(57)【要約】  有効量の少なくとも１種の殺生物剤と、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（「ＢＩＴ」）と、式（Ｉ）：Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｏ−Ｒ′［式中、ｎは４〜２５であり、ＲおよびＲ′は水素、炭素数１〜３のアルキル基、Ｏ＝Ｃ−ＣＨ３基、またはＯ＝Ｃ−Ｃ２Ｈ５基であり、そしてＡＯはａ）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、またはｂ）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ／ＣＨ２ＣＨＭｅ−Ｏブロックもしくはランダム共重合体であり、ただしＲおよびＲ′が両者とも水素である場合は、ＡＯはブロックまたはランダム共重合体である。］のポリグリコール液体キャリヤーとを含む、安定な低ＶＯＣの低粘度の殺生物組成物。そのような組成物を製造する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）と、式（Ｉ）
Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｏ−Ｒ′
［式中、
ｎは４〜２５であり、
ＲおよびＲ′は独立に水素、炭素数１〜３のアルキル基、Ｏ＝Ｃ−ＣＨ３基、またはＯ＝Ｃ−Ｃ２Ｈ５基であり、そして
ＡＯはａ）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、またはｂ）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ／ＣＨ２ＣＨＭｅ−Ｏブロックもしくはランダム共重合体であり、
ただしＲおよびＲ′が両者とも水素である場合、ＡＯはブロックまたはランダム共重合体である。］
のポリグリコール液体キャリヤーと、を含む組成物。
【請求項２】
前記ブロックまたはランダム共重合体が５０質量％超のＣＨ２ＣＨ２Ｏを含む、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ｎが５〜２０である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
ｎが６〜１５である、請求項１〜３に記載の組成物。
【請求項５】
アルカリ金属水酸化物および／または水をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
約０．１〜３０質量％のＢＩＴと、
約１０〜８０質量％の式（Ｉ）のポリグリコールと、
５質量％未満のアルカリ金属水酸化物と、
３０質量％未満の水と、
を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記液体キャリヤーがＭｅ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６−ＯＨである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
約１５〜２５質量％のＢＩＴと、
約５０〜６０質量％のＭｅ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６−ＯＨと、
約３〜４質量％のＮａＯＨと、
約１５〜２５％の水と、
を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記液体キャリヤーがＭｅＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６−ＯＣＯＣＨ３である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記液体キャリヤーが式（Ｉ）：Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｏ−Ｒ′
［式中、
ｎは５〜１０であり、
Ｒはプロピルであり、そしてＲ′は水素であり、そして
ＡＯはＣＨ２ＣＨ２Ｏである。］
である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記液体キャリヤーが式（Ｉ）：Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｏ−Ｒ′
［式中、
ｎは５〜１０であり、
ＲおよびＲ′は両者ともプロピル基であり、そして
ＡＯはＣＨ２ＣＨ２Ｏである。］
