(57)【要約】  本発明は、ポリヒドロキシブチラート（ＰＨＢ）又はそのコポリマーによって規定される生分解性ポリマーと、その構造を変化させるためのポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などの少なくとも１種類の他の生分解性ポリマーと、天然充填剤及び天然繊維のタイプの少なくとも１種類の添加剤と、必要に応じて、核形成剤、熱安定剤、加工助剤とから調製されるポリマー組成物に関し、環境分解性材料を調製することを目的とする。本明細書に記載の製造方法によれば、改変生分解性ポリマーと添加剤の混合物から得られた組成物を、食品用射出包装材、化粧品用射出包装材、管、技術的部品及び幾つかの射出成形物の製造に利用することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）又はそのコポリマーによって規定される生分解性ポリマーとならびにポリ（ブチレンアジパート／ブチレンテレフタラート）、ポリカプロラクトンおよびポリ乳酸などの少なくとも１種類の追加の生分解性ポリマーとを含み、天然繊維などの天然源の可塑剤、天然充填剤、熱安定剤、核形成剤、相溶化剤、表面処理剤及び加工助剤によって規定される添加剤の少なくとも１種類を含んでいてもよいことを特徴とする、環境分解性ポリマー組成物。
【請求項２】
可塑剤が、約２％から約３０％、好ましくは約２％から約１５％、より好ましくは約５％から約１０％の質量比率で組成物中に存在する、ダイズ、トウモロコシ、ヒマシ油、ヤシ、ココナツ、ピーナッツ、アマニ、ヒマワリ、ババスヤシ、パーム核、アブラナ、オリーブ、カルナウバロウ、アブラギリ、ホホバ、ブドウ種、アンジローバ、アーモンド、甘扁桃、ワタ、クルミ、コムギ胚芽、コメ、マカダミア、ゴマ、ヘーゼルナッツ、カカオ（バター）、カシューナッツ、クプアス、ケシ及びその可能な水素化誘導体由来の、「自然のままの姿の（ｉｎ  ｎａｔｕｒａ）」（天然に存在するままの）植物油又はそのエステル若しくはエポキシ誘導体であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
可塑剤が、リノレアート４５−６３％、リノレナート（ｌｉｎｏｌｅｉｎａｔｅ）２−４％、パルミタート１−４％、パルミトオレアート１−３％、オレアート１２−２９％、ステアラート５−１２％、ミリスタート（ｍｉｒｉｓｔａｔｅ）２−６％、パルミスタート（ｐａｌｍｉｓｔａｔｅ）２０−３５％、ガドレアート１−２％及びベヘナート０．５−１．６％の範囲の脂肪性組成を有することを特徴とする、請求項２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
追加の生分解性ポリマーが、約５％から約５０％、より好ましくは約１０％から約３０％の質量比率で組成物中に存在することを特徴とする、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
追加のポリマーのポリ（ブチレンアジパート／ブチレンテレフタラート）脂肪族−芳香族コポリエステルが、ＢＡＳＦ  ＡＧ製市販品「Ｅｃｏｆｌｅｘ」であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）が、Ｓｏｌｖａｙ  Ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅｓ製市販品「ＣＡＰＡ」であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
ポリ乳酸（ＰＬＡ）が、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ＬＬＣ製市販品「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ−ＰＬＡ」であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
利用される天然繊維が、約５％から約７０％、より好ましくは約１０％から約６０％の質量比率で組成物中に存在する、サイザル、サトウキビバガス、ココナツ、ピアサバ（ｐｉａｓａｂａ）、ダイズ、ジュート、カラムシ及びクラワ（アナナス・ルシダス（Ａｎａｎａｓ  ｌｕｃｉｄｕｓ））から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
利用される天然又はリグノセルロース充填剤が、約５％から約７０％、より好ましくは約１０％から約６０％の質量比率で組成物中に存在する、木粉又は木材粉塵、デンプン及びもみ殻から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
相溶化剤が、約０．０１％から約２％、好ましくは約０．０５％から約１％、より好ましくは約０．１％から約０．５％の質量比率で組成物中に存在する、無水マレイン酸で官能性を持たせた又はグラフトされたポリオレフィン；ナトリウムで中和されたエチレンアクリル酸又はエチレンメタクリル酸コポリマーに基づくイオノマー「Ｓｕｒｌｉｎ」から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
