(57)【要約】本発明は、新規な加水分解安定性の、ポリエーテル-ポリカーボネート-ポリオールをベースとする水性ポリウレタン-ポリ尿素分散体、それらの製造方法および被覆材料におけるそれらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
I.1)ポリイソシアネート、
I.2)数平均分子量400〜8000 g/mol、ヒドロキシル価22〜400 mg KOH/gおよびOH官能価1.5〜6を有するポリマーポリオール、
I.3)合計2以上のヒドロキシル基および／またはアミノ基を有する分子量62〜400の低分子量化合物、
I.4)ヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物、
I.5)イソシアネート反応性のイオン性または潜在的イオン性親水性化合物、
I.6)イソシアネート反応性の非イオン性親水性化合物、
の群から選択される合成成分を含んでなり、
ポリオール成分I.2)が、成分I.2)の総量に基づいて、60重量%〜100重量%の、ポリテトラメチレングリコールをベースとするポリカーボネートポリオールを含有する、
ことを特徴とする、水性ポリウレタン-ポリ尿素分散体。
【請求項２】
ポリオール成分I.2)が、成分I.2)の総量に基づいて、65重量%〜100重量%の、ポリテトラメチレングリコールをベースとするポリカーボネートポリオールを含有することを特徴とする、請求項１に記載の水性ポリウレタン-ポリ尿素分散体。
【請求項３】
ポリテトラメチレングリコールをベースとするポリカーボネートポリオールが、分子量Mn 400〜8000 g/molおよびOH官能価1.5〜4.0を有することを特徴とする、請求項１に記載の水性ポリウレタン-ポリ尿素分散体。
【請求項４】
ポリテトラメチレングリコールをベースとするポリカーボネートポリオールが、分子量600〜3000 g/molおよびOH官能価1.8〜3.0を有することを特徴とする、請求項１に記載の水性ポリウレタン-ポリ尿素分散体。
【請求項５】
成分I.2)が、ポリテトラメチレングリコールをベースとするポリカーボネートポリオールと、数平均分子量600〜3000 g/molおよびOH官能価1.9〜2.2を有するポリテトラメチレングリコールポリエーテルポリオールとの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の水性ポリウレタン-ポリ尿素分散体。
【請求項６】
5重量%〜40重量%の成分I.1)、60重量%〜90重量%の成分I.2)の合計、0.5重量%〜20重量%の化合物I.3)およびI.4)の合計、0.1重量%〜5重量%の成分I.5)、0重量%〜20重量%の成分I.6)を使用し、I.5)およびI.6)の合計が0.1重量%〜25重量%であり、および全ての成分の合計が100重量%になることを特徴とする、請求項１に記載の水性ポリウレタン-ポリ尿素分散体。
【請求項７】
I.1)ポリイソシアネート、
I.2)数平均分子量400〜8000 g/mol、ヒドロキシル価22〜400 mg KOH/gおよびOH官能価1.5〜6を有するポリマーポリオール、
I.3)合計2以上のヒドロキシル基および／またはアミノ基を有する分子量62〜400の低分子量化合物、
I.4)ヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物、
I.5)イソシアネート反応性のイオン性または潜在的イオン性親水性化合物、
I.6)イソシアネート反応性の非イオン性親水性化合物、
の群から選択される合成成分を反応させて、最初に、尿素基を含有しないイソシアネート官能性プレポリマーを製造し、ここでイソシアネート基とイソシアネート反応性基とのモル比は1.0〜3.5であり、その後、残りのイソシアネート基を、水中に分散する前、分散する間または分散した後に、アミノ官能性鎖延長または連鎖停止に付し、ここで鎖延長に使用される化合物のイソシアネート反応性基とプレポリマーの遊離イソシアネート基との当量比は40重量%〜150重量%の間である、
ことを特徴とする、請求項１に記載の水性ポリウレタン-ポリ尿素分散体の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載のポリウレタン-ポリ尿素分散体を含んでなる、被覆材料。
【請求項９】
被覆された基材を製造するための被覆材料としての、請求項１に記載のポリウレタン-ポリ尿素分散体の使用。
【請求項１０】
繊維製品被覆物および革製品被覆物を製造するための、請求項１に記載のポリウレタン-ポリ尿素分散体の使用。
【請求項１１】
請求項８に記載の被覆材料で被覆された基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な加水分解安定性の、ポリエーテル-ポリカーボネート-ポリオールをベースとする水性ポリウレタン-ポリ尿素分散体、それらの製造方法および被覆材料におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材は、益々、水性結合剤、特にポリウレタン-ポリ尿素(PU)分散体を使用して被覆されてきている。水性PU分散体の製造は、原理上、先行技術から既知である。
【０００３】
多くの他のクラスの水性結合剤と対照的に、PU分散体は、特に、化学薬品および水に対する高い耐性、高い機械的堅牢性、および高い引張強さおよび伸縮性について注目に値する。これらの要件は、大部分、先行技術のポリウレタン-ポリ尿素分散体によって満足されている。先行技術に規定された系は、親水性基のために自己乳化し得る。すなわち、それらは、外部乳化剤の助けを得ずに、水中に分散し得る。先行技術のPU分散体の不利な点は、高まる要求、特に、加水分解条件下でさえも非常に高い伸縮性と共に顕著に高い引張強さを、常に満足させるわけではないことである。
【０００４】
