(57)【要約】  炭化水素供給原料に含まれる芳香族化合物の水素化とニッケルベース触媒の活性および触媒寿命を高めるためのおよびバルク硫化のための方法。この方法は、分散した炭化水素供給原料を、運転初期におよびニッケルベース触媒のバルク硫化を促進することにおいて有効な高温にて、ニッケルベース触媒の床に通し、これによって触媒の活性または触媒寿命または両方を増加させることを含む。
2009534411.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
運転初期におよび活性化ニッケルベース触媒のバルク硫化を促進するのに適したプロセス条件下にて、前記活性化ニッケルベース触媒の床の最上層表面領域にわたって流体を分配するための流体分配手段上に炭化水素供給原料を流動させることを含む、チオフェン系化合物も含む炭化水素供給原料における芳香族化合物の水素化方法。
【請求項２】
前記プロセス条件が、少なくとも１４０℃の運転初期温度を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記活性化ニッケルベース触媒の前記床内の温度が、２６０℃未満である所望の最高温度を超えないバルク硫化温度にある、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
運転初期温度を有する高度に分散された炭化水素供給原料を、床の新鮮なニッケルベース触媒のバルク硫化を促進することにおいて有効なバルク硫化温度にておよび所望の最高温度を超えない温度にて、前記新鮮なニッケルベース触媒の床に運転初期に通すことを含む、チオフェン系化合物も含む炭化水素供給原料における芳香族化合物の水素化方法。
【請求項５】
前記所望の最高温度が２６０℃未満である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記運転初期温度が１４０℃から２２５℃の範囲にある、請求項１、２、３、４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記高度に分散された炭化水素供給原料が、前記床上に前記炭化水素供給原料を分散および分配するための流体分配手段により与えられる、請求項１、２、３、４、５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記流体分配手段が、前記床上への前記炭化水素供給原料の下降流のための複数の開口を備えた水平トレーを含む、請求項１、２、３、４、５、６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記炭化水素供給原料が、６５℃から３５０℃の温度範囲において沸騰する炭化水素の混合物を含む、請求項１、２、３、４、５、６、７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記炭化水素供給原料が、前記チオフェン系化合物含有量が０．１ｐｐｍｗから５０ｐｐｍｗの範囲にあるような硫黄濃度を有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記炭化水素供給原料が、１重量％から８０重量％の範囲の芳香族化合物濃度を含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
２０００ｐｐｍｗ未満の生成物芳香族化合物濃度を含む生成物を、前記活性化ニッケルベース触媒の前記床から生成させることを更に含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記生成物が、０．１ｐｐｍｗ未満のチオフェン系化合物含有量を更に含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄化合物の或る濃度を有する炭化水素供給原料の芳香族化合物の水素化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル含有触媒は、かなり多くの種々の炭化水素供給原料において含まれ得る芳香族化合物を水素化するために広く使用されている。これらのニッケルベース触媒が、芳香族化合物の除去のために処理される供給原料においてしばしば含まれる硫黄不純物に敏感であることは知られている。米国特許公開第ＵＳ２００４／００３０２０８号は、ニッケルベース触媒を使用する、炭化水素供給原料に含まれる芳香族化合物の水素化方法を開示している。この刊行物は、ニッケルベース触媒のバルク硫化を促進し、それによって、この触媒寿命を延長させるように、この炭化水素供給原料において存在するチオフェン系化合物を転換するために、運転初期から高温での水素化反応器の運転によりニッケルベース触媒の触媒寿命の延長を提供する改良方法を更に提示している。
【０００３】
ＵＳ２００４／００３０２０８は、ニッケルベース触媒の寿命が、芳香族化合物およびチオフェン系化合物を含む炭化水素供給原料を処理する場合に、運転初期から高温での水素化反応器の運転によりこの触媒のバルク硫化により改善され得ることを教示しているが、このバルク硫化は、高い反応温度で起こる分解反応等の望ましくない反応のために、実施されるべき最大温度について限界が存在する。また、ニッケルベース触媒不均衡配分の床のバルク硫化においては、床を通る炭化水素供給原料の通路の形成が生じて、触媒床内に不均一な温度状態を引き起こす可能性があることも突き止められている。触媒床を通るこの不均一な流体流は、収量の損失および有効性に劣るバルク硫化、したがって、さもなければ得られるはずであるよりも触媒寿命の延長が減少されることになる、触媒のバルク硫化中の触媒床内の望ましくないホットスポットの発生の原因であり得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、ニッケルベース触媒のバルク硫化中に床全体により均一な温度分布を与えるために、ニッケルベース触媒の床を通る炭化水素供給原料のより均一な流れを与える方法を持つことが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
