(57)【要約】  タンタルを含む反応器中にて、触媒の存在下で、アルカノール、酸素、及び一酸化炭素を反応させる工程を含む、ジアルキルカーボネートの製造方法。この反応は、液相を含む混合物中で起こり、この液相は液相の総質量を基準にして約４〜約１２質量％の水を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンタルもしくはタンタル合金を含む反応器中において、触媒の存在下で、アルカノール、酸素、及び一酸化炭素を反応させる工程を含み、工程中で、前記反応が液相を含む混合物中で起こり、さらにまた前記液相が前記液相の総質量を基準にして約４〜約１２質量％の水を含む、ジアルキルカーボネートの製造方法。
【請求項２】
前記ジアルキルカーボネートが、前記液相の総質量を基準にして約３８質量％〜約５２質量％の量で存在する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記アルカノールがＣ１〜Ｃ４アルカノールである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記水の量が、前記液相の総質量を基準にして５〜８質量％である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記触媒が銅を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記触媒が塩化銅である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記反応器がタンタル／タングステン合金を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
前記液相中のタンタルもしくはタンタル合金がリパッシベーション電位を有し、かつ前記液相が腐食電位を有し、かつ（前記リパッシベーション電位−前記腐食電位）＞０である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
タンタルを含む反応器中において、触媒の存在下で、アルカノール、酸素、及び一酸化炭素を反応させてジアルキルカーボネートを製造する工程であって、工程中で、前記反応が液相を含む混合物中で起こり、さらにまた前記液相が前記液相の総質量を基準にして約４〜約１２質量％の水を含む工程；及び
前記ジアルキルカーボネートを、芳香族アルコール又はアリールオキシドと反応させる工程、を含むジアリールカーボネートの製造方法。
【請求項１０】
前記ジアルキルカーボネートが、前記液相の総質量を基準にして約３８質量％〜約５２質量％の量で前記液相中に存在する、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記アルカノールがＣ１〜Ｃ４アルカノールである、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記水の量が前記液相の総質量を基準にして５〜８質量％である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記触媒が塩化銅である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１４】
タンタルを含む反応器中において、銅を含む触媒の存在下で、アルカノール、酸素、及び一酸化炭素を反応させてジアルキルカーボネートを生成させる工程であって、工程中で、前記反応が液相を含む混合物中で起こり、さらにまた前記液相が前記液相の総質量を基準にして約４〜約１２質量％の水を含む工程； 
前記ジアルキルカーボネートを、芳香族アルコール又はアリールオキシドと反応させてジアリールカーボネートを生成させる工程；及び
前記ジアリールカーボネートとジヒドロキシ化合物を反応させて、ポリカーボネートを生成させる、ポリカーボネートの製造方法。
【請求項１５】
タンタルもしくはタンタル合金を含む反応器中において、銅を含む触媒の存在下で、メタノール、酸素、及び一酸化炭素を反応させる工程を含み、工程中で、前記反応が液相を含む混合物中で起こり、さらにまた前記液相が前記液相の総質量を基準にして約４〜約１２質量％の水を含む、ジアルキルカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ポリカーボネート樹脂はその物理的及び光学的特性に見合う有用な材料である。ポリカーボネート樹脂の製造方法には界面法及び溶融法が含まれる。界面法では、例えば、Sikdarの米国特許第4,360,659号に記載されているように、ビスフェノールは、溶媒の存在下でホスゲンと反応させられる。溶融法では、例えば、Foxの米国特許第3,153,008号に記載されているように、ビスフェノールは、ジアリールカーボネートと反応させられる。溶融法が有利であるが、それは、溶融法がホスゲン及び溶媒の使用を避けるからである。
