(57)【要約】  高圧流体の取扱いおよび透過損失に対する強力なバリヤーの提供が可能である新規なフレキシブルホースを開示する。ホースは、（最内層から最外層まで）熱可塑性ベニヤー（１２）と、結合層（１８）と、金属−ポリマーラミネート（２０）と、熱可塑性エラストマーまたは熱硬化性エラストマーの編組下層（２８）と、補強編組層（３０）と、エラストマー材料の外層（３２）と、を含む。ホースは、空調システム、冷蔵システム、燃料取扱いシステム、液圧システム、および高圧流体の輸送を必要とする類似のシステムに使用するのに好適である。
2009544918.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
最内表面から最外表面まで配置された一連の層を含むホースであって、
（ａ）ポリアミド、コポリアミド、およびポリフタルアミドからなる群から選択され、かつ内表面と外表面とを有する、熱可塑性ベニヤーの最内層と、
（ｂ）前記最内層を覆うように定置された結合層と、
（ｃ）前記結合層を覆うように定置され、かつ前記ベニヤーの前記外表面と相溶可能もしくはそれに結合可能なポリマーの層と、金属箔の薄層と、前記金属箔を保護するポリマーの他の層とからなる、金属−ポリマーラミネートと、
（ｄ）前記金属−ポリマーラミネートを覆うように定置されかつエラストマー材料からなる編組下層と、
（ｅ）前記編組下層を覆うように定置された補強編組層と、
（ｆ）前記補強編組層を覆うように定置されたエラストマー材料の外層と、
を含むことを特徴とするホース。
【請求項２】
１層もしくは複数層の追加の編組層（ｅ）および／または１層もしくは複数層の追加の外層（ｆ）をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のホース。
【請求項３】
優れたバリヤー抵抗性と可撓性とを呈するチューブを製造する方法であって、
（ａ）マンドレルを提供する工程と、
（ｂ）前記マンドレルを覆うように、内表面と外表面とを有する熱可塑性ベニヤーを押し出す工程と、
（ｃ）前記ベニヤーを覆うように、前記ベニヤーの前記外表面と相溶可能もしくはそれに結合可能な第１のポリマー層と薄肉金属箔と第２のポリマー層とからなる金属箔とポリマーとのラミネートを適用する工程と、
（ｄ）前記金属箔とポリマーとのラミネートを覆うようにエラストマー編組下層を押し出す工程と、
（ｅ）前記エラストマー編組下層を覆うように編組補強層を提供する工程と、
（ｆ）前記編組補強層を覆うように外側保護層を押し出す工程と、
（ｇ）前記層のいずれかを熱硬化性材料で作製する場合、工程（ｆ）の集成体を硬化させる工程と、
（ｈ）前記マンドレルから工程（ｆ）または工程（ｇ）のいずれかの集成体を取り出す工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
工程（ｂ）において前記熱可塑性ベニヤーが単層であり、かつ工程（ｃ）において前記ラミネートが、前記熱可塑性ベニヤーの前記外表面に結合する接着剤を備えることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記接着剤が感圧接着剤であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記結合層が、官能性モノマーとオレフィンおよびコポリオレフィンとをグラフトまたは共重合することにより作製される官能化ポリオレフィンまたは官能化コポリオレフィンであることを特徴とする請求項１に記載のホース。
【請求項７】
前記結合層が感圧接着剤であることを特徴とする請求項１に記載のホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高圧流体の取扱いおよび透過損失に対する強力なバリヤーの提供が可能なフレキシブルホースならびにその製造に関する。より特定的には、本発明は、空調システム、冷蔵システム、燃料取扱いシステム、液圧システム、および高圧流体の輸送を必要とする類似のシステムに使用するためのそのようなフレキシブルホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