である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
複数種の殺生物剤を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
ブロノポール、メチルイソチアゾリノン（ＭＩＴ）、クロロメチルイソチアゾリノン（ＣＭＩＴ）、グルタルアルデヒド、オルトフェニルフェノール、臭素含有殺生物剤、もしくはＮ−およびＯ−ホルマール等のホルムアルデヒドリリーサー、およびこれらの殺生物剤の２種以上の混合物から選択される１種または複数種のさらなる殺生物剤をさらに含む、請求項１〜１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記組成物のｐＨが１〜１０の間である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記組成物のｐＨが１〜７である、請求項１〜１３に記載の組成物。
【請求項１６】
前記組成物の粘度が２５℃において約２０〜２００ｍｍ２／秒である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記組成物の粘度が２５℃において約３０〜１００ｍｍ２／秒である、請求項１〜１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記組成物の粘度が２５℃において４０〜８０ｍｍ２／秒である、請求項１〜１７に記載の組成物。
【請求項１９】
１０質量％未満の揮発性有機炭素を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
７質量％未満の揮発性有機炭素を含む、請求項１〜１９に記載の組成物。
【請求項２１】
５質量％未満の揮発性有機炭素を含む、請求項１〜２０に記載の組成物。
【請求項２２】
請求項１の組成物を製造する方法であって、前記方法が
前記殺生物剤を前記ポリグリコールに加えて混合物を形成すること、および
殺生物剤とポリグリコールとの混合物を撹拌すること
を含む方法。
【請求項２３】
アルカリ金属水酸化物を殺生物剤とポリグリコールとの混合物に添加することをさらに含む、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
水を殺生物剤とポリグリコールとの混合物に添加することをさらに含む、請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記組成物が約１５〜２５質量％のＢＩＴと約３〜４質量％のＮａＯＨとを含む、請求項２２〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記ポリグリコールがＭｅ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６−ＯＨである、請求項２２〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記組成物が少なくとも２種の殺生物剤を含む、請求項２２〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記組成物のｐＨを７未満に調整するために酸を添加することをさらに含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記酸が乳酸である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
水性系における微生物の増殖を抑制する方法であって、前記方法が有効量の請求項１〜２１のいずれか１項に記載の組成物を前記系に添加することを含む、方法。
【請求項３１】
前記水性系がラテックス、塗料組成物、コーティング、鉱石スラリー、化粧品、家庭用またはパーソナルケア組成物、金属加工液、ならびにパルプおよび製紙工場試料から選択される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記液体キャリヤーがＭｅ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１６−ＯＨである、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２００６年７月２５日に出願された米国仮出願第６０／８３３，１６０号からの優先権を主張するものであり、参照によりその全体が本明細書に組み入れられるものとする。
【０００２】