ヒドロキシルを含有する、ポリテトラメチレングリコールをベースとするポリカーボネートは、原理上、ホスゲン(例えば、独国特許出願公開DE-A 1 595 446)、ビスクロロカルボン酸エステル(例えば、独国特許出願公開DE-A 857 948)、ジアリールカーボネート(例えば、独国特許出願公開DE-A 1 012 557)、環式カーボネート(例えば、独国特許出願公開DE-A 2 523 352)またはジアルキルカーボネート(例えば、国際公開WO-A 2003/2630)と、脂肪族ポリオールとの反応を通じて得ることができる。
【０００５】
同様に、ポリエーテル-ポリカーボネートは、例えば、欧州特許出願公開EP-A 1 404 740、EP-A 1 520 869、EP-A 1 518 879およびEP-A 1 477 508に記載されるように、ジメチルカーボネートを脂肪族ポリオールでエステル交換することによって製造することができる。水性ポリウレタン分散体におけるこのような構造ブロックの使用も、同様に既知である。
【０００６】
独国特許出願公開DE-A 101 22 444から、ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリオールをベースとする、イオン性および／または非イオン性親水性化水性PU分散体を含んでなる被覆物が、通常良好な引張特性および伸縮特性と共に、優れた加水分解安定性を有することは既知である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、先行技術に対して、高い伸縮性と共に高い引張強さに関して顕著に改善された機械的特性を有し、さらに、非常に良好な加水分解安定性を示すPU分散体を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
今回、所定量の、ポリテトラメチレングリコールをベースとするポリカーボネートポリオールを含んでなる水性PU分散体が、上記の機械的特性に関して、上記の要求された改善を満足する被覆物を生じることを見出した。
【０００９】
したがって、本発明は、
I.1)ポリイソシアネート、
I.2)数平均分子量400〜8000 g/mol、好ましくは600〜4000 g/molおよび特に好ましくは600〜3000 g/mol、ヒドロキシル価22〜400 mg KOH/g、好ましくは30〜200 mg KOH/gおよび特に好ましくは40〜160 mg KOH/g、およびOH官能価1.5〜6、好ましくは1.8〜3および特に好ましくは1.9〜2.1を有するポリマーポリオール、
I.3)合計2以上のヒドロキシル基および／またはアミノ基を有する分子量62〜400の低分子量化合物、
I.4)ヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物、
I.5)イソシアネート反応性のイオン性または潜在的イオン性親水性化合物、
I.6)イソシアネート反応性の非イオン性親水性化合物、
の群から選択される合成成分を含んでなり、
ポリオール成分I.2)が、成分I.2)の総量に基づいて、60重量%〜100重量%の、ポリテトラメチレングリコールをベースとするポリカーボネートポリオールを含有する、
ことを特徴とする、水性ポリウレタン-ポリ尿素分散体を提供する。
【００１０】
また、本発明は、
I.1)ポリイソシアネート、
I.2)数平均分子量400〜8000 g/mol、好ましくは600〜4000 g/molおよび特に好ましくは600〜3000 g/mol、ヒドロキシル価22〜400 mg KOH/g、好ましくは30〜200 mg KOH/gおよび特に好ましくは40〜160 mg KOH/g、およびOH官能価1.5〜6、好ましくは1.8〜3および特に好ましくは1.9〜2.1を有するポリマーポリオール、
I.3)合計2以上のヒドロキシル基および／またはアミノ基を有する分子量62〜400の低分子量化合物、
I.4)ヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物、
I.5)イソシアネート反応性のイオン性または潜在的イオン性親水性化合物、
I.6)イソシアネート反応性の非イオン性親水性化合物、
の群から選択される合成成分を反応させて、最初に、尿素基を含有しないイソシアネート官能性プレポリマーを製造し、ここでイソシアネート基とイソシアネート反応性基とのモル比は1.0〜3.5、好ましくは1.2〜3.0、より好ましくは1.3〜2.5であり、その後、残りのイソシアネート基を、水中に分散する前、分散する間または分散した後に、アミノ官能性鎖延長または連鎖停止に付し、ここで鎖延長に使用される化合物のイソシアネート反応性基とプレポリマーの遊離イソシアネート基との当量比は40重量%〜150重量%の間、好ましくは50重量%〜120重量%の間、より好ましくは60重量%〜120重量%の間である、
ことを特徴とする、本発明の水性ポリウレタン-ポリ尿素分散体の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
成分I.1)の適当なポリイソシアネートは、当業者に自体既知の芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環族ポリイソシアネートである。これらは、個々にまたは互いの任意の所望の混合物で使用することができる。
【００１２】
適当なポリイソシアネートの例は、ブチレン1,4-ジイソシアネート、ヘキサメチレン1,6-ジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、2,2,4-および／または2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス(4,4’-イソシアナトシクロヘキシル)メタンまたは任意の所望の異性体含量を有するそれらの混合物、シクロヘキシレン1,4-ジイソシアネート、フェニレン1,4-ジイソシアネート、トリレン2,4-および／または2,6-ジイソシアネート、ナフチレン1,5-ジイソシアネート、ジフェニルメタン2,4’-または4,4’-ジイソシアネート、1,3-および1,4-ビス(2-イソシアナトプロパ-2-イル)ベンゼン(TMXDI)および1,3-ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン(XDI)である。比例的に、官能価≧2を有するポリイソシアネートを使用することもできる。これらとしては、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する変性ジイソシアネート、並びに、1分子当たり2よりも多いNCO基を有する非変性ポリイソシアネート、例えば4-イソシアナトメチルオクタン1,8-ジイソシアネート(ノナントリイソシアネート)またはトリフェニルメタン4,4’,4’’-トリイソシアネートが挙げられる。
