(57)【要約】  第１物品を第２物品に結着する方法を提供する。前記方法は、エポキシ樹脂中に分散された非凝集表面修飾シリカナノ粒子を含有する流動性接着剤組成物の使用法を包含する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
・（ａ）シリカナノ粒子と、（ｂ）加水分解性基を有するシラン表面修飾剤と、（ｃ）水と、ここで混合物中に存在する水のモル数は加水分解性基のモル数より大きい及び（ｄ）任意の水混和性溶媒とを含む、シリカナノ粒子の表面修飾混合物を提供する工程と、
・前記表面修飾混合物を少なくとも５０℃に加熱し、前記シリカナノ粒子に共有結合した表面修飾剤を有する非凝集表面修飾シリカナノ粒子を形成する工程と、
・前記非凝集表面修飾シリカナノ粒子及びエポキシ樹脂を含む分散液を形成する工程と、
・少なくともほとんどの前記水及び前記任意の水混和性溶媒を除去する工程と、
・前記除去工程後カチオン性光開始剤を添加する工程と、
を備える、流動性接着剤組成物を調製する工程；
前記接着剤組成物を第１物品と第２物品の間に配置する工程；及び
化学線の存在下で前記接着剤組成物を硬化して前記第１物品を前記第２物品に結着する工程、を含む、結着方法。
【請求項２】
前記接着剤組成物が、前記接着剤組成物の重量を基準として５０〜７５重量％のシリカナノ粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記接着剤組成物が、２５〜５０重量％のエポキシ樹脂と０．１〜３重量％カチオン性光開始剤を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記表面修飾混合物を加熱する工程が、少なくとも５時間で少なくとも５０℃に加熱する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記水及び前記任意の水混和性溶媒の少なくとも一部を除去する工程が、前記分散液を形成する前に前記表面修飾シリカナノ粒子を乾燥する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記水及び前記任意の水混和性溶媒の少なくとも一部を除去する工程が、前記シリカ修飾ナノ粒子及び前記エポキシ樹脂を含む前記分散液を乾燥する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記接着剤組成物には、水及び前記任意の水混和性溶媒が実質的にない、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記シラン表面修飾剤が、少なくとも１つのトリアルコキシシリル基又は少なくとも１つのトリハロシリル基を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記シリカナノ粒子が、１０〜２００ナノメートルの範囲の平均粒子直径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
流動性接着剤組成物を調製する工程が、塩基性不純物を除去する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記接着剤組成物には、アミン類、アンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類水酸化物、水酸化アンモニウム又はそれらの混合物が実質的にない、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記エポキシ樹脂が、脂環式エポキシ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記接着剤組成物が、ポリオールを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記シラン修飾剤が、アリールトリアルコキシシランを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記硬化接着剤組成物が、前記第１物品、前記第２物品又はそれらの組み合わせに適合する屈折率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１物品が、光ファイバーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記ファイバーが、硬化前に前記接着剤組成物を吸上げる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１物品が光ファイバーを含み、前記第２物品が光ファイバーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記第１物品が光ファイバーを含み、前記第２物品が光学装置を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記接着剤組成物が、８００〜１６５０ナノメートルの範囲の波長の光の９０％を超えて透過する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
別の光ファイバーに結着される光ファイバーを包含するものなどの光学用途に使用され十分な光学透明度を有するいくつかの市販の接着剤がある。しかし、これらの光学的に透明な接着剤の多くは、高い熱膨張係数を有する。すなわち、変化する温度にさらされると光ファイバーは互いに対して移動し、透過効率の損失をもたらす場合がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
低熱膨張係数を有するいくつかの市販の接着剤がある。低熱膨張係数を有するこれらの接着剤の多くは、従来の充填剤が充填されており、それは、かすみを増加させ、接着剤の透明性を減少させる傾向がある。これらの接着剤は、光学的に透明ではなく、多くの光学用途に好適ではない。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
第１物品を第２物品に結着する方法を提供する。前記方法は、熱安定性及び機械的安定性が必要な光学用途で結着を形成するために使用することができる。結着は、通常光学的に透明であり、通常通信用途に使用される波長（例えば、８００〜１６５０ナノメートル）で透過を可能にし、低熱膨張係数を有する。
【０００４】
結着方法は、流動性接着剤組成物を調製する工程と、接着剤組成物を第１物品と第２物品の間に配置する工程と、化学線の存在下で接着剤組成物を硬化して第１物品を第２物品に結着する工程とを含む。流動性接着剤組成物の調製は、（ａ）シリカナノ粒子、（ｂ）加水分解性基を有するシラン表面修飾剤、（ｃ）表面修飾混合物中に存在する水のモル数が加水分解性基のモル数よりも大きくなるような量の水及び（ｄ）任意の水混和性溶媒を含有する表面修飾混合物を付与することによりシリカナノ粒子を表面修飾する工程を含む。流動性接着剤組成物を調製する工程は、表面修飾混合物を少なくとも５０℃に加熱して、シリカナノ粒子に共有結合した表面修飾剤を有する非凝集表面修飾シリカナノ粒子を形成する工程と、（ｉ）非凝集表面修飾シリカナノ粒子及び（ｉｉ）エポキシ樹脂を含む分散液を形成する工程と、少なくともほとんどの水及び任意の水混和性溶媒を除去する工程と、除去工程後カチオン性光開始剤を添加する工程とを更に含む。
【０００５】
本発明の上述の「課題を解決するための手段」は、開示された各実施形態又は本発明の全ての実施を記載しようと意図していない。以下の「発明を実施するための最良の形態」及び実施例は、これらの実施形態をより詳しく例証する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
第１物品と第２物品とを結着する方法を提供する。この方法は、エポキシ樹脂中に分散された非凝集表面修飾シリカナノ粒子を含有する流動性接着剤組成物の調製を包含する。流動性接着剤組成物は、化学線の存在下で硬化され、低熱膨張係数を有し光学用途に使用できる結着を形成する。例えば、この方法は、第１物品と第２物品とを結着する、光ファイバー若しくは光ファイバーの配列を光学導波管、光学スプリッタ、光学センサなどの光学装置に結着する又は光ファイバー若しくは光学装置と基材とを結着するために使用できる。
【０００７】
本明細書で使用するとき、用語「流動性接着剤組成物」は、注射器又はポンプによるなどの従来の手段により分与することができる接着剤組成物を指す。例えば、５０〜７５重量％のシリカナノ粒子を含有する流動性接着剤組成物は、典型的に８０パスカル秒（８０，０００センチポアズ）以下、５０パスカル秒（５０，０００センチポアズ）以下、２０パスカル秒（２０，０００センチポアズ）以下、１０パスカル秒（１０，０００センチポアズ）以下、５パスカル秒（５，０００センチポアズ）以下、３パスカル秒（３，０００センチポアズ）以下の粘度を有する。流動性接着剤組成物は、ゲルではない。
【０００８】
接着剤組成物は、表面修飾シリカナノ粒子を含有する。本明細書で使用するとき、用語「シリカナノ粒子」は、５００ナノメートル以下の平均直径を有するシリカ粒子を指す。用語「直径」は、実質的に球形状粒子の直径ばかりではなく、非球形状粒子の最も長い寸法も指す。平均粒子サイズは、透過型電子顕微鏡又は光子相関スペクトロスコピーなどの任意の好適な分析法を使用して測定できる。
【０００９】