表面処理剤が、約０．０１％から約２％、好ましくは約０．０５％から約１％、より好ましくは約０．１％から約０．５％の質量比率で組成物中に存在する、シラン、チタナート、ジルコナート、エポキシ樹脂、ステアリン酸及びステアリン酸カルシウムから選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
加工助剤が、約０．０１％から約２％、好ましくは約０．０５％から約１％、より好ましくは約０．１％から約０．５％の質量比率で組成物中に存在する市販品「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ」であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
安定剤が、約０．０１％から約２％、好ましくは約０．０５％から約１％、より好ましくは約０．１％から約０．５％の質量比率で組成物中に存在する、一次酸化防止剤及び二次酸化防止剤、オリゴマーＨＡＬＳ型（立体障害アミン）紫外線安定剤から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
ａ）天然繊維の長さ、天然繊維及び／又は天然充填剤の表面処理を均一化するために、目的組成物を構成する材料を前もって混合すること
ｂ）前もって混合された前記材料を乾燥させ、押し出し、その顆粒を形成すること、並びに
ｃ）押し出され、顆粒化された材料を、幾つかの製品を製造するために射出成形すること
を含むことを特徴とする、ポリ（ヒドロキシブチラート）又はそのコポリマーと、ポリ（ブチレンアジパート／ブチレンテレフタラート）脂肪族−芳香族コポリエステル、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）などの少なくとも１種類の追加のポリマーとによって形成され、さらに、天然繊維などの天然源の可塑剤、天然充填剤、熱安定剤、核形成剤、相溶化剤、表面処理剤及び加工助剤によって規定される少なくとも１種類の添加剤によって形成されていてもよい、環境分解性ポリマー組成物を得る方法。
【請求項１５】
食品用射出包装材、化粧品用射出包装材、管、技術的部品（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｐｉｅｃｅ）及び幾つかの射出成形物の製造における、請求項１から１４のいずれか一項に記載の環境分解性ポリマー組成物の適用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリヒドロキシブチラート（ＰＨＢ）又はそのコポリマーによって規定される生分解性ポリマーと、その構造を変化させるためのポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などの少なくとも１種類の他の生分解性ポリマーと、天然充填剤及び天然繊維のタイプの少なくとも１種類の添加剤と、必要に応じて、核形成剤、熱安定剤、加工助剤とから調製されるポリマー組成物に関し、環境分解性材料を調製することを目的とする。
【０００２】
本明細書に記載の方法によれば、改変生分解性ポリマーと添加剤の混合物から得られた組成物を、食品用射出包装材、化粧品用射出包装材、管、技術的部品（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｐｉｅｃｅ）及び幾つかの射出成形物の製造に利用することができる。
【背景技術】
【０００３】
従来技術から、分解性合成ポリマーと、その製造及び／又は諸性質を改善し、広範な用途を確保するための添加剤との組合せを含む、ごみ袋及び／又は包装材の製造に利用される種々の生分解性ポリマー材料が知られている。
【０００４】
ポリマー化合物は、変性剤（ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）を含む１種類以上のポリマーを含むいずれかの組成物であり、変性剤は、示した（ｅｘｐｒｅｓｓｉｖｅ）量で存在する。
【０００５】
従来技術によって公知であるポリマー化合物は、種々の繊維、例えば、繊維ガラス、炭素繊維及び天然繊維で強化された、又は無数のタイプの充填剤、例えば、タルク及び炭酸カルシウムが添加された、無数のタイプのポリマーからなる多量の化合物を明らかにした。従来技術から、幾つかの商業的に極めて重要な用途に最近使用されている、従来の繊維ガラス強化熱可塑性物質からなるポリマー化合物が広く知られている。これは、かかる化合物が、低価格、耐食性、十分な機械的性能、再利用が容易などの利点を有することに主に起因する。かかる材料の一典型例は、繊維ガラス強化ポリプロピレン化合物である。
【０００６】
一方、生分解性ポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）ポリマーの改変に関する記録はほとんどない。これらの改変は、工業生産なしに、研究室プロセスで実施され、及び／又は手操作による成形技術を利用していた。通常、ＰＨＢによって、また、天然モディファイヤーによって形成されるポリマー化合物を得る希少な方法は、圧縮成形によって実施され、製品形状が、したがって、その商業的な用途がかなり限られている。圧縮成形プロセスは、構造及び形状の限られた製品しか製造できず、これらのポリマー化合物の適用例をかなり制限する。
【０００７】
