(57)【要約】  二重層組成物を提供する。その第１の層は、仕事関数が５．２ｅＶを超える正孔注入層である。第２の層は正孔輸送層である。本発明の二重層組成物を有する電子デバイスも提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
５．２ｅＶを超える仕事関数を有する正孔注入層と、
正孔輸送層と
を含むことを特徴とする二重層組成物。
【請求項２】
前記正孔注入層が、電荷移動錯体および導電性ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの導電性材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の二重層組成物。
【請求項３】
前記電荷移動錯体が、テトラチアフルバレンまたはテトラメチルテトラセレナフルバレンを有するテトラシアノキノジメタン錯体、金属−テトラシアノキノジメタン錯体、および液体媒体から堆積された半導体酸化物からなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の二重層組成物。
【請求項４】
前記導電性ポリマーが、チオフェン類、セレノフェン類、テルロフェン類、ピロール類、アニリン類、および多環式芳香族類からなる群から選択される少なくとも１つのモノマーから形成されることを特徴とする請求項２に記載の二重層組成物。
【請求項５】
前記半導体酸化物が、少なくとも１つのフッ素化酸ポリマーとともに堆積されることを特徴とする請求項３に記載の二重層組成物。
【請求項６】
前記導電性ポリマーが少なくとも１つのフッ素化酸ポリマーでドープされることを特徴とする請求項４に記載の二重層組成物。
【請求項７】
前記フッ素化酸ポリマーが、過フッ素化炭素主鎖および次式：
−（Ｏ−ＣＦ2−ＣＦＲf3）a−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦＲf4−ＳＯ3−Ｅ5−
（式中、Ｒf3およびＲf4は独立してＦ、Ｃｌ、および１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基からなる群から選択され；ａ＝０、１または２であり；Ｅ5はＨである）
で表される側鎖を有することを特徴とする請求項５に記載の二重層組成物。
【請求項８】
前記フッ素化酸ポリマーが、過フッ素化炭素主鎖および次式：
−（Ｏ−ＣＦ2−ＣＦＲf3）a−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦＲf4−ＳＯ3−Ｅ5−
（式中、Ｒf3およびＲf4は独立してＦ、Ｃｌ、および１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基からなる群から選択され；ａ＝０、１または２であり；Ｅ5はＨである）
で表される側鎖を有することを特徴とする請求項６に記載の二重層組成物。
【請求項９】
前記正孔輸送層が架橋性であることを特徴とする請求項１に記載の二重層組成物。
【請求項１０】
前記正孔注入層の仕事関数が５．３ｅＶを超えることを特徴とする請求項１に記載の二重層組成物。
【請求項１１】
前記正孔注入層の仕事関数が５．５ｅＶを超えることを特徴とする請求項１に記載の二重層組成物。
【請求項１２】
ｐＨが２．０を超える組成物から作製され、５．０ｅＶを超える仕事関数を有する正孔注入層と、
正孔輸送層と
を含むことを特徴とする二重層組成物。
【請求項１３】
アノードを有し、
前記アノードが、５．２ｅＶを超える仕事関数を有する正孔注入層と接触し、
前記正孔注入層が正孔輸送層と接触している
ことを特徴とする電子デバイス。
【請求項１４】
前記正孔輸送層が、カルバゾール、トリアリールアミン類、トリアリールメタン、フルオレン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される正孔輸送基を有する少なくとも１つのポリマーを含むことを特徴とする請求項３に記載の二重層組成物。
【請求項１５】
前記正孔輸送層が、カルバゾール、トリアリールアミン類、トリアリールメタン、フルオレン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される正孔輸送基を有する少なくとも１つのポリマーを含むことを特徴とする請求項４に記載の二重層組成物。
【請求項１６】
前記正孔輸送層が、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン；４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン；１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン；テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン；α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン；ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン；トリフェニルアミン；ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン；１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン；１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン；ポルフィリン系化合物、および式ＸＶＩ：
【化１】
2009534831.tif 000027
（式中、
Ａｒはアリーレン基であり；
Ａｒ’およびＡｒ”は独立してアリール基から選択され；
Ｒ24〜Ｒ27は独立して水素、アルキル、アリール、ハロゲン、ヒドロキシル、アリールオキシ、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アミノ、アルキルチオ、ホスフィノ、シリル、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＰＯ3Ｒ2、−ＯＰＯ3Ｒ2、およびＣＮからなる群から選択され；
Ｒは、水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、およびアミノからなる群から選択され；
ｍおよびｎは、それぞれ独立して０〜５の値を有する整数であり、
ｍ＋ｎ≠０である）
によって表される化合物からなる群から選択される非ポリマー材料を含むことを特徴とする請求項３に記載の二重層組成物。
【請求項１７】
前記正孔輸送層が、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン；４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン；１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン；テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン；α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン；ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン；トリフェニルアミン；ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン；１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン；１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン；ポルフィリン系化合物、および式ＸＶＩ：
【化２】
2009534831.tif 000028
（式中、
Ａｒはアリーレン基であり；
Ａｒ’およびＡｒ”は独立してアリール基から選択され；
Ｒ24〜Ｒ27は独立して水素、アルキル、アリール、ハロゲン、ヒドロキシル、アリールオキシ、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アミノ、アルキルチオ、ホスフィノ、シリル、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＰＯ3Ｒ2、−ＯＰＯ3Ｒ2、およびＣＮからなる群から選択され；
Ｒは、水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、およびアミノからなる群から選択され；
ｍおよびｎは、それぞれ独立して０〜５の値を有する整数であり、
ｍ＋ｎ≠０である）
によって表される化合物からなる群から選択される非ポリマー材料を含むことを特徴とする請求項４に記載の二重層組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、高エネルギーポテンシャル二重層組成物、およびそれらの有機電子デバイス中での使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電子デバイスは、活性層を含む製品の分類の１つとして定義される。このようなデバイスは、電気エネルギーを放射線に変換したり、電子的過程を介して信号を検出したり、放射線を電気エネルギーに変換したり、あるいは、１つまたは複数の有機半導体層を含んだりする。
【０００３】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、エレクトロルミネッセンスが可能な有機層を含む有機電子デバイスである。ＯＬＥＤは、以下の構成を有することができる：
アノード／緩衝層／ＥＬ材料／カソード
通常、アノードは、たとえば、インジウム／スズ酸化物（ＩＴＯ）などの、透明でありＥＬ材料中に正孔を注入する能力を有するあらゆる材料である。場合により、アノードは、ガラスまたはプラスチックの基体上に支持されている。ＥＬ材料としては、蛍光性化合物、蛍光性およびリン光性の金属錯体、共役ポリマー、ならびにそれらの混合物が挙げられる。通常、カソードは、ＥＬ材料中に電子を注入する能力を有するあらゆる材料（たとえばＣａまたはＢａなど）である。緩衝層は、典型的には導電性ポリマーであり、アノードからＥＬ材料層中への正孔の注入を促進する。緩衝層は、デバイス性能を促進する他の性質を有することもできる。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，４６３，００５号明細書
【特許文献２】米国特許第３，２８２，８７５号明細書
【特許文献３】米国特許仮出願第６０／１０５，６６２号明細書
【特許文献４】国際公開第９８／３１７１６（Ａ１）号パンフレット
【特許文献５】国際公開第９９／５２９５４（Ａ１）号パンフレット
【特許文献６】米国特許出願第６０／１７６，８８１号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第１  ０２６  １５２  Ａ１号明細書
【特許文献８】米国特許第４，３５８，５４５号明細書
【特許文献９】米国特許第４，９４０，５２５号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，４３３，０８２号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，１５０，４２６号明細書
【特許文献１２】国際公開第０３／００６５３７パンフレット
【特許文献１３】米国特許第６，６７０，６４５号明細書
【特許文献１４】国際公開第０３／０６３５５５号パンフレット
【特許文献１５】国際公開第２００４／０１６７１０号パンフレット
【特許文献１６】国際公開第０３／００８４２４号パンフレット
【特許文献１７】国際公開第０３／０９１６８８号パンフレット
【特許文献１８】国際公開第０３／０４０２５７号パンフレット
【特許文献１９】米国特許第６，３０３，２３８号明細書
【特許文献２０】国際公開第００／７０６５５号パンフレット
【特許文献２１】国際公開第０１／４１５１２号パンフレット
【特許文献２２】国際公開第２００５／０８０５２５号パンフレット
【非特許文献１】ＣＲＣ化学物理ハンドブック第８１版（ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，８１ｓｔ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）（２０００−２００１）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３４，５７４６−５７４７（２００１）
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３５，７２８１−７２８６（２００２）
【非特許文献４】Ａ．フェイリング（Ｆｅｉｒｉｎｇ）ら，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０００，１０５，１２９−１３５
【非特許文献５】Ａ．フェイリング（Ｆｅｉｒｉｎｇ）ら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００，３３，９２６２−９２７１
【非特許文献６】Ｄ．Ｄ．デマルト（Ｄｅｓｍａｒｔｅａｕ），Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．１９９５，７２，２０３−２０８
【非特許文献７】Ａ．Ｊ．アップルビー（Ａｐｐｌｅｂｙ）ら，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１４０（１），１０９−１１１
【非特許文献８】「可溶性導電性ポリマーから製造した可撓性発光ダイオード」（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ  ｍａｄｅ  ｆｒｏｍ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ），Ｎａｔｕｒｅ  ｖｏｌ．３５７，ｐｐ  ４７７  ４７９（１１  Ｊｕｎｅ  １９９２）
【非特許文献９】Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１６，（１９９４），Ｐ３８０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
改善された性質を有する緩衝材料が引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
二重層組成物を提供する。その第１の層は、５．２ｅＶを超える仕事関数を有する正孔注入層である。第２の層は正孔輸送層である。
【０００７】
別の一実施形態においては、二重層組成物を提供する。その第１の層は、２．０を超えるｐＨを有する組成物から製造され５．０ｅＶを超える仕事関数を有する正孔注入層である。第２の層は正孔輸送層である。
【０００８】
別の一実施形態においては、電子デバイスを提供する。このデバイスはアノードを有する。このアノードは、５．２ｅＶを超える仕事関数を有する正孔注入層と接触している。この正孔注入層は正孔輸送層と接触している。
【０００９】
以上の概要および以下の詳細な説明は、単に例示的および説明的なものであり、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明を限定するものではない。
【００１０】
本明細書において提示される概念の理解をすすめるために、添付の図面において実施形態を説明する。
【００１１】
当業者であれば理解しているように、図面中の物体は、平易かつ明快にするために示されており、必ずしも縮尺通りに描かれているわけではない。たとえば、実施形態を理解しやすいようにするために、図面中の一部の物体の寸法が他の物体よりも誇張されている場合がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
多数の態様および実施形態を以上に説明してきたが、これらは単に例示的で非限定的なものである。本明細書を読めば、本発明の範囲から逸脱しない他の態様および実施形態が実現可能であることが、当業者には分かるであろう。
【００１３】
いずれか１つまたは複数の本発明の実施形態のその他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかとなるであろう。この詳細な説明では、最初に、用語の定義および説明を扱い、続いて、正孔注入層、正孔輸送層、二重層組成物の製造方法、電子デバイス、そして最後に実施例を扱う。
【００１４】
（１．本明細書および特許請求の範囲において使用される用語の定義および説明）
以下に説明する実施形態の詳細を扱う前に、一部の用語について定義または説明を行う。
【００１５】
本明細書において使用される場合、用語「導体」およびその変形は、電位が実質的に降下することなく層材料、部材、または構造に電流が流れるような電気的性質を有する層材料、部材、または構造を意味することを意図している。この用語は、半導体を含むことを意図している。一実施形態においては、導体は、少なくとも１０-6Ｓ／ｃｍの導電率を有する層を形成する。
【００１６】
用語「導電性材料」は、カーボンブラックまたは導電性金属粒子を加えなくても、本来または本質的に導電性となることができる材料を意味する。
【００１７】
用語「仕事関数」は、電子を導電性または半導体材料の表面から無限遠点まで引き離すのに必要な最小エネルギーを意味することを意図している。仕事関数は、一般にＵＰＳ（紫外光電子分光法）またはケルビンプローブ接触電位差測定によって求められる。
【００１８】
用語「エネルギーポテンシャル」は、導電性試験体とケルビンプローブの振動チップとの間に挟まれた非導電性材料のポテンシャルを意味することを意図している。導電性試験体は、金、インジウム・スズ酸化物、または導電性ポリマーのいずれかであってよいが、これらに限定されるものではない。本発明における非導電性材料は、正孔輸送材料である。
【００１９】
層、材料、部材、または構造に関して言及される場合、用語「正孔注入」は、そのような層、材料、部材、または構造が、比較的効率的かつ少ない電荷損失で、そのような層、材料、部材、または構造の厚さを通過する正電荷の注入および移動を促進することを意味することを意図している。
【００２０】
層、材料、部材、または構造に関して言及される場合、「正孔輸送」は、そのような層、材料、部材、または構造が、比較的効率的かつ少ない電荷損失で、そのような層、材料、部材、または構造の厚さを通過する正電荷の移動を促進することを意味することを意図している。発光層が、ある程度正孔輸送特性を有する場合があるが、本明細書において使用される場合、用語「正孔輸送層」は発光層を含まない。
【００２１】
ある実施形態においては、導電性材料はポリマーである。用語「ポリマー」は、少なくとも１つの繰り返しモノマー単位を有する材料を意味することを意図している。この用語は、１つのみの種類または化学種のモノマー単位を有するホモポリマー、および、異なる化学種のモノマー単位から形成されるコポリマーなどの２つ以上の異なるモノマー単位を有するコポリマーを含んでいる。用語「有機溶剤でぬらすことができる」は、フィルムに成形した場合に有機溶剤によってぬらすことができる材料を意味する。この用語は、単独ではフィルム形成性ではないが、ぬらすことができる導電性ポリマー組成物を形成するポリマー酸も含んでいる。一実施形態においては、有機溶剤でぬらすことができる材料は、４０°以下の接触角でフェニルヘキサンによってぬらすことができるフィルムを形成する。用語「フッ素化酸ポリマー」は、酸性基を有し、少なくとも一部の水素がフッ素で置き換えられているポリマーを意味する。用語「酸性基」は、イオン化することによって水素イオンをブレンステッド塩基に供与することができる基を意味する。本発明の組成物は、１つまたは複数の異なる導電性ポリマーと、有機溶剤でぬらすことができる１つまたは複数の異なるフッ素化酸ポリマーとを含むことができる。
【００２２】
