(57)【要約】【課題】本発明は、アルカンまたは脂肪酸を基質として、生物法によって調製して得られた高品質長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物硬化剤製品を公布した。【解決手段】当該二元酸ポリ酸無水物硬化剤は、粉体塗料の硬化に用いられる。本発明には、同時に当該長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物硬化剤の調製工程を提供しており、当該工程は、アルカンまたは脂肪酸を基質とし、先ず生物発酵手段を用いて、長炭素鎖二元酸を製造して、特別な純化ステップを経由してから、要求を満たす二元酸を得る。二元酸と他の反応物とは、常圧脱水反応を行い、材料温度が１００〜１４０℃、蒸留時間が１〜６時間である。それから真空度＜１５ｍｍＨｇ、温度１１０〜１４０℃にて、減圧蒸留して完成品を得ており、またはスクラッチフィルム蒸発装置において蒸留を行い、小分子物質を除去してから、ポリ酸無水物硬化剤完成品を得る。本発明によって得られた長炭素鎖ポリ酸無水物硬化剤製品は、色数＜２（Ｇａｒｄｎｅｒ）、 アッシュが８０ｐｐｍ未満、 窒素含有量が６０ｐｐｍ未満、必要に応じて融点を調整でき、抗黄変性能が優れて、高レベル粉体塗料の硬化剤に対する要求を完全に満たす。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉体塗料硬化剤であって、前記硬化剤はアルカンまたは脂肪酸を基質として生物転換と化学重合のステップによって調製して得られた長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物を含有する粉体塗料硬化剤。
【請求項２】
前記長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物における長鎖二元酸炭素原子数は１１〜１８であることを特徴とする請求項１に記載の粉体塗料硬化剤。
【請求項３】
前記長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物は、色数が２（Ｇａｒｄｎｅｒ）未満、アッシュ含有量が８０ｐｐｍ未満、窒素含有量が６０ｐｐｍ未満、ポリ酸無水物が水解後の総二元酸含有量が９８％以上の長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物であることを特徴とする請求項１に記載の粉体塗料硬化剤。
【請求項４】
重合ステップと、純化ステップとを含む長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物の調製方法であって、
重合ステップは先ず特定炭素鎖長さのアルカンを用いて、生物発酵手段で長炭素鎖二元酸を製造し、特定の規格要求を満たすように当該二元酸を純化して、それから処分後の適当量の長炭素鎖二元酸と他の反応物質を、現有ポリ酸無水物硬化剤のポリ酸無水物の構成と分子量制御、材料投入比例により常圧蒸留釜に投入し、惰性気体の保護において、１００〜１４０℃に加熱して、蒸留時間が１〜６時間で低分子物質が常圧で蒸される。前記純化ステップは、真空度＜１５ｍｍＨｇ、温度１１０〜１４０℃にて、減圧蒸留して完成品を得る長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物の調製方法。
【請求項５】
前記純化ステップにおいて、好ましくはスクラッチフィルム蒸発装置にて蒸留を行い、小分子物質を除去した後ポリ酸無水物完成品を得ることであり、スクラッチフィルム蒸発装置の真空範囲が２ｍｍＨｇ未満、蒸発温度が１２０〜１８０℃、材料停留時間が５分間未満であることを特徴とする請求項４に記載の長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物の調製方法。
【請求項６】
スクラッチフィルム蒸発ステップにおいて、使用されるスクラッチフィルム蒸発装置は縦型蒸発器、または横置型蒸発器であることを特徴とする請求項５に記載の長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物の調製方法。
【請求項７】
使用される長炭素鎖二元酸は、ポリ酸無水物硬化剤の二元酸に対する要求を満たすように、ガスクロマトグラフ純度 ＞９８％、 アッシュ＜６０ｐｐｍ、 窒素含有量＜５０ｐｐｍ、色数＜２（Ｇａｒｄｎｅｒ）になっていることを特徴とする請求項４に記載の長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物の調製方法。
【請求項８】
使用される長炭素鎖二元酸は、生物発酵法によって製作され、酸炭素原子数は１１〜１８になっている飽和二元酸であることを特徴とする請求項４に記載の長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物の調製方法。
【請求項９】
使用される長炭素鎖二元酸基材は生物法を利用することによって調製されており：
１）そのステップにおいて、微生物はカンジダ・トロピカリス（Ｃａｎｄｉｄａ  Ｔｒｏｐｉｃａｌｉｓ）を採用して、発酵タンク培養基材の処方は：ＫＨ２ＰＯ４：０．２〜１．５％、ＮａＣＬ：０〜０．２％、酵母エキス：０．１〜２．０％、尿素：０．２〜１．５％、葡萄糖：１．０〜５．０％、（ＮＨ４）２ＳＯ４：０〜２．０％、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：０〜０．３％、泡止め剤：０．００５％、
発酵条件は：接種量：２０％、タンク温度：２９．０±１．０℃、通風量：１  ：  １．０〜０．２ｖｖｍ、タンク圧力：０．０５〜０．１ｍｐａ、ｐＨ：発酵前期菌体生長３．５〜６．５、発酵中後期転換７．０〜８．５、培養時間：１２０〜１７０時間、
材料補充制御パラメーター：
--アルカン／脂肪酸：菌体生長光密度（ＯＤ６００）が０．６以上なら、５〜１０％のアルカンまたは脂肪酸を加えて、その後、アルカン脂肪酸を加えて、発酵液におけるアルカンまたは脂肪酸濃度を２〜１０％に制御して、発酵終了前の２４時間に材料補充を停止する、
Ｃ１１〜Ｃ１８のアルカンまたは脂肪酸を基質として、微生物発酵法を用いて対応の長炭素鎖二元酸に転換する発酵法転換ステップと、
２）発酵液にアルカリを入れてｐＨを８〜１１に調節し、６０〜１００℃に加熱してから遠心法または膜濾過法を用いて菌体、二元酸上清液と発酵残留の基質を分離し、得られた二元酸上清液の状況を見て、上清液体積５％の含有量を超えない活性炭を加えて、６０〜９５℃にて２０〜１８０分間で脱色し、濾過し活性炭を除去して、それから脱色液を６０〜１００℃に加熱して、酸でｐＨを２〜５に調節して酸化結晶を行い、平面板枠を用いて酸化結晶液を濾過してから長炭素鎖二元酸粗生成物を得ており、アルカリ溶液を用いて長炭素鎖二元酸粗生成物を溶解して、二元酸を充分に溶解してから、酸化剤ｍｏｌ数の酸化剤を加えて３０〜１００℃に加熱して、それから１〜８時間の酸化脱色を行い、酸化反応終了後、酸でｐＨ値を３．０〜４．０に調節して、長炭素鎖二元酸を結晶析出して、遠心または平面板枠を用いて製品を濾過・収集して、蒸留水で複数回洗濯してから、乾燥させて完成品を得る二元酸を抽出するステップと、
を含むことを特徴とする請求項４に記載の長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物の調製方法。
【請求項１０】
前記アルカリ溶液は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水または他の無機アルカリ溶液であることを特徴とする請求項９に記載の長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物の調製方法。
【請求項１１】
前記アルカリ溶液は水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項９に記載の長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物の調製方法。
【請求項１２】
前記酸化剤はオキシドールまたはオゾンであることを特徴とする請求項９に記載の長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物の調製方法。
【請求項１３】
前記酸化剤はオキシドールであり、オキシドールの濃度が５〜５０であることを特徴とする請求項１２に記載の長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物の調製方法。