【０００２】
ポリカーボネート合成のための溶融法の使用は、ジアリールカーボネートを製造するための工業的に効率的な方法を必要とする。ジアリールカーボネートを製造するためのいくつかの公知の方法がある。そのような方法の一例は、Illuminatiらの米国特許第4,182,726号に記載されている。この方法では、ジアリールカーボネートは、ＡｌＣｌ３などの触媒の存在下で、ジアルキルカーボネートをフェノールと反応させることによって製造される。
【０００３】
米国特許第4,182,726号も、ジアリールカーボネートが二価フェノール類とともに反応させられてポリカーボネートを製造することができることを実証している（下記スキームＩを参照されたい）。
【０００４】
【化１】
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【０００５】
ジアルキルカーボネートの好ましい製造方法は以下のスキームIIに図示されており、例えば、Rivettiらの米国特許第5,527,943号、及びRomanoらの米国特許第4,218,391号及び同4,318,862号に記載されている。
【０００６】
【化２】
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【０００７】
スキーム（II）に見ることができるように、この反応は副生成物として水を生成する。さらに、銅に対する塩素イオンの所望のモル比を維持するために、反応混合物に塩酸（ＨＣｌ）が連続して添加されうる。したがって、典型的には、ＨＣｌ、ＣｕＣｌ触媒、及び水が、反応容器から流出するストリーム（流れ）中に存在する。塩酸及び塩化銅類は、水の存在下で非常に腐食性であり、したがって、耐腐食性材料から作られた装置（例えば、ガラスライニングされた容器又はタンタル容器など）が、この方法によってジアルキルカーボネートを作る化学プラントの反応セクションにおいて使用されなければならない。しかし、耐腐食性材料でさえ、経時で劣化を受けうる。
したがって、腐食量を低減するジアルキルカーボネートプロセスに対するニーズが存在する。
【特許文献１】米国特許第4,360,659号明細書
【特許文献２】米国特許第3,153,008号明細書
【特許文献３】米国特許第4,182,726号明細書
【特許文献４】米国特許第5,527,943号明細書
【特許文献５】米国特許第4,218,391号明細書
【特許文献６】米国特許第4,318,862号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
［本発明の簡単な説明］
従来技術の上述した欠点及びその他の欠点は、タンタルを含む反応器中において、銅を含む触媒の存在下で、アルカノール、酸素、及び一酸化炭素を反応させる工程を含む、ジアルキルカーボネートの製造方法によって緩和される。この反応は、液相を含む混合物中で起こり、ここで、液相は、液相の総質量を基準にして約４〜約１２質量％の水を含む。
【０００９】
本方法を以下に非常に詳細に説明する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
［詳細な説明］
量に関連して用いる修飾語「約」は、そこに記した値を含み、文脈によって決められる意味を有する（例えば、具体的な量の測定に伴う誤差の程度を含む）。
【００１１】
本明細書に開示した全ての範囲は、包含的であり且つ組み合わせ可能である（例えば、「約２５％質量以下であり、約５質量％〜約２０質量％が好ましい」は、両端を含み、かつ、「約５質量％〜約２５質量％」などの、範囲の全ての中間値を含む。
【００１２】
ジアルキルカーボネート合成が、反応器中に用いたタンタル及びタンタル合金の腐食をもたらしうることが発見されている。驚くべきことに、充分な量の水の存在が、タンタル又はタンタル合金を含む反応器部材（例えば、内表面）の腐食を低減し且つ防止さえするために重要である。この反応において特定の水の量を保つこと、特に約４質量以上の量に保つことは直感に反することであり、なぜなら、水はこの反応の生成物であり、したがって、その存在はこの反応を減速又は停止させることが予想されるからである。水の量を約４質量％に保ったにも関わらず、この反応は優れた収率で進行する。
【００１３】
一つの態様は、タンタルを含む反応器中において、アルカノール、酸素、一酸化炭素、及び銅を含む触媒を反応させる工程を含む、ジアルキルカーボネートの製造方法である。この反応は、液相を含む混合物中で起こり、この液相は、液相の総質量を基準にして約４〜約１２質量％の水を含む。一つの態様では、液相中の水の量は、約５〜約８質量％、あるいはさらに特に約６〜約８質量％でありうる。水の存在は、反応器のタンタルライニングの腐食を低減する。
