(57)【要約】  低焼結性二酸化チタン顔料を含有する物品の製造方法が提供される。低焼結性二酸化チタン（粉末）は、耐湿性プリント回路基板、高い寸法安定性のセラミック基板、および隣接層との焼結に抵抗するセラミック層での成分として望ましい。本明細書に開示される方法によれば、低焼結性二酸化チタンは、二酸化チタン製造の塩化物法における塩化チタンの酸化中にケイ素を導入することによって製造することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）二酸化チタンを形成するための塩化物法において、四塩化チタンの酸化中にハロゲン化ケイ素前駆体を添加してケイ素含有酸化チタンを形成する工程、
ｂ）前記ケイ素含有二酸化チタンを少なくとも１つのバインダーおよび少なくとも１つの溶剤と混合してスラリーを形成する工程、
ｃ）前記スラリーをドクターブレードで塗布して少なくとも１つのグリーンシートを形成する工程、
ｄ）少なくとも１つのグリーンシートを、１つまたはそれ以上の他のセラミック材料の少なくとも１つのグリーンシートと積層して低焼結性材料の表面領域を含有する積層物体を形成する工程、
ｅ）前記積層物体を焼結する工程、及び
ｆ）低焼結性材料の前記表面領域を除去する工程
を含む方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法によって製造された積層物体。
【請求項３】
ａ）二酸化チタンを形成するための塩化物法において、四塩化チタンの酸化中にハロゲン化ケイ素前駆体を添加してケイ素含有二酸化チタンを形成する工程、
ｂ）前記ケイ素含有二酸化チタンを少なくとも１つのバインダーおよび少なくとも１つの溶剤と混合してスラリーを形成する工程、
ｃ）前記スラリーをドクターブレードで塗布して少なくとも１つのグリーンシートを形成する工程、
ｄ）少なくとも１つのグリーンシートを、１つまたはそれ以上の他のセラミック材料の少なくとも１つのグリーンシートと積層して低焼結性材料の表面領域を含有する積層物体を形成する工程、
ｅ）前記積層物体を焼結する工程、及び
ｆ）低焼結性材料の前記表面領域に樹脂を含浸させる工程
を含む方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法によって製造された積層物体。
【請求項５】
ａ）二酸化チタンを形成するための塩化物法において、四塩化チタンの酸化中にハロゲン化ケイ素前駆体を添加してケイ素含有二酸化チタンを形成する工程、
ｂ）前記ケイ素含有二酸化チタンを少なくとも１つのバインダーおよび少なくとも１つの溶剤とを混合してスラリーを形成する工程、
ｃ）前記スラリーを基板上にコートして塗装基板を形成する工程、
ｄ）前記溶剤を前記スラリーから蒸発させて乾燥塗装基板を形成する工程、及び
ｅ）前記乾燥塗装基板を焼結する工程
を含む方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法によって製造された乾燥塗装基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結性の低下した二酸化チタンの製造方法、およびそれから製造された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
アキヒロ（坂ノ上聡浩）（特開２００１−２１０９５１号公報）は、耐湿性およびコントロールされた表面収縮の多層セラミック回路基板を記載している。バインダーを含有するガラスセラミック材料の２つもしくはそれ以上のグリーンシートが一緒に積層される。積層物体の表面上のグリーンシートは低焼結性材料を含有する。
【０００３】
佐多および岡崎（特開２００１−１５８６７０号公報）は、ガラスセラミック・グリーンシートの積層での焼結収縮を拘束する方法を記載している。彼らは、高い寸法精度のガラスセラミック基板を得ている。
【０００４】
ライジンガー（Ｒｙｄｉｎｇｅｒ）、フレドリックソン（Ｆｒｅｄｒｉｋｓｓｏｎ）およびブラウス（Ｂｌａｕｓ）（仏国特許第１３７６８９５号明細書）は、セラミック基板と一緒に焼結することに抵抗するセラミックコーティング組成物を開示している。