多くの実施形態では、シリカナノ粒子の平均直径は、２００ナノメートル以下、１７５ナノメートル以下、１５０ナノメートル以下、１２５ナノメートル以下又は１００ナノメートル以下である。シリカナノ粒子の平均直径は、典型的に少なくとも１ナノメートル、少なくとも２ナノメートル、少なくとも５ナノメートル、少なくとも１０ナノメートル又は少なくとも２０ナノメートルである。平均直径は、多くの場合、１〜２００ナノメートルの範囲、１〜１５０ナノメートルの範囲、１〜１００ナノメートルの範囲、１０〜２００ナノメートルの範囲、１０〜１５０ナノメートルの範囲又は１０〜１００ナノメートルの範囲である。多くの光学用途に使用される光の波長はシリカナノ粒子の直径より長いため（例えば、波長は多くの場合シリカナノ粒子の平均直径より１０〜２０倍長い）、シリカナノ粒子は典型的に光を散乱しない。特に、シリカナノ粒子は、通常接着剤を介した光の可視及び赤外線波長の高透過を可能にする。
【００１０】
好適なシリカナノ粒子は、多くの場合ゾルの形態で入手でき、それは、液体媒質の非晶質シリカナノ粒子のコロイド状分散液である。ゾルは、液体媒質として水を用いる水性ゾル、液体媒質として有機溶媒を用いる有機ゾル又は液体媒質として水と有機溶媒の組み合わせを用いる混合ゾルであってもよい。ゾルを作製する方法は、例えば米国特許第２，８０１，１８５号（アイラー（（Iler））、米国特許第４，５２２，９５８号（ダス（Das）ら）及び米国特許第５，６４８，４０７号（ゴエツ（Goetz）ら）、並びにＲ．Ｋ．アイラー（（Iler）、シリカの化学（The Chemistry of Silica）、ジョンウィリー＆サンズ（John Wiley & Sons）、ニューヨーク（１９７９年）に記載されている。通常、ゾル中のシリカナノ粒子は、比較的均一な寸法（すなわち、直径）を有し、非凝集のままであることが望ましい。
【００１１】
本明細書で使用するとき、用語「非凝集」は、シリカナノ粒子又は表面修飾シリカナノ粒子に実質的に凝集したナノ粒子、それは互いに堅固に関連し、典型的に高せん断力でのみ分離できるクラスター、クランプ又はナノ粒子を指す、がないことを意味する。粒子の凝集は、沈殿、ゲル化、実質的な粘度上昇又は光散乱をもたらす場合がある。接着剤組成物は、凝集シリカナノ粒子が存在しない又は低影響範囲のため部分的に流動性である。接着剤組成物中の２重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満又は０．２重量％未満のシリカナノ粒子が凝集される。凝集シリカナノ粒子は、透過型電子顕微鏡などの技術を使用して硬化接着剤組成物中に全く検出できないことが好ましい。
【００１２】
シリカ水性ゾルは、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を酸又はカチオン交換樹脂で酸性形態に部分的に中和することにより調製できる。例えば、酸化ナトリウムとして計算したとき生成したナトリウム含量が約１重量％未満であるようにｐＨが約８又は９に調節されてもよい。シリカ水生ゾルを調製する他の方法としては、電解、ケイ酸ナトリウムのイオン交換、シリコン化合物の加水分解及び元素シリコンの溶解が挙げられる。
【００１３】
シリカ水生ゾルは、ニアコール・プロダクツ社（Nyacol Products, Inc.）（メリーランド州アッシュランド（Ashland））、ナルコケミカル社（Nalco Chemical Co.）（イリノイ州ナパービル（Naperville））及びデュポンケミカル社（DuPont Chemical Co.）（デラウェア州ウィルミントン（Wilmington））から様々な粒径及び濃度で市販されている。シリカナノ粒子の濃度は、多くの場合水生ゾルの重量を基準として１０〜５０重量％の範囲である。水生ゾルの重量を基準として３０〜５０重量％の範囲のシリカナノ粒子の濃度が多くの場合好ましい、というのは表面修飾後除去する必要がある水が少ない。
【００１４】
シリカ水生ゾルは、通常処理され、全てのアルカリ金属イオン（例えば、ナトリウム又はカリウムイオン）又はアルカリ土類イオン（例えば、カルシウム又はマグネシウムイオン）を除去する。シリカ水生ゾルは、例えば、水素型のカチオン交換樹脂で処理されてもよい。好適なカチオン交換樹脂は、多くの場合スルホン酸官能基を有する。１つの代表的なカチオン交換樹脂は、アルファ・イーサー（Alfa Aesar）（マサチューセッツ州ウオードヒル（Ward Hill））又はシグマ・アルドリッチ（Sigma Aldrich）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））から市販されているアンバーライト（AMBERLITE）ＩＲ−１２０Ｈプラス（PLUS）である。アルカリ金属イオン又はアルカリ土類イオンは、カチオン交換樹脂の水素イオンを置換し、シリカ水生ゾルのｐＨの減少もたらすことができる。カチオン交換樹脂は、濾過により除去することができ、その後、所望に応じて水酸化アンモニウムなどの塩基の添加でｐＨを上昇させることができる。水酸化アンモニウムの添加が往々にして望ましい、というのは、アンモニウムイオンはシリカナノ粒子の表面と表面修飾剤の反応の触媒作用をすることができる。全ての過剰の水酸化アンモニウムは、シリカナノ粒子の表面修飾後水及び任意の所望の水混和性溶媒と一緒に除去できる（例えば、揮発させる）。
【００１５】
シリカナノ粒子は、加水分解性基を有するシラン表面修飾剤で表面修飾される。本明細書で使用するとき、「加水分解性基」は、水又はヒドロキシ基と反応できる基を指す。加水分解性基は、典型的にハロ基又はアルコキシ基である。すなわち、シランは、多くの場合トリハロシリル基又はトリアルコキシシリル基を含む。シリカナノ粒子表面のヒドロキシ基は、シラン表面修飾剤の加水分解性基と反応し、共有結合の形成をもたらすことができる。あるいは、シラン表面修飾剤の加水分解性基は、シラノール基を形成する水と反応することができ、それは、続いてシリカナノ粒子の表面でヒドロキシ基と反応することができる。
【００１６】
シリカナノ粒子は、（ａ）シリカナノ粒子、（ｂ）加水分解性基を有するシラン表面修飾剤、（ｃ）表面修飾混合物中に存在する水のモル数が加水分解性基のモル数よりも大きくなるような量の水及び（ｄ）任意の水混和性溶媒を含有する表面修飾混合物を使用して表面修飾される。表面修飾剤と反応後、シリカナノ粒子は、典型的に非凝集であり、通常表面に共有結合した表面修飾剤の単層を有する。
【００１７】
好適なシラン表面修飾剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソ−プロピルトリメトキシシラン、イソ−プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン及びオクタデシルメトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン；スチリルエチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン及びｐ−トリルトリエトキシシランなどのアリールトリアルコキシシラン；グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどの３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン；メチルトリクロロシランなどのアルキルトリクロロシラン；フェニルトリクロロシラン、フェニルエチルトリクロロシラン、フェノキシトリクロロシラン及びｐ−トリルトリクロロシランなどのアリールトリクロロシラン、並びにこれらの組み合わせが挙げられるがこれらに限定されない。
【００１８】
表面修飾剤は、一般に表面修飾シリカナノ粒子とエポキシ樹脂を含有する分散液に対して混合の正のエンタルピーをもたらすために選択される。混合のエンタルピーが正の場合、分散液は典型的に安定である。混合の正のエンタルピーを確実にするため、シラン表面修飾剤の溶解度パラメーターは、エポキシ樹脂の溶解度パラメーターに合されてもよい。例として、材料は、高分子の性状、化学構造とのそれらの関係、付加基の寄与からそれらの数値評価及び予測（Properties of Polymers; Their Correlation with Chemical Structure; Their Numerical Estimation and Prediction from Additive Group Contributions）、第３版、Ｄ．Ｗ．ファン・クレベレン（Van Krevelen）編集、エルセビア・サイエンス・バブリッシャーズ（Elsevier Science Publishers）Ｂ．Ｖ．、７章、１８９〜２２５頁（１９９０年）により求めたこれらの溶解度パラメーターが４Ｊ１／２ｃｍ−３／２以下、好ましくは２Ｊ１／２ｃｍ−３／２以下であるように選択されてもよい。
【００１９】
シラン修飾剤又はエポキシ樹脂などの材料の溶解度パラメーターを求めるいくつかの方法が知られている。例えば、上記引用参照に概説されたような官能基の付加寄与に基づき材料の溶解度パラメーターを理論的に見積るいくつかの方法がある。別の方法としては、材料の溶解度パラメーターは、異なる溶解度パラメーターの溶媒の範囲内で材料の平衡膨潤度の測定から求めることができる。溶媒自体の溶解度パラメーターは、それらの蒸発熱から求めることができる。溶解度パラメーターδは、関係、δ＝（Ｅｃｏｈ／Ｖ）１／２により凝集エネルギーＥｃｏｈと比容積Ｖに関係する。低分子量の溶媒の場合、凝集エネルギーは、Ｅｃｏｈ＝ΔＨｖａｐ−ｐΔＶ＝ΔＨｖａｐ−ＲＴにより蒸発のモル熱ΔＨｖａｐと密接に関係する。従って、Ｅｃｏｈ及びδは、溶媒の蒸発熱又は温度の関数としての蒸気圧から計算することができる。材料の溶解度パラメーターを求めるため、材料の平衡膨潤対溶媒の溶解度パラメーターのプロットを作成する。材料の溶解度パラメーターは、最大膨潤が得られるこのプロット上の点として画定される。膨潤は、材料のそれ未満である又は超える溶解度パラメーターを有する溶媒に対してより小さくなる。