【００１４】
この反応は、ジアルキルカーボネートと水を生成する。加えて、アルキルクロロホルメートと二酸化炭素が生成されうる。塩酸も存在しうる。ジアルキルカーボネートは、得られた混合物から単離される。
【００１５】
一つの態様では、反応混合物中に存在するジアルキルカーボネートの量は、反応混合物の液相の総質量を基準にして約３８質量％〜約５２質量％である。この範囲内で、、ジアルキルカーボネートの量は、４０質量％以上になりうる。また、この範囲内で、ジアルキルカーボネートの量は、５０％以下となりうる。
【００１６】
好適なアルカノールは、一級、二級、及び三級のＣ１〜Ｃ４アルカノール、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、及びこれらのアルカノールの２種以上の組み合わせを含む。一つの態様では、アルカノールはメタノールである。
【００１７】
酸素は任意の形態で供給でき、ガスの形態が好ましい。好適な酸素源には、例えば、空気、及び約９５質量％以上の分子状酸素、あるいはより特に、約９９質量％の分子状酸素を有する酸素含有ガスが含まれる。好適な酸素含有ガスは、例えば、Air Products社から市販されている。
【００１８】
一酸化炭素は、約７０質量％以上、あるいはより特に、約９０質量％以上、なおさらに特に約９９質量％以上の一酸化炭素を有するガスとして供給されうる。好適な一酸化炭素含有ガスは、例えば、Air Products社から市販されている。
【００１９】
触媒には、ハロゲンイオン（ハライド）と組み合わせた酸化性金属、例えば、塩化第一鉄、塩化コバルト、塩化第一銅、塩化第二銅、又はこれらの金属ハロゲン化物の２種以上の組み合わせが含まれうる。一つの態様では、触媒は銅を含む。一つの態様では、触媒は銅と塩素イオンを、約０．５〜約１．５のモル比で含む。この範囲内では、モル比は０．８以上となりうる。また、この範囲内では、モル比は１．３以下となりうる。触媒例には、塩化第一銅（ＣｕＣｌ）及び塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）が含まれる。一つの態様では、触媒は塩化第一銅を含む。本方法を行なう間、適切な塩素イオン濃度が、塩酸（ＨＣｌ）の添加によって維持されうる。
【００２０】
タンタルを含む反応部材の腐食は、そのリパッシベーション電位と、反応混合物の腐食電位とによって影響を受けうる。重要なことは、反応器中の混合物のリパッシベーション電位と反応器中の混合物の腐食電位との間の差が、局所的な腐食を緩和するためには０ミリボルト（ｍＶ）より大きいことである。あるいは以下のように表せる：（リパッシベーション電位−腐食電位）＞０ミリボルト（ｍＶ）。一つの態様では、（リパッシベーション電位−腐食電位）＝２００ｍＶ〜５００ｍＶ、である。この範囲内では、（リパッシベーション電位−腐食電位）は、２５０ｍＶ以上、あるいはより特に３００ｍＶ以上であることができる。リパッシベーション電位と腐食電位は、以下の実施例中に説明するようにして測定できる。
【００２１】
アルカノール、酸素、及び一酸化炭素の触媒反応は、単一反応器中で、又は２以上の反応器中で実施できる。この工程を実施するための条件は、ジアルキルカーボネートの分解と反応器の腐食を最小化する一方で、ジアルキルカーボネートの収率を最大化するように選択されるべきである。一つの態様では、本反応は単一の反応器中で、約５０℃〜約２５０℃の温度で行なわれる。この範囲内では、温度は約１００℃以上であることができる。また、この範囲内では、温度は約１５０℃以下であることができる。反応器は、典型的には、大気圧より上約１５〜約３５キログラム毎平方センチメートル（ｋｇ／ｃｍ２）に保たれる。この範囲内では、この圧力は、大気圧より上約２０ｋｇ／ｃｍ２以上であることができる。この範囲内では、圧力は、大気圧より上約２８ｋｇ／ｃｍ２以下であることができる。二重反応器システムの場合、触媒はタンク（複数）の間でリサイクルしてもよい。触媒濃度は、許容可能な収率を生み出すために充分高いべきであるが、反応器中に触媒の固体沈殿、又は装置の閉塞を引き起こしうる濃度より下に保つべきである。反応原料であるアルカノール、酸素、及び一酸化炭素は、それぞれ、（約０．５〜約０．７）：（約０．０４〜約０．０６）：（約０．８〜約１．２）のモル比で添加されることが好ましい。一つの態様では、アルカノール：酸素：一酸化炭素のモル比が、（約０．６）：（約０．０５）：（約１）である。
【００２２】
