(57)【要約】  Ａ）少なくとも１つの熱可塑性ポリアミド１０〜９９．４質量％、Ｂ）メラミン化合物０．５〜２０質量％、Ｃ）赤燐０．１〜６０質量％、Ｄ）他の添加剤０〜６０質量％を含有する、但し、この場合成分Ａ）〜Ｄ）の質量％の総和は、１００％であるものとする、熱可塑性成形材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）少なくとも１つの熱可塑性ポリアミド１０〜９９．４質量％、
Ｂ）メラミン化合物０．５〜２０質量％、
Ｃ）赤燐０．１〜６０質量％、
Ｄ）他の添加剤０〜６０質量％を含有する、
但し、この場合成分Ａ）〜Ｄ）の質量％の総和は、１００％であるものとする、熱可塑性成形材料。
【請求項２】
Ａ）２０〜９８質量％、
Ｂ）０．５〜１０質量％、
Ｃ）０．５〜４０質量％、
Ｄ１）耐衝撃変性剤  １〜４０質量％、
Ｄ２）他の添加剤  ０〜５０質量％を含有する、請求項１記載の熱可塑性成形材料。
【請求項３】
成分Ｃ）が濃縮物（バッチ量）としてポリアミド中に使用されている、請求項１または２記載の熱可塑性成形材料。
【請求項４】
バッチ量が組成
Ｃ1）ポリアミド３０〜９０質量％、
Ｃ2）赤燐１０〜７０質量％を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項５】
成分Ｂ）がメラミンポリホスフェートから構成されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項６】
耐衝撃変性剤Ｄ１）として酸基または酸無水物基を官能性モノマーとして含有するエチレンポリマーを含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項７】
繊維、シートおよび成形体を製造するための請求項１から６までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料から得られる、繊維、シートおよび成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
Ａ）少なくとも１つの熱可塑性ポリアミド１０〜９９．４質量％、
Ｂ）メラミン化合物０．５〜２０質量％、
Ｃ）赤燐０．１〜６０質量％、
Ｄ）他の添加剤０〜６０質量％を含有する、
但し、この場合成分Ａ）〜Ｄ）の質量％の総和は、１００％であるものとする、熱可塑性成形材料に関する。
【０００２】
更に、本発明は、繊維、シートおよび成形品を製造するための本発明による成形材料の使用ならびにその際に得られる成形品に関する。ポリマー融液中に赤燐を混入する場合には、ダスト形成およびホスフィン発生のために安全技術的な問題が存在する。
【０００３】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２７０３０５２号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６４８５０３号明細書、欧州特許出願公開第０７１７８８号明細書、欧州特許出願公開第１７６８３６号明細書および欧州特許出願公開第３８４２３２号明細書の記載から、赤燐を含有する種々の難燃性ＰＡ成形材料は、公知である。
【０００４】
家庭電化製品のためのＩＥＣ６０３３５標準の新しい項目には、動作電流が０．２Ａを上廻る不在時の家庭用電化製品には、２００６年から多大な要求が課された燃焼試験が導入されている。上記の電流の強さの導電体と接触する全てのプラスチック部材が試験される。この構造部材は、一般に射出成形加工によって熱可塑性材料から製造される。この標準規格には、構造部材が７５０℃でのグローワイヤー試験（ＩＥＣ６０６９５−２−１１によるＧＷＴ）に適合しなければならないことが規定されており、この場合この全燃焼時間は、２秒を上廻り、家庭電化製品の完成および認可において付加的に費用のかかる方法をまねく。グローワイヤー試験ＧＷＴに適合しなければならないことにより、７５０℃で２秒以下の全燃焼時間（略記して、ＧＷＴ７５０  ２ｓ以下）が燃焼保護作用のための尺度として必要とされる。
【０００５】
しかし、現在、"ＧＷＴ７５０  ２ｓ以下"の要件は、ポリアミド材料を使用する場合には、十分な安全性を有するハロゲン含有材料によってのみ満たされる。しかし、ハロゲン含有化合物は、一連の欠点、例えば高い物質密度、高い煙道ガスの毒性および密度、低いＣＴＩを有し、したがってこの使用のためには、ハロゲン不含の他の選択可能な方法を見出すことが望ましい。この場合には、例えば赤燐で難燃保護されたポリアミド成形材料が提供される。残念ながら、この材料は、グローワイヤー試験ＧＷＴ７５０に適合しなければならない場合には２秒以下の不十分な再現可能性だけを示し、この場合この再現可能性は、さらになお極めて強く構造部材の幾何学的寸法に依存する。
【０００６】
従って、本発明の課題は、改善されたグローワイヤー試験値を有しかつ上記の規格を満たす難燃保護されたＰＡ成形材料を提供することであった。同時に、機械的性質は、十分に保持されたままであるべきである。
【０００７】
従って、冒頭に定義された難燃保護された成形材料が見出された。前記種類の好ましい成形材料およびその使用は、従属請求項から確認することができる。
【０００８】
