(57)【要約】  本発明は、厚みが少なくとも０．２５ｍｍである金属シートおよび少なくとも２枚の一方向シートを備える複合体であって、金属シートの金属の融点が少なくとも３５０℃であり、この一方向シートが一方向に配向した高性能繊維の単層を少なくとも２つ含み、単層の前記繊維の方向が、隣接する単層の繊維の方向と角度αを成す、複合体に関する。さらに本発明は、複合体の製造方法ならびに複合体の建築物および建造物、乗り物、および防弾防護用途における、特に高温および火災状況下での使用に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属シートおよび少なくとも２枚の一方向シートを備える複合体であって、前記金属シートの厚みが少なくとも０．２５ｍｍであり、前記金属シートの金属の融点が少なくとも３５０℃であり、前記一方向シートが、一方向に配向した高性能繊維の単層を少なくとも２つ含み、単層中における前記繊維の方向が、隣接する単層中の前記繊維の方向と角度αを成す、複合体。
【請求項２】
バインダーをさらに含む、請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記金属シートの前記金属が、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ニッケル、クロム、および鉄、またはこれらの合金の群から選択される、請求項１または２に記載の複合体。
【請求項４】
前記複合体が、少なくとも４０枚の一方向シートを備える、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合体。
【請求項５】
前記一方向シートの繊維の重量が、１０〜２５０ｇ／ｍ２である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合体。
【請求項６】
前記一方向シートにおけるバインダーの量が、３０重量％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合体。
【請求項７】
前記金属シートの厚みが５０ｍｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合体。
【請求項８】
前記一方向シート中の前記高性能繊維の引張強度が少なくとも１．２ＧＰａであり、引張弾性率が少なくとも４０ＧＰａである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合体。
【請求項９】
前記高性能繊維が、ポリオレフィン繊維、特に、ポリエチレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアクリロニトリル繊維、芳香族ポリアミド繊維、特に、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリベンゾイミダゾールやポリベンゾオキサゾール等の液晶ポリマーおよびはしご状ポリマーの繊維、特に、ポリ（１，４−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）またはポリ（２，６−ジイミダゾ［４，５−ｂ−４’，５’−ｅ］ピリジニレン−１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン）である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合体。
【請求項１０】
前記複合体の重量が少なくとも４．０ｋｇ／ｍ２である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の複合体。
【請求項１１】
前記金属シートと前記少なくとも２枚の一方向シートとの間に接合層が存在し、前記接合層が、無機繊維の織物または不織物層を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の複合体。
【請求項１２】
前記金属シートの、前記一方向シートに面している金属面と反対側の面が、セラミック層に面している、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の複合体。
【請求項１３】
厚みが少なくとも０．２５ｍｍである金属シートおよび少なくとも２枚の一方向シートを備える難燃性複合体であって、前記難燃性物品のＩＳＯ４５８９−３に準ずる燃焼可能温度が少なくとも２００℃である、複合体。
【請求項１４】
−少なくとも２枚の一方向シートであって、それぞれの一方向シートが、一方向に配向した高性能繊維の単層シートを含み、単層シート中の前記高性能繊維の方向が、隣接する単層シート中の前記繊維の方向と角度αを成す一方向シートと、厚みが少なくとも０．２５ｍｍであり、融点が少なくとも３５０℃である金属シートとを積層するステップと、次いで、
