(57)【要約】【課題】衝撃抵抗力に優れた透明な組成物。【解決手段】アクリロニトリルと少なくとも一種の芳香族ビニルモノマーとの重合で得られる反複単位を有するコポリマーと、微粒子ブロック共重合体と、コア／シェルタイプのコポリマーとから成る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（１）〜（３）から成る組成物：
（１）組成物の全重量の２７〜８０重量％の含有量で存在する、アクリロニトリルと少なくとも一種の芳香族ビニルモノマーとの重合で得られる反複単位を有する少なくとも一種のコポリマー（Ｄ）、
（２）組成物の全重量の２０〜５０重量％の含有量で存在する、エラストマーのコアと少なくとも一種の熱可塑性のシェルとを有する粒子状の形をした少なくとも一種の微粒子コポリマー
（３）組成物の全重量の０．３〜１０重量％で存在する、少なくとも一つ３つのブロックＡ、Ｂ、Ｃを有するブロック共重合体であって、ブロックＡ、ＢブロックおよびＣブロックはこの順番で互いに連結し、各ブロックはホモポリマーか、２つまたは複数のモノマーから得られるコポリマーであり、ＡブロックはＢブロックに、また、ＢブロックはＣブロックに共有結合を介して結合しているか、一つの共有結合を介してこれらのブロック一方に連結し、他の共有結合を介して他方のブロックと連結した中間ブリッジング基を介して結合しており、
Ａブロックはコポリマー（Ｄ）と相溶性があり、
Ｂブロックはコポリマー（Ｄ）およびＡブロックと非相溶であり、
ＣブロックはＢブロックと非相溶である、
ブロック共重合体。
【請求項２】
コポリマー（Ｄ）が下記（１）〜（３）の中から選択される請求項１に記載の組成物：
（１）スチレンとアクリロニトリルとの共重合で得られる直鎖のコポリマー、（２）ブタジエンの重合かブタジエンとアクリロニトリルとの共重合で得られる主鎖と、スチレンとアクリロニトリルの重合で得られるグラフト鎖とを有するグラフト共重合体、
（３）上記の混合物。
【請求項３】
コポリマー（Ｄ）の数平均分子量が１００００〜３５００００グラム／モルである請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
コポリマー（Ｄ）のアクリロニトリルの含有量が２〜５０重量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
ブロック共重合体がＡＢＣトリブロックコポリマーである請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
Ａブロックがポリ（メチルメタアクリレート）である請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
Ａブロックが、ガラス遷移温度が＋１２０℃〜＋１５０℃であるシンジオタクチックなポリ（メチルメタアクリレート）である請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
Ｂブロックのガラス遷移温度が０℃以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
Ｂブロックがポリ（１，４−ブタジエン）である請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｃブロックがスチレンまたはα−メチルスチレンのホモポリマーまたはこれらのコポリマーの中から選択される請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
ＡブロックとＣブロックとが同一である請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
コアが、イソプレンまたはブタジエンのホモポリマー、３０モル％以下のビニルモノマーを有するイソプレンのコポリマーおよび３０モル％以下のビニルモノマーを有するブタジエンのコポリマーから成る群の中から選択される請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
ビニルモノマーがスチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリルおよびアルキル（メタ）アクリレートから成る群の中から選択される請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
コアが、アルキル（メタ）アクリレートのホモポリマー、３０モル％以下の他のアルキル（メタ）アクリレートおよびビニルモノマーの中から選択されるモノマーとアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマーから成る群の中から選択される請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
