(57)【要約】  ２％以下の吸水率を有するポリイミド樹脂と、任意選択的に、電気的に絶縁された充填剤、消泡剤および着色剤のうちの１種または複数と、１種または複数の有機溶媒とを含む組成物が開示される。この組成物は、封入剤として有用であり、１９０℃以下の硬化温度を有する。
2009540104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドと、有機溶媒とを含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記ポリイミドが、式：
【化１】
2009540104.tif 000016
（式中、ＸがＳＯ2またはＣ（ＣＦ3）2、Ｃ（ＣＦ3）フェニル、Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ3、またはＣ（ＣＦ2ＣＦ3）フェニル、およびそれらの組合せであり、
Ｙがジアミンである）
の繰返し単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ジアミンの０〜３０モルパーセントが、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６Ｆ−ＡＰ）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）、２，４−ジアミノフェノール、２，３−ジアミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニルおよび２，２’−ビス（３−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンからなる群から選択され、
前記ジアミンのモルパーセントが、組成物中のジアミンの総モルを基準にしていることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ジアミンの３０〜１００モルパーセントが、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ビス−（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（トリフルオロメトキシ）ベンジジン（ＴＦＭＯＢ）、２，２’−ビス（ペンタフルオロエトキシ）ベンジジン（ＴＦＥＯＢ）、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−オキシジアニリン（ＯＢＡＢＴＦ）、２−フェニル−２−トリフルオロメチル−ビス（ｐ−アミノフェニル）メタン、２−フェニル−２−トリフルオロメチル−ビス（ｍ−アミノフェニル）メタン、２，２’−ビス（２−ヘプタフルオロイソプロポキシ−テトラフルオロエトキシ）ベンジジン（ＤＦＰＯＢ）、２，２−ビス（ｍ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６−ＦｍＤＡ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−ジアミノベンゼン（２ＴＦＭＰＤＡ）、１−（３，５−ジアミノフェニル）−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド（３，５−ＤＡＢＴＦ）、３，５−ジアミノ−５−（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、３，５−ジアミノ−５−（ヘプタフルオロプロピル）ベンゼン、２，２’−ジメチルベンジジン（ＤＭＢＺ）、２，２’，６，６’−テトラメチルベンジジン（ＴＭＢＺ）、３，６−ジアミノ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン（６ＦＣＤＡＭ）、３，６−ジアミノ−９−トリフルオロメチル−９−フェニルキサンテン（３ＦＣＤＡＭ）、３，６−ジアミノ−９，９−ジフェニルキサンテンおよびそれらの組合せからなる群から選択され、
前記ジアミンのモルパーセントが、組成物中のジアミンの総モルを基準にしていることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリイミドが二無水物とジアミンとを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ジアミンの０〜３０モルパーセントが、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６Ｆ−ＡＰ）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）、２，４−ジアミノフェノール、２，３−ジアミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニルおよび２，２’−ビス（３−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンからなる群から選択され、
前記ジアミンのモルパーセントが、組成物中のジアミンの総モルを基準にしていることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記二無水物が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６−ＦＤＡ）、１−フェニル−１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタン二無水物、１，１，１，３，３，４，４，４−オクチルフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ブタン二無水物、１−フェニル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−フェニルエタン二無水物、２，３，６，７−テトラカルボキシ−９−トリフルオロメチル−９−フェニルキサンテン二無水物（３ＦＣＤＡ）、２，３，６，７−テトラカルボキシ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン二無水物（６ＦＣＤＡ）、２，３，６，７−テトラカルボキシ−９−メチル−９−トリフルオロメチルキサンテン二無水物（ＭＴＸＤＡ）、２，３，６，７−テトラカルボキシ−９−フェニル−９−メチルキサンテン二無水物（ＭＰＸＤＡ）、２，３，６，７−テトラカルボキシ−９，９−ジメチルキサンテン二無水物（ＮＭＸＤＡ）およびそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記吸水率が１％以下であることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項９】
１種または複数の無機機能性充填剤、消泡剤および着色剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記無機機能性充填剤が、二酸化チタン、アルミナ、タルクおよびヒュームドシリカからなる群から選択される電気絶縁性充填剤であることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記無機機能性充填剤が金属または金属化合物であることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、プリント配線板に埋め込まれたセラミックコンデンサ用封入剤を作製するために使用されることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物が、３０％の硫酸および３０％の水酸化ナトリウム中に浸漬したときにコンデンサに保護を与えることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記封入剤が、２重量ポンド（ｌｂｆ）／インチを超える、前記コンデンサ上での剥離強度を示すことを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
