(57)【要約】  出発物質としてα−ヒドロキシカルボン酸アミドを触媒の存在下でアルコールと反応させ、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、アンモニア、反応しなかったα−ヒドロキシカルボン酸アミドならびにアルコールおよび触媒を有する生成物混合物を得る、α−ヒドロキシカルボン酸エステルの連続的な製造法であって；その際、ａ'）出発物質としてα−ヒドロキシカルボン酸アミド、アルコールおよび触媒を包含する出発流を加圧反応器中に供給し；ｂ'）加圧反応器中の出発流を１ｂａｒ〜１００ｂａｒの範囲の圧力で互いに反応させ；ｃ'）工程ｂ）から結果生じる、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、反応しなかったα−ヒドロキシカルボン酸アミドおよび触媒ならびにアンモニアおよびアルコールを有する生成物混合物を加圧反応器から排出し；かつｄ'）生成物混合物からアルコールおよびアンモニアを減損させ、その際、アンモニアを、常に１ｂａｒより高く保たれる圧力で、付加的なストリッピング媒体を利用せずに留去する、α−ヒドロキシカルボン酸エステルの連続的な製造法。連続的な方法は、特別な利点を伴って大規模工業的に使用可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−ヒドロキシカルボン酸エステルの連続的な製造法であって、出発物質としてα−ヒドロキシカルボン酸アミドを触媒の存在下でアルコールと反応させ、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、アンモニア、反応しなかったα−ヒドロキシカルボン酸アミドならびにアルコールおよび触媒を有する生成物混合物を得る、α−ヒドロキシカルボン酸エステルの連続的な製造法において、
ａ'）出発物質としてα−ヒドロキシカルボン酸アミド、アルコールおよび触媒を包含する出発流を加圧反応器中に供給し；
ｂ'）加圧反応器中の出発流を１ｂａｒ〜１００ｂａｒの範囲の圧力で互いに反応させ；
ｃ'）α−ヒドロキシカルボン酸エステル、反応しなかったα−ヒドロキシカルボン酸アミドおよび触媒ならびにアンモニアおよびアルコールを有する、工程ｂ）から結果生じる生成物混合物を加圧反応器から排出し；かつ
ｄ'）生成物混合物からアルコールおよびアンモニアを減損させ、その際、アンモニアを、常に１ｂａｒより高く保たれる圧力で、付加的なストリッピング媒体を利用せずに留去する
ことを特徴とする、α−ヒドロキシカルボン酸エステルの連続的な製造法。
【請求項２】
ｂ'１）出発物質を５ｂａｒ〜７０ｂａｒの範囲の圧力で互いに反応させ；
ｂ'２）工程ｂ'１）から結果生じる生成物混合物を、加圧反応器中の圧力より小さくかつ１ｂａｒより大きい圧力に放圧し；
ｃ'１）工程ｂ'２）から結果生じる放圧された生成物混合物を蒸留塔内に供給し；
ｄ'１）該蒸留塔内でアンモニアおよびアルコールを、塔頂部を介して留去し、その際、蒸留塔内の圧力を１ｂａｒより大きく１０ｂａｒ以下の範囲に保ち；かつ
ｄ'２）工程ｄ'１）から結果生じる、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、反応しなかったα−ヒドロキシカルボン酸アミドおよび触媒を有する、アンモニアおよびアルコールが減損した生成物混合物を塔から排出する
ことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ｅ'）工程ｄ'２）で排出された生成物混合物を５〜７０ｂａｒの範囲の圧力に圧縮し；
ｆ'）このように工程ｅ'）に従って圧縮された混合物を、反応のために別の加圧反応器中に供給しかつ新たに反応させ；かつ
ｇ'）請求項２記載の工程ｂ'２）、ｃ'１）、ｄ'１）およびｄ'２）を繰り返す
ことを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
工程ｅ'）〜ｇ'）を数回繰り返すことを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
工程ｅ'）〜ｇ'）をなお少なくとも２回繰り返し、そうして反応を全体で少なくとも４つの連続して接続された加圧反応器中で実施することを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
工程ｃ'１）に記載の放圧された生成物混合物を、そのつど加圧反応器中での新たな反応後に、先の工程ｃ'１）の供給物の供給箇所に対して、蒸留塔の底部に密接に隣接して供給することを特徴とする、請求項３から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
出発物質の反応を、１：３〜２０：１の範囲のアルコール対α−ヒドロキシカルボン酸アミドの出発モル比で行うことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１つのα−ヒドロキシカルボン酸アミドを使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
α−ヒドロキシイソ酪酸アミドおよび／またはα−ヒドロキシイソプロピオン酸アミドを使用することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１０】
α−ヒドロキシカルボン酸アミドとしてヒドロキシイソブチルアミドを使用し、かつアルコールとしてメタノールを使用することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
反応を１２０〜２４０℃の範囲の温度で実施することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
出発物質の反応に際しての滞留時間が１〜３０分であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
反応を、少なくとも１つの耐水性のランタノイド化合物によって触媒することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
ランタノイド化合物が塩であることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
ランタノイド化合物を酸化数ＩＩＩにおいて使用することを特徴とする、請求項１３または１４記載の方法。
