(57)【要約】  メタルハードマスク用エッチング溶液。当該エッチング溶液は、希釈HF（フッ化水素）とシリコン含有先駆体の混合物を有する。当該エッチング溶液はまた、サーファクタント剤、カルボン酸、及び銅の腐食抑制剤をも有する。当該エッチング溶液は、メタルハードマスク材料（たとえばチタン）を選択的にエッチングしながら、タングステン、銅、酸化物誘電体材料、及び炭素ドープされた酸化物のエッチングを抑制する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン、銅、酸化物誘電材料、及び炭素ドープ酸化物のエッチングを抑制しながらチタンを選択的にエッチングする能力を有するウエットエッチング溶液。
【請求項２】
希釈HF（フッ化水素）及びシリコン含有先駆体、サーファクタント剤、カルボン酸、及びCuの腐食抑制剤の混合物をさらに有する、請求項1に記載のウエットエッチング溶液。
【請求項３】
前記シリコン含有先駆体が、MTES（メチルトリエトキシシラン）、アミノ官能シラン、エポキシ官能シラン、ビニル官能シラン、アルコキシシラン、ケトキシムシラン、アセトキシシラン、ジエチルシラン、及びジフェニルシランからなる群から選ばれる、請求項1に記載のウエットエッチング溶液。
【請求項４】
前記シリコン含有先駆体が、
アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリエトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサンジアミノメチルトリエトキシシラン、フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、（ジエチルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及びグリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及びビニルトリス（2-メトキシエトキシ）シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン(TMOS)、テトラエトキシシラン(TEOS)、テトラプロポキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン(MOS)、メチルトリス（アセトキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトキシム）シラン、ジメチルジ（メチルケトキシム）シラン、トリメチル（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン(VOS)、メチルビニルジ（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルビニルジ（シクロヘキサノネオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルイソブチルケトキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン(POS)、メチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、ジエチルシラン、及びジフェニルシラン
からなる群から選ばれる、請求項3に記載のウエットエッチング溶液。
【請求項５】
前記サーファクタント剤が、アルコール、アミン、アミド、エステル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、及びエーテルからなる群から選ばれる、請求項3に記載のウエットエッチング溶液。
【請求項６】
前記Cuの腐食抑制剤が、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンジイミダゾール、5-クロロベンゾトリアゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、1-フェニル-1H-テトラゾール-5-チオール、及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドからなる群から選ばれる、請求項3に記載のウエットエッチング溶液。
【請求項７】
0.001%から49%（質量）の範囲の濃度を有する希釈HF溶液、0.0001%から60%（質量）の範囲の濃度を有するMTES、0.0001%から20%（質量）の範囲の濃度を有するCuの腐食抑制剤、0.0001%から50%（質量）の範囲の濃度を有するサーファクタント/乳化剤、及び0.0001%から50%（質量）の範囲の濃度を有するカルボン酸を有する、請求項1に記載のウエットエッチング溶液。
【請求項８】
タングステン、酸化物誘電材料、及び炭素ドープ酸化物のエッチングを抑制しながらチタンを選択的にエッチングする能力を有するウエットエッチング溶液。
【請求項９】
希釈HF（フッ化水素）及びシリコン含有先駆体の混合物をさらに有する、請求項8に記載のウエットエッチング溶液。
【請求項１０】
0.1%から10%（質量）の範囲の濃度を有する希釈HF溶液、及び、0.5%から10%（質量）の範囲の濃度を有するシリコン含有先駆体の混合物をさらに有する、請求項8に記載のウエットエッチング溶液。
【請求項１１】
前記シリコン含有先駆体が、MTES（メチルトリエトキシシラン）、アミノ官能シラン、エポキシ官能シラン、ビニル官能シラン、アルコキシシラン、ケトキシムシラン、アセトキシシラン、ジエチルシラン、及びジフェニルシランからなる群から選ばれる、請求項9に記載のウエットエッチング溶液。
【請求項１２】
前記シリコン含有先駆体が、
アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリエトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサンジアミノメチルトリエトキシシラン、フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、（ジエチルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及びグリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及びビニルトリス（2-メトキシエトキシ）シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン(TMOS)、テトラエトキシシラン(TEOS)、テトラプロポキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン(MOS)、メチルトリス（アセトキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトキシム）シラン、ジメチルジ（メチルケトキシム）シラン、トリメチル（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン(VOS)、メチルビニルジ（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルビニルジ（シクロヘキサノネオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルイソブチルケトキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン(POS)、メチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、ジエチルシラン、及びジフェニルシラン
からなる群から選ばれる、請求項9に記載のウエットエッチング溶液。
【請求項１３】
集積回路(IC)構造の作製方法であって：
誘電体層、導電性コンタクト、又は相互接続を有するIC構造を供する工程；
前記誘電体層の上にメタルハードマスクを形成してパターニングすることで、前記導電性コンタクトへのビア又は溝を画定する工程；
前記導電性コンタクトへの前記ビア又は溝を形成する工程；及び
希釈HFとシリコン先駆体の混合物を有し、かつ前記導電性コンタクト又は相互接続及び前記誘電体層に影響を及ぼさないエッチング溶液を用いて前記メタルハードマスクを除去する工程；
を有する方法。
【請求項１４】
当該エッチング溶液がさらに、0.1%から10%（質量）の範囲の濃度を有する前記HF溶液、及び、0.5%から10%（質量）の範囲の濃度を有する前記シリコン先駆体の混合物をさらに有し、かつ
当該エッチング溶液は、タングステンを含む前記導電性コンタクト又は相互接続に影響を及ぼさずに、メタルハードマスクを選択的に除去する、
請求項13に記載の方法。
【請求項１５】
当該エッチング溶液はさらに、0.001%から49%（質量）の範囲の濃度を有する前記HF溶液、0.0001%から60%（質量）の範囲の濃度を有する前記シリコン先駆体、0.0001%から20%（質量）の範囲の濃度を有するCuの腐食抑制剤、0.0001%から50%（質量）の範囲の濃度を有するサーファクタント/乳化剤、及び0.0001%から50%（質量）の範囲の濃度を有するカルボン酸を有し、
当該エッチング溶液は、銅又はタングステンを含む前記導電性コンタクト又は相互接続に影響を及ぼさずに、前記メタルハードマスクを選択的に除去する、
請求項13に記載の方法。
【請求項１６】
前記導電性コンタクト又は相互接続への前記ビア又は溝を形成する前に前記導電性コンタクト又は相互接続の上に金属材料を含むエッチストップ層を形成する工程；並びに
当該エッチング溶液を用いて前記ビア又は溝を形成した後に前記エッチストップ層の少なくとも一部を除去する工程；
を有する方法であって、
当該エッチング溶液は、前記導電性コンタクト又は相互接続及び前記誘電体層に影響を及ぼさずに、前記エッチストップ層を選択的に除去する、
請求項13に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施例は集積回路構造のエッチングに関する。より詳細には本発明の実施例は、集積回路の作製に用いられるメタルハードマスクの選択エッチングに関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクス素子の作製には、たとえばシリコンウエハのようなマイクロエレクトロニクス基板上に電子部品を形成する工程が含まれる。これらのエレクトロニクス部品は、トランジスタ、レジスタ、キャパシタ等を含んで良い。これらのエレクトロニクス部品は、様々なレベルで中間部分及び上に設けられたメタライゼーションパターンを有する。係るメタライゼーションパターンは電気部品と相互接続して集積回路を形成する。メタライゼーションパターンは一般に“インターコネクト”と呼ばれる。
【０００３】
インターコネクトを形成するのに用いられる1つのプロセスは、“ダマシンプロセス”として知られている。典型的なダマシンプロセスでは、フォトレジスト層が誘電材料上でパターニングされて、その誘電材料はそのフォトレジスト層のパターニングを介してエッチングされることで、穴又は溝（以降では“開口部”と総称する）が形成される。続いてそのフォトレジスト層は（典型的には酸素プラズマ又は選択ウエットエッチングによって）除去され、開口部が導電性材料（たとえば金属又は金属合金）で埋められる。当業者にはよく知られているように、開口部は、物理気相成長、化学気相成長、又は電気メッキを用いて埋められて良い。開口部が穴である場合、その穴が埋められた構造は“ビア”と呼ばれる。開口部が溝である場合、その溝が埋められた構造は“トレース”と呼ばれる。“インターコネクト”という語は、トレース及びビアを含む全ての相互接続部品を含むものと定義される。
【０００４】
素子の大きさが小さくなることで、ビア及び溝の限界寸法に到達することが困難になってきた。たとえばタンタル(Ta)やチタン(Ti)のような金属、及び窒化タンタル(TaN)や窒化チタン(TiN)のような金属化合物は、集積回路(IC)製造者が、小さなビア及び溝を形成するための限界寸法を実現する手助けをする。金属及び金属化合物はまた、溝及びビアを形成する多くのプロセスにおいて、反射防止コーティング及び/又はバリア層としても用いられてきた。よってIC製造技術が0.10μmにまで達し、技術ノードをも超えることで、金属及び金属化合物がハードマスク層として用いられることが必要となってきた。
