(57)【要約】  本発明は、ロジウム錯体触媒の安定した触媒前駆体の製造および使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2009544641.tif 000015
〔式中、Ｒ１〜Ｒ１６は、同一かまたは異なり、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基またはＣ1〜Ｃ4−Ｏ−アルキル基、または環系の一部分であり、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲであり、この場合Ｒは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基である〕で示されるロジウム錯体を含む触媒前駆体。
【請求項２】
式Ｉに記載のロジウム錯体が式Ｉａ
【化２】
2009544641.tif 000016
〔式中、Ｒ１〜Ｒ８は、同一かまたは異なり、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基またはＣ1〜Ｃ4−Ｏ−アルキル基であり、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲであり、この場合Ｒは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基である〕で示されるロジウム錯体である、請求項１記載の触媒前駆体。
【請求項３】
基Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１個が、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基である、請求項１または２記載の触媒前駆体。
【請求項４】
基Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１個が第三ブチル基である、請求項３記載の触媒前駆体。
【請求項５】
基Ｒ５〜Ｒ８の少なくとも１個は、Ｃ1〜Ｃ4−Ｏ−アルキル基である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒前駆体。
【請求項６】
基Ｒ５〜Ｒ８の少なくとも１個がメトキシ基である、請求項５記載の触媒前駆体。
【請求項７】
ロジウム錯体と有機燐配位子とのモル比が１．１〜０．９である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒前駆体。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒前駆体を含有する混合物。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒前駆体の製造法において、
【化３】
2009544641.tif 000017
〔式中、Ｒ１〜Ｒ１６は、同一かまたは異なり、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基またはＣ1〜Ｃ4−Ｏ−アルキル基、または環系の一部分であり、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲであり、この場合Ｒは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基である〕で示される化合物にロジウム化合物およびＣＯ源を添加することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒前駆体の製造法。
【請求項１０】
式ＩＩａ
【化４】
2009544641.tif 000018
〔式中、Ｒ１〜Ｒ８は、同一かまたは異なり、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基またはＣ1〜Ｃ4−Ｏ−アルキル基であり、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲであり、この場合Ｒは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基である〕で示される化合物を使用する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
ヒドロホルミル化、ヒドロシアン化、ヒドロアセチル化、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化、アミノ分解、アルコール分解、カルボニル化、異性体化または水素移動法のための触媒の製造のための前駆体としての、請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒前駆体の使用。
【請求項１２】