【請求項１４】
前記酸は硫酸または塩酸等無機酸または酢酸等有機酸であることを特徴とする請求項９に記載の長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物の調製方法。
【請求項１５】
前記酸は硫酸であることを特徴とする請求項９に記載の長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粉体塗料硬化剤技術分野に関し、特にアルカンまたは脂肪酸を基質として、生物転換と化学重合調製によって得られた高品質長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物硬化剤製品を提供する。当該製品は粉体塗料の新型硬化剤である。本発明は同時に当該長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物硬化剤の調製工程を提供し、当該工程はアルカンまたは脂肪酸を基質として用いられ、生物発酵手段によって長炭素鎖二元酸を製造して、特別な純化工程を経由してから、触媒の作用によって脱水されて、ポリ酸無水物を生成する。
【背景技術】
【０００２】
熱固性粉体塗料は溶剤排出量が非常に少ないまたは無い環境保全式塗料である。欧米では、揮発性有機化合物（ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）に対する要求が日増しに厳しくなっているのに、粉体塗料の市場は安定に増長している。
【０００３】
炭素原子数が９〜１８である長炭素鎖二元酸またはその酸無水物は、エポキシ類粉体塗料とアクリル酸類粉体塗料において常に用いられる硬化剤である。
【０００４】
長炭素鎖二元酸無水物を硬化剤として用いる１種の塗料はエポキシ類粉体塗料である。エポキシ類塗料は、粉体塗料における品種が一番多く、応用が一番広範である塗料品種として、通常にアミン類、酸類または酸無水物類硬化剤を用いて硬化を行う。特許文献１、特許文献２、特許文献３には共に下記内容を開示した：長炭素鎖二元酸無水物をエポキシ塗料の硬化剤として用いると、エポキシ類粉体塗料は、等可とう性、裂け抵抗性能が大幅に向上され、それで塗膜に優れる機械と老化抵抗性能をもたらすことになる。
【０００５】
長炭素鎖二元酸無水物を硬化剤として用いるもう１種塗料はアクリル酸類粉体塗料である。アクリル酸粉体塗料は高レベル耐候性粉体塗料である。普通のアクリル酸粉体塗料硬化剤はポリカルボン酸またはその酸無水物、ポリアミン、ポリフェノール、マルチヒドロキシ化合物等がある。但し塗膜の総合的性能から見れば、脂肪族二元酸とその酸無水物は好ましい硬化剤であるため、アクリル酸類粉体塗料の主流になっている。
【０００６】
長炭素鎖二元酸そのものは融点が高い、アクリル酸類粉体塗料の硬化剤として用いられる時、高い硬化温度を必要とする。これはアクリル酸類粉体塗料の応用に制限をもたらす。長炭素鎖二元酸硬化剤の性能を改進するため、人々は長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物を開発し、それをアクリル酸類粉体塗料の硬化剤として用いられる。
【０００７】
特許文献４に公開した熱固性粉体塗料構成物とその塗膜製造手段と塗膜に開示した通り、長炭素鎖二元酸に比べれば、長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物は融点が低く、反応活性が高い。それによって、長炭素鎖ポリ酸無水物に基づいた粉体塗料は、塗膜厚さが薄い、可とう性が優れて、そして擦り傷抵抗性能と低温硬化性能を有する。またこれらの性能は全て最近の自動車塗料研究の焦点として認められる。
【０００８】
長炭素鎖ポリ酸無水物は常に高レベルエポキシ類またはアクリル酸類粉体塗料に用いられるので、長炭素鎖ポリ酸無水物の品質、特にそのアッシュ、色合いと抗黄変性能に対する要求が高い。長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物はアッシュが高いなら、粉体塗料塗膜の外観性能の悪化、見える不純物の増加をもたらして、同時に、塗膜の長期抗黄変性能と老化性能への影響をももたらす。長炭素鎖ポリ酸無水物製品は色が黄色くなり、抗黄変性能が悪くなるなら、粉体塗料塗膜の外観、光沢度と長期耐候性に大きい影響をさせるため、ポリ酸無水物の高レベル粉体塗料における応用を制限される。関連文献と産業実用化によって、ポリ酸無水物の比較的適合値はアッシュが１００ｐｐｍ未満を保持し、色数が２（Ｇａｒｄｎｅｒ）未満であることになる。
【０００９】
長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物のアッシュ、色または抗黄変性能が悪いことは、ポリ酸無水物における酸化しやすい不純物含有量及び製造工程と大きい関係がある。但し従来のポリ酸無水物の産業製造規模は小さいため、ポリ酸無水物製造工程と完成品品質に対する研究が少なかったので、殆どこの分野における文献と報道がない。
【００１０】
長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物色黄変の要因は、主に２つあり、一方は、原料二元酸に含有する有色物質または酸化しやすい不純物、もう一方は製造工程において、ポリ酸無水物が長時間で高い温度の下に反応するので、最終製品の色に影響をもたらすようになる。
【００１１】
原料から見れば、従来の長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物は、大部分が化学法によって製造したドデカン二元酸を原料とする。但し、化学法の二元酸は高価なので、ポリ酸無水物の製造への応用が、大幅に制限される。同時に、化学法によって製造した長炭素鎖二元酸には、ケトン基付きまたは硝酸基グループ付きの中間体または副産物不純物を含有するので、これらの物質を加熱するなら、ポリ酸無水物完成品の色に大きい影響をもたらす。
【００１２】
本発明は、アルカンまたは脂肪酸を原料として、生物法を利用することによってそれを長炭素鎖二元酸に転換して、従って高品質長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物の開発を成功に実現した。生物法によって製造した長炭素鎖二元酸は、環境保全・省エネ、品質良いとの特徴があり、コストと価格の面も化学法二元酸より明らかに低いので、業界においてポリ酸無水物の実用化に可能性を提供する。本発明は、主に生物法二元酸を原料とする長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物の製造に関する。
【００１３】
但し、現有の市販生物法長炭素鎖二元酸は、製品純度が低い、アッシュと窒素類物質残留量が高いため、長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物の製造に適応しない。得られたポリ酸無水物製品は、アッシュ、抗黄変性能らの面において、高級粉体塗料の要求を全然満たさない。
【００１４】
関連文献と産業実用化によって、生物法長炭素鎖二元酸における窒素含有量は、ポリ酸無水物に大きい影響をもたらすことができる。生物発酵製造の長炭素鎖二元酸には、発酵液の影響を受けたので、通常に一部蛋白質と他の窒素含有類有機物質が残留する。ポリ酸無水物を製造するプロセスにおいて、窒素含有物質が酸化しやすいので、黄変が生じて、更に完成品の色を影響する。同時に、窒素含有量の高いポリ酸無水物は、さらに粉体塗料塗膜の長期耐候性と抗黄変性能に悪化をもたらすため、ポリ酸無水物が硬化剤として特殊用途の粉体塗料における応用が制限される。
【００１５】
同時に、特許文献４に開示した通り、長炭素鎖二元酸の純度もポリ酸無水物の品質に影響することがある。
【００１６】
現有の生物法二元酸純度は、通常に９７％（ガスクロマトグラフ法）未満であり、不純物と窒素含有量が制御を受けず、波動範囲が大きいため、長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物の製造に完全に適用できない。
【００１７】