【０００５】
メタルハードマスクをエッチングするのには複数の知られた方法が存在する。1つの方法は、高密度プラズマ反応装置で塩素含有プラズマを用いる。この方法は、メタルハードマスクと誘電体層を有するIC構造に2つの反応装置を用いることを必要とする。メタルハードマスク層には高密度プラズマ反応装置が用いられ、誘電体層には中程度の密度を有するプラズマ反応装置が用いられる。従ってこの方法は費用がかかり、かつ複雑である。
【０００６】
現時点ではメタルハードマスク層を選択的にウエットエッチングするのに効率的で安全な組成物はない。ウエットエッチング用の組成物が用いられる場合には、発癌性、毒性、及び取り扱いが厄介であることが疑われてきた。より重要なことは、現状のウエットエッチングプロセスは一般的に、メタルハードマスクを除去するのに長い時間（たとえば約70分以上）を要し、必要な程度の金属に対する選択性がない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従ってメタルハードマスク層を安全かつ効率的にエッチングできる組成物を開発することは有利となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
たとえ明細書が、本発明とみなされる「特許請求の範囲」に記載された請求項による明確な指摘によって結論づけられるとしても、本発明の利点は、添付の図面と共に本発明の詳細な説明を参照することによってすぐに分かるだろう。
【０００９】
以降の詳細な説明においては、本発明の実施が可能な特定の実施例を例示する添付の図面を参照する。これらの実施例は、当業者が本発明を実施するのに十分な程度に詳しく記載されている。本発明の様々な実施例はたとえそれぞれが異なっているとはいえ、必ずしも相互背反ではないことに留意して欲しい。たとえば一の実施例に関連する特定の事項、構造、又は特性は、本発明の技術的思想及び技術的範囲から逸脱することなく、他の実施例内で実装されて良い。それに加えて、各開示された実施例内での個々の素子の位置又は配置は、本発明の技術的思想及び技術的範囲から逸脱することなく修正されて良いことに留意して欲しい。従って以降の詳細な説明は限定的な意味にとられてはならず、本発明の技術的範囲は「特許請求の範囲」に記載された請求項によってのみ定義され、その範囲には請求項によって与えられる全均等範囲も含まれる。複数の図において、図中の同様の参照番号は同一又は類似の機能を指すものとする。
【００１０】
本発明の実施例は、メタルハードマスクを含む集積回路(IC)構造をエッチングするための組成物及び方法に関する。
【００１１】
メタルハードマスクは、たとえばTiやTaのような金属、及びたとえばTiNやTaN等のような金属化合物を有する。
【００１２】
本発明の組成物は、たとえばTi層のようなハードマスク層を選択的にエッチングする一方で、タングステン(W)や銅(Cu)のような導電性インターコネクト材料、及びガラスシリケート、酸化物、シリコン酸化物(SiOx,SiO2)や炭素ドープ酸化物(CDO)のような誘電材料のエッチングを抑制する。よって当該組成物は、W、Cuや誘電材料よりもはるかに速く（たとえば10-100倍）メタルハードマスクを選択的にエッチングする。
【００１３】
本発明の組成物はまた、置換メタルゲートの用途に用いられる多結晶シリコン又は他のメタルハードマスクに対して犠牲的光吸収材料(SLAM)を選択的にエッチングすることも可能である。
【００１４】
一の実施例では、ハードマスク層（たとえばTi）を選択的にエッチングしながらWや誘電材料のエッチングを抑制するエッチング溶液が供される。当該エッチング溶液は、希釈HF（フッ化水素）及びMTES（メチルトリエトキシシラン）又は同様のシリコン含有先駆体の混合物を有する。一の実施例では、当該エッチング溶液は、0.1%から49%（質量）の範囲の濃度あるいは0.1%から10%（質量）の範囲の濃度を有する希釈HF溶液、及び、0.0001%から60%（質量）の範囲の濃度あるいは0.5%から10%（質量）の範囲の濃度を有するMTES又は他のシリコン含有先駆体の混合物を有する。希釈HF溶液中にシリコン先駆体が存在することで、たとえばSiOxやSiO2のような誘電材料のエッチングレートは顕著に抑制される。それに加えて希釈HFのpHは低い（たとえば1-3）ので、メタルハードマスクのエッチングレートに悪影響を及ぼすことなく、Wの溶解が顕著に抑制される。本実施例のエッチング溶液は、誘電体膜及びWコンタクトを含むパターニング工程でのメタルハードマスクのウエットエッチング溶液として用いられて良い。
【００１５】
一の実施例では、ハードマスク層（たとえばTi）を選択的にエッチングしながらW、Cuや誘電材料のエッチングを抑制するエッチング溶液が供される。当該エッチング溶液は、希釈HF及びMTES又は同様のシリコン含有先駆体、サーファクタント/乳化剤、カルボン酸、及びCuの腐食抑制剤の混合物を有する。一の実施例では、当該エッチング溶液は、0.001%から49%（質量）の範囲の濃度を有する希釈HF溶液、0.0001%から60%（質量）の範囲の濃度を有するMTES、0.0001%から20%（質量）の範囲の濃度を有するCuの腐食抑制剤、0.0001%から50%（質量）の範囲の濃度を有するサーファクタント/乳化剤、及び0.0001%から50%（質量）の範囲の濃度を有するカルボン酸を有する。サーファクタント/乳化剤が加えられることで、希釈HFとMTESとが混合して均一な溶液となるのが助けられる。カルボン酸が加えられることで、意図しない副反応が減衰して防止される。その結果ポリマーを生成することができる。希釈HF溶液中にMTES及びCuの腐食抑制剤が存在することで、たとえばSiOx、SiO2やCDOのような誘電材料のエッチングレートが顕著に抑制されて、メタルハードマスクのエッチングレートに悪影響を及ぼすことなく、Cuの溶解が顕著に抑制される。前述同様に希釈HFのpHは低い（たとえば1-3）ので、Wの溶解が顕著に抑制される。本実施例のエッチング溶液は、誘電体膜並びにW及び/又はCuコンタクト/メタルラインを含むパターニング工程でのメタルハードマスクのウエットエッチング溶液として用いられて良い。