本発明の２つの主目的、すなわち、高含有量の天然モディファイヤーを含めて、幾つかの含有量範囲で組み入れられた無数の天然モディファイヤーを含むＰＨＢ生分解性ポリマー組成物を得る技術と、２つの商業化可能な方法、すなわち、ポリマー化合物を得る押出法と製品を得る射出成形の利用とを含めて、ＰＨＢ生分解性ポリマーに基づく組成物についての記録はなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
発明の要旨
本発明の一般的目的は、ポリヒドロキシブチラート又はそのコポリマーによって規定される生分解性ポリマー、少なくとも１種類の他の生分解性ポリマー、及び少なくとも１種類の添加剤を用いて、環境分解性材料の入手を可能にすることによって、例えば、食品用射出包装材、化粧品用射出包装材、管、技術的部品及び幾つかの射出成形物の製造などの異なる用途に利用されるポリマー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の態様によれば、ポリ（ヒドロキシブチラート）又はそのコポリマーによって規定される生分解性ポリマーと、ポリ（ブチレンアジパート／ブチレンテレフタラート）、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸などの少なくとも１種類の追加のポリマーとを含み、天然繊維などの天然源の可塑剤、天然充填剤、熱安定剤、核形成剤、相溶化剤、表面処理剤及び加工助剤によって規定される少なくとも１種類の添加剤を含んでいてもよい、ポリマー組成物が提供される。
【００１０】
本発明の第２の態様によれば、
ａ）天然繊維の長さ、天然繊維及び／又は天然充填剤の表面処理を均一化するために、目的組成物を構成する材料を前もって混合すること
ｂ）前もって混合された前記材料を乾燥させ、押し出し、その顆粒を形成すること、並びに
ｃ）押し出され、顆粒化された材料を、幾つかの製品を製造するために射出成形すること
を含む、上記環境分解性ポリマー組成物を調製する方法が提供される。
【００１１】
発明の詳細な説明
生分解性ポリマークラスでは、主にその通常の生分解性、並びに物理、化学及び生物学的諸性質の多様性のために、エステル官能基を含む構造が重要である。エネルギー及び炭素源として種々の微生物によって製造されるポリアルカノアート（カルボン酸由来のポリエステル）は、生物発酵によって、又は化学的に合成することができる。
【００１２】
ポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）は、ポリアルカノアートクラスの主メンバーである。ＰＨＢが非常に重要であることは、３つの重要な因子、すなわち、１００％生分解性、耐水性及び熱可塑性ポリマーであることの組合せによって正当化され、それによって従来の熱可塑性ポリマーと同じ用途に用いることができる。図１は、ＰＨＢの構造式である。
【００１３】
（ａ）３−ヒドロキシ酪酸及び（ｂ）ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）（ＰＨＢ）の構造式。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
ＰＨＢは、最適条件下では乾燥重量の８０％超がＰＨＢでできている細菌アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｉｓ  ｅｕｔｅｒｏｐｈｕｓ）などの微生物におけるエネルギー源及び炭素貯蔵源として、Ｌｅｍｏｇｎｉｅによって１９２５年に発見された。今日では、細菌発酵は、ポリ（ヒドロキシブチラート）の主生成源であり、細菌は酪酸又はフルクトースと一緒に反応器に供給され、放置増殖され、その後、細菌細胞は適切な溶媒を用いてＰＨＢから抽出される。
【００１６】
ブラジルでは、ＰＨＢは、ポリヒドロキシアルカノアート（ＰＨＡ）を再生可能資源から生産する唯一のラテンアメリカ会社であるＰＨＢ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓ／Ａによって工業生産される。ポリ（ヒドロキシブチラート）の製造法は、基本的に２段階で構成される。
【００１７】
・発酵段階：微生物は、培地中の利用可能な糖を代謝し、ＰＨＢを細胞内に予備の資源として蓄積する。
【００１８】
・抽出段階：微生物の細胞内に蓄積されたポリマーを抽出し、固体乾燥状態の生成物が得られるまで精製する。
【００１９】
ＰＨＢ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓ．Ａによって開発されたプロジェクトによって、発酵培地の基本成分として糖及び／又はモラッセ（ｍｏｌａｓｓｅ）を利用することができ、微生物によって合成されるポリマーの抽出系としてフーゼル油（有機溶媒：アルコール製造の副生物）を利用することができ、過剰のサトウキビバガスを使用して、これらのプロセスのためのエネルギーを生成（蒸気発生）することができる。このプロジェクトによって、糖及びアルコール製造で発生する副生物を最大限に利用して、完全な垂直統合が可能になり、いわゆるクリーンで生態学的に適切な技術を利用したプロセスがもたらされた。
【００２０】
