(57)【要約】触媒含有排気ガス後処理装置を有する内燃エンジンは、基油、およびヒドロカルビル基Ｒ１およびＲ２を有するリン含有化合物の混合物の亜鉛塩組成物で潤滑され、リン含有化合物の混合物のＲ１とＲ２とを合わせた平均全炭素原子数が、少なくとも９．５であり、このような基の４から３０重量パーセントが、２から４個の炭素原子を含有し、リン含有化合物の混合物中、リン含有分子の８モルパーセント未満において、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ２個から４個の炭素原子を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒含有排気ガス後処理装置を装着した内燃エンジンを潤滑する方法であって、
（ａ）基油、および
（ｂ）式：
【化７】
2009543940.tif 000010
で表されるリン含有化合物の混合物の亜鉛塩を含む潤滑油組成物を該エンジンに供給するステップを含み、
式（Ｉ）中、Ｘ１およびＸ２は独立してＳまたはＯであり、Ｒ１およびＲ２は独立してヒドロカルビル基であり、該リン含有化合物の混合物のＲ１とＲ２とを合わせた平均全炭素原子数は少なくとも約９．５であり、
Ｒ１およびＲ２は、（ｉ）このような基の約４から約３０重量パーセントが２個から４個の炭素原子を含有し、（ｉｉ）このような基の約７０から約９６重量パーセントが５個から１２個の炭素原子を含有することを特徴としており、
該リン含有化合物の混合物中、式（Ｉ）の分子の８モルパーセント未満において、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ、２個から４個の炭素原子を含有し、該混合物中、式（Ｉ）の分子の１１モルパーセント超において、Ｒ１が２個から４個の炭素原子を有し、Ｒ２が５個から１２個の炭素原子を有しており、
式（Ｉ）内で、Ｏ原子に対してβ位に配置された炭素原子上のＲ１およびＲ２中の平均全水素原子数が少なくとも７．２５であり、
該潤滑油組成物が、約０．１２重量パーセントまでのリン濃度であることを特徴とする方法。
【請求項２】
Ｘ１およびＸ２が両方とも硫黄である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２基の１０から２５モルパーセントが２個から４個の炭素原子を含有し、このような基の約７５から９０モルパーセントが５個から１２個の炭素原子を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２が、（ｉ）このような基の約５から約３０重量パーセントが３個の炭素原子を含有し、（ｉｉ）このような基の約７０から約９５重量パーセントが６個から１０個の炭素原子を含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記リン含有化合物の混合物中の分子の５モルパーセント未満において、各Ｒ１およびＲ２が２個から４個の炭素原子を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
リン含有化合物の混合物中の分子の２モルパーセント未満において、各Ｒ１およびＲ２が２個から４個の炭素原子を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ１およびＲ２中の平均全炭素原子数が約９．５から約１６．５である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１およびＲ２中の平均全炭素原子数が約１０．８から約１５．５である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ１およびＲ２中の平均全炭素原子数が約１１．０から約１５である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも約９０パーセントのＲ１およびＲ２基が、２級アルコールから誘導される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも約９５パーセントのＲ１およびＲ２基が、２級アルコールから誘導される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも約９９パーセントのＲ１およびＲ２基が、２級アルコールから誘導される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
式（Ｉ）内で、Ｏ原子に対してβ位に配置される炭素原子上のＲ１およびＲ２中の平均全水素原子数が少なくとも７．２５である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
Ｒ１およびＲ２基が、イソプロパノールならびに４−メチル−２−ペンタノールおよび２，６−ジメチルヘプタン−４−オールの少なくとも１種類を含む混合物から誘導される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記潤滑油組成物が、約０．０８重量パーセントまでのリン濃度であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記潤滑油組成物が、約０．０５重量パーセントまでのリン濃度であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記潤滑組成物中のリン含有化合物の混合物の金属塩の量が約０．２から約１．