シェルが下記（１）または（２）から成る請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物：
（１）スチレンのホモポリマー、アルキルスチレンまたはメチルメタアクリレート、または、
（２）少なくとも７０モル％のスチレン、アルキルスチレンまたはメチルメタアクリレートの中から選択されるモノマーと、アルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニール、アクリロニトリルの中から選択される少なくとも一つのコモノマーとから成るコポリマー（スチレンおよびアルキルスチレンが主モノマーであり、コモノマーとは相違する）
【請求項１６】
微粒子コポリマーが下記（ｉ）と（ii）から成る請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物：
（ｉ）少なくとも９３モル％のブタジエンと、５モル％のスチレンと、０．５〜１モル％のジビニールベンゼンとを含むコア  ７５〜８０重量部、
（ii）基本的に同じ重量のポリスチレンの内側シェルとポリメチルメタアクリレートの外側シェルの２つのシェルから成るシェル  ２５〜２０重量部。
【請求項１７】
微粒子コポリマーが下記（ｉ）〜（iii）から成る請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物：
（ｉ）メチルメタアクリレートとアクリル酸エチルとのコポリマーから成るコア、
（ii）ｎ−ブチルアクリレートとスチレンとのコポリマーから成るシェル、
（iii）メチルメタアクリレートとアクリル酸エチルとのコポリマーから成る別のシェル。
【請求項１８】
微粒子コポリマーが下記（ｉ）〜（iv）から成る請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物：
（ｉ）メチルメタアクリレートとアクリル酸エチルとのコポリマーから成るコア、
（ii）ｎ−ブチルアクリレートとスチレンとのコポリマーから成るシェル、
（iii）メチルメタアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／スチレンのコポリマーから成るシェル、
（iv）メチルメタアクリレートとアクリル酸エチルとのコポリマーからなる別のシェル。
【請求項１９】
ポリメチルメタアクリレートをさらに含む請求項１〜１８のいずれか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた機械特性、特に耐衝撃強度を有する透明な組成物に関するものである。
より正確には、本発明は、アクリロニトリルと芳香族ビニルモノマーとをベースにしたコポリマーと、少なくとも３つのブロックを有する微粒子コポリマーと、少なくとも一種のコアとシェルとを有する微粒子コポリマー（以下、コア／シェルコポリマーという）とを組み合わせた組成物に関するものである。
本発明は透明性と耐衝撃抵抗性を必要とする用途、例えば自動車、航空宇宙、船舶、家具、電子機器、玩具の分野で使用される材料として使用できる。
【背景技術】
【０００２】
透明材料の分野では、その材料に機械的強度を与えるために一般に添加剤を加えている。しかし、添加剤を加えると一般に材料の透明性が悪くなる。
ガラスとして用いることができる程度の優れた透明性と優れた機械強度とを有する材料を作ることはこれまでは困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者は、驚くことに、３つの微粒子コポリマー（コア／シェル型のコポリマーとブロック共重合体を含む）を組み合わせることによって上記用途で使用可能な非常に高い衝撃強度と優れた透明性とを有する組成物が得られるということを偶然発見した。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の第１の対象は、下記の（１）〜（３）から成る組成物にある：
（１）アクリロニトリルと少なくとも一種の芳香族ビニルモノマーとの重合で得られる反複単位を有する少なくとも一種のコポリマー（Ｄ）、
（２）エラストマーのコアと少なくとも一つの熱可塑性のシェルとを有する粒子状の一種の微粒子コポリマー、
（３）少なくとも３つのブロックＡ、Ｂ、Ｃを有する少なくとも一種のブロック共重合体であって、３つのブロックＡ、Ｂ、Ｃはこの順番で互いに結合しており、Ａブロック、ＢブロックおよびＣブロックの各ブロックはホモポリマーであるか、２つまたは複数のモノマーから得られるコポリマーであり、ＡブロックはＢブロックに、また、ＢブロックはＣブロックに共有結合によって結合しているか、これらブロックの一方に共有結合で結合し且つ他のブロックに他の共有結合を介して結合した中間ブリッジング基を介して結合しており、
Ａブロックはコポリマー（Ｄ）と相溶性があり、
Ｂブロックはコポリマー（Ｄ）ともＡブロックとも相溶性が無く、