ＰＨＢの製造方法と類似した製造方法によって、ＰＨＢＶとして知られる、３−ヒドロキシブチラートと３−ヒドロキシバレラートのランダムセグメントとの半結晶性細菌性コポリマーを製造することができる。２つの方法の主な違いは、発酵培地中のプロピオン酸（ｐｒｏｐｒｉｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の増加に基づく。細菌供給物（ｂａｃｔｅｒｉａ  ｆｅｅｄｉｎｇ）におけるプロピオン酸量によって、コポリマー中のヒドロキシバレラート（ＨＶ）濃度を制御して、（数週間から数年であり得る）分解時間及びある種の物性（例えば、モル質量、結晶化度、表面積）を変えることができる。コポリマーの組成は、（１２０から１８０℃の範囲であり得る）融点、並びに（ＰＨＶ濃度の増加につれ向上する）延性及び柔軟性にも影響を及ぼす。図２は、ＰＨＢＶの基本構造である。
【００２１】
ＰＨＢＶの基本構造
【００２２】
【化２】
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【００２３】
一部の研究によれば、ＰＨＢは、試料の射出直後に、ある程度の延性及び最大伸び１５％、引張弾性率１．４ＧＰａ並びにノッチ付きアイゾット衝撃強さ５０Ｊ／ｍの挙動を示す。かかる諸性質は、時間とともに変化し、約１か月で安定する。保存１５日後に伸びは１５％から５％に減少し、材料の脆弱性を示している。同じ保存期間後、引張弾性率は１．４ＧＰａから３ＧＰａに増加し、衝撃強さは５０Ｊ／ｍから２５Ｊ／ｍに減少する。表１は、平衡（ｉｓｏｓｔａｔｉｃ）ポリプロピレン（市販ポリプロピレン）と比較した、ＰＨＢの幾つかの性質である。
【００２４】
幾つかの環境条件下での、ＰＨＢ又はそのポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ｃｏ−ヒドロキシ吉草酸）（ＰＨＢＶ）コポリマーでできた物品の分解速度は、これらの物品の使用者に大いに関連する。ＰＨＢ又はＰＨＢＶコポリマーを合成ポリマーの生分解性代替候補として容認されるようにする前提は、自然な生物学的無機化によって、好気性及び嫌気性環境においてそれぞれＣＯ２／Ｈ２Ｏ／バイオマス及びＣＯ２／Ｈ２Ｏ／ＣＨ４／バイオマスを生成する完全な生分解性である。この生分解は、通常、細菌、真菌及び藻類による表面の攻撃によって起こる。生分解性ポリマー、したがって、ＰＨＢ及びＰＨＢＶの実際の分解時間は、周囲環境及び物品の厚さに依存する。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
可塑剤
ＰＨＢ又はＰＨＢＶは、これらの生分解性ポリマーを可塑化するために特に開発された天然源の可塑剤を含んでも、含まなくてもよい。
【００２７】
可塑剤は、ＰＨＢを最も大きく変化させるので、ＰＨＢを改変する添加剤の最も重要なクラスである。可塑剤は、他の添加剤よりもはるかに多量に利用され（約５から２０％）、最終製品コストにもかなり影響する。一般に、可塑剤は、ポリマー鎖中にとどまり、その結晶化を阻害する。ＰＨＢの特定の場合には、この結晶化速度の低下によって、材料の加工温度が低下し、その熱分解が減少する。結晶化度の低下は、さらに、鎖をより柔軟にし、ポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）の剛性を低下させ、脆弱性を改善する。一般に、可塑剤は、ＰＨＢにおいて使用することができる最大濃度を呈する。濃度がこの限界を超えると、過剰の生成物がしん出し、生成物上の印刷を含めて、表面仕上の操作を損なう。
【００２８】
可塑剤は、約２％から３０％、好ましくは約２％から約１５％、より好ましくは約５％から約１０％の質量比率で組成物中に存在する、ダイズ、トウモロコシ、ヒマシ油、ヤシ、ココナツ、ピーナッツ、アマニ、ヒマワリ、ババスヤシ、パーム核、アブラナ、オリーブ、カルナウバロウ、アブラギリ、ホホバ、ブドウ種、アンジローバ、アーモンド、甘扁桃、ワタ、クルミ、コムギ胚芽、コメ、マカダミア、ゴマ、ヘーゼルナッツ、カカオ（バター）、カシューナッツ、クプアス、ケシ及びその可能な水素化誘導体由来の、「自然のままの姿の（ｉｎ  ｎａｔｕｒａ）」（天然に存在するままの）植物油又はそのエステル若しくはエポキシ誘導体であり得る。
【００２９】
前記可塑剤は、さらに、リノレアート４５−６３％、リノレナート２−４％、パルミタート１−４％、パルミトオレアート１−３％、オレアート１２−２９％、ステアラート５−１２％、ミリスタート２−６％、パルミスタート２０−３５％、ガドレアート１−２％及びベヘナート０．５−１．６％の範囲の脂肪性組成を呈する。
【００３０】
他の生分解性ポリマー
化合物のポリマーマトリックスは、ホモポリマーＰＨＢによって、ＰＨＢＶコポリマーによって、又はＰＨＢ／他の生分解性ポリマーのポリマーブレンドによって、形成され得る。ＰＨＢとブレンドを形成し得る生分解性ポリマーは、約５％から約５０％、より好ましくは約１０％から約３０％の質量比率で組成物中に存在する、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、脂肪族−芳香族コポリエステル及びポリカプロラクトン（ＰＣＬ）である。
【００３１】
ポリ乳酸（ＰＬＡ）
