(57)【要約】  ２次金属空気電池または２次金属水素化物空気電池用の空気電極、特に、高い反応速度で、酸素還元および酸素発生をすることができる２機能性空気電極。そうした電極の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス拡散層、活性層、酸素発生層、および該活性層と電気的に接触する電流コレクタを含んでなる２次金属空気電池用の２機能性空気電極、
該活性層は、酸素還元触媒、ならびにＬａ２Ｏ３,Ａｇ２Ｏおよびスピネルから選択される２機能性触媒を含む。
【請求項２】
該酸素還元触媒が、ＭｎＯ２,ＫＭｎＯ４,ＭｎＳＯ４,ＳｎＯ２,Ｆｅ２Ｏ３,Ｃｏ３Ｏ４,Ｃｏ,ＣｏＯ,Ｆｅ,ＰｔおよびＰｄから選択される、請求項１に記載の２機能性空気電極。
【請求項３】
該２機能性触媒が、Ｌａ２Ｏ３である、請求項１または２に記載の２機能性空気電極。
【請求項４】
該酸素還元触媒が、ＭｎＳＯ４であり、そして該２機能性触媒が、Ｌａ２Ｏ３である、請求項１に記載の２機能性空気電極。
【請求項５】
該活性層が、疎水性バインダーおよび孔形成剤を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の２機能性空気電極。
【請求項６】
該疎水性バインダーが、ＰＴＦＥであり、そして／または該孔形成剤が、重炭酸アンモニウム、高表面積の炭素およびグラファイトから選択される、請求項５に記載の２機能性空気電極。
【請求項７】
該酸素発生層および該活性層が、該両層の組み合わされた特性を有する単一層を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の２機能性空気電極。
【請求項８】
金属電極または金属水素化物電極のいずれか、および空気電極を含む２次電池、
ここで、該空気電極が、ガス拡散層、活性層、酸素発生層、および該活性層と電気的に接触した電流コレクタを含む２機能性電極であり；該活性層が、酸素還元触媒および２機能性触媒を含む。
【請求項９】
該２機能性触媒が、Ｌａ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ、ペロブスカイトおよびスピネルから選択される、請求項８に記載の２次電池。
【請求項１０】
該酸素還元触媒が、ＭｎＯ２、ＫＭｎＯ４、ＭｎＳＯ４、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ、ＣｏＯ、Ｆｅ、ＰｔおよびＰｄから選択される、請求項８または９に記載の２次電池。
【請求項１１】
該空気電極が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の２機能性空気電極を含む、請求項８に記載の２次電池。
【請求項１２】
該金属電極が、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｌｉから選択される金属を含む、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の２次金属空気電池。
【請求項１３】
該金属水素化物電極が、ＡＢ５、ＡＢ２、ＡＢおよびＡ２Ｂからなる群から選択される金属水素化物を含み、該Ａがアルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、またはアクチニドであり、そして該Ｂが鉄族の遷移金属である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の２次金属水素化物空気電池。
【請求項１４】
ａ）（ｉ）凝集体を生成させるために、孔形成材料、バインダー材料、酸素還元触媒および２機能性触媒を混合させること；
（ｉｉ）ペーストを生成させるために、該乾燥凝集体に有機溶媒を加えること；
（ｉｉｉ）活性層を生成させるために、該ペーストを、薄いシートにカレンダー加工
すること；
によって活性層を生成させること、
ｂ）（ｉ）凝集体を生成させるために、孔形成材料とバインダー材料とを混合させること；
（ｉｉ）ペーストを生成させるために、該乾燥凝集体に有機溶媒を加えること；
（ｉｉｉ）ガス拡散層を生成させるために、該ペーストを、薄いシートにカレンダー
加工すること；
によってガス拡散層を生成させること、
ｃ）該活性層と該ガス拡散層とを一体化させること、
ｄ）該ガス拡散電極を生成させるために、該層のいずれかに電流コレクタをプレスすること、を含んで成る２機能性空気電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２次の金属空気電池または金属水素化物空気電池用の空気電極、および特に、高い反応速度で酸素還元および酸素発生をすることが可能な２機能性空気電極、およびそうした電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大体において、空気電極の開発は、燃料電池用途に集中してきた。したがって、酸素還元反応の研究が大きな部分を占める。アルカリ性燃料電池（ＡＦＣ）系は、非貴金属系材料の使用による酸素還元で、高い反応速度および安定性を示す。反応は、高い反応表面積を有する微細分散した触媒上で起こる。疎水性および細孔径分布の注意深い制御によって、安定な３相の区画が電極の内側に確立される。典型的には、ＡＦＣ用途における空気電極は、１００００時間以上安定な挙動（過電圧で１０％未満の増加）を示す。そうした系は、６０〜９０℃の温度で作動する。
【０００３】
酸素還元に空気電極を使用する場合、不安定性の主な原因は、電極のフラッディングである。これは電解質の電極への遅い浸透によって引き起こされる。酸素の構造内への拡散経路はこのように増加し、酸素還元反応での遅い反応速度を生じる。
【０００４】
１次金属空気電池において、空気電極が商業的に使用される。そうした電池は、エネルギーの担体として、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）などの金属を使用する。金属のアノードでの溶解は、外部回路を通ってカソード（ここで、空気から水酸化物イオンを生成する酸素の還元によって電子が消費される）へ移動する電子を放出する。水酸化物イオンは電解質中に溶解し、そしてアノードに拡散により移動する。アノード上では、水酸化物が、溶解した金属イオンと反応して金属酸化物を生成する。そうした電極は、典型的には負荷の下で１００時間未満の寿命を要求される系で使用され、そして電極の寿命安定性は、重要課題ではない。さらに重要なことは、水蒸気の損失による電解質のゆっくりとした乾燥である。
