(57)【要約】  高エネルギーリチウム電池系を開示する。この系は、アノード及びカソードの双方がカーボンナノチューブ及び／又は他のナノチューブ材料を含む。アノードは、リチウム金属粉末を用いてリチオ化される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソードと電気的に連絡するアノードと、前記アノードと前記カソードを分離するセパレータと、前記アノードと前記カソード間を電気的に連絡するための手段とを備えた電池であって、
前記アノード及び前記カソードがカーボンナノチューブであり、前記アノードがリチウム金属粉末でリチオ化されたカーボンナノチューブである電池。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブが、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン、ナノベル、ピーポッド、バッキーボール及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブが、単層ナノチューブを含む請求項２に記載の電池。
【請求項４】
前記セパレータが、リチウム塩電解質を含む請求項１に記載の電池。
【請求項５】
前記電解質が、リン酸塩又はポリリン酸塩電解質である請求項４に記載の電池。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブが、６００ｍＡｈ／ｇを超える可逆容量を有する請求項１に記載の電池。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブのアルカリ飽和度がＭＣ８（式中、Ｍは、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選択される。）である請求項１に記載の電池。
【請求項８】
前記カソードが単層ナノチューブを含み、前記アノードが多層ナノチューブを含む請求項１に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載
本発明は、一部、契約番号Ｎ００１４−０３−Ｍ００９２の下、海軍研究事務所（Office of Naval Research）から米国政府の援助により為された。米国政府は、本発明に一定の権利を有し得る。
【０００２】
本発明は、エネルギー貯蔵デバイスに関する。詳細には、本発明は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）材料から構成された２個の活性電極を有する、アノードのＣＮＴ材料中にリチウム金属粉末が分散されているリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
消費者及び軍事用途用の未来の携帯電源は、リチウム電池技術から、より大きい比エネルギー及び電力を要求すると思われる。未来の電力要求を満たすために、リチウム電池は４００Ｗｈ／ｋｇを超える持続的な比エネルギーを示し、かつ１００Ｗｈ／ｋｇにて２ｋＷ／ｋｇを超えるパルス電力能力を有する必要があることが予想される。加えて、これらの系は、広い温度範囲（−２０〜９０℃）で有効に作動し、また迅速な再充電が可能である必要があると思われる。これらの要求は、従来の電池により、あるいは従来の系の能力を外挿して満たすことが不可能である。周知のように、従来のＬｉイオン電極材料は、リチウム貯蔵能力を制限する物理的化学的制約を受けている。
【０００４】
従来の商業的なリチウムイオン電池技術は、正極（カソード）にリチオ化(lithiated)金属酸化物、負極（アノード）として（様々な形態の）炭素に依存している。Ｌｉイオンセルは、カソード中の全リチウムにより寿命が開始し、充電によってある割合のこのリチウムがアノードに移動して、炭素アノード中に挿入される。充電プロセスが完了すると、セルは約４．２Ｖの開放回路電圧を有する。このセル電圧の約１．１５Ｖは、金属酸化物電極の陽電位によるものである。これら２種の材料の多様な化学的性質により、高い開放回路電位が保証される。しかしながら、同様の化学的性質を有する材料を用いて同様の結果をもたらすことは想像し得る。１９８０年に、Lazzari及びScrosatiにより「揺りいすの概念（rocking chair concept）」、即ち、金属酸化物又は金属硫化物を基礎とする２種の挿入化合物を使用することが提案された（非特許文献１、その教示全体は引用により組み込まれて本明細書の一部となる）。