−前記積層されたシートを、温度および圧力下に固結するステップと
を含む、複合体の製造方法。
【請求項１５】
建築物および建造物、乗り物、ならびに防弾防護用途における、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の複合体の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、複合体、その複合体の製造方法および使用に関する。
【０００２】
本発明による複合体は、金属シートおよび少なくとも２枚の一方向シートを備える。
【０００３】
本発明による複合体は、建築物および建設物、乗り物、ならびに防弾防護（ｂａｌｌｉｓｔｉｃ）用途に、特に高温および火災状況下において用いるのに非常に好適である。特定の実施態様においては、本発明による複合体は、難燃性である。
【０００４】
金属シートおよび少なくとも２枚の一方向シートを含む複合体は、国際公開第２００４／０３３１９６Ａ２号パンフレットより周知である。この公報には、第１プライが金属箔（好ましくは、厚みが１２．７〜１２７マイクロメートルのアルミニウム箔）であり、第２プライが接合材料であり、第３プライがマトリックス中に高分子繊維網を含む層を複数備えている、少なくとも３つのプライを備える複合体が開示されている。ここに開示された接合材料は、本質的に耐火性であるかまたは、例えば、亜リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）および／もしくは窒素および／もしくはハロゲン（臭素や塩素等）をベースとする添加剤ならびに／もしくは無機添加剤（例えば、酸化アンチモンおよび硫化アンチモン）等と混合することによって作製されているかのいずれかである。国際公開第２００４／０３３１９６Ａ２号パンフレットの実施例１には、７つのプライからなる対称構造体：第１プライおよび第７プライとしての、７６マイクロメートルのアルミニウム箔；第２プライおよび第６プライとしての、膨張性エポキシ樹脂およびガラスバブルを含む樹脂性組成物；第３プライおよび第５プライとしての、アクリル酸エステル樹脂中に酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、デカブロモジフェニルエーテル、およびポリ塩化パラフィンワックスのブレンド物を含む感圧接着剤フィルム；そして最後は、エポキシビニルエステルバインダー中に一方向に整列した高強度ポリエチレン繊維（隣接する層のポリエチレン繊維は互いに９０°に配向している）５０層からなる中心の第４プライからなる複合体が開示されている。
【０００５】
国際公開第２００４／０３３１９６Ａ２号パンフレットによる複合体の欠点は、ハロゲンまたは重金属を含む難燃剤が利用されていることにある。加熱されている間、特に火災中においては、このような難燃剤は、非常に毒性が高くかつ／または腐食性のガスを発生する。この種のガスは人体にとって非常に有害である。さらに、この種の腐食性ガスは、例えば、乗り物（例えば、飛行機やボート）のハイテク電子機器にとって有害である。
【０００６】
本発明の目的は、ハロゲン系難燃剤の含有量が低減されているかまたはハロゲン系難燃剤を一切使用していない複合体を提供することにある。
【０００７】
この目的は、金属シートおよび少なくとも２枚の一方向シートを備える複合体であって、金属シートの厚みが少なくとも０．２５ｍｍであり、この金属シートの金属の融点が少なくとも３５０℃であり、この一方向シートが、一方向に配向した高性能繊維と場合によりバインダーとの単層を少なくとも２つ含み、単層シート中の前記繊維の方向が隣接する単層シート中の繊維の方向と角度αを成す、本発明による複合体によって達成される。金属シートおよび一方向シートは、好ましくは、互いに十分に連結されている（これは、金属シートと一方向シートの層とが、通常使用条件下、例えば室温下などで剥離しないことを意味する）。通常使用条件には、難燃性試験および高温下における試験、いわゆる加速試験は含まれない。
【０００８】
本発明のさらなる利点は、国際公開第２００４／０３３１９６Ａ２号パンフレットに開示された構造体よりも層の数が少なく、それよりもはるかに簡単な構造を有する複合体が提供されることにある。
【０００９】