【０００５】
低焼結性二酸化チタンに対するニーズは依然としてある。低焼結性二酸化チタン粉末は、耐湿性プリント回路基板、高い寸法安定性のセラミック基板および隣接層との焼結に抵抗するセラミック層での成分として望ましい。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は、
ａ）二酸化チタンを形成するための塩化物法において、四塩化チタンの酸化中にハロゲン化ケイ素前駆体を添加してケイ素含有二酸化チタンを形成する工程と、
ｂ）ケイ素含有二酸化チタンを少なくとも１つのバインダーおよび少なくとも１つの溶剤と混合してスラリーを形成する工程と、
ｃ）スラリーをドクターブレードで塗布して少なくとも１つのグリーンシートを形成する工程と、
ｄ）少なくとも１つのグリーンシートを、１つもしくはそれ以上の他のセラミック材料の少なくとも１つのグリーンシートと積層して、低焼結性材料の表面領域を含有する積層物体を形成する工程と、
ｅ）積層物体を焼結する工程と、
ｆ）低焼結性材料の表面領域を除去する工程と
を含む方法である。
【０００７】
本発明の別の態様は、
ａ）二酸化チタンを形成するための塩化物法において、四塩化チタンの酸化中にハロゲン化ケイ素前駆体を添加してケイ素含有二酸化チタンを形成する工程と、
ｂ）ケイ素含有二酸化チタンを少なくとも１つのバインダーおよび少なくとも１つの溶剤と混合してスラリーを形成する工程と、
ｃ）スラリーをドクターブレードで塗布して少なくとも１つのグリーンシートを形成する工程と、
ｄ）少なくとも１つのグリーンシートを、１つもしくはそれ以上の他のセラミック材料の少なくとも１つのグリーンシートと積層して、低焼結性材料の表面領域を含有する積層物体を形成する工程と、
ｅ）積層物体を焼結する工程と、
ｆ）低焼結性材料の表面領域に樹脂を含浸させる工程と
を含む方法である。
【０００８】
本発明のさらなる態様は、
ａ）二酸化チタンを形成するための塩化物法において、四塩化チタンの酸化中にハロゲン化ケイ素前駆体を添加してケイ素含有二酸化チタンを形成する工程と、
ｂ）ケイ素含有二酸化チタンを少なくとも１つのバインダーおよび少なくとも１つの溶剤と混合してスラリーを形成する工程と、
ｃ）スラリーを基板上にコートして被コーティング基板を形成する工程と、
ｄ）溶剤をスラリーから蒸発させて乾燥被コーティング基板を形成する工程と、
ｅ）乾燥被コーティング基板を焼結する工程と
を含む方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本明細書に開示される方法は、低焼結性二酸化チタン粉末およびそれから製造される物品を製造するために用いることができる。
【００１０】
本発明の方法によれば、易焼結性の低下した二酸化チタンは、周知の塩化物法の修正によって製造することができる。二酸化チタンの製造のための塩化物法は、四塩化チタンを形成するためのチタン鉱石の塩素化から始まる。四塩化チタンは気相で酸化されて二酸化チタンを形成する。本方法はよく知られており、参照により本明細書に援用される米国特許第２，４８８，４３９号明細書および同第２，５５９，６３８号明細書に記載されている。ＳｉＣｌ４ハロゲン化物の導入およびその効果は、その開示が全体として参照により本明細書によって援用される、共同所有の同時係属米国特許出願第１１／４０７，７３６号明細書に開示されている。
【００１１】
周知の塩化物法において、四塩化物は蒸発させられ、約３００〜約６５０℃の温度に予熱され、反応容器の反応ゾーンへ導入される。塩化物法で製造されたＴｉＯ２は幾らかの酸化アルミニウムを含有する。酸化反応で形成される総固形分を基準として約０．５〜約１０重量％％、好ましくは約０．５〜約５重量％、より好ましくは約０．５〜約２重量％のＡｌ２Ｏ３を与えるのに十分な量での、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、およびＡｌＩ３、好ましくはＡｌＣｌ３などのハロゲン化アルミニウムは、反応容器の反応ゾーンへの導入前に四塩化チタンと十分に混合される。