(57)【要約】  本発明は反射防止特性および高耐熱性を有す光学物品に関係し、少なくとも１つの高屈折率層および少なくとも１つの低屈折率層を含む多層構造の反射防止被覆を施した少なくとも１つの主面を有する基材から構成され、ここに比率：ＲＴ、すなわち、反射防止被覆の低屈折率層の物理的厚みの合計／反射防止被覆の高屈折率層の物理的厚みの合計が２．１より大きい。  反射防止スタックが≧１００ｎｍの物理的厚みの低屈折率層で反射防止被覆の最外側層ではないものを少なくとも１つ含む場合、前記の比較的厚い層および下にある層はＲＴの計算には考慮されない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射防止特性を有する光学物品で、少なくとも１つの高屈折率層および少なくとも１つの低屈折率層のスタックから構成される多層構造の反射防止被覆を塗工された少なくとも１つの主表面を有する基材から構成され、ここに：
‐  各々の低屈折率層の屈折率が１．５５以下であり、
‐  各々の高屈折率層の屈折率が１．５５を超えかつ五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を含まず、
‐光学物品の前記塗工主面の平均視感反射率はＲＶ≦１％であり、および：
（ａ）前記被覆の最外側層の下の反射防止被覆の低屈折率層は各々  ＜１００ｎｍの物理的厚みであり、次の比率
【数１】
2009541808.tif 000014
が２．１より高く、かつ反射防止被覆がニオブ（Ｎｂ）から構成される副層を含まず、または：
（ｂ）反射防止被覆は次のものを含む：
‐  反射防止被覆の最外側層ではない、≧１００ｎｍの物理的厚みを有する少なくとも１つの低屈折率層、さらに
‐  ≧１００ｎｍの物理的厚みを有しかつ基材から最も遠い最外側層の反射防止被覆ではなく、さらに次の比率
【数２】
2009541808.tif 000015
が２．１よりも高い、少なくとも１つの高屈折率層および少なくとも１つの低屈折率層。ただし、前記比率ＲＴの計算に考慮される反射防止被覆の層は≧１００ｎｍの物理的厚みを有しかつ基材から最も遠い最外側の反射防止被覆の低屈折率層の上に位置する層のみという条件付で、さらに反射防止被覆がニオブ（Ｎｂ）から構成される副層を含まないことが好ましい。
【請求項２】
ＲＴが２．１５以上、好ましくは２．２以上、より好ましくは２．２５以上さらによりよくは２．３以上である、請求項１に記載の光学物品。
【請求項３】
臨界温度が≧７５℃である、請求項１に記載の光学物品。
【請求項４】
反射防止被覆の高屈折率層がＴｉＯ２、ＰｒＴｉＯ３、ＺｒＯ２およびこれらの混合物から選ばれる少なくとも１つの材料を含む、請求項１に記載の光学物品。
【請求項５】
反射防止スタックの高屈折率層の少なくとも１つがＴｉＯ２を含む、請求項１に記載の光学物品。
【請求項６】
反射防止スタックの低屈折率層の少なくとも１つがＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の混合物を含む、請求項１に記載の光学物品。
【請求項７】
反射防止被覆の全ての低屈折率層が、もしも前記の反射防止被覆が少なくとも１つの低屈折率層を有する副層を含む場合には副層の低屈折率層を除いて、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の混合物を含む、請求項１に記載の光学物品。
【請求項８】
反射防止被覆が副層を含む、請求項１に記載の光学物品。
【請求項９】
副層がＡｌ２Ｏ３を含んでいないＳｉＯ２をベースとした単層の副層である、請求項８に記載の光学物品。
【請求項１０】
副層が多層構造の副層で次のものから構成される、請求項８に記載の光学物品：
‐  ＳｉＯ２から構成される１つの層；および
‐  光学物品のＳｉＯ２から構成される前記の層および基材の間に挟み込まれている最大で３つの層。
【請求項１１】
副層が１０ｎｍ以下の厚みの少なくとも１つの金属または金属酸化物の薄い層から成る、請求項８に記載の光学物品。
【請求項１２】
反射防止被覆が少なくとも１つの導電性の層を含む、請求項１に記載の光学物品。
【請求項１３】
導電性の層がインジウム酸化物、スズ酸化物、亜鉛酸化物およびこれらの混合物から選ばれる材料からできている、請求項１２に記載の光学物品。
【請求項１４】
導電性の層がインジウム−スズ酸化物を含む、請求項１２に記載の光学物品。
【請求項１５】
基材が有機または無機ガラスの基材である、請求項１に記載の光学物品。
【請求項１６】
基材が５０×１０−６℃−１から１８０×１０−６℃−１の範囲の熱膨張係数を有する有機ガラス基材である、請求項１５に記載の光学物品。
【請求項１７】
光学物品が完成または半完成レンズである、請求項１に記載の光学物品。
【請求項１８】
基材が耐摩耗および／または耐スクラッチ被覆、耐衝撃被覆または耐摩耗および／または耐スクラッチ被覆を塗工した耐衝撃被覆で塗工された、請求項１に記載の光学物品。
【請求項１９】
反射防止特性を有する光学物品を製造する方法で、次の手順から構成されるもの：
‐  ２つの主面を有する光学物品を準備する、
‐  前記の光学物品の少なくとも１つの主面上に請求項１から１８の何れかに定義された反射防止被覆を形成する。
ここに反射防止被覆の層は真空蒸着により堆積される。
【請求項２０】
反射防止被覆の層が真空蒸発により堆積される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも１つの主面を多層構造の反射防止被覆で塗工されかつ≧７５℃の臨界温度を有する基材から構成さている光学物品を得る一連の作業で、ここに前記の反射防止被覆が２．１を超えるＲＴ比率を呈し、ＲＴは：
【数３】
2009541808.tif 000016
として定義されさらにここに：
‐  多層構造の反射防止被覆は少なくとも１つの高屈折率層および少なくとも１つの低屈折率層のスタックを含み、
‐  各々の低屈折率層の屈折率は１．５５以下で、
‐  各々の高屈折率層の屈折率は１．５５を超えかつ五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を含まず、
‐  光学物品の前記塗工主面の平均視感反射率はＲＶ≦１％で、さらに：
（ａ）前記被覆の最外側層の下の反射防止被覆の低屈折率層は各々物理的厚みが＜１００ｎｍでかつ反射防止被覆はニオブ（Ｎｂ）から構成される副層を含まない、または：
（ｂ）反射防止被覆は次のものを含む：
‐  ≧１００ｎｍの物理的厚みを有し反射防止被覆の最外側層ではない、少なくとも１つの低屈折率層、および
‐  ≧１００ｎｍの物理的厚みを有する低屈折率層の上に位置しかつ基材から最も遠い反射防止被覆の最外側層ではない、少なくとも１つの高屈折率層および少なくとも１つの低屈折率層；ただし、前記の比率ＲＴの計算のために考慮されるものは≧１００ｎｍの物理的厚みを有しかつ基材から最も遠い反射防止被覆の最外側層ではない低屈折率層の上に位置する層のみであり、好ましくは、反射防止被覆はニオブ（Ｎｂ）から構成される副層を含まない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〈発明の背景〉
《１．発明の分野》
本発明は改善された耐熱性および良好な耐擦傷性を有する多層構造の透明な反射防止（ＡＲ）被覆を施した基材から構成される光学物品に関し、とりわけ眼鏡レンズ、およびこのような光学物品の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
《２．関連技術の説明》
眼鏡レンズまたはレンズ素材のようなレンズ基材の少なくとも１つの主表面に、完成したレンズに付加的または改善された光学的または機械的特性を与えるための数層の被覆を施すことは、技術的によく行われていることである。これらの被覆は一般に機能性被覆と称される。
【０００３】
かくして、とりわけ有機ガラス材料でできたレンズ基材の少なくとも１つの主表面にレンズ基材の表面から始めて、耐衝撃被覆（耐衝撃プライマー）、耐擦傷および／または耐スクラッチ被覆（ハードコート）、反射防止被覆および、所望により、汚れ防止トップコートを連続的に施すことは常套手段である。偏光被覆、光互変異性または染色被覆のような他の被覆をレンズ基材の一方または両表面に施す場合もある。
【０００４】
反射防止被覆は光学物品の表面に形成した場合にその反射防止特性を改善する被覆と定義される。これは比較的広い帯域の可視スペクトル領域で物品−空気界面の光の反射を低減させる。
【０００５】
反射防止被覆は周知のもので伝統的にＳｉＯ２、ＳｉＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＦ２、ＬｉＦ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｓｃ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｐｒ２Ｏ３、およびこれらの混合物のような誘電体材料の単層または多層のスタックを含む。本来、これらは一般に無機物である。
【０００６】
さらに反射防止被覆は交互に高屈折率層（ＨＩ）および低屈折率層（ＬＩ）から構成される多層構造の被覆であることが好ましいこともよく知られている。
【０００７】
さらに基材および最初の反射防止被覆の間に副層を挟みこれにより前記被覆の耐擦傷および／または耐スクラッチ性および基材に対する接着性を改善することも知られている。
【０００８】
通常、伝統的な反射防止（ＡＲ）被覆の満足な耐熱性は約７０℃までであった。この温度より上ではＡＲスタック、とりわけ光学物品の基材の表面に亀裂が生じる場合がありこれがＡＲ被覆を破損する。本特許出願においては、物品または被覆に亀裂が観察され始める温度を臨界温度（ＴＣ）と呼んでいる。
【０００９】
有機ガラス基材（合成樹脂）の場合、反射防止被覆（所望により副層を含む）の形成は基材の劣化を防ぐために程々の温度の処理が行われなくてはならない。無機ガラス素材の場合はそのような予防措置は無用である。
【００１０】
低めの温度による処理の結果として、有機ガラス基材の場合、一般にＡＲ被覆の耐久性が低下する。
【００１１】
さらに、有機ガラス基材は（被覆されていてもいなくても）反射防止被覆の層または副層を構成する無機材料より高い熱膨張係数を持っている。その結果として物品に高い応力が生じやすいことにつながる。このような応力は温度が上昇した場合に肉眼で見える亀裂または剥離をＡＲ被覆に発生させる場合がある。
【００１２】
この現象は有機基材がジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマー類、エピスルフィドモノマー類（ｎ≧１．７０の反射率を有する材料）、またはポリチオウレタン（１．６０以上の反射率ｎを有する材料）をベースにしている場合にとりわけ顕著である。
【００１３】
光学物品の臨界温度を改善する異なる方法は文献に見いだすことができる。
【００１４】
特許文献１には交互に高屈折率層（ＴｉＯ２）および低屈折率層（少量のＡｌ２Ｏ３をドープしたＳｉＯ２、ｎ＝１．４７）から構成される反射防止被覆のような多層構造の誘電体膜を被覆した光学物品が記載されている。この文献によると、ＳｉＯ２の代わりにＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３混合物を用いることがＬＩ層の応力、およびその結果として基材表面のクラック出現の可能性を低減することを可能にしている。