【請求項１６】
ランタノイド化合物が少なくとも１０ｇ／ｌの水中での溶解度を示すことを特徴とする、請求項１３から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
ランタノイド化合物がランタンを包含することを特徴とする、請求項１３から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
ランタノイド化合物がＬａ（ＮＯ３）３および／またはＬａＣｌ３を包含することを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
触媒として、チタンおよび／またはスズおよびα−ヒドロキシカルボン酸アミドを含有する水溶性金属錯体を使用することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸金属塩を使用することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
金属が、周期表の第１族、第２族、第３族、第４族、第１１族、第１２族、第１３族および第１４族の元素から成る群から選択されているトリフルオロメタンスルホン酸金属塩を使用することを特徴とする、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
金属が１つ以上のランタノイドであるトリフルオロメタンスルホン酸金属塩を使用することを特徴とする、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
触媒が、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｖ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉから成る群から選択された少なくとも１つの元素を含有する不溶性金属酸化物であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
触媒として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、ＢｉおよびＴｅから成る群から選択された不溶性金属を使用することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業的規模におけるα−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造法に関する。殊に本発明は、請求項１の上位概念に従うα−ヒドロキシカルボン酸エステルの連続的な製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−ヒドロキシカルボン酸エステルは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの大規模工業的な合成に際しての貴重な中間体であり、以下でアルキル（メタ）アクリレートと明記される。アルキル（メタ）アクリレートはまた、ポリマーおよび他の重合可能な化合物とのコポリマーの製造分野において主に使用される。
【０００３】
（メタ）アクリル酸エステルの慣例の製造法についての概観は、Weissermel, Arpe "Industrielle organische Chemie"[Industrial Organic Chemistry], VCH, Weinheim 1994, 4th edition, p.305ffまたはKirk Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 3rd edition, Vol. 15, page 357の中で見られる。
【０００４】
メタクリル酸エステル、例えばメチルメタクリレートの合成が求められる場合、α−ヒドロキシカルボン酸エステルとして２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル（＝ＨＩＢＳＭ）が、その製造のための中心的な中間体となる。
【０００５】
この類の方法はＥＰ０９４５４２３から公知である。ここでは、α−ヒドロキシカルボン酸アミドおよびアルコールを触媒の存在下で液相中で互いに反応させ、その間、発生するアンモニアをガスとして気相中で取り除くことによって、反応溶液中のアンモニア濃度を０．１質量％またはそれ未満に保つ工程を包含するα−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造法が開示される。
【０００６】
反応溶液中からアンモニアをガスとして気相中で取り除くために、それは反応溶液から留去される。このために反応溶液は沸騰するまで加熱されかつ／またはストリッピングガス、すなわち不活性ガスが反応溶液に気泡として送り込まれる。
【０００７】
α−ヒドロキシカルボン酸エステルを、相応するα−ヒドロキシカルボン酸アミドの加アルコール分解によって作製するための、ＥＰ０９４５４２３の中で開示された方法の欠点は、以下のように組み分けされうる：
ｉ．ＥＰ０９４５４２３の中で示された方法変法によるアンモニアの簡単な留去は、ほとんど効果的ではない。この提案を実現するためには、非常に有効な分離塔ひいては技術的な煩雑さを要する。
ｉｉ．付加的にまたはもっぱら不活性ストリッピングガスが用いられる場合、たしかにアンモニアを取り除く効果は改善されるが、しかしながら別のプロセスコンポーネントが費やされ、その処理は付加的な煩雑さを意味する。
ｉｉｉ．α−ヒドロキシイソ酪酸アミドおよびメタノールが出発物質として使用される場合、ＥＰ０９４５４２３の中で示された条件下で発生するアンモニアおよび残留メタノールは、非常に困難な形でしか互いに分離されえない。
【０００８】
アンモニアを取り除くために不活性ガスがほぼ常に必要とされること、ひいては別の物質流の付加的な処理を伴うことは、提案された方法様式を経済的に見て比較的魅力のないものとし、このことはまた、この開示された方法の技術的な転換がこれまで不足していたことも反映している。
【０００９】
そのため、従来技術に鑑みて本発明の課題は、簡単にかつ低コストで実施することのできるα−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造法を提供することであった。
【００１０】