本明細書において使用される場合、用語「含んでなる」、「含んでなること」、「含む」、「含むこと」、「有する」、「有すること」、またはそれらの他のあらゆる変形は、非排他的な包含を扱うことを意図している。たとえば、ある一連の要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、それらの要素にのみに必ずしも限定されるわけではなく、そのようなプロセス、方法、物品、または装置に関して明示されず固有のものでもない他の要素を含むことができる。さらに、反対の意味で明記されない限り、「または」は、包含的なまたはを意味するのであって、排他的なまたはを意味するのではない。たとえば、条件ＡまたはＢが満たされるのは、Ａが真であり（または存在し）Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在せず）Ｂが真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）のいずれか１つによってである。
【００２３】
また、本発明の要素および成分を説明するために「ａ」または「ａｎ」も使用されている。これは単に便宜的なものであり、本発明の一般的な意味を提供するために行われている。この記述は、１つまたは少なくとも１つを含むものと読むべきであり、明らかに他の意味となる場合を除けば、単数形は複数形も含んでいる。
【００２４】
元素周期表中の縦列に対応する族の番号は、（非特許文献１）に見ることができる「新表記法」（Ｎｅｗ  Ｎｏｔａｔｉｏｎ）の規則を使用している。
【００２５】
特に定義しない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと類似または同等の方法および材料を使用して、本発明の実施形態の実施または試験を行うことができるが、好適な方法および材料については以下に説明する。本明細書において言及されるあらゆる刊行物、特許出願、特許、およびその他の参考文献は、特に明記しない限り、それらの記載内容全体が援用される。矛盾が生じる場合には、定義を含めて本明細書に従うものとする。さらに、材料、方法、および実施例は、単に説明的なものであって、限定を意図したものではない。
【００２６】
本明細書に記載されていない程度の、具体的な材料、処理行為、および回路に関する多くの詳細は従来通りであり、それらについては、有機発光ダイオードディスプレイ、照明源、光検出器、光電池、および半導体要素の技術分野の教科書およびその他の情報源中に見ることができる。
【００２７】
（２．正孔注入層）
本発明の二重層組成物の第１の層は正孔注入層である。一実施形態においては、正孔注入層は５．２ｅＶを超える仕事関数を有する。一実施形態においては、正孔注入層は５．３ｅＶを超える仕事関数であった。一実施形態においては、正孔注入層は５．５ｅＶを超える仕事関数であった。一実施形態においては、正孔注入層は、５．０ｅＶを超える仕事関数を有し、ｐＨが２を超える液体組成物から形成される。用語「液体組成物」は、材料が溶解して溶液が形成された液体媒体、材料が分散して分散液が形成された液体媒体、あるいは材料が懸濁して懸濁液またはエマルジョンが形成された液体媒体を意味することを意図している。用語「液体媒体」は、純液体、複数の液体の組み合わせ、溶液、分散液、懸濁液、およびエマルジョンなどの液体材料を意味することを意図している。液体媒体は、１つまたは複数のいずれの溶媒が存在するかとは無関係に使用される。一実施形態においては、液体媒体は、１つの溶媒または２つ以上の溶媒の組み合わせである。導電性ポリマーの層を形成できるのであれば、あらゆる溶媒または溶媒の組み合わせを使用することができる。液体媒体は、コーティング助剤などの他の材料を含むことができる。
【００２８】
一実施形態においては、正孔注入層は、導電性材料を含む。正孔注入層が所望の仕事関数を有する限りは、あらゆる導電性材料を使用することができる。一実施形態においては、導電性材料は、少なくとも１つの電荷移動錯体を含む。このような錯体の例としては、テトラシアノキノジメタン（「ＴＣＮＱ」）とテトラチアフルバレンまたはテトラメチルテトラセレナフルバレンとの錯体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ａｇ−ＴＣＮＱ、Ｃｕ−ＴＣＮＱ、およびＫ−ＴＣＮＱなどの金属−ＴＣＮＱ錯体を使用することもできる。一実施形態においては、導電性材料は、液体媒体から堆積された半導体酸化物を含む。別の一実施形態においては、半導体酸化物の仕事関数を増加させるために、半導体酸化物分散体にフッ素化酸ポリマーが加えられる。
【００２９】
一実施形態においては、本発明の導電性材料は、少なくとも１つの導電性ポリマーを含む。用語「ポリマー」は、少なくとも３つの繰り返し単位を有する材料を意味することを意図しており、ホモポリマーおよびコポリマーを含んでいる。ある実施形態においては、導電性ポリマーは、プロトン化された形態では導電性であり、プロトン化されていない形態では導電性ではない。正孔注入層が所望の仕事関数を有する限りは、あらゆる導電性ポリマーを使用することができる。
【００３０】
一実施形態においては、本発明の導電性材料は、少なくとも１つのフッ素化酸ポリマーでドープした少なくとも１つの導電性ポリマーを含む。用語「ドープした」は、導電性ポリマーが、その導電性ポリマー上の電荷のバランスをとるために、ポリマー酸から誘導されたポリマー対イオンを有することを意味することを意図している。用語「フッ素化酸ポリマー」は、酸性基を有し、少なくとも一部の水素がフッ素で置き換えられているポリマーを意味する。用語「酸性基」は、イオン化することによって水素イオンをブレンステッド塩基に供与することができる基を意味する。
【００３１】
（ａ．導電性ポリマー）
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマーは、少なくとも１０-7Ｓ／ｃｍの導電率を有する膜を形成する。導電性ポリマーが形成されるモノマーを「前駆体モノマー」と呼ぶ。コポリマーは、２種類以上の前駆体モノマーを有する。
【００３２】
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマーは、チオフェン類、セレノフェン類、テルロフェン類、ピロール類、アニリン類、および多環式芳香族類から選択される少なくとも１つの前駆体モノマーから生成される。これらのモノマーから生成されたポリマーは、本明細書において、それぞれ、ポリチオフェン、ポリ（セレノフェン）、ポリ（テルロフェン）、ポリピロール、ポリアニリン、および多環式芳香族ポリマーと呼ばれる。用語「多環式芳香族」は、２つ以上の芳香環を有する化合物を意味する。これらの環は、１つまたは複数の結合によって連結している場合もあるし、互いに縮合している場合もある。用語「芳香環」は、複素環式芳香環を含むことを意図している。「多環式複素環式芳香族」化合物は、少なくとも１つの複素環式芳香環を有する。一実施形態においては、多環式芳香族ポリマーはポリ（チエノチオフェン）である。
【００３３】
一実施形態においては、本発明の新規組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮されるモノマーは、以下の式Ｉを含み：
【００３４】
【化１】
2009534831.tif 000002
【００３５】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択され；
Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ1基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、セレン原子、テルル原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよい。
【００３６】
本明細書において使用される場合、用語「アルキル」は、脂肪族炭化水素から誘導される基を意味し、非置換の場合も置換されている場合もある線状、分岐、および環状の基を含んでいる。用語「ヘテロアルキル」は、アルキル基中の１つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素、硫黄などの別の原子で置き換えられているアルキル基を意味することを意図している。用語「アルキレン」は、２つの結合点を有するアルキル基を意味する。
【００３７】
本明細書において使用される場合、用語「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素から誘導される基を意味し、非置換の場合も置換されている場合もある線状、分岐、および環状の基を含んでいる。用語「ヘテロアルケニル」は、アルケニル基中の１つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素、硫黄などの別の原子で置き換えられているアルケニル基を意味することを意図している。用語「アルケニレン」は、２つの結合点を有するアルケニル基を意味する。
【００３８】
本明細書において使用される場合、置換基に関する以下の用語は、以下に示す式を意味する：
「アルコール」    −Ｒ3−ＯＨ
「アミド」    −Ｒ3−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ6）Ｒ6
「アミドスルホネート」    −Ｒ3−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ6）Ｒ4−ＳＯ3Ｚ
「ベンジル」    −ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5
「カルボキシレート」    −Ｒ3−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚまたは−Ｒ3−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ
「エーテル」    −Ｒ3−（Ｏ−Ｒ5）p−Ｏ−Ｒ5
「エーテルカルボキシレート」    −Ｒ3−Ｏ−Ｒ4−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚまたは−Ｒ3−Ｏ−Ｒ4−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ
「エーテルスルホネート」    −Ｒ3−Ｏ−Ｒ4−ＳＯ3Ｚ
「エステルスルホネート」    −Ｒ3−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ4−ＳＯ3Ｚ
「スルホンイミド」    −Ｒ3−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ5
「ウレタン」    −Ｒ3−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ6）2
式中、すべての「Ｒ」基はそれぞれ同じかまたは異なるものであり：
Ｒ3は単結合またはアルキレン基であり：
Ｒ4はアルキレン基であり
Ｒ5はアルキル基であり
Ｒ6は水素またはアルキル基であり
ｐは０または１〜２０の整数であり
Ｚは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｎ（Ｒ5）4、またはＲ5である。
上記基はいずれも、さらに非置換の場合も置換されている場合もあり、いずれの基も、過フッ素化基などのように、１つまたは複数の水素がＦで置換されていてもよい。一実施形態においては、上記アルキル基およびアルキレン基は１〜２０個の炭素原子を有する。
【００３９】
一実施形態においては、上記モノマー中、両方のＲ1が一緒になって−Ｏ−（ＣＨＹ）m−Ｏ−を形成し、式中、ｍは２または３であり、Ｙは、それぞれ同じかまたは異なるものであり、そして、水素、ハロゲン、アルキル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、これらのＹ基は、部分的または完全にフッ素化されていてもよい。一実施形態においては、すべてのＹが水素である。一実施形態においては、上記ポリマーが、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が水素ではない。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が、少なくとも１つの水素がＦで置換された置換基である。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が過フッ素化されている。
【００４０】
一実施形態においては、上記モノマーは式Ｉ（ａ）を有し：
【００４１】
【化２】
2009534831.tif 000003
【００４２】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択され；
Ｒ7は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、但し、少なくとも１つのＲ7が水素ではなく、
ｍは２または３である。
【００４３】
式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ7が、５個を超える炭素原子のアルキル基であり、他のすべてのＲ7が水素である。式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、少なくとも１つのＲ7基がフッ素化されている。一実施形態においては、少なくとも１つのＲ7基が、少なくとも１つのフッ素置換基を有する。一実施形態においては、そのＲ7基が完全フッ素化されている。
【００４４】
式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、モノマー上の縮合脂環式環上のＲ7置換基によって、モノマーの水に対する溶解性が改善され、フッ素化酸ポリマーの存在下での重合が促進される。
【００４５】
式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ7が、スルホン酸−プロピレン−エーテル−メチレンであり、他のすべてのＲ7が水素である。一実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ7が、プロピル−エーテル−エチレンであり、他のすべてのＲ7が水素である。一実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ7がメトキシであり、他のすべてのＲ7が水素である。一実施形態においては、１つのＲ7が、スルホン酸ジフルオロメチレンエステルメチレン（−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ）であり、他のすべてのＲ7が水素である。
【００４６】
一実施形態においては、本発明の新規組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮されるピロールモノマーは以下の式ＩＩを含む。
【００４７】
【化３】
2009534831.tif 000004
【００４８】
式ＩＩにおいて：
Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ1基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含んでもよく；
Ｒ2は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカノイル、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される。
【００４９】
一実施形態においては、Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、ウレタン、エポキシ、シラン、シロキサン、ならびに、１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分で置換されたアルキルから独立して選択される。
【００５０】
一実施形態においては、Ｒ2は、水素、アルキル、ならびに、１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分で置換されたアルキルから選択される。
【００５１】
一実施形態においては、上記ピロールモノマーは置換されておらず、Ｒ1およびＲ2の両方が水素である。
【００５２】
一実施形態においては、両方のＲ1が一緒になって、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される基でさらに置換された６員または７員の脂環式環を形成する。これらの基は、モノマーおよび結果として得られるポリマーの溶解性を改善することができる。一実施形態においては、両方のＲ1が一緒になって、アルキル基でさらに置換された６員または７員の脂環式環を形成する。一実施形態においては、両方のＲ1が一緒になって、少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基でさらに置換された６員または７員の脂環式環を形成する。
【００５３】
一実施形態においては、両方のＲ1が一緒になって−Ｏ−（ＣＨＹ）m−Ｏ−を形成し、式中、ｍは２または３であり、Ｙは、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、アミドスルホネート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が水素ではない。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が、少なくとも１つの水素がＦで置換された置換基である。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が過フッ素化されている。
【００５４】
一実施形態においては、本発明の新規組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮されるアニリンモノマーは以下の式ＩＩＩを含む。
【００５５】
【化４】
2009534831.tif 000005
【００５６】
式中：
ａは０または１〜４の整数であり；
ｂは１〜５の整数であり、但しａ＋ｂ＝５であり；
Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ1基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよい。
【００５７】
重合すると、このアニリンモノマー単位は、以下に示す式ＩＶ（ａ）または式ＩＶ（ｂ）、あるいは両方の式の組み合わせを有することができる。
【００５８】
【化５】
2009534831.tif 000006
【００５９】
式中、ａ、ｂ、およびＲ1は前出の定義の通りである。
【００６０】
一実施形態においては、上記アニリンモノマーは置換されておらず、ａ＝０である。
【００６１】
一実施形態においては、ａが０ではなく、少なくとも１つのＲ1がフッ素化されている。一実施形態においては、少なくとも１つのＲ1が過フッ素化されている。
【００６２】
一実施形態においては、本発明の新規組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮される縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、２つ以上の縮合芳香環を有し、その環の少なくとも１つが複素環式芳香族である。一実施形態においては、この縮合多環式複素環式芳香族モノマーは式Ｖを有し：
【００６３】
【化６】
2009534831.tif 000007
【００６４】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＲ6であり；
Ｒ6は、水素またはアルキルであり；
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、およびＲ11は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され；
Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10、およびＲ10とＲ11、のうち少なくとも１つがアルケニレン鎖を形成して５または６員の芳香環を完成させ、その環は、場合により１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含むことができる。
【００６５】