好ましくは、本発明による複合体は、この物品がＩＳＯ４５８９−３に準ずる燃焼可能温度難燃性試験に合格するという事実から、難燃性であると判断することができる。本明細書においてＩＳＯ４５８９−３に準ずる難燃性試験に合格するということは、前記試験における複合体の燃焼可能温度が少なくとも２００℃に達することを意味する。これに替えて、またはこれに加えて、本発明による複合体は、国際海事機関（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍａｒｉｔｉｍｅ  Ｏｒｇａｎｉｓａｔｉｏｎ）（ＩＭＯ）火災試験方法（Ｆｉｒｅ  Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）（ＦＴＰ）コード１９９８、パート２、煙および毒性試験（Ｓｍｏｋｅ  ａｎｄ  ｔｏｘｉｃｉｔｙ  ｔｅｓｔ）（改正ＭＳＣ／Ｃｉｒｃ．１００８ならびに隔壁、壁、および天井の内張りに関するＩＭＯ  ＦＴＰコードの附属書（Ａｎｎｅｘ）１のパート５に従い評価されるＩＭＯ  ＦＴＰ決議Ａ．６５３（１６）を含む）に合格する。
【００１０】
本発明による複合体は、金属層を含む。金属シートの金属の融点は、少なくとも３５０℃、より好ましくは少なくとも５００℃、最も好ましくは少なくとも６００℃であることが必須である。好適な金属としては、アルミニウム、マグネシウム、チタン、銅、ニッケル、クロム、ベリリウム、鉄、および銅が挙げられ、これらの合金、例えば、鋼鉄ならびにステンレス鋼ならびにアルミニウムとマグネシウムとの合金（いわゆるアルミニウム５０００シリーズ）ならびにアルミニウムと亜鉛およびマグネシウムとの合金または亜鉛、マグネシウム、および銅との合金（いわゆるアルミニウム７０００シリーズ）が含まれる。前記合金中における、例えば、アルミニウム、マグネシウム、チタン、および鉄の量は、好ましくは、少なくとも５０重量％である。好ましい金属シートは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ニッケル、クロム、ベリリウム、鉄（これらの合金を含む）を含む。より好ましくは、金属シートは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ニッケル、クロム、鉄、およびこれらの合金をベースとする。こうすることにより、良好な耐久性を有する軽量複合体が得られる。よりさらに好ましくは、金属シート中の鉄およびその合金のブリネル硬度は、少なくとも５００である。最も好ましくは、金属シートは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、およびその合金をベースとする。こうすることにより、最も高い耐久性を有する最も軽量な複合体が得られる。この用途における耐久性とは、熱、湿気、光、および紫外線に曝される条件下における複合体の寿命を意味する。
【００１１】
本発明による複合体に関しては、金属シートの厚みが少なくとも０．２５ｍｍであることが必須である。より好ましくは、金属シートの厚みは少なくとも０．５ｍｍである。こうすることによって良好な難燃性能が得られる。最も好ましくは、金属シートの厚みは、少なくとも０．７５ｍｍである。こうすることによって、難燃性能が一層良好になる。金属シートの厚みに関して言えば、厚みの最大値に制限はない。一般に、最大厚みとして５０ｍｍが選択されるであろう。これより厚くしても、さらに改善される難燃性能はわずかに限られている。好ましくは、金属層の最大の厚みは４０ｍｍ、より好ましくは、金属層の最大の厚みは３０ｍｍである。こうすることによって、重量と難燃性能とのバランスが最適なものになる。難燃性能に加えて、改善された防弾防護性能も要求される場合、本発明による複合体の防弾防護性能には、より厚い金属シートが有利である。このような場合の最小の厚みは、好ましくは５ｍｍである。このような場合の金属シートの最大の厚みは、防弾防護性能の要求水準によって決定することができ、通例の実験を行うことにより確認することができるが、一般には５０ｍｍ未満である。
【００１２】
金属シートは、場合により、一方向シートとの接着力を高めるために前処理しておいてもよい。金属シートの好適な前処理としては、機械的処理（例えば、金属表面を粗くするかまたは清浄化することを目的としてサンディングまたは研削を用いる）、化学エッチング（例えば、硝酸を用いる）、およびポリエチレンフィルムを貼り合わせることが挙げられる。他の実施形態においては、金属シートと一方向シートとの間に接合層（例えば、接着剤）を適用してもよい。この種の接着剤は、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、またはビニルエステル樹脂を含んでいてもよい。一方向配向した繊維の単層の高性能繊維が有機繊維である場合、接合層は、織物または不織物形態の無機繊維の層をさらに含んでいてもよい。好ましくは、結合層中の無機繊維は織物である。織物または不織物形態の無機繊維の層の重量は、５０〜７５０ｇ／ｍ２、好ましくは１００〜５００ｇ／ｍ２の範囲であってもよい。好ましくは、この種の無機繊維は、ガラス繊維または炭素繊維である。より好ましくは、この種の無機繊維は、Ｅ−ガラスや高強度ガラス（「Ｓ」−ガラスと称されることもある）等のガラス繊維である。この種の層は、金属から一方向配向した有機繊維の単層へのエネルギー伝達を改善するものである。