２重量パーセントである、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記リン含有化合物の混合物が、特定のＲ１およびＲ２基の混合物を得るために必要な比率の、（ｉ）および（ｉｉ）で示した炭素数を有するアルコールの混合物と、各Ｘが独立してＳまたはＯであるＰ２Ｘ５とを反応させることにより調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記潤滑組成物が、アルカリまたはアルカリ土類金属含有洗浄剤を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記潤滑組成物が、アシル化窒素含有分散剤を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記エンジンを運転するステップと、低リン含有排気ガスを生成するステップと、前記排気ガス後処理装置内で前記触媒と該低リン含有排気ガスとを接触させるステップとを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
（ａ）基油、および
（ｂ）式：
【化８】
2009543940.tif 000011
で表されるリン含有化合物の混合物の亜鉛塩を含む、潤滑油組成物であって、
式（Ｉ）中、Ｘ１およびＸ２は独立してＳまたはＯであり、Ｒ１およびＲ２は独立してヒドロカルビル基であり、該リン含有化合物の混合物のＲ１とＲ２とを合わせた平均全炭素原子数は少なくとも約９．５であり、
Ｒ１およびＲ２は、（ｉ）このような基の約４から約３０重量パーセントが２個から４個の炭素原子を含有し、（ｉｉ）このような基の約７０から約９６重量パーセントが５個から１２個の炭素原子を含有することを特徴としており、
該リン含有化合物の混合物中、式（Ｉ）の分子の８モルパーセント未満において、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ、２個から４個の炭素原子を含有し、該混合物中、式（Ｉ）の分子の１１モルパーセント超において、Ｒ１が２個から４個の炭素数を有し、Ｒ２が５個から１２個の炭素数を有しており、
式（Ｉ）内で、Ｏ原子に対してβ位に配置された炭素原子上のＲ１およびＲ２中の平均全水素原子数が少なくとも７．２５であり、
該潤滑油組成物が、約０．１２重量パーセントまでのリン濃度であることを特徴とする
潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃エンジンを潤滑し、エンジンの排気制御システムの効率を改善する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
過去数十年間、亜鉛ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）の形態のリンが、極圧（ＥＰ）添加剤および耐磨耗添加剤としてエンジンオイル中で使用されてきた。しかし、リンの使用に伴う問題は、排気制御システム触媒を汚染し、これにより該システムの効率が低下する場合があることである。この問題に対応するために、一部のＳＡＥ乗用車エンジンオイル分類でリン濃度を低下させてきた。ＩＬＳＡＣ  ＧＦ−１の導入で、リンのレベルは、１２００ｐｐｍ（百万分の一）以下に、ＧＦ−３では１０００ｐｐｍに制限された。しかし、これらのレベルのリンでさえ、触媒汚染は依然として問題点である。
【０００３】
エンジン潤滑剤中のリンからその寄与を低下することで、排気のリン含有量を低下させる種々の試みが行われてきた。１つのアプローチとして、特許文献１は、下式で表される１種または複数のリン含有化合物の金属塩を含有する潤滑油組成物を選択することによる内燃エンジンの潤滑方法を記載している。
【０００４】
【化１】
2009543940.tif 000002
ここで、１種または複数のリン含有化合物のヒドロカルビル基Ｒ１およびＲ２中の平均全炭素原子数は、少なくとも１０．４である。このようなアプローチはある程度の成功を収めたが、適正なエンジン潤滑を提供し、同時に、排気に対するリンの寄与、および対応する触媒汚染リスクを更に低下させるために、この問題は残っている。本発明は、この問題に対する解決法を提供する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０１６６８６８号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、組成物、ならびにその組成物を用いる触媒含有排気ガス後処理装置を装着した内燃エンジンを潤滑する方法に関し、前記方法は、（ａ）基油、および（ｂ）下式で表されるリン含有化合物の混合物の亜鉛塩を含む潤滑油組成物を前記エンジンに供給するステップを含み、
【０００７】
【化２】
2009543940.tif 000003
式（Ｉ）中、Ｘ１およびＸ２は独立してＳまたはＯであり、Ｒ１およびＲ２は独立してヒドロカルビル基であり、リン含有化合物混合物のＲ１とＲ２とを合わせた平均全炭素原子数は少なくとも９．５であり、Ｒ１およびＲ２は、（ｉ）このような基の４から７０重量パーセントが２個から４個の炭素原子を含有し、（ｉｉ）このような基の３０から９６重量パーセントが５個から１２個の炭素原子を含有することを特徴としており、リン含有化合物の混合物中、式（Ｉ）の分子の８モルパーセント未満において、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ、２個から４個の炭素原子を含有し、前記混合物中、式（Ｉ）の分子の１１モルパーセント超において、Ｒ１が２個から４個の炭素数を有し、Ｒ２が５個から１２個の炭素数を有しており、式（Ｉ）内で、Ｏ原子に対してβ位に配置された炭素原子上のＲ１およびＲ２中の平均全水素原子数が少なくとも７．２５であり、潤滑油組成物が、０．１２重量パーセントまでのリン濃度であるとことを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