本発明は、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（「ＢＩＴ」）とポリグリコールとを含む安定な殺生物組成物に関する。この新規組成物は次の特性、すなわち少ない揮発性有機炭素（「ＶＯＣ」）、低粘度、中性付近ないし酸性のｐＨ、および良好な凍解安定性のうちの１つ以上を示す。１種または複数種のさらなる殺生物剤を含むまたは含まないこのＢＩＴの新規組成物は、ラテックス、塗料、コーティング、皮革、金属加工液、化粧品、およびパーソナルケア製品において、これらの媒体における望ましくない微生物増殖を抑制するために用いるのに有利である。
【背景技術】
【０００３】
下記のＢＩＴは、細菌等の微生物から水性媒体を保護するために長年にわたり用いられてきた、周知の殺生物剤である。例えばＢＩＴはアクリルおよびアクリレート塗料エマルジョンを長期間保存するための好ましい缶内殺生物剤（in-can biocide）である。
【０００４】
【化１】
2009544704.tif 000002
【０００５】
ＢＩＴは微生物学的損傷および劣化から水性媒体を保護するのに用いられるが、ＢＩＴは限定的な水溶性しか有しない。ＢＩＴの組成物を改善するために様々な方法が開発されてきた。米国特許出願公開第２００５／０２２０８３０号明細書（「′８３０出願」）は、ＢＩＴの各種組成物の開発による問題解決のこれまでの試みについてまとめている。これらのＢＩＴ組成物の欠点としては、アミンの存在、低温安定性の欠如、溶液を注ぐのに高すぎる粘度、ラテックスまたは他の用途に添加された際にｐＨショックを引き起こしうる高いｐＨ、最終組成物の高ＶＯＣをもたらす多量の揮発性成分の存在等が挙げられる。
【０００６】
米国特許出願公開第２００５／０２２０８３０号明細書は、中性ｐＨであって、ＶＯＣを含まず、分子量（Ｍｗ）が４００（「ＰＥＧ−４００」）またはそれを超えるポリエチレングリコール（「ＰＥＧ］）内に有効量のＢＩＴを含む、殺生物剤組成物を開示した。１つの好ましい組成物は約０．１〜３０質量％のＢＩＴ、約２０〜９０質量％のＰＥＧ−４００、および０〜３質量％のアルカリ金属水酸化物、ならびに約０〜１５質量％の水からなる。最も好ましい組成物は２０質量％のＢＩＴ、７０質量％のＰＥＧ−４００、２．１質量％の水酸化ナトリウム、および７．９質量％の水を有する。改善された組成物は−２０℃の低温で長期間安定であると述べられている。
【０００７】
ＰＥＧ−４００系のＢＩＴ組成物の欠点は、組成物が高粘度を示すことである。ＢＩＴ組成物の粘度が高いことは、ＢＩＴ組成物のエンドユーザーによる、特に低温での取り扱いにとって不利である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、安定であって、中性付近ないし酸性のｐＨ範囲内であり、有効濃度のＢＩＴまたは他の殺生物剤を含み、低い粘度と、低いＶＯＣと、低温における安定性とを示す、殺生物剤組成物に対する需要が存在する。
【０００９】
より具体的には、ＢＩＴを可溶化する液体キャリヤー系であって、１種もしくは複数種のさらなる殺生物剤を含み、または含まず、中性付近ないし酸性ｐＨであって、溶液の注ぎ易さを促進するために比較的低粘度を示し、低温でも凍結せず、このような液体キャリヤー系内に存在するＶＯＣ成分を少量しかまたは全く有しない、液体キャリヤー系に対する需要が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の１つの態様によれば、有効量の殺生物剤１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）と、式（Ｉ）：Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｏ−Ｒ′［式中、ｎは４〜２５、好ましくは５〜２０、より好ましくは６〜１５であり、ＲおよびＲ′は独立に水素、炭素数１〜３のアルキル基、Ｏ＝Ｃ−ＣＨ３基、またはＯ＝Ｃ−Ｃ２Ｈ５基であり、ならびにＡＯは、ａ）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、またはｂ）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ／ＣＨ２ＣＨＭｅ−Ｏブロックもしくはランダム共重合体であり、ただしＲおよびＲ′が両者とも水素である場合は、ＡＯはブロックまたはランダム共重合体である。］のポリグリコール液体キャリヤーと、を含む組成物が提供される。
【００１１】
本発明の他の態様によれば、液体キャリヤーは５０質量％超のＣＨ２ＣＨ２Ｏを含むブロックまたはランダム共重合体を有する。
【００１２】