平均電圧１．８Ｖで働くＬｉｘＷＯ２／ＬｉｙＴｉＳ２セルが記載された。この系は、金属リチウムアノードの問題を解決できたが、現存する再充電式系の実行可能な代替物に要求される実用的なエネルギー密度を提供することが不可能であった。この予備報告後、研究者らは、ある種類の炭素がリチウムを可逆的にインターカレートし得ることを見出し、２種の金属酸化物電極の使用から撤退した。最も黒鉛化の進んだ炭素はＬｉＣ６（３７５ｍＡｈ／ｇ）の化学量論を与える一方、無秩序炭素は、一般にＬｉｘＣ６（ｘ＞１）（４００ｍＡｈ／ｇ）を与える。リチオ化炭素と比較して、リチウム金属アノードは、＞３０００ｍＡｈ／ｇの理論容量、及び９６５ｍＡｈ／ｇの実際容量を有する（非特許文献２、その教示全体は引用により組み込まれて本明細書の一部となる）。
【０００５】
カーボンナノチューブは、潜在的な電極材料として注目を集めている。カーボンナノチューブは、多くの場合、閉じた同心円状の多層シェル又は多層(multi-walled)ナノチューブ（ＭＷＮＴ）として存在する。ナノチューブは、単層(single-walled)ナノチューブ（ＳＷＮＴ）としても形成され得る。ＳＷＮＴは束を形成し、これらの束は、密に充填された２−Ｄ三角格子構造を有する。ＭＷＮＴとＳＷＮＴの両方が製造されており、これら材料の比容量は、気相反応により評価されている。例えば、その教示全体が引用により組み込まれて本明細書の一部となる非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５及び非特許文献６を参照されたい。これらナノチューブ材料に関する最大アルカリ金属飽和度値は、ＭＣ８（Ｍ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）と報告された。これらの値は、現存する商業的に多く使用されている材料、例えばグラファイトを有意に超える利点を示していない。最近の実験結果により、単層カーボンナノチューブをＬｉ１Ｃ３及びそれ以上に負荷し得ることが証明されている。粗材料の容量は、実験により６００ｍＡｈ／ｇを超えることが測定されている。これらの容量は、純粋なリチウムの容量に接近し始めたが、リチウムの安全性に対する懸念を回避している。加えて、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）のように、リチウムは可逆的にインターカレートされるため、カーボンナノチューブは、アノード材料としてＭＣＭＢを超える劇的な改善を得ている。カーボンナノチューブは、高エネルギー電池に関する新たな可能性を提供し、また従来の電極材料では獲得し得なかった完全に新しい電池の設計に関する新たな機会を提供し得ることは明らかである。
【０００６】
リチオ化カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、リチウム電池のための高エネルギーの非金属アノードを提供する手段として、科学文献及び特許文献に報告されている。詳細には、その教示全体が引用により組み込まれて本明細書の一部をなす特許文献１、特許文献２及び特許文献３は、レーザー生成カーボンナノチューブの製造方法、及びそれらのリチオ化を詳細に記載している。しかしながら、先行技術は、リチウム金属粉末／ＣＮＴアノードとＣＮＴカソードを使用して高エネルギー電池を形成する概念を含んでいない。
【特許文献１】米国特許第６，２８０，６９７号
【特許文献２】米国特許第６，４２２，４５０号
【特許文献３】米国特許第６，５１４，３９５号
【非特許文献１】M. Lazzari and B. Scrosati, J. Electrochem. Soc, Brief Communication, March 1980
【非特許文献２】Linden, D. and Reddy, T.B., Handbook of Batteries, 3rd ed. p34.8, McGraw-Hill,  NY, 2001
【非特許文献３】O. Zhou et al., Defects in Carbon Nanotubes, Science: 263, pgs. 1744-47, 1994
【非特許文献４】R. S. Lee et al., Conductivity Enhancement in Single- Walled Nanotube Bundles Doped with K and Br, Nature: 388, pgs. 257-59, 1997