【０００５】
空気電極の安定性および活性を高めるために、幾つかの触媒の組み合わせが、酸素還元反応のために提案されてきた。例えば、ある触媒は、酸素還元に使用でき、そして第２に酸素還元の反応機構における反応性中間体の還元に使用できる。そうした中間体は、炭素構造または空気電極に使用されるバインダー材料を攻撃し、そして壊す場合がある。
【０００６】
国際公開第０２/０７５８２７号パンフレットでは、酸素還元反応での高活性が、２種の触媒の使用によって長期にわたって得られている。この出願は、関与する反応機構の明確な理解を与えないが、活性および安定性を高めるために、幾つかの触媒材料の組み合わせを使用する利点を明確に示す。
【０００７】
Ｗａｎｇら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ１２４（２００３）２７８〜２８４）は、ＭｎＯ２でドープされたペロブスカイト型触媒（Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＣａＯ３）を含む、酸素還元用の種々の触媒でできたＺｎ−空気電池を記載する。しかし、著者らは、実用的な電流密度において低過電圧を有する２機能性の方式で機能するであろう、入手可能な満足の行く触媒はないと示している。
【０００８】
米国特許出願公開第２００４/００４８１２５号明細書は、ＭｎＯ２およびＡｇの微細分散体を生じる触媒前駆体として、ＡｇＭｎＯ４を使用する金属電池用の２層のカソードを記載する。カソードは、酸素還元のみを受ける。
【０００９】
酸素還元反応用の触媒は、銀、白金、白金ルテニウム、スピネル、ペロブスカイト、および鉄、ニッケルまたはコバルト大環状体、ならびに当業者に周知の他の触媒を含む。
【００１０】
米国特許第６,１２７,０６１号明細書には、空気カソードが示されている。この特許は、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化鉄、水酸化セリウム、水酸化マンガン、水酸化ランタンまたは水酸化クロム等の金属水酸化物が、酸素還元反応用の触媒として働くであろうことを示す。この特許は、これは酸素との相互作用による水酸化物の原子価の変化によるものであると主張する。
【００１１】
米国特許第５,３０８,７１１号明細書では、原子価状態＋２のマンガン化合物が酸素還元反応用の触媒として使用されている。過マンガン酸カリウムの水溶液に炭素粒子が加えられた後で、触媒が炭素粒子の間に形成されることを示す。この特許は、原子価状態＋２のマンガン化合物で、酸素反応のための高い触媒活性を得ることができることを示す。より高い原子価の酸化マンガンの使用は周知である。
【００１２】
２次金属空気電池を開発するために多くの試みがなされてきたが、しかしこれまでのところ、開発は業界の要求にかなう解決となっていない。高容量、高電力、再充電可能性、長放電/充電サイクル寿命、最小のサイズおよび質量、製造の経済性、および環境への安全性を組み合わせた特徴を有する金属空気電池は、まだ開発されていない。
【００１３】
２次金属空気電池の開発成功への主な挑戦の一つは、空気電極に関係する。酸素還元反応の高い安定性は、アルカリ性燃料電池用途での空気電極によって得られたが、２次電池用途（再充電可能な電池）において使用できる前に、そうした電極は改変されるべきである。２次金属空気電池では、放電間に放出されるエネルギーは、金属酸化物の還元となるセル電圧の上昇によって再生される。酸素発生が空気電極上で起こる。触媒の分解および電極の機械的な劣化がなく、高い酸素発生速度を有する空気電極は、いまだに開発されていない。数百以上の充電/放電サイクルで、酸素還元および酸素発生の両方で安定した速度を与える空気電極が、２次金属空気電池に必要である。
【００１４】
酸素還元および発生の両方のために機能する触媒を有するある２機能性空気電極が開発された。最近の開発では、ペロブスカイトおよびスピネルタイプ材料の使用が有望であった。しかし、酸素発生の速度が遅い。これは、そうした触媒が材料の劣化、およびそれに続く酸素還元の間の活性の損失なしに使用できる限定されたアノードの電位範囲による。今までのところ、５〜１０ｍＡ/ｃｍ２の電流密度が限界のようである。
【００１５】
別のアプローチは、空気電極での幾つかの触媒の使用である。ある触媒は、酸素発生反応および酸素還元のための２次触媒用に選択される。好ましくは、約２.１Ｖ超の酸素発生電位を有する酸素還元触媒が使用され、そして２Ｖ未満の酸素発生電位を有する酸素発生触媒が使用される。従ってそうした空気電極を含有する金属空気電池は、金属空気電池が高電圧で再充電される場合よりもゆっくりと劣化するように、低電位で再充電できる。酸素発生触媒は、有望なＷＣまたはＷＣ溶融コバルト、ＣｏＷＯ４,ＦｅＷＯ４,ＮｉＳおよびＷＳ２等の材料から選択できる。
【００１６】
米国特許第４,３４１,８４８号明細書は、酸素発生および還元反応のために選択された触媒混合物の使用が安定性を高めることを示す。数百サイクル後の電極の安定性が報告された。米国特許第５,３０６,５７９号明細書では、類似のアプローチが示されているが、しかし、この特許では、酸素発生触媒が電極の空気側に集まる。この特許は、電極の空気側に向かって酸素発生触媒の濃度を増加させることによって、生成される酸素のための拡散経路が減少し、そしてより少ない酸素ガスポケットが電解質中に形成されることを示す。
【００１７】
しかし、２機能性空気電極についてのすべての以前の特許は、酸素発生反応での遅い速度（＜５０ｍＡ／ｃｍ２）だけを示している。これは、選択された材料および疎水性のガス導管の外での酸素の拡散速度による。結果は、長い充電時間が必要であるということである。パワーエレクトロニクスでの使用では、急速な充電が必須であり、そしてそうした電極のさらなる開発が、したがって必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
