(57)【要約】プロピレンコポリマーを製造する方法において、プロピレンとエチレン及び４乃至２０の炭素原子を有するアルファオレフィンから選択された少なくとも一のオレフィンモノマーを以下を含む触媒系と接触させる。(a)有機金属化合物を含む触媒プレカーサー及び(b) 化学式Ct+〔B-(ArxRn)〕ー で表されるフッ化アリールボレートを含む活性化剤、ここでCt+は有機金属化合物からアルキル基を引き抜くことができる、または炭素-金属結合を切断することができるカチオン、Arはフッ化フェニル基；Ｒはフッ化ナフチル基及びxとnはそれぞれ１，２または3であり、x+n=4 である。
2009528423.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンと、エチレンと4から20の炭素原子をもつアルファオレフィンから選択された少なくとも一つのオレフィンモノマーを(a)有機金属化合物を含む触媒プレカーサーと
(b)式  Ct+〔B-(ArxRn)〕―で表されたフッ化アリールボレートアニオンを含む活性化剤を含む触媒系に接触させることを含むプロピレンコポリマーを生産する製造方法であって、
Ct+はアルキル基を有機金属化合物から引き抜くことができ、又は有機金属化合物の炭素-金属結合を切断できるカチオンであり、Arはフッ化フェニル基であり、Rはフッ化ナフチル基であり、xとnのそれぞれは1,2又は3であり、x+nの合計は4であるように設けられる製造方法。
【請求項２】
前記Arがペルフルオロフェニルである請求項１の製造方法。
【請求項３】
前記Rがペルフルオロナフチルである請求項1又は請求項２の製造方法。
【請求項４】
前記xが1及びnが3である請求項１から３のいずれかの請求項の製造方法。
【請求項５】
前記ｘが2及びnが2である請求項１から３のいずれかの請求項の製造方法。
【請求項６】
前記xが3及びnが1である請求項1から3のいずれかの請求項の製造方法。
【請求項７】
活性化剤が以下のアニオンの少なくとも一つを含む請求項1から3のいずれか一つの請求項の製造方法。
【化１】
2009528423.tif 000004
【請求項８】
Ct+がシリリウム、トリチルカルベニウム、第12族の金属、アニリニウム、アンモニウム、ホスホニウム及びアルソニウムカチオン及び、アニリニウム、アンモニウム、ホスホニウム及びアルソニウムカチオンの誘導体から選択された請求項１から7のいずれかの請求項の製造方法であって、ここで当該カチオンの誘導体は、1個以上のカチオンの水素原子を置換した炭素数1から30のヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル又はヒドロカルビル-アミン置換基を含むように設けられる製造方法。
【請求項９】
前記の少なくとも一つのオレフィンモノマーがエチレンである請求項１から8のいずれかの請求項の製造方法。
【請求項１０】
前記のプロピレンコポリマーが65重量パーセント以上の量のプロピレンから生じた構成単位を含みかつ、5から35重量パーセントの量のエチレンから生じた構成単位を含む請求項9の製造方法。
【請求項１１】
前記の触媒プレカーサーがメタロセン触媒プレカーサー、ビスアミド触媒プレカーサー、アミンビスアミド触媒プレカーサー又はピリジンビスアミド触媒プレカーサーから選択された請求項１から10のいずれかの請求項の製造方法。
【請求項１２】
前記の触媒系が立体規則性のポリプロピレンを生産することができる請求項１から11のいずれかの請求項の製造方法。
【請求項１３】
前記の触媒プレカーサーがメタロセン触媒プレカーサーである請求項１から12のいずれかの請求項の製造方法
【請求項１４】
前記のメタロセン触媒プレカーサーが
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムイソプロポキシド、
ペンタメチルシクロペンタジエニルトリベンジルチタニウム、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル-tert-ブチルアミドチタニウムジクロリド、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル-tert-ブチルアミドジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル-ドデシルアミドハフニウムジヒドリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル-ドデシルアミドハフニウムジメチル、ビス（1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ペンタメチルシクロペンタジエニル-シクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
シラシクロブチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビスインデニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビスインデニルハフニオウムジメチル、
ジメチルシリルビス（2-メチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（2-メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（2-メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（2-メチルベンズインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジフェニルメチル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
及びジ（パラ-トリエチルシリルフェニル）メチレン（2,7-ジtert-ブチルフルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル
から選択される請求項１３の製造方法。
【請求項１５】
請求項１から14のいずれかの請求項の製造方法により生産されたプロピレンコポリマー。
【請求項１６】
請求項15によるコポリマーと他のもう一つのポリマーからなる混合物。
【請求項１７】
前記別のポリマーがポリプロピレンホモポリマーである請求項16による混合物。
【請求項１８】
請求項15のコポリマー又は請求項16のポリマーの混合物を含む射出成形された製品、繊維、フィルムまたは不織製品。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明はプロピレンと他のα―オレフィン、特にエチレンからなるコポリマーを生産する方法であって、フッ化アリールボレートである活性化剤で活性化された有機金属触媒系を用いてコポリマーを生産する方法に関する。
【背景】
【０００２】
プロピレンとエチレンのようなα―オレフィンのコポリマーはよく知られており、単独でまたは他のポリマーと混合されて、広い商業的用途を有している。普通、そのようなプロピレンコポリマーは、遷移金属錯体の生成過程において触媒プレカーサーと共同して作用する活性化剤又は助触媒を含む触媒を用いた一段階又は多段階の重合工程により生産される。
このような触媒系には、塩化チタンから形成される遷移金属触媒系を使用した従来型のチーグラーナッタ型触媒系や、最近に開発された単一部位重合型触媒系、例えばシクロペンタジエニル基又はヘテロ元素を含む補助配位子からなる錯体を使用する触媒系がある。活性化剤は、生産されるコポリマーの分子量、分岐の程度、コモノマーの含量及び他の特性に影響を与え得る。通常の活性化剤は、例えば、アルモキサン、アルキルアルミニウム及び非配位性または弱い配位性のイオン化を促進するアニオンである。
【０００３】
プロピレンコポリマーの生産に使用される既知の種類のイオン化促進剤にはフッ化フェニルボレートがあり、特にペルフルオロフェニルボレートがあり、その使用についてはEugene らによりChem.Rev,2000年第100巻 の1391ページで記載されている。
テトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレートは、そのペルフルオロフェニル体と同様の方法でメタロセン触媒を活性化することが示されている。しかしこれは、同一のメタロセン、同一の反応温度、同一の反応率である同様の条件下で、より大きい分子量のコポリマーを生成する。しかし、テトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレートは、フッ化フェニル化合物より合成が困難であり、価格の高い原料を使用する。そのため、テトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレートと同等又はより良い活性で、大きい分子量を合成し得、かつより簡便、安価に生産できる活性化剤を見出すことが望ましい。
【０００４】
本願発明によれば、ある混合フッ化フェニル/フッ化ナフチルボレートがオレフィンの重合において有機金属触媒プレカーサーとの使用において有効な活性化剤であることが見出された。特にプロピレンとエチレン及びより長鎖のα―オレフィンの重合に有効な活性剤であり、テトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート活性化剤から得られるものに近い分子量をもつコポリマーを生産できる。
