(57)【要約】【数１】2009543879.tif 000040  本発明は、ａ）エチレン型不飽和ニトリル、シアン化水素、および触媒前駆体組成物を連続的にフィードすることにより、５個の炭素原子を有するエチレン型不飽和ニトリル、シアン化水素、および触媒前駆体組成物を含む反応混合物を少なくとも１つのルイス酸の存在において形成すること；ｂ）式（Ｉ）の商Ｑ（ここで、３ＰＮは３−ペンテンニトリルであり、４ＰＮは４−ペンテンニトリルである）の値が約０．２から約１０の範囲となるように、Ｘに対する値を約０．００１から約０．５の範囲で、ならびにＺに対する値を約０．５／１から約０．９９／１の範囲で選択することにより、ＸおよびＺ（ここで、Ｘは全不飽和ニトリルに対する２−ペンテンニトリルの全フィードモル比であり、Ｚは全不飽和ニトリルに対するシアン化水素の全フィードモル比である）を制御すること；およびｃ）アジポニトリルを含む反応生成物混合物を抜き出すことを含んでなり；ここで、反応混合物中の３−ペンテンニトリルの濃度に対する２−ペンテンニトリルの濃度の比が約０．２／１から約１０／１の範囲にあり；触媒前駆体組成物はゼロ価ニッケルと少なくとも１つの多歯型リン含有配位子を含み；多歯型リン含有配位子がホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフィン、および混合リン含有配位子またはこのようなメンバーの組み合わせ物からなる群から選択され；ならびに多歯型リン含有配位子が２−ペンテンニトリルヒドロシアノ化試験方法の少なくとも１つのプロトコルにしたがって許容し得る結果を与える、アジポニトリルと６個の炭素原子を有する他のジニトリルを製造するヒドロシアノ化法を提供する。
2009543879.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）エチレン型不飽和ニトリル、シアン化水素、および触媒前駆体組成物を連続的にフィードすることにより、５個の炭素原子を有するエチレン型不飽和ニトリル、シアン化水素、および触媒前駆体組成物を含む反応混合物を少なくとも１つのルイス酸の存在において形成すること；
ｂ）商Ｑ
【数１】
2009543879.tif 000039
（ここで、３ＰＮは３−ペンテンニトリルであり、４ＰＮは４−ペンテンニトリルである）
の値が約０．２から約１０の範囲となるように、Ｘに対する値を約０．００１から約０．５の範囲で、ならびにＺに対する値を約０．５から約０．９９の範囲で選択することにより、ＸおよびＺ（ここで、Ｘは全不飽和ニトリルに対する２−ペンテンニトリルの全フィードモル比であり、Ｚは全不飽和ニトリルに対するシアン化水素の全フィードモル比である）を制御すること；および
ｃ）アジポニトリルを含む反応生成物混合物を抜き出すこと
を含んでなり；
ここで、反応混合物中の３−ペンテンニトリルの濃度に対する２−ペンテンニトリルの濃度の比が約０．２／１から約１０／１の範囲にあり；
触媒前駆体組成物がゼロ価ニッケルと少なくとも１つの多歯型リン含有配位子を含み；
多歯型リン含有配位子がホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフィン、および混合リン含有配位子と、このようなメンバーの組み合わせ物からなる群から選択され；ならびに
多歯型リン含有配位子が２−ペンテンニトリルヒドロシアノ化試験法の少なくとも１つのプロトコルにしたがって許容し得る結果を与える、
アジポニトリルと６個の炭素原子を有する他のジニトリルを製造するヒドロシアノ化方法。
【請求項２】
Ｘに対する選択された値が約０．０１から約０．２５の範囲にあり；Ｚに対する選択された値が約０．７０から約０．９９の範囲にあり；Ｑの値が約１から約５の範囲にあり；ならびに
反応混合物中の３−ペンテンニトリルの濃度に対する２−ペンテンニトリルの濃度の比が約１／１から約５／１の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
多歯型リン含有配位子がホスファイトである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
多歯型リン含有配位子がホスホナイトである、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
多歯型リン含有配位子がホスフィナイトである、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
多歯型リン含有配位子がホスフィンである、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
多歯型リン含有配位子がホスファイト−ホスホナイト、ホスファイト−ホスフィナイト、ホスファイト−ホスフィン、ホスホナイト−ホスフィナイト、ホスホナイト−ホスフィン、およびホスフィナイト−ホスフィンまたはこのようなメンバーの組み合わせ物からなる群から選択される少なくとも１つの組み合わせ物を含む混合リン含有配位子である、請
求項２に記載の方法。
【請求項８】
全不飽和ニトリルに対する２−ペンテンニトリルの全フィードモル比が独立した方法で製造される２−ペンテンニトリルの添加により、もしくは工程内の反応生成物混合物からの２−ペンテンニトリルの直接的な再循環により制御される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ルイス酸促進剤が塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
反応混合物の温度が約２０℃から約９０℃で維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
反応混合物の温度が約３５℃から約７０℃で維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
２−ペンテンニトリルがペンテンニトリルヒドロシアノ化法に由来する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
３−ペンテンニトリルが１，３−ブタジエンヒドロシアノ化法に由来する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
触媒前駆体組成物がホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、およびホスフィンまたはこのようなメンバーの組み合わせ物からなる群から選択される少なくとも１つの単歯型リン含有配位子を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
多歯型リン含有配位子が二歯型ホスファイトである、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
多歯型リン含有配位子が二歯型ホスホナイトである、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
多歯型リン含有配位子が二歯型ホスフィナイトである、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
多歯型リン含有配位子が二歯型ホスフィンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
多歯型リン含有配位子がホスファイト−ホスホナイト、ホスファイト−ホスフィナイト、ホスファイト−ホスフィン、ホスホナイト−ホスフィナイト、ホスホナイト−ホスフィン、およびホスフィナイト−ホスフィンまたはこのようなメンバーの組み合わせ物からなる群から選択される少なくとも１つの組み合わせ物を含む二歯型混合リン含有配位子である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願へのクロスリフェレンス）
この出願は、出願番号６０／８３０，８６４、６０／８３０，８６９、６０／８３０，９７０、６０／８３０，８６５、および６０／８３０，９８６として２００６年７月１４日同時出願された共同譲渡出願に関する。
【０００２】
本発明の方法は、５個の炭素原子を有するエチレン型不飽和ニトリルをヒドロシアノ化して、アジポニトリル（ＡＤＮ）と他のジニトリルを製造することを指向する。特に、本発明は、ゼロ価ニッケルと少なくとも１つの多歯型リン含有配位子（ｍｕｌｔｉｄｅｎｔａｔｅ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｌｉｇａｎｄ）を含む触媒前駆体組成物を少なくとも１つのルイス酸促進剤の存在において使用して、３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）および／または４−ペンテンニトリル（４ＰＮ）と、場合によっては２−ペンテンニトリル（２ＰＮ）をヒドロシアノ化するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
特にエチレン型不飽和化合物のヒドロシアノ化に関するヒドロシアノ化触媒系が記述されてきた。例えば、１，３−ブタジエン（ＢＤ）をヒドロシアノ化して、ペンテンニトリル（ＰＮ）異性体を形成するのに有用な系、およびペンテンニトリルを以降にヒドロシアノ化して、アジポニトリル（ＡＤＮ）を形成するのに有用な系が商業的に重要なナイロン合成分野で既知である。
【０００４】
【化１】
2009543879.tif 000003
【０００５】
単歯型ホスファイト配位子を含む遷移金属錯体を用いるエチレン型不飽和化合物のヒドロシアノ化が先行技術で列挙されている。例えば、特許文献１；特許文献２；特許文献３；および特許文献４と、非特許文献１を参照のこと。ある多歯型ホスファイト配位子を使用することによるエチレン型不飽和化合物のゼロ価ニッケル接触ヒドロシアノ化における改善も開示されている。このような改善は、例えば特許文献５；特許文献６；特許文献７；および特許文献８で述べられている。
【０００６】
共役エチレン型不飽和化合物（例えば、ＢＤおよびスチレン）、および歪エチレン型不飽和化合物（例えば、ノルボルネン）などの活性化されたエチレン型不飽和化合物のヒドロシアノ化は、ルイス酸促進剤を使用しなくとも有用な速度で進行する。しかしながら、１−オクテンおよび３ＰＮなどの活性化されていないエチレン型不飽和化合物のヒドロシアノ化は、ｎ−オクチルシアニドおよびＡＤＮなどの線状ニトリルの製造のために工業的に有用な速度と収率を得るにはルイス酸促進剤の使用を必要とする。
【０００７】
ヒドロシアノ化反応における促進剤の使用は、例えば特許文献９で開示されている。この特許は、ニッケル触媒促進剤として多様な対イオン付きの多数の金属カチオン化合物か
ら選択される促進剤を用いるヒドロシアノ化における改善を開示している。特許文献１０は、トリフェニルホウ素およびアルカリ金属ホウ水素化物を含む種々のホウ素含有化合物により促進されたニッケルヒドロシアノ化触媒を開示している。特許文献１１は、ペンテンニトリルを含む不飽和ニトリルからＡＤＮを含むジニトリルをゼロ価ニッケル触媒とトリ有機スズ促進剤の存在において製造するための方法を開示している。更に、特許文献１２は、ＡＤＮ合成の所望する反応動力学にしたがって選択される促進剤の相乗的な組み合わせ物の存在において、ペンテンニトリルをゼロ価ニッケル接触ヒドロシアノ化することによりＡＤＮを製造するための方法を開示している。更には、多歯型ホスファイト配位子付きのゼロ価ニッケル触媒を用いて、ペンテンニトリルをヒドロシアノ化して、ＡＤＮを製造することを促進するのにルイス酸を使用することも開示されている。例えば、特許文献１３；特許文献１４；特許文献１５；特許文献１６；および特許文献１７を参照のこと。
【０００８】
３ＰＮおよび４ＰＮをヒドロシアノ化して、ＡＤＮを製造することに付随して、３ＰＮのシス−およびトランス−２ＰＮへの若干の異性化が起こる可能性があるということが先行技術で報告されている。しかしながら、Ｎｉ［Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３］４などの単歯型ホスファイト配位子から誘導されるニッケル触媒を用いて、３ＰＮと４ＰＮをヒドロシアノ化する方法において、特許文献１８は、シス−もしくはトランス−２ＰＮの存在が低濃度でも触媒効率に有害であり、２ＰＮが収率損失ならびに触媒毒を構成するので、２ＰＮの生成が望ましくないということを述べている。