これまでのところ、高い酸素還元速度および酸素発生速度を有する２機能性空気電極の生産方法は、いまだ開発されていなかった。本発明の目的は、２機能性電極の酸素発生と酸素還元特性とを組み合わせる方法を提供することであり、そして酸素発生および酸素還元の両方で高い速度を与える電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
第１の形態では、本発明は、ガス拡散層、活性層、酸素発生層、および活性層と電気的に接触する電流コレクタを含んでなる２次金属空気電池用の２機能性空気電極を提供し；ここで、活性層は、酸素還元触媒ならびにＬａ２Ｏ３,Ａｇ２Ｏおよびスピネルから選択される２機能性触媒を含む。
【００２０】
第２の形態では、本発明は、ガス拡散層、活性層、酸素発生層、および活性層と電気的に接触する電流コレクタを含んでなる２機能性空気電極を含む２次金属空気電池を提供し；ここで、活性層は、酸素還元触媒および２機能性触媒を含む。
【００２１】
第３の形態では、本発明は、ガス拡散層、活性層、酸素発生層、および活性層と電気的に接触する電流コレクタを含んでなる２機能性空気電極を含む２次金属水素化物空気電池を提供し；ここで活性層は、酸素還元触媒および２機能性触媒を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、新規な２機能性空気電極を提供する。この電極は高速度の酸素還元および酸素発生を可能にするであろう。２次金属空気電池に使用される場合、電極は数百サイクルの充電/放電で安定である。本発明はまた、酸素発生反応で高い反応速度を可能にする材料を使用して、酸素還元反応で高い反応速度を可能にする材料の組み合わせを提供する。
【００２３】
２機能性空気電極が機能するためには、考慮されるべき幾つかの因子がある。
【００２４】
第１に、酸素還元で高い反応速度を有する活性層、および高い安定性が必要である。酸素還元反応は、反応が起こるために、３相境界を必要とする。ガス（空気）は、疎水性の導管によって、電極に浸透する。電解質は、狭い親水性の孔構造中の毛細管力によって電極に入る。酸素還元のために高表面積を有する触媒粒子が電極の内側に存在する。これは、酸素還元の速度を高める。反応速度は、３相境界の近くで最も高く、そして電解質が充填された導管にさらに入ると減少する。
【００２５】
第２に、酸素還元に必要な選択的な反応区画と対照的に、酸素発生反応は、電極の全てのフラッドした範囲で起こる。酸素を生成するために、水酸化物イオンは酸化され、電極内で部分的な圧力の相違を生じる。酸素発生による電極内側での圧力の上昇は、電極の機械的な劣化を起こす場合があり、したがって、酸素が内部電極表面の外に運ばれることが重要である。
【００２６】
第３に、電池の内側から空気電極を通る電解質の漏れが防止されることは重要である。反応が起こる活性層は、電解質で部分的に満たされるであろう。したがって、電池の空気側が保護されない場合、電解質のゆっくりとした漏れが起こるであろう。これは電極の空気側の面に分離層を加えることによって防止できる。この層は、電解質の浸透を防止するために、完全に疎水性であることが好ましい。酸素還元反応で高い反応速度を保つために、この層は、酸素の高い拡散能力を保つことが好ましい。
【００２７】
本発明は、２機能性空気電極用の新規な材料の組み合わせを提供する。さらに特に、本発明は、電極内で起こる反応のために異なる特性を有する２種のタイプの触媒材料の使用に基づく。２種のタイプの触媒の使用は、高い反応速度および高い安定性を可能にする電極独自の特性を与える。
【００２８】
本発明は、酸素還元触媒である第１の触媒および２機能性触媒として機能する第２の触媒を活用する。この触媒の組み合わせの使用は、酸素還元および酸素発生下での電極の安定性を高める。本明細書中で使用される場合、"酸素還元触媒"の語は、酸素還元反応のみ（すなわち、酸素発生反応に何らかの有意な触媒効果を示さない）での高い速度、および長期放電下で高い安定性を示す触媒を意味する。"２機能性触媒"の語は、酸素還元反応および酸素発生反応の両方で、高い反応速度および安定性を示す触媒を意味する。例えば、２機能性触媒は、酸素発生で炭素の活性より高い触媒活性、および高速度（２０〜２０００ｍＡ／ｃｍ２）の酸素発生で安定性を示すことができる。高速度の酸素発生は、例えば、Ｚｎに対して、１.９５〜２.０５で＞５０ｍＡ／ｃｍ２である。高速度の酸素還元は、例えば、Ｚｎに対して、１Ｖで＞５０ｍＡ／ｃｍ２であり、そして炭素孔形成剤を含有するだけの試料の使用と比較して、活性を高めている。
【００２９】
２種のそうした触媒の組み合わせは、酸素還元反応の活性を高める。活性の増大は、２種の選択された触媒間の相互作用と関係する。これは、別々に使用された当量の２種の触媒は、２種の触媒を組み合わせた場合よりも低い活性を与える（図１を参照のこと）事実によって示される。何らかの特別な理論によって拘束されることを望まないが、高められた活性は、それぞれの触媒が、酸素還元反応の反応機構における異なる工程に参加する触媒間の相互作用によって説明できる。特に酸素還元反応では、触媒の１種が酸素還元および酸素発生反応の両方で機能する２機能性触媒であるといった触媒の組み合わせは有益である。酸素還元および酸素発生の両方に触媒的に活性であるので、Ｌａ２Ｏ３はそうした触媒である。他方でＭｎＳＯ４は、主に酸素還元反応の活性を高める触媒である。
【００３０】
その他の酸素還元触媒は、ＭｎＯ２,ＫＭｎＯ４,ＭｎＳＯ４,ＳｎＯ２,Ｆｅ２Ｏ３,Ｃｏ３Ｏ４,Ｃｏ,ＣｏＯ,Ｆｅ,ＰｔおよびＰｄを含む。その他の２機能性触媒は、Ｌａ２Ｏ３,Ａｇ２Ｏ,Ａｇ、スピネルおよびペロブスカイト等の材料を含む。
【００３１】
スピネルは、一般式ＡＢ２Ｏ４の酸化物の群であり、ここで、Ａはマグネシウム、鉄、ニッケル、マンガンおよび／または亜鉛等の二価の金属イオンを表し、そしてＢはアルミニウム、鉄、クロミウムおよび／またはマンガン等の三価の金属イオンを表す。
【００３２】
