(57)【要約】  （ａ）２００，０００から３００，０００のピーク見掛け分子量を有する、一般式（Ａ−Ｂ）で表される線状ジブロックコポリマー（Ｉ）、  （ｂ）一般式（Ａ−Ｂ）２Ｘで表される、線状２腕ブロックコポリマー（ＩＩ）、  （ｃ）式（Ａ−Ｂ）３Ｘで表される、３腕ブロックコポリマー（ＩＩＩ）、  （ｄ）式（Ａ−Ｂ）ｎ＞３Ｘで表される、３腕を超えるブロックコポリマー（ＩＶ）、  （ｅ）前記線状ジブロックコポリマー（Ｉ）未満のピーク見掛け分子量を有する側面ポリマー構造（ＳＰＳ）、を含み、Ａは、主としてポリ（モノビニル芳香族炭化水素）のブロックを表し、前記ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）含有量は２０から３５重量％の範囲にあり、Ｂは、主としてポリ（共役ジエン）のブロックを表し、Ｘは、３官能および／または４官能カップリング剤の残基である高分子量結合ブロックコポリマー組成物であり、前記ブロックコポリマー組成物は、４５０，０００から８００，０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗを有し、ブロックコポリマーの相対量は、前記全ブロックコポリマー組成物の重量に対して、それぞれ、Ｉは５から１５重量％であり、ＩＩおよびＩＩＩは合わせて７０から９０重量％であり、ＩＩＩは１０重量％超であり、ＩＶは１０重量％未満であり、ＳＰＳは１０重量％未満であることに相当し、それぞれの成分の合計は１００％になる、高分子量結合ブロックコポリマー組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２００，０００から３００，０００のピーク見掛け分子量を有し、一般式（Ａ−Ｂ）で表される線状ジブロックコポリマー（Ｉ）、
（ｂ）一般式（Ａ−Ｂ）２Ｘで表される、線状２腕ブロックコポリマー（ＩＩ）、
（ｃ）式（Ａ−Ｂ）３Ｘで表される、３腕ブロックコポリマー（ＩＩＩ）、
（ｄ）式（Ａ−Ｂ）ｎ＞３Ｘで表される、３腕を超えるブロックコポリマー（ＩＶ）、
（ｅ）前記線状ジブロックコポリマー（Ｉ）未満のピーク見掛け分子量を有する側面ポリマー構造（ＳＰＳ）
を含み、Ａは、主としてポリ（モノビニル芳香族炭化水素）のブロックを表し、前記ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）含有量は２０から３５重量％の範囲にあり、Ｂは、主としてポリ（共役ジエン）のブロックを表し、Ｘは、３官能および／または４官能カップリング剤の残基である高分子量結合ブロックコポリマー組成物であり、前記ブロックコポリマー組成物は、４５０，０００から８００，０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗを有し、ブロックコポリマーの相対量は、前記全ブロックコポリマー組成物の重量に対して、それぞれ、Ｉは５から１５重量％であり、ＩＩおよびＩＩＩは合わせて７０から９０重量％であり、ＩＩＩは１０重量％超であり、ＩＶは１０重量％未満であり、ＳＰＳは１０重量％未満であることに相当し、それぞれの成分の合計は１００％になる、高分子量結合ブロックコポリマー組成物。
【請求項２】
４５０，０００から６００，０００の範囲の重量平均分子量を有し、前記ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）含有量が２８から３２重量％の範囲にある、請求項１に記載の高分子量結合ブロックコポリマー組成物。
【請求項３】
（ａ）２００，０００から２７５，０００のピーク見掛け分子量を有する、一般式（Ａ−Ｂ）で表される線状ジブロックコポリマー（Ｉ）を含み、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）が、（Ａ−Ｂ）の前記ピーク見掛け分子量値のそれぞれ２倍、３倍、３倍を超えるピーク見掛け分子量を有する、請求項１から２に記載の高分子量結合ブロックコポリマー組成物。
【請求項４】
前記モノビニル芳香族炭化水素が純粋スチレンであり、前記共役ジエンが、ブタジエン、イソプレンまたはこれらの混合物である、請求項１から３に記載の高分子量結合ブロックコポリマー組成物。
【請求項５】
前記ポリ（共役ジエン）ブロックが、最初のエチレン系不飽和の少なくとも８０％の程度まで、更に好ましくは、少なくとも９５％の程度まで水素化されている、請求項１から４に記載の高分子量結合ブロックコポリマー組成物。
【請求項６】
前記水素化ポリ（共役ジエン）ブロックのエチレン含有量が、５０から６５重量％（前記ポリ（共役ジエン）ブロックを基準にして）の範囲にある、請求項５に記載の高分子量結合ブロックコポリマー組成物。
【請求項７】
前記ポリマーブロックＡが、３０，０００から７０，０００の範囲の真の分子量を有する、請求項１から６に記載の高分子量結合ブロックコポリマー組成物。
【請求項８】
２００，０００から３００，０００のピーク見掛け分子量を有する線状ジブロックコポリマー（Ｉ）の調製、およびリビングジブロックコポリマーと、４官能および／または３官能シランカップリング剤とをカップリングすることを含み、前記カップリング剤は、２：１から１：１の範囲におけるＳｉ：Ｌｉ（結合される前記最初のブロックコポリマーの活性末端を表す。）の等量比で使用される、請求項１から７に記載の高分子量結合ブロックコポリマー組成物の製造方法。
【請求項９】
前記適用されるカップリング剤がメチルトリ（メトキシ）シランである、請求項９から１０に記載の方法。
【請求項１０】