【００１３】
特定の実施形態においては、金属シートは、少なくとも２枚の一方向シートに、機械的手段、例えば、ネジ、ボルト、およびスナップ嵌めによって取り付けられていてもよい。
【００１４】
本発明による複合体においては、金属シートは一方向シートに面している。必要に応じて（例えば、剛性に関する理由で）、少なくとも２枚の一方向シートが２枚の金属シートの間に挟まれていてもよい。これらの２枚の金属シートのそれぞれの種類およびその厚みは、上述した範囲から独立に選択してもよい。
【００１５】
本発明による複合体は、一方向シートを含む。このような一方向シート（一方向層と称する場合もある）は、一方向に配向した高性能繊維とバインダーとの単層を含む。一方向高性能繊維の単層という用語は、一方向に配向した高性能繊維、すなわち一平面上に基本的に平行に配向した高性能繊維の層を指す。
【００１６】
本発明による複合体は、少なくとも２枚の一方向シート、好ましくは、少なくとも４０枚の一方向シート、より好ましくは、少なくとも８０枚の一方向シート、よりさらに好ましくは、少なくとも１２０枚の一方向シート、最も好ましくは、少なくとも１６０枚の一方向シートを備える。一方向シート内の繊維の方向は、隣接する一方向シート内の繊維の方向に対し角度αを成している。角度αは、好ましくは５〜９０°、より好ましくは４５〜９０°、最も好ましくは７５〜９０°である。
【００１７】
高性能繊維という用語には、モノフィラメントだけでなく、特に、マルチフィラメント糸または平坦な帯状体も包含される。平坦な帯状体の幅は、好ましくは、２ｍｍ〜１００ｍｍ、より好ましくは、５ｍｍ〜６０ｍｍ、最も好ましくは、１０ｍｍ〜４０ｍｍである。平坦な帯状体の厚みは、好ましくは、１０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは、２５μｍ〜１００μｍである。
【００１８】
好ましくは、高性能繊維という用語には、モノフィラメントおよびマルチフィラメント糸が包含される。好ましくは、高性能繊維の１フィラメント当たりの繊度は、１フィラメント当たりのデニール数（ｄｐｆ）が５未満、より好ましくは、３ｄｐｆ未満、よりさらに好ましくは、２ｄｐｆ未満、最も好ましくは、１．５ｄｐｆ未満である。こうすることにより、防弾防護用途に適用するのに非常に好適となり得ると同時に、さらに火炎に対しても良好な耐性を示す複合体が得られる。
【００１９】
本発明による複合体の高性能繊維は、引張強度が少なくとも約１．２ＧＰａであり、引張弾性率が少なくとも４０ＧＰａである。このような繊維は、好ましくは、引張強度が少なくとも２ＧＰａ、より好ましくは、少なくとも２．５ＧＰａ、最も好ましくは、少なくとも３ＧＰａである。このような繊維の利点は、これらの引張強度が非常に高いため、例えば、軽量かつ高強度の物品に使用するのに特に非常に適していることにある。高性能繊維は、無機または有機繊維であってもよい。
【００２０】
好適な無機繊維は、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、およびセラミック繊維である。
【００２１】
このような高い引張強度を有する好適な有機繊維は、例えば、一般にアラミド繊維と称される芳香族ポリアミド繊維（特に、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド））、液晶ポリマーおよびはしご状ポリマーの繊維（ポリベンゾイミダゾールやポリベンゾオキサゾール等、特に、ポリ（１，４−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）またはポリ（２，６−ジイミダゾ［４，５−ｂ−４’，５’−ｅ］ピリジニレン−１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン）（ＰＩＰＤ；Ｍ５とも称される））、ならびにポリオレフィン（例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン）、ポリビニルアルコール、および配向性の高いポリアクリロニトリルの繊維（例えば、ゲル紡糸法によって得られるもの）である。
【００２２】
