(57)【要約】  平均孔直径が０．２〜１．５ｎｍで、熱水的に安定し、シリカをベースにした微細孔性有機−無機ハイブリッド膜であって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の５〜４０モル％が、下の式の１つを有する部分によって置換されたことを特徴とする膜。Ｓｉ−｛［ＣｍＨ（ｎ−１）Ｘ］−Ｓｉ−｝ｑ、Ｓｉ−［ＣｍＨ（ｎ−２）Ｘ２］−Ｓｉ、又はＳｉ−ＣｍＨｎ−Ｓｉ｛（ＣｍＨｎ）−Ｓｉ−｝ｙ（式中、ｎ≧２との条件で、ｍ＝１〜８、ｎ＝２ｍ、２ｍ−２、２ｍ−４、２ｍ−６、又は２ｍ−８；Ｘ＝Ｈ、又は（ＣＨ２）ｐＳｉ、ｐ＝０又は１、及びｑ＝１、２、３、又は４とする。）例えば、ビス（トリアルコキシシリル）アルカン等の適切なビス−シラン前駆物質の酸触媒加水分解によって、好ましくは、トリアルコキシ−アルキルシラン等のモノオルガニル−シラン前駆物質の存在下において、この膜を製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均孔径が１．５ｎｍ未満の、シリカをベースとした微細孔性有機−無機ハイブリッド膜であって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の５〜４０モル％が、以下の式の１つを含む部分によって置換されたことを特徴とする膜。
【化１】
2009523592.tif 000012
【化２】
2009523592.tif 000013
【化３】
2009523592.tif 000014
【化４】
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【化５】
2009523592.tif 000016
【化６】
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【化７】
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【化８】
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（式中：ｍ＝１〜８；ｎ≧２という条件で、ｎ＝２ｍ、２ｍ−２、２ｍ−４、２ｍ−６、又は２ｍ−８；ｐ＝０、１、２、又は３。）
【請求項２】
さらに、シリコン原子の０〜７５％が、少なくとも１つの一価の有機部分の炭素原子に結合されている、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
一価の有機部分がメチルである、請求項２に記載の膜。
【請求項４】
ｍ＝１〜３、及びｎ＝２ｍ、又はｍ＝６、及びｎ＝４若しくは１０、特にｍ＝２である式Ｉの部分を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の膜。
【請求項５】
シリコンとは別に、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、及びスズからなる群より選択される１又は複数の金属を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の膜。
【請求項６】
平均細孔直径が０．２〜１．２ｎｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の膜。
【請求項７】
１５０℃でのブタノールの脱水において、安定した分離性能を示す、請求項１〜６のいずれかに記載の膜。
【請求項８】
分離層の厚さが、２０ｎｍ〜２μｍである、請求項１〜７のいずれかに記載の膜。
【請求項９】
マクロ多孔性担体上に任意に成膜されたメソ多孔性層によって担持されている、請求項１〜８のいずれかに記載の膜。
【請求項１０】
以下のステップを含む、微細孔性有機−無機ハイブリッド膜を製造するプロセス。
有機溶媒中で、以下の式の１つのシリコンアルコキシドを、
【化９】
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【化１０】
2009523592.tif 000021
【化１１】
2009523592.tif 000022
【化１２】
2009523592.tif 000023
【化１３】
2009523592.tif 000024
【化１４】
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【化１５】
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【化１６】
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（式中：
Ｚ１とＺ２は、独立して−ＯＲ、又はＳｉ−Ｃ結合によって結合された有機一価の部分であり、
Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ４アルキル、
ｍ＝１〜８、
ｎ≧２との条件で、ｎ＝２ｍ、２ｍ−２、２ｍ−４、２ｍ−６、又は２ｍ−８であり、
ｐ＝０、１、２、又は３）
任意で式
【化１７】
2009523592.tif 000028
（式中、Ｚ１とＺ２は、上で定義した通り）
を有するモノシリコンアルコキシドと、
任意で、金属がシリコン、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、及びスズからなる群より選択される、モノメタルアルコキシドと共に加水分解し、修飾シリコン又は混合メタル（水）酸化物のゾルを製造するステップ；
その後修飾シリコン又は混合メタル（水）酸化物をゾルから多孔性無機担体上に沈着させるステップ；
沈着物を乾燥し、２００〜４００℃の温度で仮焼するステップ。
【請求項１１】
モノメタルアルコキシドが、式ＳｉＺ１（ＯＲ）３［ＩＸ’］を含み、式中、Ｚ１がＣ１〜Ｃ４アルキルである、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
加水分解が、シリコン、及び金属アルコキシドのアルコキシド基ごとに少なくとも０．８水分子を使用して行われる、請求項１０又は１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
加水分解が、酸の存在下で行われる、請求項１０〜１２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１４】
加水分解が、界面活性剤の非存在下で行われる、請求項１０〜１３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１５】
水素、窒素、アンモニア、及び水等をそれぞれの分子から、及び／又はアルカン、アルカノール、エーテル、及びケトン等の小さな有機分子から分離するための、請求項１〜９のいずれかに記載の膜の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体及び液体分離に適する微細孔性の有機−無機ハイブリッド膜と、かかる膜を製造するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
最先端の微細孔性純シリカ膜は、気体及び液体の両方の分離において優れた分離特性を示すが、シリカ表面の親水性のため、室温では水吸着に煩わされる。De Vos et al. (J. Membr. Sci. 158, 1999, 277-288; J. Membr. Sci. 143, 1998, 37;欧州特許第１０８９８０６号明細書)は、気体及び液体の分離のために疎水性シリカ膜（メチル化シリカ膜とも称する）を開発し、また、疎水基を含有する前駆物質の取り込みにより、水分子の相互作用を減少させる方法を提案した。メチル化シリカ膜は、有機溶媒の浸透気化法による脱水について、Campaniello et al. (Chem. Commun., 2004, 834-835)によってさらに研究された。彼らは、膜のメチル含有量（疎水性）を増加させることによって、水分流動の減少を回復できることを見い出した。この手法を使えば、９５℃の温度までは十分な性能を得ることができた。しかしながら、これらの膜は、有機溶媒から水を分離するために必要になる、より高い温度では安定しない。結果として、観察された選択性は減少し、２、３週間の内に不具合に至る。