【非特許文献５】A. M. Rao et al., Raman Scattering Study of Charge Transfer in Doped Carbon Nanotube Bundles, Nature: 388, 257-59, 1997
【非特許文献６】C. Bower et al., Synthesis and Structure of Pristine and Cesium Intercalated Single- Walled Carbon Nanotubes, Applied Physics: A67, pgs.47-52, spring 1998
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、高エネルギーリチウム電池系に関する。本発明のいくつかの実施態様によれば、カソードと電気的に連絡するアノードと、アノードをカソードから分離するセパレータと、アノードとカソード間を電気的に連絡するための手段とを備え、カソード及びアノードがＣＮＴを含み、アノード、及び場合によりカソードはリチウム金属粉末でリチオ化されている電池を提供する。
【０００８】
いくつかの実施態様において、ＣＮＴ電極は、単層、多層、ナノホーン(nanohorn)、ナノベル(nanobell)、ピーポッド(peapod)、バッキーボール(buckyball)及び同様物、又はナノ構造炭素材料に関する他の口語名称、又はそれらの任意の組み合わせであり得る。
【０００９】
本発明のこれら及び他の特徴は、本発明の好ましい及び代替的な実施態様の両方を記載する以下の詳細な説明及び添付図面を考慮することで、当業者により容易に明らかとなろう。
【００１０】
本発明は、以下の本発明の記載を添付図面と併せて読むと、より容易に確認することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明によれば、カソード(cathode)と電気的に連絡するアノード(anode)と、アノードをカソードから分離するセパレータと、アノードとカソード間を電気的に連絡するための手段とを備え、カソード及びアノードがＣＮＴを含み、アノード、及び場合によりカソードはリチウム金属粉末でリチオ化(lithiated)されている電池を提供する。
【００１２】
本発明の目的において、用語「電池」は、単一の電気化学セル、若しくは単電池(unicell)、及び／又は当業者周知の直列及び／若しくは並列に接続された一つ若しくはそれ以上の電気化学セルを意味し及び含み得ることが理解される。更に、用語「電池」は、充電式電池及び／又は二次電池及び／又は電気化学セルを含むが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明の実施態様による電池は、正極（カソード）及び負極（アノード）と、カソードとアノードを分離するセパレータと、カソード及びアノードと連絡している電解質とを備えてもよい。ここで双方の電極は、電気化学系内でリチウムを吸収及び脱離可能なカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）材料を含み、アノード、及び場合によりカソードのＣＮＴ中にリチウム金属粉末が分散されている。
【００１４】
図１に、本発明の実施態様を示す。図示する電池系１は、アノード３、カソード５、セパレータ７、及びアノード３とカソード５間の電気的連絡を促進する手段８を備えている。本実施態様の一局面において、アノード３とカソード５は、様々な構造のＣＮＴ材料から構成されている。ＣＮＴ材料は、多層、単層、ナノホーン、ナノベル、ピーポッド、バッキーボール又は他の公知の任意のナノ構造炭素材料であり得る。セパレータ７は、液体又はポリマー性の陽イオン導電性電解質を有する絶縁材料（一種又は複数種）を含む。アノード３とカソード５間を電気的に連絡する手段８は、アノードとカソード間の電気的連絡を促進する、公知の任意の手段を含む。かような手段には、適切な低抵抗ワイヤがあるが、これに限定されるものではない。
【００１５】
