で熱水反応させることで製造することができる。
【００３５】
また、前記六方晶系の結晶構造を有する炭酸セリウムの粒子サイズは、特に制限されないが、平均粒径が０．１〜２０μｍの範囲であることが好ましい。前記炭酸セリウムの平均粒径が０．１μｍを下回る場合は、最終の酸化セリウム粉末の平均粒径が５０ｎｍ未満となり、研磨速度の顕著な低下が見られることがある。また、２０μｍを上回る場合は、二次か焼粉末の粉砕及び分散に長時間がかかり、最終の酸化セリウム粉末の粒度分布が広くなってしまうという問題点がある。
【００３６】
また、前記一次か焼は、２００〜４００℃の温度で６〜１００時間熱処理して行うことができる。一次か焼の温度が２００℃を下回る場合は、炭酸セリウムから酸化セリウムへの相転移反応が完結できなくなることがあり、４００℃を上回る場合は、最終の酸化セリウム粉末の一次粒子が大きすぎるか、粒子の強度が大きすぎるため、研磨時における窒化珪素膜の研磨速度が増大（窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の除去選択比の減少）し、被研磨面にマイクロスクラッチ傷が発生することがあり得る。
【００３７】
また、前記ステップ（ｂ）のような二次か焼（熱処理）ステップを経る場合、一次か焼で形成された酸化セリウムの結晶を成長させて結晶粒子のサイズを増大させることができ、気孔寸法分布の広い粉末が得られ、製造された酸化セリウム粉末を研磨材として使用することで、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の除去選択比及び／又は面内均一性の向上を図ることができる。
【００３８】
前記二次か焼（熱処理）は、６００〜１２００℃、好ましくは、８００〜９００℃の温度範囲で３０分間〜６時間熱処理して行うことができる。前記温度範囲を外れると、窒化珪素膜の研磨速度が速くなることがあり得る。
【００３９】
前記一次及び二次か焼は、空気中で行うことができるが、酸素雰囲気下で行うことが好ましく、箱型加熱炉、自動搬送連続炉または回転型連続炉などの、通常の加熱装置で行うことができる。
【００４０】
また、本発明に係る酸化セリウムの製造方法は、選択的に、前記ステップ（ａ）とステップ（ｂ）との間に、一次か焼された粉末を粉砕するステップをさらに含むことができる。
【００４１】
前記粉砕ステップは、粗大粒子を粉砕することで、二次か焼の際に、より均一な反応が行われるように前処理するステップであって、前記粉砕ステップが施された酸化セリウム粉末は、平均粒径が０．０３〜０．２μｍの範囲であることができる。
【００４２】
前記粉砕方法は、当業界で公知の通常の方法であれば、特に制限されないが、好ましくは、乾式粉砕方法を適用することができる。その非制限的な例としては、ジェットミル、ディスクミル、ビーズミルなどが挙げられる。
【００４３】
なお、本発明のＣＭＰスラリーは、研磨材、分散剤及び水を含むことができ、前記研磨材としては、六方晶系の結晶構造を有する炭酸セリウムを前駆物質として製造された酸化セリウム粉末を使用することに特徴がある。
【００４４】
前記スラリー中の酸化セリウム粉末の含量は、スラリー１００重量部当たり０．１〜５０重量部であることが好ましい。研磨材である酸化セリウム粉末のスラリー中の含量が０．１重量部を下回る場合は、酸化珪素膜の研磨速度が顕著に低下することがあり、５０重量部を上回る場合は、粘度が高くなってスラリーの分散及び研磨における安定したスラリー供給ができなくなることがある。
【００４５】
分散剤は、非イオン性ポリマー分散剤又は陰イオン性ポリマー分散剤を使用することができる。前記非イオン性ポリマー分散剤は、ポリビニルアルコール（ＰＡＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）、グリセリン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）からなる群から少なくとも１つを選択することができ、前記陰イオン性ポリマー分散剤は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩及びポリアクリルマレイン酸からなる群から少なくとも１つを選択することができるが、必ずしもこれに限定されない。
【００４６】
前記分散剤は、研磨材１００重量部当り０．５〜１０重量部で含まれることが好ましい。分散剤の含量が０．５重量部を下回る場合は、低い分散力による沈殿が速くなって研磨液の移送時に沈殿（固体と液体との分離現象）が起こり、研磨材の均一な供給ができなくなる。１０重量部を上回る場合は、研磨時、十分な除去選択比が得られない。