多くのシステムは、高圧下における流体の輸送を必要とする。これらの例は、圧縮器、凝縮器、および蒸発器のような種々のシステム構成要素を貫通してかつ／またはそれらの間で冷媒を輸送する必要のある空調システムおよび冷蔵システムである。液圧システムは、ポンプからアクチュエーターへの作動流体の輸送を必要とする。
【０００３】
これらの目的および類似の目的で使用されるホースは、設置および使用を容易にするために可撓性である必要があり、多くの場合、固定位置にすでに設置されている構成要素を接続するために湾曲形状および屈曲形状に造形しなければならない。それらはまた、流体圧力に耐えられなければならない。これらのホースは、多くの場合、天然ゴムもしくは合成ゴムまたは熱可塑性エラストマーのようなエラストマー材料で作製され、典型的には、高い耐圧性能を付与するために編組により補強される。
【０００４】
とくに空調用途、冷蔵用途、および燃料輸送用途での追加の要件は、ホース構成体の壁を介する収容された流体の透過に対する強力なバリヤーである。ホース壁はまた、収容された流体中への空気や湿分のような外部流体の進入に対する強力なバリヤーを提供することが望ましい。
【０００５】
バリヤー要件を満たすために、ホースは、多くの場合、好適な熱可塑性バリヤー層を内側に備える。したがって、典型的な高圧バリヤーホースは、複数の層、すなわち、ポリアミド、ポリエステル、または好適な熱可塑性材料で作製された内側熱可塑性バリヤー層、可撓性を提供するエラストマー材料の上層、および耐圧性能を提供すべくエラストマー層を覆う編組層、さらにはエラストマー材料の外側保護カバー層からなりうる。
【０００６】
そのようなホースは耐圧性能および可撓性を提供するが、そのバリヤー性は限られている。排出低減に取り組むうえで、これは冷蔵や空調のようなきわめて要求の厳しい用途では問題になる。ＣＯ２系冷媒や炭化水素系冷媒のような新しい非ハロゲン系冷媒を備えたシステムが開発されつつあるので、バリヤー要件は一段と厳しくなる。従来のホースは、そのような用途には不十分である。
【０００７】
フレキシブル高圧高バリヤーホースを作製しようとするのであれば、多くの場合、最初に、コルゲート金属チューブを作製してエラストマーポリマーでチューブをコーティングすることが必要である。しかしながら、そのような構成体は、複雑な製造プロセスを必要とし、大規模用途では費用がかかる。米国特許公報（特許文献１）には、金属バリヤー層が組み込まれた流体移送ホースが記載されている。金属バリヤー層は、侵食性化学物質の使用を必要とする技術を用いて結合される。また、費用のかかるフルオロポリマー層がホース構成体中に組み込まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第７，０５５，５５３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、優れたバリヤー性を呈するフレキシブルホースを提供することである。本発明の特徴は、たとえば、本明細書に提供される集成方法および実施例により記述されるように、その単純明快な構成である。本発明の利点は、本明細書中に列挙される種々の用途に好適なホースおよびホース用品を提供することである。本発明のこれらのおよび他の目的、特徴、および利点は、本明細書中の発明の説明を参照すればより良好な理解が得られるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本明細書中には、最内表面から最外表面まで配置された一連の層を含むホースが開示され特許請求されている。このホースは、
（ａ）内表面と外表面とを有する熱可塑性ベニヤーの最内層と、
（ｂ）最内層を覆うように定置された結合層と、
（ｃ）結合層を覆うように定置され、かつベニヤーの外表面と相溶可能もしくはそれに結合可能なポリマーの層と、金属箔の薄層と、金属箔を保護するポリマーの他の層とからなる、金属−ポリマーラミネートと、
（ｄ）金属−ポリマーラミネートを覆うように定置されかつエラストマー材料からなる編組下層と、
（ｅ）編組下層を覆うように定置された補強編組層と、
（ｆ）補強編組層を覆うように定置されたエラストマー材料の外層と、
を含む。
【００１１】
場合により、さらに高い耐圧性能を得るために、追加の編組層および外層（またはカバー層）を配設可能である。したがって、使用者は、目的の適用を満足もしくは凌駕する十分な数の層のチューブ構成体を選択する自由度を有する。
