(57)【要約】  本発明は、オキシムエステルを含むトリアジン系光活性化合物からなる感光性組成物に関するものである。本発明に係わる感光性組成物は、光重合開始剤として１つの分子内にオキシムエステル基とトリアジン基を有した化合物を用いることによって、紫外線を効率的に吸収して、感度、残膜率、機械的強度、耐熱性、耐化学性、および耐現像性に優れている。したがって、本発明に係わる感光性組成物は、液晶表示素子のカラーフィルター、樹脂ブラックマトリックス、柱状スペーサ、オーバーコート、およびパッシベーション材料の硬化に有利なだけでなく高温工程特性にも有利である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）下記化学式１で表示されるオキシムエステルを含むトリアジン系光活性化合物、
ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
ｃ）アルカリ可溶性樹脂バインダー、および
ｄ）溶媒、を含む感光性組成物：
【化１】
2009511939.tif 000009
前記化学式１において、
ｎは１または２であり、
ｎ＝１の時、ＲはＣ１〜Ｃ６のアルキル；Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル；ＮＬ２、ＯＬ、およびＳＬからなる群から選択された一つ以上の基で置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキル；Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、ハロゲン、ニトリル、ＯＨおよびＣＯＯＨからなる群から選択された一つ以上の基で置換または非置換されたフェニル；およびＣ２〜Ｃ５のアルキルカルボン酸からなる群から選択され、Ｌは水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキルであり、
ｎ＝２の時、ＲはＣ２〜Ｃ６のアルキレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、
【化２】
2009511939.tif 000010
からなる群から選択され（＊は連結部位）、
Ｒ’は水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、ニトリル、およびフェニルからなる群から選択され、
Ｘはハロゲン、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基、およびモルフォリノ基からなる群から選択された一つ以上の基で置換または非置換されたＣ５〜Ｃ２０のアリーレン基；またはハロゲン、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基、およびモルフォリノ基からなる群から選択された一つ以上の基で置換または非置換された、Ｏ、Ｎ、またはＳを含むＣ４〜Ｃ２０の２価のヘテロ環基；または下記化学式２の化合物であり、
【化３】
2009511939.tif 000011
ここで、ＺおよびＺ’は各々独立にＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ”、およびＣＨ＝ＣＨからなる群から選択された１種を意味し、この時Ｒ”は水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキルであり、
ｌおよびｍは０〜２の整数で、ｌ＋ｍ≠０であり、
Ａは単純連結であるか、ＣｐＨ２ｐ、Ｏ（ＣＨ２Ｏ）ｐ、ＣＨ＝ＣＨ、ＮＲ”’、Ｓ、Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、およびＣ＝Ｏからなる群から選択された１種を意味し、この時ｐは１〜６の整数であり、Ｒ”’は水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキルであり、ただしｌ＋ｍ＝１の場合、Ａは単純連結ではなく、
ＹおよびＹ’は各々選択的に水素、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基、およびモルフォリノ基からなる群から選択される。
【請求項２】
前記化学式１で表示されるオキシムエステルを含むトリアジン系光活性化合物が、
ｎ＝１の時、Ｒはメチルまたはフェニルであり、
ｎ＝２の時、Ｒはエチレンまたはテトラヒドロフタレンであり、
Ｒ’は水素、メチルまたはフェニルであり、
Ｘはフェニレン、ビフェニレン、スチリレン、および下記構造式からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【化４】
2009511939.tif 000012
ここで、ＢはＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ”、およびＣＨ＝ＣＨからなる群から選択された１種を意味し、この時Ｒ”は水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキルであり、
ＹおよびＹ’は各々選択的に水素、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基、およびモルフォリノ基からなる群から選択される。
【請求項３】
前記化学式１の化合物は、下記構造式
【化５】
2009511939.tif 000013
からなる群から選択された１種であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項４】
ａ）前記化学式１で表示されるオキシムエステルを含むトリアジン系光活性化合物０．１〜５重量部、
ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物０．５〜２０重量部、
ｃ）アルカリ可溶性樹脂バインダー１〜２０重量部、および
ｄ）溶媒１０〜９５重量部、
を含む請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記感光性組成物は、第２光活性化合物、硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤、または界面活性剤のうち選択された１種以上をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記第２光活性化合物は、０．１〜５重量部含むことを特徴とする請求項５に記載の感光性組成物。
【請求項７】
前記硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤、または界面活性剤は、各々０．０１〜５重量部含むことを特徴とする請求項５に記載の感光性組成物。
【請求項８】
ｅ）着色剤
をさらに含む請求項１に記載の着色感光性組成物。
【請求項９】
前記化学式１で表示されるオキシムエステルを含むトリアジン系光活性化合物が、
ｎ＝１の時、Ｒはメチルまたはフェニルであり、
ｎ＝２の時、Ｒはエチレンまたはテトラヒドロフタレンであり、
Ｒ’は水素、メチルまたはフェニルであり、
Ｘはフェニレン、ビフェニレン、スチリレン、および下記構造式からなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載の着色感光性組成物。
【化６】
2009511939.tif 000014
ここで、ＢはＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ”、ＣＨ＝ＣＨからなる群から選択された１種を意味し、この時Ｒ”は水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキルであり、
ＹおよびＹ’は各々選択的に水素、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基、およびモルフォリノ基からなる群から選択される。
【請求項１０】
前記化学式１の化合物は下記構造式
【化７】
2009511939.tif 000015
からなる群から選択された１種であることを特徴とする請求項８に記載の着色感光性組成物。
【請求項１１】
ａ）前記化学式１で表示されるオキシムエステルを含むトリアジン系光活性化合物０．１〜５重量部、
ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物０．５〜２０重量部、
ｃ）アルカリ可溶性樹脂バインダー１〜２０重量部、
ｄ）溶媒１０〜９５重量部、および
ｅ）着色剤０．５〜２０重量部、
を含む請求項８に記載の着色感光性組成物。
【請求項１２】
前記感光性組成物は、第２光活性化合物、硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤、または界面活性剤のうち選択された１種以上をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の着色感光性組成物。