ＣブロックはＢブロックと相溶性が無い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
コポリマー（Ｄ）は組成物の全重量に対して２７〜８０重量％、例えば３０〜８０重量％の含有量で存在する。
【０００６】
コポリマー（Ｄ）を作るのに私用可能な芳香族ビニルモノマーの例としてスチレン、α−メチルスチレンおよびクロロスチレンを挙げることができる。
【０００７】
コポリマー（Ｄ）の例としては下記の（１）〜（３）を挙げることができる：
（１）スチレンとアクリロニトリルとの共重合で得られる直鎖のコポリマー（記号ＳＡＮで知られる）、
（２）ブタジエン、好ましくは１，４−ブタジエンの重合またはブタジエンとアクリロニトリルとの共重合で得られる主鎖と、スチレンおよびアクリロニトリルの重合で得られるグラフト鎖とを有するグラフト共重合体（このグラフト共重合体は記号ＡＢＳで表されることがある）、
（３）これらコポリマーの混合物。
【０００８】
ＳＡＮコポリマーはエラストマーから成っている混合物中に含ませることができる。このエラストマーの例としてはＥＰＲ（エチレン‐プロピレンゴムまたはエチレン−プロピレン・エラストマーの略号）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン・ジエンモノマーゴムまたはエラストマーの略号）、ポリブタジエン、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、ポリイソプレンおよびイソプレン−アクリロニトリル共重合体を挙げることができる。
【０００９】
上記コポリマー（Ｄ）のスチレンの一部をスチレンと共重合可能な不飽和モノマー、例えばα−メチルスチレン、（メタ）アクリルエステルに代えることができる。
使用可能なコポリマー（Ｄ）は下記特許文献１に記載されている：
【特許文献１】米国特許第６６８９８２７号明細書
【００１０】
コポリマー（Ｄ）の数平均分子量は１００００〜３５００００グラム／モル、好ましくは２００００〜２０００００グラム／モルである。コポリマー（Ｄ）中のアクリロニトリルの重量百分率は２〜５０重量％、大抵は９〜４０重量％、好ましくは１２〜３５重量％、より好ましくは２２〜３０重量％である。
【００１１】
本発明組成物のブロック共重合体は組成物の全重量に対して０．３〜２０重量％、好ましくは０．３〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％の含有量で存在することができる。
【００１２】
少なくとも３つのブロックＡ、Ｂ、Ｃを有するブロック共重合体は、上記のように、一つ以上の単純な共有結合を介してＡブロックがＢブロックに、そして、ＢブロックがＣブロックに結合している。ＡブロックとＢブロックとの間および／またはＢブロックとＣブロックとの間に複数の共有結合がある場合には、単一の単位またはブロックを互いに結合する役目をする単位鎖を有していてもよい。単一の単位の場合のモノマーはトリブロックの合成で使用されるモデレータ（moderateur）とよばれるものにすることができる。上記単位鎖は少なくとも２つの異なるモノマーを交互またはランダムに連結したモノマー単位鎖から成るオリゴマーにすることができる。このオリゴマーでＡブロックをＢブロックに結合ができる。同じオリゴマーまたは異なるオリゴマーでＢブロックをＣブロックに結合できる。
【００１３】
ブロック共重合体のＡブロックは、このブロックと同じＡポリマーが（従って、ＢブロックおよびＣブロックがない場合）溶融状態でコポリマー（Ｄ）と相溶な場合、コポリマー（Ｄ）と相溶であるとみなすことができる。同様に、ＡブロックおよびＢブロックは、これらのブロックと同じＡブロックおよびＢブロックが非相溶の場合、非相溶とみなされる。一般に、２つのポリマーの相溶するとは溶融状態で一方が他方に完全に混合するか、完全溶解する能力があることを意味する。そうでない場合、ポリマーまたはブロックは互いに非相溶であるとよばれる。
【００１４】
２つのポリマーの混合エンタルピーが小さくなればなるほど、相溶は大きくなる。ある種の場合にはモノマー間に有利な相互作用があり、対応するポリマーの混合エンタルピーを負になる。本発明では混合エンタルピーが負かゼロである相溶性ポリマーを使用するのが好ましい。
【００１５】
しかし、全てのポリマーで混合エンタルピーを測定することは不可能であるので、相溶性は間接的にしか測定できない。従って、相溶性は例えば捻りや振動等の粘弾性の分析による測定か、示差熱の測定によって求める。相溶性ポリマーの場合には、混合物で２つのガラス遷移温度（Ｔｇ）が検出できる。すなわち、２つのＴｇの少なくとも一つは純粋な化合物のＴｇと異なり、純粋化合物と２つのＴｇとの間の温度領域内にある。完全に相溶な２つのポリマーの混合物は単一のＴｇを有する。
【００１６】
ポリマーの相溶性を求める他の実験的方法は、例えば濁度、光散乱、赤外線を用いて測定する方法である（下記非特許文献１参照）。