【００２０】
表面修飾混合物中に含まれる表面修飾剤は、実質的に非凝集であるシリカナノ粒子を含有する接着剤組成物をもたらすのに十分な量で通常存在する。すなわち、接着剤組成物は、典型的に実質的に凝集シリカナノ粒子がない。硬化接着剤の透過型電子顕微鏡は、シリカナノ粒子が実質的に非凝集であることを確認するために使用することができる。
【００２１】
典型的に、表面修飾混合物に含まれる表面修飾剤は、シリカナノ粒子の表面に単層を形成するのに十分な量で存在する。使用される表面修飾剤の量は、シリカナノ粒子の寸法により変えることができる。典型的により大きい表面積及びより大きい表面対容積比を有するより小さいナノ粒子は、通常より大きい量のシラン表面修飾剤を必要とする。表面修飾剤は、多くの場合乾燥シリカ１ｇ当たり５ミリモルまでの表面修飾剤量で存在する。例えば、表面修飾剤は、乾燥シリカ１ｇ当たり４ミリモルまで、３ミリモルまで、２ミリモルまで、１ミリモルまで又は０．５ミリモルまでの表面修飾剤量で存在することができる。
【００２２】
表面修飾混合物は、水及び任意の水混和性溶媒を含有する。好適な任意の水混和性溶媒としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール又はブタノール）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル及びその類が挙げられるがこれらに限定されない。任意の水混和性溶媒は、水を除去するのに好適な温度で除去可能とする沸点を有するように典型的に選択される。
【００２３】
いくつかの実施形態では、表面修飾混合物中に任意の水混和性溶媒が全くない。他の実施形態では、水と水混和性溶媒の容積比は、少なくとも９９：１（すなわち、水９９部と水混和性溶媒１部）、少なくとも９８：２、少なくとも９５：５、少なくとも９０：１０、少なくとも８５：１５、少なくとも８０：２０、少なくとも７５：２５、少なくとも７０：３０、少なくとも６５：３５、少なくとも６０：４０、少なくとも５５：４５、少なくとも５０：５０、少なくとも４５：５５又は少なくとも４０：６０である。任意の水混和性溶媒は、表面修飾剤の溶解度を増加させるために使用できる。
【００２４】
表面修飾混合物は、少なくとも５０℃の温度で典型的に加熱される。例えば、温度は、少なくとも６０℃、少なくとも７０℃、少なくとも８０℃又は少なくとも９０℃であってもよい。温度は、通常少なくとも１時間、少なくとも２時間、少なくとも４時間、少なくとも８時間、少なくとも１２時間、少なくとも１６時間又は少なくとも２０時間維持される。いくつかの代表的な表面修飾混合物は、約１００℃で約２４時間加熱される。表面修飾剤をシリカナノ粒子の表面に共有結合する好適な反応条件は、水混和性溶媒の有無、水混和性溶媒の性質、触媒の有無により変えることができる。反応を加速させるために使用することができる触媒としては、アンモニア、アミン類及びフッ化物イオンが挙げられるがこれらに限定されない。
【００２５】
表面修飾シリカナノ粒子は、エポキシ樹脂中に分散される。表面修飾混合物中の水及び任意の水混和性溶媒の少なくともほとんどが除去される。水及び任意の水混和性溶媒の除去は、エポキシ樹脂の添加前又は後のいずれか（すなわち、分散液形成の前又は後のいずれか）で行うことができる。あるいは、水及び任意の水混和性溶媒のいくらかがエポキシ樹脂添加前に除去され、エポキシ樹脂添加後に更に除去されてもよい。表面修飾シリカナノ粒子は、水及び任意の水混和性溶媒除去後典型的に非凝集のままである。
【００２６】
いくつかの実施形態では、水及び任意の水混和性溶媒は、エポキシ樹脂の添加前（すなわち、分散液形成前）に除去される。表面修飾混合物を加熱し水及び任意の水混和性溶媒を蒸発又は蒸留することができる。いくつかの実施形態では、表面修飾シリカナノ粒子は、粉末に乾燥される。乾燥表面修飾シリカナノ粒子は、次にボールミリング、三ロールミリング、ブラベンダー混合又は他の高せん断混合プロセスなどの当該技術分野において既知の方法を使用してエポキシ樹脂と混ぜ合わせることができる。多くの場合、乾燥した表面修飾シリカナノ粒子は、エポキシ樹脂と混合する前にアセトンなどの揮発性溶媒中に分散される。揮発性溶媒は、典型的に光開始剤添加前にロータリーエバポレーターを使用してエポキシ含有分散液から除去される。
【００２７】
他の実施形態では、水及び任意の水混和性溶媒は、エポキシ樹脂の添加後、例えばロータリーエバポレーターを使用して除去される。表面修飾シリカナノ粒子とエポキシ樹脂を含有する分散液は、真空下しっかり結着した水、水混和性溶媒及び溶媒、アンモニア等などの他の揮発物でさえも除去する十分な温度に加熱される。温度は、エポキシ樹脂の重合を最小にするように選択される。水及び任意の水混和性溶媒を除去する他の好適な方法としては、薄膜蒸発、簡単な蒸留、共沸蒸留又はスプレー乾燥が挙げられるがこれらに限定されない。
【００２８】
好適なエポキシ樹脂としては、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式であってもよい単量体又はオリゴマーのエポキシ化合物を挙げることができる。用語「エポキシ樹脂」、「エポキシド」及び「エポキシ含有物質」は、交換可能に使用される。これらの物質は、一般に平均で１分子当たり少なくとも１個の重合可能なエポキシ基を有する。いくつかのエポキシ樹脂は、１分子当たり少なくとも１．５個又は少なくとも２個の重合可能なエポキシ基を有する。オリゴマーエポキシドは、末端エポキシ基を有する線状オリゴマー（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格エポキシ単位を有するオリゴマー（例えば、ポリブタジエンポリエポキシド）又はペンダントエポキシ基を有するオリゴマー（例えば、グリシジルメタクリレートオリゴマー又はコオリゴマー）であることができる。エポキシドは、純粋化合物とすることができ、又、分子１個当たり１個、２個、又はそれ以上のエポキシ基を含有する化合物の混合物とすることができる。これらのエポキシ含有物質は、任意の種類の主鎖を有し、カチオン硬化を実質的に妨げない任意の好適な置換基をその上に有することができる。許容しうる置換基の実例には、ハロゲン、エステル基、エーテル、スルホネート基、シロキサン基、ニトロ基、リン酸基、及び同種のものが挙げられる。エポキシ含有物質の平均分子量は、約５８ｇ／モルから約１０００ｇ／モル以上まで変えることができる。
【００２９】
いくつかの有用なエポキシ含有物質としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシシクロヘキサンカルボキシレート及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジパートに代表されるエポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどのシクロヘキセンオキシド基を含有するものが挙げられる。この性質の有用なエポキシドのより詳細な一覧が、米国特許第３，１１７，０９９号（プループス（Proops）ら）に詳述されている。
【００３０】
有用である他のエポキシ含有物質としては、式Ｉ
【００３１】
【化１】
2009540060.tif 000002
【００３２】
（式中、Ｒ’は、ｎ原子価を有するラジカルである、ここでｎは１〜６の整数である）のグリシジルエーテル単量体が挙げられる。Ｒ’は、脂肪族基、芳香族基又はそれらの組み合わせのいずれであってもよい。代表的なエポキシドは、多価フェノールがエピクロロヒドリン（例えば、２，２−ビス−（２，３−エポキシプロポキシフェノール）−プロパン）などの過剰のクロロヒドリンと反応することにより得ることができる多価フェノールのグリシジルエーテルである。この種のエポキシドの更なる例が、米国特許第３，０１８，２６２号に、又、「エポキシ樹脂ハンドブック（Handbook of Epoxy Resins）」、リー及びネビル（Lee and Neville）著、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６７）に記載されている。
【００３３】
