(57)【要約】  本発明は、平均粒度ｄ50が１０〜１２０ｎｍでありかつＣｕＫalpha線を用いた粉末Ｘ線回折図における２８．３°２シータでのピークの半値幅が０．２〜０．７°２シータであるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の製造方法であって、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の結晶性粗製生成物を、粉砕空間１リットル当たり１．０ｋＷより高い出力密度及び１２ｍ／ｓを超える攪拌機周速度で運転された攪拌ボールミルで、粉砕媒体の作用下に液状媒体中で粉砕することを特徴とする、前記方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒度ｄ50が１０〜１２０ｎｍでありかつＣｕＫalpha線を用いた粉末Ｘ線回折図における２８．３°２シータでのピークの半値幅が０．２〜０．７°２シータであるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の製造方法であって、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の結晶性粗製生成物を、粉砕空間１リットル当たり１．０ｋＷより高い出力密度及び１２ｍ／ｓを超える攪拌機周速度で運転された攪拌ボールミルで、粉砕媒体の作用下に液状媒体中で粉砕することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記結晶性粗製生成物が、ＣｕＫalpha線を用いた粉末Ｘ線回折図において２８．３°２シータでのピークの半値幅が０．１〜０．５°２シータであることを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項３】
前記結晶性粗製生成物が１５０〜１０００ｎｍの平均粒度を有することを特徴とする、請求項１または２の方法。
【請求項４】
前記液状媒体が、水または水性有機媒体であることを特徴とする、請求項１〜３の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項５】
前記液状媒体が、水であるか、または水とＣ1〜Ｃ6アルコール、グリコール類及び／またはＮ−メチルピロリドンとの混合物であることを特徴とする、請求項１〜４の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項６】
攪拌ボールミルが、粉砕空間１リットル当たり１．５ｋＷを超える出力密度で運転されることを特徴とする、請求項１〜５の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項７】
粉砕媒体として、酸化ジルコニウム、ジルコニウム混合酸化物、酸化アルミニウムまたは石英製のボールが使用されることを特徴とする、請求項１〜６の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項８】
攪拌ボールミル中でのミルベースの滞留時間が３〜６０分間であることを特徴とする、請求項１〜７の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項９】
粉砕が０〜１００℃の範囲の温度で行われることを特徴とする、請求項１〜８の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項１０】
前記結晶性粗製生成物が、含湿のフィルターケーキまたは含湿の顆粒物として使用されることを特徴とする、請求項１〜９の一つまたはそれ以上の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、攪拌ボールミルを用いた微粒状Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の新規製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高透明性で耐久性のある着色を得るためには、粒子の散乱を大幅に排除するために格別に微粒の有機有色顔料が必要である。