(57)【要約】  本発明は、有機材料の混合物、前記混合物の有機エレクトロルミネセンス素子への使用及び前記混合物を含む有機エレクトロルミネセンス素子に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極、陰極及び少なくとも１つの有機層を含む有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記少なくとも１つの有機層が以下の成分を含むことを特徴とする、有機エレクトロルミネセンス素子。
ａ）少なくとも1つの式（１）の化合物
【化１】
2009518831.tif 000037
（ここで、使用される記号は、以下が適用される：
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ１により置換されていてもよい、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造であり；
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ１により置換されていてもよい、５〜２０個の芳香族環原子を有する二価のアリーレン若しくはヘテロアリーレン基であり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）２、Ｂ（ＯＲ３）２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基又は３〜４０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基（各基は１以上の基Ｒ３により置換されていてもよく、そして、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｇｅ（Ｒ３）２、Ｓｎ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ３、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｎ（Ｒ３）-若しくは-ＣＯＮＲ３で置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ若しくはＮＯ２で置き代えられていてもよい）又は１以上の基Ｒ３により置換されていてもよい、５〜３０個の芳香族環原子を有するアリール若しくはヘテロアリール基、又は１以上のＲ３基により置換されていてもよい、５〜２４個の芳香族環原子を有するアリールオキシ若しくはヘテロアリールオキシ基、又は、２、３、４若しくは５個のこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２以上の置換基Ｒ１は、互いにモノ或いはポリ環状、脂肪族若しくは芳香族環構造を形成するものであってもよく；
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ若しくは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であって、２以上の基Ｒ３は、互いにモノ或いはポリ環状、脂肪族若しくは芳香族環構造を形成するものであってもよい。）
及び、
ｂ）少なくとも1つの式（２）若しくは式（３）の化合物
【化２】
2009518831.tif 000038
（ここで、使用される記号は、以下が適用される：
Ａｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ２により置換されていてもよい、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、１〜４０個のＣ原子を含む二価基又は-Ｏ-、-Ｓ--ＮＨ-又は単結合であり；
Ｒ２、Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ３）２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基又は３〜４０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基（各基は１以上の基Ｒ３により置換されていてもよく、そして、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｇｅ（Ｒ３）２、Ｓｎ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ３、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｎ（Ｒ３）-若しくは-ＣＯＮＲ３で置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ若しくはＮＯ２で置き代えられていてもよい）又は１以上の基Ｒ３により置換されていてもよい、５〜３０個の芳香族環原子を有するアリール若しくはヘテロアリール基、又は１以上のＲ３基により置換されていてもよい、５〜２４個の芳香族環原子を有するアリールオキシ若しくはヘテロアリールオキシ基、又は、２、３、４若しくは５個のこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ４は、互いにモノ或いはポリ環状、脂肪族若しくは芳香族環構造を形成するものであってもよく；
Ｒ３は、上記と同じ意味を有し； 
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２、３若しくは４である。）
【請求項２】
素子が、少なくとも1つの式（１ａ）の化合物を含むことを特徴とする、請求項１記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【化３】
2009518831.tif 000039
（ここで、Ａｒ１は、請求項１に記載されるのと同じ意味を有し、フェニレン基は、１以上の基Ｒ１により置換されていてもよい。）
【請求項３】
記号Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ１により置換されていてもよい、６〜１４個のＣ原子を有するアリール若しくはヘテロアリール基、特にアリール基を表わすことを特徴とする、請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項４】
式（１）若しくは式（１ａ）中の記号Ａｒ１は、夫々１以上の基Ｒ１により置換されていてもよい、フェニル、１-ナフチル若しくは２-ナフチル基を表わすことを特徴とする、請求項１乃至３何れか１項記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項５】
基Ｒ１が、２重結合に対しパラ位でＡｒ１に結合していることを特徴とする、請求項１乃至４何れか１項記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項６】
基Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｂ（ＯＲ３）２、１〜６個のＣ原子を有する直鎖アルキル若しくはアルコキシ基又は３〜１０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル若しくはアルコキシ基（各場合において、１以上のＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、Ｓｉ（Ｒ３）２、-Ｏ-、-Ｓ-若しくは-Ｎ（Ｒ３）-で置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられていてもよい）又は５〜１４個の芳香族環原子を有するアリール若しくはヘテロアリール基、又は、２若しくは３個のこれらの構造の組み合わせから選ばれることを特徴とする、請求項１乃至５何れか１項記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項７】