【００４７】
前記ＣＭＰスラリーは、酸化セリウム粉末及び分散剤を水に混合した後、ｐＨ６〜８と滴定されることが好ましい。このような滴定には、１Ｎ  ＫＯＨ又は１Ｎ  ＨＮＯ３などを使用することができる。
【００４８】
ｐＨの滴定が終わると、分散及び貯蔵安定性を向上させるため、分散安定化工程を経ることが好ましい。前記分散安定化工程は、粒子のサイズを微細かつ正確に制御可能な湿式粉砕分散方法で行われることが好ましく、その例としては、ボールミル、アトリッションミルなどが挙げられる。
【００４９】
前記分散安定化工程で得られた最終のＣＭＰスラリー組成物において、酸化セリウム粉末は、粒子サイズの上限が、３μｍ未満であり、平均粒径が、５０〜１，０００ｎｍであることが好ましい。５０ｎｍを下回ると、被研磨面に対する研磨速度が非常に低いという問題があり、１，０００ｎｍを上回ると、窒化珪素膜の研磨速度が増大（除去選択比が減少）し、被研磨面のマイクロスクラッチ傷が発生し、または、スラリーの貯蔵安定性が低下するおそれがある。前記粒度は、粒度分布測定器（Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ−９１０）で測定した値である。
【００５０】
本発明に係るＣＭＰスラリーにおいて、水の含量は、研磨材、分散剤、他の添加剤などの含量が決定された後、その残量で含まれるようになる。
【００５１】
なお、本発明のＣＭＰスラリーは、研磨性能を向上させるための添加剤、例えば、重量平均分子量が５００以下で、ヒドロキシ基（ＯＨ）とカルボキシル基（ＣＯＯＨ）のいずれか１つまたは両方を含むモノマー物質、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００である線状のポリマー物質、または、重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であるグラフト型の重合体酸などをさらに含むことができるが、これらに限定されない。
【００５２】
また、本発明は、前述のようなＣＭＰスラリーを研磨液として適用することを特徴とするＳＴＩ方法を提供し、前記ＳＴＩは、当業界で公知の通常の方法で行うことができる。
【００５３】
その一実施例として、（ａ）半導体基板１００上にパッド酸化珪素膜１０１及び窒化珪素エッチストップ層１０２を順次積層し、感光性樹脂パターンを形成した後、マスクを用いて感光性樹脂パターンを部分的にエッチすることで、所定深さのトレンチ１０３を形成するステップ、（ｂ）トレンチ１０３が埋め込まれるように絶縁用酸化珪素膜１０４を蒸着するステップ、（ｃ）窒化珪素エッチストップ層１０２が露出されるまで絶縁用酸化珪素膜１０４を研磨するステップ（ＣＭＰステップ）、及び（ｄ）エッチによってパッド酸化珪素膜１０１及び窒化珪素エッチストップ層１０２を除去し、半導体基板上にゲート酸化珪素膜１０５を形成するステップを含むことができる。
【００５４】
さらに、本発明は、ＣＭＰスラリーの研磨材として六方晶系の結晶構造を有する炭酸セリウムを前駆物質として製造された酸化セリウムを使用することによって、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の除去選択比、面内均一性またはこれらの両方を調節する方法を提供する。なお、本発明に係る窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の除去選択比は、３０以上であることができ、面内均一性は、デルタ面内均一性（Ｄｅｌｔａ  ＷＩＷＮＵ（％））の値が１０％以下であることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】通常のＳＴＩ方法を示す模式図である。
【図２】本発明の実施例及び比較例において酸化セリウム粉末の前駆物質として使用された炭酸セリウムのＸ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示す図である。
【図３】本発明の実施例及び比較例で製造された酸化セリウム粉末のＸ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示す図である。
【図４】実施例１で使用された炭酸セリウム粉末の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】実施例１で製造された酸化セリウム粉末の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によって何等限定されるものではない。