エキステンダー油、ポリ（オレフィン）、ポリ（モノビニル芳香族）樹脂、炭化水素溶媒、またはこれらの混合物と混合された、請求項１から８に記載の高分子量結合ブロックコポリマー組成物由来の成型品およびゲル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子量結合ブロックコポリマー組成物に関する。更に具体的に言えば、本発明は、少なくとも１つのポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックおよび少なくとも１つの、場合により水素化されたポリ（共役ジエン）ブロックを有するブロックコポリマーを含むブロックコポリマー組成物に関する。本発明は、また、前記組成物を調製するための方法ならびに成型品および油性ゲルの調製におけるこの組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子量ブロックコポリマーは、例えば、公開特許出願ＪＰ−２０００−１０３９３４（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．）から公知である。前記文献は、３つの成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を含む熱可塑性エラストマー組成物を実際に開示し、（ｉ）は、２００，０００から４５０，０００ｇ／ｍｏｌｅの重量平均分子量（以降、「Ｍｗ」と称する。）を有するブロックコポリマーの水素化生成物であり、ブロックコポリマーにおいて４００，０００ｇ／ｍｏｌｅ以上のＭｗを有するポリマーの含有量は５重量％以上であり、ブロックコポリマーにおいて２００，０００以下のＭｗを有するポリマーの含有量は２０重量％以下であり、一方、ブロックコポリマーは、一般式（１）または（２）：
（１）          Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ  または
（２）          （Ａ−Ｂ）ｎ
（式中、Ａは、モノビニル芳香族炭化水素を含むポリマーブロックであり、Ｂは、共役ジエン単位を含むポリマーブロックであり、ｎは１から５の整数である。）で表され；（ｉｉ）は、ゴムに対する軟化剤であり、（ｉｉｉ）はオレフィン系ポリマーであり、（ｉ）／（ｉｉ）の重量比は２０／８０から８０／２０であり、（ｉｉｉ）の量は、（ｉ）および（ｉｉ）の１００重量部の合計を基準にして、１から３００重量部である。
【０００３】
好ましくは、４００，０００以上のＭｗを持つブロックコポリマーの含有量は１０重量％以上であり、２００，０００以下のＭｗを持つブロックコポリマーの含有量は１５重量％である。しかしながら、４５０，０００よりも高い最大Ｍｗを示したブロックコポリマー成分は実際には開示されていない。ブロックコポリマーにおけるＢブロックの水素化程度は、最初のエチレン系不飽和の８０％以上であった。
【０００４】
ＵＳ２００５／０１５４１４４Ａ１から、ブロックコポリマー組成物は公知であり、このブロックコポリマー組成物は、ポリ（ビニル芳香族）ブロックおよびポリ（共役ジエン）ブロックを含む、最初に調製されたリビングジブロックコポリマーＰＬｉを、ケイ素含有カップリング剤と、０．３５から０．７モル／モルのケイ素／リチウム比を使用してカップリングすることにより調製された。前記ブロックコポリマー組成物は、最終的には、末端化された脱共役出発ブロックＰ（Ｉ）、２腕結合ブロックコポリマー（Ｐ）２Ｘ、３腕結合ブロックコポリマー（Ｐ）３Ｘ、および４腕結合ブロックコポリマー（Ｐ）４Ｘを含んでいた（ここで、Ｘは、ケイ素含有カップリング剤の残基を表し、２腕ブロックコポリマー（Ｐ）２Ｘの割合は相対的に高かった。）。しかしながら、実際に調製されたブロックコポリマー組成物は全て、２００，０００まで、更に具体的に言えば、実施例によると３５，０００から１４０，０００の見掛け分子量を有する、出発ブロックＰ−Ｌｉに由来した。更に、段落［００１０］において特定されているそれぞれの結合ブロックコポリマー成分の分子量範囲から、出発ブロックＰの分子量は多くても２００，０００であることが理解できる。したがって、増加した重量平均分子量を示す前記ＵＳ２００５／０１５４１４４Ａ１は、結合ブロックコポリマー組成物の製造を決して実際に教示してはいない。
【０００５】
相対的に高いＭｗを持つポリマー組成物は、この高温性能および油を多量吸収するこの性質に関してかなり魅力的であることが認識される。一方で、また、ＪＰ２０００−１０３９３４から、４５０，０００を超えるＭｗを有するポリマー組成物は加工することが難しいことも明らかでる。更に、重大な問題は、４５０，０００を超えるＭｗを有するポリマー組成物は、溶解状態の場合、ブロックコポリマーが高粘度なため、製造することが非常に難しい点に在る。更に重要な問題は、その様な組成物は、重合中に増加する重合停止により生成物整合性に欠けることである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、化合物および油性ゲル等で使用した場合に、上述の不利な加工性も不利な製造に悩まされずに、その他の生成物の性質と相まって魅力的な温度および油吸収性を与える、上述の参考文献のものよりも優れたブロックコポリマー組成物を提供することである。
【０００７】
本発明のその他の目的は、前記ブロックコポリマー組成物の調製のための特定の製造方法により形成される。
【０００８】
本発明のなおその他の目的は、改善された物性を有し、前記ブロックコポリマーから製造される最終製品により形成される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
広範囲の研究および実験の結果、目的とする前記ブロックコポリマーが驚くべきことに見つかった。