【０００３】
Wang et al. (Chem. Mater. 2004, 16, 1756-1762) は、細孔形成剤としてのポリ（エチレンオキシド）界面活性剤の存在下で、ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＥＳＥ）の酸触媒加水分解による、メソ多孔性のエチレン−シリカの合成について記載している。同様に、Xia とMokaya (Micropor. Mesopor. Mater. 2005, 86, 231-242)は、細孔形成剤としての陽イオン界面活性剤の存在下で、ＢＴＥＳＥの塩基触媒加水分解による、ビス−シリルエタン架橋を含む球状微細孔性物質の合成を開示している。
【０００４】
Lu et al. (J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5258-5261)は、細孔形成剤として界面活性剤を同じく使用し、ビス−シリル−有機架橋を含む、薄いメソ多孔性の周期配列された膜（periodically arrayed films）の調製について記載している。彼らによると、陽イオン、及び陰イオンの界面活性剤を使用し製造した膜では、測定された孔直径が、それぞれ１．８ｎｍと２．５ｎｍになる。
【０００５】
Shea とLoy (Chem. Mater. 2001, 13, 3306-3319)は、架橋ポリシルセスキオキサンをベースにした物質の概観を提示しており、作られた多孔性物質の特性を調節する方法を提供している。彼らによると、例えば、ビス（トリエトキシシリル）オクタン（ＢＴＥＳＯ）に見られるような長く柔軟な架橋、及び酸触媒の使用等、特定の条件下では、多孔性物質は崩壊することがあり、濃厚ゲルに至る。さらに、アルキレン架橋基の長さが増加するにともない、ゲルの孔径が大きくなることが塩基触媒反応の条件下で示された。より大きなメソ細孔やマクロ細孔の非存在下で、微細孔を有する物質については報告がされていない。
【０００６】
これら従来技術の物質は、通常、周期的メソポーラス有機シリカ（ＰＭＯ）であり、メソ多孔性部位の平均孔径は、直径＞１．５ｎｍであり、大抵、モノリス的な形状に作られ、数センチメートル程度の典型的な大きさを有する。提案された用途は、クロマトグラフィーの分野におけるものである。他の用途で提案されたものは、表面改質剤、表面コーティングから触媒に及ぶ。これらの物質は、緻密か多孔性かのどちらかであり得る。一般的に、幅広いサイズの細孔が見られ、５０ｎｍまでのメソ細孔が５０ｎｍより大きいマクロ細孔と共存する。これらの細孔に加え、２ｎｍより小さい微細孔が存在することもあり、存在しないこともある。これら従来技術の方法と生成物では、気体又は液体の分離が持続的、効果的に可能な、熱的に十分安定した選択的微細孔性（＜２ｎｍ）分離膜を提供していない。
【特許文献１】欧州特許第１０８９８０６号明細書
【特許文献２】米国出願第２００３／０００５７５０号
【非特許文献１】De Vos et al., J. Membr. Sci. 158, 1999, 277-288
【非特許文献２】De Vos et al., J. Membr. Sci. 143, 1998, 37
【非特許文献３】Campaniello et al., Chem. Commun., 2004, 834-835
【非特許文献４】Wang et al., Chem. Mater. 2004, 16, 1756-1762
【非特許文献５】Xia and Mokaya, Micropor. Mesopor. Mater., 2005, 86, 231-242
【非特許文献６】Lu et al., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5258-5261
【非特許文献７】Shea and Loy, Chem. Mater., 2001, 13, 3306-3319
【非特許文献８】Tsuru, J. Membr. Sci., 2001, 186, 257-265
【非特許文献９】Huang, J. Membr. Sci., 1996, 116, 301-305
【非特許文献１０】Ch. Elsenbroich, A. Salzer, Organometallics, A Concise Introduction 1992, VCH: Weinheim, DE, Chapter 8
【非特許文献１１】Lanskron et al., Nature, 302, 2003, 266
【非特許文献１２】Brondani et al., Tetrah. Lett. 34, 2111,1993
【非特許文献１３】De Lange et al., J. Membr. Sci. 99, 1995, 57-75
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
平均孔径１．５ｎｍ未満であり、気体及び液体の分離が可能で、少なくとも１５０℃まで熱水的に耐久性のある、シリカをベースにした微細孔性の有機−無機ハイブリッド膜は、ビス−シリル、トリス−シリル等の前駆物質を使用しゾル−ゲル技術によって製造できることが認められた。さらに、細孔を形成するための有機テンプレートの使用は、ビス−シリル前駆物質を使用する場合には省略できることが見い出された。
【０００８】
純シリカでは、Ｓｉ原子は、他のＳｉ原子と連結する４つの酸素原子に結合している。これらのシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）架橋とは別にして、Ｓｉ原子は非架橋酸素を含む基（−Ｏや−ＯＨなど）と結合している。メチル化シリカでは、De Vos（上記）によって提案されたように、これら非架橋基は部分的にメチル（ＣＨ３）基によって置換されている。本発明によると、シリカと比較して、選択的分離膜層のシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）中にある酸素の５〜４０％、特に５〜２４％、２４〜２５％、又は２５〜４０％、好ましくは８〜２４％、２４〜２５％、又は２５〜３０％が、１又は複数の直鎖、分岐、又は環状の有機基によって置換されている。この置換の特定の範囲は、８〜２３％、１０〜２１％、及び１０〜２５％である。生成された有機シリコン部分は、次の式で表される。
Ｓi−｛［ＣｍＨ（ｎ−１）Ｘ］−Ｓi−｝ｑ、Ｓi−［ＣｍＨ（ｎ−２）Ｘ２］−Ｓi、又はＳi−ＣｍＨｎ−Ｓi｛（ＣｍＨｎ）−Ｓｉ｝ｙ
（上記の式中：
ｍ＝１〜８、
≧２という条件で、ｎ＝２ｍ、２ｍ−２、２ｍ−４、２ｍ−６、又は２ｍ−８、
Ｘ＝Ｈ、又は（ＣＨ２）ｐＳｉ、
ｐ＝０、又は１、
ｑ＝１、２、又は３、又は４、
ｙ＝２、又は３である。）
Ｘ、ｑ、及びｙの値によって、これらの基は以下の式を含んでもよい：
【０００９】
【化１】
2009523592.tif 000002
【００１０】
【化２】
2009523592.tif 000003
【００１１】
【化３】
2009523592.tif 000004
【００１２】
【化４】
2009523592.tif 000005
【００１３】
【化５】
2009523592.tif 000006
【００１４】
【化６】
2009523592.tif 000007
【００１５】
【化７】
2009523592.tif 000008
【００１６】
【化８】
2009523592.tif 000009
【００１７】
本発明の膜において、式Ｉとの架橋のみを含み、式II〜VIIIとの架橋が存在しない膜では、Ｓi−ＣｍＨｎ−Ｓiによって置換されるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の最大比率は２５％である。式II〜VIとの架橋も存在する膜では、Ｓi−ＣｍＨｎ−Ｓi結合の合計比率は、より高くなることができる：式IIは３３．３％まで、式IIIとＶは３７．５％まで、式IVとVIは４０％まで高くなることができる。式II〜IVの周期的変異（末端シリコンが同一）もまた考えられる。
