(57)【要約】  本発明は、エチレンおよび少なくとも１種類のα−オレフィンの重合方法であって、エチレンおよび少なくとも１種類のα−オレフィンを５−エチリデン−２−ノルボルネンの存在下で重合させることを含み、前記５−エチリデン−２−ノルボルネンは以下の波長：３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度により決定される低レベルの不純物を含む方法を提供する。本発明は、各々、前記波長の吸光度により決定される低レベルの不純物を含む５−エチリデン−２−ノルボルネンの存在下でのエチレンおよび少なくとも１種類のα−オレフィンの重合における、触媒効率を高める方法および期待触媒効率を決定する方法も提供する。本発明は、さらに、５−エチリデン−２−ノルボルネンを精製し、前記波長の吸光度により決定される低レベルの不純物を含む精製５−エチリデン−２−ノルボルネンを形成する方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン、少なくとも１種類のα−オレフィンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンを含む混合物の重合方法であって、エチレンおよび少なくとも１種類のα−オレフィンを５−エチリデン−２−ノルボルネンの存在下で重合させ、前記５−エチリデン−２−ノルボルネンは、以下の波長：３２０ｎｍおよび３４３ｎｍのＵＶ吸光度により、経路長１ｃｍの石英サンプルホルダに収容される５−エチリデン−２−ノルボルネンの生サンプルにおいて測定される、低レベルの不純物を含み；および
５−エチリデン−２−ノルボルネンをＵＶ吸光度によって監視し、０．３１以下の３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計を有する５−エチリデン−２−ノルボルネンを重合用に選択することを含む方法。
【請求項２】
３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計が０．２５以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計が０．１８以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記α−オレフィンがＣ３−Ｃ２０  α−オレフィン、Ｃ３−Ｃ１２  α−オレフィンおよびＣ３−Ｃ８  α−オレフィンからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記α−オレフィンがプロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテンおよび１−オクテンからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記重合を溶液中で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記重合を気相中で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記重合を少なくとも１種類の拘束幾何触媒の存在下で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法から形成されるポリマー。
【請求項１０】
請求項９に記載のポリマーを含む組成物。
【請求項１１】
エチレン、少なくとも１種類のα−オレフィンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンを含む混合物の重合において触媒の効率を高める方法であって、エチレンおよび少なくとも１種類のα−オレフィンを５−エチリデン−２−ノルボルネンの存在下で重合させ、前記５−エチリデン−２−ノルボルネンは、以下の波長：３２０ｎｍおよび３４３ｎｍのＵＶ吸光度により、経路長１ｃｍの石英サンプルホルダに収容される５−エチリデン−２−ノルボルネンの生サンプルにおいて測定される、低レベルの不純物を含み、並びに
５−エチリデン−２−ノルボルネンをＵＶ吸光度によって監視し、０．３１以下の３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計を有する５−エチリデン−２−ノルボルネンを重合用に選択することを含む方法。
【請求項１２】
３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計が０．２５以下である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計が０．１８以下である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記α−オレフィンがＣ３−Ｃ２０  α−オレフィン、Ｃ３−Ｃ１２  α−オレフィンおよびＣ３−Ｃ８  α−オレフィンからなる群より選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記α−オレフィンがプロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテンおよび１−オクテンからなる群より選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記重合を溶液中で行う、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記重合を気相中で行う、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記重合を少なくとも１種類の拘束幾何触媒の存在下で行う、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
５−エチリデン−２−ノルボルネンの精製方法であって、前記５−エチリデン−２−ノルボルネンを、任意に減圧下で、熱的に処理して精製５−エチリデン−２−ノルボルネンを形成することを含み、前記精製５−エチリデン−２−ノルボルネンは、以下の波長：３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度により、経路長１ｃｍの石英サンプルホルダに収容される５−エチリデン−２−ノルボルネンの生サンプルにおいて測定される、低レベルの不純物を含み、および
３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計が０．３１以下である方法。
【請求項２０】
３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計が０．２５以下である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計が０．１８以下である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
エチレン、プロピレンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンを含む混合物の重合の「期待触媒効率パーセント」を決定するための方法であって：
（１）経路長１ｃｍの石英サンプルホルダに収容される５−エチリデン−２−ノルボルネンの生サンプルにおいて、不純物のレベルを以下のＵＶ吸光度：３２０ｎｍおよび３４３ｎｍで測定し、かつこれら２つの吸光度の合計（ＳＵＭ）を決定すること、および
（２）「期待触媒効率パーセント（％  Ｅｘｐｅｃｔｅｄ  Ｃａｔ．  Ｅｆｆ．）」を以下の式：％  Ｅｘｐｅｃｔｅｄ  Ｃａｔ．  Ｅｆｆ．＝１００×（１．１８５−０．７４９×ＳＵＭ）に従って算出すること、
を含む方法。
【請求項２３】
前記重合をバッチ反応器において行う、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記重合をパイロットプラント反応器、実験室規模反応器、高出力重合反応器および商業用反応器からなる群より選択される反応器において行う、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計が０．３１以下である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計が０．２５以下である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
前記重合を溶液中で行う、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
前記重合を気相中で行う、請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
前記重合を少なくとも１種類の拘束幾何触媒の存在下で行う、請求項２２に記載の方法。
【請求項３０】
エチレン、α−オレフィンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンを含む混合物の重合の「期待触媒効率パーセント」を決定するための方法であって：
（１）経路長１ｃｍの石英サンプルホルダに収容される５−エチリデン−２−ノルボルネンの生サンプルにおいて、不純物のレベルを以下のＵＶ吸光度：３２０ｎｍおよび３４３ｎｍで測定し、かつこれら２つの吸光度の合計（ＳＵＭ）を決定すること、および
（２）「期待触媒効率パーセント（％  Ｅｘｐｅｃｔｅｄ  Ｃａｔ．  Ｅｆｆ．）」を以下の式：％  Ｅｘｐｅｃｔｅｄ  Ｃａｔ．  Ｅｆｆ．＝１００×（Ａ−Ｂ×（ＳＵＭ））に従って算出し、式中、係数ＡおよびＢは３２０ｎｍおよび３４３ｎｍのＵＶ吸光度の合計（ＳＵＭＳ）が変化する５−エチリデン−２−ノルボルネンを用いる重合反応から測定される触媒効率の直線回帰から算出されること、
