(57)【要約】【課題】硬化性組成物を提供する。【解決手段】ａ）平均して、分子当たり一つよりも多いエポキシ基をを含むエポキシ樹脂、並びにｂ）硬化剤としての組成物であって、ｂ１）ｂ１ａ）少なくとも一種のジグリシジル−及び／又は少なくとも一種のモノグリシジルエーテルと、ｂ１ｂ）揮発性モノアミン及びポリアミンを含む組成物との反応からの反応生成物であって、  前記組成物ｂ１ｂ）は、ｂ１ａ）からのエポキシ基に対して過剰のアミノ基を供給する量使用され、そしてここで、過剰のモノアミンが反応生成物から除去されるところの反応生成物４０質量％ないし１００質量％、ｂ２）ポリアミン０質量％ないし６０質量％、及びｂ３）ポリフェノールノボラック０質量％ないし２５質量％を含み、  そしてここで、成分ｂ１）、ｂ２）及びｂ３）の合計が１００質量％である組成物、を含む硬化性組成物であって、  低温における急速硬化時間と共に長い可使時間を提供し、従って、該硬化性組成物を、とりわけ船舶用及び冲合用コーティング、工業的メンテナンス、構築物、槽及び配管ライニング、接着剤、自動車及び電気分野における注入用途のために有用にする、硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）平均して、分子当たり一つよりも多いエポキシ基を含むエポキシ樹脂、並びに
ｂ）硬化剤としての組成物であって、
ｂ１）
ｂ１ａ）少なくとも１種のジグリシジル−及び／又は少なくとも１種のモノグリシジルエーテルと、
ｂ１ｂ）揮発性モノアミン及びポリアミンを含む組成物
との反応からの反応生成物であって、
前記組成物ｂ１ｂ）は、ｂ１ａ）からのエポキシ基に対して過剰のアミノ基を供給する量使用され、そしてここで、過剰のモノアミンが反応生成物から除去されるところの反応生成物４０質量％ないし１００質量％、
ｂ２）ポリアミン０質量％ないし６０質量％、及び
ｂ３）ポリフェノールノボラック０質量％ないし２５質量％
を含み、
そしてここで、成分ｂ１）、ｂ２）及びｂ３）の合計が１００質量％である組成物、
を含む硬化性組成物。
【請求項２】
前記ｂ）が、
ｂ１）
ｂ１ａ）少なくとも１種のジグリシジル−及び／又は少なくとも１種のモノグリシジルエーテルと、
ｂ１ｂ）揮発性モノアミン及びポリアミンを含む組成物
との反応からの反応生成物であって、
前記組成物ｂ１ｂ）が、ｂ１ａ）からのエポキシ基に対して過剰のアミノ基を供給する量使用され、そしてここで、過剰のモノアミンが反応生成物から除去されるところの反応生成物４０質量％ないし８０質量％、好ましくは４５質量％ないし７０質量％、
ｂ２）ポリアミン１５質量％ないし６０質量％、好ましくは２５質量％ないし５０質量％、及び
ｂ３）ポリフェノールノボラック５質量％ないし２０質量％、好ましくは５質量％ないし１５質量％
を含み、
そしてここで、成分ｂ１）、ｂ２）及びｂ３）の合計が１００質量％であるところの組成物である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記成分ａ）がビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、一価−又は二価脂環式アルコールのモノ−又はジグリシジルエーテル、一価−又は二価脂肪族アルコールのモノ−又はジグリシジルエーテルから選択されている、請求項１及び２の何れか一項に記載の組成物。
【請求項４】
前記成分ａ）が反応性希釈剤と予備混合されている、請求項１ないし３の何れか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記成分ｂ１ａ）がビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、多価フェノール又はクレゾールノボラックのポリグリシジルエーテル、一価−又は多価脂環式アルコールのモノ−又はポリグリシジルエーテル、一価−又は多価脂肪族アルコールのモノ−又はポリグリシジルエーテルから選択されている、請求項１ないし４の何れか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記成分ｂ１ｂ）又はｂ２）のポリアミンがｍ−キシリレンジアミン、イソホロンジア
ミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジエチレンテトラミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンから選択されている、請求項１ないし５の何れか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリフェノールノボラックが次式（Ｉ）又は（ＩＩ）：
【化１】
2009523879.tif 000016
［式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、互いに独立して、水素原子、１個ないし１５個の炭素原子を含む分岐鎖状又は非分岐鎖状アルキル基を表わし、そしてＲ5 、Ｒ6 は、互いに独立して、水素原子、−ＣＨ3 、−ＣＦ3 を表わす。］で表わされるフェノール化合物とホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒド）との縮合から得られたホモポリマー、又は、前記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表わされる様々なフェノール性化合物とホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒド）とのコポリマーである、請求項１ないし６の何れか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリフェノールノボラックが、未反応の遊離のフェノール化合物、好ましくは式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表わされる化合物を、硬化剤ブレンドｂ）の全質量に基づいて、１０質量％を越えない量、好ましくは７．５質量％未満の量、最も好ましくは５質量％未満の量含む、請求項１ないし７の何れか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記成分ｂ１）が溶剤の存在下で造られている、請求項１ないし８の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
流れ調整剤、消泡剤、垂れ防止剤、顔料、強化剤、充填材、エラストマー、安定剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、促進剤、着色剤、繊維状物質、チキソトロープ剤、防食顔料から選択された無機及び／又は有機添加剤を更に含む、請求項１ないし９の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
添加剤として、サリチル酸が使用される、請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１ないし１１の何れか一項に記載の組成物を硬化することから得られた、硬化された材料。
【請求項１３】
保護コーティング及び接着剤を提供するための、請求項１ないし１１の何れか一項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂並びに、硬化剤として、エポキシ樹脂と、揮発性モノアミン及びポリアミンの混合物との反応生成物であって、該揮発性モノアミンが反応完結後に反応混合物から除去されるところの反応生成物、から誘導された付加物、又は、該付加物とポリアミン及び／又はノボラック樹脂とのブレンド、に基づく、急速硬化性エポキシ系に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