ペロブスカイトは、一般式ＡＸＯ３の酸化物の群であり、ここでＡは、セリウム、カルシウム、ナトリウム、ストロンチウム、鉛および／または種々の希土類金属等の二価の金属イオンであり；そしてＸは、チタン、ニオビウムおよび／または鉄等の四面体金属イオンである。この群の全ての要素は、ＸＯ３原子が相互に接続された８面体骨格を形成する同一の基本構造を有する。
【００３３】
本発明の一態様では、Ｌａ２Ｏ３が酸素発生反応で触媒として使用される。この触媒は、ＭｎＯ２、ＫＭｎＯ４、ＭｎＳＯ４、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ、ＣｏＯ、Ｆｅ、ＰｔおよびＰｄ等の触媒を含む当業者に周知の酸素還元触媒と組み合わせて使用可能である。
【００３４】
本発明のさらなる態様では、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のバインダーが、触媒粒子を電極に結合させるために使用され、電極内への酸素輸送のための３次元の疎水性構造を形成する。
本発明の別の態様では、電解質に曝される触媒の大きい表面を保つために、孔形成剤が使用される。孔形成剤は、孔の形成を生じる蒸発するかまたは溶解するであろう重炭酸アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）等の材料であることができる。孔形成剤はまた、触媒と混合して、触媒を電解質に曝す親水性の孔構造となるであろう高表面積の炭素またはグラファイト等の材料であることができる。
【００３５】
本発明の別の態様では、反応用の触媒として使用される材料は、別個の粉末でできているか、または高表面積の炭素またはグラファイト等の多孔性支持体の上に堆積されていることができる。疎水性バインダーが、粉体試料を共に凝集させるために使用され、例えば、ＰＴＦＥが使用されてもよい。電極内の３相反応の区画ための活性表面積を増加させるために、孔形成剤が粉末混合物に加えられてもよい。
【００３６】
本発明のさらなる態様では、２機能性空気電極は、電極の種々の特性に寄与する１種または２種以上の電極層からなる。電極の空気側近辺では、ガス浸透を可能とするが液体浸透を防止する層が使用される。この多孔性且つ疎水性の層は、ガス拡散層（ＧＤＬ）と呼ばれる。この層に密接に結合された１種または２種以上の層で反応が起こる。酸素還元反応では、反応区画に酸素および電解質を浸透させる層が必要である。疎水性孔および親水性孔の両方の二重孔構造を有するこの層は、活性層（ＡＬ）と呼ばれる。酸素発生反応では、酸素発生のために、反応区画の中へ電解質を充分に浸透させるために、親水性の孔構造を有する層が必要である。親水性の孔構造を有するこの層は、酸素発生層（ＯＥＬ）と呼ばれる。電極は、層を共にロールし、次にＮｉ−メッシュで（例えば６０〜８０バール、８０℃で）プレスすることによって組み立てできる。
【００３７】
本発明の一態様では、酸素還元および酸素発生の両方が、同一の層で起こる。次に、この層は、ＡＬとＯＥＬとを組み合わせた特性を有する。本発明のさらなる態様では、ＡＬおよびＯＥＬは、２つの別個の層として提供される。
【００３８】
本発明の別の態様では、酸素還元および酸素発生反応の両方は、同一の層で起こるが、しかしこの層は、酸素発生および酸素還元ための触媒が、反応が互いにする負の影響を最小化するために、層内に異なる場所にある方式で作られている。
【００３９】
空気電極に必要な全ての層は、同じ生産方法を使用して生産可能である。第１に、材料を形成する孔、触媒、バインダー材料および他の添加物は、機械的、熱的、または機械的且つ熱的エネルギーの影響下で、混合される。この工程において、材料は、充分に分散され、そして疎水性バインダーは、凝集体に粉末を接続する三次元のネットワークを形成する。この凝集体は次に、層に押し出され、そして／またはカレンダー加工される。第２に、異なる特性を有する層が、カレンダー加工および／またはプレスによって、組み合わせられる。第３に、電流コレクタが、組み合わせられた層にプレスされまたはカレンダー加工される。
【００４０】
本発明の一態様ではＧＤＬは、高表面積の炭素とＰＴＦＥ懸濁液との湿った混合物でできている。ＰＴＦＥの量は、２０〜４５ｗｔ％の範囲内にあることが好ましく、そして好ましくは約３５ｗｔ％である。
【００４１】
本発明の別の態様では、ＧＤＬは、ＰＴＦＥおよび重炭酸アンモニウムの乾燥混合物てできている。ＰＴＦＥの量は、２０〜４５ｗｔ％の範囲であることが好ましく、そして、好ましくは約３５ｗｔ％である。重炭酸アンモニウムの粒径は、好ましくは＜２０μｍであり、そして最も好ましくは＜１０μｍである。
【００４２】
本発明の別の態様では、ＡＬは、ＰＴＦＥ、高表面積の炭素および触媒の乾燥混合物てできている。ＰＴＦＥの量は、５〜４０ｗｔ％の範囲であることが好ましく、そしてより好ましくは約１５ｗｔ％である。触媒の量は、１０〜５０ｗｔ％の範囲であることが好ましく、そしてより好ましくは１０〜３５ｗｔ％である。高表面積の炭素の量は、１０〜８５ｗｔ％の範囲であることが好ましく、そしてより好ましくは５０〜６０ｗｔ％である。
本発明の別の態様では、ＡＬは、ＰＴＦＥ懸濁液、高表面積の炭素および触媒の湿った混合物でできている。ＰＴＦＥの量は、５〜４０ｗｔ％の範囲であることが好ましく、そしてより好ましくは約１５ｗｔ％である。触媒の量は、５〜５０ｗｔ％の範囲であることが好ましく、そしてより好ましくは１０〜３０ｗｔ％である。高表面積の炭素の量は、１０〜８５ｗｔ％の範囲であることが好ましく、そしてより好ましくは５０〜６０ｗｔ％である。
【００４３】
本発明の別の態様では、ＯＥＬは、ＰＴＦＥおよび触媒の乾燥混合物でできている。高表面積の炭素および／または重炭酸アンモニウムが、ＯＥＬの電解質によるフラッディングを高めるために加えられる。活性層中のＰＴＦＥの量は、３〜１５ｗｔ％の範囲であることが好ましく、そしてより好ましくは約５ｗｔ％である。高表面積の炭素の量は、３０〜６０ｗｔ％であることが好ましく、そしてより好ましくは約５０ｗｔ％である。触媒の量は、２５〜６６ｗｔ％の範囲であることが好ましく、そしてより好ましくは約４５ｗｔ％である。重炭酸アンモニウムが孔形成材料として使用される場合、量は、３０〜７５ｗｔ％の範囲であることが好ましく、そしてより好ましくは約５５ｗｔ％である。
【００４４】