【非特許文献１】L. A. Utracki, ポリmer Alloys and Blends, pp. 64-117
【００１７】
互いに溶融可能すなわち相溶ポリマーは多くの文献に記載されている。例とうしは下記文献が挙げられる。しかし、下記のリストは単なる例であって、これらに限定されるものではない。
【非特許文献２】J. Brandrup and E.H.Immergut: ポリmer Handbook, 3rd Edition, Wiley & Sons 1979, New York 1989, pp. VI/348−VI/364;
【非特許文献３】O. Olabisi, L. M. Robeson and M. T. Shaw: ポリmer Miscibility, Academic Press, New York 1979, pp. 215-276
【非特許文献４】L.A. Utracki: ポリmer Alloys and Blends, Hanser Verlag, Munich 1989
【００１８】
Ａブロックはアルキル（アルキル）アクリレートホモポリマーおよびコポリマーの中から選択するのが好ましい。アルキル（アルキル）アクリレートの例としてはメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）、メチルアクリレートおよびエチルアクリレートがある。Ａブロックは酢酸ビニールをベースにしたホモポリマーまたはコポリマーおよびその誘導体（例えばシェル社から市販のＶＥＯＶＡ）にすることができる。
【００１９】
Ａブロックはポリ（メチルメタアクリレート）（ＰＭＭＡ）であるのが好ましく、このＰＭＭＡはシンジオタクチックで、示差熱分析で測定したそのガラス遷移温度Ｔｇ（Ａ）は＋１２０℃〜＋１５０℃であるのが好ましい。
【００２０】
ＢブロックのＴｇは０℃以下、好ましくは−４０℃以下、好ましくは−１００℃〜−５０℃であるのが好ましい。Ｂブロックを作るために用いるモノマーはブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよび２−フェニル−１，３−ブタジエンの中から選択されるジエンにすることができる。Ｂブロックはポリジエン、特にポリブタジエン、ポリイソプレンおよびそのランダム共重合体または部分的にまたは完全に水素化されたポリジエンの中から選択するのが好ましい。ポリブタジエンはＴｇが最も低いもの、例えばポリ（１，２−ブタジエン）（Ｔｇは約０℃）より低いポリ（１，４−ブタジエン）（Ｔｇは約−９０℃）を使用するのが有利である。ブロックＢは水素化することもでき、この水素化は通常の方法で行うことができる。
【００２１】
Ｂブロックを作るのに用いるモノマーもアルキル（メタ）アクリレート、アクリル酸エチル（Ｔｇ＝−２４℃）、アクリル酸ブチル、好ましくはｎ−アクリル酸ブチル（Ｔｇ＝−５４℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ＝−８５℃）、ヒドロキシエチルアクリレート（Ｔｇ＝−１５℃）、２−エチルヘキシルメタアクリレート（Ｔｇ＝−１０℃）にすることができる。アクリル酸ブチルを使用するのが有利である。このアクリレートはＡブロックのそれとは異なり、ＢブロックとＡブロックとは非相溶性でなければならないという条件を満たす必要がある。
【００２２】
Ｂブロックはポリ（１，４−ブタジエン）であるのが好ましい。
ＣブロックはＢブロックのＴｇ（Ｂ）より高いガラス遷移温度Ｔｇ（Ｃ）または融点Ｔｍ（Ｃ）を有するのが好ましい。この特徴によって同じ使用温度ＴｓにおいてＣブロックがガラス状態または部分的に結晶状態にあり且つＢブロックがエラストマーの状態のあることができる。
【００２３】
本発明を用いると所定のＴｇ（Ｂ）を有するＢブロックの種類を選択でき、従って、材料または混合物から作られる物品の使用温度ＴｓでＢブロックポリマーをエラストマーまたは可撓性状態にすることができる。一方、Ｔｇ（Ｃ）またはＴｇ（Ｂ）より高いＴｍを有するＣブロックポリマーを同じ使用温度で相対的にリジッドなガラス状態にすることができる。
【００２４】
Ｃブロックはコポリマー（Ｄ）と非相溶で且つＢブロックとも非相溶であるので、組成物中にリジッドなディスクリート（離散的）な相を形成し、組成物中に含まれるナのドメイン（nanodomains）を形成し、各Ｂブロックの１端の領域でアンカー（錨）の役目をする。各Ｂブロックの他端はＡブロックと結合し、このＡブロックはコポリマー（Ｄ）と強い親和性を有する。この強い親和性によってＢブロックの第２端領域に第２のアンカーができる。
Ｃブロックはスチレンまたはα−メチルスチレンのホモポリマーまたはコポリマーの中から選択するのが好ましい。
本発明ではＡブロックの場合に説明したようにコポリマー（Ｄ）と相溶なＣブロックを選択することもできる。多くの場合、Ａブロックと同じＣブロックにして「ＡＢＡ」形のコポリマーにするのが有利である。