オレフィンをヒドロホルミル化する方法において、請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒前駆体から得られた触媒を使用することを特徴とする、オレフィンをヒドロホルミル化する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒前駆体、殊にロジウム錯体触媒の触媒前駆体の製造および使用に関する。
【０００２】
工業有機化学の種々のプロセスにおける均一なロジウム錯体触媒の使用は、久しく公知である。殊に、オレフィンをヒドロホルミル化するための方法におけるロジウムホスフィン配位子錯体、ロジウムホスフィット配位子錯体、ロジウムホスホナイト配位子錯体またはロジウムホスフィナイト配位子錯体の使用は、十分に記載されている。少なくとも１個の燐−酸素結合を有する配位子からなる触媒を使用する方法は、広く普及しているが、しかし、未だ実験的成果を収めていない。これは、恐らく、前記触媒がまさに高価であり、高い温度、酸素および／または水に対して僅かな安定性を有するにすぎない点にあると思われる。
【０００３】
工業的方法の場合、活性の触媒は、価格の理由から、および／または取扱いが困難であるために、しばしば純粋な形でプロセスにもたらされず、ヒドロホルミル化反応器中でヒドロホルミル化の反応条件下で１つ以上の適当な前駆体から製造される。
【０００４】
潜在的に可能な触媒前駆体の適合は、種々のファクターに依存する。前記ファクターには、次のものが属する：商業的な使用可能性および価格、貯蔵安定性、輸送および反応器中への搬入に関する適当な取扱い可能性、助触媒との相容性、望ましい反応媒体中での溶解性、最小の誘導期間を有する急速な触媒形成または急速な反応開始、および製造装置または反応の成果に対する、触媒形成の際に生じる副生成物の不利な作用の欠如。
【０００５】
高い錯体形成定数のために除去するのが困難である配位子を既に含有する前駆体、例えばトリフェニルホスフィンは、触媒の活性および／またはレジオ選択性に対して不利であり、このトリフェニルホスフィンからは、比較的不安定なＨＲｈ（ＴＰＰ）3（ＣＯ）が形成される。
【０００６】
従って、本発明の課題は、特に輸送および反応器中への搬入に関連して良好に取り扱うことができ、殊に望ましい反応媒体中で良好な溶解性を有する、新しい可能性の触媒前駆体を提供することであった。更に、好ましくは、この触媒前駆体は、簡単に活性の触媒に変換されることができ、良好な貯蔵安定性を有するはずである。殊に、触媒前駆体を使用する場合、即ち触媒形成の場合に、製造装置または触媒安定性および／または反応性および／または選択性に対して不利な効果を有しない副生成物を生じないはずである。
【０００７】
意外なことに、ロジウム錯体触媒のための前駆体は、該前駆体が構造式Ｉを有する場合に極めて安定性であり、ひいては良好に取扱い可能であることが見い出された。この化合物は、極めて好適な触媒前駆体である。それというのも、この化合物は、極めて良好な溶解性を有し、式Ｉの化合物中の配位子は、望ましい触媒系の配位子によって簡単に排除されうるからである。
【０００８】
従って、本発明の対象は、式Ｉ
【化１】
2009544641.tif 000002
〔式中、Ｒ１〜Ｒ１６は、同一かまたは異なり、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基またはＣ1〜Ｃ4−Ｏ−アルキル基、または環系の一部分であり、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲであり、この場合Ｒは、Ｃ1〜Ｃ10である〕で示されるロジウム錯体を含有する触媒前駆体、式Ｉのロジウム錯体および該ロジウム錯体の触媒前駆体としての使用である。
【０００９】
同様に、本発明の対象は、本発明による触媒前駆体を含有する混合物ならびに式ＩＩ
【化２】
2009544641.tif 000003
〔式中、Ｒ１〜Ｒ１６は、同一かまたは異なり、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基またはＣ1〜Ｃ4−Ｏ−アルキル基、または環系の一部分であり、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲであり、この場合Ｒは、Ｃ1〜Ｃ10である〕で示される化合物にロジウム化合物、例えばＲｈＨ（ＣＯ）2、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートおよびＣＯ源を添加することを特徴とする、本発明による触媒前駆体の製造法である。
【００１０】