式（１）の化合物が三回回転対称軸を有することを特徴とする、請求項１乃至６何れか１項記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項８】
記号Ａｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ２により置換されていてもよい、１０〜２５個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造を表わすことを特徴とする、請求項１乃至７何れか１項記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項９】
記号Ａｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、夫々が、１以上の基Ｒ２により置換されていてもよい１-ナフチル、２-ナフチル、９-アントリル、２-フェナントレニル、９-フェナントレニル、キノリニル、イソキノリニル、オルト-ビフェニル、２-フルオレニル若しくは２-スピロビフルオレニル基を表わすことを特徴とする、請求項１乃至８何れか１項記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１０】
式（２）若しくは式（３）の記号Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｂ（ＯＲ３）２、１〜６個のＣ原子を有する直鎖アルキル若しくはアルコキシ基又は３〜１０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル若しくはアルコキシ基（各鎖は、１以上のＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、Ｓｉ（Ｒ３）２、-Ｏ-、-Ｓ-若しくは-Ｎ（Ｒ３）-で置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられていてもよい）又は５〜１４個の芳香族環原子を有するアリール若しくはヘテロアリール基又は、２若しくは３個のこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２以上の隣接する基Ｒ２は、互いにモノ或いはポリ環状、脂肪族若しくは芳香族環構造を形成するものであってもよいものを表わすことを特徴とする、請求項１乃至９何れか１項記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１１】
式（３）の記号Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキレン基又は３〜１０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキレン若しくはアルキリデン基、６〜２５個のＣ原子を有する二価の芳香族基、-Ｏ-、-Ｓ-若しくは-式-Ｎ（Ｒ３）-或いは-Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）-又は単結合を表わすことを特徴とする、請求項１乃至１０何れか１項記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１２】
式（２）若しくは式（３）の化合物が、純粋な炭化水素化合物であることを特徴とする、請求項１乃至１１何れか１項記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１３】
陽極、陰極及び発光層又は複数の発光層に加えて、ドープされていてもよい正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層及び/又は電子注入層から選ばれる更なる層も存在し、所望により、複数の発光層も存在して、全体として白色発光を生じてもよいことを特徴とする、請求項１乃至１２何れか１項記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１４】
少なくとも１つの式（１）の化合物が、少なくとも１つの式（２）及び/又は式（３）の化合物と一緒に、昇華法により若しくは溶液から、例えば印刷プロセスにより、適用されることを特徴とする、請求項１乃至１３何れか１項記載の有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１記載の少なくとも１つの式（１）の化合物及び請求項１記載の少なくとも１つの式（２）若しくは式（３）の化合物を含む混合物。
【請求項１６】
有機電子素子、特に有機エレクトロルミネセンス素子の製造のための請求項１６記載の混合物の使用。
【請求項１７】
少なくとも１つの請求項１５記載の混合物を含む、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、有機光受容器若しくは有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、有機材料の混合物、これら混合物の有機エレクトロルミネセンス素子での使用及びこれら混合物を含む有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
【０００２】
可視スペクトル領域で発光し半導体有機化合物を含む有機エレクトロルミネセンス素子の一般的構造は、例えば、US 4539507、US 5151629、EP 0676461及びWO 98/27136に記載されている。
【０００３】
しかしながら、これらの素子は、高品質のフルカラー表示装置での使用のための早急な改善を要するかなりの問題をなお示している：
１．駆動寿命は、未だ短く、特に青色発光の場合、これまでは、商業的に簡単な応用を達成することができるだけであった。
【０００４】
２．これまでの最高の寿命を有する系は、暗青色発光ではなく、淡青色或いは青緑色発光を示し、それゆえ高品質な応用には適していない。
【０００５】
３．芳香族アミンと２重結合系の両方を含む多くの青色発光エミッターは、熱的に不安定であり昇華若しくは蒸着時に分解する。このように、これらの系の使用は不可能であるか、大きな損失と高度の技術的複雑性によってのみ可能である。
【０００６】
４．特に良好な寿命と暗青色発光の組み合わせの場合、改善するためのかなりの必要性が未だある。
【０００７】
JP 04-184892は、ＯＬＥＤのための発光化合物として、ジスチルベンアミン、トリスチルベンアミン及び更なるスチルベン誘導体を記載する。これらの化合物は、発光層で、純粋物質として使用される。発光色は記載されていない。同様に、ＯＬＥＤの効率も寿命も言及されていない、これらのスチルベンアミンは、提案された素子構造において青緑色或いは緑色発光を示し、暗青色発光の生成には適していない。
【０００８】
EP 1167488は、モノスチリルアミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン或いはテトラスチリルアミンと縮合芳香族環構造若しくは１２個以上のＣ原子を有するアリ−ル基により置換されるある種のジアントラセン誘導体又はアントラセン誘導体との組み合わせを提案している。これは、直鎖状スチリルアミンでなされているだけである。同様に、母体材料の更なる開発は、直鎖状スチリルアミンに対して最適化されただけである（例えば、WO 04/013073、WO 04/016575、WO 04/018587）。良好な寿命が、青色発光の場合に言及されているが、色座標は示されていない。暗青色発光ではなく緑青色発光だけが、ここで得られる。如何にして、青色、特に暗青色発光がこれら材料の組み合わせを使用して生成することができるかは明らかではない。更に、先行技術で使用される発光化合物は、熱的に不安定で、分解せずに蒸発することはできず、蒸着のためには高度な技術的複雑性を必要とし、それゆえ著しい工業的不都合を示す。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、この目的のための改善、特に、同等に良好或いは改善された寿命のように、改善された熱安定性と同時に暗青色発光を有する系を提供することであった。