一実施形態においては、上記縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、式Ｖ（ａ）、Ｖ（ｂ）、Ｖ（ｃ）、Ｖ（ｄ）、Ｖ（ｅ）、Ｖ（ｆ）、およびＶ（ｇ）を有し：
【００６６】
【化７】
2009534831.tif 000008
【００６７】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＨであり；
Ｔは、それぞれ同じかまたは異なるものであり、Ｓ、ＮＲ6、Ｏ、ＳｉＲ62、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＰＲ6から選択され；
Ｒ6は、水素またはアルキルである。
上記縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される基でさらに置換されていてもよい。一実施形態においては、これらの置換基がフッ素化されている。一実施形態においては、これらの置換基が完全フッ素化されている。
【００６８】
一実施形態においては、上記縮合多環式複素環式芳香族モノマーはチエノ（チオフェン）である。このような化合物は、たとえば、（非特許文献２）；および（非特許文献３）において議論されている。一実施形態においては、このチエノ（チオフェン）は、チエノ（２，３−ｂ）チオフェン、チエノ（３，２−ｂ）チオフェン、およびチエノ（３，４−ｂ）チオフェンから選択される。一実施形態においては、チエノ（チオフェン）モノマーは、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される少なくとも１つの基でさらに置換されている。一実施形態においては、これらの置換基がフッ素化されている。一実施形態においては、これらの置換基が完全フッ素化されている。
【００６９】
一実施形態においては、本発明の新規組成物中のポリマーを形成するために使用が考慮される多環式複素環式芳香族モノマーは式ＶＩを含み：
【００７０】
【化８】
2009534831.tif 000009
【００７１】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＲ6であり；
Ｔは、Ｓ、ＮＲ6、Ｏ、ＳｉＲ62、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＰＲ6から選択され；
Ｅは、アルケニレン、アリーレン、およびヘテロアリーレンから選択され；
Ｒ６は、水素またはアルキルであり；
Ｒ12は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ12基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含んでもよい。
【００７２】
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマーは、前駆体モノマーと少なくとも１つの第２のモノマーとのコポリマーである。コポリマーに望まれる性質に悪影響を及ぼさないのであれば、あらゆる種類の第２のモノマーを使用することができる。一実施形態においては、第２のモノマーが、モノマー単位の総数を基準にしてポリマーの５０％以下を構成する。一実施形態においては、第２のモノマーが、モノマー単位の総数を基準にして３０％以下を構成する。一実施形態においては、第２のモノマーが、モノマー単位の総数を基準にして１０％以下を構成する。
【００７３】
第２のモノマーの代表的な種類としては、アルケニル、アルキニル、アリーレン、およびヘテロアリーレンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。第２のモノマーの例としては、限定するものではないが、フルオレン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾチアジアゾール、フェニレンビニレン、フェニレンエチニレン、ピリジン、ジアジン類、およびトリアジン類が挙げられ、これらすべてがさらに置換されていてもよい。
【００７４】
一実施形態においては、本発明のコポリマーは、最初に構造Ａ−Ｂ−Ｃを有する中間前駆体モノマーを形成することによって製造され、式中、ＡおよびＣは、同じかまたは異なっていてもよい前駆体モノマーを表し、Ｂは第２のモノマーを表す。このＡ−Ｂ−Ｃ中間前駆体モノマーは、ヤマモト（Ｙａｍａｍｏｔｏ）、スティル（Ｓｔｉｌｌｅ）、グリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）メタセシス、スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）、およびネギシ（Ｎｅｇｉｓｈｉ）カップリングなどの標準的な合成有機技術を使用して調製することができる。次に、この中間前駆体モノマー単独で酸化重合させる、または１つまたは複数の別の前駆体モノマーとともに酸化重合させることによって、本発明のコポリマーが形成される。
【００７５】
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマーは、２つ以上の前駆体モノマーのコポリマーである。一実施形態においては、これらの前駆体モノマーは、チオフェン類、セレノフェン類、テルロフェン類、ピロール類、アニリン類、および多環式芳香族類から選択される。
【００７６】
（ｂ．フッ素化酸ポリマー）
本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化され、酸性プロトンを有する酸性基を有するあらゆるポリマーであってよい。この用語は、部分フッ素化材料および完全フッ素化材料を含んでいる。一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは高フッ素化されている。用語「高フッ素化」は、炭素に結合した利用可能な水素の少なくとも５０％が、フッ素で置き換えられていることを意味する。酸性基は、イオン化可能なプロトンを供給する。一実施形態においては、酸性プロトンは３未満のｐＫａを有する。一実施形態においては、酸性プロトンは０未満のｐＫａを有する。一実施形態においては、酸性プロトンは−５未満のｐＫａを有する。酸性基は、ポリマー主鎖に直接結合していてもよいし、ポリマー主鎖上の側鎖に結合していてもよい。酸性基の例としては、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンイミド基、リン酸基、ホスホン酸基、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。酸性基はすべてが同じものである場合もあるし、ポリマーが２種類以上の酸性基を有することもできる。
【００７７】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは水溶性である。一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは水に対して分散性である。
【００７８】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは有機溶剤でぬらすことができる。用語「有機溶剤でぬらすことができる」は、フィルムに成形した場合に有機溶剤によってぬらすことができる材料を意味する。一実施形態においては、有機溶剤でぬらすことができる材料は、４０°以下の接触角でフェニルヘキサンによってぬらすことができるフィルムを形成する。本明細書において使用される場合、用語「接触角」は、図１に示される角度Φを意味することを意図している。液体媒体の液滴の場合、角度Φは、表面の面と、液滴の外側端部から表面までの線との交差部分によって定義される。さらに、角度Φは、液滴が適用された後で表面上で平衡位置に達した後で測定され、すなわち「静的接触角」である。有機溶剤でぬらすことができるフッ素化ポリマー酸のフィルムが、上記表面として示されている。一実施形態においては、接触角が３５°以下である。一実施形態においては、接触角が３０°以下である。接触角の測定方法は周知である。
【００７９】
一実施形態においては、上記ポリマーの主鎖がフッ素化されている。好適なポリマー主鎖の例としては、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、およびそれらのコポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、ポリマー主鎖が高フッ素化されている。一実施形態においては、ポリマー主鎖が完全フッ素化されている。
【００８０】
一実施形態においては、酸性基は、スルホン酸基またはスルホンイミド基である。スルホンイミド基は次式を有し：
−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ
式中、Ｒはアルキル基である。
【００８１】
一実施形態においては、酸性基はフッ素化側鎖上にある。一実施形態においては、フッ素化側鎖は、アルキル基、アルコキシ基、アミド基、エーテル基、およびそれらの組み合わせから選択される。
【００８２】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化オレフィン主鎖と、ペンダントフッ素化エーテルスルホネート基、ペンダントフッ素化エステルスルホネート基、またはペンダントフッ素化エーテルスルホンイミド基とを有する。一実施形態においては、このポリマーは、１，１−ジフルオロエチレンと２−（１，１−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）アリルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマーである。一実施形態においては、このポリマーは、エチレンと、２−（２−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマーである。これらのコポリマーは、対応するフッ化スルホニルポリマーとして製造することができ、後にスルホン酸形態に変換することができる。
【００８３】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化および部分フッ素化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）のホモポリマーまたはコポリマーである。このコポリマーはブロックコポリマーであってよい。コモノマーの例としては、ブタジエン、ブチレン、イソブチレン、スチレン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、式ＶＩＩを有するモノマーのホモポリマーまたはコポリマーであり：
【００８５】
【化９】
2009534831.tif 000010
【００８６】
式中：
ｂは１〜５の整数であり、
Ｒ13はＯＨまたはＮＨＲ14であり、
Ｒ14は、アルキル、フルオロアルキル、スルホニルアルキル、またはスルホニルフルオロアルキルである。
【００８７】
一実施形態においては、上記モノマーは以下に示す「ＳＦＳ」または「ＳＦＳＩ」であり：
【００８８】
【化１０】
2009534831.tif 000011
【００８９】
重合後、得られたポリマーを酸形態に変換することができる。
【００９０】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、酸性基を有するトリフルオロスチレンのホモポリマーまたはコポリマーである。一実施形態においては、このトリフルオロスチレンモノマーは式ＶＩＩＩを有し：
【００９１】
【化１１】
2009534831.tif 000012
【００９２】
式中：
Ｗは、（ＣＦ2）b、Ｏ（ＣＦ2）b、Ｓ（ＣＦ2）b、（ＣＦ2）bＯ（ＣＦ2）bから選択され、
ｂは独立して１〜５の整数であり
Ｒ13はＯＨまたはＮＨＲ14であり、
Ｒ14は、アルキル、フルオロアルキル、スルホニルアルキル、またはスルホニルフルオロアルキルである。
【００９３】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、式ＩＸを有するスルホンイミドポリマーであり：
【００９４】
【化１２】
2009534831.tif 000013
【００９５】
式中：
Ｒfは、フッ素化アルキレン、フッ素化ヘテロアルキレン、フッ素化アリーレン、またはフッ素化ヘテロアリーレンから選択され；
ｎは少なくとも４である。
【００９６】
式ＩＸの一実施形態においては、Ｒfはパーフルオロアルキル基である。一実施形態においては、Ｒfはパーフルオロブチル基である。一実施形態においては、Ｒfはエーテル酸素を含有する。一実施形態においては、ｎは１０を超える。
【００９７】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化ポリマー主鎖および式Ｘを有する側鎖を含み：
【００９８】
【化１３】
2009534831.tif 000014
【００９９】
式中：
Ｒ15は、フッ素化アルキレン基またはフッ素化ヘテロアルキレン基であり；
Ｒ16は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基であり；
ａは０または１〜４の整数である。
【０１００】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは式ＸＩを有し：
【０１０１】
【化１４】
2009534831.tif 000015
【０１０２】
式中：
Ｒ16は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基であり；
ｃは独立して０または１〜３の整数であり；
ｎは少なくとも４である。
【０１０３】
フッ素化酸ポリマーの合成は、たとえば、（非特許文献４）；（非特許文献５）；（非特許文献６）；（非特許文献７）；およびデマルト（Ｄｅｓｍａｒｔｅａｕ）の米国特許公報（特許文献１）に記載されている。
【０１０４】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、構造（ＸＩＩ）を有するエチレン系不飽和化合物から誘導される少なくとも１つの繰り返し単位を含み：
【０１０５】
【化１５】
2009534831.tif 000016
【０１０６】
式中、ｎは０、１、または２であり；
Ｒ17〜Ｒ20は独立して、Ｈ、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子のアルキルまたはアルコキシ、Ｙ、Ｃ（Ｒf’）（Ｒf’）ＯＲ21、Ｒ4Ｙ、あるいはＯＲ4Ｙであり；
Ｙは、ＣＯＥ2、ＳＯ2Ｅ2、またはスルホンイミドであり；
Ｒ21は、水素または酸不安定性保護基であり；
Ｒf’は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、１〜１０個の炭素原子のフルオロアルキル基であるか、１つに合わせたものが（ＣＦ2）eとなるかであり、ｅは２〜１０であり；
Ｒ4はアルキレン基であり；
Ｅ2は、ＯＨ、ハロゲン、またはＯＲ5であり；
Ｒ5はアルキル基であり；
但し、Ｒ17〜Ｒ20の少なくとも１つが、Ｙ、Ｒ4Ｙ、またはＯＲ5Ｙである。
Ｒ4、Ｒ5、およびＲ17〜Ｒ20は、ハロゲンまたはエーテル酸素によって場合により置換されていてもよい。
【０１０７】
本発明の範囲内にある構造（ＸＩＩ）の代表的なモノマーの一部の説明的で非限定的な例を以下に示しており：
【０１０８】
【化１６】
2009534831.tif 000017
【０１０９】
式中、Ｒ21は、第３級陽イオンの形成または第３級陽イオンへの転位が可能な基であり、より典型的には１〜２０個の炭素原子のアルキル基であり、最も典型的にはｔ−ブチルである。
【０１１０】
ｄ＝０の場合の構造（ＸＩＩ）である構造（ＸＩＩ−ａ）の化合物は、以下の式に示されるような構造（ＸＩＩＩ）の不飽和化合物とクアドリシクラン（テトラシクロ［２．２．１．０2,6０3,5］ヘプタン）との付加環化反応によって調製することができる。
【０１１１】
【化１７】
2009534831.tif 000018
【０１１２】
この反応は、約０℃〜約２００℃の範囲の温度、より典型的には約３０℃〜約１５０℃の範囲の温度において、ジエチルエーテルなどの不活性溶媒の非存在下または存在下で実施することができる。１つまたは複数の試薬または溶媒の沸点以上で実施される反応の場合、揮発性成分の減少を回避するために、通常は密閉反応器が使用される。より大きな値のｄ（すなわち、ｄ＝１または２）を有する式ＸＩＩの化合物は、ｄ＝０である式ＸＩＩの化合物をシクロペンタジエンと反応させることによって調製することができ、このことは当技術分野において周知である。
【０１１３】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、エチレン系不飽和炭素に結合した少なくとも１つのフッ素原子を含有する少なくとも１つのエチレン系不飽和化合物から誘導された繰り返し単位も含む。このフルオロオレフィンは２〜２０個の炭素原子を含む。代表的なフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）tＣＦ＝ＣＦ2（式中のｔは１または２である）、およびＲf’’ＯＣＦ＝ＣＦ2（式中のＲf’’は１〜約１０個の炭素原子の飽和フルオロアルキル基である）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、このコモノマーはテトラフルオロエチレンである。
【０１１４】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、シロキサンスルホン酸を含むペンダント基を有するポリマー主鎖を含む。一実施形態においては、このシロキサンペンダント基は以下の式を有し：
【０１１５】
【化１８】
2009534831.tif 000019
【０１１６】
式中：
ａは１〜ｂであり；
ｂは１〜３であり；
Ｒ22は、独立してアルキル、アリール、およびアリールアルキルからなる群から選択される非加水分解性基であり；
Ｒ23は、１つまたは複数のエーテル酸素原子によって置換されていてもよい二座アルキレン基であり、但し、Ｒ23は、ＳｉとＲfとの間に直線状に配置された少なくとも２つの炭素原子を有し；
Ｒfは、１つまたは複数エーテル酸素原子によって置換されていてもよいパーフルオルアルキレン（ｐｅｒｆｌｕｏｒａｌｋｙｌｅｎｅ）基である。
【０１１７】
一実施形態においては、ペンダントシロキサン基を有する本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化主鎖を有する。一実施形態においては、この主鎖は過フッ素化されている。
【０１１８】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化された主鎖および式（ＸＩＶ）によって表されるペンダント基を有し、
−Ｏg−［ＣＦ（Ｒf2）ＣＦ−Ｏh］i−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ      （ＸＩＶ）
式中、Ｒf2は、Ｆ、または、非置換であるか、１つまたは複数のエーテル酸素原子によって置換されているかのいずれかであり１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｈ＝０または１であり、ｉ＝０〜３であり、ｇ＝０または１である。
【０１１９】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは式（ＸＶ）を有し
【０１２０】
【化１９】
2009534831.tif 000020
【０１２１】
式中、ｊ≧０、ｋ≧０、および４≦（ｊ＋ｋ）≦１９９であり、Ｑ1およびＱ2はＦまたはＨであり、Ｒf2は、Ｆ、あるいは、非置換であるか、１つまたは複数のエーテル酸素原子によって置換されているかのいずれかであり１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｈ＝０または１であり、ｉ＝０〜３であり、ｇ＝０または１である。一実施形態においては、Ｒf2は−ＣＦ3であり、ｇ＝１、ｈ＝１、およびｉ＝１である。一実施形態においては、ペンダント基が３〜１０ｍｏｌ％の濃度で存在する。
【０１２２】