【請求項１３】
前記第２光活性化合物は０．１〜５重量部含むことを特徴とする請求項１２に記載の着色感光性組成物。
【請求項１４】
前記硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤、または界面活性剤は、各々０．０１〜５重量部含むことを特徴とする請求項１２に記載の着色感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシムエステルを含むトリアジン系光活性化合物からなる感光性組成物に関するものである。
【０００２】
本出願は、２００５年１２月１日および２００５年１２月３０日に韓国特許庁に各々提出された韓国特許出願第１０−２００５−０１１６６０９号および第１０−２００５−０１３４９２５号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
本発明は、オキシムエステルを含むトリアジン系光活性化合物からなる感光性組成物に関するものである。
【０００４】
感光性組成物は、基板上に塗布されて塗膜を形成し、この塗膜を全体的に露光して絶縁膜または保護膜を形成したり、この塗膜の特定部分にフォトマスクなどを形成したりして、光照射による露光を施した後、非露光部を現像処理して除去することによってパターンを形成する時に用いられる。このような感光性組成物は、光を照射して、重合、硬化させることが可能であるため、光硬化性インク、感光性印刷版、各種フォトレジスト、ＬＣＤ用カラーフィルターフォトレジスト、樹脂ブラックマトリックス用フォトレジスト、または透明感光材などに用いられている。
【０００５】
そのうち、透明な感光性組成物は、柱状スペーサ、オーバーコート、およびパッシベーション膜に用いられるもので、通常、顔料のような着色調剤を使わずに、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光重合開始剤、および溶媒を含む。
【０００６】
着色感光性組成物は、カラーフィルターフォトレジストと樹脂ブラックマトリックス用フォトレジストに用いられるもので、通常、レッド、グリーン、ブルー、ブラックの着色剤、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光重合開始剤、および溶媒を含む。
【０００７】
ＬＣＤの用途は、高級化、多様化されることによって、従来のノートブック、モバイルなどの用途以外にテレビ、モニターなどの液晶表示素子を構成する用途として製作されており、生産性および耐久性の向上のために光に速く反応し、機械的に優れた物性を有する材料に対する要求が高まっている。フォトリソグラフィ法によってパターンを形成したり、全面露光を通して絶縁保護膜を形成したりする場合において、光に速く反応する特性、すなわち光感度は大変重要な役割を担う要因である。また、外部から加えた衝撃によって、液晶表示素子が破損せずに本来の性能を発揮するためには、支持台の役割をする柱状スペーサや保護膜の役割をするオーバーコートとパッシベーション膜は、機械的物性に優れていなければならない。したがって、光感度に優れた光重合開始剤を用いれば、早く望ましい方向にこのような問題を解決することができる。光感度に優れた光重合開始剤を用いる場合、少ない量の光重合開始剤でも十分な感度を得ることができるため、液晶の汚染源が減って、パターンの残膜率が上昇するだけでなく、組成物を製造する時、他の原材料の使用可能幅を高めることができるという長所を有する。
【０００８】
また、着色感光性組成物の場合、コントラストや透過度の向上のために顔料の極微粒分散を行っていて、ブラックマトリックスの場合、バックライトの照度を高めるためにブラックマトリックスの高い吸光度（ｏｐｔｉｃａｌ  ｄｅｎｓｉｔｙ；ＯＤ）の値が要求されて、感光性組成物内に黒色着色剤の含量が高くなっている。着色剤の濃度が高くなると、膜の下部まで入射する光の量が急激に減り、内部硬化（ｔｈｒｏｕｇｈ  ｃｕｒｅ）度が落ちてパターンの脱着、線幅の不足などの問題が起きる。また、顔料の極微粒分散は、感光性組成物内の顔料の表面積を広げるようになって、顔料の表面に吸着する光重合開始剤の量が増加して、十分な感度を出すためには光重合開始剤の使用が多過ぎるようになる問題点がある。
【０００９】
このようなすべての問題を解決するためには、感度に優れた光重合開始剤の使用が望ましく、特に少ない量の光重合開始剤でも十分な感度を得ることができる場合、液晶の汚染源が減ってパターンの残膜率が上昇するだけでなく、組成物製造時に他の原材料の使用可能幅を高めることができる。
【００１０】
このような感光性組成物に用いられる光重合開始剤としては、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ビイミダゾール誘導体、アシルホスフィンオキシド誘導体、トリアジン誘導体、オキシム誘導体などの様々な種類が知られている。
【００１１】
そのうち、最も代表的で、商用化されている光重合開始剤としては、アセトフェノン系誘導体が挙げられる。アセトフェノン系誘導体は、色特性および溶解性に優れ、価格が比較的安く、特に、チバ・スペシャルティ・ケミカルズのＩｒｇａｃｕｒｅ  ３６９とＩｒｇａｃｕｒｅ  ９０７は、感度に優れ、着色感光性組成物の用途として広く用いられている。しかし、十分な感度を出すためには、固形分中３％以上、さらには１０％以上を使わなければならないので、残膜率を低くして液晶汚染の原因になり得る。また、高顔料濃度の組成物、特に黒色感光性組成物では感度が微弱で、単独使用する場合はパターンの脱着が激しい。
【００１２】
商用化されている他の光重合開始剤として、光照射によって分解されてハロゲンラジカルを発生するハロメチルトリアジン系化合物も多く用いられている。特に、２−アリール−４，６−ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン［２−ａｒｙｌ−４，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｈａｌｏｍｅｔｈｙｌ）−ｓ−ｔｒｉａｚｉｎｅ］は感度が比較的良好であると知られている。
【００１３】
たとえば、日本国特許公開公報昭５３−１３３４２８号では、２−位のアリール（ａｒｙｌ）基として、二環または多環の芳香族基、または複素還式芳香族基を用いた化合物について記載されており、その中でもナフチル（ｎａｐｈｔｈｙｌ）基が用いられる場合に良好な結果が得られると記載されている。しかし、実用上、感度について満足せず、多量使用や、長時間の光照射が必要で、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に対して溶解性が不充分であるため、感光性組成物の経時安定性が低い短所がある。
【００１４】
また、オキシム誘導体は、ほぼ無色で、透過度が高く、ＵＶ照射によるラジカル発生効率が高いだけでなく、組成物内で安定性と相溶性に優れているという長所を持っているため、多くの研究がなされてきた。
【００１５】
国際公開特許公報第００／５２５３０号、ドイツ公開特許公報第１９９  ２８  ７４２  Ａ１号では、オキシムエーテル、オキシムエステル、特に、オキシムスルホネートを光重合開始剤として用いた感光性組成物について記載している。
【００１６】
国際公開特許公報０２／１００９０３  Ａ１号では、アルキルアシルケトン、ジアリールケトン、またはケトクマリンと結合された構造を有するオキシムエステル化合物について記載している。
【００１７】
これ以外にもオキシムエステル構造は、米国特許第４，２０２，６９７号でのようにエッチレジスト、米国特許第６，００１，５１７号でのようにポジ型感光性組成物で感光性熱硬化加速剤として用いたりもする。
【００１８】
しかし、上記のように用いられたオキシム誘導体化合物のうち、初期に開発された化合物は、光開始効率が低く、色特性が良い場合、ＵＶ光源吸収に効率的ではない。１９９０年代後半以降に発表された化合物は、光開始効率が非常に改善されたが、最近強化された工程時間の短縮を十分に満足させられなかった。
【００１９】
最近、商用化されているチバ・スペシャルティ・ケミカルズのオキシムエステル系光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ  ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ  ０２は、感度が非常に改善され、着色感光性組成物の用途として脚光を浴びている。しかし、この光重合開始剤は、非常に高価であるため、経済的側面から十分な感度を出すほど使用できず、光重合開始剤自体の保管安定性が低下する短所がある。
【００２０】
したがって、上記のような光重合開始剤の短所を全て克服でき、少量の使用でもＵＶ光源を効率的に吸収できる、感度と高温工程特性に優れた光重合開始剤の開発が求められている。