発明の詳細な説明
用語「ヒドロカルビル」は、本発明の文脈の範囲内において、分子の残存部に結合している基を示す場合は、純粋に炭化水素または主に炭化水素の特性を有する基を示す。このような基は、下記のものを含む。
【０００９】
（Ａ）純粋な炭化水素基：すなわち、脂肪族、脂環族、芳香族、脂肪族および脂環族置換芳香族、芳香族置換脂肪族および脂環族の各基等、ならびに、分子の別の部分を介して環を完成させている環状基（すなわち、指示した任意の２つの置換基が一緒になって脂環族基を形成できる）。例としては、メチル、オクチル、シクロヘキシル、フェニル等が挙げられる。
【００１０】
（Ｂ）置換炭化水素基：すなわち、その基の主に炭化水素の特性を変更しない非炭化水素置換基を含有する基。例としては、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アルコキシ、アシル等が挙げられる。
【００１１】
（Ｃ）ヘテロ基：すなわち、特性としては主に炭化水素であるが、炭素以外の原子を含有していなければ炭素原子で構成される、鎖または環内に、前記原子を含有する基。例としては、窒素、酸素および硫黄が挙げられる。
【００１２】
一般的に、ヒドロカルビル基中の各１０炭素原子ごとに約３個以下、１つの実施形態では１個以下の置換基またはヘテロ原子が存在することになろう。特定の実施形態では、ヒドロカルビル基は非芳香族炭化水素基または飽和炭化水素基である。
【００１３】
用語「油溶性」は、２５℃で１リットル当たり少なくとも約０．５ｇ程度まで鉱油に溶解可能な物質を示す。
【００１４】
用語「ＴＢＮ」は、全アルカリ価を示す。これは、物質の塩基性度の全てまたは一部を中和するのに必要な酸（過塩素酸または塩酸）の量であり、サンプル１グラム当たりのＫＯＨのミリグラムとして表される。
【００１５】
用語「低リン含有排気ガス」は、本明細書に記載されるようなリン含有化合物の亜鉛塩を含む潤滑油組成物で潤滑される、内燃エンジン内で生成する排気ガスであって、リン含有化合物が本明細書に記載されているようなものでないことを除いて、同じレベルのリンを含有する同じ潤滑油組成物を使用して、同じ条件で生成する排気ガスと比較した場合、比較的低濃度のリンを有する排気ガスを指す。
【００１６】
本発明の方法
本発明の方法は、内燃エンジンの潤滑を提供すると同時に、エンジンと共に使用される排気制御システムの効率を改善する。本潤滑油組成物は、エンジン運転中に低リン含有排気ガスを生成する潤滑油組成物であることを特徴とする。低リン含有排気ガスは、排気制御システムへ通常進められる。排気制御システム内で、低リン含有排気ガスは、排気ガス後処理装置内で使用される触媒と接触する。低リン含有排気ガス中のリンは、一般的に、触媒を汚染し、これにより触媒効率を低下させる。しかし、低リン含有排気ガス中のリンのレベルは低下したレベルであるので、触媒の汚染量は低下する。この汚染低下により、排気制御システムの効率が改善される。
【００１７】
エンジン運転中の排気ガス中のリンの量は、クランクケース内の潤滑油組成物中に保持されるリンの量と関連する。クランクケース内に保持されるリンの量は、下式から計算できる。
【００１８】
【化３】
2009543940.tif 000004
式中、％ｗｔＰｄｒａｉｎは、ドレインインターバル終了時の、クランクケース内の潤滑油組成物中のリンの重量パーセントであり、％ｗｔＭｎｅｗは、ドレインインターバル開始時の、クランクケース内の潤滑油組成物中の洗浄剤用金属の重量パーセントであり、％ｗｔＰｎｅｗは、ドレインインターバル開始時の、クランクケース内の潤滑油組成物中のリンの重量パーセントであり、％ｗｔＭｄｒａｉｎは、ドレインインターバル終了時の、潤滑油組成物中の洗浄剤用金属の重量パーセントである。本発明の１つの実施形態では、１２０００キロメートル（７５００マイル）ドレインサイクル後のエンジンのクランクケースオイル中に保持されるリンの量は、少なくとも約８０重量％であり、１つの実施形態では少なくとも約８４重量％であり、１つの実施形態では少なくとも約８８重量％であり、１つの実施形態では少なくとも約９２重量％であり、１つの実施形態では少なくとも約９５重量％であり、１つの実施形態では少なくとも約９８重量％である。本発明の１つの実施形態では、１２００００ｋｍ（７５００マイル）ドレインサイクルの間に排気ガスに伴ってクランクケースオイルから失われるリンの量は、約２０重量％以下であり、１つの実施形態では約１６重量％以下であり、１つの実施形態では約１２重量％以下であり、１つの実施形態では約８重量％以下であり、１つの実施形態では約５重量％以下であり、１つの実施形態では約２重量％以下である。
【００１９】
内燃エンジン
本発明に従って運転できる内燃エンジンは、触媒含有排気ガス後処理装置を利用する排気制御システムを装着した任意の内燃エンジンでよい。これらは、閉じたクランクケースシステムとポジティブクランクケースベンチレーションを使用するエンジンを含む。内燃エンジンは、火花点火エンジンまたは圧縮点火エンジンでよい。これらのエンジンには、自動車およびトラックエンジン、２サイクルエンジン、航空ピストンエンジン、船舶および鉄道ディーゼルエンジン等が含まれる。オンハイウェイおよびオフハイウェイエンジンが含まれる。圧縮点火エンジンには、移動および静止動力装置の両方のエンジンが含まれる。圧縮点火エンジンには、トラック全種のみならず都市用バスで使用されるエンジンが含まれる。圧縮点火エンジンには、１サイクル当たり２ストローク型または１サイクル当たり４ストローク型でよい。圧縮点火エンジンには、高馬力ディーゼルエンジンが含まれる。