本発明による成形材料は、成分Ａ）として少なくとも１つのポリアミドを１０〜９９．４質量％、有利に２０〜９８質量％、殊に２０〜９５質量％含有する。
【０００９】
本発明による成形材料のポリアミドは、一般にＩＳＯ  ３０７の記載により２５℃で９６質量％の硫酸中の０．５質量％の溶液中で測定された、９０〜３５０ｍｌ／ｇ、特に１１０〜２４０ｍｌ／ｇの粘度数を有する。
【００１０】
例えば、米国特許第２０７１２５０号明細書、米国特許第２０７１２５１号明細書、米国特許第２１３０５２３号明細書、米国特許第２１３０９４８号明細書、米国特許第２２４１３２２号明細書、米国特許第２３１２９６６号明細書、米国特許第２５１２６０６号明細書および米国特許第３３９３２１０号明細書に記載されているように、少なくとも５０００の分子量（質量平均値）を有する半結晶性または無定形の樹脂は、有利である。
【００１１】
このための例は、７〜１３個の環員を有するラクタムに由来するポリアミド、例えばポリカプロラクタム、ポリカプリルラクタムおよびポリラウリンラクタムならびにジカルボン酸とジアミンとの反応によって得られるポリアミドである。
【００１２】
ジカルボン酸としては、６〜１２個、殊に６〜１０個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が使用可能である。この場合には、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸およびテレフタル酸および／またはイソフタル酸が酸として挙げられる。
【００１３】
ジアミンとしては、特に６〜１２個、殊に６〜８個の炭素原子を有するアルカンジアミンならびにｍ−キシリレンジアミン、ジ−（４−アミノフェニル）メタン、ジ−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）プロパンまたは１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンが好適である。
【００１４】
好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミドおよびポリカプロラクタムならびに殊にカプロラクタム単位５〜９５質量％の含量を有するコポリアミド６／６６である。
【００１５】
更に、適当なポリアミドは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１３６８１号明細書、欧州特許出願公開第１１９８４９１号明細書および欧州特許第９２２０６５号明細書に記載されているように、ω−アミノアルキルニトリル、例えばアミノカプロニトリル（ＰＡ  ６）およびアジポニトリルとヘキサメチレンジアミン（ＰＡ  ６６）とから、所謂直接重合によって水の存在で得ることができる。
【００１６】
更に、なお例えば１，４−ジアミノブタンをアジピン酸と高められた温度で縮合させることによって得られるポリアミドが挙げられる（ポリアミド４，６）。前記構造のポリアミドの製造法は、例えば欧州特許出願公開第３８０９４号明細書、欧州特許出願公開第３８５８２号明細書および欧州特許出願公開第３９５２４号明細書に記載されている。
【００１７】
更に、２つ以上の前記モノマーを共重合させることによって得られるポリアミドまたは多数のポリアミドの混合物が適しており、この場合混合比は、任意である。
【００１８】
更に、このような部分芳香族コポリアミド、例えばＰＡ  ６／６ＴおよびＰＡ  ６６／６Ｔは、特に好ましいことが判明し、これらのトリアミン含量は、０．５質量％未満、特に０．３質量％未満である（欧州特許出願公開第２９９４４４号明細書参照）。
【００１９】
低いトリアミン含量を有する、有利に部分芳香族のコポリアミドの製造は、欧州特許出願公開第１２９１９５号明細書および欧州特許出願公開第１２９１９６号明細書に記載の方法により行なうことができる。
【００２０】
次のリストは、総括的なものではないが、本発明の範囲内で記載されたポリアミドＡ）および他のポリアミドＡ）ならびに存在するモノマーを含む。
【００２１】
ＡＢポリマー：
ＰＡ４  ピロリドン、
ＰＡ６  ε−カプロラクタム、
ＰＡ７  エタノールラクタム、
ＰＡ８  カプリルラクタム、
ＰＡ９  ９−アミノペラルゴン酸、
ＰＡ１１  １１−アミノウンデカン酸、
ＰＡ１２  ラウリンラクタム、
ＡＡ／ＢＢポリマー
ＰＡ４６  テトラメチレンジアミン、アジピン酸、
ＰＡ６６  ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、
ＰＡ６９  ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸、
ＰＡ６１０  ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸、
ＰＡ６１２  ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸、
ＰＡ６１３  ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸、
ＰＡ１２１２  １，１２−ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸、