【特許文献１】日本国特許公開公報昭５３−１３３４２８号
【特許文献２】国際公開特許公報第００／５２５３０号
【特許文献３】ドイツ公開特許公報第１９９  ２８  ７４２  Ａ１号
【特許文献４】国際公開特許公報０２／１００９０３  Ａ１号
【特許文献５】米国特許第４，２０２，６９７号
【特許文献６】米国特許第６，００１，５１７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
これに、本発明者らは、感度および保管安定性に優れ、低価の光重合開始剤について研究していたところ、一つの分子内にオキシムエステル基とトリアジン基を共に導入した特定の構造の化合物を光重合開始剤として用いた感光性組成物が、紫外線を効率的に吸収し、感度と高温工程特性に優れていることを確認し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、オキシムエステルを含むトリアジン系光活性化合物からなる感光性組成物を提供しようとする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係わる感光性組成物は、光重合開始剤として一つの分子内にオキシムエステル基とトリアジン基を有する化合物を用いることによって、紫外線を効率的に吸収し、感度、残膜率、機械的強度、耐熱性、耐化学性、および耐現像性に優れている。したがって、本発明に係わる感光性組成物は、液晶表示素子のカラーフィルター、樹脂ブラックマトリックス、柱状スペーサ、オーバーコート、およびパッシベーション材料の硬化に有利なだけでなく、高温工程特性にも有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、
ａ）下記化学式１で表示されるオキシムエステルを含むトリアジン系光活性化合物、
ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
ｃ）アルカリ可溶性樹脂バインダー、および
ｄ）溶媒、を含む感光性組成物を提供する。
なお、ｅ）着色剤をさらに含む着色感光性組成物を提供する。
【００２５】
【化１】
2009511939.tif 000002
【００２６】
前記化学式１において、
ｎは１または２であり、
ｎ＝１の時、ＲはＣ１〜Ｃ６のアルキル；Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル；ＮＬ２、ＯＬ、およびＳＬからなる群から選択された一つ以上の基で置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキル；Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、ハロゲン、ニトリル、ＯＨ、およびＣＯＯＨからなる群から選択された一つ以上の基で置換または非置換されたフェニル；およびＣ２〜Ｃ５のアルキルカルボン酸からなる群から選択され、Ｌは水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキルであり、
ｎ＝２の時、ＲはＣ２〜Ｃ６のアルキレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、又は下式のものからなる群から選択される（*は連結部位）。
【００２７】
【化２】
2009511939.tif 000003
【００２８】
Ｒ’は水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、ニトリル、およびフェニルからなる群から選択され、
Ｘはハロゲン、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基、モルフォリノ基からなる群から選択された一つ以上の基で置換または非置換されたＣ５〜Ｃ２０のアリーレン基；またはハロゲン、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルおよびＣ１〜Ｃ６のアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基、モルフォリノ基からなる群から選択された一つ以上の基で置換または非置換された、Ｏ、Ｎ、またはＳを含むＣ４〜Ｃ２０の２価のヘテロ環基；または下記化学式２の化合物である。
【００２９】
【化３】
2009511939.tif 000004
【００３０】
ここで、ＺおよびＺ’は各々独立にＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ”、およびＣＨ＝ＣＨからなる群から選択された１種を意味し、この時Ｒ”は水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキルであり、
ｌおよびｍは０〜２の整数で、ｌ＋ｍ≠０であり、
Ａは単純連結であるか、ＣｐＨ２ｐ、Ｏ（ＣＨ２Ｏ）ｐ、ＣＨ＝ＣＨ、ＮＲ”’、Ｓ、Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、およびＣ＝Ｏからなる群から選択された１種を意味し、この時、ｐは１〜６の整数であり、Ｒ”’は水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキルであり、ただしｌ＋ｍ＝１の場合、Ａは単純連結ではなく、
ＹおよびＹ’は各々選択的に水素、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基、およびモルフォリノ基からなる群から選択される。
【００３１】
好ましくは、前記化学式１において、
ｎ＝１の時、Ｒはメチルまたはフェニルであり、
ｎ＝２の時、Ｒはエチレン,又はテトラヒドロナフタレンのものである。
【００３２】
Ｒ’は水素、メチルまたはフェニルである。
【００３３】
Ｘはフェニレン、ビフェニレン、スチリレン、および下記構造式からなる群から選択される。
【００３４】
【化４】
2009511939.tif 000005
【００３５】
ここで、ＢはＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ”、およびＣＨ＝ＣＨからなる群から選択された１種を意味し、この時、Ｒ”は水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキルであり、
ＹおよびＹ’は各々選択的に水素、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基、およびモルフォリノ基からなる群から選択される。
【００３６】
より好ましくは、前記化学式１において、Ｘはフェニレン、ビフェニレンまたはスチリレンである。
【００３７】
前記化学式１において、Ｒは露光時に活性種のラジカルで分解される部分であり、特に構造上の制約は受けないが、構造が単純なほど動きが良いため光開始効率が向上する。
【００３８】
また、Ｘは紫外線、特に２６０ｎｍ〜４４０ｎｍ領域の光を吸収できる構造でなければならないが、吸光機能ができれば特に限定されない。吸収波長帯の特性上、芳香族基が特に好ましい。
【００３９】
以下、本発明に係わる感光性組成物の構成成分について詳細に説明する。
【００４０】
本発明に係わる感光性組成物において、前記ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の非制限的な例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２−トリスアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸、プロピレン基の数が２〜１４のプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの酸性変形物とジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物（商品名：日本東亞合成社製のＴＯ−２３４８、ＴＯ−２３４９）などの多価アルコールをα、β−不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物などのグリシジル基を含有する化合物に（メタ）アクリル酸を付加して得られる化合物；β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのフタル酸ジエステル、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物などの水酸基またはエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物、またはポリイソシアネートとの付加物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；および９，９’−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンからなる群から選択される１種以上を含むことができ、これらだけに限定されず、当技術分野に知られているものを用いることもできる。また、場合によってはこれら化合物にシリカ分散体を用いることができるが、例えば、Ｈａｎｓｅ  Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮａｎｏｃｒｙｌ  ＸＰ  ｓｅｒｉｅｓ（０５９６、１０４５、２１／１３６４）とＮａｎｏｐｏｘ  ＸＰ  ｓｅｒｉｅｓ（０５１６、０５２５）などがある。