同程度に高透明性の染料着色と比べると、顔料はかなりより良好な耐光性を示す。印刷法から知られるシアン−マゼンタ−イエローの慣用の公知の色素の組み合わせの他に、カラーフィルターなどの新しい分野では、赤−緑−青（ＲＧＢ）の三色表色系がますます広まりつつある。それぞれの三つの基本色相の様々な組み合わせによって、できるだけ大きい色空間を表現することが試みられている。この際、各基本色相は、単独の顔料の使用または様々な顔料の組み合わせによってあるいは顔料と染料との組み合わせによって作ることができる。赤色の基本色相のためには、単独でまたは他の着色剤との組み合わせでの次式の微粒状のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（Ｉ）の使用が益々増えつつある。
【０００３】
【化１】
2009511723.tif 000002
【０００４】
なぜならば、前記顔料は、純粋な色相と良好な透明性及び良好な堅牢性とを併せ持つからである。
【０００５】
国際公開第01/04215号パンフレットは、高い結晶化度及び特殊な吸光特性と結びついた格別狭い粒度分布を特徴とする非常に微粒状のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を開示している。このようなＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４は、先ず、粗製顔料を、乾燥状態で無機塩と一緒に少なくとも８０℃で攪拌し、それによってほぼ非晶質の形に転化し、次いで有機溶剤の存在下に無機塩と一緒に混練プロセスに付すことによって得ることができる。
【０００６】
しかし、前記の高透明性の顔料について開示された前記の製造方法には欠点がある。混練プロセスによって多量の塩及び高沸点溶剤が生じ、これは、得られる顔料の量を遙かに上回りそして技術的に煩雑な方法で回収または廃棄しなければならない。それゆえ、前記の微粒状粉末顔料の製造方法は、全体で、非晶質の状態への予備粉砕、ソルトニーディング、水中でのペースト化、濾過、塩を除くための洗浄及び乾燥の工程を含み、それため非常に煩雑である。それに加え、粉砕する粗製顔料は乾燥した形でしか使用することができない。これは、すなわち、この材料の合成後の追加の処理工程を意味する。通常、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４は、合成後は含湿のフィルターケーキとして得られる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
それゆえ、上記の欠点を解消し、そして含水のフィルターケーキの形の粗製顔料を原料として使用し得る、微粒状Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、特に国際公開第01/04215号パンフレットに記載の性質を有する微粒状Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の製造方法を提供するという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
攪拌ボールミル中でＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を粉砕すると、この場合にはどの時点でも顔料の非晶質形は経由せず、これは国際公開第01/04215号パンフレットの教示によれば絶対に必要であるにも拘わらず、上記の課題が図らずしも解決されることが見出された。
【０００９】
本発明の方法は、必要な結晶化度を失うことなく、０．０１〜０．１２μｍ（ｄ５０）の範囲の微細度を目的通りに達成することができる。この結晶化度は、粉末Ｘ線回折図（ＣｕＫα線）における最も大きなピーク（２８．３°２シータでのピーク）の０．７°２シータ未満の半値幅によって特徴づけられる。粉末Ｘ線回折図における線の位置は、通常、±０．２°の誤差がある。
【００１０】