本発明の別の一課題は、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを非常に選択的に得ることができる方法をつくり出すという点にあった。
【００１１】
それに加えて本発明の課題は、副生成物が作製されない、または僅かな量の副生成物しか作製されないα−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造法を提供することであった。この場合、生成物が可能な限り高い収率で、かつ全体的に見て僅かなエネルギー消費下で得られることが望ましい。
【００１２】
これらの課題ならびに明示的には挙げられなかったが本明細書中の導入部で議論された文脈から容易に導き可能であるかまたは推論可能である別の課題は、請求項１の全ての特徴を有する方法によって解決される。本発明による方法の適切な変更態様は、請求項１を引用した従属請求項の中で保護される。
【００１３】
それに応じて本発明の対象は、出発物質としてα−ヒドロキシカルボン酸アミドを触媒の存在下でアルコールと反応させ、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、アンモニア、反応しなかったα−ヒドロキシカルボン酸アミドならびにアルコールおよび触媒を有する生成物混合物を得る、α−ヒドロキシカルボン酸エステルの連続的な製造法であって；その際、該方法は、
ａ'）出発物質としてα−ヒドロキシカルボン酸アミド、アルコールおよび触媒を包含する出発流を加圧反応器中に供給し；
ｂ'）加圧反応器中の出発流を１ｂａｒより大きく１００ｂａｒまでの範囲の圧力で互いに反応させ；
ｃ'）工程ｂ'）から結果生じる、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、反応しなかったα−ヒドロキシカルボン酸アミド、アンモニア、アルコールおよび触媒を有する生成物混合物を加圧反応器から排出し；かつ
ｄ'）生成物混合物からアルコールおよびアンモニアを減損させ、その際、アンモニアを、常に１ｂａｒより高く保たれる圧力で、付加的なストリッピング媒体を利用せずに留去する
ことを特徴とする。
【００１４】
本発明による措置によって、なかでも以下の利点を達成することができる：
・意想外にも、本発明による反応に際して生じるアンモニアは、α−ヒドロキシカルボン酸アミドの加アルコール分解もしくは加メタノール分解のために使用されるアルコール、例えばメタノールと比較的僅かな煩雑さで問題なく分離されうる。これは、溶解した形のアルコールもしくはメタノールおよびアンモニアが通常の条件下では非常に困難にしか分離されえないにも関わらず可能である。
・分離に際してアンモニアはすでに非常に純粋な形で生じ、ひいては別の精製工程なしに種々のプロセスにおいて再利用することができる。アルコールも、それがプロセスに適した品質で存在し、かつ例えば製造プロセスにおいて再循環可能な形で生じる。
・その際、本発明の方法は、アンモニアを分離するための補助媒体の使用を回避し、特にアンモニアのためにストリッピング媒体としての不活性ガスの使用が不要となる。それに応じて本発明による方法の場合、再びアンモニアと分離されなければならないとされる、比較的多量の付加的な不活性ガス流は生じない。
・本発明による方法によって、α−ヒドロキシカルボン酸エステルが高い収率および純度で得られる。殊にこれは、非常に僅かな実際のアンモニア濃度を液相中で維持しながらα−ヒドロキシカルボン酸アミドを加アルコール分解に供してα−ヒドロキシカルボン酸エステルを得る、ＥＰ−Ａ−０９４５４２３の中で記載された方法と比較して有効である。意想外にも、全体的により高い選択性を放棄することなく、簡単な蒸留／精留との組み合わせにおいて圧力を使用することによって、不活性ガスを用いたストリッピングの付加的な処理をなしで済ますことができただけでなく、液相中でのより高いアンモニア濃度も許容可能であることを確認することができた。
・この場合、副生成物の形成は並はずれて僅かである。その他になお、殊に高い選択性を考慮に入れた上で、高い変換率が達成される。
・それ以外に本発明の方法は、副生成物が形成される傾向が非常に僅かである。
・その他になお、本発明による方法は低コストでありえ、殊に僅かなエネルギー需要で実施することができる。この場合、α−ヒドロキシカルボン酸アミドの加アルコール分解に用いられる触媒を、選択性または活性が減少することなく長い期間にわたって使用することができる。その点で、触媒は高い可使時間を有する。
・最後に本発明の方法は、とりわけ好ましくは大規模工業的に実施されうる。
【００１５】
本発明の方法の場合、α−ヒドロキシカルボン酸エステルは、触媒の存在下で出発物質のα−ヒドロキシカルボン酸アミドとアルコールとの間の反応によって製造される。
【００１６】
本発明の反応において使用可能なα−ヒドロキシカルボン酸アミドには、通常、カルボン酸アミド基に対するα位に少なくとも１個のヒドロキシ基を有する全てのカルボン酸アミドが含まれる。
【００１７】
カルボン酸アミドはまた、一般的に当業者に公知である。通常、これらは式−ＣＯＮＲ'Ｒ''−[式中、Ｒ'およびＲ''は、無関係に、水素または１〜３０個の炭素原子を有する基であり、該基は、殊に１〜２０個、有利には１〜１０個および殊に１〜５個の炭素原子を包含する］の基を有する化合物と理解される。該カルボン酸アミドは、１、２、３、４個またはそれより多い式−ＣＯＮＲ'Ｒ''−の基を包含してよい。これには、殊に式Ｒ（−ＣＯＮＲ'Ｒ''）ｎ［式中、基Ｒは、１〜３０個の炭素原子を有する基であり、該基は、殊に１〜２０個、有利には１〜１０個、殊に１〜５個およびとりわけ有利には２〜３個の炭素原子を包含し、Ｒ'およびＲ''は、上記の意味を有し、かつｎは、１〜１０、好ましくは１〜４およびとりわけ有利には１または２の範囲の整数である］の化合物が含まれる。
【００１８】
"１〜３０個の炭素原子を有する基"という表現は、１〜３０個の炭素原子を有する有機化合物の基を示す。それは芳香族基および複素環式芳香族基の他に、脂肪族基および複素環式脂肪族基、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、シクロアルキルチオ基およびアルケニル基も包含する。その際、挙げられた基は分岐していてよいかまたは分岐していなくてよい。
【００１９】
本発明により、芳香族基は、好ましくは６〜２０個、殊に６〜１２個のＣ原子を有する単環式または多環式芳香族化合物の基を表す。