【００１６】
本発明のエッチング溶液に用いることのできるシリコン先駆体には、アミノ官能シラン、エポキシ官能シラン、ビニル官能シラン、アルコキシシラン、ケトキシムシラン、アセトキシシラン、ジエチルシラン、及びジフェニルシランが含まれる。
【００１７】
アミノ官能シランは、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリエトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサンジアミノメチルトリエトキシシラン、フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、（ジエチルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、及びメチルアミノプロピルトリメトキシシランであって良い。
【００１８】
エポキシ官能シランは、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及びグリシドキシプロピルメチルジメトキシシランであって良い。
【００１９】
ビニル官能シランは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及びビニルトリス（2-メトキシエトキシ）シランであって良い。
【００２０】
アルコキシシランは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン(TMOS)、テトラエトキシシラン(TEOS)、及びテトラプロポキシシランであって良い。
【００２１】
ケトキシムシランは、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン(MOS)、メチルトリス（アセトキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトキシム）シラン、ジメチルジ（メチルケトキシム）シラン、トリメチル（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン(VOS)、メチルビニルジ（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルビニルジ（シクロヘキサノネオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルイソブチルケトキシム）シラン、及びフェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン(POS)であって良い。
【００２２】
アセトキシシランは、メチルトリアセトキシシラン及びテトラアセトキシシランであって良い。
【００２３】
本発明のエッチング溶液に用いることのできるサーファクタント又は乳化剤には、アルコール、アミン、アミド、エステル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、及びエーテルが含まれる。
【００２４】
本発明のエッチング溶液に用いることのできる銅の腐食抑制剤には、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンジイミダゾール、5-クロロベンゾトリアゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、1-フェニル-1H-テトラゾール-5-チオール、及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドが含まれる。
【００２５】
図1は、本発明の実施例によるエッチング組成物を生成して使用する典型的な方法100を示している。本実施例のエッチング溶液は、メタルハードマスク層（たとえばTiマスク）を選択的にエッチングする一方で、導電性材料（たとえばWプラグ）や誘電材料（たとえばSiO2やCDO）のエッチングを抑制する。102では希釈HF溶液が調製される。たとえば希釈HFは、49%濃HFを所望の濃度にまで希釈することで得られる。104では、純粋なシリコン先駆体がその溶液に加えられる。一の実施例では、メチルトリエトキシシラン(MTES)は、シリコン先駆体であって、20℃から99℃の範囲の温度で希釈HF溶液に加えられる。106では、エッチング溶液が生成される。一の実施例では、当該エッチング溶液は、0.1%から10%（質量）の範囲の濃度を有する希釈HF溶液、及び、0.5%から10%（質量）の範囲の濃度を有するMTES（又は他のシリコン含有先駆体）の混合物を有する。108では、当該エッチング溶液が調節される。一の実施例では、当該エッチング溶液は、約60-99℃の範囲の温度に加熱される。その後当該エッチング溶液は、使用前に少なくとも1時間この温度に維持される。続いて当該エッチング溶液は、所望の動作温度にまで冷却されることが許される。110では、当該エッチング溶液は、たとえばTiハードマスク又はその残余物を除去するウエットエッチングプロセスに用いられる。
【００２６】
108での当該エッチング溶液の加熱は、当該エッチング溶液を生成する反応（式1）を起こし、かつ当該エッチング溶液の調節を促進することが必要である。たとえばMTESのようなシリコン先駆体が高温で反応を起こすことでケイ酸の生成を促進して、金属のエッチングに特有の選択性を当該エッチング溶液に与える。
CH3Si(OCH2CH3)
+H2O+HF ->SiF4+H2SiO3+CH3CH2OH+H2O  (1)
【００２７】
