(57)【要約】  柔軟支持体及び直接接触している少なくとも二つの層から構成され、該支持体上でそれらの屈折率の大きな差異をもつ光学用途用の柔軟材料を提供する。  柔軟な支持体、及び低屈折率をもちそして無機ナノ粒子及び少なくとも一つのバインダーを含む多孔質又はナノ多孔質層、及び高屈折率をもち、多孔質又はナノ多孔質層と直接接触している非多孔質ポリマー層からなる少なくとも一つの多層から構成されており、λ１がλ２より小さい、λ１からλ２の波長範囲にある光学用途用の柔軟材料であって、多孔質又はナノ多孔質層及び非多孔質ポリマー層の間に境界層があり、そこで屈折率が一つの値から他に変化しており、境界層の厚みが波長λ２の最大で０．２倍に相当することを特徴とする材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
柔軟な支持体、及び低屈折率をもちそして無機ナノ粒子及び少なくとも一つのバインダーを含む多孔質又はナノ多孔質層、及び高屈折率をもち、多孔質又はナノ多孔質層と直接接触している非多孔質ポリマー層からなる少なくとも一つの多層から構成されており、λ１がλ２より小さい、λ１からλ２の波長範囲にある光学用途用の柔軟材料であって、多孔質又はナノ多孔質層及び非多孔質ポリマー層の間に境界層があり、そこで屈折率が一つの値から他に変化しており、境界層の厚みが波長λ２の最大で０．２倍に相当することを特徴とする材料。
【請求項２】
λ１が２００ｎｍ以上でそしてλ２が２５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の材料。
【請求項３】
多孔質又はナノ多孔質層と非多孔質ポリマー層の屈折率の差異がλ１からλ２の波長範囲において少なくとも０．２０である請求項１又は２記載の材料。
【請求項４】
材料が支持体上に一つの多層をもつことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の材料。
【請求項５】
第一の多層の頂部に第二の多層があることを特徴とする請求項４記載の材料。
【請求項６】
第二の多層内の層の配列が第一の多層内と同じであることを特徴とする請求項５記載の材料。
【請求項７】
第二の多層内の層の配列が第一の多層内の配列と逆であることを特徴とする請求項５記載の材料。
【請求項８】
第一の多層の多孔質又はナノ多孔質層が支持体と直接接触していることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の材料。
【請求項９】
第一の多層の非多孔質ポリマー層が支持体と直接接触していることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１０】
多孔質又はナノ多孔質層の乾燥厚みが０．２μｍから６０μｍでありそして非多孔質ポリマー層の乾燥厚みが０．０５μｍから２．５μｍであることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１１】
無機ナノ粒子が、沈殿した又は煙状の二酸化珪素、酸化アルミニウム、アルミニウム酸化物／水酸化物、ゼオライトベータ、ゼオライトＺＳＭ−５、ゼオライトモルデナイト、ゼオライトＬＴＡ（リンデタイプＡ）ゼオライトフォウジャサイト及びゼオライトＬＴＬ（リンデタイプＬ）又はこれらの化合物の混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１２】
無機ナノ粒子が５ｎｍ及び２００ｎｍの間の平均粒子径をもつことを特徴とする請求項１１記載の材料。
【請求項１３】
無機ナノ粒子を含む多孔質又はナノ多孔質層中のバインダーの量が、この層に含まれるナノ粒子の量に比較して０．５重量％から６０重量％であることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１４】
多孔質又はナノ多孔質層中のバインダーが、変性及び未変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はこれらの化合物の混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１５】
非多孔質ポリマー層中のポリマーが、変性ポリビニルアルコール、ポリウレタン、（メタ）アクリレート化ポリブタジエン、（メタ）アクリルアミドとポリアクリルニトリルのコポリマー又はこれらの化合物の混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１６】
非多孔質ポリマー層が３０℃及び１７０℃の間のガラス転移温度をもつ水分散性熱可塑性ポリマーを含みそして非多孔質ポリマー層が加圧下の熱処理によって形成されることを特徴とする請求項１から１５のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１７】
水分散性熱可塑性ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、アクリルニトリル、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、エチレンとアクリル酸のコポリマーの粒子、ラテックス、又はワックス及びパラフィンワックスからなる群から選択されることを特徴とする請求項１６記載の材料。
【請求項１８】
無機ナノ粒子を含む多孔質又はナノ多孔質層及び非多孔質ポリマー層が二つの分離したコーティング経路で柔軟支持体に適用されることを特徴とする請求項１から１７のいずれか一項に記載の材料の製造方法。
【請求項１９】
柔軟支持体がカスケード又はカーテンコーティングプロセスによって被覆されることを特徴とする請求項１８記載の材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟支持体及び、該支持体上に、直接接触している少なくとも二つの薄層から構成されている光学用途用の柔軟材料に関する。これらの二つの層の屈折率は少なくとも０．２０異なる。これらの層の一つは多孔質又はナノ多孔質で無機ナノ粒子を含み、他の層は非多孔質ポリマー層である。
【背景技術】
【０００２】
誘電薄層は薄く、異なった化学化合物を含みそして典型的にはマイクロメーター又はナノメーター範囲の層厚みをもつ、通常透明な層である。誘電薄層は、表面及び境界層の光学的性質を変化させるために光学用途において使用される。入射光はそのような境界において、部分的に反射しそして部分的に透過しそして屈折する。回折挙動及び反射挙動は材料の好適な選択及び層の厚みによって大きく影響を受ける。興味ある層の厚みは、特定の用途のために興味ある波長範囲であるλ１からλ２の波長範囲内に位置する。
【０００３】
λ／４の厚みをもついわゆるλ／４層は好ましくは反射防止コーティング及び高度に反射する誘電鏡に使用される。層厚みがλ／４の倍数である場合には、所望の効果はまだ存在するがしかし層の厚みが増大するにつれ次第に減少する。
【０００４】
例えば、特定の波長においてのみ透明な、高及び低屈折率をもつ層の配列を使用することによって干渉フィルターを調製することは実際的である。そのような干渉フィルターは、分光学における誘電フィルターとして広範に使用されている。光を選択的に反射しそして特定の波長でほぼ完全に反射するそのような多層材料を使用することによって、ブラッグの反射器を製造することは又可能である。９９％以上の反射率が得られる。そのようなブラッグの反射器は、非特許文献１に記載されているように、ポリマーレーザーの組み立てのために使用される。
【０００５】
そのような干渉効果はまた、例えば、優れた光安定性をもった色付きサングラスの製造に使用されている“物理的色”の調製に使用される。物理的色はまた流布ノート又は製品ラベルにおける光学的保安エレメントとして使用できる。
【０００６】
高及び低屈折率をもつ層の好適な組み合わせを使用すると、或る光波長が特定のゾーンで導波管内に導入される性質をもつ導波管が調製されそして良く規定された領域内で導入される。これらの導波管装置内では、高回折率をもつ層（芯）は低回折率をもつ層（クラッディング）で囲まれている。光は合計内部反射によって芯内で伝播される。芯の層厚さは光波がどのようなモードで伝播されるかを決定する。
【０００７】