ポリ乳酸、すなわちポリ乳酸エステル（ＰＬＡ）は、織物との生体適合性、インビトロ及びインビボでの分解性、並びに良好な機械的性質のためにここ数年注目されている。この製品は、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ＬＬＣによって「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ−ＰＬＡ」の商標で市販されている。表２は、ポリ（エチレンテレフタラート）（ＰＥＴ）の諸性質と比較した、対象となるＰＬＡ諸性質である。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
ＰＬＡは、最近発見されたポリマーではない。Ｃａｒｏｔｈｅｒｓは、乳酸を減圧加熱して低分子量生成物を製造した。今日では、この材料は、幾つかの業界によってコーンスターチから製造される。
【００３４】
ポリ乳酸とポリグリコール酸（ＰＧＡ）の混合物は、この材料の商業的使用の最初の試みであった。Ｖｉｃｒｙｌ（登録商標）の商標で、このポリマー混合物は、縫合糸に使用するのに開発された。今日では、ＰＬＡは、医薬分野（プロテーゼ、移植片、縫合糸及び舐剤）だけでなく、織物領域及び一般製品の製造にも利用される。
【００３５】
上述したように、ＰＬＡは、良好な生体適合性及び優れた機械的性質を有する。それにもかかわらず、ＰＬＡの主な欠点の１つは、物理的作用による応力下で、延性材料が脆弱な材料に移行することである。したがって、その諸性質及び加工性を改善するために、ポリ乳酸との幾つかのポリマー混合物が研究された。なかでも、最も卓越したポリマーブレンドの１つは、ポリ乳酸とポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）の混合物である。
【００３６】
ポリ（ブチレンアジパート／ブチレンテレフタラート）
ポリ（ブチレンアジパート／ブチレンテレフタラート）は、脂肪族−芳香族コポリエステル型の完全生分解性ポリマーであり、ＢＡＳＦ  ＡＧ．によって「Ｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）」の商標で市販されている。これは、ごみ袋又は包装材に有用である。ポリ（ブチレンアジパート／ブチレンテレフタラート）は、土壌中で分解し、又は数週間でコンポスト化し、何ら残渣を残さない。ＢＡＳＦは、この熱可塑性ポリマーを１９９８年に商品化し、８年後に、この熱可塑性ポリマーは世界中で市販される生分解性合成材料になった。ＰＨＢなど、再生可能資源に基づく他の分解性材料と混合すると、ポリ（ブチレンアジパート／ブチレンテレフタラート）は、特に冷凍される食品の包装用の、食品包装材の製造に極めて良好なものである。式３は、ポリ（ブチレンアジパート／ブチレンテレフタラート）コポリエステルの化学構造であり、Ｍは、鎖伸長剤として働くモジュール成分を示す。
【００３７】
ポリ（ブチレンアジパート／ブチレンテレフタラート）脂肪族−芳香族コポリエステルの巨大分子を形成するポリマーの化学構造。
【００３８】
【化３】
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【００３９】
ポリ（ブチレンアジパート／ブチレンテレフタラート）は、ハンバーガーボックス、スナックトレー、使い捨てコーヒーカップ、肉又は果実用包装材及びファーストフード包装材中の鮮度、食味及び香りを保持するので、食品包装材に適した品質を有する。ポリ（ブチレンアジパート／ブチレンテレフタラート）は、これらの製品の性能を向上させ、食品の法律要件を満たす。
【００４０】
ポリ（ブチレンアジパート／ブチレンテレフタラート）は、耐水性、引き裂き抵抗、柔軟性を有し、その上に印刷することができ、熱溶着することができる。他の生分解性ポリマーと組み合わせたポリマーブレンドは、コンポスト化の利点を有し、問題がない。
【００４１】
ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）
ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）は、脂肪族合成生分解性ポリマーであり、強靭で柔軟な結晶性ポリマーであり、Ｓｏｌｖａｙ  Ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅｓ  によって「ＣＡＰＡ」の商標で市販されている。ＰＣＬの化学構造
【００４２】
【化４】
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【００４３】
ＰＣＬは、一般にε−カプロラクトンの開環重合によって、合成調製される。ＰＣＬは、低いガラス転移温度（−６０から−７０℃）及び融解温度（５８−６０℃）を有する。結晶化速度が遅いので、結晶化度が時間とともに変化する。最近まで、ＰＣＬは、高価であるため、生分解性ポリマーとしての用途に多量に使用されていなかった。最近、これらの価格障壁がＰＣＬと他の生分解性ポリマー及び／又はデンプン、木粉などの他の生成物との混合によって克服された。
【００４４】
ポリカプロラクトンは、真菌によって分解され、かかる生分解は、２段階で、すなわち、高モル質量の鎖の非生物的加水分解切断の第１段階と、微生物同化作用のための後続の酵素分解とで起こる。
【００４５】
純粋なＰＣＬは、融解温度が低いので、加工が困難である。それにもかかわらず、ポリマー鎖における分子移動度を容易に増加させることができるので、可塑剤として用いることができる。その生体適合性及び（他のポリエステルよりもはるかに遅い）「生体内」分解によっても、医薬分野において長期間（１から２年）の系に使用することができる。再生可能資源の原材料から製造されていないが、ＰＣＬは、純粋でも、生分解性材料と一緒にコンポスト化しても、完全生分解性である。
