(57)【要約】  酸と塩基とを含む触媒を用いて１，３−プロパンジオールを約１６５〜約１７５℃の温度で重縮合させることによりポリトリメチレンエーテルグリコールを製造する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリトリメチレンエーテルグリコールを製造する方法であって、
（ａ）１，３−プロパンジオールおよび酸と塩基とを含む重縮合触媒を提供する工程と、
（ｂ）前記１，３−プロパンジオールを約１６５〜約１７５℃の温度で重縮合させてポリトリメチレンエーテルグリコールを生成させる工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記温度が約１７０〜約１７５℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸が、硫酸、リン酸、ヨウ化水素酸、フルオロスルホン酸、ヘテロ多酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸および１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸からなる群の少なくとも１つのメンバーを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記酸が硫酸を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記塩基がアルキル金属水酸化物、アルキル金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、第三級脂肪族アミンおよび第三級ヘテロ環式アミンからなる群の少なくとも１つのメンバーを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記塩基がＮ−メチルイミダゾール、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、ピリジン、キノリン、トリエチルアミンおよびトリブチルアミンからなる群の少なくとも１つのメンバーを含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記塩基がピリジンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
塩基対酸の当量比が約０．０１：１〜約０．９：１であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記酸が硫酸を含み、前記塩基がピリジンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
約６００〜約３，０００の数平均分子量を有するポリトリメチレンエーテルグリコールに前記１，３−プロパンジオールを重縮合することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
重縮合時間が約１０時間未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
再生可能な生物源を用いて発酵法から前記１，３−プロパンジオールを誘導することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリトリメチレンエーテルグリコールを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−プロパンジオールの酸触媒重縮合によるポリトリメチレンエーテルグリコールの調製は当該技術分野で公知である。
【０００３】
米国特許第２，５２０，７３３号明細書には、トリメチレングリコールのポリマーおよびコポリマー、ならびにヨウ素、無機酸（例えば、硫酸）および有機酸などの脱水触媒の存在下で１，３−プロパンジオールからこれらのポリマーを調製する方法が開示されている。約１００〜約１０，０００の分子量のポリマーが記載されている。
【０００４】
米国特許第６，７２０，４５９号明細書および米国特許第６，９７７，２９１号明細書には、重縮合触媒、好ましくは酸触媒を用いて１，３−プロパンジオールからポリトリメチレンエーテルグリコールを調製する方法が開示されている。
【０００５】
１，３−プロパンジオールの酸触媒重縮合から製造されたポリトリメチレンエーテルグリコールが特定の用途のために許容できない品質問題、特に着色の問題を有する場合があることも周知である。重縮合プロセス条件およびポリマーの安定性は、ある程度変色の原因である場合がある。ポリトリメチレンエーテルグリコールは、特に高温で酸素または空気に接触することにより容易に変色し、従って、重合は窒素雰囲気下で行われ、ポリエーテルジオールは不活性ガスの存在下で貯蔵される。追加の予防措置として、低濃度の適する酸化防止剤が添加されることが多い。