代わりの実施形態では、ハロゲン化アルミニウムは、下流で添加されるハロゲン化ケイ素と部分的にまたは完全に一緒に添加されてもよい。酸素含有ガスが少なくとも１２００℃に予熱され、四塩化チタン供給流れ用の注入口とは別の注入口を通って反応ゾーンへ連続的に導入される。反応体は含水であることが望ましい。例えば、酸素含有ガスは、Ｈ２Ｏでのような水素を含むことができ、製造される二酸化チタンの総重量を基準として約０．０１〜０．３重量％、好ましくは０．０２〜０．２重量％水素の範囲であることができる。場合により、酸素含有ガスはまた、核剤としての役割を果たすための、無機カリウム塩、有機カリウム塩などのような気化アルカリ金属塩を含有することができ、ＣｓＣｌまたはＫＣｌが特に好ましい。
【００１２】
本明細書に開示される方法に従って製造される二酸化チタンは、高温に加熱されるときに、ハロゲン化ケイ素添加なしの塩化物法によって製造された従来のＴｉＯ２と比較して強い粒子相互連結または硬い凝集体の形成に起因する粒子の成長であって、当該技術では焼結として知られる、かかる成長の減少傾向を示す粒子を含有する。加熱時に焼結する傾向の減少は、幾つかの用途で、特に、例えば、耐湿性プリント回路基板、高い寸法安定性のセラミック基板および隣接層との焼結に抵抗するセラミック層などの物品の製造方法での成分として使用される二酸化チタンにとって望ましい。本発明者は、二酸化チタン製造のために用いられる塩化物法における塩化チタンの酸化中にハロゲン化シラン前駆体を導入することによって低焼結を示す二酸化チタンが製造できることを見いだした。本発明による方法によって製造された二酸化チタンは、それを従来法で製造された二酸化チタンと対比させるために、本明細書では「焼結性の低下した二酸化チタン」または「低焼結性二酸化チタン」と称してもよい。
【００１３】
一実施形態では、ハロゲン化ケイ素は、酸素と混合される前のＴｉＣｌ４流れのどこかに導入される。幾つかの実施形態では、ハロゲン化ケイ素は、ＴｉＣｌ４流れへのそれの導入前にハロゲン化アルミニウムと混合される。ハロゲン化ケイ素は、所望のハロゲン化ケイ素を直接注入することによってか、その場でハロゲン化ケイ素を形成することによってかのどちらかで導入することができる。その場で形成するとき、ハロゲン化ケイ素前駆体はＴｉＣｌ４流れに添加され、ハロゲン化物、例えば、塩素、ヨウ素、臭素、またはそれらの混合物と反応してハロゲン化ケイ素を発生させる。
【００１４】
ハロゲン化ケイ素が酸素と混合される前のＴｉＣｌ４流れのどこかに導入される実施形態では、ハロゲン化ケイ素は、酸化ケイ素をＴｉＯ２に添加して低焼結性二酸化チタン製品を生み出すためにＴｉＣｌ４に添加されるかまたはその場で形成される。別の実施形態では、ハロゲン化ケイ素は、ＴｉＣｌ４流れ添加の下流で添加される。ハロゲン化ケイ素添加の正確なポイントは、反応器デザイン、流量、温度、圧力および生産速度に依存するであろうが、大部分ルチル型のＴｉＯ２および所望の効果を得るための試験によって容易に決定することができる。例えば、ハロゲン化ケイ素は、ＴｉＣｌ４と酸素含有ガスとが最初に接触する場所の下流の１つもしくはそれ以上のポイントで添加されてもよい。
【００１５】
下流添加についての一実施形態では、ハロゲン化ケイ素は、参照により本明細書に援用される、米国特許第２，７２１，６２６号明細書により詳細に記載されているように、冷却中の煙道内側でのＴｉＯ２の堆積を最小限にするためにスカーリング粒子またはスクラブが場合により添加される導管または煙道で、下流に添加される。この実施形態では、ハロゲン化ケイ素は、単独でまたは同じポイントで塩化物法において反応器壁をきれいにするために使用される塩化ナトリウム・スクラブと一緒に加えることができる。具体的には、ハロゲン化ケイ素添加のポイントでの反応マスの温度は、約５〜１００ｐｓｉｇ、別の実施形態では１５〜７０ｐｓｉｇ、そして別の実施形態では４０〜６０ｐｓｉｇの圧力で、約１１００℃より高い。ハロゲン化ケイ素添加の下流ポイントは、ＴｉＣｌ４と酸素とが最初に接触した後の最高約６内径以下の煙道であることができる。