導波管、基本モードのみが伝播するところでは、ユニモーダル又は単一モード導波管と呼ばれる。芯の層厚さは、例えば非特許文献２に記載されたように、使用される材料の回折率及び特定の用途で興味のあるλ１からλ２の波長範囲に依存する。ガラスファイバーで使用される材料の芯の層厚さは典型的には２から６光波長である。単一モード導波管の芯の層厚さは、層の屈折率の差異が０．２０以上である場合の一つの波長より低い。芯の層厚さが増加すると、より高モードの増加数が伝播される。そのような装置はマルチモーダルな導波管と呼ばれている。単一モードの導波管は、マルチモーダルな導波管と比較していくつかの利点をもちそして或る用途においてはこの理由のために好ましい。屈折率の高められた差異をもった薄い導波管層が実現できれば、非常に興味深いことである。そのような導波管の興味ある用途は、例えば、信号伝播のための統合された光学チップ又は光との相互作用によって分析するためのセンサーチップにある。
【０００８】
二つの隣接する層の屈折率の大きな差異をもつことは、多くの用途で大きな利点がある。屈折率は一つの層から次の層に急激に変化しなければならない。例えば、誘電ミラー中のλ／４層の必要な数は、例えば特許文献１に記載されているように、使用した層の屈折率の差異の増大によって、反射の同一レベルにおいて、強烈に減少する。
【０００９】
無機材料の屈折率は、非特許文献３によって示されるように、１．４５（シリカガラス）から３．４０（インジウムフォスファイド）まで変化する。特定の無機物質の屈折率をドーピングによって変えることは、狭い範囲内においては可能である。特許文献２は、純粋なシリケートガラスの屈折率がＢ２Ｏ３でドーピングすることによってわずかに低下し又はＰ２Ｏ５でドーピングすることによってわずかに増加することを記載している。
【００１０】
通常利用出来る有機ポリマーは、１．３４と１．６６の間の屈折率をもっている。現在知られている最も高い屈折率１．７６をもっているポリマーは特許文献３に記載されている。
利用出来る又は特徴付けられている有機ポリマーの屈折率ｎを５５０ｎｍの波長において表１にリスト化しておく。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
１．７６以上の屈折率は、有機ポリマーと無機物質の適切な組み合わせによって得られる。非特許文献４は、４００ｎｍの波長において１．９４の屈折率をもつ二酸化チタンと有機ポリマーを含むハイブリッド材料の調製を記載している。
１．０５と１．４０の間の屈折率範囲は、層の細孔内に大量の空気又は他のガスを含む多孔質又はナノ多孔質構造の使用によってカバーされている。
【００１３】
特許文献４は、例えば、１．１０と１．４０の間の屈折率をもった多孔質シリカの調製を記載している。これらの層はゾルゲル法においてそして熱分解性ポリマーの使用によって得られる。そのようなポリマーを含む層は、ポリマーを分解させそして所望の性質をもった純粋なシリカ層を得るために少なくとも４００℃の温度で１０から６０分間加熱する必要がある。エアロゲルもまた、例えば非特許文献５に記載されているように、そのような多孔質層の調製のために使用できる。
【００１４】
２．００の値にまで達する異なった層の屈折率の大きな差異は、異なった層中に非多孔質の無機化合物を適切に組み合わせることによって得られる。
そのような層は、例えば真空中のスパッタリング又はゾルゲル湿式法によって調製される。
【００１５】
特許文献５は、例えば、アルミナ及びＧａＰから構成されそして１．８７の屈折率の差異をもった誘電ミラーの層の組み合わせを記載している。
屈折率の差異は非多孔質無機層及び非多孔質有機層の好適な組み合わせによって、或る場合にはさらに増大する。しかしながら、層の可能な組み合わせの数は、制限された化合物の相溶性及び実行可能なコーティング技術によって限定される。
【００１６】
屈折率の大きな差異はまた非多孔質有機層及び多孔質又はナノ多孔質無機層の組み合わせによって得られる。そのような例は非特許文献６に記載されている。ここで、低屈折率をもつ多孔質シリカ層はシリコンチップ上で調製されそしてポリメチルメタクリレートは高屈折率をもつ層中で使用される。
【００１７】
上述の全てのこれらの無機層は脆く、そして非常に限定された機械的柔軟性をもつのみである。そのような材料は、屈折率の非常に大きな差異が要求されそして機械的安定性が重要でない環境でのみ使用できる。
【００１８】
光学用途で使用される、前述の多孔質層はまた要求された機械的性質をもたず、そしてさらに、好適でない工程が製造においてしばしば必要である（高温処理、超臨界乾燥等々）。それらはそれゆえに柔軟支持体の安価な大規模製造にとっては適切ではない。
【００１９】
製造された層の高い機械的柔軟性は、或る用途にとって必要である。柔軟層は好適な有機ポリマーの溶液又は好適なポリマー溶融物を適用することによって得られる。特許文献６は、光学用途のためのポリマー多層の調製方法を記載している。実現可能な層の組み合わせの数は制限されるが、しかしながら、この場合、化合物の限定された相溶性（粘着、異なった溶媒中の溶解度等々）及び厳密な多層コーティングの問題によって制限される。実現可能な屈折率の差異はそれゆえに、最も低い屈折率をもつポリマー（１．３４の屈折率をもつポリテトラフルオロエチレン）と最も高い屈折率をもつポリマー（１．７６の屈折率をもつポリアミド）の組み合わせから計算される０．４２の理論値よりはるかに低い。例えば、特許文献６において、最も高い実現された屈折率の差異は０．２０である。
【００２０】
無機ナノ粒子及び小量のバインダーを含む多孔質又はナノ多孔質インク受容層は、インクジェット印刷用の急速乾燥記録シートで使用されている。そのような層は高い機械的柔軟性をもっている。
【００２１】
柔軟な支持体上に、無機ナノ粒子を含む柔軟な層をもち、この層の頂部にポリマー層をもつ、インクジェット印刷用の記録シートもまた知られている。非多孔質ポリマー層を内包したそのような記録シートは、例えば特許文献７及び特許文献８に記載されており、そこではポリマー層の厚さは通常３μｍから１５μｍである。層の厚さは、３μｍ以下ではなく、なぜならば、さもなければポリマーフィルムの要求されたインク吸収特性が保証されないからである。
【００２２】
多孔質ポリマーをもった記録シートは、例えば、特許文献９に記載されている。この場合、記録シートは印刷後、多孔質ポリマー層をシールするためにそしてこのようにしてイメージを保護するために加熱される。
【００２３】
特許文献１０においては、ポリマーフィルムは、記録シートの印刷後にポリマー溶液のコーティングによって適用されるか、又はポリマーフィルムは、粘着促進剤の助けを借りて印刷した記録シート上に積層される。
【００２４】
光学用途のために好適なポリマー層は、使用された光の約四分の一から一波長の範囲に入る厚さをもつ必要がある。
多孔質又はナノ多孔質層とポリマー層との間に常に存在する境界層の品質及びポリマー層の均一性は光学用途のために十分良好とはいえない。インクジェット印刷用の記録シートにおいては、鋭すぎる境界層は、望ましくない色効果の原因として悩ましいものである。
【００２５】
光学強化材料は特許文献１１に記載されており、そこでは、ナノ結晶質、ナノ多孔質アルミニウム酸化物又はアルミニウム酸化物／水酸化物及び所望によりバインダーを含む薄い透明な強化層、そしてこの層の頂部に、好ましくは、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムを含む蛍光層が支持体上にコートされる。蛍光化合物はスパッタリングによって沈積しそして得られた蛍光層は、２００ｎｍ以下の厚さにおいてのみ十分な機械的柔軟性をもっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】ＵＳ２００４／０，０９６，５７４
【特許文献２】ＥＰ１，１１６，９６６
【特許文献３】ＵＳ２００４／０，１５８，０２１
【特許文献４】ＵＳＰ６，２０４，２０２
【特許文献５】ＵＳ２００４／０，０９６，５７４
【特許文献６】ＪＰ２００５−０５５，５４３
【特許文献７】ＥＰ１，１８８，５７２
【特許文献８】ＥＰ１，５９１，２６５
【特許文献９】ＥＰ０，７６１，４５９
【特許文献１０】ＵＳＰ６，０２５，０６８
【特許文献１１】ＥＰ１，４９２，３８９
【特許文献１２】ＤＥ３，８２３，８９５
【特許文献１３】ＥＰ０，８７５，３９４
【特許文献１４】ＤＥ１０，０２０，３４６
【特許文献１５】ＷＯ００／２０，２２１