【００１８】
好ましい膜は、シリカをベースにしており、ｍ＝１−４、特に２か３、ｎ＝２ｍ、又はｍ＝６、ｎ＝２ｍ−２か２ｍ−８、及びＸ＝Ｈである。
以下が含まれる例：Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ、Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ、Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ、Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ、
及びより長い同属体、Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｓｉ、Ｓｉ−シクロヘキシレン−Ｓｉ、Ｓｉ−フェニレン−Ｓｉ、Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＣＨ２−Ｓｉ）２、Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ（−Ｓｉ）２、［Ｓｉ（ＣＨ２）］３環、［Ｓｉ（ＣＨ２−ＣＨ２）］３環、［Ｓｉ（ＣＨ２）］４環、［Ｓｉ（ＣＨ２−ＣＨ２）］４環、等。
【００１９】
これらの式中では、シリコン原子に対する残りの結合は省略されているが、シリコン原子が、典型的に以下３つまでの、酸素原子（２つのシリコン原子と結合する）、又は結合基−［ＣｍＨ（ｎ−１）Ｘ］−、非架橋の−Ｏ、−ＯＨ、若しくは下に示す他の一価の基の炭素原子の、いずれかの他の原子と結合していることが好ましい。「一価」という用語は、結合できる価数（valency）を１つのみ有する原子又は基を意味し、シリコンとの結合が、一般にイオン型よりは共有結合型であるが、特定の型の結合を意味していない。
【００２０】
一価の有機部分は、炭素原子を介してシリコンに結合される１〜１０の炭素原子を持ついかなる基でもよい。そのような部分は、一般的な式−ＣｒＨｓＱで表される。（式中、
ｒ＝１〜１０、
ｓ≧２との条件で、s＝２ｒ、２ｒ−２、２ｒ−４、又は、２ｒ−６、
Ｑ＝Ｈ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＮＨ２、ＮＨＲ、ＮＲ２、Ｆ、ＳＨ、ＳＲ、ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）ＲかＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、
Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特にＣ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはメチルかエチル、又はＲＯは、アセチルアセトンやアルキルアセトアセテート等のb−ジケト化合物の脱プロトン化された残基である。）
このような部分の例は、式（ＣＨ２）ｔＱ、（ＣＨ２）ｕＣ６Ｈ４Ｑ’の基を含む（式中ｔ＝１〜５、好ましくは１〜３、ｕ＝０〜４、及びＱ’＝Ｈ、ＣＨ３、ＯＣＨ３又はＦ）。式−ＣｒＨｓＱを有する部分の他の好ましい例は、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル、特にメチル、エチル、プロピル、又はイソプロピルである。
【００２１】
シリコンが３つ、又は４つの酸素原子に結合されることを述べたが、同じことは、他の金属、ＭとＭ’、詳細にはイットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、及びスズに適用することができ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉは、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ、Ｍ−Ｏ−Ｍ、及びＭ−Ｏ−Ｍ’、例えば、Ｇｅ−Ｏ−Ｓｉ、Ｙ−Ｏ−Ｓｉ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ、Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ、Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ、Ｔｉ−Ｏ−Ｚｒ等によって、部分的に置換される式になる。
【００２２】
上記のように、本発明の膜は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とＳｉ−｛［ＣｍＨ（ｎ−１）Ｘ］−Ｓｉ｝ｑ結合に加え、炭素に結合した一価のオルガニル（organyl）基に結合したシリコン原子もまた含むことができる。特定の実施態様では、シリコンに結合した基の１〜２５％、好ましくは５〜１８％は、そのような一価の基である。すなわち、そのような非架橋有機基、及び非架橋−Ｏ、−ＯＨ基を合わせたすべての結合基のモル比は、０．０１〜０．２５、より好ましくは０．０５〜０．１８である。シリコン原子の置換から見ると、シリコン原子の２０〜５０％、又は特に２５〜３５％が、一価の有機部分と結合してもよい。別の好ましい実施態様では、そのような一価の有機部分は実質的に存在せず、すなわち、シリコンに結合した基の０〜１％は、そのような一価の基である。
【００２３】
結果として、シリコン原子の４０〜１００％、好ましくは７５〜１００％が、二価（架橋する）、若しくは一価の有機基のいずれか、又は両方に結合される。同様に、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、及びスズ原子等の金属原子が存在すると、シリコン原子と他の金属原子の合計の４０〜１００％、好ましくは７５〜１００％が、有機部分に結合されることが考えられる。上記のパーセントと比において、１つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｍ−Ｏ−Ｍ’、又はいかなる他の金属／非金属／金属架橋も２つの基として計算されている。
【００２４】
本発明の微細孔性膜のシリコン原子、他の金属原子、酸素原子、及び有機基をすべて合わせると、微細孔性膜の化学組成は、式Ｓｉ１−ｘＭｘＯ１．４−１．９６Ａ１ｉＡ２ｊＡ３ｋ、好ましくはＳｉ１−ｘＭｘＯ１．４−１．７Ａ１ｉＡ２ｊＡ３ｋ、特にＳｉ１−ｘＭｘＯ１．４５−１．６Ａ１ｉＡ２ｊＡ３ｋＡ４ｈ（存在するかもしれない、いかなる水酸基も考慮していない）で表すことができる（式中、Ｍはイットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、及びスズ、又はそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、また、ｘ＝０〜０．８５、特にｘ＝０〜０．５、好ましくはｘ＝０〜０．３５、とりわけｘ＝０〜０．１である。さらに、Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４は、それぞれ、一価、二価、三価、及び四価の有機部分で、式は、それぞれ、−ＣｒＨｓＱ、−ＣｍＨｎ−、＞ＣｍＨ（ｎ−１）（ＣＨ２）ｐ−、＞ＣｍＨ（ｎ−２）［（ＣＨ２）ｐ−］２であり、ｍ、ｎ、ｐ、ｒ、及びｓは、上記で定義された通りである。
そして、ｉ＋２ｊ＋３ｋ＋４ｈ＝０．６〜１．２、好ましくは０．８〜１．１という条件で、ｉ＝０．０〜０．１５又は０．１５〜０．６、並びにｊ＝０．１５〜０．４５若しくは０．４５〜０．５０、及びｋ＋ｈ＝０〜０．２、又はｊ＝０〜０．３、及びｋ＝０．１〜０．４のいずれかである。ここでｋ＋ｈの両方合わせて０〜０．２又は０．１〜０．４になる代わりに、ｋ、又はｈ単独でそれぞれ０〜０．２、又は０．１〜０．４で、もう一方が０であってもよい。