したがって、運転初期におよび活性化ニッケルベース触媒のバルク硫化を促進するのに適したプロセス条件下にて、前記活性化ニッケルベース触媒の床の最上層表面領域にわたって流体を分配するための流体分配手段上に炭化水素供給原料を流動させることを含む、チオフェン系化合物を含む炭化水素供給原料における芳香族化合物の水素化方法が提供される。
【０００６】
本発明の別の実施形態は、高度に分散された炭化水素供給原料を、床の新鮮なニッケルベース触媒のバルク硫化を促進することにおいて有効なバルク硫化温度にておよび所望の最高温度を超えない温度にて、前記新鮮なニッケルベース触媒の床に運転初期に通すことを含む、チオフェン系化合物も含む炭化水素供給原料における芳香族化合物の水素化方法を含む。
【０００７】
本発明の更に別の実施形態においては、炭化水素供給原料を、運転初期におよび高められた運転初期温度にて、容器に導入して前記ニッケルベース触媒のバルク硫化を促進し、それによって触媒の硫黄許容範囲を高めること、ここにおいて、前記容器は最上層表面領域を有する床を伴う活性化ニッケルベース触媒の床を含み、前記容器内に前記炭化水素供給原料を分散させ、それによって分散した炭化水素供給原料を提供し、前記分散した炭化水素供給原料と前記床の前記活性化ニッケルベース触媒とを接触させる前に、前記炭化水素供給原料を、前記最上層表面領域にわたって分配すること、前記分散した炭化水素供給原料を、所望の最高温度を超えないバルク硫化温度で前記活性化ニッケルベース触媒の床に通すこと、ならびに供給物硫黄濃度よりも少ない生成物硫黄濃度および供給物芳香族化合物濃度よりも少ない生成物芳香族化合物濃度を有する生成物流を前記容器から取り出すことを含む、供給物硫黄濃度および供給物芳香族化合物濃度を有する炭化水素供給原料に含まれる芳香族化合物の水素化方法が提供される。
【０００８】
本発明の更に別の実施形態に芳香族化合物の水素化方法を提供する。この方法は、炭化水素供給原料を容器中へ受け入れるための入口手段および前記容器から生成物を取り出すための出口手段を備えた、或る長さを有する容器を含む反応器システムを含み、ここにおいて、前記容器内には、第一深さを有する第一ニッケルベース触媒の第一床および第一最上層表面領域が含まれ、前記容器内の前記入口手段と前記第一最上層表面領域との間に、前記第一床の前記第一最上層表面領域にわたって前記炭化水素供給原料を分散して分配するための第一流体分配トレー手段が動作可能なように配置されており、前記炭化水素供給原料を、運転初期におよび高められた運転初期温度にて、前記入口手段を通して前記容器中へ導入して前記第一ニッケルベース触媒のバルク硫化を促進し、それによって前記第一ニッケルベース触媒の硫黄許容範囲を高めること、ここにおいて、前記炭化水素供給原料は供給物硫黄濃度および供給物芳香族化合物濃度を含み、ならびに前記供給物硫黄濃度より下の生成物硫黄濃度および前記供給物芳香族化合物濃度より下の生成物芳香族化合物濃度を有する生成物を生成することを含む。
【０００９】
本発明は、硫黄化合物の或る濃度を有する炭化水素供給原料に含まれる芳香族化合物を水素化する方法に関する。より具体的には、本発明は、このような芳香族化合物水素化方法において使用されるニッケルベース触媒の触媒寿命を高めるための方法に関する。本発明方法の重要な特徴の１つは、芳香族化合物の水素化のための方法において利用されるニッケルベース触媒のバルク硫化を含むことである。このバルク硫化は、反応系を、方法の運転初期から、適切であると通例考えられているよりも通常高い高温で操作することにより、炭化水素供給原料のチオフェン系化合物を触媒の表面に形成され、それによって毒として働くのではなく、ニッケルベース触媒のバルクの中へ拡散または吸収される種へ転換することにより実施される。このようなバルク硫化方法の詳細な記述が、参照により本明細書に組み込まれる米国特許公開第２００４／００３０２０８号において記載されている。
【００１０】
水素化方法のニッケルベース触媒のバルク硫化により引き起こされる１つの問題は、バルク硫化メカニズムを促進するための高められたプロセス温度の使用に関わるものである。そこでは、プロセス装置が暴露され得る最大温度がしばしば存在し、プロセス温度が高過ぎると、望ましくない副反応、例えば分解反応が促進される。したがって、一般に、ニッケルベース触媒が暴露されるべき或る所望の最高温度が存在する。しかし、ニッケルベース触媒の粒子が反応容器内に置かれて触媒床を形成し、炭化水素供給原料がこの触媒床上および中を通るとき、流体流は多くの場合において不均一に分配され、床全体に流れの通路を形成することがある。流れの不均衡配分および流れの通路の形成は、このような方法において使用される異常に高いプロセス温度によるニッケルベース触媒のバルク硫化中は特に悪い状態であり得る。また、芳香族化合物水素化反応の発熱性と触媒床内での炭化水素供給原料の流れの不均衡配分との組合せは、望ましくない高温ホットスポットを触媒床内および反応容器内の種々の場所で発生させ得る。
【００１１】