【００２０】
複素環式芳香族基はアリール基を示し、その際、少なくとも１個のＣＨ基はＮで置き換えられておりかつ／または少なくとも２個の隣接した基はＳ、ＮＨまたはＯで置き換えられている。
【００２１】
本発明により有利な芳香族基または複素環式芳香族基は、ベンゼン、ナフタリン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，５−トリフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイソキサゾール、ベンズイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ビピリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、テトラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジンまたはキノリジン、４Ｈ−キノリジン、ジフェニルエーテル、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アシリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリンおよびフェナントレンから誘導され、それらは場合によって置換されていてもよい。
【００２２】
有利なアルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ノニル基、１−デシル基、２−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基およびエイコシル基が含まれる。
【００２３】
有利なシクロアルキル基には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が含まれ、該基は、場合によって分岐アルキル基または非分岐アルキル基により置換されている。
【００２４】
有利なアルケニル基には、ビニル基、アリル基、２−メチル−２−プロペン基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−デセニル基および２−エイコセニル基が含まれる。
【００２５】
有利な複素環式脂肪族基には、前で挙げられた有利なアルキル基およびシクロアルキル基が含まれ、該基において、少なくとも１つの炭素単位がＯ、Ｓまたは基ＮＲ８またはＮＲ８Ｒ９によって置き換えられており、かつＲ８およびＲ９は、無関係に、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基またはアリール基を意味する。
【００２６】
本発明により極めて有利には、カルボン酸アミドは、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の、適切には１〜６個の、殊に１〜４個の炭素原子を有する分岐または非分岐のアルキル基、またはアルコキシ基、および３〜２０個の炭素原子、好ましくは５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基もしくはシクロアルキルオキシ基を有する。
【００２７】
基Ｒは置換基を有してよい。有利な置換基には、なかでもハロゲン、殊にフッ素、塩素、臭素、ならびにアルコキシ基またはヒドロキシ基が含まれる。
【００２８】
α−ヒドロキシカルボン酸アミドは、本発明の方法の場合、それ単独で、または２つまたは３つのまたはそれより多い異なったα−ヒドロキシカルボン酸アミドの混合物として使用してよい。とりわけ有利なα−ヒドロキシカルボン酸アミドには、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドおよび／またはα−ヒドロキシイソプロピオン酸アミドが含まれる。
【００２９】
さらに、本発明による方法の変更態様において、ケトンまたはアルデヒドおよびシアン化水素酸からのシアンヒドリン合成によって入手できるα−ヒドロキシカルボン酸アミドを使用することがとりわけ重要である。この場合、第一の工程では、カルボニル化合物、例えばケトン、殊にアセトン、またはアルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロパノール、ブタノールがシアン化水素酸と反応させられて、そのつどシアンヒドリンが得られる。この場合、とりわけ有利には、アセトンおよび／またはアセトアルデヒドは、典型的な形で触媒としての僅かな量のアルカリまたはアミンの使用下で反応させられる。さらなる工程では、そのようにして得られたシアンヒドリンが水と反応させられて、α−ヒドロキシカルボン酸アミドが得られる。
【００３０】
この反応は、典型的には触媒の存在下で実施される。このために適しているのは、殊に酸化マンガン触媒であり、これらは、例えばＥＰ−Ａ−０９４５４２９、ＥＰ−Ａ−０５６１６１４ならびにＥＰ−Ａ−０５４５６９７の中で記載されている。この場合、酸化マンガンは二酸化マンガンの形で使用されえ、それは酸性条件下で硫酸マンガンを過マンガン酸カリウムで処理することによってか(Biochem.J.,50, p.43 (1951)およびJ.Chem.Soc., 1953, p.2189, 1953)または水溶液中での硫酸マンガンの電解酸化によって得られる。一般的に、たびたび触媒は、適した粒度を有する粉末または顆粒の形で使用される。その他になお、触媒は担体上に施与してよい。この場合、殊にいわゆるスラリー反応器または固定床反応器を使用してよく、該反応器は流動床として運転されえ、それらはなかでもＥＰ−Ａ−９５６８９８の中で記載されている。その他になお、加水分解反応は酵素によって触媒されうる。適した酵素には、なかでもニトリルヒドラターゼが含まれる。この反応は、例示的に"Screening, Characterization and Application of Cyanide-resistant Nitrile Hydratases" Eng. Life. Sci. 2004, 4, No.6の中で記載されている。それに加えて、加水分解反応は、酸、殊に硫酸によって触媒されうる。これはなかでもＪＰ Ｈｅｉ ４−１９３８４５の中で説明される。
【００３１】
