(57)【要約】  本発明は、流動層反応器中で、２９０℃〜４００℃の温度で冶金級シリコン及びＨＣｌを反応させることによってトリクロロシランを製造する方法に関するものであり、前記方法は、高沸点化合物を流動層反応器中へ供給することによって特徴付けられている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動層反応器中で２９０℃〜４００℃の温度で冶金級シリコン及びＨＣｌを反応させることによってトリクロロシランを製造する方法であって、高沸点化合物を流動層反応器中へ供給することを特徴とする、トリクロロシランを製造する方法。
【請求項２】
高沸点化合物が、シリコン、塩素と、場合により水素、酸素及び炭素とからなり、かつテトラクロロシラン（５７℃／１０１３hPaで）よりも高い沸点を有する化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
高沸点化合物が、式ＨnＣｌ6-nＳｉ2（ｎ＝０〜４）のジシランであるか、又はケイ素原子２〜４個を好ましくは有する高級オリゴ（クロロ）シランであるか、又はジシロキサンＨnＣｌ6-nＳｉ2Ｏ（ｎ＝０〜４）であるか、又は環状オリゴシロキサンを含め、ケイ素原子２〜４個を好ましくは有する高級シロキサンであるか、又は前記の化合物のメチル誘導体である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
高沸点化合物が、多結晶シリコンの製造の際に生じる排ガスに由来する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
高沸点化合物が、流動層反応器中でのトリクロロシランの製造の際に生じる排ガスに由来する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
高沸成分蒸留からの高沸点化合物の５０〜９９質量％を、流動層反応器中へ返送し、かつ高沸成分蒸留からの高沸点化合物の１〜５０質量％を、高沸成分破壊に供給する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
流動層反応器中への高沸点化合物の供給を、飽和器を経て行う、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロシランコンビナート(Chlorsilanverbundes)内で高沸点化合物を再利用する方法に関する。
【０００２】
多結晶シリコンの製造の様々な部分プロセスにおいて、多様なクロロシラン化合物、とりわけ、高沸点のジクロロシラン及びオリゴクロロシラン（ＨＳ）が生じる。その際に"高沸点化合物、高沸点のジクロロシラン及びオリゴクロロシラン"又は"高沸成分"という概念は、シリコン、塩素と、場合により水素、酸素及び炭素とからなり、かつテトラクロロシラン（５７℃／１０１３hPaで）よりも高い沸点を有する化合物を呼ぶ。好ましくは、ジシランＨnＣｌ6-nＳｉ2（ｎ＝０〜４）であり、かつケイ素原子２〜４個を好ましくは有する高級オリゴ（クロロ）シランであり、並びにジシロキサンＨnＣｌ6-nＳｉ2Ｏ（ｎ＝０〜４）であり、かつ環状オリゴシロキサンを含め、ケイ素原子２〜４個を好ましくは有する高級シロキサンであり、並びにそれらのメチル誘導体である。以下に、大気条件（１０１３hPa）下に＜４０℃の沸点を有する低沸点シランをＮＳと略称する。
【０００３】
冶金級シリコン及びＨＣｌからのトリクロロシラン（ＴＣＳ）の合成並びにトリクロロシランからの多結晶シリコン（ポリ）の析出は、クロロシランの熱平衡プロセスに基づいており、これらは例えばE. Sirtl, K. Reuschel, Z. anorg. allg. Chem. 332, 113-216, 1964又はL.P. Hunt, E. Sirtl, J. Electrochem. Soc. 119(12), 1741-1745, 1972に記載されている。トリクロロシラン合成において、それに応じて、トリクロロシラン及び四塩化ケイ素（ＳＴＣ）に加えて、ジクロロシラン及びモノクロロシラン、並びに熱平衡に相応してＨＳも生じる。トリクロロシラン合成からの粗トリクロロシランは、これらのＨＳを０．０５〜５％含有する。そのうえ、粗トリクロロシラン製造において約２０ppmの多様なホウ素化合物、２００ppmまでのＴｉＣｌ4及びその他の金属塩化物を含め、例えばＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3及びＡｌＣｌ3が生じる。これらは、生成物であるトリクロロシラン及び四塩化ケイ素から分離されなければならない。