本発明の対象は、１０〜１２０ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍの平均粒度（ｄ50）を有し、及びＣｕＫalpha線を用いた粉末Ｘ線回折図において２８．３°２シータでのピークの半値幅が０．２〜０．７°２シータ、特に０．３〜０．６６°２シータである、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の製造方法であって、粉砕空間１リットル当たり１．０ｋｗ超の出力密度、特に１．５ｋＷ超の出力密度及び１２ｍ／ｓ超の攪拌機周速度で運転された攪拌ボールミルで、粉体媒体、好ましくは０．９ｍｍ以下の直径を有する粉砕媒体の作用下に液状媒体中でＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の結晶性粗製生成物を粉砕することを特徴とする前記方法である。
【００１１】
本発明の攪拌ボールミルは、円柱形または中空円柱形の粉砕空間を備え、そして水平または垂直の構築方式で、非連続的または連続的運転式に設計される。これに好適な粉砕機は、例えば独国特許第3 716 587号明細書に記載されている。単位時間当たりで攪拌機から放出されるエネルギーは、細化仕事量として及び熱の形の摩擦エネルギーとしてミルベースに伝えられる。この大きな熱量を問題なく放出するためには、構造的な対策によって、粉砕空間表面（冷却面）に対する粉砕空間の比率をできるだけ小さく保たなければならない。処理量が多い場合には、循環して粉砕し、そして熱は、主としてミルベースを介して外側へ放出する。粉砕媒体としては、酸化ジルコニウム、ジルコニウム混合酸化物、酸化アルミニウムまたは石英製のボールを使用する。好ましい直径は、０．９ｍｍ以下であり、有利には、０．２〜０．９ｍｍ、好ましくは０．３〜０．５ｍｍの直径のこのようなボールが使用される。しかし、３０〜５０μｍの大きさの粉砕媒体を用いて運転できそして上記の必要なエネルギーの入力をもたらす粉砕機もある。
【００１２】
連続式攪拌ボールミルが微細化に使用される場合は、ミルベースからの粉砕媒体の分離は、好ましくは、分離装置が実質的に粉砕媒体に接触しないようにして遠心分離によって行われる。それによって、それの閉塞がほぼ防がれる。この際、攪拌ボールミルは、高い粉砕媒体装填度で運転される。連続式の攪拌ボールミルでは、粉砕空間は、実質的に完全に粉体媒体で満たされる。
【００１３】
粉砕時間は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４に望まれる微粒度に依存する。それゆえ、攪拌ボールミル内でのミルベースの滞留時間は、一般的に３〜６０分間、好ましくは４〜４５分間、特に好ましくは５〜３０分間である。
【００１４】
粉砕は、有利には０〜１００℃の範囲の温度、好ましくは１０〜６０℃の温度、特に好ましくは２０〜５０℃の温度で行われる。
【００１５】
本発明の方法で使用される液状媒体は水が好適である。しかし、水性有機媒体も使用することができる。有機溶剤としては、炭素原子数が１〜１０のアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール類、例えばｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール類、例えばｎ−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、ヘキサノール類、例えば２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３−エチル−３−ペンタノール、オクタノール類、例えば２，４，４−トリメチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール；  またはグリコール類、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、またはグリセリン；  ポリグリコール類、例えばポリエチレングリコール類またはポリプロピレングリコール類；  エーテル類、例えばメチルイソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンまたはジオキサン；  