かくして、バルク硫化および芳香族化合物水素化を行うニッケルベース触媒の床を通る炭化水素供給原料の不均一流により引き起こされる問題は、触媒床を通る炭化水素供給原料の流れを改善することにより最小化され得ることが見出された。本発明の典型的な実施形態において、或る深さおよび最上層表面領域を有するニッケルベース触媒の床（本明細書においては触媒床とも称される。）が含まれる容器を含む反応器システムが提供される。この容器は、炭化水素供給原料を容器中へ受入れるための入口手段および容器内から生成物流を取り出すための出口手段を備えている。
【００１２】
本発明方法の重要な特徴は、芳香族化合物の或る濃度および硫黄化合物の或る濃度を含む炭化水素供給原料が、運転初期に、触媒床を通過する際に高度に分散されるということである。高度に分散されるとは、炭化水素供給原料が、容器の断面積にわたって、触媒床に対しておよび触媒床を通る流体流の放射状の不均一性を最少にするような方法において、触媒床の最上層表面領域上に分配されるということである。炭化水素供給原料が分散されているとき、流体流は、好ましく、触媒床の表面への実質的に均一な流体流に近い。均一な流体流は、容器の所与の断面積にて、好ましくは触媒床の最上層表面にて生じる。この断面積は、等しいサイズの複数の漸進的断面積で画定され、漸進的断面積のそれぞれを通過する流体の質量流量は、別の漸進的断面積のそれぞれの質量流量と実質的に等しい。実質的に等しい質量流量とは、漸進的質量流量内の変動が０．３未満である場合であり、この値は、漸進的断面積の１つを通る最大質量流量と漸進的断面積の別のものを通る最少質量流量との間の差を分割し、この２つの質量流量のうちの最大の方でこの差を除することにより決定される。
【００１３】
本発明方法の触媒床への炭化水素供給原料の高度に分散された流れを提供するための、当業者に知られた多数の適切な方法および手段が存在する。触媒床の最上層表面にわたって炭化水素供給原料を分散して分配するための適切ないずれもの流体分配手段が、本発明方法において使用され得る。適切な流体分配手段の幾つかの例として、例えば、そこを通過する流体流を与えるオリフィスまたは穴またはホールにより孔が開けられた水平プレート、および、そこを通過する流体流を与えるノズルまたは降下管または導管を動作可能なように備えた水平プレートが挙げられる。噴霧ノズルおよび流体アトマイザーのような装置でも、触媒床の最上層表面にわたって炭化水素供給原料を分散させるための流体分配手段として使用し得る。種々の適切な流体分配手段の別の例は、米国特許第５４８４５７８号およびこの明細書において引用される特許技術において開示されている。米国特許第５４８４５７８号は参照により本明細書に組み込まれる。
【００１４】
適切に使用され得る別の流体分配トレーは、米国特許第５６３５１４５号および米国特許公開第ＵＳ２００４／００３７７５９号により教示されているものであり、両方のこのような開示は参照により本明細書に組み込まれる。これらの刊行物において記載されている流体分配トレーとして、例えば、複数相流体であってよい流体の下降流のための複数の開口または降下管を備えた分配トレーが挙げられる。本発明の流体分配手段要素として適切に使用されることができる１つの例外的に良好な流体分配手段は、参照によりその開示が本明細書に組み込まれる、２００６年４月１９日に出願された米国特許出願に、名称“Ｆｌｕｉｄ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｔｒａｙ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｆｌｕｉｄ  Ａｃｒｏｓｓ  ａ  Ｂｅｄ  ｏｆ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌ”にて、出願番号第１１／４０６４１９号において記載されている流体分配トレーおよびシステムである。
【００１５】
本発明の一実施形態において、流体分散手段は、触媒床の最上層表面領域にわたって、この上に炭化水素供給原料の分散または分配を提供するために、入口手段と触媒床の最上層表面領域との間の位置で容器内に配置される。このようにして、炭化水素供給原料は、触媒床の最上層表面領域にわたって流体の分配を与える流体分散手段上に、入口手段により容器中へ導入される。
【００１６】
本発明の別の実施形態は、触媒の複数床を含む容器の使用を含む。複数の触媒床を使用することの利点の１つは、触媒床のそれぞれの深さに沿った温度状態がより良好に制御され、ニッケルベース触媒のバルク硫化を高め得ることである。したがって、この実施形態において、それぞれが或る深さおよび最上層表面領域を有する２つ以上の触媒床は、１つが存在した場合その真上に配置された触媒床よりも下に配置された最上層表面領域を有する１つの触媒床を有する垂直−続きにて容器に配置され得る。また、触媒床間に、本明細書の他の場所で記載されている任意の流体分配手段が配置され得る。
【００１７】
チオフェン系化合物も含む炭化水素供給原料に含まれる芳香族化合物の水素化のための本発明方法の必須の態様の１つは、ニッケルベース触媒のバルク硫化を促進することにおいて有効なプロセス条件下で、ニッケルベース触媒上に炭化水素供給原料を通すことを含む。有効なプロセス条件は、必須として、芳香族化合物の水素化にとって妥当なものと一般に考えられているプロセス温度との比較において、高められたプロセス温度である。
【００１８】