【００１３】
問題のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物は、好ましくは、専ら脂肪族的におよび／または脂環族的に結合したイソシアネート基を含有し、平均官能価2〜4、好ましくは2〜2.6およびより好ましくは2〜2.4を有する上記種類のものである。
特に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、異性体ビス(4,4’-イソシアナトシクロヘキシル)メタン、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
本発明にとって、ポリオール成分I.2)が、成分I.2)の総量に基づいて、60重量%〜100重量%、好ましくは65重量%〜100重量%およびより好ましくは75重量%〜100重量%の、ポリテトラメチレングリコールをベースとするポリカーボネートポリオールを含有することが必要である。
【００１５】
適当なポリテトラメチレングリコールをベースとするポリカーボネートポリオールは、分子量Mn 400〜8000 g/molおよびOH官能価1.5〜4.0、好ましくは分子量600〜3000 g/molおよびOH官能価1.8〜3.0、およびより好ましくは分子量900〜3000およびOH官能価1.9〜2.2を有する。これらは、欧州特許出願公開EP-A 1 404 740(第6〜8頁、実施例1〜6)または欧州特許出願公開EP-A 1 477 508 (第5頁、実施例3)にしたがって製造される。
【００１６】
ポリテトラメチレングリコールをベースとするポリカーボネートポリオールを製造するための適当な脂肪族ジオールおよびポリオールは、ポリウレタン化学において自体既知であり、および、例えばカチオン性開環によるテトラヒドロフランの重合を通じて製造することができる、ポリテトラメチレングリコールポリエーテルポリオールである。この種のポリテトラメチレングリコールポリエーテルポリオールは、数平均分子量250〜8000 g/molおよびOH官能価1.5〜4、好ましくは数平均分子量250〜3000 g/molおよびOH官能価1.8〜3.0、および特に好ましくは数平均分子量250〜1000 g/molおよびOH官能価1.9〜2.2を有する。非常に特に好ましくは、数平均分子量250〜650 g/molおよびOH官能価1.9〜2.1を有するポリテトラメチレングリコールポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００１７】
さらに適当なポリオールI.2)は、ポリウレタン被覆技術において既知である有機ポリヒドロキシル化合物、例えば、典型的なポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールまたはそれらのハイブリッド形態などである。好ましくは、ポリエーテルポリオールを、ポリテトラメチレングリコールをベースとするポリカーボネートポリオールとの混合物で使用することが挙げられる。
【００１８】
適当なポリエーテルポリオールは、例えば、スチレンオキシドの、エチレンオキシドの、プロピレンオキシドの、テトラヒドロフランの、ブチレンオキシドの、エピクロロヒドリンの重付加生成物、並びにそれらの混合付加生成物およびグラフト生成物、並びに、多価アルコールまたはそれらの混合物を縮合することにより得られるポリエーテルポリオール、および多価アルコール、アミンおよびアミノアルコールをアルコキシル化することにより得られるものである。好ましくは、数平均分子量600〜3000 g/molおよびOH官能価1.9〜2.2を有するポリテトラメチレングリコールポリエーテルポリオールが挙げられ、これらは、ポリテトラメチレングリコールをベースとするポリカーボネートポリオールとの混合物で使用される。
【００１９】
ポリウレタン樹脂を合成するために使用される低分子量ポリオールI.3)は、通常、ポリマー鎖を硬化および／または分枝鎖にする効果を有する。その分子量は、好ましくは62と299との間にある。適当なポリオールI.3)は、脂肪族、脂環族または芳香族基を含有し得る。本明細書において挙げられるその例は、1分子当たり約20個までの炭素原子を有する低分子量ポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールA(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン)、水素化ビスフェノールA(2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン)、並びにトリメチロールプロパン、グリセロールまたはペンタエリスリトール、および、これらのおよび必要に応じてさらなる低分子量ポリオールI.3)の混合物である。同様に、エステルジオール、例えばα-ヒドロキシブチル-ε-ヒドロキシカプロンエステル、ω-ヒドロキシヘキシル-γ-ヒドロキシ酪酸エステル、アジピン酸β-ヒドロキシエチルエステルまたはテレフタル酸ビス(β-ヒドロキシエチル)エステルも使用することができる。好ましい合成成分ii)は、1,2-エタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオールおよび2,2-ジメチルプロパン-1,3-ジオールである。特に好ましくは、1,4-ブタンジオールおよび1,6-ヘキサンジオールが挙げられる。
【００２０】