【００４１】
本発明に係わる感光性組成物において、前記ｃ）アルカリ可溶性樹脂バインダーは酸基（ａｃｉｄ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）を含むモノマーとこのモノマーと共重合可能なフィルム強度を与えるモノマーの共重合体、またはこの共重合体がエポキシ基を含有したエチレン性不飽和化合物と高分子反応を通して製造される化合物になり得る。
【００４２】
本発明で用いられたアルカリ可溶性樹脂バインダーは、酸価が３０〜３００ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ程度であり、重量平均分子量は１、０００〜２００、０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは分子量が５、０００〜１００、０００の範囲のバインダーである。
【００４３】
前記酸基を含むモノマーの非制限的な例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、イソプレンスルホン酸、スチレンスルホン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、モノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルフタレート、モノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルサクシネート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物などがある。
【００４４】
酸基を含むモノマーと共重合可能なモノマーの非制限的な例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アシルオクチルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのような不飽和カルボキシ酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ）−ビニルトルエン、（ｏ，ｍ，ｐ）−メトキシスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロスチレンのような芳香族ビニル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルのような不飽和エーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルモルホリンのようなＮ−ビニル３次アミン類；Ｎ−フェニルマレインイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレインイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレインイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレインイミドのような不飽和イミド類；無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸のような無水マレイン酸類；アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートのような不飽和グリシジル化合物類またはこれらの混合物などがある。
【００４５】
前記エポキシ基を含有したエチレン性不飽和化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレート（エンド、エキソ混合物）、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、および１，２−エポキシ−９−デセンからなる群から選択された１種以上を含むことができる。
【００４６】
本発明に係わる感光性組成物において、前記ｄ）溶媒の非制限的な例としては、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、２−エトキシプロパノール、２−メトキシプロパノール、３−メトキシブタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチル３−エトキシプロピオン酸、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルアセテート、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択された１種以上を含むことができる。
【００４７】
本発明に係わる着色感光性組成物において、前記ｅ）着色剤は１種以上の顔料、染料またはこれらの混合物を用いることができる。具体的に例示すれば、黒色顔料はカーボンブラック、黒鉛、またはチタンブラックなどのような金属酸化物などを用いることができる。カーボンブラックの例としては、シスト５ＨＩＩＳＡＦ−ＨＳ、シストＫＨ、シスト３ＨＨＡＦ−ＨＳ、シストＮＨ、シスト３Ｍ、シスト３００ＨＡＦ−ＬＳ、シスト１１６ＨＭＭＡＦ−ＨＳ、シスト１１６ＭＡＦ、シストＦＭＦＥＦ−ＨＳ、シストＳＯＦＥＦ、シストＶＧＰＦ、シストＳＶＨＳＲＦ−ＨＳおよびシストＳＳＲＦ（東海カーボン（株）製）；ダイヤグラムブラックＩＩ、ダイヤグラムブラックＮ３３９、ダイヤグラムブラックＳＨ、ダイヤグラムブラックＨ、ダイヤグラムＬＨ、ダイヤグラムＨＡ、ダイヤグラムＳＦ、ダイヤグラムＮ５５０Ｍ、ダイヤグラムＭ、ダイヤグラムＥ、ダイヤグラムＧ、ダイヤグラムＲ、ダイヤグラムＮ７６０Ｍ、ダイヤグラムＬＲ、＃２７００、＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９００、ＭＣＦ８８、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃２５、＃ＣＦ９、＃９５、＃３０３０、＃３０５０、ＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ４０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、およびＯＩＬ３１Ｂ（三菱化学（株）製）；ＰＲＩＮＴＥＸ−Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ−Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ−１４０Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ−１４０Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ−９５、ＰＲＩＮＴＥＸ−８５、ＰＲＩＮＴＥＸ−７５、ＰＲＩＮＴＥＸ−５５、ＰＲＩＮＴＥＸ−４５、ＰＲＩＮＴＥＸ−３００、ＰＲＩＮＴＥＸ−３５、ＰＲＩＮＴＥＸ−２５、ＰＲＩＮＴＥＸ−２００、ＰＲＩＮＴＥＸ−４０、ＰＲＩＮＴＥＸ−３０、ＰＲＩＮＴＥＸ−３、ＰＲＩＮＴＥＸ−Ａ、ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ−５５０、ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ−３５０、ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ−２５０、ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ−１００、およびＬＡＭＰ  ＢＬＡＣＫ−１０１（デグサ（株）製）；ＲＡＶＥＮ−１１００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０４０、ＲＡＶＥＮ−１０３５、ＲＡＶＥＮ−１０２０、ＲＡＶＥＮ−１０００、ＲＡＶＥＮ−８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ−８９０、ＲＡＶＥＮ−８８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−８６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−８５０、ＲＡＶＥＮ−８２０、ＲＡＶＥＮ−７９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−７８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−７６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−５２０、ＲＡＶＥＮ−５００、ＲＡＶＥＮ−４６０、ＲＡＶＥＮ−４５０、ＲＡＶＥＮ−４３０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−４２０、ＲＡＶＥＮ−４１０、ＲＡＶＥＮ−２５００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−２０００、ＲＡＶＥＮ−１５００、ＲＡＶＥＮ−１２５５、ＲＡＶＥＮ−１２５０、ＲＡＶＥＮ−１２００、ＲＡＶＥＮ−１１９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１１７０（コロンビアカーボン（株）製）、またはこれらの混合物などがある。
