(57)【要約】  イオン性化学種なしで、開始剤を用い、ハロゲン化炭素溶媒重合媒体も分散剤もなしで製造されたパーフルオロポリマーは、液体接触用途または食品接触用途において、高速溶融押出ワイヤ被覆のために、そして高い信号周波数で低い損失係数を示す絶縁ワイヤを製造するために有益で有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
食品以外の液体および食品との非汚染性の接触用物品であって、この中で上記の食品以外の液体または食品に接触している上記物品の少なくとも表面が、重合したままでイオン性化学種、分散剤およびハロカーボン溶媒重合媒体を含まない溶融加工性パーフルオロポリマーである物品。
【請求項２】
溶融加工性パーフルオロポリマーが二酸化炭素を含む媒体中での重合により形成される請求項１に記載の物品。
【請求項３】
チューブ、パイプ、ライナー（タンクまたはパイプ）、剛性容器もしくは柔軟性フィルム製の容器などの収納物品としての、または加工用取付具としての請求項１に記載の物品。
【請求項４】
溶融加工性パーフルオロポリマーでワイヤを押出コーティングする工程を含む方法であって、上記パーフルオロポリマーが重合したままで分散剤、イオン性化学種およびハロカーボン溶媒重合媒体を含まず、それにより少なくとも１０００ｆｔ／分（３０５ｍ／分）の速度で少なくとも８時間にわたり上記コーティングを行うとき、該コーティングが塊を含まない方法。
【請求項５】
押出が溶融ドローダウン押出である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
絶縁材が重合したままでイオン性化学種、分散剤およびハロカーボン溶媒重合媒体を含まない溶融加工性パーフルオロポリマーである絶縁ワイヤであって、該絶縁ワイヤが水性分散重合によって製造された同じパーフルオロポリマーと比べて１０ＧＨｚで改善された損失係数を有する絶縁ワイヤ。
【請求項７】
パーフルオロポリマーが約０．０００４０以下の損失係数を示す請求項６に記載の絶縁ワイヤ。
【請求項８】
パーフルオロポリマーがフッ素処理され、そして約０．０００２５以下の損失係数を示す請求項６に記載の絶縁ワイヤ。
【請求項９】
同軸ケーブルまたはツイストペアケーブルとしての請求項６に記載の絶縁ワイヤ。
【請求項１０】
同軸ケーブルとしての絶縁ワイヤであって、該同軸ケーブル上で測定して１０ＧＨｚで０．０００５０以下の損失係数を示す請求項９に記載の絶縁ワイヤ。
【請求項１１】
パーフルオロポリマーがフッ素処理されている請求項６に記載の絶縁ワイヤ。
【請求項１２】
１０ＧＨｚで０．０００４０以下の損失係数を示す同軸ケーブルとしての請求項１１に記載の絶縁ワイヤ。
【請求項１３】
同軸ケーブルとしての絶縁ワイヤであって、絶縁材が発泡され、得られたケーブルが１０ＧＨｚで０．０００２５以下の損失係数を示す請求項１１に記載の絶縁ワイヤ。
【請求項１４】
パーフルオロポリマーがテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーである請求項６に記載の絶縁ワイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーフルオロポリマー、特に液体の処理においておよびワイヤ絶縁材中で用いられるパーフルオロポリマーの改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロポリマーは、耐薬品性および化学的不活性が知られている。しかしながら、集積回路の製造において用いられるＰＦＡ（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルコキシコポリマー）のプロセスシリコンウェハキャリアおよびプロセスパイピングシステムなどの特定の用途は、安定な末端基を形成させて不安定な末端基の分解によるフッ化水素（ＨＦ）の形成を避けるためにＰＦＡをフッ素化させることを必要としてきた。この製造において用いられるプロセス液体中の１ｐｐｍ未満の量のＨＦはシリコンウェハを損傷する場合がある。この問題は、Ｊ．グッドマン（Ｊ．Ｇｏｏｄｍａｎ）ら、「半導体製造におけるフルオロポリマーからのフッ化物汚染（Ｆｌｕｏｒｉｄｅ  Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｉｎ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ）」、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１９９０年７月、６５−６８頁に記載されている。この問題を解決するためのフッ素化処理は米国特許第４，７４３，６５８号明細書で開示されている。
