(57)【要約】  １当量のＮ，Ｎ−ジメチルアニリンに対し少なくとも２当量のペンタフルオロフェノールがあるような量の、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンおよびペンタフルオロフェノールから誘導される新規のイオン化合物が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
2009543877.tif 000014
【請求項２】
【化２】
2009543877.tif 000015
【請求項３】
少なくともＮ，Ｎ−ジメチルアニリンおよびペンタフルオロフェノールから誘導され、これらが１当量のＮ，Ｎ−ジメチルアニリンに対し少なくとも２当量のペンタフルオロフェノールが存在するような量である、化合物。
【請求項４】
少なくともＮ，Ｎ−ジメチルアニリンおよびペンタフルオロフェノールを、１当量のＮ，Ｎ−ジメチルアニリンに対し少なくとも２当量のペンタフルオロフェノールが存在するような量において、結合させる方法を含んでなる、イオン化合物を製造する方法。
【請求項５】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンおよび、１当量のＮ，Ｎ−ジメチルアニリンに対し少なくとも２当量のペンタフルオロフェノールを含んでなる化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
アルミノキサン（ＡＯ）として知られる一部加水分解されたアルミニウムアルキル化合物は、オレフィン重合活性のための遷移金属を活性化するために使用される。１つのこのような化合物のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）は当該産業においてしばしば選択されるアルミニウム共触媒／活性剤である。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンの重合のためのアルミノキサンまたは修正アルミノキサンの使用に基づく触媒系の効力の改善にはかなりの努力が集中されてきた。アルミノキサン使用の分野における代表的特許および刊行物は以下：特許文献１、２、３、４、５、６、７、非特許文献１、２、特許文献８、９および非特許文献３、等を含む（特許文献１〜９および非特許文献１〜３参照）。技術的進歩にも拘わらず、多数のアルミノキサンに基く重合触媒活性剤は未だ工業用適用に必要な活性および／または熱安定性に欠け、営業的に許容され得ない高いアルミニウム負荷量を必要とし、高価であり（特にＭＡＯ）、そして営業的実施に対する他の障害を有する。
【０００３】
遷移金属の活性剤としてのアルミノキサンの使用を取り囲む多数の限定的特徴、例えば活性の限界および高いアルミニウム負荷の必要性は、安定なまたは準安定なヒドロキシアルミノキサンの使用により対処することができる。アルミノキサンに比較して、ヒドロキシアルミノキサンは一般的に著しく活性で、減少したレベルの灰を生成し、そしてこのような触媒組成物から形成されるポリマーに改善された透明度（ｃｌａｒｉｔｙ）をもたらす。１つの代表的ヒドロキシアルミノキサンは、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の低温加水分解から誘導することができるヒドロキシイソブチルアルミノキサン（ＨＯ−ＩＢＡＯ）である。ヒドロキシアルミノキサン組成物は特許文献１０、１１、１２、１３および１４中に開示されている（特徴文献１０〜１４参照）。
【０００４】