【００２０】
排気ガス後処理装置は、触媒コンバーターと呼ばれる場合があり、任意の従来設計でよい。排気後処理装置は、ゼオライト、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３またはそれらの２種類以上の混合物を含むウォッシュコートでコーティングされたセラミックまたは金属の流通路を含むことができる。ウォッシュコートは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｇａまたはそれらの２種類以上の混合物からなる群から選択される触媒を担持する。
【００２１】
潤滑油組成物
本発明の方法に従って使用される潤滑油組成物は、通常、多量に存在する１種または複数の基油を含む。基油は、潤滑油組成物の約６０％を超え、１つの実施形態では約７０％を超え、１つの実施形態では約８０重量％を超え、１つの実施形態では約８５重量％を超える量で存在してよい。潤滑油組成物は、アルカリ金属含有またはアルカリ土類金属含有洗浄剤、典型的には、耐磨耗剤、ＥＰ添加剤、腐食防止剤および／または酸化防止剤として機能する、式（Ｉ）で表される少なくとも１種類のリン含有化合物の金属塩、ならびに典型的には分散剤として機能するアシル化窒素含有化合物を含有する。潤滑油組成物は、当技術分野で知られている他の添加剤を含有できる。
【００２２】
潤滑油組成物は、１００℃で、約１６．３ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）まで、１つの実施形態では１００℃で約５から約１６．３ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）まで、１つの実施形態では１００℃で約６から約１３ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）までの粘度を有することが可能である。
【００２３】
潤滑油組成物は、０Ｗ、０Ｗ−２０、０Ｗ−３０、０Ｗ−４０、０Ｗ−５０、０Ｗ−６０、５Ｗ、５Ｗ−２０、５Ｗ−３０、５Ｗ−４０、５Ｗ−５０、５Ｗ−６０、１０Ｗ、１０Ｗ−２０、１０Ｗ−３０、１０Ｗ−４０または１０Ｗ−５０のＳＡＥ粘度グレードを有することができる。粘度グレードは、ＳＡＥ１５Ｗ−４０、ＳＡＥ２０、ＳＡＥ３０、ＳＡＥ４０またはＳＡＥ２０Ｗ−５０でよい。
【００２４】
潤滑油組成物は、約１重量％まで、１つの実施形態では約０．５重量％まで、例えば０．０５から０．５％の硫黄を含有することを特徴とすることができる。
【００２５】
潤滑油組成物は、約０．１２重量％まで、または約０．１０重量％、または約０．０８重量％まで、または約０．０５重量％まで、１つの実施形態では、約０．０３から約０．１２重量％、１つの実施形態では約０．０３から約０．１０重量％、１つの実施形態では約０．０３から約０．０８重量％、１つの実施形態では約０．０３から約０．０５重量％までのリンを含有することを特徴とすることができる。
【００２６】
ＡＳＴＭ  Ｄ−８７４−９６の手順により測定されるような潤滑油組成物の灰分は、約０．３から約１．４重量％、１つの実施形態では約０．３から約１．２重量％、１つの実施形態では約０．３から約１．０重量％の範囲でよい。
【００２７】
潤滑油組成物は、約１００ｐｐｍまで、１つの実施形態では約５０ｐｐｍまで、１つの実施形態では約１０ｐｐｍまで、例えば０．１または１から１０ｐｐｍまでの塩素を含有することを特徴とすることができる。
【００２８】
基油
潤滑油組成物に使用される基油は、米国石油協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ））の基油互換性ガイドライン（Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ）で定められているようなグループＩからＶ中の任意の基油から選択できる。５種類の基油グループは以下の通りである。
【００２９】
【化４】
2009543940.tif 000005
グループＩ、ＩＩおよびＩＩＩは鉱油ベースの原料である。
【００３０】
基油は、天然油、合成油またはこれらの混合物でよい。天然油は、液状石油等の鉱油潤滑油、およびパラフィン系、ナフテン系またはパラフィン−ナフテン混合系の溶媒処理または酸処理鉱油潤滑油のみでなく、動物油および植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油）も含む。石炭または頁岩に由来するオイルも有用である。
【００３１】
合成油は、重合および共重合オレフィン等の炭化水素油、アルキルベンゼン、ポリフェニル、アルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジフェニルスルフィド、ならびにそれらの誘導体、類縁体、および同族体を含む。合成油は、エステル化およびエーテル化等により末端ヒドロキシル基が修飾されたアルキレンオキシドポリマーおよびコポリマー、ならびにそれらの誘導体、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸等）と種々のアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルへキシルアルコール、エチレングリコール等）とのエステル、およびＣ５からＣ１２のモノカルボン酸とポリオールまたはポリオールエーテルとのエステルを含む。
【００３２】