【００１０】
したがって、本発明は、
（ａ）２００，０００から３００，０００のピーク見掛け分子量を有する、一般式（Ａ−Ｂ）で表される線状ジブロックコポリマー（Ｉ）、
（ｂ）一般式（Ａ−Ｂ）２Ｘで表される、線状２腕ブロックコポリマー（ＩＩ）、
（ｃ）式（Ａ−Ｂ）３Ｘで表される、３腕ブロックコポリマー（ＩＩＩ）、
（ｄ）式（Ａ−Ｂ）ｎ＞３Ｘで表される、３腕を超えるブロックコポリマー（ＩＶ）、
（ｅ）前記線状ジブロックコポリマー（Ｉ）未満のピーク見掛け分子量を有する側面ポリマー構造（ＳＰＳ）、
を含み、Ａは、主としてポリ（モノビニル芳香族炭化水素）のブロックを表し、前記ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）含有量は２０から３５重量％の範囲にあり、Ｂは、主としてポリ（共役ジエン）のブロックを表し、Ｘは、３官能および／または４官能カップリング剤の残基であり、前記ブロックコポリマー組成物は、４５０，０００から８００，０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗを有し、ブロックコポリマーの相対量は、前記全ブロックコポリマー組成物の重量に対して、それぞれ、Ｉは５から１５重量％であり、ＩＩおよびＩＩＩは合わせて７０から９０重量％であり、ＩＩＩは１０重量％超であり、ＩＶは１０重量％未満であり、ＳＰＳは１０重量％未満であることに相当し、それぞれの成分の合計は１００％になる、ブロックコポリマー組成物に関する。
【００１１】
本発明は、また、先に定義されたブロックコポリマー組成物の製造方法および前記ブロックコポリマー組成物から得られる最終製品に関することも認識されるだろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本明細書を通して、全ての分子量は、別途言及されない限りｇ／ｍｏｌｅで表示される。分子量は見掛け分子量として表示され、ＡＳＴＭ  Ｄ−５９２６−９７により、液体高速サイズ排除クロマトグラフィー（ＬＨＳＥＣ）により決定される。「見掛け」という表現は、分子量がポリスチレン標準を使用して決定されることの表示である。本明細書で使用されるＭｎ、ＭｗおよびＭｚの表示は、以下の標準式を使用して計算される平均見掛け分子量（ｇ／ｍｏｌにおける）である：
Ｍｎ＝Σ（ｗｉ）／Σ（ｗｉ／Ｍｉ）
Ｍｗ＝Σ（ｗｉ＊Ｍｉ）／Σ（ｗｉ）
Ｍｚ＝Σ（ｗｉ＊Ｍｉ＊Ｍｉ）／Σ（ｗｉ＊Ｍｉ）
【００１３】
「主としてポリ（モノビニル芳香族炭化水素）」および「主としてポリ（共役ジエン）」で使用される「主として」という用語は、出発の主モノマーが、構造的に異なるモノマーの少量（＜１０重量％）と混合できることを意味する。
【００１４】
モノビニル芳香族炭化水素は、スチレンおよび２０個までの炭素原子を有する構造的に関連したモノマー、例えば、アルファ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレンおよびビニルナフタレン等から選択されてもよい。スチレンは、好ましいモノビニル芳香族炭化水素原子である。
【００１５】
共役ジエンは、ブタジエンおよび／またはイソプレンまたは８個までの炭素原子を有する構造的に関連したモノマーから選択されてもよい。好ましい共役ジエンはブタジエン、イソプレンならびにブタジエンおよびイソプレンの混合物である。
【００１６】
本発明による好ましいブロックコポリマー組成物は、先に特定したブロックコポリマー成分、Ｉ、ＩＩ＋ＩＩＩおよびＩＶを、８から１３重量％、７５から８５重量％および３から８重量％の重量比で含む。更に好ましくは、ブロックコポリマー組成物は、４５０，０００から６００，０００の範囲における重量平均分子量を有し、一方、ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）含有量は、２８から３２重量％の範囲にある。
【００１７】
更に好ましい高分子量結合ブロックコポリマー組成物は、（ａ）２００，０００から２７５，０００のピーク見掛け分子量を有する、一般式（Ａ−Ｂ）で表される線状ジブロックコポリマー（Ｉ）を含み、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）は、この好ましい範囲のそれぞれ２倍、３倍、３倍を超えるピーク見掛け分子量を有する。更に好ましくは、線状ジブロックコポリマー（Ａ−Ｂ）は、２３０，０００から２７５，０００のピーク見掛け分子量を有する。
【００１８】
本発明の更に好ましい高分子量結合ブロックコポリマー組成物は、４７５，０００と５５０，０００の間のＭｗおよび５００，０００と６００，０００の間のＭｚを示し、約−５５℃のゴムＴｇを示す。
【００１９】
先に特定された組成物における好ましいブロックコポリマー成分は、最初のエチレン系不飽和の少なくとも８０％の程度まで、更に好ましくは、少なくとも９５％の程度まで選択的に水素化されたポリ（共役ジエン）ブロックを有する。
【００２０】
好ましくは、水素化ポリ（共役ジエン）ブロック（１，４−付加の水素化の結果である。）のエチレン含有量は、（水素化ポリ（共役ジエン）ブロックを基準にして）３０から６５重量％、好ましくは、５０から６５重量％の範囲にある。
【００２１】
ポリマーブロックＡは、更に好ましくは、３０，０００から７０，０００、更に好ましくは、４０，０００から５０，０００の範囲の真の分子量を有する。
【００２２】
一般的に、本発明において有用なポリマーは、モノマーまたはモノマー類を有機アルカリ金属化合物と、適当な溶媒において、−１５０℃から３００℃の範囲内の温度、好ましくは、０℃から１００℃の範囲内の温度で接触させることにより調製されてもよい。特に有効な重合開始剤は、一般式