同様に、ジアミンまたはポリアミン並びにヒドラジドも、I.3)として使用することができる。その例は、エチレンジアミン、1,2-および1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、2,2,4-および2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、2-メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、1,3-および1,4-キシリレンジアミン、α,α,α’,α’-テトラメチル-1,3-および-1,4-キシリレンジアミンおよび4,4-ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルエチレンジアミン、ヒドラジンまたはアジピン酸ジヒドラジドである。
【００２１】
また、I.3)として原理上適当なものは、NCO基に対して異なる反応性を有する活性水素を含有する化合物、例えば、第1級アミノ基に加えて、第2級アミノ基も含有する化合物、またはアミノ基(第1級または第2級)に加えてOH基も含有する化合物である。このような第1級／第2級アミンの例は、例えば、3-アミノ-1-メチルアミノプロパン、3-アミノ-1-エチルアミノプロパン、3-アミノ-1-シクロヘキシルアミノプロパン、3-アミノ-1-メチルアミノブタン、並びにアルカノールアミン、例えばN-アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、3-アミノプロパノール、ネオペンタノールアミンであり、特に好ましくはジエタノールアミンである。本発明のPU分散体の製造において、これらを、鎖延長剤および／または連鎖停止剤として使用することができる。
【００２２】
また、本発明のPU分散体は、必要に応じて、いずれの場合も鎖末端に位置し、鎖末端を閉鎖するI.4)単位を含有し得る。これらの単位は、一方で、NCO基との反応性を有する単官能性化合物、例えばモノアミン、特にモノ第2級アミン、またはモノアルコールから誘導される。本明細書に挙げられるその例は、エタノール、n-ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、2-エチルヘキサノール、1-オクタノール、1-ドデカノール、1-ヘキサデカノール、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、N-メチルアミノプロピルアミン、ジエチル(メチル)アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、および／またはそれらの適当な置換誘導体、ジ第1級アミンおよびモノカルボン酸から形成されるアミドアミン、ジ第1級アミンのモノケチム（monoketime）、第1級／第3級アミン、例えばN,N-ジメチルアミノプロピルアミン、などである。
【００２３】
イオン性または潜在的イオン性親水性化合物I.5)は、少なくとも1つのイソシアネート反応性基並びに少なくとも1つの官能基、例えば-COOY、-SO3Y、-PO(OY)2 (Yは、例えば、H、NH4+、金属カチオンである。)、-NR2、-NR3+(Rは、H、アルキル、アリールである。)を含有する全ての化合物を意味する。該官能基は、水性媒体との相互作用に際して、pH依存性解離平衡に参入し、そのようにして、負電荷、正電荷または中性電荷を有し得る。好ましいイソシアネート反応性基は、ヒドロキシル基またはアミノ基である。
【００２４】
成分I.5)の定義に対応する適当なイオン性または潜在的イオン性親水性化合物は、例えば、モノおよびジヒドロキシカルボン酸、モノおよびジアミノカルボン酸、モノおよびジヒドロキシスルホン酸、モノおよびジアミノスルホン酸並びにモノおよびジヒドロキシホスホン酸またはモノおよびジアミノホスホン酸およびそれらの塩、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、N-(2-アミノエチル)-β-アラニン、2-(2-アミノエチルアミノ)エタンスルホン酸、エチレンジアミン-プロピル-またはブチルスルホン酸、1,2-または1,3-プロピレンジアミン-β-エチルスルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リシン、3,5-ジアミノ安息香酸、IPDIおよびアクリル酸の付加生成物(欧州特許出願公開EP-A 0 916 647、実施例1)およびそのアルカリ金属および／またはアンモニウム塩；重亜硫酸ナトリウムとブト-2-エン-1,4-ジオールとの付加生成物、ポリエーテルスルホネート、例えば独国特許出願公開DE-A 2 446 440(第5〜9頁、式I〜III)に記載されるような2-ブテンジオールおよびNaHSO3のプロポキシル化付加生成物、並びに親水性合成成分として、カチオン性基に変換され得る単位を含有する化合物、例えばアミンベースの単位、例えばN-メチルジエタノールアミンである。さらに、例えば国際公開WO-A 01/88006中のシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸(CAPS)を、成分I.5)の定義に対応する化合物として使用することもできる。
【００２５】
好ましいイオン性または潜在的イオン性化合物I.5)は、カルボキシル基またはカルボキシレート基および／またはスルホネート基および／またはアンモニウム基を有するものである。特に好ましいイオン性化合物I.5)は、イオン性または潜在的イオン性基としてカルボキシル基および／またはスルホネート基を有するものであり、例えば、N-(2-アミノエチル)-β-アラニンの塩、2-(2-アミノエチルアミノ)エタンスルホン酸の塩、またはIPDIおよびアクリル酸の付加生成物(欧州特許出願公開EP-A 0 916 647、実施例1)の塩、並びにジメチロールプロピオン酸の塩である。
【００２６】