遷移金属を活性化するためのルイス酸として働くように見えるアルミノキサンに比較して、ヒドロキシアルミノキサン種（ｓｐｅｃｉｅｓ）（一般にＨＯ−ＡＯと略される）は活性プロトンを含んでなり、ブレンステッド酸として働くことにより遷移金属を活性化するように見える。本明細書で使用される活性プロトンは金属アルキルのプロトン化可能なプロトンである。典型的なヒドロキシアルミノキサンは少なくとも１個のそのアルミニウム原子に結合されたヒドロキシル基を含んでなる。ヒドロキシアルミノキサンを形成するためには、典型的には、適当な条件下、例えば低温で、炭化水素溶媒中で、十分量の水をアルキルアルミニウム化合物と反応させると、少なくとも１個のＨＯ−Ａｌ基をもつ化合物が生成され、それが、ｄ−またはｆ−ブロックの有機金属化合物からのヒドロカルビルリガンドをプロトン化して、炭化水素を形成することができる。従って、ヒドロキシアルミノキサンから誘導される重合触媒は、通常、１）離脱基の喪失により、遷移、ランタニドまたはアクチニド金属化合物、例えばメタロセンから誘導されるカチオン、および２）離脱基への、安定なまたは準安定なヒドロキシアルミノキサンからのプロトンの移動により誘導されるアルミノキセートアニオンを含んでなる。離脱基は通常、中性の炭化水素に転化され、それにより触媒形成反応を不可逆にさせる。
【０００５】
ヒドロキシアルミノキサンの１つの特徴は、恐らくアルカン脱離による活性プロトンの喪失のために、外界温度の溶液中に維持されると、それらの活性プロトンがしばしば、熱に不安定であることである。従って、ヒドロキシアルミノキサンはしばしば、活性プロトン濃度を維持するために外界温度より低い温度に保存される。典型的な低温保存は約−２０℃〜約０℃である。このような低温処理をしない時には、ヒドロキシアルミノキサン活性は急速に減少する。特に長期間にわたる低温保存は、営業的に経費が法外にかかる。
【０００６】
従って、現在利用可能なヒドロキシアルミノキサンに比較して、熱により安定な活性プロトンを有し、そして工業用オレフィン重合に適した高い活性を示すヒドロキシアルミノキサンタイプの組成物が必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】Ｗｅｌｂｏｒｎ  ｅｔ  ａｌ．，米国特許第５，３２４，８００号
【特許文献２】Ｔｕｒｎｅｒ，米国特許第４，７５２，５９７号
【特許文献３】Ｃｒａｐｏ  ｅｔ  ａｌ．，米国特許第４，９６０，８７８号
【特許文献４】Ｃｒａｐｏ  ｅｔ  ａｌ．，米国特許第５，０４１，５８４号
【特許文献５】Ｄａｌｌ’ｏｃｃｏ  ｅｔ  ａｌ．，国際公開出願第９６１０２５８０号
【特許文献６】Ｔｕｒｎｅｒ，欧州特許第０  ２７７  ００３号
【特許文献７】Ｔｕｒｎｅｒ，欧州特許第０  ２７７  ００４号
【特許文献８】Ｈｌａｔｋｙ  ａｎｄ  Ｔｕｒｎｅｒ，米国特許第５，１５３，１５７号
【特許文献９】Ｔｕｒｎｅｒ，Ｈｌａｔｋｙ  ａｎｄ  Ｅｃｋｍａｎ，米国特許第５，１９８，４０１号
【特許文献１０】米国特許第６，５６２，９９１号
【特許文献１１】米国特許第６，５５５，４９４号
【特許文献１２】米国特許第６，４９２，２９２号
【特許文献１３】米国特許第６，４６２，２１２号
【特許文献１４】米国特許第６，１６０，１４５号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｈｌａｔｋｙ，Ｔｕｒｎｅｒ，ａｎｄ  Ｅｃｋｍａｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８９，１１１，２７２８−２７２９
【非特許文献２】Ｈｌａｔｋｙ  ａｎｄ  Ｕｐｔｏｎ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，２９，８０１９−８０２０
【非特許文献３】Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１９９５，３４，１１４３−１１７０
【発明の概要】
【０００９】
本発明は
【００１０】
【化１】
2009543877.tif 000002
【００１１】