この課題を解決するため、特許文献４に公開した熱固性粉体塗料構成物とその塗膜製造手段及び塗膜の内容によって、ポリ酸無水物の完成品を得られた後、酢酸イソブチル類溶剤に加熱溶解して、活性炭を用いて１１０℃条件にて濾過、蒸留を実施してからポリ酸無水物の純化物を得る。但し長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物そのものは、非常に不安定な重合物であり、素早く吸水、分解しやすいので、高温にて蒸留を実施するなら、黄変しやすいし、且つ重合度の異なりによって溶解性能の変化も多いし、それで産業実用化において溶解濾過の手段を実現しにくくなる。ポリ酸無水物完成品は品質が保証されないため、高品質塗料において大規模の利用を実現できない。
【００１８】
本発明は独自の二元酸発酵技術を用いて、厳格な二元酸純化技術によって、原料の純度、アッシュ、窒素含有量等指標を制御することによって、品質の高い長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物が得られる。製品は粉体塗料メーカーの要求を完全に満たした。
【００１９】
さらにポリ酸無水物の製造工程において、通常に反応釜の中に、長炭素鎖二元酸、脱水剤等反応物を加熱し常圧で蒸留を実施してから１６０〜１８０℃条件にて、長時間で真空蒸留を行い、ポリ酸無水物完成品が最後に得られる。
【００２０】
該工程においてよく出る問題点は、工程後期蒸留温度が高すぎ、反応時間が長すぎると、最終のポリ酸無水物完成品の色を黄色に直接に変換させることである。この課題を解決するため、本発明が提供する手段は、高真空条件において、蒸留の温度と蒸留時間を厳しく制御し、または膜蒸発装置を用いて蒸留を行うことによって、製品の色と品質の保証を最大限にもたらした。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】米国特許第６６５２９１号明細書
【特許文献２】米国特許第６４４８３４５号明細書
【特許文献３】欧州特許第０２９９４２０号明細書
【特許文献４】中国特許第１４５６６１６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の解決しようとする技術課題の１つは、粉体塗料硬化剤を提供することであり、当該硬化剤は不純物含有量が低い、色が浅い、耐黄性能がよい、粉体塗料の硬化剤に対する要求を達して、または大幅に超える。
【００２３】
本発明の解決しようとする技術課題のもう１つは、前記硬化剤用の長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物を調製する手段を提供することであり、当該手段は、アルカンまたは脂肪酸を基質とし、生物発酵手段を用いて長炭素鎖二元酸を製造して、特別な純化工程を経由してから、触媒の作用にて脱水しポリ酸無水物を生成する。調製した長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物は、不純物含有量が低い、色が浅い、抗黄変性能がよい。
【発明を解決するための手段】
【００２４】
本発明第１提供しようとする粉体塗料硬化剤としての前記硬化剤には、アルカンまたは脂肪酸を基質として、生物法を利用することによって調製し得られた長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物を含有する。
【００２５】
前記長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物用の長鎖二元酸炭は、原子数が１１〜１８である。
【００２６】
本発明における前記長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物は、色数が２（Ｇａｒｄｎｅｒ）未満、アッシュ含有量が８０ｐｐｍ未満、窒素含有量が６０ｐｐｍ未満、ポリ酸無水物水解後の総二元酸含有量が９８％以上の長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物である。その色が浅い、抗黄変性能が優れて、高レベル粉体塗料用の硬化剤に対する要求を完全に満たすことができる。
【００２７】
本発明第２提供しようとする長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物の調製方法は、重合ステップと純化ステップとを含み、重合ステップは、先ず特定炭素鎖長さのアルカン（または脂肪酸）を用いて、生物発酵手段によって長炭素鎖二元酸を製造して、当該二元酸を純化してから、特定の規格要求を満たして、それから処分後の適当量の長炭素鎖二元酸と他の反応物質を、現有ポリ酸無水物硬化剤のポリ酸無水物の構成と分子量、材料投入比例により常圧蒸留釜の中に投入して、惰性気体の保護にて、１００〜１４０℃に加熱して、蒸留時間が１〜６時間で低分子物質が常圧で蒸されており、前記純化ステップは、真空度＜１５ｍｍＨｇ、温度１１０〜１４０℃、減圧蒸留で完成品を得ることである、またはスクラッチフィルム蒸発装置において、蒸留を行い、小分子物質を除去するなら、ポリ酸無水物完成品を得て、スクラッチフィルム蒸発装置の真空範囲が２ｍｍＨｇ未満、蒸発温度が１２０〜１８０℃、材料停留時間が５分間未満である。
【００２８】
スクラッチフィルム蒸発プロセスにおいて、使用されるスクラッチフィルム蒸発装置は縦型蒸発器または横置型蒸発器である。
【００２９】
本発明の長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物の調製方法において、ポリ酸無水物硬化剤の二元酸に対する要求を満たすように、使用される長炭素鎖二元酸は、そのガスクロマトグラフ純度＞９８％、アッシュ＜６０ｐｐｍ、窒素含有量 ＜５０ｐｐｍ、色＜２（Ｇａｒｄｎｅｒ）、である。
【００３０】
特に使用される長炭素鎖二元酸は、生物発酵法を用いて製造され、炭素原子数が１１〜１８の飽和二元酸である。
【００３１】
本発明の長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物の調製方法において、使用される長炭素鎖二元酸は、生物法を利用することによって調製されたものであり、次のステップを含める： 
１）発酵法転換：Ｃ１１〜Ｃ１８のアルカンまたは脂肪酸を基質として、微生物発酵法を経由して、対応な長炭素鎖二元酸に転換する、 
その中、微生物はカンジダ・トロピカリス（Ｃａｎｄｉｄａ Ｔｒｏｐｉｃａｌｉｓ）を採用し、発酵タンク培養基材の処方は：ＫＨ２ＰＯ４：０．２〜１.５％、ＮａＣＬ：０〜０．２％、酵母エキス：０．１〜２．０％、尿素：０．２〜１．５％、葡萄糖：１．０〜５．０％、(ＮＨ４)２ＳＯ４：０〜２．０％、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：０〜０．３％、泡止め剤：０．００５％、 
発酵条件は：接種量：２０％、タンク温度：２９．０±１．０℃、通風量：１  ：  １．０〜０．２ｖｖｍ、タンク圧力：０．０５〜０．１ｍｐａ、ｐＨ：発酵前期菌体生長３．５〜６．５、発酵中後期転換７．０〜８．５、培養時間：１２０〜１７０時間、 
材料補充制御パラメーター： 
--アルカン/脂肪酸：菌体生長光密度（ＯＤ６００）が０．６以上なら、５〜１０％のアルカンまたは脂肪酸を加えて、その後、アルカン脂肪酸を加えることによって、発酵液におけるアルカンまたは脂肪酸濃度を２〜１０％に制御して、発酵終了前の２４時間に材料補充を停止する、 
２）二元酸の抽出：アルカリを加えて、発酵液をｐＨ〜８〜１１に調整し、６０〜１００℃に加熱し、それから遠心法または膜濾過法を利用し菌体、二元酸上清液と発酵残留の基質を分離する、得られた二元酸上清液の状態を見て、上清液体積５％含有量を超えない活性炭を加えて、６０〜９５℃にて２０〜１８０分間で脱色して、濾過して活性炭を除して、それから脱色液を６０〜１００℃に加熱して、酸を用いて、ｐＨを２〜５に調製して、酸化結晶を行い、平面板枠で酸化結晶液を濾過してから、長炭素鎖二元酸粗生成物を得る、アルカリ溶液を用いて、長炭素鎖二元酸粗生成物を溶解して、二元酸を充分に溶解してから、酸化剤ｍｏｌ数の酸化剤を加えて、３０〜１００℃に加熱して、それから１〜８時間の酸化脱色を行い、酸化反応終了後に酸を用いてｐＨ値を３．０〜４．０に調製して、長炭素鎖二元酸を結晶析出して、遠心または平面板枠を用いて得られた製品を濾過して、蒸留水で複数回洗濯してから、乾燥させて完成品を得る。
【００３２】
前記アルカリ溶液は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水または他の無機アルカリ溶液である。
【００３３】
前記酸化剤はオキシドールまたはオゾンである。
【００３４】