【００１５】
特許文献２（ＨＯＹＡ社）では初期に良好な耐熱性を有し、かつ数ヶ月後にも高いレベルで加熱に対する耐性が維持される光学物品の調合について記載している。両方の特性は基材ならびにＨＩおよびＬＩ層から構成される多層構造のＡＲ被覆の間に挟み込まれ１．４８〜１．５２の屈折率を有するＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３副層を用いることにより得られる。幾つかのＬＩ層はＴａ２Ｏ５＋Ｙ２Ｏ３＋ＳｉＯ２および所望によりＡｌ２Ｏ３の混合物から構成されることで屈折率が１．６１〜１．６２となり、これはＬＩ層としては比較的高い。特殊な副層はクラックが出現する臨界温度を初期段階で１００〜１０５℃まで改善する。
【００１６】
特許文献３は後者の日本国特許の改良型でここではＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３副層はＳｉＯ２／Ｔａ２Ｏ５／ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３混合物の３層副層に置き換えられている。ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）基材の初期段階における光学物品の臨界温度は９５〜１２０℃まで上げられている。
【００１７】
特許文献４（セイコーエプソン社）では８９〜１７８ｎｍの物理的厚み（光学的厚み：５２０ｎｍで０．２５〜０．５λ）を有するＳｉＯ２副層および４層反射防止被覆ＺｒＯ２／ＳｉＯ２／ＺｒＯ２／ＳｉＯ２を施したハードコート付の基材について記載している。この文献によると、高い臨界温度は被覆の厚みおよび種々の材料の層の間の応力をバランスできることにより到達できる。しかしながら、研究された唯一のパラメータは副層の厚みだけであった。その厚みは、比率（副層を含むＳｉＯ２層の物理的厚みの合計）／（ＺｒＯ２層の物理的厚みの合計）が２から３の範囲になるようなものにすべきである。これより高い比率はＡＲ被覆の耐久性が低下するので好ましくないとされている。実際には、副層が１００ｎｍ以上の物理的厚みを有する場合には計算には考慮されず、実施例ではＬＩ／ＨＩ比率は２以下である。
【００１８】
特許文献５（ＨＯＹＡ社）ではプラスチック基材およびλ／４−λ／２−λ／４またはλ／４−λ／４−λ／２−λ／４のＡＲフィルムを有し優れた耐熱性を有する光学素子について記載している。物品にはプラスチック基材およびＡＲフィルムの間の接着性を促進するためにＮｂ（ニオブ金属）またはＳｉＯ２副層が備えられている。良好な耐熱性を達成するためには２つの条件がある：ｉ）少なくとも３層から構成されかつ１．８０から２．４０の屈折率を有するフィルムと同等のλ／２の固有の層を使用すること；ｉｉ）同等フィルムの偶数番目の層がＳｉＯ２層でなくてはならないこと。
【００１９】
特許文献６（ＨＯＹＡ社）ではプラスチック基材から構成され、その上にニオブ金属（Ｎｂ）および反射防止被覆をこの順で備えた光学素子について記載している。前記の副層はプラスチック基材および反射防止被覆の間の高い接着性と同時に、優秀な耐熱性および耐衝撃性に関与している。ＳｉＯ２副層は光学素子の耐熱性を減少させるとされている。
【００２０】
市販されている耐熱性の反射防止スタックもまた知られている。エシロール社が供給するＮｅｏｍｕｌｔｉｄｉａｆａｌ  ｎＭＤはＺｒＯ２／ＳｉＯ２／ＺｒＯ２／ＳｉＯ２各層の厚みが１２、５４、２８および１０２ｎｍである４層の被覆である。これはこの順で耐擦傷被覆を施したＯＲＭＡＴＭ基材（ＣＲ−３９ＴＭモノマーをベースとしたエシロールのポリカーボネート基材）の上に形成されている。完成した光学物品の臨界温度は１１０℃である。しかしながら、この市販されている反射防止スタックを両側に塗工された光学物品の可視範囲（３８０〜７８０ｎｍ）の平均視感反射率ＲＶは最高で２．３％（片面あたり１．１５％）ある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０２１９７２４号明細書
【特許文献２】特開平０５−０１１１０１号公報
【特許文献３】特開平０５−０３４５０２号公報
【特許文献４】特開２００２−１２２８２０号公報
【特許文献５】欧州特許出願公開第１１８４６８５号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第１１８４６８６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
〈発明の大要〉
本発明の第１の目的は、有機または無機ガラス基材から構成され、無機反射防止被覆を有し、改善された熱および温度の変化に対する抵抗性、すなわち高臨界温度を有し、すでに知られている耐熱ＡＲを施した光学物品に替わり得る、透明な光学物品、好ましくはレンズ、より好ましくは眼鏡用の眼科レンズを提供することである。
【００２３】
亀裂に対して抵抗性のあるこのような無機の反射防止被覆はとりわけ半完成レンズの第１面、一般には前（凸）面に適用される場合に興味深く、それはこのような場合には前面のＡＲ被覆を変化させることなくレンズの第２面（一般には背面）にＡＲ被覆をスピンコートにより形成し続いて高めた温度で硬化することが可能となるからである。
【００２４】
本発明の第２の目的は、高臨界温度（７５〜１１０℃）のこのようなＡＲ被覆を載せた光学物品を、色および反射防止性能、洗浄性、層の基材に対する接着性、耐擦傷性および耐食性のような前記物品の光学的および機械的性能を損なうことなく、提供することである。
【００２５】
とりわけ光学物品は後に機械的表面処理が続く高温水の浸漬に対して良好な抵抗性がなくてはならない。
【００２６】
さらに、その平均視感反射率ＲＶはできるだけ低くあるべきである。
【００２７】
加えて、臨界温度は長期間後も高レベルに保たれるべきである。本発明の別のねらいは、上に定義した物品を伝統的な製造連鎖に容易に組み込むことができかつ基材の加熱を回避して製造する過程を提供することである。層の形成は２０℃から３０℃の範囲の温度で実施できるかもしれない。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
発明者はこれらの問題が（反射防止スタックの低屈折率層の物理的厚みの合計）／（反射防止スタックの高屈折率層の物理的厚みの合計）の比率、またはＡＲスタックが≧１００ｎｍの物理的厚みを有し、ＡＲスタックの最外側層ではない少なくとも１つのＬＩ層を含む場合はわずかに異なる比率を最適化することにより解決できることを見いだした。伝統的な反射防止スタックが有するかくも低い比率に比較して、この独創的な反射防止スタックは高い比率およびより高い臨界温度を維持しながら同時に高い耐擦傷性を示している。
【００２９】
本発明は少なくとも１つの高屈折率層および少なくとも１つの低屈折率層のスタックから構成される多層構造の反射防止被覆を施した少なくとも１つの主面を有する基材から構成される反射防止特性を有する光学物品に関係し、ここに：
‐  各々の低屈折率層の屈折率は１．５５以下であり、
‐  各々の高屈折率層の屈折率は１．５５を超えかつ五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を含まず、
‐  光学物品の前記の被覆を施した主面の平均視感反射率はＲＶ≦１％で、さらに：
（ａ）前記被覆の最外側層の下の反射防止被覆の低屈折率層はそれぞれ＜１００ｎｍの物理的厚みを持ち、比率
【数１】
2009541808.tif 000002
が２．１より高く、かつ反射防止被覆がニオブ（Ｎｂ）から構成される副層を含まず、または：
（ｂ）反射防止被覆は次のものを含む：
‐  ≧１００ｎｍの物理的厚みを有しそれが反射防止被覆の最外側層ではない少なくとも１つの低屈折率層、および
‐  ≧１００ｎｍの物理的厚みを有しかつ基材から最も遠い反射防止被覆の最外側層ではない低屈折率層の上に位置する少なくとも１つの高屈折率層および少なくとも１つの低屈折率層、さらに比率
【数２】
2009541808.tif 000003
が２．１より高い。ただし前記ＲＴの計算に考慮される反射防止被覆の層は≧１００ｎｍの物理的厚みを有しかつ基材から最も遠い反射防止被覆の最外側層ではない低屈折率層の上に位置する層のみであるという条件付である。
【００３０】
上の光学物品を製造する方法を提供することは本発明のもう１つの目的で、次の手順から構成される：
‐  ２つの主面を有する光学物品を用意し、
‐  前記光学物品の少なくとも１つの主面に上に記載したような、所望により副層を含む反射防止被覆を形成するが、ここに反射防止被覆の層は真空蒸着により被覆される。
【００３１】
本発明のさらに別の目的は≧７５℃の臨界温度を有する多層構造の反射防止被覆を施した少なくとも１つの主面を有する基材から構成される光学物品を得る一連の作業を提供することで、ここに前記の反射防止被覆は、上記の条件付で、ＲＴは上で定義したものとして、２．１より大きなＲＴ比率を示す。
【００３２】
本発明のさらなる目的は光学物品の基材の少なくとも１つの主面上に被覆させた多層構造の反射防止被覆に、上記の条件付で、ＲＴは上で定義したものとして、２．１より大きなＲＴ比率を用い、≧７５℃の臨界温度を有する光学物品を得ることである
【００３３】
本発明の他の目的、特長、優位性は後に続く詳細な説明により明らかになる。しかしながら、詳細な説明および具体的な実施例は本発明の具体的な実施態様を示す一方で、説明する手段としてのみ与えられたものであることは当然であり、それはこの詳細な説明から本発明の精神および領域内における種々の変更および修正が当業者には明らかだからである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
〈発明の詳細な説明および好適な実施態様〉
用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」（およびその全ての文法的な変形）、「持つ（ｈａｖｅ）」（およびその全ての文法的な変形）、「包含する（ｃｏｎｔａｉｎ）」（およびその全ての文法的な変形）、および「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」（およびその全ての文法的な変形）は制約されない関連動詞である。これらは記載された機能、整数、手順もしくはこれらの要素または群の存在を明記するために用いられるが、１つ以上の他の機能、整数、手順もしくはこれらの要素または群の存在を排除するものではない。その結果、１つ以上の手順または要素を「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「持つ（ｈａｓ）」、「包含する（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」方法または方法の手順は１つ以上の手順または要素を保有するが、それら１つ以上の手順または要素のみの保有に限定はされない。
【００３５】
特に断りのない限り、成分、反応条件、その他の量に言及してここに用いる数値または表現は全ての場合に用語「約」で修正されていると解釈するものとする。