（［ＨＮＰｈＭｅ２］＋［Ｈ（ＯＣ６Ｆ５）２］−）を提供する。本発明はまた、１当量のＮ，Ｎ−ジメチルアニリンに対し少なくとも２当量のペンタフルオロフェノールが存在するような量の、少なくともＮ，Ｎ−ジメチルアニリンおよびペンタフルオロフェノールから誘導される化合物を提供する。本発はまた、１当量のＮ，Ｎ−ジメチルアニリンに対し少なくとも２当量のペンタフルオロフェノールが存在するような量において、少なくともＮ，Ｎ−ジメチルアニリンおよびペンタフルオロフェノールを結合させる方法を含んでなるイオン化合物を製造する方法を提供する。用語「少なくとも」の使用は、１当量のＮ，Ｎ−ジメチルアニリンに対し少なくとも２当量のペンタフルオロフェノールが存在するような量の、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンおよびペンタフルオロフェノールを結合させる時、またはそれらから化合物を誘導する時に、他の成分を恐らく含む可能性があることを示す。例えば、本発明の化合物は、（ｉ）１当量のＮ，Ｎ−ジメチルアニリンに対し少なくとも２当量のペンタフルオロフェノールが存在するような量の、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンおよびペンタフルオロフェノール、並びに（ｉｉ）更なるＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、を結合させる方法を含んでなる方法から誘導または製造されることができると考えられる。本発明はまた、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンおよび、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１当量に対し２当量のペンタフルオロフェノールを含んでなる化合物を提供する。
【００１２】
本発明に従うイオン性化合物は少なくとも１個の活性プロトンを有し、従ってイオン性ブレンステッド酸である。本発明に従うイオン性化合物は、少なくともａ）担体、ｂ）有機アルミノキシ化合物、およびｃ）少なくとも１個の活性プロトンを有するイオン性化合物、から誘導される活性剤組成物を形成するために有用である。このような活性剤組成物はヒドロキシアルミノキサンタイプのブレンステッド酸活性剤である。本発明のイオン性化合物は当業者に明白なように、産業における多数の他の用途を有する。
【００１３】
本発明はまた、
【００１４】
【化２】
2009543877.tif 000003
【００１５】
を提供する。
【００１６】
本発明は添付の図面および付録を参照することにより更に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のイオン化合物の１Ｈ（プロトン）ＮＭＲスペクトルを表す。
【図２】本発明のイオン化合物の１９Ｆ（フッ素）ＮＭＲスペクトルを表す。
【図３】本発明のイオン化合物のＸ線単結晶回折構造ＯＲＴＥＰプロットを表す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
付録１は、装置の情報の要約、結晶のデータおよび、図３に示される結晶構造の決定のための単結晶Ｘ線回折分析法および付録１の表中に記載される、得られた結合パラメーターを提供する。
【００１９】
図１のスペクトル、１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２１℃、Ｃ６Ｄ６）において、２．５ｐｐｍの一重項ピークは−Ｎ（ＣＨ３）２（６個のプロトン）であり、４．５ｐｐｍの一重項ピークはＮ−ＨおよびＯ−Ｈ（２個のプロトン）の活性プロトン信号であり、３．５ｐｐｍの一重項ピークは内部相互対照化合物（４−ＦＣ６Ｈ４）２ＣＨ２（図１および図２に示されるプロトンおよびフッ素ＮＭＲスペクトル双方に対して、その積分（ｉｎｔｅｇｒａｌ）が８１８．２５と設定された２個のプロトン）であり、６．５と７．５ｐｐｍ間の複数ピークはＮ，Ｎ’−ジメチルアニリンおよび内部相互対照化合物からの芳香族プロトン信号である。
【００２０】
図２のスペクトル、１９Ｆ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２１℃、Ｃ６Ｄ６）において、−１７０ｐｐｍのピークは２個のＣ６Ｆ５Ｏ−基上のｐ−Ｆ（２Ｆ）であり、−１６５ｐｐｍの２個のピークは２個のＣ６Ｆ５Ｏ−基上のｏ−およびｍ−Ｆ（それぞれに対し４Ｆ）であり、−１２０ｐｐｍの近位のピークは内部相互対照化合物（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）２ＣＨ２（または（４−ＦＣ６Ｈ４）２ＣＨ２）上のｐ−Ｆであり、その積分は８１８．２５に設定される。
