(57)【要約】  微量栄養素肥料を10〜200g コバルト/haに対応するレベルで散布することにより、飼料におけるコバルト取り込みを増加させるための方法が開示される。肥料は、順に、ホスホノ−コバルトキレートを液体形態で調製し、続いてその液体を水溶性ホスフェート以外の固形担体と共に造粒し、その後、形成された微量栄養素粒子を肥料及び／又は土壌調整剤と混合することにより製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状コバルト含有組成物を10〜200ｇコバルト／haのレベルで散布することにより飼料中のコバルト取り込みを増加させるための方法であって、該組成物は、
(a)  水性媒体中で、水溶性コバルト塩と、アルキレン部分中に１〜12個の炭素原子を有するアミノアルキレンポリホスホン酸、及びアルキレン部分中に2〜12個の炭素原子を有するヒドロキシアルキレンポリホスホン酸、並びにこれらの混合物の群より選択されるホスホネートキレート剤とを、1対0.4〜1対3のコバルト対ホスホネートのモル比で反応させることによりキレート微量栄養素溶液を形成すること:
(b) このようにして得られた微量栄養素溶液を、
(i) 2質量％〜30質量％の微量栄養素溶液と、
(ii) 98質量％〜70質量％の、水溶性ホスフェート以外の固形担体と
を混合することにより造粒すること、続いて
(c) 2質量％〜30質量％の造粒した微量栄養素と、98質量％〜70質量％の、N-P-K化成肥料及び土壌調整剤の群より選択される肥料担体とを混合すること、
により製造される、上記方法。
【請求項２】
アミノアルキレンポリホスホン酸が、アルキレン部分中に1〜6個の炭素原子を有し、そしてヒドロキシアルキレンポリホスホン酸がアルキレン部分中に2〜6個の炭素原子を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
N-P-K肥料及び土壌調整剤が、20℃の水中10質量％で測定して4.5に等しいかそれよりも高いpHを有し、そしてN-P-K肥料及び／又は土壌調整剤を基にして(100％)表して1質量％未満の含水量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ホスホネートキレート剤が、アミノトリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミノペンタメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミノテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミノテトラメチレンホスホン酸及びヒドロキシエチレンジホスホン酸の群より選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
コバルト対ホスホネートキレート剤のモル比が、1：0.8〜1：1.5の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
微量栄養素溶液、及び水溶性ホスフェート以外の固形担体の成分の合計(100％)に関して表すと、微量栄養素溶液が4〜14質量％に相当し、そして水溶性ホスフェート以外の固形担体が96〜80質量％に相当する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
コバルト対ホスホネートキレート剤のモル比が1：1〜1：1.2の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飼料中のコバルト取り込みを有利に増加させるための方法に関する。より詳細には、本発明の方法は、液体コバルトホスホノ-キレート剤（chelant）を形成し、続いて水溶性ホスフェート以外の固形担体を用いてこの液体を造粒すること、並びに造粒したコバルトキレート剤組成物を、多量のN-P-K化成肥料及び／又は土壌調整剤と混合することにより製造される、粒状コバルト含有組成物を散布することに関する。特に好ましいキレート剤は、ヒドロキシルC1-C6アルキレンジホスホン酸種により表すことができる。このようにして形成された粒子を10〜200ｇ Co/haのレベルで散布することができる。
【背景技術】
【０００２】