を含む方法。
【請求項３１】
前記重合をバッチ反応器において行う、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記重合をパイロットプラント反応器、実験室規模反応器、高出力重合反応器および商業用反応器からなる群より選択される反応器において行う、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計が０．３１以下である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計が０．２５以下である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３５】
前記重合を溶液中で行う、請求項３０に記載の方法。
【請求項３６】
前記重合を気相中で行う、請求項３０に記載の方法。
【請求項３７】
前記重合を少なくとも１種類の拘束幾何触媒の存在下で行う、請求項３０に記載の方法。
【請求項３８】
５−エチリデン−２−ノルボルネンの精製方法であって、５−エチリデン−２−ノルボルネンをカラムを通過させて精製５−エチリデン−２−ノルボルネンを形成することを含み、前記精製５−エチリデン−２−ノルボルネンは、以下の波長：３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度により、経路長１ｃｍの石英サンプルホルダに収容される５−エチリデン−２−ノルボルネンの生サンプルにおいて測定される、低レベルの不純物を含み、および３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計が０．３１以下である方法。
【請求項３９】
５−エチリデン−２−ノルボルネンの精製方法であって、５−エチリデン−２−ノルボルネンを化学的に処理して精製５−エチリデン−２−ノルボルネンを形成することを含み、前記精製５−エチリデン−２−ノルボルネンは、以下の波長：３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度により、経路長１ｃｍの石英サンプルホルダに収容される５−エチリデン−２−ノルボルネンの生サンプルにおいて測定される、低レベルの不純物を含み、および３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計が０．３１以下である方法。
【請求項４０】
前記重合を少なくとも１種類のシングルサイト触媒の存在下で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項４１】
前記重合を少なくとも１種類のマルチサイト触媒の存在下で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項４２】
前記重合を少なくとも１種類のシングルサイト触媒の存在下で行う、請求項１１に記載の方法。
【請求項４３】
前記重合を少なくとも１種類のマルチサイト触媒の存在下で行う、請求項１１に記載の方法。
【請求項４４】
前記重合を少なくとも１種類のシングルサイト触媒の存在下で行う、請求項２２に記載の方法。
【請求項４５】
前記重合を少なくとも１種類のマルチサイト触媒の存在下で行う、請求項２２に記載の方法。
【請求項４６】
前記重合を少なくとも１種類のシングルサイト触媒の存在下で行う、請求項３０に記載の方法。
【請求項４７】
前記重合を少なくとも１種類のマルチサイト触媒の存在下で行う、請求項３０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
従来の出願の参照
本願は、２００６年７月１７日出願の米国仮出願第６０／８３１，４０４号（これは参照によりここに完全に組み込まれる）の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、５−エチリデン−２−ノルボルネンの純度を評価するための方法および不純物レベルを、改善された触媒効率を含む、改善された重合反応に相関させるための方法に関する。本発明は、精製方法並びに５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび低レベルの各不純物を含む組成物にも関する。加えて、本発明は、記載される重合方法並びにそのような方法およびそれを含む組成物から形成されるポリマーに関する。
【０００３】
このジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）は、エチレン−プロピレン−ジエン修飾（ＥＰＤＭ）ポリマーを溶液および気相重合で製造するのに重要な原料である。これらの重合においては、エチレン、プロピレンおよびＥＮＢを三元重合させてＥＰＤＭを生成する。典型的なＥＰＤＭにおいて、ＥＮＢの量は、製造される特定のポリマーに依存して、約０．１重量パーセントから約１５重量パーセントまで変化する。
【０００４】
ＥＮＢは、典型的には、２工程プロセスで製造される。第１工程においては、シクロペンタジエンおよびブタジエンをディールス・アルダー反応に処してビニルノルボルネンを得る。第２工程においては、そのビニルノルボルネンを活性金属もしくは塩基性触媒でＥＮＢに異性体化する。この２工程プロセスの反応スキームを以下に示す。
【化１】
2009543930.tif 000002
【０００５】
ＥＮＢの品質はＥＰＤＭ重合における良好な触媒効率に重要である。したがって、ＥＮＢは、触媒毒として作用し得る残留化合物（例えば、シクロペンタジエン）が非常に低いレベルで存在するように製造および精製しなければならない。加えて、ＥＮＢは、それが酸素と非常に反応し易く、ゴム形成（ポリＥＮＢ）および酸化ＥＮＢ誘導体につながるため、空気から保護されなければならない。ＥＮＢは、通常、その酸化安定性を維持するため、不活性雰囲気、例えば、窒素中で保存される。加えて、ラジカルスカベンジャーもしくは阻害剤、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）および／または２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）をＥＮＢに添加して副反応を阻害することができる。
【０００６】
ＥＮＢの品質は様々な従来の分析、例えば、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、比色分析および水分析によって評価される。これらの従来のＥＮＢ分析によって測定される特性が、典型的には、適切な多くのＥＮＢの使用基準を設定するのに用いられる。しかしながら、しばしば、典型的に用いられる分析のすべての基準を満たす多くのＥＮＢが、触媒重合反応においては働きが不十分である。従来のＥＮＢ分析の許容可能な触媒性能を生じるＥＮＢとそうではないＥＮＢとの区別の失敗は、これらの従来の分析の感度が不純物の阻害レベルを検出するのに不十分であり、および／または、これらの従来の分析が触媒効率を阻害するすべての不純物を測定するものではないことを示す。
【０００７】
Ａｐｐｌｉｅｄ  Ａｎａｌｙｔｉｃｓ，  Ｉｎｃ．は、フォトダイオードアレー分光法による５−エチレン−２−ノルボルネンにおける不純物の迅速なオンライン検出法を公表した（Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ａｎａｙｌｚｅｒｓ  Ｎｅｗｓｌｅｔｔｅｒ，  Ｆｅｂ．  ２００６）。この方法は、３２０ｎｍの吸光度および３４３ｎｍの内部参照を測定することにより、不純物の存在を迅速に検出可能であるものとして開示された。しかしながら、重合もしくは重合触媒効率に関して、５−エチレン−２−ノルボルネンの特徴付けは示されなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
典型的には一組で重合反応に用いられる、ＥＮＢの品質を評価するより高感度の特徴付け方法を開発する必要性がある。そのような重合反応を最適化する必要性もある。加えて、ＥＮＢ精製プロセスを監視するそのような方法を開発するさらなる必要性がある。さらに、現在の分析ツールが試験しない特定のＥＮＢ不純物の効果（単数または複数）を試験し、重合触媒効率に対して相関させる必要性もある。これらの問題および他のものは以下の発明によって取り組まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、エチレン、少なくとも１種類のα−オレフィンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンを含む混合物の重合方法であって、エチレンおよび少なくとも１種類のα−オレフィンを５−エチリデン−２−ノルボルネンの存在下で重合させ、前記５−エチリデン−２−ノルボルネンは、以下の波長：３２０ｎｍおよび３４３ｎｍのＵＶ吸光度により、経路長１ｃｍの石英サンプルホルダに収容される５−エチリデン−２−ノルボルネンの生サンプルにおいて測定される、低レベルの不純物を含み；並びに５−エチリデン−２−ノルボルネンをＵＶ吸光度によって監視し、０．３１以下の３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計を有する５−エチリデン−２−ノルボルネンを重合用に選択することを含む方法を提供する。
【００１０】
本発明は、混合物がエチレンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンを含むことを除く、上述の重合方法も提供する。本発明は、混合物が５−エチリデン−２−ノルボルネンを含むことを除く、上述の重合方法も提供する。
【００１１】