【００４８】
また、色をつける着色剤の例としては、カルミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．７４２６０）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ペリレンブラック（ＢＡＳＦ  Ｋ００８４．Ｋ００８６）、シアニンブラック、リノールイエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、リノールイエローＧＲＯ（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ、ビクトリアピュアブルー（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  ３、２３、９７、１０８、１２２、１３９、１４０、１４１、１４２、１４３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７５、１７７、１８０、１８５、１８９、１９０、１９２、２０２、２１４、２１５、２２０、２２１、２２４、２３０、２３５、２４２、２５４、２５５、２６０、２６２、２６４、２７２；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＧＲＥＥＮ  ７、３６；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ｂｌｕｅ  １５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、２８、３６、６０、６４；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ｙｅｌｌｏｗ  １３、１４、３５、５３、８３、９３、９５、１１０、１２０、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１７５、１８０、１８１、１８５、１９４、２１３；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １５、１９、２３、２９、３２、３７などがあり、この外に白色顔料、蛍光顔料なども用いることができる。
【００４９】
本発明に係わる感光性組成物は、前記構成成分の他に必要に応じて第２光活性化合物、硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤、または界面活性剤などの添加剤を１種以上さらに含むことができる。
【００５０】
前記第２光活性化合物の非制限的な例としては、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（３’，４’−ジメトキシフェニル）−６−トリアジン、３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロパン酸、２，４−トリクロロメチル−（４’−エチルビフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メチルビフェニル）−６−トリアジンなどのトリアジン系化合物；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールなどのビイミダゾール化合物；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ）プロピルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−３６９）などのアセトフェノン系化合物；Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ  ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ  ０２のようなＯ−アシルオキシム系化合物；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）プロピルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド系化合物；３，３’−カルボニルビニル−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−ベンゾイル−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシ−クマリン、１０，１０’−カルボニルビス［１，１，７，７−テトラメチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−Ｃｌ］−ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］−キノリジン−１１−オンなどのクマリン系化合物などがある。
【００５１】
前記硬化促進剤の例としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールトリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、およびトリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）からなる群から選択された１種以上を含むことができるが、これらだけに限定されるのではなく、当技術分野に知られているものを含むことができる。
【００５２】
前記熱重合抑制剤としては、ｐ−アニソール、ヒドロキノン、ピロカテコール（ｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ）、ｔ−ブチルカテコール（ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｃａｔｅｃｈｏｌ）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、およびフェノチアジン（ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ）からなる群から選択された１種以上を含むことができるが、これらだけに限定されるのではなく、当技術分野に知られているものを含むことができる。
【００５３】
その他可塑剤、接着促進剤、充填剤、および界面活性剤なども従来の感光性樹脂組成物に含まれるすべての化合物を用いることができる。
【００５４】
本発明に係わる感光性組成物は、ロールコータ（ｒｏｌｌ  ｃｏａｔｅｒ）、カーテンコータ（ｃｕｒｔａｉｎ  ｃｏａｔｅｒ）、スピンコータ（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｅｒ）、スロットダイコータ、各種印刷、沈積などに用いられ、金属、紙、ガラスプラスチック基板などの支持体上に適用される。また、フィルムなどの支持体上に塗布した後その他の支持体上に転写したり、第１の支持体に塗布した後ブランケットなどに転写し、再び第２の支持体に転写することも可能で、その適用方法は特に限定されない。
【００５５】
本発明の感光性組成物を硬化させるための光源としては、例えば波長が２５０〜４５０ｎｍの光を発散する水銀蒸気アーク（ａｒｃ）、炭素アーク、Ｘｅアークなどがある。
【００５６】
本発明に係わる透明な感光性組成物は、
ａ）前記化学式１で表示されるオキシムエステルを含むトリアジン系光活性化合物０．１〜５重量部、
ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物０．５〜２０重量部、
ｃ）アルカリ可溶性樹脂バインダー１〜２０重量部、および
ｄ）溶媒１０〜９５重量部を含むことが好ましい。
【００５７】