【０００９】
この問題に対処するために、特許文献１８は、２ＰＮの定常状態濃度を反応混合物中に存在するニトリル基準で５モルパーセント以下に維持する方法を述べている。トランス−２ＰＮは、相対的な揮発性が近いことにより３ＰＮと４ＰＮの混合物から蒸留により分離することが困難であるために、開示されている方法は、トランス−２ＰＮをシス−２ＰＮに触媒異性化し、続いてペンテンニトリル異性体の混合物を分別蒸留して、揮発性シス−２ＰＮ異性体を除去することを包含する。トランス−２ＰＮのシス−２ＰＮへの異性化に使用される触媒系は、ペンテンニトリルのＡＤＮへのヒドロシアノ化にも機能する触媒、特に、特許文献９および特許文献１０で述べられている単歯型ホスファイト配位子から誘導されるニッケル触媒である。
【００１０】
トランス−２ＰＮをシス−２ＰＮに異性化するための代替の触媒系は、特許文献１９および特許文献２０で開示されている。その中で述べられている触媒系の主な利点は、ペンテンニトリル異性体中での認識可能な炭素−炭素二重結合移動の回避にあり、そのことによって３ＰＮが２ＰＮに実質的に更なる異性化を起こさずに、トランス−２ＰＮのシス−２ＰＮへの異性化が可能となる。特許文献１９で述べられている触媒は、トリフェニルメチルブロミドなどの一般式Ｒ３Ｃ−Ｘ（式中、Ｒは１８個までの炭素原子を有するアリール基であり、−Ｘは−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＳＨ、−Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４、−ＰＦ６、−ＡｓＦ６、−ＳｂＦ６、および−ＢＦ４からなる基である）の化合物であり、特許文献２０で述べられている触媒系は、塩化亜鉛とトリフェニルホスフィンとの組み合わせ物などのルイス酸／ルイス塩基組成物である。
【００１１】
３ＰＮと４ＰＮを含有するペンテンニトリル異性体の混合物から２ＰＮを除去する異なる方法が特許文献２６で開示されている。亜硫酸および重亜硫酸イオンとアンモニウムもしくはアルカリ金属カチオンを含む処理剤の水溶液とニトリルの混合物を接触させることにより、２ＰＮおよび／または２−メチル−２−ブテンニトリル（２Ｍ２ＢＮ）を３ＰＮと４ＰＮを含有するペンテンニトリル異性体の混合物から選択的に分離して、２ＰＮおよび／または２Ｍ２ＢＮの重亜硫酸塩付加物を含有する水相と、２ＰＮと２Ｍ２ＢＮを実質的に含まない、３ＰＮと４ＰＮを含有する有機相を製造することができる。回収される有機相は、更にヒドロシアノ化して、触媒効率に有害な所望しない副生成物の２ＰＮの量を
大きく低減しながらＡＤＮを製造するためのペンテンニトリルのフィード材料を提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第３，４９６，２１５号
【特許文献２】米国特許第３，６３１，１９１号
【特許文献３】米国特許第３，６５５，７２３号
【特許文献４】米国特許第３，７６６，２３７号
【特許文献５】米国特許第５，８２１，３７８号
【特許文献６】米国特許第５，９８１，７７２号
【特許文献７】米国特許第６，０２０，５１６号
【特許文献８】米国特許第６，２８４，８６５号
【特許文献９】米国特許第３，４９６，２１７号
【特許文献１０】米国特許第３，４９６，２１８号
【特許文献１１】米国特許第４，７７４，３５３号
【特許文献１２】米国特許第４，８７４，８８４号
【特許文献１３】米国特許第５，５１２，６９６号
【特許文献１４】米国特許第５，７２３，６４１号
【特許文献１５】米国特許第５，９５９，１３５号
【特許文献１６】米国特許第６，１２７，５６７号
【特許文献１７】米国特許第６，６４６，１４８号
【特許文献１８】米国特許第３，５６４，０４０号
【特許文献１９】米国特許第３，８５２，３２５号
【特許文献２０】米国特許第３，８５２，３２７号
【特許文献２１】米国特許第３，８６５，８６５号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｔｏｌｍａｎ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９８５，３３，１
【発明の概要】
【００１４】
米国特許第６，１２７，５６７号は、二歯型ホスファイト配位子（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ
ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ  ｌｉｇａｎｄｓ）から誘導されるニッケル触媒前駆体組成物と、単歯型ホスファイトから誘導されるニッケル触媒を用いる先行方法よりも高速、選択的、効率的かつ安定である、モノエチレン型不飽和化合物をヒドロシアノ化するための方法を開示している。米国特許第５，６８８，９８６号は、この類の触媒の少なくとも１つのメンバーがニトリルに共役しているオレフィン、例えば２ＰＮをヒドロシアノ化する能力があるということを開示している。本発明は、米国特許第６，１２７，５６７号で述べられているある触媒前駆体組成物を用いて、ペンテンニトリルをヒドロシアノ化して、ジニトリル、特にＡＤＮを製造するための新規な方法を提供する。このような方法は、触媒効率に及ぼす２ＰＮの有害な影響を克服し、ペンテンニトリルヒドロシアノ化反応における２ＰＮへの収率損失を大きく低減させるか、もしくは無くすことができる。
【発明の要約】
【００１５】
第１の局面においては、本発明は、
ａ）エチレン型不飽和ニトリル、シアン化水素、および触媒前駆体組成物を連続的にフィードすることにより、５個の炭素原子を有するエチレン型不飽和ニトリル、シアン化水素、および触媒前駆体組成物を含む反応混合物を少なくとも１つのルイス酸の存在において形成すること；ｂ）商Ｑ
【００１６】
【数１】
2009543879.tif 000004
【００１７】
（ここで、３ＰＮは３−ペンテンニトリルであり、４ＰＮは４−ペンテンニトリルである）の値が約０．２から約１０の範囲となるように、Ｘに対する値を約０．００１から約０．５の範囲で、ならびにＺに対する値を約０．５から約０．９９の範囲で選択することにより、ＸおよびＺ（ここで、Ｘは全不飽和ニトリルに対する２−ペンテンニトリルの全フィードモル比であり、Ｚは全不飽和ニトリルに対するシアン化水素の全フィードモル比である）を制御すること；およびｃ）アジポニトリルを含む反応生成物混合物を抜き出すことを含んでなり；ここで、反応混合物中の３−ペンテンニトリルの濃度に対する２−ペンテンニトリルの濃度の比が約０．２／１から約１０／１の範囲にあり；触媒前駆体組成物がゼロ価ニッケルと少なくとも１つの多歯型リン含有配位子を含み；多歯型リン含有配位子がホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフィン、および混合リン含有配位子と、このようなメンバーの組み合わせ物からなる群から選択され；ならびに多歯型リン含有配位子が２−ペンテンニトリルヒドロシアノ化試験法の少なくとも１つのプロトコルにしたがって許容し得る結果を与える、アジポニトリルと６個の炭素原子を有する他のジニトリルを製造するヒドロシアノ化法を提供する。
【００１８】
本発明のもう一つの局面は、Ｘに対する選択された値が約０．０１から約０．２５の範囲にあり；Ｚに対する選択された値が約０．７０から約０．９９の範囲にあり；Ｑの値が約１から約５の範囲にあり；ならびに反応混合物中の３−ペンテンニトリルの濃度に対する２−ペンテンニトリルの濃度の比が約１／１から約５／１の範囲にある方法である。
【００１９】
本発明のもう一つの局面は、全不飽和ニトリルに対する２−ペンテンニトリルの全フィードモル比が独立した方法で製造される２−ペンテンニトリルの添加により、もしくは工程内の反応生成物混合物からの２−ペンテンニトリルの直接的な再循環により制御される方法である。
【００２０】
本発明のもう一つの局面は、２−ペンテンニトリルがペンテンニトリルヒドロシアノ化法に由来する方法である。
【００２１】
本発明のもう一つの局面は、３−ペンテンニトリルが１，３−ブタジエンヒドロシアノ化法に由来する方法である。
【００２２】
本発明のもう一つの局面は、多歯型リン含有配位子がホスファイトである方法である。
【００２３】
本発明のもう一つの局面は、多歯型リン含有配位子がホスホナイトである方法である。
【００２４】
本発明のもう一つの局面は、多歯型リン含有配位子がホスフィナイトである方法である。
【００２５】
本発明のもう一つの局面は、多歯型リン含有配位子がホスフィンである方法である。
【００２６】
本発明のもう一つの局面は、多歯型リン含有配位子がホスファイト−ホスホナイト、ホスファイト−ホスフィナイト、ホスファイト−ホスフィン、ホスホナイト−ホスフィナイト、ホスホナイト−ホスフィン、およびホスフィナイト−ホスフィンまたはこのようなメ
ンバーの組み合わせ物からなる群から選択される少なくとも１つの組み合わせ物を含む混合リン含有配位子である方法である。
【００２７】
本発明のもう一つの局面は、ルイス酸促進剤が塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む方法である。
【００２８】
本発明のもう一つの局面は、反応混合物の温度が約２０℃から約９０℃で維持される方法である。
【００２９】
本発明のもう一つの局面は、反応混合物の温度が約３５℃から約７０℃で維持される方法である。
【００３０】
本発明のもう一つの局面は、触媒前駆体組成物がホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、およびホスフィンまたはこのようなメンバーの組み合わせ物からなる群から選択される少なくとも１つの単歯型リン含有配位子を更に含む方法である。
【００３１】
本発明のもう一つの局面は、多歯型リン含有配位子が二歯型ホスファイトである方法である。
【００３２】
本発明のもう一つの局面は、多歯型リン含有配位子が二歯型ホスホナイトである方法である。
【００３３】
本発明のもう一つの局面は、多歯型リン含有配位子が二歯型ホスフィナイトである方法である。本発明のもう一つの局面は、多歯型リン含有配位子が二歯型ホスフィン（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）である方法である。
【００３４】
本発明のもう一つの局面は、多歯型リン含有配位子がホスファイト−ホスホナイト、ホスファイト−ホスフィナイト、ホスファイト−ホスフィン、ホスホナイト−ホスフィナイト、ホスホナイト−ホスフィン、およびホスフィナイト−ホスフィンまたはこのようなメンバーの組み合わせ物からなる群から選択される少なくとも１つの組み合わせ物を含む二歯型混合リン含有配位子である方法である。
【００３５】
上記の触媒前駆体組成物を使用することによって、５個の炭素原子を有するエチレン型不飽和ニトリルをヒドロシアノ化反応させて、ＡＤＮと６個の炭素原子を有する他のジニトリルを製造する場合、反応混合物中の３ＰＮの濃度に対する２ＰＮの濃度の比を約０．２／１から約１０／１で制御することにより、３ＰＮから２ＰＮが同時生成することによる収率損失を低減もしくは無くすことができるということを見出した。
【００３６】
反応混合物中の３ＰＮの濃度に対する２ＰＮの濃度の比を制御することは、全不飽和ニトリルに対する２ＰＮの全フィードモル比の「Ｘ」を制御すること、ならびに全不飽和ニトリルに対するＨＣＮの全フィードモル比の「Ｚ」を制御することにより達成可能である。商Ｑ
【００３７】
【数２】
2009543879.tif 000005
【００３８】
（ここで、３ＰＮは３−ペンテンニトリルであり、４ＰＮは４−ペンテンニトリルである）の値が約０．２から約１０の範囲となるように、Ｘに対する値を約０．００１から約０．５の範囲で、ならびにＺに対する値を約０．５から約０．９９の範囲で選択することにより、ＸおよびＺ（ここで、Ｘは全不飽和ニトリルに対する２−ペンテンニトリルの全フィードモル比であり、Ｚは全不飽和ニトリルに対するシアン化水素の全フィードモル比である）を制御することにより、ＸおよびＺは制御可能である。反応混合物中の３ＰＮの濃度に対する２ＰＮの濃度の比を約１／１から約５／１まで制御する場合、例えば、商Ｑの値が約１から約５の範囲となるように、Ｘに対する値を約０．０１から約０．２５の範囲で、ならびにＺに対する値を約０．７０から約０．９９の範囲で選択することにより、ＸおよびＺは制御可能である。