【０００６】
上記の方法から製造されたポリトリメチレンエーテルグリコールの着色を従来の手段によって減少させようとする試みが過去に行われてきた。例えば、米国特許第２，５２０，７３３号明細書は、酸触媒の存在下での１，３−プロパンジオールの重合からのポリトリメチレンエーテルグリコールに対する特異な変色傾向に注目し、酸触媒（２．５〜６重量％）の存在下で約１７５℃〜２００℃の温度で１，３−プロパンジオールから調製されたポリオールを精製する方法の開発を開示している。この精製方法は、フラー土を通したポリマーの濾過、その後の水素添加を含む。この徹底的な精製方法により淡黄色の最終生成物が得られた。実際のところ、この手順は、３００を上回るＡＰＨＡ値に相当し、現行の要件に対して全く不十分であるガードナーカラー８に着色が減少したのみであったポリトリメチレンエーテルグリコール（実施例ＸＩ）をもたらした。
【０００７】
米国特許出願公開第２００４／０２２５１６２Ａ１号明細書には、着色を有するポリトリメチレンエーテルグリコールを吸収剤に接触させる工程と、ポリトリメチレンエーテルグリコールと吸収剤を分離する工程とを含むポリトリメチレンエーテルグリコールの着色を改善する方法であって、ポリトリメチレンエーテルグリコールが吸収剤に接触後に約２５０〜約５０００の分子量および約５０未満のＡＰＨＡカラーを有する方法が開示されている。米国特許出願公開第２００４／０２２５１６３Ａ１号明細書には、ポリトリメチレンエーテルグリコールの着色を改善する方法であって、着色を有するポリマーを水素添加触媒の存在下で水素に接触させることを含む方法が開示されている。５０未満のＡＰＨＡカラーを有する。
【０００８】
最近、特開２００４／１８２９７４号公報および米国特許出願公開第２００５／０２７２９１１Ａ１号明細書は、ポリ（アルキレンエーテル）グリコール、特にポリトリメチレンエーテルグリコールを製造するための改善された方法であって、酸と塩基の両方を含有する触媒の存在下で対応するアルキレンジオールを重縮合させることによる方法を開示した。好ましい酸は硫酸であり、好ましい塩基はピリジンである。重縮合温度は、一般には１２０〜２５０℃の範囲内、より狭くは１４０〜２００℃の範囲内であることが記載されている。特開２００４／１８２９７４号公報で提示された実施例において、重縮合は１４７〜１５２℃で行われると記載されていた。米国特許出願公開第２００５／０２７２９１１Ａ１号明細書で提示された実施例は、１５５℃±２℃での重縮合を記載している。生成物は淡色であるとともに高い重合度を有することが報告されている。
【０００９】
上に明記した刊行物のすべては、完全に記載されたかのように、すべての目的のために参照により本明細書に援用される。
【００１０】
本明細書で提供された実施例において実証されたように、前に導入した特開２００４／１８２９７４号公報および米国特許出願公開第２００５／０２７２９１１Ａ１号明細書で報告された結果に反して、約１６０℃未満の重縮合温度で、塩基変性酸触媒は、着色における改善および酸触媒単独により同じ条件下で得ることができる重合速度を上回る重合速度を提供しない。更に、重縮合温度が高すぎる（約１７５℃を上回る）とき、塩基変性酸触媒は高い反応速度を提供するが、生成物の着色は許容できなくなる点まで悪化することが見出された。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本明細書に記載された本発明は、塩基変性酸触媒の使用が改善された重合速度を実際に提供する方法、および酸触媒単独で同じ条件下で得ることができる色を上回る改善された色を有するポリトリメチレンエーテルグリコール生成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ポリトリメチレンエーテルグリコールを製造する方法であって、（ａ）１，３−プロパンジオールおよび酸と塩基とを含む重縮合触媒を提供する工程と、（ｂ）１，３−プロパンジオールを約１６５〜約１７５℃の温度で重縮合させてポリトリメチレンエーテルグリコールを生成させる工程とを含む方法に関する。重縮合温度は、好ましくは約１７０℃〜約１７５℃である。重縮合時間は、好ましくは約１０時間未満、より好ましくは約６時間未満である。
【００１３】