【特許文献１６】ＥＰ０，６６３，６２０
【特許文献１７】ＥＰ１，６５５，３４８
【特許文献１８】ＥＰ０，９６７，０８６
【非特許文献】
【００２７】
【非特許文献１】Ｎ．Ｔｅｓｓｌｅｒ，Ｇ．Ｊ．Ｄｅｎｔｏｎ  ａｎｄ  Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ  ｉｎ“Ｌａｓｉｎｇ  ｆｒｏｍ  ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ−ｐｏｌｙｍｅｒ  ｍｉｃｒｏｃａｖｉｔｉｅｓ”，Ｎａｔｕｒｅ  ３８２，６９５−６９７（１９９６）
【非特許文献２】Ｘ．Ｐｅｎｇ，Ｌ．Ｌｉｕ，Ｊ．Ｗｕ，Ｙ．Ｌｉ，Ｚ．Ｈｏｕ，Ｌ．Ｘｕ，Ｗ．Ｗａｎｇ，Ｆ．Ｌｉ  ａｎｄ  Ｍ．Ｙｅ  ｉｎ  “Ｗｉｄｅ−ｒａｎｇｅ  ａｍｐｌｉｆｉｅｄ  ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  ｔｕｎｉｎｇ  ｉｎ  ａ  ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｄｙｅ  ｗａｖｅｇｕｉｄｅ”，Ｏｐｔｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２５，３１４−３１６（２０００）
【非特許文献３】Ｎ．Ｋａｍｂｅ，Ｓ．Ｋｕｍａｒ，Ｓ．Ｃｈｉｒｏｖｏｌｕ，Ｂ．Ｃｈａｌｏｎｅｒ−Ｇｉｌｌ，Ｙ．Ｄ．Ｂｌｕｍ，Ｄ．Ｂ．ＭａｃＱｕｅｅｎ  ａｎｄ  Ｇ．Ｗ．Ｆａｒｉｓ  ｉｎ  “Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”，ｉｎ  “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ６７６，ｐａｇｅｓ  Ｙ８．２２．１−Ｙ８．２２．６（２００２）ＩＳＢＮ  １−５５８９９−６１２−５
【非特許文献４】Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｔ．Ｆｌａｉｍ，Ｓ．Ｆｏｗｌｅｒ，Ｄ．Ｈｏｌｍｅｓ  ａｎｄ  Ｃ．Ｐｌａｎｊｅ，“Ｈｙｂｒｉｄ  ｈｉｇｈ  ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｏａｔｉｎｇｓ”，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ５２７４，４２−４９（２００５）
【非特許文献５】Ａ．Ｋｏｈｌｅｒ，Ｊ．Ｓ．Ｗｉｌｓｏｎ  ａｎｄ  Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ  ｉｎ  “Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １４，７０１（２００２）
【非特許文献６】Ｒ．Ｌ．Ｏｌｉｖｅｒｉ，Ａ．Ｓｃｉｕｔｏ，Ｓ．Ｌｉｂｅｒｔｉｎｏ，Ｇ．Ｄ‘Ａｒｒｉｇｏ  ａｎｄ  Ｃ．Ａｒｎｏｎｅ  ｉｎ  “Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｒｉｍｅｒｉｃ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｗａｖｅｇｕｉｄｅｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＷＦＯＰＣ  ２００５，４ｔｈ  ＩＥＥＥ／ＬＥＯＳ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  ｏｎ  Ｆｉｂｒｅｓ  ａｎｄ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐａｓｓｉｖｅ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ，ｐａｇｅｓ  ２６５−２７０（２００５）
【非特許文献７】Ｔ．Ｔｓｕｔｕｉ，Ｍ．Ｙａｓｈｉｒｏ，Ｈ．Ｙｏｋｏｇａｗａ，Ｋ．Ｋａｗａｎｏ  ａｎｄ  Ｍ．Ｙｏｋｏｙａｍａ  ｉｎ  “Ｄｏｕｂｌｉｎｇ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ−Ｏｕｔ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  Ｕｓｉｎｇ  ａ  Ｔｈｉｎ  Ｓｉｌｉｃａ  Ａｅｒｏｇｅｌ  Ｌａｙｅｒ”，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １３，１１４９−１１５２（２００１）
【非特許文献８】Ｗ．Ｂｌｕｄａｕ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｂｏｏｋ  “Ｌｉｃｈｔｗｅｌｌｅｎｌｅｉｔｅｒ  ｉｎ  Ｓｅｎｓｏｒｉｋ  ｕｎｄ  ｏｐｔｉｓｃｈｅｒ  Ｎａｃｈｒｉｃｈｔｅｎｔｅｃｈｎｉｋ”，ｐａｇｅｓ  １９１−１９８  ａｎｄ  ２１５−２２７，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｅｄｉｔｉｏｎｓ  １９９８，ＩＳＢＮ  ３−５４０−６３８４８−２
【非特許文献９】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２４，１６７−１７３（２００２）
【非特許文献１０】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ６０，３０９−３１９（１９３８）
【非特許文献１１】Ｃ．Ｂａｒｌｏｃｈｅｒ，Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ  ａｎｄ  Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，“Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ”，Ｆｉｆｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（２００１），ＩＳＢＮ  ０−４４４−５０７０１−９
【非特許文献１２】Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｎｋ  Ｍａｋｅｒ  ７９（５），２２−２６（２００１）
【非特許文献１３】Ｏｐｔｉｃｓ  Ｅｘｐｒｅｓｓ  １２，１４６４−１４６９（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
本発明の目的は、柔軟支持体及び直接接触している少なくとも二つの層から構成され、該支持体上でそれらの屈折率の大きな差異をもつ光学用途用の柔軟材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
柔軟支持体及び直接接触している少なくとも二つの層から構成され、該支持体上でそれらの屈折率の大きな差異をもつ光学用途用の柔軟材料を提供することが本発明の目的である。これらの材料は高い機械的柔軟性をもちそして大量に安価で効率的な方法で製造することができる。驚くべきことに、我々は、この目的が、無機ナノ粒子を含みそして低屈折率をもつ多孔質又はナノ多孔質層と、高屈折率をもつ非多孔質ポリマー層との好適な組み合わせによって達成できることを見出した。
【００３０】
興味ある波長のλ１からλ２の範囲にある二つの層の屈折率の差異は少なくとも０．２０である。高い値、好ましくは興味ある波長のλ１からλ２の範囲にある０．２０と０．７６の間が好ましい。さらに、λ１がλ２より小さいことは常に成り立つ。
【００３１】
二つの層の間には常に境界層があり、そこでは屈折率は一つの値から他に変化する。この境界層の厚さは光学用途にとって非常に重要でそして反射する光の割合に大きく影響する。光の波長は決定的である。境界層は、興味ある波長のλ１からλ２の範囲にある境界層の厚さが光の波長の１／５より大きくない場合には光学的にシャープである。
【発明の効果】
【００３２】
本発明により、柔軟支持体及び直接接触している少なくとも二つの層から構成され、該支持体上でそれらの屈折率の大きな差異をもつ光学用途用の柔軟材料が提供される。