より好ましくは、芳香族ポリアミド繊維、特に、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、液晶ポリマーおよびはしご状ポリマーの繊維（ポリベンゾイミダゾールまたはポリベンゾオキサゾール、特に、ポリ（１，４−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）またはポリ（２，６−ジイミダゾ［４，５−ｂ−４’，５’−ｅ］ピリジニレン−１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン）等）、ならびに超高分子量ポリエチレンが高性能繊維として使用される。これらの繊維は、強度および難燃性能の良好なバランスを付与するものである。よりさらに好ましくは、ゲル紡糸ポリエチレンが高性能繊維として使用される。このような場合は、好ましくは、線状ポリエチレンが使用される。本明細書における線状ポリエチレンとは、Ｃ原子１００個当たりの側鎖が１未満、好ましくは、Ｃ原子３００個当たりの側鎖が１未満であり、側鎖または分岐鎖が、通常は少なくとも１０個のＣ原子を含むポリエチレンを意味するものと理解される。側鎖は、例えば、ＥＰ０２６９１５１号明細書に記載されているように、厚さ２ｍｍの圧縮成形フィルムのＦＴＩＲによって適宜測定してもよい。線状ポリエチレンはさらに、これと共重合可能な１種またはそれ以上の他のアルケン（プロペン、ブテン、ペンテン、４−メチルペンテン、オクテン等）を５ｍｏｌ％まで含んでいてもよい。好ましくは、線状ポリエチレンは、モル質量が高く、極限粘度（ＩＶ、１３５℃のデカリン溶液中で測定）が少なくとも４ｄｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも８ｄｌ／ｇ、最も好ましくは少なくとも１０ｄｌ／ｇである。このようなポリエチレンは、超高モル質量（ｕｌｔｒａ−ｈｉｇｈ  ｍｏｌａｒ  ｍａｓｓ）ポリエチレンとも称される。極限粘度は、ＭｎやＭｗのような実際のモル質量のパラメータよりも容易に測定できる分子量の指標である。ＩＶとＭｗとの間には幾つかの関係が経験的に見出されているが、このような関係は分子量分布に大きく依存するものである。式Ｍｗ＝５．３７×１０４［ＩＶ］１．３７（ＥＰ０５０４９５４Ａ１号明細書参照）に基づけば、ＩＶが４または８ｄｌ／ｇであることは、Ｍｗがそれぞれ約３６０または９３０ｋｇ／ｍｏｌであることに相当することになる。このポリエチレン繊維は、熱または火炎に曝された際に生じる毒性および腐食性ガスの量が最も低い。
【００２３】
一方向シート中の高性能繊維の重量は、好ましくは、５〜２５０ｇ／ｍ２の範囲にあり、より好ましくは、１０〜２００ｇ／ｍ２の範囲にあり、最も好ましくは、２０〜１５０ｇ／ｍ２の範囲にある。
【００２４】
バインダーという用語は、高性能繊維を一方向シート内で一緒に束ねるかまたは保持する材料を指し、バインダーは、高性能繊維の取り扱い中および一方向シートの作製中に単層の構造が保持されるように高性能繊維の全体または一部を取り囲んでいてもよい。バインダーは、様々な形態および方法で、例えば、フィルムとして（弾道抵抗繊維の少なくとも一部を覆ってそれを溶融することによる）、横断方向接合用帯状体もしくは横断方向繊維（一方向繊維を横断する）として、または繊維をマトリックス材料（例えば、溶融ポリマー、高分子材料の液体中溶液または分散液）に含浸させ、および／もしくは埋め込むことによって適用してもよい。好ましくは、マトリックス材料は、単層の表面全体に均質に分配されるが、一方、接合用帯状体または接合用繊維は、局所的に適用してもよい。好適なバインダーは、例えば、ＥＰ０１９１３０６Ｂ１号明細書、ＥＰ１１７０９２５Ａ１号明細書、ＥＰ０６８３３７４Ｂ１号明細書、およびＥＰ１１４４７４０Ａ１号明細書に記載されている。高性能繊維が平坦な帯状体である実施形態においては、バインダーの適用が不要な場合があることが理解されるであろう。より具体的には、少なくとも２枚の一方向シートを製造する工程で、単層構造を平坦な帯状体から形成するなどして、バインダーを適用することなく単層の構造を十分に保持することが可能になれば、バインダーが不要となる可能性がある。
【００２５】
好ましい実施形態においては、バインダーは、高分子マトリックス材料であり、熱硬化性材料もしくは熱可塑性材料またはこの２種の混合物であってもよい。マトリックス材料の破断伸びは、好ましくは、繊維の伸びを超える。バインダーの伸びは、好ましくは、２〜６００％、より好ましくは、伸びは４〜５００％である。好適な熱硬化性および熱可塑性マトリックス材料については、例えば、国際公開第９１／１２１３６Ａ１号パンフレット（１５〜２１ページ）に一覧表がある。マトリックス材料が熱硬化性ポリマーである場合、マトリックス材料としては、ビニルエステル、不飽和ポリエステル、エポキシ、またはフェノール樹脂が好ましく選択される。マトリックス材料が熱可塑性ポリマーである場合、マトリックス材料としては、ポリウレタン、ポリビニル、ポリアクリル、ポリオレフィン、または熱可塑性弾性ブロック共重合体（ポリイソプロペン−ポリエチレン−ブチレン−ポリスチレンまたはポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体等）が好ましく選択される。好ましくは、バインダーは熱可塑性ポリマーからなり、このバインダーは、好ましくは、単層中の前記繊維の個々のフィラメントを完全に覆っており、このバインダーの引張弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠し、２５℃で測定される）は少なくとも２５０ＭＰａ、より好ましくは少なくとも４００ＭＰａである。このようなバインダーにより、剛性の高い一方向シートが得られる。