本発明の方法を用いて、１，３−プロパンジオールの重合の速度は、重縮合触媒中で塩基が用いられない場合と比べたとき、同じ条件下でおよび同じ酸レベルでより高い。生成物であるポリトリメチレンエーテルグリコールは、重合触媒中で塩基が用いられない場合と比べたとき、同じ条件下でおよび同じ酸レベルで製造されたポリトリメチレンエーテルグリコールのＡＰＨＡカラーより低いＡＰＨＡカラーを有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
別段に定義されない限り、本明細書で用いられるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾がある場合、定義を含む本明細書が優先される。
【００１５】
明記された場合を除き、商標は大文字で示す。
【００１６】
本明細書に記載される方法および材料に類似のまたは等価の方法および材料を本発明の実施または試験で用いることが可能であるが、適する方法および材料は本明細書に記載される。
【００１７】
別段に指定がない限り、すべての百分率、部および比などは重量による。
【００１８】
量、濃度あるいは他の値またはパラメータが、範囲、好ましい範囲または好ましい上方値および好ましい下方値の一覧のいずれかとして与えられるとき、これは、範囲が別個に開示されるか否かに関係なく、あらゆる上限の範囲または好ましい値とあらゆる下限の範囲または好ましい値のあらゆる対から形成されたすべての範囲を特定的に開示していると理解されるべきである。数値の範囲を本明細書で挙げる場合、別段に指定がない限り、その範囲は、その端点およびその範囲内のすべての整数および端数を含むことを意図している。範囲を定めるときに挙げられた特定の値に本発明の範囲を限定することを意図していない。
【００１９】
本明細書で用いるとき、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語またはそれらの他のあらゆる変形は、非排他的な包含をカバーすることを意図している。例えば、要素の一覧を含むプロセス、方法、物品または装置はそれらの要素のみに必ずしも限定されずに、こうしたプロセス、方法、物品または装置に明示的に記載されていない他の要素も固有でない他の要素も含んでもよい。更に、相反する明示的な記載がない限り、「または」は、非排他的な「または」を意味し、排他的な「または」を意味しない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下のいずれか１つによって満足される。Ａが真（または存在する）およびＢが偽（または存在しない）、Ａが偽（または存在しない）およびＢが真（または存在する）およびＡとＢの両方が真（または存在する）。
【００２０】
単数形（「ａ」または「ａｎ」）の使用は、本発明の要素および成分を記載するために用いられる。これは、あくまで便宜上および本発明の一般的意味を示すために行われる。この記載は、１つまたは少なくとも１つを含むように読むべきであり、単数が別段に意図されていることが明らかでない限り、単数は複数も含む。
【００２１】
本明細書における材料、方法および実施例はあくまで例示であり、特定的に記載されている場合を除き、限定であることを意図していない。
【００２２】
本開示の文脈において、「１，３−プロパンジオール」という用語の一般的な使用は、１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール二量体および１，３−プロパンジオール三量体またはそれらの混合物を含むことが意図している。この用語は、特定の文脈において１，３−プロパンジオールのみを意味するために用いてもよい。
【００２３】
ポリトリメチレンエーテルグリコールを調製するために用いられる１，３−プロパンジオールは、種々の化学経路のいずれかによって、または生化学変換経路によって得ることが可能である。好ましい経路は、米国特許第５，０１５，７８９号明細書、米国特許第５，２７６，２０１号明細書、米国特許第５，２８４，９７９号明細書、米国特許第５，３３４，７７８号明細書、米国特許第５，３６４，９８４号明細書、米国特許第５，３６４，９８７号明細書、米国特許第５，６３３，３６２号明細書、米国特許第５，６８６，２７６号明細書、米国特許第５，８２１，０９２号明細書、米国特許第５，９６２，７４５号明細書、米国特許第６，１４０，５４３号明細書、米国特許第６，２３２，５１１号明細書、米国特許第６，２３５，９４８号明細書、米国特許第６，２７７，２８９号明細書、米国特許第６，２９７，４０８号明細書、米国特許第６，３３１，２６４号明細書、米国特許第６，３４２，６４６号明細書、米国特許第５，６３３，３６２号明細書、米国特許第５，６８６，２７６号明細書、米国特許第５，８２１，０９２号明細書、米国特許出願公開第２００４／０２２５１６１Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００４／０２６０１２５Ａ１号明細書および米国特許出願公開第２００４／０２２５１６２Ａ１号明細書に記載されている。