本発明は、エチレン、少なくとも１種類のα−オレフィンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンを含む混合物の重合において触媒の効率を高める方法であって、エチレンおよび少なくとも１種類のα−オレフィンを５−エチリデン−２−ノルボルネンの存在下で重合させ、前記５−エチリデン−２−ノルボルネンは、以下の波長：３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度により、経路長１ｃｍの石英サンプルホルダに収容される５−エチリデン−２−ノルボルネンの生サンプルにおいて測定される、低レベルの不純物を含み、並びに５−エチリデン−２−ノルボルネンをＵＶ吸光度によって監視し、０．３１以下の３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計を有する５−エチリデン−２−ノルボルネンを重合用に選択することを含む方法も提供する。
【００１２】
本発明は、５−エチリデン−２−ノルボルネンの精製方法であって、前記５−エチリデン−２−ノルボルネンを、任意に減圧下で、熱的に処理して精製５−エチリデン−２−ノルボルネンを形成することを含み、前記精製５−エチリデン−２−ノルボルネンは、以下の波長：３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度により、経路長１ｃｍの石英サンプルホルダに収容される５−エチリデン−２−ノルボルネンの生サンプルにおいて測定される、低レベルの不純物を含み、並びに３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計が０．３１以下である方法も提供する。
【００１３】
本発明は、５−エチリデン−２−ノルボルネンの精製方法であって、５−エチリデン−２−ノルボルネンをカラムを通過させて精製５−エチリデン−２−ノルボルネンを形成することを含み、前記精製５−エチリデン−２−ノルボルネンは、以下の波長：３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度により、経路長１ｃｍの石英サンプルホルダに収容される５−エチリデン−２−ノルボルネンの生サンプルにおいて測定される、低レベルの不純物を含み、並びに３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計が０．３１以下である方法も提供する。
【００１４】
本発明は、５−エチリデン−２−ノルボルネンの精製方法であって、５−エチリデン−２−ノルボルネンを化学的に処理して精製５−エチリデン−２−ノルボルネンを形成することを含み、前記精製５−エチリデン−２−ノルボルネンは、以下の波長：３２０ｎｍおよび３４３ｎｍのＵＶ吸光度により、経路長１ｃｍの石英サンプルホルダに収容される５−エチリデン−２−ノルボルネンの生サンプルにおいて測定される、低レベルの不純物を含み、並びに３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計が０．３１以下である方法も提供する。
【００１５】
本発明は、エチレン、プロピレンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンを含む混合物の重合の「期待触媒効率パーセント」を決定するための方法であって：
（１）経路長１ｃｍの石英サンプルホルダに収容される５−エチリデン−２−ノルボルネンの生サンプルにおいて、不純物のレベルを以下のＵＶ吸光度：３２０ｎｍおよび３４３ｎｍで測定し、かつこれら２つの吸光度の合計（ＳＵＭ）を決定することと、
（２）「期待触媒効率パーセント（％  Ｅｘｐｅｃｔｅｄ  Ｃａｔ．  Ｅｆｆ．）」を以下の等式：％  Ｅｘｐｅｃｔｅｄ  Ｃａｔ．  Ｅｆｆ．＝１００×（１．１８５−０．７４９×ＳＵＭ）に従って算出することと、を含む方法も提供する。さらなる実施形態においては、５−エチリデン−２−ノルボルネンをＵＶ吸光度によって監視し、０．３１以下の３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計を有する５−エチリデン−２−ノルボルネンを重合用に選択する。
【００１６】
本発明は、エチレン、α−オレフィンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンを含む混合物の重合の「期待触媒効率パーセント」を決定するための方法であって：
（１）経路長１ｃｍの石英サンプルホルダに収容される５−エチリデン−２−ノルボルネンの生サンプルにおいて、不純物のレベルを以下のＵＶ吸光度：３２０ｎｍおよび３４３ｎｍで測定し、かつこれら２つの吸光度の合計（ＳＵＭ）を決定することと、
（２）「期待触媒効率パーセント（％  Ｅｘｐｅｃｔｅｄ  Ｃａｔ．  Ｅｆｆ．）」を以下の等式：％  Ｅｘｐｅｃｔｅｄ  Ｃａｔ．  Ｅｆｆ．＝１００×（Ａ−Ｂ×（ＳＵＭ））に従って算出し、式中、係数ＡおよびＢは３２０ｎｍおよび３４３ｎｍのＵＶ吸光度の合計（ＳＵＭＳ）が変化する５−エチリデン−２−ノルボルネンを用いる重合反応から測定される触媒効率の直線回帰から算出されることとを含む、方法も提供する。さらなる実施形態においては、５−エチリデン−２−ノルボルネンをＵＶ吸光度によって監視し、０．３１以下の３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計を有する５−エチリデン−２−ノルボルネンを重合用に選択する。
【００１７】
本発明は、５−エチリデン−２−ノルボルネン並びに３２０ｎｍに吸収を有する不純物および／または３４３ｎｍに吸収を有する不純物を含む組成物であって、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計が５−エチリデン−２−ノルボルネンの０．３１以下である組成物も提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】バッチ反応器触媒効率の、５−エチリデン−２−ノルボルネンの３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計との相関を表す。
【図２】不純物のレベルが比較的高いＥＮＢサンプルのＵＶ−ＶＩＳ吸光度スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明はＥＮＢ中の不純物レベルを評価するためのＵＶ−Ｖｉｓ法を指向する。本発明はＥＮＢの精製方法およびＥＰＤＭポリマーの重合の触媒効率レベルを予測するための方法も指向する。本発明は重合方法および組成物も指向する。ＵＶ−Ｖｉｓ分光法がＥＮＢ中の不純物の検出により良好な感度をもたらすことが予想外に発見されており、他の分析の基準は満たすが、ＵＶ−Ｖｉｓ分光法に基づく吸光度レベルに対して設定された基準は満たしていない数組のＥＮＢが触媒重合反応において不十分にしか機能しないことも発見されている。触媒効率の低下の原因である、ＥＮＢ中の特定の不純物もそれらのＵＶ吸収波長によって評価した。ＵＶ−ＶＩＳ吸収を監視するあらゆる分析を本発明において用いることができる。
【００２０】
上で論じられるように、本発明は、エチレン、少なくとも１種類のα−オレフィンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンを含む混合物の重合方法であって、エチレンおよびα−オレフィンを５−エチリデン−２−ノルボルネンの存在下で重合させ、前記５−エチリデン−２−ノルボルネンは、以下の波長：３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度により、経路長１ｃｍの石英サンプルホルダに収容される５−エチリデン−２−ノルボルネンの生サンプルにおいて測定される、低レベルの不純物を含み、並びに５−エチリデン−２−ノルボルネンをＵＶ吸光度によって監視し、０．３１以下の３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計を有する５−エチリデン−２−ノルボルネンを重合用に選択することを含む方法を提供する。以下の波長：３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度によって決定される「低レベルの不純物」は３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計から決定される。別の実施形態において、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計は０．２５以下である。別の実施形態において、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計は０．１８以下である。さらなる実施形態においては、５−エチリデン−２−ノルボルネンのＵＶ吸光度をＵＶ−ＶＩＳ分光計を用いて監視する。
【００２１】