【００２５】
アルキ（アルキル）アクリレートから得られる単位を含むブロック共重合体は、例えば下記文献に記載のアニオン重合で製造することができる。
【特許文献２】欧州特許ＥＰ５２４０５４号公報
【特許文献３】欧州特許ＥＰ７４９９８７号公特
【００２６】
ブロック共重合体はＡＢＣトリブロックコポリマー例えばポリ（メチルメタアクリレート−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）であるのが好ましい。
ブロック共重合体、特にＡＢＣトリブロックコポリマーは、その合成の副生成物としてＢ−Ｃジブロックコポリマーができ、場合によってはＣのホモポリマーを含む。ＡＢＣトリブロックコポリマーはその合成の副生成物としてＡＢジブロックコポリマーを含み、場合によってはＡのホモポリマーを含む。
【００２７】
すなわち、ＡＢＣトリブロックコポリマーの合成では３つのブロックＡ、Ｂ、Ｃの種類に従って、順次、ＡブロックをＢブロックに付け、次にＣブロックに付けるか、逆に、ＣブロックをＢブロックに付け、次にＡブロックに付けるのが好ましい。定義から、Ａブロックはコポリマー（Ｄ）と相溶である。ＡＢＣトリブロックコポリマーは対称な直鎖のブロック共重合体を含むことができ、また、ＡＢＡまたはＣＢＣ型の星形であってもよい。
【００２８】
合成副生成物、すなわちＡおよびＣのホモポリマーまたはＡＢ、ＢＣ、ＡＢＡおよびＣＢＣのブロック共重合体の全重量は、ＡＢＣトリブロックの重量の2倍以下である。この量はＡＢＣトリブロックの重量の１倍以下、好ましくは０．５倍以下であるのが好ましい。副生成物は基本的にＢＣジブロックであり、ＢＣの量は９０〜６５重量部のＡＢＣトリブロックコポリマーに対して１０〜３５重量部であり、好ましくは８５重量部のＡＢＣトリブロックコポリマーに対して約１５重量部であるのが好ましい。
ＡＢＣトリブロックコポリマー下記から成るのが好ましい：
Ａブロック  １０〜９０重量部、好ましくは１５〜８０重量部
Ｂブロック  ５〜７０重量部、好ましくは１０〜５５重量部
Ｃブロック  ５〜７０重量部、好ましくは１０〜６５重量部
【００２９】
各ブロックの数平均分子量（ｇ／モルの）は一般に下記である：
Ａブロックの場合  １００００〜１５００００、好ましくは１５０００〜１０００００、
Ｂブロックの場合  ５０００〜６００００、好ましくは１００００〜５００００、
Ｃブロックの場合  ５０００〜５００００、好ましくは８０００〜４００００。
場合によって生じる合成副生成物は上記ブロック共重合体の０．３〜２０重量％の比率で含まれる。
【００３０】
既に述べたように、本発明の組成物はエラストマーのコアと少なくとも一種の熱可塑性のシェルとを有する微粉末の形をした微粒子コポリマーを含む。この微粒子コポリマーの粒子の寸法は一般に１μｍ以下であり、好ましくは５０〜３００ナノメートルである。この微粒子コポリマーは乳化重合法で製造できる。
微粒子コポリマーは組成物の重量に対して２０〜５０重量％、好ましくは３５〜４０重量％の含有量で存在できる。
【００３１】
コアは例えば下記の（１）〜（３）にすることができる：
（１）イソプレンまたはブタジエンのホモポリマー、または
（２）ビニルモノマー（３０モル％以下）とイソプレンとのコポリマー、または、
（３）ビニルモノマー（３０モル％以下）とブタジエンとのコポリマー。
上記のビニルモノマーはスチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリルまたはアルキル（メタ）アクリレートにすることができる。
コアを以下の（４）、（５）にすることもできる：
（４）アルキル（メタ）アクリレートの重合で得られるホモポリマー、または
（５）アルキル（メタ）アクリレートと、それ以外のアルキル（メタ）アクリレートおよびビニルモノマーから選択されるモノマー（３０モル％以下）との重合で得られるコポリマー。
アルキル（メタ）アクリレートはｎ−アクリル酸ブチルであるのが好ましい。ビニルモノマーはスチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、ブタジエンまたはイソプレンにすることができる。
【００３２】
コアの一部または全部を架橋することもできる。それに必要なことはコアの製造時に少なくとも二官能性モノマーを加えることだけである。この二官能性モノマーはポリオールのポリ（メタ）アクリルエステル、例えばブチレンジ（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタアクリレートの中から選択できる。他の二官能性モノマーの例はジビニールベンゼン、トリビニルベンゼン、ビニルアクリレートおよびビニルメタアクリレートである。また、重合中に不飽和の官能性モノマーをグラフト基またはコモノマーとして導入して架橋することもできる。不飽和の官能性モノマーの例としては不飽和カルボン酸の無水物、不飽和カルボン酸、不飽和エポキシドおよびアリルシアヌレートがある。例としては無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸およびメタクリル酸グリシジルを挙げることができる。