本発明の別の態様では、ＯＥＬは、ＰＴＦＥおよび触媒の湿った混合物でできている。高表面積の炭素および／または重炭酸アンモニウムが、電解質によるＯＥＬのフラッディングを高めるために加えられる。活性層中のＰＴＦＥの量は、３〜１５ｗｔ％であることが好ましく、そしてより好ましくは約５ｗｔ％である。高表面積の炭素の量は、３０〜６０ｗｔ％の範囲であることが好ましく、そしてより好ましくは約５０ｗｔ％である。触媒の量は、２５〜６６ｗｔ％であることが好ましく、そしてより好ましくは約４５ｗｔ％である。重炭酸アンモニウムが、孔形成材料として使用される場合、量は、３０〜７５ｗｔ％の範囲であることが好ましく、そしてより好ましくは約５５ｗｔ％である。これらの試料中で使用されるＰＴＦＥの量は、試料に電解質を浸透させることが充分可能であるために、できるだけ少ないことが好ましい。しかし、ＰＴＦＥの量が少なすぎる場合には（例えば＜３ｗｔ％）電極の機械的な安定性が低く、そして電極は破壊しがちであり、そして粉末触媒は、電極の内側に維持されない。電解質の浸透をさらに増加させるために、重炭酸アンモニウム等の孔形成材料を使用できる。あるいは炭素またはグラファイトを加えることができる。炭素粒子間の毛管力は、電極の電解質フラッディングを生じる。
【００４５】
電極の同一層中に２機能性触媒および酸素還元触媒の両者が存在する場合（すなわちＡＬとＯＥＬとを組み合わせた特性を有する層）、上記の触媒の量は、両触媒の全量に関係する。生じる電極では、２機能性触媒：酸素還元触媒の比率は、好ましくは約４０：６０である。
【００４６】
本発明のさらなる態様では、酸素発生触媒と２機能性触媒との組み合わせが、再充電可能な金属空気電池、燃料電池または１次金属空気電池の用途で使用される。本発明の２機能性電極はまた、塩素アルカリ電池における電気分解のため、または水の電気分解において使用できる。
【００４７】
第２の形態では、本発明は、２機能性電極および金属電極を含む２次金属空気電池を提供する。２機能性電極は、ガス拡散層、活性層、酸素発生層、および活性層と電気的に接触する電流コレクタを含み；ここで、活性層は、酸素還元触媒および２機能性触媒を含む。金属電極は、好ましくはＺｎ,Ｆｅ,Ａｌ,ＭｇまたはＬｉでできている。酸素還元触媒は、好ましくはＭｎＯ２,ＫＭｎＯ４,ＭｎＳＯ４,ＳｎＯ２,Ｆｅ２Ｏ３,Ｃｏ３Ｏ４,Ｃｏ,ＣｏＯ,Ｆｅ,ＰｔおよびＰｄから選択され、一方、２機能性触媒は、好ましくはＬａ２Ｏ３,Ａｇ２Ｏ,Ａｇ、スピネルおよびペロブスカイトから選択され、最も好ましくはＬａ２Ｏ３である。
【００４８】
第３の形態では、本発明は、２次金属水素化物空気電池を提供する。Ｎｉ−金属水素化物電池中で使用される金属水素化物材料は、これらの電池中でアノード材料として使用可能である。金属水素化物電極は、好ましくはＡＢ５,ＡＢ２,ＡＢおよびＡ２Ｂからなる群から選択でき、ここで、Ａは、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、またはアクチニドであり、そしてＢは、鉄族の遷移金属である。カソードは、ガス拡散層、活性層、酸素発生層、および活性層と電気的に接触する電流コレクタを含む２機能性電極であり；ここで、活性層は、酸素還元触媒および２機能性触媒を含む。酸素還元触媒は、好ましくはＭｎＯ２,ＫＭｎＯ４,ＭｎＳＯ４,ＳｎＯ２,Ｆｅ２Ｏ３,Ｃｏ３Ｏ４,Ｃｏ,ＣｏＯ,Ｆｅ,ＰｔおよびＰｄから選択されており、一方、２機能性触媒は、好ましくはＬａ２Ｏ３,Ａｇ２Ｏ,Ａｇ、スピネルおよびペロブスカイトから選択されており、最も好ましくはＬａ２Ｏ３である。
【００４９】
本発明の２機能性電極に加えて、これらの１次または２次の金属空気および金属水素化物空気電池の組み立てが、当業者に公知の任意の方法で行われてもよい。
【００５０】
従って、２次金属空気電池は、空気浸透性のカソードとしての、上記の様な２機能性電極；好ましくはＺｎ,Ｆｅ,Ａｌ,ＭｇまたはＬｉでできているアノードとしての金属電極；および好適な電解質を含む。金属電極は、固体プレート電極、焼結多孔性電極、金属と酸化物との焼結混合物または粉末またはペレットの電極であってもよい。電極の構造および設計は、所望の用途によって概して決定される。金属溶解によって形成された金属酸化物は、多くの場合、純粋な金属より低い密度を有するので、電極がわずかに多孔性であることは利点である。アルカリ性溶液またはポリマーは、多くの場合、空気電極を、金属電極から分離し、そして電池はまた電流コレクタ（例えばニッケル）を含むことができる。電池は、電流を生成するために金属アノードと反応し、カソードでの周囲空気の酸素の還元を通して機能する。電池は、アノードとカソードとの間に電圧をかけ、そして電気化学反応を逆転させることによって、再充電されてもよい。再充電の間、電池は、酸素を空気浸透性のカソードを通して大気中に放出する。
【００５１】
２次金属水素化物空気電池は、空気浸透性のカソードとしての上記の様な２機能性電極、アノードとして金属水素化物電極、および好適な電解質を含む。金属水素化物は、好ましくはＡＢ５、ＡＢ２、ＡＢおよびＡ２Ｂであり、ここでＡは、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、またはアクチニドであり、そしてＢは、鉄族の遷移金属である。電極の構造および設計は、概して所望の用途によって決定される。電池は、金属水素化物材料から放出され、吸収された水素と反応するカソードでの周囲空気からの酸素の還元を通して機能する。電池は、アノードとカソードとの間に電圧をかけ、そして電気化学反応を逆転させることによって、再充電されてもよい。再充電中に、電池放出空気浸透性のカソードを通して大気中に酸素を放出する。
【実施例】
【００５２】
本発明は、以下の例によって具体的に説明される。
【００５３】
例１
本例は、２機能性触媒と組み合わせた酸素還元触媒の使用が、酸素還元速度および２機能性電極のサイクル寿命を増加させることを示す。ＭｎＳＯ４が酸素還元触媒として選択され、そしてＬａ２Ｏ３が２機能性触媒として選択された。
【００５４】
空気電極を、高表面積の炭素、粉末およびＰＴＦＥ懸濁液形の触媒を使用して調製した。
【００５５】