また、前記成分以外に他の成分を添加する場合、第２光活性化合物は０．１〜５重量部、その他残りの添加剤は各々０．０１〜５重量部で含まれていることが好ましい。
【００５８】
本発明に係わる着色感光性組成物は、
ａ）前記化学式１で表示されるオキシムエステルを含むトリアジン系光活性化合物０．１〜５重量部、
ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物０．５〜２０重量部、
ｃ）アルカリ可溶性樹脂バインダー１〜２０重量部、
ｄ）溶媒１０〜９５重量部、および
ｅ）着色剤０．５〜２０重量部を含むことが好ましい。
【００５９】
また、前記成分以外に他の成分を添加する場合、第２光活性化合物は０．１〜５重量部、その他残りの添加剤は各々０．０１〜５重量部で含まれていることが好ましい。
【００６０】
本発明に係わる感光性組成物は、光硬化性塗料、光硬化性インク、ＴＦＴ  ＬＣＤカラーフィルター製造用顔料分散型感光材、ＴＦＴ  ＬＣＤあるいは有機発光ダイオードのブラックマトリックス形成用感光材の製造などに用いることができ、その用途に制限をおかない。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の理解を助けるために望ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供しているだけで、これによって本発明の内容が限定されるものではない。
【００６２】
実施例１〜６：透明な感光性組成物の製造
実施例１：
アルカリ可溶性樹脂バインダーＢｚＭＡ／ＭＡＡ（モル比：７０／３０、Ｍｗ：２４，０００）８ｇ、重合性化合物のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１６ｇ、光重合開始剤として下記表１の化合物（Ａ）１ｇと、有機溶媒のＰＧＭＥＡ７９ｇをシェーカーを用いて３時間混合させた。その次に、溶液を５マイクロンフィルターでろ過して得られた感光性組成物溶液をガラスにスピンコーティングして、約１００℃で２分間予熱処理し、厚さが約２．５μｍになる均等なフィルムを形成した。
【００６３】
前記フィルムを直径３０μｍの円形の独立パターン（Ｉｓｏｌａｔｅｄ  Ｐａｔｔｅｒｎ）型フォトマスクを用いて高圧水銀ランプ下で露光させた後、パターンをｐＨ１１．３〜１１．７のＫＯＨアルカリ水溶液で現像し、脱イオン水で洗浄した。これを２００℃で約４０分間後熱処理した後、パターンの状態を光学顕微鏡とパターンプロファイラーで観察した。
【００６４】
実施例２：
前記実施例１において、光重合開始剤として下記表１の化合物（Ａ）の代わりに化合物（Ｂ）１ｇを用いたのを除いては、実施例１と同様の方法で製造した。
【００６５】
実施例３：
前記実施例１において、光重合開始剤として下記表１の化合物（Ａ）の代わりに化合物（Ｃ）１ｇを用いたのを除いては、実施例１と同様の方法で製造した。
【００６６】
実施例４：
前記実施例１において、光重合開始剤として下記表１の化合物（Ａ）の代わりに化合物（Ｄ）１ｇを用いたのを除いては、実施例１と同様の方法で製造した。
【００６７】
実施例５：
前記実施例１において、光重合開始剤として下記表１の化合物（Ａ）の代わりに化合物（Ｅ）１ｇを用いたのを除いては、実施例１と同様の方法で製造した。
【００６８】
実施例６：
前記実施例１において、光重合開始剤として下記表１の化合物（Ａ）の代わりに化合物（Ｆ）１ｇを用いたのを除いては、実施例１と同様の方法で製造した。
【００６９】
比較例１：
前記実施例１において、光重合開始剤として下記表１の化合物（Ａ）の代わりにＩｒｇａｃｕｒｅ  ３６９  １ｇを用いたのを除いては、実施例１と同様の方法で製造した。
【００７０】
比較例２：
前記実施例２において、光重合開始剤として下記表１の化合物（Ｂ）の代わりにＩｒｇａｃｕｒｅ  ９０７  １ｇを用いたのを除いては、実施例２と同様の方法で製造した。
【００７１】
【表１】
2009511939.tif 000006
【００７２】
実験例１：本発明に係わる透明な感光性組成物の物性評価
前記実施例１〜６および比較例１〜２で製造した透明な感光性組成物の物性を下記のような方法で測定した。
【００７３】
１．光感度
直径３０μｍの円形の独立パターン（Ｉｓｏｌａｔｅｄ  Ｐａｔｔｅｒｎ）型フォトマスクを用いて、厚さがさらに増加しない露光量を感度と規定して、露光量に変化を与えて感度を測定した。露光量が少ないほど感度に優れるといえる。光源として高圧水銀灯から出る全波長領域の光を特定波長に対するフィルターなしに用いて、露光量に対しては３６５ｎｍ（Ｉ線）で測定した。
【００７４】
２．残膜率
後熱処理前後に厚さを測定することで厚さの差を評価した。
残膜率＝［（後熱処理後の膜厚）／（後熱処理前の膜厚）］×１００（％）。
残膜率の数値が大きいほど光重合開始剤の分解物による後工程汚染源が少ない。
【００７５】
３．機械的強度
パターンをマイクロ硬度計（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ社製、Ｈ−１００）のフラップ先端を用いて８０ｍＮまで圧入（Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ）させた後、厚さ変化率を基準として評価した。
機械的強度＝［（厚さ変化量）／（処理前の膜厚）］×１００（％）。
変化量が少ないほど機械的強度に優れるといえる。
【００７６】
４．耐熱性
２００℃のオーブンで４０分間放置した後、厚さ変化率を基準として評価した。
耐熱性＝［（厚さ変化量）／（処理前の膜厚）］×１００（％）。
数値が小さいほど耐熱性に優れるといえる。
【００７７】
５．耐化学性
７０℃のＮＭＰに１分間浸漬した後、パターンの厚さ変化率を観察することで耐化学性検査を実施した。
耐化学性＝［（厚さ変化量）／（処理前の膜厚）］×１００（％）。
厚さ変化が少ないほど優れた透明感光性組成物であるといえる。
【００７８】
６．耐現像性
１５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで露光して、８０秒間現像した後、残っている独立パターンの最小の大きさを基準として評価した。最小の大きさが小さいほど耐現像性に優れるといえる。
結果は表２に示した。
【００７９】
【表２】
2009511939.tif 000007
【００８０】
表２に示したように、本発明に係わる透明な感光性組成物は、感度、残膜率、機械的強度、耐熱性、耐化学性、および耐現像性に対して全て優れている。反面、比較例で製造した感光性組成物は、感度、残膜率、機械的強度、耐熱性、耐化学性、および耐現像性に対してあまり良くない。
【００８１】
したがって、本発明に係わる透明な感光性組成物は、光重合開始剤として一つの分子内にオキシムエステル基とトリアジン基を有した化合物を用いることによって、感度、残膜率、機械的強度、耐熱性、耐化学性、および耐現像性に優れることが分かる。
【００８２】
実施例７〜１２：着色感光性組成物の製造
実施例７：
ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  ｒｅｄ  ２５４の１５％分散液５０ｇ（顔料７．５ｇ、分散剤２．５ｇ、ＰＧＭＥＡ４０ｇ）、アルカリ可溶性樹脂バインダーＢｚＭＡ／ＭＡＡ（モル比：７０／３０、Ｍｗ：２４，０００）６ｇ、重合性化合物のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６ｇ、光重合開始剤として表１の化合物（Ａ）１ｇと、有機溶媒のＰＧＭＥＡ３７ｇをシェーカーを用いて３時間混合させた。その次に、溶液を５マイクロンフィルターでろ過して得られた感光性組成物溶液をガラスにスピンコーティングして、約１００℃で２分間予熱処理し、厚さが約２．２μｍになる均等なフィルムを形成した。
【００８３】
前記フィルムをラインアンドスペース（ｌｉｎｅ  ａｎｄ  ｓｐａｃｅ）型フォトマスクを用いて高圧水銀ランプ下で露光させた後、パターンをｐＨ１１．３〜１１．７のＫＯＨアルカリ水溶液で現像し、脱イオン水で洗浄した。これを２００℃で約４０分間後熱処理した後、パターンの状態を光学顕微鏡とパターンプロファイラーで観察した。
【００８４】
実施例８：
ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  ｇｒｅｅｎ  ３６の１５％分散液５０ｇ（顔料７．５ｇ、分散剤２．５ｇ、ＰＧＭＥＡ４０ｇ）、ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １５０の１５％分散液１０ｇ（顔料１．５ｇ、分散剤０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ８ｇ）、アルカリ可溶性樹脂バインダーＢｚＭＡ／ＭＡＡ（モル比：７０／３０、Ｍｗ：２４，０００）４ｇ、重合性化合物のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４ｇ、光重合開始剤として表１の化合物（Ｂ）１．５ｇと、有機溶媒のＰＧＭＥＡ３０．５ｇをシェーカーを用いて３時間混合させた。その次に、溶液を５マイクロンフィルターでろ過して得られた感光性組成物溶液をガラスにスピンコーティングして、約１００℃で２分間予熱処理し、厚さが約２．２μｍになる均等なフィルムを形成した。