図2は、本発明の実施例によるエッチング組成物を生成して使用する典型的な方法200を示している。本実施例のエッチング溶液は、メタルハードマスク層（たとえばTiマスク）を選択的にエッチングする一方で、誘電材料（たとえばSiO2やCDO）や導電性材料（たとえばWプラグやCuコンタクト/メタルライン）のエッチングを抑制し、特に導電性材料の腐食を抑制する。方法200によって作られたエッチング溶液は、方法100によって作られたエッチング溶液と似ているが、より詳細にはCuのエッチング又は腐食を選択的に抑制する特性が加わっている。202では希釈HF溶液が調製される。たとえば希釈HFは、49%濃HFを所望の濃度にまで希釈することで得られる。
【００２８】
204では、カルボン酸(CA)がその希釈HF溶液に加えられる。206では、純粋なシリコン先駆体（たとえばMTES）が、中にカルボン酸を有するその希釈HF溶液に加えられる。一の実施例では、そのシリコン先駆体は、20℃から99℃の範囲の温度で加えられる。208では、サーファクタント又は乳化剤がその溶液に加えられる。そのサーファクタント又は乳化剤(SA)は、シリコン先駆体を加える前に加えられて良いし、又はシリコン先駆体を加えた後に加えられても良い。210では、Cuの腐食抑制剤(CI)がその溶液に加えられる。
【００２９】
212では、エッチング溶液が生成される。一の実施例では、当該エッチング溶液は、0.001%から49%（質量）の範囲の濃度を有する希釈HF溶液、0.0001%から60%（質量）の範囲の濃度を有するMTES、0.0001%から20%（質量）の範囲の濃度を有するCuの腐食抑制剤、0.0001%から50%（質量）の範囲の濃度を有するサーファクタント/乳化剤、及び0.0001%から50%（質量）の範囲の濃度を有するカルボン酸を有する。
【００３０】
214では、エッチング溶液が調節される。一の実施例では、一旦当該エッチング溶液の全構成成分が加えられると、その温度は、その反応が完了するまで、ある期間0.1℃から99℃の範囲の温度に維持される。反応温度は少なくとも1分間維持され、その反応温度によっては最大で72時間維持されて良い。あるいはその代わりに一旦当該エッチング溶液の全構成成分が加えられると、その温度は、最大99℃の混合温度よりも高い温度にまで昇温される。一旦所望温度に到達すると、反応が完了するまでその温度が維持される。続いて当該エッチング溶液は、所望の動作温度にまで冷却されることが許される。216では、当該エッチング溶液は、たとえばTiハードマスク又はその残余物を除去するウエットエッチングプロセスに用いられる。一の実施例では、メタルハードマスクのエッチングレートは、当該エッチング溶液の温度及び/又は当該エッチング条件の温度を制御することによって制御される。
【００３１】
当該エッチング溶液の合成及びその反応速度は温度に依存する。温度は以下の反応（式2）を起こし、かつ当該エッチング溶液の調節を促進する。
CH3Si(OCH2CH3)
+H2O+HF+SA+CA+CI ->SiFx+H2SiO3+CH3CH2OH+H2O  (2)
【００３２】
シリコン先駆体が高温で反応を起こすことで短時間にケイ酸の生成を促進して、メタルハードマスクをエッチングして、W又はCuコンタクトや誘電材料をエッチングしないという特有の選択性を当該エッチング溶液に与える。カルボン酸は意図しない沈殿又は重合化副反応を防止するのに有効である。サーファクタント/乳化剤が存在することは、希釈HFとシリコン先駆体の混合を成功させる上での重要な要素である。その混合によって、条件によらず熱力学的に安定な均一の溶液の生成が促進される。Cuの腐食は、（複数の種類の）Cuの腐食抑制剤を当該エッチング溶液に加えることによって防止される。
【００３３】
図3-4は、たとえばレジスタ（これらの図からは見ることができない）のような素子の上部に形成される誘電体層306内にビア300が形成された後に、典型的に得られる又は供されるウエハの例を図示している。多くの場合、誘電体層306をエッチングしてビアが形成された後、ポリマー副生成物302が、ビア内だけではなく表面上にも堆積又は生成される。多くの場合、メタルハードマスク材料又はメタルハードマスクを作るのに用いられる同様な材料がコンタクトの下を保護するように設けられる。ビアを（複数の）導電性材料で満たす前でかつさらなるメタライゼーション層（たとえば典型的にはラインのバックエンドプロセスで用いられるような）を形成する前に、ポリマー副生成物302及びエッチストップ層304は除去される必要がある。一の実施例では、本発明の実施例によって作られたエッチング溶液は、係るポリマー副生成物302及びエッチストップ層304を除去するのに用いられる。
【００３４】
図5-6は、本発明のエッチング溶液で処理された後のウエハを示している。エッチング残余物、ポリマー副生成物、及びTiハードマスクは完全に除去され、かつ以前に素子（図示されていない）上に形成されたタングステンプラグ502はコンタクト溝内部にそのまま残っていることを明記しておく。それに加えてCDO又は誘電体層306への悪影響は観察されない。
【００３５】
図7A-7Hは、本発明の実施例によるエッチング溶液を生成すなわち合成するのに用いることのできる様々なシリコン先駆体の化学構造を示している。本発明のエッチング溶液に用いることのできる様々なシリコン先駆体には、アミノ官能シラン（図7A-7C）、エポキシ官能シラン（図7D）、ビニル官能シラン（図7D）、アルコキシシラン（図7E）、ケトキシムシラン（図7F）、及びアセトキシシラン（図7H）が含まれる。ジエチルシラン及びジフェニルシラン（図示されていない）もまた用いられて良い。
【００３６】
図8は、複数のメタルハードマスクを用いて作製できる典型的なミクロ構造素子800を図示している。当該素子800は、トランジスタ又はキャパシタ又は他の半導体素子であって良い。当該素子800は、半導体基板802（たとえばシリコンウエハ）上に形成される。たとえばSTI804のような分離領域は、当業者に知られているように一の素子と他の素子とを分離するために基板内に形成される。ソース及びドレイン領域もまた、当業者に知られているように基板802内へドーピングすることによって形成される。ソース/ドレイン領域806の間であって基板802の上側表面上にゲート誘電体810が形成される。電極808はそのゲート誘電体810上に形成される。当該素子800へのコンタクトは、ソース/ドレイン領域806及び任意でゲート電極808へも形成されて良い。ソース/ドレイン領域又はゲート電極は、第1コンタクトが当該素子800へ接続できるような導電性表面を意味する場合もあり得る。通常シリサイド材料層818はソース/ドレイン領域806の上に形成され、任意でゲート電極808の上に形成されることで、導電性コンタクト領域を確立する。シリサイド層818は従前行われてきたように形成されて良い。シリサイド層818が含まれるとき、コンタクト表面はシリサイド表面である。スペーサ側壁812もまた、ゲート電極808の各側に設けられる。