グリコールエーテル類、例えばエチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノメチルエーテルまたはモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール−モノエチルエーテル、ブチルグリコール類またはメトキシブタノール；  ケトン類、例えばアセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノン；  脂肪族酸アミド類、例えばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；  尿素誘導体、例えばテトラメチル尿素；  または環状カルボン酸アミド、例えばＮ−メチルピロリドン、バレロ−もしくはカプロラクタム；  エステル類、例えばカルボン酸−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルエステル類、例えばギ酸ブチルエステル、酢酸エチルエステルまたはプロピオン酸プロピルエステル；  またはカルボン酸−Ｃ1〜Ｃ6−グルコールエステル；  またはグリコールエーテルアセテート類、例えば１−メトキシ−２−プロピルアセテート；  またはフタル酸−もしくは安息香酸−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルエステル、例えば安息香酸エチルエステル；  環状エステル類、例えばカプロラクトン；  ニトリル類、例えばアセトニトリルまたはベンゾニトリル；  脂肪族または芳香族炭化水素類、例えばシクロヘキサンまたはベンゼン；  またはアルキル、アルコキシ、ニトロもしくはハロゲンで置換されたベンゼン、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンまたはブロモベンゼン；  または他の置換された芳香族化合物、例えば安息香酸またはフェノール；  芳香族複素環式化合物、例えばモルホリン、ピコリンまたはキノリン；  並びにヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド及びスルホランなどが挙げられる。
【００１６】
特に好ましいものは、水、及びＣ1〜Ｃ6アルコール、Ｎ−メチルピロリドン及び／またはグルコール類と水との混合物である。
【００１７】
粉砕の完了後は、顔料を通常の方法で濾過によって分離する。顔料の分離の前に、場合により使用された溶剤を、（場合によっては減圧下に）蒸留することによって、あるいは水蒸気蒸留によって除去することができる。
【００１８】
使用する粗製顔料は結晶性であり、好ましくは、Ｃｕ−Ｋalpha線を用いた粉末Ｘ線回折図における２８．３°２シータでの最も大きいピークの半値幅が０．１〜０．５°２シータ、特に０．２〜０．４°２シータであること、及び平均粒度が１５０〜１０００ｎｍ、好ましくは２００〜５００ｎｍであることを特徴とする。これは、例えば、米国特許第4,579,949号明細書に従い製造することができ、そして粉末の形または好ましくは含水のフィルターケーキもしくは含水顆粒物として使用できる。
【００１９】
本発明に従い粉砕して得られる粉砕懸濁物は、粒度をそれほど大きくすることなく均一な粒子形態を得るために、そのままで、あるいは濾過した後にフィルターケーキとしてまたは乾燥した材料として、場合により溶剤後処理に付すことができる。好ましくは、水か、または水蒸気揮発性の溶剤、例えばアルコール及び芳香族溶剤、特に好ましくは分枝状もしくは非分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルコール、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロトルエンまたはニトロベンゼンを、大概は高められた温度、例えば２００℃までの温度、場合によっては及び高められた圧力下に使用する。
【００２０】
含湿顔料の乾燥の際は、公知の乾燥装置、例えば乾燥箱、パドルホイール乾燥器、タンブル式乾燥器、接触式乾燥機、及び特にスピンフラッシュもしくはスプレー式乾燥器を使用することができる。
【００２１】