【０００４】
前記ＨＳからトリクロロシラン及び四塩化ケイ素を分離する方法は知られている。例えば、米国特許(US)第5,252,307号明細書、米国特許(US)第5,080,804号明細書、米国特許(US)第4,690,810号明細書又は米国特許(US)第4,252,780号明細書には、吹出口(Blasenabzug)において金属塩化物で汚染されたＨＳ留分の１質量％〜５０質量％への濃縮、引き続き加水分解及び加水分解残留物としての廃棄が記載されている。これらの方法は、シリコン損失及び塩素損失並びに水解物及び生じる塩酸性廃水の廃棄問題を引き起こす［M.G. Kroupa, Proceedings Silicon for the Chemical Industry VI, pp. 201-207, Loen, Norwegen, 2002年6月17-21日］。
【０００５】
別の望ましくない高沸点クロロジシロキサン留分は、クロロシランの蒸留の際及び部分加水分解による精製の際に生じる。これらの高沸成分留分はこれまで、加水分解残留物並びに塩酸性廃水として同様に廃棄され、例えば米国特許(US-B1)第6,344,578号明細書、米国特許(US)第3,540,861号明細書又は米国特許(US)第4,374,110号明細書に記載される。
【０００６】
さらに、ＨＳ（ヘキサクロロジシラン、ペンタクロロジシラン、テトラクロロジシラン及びトリクロロジシラン）がトリクロロシランからの多結晶シリコンの析出の際にも生じることが、理論的に導き出されており［E. Sirtl, K. Reuschel, Z. anorg. allg. Chem. 332, 113-216, 1964; E. Sirtl他, J. Electrochem. Soc. 121, 919-, 1974; V. F. Kochubei他, Kinet. Katal., 19(4), 1084, 1978］、並びに分析により検出されている［V.S. Ban他, J. Electrochem. Soc. 122, 1382-, 1975］。これらの、ドーパント及び金属に関して、高純度のＨＳは、重縮合物蒸留の吹出口に存在し、これは四塩化ケイ素と反応して６００〜１２００℃で転化されることができる［国際公開(WO-A1)第02/100776号］。
【０００７】
ＨＳは、流動床反応器中での低温転化においても水素の存在で分解されることができる［特開平1-188414号公報、Osaka Titanium、1988年］。
【０００８】
ポリクロロシラン（ＳｉnＣｌ2n+2；４≧ｎ≧２）、特にＳｉ2Ｃｌ6（ＨＣＤＳ）は≧７００℃で、シリコン結晶核の存在でもしくは加熱されたシリコン芯上で分解する［欧州特許(EP)第282037号明細書、Mitsubishi、1988年］。さらに、多結晶シリコンの析出の排ガスから、高純度ＨＣＤＳが単離されることができることが知られている［国際公開(WO)第2002/012122号、Mitsubishi、2002年］。ＨＣｌを用いて、活性炭上でのポリクロロジシランの分解が３０〜１５０℃で既に生じうる［特開平09-263405号公報、Tokuyama、1996年］。このＨＳ留分と、四塩化ケイ素及び水素との反応は、高温反応器中で行われることができる（Dow Corning、2001年［米国特許出願公開(US)第2002/0187096号明細書］）。有機ケイ素直接合成からのジシランは、３００℃で、トリクロロシラン及び／又は四塩化ケイ素に同様に転化されることができる［米国特許(US-B1)第6,344,578号明細書、Wacker、2000年］。低温分解は、求核性触媒の存在で行われる[F. Hoefler他, Z. anorg. allg. Chem. 428, 75-82, 1977; 独国特許(DE)第3503262号明細書、Wacker、1985年; G. Laroze他, Proceedings Silicon for the Chemical Industry III, pp. 297-307, Trondheim, Norwegen, 1996; W.