【００３７】
当該素子へのコンタクトが作られる。本明細書で述べたように、第1層のコンタクトは、当該素子800の中間部に、又は基板802の上側表面に、又は図8に図示されているように（シリサイド層818の上に）作られたコンタクトを表す。よってソース/ドレイン領域806及びゲート電極808（又は各対応して上に形成されるシリサイド層）へのコンタクトが作られる。一の実施例では、誘電体層816は、基板802の上側表面上に形成される。開口部801は、誘電体層816内に形成され、かつシリサイド層818を曝露する。一の実施例では、シリサイド層818は各開口部801の底部を覆う。一の実施例では、バリア層（図示されていない）は、開口部801の全表面（底面及び側壁）を覆って良い。続いて開口部801は、たとえば蒸着、スパッタリング、電気メッキ、又は無電解メッキのような方法を用いることによってタングステン(W)で満たされることで、第1コンタクト820を形成する。一の実施例では、第1コンタクト820と接続するビアコネクタ822が形成される。そのビアコネクタ822は上に存在する1層以上のメタライゼーション層（たとえばMT1-MT8）826と相互接続する。デュアルダマシンプロセスのような方法が、ビアコネクタ822やメタライゼーション層MT1-MT8を形成するのに用いられて良い。層間誘電体層830もまた、当業者に知られているように、各メタライゼーション層に用いられる。
【００３８】
ビアコネクタ822を形成するためのビアを形成する前には、ビアコネクタ822のためのビアを形成するのにエッチングが行われる際に、タングステン第1コンタクト820を保護するのに、メタルエッチストップ層が用いられて良い。またビア開口部801を形成するのにも、メタルハードマスクが用いられても良い。同様に、メタライゼーションラインMT1用の溝を形成するのにエッチングを用いながら導電性材料を保護するために、ビアコネクタを形成した後その上にメタルエッチストップ層が設けられる。また誘電体層は多くの製造プロセスで存在する。導電性材料を蒸着してビア又は溝を埋める前に、本発明のエッチング溶液は、メタルエッチストップ層のメタルハードマスク材料を選択的に除去するのに用いられて良い。本発明のエッチング溶液は、たとえばタングステンのような下地の導電性材料又はSiO2のような誘電材料に影響を及ぼすことなく、たとえばチタンのような金属材料をきれいに除去する能力を有する。
【００３９】
図9A-9Eは、本発明の実施例に従って相互接続を形成する典型的プロセスを図示している。これらの図は、下地のタングステン又は銅の相互接続の上に相互接続を形成するプロセスを図示している。典型的な集積回路はたとえば4,5の相互接続層又はラインを有して良く、各々は誘電材料によって互いに絶縁されている。
【００４０】
図9Aは、誘電材料902内に形成される第1タングステン相互接続ライン910を有する集積回路基板すなわちウエハの一部分の断面を図示している。タングステン相互接続ライン910はたとえば、下地の素子、又は以前図8で図示したものと同様の半導体基板内若しくはその上に形成される素子（たとえば第1コンタクト820）と結合する。誘電材料902はたとえば、テトラオルトシリケート(TEOS)又はプラズマ支援化学気相成長(PECVD)源によって形成されるSiO2である。この例では、誘電体層902及びタングステン相互接続ライン910は平坦化されている。平坦化された誘電体層902及びタングステン相互接続ライン910の上に第1メタルマスク層920（たとえばTi層）が存在する。メタルマスク層の代わりに、層920は、たとえばシリコンカーバイド又は当業者に既知の他のエッチストップ層のような従来のエッチストップ層であって良い。一の実施例では、マスク層920は、一の態様においては、タングステン相互接続ライン910の上にビア又は溝を形成するエッチングプロセスのためのエッチストップ層としてだけではなく、タングステン相互接続ライン910の酸化を防止するマスクすなわちバリアとして機能する。
【００４１】
第2誘電体層930がメタルマスク層920の上に存在する。誘電体層930はたとえば、TEOS又はPECVDで形成されたSiO2である。誘電体層930の厚さは部分的に、当該素子のサイズ特性及びスケーリングに依存する。一旦誘電体層930が堆積されて形成されると、その材料はたとえば化学機械研磨によって平坦化されて良い。次に図9Bに図示されているように、ビアパターン又は第2マスク層940が誘電体層930の上でパターニングされる。第2マスク層940もまた、たとえばメタルマスクであり、かつフォトレジストのような光学的に画像化可能な材料（図示されていない）によって形成されても良い。第2マスク層940は、誘電体層930の上のビア又は開口部945用の領域を画定する。続いて図9Cに図示されているように、（従来行われてきたエッチングによって）ビア945が誘電体層930内に形成される。
【００４２】
図9Dに図示されているように、ビア945が形成された後、本発明の実施例に従って作られたエッチング溶液は、バリアマスク層920の一部だけではなくマスク層940をも除去して下のタングステン相互接続ライン910を曝露するのに用いられる。続いて導電性材料（たとえばCu又はAl）が堆積されることで、タングステン相互接続ライン910への相互接続950が形成されて良い。相互接続950を完成させるのに従来の堆積及び研磨方法が用いられて良い（図9E）。
【００４３】