ＰＡ１３１３  １，１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸、
ＰＡ６Ｔ  ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、
ＰＡＭＸＤ６  ｍ−キシリレンジアミン、アジピン酸、
ＡＡ／ＢＢポリマー
ＰＡ６Ｉ  ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸、
ＰＡ６−３−Ｔ  トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、
ＰＡ６／６Ｔ（ＰＡ６およびＰＡ６Ｔ参照）、
ＰＡ６／６６（ＰＡ６およびＰＡ６６参照）、
ＰＡ６／１２（ＰＡ６およびＰＡ１２参照）、
ＰＡ６６／６／６１０（ＰＡ６６、ＰＡ６およびＰＡ６１０参照）、
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ（ＰＡ６ＩおよびＰＡ６Ｔ参照）、
ＰＡ  ＰＡＣＭ１２  ジアミノジシクロヘキシルメタン、ラウリンラクタム、
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭ  例えばＰＡ  ６Ｉ／６Ｔ＋ジアミノジシクロヘキシルメタン、
ＰＡ  １２／ＭＡＣＭＩ  ラウリンラクタム、ジメチル−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸、
ＰＡ  １２／ＭＡＣＭＴ  ラウリンラクタム、ジメチル−ジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸、
ＰＡ  ＰＤＳ−Ｔ  フェニレンジアミン、テレフタル酸。
【００２２】
モノマーとしては、一般式
【化１】
2009511687.tif 000002
［式中、
Ｒ1は、水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表わし、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基または水素を表わし、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基または水素を表わす］で示される環状ジアミンもこれに該当する。
【００２３】
特に好ましいジアミンは、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）−２，２−プロパンまたはビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−２，２−プロパンである。
【００２４】
他のジアミンとしては、１，３−シクロヘキサンジアミンまたは１，４−シクロヘキサンジアミン、またはイソホロンジアミンが挙げられる。
【００２５】
上記のポリアミドの混合物が使用されてもよい。
【００２６】
本発明による熱可塑性成形部材は、成分Ｂ）としてメラミン化合物０．５〜２０質量％、有利に０．５〜１０質量％、殊に１〜８質量％を含有する。
【００２７】
本発明によれば（成分Ｂ）、好ましい適当なメラミンシアヌレートは、特に等モル量のメラミン（式ＩＩ）とシアヌル酸またはイソシアヌル酸（式ＩＩａおよびＩＩｂ）とからの反応生成物である。
【００２８】
【化２】
2009511687.tif 000003
【００２９】
前記反応生成物は、例えば、出発化合物の水溶液を９０〜１００℃で反応させることによって得られる。この市販の製品は、平均粒径ｄ50１．５〜７μｍを有する白色粉末である。
【００３０】
更に、適した化合物（しばしば塩又はアダクトとも呼称される）は、メラミン、メラミンボレート、メラミンオキサレート、メラミン−第一級ホスフェート、メラミン−第二級ホスフェート、およびメラミン−第二級ピロホスフェート、ネオペンチルグリコール硼酸メラミンならびにポリマーのメラミンホスフェート（CAS-No. 56386-64-2）である。
【００３１】
殊に好ましいメラミンポリホスフェートは、Melapur（登録商標）の商品名でCiba Speciality Chem.社から入手可能である。好ましい燐含量は、１０〜１５％、殊に１２〜１４％であり、含水量は、有利に０．３％未満であり、ならびに比重は、１．８３〜１．８６ｇ／ｃｍ3である。
【００３２】
好ましい難燃剤Ｃ）は、元素状赤燐であり、殊にガス繊維強化された成形材料との組合せでの元素状赤燐であり、未処理の形で使用されてよい。
【００３３】
しかし、燐が表面的に低分子量の液状物質、例えばシリコーン油、パラフィン油、またはフタル酸またはアジピン酸のエステル、またはポリマーまたはオリゴマーの化合物、例えばフェノール樹脂またはアミノプラストならびにポリウレタンで被覆されている調剤は、特に好適である。
【００３４】
更に、例えばポリアミドまたはエラストマー中の赤燐の濃厚物は、難燃剤として適している。殊に、ポリオレフィンホモポリマーまたはポリオレフィンコポリマーは、濃厚物ポリマーとして適している。しかし、濃厚物ポリマーの含量は、ポリアミドが熱可塑性樹脂として使用されない場合には、本発明による成形材料中で成分（Ａ）および（Ｂ）の質量に対して３５質量％以下である。
