(57)【要約】  本発明は、ナノ多孔質ガス拡散媒体を製造する新規な方法、その組成体、およびこれを含む装置に関する。本発明のナノ多孔質ガス拡散媒体は、分子、ガスおよび／または液体が基体を通り拡散または交換することが可能な、複数のナノスケール（１ｎｍ〜３００μｍ）の気孔または穴を含む固体基体を形成するようにフォトリソグラ技術を用いて造られる。本発明のナノ多孔質拡散媒体は、また優れた電気的および熱的伝導性ならびに向上した耐久性および性能も示す。いくつかの実施形態では、本発明のナノ多孔質拡散媒体は、また物理特性を更に改良するように、有機分子の自己集合単分子層（ＳＡＭ）がコーティングされている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体基体を提供する工程と、フォトレジストで前記基体をコーティングする工程と、デザインマスクを有するコーティングを露光することによりフォトレジストをパターニングする工程と、フォトレジストを現像する工程と、基体をエッチングする工程と、基体からフォトレジスト層を剥がす工程とを含む方法により製造された拡散媒体であって、該方法は基体にサイズが約１ｎｍ〜約３００μｍの複数の気孔または穴を備えた拡散媒体を製造し、該多孔質拡散媒体はその内部を、液体、ガス、イオン、分子またはこれらの組み合わせの少なくとも１つが通ることができることを特徴とする拡散媒体。
【請求項２】
有機分子の自己集合単分子層（ＳＡＭ）で多孔質拡散媒体をコーティングする工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の拡散媒体。
【請求項３】
固体基体がアルミニウム、銅、プラチナ、錫、金、銀、シリコン、セラミック、セメント、プラスチック、有機高分子またはこれらの組み合わせの少なくとも１つから成ることを特徴とする請求項１に記載の拡散媒体。
【請求項４】
ＳＡＭ分子がカルボキシレート、アミン、シロキサンおよびチオレートから成る群より選ばれる少なくとも１つのアンカー基を含むことを特徴とする請求項２に記載の拡散媒体。
【請求項５】
固体基体が金属プレート、金属箔、金属シート、金属ウエハーから成る群より選ばれる少なくとも１つより成ることを特徴とする請求項３に記載の拡散媒体。
【請求項６】
平坦な第１の表面と、平坦な第１の表面の反対側に平坦な第２の表面とを備えた基体を含む拡散媒体であって、該拡散媒体はサイズが約１ｎｍ〜３００μｍの複数の重なり合わない気孔または穴を更に含み、ガスまたは流体により第１の表面と第２の表面とが通じるように、気孔が実質的に第１および第２の表面に垂直であり、前記多孔質拡散媒体がその内部を、液体、ガス、イオン、分子またはこれらの組み合わせの少なくとも１つが通ることができることを特徴とする拡散媒体。
【請求項７】
多孔質拡散媒体がアルミニウム、銅、プラチナ、錫、金、銀、シリコン、セラミック、セメント、プラスチック、有機高分子またはこれらの組み合わせの少なくとも１つから成ることを特徴とする請求項６に記載の拡散媒体。
【請求項８】
気孔または穴が円形、楕円形、三角形、多角形またはこれらの組み合わせの少なくとも１つを含む幾何学的形状であることを特徴とする請求項６に記載の拡散媒体。
【請求項９】
気孔率が約５０％〜約９５％であることを特徴とする請求項６に記載の拡散媒体。
【請求項１０】
表面活性改質剤を更に含むことを特徴とする請求項６に記載の拡散媒体。
【請求項１１】
表面活性改質剤が有機分子のＳＡＭを含むことを特徴とする請求項１０に記載の拡散媒体。
【請求項１２】
ＳＡＭ処理した表面の水に対する接触角が９０°より小さい、９０°より大きいおよび９０°からなる群より選択されることを特徴とする請求項１１に記載の拡散媒体。
【請求項１３】
ＳＡＭ分子が疎水性分子、親水性分子または疎水性分子と親水性分子との組み合わせの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１１に記載の拡散媒体。
【請求項１４】
ＳＡＭ分子が１１−ヒドロキシ−１−ウンデカンチオール、１−オクタデカンチオール、ヘキサデカンチオールまたはこれらの組み合わせの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１３に記載の拡散媒体。
【請求項１５】
ＳＡＭ分子がカルボキシレート、アミン、シロキサンおよびチオレートから成る群より選ばれる少なくとも１つのアンカー基を含むことを特徴とする請求項１４に記載の拡散媒体。
【請求項１６】
多孔質拡散媒体が燃料電池内に配置されていることを特徴とする請求項１４に記載の拡散媒体。
【請求項１７】
固体基体を提供する工程と、フォトレジストで前記基体をコーティングする工程と、デザインマスクを有するコーティングを露光することによりフォトレジストをパターニングする工程と、フォトレジストを現像する工程と、基体をエッチングする工程と、基体からフォトレジスト層を剥がす工程とを含む拡散媒体の製造方法であって、該方法は基体にサイズが約１ｎｍ〜約３００μｍの複数の気孔または穴を備えた拡散媒体を製造し、該多孔質拡散媒体はその内部を、液体、ガス、イオン、分子またはこれらの組み合わせの少なくとも１つが通ることができることを特徴とする製造方法。
【請求項１８】
多孔質拡散媒体の表面に有機分子の自己集合単分子層（ＳＡＭ）を被覆する工程を更に含むことを特徴とする請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
固体基体がアルミニウム、銅、プラチナ、錫、金、銀、シリコン、セラミック、セメント、プラスチックおよび有機高分子の少なくとも１つから成ることを特徴とする請求項１７に記載の製造方法。
【請求項２０】
ＳＡＭ分子が疎水性分子、親水性分子または疎水性分子と親水性分子との組み合わせの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２１】
ＳＡＭ分子がカルボキシレート、アミン、シロキサンおよびチオレートから成る群より選ばれる少なくとも１つのアンカー基を含むことを特徴とする請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
基体が金属であることを特徴とする請求項１７に記載の製造方法で造られた多孔質ガス拡散媒体。
【請求項２３】
自己集合単分子層（ＳＡＭ）コーティングを更に含むことを特徴とする請求項２２に記載の多孔質ガス拡散媒体。
【請求項２４】
請求項２３に記載の多孔質ガス拡散媒体を含むことを特徴とする燃料電池。
【請求項２５】