また本発明の光学用途用柔軟材料は高い機械的柔軟性をもちそして大量に安価で効率的な方法で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明に従った光学用途用材料の最も簡単な層構造の概略伝面図である。
【図２】本発明に従った光学用途用材料の別の層構造の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
光学用途用の材料は、２００ｎｍ（λ１）から２５００ｎｍ（λ２）の波長範囲で使用される。４００ｎｍから７００ｎｍの波長における光のスペクトルの可視部分は、例えば、人間の目によって見えるような光学効果が望ましい全ての用途にとって興味深い。これは、例えば、装飾目的の、安全フューチャーにおける色効果のための又はテスト片の色変化に基づく単純光学センサーのための物理的色の創出であることができる。本発明に従った材料のための興味ある波長のλ１からλ２の範囲は４００ｎｍから７００ｎｍの完全に見えるスペクトル範囲をカバーする。この範囲において、光学的にシャープな境界層は１４０ｎｍを超えない厚さをもたなければならない。７０ｎｍを超えない境界層の厚さが好ましい。
【００３５】
紫外線照射が使用される用途においては、例えば、ＵＶ光下でのみ見える安全フューチャーにおいて、本発明に従った材料のための興味ある波長のλ１からλ２の範囲は２００ｎｍから４００ｎｍである。この用途のための光学的にシャープな境界層は８０ｎｍを超えない厚さをもたなければならない。４０ｎｍを超えない境界層の厚さが好ましい。
【００３６】
赤外線照射が使用される用途においては、例えば、赤外線センサー又は赤外線検知器でのみ見える安全フューチャーにおいて、本発明に従った材料のための興味ある波長のλ１からλ２の範囲は７００ｎｍから２５００ｎｍである。この用途のための光学的にシャープな境界層は５００ｎｍを超えない厚さをもたなければならない。２５０ｎｍを超えない境界層の厚さが好ましい。
【００３７】
低屈折率をもつ多孔質又はナノ多孔質層及び、直接接触した、高屈折率をもつ非多孔質層からなる多層が本発明に従った材料の最も小さな基本単位である。本発明に従った材料は少なくとも一つのそのような多層又はそのような多層の多数からなり、そこでは、異なった層の屈折率の差異、層の配向性、層の組成及びそれらの厚さは用途分野に依存する。
【００３８】
低屈折率をもちそして無機ナノ粒子を含む本発明に従った材料の多孔質又はナノ多孔質層は、０．２μｍから６０．０μｍ、好ましくは１．０μｍから４０．０μｍ、より好ましくは２．０μｍから２０．０μｍの乾燥した厚さをもつ。
【００３９】
高屈折率をもつ本発明に従った材料の非多孔質ポリマー層は、０．２μｍから２．５μｍ、好ましくは０．２μｍから２．０μｍ、より好ましくは０．３μｍから０．８μｍの乾燥した厚さをもつ。
【００４０】
本発明に従った材料は、所望により、他の機能をもった一つ以上の補足層（例えば蛍光層、電気伝導層、反射層、保護層、機械的安定化のための層又はストリッピング層）を、多層の間（もし一層以上があるなら）、支持体と多層の間又は多層の頂部に含んでいてもよい。
【００４１】
本発明の好ましい態様においては、本発明に従った材料は、図１に示されるように、柔軟な支持体及び無機ナノ粒子を含みそして低屈折率をもつ少なくとも一つの多孔質又はナノ多孔質の層及び、その頂部に高屈折率をもつ非多孔質ポリマー層から構成されている。この態様は用途のために興味深いもので、そこでは、高屈折率をもつポリマー層内に伝播する光は、光が高屈折率をもつ非多孔質ポリマー層に結合したか又はこの層内で発生したかという事実とは独立に柔軟支持体から外れなければならない。そのような用途の例は非特許文献７に記載されており、そこでは有機発光ダイオード内の光のカップリングアウト効率が調査された。
【００４２】
本発明のさらに好ましい態様においては、本発明に従った材料は、図２に示されるように、無機ナノ粒子を含みそして低屈折率をもつ多孔質又はナノ多孔質の層及び、高屈折率をもつ非多孔質ポリマー層からなる第一の多層の頂部に、逆の順序で無機ナノ粒子を含みそして低屈折率をもつ多孔質又はナノ多孔質の層及び、高屈折率をもつ非多孔質ポリマー層からなる第二の多層をもっている。この態様は、高屈折率をもったポリマー層の光学的性質に及ぼす周囲の影響が特定の方法で制御される用途に対して興味深い。そのような用途においては、高屈折率をもつ非多孔質ポリマー層が光導波管として機能しそして無機ナノ粒子を含みそして低屈折率をもつ多孔質又はナノ多孔質の層は、導波管のクラッディングの両側で導波管をシールドしている。二つの非多孔質層（４）及び（４’）が同一である場合には、補足の光学境界層はない。この場合、例えば、それぞれが芯層及び二つのクラッディングを構成する、いくつかの独立した導波管をつくるか又はこれらの導波管間の連通を独立に影響させることが可能である。導波管のクラッディングは、例えば、本発明に従った柔軟材料が、高屈折率をもつ非多孔質ポリマー層の性質に影響すること無しで他の支持体に接着するか移送することを可能にする。
【００４３】
無機ナノ粒子を含みそして低屈折率をもつ層は多孔質又はナノ多孔質なので、平均細孔径より小さな径をもった化合物は多孔質又はナノ多孔質の層の細孔に浸透しそして選択的に、例えば、導波管の挙動に影響する。この理論はセンサー技術及び光学伝播技術における導波管の用途分野で公知である。それは、例えば、非特許文献８又は非特許文献９に記載されている。
【００４４】
低屈折率をもつ多孔質又はナノ多孔質層は、無機粒子及び、所望により、小量のバインダー及び他の成分を含む。それらは、乾燥後に、限定された、測定可能な細孔容積をもっている。細孔容積はＢＥＴ法の使用によって決定される。細孔容積の決定のためのＢＥＴ法は非特許文献１０に記載されている。
【００４５】
単純な方法においては、細孔は公知の密度の好適な溶媒で満たされそして細孔容積は層の重量増加によって決定される。本発明に従った多孔質又はナノ多孔質層のためにこの方法で決定した細孔容積は０．１ｍｌ／ｇから２．５ｍｌ／ｇであり、ここで対照は無機ナノ粒子を含む多孔質又はナノ多孔質層の単位重量である。
本発明に従った材料のためにこの方法で決定した好ましい細孔容積は０．２ｍｌ／ｇから２．５ｍｌ／ｇであり、特に好ましいのは０．４ｍｌ／ｇから２．５ｍｌ／ｇである。
【００４６】
無機ナノ粒子を含む多孔質又はナノ多孔質層の屈折率は細孔度によって影響を受ける。細孔度の増加は屈折率を低下させる。理論的には、１．００（空気）と使用した無機ナノ粒子の屈折率の間の屈折率の全ての値が達成され、例えば、無機ナノ粒子としてシリカを使用したときは１．４５の値が得られる。１．０５から１．４０の実際に使用した屈折率の全ての関連した値はこの方法で調節される。
【００４７】
屈折率の効果的な値はナノ粒子ネットワークの屈折率の値とガスを充填した細孔の値の体積平均合計を計算することによってほぼ計算できる。
１．４５の屈折率をもつシリカ及び１．００の屈折率をもつ空気を主として含む０．８０の細孔度をもつ多孔質又はナノ多孔質層は１．０９の有効屈折率をもつ。
【００４８】
無機ナノ粒子を含みそして低屈折率をもつ多孔質又はナノ多孔質の層のコーティング溶液を適用した後で、これらのナノ粒子の三次元ネットワークは乾燥の過程でゆっくりと形成される。このネットワークの隙間は、使用した溶媒、それぞれ分散剤、及びその他の所望により使用した成分によって満たされる。乾燥工程の後で、使用した溶媒、それぞれ分散剤は取り除かれる。もし、十分に小量の成分、例えばバインダーが使用されるなら、残りの成分は、ナノ粒子間の隙間を完全に満たすことはできない。それゆえに、ガスを満たした細孔はナノ粒子ネットワーク内で作られる。二相、固体相及びガス相からなるこの三次元ネットワークはサブミクロンメーターサイズの構造をもっている。これらの構造のサイズの注意深い制御によって、散乱が影響しそして、それゆえに、本発明に従った層の透過度は影響を受ける。これらの効果は、例えば、５５０ｎｍの波長における光学伝播によって透明なポリマー支持体上の層のために特徴付けられる。
【００４９】
本発明の好ましい態様においては、多孔質又はナノ多孔質層は、波長５５０ｎｍの光に対して６０％から９９％の透過度をもつ。本発明のより好ましい態様においては、ナノ多孔質層は、波長５５０ｎｍの光に対して８０％から９５％の透過度をもつ。本発明の最も好ましい態様においては、ナノ多孔質層は、波長５５０ｎｍの光に対して８５％から９５％の透過度をもつ。