飼料品質において増大したコバルト取り込みをもたらすことのできる微量栄養素としてのコバルトの使用は周知である。このようなコバルトはB12ビタミン合成を促進し、これにより飼料消化を促進することができる。しかし、好ましくないほど高いレベルの望ましくないコバルトが土壌に蓄積するという特有の観察がありながら、コバルトの植物取り込みは非常にわずかであることが知られていた。実際に、この状況は悪化しつつあり、そして実質的な研究開発事業は、経済的及び環境面で許容しうる改善策を何も生み出せなかった。予想され得るように、コバルトのアベイラビリティ及び土壌中の蓄積を効果的に制御及び低減することによりコバルト取り込みの増強を有利に改善することに対してなんら手掛かりもなく当該分野はかなり圧力をかけられている。
【０００３】
RU 2003-110978は、アミノトリメチレンホスホン酸のようなキレート化する有機ホスホネートと共に、コバルトを含む微量元素を含有する栄養製剤を開示する。この製剤は水溶液として使用される。RU 2.167.133は、微量元素、並びにホスホネート種及び非ホスホネート種（例えばEDTA）より選択される金属イオン封鎖剤を含有する液体肥料を記載する。Gigiena I Sanitariya, 1987 (11), 88-99は、微量元素（例えばコバルト）、及びホスホン酸キレート剤を含む化成N-P-K肥料の、農業用途のための使用を記載する。液体肥料におけるホスホネートの使用は、AU 424.098でも知られている。ホスホネートは微量元素及び不純物の沈殿を抑制することができる。GB 1.139.191はまた、ホスホネートが、微量元素を含有する液体K-P肥料に加えられると沈殿を防止することを開示する。US2003/0101735は、一般に、アミノホスホネート錯体の形態でキレート化された金属イオンを含む液体肥料添加剤に関する。この組成物は、微量栄養素（例えばコバルト）を吸収した無機又は有機担体を用いて粒子に変換することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
飼料におけるコバルト取り込みを増強するための手段を提供することが本発明の主要な目的である。本発明のさらに別の目的は、コバルトの微量栄養素施用の結果として生じる無効な/蓄積するコバルトの土壌レベルを低減することができる技術を生み出すことを目標とする。別のアプローチにおいて、本発明は、飼料への施用のために、貯蔵安定な粒状微量栄養素/肥料/フィラーの組み合わせを提供することを探求する。なお別のアプローチにおいて、既成の粒状微量栄養素組成物が想定され、微量栄養素組成物の容易に制御可能で均一な散布を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前述及び他の目的は、微量栄養素肥料組成物の飼料散布を含む方法により今や達成され得る。
【０００６】
用語「ホスホン酸」及び「ホスホネート」は、説明、実施例及び特許請求の範囲全体を通して同義的に使用される。用語「パーセント」又は「％」は、異なるように定義されていなければ「質量パーセント」又は「質量％」を意味する。用語「コバルト又は「Co」は、元素コバルトとして表されるコバルトイオン又は(コバルト)キレートを意味する。用語「キレート」及び「錯体」は同一であり、そして同義的に使用され得る。用語「ha」はヘクタール、10 000 m2の表面を意味する。用語「mμ」はミクロン、すなわち10-6mを意味する。
【０００７】
飼料におけるコバルト取り込みを予想外に増加させるのに役立ち得る方法が今や発見された。より詳細には、本発明は、粒状コバルト含有組成物を10〜200ｇコバルト/haのレベルで散布することにより、飼料中のコバルト取り込みを増加させるための方法に関し、該組成物は:
(a) 水性媒体中で、水溶性コバルト塩と、アルキレン部分中に１〜12個の炭素原子を有するアミノアルキレンポリホスホン酸、及びアルキレン部分中に2〜12個の炭素原子を有するヒドロキシアルキレンポリホスホン酸、並びにこれらの混合物の群より選択されるホスホネートキレート剤（chelant）とを、1対0.4〜1対3のコバルト対ホスホネートのモル比で反応させることによりキレート微量栄養素溶液を形成すること: 
(b) このようにして得られた微量栄養素溶液を:
(i) 2質量％〜30質量％の微量栄養素溶液と; 
(ii) 98質量％〜70質量％の、水溶性ホスフェート以外の固形担体と
を混合することにより造粒すること;続いて