ＲＬｉ
（式中、Ｒは、１から２０個の炭素原子を有する、脂肪族、環状脂肪族、アルキル置換環状脂肪族、芳香族またはアルキル置換芳香族炭化水素基であり、ｓｅｃ−ブチルが好ましい。）を有する有機リチウム化合物である。
【００２３】
適当な溶媒としては、ポリマーの溶液重合において有用なものが挙げられ、脂肪族、環状脂肪族、アルキル置換環状脂肪族、芳香族およびアルキル置換芳香族炭化水素、エーテルおよびこれらの混合物が挙げられる。そこで、適当な溶媒としては、脂肪族炭化水素、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタン等、環状脂肪族炭化水素、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサンおよびシクロヘプタン等、アルキル置換環状脂肪族炭化水素、例えば、メチルシクロヘキサンおよびメチルシクロヘプタン等、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン等、およびアルキル置換炭化水素、例えば、トルエンおよびキシレン、ならびにエーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルおよびジ−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。好ましい溶媒はシクロペンタンまたはシクロヘキサンである。
【００２４】
共役ジエン炭化水素のアニオン重合は、１，２−付加の所望量を得るために、構造変性剤、例えば、ジエチルエーテルまたはエチルグリム（１，２−ジエトキシエタン）等で一般的に制御される。本明細書において参照として組み込まれるＲｅ２７１４５において記載されている様に、ブタジエンポリマーまたはコポリマーの１，２−付加の水準は、水素化後のエラストマー性に大きな影響を及ぼし得る。
【００２５】
本発明のブロックコポリマー組成物は、アニオン重合により最初に調製されたリビングジブロックコポリマーのカップリング工程を含む方法により調製される。使用されるカップリング剤は、多官能性、好ましくは、３官能および／または４官能カップリング剤である。適切なカップリング剤および条件を選択することにより、先に特定されたブロックコポリマー（Ａ−Ｂ）４Ｘ、（Ａ−Ｂ）３Ｘ、（Ａ−Ｂ）２Ｘおよび（Ａ−Ｂ）は、本明細書において特定された重量比において作製可能である。
【００２６】
前記カップリング反応工程は、例えば、米国特許第３２３１６３５号、第３２５１９０５号、第３３９０２０７号、第３５９８８８７号および第４２１９６２７号、ならびにＥＰ特許出願第４１３２９４号、第３８７６７１号、第６３６６５４号およびＷＯ９４／２２９３１から基本的に公知である。一方で、本発明の利点を持つブロックコポリマー組成物が得られ得ることは前記参考文献において開示も示唆もされていない。
【００２７】
カップリング剤は、種々の３官能および／または４官能のケイ素含有カップリング剤、例えば、テトラ（アルコキシ）シランおよび／またはアルキルトリ（アルコキシ）シラン（ここで、アルコキシ基は１から６個の炭素原子を含む。）等から選択されてもよい。フェノキシ基またはアルキル置換フェノキシ基を含む類似のカップリング剤が使用されてもよい。その様な適当なカップリング剤の例としては、例えば、テトラ（メトキシ）シラン、メチルトリ（メトキシ）シラン等が挙げられる。また、適当なものは、アルキルトリ（ハロ）シランおよび／またはテトラ（ハロ）シラン、例えば、メチルトリ（クロロ）シラン；メチルトリ（ブロモ）シラン；テトラ（クロロ）シラン、またはテトラ（ブロモ）シランである。適当なカップリング剤の更なる範疇としては、多官能カップリング剤、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。本発明による組成物の調製で使用される好ましいカップリング剤は、非ハロゲン含有カップリング剤である。好ましいカップリング剤は、メチルトリ（メトキシ）シランおよび／またはテトラ（メトキシ）シランであり、最も好ましいのは、メチル（トリ−メトキシ）シランである。
【００２８】
シランを基にしたカップリング剤を使用する、更に好ましい実施形態によれば、等量を基準とした比率（カップリング剤は３または４の等量値を有し、リビングブロックコポリマーは１の等量値を有する。）は２：１から１：１、好ましくは、１．６：１から１．３：１、最も好ましくは、約１．５：１の範囲にある。カップリング中の温度は、好ましくは、２０から６０℃の範囲にある。
【００２９】
好ましくは、重ブロックコポリマー組成物は、水素化前にアルコール、特にメタノール、エタノールまたは２−エチルヘキサノールと、例えば、好ましい溶媒としての２−エチルヘキサノール対Ｌｉのモル比において、Ｌｉの１モル当り０．０５から０．５モルの２−エチルヘキサノールの範囲において接触させられる。
【００３０】
先に示された通り、好ましいブロックコポリマー組成物は水素化ブロックコポリマーを含む。最終的に適用されるブロックコポリマー組成物において、共役ジエンがブタジエンである場合にポリ（エチレン／ブチレン）ブロック（ＥＢブロック）として実際に見なされ得る水素化Ｂブロックは、好ましくは、少なくとも９５％の程度まで選択的に水素化されているのに対して、ポリ（スチレン）ブロックは水素化されていないか、多くても５％の程度に過ぎないことが認識される。
【００３１】