多孔質金属コアと、該コアの外面と結合した有機分子の自己集合単分子層とを有することを特徴とする薄膜状イオン交換膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、本出願は、参照することにより本明細書に組み入れられる、２００６年４月３日出願の米国仮出願第６０／７８８，８７３号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、改善された物理特性を備えた、ガス（または気体）拡散媒体を製造するための組成物および方法に関し、適宜改善された耐久性およびガス拡散特性をもたらす、有機分子の自己集合単分子層（または自己組織化単分子膜、self-assembled monolayer）（ＳＡＭ）の被覆（または適用、application）を含む。
【背景技術】
【０００３】
燃料電池は、その低汚染、低騒音および高効率に起因して、将来の電力システムとして、極めて有望である。燃料電池は、燃料および酸化剤（空間的に互いに離れている）を２つの電極（すなわちアノード（−）とカソード（＋））で電気、熱および水に変換する。燃料電池は、またそれらのコンパクトな構造設計、電力密度、高効率および低排出もしく無排出に起因して、輸送手段および持ち運び可能なエネルギー装置のエネルギー変換装置(energy converter)として使用するのに適している。
【０００４】
一般的な燃料電池ユニットは、個々の燃料電池のスタック(または積み重ね)より成る。実施のセルの数は必要な電力に依存する。図１を参照する。燃料電池は一般的には、順に積み重ねられる、流れ場バイポーラプレート(または、流れ場双極板、flow field bipolar plate)（小さな斑点で覆われている、stippled）を含む。流れ場バイポーラプレートは、例えば反応剤および生成物を運ぶように、各種の表面流れ場チャンネル(flow field channel)及びオリフィスを含むことができる（矢印）。流れ場バイポーラプレートは、また電流コレクタとしても機能する。燃料電離のアノードとカソードとの間でプロトン（水素イオン）のみ通過できる高分子電解質（ＰＥＭ）（しばしばプロトン交換膜といわれる）がそれぞれのアノード流れ場プレートとカソード流れ場プレートとの間に挟まれている。導電性のガス拡散層（ＧＤＬｓ）がＰＥＭ及びパイポーラプレートのそれぞれのサイドに配置され、ガス拡散媒体として機能し、場合によっては燃料電池触媒を助力する。このように、ＰＥＭの両側からの反応ガスは流れ場チャンネルに沿って通り、ＧＤＬを介して拡散しＰＥＭに到達する。ＰＥＭとその近接した触媒層のペアはしばしば膜電極一体構造(membrane-electrode assembly)（ＭＥＡ）と呼ばれる。通常、ＭＥＡはプラチナ触媒を伴うカーボンＧＤＬ粒子をＰＥＭに塗布することにより構成される。
【０００５】
水素燃料電池では、水素または水素リッチのガスおよび／または液体が燃料として用いられ、酸素または空気が酸化剤として用いられる。反応剤および生成物のための流れ場を形成し、冷却剤チャンネルを収容するバイポーラプレートは、セルで生じた電流を集め、それを外部回路（またはスタックの隣のセルに）に伝える。
【０００６】
現時点で利用可能なＧＤＬは、図２に示すようにカーボンファンバ紙またはカーボンファイバー布から成る。しかしながら、カーボンファイバーガス拡散媒体は、燃料電池の性能、耐久性およびコストについての長期的な要望を満たさない。例えば、炭素繊維ＧＤＬは気孔(pore)パラメータおよび気孔サイズのランダムな分布を制御するのに困難を伴う。さらに、カーボンファイバーＧＤＬは概して、その重量を５〜３０％増加させるＰＴＦＥ（すなわちテフロン（登録商標））で処理することにより、疎水性となる。これらの処理は、また電気伝導性および熱電導性を低下させる。ＧＤＬは運転中（または稼働中）通常、圧縮応力下にあり、この圧縮応力は厚さを低減し、気孔率を低下させ、カーボン紙およびカーボン布の浸透性を最大５０％まで低下させる。これらの欠点は、ＧＤＬ耐久性を制限し、そして燃料電池の耐久性を制限する。
【０００７】
ＧＤＬは、燃料電池全体の運転にとって非常に重要であり、効果的な拡散媒体は隣接する拡散層での均一な電流分布を促進する。より詳細には、ＧＤＬは以下の主要な機能を実行する。（１）流れ場チャンネルから接近する反応ガスを触媒層に供給する。（２）生成した水を触媒層領域から流れ場チャンネルに除去するための通路を提供する。（３）バイポーラプレートから触媒層までの電気伝導性を提供する。（４）ＭＥＡから冷却剤チャンネルが位置するバイポーラプレートへの効果的な熱除去を提供する。（５）アノードガスチャンネルとカソードガスチャンネルとの間で反応圧力が異なる場合に、ＭＥＡに機械的な支持を提供し、触媒層との良好な接触（すなわち、良好な電気的電導性と熱伝導性）を維持し、流れを妨げチャンネルの大きな圧力低下をもたらすチャンネルの圧迫を行なわない。
【０００８】
多くの燃料電池のメンブランは適正に機能するように水和状態に維持する必要がある。メンブランの水和によりプロトン伝導性が増加することから、燃料電池の運転中はメンブランを水和状態に（膜水和）維持することはとりわけ重要である。しかしながら、場合によっては燃料電池を流れる反応剤は燃料電池の反応により熱せられ、水で飽和しない状態(subsaturate)になり得て、そしてＰＥＭを乾燥する傾向になり得て、ＰＥＭに永久的な損傷をもたらす。また、乾燥した領域は、最終的にはＰＥＭが全く機能しなくなるまで広がり得る。このため、このようなシステムの燃料電池の反応剤は概して、燃料電池に供給される前に水蒸気で飽和される。
【０００９】
燃料電池の反応は、ＰＥＭのカソード側で熱に加えて、水が生成することにも留意すべきである。流れ場チャンネルの閉塞ならびに反応ガスが反応サイトに到達するのを妨害し得るガス拡散層と触媒層のフラッディングを避けるように、余剰な生成水（反応剤とＰＥＭを飽和しておくのに必要な量を超えた）は除去しなければならない。多くの水の管理方法がこの問題を解決するために用いられている。例えば、反応剤の流れがセル中の生成水を除去することで、反応剤の流れが飽和した状態を維持するように、流れ場チャンネルを通って流れる反応剤の温度上昇を制御するように燃料電池に用いる冷却剤を循環させることが可能である。場合によっては、余剰の水によりセルが「フラッディング(flooded)」していると思われる際に、セルを乾燥させるように所定の間、飽和していない反応剤を燃料電池に流してもよい。水はほとんどのＰＥＭを通り抜け急速に拡散し、その結果、ＰＥＭの一方の面の飽和していない反応剤の流れは、ＰＥＭの両面から余剰の水を取り除くのに役立つ。燃料電池を流れる反応剤のセルの電気負荷と相対する（反応剤の化学量論(reactant stoichometry）または「stoich」ともいう）流速は、セルからの水を除去するように増加することが可能である。
【００１０】