【００４６】
例えばＰＨＢ／ＰＣＬブレンドなどの他の生分解性ポリマーとのＰＣＬブレンドも、医薬分野に使用される可能性がある。
【００４７】
ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）は、生分解用基質としても、また、制御された薬物送達システムにおけるマトリックスとしても、広範に研究されている。
【００４８】
天然繊維
天然繊維は、天然に存在するものであり、「自然のままの姿で（ｉｎ  ｎａｔｕｒａ）」（天然に存在するままに）利用され、又はその選別（ｂｅｎｅｆｉｃｉａｔｉｏｎ）後に利用される。天然繊維は、その起源に関連して、鉱物、動物及び植物繊維に分類される。
【００４９】
開発された方法においては、研究される植物候補が多種多様であり、天然資源の無尽蔵の源であることから、植物起源の天然繊維が利用される。天然植物繊維は、単に天然繊維とも呼ばれ、世界のあらゆる領域で、異なる植生形態の下で実際に見られる。特にブラジルでは、化学、物理及び機械的性質の異なる多種多様な天然植物繊維が存在する。
【００５０】
一部の繊維は、天然に自然発生的に存在し、及び／又は農業活動として栽培される。天然繊維は、セルロースがその主化学成分であるので、セルロース系繊維とも称し、又は天然ポリフェノールポリマーであるリグニンを繊維の大多数が含むことを考慮して、リグノセルロース繊維とも称する。
【００５１】
天然繊維で改変された熱可塑性化合物の加工は、リグノセルロース繊維の吸湿性及び親水性のために、極めて複雑である。リグノセルロース繊維は、湿気を吸収する傾向があり、加工中にガスが発生する。射出プロセスによって成形される物品では、揮発性ガスは射出成形サイクル中に型空間内に閉じ込められたままになるので、ガスの生成は問題になる。加工前に材料を十分に乾燥しないと、孔を有し、構造発泡材料と類似の微細構造を有する、製造物が形成される。この孔の分布は、加工条件（圧力、時間及び温度）による影響を受け、その結果、改質された材料の機械的性質を損なう。吸収された水が存在すると、セルロース材料の熱劣化も悪化し得る。溶融ポリマー温度が２００℃に達したときに増大する加水分解は、揮発性物質の放出を伴う。
【００５２】
リグノセルロース繊維で改変されたポリマーの諸性質を改善する幾つかの追加の技術が示唆されている。ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックスなどの加工助剤、及び官能性を持たせたポリマーとしての相溶化剤を添加すると、加工が容易になり、及び／又はポリマー化合物中により高い極性が導入され、リグノセルロース繊維の分散が促進される。
【００５３】
開発された方法に利用することができる天然繊維は、約５％から約７０％、より好ましくは約１０％から約６０％の質量比率で組成物中に存在する、サイザル、サトウキビバガス、ココナツ、ピアサバ、ダイズ、ジュート、カラムシ及びクラワ（アナナス  ルシダス）である。
【００５４】
天然繊維と併せて利用してもよいリグノセルロース充填剤は、約５％から約７０％、より好ましくは約１０％から約６０％の質量比率で組成物中に存在する、木粉（又は木材粉塵）、デンプン及びもみ殻である。
【００５５】
天然繊維とリグノセルロース充填剤は、１０％から６０％の質量含有率で使用され、異なる比率で別々に添加され、又は一緒に混合され、後者の場合、例えば、ＰＨＢ／サイザル繊維／木粉、ＰＨＢ／サトウキビバガス繊維／木粉などの無数のハイブリッド化合物が生成する。
【００５６】
天然繊維は短い、中間−短い、及び中間である必要があり、長さは２ｍｍから６ｍｍである。それよりも長い繊維は、特別な切断プロセスによってそのサイズを縮小しなければならない。
【００５７】
リグノセルロース充填剤、相溶化剤、表面処理剤及び他の添加剤
・リグノセルロース充填剤：
−  木粉又は木材粉塵として商業的に知られる廃材は、微粒子化後でも、顕微鏡観察で繊維状外観（短い繊維を含む不規則な材質）を維持する。中間サイズの木材粉塵粒子は、３つの主要な状態、すなわち、細い（１００メッシュ）、中間（６０メッシュ）及び太い（２０メッシュ）によって表された。
−  稲わら（又はもみ殻）。
−  （トウモロコシ、マニオク及びジャガイモの）デンプン
・約０．０１％から約２％、好ましくは約０．０５％から約１％、より好ましくは約０．１％から約０．５％の質量比率で組成物中に存在する相溶化剤。
−  無水マレイン酸で官能性を持たせた（又はグラフトされた）ポリオレフィン  −  メルトフローインデックス  −  ＭＦＩ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃／２．１６０ｇ）：５０ｇ／１０ｍｉｎ。
−  ナトリウムで中和されたエチレンアクリル酸又はエチレンメタクリル酸コポリマー系イオノマー（ＤｕＰｏｎｔ製Ｓｕｒｌｉｎ（商標））
・表面処理剤：約０．０１％から約２％、好ましくは約０．０５％から約１％、より好ましくは約０．１％から約０．５％の質量比率で組成物中に存在する、天然繊維及び天然充填剤の前処理のためのシラン、チタナート、ジルコナート、エポキシ樹脂、ステアリン酸及びステアリン酸カルシウムの場合による使用。高回転混合機中でわずかに加熱して実施される処理、それに続く乾燥、中和及び精製。