多数の市販のエポキシ樹脂を使用することができる。特に、容易に入手可能なエポキシドとしては、オクタデシレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、テキサス州ヒューストン（Houston）のレゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Resolution Performance Products）からのＥＰＯＮ  ８２８、ＥＰＯＮ  ８２５、ＥＰＯＮ  １００４及びＥＰＯＮ  １００１、並びにミシガン州ミッドランド（Midland）のダウケミカル社（Dow Chemical Co.）からのＤＥＲ  ２２１、ＤＥＲ  ３３２及びＤＥＲ  ３３４）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、ダウケミカル（Dow Chemical）からのＥＲＬ  ４２２１、シラキュア（CYRACURE）ＵＶＲ  ６１１０、シラキュア（CYRACURE）６１０５）、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキセンカルボキシレート（例えば、ダウケミカル（Dow Chemical）からのＥＲＬ  ４２０１）、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジパート（例えば、ダウケミカル（Dow Chemical）からのＥＲＬ  ４２８９）、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル（例えば、ダウケミカル（Dow Chemical）からのＥＲＬ０４００）、ポリプロピレングリコールから変性された脂肪族エポキシ（例えば、ダウケミカル（Dow Chemical）からのＥＲＬ  ４０５０及びＥＲＬ  ４０５２）、ジペンテン二酸化物（例えば、ダウケミカル（Dow Chemical）からのＥＲ  Ｌ４２６９）、エポキシ化ポリブタジエン（例えば、ＦＭＣ社（FMC Corp.）からのＯＸＩＲＯＮ  ２００１）、シリコン樹脂含有エポキシ官能基、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂などの難燃剤エポキシ樹脂（例えば、ダウケミカル（Dow Chemical）からのＤＥＲ  ５８０）、フェノールホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えば、ダウケミカル（Dow Chemical）からのＤＥＮ  ４３１及びＤＥＮ  ４３８）、レゾルシノールジグリシジルエーテル（例えば、コッパーズ社（Koppers Company, Inc.）からのＫＯＰＯＸＩＴＥ）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジパート（例えば、ダウケミカル（Dow Chemical）からのＥＲＬ  ４２９９又はシラキュア（CYRACURE）ＵＶＲ  ６１２８）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５、５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン（例えば、ダウケミカル（Dow Chemical）からのＥＲＬ−４２３４）、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、１，２−エポキシヘキサデカン（例えば、ダウケミカル（Dow Chemical）からのシラキュア（CYRACURE）ＵＶＲ−６２１６）、アルキルＣ８〜Ｃ１０グリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル（例えば、レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Resolution Performance Products）からのＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ  ７）、アルキルＣ１２〜Ｃ１４グリシジルエーテル（例えば、レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Resolution Performance Products）からのＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ  ８）、ブチルグリシジルエーテル（例えば、レゾリューショ���・パフォーマンス・プロダクツ（Resolution Performance Products）からのＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ  ６１）、クレシルグリシジルエーテル（例えば、レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Resolution Performance Products）からのＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ  ６２）、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（例えば、レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Resolution Performance Products）からのＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ  ６５）、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテルなどの多官能性グリシジルエーテル（例えば、レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Resolution Performance Products）からのＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ  ６７）、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル（例えば、レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Resolution Performance Products）からのＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ  ６８）、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル（例えば、レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Resolution Performance Products）からのＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ  １０７）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（例えば、レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Resolution Performance Products）からのＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ  ４４）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（例えば、レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Resolution Performance Products）からのＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ  ４８）、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（例えば、レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Resolution Performance Products）からのＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ  ８４）、ポリグリコールジエポキシド（例えば、レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Resolution Performance Products）からのＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ  ３２）、ビスフェノールＦエポキシド（例えば、レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Resolution Performance Products）からのＥＰＯＮ  １１３８及びチバ・ガイギー社（Ciba-Geigy Corp.）からのＧＹ−２８１）及び９，９−ビス［４−（２，３−エポキシプロピル）−フェニルフルオレノン（例えば、レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Resolution Performance Products）からのＥＰＯＮ  １０７９）が挙げられる。
【００３４】
他の有用なエポキシ樹脂としては、グリシドールのアクリル酸エステル（グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートなど）と１つ以上の共重合性ビニル化合物とのコポリマーが挙げられる。そのようなコポリマーの例が、１：１のスチレン−グリシジルメタクリレート及び１：１のメチルメタクリレート−グリシジルアクリレートである。他の有用なエポキシ樹脂は、周知であり、エピクロロヒドリン、アルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド）、スチレンオキシド、アルケニルオキシド（例えば、ブタジエンオキシド）及びグリシジルエステル（例えば、エチルグリシデート（glycidate）のようなエポキシドを含有する含む。