【００３９】
モノエチレン型不飽和化合物のヒドロシアノ化で使用される単歯型ホスファイト配位子（ｍｏｎｏｄｅｎｔａｔｅ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ  ｌｉｇａｎｄｓ）から誘導される先行する触媒よりも選択的、効率的かつ安定であると期待される上記の触媒前駆体組成物を使用することにより、ＡＤＮを製造するためのこのような新規なペンテンニトリルヒドロシアノ化法は、２ＰＮの定常状態濃度を５モルパーセント（反応混合物中に存在するニトリル基準で）以下に維持するという先行技術の制約を克服することができる。有利なことには、２ＰＮを有価な生成物の３ＰＮ、４ＰＮ、およびＡＤＮに転化するのに、単一のゼロ価ニッケル触媒系と、はるかに少ない工程装置が使用可能である。本発明の方法によって、工程内の反応生成物混合物からの２−ペンテンニトリルの直接的な再循環によりもしくは独立した方法で製造される２−ペンテンニトリルの添加によって、全不飽和ニトリルに対する２ＰＮの全フィードモル比を制御することが可能となる。このような方法の潜在的な利点は、シス−２−ペンテンニトリル蒸留塔（塔５からの流れ９がペンテンニトリルヒドロシアノ化反応器２に直接にフィードされる、米国特許第３，５６４，０４０号の図面中の塔８を参照のこと）に対する投資と、前記塔を運転するための関連変動費と固定コストを無くすることを含むことができる。
【発明の詳細な記述】
【００４０】
本発明は、５個の炭素原子を有するエチレン型不飽和ニトリルをヒドロシアノ化して、ＡＤＮと６個の炭素原子を有する他のジニトリルを製造するための方法を提供する。ＡＤＮは、フィルム、繊維、および成形品の形成において有用なナイロンポリアミドの工業的製造において商業的に多用途で、重要な中間体であるために、特に関心がある。
【００４１】
この明細書中で使用される時、用語「５個の炭素原子を有するエチレン型不飽和ニトリル」は、ペンテンニトリルおよびメチルブテンニトリルを意味する。この明細書中で使用される時、用語「不飽和ニトリル」もペンテンニトリルおよびメチルブテンニトリルを意味する。
【００４２】
この明細書中で使用される時、用語「２ＰＮ」、「２−ペンテンニトリル」は、特記しない限り、シス−２−ペンテンニトリル（シス−２ＰＮ）とトランス−２−ペンテンニトリル（トランス−２ＰＮ）の両方を含む。同様に、用語「３ＰＮ」、「３−ペンテンニトリル」は、特記しない限り、シス−３−ペンテンニトリル（シス−３ＰＮ）とトランス−３−ペンテンニトリル（トランス−３ＰＮ）を含む。用語「４ＰＮ」は４−ペンテンニトリルを指す。
【００４３】
５個の炭素原子を有するエチレン型不飽和ニトリルは、シアン化水素（ＨＣＮ）と１，３−ブタジエン（ＢＤ）との反応により製造可能である。単歯型ホスファイト付きの遷移金属錯体（例えば、米国特許第３，４９６，２１５号；第３，６３１，１９１号；第３，６５５，７２３号；および第３，７６６，２３７号）と、多歯型ホスファイト配位子付きのゼロ価ニッケル触媒（例えば、米国特許第５，８２１，３７８号；第５，９８１，７７
２号；第６，０２０，５１６号；および第６，２８４，８６５号）を用いて、ＢＤのヒドロシアノ化
【００４４】
【化２】
2009543879.tif 000006
【００４５】
により形成される主な線状ペンテンニトリル生成物は、トランス−３ＰＮである。先行技術で述べられているように、ＢＤのヒドロシアノ化に使用される同一の触媒組成物を使用して、分岐ＢＤヒドロシアノ化生成物の２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）を主としてトランス−３ＰＮに異性化することができる。例えば、米国特許第３，５３６，７４８号および第３，６７６，４８１号を参照のこと。ＢＤのヒドロシアノ化と２Ｍ３ＢＮの異性化からの主なトランス−３ＰＮ生成物は、少量の４ＰＮ、シス−３ＰＮ、２ＰＮ、および２Ｍ２ＢＮ異性体も含有することができる。
【００４６】
【化３】
2009543879.tif 000007
【００４７】
３ＰＮおよび／または４ＰＮのヒドロシアノ化時に本発明で有用な２ＰＮを大量に製造して、先行技術で述べられているように、３ＰＮの２ＰＮへの同時異性化から他のジニトリル、なかんずくＡＤＮを形成することができる。当業界で開示されているように、ペンテンニトリル異性体の混合物を分別蒸留することにより、富化されたシス−２ＰＮ異性体流れを分離することによって、本発明により使用される単離された２ＰＮの源を得ることができる。例えば、米国特許第３，８５２，３２７号を参照のこと。あるいは、シス−２ＰＮをペンテンニトリル異性体の混合物から単離する必要がない。例えば、当業界で既知の方法によって未反応ペンテンニトリル、ＡＤＮと他の６個の炭素ジニトリル、触媒、および促進剤を含むペンテンニトリルヒドロシアノ化反応生成物から真空蒸留により、２ＰＮ、３ＰＮ、および４ＰＮを含む２ＰＮ混合物を分離し得る。次に、この２ＰＮ混合物を蒸留塔の副流またはオーバーヘッド流として、ペンテンニトリルヒドロシアノ化法に直接に再循環し得る。別法としては、本発明のヒドロシアノ化反応法をペンテンニトリルの充分に高い転化率で運転することによって、例えば米国特許第６，９３６，１７１号で述べられているように、未反応ペンテンニトリル、ＡＤＮと他の６個の炭素ジニトリル、触媒、および促進剤を含むペンテンニトリルヒドロシアノ化反応生成物を液体−液体抽出法に直接にフィードすることが可能となり得る。ここで、ジニトリルに対するペンテンニトリルのモル比は約０．０１から約２．５である。例えば抽出物、ラフィネートまたはこれらの液体−液体抽出法の抽出物およびラフィネート相を蒸留することにより回収される２ＰＮ、３ＰＮ、および４ＰＮを含む２ＰＮ混合物を本発明のペンテンニトリルヒドロシアノ化法にも再循環し得る。
【００４８】
ＡＤＮと６個の炭素原子を有する他のジニトリルを製造するためのヒドロシアノ化法は、少なくとも１つのルイス酸の存在において、ならびにゼロ価ニッケルと少なくとも１つの多歯型リン含有（Ｐ含有）配位子を含む触媒前駆体組成物を用いて行われ、ここでＰ含有配位子はホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフィン、および混合リン含有配位子またはこのようなメンバーの組み合わせ物からなる群から選択される。この明細書中で使用される時、用語「混合リン含有配位子」は、ホスファイト−ホスホナイト、ホスファイト−ホスフィナイト、ホスファイト−ホスフィン、ホスホナイト−ホスフィナイト、ホスホナイト−ホスフィン、およびホスフィナイト−ホスフィンまたはこのようなメンバーの組み合わせ物からなる群から選択される少なくとも１つの組み合わせ物を含む多歯型リン含有配位子を意味する。
【００４９】
本発明で有用な各触媒前駆体組成物は、ゼロ価ニッケルがある点において二歯型ホスファイト配位子に結合し、恐らく例えば、初期の触媒組成物のエチレン型不飽和化合物への錯化などの更なる反応がヒドロシアノ化時に起こるという点で「前駆体」組成物と考えられ得る。
【００５０】
この明細書中で使用される時、用語「触媒前駆体組成物」は、再循環触媒、すなわち、本発明の方法で使用されて、工程に戻されるか、もしくは工程に戻され、再度使用され得る、ゼロ価ニッケルと少なくとも１つの多歯型Ｐ含有ホスファイト配位子を含む触媒前駆体組成物もその意味内に含む。
【００５１】
単歯型ホスファイト配位子が本発明のメリットのある局面を減じないという前提ならば、この触媒前駆体組成物は、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、およびホスフィンまたはこのようなメンバーの組み合わせ物からなる群から選択される少なくとも１つの単歯型Ｐ含有配位子を更に含み得る。単歯型Ｐ含有配位子は、多歯型Ｐ含有配位子の合成からの不純物として存在し得るか、もしくは単歯型Ｐ含有配位子が触媒前駆体組成物の更なる成分として添加され得る。
【００５２】
この触媒前駆体組成物は、少なくとも１つのルイス酸促進剤を更に含み得る。
【００５３】
用語「ヒドロカルビル」は当業界で周知であり、少なくとも１つの水素原子が除去されている炭化水素分子を表す。このような分子は単結合、二重結合、および三重結合を含むことができる。
【００５４】
用語「アリール」は当業界で周知であり、少なくとも１つの水素原子が除去されている芳香族炭化水素分子を表す。
【００５５】
好適なアリール基の例は、６から１０個の炭素原子を含有するものを含み、非置換もしくは単一もしくは多重置換であることができる。好適な置換基は、例えば、Ｃ１−Ｃ４ヒドロカルビルまたはフッ素、塩素または臭素などのハロゲンまたはトリフルオロメチルなどのハロゲン化ヒドロカルビルまたはフェニルなどのアリールを含む。
【００５６】
Ｐ含有配位子は、多歯型、例えば二歯型または三歯型であり得る。Ｐ含有配位子は、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフィン、および混合Ｐ−混合配位子またはこのようなメンバーの組み合わせ物からなる群から選択され得る。多歯型Ｐ含有配位子は、式Ｉ
【００５７】
【化４】
2009543879.tif 000008
【００５８】
（式中、
Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３は酸素または単結合を独立に表し、
Ｒ１１、Ｒ１２は同一もしくは異なり、単一もしくは架橋有機基を独立に表し、
Ｒ２１、Ｒ２２は同一もしくは異なり、単一もしくは架橋有機基を独立に表し、
Ｙは架橋基を表す）
により表され得る。
【００５９】
式Ｉは、指示された構造を有する単一の化合物または異なる化合物の混合物を表し得るということを理解すべきである。
【００６０】
一つの態様においては、基Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３の全てが酸素を表し得る。このような場合においては、架橋基Ｙはホスファイト基に連結される。このような場合においては、式Ｉにより表される多歯型Ｐ含有配位子はホスファイトである。
【００６１】
もう一つの態様においては、Ｘ１１、Ｘ１２、およびＸ１３により取り囲まれているリン原子がホスホナイトの中心原子であるように、Ｘ１１とＸ１２は各々酸素を表し、Ｘ１３は単結合を表し得；もしくはＸ１１とＸ１３は各々酸素を表し、Ｘ１２は単結合を表し得る。このような場合においては、Ｘ２１、Ｘ２２、およびＸ２３により取り囲まれているリン原子がホスファイトの中心原子であるように、Ｘ２１、Ｘ２２、およびＸ２３は各々酸素を表し得；もしくはＸ２１、Ｘ２２、およびＸ２３により取り囲まれているリン原子がホスホナイトの中心原子であるように、Ｘ２１とＸ２２が各々酸素を表し、Ｘ２３が単結合を表し得；もしくはＸ２１とＸ２３が各々酸素を表し、Ｘ２２が単結合を表し得；もしくはＸ２１、Ｘ２２、およびＸ２３により取り囲まれているリン原子がホスフィナイトの中心原子であるように、Ｘ２３が酸素を表し、Ｘ２１とＸ２２が単結合を表し得；もしくはＸ２１が酸素を表し、Ｘ２２とＸ２３が単結合を表し得；もしくはＸ２１、Ｘ２２、およびＸ２３により取り囲まれているリン原子がホスフィンの中心原子であるように、Ｘ２１、Ｘ２２、およびＸ２３は各々単結合であり得る。
【００６２】
Ｘ１１、Ｘ１２、およびＸ１３により取り囲まれているリン原子がホスホナイトの中心原子であり、Ｘ２１、Ｘ２２、およびＸ２３により取り囲まれているリン原子がホスファイトの中心原子である場合には、式Ｉにより表される多歯型配位子はホスファイト−ホスホナイトであり、混合Ｐ含有配位子の例である。Ｘ１１、Ｘ１２、およびＸ１３により取り囲まれているリン原子がホスホナイトの中心原子であり、Ｘ２１、Ｘ２２、およびＸ２３により取り囲まれているリン原子がホスホナイトの中心原子である場合には、式Ｉにより表される多歯型Ｐ含有配位子はホスホナイトである。Ｘ１１、Ｘ１２、およびＸ１３により取り囲まれているリン原子がホスホナイトの中心原子であり、Ｘ２１、Ｘ２２、およびＸ２３により取り囲まれているリン原子がホスフィナイトの中心原子である場合には、式Ｉにより表される多歯型Ｐ含有配位子はホスホナイト−ホスフィナイトであり、混合Ｐ含有配位子の例である。Ｘ１１、Ｘ１２、およびＸ１３により取り囲まれているリン原子がホスホナイトの中心原子であり、Ｘ２１、Ｘ２２、およびＸ２３により取り囲まれているリン原子がホスフィンの中心原子である場合には、式Ｉにより表される多歯型Ｐ含有配
位子はホスホナイト−ホスフィンであり、混合Ｐ含有配位子の例である。
【００６３】
もう一つの態様においては、Ｘ１１、Ｘ１２、およびＸ１３により取り囲まれているリン原子がホスフィナイトの中心原子であるように、Ｘ１３は酸素を表し、Ｘ１１とＸ１２は各々単結合を表し得；もしくはＸ１１は酸素を表し、Ｘ１２とＸ１３は各々単結合を表し得る。このような場合においては、Ｘ２１、Ｘ２２、およびＸ２３により取り囲まれているリン原子がホスファイトの中心原子であるように、Ｘ２１、Ｘ２２、およびＸ２３は各々酸素を表し得；もしくはＸ２１、Ｘ２２、およびＸ２３により取り囲まれているリン原子がホスフィナイトの中心原子であるように、Ｘ２３が酸素を表し、Ｘ２１とＸ２２が単結合を表し得；もしくはＸ２１が酸素を表し、Ｘ２２とＸ２３が単結合を表し得；もしくはＸ２１、Ｘ２２、およびＸ２３により取り囲まれているリン原子がホスフィンの中心原子であるように、Ｘ２１、Ｘ２２、およびＸ２３は各々単結合を表し得る。
【００６４】
Ｘ１１、Ｘ１２、およびＸ１３により取り囲まれているリン原子がホスフィナイトの中心原子であり、Ｘ２１、Ｘ２２、およびＸ２３により取り囲まれているリン原子がホスファイトの中心原子である場合には、式Ｉにより表される多歯型Ｐ含有配位子はホスファイト−ホスフィナイトであり、混合Ｐ含有配位子の例である。
【００６５】
Ｘ１１、Ｘ１２、およびＸ１３により取り囲まれているリン原子がホスフィナイトの中心原子であり、Ｘ２１、Ｘ２２、およびＸ２３により取り囲まれているリン原子がホスフィナイトの中心原子である場合には、式Ｉにより表される多歯型Ｐ含有配位子はホスフィナイトである。Ｘ１１、Ｘ１２、およびＸ１３により取り囲まれているリン原子がホスフィナイトの中心原子であり、Ｘ２１、Ｘ２２、およびＸ２３により取り囲まれているリン原子がホスフィンの中心原子である場合には、式Ｉにより表される多歯型Ｐ含有配位子はホスフィナイト−ホスフィンであり、混合Ｐ含有配位子の例である。
【００６６】
もう一つの態様においては、Ｘ２１、Ｘ２２、およびＸ２３により取り囲まれているリン原子がホスフィンの中心原子であるように、Ｘ１１、Ｘ１２、およびＸ１３は各々単結合を表し得る。このような場合においては、Ｘ２１、Ｘ２２、およびＸ２３により取り囲まれているリン原子がホスファイトの中心原子であるように、Ｘ２１、Ｘ２２、およびＸ２３は各々酸素を表し得；もしくはＸ２１、Ｘ２２、およびＸ２３により取り囲まれているリン原子がホスフィンの中心原子であるように、Ｘ２１、Ｘ２２、およびＸ２３は各々単結合を表し得る。
【００６７】
Ｘ１１、Ｘ１２、およびＸ１３により取り囲まれているリン原子がホスフィンの中心原子であり、Ｘ２１、Ｘ２２、およびＸ２３により取り囲まれているリン原子がホスファイトの中心原子である場合には、式Ｉにより表される多歯型Ｐ含有配位子はホスファイト−ホスフィンであり、混合Ｐ含有配位子の例である。Ｘ１１、Ｘ１２、およびＸ１３により取り囲まれているリン原子がホスフィンの中心原子であり、Ｘ２１、Ｘ２２、およびＸ２３により取り囲まれているリン原子がホスフィンの中心原子である場合には、式Ｉにより表される多歯型Ｐ含有配位子はホスフィンである。
【００６８】
架橋基Ｙは、例えばＣ１−Ｃ４ヒドロカルビルまたはフッ素、塩素または臭素などのハロゲンまたはトリフルオロメチルなどのハロゲン化ヒドロカルビルまたはフェニルなどのアリールにより置換されたアリール基または非置換アリール基、例えば芳香族系中に６から２０個の炭素原子を持つ非置換アリール基、例えば２，２’−ビフェニルおよび１，１’−ビ−２−ナフチルであり得る。
【００６９】
基Ｒ１１およびＲ１２は、同一もしくは異なる有機基を独立に表し得る。Ｒ１１とＲ１２は、非置換であるか、もしくは例えばＣ１−Ｃ４ヒドロカルビルまたはフッ素、塩素ま
たは臭素などのハロゲントリフルオロメチルなどのハロゲン化ヒドロカルビルまたはフェニルまたは非置換アリール基などによる単置換もしくは多置換であることができる、アリール基、例えば６から１０個の炭素原子を含有するアリール基であり得る。
【００７０】
基Ｒ２１およびＲ２２は、同一もしくは異なる有機基を独立に表し得る。Ｒ２１とＲ２２は、非置換であるか、もしくは例えばＣ１−Ｃ４ヒドロカルビルまたはフッ素、塩素または臭素などのハロゲントリフルオロメチルなどのハロゲン化ヒドロカルビルまたはフェニルまたは非置換アリール基などによる単置換もしくは多置換であることができる、アリール基、例えば６から１０個の炭素原子を含有するアリール基であり得る。
【００７１】
基Ｒ１１およびＲ１２は単一もしくは架橋基であり得る。基Ｒ２１およびＲ２２も単一もしくは架橋基であり得る。基Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、およびＲ２２は全て単一もしくは架橋基であり得、もしくは４つ全ては既述の方法で架橋された基であり得る。
【００７２】
多歯型Ｐ含有配位子の例は次のものを含み得る。
１）米国特許第５，７２３，６４１号で開示されている式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、およびＶの化合物；
２）米国特許第５，５１２，６９６号で開示されている式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、Ｖｌ、およびＶＩＩの化合物、例えばその中の実施例１から３１で使用されている化合物；
３）米国特許第５，８２１，３７８号で開示されている式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、Ｖｌ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、およびＸＶの化合物、例えばその中の実施例１から７３で使用されている化合物；
４）米国特許第５，５１２，６９５号で開示されている式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、およびＶｌの化合物、例えばその中の実施例１から６で使用されている化合物；
５）米国特許第５，９８１，７７２号で開示されている式ＩＩＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、Ｖｌ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、およびＸＩＶの化合物、例えばその中の実施例１から６６で使用されている化合物；
６）米国特許第６，１２７，５６７号で開示されている化合物、例えばその中の実施例１から２９で使用されている化合物；
７）米国特許第６，０２０，５１６号で開示されている式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、Ｖｌ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、およびＸの化合物、例えばその中の実施例１から３３で使用されている化合物；
８）米国特許第５，９５９，１３５号で開示されている化合物、例えばその中の実施例１から１３で使用されている化合物；
９）米国特許第５，８４７，１９１号で開示されている式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩの化合物；
１０）米国特許第５，５２３，４５３号で開示されている化合物、例えばその中の式１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、および２１の化合物；
１１）米国特許第５，６９３，８４３号で開示されている化合物、例えば式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、Ｖｌ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、Ｘｌ、ＸＩＩ、およびＸＩＩＩの化合物、例えばその中の実施例１から２０で使用されている化合物；
１２）米国特許第６，８９３，９９６号で開示されている式Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＶＩＩＩ、ＸＩＸ、ＸＸ、ＸＸＩ、ＸＸＩＩ、ＸＸＩＩＩ、ＸＸＩＶ、ＸＸＶ、およびＸＸＶＩの化合物；
１３）公開特許出願ＷＯ０１／１４３９２で開示されている化合物、例えばその中の式Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＸＩ、ＸＸＩＩ、およびＸＸＩＩＩで例示されている化合物；
１４）米国特許第６，２４２，６３３号で開示されているキレート化化合物、例えば式Ｉｆ、Ｉｇ、およびＩｈの化合物；
１５）米国特許第６，５２１，７７８号で開示されている化合物、例えば式Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ、およびＩｃの化合物、例えば配位子ＩおよびＩＩと呼ばれている化合物；
１６）公開特許出願ＷＯ０２／１３９６４で開示されている化合物、例えば式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｆ、Ｉｇ、Ｉｈ、Ｉｉ、Ｉｊ、およびＩｋの化合物、例えば配位子１、２、３、４、５、および６と呼ばれている化合物；
１７）独国特許出願ＤＥ１００  ４６０  ２５で開示されている化合物；
１８）米国特許第７，０２２，８６６号で開示されているキレート化化合物、例えば式１および２の化合物、例えば配位子１および２と呼ばれている化合物；
１９）米国公開特許出願Ｎｏ．２００５／００９０６７７で開示されている化合物、例えば式１、１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅ、１ｆ、１ｇ、１ｈ、１ｉ、１ｊ、１ｋ、１ｌ、１ｍ、１ｎ、１ｏ、２、および３の化合物；
２０）米国公開特許出願Ｎｏ．２００５／００９０６７８で開示されている化合物、例えば式１および２の化合物、例えば配位子１、２、３、４、５、および６と呼ばれている化合物；
２１）公開特許出願ＷＯ２００５／０４２５４７で開示されている化合物、例えば式１、１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅ、１ｆ、１ｇ、１ｈ、１ｉ、１ｊ、１ｋ、１ｌ、１ｍ、１ｎ、１ｏ、２、３、４、５、および６の化合物、例えば配位子１、２、３、および４と呼ばれている化合物；
２２）米国特許第６，１６９，１９８号で開示されているキレート化化合物、例えば式Ｉの化合物；および
２３）米国特許第６，６６０，８７７号で開示されている化合物、例えばその中の式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩの化合物、例えば実施例１から２５で使用されている化合物。これらのリフェレンスは式Ｉの多歯型配位子の製造方法も開示する。
【００７３】
多歯型Ｐ含有配位子の更なる例は、式ＩＩおよびＩＩＩ（全ての類似の参照文字は更に明白に限定される場合を除いて同一の意味を有する）
【００７４】
【化５】
2009543879.tif 000009
【００７５】
（式中、
各Ｒ１はメチル、エチル、および３から６個の炭素原子の一級ヒドロカルビルからなる群から独立に選択され；
各Ｒ２は１から６個の炭素原子の一級および二級ヒドロカルビルからなる群から独立に選択され；
各Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ５１、Ｒ５２、およびＲ５３はＨ、アリール、および１から６個の炭素原子の一級、二級、もしくは三級ヒドロカルビルからなる群から独立に選択される）
により表される群のメンバーから選択される二歯型ホスファイト配位子を含み得る。
【００７６】
式ＩＩと式ＩＩＩが三次元分子の二次元表示であり、化学結合の周りの回転が分子中で起こって、図示したものと異なる立体配置を与えることができるということは認識されるであろう。例えば、式ＩＩと式ＩＩＩのビフェニルおよびオクタヒドロビナフチル架橋基の２−および２’位の間の炭素−炭素結合の周りの回転によって、各式の２個のリン原子が相互に近接し、ホスファイト配位子が単一のニッケル原子に二歯型の形式で結合することができる。用語「二歯型」は当業界で周知であり、配位子の両方のリン原子が単一のニッケル原子に結合していることを意味する。
【００７７】