本発明のさらに他の態様によれば、組成物はさらにアルカリ金属水酸化物と水とを含む。
【００１３】
本発明の他の態様によれば、組成物は約０．１〜３０質量％のＢＩＴ、約１０〜８０質量％の式（Ｉ）のポリグリコール、５質量％未満のアルカリ金属水酸化物、および３０質量％未満の水を含む。
【００１４】
本発明の１つの実施態様においては、液体キャリヤーはＭｅ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）6−ＯＨであり、そして他の態様においては、液体キャリヤーはＭｅ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6−ＯＣＯＣＨ3である。さらなる１つの実施態様においては、液体キャリヤーはＭｅ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）16−ＯＨ、または分子量約７５０のＭｅ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＯＨである。
【００１５】
他の実施態様においては、液体キャリヤーは式（Ｉ）：Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｏ−Ｒ′［式中、ｎは５〜１０であり、Ｒはプロピルであり、Ｒ′は水素であり、そしてＡＯはＣＨ2ＣＨ2Ｏである。］である。異なる実施態様においては、液体キャリヤーは式（Ｉ）：Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｏ−Ｒ′［式中、ｎは５〜１０であり、ＲおよびＲ′は両者ともプロピル基であり、そしてＡＯはＣＨ2ＣＨ2Ｏである。］である。
【００１６】
本発明の他の実施態様においては、組成物は１５〜２５質量％、好ましくは約２０質量％のＢＩＴと、約５０〜６０質量％のＭｅ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６−ＯＨと、約３〜４質量％のＮａＯＨと、約１５〜２５％の水とを含む。
【００１７】
本発明のさらなる１態様によれば、組成物は複数の殺生物剤を含む。１つの実施態様において、殺生物剤は、１）ＢＩＴ、ならびに２）ブロノポール、メチルイソチアゾリノン（ＭＩＴ）、クロロメチルイソチアゾリノン（ＣＭＩＴ）、グルタルアルデヒド、オルトフェニルフェノール、臭素含有殺生物剤、もしくはＮ−およびＯ−ホルマール等のホルムアルデヒドリリーサー、またはこれらの殺生物剤の混合物のうちの１種または複数種である。
【００１８】
本発明の１つの態様においては、組成物のｐＨは１〜１０である。本発明の他の態様においては、第２の殺生物剤が組成物に加えられ、かつその第２の殺生物剤が酸性条件下でのみ安定である場合は、組成物のｐＨは１〜７、好ましくは２〜６であってもよい。
【００１９】
本発明のさらに他の態様においては、組成物の粘度は２５℃において約２０〜２００ｍｍ2／秒、好ましくは２５℃において約３０〜１００ｍｍ2／秒、より好ましくは２５℃において４０〜８０ｍｍ2／秒である。
【００２０】
本発明の他の態様においては、組成物は、１０質量％未満の揮発性有機炭素、好ましくは７質量％未満の揮発性有機炭素、より好ましくは５質量％未満の揮発性有機炭素を含む。
【００２１】
本発明のさらに他の態様においては、有効量の少なくとも１種の殺生物剤、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）、および式（Ｉ）：Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｏ−Ｒ′［式中、ｎは４〜２５であり、ＲおよびＲ′は水素、炭素数１〜３のアルキル基、Ｏ＝Ｃ−ＣＨ３基、またはＯ＝Ｃ−Ｃ２Ｈ５基であり、そしてＡＯは、ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、またはＣＨ２ＣＨ２Ｏ／ＣＨ２ＣＨＭｅ−Ｏブロックまたはランダム共重合体であり、ただしＲおよびＲ′が両者とも水素である場合は、ＡＯはブロックまたはランダム共重合体である。］のポリグリコール液体キャリヤーを含む組成物を製造するための方法が提供され、該方法は、前記殺生物剤をポリグリコールに加えて混合物を形成すること、および殺生物剤とポリグリコールとの混合物を撹拌することを含む。
【００２２】
本発明の他の態様においては、前記方法は、アルカリ金属水酸化物および／または水を、殺生物剤とポリグリコールとの混合物に添加することも含む。
【００２３】