前記封入剤が、湿度、高温および直流バイアスにさらす加速寿命試験の間、前記コンデンサに向上した保護を与えることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１６】
前記組成物が、１９０℃以下の硬化温度を有し、または短い赤外線硬化による約３５０℃までのピーク温度で硬化可能であることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１７】
前記組成物が、エッチングされたトレンチを充填するために使用されることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１８】
前記組成物が、集積回路パッケージ、半導体接合コーティングの領域でのウエハレベルのパッケージおよびハイブリッド回路用途、半導体応力緩衝材、相互接続誘電体、接着パッド再分配用保護被膜、半導体の「グロブトップ」保護封入、またははんだバンプアンダーフィルにおける任意の電気または非電気部品用の保護として使用されることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１９】
２％未満の吸水率を有する１種または複数のポリイミド、１種または複数の電気絶縁性無機充填剤、消泡剤および有機溶媒を化合させて、封入剤組成物を提供する工程と、
前記封入剤組成物を基板に適用する工程と、
前記適用された封入剤組成物を硬化する工程と
を含むことを特徴とする封入剤組成物の作製方法。
【請求項２０】
ポリイミドが、式：
【化２】
2009540104.tif 000017
（式中、ＸがＳＯ2またはＣ（ＣＦ3）2、Ｃ（ＣＦ3）フェニル、Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ3、またはＣ（ＣＦ2ＣＦ3）フェニル、およびそれらの組合せであり、
Ｙがジアミンである）
の繰返し単位を含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記適用された封入剤組成物の硬化が、１９０℃以下の加熱温度または短い赤外線硬化による約３５０℃までのピーク温度を含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリイミドが１％以下の吸水率を有することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物および保護コーティングのためのかかる組成物の使用に関する。この組成物は、プリント配線板処理用化学薬品にさらされることから、および環境からの保護のために、電子デバイス構造、特に埋め込み箔上焼成（ｆｉｒｅｄ−ｏｎ−ｆｏｉｌ）セラミックコンデンサを保護するために用いられる。
【背景技術】
【０００２】
電子回路には、抵抗器、コンデンサ、およびインダクタなどの受動電子部品が必要とされる。最近の傾向では、受動電子部品が、有機プリント回路板（ＰＣＢ）に埋め込まれるかまたは組み込まれている。プリント回路板へのコンデンサの埋め込みの実施により、回路サイズの縮小および回路性能の向上が可能になる。しかしながら、埋め込みコンデンサは、高収率および高性能などの他の要件とともに高い信頼性要件を満たさなければならない。信頼性要件を満たすことには、加速寿命試験に合格することが含まれる。かかる加速寿命試験の１つは、埋め込みコンデンサを含む回路を、５ボルトのバイアス下８５℃、相対湿度８５％に１０００時間さらすことである。絶縁抵抗が著しく低下したら故障となる。
【０００３】
プリント回路板に埋め込まれた高キャパシタンスセラミックコンデンサが、減結合用途に特に有用である。高キャパシタンスセラミックコンデンサは、「箔上焼成」技術によって形成することができる。箔上焼成コンデンサは、フェルテン（Ｆｅｌｔｅｎ）に付与された米国特許公報（特許文献１）に開示されるような厚膜プロセス、またはボーランド（Ｂｏｒｌａｎｄ）らの米国特許公報（特許文献２）に開示されるような薄膜プロセスから形成することができる。
【０００４】
厚膜箔上焼成セラミックコンデンサは、金属箔基板上に厚膜コンデンサ誘電体材料層を堆積させ、その後、厚膜コンデンサ誘電体層の上に上部銅電極材料を堆積させ、続いて、窒素雰囲気中１０分間のピーク時間で９００〜９５０℃などの銅厚膜焼成条件下で焼成することによって形成される。
【０００５】
コンデンサの誘電体材料は、減結合に適した高キャパシタンスの小型のコンデンサの製造を可能にするために、焼成後に高い誘電率（Ｋ）を有するべきである。高い誘電率の厚膜コンデンサの誘電体は、高い誘電率の粉末（「機能相」）とガラス粉末とを混合して、混合物を厚膜スクリーン印刷媒体へと分散させることによって形成される。
【０００６】
厚膜誘電体材料の焼成の際、誘電体材料のガラス成分は、ピーク焼成温度に達する前に軟化して流動し、融合し、機能相を封入し、最終的にモノリシックセラミック／銅電極膜を形成する。
【０００７】
次に、箔上焼成コンデンサを含む箔をプリプレグ誘電体層に積層し、コンデンサ部品を下に向けて内層を形成し、金属箔をエッチングしてコンデンサの箔電極および任意の関連する回路を形成することができる。ここで、箔上焼成コンデンサを含む内層は、従来のプリント配線板の方法によって、多層プリント配線板に組み込むことができる。
【０００８】
焼成されたセラミックコンデンサ層は、いくらかの間隙を含むことがあり、取扱いが悪いために曲げ力を受けると、微小割れがいくらか生じることがある。かかる間隙および微小割れにより、水分がセラミック構造に浸透することがあり、加速寿命試験でバイアスおよび温度にさらすと、絶縁抵抗が低下し、故障をもたらすことがある。
【０００９】
プリント回路板の製造プロセスでは、箔上焼成コンデンサを含む箔は、苛性のフォトレジスト剥離用化学薬品ならびにブラウンオキサイドまたはブラックオキサイド処理にさらされることもある。この処理は、銅箔のプリプレグへの付着を向上させるために用いられることが多い。この処理は、高温で、銅箔を苛性の酸溶液に複数回さらすことからなる。これらの化学薬品は、コンデンサ誘電体ガラスおよびドーパントを腐食し、部分的に溶解させることがある。かかる損傷は、多くの場合、誘電体上にイオン表面堆積物をもたらし、これは、コンデンサが湿度にさらされたときに絶縁抵抗の低下を招く。かかる低下により、コンデンサの加速寿命試験にも支障をきたす。
【００１０】
封入されたコンデンサは、一旦埋め込まれたら、はんだリフローサイクルまたはオーバーモールド焼成サイクルと関連した熱サイクルなどの下流の処理工程の間、その完全性を保つことも重要である。構造の様々な接合部分のいずれかにおいて、または層自体の中で生じる層間剥離および／または割れは、アセンブリに水分浸透の通路を与えることによって、埋め込みコンデンサの完全性を損なうことがある。
【００１１】
これらの問題に対処するための手法が必要である。埋め込み受動部品を改良するための様々な手法が試されてきた。埋め込み抵抗器を強化するために用いられる封入剤組成物の一例は、フェルテン（Ｆｅｌｔｅｎ）に付与された米国特許公報（特許文献３）において見られる。埋め込み抵抗器を保護するための封入剤組成物の他の例は、米国特許公報（特許文献４）（ＥＬ０５３８）において見られる。
【００１２】
【特許文献１】米国特許第６，３１７，０２３Ｂ１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５００１１８５７  Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，８６０，０００号明細書
【特許文献４】米国特許出願第１０／７５４，３４８号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