１つの実施形態では、基油は、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）、またはフィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成炭化水素に由来するオイルでよい。他の実施形態では、グループＩＩＩ、またはグループＩＩＩおよびグループＩＶオイルの混合物のみではなく、グループＩＩもしくはグループＩＩＩオイルまたはそれらの混合物が使用可能である。
【００３３】
上記で開示されている種類の未精製、精製および再精製オイルは、天然または合成（ならびに、これらの任意の２種類以上の混合物）でも基油として使用できる。
【００３４】
リン含有亜鉛塩の混合物
リン含有亜鉛塩の作製に有用なリン含有化合物は、下式で表される化合物の混合物でよい。
【００３５】
【化５】
2009543940.tif 000006
この式（Ｉ）では、Ｘ１およびＸ２は独立してＳまたはＯであり、特定の実施形態では、Ｘ１およびＸ２は両方とも硫黄である。上記の物質は、Ｒ基の性質に応じて、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、「ＺＤＰ」、またはジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛として知られる。
【００３６】
Ｒ１およびＲ２は、独立してヒドロカルビル基であり、アルキル基でよい。特定のヒドロカルビル基の選択は、エンジン潤滑剤として使用する場合、排気ガス後処理装置のリン汚染の低下に適している化合物を提供するために重要である。特に、リン含有化合物の混合物のＲ１とＲ２とを合わせた平均全炭素原子数は、少なくとも９．５であり、例えば、９．５から１７、または９．５から１６．５、またはその代わりに１０．４から１６、または１０．８から１５．５、または１１．０から１５．０であるべきである。
【００３７】
更に、Ｒ１およびＲ２は、（ｉ）このような基の４から３０、または４．５から３０、または５から３０重量パーセントが２個から４個の炭素原子を含有し、（ｉｉ）このような基の７０から９５、または９５．５から９６重量パーセントが５個から１２個の炭素原子を含有することを特徴とする。他の実施形態では、（ｉ）このような基の１０から２５重量パーセントが２個から４個の炭素原子を含有し、（ｉ）７５から９０パーセントが５個から１２個の炭素原子を含む。代替として、（ｉ）このような基の５から３０（または１０から２５）重量パーセントが２個から４個、または３個の炭素原子を含有し、（ｉｉ）このような基の７０から９５（または７５から９０）重量パーセントが６個から１０個の炭素原子を含有する。（これらの重量パーセントの計算は、誘導されるアルコールの重量に基づくものではなく、Ｒ１およびＲ２基自体に基づくので、当業者にとって明らかなように、若干異なる数が得られるであろう）。
【００３８】
２個、３個または４個の炭素原子を含有するＲ基は、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、またはｔ−ブタノール等のアルコールの反応から誘導できる。５個から１２個の炭素原子を含有するＲは、当然のことながら、本明細書で説明されたようなＲ基の他の要求を満足することを前提として、５個から１２個の炭素原子を含有する多数の任意のアルコールの反応から誘導できる。５個から１２個の炭素原子を有するアルコールの例としては、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノールが挙げられ、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノールおよび２，６−ジメチルヘプタン−４−オール（「ジイソブチルカルビノール」）等の直鎖、分岐の両方、および環状異性体を含む。１つの実施形態では、Ｒ１およびＲ２基は、イソプロパノール、ならびに４−メチル−２−ペンタノールおよび２，６−ジメチルヘプタン−４−オールの少なくとも一方を含む混合物から誘導される。
【００３９】
更に、式（Ｉ）のＲ１およびＲ２基中のＯ原子のβ位の炭素原子上に配置される平均全水素原子数が、少なくとも７．２５、またはその代わりに９から１２になるように、Ｒ１およびＲ２基を選択する。Ｒ基中のβ位（複数可）は、酸素原子に結合している炭素原子に直接隣接する炭素原子として定義されることが理解されよう。従って、例えば、イソプロピル基は、β位の炭素原子上に６個の水素原子を、ｎ−へキシル基は、β位の唯一の炭素原子上に２個の水素原子を有し、２級へキシル基は、検討する特定の異性体に応じて、β位の炭素原子上に５個までの水素原子を有することができる。
【００４０】
【化６】
2009543940.tif 000007
図示したように、所与の分子中のＲ１とＲ２が両方ともイソプロピルの場合、その分子に上記β水素が合計１２個ある。Ｒ１がイソプロピルで、Ｒ２がｎ−へキシルの場合、その分子に上記β水素が８個ある。平均値は、混合物中の式（Ｉ）の全分子の平均となる。
【００４１】
この要求に関する場合、特定の実施形態では、２級基であるＲ基の百分率は、少なくとも９０モルパーセント、または少なくとも９５パーセント、または少なくとも９７パーセントが可能である。
【００４２】
理論に拘わることは全く意図していないが、式（Ｉ）の化合物（または化合物の混合物）中のＲ１およびＲ２基中のβ炭素位上の水素を平均少なくとも７．２５個有することは、β脱離による分子の反応経路を促進するために望ましいと考えられる。これは、言い換えると、エンジン中で金属表面と相互作用可能な１種または複数のＰ含有種を生成し、これにより磨耗が低下すると考えられる。
【００４３】