本発明のさらに他の態様においては、前記方法は組成物のｐＨを７未満に調整するために酸を添加することを含む。好ましくは、酸は乳酸である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の他の例示的実施態様および利点を、本開示を概説することにより確認する。
【００２５】
以下の詳細な説明において、本発明の特定の実施態様がその好ましい実施態様と関連して説明される。しかし、以下の説明は本手法の特定の実施態様または特定の使用に対するものであるという点で、例証を目的としただけものであり、例示的実施態様の簡潔な説明を提供するものに過ぎない。従って、本発明は下記の特定の実施態様に限定されることはなく、しかしむしろ、本発明は添付の特許請求の範囲の真の範囲内に含まれる全ての代替、改変および均等物を包含する。
【００２６】
ここで用いるときは、
全ての百分率（％）は、特に断りがない限り、質量基準であり、組成物の総質量に対するものである。
【００２７】
「粘度」は、ショット・ウベローデ（Schott Ubbelohde）毛細管粘度計を用いて２５℃で測定し、得られた粘度はｍｍ２／ｓで表す。粘度計は組成物の滞留時間（time residence）を粘度数へと変換する計算機に接続される。
【００２８】
「揮発性有機炭素（ＶＯＣ）」とは、組成物中の揮発性の有機炭素の量を意味し、ＥＰＡ方法２４により測定される。これはあらかじめ秤量したアルミニウム皿に少量の組成物（約０．５グラム）および約３グラムの水を加えることからなる。次いで皿を１１０℃に平衡化したオーブン中に１時間置く。次に皿をオーブンから取り出し、デシケーター内に置いて室温まで放冷する。皿を再び秤量し、組成物のＶＯＣ含有量を測定することができる。
【００２９】
ｐＨは、参照ＫＣｌ  ｐＨ電極を用いて測定する。電極は任意の測定の前にリーデル・デ・ハーエン（Riedel de Haen）製ｐＨ４、ｐＨ７およびｐＨ１０標準緩衝液を用いて較正する。ｐＨは室温で測定する。
【００３０】
凍解安定性試験は５サイクルの貯蔵試験である。１個の凍解サイクルは組成物試料を−１５℃に１８時間設置し（凍結工程）、次いで室温において６時間、全く振とうすることなく解凍する工程を行うことからなる。凍結工程の終了時および解凍工程の終了時に試料を観察する。安定な試料とは、試料が清澄で均一であり、目視できる沈殿物の痕跡または不均一な境界線が少しも無い試料であることを意味する。試験の期間は５日間である。
【００３１】
本発明は少なくとも１種の殺生物剤ＢＩＴの組成物のための液体キャリヤー系を提供する。溶液は安定であり、中性付近ないし酸性のｐＨを有し、低粘度、低ＶＯＣ、および低温安定性を示す。１つの実施態様においては、本発明は、３００超であるが１０００未満の、好ましくは３００〜８００の、好ましい分子量（ＭＷ）のある種のポリグリコールを有するＢＩＴ組成物を提供する。本組成物は米国特許出願公開第２００５／０２２０８３０号明細書に開示されるＢＩＴ組成物の欠点を克服する。本発明のポリグリコール系液体キャリヤーを用いて、低粘度、中性付近ないし酸性のｐＨ、低ＶＯＣ、および優れた凍解安定性を示すＢＩＴ組成物が調製されうるということが見出される。
【００３２】
本発明のＢＩＴ組成物は水性系（aqueous based system）での微生物増殖からの保護において有利である。組成物は、ラテックス、塗料組成物、コーティング、鉱石スラリー、化粧品、家庭用またはパーソナルケア組成物、金属加工液、ならびにパルプおよび製紙工場試料において、微生物増殖からの保護のために特に有利である。米国特許出願公開第２００５／０２２０８３０号明細書の実施例２には、２０質量％のＢＩＴ組成物が、塗料用途において殺生物剤の有効量を提供することが示されている。同様な濃度の殺生物剤は、他の用途において微生物増殖を抑制することに有効であることが期待される。
【００３３】
本発明では、式Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｏ−Ｒ′のポリグリコールが、低粘度、低ＶＯＣ、および低温安定性を有する、中性付近ないし酸性のｐＨのＢＩＴ組成物を提供するための、ＢＩＴ組成物の有効な液体キャリヤーとして利用される。この式において、ｎは４以上、好ましくは５以上、より好ましくは６以上であってよい。式中、ｎはまた、２５以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下である。またこの式中、ＲおよびＲ′は水素、炭素数１〜３のアルキル基、Ｏ＝Ｃ−ＣＨ３基、またはＯ＝Ｃ−Ｃ２Ｈ５基であってよく、ＡＯは、ａ）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、またはｂ）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ／ＣＨ２ＣＨＭｅ−Ｏブロックもしくはランダム共重合体であってよく、ただしＲおよびＲ′が両者とも水素である場合は、ＡＯはブロックまたはランダム共重合体である。本発明のいくつかの実施態様においては、ＲおよびＲ′は同時にはアルキル基ではない。