【０００５】
米国特許第6,486,088号は非対称の架橋型ハフノセン触媒プレカーサーとともに用いられる触媒活性化剤及び得られた触媒のオレフィン重合、特にエチレンコポリマーの生産における使用について記載している。当該活性化剤は安定なカルベニウムイオンとハロゲン化テトラフェニル又はテトラナフチルホウ素化合物のような、共存可能な非配位型アニオンからなる。適当な活性化剤は、トロピリウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）又はテトラキス（ペルフルオロー４−ビフェニル）ボレート、トリフェニルメチリウム  テトラキス(ペルフルオロナフチル)またはテトラキス(ペルフルオロー4-ビフェニル)ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペルフルオロナフチル）又はテトラキス（ペルフルオロー４−ビフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）又はテトラキス（ペルフルオロー４−ビフェニル）ボレート、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）又はテトラキス（ペルフルオロー４−ビフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペルフルオロナフチル）又はテトラキス（ペルフルオロー４−ビフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）又はテトラキス（ペルフルオロー４−ビフェニル）ボレート、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）又はテトラキス（ペルフルオロー４−ビフェニル）ボレート  及びベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペルフルオロナフチル）又はテトラキス（ペルフルオロー４−ビフェニル）ボレートを含むとされる。トリス（ペルフルオロフェニル）（ペルフルオロナフチル）ボレートのような異種の配位子をもつアニオンも適当とされている。しかし、そのような化合物の合成法について記載はない。
【０００６】
米国特許第6,559,253号は密度が約0.87から約0.930のエチレンコポリマーを生産する重合方法を記載している。この方法は、140℃から220℃の反応温度で均一重合条件下、エチレンと挿入重合可能な一つ以上のコモノマーとを架橋されたビシクロペンタジエニルハフニウム有機金属化合物と、各アリール置換基が少なくとも2個の芳香族環を含む、ハロゲン化された4個のアリール基で置換された第１３族の元素のアニオンを含む活性化助触媒から調製した触媒錯体に接触させることを含む。好ましいアニオンは、テトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート及びテトラキス（ペルフルオロー４−ビフェニル）ボレートである。しかし、トリス（ペルフルオロフェニル）（ペルフルオロアントラニル）ボレートのような異種の配位子を含むアニオンもまた適当であるとされている。しかしこの文献はこれらの異種の配位子からなるアニオンの合成法については、また何も述べていない。
【０００７】
米国特許第6,635,597号は、エチレン基を含む不飽和な重合しうるモノマー、特にエチレンとプロピレンの重合に用いられる第３−１０族の金属の金属錯体の活性化に適した触媒活性化剤について記載している。これらは以下の式の中性（ルイス酸）又は電荷が分離した（カチオン/アニオン対）化合物を含む。
（Ｒ１）ｒ―Ｂ（Ａｒｆ）ｍ
ここでＢはホウ素である；Ｒ１は別個の各々が1価のアニオン性の配位子である。ただしカチオン性の化合物に対して、1個のＲ１が加わり、解離しているカチオン性部分を包含している。
：Ａｒｆは、別個の各々が１価の10から100の水素以外の原子を含むフッ化有機基である。
ｒは0,1,2又は3であり、ｍは1,2又は3である。；ｒとｍの合計が3又は４、及びｒ＋ｍ＝３の場合、Ｂは中性であり、ｒ＋ｍ＝４の場合、Ｂはマイナスに荷電している。この電荷は1個のＲ１のうちのカチオン成分により中和されている。電荷が分離した触媒活性化剤の好ましい、クレームされている例は、L＋Ｂー（C6F5）3(C10F7), L＋Ｂー（C6F5）2(C10F7)2, L＋Ｂー（C6F5）1(C10F7)3及びL＋Ｂー（C6F5）４を含むとされ、ここでＬはブロンステッド酸のカチオン、フェロセニウム、カルボカチオン、シリリウムカチオン、Ag＋又は第３−１０族の金属錯体触媒のカチオン性誘導体である。しかし、本文献は、トリス（β―ペルフルオロナフチル）メチルボレートの生産のための合成実施例があるのみで、ペルフルオロフェニル/ペルフルオロナフチル基の両者を含む化合物の合成法について情報を与えていない。
【０００８】
まとめ
一面においては、本願発明はプロピレンと、エチレン及び４から20炭素原子をもつα―オレフィンから選択された少なくとも一つのオレフィンモノマーを、(a)有機金属化合物を含む触媒プレカーサーと(b)以下の式で表されるフッ化アリールボレートを含む活性化剤とを含む触媒系に接触させることを含むプロピレンコポリマーの生産法に属する。
Ｃｔ＋〔Ｂ−（ＡｒＸＲn）〕―
ここでＣｔ＋は、有機金属化合物からアルキル基を引き抜く又は炭素―金属結合を切断することのできるカチオンである。；Ａｒはフッ化フェニル基である；Ｒはフッ化ナフチル基であり、ｘとnはそれぞれ１，２又は３である。ただしx＋n=4である。
【０００９】
使いやすいものとしては、Ａｒはペルフルオロフェニル基であり、Ｒはペルフルオロナフチル基のものである。
【００１０】
使いやすいものとしては、Ｃｔ＋はシリリウム、トリチルカルベニウム、第12族金属、アニリウム、アンモニウム、ホスホニウム及びアルソニウムカチオン及びアニリウム、アンモニウム、ホスホニウム及びアルソニウムカチオン誘導体である。ここでカチオン誘導体は、1個以上のカチオンの水素原子が、Ｃ１からＣ８ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルシリル基又はヒドロカルビルーアミノ基に置換されているものである。
【００１１】
好ましくは、前記少なくとも一つのオレフィンモノマーはエチレンであり、前記プロピレンコポリマーは、65重量パーセントより多くまたは等しい量でプロピレン由来の構造単位を含み、5から35重量パーセントの量でエチレン由来の構造単位を含む。
【００１２】
使いやすいものとして、前記メタロセン触媒プレカーサーはビスアミド触媒プレカーサー、アミンビスアミド触媒プレカーサー又はピリジンビスアミド触媒プレカーサーから選ばれる。
【００１３】
好ましくは、前記触媒系は、立体規則性のポリプロピレン及び、より好ましくはアイソタクチックポリプロピレン又はシンジオタクチックポリプリピレンのいずれかを生産できるものである。
【発明の詳細な説明】
【００１４】
本願発明と特許の請求の範囲においては、ポリマーがモノマーを含むという場合は、ポリマー中のモノマーとはモノマーが重合された形をいう。同様に、触媒構成成分がその成分の中性の安定な構造を含むものとして記述されるとき、本成分の活性化された構造とは、ポリマーを生産するためモノマーと反応している構造であることは、当該技術分野の通常の技能を有する者によりよく理解されているところである。加えて、反応装置とは化学反応がそこで行われるすべての容器である。
【００１５】
本願発明と特許請求の範囲においては、周期律表の新しい番号の付し方はケミカルアンドエンジニアリングニュース（CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS）1985年６３巻第5号、27ページに記載されているとおりに使用されている。
【００１６】
本明細書で使用されているように、「コポリマー」という用語は2種以上のモノマーをもついかなるポリマーも含むことを意図している。ここで、「ポリマー」という用語はホモポリマーとコポリマーを含むことを意味している。
【００１７】
「触媒系」という用語は触媒プレカーサー/活性化剤の一対を意味すると定義される。「触媒系」が活性化前のそのような一対を記述するために使用されるとき、これは活性化剤及び選択により活性助剤が共存した状態の非活性な触媒（前触媒）を意味している。これが活性化した後のそのような一対の記述に使用される場合、これは活性化された触媒と活性化剤、又は電荷を中和する他の化合物を意味する。
【００１８】
「触媒プレカーサー」という用語は、前触媒、触媒、触媒プレカーサー、触媒化合物、遷移金属化合物、メタロセン錯体及び/又は遷移金属錯体をもいうことが多くある。これらのことばは相互に入れ替えて使用されている。活性化剤と助触媒もまた相互に入れ替えて使用されている。スカベンジャーとは、モノマーとして供給される原料中に存在する又は重合反応中に生成される極性のある不純物のような重合を止めるかもしれない不純物を取り除くことによりオリゴマー化や重合反応を促進するために通常加えられる化合物である。スカベンジャーの中には活性化剤としても作用するものもあり、活性助剤と呼ばれることもある。活性助剤でスカベンジャーではないものも、活性触媒を形成するために活性化剤ともに使用することもできる。具体例では活性助剤は遷移金属化合物と予め混合しアルキル化された遷移金属錯体を形成することができる。遷移金属化合物は前触媒の場合のように中性または、活性化された触媒系の場合のように対イオンと共存する荷電した化合物でありうる。