水分散体中に６０ｗｔ％のＰＴＦＥを含有する懸濁液（Ａｌｄｒｉｃｈ）として１５ｗｔ％のＰＴＦＥ,６３.５ｗｔ％の高表面積の炭素（ＸＣ５００,Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）および電解触媒：１３ｗｔ％マンガンサルフェート（ＭｎＳＯ４,Ｐｒｏｌａｂｏ）および８.５ｗｔ％の酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３,Ｍｅｒｃｋ）を使用して活性層を調製した。第１ステップとして、高表面積の炭素を、水中で両触媒と混合した。別々に、ＰＴＦＥ懸濁液を水と混合した。次に、ＰＴＦＥ溶液を、炭素溶液に加え、そして材料を混合しそしてスラリー中で凝集させた。次に、超音波浴中でスラリーを３０分間混合させた。あらゆる界面活性剤を除くために、次に、スラリーを３００℃で３時間乾燥させた。次に、乾燥した混合物を凝集させそしてペーストを形成させるために、有機溶媒を加え、そして活性層（ＡＬ）を形成させるために、ペーストを次に薄い層にカレンダー加工した。
【００５６】
疎水性の層（ＧＤＬ）を、同一の方法で製造した。この層では、高表面積の炭素（６５ｗｔ％）およびＰＴＦＥ（３５ｗｔ％）のみを使用した。
【００５７】
次に、２つの層を共にカレンダー加工した。最終的に、ニッケルメッシュ電流コレクタを、８０℃および７０バールで電極にプレスした。次に、有機溶媒を除くために、電極を７０℃で乾燥した。
【００５８】
また比較のために、触媒としての１７ｗｔ％ＭｎＳＯ４または１７ｗｔ％Ｌａ２Ｏ３のいずれかを使用して電極を製造した。上記の方法を使用して、水分散体中に、６０ｗｔ％のＰＴＦＥおよび６８ｗｔ％の高表面積の炭素を含有する懸濁液として、１５ｗｔ％のＰＴＦＥを含有する活性層を用いて、これらの電極を作った。
【００５９】
Ｎｉ対電極およびＺｎ参照電極を使用して組み立てた３つの電極と半電池の配置で、電極をテストした。電極の片側に空気がアクセスできる空気電極をホルダー内に配置し、そして電極の反対側を、６.６ＭＫＯＨ溶液に曝した。酸素反応ための電気化学的性能を、Ａｒｂｉｎ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのマルチチャネル定電位電解装置を使用して測定した。
【００６０】
図１は、触媒組み合わせとして１３ｗｔ％のＭｎＳＯ４と８.５ｗｔ％のＬａ２Ｏ３とを有する電極の分極曲線を示す。比較例として、１７ｗｔ％のＭｎＳＯ４と１７ｗｔ％Ｌａ２Ｏ３とを有する電極を示す。図１は、ｘ−軸としてｉ/（ｍＡ／ｃｍ２）に対し、ｙ−軸としてＥ/Ｖ対Ｚｎのプロットを示す。図は、触媒としてＭｎＳＯ４とＬａ２とＯ３の組み合わせを使用することによって、ＭｎＳＯ４またはＬａ２Ｏ３のみを有する電極と比較して、高められた活性が得られることを示す。
【００６１】
図２に、電極の酸素還元および酸素発生サイクル下での触媒としてＭｎＳＯ４とＬａ２Ｏ３との組み合わせを使用した電極の安定性を示す。電極を、１００ｍＡ/ｃｍ２のアノードおよびカソード電流で、サイクルを繰り返した。電極の表面積は、１２.５ｃｍ２であり、そして電極を、１サイクル当たり６２６ｍＡｈ/ｃｍ２の容量で、充電し、そして放電させた。図２は、ｘ−軸としてサイクル数に対し、ｙ−軸としてＥ（Ｖ）対Ｚｎのプロットを示し、そして２機能性触媒の組み合わせを有する電極および酸素還元触媒が１５０サイクル以上安定であることを示す。
【００６２】
触媒としてＭｎＳＯ４のみまたはＬａ２Ｏ３のみを含有する比較電極も、テストした。１００ｍＡ/ｃｍ２でのサイクル実験および５０ｍＡｈ/ｃｍ２の充電/放電容量は、より低い充電/放電安定性を与えた。触媒としてのＭｎＳＯ４では、５〜１０サイクル後に、かなりの電圧の低下を観察した。Ｌａ２Ｏ３では、充電/放電安定性はより良好であった（約３０〜５０サイクルが電圧低下の前に得られた）が、しかし、触媒としてこの材料のみの使用だけでは、酸素還元反応の活性は、図１に示されるようにかなり低い。
【００６３】
例２
この例は、２機能性触媒としてのＬａ２Ｏ３と組み合わせたＭｎＯ２が酸素還元触媒として使用される場合、空気電極の活性および安定性を示す。高表面積の炭素、粉末化触媒およびＰＴＦＥ懸濁液を使用して空気電極を調製した。
【００６４】
懸濁液として水分散体中に６０ｗｔ％のＰＴＦＥ（Ａｌｄｒｉｃｈ）,６９ｗｔ％の高表面積の炭素（ＸＣ５００,Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）および電解触媒：８ｗｔ％のマンガンオキサイド（ＭｎＯ２,Ｍｅｒｃｋ）および８ｗｔ％の酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３,Ｍｅｒｃｋ）を含有する１５ｗｔ％ＰＴＦＥを使用して、活性層を調製した。第１ステップとして、高表面積の炭素を、水中で両触媒と混合した。別々に、ＰＴＦＥ懸濁液を水と混合した。次に、ＰＴＦＥ溶液を炭素溶液に加え、そして材料を混合し、そしてスラリー中で凝集させた。次に、スラリーを超音波浴中で３０分間混合させた。次に、あらゆる界面活性剤を除くために、スラリーを３００℃で３時間乾燥させた。次に、乾燥した混合物を凝集させ、そしてペーストを形成させるために有機溶媒を加え、そして次に、活性層（ＡＬ）を形成させるために、ペーストを薄い層にカレンダー加工した。
【００６５】
疎水性層（ＧＤＬ）を同一の方法で製造した。この層のみにおいて、高表面積の炭素（６５ｗｔ％）およびＰＴＦＥ（３５ｗｔ％）を使用した。
【００６６】
２つの層を、共にカレンダー加工した。最終的に、ニッケルメッシュの電流コレクタを、８０℃且つ７０バールで電極にプレスした。次に、有機溶媒を除くために、電極を７０℃で乾燥した。
【００６７】
電極を、Ｎｉ対電極およびＺｎ参照電極を使用して組み立てた３つの電極と半電池の配置でテストした。電極の片側に空気がアクセスできる空気電極をホルダー中に配置し、そして反対側で電極が６.６ＭＫＯＨ溶液に曝された。Ａｒｂｉｎ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのマルチチャネル定電位電解装置を使用して、酸素反応での電気化学的性能を測定した。
【００６８】