-W. du Mont他, Organosilicon Chemistry V, Sept 2001, Chem. Abst., 142:155991; G. Roewer他, Silicon cabide - a survey in Structure and Bonding 101, pp. 69-71, Springer 2002]。ＡｌＣｌ3のようなルイス酸は、Ｓｉ−Ｓｉ分解を同様に触媒することができる[A. Gupper他, Eur. J. Inorg. Chem, 8, 2007-2011, 2001]。
【０００９】
多結晶シリコンを取得するプロセスから望ましくないＨＳを除去するこれらの全ての方法は、廃棄工程、分離工程及び精製工程のための大きな技術的出費を伴う。そのうえ、塩素及びシリコンの損失は回避されることができない。
【００１０】
四塩化ケイ素及び水素の存在でのＨＳの熱分解は、Osaka Titanium社の特開平1-188414号公報から知られている。
【００１１】
本発明は、流動層反応器中で、２９０℃〜４００℃の温度で冶金級シリコン及びＨＣｌを反応させることによってトリクロロシランを製造する方法に関するものであり、前記方法は、高沸点化合物を流動層反応器中へ供給することによって特徴付けられている。
【００１２】
これらのＨＳは、多結晶シリコンの製造の際にか又はトリクロロシランの製造の際に生じる排ガスに好ましくは由来する。本発明による方法は、それゆえ、流動層反応器中での製造の際のトリクロロシラン収率の増大及びＨＳの費用のかからない再利用を可能にする。本方法は、シリコン損失を最小限にし、かつ廃棄場の必要性及び酸性水解物生成物の減少によって環境への負担を減らす。
【００１３】
図１は、トリクロロシランの製造の際に流動層反応器（３）中で又は多結晶シリコンの製造（析出２）の際に生じる排ガスからのＨＳの本発明による返送（４／１０）の一実施態様を含むクロロシランコンビナートを例示的に示す。
【００１４】
流動層反応器（３）からの排ガス（７）は、その際に、ダスト分離系、通例ダストフィルター（１３）及び凝縮系（１４）を経て、分離塔（１ａ及び１ｂ）へ添加され、そこでトリクロロシラン及びＮＳが四塩化ケイ素及びＨＳから分離される。四塩化ケイ素及びＨＳは、高沸成分塔（１ｃ）中へ添加され、そこで四塩化ケイ素は一部がＨＳから分離される。本発明による方法の一実施態様において、目下、８０〜１５５℃の大気中沸点を有するＨＳ含有混合物は、クロロシランコンビナート内のトリクロロシランの製造のための流動層反応器（３）中へ返送される（４）。
【００１５】
本発明による方法の他の実施態様において、多結晶シリコンの製造のための析出（２）に由来する排ガスは、クロロシランコンビナート内のトリクロロシランの製造のための流動層反応器（３）中へ返送される。前記析出の排ガスは、好ましくは、凝縮系（１５）を経て重縮合物塔（８）中へ導かれ、その中で四塩化ケイ素及びＨＳは、トリクロロシラン及びＮＳから分離される。四塩化ケイ素及びＨＳは再び、ＨＳ富化塔（９）中へ添加され、その中で四塩化ケイ素は一部がＨＳから分離される。この際に生じるＨＳ混合物は、本発明によれば、トリクロロシランの製造のための流動層反応器（３）中へ返送される（１０）。本発明による方法の双方の実施態様の排ガス混合物を、トリクロロシランの製造のための流動層反応器中へ返送することは同じように可能である。意外にも、ＨＳ含有混合物が、流動層反応器（３）中で金属シリコンと反応してトリクロロシランに変換することが分かった。
【００１６】
最初に挙げた変法において、好ましくはＨＳ蒸留（１ｃ）の下方の側部抜出しから、トリクロロシラン流動層反応器（３）中へのＨＳ留分（４）の返送が行われる。好ましくは、ＨＳ蒸留（１ｃ）の下方の側部抜出しからのＨＳ留分の一部（１〜５０％）が、四塩化ケイ素レベルもしくはＴｉＣｌ4レベル及びＡｌＣｌ3もしくは他の金属塩化物並びにシロキサンレベルの増大を流動層反応器３中で回避するために、ＨＳ破壊(HS-Vernichtung)（５）に供給される。それゆえ、高沸成分蒸留（１ｃ）の下方の側部抜出しからの８０〜１５５℃の大気中沸点を有するＨＳ留分の好ましくは５０〜９９質量％は、トリクロロシラン流動層反応器（３）へ返送される。返送されるＨＳ混合物は、四塩化ケイ素（＜５０％）及び濃度＜５０００ppmの前記の金属塩化物も含有する。本発明による方法のこの変法は、ＨＳ破壊のための廃棄を、環境にやさしく５０〜９９質量％減少させ、かつトリクロロシラン粗製造を１質量％まで高める。