【００１９】
本開示の目的では、用語「フッ化フェニル基」は少なくとも一つの水素原子がフッ素により置換されたフェニル基をいい、また、芳香族環の他の水素原子が他の置換基、例えば、ヒドロカルビル置換基により置換されたフェニル化合物をも含むことをも意図している。用語「ペルフルオロフェニル基」とはフェニル基の各水素原子が、フッ素原子により置換されている基をいうが、この水素原子は当然ホウ素原子によって置換された水素原子以外の水素原子をいう。
【００２０】
同様に、用語「フッ化ナフチル基」とは少なくとも1個の水素原子がフッ素により置換されたナフチル基であり、且つ芳香族環上の他の水素原子が、ヒドロカルビル基のような他の置換基によって置換されたナフチル化合物を含むことを意図している。
用語「ペルフルオロナフチル基」は各ナフチル基の水素原子が、フッ素原子により置換されていることを意味するが、この水素原子は当然ホウ素原子によって置換された水素原子以外の水素原子をいう。
【００２１】
用語「ヒドロカルビルラジカル」、「ヒドロカルビル」及び「ヒドロカルビル基」とは、水素と30個までの炭素原子を含むいかなるラジカルも含むと定義され、線状、分岐状又は環状であり、環状の場合、芳香族又は非芳香族であり、かつ置換されたヒドロカルビル基を含む。置換されたヒドロカルビル基は、下記に定義されているとおりである。水素置換基については、用語「水素」と「水素ラジカル」は相互に入れ替えて使用される。
【００２２】
置換されたヒドロカルビル基は少なくとも一つの水素原子がNR＊2、OR＊、SeR＊、TeR＊、PR＊2、AsR＊2、SbR＊2、SR＊、BR＊2、SiR＊3、GeR＊3、SnR＊3、PbR＊3等の少なくとも一つの官能基によって置換されているか又は少なくとも一つの水素原子以外の原子又は基がヒドロカルビルラジカル中に挿入されているものをいう。例えば、-O-,-S-,-Se-,-Te-,-N(R＊)-,=N-,-P(R＊)-,=P-,-As(R＊)-,=As-,-Sb(R＊)-,=Sb-,-B(R＊)-,=B-,-Si(R＊)2-,-Ge(R＊)２-,Sn(R＊)2-,-Pb(R＊)2-などである。ここでR＊はそれぞれ別の1個のヒドロカルビル又はハロカルビルラジカルであり、2個以上のR＊が同時に結合して置換された又は無置換の、飽和した又は一部不飽和又は芳香族の環状構造を形成してもよい。
【００２３】
適当なヒドロカルビルラジカルの例は1から30個の炭素原子をもつものを含む。例えばメチル、エチル、エテニル、プロピルの異性体群、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、ヘプタジエニル及びオクタジエニルである。
【００２４】
飽和、一部不飽和及び芳香族の環状構造及び多環式の構造の異性体群もまた含まれる。ここでヒドロカルビルラジカルは先に述べた種類の置換が加えられてもよい。
例にはフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、ベンジル、メチルベンジル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、ノルボルニル、ノルボルネニル、アダマンチル等があげられる。
【００２５】
本開示の目的のため、あるラジカルが記載されている場合は、そのラジカルは、そのラジカルの種類及びそれが先に定義した置換を受けて生成されるすべての他のラジカルを示す。アルキル、アルケニル及びアルキニルラジカルと記載した場合は、全ての異性体、適当な場合には環状の異性体を含む。例えば、ブチルはn-ブチル、２−メチルプロピル、１−メチルプロピル、tert-ブチル及びシクロブチル（及び同様に置換されたシクロプロピル類）を含む。；ペンチルはn-ペンチル、シクロペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル及びネオペンチル（及び同様に置換されたシクロブチル類及びシクロプロピル類）を含む。ブテニルはＥ及びＺ体の１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチルー１−プロペニル及び２−メチル―２−プロペニル（及びシクロブテニル類とシクロプロペニル類）を含む。置換基をもつ環状化合物は全ての異性体を含む。例えば、メチルフェニルはオルト-メチルフェニル、メタ―メチルフェニル、及びパラ―メチルフェニルを含むであろう。；ジメチルフェニルは2,3−ジメチルフェニル、2,4−ジメチルフェニル、2,5ージメチルフェニル、2,6―ジメチルフェニル、3,4―ジメチルフェニル及び3,5―ジメチルフェニルを含むであろう。
【００２６】
用語「ヒドロカルビルシリル」はここでは、1から30個の炭素原子をもつ分岐した又は分岐していない、飽和又は不飽和の非環状又は非環状炭化水素ラジカルであって1個以上の水素原子が珪素原子により置換されているものをさすために用いられる。
【００２７】
用語「ヒドロカルビルアミン」はここでは、分岐した又は分岐していない、飽和又は不飽和の非環状又は非環状炭化水素ラジカルであって1個以上の水素原子がアミノ基又は置換されたアミノ基により置換されているものをさすために用いられる。
【００２８】
本願発明は、有機金属触媒プレカーサーとフッ化アリールボレート活性化剤を含む触媒系を使用する、エチレン及び/又は4から20の炭素原子を有する1個種以上のアルファオレフィンによるプロピレンのコポリマーを生産する方法を提供する。当該方法は、通常は50,000ダルトンを又は100,000ダルトンすら超える、高分子量のコポリマーを生産する場合において有効である。得られたコポリマーは他のポリマー、特にポリプロピレンホモポリマーと混合でき、そしてコポリマーとコポリマーの混合物は射出成形される製品、繊維、フィルム及び不織製品の生産に用いることができる。
【００２９】
コポリマー中のモノマー
当該方法により生産されたコポリマーは、プロピレンのほかエチレン及び/又は炭素数4から20の1種以上のアルファオレフィン、例えば１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテン、から作られた構成単位を含む。好ましくは、コポリマーはプロピレンとエチレンから作られる単位を含む。
【００３０】
本願発明の一実施態様によれば、コポリマーはエチレン由来の構成単位を重量にして5%又は6%又は8%又は10%の下限値からエチレン由来の構成単位を重量にして20%又は25%又は35%の上限値で含む。これらの実施態様はまたコポリマー中にプロピレン由来の構成単位をまた、重量にして65%又は80%の下限値から重量にして95％又は94%又は92%又は90%の上限の範囲で含むであろう。これらの重量によるパーセンテージはプロピレンとエチレン由来の構成単位の総重量に基づいている。；すなわちプロピレン由来の構成単位の重量パーセントとエチレン由来の構成単位の重量パーセントの合計が100%であることに基づいている。これらの範囲内では、これらのコポリマーは示差走査熱量計(DSC)により測定されたように中程度に結晶状でありそして非常に柔軟である。一方で相当の抗張力と弾性を依然保持している。コポリマーについて上記限度よりエチレンの組成が低い場合、そのようなコポリマーは一般に結晶性であり、結晶性のアイソタクチックポリプロピレンに類似し、かつ優れた抗張力をもつ一方、好ましい柔軟性と弾性を有さない。コポリマー成分について上記限度より高いエチレン組成においては、コポリマーは実質的に非晶質である。そのような高いエチレン組成の物質は柔軟でありうるが、これらの組成では抗張力が低く、弾性に乏しい。まとめると、本願発明の実施態様であるこのコポリマーは、加硫を行わなくても加硫されたゴムの柔軟性、抗張力及び弾性を示す。
【００３１】
フッ化アリールボレート活性化剤
本願製造方法の重要な特徴はオレフィン重合触媒系で使用される活性化剤である。特に、活性化剤は、式Ｉのフッ化アリールボレートを含む。
Ｃ＋〔Ｂ-(ＡｒｘＲn)〕ー      （Ｉ）
ここで  Ｃ＋は有機金属化合物からアルキル基を引き抜く又はその炭素―金属結合を切断することのできるカチオンである。Ａｒはフッ化フェニル基である。ｘは1,2又は3である。Ｒはフッ化ナフチル基である。nは1,2又は3でありx+n=4である。各Ｒ基は2位又はβ位でホウ素原子に実質的な結合をしており、そこで当該発明による代表的化合物は以下のアニオンを含む。
【式１】
【００３２】
2009528423.tif 000003
【００３３】
しかし、1位又は3位で結合しているＲ基もあり得、低濃度で存在し得る。それ自身、恐らく反応性のある異性体であるので、これらの異性体の存在は活性化剤の重合活性を減じない。
【００３４】
Ｃ＋はシリリウム、トリチルカルベニウム、第12族金属、アニリニウム、アンモニウム、ホスホニウム及びアルソニウムカチオン及びアニリウム、アンモニウム、ホスホニウム及びアルソニウムカチオン各誘導体から適宜選択される。ここでカチオン誘導体はＣ1からＣ30のヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル又はヒドロカルビルアミン置換基を1個以上の水素原子と置換して含む。例えば、適当なカチオンＣ＋はN,Nージメチルアニリウム、N,Nージエチルアニリウム及び４-t-ブチル-N,N-ジメチルアニリウムカチオンを含む。