【００１６】
反応体流れの混合の結果として、ＴｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３およびハロゲン化ケイ素の実質的に完全な酸化が起こるが、転化率については温度および熱化学平衡によって制限が課せられる。少量のアルミニウムおよびケイ素酸化物を含有する、ＴｉＯ２の固体粒子が形成される。塩素と残存ガスとの混合物中のＴｉＯ２粒子の懸濁物を含有する反応生成物は、１２００℃をかなり超える温度で反応ゾーンから運ばれ、煙道で急速冷却にかけられる。冷却は、任意の標準方法によって成し遂げることができる。
【００１７】
アルミニウムおよびケイ素酸化物を含有するＴｉＯ２粉末は、例えば、サイクロンまたは静電気分離媒体、多孔質媒体による濾過などをはじめとする、標準分離処理によって冷却された反応生成物から回収される。アルミニウムおよびケイ素酸化物を含有する回収ＴｉＯ２は、所望レベルの集塊を得るために表面処理、ミリング、研削、または崩壊処理にかけられてもよい。
【００１８】
添加されたハロゲン化ケイ素は、酸化ケイ素および／または酸化ケイ素混合物としてＴｉＯ２に組み込まれることになり、酸化ケイ素および／または酸化ケイ素混合物が個々のＴｉＯ２粒子中におよび／または表面コーティングとしてＴｉＯ２の表面上に分散されることを意味する。一実施形態では、ハロゲン化ケイ素は、酸化反応で形成される全固形分を基準として、約０．１〜約１０重量％酸化ケイ素、別の実施形態では約０．３〜５重量％酸化ケイ素、別の実施形態では約０．３〜３重量％酸化ケイ素を与えるのに十分な量で添加される。このように、「低焼結性二酸化チタン」は主として二酸化チタンであるが、少量のケイ素およびアルミニウム酸化物を含有する。
【００１９】
好適なハロゲン化ケイ素には、ＳｉＣｌ４、ＳｉＢｒ４、およびＳｉＩ４、好ましくはＳｉＣｌ４が含まれる。ハロゲン化ケイ素は、蒸気か液体かのどちらかとして導入することができる。好ましい実施形態では、ハロゲン化ケイ素は、その教示が参照により本明細書に援用される、米国特許第２，７２１，６２６号明細書に記載されているように冷却中の煙道内側でのＴｉＯ２の堆積を最小限にするためにスカーリング粒子またはスクラブが添加される導管または煙道で、下流に添加される。かかる実施形態では、ハロゲン化ケイ素は単独でまたはスクラブと一緒に同じポイントで添加することができる。液体ハロゲン化ケイ素添加では、液体は細かく分散され（小さな小滴へ噴霧され）、急速に、すなわち、一般に実質的に瞬時に、数秒内に蒸発する。
【００２０】
易焼結性の低下した二酸化チタン（ケイ素およびアルミニウム酸化物を含有する）は、様々な用途向けに望ましい。炉ドアなどの高温用途向けセラミック基板上のセラミックコーティングはかかる一用途である。コーティング材料が、易焼結性の低下した二酸化チタンを含有する場合、下にある基板にコーティングが焼結する傾向は低下する。このアプローチは、例えば、炉のセラミックドアの交換可能ライニングのために用いることができる。低焼結性二酸化チタンのコーティングは、それが摩耗したときに下にあるセラミック基板から機械的に取り除くことができる。基板はその後、再コートし、使用に戻すことができる。
【００２１】
本明細書に開示される方法に従って製造された、そして焼結する傾向の低下した二酸化チタンの模範的な用途では、上に概説されたようにケイ素の添加ありの塩化物法によって得られたＴｉＯ２は、粉末形態で、少なくとも１つのバインダーおよび少なくとも１つの溶剤と混合されてスラリーを形成する。混合は、例えば、ボールミルで成し遂げることができる。有用なバインダーの例は、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、およびメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコールおよびポリ塩化ビニルなどの重合ビニル化合物、デンプン、デキストリン、メラミン樹脂、尿素樹脂およびエステル樹脂などのような様々なタイプの樹脂バインダーである。溶剤は、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、およびケトンをはじめとする非プロトン性溶剤などの有機溶剤であることができる。