図10A-10Jは、Cuへの相互接続ラインを形成するのに用いられる典型的なデュアルダマシンプロセスを図示している。この典型的なデュアルダマシンプロセスでは、メタルハードマスクが用いられて、かつビア及び溝を形成するエッチングが完了した際に本発明のエッチング溶液がハードマスクの除去に用いられている。
【００４４】
図10Aは、誘電材料1002内に形成される第1銅相互接続ライン1010を有する集積回路基板すなわちウエハの一部分の断面を図示している。銅相互接続ライン1010はたとえば、下地の素子、又は以前図8で図示したものと同様の半導体基板内若しくはその上に形成される素子（たとえばビアコネクタ822）と結合する。誘電材料1002はたとえば、テトラオルトシリケート(TEOS)又はプラズマ支援化学気相成長(PECVD)源によって形成されるSiO2である。この例では、誘電体層1002及び銅相互接続ライン1010は平坦化されている。平坦化された誘電体層1002及びタングステン相互接続ライン1010の上に第1メタルマスク層1020（たとえばTi層）が存在する。メタルマスク層の代わりに、層1020は、たとえばシリコンカーバイド又は当業者に既知の他のエッチストップ層のような従来のエッチストップ層であって良い。一の実施例では、マスク層1020は、一の態様においては、銅相互接続ライン1010の上にビア又は溝を形成するエッチングプロセスのためのエッチストップ層としてだけではなく、銅相互接続ライン1010の酸化を防止するマスクすなわちバリアとして機能する。
【００４５】
第2誘電体層1030がメタルマスク層1020の上に存在する。誘電体層1030はたとえば、TEOS又はPECVDで形成されたSiO2である。誘電体層1030の厚さは部分的に、当該素子のサイズ特性及びスケーリングに依存する。一旦誘電体層1030が堆積されて形成されると、その材料はたとえば化学機械研磨によって平坦化されて良い。次に図10Bに図示されているように、ビアパターン又は第2マスク層1040が誘電体層1030の上でパターニングされる。第2マスク層1040もまた、たとえばメタルマスクであり、かつフォトレジストのような光学的に画像化可能な材料（図示されていない）によって形成されても良い。第2マスク層1040は、誘電体層1030の上のビア又は開口部1045用の領域を画定する。続いて図10Cに図示されているように、（従来行われてきたエッチングによって）ビア1045が誘電体層1030内に形成される。
【００４６】
図10Dに図示されているように、ビア1045が形成された後、本発明の実施例に従って作られたエッチング溶液は、マスク層1040を除去するのに用いられる。
【００４７】
図10Eでは、犠牲的光吸収材料(SLAM)1050がビア1045と誘電体層1030にわたって堆積される。SLAM1050は、当業者に知られているようにデュアルダマシンプロセスにおいて広く用いられている。次に図10Fに図示されているように、溝パターンすなわち第3マスクパターン1060が、SLAM1050の上でパターニングされる。第3マスクパターン1060もまたたとえばメタルマスクであり、かつフォトレジストのような光学的に画像化可能な材料（図示されていない）によって形成されても良い。第3マスク層1060は、誘電体層1030の上の溝開口部1070のための領域を画定する。続いて溝1070は、図10Gに図示されているように、（従来用いられてきたエッチングによって）誘電体層1030内に形成され、以前に形成されたビア1045と結合する。
【００４８】
この地点では、第3ハードマスク1060だけではなくSLAM残余物1050も、他の導電性材料を堆積させて他の相互接続層を形成する前に、除去される必要がある。本発明の実施例に従って生成されたエッチング溶液は、SLAM残余物及びハードマスク1060の除去に用いられて良い。除去された結果としての構造が図10Hに図示されている。
【００４９】
バリアマスク層1020の一部もまた（本発明のエッチング溶液を用いることによって）除去されることで、下の銅相互接続ライン1010を曝露する（図10I）。その後導電性材料（たとえばCu又はAl）がビア1045及び溝1070内に堆積されることで、銅相互接続ライン1010への相互接続1080を形成する。相互接続1080を完成させるのに従来の堆積及び研磨方法が用いられて良い（図10J）。
【００５０】
よって本発明の実施例は、ハードマスク、エッチストップ層、又は他のミクロ回路作製に一般的に用いられる金属材料を選択的に除去するのに用いることのできる新規なエッチング溶液について記載している。当該エッチング溶液は、たとえばシリコン酸化物のような下地の誘電体層又はTi若しくはCuのような導電性相互接続に影響を及ぼすことなく、金属材料を選択的に除去することができる。当該エッチング溶液は、デュアルダマシンプロセスにおいてTiハードマスクの使用を可能にし、かつ選択性の要件を解決する液状化学物質が利用できなかった用途に道を切り開くものである。他の用途向けに考えられている現状の液体化学物質は、メタルハードマスクを除去するのに費用対効果が良くなく、メタルハードマスクを除去するあまりに長いプロセス時間を必要とし、かつ取り扱いが安全に行えない上に望むような選択性を与えない。本発明によって作られたエッチング溶液は導電性材料（たとえばCu及びW）及び誘電材料の上の金属層（たとえばTiマスク）の除去に関する選択性が要求される用途に幅広く適用可能であることが分かる。
【００５１】
よって本発明の実施例を詳細に記載したことで、「特許請求の範囲」に記載された請求項によって定義された発明は、本発明の技術的範囲及び技術的思想から逸脱することなく多くの変化型が可能であるため、上記説明された特定の詳細によっては限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施例によるエッチング組成物を生成して使用する典型的な方法を示している。
【図２】本発明の実施例によるエッチング組成物を生成して使用する典型的な方法を示している。
【図３】除去されるメタル（たとえばTi）ハードマスクを有するウエハの断面SEM（走査電子顕微鏡）像を示している。
【図４】除去されるメタル（たとえばTi）ハードマスクを有するウエハの断面SEM（走査電子顕微鏡）像を示している。