図３は、触媒の組み合わせとして８ｗｔ％のＭｎＯ２および８ｗｔ％のＬａ２Ｏ３を有する電極の分極曲線を示す。電極の酸素還元および酸素発生サイクル下での電極の安定性を示す。１００ｍＡ/ｃｍ２のアノードおよびカソード電流で電極にサイクルを繰り返した。電極の表面積は、１２.５ｃｍ２であり、そして１サイクル当たり６２６ｍＡｈ/ｃｍ２の容量で、電極を充電および放電した。
【００６９】
図３は、ｙ−軸としてＥ（Ｖ）対Ｚｎに対するｘ−軸としてサイクル数（１〜９５サイクル）のプロットを示し、そして酸素還元触媒としてのＭｎＯ２と２機能性触媒としてのＬａ２Ｏ３とを組み合わせることによって、酸素発生および酸素還元の高い安定性が得られることを示す。これは、酸素還元触媒の選択が、ＭｎＳＯ４の使用に限られないことを示す。
【００７０】
例３
この例は、触媒の量が空気電極の活性にどのように影響するかを示す。
【００７１】
例１および２中で記載された電極生産手順により、酸素還元触媒および２機能性触媒の量を変えた幾つかの電極を作製した。
【００７２】
全ての電極において、高表面積の炭素（ＸＣ５００）および２０ｗｔ％のＰＴＦＥをＡＬ中で使用した。例１および２の記載によるＧＤＬを作製した。表１は、触媒の量が、どのように電極の安定性に影響するかを示す。
【００７３】
【表１】
2009518795.tif 000002
【００７４】
表１：２機能性空気電極の放電電圧および充電/放電安定性。
（１）充電/放電安定性は、酸素発生または酸素還元の全容量として報告される。
（２）放電電圧は、１００ｍＡ／ｃｍ２の放電速度での安定な電圧として報告される。
【００７５】
表から、酸素還元触媒の量が優位を占める場合、放電間の電圧が高いが、しかし、サイクルへの安定性が減少することがわかる。２機能性触媒の量が増加した場合、高い安定性が得られるが、しかし放電電圧が低下する。５〜２０ｗｔ％の範囲の酸素還元触媒および５〜１５ｗｔ％の範囲の２機能性触媒の混合で、最良の結果が得られる。１３ｗｔ％のＭｎＳＯ４と８.５ｗｔ％のＬａ２Ｏ３で、非常に良好な結果が得られた。
【００７６】
例４
この例は、酸素還元触媒と共に２機能性触媒として使用される場合、Ａｇの活性および安定性の増加があることを示す。例は、ＭｎＳＯ４と組み合わせた触媒としての銀（Ａｇ）の使用が、酸素還元および酸素発生下での空気電極の充電/放電安定性を高めることを示す。比較例として、Ａｇを有する空気電極およびＡｇとＬａ２Ｏ３とを有する電極を示す。
【００７７】
水中にＡｇＮＯ３（Ｍｅｒｃｋ）を溶かし、高表面積の炭素（ＸＣ７２,Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を添加することによって、Ａｇ触媒を調製した。混合物をろ過した。ホルムアルデヒド（ＣＨ２Ｏ、Ｐｒｏｌａｂｏ）およびＮａＯＨ（Ｐｒｏｌａｂｏ）の溶液を、Ａｇ−炭素溶液に８５℃で加え、そして炭素支持体上にＡｇを堆積させるために、生じたスラリーを１時間混合させた。次にスラリーを乾燥させ、そして空気電極中で触媒として使用するために微細粉末に粉砕した。
【００７８】
ＰＴＦＥで被覆された高表面積の炭素を調製するために、高表面積の炭素（ＸＣ７２,Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）と触媒（ＭｎＳＯ４またはＬａ２Ｏ３）とを混合した湿った混合物に、ＰＴＦＥ懸濁液溶液を滴下して加えた。混合物を超音波浴中で３０分間攪拌した。混合後にスラリーをろ過し、そして１５０℃で３０分間、そして２８０℃で３０分間乾燥した。
【００７９】
空気電極のＡＬをＰＴＦＥ溶液と、高表面積の炭素（ＸＣ７２）を上記の様に湿式混合することによって調製した。次に、触媒粉末（ＸＣ７２上Ａｇ、ＸＣ７２上ＡｇおよびＸＣ７２上ＭｎＳＯ４またはＡｇおよびＬａ２Ｏ３）を、ＰＴＦＥで被覆した高表面積の炭素に加えて、２分間イソプロパノール/水（１５：３５）の溶液と混合し、そして次にオーブンで、２２０℃で２時間乾燥した。粉末を粉砕し、そして有機溶媒を加えることによって、ペーストを生成した。電極のＡＬを形成するために、ペーストを次に薄い層（０.７〜１ｍｍ）にカレンダー加工した。
【００８０】
高表面積の炭素ＸＣ７２（６５ｗｔ％）とＰＴＦＥ懸濁液（３５ｗｔ％）との湿った混合物を使用することによって、空気電極のＧＤＬを調製した。別々に両材料を水と３０分間混合させ、そして次に、炭素溶液にＰＴＦＥ懸濁液を滴下して加えた。スラリーが充分に攪拌され、そして超音波浴で３０分間混合させた後で、３００℃で３時間乾燥させ、そして次に微細粉末に粉砕した。有機溶媒を粉末に加えることによって、ＧＤＬを調製した。ペーストを次に薄い層（０.７〜１ｍｍ）にカレンダー加工した。
【００８１】
ＡＬおよびＧＤＬ層を共にカレンダー加工し、そしてニッケルメッシュ電流コレクタを電極に（７０バール、８０℃）プレスした。次に、溶媒を除くために電極を７０℃で乾燥した。
【００８２】
電極を、Ｎｉ対電極およびＺｎ参照電極を使用して組み立てた３つの電極を有する半電池の配置でテストした。電極の片側に空気がアクセスできる空気電極をホルダー中に配置し、そして反対側では、電極を、６.６ＭのＫＯＨ溶液に曝した。酸素反応での電気化学的性能を、Ａｒｂｉｎ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのマルチチャネル定電位電解装置を使用して測定した。
【００８３】
図４は、ＡＬ中で８ｗｔ％のＭｎＳＯ４と混合された１９ｗｔ％のＡｇＮＯ３を使用して調製された電極の分極曲線（Ａと示す）を示す。比較例として、１９ｗｔ％のＡｇＮＯ３のみ（Ｂ）または８ｗｔ％のＬａ２Ｏ３（Ｃ）と混合された１９ｗｔ％のＡｇＮＯ３を使用した電極を示す。
【００８４】
１００ｍＡ/ｃｍ２のアノードおよびカソード電流で、電極でサイクルを繰り返した。電極の表面積は１２.５ｃｍ２であり、そして１サイクル当たり６２６ｍＡｈ/ｃｍ２の容量で、電極を充電および放電した。
【００８５】
図４は、ｙ−軸としてＥ（Ｖ）対Ｚｎに対し、ｘ−軸としてサイクル数のプロットを示し、そして、図からわかるように、５０サイクル後では、２機能性触媒（Ａｇ）および酸素還元触媒（Ａ）を有する電極は、高いサイクル寿命および高い放電電圧を与えた。Ａｇのみ（Ｂ）を有する電極では、放電電圧の低下を、サイクルを繰り返して観察した。ＡｇおよびＬａ２Ｏ３を有する（Ｃ）電極では、安定性が得られた、しかし、放電電圧は、繰り返しサイクル後で低い値である。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】図１は、触媒として（Ａ）ＭｎＳＯ４,（Ｂ）Ｌａ２Ｏ３、および（Ａ＋Ｂ）Ｌａ２Ｏ３とＭｎＳＯ４とを有する空気電極上での酸素還元の分極曲線を示す；