【００２６】
一方向シート中のバインダーの量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは、２５、２０以下、よりさらに好ましくは、１５質量％以下である。こうすることにより、最良の難燃性能が得られる。
【００２７】
本発明による複合体の重量（本出願においては、面密度とも称される）は、好ましくは、少なくとも４．０ｋｇ／ｍ２、より好ましくは、少なくとも６．０ｋｇ／ｍ２、最も好ましくは、少なくとも８．０ｋｇ／ｍ２である。
【００２８】
本発明による複合体中の一方向シートの面密度は、好ましくは、少なくとも２．０ｋｇ／ｍ２、より好ましくは、少なくとも４．０ｋｇ／ｍ２、最も好ましくは、少なくとも６．０ｋｇ／ｍ２である。
【００２９】
本発明による複合体は、防弾防護用途に適宜使用してもよい。防弾防護用途には、弾道飛翔体の脅威（ｂａｌｌｉｓｔｉｃ  ｔｈｒｅａｔ）に関する、幾つかの種類の弾丸（徹甲（いわゆるＡＰ）弾等）および硬質の小片（例えば、破片や榴散弾等）に抵抗するための用途が含まれる。
【００３０】
本発明による複合体が、ＡＰ弾の脅威に遭遇する可能性がある防弾防護用途に使用される場合は、金属シートは、好ましくはセラミック層に面している。このようにして、以下のような層状構造：セラミック層／金属シート／少なくとも２枚の一方向シート（一方向シート中の繊維の方向は、隣接する一方向シートの繊維の方向と角度αを成す）を有する物品が得られる。好適なセラミック材料としては、例えば、酸化アルミナ、酸化チタン、酸化ケイ素、炭化ケイ素、およびホウ化ケイ素が挙げられる。セラミック層の厚みは、弾道飛翔体の脅威レベルに応じて異なるが、一般には、２ｍｍ〜３０ｍｍの間で変化する。この複合体は、好ましくは、セラミック層側が弾道飛翔体の脅威に向くように配置されるであろう。
【００３１】
本発明はさらに、
−少なくとも２枚の一方向シートであって、一方向シート中の高性能繊維の方向が隣接する一方向シート中の繊維の方向と角度αを成す一方向シートと、厚みが少なくとも０．２５ｍｍであり融点が少なくとも３５０℃である金属シートとを積層するステップと、次いで、
−積層したシートを温度および圧力下で固結するステップと
を含む複合体の製造方法に関する。
【００３２】
固結は、油圧式プレスで好適に実施してもよい。
【００３３】
固結を行う際の温度は、通常、プレスの温度によって制御される。最低温度は、通常、合理的な固結速度が得られるように選択される。この点に関しては、５０℃が下限温度として好適であり、好ましくは、この下限は、少なくとも７５℃、より好ましくは、少なくとも９５℃、最も好ましくは、少なくとも１１５℃である。最高温度は、高性能繊維がその高い機械的性質を喪失する（例えば融解によって）温度未満で選択される。好ましくは、この温度は、繊維の融点よりも少なくとも１０℃、好ましくは、少なくとも１５℃、よりさらには、少なくとも２０℃低い。繊維が明確な融点を示さない場合は、融点の替わりに繊維がその機械的性質を失い始める温度を読み取るべきである。例えば、ＨＰＰＥ繊維の場合は、融点が１５５Ｃであることが多く、通常は１３５℃未満の温度が選択されるであろう。
【００３４】
固結を行う際の圧力は、好ましくは、少なくとも７ＭＰａ、より好ましくは、少なくとも１０ＭＰａ、よりさらに好ましくは、少なくとも１３ＭＰａ、最も好ましくは、少なくとも１６ＭＰａである。このようにすることで、剛性の高い複合体が得られる。
【００３５】
最適な固結時間は、通常、５〜１２０分の範囲であるが、温度、圧力、各部の厚み等の条件に依存し、これは、通例の実験を行うことによって確認することができる。
【００３６】
湾曲した複合体を製造しようとする場合は、まず金属シートを所望の形状に予備成形しておき、その後、一方向シートと一緒に固結すると有利であろう。
【００３７】
本発明による複合体は、建築物および建造物（例えば、外装仕上げ材として）、陸、空、および海の乗り物（例えば、ボートや航空機等）、ならびに防弾防護用途に、特に高温および火災状況下において使用するのに非常に好適である。
【００３８】
本出願において参照される試験方法は以下の通りである。
・極限粘度（ＩＶ）：ＰＴＣ−１７９法（ハーキュリーズ社のレビュー（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．  Ｒｅｖ．）、１９８２年４月２９日）に従い、１３５℃のデカリン中で、溶解時間を１６時間とし、酸化防止剤としてＤＢＰＣを２ｇ／ｌ溶液の量で用いて、異なる濃度で測定された粘度を濃度ゼロに外挿することによって測定する。