グリシジル化合物とアミン硬化剤とに基づく硬化性組成物は、保護を目的として、例えば金属性及び鉱物性物質をコートするために、コーティング工業において広く使用されている。
使用されるアミンは、特に、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族化合物及び、一塩基酸又は多塩基酸に基づくイミダゾリン基含有ポリアミノアミド並びに、通常、付加反応後の多量の残渣アミンを含む、それらの付加物である。
これらの化合物は、リー（Ｌｅｅ）及びネヴィル（Ｎｅｖｉｌｌｅ），「エポキシ樹脂ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ）」，１９６７年，第６／１章ないし第１０／１９章（非特許文献１）に記載されている。
【０００３】
上述のアミン硬化剤を使用する硬化性エポキシ樹脂組成物の一部は、長い硬化時間を有している。しかしながら、船舶用などの特定用途においては、使役への迅速な復帰又はより短い製造時間が望ましい。従って、適切な硬化速度を達成するために、とりわけ、ポリアミドアミン硬化剤及びポリアミノイミダゾリン硬化剤の場合には、促進剤のような添加剤が頻繁に添加される。しかしながら、これらの系の殆どは、それが船舶用塗料の場合には、促進剤を使用しているにも係わらず、特定用途のための硬化時間に対する新たな要求に比べて、まだ不十分である。
これらの硬化剤を促進するために使用される促進剤の例は、第四級アミン、酸、ヒドロキシルアミン、マンニッヒ塩基及びフェノールである。このような促進剤は、とりわけ、リー（Ｌｅｅ）及びネヴィル（Ｎｅｖｉｌｌｅ），「エポキシ樹脂ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ）」，１９６７年，第１０章，表１０−９（非特許文献２）に例示されている。
また、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）は、促進添加剤として使用された場合、その促進効果により、更に、硬化された熱硬化性樹脂の初期の耐水性を向上させるので、特に適することが見出された。促進剤ビスフェノールＡは、通常、硬化剤に基づいて２５％までの量、添加される。
【非特許文献１】リー（Ｌｅｅ）及びネヴィル（Ｎｅｖｉｌｌｅ），「エポキシ樹脂ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ）」，１９６７年，第６／１章ないし第１０／１９章
【非特許文献２】リー（Ｌｅｅ）及びネヴィル（Ｎｅｖｉｌｌｅ），「エポキシ樹脂ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ）」，１９６７年，第１０章，表１０−９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このような製剤化された硬化剤の高い水分感受性に対する不利益が見出された。実際、製剤化された硬化剤が、高い大気湿度により微量の水を吸収する場合に（製剤化された硬化剤中に溶解したビスフェノールＡの比率に依存するけれども、１％未満でさえも）、これは、ビスフェノールＡの塩としての結晶化を生じさせる。これは、硬化
剤がもはや加工され得ないか又は、硬化剤が、多くの費用をかけて再び作り上げなければならないので、主な不利益と考えられる。また、エポキシ／硬化剤系に対して、該エポキシの開環反応を加速せしめるために１％ないし５％の水が添加されるが、その場合、溶解したビスフェノールＡの塊が、この場合もやはり塩の形態で沈殿する（特許ＥＰ１０４０１５０Ａ１明細書に記載されている）。
【０００５】
特定の種類のアミンの使用から生じ、そしてその性質に直接関係する別の問題は、時には、相を硬化段階の間にコーティング表面に未反応のアミンがまだ存在している場合に、とりわけ水分の存在下で且つ低温において観察される、強いカルバメート化効果（カルバメート形成及び表面白化）である。これは、とりわけ、水及び二酸化炭素に対して一般的に高い感受性を示す、アミンジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）及びその誘導された付加物の場合である。これらの問題は、硬化プロセスを加速し且つコーティング表面の遊離アミンＤＥＴＡの形成を最小化するために、例えばビスフェノールＡを前記ＤＥＴＡ付加物に添加することにより一部が解決され得る：しかしながら、硬化剤をビスフェノールＡと製剤化することはまた、上述のように、ビスフェノールＡの存在に伴い生じ得る問題も与えるであろう。
【０００６】
浸出の問題は、非反応性希釈剤はフィルムからゆっくりとのみ移動するはずなので、ベンジルアルコール又はフェノキシプロパノールのような非反応性希釈剤を導入することにより、時に、少なくとも部分的に解決され得る。このような希釈剤はフィルム表面に疎水性を付与し、そして時々、カルバメート形成を（ある程度）抑制し得ると信じられている。しかしながら、ベンジルアルコールの添加は、製剤化された系の硬化性にも影響を及ぼし得、そして頻繁に硬化を遅延させる。
【０００７】
従って、上述の不利益を克服することが可能な硬化性の系を提供することが本発明の一つの目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一の対象は、
ａ）平均して、分子当たり一つよりも多いエポキシ基を含むエポキシ樹脂、並びに
ｂ）硬化剤としての組成物であって、
ｂ１）
ｂ１ａ）少なくとも１種のジグリシジル−及び／又は少なくとも１種のモノグリシジルエーテルと、
ｂ１ｂ）揮発性モノアミン及びポリアミンを含む組成物
との反応からの反応生成物であって、
前記組成物ｂ１ｂ）は、ｂ１ａ）からのエポキシ基に対して過剰のアミノ基を供給する量使用され、そしてここで、過剰のモノアミンが反応生成物から除去されるところの反応生成物４０質量％ないし１００質量％、
ｂ２）ポリアミン０質量％ないし６０質量％、及び
ｂ３）ポリフェノールノボラック０質量％ないし２５質量％
を含み、
そしてここで、成分ｂ１）、ｂ２）及びｂ３）の合計が１００質量％である組成物、
を含む硬化性組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、硬化性組成物の製造のために更に使用される、適するエポキシ化合物ａ）は、平均して、分子当たり一つより多いエポキシ基を含み、そして飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族、脂環式、芳香族又はヘテロ環式であり、そして硬化反応を実質的に妨げない置換基を持ち得る、商業的に入手可能な生成物である。
【００１０】
使用のために適するエポキシ樹脂の例は、一価−及び／又は多価及び／又は多核フェノール、とりわけビスフェノール及びノボラックから誘導されたものを含む。それらは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、並びに、フェノール（又はアルキルフェノール）と、ホルムアルデヒドのようなアルデヒドとの反応から得られる多価フェノールのポリグリシジルエーテルである。アルコール、グリコール又はポリグリコールのポリグリシジルエーテル及びポリカルボン酸のポリグリシジルエステルも同様に使用され得る。
【００１１】
これらの化合物の広範な列挙は、エイ．エム．パキン（Ａ．Ｍ．Ｐａｑｕｉｎ）著，「エポキシド化合物及びエポキシ樹脂（Ｅｐｏｘｉｄｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ  ｕｎｄ  Ｅｐｏｘｉｄｈａｒｚｅ）」，スプリンガー出版，ベルリン，１９５８年，第４章の一覧表、及び、リー（Ｌｅｅ）及びネヴィル（Ｎｅｖｉｌｌｅ），「エポキシ樹脂ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ）」，１９６７年，第２章，第２５７〜３０７頁、に見出される。