本発明の方法に際して効果的に使用可能なアルコールには、当業者によく知られた全てのアルコールならびにアルコールの前駆体化合物が含まれ、それらは圧力および温度の所定の条件下で、加アルコール分解の意味においてα−ヒドロキシカルボン酸アミドと反応しうる。有利には、α−ヒドロキシカルボン酸アミドの反応は、好ましくは１〜１０個の炭素原子、とりわけ有利には１〜５の炭素原子を包含するアルコールとの加アルコール分解によって行われる。有利なアルコールは、なかでもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、殊にｎ−ブタノールおよび２−メチル−１−プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ノナノールおよびデカノールである。とりわけ有利には、アルコールとしてメタノールおよび／またはエタノールが使用され、その際、メタノールは極めて適切である。アルコールの前駆体の使用も原則的に可能である。そのため、例えばアルキルホルメートを使用してよい。殊にメチルホルメートまたはメタノールおよび一酸化炭素の混合物が適している。
【００３２】
α−ヒドロキシカルボン酸アミドとアルコールとの間の反応は、本発明の範囲内では加圧反応器中で実施される。これは基本的には、反応のあいだ過圧を保持することができる反応室と理解されるべきである。過圧は、この文脈において、雰囲気圧力より高い、すなわち殊に１ｂａｒより高い圧力を指している。本発明の範囲内では、圧力は１ｂａｒより大きく〜１００ｂａｒ以下の範囲にあってよい。上述より、圧力が、本発明による反応／α−ヒドロキシカルボン酸アミドの加アルコール分解中にも、生成物混合物からのアンモニアの除去／取り除き中にも、雰囲気圧力より大きいかまたは１ｂａｒより大きいことが必然的に導かれる。殊にこれは、反応に際して発生するアンモニアが１ｂａｒより大きい圧力下で混合物から留去されることを意味し、その際、アンモニアを蒸留により取り除くためのストリッピングガスのような補助媒体の使用はなしで済まされる。
【００３３】
生成物混合物は、本発明の意味において、アンモアニアだけでなく反応しなかったアルコールについても減損される。ちょうど加アルコール分解のためにメタノールが用いられるケースにおいて、なかでも原則的に互いに非常に分離し難い成分のアンモニアおよびメタノールを有する生成物混合物が結果生じる。最も簡単なケースにおいて、生成物混合物中のアンモニアおよびアルコールを減損させるために、上述の２つの成分は物質混合物として生成物混合物から直接取り除かれる。次いで、これらの２つの物質は、後接続された分離操作、例えば精留に供される。他方で、本発明の意味においては、これらの２つの成分のアルコール（メタノール）およびアンモニアを１回の作業で生成物混合物から分離し、かつその際、同時にこれらの２つの構成成分のアンモニアおよびアルコール（メタノール）をそのうえ互いに分けることも可能である。
【００３４】
本発明の方法の有利な一変更態様において、反応工程と、生成物混合物からアンモニア／アルコールを取り除くこととを空間的に互いに切り離し、かつ違ったユニット内で実施することがとりわけ重要である。このために、例えば１つ以上の加圧反応器を準備し、かつこれを加圧蒸留塔と接続してよい。この場合、それは蒸留塔／反応塔の外側で分けられた領域中に配置されている１つ以上の反応器である。
【００３５】
最も広い意味においてこれは、出発物質としてα−ヒドロキシカルボン酸アミドを触媒の存在下でアルコールと反応させ、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、アンモニア、反応しなかったα−ヒドロキシカルボン酸アミドならびにアルコールおよび触媒を有する生成物混合物を得る、α−ヒドロキシカルボン酸エステルの連続的な製造法を含み；その際、該方法は、
ａ'）出発物質としてα−ヒドロキシカルボン酸アミド、アルコールおよび触媒を包含する出発流を加圧反応器中に供給し；
ｂ'）加圧反応器中の出発流を１ｂａｒより大きく１００ｂａｒまでの範囲の圧力で互いに反応させ；
ｃ'）工程ｂ'）から結果生じる、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、反応しなかったα−ヒドロキシカルボン酸アミドおよび触媒を有する生成物混合物を加圧反応器から排出し；かつ
ｄ'）生成物混合物からアルコールおよびアンモニアを減損させ、その際、アンモニアを、常に１ｂａｒより高く保たれる圧力で留去する
ことを特徴とする。
【００３６】
前述の記載に従って、とりわけ適切な方法の一変更態様は、
ｂ'１）出発物質を加圧反応器中で５ｂａｒ〜７０ｂａｒの範囲の圧力で互いに反応させ；
ｂ'２）工程ｂ'１）から結果生じる生成物混合物を、加圧反応器中の圧力より小さくかつ１ｂａｒより大きい圧力に放圧し；
ｃ'１）工程ｂ'２）から結果生じる放圧された生成物混合物を蒸留塔内に供給し；
ｄ'１）該蒸留塔内でアンモニアおよびアルコールを、塔頂部を介して留去し、その際、蒸留塔内の圧力を１ｂａｒより大きく１０ｂａｒ以下の範囲に保ち；かつ
ｄ'２）工程ｄ'１）から結果生じる、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、反応しなかったα−ヒドロキシカルボン酸アミドおよび触媒を有する、アンモニアおよびアルコールが減損された生成物混合物を塔から排出する
ことを予定する。
【００３７】
この方法変法に従って、出発物質の反応とアンモニア／アルコールの分離とは２つの異なる空間的に互いに切り離されたユニット内で行われる。言い換えれば、反応器／反応室と生成物混合物からアンモニア／アルコールを分離除去するための分離ユニットとは互いに分けられている。これは出発物質の反応／変換およびアンモニア／アルコールのその後の分離のために、種々の圧力領域を用いることができるという利点を有する。方法を、加圧塔内での分離工程より高い圧力下にある加圧反応器中での反応工程に分けることによって（その際、２つの工程は、過圧下、すなわち１ｂａｒより大きい圧力で行われる）、容易く予測可能ではない仕方で、これまでに主張された利点に加えて本発明による方法の第一の変法の場合、分離作用をもう一度顕著に改善しかつアンモニア／アルコール混合物の分離除去の効果を増大させることに成功する。
【００３８】
挙げられた品質の特徴は、分離塔（加圧蒸留塔）の底部においてアンモニアおよびアルコールが減損された生成物混合物で加圧反応器中での反応を１回または数回繰り返すことでなお一層改善されえ、その際、反応工程は、直列に接続されている多数の加圧反応器へと移される。