興味深いことに、ＧＤＬの気孔サイズの分布はセルの性能向上および物質移動の制限(mass-transport limitation)の効果の最小化に重要な役割を果たす。従って、水の問題ならびに定常状態および遷移状態（例えば、立ち上げ時）での物質移動の制限は細心のＧＤＬの設計を必要とする。これまで、ＧＤＬの気孔が真っ直ぐな配置に整列（メッシュ状の相互接続性と比較して）すると、一旦、水の流れができると水は自由に流出すると広く信じられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、堅固（robust）で安価な方法による、燃料電池の耐久性、構造および効率の改善への継続した要望がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、固体基体を提供する工程と、フォトレジストで前記基体をコーティングする工程と、デザインマスクを有するコーティングを露光(expose)することによりフォトレジストをパターニングする工程と、フォトレジストを現像する工程と、基体をエッチングする工程と、基体からフォトレジスト層を剥がす工程とを含む方法により製造された拡散媒体であって、該方法は基体にサイズが約１ｎｍ〜約３００μｍの複数の気孔または穴を備えた拡散媒体を製造し、該多孔質拡散媒体はその内部を、液体、ガス、イオン、分子またはこれらの組み合わせの少なくとも１つが通ることができることを特徴とする拡散媒体である。
【００１３】
本発明はまた、平坦な第１の表面と、平坦な第１の表面の反対側に平坦な第２の表面とを備えた基体を含む拡散媒体であって、該拡散媒体はサイズが約１ｎｍ〜３００μｍの複数の重なり合わない気孔または穴を更に含み、ガスまたは流体により第１の表面と第２の表面とが通じるように、前記気孔が実質的に第１および第２の表面に垂直であり、前記多孔質拡散媒体がその内部を、液体、ガス、イオン、分子またはこれらの組み合わせの少なくとも１つが通ることが可能であることを特徴とする拡散媒体である。
【００１４】
本発明はさらに、固体基体を提供する工程と、フォトレジストで前記基体をコーティングする工程と、デザインマスクを有するコーティングを露光することによりフォトレジストをパターニングする工程と、フォトレジストを現像する工程と、基体をエッチングする工程と、基体からフォトレジスト層を剥がす工程とを含む拡散媒体の製造方法であって、該方法は基体にサイズが約１ｎｍ〜約３００μｍの複数の気孔または穴を備えた拡散媒体を製造し、該多孔質拡散媒体はその内部を、液体、ガス、イオン、分子またはこれらの組み合わせの少なくとも１つが通ることが可能であることを特徴とする製造方法である。
【００１５】
本発明は、付加的には、多孔質の金属コアを含む薄膜状（または薄層、laminar）イオン交換膜および該コアの他の面と結合した有機分子の自己集合単分子層である。
【００１６】
本発明の更なる適用範囲は、以下に示す詳細な説明、図および特許請求の範囲により明らかになるであろう。詳細な説明および特定の実施例は、本発明の好ましい実施形態を示しているが、説明のみを目的としており本発明の技術的範囲を制限することを意図していないことを理解すべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のより完全な理解および本発明に付帯する多くの利点は、添付の図を併せて考慮し、以下の詳細な説明を参照することでよりよく理解され、容易に明らかになるであろう。
【００１８】
本発明は、ＭＥＭＳ／ＮＡＮＯ技術が燃料電池の構造および機能に利点を与えるという発見に関する。例えば、ナノテクノロジーの燃料電池構造への適用は、より優れた熱伝導性および電気伝導性、物質輸送ならびに浸透性をもたらす。とりわけ、ＭＥＭＳ／ＮＡＮＯ技術は、高い精度、優れた再現性およびバッチ生産の一貫性を含む明らかな利点をもたらす。マイクロ／ナノ製造装置は、１ミクロン未満の優れた分解能（解像度、resolution）で容易にパターンをエッチングできる。シリコンに加えて、新技術およびツールは最近、このような特性を金属材料に形成するように開発されている。
【００１９】
さらに、本発明は自己集合単分子層（ＳＡＭ）の適用がガス拡散媒体に、従来技術に比べ驚くべき、予想外の利点をもたらすという発見に関する。自己集合単分子層（ＳＡＭ）の金属表面への適用は、燃料電池の固有の要望を満たす表面処理を確かにする。ＳＡＭは容易に形成でき、弾性があり、安定である。加えて、ＳＡＭは、分子の表面への優れた付着を可能にする固体表面の金属原子と強固に結合し、寿命が長く、金属の腐食／浸食を防ぐ（図３）。自己集合単分子層の厚さは１０オングストロームのオーダーであることから、それらは無視できるほどの熱伝導および電気伝導への抵抗しか生じず、基体の他の特性を変化させない。さらに、燃料電池の水輸送を改善するように注意深くＳＡＭグループを選択することにより、基体表面の疎水性および親水性を精密に制御することが可能である。
【００２０】
本明細書において、「自己集合単分子層(self-assembled monolayer)」および「ＳＡＭ」は、適切な固体基体表面に溶液または気相から所定の有機前駆体を吸着することにより形成した、薄く、高度に規則化(ordered)した有機フィルムを意味する。自己集合(self-assembly)は主に表面に吸着した炭化水素の長いチェーンで起こる。この工程は、例えば前駆体分子の有するアンカー(anchoring)末端基（または先端基、または頭部基、headgroup）の化学吸着により開始し、最終的には２次元の、高度に規則化した薄層を造る。アンカー基は分子と気体との結合を仲立ちする。
【００２１】
アンカー基(anchoring group)は、例えばカルボン酸塩、アミン、シロキサンおよびチオレート(thiolate)を含む。炭化水素の鎖状分子は、例えば医療機器に用いることが可能なバイオポリマーを含む、薬剤やポリマーの化学的束縛(chemical tether)として機能する官能基を有してもよい。選択される特定のＳＡＭは、拡散媒体が用いられる特定のシステムおよびアンカー基を含むいくつかの考慮すべき事項に依存する。表１は、本発明の組成物および方法の技術的範囲に十分に属するアンカー基／ＳＡＭ／基体の組み合わせの限定することを意図しない例を含む。
【００２２】
本明細書においては、「固体基材」は、気孔を含む又は含まない、堅い又は柔軟な固体材料又は実質的な固体材料を意味し、例えばＳＡＭ分子の特定の末端基と結合するのに適した材料から成る、シート、プレート、箔、ウエハー等を含む。例えば、固体基体として有用な材料は、銅、金、銀、プラチナ、錫、アルミニウムのような金属および合金；ゼオライトおよびケイ酸塩のようなセラミックス；セルメット；プラスチックおよび例えばビニール、スチレン、プロピレンのような有機ポリマーを含む。本発明の特定の実施形態では、固体基体は厚さが約０．１ｍｍより薄い金属ウエハーである。本明細書において、「気孔率」とは、本発明の方法に係るエッチング後の気孔又は穴を含む固体基体の表面領域の百分率（パーセント）を意味する。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