(c) 2質量％〜30質量％の造粒した微量栄養素と、98質量％〜70質量％の、N-P-K化成肥料及び土壌調整剤の群より選択される肥料担体とを混合すること、
により製造される。
【０００８】
本発明の方法における使用のための第一の必須成分は、コバルト-ホスホネートキレート剤である。反応媒体中でポリホスホン酸キレート剤と結合し得るコバルト反応物は、水酸化コバルト、酸化コバルト、炭酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト及び硝酸コバルトを含む従来のコバルト化合物により表され得る。コバルトは、対応するコバルトホスホネートキレート剤が周囲温度で液体反応媒体に可溶であることを確実にするレベルで使用される。一般的に、2.5％以下のコバルトが使用される。液体反応媒体中の水のレベルは、一般的に80％又はそれ以上である。ホスホネートキレート剤のレベルは、選択されたモル比に基づいて規定通りに計算することができる。20℃で測定されるコバルトキレート剤溶液のpHは、4より大きく、好ましくは6〜11のpHである。
【０００９】
必須ポリホスホネートキレート剤は、アルキレン部分中に1〜12個、好ましくは1〜6個の炭素原子を有するアミノアルキレンポリホスホン酸、及びアルキレン部分中に2〜12個、好ましくは2〜6個の炭素原子を有するヒドロキシアルキレンポリホスホン酸の群より選択される。実際に好ましいポリホスホン酸キレート剤は、アミノトリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミノペンタメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミノテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミノテトラメチレンホスホン酸及びヒドロキシエチレンジホスホン酸に代表され得る。後者の化合物が特に好ましい。ホスホネートキレート剤は、酸、並びにその水溶性塩、例えばアンモニウム塩、カリウム塩及びナトリウム塩に代表され得る。
【００１０】
コバルト対ポリホスホネートのモル比は、1 : 0.4〜1 : 3の範囲、好ましくは1:0.8〜1:1.5の範囲、特に1:1〜1:1.2の範囲で変動し得る。最少モル過剰のポリホスホネートは、従って封鎖されていないコバルトのレベルを0.01 ％未満に維持し、結果的に土壌中の望ましくないコバルト蓄積及び他の不都合を低減し、そしてなくすために有益であり得る。ポリキレート剤（polychelant）は、少なくとも、１分子あたり２つのホスホン酸基を含有し; アミノポリホスホン酸が使用される場合には、好ましくは-N-ラジカル(一般的にはアミン)を含有する出発原料中の全てのN-H官能基（functions）が、対応するアルキレンホスホンラジカルに変換される。
【００１１】
続いて液体コバルトポリホスホネート微量栄養素溶液を、水溶性ホスフェート以外の固形担体と共に造粒する。用語「水溶性ホスフェート担体」は、Regulation (EC) No 2003/2003 of October 13, 2003, Methods 3.1.6及び3.2において定義される。20℃において測定されるコバルトキレート溶液のpHは、4に等しいか又はそれ以上であり、一般的には6〜11である。その趣旨で、2〜30％、好ましくは4〜20％そして特に4〜14％の微量栄養素溶液が、当該分野で確立された様式で、98〜70％、好ましくは96〜80％、そして特に96〜86％の、水溶性ホスフェート以外の固形担体と共に造粒される。水溶性ホスフェート担体は、コバルトを固定化することができ、従って植物吸収に効率的に利用可能なコバルトキレートのレベルを低減する。コバルト微量栄養素溶液を造粒するのに適した担体の例としては、石灰石、白雲石、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム（焼成及び水和種(キーゼル石；瀉痢塩)を含む）、クレイ、例えばイライト、ベントナイト、セピオライト、黒雲母、スメクタイト、アタパルガイト（atapulgite）、無水硫酸カルシウム、硫酸カルシウム半水和物、及び硫酸カルシウム二水和物並びにこのような種の混合物が挙げられる。石灰石及び白雲石が、入手可能性、経済的側面及び安全性を含む理由から特に好ましい。適切な石灰石は、天然又は合成起源であり得る。天然石灰石は、低い反応性を有し、好ましい選択に相当する。合成石灰石はOdda法により製造することができ、そしておよそ60-90mμの粒径を有し得る。より一般的には、適切な担体は350mμ未満の粒径を有する。