別の実施形態において、本発明は、エチレン、プロピレンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンを含む混合物の重合方法であって、エチレンおよび少なくとも１種類のα−オレフィンを５−エチリデン−２−ノルボルネンの存在下で重合させ、前記５−エチリデン−２−ノルボルネンは、以下の波長：３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度により、経路長１ｃｍの石英サンプルホルダに収容される５−エチリデン−２−ノルボルネンの生サンプルにおいて測定される、低レベルの不純物を含み、並びに５−エチリデン−２−ノルボルネンをＵＶ吸光度によって監視し、０．３１以下の３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計を有する５−エチリデン−２−ノルボルネンを重合用に選択することを含む方法を提供する。以下の波長：３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度によって決定される「低レベルの不純物」は３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計から決定される。別の実施形態において、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計は０．２５以下である。別の実施形態において、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計は０．１８以下である。さらなる実施形態においては、５−エチリデン−２−ノルボルネンのＵＶ吸光度をＵＶ−ＶＩＳ分光計を用いて監視する。
【００２２】
別の実施形態において、本発明は、エチレンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンを含む混合物の重合方法であって、エチレンを５−エチリデン−２−ノルボルネンの存在下で重合させ、前記５−エチリデン−２−ノルボルネンは、以下の波長：３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度により、経路長１ｃｍの石英サンプルホルダに収容される５−エチリデン−２−ノルボルネンの生サンプルにおいて測定される、低レベルの不純物を含み、並びに５−エチリデン−２−ノルボルネンをＵＶ吸光度によって監視し、０．３１以下の３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計を有する５−エチリデン−２−ノルボルネンを重合用に選択することを含む方法を提供する。以下の波長：３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度によって決定される「低レベルの不純物」は３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計から決定される。別の実施形態において、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計は０．２５以下である。別の実施形態において、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計は０．１８以下である。さらなる実施形態においては、５−エチリデン−２−ノルボルネンのＵＶ吸光度をＵＶ−ＶＩＳ分光計を用いて監視する。
【００２３】
別の実施形態において、本発明は、５−エチリデン−２−ノルボルネンを含む混合物の重合方法であって、５−エチリデン−２−ノルボルネンを重合させ、前記５−エチリデン−２−ノルボルネンは、以下の波長：３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度により、経路長１ｃｍの石英サンプルホルダに収容される５−エチリデン−２−ノルボルネンの生サンプルにおいて測定される、低レベルの不純物を含み、並びに５−エチリデン−２−ノルボルネンをＵＶ吸光度によって監視し、０．３１以下の３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計を有する５−エチリデン−２−ノルボルネンを重合用に選択することを含む方法を提供する。別の実施形態において、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計は０．２５以下である。別の実施形態において、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計は０．１８以下である。以下の波長：３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度によって決定される「低レベルの不純物」は３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計から決定される。さらなる実施形態においては、５−エチリデン−２−ノルボルネンのＵＶ吸光度をＵＶ−ＶＩＳ分光計を用いて監視する。
【００２４】
本発明の重合には、α−オレフィンは、好ましくは、Ｃ３−Ｃ２０  α−オレフィン、Ｃ３−Ｃ１２  α−オレフィンおよびＣ３−Ｃ８  α−オレフィンからなる群より、より好ましくは、Ｃ３−Ｃ８  α−オレフィンより選択される。さらなる態様において、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテンおよび１−オクテンからなる群より選択される。好ましくは、α−オレフィンはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選択され、より好ましくは、α−オレフィンはプロピレンである。
【００２５】
別の実施形態においては、重合を溶液中で行う。さらに別の実施形態においては、重合を気相において行う。さらに別の実施形態においては、重合を少なくとも１種類の拘束幾何触媒の存在下で行う。
【００２６】
別の実施形態においては、重合を少なくとも１種類のチーグラー・ナッタ触媒の存在下で行う。別の実施形態においては、重合を少なくとも１種類のシングルサイト触媒の存在下で行う。別の実施形態においては、重合を少なくとも１種類のマルチサイト触媒（multiple-site catalyst）の存在下で行う。
【００２７】
別の実施形態においては、重合をバッチ反応器において行う。さらに別の態様においては、重合をパイロットプラント反応器、実験室規模反応器、高出力重合反応器および商業用反応器からなる群より選択される反応器において行う。
【００２８】
別の実施形態においては、５−エチリデン−２−ノルボルネンをＵＶ吸光度により、重合反応器の前に配置される、「オンライン」ＵＶもしくはＵＶ−ＶＴＳ分光計を用いて監視する。
【００２９】
本発明の重合は本明細書で説明される２つまたはそれ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【００３０】
本発明は、本明細書で説明される本発明の重合から形成されるポリマーも提供する。本発明のポリマーは本明細書で説明される２つまたはそれ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【００３１】
本発明は、本明細書で説明される本発明の重合から形成されるポリマーを含む組成物も提供する。本発明の組成物は本明細書で説明される２つまたはそれ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【００３２】
本発明は、エチレン、少なくとも１種類のα−オレフィンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンを含む混合物の重合において触媒の効率を高める方法であって、エチレンおよびα−オレフィンを５−エチリデン−２−ノルボルネンの存在下で重合させ、前記５−エチリデン−２−ノルボルネンは、以下の波長：３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度により、経路長１ｃｍの石英サンプルホルダに収容される５−エチリデン−２−ノルボルネンの生サンプルにおいて測定される、低レベルの不純物を含み、並びに５−エチリデン−２−ノルボルネンをＵＶ吸光度によって監視し、０．３１以下の３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計を有する５−エチリデン−２−ノルボルネンを重合用に選択することを含む方法も提供する。別の実施形態において、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計は０．２５以下である。別の実施形態において、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計は０．１８以下である。以下の波長：３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度によって決定される「低レベルの不純物」は３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計から決定される。さらなる実施形態においては、５−エチリデン−２−ノルボルネンのＵＶ吸光度をＵＶ−ＶＩＳ分光計を用いて監視する。
【００３３】
別の実施形態において、α−オレフィンはＣ３−Ｃ２０  α−オレフィン、Ｃ３−Ｃ１２  α−オレフィンおよびＣ３−Ｃ８  α−オレフィンからなる群より、好ましくは、Ｃ３−Ｃ８  α−オレフィンより選択される。さらなる態様において、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテンおよび１−オクテンからなる群より選択される。好ましくは、α−オレフィンはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選択され、より好ましくは、α−オレフィンはプロピレンである。
【００３４】
別の実施形態においては、重合を溶液中で行う。さらに別の実施形態においては、重合を気相において行う。さらに別の実施形態においては、重合を少なくとも１種類の拘束幾何触媒の存在下で行う。
【００３５】
別の実施形態においては、重合を少なくとも１種類のチーグラー・ナッタ触媒の存在下で行う。別の実施形態においては、重合を少なくとも１種類のシングルサイト触媒の存在下で行う。別の実施形態においては、重合を少なくとも１種類のマルチサイト触媒の存在下で行う。
