(57)【要約】【課題】衝撃強度が改良されたポリ乳酸組成物と、この組成物から得られる部品または物品の製造。【解決手段】下記（１）と（２）を含む組成物（重量％）：（１）６０〜９７％のポリ乳酸（ＰＬＡ）、（２）３〜４０％の下記化合物Ａと化合物Ｂとの混合物：  化合物Ａ：エチレンと、少なくとも一種のエポキシドまたはカルボン酸またはカルボン酸無水物官能基を有する不飽和モノマーとのコポリマー、任意成分としてアルキル（メタ）アクリレートを含むことができる、  化合物Ｂ：エチレンとアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー、  混合物の重量％（Ａ）／重量％（Ａ＋Ｂ）比は０．１０〜０．４９。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）と（２）を含むポリ乳酸組成物（重量％）：
（１）６０〜９７％のポリ乳酸（ＰＬＡ）、
（２）３〜４０％の下記化合物Ａと化合物Ｂとの混合物：
化合物Ａ：エチレンと、少なくとも一種のエポキシドまたはカルボン酸またはカルボン酸無水物官能基を有する不飽和モノマーとのコポリマーで、任意成分としてアルキル（メタ）アクリレートを含むことができる、
化合物Ｂ：エチレンとアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー、
上記混合物の重量％（Ａ）／重量％（Ａ＋Ｂ）の比は０．１０〜０．４９である。
【請求項２】
化合物Ａがエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸ターポリマーおよびエチレン／アルキル(メタ)アクリレート／グリシジルメタクリレートターポリマーの中から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
化合物Ａがエチレンと、メチルアクリレートと、グリシジルメタクリレートとのコポリマーである請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
化合物Ｂがエチレンと、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−オクチルまたは２−エチルへキシルアクリレートとのコポリマーである請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
上記混合物の重量％（Ａ）／重量％（Ａ＋Ｂ）比が０．１５〜０．４０、好ましくは０．２０〜０．３０である請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
押出ししてＰＬＡと、化合物Ａと、化合物Ｂとを同時混合する請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
【請求項７】
押出しで下記を行なう請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物の製造方法：
第１段階で化合物Ａと化合物Ｂとを押出混合し、
第２段階で、第１段階で得られた生成物とＰＬＡとを押出し混合する。
【請求項８】
成形、押出しおよび熱成形の中から選択される方法を用いて製造された請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物から得られる部品または物品。
【請求項９】
アニール段階をさらに含む方法を用いて作られる請求項８に記載の部品または物品。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物の層と、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド（ＰＡ）およびエチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマーの中から選択される熱可塑性樹脂の少なくとも一つの層とを含む多層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衝撃強度が改良されたポリ乳酸組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸（ＰＬＡ）は植物由来のモノマーから合成されるポリエステルである。ポリ乳酸（ＰＬＡ）は生分解性および再生可能な特性を有するため大きな関心が寄せられている。しかし、ポリ乳酸（ＰＬＡ）は特に脆いモノマーで、耐衝撃性の強化を必要とする。
【０００３】
