(57)【要約】  ヨウ化物イオン、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンを含む水溶液を精製する方法であって、第一工程において、前記溶液をアルカリ化して、カルシウムとマグネシウムを沈殿させ、それらを分離し、第二工程において、分離からの水溶液を酸化して、ヨウ化物イオンをヨウ素に酸化させ、塩基性ハロゲン化陰イオン交換樹脂でヨウ素が除去され、交換樹脂が分離からの水溶液の一部を用いることにより再生される、前記方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ化物イオン、カルシウムイオン及び/又はマグネシウムイオンを含む水溶液(14)を精製する方法であって、第一工程において、前記溶液をアルカリ化して、カルシウム及び/又はマグネシウムを沈殿させ、それを分離し、第二工程において、第一工程からの水溶液(19)を酸化して、ヨウ化物イオンをヨウ素に酸化し、第三工程において、酸化された溶液(8)を塩基性ハロゲン化陰イオン交換樹脂(5)と接触させることによってヨウ素を除去し、交換樹脂が第一工程からの水溶液の一部(13)を用いることによって再生される、前記方法。
【請求項２】
前記水溶液が、アルカリ金属塩化物溶液である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第一工程からの溶液を酸化させる前に、それを酸性にすることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶液を、pH3未満の酸性にすることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記溶液を、pH1.5〜2の酸性にすることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記水溶液が、活性塩素によって酸化される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記溶液において、活性塩素によるヨウ化物イオンの酸化反応の酸化還元電位を超える電位を生じるように酸化が制御されて、ヨウ素分子を得ることを特徴とする、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
600〜850mVの電位をその中に達成するように、前記溶液に導入される活性塩素の流れによって酸化が制御されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
イオン交換樹脂が、マクロポーラスであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
塩化ナトリウム水溶液に適用されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液、特に塩化ナトリウム水溶液の精製に関する。
本発明は、より詳細には、ヨウ化物イオン、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンを含む水溶液を精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
海水から又は岩塩を水に溶解することによって得られる塩化ナトリウム水溶液は、種々の不純物を含み、それらは、特に、カルシウム、マグネシウム、鉄、また、アンモニア化合物(水酸化アンモニウム、塩化アンモニウム)、ヨウ素化合物(金属ヨウ化物)、臭素化合物(金属臭化物)である。これらの不純物が、例えば、塩化ナトリウム溶液が塩素や水酸化ナトリウムを製造するための電解セルにおいて処理される場合、しばしば有害である。特に、塩化ナトリウム水溶液におけるヨウ化物イオンの存在は、塩素や水酸化ナトリウム水溶液の製造に用いられる陽イオン交換膜を含む電解セルの収率損失の原因であることがわかった。より一般的には、工業工程によって放出される廃水中の過剰なヨウ素、カルシウム及びマグネシウムの含有量は、多くの規制によって禁止されている。
欧州特許第0 659 686 B1号[SOLVAY S.A.]において、ヨウ化物イオンを含むアルカリ金属塩化物水溶液を精製する方法であって、ヨウ化物イオンを活性塩素によってヨウ素に酸化し、ヨウ素を塩基性ハロゲン化陰イオン交換樹脂で除去する、前記方法が記載され、この方法において、前記溶液は電気分解されて、その場で活性塩素をその中に生成させる。