【００８５】
前記フィルムをラインアンドスペース（ｌｉｎｅ  ａｎｄ  ｓｐａｃｅ）型フォトマスクを用いて高圧水銀ランプ下で露光させた後、パターンをｐＨ１１．３〜１１．７のＫＯＨアルカリ水溶液で現像し、脱イオン水で洗浄した。これを２００℃で約４０分間後熱処理した後、パターンの状態を光学顕微鏡とパターンプロファイラーで観察した。
【００８６】
実施例９：
ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５：６の１５％分散液４０ｇ（顔料６ｇ、分散剤２ｇ、ＰＧＭＥＡ３２ｇ）、アルカリ可溶性樹脂バインダーＢｚＭＡ／ＭＡＡ（モル比：７０／３０、Ｍｗ：２４，０００）７ｇ、重合性化合物のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７ｇ、光重合開始剤として表１の化合物（Ｃ）１ｇと、有機溶媒のＰＧＭＥＡ４５ｇをシェーカーを用いて３時間混合させた。その次に、溶液を５マイクロンフィルターでろ過して得られた感光性組成物溶液をガラスにスピンコーティングして、約１００℃で２分間予熱処理し、厚さが約２．２μｍになる均等なフィルムを形成した。
【００８７】
前記フィルムをラインアンドスペース（ｌｉｎｅ  ａｎｄ  ｓｐａｃｅ）型フォトマスクを用いて高圧水銀ランプ下で露光させた後、パターンをｐＨ１１．３〜１１．７のＫＯＨアルカリ水溶液で現像し、脱イオン水で洗浄した。これを２００℃で約４０分間後熱処理した後、パターンの状態を光学顕微鏡とパターンプロファイラーで観察した。
【００８８】
実施例１０：
カーボンブラックの２０％分散液４０ｇ（カーボンブラック８ｇ、分散剤２ｇ）、アルカリ可溶性樹脂バインダーＢｚＭＡ／ＭＡＡ（モル比：８０／２０、Ｍｗ：２４，０００）４ｇ、重合性化合物のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３ｇ、光重合開始剤として表１の化合物（Ｄ）２ｇをシェーカーを用いて３時間混合させた。その次に、溶液を５マイクロンフィルターでろ過して得られた感光性組成物溶液をガラスにスピンコーティングして、約１００℃で２分間予熱処理し、厚さが約１．１μｍになる均等なフィルムを形成した。
【００８９】
前記フィルムをラインアンドスペース（ｌｉｎｅ  ａｎｄ  ｓｐａｃｅ）型フォトマスクを用いて高圧水銀ランプ下で露光させた後、パターンをｐＨ１１．３〜１１．７のＫＯＨアルカリ水溶液で現像し、脱イオン水で洗浄した。これを２００℃で約４０分間後熱処理した後、パターンの状態を光学顕微鏡とパターンプロファイラーで観察した。
【００９０】
実施例１１：
カーボンブラックの２０％分散液４０ｇ（カーボンブラック８ｇ、分散剤２ｇ）、アルカリ可溶性樹脂バインダーＢｚＭＡ／ＭＡＡ（モル比：８０／２０、Ｍｗ：２４，０００）４ｇ、重合性化合物のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３ｇ、光重合開始剤として表１の化合物（Ｅ）２ｇをシェーカーを用いて３時間混合させた。その次に、溶液を５マイクロンフィルターでろ過して得られた感光性組成物溶液をガラスにスピンコーティングして、約１００℃で２分間予熱処理し、厚さが約１．１μｍになる均等なフィルムを形成した。
【００９１】
前記フィルムをラインアンドスペース（ｌｉｎｅ  ａｎｄ  ｓｐａｃｅ）型フォトマスクを用いて高圧水銀ランプ下で露光させた後、パターンをｐＨ１１．３〜１１．７のＫＯＨアルカリ水溶液で現像し、脱イオン水で洗浄した。これを２００℃で約４０分間後熱処理した後、パターンの状態を光学顕微鏡とパターンプロファイラーで観察した。
【００９２】
実施例１２：
ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  ｒｅｄ  ２５４の１５％分散液５０ｇ（顔料７．５ｇ、分散剤２．５ｇ、ＰＧＭＥＡ４０ｇ）、アルカリ可溶性樹脂バインダーＢｚＭＡ／ＭＡＡ（モル比：７０／３０、Ｍｗ：２４，０００）６ｇ、重合性化合物のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６ｇ、光重合開始剤として表１の化合物（Ｆ）１ｇと、有機溶媒のＰＧＭＥＡ３７ｇをシェーカーを用いて３時間混合させた。その次に、溶液を５マイクロンフィルターでろ過して得られた感光性組成物溶液をガラスにスピンコーティングして約１００℃で２分間予熱処理し、厚さが約２．２μｍになる均等なフィルムを形成した。
【００９３】
前記フィルムをラインアンドスペース（ｌｉｎｅ  ａｎｄ  ｓｐａｃｅ）型フォトマスクを用いて高圧水銀ランプ下で露光させた後、パターンをｐＨ１１．３〜１１．７のＫＯＨアルカリ水溶液で現像し、脱イオン水で洗浄した。これを２００℃で約４０分間後熱処理した後、パターンの状態を光学顕微鏡とパターンプロファイラーで観察した。
【００９４】
比較例３：
前記実施例７において、光重合開始剤として表１の化合物（Ａ）の代わりにＩｒｇａｃｕｒｅ  ３６９  １ｇを用いたのを除いては、実施例６と同様の方法で製造した。
【００９５】
比較例４：
前記実施例８において、光重合開始剤として表１の化合物（Ｂ）の代わりにＩｒｇａｃｕｒｅ  ３６９  １．５ｇを用いたのを除いては、実施例８と同様の方法で製造した。
【００９６】
比較例５：
前記実施例９において、光重合開始剤として表１の化合物（Ｃ）の代わりにＩｒｇａｃｕｒｅ  ３６９  １ｇを用いたのを除いては、実施例９と同様の方法で製造した。
【００９７】
比較例６：
前記実施例１０において、光重合開始剤として表１の化合物（Ｄ）の代わりにＩｒｇａｃｕｒｅ  ３６９  ２ｇを用いたのを除いては、実施例１０と同様の方法で製造した。
【００９８】
実験例２：本発明に係わる着色感光性組成物の物性評価
前記実施例７〜１２および比較例３〜６で製造した着色感光性組成物の物性を下記のような方法で測定した。
【００９９】
１．感度
ラインアンドスペース（ｌｉｎｅ  ａｎｄ  ｓｐａｃｅ）のマスクを用いて、１４μｍのパターンを形成できる露光量を感度と規定し、露光量に変化を与えて感度を測定した。露光量が少ないほど感度に優れるといえる。光源として高圧水銀灯から出る全波長領域の光を特定波長に対するフィルターなしに用いて、露光量に対しては３６５ｎｍ（Ｉ線）で測定した。
【０１００】
２．残膜率
後熱処理前後に厚さを測定することで厚さの差を評価した。
残膜率＝（後熱処理後の膜厚）／（後熱処理前の膜厚）×１００（％）。
残膜率の数値が大きいほど光重合開始剤の分解物による後工程汚染源が少ない。
【０１０１】
３．耐化学性
６０℃のＮＭＰに１分間浸漬した後、色座標変化を観察することで耐化学性検査を実施した。色座標の変化（△Ｅａｂ＊）が少ないほど優れた着色感光性組成物であるといえる。
【０１０２】
４．耐現像性
１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで露光して８０秒間現像した後、残っている独立パターンの最小の大きさを基準として評価した。最小の大きさが小さいほど耐現像性に優れるといえる。
【０１０３】
結果は表３に示した。
【０１０４】
【表３】
2009511939.tif 000008
【０１０５】
表３に示したように、本発明に係わる着色感光性組成物は、感度、残膜率、耐化学性、および耐現像性に対して全て優れている。反面、比較例で製造した着色感光性組成物は、感度、残膜率、耐化学性、および耐現像性に対してあまり良くない。
【０１０６】
したがって、本発明に係わる着色感光性組成物は、光重合開始剤として１つの分子内にオキシムエステル基とトリアジン基を有した化合物を用いることによって感度、残膜率、耐化学性、および耐現像性に優れていることが分かる。
【手続補正書】
【提出日】平成20年3月12日(2008.3.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）下記化学式１で表示されるオキシムエステルを含むトリアジン系光活性化合物、
ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
ｃ）アルカリ可溶性樹脂バインダー、および
ｄ）溶媒、を含む感光性組成物：
【化１】
2009511939.tif 000016
前記化学式１において、
ｎは１または２であり、