【００２１】
内部相互対照（ＩＣＲ）化合物の機能：ＩＢＡ化合物上のＣ６Ｆ５Ｏ−基はプロトンＮＭＲにおいて何のプロトン信号をも示さず、他方ＩＢＡ化合物上のＰｈＮＭｅ２基はフッ素ＮＭＲにおいて何のフッ素信号をも示さないので、ＮＭＲによりＩＢＡ化合物の組成を証明するために、ＩＣＲ化合物（例えば、（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）２ＣＨ２）をプロトンＮＭＲスペクトルおよびフッ素スペクトル双方に対する二重対照として使用した。（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）２ＣＨ２は約−１２０ｐｐｍにおける２個のｐ−Ｆおよび３．５ｐｐｍにおける２個プロトンとしてプロトンおよびフッ素ＮＭＲ双方を示す。これらの２個のＮＭＲピークの積分を同一値に設定すると、ＰｈＮＭｅ２に対するＣ６Ｆ５Ｏ−の比率を計算することができる。本ＮＭＲデータは、ＰｈＮＭｅ２に対するＣ６Ｆ５Ｏ−の比率が２：１であることを示す。Ｃ６Ｆ５ＯＨからの、２００の積分をもつ、４．５ｐｐｍにおける活性プロトンピークを示すプロトンＮＭＲもまた、もちろん、ＰｈＮＭｅ２に対するＣ６Ｆ５Ｏ−の２：１の比率の証明である。
【００２２】
図３のＩＢＡ単結晶構造のＯＲＴＥＰプロットにおける小さい円○はプロトンを表す。
【００２３】
少なくとも１個の活性プロトンをもつイオン性化合物
本発明は、少なくともＮ，Ｎ−ジメチルアニリンおよび、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１当量（例えば、モル）に対し２当量（例えば、モル）のペンタフルオロフェノールから、誘導される少なくとも１個の活性プロトンを有するイオン性化合物を提供する。少なくとも１個の活性プロトンを有するイオン性化合物
【００２４】
【化３】
2009543877.tif 000004
【００２５】
は、以下の反応：
【００２６】
【化４】
2009543877.tif 000005
【００２７】
に従って誘導することができる。
【００２８】
活性剤組成物／触媒中の本発明のイオン性化合物の使用
本発明のイオン性化合物を使用する活性剤組成物は、担体、有機アルミノキシ化合物および、少なくとも１個の活性プロトンを有するイオン性化合物を含んでなることができる。このような活性剤組成物はオレフィン重合のための触媒中で有用である。
【００２９】
担体、有機アルミノキシ化合物および、少なくとも１個の活性プロトンを有するイオン性化合物は不活性ガス雰囲気中で、約−８０℃〜約２００℃の温度で、そして約１分〜約３６時間の結合時間で結合させることができる。いずれも担体、有機アルミノキシ化合物および、少なくとも１個の活性プロトンを有するイオン性化合物に対して不活性な、脂肪族溶媒または芳香族溶媒を使用することができる。結合操作の完了後の処理の例は、上澄み液の濾過、次に不活性溶媒による洗浄および減圧下または不活性ガス流中での溶媒の蒸発、を含むが、これらの処理は必須ではない。生成される活性剤組成物は、流体、乾燥または半乾燥粉末を含むあらゆる適当な状態で重合に使用することができ、不活性溶媒中に懸濁されている状態で重合に使用することができる。
【００３０】
オレフィン重合のための触媒
当業者に知られているように、少なくとも本発明のイオン性化合物および適当な遷移金属の成分から誘導される活性剤組成物はそれぞれ、独立して、しかし実質的に同時にモノマーに添加されて、重合を触媒することができる。活性剤組成物および適当な遷移金属の成分を結合させて生成物を形成することができ、そして生成物の少なくとも一部をモノマーに添加して重合を触媒することができる。
【００３１】
実施例−少なくとも１個の活性プロトンを有するイオン性化合物の合成
【実施例１】
【００３２】