本明細書において、「エッチング」または「ウエットエッチング」は、互いに置換可能(または互換性を有し)に用いられ、概して材料を化学的に除去する工程を意味する。例えば、ウエットエッチングは金属ウエハーのような基体を化学エッチング液の槽に浸漬することで実施可能である。化学エッチング液の種類は、例えば、等方性エッチング液および異方性エッチング液を含む。等方性エッチング液は、全ての方向に同じ速度で材料がエッチングされるようにアタックする。異方性エッチング液は、異なる方向に異なる速度で材料がエッチングされるようにアタックする。異方性エッチングはアンダーカット(undercutting)を生じず、直線上の側壁が不可欠な用途に好適である。これらに用いるエッチング液および技術は当該技術分野でよく知られている。例えば、最も広く用いられている異方性エッチング液の一つは水酸化カリウム（ＫＯＨ）である。
【００２５】
本明細書において、「フォトレジスト」（ＰＲ）は、紫外線照射、電子線または光により露光され、可溶性（「ポジレジスト（またはポジ型レジスト）」）になり、または相対的に不溶性（「ポジレジスト（またはネガ型レジスト）」）になるフォトリソグラフ工程で用いられる光感受性材料を意味する。フォトレジストの未分解(unsolved)な部分はフォトレジスト現像剤により溶解する。フォトレジストの例は光酸発生剤を含むポリヒドロキシスチレンベースのポリマーである。一般的なポジ型フォトレジスト（ポジレジスト）は、ジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）とノボラック樹脂(フェノールホルムアルデヒド樹脂)との混合物であり、例えば水酸化テトラメチルアンモニウムのような塩基性溶液で現像・溶解される。本発明のいくつかの実施形態では、ＲＤ４１（ＲＤケミカルカンパニー社、www.rdchem.com)）がフォトレジスト現像剤として用いられている。特定の実施形態において、本発明はネガ型フォトレジスト（またはネガレジスト）の使用を含む。ネガ型フォトレジストは、その特定の場所に光を当てることにより選択的に硬くなる。この目的のために、フォトマスクまたはシャドーマスクと呼ばれる、パターンがプリントされた透明のプレートが、フォトレジストの特定の部分に光を照らすよう光源と共に用いられる。
【００２６】
本明細書において、「フォトリソグラフ」または「ナノリソグラフ」は、パターンまたはフォトマスク（レチクル(reticle)）をナノスケール（１００ミクロンから単一原子のサイズまで）で例えば金属ウエハーのような基体に転写する一般的な工程を意味する。フォトリソグラフは基体を用意する工程とフォトレジストを被覆する工程、乾燥する工程、露光する工程、現像工程およびエッチング工程を含む。
【００２７】
本明細書において、用語「接触角(contact angle)」は、固体基体上の液体の濡れを測定することを意味する。完全に濡れる場合を０°、完全に濡れない場合を１８０°と角度で表す。所定の固体と液体の特性に関して接触角を表すのに用いる式は以下の通りである。
ｃｏｓ(θ)＝（δＰ＊ｒ）／γ
ここで「θ」は接触角、「δＰ」は液体を固体中に運ぶための圧力差、「ｒ」は固体の気孔サイズ、「γ」は液体の表面張力である。
【００２８】
本明細書では、「燃料電池」は概して、電気化学反応により電力を生じる装置を意味し、例えばリン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、水素またはプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、アルカリ型燃料電池、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）、再生燃料電池、亜鉛空気燃料電池（ＺＡＦＣ）、プロトンセラミック（またはプロトン伝導性セラミック燃料電池）（ＰＣＦＣ）等が含まれる。発電手段としての燃料電池は、燃焼機関または電池のような多くの従来の電力源の利点を有している。いくつかの利点は、化石燃料を燃焼することにより生じる汚染の低減または排除、温室効果ガスの排除、薬剤が容易に入手可能、燃焼機関より高い効率、従来の電池より長い稼働時間、および簡素なメンテナンスを含む。ＰＥＭＦＣの詳細については、参照することにより本明細書に組み入れられる、Mathias, M.F., Roth, J., Fleming, J. & Lehnert,W., Handbook of Fuel Cells - Fundamental, Technology and Application, eds W. Vielstich, A. Lamm & H. A. Gasteiger, Volume 3, John Wiley & Sons, pp. 517-537 (2003)を参照されたい。
【００２９】
本明細書において、「フラッディング(flooding)」または「ＧＤＬ／ＣＬフラッディング」とは、カーボンファイバーベースのガス拡散層（ＧＤＬ）を用いる燃料電池、とりわけＰＥＭＦＣ燃料電池で観察される一般的な問題を意味する。フラッディングは液体の水がＧＤＬの気孔に蓄積した場合に起こり、触媒層の酸素の輸送を妨げ、触媒サイトを覆い、従ってこれらを電気化学的に不活性にする。ＰＥＭＦＣ燃料電池は、カソードでの酸素還元による水の生成に起因して余剰の水を生成する傾向があることから、フラッディングが起こる。フラッディングはまた、これまでの燃料電池の性能および耐久性の限界の主要な原因の一つでもある。
【００３０】
本明細書において、「拡散」とは濃度勾配を下る分子、ガス、液体、イオンまたは他の粒子のアクティブ（すなわち、系にエネルギーを付与することにより促進される）またはパッシブ（すなわち、系にエネルギーを付与しない）な輸送、交換または移動を概して意味する。
【００３１】
本明細書において、「ガス拡散媒体」は、液体、ガス、分子またはイオンを拡散させることができる材料を概して意味し、限定されるものではないが、燃料電池で用いるガス拡散層（ＧＤＬ）を含む。本明細書に示される多くの実施例はガス拡散媒体の構成のために金属基体を用いているが、本発明はこれらの実施例に限定することを意図したものではない。例えば、本発明のガス拡散媒体を形成する固体基体として有用な材料は銅、金、銀、プラチナ、錫、アルミニウム、および合金のような金属、ゼオライトおよびケイ酸塩のようなセラミックス、セメント、プラスチック、ポリマーベースの基体を含む。
【００３２】
本明細書において、「物質輸送の制限(mass transport limitation)」は、高電流密度領域おいて電極で反応剤が不足する状態に起因して、燃料電池の活動の低下が生じる状態を意味する。これは、反応サイトへの反応剤の遅い輸送により、または反応サイトもしくは反応不能な化学物質からの反応剤の遅い輸送により生じる、
【００３３】
一つの態様において本発明は、経済的に製造でき、再利用可能で、例えば改善した機械的安定性、伝導性、浸透性、耐熱性のような改善した物理特性を有するガス拡散媒体の製造方法に関する。付加的な態様においては、本発明のガス拡散媒体の組成は改善した耐フラッディング性、物理的圧縮に対する耐久性おおび物理輸送制限に対する耐性を与える。