これらの特許の開示は、完全に記載されたかのように、すべての目的のために参照により本明細書に援用される。特に好ましい１，３−プロパンジオールは、米国特許出願公開第２００５／００６９９９７Ａ１号明細書に記載されたように再生可能な生物源を用いて発酵法によって調製される。この特許出願の開示は、完全に記載されたかのように、すべての目的のために参照により本明細書に援用される。好ましくは、反応体としてまたは反応体の成分として用いられる１，３−プロパンジオールは、ガスクロマトグラフ分析によって決定するとき、約９９重量％より高い純度を有する。
【００２４】
再生可能な供給源からの１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）出発材料の例として、トウモロコシ原料などの再生可能な生物資源から製造された原料を用いる１，３−プロパンジオールへの生化学経路は記載されてきた。例えば、グリセロールを１，３−プロパンジオールに転化させることができる菌株は、例えば、種：クレブシエラ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ）、シトロバクター（Ｃｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ）、クロストリジウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）およびラクトバシラス（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）において見出されている。この技術は、前に引用した米国特許第５，６３３，３６２号明細書、米国特許第５，６８６，２７６号明細書および米国特許第５，８２１，０９２号明細書を含む幾つかの特許で開示されている。前に引用した米国特許第５，８２１，０９２号明細書は、組み替え生物を用いるグリセロールから１，３−プロパンジオールの生物的産生のための方法を特に開示している。この方法は、１，２−プロパンジオールのための特異性を有する異種起源ｐｄｕジオールデヒドラターゼ遺伝子により変換された大腸菌（Ｅ．  ｃｏｌｉ）を導入している。変換された大腸菌（Ｅ．  ｃｏｌｉ）は、炭素源としてグリセロールの存在下で増殖し、１，３−プロパンジオールは増殖培地から単離される。細菌と酵母の両方がグルコース（例えば、トウモロコシ糖）または他の炭水化物をグリセロールに転化することが可能であるので、本発明の方法は、迅速、安価且つ環境に責任を持てる１，３−プロパンジオールモノマー源を提供した。
【００２５】
本方法のために好ましい出発材料は、１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール二量体および１，３−プロパンジオール三量体またはそれらの混合物の少なくとも１種を含む反応体である。１，３−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオールの二量体および三量体のいずれかを本発明の方法において反応体として用いることが可能であるが、反応体が約９０重量％以上の１，３−プロパンジオールを含むことが好ましい。より好ましくは、反応体は９９重量％以上の１，３−プロパンジオールを含む。
【００２６】
本発明のための出発材料は、本方法の効力を損なわずに反応体１，３−プロパンジオールまたはその二量体および三量体に加えて出発材料の少量、好ましくは約２０重量％以下、より好ましくは約１０重量％以下のコモノマージオールも含有してよい。好ましくは、これらのコモノマージオールは、１，３−プロパンジオール以外の脂肪族ジオールである。ポリアルキレンエーテル反復単位の誘導元であってもよい１，３−プロパンジオール以外の典型的な脂肪族ジオールの例には、脂肪族ジオールから誘導されたもの、例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、および３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロ−１，１２−ドデカンジオール、脂環式ジオール、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびイソソルビドが挙げられる。脂肪族ジオールの好ましい群は、エチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、イソソルビドおよびそれらの混合物からなる群から選択される。