更に、本発明の対象は、ヒドロシアン化、ヒドロアセチル化、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化、アミノ分解、アルコール分解、カルボニル化、異性体化または水素移動法のための触媒の製造への本発明による触媒前駆体の使用、ならびに本発明による触媒前駆体から得られた触媒を使用することを特徴とする、オレフィンをヒドロホルミル化する方法である。
【００１１】
次に、式Ｉに記載の触媒前駆体について述べる場合には、その中には、常に、式ＩによるＲｈ錯体ならびに触媒前駆体としての該錯体の使用が含まれるものと理解すべきである。
【００１２】
式Ｉに記載の本発明による触媒前駆体は、この触媒前駆体が極めて貯蔵安定性であるという利点を有する。殊に、触媒前駆体は、熱応力、酸化または加水分解に対して比較的高い安定性を有する。金属−有機燐配位子が使用されるかまたは使用されなければならないような方法のための触媒前駆体が準備されるべき場合には、本発明による触媒前駆体は、良好な貯蔵安定性のために卓越して好適である。本発明による触媒前駆体から、極めて簡単に望ましい配位子の添加によって、相応する金属−有機燐配位子錯体触媒は、製造することができる。
【００１３】
以下に、本発明を例示的に記載するが、本発明は、特許請求の範囲および明細書からその特許保護範囲が生じるものであり、例示的な記載に制限されるものではない。特許請求の範囲自体も、本発明の開示内容に含まれる。以下で、範囲、一般式または化合物の種類が示される場合、これらは、明確に言及されている化合物の相応する範囲または群を含むのみならず、個々の値（範囲）または化合物を省くことによって得ることのできる化合物の全ての部分範囲および部分群も含むべきである。
【００１４】
本発明による触媒前駆体は、この触媒前駆体が式Ｉ
【化３】
2009544641.tif 000004
〔式中、Ｒ１〜Ｒ１６は、同一かまたは異なり、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基またはＣ1〜Ｃ4−Ｏ−アルキル基、または環系の一部分であり、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲであり、この場合Ｒは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基である〕で示されるロジウム錯体を有することを示す。ＸとＸが結合している炭素原子との結合は、単結合であってもよいし、多重結合であってもよい。この場合、基Ｒ１〜Ｒ１６は、同一でも異なっていてもよく、この場合基Ｒ１〜Ｒ１６の多数は、同一の意味を有することができる。環系は、基Ｒ１〜Ｒ１６の１個以上から形成されていてよい。環系は、脂肪族またはヘテロ脂肪族または芳香族またはヘテロ芳香族であることができる。好ましくは、環系は、ベンゼン環に縮合環化されている。特に、環系は、縮合環化された芳香族環系であり、それぞれ２個の隣接した基によって形成されている。例えば、基Ｒ５およびＲ１０および／または基Ｒ１１およびＲ６は、結合されていてよく、縮合環化された芳香族環系を形成することができる。例えば、基Ｒ５およびＲ１０ならびに基Ｒ１１およびＲ６がこのような系を形成する場合には、式Ｉの化合物は、ビナフチル基を有する化合物であることができる。
【００１５】
好ましくは、本発明による触媒前駆体は、式Ｉａ
【化４】
2009544641.tif 000005
〔式中、Ｒ１〜Ｒ８は、同一かまたは異なり、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基またはＣ1〜Ｃ4−Ｏ−アルキル基であり、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲであり、この場合Ｒは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基である〕で示されるロジウム錯体を有する。
【００１６】
特に、基Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基である。好ましくは、全ての基Ｒ1〜Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基である。基Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つが第三ブチル基であることは、好ましい。殊に、好ましくは、全ての基Ｒ１〜Ｒ４は、第三ブチル基である。
【００１７】
基Ｒ５〜Ｒ８の少なくとも１つがＣ1〜Ｃ4−Ｏ−アルキル基であることは、好ましい。特に、全ての基Ｒ５〜Ｒ８は、Ｃ1〜Ｃ4−Ｏ−アルキル基である。好ましくは、基Ｒ５〜Ｒ８の少なくとも１つは、メトキシ基である。特に好ましくは、全ての基Ｒ５〜Ｒ８は、メトキシ基である。
【００１８】
殊に有利には、本発明による触媒前駆体は、式Ｉｂ
【化５】
2009544641.tif 000006
で示される錯体である。
【００１９】