【００１０】
驚くべきことに、トリスチルベンアミンとある種の以下言及するアントラセン誘導体の組み合わせを発光層に含む有機エレクトロルミネセンス素子が、先行技術を顕著に超える改善を有することが見出された。この材料の組み合わせは、著しく改善された暗青色発光色のように、同等か改善された寿命を同時に得るために、使用することができる。加えて、発光材料は、先行技術に使用される材料とは対照的に、アントラセン誘導体と普通に組み合わせると、著しい分解もなく、昇華及び蒸着することができ、それゆえ先行技術に使用されるエミッターよりも著しく取り扱いやすい。この結果は、上記先行技術からは、エミッターだけでは、緑色或いは緑青色発光を示し、直鎖状スチリルアミンも同様に、アントラセン母体材料中はで緑青色発光のみを示すことが知られていることから、特に驚くべきことである。それゆえ、トリスチルベンアミンがアントラセン母体材料中で暗青色発光を呈するという事実は、予期し得ない、また予測し得ない結果である。したがって、本発明は、これら材料の混合物とそれらのＯＬＥＤでの使用に関する。
【００１１】
本発明は、陽極、陰極及び少なくとも１つの有機層を含む有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記少なくとも１つの有機層が以下の化合物を含むことを特徴とする、有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
【００１２】
ａ）少なくとも1つの式（１）の化合物
【化４】
2009518831.tif 000002
【００１３】
ここで、使用される記号は、以下が適用される：
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ１により置換されていてもよい、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造であり；
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ１により置換されていてもよい、５〜２０個の芳香族環原子を有する二価のアリーレン若しくはヘテロアリーレン基であり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）２、Ｂ（ＯＲ３）２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基又は３〜４０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基（各基は、１以上の基Ｒ３により置換されていてもよく、そして、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｇｅ（Ｒ３）２、Ｓｎ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ３、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｎ（Ｒ３）-若しくは-ＣＯＮＲ３-で置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ若しくはＮＯ２で置き代えられていてもよい）又は１以上の基Ｒ３により置換されていてもよい、５〜３０個の芳香族環原子を有するアリール若しくはヘテロアリール基、又は１以上のＲ３基により置換されていてもよい、５〜２４個の芳香族環原子を有するアリールオキシ若しくはヘテロアリールオキシ基、又は、２、３、４若しくは５個のこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２以上の置換基Ｒ１は、互いにモノ或いはポリ環状、脂肪族若しくは芳香族環構造を形成するものであってもよく；
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ若しくは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であって、２以上の基Ｒ３は、互いにモノ或いはポリ環状、脂肪族若しくは芳香族環構造を形成するものであってもよく；
及び、
ｂ）少なくとも1つの式（２）若しくは式（３）の化合物
【化５】
2009518831.tif 000003
【００１４】
ここで、使用される記号は、以下が適用される：
Ａｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ２により置換されていてもよい、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、１〜４０個のＣ原子を含む二価基又は-Ｏ-、-Ｓ--ＮＨ-又は単結合であり；
Ｒ２、Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ３）２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基又は３〜４０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基（各基は１以上の基Ｒ３により置換されていてもよく、そして、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｇｅ（Ｒ３）２、Ｓｎ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ３、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｎ（Ｒ３）-若しくは-ＣＯＮＲ３-で置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ若しくはＮＯ２で置き代えられていてもよい）又は１以上の基Ｒ３により置換されていてもよい、５〜３０個の芳香族環原子を有するアリール若しくはヘテロアリール基、又は１以上のＲ３基により置換されていてもよい、５〜２４個の芳香族環原子を有するアリールオキシ若しくはヘテロアリールオキシ基、又は、２、３、４若しくは５個のこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ４は、互いにモノ或いはポリ環状、脂肪族若しくは芳香族環構造を形成するものであってもよく；
Ｒ３は、上記と同じ意味を有し； 
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２、３若しくは４である。
【００１５】
有機層は、好ましくは発光することができる層、とくに発光層である。
【００１６】
本発明の目的のために、環状アルキル基は、単環状及び二また多環状アルキル基の両方を意味するものと解される。
【００１７】