２種又は２種より多くの様々なエポキシ化合物の混合物を使用することも可能である。
【００１２】
エポキシ化合物は、液体、特に液体ビスフェノール又は液体ノボラックであり得る。また、ビスフェノール型又はノボラック型の半固体樹脂又は固体樹脂及びそれらの混合物も、同様に使用することができる。１型の、幾つかの商業的に利用可能な固体ビスフェノールＡエポキシ樹脂は、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（商標名）ＧＴ７０７１及びＧＴ６０７１の商標名の下で、ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）社から利用可能である。半固体樹脂又は固体樹脂を使用する場合には、船舶用途における場合にそうであるように、生成物が噴霧可能なように、エポキシ樹脂を溶解し且つ粘度を低減するために溶剤が必要である。更に、アドバンスメント反応、例えばビスフェノールＡを用いるノボラックのアドバンスメント、から誘導されるエポキシ化合物もまた、同様に使用することができる。
【００１３】
更に、エポキシ樹脂といわゆる反応性希釈剤、例えば一価−又は多価フェノール、一価−又は多価脂肪族アルコール、一価−又は多価脂環式アルコール、のグリシジルエーテルとのブレンドも、同様に使用することができる。
幾つかの適する例は、クレシルグリシジルエーテル、ｐ−第三ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｎ−ドデシル−／ｎ−テトラドデシルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレンジグリシジルエーテルのようなポリグリシジルエーテル、シクロヘキサン−ジメタノールジグリシジルエーテル、ネオデカン酸のグリシジルエーテル及びシクロヘキサンジカルボン酸のグリシジルエーテルである。
必要であれば、このような反応性希釈剤を添加することによりエポキシ樹脂の粘度を更に低減することができ、そして該反応性希釈剤は、該希釈剤が熱硬化性樹脂の最終性能に悪影響を及ぼさないように、妥当な量でのみ使用されるべきである。例として述べたエポキシ樹脂及び反応性希釈剤は、硬化性組成物用及びアミン−エポキシ付加物の製造用の両方に使用され得、これらは、フェノール系ノボラック樹脂と更にブレンドされ得る。
【００１４】
本発明の好ましい実施態様において、エポキシ化合物ａ）と反応性希釈剤とのブレンドは、エポキシ樹脂に少なくとも１種の反応性希釈剤を予備混合することにより使用され得る。
本発明において、成分ｂ１ａ）を、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、一価フェノールのモノグリシジルエーテル、一価−又は二価脂環式アルコールのモノ−又はジグリシジルエーテル、一価−又は多価脂肪族アルコールのモノ−又はジグリシジルエーテルから選択することが好ましい。
【００１５】
成分ｂ）−前記硬化剤−として、
ｂ１）
ｂ１ａ）ジグリシジル−及び／又はモノグリシジルエーテルと、エポキシ基に対して過剰のアミノ基との反応からの反応生成物であって、ここで、該過剰のアミノ基が
ｂ１ｂ）モル比で、揮発性モノアミン：ポリアミンの２０：１モルないし２：１モル、好ましくは１５：１モルないし２：１モル、最も好ましくは１０：１モルないし２：１モルにある組成物
により供給され、そしてここで、過剰のモノアミンが該反応生成物から除去され、一方、未反応ポリアミンは何れも組成物中に残留するところの反応生成物４０質量％ないし１００質量％、
を含む組成物が使用される。
【００１６】
「過剰のモノ−及びポリアミンの混合物」（の用語の）使用で、少なくとも１種又は１種より多くの揮発性モノアミンと少なくとも１種又は１種より多くのポリアミンの両方から供給されるアミノ基の、ジ−又はモノグリシジルエーテル或いはその混合物により供給されるエポキシ基に対する過剰であって、そのため反応が、未反応エポキシ基を事実上含まない付加物をもたらすところのものと理解される。
【００１７】
残留しているモノアミンは、付加物の形成が完結した後に、例えば蒸溜により、組成物から除去される。モノアミンは、好ましくは、常圧で２００℃以下の沸点を有する。適するモノマーは、３個ないし８個、好ましくは４個ないし６個の炭素原子からなる脂肪族又は脂環式残基に結合した一つのアミノ基を有する直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族又は脂環式アミンである。とりわけ好ましいものは、ブチルアミン、実際には、１−ブチルアミン、第二ブチルアミン又はイソブチルアミンの異性体或いはそれらの混合物である。ブチルアミンのこれらの異性体は、８０℃以下であり従ってポリアミンの沸点より遥かに低い沸点を有するので、過剰のモノアミンは、蒸溜により該組成物から容易に除去され得るが、如何なる過剰のポリアミンでも組成物中に残留する。使用されるポリアミンの沸点は、モノアミンの沸点よりもかなり上であるはずであり、従って実際に、モノ−及びポリアミンの沸点は、揮発性モノアミンを事実上除去するが、ポリアミンは除去しない、或いは遥かに少なく除去するのに十分に離れているはずである。残留モノアミンの含有量が最終生成付加物ｂ１）に基づいて３質量％を越えない場合には、モノアミンは反応混合物から完全に除去されると考えられる。
【００１８】
未反応のモノアミンを除去した後、未反応の過剰のポリアミンの何れも組成物中に残留する。残留するポリアミンの適する量は、硬化剤ｂ１）に基づいて、１質量％ないし３０質量％、好ましくは１質量％ないし２５質量％、最も好ましくは１質量％ないし２０質量％である。
【００１９】
好ましい実施態様はまた、通常、塗料製剤において使用される、例えばメトキシプロパノール、１−ブタノール、キシレン又はそれらの混合物のような標準的な溶剤の存在下における付加物ｂ１）の製造である。溶剤の化学的、物理的及び安全性データを伴う溶剤の広範な一覧表は、シェラー溶剤ブレービヤ（Ｓｃｈｅｌｌｅｒ  Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｒｅｖｉｅｒ）に与えられている。反応が完結した後、溶剤は蒸溜により除去し得るか、又は、モノアミンが溜去された後、溶剤は反応混合物中に残され得る。その場で形成された付加物は更に、ポリアミン及び／又はポリフェノールノボラックと共に製剤化されて、希釈形態の硬化剤ｂ１）を与える。
【００２０】
モノアミンとの混合物の一部として使用されるポリアミンとして、少なくとも二つのアミノ基を有するアミンが考えられる。
本発明において使用されるポリアミンは、例えば：１，２−ジアミノエタン（エチレンジアミン（ＥＤＴＡ））；１，２−プロパンジアミン；１，３−プロパンジアミン；１，４−ジアミノブタン；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（ネオペンタンジアミン）；ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）；２−メチル−１，５−ジアミノペンタン；１，３−ジアミノペンタン；２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン又は２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン及びそれらの混合物（ＴＭＤ）；１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）；１，２−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン（１，２−ＤＡＣＨ及び１，４−ＤＡＣＨ）；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン；ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン；ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）；４−アザヘプタン−１，７−ジアミン；１，１１−ジアミノ−３，６，９−トリオキシウンデカン；１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタン；１，５−ジアミノメチル−３−アザペンタン；１，１０−ジアミノ−４，７−ジオキサデカン；ビス（３−アミノプロピル）アミン；１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサトリデカン；４−アミノメチル−１，８−ジアミノオクタン；２−ブチル−２−エチル−１，５−ジアミノペンタン；Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン；トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）；テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）；ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）；ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン；ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）；５−（アミノメチル）ビシクロ［［２．２．１］ヘプト−２−イル］メチルアミン（ＮＢＤＡノルボルナンジアミン）；ジメチルジプロピレントリアミン；ジメチルアミノプロピル−アミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡＰＡ）；３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（又はイソホロンジアミン（ＩＰＤ））；ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）；ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン［ラロミン（Ｌａｒｏｍｉｎ）Ｃ２６０］；２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン；ビス（アミノメチル）ジシクロペンタジエン（トリシクロデシルジアミン（ＴＣＤ））；脂肪族ポリエチレンポリアミンと二量化又は三量化された脂肪酸とから誘導されたイミダドゾリン基を含有するポリアミノアミン及び、グリシジル化合物から製造されたその付加物、のような脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族アミンである。
【００２１】
更に、Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｔ−４０３、Ｔ−３０００、Ｔ−５０００、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤＲ１４８、ＸＴＪ５９０のような、ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）社製のジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）として知られるポリアルキレンポリアミン及びポリミン（Ｐｏｌｙｍｉｎ）（登録商標）として知られるポリイミノアルキレンポリアミンを、本発明の範囲内において同様に使用することができるが、しかし、得られた付加物は、慣用のポリアミンより得られた付加物よりも幾分低い反応性を示す。
更に適するポリアミンは、１，１４−ジアミノ−４，１１−ジオキサテトラデカン；ジプロピレントリアミン；２−メチル−１，５−ペンタンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−１，６−ヘキサンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン；Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン；第二ポリオキシプロピレンジ−及びトリアミン；２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン；ビス（アミノメチル）トリシクロペンタジエン；１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン；ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）；ジペンチルアミン；Ｎ−２−（アミノエチル）ピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）；Ｎ−３−（アミノプロピル）ピペラジン；ピペラジンである。
好ましいポリアミンは、ＤＥＴＡ、ＭＸＤＡ、ＩＰＤ、ＴＭＤ、１，２−ＤＡＣＨ及び１，３−ＢＡＣから選択される。
【００２２】
幾つかの上述のアミンからの混合物を使用することも、同様に可能である。更に、付加
物ｂ１）を形成するか、又は、更なる成分ｂ２）を供給するかの何れかの目的において、同一のアミンを使用することができるが、様々なポリアミン又はそれらの混合物を使用するのが好ましい。そうは言っても、成分ｂ２）として好適であり且つ好ましいポリアミンは、上記付加物ｂ１）の製造に関して述べられたものと同じものである。
本発明の別の実施態様において、硬化剤は−成分ｂ１）以外に−成分ｂ２）及び／又はｂ３）、即ち、ポリアミン又はその混合物６０質量％まで及び／又はポリフェノールノボラック又はその混合物２５質量％まで、を更に含み得、ここで、成分ｂ１）、ｂ２）及びｂ３）の合計は１００質量％である。
ポリフェノールノボラックと組み合わせてポリアミン更に使用することの利点は、許容可能な硬化性を維持しながら粘度を低下させることである。従って、非常に高い固形分含有率を有するか又は無溶媒でさえある製剤の入手が可能であり、それが、前記硬化剤を、環境保護上の規制を満たさねばならない低又は更には非ＶＯＣ用途のために特に有用にする。
【００２３】
ポリフェノールノボラックを更に使用することの不利益は、得られるコーティングが僅かな着色を取り戻し得ることであり、そして該ノボラックが、通常、最終硬化剤ブレンドの粘度の増加をもたらすことである。従って、ポリアミンｂ２）の添加は、硬化剤ブレンドの粘度を低下させるために必要である。しかしながら、それは、付加物を単独で使用する場合に比べて、フィルム又はコーティングに幾らかの脆弱性をもたらすと言う不利益を有する。
反対に、付加物へのポリアミンｂ２）の添加は、最終硬化剤ブレンドの粘度の低下させると言う利点を有する。しかしながら、使用されたポリアミンの種類に応じて、とりわけ、脂環式及び脂肪族ポリアミンの場合には、不十分な硬化速度に起因する幾らかの粘性が観察され、これは、０℃前後の非常な低温での用途においてかなり目立つ。
【００２４】
従って、本発明の好ましい実施態様は、硬化剤ｂ）としての、ｂ１）、ｂ２）及びｂ３）の組み合わせであって、前記ｂ）が、
ｂ１）
ｂ１ａ）少なくとも１種のジグリシジル−及び／又は少なくとも１種のモノグリシジルエーテルと、
ｂ１ｂ）揮発性モノアミン及びポリアミンを含む組成物
との反応からの反応生成物であって、
前記組成物ｂ１ｂ）が、ｂ１ａ）からのエポキシ基に対して過剰のアミノ基を供給する量使用され、そしてここで、過剰のモノアミンが反応生成物から除去されるところの反応生成物４０質量％ないし８０質量％、好ましくは４５質量％ないし７０質量％、
ｂ２）ポリアミン１５質量％ないし６０質量％、好ましくは２５質量％ないし５０質量％、及び
ｂ３）ポリフェノールノボラック５質量％ないし２０質量％、好ましくは５質量％ないし１５質量％
