(57)【要約】  本発明は点火剤組成物及びその用途に関する；この組成物は、(ａ）少なくとも１種の起爆薬を含有する起爆性部分、（ｂ）酸化−還元系及び（ｃ）バインダーから少なくともなり、起爆性部分が起爆剤組成物の９〜35重量％を占め、起爆薬が少なくともテトラセンであること及び該テトラセンは上記起爆性部分の少なくとも95重量％を占める。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(ａ）少なくとも１種の起爆薬を含有する起爆性部分、（ｂ）レドックス系及び（ｃ）バインダーから少なくともなる起爆剤組成物において、起爆性部分が起爆剤組成物の９〜35重量％を占めること、起爆薬が少なくともテトラセンであること及び該テトラセンは上記起爆性部分の少なくとも95重量％を占めることを特徴とする起爆剤組成物。
【請求項２】
テトラセンは前記起爆性部分の少なくとも99重量％を占める、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
起爆性部分はテトラセン以外の起爆薬を含まない、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
起爆性部分はテトラセンだけからなる、請求項１〜３のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項５】
起爆性部分は少なくとも１種の二次爆薬を含有している、請求項１〜３のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項６】
起爆性部分の1種又はそれ以上の二次爆薬は、トーライト、メリナイト及びトリニトロアニリンのごとき芳香族硝酸塩爆薬；ペントライトル及びセルロースの亜硝酸エステルのごとき亜硝酸エステ爆薬；及び、ヘキソーゲン、テトリル、ニトログアニジン及びオクトーゲンのごときニトロアミン爆薬から選ばれる、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
鉛を含まない、請求項１〜６のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項８】
レドックス系（ｂ）の(１種又はそれ以上の)酸化剤は、亜硝酸バリウム、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、酸化銅、硝酸銅、酸化マンガン、酸化第二鉄、塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウム、酸化クロム、炭酸塩及びこれらの混合物から選ばれる、請求項１〜７のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項９】
レドックス系（ｂ）の(１種又はそれ以上の)還元剤は、有機還元剤、金属及び金属塩、セルロース及びセルロース誘導体(これらは、場合により、ニトロ化されている)から選ばれる、請求項１〜８のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１０】
レドックス系（ｂ）の(１種又はそれ以上の)還元剤は、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム及びアンチモンの硫化物から選ばれる、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
レドックス系（ｂ）の割合は、組成物の重量の65〜81重量％の間で変動する、請求項１〜10のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１２】
バインダー（ｃ）はアラビアゴム、トラガントゴム及びアラビアゴムのごときセルロースゴムから選ばれる、請求項１〜11のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１３】
バインダー（ｃ）の割合は、組成物の重量の0.01〜５重量％の間で変動する、請求項１〜12のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１４】
15〜25％のテトラセン、
40〜60％の硝酸バリウム
18〜30％の硫化アンチモン
５〜12％のアルミニウム粉末
バインダー
からなる、請求項１〜13のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１５】
起爆性部分の感度を促進する、少なくとも1種の化学的に不活性な摩擦剤を含有する、請求項１〜14のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１６】
前記摩擦剤は、ガラス粉末、ダイアモンド粉末、カーバイド粉末、セラミック、窒化チタンのごとき窒化物から選ばれる、請求項15に記載の組成物。
【請求項１７】
摩擦剤の割合は、組成物の重量の15重量％を越えない、請求項15又は16に記載の組成物。
【請求項１８】
ブラスティングカートリッジ、ショットガンカートリッジ、スポーツ及び防御カートリッジの製造のための、請求項１〜17のいずれか一つに記載の組成物の使用。
【請求項１９】
エアーバッグ及びシートベルトプレテンショナーの製造のための、請求項１〜17のいずれか一つに記載の組成物の使用。
【請求項２０】