本発明の触媒前駆体組成物で有用な配位子の若干の例は、米国特許第６，１７１，９９６号および第５，５１２，６９６号で概述され、上記で定義したように式ＩＩと式ＩＩＩにより上記に示される。一つの式ＩＩの配位子（実施例における配位子「Ａ」）においては、各Ｒ１はメチルであり、各Ｒ２はイソプロピルであり、各Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、およびＲ５１は水素であり、各Ｒ５２およびＲ５３はメチルである。もう一つの式ＩＩの
配位子（実施例における配位子「Ｂ」）においては、各Ｒ１はメチルであり、各Ｒ２はイソプロピルであり、各Ｒ４１、Ｒ４３、およびＲ５１は水素であり、各Ｒ４２、Ｒ５２、およびＲ５３はメチルである。一つの式ＩＩＩの配位子（実施例における配位子「Ｃ」）においては、各Ｒ１はメチルであり、各Ｒ２はイソプロピルであり、各Ｒ４１、Ｒ４２、およびＲ４３は水素である。
【００７８】
この多歯型Ｐ含有配位子は、例えば米国特許第６，２８４，８６５号；第６，９２４，３４５号または米国公開特許出願Ｎｏ．２００３／１３５０１４で開示されているようにポリマー型配位子組成物でもあり得る。このようなポリマー型配位子組成物の製造方法は当業界で周知であり、例えば上記に引用されたリフェレンスで開示されている。
【００７９】
この触媒前駆体組成物は、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、およびホスフィンまたはこのようなメンバーの組み合わせ物からなる群から選択される少なくとも１つの単歯型Ｐ含有配位子を更に含み得る。単歯型Ｐ含有配位子は、触媒前駆体組成物の更なる成分として添加されるか、もしくは例えば多歯型Ｐ含有配位子の合成からの不純物として存在し得る。単歯型Ｐ含有配位子は式ＩＶ
【００８０】
【化６】
2009543879.tif 000010
【００８１】
（式中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は酸素または単結合を独立して表し、
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は同一もしくは異なり、単一もしくは架橋有機基を独立して表す）
により表され得る。
【００８２】
式ＩＶは、単一の化合物または指示された構造を有する異なる化合物の混合物であり得るということを理解すべきである。
【００８３】
一つの態様においては、基Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は全て酸素を表し得、したがって式ＩＶは式Ｐ（ＯＲ３１）（ＯＲ３２）（ＯＲ３３）（ここで、Ｒ３１、Ｒ３２、およびＲ３３はこの明細書中で定義される意味を有する）のホスファイトを表す。
【００８４】
基Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３の１つが単結合を表し、２つの基が酸素を表す場合には、式ＩＶは、式Ｐ（ＯＲ３１）（ＯＲ３２）（Ｒ３３）、Ｐ（Ｒ３１）（ＯＲ３２）（ＯＲ３３）またはＰ（ＯＲ３１）（Ｒ３２）（ＯＲ３３）（ここで、Ｒ３１、Ｒ３２、およびＲ３３はこの明細書中で定義される意味を有する）のホスホナイトを表す。
【００８５】
基Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３の２つが単結合を表し、１つの基が酸素を表す場合には、式ＩＶは、式Ｐ（ＯＲ３１）（Ｒ３２）（Ｒ３３）またはＰ（Ｒ３１）（ＯＲ３２）（Ｒ３３）またはＰ（Ｒ３１）（Ｒ３２）（ＯＲ３３）（ここで、Ｒ３１、Ｒ３２、およびＲ３３はこの明細書中で定義される意味を有する）のホスフィナイトを表す。
【００８６】
基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は酸素または単結合を独立に表す。基Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３が全て単結合を表す場合には、式ＩＶは式Ｐ（Ｒ３１Ｒ３２Ｒ３３）（ここで、Ｒ３１、Ｒ３２、およびＲ３３はこの明細書中で定義される意味を有する）のホスフィンを表す。
【００８７】
基Ｒ３１、Ｒ３２、およびＲ３３は、同一もしくは異なる有機基、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、およびｔ−ブチルなどの１から１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、１−ナフチルまたは２−ナフチルなどのアリール基、または１，１’−ビフェノールまたは１，１’−ビナフトールなどの１から２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基を独立に表す。Ｒ３１、Ｒ３２、およびＲ３３基は、直接に相互に接続され得、単に中心リン原子経由でないことを意味する。あるいは、Ｒ３１、Ｒ３２、およびＲ３３基は直接に相互に接続され得ない。
【００８８】
例えば、Ｒ３１、Ｒ３２、およびＲ３３は、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、およびｐ−トリルからなる群から選択され得る。もう一つの例として、Ｒ３１、Ｒ３２、およびＲ３３基の最大２つはフェニルであり得る。あるいは、Ｒ３１、Ｒ３２、およびＲ３３基の最大２つはｏ−トリルであり得る。
【００８９】
式ＩＶａ
【００９０】
【化７】
2009543879.tif 000011
【００９１】
（式中、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは整数であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３およびｗ、ｚ＜２の条件が当てはまる）
の化合物が単歯型Ｐ含有配位子として使用され得る。
【００９２】
式ＩＶａの化合物の例は、（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ）２Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）２Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）２Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）２（フェニル−０−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）２（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）２（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）３Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）２Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）２Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）２（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）２（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）３Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）２Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）２（ｍ−トリル−Ｏ−）Ｐまたはこのような化合物の混合物を含む。
【００９３】
例えば特に粗油の蒸留法で得られるｍ−クレゾールとｐ−クレゾールを２：１のモル比で含有する混合物と、三塩化リンなどのリントリハライドとを反応させることにより、（ｍ−トリル−Ｏ−）３Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）２（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）２Ｐ、および（ｐ−トリル−Ｏ−）３Ｐを含有する混合物が入手され得る。
【００９４】
単歯型Ｐ含有配位子の更なる例は、米国特許第６，７７０，７７０号で開示されているホスファイトであり、式ＩＶｂ
【００９５】
【化８】
2009543879.tif 000012
【００９６】
（式中、
Ｒ３１は、リン原子を芳香族系に接続する酸素原子に対してｏ位にＣ１−Ｃ１８アルキル置換基を有するか、もしくは
リン原子を芳香族系に接続する酸素原子に対してｏ位に芳香族置換基を有するか、もしくは
リン原子を芳香族系に接続する酸素原子に対してｏ位で縮合した芳香族置換基を有する芳香族基であり；
Ｒ３２は、リン原子を芳香族系に接続する酸素原子に対してｍ−位にＣ１−Ｃ１８アルキル置換基を有するか、もしくは
リン原子を芳香族系に接続する酸素原子に対してｍ−位に芳香族置換基を有するか、もしくは
リン原子を芳香族系に接続する酸素原子に対してｍ−位で縮合した芳香族系を有し、ここでリン原子を芳香族系に接続する酸素原子に対してｏ−位置に水素原子を担持する芳香族基であり；
Ｒ３３は、リン原子を芳香族系に接続する酸素原子に対してｐ−位にＣ１−Ｃ１８アルキル置換基を有するか、もしくは
リン原子を芳香族系に接続する酸素原子に対してｐ−位に芳香族置換基を有し、ここでこの芳香族基はリン原子を芳香族系に接続する酸素原子に対してｏ−位置に水素原子を担持する芳香族基であり；
Ｒ３４はリン原子を芳香族系に接続する酸素原子に対してｏ、ｍ−、およびｐ−位でＲ３１、Ｒ３２、およびＲ３３に対して定義されているもの以外の置換基を担持し、ここでこの芳香族基はリン原子を芳香族系に接続する酸素原子に対してｏ−位置に水素原子を担持する芳香族基であり；
ｘは１または２であり；ならびに
ｙ、ｚ、およびｐは相互に独立して０、１または２であり、但しｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝３である）
のホスファイトとこの明細書中では呼ばれる。
【００９７】
基Ｒ３１の例は、ｏ−トリル、ｏ−エチルフェニル、ｏ−ｎ−プロピルフェニル、ｏ−イソプロピルフェニル、ｏ−ｎ−ブチルフェニル、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、（ｏ−フェニル）−フェニル、または１−ナフチル基を含む。
【００９８】
基Ｒ３２の例は、ｍ−トリル、ｍ−エチルフェニル、ｍ−ｎ−プロピルフェニル、ｍ−イソプロピルフェニル、ｍ−ｎ−ブチルフェニル、ｍ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、（ｍ−フェニル）−フェニルまたは２−ナフチル基を含む。
【００９９】
基Ｒ３３の例は、ｐ−トリル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｎ−プロピルフェニル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｎ−ブチルフェニル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルまたは（ｐ−フェニル）−フェニル基を含む。
【０１００】
基Ｒ３４は例えばフェニルであり得、ｐはゼロであり得る。添字ｘ、ｙ、ｚ、およびｐは、式ＩＶｂの化合物は、次の可能性を有し得る。
【０１０１】
【表１】
2009543879.tif 000013
【０１０２】
式ＩＶｂの好ましいホスファイトは、ｐがゼロであり、Ｒ３１、Ｒ３２、およびＲ３３がｏ−イソプロピルフェニル、ｍ−トリル、およびｐ−トリルから独立に選択され、Ｒ３４がフェニルであるホスファイトである。
【０１０３】
式ＩＶｂのホスファイトの更なる例は、Ｒ３１がｏ−イソプロピルフェニル基であり、Ｒ３２がｍ−トリル基であり、Ｒ３３がｐ−トリル基であり、添字を上記の表に掲げたホスファイト；また、Ｒ３１がｏ−トリル基であり、Ｒ３２がｍ−トリル基であり、Ｒ３３がｐ−トリル基であり、添字を上記の表に掲げたホスファイト；またＲ３１が１−ナフチル基であり、Ｒ３２がｍ−トリル基であり、Ｒ３３がｐ−トリル基であり、添字を上記の表に掲げたホスファイト；またＲ３１がｏ−トリル基であり、Ｒ３２が２−ナフチル基であり、Ｒ３３がｐ−トリル基であり、添字を上記の表に掲げたホスファイト；最後にＲ３１がｏ−イソプロピルフェニル基であり、Ｒ３２が２−ナフチル基であり、Ｒ３３がｐ−トリル基であり、添字を上記の表に掲げたホスファイト；およびこれらのホスファイトの混合物である。