２％以下の吸水率を有するポリイミドと、任意選択的に、電気的に絶縁された充填剤、消泡剤および着色剤のうちの１種または複数と、１種または複数の有機溶媒とを含む組成物が開示される。この組成物は１９０℃以下の硬化温度を有する。任意選択的に、立体障害（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）疎水性エポキシがこの組成物に添加されてもよい。
【００１４】
開示された組成物の封入剤で被覆され、かつプリント配線板または集積回路（ＩＣ）パッケージ構造に埋め込まれる箔上焼成セラミックコンデンサも開示され、ここで、前記封入剤は、プリント配線板に埋め込む前後の、水分およびプリント配線板用化学薬品からの保護をコンデンサに与え、前記埋め込みコンデンサ構造は、５ボルトの直流バイアス下８５℃、相対湿度８５％で行われる１０００時間の加速寿命試験に合格する向上した能力を有する。埋め込みコンデンサ構造は、一般的に回路基板製造プロセスと関連した、はんだリフローサイクルなどの熱サイクルの間、無傷のままである能力も有する。
【００１５】
２％以下の吸水率を有するポリイミドと、任意選択的に、電気的に絶縁された充填剤、消泡剤および着色剤のうちの１種または複数と、有機溶媒とを含む組成物も開示される。この組成物は１９０℃以下の硬化温度を有する。
【００１６】
本発明はまた、箔上焼成セラミックコンデンサを封入する方法であって、２％以下の吸水率を有するポリイミドと、任意選択的に、電気絶縁性無機充填剤、消泡剤および着色剤のうちの１種または複数と、１種または複数の有機溶媒とを化合させて未硬化組成物を提供する工程と、未硬化組成物を適用して箔上焼成セラミックコンデンサを被覆する工程と、適用された組成物を、１９０℃以下の温度で加熱する工程とを含む方法に関する。
【００１７】
有機材料を含有する組成物は、封入剤として任意の他の電子部品に適用されるかまたは電気絶縁性無機充填剤、消泡剤、および着色剤と混合され、そして封入剤として任意の電子部品に適用され得る。
【００１８】
慣例にしたがい、図面の様々な特徴は必ずしも縮尺通りに描かれていない。様々な特徴の寸法は、本発明の実施形態をより明確に示すために拡大または縮小されていることがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
２％以下の吸水率を有するポリイミドと、有機溶媒と、任意選択的に、電気絶縁性無機充填剤、消泡剤および着色剤染料のうちの１種または複数とを含む組成物が開示される。吸水の量は、当業者に公知の方法であるＡＳＴＭ  Ｄ−５７０によって決定される。任意選択的に、立体障害疎水性エポキシがこの組成物に添加されてもよい。
【００２０】
封入剤で被覆され、かつプリント配線板に埋め込まれた箔上焼成セラミックコンデンサも開示される。封入剤の適用および加工は、プリント配線板およびＩＣパッケージのプロセスと適合するように設計され、構造への埋め込み前後に水分およびプリント配線板作製用化学薬品から箔上焼成コンデンサを保護する。前記封入剤を箔上焼成セラミックコンデンサに適用することにより、プリント配線板内に埋め込まれたコンデンサが、５ボルトの直流バイアス下８５℃、相対湿度８５％で行われる１０００時間の加速寿命試験に耐える向上した能力を有することが可能となる。
【００２１】
最も安定なポリマーマトリックスは、この場合も２％以下、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１％以下の低い吸水率を有するポリイミドを使用することによって実現されることを本願特許出願人は決定した。１％以下の吸水率を有する組成物に用いられるポリマーは、硬化した材料に好ましい保護特性を与える傾向にある。
【００２２】
一般に、本発明のポリイミド成分は、以下の一般式によって表すことができる。
【００２３】
【化１】
2009540104.tif 000003
【００２４】
式中、Ｘは、Ｃ（ＣＦ3）2、ＳＯ2、Ｏ、化学結合、Ｃ（ＣＦ3）フェニル、Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ3、Ｃ（ＣＦ2ＣＦ3）フェニル（およびそれらの組合せ）であることができ；Ｙは、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６Ｆ−ＡＰ）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）、２，４−ジアミノフェノール、２，３−ジアミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニル、および２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンからなる群から選択される、０〜３０モルパーセントのフェノール含有ジアミンを含むジアミン成分から誘導される。
【００２５】
ジアミン成分の残りの部分（すなわち、全ジアミン成分の約７０〜１００モルパーセントを構成するその部分）を構成するのに有用なジアミンは、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ビス−（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（トリフルオロメトキシ）ベンジジン（ＴＦＭＯＢ）、２，２’−ビス（ペンタフルオロエトキシ）ベンジジン（ＴＦＥＯＢ）、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−オキシジアニリン（ＯＢＡＢＴＦ）、２−フェニル−２−トリフルオロメチル−ビス（ｐ−アミノフェニル）メタン、２−フェニル−２−トリフルオロメチル−ビス（ｍ−アミノフェニル）メタン、２，２’−ビス（２−ヘプタフルオロイソプロポキシ−テトラフルオロエトキシ）ベンジジン（ＤＦＰＯＢ）、２，２−ビス（ｍ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６−ＦｍＤＡ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−ジアミノベンゼン（２ＴＦＭＰＤＡ）、１−（３，５−ジアミノフェニル）−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド（３，５−ＤＡＢＴＦ）、３，５−ジアミノ−５−（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、３，５−ジアミノ−５−（ヘプタフルオロプロピル）ベンゼン、２，２’−ジメチルベンジジン（ＤＭＢＺ）、２，２’，６，６’−テトラメチルベンジジン（ＴＭＢＺ）、３，６−ジアミノ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン（６ＦＣＤＡＭ）、３，６−ジアミノ−９−トリフルオロメチル−９−フェニルキサンテン（３ＦＣＤＡＭ）、３，６−ジアミノ−９，９−ジフェニルキサンテンであり得る。これらのジアミンは、単独で、または互いに化合させて使用することができる。
【００２６】
本発明者らは、約３０モルパーセントを超えるジアミン成分がフェノール含有ジアミンである場合、ポリイミドは好ましくない吸水の影響を受けやすいことがあることを見出した。本発明のジアミン成分は通常、有効であるために、約０〜約３０モルパーセントのフェノール含有ジアミンを含むことができる。
【００２７】
本発明のポリイミドは、好適な二無水物（または好適な二無水物の混合物、または対応する二酸−ジエステル、二酸ハライドエステル、またはそれらのテトラカルボン酸）を、１種または複数の選択されたジアミンと反応させることによって調製される。二無水物成分対ジアミン成分のモル比は、好ましくは、０．９〜１．１である。好ましくは、若干モル過剰の二無水物またはジアミンを、約１．０１〜１．０２のモル比で用いることができる。ポリイミドの鎖長を制御するために、フタル酸無水物などのエンドキャッピング剤を添加することができる。