前記酸は硫酸または塩酸等無機酸、または酢酸等有機酸である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物は、色が浅い、抗黄変性能が優れて、高レベル粉体塗料の硬化剤に対する要求を完全に満たすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の工程フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明の実現できる技術手段、創意特征、達成目的と効用を明らかに示すため、次は、具体的実施方式を合わせて、更に本発明を詳しく説明する。
【００３８】
粉体塗料硬化剤、前記硬化剤はアルカンまたは脂肪酸を基質として、生物法調製を用いて得られた長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物を含有する。長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物用の長炭素鎖二元酸炭は、原子数が１１〜１８の間である。
【００３９】
使用される長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物は、色が２（Ｇａｒｄｎｅｒ）未満、アッシュ含有量が８０ｐｐｍ未満、窒素含有量が６０ｐｐｍ未満、ポリ酸無水物水解後の総二元酸含有量が９８％以上の長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物である。その色が浅い、抗黄変性能が優れて、高レベル粉体塗料の硬化剤に対する要求を完全に満たすことができる。
【００４０】
長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物の調製方法において、当該手段には重合ステップと純化ステップとを含み、重合ステップは、先ず特定炭素鎖長さのアルカンまたは脂肪酸を用いて、生物発酵手段によって長炭素鎖二元酸を製造して、当該二元酸を純化してから、特定の規格を満たして、それから処分後の適当量の長炭素鎖二元酸と他の反応物質を、現有ポリ酸無水物硬化剤のポリ酸無水物の構成と分子量制御、材料投入比例により、常圧蒸留釜内に投入して、１００〜１４０℃に加熱して、蒸留時間が１〜６時間で低分子物質が常圧で蒸されてから、真空度＜１５ｍｍＨｇ、温度１１０〜１４０℃、減圧蒸留を行い、完成品を得る、またはスクラッチフィルム蒸発装置において、蒸留を行い、小分子物質を除去すると、ポリ酸無水物完成品を得る。
【００４１】
スクラッチフィルム蒸発装置は真空範囲が２ｍｍＨｇ未満、蒸発温度が１２０〜１８０℃、材料停留時間が５分間未満である。
【００４２】
スクラッチフィルム蒸発プロセスにおいて、使用されるスクラッチフィルム蒸発装置は縦型蒸発器または横置型蒸発器である。
【００４３】
使用される長炭素鎖二元酸は、そのガスクロマトグラフ純度＞９８％、 アッシュ＜６０ｐｐｍ、 窒素含有量<５０ｐｐｍ、色＜２（Ｇａｒｄｎｅｒ）、それでポリ酸無水物硬化剤の二元酸に対する要求を達する。例えば生物発酵法を用いて製造して、炭素原子数が１１〜１８の飽和二元酸。
【００４４】
次は、本発明長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物の調製方法を詳しく説明する。
【００４５】
生物法によって長炭素鎖二元酸を製造する手段には、次のステップを含める： 
１）発酵法転換：Ｃ１１〜Ｃ１８のアルカンまたは脂肪酸を基質として、微生物発酵法を用いて対応の長炭素鎖二元酸に転換する、 
その中、微生物はカンジダ・トロピカリス（Ｃａｎｄｉｄａ Ｔｒｏｐｉｃａｌｉｓ）を採用して、発酵タンク培養基材の処方は：ＫＨ２ＰＯ４：０．２〜１.５％、ＮａＣＬ：０〜０．２％、酵母エキス：０．１〜２．０％、尿素：０．２〜１.５％、葡萄糖：１．０〜５．０％、(ＮＨ４)２ＳＯ４：０〜２．０％、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：０〜０．３％、泡止め剤：０．００５％、ＭＮＳＯ４０．０００１〜０．００１％、 ＣｕＳＯ４ ０．０００１〜０．００１％、 
発酵条件は：接種量：２０％、タンク温度：２９．０±１．０℃、通風量：１ : １．０〜０.２ｖｖｍ、タンク圧力：０．０５〜０．１ｍｐａ、ｐＨ：発酵前期菌体生長３．５〜６．５、発酵中後期転換７．０〜８．５、培養時間：１４０〜１７０時間、 
材料補充制御パラメーター： 
--アルカン/脂肪酸：菌体生長光密度（ＯＤ６００）が０．６以上なら、５〜１０％のアルカンまたは脂肪酸を加えて、その後、アルカン脂肪酸を加えて、発酵液におけるアルカンまたは脂肪酸濃度を２〜１０％に制御して、発酵終了前の２４時間に、材料補充を停止する、 
２）二元酸抽出：生物法長炭素鎖二元酸製品に対して、再純化を行う操作工程は、次の通り：
発酵液または酵素法反応液にアルカリを加えてｐＨを８〜１１に調整して、６０〜１００℃に加熱して、それから遠心法または膜濾過法を用いて、菌体、二元酸上清液と発酵残留の基質を分離する、得られた二元酸上清液の情況を見て、０〜５％の活性炭を加えて、６０〜９５℃にて２０〜１８０分間で脱色して、濾過によって活性炭を除して、それから脱色液を６０〜１００℃に加熱して、Ｈ２ＳＯ４でｐＨを２〜５に調節してから、酸化結晶を行い、平面板枠を用いて酸化結晶液を濾過してから、粗雑な二元酸を得る、
３) 二元酸純化：アルカリ溶液を用いて長炭素鎖二元酸粗生成物を溶解して、二元酸を充分に溶解してから、酸化剤を加えて、３０〜１００℃に加熱して、１〜８時間の酸化脱色を行い、酸化脱色を行って、酸化反応終了後に酸でｐＨ値を３．０〜４．０に調整して、長炭素鎖二元酸を結晶析出して、遠心または平面板枠を用いて、得られた製品を濾過して、蒸留水で複数回洗濯してから、乾燥して完成品を得る。
【００４６】
純化工程プロセスにおいて、使用されるアルカリ溶液は水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液またはアンモニア水または他の無機アルカリ溶液である、好ましくは、水酸化ナトリウム溶液である。
【００４７】
使用される酸化剤はオキシドールまたはオゾンであり、好ましくはオキシドール、オキシドールの濃度が通常に５〜５０％であり、酸化剤の利用量が酸化剤ｍｏｌ数である：二元酸ｍｏｌ数＜２。
【００４８】
酸化の時、使用される酸溶液は、通常に硫酸または塩酸等無機酸、または酢酸等有機酸である。好ましくは硫酸である。
【００４９】
本発明において純化後の長炭素鎖二元酸完成品は、ポリ酸無水物硬化剤の二元酸に対する要求を満たすように、必要なガスクロマトグラフ純度が＞９８％、アッシュ＜６０ｐｐｍ、 窒素含有量＜５０ｐｐｍである。
【００５０】
前述厳格な工程制御によって、満足できるポリ酸無水物完成品が得られる。
【実施例】
【００５１】
次の実施例において、「分」と「％」に対して、特別な注記がなければ、重量に準じる。本発明には、次の実施例を含めて、但しこれらに限られるわけではない。 
【００５２】
実施例１
長炭素鎖二元酸の発酵調製例１
(１) １００Ｍ３培養基材を入れた２００Ｍ３発酵タンクにおいて、種子液を入れてから発酵を始める。発酵培養基材成分は：葡萄糖 １.５％、ＫＨ２ＰＯ４ １.５％、酵母エキス１．０％、玉蜀黍スラリ０.５％、尿素０．３５％、ＮａＣＬ０．１％、ＫＮＯ３０．７％、ＰＨ自然、１２１℃持続的殺菌。アルカンに対する殺菌を行い、葡萄糖を補充する。２９℃通気量０．５ｖｖｍ、タンク圧１．０ｍｐａ条件にて培養する。発酵前の２０時間においてｐＨが自然であり、菌体生長を主として、菌体生長光密度（ＯＤ６００）が０．６以上なら、Ｃ１１アルカンを流し込み、制御発酵液におけるＣ１１アルカン濃度を略５％制御し維持して、同時にｐＨを７．０に調節して、４８時間以内、４時間ごとにＮａＯＨ溶液を用いてｐＨを７.０に調節して、４８〜７２時間、４時間ごとにＮａＯＨ溶液を用いてｐＨを７.５に調節して、７２〜１２０時間、４時間ごとにＮａＯＨ溶液を用いてｐＨを７.８に調節して、タンクにおける放置時間が１２０時間、４時間ごとにＮａＯＨ溶液を用いてｐＨを８.０に調節する。２４、４８、７２時間に発酵するなら、それぞれ１％の葡萄糖を増加して、９６時間で発酵するなら２％の酵母エキスを加える。接種から発酵終了まで、総培養時間は１６７時間、エーテル抽出ＮａＯＨ滴定法を用いて、測定した発酵原液ＤＣ１１含有量が１２０.４ｇ／Lである。
【００５３】