好ましくは、ｉ＝０．０〜０．２若しくは０．２〜０．５、及びｊ＝０．２〜０．４若しくは０．４〜０．５、又は、ｉ＝０．０〜０．２若しくは０．２〜０．５、及びｋ＝０．１５〜０．３、そして、最も好ましくは、ｉ＝０．０〜０．２５又は０．２５〜０．４、及びｊ＝０．２５〜０．３０又は０．３０〜０．３６、及びｋ＋ｈ＝０〜０．１である。最も好ましい組成物が対応する式は、Ｓｉ０．９−１．０Ｍ０．０−０．１Ｏ１．４５−１．５５Ａ１０．０−０３６Ａ２０．３０−０．５０、特にＳｉ０．９−１．０Ｍ０．０−０．１Ｏ１．４５−１．５５Ａ１０．０−０１Ａ２０４５−０．５０、又はＳｉ０．９−１．０Ｍ０．０−０．１Ｏ１．４５−１．５５Ａ１０．３０−０３６Ａ２０．３０−０．３５である）。
【００２５】
モノオルガニル、ジオルガニルシラン、又は式（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣｒＨｓＱ）、（ＲＯ）２ＳｉＲ（ＣｒＨｓＱ）、（ＲＯ）３Ｓｉ−｛［ＣｍＨ（ｎ−１）Ｘ］−Ｓｉ（ＯＲ）（ＣｒＨｓＱ）−｝ｑＯＲ、（ＲＯ）２（ＱＣｒＨｓ）Ｓｉ−｛［ＣｍＨ（ｎ−１）Ｘ］−Ｓｉ（ＯＲ）２−｝ｑＯＲ、（ＲＯ）２（ＱＣｒＨｓ）Ｓｉ−｛［ＣｍＨ（ｎ−１）Ｘ］−Ｓｉ（ＯＲ）（ＣｒＨｓＱ）−｝ｑＯＲ等の前駆物質を使用して一価の基を導入することができる（式中、ｍ、ｎ、ｑ、ｒ、ｓ、Ｑ、Ｒ、及びＸは、上で定義されている通りである）。
以下が適切な例に含まれる：（ＥｔＯ）２（ＣＨ３）ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＥｔＯ）２、（ＥｔＯ）２（ＣＨ３）ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＥｔＯ）３、
ＣＨ｛Ｓｉ（ＣＨ３）（ＥｔＯ）２｝３、Ｃ｛Ｓｉ（ＣＨ３）（ＥｔＯ）２｝４、Ｃ｛Ｓｉ（ＥｔＯ）３｝４、Ｃ｛ＣＨ２Ｓｉ（ＥｔＯ）３｝４、
（ＥｔＯ）２（ＣＨ３）ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＥｔＯ）２、（ＥｔＯ）２（ＣＨ３）ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＥｔＯ）３、
（ＥｔＯ）２（ＣＨ３）ＳｉＣＨ２ＣＨ｛ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＥｔＯ）２｝２、（ＥｔＯ）２（ＣＨ３）ＳｉＣＨ２Ｃ｛ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＥｔＯ）２｝３、
（ＥｔＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＥｔＯ）２（ＣＨ２）２Ｐｈ、（ＥｔＯ）３ＳｉＣＨ３  （ＭＴＥＳ）、（ＥｔＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｐｈ、（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ２、（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＨ、（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ、（ＭｅＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、及び（ＭｅＯ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２。
【００２６】
好ましい実施態様では、２つのシリコンに結合した二価の有機基（式−ＣｍＨｎ−を含む）と１つのシリコンに結合した一価の有機基（式-ＣｒＨｓＱを含む）のモル比は、０．１〜１０であり、好ましくは０．２５〜４、最も好ましくは０．５〜２である。実用的な選択肢として、比率は∞にすることができ、すなわち、一価の基は導入されない。
【００２７】
本発明の膜における炭素−シリコン結合の割合と型は、例えば、固体２９Ｓｉ  ＮＭＲを用いて測定することができる。別の選択肢として、サンプルを空気中か酸素中で焼却し、温度関数として、重量の減少と二酸化炭素生産量を測定することができる。さらなる分析法は、原子吸光分光法を用いた元素分析を含む。
【００２８】
本発明における膜、又は分子分離膜層は、不規則配列（disordered array）（周期的配列（periodic array）と異なる）した微細孔のある不定形性物質からなり、その孔径は、１．５ｎｍ以下で、特に１．２ｎｍ以下であり、とりわけ２〜１Åに集中し、殊に２．２〜７Åである。本発明の優れた点として、この膜は狭い孔径分布を持つ；具体的に、孔径分布は、下記のように測定され、中間孔径の１２５％を超える孔径は２０％を超えて存在せず、平均孔径の１０％も超えないというものである。ＢＥＴ法（Brunauer、Emmett、及びTeller法）と同様に測定された表面積は、Ｃ２Ｈ２、ＣＯ２、Ｎ２、Ｃ２Ｈ４及び他の化合物を使用した吸着によって得られた。これから、動的分子径のような推定された分子サイズに基づく孔径分布の半定量推定値は、ガス吸着法の分野の当業者によく知られた標準の手順を用いて測定される。別の方法として、パームポロメトリーによって、ケルビン孔径とケルビン孔径分布が測定される。すなわち、気体−蒸気（吸着／濃縮）気体からの気体浸透は、蒸気の相対圧力関数として測定される。このように、吸着蒸気により細孔のブロッキングが進行する。これは、ケルビン方程式を用い、相対蒸気圧を長さの尺度に再計算することによって孔径に関連付けることができる：
【００２９】
【数１】
2009523592.tif 000010
、
【００３０】
式中、ｄｋは細孔の直径、γは表面張力、ｖｍはモル体積、Ｒは気体定数、Ｔは温度、ｐは（部分的な）蒸気圧、及びｐ０は飽和蒸気圧である。水は吸着／凝縮蒸気として使用され、ヘリウムは非吸着ガスとして、例えば、Tsuru (J. Membr. Sci. 2001, 186, 257-265)、Huang (J. Membr. Sci. 1996, 116, 301-305)、又はDeckman （米国出願第２００３／０００５７５０）と同様に使用された。
【００３１】
ＰＭＯのメソ細孔構造の長範囲規則は、Ｘ線回折を用いて測定することができ、また、１０Åを超える面間隔で急なブラッグ反射が存在することを特徴とする。一般的に使われているＸ線源は、波長〜１．５４ÅのＣｕ−Ｋ α線であり、ブラッグ反射は、小角度（＜１０°２θ）で現れる。同様の条件で、フラッグ反射は、不定形細孔性構造には見られない。
【００３２】
この膜の多孔性は、通常４５％より下であり、例えば、１０〜４０％で、規則配列（結晶）は、大抵５０％より上の多孔性を持つことから、これは、不規則配列を示すものでもある。
【００３３】
この膜（又は、微細孔性膜層）は、例えば２０〜２０００ｎｍの厚さを持つことができ、そして、例えばマクロ多孔性の担体（細孔の直径は５０ｎｍより大きい）の上に好ましくは成膜したメソ多孔性（細孔の直径は２．０〜５０ｎｍ）セラミック層上に、好ましくは担持されている。このメソ多孔性層は、ガンマ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、有機−無機ハイブリッドシリカ、及びこれらの混合物等の物質を含むことができる。マクロ多孔性の担体は、アルファアルミナ等のセラミック物質、又はステンレス鋼等の金属物質からなることができる。
【００３４】
本発明の微細孔性膜は、熱水的に安定しているという優れた点を持つ。熱水的安定を示すものとして、１５０℃でのブタノールの脱水において、安定した分離性能を見せた。すなわち、１〜１０重量％の水を含むｎ−ブタノールの浸透気化法を用いた脱水においての分離性能は、１５０℃で５０〜２３０日の作業で、１日当たり０．０３％を超えて変化しない。
本発明の膜は、以下のステップを含むプロセスによって製造することができる。
（ａ）有機溶媒中で、以下の式の１つのシリコンアルコキシドを、
（ＲＯ）３Ｓｉ−｛［ＣｍＨ（ｎ−１）Ｘ’］−Ｓｉ（ＯＲ）２｝ｑ（ＯＲ）、（ＲＯ）３Ｓｉ−［ＣｍＨ（ｎ−２）Ｘ’２］−Ｓｉ（ＯＲ）３、又は
（ＲＯ）３Ｓｉ−ＣｍＨｎ−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｙ｛（ＣｍＨｎ）−Ｓｉ（ＯＲ）３｝ｙ