【００５７】
［実施例１］
＜酸化セリウム粉末の製造＞
六方晶系の結晶構造を有する炭酸セリウム粉末（図２のＸＲＤデータを参照）１ｋｇをアルミナるつぼ内に装入し、３５０℃で１２時間、十分に空気が供給される酸化条件下で一次か焼を行った後、ジェットミルで粉砕した。この粉砕された粉末を７５０℃で二時間二次か焼を行うことで淡黄色の酸化セリウム粉末を製造した。
【００５８】
得られた粉末をＸＲＤで分析した結果、図３に示すように炭酸セリウムが全て酸化セリウムに相転移されていることが確認された。
【００５９】
図５に、前記酸化セリウム粉末のＳＥＭ写真を示している。
【００６０】
＜ＣＭＰスラリーの製造＞
上記で製造した酸化セリウム粉末０．５ｋｇ、ポリアクリル酸分散剤（Ａｌｄｒｉｃｈ）２５ｇ及び純水５Ｌを混合して酸化セリウム分散液を製造した。この酸化セリウム分散液をアンモニア水を用いてｐＨ７．５と滴定した後、ボールミルによって分散安定性の向上及び粒度調節工程を行った。なお、ボールミルは、１ｍｍサイズのジルコニアビーズ１ｋｇを使用し、２５０ｒｐｍの速度で２時間行った。
【００６１】
前記酸化セリウム分散液を１μｍフィルタでろ過した後、前記酸化セリウム粉末の含量が１００重量部当り１重量部になるように純水を添加して酸化セリウムスラリーを製造した。この時、酸化セリウムは、１８０ｎｍの平均粒径、約７０〜３００ｎｍの粒度分布を有し、これは、粒度分布測定器（Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ−９１０）で測定した値である。
【００６２】
また、グルコン酸１ｗｔ％水溶液に水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）をｐＨ７．２となるように添加してグルコン酸混合溶液を製造した。
【００６３】
酸化セリウム粉末１００重量部当りグルコン酸２重量部となるように、酸化セリウムスラリーにグルコン酸混合溶液を混合して最終のＣＭＰスラリーを製造した。
【００６４】
［実施例２］
二次か焼の条件を８５０℃、二時間に変更したことを除いては、実施例１と同様にして酸化セリウム粉末及びこれを含むＣＭＰスラリーを製造した。スラリーに分散された酸化セリウム粉末の平均粒径は、１７６ｎｍで、粒度分布は、７０〜３００ｎｍであった。
【００６５】
［実施例３］
二次か焼の条件を９５０℃、二時間に変更したことを除いては、実施例１と同様にして酸化セリウム粉末及びこれを含むＣＭＰスラリーを製造した。スラリーに分散された酸化セリウム粉末の平均粒径は、１８２ｎｍで、粒度分布は、７０〜３００ｎｍであった。
【００６６】
［比較例１］
酸化セリウム粉末の製造時、斜方晶系の結晶構造を有する炭酸セリウム（図２のＸＲＤデータを参照）を使用したことを除いては、実施例１と同様にして酸化セリウム粉末及びこれを含むＣＭＰスラリーを製造した。
【００６７】
図３に、製造された酸化セリウムのＸＲＤ分析結果を示した。
【００６８】
なお、スラリーに分散された酸化セリウム粉末の平均粒径は、１８８ｎｍで、粒度分布は、７０〜３００ｎｍであった。
【００６９】
［比較例２］
二次か焼の条件を８５０℃、二時間に変更したことを除いては、比較例１と同様にして酸化セリウム粉末及びこれを含むＣＭＰスラリーを製造した。スラリーに分散された酸化セリウム粉末の平均粒径は、１８１ｎｍで、粒度分布は、７０〜３００ｎｍであった。
【００７０】
［比較例３］
二次か焼の条件を９５０℃、二時間に変更したことを除いては、比較例１と同様にして酸化セリウム粉末及びこれを含むＣＭＰスラリーを製造した。スラリーに分散された酸化セリウム粉末の平均粒径は、１８４ｎｍで、粒度分布は、７０〜３００ｎｍであった。
【００７１】
［比較例４］
酸化セリウム粉末の製造時、ランタナイト（Ｌａｎｔｈａｎｉｔｅ）−（Ｃｅ）炭酸セリウム（図２のＸＲＤデータを参照）を使用したことを除いては、実施例１と同様にして酸化セリウム粉末及びこれを含むＣＭＰスラリーを製造した。
【００７２】
図３に、製造された酸化セリウムのＸＲＤ分析結果を示した。
【００７３】
なお、スラリーに分散された酸化セリウム粉末の平均粒径は、１８３ｎｍで、粒度分布は、７０〜３００ｎｍであった。
【００７４】
［比較例５］
二次か焼の条件を８５０℃、二時間に変更したことを除いては、比較例４と同様にして酸化セリウム粉末及びこれを含むＣＭＰスラリーを製造した。スラリーに分散された酸化セリウム粉末の平均粒径は、１８０ｎｍで、粒度分布は、７０〜３００ｎｍであった。