【００３６】
ここに、用語「レンズ」とは有機または無機のレンズで、種々の性質の１つ以上の被覆で塗工されている場合もあるレンズ基材から構成されているものを意味する。
【００３７】
光学物品が１つ以上の表面被覆を含む場合、用語「光学物品上に層を被覆する」とは光学物品の最外側被覆の上に層が被覆されることを意味する。
【００３８】
用語ＡＲ被覆およびＡＲスタックは同じ意味を持つ。
【００３９】
反射防止被覆の最外側層とは、基材から最も遠い反射防止被覆の層を意味する。
【００４０】
反射防止被覆の最内側層とは、基材に最も近い反射防止被覆の層を意味する。
【００４１】
反射防止被覆の内側層とは、全ての反射防止被覆の層を意味するが前記ＡＲ被覆の最外側層を除く。
【００４２】
「層２より下の／低い層１」とは、層２が層１よりも基材から遠いと解釈されるものとする。
【００４３】
「層２より上の／高い層１」とは、層２が層１よりも基材に近いと解釈されるものとする。
【００４４】
本発明においては、反射防止被覆は光学物品の耐熱性を向上させるようにできるだけ高い比率ＲＴとなるように設計されている。実際に、臨界温度と上に述べた比率ＲＴの間の関係が立証されてきている。
【００４５】
いかなる特定の仮説にこだわるまでもなく、出願者はＡＲスタック内のクラックは高屈折率層の内部から始まると考えている。目に見えるようになるためには、クラックはＡＲ被覆内に伝播しその寸法を拡大しなくてはならない。考えられる仮説は、出願者が関与しているわけではないが、ＬＩ層はＨＩ層より良好な耐引張性があり、さらにその厚みが十分であれば亀裂を限定することができるというものである。その結果として、高い物理的厚み比率ＲＴを持つことが必要で、これはＡＲスタック内に１００ｎｍ以上の内側ＬＩ層が存在しない限りＡＲスタック全体で計算される。実際、厚みの高いＬＩ層（１００ｎｍより高い）が反射防止被覆内に存在する場合には、これによりクラックの伝播が遮られる可能性がある。この場合、比率ＲＴはスタックの上方部分、すなわち前記の厚みの高いＬＩ層およびその下にある層を考慮せずに計算されなければならない。幾つかの厚みの高いＬＩ層が存在する場合、ＲＴは≧１００ｎｍの物理的厚みを有しかつ基材から最も遠い反射防止被覆の最外側層ではない厚い低屈折率層の上方に位置するスタック部分について計算される。
【００４６】
出願者が関与しているわけではないが、もう１つの考えられる仮説は光学的スタックの構造、とりわけ各々の材料の物理的厚みの比率がスタックの応力状態に影響を及ぼすというものである。圧縮応力（ＬＩ層は圧縮状態にある）が高いほど、臨界温度の挙動が良好になる。
【００４７】
本出願において、単層構造または多層構造の副層（これらは随意的な構成要素である）は例えこれらが光学物品の反射防止特性に寄与しなくとも反射防止スタックの一部と見なされることは注目に値する。したがって、所望による副層の層の厚みは、前記の層が反射防止被覆の最外側層ではない≧１００ｎｍの物理的厚みを有する低屈折率層の下にあるのではない場合、または前記の層が≧１００ｎｍの物理的厚みを有する低屈折率層ではない場合には、ＲＴの計算に考慮される。後者の場合、≧１００ｎｍの物理的厚みを有する副層のＬＩ層の下にある層および≧１００ｎｍの物理的厚みを有する副層のＬＩ層の厚みはＲＴ計算において考慮されない。
【００４８】
さらにＡＲスタックの最外側層は１００ｎｍ以上の厚みを有するＬＩ層であってもよいことは注目に値する（この場合、これはＲＴの計算に考慮される）。特に断りのない限り、本特許出願に記述される全ての厚みは物理的厚みである。
【００４９】
ＲＴは以下に示す全ての値の１つに等しいかより高いことが好ましい：２．１５、２．２、２．２５、２．３、２．３５、２．４、２．４５、２．５、２．７５、３、３．５、４。
【００５０】
本発明により塗工された物品の臨界温度は≧７５℃が好ましく、≧８０℃がより好ましく、≧８５℃がなおよく、≧９０℃が最もよい。
【００５１】
ここに用いた、低屈折率層は１．５５以下、好ましくは１．５０未満、なおよくは１．４５未満の屈折率の層を意味することを意図し、さらに高屈折率層は１．５５より高い、好ましくは１．６より高い、より好ましくは１．８より高い、なおよくは２より高い屈折率の層を意味することを意図するが、両者とも５５０ｎｍの参照波長においてである。特に断りのない限り、本特許出願に表示されている屈折率は２５℃およびλ＝５５０ｎｍで示されている。
【００５２】
ＨＩ層は伝統的な高屈折率層で、これらに制限されないが、ＴｉＯ２、ＰｒＴｉＯ３、ＬａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ５、Ｎｄ２Ｏ５、ＨｆＯ２、Ｓｃ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３またはＡｌ２Ｏ３、またはＳｉ３Ｎ４と同様にこれらの混合物、好ましくはＴｉＯ２またはＰｒＴｉＯ３のような１つ以上の無機酸化物を含む場合がある。ＨＩ層は所望によりＳｉＯ２のような低屈折率材料を含む場合もある。当然ながら、これらの化合物の混合物はできた層の屈折率を上で定義したようにするものである（１．５５より高い）。ＨＩ層はＮｂ２Ｏ５を含まずかつＮｂ２Ｏ５を含む化合物の混合物の蒸着により製造されることはない。
【００５３】
ＴｉＯ２は最も好まれるＨＩ材料である。その高屈折率（５００ｎｍにおいてｎ＝２．３５）のおかげでＨＩ層の物理的厚みは減少でき、そうなるとＲＴ比率を増加できる。好適な実施態様では、反射防止スタックの少なくとも１つのＨＩ層はＴｉＯ２を含むが、ＴｉＯ２から成ることが好ましい。イオン支援（ＩＡＤ）の下で被覆されることが好ましく、これにより引っ張り強度が低下しその屈折率が増加する。
【００５４】
別の好適な実施態様によると、反射防止スタックの少なくとも１つのＨＩ層はＰｒＴｉＯ３を含むが、ＰｒＴｉＯ３から成ることが好ましい。その高い耐熱性のため、この酸化物材料はとりわけ興味深い。その高い耐熱性が同時に臨界温度に対する高いＲＴ比率をそれほど目立ったものにしていない原因かもしれないことにも留意すべきである。
【００５５】
ＬＩ層もまた周知のもので、これらに制限されないが、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＺｒＦ４、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＦ３、チオライト（Ｎａ３［Ａｌ３Ｆ１４］）、クリオライト（Ｎａ３［ＡｌＦ６］）、またはこれらの混合物を含むことがあり、ＳｉＯ２またはスタックの臨界温度を高めるのに寄与するＡｌ２Ｏ３にドープしたＳｉＯ２が好ましい。当然ながら、これらの化合物の混合物はできた層の屈折率を上で定義したようにするものである（１．５５以下）。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３混合物を用いる場合、ＬＩ層はこの層内のＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の合計重量に対しＡｌ２Ｏ３を重量で１から１０％含むことが好ましく、１から８％含むことがより好ましい。アルミナ量が多すぎるとＡＲ被覆の接着性に弊害をもたらす。
【００５６】
例えば、重量で４％以下のＡｌ２Ｏ３でドープしたＳｉＯ２、または８％のＡｌ２Ｏ３でドープしたＳｉＯ２も採用することができる。Ｕｍｉｃｏｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社が提供するＬＩＭＡＴＭ（５５０ｎｍの屈折率ｎ＝１．４８〜１．５０）、またはＭｅｒｃｋ  ＫｇａＡ社の物質Ｌ５ＴＭ（５００ｎｍの屈折率ｎ＝１．４８）のような市販のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３混合物もまた採用できる。ＬＩ層に最も好適な材料は重量で８％のＡｌ２Ｏ３でドープしたＳｉＯ２である。この材料により反射防止スタックは最高レベルの臨界温度に達し、その上これは数ヶ月後でも維持される。前記スタックはまた最も圧縮性のものでもある。
【００５７】
好適な実施態様において、反射防止被覆の少なくとも１つのＬＩ層はＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の混合物を含むが、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３から成ることが好ましい。別の好適な実施態様では、反射防止被覆のすべてのＬＩ層（前記反射防止被覆が少なくとも１つのＬＩ層を有する副層を含む場合は、副層のＬＩ層を除く）はＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の混合物を含むが、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の混合物から成ることが好ましい。
【００５８】
本発明の好適な実施態様によると、ＡＲ被覆の最外側層は、比率Ｒ’Ｔ  （ＡＲ被覆の最外側層の物理的厚み）／（ＡＲ被覆の最後から２番目の層の物理的厚み）が２以上、よりよくは２．１、より好ましくは２．２以上、なおより好ましくは２．５以上、よりよくは３以上、最高は３．５以上、さらに最適は４以上となるようにＨＩ層の上に被覆されたＬＩ層である。
【００５９】
一般に、ＨＩ層は１０から１２０ｎｍの範囲の物理的厚みを持ち、ＬＩ層は１０から１００ｎｍの範囲の物理的厚みを持っている。
【００６０】
反射防止被覆の物理的厚みの合計は１マイクロメーターより低いことが好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましくさらに２５０ｎｍ以下がなおよい。反射防止被覆の物理的厚みの合計は一般に１００ｎｍより高く１５０ｎｍを超えることが好ましい。
【００６１】
本発明による反射防止被覆は完成した光学物品の反射防止特性を可視スペクトル領域の少なくとも一部で改善し、これにより光の透過率を増し表面反射率を減少する全ての層および層のスタックを含んでもかまわない。
【００６２】
多層構造の反射防止被覆は少なくとも２つのＬＩ層および少なくとも２つのＨＩ層を含むことが好ましい。好ましくは、反射防止被覆の層の合計数は≦９で、≦７が好ましい。
【００６３】
本発明による特定の実施態様に基づくと、反射防止被覆は４つの反射防止層を含んではいない。
【００６４】
本発明による特定の実施態様に基づく反射防止被覆は低屈折率および高屈折率層の交互のスタックを含む場合があるが、ＬＩおよびＨＩ層はＡＲのスタックにおいて必ずしも交互になくてもよい。２つ以上のＨＩ層が互いの上に被覆される場合もあり；２つ以上のＬＩ層が互いの上に被覆される場合もある。
【００６５】
好適な実施態様では、多層構造のＡＲスタックの最外側層は低屈折率層である。
【００６６】
所望により、反射防止被覆は副層を含む。「副層」とは一般に接着性の改善または耐擦傷および／または耐スクラッチの改善を目的として採用される層を意味する。本特許出願では、ＡＲ被覆は「反射防止層」および所望により副層を含む。前記の副層は「反射防止層」とは称されないが、反射防止スタックの一部と見なされている。これは基材（剥き出しまたは塗工されているかのどちらか）およびＡＲ被覆の反射防止層、すなわち、光学物品のＡＲ特性に著しい影響を与えるこれらの間に挟まれている。副層は一般に比較的高い厚みがあり、かつ一般に反射防止作用には関わらずさらに著しい光学的な影響も持たない。