爆薬カートリッジを使用するシール技術のための、請求項１〜17のいずれか一つに記載の組成物の使用。
【請求項２１】
医薬注入技術のための、請求項１〜17のいずれか一つに記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、点火、分離又は破壊を生じさせるための火工技術の連鎖(pyrotechinic chain)に組み込むための起爆剤組成物(initiation composition)に関する。起爆剤組成物は、粉末装薬(powder charge)又は爆発性装薬(explosive charge)を発火させることにより、一般的には、機械的作用、例えば、衝撃を火工技術的作用(pyrotechinic action)に変換する働きをする爆発性物質の集合体である。本発明を、特に、ショットガン又はスポーツカートリッジへの適用について説明するが、本発明はこの用途に限定されるものではなく、例えば、自動車工業における爆発による変形の任意の系、エアーバッグ又はシートベルトプレテンシオナー(pretensioner)の点火についても適当である。
【背景技術】
【０００２】
起爆剤組成物は、従来、１種又はそれ以上の起爆薬(primary explosive)及び１種又はそれ以上の二次爆薬(secondary explosive)を含有する起爆性部分(explosive fraction)、レドックス系及び場合によりバインダー及び摩擦剤(friction agent)からなる。起爆薬の内、単独で使用される雷こう(mercury fuliminate）及びアジ化鉛は、もはや、使用されていない；その理由は、これらが兵器に過度の腐食を生じ、そして、環境中に、水銀系の又は鉛系の残渣を生じるからである。鉛 トリニトロレゾルシネート(lead trinitoro−resorcinate)とテトラセン(tetrazene)の混合物から選ばれた起爆薬の混合物が一般的に使用されている。即ち、下記の処方に相当する組成物が市場で販売されている：
−組成物の全重量に基づいて、約35％の、起爆薬としての鉛 トリニトロレゾルシネート及び３〜４％のテトラセンからなる爆発性部分、
−レドックス系、及び
−バインダー
【０００３】
ジアゾジニトロフェノールとテトラセンの混合物からなる爆発性部分を有する、鉛を含まない起爆剤組成物であって、その各々について、テトラセン含有量が該組成物の全重量に基づいて40重量％までである起爆剤組成物が、最近、開発されている。
【０００４】
FR−A−2,730,991号明細書には、20〜40重量％のジアゾジニトロフェノール、５〜20重量％のテトラセン及び金属と酸化スズからなるレドックス系からなる軽量兵器のカートリッジ用起爆剤組成物が開示されている。EP−A−1,216,215号明細書には、５〜40重量％の、ニトロエステル及びニトロアミンから選ばれた爆薬、５〜40重量％のテトラセン、レドックス系、バインダー及び摩擦剤からなる起爆剤組成物が開示されている。記載されている好ましい組成物は、常に、組成物の少なくとも50重量の割合を有する爆発性部分を含有している。
【０００５】
より無害でかつより非汚染性の組成物を得るためのこの研究において、本出願人はテトラセン、即ち、1-(5-テトラゾリル)-4-グアニルテトラセン水和物を主要な起爆薬として点火剤組成物中で使用し得ること及びこの化合物は単一の起爆薬として或いは起爆性部分の単一の成分として使用し得ることを発見した。この発見は多くの利点を有する。第一に、かく得られる起爆性部分は鉛を含まない。更に、驚くべきことに、テトラセンを主要な起爆薬として或いは単一の起爆薬として使用することにより、点火剤組成物中の起爆性部分の割合が低下する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従って、本発明は、(ａ）少なくとも１種の起爆薬(primary explosive)を含有する起爆性部分(explosive fraction)、（ｂ）レドックス系及び（ｃ）バインダーから少なくともなる起爆剤組成物(initiation composition)において、起爆性部分が起爆剤組成物の９〜35重量％を占めること、起爆薬が少なくともテトラセン(tetrazene)であること及び該テトラセンは上記起爆性部分の少なくとも95重量％を占めることを特徴とする起爆剤組成物に関する。テトラセンは前記起爆性部分の少なくとも99重量％を占めることが好ましい。
【０００７】
従って、本発明の組成物は、他の起爆薬を合成するための追加の工程を必要としない単純化された方法によって得られる；この組成物は他の起爆薬又は二次爆薬の不存在下でも有効である。
【０００８】
更に、亜硝酸塩と中性グアニジン塩とを反応させることを必要とするテトラセンを合成するための工業的方法においては、物理化学的プロセスによって処理される母液が生成され、重金属を含有する汚染物質を生じることがない。より詳細に述べれば、テトラセンを得るための好ましい工業的プロセスは、亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウムの水溶液と、中性グアニジン塩、例えば硫酸グアニジンの水溶液とを、無機酸の不存在下、場合により酢酸及び/又は結晶化剤の存在下、攪拌しながら反応させることからなる。本発明の組成物を得るためには、ついで、他の成分を混合し、混合物を圧縮しついで乾燥する。
【０００９】