これらのポリマーの水素化は、ラネーニッケル、白金およびパラジウム等の貴金属ならびに可溶性遷移金属触媒等の触媒の存在における水素化を含む種々の十分に確立された方法により行われてもよい。使用することのできる適当な水素化方法は、ジエン含有ポリマーまたはコポリマーが不活性炭化水素希釈剤、例えば、シクロヘキサン等に溶解され、可溶性水素化触媒の存在において水素との反応により水素化される方法である。その様な方法は、米国特許第３１１３９８６号、第４２２６９５２号および再発行特許第２７１４５号に開示されていて、その開示は参照として本明細書に組み込まれる。ポリマーは、水素化前のこれらの元の不飽和含有量の、５重量％未満、好ましくは、１重量％未満、更に好ましくは、できるだけ０％に近い量の、ポリジエンブロックにおける残留不飽和含有量を有する水素化ポリマーを製造する様な方法において水素化される。参照として本明細書に組み込まれる米国特許第５０３９７５５号において開示されている様なチタン触媒が、水素化方法で使用されてもよい。
【００３２】
本発明によるブロックコポリマー組成物は、工業用溶媒、例えば、トルエン、シクロヘキサンおよびシクロペンタン、またはこれらの混合物に溶解した場合、前記ブロックコポリマー組成物の高分子量にも拘らず、ブロックコポリマープラントにおいて有利な大量生産を可能とする、驚くべき低粘度を示すことが分かった。
【００３３】
これは、ＪＰ−２０００−１０３９３４における先の教示で当業者によって確かに期待することのできなかった、極めて魅力的な利点を表すことが認識される。
【００３４】
本発明によるブロックコポリマー組成物は、強力な希釈油性ゲルを形成するために、エキステンダーオイル、好ましくは、ミネラルパラフィン油または植物油または動物油、ポリ（オレフィン）、ポリ（モノビニル芳香族）樹脂またはこれらの混合物と、あるいは炭化水素溶媒、例えば、ケロシン、ディーゼル油、ナフサ等と効率よく更に配合することができる。
【００３５】
本発明のブロックコポリマー組成物が、油および／またはポリオレフィンおよび／またはポリ（モノビニル芳香族）樹脂と組合される場合、最終ブレンド品は、高分子量の従来のブロックコポリマーとの比較において、驚くべき魅力的な物性、例えば、油抵抗性、圧縮永久歪、高温抵抗性、引張り強度、硬度、低ヒステリシス、高温での低応力緩和および低加工粘度等を示すことが分かった。
【００３６】
成型品、特に、自動車、シーリングおよび建設工業、更に具体的に言えば、医療機器に適用される成型品の製造のための使用が意図される、そして本発明のブロックコポリマー組成物、ポリ（オレフィン）、ポリ（モノビニル芳香族）樹脂、エキステンダー油等を含むエラストマー組成物は、更に、充填剤および助剤、例えば、抗酸化剤、染料等を含んでもよい。
【００３７】
本発明は、以下の実施例により更に例示されるが、これらの特定の実施形態に本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００３８】
材料の説明
ＨＳＢＣポリマーの説明
「ＨＳＢＣ」という表現は、選択的に水素化されたブロックコポリマーの組成物に対して使用される。この項において説明される全てのＨＳＢＣは、ポリ（共役ジエン）の完全に水素化されたブロックを介して一緒に結合した外側の非水素化ポリスチレン（「ＰＳ」）ブロックで主に構成されるブロックコポリマーを含む組成物である。組成物は、若干の純粋なＰＳの形態の側面材料（以降においてＳＰＳとして総称的に称されるその様な側面材料）を含んでもよい。
【００３９】
実施例において利用された５つのＨＳＢＣは、以下の表１において列挙される。これらは、見掛けの重量平均分子量の昇順で並べられている。全てのＨＳＢＣは、完全等級において等量２９−３２重量％の範囲のポリスチレン含有量（ＰＳＣ）および５７重量％および６３重量％の間の、ゴム鎖における当量エチレン含有量を示す。
【００４０】
【表１】
2009534484.tif 000002
【００４１】
ＨＳＢＣ１は、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ１６５１としてＫｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社から販売されている市販品である。ＨＳＢＣ２は、線状水素化ブロックコポリマーを含む試験用生成物である。ＨＳＢＣ３およびＨＳＢＣ５は、Ｓｅｐｔｏｎ（商標）４０７７および４０９９としてＫｕｒａｒａｙ社から販売されている市販品であり、線状水素化ブロックコポリマーを含む。これらの組成物は比較目的のために使用される。
【００４２】
整合性の理由で、ＨＳＢＣ４は２回（ＨＳＢＣ４ａおよびＨＳＢＣ４ｂ）製造した。これらの組成物は、カップリング剤としてメチルトリメトキシシランを使用して、１．３５：１のＳｉ：Ｌｉ等比（即ち、０．４５：１のＳｉ：Ｌｉモル比）において調製した。組成物は、表２および３において示される通り、ほぼ同じであった。これらの組成物は以降、一緒にしてＨＳＢＣ４と称される。表４において、全ての等級の概要が示される。
【００４３】
【表２】
2009534484.tif 000003
【００４４】
【表３】
2009534484.tif 000004
【００４５】
【表４】
2009534484.tif 000005
【００４６】
この実施例で使用されたその他の材料は、表５において列挙される。
【００４７】
【表５】
2009534484.tif 000006
【００４８】
（実施例１）
容易なＨＳＢＣ製造：その他の高ＭｗＨＳＢＣよりも低い溶液粘度
表６において示される通り、非常に驚くべきことに、４００ｋｇ／ｍｏｌ超のＭｗを示す、高ＭｗＨＳＢＣ間で最も低い溶液粘度を示すのは最もＭｗが高いＨＳＢＣ４である。これは、重合および水素化工程が共に溶媒において行われるので、その様なＨＳＢＣの製造中の著しい利点である。