以下に詳細に説明するように、カソードとアノードはＣＮＴを含み、ここでアノード、及び場合によりカソードは、内部に分散されたリチウム金属粉末を含む。本明細書全体において、一般的な用語ＣＮＴは、当業者周知の一連のカーボンナノチューブ材料全部を指すことを理解するべきである。いくつかの実施態様において、ＣＮＴ電極は、単層、多層、ナノホーン、ナノベル、ピーポッド、バッキーボール及び同様物、又はナノ構造炭素材料に関する他の口語名称、又はそれらの任意の組み合わせを含む。アノードとカソードは、同一種類のＣＮＴから形成されても、又は異なる種類のＣＮＴから形成されてもよい。例えば、一実施態様において、カソードは単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）であり得る一方、カソードは多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）である。更に、ＣＮＴは、多様な方法により形成及び加工され得る。例えば、ＣＮＴは、レーザー、アーク、又は当技術分野にて周知の他の方法により生成され得る。またＣＮＴは、二酸化炭素、亜酸化窒素、及び同様物を用いた処理；フッ素化及び塩素化を含むハロゲン化；並びに有機導電性材料を用いた処理を含む、当業者周知の多様な方法により処理されてもよい。またＣＮＴは、カーボンブラックに代わって、Ｌｉイオン電池内で活性材料として現在使用されている金属酸化物材料と組み合わされてもよい。これらの処理プロセスを以下に更に説明する。本発明に有用なＣＮＴに関する付加的な情報は、その開示全体が引用により組み込まれて本明細書の一部となる米国特許出願公開第２００４／２３４８４４Ａ１号に見出すことができる。アノード、及び場合によりカソード中のリチウム金属粉末（ＬＭＰ）の使用に関する詳細を以下に説明するが、その開示全体が引用により組み込まれて本明細書の一部となる、Gaoらに付与された米国特許出願公開第２００５／０１３１１４３号に、更なる情報が開示されている。
【００１６】
本発明のカソードは、ＣＮＴを含むが、多様な構造を有し得る。カソードは、リチオ化されていても、又はされていなくてもよく、またリチオ化は、ＬＭＰの使用を含む当業者周知の任意の方法により実施し得る。例えば、一実施態様において、カソードは、純粋なリチウムカウンター電極、適切な電解質及びセパレータを用いて電気化学的にリチオ化されたＳＷＮＴから形成される。一実施態様において、材料は、低速（＜１００マイクロＡ／ｃｍ２）で長時間（材料０．５ｍｇにつき〜２０時間）リチオ化される。この構成により、セル電圧は、充電前〜３．０Ｖ、及び完全充電セルに関して〜３．２Ｖとなる。
【００１７】
別の実施態様において、カソードは、フッ素化、又は例えば塩素化等、他の酸化プロセスにより化学的に修飾されたＣＮＴを含む。
【００１８】
別の実施態様において、カソードは、有機導電性材料、例えばポリ（３−オクチルチオフェン）等の導電性ポリマーを用いて処理されたＣＮＴを含む。本目的に使用し得る他の導電性ポリマーは、置換ポリチオフェン、置換ポリピロール、置換ポリフェニレンビニレン、及び置換ポリアニリンを含む。これら材料のイオンドーピング、又はアルキル鎖末端にスルホン酸基を含めることによる自己ドーピングは、導電性ポリマーをｐ型にし得る。
【００１９】
別の実施態様において、カソードは、カーボンブラックに代わって、リチオ化ＣＮＴを、Ｌｉイオン電池内で活性カソード材料として現在使用されている金属酸化物材料と組み合わせる。これは２倍の利点、１）ナノチューブが、得られた複合電極に、より高い電子伝導性を提供して、カソード性能を向上させ得ること、２）リチオ化ナノチューブは、カソード容量を改善し得ること、を提供し得る。高いセル電圧は、カソード中のリチウム金属酸化物の存在により保存され得る。
【００２０】
別の実施態様において、カソードは、ＬＭＰでリチオ化されたＣＮＴであり、ＣＮＴアノード材料に関して後述する方法を含む任意の方法でリチオ化され得る。いくつかの実施態様において、カソードとアノードは、同一のＣＮＴ／ＬＭＰ材料を含む。
【００２１】
アノードに関して、アノードは、電気化学系内でリチウムを吸収及び脱離可能なＣＮＴから形成されてもよく、ここでＣＮＴ中にＬＭＰが分散されている。リチウム金属は、好ましくは微粉化されたリチウム粉末としてアノード中に提供される。更に頻繁には、リチウム金属は、約６０ミクロン未満、更に頻繁には、約３０ミクロン未満の平均粒径を有するが、より大きい粒径を使用してもよい。リチウム金属は、いわゆる「安定化リチウム金属粉末」として提供されてもよく、即ちリチウム金属は、リチウム金属粉末をＣＯ２で処理することによる低パイロホロシティ（low pyrophorosity）粉末を有し、また十分安定なため取り扱いが容易である。
【００２２】