反応原料に対して用いる触媒の量は、触媒の特性に左右される。例えば、触媒がＣｕＣｌを含む場合、触媒濃度は、反応混合物１リットル当り約１４０〜約１８０グラムである。操作時、触媒は最初に触媒タンクから添加してよい。Ｃｕ：Ｃｌのモル比を１．０に近くに保つために、反応の経過中、充分なＨＣｌが塩酸タンクから反応器に添加されることが好ましい。塩酸タンク中のＨＣｌは、希塩酸又は濃塩酸のいずれでもよい。ＨＣｌの濃度は、連続的に測定され、かつＨＣｌの添加によって調節してもよい。ＨＣｌフィードと全液体フィードの典型的な質量比は、マスバランスの設計から、約１．１×１０−２〜２×１０−２ｋｇＨＣｌフィード／ｋｇ液体フィードである。一つの態様では、ＨＣｌは、２０質量％〜３０質量％の濃度を有する希塩酸として添加される。
【００２３】
アルカノール、触媒、及びＨＣｌは、組み合わせて、あるいは個別にフィードされうる。一つの態様では、ＨＣｌは、アルカノール、触媒、又はアルカノールと触媒との組み合わせとは別個に反応器にフィードされる。
【００２４】
本反応は、ジアルキルカーボネート、アルキルクロロホルメート、塩酸、水、二酸化炭素、及び一酸化炭素を含む混合物を生成する。この混合物は、残存アルカノール及び酸素、並びに副生成物、例えば、アルキルクロライド及びジアルキルエーテルをさらに含みうる。この混合物は、典型的には、反応器からガス／蒸気の形態で抜き出される。「蒸気」の語は、混合物のガス状有機成分、例えば、蒸発したジアルキルカーボネート、アルコール類、アルキルクロロホルメートなどと、ならびに水蒸気とをいうことを意図している。すなわち、「蒸気」の語は、１気圧で−５０℃以上の沸点を有する液体をいう。対照的に、「ガス」の語は、ガス状の酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、及び場合によっては窒素をいうことを意図している。すなわち、「ガス」の語は、１気圧で−５０℃より低い沸点を有する液体をいう。蒸気は凝縮器（コンデンサ）中で少なくとも部分的に凝縮され、１つ以上の気液分離器に供給される。一つの態様では、実質的に全てのガスが、混合物から除去される。気液分離器に入る前に、混合物中の蒸気は、部分的に凝縮された形態（すなわち、約１０％以上凝縮）、または、より特には、完全に凝縮された形態（すなわち約９０％以上凝縮）であることが好ましい。
【００２５】
気液分離器を出て行く混合物は、単一の液体相でありうる。気液分離器の後、混合物は、混合物からアルキルクロロホルメートを除去する流体の通路を通って進むことができる。具体的な化学種に関連して「除去する」及び「除去」の語は、混合物中のその化学種の濃度を低下する任意の化学的又は物理的プロセスを含むことが理解されよう。アルキルクロロホルメートは、任意の方法、例えば、加熱、加圧、滞留時間の増大、極性溶媒の添加、吸収、膜を用いた分離（気液膜分離を含む）、パーベーパレーション、イオン交換樹脂を通過させること、化学量論量の試薬に曝露すること、触媒剤に曝露することなど、並びに前記の手法の少なくとも１つを含む組み合わせ、によって、凝縮物から除去しうる。一つの態様では、アルキルクロロホルメートは、水（スキームIII）又はアルコール（スキームIV）との反応によって、混合物から除去される。
【００２６】
【化３】
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【００２７】
凝縮物は、気液分離器以後の装置に対して腐食性でもありうる。一つの態様では、凝縮物の水濃度は、凝縮物の総質量を基準にして４質量％以上のレベルに保たれる。凝縮物は約１２質量％を含めてそれ以下の量で水を含有しうる。ひとたび腐食生成物質、例えば、触媒成分、塩酸、及びアルキルクロロホルメートなどの反応副生物が除去されたならば、水の濃度は４質量％未満に低減されうる。触媒成分及び塩酸は、当分野で公知の任意の方法、例えば、酸除去用カラム、によって（その方法が実質的にジアルキルカーボネートを分解しない限り）除去しうる。
【００２８】
次に、ジアルキルカーボネートは、当分野で公知の方法、例えば、デカンテーション（相分離）、蒸留、及びデカンテーションと蒸留の組み合わせ、によって精製できる。
【００２９】
このジアルキルカーボネートの製造法は、例えば、バッチ法、セミバッチ法、又は連続法で行うことができる。
【００３０】
本方法にしたがって調製されるジアルキルカーボネートは、ジアリールカーボネートの調製のために有用である。例えば、ジアリールカーボネートは、触媒の存在下でのジアルキルカーボネートとフェノールとの反応によって、あるいはエステル交換触媒の存在下でのジアルキルカーボネートと芳香族アルコールとの反応によって作り出すことができる。例示のエステル交換触媒には、チタニウムテトラフェノキシド（Ti(OPh)4）及び四塩化チタンなどのチタン化合物、有機錫化合物、及び銅、鉛、亜鉛、鉄、及びジルコニウムの化合物が含まれる。
【００３１】
ジアリールカーボネートは、次に、溶融状態でジヒドロキシ化合物と反応させられてポリカーボネートを形成する（先のスキームＩを参照されたい）。
【００３２】