ロジウムと有機燐配位子とのモル比は、１．１〜０．９であることができる。特に、本発明による触媒前駆体において、ロジウムと有機燐配位子とのモル比は、１対１である。
【００２０】
ロジウムと有機燐配位子とのモル比は、１．１〜０．９であることができる。特に、本発明による触媒前駆体において、ロジウムとＣＯとのモル比は、１対１である。
【００２１】
本発明による触媒前駆体は、例えば本発明による触媒前駆体を製造するための本発明による方法により製造されることができる。本発明による触媒前駆体の製造法は、式ＩＩ
【化６】
2009544641.tif 000007
〔式中、Ｒ１〜Ｒ１６は、同一かまたは異なり、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基またはＣ1〜Ｃ4−Ｏ−アルキル基、または環系の一部分であり、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲであり、この場合Ｒは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基である〕で示される化合物にロジウム化合物およびＣＯ源を添加することによって特徴付けられる。この場合、基Ｒ１〜Ｒ１６は、同一でも異なっていてもよく、この場合も基Ｒ１〜Ｒ１６の多数は、同じ意味を有することができる。環系は、基Ｒ１〜Ｒ１６の１個以上から形成されていてよい。環系は、脂肪族またはヘテロ脂肪族または芳香族またはヘテロ芳香族であることができる。好ましくは、環系は、ベンゼン環に縮合されている。特に、環系は、縮合環化された芳香族環系であり、それぞれ２個の隣接した基によって形成されている。例えば、基Ｒ５およびＲ１０および／または基Ｒ１１およびＲ６は、結合されていてよく、縮合環化された芳香族環系を形成することができる。例えば、基Ｒ５およびＲ１０ならびに基Ｒ１１およびＲ６がこのような系を形成する場合には、式Ｉの化合物は、例えばビナフチル基を有する化合物であることができる。
【００２２】
好ましくは、式ＩＩの化合物として式ＩＩａ
【化７】
2009544641.tif 000008
〔式中、Ｒ１〜Ｒ８は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基またはＣ1〜Ｃ4−Ｏ−アルキル基であり、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲであり、この場合Ｒは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基である〕で示される化合物が使用される。特に有利には、式ＩＩの化合物として、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が第三ブチル基であり、かつ基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８がメトキシ基であるような式ＩＩａの化合物が使用される。
【００２３】
ＣＯ源は、例えば一酸化炭素ガス自体であってよい。ロジウム化合物としては、例えば硝酸ロジウム、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、オクタン酸ロジウムまたはノナン酸ロジウムが使用されてよい。
【００２４】
しかし、好ましくは、本発明による方法において、ロジウム化合物としてはロジウムカルボニル化合物が使用され、このロジウムカルボニル化合物は、さらにＣＯ源として使用される。このようなロジウム化合物は、例えばロジウムジカルボニルアセチルアセトネートであることができる。
【００２５】
式ＩＩの化合物の製造は、公知技術水準の記載と同様に行なうことができる。殊に、式ＩＩの化合物の製造は、ＰＣＴ/ＥＰ２００４/０５２７２９およびそこで引用された刊行物中の記載と同様に行なうことができる。式ＩＩの化合物の製造は、例示的に実施例１〜３中に記載されている。
【００２６】
本発明による触媒前駆体は、純粋物質として使用されてもよいし、混合物として使用されてもよい。本発明による触媒前駆体を含有する本発明による混合物は、触媒前駆体と共に殊に１つ以上の溶剤を有することができる。このような溶剤は、触媒前駆体が触媒への変換後に使用される反応に関連して不活性である溶剤であることができる。反応で溶剤として出発物質の１つを使用する場合には、溶剤として反応に使用される前記出発物質の１つを本発明による混合物中の溶剤して設けることも好ましい。触媒前駆体を例えばヒドロホルミル化反応のための触媒の形成に使用する場合には、ヒドロホルミル化で使用されるオレフィン、例えばＣ４−、Ｃ５−、Ｃ６−Ｃ７−、Ｃ８−、Ｃ９−、Ｃ１０−、Ｃ１１−、Ｃ１２−、Ｃ１３−、Ｃ１４−、Ｃ１５−、Ｃ１６−またはＣ２０−オレフィン、またはヒドロホルミル化で生じたアルコールまたはアルデヒド、例えばＣ５−、Ｃ６−、Ｃ７−、Ｃ８−、Ｃ９−、Ｃ１０−、Ｃ１１−、Ｃ１２−、Ｃ１３−、Ｃ１４−、Ｃ１５−、Ｃ１６−、Ｃ１７−またはＣ２１−アルコールまたは−アルデヒドを使用することは、好ましい。本発明による混合物が不活性の溶剤を有する場合には、ヒドロホルミル化の場合に、例えばトルエン、ジフィル（Dipyl）（約１：３の比のビフェニルとジフェニルエーテルとからなる商業的に使用可能な混合物）、テキサノール、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ヒドロホルミル化の際に生じる高沸点物または、プロピレンカーボネートまたはブチレンカーボネートを使用することができる。