【００３５】
フッ化アリールボレート活性化剤を合成する方法
上記式Ｉでｘ＝１とn=3の場合、当願発明のフッ化アリールボレートは、トリス（β-ペルフルオロナフチル）ボランのような式ＢＲ３の化合物を式Ar-MXの化合物と反応させることにより合成される。ここでMは金属であり、好ましくはアルカリ土類金属及びXは反応性アニオンで、好ましくはハロゲンイオンである。通常化合物Ar-MXはペルフルオロフェニルマグネシウムブロミドである。得られる〔M〕+〔Ｂ（ペルフルオロフェニル）（ペルフルオロナフチル）3〕―は標準的な金属塩交換法により求める活性化剤に変換できる。
【００３６】
上記式Ｉのx=3 でn=1の場合、当願発明のフッ化アリールボレートは、例えばトリス（β―ペルフルオロフェニル）ボランのような式BrAr３の化合物を式Ar-MX、ここでMは金属であり、好ましくはアルカリ土類金属であり、Xは反応性の高いアニオン、好ましくはハロゲンイオン、と反応させて合成できよう。通常Ar-MXはペルフルオロナフチルマグネシウムブロミドである。
【００３７】
上記式Ｉのｘ＝2でかつn=2場合、本願発明のフッ化アリールボレートは2-ブロモペルフルオロナフタレンのような式BrRの化合物をグリニアー塩R＊M（ここでMは金属で、好ましくはLi又はMgで、R＊はアルキルである）と反応させることにより合成できよう。通常、化合物R＊MはnBuLiである。得られた混合物にXBAr2を加える。ここでＸは通常ハロゲンイオンでありＢはホウ素である。生成物は一般的にろ過により単離される。
【００３８】
有機金属触媒プレカーサー
当願発明の製造方法においてフッ化アリールボレート活性化剤との使用に適した有機金属触媒プレカーサー化合物には、従来のチーグラーナッタ型配位重合において有用な既知の有機金属である、遷移金属化合物が含まれる。特に、メタロセン化合物は配位重合において有用であると知られている。これらは通常、少なくとも1個の金属配位子が助触媒活性化剤により引き抜かれ得る第3-10族の遷移金属錯体化合物を含んでいる。特にこれらの配位子にはヒドリド、ヒドロカルビル及びヒドロカルビルシリル、及びそれらの比較的小さいアルキル基で置換(C1からC10)された誘導体が含まれる。
例にはヒドリド、メチル、ベンジル、ジメチルブタジエン等がある。引き抜きがされ得る配位子とそれを含む遷移金属化合物には例えば、米国特許第5,198,401号及び国際公開WO92/00333において記載されているメタロセンがある。さらに、金属配位子が当願発明の活性化助触媒により容易に引き抜かれないハロゲン、アミド、又はアルコキシである反応性の高い配位子を含む場合（例えば、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）には、金属配位子はリチウム又はアルミニウムヒドリド又はそのアルキル化合物類、アルキルアルモキサン、グリニア試薬などのような有機金属化合物との既知のアルキル化反応を経由して適切な配位子へ変換できる。活性化剤であるアニオン化合物を加える前のジハロ置換メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物の反応についてEP0500944及びEP0570982を参照せよ。
【００３９】
引き抜きを受けて触媒的に活性な遷移金属カチオンを形成することのできる少なくとも1個の配位子を含むメタロセン化合物、又はアルキル化されてそれを含みうるメタロセン化合物に関するさらに詳細な説明は特許文献に記されている。例えば、EP-A-0129368、米国特許第4,871,705号, 第4,937,299号, 第5,324,800号, 第5,324,800号, 第5,470,993号, 第5,491,246号, 第5,512,693号, EP-A-0418044, EP-A-0591756,及び国際公開WO92/00333, WO 94/01471及びWO97/22635に記載されている。一般的にこのようなメタロセン化合物はモノ又はビスシクロペンタジエニル基で置換された第3,4,5又は6族の遷移金属化合物を含む。ここで補助配位子は、それ自身1個以上の置換基で置換されても良く且つ互いに架橋されていても良いし又は遷移金属に配位するヘテロ原子で架橋されても良い。好ましくはシクロペンタジエニル環（置換されたシクロペンタジエニル基に縮合した環状化合物等、例えばインデニル、フルオレニル、アズレニル又は置換されたそれらの類縁体を含む）は、互いに架橋されている場合、2位（縮合環系の4位に類似の置換基がある場合又はない場合も含めて）が比較的小さいアルキル基(C1からC6)で置換されかつアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキル置換基を加えることができ、後者は線状、分岐又は複数の環を含む構造を含めた環状構造なものがある。例えば、米国特許第5,278,264号、第5,304,614号に記載のものである。そのような置換基はそれぞれヒドロカルビル基の性質をもつことが必須であり、通常30個までの炭素原子を含むが、しかし1から5個の水素/炭素でない原子、ヘテロ原子含むことができる。例えばN,S,O,P,Ge,B及びSiを含むことができる。
【００４０】
代表的なメタロセン化合物は以下の化学式を有しうる。
L ＡL ＢLＣi MDE
ここでMは第３族から第６族の金属である。LＡはMへπ-結合した置換された又は非置換のシクロペンタジエニル又はヘテロシクロペンタジエニル補助配位子である。L ＢはL Ａについて定義された補助配位子類のひとつあるいはＪ、Ｍへσ結合しているヘテロ原子補助配位子である。L ＡとL Ｂ配位子は、共に1個以上の第13族から第16族の元素を含む結合部位により共有結合で架橋されても良い。LＣiはM(iは0-3に等しい)へ配位結合している選択的に用いられる中性の非酸化性配位子である。およびDとＥは相互に独立した不安定な配位子であり、それぞれはMへの金属-炭素結合を有し、選択により互いに架橋しても良いしまたはL Ａ又はL Ｂへ架橋してもよい。この結合は適当な活性化剤による引き抜きのために切断されることができ、そしてそこへ重合しうるモノマー又は巨大モノマーが配位重合のために挿入できる。また、炭素ではない第１３族、第１４族、第１５族又は第１６族の原子が環の炭素のうち一つを置き換えているヘテロ原子を含む環又は縮合環の使用は、この明細書においては、用語「シクロペンタジエニル」、「インデニル」及び「フルオレニル」の範囲内にあると考えられる。例えば、国際公開WO98/37106及びWO98/41530を参照のこと。置換されたシクロペンタジエニル構造とは1個以上の水素原子がヒドカルビル、ヒドロカルビルシリル又はヘテロ原子を含む同様の構造により置換されていることをいう。ヒドロカルビル構造は特にC1からC30の線状、分岐、環状のアルキル及び芳香族縮合環及び付属環を含む。これらの環は類似の構造により置換されても良い。
【００４１】
非限定的な代表的なメタロセン化合物には、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムイソプロポキシド、
ペンタメチルシクロペンタジエニルトリベンジルチタニウム、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル-tert-ブチルアミドチタニウムジクロリド、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル-tert-ブチルアミドジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル-ドデシルアミドハフニウムジヒドリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル-ドデシルアミドハフニウムジメチルのようなモノシクロペンタジエニル化合物、
ビス(1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ペンタメチルシクロペンタジエニル-シクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルのような非架橋型ビスシクロペンタジエニル化合物、
ジメチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド及び
シラシクロブチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（n-プロピル-シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルのような架橋型ビス-シクロペンタジエニル化合物、
ジメチルシリルビスインデニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビスインデニルハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（2-メチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（2-メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（2-メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス(2-メチルベンズインデニル)ジルコニウムジメチルのような架橋型ビスインデニル化合物；