【００２８】
本発明の実施、すなわち、ポリイミド成分の調製に有用であると分かっているいくつかの二無水物は、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６−ＦＤＡ）、１−フェニル−１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタン二無水物、１，１，１，３，３，４，４，４−オクチルフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ブタン二無水物、１−フェニル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−フェニルエタン二無水物、２，３，６，７−テトラカルボキシ−９−トリフルオロメチル−９−フェニルキサンテン二無水物（３ＦＣＤＡ）、２，３，６，７−テトラカルボキシ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン二無水物（６ＦＣＤＡ）、２，３，６，７−テトラカルボキシ−９−メチル−９−トリフルオロメチルキサンテン二無水物（ＭＴＸＤＡ）、２，３，６，７−テトラカルボキシ−９−フェニル−９−メチルキサンテン二無水物（ＭＰＸＤＡ）、２，３，６，７−テトラカルボキシ−９，９−ジメチルキサンテン二無水物（ＮＭＸＤＡ）およびそれらの組合せであり得る。これらの二無水物は、単独で、または互いに化合させて使用することができる。
【００２９】
この組成物は有機溶媒を含む。溶媒または溶媒の混合物の選択は、組成物に用いられる樹脂に部分的に依存することになる。いずれの選択された溶媒または溶媒混合物も、樹脂を溶解させなければならず、例えば低温にさらしたときに分離されやすくてはならない。溶媒の例示的なリストは、テルピネオール、エーテルアルコール、環式アルコール、酢酸エーテル、エーテル、アセテート、環状ラクトン、および芳香族エステルからなる群から選択される。本発明の実施に係って有用であると知られている溶媒としては、（ｉ．）以下の数：２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９および３．０のうちの任意の２つの数の間（両端を含む）のハンソン極性溶解パラメーター、ならびに（ｉｉ）以下の数：２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０および２６０℃のうちの任意の２つの数の間（両端を含む）の範囲の標準沸点の両方を有する有機液体が挙げられる。本発明の一実施形態では、有用な溶媒は、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびアジピン酸ジメチルを含むデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）ＤＢＥ（登録商標）溶媒を含むがこれに限定されない１種または複数の二塩基酸エステル溶媒から選択される。他の有用な溶媒としては、プロピレングリコールジアセテート（ＰＧＤＡ）、ダワノール（Ｄｏｗａｎｏｌ）（登録商標）ＰＰｈ、ブチルカルビトールアセテート、酢酸カルビトールおよびこれらの混合物が挙げられる。組成物がなお溶解可能であり、スクリーン印刷の性能が悪影響を受けず、かつ保存寿命が悪影響を受けないことを条件として、共溶媒を添加してもよい。
【００３０】
本発明に開示される溶媒を使用することの別の利点は、ある実施形態では、ペースト組成物を取り扱うときに観察されるポリイミドの沈殿があったとしても非常にわずかであることである。また、ポリアミド酸溶液の使用は避けてもよい。処理の際に後に熱的にイミド化されてポリイミドになり得るポリアミド酸を使用する代わりに、既に形成されたポリイミドが使用される。これにより、より低い硬化温度が使用可能になり、温度により、ポリアミド酸をポリイミドにほぼ完全に変換する必要がなくなる。簡潔に言えば、得られる溶液を、ポリイミドを硬化する必要なく、コーティングおよびスクリーン印刷用途のための液体またはペースト組成物に直接組み込むことができる。
【００３１】
ほとんどの封入剤組成物は、配合された組成物をスクリーン印刷することによって基板または部品に適用されるが、ステンシル印刷、分配（ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ）、画像形成（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅｄ）または他の方法で予め形成されたパターンへのドクターブレード、あるいは他の技術が可能である。
【００３２】
厚膜封入剤ペーストは、容易に印刷できるように適切な特性を有するように配合されなければならない。したがって、厚膜封入剤組成物は、樹脂に加えて、スクリーン印刷に適した有機溶媒と、任意選択的に、消泡剤、着色剤および微粉化無機充填剤とを含む。消泡剤は、封入剤を印刷した後、閉じ込められた気泡を除去するのに役立つ。シリコーンを含有する有機消泡剤が印刷後の消泡に特に適していることを、本願特許出願人は決定した。微粉化無機充填剤は、ある程度のチキソトロピーをペーストに与え、それによってスクリーン印刷のレオロジーが改善される。ヒュームドシリカがこの目的に特に適していることを、本願特許出願人は決定した。また、自動レジストレーション機能を向上させるために着色剤を添加してもよい。かかる着色剤は、例えば有機染料組成物であってもよい。また、この組成物は、非常に微細な特徴を有する用途のために封入剤を光確定（ｐｈｏｔｏｄｅｆｉｎｉｎｇ）するための感光性ポリマーを含んでいてもよい。有機溶媒は、これらの固体および基板の適切な湿潤性を提供すべきであり、長いスクリーン寿命および優れた乾燥速度を提供するよう十分に高い沸点を有するべきである。有機溶媒は、ポリマーと共に、十分な安定度で微粉化不溶性無機充填剤を分散させる働きもする。
【００３３】
スクリーン印刷は、多くの場合、ＰＴＦ抵抗器のための最適な方法であるため、本発明に係るペーストは、一般に、周囲湿度にかなり長くさらしている間（すなわち、ペーストがスクリーン内にある間）安定性を保たなければならない。ポリイミド／エポキシ溶液が吸湿に対して安定性でない場合、ポリイミド成分は沈殿することがあり（これは望ましくない）、ペーストが不安定になるため、残留した「損傷したペースト」をスクリーンから除去するのにかなりの手間が必要となる。さらに、過度の吸水は、ペーストの粘度を変動させ、したがって印刷される抵抗器の厚さおよび最終的には硬化抵抗を変更することもある。
【００３４】
ポリイミドは、一般に不溶性である。可溶性の非常に少数のポリイミドは、特定の極性有機溶媒のみに溶解できる。しかし、多くの極性有機溶媒は、吸湿性であり、周囲環境から水を吸収する。多くの場合、大気の相対湿度は、組成物への吸水がかなりのものになるほど十分に高い。組成物およびポリイミド溶液中の水は、ポリイミドを沈殿させることがあり、これにより組成物がほとんどの目的に実質的に役に立たなくなる。この組成物は廃棄されなければならず、スクリーンの孔に詰まっている頑固なペーストを除去しようとする際に、スクリーンが損傷されるおそれがある。
【００３５】