得られた発酵液に水を加えて一倍で希釈して、アルカリを加えてｐＨを８.０に調節して、９０℃に加熱して、熱いままに遠心を行い、菌体と残留炭化水素を除去する。遠心上清液に２.５％の活性炭を入れて、２０分間で脱色してから活性炭を濾過して、硫酸を用いてｐＨを２.０に調節して、酸化結晶を行い、酸化結晶液を室温まで冷却し、中性まで濾過、洗い、８０℃にて１２時間で乾燥し、製品を得て、分析総酸が９９.０％、 ＤＣ１１ガスクロマトグラフ純度が９６.８％である。
【００５４】
実施例２
長炭素鎖二元酸の発酵調製例２
１００Ｍ３培養基材を入れた２００Ｍ３発酵タンクにおいて、種子液を入れてから発酵を始める。発酵培養基材成分は：葡萄糖 ３.０％、ＫＨ２ＰＯ４ ０.５％、酵母エキス２％、玉蜀黍スラリ１.５％、尿素０.２５％、ＮａＣＬ ０.２％、ＫＮＯ３０.５％、水道水調合、ｐＨ自然、１２１℃持続的殺菌。Ｃ１２アルカンに対する殺菌を行い、葡萄糖を補充する。２９℃通気量０.５ｖｖｍ、タンク圧１.０ｍｐａ条件にて培養する。発酵前の２０時間においてＰＨが自然であり、菌体生長を主として、菌体生長光密度（ＯＤ）が０.６以上なら、ロットごとでＣ１２アルカン８％を増加し、その後、８時間ごとにアルカンを一回入れて、発酵液におけるアルカン濃度を略５％制御し維持して、同時にｐＨを６.５に調節して、４８時間後、４時間ごとにＮａＯＨ溶液を用いてｐＨを７.０に調節して、４８〜７２時間、４時間ごとにＮａＯＨ溶液を用いてＰＨを７.５に調節して、７２〜１２０時間、４時間ごとにＮａＯＨ溶液を用いてｐＨを７.８に調節して、タンクにおける放置時間が１２０時間、４時間ごとにＮａＯＨ溶液を用いてｐＨを８.０に調節する。２４、４８、７２時間に発酵するなら、それぞれ１％の葡萄糖を増加して、接種から発酵終了まで、総培養時間は１３８時間、エーテル抽出ＮａＯＨ滴定法を用いて、測定した発酵原液ＤＣ１２含有量が１４８.４ｇ/L。
【００５５】
得られた発酵液に水を加えて一倍で希釈して、アルカリを入れてｐＨを９.０に調節して、９０℃に加熱して、熱いままに遠心を行い、菌体と残留炭化水素を除去する。遠心上清液に１.５％の活性炭を入れて、２０分間で脱色してから活性炭を濾過して、硫酸を用いてｐＨを３.５に調節し、酸化結晶を行い、酸化結晶液を室温まで冷却し、中性まで濾過、洗い、８０℃にて１２時間で乾燥し、製品を得て、分析総酸が９９.０％、 ＤＣ１２ガスクロマトグラフ純度が９６.８％。
【００５６】
実施例３
長炭素鎖二元酸の発酵調製例３
１００Ｍ３培養基材を入れた２００Ｍ３発酵タンクにおいて、入れた２級種子液は発酵を始める。発酵培養基材成分は：葡萄糖 ４.０％、ＫＨ２ＰＯ４ ０.８％、酵母エキス １.０％、玉蜀黍スラリ０.５％、尿素０.３５％、ＮａＣＬ ０.１％、ＫＮＯ３０.７％、ｐＨ自然、１２１℃持続的殺菌。アルカンに対する殺菌を行い、葡萄糖を補充する。２９℃通気量０.６ｖｖｍ、タンク圧１.０ｍｐａ条件にて培養する。発酵前の２０時間においてｐＨが自然であり、菌体生長を主として、菌体生長光密度（ＯＤ）が０.６以上なら、ロットごとでＣ１３アルカン５％を入れて、その後、８時間ごとにアルカンを一回入れて、発酵液におけるアルカン濃度を略５％制御し維持して、同時にｐＨを６.５に調節してそして自ら制御して、４８時間でｐＨを７.０に自ら制御して、７２時間、ｐＨを７.５に自ら制御し、１２０時間、ｐＨを７.８に自ら制御し、タンクにおける放置時間が１２０時間、ｐＨを８.０に自ら制御。１８、３２、９６時間に発酵すると、ロットごとで１％の葡萄糖を入れて、接種から発酵終了まで、総培養時間は１６０時間、エーテル抽出ＮａＯＨ滴定法を用いて測定した発酵原液ＤＣ１３含有量が１６５.４g/L。
【００５７】
得られた発酵液に水を加えて一倍で希釈して、アルカリを入れてｐＨを９.５に調製して、９０℃に加熱して、熱いままに遠心を行い、菌体と残留炭化水素を除去する。遠心上清液に３.０％の活性炭を入れて、２０分間で脱色してから活性炭を濾過して、硫酸を用いてｐＨを４.８に調節して、酸化結晶を行い、酸化結晶液を室温まで冷却し、中性まで濾過、洗い、８０℃にて１２時間で乾燥し、製品を得て、分析総酸が９９.２％、 ＤＣ１３ガスクロマトグラフ純度が９６.０％。
【００５８】
実施例４
長炭素鎖二元酸の発酵調製例４
１００Ｍ３培養基材を入れた２００Ｍ３発酵タンクにおいて、入れた二級種子液は発酵を始める。発酵培養基材成分は：葡萄糖 ２％、ＫＨ２ＰＯ４ ０.６％、酵母エキス ０.７％、玉蜀黍スラリ１.０％、尿素０.２５％、ＮａＣＬ ０.１％、ｐＨ自然、１２１℃持続的殺菌。アルカンに対する殺菌を行い、葡萄糖を補充する。２９℃通気量０.６ｖｖｍ、タンク圧１.０ｍｐａ条件にて培養する。発酵前の２０時間においてｐＨが自然であり、菌体生長を主として、菌体生長光密度（ＯＤ）が０.６以上なら、ロットごとでＣ１４アルカン５％を入れて、その後、８時間ごとにアルカンを一回入れて、発酵液におけるアルカン濃度を略５％制御し維持して、同時にｐＨを６.５に調節してそして自ら制御して、４８時間でｐＨを７.０に自ら制御して、７２時間、ｐＨを７.５に自ら制御し、１２０時間、ｐＨを７.８に自ら制御し、タンクにおける放置時間が１２０時間、ｐＨを８.０に自ら制御。２０、３８、６８時間に発酵するまで、ロットごとで１％の葡萄糖を入れて、接種から発酵終了まで、総培養時間は１４３時間、共にＣ１４アルカン２８.２３５トンを入れて、エーテル抽出ＮａＯＨ滴定法を用いて測定した発酵原液ＤＣ１４含有量は１９４.６ｇ/L。
【００５９】
得られた発酵液に水を加えて一倍で希釈して、アルカリを入れてｐＨを１０.５に調節し、９０℃に加熱して、熱いままに遠心を行い、菌体と残留炭化水素を除去する。遠心上清液に４.０％の活性炭を入れて、２０分間で脱色してから活性炭を濾過して、硫酸を用いてｐＨを３.８に調節し、酸化結晶を行い、酸化結晶液を室温まで冷却し、中性まで濾過、洗い、８０℃にて１２時間で乾燥し、製品を得て、分析総酸が９８.７％、 ＤＣ１４ガスクロマトグラフ純度が９７.２％。
【００６０】
実施例５
長炭素鎖二元酸の発酵調製例５
３Ｍ３培養基材を入れた５Ｍ３発酵タンクにおいて、入れた二級種子液は発酵を始める。発酵培養基材成分は：蔗糖２％、ＫＨ２ＰＯ４ １.５％、酵母エキス１.０％、玉蜀黍スラリ０.４５％、尿素０.１％、水道水調合、ｐＨ自然、１２１℃殺菌２０分間。Ｃ１８アルカンに対する殺菌を行い、葡萄糖を補充する。２９℃、通気量０.８ｖｖｍ、タンク圧１.０ｍｐａ条件にて培養する。発酵前の２０時間においてｐＨが自然であり、菌体生長を主として、菌体生長光密度（ＯＤ）が０.６以上なら、Ｃ１８アルカン１０％を加えて、それから発酵プロセスにおいて、１２時間ごとにアルカンを一回加えて、発酵液におけるアルカン濃度を８％ぐらいに制御し維持して、同時にｐＨを７.０に調節して、４８時間以内、４時間ごとにＮａＯＨ溶液を用いてｐＨを７.０に調節して、４８〜７２時間、４時間ごとにＮａＯＨ溶液を用いてｐＨを７.８に調節して、７２〜１２０時間、４時間ごとにＮａＯＨ溶液を用いてｐＨを８.０に調節して、タンクにおける放置時間が１２０時間、４時間ごとにＮａＯＨ溶液を用いてｐＨを８.５に調節する。接種から発酵終了まで、総培養時間は１６６時間、エーテル抽出ＮａＯＨ滴定法を用いて測定した発酵原液ＤＣ１８含有量が１２２.３ｇ/L。
【００６１】
得られた発酵液に水を加えて一倍で希釈して、アルカリを加えてｐＨを１１.０に調節して、９０℃に加熱して、０.２ミクロン陶器膜精密濾過、菌体と残留炭化水素を除去する。遠心上清液に４.０％の活性炭を入れて、３０分間で脱色してから、活性炭を濾過して、硫酸を用いてｐＨを５.０に調節して、酸化結晶を行い、酸化結晶液を室温まで冷却し、中性まで濾過、洗い、８０℃にて１２時間で乾燥し、製品を得て、分析総酸が９８.１％、 ＤＣ１８ガスクロマトグラフ純度が９６.３％。
【００６２】
実施例６
長炭素鎖二元酸の発酵調製例６
５Ｌ培養基材を入れた１０Ｌ発酵タンクにおいて、種子液を入れてから発酵を始める。発酵培養基材成分は：葡萄糖１％、ＫＨ２ＰＯ４ １.５％、酵母エキス１.０％、玉蜀黍スラリ０.５％、尿素０.４５％、ＮａＣＬ ０.１％、ＫＮＯ３０.７％、ｐＨ自然、１２１℃持続的殺菌。脂肪酸に対する殺菌を行い、葡萄糖を補充する。２９℃通気量０.５ｖｖｍ、タンク圧１.０ｍｐａ条件にて培養する。発酵前の２０時間においてｐＨが自然であり、菌体生長を主として、菌体生長光密度（ＯＤ６００）が０.６以上なら、ラウリン酸（Ｃ１２）を流し入れ、発酵液におけるラウリン酸濃度を略５％に制御し維持して、同時にｐＨを７.０に調節して、４８時間以内、４時間ごとにＮａＯＨ溶液を用いてｐＨを７.０に調節して、４８〜７２時間、４時間ごとにＮａＯＨ溶液を用いてｐＨを７.５に調節して、７２〜１２０時間、４時間ごとにＮａＯＨ溶液を用いてｐＨを７.６に調節し、タンクにおける放置時間が１２０時間、４時間ごとにＮａＯＨ溶液を用いてｐＨを７.８に調節して。２４、４８、７２時間に発酵するなら、それぞれ１％の葡萄糖を増加する。接種から発酵終了まで、総培養時間は１６７時間、エーテル抽出ＮａＯＨ滴定法を用いて、測定した発酵原液ＤＣ１２含有量が３０ｇ/L。