【００１２】
以上のホース構成体の製造方法も提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係るチューブの断面図である。
【図２】Ａ１バリヤーベニヤー構成体を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、最内表面から最外表面まで以下に記載されるような複数の層で作製されたホースを提供する。
【００１５】
・熱可塑性ベニヤーの層、
・結合層、
・結合層と相溶可能なポリマーの層と、金属箔の薄層と、金属箔を保護するポリマーの他の層とからなる金属−ポリマーラミネート、
・熱可塑性エラストマーまたは熱硬化性エラストマーの編組下層、
・補強を提供する編組層、および
・エラストマー材料の外層。
【００１６】
図１について説明する。この図には、最内層から最外層まで番号付けされて記載された本発明に係る層のそれぞれが、全体として１０で示されている。したがって、最初に、コア（ここにマンドレルが挿入され、その後、取り出される）の最も近くに、内表面１４と外表面１６とを有する熱可塑性ベニヤーの最内層１２が描かれている。ベニヤーは、その外表面１６に定置された結合層１８を組み込みうる。金属−ポリマーラミネート２０は、結合層を覆うように定置され、かつベニヤーの外表面と相溶可能もしくはそれに結合可能なポリマーの層２２と、金属箔の薄層２４と、金属箔を保護するポリマーの他の層２６とからなる。その後、金属−ポリマーラミネート２０を覆うように編組下層２８が定置される。これはエラストマー材料からなる。次に、編組下層２８を覆うように補強編組層３０が定置される。最後に、補強編組層３０を覆うようにエラストマー材料の外層３２が定置される。
【００１７】
本発明に係るホースは、以下に提供されるように順序付けられた複数の工程で製造される。
【００１８】
工程１：
最初に、後続の製造工程全体を通して支持体として機能するマンドレルまたは中実ロッドまたは他の好適な構造体を提供する。そのようなマンドレルは、一般に、押出し工程時および硬化工程時に支持する必要のある熱硬化性材料から作製されるホースの製造時に使用される。それは、コポリエステルエーテル、コポリアミド、ポリオレフィン、ＴＰＶ、ＥＰＤＭ、合成ゴムなどのようなさまざまな熱可塑性材料または熱硬化性材料で作製される。マンドレルは、長い長さでスプール巻取り可能であるように十分な可撓性を有することが保証されることが望ましい。
【００１９】
工程２：
マンドレルを覆うように熱可塑性ベニヤーを押し出す。ベニヤーは、以下で説明されるように、工程３で使用される金属箔とポリマーとのラミネートのタイプに依存して、単層チューブまたは二層チューブの形態をとりうる。ホース製造の終了時にマンドレルを取り出せるように、マンドレル表面への固着を呈するものであってはならない。当業者であれば、必要に応じて、ベニヤーの内層に対するマンドレルの非固着性を促進しホース製造の終了時にその取り出しを滑らかにするために、好適な剥離剤をマンドレルに適用することが可能である。
【００２０】
単層ベニヤーまたは二層ベニヤーの内層は、接触状態で収容された流体に対する耐化学物質性および耐熱性を提供するポリアミド、コポリアミド、ポリフタルアミド、ポリエステル、またはコポリエステルで作製可能である。
【００２１】
単層ベニヤーを使用する場合、工程３で使用されるラミネートは、ベニヤーの表面に結合可能な接着剤を備える。そのようなラミネートの例は、ベニヤーの表面に接着可能な感圧接着剤（ＰＳＡ）を金属箔に積層したものである。アクリル、ゴム、シリコーンなどのようなさまざまな接着剤を有するそのようなラミネートが市販されている。
【００２２】
二層ベニヤー構成体では、外層は、内側熱可塑性ベニヤーとそれを覆うように配設される金属−ポリマーラミネートとの間の結合層として機能するように官能化ポリマーで作製される。それは、官能性モノマーとオレフィンおよびコポリオレフィンとをグラフトまたは共重合することにより作製されるような官能化ポリオレフィンまたは官能化コポリオレフィンで作製可能である。官能性モノマーのいくつかの例としては、酸官能基、アンヒドリド官能基、アクリレート官能基、エポキシ官能基を有するものが挙げられる。
【００２３】