（上記式中
ｍ、ｎ、及びｑ、並びにＲは、上で定義した通りであり、
Ｘ’＝Ｈ、又は（ＣＨ２）ｐＳｉ（ＯＲ）３、及びｐ＝０又は１。）
任意で式
（ＲＯ）３Ｍ、式中、Ｍ＝Ｙ、Ｌａ、Ａｌ、Ｇａ、（ＲＯ）４Ｍ、（ＲＯ）３ＭＺ１、又は（ＲＯ）２ＭＺ１Ｚ２
（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又は、それらの混合物、好ましくはＳｉ、Ｚ１、及びＺ２は、上で定義した通り、独立してＯＲ又はＣｒＨｓＱで、Ｒは、上で定義した通りである。）
を含む１又は複数のモノメタルアルコキシドと共に加水分解し、修飾シリコン、又は混合メタル（水）酸化物のゾルを製造するステップ：
（ｂ）修飾シリコン、又は混合メタル（水）酸化物を上記ゾルからメソ多孔性担体上に沈着させるステップ；
（ｃ）沈着物を乾燥し、１００〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃の温度で仮焼するステップ。
以下の式を含むシリコンアルコキシドでは、
（ＲＯ）３Ｓｉ−｛［ＣｍＨ（ｎ−１）Ｘ’］−Ｓｉ（ＯＲ）２｝ｑ（ＯＲ）、（ＲＯ）３Ｓｉ−［ＣｍＨ（ｎ−２）Ｘ’２］−Ｓｉ（ＯＲ）３、又は
（ＲＯ）３Ｓｉ−ＣｍＨｎ−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｙ｛（ＣｍＨｎ）−Ｓｉ（ＯＲ）３｝ｙ
シリコン原子ごとの１、又は２つのアルコキシル基ＯＲは、例えば、上で定義した通り−ＣｒＨｓＱの式を含み、式[Ｉａ]〜[VIIIａ]で示す通りの一価の有機基で置換してもよい。末端シリコン原子は、少なくとも１つのアルコキシル基を含むべきで、シリコン原子ごとに１つだけ一価の有機基が存在することが好ましい。
【００３５】
上記式を有するジ−、トリ−、又はテトラシリコンアルコキシドに加え、式（ＲＯ）３Ｍ、（ＲＯ）４Ｍ、（ＲＯ）３ＭＺ１、又は（ＲＯ）２ＭＺ１Ｚ２（又は（ＲＯ）２ＭＺ１Ｒ）を有するモノシリコン（及び／又は、別のモノメタル）アルコキシドの存在下で、加水分解を行うことができる。好ましくは、炭化水素基（置換されていてもよい）を含み、式（ＲＯ）３ＭＺ１又は（ＲＯ）２ＭＺ１Ｚ２、最も好ましくは式（ＲＯ）３ＭＺ１（Ｍ＝好ましくはＳｉ）を含む、少なくとも１つのシリコンアルコキシドが加水分解のステップに存在する。このような炭化水素基（Ｚ１）は、例えば、メチル、エチル、ブチル、イソオクチル、フェニル、ベンジル等の１〜１０の炭素原子と対応する数の水素原子とを含むいかなる有機断片でもよく、式−ＣｒＨｓＱを参照して上で説明した通り、置換することができる。小さなアルキル基、すなわち、４以下の炭素原子、特に、メチル及びエチルが好ましい。Ｒは、同じ分子の中でも異なった意味を持つ。市販の例（Gelest,Inc.社製）では、
Ｙ：イットリウムイソプロポキシド、イットリウムメトキシエトキシド、
Ｌａ：ランタンイソプロポキシド、ランタンメトキシエトキシド、
Ｔｉ：テトラブトキシチタン、ジエチルジプロポキシチタン、チタンメトキシド、
Ｚｒ：テトラメトキシジルコニウム、ジルコニウムイソプロポキシド、
Ｈｆ：ハフニウム  ｎ−ブトキシド、ハフニウムエトキシド、
Ａｌ：アルミニウム  ｎ−ブトキシド、アルミニウム  ｓ−ブトキシドビス（アセト酢酸エチル）、
Ｇａ：ガリウムIII２、４ペンタンジオナト、ガリウムIIIエトキシド、
Ｓｉ：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトライソプロポキシシラン、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、フェニルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、
Ｇｅ：ゲルマニウム  ｎ−ブトキシド、ゲルマニウムエトキシド、
Ｓｎ：スズ（IV）ｔ−ブトキシド、スズ（IV）イソプロポキシド、
及び上記記載のものが含まれる。
【００３６】
式[Ia〜VIIIa]のジ−、トリ−、又はテトラ−シリコンアルコキシドのモノメタルアルコキシドに対するモル比は、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．２５〜４、最も好ましくは０．５〜２である。このプロセスでは、モノメタルアルコキシドが実質的に存在せず、この割当量を１０より多く無限（∞）まで上げて実施することもできる。
【００３７】
この製造プロセスに従って作られた膜のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ部分とＳｉ−［ＣｍＨ（ｎ−１）Ｘ］−Ｓｉ部分の比率は、モノシリコン原子前駆物質（Ｍ）（ＭＴＥＳとＴＥＯＳを含むがこれに限定されるものではない）とＢＴＥＳＥ又はトリシリコン原子前駆物質等のビスシリコン原子（Ｂ）の間の比率を変えることによって調整することができ、範囲は５％（Ｍ：Ｂ＝１０：１）〜２４％（Ｍ：Ｂ＝１：１０）で、より好ましくは７％（Ｍ：Ｂ＝５：１）〜２３％（Ｍ：Ｂ＝１：５）、そして最も好ましくは１２．５％（Ｍ：Ｂ＝２：１）〜２０％（Ｍ：Ｂ＝１：２）、又は好ましくは２４％〜２５％（１：∞）である。
【００３８】
Ｓｉ−［ＣｍＨ（ｎ−１）Ｘ］−Ｓｉ等の、１つのシリコンが２つ以上の架橋した有機部分と結合した前駆物質を使用することによって、高い水準を得ることができる。前駆物質が（ＲＯ）３Ｓｉ−｛−［ＣｍＨ（ｎ−１）Ｘ］−Ｓｉ（ＯＲ）２｝３−［ＣｍＨ（ｎ−１）Ｘ］−Ｓｉ（ＯＲ）３のような場合、最大４０％の架橋ユニットＳｉ−［ＣｍＨ（ｎ−１）Ｘ］−Ｓｉが得られる。
【００３９】
この膜の中で、Ｓｉ−｛［ＣｍＨ（ｎ−１）Ｘ］−Ｓｉ｝ｑ部分によって置換されたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のパーセンテージは、ｍＢ／（４・ｍＢ＋１．５・ｍＭ）で計算することができる（式中、ｍＢは、ＢＴＥＳＥ等のビス−シリル前駆物質のモル％で、ｍＭは、ＭＴＥＳ等のモノ−シリル前駆物質のモル％である）。ＴＥＯＳ等のテトラ−アルコキシ前駆物質が使用された場合、式は、ｍＢ／（４・ｍＢ＋２・ｍＭ）である。
【００４０】
本発明のプロセスの特定の実施態様では、微細孔性膜は、シリカ以外の他の金属酸化物の他の金属をベースにしており、例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｉの酸化物、特にＴｉ、Ｚｒの酸化物、又はシリカとそのような他の金属酸化物の混合物であり、式（ＲＯ）３Ｍ、又は（ＲＯ）４Ｍを含む金属アルコキシド（金属Ｍの価数による）は、上記の方法で、式[Ｉａ]〜[VIIIａ]、特に[Ｉａ]の１つを含むポリシリコンアルコキシド前駆物質と合わせて加水分解される。金属アルコキシドとポリシリコンアルコキシドのモル比は、１０／９０〜９０／１０で、特に２５／７５〜８５／１５である。生成された膜は、本発明の一部でもあり、有機ポリシリコン基を含まない膜上の流速は向上している。
【００４１】
この膜は、孔径が２．０ｎｍより小さく、好ましくは１．５より小さく、式Ｓｉ−｛［ＣｍＨ（ｎ−１）Ｘ］−Ｓｉ−｝ｑ、Ｓｉ−［ＣｍＨ（ｎ−２）Ｘ２］−Ｓｉ、又はＳｉ−ＣｍＨｎ−Ｓｉ｛（ＣｍＨｎ）−Ｓｉ｝ｙ、特に式Ｓｉ−ＣｍＨｎ−Ｓｉの１つを持つ部分の５〜４０モル％を含み（金属に結合した酸素原子の数に基づく）、好ましくは８〜２４％を含むことを特徴としている。
本発明の別の製造プロセスでは、膜は以下のステップを含むプロセスによって製造することができる。
（ａ）有機溶媒中で、式[XI]の１又は複数のジ−、又はトリ−シリコンアルコキシドを、
【００４２】
【化９】
2009523592.tif 000011
【００４３】
（式中、ｍ、ｎ、及びｑ、並びにＲは、上で定義した通りであり、
少なくとも１つの基Ｚ１は、上で定義した通り式-ＣｒＨｓＱを含むモノ−オルガニル基であり、そして、いかなる残りのＺ１も、ＯＲであり、
Ｘ’＝Ｈ、又は（ＣＨ２）ｐＳｉ（ＯＲ）３、そしてｐ＝０、又は１。）
任意で式