【００３４】
本発明の１つの実施態様においては、好ましい液体キャリヤーは、分子量約３５０のＭｅＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６−ＯＨ（「ＭＰＥＧ−３５０」）である。他の実施態様においては、好ましい液体キャリヤーは、ＭｅＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６−ＯＣＯＣＨ３である。ＲおよびＲ′が両者とも水素であり、かつＡＯがＣＨ２ＣＨ２Ｏ、例えば米国特許出願公開第２００５／０２２０８３０号明細書に開示されるＰＥＧ−４００液体キャリヤーである場合、得られるＢＩＴ組成物は高い粘度を有することが見出される。一方、ＲおよびＲ′が短いアルキル基として存在すること、および／またはＣＨ２ＣＨＭｅ−ＯがＡＯ部分内に存在することが、ＢＩＴ組成物の粘度を大幅に減少させることが見出された。これは分子間水素結合（intermolecular H-bond）のありうる減少が原因であろうと推測される。粘度の減少は、液体キャリヤーがＢＩＴを（アルカリの非存在下で）可溶化させる効果を弱めることなく達成される。
【００３５】
しかし、ＲまたはＲ′が、例えば炭素数４以上のように大きすぎると、ポリグリコール分子間の分子間水素結合の度合いが、より小さなＲまたはＲ′基と比較してさらに減少する。従って、式（Ｉ）のポリグリコール内でのＡＯ鎖含有量が同様な場合、短いＲまたはＲ′アルキル基（炭素数１〜３）を有するポリグリコールは炭素数４以上のアルキル鎖を有するポリグリコールよりも少ない揮発性成分を有する。ある試験において、ＭＰＥＧ−３５０（Ｒは炭素数１のアルキルであり、そしてＲ′は水素である。）のＶＯＣ含有量は約５．９質量％と測定されるが、Ｒが炭素数４のアルキルであるポリグリコールのＶＯＣは約２５質量％と測定される。そのため、短いＲまたはＲ′アルキル基（炭素数１〜３）を有するポリグリコールはより少ないＶＯＣを含み得、おそらく臭気が少ない。
【００３６】
さらに、ＲまたはＲ′が、例えば炭素数４以上のように大きすぎると、ポリグリコールはより疎水性であり、そのため、より親水性のポリグリコールと比較してＢＩＴ可溶化剤として有効でない。炭素数４以上のアルキル基を主体としたポリグリコールを有する組成物は、特に組成物が高濃度、すなわち２０％以上のＢＩＴを含む場合、全てのＢＩＴを可溶化するためにより多くの苛性アルカリ（caustic）を必要とする。
【００３７】
本発明の１つの実施態様においては、ＡＯがブロックまたはランダム共重合体である場合、該ブロックまたはランダム共重合体は５０質量％超のＣＨ２ＣＨ２Ｏを含む。
【００３８】
本発明の１つの実施態様においては、アルカリ金属水酸化物および水がＢＩＴ組成物中に用いられる。アルカリ金属水酸化物は水酸化リチウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのうちの１種または複数種であってもよく、しかし好ましくは水酸化ナトリウムであってもよい。本発明のアルカリ金属水酸化物の濃度は５．５質量％未満、好ましくは５質量％未満、より好ましくは４質量％未満であってもよい。さらなる１つの実施態様においては、約３〜４質量％のアルカリ金属水酸化物が用いられてもよい。
【００３９】
本発明のＢＩＴの濃度は、組成物の０．１質量％超、好ましくは１０質量％超、より好ましくは１５質量％超であってもよい。殺生物剤濃度はまた、組成物の３０質量％未満、好ましくは２５質量％未満、そしてより好ましくは３０質量％未満である。ＢＩＴ濃度は最も好ましくは組成物の約２０質量％である。
【００４０】
本発明のポリグリコール液体キャリヤーの濃度は、通常、組成物の１０質量％超、好ましくは３０質量％超、より好ましくは４０質量％超、最も好ましくは５０質量％超である。本発明のポリグリコール液体キャリヤーの濃度はまた、通常、組成物の８０質量％未満、好ましくは７５質量％未満、より好ましくは７０質量％未満、最も好ましくは６０質量％未満である。
【００４１】
組成物の残りの部分は、通常は、水を含み、いくつかの実施態様においては組成物の適切なｐＨを維持するために酸と水とを含む。