【００１２】
続いて微量栄養素粒子をN-P-K肥料及び／又は土壌調整剤と混合する。その趣旨で、2〜30％、好ましくは4〜20％、特に4〜10％の微量栄養素粒子を、98〜70％、好ましくは96〜80％、特に96〜90％のN-P-K肥料及び／又は土壌調整剤と混合する。N-P-K肥料は周知であり、長い間使用されている。N肥料は、それぞれおよそ96％、77％、74％、57％及び29％の硝酸アンモニウムを含有するAN 33.5、CAN 27、CAN 26、CAN 20及びCAN 10のような硝酸アンモニウム等級（grades）に代表され得る。窒素-リン(N-P)、窒素-カリウム(N-K)、窒素-リン-カリウム(N-P-K)、リン、カリウム及びより一般的には全ての主要栄養素を、微量栄養素粒子と混合するために使用することができる。非-AN栄養素の例としては、硫酸アンモニウム、リン鉱石、例えばフルオロアパタイト、リン酸アンモニウム類、例えばリン酸モノ-及びジ-アンモニウム並びにカリウム塩（塩化カリウム及び硫酸カリウムを含む）が挙げられる。土壌調整剤はまた、微量栄養素溶液の造粒に使用される、例えば水溶性ホスフェート以外の固形担体に代表され得る。N-P-K肥料及び／又は土壌調整剤の選択は、当然のことながら、施用パラメータに依存する。微量栄養素粒子は効果的にコーティングされ、従ってコバルト-キレートは実質的にあらゆる不利な相互作用、例えば主要栄養素及び／又は土壌調整剤に由来するコバルト固定化を受ける心配がない。微量栄養素粒子と固形肥料／調整剤との混合は、固体の標準的な機械的ドラム混合により行われ得る。例えば石灰石の性質とコバルトキレートとを組み合わせてこのようにして製造された粒子は、植物へのコバルトの時間制御（段階的)放出を提供する。
【実施例】
【００１３】
特許請求された発明の利点を例証するために比較試験を行う。その趣旨で、以下の成分を含有するコバルト含有組成物（明細書及び特許請求の範囲に記載されるように製造された）を使用した。
【００１４】
コバルト水溶液を、14ｇのコバルトと水を混合して１kgにすることにより水溶性コバルト塩（すなわちCoCl2）より調製した。ホスホネートキレート剤をコバルト溶液に加えて、1 : 1.05のコバルト(金属):ホスホネートのモル比を確立した。このようにして調製した溶液のpHは、20℃で測定すると9であった。
【００１５】
１Kgの細かく砕いた白雲石（粒径 90％≦150mμ）を、154ｇのコバルト-キレート溶液と共に標準的な造粒機で混合し、そのようにして2mmと5mmとの間の粒径を有する粒子を得た。造粒生成物を、水レベルが2％未満になるまで乾燥した。
【００１６】
次いで50ｇの乾燥した造粒微量栄養素を950ｇのN-P-K肥料と混合して、20％ N及び5% P2O5の最終グレード明細（grade specification）を得た。この組成物は、キレート化形態でコバルト元素として表して0.01％のコバルトを含有していた。
【００１７】
このようにして製造されたグレードは、飼料用の表面粉衣肥料に使用される。これらグレードにおいて使用されるキレート剤を以下に列挙する。
【００１８】
【表１】
2009518279.tif 000002
【００１９】
飼料サンプルを、湿式酸鉱化（wet acid mineralization）により消化し、続いてコバルトについて分析した。分析方法は、Regulation (EC) No 2003/2003 of October 13, 2003, Method 9.6に記載される。
【００２０】
これらの結果は、コバルトがホスホネートキレート剤として使用される場合に、コバルト取り込みが7週間後に少なくとも4倍強化されることを示す。これにより、飼料中のコバルト含量のレベルを少なくとも一定にしたままか又は従来の鉱物コバルト施用と比較して向上させながら、1ヘクタールあたりに施用されるコバルトの量を低減することが可能になる。一方で植物に吸収されないコバルトの量は有意に低減される; このことは、地中のコバルト蓄積の望ましい低減を示す。
【国際調査報告】
2009518279.tif 000003
2009518279.tif 000004