【００６７】
副層は文献内で時には下層、内在層、プライマー層、基層、低位層、接着層、下塗り層または基礎層と称せられる。
【００６８】
所望により副層はラミネートされて、すなわち幾つかの層から構成されていることがある。単層構造の副層が多層構造の副層より好まれる。
【００６９】
副層の厚みは反射防止被覆の他の層の基材に対する耐擦傷性を促進できる十分な厚みでなくてはならない。存在する場合には、副層は一般に耐擦傷および／または耐スクラッチ被覆の上に形成される。
【００７０】
前記の副層は７５ｎｍ以上の厚みがあることが好ましく、≧８０ｎｍがより好ましく、≧１００ｎｍがなおより好ましく、≧１２０ｎｍがさらによい。その厚みは通常２５０ｎｍより低く、２００ｎｍより低いことが好ましい。
【００７１】
従来から副層を設けるために用いられている１つ以上の材料、例えば本明細書に先に記載された材料から選ばれた１つ以上の誘電体材料を含む場合もある。
【００７２】
副層はＳｉＯ２をベースとした単層の副層であることが好ましく、Ａｌ２Ｏ３を含まないことがより好ましい。この場合、前記のＳｉＯ２副層はＡＲスタックの低屈折率層と見なされる。副層はＳｉＯ２から構成される単層構造の副層であることが最も好ましい。
【００７３】
別の好適な実施態様では、副層は多層構造の副層で次のものから構成される：
‐  好ましくは７５ｎｍ以上の厚みを持ち、より好ましくは≧８０ｎｍ、さらにより好ましくは≧１００ｎｍ、なおよくは≧１２０ｎｍのＳｉＯ２から構成された１つの層；および
‐  ＳｉＯ２から構成された前記の層および光学物品の基材、これは塗工済みの基材であってもよいが、の間に挟まれている最大３つの層。
【００７４】
別の実施態様では、副層は少なくとも１つの金属または金属酸化物の薄い層から成り、１０ｎｍ以下の厚みを有し、５ｎｍ以下が好ましい。
【００７５】
前記被覆の最外側層の下の反射防止被覆の低屈折率層、すなわち内側ＬＩ層が各々＜１００ｎｍの物理的厚みである場合、反射防止被覆はニオブ金属（Ｎｂ）から構成される副層を含まない。
【００７６】
本発明による特定の実施態様に基づくと、この独創的な反射防止被覆は副層を全く含まない。
【００７７】
本発明による別の特定の実施態様に基づくと、反射防止被覆の最外側層ではなく、≧１００ｎｍの厚みを有する少なくとも１つの低屈折率層を含む場合、反射防止被覆はニオブ（Ｎｂ）から構成される副層を含まない。
【００７８】
光学物品は、とくに乾燥した状態で布またはポリエステル片でその表面をこすって掃除した場合に静電気を帯電する傾向があることはよく知られている。その結果、レンズが帯電している限りレンズの近くにあるホコリのような小さな粒子を引きつけ留めることがある。
【００７９】
技術的には少なくとも１つの導電性の層を反射防止スタック内に含むことにより反射防止塗工レンズに帯電防止性を授けることは知られている。これは速やかに帯電を消散させる手助けになる。導電性の層を含むＡＲスタックを施した基材は、例えば国際公開第０１／５５７５２号パンフレットおよび欧州特許出願公開第０８３４０９２号明細書に記載されてきている。
【００８０】
本発明による光学物品をＡＲスタック内に少なくとも１つの導電性の層を組み込むことにより帯電防止状態にすることができる。これはＡＲスタックの随意的な副層または反射防止層に被覆されることが好ましい。
【００８１】
「帯電防止」とは、感知できるほどの帯電を保持および／または成長させない特性を意味する。適当な布でこすった後でホコリや微小粒子を引きつけたり留めたりしない場合に、一般に物品には満足できる帯電防止性があると見なされる。
【００８２】
布による摩擦または他の全ての帯電発生手段（コロナ放電により加えられた電荷・・・）により作り出された静電気を撤退させるガラスの能力は前記の電荷を消散させるのに要する時間を測定することにより定量化することができる。かくして、帯電防止ガラスの放電時間は１００ミリ秒台であるが、一方帯電ガラスは１０分の１秒の数倍のオーダーである。
【００８３】
本発明による導電性の層は、被覆の反射防止特性を著しく損なわない限りＡＲ被覆のどこにあってもよい。ＡＲ被覆の最も内側層、すなわち光学物品の基材に最も近いＡＲ被覆の層であっても、またはＡＲ被覆の最外側層、すなわち光学物品の基材から最も遠いＡＲ被覆の層であっても、またはＡＲ被覆の内側のどの層であってもよい。これは低屈折率層の下に位置していることが好ましい。
【００８４】
導電性の層は反射防止被覆の透明性を損なわないように十分に薄くなくてはならない。一般に、その厚みはその性質により０．１から１５０ｎｍの範囲であるが、０．１から５０ｎｍがなおよい。０．１ｎｍより低い厚みでは一般に十分な導電性が得られず、一方で１５０ｎｍより高い厚みでは一般に必要な透明性および低い吸収特性が得られない。
【００８５】
導電性の層は導電性かつ高度に透明な材料でできていることが好ましい。そのような場合、その厚みは０．１から３０ｎｍの範囲が好ましく、１から２０ｎｍがより好ましくさらに１から１０ｎｍがなおよい。
【００８６】
前記の導電性かつ高度に透明な材料は酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛およびこれらの混合物から選ばれた金属酸化物が好ましい。インジウム−スズ酸化物（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ、スズでドープした酸化インジウム）および酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３）が好適である。本発明による最も好適な実施態様に基づくと、導電性かつ光学的に透明な層はインジウム−スズ酸化物を含み、インジウム−スズ酸化物層であることが好ましく、ＩＴＯと略される。
【００８７】
一般に、導電性の層は反射防止特性に寄与しかつ  ＡＲ被覆の高屈折率層である。その例としてはＩＴＯ層のような導電性かつ高度に透明な材料からできた層がある。
【００８８】
さらに導電性の層は非常に薄い貴金属層の場合もあり、通常１ｎｍ未満の厚みで、０．５ｎｍ未満の厚みが好ましい。
【００８９】
本発明による光学物品は透明な光学物品であることが好ましく、レンズがより好ましく、それらは完成品であってもまたは半完成品であってもよく、眼科用レンズがなおより好ましい。レンズはさらに偏光レンズまたは光互変異性レンズであってもよい。
【００９０】
完成レンズとはその両方の主面が所定の形状に研磨または成形されていて、その最終的な形状で得られたレンズと定義される。これは一般に重合性の組成物を所定の表面形状を呈する２つの鋳型の間に流し込み次いで重合して生産される。
【００９１】
半完成レンズとはその主面の一方（通常はレンズの前面）が所定の形状に研磨または成型成形されているレンズと定義される。残りの面、好ましくはレンズの背はあとから望む形状に表面仕上げしなくてはならない。
【００９２】
本発明によると、光学物品は好ましくは透明で、背側および前側の主面を有し、その少なくとも一方がこの独創的な多層構造の反射防止被覆で塗工されている無機または有機ガラスの基材を含む。光学物品の両主面が本発明による反射防止被覆で塗工されていてもよい。
【００９３】
レンズの場合、基材の背（後）面（通常は凹面）は使用時に着用者の目に最も近いレンズ基材の面である。レンズ基材の前面（通常は凸面）は使用時に着用者の目から最も遠いレンズ基材の面である。
【００９４】
基材は無機ガラスまたは有機ガラスから作ることができるが有機ガラス（ポリマー基材）が好ましい。有機ガラスは有機眼科レンズに一般に用いられている全ての材料から作ることができ、例えば、ポリカーボネートおよび熱可塑性ポリウレタンのような熱可塑性材料または直鎖状または枝分かれした脂肪族または芳香族ポリオールのアリルカーボネートのようなアリル誘導体の重合により得られるような熱硬化性（架橋した）材料の、エチレングリコールビス（アリルカーボネート）、ジエチレングリコールビス（２−メチルカーボネート）、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、エチレングリコールビス（２−クロロアリルカーボネート）、トリエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、１，３−プロパンジオールビス（アリルカーボネート）、プロピレングリコールビス（２−エチルアリルカーボネート）、１，３−ブテンジオールビス（アリルカーボネート）、１，４−ブテンジオールビス（２−ブロモアリルカーボネート）、ジプロピレングリコールビス（アリルカーボネート）、トリメチレングリコールビス（２−エチルアリルカーボネート）、ペンタメチレングリコールビス（アリルカーボネート）、イソプロピレンビスフェノール−Ａビス（アリルカーボネート）、アルキルメタクリレート類、とりわけメチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレートのようなＣ１〜Ｃ４アルキルメタクリレート類を重合して得られる基材のようなポリ（メタ）アクリレート類および共重合体をベースとした基材、ビスフェノール−Ａ、ポリエトキシレート化ビスフェノレートジ（メタ）アクリレート類、ポリチオ（メタ）アクリレート類のようなポリエトキシレート化芳香族（メタ）アクリレート類から誘導された（メタ）アクリレート重合物および共重合物から構成される基材、熱硬化性ポリウレタン類、ポリチオウレタン類、ポリエポキシド類、ポリエピスルフィド類、同様にこれらの共重合物およびこれらの混合物、がある。
【００９５】
とりわけ推奨できる基材はポリカーボネート類、とりわけジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）の重合または共重合により得られる基材で、ＰＰＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ（ＯＲＭＡＴＭ  エシロールレンズ）から商品名ＣＲ−３９ＴＭとして販売されている。
【００９６】
他に推奨できる基材の中には仏国特許出願公開第２７３４８２７号明細書に開示されているような、チオ（メタ）アクリレートモノマー類を重合して得られる基材がある。
【００９７】
基材は当然上のモノマー類の混合物を重合して得ることもできる。（共）重合物とは共重合物または重合物を意味する。（メタ）アクリレートとはアクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００９８】
好適な有機基材は熱膨張係数が５０×１０−６℃−１から１８０×１０−６℃−１の範囲内、好ましくは１００×１０−６℃−１から１８０×１０−６℃−１を有するものである。
【００９９】
ＡＲ被覆は剥き出しの基材の上にでもまたは基材が表面被覆で塗工されているなら基材の最外側被覆の上に形成することもできる。
【０１００】
本発明によると光学物品は、これらに制限されないが、耐衝撃被覆（耐衝撃プライマー）、耐擦傷および／または耐スクラッチ被覆（ハードコート）、偏光被覆、光互変異性被覆、染色被覆、汚れ防止トップコートから選ばれる種々の被覆層で塗工された基材を含むことができる。
【０１０１】