【００３９】
この点で極めて有利なのは、
ｅ'）工程ｄ'２）で排出された生成物混合物を５〜７０ｂａｒの範囲の圧力に圧縮し；
ｆ'）このように工程ｅ'）に従って圧縮された混合物を、反応のために別の加圧反応器中に供給しかつ新たに反応させ；かつ
ｇ'）前で挙げられた項目に従う工程ｂ'２）、ｃ'１）、ｄ'１）およびｄ'２）を繰り返す
ことを特徴とする一方法変法である。
【００４０】
それに従って、アンモニアおよびアルコールが減損された混合物を第一の蒸留塔の底部より上のトレイから取り出し、蒸留塔内より大きい圧力に圧縮し、引き続き第二の加圧反応器中に供給し、そこから新たな反応後に、高められた圧力および温度の作用下で、かつ２回反応させた生成物混合物の取得下で、これを再び、第二の加圧反応器中の圧力より小さくかつ１ｂａｒより大きい圧力に放圧し、かつその後に第一の蒸留塔内へ、第二の加圧反応器中への供給を行ったトレイより下で、一方で第一の蒸留塔の底部より上で返送し、そこでアンモニアおよびアルコールが２回減損された混合物を取得しながら、アンモニアおよびアルコールを新たに塔頂部を介して留去する。
【００４１】
この方法工程は任意に繰り返してよく、とりわけ好ましいのは、例えば３〜４回の繰り返しである。この点で有利なのは、加圧反応器中での反応、反応した混合物の放圧、第一の蒸留塔内への供給、第一の蒸留塔内でのアンモニアおよびアルコールの減損、減損された混合物の取り出し、別の加圧反応器中への減損した混合物の圧縮および供給を数回繰り返すことを特徴とする方法であり、その際、直列に接続された加圧反応器の数ｎに応じて、アンモニアおよびアルコールがｎ倍に減損された生成物混合物が加圧蒸留塔の底部で得られる。この場合、ｎはゼロより大きい正の整数であってよい。有利には、ｎは２〜１０の範囲にある。
【００４２】
適切な方法の変更態様は、前で言及されかつ定義された工程ｅ'）〜ｇ'）を数回繰り返すことを予定する。
【００４３】
非常に特殊な方法変法は、反応および減損を４つの直列に接続された加圧反応器の使用下で４回実施し、アンモニアおよびアルコールが４倍に減損された生成物混合物を得ることを包含する。それに従って、この方法変法は、工程ｅ'）〜ｇ'）をなお少なくとも２回繰り返し、そのため反応を全体で少なくとも４つの連続して接続された加圧反応器中で実施することを特徴とする。
【００４４】
規定された方法変法に関して、塔内および反応器中での種々の温度領域がとりわけ適切であることが判明した。
【００４５】
そうして加圧蒸留塔は、一般的にかつ有利には約５０℃〜約１６０℃の範囲の温度を有する。実際の温度は、典型的には、存在する圧力条件に依存した沸騰系によって調整される。
【００４６】
反応器中の温度は、有利には約１２０℃〜２４０℃の範囲にある。その際、温度を反応器から反応器へと、例えば段階的に３〜１５℃の、有利には４〜１０℃の、および極めて適切には段階的に５℃の範囲で低めていくことが極めて適切である。これによって、反応の選択性がプラスに影響を及ぼされる。
【００４７】
選択性を高めるための別の措置は、反応器容積を反応器から反応器へと減らしていくという点にもありうる。反応器容積の減少とともに反応率が増大することで、同様に改善された選択性が得られる。
【００４８】
すでに前で言及したように、加圧蒸留塔から取り出されるべき生成物混合物を塔の特定の箇所で取り出すことが好ましい。この場合、位置決めのために、相対的な位置データとして塔の底部（塔下部）に対する取り出し箇所の距離が用いられる。とりわけ適切には、本発明の範囲内では、工程ｃ'１）に従う放圧された生成物混合物を、そのつど加圧反応器中での新たな反応後に、先の工程ｃ'１）の供給物の供給箇所に対して、蒸留塔の底部に密接に隣接して供給する手段をとる。
【００４９】
本発明の方法の範囲内での加アルコール分解に際して遊離したアンモニアは、例えば簡単な方法で、アルキル（メタ）アクリレートを製造するためのプロセス全体に返送されうる。例えば、シアン化水素酸を得るためにアンモニアをメタノールと反応させてよい。これは、例えばＥＰ−Ａ−０９４１９８４の中で説明されている。その他になお、シアン化水素酸はアンモニアおよびメタンからＢＭＡ法またはアンドリュッソー(Andrussow)法に従って得られ、これらの方法はUllmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry 5th edition on CD-ROMでの見出し語"Inorganic Cyano Compounds"の中で記載されている。同様にアンモニアも、例えばアンモニア、酸素およびプロペンからのアクリロニトリルの大規模工業的な合成といったアンモ酸化プロセスに返送されうる。アクリロニトリル合成は、Industrial Organic Chemistry by K. Weisermehl and H.-J Arpe on page 307ffにおける見出し語"Sohio-Process"の中で記載されている。
【００５０】
同様に反応温度も幅広い領域にわたって変化してよく、その際、反応速度は、温度の増大とともに一般的に増大する。一般的に上限温度は、使用されるアルコールの沸点から出される。好ましくは、反応温度は４０〜３００℃の、とりわけ有利には１２０〜２４０℃の範囲にある。
【００５１】
本発明に関して、一変法に従って、有利には２つ以上の分離段を有する全ての耐圧性の多段蒸留塔を使用することができる。分離段の数は、本発明においては、トレイ塔の場合のトレイの数または規則充填塔または不規則充填物を有する塔における理論段数で表される。
【００５２】
トレイを有する多段蒸留塔に関する例は、バブルキャップトレイ、シーブトレイ、トンネルキャップトレイ、バルブトレイ、スリットトレイ、シーブ−スリットトレイ、シーブ−バブルキャップトレイ、ジェットトレイ、遠心トレイといったものを含み、不規則充填物を有する多段蒸留塔に関しては、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、バールサドル(Berl-Saettel)、インタロックスサドル(Intalox Saettel)のような不規則充填物を含み、かつ規則充填物を有する多段蒸留塔に関しては、メラパック(Mellapak)型（Ｓｕｌｚｅｒ）、ロンボパック(Rombopak)型（Ｋｕｅｈｎｉ）、モンツパック(Montz-Pak)型（Ｍｏｎｔｚ）といった規則充填物および触媒ポケットを有する規則充填物、例えばカタパック(Kata-Pak)を含む。