特許文献１（日本国特許第Ｈ０９−３１６３１０号公報）には、ポリスチレンまたはポリジメタクリレートがグラフトされたエチレン／グリシジルメタクリレートコポリマーまたは無水マレイン酸がグラフトされたポリオレフィンを含むＰＬＡ組成物が記載されている。
【０００４】
特許文献２（国際特許第２００５／０５９ ０３１号公報）には、少なくとも５０％のエチレン／アルキル（メタ）アクリレートグリシジル（メタ）アクリレートコポリマーとエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーとを含む混合物を用いて耐衝撃性改質したＰＬＡ樹脂が記載されている。
これらの組成物では衝撃強度が実際に改良されるが、低温での強度が十分に満足のいくものではない。
さらに、これらの組成物の流動性はＰＬＡよりもはるかに低い。流動性が著しく低下すると射出成形、特に寸法が大きな薄い射出成形品を作ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特許第Ｈ０９−３１６３１０号
【特許文献２】国際特許第２００５／０５９ ０３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、衝撃強度、特に低温での衝撃強度と流動性の両方に優れたＰＬＡ組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の対象は、下記（１）と（２）を含むポリ乳酸組成物にある（重量％）：
（１）６０〜９７％のポリ乳酸（ＰＬＡ）、
（２）３〜４０％の下記化合物ＡとＢとの混合物：
化合物Ａ：エチレンと、少なくとも一種のエポキシドまたはカルボン酸またはカルボン酸無水物官能基を有し、必要に応じてアルキル（メタ）アクリレートを有する不飽和モノマーとのコポリマー、
化合物Ｂ：エチレンとアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー、
この混合物の重量％（Ａ）／重量％（Ａ＋Ｂ）の比は０．１０〜０．４９である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
驚くことに、混合物Ａ＋Ｂ中に主成分としてエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーを含むＰＬＡ組成物は、この組成物から得られる部品に優れた室温での耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性を与えるということを本発明者は見出した。この場合の衝撃強度はエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーを多量に含む組成物よりも高い。
さらに、この組成物は衝撃強度と粘度とのバランスが良い。
【０００９】
本発明の一つの変形例では、化合物Ａはエチレンと不飽和エポキシドの共重合か、ポリエチレンへの不飽和エポキシドのグラフトによって得ることができるエチレンと不飽和エポキシドとのコポリマーである。グラフトは溶媒中か、過酸化物の存在下で融解したポリエチレンに対して行うことができる。グラフト操作自体は周知の方法である。また、エチレンと不飽和エポキシドとの共重合は一般に２００〜２５００バールの圧力でラジカル重合法を用いて行なうことができる。
【００１０】
不飽和エポキシドの例としては下記が挙げられる：
（１）脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、マレイン酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、またはグリシジル（メタ）アクリレート；
（２）脂環式グリシジルのエステルおよびエーテル、例えば２−シクロヘキセン−１−グリシジルエーテル、シクロヘキセン−４，５−グリシジルカルボキシレート、シクロヘキセン−４−グリシジルカルボキシレート、５−ノルボルネン−２−メチル−２−グリシジルカルボキシレートおよびエンド−シス−ビシクロ（２．２．１）−５−ヘキセン−２，３−ジグリシジルカルボキシレート。
【００１１】
エチレンと不飽和エポキシドとのコポリマーは他のモノマーを含むことができる。この他のモノマーの例としては下記が挙げられる：
（１）α−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、ヘキセン等、
（２）飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル、
（３）飽和カルボン酸のエステル、例えば２４以下の炭素を有するアルキル(メタ)アクリレート。
【００１２】