を含み、
そしてここで、成分ｂ１）、ｂ２）及びｂ３）の合計が１００質量％であるところの組成物である組み合わせである。
【００２５】
成分ｂ３）として、本発明において所望により使用されるノボラックは、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドを  フェノール化合物−例えば、フェノール、メチルフェノール（クレゾール）、ジメチルフェノール（キシレノール）、他のアルキルフェノール、ビスフェノール型のもの、ビフェニル型のフェノールなどと、必要であれば、蓚酸のような触媒を使用して反応させることによる公知方法により、製造することができる。フェノール化合物（類）並びに触媒量の蓚酸は、一般的に、−溶媒又は水を含むか又は含まない−容器内に置かれ、そしてホルムアルデヒド、好ましくはパラホルムアルデヒドが何回
かにわけて添加される。その後、減圧下の蒸溜により、揮発性成分が除去される。ノボラックは、様々なフェノール化合物のうちの一つ又は該化合物の混合物から造ることができる。このような生成物は、とりわけ、ホウベン−ヴェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ），第４版，「有機化学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ）」．第Ｅ２０巻，「高分子物質（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ）」，第３部，第１８００〜１８０６頁、に記載されている。
【００２６】
本発明の好ましい実施態様において、ポリフェノールノボラックは、次式（Ｉ）又は（ＩＩ）：
【化１】
2009523879.tif 000002
［式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、互いに独立して、水素原子、１個ないし１５個の炭素原子を含む分岐鎖状又は非分岐鎖状アルキル基を表わし、そしてＲ5 及びＲ6 は、互いに独立して、水素原子、−ＣＨ3 、−ＣＦ3 を表わす。］で表わされるフェノール化合物とホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒド）との縮合から得られたホモポリマー、又は、前記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表わされる様々なフェノール化合物とホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒド）とのコポリマーである。
【００２７】
式（Ｉ）で表わされる化合物から誘導される好ましいノボラックは、式（Ｉ）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 が水素原子を表わすもの（フェノール）、或いは、式（Ｉ）中、残りの基Ｒ1 ないしＲ4 は水素原子を表わすけれども、基Ｒ1 ないしＲ4 の一つ又は二つは基−ＣＨ3 を表わすか、又は、基Ｒ1 ないしＲ4 の一つは第三ブチル基を表わすか、又は、基Ｒ1 ないしＲ4 の一つは、８個ないし１５個の炭素原子を含む、長鎖の分岐鎖状又は非分岐鎖状アルキル基を表わすもの（アルキルフェノール）である。
式（ＩＩ）で表わされる化合物から誘導される好ましいノボラックは、式（ＩＩ）中、Ｒ5 、Ｒ6 が共に、水素原子又は基−ＣＨ3 の何れかを表わすものである。
非常に好ましいノボラックは、式（Ｉ）で表わされる化合物から誘導されるものであり、そしてとりわけ好ましいノボラックは、フェノールから誘導されるものである。
【００２８】
フェノール樹脂の品質は、原則的に、硬化剤を製造するため、成分ｂ１）及び成分ｂ２）として使用されるアミン混合物の種類並びに成分ｂ３）として使用されるフェノール樹脂の種類、並びに、所定の用途に対して目標とする粘度／性質に依存する。前記観点に対して、硬化剤の粘度は、周囲温度（例えば、２５℃）において、好ましくは２００００ｍＰａ・ｓ未満、最も好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下であるべきである。高い粘度を有するか、又は、高い動力学的剪断鮮度を有する半固体でさえある硬化剤の場合には、該硬化剤に溶剤を添加することが望ましい。実際、噴霧又は刷毛塗り用途のために、及びまた、使用される噴霧装置（伝統的な噴霧装置又はエアレス  ツイン  フィード）に依存して、最終製剤を噴霧可能にさせるのに都合の良い値、例えば、伝統的な噴霧装置に対しては１０００ｍＰａ・ｓ未満、に粘度を固定するために、最終製剤に溶剤を添加するのが望ましい。キシレン／ブタノール混合物又は純粋なアルコールのような標準的な溶剤が、通常、使用される。
【００２９】
硬化剤及びエポキシ化合物は、好ましくは、約等量にて、即ち、アミノ窒素原子に結合
した活性水素原子及び反応性エポキシ基に基づいて、使用される。しかしながら、硬化剤又はエポキシ成分を等量より多く又は少なく使用することも可能である。使用される量は、形成されるコーティングの望ましい最終性能に依存する。
エポキシ樹脂組成物は、所望により、例えば、粘度調整剤、消泡剤、垂れ防止剤、顔料、強化剤、充填材、エラストマー、安定剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、促進剤、着色剤、繊維状物質、チキソトロープ剤及び防食顔料から選択された、他の通常使用される添加剤を更に含み得る。
【００３０】
既に述べたように、エポキシ／アミン反応に対する触媒量の促進剤が、新規硬化剤に添加して使用され得る。適する例は、例えばハンツマン  アドバンスド  マテリアルズ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）社製のアクセレレーターズ（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒｓ）２９５０及び９６０−１のようなマンニッヒ塩基型促進剤、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）のような第三アミン、水酸化物のような金属塩及び、ＥＰ００８３８１３Ａ１明細書及びＥＰ０４７１９８８Ａ１明細書に記載されている、殆どＩ族及びＩＩ族金属、例えばカルシウム、リチウム等のものとして知られている硝酸塩、又は、サリチル酸のような酸も同様に添加され得る。促進剤の量は、成分ｂ１）、ｂ２）、ｂ３）及び促進剤の全質量に基づいて、０．１質量％ないし１０質量％、好ましくは０．３質量％ないし５質量％、より好ましくは０．５質量％ないし３質量％である。
先に述べたように、ビスフェノールＡは、硬化反応を促進するために、この成分の最終的な沈澱の可能性に対して注意を払いながらではあるが、硬化剤ブレンドに対して触媒量にて同様に添加され得る。
【００３１】
本明細書に記載されたエポキシ組成物は、若干用途を挙げると、コーティング、接着剤、フローリング、注型、ツーリング又はカプセル化に使用され得る。エポキシ組成物は、とりわけ、顔料と混合された場合に、コーティングに対して特に良好な適用性を有する。上記の新規複合硬化剤を使用するエポキシ組成物は、船舶用及び過酷な用途のための高い耐腐食性を有する塗料を製造するために、例えば、都合良くは、燐酸亜鉛又は亜鉛粉末のような防食顔料と組み合わせ得る。更に、前記組成物は、槽及び配管のための保護コーティングを与えるために、酸化鉄及び二酸化チタンのような顔料並びに硫酸バリウムのような充填剤も含み得る。得られる製剤は、系のゲル化時間に応じて、噴霧、ローラーコーティング、刷毛塗り等慣用の方法で、又は、ツイン−フィード噴霧装置などの特殊な設備を用いて、コートされる基材の少なくとも一面に適用され得る。
【００３２】