【００３４】
本発明の製造方法は現在用いられているガス拡散媒体と比べ、他の付加的な利点を与える。例えば、本発明の本発明の製造方法はＧＤＬの気孔のサイズ、分布、構成を制御する。加えて、本発明の製造方法は、本発明のナノ多孔質（またはナノポーラス）ガス拡散媒体において、直線的な（すなわち、独立または重なりのない）気孔の配置を可能にする。この特徴は、現在用いられているカーボンファイバーＧＤＬで経験する、ランダムで予測不能な気孔のサイズおよび分布に起因する効率の変動を解消する。
【００３５】
上述した利点に加え、本発明にかかるナノ多孔質ＧＤＬの構成を可能にする均質性は、例えば燃料電池および生物医学装置のような、新しい電気化学的技術およびガス拡散技術の開発コストを大幅に削減できる、より正確なシミュレーションモデリングおよびテストを可能にする。
【００３６】
従って、一つの態様では、本発明はナノテクノロジーをベースとする技術によるガス拡散媒体または層を製造する方法または工程に関する。第１の実施形態では、本発明の方法は、ガス拡散媒体の両面の間で、分子、ガスおよび／または流体を拡散、交換または輸送するナノスケールの気孔または空洞のチャンネル(hollow channel)を備えたガス拡散媒体の製造法に関する。この方法は、例えば金属またはセラミックのウエハー、シートまたは箔のような薄い固体基体を提供する工程と、該基体を洗浄する工程と、基体の少なくとも１つの面にフォトレジストを被覆する工程とデザインマスクを用いコーティングを露光することによりフォトレジストをパターニングする工程と、フォトレジストを露光および現像する工程と、基体を通る気孔をエッチングする工程とを含む。
【００３７】
従来から利用可能なフォトリソグラフ工程を用いたデザインマスクのカスタム設計（またはカスタムデザイン）および制御は、任意の所望のサイズ、形状、数、密度、直径、パターン等のナノメートルからマイクロメートルのサイズの気孔を備えたガス拡散層の形成を可能にする。選択する所定のマスクデザインは、当業者が過度な実験なしに本発明の知見および方法を用いて変更できる、所定の用途、出発材料、コスト、所望の機能パラメータ等を含む、要因の任意の組み合わせに応じて変えることが可能であると考えられる。加えて、ナノスケールのフォトリソグラ技術の使用は、重なりのない気孔、そして必要に応じてガス拡散媒体の機能を改善する可変サイズの気孔を形成する。上述したように、この重なりのない配置は、これまで当業者によりガス拡散媒体の最適な性能に有害であると信じられていた。
【００３８】
燃料電池の部材は当該技術分野では広く知られている。例として、一般的な膜(membrane)材料は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、ＧｏｒｅＳｅｌｅｃｔ、スルホン酸フッ化炭素樹脂および他の材料を含む。多くの適切な触媒の処方がまた、当該技術で知られており、概してプラチナベースである。他の適切な膜材料は、Ｃｅｌａｎｅｓｅ社のポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）およびポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）メンブランを含む。流れ場プレートは概して、炭素複合材、プラスチックおよび金属合金を含む材料をモールド（または型に入れて）、型押しまたは機械加工する。このプレートは例えば、燃料電池のスタックを通り、反応剤および生成物を送るように、多くの表面フローチャンネル(surface flow channel)を含んでもよい。ＰＥＭのそれぞれの面からの反応ガスは、フローチャンネルに沿って流れ、ＧＤＬを通って拡散し、ＰＥＭに到達する。
【００３９】
別の態様では、本発明は、ナノ多孔質ガス拡散媒体への表面処理を適用する付加的な工程を介したナノ多孔質ガス拡散媒体の拡散特性を更に改善する方法に関する。一つの実施形態では、この態様は、有機分子の自己集合単分子層の適用を含む。これら分子は本発明のナノ多孔質ガス拡散媒体の全ての露出した表面（すなわち、中空のチャンネルまたは気孔の上面、底面、側面および壁面）に沿って自ら、規則化(self-order)する。
被覆する所定のＳＡＭ分子または被覆するＳＡＭ分子の組み合わせもまた、所定の用途、コスト、機能パラメータ等のような因子に依存し、過度な実験なしに本発明の方法および知見により当業者により容易に改善することも可能である。
【００４０】
他の態様では、本発明は、本発明の方法により製造される新規なナノ多孔質ガス拡散媒体に関する。特定の態様では、本発明は、例えば金属またはセラミックの層、箔、シート、プレート、ウエハーのような固体基体であって、該基体の両面の間を流体またはガスが通じることを可能にする複数の気孔または中空のチャンネルを備えた固体基体を含む多孔質ガス拡散媒体に関する。好ましい実施形態では、固体基体は実質的に平坦であり、気孔または中空のチャンネルはプレートの一方の面（例えば上面）からプレートの他方の面（例えば底面）に横断するよう(transversely)に通ずる。
【００４１】
気孔は、任意の所望のサイズ、形状、密度、直径、配置、構成でよいと考えられる。本明細書に示される全ての実施形態は限定するものではない例として示されている。
【００４２】
特定の実施形態では、気孔は直径が約１ｎｍ〜約３００μｍの範囲である。他の実施形態では、気孔は直径が約１０ｎｍ〜約１００μｍの範囲である。所定の選択される気孔のパラメータは、基体の出発材料、意図する用途および使用、コスト等を含む因子に依存し、過度な実験なしに本発明の知見を利用する当業者により改良することが可能である。
【００４３】
他の態様では、本発明はガス拡散媒体の拡散および物理特性を改良するようにナノ多孔質基体コア層と外側表面活性改質剤とを含む拡散媒体に関する。好ましい実施形態では、外側表面活性改質剤は有機分子のＳＡＭを含む。
【００４４】
本発明の組成物および方法に利用可能な、限定するものではないＳＡＭ分子の例のリストを表１に示す。特定の態様では、本発明のナノ多孔質ガス拡散媒体は、接触角が約０°〜約１８０°であるＳＡＭ分子を被覆した多孔質基体を含む。本発明の他の態様では、本発明のナノ多孔質ガス拡散媒体は、水との接触角が約９０°より小さい少なくとも１つのＳＡＭ分子を被覆した多孔質基体を含む。他の態様では、本発明は水との接触角が約９０°より小さい少なくとも１つのＳＡＭ分子を被覆した多孔質基体を含むナノ多孔質ガス拡散層を提供する。さらに他の態様では、本発明はそれぞれが独立して水との接触角が約０°〜約１８０°であるＳＡＭ分子の組み合わせを被覆した多孔質基体を含むナノ多孔質ガス拡散層を提供する。
【００４５】