適切なジヒドロキシ化合物のいくつかの例示の非限定的な例には、以下のものが含まれる：レゾルシノール、4-ブロモレゾルシノール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、4,4'-ジヒドロキシビフェニル、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-ナフチルメタン、1,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(3-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル)プロパン、1,1-ビス(ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)イソブテン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカン、trans-2,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-ブテン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンチン、(α、α'-ビス(4-ヒドロキシフェニル)トルエン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)アセトニトリル、2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-エチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-n-プロピル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-イソプロピル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-sec-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アリル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-メトキシ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1-ジクロロ-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エチレン、1,1-ジブロモ-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エチレン、1,1-ジクロロ-2,2-ビス(5-フェノキシ-4-ヒドロキシフェニル)エチレン、4,4'-ジヒドロキシベンゾフェノン、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-ブタノン、1,6-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,6-ヘキサンジオン、エチレングリコールビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオリン、2,7-ジヒドロキシピレン、6,6'-ジヒドロキシ-3,3,3',3'-テトラメチルスピロ(ビス)インダン(「スピロビインダンビスフェノール」)、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フタリド、2,6-ジヒドロキシジベンゾ-p-ジオキシン、2,6-ジヒドロキシチアントレン、2,7-ジヒドロキシフェノキサチン、2,7-ジヒドロキシ-9,10-ジメチルフェナジン、3,6-ジヒドロキシジベンゾフラン、3,6-ジヒドロキシジベンゾチオフェン、および2,7-ジヒドロキシカルバゾールなど、ならびにこれらのジヒドロキシ化合物の少なくとも１種を含む組み合わせ。
【００３３】
ビスフェノール化合物の特定の例には、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン（以下、「ビスフェノール-A」または「BPA」）、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)n-ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-1-メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-t-ブチルフェニル)プロパン、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フタルイミジン、2-フェニル-3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フタルイミジン(PPPBP)、および1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)シクロヘキサン(DMBPC)が含まれる。これらのジヒドロキシ化合物の少なくとも1種を含む組合せもまた使用できる。