１，３−プロパンジオール以外のより好ましいジオールは、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，１０−デカンジオールである。なおより好ましいコモノマージオールはエチレングリコールである。１，３−プロパンジオールおよびエチレングリコールから調製されたポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは米国特許出願公開第２００４／００３００９５Ａ１号明細書に記載されている。この特許の開示は、完全に記載されたかのように、すべての目的のために参照により本明細書に援用される。熱安定剤、酸化防止剤および着色用材料を必要に応じて重合混合物または最終生成物に添加してもよい。
【００２７】
本発明の方法のための触媒は酸と塩基の両方を含む。酸成分に関して、１，３−プロパンジオールの酸触媒重縮合のために適するいずれかの酸触媒または酸触媒の混合物を用いてもよい。好ましい酸重縮合触媒は、前に引用した米国特許第６，９７７，２９１号明細書および米国特許第６，７２０，４５９号明細書に記載されている。酸触媒は、好ましくは、ルイス酸、ブレンステッド酸、超酸、およびそれらの混合物からなる群から選択され、酸触媒には、均一触媒および不均一触媒の両方が挙げられる。より好ましくは、酸は、無機酸、有機スルホン酸、ヘテロ多酸および金属塩からなる群から選択される。なおより好ましくは、酸は、硫酸、ヨウ化水素酸、フルオロスルホン酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、ホスホタングステン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ホスホモリブデン酸、１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸、および１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、ビスマストリフレート、イットリウムトリフレート、イッテルビウムトリフレート、ネオジムトリフレート、ランタントリフレート、スカンジウムトリフレートおよびジルコニウムトリフレートからなる群から選択される。触媒は、ゼオライト、フッ素化アルミナ、酸処理アルミナ、ヘテロ多酸、ならびにジルコニア、チタニアアルミナおよび／またはシリカ上に担持されたヘテロ多酸からなる群から選択された不均一触媒であることも可能である。特に好ましい触媒は硫酸である。
【００２８】
触媒の成分として用いるための塩基は有機塩基または無機塩基であってもよい。好ましい無機塩基は、アルカリ金属水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩であり、ここで、アルカリ金属は、好ましくは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムである。有機塩基は、好ましくはアミンであり、より好ましくは第三級脂肪族アミン、第三級脂環式アミンおよび第三級ヘテロ環式アミンである。例には、Ｎ−メチルイミダゾール、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、ピリジン、キノリン、トリエチルアミンおよびトリブチルアミンがあげられるが、それらに限定されない。好ましくは、塩基は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、第三級脂肪族アミンおよび第三級ヘテロ環式アミンからなる群から選択された少なくとも１つのメンバーを含む。
【００２９】
より好ましくは、塩基は、Ｎ−メチルイミダゾール、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、ピリジン、キノリン、トリエチルアミンおよびトリブチルアミンからなる群から選択された少なくとも１つのメンバーを含む。より好ましいアミンは、例えば、ピリジン自体またはキノリンなどのピリジン核を含有する。特に好ましい塩基はピリジンである。
【００３０】
触媒が酸と塩基の両方を含むが、酸と塩基の当量比は、酸が常に過剰であるような比であるべきである。換言すると、酸触媒は、化学量論比過剰（酸当量対塩基当量）で存在するべきである。本開示の文脈において、酸の当量は、１モルの水酸化カリウムと反応する量である。塩基の当量は、１モルの水酸化カリウムと同じ酸の量と反応する量である。
【００３１】
重縮合触媒中の塩基対酸の好ましい当量比は、約０．０１：１〜約０．９：１である。より好ましくは、比は約０．０５：１〜約０．５：１である。
【００３２】