不飽和エポキシドは例えば下記ポリマーにグラフトすることができる：
（１）ポリエチレン、エチレンとα−オレフィンとのコポリマー、ＶＬＤＰＥ（超低密度ＰＥ）、ＵＬＤＰＥ（ultra-low-density ＰＥ）またはＰＥメタロセンのようなポリエチレン；
（２）エチレンと、少なくとも一種の飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルとのコポリマー、
（３）エチレンと、少なくとも一種の不飽和カルボン酸のエステル、例えば、２４以下の炭素を有することができるアルキル(メタ)アクリレートとのコポリマー、
（４）ＥＰＲエラストマー（エチレン−プロピレンゴム）またはＥＰＤＭエラストマー（エチレン／プロピレン／ジエン）、
（５）上記の中から選択されるポリマーの混合物。
【００１３】
本発明の化合物Ａはエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／不飽和エポキシドコポリマーであるのが有利である。
本発明の化合物Ａは４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートを含むことができる。
エポキシドはグリシジル（メタ）アクリレートであるのが有利である。
アルキル（メタ）アクリレートはメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートおよび２−エチルへキシルアクリレートの中から選択するのが有利である。
【００１４】
アルキル（メタ）アクリレートの量は２０〜３５重量％であるのが有利である。
化合物Ａのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は２〜４０、好ましくは５〜２０（１９０℃／２．１６ｋｇ）であるのが有利である。
このコポリマーは上記モノマーのラジカル重合で得ることができる。
他の変形例では、化合物Ａはエチレンと、不飽和カルボン酸無水物とのコポリマーである。
化合物Ａはエチレンと不飽和カルボン酸無水物とのコポリマーか、不飽和カルボン酸無水物をグラフトしたポリオレフィンである。このポリオレフィンは上記不飽和エポキシドをグラフトしたポリオレフィンから選択できる。
【００１５】
化合物Ａの成分として使用可能な不飽和ジカルボン酸無水物の例としては特に無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および無水テトラヒドロフタル酸が挙げられる。
例としてはエチレンとアルキル（メタ）アクリレートと不飽和カルボン酸無水物とのコポリマーや、エチレンと飽和カルボン酸のビニルエステルと不飽和カルボン酸無水物とのコポリマーが挙げられる。
不飽和カルボン酸無水物の量はコポリマーの１５重量％以下、エチレンの量は少なくとも５０重量％にする。
【００１６】
化合物Ａはエチレンとアルキル（メタ）アクリレートと不飽和カルボン酸無水物とのコポリマーであるのが有利である。アルキル（メタ）アクリレートのアルキルは２〜１０の炭素原子を含むのが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートは上記で挙げたものの中から選択できる。
化合物ＡのＭＦＩは例えば０．１〜５０（ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ）にすることができる。
【００１７】
本発明では、化合物Ｂはエチレンとアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマーである。アルキル（メタ）アクリレートはメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートおよび２−エチルへキシルアクリレートの中から選択するのが有利である。
アルキル（メタ）アクリレートの量は２０〜４０重量％であるのが有利である。
【００１８】
本発明の第１の観点では、上記組成物は上記混合物の重量％（Ａ）／重量％（Ａ＋Ｂ）の比が０．１５〜０．４０、好ましくは０．２０〜０．３０である。
本発明の他の対象は、押出しによる上記組成物の製造方法にある。この製造方法は下記の２つの方法のいずれかで実施でき：
（１）ＰＬＡと、化合物Ａと、化合物Ｂとを同時混合する、
（２）下記の２つの段階をこの順番で行なう：
（ａ）化合物Ａと化合物Ｂとを押出混合し、
（ｂ）その後に（ａ）段階で得られた生成物とＰＬＡとを押出し混合する。
【００１９】