【００３５】
好ましい濃厚物組成物は、
Ｃ1）ポリアミド３０〜９０質量％、特に５０〜７０質量％、
Ｃ2）赤燐１０〜７０質量％、特に３０〜５０質量％である。
【００３６】
バッチ量のための使用されるポリアミドは、非相容性または融点差が成形材料に対して不利な作用を有しないようにするために、Ａ）とは異なっていてもよいし、好ましくは、Ａ）と同一であってもよい。
【００３７】
成形材料中に分布された燐粒子の平均粒度（ｄ50）は、有利に０．０００１〜０．５ｍｍの範囲内、殊に０．００１〜０．２ｍｍの範囲内にある。
【００３８】
本発明による成形材料中の成分Ｂ）の含量は、成分Ａ）〜Ｃ）の総和に対して１〜３０質量％、有利に２〜２０質量％、殊に２〜１０質量％である。
【００３９】
本発明による成形材料は、成分Ｄ）として他の添加剤および加工助剤０〜６０質量％、殊に５０質量％までを含有していてよい。
【００４０】
更に、通常の添加剤Ｄ１）は、例えば４０質量％まで、特に１〜４０質量％の量でのゴム弾性ポリマーである（しばしば、衝撃強さ改質剤、エラストマーまたはゴムとも呼称される）。
【００４１】
この場合には、特に一般的に、有利には次のモノマー少なくとも２つから形成されているコポリマーが重要である：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、ビニルアセテート、スチレン、アクリルニトリルおよびアルコール成分中の１〜１８個のＣ原子を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル。
【００４２】
この種のポリマーは、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第14/1巻(Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), 第392〜406頁およびC.B. Bucknallの論文,"Toughened Plactcs"(Applied Science Publishers, London, 1977)に記載されている。
【００４３】
次に、このようなエラストマーの若干の有利な種類を記載する。
【００４４】
このようなエラストマーの有利な種類は、いわゆるエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）またはエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムである。
【００４５】
ＥＰＭゴムは、一般に二重結合を実際にもはや有さず、一方、ＥＰＤＭゴムは、１〜２０個の二重結合／１００個のＣ原子を有することができる。
【００４６】
ＥＰＤＭゴムのためのジエン−モノマーとしては、例えば共役ジエン、例えばイソプレン及びブタジエン、５〜２５つのＣ原子を有する非共役ジエン、例えばペンター１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエン及びオクタ−１，４−ジエン、環式ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン及びジシクロペンタジエン並びにアルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン及びトリシクロジエン、例えば３−メチル−トリシクロ（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエン又はこの混合物が挙げられる。好ましいのは、ヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンである。ＥＰＤＭゴムのジエン含量は、ゴムの全質量に対して有利には０．５〜５０質量％、特に１〜８質量％である。
【００４７】
ＥＰＭゴムまたはＥＰＤＭゴムは、特に反応性カルボン酸またはその誘導体でグラフトされていてもよい。この場合には、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびこれらの誘導体、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、ならびに無水マレイン酸が挙げられる。
【００４８】
有利なゴムのもう１つのグループは、エチレンとアクリル酸および／またはメタクリル酸および／またはこれらの酸のエステルとのコポリマーである。付加的に、ゴムは、まだなおジカルボン酸、例えばマレイン酸およびフマル酸またはこれらの酸の誘導体、例えばエステルおよび無水物、および／またはエポキシ基含有モノマーを含有していてよい。前記のジカルボン酸誘導体またはエポキシ基含有モノマーは、特に一般式ＩまたはＩＩまたはＩＩＩまたはＩＶ
【化３】
2009511687.tif 000004
〔式中、Ｒ1〜Ｒ9は、水素または１〜６個のＣ原子を有するアルキル基を表わし、ｍは、０〜２０の整数であり、ｇは、０〜１０の整数であり、ｐは、０〜５の整数である〕で示されるジカルボン酸基含有モノマーまたはエポキシ基含有モノマーをモノマー混合物に添加することによってゴム中に組み入れられる。
【００４９】