【図５】本発明の組成物を用いたウエットエッチングによって清浄になった後における、図3-4に図示されたウエハの断面SEM像を示している。エッチング残余物及びTiハードマスクは完全に除去され、タングステンはそのまま残っていて誘電材料へは悪影響はない。
【図６】本発明の組成物を用いたウエットエッチングによって清浄になった後における、図3-4に図示されたウエハの断面SEM像を示している。エッチング残余物及びTiハードマスクは完全に除去され、タングステンはそのまま残っていて誘電材料へは悪影響はない。
【図７Ａ】本発明の実施例によるエッチング組成物を生成するのに用いることができる様々なシリコン先駆体の構造式を表す。
【図７Ｂ】本発明の実施例によるエッチング組成物を生成するのに用いることができる様々なシリコン先駆体の構造式を表す。
【図７Ｃ】本発明の実施例によるエッチング組成物を生成するのに用いることができる様々なシリコン先駆体の構造式を表す。
【図７Ｄ】本発明の実施例によるエッチング組成物を生成するのに用いることができる様々なシリコン先駆体の構造式を表す。
【図７Ｅ】本発明の実施例によるエッチング組成物を生成するのに用いることができる様々なシリコン先駆体の構造式を表す。
【図７Ｆ】本発明の実施例によるエッチング組成物を生成するのに用いることができる様々なシリコン先駆体の構造式を表す。
【図７Ｇ】本発明の実施例によるエッチング組成物を生成するのに用いることができる様々なシリコン先駆体の構造式を表す。
【図７Ｈ】本発明の実施例によるエッチング組成物を生成するのに用いることができる様々なシリコン先駆体の構造式を表す。
【図８】複数のインターコネクトレベルを有する半導体素子の断面を図示している。その半導体素子は、メタルハードマスクを有して良く、かつ本発明による利点を得ることができる。
【図９Ａ】メタルハードマスクを利用した半導体構造を作製する一の典型的なプロセスを図示している。
【図９Ｂ】メタルハードマスクを利用した半導体構造を作製する一の典型的なプロセスを図示している。
【図９Ｃ】メタルハードマスクを利用した半導体構造を作製する一の典型的なプロセスを図示している。
【図９Ｄ】メタルハードマスクを利用した半導体構造を作製する一の典型的なプロセスを図示している。
【図９Ｅ】メタルハードマスクを利用した半導体構造を作製する一の典型的なプロセスを図示している。
【図１０Ａ】メタルハードマスクを利用した半導体構造を作製する他の典型的なプロセスを図示している。
【図１０Ｂ】メタルハードマスクを利用した半導体構造を作製する他の典型的なプロセスを図示している。
【図１０Ｃ】メタルハードマスクを利用した半導体構造を作製する他の典型的なプロセスを図示している。
【図１０Ｄ】メタルハードマスクを利用した半導体構造を作製する他の典型的なプロセスを図示している。
【図１０Ｅ】メタルハードマスクを利用した半導体構造を作製する他の典型的なプロセスを図示している。
【図１０Ｆ】メタルハードマスクを利用した半導体構造を作製する他の典型的なプロセスを図示している。
【図１０Ｇ】メタルハードマスクを利用した半導体構造を作製する他の典型的なプロセスを図示している。
【図１０Ｈ】メタルハードマスクを利用した半導体構造を作製する他の典型的なプロセスを図示している。
【図１０Ｉ】メタルハードマスクを利用した半導体構造を作製する他の典型的なプロセスを図示している。
【図１０Ｊ】メタルハードマスクを利用した半導体構造を作製する他の典型的なプロセスを図示している。
【図１】
2009527131.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
2009527131.tif 000008
【図７Ｂ】
2009527131.tif 000009
【図７Ｃ】
2009527131.tif 000010
【図７Ｄ】
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【図７Ｅ】
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【図７Ｆ】
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【図７Ｇ】
2009527131.tif 000014
【図７Ｈ】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
2009527131.tif 000018
【図９Ｃ】
2009527131.tif 000019
【図９Ｄ】
2009527131.tif 000020
【図９Ｅ】
2009527131.tif 000021
【図１０Ａ】
2009527131.tif 000022
【図１０Ｂ】
2009527131.tif 000023
【図１０Ｃ】
2009527131.tif 000024
【図１０Ｄ】
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【図１０Ｅ】
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【図１０Ｆ】
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【図１０Ｇ】
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【図１０Ｈ】
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【図１０Ｉ】
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【図１０Ｊ】
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【国際調査報告】
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2009527131.tif 000033
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