【図２】図２は、触媒としてＬａ２Ｏ３とＭｎＳＯ４とを有する空気電極の安定性を示す。図は、１００ｍＡ/ｃｍ２の充電/放電速度、および１サイクル当たり６２６ｍＡｈ/ｃｍ２の充電および放電容量で、サイクル数１〜１５０を示す；
【図３】図３は、触媒としてＬａ２Ｏ３とＭｎＯ２とを有する空気電極の安定性を示す。図は、１００ｍＡ/ｃｍ２の充電/放電速度、および１サイクル当たり６２６ｍＡｈ/ｃｍ２の充電および放電容量で、サイクル数１〜９５を示す；
【図４】図４は、触媒として（Ａ）ＡｇとＭｎＳＯ４,（Ｂ）Ａｇおよび（Ｃ）ＡｇとＬａ２Ｏ３とを有する空気電極の安定性を示す。図は、１００ｍＡ/ｃｍ２の充電/放電速度および１サイクル当たり６２６ｍＡｈ/ｃｍ２の充電および放電容量で、サイクル数１〜５０を示す。
【図１】
2009518795.tif 000003
【図２】
2009518795.tif 000004
【図３】
2009518795.tif 000005
【図４】
2009518795.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成20年8月6日(2008.8.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス拡散層、活性層、酸素発生層、および該活性層と電気的に接触する電流コレクタを含んでなる２次金属空気電池または２次金属水素化物空気電池用の２機能性空気電極、
該活性層は、酸素還元触媒、ならびにＬａ２Ｏ３,Ａｇ２Ｏおよびスピネルならびにそれらの組み合わせから選択される２機能性触媒を含む。
【請求項２】
該酸素還元触媒が、ＭｎＯ２,ＫＭｎＯ４,ＭｎＳＯ４,ＳｎＯ２,Ｆｅ２Ｏ３,Ｃｏ３Ｏ４,Ｃｏ,ＣｏＯ,Ｆｅ,ＰｔおよびＰｄならびにそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の２機能性空気電極。
【請求項３】
該２機能性触媒が、Ｌａ２Ｏ３である、請求項１または２に記載の２機能性空気電極。
【請求項４】
該酸素還元触媒が、ＭｎＳＯ４であり、そして該２機能性触媒が、Ｌａ２Ｏ３である、請求項１に記載の２機能性空気電極。
【請求項５】
該活性層が、疎水性バインダーおよび孔形成剤を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の２機能性空気電極。
【請求項６】
該疎水性バインダーが、ＰＴＦＥであり、そして／または該孔形成剤が、重炭酸アンモニウム、高表面積の炭素およびグラファイトから選択される、請求項５に記載の２機能性空気電極。
【請求項７】
該酸素発生層および該活性層が、該両層の組み合わされた特性を有する単一層を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の２機能性空気電極。
【請求項８】
金属電極または金属水素化物電極のいずれか、および空気電極を含む２次電池、
ここで、該空気電極が、ガス拡散層、活性層、酸素発生層、および該活性層と電気的に接触した電流コレクタを含む２機能性電極であり；該活性層が、酸素還元触媒および２機能性触媒を含む。
【請求項９】
該２機能性触媒が、Ｌａ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ、ペロブスカイトおよびスピネルならびにそれらの組み合わせから選択される、請求項８に記載の２次電池。
【請求項１０】
該酸素還元触媒が、ＭｎＯ２、ＫＭｎＯ４、ＭｎＳＯ４、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ、ＣｏＯ、Ｆｅ、ＰｔおよびＰｄならびにそれらの組み合わせから選択される、請求項８または９に記載の２次電池。
【請求項１１】
該空気電極が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の２機能性空気電極を含む、請求項８に記載の２次電池。
【請求項１２】
該金属電極が、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｌｉから選択される金属を含む、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の２次金属空気電池。
【請求項１３】
該金属水素化物電極が、ＡＢ５、ＡＢ２、ＡＢおよびＡ２Ｂからなる群から選択される金属水素化物を含み、該Ａがアルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、またはアクチニドであり、そして該Ｂが鉄族の遷移金属である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の２次金属水素化物空気電池。
【請求項１４】
ａ）（ｉ）凝集体を生成させるために、孔形成材料、バインダー材料、酸素還元触媒および２機能性触媒を混合させること；
（ｉｉ）ペーストを生成させるために、該乾燥凝集体に有機溶媒を加えること；
（ｉｉｉ）活性層を生成させるために、該ペーストを、薄いシートにカレンダー加工
すること；
によって活性層を生成させること、
ｂ）（ｉ）凝集体を生成させるために、孔形成材料とバインダー材料とを混合させること；
（ｉｉ）ペーストを生成させるために、該乾燥凝集体に有機溶媒を加えること；
（ｉｉｉ）ガス拡散層を生成させるために、該ペーストを、薄いシートにカレンダー
加工すること；
によってガス拡散層を生成させること、
ｃ）該活性層と該ガス拡散層とを一体化させること、
ｄ）該ガス拡散電極を生成させるために、該層のいずれかに電流コレクタをプレスすること、を含んで成る２機能性空気電極の製造方法。
【国際調査報告】
2009518795.tif 000007
2009518795.tif 000008
2009518795.tif 000009