本発明の目的のためには、アリール基も若しくはヘテロアリール基は、共通の芳香族π電子構造を有する芳香族基若しくは複素環式芳香族基を意味するものと解される。本発明の目的のためには、これは、単純なホモ若しくはヘテロ環、例えばベンゼン、ピリジン、チオフェン等であり、又は、少なくとも２つの芳香族又は複素環式芳香族環、例えばベンゼン環が、互いに「縮合」する、即ち互いにアネレーション（anellation）により縮合する、即ち少なくとも１つの共通の辺を有し、それにより共通の芳香族π電子構造を有する、縮合芳香族環構造であることができる。これらアリール基若しくはヘテロアリール基は、置換されていても、非置換でもよく、存在する任意の置換基も同様に更なる環構造を形成してもよい。したがって、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン等のような構造は、アリール基とみなされ、そして、キノリン、アクリジン、ベンゾチオフェン、カルバゾール等は本発明の目的のためのヘテロアリール基とみなされ、一方、例えばビフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン等は、それらが、別々の芳香族電子構造を含むことから、アリール基とはしない。
【００１８】
本発明の目的のために、芳香族環構造は、環構造中に６〜３０個のＣ原子を含む。本発明の目的のために、複素環式芳香族環構造は、環構造中に２〜３０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含むが、但し、Ｃ原子とヘテロ原子の合計数は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏ及び/又はＳから選ばれる。本発明の目的のために、芳香族若しくは複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリール又はヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、加えて、複数のアリール又はヘテロアリール基は、例えば、ｓｐ３混成のＣ、Ｎ又はＯ原子のような短い非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、１０％より少なく、好ましくは、Ｈ以外の原子は、５％より少ない）により中断されていてもよい構造を意味するものと解される。このように、例えば、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル等も、本発明の目的のための芳香族環構造を意味するものと解されることを意図されてもいる。芳香族若しくは複素環式芳香族環構造の部分は、ここで縮合基であってもよい。
【００１９】
本発明の目的のためには、Ｃ１〜Ｃ４０-アルキル基は、ここで、加えて、個々のＨ原子若しくはＣＨ２基は、上記した基により置換されていてよく、特に好ましくは、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル或いはオクチニル基を意味するものと解される。Ｃ１〜Ｃ４０-アルコキシ基は、特に好ましくは、メトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、又は２-メチルブトキシを意味するものと解される。１〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族又は複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記した基Ｒ１若しくはＲ２により置換されていてもよく、任意の所望の部位で、芳香族又は複素環式芳香族環構造に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-若しくはトランス-インデノフルオレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、及びベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものと解される。
【００２０】
式（１）の化合物の好ましい具体例は以下に記載される。
【００２１】
式（１）の好ましい化合物は、記号Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ１により置換されていてもよい、６〜１４個のＣ原子を有する二価のアリーレン若しくはヘテロアリーレン基、特にアリーレン基であり、非常に特に好ましくは、夫々が１以上の基Ｒ１により置換されていてもよい、フェニレン若しくはナフチレン基であり、特に１以上の基Ｒ１により置換されていてもよい、フェニレン基を表わす。したがって、選好は、次の式（１ａ）の化合物が好ましく、ここで、フェニレン基は、１以上の基Ｒ１により置換されていてもよく、フェニレン基は、特に好ましくは非置換である。
【化６】
2009518831.tif 000004
【００２２】
式（１）若しくは式（１ａ）の好ましい化合物は、記号Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ１により置換されていてもよい、６〜１４個のＣ原子を有するアリール若しくはヘテロアリール基、特にアリール基を表わし、非常に特に好ましくは、夫々が１以上の基Ｒ１により置換されていてもよいフェニル、１-ナフチル、２-ナフチル基、特に１以上の基Ｒ１により置換されていてもよいフェニル基を表わす。基Ａｒ１上の基Ｒ１は、好ましくは、パラ位で２重結合に結合している。
【００２３】
好ましい基Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｂ（ＯＲ３）２、１〜６個のＣ原子を有する直鎖アルキル若しくはアルコキシ基又は３〜１０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル若しくはアルコキシ基（各基は、１以上のＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、Ｓｉ（Ｒ３）２、-Ｏ-、-Ｓ-若しくは-Ｎ（Ｒ３）で置き代えられていてもよく、また、各場合１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられていてもよい）又は５〜１４個の芳香族環原子を有する一価のアリール若しくはヘテロアリール基、又は、２若しくは３個のこれらの構造の組み合わせより成る群から選ばれる。特に好ましい基Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｂ（ＯＲ３）２、１〜４個のＣ原子を有する直鎖アルキル基又は３〜５個のＣ原子を有する分岐アルキル基又は５〜１０個のＣ原子を有する環状アルキル基（各場合、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられていてもよい）又は６〜１０個の芳香族環原子を有する一価のアリール若しくはヘテロアリール基、又は、２個のこれらの構造の組み合わせより成る群から選ばれる。非常に特に好ましい基Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、メチル、ＣＦ３、エチル、イソプロピル、tert-ブチル、アダマンチル、メトキシ、トリフルオロメトキシ、フェニル、オルト-トリル、メタ-トリル、パラ-トリル、パラ-フルオロフェニル、Ｓｉ（Ｍｅ）３、Ｓｉ（Ｍｅ）２（t-Ｂｕ）、Ｓｉ（Ｍｅ）（t-Ｂｕ）２、Ｓｉ（i-Ｐｒ）３、ボロン酸グリコールエステル及びボロン酸ピナコールエステルから選ばれる。
【００２４】
式（１）若しくは式（１ａ）の非常に特に好ましい化合物は、記号Ａｒ１は、上記基Ｒ１によりパラ位で置換されたフェニル基である。
【００２５】
式（１）若しくは式（１ａ）の更に好ましい化合物は、記号Ａｒ１は、全て同一のものから選ばれる。式（１）若しくは式（１ａ）の特に好ましい化合物は、基Ａｒ１は、全て同一のものから選ばれ、全て同一の置換基Ｒ１で同一の位置で置換されるものであり、換言すれば三回回転対称軸を有する化合物である。
【００２６】
式（１）の好ましい化合物の例は、以下に挙げられる化合物（Ｓ１）乃至（Ｓ８７）である。
【化７】
2009518831.tif 000005
【００２７】
2009518831.tif 000006
【００２８】
2009518831.tif 000007
【００２９】