ポリ（アルキレンエーテル）グリコールの調製のための重合法は、バッチ、半連続、連続などであることが可能である。ポリトリメチレンエーテルグリコールのために好ましいバッチ法は、前に引用した米国特許第６，９７７，２９１号明細書に記載されている。本発明によるこうしたバッチ法において、ポリトリメチレンエーテルグリコールは、（ａ）（１）反応体および（２）重縮合触媒を提供する工程と（ｂ）反応体を重縮合させて、ポリトリメチレンエーテルグリコールを生成させる工程とを含む方法によって調製される。
【００３３】
ポリトリメチレンエーテルグリコールの調製のために好ましい連続法は、前に引用した米国特許第６，７２０，４５９号明細書に記載されている。本発明によるこうした連続法において、（ａ）（ｉ）反応体および（ｉｉ）重縮合触媒を連続的に提供する工程と（ｂ）反応体を連続的に重縮合させて、ポリトリメチレンエーテルグリコールを生成させる工程とを含む連続法によって調製される。好ましくは、重縮合は２つまたは３つの反応段で行われる。
【００３４】
好ましい１つの連続法において、重縮合は、上向き流れ並流塔反応器内で行われ、反応体およびポリトリメチレンエーテルグリコールは、ガスと蒸気の流れと共に上向き並流で流れる。ここで、好ましくは、反応器は少なくとも３、より好ましくは少なくとも８の段且つ３０以下の段、より好ましくは１５以下の段を有する。反応体を１つの位置または多数の位置で反応器にフィードすることが可能である。好ましいもう１つの実施形態において、重縮合は、向流垂直反応器内で行われ、ここで、反応体およびポリトリメチレンエーテルグリコールは、ガスと蒸気の流れに対して向流方式で流れる。好ましくは、この反応器は２つ以上の段を有する。好ましくは、反応体は反応器の頂部でフィードされる。
【００３５】
一般に、本方法で用いるための触媒レベルは、酸成分がジオール反応体の約０．１重量％以上、より好ましくは約０．２５重量％以上であり、好ましくは反応混合物の約２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、なおより好ましくは５重量％以下、最も好ましくは２．５重量％以下の濃度で用いられるようなレベルである。触媒濃度は、不均一触媒に関して２０重量％ほどに高い、そして可溶性触媒に関して５重量％より低いことが可能である。
【００３６】
バッチ重縮合または連続重縮合のいずれかのための反応時間は、望まれるポリマー分子量および反応温度に応じて異なり、より長い反応時間は、より高い分子量をもたらす。反応時間は、好ましくは約１時間から、より好ましくは約２時間から、なおより好ましくは約３時間から、約２０時間、より好ましくは約１０時間、なおより好ましくは約６時間までである。
【００３７】
本発明の方法により調製されたポリトリメチレンエーテルグリコールの数平均分子量は、好ましくは約６００〜約５０００であり、ＡＰＨＡカラーは、好ましくは約１５〜約８０である。好ましい実施形態において、約５０以下のＡＰＨＡカラーおよび少なくとも約１，７００の数平均分子量を有するポリトリメチレンエーテルグリコールは、硫酸／ピリジン触媒および５〜１０時間の反応時間を用いて調製される。
【００３８】
本発明を以下の実施例において例示する。実施例において記載されるすべての部、百分率などは、別段に指示がない限り重量による。
【実施例】
【００３９】
実施例において用いられる１，３−プロパンジオールを前に引用した米国特許出願公開第２００５／００６９９９７Ａ１号明細書に記載された生物学的方法によって調製し、９９．８％を上回る純度を有していた。
【００４０】
ＣＯＬＯＲＱＵＥＳＴ  ＸＥ  ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲを用いてＡＰＨＡカラー値を決定した。
【００４１】
分子量および不飽和のレベルをＮＭＲ分析によって決定した。陽子ＮＭＲは、中央エーテル基（ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2）の陽子から末端基（ＣＨ2−ＯＨ）に対応する陽子を区別し、従って、これらの２つのピークの積分面積を比較することにより分子量を計算することが可能である。
【００４２】
手順
以下にまとめられた実施例においてポリトリメチレンエーテルグリコールを調製する一般手順は次の通りであった。
所望の量の１，３−プロパンジオール、その後、所望の量の触媒を反応器に添加した。その後、窒素でパージしつつ１，３−プロパンジオールと触媒の混合物を１０分にわたり攪拌した。その後、反応体を所望の温度に加熱し、指示された時間にわたりその温度で保持した。この時間の終わりに、反応混合物を放置して室温に冷却し、その後、色、分子量およびビニル不飽和を分析した。
【００４３】
以下の表のモル％を１，３−プロパンジオール、硫酸およびピリジンの全モル数を基準にして計算した。