【００５０】
本発明に従った材料は、公知文献に記載された光学用途のための多孔質又はナノ多孔質層の脆さと剛性の問題を解決する。所望の機械的性質は、無機ナノ粒子を含む多孔質又はナノ多孔質層に適切なバインダーを添加することによって達成される。
【００５１】
天然の、沈殿した、煙状の金属酸化物、金属酸化物／水酸化物及び天然または合成ゼオライトが、低屈折率をもつ多孔質又はナノ多孔質層の調製のための無機ナノ粒子として使用される。ＳｉＯ２（シリカ）、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２及びＳｎＯ２又はインジウム又はスズの混合酸化物が金属酸化物として使用される。これらの化合物の全ての混合物を使用することもまた可能である。ＡｌＯＯＨは、例えば、金属酸化物／水酸化物として使用される。
【００５２】
好ましい無機ナノ粒子は５５０ｎｍの波長で１．８０以下の屈折率をもつ。特に好ましい無機ナノ粒子は、沈殿又は煙状のアルミニウム酸化物、アルミニウム酸化物／水酸化物及びゼオライトベータ、ＺＳＭ−５、モルデナイト、ＬＴＡ（リンデタイプＡ）、フォウジャサイト及びＬＴＬ（リンデタイプＬ）である。
前述のゼオライトの公式構造名は例えば非特許文献１１にリスト化されている。
【００５３】
無機ナノ粒子（主要粒子）のサイズは、高解像度透過型電子顕微鏡又はスキャン式電子顕微鏡のようなイメージディスプレイ法によって決定される。
無機ナノ粒子（主要粒子）の平均粒子径は好ましくは５ｎｍから２００ｎｍである。特に好ましいのは１０ｎｍから６０ｎｍのサイズ範囲である。無機ナノ粒子は好ましくは狭い粒子サイズ分布をもち、そこでは主要粒子の少なくとも９０％は前述の平均径の２倍より小さな直径をもち、前述の平均粒子径の３倍より大きな径をもつ主要粒子は実際上存在しない。
【００５４】
無機ナノ粒子はまた、凝集体（二次粒子）として存在し、固体は測定可能なＢＥＴ細孔容積をもっている。
特に好ましい二酸化珪素の二つの異なったタイプが使用され、第一は湿式プロセスで沈殿によって調製され（沈殿二酸化珪素）そして第二は気相反応で調製される（フュームドシリカ）。沈殿二酸化珪素は、例えば湿式プロセスにおいて、珪酸ナトリウムと酸の複分解によって又は二酸化珪素ゾルとしてイオン交換樹脂層を通過させることによって、この二酸化珪素ゾルを加熱して熟成し又は二酸化珪素ゾルをゲル化させることによって調製される。
【００５５】
フュームド（煙状）シリカは、一般的に炎熱分解によって、例えば四塩化珪素を水素及び酸素の存在下で燃焼させることによって調製される。そのようなフュームドシリカの例は、デグッサ社（ドイツ）から市販されているエアロジル（商標）２００（ｐＨ２．０の値でその等電点をもつシリカ）である。この物質は、そのデータシートによれば、２００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積と１２ｎｍの主要粒子サイズをもっている。さらなる例は、キャボット社（アメリカ）から市販されているＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（商標）Ｍ−５である。この物質は、そのデータシートによれば、２００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積と１２ｎｍの主要粒子サイズをもっている。凝集体は０．２μｍと０．３μｍの間の長さをもっている。
【００５６】
最大で２０ｎｍの主要粒子の平均サイズと少なくとも１５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積もつフュームドシリカが本発明においては好ましい。
好ましいゼオライトベータは、３０ｎｍの平均サイズのナノ粒子形態でナノスケープＡＧ社（ドイツ）から市販されている。その他のナノ結晶質ゼオライト（主要粒子の平均サイズは括弧内に示されている）ＺＳＭ−５（７０ｎｍ−１００ｎｍ）、モルデナイト（５００ｎｍ）、ＬＴＡ（９０ｎｍ）、フォウジャサイト（８０ｎｍ）及びＬＴＬ（５０ｎｍ）もまた同じ販売元から市販されている。
【００５７】
アルミニウム酸化物／水酸化物は、例えば、金属酸化物／水酸化物として使用される。特に好ましいのはプソイドベーマイトである。
アルミニウム酸化物／水酸化物は、例えば特許文献１２に記載されているように、好ましくは、酸が完全に存在しないゾルゲルプロセスで調製される。好ましいアルミニウム酸化物はγ−酸化アルミニウムである。
【００５８】
本発明の特に好ましい態様においては、アルミニウム酸化物及びアルミニウム酸化物／水酸化物は、希土類金属元素をその結晶格子内に含む。それらの調製は例えば特許文献１３に記載されている。そのようなアルミニウム酸化物又はアルミニウム酸化物／水酸化物は、元素の周期表の原子番号５７から７１の一つ以上の希土類金属元素を、好ましくはＡｌ２Ｏ３に対して０．４から２．５モル％の量で含む。好ましい希土類金属元素はランタンである。
【００５９】
無機ナノ粒子の表面は、存在できる主要粒子の凝集体を小さな単位に壊しそしてそれらを安定化させるために変性される。分散粒子のサイズはこれらのナノ粒子を含む多孔質又はナノ多孔質層の透過度にかなりの影響を与える。表面変性はまた使用するバインダー又は分散剤とナノ粒子表面の相溶性を改善する。そのような変性は、荷電していない、正電荷の又は負電荷の表面を生ずる。
【００６０】
正電荷表面を得るための二酸化珪素の表面変性の好ましい方法は、例えば特許文献１４に記載されているように、ポリアルミニウムヒドロキシクロライドでの処理である。アルミニウムクロロハイドレートでのフュームドシリカの表面変性は特許文献１５に記載されている。
二酸化珪素の表面変性の別の好ましい方法は、例えば特許文献１６に記載されているように、アミノオルガノシランでの処理である。
【００６１】
二酸化珪素の表面変性の特に好ましい方法は、特許文献１７に記載されており、そこでは、二酸化珪素の表面は少なくとも一つのアミノオルガノシランと三価アルミニウム化合物の反応生成物で処理される。
【００６２】
少なくとも一つのアミノオルガノシランと三価アルミニウム化合物の反応生成物で表面処理するために好ましい三価アルミニウム化合物は塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、蟻酸アルミニウム及びアルミニウムクロロハイドレートである。
三価アルミニウム化合物の量は、二酸化珪素の量に対して０．１重量％と２０重量％の間である。０．５重量％と１０重量％の間の値が好ましい。
【００６３】
少なくとも一つのアミノオルガノシランと三価アルミニウム化合物の反応生成物で表面処理するために特に好ましいアミノオルガノシランは３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ジエチレントリアミン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ジエチレントリアミン及びそれらの混合物である。
【００６４】
アミノオルガノシランの合計量、それぞれアミノオルガノシランの混合物は典型的には二酸化珪素の量に対して０．１重量％から１０重量％である。０．５重量％から２０重量％の値が好ましい。
【００６５】
三価アルミニウム化合物（アルミニウムクロロハイドレートのような）とアミノオルガノシランの間の重量比は、好ましくは二つの化合物が混合するとき所望のｐＨ値が達成されるように選ばれる。０．１から２．０のモル比が好ましい。特に好ましいのは、アルミニウム原子の数及びアミノオルガノシランのアミノ基の数を考慮して、０．５から１．５のモル比である。
【００６６】
２０ｎｍを超えない主要粒子サイズをもつフュームドシリカは、三価アルミニウム化合物（アルミニウムクロロハイドレートのような）と少なくとも一つのアミノオルガノシランの反応生成物で表面変性するのに特に好ましい。
【００６７】
フュームドシリカは、三価アルミニウム化合物（アルミニウムクロロハイドレートのような）と少なくとも一つのアミノオルガノシランの反応生成物で表面変性するのに特に好ましい。
【００６８】
高せん断速度での分散は、二酸化珪素の表面上の反応生成物の等しい分布を与える。さらに、分散のレオロジー的な挙動が改善される。
無機ナノ粒子を含みそして低屈折率をもつ多孔質又はナノ多孔質の層は、０．２ｇ／ｍ２から６０．０ｇ／ｍ２、好ましくは１．０ｇ／ｍ２から４０．０ｇ／ｍ２、最も好ましくは２．０ｇ／ｍ２から２０．０ｇ／ｍ２の量で無機ナノ粒子を含む。