これまで列挙した要求だけであれば、個々のＺＤＰを調製するためのアルコールを適切に選択し、次に個々のＺＤＰを適切な比率でブレンドすることだけで、必要特性を有するＲ基を得ることができよう。ＺＤＰの従来の合成は、よく知られている。これは、五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）とアルコールまたはフェノールが反応して、上記の式（Ｉ）に対応するＯ，Ｏ−ジヒドロカルビルホスホロジチオ酸を形成することを通常含む。この反応は、２０℃から２００℃の温度で、４モルのアルコールまたはフェノールを１モルの五硫化リンと混合することを従来から含む。この反応で、硫化水素が放出される。この酸は、次に、酸化亜鉛等の塩基性亜鉛化合物と反応して塩を形成する。アルコールから誘導されるＲ基は、アセチレン性不飽和がなく、通常エチレン性不飽和もないであろう。
【００４４】
しかし、本発明で使用される物質には、従来の合成経路では容易に満足されない、更なる要求がある。特に、本発明の物質では、リン含有化合物の混合物中の式（Ｉ）の分子の８モルパーセント未満（または６、または４パーセント未満、例えば０．５から３％、または１から５％）において、各Ｒ１およびＲ２は２個から４個の炭素原子を含有し、前記混合物中の式（Ｉ）の分子の１１（または１５または１８）モルパーセントを超えるところで、Ｒ１は２個から４個の炭素原子を含有し、Ｒ２は５個から１２個の炭素原子を含有する。すなわち、小さいパーセントの分子のみで、両方のＲ基が２個から４個の炭素原子の短鎖基である。更に、比較的より大きなパーセントの分子において、少なくとも１つのＲ基はより長鎖基であり、一方Ｒ基の１つは短鎖基（例えば、Ｃ３）である。
【００４５】
選択されたアルキル基を含有する適切な量のＺＤＰを調製し、次に混合することにより、混合ＺＤＰ、すなわち混合された鎖長の特定のアルキル基を有するものを調製することは、慣例的なやり方である。例えば、５０モルパーセントのＣ３基、および５０モルパーセントのＣ６基を有する混合ＺＤＰは、イソプロパノールから調製した０．５モルのＺＤＰおよびヘキサノールから調製された０．５モルのＺＤＰを混合することにより容易に調製できよう。本発明の要点に迫れば、約１４モルパーセントのＣ３基を含有するＺＤＰ、および約８６モルパーセントのＣ６基を含有するＺＤＰの混合物が、２種類の商業的に入手可能な式（Ｉ）の物質を混合することにより、通例的に作製されたであろう。２種類の材料は、７７モルパーセントの１００％Ｃ６アルキル基を含有している物質（Ｐ）、ならびに２３モルパーセントの６０モル％のＣ３基および４０モル％のＣ６基で調製される物質（Ｑ）である。式（Ｉ）の２種類の物質（Ｐ）および（Ｑ）を混合し、その混合物をＺｎＯと反応して、ＺＤＰを形成するか、さもなければ、物質（Ｐ）および（Ｑ）から別々に調製した２種類のＺＤＰが混合されよう。しかし、任意の上記混合物中では、Ｒ基の分布は、式（Ｉ）の構成分子中のＲ基の分布を反映することになろう。従って、（Ｑ）内では、統計に基づけば、分子の約３６モルパーセントが、２つのＣ３基を含有するであろう。従って、（Ｐ）＋（Ｑ）から誘導された２種類のＺＤＰの混合物中では、式（Ｉ）で表される分子の約８．３モルパーセントが、２つのＣ３基を含有するであろう。
【００４６】
しかし、本発明では、リン揮発度を低下させるために、式（Ｉ）の分子の８モルパーセント未満が、他の実施形態では６未満または４パーセント未満が、２つの上記短鎖Ｒ基を含有するであろうことが要求される。現在、この特性が、リン揮発度を低下するために重要であることが見出されており、このことは、混合アルコール経路によりＺＤＰを調製することにより対応可能である。特に、本明細書で規定したような炭素数を有するアルコールの必要混合物を、初めに必要な比率で混合することにより調製して、所望のまたは特定のＲ１およびＲ２基の混合物を得ること、およびこのアルコール混合物をＰ２Ｓ５等のリン原料と反応すること、続いてＺｎを用いて塩にする式（Ｉ）の分子の混合物を形成することにより、ＺＤＰを調製する。前のパラグラフで与えられた例に対して上記のプロセスを使用することにより、２つのＣ３基を有する分子を８．３モルパーセントで得るのではなく、式（Ｉ）の分子のわずか２モルパーセントが２つのＣ３基を有する混合物が得られよう。同様に、混合物内で、式（Ｉ）の分子の約７４モルパーセントが２つのＣ６基を含有し、約２４モルパーセントが１つのＣ３基および１つのＣ６基を含有する。従って、Ｃ３／Ｃ３物質およびＣ６／Ｃ６物質の量が低下し、Ｃ３／Ｃ６物質の量は増加することになろう。
【００４７】
従って、本発明の方法は、通例の物質等と同等の全体的な、すなわち総組成を有する混合アルコールを用いてＺＤＰを適正に調製できる。しかし、調製された特定の物質は、より低分子量およびより高分子量のアルキル基の、より効率的で有利な分布を個々の分子内に有するので、以前から知られているものよりも磨耗性能とリン揮発度の優れたバランスを提供する。特定の実施形態では、２個から４個の炭素原子の２つのＲ基を有する式（Ｉ）の構造のモル百分率は、８未満、または６未満、または４未満、または実に３未満であり、混合Ｒ基、すなわち１つの２個から４個（例えば、３個）の炭素原子および１つの５個から１２個（例えば、６個）の炭素原子を有するモル百分率は、１１を超え、または１５を超え、または１８、または実に２０を超えることに留意することで、上記の分布を特徴付けることもできる。
【００４８】