成分I.6)の定義に対応する適当な非イオン性親水性化合物は、例えば、少なくとも1つのヒドロキシル基またはアミノ基を含有するポリオキシアルキレンエーテルである。これらのポリエーテルは、エチレンオキシドから誘導された単位の30重量%〜100重量%の画分を含有する。
【００２７】
エチレンオキシド単位を含有する末端親水性鎖を組み込むための親水性合成成分I.6)は、好ましくは、式(I)：
H-Y’-X-Y-R      (I)
〔式中、
Rは、1〜12個の炭素原子を有する1価の炭化水素基、好ましくは1〜4個の炭素原子を有する非置換アルキル基であり、
Xは、5〜90個、好ましくは20〜70個の鎖のメンバーを有するポリアルキレンオキシド鎖であり（該鎖は、少なくとも40%、好ましくは少なくとも65%の範囲で、エチレンオキシド単位から構成され得、および、エチレンオキシド単位に加えて、プロピレンオキシド単位、ブチレンオキシド単位またはスチレンオキシド単位から構成され得る。最後に言及した単位のなかでも、プロピレンオキシド単位が好ましい。）、および
Y/Yは、酸素あるいは-NR’-（式中、R’は、Rと同義であるか、または水素である。）である。〕
で示される化合物である。
【００２８】
特に好ましい合成成分I.6)は、50%超、より好ましくは55%〜89%のエチレンオキシドの質量分率を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーである。
【００２９】
好ましい一実施態様において、合成成分I.6)として、少なくとも400 g/mol、好ましくは少なくとも500 g/molおよびより好ましくは1200〜4500 g/molの分子量を有する化合物の使用が挙げられる。
【００３０】
好ましくは、5重量%〜40重量%の成分I.1)、60重量%〜90重量%の成分I.2)の合計、0.5重量%〜20重量%の化合物I.3)およびI.4)の合計、0.1重量%〜5重量%の成分I.5)、0重量%〜20重量%の成分I.6)を使用し、I.5)およびI.6)の合計が0.1重量%〜25重量%であり、および全ての成分の合計が100重量%になることが挙げられる。
【００３１】
特に好ましくは、5重量%〜35重量%の成分I.1)、65重量%〜85重量%の成分I.2)の合計、0.5重量%〜15重量%の化合物I.3)およびI.4)の合計、0.1重量%〜4重量%の成分I.5)、0重量%〜15重量%の成分I.6)を使用し、I.5)およびI.6)の合計が0.1重量%〜19重量%であり、および全ての成分の合計が100重量%になることが挙げられる。
【００３２】
非常に特に好ましくは、10重量%〜30重量%の成分I.1)、65重量%〜80重量%の成分I.2)の合計、0.5重量%〜14重量%の化合物I.3)およびI.4)の合計、0.1重量%〜3.5重量%の成分I.5)、0重量%〜10重量%の成分I.6)を使用し、I.5)およびI.6)の合計が0.1重量%〜13.5重量%であり、および全ての成分の合計が100重量%になることが挙げられる。
【００３３】
水性PU分散体(I)の製造方法は、均質相の1以上の段階で、または、多段階反応の場合、部分的に分散相で行うことができる。I.1)〜I.6)の重付加を完全にまたは部分的に行った後、分散、乳化または溶解工程を行う。その後、必要に応じて、分散相において、さらなる重付加または変性を行う。
【００３４】
本発明の水性PU分散体を製造するために、先行技術から既知の全ての方法、例えば、プレポリマー混合法、アセトン法または溶融分散法など、を使用することができる。本発明のPU分散体は、好ましくはアセトン法により製造される。
【００３５】
アセトン法によりPU分散体(I)を製造するために、第1級または第2級アミノ基を含有するべきでない構成成分I.2)〜I.6)およびイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを製造するためのポリイソシアネート成分I.1)を、通常、最初の充填物として、全部または一部、必要に応じて水と適合性であるがイソシアネート基に対して不活性である溶媒で希釈して導入し、そして、50〜120℃の温度範囲に加熱する。イソシアネート付加反応を促進するため、ポリウレタン化学において既知の触媒を使用することができる。好ましくはジブチル錫ジラウレートが挙げられる。
【００３６】
適当な溶媒は、例えば、通例の脂肪族、ケト官能性溶媒、例えばアセトンまたはブタノンであり、これらは、製造開始時ばかりでなく、必要に応じて、部分的にその後に添加することができる。アセトンおよびブタノンが好ましい。他の溶媒、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキサン、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、エーテル単位またはエステル単位を有するN-メチルピロリデン溶媒なども、同様に用いることができる。これらは、完全にまたは部分的に留去され得、あるいは分散体中に完全に残留し得る。
その後、反応開始時に添加しなかった、I.1)〜I.6)からの任意の成分を計量供給する。
【００３７】
ポリウレタンプレポリマーの製造に関して、イソシアネート基とイソシアネート反応性基とのモル比は、1.0〜3.5、好ましくは1.2〜3.0、より好ましくは1.3〜2.5である。
【００３８】
プレポリマーを形成するための成分I.1)〜I.6)の反応は、部分的にまたは完全に、好ましくは完全に行う。かくして、遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーを、バルク(溶媒なし)で、または溶液で得る。
【００３９】
ポリウレタンプレポリマーの製造は、出発分子においてまだ行われていない場合、アニオン性および／またはカチオン性分散性基の塩の部分的または完全形成を伴うか、またはそれを続けて行う。
【００４０】