【０１０４】
一つの態様においては、この触媒前駆体組成物は、ゼロ価ニッケル、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフィン、および混合Ｐ含有配位子またはこのようなメンバーの組み合わせ物からなる群から選択される少なくとも１つの多歯型Ｐ含有配位子と、トリトリルホスファイトおよび式ＩＶｂ
【０１０５】
【化９】
2009543879.tif 000014
【０１０６】
（式中、Ｒ３１、Ｒ３２、およびＲ３３はｏ−イソプロピルフェニル、ｍ−トリル、およびｐ−トリルから独立に選択され、Ｒ３４はフェニルであり、ｘは１または２であり、ｙ、ｚ、ｐは独立に０、１または２であり、但しｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝３である）のホスファイトから選択される少なくとも１つの単歯型Ｐ含有配位子、およびこれらの混合物を含んでなり得る。
【０１０７】
多歯型Ｐ含有配位子は、この明細書中で規定した２ＰＮヒドロシアノ化試験法の少なくとも１つのプロトコルにしたがって許容し得る結果を与えるならば、本発明の方法での使用に好適である。２ＰＮヒドロシアノ化試験法は、反応混合物へのＨＣＮ送達方法が異なる３つのプロトコルを使用する。ゼロ価ニッケルと多歯型Ｐ含有配位子を含む触媒前駆体組成物は、最初にゼロ価ニッケル化合物Ｎｉ（ＣＯＤ）２（ここで、ＣＯＤは１，５−シ
クロオクタジエンである）を多歯型Ｐ含有配位子とトルエン溶媒中で合体することにより作製される。次に、生成する触媒前駆体組成物をシス−２ＰＮとルイス酸促進剤を含む溶液と接触させる。次の段階は、３つのプロトコルの一つによりこの反応溶液を無水の非禁止ＨＣＮと約５０℃で約１６時間接触させることである。反応混合物中に存在するニッケルに対する促進剤のモル比は約０．９６／１であり；反応混合物中のゼロ価ニッケルに対する多歯型Ｐ含有配位子のモル比は約１／１から約１．２／１の範囲にあり；ニッケルに対する２ＰＮの初期のモル比は約１１０／１から約１３０／１である。
【０１０８】
２ＰＮヒドロシアノ化試験法による許容し得る結果は、２ＰＮ（すなわち、シス−２ＰＮおよびトランス−２ＰＮ）のジニトリルへの転化率が２ＰＮヒドロシアノ化試験法の少なくとも１つのプロトコルにより少なくとも０．１％であるものである。２ＰＮの異性化に由来する任意の３ＰＮおよび／または４ＰＮのジニトリルへの転化率も２ＰＮ転化率に含まれる。この明細書中で使用される時、用語ジニトリルは、ＡＤＮ、ＭＧＮ、および２−エチルスクシノニトリルを含む。ガスクロマトグラフ法などの分析方法が生成するジニトリル量の定量に使用可能である。２ＰＮヒドロシアノ化試験法による許容し得る結果は、配位子または配位子混合物が触媒前駆体組成物内で活性触媒を形成して、２ＰＮヒドロシアノ化試験法の条件下でシス−２ＰＮをジニトリル、３ＰＮ、および４ＰＮなどの有用な生成物に転換する能力を示すものである。
【０１０９】
本発明で使用される触媒前駆体組成物において有用な多歯型Ｐ含有配位子は、例えば多歯型Ｐ含有配位子の例を開示するリフェレンスの少なくとも一部で開示されているような、当業界で既知のいかなる好適な合成手段によっても作製され得る。例えば、式ＩＩの多歯型Ｐ含有配位子は、参照によりこの明細書中に組み込まれている、米国特許第６，１７１，９９６号で述べられているように合成され得る。配位子「Ａ」に対しては、例えば、２等量のｏ−クレゾールと三塩化リンとの反応は対応するホスホロクロリダイトを与える。ホスホロクロリダイトと３，３’−ジ−イソプロピル−５，５’，６，６’−テトラ−メチル−２，２’−ビフェノールとのトリエチルアミンの存在における反応は、配位子「Ａ」を与える。この粗二歯型ホスファイト配位子は、参照によりこの明細書中に組み込まれている、米国特許第６，０６９，２６７号で述べられている方法により仕上げ可能である。そこで開示されているように、この二歯型ホスファイト配位子生成物混合物は、通常、所望の生成物を約７０％から約９０％の選択率で含有し、単歯型ホスファイトなどの他のホスファイト副生成物が生成物混合物の残余を構成することができる。二歯型ホスファイト配位子それ自身またはこれらの二歯型／単歯型ホスファイト配位子混合物が本発明による使用に好適である。
【０１１０】
多歯型Ｐ含有配位子それ自身またはこの多歯型Ｐ含有配位子と少なくとも１つの単歯型Ｐ含有配位子の混合物が本発明による使用に好適である。
【０１１１】
理想的には、この方法に使用される触媒前駆体組成物は、実質的に一酸化炭素、酸素、および水を含んではならず、事前形成されるかもしくは当業界で周知の方法により米国特許第６，１７１，９９６号でも述べられているように系内で作製され得る。この触媒前駆体組成物は、当業界で周知の、Ｎｉ（ＣＯＤ）２、Ｎｉ［Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３］３、およびＮｉ［Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３］２（Ｃ２Ｈ４）（ここで、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、トリス（オルト−トリル）ホスファイト［Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３］、およびエチレン（Ｃ２Ｈ４）は容易に置き換えられる配位子である）などの多歯型Ｐ含有配位子により容易に置き換えられる配位子を有するゼロ価ニッケル化合物と多歯型Ｐ含有配位子を接触させることにより形成され得る。元素状ニッケル、好ましくはニッケル粉末も米国特許第３，９０３，１２０号で述べられているように、ハロゲン化触媒と合体される場合、好適なゼロ価ニッケル源である。別法としては、反応においてゼロ価ニッケル源として機能するには、二価ニッケル化合物を多歯型Ｐ含有配
位子の存在においては還元剤と合体し得る。好適な二価ニッケル化合物は、式ＮｉＹ２（式中、Ｙはハライド、カルボキシレートまたはアセチルアセトネートである）の化合物を含む。好適な還元剤は、金属ホウ水素化物、金属アルミニウム水素化物、金属アルキル、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、ＮａまたはＨ２を含む。例えば、米国特許第６，８９３，９９６号を参照のこと。
【０１１２】
この触媒前駆体組成物においては、単歯型ホスファイト配位子が本発明のメリットのある局面を減じないという前提ならば、多歯型Ｐ含有配位子は、所定の時間においてニッケルに理論的に配位可能であるものよりも過剰に存在し得る。例えば、式ＩＩおよびＩＩＩの配位子の触媒前駆体組成物の性状は、ニッケルに対する配位子のいかなるモル比においても有効な触媒が形成され得るようなものであるが、ニッケルに対する配位子のモル比の好ましい範囲は約１／１から約４／１である。
【０１１３】
本発明で行われるペンテンニトリルヒドロシアノ化法は、触媒系の活性と選択率の両方に影響を及ぼす少なくとも１つのルイス酸促進剤の存在において実施可能である。この促進剤は、先行技術で述べられているように、カチオンがスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニウム、ランタン、エルビウム、イッテルビウム、サマリウム、タンタル、およびスズから選択される無機もしくは有機金属化合物であり得る。例は、限定ではないが、ＢＰｈ３、ＺｎＣｌ２、ＣｏＩ２、ＳｎＣｌ２、ＰｈＡｌＣｌ２、Ｐｈ３Ｓｎ（Ｏ３ＳＣ６Ｈ５ＣＨ３）、およびＣｕ（Ｏ３ＳＣＦ３）２を含む。好ましい促進剤は、塩化亜鉛ＺｎＣｌ２、塩化鉄（ＩＩ）ＦｅＣｌ２、および塩化マンガン（ＩＩ）ＭｎＣｌ２と、これらの混合物を含む。米国特許第４，８７４，８８４号は、促進剤の相乗的な組み合わせ物をいかに選択して、触媒系の触媒活性を増大することができるかを述べている。反応中に存在するニッケル：促進剤のモル比は、例えば約０．１／１から約１０／１の範囲、例えば約０．５／１から約１．２／１の範囲にあることができる。
【０１１４】
この触媒前駆体組成物は、ヒドロシアノ化反応混合物に対して非反応性であり、混和性である溶媒に溶解され得る。好適な溶媒は、例えば１から１０個の炭素原子の脂肪族および芳香族炭化水素とアセトニトリルなどのニトリル溶媒を含む。別法としては、触媒前駆体組成物を溶解するのに、３ＰＮ、異性体ペンテンニトリルの混合物、異性体メチルブテンニトリルの混合物、異性体ペンテンニトリルと異性体メチルブテンニトリルの混合物または前の競合反応からの反応生成物が使用され得る。
【０１１５】
活性ニッケルの酸化による触媒消費をＨＣＮにより最小化する一方で、ペンテンニトリルヒドロシアノ化速度を最大化するために、本発明のヒドロシアノ化反応は、ペンテンニトリル、ＨＣＮ、および触媒の効率的な物質移動と、反応の効率的な熱除去をもたらす反応器系中で行われなければならない。このような反応器系は当業界で既知である。少なくとも１つの態様においては、反応生成物を反応混合物と充分に逆混合させる連続攪拌タンク反応器中で本発明のヒドロシアノ化反応は有効に実施可能である。このような反応器系中で、ヒドロシアノ化反応の動力学は、反応器生成物組成物により主として支配されると予期され得る。もう一つの好適な態様においては、本発明のヒドロシアノ化反応は、米国特許第４，３８２，０３８号で開示されている反応器系中で実施可能である。この反応器系中で、一次反応域は、以降の段階に連続的に向かう一つの段階からの生成物と直列の複数の段階を含んでなり、ＨＣＮが各段階に添加される。次に、ゼロ価ニッケル触媒、未反応ペンテンニトリル、未反応ＨＣＮ、およびジニトリル生成物を含む一次反応域からの流出物を二次反応域に送り、ここでは温度を制御することができ、ＨＣＮを流出物に添加しない。
【０１１６】
この連続ヒドロシアノ化反応は、例えば約２０℃から約９０℃の間で、例えば約３５℃から約７０℃の範囲で実施可能である。
【０１１７】
本発明を行うのには大気圧で充分であるが、高圧および低圧が使用可能である。この点に関して、例えば約０．５から約１０気圧（約５０．７から約１０１３ｋＰａ）の圧力を使用し得る。所望ならば、２０，０００ｋＰａ以上までの高圧を使用し得るが、操作コストの増大を考慮すると、これにより得られるいかなるメリットも正当化され得ない。
【０１１８】
一酸化炭素、酸素、アンモニア、および水を実質的に含まないＨＣＮを蒸気、液体またはこれらの混合物として反応に導入することができる。代替法として、シアンヒドリンがＨＣＮ源として使用可能である。例えば、米国特許第３，６５５，７２３号を参照のこと。
【０１１９】
ゼロ価ニッケルに対するＨＣＮの全フィードモル比は、例えば約１００／１から約３０００／１の範囲、例えば約３００／１から約２０００／１の範囲にあり得る。反応器スタートアップにおいては、反応容器に基質ペンテンニトリル中の触媒前駆体組成物の溶液または前の競合反応からの反応器生成物のいずれかにより部分的に装填し、続いて全反応器フィードを開始させ得る。反応容器内で所望の流体レベルを確保する時に連続反応器生成物の取り出しを開始し得る。未反応ペンテンニトリル、ＡＤＮと他の６個の炭素ジニトリル反応生成物と、触媒前駆体組成物の成分は、例えば米国特許第６，９３６，１７１号で開示されている液体−液体抽出、および蒸留などの当業界で既知の慣用の方法により回収可能である。
【０１２０】
３ＰＮの２ＰＮへの同時異性化による収率損失の低減を伴うエチレン型不飽和ニトリルのヒドロシアノ化に対して上述の触媒前駆体組成物を使用する少なくとも１つの潜在的な利点は、反応混合物中の３ＰＮの濃度に対する２ＰＮの濃度の比が約０．２／１から約１０／１に維持される場合に実現され得る。商Ｑ
【０１２１】
【数３】
2009543879.tif 000015
【０１２２】