酸化亜鉛の反応の間に、例えば、３モルの中性ジチオリン酸亜鉛と１モルの酸化亜鉛との反応から、ＺＤＰの塩基性変性物を形成できることも知られている。従って、種々の量の塩基性亜鉛塩を、存在する場合は、存在する当量過剰量の酸化亜鉛に応じて形成できる。特定の実施形態では、５から４０パーセント、または１０から３０パーセント、または１５から２５パーセントの上記塩基性亜鉛塩がＺＤＰ中に存在してもよい。亜鉛塩の形成を補助するために、種々の量のカルボン酸を使用することによりＺＤＰを調製することも可能であり、特定の量のカルボン酸がＺＤＰ混合物内に取り込まれてもよい。例えば、酢酸、ヘキサン酸または２−エチルヘキサン酸等のオクタン酸等の、Ｃ２からＣ１８またはＣ１２までのカルボン酸のいずれかが使用できる。カルボン酸の量は、存在する場合は、酸化亜鉛１当量当たり、０．０１（またはそれ未満）から０．５当量、または酸化亜鉛１当量当たり、０．０２から０．３、もしくは０．１から０．２５等量が典型的には可能である。このパラグラフ中に記載された変化量は、個別にまたは共に、本発明の特許請求の範囲内を包含することを意図する。
【００４９】
このリン含有亜鉛塩は、約０．１２重量％、１つの実施形態では０．０２または０．０３から０．１２重量％パーセント、１つの実施形態では、０．０３％から０．１０重量％、１つの実施形態では０．０３から０．０８重量％、１つの実施形態では０．０３から０．０５重量％のリン濃度を潤滑油組成物に提供するのに十分な濃度で、潤滑油組成物中に使用できる。リン含有亜鉛塩の量は、典型的には０．２から１．２重量パーセント、または０．５から１．０重量％、または当業者には明確であろうような他の量でよい。
更なる潤滑油添加剤
潤滑油組成物は、当技術分野で知られている他の潤滑剤添加剤を含有してもよい。これらは、例えば、腐食防止剤、酸化防止剤、粘度調整剤、分散粘度指数調整剤、流動点降下剤、摩擦調整剤、上記で説明した以外の耐磨耗剤、上記で説明した以外のＥＰ剤、上記で説明した以外の分散剤、上記で説明した以外の洗浄剤、流動性調整剤、銅不動態化剤、消泡剤等が挙げられる。上記の各添加剤は、使用される場合は、潤滑剤に対して所望の特性を付与するために、機能的に有効な量で使用される。一般的に、これらの各添加剤の濃度は、使用される場合、潤滑油組成物の全重量を基準として、０．００１％から２０重量％、１つの実施形態では０．０１％から１０重量％の範囲である。
【００５０】
濃縮物および希釈剤
上記の潤滑油添加剤は、直接基油に添加でき、潤滑油組成物を形成する。ただし、１つの実施形態では、１つまたは複数の添加剤が、鉱油、合成油、ナフサ、アルキル化（例えば、Ｃ１０〜Ｃ１３アルキル）ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の実質的に不活性で、通常は液体の有機希釈剤で希釈されて添加剤濃縮物を形成する。これらの濃縮物は、１％から９９重量％、１つの実施形態では１０％から９０重量％の上記の希釈剤を通常含有する。濃縮物を、基油に添加して潤滑油組成物を形成してもよい。
【実施例】
【００５１】
８０℃の温度で、以下で説明するようなアルコール混合物を五硫化リンと反応および混合することにより、混合Ｒ基を有する数種のＺＤＰ組成物を調製する。得られた混合酸を、次に示した量の酸化亜鉛と反応して、混合亜鉛塩を形成する。
【００５２】
（調製例１）
１２モルパーセントのイソプロパノールおよび８８モルパーセントの４−メチル−２−ペンタノールの混合物を、五硫化リンと、約４．５：１のモル比、最高温度８０℃で反応する。得られたジチオリン酸混合物を、鉱油に懸濁した１２モル％過剰量の酸化亜鉛と、９０℃の温度で４時間反応する。反応が完了した後、反応で発生した水および過剰量のアルコールを、９０℃、２．７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）の減圧下で蒸留する。約９重量パーセントの希釈油を含有する生成物は、全アルカリ価（ＴＢＮ、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８９６）が５．５６であり、３１ＰＮＭＲ分析によると、約１４パーセントの塩基性ジチオリン酸亜鉛を含んでいる。生成物は、８．７０％のＰおよび９．４５％のＺｎを含有している。（塩基性亜鉛塩は、酸化亜鉛反応の間に３モルの中性ジチオリン酸亜鉛および１モルの酸化亜鉛から形成される公知の物質である。塩基性亜鉛塩は、強鉱酸で滴定される４面体錯体の形態であると考えられており、生成混合物のＴＢＮ含有率を説明すると考えられている）。
【００５３】
（調製例２）
生成物のＴＢＮが５．５であり、３１ＰＮＭＲ分析による塩基性塩パーセントが約１４モルパーセントであるような量の酸化亜鉛を使用することを除いて、調製例１を実質的に繰り返す。生成物は、８．７％のＰおよび９．４５％のＺｎを含有する。
【００５４】
（調製例２ａ）
生成物のＴＢＮが８．０３であり、３１ＰＮＭＲ分析による塩基性塩パーセントが約１８モルパーセントであるような追加の酸化亜鉛を使用することを除いて、調製例１を実質的に繰り返す。生成物は、８．５６％のＰおよび９．４５％のＺｎを含有する。
【００５５】
（調製例３）
酢酸促進剤を使用し、使用される酸化亜鉛量で、１６．８のＴＢＮで、塩基性塩パーセントが約２９モルパーセントである生成物が得られることを除いて、調製例１を実質的に繰り返す。酢酸促進剤の量は、投入された酸化亜鉛の４重量パーセントである。生成物は、８．２５％のＰおよび９．６４％のＺｎを含有する。
【００５６】
（調製例４）
６５９ｇ（１．９７当量）の調製例１のジチオリン酸混合物および８０ｇ（０．５５５等量）の２−エチルヘキサン酸促進剤を、１１１．５ｇ（２．７５等量）の酸化亜鉛と反応させて、５１．５のＴＢＮおよび約２１モルパーセントの塩基性ＺＤＰ塩を有する生成物を得る。生成物は、７．４７％のＰおよび１０．７６％のＺｎを含有する。