アニオン性基の場合、この目的で、塩基、例えば第3級アミンを使用する。その例は、各アルキル基中に1〜12個、好ましくは1〜6個の炭素原子を有するトリアルキルアミンである。その例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン、N-メチルモルホリン、メチルジイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミンおよびジイソプロピルエチルアミンである。アルキル基は、ジアルキルモノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンの場合のように、例えば、ヒドロキシル基を有し得る。必要に応じて、中和剤として、無機塩基、例えばアンモニアまたは水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムも使用することもできる。好ましくは、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンまたはジイソプロピルエチルアミンが挙げられる。
【００４１】
塩基のモル量は、アニオン性基のモル量の50%と125%との間、好ましくは70%と100%との間である。
カチオン性基の場合、硫酸ジメチルまたはコハク酸またはリン酸が使用される。中和は、中和剤を予め含有する分散水を用いて、分散と同時に行うこともできる。
【００４２】
その後、さらなる工程において、起こっていないか、または部分的にしか起こっていない場合、得られるプレポリマーを、脂肪族ケトン、例えばアセトンまたはブタノンを使用して溶解する。
【００４３】
その後、可能性のあるNH2官能性および／またはNH官能性成分を、残りのイソシアネート基と反応させる。この鎖延長／連鎖停止は、分散前または分散中に溶媒中で、または分散後に水中でのいずれかで行うことができる。鎖延長は、好ましくは、分散前に水中で行う。
【００４４】
鎖延長をNH2基またはNH基を有するI.5)の定義に対応する化合物を使用して行う場合、プレポリマーを、好ましくは分散操作前に鎖延長する。
【００４５】
鎖延長の程度、すなわち、鎖延長に使用される化合物のNCO反応性基と、プレポリマーの遊離ＮＣＯ基との当量比は、40%〜150%の間、好適には50%〜120%の間、より好適には60%〜120%の間である。
【００４６】
アミン成分I.3)、I.4)、およびI.5)は、必要に応じて、水または溶媒で希釈された形態で、個別にまたは混合物の状態で、原理上可能な任意の添加順序で、本発明の方法に使用される。
水または有機溶媒を希釈剤として使用する場合、希釈剤含量は、好ましくは70重量%〜95重量%である。
【００４７】
鎖延長に続いて、プレポリマーからのPU分散体の製造を行う。その目的のため、溶解したおよび鎖延長したポリウレタンポリマーを、例えば、強く剪断しながら(例えば、激しく撹拌しながら)、分散水中に導入するか、反対に、分散水を、プレポリマー溶液中に撹拌しながら添加する。好ましくは、水を、溶解したプレポリマー中に導入する。
【００４８】
分散工程後に分散体中になお存在する溶媒を、通常、蒸留によって除去する。溶媒の除去は、分散中に行うこともできる。
PU分散体の固形分は、20重量%〜70重量%の間、好ましくは30重量%〜65重量%の間である。
【００４９】
本発明のPU分散体は、抗酸化剤および／または光安定剤および／または他の助剤および添加剤、例えば、乳化剤、消泡剤、増粘剤などを含むことができる。また、最後に、充填剤、可塑剤、顔料、カーボンブラックゾルおよびシリカゾル、アルミニウム分散体、クレー分散体およびアスベスト分散体、流動調整剤またはチキソトロープ剤も存在させることができる。本発明のPU分散体の所望の特性パターンおよび意図された使用に応じて、このような充填剤は、総乾物含量に基づいて70%まで最終生成物中に存在することができる。
【００５０】
また、本発明は、本発明のポリウレタン-ポリ尿素分散体を含んでなる被覆材料を提供する。
本発明によってさらに提供されるものは、被覆された基材を製造するための被覆材料としての、本発明のポリウレタン-ポリ尿素分散体の使用である。
本発明のポリウレタン-ポリ尿素分散体は、同様に、サイズ剤系または接着剤系を製造するために適当である。
【００５１】
適当な基材の例としては、織および不織繊維製品、革製品、紙、硬質繊維、わら、紙様材料、木材、ガラス、非常に多様な種類のプラスチック、セラミック、石材、コンクリート、瀝青、磁器、金属またはガラス繊維または炭素繊維が挙げられる。好ましい基材は、特に、柔軟性基材、例えば繊維製品、革製品、プラスチック、金属基材およびガラス繊維または炭素繊維であり、特に好ましくは、繊維製品および革製品が挙げられる。
【００５２】
また、本発明は、本発明のポリウレタン-ポリ尿素分散体を含んでなる被覆材料で被覆された基材も提供する。
【００５３】
本発明のPU分散体は、安定性で、保存可能で、かつ、輸送可能であり、および任意の所望のその後の時点において加工することができる。それらは、120〜150℃の比較的低温で2〜3 分間以内に硬化して、特に、非常に良好な湿接着強度を有する被覆物を与えることができる。
【００５４】
顕著に高い引張強さと共にそれらの優れた伸縮性のために、本発明のPU分散体は、加水分解条件下でさえも、繊維製品被覆および革製品被覆の分野における用途に特に適当である。
【実施例】
【００５５】
他に示さない限り、全てのパーセンテージは、重量パーセントであると理解されるべきである。
【００５６】
使用した物質および略語：
PTHF-PC：ポリテトラメチレングリコールをベースとするポリカーボネート
ジアミノスルホネート：NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na(水中45%)
Desmophen(登録商標) 2020/
Desmophen(登録商標) C2200：ポリカーボネートポリオール、OH価56 mg KOH/g、数平均分子量2000 g/mol(Bayer AG、レバークーゼン、独国)
PolyTHF(登録商標) 2000：ポリテトラメチレングリコールポリオール、OH価56 mg KOH/g、数平均分子量2000 g/mol(BASF AG、ルートウィヒスハーフェン、独国)