【００２２】
混合後に、生じたスラリーは、所望の基板上に塗布される。基板は通常、高温用途向けセラミックである。塗布は、ドクターブレードまたはブラシまたはコテで成し遂げられてもよい。スラリーは次に、溶剤を蒸発させるために乾燥される。乾燥後に、乾燥スラリーは９００℃〜１２００℃の温度でおおよそ１〜２４時間の期間焼成される。低焼結性二酸化チタンは、基板に強く焼結しない傾向がある。これは、炉へのセラミック断熱ドアなどの用途で有用である。セラミック基板はドアの断熱材の大部分を形成し、コーティングはドアのエッジを形成する。使用で摩耗した後、低焼結性コーティングは、それが基板に強く結合していないので取り除き、交換することができる。
【００２３】
焼結過程中の寸法安定性は、炉加熱エレメントを形成するとき、より少ない亀裂を可能にすることができる。低焼結性二酸化チタンは、焼結されるべき材料の別の層の収縮を抑制するために使用することができる。低焼結性二酸化チタンは、上に記載されたように製造され、バインダーおよび溶剤と混合され、ドクターブレードでグリーンシートへと塗布される。グリーンシートは、ポリマーバインダー中にセラミックの粒子を含む。グリーンシートは、要望通り造形されるかまたは置かれるのに十分なほどしばしば可撓性である。低焼結性二酸化チタンのグリーンシートは、金属炭化物、酸化物、窒化物、オキシカーバイド、オキシナイトライド、またはそれらの混合物などの、他のセラミック材料のグリーンシートと積層される。他のセラミック材料は、例えば、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、および酸化ジルコニウムから選択することができる。他の技術的に重要なセラミックスおよび当業者に公知のセラミックスの混合物も含めることができる。通常、他の材料の幾つかのグリーンシートは、形成される積層物体の表面上に積層された二酸化チタンのグリーンシートと積層される。例えば、積層物体は、他のセラミックの２つのグリーンシートと表面上の二酸化チタンの２つのグリーンシートとのサンドイッチ構造であってもよい。積層物体は次に８００℃〜１２００℃、幾つかの実施形態では好ましくは８００〜１０００℃で、１〜２４時間焼成される。低焼結性二酸化チタングリーンシートは、焼結中に大して接触しない多孔質層を形成する。これらの層は、焼成中に内層の収縮を抑制し、それらの寸法を維持する。焼成後に、多孔質外層は機械的に取り除かれ、焼結した内層を残してもよい。
【００２４】
さらなる実施形態では、低焼結性二酸化チタンのグリーンシートは、上に開示されたように形成され、他の材料のグリーンシートであってもなくてもよいセラミック基板と積層されて積層物体を形成する。低焼結性二酸化チタンのグリーンシートは、積層物体の表面上に置かれている。積層物体は次に、８００〜１２００℃（８００〜１０００℃が好ましい）で１〜２４時間焼成される。これは、多孔質外層の焼成物体を生み出す。多孔質外層は、他の電子構造物が焼成前に他の層に内蔵された場合に特に望ましい、耐湿性を高めるためにポリマー樹脂を含浸させられてもよい。
【実施例】
【００２５】
実施例１
気化ＡｌＣｌ３を含有するＴｉＣｌ４蒸気を加熱し、米国特許第３，２０３，７６３号明細書に記載されているタイプの気相反応器の上流部分に連続的に入れた。同時に、酸素を１５４０℃に加熱し、別個の注入口を通して同じ反応チャンバーに入れた。塩化アルミニウムを、集められる酸化反応器排出物に基づいて１．１％Ａｌ２Ｏ３を生み出すのに十分な速度で添加した。反応体流れを素早く混合した。
【００２６】
四塩化ケイ素を次に、米国特許第５，５６２，７６４号明細書に記載されている方法によって混合場所の下流で反応マス中へ注入した。四塩化ケイ素を、顔料に基づいて１．１％ＳｉＯ２を生み出すのに十分な速度で添加した。主としてＴｉＯ２を含有する、粉末のガス懸濁物を次に急冷した。二酸化チタン含有生成物を、冷却したガス状生成物から従来法によって分離した。生成物は９９．５％より大きいルチル相であった。