また、ニッケルベース触媒のバルク硫化からの最大の利益を達成するためのニッケルベース触媒の寿命において初期に高められるプロセス温度（即ち、炭化水素供給原料が本発明方法の反応器システム中へ導入される時の温度）も本発明方法の重要な態様である。したがって、ニッケルベース触媒を、ニッケルベース触媒が硫黄または別の毒への暴露によりあるいは別の要因により実質的に失活してしまう時点を越えない触媒使用サイクルにおける或る時点で始まるニッケルベース触媒のバルク硫化を促進することにおいて有効な、高められたプロセス温度で炭化水素供給原料へ暴露することが好ましく、したがって、運転初期に始まる高温で本方法を運転することが最も好ましい。
【００１９】
本明細書に使用される「運転初期」と言う用語は、チオフェン系化合物および水素を含む炭化水素供給原料が、活性化された新しいまたは新鮮なニッケルベース触媒の投入を含む反応器へ最初に導入された時点を一般に意味する。このような反応器システムは本明細書の他の場所で説明されている。運転初期は、一般に、新しいまたは新鮮なニッケルベース触媒を高温で、例えば１００℃から５００℃の範囲の温度等で、水素の存在においてニッケル触媒を還元してそれを活性化するために接触させることにより、炭化水素供給原料の不存在下で通常行われるいずれかの触媒活性化手順それ自体を含まない。炭化水素供給原料および水素が最初に反応器中へ導入された時点から、反応器を、必要とされる高温まで持って行くことが好ましいが、広義における「運転初期」と言う用語は、活性ニッケルベース触媒が、その表面でチオフェンから供給される硫黄の実質的な量を吸収する前の任意の時点を含むことが意図される。したがって、炭化水素供給原料の反応器への最初の導入後のバルク硫化のための高められたプロセス温度を提供することにおける短い遅れは、「運転初期」と言う用語の意味の内に入り、本発明の範囲内であるとなお考えられる。
【００２０】
本発明の利点の１つは、触媒床を横切る不均一な温度状態ならびに不均一流体流およびバルク硫化中に触媒床を通る炭化水素供給原料の通路の形成により触媒床全体に発生し得る温度の急上昇に関わる問題に対処することである。上で言及した通り、触媒床全体にわたる炭化水素供給原料の乏しい流体分配と一緒に、高いバルク硫化プロセス温度条件と組み合わされる芳香族化合物水素化反応の発熱性は、触媒床および平均反応器温度よりも著しく上の温度にある反応器内で望ましくないホットスポットおよび／またはホット領域に寄与し得ることが見出された。反応器内のこれらのホット領域は、一般に、反応器システムが運転可能な最高温度を画定する。その結果、反応器システムは、最大または最適バルク硫化利益を達成するために所望されるよりも多くの場合において低い平均反応器温度を提供するようにして運転されなければならない。また、前述のホットスポットおよび／またはホット領域は、不必要な副反応、例えば分解反応等の過度の量を引き起こし、それによって、収量損失を引き起こし、更には芳香族化合物飽和を阻害する熱力学的制限をもたらす。
【００２１】
本発明は、触媒床全体にわたって炭化水素供給原料のより均一な流体分配を可能にし、それによって触媒床内のホットスポットおよびホット領域を減少および最小化することによりこれらの問題に対処する。これは、本発明方法の触媒床内の所望の最高温度に近づく高い平均反応器温度で反応器システムを運転する能力を可能にする。触媒床内および反応器における所望の最高温度は、装置および触媒の温度限界より下で、更に、不必要な副反応の過度の量を引き起こす程高くない温度であるべきである。本発明方法の触媒が暴露されるべき所望の最高温度は、２６０℃を超えず、より具体的には２４０℃を超えず、より具体的には２３０℃を超えない。
【００２２】
ニッケルベース触媒の所望のバルク硫化を達成するためには、炭化水素供給原料を、ニッケルベース触媒のバルク硫化を促進するために十分に高いが所望の最高温度を超えない、運転初期から始まる温度で反応器システムのニッケルベース触媒と接触させることが必要である。既に本明細書において暗に指摘している通り、バルク硫化温度は十分に高く、このような温度の場合、炭化水素供給原料において存在するチオフェン系化合物の少なくとも一部は、触媒の表面上に吸着されるのではなく、ニッケルベース触媒のニッケルのバルクの中へ吸収される種へ転換される。
【００２３】
本発明方法のバルク硫化温度は、それらの多くが本明細書の他の場所で極めて詳細に説明されている、使用されるニッケルベース触媒の活性およびタイプおよび特定の反応器システム設計ならびにプロセス条件により多少変動し得るが、運転初期温度は、一般的に１４０℃から２２５℃、好ましくは１４５℃から２００℃、最も好ましくは１５０℃から１７５℃の範囲にある。上で言及した通り、本発明方法は、高い運転初期温度を可能にする、高い平均反応器温度で反応器システムの運転を可能にする。これらの高温は、改善されたバルク硫化および延長された触媒寿命または活性をもたらす。
【００２４】
本明細書において使用される「運転初期温度」と言う用語は、炭化水素供給原料が、本発明方法の反応器中へ導入される時の温度を意味する。当業者は、時にこの温度を反応器入口温度とも称し、運転初期温度は、必須として、ニッケルベース触媒を含む反応器の入口手段における炭化水素供給物の温度である。運転初期温度は、反応器中（即ち入口手段における）への炭化水素供給原料の導入直前の炭化水素供給原料の温度であるが、炭化水素供給原料が、反応器内で触媒床の最上層表面と最初に接触する温度と本質的に同じであることが理解される。これは、触媒床内でより均一な流体分配、したがって、触媒床内でのより均一な放射状温度状態および触媒床の深さ全体にわたって僅かなホットスポットを与える、反応器内での流体分配手段の仕事であることが更に理解される。
【００２５】