選択される特定のＳＡＭ分子は、用いる基体材料、所望の用途ならびに機械的耐久性、電気伝導性／抵抗、疎水性／親水性、気孔サイズ、耐熱性、コスト等のような機能パラメータを含む多くの因子に依存してよく、過度な実験なしに本発明の知見を利用する当業者により改良することが可能である。
【００４６】
別の態様では、本発明は、例えば、携帯電話の電池、コンピュータの電池および燃料電池のようなナノ電子デバイス、化学的検出、細胞培養または生物反応器での使用のようなバイオテクノロジー、透析装置、呼吸装置またはインプラントのような医療機器、ならびに濡れ性の制御および断熱を含む多くの用途に有用なナノ多孔質ガス拡散媒体を提供する。
【００４７】
別の態様では、本発明はナノ多孔質媒体または層を備えた燃料電池を含む、例えばプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）のような燃料電池システムを提供する。燃料電池システムはアノード側とカソード側とにＰＥＭを有する燃料電池システムを提供する。アノード側は水素を酸化するよう構成され、カソード側はプロトンが酸素と反応するように構成されている。疎水性のアノードナノ多孔質ガス拡散層は水素と水をＰＥＭのカソード側に輸送するように構成されている。疎水性のカソードガス拡散層は、水をＰＥＭのカソード側から遠ざけ、そしてカソードの触媒から遠ざけるように構成されている。
【００４８】
さらに別の態様では、本発明はナノ多孔質拡散層を含む燃料電池システムであって、ガス拡散媒体が更に表面活性改質剤(surface activation modification)を含む燃料電池システムを含む。特定の実施形態では、表面活性改質剤は、有機分子の自己集合単分子層を含む外層の被覆を含む。本発明の特定の実施形態では、燃料電池システムは、ナノ多孔質ガス拡散媒体を含み、多孔質基体は、水との接触角が約９０°より小さい少なくとも１つのＳＡＭ分子が被覆されている。別の実施形態では、ＳＡＭ分子の水との接触角は約９０°より大きい。さらに別の実施形態では、本発明は燃料電池システムであって、ナノ多孔質ガス拡散層は、それぞれが独立して接触角が約０°〜約１８０°である、２以上のＳＡＭ分子を含む、燃料電池システムである。
【００４９】
本発明のガス拡散媒体を使用するのに適した燃料電池の種類
【００５０】
ＰＡＦＣは４０％以上の効率で発電し、この燃料電池で生じたスチームの８５％近くがコジェネレーションに用いられる。運転（または稼働）温度は３００°Ｆ〜４００°Ｆの範囲内である。より低い温度では、リン酸のイオンで伝導性が低く、アノードのプラチナ電極触媒の一酸化炭素（ＣＯ）による汚染が深刻になる。電荷質はマトリクスに染み込ませたリン酸である。この種類の燃料電池の主たる利点の一つは、不純水素を燃料として使用できることである。ＰＡＦＣは約１．５％のＣＯ濃度を許容することが可能であり、これにより使用可能な燃料の選択肢が広がる。ガソリンを用いる場合、硫黄を除去する必要がある。ＰＡＦＣの不利な点には、高価なプラチナを触媒として使用すること、他の種類の燃料電池と比較して生じる電流および電力が小さいこと、二酸化炭素を生じること、および概してサイズが大きく重量が重いこと、が含まれる。
【００５１】
ＰＥＭＦＣは比較的低い温度（約１７５°Ｆ）で運転され、電力密度が高く、電力需要の変化に対応するように、迅速にその出力を変えることが可能で、迅速な立ち上げが必要な自動車のような用途に適している。プロトン交換膜はプロトンが通過することができる薄い高分子材料である。該膜は両面に高密度に分散させた、活性触媒である金属合金粒子（ほとんどがプラチナ）が被覆されている。使用する電解質は固体有機高分子ポリペルフルオロスルホン酸である。この固体電解質は腐食および管理上の問題を低減することから好都合である。水素は燃料電池のアノード側から供給され、ガス拡散媒体層を通り抜け、ここで触媒は水素原子に電子を放出させ、水素原子は水素イオン（プロトン）になる。電子は酸素が供給されている燃料電池のカソード側にもとる前に利用することができる電流の形態で移動する。同時に、プロトンは膜電解質および別のガス拡散媒体層を通り、水素原子が再び結合し酸素と反応して水を生成するカソードに拡散し、従って全ての工程を完了する。このタイプの燃料電池は、しかしながら、燃料の不純物に敏感である。セルの出力は概して、５０〜２５０ｋＷで、唯一の反応の副生成物は水である。
【００５２】
ＭＣＦＣ燃料電池は、電解質のマトリクスに染み込ませた炭酸リチウム、炭酸ナトリウムおよび／または炭酸カリウムの溶液を用いる。これらは燃料から電力への高い効率、通常約６０％またはコジェネレーションで約８０％が見込まれ、約１２００°Ｆで運転される。電解質の十分な伝導性を得るのに、高い運転温度が不可欠である。この高温により、セルの電気化学的酸化及び還元工程のための貴金属触媒は必要でない。これまでに、ＭＣＦＣは、水素、一酸化炭素、天然ガス、プロパン、埋立地ガス、舶用ディーゼルおよび模擬石炭ガス化生成物(simulated coal gasification product)で運転されている。高い運転温度は、温度が上昇するほど、より多くの炭化水素燃料で炭素結合の切断を伴う反応がより著しく速く起こることから、より高い効率ならびにより多くの種類の燃料および安価な触媒を使用できる柔軟性を示唆しており、高い運転温度は大きな利点となる。しかしながら、この燃料電池の不都合は、高い温度がセルの部品の腐食と故障を促進することである。
【００５３】
ＳＯＦＣ燃料電池は、液体電解質の代わりに、１８００°Ｆに達する高い運転温度が可能な、酸化ジルコニウムと少量のイットリアの硬いセラミックを用いる。発電効率は６０％およびコジェネレーションにより８５％に達するであろう。また、セルの出力は最大１００ｋＷである。
【００５４】
アルカリセル（またはアルカリ燃料電池）は、発電効率が最大７０パーセントに達し得る。運転温度は３００〜４００°Ｆである。アルカリセルは、電解質として、マトリクスに染み込ませたアルカリ水酸化カリウム水溶液を用いる。このことは、アルカリ電解液ではカソード反応がより速く、これはより高性能を意味することから、利点である。アルカリセルは、通常、３００Ｗ〜５ｋＷのセル出力を有する。
【００５５】
ＤＭＦＣ燃料電池は、両者が電解質として高分子膜を利用するという点でＰＥＭセルと類似している。しかしながら、ＤＭＦＣでは、アノード触媒自身が液体メタノールから水素を取り出し、燃料改質装置を必要としない。この種の燃料電池により約４０％の効率が期待され、この種の燃料電池は、通常１２０°Ｆ〜１９０°Ｆの間の温度で運転する。しかしながら、大きな問題は、電力を生ずることなしに燃料がアノードからカソードに移動(またはクロスオーバー)することである。
【００５６】
再生された燃料電池水は太陽電池式の電解槽により水素と酸素に分けられる。水素と酸素は、電気、熱および水を発生させる燃料電池に供給される。水は、そして再循環し太陽電池式の電解槽に戻され、工程が再び始まる。
【００５７】