ＣＮＴアノードは、リチウム金属に対する電気化学ポテンシャルが、０．０Ｖを超え、１．５Ｖ又はそれ未満で可逆的にリチオ化及び脱リチオ化し得る。電気化学ポテンシャルが対リチウムで０．０Ｖ又はそれ未満の場合、リチウム金属は、充電中、アノードに再入しないであろう。代替的に、電気化学ポテンシャルが対リチウムで１．５Ｖを超えると、電池の電圧は不適切に低いであろう。アノード中に存在するリチウム金属の量は、電池が再充電された際、アノード中のカーボンナノチューブ材料にインターカレートされ、又は該材料と合金化し、又は該材料に吸収されるに十分な最大量以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明のいくつかの実施態様によれば、アノードは、電気化学系内でリチウムを吸収及び脱離可能なＣＮＴを提供する工程と、ＣＮＴ中にＬＭＰを分散させる工程と、ＣＮＴ及びその内部に分散されたリチウム金属を、アノードに形成する工程とにより製造し得る。ＬＭＰとＣＮＴは、非水性液体及びバインダーと共に混合されて、スラリーに形成されることが好ましい。
【００２４】
本発明の実施態様によるアノード、又は他の種類の電極、例えばカソードの形成は、ＬＭＰ、ＣＮＴ、場合によりバインダーポリマー、及び溶媒を組み合わせてスラリーを形成することにより達成し得る。いくつかの実施態様において、アノードは、スラリーを銅ホイル又はメッシュ等の電流コレクタ上に塗布し、乾燥させて形成される。共に電極を形成する電流コレクタ上の乾燥したスラリーを加圧して、アノードの形成が完了する。乾燥後の電極の加圧は、電極を緻密化させるため、活性材料はアノードの容積中に適合し得る。
【００２５】
本発明のいくつかの実施態様において、ＣＮＴ材料をプレリチオ化することが望ましいと思われる。本発明の目的において、用語「プレリチオ化する」及び／又は「プレリチオ化している」は、ＣＮＴに関して使用される場合、ＣＮＴを電解質と接触させる前に該ＣＮＴをリチオ化することを指す。ＣＮＴのプレリチオ化は、ＣＮＴのリチオ化と平行する、電極中のリチウム金属粉末粒子の電解質との不可逆的な反応により生じる、電池内の不可逆的な容量損失を低減し得る。
【００２６】
本発明のいくつかの実施態様によるＣＮＴのプレリチオ化は、ＣＮＴをＬＭＰと接触させることにより起こることが好ましい。例えば、ＣＮＴを、乾燥ＬＭＰ又は流体若しくは溶液中に懸濁させたＬＭＰと接触させ得る。ＬＭＰとＣＮＴとの接触によりＣＮＴがリチオ化され、それにより該ＣＮＴをプレリチオ化し得る。
【００２７】
いくつかの実施態様において、ＣＮＴと乾燥リチウム金属粉末とを、ＣＮＴの少なくとも一部がリチウム金属粉末の少なくとも一部と接触するように混合する。激しい撹拌又は他のかき混ぜを用いて、ＣＮＴとリチウム金属粉末との接触を促進し得る。リチウム金属粉末とＣＮＴとの接触は、ホスト材料の部分リチオ化をもたらし、プレリチオ化ＣＮＴが形成される。
【００２８】
ＣＮＴのプレリチオ化は、室温で実施し得る。しかしながら、本発明の様々な実施態様において、ＣＮＴのプレリチオ化は、約４０℃を超える温度で実施される。室温を超えるか又は約４０℃を超える温度で実施するプレリチオ化は、ＬＭＰとＣＮＴ間の相互作用及び／又は分散を増大させ、所定時間内でリチオ化し得るＣＮＴ量を増加させる。
【００２９】
リチウム金属粉末は、室温を超える温度に暴露されると、より軟性及び／又はより展性(malleable)となる。より軟性なリチウム金属粉末は、他の物質と混合される際、リチウム金属粉末と混合される物質との接触を増大させる。例えば、かき混ぜられているチウム金属粉末とＣＮＴの混合物間の相互作用及び／又は分散は、混合物の温度が室温を超えて上昇される場合と比較して、室温でより少ない。リチウム金属粉末と例えばＣＮＴ等の反応性種との間の接触を増大させることにより、反応性種のリチオ化量が増大する。従って、リチウム金属粉末とＣＮＴの混合物の温度を上昇させることにより、２種の物質間の相互作用及び／又は分散が増大し、このことはホスト材料のリチオ化も増大させる。
【００３０】
混合物の温度は、リチウムの融点又はそれ未満に維持されることが好ましい。例えば、リチウム金属粉末とＣＮＴの混合物の温度を約１８０℃又はそれ未満に上昇させて、ＣＮＴのリチオ化を促進し得る。より好ましくは、リチウム金属粉末とＣＮＴの混合物の温度を約４０℃〜約１５０℃間に上昇させて、ＣＮＴのリチオ化を促進し得る。
【００３１】