（ＲＯ）３Ｍ（式中、Ｍ＝Ｙ、Ｌａ、Ａｌ、又はＧａ）、（ＲＯ）４Ｍ、（ＲＯ）３ＭＺ１、又は（ＲＯ）２ＭＺ１Ｒ（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＳｎ、好ましくはＳｉ、及びＲとＺ１は上で定義した通り）、
を含む１又は複数のモノメタルアルコキシドと共に加水分解し、修飾シリコン、又は混合メタル（水）酸化物のゾルを製造するステップ：
（ｂ）沈着するステップ；そして（ｃ）上記のように、乾燥、仮焼するステップ。
【００４４】
本発明のプロセスのこの変形を用いると、膜構造内に存在するであろうシリコン結合したモノ−オルガニル基は、式[XI]のビス−シリコン前駆物質中の置換基として導入される。例えば、１分子当たり異なる割合のモノオルガニル基−ＣｒＨｓＱ、又は前駆物質[XI]の混合物、及び一価の有機基を含まない同じ様な前駆物質等、式[XI]を含む様々な前駆物質の混合物も使用することができる。
【００４５】
本発明のプロセスで使用される前駆物質は市販されているか、又は適切な溶媒中で機能触媒を使用し、当業者に知られた方法に従い、そして必要な場合は適切な調製をして（一般的な方法については、例えば、Ch. Elsenbroich, A. Salzer, Organometallics, A Concise Introduction 1992, VCH: Weinheim, DE, Chapter 8参照）、市販されている出発原料から製造することもできる。例えば、環状の三環性シルセスキオキサン［（ＥｔＯ）２ＳｉＣＨ２］３前駆物質は、ＴＨＦ中のマグネシウム屑を活性化するために、５０℃で、ＴＨＦにＣｌＣＨ２Ｓｉ（ＯＥｔ）３の溶液を加えることによって調製された（例えば、Lanskron et al., Nature, 302, 2003, 266；Brondani et al., Tetrah. Lett. 34, 2111,1993参照）。例えば、ビス−シリル、トリス−シリル前駆物質（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３（ＢＴＥＳＥ）、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）８−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）６−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｃ６Ｈ４）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３と同じように、モノオルガノシラン前駆物質（ＭｅＯ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＥｔＯ）３ＳｉＣＨ３（ＭＴＥＳ）、（ＥｔＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）７ＣＨ３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ２、（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＨ、及び（１、４−ビス（トリメトキシシリルエチル）−ベンゼン）は市販のものを入手することができる（ドイツ、ＡＢＣＲ社製）。
【００４６】
加水分解は、エーテル（テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等）、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、メトキシエタノール等）、ケトン（メチルエチルケトン等）、アミド等の有機溶液の中で行われる。メタノール、エタノール、プロパノール等の、前駆物質のアルコキシド基に結び付くアルコールが好ましい溶媒である。有機溶媒は、モル量で、例えば、シラン前駆物質の１分子当たり４〜４０、好ましくは１モル当たり６〜３０モルで使用することができる。あるいは、有機溶媒とシラン前駆物質の重量比は１：１〜１：１０、より好ましくは１：２〜１：３である。加水分解は、水の存在下、及び必要ならば、触媒の存在下で行われる。使用される水の量は、特定のシリコン、又は金属アルコキシドの加水分解速度によって決まり、有機溶媒に対する水の体積比は、例えば、１：９９〜２５：７５まで変えることができ、好ましくは２：９８〜１５：８５である。シリコンに対する水の好ましいモル比は、１〜８、より好ましくは２〜６である。
【００４７】
中性水での加水分解が遅過ぎるならば、触媒が必要となる。酸が、膜の望ましい形態を生成する上で役立つことが認められたので、酸を触媒として使用することが好ましい。酸の量は、好ましくは水１分子当たり０．００１〜０．１モル、より好ましくは０．００５〜０．５モル／モルである。
【００４８】
加水分解は、水（及び任意で酸触媒）を一度に全部加えて行うことができ、又は、水を２回以上に分割して、若しくは滴下等により連続的に加えて行うことができる；好ましくは水の少なくとも２５％、より好ましくは少なくとも５０％及び任意で触媒を、反応時間の少なくとも２５％経過後、例えば加水分解開始から少なくとも０．５時間後に加える。段階的又は連続的に、滴下等で水と触媒の混合液を加えると、前駆物質のアルコキシド基の複合的な加水分解を抑制し、よって、ゾル中の粒子が均一に成長することができる。シリカゾルの調製には、De Lange et al. (J. Membr. Sci. 99 1995, 57-75)記載の条件に従うことができる。反応温度は、０℃〜有機溶媒の沸点にすることができる。高温が好ましく、詳細には室温より上で、とりわけ４０℃より上、溶媒の沸点の約５℃より下まで、例えば、エタノールの場合は７５℃までである。
【００４９】
長鎖アルキルアンモニウム塩（陽イオン）、ブロックされたポリアルキレンオキシド、長鎖ポリアルキレンオキシド（非イオン）、又は長鎖アルカンスルフォネート（陰イオン）等の界面活性剤が実質的に存在しない状態で、加水分解が行われることが重要であると見い出だされた。よって、そのような界面活性剤は反応混合液中に０．１％（ｗ／ｗ）レベルより多く存在しないことが好ましく、１００ｐｐｍより少ないことがより好ましく、又は全く存在しないことが最も好ましい。
【００５０】
沈着物の乾燥及び／又は仮焼は、不活性下、すなわち、非酸化性雰囲気、例えばアルゴンかチッソ下で行われるのが好ましい。仮焼温度は、少なくとも１００℃から約６００℃まで、好ましくは２００〜４００℃で、一般に用いられる加熱冷却プログラムを使用する。この膜の多孔率は、特定の金属（水）酸化前駆物質、適切な加水分解の条件、及び適切な圧密パラメータ（乾燥速度、温度及び仮焼速度）を選択することによって調整することができる。高い温度では、通常小さい孔径になる。
【００５１】
本発明による膜は、ＮＨ３、Ｈ２Ｏ、Ｈｅ、Ｈ２、ＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ等の比較的小さな分子を、液体中、又は気相中のより大きな分子から分離するために使用することができる。具体的な例は、これに限るものではないが、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトン、並びに、エタノール、イソプロパノール、及びブタノールのようなアルコール等の小さな有機分子から水分子を分離することが含まれる。他の好ましい用途は、有機溶媒、又は温度２００℃までのエステル化（エステル交換）反応、及び温度３５０℃までのフィッシャー・トロプシュ反応混合液等の反応混合液の脱水の分野にある。さらなる好ましい用途には、ＭＴＢＥ（メチル第三ブチルエーテル）からのメタノールの分離が含まれる。適切な気体分離プロセスには、Ｎ２とＨ２からのＮＨ３の分離が含まれる。
【実施例１】
【００５２】
ハイブリッド有機／無機シリカゾルの製造