【００３６】
別の実施形態においては、重合をバッチ反応器において行う。さらに別の実施形態においては、重合をパイロットプラント反応器、実験室規模反応器、高出力重合反応器および商業用反応器からなる群より選択される反応器において行う。
【００３７】
別の実施形態においては、５−エチリデン−２−ノルボルネンをＵＶ吸光度により、重合反応器の前に配置される、「オンライン」ＵＶもしくはＵＶ−ＶＴＳ分光計を用いて監視する。
【００３８】
本発明の方法は本明細書で説明される２つまたはそれ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【００３９】
本発明は、５−エチリデン−２−ノルボルネンの精製方法であって、５−エチリデン−２−ノルボルネンをカラムを通過させて精製５−エチリデン−２−ノルボルネンを形成することを含み、前記精製５−エチリデン−２−ノルボルネンは、以下の波長：３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度により、経路長１ｃｍの石英サンプルホルダに収容される５−エチリデン−２−ノルボルネンの生サンプルにおいて測定される、低レベルの不純物を含み、並びに３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計が０．３１以下、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．１８以下である方法も提供する。カラムには、これらに限定されるものではないが、シリカ系カラム、アルミナ系カラムおよび当分野において公知の他のカラムが含まれる。さらなる実施形態においては、ＵＶをＵＶ−ＶＩＳ分光計を用いて監視する。
【００４０】
本発明は、５−エチリデン−２−ノルボルネンの精製方法であって、前記５−エチリデン−２−ノルボルネンを、任意に減圧下で、熱的に処理して精製５−エチリデン−２−ノルボルネンを形成することを含み、前記精製５−エチリデン−２−ノルボルネンは、以下の波長：３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度により、経路長１ｃｍの石英サンプルホルダに収容される５−エチリデン−２−ノルボルネンの生サンプルにおいて測定される、低レベルの不純物を含み、並びに３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計が０．３１以下、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．１８以下である方法も提供する。別の態様においては、５−エチリデン−２−ノルボルネンを大気圧もしくは高圧下で熱的に処理する。さらなる実施形態においては、ＵＶをＵＶ−ＶＩＳ分光計を用いて監視する。減圧は大気圧を下回る圧力であり、１５０トール未満の適切な圧力をこの精製方法において用いることができる。別の実施形態においては、５−エチリデン−２−ノルボルネンを、大気圧を僅かに上回る圧力で熱的に処理する。
【００４１】
本発明は、５−エチリデン−２−ノルボルネンの精製方法であって、５−エチリデン−２−ノルボルネンを化学的に処理して精製５−エチリデン−２−ノルボルネンを形成することを含み、前記精製５−エチリデン−２−ノルボルネンは、以下の波長：３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度により、経路長１ｃｍの石英サンプルホルダに収容される５−エチリデン−２−ノルボルネンの生サンプルにおいて測定される、低レベルの不純物を含み、並びに３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計が０．３１以下、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．１８以下である方法も提供する。さらなる実施形態においては、ＵＶをＵＶ−ＶＩＳ分光計を用いて監視する。
【００４２】
本発明の精製方法は本明細書で説明される１またはそれ以上の適切な実施形態の組み合わせを含むことができる。
【００４３】
本発明は、エチレン、α−オレフィンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンを含む混合物の重合の「期待触媒効率パーセント」を決定するための方法であって：
（１）経路長１ｃｍの石英サンプルホルダに収容される５−エチリデン−２−ノルボルネンの生サンプルにおいて、不純物のレベルを以下のＵＶ吸光度：３２０ｎｍおよび３４３ｎｍで測定し、かつこれら２つの吸光度の合計（ＳＵＭ）を決定することと、
（２）「期待触媒効率パーセント（％  Ｅｘｐｅｃｔｅｄ  Ｃａｔ．  Ｅｆｆ．）」を以下の等式：％  Ｅｘｐｅｃｔｅｄ  Ｃａｔ．  Ｅｆｆ．＝１００×（Ａ−Ｂ×（ＳＵＭ））に従って算出し、式中、係数ＡおよびＢは３２０ｎｍおよび３４３ｎｍのＵＶ吸光度の合計（ＳＵＭＳ）が変化する５−エチリデン−２−ノルボルネンを用いる重合反応から測定される触媒効率の直線回帰から算出されることと、を含む方法も提供する。さらなる実施形態においては、ＵＶ吸光度をＵＶ−ＶＩＳ分光計を用いて測定する。上記式において、Ｂは傾きであり、Ａは回帰直線の切片である。
【００４４】
当業者は、式％  Ｅｘｐｅｃｔｅｄ  Ｃａｔ．  Ｅｆｆ．＝１００×（Ａ−Ｂ×（ＳＵＭ））の係数が重合触媒、重合法および、α−オレフィンを含む、関連変数に依存することを認める。
【００４５】
直線回帰の実行に用いることができるソフトウェアの適切な例には、Ｓｙｎｅｒｇｙ  Ｓｏｆｔｗａｒｅから入手可能なＫａｌｅｉｄａＧｒａｐｈ（登録商標）（バージョン４．０）ソフトウェア中の「ｌｉｎｅａｒ  ｃｕｒｖｅ  ｆｉｔ」およびＭｉｃｒｏＳｏｆｔ（登録商標）から入手可能なＥＸＣＥＬ（バージョン２００３）ソフトウェア中の「ｔｒｅｎｄ  ｌｉｎｅ  ｌｉｎｅａｒ  ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ」が含まれる。
【００４６】
別の実施形態においては、重合をバッチ反応器において行う。さらに別の実施形態においては、重合をパイロットプラント反応器、実験室規模反応器、高出力重合反応器および商業用反応器からなる群より選択される反応器において行う。
【００４７】
別の実施形態において、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計は０．３１以下である。別の実施形態においては、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計は０．２５以下である。別の実施形態においては、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計は０．１８以下である。
【００４８】
別の実施形態においては、重合を溶液中で行う。別の態様においては、重合を気相中で行う。別の態様においては、重合を少なくとも１種類の拘束幾何触媒の存在下で行う。
【００４９】
別の実施形態においては、重合を少なくとも１種類のチーグラー・ナッタ触媒の存在下で行う。別の実施形態においては、重合を少なくとも１種類のシングルサイト触媒の存在下で行う。別の実施形態においては、重合を少なくとも１種類のマルチサイト触媒の存在下で行う。
【００５０】
さらに別の実施形態において、本発明は、エチレン、プロピレンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンを含むモノマー混合物の重合の「期待触媒効率パーセント」を決定するための方法であって：
（１）経路長１ｃｍの石英サンプルホルダに収容される５−エチリデン−２−ノルボルネンの生サンプルにおいて、不純物のレベルを以下のＵＶ吸光度：３２０ｎｍおよび３４３ｎｍで測定し、かつこれら２つの吸光度の合計（ＳＵＭ）を決定することと、
（２）「期待触媒効率パーセント（％  Ｅｘｐｅｃｔｅｄ  Ｃａｔ．  Ｅｆｆ．）」を以下の等式：％  Ｅｘｐｅｃｔｅｄ  Ｃａｔ．  Ｅｆｆ．＝１００×（１．１８５−０．７４９×ＳＵＭ）に従って算出することと、を含む方法を提供する。さらなる実施形態においては、ＵＶ吸光度をＵＶ−ＶＩＳ分光計を用いて測定する。
【００５１】
直線回帰の実行に用いることができるソフトウェアの適切な例には、Ｓｙｎｅｒｇｙ Ｓｏｆｔｗａｒｅから入手可能なＫａｌｅｉｄａＧｒａｐｈ（登録商標）（バージョン４．０）ソフトウェア中の「ｌｉｎｅａｒ  ｃｕｒｖｅ  ｆｉｔ」およびＭｉｃｒｏＳｏｆｔ（登録商標）から入手可能なＥＸＣＥＬ（バージョン２００３）ソフトウェア中の「ｔｒｅｎｄ  ｌｉｎｅ  ｌｉｎｅａｒ  ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ」が含まれる。
【００５２】
別の実施形態においては、重合をバッチ反応器において行う。さらに別の実施形態においては、重合をパイロットプラント反応器、実験室規模反応器、高出力重合反応器および商業用反応器からなる群より選択される反応器において行う。
【００５３】
別の実施形態において、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計は０．３１以下である。別の実施形態においては、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計は０．２５以下である。別の実施形態においては、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計は０．１８以下である。
【００５４】