【００２７】
触媒前駆体および場合によっては溶剤と共に、本発明による混合物は、他の配位子、殊に燐有機配位子を含有することができるか、または燐有機配位子を有する金属錯体を含有することもできる。
【００２８】
本発明による触媒前駆体は、ヒドロシアン化、ヒドロアセチル化、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化、アミノ分解、アルコール分解、カルボニル化、異性体化または水素移動法のための触媒の製造のための前駆体として使用されてよい。固有の触媒の製造のために、触媒前駆体を反応条件下で金属錯体触媒のための設けられた配位子の存在でこの配位子と反応させることは、有利であることが判明し、この場合には、完全な配位子交換が行なわれるかまたは少なくとも部分的に配位子交換が行なわれる。
【００２９】
次に、例示的に本発明による触媒前駆体から得られた触媒が使用されるような、オレフィンをヒドロホルミル化するための本発明による方法が記載される。
【００３０】
オレフィンをヒドロホルミル化するための本発明による方法には、有利に２〜２５個の炭素原子、特に有利に６〜１２個の炭素原子、殊に有利に８、９、１０、１１または１２個の炭素原子を有するオレフィンが使用される。
【００３１】
ヒドロホルミル化法に使用される、触媒前駆体から製造された錯体触媒は、公知技術水準から公知の化合物および錯体であることができる。この錯体触媒は、本発明による前駆体と望ましい配位子とを反応させることによって得ることができる。錯体触媒と共に、場合によっては遊離の有機燐配位子は、ヒドロホルミル化の反応混合物中に存在していてよい。特に、錯体触媒または遊離配位子は、ホスフィン、ホスフィット、ホスフィナイト、ホスホナイトから選択されたかかる配位子を有する。この場合、配位子は、１個以上のホスフィン基、ホスフィット基、ホスホナイト基またはホスフィナイト基を有することができる。同様に、配位子がホスフィン基、ホスフィット基、ホスホナイト基またはホスフィナイト基から選択された２個以上の異なる基を有することは、可能である。殊に、配位子は、ビスホスフィット、ビスホスフィン、ビスホスホナイト、ビスホスフィナイト、ホスフィンホスフィット、ホスフィンホスホナイト、ホスフィンホスフィナイト、ホスフィットホスホナイト、ホスフィットホスフィナイトまたはホスホナイトホスフィナイトであってよい。錯体触媒の配位子および遊離配位子は、同一でも異なっていてもよい。特に、錯体触媒の燐有機配位子と遊離配位子とは、同一である。使用可能な錯体触媒または配位子の例および前記の錯体触媒または配位子の製造およびヒドロホルミル化の際の使用は、例えば欧州特許第０２１３６３９号明細書、欧州特許第０２１４６２２号明細書、欧州特許第０１５５５０８号明細書、欧州特許第０７８１１６６号明細書、欧州特許第１２０９１６４号明細書、欧州特許第１２０１６７５号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１０１１４８６８号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１０１４００８３号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１０１４００８６号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１０２１０９１８号明細書の記載から確認することができ、この場合これらの刊行物は、参考のために引用したものである。
【００３２】
好ましい配位子の例は、次の通りである：
ホスフィン：トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、トリス（シクロヘキシル）ホスフィン、トリス（シクロペンチル）ホスフィン、トリエチルホスフィン、トリス（１−ナフチル）ホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン。