【００６３】
得られた発酵液に水を加えて一倍で希釈して、アルカリを入れてｐＨを１０.０に調節して、９０℃に加熱して、０.２ミクロン陶器膜精密濾過、菌体を除去する。遠心上清液に２.５％の活性炭を入れて、２０分間で脱色してから活性炭を濾過して、硫酸を用いてｐＨ至３.５酸化結晶を行い、酸化結晶液を室温まで冷却し、中性まで濾過、洗い、８０℃にて１２時間で乾燥し、製品を得て、分析総酸が９８.４％、 ＤＣ１２ガスクロマトグラフ純度が９７.０％。
【００６４】
実施例７
長炭素鎖二元酸の発酵調製例７
５Ｌ培養基材を入れた１０Ｌ発酵タンクにおいて、種子液を入れてから発酵を始める。発酵培養基材成分は：蔗糖２％、ＫＨ２ＰＯ４ １.５％、酵母エキス１.０％、玉蜀黍スラリ０.４５％、尿素 １.０％、水道水調合、ｐＨ自然、１２１℃殺菌２０分間。２９℃、通気量０.８ｖｖｍ、タンク圧１.０ｍｐａ条件にて培養する。発酵前の２０時間においてｐＨが自然であり、菌体生長を主として、菌体生長光密度（ＯＤ）が０.６以上なら、ヘキサデカン酸（Ｃ１６）５％を入れて、それから発酵プロセスにおいて、１２時間ごとにヘキサデカン酸を一回加えて、発酵液におけるヘキサデカン酸濃度を４％ぐらい制御し維持して、同時にｐＨを７.０に調節して、４８時間以内、４時間ごとにＮａＯＨ溶液を用いてｐＨを６.０に調節して、４８〜７２時間、４時間ごとにＮａＯＨ溶液を用いてｐＨを６.２に調節して、７２〜１２０時間、４時間ごとにＮａＯＨ溶液を用いてｐＨを６.８に調節して、タンクにおける放置時間が１２０時間、４時間ごとにＮａＯＨ溶液を用いてｐＨを７.５に調節して。接種から発酵終了まで、総培養時間は１６６時間、エーテル抽出ＮａＯＨ滴定法を用いて測定した発酵原液ＤＣ１６含有量は３２.３ｇ/L。
【００６５】
得られた発酵液に水を加えて一倍で希釈して、アルカリを入れてｐＨを１０.０に調節して、９０℃に加熱して、熱いままに遠心を行い、菌体を除去する。遠心上清液に２.５％の活性炭を入れて、２０分間で脱色してから活性炭を濾過して、硫酸を用いてｐＨを４.５に調節し、酸化結晶を行い、酸化結晶液を室温まで冷却し、中性まで濾過、洗い、８０℃にて１２時間で乾燥し、製品を得て、分析総酸が９８.１％、 ＤＣ１６ガスクロマトグラフ純度が９６.８％。
【００６６】
実施例８
長炭素鎖二元酸の純化例１
５００リットルのグラスライニング脱色結晶タンクにおいて、２００キログラム２０％の水酸化ナトリウム溶液を入れて、前記発酵調製例１において得られた粗雑なＤＣ１１１００キログラムを取り、徐々に入れて、完全に溶解するまで撹拌する。３０％のオキシドール５０キログラムを入れて、１時間で撹拌して、徐々に温度を上げて、２時間後に８０℃に達して、温度を１時間で維持すると脱色が終了する。温度を下げて、硫酸を用いてｐＨ値を２.０に調節して、ウンデカン二元酸を全て析出する。濾過、濾過餅を蒸留水で複数回洗い、乾燥する。ウンデカン二元酸ガスクロマトグラフ純度９８.１％、アッシュ４０ｐｐｍ、窒素含有量 ４０ｐｐｍ。
【００６７】
実施例９
長炭素鎖二元酸の純化例２
１０００リットルのグラスライニング脱色結晶タンクにおいて、２００キログラム２０％の水酸化ナトリウム溶液を入れて、前記の発酵調製例２において得られた長炭素鎖二元酸ＤＣ１２ １００キログラムを徐々に入れて、完全に溶解するまで撹拌する。５％のオキシドール２００キログラムを加えて、１時間で撹拌して、徐々に温度を上げて、２時間後に６０℃に達して、温度を１時間で維持すると脱色が終了する。温度を下げて、硫酸を用いてｐＨ値を３.５に調節する。濾過して蒸留水で濾過餅を複数回で洗い、乾燥する。製品ドデカン二元酸ガスクロマトグラフ純度９８.３％、アッシュ２０ｐｐｍ、窒素含有量 １５ｐｐｍ。
【００６８】
実施例１０
長炭素鎖二元酸の純化例３
１０００リットルのグラスライニング脱色結晶タンクにおいて、１００キログラム２０％の水酸化カリウム溶液を徐々に入れて、前記の発酵調製例３において得られた長炭素鎖二元酸ＤＣ１３ １００キログラムを徐々に入れて、完全に溶解するまで撹拌する。３０％のオキシドール３００キログラムを入れて、１時間で撹拌して、徐々に温度を上げて、６時間後に１００℃になり、温度を１時間で維持すると脱色が終了する。温度を下げて、塩酸を用いてｐＨ値を４.０に調節する。濾過して蒸留水で濾過餅を複数回で洗い、乾燥する。製品トリデカン二元酸ガスクロマトグラフ純度９８.１％、アッシュ６０ｐｐｍ、窒素含有量 ３５ｐｐｍ。
【００６９】
実施例１１
長炭素鎖二元酸の純化例４
１０００リットルのグラスライニング脱色結晶タンクにおいて、１００キログラム２０％の水酸化ナトリウム溶液を入れて、前記の発酵調製例４において得られた長炭素鎖二元酸ＤＣ１４ １００キログラムを徐々に入れて、完全に溶解するまで撹拌する。３０％のオキシドール２００キログラムを加えて、１時間で撹拌して、徐々に温度を上げて、２時間後に３０℃になり、２時間で温度を維持するなら脱色が終了する。温度を下げて、硫酸を用いてｐＨ値を３.０に調節する。濾過して蒸留水で濾過餅を複数回で洗い、乾燥する。製品テトラデカン二元酸ガスクロマトグラフ純度９８.２％、アッシュ７０ｐｐｍ、窒素含有量 ４０ｐｐｍ。
【００７０】
実施例１２
長炭素鎖二元酸の純化例５
５００リットルのグラスライニング脱色結晶タンクにおいて、１００キログラム２０％の水酸化ナトリウム溶液を入れて、前記の発酵調製例５において得られた長炭素鎖二元酸ＤＣ１８が４０キログラムを徐々に入れて、完全に溶解するまで撹拌する。３０％のオキシドール１４０キログラムを入れて、１時間で撹拌して、徐々に温度を上げて、３時間後に６０℃に達して、温度を３時間で維持するなら脱色が終了する。温度を下げて、硫酸を用いてｐＨ値を４.５に調節する。濾過して蒸留水で濾過餅を複数回洗い、乾燥する。製品オクタデカン二元酸ガスクロマトグラフ純度９８.０％、アッシュ４０ｐｐｍ、窒素含有量 ２０ｐｐｍ。
【００７１】
実施例１３
長炭素鎖二元酸の純化例６
１リットルのビーカーには、３００g ２０％のアンモニア水溶液を入れて、前記の発酵調製例６において得られた長炭素鎖二元酸ＤＣ１２が１５０グラムを徐々に入れて、完全に溶解するまで撹拌する。オゾンを入れて、流量１０ｍｌ/ｍｉｎ、徐々に温度を上げて、２時間後に８０℃に達して、温度を１時間で維持すると脱色が終了する。温度を下げて、塩酸を用いてｐＨ値を３.５に調節する。濾過して蒸留水で濾過餅を複数回洗い、乾燥する。製品ドデカン二元酸ガスクロマトグラフ純度９８.５％、アッシュ４０ｐｐｍ、窒素含有量 １５ｐｐｍ。
【００７２】
実施例１４
長炭素鎖二元酸の純化例７
１リットルのビーカーにおいて、３００g ２０％の水酸化カリウム溶液を入れて、前記の発酵調製例７において得られた長炭素鎖二元酸ＤＣ１６が５０グラムを入れて、完全に溶解するまで撹拌する。オゾンを入れて、流量５ｍｌ/ｍｉｎ、徐々に温度を上げて、２時間後に８０℃に達して、温度を１時間で維持すると脱色が終了する。温度を下げて、塩酸を用いてｐＨ値を４.０に調節する。濾過して蒸留水で濾過餅を複数回で洗い、乾燥する。製品ヘキサデカン二元酸ガスクロマトグラフ純度９８.２％、アッシュ５０ｐｐｍ、窒素含有量 ２５ｐｐｍ。
【００７３】
実施例１５
長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物の調製例１： 
窒素の保護において、長炭素鎖二元酸の純化例１における１００分ＤＣ１１と６０分酢酸無水物、２分ブタノ〜ルを常圧蒸留釜に入れて、温度を上げながら撹拌する。１時間後、材料温度が１２０℃になり、同時に小分子物質が蒸される。ものを蒸し出さなくなるまで常圧を維持して６時間で蒸し出して、この時、料液温度が１４０℃になる。混合物温度を下げる。
【００７４】
混合物を横置型スクラッチフィルム蒸発器に投入して、２ｍｍＨｇ圧力にて、温度１６０℃条件において持続に蒸し出して、ポリ酸無水物を得て、窒素保護において冷却し完成品を得る。
【００７５】
ポリ酸無水物の色、アッシュ、安定性等物理指標を検査する。
【００７６】
実施例１６
長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物の調製例２：