本発明方法に従い得られた顔料は、更に別の慣用の助剤または添加剤、例えば界面活性剤、非顔料系もしくは顔料系分散剤、フィラー、規定剤（Stellmittel）、樹脂、ワックス、消泡剤、防塵剤、エクステンダー、帯電防止剤、防腐剤、乾燥遅延剤、湿潤剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤及び光安定剤を、該顔料の総重量を基準にして好ましくは０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％の量で含むことができる。
【００２２】
界面活性剤としては、アニオンもしくはアニオン活性物質、カチオンもしくはカチオン活性物質、及びノニオンまたは両性物質、あるいはこれらの物質の混合物が挙げられる。
【００２３】
アニオン活性物質としては、例えば脂肪酸タウリド類、脂肪酸−Ｎ−メチルタウリド類、脂肪酸イセチオネート類、アルキルフェニルスルホネート類、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホネート類、アルキルフェノールポリグリコールエーテルスルフェート類、脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルフェート類、脂肪酸アミド−ポリグリコールエーテルスルフェート類、アルキルスルホスクシナメート類、アルケニルコハク酸モノエステル類、脂肪アルコールポリグリコール−エーテルスルホスクシネート類、アルカンスルホネート類、脂肪酸グルタメート類、アルキルスルホスクシネート類、脂肪酸サルコシド類；  脂肪酸、例えばパルミチン酸、ステアリン酸及びオレイン酸；  これらのアニオン性物質の塩及び石鹸、例えば脂肪酸、ナフテン酸及び樹脂酸（例えばアビエチン酸）のアルカリ塩、アルカリ可溶性樹脂、例えばロジン変性マレエート樹脂、並びに塩化シアヌル、タウリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノ−プロピルアミン及びｐ−フェニレンジアミンに基づく縮合物などが挙げられる。好ましいものは、樹脂石鹸、すなわち樹脂酸のアルカリ塩である。
【００２４】
カチオン活性物質としては、例えば、第四級アンモニウム塩、脂肪アミンオキシアルキレート類、ポリオキシアルキレンアミン類、オキシアルキル化ポリアミン類、脂肪アミンポリグリコールエーテル類、第一、第二もしくは第三アミン類、例えばアルキルアミン類、シクロアルキルアミン類もしくは環状アルキルアミン類、特に脂肪アミン類；  脂肪アミン類または脂肪アルコール類から誘導されるジ−もしくはポリアミン類及びこれらのオキシアルキレート；  脂肪酸から誘導されるイミダゾリン類；  ポリアミノアミド化合物もしくはポリアミノ化合物の１ｇ当たりで１００〜８００ｍｇＫＯＨのアミン指数を有するポリアミノアミド−またはポリアミノ化合物または−樹脂；  及びこれらのカチオン活性物質の塩、例えばアセテートまたは塩化物などが挙げられる。
【００２５】
非イオノゲン及び両性物質としては、例えば、脂肪アミンカルボキシグリシネート類、アミンオキシド類、脂肪アルコールポリグリコールエーテル類、脂肪酸ポリグリコールエステル類、ベタイン類、例えば脂肪酸アミド−Ｎ−プロピル−ベタイン類；  脂肪族もしくは芳香族アルコールのリン酸エステル；  脂肪アルコールもしくは脂肪アルコールポリグリコールエーテル類、脂肪酸アミドエトキシレート、脂肪アルコール−アルキレンオキシド−付加物及びアルキルフェノールポリグリコールエーテル類などが挙げられる。
【００２６】
非顔料系の分散剤とは、好ましくは、構造的に有機顔料に由来するものではない物質のことである。これらは、顔料の製造の際に分散剤として既に加えられるか、あるいはしばしば、着色する応用媒体に顔料を配合する際に、例えば対応するバインダーに顔料を分散させることによってカラーフィルターを製造する際にも分散剤として加えられる。これらは、ポリマー性物質、例えばポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミン、ポリアクリレート、ポリイソシアネート、これらのブロックコポリマー、対応するモノマーからなるコポリマー、または他の部類の少しのモノマーで変性された部類のポリマーであることができる。