【００４９】
【表６】
2009534484.tif 000007
【００５０】
（実施例２）
油性ゲルとしての用途
高ＭｗＨＳＢＣを、例えば、パラフィン系油等の液体炭化水素の種々のタイプでゲルを調製するために使用する。これらの「ＨＳＢＣゲル」は、２００℃での高流動性、室温ならびに高温でのゲルの外観（滴点は、ゲルが液体になり始める温度を測定する。）のバランスを示さねばならない。市販品として有効な溶液であるためには、これらのゲルは混合することが容易でなければならず、ＨＳＢＣの最少量を含まねばならない。また、ゲルは、できる限り、著しい油滲出なしで油を保持しなければならない。
【００５１】
この実施例においては、３つの異なる「油性ゲル」を、３つの異なるＨＳＢＣ（ＨＳＢＣ１、ＨＳＢＣ２、ＨＳＢＣ４）の４重量％を加温油−１（１８０℃）に添加することにより製造した。これらの系を、次いで、１８０℃で低剪断ミキサーにおいて２時間更に混合し均質にした。表７において示される通り、本発明によるＨＳＢＣは、液体炭化水素と組合された場合に、著しく改善された機械的性能、特に、高温での機械的性能を与えた。
【００５２】
【表７】
2009534484.tif 000008
【００５３】
最も低いＭｗを持つＨＳＢＣ１は混合するのが最も容易であるが、１５４℃で流動を開始するので、必要とされる高温性能に達していない。更に、ＨＳＢＣ１は、紙と接触した場合、著しく滲み出す「油性ゲル」を与える。高ＭｗＨＳＢＣ２およびＨＳＢＣ４は共に高温性能（滴点＝１８３−１８５℃）に達するが、ＨＳＢＣ４は、１８０℃で混合した場合、遥かに良好な均質性（目視により評価された。）を示す。
【００５４】
（実施例３）
化合物における用途
以下および表９において示される通り、本発明によるＨＳＢＣは、また、液体炭化水素およびその他のポリマー材料と組合せた場合に、著しく改善された機械的性能、特に、高温での機械的性能を与えた。
【００５５】
５種類のＨＳＢＣは、ここでは、ＨＳＢＣの１００部に加えて、油の１５０部、ホモ−ポリプロピレンの４０部、炭酸カルシウム充填剤の６０部および添加剤の少量を含む混合物において比較される。示されているデータは、いずれの場合も同等ではあるが同一ではない材料を含む３つの異なる配合区分（ｓｅｓｓｉｏｎ）からのものである。次の表８は、各配合区分で使用された正確な成分についてのより詳細なデータである。
【００５６】
【表８】
2009534484.tif 000009
【００５７】
これら化合物の測定された性質は表９において示される。
【００５８】
【表９】
2009534484.tif 000010
【００５９】
幾つかの小さな変動は、この化合物および測定サンプルを製造するために使用された異なる成分原料および異なる二軸スクリュー押出機および射出機によって、殆どの測定した性能において観察される。例えば、硬度の値は、類似タイプの成分の同じ比率に対して５１から５５の範囲である。こうした事情にも拘らず、本発明者らはＨＳＢＣ１が、その他のＨＳＢＣに比べて、高温性能において著しく劣ることを明確に確認することができる。本発明者らは、また、ＨＳＢＣ４が、圧縮永久歪（１００℃で２４時間）においてＨＳＢＣ３よりも優れていることを確認することができる。２ｍｍの射出成型片についての金型方向および金型に垂直の方向において測定された引張り強度の平均として計算された破断点引張り強度は、ＨＳＢＣ４が、全てのＨＳＢＣを基にした化合物のうち最も高い引張り強度を与えることを明確に示す。
【００６０】
（実施例４）
動的加硫を伴う、および伴わない化合物における用途
この実施例においては、本発明によるＨＳＢＣが、また、動的加硫を伴い、および伴わずに、液体炭化水素およびその他のポリマーのポリオレフィン系材料と組合された場合に、著しく改善された機械的性能、特により高温での機械的性能を与えることを示す。
【００６１】
以下の実施例は、ＨＳＢＣ２を基にした化合物と比較した、ＨＳＢＣ４を基にした化合物について測定された高温での優れた弾性、ＨＳＢＣ４の高温での優れた弾性ならびにＨＳＢＣ４化合物のより良好な溶媒抵抗性を証明する。ＨＳＢＣ４を基にした化合物は、更なる面倒な動的硬化工程を伴うことなく、複雑な動的硬化操作後の同等の化合物について測定された温度性能に達する。複雑な動的硬化技術の使用は多数の負の副作用（例えば、臭気の発生、着色体の発生、化合物の加工性の減少、高剪断混合と一緒に硬化化学を同時に正確に制御することの困難性による生成物の不整合の導入）を示すことが理解されねばならない。
【００６２】
ＨＳＢＣ−４は、未硬化組成物（１００部のＨＳＢＣ＋１００部の油−１＋５０部のＰＰ−２＋０．４部のＡＯ−３＋０．４部のＡＯ−２）、および動的加硫化合物（１００部のＨＳＢＣ＋１００部の油−１＋５０部のＰＰ−２＋０．４部のＡＯ−３＋０．４部のＡＯ−２＋５部のＴＡＣ＋１０部のＤＣＰ過酸化物）においてＨＳＢＣ−２と比較される。表１０を参照されたい：
【００６３】
【表１０】
2009534484.tif 000011
【００６４】
未硬化化合物においては、ＨＳＢＣ４を基にした化合物は、１００℃でより良好な弾性回復を示す（ここでは、低圧縮永久歪測定を介して測定された。）。更に、未硬化ＨＳＢＣ４を基にした化合物は、トルエンにおいて抽出されたＨＳＢＣに関する限り、ＨＳＢＣ２よりも明らかに優れる。
【００６５】
動的加硫系を検討してみて、本発明者らは、硬化工程が、（両方の硬化した化合物は、未硬化ＨＳＢＣ４化合物について測定されたデータと同じＣＳデータに達したので）温度性能を改善しなかったことを理解する。面倒な動的化学硬化技術の唯一観察された利点が、トルエン抽出に対して改善された抵抗性にあることは明らかである。