【００５７】
（調製例５（比較））
この物質は、６０モル％のイソプロパノールおよび４０モル％の４−メチル−２−ペンタノールを構成アルコールとして使用することで調製される商業的に入手可能なＺＤＰである（この物質は約８から９％の希釈油を含有する）。生成物は、１０．０％のＰおよび１１．０５％のＺｎを含有する。
【００５８】
（調製例６（比較））
調製例１にあるような、同じ全体的なアルコール由来のＲ基の混合物を有するＺＤＰの混合物を調製する。ただし、この混合物を、７９から８０モル重量％の４−メチル−２−ペンタノールを構成アルコールとして使用して調製する従来のＺＤＰ（８から９％の希釈油を含有している）と１９から２０重量パーセントの調製例５の従来のＺＤＰとを混合することにより調製する。混合物は、８．５％のＰおよび９．６７％のＺｎを含有する。
【００５９】
（調製例７）
８８モルパーセントの４−メチル−２−ペンタノールを８８モルパーセントのジイソブチルカルビノールに置き換えることを除いて、調製例１を実質的に繰り返す。生成物は、７．０４重量％のＰおよび７．２２重量パーセントのＺｎを含有し、０．６６のＴＢＮを有し、約８パーセントの塩基性ジチオリン酸亜鉛を含む。
【００６０】
（処方１、２、３および４）
特定の上記の調製例（それらの少量の希釈油を含む）を、典型的な高馬力ディーゼル潤滑剤の潤滑剤処方を調製することに使用する。各処方は、同一の、またはほぼ同一量の鉱油、オレフィンコポリマー粘度調整剤、ポリマー状流動点降下剤、酸化防止剤、腐食防止剤、コハク酸イミド分散剤ならびにアルキルコハク酸無水物、過塩基性スルホン酸カルシウム洗浄剤および消泡剤を含有する。この処方に対して、Ｓｅｌｂｙ−Ｎｏａｃｋ（商標）リン排出指数（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ  Ｉｎｄｅｘ）試験（ＡＳＴＭ  Ｄ５８００、修正）を行う。この試験は、少量（＜１０ｇ）の未使用オイルサンプルを２５０℃の空気に１時間暴露し、揮発性成分を集めることを含む。リンの量は、ＡＳＴＭ  Ｄ４９５１によって測定される。Ｐ揮発度およびリン排出指数（ＰＥＩ）に関する結果を、下記の表１に示す。
【００６１】
【表１】
2009543940.tif 000008
本発明のＺＤＰは、従来のＺＤＰと比較して、低下したリン揮発度を示す。
【００６２】
（処方５、６および７）
処方を、鉱油、粘度指数改良剤、コハク酸イミド分散剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、過塩基性スルホン酸カルシウム洗浄剤および消泡剤を含有するエンジン潤滑剤で調製する。処方５は、１．０３パーセントの調製例４のＺＤＰ混合物を含有し、処方６（比較）は０．８２パーセントの調製例６（比較）のＺＤＰ混合物を含有し、処方７は１．２１パーセントの調製例７のＺＤＰ混合物を含有する。その他の場合は、処方は実質的に同一である。（処方６は処方５に比べ、若干異なるコハク酸イミド分散剤を約０．３％多めに含有し、オイル、ＶＩ改良剤およびＺＤＰ成分を除いた処方７の添加剤一揃いの量は、約１．１４倍に増量している）。
【００６３】
処方５、６および７では、ファレックスブロックオンリング（Ｆａｌｅｘ  Ｂｌｏｃｋ  ｏｎ  Ｒｉｎｇ）磨耗試験 を行う。試験を、１２５℃、速度１０００ｒｐｍ、荷重４４５Ｎ（４５．４ｋｇ、１００ｌｂ）、オイルサンプル６０ｍＬ、試験時間６０分で実施する。試験ブロックは、超プロフェラルねずみ鋳鉄（ｓｕｐｅｒ  ｐｒｏｆｅｒａｌ  ｇｒａｙ  ｃａｓｔ  ｉｒｏｎ）から作製されている。試験表面を、ＸＰＳ（Ｘ線光電子スペクトル法）により評価する。ＸＰＳにより、試験サンプル鋼の表面皮膜上および表面直下にある元素状リンの分析が可能になる。表面層にまたは表面層の下にあるより高レベルのリンは、より効率的な耐磨耗特性の付与を示す。下記の表２に、表面または表面下の指示された深さで観測した、Ｐパーセントに関して得られた結果を示す。
【００６４】
【表２】
2009543940.tif 000009
結果は、本発明のＺＤＰ混合物が、特に最表面より下の深さで、鋼表面に対して、比較混合物より保護的なリンを付与することを示す。
【００６５】
本発明を、その好ましい実施形態に関して説明してきたが、種々のその改変が、当業者にとって本明細書を読んだ直後に明確となるであろうと理解されたい。このため、本明細書で開示した本発明は、添付の特許請求の範囲内に収まるような改変を網羅することを意図していると理解されたい。
【００６６】
上記で言及した各文献は、参照により本明細書に取り込まれる。実施例、またはそれ以外で明示した場合を除いて、物質、反応条件、分子量、炭素原子数等の量を特定する本記述中の数量は、全て「約」という語によって変更されると理解されたい。特に示さない限り、本明細書で言及した各化学品または組成物は、異性体、副生物、誘導体、および市販グレード中に存在すると通常理解されている、他のそのような物質を含有する場合がある、市販グレード物質として解釈すべきである。ただし、特に示さない限り、各化学成分の量は、市販の物質に通例存在する全ての溶媒または希釈油を除いて示される。本明細書で説明した量、範囲および比の上限および下限は、独立して組み合わせてよいと理解されたい。同様に、本発明の各要素の範囲および量は、任意の他の要素の範囲および量と一緒に使用できる。本明細書で使用する場合、表現「本質的にからなる」は、検討している組成物の基本的で新規な特性にさして影響することがない物質を含むことを許容する。
【国際調査報告】
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