【００３４】
一つの態様では、本明細書に記載した方法にしたがって調製されたジメチルカーボネートは、フェノキシド又はフェノールと反応されてジフェニルカーボネートを生成し、これが次に芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば、ビスフェノールＡと反応されてポリカーボネートを形成しうる。
【００３５】
本発明を、以下の非限定的な例によってさらに説明する。
【実施例】
【００３６】
［実施例］
リパッシベーション電位を測定するために、ポテンシオスタットと電気化学セルを使用してポーラリゼーションスキャンを行った。電気化学セルは、作用電極（working electrode：ＷＥ）、参照電極（reference electrode：ＲＥ）、及び対極（counter electrode：ＣＥ）からなる。この電気化学セルは１３２℃の温度及び２４ｂａｒ（２．４メガパスカル（ＭＰａ）の圧力に保った。
【００３７】
作用電極は、０．５ｍｍの厚さをもつ５０ミリメートル（ｍｍ）×２ｍｍの長方形のタンタル-２．５タングステン合金（Ｔａ−２．５Ｗ）試験片であり、これは１２０グリット（粒度）のシリコンカーバイド（ＳｉＣ）ペーパーを用いて磨いた。いくつかの試料は溶接部を有し、いくつかは隙間を設けた。溶接したＴａ−２．５Ｗの試料は、Ｔａ−２．５Ｗの２枚のシートを一緒に溶接して調製した。これらの試料は、溶接部が液体中に浸漬されるように切った。隙間を設けた試料は、図１に示すように、テフロン（登録商標）のナットとワッシャーを用いて隙間を作ることによって調製した。これらの試料は、タンタルワイヤーにスポット溶接し、ワイヤーは、試験片の半分の長さが浸漬するように、高圧コンナックス(connax)フィッティングを通して取り付けた。
【００３８】
対極は白金だった。参照電極はＡｇ／ＡｇＣｌ電極だった。参照電極用の電解液は９９質量％（wt％）のメタノール、０．１モル濃度の塩化リチウムを含む１質量％の水だった。
【００３９】
電気化学セル中に使用した電解液は、ジアルキルカーボネートを作るための反応中に存在する混合物を模した。触媒は存在させなかった。なぜなら、強い酸化剤を含む環境中でのポーラリゼーションは、レドックス種のメッキと金属溶解反応の組み合わせをもたらしうるからである。水の濃度は図１に示したように変化させた。ポーラリゼーションスキャンは、３６００秒のオープンサーキット電位（ＯＣＰ）遅延の後、０．２ミリボルト／秒（ｍＶ／ｓ）で行った。電位は、２．５ボルト（Ｖ）まで順方向にスキャンし、次にＯＣＰの−０．１Ｖ下まで逆にスキャンした。２組のスキャンを全ての条件下で行った。結果を図２に示す。塩酸（ＨＣｌ）、水、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の量は、全体の溶液の総質量を基準にした質量％単位である。メタノールで溶液の残部を補った。
【００４０】
図２は、水の含有量が増加するにしたがって、リパッシベーション電位が顕著に増大することを示している。分析は２つの異なるＨＣｌ濃度で行った。リパッシベーション電位は、腐食に対するタンタル合金の感受性の尺度である。リパッシベーション電位が高い場合、腐食に対する抵抗性が向上する。
【００４１】
腐食電位測定は、同じ電気化学セルの設定を用いて行った。腐食電位測定は、４日の期間について行った。電気化学セルの電解質は、塩化銅及び塩化第二銅の組み合わせ物、又は、塩化銅、塩化第二銅及び塩化第二鉄の組み合わせ物を含んだ。２通りの試料を試験した。試料を溶液中に浸漬し、腐食電位を測定した。ＨＣｌ、水、及び金属塩化物の量を変えた。ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）の量は、溶液の総質量を基準にして３８質量％で一定に保った。メタノールで溶液の残部を補った。代表的な結果を図３〜６に示す。代表的なリパッシベーション電位Ｅｒｐは、比較のためにいくつかの数値で示している。溶接及び隙間を設けた試料を用いて行った腐食電位測定は、同様の値を示した。
【００４２】
図７は様々なリパッシベーション電位に対して、代表的な腐食電位を比較したグラフである。図２〜６及び図７に見られるように、特に、溶液中に存在する水の量を増大させることは、リパッシベーション電位と腐食電位との間の差を増大させる結果をもたらす。結果として、タンタル腐食の発生率が低下する。いくつかの場合には、腐食は実質的に排除された。
【００４３】