別の実施態様において、リチウム金属粉末を含有する溶液中に、ＣＮＴを導入する。溶液は、例えば鉱油、及び／又は好ましくは不活性な、若しくは溶液中でリチウム金属粉末と反応しない、他の溶媒若しくは液体を含み得る。溶液と混合する際、ＣＮＴとリチウム金属粉末間の接触を促進するように溶液をかき混ぜることが好ましい。ＣＮＴとリチウム金属粉末間の接触によりＣＮＴのリチオ化が促進されて、アノードの形成に使用し得るプレリチオ化ＣＮＴが生成する。
【００３２】
本発明の様々な実施態様で使用するリチウム金属は、安定化リチウム粉末（ＳＬＭＰ）として提供されてもよい。リチウム粉末は、輸送中、安定化のために処理され又はさもなければコンディションニングされ得る。例えば、ＳＬＭＰは、従来より公知のように、二酸化炭素の存在下で形成され得る。乾燥リチウム粉末は、本発明の様々な実施態様にて使用し得る。代替的に、ＳＬＭＰは、縣濁液中、例えば鉱油溶液又は他の溶媒の縣濁液中で形成され得る。溶媒縣濁液中でのリチウム粉末の形成は、より小さいリチウム金属粒子の生成を促進し得る。本発明のいくつかの実施態様において、ＳＬＭＰは、本発明の様々な実施態様で使用し得る溶媒中で形成され得る。溶媒中のＳＬＭＰは、溶媒中にて輸送され得る。更に、本発明の実施態様でＳＬＭＰと溶媒の混合物を使用でき、それにより電極製造プロセスから混合ステップを除去してよいが、これは溶媒とＳＬＭＰが単一の構成要素として利用可能なためである。このことは製造コストを低下させ、本発明の実施態様にてより小さい又は微細なリチウム金属粉末粒子の使用が可能となり得る。
【００３３】
本発明の実施態様にて使用する溶媒はまた、アノード又はカソードの製造プロセスにて使用する温度で、リチウム金属、バインダーポリマー及びＣＮＴと反応性しないものでなければならない。溶媒又は共溶媒は、十分な揮発性を有してスラリーから容易に蒸発し、電流コレクタに塗布されたスラリーの乾燥を促進することが好ましい。例えば、溶媒は、非環式炭化水素、環式炭化水素、芳香族炭化水素、対称エーテル、非対称エーテル、及び環状エーテルを含み得る。
【００３４】
本発明の実施態様で様々なバインダーポリマーと溶媒の組み合わせを試験して、相溶性があり、安定なバインダーポリマー−溶媒対を決定した。更に、バインダーポリマー−溶媒対から形成されたアノードを試験して、相溶性を確認した。表Ｉに、本発明のいくつかの実施態様によるアノード及びカソードの製造に使用するに好ましいバインダーポリマー−溶媒対を列挙する。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
本発明の実施態様によるスラリー及びアノードを形成するために、更なるバインダーポリマー−溶媒対も使用し又は組み合わせ得ることが理解される。
【００３７】
セパレータと電解質は、当技術分野にて周知の多数のものから選択し得る。本発明において、液体／固体ポリマー電解質は、この高エネルギー系に安全性を付加する。
【００３８】
研究努力により、ポリリン酸塩及びポリホスホン酸塩（ＰＥＰ）が、ポリマー電解質調製のための良好な候補物として確認された。加えて、液体及び固体状態の電解質系の両方が成功している。これら新規な材料は、ワンステップ工程で調製するに比較的安価であり、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の０．３と比較して、非常に良好なリチウムイオン輸送特性０．５を与えた。熱安定性試験でも、有望な結果が得られた（＞３００℃迄熱に安定）。作動温度範囲を−２０〜＋９０℃に拡大するために、ポリリン酸塩液体電解質を炭酸プロピレン（ＰＣ）とブレンドして、ポリリン酸塩材料の低温性能を向上させ得る。これらの液体は、例えばＰＣ等の極性液体と完全に混和可能である。
【００３９】
ＰＥＰの合成は単純であり、生産コストを最小限にするワンステップ工程である。ポリマー合成後、リチウム塩を濃度１Ｍで流体ポリマー中に溶解して、液体ポリマー電解質（ＬＰＥ）を調製する。これらの電解質中でリチウム塩としてリチウムビス−トリフルオロメタンスルホンイミド（LiIm、3M Co.）を使用することは、非常に有効であった。
【００４０】
以下の実施例は本発明の単なる例示であり、本発明を限定するものではない。
【００４１】
実施例
対照Ａ：