有利には、基Ｒ1〜Ｒ9は水素を表わし、この場合ｍは、０または１を表わし、ｇは、１を表わす。相応する化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテルである。
【００５０】
式Ｉ、ＩおよびＩＶの有利な化合物は、マレイン酸、無水マレイン酸およびアクリル酸および／またはメタクリル酸のエポキシ基含有エステル、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよび第三級アルコールとのエステル、例えば第三級ブチルアクリレートである。この最後のエステルは遊離カルボキシル基を有しないが、しかしその挙動は、この遊離酸に近く、従って潜在性カルボキシル基を有するモノマーと呼称される。
【００５１】
好ましくは、前記コポリマーは、エチレン５０〜９８質量％、エポキシ基含有モノマーおよび／またはメタクリル酸および／または酸無水物基含有モノマー０．１〜２０質量％ならびに残量の（メタ）アクリル酸エステルからなる。
【００５２】
特に好ましいのは、
エチレン５０〜９８．９質量％、殊に５５〜９５質量％、
グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸および／または無水マレイン酸０．１〜４０質量％、殊に０．３〜２０質量％、および
ｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレート１〜４５質量％、殊に５〜４０質量％からなるコポリマーである。
【００５３】
更に、アクリル酸および／またはメタクリル酸の好ましいエステルは、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびイソブチルエステルまたは第三ブチルエステルである。
【００５４】
この他に、ビニルエステルおよびビニルエーテルもコモノマーとして使用可能である。
【００５５】
前記のエチレンコポリマーは、自体公知の方法により、有利には高圧下および高められた温度でのランダム共重合によって製造されてよい。相応する方法は、一般に公知である。
【００５６】
また、好ましいエラストマーは、乳化重合体であり、この乳化重合体の製造は、例えばBlackleyの論文"Emulsion Polymerization"中に記載されている。使用可能な乳化剤および触媒は、自体公知である。
【００５７】
原則的に、均質に形成されたエラストマーが使用されてもよいし、殻構造を有するエラストマーが使用されてもよい。殻状の構造は、個々のモノマーの添加順序によって定められ、このポリマーの形態もこの添加順序によって影響を及ぼされる。
【００５８】
この場合、エラストマーのゴム部分を製造するためのモノマーとしての代替物として、アクリレート、例えばｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート、相応するメタクリレート、ブタジエンおよびイソプレンならびにこれらの混合物が挙げられる。前記モノマーは、他のモノマー、例えばスチレン、アクリルニトリル、ビニルエーテルおよび他のアクリレートまたはメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびプロピルアクリレートと共重合されてよい。
【００５９】
エラストマーの軟質相またはゴム相（０℃未満のガラス転移温度を有する）は、核、外被または中間の殻（二殻を上廻る構造を有するエラストマーの場合）であることができ；多殻のエラストマーの場合には、多殻は、ゴム相から形成されていてもよい。
【００６０】
ゴム相の他に、まだなお１つ以上の硬質成分（２０℃を上廻るガラス転移温度を有する）がエラストマーの構造に関与する場合には、このエラストマーは、一般に主要モノマーとしてのスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレートおよびメチルメタクリレートを重合させることによって製造される。それと共に、この場合には、より少ない含量の他のコモノマーが使用されてもよい。
【００６１】
若干の場合には、表面に反応基を有する乳化重合体を使用することが好ましいことが判明した。この種の基は、例えばエポキシ基、カルボキシル基、潜在性カルボキシル基、アミノ基またはアミド基ならびに一般式
【化４】
2009511687.tif 000005
［式中、置換基は、次の意味を有してよい：
Ｒ10は、水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表わし、
Ｒ11は、水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基またはアリール基、殊にフェニルを表わし、
Ｒ12は、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基または−ＯＲ13を表わし、
Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基またはＣ6〜Ｃ12−アリール基を表わし、これらの基は、場合によってはＯ含有基またはＮ含有基で置換されていてよく、