本発明の反応器システムを利用して芳香族化合物脱水素化を行うための別のプロセス条件としては、２００ｐｓｉｇから８００ｐｓｉｇ、好ましくは３００ｐｓｉｇから６００ｐｓｉｇの範囲にある反応圧力および約０．５から５、好ましくは１から３の液空間速度（ＬＨＳＶ）が挙げられる。
【００２６】
水素消費は、化学量論的観点から期待されるそれに近い。炭化水素供給原料に対して反応器中へ導入される水素の量は、水素化される炭化水素供給原料に含まれる芳香族化合物および他の成分の量によって大きく変動する。かくして、ニッケルベース触媒のバルク硫化中に反応器中へ導入される水素ガス対炭化水素供給原料のモル比は、０．０５：１から１００：１の広範囲に画定される範囲にあることができる、好ましくはモル比は０．１：１から２０：１の範囲にある。
【００２７】
本発明方法の意図されるニッケルベース触媒は、芳香族化合物の水素化で一般的に使用される、ニッケル成分を含む任意の公知の触媒から選択されてよい。本発明のニッケルベース触媒は、一般的に、ニッケル触媒成分および支持体材料もしくは結合体材料または両方として働く無機酸化物材料を含む。ニッケルベース触媒は、無機酸化物支持体の含浸により作製される支持ニッケル触媒およびバルクニッケル触媒の種々の成分の共沈により作製されるバルクニッケル触媒からなるニッケルベース触媒の群から選択され得る。支持ニッケル触媒のニッケル成分は、そこにおいて、ニッケルベース触媒およびニッケル元素としてのニッケル成分の合計重量を基準にした重量％で、５重量％から４０重量％の範囲の量で存在することができる。好ましいニッケル含有量は、１０重量％から３５重量％、最も好ましくは１５重量％から３０重量％の範囲にある。無機酸化物支持体は、支持ニッケル触媒の合計重量の６０から９５重量％の範囲の量で支持ニッケル触媒において存在する。
【００２８】
バルクニッケル触媒は、触媒ニッケル成分および無機酸化物成分（例えば、シリカ）を含む、バルクニッケル触媒を作り上げている成分の同時沈殿により調製される。バルクニッケル触媒は、一般に、典型的な支持ニッケル触媒と比較してニッケルの高い量を含む。バルクニッケル触媒のニッケル含有量は、バルクニッケル触媒およびニッケル元素としてのニッケル成分の合計重量を基準にした重量％で、２０重量％から８０重量％の範囲にあることができる。バルクニッケル触媒における好ましいニッケル含有量は、２５重量％から７０重量％、最も好ましくは３０重量％から６０重量％の範囲にある。バルクニッケル触媒の無機酸化物含有量は、バルクニッケル触媒の全重量を基準にして、２０重量％から８０重量％の範囲にあり得る。
【００２９】
本発明のニッケルベース触媒は、触媒金属を含めた別の成分を更に含んでよく、このような別の成分は、本発明方法の実施において芳香族化合物の水素化またはニッケルベース触媒のバルク硫化を妨げず、あるいはニッケルベース触媒の触媒性能またはバルク硫化を有効に受けるための能力に著しい影響を及ぼさない。
【００３０】
支持ニッケル触媒のための無機酸化物支持体材料またはバルクニッケル触媒の無機酸化物成分は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびこれらの１つまたは複数の任意の組合せからなる耐火性酸化物の群から選択されてよい。アルミナ、シリカおよびこれらの混合物は、特に好ましい無機酸化物材料である。
【００３１】
ニッケルベース触媒の或種の物性は、バルク硫化触媒の最適性能にとって重要であり得、組合せにおいて、ニッケルベース触媒の活性を、バルク硫化に掛けられていないニッケルベース触媒以上に相当に高めることができる。本明細書おいてニッケルベース触媒の活性を言う場合、その意味するところは、転換率における増加を伴って増加する触媒活性を伴う、特定温度での芳香族化合物の水素化において使用された場合の触媒により与えられる芳香族化合物の転換率である。
【００３２】
ニッケルベース触媒は、４０ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇ、好ましくは、８０ｍ２／ｇから２５０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有するべきである。ニッケルベース触媒内のニッケル部位は、一般に、当然小さなニッケルクリスタライトであり、高い特定のニッケル表面積を与えるものである。
【００３３】
本発明方法において処理するのに適した炭化水素供給原料としては、６５℃から３００℃の温度範囲において沸騰する任意の炭化水素または炭化水素の混合物が挙げられ、軽質および重質溶剤、ホワイトオイル、ナフサ、灯油およびディーゼルのような供給原料を含み得る。好ましい炭化水素供給原料として、７０℃から２５０℃の範囲において沸騰する炭化水素の混合物が挙げられ、６個の炭素原子から１４個の炭素原子を有する炭化水素化合物を含み得る。最も好ましい炭化水素供給原料として、７５℃から１８０℃の範囲において沸騰する炭化水素の混合物が挙げられ、６個の炭素原子から１２個の炭素原子を有する炭化水素化合物を含み得る。このような一般的な供給原料としてはナフサが挙げられる。
【００３４】
本発明方法は、芳香族化合物の減少した濃度を有する生成物であり、特徴においてよりパラフィン系である生成物、即ち、炭化水素供給原料のそれよりも高いパラフィンの割合を有する生成物を提供するために、炭化水素供給原料に含まれる芳香族化合物の水素化除去を含む。本発明の炭化水素供給原料は、これらの芳香族化合物および硫黄成分を含む炭化水素供給原料の合計重量を基準にした重量％で、１重量％から８０重量％の範囲において供給物芳香族化合物濃度を含み得る。更に適用可能な供給物芳香族化合物濃度は、２重量％から５０重量％の範囲にあり、最も適用可能なのは、３重量％から２５重量％の供給物芳香族化合物濃度である。