一実施形態においては、Ｑ1はＨであり、ｋ≧０であり、Ｑ2はＦであり、これは、コナリー（Ｃｏｎｎｏｌｌｙ）らの米国特許公報（特許文献２）の教示により合成することができる。別の好ましい一実施形態においては、Ｑ1はＨであり、Ｑ2はＨであり、ｇ＝０であり、Ｒf2はＦであり、ｈ＝１であり、Ｉ＝１であり、同時継続中の米国特許公報（特許文献３）により合成することができる。さらに別の実施形態は、ドライスデール（Ｄｒｙｓｄａｌｅ）らの（特許文献４）、ならびに同時継続中の米国出願のチェ（Ｃｈｏｉ）らの（特許文献５）、および米国特許公報（特許文献６）における種々の教示により合成することができる。
【０１２３】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーはコロイド形成性ポリマー酸である。本明細書において使用される場合、用語「コロイド形成性」は、水に対して不溶性であり、水性媒体中に分散させた場合にコロイドを形成する材料を意味する。コロイド形成性ポリマー酸は、通常、約１０，０００〜約４，０００，０００の範囲内の分子量を有する。一実施形態においては、このポリマー酸は約１００，０００〜約２，０００，０００の分子量を有する。コロイドの粒度は、通常２ナノメートル（ｎｍ）〜約１４０ｎｍの範囲内である。一実施形態においては、このコロイドは２ｎｍ〜約３０ｎｍの粒度を有する。酸性プロトンを有するあらゆる完全フッ素化コロイド形成性ポリマー材料を使用することができる。一実施形態においては、コロイド形成性フッ素化ポリマー酸は、カルボン酸基、スルホン酸基、およびスルホンイミド基から選択される酸性基を有する。一実施形態においては、コロイド形成性フッ素化ポリマー酸はポリマースルホン酸である。一実施形態においては、コロイド形成性ポリマースルホン酸は過フッ素化されている。一実施形態においては、コロイド形成性ポリマースルホン酸はパーフルオロアルキレンスルホン酸である。
【０１２４】
一実施形態においては、本発明のコロイド形成性ポリマー酸は、高フッ素化スルホン酸ポリマー（「ＦＳＡポリマー」）である。「高フッ素化」は、ポリマー中のハロゲン原子および水素原子の総数の少なくとも約５０％、一実施形態においては少なくとも約７５％、別の一実施形態においては少なくとも約９０％がフッ素原子であることを意味する。一実施形態においては、このポリマーは過フッ素化されている。用語「スルホネート官能基」は、スルホン酸基またはスルホン酸基の塩のいずれかを意味し、一実施形態においてはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。この官能基は、式−ＳＯ3Ｅ5で表され、式中のＥ5は「対イオン」とも呼ばれる陽イオンである。Ｅ5は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＮ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）であってよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は同じかまたは異なるものであり、一実施形態においては、これらはＨ、ＣＨ3、またはＣ2Ｈ5である。別の一実施形態においては、Ｅ5はＨであり、この場合そのポリマーは「酸形態」にあると言われる。Ｅ5は、Ｃａ++、およびＡｌ+++などのイオンによって表されるような多価であってもよい。当業者には明らかなように、一般にＭx+と表される多価対イオンの場合、対イオン１つ当たりのスルホネート官能基数が価数「ｘ」と等しくなる。
【０１２５】
一実施形態においては、ＦＳＡポリマーは、主鎖に結合した反復する側鎖を有するポリマー主鎖を含み、これらの側鎖は陽イオン交換基を有する。ポリマーには、ホモポリマー、または２つ以上のモノマーのコポリマーが含まれる。通常、コポリマーは、非官能性モノマーと、後にスルホネート官能基を加水分解できるフッ化スルホニル基（−ＳＯ2Ｆ）などの陽イオン交換基またはその前駆体を有する第２のモノマーとから形成される。たとえば、第１のフッ素化ビニルモノマーと、フッ化スルホニル基（−ＳＯ2Ｆ）を有する第２のフッ素化ビニルモノマーとのコポリマーを使用することができる。可能性のある第１のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリジン（ｖｉｎｙｌｉｄｉｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびそれらの組み合わせが挙げられる。ＴＦＥが好ましい第１のモノマーである。
【０１２６】
別の実施形態においては、可能性のある第２のモノマーとしては、ポリマー中に所望の側鎖を提供することができるスルホネート官能基または前駆体基を有するフッ素化ビニルエーテルが挙げられる。希望するなら、エチレン、プロピレン、およびＲ−ＣＨ＝ＣＨ2（式中のＲは、１〜１０個の炭素原子の過フッ素化アルキル基である）などの追加のモノマーを、これらのポリマー中に組み込むことができる。これらのポリマーは、本明細書においてランダムコポリマーと呼ばれる種類であってよく、すなわち、コモノマーの相対濃度が可能な限り一定に維持され、それによって、ポリマー鎖に沿ったモノマー単位の分布がそれらの相対濃度および相対反応性に従う重合によって製造されるコポリマーであってよい。重合の過程中にモノマーの相対濃度を変化させることによって製造される不規則性のより低いコポリマーを使用することもできる。（特許文献７）に開示されるものなどの、ブロックコポリマーと呼ばれる種類のポリマーを使用することもできる。
【０１２７】
一実施形態においては、本発明において使用されるＦＳＡポリマーは、高フッ素化された、一実施形態においては過フッ素化された、炭素主鎖および以下の式で表される側鎖を含み、
−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf3）a−Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf4ＳＯ3Ｅ5
式中、Ｒf3およびＲf4は独立して、Ｆ、Ｃｌ、または１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０、１、または２であり、Ｅ5は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＮ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は同じかまたは異なるものであり、一実施形態においてはこれらはＨ、ＣＨ3、またはＣ2Ｈ5である。別の一実施形態においてはＥ5はＨである。前述したように、Ｅ5は多価であってもよい。
【０１２８】
一実施形態においては、本発明のＦＳＡポリマーとしては、たとえば、米国特許公報（特許文献２）、ならびに米国特許公報（特許文献８）および米国特許公報（特許文献９）に開示されているポリマーが挙げられる。好ましいＦＳＡポリマーの一例は、パーフルオロカーボン主鎖および次式で表される側鎖を含み、
−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｅ5
式中、Ｘは前出の定義の通りである。この種類のＦＳＡポリマーは、米国特許公報（特許文献２）に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ素化ビニルエーテルのＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ））との共重合の後、スルホニルフルオリド基の加水分解によってスルホネート基に変換し、必要に応じてイオン交換することによってそれらを所望のイオン形態に変換することによって製造することができる。米国特許公報（特許文献８）および米国特許公報（特許文献９）に開示されている種類のポリマーの一例は、側鎖−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｅ5を有し、式中のＥ5は前出の定義の通りである。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ素化ビニルエーテルのＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（パーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ））との共重合の後、加水分解し、さらに必要に応じてイオン交換することによって製造することができる。
【０１２９】
一実施形態においては、本発明において使用されるＦＳＡポリマーは、通常、約３３未満のイオン交換比を有する。本明細書において、「イオン交換比」または「ＩＸＲ」は、陽イオン交換基に対するポリマー主鎖中の炭素原子数として定義される。約３３未満の範囲内であれば、個別の用途に応じて希望通りにＩＸＲを変動させることができる。一実施形態においてはＩＸＲは約３〜約３３であり、別の一実施形態においては約８〜約２３である。
【０１３０】
ポリマーの陽イオン交換能力は、多くの場合当量（ＥＷ）で表現される。本明細書の目的では、当量（ＥＷ）は、１当量の水酸化ナトリウムを中和するために必要となる、酸形態のポリマーの重量と定義される。ポリマーがパーフルオロカーボン主鎖を有し、側鎖が−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ（またはその塩）であるスルホネートポリマーの場合、約８〜約２３のＩＸＲに相当する当量範囲は約７５０ＥＷ〜約１５００ＥＷとなる。このポリマーのＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋３４４＝ＥＷを使用して当量と関連づけることができる。米国特許公報（特許文献８）および米国特許公報（特許文献９）に開示されているスルホネートポリマー、たとえば側鎖−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（またはその塩）を有するポリマーに対して同じＩＸＲ範囲が使用されると、陽イオン交換基を有するモノマー単位の分子量が低いため、その当量はある程度低くなる。約８〜約２３の好ましいＩＸＲ範囲の場合、その対応する当量範囲は約５７５ＥＷ〜約１３２５ＥＷとなる。このポリマーのＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋１７８＝ＥＷを使用して当量と関連づけることができる。
【０１３１】
ＦＳＡポリマーは、コロイド水性分散体として調製することができる。これらは、他の媒体中の分散体の形態であってもよく、そのような媒体の例としては、アルコール、テトラヒドロフランなどの水溶性エーテル、水溶性エーテルの混合物、およびそれらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。この分散体を製造する際、ポリマーは酸形態で使用することができる。米国特許公報（特許文献１０）、米国特許公報（特許文献１１）、および（特許文献１２）には、水性アルコール性分散体の製造方法が開示されている。分散体を製造した後、濃度と分散させる液体の組成とを、当技術分野において周知の方法によって調整することができる。
【０１３２】
ＦＳＡポリマーを含むコロイド形成性ポリマー酸の水性分散体は、典型的には、安定なコロイドが形成されるのであれば、可能な限り小さい粒度、および可能な限り小さいＥＷを有する。
【０１３３】
ＦＳＡポリマーの水性分散体は、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散体として、本願特許出願人より市販されている。
【０１３４】
本明細書において前述したポリマーの一部は、非酸形態、たとえば、塩、エステル、またはフッ化スルホニルとして形成することができる。後述するように、これらは、導電性組成物を調製するために酸形態に変換される。
【０１３５】
（ｃ．導電性組成物の調製）
本発明の新規導電性コポリマー組成物は、（ｉ）フッ素化酸ポリマーの存在下での前駆体モノマーの重合によって；または（ｉｉ）最初に本来導電性であるコポリマーを形成した後、それをフッ素化酸ポリマーと組み合わせることによって調製される。
【０１３６】
（（ｉ）フッ素化酸ポリマーの存在下での前駆体モノマーの重合）
一実施形態においては、本発明の導電性コポリマー組成物は、フッ素化酸ポリマーの存在下での前駆体モノマーの酸化重合によって形成される。一実施形態においては、前駆体モノマーは、２つ以上の導電性前駆体モノマーを含む。一実施形態においては、これらのモノマーは、構造Ａ−Ｂ−Ｃを有する中間前駆体モノマーを含み、式中、ＡおよびＣは、同じかまたは異なっていてもよい導電性前駆体モノマーを表しており、Ｂは、非導電性前駆体モノマーを表している。一実施形態においては、この中間前駆体モノマーは、１つまたは複数の導電性前駆体モノマーとともに重合される。
【０１３７】
一実施形態においては、上記の酸化重合は均一水溶液中で行われる。別の一実施形態においては、別の一実施形態においては、酸化重合は、水と有機溶剤とのエマルジョン中で行われる。一般に、酸化剤および／または触媒の適切な溶解性を得るために、ある程度の水が存在する。過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの酸化剤を使用することができる。塩化第二鉄、または硫酸第二鉄などの触媒も存在することができる。結果として得られる重合生成物は、フッ素化酸ポリマーと会合した導電性ポリマーの溶液、分散体、またはエマルジョンとなる。一実施形態においては、本来導電性ポリマーが正に帯電しており、フッ素化酸ポリマー陰イオンによって電荷のバランスがとられる。
【０１３８】
一実施形態においては、本発明の新規な導電性ポリマー組成物の水性分散体の製造方法は、前駆体モノマーと酸化剤との少なくとも一方が加えられるときに少なくとも一部のフッ素化酸ポリマーが存在するのであれば任意の順序で、水と、前駆体モノマーと、少なくとも１つのフッ素化酸ポリマーと、酸化剤とを混合することによって反応混合物を形成するステップを含む。
【０１３９】
一実施形態においては、本発明の新規な導電性ポリマー組成物の製造方法は：
（ａ）フッ素化酸ポリマーの水溶液または分散体を提供するステップと；
（ｂ）ステップ（ａ）の溶液または分散体に酸化剤を加えるステップと；
（ｃ）ステップ（ｂ）の混合物に前駆体モノマーを加えるステップとを含む。
【０１４０】
別の一実施形態においては、酸化剤を加える前に、フッ素化酸ポリマーの水溶液または分散体に前駆体モノマーが加えられる。これに続いて、酸化剤を加える前述のステップ（ｂ）が行われる。
【０１４１】
別の一実施形態においては、通常、約０．５重量％〜約４．０重量％の範囲内の全前駆体モノマーの濃度で、水と前駆体モノマーとの混合物が形成される。この前駆体モノマー混合物がフッ素化酸ポリマーの水溶液または分散体に加えられ、酸化剤を加える前述のステップ（ｂ）が行われる。
【０１４２】
別の一実施形態においては、上記水性重合混合物は、硫酸第二鉄、塩化第二鉄などの重合触媒を含むことができる。この触媒は、最終ステップの前に加えられる。別の一実施形態においては、触媒は酸化剤とともに加えられる。
【０１４３】
一実施形態においては、重合は、水に対して混和性である共分散液体（ｃｏ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ  ｌｉｑｕｉｄ）の存在下で行われる。好適な共分散液体の例としては、エーテル、アルコール、アルコールエーテル、環状エーテル、ケトン、ニトリル、スルホキシド、アミド、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、共分散液体はアルコールである。一実施形態においては、共分散液体は、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびそれらの混合物から選択される有機溶剤である。一般に、共分散液体の量は約６０体積％未満とすべきである。一実施形態においては、共分散液体の量は約３０体積％未満である。一実施形態においては、共分散液体の量は５〜５０体積％の間である。重合中に共分散液体を使用することによって、粒度が顕著に減少し、分散体の濾過性が改善される。さらに、この方法によって得られた緩衝材料は、粘度の増加が見られ、これらの分散体から作製された膜は高品質となる。
【０１４４】
共分散液体は、本発明の方法の任意の時点で反応混合物に加えることができる。
【０１４５】
一実施形態においては、重合は、ブレンステッド酸である共酸（ｃｏ−ａｃｉｄ）の存在下で行われる。この酸は、ＨＣｌ、硫酸などの無機酸、あるいは酢酸またはｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸であってよい。あるいは、この酸は、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸などの水溶性ポリマー酸、または前述の第２のフッ素化酸ポリマーであってよい。複数の酸の組み合わせを使用することもできる。
【０１４６】
共酸は、最後に加えられる酸化剤または前駆体モノマーのいずれかが加えられる前の、本発明の方法の任意の時点で反応混合物に加えることができる。一実施形態においては、共酸が加えられた後で、前駆体モノマーとフッ素化酸ポリマーとの両方が加えられ、最後に酸化剤が加えられる。一実施形態においては、共酸が加えられた後で、前駆体モノマーが加えられ、続いてフッ素化酸ポリマーが加えられ、最後に酸化剤が加えられる。
【０１４７】
一実施形態においては、重合は、共分散液体と共酸との両方の存在下で行われる。
【０１４８】
一実施形態においては、最初に、水と、アルコール共分散剤と、無機共酸との混合物を反応容器に投入する。これに、前駆体モノマー、フッ素化酸ポリマーの水溶液または分散体、および酸化剤をこの順序で加える。混合物を不安定化する可能性のある高イオン濃度局所領域の形成を防止するため、酸化剤はゆっくり滴下する。この混合物を撹拌し、次に、制御された温度において反応を進行させる。重合が完了してから、反応混合物を強酸陽イオン樹脂で処理し、撹拌し、濾過し、続いて、塩基性陰イオン交換樹脂で処理し、撹拌し、濾過する。前述したように、別の添加順序を使用することもできる。
【０１４９】
本発明の新規導電性ポリマー組成物の製造方法において、酸化剤の全前駆体モノマーに対するモル比は、一般に０．１〜２．０の範囲内であり、一実施形態においては０．４〜１．５である。フッ素化酸ポリマーの全前駆体モノマーに対するモル比は、一般に０．２〜５の範囲内である。一実施形態においては、この比は１〜４の範囲内である。全体の固形分は、一般に、重量パーセントの単位で、約１．０％〜１０％の範囲内であり、一実施形態においては約２％〜４．５％の範囲内である。反応温度は、一般に約４℃〜５０℃の範囲内であり、一実施形態においては約２０℃〜３５℃の範囲内である。場合により使用される共酸の前駆体モノマーに対するモル比は約０．０５〜４である。酸化剤の添加時間は粒度および粘度に影響を与える。したがって、添加速度を遅くすることによって粒度を減少させることができる。同時に、添加速度を遅くすることによって粘度は増加する。反応時間は、一般に約１〜約３０時間の範囲内である。
【０１５０】
（（ｉｉ）本質的に導電性のポリマーとフッ素化酸ポリマーとの混合）
一実施形態においては、本質的に導電性のポリマーが、フッ素化酸ポリマーとは別に形成される。一実施形態においては、これらのポリマーは、対応するモノマーを水溶液中で酸化重合させることによって調製される。一実施形態においては、酸化重合は水溶性酸の存在下で行われる。一実施形態においては、この酸は、水溶性非フッ素化ポリマー酸である。一実施形態においては、この酸は、非フッ素化ポリマースルホン酸である。この酸の一部の非限定的な例は、ポリ（スチレンスルホン酸）（「ＰＳＳＡ」）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（「ＰＡＡＭＰＳＡ」）、およびそれらの混合物である。酸化重合によって、正電荷を有するコポリマーが得られる場合、その酸の陰イオンが導電性ポリマーの対イオンとなる。この酸化重合は、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、およびそれらの混合物などの酸化剤を使用して行われる。
【０１５１】
本発明の新規な導電性ポリマー組成物は、本質的に導電性のポリマーをフッ素化酸ポリマーとブレンドすることによって調製される。これは、本質的に導電性のポリマーの水性分散体を、ポリマー酸の分散体または溶液に加えることによって行うことができる。一実施形態においては、この組成物は、成分を確実に混合するために、超音波処理またはマイクロ流動化を使用してさらに処理される。