イオン性化合物を、１モルのＮ，Ｎ−ジメチルアニリンに対し２モルのペンタフルオロフェノールから合成し、固形結晶物質として単離し、そして特徴を調べた。ドライボックス中で、０．１８９２グラムのＣ６Ｆ５ＯＨ（ペンタフルオロフェノール）をフラスコ中の約２グラムの無水イソヘキサン中に溶解すると溶液Ａを生成した。０．１２４９グラムのＮＭｅ２Ｐｈ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）をバイアル中に入れ、次に１グラムの無水イソヘキサンを添加すると溶液Ｂを生成した。溶液Ｂをピペットで溶液Ａ中に移した。約１〜２分で、幾らかの結晶性固体が形成した。固体をイソヘキサンで２回洗浄し、次に真空乾燥した。生成された固体を、相互対照として４，４−ジフルオロフェニルメタンを使用して、Ｈ−およびＦ−１９ＮＭＲ双方により分析した。結果は、固体がＮ，Ｎ−ジメチルアニリン１モルに対し２モルのペンタフルオロフェノールの組成を有することを示した。結晶性固体はまた、Ｘ線単結晶回折法により分析して、結晶構造を得た（図３および付録１を参照されたい）。
【実施例２】
【００３３】
ドライボックス中で、２．００ｇ（０．０１０８モル）のＣ６Ｆ５ＯＨ（ペンタフルオロフェノール）をバイアル中で０．６５７ｇ（０．００５４０モル）のＮＭｅ２Ｐｈ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）と混合した。数時間後に、スラーリ混合物が固化して、結晶性固体を形成した。生成された固体をＨ−ＮＭＲにより分析し、分析がＮ，Ｎ−ジメチルアニリン１モルに対し２モルのペンタフルオロフェノールの組成を確認した。
【００３４】
アセトニトリル中のペンタフルオロフェノールおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを使用して製造されたサンプルの伝導度試験の結果は表１に示される。サンプル３は２．００ｇ（０．０１０８モル）のＣ６Ｆ５ＯＨ（ペンタフルオロフェノール）および１．３１ｇ（０．０１０８モル）のＮＭｅ２Ｐｈ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）の混合物から製造した。サンプル４は実施例２に与えられる方法に従って製造した。
【００３５】
【表１】
2009543877.tif 000006
【００３６】
サンプル３および４の伝導度の増加（サンプル１および２の伝導度に対する）はイオン性種の形成を確証した。サンプル３においては、過剰なアミンが伝導度を増加したが、実質的ではなかった。１：１混合（ｃｈａｒｇｅｄ）サンプル（サンプル３）中のアミン過剰量は有意により多いイオン化合物を形成しない。従って、２成分の１：１混合は０．５当量の過剰アミンにより０．５当量のイオン物質を形成するのみである。
【００３７】
従って、溶液状態（ＮＭＲおよび伝導度分析により）または固形状態（Ｘ線単結晶回折分析により）のいずれにおいても、ＩＢＡ化合物は２当量のＣ６Ｆ５ＯＨおよび１当量のＰｈＮＭｅ２の組成を有することが確認された。
【００３８】
本発明は１種又は複数の好適な実施形態に関して説明されてきたが、以下の請求項に示される本発明の範囲から逸脱せずに、他の修正を実施することができることが理解できる。
【００３９】
【表２】
2009543877.tif 000007
【００４０】
【表３】
2009543877.tif 000008
【００４１】
【表４】
2009543877.tif 000009
【００４２】
【表５】
2009543877.tif 000010
【００４３】
【表６】
2009543877.tif 000011
【００４４】
【表７】
2009543877.tif 000012
【００４５】
【表８】
2009543877.tif 000013
【図１】
2009543877.tif 000016
【図２】
2009543877.tif 000017
【図３】
2009543877.tif 000018
【国際調査報告】
2009543877.tif 000019
2009543877.tif 000020