Ｘは、化学結合、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン基またはＣ6〜Ｃ12−アリーレン基または
【化５】
2009511687.tif 000006
Ｙは、Ｏ−Ｚ又はＮＨ−Ｚを表わし、
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレンまたはＣ6〜Ｃ12−アリーレン基を表わす］で示されるモノマーを共用することによって導入されてよい官能基である。また、欧州特許出願公開第２０８１８７号明細書に記載されているグラフトモノマーは、表面上への反応基の導入に適している。
【００６２】
更に、他の例として、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびアクリル酸またはメタクリル酸の置換されたエステル、例えば（Ｎ−第三ブチルアミノ）−エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−メチルアクリレートおよび（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレートが挙げられる。
【００６３】
更に、ゴム相の粒子が架橋されていてもよい。架橋剤として作用するモノマーは、例えばブタ−１，３−ジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートおよびジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレートならびに欧州特許出願公開第５０２６５号明細書に記載の化合物である。
【００６４】
更に、いわゆるグラフト架橋性モノマー（graft-linking monomers）、即ち重合の際に異なる速度で反応する、２つ以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが使用されてもよい。有利には、少なくとも１つの反応基が残りのモノマーとほぼ同じ速度で重合し、一方で、他の反応基（または複数の反応基）が例えば明らかによりいっそう緩徐に重合する化合物が使用される。異なる重合速度は、ゴム中に一定割合の不飽和二重結合を必然的に伴なう。引続き、このようなゴム上に他の相がグラフトされる場合には、ゴム中に存在する二重結合は、少なくとも部分的にグラフトモノマーと、化学結合の形成下に反応し、即ちグラフトされた相は、少なくとも部分的に化学結合を介してグラフト主鎖と結合している。
【００６５】
このようなグラフト架橋性モノマーの例は、アリル基含有モノマー、殊にエチレン系不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートまたは前記ジカルボン酸の相応するモノアリル化合物である。この他に、多数の他の適したグラフト架橋性モノマーが存在し；この場合、詳細については、例えば米国特許第４１４８８４６号明細書が指摘されてよい。
【００６６】
一般に、衝撃強さ改質性ポリマーの前記架橋性モノマーの割合は、衝撃強さ改質性ポリマーに対して５質量％まで、特に３質量％以下である。
【００６７】
次に、若干の有利な乳化重合体を記載する。この場合には、最初に１つのコアおよび少なくとも１つの外殻を有するグラフトポリマーを挙げることができ、このグラフトポリマーは、次の構造を有する：
【表１】
2009511687.tif 000007
【００６８】
多殻構造を有するグラフトポリマーの代わりに、ブタ−１，３−ジエン、イソプレンおよびｎ−ブチルアクリレートまたはこれらのコポリマーからなる均質な、即ち単殻エラストマーが使用されてもよい。また、前記生成物は、架橋性モノマーまたは反応基を有するモノマーを併用することによって製造されてよい。
【００６９】
有利な乳化重合体の例は、ｎ−ブチルアクリレート／（メタ）アクリル酸コポリマー、ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルアクリレートコポリマーまたはｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレートコポリマー、ｎ−ブチルアクリレートからなるかまたはブタジエンを基礎とする内側のコアと、前記コポリマーおよびエチレンと反応基を供給するコモノマーとのコポリマーからなる外側被覆とを有するグラフトポリマーである。
【００７０】
記載されたエラストマーは、別の常用の方法により、例えば懸濁重合によって製造されてもよい。
【００７１】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７２５５７６号明細書、欧州特許出願公開第２３５６９０号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８００６０３号明細書および欧州特許出願公開第３１９２９０号明細書に記載されているようなシリコーンゴムは、同様に有利である。
【００７２】
勿論、前記のゴムの種類の混合物が使用されてもよい。
【００７３】
繊維状または粒子状の充填剤Ｄ）として、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、無定形珪酸、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜、粉末状石英、雲母、硫酸バリウムおよび長石が挙げられ、これらは、５０質量％まで、殊に１〜４０質量％、特に１０〜３０質量％の量で使用される。