（ここで、３ＰＮは３−ペンテンニトリルであり、４ＰＮは４−ペンテンニトリルである）の値が約０．２から約１０の範囲となるように、Ｘに対する値を約０．００１から約０．５の範囲で選択することにより全不飽和ニトリルに対する２ＰＮの全フィードモル比であるＸを制御し、ならびにＺに対する値を約０．５から約０．９９の範囲で選択することにより、全不飽和ニトリルに対するシアン化水素の全フィードモル比のＺを制御することによって、反応混合物中の３ＰＮの濃度に対する２ＰＮの濃度の比のこの範囲内での制御を確立することができる。同様に、３ＰＮの２ＰＮへの同時異性化による収率損失の低減は、反応混合物中の３ＰＮの濃度に対する２ＰＮの濃度の比が約１／１から約５／１に維持される場合に実現され得る。商Ｑの値が約１から約５の範囲になるように、Ｘに対する値を約０．０１から約０．２５の範囲で、ならびにＺに対する値を約０．７０から約０．９９の範囲で選択することにより、この比のこの範囲内での制御を確立することができる。
【０１２３】
いかなる特定の方法にも限定されるのでないが、全不飽和ニトリルに対する２ＰＮの全フィードモル比の確立は、少なくとも２つの異なる方法および／またはこれらの組み合わせにより達成され得る。例えば、全不飽和ニトリルに対する２ＰＮの全フィードモル比は
、独立した方法で製造される２ＰＮを添加することにより、もしくはこの工程内の反応生成物混合物からの２ＰＮを直接に再循環することにより制御可能である。第１の方法は、異なる方法により、もしくは別な製造設備で製造された２ＰＮを入手することを包含する。次に、このようにして得られる２ＰＮを他の基質のペンテンニトリル異性体と適切な比率でブレンドすることにより、所望のフィードモル比が達成され得る。別法としては、２ＰＮはペンテンニトリルヒドロシアノ化法に由来するものであることができる。例えば、本発明の反応器生成物中の２ＰＮを他の未反応の不飽和ニトリルと一緒にジニトリル生成物および触媒から例えば真空蒸留により物理的に分離し得る。回収された２ＰＮは、本発明の反応へのフィードを所望のモル比で構成するのに、再循環され、他の基質ペンテンニトリル異性体と適切な比率でブレンドされ得る。この２ＰＮは他のニトリルを実質的に含まないか、もしくは更なるニトリルを含む工程流中に存在することができる。
【０１２４】
次の非限定的な実施例を見れば、本発明の範囲内に入る態様が更に理解され得る。
【実施例】
【０１２５】
次の手順を使用して、ヒドロシアノ化反応での使用の前にシス−２ＰＮを処理することができる。ＢＤと３ＰＮヒドロシアノ化法から製造されるシス−２−ペンテンニトリル（９８％）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品として入手され得る。ヒドロペルオキシド不純物は、このような試剤中では普遍的である可能性があり、通常、ヒドロシアノ化触媒の性能に有害である。ヒドロペルオキシド不純物は、必要ならば、蒸留による精製の前に例えばトリフェニルホスフィンによる滴定によりシス−２ＰＮ中で測定および低減可能である。窒素雰囲気下での蒸留を使用して、例えば蒸留時に前留およびハートカットを取ることにより、大部分の酸素、水、およびペルオキシドと、重沸分を除去することができる。ハートカットの精製シス−２ＰＮを窒素などの不活性ガスにより充満されたドライボックスに移し、３Ａモレキュラーシーブ（事前に乾燥し、窒素下で脱ガスした）上で更に乾燥することができる。
【０１２６】
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、Ｎｉ（ＣＯＤ）２、および無水ＺｎＣｌ２を商品供給者から購入し、ドライボックス中窒素雰囲気でも貯蔵した。
【０１２７】
２ＰＮヒドロシアノ化試験法の３つのプロトコルは次の通りである。３つのプロトコルは全部約１９重量％の初期ｃ２ＰＮを有する。
【０１２８】
プロトコル＃１、ＨＣＮ蒸気への暴露
乾燥窒素もしくはアルゴンなどの不活性雰囲気下で、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（０．０３９ｇ）をトルエン（２．７９ｇ）に溶解することによりＮｉ（ＣＯＤ）２溶液を作製する。試験対象の多歯型Ｐ含有配位子または多歯型Ｐ含有配位子を含む配位子混合物のトルエン溶液または他の適切な溶媒溶液（０．２３０ｍＬの０．０６２モルの全多歯型Ｐ含有配位子／Ｌ・トルエン）をＮｉ（ＣＯＤ）２溶液（０．３２０ｍＬ）により処理し、充分に混合して、約１／１のゼロ価ニッケル／多歯型Ｐ含有配位子モル比の触媒前駆体溶液を得る。ＺｎＣｌ２（１．０２ｇのシス−２ＰＮ中０．０１７ｇ）を溶解することにより、シス−２−ペンテンニトリル（シス−２ＰＮ）／ＺｎＣｌ２溶液を作製する。触媒前駆体溶液（０．１００ｍＬ）の試料をシス−２ＰＮ／ＺｎＣｌ２溶液（０．０２５ｍｌ）により処理する。得られる混合物は、約１２３のシス−２ＰＮ／ニッケルモル比と約０．９６／１のＺｎＣｌ２／ニッケルモル比を有する。１６時間にわたって、この混合物を約５０℃まで加熱し、非禁止の液体ＨＣＮのリザーバーから供給されるＨＣＮ蒸気に室温で暴露する（２０℃で６１９ｍｍＨｇまたは８２．５ｋＰａ蒸気圧）。次に、この反応混合物を室温まで冷却し、アセトニトリル（０．１２５ｍＬ）により処理し、２ＰＮのジニトリルへのパーセント転化率を計算するために、生成するＡＤＮ、ＭＧＮ、および２−エチルスクシノニトリルの量についてガスクロマトグラフ法により分析する。
【０１２９】
プロトコル＃２、窒素により希釈されたＨＣＮ蒸気の反応溶液上への連続流
乾燥窒素もしくはアルゴンなどの不活性雰囲気下で、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（０．０３９ｇ）をトルエン（２．７９ｇ）に溶解することによりＮｉ（ＣＯＤ）２溶液を作製する。試験対象の多歯型Ｐ含有配位子または多歯型Ｐ含有配位子を含む配位子混合物のトルエン溶液または他の適切な溶媒溶液（０．２３０ｍＬの０．０６２モルの全多歯型Ｐ含有配位子／Ｌ・トルエン）をＮｉ（ＣＯＤ）２溶液（０．３２０ｍＬ）により処理し、充分に混合して、約１／１のゼロ価ニッケル／多歯型Ｐ含有配位子モル比の触媒前駆体溶液を得る。ＺｎＣｌ２（１．０２ｇのシス−２ＰＮ中の０．０１７ｇ）を溶解することにより、シス−２−ペンテンニトリル（シス−２ＰＮ）／ＺｎＣｌ２溶液を作製する。触媒前駆体溶液（０．１００ｍＬ）の試料をシス−２ＰＮ／ＺｎＣｌ２溶液（０．０２５ｍＬ）により処理する；得られる混合物は、約１２３のシス−２ＰＮ／ニッケルモル比と約０．９６／１のＺｎＣｌ２／ニッケルモル比を有する。無水の非禁止液体ＨＣＮの中に乾燥窒素ガスを０℃でバブリングすることにより、ＨＣＮ／Ｎ２ガス混合物（約３５％ＨＣＮｖｏｌ／ｖｏｌ）を作製し、約５０℃まで加熱された触媒前駆体／ｃ２ＰＮ混合物の上に掃気（約１から約５ｍＬ／分）する。次に、１６時間後、反応混合物を室温まで冷却し、アセトニトリル（０．１２５ｍＬ）により処理し、２ＰＮのジニトリルへのパーセント転化率を計算するために、生成するＡＤＮ、ＭＧＮ、および２−エチルスクシノニトリルの量についてガスクロマトグラフ法により分析する。
【０１３０】
プロトコル＃３、封止バイアル
乾燥窒素もしくはアルゴンなどの不活性雰囲気下で、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（０．０６５ｇ）をトルエン（２．７９ｇ）に溶解することによりＮｉ（ＣＯＤ）２溶液を作製する。試験対象の多歯型Ｐ含有配位子または多歯型Ｐ含有配位子を含む配位子混合物のトルエン溶液または他の適切な溶媒溶液（０．２３０ｍＬの０．０６２モルの全多歯型Ｐ含有配位子／Ｌ・トルエン）をＮｉ（ＣＯＤ）２溶液（０．３２０ｍＬ）により処理し、充分に混合して、約１／１のゼロ価ニッケル／多歯型Ｐ含有配位子モル比の触媒前駆体溶液を得る。ＺｎＣｌ２（０．０４０６ｇ）、新しく蒸留した、非禁止の液体ＨＣＮ（０．５５６ｇ）、およびシス−２ＰＮ（１．６６１ｇ）を溶解することにより、シス−２−ペンテンニトリル（シス−２ＰＮ）／ＨＣＮ／ＺｎＣｌ２溶液を作製する。２ｍＬのＧＣバイアル中で触媒前駆体溶液（０．０９２ｍＬ）の試料をシス−２ＰＮ／ＨＣＮ／ＺｎＣｌ２溶液（０．０３４ｍＬ）により処理し、次に、このバイアルをアルミニウムセプタムキャップにより封止する。得られる混合物は約１２３のシス−２ＰＮ／ニッケルモル比、約１２３のＨＣＮ／ニッケルモル比、および約０．９６／１のＺｎＣｌ２／ニッケルモル比を有する。１６時間にわたって、この混合物を約５０℃まで加熱する。次に、この反応混合物を室温まで冷却し、アセトニトリル（０．１２５ｍＬ）により処理し、２ＰＮのジニトリルへのパーセント転化率を計算するために、生成するＡＤＮ、ＭＧＮ、および２−エチルスクシノニトリルの量についてガスクロマトグラフ法により分析する。
【０１３１】
次の実施例においては、特記しない限り、全操作をドライボックスまたは標準のシュレンク方法を用いて窒素雰囲気下で行った。参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第４，３７１，４７４号、第４，７０５，８８１号、および第４，８７４，８８４号で一般的な設計が述べられている、単一段階の１８ｍＬのガラス連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）中で本発明の連続的なヒドロシアノ化法の例を行った。この反応器は、ジャケット付で外部の制御された流体加熱温度浴からの流体流れにより反応混合物の温度を制御するようなクリンプバッフル付丸底ガラス容器よりなるものであった。ゴムセプタムを嵌めた側腕から注射器ポンブ経由で全試剤を反応容器の中に導入した。反応生成物が重力により生成物受器の中に流入するオーバーフロー腕を反応器に嵌めた。反応混合物の振盪および混合を磁気攪拌により行った。僅かな窒素パージを反応器の蒸気空間に常に加えて、不活性雰囲気を維持した。
【０１３２】
下記に述べるヒドロシアノ化実験で使用されるトランス−３ＰＮ（９５重量％）とシス−２ＰＮ（９８重量％）は、ＢＤとペンテンニトリルをヒドロシアン化する商用のＡＤＮプラントに由来するものであった。ＢＤおよびペンテンニトリルヒドロシアノ化法から製造されるトランス−３ＰＮとシス−２ＰＮは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからも商業的に入手され得る。各ペンテンニトリルを窒素雰囲気下で蒸留し、次に窒素充填ドライボックス中で貯蔵した。
【０１３３】
多歯型Ｐ含有配位子が式ＩＩまたは式ＩＩＩ（全ての類似の参照文字は更に明白に限定されている場合を除いて同一の意味を有する）
【０１３４】
【化１０】
2009543879.tif 000016
【０１３５】
（式中、
各Ｒ１はメチル、エチル、および３から６個の炭素原子の一級ヒドロカルビルからなる群から独立に選択され；
各Ｒ２は１から６個の炭素原子の一級および二級ヒドロカルビルからなる群から独立に選択され；ならびに
各Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ５１、Ｒ５２、およびＲ５３は、Ｈ、アリール、および１から６個の炭素原子の一級、二級もしくは三級ヒドロカルビルからなる群から独立に選択される）
により表される群のメンバーから選択される二歯型ホスファイト配位子である触媒前駆体組成物を用いて、この実施例を行った。
【０１３６】
実施例１の配位子「Ａ」は、当業界で既知のいかなる好適な合成手段によっても製造され得る。例えば、３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，
２’−ビフェノールは、参照によりこの明細書中に組み込まれている、米国公開特許出願Ｎｏ．２００３／０１００８０２で開示されている手順により製造可能であり、そこでは４−メチルチモールに塩化水酸化銅−ＴＭＥＤＡ錯体（ＴＭＥＤＡはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンである）と空気の存在において置換ビフェノールに酸化的カップリングを施すことができる。
【０１３７】
例えば参照によりこの明細書中に組み込まれている、米国公開特許出願Ｎｏ．２００４／０１０６８１５で開示されている手順により、ｏ−クレゾールのホスホロクロリダイト、（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２ＰＣｌを製造することができる。このホスホロクロリダイトを選択的に形成するために、無水トリエチルアミンとｏ−クレゾールを温度制御された条件下で適切な溶媒に溶解したＰＣｌ３に別々、かつ同時に制御して添加することができる。
【０１３８】