PolyTHF(登録商標) 1000：ポリテトラメチレングリコールポリオール、OH価112 mg KOH/g、数平均分子量1000 g/mol(BASF AG、ルートウィヒスハーフェン、独国)
ポリエーテルLB 25：エチレンオキシド／プロピレンオキシドをベースとする単官能性ポリエーテル、数平均分子量2250 g/mol、OH価25 mg KOH/g(Bayer AG、レバークーゼン、独国)
【００５７】
固形分は、DIN-EN ISO 3251にしたがって決定した。
固形分は、DIN-EN ISO 3251にしたがって決定した。NCO含量は、他に示さない限り、DIN EN ISO 11909にしたがって容量分析で決定した。
【００５８】
〔実施例1〕
ポリテトラヒドロフラン250をベースとする数平均分子量約2000 g/molを有するオリゴカーボネートポリオールの製造
撹拌機および還流冷却器を備えた1Lの三つ口フラスコに、窒素雰囲気下、1867.1 g(6.11 mol)の数平均分子量250 g/molを有するポリテトラヒドロフラン(PolyTHF(登録商標) 250、BASF AG、独国)を充填し、およびこの最初の充填物を、110℃および圧力20 mbarにて2時間脱水した。その後、該充填物を窒素ブランケットし、0.4 gのチタンテトライソプロポキシドおよび690.9 gのジメチルカーボネートを添加し、そして、該反応混合物を、還流下(オイルバス温度110℃)に24時間保持した。その後、還流冷却器をクライゼンブリッジと交換し、そして、ジメチルカーボネートをなお存在させながら、形成されたメタノール分解生成物を蒸留によって除去した。その目的のために、温度を、110℃から150℃まで2時間にわたって上昇させ、次いで、4時間維持した。その後、温度を、180℃に2時間にわたって上昇させ、次いで、さらに4時間維持した。その後、反応混合物を100℃に冷却し、そして、窒素流(2 l/時間)を反応混合物中に導入した。さらに、圧力を徐々に20 mbarに低下させた。その結果、蒸留進行中、頭上の温度は60℃を超えなかった。20 mbarに到達した後、温度を130℃に上昇させ、そして、その温度を6時間保持した。エアレーションおよび冷却により、室温で液体であり、および以下の性質を有するオリゴカーボネートジオールを得た。
ヒドロキシル価(OHN)：  57.6 mg KOH/g
粘度(23℃)、D：16：    7000 mPas
数平均分子量(Mn)：     1945 g/mol
【００５９】
〔実施例2〕
ポリテトラヒドロフラン650をベースとする数平均分子量約2000 g/molを有するオリゴカーボネートポリオールの製造
584.6 gの数平均分子量650 g/molを有するポリテトラヒドロフラン(PolyTHF(登録商標) 650、BASF AG、独国)および79.9 gのジメチルカーボネート、並びに0.12 gのイッテルビウムアセチルアセトネートを、それぞれ反応体および触媒として使用した以外は、実施例1と同じ手順。
【００６０】
これにより、室温にて、以下の性質を有する液体オリゴカーボネートジオールを得た。
ヒドロキシル価(OHN)：  58.3 mg KOH/g
粘度(23℃)、D：16：    3900 mPas
数平均分子量(Mn)：     1921 g/mol
【００６１】
〔実施例3：比較例、PU分散体〕
1530.0 gの、アジピン酸およびヘキサンジオールをベースとする二官能性ポリエステルポリオール(平均分子量は、1700 g/molであり、OHNは、約66 mg KOH/g固体である。)を、65℃に加熱した。その後、65℃にて、455.1 gのイソホロンジイソシアネートを、5分間にわたって添加し、次いで、該混合物を、理論NCO値4.6%に到達するまで100℃にて撹拌した。完成したプレポリマーを、50℃にて2781 gのアセトンで溶解し、次いで、139.1 gのイソホロンジアミンおよび247.2 gのアセトンの溶液を、10分間にわたって計量供給した。その後、46.0 gのジアミノスルホネート、4.80 gのヒドラジン水和物および239.1 gの水の溶液を、5分間にわたって計量供給した。その後の撹拌時間は、15分であった。その後、該バッチを、3057 gの水を10分間にわたって添加することによって分散させた。次いで、該溶媒を真空蒸留により除去して、固形分40.1%および粒度207 nmを有する保存安定性PU分散体を得た。
【００６２】
〔実施例4：比較例、PU分散体〕
144.5 gのDesmophen(登録商標) C2200、188.3 gのPolyTHF(登録商標) 2000、71.3 gのPolyTHF(登録商標) 1000および13.5 gのポリエーテルLB 25を、70℃に加熱した。その後、70℃にて、45.2 gのヘキサメチレンジイソシアネートおよび59.8 gのイソホロンジイソシアネートの混合物を5分間にわたって添加した。次いで、混合物を、理論NCO値に到達するまで105℃にて撹拌した。完成したプレポリマーを50℃にて1040 gのアセトンで溶解し、次いで、1.8 gのヒドラジン水和物、9.18 gのジアミノスルホネートおよび41.9 gの水の溶液を、10分間にわたって計量供給した。その後の撹拌時間は、10分であった。21.3 gのイソホロンジアミンおよび106.8 gの水の溶液を添加し、該バッチを分散させ、次いで、395 gの水を10分間にわたって添加した。次いで、該溶媒を真空蒸留により除去して、固形分50.0%および平均粒度312 nmを有する保存安定性分散体を得た。
【００６３】
〔実施例5：PU分散体(本発明)〕
356.6 gの実施例1からのポリカーボネートポリオール、78.4 gのPolyTHF(登録商標) 1000および14.9 gのポリエーテルLB 25を、70℃に加熱した。その後、70℃にて、49.7 gのヘキサメチレンジイソシアネートおよび65.8 gのイソホロンジイソシアネートの混合物を5分間にわたって添加した。混合物を、理論NCO値に到達するまで105℃にて撹拌した。完成したプレポリマーを50℃にて1150 gのアセトンで溶解し、次いで、2.0 gのヒドラジン水和物、10.1 gのジアミノスルホネートおよび46.2 gの水の溶液を、10分間にわたって計量供給した。その後の撹拌時間は、10分であった。23.4 gのイソホロンジアミンおよび117.4 gの水の溶液を添加し、該バッチを分散させ、次いで、325.0 gの水を10分間にわたって添加した。次いで、該溶媒を真空蒸留により除去して、固形分54.7%および平均粒度355 nmを有する保存安定性分散体を得た。