【００７４】
有利な繊維状充填剤としては、炭素繊維、アラミド繊維およびチタン酸カリウム繊維が挙げられ、この場合ガラス繊維は、Ｅ−ガラスとして特に有利である。このガラス繊維は、ロービングまたは切断ガラス（Schnittglas）として市販の形で使用されてよい。
【００７５】
繊維状充填剤は、熱可塑性樹脂とのより良好な相容性のためのシラン化合物で表面前処理されていてよい。
【００７６】
適当なシラン化合物は、次の一般式
（Ｘ−（ＣＨ2）n）k−Ｓｉ−（Ｏ−ＣmＨ2m+1）4-k
〔式中、置換基は、次の意味を有する：
Ｘは、
【化６】
2009511687.tif 000008
を表わし、
ｎは、２〜１０、有利に３〜４の整数であり、
ｍは、１〜５、有利に１〜２の整数であり、
ｋは、１〜３、有利に１の整数である〕で示されるかかるシラン化合物である。
【００７７】
有利なシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシランならびに置換基Ｘとしてグリシジル基を含有する相応するシランである。
【００７８】
シラン化合物は、一般に表面被覆のために（Ｃに対して）０．０１〜２質量％、特に０．０２５〜１．０質量％、殊に０．０５〜０．５質量％の量で使用される。
【００７９】
針状の鉱物質の充填剤も適当である。
【００８０】
針状の鉱物質の充填剤は、本発明の範囲内で著しく顕著な針状特性を有する鉱物質の充填剤である。例として、針状の珪灰石が挙げられる。特に、この鉱物は、８：１〜３５：１、有利に８：１〜１１：１のＬ／Ｄ（長さ直径）比を有する。鉱物質の充填剤は、場合によっては前記のシラン化合物で前処理されていてよいが；しかし前処理は、必ずしも必要ではない。
【００８１】
他の充填剤としては、カオリン、焼成カオリン、珪灰石、タルクおよび白亜が挙げられ、ならびに付加的に小板状または針状のナノ充填剤が有利に０．１〜１０％の量で使用される。このために、好ましくはベーム石、ベントナイト、モンモリロン石、バーミキュライト、ヘクトライトおよびラポナイト（Laponit）が使用される。有機結合剤との小板状ナノ充填剤の良好な相容性を得るために、小板状ナノ充填剤は、公知技術水準により有機的に変性される。本発明によるナノ複合体への小板状または針状のナノ充填剤の添加は、機械的強度のさらなる上昇を生じる。
【００８２】
成分Ｄ）として、本発明による熱可塑性成形材料は、常用の加工助剤、例えば安定剤、酸化遅延剤、熱分解に抗する薬剤、紫外線による分解に抗する薬剤、滑剤および離型剤、着色剤、例えば染料および顔料、核形成剤、可塑剤、難燃剤等を含有することができる。
【００８３】
酸化遅延剤および熱安定剤のための例としては、熱可塑性成形材料の質量に対して１質量％までの濃度での立体障害フェノールおよび／またはホスフィットおよびアミン（例えば、ＴＡＤ）、ヒドロキノン、芳香族第二アミン、例えばジフェニルアミン、前記群の種々の置換された代表例およびこれらの混合物が挙げられる。
【００８４】
一般に成形材料に対して２質量％までの量で使用されるＵＶ安定剤としては、種々の置換されたレゾルシン、サリチレート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンが挙げられる。
【００８５】
好ましい安定剤は、亜鉛化合物、例えばＺｎＯ、２価または４価金属、例えばカドミウム、亜鉛、アルミニウム、錫の無機または有機化合物であり［欧州特許出願公開第９２７７６号明細書参照］、この化合物は、０．００５〜８質量％まで、特に０．０５〜３質量％までの量で使用されてよい。
【００８６】
無機顔料、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄およびカーボンブラック、更に有機顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレンならびに染料、例えばニグロシンおよびアントラキノンは、着色剤として添加されてよい。
【００８７】
核形成剤としては、ナトリウムフェニルホスフィネート、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素ならびに有利にタルクが使用されてよい。
【００８８】
本発明による熱可塑性成形材料は、自体公知の方法により製造されてよく、前記方法においては、出発成分は通常の混合装置、例えばスクリュー押出機、ブラベンダーミルまたはバンバリーミル中で混合され、引続き押出される。この押出後、この押出物は冷却され、かつ破砕されてよい。また、個々の成分は前混合されてもよく、次に残りの出発材料は、個々におよび／または同様に混合されて添加されてよい。混合温度は、一般に２３０〜３２０℃である。
【００８９】
更に、好ましい作業形式により、成分Ｂ）およびＣ）ならびに場合によってはＤ）はプレポリマーと混合され、調製（konfektionieren）され、かつ造粒されてよい。得られた顆粒は、引続き、固相で不活性ガス下で連続的または非連続的に成分Ａ）の融点未満の温度で望ましい粘度になるまで縮合される。