本発明の組成物を得るための、別の好ましい方法によれば、テトラセンをその場で形成させる方法が使用される。この方法によれば、テトラセンを製造するための反応剤である亜硝酸塩と中性グアニジン塩及び組成物の他の成分からなる乾燥混合物を調製する。ついで、適当な量の乾燥混合物を起爆キャビティ(initiation cavity)に装入し、混合物を圧縮しついで加湿する；この工程によりテトラセンを形成させる；ついで、組成物を最終的に乾燥する。このプロセスはテトラセンを合成するための全ての原料反応剤、特に、亜硝酸ナトリウム及び/又は硫酸グアニジン、及び、本発明の組成物の全ての成分に適している。この方法は取り扱いの安全性と環境の安全性が組合されるという点で非常に有利である。
【００１０】
従って、本発明は、起爆性部分がテトラセン以外の起爆薬を含まない前記組成物及び起爆性部分がテトラセンだけからなる前記組成物に関する。
【００１１】
起爆剤組成物の起爆性部分は、必要ならば、少なくとも１種の二次爆薬を含有し得る。二次爆薬は当業者に周知の二次爆薬、特に、トーライト(tolite)（即ち、2,4,6-トリニトロトルエン、2,4,6-TNT)、メリナイト(melinite)(即ち、ピクリン酸)及びトリニトロアニリン(即ち、ピクラミド(picramide)又はトリニトロアミンベンゼン)のごとき芳香族硝酸塩爆薬；ペントライト(pentrite)(即ち、ペンタエリスリトールテトラナイトライト、PETN)及びセルロースの亜硝酸エステルのごとき亜硝酸エステル爆薬；及び、ヘキソーゲン(hexogen)(即ち、シクロトリメチレン−トリニトロアミン、RDX)、テトリル(tetryl)(即ち、2,4,6-トリニトロフェニルメチルニトロアミン)、ニトログアニジン及びオクトーゲン(octogen)(即ち、シクロテトラメチレンテトラニトロアミン、HMX)のごときニトロアミン爆薬から選ばれる。
【００１２】
本発明の起爆剤組成物は、下記の特徴を単独で又は組合せて有することが有利である。
【００１３】
レドックス系（ｂ）の1種又はそれ以上の酸化剤は化学的に安定な酸化剤、特に、亜硝酸バリウム、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、酸化銅、硝酸銅、酸化マンガン、酸化第二鉄、塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウム、酸化クロム、炭酸塩及びこれらの混合物から選ばれる。
【００１４】
レドックス系（ｂ）の1種又はそれ以上の還元剤は、有機還元剤、金属及び金属塩、セルロース及びセルロース誘導体(これらは、場合により、ニトロ化されている)から選ばれる。例えば、レドックス系（ｂ）の1種又はそれ以上の還元剤は、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム及びアンチモンの硫化物から選ばれる。
【００１５】
上記した酸化剤及び還元剤のリストは完全なものではなく、当業者であれば、本発明に従った起爆性部分と相溶性の任意の他の安定なレドックス系を、組成物の効果に影響を与えることなしに使用し得る。
【００１６】
レドックス系（ｂ）の割合は、組成物の重量の65〜81重量％の間で変動することが好ましい。
【００１７】
バインダー（ｃ）はアラビアゴム(gum araic)、トラガントゴム及びアラビアゴム(gum acacia)のごときセルロースゴムから選ばれることが有利である。バインダーが必要な場合、或いは、不可欠な場合でも、その割合は非常に低く、通常、組成物の重量の0.01〜５重量％の間で変動する。
【００１８】
本発明に従った好ましい組成物は
15〜25％のテトラセン、
40〜60％の硝酸バリウム
18〜30％の硫化アンチモン
５〜12％のアルミニウム粉末
バインダー
からなる。
【００１９】
起爆性部分の感度を増大させるために、組成物は少なくとも１種の、化学的に不活性な摩擦剤を含有し得る。かかる摩擦剤は、ガラス粉末、ダイアモンド粉末、カーバイド粉末、セラミック、窒化チタンのごとき窒化物から選ばれる。摩擦剤の割合は、組成物の重量の15重量％を越えないことが好ましい。
【００２０】
上記したごとく、本発明の組成物は種々の用途、特に、ブラスティング(blasting)、ショットガン、スポーツ及び防御カートリッジの製造、滑腔(smooth-bore)又はライフル−銃口(rifled−bore)兵器、エアーバッグ又はシートベルトプレテンシオナーを製造するための自動車工業において、又は花火エネルギー(pyrotechnic energy)を使用する他の物品又は爆薬カートリッジ(explosive cartridge)を使用するシール技術で使用し得る。医薬注射技術、例えば、医薬又はワクチンの皮内又は皮下注射にも用途を見出し得る。
【００２１】
本発明の特徴及び利点、特に、本発明の組成物の性能を以下の実施例に例示する。
【実施例】
【００２２】
実施例１：本発明の組成物と従来の組成物の弾道特性(ballistic characteristic)の比較
比較した組成物は下記の組成に相当する：
本発明の組成物
20％      テトラセン
48％      硝酸バリウム
8％      アルミニウム粉末
24％      硫化アンチモン
バインダー
【００２３】
バインダーの割合は例示の組成物の他の成分の割合より低い。表示された成分の百分率はある種の絶対的不確定性(absolute uncertainty)を有しており、バインダーの配合はこの組成物の組成に重大な変化を与えない。