2009518831.tif 000008
【００３０】
2009518831.tif 000009
【００３１】
2009518831.tif 000010
【００３２】
2009518831.tif 000011
【００３３】
2009518831.tif 000012
【００３４】
2009518831.tif 000013
【００３５】
2009518831.tif 000014
【００３６】
2009518831.tif 000015
【００３７】
2009518831.tif 000016
【００３８】
2009518831.tif 000017
【００３９】
2009518831.tif 000018
【００４０】
2009518831.tif 000019
【００４１】
式（２）及び式（３）の化合物の好ましい具体例は以下に記載される。
【００４２】
式（２）及び式（３）の好ましい化合物は、記号Ａｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ２により置換されていてもよい、９〜２５個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造を表わす。式（２）及び式（３）の特に好ましい化合物は、記号Ａｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、夫々１以上の基Ｒ２により置換されていてもよい、１０〜１６個の芳香族環原子を有する縮合アリール若しくはヘテロアリール基又は芳香族基、場合により架橋ビアリール基を表わす。式（２）及び式（３）の非常に特に好ましい化合物は、記号Ａｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、夫々１以上の基Ｒ２により置換されていてもよい１-ナフチル、２-ナフチル、９-アントリル、２-フェナンントレニル、９-フェナンントレニル、キノリニル、イソキノリニル、オルト-ビフェニル、２-フルオレニル若しくは２-スピロビフルオレニル基を表わし、特に１以上の基Ｒ２により置換されていてもよい１-ナフチルを表わす。
【００４３】
式（２）及び式（３）の更に好ましい化合物は、記号Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、１〜６個のＣ原子を有する直鎖アルキル若しくはアルコキシ基又は３〜１０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル若しくはアルコキシ基（各基は、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ３）２、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｏ-、-Ｓ-若しくは-Ｎ（Ｒ３）-で置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられていてもよい）又は５〜１４個の芳香族環原子を有するアリール若しくはヘテロアリール基、又は２若しくは３個のこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２以上の置換基Ｒ２は、互いにモノ或いはポリ環状、脂肪族若しくは芳香族環構造を形成するものであってもよいものを表わす。特に好ましい基Ｒ２は、Ｈ、Ｆ、１〜４個のＣ原子を有する直鎖アルキル基又は３〜５個のＣ原子を有する分岐アルキル基又は５〜１０個のＣ原子を有する環状アルキル基（各場合、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられていてもよい）又は６〜１０個の芳香族環原子を有するアリール若しくはヘテロアリール基又は２個のこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ２は、互いにモノ或いはポリ環状、脂肪族若しくは芳香族環構造を形成するものであってもよいものよりなる群から選ばれる。
【００４４】
式（３）の更に好ましい化合物は、記号Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキレン基又は３〜１０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキレン若しくはアルキリデン基、６〜２５個のＣ原子を有する二価芳香族族基又は-Ｏ-、-Ｓ-又は式-Ｎ（Ｒ３）-又は-Ｐ（=Ｏ）Ｒ３-又は単結合を表わす。
【００４５】
式（２）若しくは式（３）の更に好ましい化合物は、記号Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、１〜６個のＣ原子を有する直鎖アルキル若しくはアルコキシ基又は３〜１０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル若しくはアルコキシ基（各基は、１以上のＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、Ｓｉ（Ｒ３）２、-Ｏ-、-Ｓ-若しくは-Ｎ（Ｒ３）-で置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられていてもよい）又は５〜１４個の芳香族環原子を有するアリール若しくはヘテロアリール基、又は２若しくは３個のこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２以上の置換基Ｒ４は、互いにモノ或いはポリ環状、脂肪族若しくは芳香族環構造を形成するものであってもよいものを表わす。特に好ましい基Ｒ４は、Ｈ、Ｆ、１〜４個のＣ原子を有する直鎖アルキル基又は３〜５個のＣ原子を有する分岐アルキル基又は５〜１０個のＣ原子を有する環状アルキル基（各場合、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられていてもよい）又は６〜１０個の芳香族環原子を有するアリール若しくはヘテロアリール基又は２個のこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２以上の隣接する基Ｒ４は、互いにモノ或いはポリ環状、脂肪族若しくは芳香族環構造を形成するものであってもよいものよりなる群から選ばれる。
【００４６】
式（２）若しくは式（３）の更に好ましい化合物は、添字ｎは、０、１若しくは２、特に好ましくは０若しくは１を表わす。添字ｎが１を表わすならば、置換基Ｒ４は好ましくは、アントラセンの２位及び/又は６位に結合している。
【００４７】
式（２）若しくは式（３）の更に好ましい化合物は、その分子量は、４００〜１２００ｇ/ｍｏｌ、特に好ましくは４００〜９００ｇ/ｍｏｌである。
【００４８】
式（２）若しくは式（３）の化合物は、好ましくは、純粋な炭化水素化合物である。
【００４９】
２個の基Ａｒ３が同一に選択される式（２）若しくは式（３）の化合物も、２個の基Ａｒ３が異なって選択される式（２）若しくは式（３）の化合物も両方とも本発明によるものであることが、ここで強調されるべきである。
【００５０】
式（２）若しくは式（３）の更に好ましい化合物は、Ａｒ３-アントラセン結合まわりに、或いは適切であれば、アントラセン-Ｘ結合まわりにも束縛回転を有し、それゆえアトロプ異性体を形成することができるものである。本発明の目的のために、「束縛回転」は、室温で、少なくとも８０ｋＪ/ｍｏｌ、好ましくは少なくとも１００ｋＪ/ｍｏｌ、特に好ましくは少なくとも１２０ｋＪ/ｍｏｌの回転障壁を意味するものと解される。この回転障壁は、温度依存性ＮＭＲ測定により実験的に測定することができる。この型の式（２）若しくは式（３）の化合物は、例えば、WO 06/048268に記載されている。式（２）若しくは式（３）の化合物が、上記記載のように、１以上の結合についてアトロプ異性を示すならば、本発明は、各場合に対応する単離された或いは豊富化されたアトロプ異性体を含むＯＬＥＤにも関する。これは、エナンチオマー及びジアステレオマーの両方に関する。適切なアトロプ異性体の選択は、例えば、化合物の溶解性と電子光学特性に影響することができる。