タンタル／タングステン合金でライニングした反応器を、上述したジメチルカーボネートの製造に用いた。反応器中の混合物の水含有量を６〜１０質量％のレベルに保った。この反応器を検査と検査の間の２、４、及び６ヶ月間運転した。検査において、水含有量が４質量％未満であった場合を除き、腐食のいかなる証拠も発見されなかった。
【００４４】
本発明を好ましい態様を参照して説明したが、本発明の範囲から離れることなく様々な変化がなされ、等価なものが本願発明特定事項を置換しうることが、当業者には理解されよう。加えて、本発明の本質的範囲から離れることなく本発明の教示内容に特定の事情又は材料を採用するために、多くの変形をすることができる。したがって、本発明は、本発明を実施するために考えられた最良の態様として開示した具体的態様に限定されず、本発明は付属の特許請求の範囲内に入る全ての態様を含むことを意図している。
【００４５】
全ての引用した特許及びその他の参考文献は、その全体を参照により本願に援用する。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、隙間を設けたサンプルの写真である。
【図２】図２は、様々な水及びＨＣｌ濃度でのリパッシベーション電位を示すグラフである。
【図３】図３は、水及びＨＣｌ濃度の様々な組み合わせに対する腐食電位測定を示すグラフである。
【図４】図４は、水及びＨＣｌ濃度の様々な組み合わせに対する腐食電位測定を示すグラフである。
【図５】図５は、水及びＨＣｌ濃度の様々な組み合わせに対する腐食電位測定を示すグラフである。
【図６】図６は、水及びＨＣｌ濃度の様々な組み合わせに対する腐食電位測定を示すグラフである。
【図７】図７は、リパッシベーション電位を腐食電位と比較したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年6月2日(2008.6.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンタルもしくはタンタル合金を含む反応器中において、触媒の存在下で、アルカノール、酸素、及び一酸化炭素を反応させる工程を含み、工程中で、前記反応が液相を含む混合物中で起こり、さらにまた前記液相が前記液相の総質量を基準にして約４〜約１２質量％の水を含む、ジアルキルカーボネートの製造方法。
【請求項２】
タンタルを含む反応器中において、触媒の存在下で、アルカノール、酸素、及び一酸化炭素を反応させてジアルキルカーボネートを製造する工程であって、工程中で、前記反応が液相を含む混合物中で起こり、さらにまた前記液相が前記液相の総質量を基準にして約４〜約１２質量％の水を含む工程；及び
前記ジアルキルカーボネートを、芳香族アルコール又はアリールオキシドと反応させる工程、を含むジアリールカーボネートの製造方法。
【請求項３】
前記ジアルキルカーボネートが、前記液相の総質量を基準にして約３８質量％〜約５２質量％の量で存在する、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記アルカノールがＣ１〜Ｃ４アルカノールである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記水の量が前記液相の総質量を基準にして５〜８質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記触媒が銅を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記触媒が塩化銅である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記反応器がタンタル／タングステン合金を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記液相中のタンタルもしくはタンタル合金がリパッシベーション電位を有し、かつ前記液相が腐食電位を有し、かつ（前記リパッシベーション電位−前記腐食電位）＞０である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
タンタルを含む反応器中において、銅を含む触媒の存在下で、アルカノール、酸素、及び一酸化炭素を反応させてジアルキルカーボネートを生成させる工程であって、工程中で、前記反応が液相を含む混合物中で起こり、さらにまた前記液相が前記液相の総質量を基準にして約４〜約１２質量％の水を含む工程； 
前記ジアルキルカーボネートを、芳香族アルコール又はアリールオキシドと反応させてジアリールカーボネートを生成させる工程；及び
前記ジアリールカーボネートとジヒドロキシ化合物を反応させて、ポリカーボネートを生成させる、ポリカーボネートの製造方法。
【国際調査報告】
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