エポキシ樹脂と特別な硬化剤との本発明の組み合わせについて、驚くべきことに、グリシジル化合物と、促進剤としてビスフェノールＡを含むジエチレンジアミン（ＤＥＴＡ）［市販の硬化剤アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）９４３］との反応から造られた付加物を含む系に比較した場合に、約４０分の長い可使時間が得られ、同時に他方で、急速な硬化速度が維持されたことが観察された。付加物ｂ１ｂ）の製造のために使用されるポリアミンに応じて、可使時間は更により長くなり得、例えば使用されるポリアミンがｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）の場合には、可使時間は殆ど７０分に達する。引用した例の完全硬化時間は５℃において１０時間に等しいか又は１０時間未満であり、そして溶剤の不存在下で達成され、従って、実用的な可使時間を持ち、低温において急速な硬化時間を提供することが知られているフェナルカミン（アルキル化されたフェノール系ポリアミン）を使用することにより得られた硬化時間ほどに急速であるか又はそれよりも更に急速である。フェナルカミンと比較した場合の、本発明の硬化剤の更なる利点は、着色性が殆ど又は全く無いこと及び、単離された付加物を用いて単独で製剤化した場合に得られるコーティングの良好な黄変抵抗性である。
【００３３】
更なる利点は、前記本発明の硬化剤が、例えばＤＥＴＡを用いて造られた慣用の付加物に比べて遥かに少ない浸出問題しか示さないことである。大規模生産のためには、使用さ
れるモノアミンの殆どが、付加物を形成する生産工程の後に溜去される場合には、再循環され得ることも特記される。
低温における急速硬化時間と一緒に、長い可使時間を提供する上述の性質は、本発明の系を、船舶用及び冲合用コーティング、工業的メンテナンス、構築物、槽及び配管ライニング、接着剤、ラミネート、コンポジット及び電気分野での注入用途のためにとりわけ有用にする。
【実施例】
【００３４】
実施例
実施例Ａ［硬化剤ｂ）＝ｂ１］：エポキシ樹脂とアミン混合物との反応生成物に基づく、単離された付加物Ａ
単離された付加物Ａは、下記の手順を使用して製造された。
ジエチレントリアミン１４４．２ｇ（１．４モル）を、室温にて反応容器中で、ブチルアミン５１０．８ｇ（７．０モル）と一緒に混合した。反応容器を、窒素を用いて数分パージした。その後、温度を６５℃に高め、そしてアラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＧＹ２６０［ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、エポキシ当量（ＥＥＷ）１８７、１．４当量］２６２．２ｇを、撹拌下６０℃で約１２０分以内で、アミン混合物に滴下して加えた。反応混合物をこの温度で半時間保持した。その後、過剰のブチルアミンを、３０ｍｂａｒの真空下７５℃にて、ロタベーパーで溜去した。更に、反応混合物を、窒素を用い且つ１ｍｂａｒ未満の高真空下て、７５℃の温度にて３０分間曝気した。１４２００ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃にて、ＣＡＰ２０００、コーン６、５００ｒｐｍにより測定）及び６５．１の計算された水素当量を持つアミン付加物Ａ４６０．７ｇが得られた。計算された遊離アミンＤＥＴＡ含有率は、単離された付加物Ａに基づいて、約１６，６質量％である。
【００３５】
実施例Ｂ［硬化剤ｂ）＝ｂ１）、ｂ２）及びｂ３）］：単離された付加物Ａ、１，２−ジアミノシクロヘキサン（１，２−ＤＡＣＨ）及びフェノールノボラック［スプラプラスト（Ｓｕｐｒａｐｌａｓｔ）３６１６］を含むブレンドＢの製剤
実施例Ａの単離された付加物Ａを、フェノール系ノボラック［スプラプラスト（Ｓｕｐｒａｐｌａｓｔ）３６１６］及び１，２−ジアミノシクロヘキサン（１，２−ＤＡＣＨ）と更に混合して、ブレンド生成物Ｂ（組成及び特性は表１に与えられている。）を得た。得られたブレンドＢは、計算された水素当量４５．８を有している。
【００３６】
表１：硬化剤ブレンドＢの組成及び特性
【表１】
2009523879.tif 000003
1)１，２−ＤＡＣＨ＝１，２−ジアミノシクロヘキサン；2)製剤の粘度は、５００ｒｐｍにて、コーン３を用いて、ＣＡＰ２０００粘度計（ＩＳＯ３２１９）を使用して、２５℃にて決定した。
【００３７】
実施例Ｃ［硬化剤ｂ）＝ｂ１）、ｂ２）及びｂ３）］：単離された付加物Ａ、１，２−ジアミノシクロヘキサン（１，２−ＤＡＣＨ）及びフェノールノボラック［スプラプラスト
（Ｓｕｐｒａｐｌａｓｔ）３６１６］を用いて造られたブレンドＣの製剤
実施例Ａの単離された付加物Ａを、スプラプラスト（Ｓｕｐｒａｐｌａｓｔ）３６１６及び１，２−ジアミノシクロヘキサン（１，２−ＤＡＣＨ）と更に混合して、ブレンド生成物Ｃ（組成及び特性は表２に与えられている。）を得た。得られたブレンドＣは、計算された水素当量５０．３を有している。
【００３８】
表２：硬化剤ブレンドＣの組成及び特性
【表２】
2009523879.tif 000004
1)１，２−ＤＡＣＨ＝１，２−ジアミノシクロヘキサン；2)製剤の粘度は、５００ｒｐｍにて、コーン３を用いて、ＣＡＰ２０００粘度計（ＩＳＯ３２１９）を使用して、２５℃にて決定した。
【００３９】
実施例Ｄ［硬化剤ｂ）＝ｂ１）］：エポキシ樹脂とアミン混合物との反応生成物に基づく、単離された付加物Ｃ
単離された付加物Ｄは、下記の手順を使用して製造された。
メタキシリレンジアミン２３１．５４ｇ（１．７モル）を、室温にて反応容器中で、ブチルアミン７３０ｇ（１０．０モル）と一緒に混合した。反応容器を、窒素を用いて数分パージした。その後、温度を７０℃に高め、そしてアラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＧＹ２６０［ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ＥＥＷ１８７、１．４当量］２６２．２ｇとアラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）Ｋ［クレシルモノグリシジルエーテル、ＥＥＷ１８２、０．３０当量］５４．５５ｇとの混合物を、撹拌下７０℃で約１２０分以内で、アミン混合物に滴下して加えた。反応混合物をこの温度で半時間保持した。その後、過剰のブチルアミンを、３０ｍｂａｒの真空下７５℃にて、ロタベーパーで溜去した。更に、反応混合物を、窒素を用い且つ１ｍｂａｒ未満の高真空下て、７５℃の温度にて３０分間曝気した。３１４０ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃にて、ＣＡＰ２０００、コーン３、５０ｒｐｍにより測定）及び６２．５の計算された水素当量を持つアミン付加物Ｄ６４３．４ｇが得られた。計算された遊離アミンＭＸＤＡ含有率は、単離された付加物Ｄに基づいて、約２５．１質量％である。
【００４０】
実施例Ｅ［硬化剤ｂ）＝ｂ１）］：エポキシ樹脂とアミン混合物との反応生成物に基づく、単離された付加物Ｅ
単離された付加物Ｅは、下記の手順を使用して製造された。
ジエチレントリアミン２０６ｇ（２モル）を、室温にて反応容器中で、ブチルアミン７３０ｇ（１０．０モル）と一緒に混合した。反応容器を、窒素を用いて数分パージした。その後、温度を７５℃に高め、そしてアラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＧＹ２６０［ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ＥＥＷ１８７、１．４当量］２６２．７ｇとアラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＤＹ−３９７［ブタンジオールジグリシジルエーテル、ＥＥＷ１１４、０．４当量］４６．５１ｇとの混合物を、撹拌下７５℃で約１２０分以内で、アミン混合物に滴下して加えた。反応混合物をこの温度で半時間保持した。その後、過剰のブチルアミンを、３０ｍｂａｒの真空下７５℃にて、ロタベーパーで溜去した。更に、反応混合物を、窒素を用い且つ１ｍｂａｒ