窒素の保護において、長炭素鎖二元酸の純化例２における１００分ＤＣ１２と４０分酢酸無水物、１０分酢酸を常圧蒸留釜に入れて、温度を上げながら撹拌する。１時間後、材料温度が１００℃になり、同時に小分子物質が蒸される。ものを蒸し出さなくなるまで常圧を維持しながら４〜６時間で蒸し出して、この時、料液温度が１４０℃になる。システムは真空抽出して、真空度を次第に１５ｍｍＨｇに上げて、３.５時間ぐらい維持して、窒素で真空を破壊して、温度を下げて完成品が得られる。
【００７７】
ポリ酸無水物の色、アッシュ、安定性等物理指標を検査する。
【００７８】
実施例１７
長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物の調製例３：
窒素の保護において、長炭素鎖二元酸の純化例２における１００分ＤＣ１２と５０分酢酸無水物を常圧蒸留釜に入れて、温度を上げながら撹拌する。１時間後、材料温度が１２０℃になり、同時に小分子物質が蒸される。ものを蒸し出さなくなるまで常圧を維持しながら１〜４時間蒸し出して、この時、料液温度が１４０℃になる。混合物を横置型スクラッチフィルム蒸発器に投入して、２ｍｍＨｇ圧力にて、温度１６０℃条件において持続に蒸し出して、ポリ酸無水物を得て、窒素保護において冷却し完成品を得る。
【００７９】
ポリ酸無水物の色、アッシュ、安定性等物理指標を検査する。
【００８０】
実施例１８
長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物の調製例４：
窒素の保護において、長炭素鎖二元酸の純化例４における１００分ＤＣ１４と５０分酢酸無水物を常圧蒸留釜に入れて、温度を上げながら撹拌する。１時間後、材料温度が１１０℃になり、同時に小分子物質が蒸される。ものを蒸し出さなくなるまで常圧を維持しながら４〜６時間蒸し出す。システムは真空抽出して、次第に真空度を２ｍｍＨｇに上げて、２時間ぐらい維持して、窒素で真空を破壊して、温度を下げて完成品が得られる。
【００８１】
ポリ酸無水物の色、アッシュ、安定性等物理指標を検査する。
【００８２】
実施例１９
長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物の調製例５：
窒素の保護において、長炭素鎖二元酸の純化例５における１００分ＤＣ１８と５０分酢酸無水物、８分イソブチルアルコ〜ルを常圧蒸留釜に入れて、温度を上げながら撹拌する。１時間後、材料温度が１１０℃になり、同時に小分子物質が蒸される。ものを蒸し出さなくなるまで常圧を維持しながら４〜６時間蒸し出す。システムは真空抽出して、次第に真空度を２ｍｍＨｇに上げて、２時間ぐらい維持して、窒素で真空を破壊して、温度を下げて完成品が得られる。
【００８３】
ポリ酸無水物の色、アッシュ、安定性等物理指標を検査する。
【００８４】
実施例２０
長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物の調製例６：
窒素の保護において、長炭素鎖二元酸の純化例７における１００分ＤＣ１６と３０分酢酸無水物、１０分酢酸を三つ口フラスコに入れて、温度を上げながら撹拌する。１時間後、材料温度が１２０℃になり、同時に小分子物質が蒸される。ものを蒸し出さなくなるまで常圧を維持しながら４〜６時間蒸し出す。システムは真空抽出して、真空度を次第に１５ｍｍＨｇに上げて、４時間ぐらい維持して、窒素で真空を破壊して、温度を下げて完成品が得られる。
【００８５】
ポリ酸無水物の色、アッシュ、安定性等物理指標を検査する。
【００８６】
実施例２１
長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物の調製例７：
窒素の保護において、長炭素鎖二元酸の純化例６における１００分ＤＣ１２と３０分酢酸無水物を反応釜に入れて、温度を上げながら撹拌する。１時間後、材料温度が１３０℃になり、同時に小分子物質が蒸される。ものを蒸し出さなくなるまで常圧を維持しながら２〜４時間蒸し出す。混合物を横置型スクラッチフィルム蒸発器に投入して、０.１ｍｍＨｇ圧力にて、温度１２０℃条件において持続に蒸し出して、ポリ酸無水物を得て、窒素保護において冷却し完成品を得る。
【００８７】
ポリ酸無水物の色、アッシュ、安定性等物理指標を検査する。
【００８８】
実施例２２
長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物の調製例８：
窒素の保護において、長炭素鎖二元酸の純化例３における１００分ＤＣ１３と３０分酢酸無水物、４分ブタノ〜ルを常圧蒸留釜に入れて、温度を上げながら撹拌する。１時間後、材料温度が１３０℃になり、同時に小分子物質が蒸される。ものを蒸し出さなくなるまで常圧を維持しながら４時間で蒸し出す。システムは真空抽出して、次第に真空度を５ｍｍＨｇに上げて、６時間ぐらい維持して、窒素で真空を破壊して、温度を下げて完成品が得られる。
【００８９】
ポリ酸無水物の色、アッシュ、安定性等物理指標を検査する。
【００９０】
実施例２３
長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物の調製例９：
窒素の保護において、長炭素鎖二元酸の純化例３における１００分ＤＣ１３と４０分酢酸無水物、３分酢酸、４分ブタノ〜ルを常圧蒸留釜に入れて、温度を上げながら撹拌する。１時間後、材料温度が１２０℃になり、同時に小分子物質が蒸される。ものを蒸し出さなくなるまで常圧を維持しながら４時間蒸し出す。システムは真空抽出して、次第に真空度を１０ｍｍＨｇに上げて、６時間ぐらい維持して、窒素で真空を破壊して、温度を下げて完成品が得られる。
【００９１】
ポリ酸無水物の色、アッシュ、安定性等物理指標を検査する。
【００９２】
実施例２４
長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物の調製例１０：
窒素の保護において、長炭素鎖二元酸の純化例３における１００分ＤＣ１３と３５分酢酸無水物、１０分酢酸を常圧蒸留釜に入れて、温度を上げながら撹拌する。１時間後、材料温度が１３０℃になり、同時に小分子物質が蒸される。ものを蒸し出さなくなるまで常圧を維持しながら３時間蒸し出す。システムは真空抽出して、次第に真空度を１ｍｍＨｇに上げて、２時間ぐらい維持して、窒素で真空を破壊して、温度を下げて完成品が得られる。
【００９３】
ポリ酸無水物の色、アッシュ、安定性等物理指標を検査する。
【００９４】
実施例２５
長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物の調製例１１：
窒素の保護において、長炭素鎖二元酸の純化例１における５０分ＤＣ１１純化例２中の５０分ＤＣ１２と４０分酢酸無水物、３分ブタノ〜ルを常圧蒸留釜に入れて、温度を上げながら撹拌する。１時間後、材料温度が１３５℃になり、同時に小分子物質が蒸される。ものを蒸し出さなくなるまで常圧を維持しながら３.５時間蒸し出す。システムは真空抽出して、次第に真空度を１０ｍｍＨｇに上げて、５時間ぐらい維持して、窒素で真空を破壊して、温度を下げて完成品が得られる。
【００９５】
ポリ酸無水物の色、アッシュ、安定性等物理指標を検査する。
【００９６】
実施例２６
長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物の調製例１２：
窒素の保護において、長炭素鎖二元酸の純化例３における５０分ＤＣ１３ 純化例４中の５０分ＤＣ１４と３０分酢酸無水物、２分イソブチルアルコ〜ルを常圧蒸留釜に入れて、温度を上げながら撹拌する。１時間後、材料温度が１３０℃になり、同時に小分子物質が蒸される。ものを蒸し出さなくなるまで常圧を維持しながら２時間蒸し出す。システムは真空抽出して、次第に真空度を２ｍｍＨｇに上げて、１.５時間ぐらい維持して、窒素で真空を破壊して、温度を下げて完成品が得られる。
【００９７】
ポリ酸無水物の色、アッシュ、安定性等物理指標を検査する。
【００９８】
実施例２７
長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物の調製例１３：
窒素の保護において、化学法調製得られたドデカン二元酸１００分と３０分酢酸無水物、４分ブタノ〜ルを常圧三口ビーカーに入れて、温度を上げながら撹拌する。１時間後、材料温度が１３０℃になり、同時に小分子物質が蒸される。ものを蒸し出さなくなるまで常圧を維持しながら２．５時間蒸し出す。システムは真空抽出して、次第に真空度を２ｍｍＨｇに上げて、４時間ぐらい維持して、窒素で真空を破壊して、温度を下げて完成品が得られる。