【０１５２】
一実施形態においては、本質的に導電性のポリマーおよびフッ素化酸ポリマーの一方または両方が、固体の形態で分離される。この固体材料は、水中、あるいは他の成分の水溶液または分散体の中に再分散させることができる。たとえば、本質的に導電性のポリマーの固体を、フッ素化酸ポリマー水溶液または分散体の中に分散させることができる。
【０１５３】
（（ｉｉｉ）ｐＨ調整）
合成された時点では、本発明の新規導電性コポリマー組成物の水性分散体は、一般に非常に低いｐＨを有する。一実施形態においては、デバイスの性質に悪影響を与えずに、ｐＨをより高い値に調整される。一実施形態においては、分散体のｐＨは約１．５〜約４に調整される。一実施形態においては、ｐＨは３〜４の間に調整される。ｐＨは、イオン交換、または塩基性水溶液を使用した滴定などの周知の技術を使用して調整できることが分かっている。
【０１５４】
一実施形態においては、重合反応の完了後、分解した化学種、副反応生成物、および未反応モノマーを除去するため、およびｐＨを調整するために、好適な条件下で、合成された状態の水性分散体を、少なくとも１つのイオン交換樹脂と接触させることによって、所望のｐＨを有する安定な水性分散体が生成される。一実施形態においては、合成された状態の水性分散体を、第１のイオン交換樹脂および第２のイオン交換樹脂と任意の順序で接触させる。合成された状態の水性分散体は、第１および第２のイオン交換樹脂の両方で同時に処理することもできるし、一方で処理した後に続いて他方で処理することもできる。
【０１５５】
イオン交換は、流体媒体（水性分散体など）中のイオンが、流体媒体に対して不溶性である固定された固体粒子に結合した類似の荷電イオンと交換される可逆的な化学反応である。本明細書においては、あらゆるこのような物質を意味するために用語「イオン交換樹脂」が使用される。イオン交換基が結合するポリマー支持体が架橋性を有するため、この樹脂は不溶性となる。イオン交換樹脂は、陽イオン交換体または陰イオン交換体に分類される。陽イオン交換体は、交換に利用可能な正に帯電した可動イオンを有し、典型的には、プロトンまたはナトリウムイオンなどの金属イオンを有する。陰イオン交換体は、負に帯電した交換可能なイオンを有し、典型的には水酸化物イオンを有する。
【０１５６】
一実施形態においては、第１のイオン交換樹脂は、プロトンイオンまたは金属イオンの形態、典型的にはナトリウムイオンの形態であってよい陽イオン酸交換樹脂である。第２のイオン交換樹脂は塩基性陰イオン交換樹脂である。プロトン交換樹脂などの酸性陽イオン交換樹脂と、塩基性陰イオン交換樹脂との両方が、本発明の実施において使用が考慮されている。一実施形態においては、酸性陽イオン交換樹脂は、スルホン酸陽イオン交換樹脂などの無機酸陽イオン交換樹脂である。本発明の実施において使用が考慮されるスルホン酸陽イオン交換樹脂としては、たとえば、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノール−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼン−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、およびそれらの混合物が挙げられる。別の一実施形態においては、酸性陽イオン交換樹脂は、カルボン酸、アクリル、またはリンの陽イオン交換樹脂などの有機酸陽イオン交換樹脂である。さらに、異なる陽イオン交換樹脂の混合物を使用することができる。
【０１５７】
別の一実施形態においては、塩基性陰イオン交換樹脂は、第３級アミン陰イオン交換樹脂である。本発明の実施において使用が考慮される第３級アミン陰イオン交換樹脂としては、たとえば、第３級アミノ化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、第３級アミノ化架橋スチレンポリマー、第３級アミノ化フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、第３級アミノ化ベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂、およびそれらの混合物が挙げられる。さらに別の一実施形態においては、塩基性陰イオン交換樹脂は、第４級アミン陰イオン交換樹脂、あるいはこれらおよびその他の交換樹脂の混合物である。
【０１５８】
第１および第２のイオン交換樹脂は、合成された状態の水性分散体に、同時または連続のいずれかで接触させることができる。たとえば、一実施形態においては、両方の樹脂は、合成された状態の導電性コポリマーの水性分散体に同時に加えられ、少なくとも約１時間、たとえば約２時間〜約２０時間の間、分散体との接触を維持する。次に、濾過することによって、イオン交換樹脂を分散体から除去することができる。フィルターのサイズは、比較的大きなイオン交換樹脂粒子が除去され、より小さな分散粒子は通過するように選択される。理論によって束縛しようと望むものではないが、イオン交換樹脂は、重合を停止させ、さらに、イオン性および非イオン性の不純物、ならびに大部分の未反応モノマーを合成された状態の水性分散体から効率的に除去すると考えられている。さらに塩基性の陰イオン交換樹脂および／または酸性の陽イオン交換樹脂は、酸性部位をより塩基性にするため、結果として分散体のｐＨが増加する。一般に、新規導電性コポリマー組成物１グラム当たり、約１〜５グラムのイオン交換樹脂が使用される。
【０１５９】
多くの場合、塩基性イオン交換樹脂を使用することでｐＨを所望の値に調整することができる。場合によっては、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの溶液などの塩基性水溶液を使用して、ｐＨをさらに調整することができる。
【０１６０】
別の一実施形態においては、本発明の新規導電性コポリマー組成物の水性分散体に高導電性添加剤を加えることによって、より導電性の高い分散体が形成される。比較的高いｐＨを有する分散体が形成されるので、この導電性添加剤、特に金属添加剤は、分散体中の酸には引き寄せられない。好適な導電性添加剤の例としては、金属の粒子およびナノ粒子、ナノワイヤ、カーボンナノチューブ、黒鉛の繊維または粒子、炭素粒子、ならびにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６１】
（３．正孔輸送層）
正孔輸送層にはあらゆる正孔輸送材料を使用することができる。一実施形態においては、本発明の正孔輸送材料は、減圧レベルに対して、４．２ｅＶ以下の光学バンドギャップ、および６．２ｅＶ以下のＨＯＭＯレベルを有する。
【０１６２】
一実施形態においては、本発明の正孔輸送材料は少なくとも１つのポリマーを含む。正孔輸送ポリマーの例としては、正孔輸送基を有するポリマーが挙げられる。このような正孔輸送基としては、カルバゾール、トリアリールアミン類、トリアリールメタン、フルオレン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６３】
一実施形態においては、本発明の正孔輸送層は、非ポリマー正孔輸送材料を含む。正孔輸送分子の例としては、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）；４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）；テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）；α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）；ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）；トリフェニルアミン（ＴＰＡ）；ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）；１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）；１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）；および銅フタロシアニンなどのポルフィリン系化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６４】
一実施形態においては、本発明の正孔輸送層は式ＸＶＩを有する材料を含み：
【０１６５】
【化２０】
2009534831.tif 000021
【０１６６】
式中、
Ａｒはアリーレン基であり；
Ａｒ’およびＡｒ”は独立してアリール基から選択され；
Ｒ24からＲ27は独立して、水素、アルキル、アリール、ハロゲン、ヒドロキシル、アリールオキシ、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アミノ、アルキルチオ、ホスフィノ、シリル、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＰＯ3Ｒ2、−ＯＰＯ3Ｒ2、およびＣＮからなる群から選択され；
Ｒは、水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、およびアミノからなる群から選択され；
ｍおよびｎは、それぞれ独立して０〜５の値を有する整数であり、ｍ＋ｎ≠０である。
【０１６７】
式ＸＶＩの一実施形態においては、Ａｒは、直線状に配列した２つ以上のオルト縮合ベンゼン環を有するアリーレン基である。
【０１６８】
（４．二重層組成物の製造方法）
本発明の二重奏組成物の正孔注入および正孔輸送層は、あらゆる層形成技術を使用して製造することができる。一実施形態においては、最初に正孔注入層を形成し、その正孔注入層の少なくとも一部の上に正孔輸送層を直接形成する。一実施形態においては、正孔輸送層は、正孔注入層上にその全体を覆って直接形成される。
【０１６９】
一実施形態においては、正孔注入層は、液体組成物から液相堆積によって基体上に形成される。用語「基体」は、剛性または可撓性のいずれであってもよく、１つまたは複数の材料の１つまたは複数の層を含むことができる母材を意味することを意図している。基体材料としては、ガラス、ポリマー、金属、またはセラミック材料、あるいはそれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。基体は、電子部品、回路、導電性部材、または他の材料の層を含む場合もあるし、含まない場合もある。
【０１７０】
連続技術および不連続技術などのあらゆる周知の液相堆積技術を使用することができる。連続液相堆積技術としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。不連続液相堆積技術としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、およびスクリーン印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７１】
一実施形態においては、正孔注入層は、ｐＨが２を超える液体組成物から液相堆積することによって形成される。一実施形態においては、このｐＨが４を超える。一実施形態においては、このｐＨが６を超える。
【０１７２】
一実施形態においては、正孔輸送層は、液体組成物から液相堆積することによって、正孔注入層の少なくとも一部の上に直接形成される。
【０１７３】
一実施形態においては、正孔輸送層は、気相堆積によって正孔注入層の少なくとも一部の上に形成される。スパッタリング、熱蒸着、化学蒸着などのあらゆる気相堆積技術を使用することができる。化学蒸着は、プラズマ化学蒸着（「ＰＥＣＶＤ」）または金属有機化学蒸着（「ＭＯＣＶＤ」）として行うことができる。物理蒸着としては、イオンビームスパッタリングなどのスパッタリング、ならびにｅビーム蒸発、および抵抗蒸発のあらゆる形態を挙げることができる。物理蒸着の具体的な形態としては、高周波マグネトロンスパッタリング、および誘導結合プラズマ物理蒸着（「ＩＭＰ−ＰＶＤ」）が挙げられる。これらの堆積技術は、半導体製造分野においては周知である。
【０１７４】
正孔注入層の厚さは、意図する用途に希望されるだけ厚くすることができる。一実施形態においては、正孔注入層は１００ｎｍ〜２００ミクロンの範囲内の厚さを有する。一実施形態においては、正孔注入層は５０〜５００ｎｍの範囲内の厚さを有する。一実施形態においては、正孔注入層は５０ｎｍ未満の厚さを有する。一実施形態においては、正孔注入層は１０ｎｍ未満の厚さを有する。一実施形態においては、正孔注入層の厚さは、正孔輸送層の厚さよりも厚い。
【０１７５】
正孔輸送層の厚さは、１つの単層と同じ薄さであってもよい。一実施形態においては、厚さは１００ｎｍ〜２００ミクロンの範囲内である。一実施形態においては、厚さは１００ｎｍ未満である。一実施形態においては、厚さは１０ｎｍ未満である。一実施形態においては、厚さは１ｎｍ未満である。
【０１７６】
（５．電子デバイス）
本発明の別の一態様においては、本発明の二重層組成物を含む電子デバイスを提供する。用語「電子デバイス」は、１つまたは複数の有機半導体層または有機半導体材料を含むデバイスを意味することを意図している。電子デバイスとしては：（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（たとえば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、ダイオードレーザー、または照明パネル）、（２）電子的過程を介して信号を検出するデバイス（たとえば、光検出器、光導電セル、フォトレジスタ、フォトスイッチ、フォトトランジスタ、光電管、赤外線（「ＩＲ」）検出器、またはバイオセンサー）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（たとえば、光起電性デバイスまたは太陽電池）、（４）１つまたは複数の有機半導体層（たとえば、トランジスタまたはダイオード）を含む１つまたは複数の電子部品を含むデバイス、あるいは項目（１）〜（４）中のデバイスのあらゆる組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７７】
一実施形態においては、本発明の電子デバイスは、２つの電気接触層に間に配置された少なくとも１つの電気活性層を含み、このデバイスは二重層をさらに含む。層または材料に言及する場合の用語「電気活性」は、電子的または電気放射的（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｒａｄｉａｔｉｖｅ）性質を示す層または材料を意味することを意図している。電気活性層材料は、放射線を発する場合もあるし、放射線を受けた場合に電子−正孔対の濃度変化を示す場合もある。
【０１７８】
デバイスの種類の１つは有機発光ダイオード（「ＯＬＥＤ」）である。このようなデバイスの１つが図２に示されている。デバイス１００は、アノード層１１０、緩衝層１２０、電気活性層１３０、およびカソード層１５０を有する。カソード層１５０には、場合により電子注入／輸送層１４０が隣接する。緩衝層は、本明細書において定義される二重層であり正孔注入層１２２と正孔輸送層１２４とを含む。
【０１７９】
このデバイスは、アノード層１１０またはカソード層１５０に隣接することができる支持体または基体（図示せず）を含むことができる。ほとんどの場合、支持体はアノード層１１０に隣接している。支持体は、可撓性の場合も剛性の場合もあるし、有機の場合も無機の場合もある。支持体材料の例としては、ガラス、セラミック、金属、およびプラスチックフィルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８０】
アノード層１１０は、カソード層１５０よりも正孔の注入が効率的な電極である。アノードは、金属、混合金属、合金、金属酸化物、または混合酸化物を含有する材料を含むことができる。好適な材料としては、２族元素（すなわち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、１１族元素、４族、５族、および６族の元素、ならびに８〜１０族の遷移元素の混合酸化物が挙げられる。アノード層１１０を光透過性にするためには、インジウム・スズ酸化物などの１２族、１３族、および１４族の元素の混合酸化物を使用することができる。本明細書において使用される場合、語句「混合酸化物」は、２族元素、あるいは１２族、１３族、または１４族の元素から選択される２つ以上の異なる陽イオンを有する酸化物を意味する。アノード層１１０の材料の一部の非限定的な具体例としては、インジウム・スズ酸化物（「ＩＴＯ」）、インジウム・亜鉛酸化物、アルミニウム・スズ酸化物、金、銀、銅、およびニッケルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。アノードは、有機材料、特に、ポリアニリンなどの導電性ポリマー、たとえば、（非特許文献８）に記載される代表的な材料も含むことができる。アノードおよびカソード少なくとも１つは、発生した光を観察できるように、少なくとも部分的に透明となるべきである。
【０１８１】
アノード層１１０は、化学蒸着法または物理蒸着法、あるいはスピンキャスト法によって形成することができる。化学蒸着は、プラズマ化学蒸着（「ＰＥＣＶＤ」）または金属有機化学蒸着（「ＭＯＣＶＤ」）として行うことができる。物理蒸着としては、イオンビームスパッタリングなどのスパッタリング、ならびにｅビーム蒸発、および抵抗蒸発のあらゆる形態を挙げることができる。物理蒸着の具体的な形態としては、高周波マグネトロンスパッタリング、および誘導結合プラズマ物理蒸着（「ＩＭＰ−ＰＶＤ」）が挙げられる。これらの堆積技術は、半導体製造分野においては周知である。
【０１８２】
一実施形態においては、アノード層１１０は、リソグラフィ作業中にパターンが形成される。このパターンは、希望に応じて変更することができる。これらの層は、第１の電気接触層材料を適用する前に、第１の可撓性複合バリア構造上にパターンが形成されたマスクまたはレジストを配置することなどによってパターンを形成することができる。あるいは、これらの層は、全体の層として適用することができ（ブランケット堆積とも呼ばれる）、続いて、たとえば、パターンが形成されたレジスト層と湿式化学エッチングまたはドライエッチング技術とを使用してパターンを形成することができる。当技術分野において周知の他のパターン形成方法を使用することもできる。
【０１８３】
デバイスの用途に依存するが、電気活性層１３０は、印可電圧によって活性化される発光層（発光ダイオードまたは発光電気化学セル中など）、放射エネルギーに応答し、バイアス電圧の印可を伴ってまたは伴わずに信号を発生する材料の層（光検出器中など）であってよい。一実施形態においては、電気活性材料は、有機エレクトロルミネッセンス（「ＥＬ」）材料である。限定するものではないが、小分子有機蛍光化合物、蛍光性およびリン光性の金属錯体、共役ポリマー、ならびにそれらの組み合わせおよび混合物などのあらゆるＥＬ材料をデバイス中に使用することができる。蛍光化合物の例としては、ピレン、ペリレン、ルブレン、クマリン、それらの誘導体、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属錯体の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレート化オキシノイド化合物；米国特許公報（特許文献１３）、ならびに（特許文献１４）および（特許文献１５）に開示されるような、フェニルピリジン配位子、フェニルキノリン配位子、またはフェニルピリミジン配位子を有するイリジウムの錯体などのシクロメタレート化イリジウムおよび白金エレクトロルミネッセンス化合物、ならびに、たとえば、（特許文献１６）、（特許文献１７）、および（特許文献１８）に記載されているような有機金属錯体、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。電荷輸送ホスト材料と金属錯体とを含むエレクトロルミネッセンス発光層が、トンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）らの米国特許公報（特許文献１９）、ならびにバローズ（Ｂｕｒｒｏｗｓ）およびトンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）の（特許文献２０）、および（特許文献２１）に記載されている。共役ポリマーの例としては、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、それらのコポリマー、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８４】