ＡＲ被覆は耐衝撃被覆または耐擦傷および／または耐スクラッチ被覆の上に形成されることが好ましい。
【０１０２】
本発明による１つの実施態様では、レンズ基材の少なくとも１つの主表面はレンズ基材表面から始めて、連続的に、耐衝撃被覆（耐衝撃プライマー）、耐擦傷および／または耐スクラッチ被覆（ハードコート）、この独創的な反射防止被覆および汚れ防止トップコートで塗工されている。
【０１０３】
本発明による別の実施態様では、レンズ基材の少なくとも１つの主表面はレンズ基材表面から始めて、連続的に、耐擦傷および／または耐スクラッチ被覆（ハードコート）、この独創的な反射防止被覆および汚れ防止トップコートが塗工されている。
【０１０４】
本発明で用いることができる耐衝撃プライマー被覆は完成した光学物品の耐衝撃性を改善するために通常用いられるどの様な被覆であってもよい。さらに、この被覆は通常完成した光学物品の基材上の、もし存在するなら、耐擦傷および／または耐スクラッチ被覆の接着を促進させる。定義によれば、耐衝撃プライマー被覆とは完成した光学物品の耐衝撃性を同じ光学物品だが耐衝撃プライマー被覆を伴わないものと比較して改善する被覆である。
【０１０５】
典型的な耐衝撃プライマー被覆は（メタ）アクリレートをベースとした被覆およびポリウレタンをベースとした被覆である。（メタ）アクリレートをベースとした耐衝撃被覆は、特に、米国特許第５０１５５２３号明細書および米国特許第６５０３６３１号明細書に開示され一方熱硬化性および架橋ベースのポリウレタン樹脂被覆はとりわけ、特開昭６３−１４１００１号公報および特開昭６３−８７２２３号公報、欧州特許出願公開第０４０４１１１号明細書および米国特許第５３１６７９１号明細書に開示されている。
【０１０６】
とりわけ、本発明による耐衝撃プライマー被覆はポリ（メタ）アクリレートラテックス、ポリウレタンラテックスまたはポリエステルラテックスのようなラテックス組成物から作ることができる。
【０１０７】
好適な（メタ）アクリレートをベースとした耐衝撃プライマー被覆組成物の中ではポリエチレングリコール（メタ）アクリレートをベースとした組成物、例えば、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール６００）ジ（メタ）アクリレート、同様にウレタン（メタ）アクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
【０１０８】
好ましくは、耐衝撃プライマー被覆のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０℃未満である。好適な耐衝撃プライマー被覆組成物の中では、ゼネカ（Ｚｅｎｅｃａ）社からアクリル系ラテックスＡ−６３９の名称で市販されているアクリル系ラテックスおよびバクセンデンケミカルズ（Ｂａｘｅｎｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社からＷ−２４０およびＷ−２３４の名称で市販されているポリウレタンラテックスが挙げられる。
【０１０９】
好適な実施態様において、耐衝撃プライマー被覆はさらに有効量のカップリング剤を含む場合もありこれによりプライマー被覆の光学基材および／または耐スクラッチ被覆に対する接着性を促進する。下に記載する耐擦傷および／または耐スクラッチ被覆組成物に対するものと同じカップリング剤を同じ量だけ、耐衝撃被覆組成物に用いることができる。
【０１１０】
耐衝撃プライマー被覆組成物はスピン、ディップ、またはフロー被覆のような全ての伝統的な方法を用いてレンズ基材上に塗布することができる。
【０１１１】
耐衝撃プライマー被覆組成物は単に乾燥するかまたは所望により光学基材の成形の前に予備硬化することができる。耐衝撃プライマー被覆組成物の性質により、熱硬化、ＵＶ硬化または両者の組合せを用いることができる。
【０１１２】
耐衝撃プライマー被覆の硬化後の厚みは一般に０．０５から３０μｍの範囲で、好ましくは０．５から２０μｍなお特別には０．６から１５μｍ、さらになおよくは０．６から５μｍである。
【０１１３】
耐衝撃プライマー被覆が被覆される物品の表面は接着性を改善するために所望により物理的または化学的な前処理の対象となる場合があり、例えば高周波放電プラズマ処理、グロー放電プラズマ処理、コロナ処理、電子ビーム処理、イオンビーム処理、溶剤処理もしくは酸または塩基（ＮａＯＨ）処理がある。
【０１１４】
全ての周知の光学用耐擦傷および／または耐スクラッチ被覆組成物を用いて本発明による耐擦傷および／または耐スクラッチ被覆を形成することができる。かくして、耐擦傷および／または耐スクラッチ被覆組成物は  ＵＶおよび／または熱硬化性の組成物であってもよい。
【０１１５】
耐擦傷および／または耐スクラッチ被覆とは、完成した光学物品の耐擦傷および／または耐スクラッチ性を同じ光学物品で耐擦傷および／または耐スクラッチ被覆を伴わないものと比較して改善する被覆である、と定義できる。好適な被覆組成物は（メタ）アクリレートをベースとした被覆である。（メタ）アクリレートという用語はメタアクリレートまたはアクリレートの何れかを意味する。
【０１１６】
（メタ）アクリレートをベースとした被覆組成物の主成分は単官能基（メタ）アクリレート類および多官能基（メタ）アクリレート類の２官能基（メタ）アクリレート類；３官能基（メタ）アクリレート類；４官能基（メタ）アクリレート類、５官能基（メタ）アクリレート類、６官能基（メタ）アクリレート類のようなものから選ぶことができる。
【０１１７】
（メタ）アクリレートをベースとした被覆組成物の主成分として用いることができるモノマー類の例としては次のものがある：
【０１１８】
・単官能基（メタ）アクリレート類：メタクリル酸アリル、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、カプロラクトンアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート。
【０１１９】
・２官能基（メタ）アクリレート類：１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート。
【０１２０】
・３官能基（メタ）アクリレート類：トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート。
【０１２１】
・４から６官能基（メタ）アクリレート類：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタアクリレートエステル類
【０１２２】
他の好適な耐擦傷および／または耐スクラッチ被覆はシリコン含有被覆、とりわけシラン類またはその加水分解物を含む前駆体組成物を硬化して得られたもので、エポキシシラン類が好ましく、仏国特許出願公開第２７０２４８６号明細書（欧州特許出願公開第０６１４９５７号明細書）、国際公開第９４／１０２３０号パンフレット、米国特許第４２１１８２３号明細書および米国特許第５０１５５２３号明細書に開示されているエポキシアルコキシシラン類がより好ましい。
【０１２３】
耐擦傷および／または耐スクラッチ被覆にとりわけ好適な組成物は仏国特許出願公開第２７０２４８６号明細書に開示されている。前記の好適な組成物はエポキシトリアルコキシシランおよびジアルキルジアルコキシシランの加水分解物、コロイド状無機フィラーおよび触媒量のアルミニウムベースの硬化触媒を含み、組成物の残りは本質的にこのような組成物を調合する場合に一般に用いられる溶媒類である。被覆物の光学的品質を改善するために組成物にはさらに界面活性剤が加えられることが好ましい。
【０１２４】
特に好適なエポキシアルコキシシランをベースとした耐擦傷および／または耐スクラッチ被覆組成物は主成分としてγ−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）の加水分解物をエポキシトリアルコキシシラン成分として、ジメチル−ジエトキシシラン（ＤＩＶＩＤＥＳ）の加水分解物をジアルキルジアルコキシシラン成分として、コロイド状シリカおよび触媒量のアルミニウムアセチルアセトネートから構成されているものである。
【０１２５】
耐擦傷および／または耐スクラッチ被覆の耐衝撃プライマー被覆に対する接着性を改善するために、少なくとも１つの有効量のカップリング剤を耐擦傷および／または耐スクラッチ被覆組成物に加えることができる。好適なカップリング剤はエポキシアルコキシシランの前濃縮した溶液および不飽和アルコキシシランで、末端エチレン二重結合を含んでいることが好ましい。
【０１２６】
エポキシアルコキシシラン類の例はＧＬＹＭＯ、γ−グリシドキシプロピル−ペンタメチルジシロキサン、γ−グリシドキシプロピル−メチル−ジイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−メチル−ジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−ジメチル−エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−ジイソプロピル−エトキシシランおよびγ−グリシドキシプロピル−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランである。好適なエポキシアルコキシシランはＧＬＹＭＯである。
【０１２７】
不飽和アルコキシシランはビニルシラン、アリルシラン、アクリル系シランまたはメタアクリル系シランであってもよい。
【０１２８】
ビニルシラン類の例はビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリスイソブトキシシラン、ビニルトリ−ターシャル−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルビス（トリメチルシロキシ）シランおよびビニルジメトキシエトキシシランである。
【０１２９】
アリルシラン類の例はアリルトリメトキシシラン、アルキルトリエトキシシランおよびアリルトリス（トリメチルシロキシ）シランである。
【０１３０】
アクリレートシラン類の例は３−アクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリルオキシ−プロピル−トリメトキシシラン、アクリルオキシ−プロピルメチル−ジメトキシ−シラン、３−アクリルオキシプロピル−メチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリルオキシプロピル−ジメチルメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピル−トリエトキシシランである。
【０１３１】
メタクリル系シラン類の例は３−メタクリルオキシプロピルトリス（ビニルジメトキシルシロキシ）シラン、３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリルオキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリルオキシ−プロピル−トリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−ペンタメチル−ジシロキサン、３−メタ−アクリルオキシ−プロピル−メチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシ−プロピルメチル−ジエトキシ−シラン、３−メタクリルオキシプロピル−ジメチル−メトキシシラン、３−メタクリルオキシ−プロピル−ジメチルエトキシシラン、３−メタクリルオキシ−プロペニル−トリメトキシ−シランおよび３−メタクリルオキシ−プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシランである。