別の実施形態においては、重合を溶液中で行う。別の実施形態においては、重合を気相中で行う。別の実施形態においては、重合を少なくとも１種類の拘束幾何触媒の存在下で行う。
【００５５】
別の実施形態においては、重合を少なくとも１種類のチーグラー・ナッタ触媒の存在下で行う。別の実施形態においては、重合を少なくとも１種類のシングルサイト触媒の存在下で行う。別の実施形態においては、重合を少なくとも１種類のマルチサイト触媒の存在下で行う。
【００５６】
さらなる実施形態において、本発明は、５−エチリデン−２−ノルボルネン並びに３２０ｎｍに吸収を有する不純物および／または３４３ｎｍに吸収を有する不純物を含む組成物であって、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計が０．３１以下、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．１８以下である組成物も提供する。さらなる実施形態においては、ＵＶ吸光度をＵＶ−ＶＩＳ分光計を用いて測定する。ＵＶ−ＶＩＳ吸光を監視するあらゆる分析を本発明において用いることができる。
【００５７】
本発明の重合方法は本明細書で説明される２つまたはそれ以上の実施形態を含むことができる。
【００５８】
本発明の精製方法は本明細書で説明される２つまたはそれ以上の実施形態を含むことができる。
【００５９】
触媒効率を高めるための方法は本明細書で説明される２つまたはそれ以上の実施形態を含むことができる。
【００６０】
触媒効率を決定するための方法は本明細書で説明される２つまたはそれ以上の実施形態を含むことができる。
【００６１】
本発明のポリマーは本明細書で説明される２つまたはそれ以上の実施形態を含むことができる。
【００６２】
本発明の組成物は本明細書で説明される２つまたはそれ以上の実施形態を含むことができる。
【００６３】
本明細書で論じられる２つの波長（３２０ｎｍおよび３４３ｎｍ）の吸光度は各々指定された波長の吸光度であり、最大ピークを伴う吸光度である必要はない。ＵＶ−ＶＩＳ吸収を監視するあらゆる分析を本発明において用いることができる。
【００６４】
上で論じられるように、本発明は、ＥＮＢモノマーを取り込むＥＰＤＭポリマーの重合にプロセスの改善をもたらす。そのようなポリマーには、これらに限定されるものではないが、Ｎｏｒｄｅｌ（商標）ＩＰおよびＮｏｒｄｅｌ（商標）ＭＧが含まれる。本発明は、触媒効率の増加、ＥＮＢ精製床寿命の増加、反応器安定性の増加に対する備えがあり、かつより高いレベルでＥＮＢが取り込まれたポリマーの製造を容易にする。これらの改善は、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍ波長のＵＶ−Ｖｉｓ吸収の原因である低レベルの不純物を含むＥＮＢを監視および選択することによって得られる。より具体的には、ＥＮＢをＵＶ−Ｖｉｓ分光計もしくはプロセスアナライザーを用いて分析するとき、これらの波長の吸光度の合計が０．３１未満、より好ましくは０．２５未満、最も好ましくは０．１８吸光度単位未満である。
【００６５】
原理的には、３７５ｎｍ未満（石英透明度の限界まで）の多くの波長をＥＮＢ品質の評価に用いることができる。３２０および３４３ｎｍの２つの波長は「１ｃｍ経路長」セル中のＥＮＢの生サンプルを分析するために選択した。３２０ｎｍ未満の波長を、それらの波長で透明である処理溶媒によって希釈されたＥＮＢのサンプルとの、もしくは経路長がより短いセルを用いる、類似の相関の開発に用いることができる。それらの条件の下では、３４３ｎｍ周辺を中心とする吸収の強度は有用性に劣る。同様に、約３４３ｎｍの幾つかの波長が、１センチメートルまたはそれ以上の経路長のセルを用いるとき、有用であり得る。本発明は上述の実施における変形を取り込む。
【００６６】
本明細書で説明される本発明の方法は取り込まれる（incoming）ＥＮＢに仕様を与えるのに用いることができる。本発明の方法は、精製プロセス、例えば、ＥＮＢの蒸留におけるＥＮＢの純度レベルの監視にも用いることができる。ここで、ＥＮＢの最終蒸留物は、吸光度の合計が上に示される望ましい閾値の１つを下回るように制御することができる。これは、ＥＮＢ最終カラムの排出口をサンプリングすることにより、最も好ましくは、オンラインＵＶ−Ｖｉｓプロセスアナライザーを用いることにより達成することができる。
【００６７】
本発明は、インターポリマーの重合における触媒効率に対するＥＮＢ不純物レベルの相対効果を見積もる方法も提供する。例えば、上で論じられるように、本発明は、混合物の重合の「期待触媒効率パーセント」を決定するための方法であって、前記混合物がエチレン、α−オレフィンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンを含む方法を提供する。
【００６８】
本発明は、ＥＰＤＭポリマー、例えば、Ｎｏｒｄｅｌ（商標）ポリマーの重合における触媒効率に対するＥＮＢ不純物レベルの相対効果を見積もる方法も提供する。上で論じられるように、この方法は触媒効率を３２０ｎｍ（Ａ３２０）および３４３ｎｍ（Ａ３４３）の吸光度の合計と式（Ｉ）：
％  Ｅｘｐｅｃｔｅｄ  Ｃａｔ．  Ｅｆｆ．＝１００（１．１８５−０．７４９×（Ａ３２０＋Ａ３４３））  （Ｉ）
を用いて相関させる。この式は吸光度の合計をバッチ反応器触媒効率に相関させることによって展開した。
【００６９】
本発明のプロセスもしくは方法または本発明の組成物がα−オレフィンを必要とするとき、好ましくは、Ｃ３からＣ２０  α−オレフィン、Ｃ３からＣ１２  α−オレフィンおよびＣ３−Ｃ８  α−オレフィンからなる群より、より好ましくは、Ｃ３−Ｃ８  α−オレフィンより選択される。さらなる実施形態において、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテンおよび１−オクテン、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群より選択される。好ましい実施形態において、α−オレフィンはプロピレンである。
【００７０】
一実施形態においては、重合を溶液中で行う。さらに別の実施形態においては、重合を気相中で行う。
【００７１】
別の実施形態においては、重合を少なくとも１種類の拘束幾何触媒の存在下で行う。
【００７２】
別の実施形態においては、重合を少なくとも１種類のチーグラー・ナッタ触媒の存在下で行う。別の実施形態においては、重合を少なくとも１種類のシングルサイト触媒の存在下で行う。別の実施形態においては、重合を少なくとも１種類のマルチサイト触媒の存在下で行う。
【００７３】
別の実施形態において、本発明は、５−エチリデン−２−ノルボルネン並びに３２０ｎｍに吸収を有する不純物および／または３４３ｎｍに吸収を有する不純物を含む組成物であって、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計が０．３１以下である組成物を提供する。さらなる実施形態において、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計は０．２５以下である。さらなる実施形態において、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計は０．１８以下である。
【００７４】
本発明のインターポリマーはその内部で重合するエチレン、少なくとも１種類のα−オレフィンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンを有する。α−オレフィンは、好ましくは、Ｃ３−Ｃ２０脂肪族化合物、より好ましくは、Ｃ３−Ｃ１２脂肪族化合物、さらにより好ましくは、Ｃ３−Ｃ８脂肪族化合物である。好ましいα−オレフィンには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセンが含まれる。より好ましいα−オレフィンには、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテン、およびより好ましくは、プロピレンが含まれる。別の実施形態において、インターポリマーはその内部で重合するエチレンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンを有する。
【００７５】
「インターポリマー」という用語は、本明細書で用いられる場合、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、一般用語インターポリマーには、２つの異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを指すのに通常用いられるコポリマーおよび２つを上回る異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーが含まれる。
【００７６】
「５−エチリデン−２−ノルボルネン（もしくはＥＮＢ）」という用語は、本明細書で用いられる場合、５−エチリデン−２−ノルボルネンの２つの異性体形態（（Ｅ）−５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび（Ｚ）−５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）を指す。５−エチリデン−２−ノルボルネン（もしくはＥＮＢ）の商業製品は、典型的には、９５ｗｔ％から９９．９ｗｔ％の範囲の純度を有し、その純度のレベルは５−エチリデン−２−ノルボルネンの２つの異性体形態の量に基づく。
【００７７】