【００３５】
更に他の有用なエポキシ樹脂としては、米国特許第４，２７９，７１７号（エックバーグ（Eckberg）ら）に記載されたものなどのエポキシ官能性シリコンが挙げられ、ゼネラル・エレクトリック社（General Electric Company）から市販されている。これらのエポキシ樹脂は、ケイ素原子の１〜２０モル・パーセントが、エポキシアルキル基（好ましくは、米国特許第５，７５３，３４６号（ライヤー（Leir））ら）に記載されたようなエポキシシクロヘキシルエチル）で置換されたポリジメチルシロキサンである。
【００３６】
又、種々のエポキシ含有材料の配合物を利用することもできる。好適なブレンドは、低分子量エポキシド（例えば、２００ｇ／モル未満の重量平均分子量を有する）、中間分子量エポキシド（例えば、約２００〜１０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する）及び高分子量エポキシド（例えば、約１０００ｇ／モルを超える重量平均分子量を有する）などのエポキシ含有化合物の２つ以上の重量平均分子量分布を含むことができる。あるいは又は更に、エポキシ樹脂は、脂肪族及び芳香族などの異なる化学的性質又は極性及び非極性などの異なる官能基を有するエポキシ含有物質のブレンドを含有することができる。他のカチオン反応性ポリマー（ビニルエーテル及び同種のものなど）を、所望に応じて更に混和することができる。
【００３７】
いくつかの実施形態では、接着剤組成物は、接着剤組成物の重量を基準として少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％又は少なくとも４０重量％のエポキシ樹脂を含有する。いくつかの接着剤組成物は、５０重量％まで、４５重量％まで又は４０重量％までのエポキシ樹脂を含有する。例えば、接着剤組成物は、接着剤組成物の重量を基準として２５〜５０重量％、２５〜４５重量％、２５〜４０重量％又は３０〜５０重量％のエポキシ樹脂を含有することができる。
【００３８】
接着剤組成物は、多くの場合接着剤組成物の重量を基準として少なくとも５０重量％、少なくとも５５重量％、少なくとも６０重量％又は少なくとも７０重量％の表面修飾シリカナノ粒子を含有する。いくつかの接着剤組成物は、７５重量％まで、７０重量％まで又は６５重量％まで又は６０重量％までの表面修飾シリカナノ粒子を含有する。例えば、接着剤組成物は、５０〜７５重量％、５０〜７０重量％、５０〜６５重量％、５５〜６５重量％又は５５〜７５重量％の表面修飾シリカナノ粒子を含有できる。
【００３９】
接着剤組成物は、エポキシ樹脂に加えてポリオールを更に含むことができる。本明細書で使用するとき、用語「ポリオール」は、２つ以上のヒドロキシ基を有する有機化合物を指す。ポリオールは、エポキシ樹脂の鎖延長剤として加えることができ、カチオン重合反応のプロトン源であることができる。ポリオールが加えられる際、水及び任意の水混和性溶媒を除去するために使用される全ての方法は、ポリオールの添加前又はポリオールを除去しない条件下のいずれかで行われる。
【００４０】
好適なジオール（すなわち、２つのヒドロキシ基を有するポリオール）は、エチレングリコールからポリエチレングリコールまでの大きさの範囲の物質を含む。代表的なジオール及びポリオールとしては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，４−ベンゼン−ジメタノールが挙げられるがこれらに限定されない。他の有用なポリオールが、米国特許第４，５０３，２１１号（ロビンズ（Robins））に開示されている。
【００４１】
高分子量ポリオールとしては、取引表記カーボワックス（CARBOWAX）のもとミシガン州ミッドランド（Midland）のダウケミカル社（Dow Chemical Co.）から入手可能なポリエチレンオキシド物質などの２００〜２０，０００の分子量（Ｍｎ）範囲のポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドポリマー、取引表記トーン（TONE）のもとミシガン州ミッドランド（Midland）のダウケミカル社（Dow Chemical Co.）から入手可能なポリオール物質などの２００〜５，０００の分子量（Ｍｎ）範囲のカーポラクトン（carpolactone）ポリオール；取引表記テラサン（TERATHANE）としてデラウェア州ウィルミントン（Wilmington）のデュポン（DuPont）及び取引表記ＰＯＬＹＴＨＦ  ２５０としてニュージャージ州マウントオリーブ（Mount Olive）のＢＡＳＦから入手可能な物質などの２００〜４，０００分子量（Ｍｎ）範囲のポリテトラメチレンエーテルグリコール；取引表記ＰＥＧ  ２００のもとミシガン州ミッドランド（Midland）のダウケミカル社（Dow Chemical Co.）から入手可能な物質などのポリエチレングリコール；取引表記ＰＯＬＹＢＤのもとペンシルベニア州フィラデルフィア（Philadelphia）のアトフィナ（Atofina）からの物質などのヒドロキシ末端ポリブタジエン樹脂；サウスカロライナ州ロックヒル（Rock Hill）のフェノキシ・アソーシエート（Phenoxy Associates）から市販のフェノキシ樹脂；及び他の製造者により供給される類似の物質が挙げられる。
【００４２】
ポリオールが接着剤組成物中に存在する場合、ポリオールは、接着剤組成物の重量を基準として典型的に２０重量％まで、１０重量％まで又は５重量％までの量で存在する。ポリオールは、接着剤組成物の重量を基準として少なくとも０．５重量％、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％又は少なくとも３重量％の量で存在することができる。ポリオールは、多くの場合接着剤組成物の重量を基準として０〜２０重量％、０．５〜２０重量％、１〜２０重量％、０．５〜１０重量％、１〜１０重量％、０．５〜５重量％又は１〜５重量％の量で存在する。
【００４３】
いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂は、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルエポキシ又はそれらの組み合わせである。反応性希釈剤が粘度を下げるため加えられ、流動性接着剤組成物を調製してもよい。本明細書で使用するとき、用語「反応性希釈剤」は、粘度を下げるために加えられるエポキシ樹脂を指す。例えば、レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Resolution Performance Products）から取引表記ヘロキシモディファイヤー（HELOXY MODIFIER）（例えば、ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ  ７、８、６１、６２、６５、６７、６８、１０７、４４、４８、８４又は３２）として市販のエポキシ樹脂は、多くの場合反応性希釈剤として脂環式エポキシ樹脂又はビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと組み合わされる。更に、ポリオールを加えることができる。いくつかの接着剤組成物は、接着剤組成物の重量を基準として５０重量％までの脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエポキシ又はそれらの組み合わせ、２０重量％までの反応性希釈剤及び２０重量％までのポリオールを含有する。
【００４４】
特に、代表的な接着剤組成物は、多くの場合５０〜７５重量％の表面修飾シリカナノ粒子、２０〜５０重量％の脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエポキシ又はそれらの組み合わせ、０〜２０重量％の応性希釈剤及び０〜２０重量％のポリオールを含有する。いくつかの接着剤組成物は、５０〜７５重量％の表面修飾シリカナノ粒子、２０〜５０重量％の脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエポキシ又はそれらの組み合わせ、１〜２０重量％の応性希釈剤及び０〜１０重量％のポリオールを含有する。他の接着剤組成物は、５０〜７５重量％の表面修飾シリカナノ粒子、２５〜５０重量％の脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエポキシ又はそれらの組み合わせ、５〜２０重量％の応性希釈剤及び０．５〜１０重量％のポリオールを含有する。
【００４５】
光開始剤が分散液に加えられエポキシ樹脂を硬化する。ほとんどの水及び任意の水混和性溶媒は、光開始剤の添加前に通常除去される。いくつかの実施形態では、光開始剤の添加前、分散液には水及び任意の水混和性溶媒が本質的にない。接着剤樹脂は、１重量％未満の水、１重量％未満の水混和性溶媒又はそれらの混合物を典型的に含有する。１重量％を超える水又は１重量％を超えるプロトン溶媒は、多くの場合カチオン重合反応（すなわち、硬化反応）を妨げる場合がある。すなわち、接着剤組成物は、接着剤組成物の重量を基準として１重量％未満、０．５重量％未満、０．３重量％未満、０．２重量％未満又は０．１重量％未満の水を典型的に含有する。更に、接着剤組成物は、接着剤組成物の重量を基準として１重量％未満、０．５重量％未満、０．３重量％未満、０．２重量％未満又は０．１重量％未満の任意の水混和性溶媒を含有する。