本発明のポリイミドは、本明細書に別途記載されるような様々な溶媒を用いて熱的および化学的イミド化によって作製することができる。ポリイミド成分は、メタノールなどの非溶媒（ｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔ）での沈殿によって溶媒から除去可能であり、次に本明細書において上記に開示した溶媒に再度溶解される。熱的方法を用いて、以下の極性溶媒：ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−プロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、シクロヘキシルピロリドン（ＣＨＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびγ−ブチロラクトン（ＢＬＯ）のいずれかに溶かしたジアミンの溶液に二無水物を添加することができる。ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの調製のための反応温度は通常、２５℃〜４０℃である。あるいは、これらの溶媒のうちの１種に二無水物を溶解させ、この二無水物溶液にジアミンを添加した。
【００３６】
ポリアミド酸（またはポリアミド酸エステル）を製造した後、次に、脱水閉環を完了させるために反応溶液の温度をかなり上げる。閉環を完了させるために用いられる温度は通常、１５０℃〜２００℃である。高温を用いて、ポリアミド酸をポリイミドに確実に変換する。任意選択的に、イミド化の際に生成される水を除去するのを補助するために共溶媒を用いることができる（例えば、トルエン、キシレンおよび他の芳香族炭化水素）。
【００３７】
化学的方法としては、脱水または閉環を触媒するのに用いられる化学的イミド化剤の使用が挙げられる。無水酢酸およびβ−ピコリンなどの化学的イミド化剤を使用することができる。反応溶媒は、ポリアミド酸およびポリイミドを溶解させることが可能である限り特に限定されない。次に、得られるポリイミドを沈殿させる。これは、ポリイミドを非溶媒に添加することによって行うことができる。これらの非溶媒は、メタノール、エタノール、または水であり得る。固体を非溶媒で数回洗浄し、沈殿物をオーブン乾燥させる。
【００３８】
一般に、厚膜組成物は、混合され、次に３本ロールミルでブレンドされる。ペーストは通常、好適な分散度に達するまで増大するレベルの圧力で３パス以上ロールミル処理される。ロールミル処理の後、溶媒の添加によってペーストを印刷粘度要件に合うよう配合することができる。
【００３９】
ペーストまたは液体組成物の硬化は、対流加熱、強制空気対流加熱、気相凝結加熱、伝導加熱、赤外線加熱、誘導加熱、または当業者に公知の他の技術を含む任意の数の標準的な硬化方法によって実現される。
【００４０】
このポリマーが本発明の組成物に与える１つの利点は、比較的低い硬化温度である。この組成物は、適度な期間にわたって１９０℃以下の温度で硬化させることができる。このことは、プリント配線板のプロセスと適合し、銅箔の酸化あるいは部品の特性の損傷または低下を避ける際に特に有利である。
【００４１】
１９０℃の温度は、温度プロファイルにおいて達することができる最高温度ではないことを理解されたい。例えば、約３５０℃までのピーク温度を用いて短い赤外線硬化によりこの組成物を硬化することもできる。「短い赤外線硬化」という用語は、数秒から数分の範囲の期間にわたる高温スパイクによる硬化プロファイルの付与と定義される。
【００４２】
このポリマーが本発明の組成物に与える別の利点は、プリント配線板またはＩＣパッケージ基板の積層プロセスを用いてプリプレグに結合させたときの比較的高いプリプレグへの付着力である。これにより、信頼性のある積層プロセス、ならびに後のプロセスまたは使用中の層間剥離を防ぐのに十分な付着力が可能となる。
【００４３】
本発明の封入剤ペースト組成物は、１種または複数の金属付着剤をさらに含むことができる。好ましい金属付着剤は、ポリベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール（２−ＭＢ）、およびベンゾトリアゾールからなる群から選択される。
【００４４】
本発明の組成物を溶液中に提供し、半導体応力緩衝材、相互接続誘電体、保護被膜（例えば、耐引っかき保護、不動態化（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）、エッチングマスクなど）、接着パッド再分配、およびはんだバンプアンダーフィル（ｕｎｄｅｒｆｉｌｌ）としてＩＣおよびウエハレベルの実装に使用することもできる。この組成物によって与えられる１つの利点は、１９０℃未満の低い硬化温度、または短い赤外線硬化による３５０℃のピーク温度での短い継続時間である。現在の実装には、約３００℃±２５℃の硬化温度が必要とされる。
【００４５】
記載したように、本発明の組成物は多くの用途で有用である。この組成物は、任意の電子部品、電気部品または非電気部品の保護として使用することができる。例えば、この組成物は、集積回路パッケージ、半導体接合コーティングの領域でのウエハレベルのパッケージおよびハイブリッド回路用途、半導体応力緩衝材、相互接続誘電体、接着パッド再分配用保護被膜、半導体の「グロブトップ（ｇｌｏｂ  ｔｏｐ）」保護封入、またははんだバンプアンダーフィルに有用であり得る。さらに、この組成物は、電池自動車の点火コイル、コンデンサ、フィルタ、モジュール、電位差計、感圧デバイス、抵抗器、スイッチ、センサ、変圧器、電圧調整器、ＬＥＤのチップキャリアおよびチップモジュール用ＬＥＤコーティングなどの照明用途、封止および接合する医療用埋め込み型デバイス、ならびに太陽電池のコーティングに有用であり得る。
【００４６】
本発明の組成物の試験および比較例で使用される試験手順は以下の通りである。
【００４７】
（絶縁抵抗）
コンデンサの絶縁抵抗は、ヒューレットパッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ）の高抵抗計を用いて測定する。
【００４８】
（温湿度バイアス（ＴＨＢ）試験）
プリント配線板に埋め込まれたセラミックコンデンサのＴＨＢ試験は、プリント配線板を環境室に設置し、８５℃、８５％の相対湿度および５ボルトの直流バイアスにコンデンサをさらすことを含む。コンデンサの絶縁抵抗を２４時間ごとにモニタする。コンデンサの故障を、５０ＭΩ未満の絶縁抵抗を示すコンデンサと定義する。
【００４９】
（ブラウンオキサイド試験）
以下の一連の工程により、試験されるデバイスをアトテック（Ａｔｏｔｅｃｈ）ブラウンオキサイド処理する。（１）４０℃の４〜８％Ｈ2ＳＯ4溶液に６０秒間浸漬、（２）室温で軟水に１２０秒間浸漬、（３）６０℃の３〜４％ＮａＯＨおよび５〜１０％アミンの溶液に２４０秒間浸漬、（４）室温で軟水に１２０秒間浸漬、（５）添加剤を有する４０℃のＨ2Ｏ2およびＨ2ＳＯ4の塩基２０ｍｌ／ｌに１２０秒間浸漬、（６）４０℃のパートＡが２８０ｍｌ／ｌおよびパートＢが４０ｍｌ／ｌの溶液に１２０秒間浸漬、および（７）室温で４８０秒間脱イオン水に浸漬。
【００５０】
次に、試験後にコンデンサの絶縁抵抗を測定した。故障を、５０ＭΩ未満を示すコンデンサと定義した。
【００５１】
（ブラックオキサイド試験）
ブラックオキサイドプロセスは、上述のブラウンオキサイドの手順と同様の性質および範囲であるが、従来のブラックオキサイドプロセスにおける酸性および塩基性溶液は、３０％もの濃度を有することができる。したがって、３０％の硫酸溶液および３０％の苛性溶液にそれぞれ２分間および５分間の露出時間さらした後、封入した誘電体の信頼性を評価した。
【００５２】
（耐食性試験）
封入剤のサンプルを銅箔に被覆し、銅箔の封入剤で被覆された側を６０℃に加熱した３％のＮａＣｌ水溶液に接触させる固定具に、硬化したサンプルを設置した。この試験中、２Ｖおよび３Ｖの直流バイアスをそれぞれ印加した。１０時間の試験時間中、耐食性（Ｒp）を定期的にモニタした。
【００５３】
（水透過試験）
封入剤のサンプルを銅箔に被覆し、銅箔の封入剤で被覆された側を６０℃に加熱した３％のＮａＣｌ水溶液に接触させる固定具に、硬化したサンプルを設置した。この試験中はバイアスを印加しなかった。１０時間の試験時間中、キャパシタンスの増加によって示される水透過速度を定期的にモニタした。
【００５４】
（ポリイミドフィルム吸湿試験）