任意選択の層１４０は、電子の注入／輸送の両方を促進する機能を果たす場合もあるし、層界面における消光反応を防止する閉じ込め層として機能する場合もある。より具体的には、層１４０は、電子の移動を促進し、層１３０および１５０が直接接触している場合の消光反応の可能性を減少させることができる。任意選択の層１４０の材料の例としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニル−フェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌＱ）およびトリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）などの金属キレート化オキシノイド化合物；２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンズイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）などのアゾール化合物；２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリンなどのキノキサリン誘導体；９，１０−ジフェニルフェナントロリン（ＤＰＡ）および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）などのフェナントロリン誘導体；ならびにそれらの１つまたは複数のあらゆる組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。あるいは、任意選択の層１４０は無機であってもよく、ＢａＯ、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏなどを含むことができる。
【０１８５】
カソード層１５０は、電子または負電荷担体の注入に特に有効な電極である。カソード層１５０は、第１の電気接触層（この場合はアノード層１１０）よりも低い仕事関数を有するあらゆる金属または非金属であってよい。本明細書において使用される場合、用語「低い仕事関数」は、約４．４ｅＶ以下の仕事関数を有する材料を意味することを意図している。本明細書において使用される場合、「高い仕事関数」は、少なくとも約４．４ｅＶの仕事関数を有する材料を意味することを意図している。
【０１８６】
カソード層の材料は、１族のアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、２族金属（たとえば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなど）、１２族金属、ランタニド（たとえば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕなど）、およびアクチニド（たとえば、Ｔｈ、Ｕなど）から選択することができる。アルミニウム、インジウム、イットリウム、およびそれらの組み合わせなどの材料も使用することができる。カソード層１５０の材料の非限定的な具体例としては、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユウロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム、サマリウム、ならびにそれらの合金および組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８７】
通常、カソード層１５０は、化学蒸着法または物理蒸着法によって形成される。ある実施形態においては、アノード層１１０に関して前述したようにして、カソード層にパターンが形成される。
【０１８８】
デバイス中の他の層は、そのような層が果たすべき機能を考慮することによってそのような層に有用であることが知られているあらゆる材料でできていてよい。
【０１８９】
ある実施形態においては、水および酸素などの望ましくない成分がデバイス１００内に入るのを防止するために、接触層１５０の上に封入層（図示せず）が堆積される。このような成分は、有機層１３０に対して悪影響を及ぼす場合がある。一実施形態においては、封入層は障壁層またはフィルムである。一実施形態においては、封入層はガラス蓋である。
【０１９０】
図示していないが、デバイス１００が追加の層を含むことができることは理解できよう。当技術分野において周知である別の層、またはその他の別の層を使用することができる。さらに、上記のいずれかの層は、２つ以上副層を含む場合があるし、層状構造を形成している場合もある。あるいは、アノード層１１０、正孔注入層１２２、正孔輸送層１２４、電子輸送層１４０、カソード層１５０、および別の層の一部またはすべては、電荷担体輸送効率またはデバイスの他の物理的性質を向上させるために、処理、特に表面処理を行うことができる。各構成層の材料の選択は、デバイスの稼働寿命を考慮して高いデバイス効率を有するデバイスを得ること、製造時間、および複雑な要因、ならびに当業者に認識されている他の問題点の目標の釣り合いを取ることによって、好ましくは決定される。最適な構成要素、構成要素の構成、および組成の決定は、当業者の日常的な作業であることは理解できるであろう。
【０１９１】
一実施形態において、種々の層は以下の範囲の厚さを有する：アノード１１０、５００〜５０００Å、一実施形態においては１０００〜２０００Å；緩衝二重層１２０、１００〜４０００Å、その中の正孔注入層１２２、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å、および正孔輸送層１２４、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；光活性層１３０、１０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；任意選択の電子輸送層１４０、５０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；カソード１５０、２００〜１００００Å、一実施形態においては３００〜５０００Å。デバイス中の電子−正孔再結合領域の位置、したがってデバイスの発光スペクトルは、各層の相対厚さによって影響されうる。たとえば、電子−正孔再結合領域が発光層中に存在するように、電子輸送層の厚さを選択すべきである。層の厚さの望ましい比は、使用される材料の厳密な性質に依存する。
【０１９２】
動作中、適切な電源（図示せず）からの電圧がデバイス１００に印加される。それによって、デバイス１００の層に電流が流れる。電子が有機ポリマー層に入り、フォトンを放出する。アクティブマトリックスＯＬＥＤディスプレイと呼ばれる一部のＯＬＥＤでは、光活性有機薄膜の個別の堆積物を、電流の流れによって独立して励起させることができ、それによって個別のピクセルを発光させることができる。パッシブマトリックスＯＬＥＤディスプレイと呼ばれる一部のＯＬＥＤでは、光活性有機薄膜の堆積物は、電気接触層の横列および縦列によって励起させることができる。
【実施例】
【０１９３】
本明細書に記載される概念を以下の実施例でさらに説明するが、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲がこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１９４】
（フィルム試料の作製およびケルビンプローブ測定の一般的手順）
実施例および比較例に示される水性分散体またはポリマー溶液を３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス／ＩＴＯ基体上にスピンコーティングすることによって、ケルビンプローブ測定のフィルム試料を作製した。二重層フィルム試料の場合、最初に水性分散体をＩＴＯ基体上にスピンコーティングし、続いて正孔輸送ポリマー溶液をトップコーティングした。ＩＴＯ／ガラス基体は、１００〜１５０ｎｍのＩＴＯ厚さを有する中心部における１５ｍｍ×２０ｍｍのＩＴＯ領域からなる。１５ｍｍ×２０ｍｍのＩＴＯ領域のコーナーの１つにおいて、ガラス／ＩＴＯの縁端部に延在するＩＴＯフィルム表面は、ケルビンプローブ電極との電気接点として機能する。スピンコーティングの前に、ＩＴＯ／ガラス基体を清浄にし、続いてそのＩＴＯ側を、０．３Ｔｏｒｒおよび３００ワットにおいて酸素／プラズマで１５分間処理、またはＵＶ−オゾンで１０分間処理する。スピンコーティング後、延在するＩＴＯフィルムのコーナー上に堆積した材料は、水またはトルエンのいずれかで濡らしたＱチップ（Ｑ−ｔｉｐ）を使用して除去した。露出したＩＴＯパッドは、ケルビンプローブ電極と接触させるために使用した。次に、堆積したフィルムは、実施例および比較例に示すように焼き付けした。次に、焼き付けしたフィルム試料を、窒素をあふれさせたガラス瓶上に置いた後、蓋を閉めてから測定を行った。
【０１９５】
仕事関数、またはエネルギーポテンシャルの測定の場合、試料の測定の前に、基準として周囲雰囲気でエージングした金フィルムの測定を最初に行った。フィルムと同じ大きさのガラス片上の金フィルムを、正方形の鋼製容器の底部に切り取られた空隙の中に入れた。この空隙側には、試料片をしっかりと固定するために４つの保持クリップが存在する。１つの保持クリップには、ケルビンプローブとの接触を形成するための電線が取り付けられる。金フィルムは上向きに配置し、鋼製蓋の中央から突出するケルビンプローブチップを、金フィルム表面の中央の上まで下げた。次に、４つのコーナーにおいて、正方形の鋼製容器上で蓋をしっかりと閉めた。正方形の鋼製容器の側面の孔に、ケルビンプローブセルに窒素を連続的に流すためのチューブを接続し、窒素出口には、周囲圧力を維持するための鋼製針が挿入されている隔壁を取り付けた。次にプローブの設定をそのプローブに最適化させ、チップの高さだけは測定全体で変化させた。以下のパラメーターを有するマカリスターＫＰ６５００ケルビンプローブメーター（ＭｃＡｌｌｉｓｔｅｒ  ＫＰ６５００  Ｋｅｌｖｉｎ  Ｐｒｏｂｅ  ｍｅｔｅｒ）にケルビンプローブを接続した：１）振動数：２３０；２）振幅：２０；３）ＤＣオフセット：試料間で変動；４）バッキング電位（ｂａｃｋｉｎｇ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）上限：２ボルト；５）バッキング電位下限：−２ボルト；６）走査速度：１；７）トリガー遅延：０；８）取得（Ａ）／データ（Ｄ）点：１０２４；９）Ａ／Ｄ比率：１９．０サイクルにおいて１２４０５；１０）Ｄ／Ａ：遅延：２００；１１）セットポイント勾配：０．２；１２）ステップサイズ：０．００１；１３）最大勾配偏移：０．００１。トラッキング勾配が安定した直後に、金フィルム間の接触電位差（「ＣＰＤ」）をボルトの単位で記録した。次に、この金のＣＰＤを使用して、プローブチップの基準を（４．７−ＣＰＤ）ｅＶとした。この４．７ｅＶ（電子ボルト）は、周囲雰囲気でエージングした金フィルム表面の仕事関数である［（非特許文献９）］。金のＣＰＤを一定時間ごとに測定しながら、試料のＣＰＤを測定した。金フィルム試料と同じ方法で、４つの保持クリップで各試料を空隙内に取り付けた。試料と電気接触を形成する保持クリップが、１つのコーナーで露出したＩＴＯパッドと良好な電気接触が形成されるように注意を払った。ＣＰＤ測定中、プローブチップを乱さないようにしながら、少量の窒素をセル内に連続的に流した。試料のＣＰＤを記録した後、試料のＣＰＤを４．７ｅＶと金のＣＰＤとの差に加えることによって、試料のエネルギーポテンシャルを計算した。
【０１９６】
（実施例１）
この実施例では、高仕事関数正孔注入材料の作製を示す。この正孔注入材料は、導電性のポリピロール／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）の低ｐＨ水性分散体であり、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）は、ポリ（テトラフルオロエチレン）／パーフルオロエーテルスルホン酸）である。
【０１９７】
温度が約２７０℃であることを除けば米国特許公報（特許文献１１）の実施例１パート２の手順と類似の手順を使用して、ＥＷが１０５０であるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）の２５％（ｗ／ｗ）水性コロイド分散体を作製した。この分散体を水で希釈して、重合用の１２％（ｗ／ｗ）分散体を形成した。
【０１９８】
５００ｍＬの反応釜中に、２４３．５ｇの固形分１２％の水性ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散体（２９．２２ｍｍｏｌのＳＯ3Ｈ基）、および６８５ｇの水を投入した。５℃まで冷却したこの混合物を、二段プロペラブレードを取り付けたオーバーヘッドスターラーを使用して２００ＲＰＭで撹拌した。次に、この混合物に、１０ｍＬの脱イオン水中の６０４．３ｍｇ（１，１６８．６μｍｏｌ）の硫酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）の溶液を加えた。この反応混合物を２００ＲＰＭで１５分間撹拌した後、２０ｍＬの水中の２．５ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）過硫酸ナトリウムＮａ2Ｓ2Ｏ8と、２０ｍＬの水で希釈した８０９μＬ（１１．６９ｍｍｏｌ）の希釈ピロールとの両方を加えた。最初に反応混合物のすべてを窒素で脱気し、イオン交換樹脂を加えるまで窒素下に維持した。過硫酸ナトリウムおよびピロールの両方を加えてから３時間後、それぞれ５０ｇずつのダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）Ｍ３１イオン交換樹脂およびダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）Ｍ４３イオン交換樹脂と、５０ｇの脱イオン水とを反応混合物に加え、混合物を１２０ＲＰＭで５時間さらに撹拌した。最後に、ＶＷＲ  ４１７濾紙でこれらのイオン交換樹脂を懸濁液から濾過した。この分散体のｐＨは２．１８であり、空気中１３０℃で１０分間焼き付けしたフィルムの導電率は室温で１．７×１０-2Ｓ／ｃｍである。
【０１９９】
上記で作製した十分な体積の水性分散体を０．４５μｍのＨＶフィルターで濾過し、オゾン処理したＩＴＯ／ガラス表面上に１，８００ＲＰＭで６０秒かけてスピンコーティングした。ＩＴＯ／ガラスのオゾン処理は、ＵＶＯ−クリーナー・モデル＃２５６（ＵＶＯ−Ｃｌｅａｎｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＃２５６）（２メーソン（２  Ｍａｓｏｎ），アービン（Ｉｒｖｉｎｅ），ＣＡ  ９２７１８）を使用して行った。得られたフィルムを、空気中１３０℃で１０分間焼き付けした後、ケルビンプローブセルに取り付けた。試料とプローブチップとの間の接触電位差（ＣＰＤ）を測定すると１．７６ボルトであった。ポリピロール／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）の仕事関数（Ｗｆ）を、空気中でエージングした金フィルムについてあらかじめ測定したＣＰＤ値０．６９ボルトに基づいて計算すると、５．８７ｅＶであった。このｐＨ２．１８の水性ポリピロール／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）から、高Ｗｆのフィルムが形成されることが示された。
【０２００】
（実施例２）
この実施例では、二重層組成物が高エネルギーポテンシャルであることを示す。この二重層は、ｐＨ２．１８の分散体から堆積したポリピロール／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）層の高仕事関数正孔注入層と、フルオレン−トリアリールアミンの架橋性ポリマー（「ＨＴ−１」）の正孔輸送層とを含む。
【０２０１】
実施例１で作製した十分な体積のポリピロール／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）の水性分散体を０．４５μｍのＨＶフィルターで濾過し、ＩＴＯ／ガラス表面上にスピンコーティングした。このＩＴＯ／ガラスは、最初にＯ2−プラズマ−２５チャンバー（Ｏ2−Ｐｌａｓｍａ−２５  ｃｈａｍｂｅｒ）（メルカトル・コントロール・システムズ・インコーポレイテッド（Ｍｅｒｃａｔｏｒ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．）、ＬＦ−５プラズマ・システム（ＬＦ−５  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｙｓｔｅｍ））を使用して０．３Ｔｏｒｒおよび３００ワットにおいて１５分間プラズマ／酸素で処理した。次に、スピンコーティングしたフィルムを空気中１３０℃で１０分間焼き付けし、それをＫＬＡテンコール・コーポレーション（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（米国カリフォルニア州サンノゼ（Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ，ＣＡ，ＵＳＡ）のＰ−１５モデルプロフィルメーターによって測定すると約２０ｎｍ（ナノメートル）であった。以下の実施例および比較例でもこのプロフィルメーターを使用した。次に、ＩＴＯ上のポリピロール／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に、０．４％（ｗ／ｖ）のＨＴ−１をトップコーティングした。得られたＩＴＯ／（ポリピロール／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標））／ＨＴ−１を窒素中２００℃で３０分間焼き付けして架橋性基を反応させた。架橋したフィルムを測定すると約２０ｎｍであった。次に、このガラス／ＩＴＯ／（ポリピロール／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標））／架橋ＨＴ−１をケルビンプローブセルに取り付けた。試料とプローブチップとの間の接触電位差（ＣＰＤ）を測定すると０．９５ボルトであった。次に、ＨＴ−１のエネルギーポテンシャルを、空気中でエージングした金フィルムについてあらかじめ測定したＣＰＤ値０．６９ボルトに基づいて計算すると、４．９６ｅＶであった。このエネルギーポテンシャルは実施例１のポリピロール／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）の仕事関数よりも低かったが、比較例Ａに示されるようにポリピロール／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を下に有さない架橋ＨＴ−１の仕事関数よりは高いことが示された。
【０２０２】
（比較例Ａ）
この実施例では、高仕事関数正孔注入材料を下に有さない単層として使用した場合のＨＴ−１が低エネルギーポテンシャルであることを示す。
【０２０３】
トルエン中の０．４％（ｗ／ｖ）ＨＴ−１の十分な体積を、０．４５μｍのＨＶフィルターで濾過し、ＩＴＯ／ガラス表面上にスピンコーティングした。最初にこのＩＴＯ／ガラスを０．３Ｔｏｒｒおよび３００ワットにおいてプラズマ／酸素で１５分処理した。ＩＴＯ／ガラス上のＨＴ−１フィルムを空気中２００℃で３０分間焼き付けして架橋性基を反応させ、これを測定すると約１８ｎｍであった。次に、このＨＴ−１／ＩＴＯ／ガラスをケルビンプローブセルに取り付けた。試料とプローブチップとの間の接触電位差（ＣＰＤ）を測定すると０．２６ボルトであった。次に、ＩＴＯ上のＨＴ−１フィルムのエネルギーポテンシャルを、空気中でエージングした金フィルムについてあらかじめ測定したＣＰＤ値０．６９ボルトに基づいて計算すると、４．２７ｅＶとなる。このエネルギーポテンシャル（４．２７ｅＶ）は、実施例２で示されるように４．９６ｅＶであったＨＴ−１／ポリピロール−ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）／ＩＴＯの仕事関数よりも低かった。