【００７５】
［比較例６］
二次か焼の条件を９５０℃、二時間に変更したことを除いては、比較例４と同様にして酸化セリウム粉末及びこれを含むＣＭＰスラリーを製造した。スラリーに分散された酸化セリウム粉末の平均粒径は、１８１ｎｍで、粒度分布は、７０〜３００ｎｍであった。
【００７６】
［実験例１］
上記の実施例１〜３及び比較例１〜６で製造されたＣＭＰスラリーを下記の条件で１分間研磨した後、基板をきれいに洗浄して研磨による厚さの変化を測定し、研磨性能を評価した。その結果を次の表１に示した。
（研磨条件)
システム：ＧＮＰ  ＰＯＬＹ  ４００（ＧＮＰテクノロジ）
パッド：ポリウレタン系列
プラテン速度：９０ｒｐｍ
キャリヤ速度：９０ｒｐｍ
圧力：４ｐｓｉ
スラリー流速：１００ｍｌ／ｍｉｎ
（研磨対象）
プラズマＣＶＤ法で７０００Å蒸着された酸化珪素ウェハ
減圧ＣＶＤ法で１５００Å蒸着された窒化珪素ウェハ
（評価）
研磨前後の厚さ変化は、光学膜厚測定装置であるＮａｎｏｓｐｅｃ６１００（Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）で測定した。
面内均一性（Ｄｅｌｔａ  ＷＩＷＮＵ）は、ＡＳＴＭ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）方式で算出した。
【００７７】
【表１】
2009544559.tif 000003
【００７８】
実験の結果、酸化珪素膜の研磨速度及び窒化珪素膜の研磨速度は、炭酸セリウムの二次か焼温度が増加するほど増大することがわかった。特に、酸化珪素膜の研磨速度及び窒化珪素膜の研磨速度は、炭酸セリウムの結晶構造によっては大きな差異は見られないが、炭酸セリウムの二次か焼温度によっては差異が見られた。
【００７９】
面内均一性は、炭酸セリウムの二次か焼温度によっては大きく変化しないが、炭酸セリウムの結晶構造によっては格段の差があった。特に、本発明に係る六方晶系の結晶構造を有する炭酸セリウムから製造された酸化セリウム粉末を研磨材として使用する実施例１〜３のＣＭＰスラリーにおける面内均一性は、比較例１〜６に比べて約四倍〜十倍向上した結果が得られた。
【００８０】
さらに、実施例１〜３のＣＭＰスラリーでは、炭酸セリウムの二次か焼温度が８００〜９００℃である場合、最も低い窒化珪素膜の研磨速度となり、結果として最も高い除去選択比となった。このことから、本発明に係る六方晶系の結晶構造を有する炭酸セリウムから製造された酸化セリウム粉末を研磨材として使用する場合、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の除去選択比の二次か焼温度への依存度が、他の結晶構造を有する炭酸セリウムから製造された酸化セリウム粉末を研磨材として使用する場合に比べて低いことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、六方晶系の結晶構造を有する炭酸セリウムを前駆物質として酸化セリウム粉末を製造し、この酸化セリウム粉末をＣＭＰスラリーの研磨材として使用することにより、酸化珪素膜に対する十分な研磨速度が得られると共に、窒化珪素膜の研磨速度を顕著に減少させ、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の除去選択比及び面内均一性を向上させることができる。
【００８２】
また、本発明によれば、半導体装置の製造において、ウェハの平坦性を向上させることで、装置の信頼性及び生産性を向上させることができ、さらには、超小型半導体素子の集積度を一層向上させることができるようになる。
【符号の説明】
【００８３】
１００  半導体基板
１０１  パッド酸化珪素膜（ＳｉＯ２）
１０２  窒化珪素エッチストップ層
１０３  トレンチ
１０４  絶縁用シリコン酸化膜
１０５  ゲートシリコン酸化膜
【図１（ａ）】
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【図１（ｂ）】
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【図１（ｃ）】
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【図１（ｄ）】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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