この既知の方法において、交換樹脂の再生は、アルカリ金属塩、例えば、亜硫酸ナトリウムの溶液を用いて樹脂を洗浄することによって行われる。この再生には、方法のコストを著しく増加させる特定の装置と試薬の使用が必要である。
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、上記既知の方法より経済的である簡易化された方法を提供することである。
それ故、本発明は、ヨウ化物イオン、カルシウムイオン及び/又はマグネシウムイオンを含む水溶液を精製する方法であって、第一工程において、前記溶液をアルカリ化して、カルシウム及び/又はマグネシウムを沈殿させ、それらを分離させ、第二工程において、第一工程からの水溶液を酸化して、ヨウ化物イオンをヨウ素に酸化させ、第三工程において、酸化された溶液を塩基性ハロゲン化陰イオン交換樹脂と接触させることによってヨウ素を除去し、交換樹脂が第一工程からの水溶液の一部を用いることにより再生される、前記方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
本発明の方法において、ヨウ化物イオンは、種々の形であってもよい。アルカリ金属塩化物水溶液の場合には、一般的には、金属ヨウ化物、特にアルカリ金属ヨウ化物の形である。水溶液が塩化ナトリウム水溶液である場合には、海水又は岩塩に天然に存在する。
溶液の酸化は、ヨウ化物イオンをヨウ素分子に酸化させるためである。酸化は、適切ないかなる技術によっても行うことができる。有利には、それは、酸化剤との反応によって達成される。酸化剤は、オゾンであってもよい。しかしながら、それは活性塩素であることが推奨される。活性塩素は、種々の供給源、例えば、塩素ガスの外部供給源又は欧州特許第0 659 686号に記載されているその場電気分解に由来するものであってもよい。
しかしながら、本方法の好ましい実施態様において、溶液の酸化は、アルカリ金属次亜塩素酸塩の正確な量を溶液に導入することを含む。
ヨウ素酸陰イオンIO3-の形成に至る、ヨウ化物イオンの過剰な酸化を避けることが推奨される。この条件は、ヨウ素酸陰イオンが、一般的には、本方法に用いられる樹脂に吸着されない事実によって課される。
このために、この実施態様の有利な態様によれば、導入される量は、溶液において、活性塩素によるヨウ化物イオンの酸化反応のレドックス電位よりわずかに大きい電位を生じてヨウ素分子を得るように制御される:
I- + Cl°→ I°+ Cl- 
有利には、500〜1000mV、好ましくは600〜850mVの電位が選ばれる。本発明のこの態様において、溶液におけるヨウ素酸陰イオンの過剰な形成のリスクは、ごくわずかな値まで低下する。
【０００５】
電気分解の終わりに、水溶液を陰イオン交換樹脂と接触させるので、ヨウ素は樹脂に吸着される。陰イオン交換樹脂は、固定された陽イオン部位と、ハロゲン陰イオン、例えば、Br-、Cl-及びI-によって占められる、交換可能な陰イオン部位を含む塩基性樹脂である。本発明の方法に使用し得る陰イオン交換樹脂は、固定された陽イオン部位が、長鎖ポリマー、例えば、スチレン/ジビニルベンゼンコポリマーに結合された第四アンモニウム基であるものである。この種の樹脂は、米国特許第2 900 352号明細書に記載されている。特に適切である樹脂は、LEWATIT(登録商標)樹脂(Lanxess)及びAMBERLITE(登録商標)樹脂(Roehm & Haas Co)である。樹脂は、一般的には、顆粒の形であり、それと接触して溶液が循環される。本発明の方法に用いられる樹脂は、処理される溶液に適合される交換可能な部位を有しなければならない。アルカリ金属塩化物溶液の場合には、ハロゲン陰イオンによって占められる。塩化物陰イオンやヨウ化物陰イオンが好ましい。その後、樹脂に溶液からの遊離ヨウ素の吸着が、おそらく以下の反応過程に従って、ポリハロゲン化錯体の形成において行われる:
I2 + Cl- → (I2Cl)-
R+X- + (I2Cl)- → R+ (I2Cl)- + X-
ここで:
I2は、水溶液からのヨウ素分子であり;
R+は、樹脂の固定された陽イオン部位であり;