ＺＡＦＣ燃料電池は、ガス拡散電極と、電解質で分離された亜鉛アノードと、いくつかの形態の機械的なセパレータとを含む。ガス拡散電極は、大気中の酸素が通り抜けできる浸透性膜である。酸素が水酸基イオンと水とに変換された後、水酸基イオンは電解質を通り移動し亜鉛アノードに達する。ここで、水酸基イオンは亜鉛と反応し、酸化亜鉛を形成する。この工程は電位を形成する。一連のＺＡＦＣを接続すると、これらセルの結合した電位は電源として使用することができる。この電気化学的な工程はＰＥＭ燃料電池のそれと極めて類似しているが、しかし燃料補給が全く異なり、電池（バッテリー）と特性が共通する。ＺＡＦＣは亜鉛の「燃料タンク」および自動的に静かに燃料を再生する亜鉛冷却装置(refrigerator)を含む。この閉じたループシステムにより、電解質（ＰＥＭＦＣのように）の存在下、亜鉛と酸が混合され酸化亜鉛が形成されるにつれて、電力を生じる。一旦、燃料を使い尽くすと、システムをグリッドに接続し、工程が逆転（またはリバース）し再び純亜鉛の燃料ペレットが残る。鍵となるのは、このリバース工程が完了するのに約５分しか要しないことであり、電池の充電時間による中断が問題とならない。亜鉛−空気技術が有する他の電池技術に対する最重要な利点は、電池の重量に対する運転寿命を決定する重要な因子となる、高い比エネルギーである。地球上の豊富な亜鉛のために、ＺＡＦＣおよび亜鉛−空気電池の材料コストは低い。
【００５８】
ＰＣＦＣは、高温で高いプロトン伝導性を示すセラミック電解質材料に基づく。ＰＣＦＣは、高分子電解質およびリン酸燃料電池（ＰＡＦＣ）のプロトン伝導性の固有の利点を示しながら、７００℃高温運転の熱的、動力学的利点を溶融炭酸塩型燃料電池および固体酸化物形燃料電池と共有する。高い運転温度は炭化水素燃料の非常に高い電気燃料効率を達成するのに不可欠である。ＰＣＦＣは高温で運転可能であり、化石燃料を直接電気化学的にアノードに酸化する。これは高価な改質工程を通り水素を生成する中間段階を省く。炭化水素燃料のガス分子は、水蒸気の存在下アノード表面に吸収され、一次反応生成物として二酸化炭素を伴って、水素原子は効果的に電荷質に吸収され取り除かれる。さらに、ＰＣＦＣは固体電荷質を有し、その結果、膜はＰＥＭ燃料電池の膜のように乾燥することがなく、またはＰＡＦＣの膜のように液体が外に抜け出すことがない。
【００５９】
好ましい実施形態では、本発明は、例えば、カーボンファイバー拡散媒体のような、現在使用可能で広く用いられているガス拡散媒体の欠点を解消する、ナノベースガス拡散媒体、製造方法およびそれを使用するための装置を含む。そのようものとして、一つの態様では、本発明は、例えば、改良された機械的安定性、制御された気孔サイズ、密度および配列、低減した厚さおよび重量、改良された耐熱性、電気伝導性および浸透性、増加した耐フラッディング性、耐輸送制限性および／または耐物理的圧縮性、ならびに安価に製造できることのような改良された品質（表２）を有する新規なガス拡散媒体に関する。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
本発明の１つの態様は、ガス拡散媒体の両面の間に流体および／またはガスの連絡(communication)を提供するナノスケールの気孔または中空のチャンネルを備えたガス拡散媒体を造るナノテクノロジーをベースとする技術を用いたガス拡散媒体の製造方法または製造工程を含む。現在利用できるフォトリソグラフ技術を用いたデザインマスクのカスタムデザインおよび制御は、任意の所望のサイズ、例えば円、楕円、三角形、多角形等の幾何学的形状、数、密度、直径、または本発明の方法を用いたパターンのナノメートルからマイクロメートルサイズの気孔を備えたガス拡散媒体の形成を可能にする。
【００６２】
発明者らは、選択される特定のマスクデザインは、過度の実験なしに、本発明の知見および方法を用いて当業者により改善することが可能である、特定の用途、出発材料、コスト、所望の機能パラメータを含む要因の任意の組み合わせに応じて変えることができると考えている。加えて、ナノスケールリソグラ技術の使用は、重なりのことを可能にし、適宜、用途に基づいてガス拡散媒体の機能を改善するサイズが可変な気孔の形成を可能にする。
【実施例】
【００６３】
ナノ多孔質ガス拡散媒体の例示的な製造方法。
【００６４】
実施例１
図５を参照する。（１）金属の準備：フォトレジストと良い接着が得られるように、金属は十分に洗浄し、全ての汚れ、さび、グリース、油を除去する。（２）フォトレジストのコーティング：フォトレジストは、ディップコーティング、フローイング(flowing)、ローラーコーティングまたは電気泳動により液体として金属に被覆する紫外線感受性ポリマーである(UV light-sensitive polymer)。ドライフィルムフォトレジストをホットローララミネート加工(hot roller lamination)により被覆する。（３）パターンニングと洗浄：この金属の両面を紫外線で露光すると、フォトレジストにパターンが形成される。そして、これらを金属の両面に付着力および耐久性のある像を形成するように、液体の薬剤中で現像する。（４）エッチング：一定のエッチング速度及びより低い環境への影響を維持し、経済性を維持するように、エッチング液は、再使用および社内で再生することが可能である。（５）剥ぎ取りおよび検査：金属が、汚れがなく、所定の寸法仕様を満たすことを確保するように、フォトレジストを剥がす。（６）ＳＡＭを伴う表面処理：自己集合単分子層（ＳＡＭ）はコーティングを形成するように表面に吸着した有機分子の単分子層より成る。このようなコーティングは金属表面のアルキルチオールの化学吸着の上に形成する。
【００６５】
所定ＳＡＭ化合物は分子の２つの末端に、化学的性質が非常に異なる末端基を有する。例えば、アルキルチオール分子は、一方の末端はＨＳ基で終端しており、他方の末端はＣＨｎ基で終端している。ＨＳ基は固体表面の金属原子と強く結合することが可能で、有機分子を表面に良好に付着させることができる。そして、付着した分子は図３に示すようにＣＨｎ基が表面に突き出た(stick up)単分子層に自己集合した。末端炭化水素基の適切な選択により、異なるレベルの表面エネルギーを得ることができ、従って固体表面の濡れ特性を制御できる。メチル基で終端した化合物は疎水性のＳＡＭ領域を形成した。一方、ヒドロキシル基で終端した化合物は親水性のＳＡＭ領域を形成した。
【００６６】
オクタデカンチオール（ＯＤＴ）−ＨＳ（ＣＨ２）１７ＣＨ３で形成した銅基体上のＳＡＭは水との接触角が１２０°より大きい（＞１２０°）疎水性を示す。銅基体での工程は以下の通りである。
【００６７】
撹拌棒を用いて撹拌しながら、銅を３０％過酸化水素水に８時間浸漬して、基体の表面に酸化膜を形成する。反応は以下の通りである。
（ａ）２Ｃｕ＋Ｈ２Ｏ２→２ＣｕＯ＋Ｈ２；
（ｂ）２ＨＳＣ１８Ｈ３７＋ＣｕＯ→（ＳＣ１８Ｈ３７）２＋Ｃｕ＋Ｈ２Ｏ
【００６８】
そして、銅を過酸化水素水から取り除き、２．５ｍＭのオクタデカンチオール（ＯＤＴ）エタノール溶液に浸漬し、非常に薄い有機フィルムを形成する。