前駆物質ＢＴＥＳＥ（１、２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、純度９６％、Aldrich社製）を、微量の不純物と水を取り除くために使用前に蒸留した。ＭＴＥＳ（メチル−トリエトキシシリル−エタン、純度９９％、Aldrich社製）は、受け取ったそのままの状態で使用した。孔径１．０ｎｍのアルミノケイ酸ナトリウムの分子篩ビーズでエタノールを使用前に乾燥した。前駆物質を別々にエタノールに溶解した。ＭＴＥＳ／エタノール（モル比１：２０）をＢＴＥＳＥ／エタノール（モル比１：２０）に加えた。
反応混合液を、マグネチックスターラで氷槽の中で攪拌した。水と酸性溶液（ＨＮＯ３、６５重量％、Aldrich社製）を混合した。酸／水の混合液の半分を、前駆物質混合液に加え、ゾルを６０℃で１．５時間還流した。その次に、残り半分の酸／水の混合液を加え、さらに１．５時間還流を続けた。氷槽で攪拌しながら、反応混合液を冷却することによって反応を停止した。
反応物濃度のモル範囲は、［ＢＴＥＳＥ］／［ＭＴＥＳ］＝（０．２５〜３）、［Ｈ２Ｏ］／（［ＢＴＥＳＥ］＋［ＭＴＥＳ］）＝（１〜７）、［Ｈ＋］／（［ＢＴＥＳＥ］＋［ＭＴＥＳ］）＝（０．０２５〜０．２）である。水量は、酸触媒（ＨＮＯ３）及び溶媒（エタノール）が導入された水を含む。
【実施例２】
【００５３】
アルミナ担持疎水性シリカ膜の製造
ガンマ−アルミナ膜を、実施例１に従って製造したゾルに浸漬被覆した。ゾルは、［ＢＴＥＳＥ］／［ＭＴＥＳ］比が１、及び［Ｈ２Ｏ］／（［ＢＴＥＳＥ］＋［ＭＴＥＳ］）比が２（ゾルＡ、膜Ａを生成）、又は４（ゾルＢ、膜Ｂを生成）であった。膜を、Ｎ２雰囲気中、３００℃で３時間、加熱冷却速度０．５℃／分で仮焼した。
管状膜を、Campaniello et al. (Chem. Commun., 2004, 834-835)に記載の通り、ゾルＢで被覆し、Ｎ２雰囲気中３００℃で３時間、加熱冷却速度０．５℃／分で仮焼した。
このように、管状膜上に製造された微細孔性層を、上記の吸着法により測定したところ、平均孔径（直径）０．２４〜０．２８ｎｍを示し、孔径０．３０ｎｍより大きいものは原則的に存在しなかった。
この膜のパームポロメトリーによって測定されたケルビン孔径分布は、De Vosによって調製されたメチル化シリカ膜のものとよく似ている。
管状膜の浸透気化法テストが行われた。調査されたシステムは、９５％ｎ−ブタノール−５％水、９５℃、及び９７．５％ｎ−ブタノール−２．５％水、１５０℃である。水のアルコールに対する選択性数は、約２ヶ月間、〜３００で一定しており、その後１５０に減少して安定する。高い温度（１５０℃）での性能は、Campaniello et al（上記）による疎水性基（トリエトキシ−メチルシラン）とモノシリコン前駆物質、及び疎水性基（テトラエトキシシラン）無しのモノシリコン前駆物質の混合物から製造された膜の性能より著しく良い。
図１と２は、１５０℃で、これ（２．５％のＨ２Ｏ、ＢｕＯＨ供給）によって製造された膜を通した水分流動と選択性を各々示す。
図３は、この実施例（架橋されたシリカ）によって作られた膜Ｂのケルビン孔径分布と、従来技術（De Vos et al.）によって調製されたメチル化シリカ膜のものとの比較を示す。
【実施例３】
【００５４】
ＢＴＥＳＥをベースにしたハイブリッド有機／無機シリカゾルの製造
前駆物質ＢＴＥＳＥ（１、２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、純度９６％、Aldrich社製）を、微量の不純物と水を取り除くために使用前に蒸留した。エタノール（ｐ．a．、Aldrich社製）は、受け取ったそのままの状態で使用した。前駆物質をエタノールに溶解した。この反応混合液を、マグネチックスターラで氷槽の中で攪拌した。水と、エタノール中に希釈された酸性溶液（ＨＮＯ３、６５重量％、Aldrich社製）を混合した。酸／水／エタノールの混合液を、前駆物質混合液に滴下し、生成されたゾルを、６０℃で２〜３時間還流した。氷槽中で攪拌しながら、反応混合液を冷却することによって、反応を停止した。
反応物のモル比は、［Ｈ２Ｏ］／［ＢＴＥＳＥ］＝（３〜６）、［Ｈ＋］／［ＢＴＥＳＥ］＝（０．０２〜０．４）である。水量は、酸触媒（ＨＮＯ３）及び溶媒（エタノール）が導入された水を含む。
【実施例４】
【００５５】
ＢＴＥＳＥをベースにしたアルミナ担持疎水性シリカ膜の製造
ガンマ−アルミナ膜を、実施例３に従って製造されたゾルに浸漬被覆した。実施例のゾルは、［Ｈ２Ｏ］／［ＢＴＥＳＥ］比が６、及び［Ｈ＋］／［ＢＴＥＳＥ］比が０．２であった（ゾルＣ、膜Ｃを生成）。管状膜を、Campaniello et al.（上記）記載のようにゾルＣで被覆し、Ｎ２雰囲気中３００℃で２時間、加熱冷却速度０．５℃／分で仮焼した。
このように、管状膜上に製造された微細孔性層のケルビン孔径分布は、中間孔径０．５８〜０．８４ｎｍを示した。２ｎｍより大きいメソ多孔は、原則的に存在しなかった。管状膜の浸透気化法テストが行われた。調査されたシステムは、９５℃で、９５％ｎ−ブタノール−５％水である。水のアルコールに対する選択性数は１５０〜４００の範囲である。図４は、この実施例（膜Ｃ）によって作られた膜のケルビン孔径分布を示す。
【実施例５】
【００５６】
ＢＴＥＳＢをベースにしたハイブリッド有機／無機シリカゾルの製造
エタノール（ｐ．a．、Aldrich社製）は受け取ったそのままの状態で使用した。前駆物質ＢＴＥＳＢ（１、４−ビス−（トリエトキシシリル）ベンゼン、純度９６％、Aldrich社製）を、エタノールに溶解した。この反応混合液を、マグネチックスターラで氷槽の中で攪拌した。水と、エタノール中に希釈された酸性溶液（ＨＮＯ３、６５重量％、Aldrich社製）を混合した。酸／水／エタノールの混合液を、前駆物質混合液に滴下し、生成されたゾルを６０℃で３時間還流した。氷槽中で攪拌しながら、反応混合液を冷却することによって、反応を停止した。
濃縮反応物のモル比は、［Ｈ２Ｏ］／［ＢＴＥＳＢ］＝（３〜６）、［Ｈ＋］／［ＢＴＥＳＢ］＝（０．０２〜０．２）である。水量は、酸触媒（ＨＮＯ３）及び溶媒（エタノール）が導入された水を含む。
【実施例６】
【００５７】
ＢＴＥＳＢをベースにしたアルミナ担持疎水性シリカ膜の製造
ガンマ−アルミナ膜を、実施例５に従って製造したゾルに浸漬被覆した。実施例のゾルは、［Ｈ２Ｏ］／［ＢＴＥＳＢ］比が６、及び［Ｈ＋］／［ＢＴＥＳＢ］比が０．０２であった（ゾルＤ、膜Ｄを生成）。管状膜を、Campaniello et al.記載のように、ゾルＤで被覆し、Ｎ２雰囲気中３００℃で２時間、加熱冷却速度０．５℃／分で仮焼した。
これら管状膜の浸透気化法テストが実施された。調査されたシステムは、９５℃で、９５％ｎ−ブタノール−５％水である。膜Ｄで見られた水のアルコールに対する選択性数はおよそ２８０である。
【実施例７】
【００５８】
ＢＴＥＳＯとＴＥＯＳをベースにしたハイブリッド有機／無機シリカゾルの製造
エタノール（ｐ．a．、Aldrich社製）は、受け取ったそのままの状態で使用した。前駆物質ＢＴＥＳＯ（１、８−ビス−（トリエトキシシリル）オクタン、純度９６％、Aldrich社製）とＴＥＳＯ（テトラエトキシシラン、純度９６％、Merck社製）を、モル比０．１４（［ＢＴＥＳＯ］／［ＴＥＯＳ］）で、エタノールに溶解した。この反応混合液を、マグネチックスターラで氷槽の中で攪拌した。水と、エタノール中に希釈された酸性溶液（ＨＮＯ３、６５重量％、Aldrich社製）を混合した。酸／水／エタノールの混合液を、前駆物質混合液に滴下し、生成されたゾルを６０℃で３時間還流した。氷槽中で攪拌しながら、反応混合液を冷却することによって、反応を停止した。
反応物のモル比は、［Ｈ２Ｏ］／（［ＢＴＥＳＯ］＋［ＴＥＯＳ］）＝（３〜６）、［Ｈ＋］／（［ＢＴＥＳＯ］＋［ＴＥＯＳ］）＝（０．０２〜０．２）である。水量は、酸触媒（ＨＮＯ３）及び溶媒（エタノール）が導入された水を含む。
【実施例８】
【００５９】
ＢＴＥＳＯとＴＥＯＳをベースにしたアルミナ担持疎水性シリカ膜の製造
ガンマ−アルミナ膜を、実施例７に従って製造したゾルに浸漬被覆した。実施例のゾルは、［Ｈ２Ｏ］／（［ＢＴＥＳＥ］＋［ＴＥＯＳ］）比が４．３、［ＢＴＥＳＯ］／［ＴＥＯＳ］モル比が０．１４、及び［Ｈ＋］／（［ＢＴＥＳＥ］＋［ＴＥＯＳ］）比が０．１１であった（ゾルＥ、膜Ｅを生成）。管状膜を、Campaniello et al.（上記）記載のように、ゾルＥで被覆し、Ｎ２雰囲気中３００℃で２時間、加熱冷却速度０．５℃／分で仮焼した。