ホスフィット：トリメチルホスフィット、トリエチルホスフィット、トリ−ｎ−プロピルホスフィット、トリ−イソプロピルホスフィット、トリ−ｎ−ブチルホスフィット、トリ−イソブチルホスフィット、トリ−ｔ−ブチルホスフィット、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフィット、トリフェニルホスフィット、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィット、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メトキシ−フェニル）ホスフィット、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスフィット、トリス（ｐ−クレシル）ホスフィット。
ホスホナイト：メチルジエトキシホスフィン、フェニルジメトキシホスフィン、フェニルジフェノキシ−ホスフィン、２−フェノキシ−２Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリンおよびその誘導体、この場合水素原子は、完全にかまたは部分的にアルキル基および／またはアリール基またはハロゲン原子によって置換されている。
【００３３】
通常のホスフィナイト配位子は、ジフェニル（フェノキシ）ホスフィンおよびその誘導体であるジフェニル（メトキシ）ホスフィンおよびジフェニル（エトキシ）ホスフィンである。
【００３４】
特に有利には、ヒドロホルミル化の本発明による方法において、アシルホスフィット基またはヘテロアシルホスフィット基を含有する遊離配位子を有する錯体触媒が使用される。アシルホスフィットまたはアシルホスフィット基を有する配位子、これらの製造および該アシルホスフィットまたは該配位子のヒドロホルミル化への使用は、例えばドイツ連邦共和国特許第１００５３２７２号明細書中に記載されており、このドイツ連邦共和国特許明細書は、本発明の開示内容を構成する。ヘテロアシルホスファイトまたはヘテロアシルホスファイト基を有する配位子、これらの製造および該ヘテロアシルホスファイトまたは該配位子のヒドロホルミル化への使用は、例えばドイツ連邦共和国特許第１０２００４０１３５１４号明細書中に記載されている。
【００３５】
ドイツ連邦共和国特許第１００５３２７２号明細書中に記載されたアシルホスファイトの中で、殊に次に記載されたアシルホスファイトは、本発明によるヒドロホルミル化法で触媒錯体配位子および／または配位子として存在していてよい、特に好ましい有機燐配位子である。
【００３６】
【化８】
2009544641.tif 000009
【００３７】
【化９】
2009544641.tif 000010
【００３８】
【化１０】
2009544641.tif 000011
【００３９】
本発明による方法において他の好ましい実施態様で配位子としてドイツ連邦共和国特許第１０２０００４０１３５１４号明細書中に記載された、一般式（１）に記載のヘテロアシルホスファイトを使用することができる。
【００４０】
本発明によるヒドロホルミル化法は、特に、ロジウム１モル当たり有機燐配位子１〜５００モル、有利に１〜２００モル、特に有利に２〜５０モルが使用されるように実施される。新たな有機燐配位子は、反応のそのつどの時点で添加され、遊離のヘテロアシルホスフィット、すなわち金属に配位していないヘテロアシルホスフィットの濃度は、一定に保つことができる。
【００４１】
ヒドロホルミル化混合物中の金属の濃度は、特にヒドロホルミル化混合物の全質量に対して１質量ｐｐｍ〜１０００質量ｐｐｍの範囲内、有利に５質量ｐｐｍ〜３００質量ｐｐｍの範囲内にある。
【００４２】
有機燐配位子または相応する金属錯体を用いて実施されるヒドロホルミル化反応は、公知の規定に従って、例えばJ. FALBE, "New Syntheses with Carbon Monoxide", Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York、第９５頁以降の記載と同様にして実施することができる。１つ以上のオレフィン化合物は、触媒の存在下でＣＯとＨ2との混合物（合成ガス）と反応され、炭素原子が１個だけ多いアルデヒドに変わる。
【００４３】
反応温度は、特に４０℃〜１８０℃、有利に７５℃〜１４０℃である。ヒドロホルミル化が行なわれる圧力は、特に０．１〜３０ＭＰａの合成ガス、好ましくは１〜６．４ＭＰａの合成ガスに依る。合成ガス中の水素と一酸化炭素とのモル比（Ｈ2／ＣＯ）は、特に１０／１〜１／１０、好ましくは１／１〜２／１である。
【００４４】
触媒または配位子は、出発物質（オレフィンおよび合成ガス）と生成物（アルデヒド、アルコール、工程中に形成された高沸点物）とからなるヒドロホルミル化混合物中に、有利に均質に溶解されて存在する。付加的に溶剤が存在していてよく、この場合溶剤は、反応の出発物質（オレフィン）または生成物（アルデヒド）から選択されていてもよい。更に、可能な溶剤は、ヒドロホルミル化反応を損なわず、特に簡単に、例えば蒸留または抽出によって再び分離されることができる有機化合物である。このような溶剤は、例えば炭化水素、例えばトルエンであることができる。