【００１７】
トリクロロシランからの多結晶シリコンの製造のための析出反応器（２）の排ガス（１６）中にも、モノクロロシラン、モノシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン及び四塩化ケイ素に加えてＨＳが存在する。トリクロロシラン及び四塩化ケイ素は一部が重縮合物塔（８）中で蒸留により分離された後に、ＨＳは残留物中で０．５〜２０質量％に濃縮される。これらのＨＳは、重縮合物塔（８）の吹込み生成物として、常圧及び８０〜１５５℃の温度で留分中に取得される。場合により、ＨＳ混合物は富化塔（９）中でＨＳ ５０％まで濃縮されることができる。
【００１８】
このＨＳ含有留分（１０）も、トリクロロシラン流動層反応器（３）中で、トリクロロシラン及び四塩化ケイ素へ問題なく分解されることができることが目下分かった。このＨＳ留分は、ＨＳに加えて、四塩化ケイ素も含有するが、しかしドーパント、炭素化合物及び金属化合物に関して、極めて高い純度で生じるので、この留分は、流動層反応器（３）中へ直接返送されることができる。流動層反応器（３）中への返送（１０）の後に、流動層炉（３）の排ガス（７）中でのＨＳの富化は確認されなかった。本発明による方法のこの変法は、多結晶シリコンの析出の排ガス（１６）からのＨＳの１００％の再利用を可能にし、それゆえ、環境に負荷のかかる廃棄は、もはや不要である。そのうえ、トリクロロシラン粗製造における収率は、少なくとも２質量％高められる。
【００１９】
本プロセスにおいて、四塩化ケイ素は高純度の留出物として、ＨＳ富化塔（９）で並びにＨＳ塔（１ｃ）で生じる。この四塩化ケイ素は、転化器（１７）中で、水素と反応してトリクロロシランに転化される（独国特許(DE)第3024319号明細書）ことができるか、又は火炎中でより高分散性のシリカ（HDK（登録商標）、17）に熱分解される（独国特許(DE)第4322804号明細書）ことができ、例えばT: Lovreyer及びK. Hesseにより記載されている（T. Lobreyer他、Proceedings von Silicon for the Chemical Industry IV, in Geiranger, Norwegen, 3.-5.6.1998, pp.93-100 Ed.: H.A. Oye, H.M. Rong, L. Nygaard, G. SChuessler, J.Kr. Tuset）。
【００２０】
好ましくは、飽和器（６）を経て流動層反応器（３）中へのＨＳ混合物（４／１０）又は別個の高沸成分留分（４もしくは１０）の返送が行われる。
【００２１】
飽和器（６）中で、ＨＳ混合物は、ＨＣｌの一部（好ましくは１０〜４０質量％）（１１）と混合されてＨＣｌ及び計量供給される金属シリコン（１２、ＭＧＳｉ）の主要流となり、このＨＣｌはトリクロロシランの製造のための流動層反応器に供給される。この混合物は、流動層反応器（３）に供給される。
【００２２】
ＨＳ混合物（４）の組成もしくは排ガス組成（７）の分析試験によって、数日間の運転時間後に、本プロセスを妨害しないポリクロロジシロキサンＨnＣｌ6-nＳｉ2Ｏ（ｎ＝０〜４）が概ね１桁富化されたことが分かった。金属塩化物の富化は、本発明による方法において、本プロセスを妨害する程度で測定されることはできなかった。
【００２３】
次の例は、本発明をさらに説明するために利用される：
例１：トリクロロシランの製造（比較例）
流動層反応器（３）と、ダスト分離系（１３）と、凝縮系（１４）とからなる反応器系（米国特許(US)第4,130,632号明細書中に記載）中で、シリコン＞９８％の純度を有する冶金級シリコンを、塩化水素ガスと反応させた。
【００２４】
凝縮後に、トリクロロシラン７０〜９０質量％、四塩化ケイ素１０〜２９．２質量％、ＮＳ ０．１〜０．５％（ジクロロシラン及びモノクロロシラン）及びＨＳ ０．１〜０．３％を有する粗シラン混合物が得られた。さらに、粗シランは、ppmの範囲内で金属塩化物（例えばＴｉＣｌ4及びＡｌＣｌ3）を含有していた。
【００２５】