X-は、樹脂の交換可能な陰イオン部位を占めているハロゲン化物イオンである(例えば、I-又はCl-イオン)。
樹脂は、有利にはマクロポーラス型である。この用語は、永続的な多孔質構造を有する樹脂を意味すると理解され、孔サイズは、好ましくは10〜100nm、好ましくは20〜50nmである。このような樹脂は、蒸発の後に孔を示す非重合性溶媒の存在下に重合するによって得ることができる。このような樹脂の一例は、Lanxess製のLEWATIT(登録商標) S 6328樹脂である。
【０００６】
樹脂によって処理される溶液のpHは、5未満、有利には3未満であることが推奨される。このpHは、1.5〜2であることが好ましい。おそらく(I2Cl)-錯体の安定性を支持することから、このようなpH値が交換樹脂の性能を改善することが実際に認められた。更に、アルカリ金属次亜塩素酸塩の正確な量が溶液に導入される方法の実施態様において、このようなpH値は、次亜塩素酸塩による塩素の過剰な遊離を防止することを可能にし、更に、ヨウ素酸イオンを形成するリスクを低下させる。pH制御は、好ましくは酸化工程のすぐ上流に、酸を添加することによって非常に簡単に得ることができる。
樹脂は、その部位が(I2Cl)-陰イオンで飽和されたときに、定期的に再生されなければならない。本発明によれば、再生は、制御条件下に、本方法の第一工程からの流れから取られた水溶液の一部で樹脂を洗浄して、ヨウ素分子を遊離させつつ(I2Cl)-イオン錯体を分解することによって得られる。遊離したヨウ素は、それ自体既知の方法で洗浄溶液から回収することができる。
【０００７】
本発明の方法において、再生液のpHは、この溶液の効率にとって重要なパラメータを構成する。その作用に対して、本発明の方法の具体的な実施態様において、再生は、アルカリ性pH、好ましくは8を超えるpHで行われる。
再生は、以下の反応に基づく:
3I2 + 6OH- → IO3- + 5I- + 3H2O
本発明によれば、樹脂がアルカリ化によってカルシウムとマグネシウムの精製された溶液の一部を用いて再生されるが、しかしながら、一般に、pH修正は必要でない。
実際に、カルシウムとマグネシウムの精製は、有利には、当該技術において周知であるように(J. S. SCONCE Chlorine, Its Manufacture, Properties and Uses Reinhold Publishing Corporation 1962 pages 135 and 136)、溶液を炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムで処理することを含む。このようなカルシウムとマグネシウムの精製後、溶液は、10に近いアルカリ性pHであり、イオン交換樹脂、特にマクロポーラス樹脂を再生させるのに、特に、処理される溶液がアルカリ金属塩化物、例えば、塩化ナトリウムの溶液である場合に非常によく適する。必要ならば、追加のアルカリ化が予め指定されてもよい。
【０００８】
同様に有利には、本方法は、欧州特許出願公開第0 399 588号明細書に説明された手法を用いたアンモニア化合物及び臭素化合物の溶液を精製する処理工程を含む。
本発明は、ヨウ化物イオン及びカルシウム及び/又はマグネシウムが混入した数多くの水溶液を簡単な方法で連続して精製することを可能にする統合された方法を提供する。それは、例えば、工業工程によって放出される水に適用することができる。
本発明は、Solvayプロセスによる炭酸ナトリウムの製造を、また、電気分解又は電気透析による水酸化ナトリウムの製造を対象とした塩化ナトリウム水溶液の精製に特に有利な適用である。
【０００９】
本発明の特徴と詳細は、本発明のプラントの具体的な実施態様を示す図である、添付の図面の一つの図の以下の説明から明らかになる。
図に概略的に示されたプラントは、カルシウム化合物とマグネシウム化合物(CaCl2、MgCl2)が、また、金属ヨウ化物(ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウム)が混入した塩化ナトリウム水溶液を精製することを意図する。