ＡＳＴＭ  Ｄ５７０方法を使用し、この方法では、ポリイミド溶液を、２０ミルのドクターナイフを用いて、１オンスの銅箔基板に被覆する。ウェットコーティングを強制通風オーブン中１９０℃で約１時間乾燥させ、２ミルの厚さのポリイミドフィルムを得た。試験法で規定されているように、５ミルより大きい厚さを得るために、乾燥したポリイミドフィルムの上にさらに２層を被覆し、２回目と３回目の被覆の間、強制通風オーブン中で１９０℃で３０分間乾燥させる。３層のコーティングを強制通風オーブン中１９０℃で１時間乾燥させ、続いて、窒素パージした１９０℃の真空オーブン中で１６時間、または一定重量が得られるまで乾燥させる。商業的に利用可能な酸エッチング技術を用いて銅をエッチングすることによって、ポリイミドフィルムを銅基板から取り外した。自立フィルム（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ  ｆｉｌｍ）から１インチ×３インチの寸法のサンプルを切断して、１２０℃で１時間乾燥させた。その片を計量し、脱イオン水中に２４時間浸漬する。吸水率％を計算できるように、サンプルを拭いて乾かし、重量の増加を測定するため計量する。また、これらの条件下でのサンプルの吸水率を測定するために、フィルムサンプルを８５／８５室内に４８時間置いた。
【００５５】
以下の用語集は、使用する成分ごとの名称および略称のリストを含む。
【００５６】
【表１】
2009540104.tif 000004
【実施例】
【００５７】
（実施例１）
化学的イミド化でポリアミド酸をポリイミドに変換することによってポリイミドを調製した。窒素入口、機械的攪拌器および凝縮器を備えた乾燥した三つ口丸底フラスコに、８００．４５グラムのＤＭＡＣ、８９．９８グラムの３，３’−ビス−（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、３．１９６グラムの３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）および０．８７８グラムのフタル酸無水物（分子量を制御するため）を添加した。
【００５８】
この攪拌された溶液に、１０４．８７グラムの３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）を１時間にわたって添加した。ポリアミド酸の溶液が３３℃の温度に達してから、加熱せずに１６時間攪拌した。１１９．５６グラムの無水酢酸を添加した後、１０９．０７グラムの３−ピコリンを添加し、この溶液を１時間にわたって８０℃まで加熱した。
【００５９】
この溶液を室温まで冷却し、それをブレンダー中の過剰のメタノールに添加して、生成物であるポリイミドを沈殿させた。ろ過によって固体を回収し、この固体をメタノール中に再度ブレンドすることによって２回洗浄した。生成物を窒素パージした真空オーブン中で１５０℃で１６時間乾燥させて、４６，３００の数平均分子量および９３，９００の重量平均分子量を有する１８８．９グラムの生成物を得た。ポリイミドポリマーの分子量を、ポリスチレン標準を用いたサイズ排除クロマトグラフィーによって得た。ＮＭＲ分析によって決定する際に、ポリ（アミド酸）を化学的に脱水するのに用いられる条件下で、フェノール基の一部をアセチル化した。
【００６０】
プロピレングリコールジアセテート（ＰＧＤＡ）／ダワノール（Ｄｏｗａｎｏｌ）（登録商標）ＰＰｈの６０／４０重量／重量混合物中２０％の固形分でポリイミドを溶解させた。
【００６１】
（実施例２）
実施例１の手順にしたがって、６ＦＤＡおよびＴＦＭＢをベースとするポリイミドを調製した。収量は１８１ｇであり、ＧＰＣ分析によれば数平均分子量は４８，５００ｇ／ｍであり、重量平均分子量は１１０，０００ｇ／ｍであった。ＤＢＥ−２中２５％の固形分でポリイミドを溶解させた。また、ブチルカルビトールアセテート中２５重量％の固形分でポリイミドを溶解させた。
【００６２】
（実施例３）
実施例１の手順にしたがって、６ＦＤＡ、ＴＦＭＢ、および６Ｆ−ＡＰ（９０／１０のアミンモル比）をベースとするポリイミドを調製した。収量は１８５ｇであり、ＧＰＣ分析によれば数平均分子量は４４，２００ｇ／ｍであり、重量平均分子量は９３，０００ｇ／ｍであった。ブチルカルビトールアセテート中２０％の固形分でポリイミドを溶解させた。
【００６３】
（実施例４）
実施例１の手順にしたがって、６ＦＤＡ、ＴＦＭＢ、および６Ｆ−ＡＰ（７５／２５のアミンモル比）をベースとするポリイミドを調製した。収量は１７８ｇであり、ＧＰＣ分析によれば数平均分子量は３９，６００ｇ／ｍであり、重量平均分子量は８４，７００ｇ／ｍであった。ブチルカルビトールアセテート中２０％の固形分でポリイミドを溶解させた。
【００６４】
（実施例５）
以下の組成および手順にしたがって、封入剤組成物を調製した。
【００６５】
【表２】
2009540104.tif 000005
【００６６】
この混合物を、１ミルのギャップで、それぞれ、０、５０、１００、２００、２５０、および３００ｐｓｉで、３パスでロールミルにかけ、十分に分散されたペーストを得た。
【００６７】
市販の９６％アルミナ基板上のコンデンサを封入剤組成物で覆い、試験媒体として用いて、選択された化学薬品に対する封入剤の耐性を決定した。図１Ａ〜１Ｇに概略的に示されるような以下の方法で試験媒体を調製した。
【００６８】
図１Ａに示すように、電極材料（本願特許出願人から入手可能なＥＰ  ３２０）をアルミナ基板上にスクリーン印刷して電極パターン１２０を形成した。図１Ｂに示すように、電極の面積は０．３インチ×０．３インチであり、後の段階での電極への接続を可能にする、突出している「突起（ｆｉｎｇｅｒ）」を含んでいた。電極パターンを１２０℃で１０分間乾燥させ、銅厚膜窒素雰囲気焼成条件下において９３０℃で焼成した。
【００６９】
図１Ｃに示すように、誘電体材料（本願特許出願人から入手可能なＥＰ  ３１０）を電極上にスクリーン印刷して誘電体層１３０を形成した。誘電体層の面積は約０．３３インチ×０．３３インチであり、突出している突起を除いて電極の全体を覆った。第１の誘電体層を１２０℃で１０分間乾燥させた。次に、第２の誘電体層を適用し、また、同じ条件を用いて乾燥させた。誘電体パターンの平面図を図１Ｄに示す。
【００７０】
図１Ｅに示すように、銅ペーストＥＰ  ３２０を第２の誘電体層上に印刷して電極パターン１４０を形成した。電極は０．３インチ×０．３インチであったが、ただしアルミナ基板の上に延在する、突出している突起を含んでいた。銅ペーストを１２０℃で１０分間乾燥させた。
【００７１】
次に、第１の誘電体層、第２の誘電体層、および銅ペースト電極を、銅厚膜焼成条件下において９３０℃で同時に焼成した。図１Ｆに示されるパターンを用いて、２つの突起を除いたコンデンサ電極および誘電体の全体にわたって３２５メッシュスクリーンを通して、封入剤組成物をスクリーン印刷して、０．４インチ×０．４インチの封入剤層１５０を形成した。封入剤層を１２０℃で１０分間乾燥させた。封入剤の別の層を印刷して、１２０℃で１０分間乾燥させた。最終的なスタックの側面図を図１Ｇに示す。次に、封入剤のうちの２層を、窒素下で、強制通風オーブン中、１９０℃で３０分間焼き付けた。封入剤の最終的な硬化厚さは約１０ミクロンであった。
【００７２】
封入した後、コンデンサの平均キャパシタンスは４１．４ｎＦであり、平均損失率は１．５％であり、平均絶縁抵抗は２．２ＧΩであった。次に、試験片（ｃｏｕｐｏｎ）を、５％の硫酸溶液中、室温で６分間浸漬し、脱イオン水ですすぎ、次に、１２０℃で３０分間乾燥させた。酸処理後の、平均キャパシタンス、損失率、および絶縁抵抗は、それぞれ４０．８ｎｆ、１．５％、１．９ＧΩであった。封入していない試験片は、酸および塩基にさらすことに耐えられなかった。
【００７３】