・引張特性（２５℃で測定）：引張強度（または強度）、引張弾性率（または弾性率）、および破断伸び（またはｅａｂ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ８８５Ｍに規定されたように、繊維の公称標点距離を５００ｍｍ、クロスヘッド速度を５０％／ｍｉｎとして、マルチフィラメント糸について特定および測定を行った。測定された応力歪み曲線に基づき、弾性率を歪み０．３〜１％の間の勾配として決定する。弾性率および強度を求めるために、測定された引張力を繊度（繊維１０メートルを秤量することによって決定される）で除する。密度を０．９７ｇ／ｃｍ３と仮定し、値をＧＰａ単位で算出する。薄いフィルムの引張特性をＩＳＯ１１８４（Ｈ）に準じて測定した。燃焼可能温度：ＩＳＯ４５８９−３標準に準ずる難燃性試験であり、酸素を２０．９体積％含む空気中において規定の火炎に曝された指定の寸法の垂直試験小片が燃焼を停止する温度を測定する。この試験は、金属シートが火炎に面するように実施される。燃焼可能温度が２００℃を超える場合、その試料は試験を「合格」したとされる。
・毒性指数：ＮＥＳ７１３標準に準じて測定する。容積がおよそ１ｍ３の毒性試験箱の中で、約１グラム（１０＊１０＊４ｍｍ）の材料を、火炎を用いて１１００℃で完全に燃焼させなければならない。燃焼ガスを分析し、結果を毒性指数で表す。この指数の値が５未満であれば、その試料が試験を「合格」したとされる。
・発煙指数：ＮＥＳ７１１標準に準じて測定される。指定の寸法の試料を熱源の正面に垂直に配置する。試験は、金属シートが熱源に面するようにして実施した。煙を分析し、その結果を発煙指数で表す。この指数の値が５０未満であれば、試料が試験を「合格」したとされる。
・難燃性能を、国際海事機関（ＩＭＯ）火災試験方法（ＦＴＰ）コード１９９８、パート２、煙および毒性試験（改正ＭＳＣ／Ｃｉｒｃ．１００８、隔壁、壁、および天井の内張りに関するＩＭＯ  ＦＴＰコードの附属書１のパート５に従い評価されるＩＭＯ  ＦＴＰ決議Ａ．６５３（１６）およびＩＳＯ  ４５８９−３を含む）に従い試験した。
【００３９】
以下の比較試験および実施例を参照しながら本発明を説明するが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
［一方向シート］
一方向シートとして、一方向に配向したポリエチレン繊維およびバインダーの単層を２層（単層中のポリエチレン繊維の方向は、隣接する単層のポリエチレン繊維の方向に対し９０°の角度を成す）含むシートを用いた。ポリエチレン繊維は、高度に延伸された高モル質量直鎖ポリエチレン繊維であるダイニーマ（Ｄｙｎｅｅｍａ）（登録商標）ＳＫ７６  ＤＳＭ  ダイニーマ−ネザーランズ（Ｄｙｎｅｅｍａ−Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）であり、強度が３６ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率が１１８０ｃＮ／ｄｔｅｘ、繊度がフィラメント１本当たり２デニールである。
【００４１】
ポリエチレン繊維に加えて、単層は、ポリウレタンからなるポリエーテルジオールおよび脂肪族ジイソシアネートをベースとするバインダーを１８重量％含むものとした。
【００４２】
一方向シートの面密度は１３０．５ｇ／ｍ２であった。
【００４３】
［一方向シートの圧縮手順：］
上述した複数の一方向シートを積層して一括積層体（ｐａｃｋａｇｅ）とし、その一括積層体全体を標準的なプレスの２枚の圧盤の間に配置した。圧盤の温度を１２５〜１３０℃とした。この一括積層体を、一括積層体の中心の温度が１１５〜１２５℃になるまでプレス内で保持した。次いで、圧縮圧力を、圧力３０ＭＰａまで増大させ、一括積層体をこの圧力で６５分間保持した。次いで、この一括積層体を同じ圧縮圧力下で６０℃の温度に冷却した。
【００４４】
［比較試験Ａ］
ポリエチレン繊維を含む一方向シート３９０枚を積層し、上述した一方向シートの圧縮手順に従いプレスした。得られた一方向シートの積層体の圧縮物の表面をサンドペーパーで機械的に処理した。厚み０．１５ｍｍのアルミニウム７０３９Ａのシートを入手し同じくサンドペーパーで機械的に処理した。このアルミニウム７０３９Ａのシートを一方向シート積層体の圧縮物の機械的処理された表面にＳｉｋａｆｌｅｘ（登録商標）２５２で接着し、次いで、アルミニウム７０３９Ａのシートおよび一方向シート積層体の圧縮物を標準的なプレス内に室温下で配置し、３０分間１０ＭＰａで加圧した。個々の試験の必要に応じて試料を取り出した。結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例Ｉ］
アルミニウム７０３９Ａシートの厚みを０．５ｍｍとしたことを除いて、比較試験Ａの製作物と同じ製作物を製作した。