【００６６】
（実施例５）
化合物における用途
以降の表１１において示される通り、本発明によるＨＳＢＣは、液体炭化水素、その他のポリマー材料と一緒にプロピレンを基にしたポリマーと組合された場合に、特に高温でのなお更に著しく改善された機械的性能および油抵抗性を与えた。
【００６７】
【表１１】
2009534484.tif 000012
【００６８】
上記実施例は、ＨＳＢＣ４と、ポリプロピレンおよびその他のプラスチックとを組合せた場合に達成された優れた化合物性能を証明する。再度、ＨＳＢＣ１は、７０℃超のＣＳにおいて特に明確に劣る。７０℃でのＡＳＴＭ  ＃２ｏｉｌにおける２４時間浸漬後の相対的に低い重量増加および有効な引張り強度保持は、ＨＳＢＣ４を基にした化合物について測定されたその他の極めて魅力的な新しい特徴である。
【００６９】
（実施例６）
加工性能の評価
この実施例においては、そして表１２において示される通り、幾つかの化合物の加工性能を、メルトフローレートの基準；低圧下、一般的な加工温度で化合物が流動する容易さに基づいて評価した。
【００７０】
【表１２】
2009534484.tif 000013
【００７１】
本発明者らは、８０％−１００％は６３％よりも明らかに高いので、同様のＭｗを有するＨＳＢＣ５と比較して、ＨＳＢＣ４を基にした化合物のより高いＭＦＲ、つまり、より高い流動性を見付けた。
【００７２】
その高いＭｗにも拘わらず、化合物においてＨＳＢＣ４は、８０％−１００％が１００％および１０５％と実際には異ならないので、ＨＳＢＣ２およびＨＳＢＣ３に対して同等のＭＦＲを示す。
【００７３】
最も低いＭｗＨＳＢＣ１は、１２５％−３１０％が８０％−１００％よりも高いので明らかに高い流動を与える。相対的性能は表１３において示される。
【００７４】
【表１３】
2009534484.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成20年3月17日(2008.3.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２３０，０００から２７５，０００のピーク見掛け分子量を有し、一般式（Ａ−Ｂ）で表される線状ジブロックコポリマー（Ｉ）、
（ｂ）一般式（Ａ−Ｂ）２Ｘで表される、線状２腕ブロックコポリマー（ＩＩ）、
（ｃ）式（Ａ−Ｂ）３Ｘで表される、３腕ブロックコポリマー（ＩＩＩ）、
（ｄ）式（Ａ−Ｂ）ｎ＞３Ｘで表される、３腕を超えるブロックコポリマー（ＩＶ）、
（ｅ）前記線状ジブロックコポリマー（Ｉ）未満のピーク見掛け分子量を有する側面ポリマー構造（ＳＰＳ）
を含み、Ａは、主としてポリ（モノビニル芳香族炭化水素）のブロックを表し、前記ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）含有量は２０から３５重量％の範囲にあり、Ｂは、主としてポリ（共役ジエン）のブロックを表し、Ｘは、３官能および／または４官能カップリング剤の残基である高分子量結合ブロックコポリマー組成物であり、前記ブロックコポリマー組成物は、４５０，０００から８００，０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗを有し、ブロックコポリマーの相対量は、前記全ブロックコポリマー組成物の重量に対して、それぞれ、Ｉは５から１５重量％であり、ＩＩおよびＩＩＩは合わせて７０から９０重量％であり、ＩＩＩは１０重量％超であり、ＩＶは１０重量％未満であり、ＳＰＳは１０重量％未満であることに相当し、それぞれの成分の合計は１００％になる、高分子量結合ブロックコポリマー組成物。
【請求項２】
４５０，０００から６００，０００の範囲の重量平均分子量を有し、前記ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）含有量が２８から３２重量％の範囲にある、請求項１に記載の高分子量結合ブロックコポリマー組成物。
【請求項３】
（ａ）２３０，０００から２７５，０００のピーク見掛け分子量を有する、一般式（Ａ−Ｂ）で表される線状ジブロックコポリマー（Ｉ）を含み、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）が、（Ａ−Ｂ）の前記ピーク見掛け分子量値のそれぞれ２倍、３倍、３倍を超えるピーク見掛け分子量を有する、請求項１から２に記載の高分子量結合ブロックコポリマー組成物。
【請求項４】
前記モノビニル芳香族炭化水素が純粋スチレンであり、前記共役ジエンが、ブタジエン、イソプレンまたはこれらの混合物である、請求項１から３に記載の高分子量結合ブロックコポリマー組成物。
【請求項５】
前記ポリ（共役ジエン）ブロックが、最初のエチレン系不飽和の少なくとも８０％の程度まで、更に好ましくは、少なくとも９５％の程度まで水素化されている、請求項１から４に記載の高分子量結合ブロックコポリマー組成物。
【請求項６】
前記水素化ポリ（共役ジエン）ブロックのエチレン含有量が、５０から６５重量％（前記ポリ（共役ジエン）ブロックを基準にして）の範囲にある、請求項５に記載の高分子量結合ブロックコポリマー組成物。
【請求項７】
前記ポリマーブロックＡが、３０，０００から７０，０００の範囲の真の分子量を有する、請求項１から６に記載の高分子量結合ブロックコポリマー組成物。
【請求項８】
２３０，０００から２７５，０００のピーク見掛け分子量を有する線状ジブロックコポリマー（Ｉ）の調製、およびリビングジブロックコポリマーと、４官能および／または３官能シランカップリング剤とをカップリングすることを含み、前記カップリング剤は、２：１から１：１の範囲におけるＳｉ：Ｌｉ（結合される前記最初のブロックコポリマーの活性末端を表す。）の等量比で使用される、請求項１から７に記載の高分子量結合ブロックコポリマー組成物の製造方法。