【００３５】
本発明方法は、また、追加的に供給物硫黄濃度を有する炭化水素供給原料からの芳香族化合物の水素化除去において使用されるニッケル触媒のバルク硫化を含む。これは、本明細書において「チオフェン系化合物」と称されているものである、供給物硫黄濃度を与える硫黄の源の少なくとも一部のために、本発明方法にとって重要である。チオフェン系化合物は、この用語が本明細書において使用される際は、少なくとも１つの硫黄原子を含む相対的に高い分子量の環状および芳香族化合物、例えば、チオフェン、ベンゾチオフェンおよびジベンゾチオフェンを含む。これらの硫黄化合物は、ニッケルベース触媒にとっては毒であると従来から考えられていた。炭化水素供給原料の供給物硫黄濃度は、重量で１００万当たり０．１部（ｐｐｍｗ）から５０ｐｐｍｗの範囲にあるようなものであるべきである。好ましくは、炭化水素供給原料のチオフェン系化合物含有量は、０．２ｐｐｍｗから４０ｐｐｍｗ、最も好ましくは０．３ｐｐｍｗから２０ｐｐｍｗの範囲にある。
【００３６】
本発明の芳香族化合物水素化方法から生じる生成物流は、供給物硫黄濃度よりも少ない生成物硫黄濃度および供給物芳香族化合物濃度よりも少ない生成物芳香族化合物濃度を有する。本発明方法の反応器システムから取り出される生成物、さもなければ水素化方法から生成される生成物は、芳香族化合物水素化の所望の生成物規格および水準によって、０．２重量％（２０００ｐｐｍｗ）未満または０．１重量％（１０００ｐｐｍｗ）未満または０．０５重量％（５００ｐｐｍｗ）未満または０．０２重量％（２００ｐｐｍｗ）未満または更に０．００２重量％（２０ｐｐｍｗ）未満の生成物芳香族化合物濃度を有してもよい。
【００３７】
生成物流のチオフェン系化合物含有量は、炭化水素供給原料のチオフェン系化合物含有量よりも少なく、０．１ｐｐｍｗ未満、好ましくは０．０５ｐｐｍｗ未満、最も好ましくは０．０１ｐｐｍｗ未満であり得る。
【００３８】
ここで、図１を参照すると、本発明の方法の一実施形態の反応器システム１０の概略表示が示されている。反応器システム１０は、入口手段１４および出口手段１６を有する容器１２を含む単一触媒床システムである。入口手段１４は、炭化水素供給原料を受け取り、容器１２の中への導入を提供し、出口手段１６は、容器１２からの生成物の取り出しを提供する。容器１２は、容器１２の一部を充たし、或る深さ２０を有する触媒床１８が含まれる帯域を画定する。触媒床１８の先端水準は、触媒床１８の最上層表面領域２２である。一般に、最上層表面領域２２は、必須として、触媒床１８の先端が終わる容器１２内の場所の、容器１２の水平断面積である。
【００３９】
容器１２内の入口手段１４と最上層領域２２との間には、流体分配手段２４が動作可能なように配置されている。流体分配手段２４は、入口手段１４から炭化水素供給原料を受け取り、触媒床１８の最上層表面領域２２にわたって炭化水素供給原料を分散して分配するのに適した任意の手段であり得る。流体分配手段２４として適切に使用されてもよい種々の手段の例は、本明細書の他の場所で詳細に記載されているが、図１において示されるものは、上の水平トレー２６から下の水平トレー２６へ、および最上層表面領域２２上へ流体流を与える複数の降下管手段２８を備えた水平トレー２６である。降下管手段２８は、構造において管状であるように示されているが、導管の任意の別の適切なタイプは、穴、オリフィスおよび煙突を含めて、降下管手段２８のために使用されてよい。
【００４０】
本発明方法の実施において反応器システム１０を運転することにおいて、運転初期に、炭化水素供給原料は、導管３０により容器１２へ通され、入口手段１４を通って容器１２の中へ導入される。炭化水素供給原料は、芳香族化合物の或る濃度およびチオフェン系化合物の或る濃度を有し、これが反応容器１２に入る際に少なくとも１４０℃で２３０℃未満の高められた運転初期温度を有する。炭化水素供給原料は容器１２に入り、流体分配手段２４にわたって流動し、これによって、高度に分散された炭化水素供給原料を触媒床１８の上に、および触媒床１８に通る前に高度に分散される。処理された生成物は、出口手段１６および導管３２を通して反応容器１２から生成物流を取り出すことにより反応容器１２から生成される。
【００４１】
図２は、本発明のバルク硫化方法の別の実施形態において使用される、複数触媒床および複数流体分配手段を有する反応器システム１００の概略表示である。複数の触媒床および流体分配手段の使用で、触媒床内の温度は、そこにおける温度を所望の最高温度より下に保持するために良く制御され得る。これは、本発明方法の必要とされるバルク硫化温度が異常に高いことおよび芳香族化合物水素化反応が発熱性であることを考慮すれば特に重要である。流体分配手段の使用は、バルク硫化中の触媒床内の不均一流体流動分布に関して言及された問題の幾つかを解決する助けとなる。
【００４２】
反応器システム１００は、入口手段１０４および出口手段１０６を有する容器１０２を含む複数触媒床システムである。入口手段１０４は、炭化水素供給原料を受け取り、容器１０２の中への導入を提供し、出口手段１０６は、容器１０２からの生成物の取り出しを提供する。容器１０２は、容器１０２の一部を充たし、第一深さ１１０を有する第一触媒床１０８が含まれる帯域を画定する。第一触媒床１０８の先端水準に、第一触媒床１０８の第一最上層表面領域１１２がある。通常、第一最上層表面領域１１２は、必須として、第一触媒床１０８の先端が終わる容器１０２内の場所における容器１０２の水平断面積である。