及びフルオレニル配位子を含む化合物、例えばジフェニルメチル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル及び
ジ(パラ-トリエチルシリルフェニル）メチレン（2,7-ジtert-ブチルフルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルである。
さらに米国特許第5,017,714号及び第5,324,800号、国際公開WO92/00333及びEP-A-0591756で挙げられまた述べられているようなモノ-及びビスシクロペンタジエニル化合物も含まれる。
【００４２】
代表的な従来型のチーグラーナッタ遷移金属化合物はテトラベンジルジルコニウム、
テトラビス（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、
オキソトリス（トリメチルシリルメチル）バナジウム、
テトラベンジルハフニウム、
テトラベンジルチタニウム、
ビス（ヘキサメチルジシラジド）ジメチルチタニウム、
トリス（トリメチルシリルメチル）ニオビウムジクロリド、
トリス（トリメチルシリルメチル）タンタラムジクロリドをふくむ。
配位重合に用いるそのような組成物の重要な特徴は配位子が引き抜きを受け得ること及びその配位子へエチレン（オレフィン）基が挿入できることである。これらの特徴は遷移金属化合物からの配位子の引き抜きと同時のイオン性の触媒組成物の形成を可能にする。
【００４３】
本製造法においてオレフィン重合触媒として適した有機金属である他の遷移金属化合物には、配位子の引き抜き又はσ-結合の切断により触媒として活性なカチオンへ変換され得、そしてオレフィン性の不飽和モノマーにより置換されうるほど十分に不安定な非配位性または弱い配位性の配位性アニオンにより活性な電子状態で安定化される第３族から第10族の有機金属化合物のいずれの化合物も含まれる。
【００４４】
典型的な化合物は、国際公開WO96/23010 及びWO97/48735及びGibsonらのChem.Comm.,pp.849-850(1998)に記載されたものであって、これらは第8族から第10族の金属化合物のジイミン性の配位子がイオン性活性化及びオレフィン重合に適すことが示されたことを開示している。WO97/48735も参照せよ。第5族から第10族の金属から形成された遷移金属重合触媒系であって、その活性な遷移金属中心が高い酸化状態にありかつ低い配位数のポリアニオン性補助配位子系により安定化されているものは米国特許第5,502,124号及び第5,504,049号で記載されている。米国特許第5,851,945号の第5族の有機金属触媒化合物及び米国特許第6,294,495号の３座配位子を含む第5族から第10族の有機金属触媒化合物も参照せよ。
第11族の触媒プレカーサー化合物は、イオン化性の助触媒により活性化を受けることができ、オレフィン及びビニル基を含む極性のあるモノマーに有用であるが、これらは国際公開WO99/30822で記載されかつ例示されている。
【００４５】
米国特許第5,318,935号は、α-オレフィンの挿入的重合反応を行いえる第4族の金属の架橋型及び非架橋型のビスアミド遷移金属触媒化合物について記載している。オレフィン重合用の架橋型のビス（アリールアミド）第4族金属の化合物はOrganometallics  1995年、第14巻、5478-5480ページでMcConvilleらにより記載されている。Macromolecules  1996年,第29巻,5241-5243ページに記されたさらに進められた研究では、1-ヘキセンの重合用活性触媒である架橋型のビス（アリールアミド）第4族金属化合物について述べている。さらに本願発明に適した有機金属化合物には国際公開WO96/40805に記載されたものが含まれる。オレフィンの配位重合用のカチオン性の第3族又はランタニド金属錯体は国際公開WO 00/18808に開示されている。プレカーサー金属化合物は1価アニオンである２座の補助配位子と2個の1価のアニオンで安定化され、そこで使用されるイオン性の助触媒により活性化を受けることができる。
【００４６】
適した有機金属又は有機金属性の触媒プレカーサー化合物に関しては、文献中にさらに記載が見出されうる。それらのいずれも、イオン化されて引き抜かれうる配位子を含むか又はアルキル化されてそのような配位子を含むことのできる場合には適当である。例えば、V.C.Gibsonらの「新しい世代のオレフィン重合触媒の探求、メタロセンを超える生命」（The Search for New-Generation Olefin Polymerization Catalysts: Life Beyond Metallocenes）,Angew.Chem.Int.Ed.,38,428-447(1999)を参照せよ。
【００４７】
一般に、本製造法で使用される重合触媒系において、触媒プレカーサーと活性化剤は約１０：１から約１：１０の重量比で混合される。例えば約５：１から約１：５、例えば約２：１から約１：２で混合される。最も好ましいものは活性化剤に対する触媒プレカーサーのモル比は１：１である。アルモキサンと当該発明のフッ化アリールボレート活性化剤との混合物を含め、複数の活性化剤を用いることができる。アルモキサンは一般に-Al(R1)-O- サブユニットを含むオリゴマーの化合物である。ここでR1はアルキル基である。アルモキサンの例にはメチルアルモキサン(MAO),修飾処理を受けたメチルアルモキサン(MMAO)、エチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンがある。
【００４８】
全触媒系は一般に一個以上の有機金属化合物の捕捉剤(scavenging agents)を含んでいる。そのような化合物は反応環境から極性のある不純物を除去する上で及び触媒活性を増大させる上で効果的である。不純物は重合反応原料のいずれか、特に溶媒、モノマー及び触媒の供給とともに不注意により導入されることがあり、触媒の活性と安定性に悪い影響を及ぼし得る。極性の不純物は又は触媒毒には水、酸素及び金属不純物が含まれる。好ましくは使用前に重合反応の原料から不純物を取り除く段階が入れられる。しかし重合工程中にある少量の有機金属性のスカベンジャー化合物がまだ普通に使用されているようである。
【００４９】
通常、これらのスカベンジャー化合物は第１３族の有機金属化合物であろう。例えば、米国特許第5,153,157号及び第5,241,025号及び国際公開WO 91/09882、WO 94/03506,WO 93/14132及びWO95/07941で開示されているものである。典型的な化合物にはトリエチルアルミニウム、トリエチルボラン、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルモキサン及びイソブチルアルミナムオキサンがある。嵩の高い又はC6からC20の線状ヒドロカルビル置換基を金属又は非金属中心に共有結合している化合物が活性な触媒との有害な相互作用を最小化するために望ましい。例としてトリエチルアルミニウムがあるが、しかしより好ましくは、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムのような嵩高い化合物及び長鎖の線状のアルキル基置換を受けたアルミニウム化合物、例えばトリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウム又はトリ-n-ドデシルアルミニウムである。
【００５０】
当願発明の触媒系はまた担持体又は担体も含んでも良い。例えば、メタロセン錯体と1種以上の活性化剤を1種以上の担持体又は担体上に沈着させ又は接触させ、蒸着させ、結合させ、内部に組み入れ、吸着させ又は吸収させても良い。
【００５１】
担持体物質は重合触媒系に使用される従来の担持体物質のいずれでも良い。好ましくは担持体物質は多孔性の担持体物質であり、例えば、タルク、ゼオライト、無機酸化物及び/又は無機塩化物である。他の担持体物質は、ポリスチレンのような樹脂性の担持体物質、機能性の又は交差結合した有機担持体、例えばポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィン類又はポリマー性の化合物、粘土又は他のいずれの有機又は無機の担持体材料等及びそれらの混合物である。
【００５２】
好ましい担持体物質は第2,3,4,5,13又は14族の金属酸化物を含む無機酸化物である。好ましい担持体にはシリカ、これは脱水されてもされなくても良い、か焼したシリカ、アルミナ（WO99/60033）、シリカ-アルミナ及びそれらの混合物を含む。他の有用な担持体にはマグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム（米国特許第5,965,477号）、モンモリロナイト（ 欧州特許EP-B1 0511665)、フィロシリケートその他の同類がある。