本発明の他の対象は、上記組成物の使用と、この組成物から製造される部品または物品にある。例としては射出成形部品、押出成形し、必要に応じて熱成形したフィルムおよびシート、押出吹込成形した中空体、トレイのような容器等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
得られた部品または物品は、結晶化度を調節するためにアニーリング操作を行なうことができる。この調節は本発明組成物またはＰＬＡ中に核剤を添加して行なうこともできる。
本発明の他の対象は、本発明組成物の層と、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド（ＰＡ）およびエチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマーの中から選択される熱可塑性樹脂の少なくとも一つの層とを有する多層構造体にある。
以下、本発明の製造実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２０】
使用材料：
ポリ乳酸（ＰＬＡ）はネーチャーワークス（Natureworks）社から市販の製品番号ＰＬＡ２００２Ｄである。
化合物Ａはエチレン（６８重量％）と、メチルアクリレート（ＭｅＡ）（２４重量％）と、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（８重量％）とのターポリマー（ＭＦＩは６）で、このターポリマーはアルケマ フランス社からロタデール（Ｌｏｔａｄｅｒ、登録商標）ＡＸ８９００の名称で市販されている。
化合物Ｂはエチレン（７０重量％）と、ブチルアクリレート（３０重量％）とのコポリマー（ＭＦＩは１．５〜２．５）で、このコポリマーはアルケマ フランス社からロトリル（Ｌｏｔｒｙｌ、登録商標）３０ＢＡ０２の名称で市販されている。
【００２１】
試験した組成物の特徴：
（１）対照の組成物：  試験１：１００％ＰＬＡ
（２）比較例の組成物：試験２および試験６〜８
試験２：８０％ＰＬＡ＋２０％Ｂ、
試験６：８０％ＰＬＡ＋１０％Ａ＋１０％Ｂ（従って％Ａ／％（Ａ＋Ｂ）＝０．５）、
試験７：８０％ＰＬＡ＋１５％Ａ＋５％Ｂ（従って、％Ａ／％（Ａ＋Ｂ）＝０．７５）、
試験８：８０％ＰＬＡ＋２０％Ａ＋５％Ｂ（従って、％Ａ／％（Ａ＋Ｂ）＝１）、
本発明の組成物：試験３〜５
試験３：８０％ＰＬＡ＋２％Ａ＋１８％Ｂ（従って、％Ａ／％（Ａ＋Ｂ）＝０．１）、
試験４：８０％ＰＬＡ＋４％Ａ＋１６％Ｂ（従って、％Ａ／％（Ａ＋Ｂ）＝０．２）、
試験５：８０％ＰＬＡ＋６％Ａ＋１４％Ｂ（従って、％Ａ／％（Ａ＋Ｂ）＝０．３）、
【００２２】
各組成物の製造方法：
（１）コンパウンディング
脱気装置と押出物カッターとを備えたＬ／Ｄ３０二軸押出機（押出量＝１５ｋｇで、スクリュー速度＝２８０回転／分）でコンパウンディングして組成物を得る。温度分布は１７０℃から２００℃まで上昇する温度分布を用いる。材料温度は２２０℃である。
コンパウンディング後に、ＰＬＡを７０℃で４時間乾燥した。
【００２３】
（２）サンプルの成形：
顆粒を乾燥した後、下記条件下に標準的な射出プレスで成形する：
可塑化シリンダ温度：１８０／２００℃
金型温度：３０℃
射出圧力：１２００バール
維持圧力：７００バール。
得られた標準化試験片（８０×１０×４ｍｍ3）を軽荷重下に１００℃で３０分間アニールする。
【００２４】
組成物の評価：
（１）衝撃強度：ノッチ付き試験片をＩＳＯ １７９ ９３ １Ａｅに従って２３℃および−４０℃で測定したシャルピー衝撃強度
（２）メルトフローインデックス（ＭＦＩ）：ＩＳＯ １１３３−１９８１−Ｆに従って１９０℃の温度、２．１６ｋｇの重量下で測定
試験結果は［表１］にまとめてある。
【表１】
2009540088.tif 000002
【００２５】
（１）試験１からＰＬＡは耐衝撃性の強化を必要とする脆い材料であることがわかる。これを対照とする。
（２）試験２から化合物Ａを含まない場合は耐衝撃強度のレベル、特に２３℃でのレベルが低いことことがわかる。
（３）比較例の試験６〜８は特許文献２（国際特許第２００５／０５９ ０３１号公報）の発明に対応する。主成分として化合物Ａを含むこの組成物は２３℃での耐衝撃性が強化されるが、−４０℃での衝撃強度には改良は見られず、さらに化合物Ａを単独で用いた場合にわずかな脆弱化が見られる。
（４）試験３、４、５は本発明に対応する。混合物Ａ＋Ｂ中に化合物Ｂを５０％以上含むこの組成物は２３℃、さらには−４０℃での衝撃強度の結果が優れている。さらに、この組成物は良好な流動性を維持している。
【国際調査報告】
2009540088.tif 000003
2009540088.tif 000004
2009540088.tif 000005
2009540088.tif 000006