【００４６】
ほとんど（例えば、実質的に全て）の水及び任意の水混和性溶媒を除去することに加え、存在し得る全ての塩基性物質が典型的に除去される。接着剤組成物には、実質的にアミン類、アンモニア、水酸化アンモニウム、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウム）又はアルカリ土類水酸化物（例えば、水酸化カルシウム又は水酸化マグネシウム）がない。塩基性物質に関連して使用するとき、用語「実質的にない」は、組成物を基準として１重量％未満、０．５重量％未満、０．２重量％未満又は０．１重量％未満の塩基性物質を含有する組成物を指す。塩基性物質は、表面修飾シリカナノ粒子をエポキシ樹脂に添加する前又は後のいずれかで除去することができる。塩基性物質は、多くの場合表面修飾シリカナノ粒子の形成後（すなわち、エポキシ樹脂への表面修飾シリカナノ粒子の添加前）に除去される。塩基性物質がアミン又はアンモニアなどの揮発分である場合、それは水及び任意の水混和性溶媒を除去するために使用される同じ条件下で除去することができる。別の方法としては、塩基性物質は、例えばイオン交換樹脂を使用することによっても除去できる。例えば、全てのアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類水酸化物及び水酸化アンモニウムは、水素型のカチオン交換樹脂で処理することができる。好適なカチオン交換樹脂は、多くの場合スルホン酸官能基を有する。カチオン交換樹脂は、通常濾過により取り除くことができる。
【００４７】
任意の好適な光開始剤を接着剤組成物に使用することができる。多くの実施形態では、光開始剤は、紫外線カチオン光開始剤などの単一構成成分系である。好適な紫外線カチオン光開始剤は、多くの場合スルホニウム塩又はヨードニウム塩を含む。代表的なトリアリールスルホニウム塩としては、取引表記シラキュア（CYRACURE）（ＵＶＩ−６９７６、ＵＶＩ−６９９２、ＵＶＩ−６９７４又はＵＶＩ−６９９０）としてミシガン州ミッドランド（Midland）のダウケミカル社（Dow Chemical Co.）及び取引表記サーカット（SARCAT）（Ｋ１８５又はＳＲ１０１０）としてペンシルベニア州エクストン（Exton）のサートマー（Sartomer）から市販のものなどのトリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩及びトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩が挙げられる。代表的なヨードニウム塩は、典型的に米国特許第４，４９４，４０３号（スミス（Smith））、米国特許第４，２５０，０５３号（スミス（Smith））、米国特許第３，８０８，００６号（スミス（Smith））、米国特許第３，７４１，７６９号（スミス（Smith））及び米国特許第３，７２９，３１３号（スミス（Smith））に更に記載されたものなどのジアリールヨードニウム塩である。ヨードニウム塩は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−若しくはＣ４Ｈ５ＳＯ３−などのアニオンを含有する単塩又はＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート、ＳｂＦ５ＯＨ−又はＡｓＦ６−などのアニオンを含有する金属錯体であることができる。ヨードニウム塩のカチオンは、多くの場合ジフェニルヨードニウムである。ヨードニウム塩の混合物は、所望に応じて使用することができる。
【００４８】
他の実施形態では、光開始剤は、多構成成分系である。多構成成分系は、電子受容体及び光増感剤又は電子受容体、電子供与体及び光増感剤を含むことができる。好適な多構成成分光開始剤系は、多くの場合ジアリールヨードニウム塩などのヨードニウム塩である電子受容体を含む。多構成成分光開始剤系は、例えばＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００５／０６６６７２（アンダーソン（Anderson）ら）、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２０００／０６６６１（カワテ（Kawate）ら）、米国特許出願２００４／００６８０２３  Ａ１（レザーデール（（Leatherdale）ら）、米国特許出願２００４／００６７４５０  Ａ１（レザーデール（（Leatherdale）ら）及び米国特許出願２００５／０１２４７１２  Ａ１（アンダーソン（Anderson）ら）に更に記載されている。
【００４９】
光開始剤は、典型的に接着剤組成物の重量を基準として少なくとも０．１重量％、少なくとも０．２重量％、少なくとも０．３重量％又は少なくとも０．５重量％の量で存在する。濃度が約０．１重量％未満の場合、重合速度が容認できないほど低い場合がある。接着剤組成物は、多くの場合３重量％まで、２重量％まで又は１重量％までの光開始剤を含む。３重量％を超える光開始剤の添加は、多くの場合重合速度を更に増加させない。いくつかの接着剤組成物では、光開始剤は、接着剤組成物の重量を基準として０．１〜３重量％、０．５〜３重量％又は０．１〜２重量％の範囲の量で存在する。
【００５０】
光開始剤を添加後、流動性接着剤組成物は、第１物品と第２物品の間に配置され、その後化学線の存在下で硬化され、第１物品を第２物品に結着する。接着剤組成物は、第１物品と第２物品の両方に接するように接触させて又は流して配置される。流動性接着剤組成物は、当該技術分野において既知の任意の技術を使用して第１物品と第２物品の間に配置することができる。例えば、接着剤組成物を特定の箇所に向け、使用される接着剤組成物の量を制御するため注射器又は他の好適な作用装置を使用することができる。第１物品が光ファイバーの場合などのいくつかの実施形態では、接着剤組成物が硬化される前に光ファイバーに吸上げられるのが好ましい。
【００５１】
接着剤組成物は、化学線の好適な波長に曝露すると同時に硬化される。光開始剤は、多くの場合紫外線に曝露することにより活性化される。当該技術分野において既知の全ての紫外線源を使用することができる。好適な紫外線源としては、水銀アーク、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、プラズマアーク、紫外線発光ダイオード及び紫外線発光レーザが挙げられるがこれらに限定されない。代表的な市販の紫外線源としては、ユベックス（UVEXS）（カリフォルニア州サニイベール（Sunnyvale）からの型式ＬＣＵ  ７５０中圧水銀ランプ、ＲＰＣイクイップメント（RPC Equipment）（イリノイ州プレインフィールド（Plainfield））からの型式ＱＣ  １２０２紫外線ランプ及びサウザン・ニュー・イングランド・ウルトラバイオレット社（Southern New England Ultraviolet Company）（コネティカット州ハムデン（Hamden））からのレイヨネット（RAYONET）型式ＲＰＲ１００紫外線ランプが挙げられる。その他の代表的な紫外線源は、エクスホ・オッミニキュア（EXFO Omnicure）（カナダ、ケベック（Quebec）のヴァニア（Vanier））、フュージョンＵＶシステムズ社（Fusion UV Systems, Inc.）（メリーランド州ガイサーバーグ（（Gaithersburg））及びジェントンインターナショナルＵＶ（Jenton International UV）（英国、ハンプシャー（Hampshire））から市販のものなどのスポット硬化系である。更に他の代表的な紫外線源は、ダイマックス社（Dymax Corporation）（コネティカット州トリントン（Torrington）、フュージョンＵＶシステムズ社（Fusion UV Systems, Inc.）（メリーランド州ガイサーバーグ（（Gaithersburg））及びＵＶプロセスサプライ社（UV Process Supply, Inc.）（イリノイ州シカゴ（Chicago））から市販のものなどのフラッド硬化系である。
【００５２】
本明細書に記載した結着方法は、種々の光学用途に特に最適である。例えば、結着方法は、第１光ファイバーを第２光ファイバーに結着、又は第１光ファイバーを光学導波管、光学センサ又は光学スプリッタなどの光学装置に結着するために使用することができる。結着方法は、例えばファイバー付き装置を形成するのに使用できる。本明細書で使用するとき、用語「ファイバー付き装置」は、装置の光学活性領域に又はそれから光を結合し、装置の光学活性領域に固定するようにそろえられた１つ以上の光ファイバーを有する光学的な機能装置を指す。ファイバー付き装置は、例えばレーザ、光検出器、集積光学導波装置等であることができる。
【００５３】
多くの光学用途では、接着剤結着は、熱的に安定であることが望ましい。接着剤結着は、温度サイクル時望ましくは光ファイバーを移動させない。２．３マイクロメートルの移動でさえ１．０デシベルの挿入損失の偏差に変換される場合がある。ファイバー付き装置に関して、挿入損失（Ｌ）は、入力と出力ファイバー間で生じる総光学損失として定義され、デシベルで表され、以下：
Ｌ＝１０ｌｏｇ１０（Ｐｉｎ／Ｐｏｕｔ）