【００４５】
ヒドロホルミル化のための出発物質は、２〜２５個の炭素原子を有し、末位Ｃ＝Ｃ二重結合又は内位Ｃ＝Ｃ二重結合を有するオレフィンまたはオレフィンの混合物である。好ましい出発物質は、殊にα−オレフィン、例えばプロペン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンならびにブテンの二量体および三量体（異性体混合物）、殊にジブテンおよびトリブテンである。
【００４６】
ヒドロホルミル化は、連続的にかまたは断続的に実施することができる。工業的な実施のための例は、撹拌槽、気泡塔、噴射ノズル反応器、管形反応器またはループ型反応器であり、これらは部分的にカスケード構造であるかおよび／または内部構造体を備えていてもよい。該反応は、連続的にかまたは複数の段階で実施することができる。
【００４７】
ヒドロホルミル化混合物の後処理は、公知技術で公知の種々の方法で行なうことができる。特に、後処理は、最初にガス状成分をヒドロホルミル化混合物から分離することにより行なわれる。引続き、通常、ヒドロホルミル化生成物および場合によっては未反応の使用オレフィンの分離が行なわれる。この分離は、例えばフラッシ蒸発器または落下型薄膜蒸発器または蒸留塔を使用することによって達成されうる。残留物として、本質的に触媒ならびに場合によっては副生成物として生じる高沸点物を有する留分を得ることができる。この留分は、ヒドロホルミル化に返送されることができる。
【００４８】
次の実施例は本発明を詳説するが、これは特許請求の範囲および明細書から生じる本発明の保護範囲を限定するものではない。
【００４９】
例１：３，３’’−第三ブチル−２，２’’−ジヒドロキシ−５，５’’−ジメトキシビフェニルクロロホスフィットの製造（化合物ＩＩＩ）
５００ｍｌのシュレンク容器（Schlenkgefaess）中で３，３’’−第三ブチル−２，２’’−ジヒドロキシ−５，５’’−ジメトキシビフェニル３５．８ｇ（０．１モル）および乾燥しかつ脱ガス化したトリエチルアミン３０．７ｇ（４２．３ｍｌ；０．３モル）を無水トルエン３５０ｍｌ中に溶解した。第２のシュレンク容器（１０００ｍｌ）中で三塩化燐１３．９ｇ（８．８ｍｌ；０．１モル）を無水トルエン３５０ｍｌ中に溶解し、強力に攪拌しながらこの溶液に徐々に不断に−５℃〜０℃の温度で先に得られたジフェノール−トリエチルアミン−トルエン溶液を滴加した。前記の反応をアルゴン雰囲気下で実施した。この溶液を一晩中、室温度に昇温させた。その後に、生じた固体を沈殿させた。上記溶液からＧＣ／ＭＳのための試料を取り出した（クロロホスフィットの完全な変換に関する試験）。その後に、この固体を溶融した。この溶液を他の合成（例２）のために使用した。
【００５０】
例２：化合物ＩＩｂへのクロロホスフィットと３，３’’−第三ブチル−２，２’’−ジヒドロキシ−５，５’’−ジメトキシビフェニル（化合物ＩＶ）との反応
次に記載された反応をアルゴン雰囲気下で実施した。１  ｌのシュレンク容器中にビスフェニル化合物ＩＶ３５．８ｇ（０．１モル）を装入し、再び排気し、アルゴンで通風した。その後に、攪拌しながら無水トルエン３００ｍｌおよびトリエチルアミン１４ｍｌ（１０．２ｇ；０．１モル）を（アルゴンで洗浄される噴霧器を用いて）添加した。引続き、強力に攪拌しながらシュレンク容器を短時間５０〜６０℃に加熱した。微少量のビスフェニル化合物が溶解しなかった場合には、シュレンク容器の内容物をさらに使用した。
【００５１】
その後に、例１からの化合物ＩＩＩのクロロホスフィット溶液（０．１モル）を強力に攪拌しながら室温で１．５時間、上記の得られたジオール−トルエン−トリエチルアミン溶液を滴加した。引続き、なお３０分間の後反応時間を与えた。完全な変換に関する試験のために、生じた固体が沈殿するまで待った。上方にある溶液からＧＣ／ＭＳ分析を実施した。試験された試料は、なお著量のクロロホスフィット（出発物質）を含有していた。
【００５２】
このシュレンク容器を強力に攪拌しながら２時間８０℃に加熱し、引続き再び試料を変換試験のＧＣ／ＭＳ分析のための取り出した。試験された試料は、クロロホスフィットをもはや含有していなかった。引続き、この固体を溶融した。溶剤を油真空下で除去し、化合物ＩＩｂを固体として得た。
【００５３】
実施例３：本発明による触媒前駆体Ｉｂの製造
シクロヘキサン５０ｍｌの中から２０ｍｌを水痕跡の除去のために留去した。残留するシクロヘキサン３０ｍｌに［（ＣＯ）2Ｒｈ（ａｃａｃ）］２ｇ（ａｃａｃ＝アセチルアセトンのアニオン）および化合物ＩＩｂ１１．５８ｇを添加した。モル比は、１対２であった。この混合物を窒素での被覆下に油浴を使用しながら５時間還流下に煮沸した。６０℃への冷却後、このバッチ量を濾過した。濾液を乾燥するまで蒸発濃縮した。この場合、温度を９０℃にまで上昇させ、圧力を２０ｈＰａにまで減少させた。質量が一定になった後、化合物Ｉｂと化合物ＩＩｂとの混合物を１対１のモル比で得た。