これらのポリマー性物質は、極性のアンカー基、例えばヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基もしくはアンモニウム基、カルボン酸基もしくはカルボキシレート基、スルホン酸基もしくはスルホネート基、またはホスホン酸基もしくはホスホネート基を有し、また非顔料系の芳香族物質で変性されていてもよい。更に、分散剤は、官能性基で化学的に変性された芳香族物質であることもできる。このような分散剤は当業者には公知であり、その一部は商業的に入手することができる（例えば、Solsperse(R), Avecia社；  Disperbyk(R), Byk-Chemie社；  Efka(R), Efka社）。以下に、代表的に幾つかのタイプのものを挙げるが、原則的には任意の他の記載の物質も使用することができ、例としては、イソシアネートとアルコール、ジ−もしくはポリオール、アミノアルコールまたはジ−もしくはポリアミンからなる縮合生成物、ヒドロキシカルボン酸からなるポリマー、オレフィンモノマーもしくはビニルモノマーとエチレン性不飽和カルボン酸もしくは−エステルからなるコポリマー、エチレン性不飽和モノマーのウレタン含有ポリマー、ウレタン変性ポリエステル、シアヌルハロゲニドに基づく縮合物、ニトロキシル化合物含有ポリマー、ポリエステルアミド、変性ポリアミド、変性アクリルポリマー；  ポリエステル及びアクリルポリマーからなる櫛状構造を有する分散剤、リン酸エステル、トリアジンから誘導されたポリマー、変性ポリエーテル、または芳香族物質から誘導された分散剤などが挙げられる。この際、これらの基本構造は多くの場合に更に変性され、例えば官能性基を有する更に別の物質との化学反応によってかまたは塩の形成によって変性される。
【００２７】
顔料系の分散剤とは、基本骨格としての有機顔料から誘導され、そしてこの基本骨格を化学的に変性することによって製造される顔料系分散剤、例えばサッカリン含有顔料系分散剤、ピペリジル含有顔料系分散剤、ナフタレンもしくはペリレンから誘導される顔料系分散剤、メチレン基を介して顔料の基本骨格と結合した官能基を有する顔料系分散剤、ポリマーで化学的に変性された顔料基本骨格、スルホン酸−、スルホンアミド−またはスルホン酸エステル基を含む顔料系分散剤、エーテル−またはチオエーテル基含有顔料系分散剤、またはカルボン酸−、カルボン酸エステル−もしくはカルボンアミド基含有顔料系分散剤である。
【００２８】
助剤として使用される非顔料系及び顔料系分散剤、界面活性剤または樹脂のアニオン性基はレーキ化、例えばＣａイオン、Ｍｇイオン、Ｂａイオン、Ｓｒイオン、ＭｎイオンもしくはＡｌイオンまたは第四アンモニウムイオンによってレーキ化することもできる。
【００２９】
フィラーまたはエクステンダーとは、ＤＩＮ５５９４３及びＤＩＮ ＥＮ ９７１−１に従う多数の物質、例えば様々なタイプのタルク、カオリン、雲母、ドロマイト、石灰、硫酸バリウムまたは二酸化チタンなどを意味する。この際、乾燥した顔料調合物を粉末化する前に添加することが特に有利であることが判明した。
【００３０】
半値幅ＨＷＢは、半分の高さ（最大値の半分）での反射の幅のことである。試料の半値幅は、ＳＴＯＥ／θ−回折装置（ＣｕＫα、Ｕ＝４０ｋＶ、Ｉ＝４０ｍＡ）を用いて測定する（スリット：  プライマリサイド／垂直２×８ｍｍ、プライマリサイド／水平１．０ｍｍ、セカンダリサイド０．５ｍｍ）。試料のホルダーとしては、標準の鋼製ホルダーを使用する。測定時間は、望む統計的信頼性に適合させ、角度幅２θは全体測定（Uebersichtsmessung）では５〜３０°であり、そしてステップ幅は、３秒の時間で０．０２°である。特定範囲では、０．０２°のステップ幅及び６秒の時間で２３〜３０°の範囲で測定する。
【００３１】
Ｘ線は、グラファイトセカンダリモノクロメータによって単光化し、そして試料を連続して回転させながらシンチレーションカウンタを用いて測定する。評価のために、第二の測定２θ＝２３〜３０°の全角度範囲においてプロファイルフィットを行う（フィットファンクション：ローレンツ2（４回の反射））。
【００３２】
粒度分布には一続きの電子顕微鏡写真を使用する。一次粒子は視覚的に確認される。個々の一次粒子の面積をグラフィックタブレットを用いて測定する。この面積から、面積が同じ円の直径を求める。こうして計算された相当径の頻度分布を求め、そして頻度を体積割合に換算しそして粒度分布として記載する。