【００２４】
本発明のかかる組成物の起爆性部分（ａ）は、該組成物の20％を占めるに過ぎない。この組成物は、起爆性部分（ａ）がテトラセンだけからなることにおいて本発明の有利な変法を構成する。
【００２５】
従来の組成物
30−35％の鉛トリニトロレゾルシネート
２−５％のテトラセン
30−45％の硝酸バリウム
10−20％の硫化アンチモン
バインダー
【００２６】
前記した、バインダーの割合に関する見解はこの従来の組成物にも適用される。
【００２７】
かかる組成物における起爆性部分は、組成物の32−40％を占める。
【００２８】
これらの２種の組成物を、衝撃感度(percussion sensitivity)試験、弾動試験(ballistic test)及び全規模盲験(full-scale blind test)の３種の試験で、同一の条件下で試験した。
【００２９】
1) 衝撃感度試験
この試験は、兵器の衝撃に応答するかつ安全標準を満足させる組成物の適正を測定するのに役立つものである。
【００３０】
標準落球装置を使用した。56ｇの球をハンマー(striker)上に高さＨから放して、装薬(charge)を爆発させるか又は爆発させなかった。点火剤組成物をキャビティに装入し、このキャビティ内で吸取紙により保護した。
【００３１】
この試験に基づいて、ヘンリーの法則に従った統計学的計算値を決定し、それによって、組成物の特長を調べ、かつ、組成物が信頼性を以って常に機能するエネルギーを示す、その非機能安全性(non-functioning safety)と落下の高さの限界を評価した。
【００３２】
本発明の組成物の３つのバッチについて得られた結果は表１に示されている；この表中、Ｈは平均落下高さであり、Ｓはこの高さについて決定された標準偏差であり、パラメーターＨ＋５ｓは100％の機能性(functioning)に相当する機能限界値(function threshold）に相当する。
【００３３】
試験した組成物は、この実施例の最初に記載したものであるが、テトラセンの割合が表中に示されたものであり、硝酸バリウムの割合によって補償されている。
【００３４】
2009527453.tif 000002
【００３５】
これらの結果は、前記したかつ同一の条件で試験した従来の組成物について得られたものと同様である。
【００３６】
2) 弾動試験
これらの試験においては、バレル内の圧力及び所定の距離における弾丸(projectile)の速度を測定した。これらの試験はCIP及びSAAMI標準規格に従って行った。
【００３７】
スカートワッドカートリッジ(skirted wad caroridge)を作成し、商業的に入手される火薬(powder)と鉛ショット装薬(lead shot charge)を充填しついで本発明の組成物又は従来の組成物により点火した後、これらのカートリッジを弾道銃(blasting gun)と呼ばれる試験装置に装入した。
【００３８】
試験は、36gの鉛ショット装薬及び32gの他のものについて、本発明の組成物について三重反復試験で行った。
【００３９】
測定した値は下記の通りである：
P1は、弾道銃内で、シェルベース(shell base)から25mmにおいて測定した、バールで表した圧力である：この測定は圧電センサーを使用して行った；
Sｐ１は、この圧力について決定された標準偏差値である；
V1は、銃口(muzzle)から１メートルで算定した鉛ショットシャワーの、ｍｓで表した速度である：これは2つの速度の平均であり、その一つは銃口で測定した速度であり、他方は銃口から２メートルで測定したものである；
Sｖ１は、この速度について決定された標準偏差値である；
V2は、銃口から２メートルの位置にある光学バリアーと17メートルの位置にある他の光学バリアーの間で算定した、鉛ショットシャワーの、ｍｓで表された平均速度である。この平均はコンピューターで決定される。
【００４０】
Sｖ２は、この速度の標準偏差値である；
Tｃは、バレル時間(barrel time)とも呼ばれる燃焼時間であり、銃口に設置されたセルの前方での、ハンマー上の衝撃と鉛ショットの通路の間で経過する、マイクロ秒で表される時間である；そして
ＳTｃは、この時間の標準偏差値である。
【００４１】
得られた測定値は表2及び表３に示されている。表２は36gの鉛ショット装薬について行った試験に対応し、表３は32gの鉛ショット装薬について行った試験に対応する。
【００４２】
2009527453.tif 000003
【００４３】
2009527453.tif 000004
【００４４】
これらの結果から、本発明の組成物の弾道性能は再現性があり、少なくとも、従来の組成物のそれと同じ高さであることが明らかである。
【００４５】
3) 全規模盲験
経験のある射撃手により、競技射撃ギャラリー及び狩猟の際に、評価すべき起爆剤組成物を供えたカートリッジについて全規模盲験を行った。
【００４６】
これらの試験により、本発明の組成物の性能は、従来の組成物の性能と少なくとも同様であることが確認された。
【国際調査報告】
2009527453.tif 000005
2009527453.tif 000006
2009527453.tif 000007
2009527453.tif 000008
2009527453.tif 000009
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