【００４３】
容器１０２内の入口手段１０４と第一最上層表面領域１１２との間には、第一流体分配手段１１４が動作可能なように配置される。第一流体分配手段１１４は、入口手段１０４から炭化水素供給原料を受け取り、触媒床１０８の第一最上層表面領域１１２にわたって炭化水素供給原料を分散して分配するのに適した任意の手段であり得る。第一流体分配手段１１４として適切に使用されてもよい種々の手段の例は、本明細書の他の場所で詳細に記載されているが、図２において示されているものは、上の水平トレー１１６から下の水平トレー１１６へ、および第一最上層表面領域１１２上へ流体流を与える複数の降下管手段１１８を備えた水平トレー１１６である。降下管手段１１８は、構造において管状であるように示されているが、導管の任意の別の適切なタイプは、穴、オリフィス、煙突等を含めて、降下管手段１１８のために使用されてよい。
【００４４】
反応器システム１００は、第一触媒床１０８より下に配置され、容器１０２の一部を充たし、第二深さ１２２を有する第二触媒床１２０を更に含む。第二触媒床１２０の先端水準に、第二触媒床１２０の第二最上層表面領域１２４がある。
【００４５】
容器１０２内の第一触媒床１０８と第二触媒床１２０との間には、第二流体分配手段１２６が動作可能なように配置される。第二流体分配手段１２６は、第一触媒床１０８を出る流体を受け取り、第二最上層表面領域１２４にわたってこのような流体を分散して分配するのに適した任意の手段であり得る。第二流体分配手段１２６として適切に使用されてもよい種々の手段の例は、本明細書の他の場所で詳細に記載されているが、図２において示されているものは、上の水平トレー１２８から下の水平トレー１２８へ、および第二最上層表面領域１２４上へ流体流を与える複数の降下管手段１３０を備えた水平トレー１２８である。降下管手段１３０は、構造において管状であるように表されているが、導管の任意の別の適切なタイプは、穴、オリフィスおよび煙突を含めて、降下管手段１３０のために使用されてよい。
【００４６】
本発明方法の実施において反応器システム１００を運転することにおいて、炭化水素供給原料は、運転初期に導管１３２により容器１０２へ通され、入口手段１０４を通って容器１０２の中へ導入される。炭化水素供給原料は、芳香族化合物の或る濃度およびチオフェン系化合物の或る濃度を有し、これが反応容器１０２に入る際に少なくとも１４０℃で２３０℃未満の高められた運転初期温度を有する。炭化水素供給原料は、容器１０２に入り、第一流体分配手段１１４にわたって流動し、これによって、高度に分散された炭化水素供給原料を第一触媒床１０８の上に、および第一触媒床１０８に通る前に高度に分散される。処理された生成物は、出口手段１０６および導管１３４を通して反応容器１０２から生成物流を取り出すことにより反応容器１０２から生成される。
【００４７】
図３は、ニッケルベース触媒のバルク硫化中の触媒床内で特に良好な温度制御を与える複数触媒床反応器システム２０２を利用する芳香族化合物水素化方法２００の全体のプロセスフローの概略表示である。図３において表されている通り、複数触媒床反応器システム２０２は、３つの別々の触媒床２０４、２０６および２０８を含み、３つの触媒床のそれぞれの上に、それぞれ、流体分配トレー２１０、２１２および２１４が配置され、これら全ては、反応器入口２１８および反応器出口２２０を備えた反応容器２１６内に含まれる。
【００４８】
導管２２２経由の炭化水素供給原料および導管２２４経由の水素ガスは、運転初期に、（触媒床２０８のバルク硫化を促進し、ニッケルベース触媒の硫黄許容範囲を高めるために）高められた運転初期温度で反応器入口２１８を通って反応容器２１６中に導入される。炭化水素供給原料および水素ガス混合物は、反応容器２１６内の反応器入口２１８と触媒床２０８の最上層表面領域２２６との間に動作可能なように配置された流体分配トレー２１４上に導入される。流体分配トレー２１４は、触媒床２０８の最上層表面領域２２６にわたって炭化水素供給原料および水素ガス混合物を分散して分配するのを提供する。炭化水素供給原料は、チオフェン系化合物を含む供給物硫黄濃度および供給物芳香族化合物濃度を含む。
【００４９】
流体分配トレー２１２は、反応容器２１６内の触媒床２０８の底部２２８と触媒床２０６の最上層表面領域２３０との間に動作可能なように配置される。流体分配トレー２１２は、触媒床２０８からの流体流および反応容器２１６中へ導管２３２を通して導入される、水素を含んでよい急冷ガスを受け取る。流体分配トレー２１２は、受け取った流体（急冷ガスおよび触媒床からの流体）の分散および触媒床２０６の最上層表面領域２３０上での分配を提供する。急冷ガスおよび流体分配トレー２１２の使用の組合せは、高いバルク硫化温度条件で運転する場合に触媒床２０６内の温度の制御を可能とし、それによって触媒床２０６内の温度が所望の最高温度に達するのを防ぐ。
【００５０】
流体分配トレー２１０は、反応容器２１６内の触媒床２０６の底部２３４と触媒床２０４の最上層表面領域２３６との間に動作可能なように配置される。流体分配トレー２１０は、触媒床２０６からの流体流および反応容器２１６中へ導管２３８を通り導入される、水素を含んでよい急冷ガスを受け取る。流体分配トレー２１０は、受け取った流体の分散および触媒床２０４の最上層表面２３６上でのこの分配を提供する。急冷ガスおよび流体分配トレー２１０の使用の組合せは、高いバルク硫化温度条件で運転する場合に触媒床２０４内の温度の制御を可能とし、それによって触媒床２０４内の温度が所望の最高温度に達するのを防ぐ。
【００５１】