ｎ＝１の時、ＲはＣ１〜Ｃ６のアルキル；Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル；ＮＬ２、ＯＬ、およびＳＬからなる群から選択された一つ以上の基で置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキル；Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、ハロゲン、ニトリル、ＯＨおよびＣＯＯＨからなる群から選択された一つ以上の基で置換または非置換されたフェニル；およびＣ２〜Ｃ５のアルキルカルボン酸からなる群から選択され、Ｌは水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキルであり、
ｎ＝２の時、ＲはＣ２〜Ｃ６のアルキレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、
【化２】
2009511939.tif 000017
からなる群から選択され（＊は連結部位）、
Ｒ’は水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、ニトリル、およびフェニルからなる群から選択され、
Ｘはハロゲン、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基、およびモルフォリノ基からなる群から選択された一つ以上の基で置換または非置換されたＣ５〜Ｃ２０のアリーレン基；またはハロゲン、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基、およびモルフォリノ基からなる群から選択された一つ以上の基で置換または非置換された、Ｏ、Ｎ、またはＳを含むＣ４〜Ｃ２０の２価のヘテロ環基；または下記化学式２の化合物であり、
【化３】
2009511939.tif 000018
ここで、ＺおよびＺ’は各々独立にＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ”、およびＣＨ＝ＣＨからなる群から選択された１種を意味し、この時Ｒ”は水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキルであり、
ｌおよびｍは０〜２の整数で、ｌ＋ｍ≠０であり、
Ａは単純連結であるか、ＣｐＨ２ｐ、Ｏ（ＣＨ２Ｏ）ｐ、ＣＨ＝ＣＨ、ＮＲ”’、Ｓ、Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、およびＣ＝Ｏからなる群から選択された１種を意味し、この時ｐは１〜６の整数であり、Ｒ”’は水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキルであり、ただしｌ＋ｍ＝１の場合、Ａは単純連結ではなく、
ＹおよびＹ’は各々選択的に水素、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基、およびモルフォリノ基からなる群から選択される。
【請求項２】
前記化学式１で表示されるオキシムエステルを含むトリアジン系光活性化合物が、
ｎ＝１の時、Ｒはメチルまたはフェニルであり、
ｎ＝２の時、Ｒはエチレン,
【化４】
2009511939.tif 000019
であり、
Ｒ’は水素、メチルまたはフェニルであり、
Ｘはフェニレン、ビフェニレン、スチリレン、および下記構造式からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【化５】
2009511939.tif 000020
ここで、ＢはＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ”、およびＣＨ＝ＣＨからなる群から選択された１種を意味し、この時Ｒ”は水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキルであり、
ＹおよびＹ’は各々選択的に水素、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基、およびモルフォリノ基からなる群から選択される。
【請求項３】
前記化学式１の化合物は、下記構造式
【化６】
2009511939.tif 000021
からなる群から選択された１種であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項４】
ａ）前記化学式１で表示されるオキシムエステルを含むトリアジン系光活性化合物０．１〜５重量部、
ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物０．５〜２０重量部、
ｃ）アルカリ可溶性樹脂バインダー１〜２０重量部、および
ｄ）溶媒１０〜９５重量部、
を含む請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記感光性組成物は、第２光活性化合物、硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤、または界面活性剤のうち選択された１種以上をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記第２光活性化合物は、０．１〜５重量部含むことを特徴とする請求項５に記載の感光性組成物。
【請求項７】
前記硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤、または界面活性剤は、各々０．０１〜５重量部含むことを特徴とする請求項５に記載の感光性組成物。
【請求項８】
ｅ）着色剤
をさらに含む請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項９】
前記化学式１で表示されるオキシムエステルを含むトリアジン系光活性化合物が、
ｎ＝１の時、Ｒはメチルまたはフェニルであり、
ｎ＝２の時、Ｒはエチレン,
【化７】
2009511939.tif 000022
であり、
Ｒ’は水素、メチルまたはフェニルであり、
Ｘはフェニレン、ビフェニレン、スチリレン、および下記構造式からなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載の感光性組成物。
【化８】
2009511939.tif 000023
ここで、ＢはＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ”、ＣＨ＝ＣＨからなる群から選択された１種を意味し、この時Ｒ”は水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキルであり、
ＹおよびＹ’は各々選択的に水素、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基、およびモルフォリノ基からなる群から選択される。
【請求項１０】
前記化学式１の化合物は下記構造式
【化９】
2009511939.tif 000024
からなる群から選択された１種であることを特徴とする請求項８に記載の感光性組成物。
【請求項１１】
ａ）前記化学式１で表示されるオキシムエステルを含むトリアジン系光活性化合物０．１〜５重量部、
ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物０．５〜２０重量部、
ｃ）アルカリ可溶性樹脂バインダー１〜２０重量部、
ｄ）溶媒１０〜９５重量部、および
ｅ）着色剤０．５〜２０重量部、
を含む請求項８に記載の感光性組成物。
【請求項１２】
前記感光性組成物は、第２光活性化合物、硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤、または界面活性剤のうち選択された１種以上をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の感光性組成物。
【請求項１３】
前記第２光活性化合物は０．１〜５重量部含むことを特徴とする請求項１２に記載の感光性組成物。
【請求項１４】
前記硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤、または界面活性剤は、各々０．０１〜５重量部含むことを特徴とする請求項１２に記載の感光性組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
好ましくは、前記化学式１において、
ｎ＝１の時、Ｒはメチルまたはフェニルであり、
ｎ＝２の時、Ｒはエチレン,又は下式のものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
【化１０】
2009511939.tif 000025
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
Ｒ’は水素、メチルまたはフェニルであり、
Ｘはフェニレン、ビフェニレン、スチリレン、および下記構造式からなる群から選択される。
【国際調査報告】
2009511939.tif 000026
2009511939.tif 000027