【００３３】
シェル（単数または複数）下記（１）または（２）にすることができる：
（１）スチレン、アルキルスチレンまたはメチルメタアクリレートのホモポリマー、または、
（２）少なくとも７０モル％のスチレン、アルキルスチレンまたはメチルメタアクリレートの中から選択される主モノマーと、アルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニール、アクリロニトリル、スチレンの中から選択される少なく一種のコモノマーとのコポリマー。
主モノマーのアルキルスチレンとコモノマーとは異なる。
【００３４】
シェルは、重合中に不飽和の官能性モノマーをグラフト基またはコモノマーとして導入することによって官能化することができる。この官能性モノマーの例は不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸、不飽和エポキシドまたはアリルシアヌレートであり、例としては無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸およびメタクリル酸グリシジルを挙げることができる。
【００３５】
微粒子コポリマーの例としてはポリスチレンのコアとポリメチルメタアクリレートのシェルとを有するコア／シェルコポリマーおよびポリメチルメタアクリレートのシェルを有するコア／シェルコポリマーが挙げられる。一つがポリスチレンで、その外側に別のシェルがある２つのシェルを有するコア／シェルコポリマーにすることもできる。
【００３６】
微粒子コポリマーの例およびその製造方法は下記特許文献に記載されている。
【特許文献４】米国特許第ＵＳ４１８０４９４号明細書
【特許文献５】米国特許第ＵＳ３８０８１８０号明細書
【特許文献６】米国特許第ＵＳ４０９６２０２号明細書
【特許文献７】米国特許第ＵＳ４２６０６９３号明細書
【特許文献８】米国特許第ＵＳ３２８７４４３号明細書
【特許文献９】米国特許第ＵＳ３６５７３９１号明細書
【特許文献１０】米国特許第ＵＳ４２９９９２８号明細書
【特許文献１１】米国特許第ＵＳ３９８５７０４号明細書
【特許文献１２】米国特許第ＵＳ５７７３５２０号明細書
【００３７】
コアは微粒子コポリマーの７０〜９０重量％、シェルは１０〜３０重量％であるのが好ましい。
微粒子コポリマーは柔／硬タイプであってもよい。この柔／硬タイプの微粒子コポリマーの例としては下記の（ｉ）と（ii）から成るものを挙げることがてきる：
（ｉ）少なくとも９３モル％のブタジエンと、５モル％のスチレンと、０．５〜１モル％のジビニールベンゼンとから成るコア：７５〜８０重量部、
（ii）基本的に同じ重量のポリスチレンから成る内側層とポリメチルメタアクリレートから成る外側層の２つのシェル：２５〜２０重量部。
【００３８】
柔／硬タイプの微粒子コポリマーの他の例としてはポリアクリル酸ブチルまたはアクリル酸ブチルとブタジエンとのコポリマーから成るコアと、ポリメチルメタアクリレートから成るシェルを有するものを挙げることができる。
【００３９】
微粒子コポリマーは硬／柔／硬タイプ、すなわち、硬いコアと、柔らかいシェルと、硬いシェルとをこの順番で有するものにすることもできる。硬い部分は上記の柔／硬コポリマーのシェルのポリマーにすることができ、柔らかい部分は上記の柔／硬コポリマーのコアのポリマーにすることができる。
【００４０】
硬／柔／硬の微粒子コポリマーの例としては下記を挙げることができる：
（ｉ）メチルメタアクリレートとアクリル酸エチルとのコポリマーから成るコア、
（ii）ｎ−ブチルアクリレートとスチレンとのコポリマーから成るシェル、
（iii）メチルメタアクリレートとアクリル酸エチルとのコポリマーから成るシェル。
【００４１】
微粒子コポリマーは硬質（コア）／軟質／半硬質タイプでもよい。この場合、「半硬質」の外側シェルを２つのシェルにし、その一つを中間シェルとし、もう一方を外側シェルとする。中間シェルはメチルメタアクリレートと、スチレンと、アクリル酸アルキル、ブタジエンおよびイソプレンの中から選択された少なくとも一種のモノマーとのコポリマーにすることができる。外側シェルはポリメチルメタアクリレートのホモポリマーか、メチルメタアクリレートと、スチレンと、アルキルアクリレート、アクリルアミド（特にジメチルアクリルアミド）、ブタジエンおよびイソプレンの中から選択される少なくとも一種のモノマーとのコポリマーにすることができる。
【００４２】
硬質／軟質／半硬質タイプの微粒子コポリマーの一つの例は下記（ｉ）〜（iv）をこの順番で有するものである：
（ｉ）メチルメタアクリレートとエチルアクリレートとのコポリマーから成るコア、