このホスホロクロリダイトと３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールとを反応させて、例えば参照によりこの明細書中に組み込まれている、米国特許第６，０６９，２６７号で開示されている方法により所望の配位子「Ａ」を形成することが実施可能である。このホスホロクロリダイトを３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールと有機塩基の存在において反応させて、米国特許第６，０６９，２６７号でも述べられているように当業界で周知の方法により単離可能な配位子「Ａ」を形成することができる。この方法により製造される配位子「Ａ」中の単歯型ホスファイト不純物は、次の構造を有する。
【０１３９】
【化１１】
2009543879.tif 000017
【０１４０】
同様に、配位子「Ｂ」を３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールと、４−キシレノールのホスホロクロリダイトの（（Ｃ８Ｈ９Ｏ）２ＰＣｌから製造することができる。この方法により製造される配位子「Ｂ」中の単歯型ホスファイト不純物は、次の構造を有する。
【０１４１】
【化１２】
2009543879.tif 000018
【０１４２】
同様に、米国特許出願Ｎｏ．２００３／０１００８０３で述べられている方法により製造される３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６，７，７’，８，８’−オクタヒ
ドロ−２，２’−ビナフトールと、ｏ−クレゾールのホスホロクロリダイトの（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２ＰＣｌから配位子「Ｃ」を製造することができる。この方法により製造される配位子「Ｃ」中の単歯型ホスファイト不純物は、次の構造を有する。
【０１４３】
【化１３】
2009543879.tif 000019
【０１４４】
反応器への無水の非禁止ＨＣＮフィードをペンテンニトリル（ＰＮ）溶液（４０重量％ＨＣＮ）として送達した。フィード溶液の作製に使用されるＰＮの組成を反応器への所望のＰＮフィード組成物により決定した。ペンテンニトリルフィード溶液中のメチルブテンニトリルの量は無視し得るものであった。米国特許第６，１２０，７００号で概述されるように、Ｎｉ（ＣＯＤ）２と若干過剰の対応する二歯型ホスファイト配位子（ほぼ１．２から１．４モル等量／ニッケル）とをトルエン溶媒中室温で反応させることにより、配位子−Ｎｉ触媒前駆体組成物を合成した。トルエン溶媒と揮発性材料を真空下で除去した後、対応する量の無水ルイス酸促進剤を配位子−Ｎｉ触媒前駆体組成物の固体残渣に添加し、全混合物をペンテンニトリルの対応する混合物に溶解した。このように、触媒前駆体組成物と促進剤を含む、生成ペンテンニトリル溶液を下記に述べるように反応器にフィードした。
【０１４５】
スタートアップにおいては、反応容器に触媒前駆体組成物と促進剤を含む約９ｍＬのペンテンニトリル溶液を装填した。次に、前駆体組成物と促進剤を含むペンテンニトリル溶液と、ＨＣＮ溶液の両方のフィードの栓を開くことにより、連続ヒドロシアノ化反応を開始した。受器まで流れる反応器生成物の周期的な試料をガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析により分析して、反応器の転化率および収率の計算に使用されるニトリル生成物組成を求めた。
【０１４６】
定義
ＰＮ＝経験式Ｃ５Ｈ７Ｎの全メチルブテンニトリル異性体を含む経験式Ｃ５Ｈ７Ｎの全ペンテンニトリル異性体
２ＰＮ＝シス−およびトランス−２−ペンテンニトリル
３ＰＮ＝シス−およびトランス−３−ペンテンニトリル
４ＰＮ＝４−ペンテンニトリル
ＤＮ＝経験式Ｃ６Ｈ８Ｎ２の全ジニトリル異性体（ＡＤＮ、ＭＧＮ、およびＥＳＮを含む）
ＡＤＮ＝アジポニトリル
ＭＧＮ＝２−メチルグルタロニトリル
ＥＳＮ＝エチルスクシノニトリル
ｇ／時＝グラム／時
転化率＝反応モル／フィ−ドモル
収率＝生成モル／反応（３ＰＮ＋４ＰＮ）モル
モル％ＤＮ＝反応器生成物中のＤＮ／（ＰＮ＋ＤＮ）のモル分率
モル％２ＰＮフィード＝反応器フィード中の２ＰＮ／（ＰＮ＋ＤＮ）のモル分率
モル％２ＰＮ生成物＝反応器生成物中の２ＰＮ／（ＰＮ＋ＤＮ）のモル分率
モル％３ＰＮ生成物＝反応器生成物中の３ＰＮ／（ＰＮ＋ＤＮ）のモル分率
直線性＝モルＡＤＮ／生成モル（ＡＤＮ＋ＭＧＮ＋ＥＳＮ）
【０１４７】
実施例１
下記に示す配位子「Ａ」とＦｅＣｌ２をルイス酸促進剤として用いて、本発明の連続ヒドロシアノ化法を実証した。
【０１４８】
【化１４】
2009543879.tif 000020
【０１４９】
目標反応速度＝１．６×１０−４モルＨＣＮ／リットル・秒
温度＝５０℃
モル％２ＰＮフィード＝１２．８％
反応成分の目標フィード速度は次の通りであった。
【０１５０】
【表２】
2009543879.tif 000021
【０１５１】
全不飽和ニトリルに対する２ＰＮの全フィードモル比は約０．１３であり、全不飽和ニトリルに対するＨＣＮの全フィードモル比は約０．７５であった。
【０１５２】
連続流の開始から９２から１００時間で採取された反応器生成物試料の平均化されたＧＣ分析は次の定常状態の結果を示した。
【０１５３】
【表３】
2009543879.tif 000022
【０１５４】
反応混合物中の３ＰＮの濃度に対する２ＰＮの濃度の比は約１．２であった。
【０１５５】
実施例２
配位子「Ａ」とＺｎＣｌ２をルイス酸促進剤として用いて、本発明の連続ヒドロシアノ化法を実証した。
目標反応速度＝１．６×１０−４モルＨＣＮ／リットル・秒
温度＝５０℃
モル％２ＰＮフィード＝２０．６％
反応成分の目標フィード速度は次の通りであった。
【０１５６】
【表４】
2009543879.tif 000023
【０１５７】
全不飽和ニトリルに対する２ＰＮの全フィードモル比は約０．２１であり、全不飽和ニトリルに対するＨＣＮの全フィードモル比は約０．７０であった。
【０１５８】
連続流の開始から４９から５３時間で採取された反応器生成物試料の平均化されたＧＣ分析は次の定常状態の結果を示した。
【０１５９】
【表５】
2009543879.tif 000024
【０１６０】
反応混合物中の３ＰＮの濃度に対する２ＰＮの濃度の比は約２．８であった。
【０１６１】
比較例Ａ
次は、反応器フィードへの２ＰＮを添加せずに配位子「Ａ」と促進剤としてＺｎＣｌ２を用いる、連続ヒドロシアノ化反応の比較例である。
目標反応速度＝２．３×１０−４モルＨＣＮ／リットル・秒
温度＝５０℃
モル％２ＰＮフィード＝０．１％ｃ
反応成分の目標フィード速度は次の通りであった。
【０１６２】
【表６】
2009543879.tif 000025
【０１６３】
全不飽和ニトリルに対する２ＰＮの全フィードモル比は約０．００１であり、全不飽和ニトリルに対するＨＣＮの全フィードモル比は約０．７０であった。
【０１６４】
連続流の開始から４６から５４時間で採取された反応器生成物試料の平均化されたＧＣ分析は次の定常状態の結果を示した。
【０１６５】
【表７】
2009543879.tif 000026
【０１６６】
反応混合物中の３ＰＮの濃度に対する２ＰＮの濃度の比は約０．０８であった。
【０１６７】
実施例３
下記に示す配位子「Ｂ」とＦｅＣｌ２をルイス酸促進剤として用いて、本発明の連続ヒドロシアノ化法を実証した。
【０１６８】
【化１５】
2009543879.tif 000027
【０１６９】
目標反応速度＝１．６×１０−４モルＨＣＮ／リットル・秒
温度＝５０℃
モル％２ＰＮフィード＝１５．４％
反応成分の目標フィード速度は次の通りであった。
【０１７０】
【表８】
2009543879.tif 000028
【０１７１】
全不飽和ニトリルに対する２ＰＮの全フィードモル比は約０．１５であり、全不飽和ニトリルに対するＨＣＮの全フィードモル比は約０．８０であった。
【０１７２】
連続流の開始から６９から７８時間で採取された反応器生成物試料の平均化されたＧＣ分析は次の定常状態の結果を示した。
【０１７３】
【表９】
2009543879.tif 000029
【０１７４】
反応混合物中の３ＰＮの濃度に対する２ＰＮの濃度の比は約２．４であった。
【０１７５】
実施例４
配位子「Ｂ」とＦｅＣｌ２をルイス酸促進剤として用いて、本発明の連続ヒドロシアノ化法を実証した。
目標反応速度＝１．６×１０−４モルＨＣＮ／リットル・秒
温度＝５０℃
モル％２ＰＮフィード＝１４．９％
反応成分の目標フィード速度は次の通りであった。
【０１７６】
【表１０】
2009543879.tif 000030
【０１７７】
全不飽和ニトリルに対する２ＰＮの全フィードモル比は約０．１５であり、全不飽和ニトリルに対するＨＣＮの全フィードモル比は約０．７７であった。
【０１７８】
連続流の開始から６６から７３時間で採取された反応器生成物試料の平均化されたＧＣ分析は次の定常状態の結果を示した。
【０１７９】
【表１１】
2009543879.tif 000031
【０１８０】
反応混合物中の３ＰＮの濃度に対する２ＰＮの濃度の比は約２．０であった。
【０１８１】
比較例Ｂ
次は、反応器フィードへの２ＰＮを添加せずに配位子「Ｂ」と促進剤としてＺｎＣｌ２を用いる、連続ヒドロシアノ化反応の比較例である。
目標反応速度＝２．３×１０−４モルＨＣＮ／リットル・秒
温度＝５０℃
モル％２ＰＮフィード＝０．３％ｃ
反応成分の目標フィード速度は次の通りであった。
【０１８２】
【表１２】
2009543879.tif 000032
【０１８３】
全不飽和ニトリルに対する２ＰＮの全フィードモル比は約０．００３であり、全不飽和ニトリルに対するＨＣＮの全フィードモル比は約０．７０であった。
【０１８４】
連続流の開始から４５から４８時間で採取された反応器生成物試料の平均化されたＧＣ分析は次の定常状態の結果を示した。
【０１８５】
【表１３】
2009543879.tif 000033
【０１８６】
反応混合物中の３ＰＮの濃度に対する２ＰＮの濃度の比は約０．０８であった。
【０１８７】
実施例５
配位子「Ｃ」とＺｎＣｌ２をルイス酸促進剤として用いて、本発明の連続ヒドロシアノ化法を実証した。
【０１８８】
【化１６】
2009543879.tif 000034
【０１８９】
目標反応速度＝１．６×１０−４モルＨＣＮ／リットル・秒
温度＝５０℃
モル％２ＰＮフィード＝２０．４％
反応成分の目標フィード速度は次の通りであった。
【０１９０】
【表１４】
2009543879.tif 000035
【０１９１】
全不飽和ニトリルに対する２ＰＮの全フィードモル比は約０．２０であり、全不飽和ニトリルに対するＨＣＮの全フィードモル比は約０．７３であった。
【０１９２】
連続流の開始から７１から７９時間で採取された反応器生成物試料の平均化されたＧＣ分析は次の定常状態の結果を示した。
【０１９３】
【表１５】
2009543879.tif 000036
【０１９４】
反応混合物中の３ＰＮの濃度に対する２ＰＮの濃度の比は約２．７であった。
【０１９５】
比較例Ｃ
次は、反応器フィードへの２ＰＮを添加せずに配位子「Ｃ」と促進剤としてＺｎＣｌ２を用いる、連続ヒドロシアノ化反応の比較例である。
目標反応速度＝２．３×１０−４モルＨＣＮ／リットル・秒
温度＝５０℃
モル％２ＰＮフィード＝０．４％ｃ
反応成分の目標フィード速度は次の通りであった。
【０１９６】
【表１６】
2009543879.tif 000037
【０１９７】
全不飽和ニトリルに対する２ＰＮの全フィードモル比は約０．００４であり、全不飽和ニトリルに対するＨＣＮの全フィードモル比は約０．７０であった。
【０１９８】
連続流の開始から４８から５３時間で採取された反応器生成物試料の平均化されたＧＣ分析は次の定常状態の結果を示した。
【０１９９】
【表１７】
2009543879.tif 000038
【０２００】
反応混合物中の３ＰＮの濃度に対する２ＰＮの濃度の比は約０．０８であった。
【０２０１】
前出の説明においては本発明の特定の態様を述べてきたが、当業者ならば本発明が本発明の精神または本質的な属性から逸脱することなく多数の改変、置き換え、および再配置ができるということを理解するであろう。本発明の範囲を示すものとして、参照は前出の明細書に対してでなく、添付の特許請求の範囲に対してなされるべきである。
【国際調査報告】
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