また、３インチ平方の封入剤ペーストを、６インチ平方・１オンスの銅板上で印刷および硬化して、上記のような耐食性試験に適した欠陥のないコーティングを得た。このコーティングを、２Ｖおよび３Ｖの直流バイアス下で、３％のＮａＣｌ溶液に１２時間さらした。試験の間、耐食性は、０．０１Ｈｚで７×１０9Ωｃｍ2を超えたままであった。
【００７４】
水透過試験では、封入剤フィルムのキャパシタンスは、４５０分を超える浸漬時間の間不変のままであった。実施例１１に概説された手順にしたがって試験片を調製した。これらの試験片を用いて、封入剤の付着力を測定したところ、銅電極上で２．２重量ポンド（ｌｂｆ）／インチであり、コンデンサ誘電体上で２．８重量ポンド（ｌｂｆ）／インチであった。フィルム吸湿試験によって決定された平均吸水率は、８５／８５条件下で０．１６％であった。
【００７５】
（実施例６）
実施例５に概説した手順にしたがって、１１重量％のＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ−５００ヒュームドシリカを含有する以下の組成を有する封入剤を調製した。
【００７６】
【表３】
2009540104.tif 000006
【００７７】
実施例５に記載のようにアルミナ基板上に作製されたコンデンサ上に封入剤を印刷し硬化した。強酸および強塩基の存在下での封入剤の安定性を評価するために、次に、選択された試験片を、５％の硫酸溶液に４５℃で２分間浸漬し、脱イオン水ですすぎ、次に１２０℃で３０分間乾燥させた。追加の試験片を、５％の水酸化ナトリウム浴に６０℃で５分間さらした。さらした後、これらの試験片も、脱イオン水ですすぎ、試験の前に乾燥させた。以下の表は、酸および塩基にさらす前後のコンデンサの特性をまとめたものである。
【００７８】
【表４】
2009540104.tif 000007
【００７９】
封入していない試験片は、酸および塩基にさらすことに耐えられなかった。
【００８０】
また、３インチ平方の封入剤ペーストを、６インチ平方・１オンスの銅板上で印刷および硬化して、上記のような耐食性試験に適した欠陥のないコーティングを得た。このコーティングを、２Ｖおよび３Ｖの直流バイアス下で、３％のＮａＣｌ溶液に１２時間さらした。試験の間、耐食性は、０．０１Ｈｚで７×１０9Ωｃｍ2を超えたままであった。
【００８１】
水透過試験では、封入剤フィルムのキャパシタンスは、４５０分を超える浸漬時間の間不変のままであった。実施例１１に概説された手順にしたがって試験片を調製した。これらの試験片を用いて、封入剤の付着力を測定したところ、銅電極上で３．６重量ポンド（ｌｂｆ）／インチであり、コンデンサ誘電体上で４．０重量ポンド（ｌｂｆ）／インチであった。フィルム吸湿試験によって決定された平均吸水率は、８５／８５条件下で０．１２％であった。
【００８２】
（実施例７）
実施例５に概説した手順にしたがって、５．８重量％のＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ−５００ヒュームドシリカを含有する以下の組成を有する封入剤を調製した。
【００８３】
【表５】
2009540104.tif 000008
【００８４】
実施例５に記載のようにアルミナ基板上に作製されたコンデンサ上に封入剤を印刷し硬化した。強酸および強塩基の存在下での封入剤の安定性を評価するために、次に、選択された試験片を、５％の硫酸溶液に４５℃で２分間浸漬し、脱イオン水ですすぎ、次に１２０℃で３０分間乾燥させた。追加の試験片を、５％の水酸化ナトリウム浴に６０℃で５分間さらした。さらした後、これらの試験片も、脱イオン水ですすぎ、試験の前に乾燥させた。以下の表は、酸および塩基にさらす前後のコンデンサの特性をまとめたものである。
【００８５】
【表６】
2009540104.tif 000009
【００８６】
封入していない試験片は、酸および塩基にさらすことに耐えられなかった。
【００８７】
また、３インチ平方の封入剤ペーストを、６インチ平方・１オンスの銅板上で印刷および硬化して、上記のような耐食性試験に適した欠陥のないコーティングを得た。このコーティングを、２Ｖおよび３Ｖの直流バイアス下で、３％のＮａＣｌ溶液に１２時間さらした。試験の間、耐食性は、０．０１Ｈｚで７×１０9Ωｃｍ2を超えたままであった。
【００８８】
水透過試験では、封入剤フィルムのキャパシタンスは、４５０分を超える浸漬時間の間不変のままであった。実施例１１に概説された手順にしたがって試験片を調製した。これらの試験片を用いて、封入剤の付着力を測定したところ、銅電極上で４．２重量ポンド（ｌｂｆ）／インチであり、コンデンサ誘電体上で４．６重量ポンド（ｌｂｆ）／インチであった。フィルム吸湿試験によって決定された平均吸水率は、８５／８５条件下で０．２７％であった。
【００８９】
（実施例８）
実施例５に概説した手順にしたがって、５．８重量％のＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ−５００ヒュームドシリカを含有する以下の組成を有する封入剤を調製した。
【００９０】
【表７】
2009540104.tif 000010
【００９１】
実施例５に記載のようにアルミナ基板上に作製されたコンデンサ上に封入剤を印刷し硬化した。強酸および強塩基の存在下での封入剤の安定性を評価するために、次に、選択された試験片を、５％の硫酸溶液に４５℃で２分間浸漬し、脱イオン水ですすぎ、次に１２０℃で３０分間乾燥させた。追加の試験片を、５％の水酸化ナトリウム浴に６０℃で５分間さらした。さらした後、これらの試験片も、脱イオン水ですすぎ、試験の前に乾燥させた。以下の表は、酸および塩基にさらす前後のコンデンサの特性をまとめたものである。
【００９２】
【表８】
2009540104.tif 000011
【００９３】
封入していない試験片は、酸および塩基にさらすことに耐えられなかった。
【００９４】
また、３インチ平方の封入剤ペーストを、６インチ平方・１オンスの銅板上で印刷および硬化して、上記のような耐食性試験に適した欠陥のないコーティングを得た。このコーティングを、２Ｖおよび３Ｖの直流バイアス下で、３％のＮａＣｌ溶液に１２時間さらした。試験の間、耐食性は、０．０１Ｈｚで７×１０9Ωｃｍ2を超えたままであった。
【００９５】
水透過試験では、封入剤フィルムのキャパシタンスは、４５０分を超える浸漬時間の間不変のままであった。実施例１１に概説された手順にしたがって試験片を調製した。これらの試験片を用いて、封入剤の付着力を測定したところ、銅電極上で４．１重量ポンド（ｌｂｆ）／インチであり、コンデンサ誘電体上で４．４重量ポンド（ｌｂｆ）／インチであった。フィルム吸湿試験によって決定された平均吸水率は、８５／８５条件下で０．３１％であった。
【００９６】
（実施例９）
実施例３からのポリマー溶液をベースとする封入剤を、実施例５に記載のようにアルミナ基板上に作製されたコンデンサ上で印刷し硬化した。このサンプルにシリカは添加しないため、ロールミル処理は不要であった。強酸および強塩基の存在下での封入剤の安定性を評価するために、次に、選択された試験片を、５％の硫酸溶液に４５℃で２分間浸漬し、脱イオン水ですすぎ、次に１２０℃で３０分間乾燥させた。追加の試験片を、５％の水酸化ナトリウム浴に６０℃で５分間さらした。さらした後、これらの試験片も、脱イオン水ですすぎ、試験の前に乾燥させた。以下の表は、酸および塩基にさらす前後のコンデンサの特性をまとめたものである。
【００９７】
【表９】
2009540104.tif 000012
【００９８】
封入していない試験片は、酸および塩基にさらすことに耐えられなかった。
【００９９】
また、３インチ平方の封入剤ペーストを、６インチ平方・１オンスの銅板上で印刷および硬化して、上記のような耐食性試験に適した欠陥のないコーティングを得た。このコーティングを、２Ｖおよび３Ｖの直流バイアス下で、３％のＮａＣｌ溶液に１２時間さらした。試験の間、耐食性は、０．０１Ｈｚで７×１０9Ωｃｍ2を超えたままであった。
【０１００】