（ii）ｎ−ブチルアクリレートとスチレンとのコポリマから成るシェル、
（iii）メチルメタアクリレートとｎ−ブチルアクリレートとスチレンとのコポリマから成るシェル、
（iv）メチルメタアクリレートとエチルアクリレートとのコポリマーから成るシェル。
【００４３】
本発明組成物はポリメチルメタアクリレートを含むことができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４４】
以下の組成物（組成物１〜組成物５）をテストした：
【表１】
2009518490.tif 000002
【００４５】
この表の記号は下記を表す：
ＳＡＮ：スチレンとアクリロニトリルとの共重合体（コポリマーの全重量に対するアクリロニトリル含有量は３０重量％）、メルトフローインデックス（ＭＦＲ）は３０ｇ／１０分（ＩＳＯ１１３３規格、２１０℃で１０ｋｇの荷重下に測定）
ＰＭＭＡ：重量平均分子量が１００ｋｇ／モルのポリメチルメタアクリレート、
ＭＢＳ：ブタジエンとスチレンとをベースにしたコアと、ポリメチルメタアクリレートから成るシェルとを有する微粒子コポリマー、
ＳＢＭ：重量平均分子量が８０ｋｇ／モルのポリスチレンのブロックと、ポリブタジエンのブロックと、ポリメチルメタアクリレートのブロックとから成るブロック共重合体。
【００４６】
各組成物を２４０℃の射出温度で射出成形した。
【００４７】
機器分析で下記の値を測定した： 
（１）Ｆmax：    最大力を示す
（２）ＣＩＥ：  亀裂開始エネルギーを示す
（３）Ｅtot：  全エネルギーを示す
（４）ヘイズ：  濁度を示す
結果は［表２］にまとめて示してある。
【００４８】
【表２】
2009518490.tif 000003
【００４９】
この［表２］から、ＳＡＮ／ＰＭＭＡ／ＭＢＳ組成物へ少量のＳＢＭを添加することで光学特性および機械特性が改善することを示している（組成物４および組成物５）。
【手続補正書】
【提出日】平成19年10月3日(2007.10.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（１）〜（３）から成る組成物：
（１）組成物の全重量の２７〜８０重量％の含有量で存在する、アクリロニトリルと少なくとも一種の芳香族ビニルモノマーとの重合で得られる反複単位を有する少なくとも一種のコポリマー（Ｄ）、
（２）組成物の全重量の２０〜５０重量％の含有量で存在する、エラストマーのコアと少なくとも一種の熱可塑性のシェルとを有する粒子状の形をした少なくとも一種の微粒子コポリマー
（３）組成物の全重量の０．３〜２０重量％で存在する、少なくとも一つ３つのブロックＡ、Ｂ、Ｃを有するブロック共重合体であって、ブロックＡ、ＢブロックおよびＣブロックはこの順番で互いに連結し、各ブロックはホモポリマーか、２つまたは複数のモノマーから得られるコポリマーであり、ＡブロックはＢブロックに、また、ＢブロックはＣブロックに共有結合を介して結合しているか、一つの共有結合を介してこれらのブロック一方に連結し、他の共有結合を介して他方のブロックと連結した中間ブリッジング基を介して結合しており、
Ａブロックはコポリマー（Ｄ）と相溶性があり、
Ｂブロックはコポリマー（Ｄ）およびＡブロックと非相溶であり、
ＣブロックはＢブロックと非相溶である、
ブロック共重合体。
【請求項２】
コポリマー（Ｄ）が組成物の全重量の３０〜８０重量％の含有量で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ブロック共重合体が組成物の全重量の０．３〜１０重量％の含有量で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
コポリマー（Ｄ）が下記（１）〜（３）の中から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物：
（１）スチレンとアクリロニトリルとの共重合で得られる直鎖のコポリマー、（２）ブタジエンの重合かブタジエンとアクリロニトリルとの共重合で得られる主鎖と、スチレンとアクリロニトリルの重合で得られるグラフト鎖とを有するグラフト共重合体、
（３）上記の混合物。
【請求項５】
コポリマー（Ｄ）の数平均分子量が１００００〜３５００００グラム／モルである請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
コポリマー（Ｄ）のアクリロニトリルの含有量が２〜５０重量％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
ブロック共重合体がＡＢＣトリブロックコポリマーである請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
Ａブロックがポリ（メチルメタアクリレート）である請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