【００５４】
【化１１】
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【００５５】
【化１２】
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【００５６】
この混合物から再結晶化によって純粋な錯体を単離することができる。しかし、化合物ＩＩｂは、試験される触媒系でのヒドロホルミル化の際に"不活性の"挙動をとるので、例４では、例１〜３で得られた混合物を使用した。
【００５７】
実施例４：溶解性
触媒前駆体として使用される種々の化合物の溶解性を種々の溶剤中で試験するような数多くの試験を実施した。そのために、溶剤（１０ｍｌ）をスナップ蓋付きガラス容器中に装入した。次に、攪拌しながらＲｈ化合物を、溶液が飽和され、明らかに固体が目視できるまで添加した。引続き、飽和溶液を加熱板上に置き、若干加熱した（温度制御なしに、約６０℃へ）。次に、溶液を一晩中、閉鎖されたスナップ蓋付きガラス容器中で放置した。更に、直ぐ次の日、沈殿物上の溶液を濾過型注入器で室温で取り出した。溶解性を上方にある溶液中のＲｈ濃度を分析することによって測定した。溶解性の試験結果は、第１表〜第３表から確認することができる。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
例４の試験の結果から確認することができるように、本発明による触媒前駆体は、試験された溶剤（アルコール、芳香族化合物および高極性のプロピレンカーボネート中）からの選択により特に良好な溶解性を有する。
【００６０】
例５：オクテン混合物のヒドロホルミル化
ヒドロホルミル化試験を、圧力保持装置、ガス流量測定器および羽根型攪拌機を備えたＰａｒｒ社の１００ｍｌのオートクレーブ中で実施した。このオートクレーブをアルゴン雰囲気下で［Ｈ  Ｒｈ（６−ａ）ＣＯ］（配位子６−ａで前調製された触媒）の形のロジウム２．２１×１０-5、化合物ＩＩａ４．４７×１０-5モル（但し、Ｘ＝酸素）およびトルエン約２９ｇで充填した。圧力ピペット中に１−オクテン約１．５質量％、２−オクテン４７質量％、および３−オクテンおよび４−オクテン５１．５質量％からなるｎ−オクテン混合物約２９ｇを装入した。従って、ＩＩａとＲｈとのモル比は、約２０であった。従って、反応溶液の全体量は、約５８ｇであった。合成ガス（ＣＯ／Ｈ2  １：１）での洗浄によるアルゴン雰囲気の交換後、反応混合物を攪拌（１０００ｒｐｍ）しながら合成ガス圧下で１２０℃に加熱し、その後に２０バールの正確な目標圧力に調節した。合成ガス圧を全反応時間中、圧力調節器により一定に保持した。ｎ−オクテン混合物の添加後、ガス使用量をBronkhorst社（ＮＬ）のハイテック（Hitec）ーガス貫流測定器により記録した。ヒドロホルミル化試験の反応時間は、３時間であり、この場合時間の合間に試料をオートクレーブからＧＣ分析のために取り出した。引続き、反応混合物を室温に冷却し、オートクレーブを放圧し、アルゴンで洗浄し、次に試料をＧＣ分析のために取り出した。
【００６１】
３時間後、５８．８％のｎ−ノナナールに対する選択率で６０．０％の変換率が生じた。
【００６２】
例６：比較試験
ヒドロホルミル化試験を、圧力保持装置、ガス流量測定器および羽根型攪拌機を備えたＰａｒｒ社の１００ｍｌのオートクレーブ中で実施した。このオートクレーブをアルゴン雰囲気下でＲｈノナノエートの形のロジウム２．１４×１０-5、配位子６−ａ４．４７×１０-5モルおよびトルエン約２９ｇで充填した。圧力ピペット中にｎ−オクテン約２９ｇ（例５に記載のような組成）を装入した。合成ガス（ＣＯ／Ｈ2  １：１）での洗浄によるアルゴン雰囲気の交換後、反応混合物を攪拌（１０００ｒｐｍ）しながら合成ガス圧下で１２０℃に加熱し、その後に２０バールの正確な目標圧力に調節した。合成ガス圧を全反応時間中、圧力調節器により一定に保持した。オレフィンの添加後、ガス使用量をBronkhorst社（ＮＬ）のハイテック（Hitec）ーガス貫流測定器により記録した。ヒドロホルミル化試験の反応時間は、３時間であった。引続き、反応混合物を室温に冷却し、オートクレーブを放圧し、アルゴンで洗浄し、試料をＧＣ分析のために取り出した。
【００６３】
３時間後、５４．６％のｎ−ノナナールに対する選択率で５９．６％の変換率が生じた。
【００６４】
例５および６は、本発明による触媒前駆体ＩＩａの添加が試験結果に不利な影響を及ぼさないことを示す。
【国際調査報告】
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