【００４６】
［実施例ＩＩ］
３９０枚のポリエチレン繊維を含む一方向シートを積層した。この積層体の２つの外面に２５０グラム／ｍ２のＥ−ガラスの織布を配置した（Ｅ−ガラスの織布はビニルエステルに含浸させた）。２枚の各織布上に厚み０．７５ｍｍのアルミニウム７０３９Ａのシートを配置した。得られたアルミニウム／Ｅ−ガラスの織布／一方向シート（ポリエチレン繊維を含む）／Ｅ−ガラスの織布／アルミニウムの積層体をプレス内に配置し、上述した一方向シートの圧縮手順に従いプレスした。
【００４７】
個々の試験の必要に応じて試料を取り出した。結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例ＩＩＩ］
３９０枚のポリエチレン繊維を含む一方向シートを積層した。この積層体の２つの外面の一方に２５０グラム／ｍ２のＥ−ガラスの織布を配置した（Ｅ−ガラスの織布はビニルエステルに含浸させた）。織布上に、厚さ５ｍｍのアルミニウム７０３９Ａのシートを配置した。得られたアルミニウム／Ｅ−ガラス織布／一方向シート（ポリエチレン繊維を含む）の積層体をオーブンに入れ、１００℃で１時間予熱した後、プレスに配置し、試験ＩＩと同じようにプレスした。
【００４９】
個々の試験の必要に応じて試料を取り出した。結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例ＩＶ］
一方向シートを含む８ｍｍのシート圧縮物に０．５ｍｍのアルミニウム前板を接合したものを含む８００ｍｍ×１１５ｍｍの複合体パネル。
【００５１】
この複合体パネルは、ＩＭＯ  ＦＴＰコード１９９８、パート２、煙および毒性試験（改正ＭＳＣ／Ｃｉｒｃ．１００８ならびに隔壁、壁、および天井の内張りに関するＩＭＯ  ＦＴＰコードの附属書１のパート５に従い評価されるＩＭＯ  ＦＴＰ決議Ａ．６５３（１６）を含む）に合格した。
【００５２】
［実施例Ｖ〜Ｘ］
一方向シート（ＵＤ）の積層体を組み立てることにより複合体を作製した。所望の面密度に到達するまで、アルミニウム（Ａ１）、鋼鉄（Ａｒｍｏｘ５００）、またはセラミック（Ｃ；セラミックの種類はＡｌ２Ｏ３とした）のさらなる層を必要に応じて追加してシートを積層した。アルミニウムおよび鋼鉄をサンドペーパーによる研磨および８重量％硝酸を用いた化学エッチングにより前処理することによって、後段でのＵＤに対する接着力が向上するようにした。次いで、この積層体をプレスに移し、温度１２５℃、圧力１６．５ＭＰａで３０分間プレスした後、加圧下で５５℃に冷却した。
【００５３】
２０ｍｍ（５３．８グラム）の模擬破片弾（ＦＳＰ）および１４．５ｍｍ（６４グラム）の徹甲（ＡＰ）弾を用いて防弾試験を実施した。弾丸（ＦＳＰまたはＡＰ）を複合体に速度９１６ｍ／ｓ〜１１４７ｍ／ｓで発射することによって複合体の防弾性能を試験した。上述した速度の弾丸が停止したら複合体が試験に合格したものとみなした。上述の速度の弾丸が複合体を貫通した場合は、複合体は試験に不合格とみなした。
【００５４】
実施例ＩＶおよびＶは、Ａｌを外装とする複合体が、ＵＤを外装とする複合体と比べて、ＦＳＰに対する障壁としてより良好に機能し、層の配置が複合体の有効性に寄与することを強調するものである。比較試験（Ｂ〜Ｄ）は、厚さ３８ｍｍのＵＤまたはＡｌがいずれも速度１０６５〜１０７０ｍ／ｓのＦＳＰの衝撃に耐えることができなかったことを示すものである。Ａｌシートを有効に機能させるためには、シートの厚みを５０ｍｍ（比較試験Ｄ）に増大させることが必要であった。
【００５５】
この結果は、比較例（３８ｍｍ）の単層構造体よりも肉薄（２４ｍｍのＡｌ＋１２ｍｍのＵＤ）であるにも拘わらず、より優れた性能が生み出されるという、複合材料の相乗効果を強調するものである。
【００５６】
実施例ＶＩおよびＶＩＩにより、鋼鉄／ＵＤ複合体の厚さが４２ｍｍであってさえも、１４．５ｍｍＡＰ弾の衝撃に耐えるには不十分であったことが示された。
【００５７】
しかしながら、さらなるセラミック層が含まれる場合は、この複合体はＦＳＰおよびＡＰ弾の両方に対して有効な障壁となった。複合体に１８ｍｍのセラミック層が含まれると（実施例ＶＩＩＩ〜Ｘ）、実施例ＶＩＩ（鋼鉄／ＵＤ複合体）よりも面密度および厚みがより低くてもＦＳＰおよびＡＰ弾の両方に対する防弾試験に合格することができる。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
【表２】
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【００６０】
【表３】
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【国際調査報告】
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