Ａブロックが、ガラス遷移温度が＋１２０℃〜＋１５０℃であるシンジオタクチックなポリ（メチルメタアクリレート）である請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｂブロックのガラス遷移温度が０℃以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
Ｂブロックがポリ（１，４−ブタジエン）である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
Ｃブロックがスチレンまたはα−メチルスチレンのホモポリマーまたはこれらのコポリマーの中から選択される請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
ＡブロックとＣブロックとが同一である請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
コアが、イソプレンまたはブタジエンのホモポリマー、３０モル％以下のビニルモノマーを有するイソプレンのコポリマーおよび３０モル％以下のビニルモノマーを有するブタジエンのコポリマーから成る群の中から選択される請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
ビニルモノマーがスチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリルおよびアルキル（メタ）アクリレートから成る群の中から選択される請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
コアが、アルキル（メタ）アクリレートのホモポリマー、３０モル％以下の他のアルキル（メタ）アクリレートおよびビニルモノマーの中から選択されるモノマーとアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマーから成る群の中から選択される請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
シェルが下記（１）または（２）から成る請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物：
（１）スチレンのホモポリマー、アルキルスチレンまたはメチルメタアクリレート、または、
（２）少なくとも７０モル％のスチレン、アルキルスチレンまたはメチルメタアクリレートの中から選択されるモノマーと、アルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニール、アクリロニトリル、スチレンおよびアルキルスチレンの中から選択される少なくとも一つのコモノマーとから成るコポリマー（主モノマーとコモノマーは相違する）
【請求項１８】
微粒子コポリマーが下記（ｉ）と（ii）から成る請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物：
（ｉ）少なくとも９３モル％のブタジエンと、５モル％のスチレンと、０．５〜１モル％のジビニールベンゼンとを含むコア  ７５〜８０重量部、
（ii）基本的に同じ重量のポリスチレンの内側シェルとポリメチルメタアクリレートの外側シェルの２つのシェルから成るシェル  ２５〜２０重量部。
【請求項１９】
微粒子コポリマーが下記（ｉ）〜（iii）から成る請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物：
（ｉ）メチルメタアクリレートとアクリル酸エチルとのコポリマーから成るコア、
（ii）ｎ−ブチルアクリレートとスチレンとのコポリマーから成るシェル、
（iii）メチルメタアクリレートとアクリル酸エチルとのコポリマーから成る別のシェル。
【請求項２０】
微粒子コポリマーが下記（ｉ）〜（iv）から成る請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物：
（ｉ）メチルメタアクリレートとアクリル酸エチルとのコポリマーから成るコア、
（ii）ｎ−ブチルアクリレートとスチレンとのコポリマーから成るシェル、
（iii）メチルメタアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／スチレンのコポリマーから成るシェル、
（iv）メチルメタアクリレートとアクリル酸エチルとのコポリマーからなる別のシェル。
【請求項２１】
ポリメチルメタアクリレートをさらに含む請求項１〜２０のいずれか一項に記載の組成物。
【国際調査報告】
2009518490.tif 000004
2009518490.tif 000005
2009518490.tif 000006
2009518490.tif 000007
2009518490.tif 000008
2009518490.tif 000009