【００９０】
本発明による熱可塑性成形材料は、良好な白熱線試験（Gluehdrahttest）および同時に良好な機械的性質（Mechanik）を示す。
【００９１】
この熱可塑性成形材料は、それぞれの種類の繊維、シートおよび成形体の製造に適している。次に、若干の例が記載されている：シリンダーヘッドキャップ、オートバイ用カバー、吸気管、吸気冷却器用キャップ、プラグコネクター、嵌め歯歯車、送風機歯車（Luefterraeder）、冷却水ボックス、プラグ、プラグ部材、プラグコネクター、ケーブルハーネスコンポーネント、回路担体、回路担体構成成分、射出成形された立体回路担体、電気的接続素子、メカトロニクスコンポーネント（mechatronische Komponenten）。
【００９２】
自動車室内では、ダッシュボード、ステアリングコラムスイッチ、シート部、ヘッドレスト、センタコンソール、ギヤコンポーネントおよびドアモジュールのために使用することができ、自動車室外では、ドアグリップ、サイドミラーコンポーネント、ワイパーコンポーネント、ワイパー保護ケーシング、グリル、ルーフレール、サンルーフフレーム、自動車用カバー、シリンダーヘッドキャップ、吸気管、フロントガラスのワイパーならびにボディ外側部のために使用することができる。
【００９３】
台所領域および家庭領域のために、前記の流動性が改善されたポリアミドは、台所用品のコンポーネント、例えばフライ器（Frituse）、アイロン、ボタンの製造のために使用することができ、ならびに園芸−余暇領域では、例えば灌漑システムまたは園芸用品のためのコンポーネントおよびドアグリップに使用することができる。
【００９４】
実施例
次の成分を使用した：
成分Ａ：
ＩＳＯ  ３０７により２５℃で９６質量％の硫酸中の０．５質量％の溶液として測定された、１５０ml/ｇの粘度数ＶＺを有するポリアミド６６（BASF  AG社のUltramid（登録商標）Ａ３を使用した）、
成分Ｂ）
メラミンポリホスフェート、
成分Ｃａ）
赤燐、
成分Ｃｂ）
Ｃ１）ＰＡ６６（成分Ａ参照）６０質量％と
Ｃ２）赤燐４０質量％とからなるバッチ量、
成分Ｄ１）
エチレン５９．８質量％と
アクリル酸４．５質量％と
ｎ−ブチルアクリレート３５質量％と
無水マレイン酸０．７質量％とからなるエチレンコポリマー、
成分Ｄ２）
ガラス繊維（ＯＣＦ  １２３  Ｄ  １０  Ｐ）、
成分Ｄ３）
ＺｎＯ  −  酸化亜鉛。
【００９５】
成形材料をＺＳＫ  ４０上で３０ｋｇ/ｈの通過量および約２９０℃の平らな温度プロフィールで製造した。
【００９６】
次の測定を実施した：
ＩＳＯ  ５２７−２による引張試験ならびにＩＳＯ  １７９/１ｅＵによるシャルピー−ノッチ付き衝撃強さ、構造部材"ＢＡＳＦ  Ｌ１０"でのＩＥＣ  ６０  ３３５による白熱線試験。
【００９７】
側面／背面：構造部材での種々の試験配向。１０回実施された試験の中の合格した試験の数がそれぞれ記載されている。Ｅ弾性率、破断時の応力および破断時の伸びの試験ならびにシャルピー衝撃強さの試験を乾燥した試験体で実施した（成形時に乾燥）。
【００９８】
成形材料の組成および測定の結果は、表から確認することができる。
【００９９】
【表２】
2009511687.tif 000009
【０１００】
【表３】
2009511687.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成19年7月5日(2007.7.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）少なくとも１つの熱可塑性ポリアミド２０〜９８質量％、
Ｂ）メラミン化合物０．５〜１０質量％、
Ｃ）赤燐０．５〜４０質量％、
Ｄ１）酸基または酸無水物基を官能性モノマーとして含有するエチレンポリマーを基礎とする耐衝撃変性剤 １〜４０質量％、
Ｄ２）他の添加剤  ０〜５０質量％を含有する、
但し、この場合成分Ａ）〜Ｄ）の質量％の総和は、１００％であるものとする、熱可塑性成形材料。
【請求項２】
成分Ｃ）が濃縮物（バッチ量）としてポリアミド中に使用されている、請求項１記載の熱可塑性成形材料。
【請求項３】
バッチ量が組成
Ｃ1）ポリアミド３０〜９０質量％、
Ｃ2）赤燐１０〜７０質量％を有する、請求項１または２記載の熱可塑性成形材料。
【請求項４】
成分Ｂ）がメラミンポリホスフェートから構成されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項５】
繊維、シートおよび成形体を製造するための請求項１から４までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項６】
請求項１から４までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料から得られる、繊維、シートおよび成形体。
【国際調査報告】
2009511687.tif 000011
2009511687.tif 000012
2009511687.tif 000013
2009511687.tif 000014
2009511687.tif 000015
2009511687.tif 000016