【００４２】
本発明のＢＩＴ組成物の１つの利点は、そのｐＨが１超であるが１０未満であることである。第２の殺生物剤が組成物に添加され、この第２の殺生物剤が酸性条件下でのみ安定である場合は、組成物のｐＨは１〜７、好ましくは２〜６であってもよい。１０未満のｐＨを示すＢＩＴ組成物はラテックスまたは塗料組成物に添加されるとｐＨショックを減らすであろう。
【００４３】
本発明の組成物の粘度は、通常、２５℃において２０ｍｍ2／秒を上回り、好ましくは２５℃において３０ｍｍ2／秒を上回り、より好ましくは２５℃において４０ｍｍ2／秒を上回る。本発明の組成物の粘度はまた、通常、２５℃において２００ｍｍ2／秒未満、好ましくは１００ｍｍ2／秒未満、そしてより好ましくは２５℃において８０ｍｍ2／秒未満である。
【００４４】
本発明の組成物の揮発性有機含有量（ＶＯＣ）は、通常、組成物の１０質量％未満、好ましくは７質量％未満、より好ましくは５質量％未満である。
【００４５】
本発明の他の実施態様においては、ＢＩＴと１種または複数種の他の殺生物剤とを同一液体キャリヤー系中に含む低粘度組成物が、中性付近ないし酸性のｐＨ、および同様の優れた特性、すなわち低ＶＯＣ、安定、低粘度等、とともに提供される。前記の１種または複数種の殺生物剤は、ブロノポール、メチルイソチアゾリノン（ＭＩＴ）、クロロメチルイソチアゾリノン（ＣＭＩＴ）、グルタルアルデヒド、オルトフェニルフェノール、臭素含有殺生物剤、もしくはＮ−およびＯ−ホルマール等のホルムアルデヒドリリーサー、またはこれらの殺生物剤の混合物であってもよい。組成物中に複数種の殺生物剤が存在する場合、組成物のｐＨを調整するために酸が用いられてもよい。用いられる酸は所望のｐＨ、すなわちそれ未満（below）で第２の殺生物剤が良好な化学的安定性を示すようなｐＨを達成するのに適した任意の有機または無機酸でありうる。好ましい実施態様においては、乳酸は組成物のＶＯＣ含有量に貢献しないため、乳酸が用いられる。水を除去した際、乳酸は重合して不活性成分を生成する。乳酸はまた、組成物中でＢＩＴの可溶化を促進する。
【００４６】
例えば、９質量％のＢＩＴと、９質量％のブロノポールと、１質量％のＤ，Ｌ−乳酸と、７８質量％のＭＰＥＧ−３５０と、３質量％の水とを含む組成物は、安定で、低ＶＯＣであり、薄い（または明るい）色を示し、低い粘度を示すことが見出される。ｐＨ値は４〜５である。この組成物の主な利点は清澄性および低粘度である。現在市販されている同様のＢＩＴ／ブロノポール組成物製品は全て高粘度を示す分散液である。
【００４７】
本発明のＢＩＴ組成物を調製するために、ＭＰＥＧ−３５０等の所望の液体キャリヤーに全ての殺生物剤を添加して混合物を生成し、該混合物を撹拌し、必要に応じて水を添加し、必要に応じて全ての所望の苛性アルカリを添加することが好ましい。このような方法の１つの利点は、生じた殺生物剤組成物が薄いまたは明るい色を有することである。組成物の調製に異なる方法が用いられるときは、生ずる組成物は濃いまたは暗い色を有する場合がある。例えば、濃い色の組成物は苛性アルカリが最初にポリグリコールに添加され（または逆も同様）、次いでポリグリコールと苛性アルカリとのある程度の接触時間の後でＢＩＴが最後に添加される場合に予期される。薄いまたは明るい色は、殺生物剤組成物が用途において他の媒体（塗料等）に添加される際の色の干渉を最小限にするために好ましい。
【００４８】
本発明は以下の実施例および比較研究によりさらに例証されうる。
【実施例１】
【００４９】
ＢＩＴの単一の殺生物剤を有する本発明の２種の組成物を次の成分を用いて調製する。ＭＰＥＧ−３５０は、ダウ・ケミカル社（The Dow Chemical Company）からＣａｒｂｏｗａｘ（登録商標）ＭＰＥＧ−３５０として得られる。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
これら２種の試料を、１）市販の製品（「Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）ＧＸＬ」、アベシア・アーチ社（Avecia/Arch）の登録商標）（「試料番号Ｄ1）、および、２）米国特許出願公開第２００５／０２２０８３０号明細書の開示により調製された最も好ましい組成物（「試料番号Ｄ2」）と比較する。５０〜６０質量％のＰＥＧ−４００しかキャリヤーとして用いられない場合、２０質量％ＢＩＴの組成物は安定でなく、結晶を有することが見出される。従って、より多くの量のＰＥＧ−４００（約７０％）がＤ2試料に必要である。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