生成物流は、反応器出口２２０を通って反応容器２１６から取り出され、導管２４０により分離器２４２へ通される。導管２４０において、（熱移動帯域を画定し、間接的熱除去および導管２４０を通過する生成物流の冷却のための熱移動手段を提供する）熱交換器２４４が間に置かれる。このようにして、得られた冷却された生成物流は、（分離帯域を画定し、冷却された生成物流を気相および液相に分離するための分離手段を提供する）分離器２４２へ進む。
【００５２】
気相は、導管２４６により分離器２４２を出て、再循環されてよく、反応器入口２１８を通って反応容器２１６へ導入される炭化水素供給原料および水素ガスと組み合わされてもよい。
【００５３】
液相は、導管２４６により分離器２４２を出る。液相は、一般的に、本明細書の他の場所で言及されている濃度範囲内で、炭化水素供給原料の供給物硫黄濃度より下の生成物硫黄濃度および炭化水素供給原料の供給物芳香族化合物濃度よりも下の生成物芳香族化合物濃度を有する。
【００５４】
発生気体流は、また、導管２５０により分離器２４２を出てよい。液相生成物の任意の部分は、導管２５２により出て、再循環されてよく、反応器入口２１８を通って反応容器２１６へ導入される炭化水素供給原料および水素ガスと組み合わされてもよい。この液体再循環は、改善された全体の芳香族化合物転換または炭化水素供給原料の運転初期温度の制御、あるいは両方を与え得る。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】ニッケルベース触媒の床の最上層表面にわたって炭化水素供給原料を分散して分配するための流体分配手段を備えた、本発明の方法の一実施形態において使用する反応器システムを表す概略図である。
【図２】触媒の複数床を有し、これらのそれぞれが、触媒の床のそれぞれの最上層表面にわたって炭化水素供給原料を分散して分配するための流体分配手段を含む、本発明の方法の一実施形態において使用する反応器システムを表す概略図である。
【図３】触媒の複数床を有し、これらのそれぞれが、流体分配手段を含み、反応器システム内の種々の場所で触媒床の急冷を更に提供する反応器システムを含む、本発明の方法の一実施形態の概略図である。
【図１】
2009534411.tif 000003
【図２】
2009534411.tif 000004
【図３】
2009534411.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成20年2月21日(2008.2.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１４０℃の運転初期温度にて、活性化ニッケルベース触媒の床の最上層表面領域にわたって流体を分配するための流体分配手段上に炭化水素供給原料を流動させるステップを含み、前記流体分配手段は、前記炭化水素供給原料の前記床上への下降流のための複数の開口を備えた水平トレーを含む、チオフェン系化合物も含む炭化水素供給原料における芳香族化合物の水素化方法。
【請求項２】
前記活性化ニッケルベース触媒の前記床内の温度が、２６０℃未満である所望の最高温度を超えないバルク硫化温度にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１４０℃の運転初期温度を有する高度に分散された炭化水素供給原料を、２６０℃の所望の最高温度を超えないバルク硫化温度にて、容器内に含まれている新鮮なニッケルベース触媒の床に運転初期に通すステップを含み、前記高度に分散された炭化水素供給原料は、前記床上に前記炭化水素供給原料を分散および分配するための流体分配手段により供給され、前記高度に分散された炭化水素供給原料は、断面が等しいサイズの複数の漸進的断面積で画定されるような、前記床の最上層表面に配置された前記容器の断面において、実質的に均一な流体流であり、前記漸進的断面積のそれぞれを通過する前記高度に分散された炭化水素供給原料の質量流量は、別の漸進的断面積のそれぞれの質量流量に実質的に等しい、チオフェン系化合物も含む炭化水素供給原料における芳香族化合物の水素化方法。
【請求項４】
前記運転初期温度が１４０℃から２２５℃の範囲にある、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記炭化水素供給原料が、６５℃から３５０℃の温度範囲において沸騰する炭化水素の混合物を含む、請求項１、２、３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記炭化水素供給原料が、前記チオフェン系化合物含有量が０．１ｐｐｍｗから５０ｐｐｍｗの範囲にあるような硫黄濃度を有する、請求項１、２、３、４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記炭化水素供給原料が、１重量％から８０重量％の範囲の芳香族化合物濃度を含む、請求項１、２、３、４、５または６に記載の方法。
【請求項８】
２０００ｐｐｍｗ未満の生成物芳香族化合物濃度を含む生成物を、前記活性化ニッケルベース触媒の前記床から生成させるステップを更に含む、請求項１、２、３、４、５、６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記生成物が、０．１ｐｐｍｗ未満のチオフェン系化合物含有量を更に含む、請求項１、２、３、４、５、６、７または８に記載の方法。
【国際調査報告】
2009534411.tif 000006
2009534411.tif 000007
2009534411.tif 000008