「不純物」という用語は、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍのＵＶ吸光度を参照して本明細書で用いられる場合、５−エチリデン−２−ノルボルネンと化学的に等価ではないが３２０ｎｍおよび／または３４３ｎｍにＵＶ吸収を有する、１またはそれ以上の化合物を指す。
【００７８】
「５−エチリデン−２−ノルボルネンの生サンプル」という用語は、ここで用いられる場合、５−エチリデン−２−ノルボルネンの化学合成および形成された５−エチリデン−２−ノルボルネンの引き続く精製（単数または複数）から形成され、化学合成および／または精製（単数または複数）から生じたものではないいかなる追加人工化学物質（単数または複数）も含まない、化学製品（５−エチリデン−２−ノルボルネン）を指す。しかしながら、この用語は、酸化防止剤として５−エチリデン−２−ノルボルネンに通常添加される化学物質（単数または複数）、例えば、ＢＨＴおよびＴＢＣを含み得る。典型的には、ただ１種類の酸化防止剤が２００ｐｐｍ未満（５−エチリデン−２−ノルボルネンに加えて酸化防止剤の総重量を基準とする）で添加される。
【００７９】
一実施形態において、本発明のインターポリマーは、モノマー構成要素の合計重量を基準にして、２０から９５重量パーセントまで、より好ましくは３０から９３重量パーセント、最も好ましくは３５から９０重量パーセントのエチレン含有率を有する。インターポリマーは、少なくとも１種類のα−オレフィンを、モノマー構成要素の合計重量を基準にして、５から８０重量パーセント、より好ましくは７から７０重量パーセント、最も好ましくは１０から６５重量パーセントのレベルで含むこともできる。
【００８０】
別の実施形態において、本発明のインターポリマー中のＥＮＢの量は、モノマー構成要素の合計重量を基準にして、０．１から１５重量パーセント、好ましくは０．２５から１０重量パーセント、より好ましくは０．５から８重量パーセントである。
【００８１】
別の実施形態において、本発明のインターポリマー中のＥＮＢの量は、モノマー構成要素の合計重量を基準にして、０．５から１５重量パーセント、好ましくは１から１０重量パーセント、より好ましくは２から８重量パーセントである。
【００８２】
一般には、重合はチーグラー・ナッタもしくはカミンスキー・シン型重合反応について当分野において周知の条件、すなわち、０℃から２５０℃、好ましくは、３０℃から２００℃の温度および大気圧から１０，０００気圧の圧力で達成することができる。
【００８３】
重合は、懸濁、溶液、スラリーもしくは気相重合またはそれらの組み合わせを用いて行うことができる。好ましい実施形態においては、重合を溶液反応器内で、もしくは気相反応器内で行う。好ましい実施形態においては、１またはそれ以上の触媒の溶液を重合反応器内で、かつ、例えば、溶液重合もしくは気相重合で用いる。別の実施形態においては、触媒もしくは触媒の組み合わせが支持体、例えば、シリカ、アルミナもしくはポリマー（特には、ポリ（テトラフルオロエチレン）もしくはポリオレフィン）上に支持され、そのような支持体上に噴霧乾燥することができ、かつ支持された形態で重合反応器内に導入される。
【００８４】
重合はあらゆる適切なタイプの反応器、好ましくは、当業者が触媒効率を決定することを可能にする反応器デザインにおいて行うことができる。反応器には、これらに限定されるものではないが、バッチ反応器、連続反応器、パイロットプラント反応器、実験室規模反応器、高出力重合反応器および他のタイプの商業用反応器が含まれる。
【００８５】
不活性液体が重合に適する溶媒である。例には、直鎖および分岐鎖炭化水素、例えば、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンおよびそれらの混合液；環状および脂環式炭化水素、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンおよびそれらの混合液；過フッ化炭化水素、例えば、過フッ化Ｃ４−Ｃ１０  アルカン；並びに芳香族およびアルキル置換芳香族化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンが含まれる。適切な溶媒には、モノマーもしくはコモノマーとして作用し得る液体オレフィンも含まれ、これにはブタジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、４−ビニル−シクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１，４−ヘキサジエン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルベンゼンおよびビニルトルエン（単独の、もしくは混合状態にある、すべての異性体を含む）が含まれる。前述のものの混合液も適切である。所望であれば、通常は気体状のオレフィンを圧力の印加によって液体に変換し、本明細書で用いることができる。
【００８６】
触媒
本明細書での使用に適する触媒には、米国特許第５，２７２，２３６号および第５，２７８，２７２号（これらは両者とも参照により本明細書に完全に組み込まれる）に開示される拘束幾何触媒が好ましく含まれる。米国特許第５，０２６，７９８号（その教示は参照により本明細書に組み込まれる）に教示されるモノシクロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒も本発明の触媒として適切である。
【００８７】
前記触媒は、元素周期律表のランタナイド系列の３−１０族の金属および拘束誘導部分で置換される非局在化π−結合部分を含む金属配位錯体を含むものとしてさらに説明することができ、前記錯体は、金属での非局在化置換π−結合部分の重心と少なくとも１つの残りの置換基の中心との角度がそのような拘束誘導置換基を欠く類似のπ−結合部分を含む類似の錯体におけるそのような角度より小さくなるよう、金属原子周囲に拘束された幾何を有する。加えて、２以上の非局在化置換π−結合部分を含むそのような錯体では、その錯体の各金属原子についてそれらの１つのみが環状非局在化置換π−結合部分である。触媒は活性化共触媒をさらに含む。
【００８８】
好ましい触媒錯体は下記構造Ｉに相当する：
【化２】
2009543930.tif 000003
【００８９】
構造Ｉにおいて、Ｍは元素周期律表の３−１０族もしくはランタナイド系列の金属であり；
Ｃｐ＊はη５結合様式でＭに結合するシクロペンタジニエルもしくは置換シクロペンタジエニル基であり；
Ｚは、ホウ素もしくは元素周期律表の１４族のメンバーおよび、任意に、イオウもしくは酸素を含む部分であって、２０個までの非水素原子を有する部分であり、任意に、Ｃｐ＊およびＺは一緒に融合環系を形成し；
Ｘは、各々の出現で独立に、３０個までの非水素原子を有する、アニオン性配位子基もしくは中性ルイス塩基配位子基であり；
ｎは０、１、２、３もしくは４であり、かつＭの原子価より２少なく；並びに
Ｙは、窒素、リン、酸素もしくはイオウを含み、２０個までの非水素原子を有する、ＺおよびＭに結合するアニオン性もしくは非アニオン性配位子基であり、任意に、ＹおよびＺは一緒に融合環系を形成する。より具体的な錯体は米国特許第５，２７２，２３６号および第５，２７８，２７２号（これらは参照により本明細書に組み込まれる）に記載される。
【００９０】
具体的な化合物には以下が含まれる：（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−メチレンチタンジクロロ、（ｔｅｒｔブチルアミド）ジベンジル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタン−１，３−ペンタジエン、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル  η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ｔｅｒｔブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジメチル等。
【００９１】
これらの錯体は、金属Ｍの誘導体およびシクロペンタジエニル化合物のＩ族金属誘導体もしくはグリニヤール誘導体を溶媒中で接触させ、塩副生物を分離することによって調製することができる。金属錯体の調製において用いるのに適する溶媒には、これらに限定されるものではないが、脂肪族もしくは芳香族液体、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンもしくはそれらの混合液が含まれる。
【００９２】
本明細書で用いるのに適する共触媒には、ポリマー状もしくはオリゴマー状アルミノキサン、特には、メチルアルミノキサンに加えて、不活性適合性非配位性イオン形成性化合物が含まれる。いわゆる修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）も共触媒としての使用に適する。そのような修飾アルミノキサンを調製するための技術の１つが米国特許第５，０４１，５８４号に開示され、その教示は参照により本明細書に組み込まれる。アルミノキサンは米国特許第５，５４２，１９９号；第４，５４４，７６２号；第５，０１５，７４９号；および第５，０４１，５８５号に開示されるように製造することもでき、それらの各々は参照により本明細書に完全に組み込まれる。好ましい共触媒は不活性非配位性ホウ素化合物もしくはアルミノキサンである。
【００９３】
拘束幾何触媒に加えて、本明細書での使用に適するさらなるシングルサイト触媒系およびマルチサイト触媒系にはメタロセン触媒系およびポストメタロセン触媒系が含まれる。上で論じられるように、チーグラー・ナッタ触媒系を本明細書で用いることもできる。本明細書での使用に好ましい触媒系は低レベルのアルミノキサンもしくは他のアルミニウムアルキルを必要とする。
【００９４】
分析法