（式中、Ｐｉｎは、装置の入力側での光強度であり、Ｐｏｕｔは、装置の出力側での光強度である）のように表される。装置が使用されるシステムでは、典型的に何が許容できる温度安定性であるかを確認する。具体的な例として、光ファイバー遠距離通信ネットワークに使用される受動光学スプリッタに関して、光学性能要件が、テルコーディア・テクノロジーズ（Telcordia Technologies（ニュージャージ州ピスカタウェイ（Piscataway））により２００１年３月に出版されたテルコーディア（Telcordia）ＧＲ−１２０９標準「受動光学コンポーネントの一般的な要件（Generic Requirements for Passive Optical Components）」に要約されている。この標準では、温度サイクル時に許容できる損失偏差は、直接規定されていないが、むしろ最大総挿入損失が与えられている。装置の他の要件と組み合わせると、装置が−４０℃〜＋８５℃の温度範囲でサイクルしているとき、規格値は約＋／−０．２ｄＢ（すなわち、ピーク間０．４ｄＢ）の許容偏差となる。
【００５４】
熱的に安定な結着の提供に加えて、この方法は、通常高光学透過を可能にする光学的に透明な結着を提供する。本明細書で使用するとき、用語「視覚的に透明」とは、人間の目に透明に見える材料を意味する。光学的に透明な結着は、多くの場合４００〜７００ｎｍ波長範囲で少なくとも約９０％の視感透過率、約２％未満の曇価及び約１％未満の不透明度を有する。この視感透過率及びこの曇価は、例えば、ＡＳＴＭ−Ｄ  １００３−９５の方法を使用して決定することができる。光透過率は、光学通信用途に好適な範囲の波長に対して多くの場合少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％又は少なくとも９８％である。いくつかの実施形態では、８００〜１６５０ナノメートルの波長範囲の光の少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％又は少なくとも９８％が透過される。
【００５５】
低熱膨張係数を有する多くの市販の接着剤がある。接着剤の低熱膨張は、一般にアルミナ、石英又は他の無機粒子などの従来の充填剤の組込みにより得られる。これらの従来の充填剤は、光学透過率が必要な用途に容認できない。これらの充填剤の平均寸法は、一般に視覚的波長（例えば、電磁スペクトルの可視又は赤外線領域）より大きいため、充填剤は光を散乱し、接着剤を介した光の透過を妨げる。ヒュームドシリカなどのより小さい無機充填剤が使用される場合、それらを十分に高い濃度で加えて接着剤の熱膨張を減少させ、同時に流体接着剤組成物を維持するのは困難であった。これらのより小さい無機充填剤は、充填剤粒子の凝集又はアグロメレーションのため接着剤にしばしばかすみを付与する。対照的に、本明細書で提供されるような非凝集、表面修飾シリカナノ粒子は、光学的に透明で、可視光を散乱させない接着剤組成物をもたらすために使用することができる。
【００５６】
本明細書に記載した方法の場合、もたらされた結着の屈折率は、多くの場合第１物品（例えば、光ファイバー）の屈折率、第２物品（例えば、光学装置又は第２光ファイバー）の屈折率又は第１及び第２物品両方の屈折率に適合する。屈折率は、１０００ナノメートルを超える光の波長に対して多くの場合１．４０を超え、１．４２を超え、１．４４を超え又は１．４６を超える。屈折率の温度依存性は、第１物品、第２物品又は第１物品と第２物品両方のそれに適合することができる。
【００５７】
硬化接着剤組成物は、多くの場合６０℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）及び百万分の８０未満の熱膨張係数を有する。ガラス転移温度は、多くの場合８０℃を超え、１００℃を超え、１１０℃を超え又は１２０℃を超える。熱膨張係数は、多くの場合百万分の７０未満、百万分の６０未満、百万分の５０未満又は百万分の４０未満である。
【００５８】
多くの電子基材は、無機であり、多くの市販の接着剤組成物の熱膨張係数に厳密に適合しない低熱膨張係数を有する。代表的な基材は、半導体材料（例えば、シリコン又はガリウム砒素化合物）、金属（例えば、銅又は鉛）又はセラミック材料である。熱膨張係数の大きい差は、基材に対する接着剤の結着損失又は基材のクラッキングをもたらす場合がある。対照的に、本明細書に記載した結着方法は、低熱膨張係数を有する接着剤組成物を使用しており、物品を無機基材に結着するのに特に最適である。
【００５９】
この結着方法は、接着剤組成物を硬化時及び硬化後一緒に結着される物品の低収縮、低応力蓄積及び低移動が必要となる用途に特に最適であることができる。
【実施例】
【００６０】
これらの実施例は、例証目的でしかなく、添付された請求項の範囲を制限することを意図しない。特に記載のない限り、実施例及びこれ以降の明細書に記載される部、百分率、比率等は全て、重量による。使用される溶媒及びその他の試薬は、特に記載のない限り、シグマ・アルドリッチ・ケミカル社（Sigma-Aldrich Chemical Company）；ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）より入手した。
【００６１】
【表１】
2009540060.tif 000003
【００６２】
試験方法
結着光ファイバー組立品の温度サイクリング
硬化接着剤の熱安定性を特徴づけるため、直線導波管チップを実施例毎に記載するような光路で接着剤組成物を使用してファイバー配列に結着した。テルコーディア・テクノロジーズ（Telcordia Technologies）は、受動光学コンポーネントの試験のガイドラインとして光ファイバー産業全体にわたって使用される規格一式を出版している（使用した版は、テルコーディア（Telcordia）ＧＲ−１２０９規格「受動光学コンポーネントの一般的な要件（Generic Requirements for Passive Optical Components）」３版、２００１年３月）。結着光ファイバー組立品の温度サイクリングの標準規格は、１分当たり１℃の温度変化速度での＋８５℃〜−４０℃のサイクル及び極端な場合１５分以上の継続時間である。試料は、１０温度サイクル又は５０時間を行う。
【００６３】
試験のため、入力と出力両方のファイバーのリード線を光源、検出器及びコンピュータシステムに接続し、サイクルの持続時間中挿入損失をモニターした。システムは、１５５０ｎｍと１３１０ｎｍ波長で８つの別々の結着導波管／ファイバーチャネルに加えて参照ファイバーをモニターした。試験した全ての試料は、末端部当たり１６ファイバー、１２７マイクロメートルピッチでの導波管を有していた。温度サイクル時、８チャネルを典型的にモニターしたが、全てのチャネルは、必ずしも機能できていなかった、従って、実験毎に使用したチャネル数を確認した。結果は、チャネルのピーク間偏差としてデシベル単位で表す。
【００６４】
調製実施例１：ＰＥＧ−シランの調製
３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（４１ｇ）を５分にわたり琥珀ジャー内のポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（９６ｇ）及びスズ（ジブチルジラウレート）（マサチューセッツ州ニューベリーポート（Newburyport）のストレムケミカルズ（Strem Chemicals）から市販の物質の４滴）に加えた。得られた混合物を終夜攪拌した。イソシアネートの全消費を生成した液体のＩＲスペクトルを得ることにより確認し、ＮＣＯピークが存在しないことを確認した。
【００６５】
調製実施例２：接着剤１
シリカナノ粒子１の水性混合物８５０ｇをビーカー内に定置した。中程度の攪拌下、予め洗浄したアンバーライト（AMBERLITE）ＩＲ−１２０プラス（PLUS）カチオン交換樹脂をｐＨ紙を使用しｐＨが２〜３に計測されるまでゆっくり加えた。室温（すなわち、２０〜２５℃）で１６時間攪拌後、混合物を１０マイクロメートルナイロンスペクトラメッシュ（SPECTRAMESH）シート（カリフィルニア州ラグナヒルズ（Laguna Hills）のスペクトルラボラトリーズ（Spectrum Laboratories）から市販）を通して濾過し、イオン交換樹脂を除去した。固形物量を測定した。このイオン交換された混合物８０８ｇを丸底フラスコ内に定置した。中程度の攪拌下、１−メトキシ−２−プロパノール８００ｇを加え、その後十分な水性水酸化アンモニウムをすばやく加え、ｐＨを９〜９．５にした。８００ｇの１−メトキシ−２−プロパノールと９．１ｇ（０．１５ミリモルシラン／乾燥シリカ１ｇ）の表面処理剤−１のプレミックス溶液を続いて加えた。生成した混合物を９０〜９５℃で約２２時間加熱し、次に白色自由流固体になるまで空気乾燥した。処理したシリカを３／４スピードに設定された高せん断シルバーソン（Silverson）Ｌ４Ｒミキサーで２分間アセトン中に分散した。生成したシリカ／アセトン混合物を覆い、５時間放置し、その後１マイクロメートルガラス注射器フィルターを通して濾過した。パーセントシリカ固形物を測定した。２２９ｇのこのシリカ／アセトン混合物（４８ｇシリカナノ粒子）を２２．４ｇのＥＲＬ  ４２２１Ｅ及び１．２３ｇの１，４−ブタンジオールに加えた。分散液を十分に混合し、７０〜１００℃で真空ストリップし、大半の溶媒を除去した（水流吸引器を備えたブチ（Buchi）ロータリーエバポレーター）。７．４ｇのＨＥＬＯＸＹ  １０７を加え、分散液を更にストリップし、真空ポンプを使用して揮発物除去を仕上げた。室温に冷却後、ＵＶＩ−６９７６（処方の有機部分だけを基準として５０／５０の触媒／炭酸プロピレン溶液の２重量％）を加え、接着剤組成物をフレイクテク（FlakTek）ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺスピードミキサーを使用して混合した。接着剤組成物を５ミリリットル黒色注射器にパッケージした。