【０１３２】
好適なシランはアクリルオキシプロピル−トリメトキシシランである。
【０１３３】
カプリング剤の調合に用いられるエポキシアルコキシシランおよび不飽和アルコキシシランの量は重量比：
【数３】
2009541808.tif 000004
が０．８≦Ｒ≦１．２の条件を実証できることが好ましい。
【０１３４】
カップリング剤は少なくとも５０％がエポキシアルコキシシランおよび不飽和アルコキシシランからの固形材料の重量から構成されていることが好ましく、少なくとも６０％の重量がより好ましい。カップリング剤は４０％未満が液体の水および／または有機溶媒の重量で構成されていることが好ましく、３５％未満の重量がより好ましい。
【０１３５】
「エポキシアルコキシシランおよび不飽和アルコキシシランの固形材料からの重量」という表現はこれらシラン類による理論的乾燥抽出物を意味しこれは単位ＱｋＳｉＯ（４−ｋ）／２の計算重量でここにＱはエポキシまたは不飽和基を持つ有機基で、ＱｋＳｉＯ（４−ｋ）／２はＱｋＳｉＲ’Ｏ（４−ｋ）に由来しここにＳｉ−Ｒ’は反応してＳｉ−ＯＨを加水分解により形成し、ｋは１から３の整数で１に等しいことが好ましい。Ｒ’はＯＣＨ３のようなアルコキシ基が好ましい。
【０１３６】
上で言及した水および有機溶媒はカップリング剤組成物に当初から加えられていたものおよびカップリング剤組成物内に存在するアルコキシシランの加水分解および縮合の結果による水およびアルコールに由来する。
【０１３７】
カップリング剤の好適な調製方法は次のものを含む：
１）アルコキシシラン類を混合する；
２）アルコキシシラン類を加水分解する、好ましくは塩酸のような酸を加えることにより；
３）混合物をかき混ぜる；
４）所望により有機溶媒を加える；
５）アルミニウムアセチルアセトネートのような  １つまたは幾つかの触媒を加える；および
６）かき混ぜる（一般的な継続時間：一晩中）。
【０１３８】
一般に、耐スクラッチ被覆組成物に導入されるカップリング剤の量は組成物全体の重量に対し重量で０．１から１５％を占め、重量で１から１０％が好ましい。
【０１３９】
耐擦傷および／または耐スクラッチ被覆組成物は、一般に耐衝撃プライマー被覆の上にまたは基材の上にスピン、ディップまたはフローコーティングのような全ての伝統的な方法により塗布することができる。
【０１４０】
耐擦傷および／または耐スクラッチ被覆組成物は単に乾燥することもまたは後に続く反射防止被覆を塗布する前に所望により予備硬化することもできる。耐擦傷および／または耐スクラッチ被覆組成物の性質により、熱硬化、ＵＶ硬化または両者の組合せを用いることができる。
【０１４１】
耐擦傷および／または耐スクラッチ被覆の厚みは、硬化後で、普通は１から１５μｍの範囲であるが、２から６μｍが好ましく、３から５μｍが好ましい。
【０１４２】
例えば耐擦傷および／または耐スクラッチ被覆が塗工されている場合もある基材の上に、随意的な副層および反射防止層を被覆する前に、前記の所望により塗工されている基材の表面は層の接着性を増すことを意図して前処理されることが好ましい。処理手順として、高周波放電プラズマ法、グロー放電プラズマ法、コロナ処理、エネルギー種による照射、例えば電子ビーム法またはイオンビーム法（「イオン前清浄化」または「ＩＰＣ」）を採用することができる。このような前処理は通常真空下で実施される。さらに酸または塩基前処理を用いることもできる。
【０１４３】
エネルギー種とは、１から１５０ｅＶの範囲のエネルギーを持つ種を意味し、１０から１５０ｅＶが好ましく、４０から１５０ｅＶがより好ましい。エネルギー種はイオン類、ラジカル類のような化学種、もしくは光子または電子のような種であってもよい。
【０１４４】
これらの清浄化処理のおかげで、基材表面の清浄度は最適化される。イオン照射による処理が好適である。さらに後に続く層を被覆する前に少なくとも１つの随意的な副層、または少なくとも１つの反射防止層にこのような表面処理をすることもできる。
【０１４５】
本発明に用いることができる汚れ防止トップコートの層は表面エネルギーの低いトップコートである。これはこの独創的なＡＲ被覆の少なくとも一部の上に被覆することができるが、前記被覆の全表面上にすることが好ましい。
【０１４６】
汚れ防止トップコートは疎水性および／または疎油性の表面被覆と定義される。本発明で好ましく用いられるものは物品の表面エネルギーを２０ｍＪ／ｍ２未満まで低下させるものである。本発明では表面エネルギーが１４ｍＪ／ｍ２未満、なおよくは１２ｍＪ／ｍ２未満である汚れ防止トップコートを用いる場合にとりわけ興味がある。
【０１４７】
上で言及した表面エネルギーはオーウェンズ−ベント法により測定でき、次の文献に記載されている；オーウェンズ  Ｄ．Ｋ．；ベント，Ｒ．Ｇ．「ポリマーの表面力エネルギーの推定」，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９６９，５１，１７４１−１７４７。
【０１４８】
本発明に基づく汚れ防止トップコートは有機物的性質のものが好ましい。有機物的性質とは被覆層全体の重量に対し少なくとも重量で４０％、好ましくは重量で５０％が有機物材料から構成されている層を意味する。好適な汚れ防止トップコートは少なくとも１つのフッ化化合物を含む液体被覆材料から作られている。
【０１４９】
疎水性および／または疎油性表面被覆はほとんどの場合フッ化基、とりわけペルフルオロカーボンまたはペルフルオロポリエーテル基を持つシランをベースとした化合物を含む。一例として、シラザン、ポリシラザンまたはシリコン化合物を挙げることができ、上に述べたような１つ以上のフッ素含有基を含んでいる。このような化合物は従来技術に、例えば米国特許第４４１０８６３号明細書、欧州特許出願公開第０２０３７３０号明細書、欧州特許出願公開第８４４２６５号明細書および欧州特許出願公開第９３３３７７号明細書に広く開示されてきている。
【０１５０】
汚れ防止トップコートを形成する伝統的な方法はフッ化基およびＳｉ−Ｒ基を持つ化合物を被覆することにあり、Ｒは−ＯＨ基またはその前駆体の、−Ｃｌ、−ＮＨ２、−ＮＨ−または−Ｏ−アルキルなどを表し、アルコキシ基が好ましい。このような化合物はこれが被覆された表面の上で、直接または加水分解後に、ペンダント反応基と重合および／または架橋反応する。
【０１５１】
好適なフッ化化合物はシラン類およびシラザン類でフッ化炭化水素類、ペルフルオロカーボン類、Ｆ３Ｃ−（ＯＣ３Ｆ６）２４−Ｏ−（ＣＦ２）２−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のようなフッ化ポリエーテル類およびペルフルオロポリエーテル類から選択された少なくとも１つの基を持つもので、とりわけペルフルオロポリエーテル類である。
【０１５２】
フルオロシラン類の中で次の化学式の化合物を挙げることができるだろう：
【０１５３】
【化１】
2009541808.tif 000005
【０１５４】
ここにｎ＝５、７、９または１１であり、Ｒはアルキル基で、一般にはメチル、エチルおよびプロピルのようなＣ１〜Ｃ１０アルキル基である；
【０１５５】
【化２】
2009541808.tif 000006
【０１５６】
ここにｎ’＝７または９であり、Ｒは上に定義したとおりである。
【０１５７】
フルオロシラン類化合物を含む組成物でさらに疎水性および／または疎油性トップコートを作るのにも有用なものは米国特許第６１８３８７２号明細書に開示されている。そのような組成物はシリコンを含有した有機フルオロポリマー類を含み下の一般化学式で表され５×１０２から１×１０５の数平均分子量を持っている。
【０１５８】
【化３】
2009541808.tif 000007
【０１５９】
ここにＲＦはペルフルオロアルキル基を表し、Ｚはフッ素原子またはフルオロメチル基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは各々独立して０または整数の１以上を表し、ただしａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１未満ではなくかつ上の化学式に現れている下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅで括弧内に入っている繰り返し単位の順は示されたものに限定されない；Ｙは水素原子または１から４の炭素原子を含むアルキル基を表す；Ｘは水素、臭素またはヨード原子を表す；Ｒ１は水酸基または水酸化可能な置換基を表す；Ｒ２は水素原子または１価の炭化水素基を表す；Ｉは０、１または２を表す；ｍは１、２または３を表す；さらにｎ”は１以上の整数、好ましくは２以上の整数を表す。
【０１６０】
疎水性および／または疎油性表面被覆を形成するのに好適な他の組成物はフッ化ポリエーテル基、とりわけペルフルオロポリエーテル基から構成される化合物を含むものである。フッ化ポリエーテル基を含みとりわけ好適な組成物の分野は米国特許第６２７７４８５号明細書に開示されている。米国特許第６２７７４８５号による汚れ防止トップコートは少なくとも部分的に硬化した被覆で次の化学式のフッ化シランを少なくとも１つ含む被覆組成物（一般に溶液の形で）を塗布して用意したフッ化シロキサンを含む：
【０１６１】
【化４】
2009541808.tif 000008
【０１６２】
ここにＲＦは１価または２価のポリフルオロポリエーテル基；Ｒ１は２価のアルキレン基、アリーレン基、またはこれらの組合せで、所望により１つ以上のヘテロ原子または官能基を含み所望によりハロゲン原子で置換され、さらに２から１６の炭素原子を含む；Ｒ２は低級アルキル基（すなわち、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基）；Ｙはハロゲン原子、低級アルコキシ基（すなわち、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基で、メトキシまたはエトキシ基が好ましい）、または低級アシロキシ基（すなわち、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ３ここにＲ３はＣ１〜Ｃ４アルキル基）；ｘは０または１；およびｙは１（ＲＦが１価の場合）または２（ＲＦが２価の場合）である。適切な化合物は一般に少なくとも約１０００の分子量（数平均）である。Ｙは低級アルコキシ基およびＲＦはペルフルオロポリエーテル基であることが好ましい。
【０１６３】
市販されている汚れ防止トップコートを作るための組成物には信越化学が市販している組成物ＫＹ１３０ＴＭおよびＫＰ８０１ＴＭならびにダイキン工業が市販している組成物ＯＰＴＯＯＬ  ＤＳＸＴＭ（ペルフルオロプロピレン部分を含むフッ素ベースの樹脂）がある。汚れ防止トップコートにはＯＰＴＯＯＬ  ＤＳＸＴＭが最も好適な被覆材料である。
【０１６４】