【００６４】
〔実施例6：PU分散体(本発明)〕
356.6 gの実施例2からのポリカーボネートポリオール、78.4 gのPolyTHF(登録商標) 1000および14.9 gのポリエーテルLB 25を、70℃に加熱した。その後、70℃にて、49.7 gのヘキサメチレンジイソシアネートおよび65.8 gのイソホロンジイソシアネートの混合物を5分間にわたって添加した。混合物を、理論NCO値に到達するまで105℃にて撹拌した。完成したプレポリマーを50℃にて1150 gのアセトンで溶解し、次いで、2.0 gのヒドラジン水和物、10.1 gのジアミノスルホネートおよび46.2 gの水の溶液を、10分間にわたって計量供給した。その後の撹拌時間は、10分であった。23.4 gのイソホロンジアミンおよび117.4 gの水の溶液を添加し、該バッチを分散させ、次いで、325.0 gの水を10分間にわたって添加した。次いで、該溶媒を真空蒸留により除去して、固形分55.2%および平均粒度279 nmを有する保存安定性分散体を得た。
【００６５】
〔実施例7：PU分散体(比較例)〕
PTHF-PC＝50重量%（成分I.2)の合計に基づく）
146.3 gの実施例1からのポリカーボネートポリオール、103.5 gのPolyTHF(登録商標) 2000、53.5 gのPolyTHF(登録商標) 1000および10.1 gのポリエーテルLB 25を、70℃に加熱した。その後、70℃にて、33.9 gのヘキサメチレンジイソシアネートおよび44.8 gのイソホロンジイソシアネートの混合物を5分間にわたって添加した。混合物を、理論NCO値に到達するまで105℃にて撹拌した。完成したプレポリマーを50℃にて796 gのアセトンで溶解し、次いで、1.2 gのヒドラジン水和物、8.7 gのジアミノスルホネートおよび36.72 gの水の溶液を、10分間にわたって計量供給した。その後の撹拌時間は、10分であった。15.9 gのイソホロンジアミンおよび80.1 gの水の溶液を添加し、該バッチを分散させ、次いで、497.0 gの水を10分間にわたって添加した。次いで、該溶媒を真空蒸留により除去して、固形分40.0%および平均粒度387 nmを有する保存安定性分散体を得た。
【００６６】
〔実施例8：PU分散体(比較例)〕
ポリオールI.2＝45重量%（成分Iの合計に基づく）；PTHF-PC＝82重量%（成分I.2)の合計に基づく）
156.4 gの実施例1からのポリカーボネートポリオール、33.6 gの、ポリプロピレンオキシドをベースとする二官能性ポリエーテル(平均分子量561 g/mol、OH価200)および50.8 gのポリエーテルLB 25を、70℃に加熱した。その後、70℃にて、51.3 gのヘキサメチレンジイソシアネートおよび67.8 gのイソホロンジイソシアネートの混合物を5分間にわたって添加した。混合物を、理論NCO値に到達するまで105℃にて撹拌した。完成したプレポリマーを50℃にて730 gのアセトンで溶解し、次いで、2.4 gのヒドラジン水和物、43.8 gのジアミノスルホネートおよび166.6 gの水の溶液を、10分間にわたって計量供給した。その後の撹拌時間は、10分であった。33.6 gのイソホロンジアミンおよび168.6 gの水の溶液を添加し、該バッチを分散させ、次いで、262.0 gの水を15分間にわたって添加した。次いで、該溶媒を真空蒸留により除去して、固形分39.0%および平均粒度456 nmを有する保存安定性分散体を得た。
【００６７】
PU分散体の特性を、以下のように製造したフリーフィルムについて決定した。
正確な距離で離れるように設定できる2つの研磨されたロールからなるフィルムアプリケーターは、後ロールの前方に、挿入された剥離紙を有する。該紙と前ロールとの間の距離は、すき間ゲージを使用して調整される。この距離は、得られる被覆物のフィルム厚さ(湿)に対応し、および各コートの所望のアドオンに調整することができる。また、被覆は、2以上のコートで連続して行うことができる。
個々のコートを適用するために、生成物(水性処方物は、アンモニア／ポリアクリル酸を添加することにより、予め粘度4500 mPaに調整される)を、該剥離紙と前ロールとの間のニップ上へと注ぎ、該剥離紙を垂直の下方向に引き抜き、そして、対応するフィルムを該紙上に形成させる。2以上のコートを適用する場合、個々の被覆物を各々乾燥し、および該剥離紙を再度挿入する。
【００６８】
100%伸びのモジュラスをDIN 53504にしたがって＞100 μm厚のフィルムについて決定した。
PU分散体の平均粒度(示した数値は数平均である)は、レーザー相関分光法(機器：Malvern Zetasizer 1000、Malvern Instr. Limited)によって決定した。
【００６９】
【表１】
2009523867.tif 000002
【００７０】
表1から明らかなように、本発明のPU分散体(実施例5および6)から製造された被覆物は、先行技術(比較例3および4)の被覆物と比べて、匹敵するまたはより良好な加水分解安定性と共に、匹敵する硬度と実質的により高い伸縮性および引張強さとを兼ね備える。本発明の組成の範囲外のポリテトラメチレングリコールをベースとするポリカーボネートを含んでなる分散体(実施例7および8)を含んでなる被覆物は、上記改善を示さない。
【国際調査報告】
2009523867.tif 000003
2009523867.tif 000004
2009523867.tif 000005
2009523867.tif 000006
2009523867.tif 000007
2009523867.tif 000008