それは、カルシウム及びマグネシウムの溶液を精製することを意図した反応チャンバ1、沈降チャンバ2、酸性化チャンバ3、溶液のヨウ化物イオンをヨウ素に酸化させることを意図した反応チャンバ4及び交換可能な部位がハロゲン陰イオンで飽和されているマクロポーラス陰イオン交換樹脂のビーズで充填されたカラム5を連続して備える。次亜塩素酸ナトリウムを含有するタンク6は、パイプ7と9及び計量ポンプ10を経て反応チャンバ4に接続される。その用途が後ほど説明されるポテンシオスタット11は、ポンプ10に、また、反応器4に位置する補助電極12に接続される。
【００１０】
図において概略的に示されるプラントの作動中、符号14で示される、精製すべき塩化ナトリウム水溶液は、そのカルシウムイオンとマグネシウムイオンが最初に精製される。そのために、それが反応チャンバ1内で炭酸ナトリウム15と水酸化ナトリウム16で処理されて、カルシウムとマグネシウムを炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムの形で沈殿させる。従って、反応チャンバ1から水性懸濁液17が回収され、沈降チャンバ2に移される。一方では、分離される炭酸カルシウムと水酸化マグネシウム18の沈殿と、もう一方では、酸性化チャンバ3に導入される塩化ナトリウム水溶液19が、沈降チャンバ2から回収される。このチャンバにおいて、充分な量の塩酸20を水溶液19に添加して、溶液のpHを約1.5〜2値にする。チャンバ3から回収される塩化ナトリウム酸性溶液21は、所望によりヒータ(図示せず)で予熱されてもよく、その後、チャンバ4に導入される。その後、水溶液は、連結パイプ8を経て、樹脂カラム5に入る。セル4に導入される次亜塩素酸ナトリウムの形の活性塩素の量は、ポンプ10の流量によって制御されて、ヨウ素酸陰イオンをほとんど形成せずに、ヨウ化物イオンをヨウ素分子に酸化する。そのために、ポンプ10は、ポテンシオスタット11と補助電極12によって制御されるので、チャンバ4内の水溶液の電気化学ポテンシャルが設定値で安定化する。従って、樹脂カラムに5に入る水溶液は、ヨウ素分子を含む。カラム5において、溶液が樹脂に浸透し、それが含むヨウ素が樹脂に徐々に吸収される。カルシウム、マグネシウム及びヨウ素が精製された塩化ナトリウム水溶液23が、カラム5の出口で回収される。本発明によれば、カラムは、沈降チャンバ(2)の出口から除去されるアルカリ性塩化ナトリウム溶液(13)の流れを用いて再生される。それは、所望により、欧州特許出願公開第0 399 588号明細書に説明される手法を用いて、アンモニア化合物と臭素化合物を精製する続いての処理に供されてもよい。
【実施例】
【００１１】
以下の実施例は、本発明を具体的に説明するために役立つものである。
本実施例において、5.5mg/lのカルシウム、2.7mg/lのマグネシウム及び0.3-0.4mg/lのヨウ化物イオンを含む塩化ナトリウムでほぼ飽和された水溶液(1リットルの溶液当たり約300gの塩化ナトリウム)の2m3/hの流れを、マグネシウムイオン、カルシウムイオン及びヨウ化物イオンを精製するための本発明の方法に供した。
樹脂については、220リットルのLEWATIT(登録商標) S 6328樹脂(Lanxess)のカラムを用いた。
【００１２】
カルシウムとマグネシウムの精製については、精製すべき溶液1リットル当たり化学量論量の炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを添加した。
酸性にしてpH値約1.7を得た精製すべき水溶液を、180ppmの活性塩素を含む希釈した次亜塩素酸ナトリウムの流れを添加することによって酸化した。この流れの流量を制御して、反応チャンバ内に740mVの酸化還元電位を得た。
樹脂カラムから回収される精製された塩化ナトリウム溶液において、0.01mg/lに等しいヨウ素含量が測定された。
カラムを、水酸化ナトリウムを添加することによって11のpH値までアルカリ化された塩化ナトリウム溶液の流れから取り出された1.5 m3/hの流れを用いて再生した。この再生後、樹脂カラムによって保持された80%を超えるヨウ素を回収した。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のプラントの具体的な実施態様を示す概略図である。
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【国際調査報告】
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