【００２７】
おおよそ１０ｇのこの粉末をジルコニアセラミックボートにロードし、水平環状炉中の４インチ直径石英管へ入れた。おおよそ０．９リットル／分の空気流量を加熱サイクルの間ずっと用いた。温度を５．５℃／分の速度で１１５０℃に上げた。粉末を１１５０℃で２４時間灼熱した。このカ焼サイクルの後に、顔料を管から取り出し、さらに２４時間加熱する前に軽くすり砕いた。この手順後にそして摩耗について試験する前に、粉末を軽くすり砕いて大きい凝集体をいずれも壊した。
【００２８】
粒度分布を、浴の加熱を防ぐための温度制御付き高エネルギーホーンを用いて超音波処理時間に応じて測定した。図１に、粒度分布が超音波処理でもはや変化しない、１０分の超音波処理時間での最終粒度分布をピンクで示す。粒度分布は、粒子の場の体積分布を測定するためにレーザー回折を用いるベックマン・コールター（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ）ＬＳ２３０で測定した。サンプルを先ず２滴のサーフィノール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ）（登録商標）ＧＡと混合し、次に５０ｍｌの０．１％ＴＳＰＰ／Ｈ２Ｏで希釈した。サンプルを次に、全てのルーズな凝集体がバラバラになったことを示唆する、安定な粒度分布が得られるまで超音波処理した。これは、主な顔料および強く結合した凝集体の粒度分布の測定である。
【００２９】
比較例１
ＴｉＣｌ４酸化過程に添加されるＳｉＣｌ４を含有しない対照サンプルを作り出した。気化ＡｌＣｌ３を含有するＴｉＣｌ４蒸気を加熱し、米国特許第３，２０３，７６３号明細書に記載されているタイプの気相反応器の上流部分に連続的に入れた。同時に、酸素を１５４０℃に加熱し、別個の注入口を通して同じ反応チャンバーに入れた。塩化アルミニウムを、集められる酸化反応器排出物に基づいて１．１％Ａｌ２Ｏ３を生み出すのに十分な速度で添加した。反応体流れを素早く混合した。主としてＴｉＯ２粉末を含有するガス懸濁物を次に急冷した。
【００３０】
材料を、同じ加熱サイクル中にサイド・バイ・サイド実験で実施例１に記載されたものと同一の条件下に加熱した。対照サンプルは、測定誤差内で、実施例１からのサンプルと同じ量のアルミニウムを含有した。
【００３１】
粒度分布測定は、実施例１に記載された同じ手順を用いて行った。比較例２については、より長い超音波処理時間（１９分）を、ルーズに結合した大きい凝集体をいずれも壊す試みで用いた。
【００３２】
図１に、１９分間（それを超える時間で粒度分布はもはや有意に変化しない）の超音波処理後の粒度分布を示す。比較例１の粒度分布はパープルで示す。
【００３３】
データは、対照サンプル（比較サンプル１）がより大きい、強く結合した凝集体ありで、非常に広い粒度分布を見せることを示す。
【００３４】
これらの測定は、比較例１で観察される凝集体が硬くて容易にはバラバラにならないことを示唆する、十分な超音波処理後に行った。このデータから理解できるように、比較例１と実施例１との間の差は易焼結性の差を示し、本発明の改良を実証する。結果は、ハロゲン化ケイ素前駆体をＴｉＣｌ４の塩化物酸化法に導入することによって製造された粉末が、はるかにより低焼結性の材料という結果になることを示す。これらの結果は、熱処理粉末の物理的外見の観察と一致する。実施例１の材料は対照サンプル（比較例１）より白く、そして自由に流動するように見えた。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】ＴｉＣｌ４の酸化過程にハロゲン化ケイ素前駆体を導入し、引き続き製造される酸化物粉末を１１５０℃に４８時間加熱することによって製造された、実施例１の材料の粒度分布と、酸化過程へのハロゲン化ケイ素前駆体の導入を除いては全く同様に製造された、比較例１の粒度分布とを示す。
【図１】
2009534286.tif 000003
【国際調査報告】
2009534286.tif 000004
2009534286.tif 000005