【実施例】
【００３３】
例１
米国特許第4,579,949号明細書に記載の例６に従い製造した、２５０ｎｍの平均粒度を有し及び２８．３°２シータ（ＣｕＫα）の主ピークの半値幅が０．２３３°２シータである１０ｇのＰ．Ｒ．２５４、３６０ｇのジルコニウム混合酸化物ビーズ（０．３〜０．４ｍｍ）、及び９０ｇの水からなる混合物を、１５．６ｍ／ｓの攪拌機周速度及び粉砕空間１リットル当たり３．１ｋＷの比出力密度のＤｒａｉｓ(R)ＰＭＬミル中で１５分間粉砕する。得られたミルベースをビーズから分離し、濾過し、真空下に乾燥し、最後に粉末化する。生じた生成物は、２８．３°２シータ（ＣｕＫα）の主ピークの半値幅が０．５３８°２シータであり、ｄ50値が約６０ｎｍであり、そして粗粒画分（１００ｎｍを超える粒子）が５％未満である。
【００３４】
例２
米国特許第4,579,949号明細書に記載の例６に従い製造した、平均粒度が２５０ｎｍであり及び２８．３°２シータ（ＣｕＫα）の主ピークの半値幅が０．２３３°２シータである１０ｇのＰ．Ｒ．２５４、３６０ｇのジルコニウム混合酸化物ビーズ（０．３〜０．４ｍｍ）及び９０ｇの水からなる混合物を、１５．６ｍ／ｓの攪拌機周速度及び粉砕空間１リットル当たり３．１ｋＷの比出力密度のＤｒａｉｓ(R)ＰＭＬミル中で３０分間粉砕する。得られたミルベースをビーズから分離し、濾過し、真空下に乾燥し、最後に粉末化する。生じた生成物は、２８．３°２シータ（ＣｕＫα）での主ピークの半値幅が０．６３０°２シータであり、ｄ50値が約６０ｎｍであり、そして粗粒画分（１００ｎｍを超える粒子）が５％未満である。
【００３５】
例３
米国特許第4,579,949号明細書に記載の例６に従い製造した平均粒度が２５０ｎｍであり及び２８．３°２シータ（ＣｕＫα）での主ピークの半値幅が０．２３３°２シータである１０ｇのＰ．Ｒ．２５４、３６０ｇのジルコニウム混合酸化物ビーズ（０．３〜０．４ｍｍ）及び９０ｇの水からなる混合物を、１５．６ｍ／ｓの攪拌機周速度及び粉砕空間１リットル当たり３．１ｋＷの比出力密度のＤｒａｉｓ(R)ＰＭＬミル中で４５分間粉砕する。得られたミルベースをビーズから分離し、濾過し、真空下に乾燥し、最後に粉末化する。生じた生成物は、２８．３°２シータ（ＣｕＫα）での主ピークの半値幅が０．６５２°２シータであり、ｄ50値が約６０ｎｍであり、そして粗粒画分（１００ｎｍよりも大きい粒子）は５％未満である。
【００３６】
例４
米国特許第4,579,949号明細書に記載の例６に従い製造した平均粒度が２５０ｎｍであり及び２８．３°２シータ（ＣｕＫα）での主ピークの半値幅が０．２３３°２シータであるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の含湿フィルターケーキ（３９重量％濃度）２５６４ｇ、及びナフタレンスルホン酸に基づく慣用の流動性向上剤１００ｇからなる混合物を均一に捏ねてペーストとし、そしてＤｒａｉｓ(R)スーパーフローミルを用いて、２１９０ｇの二酸化ジルコニウムビーズ（０．３〜０．４ｍｍ）の存在下に、１３．３ｍ／ｓの攪拌機周速度及び５．５ｋＷの比出力密度（粉砕空間１．２リットル）で粉砕し、この際、その顔料濃度は水を加えて１０重量％に調節する。粉砕時間は、２〜３回の理論粉砕パス数に相当する。この粉砕懸濁物をイソブタノールと混合して、イソブタノール及び水からなる１：１混合物を生じせしめる。この懸濁液を、ｐＨ７でリン酸塩緩衝剤の存在下に２時間還流下に加熱し、水蒸気蒸留によってイソブタノールを除去した後に濾過し、リン酸塩が不含となるまで水で洗浄し、真空下に乾燥し、最後に粉末化する。１００ｎｍの平均粒度（ＴＥＭ）を有する８００ｇの顔料が得られ、この際、１５０ｎｍを超える粒子の割合は５％未満である。この生成物は、２８．３°２シータ（ＣｕＫα）における主ピークにおいて０．３４２°２シータの半値幅を有する。
【００３７】
例５
米国特許第4,579,949号明細書に記載の例６に従い製造した平均粒度が２５０ｎｍでありそして２８．３°２シータ（ＣｕＫα）における主ピークの半値幅が０．２３３°２シータのＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の含湿フィルターケーキ（４４重量％濃度）９１１ｇ、ナフタレンスルホン酸に基づく慣用の流動性向上剤１２ｇ、及び欧州特許出願公開第1 362 081号明細書に記載の例１ａに従い製造した次式（ＩＩ）