【０２０４】
（実施例３）
この実施例では、導電性ポリピロール／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）の高ｐＨ水性分散体の調製と、その高い仕事関数とを示す。
【０２０５】
この実施例で使用したポリピロール／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散体は、ＥＷ（酸当量）が１０００である水性ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）コロイド分散体を使用して調製した。温度が約２７０℃であることを除けば米国特許公報（特許文献１１）の実施例１パート２の手順と類似の手順を使用して２５％（ｗ／ｗ）のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散体を調製し、次に水で希釈して重合用の１２．０％（ｗ／ｗ）分散体を形成した。
【０２０６】
４Ｌの反応釜中に、１，７０４．３ｇの固形分１２％水性ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散体（２０４．５１ｍｍｏｌのＳＯ3Ｈ基）と、１，７９０ｇの水とを投入した。この混合物を、３００ｒｐｍに設定した３ブレードオーバーヘッドスターラーで撹拌した。次に、得られた混合物に、１５０ｍＬの水中に溶解させた４，２３０．０ｍｇ（８．１８ｍｍｏｌ）の硫酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）と１７．５３ｇ（７３．６２ｍｍｏｌ）過硫酸ナトリウムＮａ2Ｓ2Ｏ8との溶液を加えた。釜中のこの混合物を脱気した後、１５０ｍＬの水中に希釈した５．６６ｍＬ（８１．８ｍｍｏｌ）の希釈ピロールを加えた。このピロールの添加は、６０ｍＬのシリンジを４つ使用して行った。４つのシリンジのそれぞれによって、それぞれ当量のピロールを１つは釜の底部に、１つは釜の中央部に、２つは釜の上部に、３００ｒｐｍで撹拌しながら加えた。ピロール溶液を添加してから３．５時間後、それぞれ３５０ｇのダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）Ｍ３１イオン交換樹脂およびダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）Ｍ４３イオン交換樹脂を反応混合物に加え、これを１２０ＲＰＭでさらに３時間撹拌した。最後に、ＶＷＲ  ４１７濾紙でこれらのイオン交換樹脂を懸濁液から濾過した。この分散体のｐＨは２．３２であり、空気中１３０℃で１０分間焼き付けしたフィルムの導電率は室温で１．１×１０-2Ｓ／ｃｍである。
【０２０７】
上記で作製したポリピロール／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）の一部をレバチット・モノプラス（Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｍｏｎｏｐｌｕｓ）Ｓ１００でｐＨ７に調整した。十分な体積のこのｐＨ７水性分散体を、０．４５μｍのＨＶフィルターで濾過し、最初に０．３Ｔｏｒｒおよび３００ワットにおいてプラズマ／酸素で１５分間処理したＩＴＯ／ガラス基体上にスピンコーティングした。このフィルムを空気中１３０℃で１０分間焼き付けし、それを測定すると２０ｎｍであった。次に、このポリピロール／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）をケルビンプローブセルに取り付けた。試料とプローブチップとの間の接触電位差（ＣＰＤ）を測定すると１．２７ボルトであった。次にこのポリピロール／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）の仕事関数（Ｗｆ）を、空気中でエージングした金フィルムについてあらかじめ測定したＣＰＤ値０．６９ボルトに基づいて計算すると、５．２８ｅＶとなる。実施例１で示したｐＨ２．１８の分散体よりも低いＷｆを有するフィルムが、ポリピロール／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）のｐＨ７水性分散体から形成されることが分かる。しかしこの仕事関数は、実施例４で示されるようにＨＴ−１のエネルギーポテンシャルを増大させるのになお十分な高さである。
【０２０８】
（実施例４）
この実施例では、ｐＨ７の水性分散体から形成したポリピロール／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）層上のＨＴ−１が高エネルギーポテンシャルであることを示す。
【０２０９】
実施例３で作製したポリピロール／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）のｐＨ７水性分散体の十分な体積を、０．４５μｍのＨＶフィルターで濾過し、ＩＴＯ／ガラス表面上にスピンコーティングした。このＩＴＯ／ガラスは、最初に０．３Ｔｏｒｒおよび３００ワットにおいてプラズマ／酸素で１５分間処理した。次に、スピンコーティング下フィルムを空気中１３０℃で１０分間焼き付けし、測定すると約２０ｎｍ（ナノメートル）であった。次に、ＩＴＯ上のポリピロール／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に、トルエン中の０．４％（ｗ／ｖ）ＨＴ−１をトップコーティングした。ポリピロール／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）／ＩＴＯ上の正孔輸送ポリマーＨＴ−１を窒素中２００℃で３０分間焼き付けして架橋性基を反応させた。架橋したフィルムを測定すると約２０ｎｍであった。次に、このガラス／ＩＴＯ／ポリピロール−ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）／架橋ＨＴ−１をケルビンプローブセルに取り付けた。試料とプローブチップとの間の接触電位差（ＣＰＤ）を測定すると０．６３ボルトであった。次に、ＨＴ−１のエネルギーポテンシャルを、空気中でエージングした金フィルムについてあらかじめ測定したＣＰＤ値０．６９ボルトに基づいて計算すると、４．６４ｅＶであったこのエネルギーポテンシャル（４．６４ｅＶ）は実施例３のポリピロール／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）（５．２８ｅＶ）の仕事関数よりも低いが、比較例Ｂに示しているポリピロール／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）層を下に有さない架橋ＨＴ−１のエネルギーポテンシャルよりは高いことが示された。
【０２１０】
（比較例Ｂ）
この比較例は、高仕事関数正孔注入材料を下に有さない単層としてのＨＴ−１が低いエネルギーポテンシャルを有することを示すために、実施例４と同時に実施した。
【０２１１】
トルエン中の０．４％（ｗ／ｖ）ＨＴ−１の十分な体積を、０．４５μｍのＨＶフィルターで濾過し、ＩＴＯ／ガラス表面上にスピンコーティングした。このＩＴＯ／ガラスは、最初に、０．３Ｔｏｒｒおよび３００ワットにおいてプラズマ／酸素で１５分処理した。ＩＴＯ／ガラス上のＨＴ−１フィルムを空気中２００℃で３０分間焼き付けして架橋性基を反応させ、これを測定すると約１８ｎｍであった。次に、このＨＴ−１／ＩＴＯ／ガラスをケルビンプローブセルに取り付けた。試料とプローブチップとの間の接触電位差（ＣＰＤ）を測定すると０．１２ボルトであった。次に、ＩＴＯ上のＨＴ−１フィルム仕事関数（Ｗｆ）、すなわちエネルギーポテンシャルを、空気中でエージングした金フィルムについてあらかじめ測定したＣＰＤ値０．６９ボルトに基づいて計算すると、４．１３ｅＶとなる。このエネルギーポテンシャル（４．ｅＶ）は、実施例４で示したＨＴ−１／ポリピロール／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）／ＩＴＯ（４．６４ｅＶ）のエネルギーポテンシャルよりも低い。この比較から、ポリピロール／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）層をＨＴ−１とＩＴＯとの間に挿入することによってエネルギーポテンシャルが増加し、引き続く放射層への正孔注入が促進されることが分かる。
【０２１２】
（実施例５）
この実施例では、ｐＨが２．０の水性分散体から作製したポリピロール／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）層上の正孔輸送ポリマーが高エネルギーポテンシャルであることを示す。
【０２１３】
ＮａＯＨを加えなかったことを除けば実施例３に記載の処方を使用して、ｐＨが２．０である新しいバッチのポリピロール／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を作製した。このポリピロール／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散体は、仕事関数が５．８７ｅＶのフィルムを形成する。十分な体積のポリピロール／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）水性分散体を０．４５μｍのＨＶフィルターで濾過し、１，０００ＲＰＭで６０秒間ＩＴＯ／ガラス表面上にスピンコーティングした。このＩＴＯ／ガラスは、最初に、０．３Ｔｏｒｒおよび３００ワットにおいてプラズマ／酸素で１５分間処理した。スピンコーティングしたフィルムを空気中１２０℃で１０分間焼き付けした。次にＩＴＯ上のこのポリピロール−ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に、トルエン中０．５％（ｗ／ｖ）の正孔輸送ポリマー（「ＨＴ−２」）をトップコーティングした。
【０２１４】
【化２１】
2009534831.tif 000022
【０２１５】
ＨＴ−２は、（特許文献２２）の実施例１の手順により作製した。得られたガラス／ＩＴＯ／ポリピロール−ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）／ＨＴ−２を不活性ボックス（ｉｎｅｒｔ  ｂｏｘ）中１９５℃で３０分間焼き付けした後、ケルビンプローブセルに取り付けた。試料とプローブチップとの間の接触電位差（ＣＰＤ）を測定すると０．５８ボルトであった。このＨＴ−２のエネルギーポテンシャルを、空気中でエージングした金フィルムについてあらかじめ測定したＣＰＤ値０．６９ボルトに基づいて計算すると、４．５９ｅＶであった。このエネルギーポテンシャル（４．５９ｅＶ）は、ポリピロール−ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）の仕事関数（５．８７ｅＶ）よりも低いが、比較例Ｃで示されるポリピロール−ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）層を下に有さないＨＴ−２よりも高い値を示した。
【０２１６】
（比較例Ｃ）
この比較例は、高仕事関数正孔注入材料を下に有さない単層としてのＨＴ−２が低エネルギーポテンシャルであることを示すために実施例５と同時に実施した。
【０２１７】
トルエン中の０．５％（ｗ／ｖ）ＨＴ−２の十分な体積を、０．４５μｍのＨＶフィルターで濾過し、１，０００ＲＰＭで６０秒間ＩＴＯ／ガラス表面上にスピンコーティングした。このＩＴＯ／ガラスは、最初に、０．３Ｔｏｒｒおよび３００ワットにおいてプラズマ／酸素で１５分処理した。次に、このガラス／ＩＴＯ／ＨＴ−２を不活性ボックス中１９５℃で３０分間焼き付けした。ＨＴ−２の厚さを測定すると１９ｎｍであり、これをケルビンプローブセルに取り付けた。試料とプローブチップとの間の接触電位差（ＣＰＤ）を測定すると０．２５ボルトであった。ＩＴＯ上のＨＴ−２フィルムのエネルギーポテンシャルを、空気中でエージングした金フィルムについてあらかじめ測定したＣＰＤ値０．６９ボルトに基づいて計算すると、４．２６ｅＶであった。このエネルギーポテンシャル（４．２６ｅＶ）は、実施例５で示したＨＴ−２／ポリピロール−ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）／ＩＴＯ（４．５９ｅＶ）の値よりも低い。この比較から、ポリピロール−ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）層をＨＴ−２とＩＴＯとの間に挿入することによってエネルギーポテンシャルが増加し、引き続く発光層への正孔注入が促進されることが分かる。
【０２１８】
（実施例６）
この実施例では、導電性ポリ（３，４−ジオキシ−エチレンチオフェン）／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）の仕事関数に対するｐＨの影響を示し、ここでナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）は、ポリ（テトラフルオロエチレン）／パーフルオロエーテルスルホン酸）である。
【０２１９】
この実施例で使用したＰＥＤＯＴ−ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散体は、ＥＷ（酸当量）が１０５０である水性ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）コロイド分散体を使用して調製した。温度が約２７０℃であることを除けば米国特許公報（特許文献１１）の実施例１パート２の手順と類似の手順を使用して２５％（ｗ／ｗ）のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散体を作製し、次に水で希釈して重合用の１２．０％（ｗ／ｗ）分散体を形成した。
【０２２０】
５００ｍＬの反応釜中に、６３．５ｇの固形分１２％水性ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散体（７．２６ｍｍｏｌのＳＯ3Ｈ基）、１５６ｇの水、１３．７  ｍｇ（２５．４μｍｏｌ）硫酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、および１３０μＬの３７％ＨＣｌ（１．５８ｍｍｏｌ）を投入する。この反応混合物を、二段プロペラ型ブレードを取り付けたオーバーヘッドスターラーを使用して１７５ＲＰＭで１５分間撹拌した後、１０ｍＬの水中の０．７９ｇ（３．３０ｍｍｏｌ）過硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ8）と、２８１μＬのエチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）とを加える。この添加は別々のシリンジを使用して開始し、添加速度はＮａ2Ｓ2Ｏ8／水の場合０．８ｍＬ／時、ＥＤＴの場合２０μＬ／時を使用し、この間２００ＲＰＭで撹拌を続ける。ＥＤＴの添加は、反応混合物中に直接案内するテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）チューブに接続されたシリンジ中にモノマーを入れることによって行われる。Ｎａ2Ｓ2Ｏ8／水溶液に接続されるテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）チューブの末端は、反応混合物の上に配置され、それによって、注入は、チューブの末端から個々の液滴を落下させることによりおこなわれ、そのため注入は徐々に行われる。モノマー添加終了から２時間後、それぞれ１５ｇのレバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）ＭＰ６２ＷＳイオン交換樹脂およびレバチット・モノプラス（Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｍｏｎｏｐｌｕｓ）Ｓ１００イオン交換樹脂と、２０ｇのｎ−プロパノールとを反応混合物に加え、さらに７時間１２０ＲＰＭで撹拌することによって反応を停止させる。最後にワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）Ｎｏ．５４濾紙を使用して、これらのイオン交換樹脂を溶液から濾過した。この分散体のｐＨは４であり、この分散体から得られた乾燥フィルムの導電率は室温で１．４×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【０２２１】
最初に１５ｇのＭＰ６２ＷＳを充填し、次に１５ｇのプロトン交換樹脂であるアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５を充填したガラスカラムに、上記で得た２００ｇのＰＥＤＯＴ−ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を通した。回収したＰＥＤＯＴ−ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）は、ｐＨが１．９であり、これを実施例６ａと呼ぶ。４８ｇのｐＨ１．９のＰＥＤＯＴ−ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に、ｐＨが４．２になるまでＮａＯＨ希薄水溶液を加える。この試料を実施例６ｂと呼ぶ。４６ｇのｐＨ１．９のＰＥＤＯＴ−ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に、ｐＨが６．１になるまでＮａＯＨ希薄水溶液を加える。この試料を実施例６ｃと呼ぶ。ｐＨが１．９、４．２、および６．１であるこれら３つの分散体試料を、ＩＴＯ／ガラス基体上にスピンコーティングし、最初に乾燥させて水を除去する。乾燥させたフィルムの仕事関数（Ｗｆ）を、周知の技術である紫外光電子分光法（ＵＰＳ）によって測定する。Ｗｆエネルギーレベルは、Ｈｅ  Ｉ（２１．２２ｅＶ）放射線を使用して減圧レベルの位置に関する２次電子カットオフ（ｓｅｃｏｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｃｕｔ−ｏｆｆ）から求めた。表１より、ｐＨ１．９のＰＥＤＯＴ−ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）の仕事関数（Ｗｆ）が、比較例Ｃで示したｐＨ１．８のバイトロン−Ｐ（Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ）の値よりも高いことが分かる（５．９ｅＶ対５．１ｅＶ）。ｐＨが４．２および６．１ではＷｆがそれぞれ５．５ｅＶおよび５．３ｅＶに減少するが、そのＷｆは３つのｐＨ値におけるバイトロン−Ｐ（Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ）よりもはるかに高い。この比較は、ＰＥＤＯＴ−ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）が、バイトロン−Ｐ（Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ）よりもはるかにｐＨの影響が少なく、高ｐＨにおいても依然として高いＷｆを維持することを明確に示している。
【０２２２】
【表１】
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【０２２３】
（比較例Ｄ）
この実施例では、導電性ポリ（３，４−ジオキシエチレンチオフェン）／フルオロポリマー酸ではないポリスチレンスルホン酸の水性分散体であるバイトロン−Ｐ（Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ）（登録商標）ＡＩ４０８３（ロット番号ＣＨＤＳＰＳ０００６；固形分１．４８％、ｐＨ＝１．８）の仕事関数に対するｐＨの影響を示す。
【０２２４】