未満の高真空下て、７５℃の温度にて３０分間曝気した。２８００ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃にて、ＣＡＰ２０００、コーン３、５０ｒｐｍにより測定）及び５７．１の計算された水素当量を持つアミン付加物Ｅ５９９．３ｇが得られた。計算された遊離アミンＤＥＴＡ含有率は、単離された付加物Ｅに基づいて、約１９．８質量％である。
【００４１】
実施例Ｆ［硬化剤ｂ）＝ｂ１）］：エポキシ樹脂とアミン混合物との反応生成物に基づく、単離された付加物Ｆ
単離された付加物Ｆは、下記の手順を使用して製造された。
ジエチレントリアミン２０６ｇ（２モル）を、室温にて反応容器中で、ブチルアミン３６５ｇ（５．０モル）と一緒に混合した。反応容器を、窒素を用いて数分パージした。その後、温度を７５℃に高め、そしてアラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＧＹ２６０［ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ＥＥＷ１８７、１．４当量］２６２．７ｇとアラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＤＹ−３９７［ブタンジオールジグリシジルエーテル、ＥＥＷ１１４、０．４当量］４６．５１ｇとの混合物を、撹拌下７５℃で約１５０分以内で、アミン混合物に滴下して加えた。反応混合物をこの温度で半時間保持した。その後、過剰のブチルアミンを、３０ｍｂａｒの真空下７５℃にて、ロタベーパーで溜去した。更に、反応混合物を、窒素を用い且つ１ｍｂａｒ未満の高真空下て、７５℃の温度にて３０分間曝気した。８５７０ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃にて、ＣＡＰ２０００、コーン６、５０ｒｐｍにより測定）及び５８．６の計算された水素当量を持つアミン付加物Ｆ５７２．５ｇが得られた。計算された遊離アミンＤＥＴＡ含有率は、単離された付加物Ｆに基づいて、約１４．１質量％である。
【００４２】
使用例
使用例１）：単離された付加物Ａと市販の硬化剤アラドゥール（Ａｒａｄｕｒ）（登録商標）９４３との、硬化性及び機械的性質の比較
エポキシ樹脂アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＧＹ２５０［ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ＥＥＷ１８６］と組み合わせた硬化剤Ａの硬化性を、ＧＹ２５０と組み合わせたアラドゥール（Ａｒａｄｕｒ）（登録商標）９４３の硬化性と比較した。０℃、５℃及び２３℃の異なる温度にて決定された硬化時間の結果を、表３に示す。また、ＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）と、促進剤としてビスフェノールＡを含む液体エポキシ樹脂との反応生成物をベースとする付加物アラドゥール（Ａｒａｄｕｒ）（登録商標）９４３の硬化性を同様に、表３において比較した。
硬化性の結果、例えば完全硬化時間は、両方の硬化剤が同様の硬化時間を有し、付加物ＤＥＴＡ−ＧＹ２６０［アラドゥール（Ａｒａｄｕｒ）（登録商標）９４３］についての完全硬化時間が５時間であり、そして本発明の付加物Ａについての完全硬化時間が７．５時間であることを示している。しかしながら、無粉塵時間は、本発明の硬化剤Ａ（単離された付加物Ａ）に比べて２３℃にて約６時間及び５℃にて殆ど２４時間を越える急速硬化剤アラドゥール９４３についての方が遥かに長い。硬化剤アラドゥール９４３に実用上匹敵する急速硬化性を同様に示す、このような単離された付加物Ａが、硬化剤アラドゥール９４３についての１４分に比べて殆ど４０分の長い可使時間をも有することを、この段階で見出したことは驚くべきことであった。この市販の硬化剤は、例えば、厳しい条件下での腐食保護が望まれる低温硬化用途において、基本的に使用される。しかしながら、その高い反応性及び、アラルダイトＧＹ２５０と組み合わせた場合に１５分未満の短い可使時間に起因して、その使用のためには、２成分噴霧装置が必要である。
【００４３】
表３：単離された付加物Ａを含む製剤化された系の硬化性
【表３】
2009523879.tif 000005
1)質量％による、ＥＥＷ１８６を持つアラルダイトＧＹ２５０；2)質量％による；3)ハンツマン  アドバンスド  マテリアルズ社から入手可能なアラドゥール９４３；4)製剤の粘度は、５００ｒｐｍにて、コーン６を用いて、ＣＡＰ２０００粘度計（ＩＳＯ３２１９）を使用して、２５℃にて決定した。；5)可使時間は、２３℃英国標準法ＢＳ３５３２にて、製剤１００ｇに対して、テカム（Ｔｅｃａｍ）／テクン（Ｔｅｃｈｎｅ）により測定した。；6)7)硬化時間は、上記製剤をコートしたガラスシートを使用して、ランドルト（Ｌａｎｄｏｌｔ）装置により測定した。完全硬化を決定するために、正確に２４時間の間、コートされたガラスシート上で、針を連続的に前進させている；完全硬化は、フィルムを貫いている針が該フィルムから外に出る場合の距離／時間を測定することにより、決定される。無粉塵時間を決定するために、コーティング表面に砂を連続的にかけている；無粉塵時間は、コーティング表面から砂を除去し、そして砂がコーティング表面に張り付く場合の距離／時間を測定することにより、測定される。ガラスについて測定されたコーティング厚は２５０ミクロン〜３００ミクロンであった。
【００４４】
以下の表４は、製剤１及び比較例１に対して、異なる温度における硬化時間の経過におけるペルソー硬度（秒）を与えている。
表４：アラドゥール９４３と比較した、本発明の硬化剤のペルソー硬度
【表４】
2009523879.tif 000006
1)ペルソー硬度は、Ｂｙｋ振り子式硬度試験機（ＩＳＯ１５２２）を使用して、上記製剤を用いてコートされたガラスシートについて測定した。ガラスについて測定されたコーティング厚は２５０ミクロン〜３００ミクロンであった。
【００４５】
使用例２）：硬化剤アラドゥール９４３と比較した、硬化剤Ｂ及び硬化剤Ｃの硬化性及び機械的性質
硬化剤Ｂ及び硬化剤Ｃの硬化性を、同様に、エポキシ樹脂ＧＹ２５０を使用して、アラドゥール９４３の硬化性と比較した。異なる温度０℃、５℃及び２３℃にて決定された硬化時間の結果を、表５に示す。ブレンド硬化剤の完全硬化時間は、製剤１における純粋な単離された付加物に比べて及びアラドゥール９４３に比べて、１，２−ジアミノシクロヘキサン及びスプラプラスト３６１６の添加により、幾分か延長される。しかしながら無粉塵時間は、アラドゥール９４３に比べて、スプラプラスト３６１６を用いた系の変性により、ここでも同様に減少し、そしてまた前記製剤の粘度は、製剤１及び比較例１に比べて低下した。時間の経過による硬度の増加は、アラドゥール９４３及び単離された付加物Ａについてと同様に良い。
硬化剤Ａ、硬化剤Ｂ及び硬化剤Ｃの機械的性質［エリクセン（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）フィルム伸張性）、フィルム衝撃抵抗性及びフィルム曲げ抵抗性］を同様に決定した。結果は以下の表７に与えられている。単離された付加物Ａは、低いエリクセン、衝撃及び曲げ値から認められ得るように、他の二つの生成物Ｂ及びＣよりも良好な機械的抵抗性を示す。しかしながら、目標とする性能によっては、ブレンドＢ及びブレンドＣは、それらが非常に低い製剤粘度を示し、従って、それらが溶剤無しでさえも適用され得るので、興味深い硬化剤である。
【００４６】
表５：ブレンド付加物Ａ／１，２−ＤＡＣＨ／スプラプラスト３６１６の硬化性
【表５】
2009523879.tif 000007