これら管状膜の浸透気化法テストが実施された。調査されたシステムは、９５℃で、９５％ｎ−ブタノール−５％水である。膜Ｅで見られた水のアルコールに対する選択性数はおよそ６０である。
【実施例９】
【００６０】
ＢＴＥＳＥとＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４をベースにしたゾルの製造
実施例３に対応してゾルを調製したが、反応時間を１５分とした（ゾルＦ）。チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４）を、イソプロパノールと混合した。この混合液に、ゾルＦをモル比０．２５（［ＢＴＥＳＥ］／［Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４］）で加えた。得られた混合液に、水、ＨＮＯ３、及びイソプロパノール混合液を滴下した。添加後、総合した混合液を、６０℃で１時間還流した。反応物のモル比は、［Ｈ２Ｏ］／（［ＢＴＥＳＥ］＋［Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４］）＝（２〜８）、［Ｈ＋］／（［ＢＴＥＳＥ］＋［Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４］）＝（０．０２〜０．４）である。水量は、酸触媒（ＨＮＯ３）及び溶媒（エタノール＋イソプロパノール）が導入された水を含む。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明による膜を通した水分流動を示す図である。
【図２】本発明による膜を通した選択性を示す図である。
【図３】本発明による膜のケルビン孔径分布と従来技術による膜との比較を示す図である。
【図４】本発明による膜のケルビン孔径分布を示す図である。
【図１】
2009523592.tif 000029
【図２】
2009523592.tif 000030
【図３】
2009523592.tif 000031
【図４】
2009523592.tif 000032
【手続補正書】
【提出日】平成20年9月10日(2008.9.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均孔径が１．５ｎｍ未満の、メソ多孔性層によって担持されている、シリカをベースにした微細孔性有機−無機ハイブリッド膜であって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の５〜４０モル％が、以下の式を含む部分によって置換されたことを特徴とする膜。
【化１】
2009523592.tif 000033
（式中：
ｍ＝１〜８、
ｎ＝２という条件で、ｎ＝２ｍ、２ｍ−２、２ｍ−４、２ｍ−６、又は２ｍ−８。）
【請求項２】
さらに、シリコン原子の２０〜５０％が、少なくとも１つの一価の有機部分の炭素原子に結合されている、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
一価の有機部分がメチルである、請求項２に記載の膜。
【請求項４】
ｍ＝１〜３、及びｎ＝２ｍ、又はｍ＝６、及びｎ＝４若しくは１０、特にｍ＝２である式Ｉの部分を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の膜。
【請求項５】
シリコンとは別に、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、及びスズからなる群より選択される１又は複数の金属を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の膜。
【請求項６】
平均細孔直径が０．２〜１．２ｎｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の膜。
【請求項７】
１５０℃でのブタノールの脱水において、安定した分離性能を示す、請求項１〜６のいずれかに記載の膜。
【請求項８】
分離層の厚さが、２０ｎｍ〜２μｍである、請求項１〜７のいずれかに記載の膜。
【請求項９】
メソ多孔性層がマクロ多孔性担体上に成膜されている、請求項１〜８のいずれかに記載の膜。
【請求項１０】
以下のステップを含む、微細孔性有機−無機ハイブリッド膜を製造するプロセス。
酸が存在し、シリコンに対するモル比が１〜８である水を使用した有機溶媒中で、以下の式の１つのシリコンアルコキシドを、
【化２】
2009523592.tif 000034
【化３】
2009523592.tif 000035
【化４】
2009523592.tif 000036
【化５】
2009523592.tif 000037
【化６】
2009523592.tif 000038
【化７】
2009523592.tif 000039
【化８】
2009523592.tif 000040
【化９】
2009523592.tif 000041
（式中：
Ｚ１とＺ２は、独立して−ＯＲ、又はＳｉ−Ｃ結合によって結合された有機一価の部分であり、
Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ４アルキル、
ｍ＝１〜８、
ｎ＝２との条件で、ｎ＝２ｍ、２ｍ−２、２ｍ−４、２ｍ−６、又は２ｍ−８であり、
ｐ＝０、１、２、又は３）
任意で式
【化１０】
2009523592.tif 000042
（式中、Ｚ１とＺ２は、上で定義した通り）
を有するモノシリコンアルコキシドと、
任意で、金属がシリコン、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、及びスズから選択される、モノメタルアルコキシドと共に加水分解し、修飾シリコン、又はシロキサン結合中（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の酸素の５〜４０％が１又は複数の直鎖、分岐、又は環状の有機基と置換されている混合メタル（水）酸化物のゾルを製造するステップ；
その後修飾シリコン又は混合メタル（水）酸化物をゾルからメソ多孔性無機担体上に沈着させるステップ；
沈着物を乾燥し、２００〜４００℃の温度で仮焼するステップ。
【請求項１１】
式ＳｉＺ１（ＯＲ）３［ＩＸ’］を含み、式中、Ｚ１がＣ１−Ｃ４アルキルであるモノメタルアルコキシドを使用する、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
加水分解が、シリコン、及び金属アルコキシドのアルコキシド基ごとに少なくとも０．８水分子を使用して行われる、請求項１０又は１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
加水分解が、界面活性剤の非存在下で行われる、請求項１０〜１２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１４】
平均孔径が１．５ｎｍ未満の、メソ多孔性層によって担持されている、シリカをベースにした微細孔性有機−無機ハイブリッド膜であって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の５〜２４モル％が、以下の式の１つを含む部分によって置換されたことを特徴とする膜。
【化１１】
2009523592.tif 000043
【化１２】
2009523592.tif 000044
（式中：
ｍ＝１〜８、
ｎ＝２である条件で、ｎ＝２ｍ、２ｍ−２、２ｍ−４、２ｍ−６、又は２ｍ−８、
ｐ＝０、１、２、又は３である。）
【請求項１５】
水素、窒素、アンモニア、及び水等をそれぞれの分子から、及び／又はアルカン、アルカノール、エーテル、及びケトン等の小さな有機分子から分離するための、請求項１〜９及び１４のいずれかに記載の膜の使用。
【国際調査報告】
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