【請求項９】
前記適用されるカップリング剤がメチルトリ（メトキシ）シランである、請求項９から１０に記載の方法。
【請求項１０】
エキステンダー油、ポリ（オレフィン）、ポリ（モノビニル芳香族）樹脂、炭化水素溶媒、またはこれらの混合物と混合された、請求項１から８に記載の高分子量結合ブロックコポリマー組成物由来の成型品およびゲル。
【手続補正書】
【提出日】平成20年12月9日(2008.12.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２３０，０００から２７５，０００のピーク見掛け分子量を有し、一般式（Ａ−Ｂ）で表される線状ジブロックコポリマー（Ｉ）、
（ｂ）一般式（Ａ−Ｂ）２Ｘで表される、線状２腕ブロックコポリマー（ＩＩ）、
（ｃ）式（Ａ−Ｂ）３Ｘで表される、３腕ブロックコポリマー（ＩＩＩ）、
（ｄ）式（Ａ−Ｂ）ｎ＞３Ｘで表される、３腕を超えるブロックコポリマー（ＩＶ）、
（ｅ）前記線状ジブロックコポリマー（Ｉ）未満のピーク見掛け分子量を有する側面ポリマー構造（ＳＰＳ）
を含み、Ａは、主としてポリ（モノビニル芳香族炭化水素）のブロックを表し、前記ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）含有量は２０から３５重量％の範囲にあり、Ｂは、主としてポリ（共役ジエン）のブロックを表し、Ｘは、３官能および／または４官能カップリング剤の残基である高分子量結合ブロックコポリマー組成物であり、前記ブロックコポリマー組成物は、４５０，０００から８００，０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗを有し、ブロックコポリマーの相対量は、前記全ブロックコポリマー組成物の重量に対して、それぞれ、Ｉは５から１５重量％であり、ＩＩおよびＩＩＩは合わせて７０から９０重量％であり、ＩＩＩは１０重量％超であり、ＩＶは１０重量％未満であり、ＳＰＳは１０重量％未満であることに相当し、それぞれの成分の合計は１００％になる、高分子量結合ブロックコポリマー組成物。
【請求項２】
２３０，０００から２７５，０００のピーク見掛け分子量を有する線状ジブロックコポリマー（Ｉ）の調製、およびリビングジブロックコポリマーと、４官能および／または３官能シランカップリング剤とをカップリングすることを含み、前記カップリング剤は、２：１から１：１の範囲におけるＳｉ：Ｌｉ（結合される前記最初のブロックコポリマーの活性末端を表す。）の等量比で使用される、請求項１から７に記載の高分子量結合ブロックコポリマー組成物の製造方法。
【請求項３】
エキステンダー油、ポリ（オレフィン）、ポリ（モノビニル芳香族）樹脂、炭化水素溶媒、またはこれらの混合物と混合された、請求項１から８に記載の高分子量結合ブロックコポリマー組成物由来の成型品およびゲル。
【手続補正書】
【提出日】平成20年12月22日(2008.12.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２３０，０００から２７５，０００のピーク見掛け分子量を有し、一般式（Ａ−Ｂ）で表される線状ジブロックコポリマー（Ｉ）、
（ｂ）一般式（Ａ−Ｂ）２Ｘで表される、線状２腕ブロックコポリマー（ＩＩ）、
（ｃ）式（Ａ−Ｂ）３Ｘで表される、３腕ブロックコポリマー（ＩＩＩ）、
（ｄ）式（Ａ−Ｂ）ｎ＞３Ｘで表される、３腕を超えるブロックコポリマー（ＩＶ）、
（ｅ）前記線状ジブロックコポリマー（Ｉ）未満のピーク見掛け分子量を有する側面ポリマー構造（ＳＰＳ）
を含み、Ａは、主としてポリ（モノビニル芳香族炭化水素）のブロックを表し、前記ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）含有量は２０から３５重量％の範囲にあり、Ｂは、主としてポリ（共役ジエン）のブロックを表し、Ｘは、３官能および／または４官能カップリング剤の残基である高分子量結合ブロックコポリマー組成物であり、前記ブロックコポリマー組成物は、４５０，０００から８００，０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗを有し、ブロックコポリマーの相対量は、前記全ブロックコポリマー組成物の重量に対して、それぞれ、Ｉは５から１５重量％であり、ＩＩおよびＩＩＩは合わせて７０から９０重量％であり、ＩＩＩは１０重量％超であり、ＩＶは１０重量％未満であり、ＳＰＳは１０重量％未満であることに相当し、それぞれの成分の合計は１００％になる、高分子量結合ブロックコポリマー組成物。
【請求項２】
２３０，０００から２７５，０００のピーク見掛け分子量を有する線状ジブロックコポリマー（Ｉ）の調製、およびリビングジブロックコポリマーと、４官能および／または３官能シランカップリング剤とをカップリングすることを含み、前記カップリング剤は、２：１から１：１の範囲におけるＳｉ：Ｌｉ（結合される前記最初のブロックコポリマーの活性末端を表す。）の等量比で使用される、請求項１に記載の高分子量結合ブロックコポリマー組成物の製造方法。
【請求項３】
エキステンダー油、ポリ（オレフィン）、ポリ（モノビニル芳香族）樹脂、炭化水素溶媒、またはこれらの混合物と混合された、請求項１に記載の高分子量結合ブロックコポリマー組成物由来の成型品およびゲル。
【国際調査報告】
2009534484.tif 000015
2009534484.tif 000016