【００６６】
調製実施例３：接着剤２
シリカナノ粒子２の水性混合物９５０ｇをビーカー内に定置した。中程度の攪拌下、予め洗浄したアンバーライト（AMBERLITE）ＩＲ−１２０プラス（PLUS）カチオン交換樹脂をｐＨ紙を使用しｐＨが２〜３に計測されるまでゆっくり加えた。室温で１時間以上攪拌後、混合物を５３マイクロメートルナイロンメッシュを通して濾過し、イオン交換樹脂を除去した。固形物量を測定した。このイオン交換された混合物９００ｇを丸底フラスコ内に定置した。中程度の攪拌下、１−メトキシ−２−プロパノール４００ｇを加え、その後十分な水性水酸化アンモニウムをすばやく加え、ｐＨを９〜９．５にした。１，１００ｇの１−メトキシ−２−プロパノールと１０．４ｇ（０．１４６ミリモルシラン／乾燥シリカ１ｇ）の表面処理剤−１のプレミックス溶液を続いて加えた。生成した混合物を９５℃で約２２時間加熱し、次に白色自由流固体になるまで空気乾燥した。処理したシリカを３／４スピードに設定された高せん断シルバーソン（Silverson）Ｌ４Ｒミキサーで１分間アセトン中に分散した。生成した混合物を覆い、１時間放置し、その後５３マイクロメートルナイロンメッシュを通して濾過した。パーセントシリカ固形物を測定した。２９０ｇのシリカ／アセトン混合物（３６ｇシリカナノ粒子）を１７．５ｇのＥＲＬ  ４２２１Ｅ、０．９２ｇの１，４−ブタンジオール及び５．５４ｇのＨＥＬＯＸＹ  １０７に加えた。分散液を十分に混合し、７５℃で真空ストリップし、大半の溶媒を除去した（水流吸引器を備えたブチ（Buchi）ロータリーエバポレーター）、その後更に真空ポンプを使用して１００℃でストリップし、揮発物除去を仕上げた。室温に冷却後、ＵＶＩ−６９７６（処方の有機部分だけを基準として５０／５０の触媒／炭酸プロピレン溶液の２重量％）を加え、接着剤組成物をフレイクテク（FlakTek）ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺスピードミキサーを使用して混合した。その後、接着剤組成物を１０ミリリットル黒色注射器にパッケージした。
【００６７】
調製実施例４：接着剤３
シリカナノ粒子３の水性混合物６５０ｇをビーカー内に定置した。中程度の攪拌下、予め洗浄したアンバーライト（AMBERLITE）ＩＲ−１２０プラス（PLUS）カチオン交換樹脂をｐＨ紙を使用しｐＨが２〜３に計測されるまでゆっくり加えた。室温で１時間以上攪拌後、混合物を５３マイクロメートルナイロンメッシュを通して濾過し、イオン交換樹脂を除去した。固形物量を測定した。イオン交換された混合物４００ｇを丸底フラスコ内に定置した。中程度の攪拌下、１−メトキシ−２−プロパノール１５０ｇを加え、その後十分な水性水酸化アンモニウムをすばやく加え、ｐＨを９〜９．５にした。４５０ｇの１−メトキシ−２−プロパノールと４．５ｇ（０．２１ミリモルシラン／乾燥シリカ１ｇ）の表面処理剤−１のプレミックス溶液を続いて加えた。生成した混合物を９５℃で約２２時間加熱し、次に白色自由流固体になるまで空気乾燥した。処理したシリカを３／４スピードに設定された高せん断シルバーソン（Silverson）Ｌ４Ｒミキサーで１分間アセトン中に分散した。生成した混合物を覆い、１時間放置し、その後５３マイクロメートルナイロンメッシュを通して濾過した。シリカ固形物を測定した。２２５ｇのシリカ／アセトン混合物（３６．５ｇシリカナノ粒子）を１７．５ｇのＥＲＬ  ４２２１Ｅ、０．９２ｇの１，４−ブタンジオール及び５．５４ｇのＨＥＬＯＸＹ  １０７に加えた。分散液を十分に混合し、７５℃で真空ストリップし、大半の溶媒を除去した（水流吸引器を備えたブチ（Buchi）ロータリーエバポレーター）、その後更に真空ポンプを使用して１００℃でストリップし、揮発物除去を仕上げた。室温に冷却後、ＵＶＩ−６９７６（処方の有機部分だけを基準として５０／５０の触媒／炭酸プロピレン溶液の２重量％）を加え、接着剤組成物をフレイクテク（FlakTek）ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺスピードミキサーを使用して混合した。その後、接着剤組成物を１０ミリリットル黒色注射器にパッケージした。
【００６８】
調製実施例５：接着剤４
シリカナノ粒子２の水性混合物８００ｇをビーカー内に定置した。中程度の攪拌下、予め洗浄したアンバーライト（AMBERLITE）ＩＲ−１２０プラス（PLUS）カチオン交換樹脂をｐＨ紙を使用しｐＨが２〜３に計測されるまでゆっくり加えた。室温で１時間以上攪拌後、溶液を５３マイクロメートルナイロンメッシュを通して濾過し、カチオン交換樹脂を除去した。固形物量を測定した。イオン交換された混合物７４０ｇを丸底フラスコ内に定置した。中程度の攪拌下、１−メトキシ−２−プロパノール２００ｇを加え、その後十分な水性水酸化アンモニウムをすばやく加え、ｐＨを９〜９．５にした。５５０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール、４．４５ｇの表面処理剤−１及び１７．７ｇの表面処理剤−２（各シランは０．０７５ミリモルシラン／乾燥シリカ１ｇ）のプレミックス溶液加えた。生成した混合物を９０〜９５℃で約２２時間加熱し、次に白色自由流固体になるまで空気乾燥した。粉末の半分を脱イオン水を使用して水洗し、その後空気乾燥した。シラン処理、水洗された粉末を３／４スピードに設定された高せん断シルバーソン（Silverson）Ｌ４Ｒミキサーで１分間アセトン中に分散した。生成した混合物を覆い、１時間放置し、その後５３マイクロメートルナイロンメッシュを通して濾過した。固形物含量を測定した。２０６．２ｇのシリカ／アセトン混合物（３５ｇシリカナノ粒子）を１３．７ｇのＥＲＬ  ４２２１Ｅ、０．７２ｇの１，４−ブタンジオール及び４．３４ｇのＨＥＬＯＸＹ  １０７に加えた。分散液を十分に混合し、６０℃で真空ストリップし、大半の溶媒を除去した（水流吸引器を備えたブチ（Buchi）ロータリーエバポレーター）、その後更に真空ポンプを使用して約１００℃でストリップし、揮発物除去を仕上げた。終夜放置し、分散液に水分がないことを確実にした後、処方を５０℃オーブン内で１時間乾燥した。室温に冷却後、ＵＶＩ−６９７６（処方の有機部分だけを基準として５０／５０の触媒／炭酸プロピレン溶液の２重量％）を加え、接着剤組成物をフレイクテク（FlakTek）ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺスピードミキサーを使用して混合した。接着剤組成物を１０ミリリットル黒色注射器にパッケージした。
【００６９】
実施例１〜４及び比較例Ｃ１〜Ｃ３
各種接着剤は、光ファイバー組立品のそれらの性能について試験した。これらの接着剤のデータを表１に示す。実施例毎に光ファイバー組立品を調製し、上記で概説した試験方法を使用した温度サイクルにより試験した。温度サイクル試験に使用される組立品は、ファイバーリード線を備える片持ちファイバー配列（ＣＦＡｓ）を導波管末端部にそろえたエッチングＶ−溝を有する直線導波管の類似する配列を有する光学導波管チップに結着することにより調製した。導波管チップは、米国特許出願２００５／０２８４１８１（スミス（Smith）ら）に記載されたように調製した。各ＣＦＡは、Ｖ−溝配列及びフラットシリカガラス上部を備えるシリコンベースを有していた。ファイバーリボンケーブルなどの光ファイバーケーブルからのストリップファイバーをＣＦＡのＶ−溝内に配置し、上部は、各Ｖ−溝でストリップ光ファイバーを挟んだ。ガラス上部及びファイバー末端部を片持ちした（すなわち、シリコンベース縁部上に突出する）、その結果ファイバー末端部は、光学導波管チップ上のＶ−溝に挿入することが可能となった。ＣＦＡと光学導波管チップの噛み合せは、ＣＦＡファイバーの光学導波管チップＶ−溝への正確な配置、接着剤分配及び熱硬化を可能にするボンダー内で行った。ボンダーは、一体化真空チャックを有する固定サーモードを有し、導波管チップを所定の場所に保持する。ＣＦＡを５軸線変換工程（すなわち、ｘ、ｙ、ｚ、ピッチ及びヨー）にクランプする。ファイバーを導波管チップ内のＶ−溝上に配置し、平行に調節し、Ｖ−溝の中央に配置する。次に、ファイバー配列が設置され、ＣＦＡカバーが導波管表面と平行になるまでファイバーをＶ−溝内に下ろした。導波管／ファイバー間隙を８マイクロメートルに設定し、熱膨張させた。結着ヘッドをＣＦＡカバー上に下げ、ファイバーを導波管チップのＶ−溝内に押し付けた。光学接着剤をファイバー／導波管境界面に適用し、ファイバー／Ｖ−溝空隙に流し込み、導波管／ＣＦＡ間隙を満たした。紫外線を照射し、硬化を開始し、その後加熱し、硬化を完成させた。硬化サイクルの完成と同時に、熱を取り除き、組立品を結着ヘッド圧下で冷却させた。片持ちファイバー配列は、米国仮特許出願６０／６９３８２０、同６０／６９３８４７及び同６０／６９３８５１に記載されており、参照としてこれら全体を本明細書に組み込む。
【００７０】
【表２】
2009540060.tif 000004
【００７１】
結着組立品は、上記で概説した試験方法を使用した温度サイクルで試験した。結果を表２に示す。
【００７２】
【表３】
2009540060.tif 000005
【国際調査報告】
2009540060.tif 000006
2009540060.tif 000007