ドイツのレーバークーソンのＨ．Ｃ．スタルク（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ，ＧｍｂＨ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｏｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のバイトロン−Ｐ（Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ）ＡＩ４０８３は、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ、すなわちポリ（３，４−ジオキシ−エチレンチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）である。８０ｇのバイトロン−Ｐ（Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ）ＡＩ４０８３に、それぞれ４ｇのレバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）Ｓ１００およびＭＰ  ６２  ＷＳを２０分かけて加えた。レバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）（登録商標）Ｓ１００は、ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル（Ｂａｙｅｒ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）の商標名であり、これは架橋ポリスチレンのスルホン酸ナトリウム塩である。レバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）（登録商標）ＭＰ６２  ＷＳは、ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル（Ｂａｙｅｒ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）の商標名であり、これは架橋ポリスチレンの第３級／第４級アミンの遊離塩基／塩化物である。バイトロン−Ｐ（Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ）中の樹脂は、ＶＷＲ  ＃４１７濾紙（４０μｍ）で濾過することによって除去した。ｐＨを測定すると２．２であり、１．０ＭのＮａＯＨ水溶液を加えることでｐＨを３．９５に調整した。この試料の半分を比較例Ｄ−ａ（表２参照）と呼ぶ。残りの半分は、さらに１．０ＭのＮａＯＨ溶液でｐＨ７に調整した。この試料を比較例Ｄ−ｂと呼ぶ。
【０２２５】
比較例Ｄ−ａおよびＤ−ｂおよびＡＩ４０８３をＩＴＯ／ガラス基体上にスピンコーティングし、最初に乾燥させて水を除去した。乾燥させたフィルムの仕事関数（Ｗｆ）を紫外光電子分光法（ＵＰＳ）によって測定した。Ｗｆエネルギーレベルは、Ｈｅ  Ｉ（２１．２２ｅＶ）放射線を使用して減圧レベルの位置に関する２次電子カットオフから求める。これらのデータは、入手した状態のバイトロン−Ｐ（Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ）は仕事関数が５．１ｅＶ（電子ボルト）と低い値であり、ｐＨが４および７に増加すると４．７ｅＶに減少することを示している。この比較例は、バイトロン−Ｐ（Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ）は低ｐＨにおいては高仕事関数導電性ポリマーではなく、ｐＨが増加するとその機能が低下することを示している。
【０２２６】
【表２】
2009534831.tif 000024
【０２２７】
（実施例７）
この実施例では、ポリ（テトラフルオロエチレン／パーフルオロエーテルスルホン酸）であるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を強得ることによって、バイトロン−Ｐ（Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ）（登録商標）ＡＩ４０８３の仕事関数が増加することを示す。
【０２２８】
バイトロン−Ｐ（Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ）（登録商標）ＡＩ４０８３（ロット番号ＣＨＤＳＰＳ０００６；固形分：１．４８％、ｐＨ＝１．７７）を使用してナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）とのブレンドを形成した。ＡＩ４０８３は、ドイツのレーバークーゼンのＨ．Ｃ．スタルク（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ，ＧｍｂＨ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡである。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡの間のｗ／ｗ比は１：６である。ブレンドに使用したナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）は、ＥＷが１０５０の水性コロイド分散体であり、以下のように作製した。最初に、温度が約２７０℃であることを除けば米国特許公報（特許文献１１）の実施例１パート２の手順と類似の手順を使用して２５％（ｗ／ｗ）のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を作製した。次に、このナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散体を水で希釈して、本発明で使用するための１２．０％（ｗ／ｗ）分散体を形成した。
【０２２９】
３３０．９４ｇの上記ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を滴下してフラスコ中の１２６９．５９ｇのバイトロン−Ｐ（Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ）（登録商標）と混合しながら、マグネチックスターラーで撹拌した。添加終了まで約５時間を要した。この結果得られた分散体は３．６６％の固形分を含有し、そのナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）／ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡの当量比は２．０／１．０／４．６であった。この混合物を、８，０００ｐｓｉの圧力を使用してマイクロフルイダイザー・プロセッサー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）Ｍ−１１０ＥＨ（米国マサチューセッツ州のマイクロフルイディクス（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ））でさらに処理した。第１のチャンバーと第２のチャンバーの直径はそれぞれ２００μｍ（Ｈ３０Ｚモデル）、および８７μｍ（Ｇ１０Ｚ）であった。１回のパスでＰＳＣが６９３，０００から約２４０，０００に減少した。マイクロ流動化した混合物から、導電率が７．７×１０-6Ｓ／ｃｍのフィルム（９０℃で４０分間焼き付けした）が得られた。
【０２３０】
底部にモノプラス（Ｍｏｎｏｐｌｕｓ）Ｓ１００および上部にＭＰ  ６２  ＷＳを充填した１００ｍＬのカラムに、上記のマイクロ流動化した分散体の一部を通した。これらの２つの樹脂は、最初別々に、水に色が残らなくなるまで脱イオン水で洗浄した。樹脂で処理した分散体のｐＨは１．９８であり、導電率が１．４×１０-5Ｓ／ｃｍのフィルム（９０℃で４０分間焼き付け）が得られる。数滴の分散体を、ＩＴＯ／ガラス基体上にスピンコーティングし、最初に乾燥させて水を除去した。乾燥させたフィルムの仕事関数（Ｗｆ）を紫外光電子分光法（ＵＰＳ）によって測定すると５．８ｅＶであった。この仕事関数は、ブレンドの配合物中に使用したバイトロン−Ｐ（Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ）よりもはるかに高い値である。
【０２３１】
（実施例８）
この実施例では、スルホン酸の存在下で１，１−ジフルオロエチレン（「ＶＦ2」）および２（１，１−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）アリルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルフルオリド（「ＶＦ2−ＰＳＥＢＶＥ」）から変換させて製造したポリアニリン高仕事関数組成物を示す。ＶＦ2−ＰＳＥＢＶＥスルホン酸は、有機溶剤でぬらすことができる表面を形成する。
【０２３２】
（成分の構造および用語集）
【０２３３】
【化２２】
2009534831.tif 000025
【０２３４】
４００ｍＬのハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）Ｃ２７６反応容器に、１６０ｍＬのバートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ）（登録商標）ＸＦと、バートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ）（登録商標）ＸＦ中のＨＦＰＯ二量体過酸化物の２０重量％溶液４ｍＬと、１４３ｇのＰＳＥＢＶＥ（０．４２ｍｏｌ）とを投入した。この容器を−３５℃まで冷却し、−３ＰＳＩＧまで減圧し、窒素をパージした。この減圧／パージのサイクルをさらに２回繰り返した。次にこの容器に２９ｇのＶＦ2（０．４５ｍｏｌ）を加えた。容器を２８℃まで加熱すると、圧力が９２ＰＳＩＧまで増加した。反応温度を２８℃で１８時間維持すると、圧力が３２ＰＳＩＧまで低下した。容器に通気し、未精製の液体材料を回収した。バートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ）（登録商標）ＸＦを減圧除去して、１１０ｇの所望のコポリマーを得た。
【０２３５】
上記で調製したスルホニルフルオリドコポリマーのスルホン酸への変換は、以下の方法で行った。２０ｇの乾燥ポリマーと５．０ｇの炭酸リチウムとを１００ｍＬの乾燥メタノール中で１２時間還流させた。この混合物を室温まで冷却し、すべての残留固形分を濾過により除去した。メタノールを減圧除去して、ポリマーのリチウム塩を単離した。次に、このポリマーのリチウム塩を水に溶解させ、水に色が残らなくなるまで水で十分に洗浄したプロトン酸交換樹脂であるアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５を加えた。この混合物を撹拌し、濾過した。濾液に新しいアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５樹脂を加え、再び濾過した。このステップをさらに２回繰り返した。次に、最終濾液から水を除去した後、固形分を真空オーブン中で乾燥させた。次に、このＶＦ２／ＰＳＥＢＶＥ酸ポリマーを水中に溶解させて、以下に示すアニリンとの重合用の４．３９％（ｗ／ｗ）溶液を調製した。
【０２３６】
７８．６１ｇの脱イオン水および４５．３８ｇの９９．７％ｎ−プロパノールを、室温において１，０００ｍＬの反応器中に直接量り取った。次に、０．０９５２ｍＬ（１．２ｍｍｏｌ）の３７重量％ＨＣｌおよび０．６３３３ｍＬ（７．０ｍｍｏｌ）のアニリン（蒸留済み）をピペットで上記反応器に加えた。この混合物を、Ｕ字型撹拌棒が取り付けられ１００ＲＰＭに設定されたオーバーヘッドスターラーで撹拌した。５分後、５３．６０ｇのＶＦ２／ＰＳＥＢＶＥスルホン酸ポリマー（５．８０ｍｍｏｌ）４．３９％水溶液を、ガラス漏斗からゆっくりと加えた。この混合物を２００ｒｐｍにおいてさらに１０分間均質化した。シリンジ注入ポンプを使用して、２０ｇの脱イオン水中に溶解させた１．６５ｇ（７．２ｍｍｏｌ）の過硫酸アンモニウム（９９．９９＋％）を６時間かけて反応物質に滴下した。８分後、溶液は淡青緑色に変化した。この溶液はさらに暗青色になり、その後暗緑色に変化した。ＡＰＳを加えた後、混合物を６０分間撹拌し、４．６８ｇのアンバーリスト−１５（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５）（ペンシルバニア州フィラデルフィアのローム・アンド・ハース・カンパニー（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ））陽イオン交換樹脂（３２％ｎ−プロパノール／脱イオン水混合物で複数回洗浄した後、窒素下で乾燥させた）を加え、２００ＲＰＭで終夜撹拌を行った。翌朝、鋼製メッシュで混合物を濾過した。アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５で処理した分散体のｐＨは１．２であった。ｐＨが１．２から５．７に変化するまで、この分散体の一部をアンバージェット（Ａｍｂｅｒｊｅｔ）４４００（ＯＨ）（ペンシルバニア州フィラデルフィアのローム・アンド・ハース・カンパニー（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ））陰イオン交換樹脂（３２％ｎ−プロパノール／脱イオン水混合物で複数回洗浄した後、窒素下で乾燥させた）とともに撹拌した。樹脂を再び濾過すると、濾液は安定な分散体となった。
【０２３７】
数滴のこのＰａｎｉ分散体をＩＴＯ／ガラス基体上にスピンコーティングした。このＩＴＯ上の乾燥フィルムの仕事関数を紫外光電子分光法によって測定すると５．５ｅＶであった。この仕事関数はｐＨ５．７においては高い値である。
【０２３８】
（実施例９）
この実施例では、高エネルギーポテンシャル二重層を使用したポリマー発光ダイオードを示す。この二重層は、第１の層のポリピロール／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）に第２の層のＨＴ−１をスピンコーティングしたものからなる。
【０２３９】
実施例４に示されるように、高ｐＨのポリピロール／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）上にトップコーティングされたＨＴ−１は高エネルギーポテンシャルを有する。この二重層の表面を使用し、赤色発光材料を使用してポリマー発光ダイオードを作製した。十分な体積のポリピロール／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）水性分散体を０．４５μｍＨＶフィルターで濾過し、発光ダイオードを製造するためのガラス／ＩＴＯバックライト基体（３０ｍｍ×３０ｍｍ）上にスピンコーティングした。１００〜１５０ｎｍのＩＴＯ厚さを有する各ＩＴＯ基体は、３枚の５ｍｍ×５ｍｍピクセルと、１枚の発光用の２ｍｍ×２ｍｍピクセルとからなる。ＩＴＯ基体上にスピンコーティングした後、得られたフィルムを最初に空気中１２０℃で１０分間焼き付けした。焼き付けしたフィルムの厚さは１２ｎｍであり、仕事関数は実施例３に示すように５．３ｅＶである。このポリピロール／ＩＴＯ基体に、ＨＴ−１の架橋性ポリマー溶液（トルエン中０．４％ｗ／ｖ）を２，０００ＲＰＭで６０秒間スピンコーティングした。次にこの架橋性ポリマーを窒素中１９８℃で３０分間焼き付けして正孔輸送層（ＨＴＬ）を形成した。このフィルムの厚さを測定すると約２０ｎｍであった。次に、このＨＴＬに赤色エレクトロルミネッセンスポリマーの１％（ｗ／ｖ）溶液（トルエン中）をトップコーティングし、続いて、窒素中１３０℃で３０分間焼き付けして、７０ｎｍの厚さのフィルムを形成した。焼き付け後、３ｎｍのＢａと２５０ｎｍのＡｌとからなるカソードを４×１０-6Ｔｏｒｒ未満の圧力で熱蒸着した。デバイスの封入は、ＵＶ硬化性エポキシ樹脂を使用してデバイスの裏面上にスライドガラスを接合することによって行った。
【０２４０】
表２に、２００、５００、１，０００ニト（Ｃｄ／ｍ2）における発光デバイスの効率および電圧、ならびに１，２００ニト〜１，０００ニトの寿命をまとめている。これらのデータから、高表面エネルギーポテンシャル二重層は、比較例Ｅで示される高仕事関数正孔注入層を下に有さない正孔輸送層よりもデバイス効率が優れており、低電圧であり、はるかに寿命が長いことが分かる。
【０２４１】
（比較例Ｅ）
この実施例では、低エネルギーポテンシャルの正孔輸送層を使用して作製したポリマー発光ダイオードを示す。
【０２４２】
比較例Ｂに示されているように、高仕事関数正孔注入層を下に有さなければ、ＨＴ−１は低表面エネルギーポテンシャルを有する。ポリマー発光ダイオードを作製するために、ＩＴＯ基体にＨＴ−１のみをスピンコーティングした。各層の順序、焼き付け温度、および層の厚さを含めて実施例９に記載のデバイス製造手順に厳密に従った。デバイス効率および寿命を表２にまとめている。ＨＴ−１層の下にポリピロール／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）層を有さないＩＴＯは、実施例９に示した二重層よりもデバイス効率が低く、高電圧であり、寿命がはるかに短いことがはっきりと分かる。
【０２４３】
【表３】
2009534831.tif 000026
【０２４４】
（比較例Ｆ）
この比較例では、ＩＴＯの仕事関数を示す。
【０２４５】
実施例および比較例の説明に使用したＩＴＯ基体は、ＵＶ−オゾンで１０分間の処理、あるいは０．３Ｔｏｒｒおよび３００ワットにおいて酸素／プラズマで１５分間の処理のいずれかを行った。処理したＩＴＯ試料は、ＩＴＯがケルビンプローブチップに面するようにケルビンプローブセルに取り付けた。ＵＶ／オゾン処理ＩＴＯとプローブチップとの間の接触電位差（ＣＰＤ）を測定すると０．８０５ボルトであった。次に、表面の仕事関数を、金フィルムについてあらかじめ測定したＣＰＤ値０．６９ボルトに基づいて計算すると、４．９ｅＶであった。酸素−プラズマ処理ＩＴＯとプローブチップとの間のＣＰＤを測定すると１．１７ボルトの高さであった。次にこのＩＴＯ表面の仕事関数を、金フィルムについてあらかじめ測定したＣＰＤ値０．６９ボルトに基づいて計算すると、５．２ｅＶであった。この仕事関数は安定せず、空気またはトルエンなどの溶媒に曝露すると少なくとも０．２ｅＶ減少した。この比較例より、正孔輸送層上に高エネルギーポテンシャルを形成するにはＩＴＯ単独では不十分であることが分かる。
【０２４６】
概要または実施例において前述したすべての行為が必要なわけではなく、特定の行為の一部は不要である場合があり、１つまたは複数のさらに別の行為が、前述の行為に加えて実施される場合があることに留意されたい。さらに、行為が列挙されている順序は、必ずしもそれらが実施される順序ではない。
【０２４７】
以上の明細書において、具体的な実施形態を参照しながら本発明の概念を説明してきた。しかし、当業者であれば、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱せずに種々の修正および変更を行えることが理解できよう。したがって、本明細書および図面は、限定的な意味ではなく説明的なものであると見なすべきであり、すべてのこのような修正は本発明の範囲内に含まれることを意図している。
【０２４８】
特定の実施形態に関して、利益、その他の利点、および問題に対する解決法を以上に記載してきた。しかし、これらの利益、利点、問題の解決法、ならびに、なんらかの利益、利点、または解決法を発生させたり、より顕著にしたりすることがある、あらゆる特徴が、特許請求の範囲のいずれかまたはすべての重要、必要、または本質的な特徴であるとして解釈すべきではない。
【０２４９】
別々の実施形態の状況において、明確にするために本明細書に記載されている特定の複数の特徴は、１つの実施形態の中で組み合わせても提供できることを理解されたい。逆に、簡潔にするため１つの実施形態の状況において説明した種々の特徴も、別々に提供したり、あらゆる副次的な組み合わせで提供したりすることができる。さらに、ある範囲において記載される値への言及は、その範囲内にあるすべての値を含んでいる。
【図面の簡単な説明】
【０２５０】
【図１】接触角を説明する図である。
【図２】高エネルギーポテンシャル二重層組成物を有する電子デバイスの説明である。
【図１】
2009534831.tif 000029
【図２】
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【国際調査報告】
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