水透過試験では、封入剤フィルムのキャパシタンスは、４５０分を超える浸漬時間の間不変のままであった。実施例１１に概説された手順にしたがって試験片を調製した。これらの試験片を用いて、封入剤の付着力を測定したところ、銅電極上で４．４重量ポンド（ｌｂｆ）／インチであり、コンデンサ誘電体上で４．８重量ポンド（ｌｂｆ）／インチであった。フィルム吸湿試験によって決定された平均吸水率は、８５／８５条件下で０．２９％であった。
【０１０１】
（実施例１０）
実施例４からのポリマー溶液をベースとする封入剤を、実施例５に記載のようにアルミナ基板上に作製されたコンデンサ上で印刷し硬化した。このサンプルにシリカは添加しないため、ロールミル処理は不要であった。強酸および強塩基の存在下での封入剤の安定性を評価するために、次に、選択された試験片を、５％の硫酸溶液に４５℃で２分間浸漬し、脱イオン水ですすぎ、次に１２０℃で３０分間乾燥させた。追加の試験片を、５％の水酸化ナトリウム浴に６０℃で５分間さらした。さらした後、これらの試験片も、脱イオン水ですすぎ、試験の前に乾燥させた。以下の表は、酸および塩基にさらす前後のコンデンサの特性をまとめたものである。
【０１０２】
【表１０】
2009540104.tif 000013
【０１０３】
封入していない試験片は、酸および塩基にさらすことに耐えられなかった。
【０１０４】
また、３インチ平方の封入剤ペーストを、６インチ平方・１オンスの銅板上で印刷および硬化して、上記のような耐食性試験に適した欠陥のないコーティングを得た。このコーティングを、２Ｖおよび３Ｖの直流バイアス下で、３％のＮａＣｌ溶液に１２時間さらした。試験の間、耐食性は、０．０１Ｈｚで７×１０9Ωｃｍ2を超えたままであった。
【０１０５】
水透過試験では、封入剤フィルムのキャパシタンスは、４５０分を超える浸漬時間の間不変のままであった。実施例１１に概説された手順にしたがって試験片を調製した。これらの試験片を用いて、封入剤の付着力を測定したところ、銅電極上で４．１重量ポンド（ｌｂｆ）／インチであり、コンデンサ誘電体上で４．３重量ポンド（ｌｂｆ）／インチであった。フィルム吸湿試験によって決定された平均吸水率は、８５／８５条件下で０．３３％であった。
【０１０６】
（実施例１１）
実施例２からのポリマー溶液（ブチルカルビトールアセテート溶媒）をベースとする封入剤を、実施例５に記載のようにアルミナ基板上に作製されたコンデンサ上で印刷し硬化した。このサンプルにシリカは添加しないため、ロールミル処理は不要であった。強酸および強塩基の存在下での封入剤の安定性を評価するために、次に、選択された試験片を、５％の硫酸溶液に４５℃で２分間浸漬し、脱イオン水ですすぎ、次に１２０℃で３０分間乾燥させた。追加の試験片を、５％の水酸化ナトリウム浴に６０℃で５分間さらした。さらした後、これらの試験片も、脱イオン水ですすぎ、試験の前に乾燥させた。以下の表は、酸および塩基にさらす前後のコンデンサの特性をまとめたものである。
【０１０７】
【表１１】
2009540104.tif 000014
【０１０８】
封入していない試験片は、酸および塩基にさらすことに耐えられなかった。
【０１０９】
また、３インチ平方の封入剤ペーストを、６インチ平方・１オンスの銅板上で印刷および硬化して、上記のような耐食性試験に適した欠陥のないコーティングを得た。このコーティングを、２Ｖおよび３Ｖの直流バイアス下で、３％のＮａＣｌ溶液に１２時間さらした。試験の間、耐食性は、０．０１Ｈｚで７×１０9Ωｃｍ2を超えたままであった。
【０１１０】
水透過試験では、封入剤フィルムのキャパシタンスは、４５０分を超える浸漬時間の間不変のままであった。実施例１１に概説された手順にしたがって試験片を調製した。これらの試験片を用いて、封入剤の付着力を測定したところ、銅電極上で３．６重量ポンド（ｌｂｆ）／インチであり、コンデンサ誘電体上で３．８重量ポンド（ｌｂｆ）／インチであった。フィルム吸湿試験によって決定された平均吸水率は、８５／８５条件下で０．２３％であった。
【０１１１】
（実施例１２）
以下のプロセスを用いて、試験構造として使用するための箔上焼成コンデンサを作製した。図２Ａに示すように、銅ペーストＥＰ  ３２０（本願特許出願人から入手可能）をプレプリントとして箔に適用してパターン２１５を形成することによって１オンスの銅箔２１０の前処理を行い、銅厚膜焼成条件下において９３０℃で焼成した。各プレプリントパターンは約１．６７ｃｍ×１．６７ｃｍであった。プレプリントの平面図を図２Ｂに示す。
【０１１２】
図２Ｃに示すように、誘電体材料（本願特許出願人から入手可能なＥＰ  ３１０）を前処理された箔のプレプリント上にスクリーン印刷してパターン２２０を形成した。誘電体層の面積は１．２２ｃｍ×１．２２ｃｍであり、プレプリントのパターン内であった。第１の誘電体層を１２０℃で１０分間乾燥させた。次に、第２の誘電体層を適用し、また、同じ条件を用いて乾燥させた。
【０１１３】
図２Ｄに示すように、銅ペーストＥＰ  ３２０を、第２の誘電体層上および誘電体の領域内に印刷して電極パターン２３０を形成し、１２０℃で１０分間乾燥させた。電極の面積は０．９ｃｍ×０．９ｃｍであった。
【０１１４】
次に、第１の誘電体層、第２の誘電体層、および銅ペースト電極を、銅厚膜焼成条件下において９３０℃で同時に焼成した。
【０１１５】
図２Ｅに示されるパターンを用いて、実施例６に記載の封入剤組成物を、コンデンサの上に３２５メッシュスクリーンを通して２回印刷（ｄｏｕｂｌｅ−ｐｒｉｎｔ）して封入剤層２４０を形成した。封入剤を様々なプロファイルを用いて乾燥させ硬化した。硬化した封入剤の厚さは約１０ミクロンであった。構造の平面図を図２Ｆに示す。箔の部品側を１０８０  ＢＴ樹脂プリプレグ２５０に３７５°Ｆ、４００ｐｓｉで９０分間積層して、図２Ｇに示される構造を形成した。プリプレグの封入剤への付着力を、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０付着力試験番号２．４．９を用いて試験した。付着力の結果を以下に示す。
【０１１６】
【表１２】
2009540104.tif 000015
【０１１７】
これは、コンデンサ上およびプリプレグへの付着力が所定の範囲の加熱条件にわたってかなり許容できるものであったことを示している。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】（Ａ）はパターンを形成するためにアルミナ基板上にスクリーン印刷された電気材料を示し、（Ｂ）は後の段階での接続を可能にする突起を示し、（Ｃ）は第１の誘電体層を形成するために電極１３０上にスクリーン印刷された誘電体材料を示し、第１の誘電体層が乾燥された後、第２の誘電体層が適用される。（Ｄ）は誘電体パターンの平面図を示し、（Ｅ）は第２の層の上に印刷された銅ペーストを示し、（Ｆ）はコンデンサの電極および誘電体の上にメッシュスクリーンを通して封入剤パターンをスクリーン印刷するのに使用されるパターンを示し、（Ｇ）は封入剤層のスクリーン印刷後の最終的なスタックの側面図を示す。
【図２】（Ａ）は実施例１２に記載のプロセスを用いて作製される箔上焼成コンデンサを示し、（Ｂ）は実施例１２に記載のプロセスを用いて作製される箔上焼成コンデンサを示し、（Ｃ）は実施例１２に記載のプロセスを用いて作製される箔上焼成コンデンサを示し、（Ｄ）は実施例１２に記載のプロセスを用いて作製される箔上焼成コンデンサを示し、（Ｅ）は実施例１２に記載のプロセスを用いて作製される箔上焼成コンデンサを示し、（Ｆ）は実施例１２に記載のプロセスを用いて作製される箔上焼成コンデンサを示し、（Ｇ）は実施例１２に記載のプロセスを用いて作製される箔上焼成コンデンサを示す。
【図１】
2009540104.tif 000018
【図２】
2009540104.tif 000019
【国際調査報告】
2009540104.tif 000020
2009540104.tif 000021