【００６９】
多孔質又はナノ多孔質層中のバインダーの量は、所望の細孔度を達成するために十分少なくする必要があるが、しかしまた機械的に安定で、柔軟支持体に良く付着する脆くないコーティングを得るために十分多くなければならない。無機ナノ粒子の量に対して６０重量％までの量が使用される。好ましいのは、低屈折率をもつ多孔質又はナノ多孔質の層中の無機ナノ粒子の量に対して０．５重量％から４０．０重量％の量である。特に好ましいのは、低屈折率をもつ多孔質又はナノ多孔質層中の無機ナノ粒子の量に対して１０．０重量％から３０．０重量％の量である。
【００７０】
無機ナノ粒子を含みそして低屈折率をもつ多孔質又はナノ多孔質層のために好適なバインダーは一般に水溶性の親水性ポリマーである。完全に又は部分的に加水分解したポリビニルアルコール又は酢酸ビニルと他のモノマーのコポリマー；変性したポリビニルアルコール；ポリエチレンオキサイド；（メタ）アクリルアミドのホモポリマー又はコポリマー；ポリビニルピロリドン；ポリビニルアセタール；ポリウレタン及びデンプン、セルロース又はヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのような変性セルロース及びゼラチンのような合成、天然又は変性した天然ポリマーが使用される。全てのこれらのポリマーはまた混合物としても使用される。
【００７１】
ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリ（３，４−エチレン）ジオキシチオフェン、ポリ（３，４−エチレン）ジオキシチオフェン−ポリ（スチレンスルフォネート）の混合物、ポリフルオレン、ポリフェニレン及びそのダブルストランド変性におけるポリフェニレンビニレン、同様に異なった導電性及び非−導電性ポリマーのブロックコポリマーもまた導電性バインダーとして使用される。ポリ（３，４−エチレン）ジオキシチオフェンが好ましい。
【００７２】
無機ナノ粒子を含みそして低屈折率をもつ多孔質又はナノ多孔質層のために特に好ましい合成バインダーは、変性した又は未変性のポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はそれらの混合物である。
【００７３】
架橋剤と反応する可能性のある基をもつ上述のポリマーは架橋又は硬化して本質的に水不溶性の層を形成する。そのような架橋結合は共有結合又はイオン結合である。層の架橋又は硬化は、例えばそれらの液体吸収能力、液体、蒸気又は温度変化に晒したときの寸法安定性、又は層の損傷及び脆さに対するそれらの耐性のような層の物理的性質の変性を可能にする。
架橋剤又は硬化剤は、架橋すべき水溶性ポリマーのタイプに応じて選択される。
【００７４】
有機架橋剤及び硬化剤としては、例えば、アルデヒド（フォルムアルデヒド、グリオキザール又はグルタルアルデヒドのような）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素又はメチロールジメチルヒダントインのような）、ジオキサン（２，３−ジヒドロキシ−ジオキサンのような）、反応性ビニル化合物（１，３，５−トリスアクリロリルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン又はビス−（ビニルスルフォニル）エチルエーテルのような）、反応性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンのような）；エポキシド；アジリジン；カルバモイルピリジニウム化合物又は上述の架橋剤の二つ以上の混合物を包含する。無機架橋剤及び硬化剤としては、例えばクロミウム明礬、アルミニウム明礬、ホウ酸、ジルコニウム化合物又はチタノセンを包含する。
【００７５】
層はまた、紫外光線、電子線、Ｘ線又は熱の影響下で層を架橋させる反応性物質を含んでいてもよい。
これらのポリマーは、水不溶性の天然又は合成の高分子量化合物、特にアクリレートラテックス又はスチレンアクリレートラテックスとブレンドしてもよい。
【００７６】
本発明の別の態様においては、低屈折率をもつナノ多孔質層はさらに、２００ｎｍから２５００ｎｍの興味ある波長範囲の光を吸収する化合物を含んでいてもよい。これらは、本発明の好ましい態様において、２００ｎｍから７００ｎｍの波長範囲の光を吸収する有機化合物である。
【００７７】
本発明の別の態様においては、低屈折率をもつナノ多孔質層はさらに、蛍光性有機分子、蛍光性有機顔料、蛍光性有機ポリマー、蛍光性無機ナノ粒子、同様に２００ｎｍから２５００ｎｍの興味ある波長範囲で内部発光する蛍光性化合物を含む有機又は無機ナノ粒子を含んでいてもよい。
【００７８】
高屈折率をもつ非多孔質ポリマー層は、完全に又は部分的に加水分解したポリビニルアルコール又は酢酸ビニルと他のモノマーのコポリマー；変性したポリビニルアルコール；ポリエチレンオキサイド；（メタ）アクリルアミドのホモポリマー又はコポリマー；ポリビニルピロリドン；ポリビニルアセタール；ポリウレタン及びデンプン、セルロース又はヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのような変性セルロース及びゼラチン又はそれらの混合物のような合成、天然又は変性した天然水溶性ポリマーを含む。好ましい合成ポリマーは変性ポリビニルアルコール；ポリウレタン（メタ）アクリレート化したポリブタジエン、（メタ）アクリルアミドとポリ（アクリロニトリル）のコポリマー又はそれらの混合物である。
【００７９】
ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリ（３，４−エチレン）ジオキシチオフェン、ポリ（３，４−エチレン）ジオキシチオフェン−ポリ（スチレンスルフォネート）の混合物、ポリフルオレン、ポリフェニレン及びそのダブルストランド変性におけるポリフェニレンビニレンのような導電性ポリマー、同様に異なった導電性ポリマーのブロックコポリマー及び導電性及び非−導電性ポリマーのブロックコポリマーもまた導電性バインダーとして使用される。ポリ（３，４−エチレン）ジオキシチオフェンが好ましい。
【００８０】
ポリスチレンスルフォン酸塩、ポリビニルスルフォン酸塩、ポリ−４−ビニルベンジルアンモニウムカチオンの塩、ポリアリルアミン塩、ポリ（エチレンイミン）塩、ポリ（ジメチルジアリル）カチオンの塩、ポリ（アリルアミン）ヒドロクロライド、キトサン、ポリアクリル酸及びその塩、デキストランサルフェート、アルギネート、ポリ（１−［４−（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルアゾ）ベンゼンスルフォンアミド］−１，２−エタン）の塩、ポリ（ジメチルジアリルアンモニウム）カチオンの塩、ブロックコポリマー及びそれらの混合物のようなポリ電解質もまた使用される。
【００８１】
この層はまた、上述のように低屈折率をもつ層のために架橋又は硬化されてもよい。
本発明の別の態様においては、高屈折率をもつ非多孔質ポリマー層はまた水分散性の熱可塑性ポリマーを含む。この場合、もし必要なら、補助工程において、加圧下の熱処理による層の適用後に、ポリマーフィルムが形成される。この加圧下の補助的熱処理は、例えば、その層が乾燥プロセスの過程で或る時間、熱可塑性ポリマーのガラス転移温度に到達するか又は超える場合には必要ではない。
【００８２】
水分散性の熱可塑性ポリマーは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、アクリルニトリル、メチルメタアクリレートのようなポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、エチレンとアクリル酸のコポリマーの粒子、ラテックス、又はワックス及びパラフィンワックス（Ｌａｗｔｅｒ  Ｉｎｔ．社（ベルギー）から市販されているポリスパースのような）である。これらの化合物又はポリスチレン及びアクリレート、エチレンとアクリレートのコポリマーのようなポリマー混合物もまた使用される。ラテックスの粒子サイズは２０ｎｍから５０００ｎｍである。４０ｎｍから１０００ｎｍのサイズが好ましい。特に好ましいのは５０ｎｍから５００ｎｍのサイズである。ガラス転移温度は３０℃から１７０℃、好ましくは５０℃から１１０℃、最も好ましくは６０℃から９０℃である。