また、これらの担持体物質の組み合わせも使用できる。例えばシリカ-クロム、シリカ-アルミナ、シリカ-チタニア及びその同類など。他に担持体物質にはEP0767184 B1に記載の多孔性のアクリルポリマーが含まれよう。その他の担持体物質には国際公開WO99/47598で記載されているようなナノ複合材料(nanocomposites)、国際公開WO99/48605に記載されているような多孔集合体（aerogels）、米国特許第5,972,510号で記載されているような球粒(spherulite)及び国際公開WO99/50311に記載のポリマー性ビーズがある。
【００５３】
担持体物質、最も好ましくは無機酸化物が約10から約700m2/gの範囲で表面積を、約0.1から約4.0cc/gの範囲で細孔容積を、約5から約500μmの範囲で平均粒度をもつことが望ましい。さらに好ましくは担持体物質の表面積は約50から約500m2/gの範囲にあり、細孔容積は約0.5から約3.5cc/g、平均粒度は約10から約200μmである。最も好ましくは担持体物質の表面積は約100から約400m2/gの範囲であり、細孔容積は約0.8から約3.0cc/gであり、平均粒度は約5から約100μｍである。当該発明で有用な担体の平均細孔サイズは通常約10から約1000Åの範囲の細孔サイズであり、好ましくは約50から約500Å、最も好ましくは約75から約350Åである。
【００５４】
当該技術分野でよく知られているように、触媒組成物、すなわちメタロセン錯体及び活性化剤は、同時に1つの不活性な担持体で保持されても良く、または組成物が2つの不活性な担持体に別々に保持され、その後に混合されても良い。この2方法のうち前者が好ましい。
【００５５】
別の実施態様では、担持体は異なる処理を受けた1種以上の担持体材料を含んでも良い。例えば異なる細孔容量をもつまたは異なる温度でか焼されたシリカを使用できよう。同様にスカベンジャーや他の添加剤で処理されたシリカと処理を受けていないシリカを使用することもできよう。
【００５６】
重合方法
本願製造方法は溶液、バルク、気相又はスラリー状での重合方法又はそれらの組み合わせとして行うことができる。しかし好ましくは溶液又はバルクでの重合方法である。
【００５７】
重合方法においては一以上の反応装置を連続して又は並列して使用することができる。触媒成分と活性化剤は溶液又はスラリーとして、別々に反応装置へ投入されるか、反応装置へ投入する直前に送液管内で活性化されるか又は予め活性化しその後活性化された溶液又はスラリーとして反応装置へ投入される。好ましい操作は2溶液を送液管内で活性化する方法である。反応装置に複数の触媒を投入する方法に関しさらに詳しい情報については、米国特許第6,399,722号及び国際公開WO01/30862を参照せよ。
これらの参考文献は気相反応を強調しているかもしれないが、記載された技術は、連続撹拌タンク反応槽、スラリーループ反応装置やそれらの同類等他の種類の反応装置にも等しく適用できる。重合は単一反応装置の操作で行われるか、すなわちモノマー、コモノマー、触媒/活性化剤、スカベンジャー及び選択により改質剤（modifiers）が連続的に単一の反応装置に加えられる方法か、または連続した反応装置で操作を受けるか、すなわち上記の原料が連続して連結されている2以上の反応装置のそれぞれに加えられる方法で行われる。当該触媒原料は一連の反応装置の最初の反応装置へ加えることもできる。触媒の一成分を最初の反応のために加え、別の成分を他の反応装置へ加えることにより、触媒成分を両反応装置へ加えても良い。
【００５８】
水素は製造を安定化するため、また製品の分子量の制御を補助するために重合反応へ加えても良い。
【００５９】
気相の重合反応
一般に気体流動床製造法は、1種以上のモノマーを含むガス流を反応条件下、触媒存在下で流動床を通って連続的に循環させて、ポリマーを生産するために使用される。このガス流は流動床から回収されその後この反応装置に再循環される。同時に、重合製品は反応装置から取り出され、新しいモノマーが重合したモノマーを置き換えて加えられる（例えば米国特許第4,543,399号, 第4,588,790号, 第5,028,670号, 第5,317,036号, 第5,352,749号, 第5,405,922号, 第5,436,304号, 第5,453,471号, 第5,462,999号, 第5,616,661号及び第5,668,228号を参照せよ）。
【００６０】
スラリー相重合
スラリー重合法は一般的に1から約50気圧の範囲（15psiから735psi、103kPaから5068kPa）又はさらにそれ以上の気圧で及び温度は0℃から約120℃の範囲で行う。スラリー重合では、モノマーとコモノマーが触媒とともに加えられる液相重合希釈媒体中で固体、即ち微小ポリマーの懸濁液が生成する。希釈剤を含むこの懸濁液は間歇的に又は連続的に反応装置から取り出される。この反応装置では揮発性の原料がポリマーから分離され、選択により蒸留後に、反応装置へ再循環される。重合媒体中で使用される希釈剤は通常3から7の炭素原子を有するアルカンであり、好ましくは分岐したアルカンである。この使用される媒体は当該重合条件下では液体でありかつ比較的不活性であるべきである。プロパン媒体を使用するときは、この製造方法は希釈剤の臨界温度と圧力以上で操作されなければならない。好ましくはヘキサン又はイソブタンを使用する。
【００６１】
一実施態様では、本願発明で有用な好ましい重合技術は、温度をポリマーが溶解する温度より低い温度に保つ粒子形成重合法(particle form polymerization)又はスラリー製造法(slurry process)と呼ばれる。このような技術は当該技術分野では良く知られており、例えば米国特許第3,248,179号において記載されている。この粒子形成重合法での好ましい温度は約85℃から約110℃の範囲内である。このスラリー製造法の２つの好ましい重合法はループ型反応装置を使用する方法及び連続して又は並行して又は両者を組み合わせて複数の撹拌型反応装置を使用する方法である。スラリー製造法の非限定的な例は連続型ループ又は撹拌タンク製造法を含む。また、スラリー製造法の他の例は米国特許第4,613,484号に記載されている。
【００６２】
他の実施態様は、スラリー法がループ型反応装置で連続的に行われるものである。触媒は、イソブタン中のスラリーとして又は乾燥した自由流動粉体として反応装置のループへ規則的に注入される。この反応装置のループ自体は、モノマーとコモノマーを含むイソブタン希釈剤中で成長中のポリマー粒子のスラリーが回転しているものが充填されている。水素は、選択により、分子量制御剤として加えても良い。
【００６３】
反応装置は、所期のポリマーの融解上の特性により3620kPaから4309kPaの圧力と約60℃から約104℃の範囲の温度に維持される。反応装置の大部分が二重ジャケットパイプ構造になっているので反応熱は、このループの壁を経て除去される。スラリーは規則的な間隔をおいて又は連続的に反応装置から取り出され、イソブタン希釈剤と全ての未反応のモノマーとコモノマーを取り除く連続操作を行うため、加熱された低圧フラッシュ蒸留装置(a heated low pressure flash)、回転乾燥機及び窒素充填塔(nitrogen purge column)へ運ばれる。
処理受けて炭化水素を除去された粉末はその後種々の用途に混合される。
【００６４】
当願発明において有用なこのスラリー法の実施態様では、反応装置の溶媒中の主要なモノマーの濃度は約1から約10重量パーセントの範囲であり、好ましくは約2から約7重量パーセントであり、より好ましくは約2.5から約6重量パーセント、最も好ましくは約3から約6重量パーセントである。
【００６５】
当該発明で有用な他の製造方法は該製造方法、好ましくはスラリー法が、例えばトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム及びジエチル塩化アルミニウム、ジブチル亜鉛その他同類のようないずれかのスカベンジャーの非存在下又は本質的に存在しない条件で行われる場合である。この製造法は国際公開WO96/08520及び米国特許第5,712,352号に記載されている。
【００６６】
均一、バルク又は液相重合
一般的に均一溶液での製造法は、濃度勾配を減少させ又はこれを避けるため、生成したポリマーと供給された出発物質のモノマー及び触媒物質を撹拌し続ける連続反応装置における重合反応を含む。適当な製造法は、1から3000バール（10-30,000MPa）の高圧下ポリマーの融点以上で操作が行われ、モノマーは希釈剤として作用するか又は溶媒を使用する液相重合では溶解している。
【００６７】
反応装置の温度管理は重合反応の熱を反応装置の冷却と釣り合わせて行う。反応装置の冷却は、反応装置のジャケット又は冷却コイルで反応装置の内容物を冷却する方法、自動冷却、予め冷却した原料の供給、液体媒体（希釈剤、モノマー又は溶媒）の蒸発又はこれら全て3方法の組み合わせにより行われる。予備冷却した原料を供給して反応を行う断熱反応装置も使用できる。反応装置の温度は使用する触媒により変わる。一般に、反応装置の温度は好ましくは約30℃と約200℃の間で変わり、より好ましくは約40℃から約180℃であり、最も好ましくは約60℃から約160℃である。重合温度は触媒の選択によっても変わりうる。例えば、メタロセンTi触媒は100℃又はそれ以上で使用できるが、ジアミンNi触媒は40℃で使用できる。連続操作においては、第2の反応装置温度は第１の反応装置の温度より高いことが望ましい。並列の反応操作では、2個の反応装置の温度は独立している。圧力は約1mmHgから2500bar(25,000MPa)、好ましくは0.1barから1600bar(1-16,000Mpa)、最も好ましくは1.0から500bar(10-5000Mpa)である。