ＨＳＣ１８Ｈ３７＋Ｃｕ→ＣｕＳ−（ＣＨ２）１７ＣＨ３＋１／２Ｈ２
【００６９】
試験条件
【００７０】
実施例２、３および４で制作したガス拡散層により制作したそれぞれのセルの評価のために、１０ｃｍ２の活性化領域(active area)を有する要素セル(element cell)を準備する。十分に加湿した流入空気および水素とともに、燃料電池は７０℃で運転した。運転時の圧力は２ａｔｍ（ａｂｓ）であった。全ての実験で、圧縮ガスボンベからの超高純度水素および飽和乾燥空気が用いられた。
【００７１】
実施例２
（１）厚さ１２．５μｍの銅の金属箔を洗浄および乾燥する。（２）材料のマスク制御ウエットエッチングにより多孔質銅箔を作製した。我々の用途では、５、８、１０、１５および２０μｍのマスク幅を用いた。図６は２０分間エッチング後の銅ＧＤＭのＳＥＭ像を示す。気孔内の数値はμｍで示すマスク幅である。マスクの直径２０、１５、１０、８および５μｍ（セル面積１ｍｍ２について）の数密度は直径２０μｍの数密度に対してそれぞれ、１、１、８、５４および６４である。２０μｍのエッチング後の気孔の平均サイズは３５．６５μｍであり、銅ＧＤＭに約２１％の気孔率をもたらし、一方、銅ＧＤＭの気孔率は約２１％である。（３）上述の（２）で制作した多孔質銅箔をアセトンおよびＤＩ水で洗浄し乾燥する。
【００７２】
実施例３
（１）ミクロ多孔質層（ＭＰＬ）インクを以下の方法で準備する。Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２  １ｇ、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００  ０．２ｇ、ＰＴＦＥ（６０重量％）  １．１ｇ、ＤＩ水  １０ｇおよびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１０ｇ  を気孔形成剤としてミキサーで混合する。（２）上記（１）で得られた混合物を上記実施例２による多孔質銅箔にスプレーする。（３）上記（２）により得られた材料を８０℃で３０分間乾燥する。次に、該材料を真空オーブンで３６０℃、１時間焼結する。
【００７３】
実施例４
ＳＧＬ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｇｒｏｕｐ社製カーボンペーパーＳＧＬ−ＧＤＬ  ３１ＢＡ（厚さ：０．３ｍｍ）を用いて、流動場と上記実施例２の多孔質銅箔との間に配置することにより面内輸送を促進する。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】一般的なプロトン交換型燃料電池の要素の基本的な配置の立体分解図である。水素燃料が流れ場プレートを介して燃料電池の一方の側のアノードに導かれ、一方、空気中の酸素が燃料電池のカソードに導かれる。アノードでは、例えばプラチナのような触媒が、水素を水素イオン（プロトン）と負に帯電した電子とに分解する。高分子電解質（ＰＥＭ）は、正に帯電したイオン（例えばヒドロニウムイオン）のみカソードに向け通り抜けさせる。負に帯電した電子は、外部回路に沿って電流を供給する(crating)電極に移動しなければならない。カソードでは、電子および正に帯電した水素イオンが酸素と結合し、セルから流れ出る水を生成する。
【図２】典型的な（ａ）カーボン紙ガス拡散膜、および（２）カーボン布ガス拡散膜の表面形態の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図３】自己組織分子(self-assembling molecules)（ＳＡＭ）が金属表面でどのように整列するかを示す説明図である。
【図４】本発明のＳＡＭをベースとしたＧＤＬの気孔の１つの可能なデザインパターンの例を示す説明図である。
【図５】本発明の方法の１つの実施形態の例を示す概略図である。
【図６】２０分のエッチング後の銅ＧＤＭの典型的なＳＥＭ像を示す説明図である。
【図７】１Ａ／ｃｍ２でストイキオメトリー４／４および２／２で、実施例１のガス拡散媒体を用いた燃料電池の分極曲線を示すグラフである。
【図８】１Ａ／ｃｍ２でストイキオメトリー４／４および２／２で、実施例２のガス拡散媒体を用いた燃料電池の分極曲線を示すグラフである。マイクロ多孔質層の存在による内部応力の低下に起因して、セルの性能が改良されている。
【図９】１Ａ／ｃｍ２でストイキオメトリー４／４および２／２で、実施例３のガス拡散媒体を用いた燃料電池の分極曲線を示すグラフである。燃料電池の反応領域を増加させる、流れ場と銅箔との間への多孔質層の挿入による面内(in-plane)のガス輸送の増大に起因して、セルの性能が顕著に改良されている。図１０に概略的に示すように、面内輸送浸透性を改善できる他の方法を用いることにより同様の改良が期待できる。
【図１０】浸透性促進（または増大）層の付加によりもたらされる面内浸透性の改善の概略図である。
【図１１】エッチング時間（ａ）２０分および（ｂ）４０分による気孔サイズおよび気孔率の変化の説明図である。マスクのデザインおよびエッチング時間により気孔サイズおよび気孔率を効果的に制御できる。
【図１２】（ａ）円形および（ｂ）非円形の疎水性気孔における液体の水による気孔占有状態を比較した説明図である。円形の気孔による毛細管(capillary)では、液体の水が気孔全体を満たす。非円形の場合、液体の水は気孔の一部の空間のみ占有し、従って覆われていない領域を通ってガスの同時輸送が可能である。後者のメカニズムは、ガス拡散媒体が部分的に覆われた気孔を通じて反応剤を内部にそして生成物を外部に輸送し、燃料電池の浸水を低減する。
【図１３】マスクの形状の気孔の形状への影響を示す像である。これらの像は２０分間のエッチング後撮影した。それぞれ（ａ）〜（ｄ）で示す、像の中央に円、三角、四角および楕円のマスクパターンが見られる。気孔の形状は意図したマスクの形状により制御可能であることが認められる。
【図１４】エッチングの際に複数の気孔を結合させる所定のマスクパターンにより得られた非円形形状を示す説明図である。非円形形状の気孔は図１２で述べたようにＧＤＭを通る２相の輸送に有益であろう。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2009532848.tif 000017
【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
2009532848.tif 000019
【図１３Ｃ】
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【図１３Ｄ】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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