【００５１】
式（２）若しくは式（３）の好ましい化合物の例が、以下に示される化合物（Ａ１）乃至（Ａ６４）である。
【化８】
2009518831.tif 000020
【００５２】
2009518831.tif 000021
【００５３】
2009518831.tif 000022
【００５４】
2009518831.tif 000023
【００５５】
2009518831.tif 000024
【００５６】
2009518831.tif 000025
【００５７】
混合物中の式（１）若しくは式（１ａ）の化合物の割合は、０．１〜９９．０重量％、好ましくは０．５〜５０．０重量％、特に好ましくは１．０〜２０．０重量％、特に１．０〜１０．０重量％である。対応して、混合物中の式（２）若しくは式（３）の化合物の割合は、１．０〜９９．９重量％、好ましくは５０〜９９．５重量％、特に好ましくは８０．０〜９９．０重量％、特に９０．０〜９９．０重量％である。
【００５８】
更に、好ましい有機エレクトロルミネセンス素子は、複数の発光層が使用され、これら層の少なくとも一つが、少なくとも１つの式（１）若しくは式（１ａ）及び少なくとも１つの式（２）若しくは式（３）の化合物を含むことを特徴とする。これら発光層は、特に好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光長を有し、全体として、白色発光が生じ、換言すれば、蛍光若しくは燐光を発することができ、黄色、オレンジ色若しくは赤色光を発光する少なくとも一つの更なる発光化合物も、更なる発光層に使用される。特に好ましいものは、３層構造であり、これら層の少なくとも一つの層は、少なくとも一つの式（１）若しくは式（１ａ）及び式（２）若しくは式（３）の化合物を含み、その３層は青色、緑色及びオレンジ色若しくは赤色発光を示す。（基本構造については、例えば、WO 05/011013参照。）
式（１）若しくは式（１ａ）及び式（２）若しくは式（３）の化合物に加えて、更なる物質が、発光層に、例えば、正孔-若しくは電子輸送材料が存在してもよい。
【００５９】
陰極、陽極及び発光層（又は複数の発光層）に加えて、有機エレクトロルミネセンス素子は、更なる層を含んでもよい。これらは、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層及び/又は電子注入層であり得る。これらの層中の材料は、ドープされていてもよい。しかしながら、これらの各層は必ずしも存在する必要はない。適する正孔輸送材料は、例えばｐ-ドープされていてもよい先行技術に通常使用されるような芳香族アミンである。適する電子輸送材料は、各場合にｎ-ドープされていてもよい、例えば金属キレート錯体、例えばＡｌＱ３であり、電子不足ヘテロ環系化合物例えばトリアジン誘導体若しくは例えばWO 05/84081及びWO 05/084082に記載されるような芳香族カルボニル若しくはホスフィンオキシドである。適する電子注入材料は、特に、アルカリ及びアルカリ土類金属のフッ化物並びに酸化物、例えば、ＮａＦ、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＬｉＦ若しくはＬｉ２Ｏである。
【００６０】
更に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、昇華法によって被覆されることを特徴とし、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは１０−６mbar未満、特に好ましくは１０−７mbar未満の圧力で、真空昇華ユニットで真空蒸着される。
【００６１】
同様に、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ(有機蒸気相堆積)法あるいはキャリアーガス昇華を用いて被覆されることを特徴とし、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。
【００６２】
更に、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、例えば、スピンコーティングにより、若しくは例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷或いはオフセット印刷、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）或いはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。可溶性の式（１）及び式（２）若しくは式（３）の化合物が、この目的のために必要である。高い溶解度は、化合物の適切な置換基若しくは代替として適切なアトロプ異性体の選択により達成することができる。
【００６３】
本発明は、更に、少なくとも１つの式（１）の化合物が、少なくとも１つの式（２）及び/又は式（３）の化合物と一緒に、昇華法若しくは溶液法例えば印刷プロセスにより適用されることを特徴とする。
【００６４】
本発明は、更に、少なくとも１つの式（１）若しくは式（１ａ）の化合物と少なくとも１つの式（２）若しくは式（３）の化合物とを含む混合物に関し、上記選好が混合物に適用される。
【００６５】
本発明は、更に、有機電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子の製造のための本発明の混合物の使用に関する。
【００６６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、先行技術を超える以下の驚くべき効果を有する。
【００６７】
１．素子の安定性は、先行技術によるシステムと比較してより高くなり、特に、それは、顕著により長い寿命から明らかである。
【００６８】
２．素子の発光色は、通常使用される先行技術によるシステムを含む素子と比較して、著しくより暗い青色である。したがって、本発明の素子は、高品質のフルカラー表示装置での使用により適している。
【００６９】
３．化合物は、顕著な分解もなく充分に昇華され、蒸着されることができ、したがって、より処理されやすく、それゆえ先行技術による材料よりもＯＬＥＤにおける使用により適している。
【００７０】
本出願の文脈及びまた以下の例は、本発明による混合物のＯＬＥＤに関する使用及び対応する表示装置に向けられている。
【００７１】
記載が限定されているのに関わらず、当業者は、更なる発明段階を必要とすることなく、本発明による化合物を、他の電子素子での更なる使用に、例えば、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、有機光受容器若しくは有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）に用いることが可能である。
【００７２】
本発明は、更に、本発明による混合物の対応する素子への使用及びこれら素子自体に関する。
【００７３】
本発明は、以下の例により、より詳細に説明されるが、それにより限定されることを望むものではない。
【００７４】
例