【００４４】
実施例１〜５において、用いられた１，３−プロパンジオールの量は５０ｇであり、硫酸は０．６５２ｇであり、ピリジンは０．０５３ｇであった。比較例１〜５において、用いられた１，３−プロパンジオールの量は５０ｇであり、硫酸は０．６５２ｇであった。
【００４５】
実施例６〜９において、用いられた１，３−プロパンジオールの量は５０ｇであり、硫酸は１．３３ｇであり、ピリジンは０．５３６ｇであった。比較例６〜８において、用いられた１，３−プロパンジオールの量は５０ｇであり、硫酸は１．３３ｇであった。
【００４６】
実施例１〜５および比較例１〜５に関する結果を表１で提示している。実施例６〜９および比較例６〜８の結果を表２で提示している。
【００４７】
表１
塩基変性硫酸触媒によって製造されたポリトリメチレンエーテルグリコール
硫酸レベル：１モル％、反応時間：１０．５時間
2009523893.tif 000002
【００４８】
表１の結果は、１７０℃で塩基変性触媒により製造されたポリトリメチレンエーテルグリコールは、塩基の存在しない状態での対応する対照実験において製造されたポリトリメチレンエーテルグリコールと比べたとき、より高い分子量（１８６１および２０８０対１１９９および１４８６）およびより淡い色（１７および２７対３２および５１）を有していたことを示している。
【００４９】
表１の結果は、１６０℃以下の重合温度で、変性触媒が色においても重合速度（すなわち、分子量増加）においても改善を提供しなかったことも示している。高温で、例えば、１９８℃で、塩基変性触媒は反応速度の改善をもたらしたが、ポリマーの色は悪化し、ポリマーは許容できなかった。
【００５０】
１７０℃以下の温度で塩基変性触媒の存在下でもたらされた不飽和の量は、塩基の存在しない状態で観察された量に匹敵した。高温（１９８℃）で、塩基の存在下でもたらされた不飽和の量は実質的により多かった。
【００５１】
表２
塩基変性硫酸触媒によって製造されたポリトリメチレンエーテルグリコール
硫酸レベル：２モル％、反応時間：５時間
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【００５２】
表２の結果は、１６５〜１７５℃の間の最適温度範囲における反応速度および色改善における塩基変性触媒の効果を更に実証している。より低い色、増加した分子量およびより低いビニル末端基含量を組み合わせた最善の改善は１７０℃で観察された。
【００５３】
実施例１０〜１１および比較例９〜１０の結果を表３で提示している。実施例１０〜１１および比較例９〜１０を行って、１７０℃の反応温度での反応時間の効果を決定した。実施例１０および１１において、用いられた１，３−プロパンジオールの量は５０ｇであり、硫酸は１．３３ｇであり、ピリジンは０．５３６ｇであった。比較例９および１０において、用いられた１，３−プロパンジオールの量は５０ｇであり、硫酸は１．３３ｇであった。
【００５４】
表３
塩基変性硫酸触媒によって製造されたポリトリメチレンエーテルグリコール
１７０℃での反応時間の効果。硫酸レベル：２モル％
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【００５５】
表３の結果は、塩基変性触媒を用いてより長い反応時間で、（分子量によって決定されるように）反応速度を改善したが、ポリマーの色は悪化したことを示している。これらの結果は、変性触媒によってもたらされた改善が反応温度のみでなく、重合時間にも応じて異なり、約１０時間未満の反応時間が好ましく、約６時間未満の反応時間が最も好ましいことを実証している。
【００５６】
一般に、上で報告された結果は、ポリトリメチレンエーテルグリコールを調製するための本発明の方法が、酸重縮合触媒を用いるが、塩基のない類似の方法に比べて少なくとも２つの利点を有することを示している。第１に、より高い分子量のポリトリメチレンエーテルグリコールが同じ反応時間で塩基の存在しない状態より塩基の存在下で製造され、塩基の存在下でより高い重合（反応）速度を示したことである。第２に、ＡＰＨＡカラーの改善は、同じ酸濃度および同じ反応時間で塩基を用いずに得られた改善と比べて塩基を用いたときに１００％か、またはより良好であった。
【００５７】
本発明の実施形態の前述した開示を例示および説明の目的のために提示した。網羅的であることも開示された厳密な形態に本発明を限定することも意図していない。本明細書に記載された実施形態の多くの変形および修正は本開示を考慮すると当業者に対して明らかであろう。
【国際調査報告】
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