本発明の一実施形態においては、最終カラム排出口からの生ＥＮＢもしくは取り込まれるＥＮＢのサンプルをＵＶ−Ｖｉｓ分光計によって分析する。サンプルを、空気に晒すことなく、エアフリーサンプリング技術を用いることによって収集する。次に、そのサンプルを経路長１センチメートルの石英キュベットに不活性雰囲気下で入れた後、キュベットを空気の浸入に対して密封し、ＵＶ−Ｖｉｓ分光計によって分析する。最も好ましくは、同様の分析をＥＮＢ製造者の最終蒸留カラムの排出口に位置するオンラインプロセスアナライザーによって行う。オンラインアナライザーの経路長は、１センチメール、もしくは個々の吸光度と異なるサンプルで得られるバッチ反応器触媒効率との関係が十分に線形であるような経路長でなければならない。ユニット内のフローセルの構成の材料は石英でなければならない。
【００９５】
本発明の別の実施形態においては、この分析法を他の精製法と共に用いることができ、この他の精製法には、これらに限定されるものではないが、液体もしくは気体蒸留法、他のクロマトグラフィー法、化学反応もしくは化学相互作用法またはそれらの組み合わせが含まれる。加えて、この分析法は１工程精製法もしくは多工程精製法において用いることができる。ＵＶ−Ｖｉｓ分光計は１工程もしくは多工程精製法における１またはそれ以上の位置に配置することができる。
【００９６】
当業者は、サンプルホルダの経路長が用いられる分析法、装置および／またはＥＮＢの希釈のレベルに依存して変化し得ることを認める。経路長はＥＮＢ中の注目される不純物が検出可能であることを保証するのに十分な長さでなければならない。ＵＶ−Ｖｉｓ分光計は近紫外領域、典型的には、２００ｎｍから３８０ｎｍで作動可能でなければならない。
【００９７】
以下の例は本発明を説明するが、明白でも言外でも、それを限定するものではない。
【００９８】
実験
ＥＮＢサンプルのＵＶ−Ｖｉｓ分析
分析しようとするＥＮＢのサンプルを、空気露出を回避する技術を用いて、慎重に集めた。これらの技術は、プロセスサンプリング点に取り付けられたＬｅｕｒ  Ｌｏｃｋアダプタ、針およびゴムもしくはＴｅｆｌｏｎ裏打ち隔壁で蓋をされた乾燥窒素充填ボトルの使用を含んでいた。隔壁は、サンプルを保護するため、サンプリング後数時間以内に、ドライボックス内でポリプロピレン裏打ちハードキャップと交換した。
【００９９】
ＵＶ−ＶｉｓスペクトルはＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＤＵ（登録商標）６４０  Ｓｐｅｃｔｒｏ−ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒで収集した。Ｔｅｆｌｏｎで裏打ちされたスクリューキャップを有する石英キュベット（ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手、Ｃａｔ．Ｎｏ．１４２２２−７１０）をサンプルの保持に用いた。ドライボックス内で、Ｉｓｏｐａｒ−Ｅ（登録商標）（３ｍｌ）を石英キュベットに移して蓋をした。このＩｓｏｐａｒ−Ｅ（登録商標）サンプルは（バックグランド対照用の）ブランクとしての役割を果たした。ＥＮＢ（３ｍｌ）を別の石英キュベットに入れ、蓋をした。ブランクおよびＥＮＢサンプルをボックスの外に出し、それらのスペクトルを収集した。分光計は約２００ｎｍから約８００ｎｍまでのＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルの査定を記録し、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度を報告する数値出力が生成された（数値出力用に選択される波長はオペレータによって設定される）。３２０ｎｍの吸収は、典型的には、有意に高い強度のピークのショルダーに存在する。３４３ｎｍの吸収は、典型的には、有意に低い強度のピークの最大に存在する。各々の波長、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸収は指定された波長で測定される吸収であり、ピーク最大を伴う吸収である必要はない。３２０ｎｍおよび３４３ｎｍのＵＶ吸光度を記録した。ＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルの例を図２に示す。ＵＶ−ＶＩＳ吸収を監視するあらゆる分析を本発明において用いることができる。
【０１００】
Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＤＵ（登録商標）６４０  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒおよび上記方法の再現性を研究した。３つの異なるＥＮＢサンプル、Ａ、ＢおよびＣを用いた。ブランクのスペクトルを一度集めた後、サンプルＡからＣのスペクトルを収集した。サンプルＡからＣのスペクトルはその順番（最初にＡ、次にＢ、次にＣ；次いでＡ、次にＢ、次にＣ；等）で５回以上収集した。
【０１０１】
各々の分析について、３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度を記録した。それらの結果を下記表１に示す。これらの結果から見ることができるように、この分析の再現性は優秀であり、各々の系列の標準偏差は低いものであった（≦０．００７）。
【表１】
2009543930.tif 000004
【０１０２】
ＵＶ−Ｖｉｓ吸光度合計のバッチ反応器において決定された触媒効率との相関
サンプルの説明
異なるレベルの３２０ｎｍおよび３４３ｎｍのＵＶ吸光度を有する幾つかのＥＮＢサンプルを収集した。
【０１０３】
「標準」ＥＮＢ（サンプルＮｏ．６）は外部源からのＥＮＢの流入流から充填されているＢ−２８シリンダーにおいて保存した。このサンプルは供給系の一点で、酸化防止剤阻害物質がそのサンプルから除去された後に採取した。このサンプルを一連のバッチ反応器重合における標準ＥＮＢとして用いた。この相関において用いられるＥＮＢの２つのサンプル、サンプルＮｏ．５およびサンプルＮｏ．７は品質のベンチマークとみなした。これらのサンプルは不活性雰囲気下で保存した。
【０１０４】
酸化防止剤阻害物質の除去
相関研究において用いられるサンプルの幾つかは酸化防止剤阻害物質で阻害されていた。これらのサンプルは、ドライボックス内で、バッチ重合反応におけるそれらの使用に先立ち、活性化中性アルミナのパッドを通過させた。このカラム精製からの最初の「２５ｍｌ」ＥＮＢ溶出液は廃棄し、バッチ反応器試験用のサンプルは第２の「２５ｍｌ」ＥＮＢ溶出液から採取した。この手順は酸化防止剤阻害物質の濃度をその典型的なレベルから検出不可能なレベルに低下させることが公知である。
【０１０５】
バッチ反応器の結果および相関
表２に列挙される１０サンプルの各々のアリコートを、各々、エチレンおよびプロピレンと重合させてＥＰＤＭポリマーを形成した。重合は、液相、バッチ反応器において、標準拘束幾何触媒（ＣＧＣ）触媒系を用いて行った。各々の実験サンプルは、標準ＥＮＢサンプルでの施行の間に重合させた。各実験サンプルを用いる重合の触媒効率を決定し、標準サンプルを用いる重合の触媒効率の平均（２回の施行の平均）のパーセントとして表した。実験サンプルのバッチ反応器触媒効率を表２に示す。標準は従来の分析仕様によっては十分に許容し得るものであったが、このサンプルは、幾つかの実験サンプルが有意に高い触媒効率で重合したという事実によって示されるように、最適を下回る（suboptimal）品質のものであった。
【表２】
2009543930.tif 000005
％  ｏｆ  Ｓｔｄ．＝１００×｛（実験施行の触媒効率）／（各々ＥＮＢの標準サンプルを用い、かつ、それぞれ、実験施行の直前および直後に施行した、２回の標準施行の触媒効率の平均）｝
【０１０６】
下の図１は、バッチ反応器触媒効率の３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計との相関を示す。図１からの相関式（％  Ｓｔｄ．  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ＝１４８．４−９８．８９×ＳＵＭ）は、ＥＮＢのサンプルから期待される触媒効率を、その３２０ｎｍおよび３４３ｎｍの吸光度の合計（ＳＵＭ＝Ａ３２０＋Ａ３４３）を用いて見積もるのに用いることができる。
【０１０７】
標準ＥＮＢが最適を下回る品質のものであったため、期待触媒効率を予測する式を、より望ましいレベルの効率として、標準を用いて生じる触媒効率の１２５．２％を採用することによって展開した。したがって、上記表２におけるすべての触媒効率を１．２５２で割り、生じる指数連動化データを線形フィットさせて式を得た：％  Ｅｘｐｅｃｔｅｄ  Ｃａｔ．  Ｅｆｆ．＝１００（１．１８５−０．７４９×ＳＵＭ）。この形態の式を用いると、０．３１以下のＳＵＭを示すＥＮＢが望ましい効率レベルの９５％を上回る触媒効率を生じる。より好ましくは、０．２５以下のＳＵＭを示すＥＮＢサンプルが望ましい効率レベルの９９．７％を上回る触媒効率を生じる。最も好ましくは、０．１８以下のＳＵＭを示すＥＮＢサンプルが望ましい効率レベルの１０５％を上回る触媒効率を生じる。
【０１０８】
本発明を前述の具体的な実施形態によりある低度詳細に説明したが、この詳細は主として説明を目的とするものである。当業者は、以下の請求の範囲に記載される本発明の精神および範囲から逸脱することなしに、多くの変形および変更をなすことができる。
【図１】
2009543930.tif 000006
【図２】
2009543930.tif 000007
【国際調査報告】
2009543930.tif 000008
2009543930.tif 000009
2009543930.tif 000010