【００５３】
トレイの領域からの、不規則充填物の領域からのまたは規則充填物の領域からの組み合わせを有する蒸留塔も同様に用いてよい。
【００５４】
アンモニアが減損された生成物混合物は、なかでも目的とされたα−ヒドロキシカルボン酸エステルを有する。エステルのさらなる単離および洗浄のために、適切な方法の変更態様において、アンモニアが減損された生成物混合物を蒸留塔の底部を介して抜き取り、かつ別の第二の蒸留塔に供給してよく、そこでアンモニアもアルコールも減損された混合物の取得下で、アルコールを塔の頂部を介して留去し、かつ有利には反応器中に返送する。
【００５５】
次いで、アンモニアおよびアルコールが減損された混合物からα−ヒドロキシカルボン酸エステルをさらに単離しかつ獲得するために有利である方法は、アンモニアおよびアルコールが減損された混合物を別の蒸留塔の底部を介して排出し、さらに別の蒸留塔に供給し、該蒸留塔内でα−ヒドロキシカルボン酸エステルを塔頂部を介して留去し、かつそのようにして得られた、アンモニア、アルコールおよびα−ヒドロキシカルボン酸エステルが減損された混合物を、場合によってさらなる洗浄工程後に、反応器中に返送する方法である。塔の頂部を介して獲得されたα−ヒドロキシカルボン酸エステル生成物は高純度であり、かつ例えば、アルキル（メタ）アクリレートの獲得のために、極めて好ましくは別の反応工程に供給されうる。
【００５６】
好ましくは、上述の蒸留装置は反応器と呼ばれる少なくとも１つの領域を有し、その中には少なくとも１つの触媒が準備されている。この反応器は、上で記載したように、好ましくは蒸留塔の内部にあってよい。
【００５７】
本発明の範囲内では、上述の手法が出発材料の幅広いスペクトルの量比を許容しうるということが明らかになった。そうして加アルコール分解を、α−ヒドロキシカルボン酸アミドと比べて比較的大きいアルコールの過剰量または過小量で実施することができる。とりわけ有利なのは、出発物質の反応を、１：３〜２０：１の範囲のアルコール対α−ヒドロキシカルボン酸アミドの出発モル比で行う方法である。極めて適切なのは、１：２〜１５：１およびさらに適切には１：１〜１０：１の比である。
【００５８】
その他になお、α−ヒドロキシカルボン酸アミドとしてヒドロキシイソブチルアミドを使用し、またアルコールとしてメタノールを使用することを特徴とする方法が有利である。
【００５９】
本発明に従う反応は、触媒の存在下で行われる。該反応は、例えば塩基性触媒によって促進されうる。これらは均一触媒ならびに不均一触媒を包含する。
【００６０】
本発明による方法の実施のために極めて重要なのは、触媒として耐水性のランタノイド化合物である。本発明の方法におけるこの種の均一触媒の使用は新規であり、かつ意想外にも好ましい結果をもたらす。"耐水性"という用語は、触媒が水の存在下でその触媒性能を維持することを意味する。それに応じて、本発明による反応は、水２質量％までの存在下で行ってよく、その際、このことによって触媒の触媒性能は本質的に損なわれずに済むと考えられる。これと関連して"本質的に"という用語は、反応速度および／または選択性が、水の不存在下での反応に対して最大でも５０％しか減少しないことを意味する。
【００６１】
ランタノイド化合物は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂおよび／またはＬｕの化合物を表す。有利には、ランタンを包含するランタノイド化合物が使用される。
【００６２】
好ましくは、該ランタノイド化合物は、２５℃で少なくとも１ｇ／ｌ、有利には少なくとも１０ｇ／ｌの水中での溶解度を有する。
【００６３】
有利なランタノイド化合物は、好ましくは３の酸化数で存在する塩である。
【００６４】
とりわけ有利な耐水性ランタノイド化合物は、Ｌａ（ＮＯ３）３および／またはＬａＣｌ３である。これらの化合物は塩として反応混合物に添加されえ、またはin situで形成されうる。
【００６５】
本発明に関して、最大１０質量％、好ましくは最大５質量％およびとりわけ有利には最大１質量％の反応相中に存在するアルコールが気相を介して反応系から取り除かれる場合、好ましいとされうる。この措置によって、反応はとりわけ低コストで実施されうる。
【００６６】
本発明にて効果的に使用可能な別の均一触媒には、チタン、スズおよびアルミニウムのアルカリ金属アルコキシドおよび有機金属化合物が含まれる。好ましくは、チタンアルコキシドまたはスズアルコキシド、例えばチタンテトライソプロピルオキシドまたはスズテトラブチルオキシドが使用される。
【００６７】
特別な一方法変法は、触媒として、チタンおよび／またはスズおよびα−ヒドロキシカルボン酸アミドを含有する水溶性金属錯体を使用することを含む。
【００６８】
本発明の方法の他の特殊な一変更態様は、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸金属塩(Metall-trifluormethansulfonat)を使用することを予定する。その際、好ましくは、金属が、周期表の第１族、第２族、第３族、第４族、第１１族、第１２族、第１３族および第１４族の元素から成る群から選択されているトリフルオロメタンスルホン酸金属塩が使用される。これらの中で、有利には、金属が１つ以上のランタノイドに相当するようなトリフルオロメタンスルホン酸金属塩が使用される。
【００６９】
均一触媒の有利な変法の他に、場合によっては不均一触媒を使用しながらでの方法も適切である。効果的に使用可能な不均一触媒には、なかでも酸化マグネシウム、酸化カルシウムならびに塩基性イオン交換体等が含まれる。
【００７０】
そうして例えば、触媒が、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｖ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉから成る群から選択された少なくとも１つの元素を含有する不溶性金属酸化物である方法が有利でありうる。
【００７１】
その代わりに、触媒として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、ＢｉおよびＴｅから成る群から選択された不溶性金属を使用する方法も有利でありうる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明による変法の一般的な方法フローを示す図