1)質量％による、ＥＥＷ１８６を持つアラルダイトＧＹ２５０；2)質量％による；3)質量％による；4)製剤の粘度は、５００ｒｐｍにて、コーン６を用いて、ＣＡＰ２０００粘度計（ＩＳＯ３２１９）を使用して、２５℃にて決定した。；5)可使時間は、２３℃英国標準法ＢＳ３５３２にて、製剤１００ｇに対して、テカム／テクンにより測定した。；6)7)硬化時間は、上記製剤をコートしたガラスシートを使用して、ランドルト装置により測定した。ガラスについて測定されたコーティング厚は２５０ミクロン〜３００ミクロンであった。
【００４７】
表６：異なる温度における、硬化時間の経過によるフィルム硬度（ペルソーによる）
【表６】
2009523879.tif 000008
1)ペルソー硬度は、Ｂｙｋ振り子式硬度試験機（ＩＳＯ１５２２）を用いて測定した。ガラスについて測定されたコーティング厚は２５０ミクロン〜３００ミクロンであった。
【００４８】
表７：異なる温度にて硬化された、硬化剤Ｂ及び硬化剤Ｃを含む製剤の、単離された付加物Ａに比較した機械的試験結果
【表７】
2009523879.tif 000009
グリース除去した鋼製パネルについて測定されたコーティング厚は２５０ミクロン〜３００ミクロンであった。
1)エリクセン圧痕試験は、フィルムの弾性を測定するための標準法で、エリクセン機器により測定された。この試験において、球がパネルに対して背面側から押圧される。亀裂発生前の圧痕レベルが、ｍｍ単位で測定される（ＩＳＯ１５２０／ＤＩＮ５３１５６）。
2)衝撃変形（直接衝撃）は、２Ｋｇの質量を有し、下側に直径２０ｍｍの球が存在するパンチを、所定高さからコートされた表面に直接、下側を下に向けて落下させることにより決定される。与えられた値はＫｇでのパンチ質量の結果であり、そして、コーティングに対する損傷が無いｃｍでの最大試験高さが、ｃｍ・Ｋｇとして見出され得る（ＩＳＯ６２７２）。
3)曲げ試験は、標準条件下で、１５ｍｍの直径を持つ円柱状マンドレルで曲げた。それは、標準条件下で円柱状マンドレルの周囲に沿って曲げられた場合の亀裂発生及び／又は金属からの剥離に対するコーティングの耐性を評価するための、経験的試験手順である。この値は、度合にて与えられる（ＩＳＯ１５１９／ＤＩＮ５３１５２）。
【００４９】
使用例３）：硬化剤アラドゥール９４３と比較した、硬化剤Ｄ、Ｅ、Ｆの硬化性及び機械的性質
単離された付加物Ｄ、Ｅ及びＦの硬化性及び機械的性質を、エポキシ樹脂ＧＹ２５０と組み合わせて、市販のアラドゥール９４３の硬化性及び機械的性質と比較した。異なる温度０℃、５℃及び２３℃にて決定された硬化時間の結果を、表８に示す。三つの付加物全てが、アラドゥール９４３を用いた市販の系よりも良好な無粉塵時間を示しており、とりわけ、５℃及び２３℃において明白である。
表８：ブレンド付加物Ａ／１，２−ＤＡＣＨ／スプラプラスト３６１６の硬化性
【表８】
2009523879.tif 000010
1)質量％による、ＥＥＷ１８６を持つアラルダイトＧＹ２５０；2)質量％による；3)質量％による；4)質量％による；5)製剤の粘度は、５００ｒｐｍにて、コーン６を用いて、ＣＡＰ２０００粘度計（ＩＳＯ３２１９）を使用して、２５℃にて決定した。；6)可使時間は、製剤１００ｇに対して、テカム／テクンにより測定した。；7)8)硬化時間は、上記製剤をコートしたガラスシートを使用して、ランドルト装置により測定した。
【００５０】
また、三つの付加物Ｄ、Ｅ及びＦの構築されたコーティング硬度は、市販の系アラドゥール９４３のコーティング硬度と同等であり、この事は、様々な系がアラドゥール９４３と同様に速く硬化することを意味する（表９）。ここで再び、三つの付加物Ｄ、Ｅ及びＦ全ての可使時間が、驚くべきことに、市販のアラドゥール９４３の可使時間より遥かに長いことが観察された。ＤＹ０３９７に基づく、硬化剤付加物Ｅ又はＦを用いて製造されたコーティングの最終硬度は、アラドゥール９４３及び単離された付加物Ｄに比較して、２３℃にて２週間後に最も低い最終硬度を有している。
表９：異なる温度における、硬化時間の経過によるフィルム硬度（ペルソーによる）
【表９】
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1)ペルソー硬度は、Ｂｙｋ振り子式硬度試験機（ＩＳＯ１５２２）を用いて測定した。ガラスについて測定されたコーティング厚は２５０ミクロン〜３００ミクロンであった。
【００５１】
使用例４）：単離された付加物Ａ及びブレンドＢの耐腐食性
ＤＩＮ３５１６７及び塩噴霧試験ＤＩＮ５００２１−ＳＳに従って、耐腐食性を測定した。付加物Ａ及びブレンドＢは両方とも、表１０及び表１１に記載されているように、防食性プライマーとして製剤化され、そしてスプレーガンを用いて、厚さ１６０μｍにて、サンドブラストされた鋼製パネルＳａ２1/2 （１００ｍｍ×７０ｍｍ）に塗布された。コートされたパネルは、２３℃／相対湿度５０％にて７日間、硬化させた。前記時間後、コートされたパネルに、スクラッチ  スチルス  ４６３を用いて、各レッグが長さ約５ｃｍのＸ形状の印を付けた。その後、パネルを、異なる時間、例えば５００時間、１０００時間、２０００時間及び４０００時間、塩水噴霧に暴露した。
【００５２】
表１０：実施例Ａの単離された付加物Ａを用いた防食性プライマー製剤
【表１０】
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−アラルダイトＧＹ２５０を変性剤ＤＷ１７６５（ハンツマン  アドバンスド  マテリアルズ社製の液体エポキシ樹脂をベースとするペースト）と質量比９８：２で混合した。
−ルボチックス（Ｌｕｖｏｔｉｘ）Ｐ２５Ｘはチキソトロープ剤である［リーマン  アンド  ボス社（Ｌｅｈｍａｎｎ＆Ｖｏｓｓ＆Ｃｏ．）］；燐酸亜鉛ＺＰ−１０［ホイバッハ
ゲーエムベーハー（Ｈｅｕｂａｃｈ  ＧｍｂＨ）］
−タルク１０ＭＣ［タルク  デ  ルゼナック  フランス（Ｔａｌｃ  ｄｅ  Ｌｕｚｅｎａｃ  Ｆｒａｎｃｅ）］；硫酸バリウムＥＷＯ−Ｓ（登録商標）［ザッハトレーベン  ヘミー  ゲーエムベーハー（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  ＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ）］
−酸化鉄レッド１３０［バイエル（ＢＡＹＥＲ）］
【００５３】
表１１：実施例ＢのブレンドＢを用いた防食性プライマー製剤
【表１１】
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【００５４】
付加物Ａ及びブレンドＢの場合の腐食試験の結果を表１２に示す。下記式Ｉにおける値ＷA は、暴露時間の間に生じた下塗り腐食領域に相当する。この値が高くなるほど、コーティングの耐腐食性は悪化する。本例の場合には、ほぼ４０００時間の暴露の間に、極僅かな下塗り腐食が観察された。
【数１】
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Ａ1 ＝ｍｍ2 による、腐食下領域の全表面
Ａ0 ＝ｍｍ2 による、洗浄ラインの表面；Ｌ＝ｍｍによる、洗浄ラインの長さ
【００５５】
表１２：単離された付加物Ａ及びブレンドＢについて、異なる腐食時間にて得られたＷA 値
【表１２】
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Ａ0 ＝ｍｍ2 による、洗浄ラインの表面＝１０×１ｍｍ2 
Ｌ＝ｍｍによる、洗浄ラインの長さ＝１０ｍｍ
【００５６】
付加物Ａを用いて造られたコーティング及びブレンドＢを用いて造られたコーティングは、腐食に対して同等で且つ良好な耐性を示し、そして両方とも、プライマー製剤、例えば船舶用途及び過酷な用途において使用され得る。
【国際調査報告】
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