【００８３】
ラテックス粒子を含む層が、製造過程ですでにフィルムを形成していない場合は、ラテックス粒子は溶融して、写真又はインクジェット印刷紙の積層の過程で使用されるような条件下で、熟練した当業者に公知の装置を使用してフィルムを形成する。ＧＢＣユーロピアンフィルムグループ（オランダ）から市販されている積層機ＧＢＣ３５００プロが例えば使用される。この装置は特に１２０℃で、約２７ｃｍ／分の処理速度の熱処理に適している。
【００８４】
水分散性の熱可塑性ポリマーはまたいくつかの殻から組み立てられており、そこでは例えば、芯及び外殻は異なった膨張能力又は異なったガラス転移温度をもっている。
ポリマー粒子又はポリマーラテックスは帯電していない表面をもつか、又は正又は負の表面電荷をもつ。
【００８５】
ポリマー粒子は、水溶性バインダー、例えば前述のバインダー、好ましくはポリビニルアルコール又は異なったポリビニルアルコールの混合物と混合される。好ましいものは、少なくとも２６ｍＰの粘度と少なくとも７０％の加水分解度をもつポリビニルアルコールである。
【００８６】
本発明の別の態様においては、紫外線照射によって架橋するポリマー粒子が使用される。これらのポリマー粒子は水に分散しそして無機ナノ粒子を含みそして低屈折率をもつ多孔質又はナノ多孔質層に適用される。その後、非多孔質ポリマー層は、非特許文献１２に記載されているように、加圧下の熱処理によって及び／又は紫外線照射によって形成される。
【００８７】
本発明の別の態様においては、高屈折率をもつ非多孔質ポリマー層は、バインダーに加えて、さらに屈折率を増大させる非多孔質無機化合物を含む。非多孔質ポリマー層中で使用されたポリマーよりも、２００ｎｍから２５００ｎｍの興味深い波長範囲でより高い屈折率をもつ無機化合物がこの目的のために使用される。非多孔質層の屈折率は無機化合物の添加によって増大する。無機ナノ粒子を含みそして低屈折率をもつ多孔質又はナノ多孔質層と対比して、使用したポリマーに対する無機化合物の割合は細孔度が生じないように低く保たれるが、それはガス充填された細孔の存在が屈折率を減少させるためである。層は、細孔容積対合計容積の割合が４％以下である場合に、“非多孔質”である。
【００８８】
得られる非多孔質層の効果的に達成可能な屈折率は常に、無機化合物を含まない非多孔質層の屈折率と無機化合物の屈折率の間にある。
本発明の好ましい態様においては、これらの無機ナノ粒子（主要粒子）の平均粒子径は好ましくは５ｎｍから２００ｎｍである。特に好ましいのは、１０から６０ｎｍの範囲のサイズである。無機ナノ粒子は好ましくは狭いサイズ分布をもち、そこでは主要粒子の少なくとも９０％が、前述の２倍平均径より小さな直径をもちそして前述の３倍平均径より大きな直径をもつ主要粒子が実際上存在しない。
【００８９】
非多孔質ポリマー層中のそのような好ましいナノ粒子の例はＰｂＳ、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ及びＳｎＯ２である。
本発明の別の態様においては、無機化合物は例えばポリ（ジブチルチタネート）のようなポリマーである。
【００９０】
本発明の別の態様においては、高屈折率をもつ非多孔質ポリマー層は、ポリマーに加えて２００ｎｍから２５００ｎｍの興味深い波長範囲で光を吸収する化合物を含む。これらは、２００ｎｍから７００ｎｍの波長範囲で光を吸収する有機化合物である。
【００９１】
本発明の別の態様においては、高屈折率をもつ非多孔質層はさらに、蛍光性有機分子、蛍光性有機顔料、蛍光性有機ポリマー、蛍光性無機ナノ粒子、同様に２００ｎｍから２５００ｎｍの興味ある波長範囲で内部発光する蛍光性化合物を含む有機又は無機ナノ粒子を含んでいてもよい。
【００９２】
広範囲の柔軟支持体が本発明に従った材料の製造のために使用される。写真工業で使用される全ての支持体が使用される。本発明に従った材料の製造のためには、セルローストリアセテート、酢酸セルロース、セルロースプロピオネート又はセルロースアセテート／ブチレートのようなセルロース、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリビニルアセタール、ポリエーテル、塩化ビニル及びポリビニルスルフォンから作られた透明フィルムのような、写真材料の製造に使用されるものが使用される。ポリエステルフィルム支持体、及び特に例えばデュポン帝人フィルムによって製造されたクロナール（Ｃｒｏｎａｒ）（商標）のようなポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートが、その優れた寸法安定性のために好ましい。
【００９３】
写真材料の製造に使用される通常の不透明支持体は、例えば、酸化バリウム紙、ポリオレフィンコート紙、例えばデュポン帝人フィルムによって製造されたメリネックス（商標）のようなボイド化したポリエステルを含み使用される。
【００９４】
アクリルニトリル、ブタジエン及びスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエステルケトン、ポリ（メチルメタアクリレート）、ポリオキシメチレン及びポリスチレンからなる支持体も同様に使用される。
【００９５】
そのような支持体、特にポリエステルが使用されるときは、支持体への層の結合を改善するために代理層を最初にコートするのが有利である。この目的のための有用な代理層は写真工業においては公知でそして塩化ビニリデン、アクリルニトリル及びアクリル酸のターポリマー又は塩化ビニリデン、メチルアクリレート及びイタコン酸のターポリマーを含む。代理層の使用の代わりに、支持体の表面をコーティングプロセスの前にコロナ放電又はコロナ／エアロゾル処理に晒してもよい。
【００９６】
全てのこれらの柔軟層はその表面に電気伝導層をもっていてもよい。プラスチック支持体、又はその表面上に金属層又はインジウムスズ酸化物の層をもっているプラスチック支持体が好ましい。
アルミニウムからつくられたフォイルのような柔軟な金属フォイルもまた使用される。全てのこれらの支持体はまたその表面に三次元構造をもっている。
【００９７】
本発明に従った層は一般的には、全ての必要成分を含んだ水溶液又は分散物から柔軟支持体に適用される。多くの場合、コーティング挙動及び層の均一さを改善するために、湿潤剤がそれらのコーティング溶液に添加される。これらの表面活性化合物は特に本発明の請求範囲で触れていないが、それにもかかわらずそれらは本発明の重要部分を形成している。
【００９８】
無機ナノ粒子を含みそして低屈折率をもつ層の脆さを防止するために、例えばグリセロールのような可塑剤が添加される。
本発明に従った材料は、低屈折率をもつ多孔質又はナノ多孔質層及び高屈折率をもつ非多孔質ポリマー層からなる少なくとも一つの多層、又はいくつかのそのような多層をもち、そこでは異なった層の異なった屈折率、層の配列、層の向き、層の組成及びそれらの厚さはこれらの材料の使用に依存する。いくつかの多層の場合には、それらは、他方の後に片方を、又は同時に柔軟支持体に適用する。
【００９９】
光学用途用のそのような柔軟材料の調製のための、本発明の第一の態様においては、無機ナノ粒子を含む多孔質又はナノ多孔質層及びバインダー、そして所望により、その他の成分が最初に柔軟支持体に適用される。これらの無機ナノ粒子及びバインダー、そして所望により、その他の成分の水性、コロイド状分散物が、０℃から１００℃、好ましくは１５℃から６０℃の温度で、インジウムスズ酸化物又は金属の被覆をもつ柔軟な金属、紙又はプラスチック支持体に適用される。コートされた柔軟支持体は後で乾燥される。高屈折率をもつ非多孔質ポリマー層は、所望によりまた他の成分を含んでいてもよいポリマー水溶液を適用することによって、又は水分散性熱可塑性ポリマーが使用される場合には、所望により補助バインダーと一緒にこれらの熱可塑性ポリマーのコロイド状分散物を０℃から１００℃、好ましくは１５℃から６０℃の温度で適用することによって、第二工程で、コートした柔軟支持体に適用される。
【０１００】
光学用途用のそのような柔軟材料の調製のための、本発明の第二の態様においては、高屈折率をもつ非多孔質ポリマーが最初に柔軟性支持体に適用される。その後、無機ナノ粒子を含む多孔質又はナノ多孔質層及びバインダー、そして所望により、その他の成分がコートされた柔軟支持体に適用される。
【０１０１】