【００３８】
【化２】
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【００３９】
で表される顔料系分散剤４０ｇからなる混合物を、溶解器中で均一に捏ねて（９００ｒｐｍ）ペーストとし、次いでＤｒａｉｓ(R)スーパーフローミルを用いて、２１９０ｇの二酸化ジルコニウムビーズ（０．３〜０．４ｍｍ）の存在下に、１３．３ｍ／ｓの攪拌機周速度及び５．５ｋＷの比出力密度（粉砕空間１．２リットル）で粉砕し、この際、顔料濃度は水を加えて１０重量％に調節する。粉砕時間は、２乃至３回の理論粉砕パス数に相当する。この粉砕懸濁物をイソブタノールと混合して、イソブタノール及び水からなる１：１混合物を生じせしめる。この懸濁物を、リン酸を用いてｐＨ２に酸性化し、そして還流下に２時間加熱し、水蒸気蒸留によってイソブタノールを除去した後に濾過する。得られたフィルターケーキを水で洗浄し、真空下に乾燥し、最後に粉末化する。３７ｎｍの平均粒度（ＴＥＭ）を有する３５０ｇの顔料が得られ、この際、７３ｎｍを超える粒子の割合は５％未満である。２８．３°２シータ（ＣｕＫα）での主ピークの半値幅は０．４３１°２シータである。
【００４０】
例６
米国特許第4,579,949号明細書に記載の例６に従い製造した平均粒度が２５０ｎｍでありそして２８．３°２シータ（ＣｕＫα）での主ピークの半値幅が０．２３３°２シータであるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の含湿フィルターケーキ（４０重量％濃度）９９５ｇ、慣用のスチレンアクリレート樹脂（Ｍ＞１５０００）のナトリウム塩を水中に含む２５％濃度溶液３２ｇ、及び欧州特許出願公開第1362081号明細書に記載の例１ａに従い製造された上記式（ＩＩ）の顔料系分散剤２０ｇからなる混合物を、溶解器中で均一に捏ねて（９００ｒｐｍ）ペーストとし、次いでＤｒａｉｓ(R)スーパーフローミルを用いて、２１９０ｇの二酸化ジルコニウム（０．３〜０．４ｍｍ）の存在下に、１３．３ｍ／ｓの攪拌機周速度及び５．５ｋＷの比出力密度（粉砕空間１．２リットル）で粉砕し、この際、顔料濃度を水を加えて１０重量％に調節する。粉砕時間は、２〜３回の理論粉砕パス数に相当する。得られた粉砕懸濁物をイソブタノールと混合して、イソブタノール及び水からなる１：１混合物を生じせしめる。この懸濁物をリン酸でｐＨ２に酸性化し、そして２時間還流下に加熱し、水蒸気蒸留によってイソブタノールを除去した後に濾過する。得られたフィルターケーキを水で洗浄し、真空下に乾燥し、最後に粉末化する。３４８ｇの顔料が得られ、これは、２８．３°２シータ（ＣｕＫα）での主ピークの半値幅が０．４８５°２シータであり、そして平均粒度（ＴＥＭ）が３６ｎｍである。７９ｎｍを超える粒子の割合は５％未満である。
【００４１】
使用例：  カラーフィルター
(R)Ｊｏｎｃｒｙｌ ６１１（スチレン−アクリレート樹脂、Johnson Polymers）７．２ｇを、ＰＧＭＥＡ１３．４ｇ中で１時間攪拌し、そして攪拌しながら、更に４２ｇのＰＧＭＥＡ、７．２ｇの顔料、１．８ｇの(R)Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ２４０００、及び０．３６ｇのＳｏｌｓｐｅｒｓｅ ２２０００（Avecia）と混合する。１２２ｇの酸化ジルコニウムビーズ（０．５〜０．７ｍｍ）を加えた後、ペイントシェーカー中で２時間分散する。得られた顔料分散物を、スピンコーター（ＰＯＬＯＳウェハスピナー）を用いてガラスプレート（ＳＣＨＯＴＴ、レーザーで１０×１０ｃｍに切断したもの）上に塗布し、そしてそのコントラスト値（ゴニオメータＤＭＳ８０３、スペクトログラフＣＣＤ−ＳＰＥＣＴ２）を測定する。例１〜６の顔料は、それらの高いコントラスト値の故にカラーフィルター用として非常に好適である。
【国際調査報告】
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