・加工助剤／分散剤：モディファイヤー総量に対して１％の量の、熱可塑性組成物に特化された加工助剤／分散剤の場合による利用。ＰＨＢ／木材粉塵組成物では、市販品Ｓｔｒｕｋｔｏｌを木材粉塵総量に対して１％の量で添加する。加工助剤は、約０．０１％から約２％、好ましくは約０．０５％から約１％、より好ましくは約０．１％から約０．５％の質量比率で組成物中に存在する。
・場合により使用される他の添加剤：約０．０１％から約２％、好ましくは約０．０５％から約１％、より好ましくは約０．１％から約０．５％の質量比率で組成物中に存在する、熱安定剤（一次酸化防止剤及び二次酸化防止剤）、顔料、オリゴマーＨＡＬＳ型（立体障害アミン）紫外線安定剤。
【００５８】
化合物の製造方法
開発された方法及び化合物配合
ＰＨＢ／天然モディファイヤー化合物の調製用に開発された一般化された方法は、特化された材料に望まれる具体的目的に応じて、必須であり得る、又は必須でない、７段階に基づく。
化合物調製段階は、
ａ．化合物の配合を規定すること
ｂ．天然繊維の長さの均一化
ｃ．天然繊維及び／又は天然充填剤の表面処理
ｄ．化合物成分の乾燥
ｅ．化合物成分を前もって混合すること
ｆ．押し出し及び顆粒化
ｇ．幾つかの製品を製造するための射出成形
である。
【００５９】
各段階の説明
ａ．化合物の配合を規定すること
表３は、ＰＨＢ／天然モディファイヤーポリマー組成物の主な配合である。
【００６０】
【表３】
2009527594.tif 000009
＊  ポリマーマトリックスがＰＨＢと他の生分解性ポリマーのポリマーブレンドである場合。
＊＊  サイザル、サトウキビバガス、ココナツ、ピアサバ、ダイズ、ジュート、カラムシ又はクラワ（アナナス  ルシダス）
＊＊＊  天然繊維１として選択される繊維を除いて、使用した天然繊維のいずれか。
＊＊＊＊  木粉、デンプン又はもみ殻（又はわら）。
【００６１】
ｂ．天然繊維の長さの均一化
所望よりも長い市販天然繊維の場合、サイズを均一にする必要がある。この操作は、適切なナイフセットを備え、複合顆粒の製造において望ましくない細粒の形成を回避するために制御された速度で運転されるハンマーミルを用いて実施される。
【００６２】
開発された方法を適切に用いるために、天然繊維の長さは、２ｍｍから６ｍｍの範囲でなければならない。
【００６３】
ｃ．天然繊維及び／又は天然充填剤の表面処理
ポリマーマトリックス用強化天然繊維から機械的作動力を移行できるようにより活性な界面を作製するために、望ましいときには、天然繊維及び天然充填剤を処理することができる。天然繊維の質量に対して１％の処理剤で表面処理を実施する。処理効率は、表面分析の定量技術、及び／又は化合物の性能によって評価される。表面処理剤のクラスは、場合ごとに選択される。表面処理剤の各クラスのうち、特定の表面処理剤を使用する：シラン（ジアミンシラン、メタクリラートシラン、スチリルアミン（ｓｔｙｉｒｉｌａｍｉｎｅ）陽イオン性シラン、エポキシシラン、ビニルシラン及びクロロアルキルシラン）、チタナート（モノアルコキシ、キレート、配位子（ｃｏｏｒｄｅｎａｔｓ）、第四級及びネオアルコキシ）、ジルコナート、異なる比率のステアリン酸とステアリン酸カルシウム。
【００６４】
ｄ．化合物成分の乾燥
天然繊維が推奨よりも高い水分で市販されているときには、天然繊維を乾燥する必要がある。天然繊維の乾燥参照条件は、空気循環乾燥器中で６０℃で２４時間である。
【００６５】
残留水分は、熱重量測定又は他の等価な分析技術によって定量しなければならない。
【００６６】
ｅ．化合物成分を前もって混合すること
繊維以外の化合物成分を、低回転の混合機中で室温で前もって物理的に混合し、均一にすることができる。
【００６７】
ｆ．化合物の押し出し及び顆粒化
押出工程では、天然繊維及びリグノセルロース充填剤をＰＨＢポリマーマトリックスに添加し、開発された材料の顆粒化を行う。
【００６８】
押出段階においては、高精度の重力式（ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ）供給装置／計量（ｄｏｓａｇｅ）システムを含む、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製などの噛み合いスクリューを備えたモジュラー同方向回転二軸押出機を使用する必要がある。
【００６９】
ポリマーマトリックス中に分散した相の組み入れ及び分布の主な戦略的側面は、ポリマー材料のレオロジー挙動を考慮した、モジュラースクリューのプロファイルの開発、天然モディファイヤーの供給場所、温度プロファイル、押出機流量である。
【００７０】
モジュラースクリューのプロファイル、すなわち、エレメント（輸送及び混合エレメント）のタイプ、数、分布配列及び適切な位置決めによって、配合成分の分解を引き起こし得る過酷な加工（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｓｅｖｅｒｉｔｙ）を起こさない、混合効率、したがって化合物の品質が決まる。
【００７１】