次の表は粘度およびｐＨに関する比較研究の説明である。
【００５４】
【表３】
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【００５５】
液体キャリヤーとしてのＭＰＥＧ−３５０系ＢＩＴ組成物である試料番号Ｂ１およびＢ２は、１）Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬ試料と比較して非常に低い粘度およびｐＨを示し、２）ＰＥＧ−４００系ＢＩＴ組成物と比較して非常に低い粘度を示す。
【００５６】
下表は、本発明の組成物（試料Ｂ１およびＢ２）と、米国特許出願公開第２００５／０２２０８３０号明細書の教示に従って調製されたＰＥＧ−４００系ＢＩＴ組成物（試料番号Ｃ１およびＣ２）との間での、凍解安定性に関する比較研究における観察を提供する。ＢおよびＣ試料の間での唯一の相違は、Ｂ試料がＭＰＥＧ−３５０を液体キャリヤーとして用いており、Ｃ試料がＰＥＧ−４００を液体キャリヤーとして用いていることである。ＢおよびＣ試料の全てにおいて液体キャリヤーの質量パーセントは同一である。
【００５７】
【表４】
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【００５８】
Ｃ1およびＣ2の組成を下表に示す。
【００５９】
【表５】
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【００６０】
明らかに、ＭＰＥＧ−３５０系組成物（Ｂ1およびＢ2）は、ＭＰＥＧ−３５０が（′３８０出願からの）ＰＥＧ−４００により置換された場合の同一の組成物、すなわち組成物Ｃ1およびＣ2と比較して、より良好な凍解安定性を示す。ＭＰＥＧ−３５０を含有するＢＩＴ組成物中で結晶化が生じた際にも、その程度は常にどちらかといえば低く、ほとんど目に見えない。一方、ＰＥＧ−４００系組成物は試験の最初から結晶を有している。上に議論されるように、安定性の問題を回避するため、′３８０出願における組成物では約７０質量％のＰＥＧ−４００を用いる必要がある。従って、ＭＰＥＧ−３５０系ＢＩＴ組成物は、ＰＥＧ−４００系組成物で用いられるよりも約１０質量％分多い水を含むことができると結論される。水は液体キャリヤーよりも安価であるため、これはさらにコストを減少させうる。水がより多いことはさらに組成物が低粘度を示すことを意味し、このことは殺生物剤用途において極めて望ましい。
【００６１】
下表に本発明のＢ１およびＢ２のＶＯＣ濃度を示す。
【００６２】
【表６】
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【実施例２】
【００６３】
２種の殺生物剤を含む本発明の１つの組成物は、次の成分を用いて調製される。
【００６４】
【表７】
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【００６５】
本発明の試料Ｂ３が、１２質量％のＢＩＴと、１０質量％のブロノポールと、７８質量％の水と、他の不活性成分とを含む、ローム・アンド・ハース社（Rohm & Haas）からのＲＯＣＩＭＡ（登録商標）６０７と比較される。ＲＯＣＩＭＡ（登録商標）６０７は本発明の液体キャリヤーを含まない。Ｂ３は低粘度を示す清澄な溶液であるのに対し、ＲＯＣＩＭＡ（登録商標）６０７は分散液組成物（dispersion formulation）であることが見出される。
【実施例３】
【００６６】
ＣＡＲＢＯＷＡＸ  ＭＰＥＧ  ７５０（ダウ・ケミカル社から入手可能な分子量７５０のＭＰＥＧ）を含有する組成物の説明は次の通りである。
【００６７】
【表８】
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【００６８】
調製された組成物は清澄で、ＢＩＴの良好な溶解性を示す。組成物のｐＨは約８．２であり、最大ＶＯＣ含有量は０．５％である。
【００６９】
本発明は各種改変および代替の形態が可能でありうるが、上で議論される例示的実施態様が実施例として示された。しかし、本発明はここに開示される特定の実施態様に限定されることを意図するものではないことが改めて理解されるべきである。実際、本発明の本手法は、以下に添付される特許請求の範囲により定義される発明の趣旨および範囲内の全ての改変、均等物、および代替を包含するものである。
【国際調査報告】
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