本発明による汚れ防止トップコートを形成するための液体被覆材料は１つ以上の上に引用した化合物を含むことがある。このような化合物または混合物は液体であるかまたは加熱により液体状態になり、かくして被覆するのに適した状態になることが好ましい。
【０１６５】
このような汚れ防止トップコートの被覆技法は、ディップ被覆、スピン被覆（遠心分離作用）、スプレー被覆のような液相による被覆、または気相による被覆（真空蒸着）を含め様々である。これらの中では、スピンまたはディップコーティングによる被覆が好適である。
【０１６６】
液状の下で汚れ防止トップコートが塗布される場合、少なくとも１つの溶媒が被覆材料に加えられこれにより濃度および粘度が被覆に適した液体被膜溶液に調合される。被覆の次には硬化がつづく。
【０１６７】
これに関連して、好適な溶媒はフッ化溶媒およびメタノールのようなアルカノールで、フッ化溶媒が好ましい。フッ化溶媒の例には全ての部分的または完全にフッ化した有機分子で約１から約２５の炭素原子の炭素鎖を持つものが含まれ、フッ化アルカン類、好ましくはペルフルオロ誘導体およびフッ化エーテル酸化物、好ましくはペルフルオロアルキルアルキルエーテル酸化物、およびこれらの混合物などがある。フッ化アルカン類としては、ペルフルオロヘキサン（ダイキン工業の「Ｄｅｍｎｕｍ」）を用いることができる。フッ化エーテル酸化物としては、メチルペルフルオロアルキルエーテル、例えばメチルノナフルオロ−イソブチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテルまたはこれらの混合物で３Ｍから商品名ＨＦＥ７１００として販売されている市販混合物などを用いることができる。被覆溶液中の溶媒の量は重量で８０から９９．９９％の範囲であることが好ましい。
【０１６８】
本発明による光学物品は低いＲｍおよびＲＶ値、高いＴｖおよび非常に優れた耐擦傷性があり、これは標準規格ＡＳＴＭ  Ｆ７３５−９４に基づいておこなわれるバイエル（Ｂａｙｅｒ）試験により測定できる。これらは亀裂のような光学的欠点の影響を受けない；温度変動に耐えられ、このことは基材およびＡＲフィルムの膨張性能が大きく異なる場合にとりわけ有用である。さらに、本発明に基づく光学物品は基材に対するＡＲスタックの層の接着特性が卓越している。接着性は国際公開第９９／４９０９７号パンフレットに定義されているｎ×１０ブローテストで評価できる。
【０１６９】
両面をこの独創的なＡＲ被覆で被覆を施した光学物品の可視範囲（４００〜７００ｎｍ）の平均反射率Ｒｍは≦２％が好ましく、≦１．５％がより好ましく、≦１％がなおよく、さらに≦０．８％がなおさらよい。本発明による最も好適な実施態様に基づくと、光学物品のＲｍ値は０．７から０．８の範囲である。
【０１７０】
主面をこの独創的なＡＲ被覆で被覆を施した光学物品の可視範囲（４００〜７００ｎｍ）の平均反射率Ｒｍは≦１％が好ましく、≦０．７５％がより好ましく、≦０．５％がなおよく、さらに≦０．４％がなおさらよい。本発明による最も好適な実施態様に基づくと、光学物品の前記主面のＲｍ値は０．３５から０．４の範囲である。
【０１７１】
両面をこの独創的なＡＲ被覆で被覆を施した光学物品の可視範囲（３８０〜７８０ｎｍ）の平均視感反射率ＲＶは≦２％が好ましく、≦１．５％がより好ましく、≦１％がなおよく、さらに≦０．８％がなおさらよい。本発明による最も好適な実施態様に基づくと、光学物品のＲｍ値は０．７から０．８の範囲である。
【０１７２】
主面をこの独創的なＡＲ被覆で被覆を施した光学物品の可視範囲（３８００〜７８０ｎｍ）の平均視感反射率ＲＶは≦１％が好ましく、≦０．７５％がより好ましく、≦０．５％がなおよく、さらに≦０．４％がなおさらよい。本発明による最も好適な実施態様に基づくと、光学物品の前記主面のＲｍ値は０．３５から０．４の範囲である。
【０１７３】
低いＲＶおよびＲｍ値を達成する手段は反射防止被覆の当業者には周知のことである。
【０１７４】
この独創的な反射防止被覆は光学物品がこの被覆で両面を塗工された場合に可視領域内でＡＲ被覆により視感吸収が好ましくは１％以下、より好ましくは１％未満となり、および／または相対光透過率Ｔｖが、可視スペクトル内で好ましくは９０％を超え、より好ましくは９５％を超え、なおより好ましくは９６％を超え、さらになおよくは９８％を超えるようなものであることが好ましい。両方の特性は同時に満たされることが好ましい。
【０１７５】
ここに用いた「平均反射率」Ｒｍ（４００〜７００ｎｍの平均スペクトル反射に対応）および「平均視感反射率」ＲＶ（３８０〜７８０ｎｍの平均スペクトル反射に対応（重み付け値））は標準規格ＩＳＯ１３６６６：１９９８で定義され２０００年に国際標準化機構（ＩＳＯ）により発表された標準規格ＩＳＯ８９８０−４に基づいて測定される。
【０１７６】
「視感透過率」または「可視スペクトル内の相対光透過係数」Ｔｖ（またはτｖ）もまた標準規格ＩＳＯ１３６６６：１９９８に定義され標準規格ＩＳＯ８９８０−３にしたがって測定される（３８０から７８０ｎｍまで）。
【０１７７】
本発明はさらに上記載した光学物品を製造する方法にも関係し、次の手順から構成される：
‐  ２つの主面を有する光学物品を用意する
‐  前記光学物品の少なくとも１つの主面上に上に記載したような、所望により副層を含む反射防止被覆を形成する
ここに反射防止被覆は真空蒸着により被覆される。
副層が存在する場合、これは被覆されるＡＲ被覆の最初の層である。
【０１７８】
このよう一連の作業では基材の加熱が回避でき、このことはとりわけ有機ガラスの場合に興味深い。ＡＲスタックの異なる層（ＡＲ層または随意的な副層）を被覆させる真空による方法には次のものが含まれる：ｉ）蒸着；ｉｉ）イオンビームによるスプレー；ｉｉｉ）陰極スパッタリング；ｉｖ）プラズマ支援による化学蒸気蒸着。これらの技法は「薄膜処理過程」および「薄膜処理過程ＩＩ」Ｖｏｓｓｅｎ＆Ｋｅｒｎ，Ｅｄ．，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，１９７８および１９９１それぞれに詳細に記載されている。とりわけ推奨できる技法は真空蒸着である。
【０１７９】
一般に反射防止スタックのＨＩ層である随意的な導電性の層は、例えば所望によりイオン支援の下の真空蒸着（ＩＡＤ：イオン支援蒸着）、またはスパッタリング技法など、全ての適切な方法により被覆できる。ＩＡＤ法は前記の層の形成中にこれを重イオンで詰め込むことから構成され、これによりその密度、接着性および屈折率を増す。これはアルゴンおよび／または酸素のようなガス雰囲気内のイオンプラズマを必要とする。
【０１８０】
ＩＡＤ処理およびＩＰＣ前処理はイオン銃により実施することが可能で、イオンはガス原子から作られ、これから電子が抜き取られている粒子である。このような処理は処理する表面を活性面の電流密度が１０から１００μＡ／ｃｍ２の範囲でかつ８×１０−５ｍｂａｒから２×１０−４ｍｂａｒの範囲の圧力の下の真空チャンバー内で、アルゴンイオン（Ａｒ＋）による照射を含むことが好ましい。
【０１８１】
ＩＰＣ（イオン予備洗浄）のような表面前処理は基材の最外側被覆がハードコートである段階で実施される。
【０１８２】
本発明によるＡＲ被覆を塗工される光学物品は完成レンズでもまたは半完成レンズであってもよい。その１つの主面は以前に適切な被覆のスタック（反射防止、ハードコート、プライマー被覆、耐衝撃被覆、他）で塗工されていてもよい。
【０１８３】
本発明による処理には多くの利点がある。例えば、これを実施するためにＡＲ被覆を被覆する伝統的な一連の作業の独自の微調整に修正が不要で、被覆装置の修正が不要で、各種の追加機器も必要ない。
【０１８４】
本発明は以下に記載する実施例によりさらに説明される。これらの実施例は本発明を説明することを意図したもので本発明の範囲を制約するものと解釈すべきものではない。
【実施例】
【０１８５】
〔実施例〕
《１．レンズの製造：基本手順》
実施例で用いる光学物品は半完成品のＯＲＭＡＴＭの４．５ベースの円形レンズで倍率−２．００ジオプトルおよび直径７０ｍｍに表面仕上げられている。ＯＲＭＡＴＭはエシロール社の登録商標である。この基材はジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマーを重合して得られ、典型はＣＲ−３９ＴＭである。
【０１８６】
レンズの凹面側に加水分解したＧＬＹＭＯをベースとしたポリシロキサン−タイプの耐擦傷および／または耐スクラッチ被覆（ハードコート：厚み１．８μｍ）をスピンコートし、酢酸中の洗い、水および脱イオン水によるすすぎを含む洗浄ラインで洗い、次いで温風乾燥しさらに８０℃で４時間または１２０℃で３時間、ＡＲ被覆の前に蒸気で蒸した。
【０１８７】
それからレンズは凹面側が蒸発源およびイオン銃を向くように、処理されるレンズを供給するための円形開口部を備えた回転台の上に置かれた。
【０１８８】
第２真空度に達するまで排気操作が実施された。基材表面はイオン銃を用いてアルゴンイオンビームを照射することにより活性化された（イオン前洗浄段階）。次いで、イオン照射が遮断されてから、要求される数の反射防止光学層の連続的な蒸着が、下に記載するように、電子銃を蒸発源として実施された。
【０１８９】
最後に、Ｏｐｔｒｏｎ社が販売するＯＦ１１０材料の疎水性および疎油性の被覆層が真空蒸着により被覆された。できた疎水性および疎油性被覆の厚みは２から５ｎｍの範囲であった。
【０１９０】
かくして、基材から始めて、耐擦傷被覆、反射防止被覆ならびに疎水性および撥油性被覆を担った有機ガラスが製造された。
【０１９１】
《２．反射防止被覆の被覆：実験の詳細》
実施例１から５について：
被覆用の誘電体材料は顆粒の形で用いられた。ＳｉＯ２はＣａｎｏｎ  Ｏｐｔｒｏｎ社から供給され、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（ＬＩＭＡＴＭ）はＵｍｉｃｏｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＡＧ社から供給され、ＴｉＯ２、ＬａＴｉＯ３、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（Ｌ５ＴＭ）およびＰｒＴｉＯ３はＭｅｒｃｋ社から供給された。
【０１９２】
反射防止スタックの被覆に用いた真空処理機はＰｈｙｓｉｍｅｃａソフトウェアが組み込まれたＢＡＫ７６０真空チャンバーで、酸化物を蒸発させるための８ｋＶ電子銃、アルゴンイオンにより予備的な表面処理をするための“ｅｎｄ−Ｈａｌｌ”  Ｍａｒｋ  II  コモンウェルスタイプイオン銃、ジュール効果るつぼ、クォーツスケールおよび液体窒素ラインにつながったマイスナートラップおよびバッフルコイルが付属している。被覆された層の厚みはクォーツスケールを用いて追跡することにより、所用の厚みに達した時点で蒸着を止められるようにした。チャンバー内への圧力はグランビル−フィリップスマイクロイオンゲージにより測定した。
【０１９３】
ＡＲスタックの層は基材を加熱することなく真空蒸着により被覆された（ＨＩ材料に対し反応性がある）。
【０１９４】
実施例６、７および８について：