二層ベニヤーを使用する場合、工程３で使用されるラミネートは、接着面を有する必要はない。ベニヤーの官能化結合層に相溶可能もしくは結合可能なポリマー層を表面に有していれば、ほぼ十分である。
【００２４】
工程３：
次に、ベニヤーの表面に相溶可能もしくは結合可能な第１のポリマー層と薄肉金属箔層と第２のポリマー層（第１のポリマー層と同一であっても異なっていてもよい）とからなる金属箔とポリマーとのラミネートを、工程２で作製された集成体を覆うように適用する。
【００２５】
当然のことながら、熱および／または圧力を加えることにより、固着性をさらに増大させることが可能である。ラミネートの第１のポリマー層が室温感圧接着剤（ＰＳＡ）タイプであるならば、加熱は必要でないであろう。二層ベニヤーを結合層として官能化ポリオレフィンと共に使用する場合、熱および圧力の両方を加えることが必要である。一実施形態では、工程２の集成体を金属箔ラミネートにより覆い、そして集成体に圧力を加えて結合を形成するように設計された加熱ダイに通す。他の実施形態では、最初に、マンドレルに支持されたベニヤーを加熱トンネルに通してベニヤーの表面温度を上昇させるようにする。次に、ベニヤーを覆うように金属箔ラミネートを適用し、そして圧力を加えて結合を行うように設計された他の加熱ダイに集成体を通す。
【００２６】
長手方向にベニヤーを覆うようにラミネートを適用して円周方向に巻き付けるようにする。チューブに沿って長手方向に定置された箔の２つの縁を耐密に結合一体化させ、次に、過剰の箔をすべて取り除いて完全に覆われた集成体を提供する。この巻付け形状は、ホースの長軸に沿って延在するただ１つの継ぎ目を生じるだけなので、ホースの軸に対して角度をなして螺旋状にベニヤー上にテープを巻回することにより形成されるいわゆる螺旋巻付けよりも好ましい。バリヤーの観点からみると、継ぎ目は、透過漏れを起こす可能性のある部位を提供するおそれがある。したがって、構成体中のその存在を最小限に抑えることが望ましい。また、以上に記載の長手方向の巻付けは、とくに、フレキシブル高圧ホースで見受けられるような小さい直径のチューブ上への適用がより容易である。
【００２７】
きわめて強力なバリヤーが望まれる場合、継ぎ目がオーバーラップしないようにしてより高レベルの透過バリヤーを提供するように、ラミネートの複数の層を提供することが有利であろう。
【００２８】
金属箔は、可撓性を提供するのに十分な程度に薄肉であると同時に取扱い時における破損に対して耐性を有する。たとえば、それは、非常に高レベルのバリヤーを提供すると同時に可撓性を保持する厚さ１〜１０ミクロンの範囲内のアルミニウム箔でありうる。この手段によれば、金属被覆中に間隙が残って劣ったバリヤー性を生じる気相堆積法とは異なり、チューブ表面を覆う金属の連続層が提供されることに注目されたい。
【００２９】
金属箔を覆うポリマーの第２の層は、金属箔の表面を保護し、かつそれを覆うように配設される編組下層との相溶性を提供するように、選択される。それは、ポリアミド、ポリエステル、またはポリオレフィンでありうる。また、次の工程で使用される編組下層のタイプと相溶可能であるように選択される。
【００３０】
工程４：
工程３の集成体を覆うように編組下層を押し出す。下層は、天然ゴムまたは合成ゴムのようなエラストマー材料、あるいは熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）、熱可塑性エステルエラストマー（ＴＥＥ）、または熱可塑性加硫物（たとえば、この分野での一般的な選択例であるＥＴＰＶもしくはＴＰＶ）のような熱可塑性エラストマーである。その目的は、編組時に加わる力に対する緩衝および保護を提供することである。
【００３１】
この編組下層は、工程３で適用されたラミネートの表面に結合するのであれば、好ましいものといえる。これは、いくつかの手段により達成可能である。たとえば、編組下層材料がラミネートの表面層と相溶可能であることを確認して、ラミネートの表面に結合する結合層として内層が作用するように二層編組下層を押し出すか、または逐次的に最初にラミネートを覆うように結合層を押し出し次に編組下層を押し出すことにより、達成可能である。
【００３２】
結合される２層と相溶可能であるように官能化を選択して、工程２の二層ベニヤーの結合層の形成に用いられるような官能化ポリマーをこの目的に使用することが可能である。