最初に、ＣＮＴを含まない対照サンプルを合成した。Osaka Gas Ltdから獲得したメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）９．６５ｇを、ＰＥＯ粉末（Aldrich、５ｘ１０６MW）０．３５ｇと混合した。次に、無水ｐ−キシレン（Aldrich）２６．２５ｇをLectro（登録商標）Max安定化リチウム金属粉末（ＳＬＭＰ）０．９７５ｇと組み合わせた。これをオーバーヘッドミキサーを用いて〜３００ｒｐｍで５分間混合した。次に、ＭＣＭＢ／ＰＥＯ混合物をキシレン中のＳＬＭＰと連続的に組み合わせた。得られた混合物をスズホイルで包んで溶媒損失を防止し、約５５℃に加熱し、約３００ｒｐｍで３時間撹拌した。得られた物は均質な黒色スラリーであり、これを紙やすりで軽く磨いた銅ホイルの断片上に塗布し、アセトンで脱脂し、使用前に炉内で乾燥させた。これを、グローブボックス内のホットプレート上で一夜乾燥させた。グローブボックスから取り出した際、この材料の小正方形を切り取り、加圧し、アルゴン充填ジッパー付冷凍バッグ内に保管して試験用に準備した。
【００４２】
対照Ｂ：
合成した第二の対照は、前処理していないＣＮＴから形成したスラリーであった。使用した手順は対照Ａと類似するが、スケールダウンして、より少量のＣＮＴに対応させた。入手したままの（as-received）Hipco ＳＷＮＴ材料のある量を、使用前、Ａｒ下で一夜乾燥させた。対照Ａと同様、この材料及び他の全サンプルの調製をグローブボックス内で実行した。ＰＥＯを省略した以外は、対照Ａの製造方法に従った。以前と同様、ＳＬＭＰ  ０．０２ｇをキシレン１０ｍｌと組み合わせ、徹底的に混合した。次に、Hipco ＳＷＮＴ（０．１０ｇ）をキシレン混合物に加え、ホットプレート上にて約５５℃で３時間撹拌した。得られた混合物は、均質な黒色の薄いペースト状の材料であり、これを大きいアルミニウムパン上に拡げて一夜乾燥した。乾燥後、材料が十分に接着しなかった為、該材料をパンから擦り落とし、バイアル内に配置した。
【００４３】
サンプル材料１
この第一のサンプル材料は、Ｎ２Ｏ中にて６００℃で２０分間燃焼させた後、ＣＯ２を用いて７５０℃で１時間処理したレーザー生成ＳＷＮＴ煤を組み込んだ。ＣＮＴをＳＬＭＰと組み合わせる手順は、ＳＷＮＴ  １７ｍｇをＳＬＭＰ  １３ｍｇ及び十分なキシレンと混合して流体混合物を形成した以外は、対照Ｂと同一であった。バインダーは全く使用しなかった。混合が完了した後、材料をグローブボックス内のホットプレート上にて５５℃で乾燥した。サンプルを収集し、使用迄バイアル内に保管した。
【００４４】
サンプル材料２
第二のサンプル材料は、ＣＯ２−処理Hipcoナノチューブ（１０Ｌ／分のＣＯ２にて７５０℃で１時間）を組み込んだ。調製方法は、Hipcoナノチューブ５０ｍｇとＳＬＭＰ  ３８．５ｍｇを使用した以外は、サンプル材料１に関して提供した方法と同様であった。十分なキシレンを加えて、流体混合物を得た。
【００４５】
サンプル材料３
第３のサンプル材料は、２Ｌ／分のＮ２Ｏにより６００℃で５分間処理したアーク生成ＳＷＮＴを組み込んだ。調製は、サンプル材料１に関して提供した方法と同様であったが、ＳＷＮＴ  ２２ｍｇとＳＬＭＰ  １０ｍｇを、無水キシレン１５ｍｌと組み合わせた。混合物を１時間超音波処理し、撹拌し、再度１時間超音波処理した。得られた混合物は、均質なインク様縣濁液であった。この生成物をグローブボックス内で濾過して、ナノチューブペーパーを生成した。
【００４６】
電気化学的結果：
ハーフセル試験
数種の調製材料の相対的なリチオ化品質を確認するために、標準的な実験用セル内において、様々な生成物をリチウムホイルカウンター電極に対して放電させた。一般的に言えば、試験は試験材料の量を測定しなかった点で定性的であった。各材料の小正方形を切り取り、油圧式ジャッキを用いてステンレス鋼ペレットプレス内で加圧して（ペレットプレスは、グローブボックス内に存在しないとき、アルゴン充填ジッパー付袋内に保持された）、試験用に準備した。図２にて、数種の材料に関する放電曲線を比較する。
【００４７】
図２から理解し得るように、対照Ａの開放回路電圧（ＯＣＶ）は極めて低く（１２０ｍＶ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、材料が高度にリチオ化されていることを示している。１００μＡの放電電流の適用によりセル電圧は徐々に上昇し、ＭＣＭＢ電極からのリチウムの除去が示される。
【００４８】
図２に、対照Ｂに関する放電曲線も示す。対照Ｂは、比較的高いＯＣＶ（〜１．０Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）と、放電電流が適用された際のセル電圧のより高い分極とで示されるように、対照Ａと比較してリチオ化が低いと思われる。それでも、対照Ｂ電極が２．５Ｖに到達するために、少なくとも４時間の放電を必要とした。