【００６８】
これらの製造法のそれぞれは単一の反応装置、並列の又は連続した反応装置においても使用できる。液相製造法は適当な希釈剤又は溶媒中でオレフィンモノマーを上記の触媒系と接触させ、このモノマーを十分な時間反応させて所期のポリマーを生産することを含む。炭化水素系溶媒が適しており、脂肪族及び芳香族の両者とも適している。アルカン、例えばヘキサン、ペンタン、イソペンタン、イソヘキサン及びオクタンが好ましい。
【００６９】
本製造法は連続撹拌タンク反応装置、バッチ反応装置又はプラグフロー反応装置(plug flow reactor)又は連続して、又は並行して複数の反応装置で行うことができる。これらの反応装置は内部冷却又は加熱を備えても備えなくても良く、モノマーは冷却されてもされなくても良い。一般的製造条件については米国特許第5,001,205号を参照せよ。また国際公開WO96/3327及びWO97/22639も参照せよ。
【００７０】
当願発明は以下の非限定的な実施例を参照してさらに詳細に説明される。別に記載がない限り全ての部分、割合及びパーセンテージは重量による。
実施例１  ジメチルアニリウム（ペルフルオロフェニル）（トリペルフルオロナフチル）ボレートの合成
【００７１】
〔(C10F7)3B(C6F5)〕〔Li(Et2O)2.5〕の合成：C6F5Br（0.320グラム）のジエチルエーテル（Et2O）溶液へー78℃で1当量のn-BuLi(0.83ミリリットル、1.6M、アルドリッチ、ヘキサン)を加えた。この溶液を-78℃で30分間撹拌する。1当量のトリス（ヘプタフルオロナフト-2-イル）ボランを加えた。混合物を-78℃で3時間撹拌する。冷却浴をはずし、混合物を室温までゆっくりと2時間以上かけて上昇させた。溶媒をヘキサンに置き換えた。ヘキサンを蒸発させた。この手順により半固形、薄茶褐色の物質が残る(1.205グラム)。サンプルはNMR(CD2Cl2)で決定した。当該スペクトルが確認された。配位しているEt2Oは0.048グラムの生成物と0.040グラムのトルエンをCD2Cl2に溶解して定量された。この手順により2.5当量のEt2Oが存在することが分かった。
【００７２】
〔(C10F7)3B(C6F5)〕〔4-tBu-Ph-NMe2(H)〕の合成：〔(C10F7)3B(C6F5)〕〔Li(Et2O)2.5〕のCH2Cl2溶液へ4-tBu-Ph-NMe2HClの溶液を加えた。混合物を室温で1時間撹拌した。生成したLiClは濾過により除いた。溶媒を真空下除去した。ガム状の物質をCH2Cl2とヘキサンの混合物に再溶解させた。この混合物を沸騰させた。溶媒は真空下除去され薄茶褐色の固体が残った。サンプルはNMR(CD2Cl2)で決定された。
実施例  ２  ジメチルアニリニウム（ジペルフルオロフェニル）（ジペルフルオロナフチ）ボレートの合成  
【００７３】
２−ブロモヘプタフルオロナフタレン（BrC10F7）の冷却した(-78℃)Et2O溶液へ1当量のnBuLiを加えた。反応混合物を-78℃で3時間撹拌した。ClB(C6F5)2(1/2当量)のEt2O溶液をゆっくりと加えた。この混合物を室温にした。析出物を濾過して取り除いた。溶媒を約1:1のペンタンとヘキサンの混合物で置き換えた。この炭化水素混合物を取り除きペンタン(40ミリリットル)で置き換えた。生成物は18時間後に固化し濾過により収集され2.455グラムの白色粉末を与える。サンプルはNMR(CD2Cl2)で決定された。
【００７４】
〔(C10F7)2B(C6F5)２〕〔4-tBu-Ph-NMe2(H)〕の合成：
〔(C10F7)2B(C6F5)2〕〔Li(Et2O)2.5〕(2.406グラム)及び4-tBu-Ph-NMe2HCl(1当量)のCH2Cl2
溶液を室温で混合した。混合液を1.5時間撹拌する。固体の沈殿物を濾過で取り除いた。溶媒をペンタンで置き換えた。生成物は18時間後に固化し、濾過により集められ2.353グラムの白色粉末を与えた。サンプルはNMR(CD2Cl2)で決定された。
実施例３  ジメチルアニリウム（トリペルフルオロフェニル）（ペルフルオロナフチル）ボレートの合成
【００７５】
〔(C10F7)B(C6F5)3〕〔Li(Et2O)2.5〕の合成：本化合物は〔(C10F7)3B(C6F5)〕〔Li(Et2O)2.5〕の合成のために上記に概要を示した手順を使って合成された。
【００７６】
〔(C10F7) B(C6F5) 3〕〔Ph-NMe2(H)〕の合成：本化合物は〔(C10F7)3B(C6F5)〕〔4-tBu-Ph-NMe2(H)〕の合成のために上記に概要を示した手順を使って合成された。
【００７７】
重合実施例4から７
μ-Me2Si(Indenyl)2HfMe2(38.7mg,0.0782mmole)（以下触媒Aと呼ぶ）は不活性雰囲気下、トルエン中の実施例１のジメチルアニリウム（ペルフルオロフェニル）（トリペルフルオロナフチル）ボレート(85.0mg, 0.0762mmole)で予め活性化された。この混合物はメタンの発生が終わるまで(5-10分)活性化を受け、その後運搬容器へ移すため密封された。この触媒溶液はその後ポリプロピレン/エチレンの均一溶液重合を行うために使用された。
【００７８】
蒸気/水混合物を反応装置のジャケットに流し温度を70℃で維持している間に、ヘキサン類の混合物をポンプで１Ｌの液体充填撹拌タンク反応装置へ入れた(5.4L/h)。その後モノマーを導入する前に、予め活性化したトルエン中の触媒A(0.060L/h,0.0104mmol/h)とトリn-オクチルアルミニウムからなるスカベンジャーのヘキサン溶液(0.090L/h,0.3202mmole/h)を、ポンプで反応装置へ20分かけて送った。プロピレン(1.487L/h,19.14mole/h)をポンプで液体として反応装置へ送った。エチレンは質量流量計/コントローラーを通して制御しながら(60.0g/h,2.14mole/h)冷却した溶媒中に溶解したガスとしてポンプで送り込まれた。一定の温度及び撹拌で連続的な送流が行われた。重合反応の開始時は粘性のある生成物の観測をもって決定された。重合反応が開始されたら、平衡に達するまで1時間かけた。得られた混合物、殆ど溶媒、ポリマー(8.63wt%)及び未反応のモノマーからなるものを、重合活性をなくすためアルコールをいれた缶へ集めた。安定剤をポリマー溶液へ加えそして混合した。溶媒を蒸気浴にて蒸発させ、生成物を真空下、90℃、16時間乾燥させた。得られた固形物は(35g)は、フーリエ変換赤外分光分析(FTIR)（ASTM D-3900によリ設定されたパラメータ内）16.67重量%のエチレン含量、230℃でのメルトフローレート(MFR)6.4、重量平均分子量213,770ダルトン及び分子量分布(MWD, Mw/Mn)2.32を示した。Malls/3D検出器によるゲル濾過クロマトグラフィー(GPC)が重量平均分子量の決定に使用されディフラクティブインデックス検出器(diffractive index detector, DRI)がMWDの計算に使用された。
【００７９】
上記の活性化及び重合方法が繰り返し使用された。しかし、触媒Aは実施例５では実施例２のジメチルアニリニウム（ジペルフルオロフェニル）（ジペルフルオロナフチル）ボレートにより活性化され、実施例６では、実施例３のジメチルアニリニウム（トリペルフルオロフェニル）（ペルフルオロフェニル）ボレートで活性化された。実施例７では、触媒Aはジメチルアニリニウム（テトラキスペルフルオロナフチル）ボレートで予め活性化された。
【００８０】
実施例4から７の重合方法で得られたコポリマーの分子量が活性化剤のペルフルオロナフチル配位子の数に対して図１にプロットされている。図1にはジメチルアニリニウム（テトラキスペルフルオロフェニル）ボレートにより予め活性化された触媒Aから生産されたコポリマーについて測定された分子量も含んでいる。図１から実施例1-3の活性化剤のそれぞれは、（テトラキスペルフルオロフェニル）ボレート活性化剤(n=0)により得られたコポリマーについて測定された分子量よりも高い分子量を持つコポリマーを与えたこと、実施例１の活性化剤(n=3)が最も高い分子量を与え、実施例７(n=4)の（テトラキスペルフルオロナフチル）ボレートにより得られた分子量に近いまた1例ではそれを上回ることすらあったことがわかるであろう。
【００８１】
実施例4から7の重合方法での触媒Aの活性は、実施回数ｘで平均化され、活性化剤上のペルフルオロナフチル配位子の数に対して図２にプロットされている。図２はまたジメチルアニリニウム（テトラキスペルフルオロフェニル）ボレートで予め活性化された触媒Aの測定された活性も含んでいる。図２は非対称の活性化剤はn=4の活性化剤より高い活性をもつことを示している。
重合実施例8から17
【００８２】
実施例8から17は各反応が4回繰り返された高速処理(high-throughput)の実験である。一般に結果は4回の実験の平均値として報告される。
【００８３】