【００９９】
実施例２８
長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物の調製例１４：
窒素の保護において、市販の生物法ドデカン二元酸１００分と３０分酢酸無水物、４分ブタノ〜ルを常圧三口ビーカーに入れて、温度を上げながら撹拌する。１時間後、材料温度が１３０℃になり、同時に小分子物質が蒸される。ものを蒸し出さなくなるまで常圧を維持しながら２時間蒸し出す。システムは真空抽出して、次第に真空度を２ｍｍＨｇに上げて、４時間ぐらい維持して、窒素で真空を破壊して、温度を下げて完成品が得られる。
ポリ酸無水物の色、アッシュ、安定性等物理指標を検査する。
【０１００】
【表１】
2009543905.tif 000002
【０１０１】
本実験においてポリ酸無水物色安定性の測定法は次の通り：１００グラムポリ酸無水物見本を取り、坩堝に入れて、１２０℃オブンの中に放置して、酸素を見本底部に流し込み、１時間で連続に平均に泡が出て、それから取り出して冷却する。見本の色を検査する。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
前記実験と行った他の実験によって、発明者は、本発明において得られたポリ酸無水物製品が外観よい、色、アッシュと受熱酸化黄変の性能が化学法によって製造した長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物より好い、通常生物法長炭素鎖二元酸を調製して得られたポリ酸無水物より遥かに優れて、高レベル粉体塗料の硬化剤に対する要求を完全に満たすことを認知した。同時に、化学法二元酸に比べれば、コストは大幅に低減され、長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物の実用化の発展に基礎を築いた。
【０１０３】
前述は、本発明の基本原理と主な特徴とメリットを記載した。当業者が了解すべきであるのは、本発明は、前記実施例によって制限されるわけもなく、前期実施例と説明書に述べたのは、本発明の原理であり、本発明精神と範囲を逸脱しない前提において、本発明は様々な変化と改進が可能としており、これらの変化と改進は、本発明の権利保護範囲内に属される。本発明の要求する保護範囲は、付属の権利請求書とその効果同等物によって定められる。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年9月9日(2009.9.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉体塗料硬化剤であって、前記硬化剤はアルカンまたは脂肪酸を基質として生物転換と化学重合のステップによって調製して得られた長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物を含有する粉体塗料硬化剤。
【請求項２】
前記長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物における長鎖二元酸炭素原子数は１１〜１８であることを特徴とする請求項１に記載の粉体塗料硬化剤。
【請求項３】
前記長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物は、色数が２（Ｇａｒｄｎｅｒ）未満、アッシュ含有量が８０ｐｐｍ未満、窒素含有量が６０ｐｐｍ未満、ポリ酸無水物が水解後の総二元酸含有量が９８％以上の長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物であることを特徴とする請求項１に記載の粉体塗料硬化剤。
【請求項４】
重合ステップと、純化ステップとを含む長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物の調製方法であって、
重合ステップは先ず特定炭素鎖長さのアルカンを用いて、生物発酵手段で長炭素鎖二元酸を製造し、特定の規格要求を満たすように当該二元酸を純化して、それから処分後の適当量の長炭素鎖二元酸と他の反応物質を、現有ポリ酸無水物硬化剤のポリ酸無水物の構成と分子量制御、材料投入比例により常圧蒸留釜に投入し、惰性気体の保護において、１００〜１４０℃に加熱して、蒸留時間が１〜６時間で低分子物質が常圧で蒸され、前記純化ステップは、真空度＜１５ｍｍＨｇ、温度１１０〜１４０℃にて、減圧蒸留して完成品を得る長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物の調製方法。
【請求項５】
前記純化ステップにおいて、好ましくはスクラッチフィルム蒸発装置にて蒸留を行い、小分子物質を除去した後ポリ酸無水物完成品を得ることであり、スクラッチフィルム蒸発装置の真空範囲が２ｍｍＨｇ未満、蒸発温度が１２０〜１８０℃、材料停留時間が５分間未満であることを特徴とする請求項４に記載の長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物の調製方法。
【請求項６】
使用される長炭素鎖二元酸は、ポリ酸無水物硬化剤の二元酸に対する要求を満たすように、ガスクロマトグラフ純度 ＞９８％、 アッシュ＜６０ｐｐｍ、 窒素含有量＜５０ｐｐｍ、色数＜２（Ｇａｒｄｎｅｒ）になっていることを特徴とする請求項４に記載の長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物の調製方法。
【請求項７】
使用される長炭素鎖二元酸基材は生物法を利用することによって調製されており：
１）そのステップにおいて、微生物はカンジダ・トロピカリス（Ｃａｎｄｉｄａ  Ｔｒｏｐｉｃａｌｉｓ）を採用して、発酵タンク培養基材の処方は：ＫＨ２ＰＯ４：０．２〜１．５％、ＮａＣｌ：０〜０．２％、酵母エキス：０．１〜２．０％、尿素：０．２〜１．５％、葡萄糖：１．０〜５．０％、（ＮＨ４）２ＳＯ４：０〜２．０％、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：０〜０．３％、泡止め剤：０．００５％、
発酵条件は：接種量：２０％、タンク温度：２９．０±１．０℃、通風量：１  ：  １．０〜０．２ｖｖｍ、タンク圧力：０．０５〜０．１ｍｐａ、ｐＨ：発酵前期菌体生長３．５〜６．５、発酵中後期転換７．０〜８．５、培養時間：１２０〜１７０時間、
材料補充制御パラメーター：
--アルカン／脂肪酸：菌体生長光密度（ＯＤ６００）が０．６以上なら、５〜１０％のアルカンまたは脂肪酸を加えて、その後、アルカン脂肪酸を加えて、発酵液におけるアルカンまたは脂肪酸濃度を２〜１０％に制御して、発酵終了前の２４時間に材料補充を停止する、
Ｃ１１〜Ｃ１８のアルカンまたは脂肪酸を基質として、微生物発酵法を用いて対応の長炭素鎖二元酸に転換する発酵法転換ステップと、
２）発酵液にアルカリを入れてｐＨを８〜１１に調節し、６０〜１００℃に加熱してから遠心法または膜濾過法を用いて菌体、二元酸上清液と発酵残留の基質を分離し、得られた二元酸上清液の状況を見て、上清液体積５％の含有量を超えない活性炭を加えて、６０〜９５℃にて２０〜１８０分間で脱色し、濾過し活性炭を除去して、それから脱色液を６０〜１００℃に加熱して、酸でｐＨを２〜５に調節して酸化結晶を行い、平面板枠を用いて酸化結晶液を濾過してから長炭素鎖二元酸粗生成物を得ており、アルカリ溶液を用いて長炭素鎖二元酸粗生成物を溶解して、二元酸を充分に溶解してから、酸化剤ｍｏｌ数の酸化剤を加えて３０〜１００℃に加熱して、それから１〜８時間の酸化脱色を行い、酸化反応終了後、酸でｐＨ値を３．０〜４．０に調節して、長炭素鎖二元酸を結晶析出して、遠心または平面板枠を用いて製品を濾過・収集して、蒸留水で複数回洗濯してから、乾燥させて完成品を得る二元酸を抽出するステップと、
を含むことを特徴とする請求項４に記載の長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物の調製方法。
【請求項８】
前記アルカリ溶液は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水または他の無機アルカリ溶液であり、前記酸化剤はオキシドールまたはオゾンであり、前記酸は硫酸または塩酸等無機酸または酢酸等有機酸であることを特徴とする請求項７に記載の長炭素鎖二元酸ポリ酸無水物の調製方法。
【国際調査報告】
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