【００４９】
次に、サンプル材料２及びサンプル材料３を試験した。図２から理解し得るように、サンプル材料２は、比較的低いＯＣＶと、放電による遅い分極とで示されるように、２つのサンプルの中でリチオ化がより高いと思われる。
【００５０】
ハーフセル試験後、フルセル試験にて異なる電極材料の組み合わせを用いて一連の実験を実施した。第一試験では、ＳＬＭＰ  ＣＮＴ電極材料が、以前にＣＮＴ／ＣＮＴセル内で使用されていた、電気化学的にリチオ化されたアノードの代替物として使用し得るか否かの決定について模索した。この目的のために、サンプル材料Ａを用いてアノードを形成し、非リチオ化の、ＣＯ２処理したレーザー生成ＳＷＮＴバッキーペーパーを用いてカソードを形成し、図３に示すように、セルを数回サイクリングした。
【００５１】
この試験では、リチウムをアノード中に戻すために充電を放電と比較して遥かに高率で実施した（５００μＡで充電、１００μＡで放電；５３Ｗｈ／ｋｇ）。明らかであり得るように、典型的な電圧プラトーは、１．５Ｖ付近で出現する。
【００５２】
次に、同一材料から形成された２個の電極のサイクリングを実施して、安定化リチウム金属粉末全部を一方の電極から他方の電極中に追いやり、それによってセル電圧を開発し、かつ二材料のリチオ化を改善することを試みた。この概念を、最初に、図４に示すように、対照Ａを用いて試験した。最初のサイクリングは高い充電率及び低い放電率で実行して、リチウムを一方の電極から他方の電極へ移動させた（５００μＡで充電、１００μＡで放電）。セル内の材料（双方の電極）の総重量は、３８ｍｇであった。図４から明かであり得るように、連続的な充電によりセルの放電容量が改善する。第３のサイクリングにより、セルは、１００マイクロアンペアでの１時間の放電後、７０５ｍＶを示す。これらの結果は、このセルが基本的なＬｉイオン電池であることを示している。
【００５３】
図５に示す結果で示されるように、対照Ａセルの更なるリサイクリングにより、セル短絡及びセル破損と思われる結果を招いた。追加のセパレータを挿入することによるこの問題を解決する試みは効果がなく、即ちセルは再度短絡した。
【００５４】
次に、アノードとカソードの双方がサンプル材料２から形成された第二の試験セルを準備した。このセル内の電極の総重量は、８ｍｇであった。図６に、このセルのサイクリング結果を示す。サイクル基準は、対照Ａと同一（５００μＡで充電、１００μＡで放電）であったが、同一数の最初のサイクリング後、セルは第三の放電にて対照Ａセルと比較して高い電圧（１３１０ｍＶ）を示した。ＭＣＭＢ対照Ａセル内には、ＣＮＴサンプル材料２試験セルの５倍の材料が存在した為、サンプル材料２試験セルは対照Ａセルよりも遙かに効率的であると思われる。
【００５５】
更に、短絡及びセル破損の問題は、サンプル材料２試験セルにて問題度が遥かに低いと思われ、該セルでは、図７に示すように、１２回を超えるサイクリングを実行した（２００μＡで充電及び放電）。図８に、サンプル材料２試験セルが対照Ａセルよりも高い効率を有する更なる証拠を示し、ここで７回目のサイクリングにおける１時間の放電に関する各セルの容量が比較されている。図８から明かであり得るように、いずれのセルも長時間放電しないが、ＣＮＴセルの容量はＭＣＭＢセルの容量と比較して遙かに大きい。
【００５６】
本発明の所定の実施態様を記載してきたが、特許請求の範囲で定義される本発明は、特許請求される本発明の趣旨又は範囲から逸脱せずに、その多数の明白な変更物が可能であることから、上記の記載にて説明される特定の詳細に限定されるべきではないことを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の実施態様を示す図である。
【図２】本発明の実施態様のハーフセル放電試験を示すグラフである。
【図３】本発明の実施態様のサイクル試験を示すグラフである。
【図４】本発明の実施態様のサイクル試験を示すグラフである。
【図５】図４に示した実施態様の更なるサイクリングを示すグラフである。
【図６】本発明の実施態様のサイクル試験を示すグラフである。
【図７】図６に示した実施態様の更なるサイクル試験を示すグラフである。
【図８】本発明の実施態様と先行技術の材料を比較するグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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