エチレン-アルファ-オレフィン共重合は、不活性な雰囲気（窒素）のグローブボックス内でグラスライニングされた5ミリリットルのオートクレーブ反応装置で行われた。この装置はメカニカルスターラー、温度制御用外部加熱器、隔膜のついた仕込み口を備え、乾燥窒素とエチレンが調節されて供給された。反応装置は115℃で完全に乾燥及び脱気を受けた。希釈剤、コモノマー及びスカベンジャーが室温及び大気圧下で加えられた。反応装置はその後、反応用の圧力とされ、800RPMで撹拌しながらエチレンが供給された。活性化剤と触媒が、反応装置に生産条件(80℃/75psi(517kPa))で、注射器を経由して加えられた。
実施例8-12はμ-ジメチルシリル（ビス-インデニル）ハフニウムジメチルを含む触媒（触媒A）を使用した。実施例13-17はビス（1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルを含む触媒（触媒B）を使用した。各触媒は、式Cｔ＋(C6F5)4-n(C10F7)n―の異なる活性化剤で活性化された。ここでCt+はジメチルアニリニウムカチオンでありn=0から4である。
【００８４】
重合は目標反応温度(80℃)の3℃以内、（必要時にエチレンを自動供給することにより）目標反応圧(75psi(517kPa))の5psi(34kPa)以内に反応装置を保ちエチレンの設定した取り込みが記録されるまで（約0.15gポリマーに対応）又は20分の最長反応時間が経過するまで継続された。反応は反応装置をアルゴン中5mol%の酸素を含む気体混合物により反応目標圧を30psi(207kPa) 上回るまで反応装置を加圧することにより停止された。
ポリマーは反応混合物を真空遠心分離することにより回収された。具体的なバルク重合活性はポリマーの収量を、加えた触媒に含まれていた遷移金属のミリモル総数、時間単位で表した時間及び気圧で表したモノマーの絶対圧で除することにより計算された。
【００８５】
結果は図３に示されている。n=0の活性化剤に対しn=1,2及び3の活性化剤により得られた分子量の向上が触媒A及び触媒Bの両者について得られている。
【００８６】
この文書おいて述べた全ての文書は、いかなる優先権書類かつ/または試験方法も含め、この文書おいて言及したことによって組み入れられる。
先の一般的記載及び詳細な実施態様から明らかなとおり、本願発明の内容を説明し、記載してきたが、本願発明の本質と範囲から外れない限り種々の変更をなしうる。従って、本願発明をこれらにより限定する意図はない。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】図１は、μ-ジメチルシリル（ビス-インデニル）ハフニウムジメチル（触媒A）とCt+がジメチルアニリウムカチオンである活性化剤Ct+(C6F5)4-n(C10F7)nーを含む前触媒を用いた、エチレン/プロピレン重合実施例４から７に用いられた式（C6F5）4-n(C10F7)nーの活性化アニオンのペルフルオロナフチル(C10F7)リガンドの数nに対するコポリマーの分子量のグラフである。
【図２】図２は、エチレン/プロピレン重合実施例4から7の活性化剤Ct+(C6F5)4-n(C10F7)nーのペルフルオロナフチル（C10F7）配位子の数nに対する、実施回数ｘで平均を求めた重合触媒Aの活性を比較したグラフである。
【図３】図３は、エチレン/プロピレン重合実施例8から17に用いられた式(C6F5)4-n(C10F7)nーの活性化アニオンのペルフルオロナフチル配位子の数nに対するコポリマーの分子量のグラフである。
【図１】
2009528423.tif 000005
【図２】
2009528423.tif 000006
【図３】
2009528423.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成20年11月4日(2008.11.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンと、エチレンと4から20の炭素原子をもつアルファオレフィンから選択された少なくとも一つのオレフィンモノマーを(a)有機金属化合物を含む触媒プレカーサーと
(b)式  Ct+〔B-(ArxRn)〕―で表されたフッ化アリールボレートアニオンを含む活性化剤を含む触媒系に接触させることを含むプロピレンコポリマーを生産する製造方法であって、
Ct+はアルキル基を有機金属化合物から引き抜くことができ、又は有機金属化合物の炭素-金属結合を切断できるカチオンであり、Arはフッ化フェニル基であり、Rはフッ化ナフチル基であり、xとnのそれぞれは1,2又は3であり、x+nの合計は4であるように設けられる製造方法。
【請求項２】
前記Arがペルフルオロフェニルである請求項１の製造方法。
【請求項３】
前記Rがペルフルオロナフチルである請求項1又は請求項２の製造方法。
【請求項４】
前記xが1及びnが3である請求項１から３のいずれかの請求項の製造方法。
【請求項５】
前記ｘが2及びnが2である請求項１から３のいずれかの請求項の製造方法。
【請求項６】
前記xが3及びnが1である請求項1から3のいずれかの請求項の製造方法。
【請求項７】
活性化剤が以下のアニオンの少なくとも一つを含む請求項1から3のいずれか一つの請求項の製造方法。
【化１】
2009528423.tif 000008
【請求項８】
Ct+がシリリウム、トリチルカルベニウム、第12族の金属、アニリニウム、アンモニウム、ホスホニウム及びアルソニウムカチオン及び、アニリニウム、アンモニウム、ホスホニウム及びアルソニウムカチオンの誘導体から選択された請求項１から7のいずれかの請求項の製造方法であって、ここで当該カチオンの誘導体は、1個以上のカチオンの水素原子を置換した炭素数1から30のヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル又はヒドロカルビル-アミン置換基を含むように設けられる製造方法。
【請求項９】
前記の少なくとも一つのオレフィンモノマーがエチレンである請求項１から8のいずれかの請求項の製造方法。
【請求項１０】
前記のプロピレンコポリマーが65重量パーセント以上の量のプロピレンから生じた構成単位を含みかつ、5から35重量パーセントの量のエチレンから生じた構成単位を含む請求項9の製造方法。
【請求項１１】
前記の触媒プレカーサーがメタロセン触媒プレカーサー、ビスアミド触媒プレカーサー、アミンビスアミド触媒プレカーサー又はピリジンビスアミド触媒プレカーサーから選択された請求項１から10のいずれかの請求項の製造方法。
【請求項１２】
前記の触媒系が立体規則性のポリプロピレンを生産することができる請求項１から11のいずれかの請求項の製造方法。
【請求項１３】
前記の触媒プレカーサーがメタロセン触媒プレカーサーである請求項１から12のいずれかの請求項の製造方法
【請求項１４】
前記のメタロセン触媒プレカーサーが
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムイソプロポキシド、
ペンタメチルシクロペンタジエニルトリベンジルチタニウム、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル-tert-ブチルアミドチタニウムジクロリド、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル-tert-ブチルアミドジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル-ドデシルアミドハフニウムジヒドリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル-ドデシルアミドハフニウムジメチル、ビス（1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ペンタメチルシクロペンタジエニル-シクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
シラシクロブチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビスインデニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビスインデニルハフニオウムジメチル、
ジメチルシリルビス（2-メチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（2-メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（2-メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（2-メチルベンズインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジフェニルメチル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
及びジ（パラ-トリエチルシリルフェニル）メチレン（2,7-ジtert-ブチルフルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル
から選択される請求項１３の製造方法。
【請求項１５】
請求項１から14のいずれかの請求項の製造方法により生産されたプロピレンコポリマー。
【国際調査報告】
2009528423.tif 000009
2009528423.tif 000010