以下の合成は、他に断らない限り、保護ガス雰囲気下で行われる。出発材料は、アルドリッチ(ALDRICH)（トリス（4-ブロモフェニル）アミン、4-tert-ブチルスチレン、4-フルオロスチレン、パラジウム（II）アセテート、N,N-ジメチルグリシン、無機物、溶媒）及びエプシロンシミープロダクト（Epsilon Chimie Products）（ジエチル4-ブロモベンジルホスホナート）から購入することができる。トリス（4-ホルミルフェニル）アミンは、Synthesis2005,11,1771に記載されたように調製することができる。トリス［（フェニルビニル）フェニル）アミンは、Macromolecules1996,29,7705に記載されたように合成することができる。4-トリフルオロメトキシスチレンは、J.Org.Chem.1964,29,1に記載されたように調製することができる。6-エテニル-1,2,3,4-テトラヒドロ-1,1,4,4-テトラメチルナフタレンは、J.Med.Chem.1989,32,1504に記載されたように調製することができる。
【００７５】
例１：トリス（フェニルビニルフェニル）アミン（ドーパントＤ１）
【化９】
2009518831.tif 000026
【００７６】
５００ｍｌのＮＭＦ中の、２４．１ｇ（５０ミリモル）のトリス（4-ブロモフェニル）アミン、２５．８ｍｌ（２２５ミリモル）のスチレン、３３７ｍｇ（１．５ミリモル）のパラジウム（II）アセテート、１．５５ｇ（１５ミリモル）のN,N-ジメチルグリシン、８１ｍｇ（０．５ミリモル）の塩化鉄（III）と３７．８ｇ（４５０ミリモル）の炭酸水素ナトリウムの混合物が、激しく撹拌されながら、ゆっくりと１４０℃に加熱され、引き続きこの温度で１６時間撹拌される。冷却後、５００ｍｌのジクロロメタンと１０００ｍｌの水が添加される。有機相が単離され、５００ｍｌの水でその度毎に洗浄される。硫酸ナトリウムで乾燥後、有機相が蒸発乾燥される。この方法で得られた黄色の固形物は、トルエンで６度再結晶化され、次いで還流下５００ｍｌのエタノールで撹拌されながらその度毎に２度洗浄され、引き続き減圧下３度昇華され（Ｔ＝３５０℃、ｐ＝５×１０−５mbar）、ＨＰＬＣによる９９．５％より多い純度を有する生成物１８．８ｇ（３４ミリモル）（理論値の６８．１％に対応）が得られる。
【００７７】
例２：トリス［4-（メチルフェニルビニル）フェニル］アミン（ドーパントＤ２）
【化１０】
2009518831.tif 000027
【００７８】
５００ｍｌのＮＭＦ中の、２４．１ｇ（５０ミリモル）のトリス（4-ブロモフェニル）アミン、２９．６ｍｌ（２２５ミリモル）の4-メチルスチレン、３３７ｍｇ（１．５ミリモル）のパラジウム（II）アセテート、１．５５ｇ（１５ミリモル）のN,N-ジメチルグリシン、８１ｍｇ（０．５ミリモル）の塩化鉄（III）と３７．８ｇ（４５０ミリモル）の炭酸水素ナトリウムの混合物が、激しく撹拌されながら、ゆっくりと１４０℃に加熱され、引き続きこの温度で１６時間撹拌される。冷却後、５００ｍｌのジクロロメタンと１０００ｍｌの水が添加される。有機相が単離され、５００ｍｌの水でその度毎に洗浄される。硫酸ナトリウムで乾燥後、有機相が蒸発乾燥される。この方法で得られた黄色の固形物は、トルエンで６度再結晶化され、次いで還流下５００ｍｌのエタノールで撹拌されながらその度毎に２度洗浄され、引き続き減圧下３度昇華され（Ｔ＝３５０℃、ｐ＝５×１０−５mbar）、ＨＰＬＣによる９９．５％より高い純度を有する生成物１５．７ｇ（２６ミリモル）（理論値の５２．８％に対応）が得られる。
【００７９】
例３：トリス［4-（tert-ブチルフェニルビニル）フェニル］アミン（ドーパントＤ３）
【化１１】
2009518831.tif 000028
【００８０】
５００ｍｌのＮＭＦ中の、２４．１ｇ（５０ミリモル）のトリス（4-ブロモフェニル）アミン、４２．４ｍｌ（２２５ミリモル）の4-tert-ブチルスチレン、３３７ｍｇ（１．５ミリモル）のパラジウム（II）アセテート、１．５５ｇ（１５ミリモル）のN,N-ジメチルグリシン、８１ｍｇ（０．５ミリモル）の塩化鉄（III）と３７．８ｇ（４５０ミリモル）の炭酸水素ナトリウムの混合物が、激しく撹拌されながら、ゆっくりと１４０℃に加熱され、引き続きこの温度で１６時間撹拌される。冷却後、５００ｍｌのジクロロメタンと１０００ｍｌの水が添加される。有機相が単離され、５００ｍｌの水でその度毎に洗浄される。硫酸ナトリウムで乾燥後、有機相が蒸発乾燥される。この方法で得られた黄色の固形物は、ジオキサンで４度、トルエン/n-ヘプタン（2:1,v:v）で２度再結晶化され、次いで還流下５００ｍｌのエタノールで撹拌されながらその度毎に２度洗浄され、引き続き減圧下３度昇華され（Ｔ＝３３０℃、ｐ＝５×１０−５mbar）、ＨＰＬＣによる９９．５％より高い純度を有する生成物１７．４ｇ（２４ミリモル）（理論値の４８．３％に対応）が得られる。
【００８１】
例４：トリス［4-（トリメチルシリルフェニルビニル）フェニル］アミン（ドーパントＤ４）
【化１２】
2009518831.tif 000029
【００８２】
ａ）トリス（4-ブロモフェニルビニルフェニル）アミン
１１２．５ｇ（１．１７モル）のソジウムtert-ブトキシドが、１７９．７ｇ（５８５ミリモル）のジエチル（4-ブロモベンジル）ホスホナートと１０００ｍｌのＤＭＦの、０℃に冷却された混合物中に、激しく撹拌されながら添加される。混合物は、０℃で更に３０分間撹拌され、次いで１０００ｍｌのＤＭＦ中の４９．６ｇ（１５０ミリモル）のトリス（4-ホルミルフェニル）アミン中に滴下される。混合物は、０〜５℃で更に３時間撹拌され、２５０ｍｌの２．５モルのＨＣｌ、６００ｍｌの水と２００ｍｌのエタノールの混合物の添加による氷冷で加水分解される。沈殿した固形物は、吸引ろ過され、３００ｍｌのエタノール/水（1:1,v:v）で３度その度毎に、３００ｍｌのエタノールで３度その度毎に洗浄され、減圧下乾燥される。固形物は３００ｍｌのＤＭＦから再結晶化され、引き続き５００ｍｌの煮沸エタノールで洗浄され、減圧下乾燥される。ＮＭＲによる純度９９．０％で収量９７．２ｇ（１２３ミリモル）（理論値の８２．１％に対応）。
【００８３】
ｂ）トリス（4-（トリメチルシリルフェニルビニル）フェニル）アミン
１００ｍｌ（２５０ミリモル）のn-ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ）が、１０００ｍｌのジエチルエーテル中の３９．４ｇ（５０ミリモル）のトリス（4-ブロモフェニルビニルフェニル）アミンの激しく撹拌された懸濁液中に室温で滴下され、混合物は、室温で更に３時間撹拌される。この方法で得られた溶液は、−７８℃に冷却され、１０００ｍｌのジエチルエーテル中の５７．５ｍｌ（４５０ミリモル）のクロロトリメチルシランの混合物が添加され、混合物はゆっくりと室温に暖められる。５００ｍｌの水の添加後、有機相が単離され、硫酸マグネシウムで乾燥され、蒸発される。この方法で得られた黄色固形物は、トルエン/アセトニトリルから５度再結晶化され、引き続き減圧下３度昇華され（Ｔ＝３１０℃、ｐ＝５×１０−５mbar）、ＨＰＬＣによる９９．５％より高い純度を有する生成物２３．６ｇ（３１ミリモル）（理論値の６１．４％に対応）が得られる。
【００８４】
例５：トリス［（（4-ボロン酸ピナコールエステル）フェニルビニル）フェニル］アミン（ドーパントＤ５）
【化１３】
2009518831.tif 000030
【００８５】
１００ｍｌ（２５０ミリモル）のn-ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ）が、１０００ｍｌのジエチルエーテル中の３９．４ｇ（５０ミリモル）のトリス（4-ブロモフェニルビニルフェニル）アミン（例４ａからの）の激しく撹拌された懸濁液中に室温で滴下され、混合物は、室温で更に３時間撹拌される。この方法で得られた溶液は、−７８℃に冷却され、１０００ｍｌのジエチルエーテル中の５０．２ｍｌ（４５０ミリモル）のトリメチルボレートの混合物が添加され、混合物はゆっくりと室温に暖められる。４０ｍｌの酢酸と５００ｍｌの水の混合物の添加後、更に３０分間撹拌後、有機相が単離され、蒸発される。この方法で得られた黄色固形物は、５００ｍｌのトルエン中に懸濁され、１７．７ｇ（１５０ミリモル）のピナコールが添加され、混合物は水の分離が完了するまで煮沸される。トルエン除去後に得られた油状物は、５度トルエン/アセトニトリルから５度再結晶化され、引き続き減圧下３度昇華され（Ｔ＝２９０℃、ｐ＝５×１０−５mbar）、ＨＰＬＣによる９９．０％より高い純度を有する生成物２５．１ｇ（２７ミリモル）（理論値の５４．０％に対応）が得られる。