モジュラースクリュープロファイルは、圧力場を制御する輸送エレメント（従来のスクリューエレメント４２／４２及び従来の左巻き（ｌｅｆｔ−ｈａｎｄ  ｐｉｔｃｈ）スクリューエレメント２０／１０  ＬＨ）、並びに融解及び混合（成分の分散及び分布）を制御する混練エレメント（せん断エレメントＫＢ  ４５／５／４２、左巻きせん断エレメントＫＢ  ４５／５／１４  ＬＨ及び高せん断エレメントＫＢ  ９０／５／２８）の前もって確立された処方で用いられた（図１参照）。これらのエレメント群は、ＰＨＢ中の天然モディファイヤーの適切な形態学的構造制御、最適分散、及び良好な分布を実現する極めて重要な因子である。押し出しは、材料の強化における最大効率を得るために、天然繊維の長さの減少が最小になるように実施しなければならない。というのは、物理機械的性能は、アスペクト比（天然繊維の長さ／直径比）の直線的な関数だからである。
【００７２】
天然繊維は、押出機の供給ホッパーに直接導入され、及び／又はポリマーマトリックス（図１参照）が既に溶融状態にある中間位置（第５バレル）に直接導入される。
【００７３】
異なる加熱帯、特に供給領域及び押出機出口の頭部領域の温度プロファイル、並びにスクリュー回転速度によって制御される流量も、極めて重要な変数である。
【００７４】
表４は、ＰＨＢ／天然モディファイヤーポリマー組成物の押出加工条件である。
【００７５】
化合物の顆粒を得るための顆粒化は、通常の造粒機、ただし、射出成形において高い生産性が得られる寸法を顆粒が呈するようにブレードの速度及び数を適切に制御することができる造粒機で実施される。
【００７６】
【表４】
2009527594.tif 000010
【００７７】
ｇ．幾つかの製品を製造するための射出成形
射出成形では、この加工方法の重要な変数を厳密に制御するために、コンピュータシステムによって操作される射出機を利用する必要がある。
【００７８】
表５は、ＰＨＢ／天然モディファイヤーポリマー組成物の射出加工条件である。
【００７９】
射出成形は、重要な変数、すなわち、溶融温度、計量中のスクリュー速度、及び逆圧を制御することによって、開発された方法に申し分なく組み込まれる。前記変数（表４の条件）を厳密に制御しないと、射出口（ｇｕｎ）内の高せん断によってガスが発生し、計量の均一化を妨げ、型空間の充填操作を危うくする。ホットチャンバを備えた型を用いるときには、化合物を理想的な温度に維持するために、また、サブマリンチャネル（ｓｕｂｍａｒｉｎｅ  ｃｈａｎｎｅｌ）を用いるときには、型空間への通路が狭いことに起因する高せん断の関係で、主に寸法の側面に関連して、型の突出（ｐｒｏｊｅｃｔ）にも特別な注意を払うべきである。
【００８０】
【表５】
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【００８１】
幾つかのＰＨＢ／天然モディファイヤー化合物に対して得られる諸性質の例
ＰＨＢ及び天然モディファイヤーに基づく化合物の例を以下に示す。表６−１０は、これらの化合物のキャラクタリゼーション結果である。
【００８２】
例１：ＰＨＢ  ７０％と木材粉塵３０％を含む化合物（表６）。
【００８３】
例２：ＰＨＢ  ５０％／デンプン５０％を含む化合物（表７）。
【００８４】
例３：ＰＨＢ  ７０％／もみ殻３０％を含む化合物（表８）。
【００８５】
例４：ＰＨＢ  ７０％／サトウキビバガス繊維３０％を含む化合物（表９）。
【００８６】
例５：可塑化ＰＨＢ  ７０％／脂肪族−芳香族コポリエステル１０％／サイザル繊維２０％を含む化合物（表１０）。
【００８７】
【表６】
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【００８８】
【表７】
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【００８９】
【表８】
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【００９０】
【表９】
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【００９１】
【表１０】
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【００９２】
生分解アッセイ
ポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）及び表３に示す化合物の厚さ約５０μｍのフィルムを、これらの材料の生分解性評価を目的にして、生物活性土壌に埋めた。その結果、すべてのフィルムが６０日で完全に消失した。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】ＰＨＢ／天然モディファイヤー化合物を調製するように設計された押出機の長手方向略断面図である。図１ａは、矢印で示される従来のスクリューエレメントの拡大図である。図１ｂは、矢印で示されるせん断エレメントの拡大図である。図１ｃは、矢印で示される左巻き（ｌｅｆｔ−ｈａｎｄ  ｐｉｔｃｈ）せん断エレメントの拡大図である。図１ｄは、矢印で示される高せん断エレメントの拡大図である。図１ｅは、矢印で示される従来の左巻きスクリューエレメントの拡大図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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