【００３３】
工程５：
工程４の集成体を覆うように編組補強層を提供する。所望の耐圧性能に応じて、金属フィラメントまたはポリマーフィラメントまたは高性能フィラメント、たとえば、ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）（登録商標）またはノメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）（いずれも本願特許出願人から市販されている）で編組を行うことが可能である。編組密度は、所望の耐圧性能およびフィラメント材料選択に従って決定される。実際上、補強度を最大化すると同時に経費を最適化するために、多くの場合、編組および複数のタイプのフィラメントのハイブリッド編組の複数の層が使用される。
【００３４】
工程６：
編組補強層を覆うように外側保護層を押し出す。この層も同様に、ＴＰＯ、ＴＥＥ、または熱可塑性加硫物（ＥＴＰＶもしくはＴＰＶ）のようなエラストマー材料で作製可能である。
【００３５】
工程７：
ホース構成体中の層のいずれかを熱硬化性材料で作製する場合、工程６の集成体は硬化させる必要がある。すべての層を熱可塑性材料で作製する場合、硬化は必要ではない。この時点で１層もしくは複数層の外側保護層をも追加可能であることに注目されたい。
【００３６】
工程８：
最後に、工程６または工程７の集成体からマンドレルを取り出して完成ホースを作製する。マンドレルは、ホースの一端に液圧を加えることによりまたは機械的手段により取り出し可能である。
【００３７】
このように作製されたホースは、所望の長さに切断可能であり、所望により取付け具の装着が可能である。このように作製されたホースは、可撓性、高い耐圧性能、および非常に高いバリヤー性能を提供する。
【００３８】
周知のように当然のことながら、本明細書中に挙げられた材料のほかに、さまざまな他の材料が各層に好適であることは、本発明が関係する技術分野の当業者には自明なことである。同様に、各層の代表的な厚さおよび編組技術は、当業者にすでに十分に理解されており、目的の用途に従って選択される。
【実施例】
【００３９】
本発明に従って次のようにホースを作製した。最初に、６．４ｍｍの直径を有する中実ロッドの形態でマンドレルを作製した。厚さ０．６５ｍｍのザイテル（Ｚｙｔｅｌ）（登録商標）４２（本願特許出願人から市販されている高ＭＷＡの６６）の内層と、厚さ０．１ｍｍのバイネル（Ｂｙｎｅｌ）（登録商標）４２０６（本願特許出願人から市販されている無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン）の外側結合層と、からなるベニヤーを、マンドレルを覆うように押し出した。次に、カナダ国ケベック州ラシーヌ（Ｌａｃｈｉｎｅ，Ｑｕｅｂｅｃ，Ｃａｎａｄａ）のジェームズ・ドーソン・エンタープライズＬｔｄ（Ｊａｍｅｓ  Ｄａｗｓｏｎ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ  Ｌｔｄ）からＢＦＷ４６として入手可能な金属−ポリマーラミネートを取得して集成体に積層した。ラミネートは、低密度ポリエチレンの内層と、ＥＥＡの結合層と、アルミニウム箔（厚さ１０ミクロン）と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の外層と、からなり、０．１ｍｍの全厚さを有していた。集成体を通すのに適切なサイズの通路を備えた加熱ダイを用いて、積層を行った。前の工程の集成体をスプールから巻き出し、ストリップの２つの長縁が互いに当接するように金属−ポリマーラミネートのストリップをそれに巻き付けた。１４０Ｃに加熱されたダイに集成体を通して結合を行った。密封を損なわないようにかつ下層が露出しないように、過剰のラミネート縁を注意深く切り取った。集成体を覆うようにＴＰＶの層を押し出した。その後、ＰＥＴフィラメントの編組を適用し、トップ面を覆うようにＥＴＰＶの外側保護層を押し出した。続いて、マンドレルを取り出して多層ホースを作製した。
【図１】
2009544918.tif 000003
【図２】
2009544918.tif 000004
【国際調査報告】
2009544918.tif 000005
2009544918.tif 000006