粗シラン約２t/hをシリコン４２５kg/h及びＨＣｌ １７５０kg/hから製造した。粗シランの組成は、低沸成分０．３５％（モノクロロシラン及びジクロロシラン）、トリクロロシラン７９．３％、四塩化ケイ素２０．１％並びにＨＳ ０．２５％であった。ＨＳ留分は、ジシラン約５０％、ジシロキサン４７％及び高級ポリクロロオリゴシラン約３％及びシロキサンから構成されていた。ＨＳ留分約５kg/hが生じた。
【００２６】
それゆえ、製造された粗シラン１０００kgあたりＨＳ留分約２．５kgを、加水分解を通じて廃棄しなければならなかった。
【００２７】
例２：例１によるトリクロロシラン製造の排ガス（７）から流動層反応器（３）中でのトリクロロシラン製造へのＨＳの返送（４）
粗シランの製造方法を、例１に記載された通りに行った。本方法の排ガスを、分離塔（１ａ）の後で、高沸成分塔（１ｃ）へ添加した。その際に、ＨＳは富化された。ＨＳ留分約２０質量％（１kg/h）を分離し、かつＨＳ破壊（５）に導いた。ＨＳ留分の残りの４kg/hを、加熱可能な飽和器（６）中へ移し、そこからＨＣｌキャリヤーガス流（１１）を用いて、流動層反応器（３）中へ供給した。ＨＣｌの全量（１１＋１２）を、このために分割した（ＨＣｌ量の９０％を流動層（３）中へ直接（１２）供給し、ＨＣｌ量の１０％をキャリヤーガス（１１）としてＨＳの輸送に使用した）。所定の反応温度で、ＨＳ留分の分解可能な含分はモノマーへ変換されたのに対し、粗シラン中の分解不可能な含分は、幾分富化される。
【００２８】
粗シラン１０００kgを基準として、この例においてＨＳ留分１．２kgのみが加水分解を通じて廃棄されなければならなかった。
【００２９】
例３：多結晶シリコン（２）の製造の排ガス（１６）から流動層反応器（３）中でのトリクロロシラン製造へのＨＳの返送（１０）
粗シランの製造方法を、例１に従って行った。さらに付加的に、ポリ析出（２）からのＨＳ留分１０kg/hを、全ＨＣｌ量（１１）の１／１０と共に、飽和器（６）を経て流動層反応器（３）中へ供給した。
意外にも、その際に得られる粗シランの組成は、例１の組成とは相違しなかったことが見出された（ＨＳ含分０．２５％）。すなわち、ＨＳ留分中のポリクロロジシランはモノマー、例えばトリクロロシラン又は四塩化ケイ素に完全に変換された。
【００３０】
廃棄されなければならない付加的なＨＳは、生じなかった。ポリ析出（２）中で生じるＨＳは、本発明による方法を用いて、凝縮（１５）及び蒸留による分離（８）もしくは富化（９）後に、流動層反応器（３）への返送（１０）を経て、トリクロロシラン又は四塩化ケイ素に完全にリサイクルされることができた。
【００３１】
例４：排ガス混合物からのＨＳの返送４及び１０
実地において、ＨＳ留分を一緒に処理することは有意義であることが判明している。合成を、例１に記載された通りに実施した。さらに加えて、高沸成分塔（１ｃ）からのＨＳ留分４kg/h及びポリ析出（２）の排ガス（１６）からのＨＳ １０kg/hを飽和器（６）中へ移し、ついで、ＨＣｌキャリヤーガス（１１）約１７５kg/hと共に流動層反応器（３）へ供給した。例２と同じように、オリゴシロキサンは粗シラン中で幾分富化された。
【００３２】
粗シラン１０００kgあたり、ＨＳ １．２kgを、ＨＳ破壊（５）中で、加水分解を用いて廃棄されなければならなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】トリクロロシランの製造の際に流動層反応器（３）中で又は多結晶シリコンの製造（析出２）の際に生じる排ガスからのＨＳの本発明による返送（４／１０）の一実施態様を含むクロロシランコンビナート。
【符号の説明】
【００３４】
１ａ，１ｂ  分離塔、  １ｃ  高沸成分塔、  ２  析出、  ３  流動層反応器、  ４  ＨＳ混合物、  ５  ＨＳ破壊、  ６  飽和器、  ７  排ガス、  ８  重縮合物塔、  ９  ＨＳ富化塔、  １０  ＨＳ混合物、  １１  ＨＣｌ、  １２  ＨＣｌ＋金属シリコン、  １３  ダストフィルター、  １４，１５  凝縮系、  １６  排ガス、  １７  転化器
【図１】
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【国際調査報告】
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