【００７３】
とりわけ有利な実施態様に従って、加アルコール分解、好ましくは加メタノール分解を、図１で示された加圧精留塔および複数の加圧反応器からの組み合わせにおいて行ってよい。ヒドロキシイソカルボン酸アミド、例えばヒドロキシイソブチルアミドを、導管（１）を介して、導管（２）を介するメタノールおよび導管（３）を介するメタノール／触媒混合物と一緒に導管（４）を通して第一の加圧反応器（Ｒ−１）に供給する。上記の反応条件下で、反応器（Ｒ−１）中において、ヒドロキシイソカルボン酸エステルおよびアンモニア、反応しなかったヒドロキシイソカルボン酸アミドおよびメタノール、触媒ならびに微量の副生成物からの反応混合物が形成される。この混合物を、反応器（Ｒ−１）の通過後により低い圧力レベルに放圧し、かつ導管（５）を介して加圧塔（Ｋ−１）内に導通する。有利には、塔は規則充填物で備え付けられている。そこでアンモニアを一部のメタノールとともに反応混合物から分離し、かつ塔頂部で留出物として獲得する。高沸点成分、ヒドロキシイソカルボン酸エステル、副生成物および反応しなかったヒドロキシイソブチルアミドを、残留するメタノールとともに再び塔から抜き取り、反応器圧力に圧縮し、かつ第二の加圧反応器（Ｒ−２）に供給する。反応は、有利には４つの連続して接続された加圧反応器（Ｒ−１〜Ｒ−４）中で行う。塔（Ｋ−１）の底部を介して通過する生成物混合物は、ヒドロキシイソカルボン酸エステル、微量の副生成物およびヒドロキシイソブチルアミドから成る。それは導管（９）を通して蒸留器（Ｋ−２）内へと導通する。そこでヒドロキシイソカルボン酸エステルが留出物として発生し、かつ導管（１０）を介して抜き取る。ヒドロキシイソカルボン酸アミド／触媒−混合物は、塔（Ｋ−２）の底部を介して通過し、かつ部分的に導管（１２）および（４）を介して第一の加圧反応器（Ｒ−１）中に導通し戻す。部分流（１１）を薄膜式蒸発装置（Ｄ−１）に供給する。これは、アミド、高沸点副生成物および触媒からの混合物を、導管（１３）を介して排出することを可能にする。塔（Ｋ−１）内で留出物として獲得されたアンモニア／メタノール−混合物を圧縮し、かつ導管（１４）を介して別の塔（Ｋ−３）に供給する。これは、純粋な形で塔頂部で発生するアンモニアを、導管（１５）および（４）を介して第一の加圧反応器（Ｒ１）中に供給されるメタノールから分離する。
【００７４】
【表１】
2009544640.tif 000002
【００７５】
以下で本発明を、実施例を手がかりにして詳細に説明する。
【００７６】
実施例１：
出発材料の計量供給装置と連続的に運転される攪拌槽反応器とから成る実験室用試験装置中に、４８ｈの試験期間にわたり、０．８質量％の触媒割合を有するメタノール／触媒−混合物１５７ｇ／ｈおよびα−ヒドロキシイソブチルアミド３５ｇ／ｈを供給した。反応を、触媒としてのＬａ（ＮＯ３）３の使用下で実施した。発生する生成物混合物をガスクロマトグラフィーによって分析した。α−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルに対してのα−ヒドロキシイソブチルアミドに関するモル選択性は９８．７％であり、その際、生成物混合物中でのアンモニア濃度は０．７質量％であることがわかった。
【００７７】
実施例２〜７：
第１表は、所定の試験装置中で１４：１のＭｅＯＨ：ＨＩＢＡの出発モル比、一方で様々の反応温度および滞留時間で実施した、別の実施例を示す。
【００７８】
【表２】
2009544640.tif 000003
【００７９】
第１表は、ＨＩＢＳＭ（α−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル）に対する選択性が、反応器中の反応混合物のアンモニア濃度のみならず、反応に関するパラメーターの滞留時間および温度ひいては実際の反応操作にも依存することを明らかにする。
【００８０】
実施例８：
上記の実験室用試験装置中に、４８ｈの試験期間にわたって連続的に、１．０質量％の触媒割合を有するメタノール／触媒−混合物およびα−ヒドロキシイソブチルアミドを７：１のモル比で計量供給した。ＨＩＢＳＭおよびアンモニアへの変換を、７５ｂａｒの圧力および２２０℃の反応温度で５分の滞留時間により行った。該反応を、触媒としてのＬａ（ＮＯ３）３の使用下で実施した。発生する生成物混合物をガスクロマトグラフィーによって分析した。α−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルに対してのα−ヒドロキシイソブチルアミドに関するモル選択性は９９％であり、その際、生成物混合物中でのアンモニア濃度は０．６３質量％であることがわかった。
【００８１】
実施例９〜１２：
上記の実験室用試験装置中に、４８ｈの試験期間にわたって連続的に、０．９質量％の触媒割合を有するメタノール／触媒−混合物およびα−ヒドロキシイソブチルアミドを１０：１のモル比で計量供給した。ＨＩＢＳＭおよびアンモニアへの変換を、７５ｂａｒの圧力および２００および２２０℃の反応温度で５分もしくは１０分の滞留時間により行った。該反応を、触媒としてのＬａ（ＮＯ３）３の使用下で実施した。発生する生成物混合物をガスクロマトグラフィーによって分析した。α−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルに対してのα−ヒドロキシイソブチルアミドに関するモル選択性および生成物混合物中でのアンモニア濃度は、第２表の中で記載されている。
【００８２】
【表３】
2009544640.tif 000004
【符号の説明】
【００８３】
１  導管、  ２  導管、  ３  導管、  ４  導管、  ５  導管、  ６  導管、  ７  導管、  ８  導管、  ９  導管、  １０  導管、  １１  部分流、  １２  導管、  １３  導管、  １４  導管、  １５  導管、  Ｒ−１〜４  加圧反応器、  Ｋ−１  塔、  Ｋ−２  塔、  Ｋ−３  塔、  Ｄ−１  薄膜式蒸発装置
【図１】
2009544640.tif 000005
【国際調査報告】
2009544640.tif 000006
2009544640.tif 000007
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