本発明の別の態様においては、前に記載した方法の一つを使用して、一つの層で既にコートされた柔軟支持体に他の層が適用される。第一の多層においては、高屈折率をもつ非多孔質ポリマー又は低屈折率をもつ多孔質又はナノ多孔質層のいずれかが支持体と直接接触する。
【０１０２】
本発明の好ましい態様においては、二つの多層が柔軟支持体に適用され、そこでは層の配列は以下のようになる：柔軟支持体、低屈折率をもつ多孔質又はナノ多孔質層、高屈折率をもつ非多孔質ポリマー層、それから高屈折率をもつ第二の非多孔質ポリマー層及びその頂部に第二の低屈折率をもつ多孔質又はナノ多孔質層。
【０１０３】
本発明の別の態様においては、それぞれ無機ナノ粒子を含みそして低屈折率をもつ多孔質又はナノ多孔質層及び高屈折率をもつ非多孔質層からなる他の層が、一つの工程で同時に、インジウムスズ酸化物又は金属の被覆をもつ柔軟な金属、紙又はプラスチック支持体に適用される。この方法でコートされた柔軟支持体は後で乾燥される。
【０１０４】
本発明の特に好ましい態様においては、それぞれ無機ナノ粒子を含みそして低屈折率をもつ多孔質又はナノ多孔質層及び高屈折率をもつ非多孔質層からなる層が、二つの別々のコーティング工程で柔軟支持体に適用される。
【０１０５】
乾燥は、空気で、赤外線照射で、マイクロ波照射で、接触乾燥（乾燥エネルギーは加熱された媒体表面からの熱伝導によって材料に移送される）又はこれらの方法の組み合わせによってなされる。
【０１０６】
乾燥は好ましくはガス混合物、好ましくは空気中で、層の温度が乾燥過程で１００℃、好ましくは６０℃を超えない条件でなされる。
コーティング溶液は、異なった方法によって柔軟支持体に適用される。コーティング方法としては、全ての公知のコーティング方法、例えばグラビアコーティング、ロールコーティング、スリットコーティング、押出コーティング、ドクターブレードコーティング、カスケードコーティング、カーテンコーティング及びその他の通常のコーティング方法を包含する。柔軟支持体が固体表面に固定されている場合には、浸漬コーティング又はスピンコーティングも又使用される。
【０１０７】
コーティング速度は使用されるコーティング方法に依存しそして広い範囲内で変化させることができる。３０ｍ／分から２０００ｍ／分、好ましくは５０ｍ／分から５００ｍ／分の速度のカーテンコーティングが、本発明に従った材料の製造のための好ましいコーティング方法である。
【０１０８】
前述の全ての多層は所望により、一つ以上の層中に、例えば蛍光又は光吸収化合物のような他の成分を含んでいてもよい。
前述の全ての多層は所望により、高屈折率をもつ非多孔質ポリマー層中に、屈折率を増大させるために無機化合物を含んでいてもよい。
【０１０９】
本発明のさらなる態様においては、他の機能（例えば、蛍光層、電気伝導層、反射層、保護層、機械的安定化のための層又はストリッピング層）をもった一つ以上の補足層が多層間（もし一つ以上あれば）、多層と支持体又は多層の頂部間に存在してもよい。
【０１１０】
多重コーティングの場合においてはコーティングの最後、或いは中間工程において、構造体を、塗布された層に導入することもまた可能である。そのような構造体は、インクジェット印刷、フォトリトグラフィー、オフセット印刷、レーザーマーキング又はエンボシングによってつくられる。
本発明を、如何なる場合も本発明の範囲を限定すること無しで、以下の実施例によって、より詳細に例証する。
【実施例１】
【０１１１】
低屈折率をもちそして表２に示される組成（乾燥状態で）をもつ多孔質又はナノ多孔質層を、代理の透明ポリエステルフィルム、デュポン帝人フィルム社、ルクセンブルグから市販されているクロナール（商標）７４２に適用（塗布）した。
【０１１２】
【表２】
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【０１１３】
表面変性されたＳｉＯ２（シリカ）は、特許文献１７の実施例１の方法に従って調製された。ポリビニルアルコールＣは、オムヤＡＧ社（スイス）からモビオール（Ｍｏｗｉｏｌ）４０−８８として市販されている。架橋剤は、シュバイツエルハールケミーＡＧ、バッセル、スイスから市販されているホウ酸である。
【０１１４】
高屈折率をもちそしてポリビニルアルコールＢからなる、約０．２４μｍの厚さをもつ非多孔質層を、この低屈折率をもつ多孔質又はナノ多孔質層に適用した。ポリビニルアルコールＢは、オムヤＡＧ社（スイス）からモビオール（Ｍｏｗｉｏｌ）５６−９８として市販されている。
【実施例２】
【０１１５】
低屈折率をもちそして表３に示される組成（乾燥状態で）をもつ多孔質又はナノ多孔質層を、実施例１の代理の透明ポリエステルフィルムに適用（塗布）した。
【０１１６】
【表３】
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高屈折率をもちそして表４に示される組成（乾燥状態で）をもつ非多孔質層を、この低屈折率をもつ多孔質又はナノ多孔質層に適用した。
【０１１７】
【表４】
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【０１１８】
ポリビニルアルコールＤは、日本合成化学工業、大阪、日本からゴーセフィマー（Ｇｏｈｓｅｆｉｍｅｒ）Ｋ−２１０として市販されている。ラテックスは、ミードウエストバーコ社、スタンフォード、ＵＳＡから市販されているジョンレッツ（Ｊｏｎｒｅｚ）Ｅ２００１である。
この層を、１２０℃の温度で、ラミネーターＧＢＣ３５００を使用して約２７ｃｍ／分の速度でシールした。
【実施例３】
【０１１９】
低屈折率をもちそして表５に示される組成（乾燥状態で）をもつ多孔質又はナノ多孔質層を実施例１の代理の透明ポリエステルフィルムに適用（塗布）した。
【０１２０】
【表５】
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アルミニウム酸化物／水酸化物は特許文献１８の実施例１の方法に従って調製された。
高屈折率をもちそして表６に示される組成（乾燥状態で）をもつ非多孔質層を、この低屈折率をもつ多孔質又はナノ多孔質層に適用した。
【０１２１】
【表６】
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【０１２２】
ポリビニルピロリドンはＢＡＳＦ  ＡＧ社（スイス）から市販されているルビスコールＫ９０である。
テスト方法
本発明に従った光学用途用の柔軟材料は、昼光色で見たとき良く見える干渉色を示す。これらの干渉色は、無機ナノ粒子を含みそして低屈折率もつ多孔質又はナノ多孔質層と高屈折率をもつ非多孔質ポリマー層の間の境界層で入射光の多重反射によってつくられる。それらは、境界層が光学的に十分にシャープでそして層の屈折率の差異が少なくとも０．２０である場合に良く見えるのみである。
そのような干渉色の表の例は非特許文献１３に示されている。
【０１２３】
眼の感度のために、スペクトル（４００ｎｍ−７００ｎｍ）の可視部の視覚評価は非常に重要である。評価のために、干渉色は、理論的には分光計によって記録することができる。この方法は、しかしながら、人の眼によって見える領域以上又は以下である干渉色が起こる又は多重ビーム干渉が人の眼のスペクトルの解像度を超える場合に利点があるのみである。
結果
テスト方法によって記載されたように決定したサンプルの干渉色の評価を表７に示す。
【０１２４】
【表７】
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表７の結果は、顕著でよく見える干渉色が全てのケースで出現することを示している。それらは実施例１で非常に顕著である。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の光学用途用柔軟材料は、誘電ミラー、導波管、インクジェット印刷用記録シートなどの光学用途において有用である。
【符号の説明】
【０１２６】
１        柔軟支持体
２，２’  無機ナノ粒子を含む多孔質又はナノ多孔質層
３，３’  多孔質又はナノ多孔質層（２）及び非多孔質ポリマー層（４）の間の境界層
４，４’  非多孔質ポリマー層
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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