被覆用の誘電体材料は顆粒の形で用いられた。ＳｉＯ２はＣａｎｏｎ  Ｏｐｔｒｏｎ社から供給され、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２およびＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（ＬＩＭＡＴＭ）はＵｍｉｃｏｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＡＧ社から供給された。
【０１９５】
反射防止スタックの被覆に用いた真空処理機はＰｈｙｓｉｍｅｃａソフトウェアが組み込まれたＳａｔｉｓ９００真空チャンバーで、酸化物を蒸発するための８ｋＶ電子銃、アルゴンイオンによる予備的な表面準備をする“ｅｎｄ−Ｈａｌｌ”  Ｍａｒｋ  ＩＩ  コモンウェルスタイプイオン銃、ジュール効果るつぼ、クォーツスケールおよびＰｏｌｙｃｏｌｄ  ＰＦＣ６６０ＨＣユニットにつながったマイスナートラップおよびバッフルコイルが付属している。被覆された層の厚みはクォーツスケールを用いて追跡し、所用の厚みに達した時点で蒸着を止められるようにした。チャンバー内への圧力はグランビル−フィリップスマイクロイオンゲージにより測定した。
【０１９６】
ＡＲスタックの層は基材を加熱することなく真空蒸着により被覆された（ＨＩ材料に対し反応性がある）。
【０１９７】
蒸着処理：
実施例１から８：
第２真空度（２×１０−５から３×１０−５ｍｂａｒ）に到達するまで排気操作を実施した。次いで基材表面をＩＰＣ（イオン予備洗浄）で２分間活性化した（１Ａ、１００Ｖ）。第１ＨＩ層（ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＬａＴｉＯ３またはＰｒＴｉＯ３）をＩＡＤなしで蒸着し（Ｏ２を伴う反応蒸着；Ｏ２分圧：ＺｒＯ２に対し８×１０−５ｍｂａｒ、ＴｉＯ２に対し１０−４ｍｂａｒ）、第１ＬＩ層（ＳｉＯ２またはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を蒸着し、第２ＨＩ層（ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＬａＴｉＯ３またはＰｒＴｉＯ３）をＩＡＤなしで蒸着した（Ｏ２を伴う反応蒸着；Ｏ２分圧：ＺｒＯ２に対し７×１０−５から８×１０−５ｍｂａｒ、ＴｉＯ２に対し１０−４ｍｂａｒ）。最後に、第２ＬＩ層（ＳｉＯ２またはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を蒸着した。
【０１９８】
蒸着速度は第１ＬＩ層に対して０．２６〜０．３４ｎｍ／ｓ、第１ＨＩ層に対して０．７７〜０．８９ｎｍ／ｓ、第２ＬＩ層に対して０．２７〜０．３５ｎｍ／ｓおよび第２ＨＩ層に対して１〜１．３ｎｍ／ｓであった。
【０１９９】
比較例ＣＥ１からＣＥ６は、そのスタックは第１表に記載され、上に記載したものと同じ蒸着工程にしたがって製造されている。第１ＨＩ層のみは削減した速度で蒸着され、他のものはより早い速度１〜１．３ｎｍで蒸着された。
【０２００】
《３．耐熱試験：臨界温度（Ｔｃ）の判定》
耐熱試験はレンズを製造してから４８時間経過しない内に実施される。製造したレンズを選定された温度まで予熱されたオーブン内に入れ、そこに１時間放置した。それらをオーブンから取り出し電気スタンドの下で亀裂の存在の観点から反射により目視で評価された。この実験を５０℃から始め、５℃きざみで加熱温度を上昇させて異なる温度で実施した。レンズが熱処理に耐えられず１時間後に亀裂が生じた時点の温度が計測された。この温度が下の表で臨界温度として与えられている。幾つかのレンズが試験された場合は、示されている臨界温度は平均値である。
【０２０１】
《４．光学特性の判定》
可視範囲全体の平均反射率ＲｍおよびＲＶが記録されることによりＡＲ被覆および残留反射の色の挙動を色空間ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊（１９７６）により定量化することができる。比色係数は、標準光源Ｄ６５（昼光）および１０°に拡張された視覚刺激に基づく標準比色観察者を考慮に入れてこれらの要因から引き出された。Ｃ＊は彩度を定義し、Ｌ＊は明度を定義しさらにｈは色相角を表す。製造した幾つかのレンズの光学的特性を第２表に示す。
【０２０２】
《５．耐擦傷性の判定（Ｂａｙｅｒ試験）》
Ｂａｙｅｒ摩耗試験は曲面／レンズ表面の耐擦傷性を判定するのに用いられる標準的な試験である。Ｂａｙｅｒ値の判定は標準規格ＡＳＴＭ  Ｆ７３５−９４（砂揺動法を用いる透明プラスチックおよび被覆の標準試験方法）およびＩＳＯ  ＣＤ１５２５８（眼鏡レンズ用Ｂａｙｅｒ摩耗試験）にしたがって実施され、より高いＢａｙｅｒ値はより高い耐擦傷性を意味する。
【０２０３】
この試験で、被覆を施したレンズはトレイの底に同様の曲率、直径、厚みおよびジオプトルの被覆なしのＣＲ−３９ＴＭ基準レンズの横にクランプを用いてしっかり固定される。規定の粒子寸法の摩耗粉（砂）をレンズおよびトレイの上に均等に注ぎ、次いでトレイを１００サイクル／分の周期で２分の間揺動させる。揺動は回転車を介して揺動版に接続したモーターを用いて行われる。次いで被覆レンズおよび基準品は取り外され基準品および被覆サンプルの曇りおよび透過率をＨａｚｅ  Ｇｕａｒｄ  ＰｌｕｓメーターでＡＳＴＭ  Ｄ１００３−００にしたがって、試験が実施された前と後で測定する。結果は標準ＣＲ−３９ＴＭ試験レンズの被覆レンズに対する計算比率として表現される（摩耗砂により起きたくもりの増加）。基準ＣＲ−３９ＴＭレンズのＢａｙｅｒ値は１に設定されている。各々の測定には新しい砂のみが用いられる。
【０２０４】
製造したレンズの幾つかの耐擦傷性は第３表に記録されている（試験は１２×３レンズで実施された）。
【０２０５】
《６．被覆の接着性の評価（ｎ×１０ブロー試験）》
「ｎ×１０ブロー試験」として知られる手順を用いた定性的試験が実施された。この手順により眼鏡レンズのような基材上に被覆されたフィルムの接着性を評価することが可能になる。試験は国際公開第９９／４９０９７号パンフレットに記載されているように実施された。
【０２０６】
オペレーターは３サイクル毎に試験レンズの状態を目視によるレンズ検査でチェックした。彼は始めて不具合が現れた際のサイクル数を書きとめた。したがって、テスト値が高いほど、ＡＲスタック層の基材に対する接着性がよいことになる。比較のために、標準反射防止ガラスのｎ×１０ブロー値は３のオーダーである。
【０２０７】
製造したレンズの幾つかのｎ×１０ブロー試験の結果は第２表に記録されている（試験は３０の全く同じレンズで実施された）。
【０２０８】
《７．結果》
実施例１から８および比較例１から６に基づいて得られたスタックを下の第１表に列挙する。製造した反射防止被覆のＴｃ測定値およびＲＴ比率も同じ表に示されている。ＲＴの計算に考慮されない層は灰色背景で表示されている。
【０２０９】
見て判るように、高いＲＴ比率を用いることにより高い臨界温度を得ることが可能になる。このことは層の数が幾つであっても正しい。
【０２１０】
スタック全体の（スタックが厚み≧１００ｎｍの厚い内側ＬＩ層を含まない場合）ＲＴを測定することの意義は実施例１および比較例１（ＣＥ１）を比較することにより明らかになっている。最後に被覆された２つの層を考慮に入れて前記割合を計算したなら、スタック１（２．５１）およびＣＥ１（２．４１）で高い値が得られるはずである。しかしながら、スタックＣＥ１は低いＴＣを示し、一方スタック１は高いＴＣを示している。
【０２１１】
比較例２のスタックから、前記スタックが厚い内側ＬＩ層（≧１００ｎｍ厚み）を含む場合ＲＴ比率はスタック全体で計算してはならないことは明らかである。もしも前記の割合が最後の４つの被覆層、または全ての反射防止層を考慮して計算したなら高い値、それぞれ３．１８および４．６８が得られたはずで、これは低いＴＣ値とは関連づけられない。考慮される層が厚いＬＩ層の上に横たわる基材から最も遠いもののみであるなら、得られたＲＴ（０．７６）は低いＴＣ値に対応することができる。
【０２１２】
さらに比較例４のスタックから厚い副層（≧１００ｎｍ）はＲＴ計算に考慮されてはならないことも明らかである（さもないと、２．２２の値が得られ、これはスタック１および５のそれに匹敵する）。
【０２１３】
比較例５は、比較例４と比べた場合、副層の抑圧がＴｃを修正していないことを示している。
【０２１４】
ＲＴが０．９５のＡＲスタックからＲＴが２．２７のＡＲスタック（同一材料で）に移管することは一般に臨界温度の相当な増加につながる。一般に、低屈折率反射防止層のＳｉＯ２をＳｉＯ２ＺＡｌ２Ｏ３に置き換えることもまた臨界温度の相当な増加につながる。一般に、低屈折率反射防止層のＡｌ２Ｏ３が４％であるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３をＡｌ２Ｏ３が８％であるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に置き換えることもまた臨界温度の相当は増加につながるが、同時に耐擦傷性のわずかな低下にもつながる。
【０２１５】
実施例８（ＨＩ：ＴｉＯ２、ＬＩ：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３でＳｉＯ２内に８％のＡｌ２Ｏ３）のレンズは最高の温度性能を示す。臨界温度の低下は１週間後にも認められなかった。１ヶ月後、実施例７および８のレンズの臨界温度はまだ非常に高かった（それぞれ９０℃および９１℃）。
【０２１６】
【表１】
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【０２１７】
【表２】
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【０２１８】
【表３】
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【０２１９】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は：（＊＊）Ｕｍｉｃｏｒｅ社のＬＩＭＡＴＭ４、重量で４％のＡｌ２Ｏ３を有する。（＊＊＊）Ｍｅｒｋ社のＬ５ＴＭ。（＊＊＊＊）重量で８％のＡｌ２Ｏ３を伴うＳｉＯ２。
【０２２０】
【表４】
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【０２２１】
第２表にあるＲｖおよびＲｍはレンズの各々の面の反射率である。レンズ全体の合計反射率は（ＡＲ被覆レンズの両面のため）これらの値の２倍である。
【０２２２】
【表５】
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【０２２３】
比較例のデータは灰色背景で示す。
【０２２４】
本説明および実施例は本発明を明確に理解することに関係する本発明の態様を説明するものであることは当然である。本発明による特定の態様で通常の当業者には明らかで、したがって、本発明をより一層理解する手助けにならないものは本記述を単純化するために紹介されていない。本発明は特定の実施態様とのつながりで記載されているが、本発明は開示された特定の実施態様または実施例に制限されるものではなく、添付の請求項に規定されるように、本発明の精神と範囲内における修正をも包含することを意図している。
【国際調査報告】
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