【００８６】
例６：トリス［（（4-トリフルオロメトキシ）フェニルビニル）フェニル］アミン（ドーパントＤ６）
【化１４】
2009518831.tif 000031
【００８７】
５００ｍｌのＮＭＦ中の、２４．１ｇ（５０ミリモル）のトリス（4-ブロモフェニル）アミン、３０．２ｇ（２２５ミリモル）の4-トリフルオロメトキシスチレン、３３７ｍｇ（１．５ミリモル）のパラジウム（II）アセテート、１．５５ｇ（１５ミリモル）のN,N-ジメチルグリシン、８１ｍｇ（０．５ミリモル）の塩化鉄（III）と３７．８ｇ（４５０ミリモル）の炭酸水素ナトリウムの混合物が、激しく撹拌されながら、ゆっくりと１４０℃に加熱され、引き続きこの温度で２４時間撹拌される。冷却後、５００ｍｌのジクロロメタンと１０００ｍｌの水が添加される。有機相が単離され、５００ｍｌの水で５度洗浄される。硫酸ナトリウムで乾燥後、有機相が蒸発乾燥される。この方法で得られた黄色の固形物は、トルエン/n-ヘプタン（1:1,v:v）で５度再結晶化され、次いで還流下５００ｍｌのエタノールで撹拌されながら２度洗浄され、引き続き減圧下３度昇華され（Ｔ＝２８０℃、ｐ＝５×１０−５mbar）、ＨＰＬＣによる９９．５％より高い純度を有する生成物１１．０ｇ（１７ミリモル）（理論値の３４．３％に対応）が得られる。
【００８８】
例７：トリス［4-（6-エテニル-1,2,3,4-テトラヒドロ-1,1,4,4-テトラメチルナフタレン）フェニル］アミン（ドーパントＤ７）
【化１５】
2009518831.tif 000032
【００８９】
５００ｍｌのＮＭＦ中の、２４．１ｇ（５０ミリモル）のトリス（4-ブロモフェニル）アミン、４８．２ｇ（２２５ミリモル）の6-エテニル-1,2,3,4-テトラヒドロ-1,1,4,4-テトラメチルナフタレン、３３７ｍｇ（１．５ミリモル）のパラジウム（II）アセテート、１．５５ｇ（１５ミリモル）のN,N-ジメチルグリシン、８１ｍｇ（０．５ミリモル）の塩化鉄（III）と３７．８ｇ（４５０ミリモル）の炭酸水素ナトリウムの混合物が、激しく撹拌されながら、ゆっくりと１４０℃に加熱され、引き続きこの温度で１６時間撹拌される。冷却後、５００ｍｌのジクロロメタンと１０００ｍｌの水が添加される。有機相が単離され、５００ｍｌの水で５度洗浄される。硫酸ナトリウムで乾燥後、有機相が蒸発乾燥される。この方法で得られた黄色の固形物は、ジオキサンで５度再結晶化され、次いで還流下５００ｍｌのエタノールで撹拌されながら２度洗浄され、引き続き減圧下３度昇華され（Ｔ＝３４０℃、ｐ＝５×１０−５mbar）、ＨＰＬＣによる９９．５％より高い純度を有する生成物２４．７ｇ（２８ミリモル）（理論値の５６．０％に対応）が得られる。
【００９０】
例８：トリス［4-（フルオロフェニルビニル）フェニル］アミン（ドーパントＤ８）
【化１６】
2009518831.tif 000033
【００９１】
５００ｍｌのＮＭＦ中の、２４．１ｇ（５０ミリモル）のトリス（4-ブロモフェニル）アミン、２６．８ｍｌ（２２５ミリモル）の4-フルオロスチレン、３３７ｍｇ（１．５ミリモル）のパラジウム（II）アセテート、１．５５ｇ（１５ミリモル）のN,N-ジメチルグリシン、８１ｍｇ（０．５ミリモル）の塩化鉄（III）と３７．８ｇ（４５０ミリモル）の炭酸水素ナトリウムの混合物が、激しく撹拌されながら、ゆっくりと１４０℃に加熱され、引き続きこの温度で１６時間撹拌される。冷却後、５００ｍｌのジクロロメタンと１０００ｍｌの水が添加される。有機相が単離され、５００ｍｌの水で５度その度毎に洗浄される。硫酸ナトリウムで乾燥後、有機相が蒸発乾燥される。この方法で得られた黄色の固形物は、ジオキサンで５度再結晶化され、次いで還流下５００ｍｌのエタノールで撹拌されながら２度洗浄され、引き続き減圧下３度昇華され（Ｔ＝２９０℃、ｐ＝５×１０−５mbar）、ＨＰＬＣによる９９．５％より高い純度以上を有する生成物１５．４ｇ（２６ミリモル）（理論値の５６．１％に対応）が得られる。
【００９２】
例９：ＯＬＥＤの製造
ＯＬＥＤが、WO 04/058911に記載される一般的プロセスにより製造されるが、これは、特別な状況（例えば、最適な効率と色を達成するための層の厚さの変化）に対する個々の場合において適合される。使用された基本構造と材料（発光層を除いて）は、より良い比較のために同一である。以下の構造を有するＯＬＥＤは、上記の一般的プロセスと同様に製造される。
【００９３】
正孔注入層（ＨＩＬ）：２０ｎｍのＰＥＤＯＴ（水からスピンコート、H.C.Stack,Goslar独から購入。ポリ（3,4-エチレンジオキシ-2,5-チオフェン））
正孔輸送層（ＨＴＬ）：１０ｎｍ2,2’,7,7’-テトラキス（ジ-パラ-トリルアミノ）-スピロ-9,9’-ビフルオレン（ＨＴＭ−１と略す。）、
正孔輸送層（ＨＴＬ）：３０ｎｍＮＰＢ（N-ナフチル-N-フェニル-4,4’-ジアミノビフェニル）、
発光層（ＥＭＬ）：材料、濃度及び層厚は表１参照、
電子伝導体（ＥＴＬ）：２０ｎｍＡｌＱ３、（SynTec社から購入したトリス（キノリナート）アルミニウム（III））
陰極：１５０ｎｍのＡｌ上の１ｎｍＬｉＦ。
【００９４】
これらのＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、効率（ｃｄ／Ａで測定）、電流/電圧/輝度密度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としてのパワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）及び寿命が測定される。寿命は、当初輝度１０００ｃｄ／ｍ２が半分に低下した時間として定義される。
【００９５】
表１は、ドーパントＤ１乃至Ｄ８（本発明の例）とドーパントＣ１（比較例）を含むいくつかのＯＬＥＤ（例１０乃至２２）の結果を示し、層厚を含むＥＭＬの組成も各場合に、示される。ドーパントＣ１の構造は以下に示す。
【化１７】
2009518831.tif 000034
【００９６】
9,10-ビス（1-ナフチル）アントラセン（Ｈ１）若しくは9,10-ビス（2-スピロビフェニル）アントラセン（Ｈ２）が、本発明の母体材料として使用される。母体材料Ｈ３は、比較例の母体材料として使用される。母体材料は、以下に示す。
【化１８】
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【００９７】
これらのＯＬＥＤのために、ドープの程度即ち母体材料のドープ割合は、色と寿命に関する最良の結果が得られるように、各場合に最適化される。Ｄ１及びＤ２については、最良の結果は２％のドープ度で得られる。Ｄ３乃至Ｄ８及びＣ１については、最良の結果は５％のドープ度で得られる。
【００９８】
表１の例から見て取れるように、本発明のエレクトロルミネセンス素子は、先行技術のトリスチルベンアミン誘導体と比較して著しく改善された寿命と、より良い色座標での暗青色発光と同時に改善された効率を示す。先行技術のドーパントＣ１は、良好な寿命、青緑色発光をも示すが、このドーパントは高品質の製品に使用することはできないことを意味する。特に、例で示された寿命は同じ初期輝度で測定されたことに更に留意すべきである。寿命が、同じ電流密度で比較され、同等の色座標に変換されるならば、本発明のエレクトロルミネセンス素子は、先行技術の素子よりも長い寿命を有する。
【表１】
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【国際調査報告】
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