【０００３】
米国特許第５，９７６，６８６号明細書には、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）の改良された押出性を提供するための、低い金属含有率によるポリマーの高い純度に加えて、フッ素化についても開示されている。フルオロポリマーは、フルオロポリマーが蛋白質分離プロセスを行う容器の内面であるときに蛋白質溶液を金属で汚染しないことが米国特許出願公開第２００４／０２４２８５５Ａ１号明細書で開示されている。これは、ステンレススチールを分離容器として用いるときに比べて改善されている。この特許公報において、フルオロポリマーは、好ましくはフッ素化されている。
【０００４】
フッ素化は、ワイヤ絶縁材としてのＰＦＡとＦＥＰの両方の電気特性に影響を及ぼす、すなわち、パーフルオロポリマーの成形プラーク上で測定したときに損失係数（信号損失）を減らすことが欧州特許第０４２３９９５Ｂ１号明細書でも開示されている。
【０００５】
前述した技術のすべてにおいて、パーフルオロポリマーのフッ素化は、パーフルオロポリマーの特定の有用性に応じて、有益な効果を提供するために用いられてきた。欧州特許第１，１６２，２１２号明細書には、異なる手法、すなわち、フルオロポリマーで内張りされた反応器中で重合し、非イオン重合開始剤および連鎖移動剤に加えて重合媒体として超純水およびハロゲン化炭素溶媒を用いることにより重合プロセスから超純粋フルオロポリマーを得ることが開示されている。この手法は、残念ながら実施するのに非常に費用がかかる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
既存の用途においてパーフルオロポリマーの有用性を高めるとともに既存の用途を更なる用途に応用することを可能にするパーフルオロポリマーの純度の更なる改良が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
二酸化炭素（ＣＯ２）を含む媒体中での重合によって製造された溶融加工性パーフルオ
ロポリマーが既存の用途において高まった有用性を有するとともに特定の用途において意外な結果を更に示すパーフルオロポリマーを提供することが見出された。この重合は米国特許第６，０５１，６８２号明細書において開示されている。この重合は、水性媒体またはハロゲン化炭素溶媒重合媒体中での従来の重合とは区別できる。どちらの重合媒体も本発明において用いられる重合プロセスにおいて存在しないからである。ＣＯ２媒体中での重合において用いられる重合開始剤は非イオン性有機化合物、好ましくは、安定な末端基、すなわち、水性分散重合プロセスにおいて典型的に用いられるタイプの無機塩（イオン性化学種）でなくパーフルオロカーボンまたはパーフルオロ（エーテル）である末端基を形成させる非イオン性有機化合物である。溶融加工性パーフルオロポリマーを形成させるために典型的な水性分散重合プロセスにおいて存在する分散剤は本発明において用いられる重合プロセスにおいて存在しない。分散剤を水性分散重合プロセスにおいて用いるときでさえ、分散剤は最終パーフルオロポリマー中に存在しない。分散剤は、パーフルオロポリマーの溶融加工に必要とされるようなパーフルオロポリマーの融点に少なくとも加熱することを含むパーフルオロポリマーの仕上げにおいて除去されている。分散剤を含まないパーフルオロポリマーという表現は、パーフルオロポリマーを製造するために分散剤を用いたことがないことを意味する。従って、上述した重合プロセスは、イオン化学種を含まず分散剤も含まない重合したままのパーフルオロポリマーを提供する。
【０００８】
重合したままの溶融加工性パーフルオロポリマーはハロゲン化炭素溶媒重合媒体も含まない。すなわち、重合はハロゲン化炭素溶媒重合媒体中で行われない。米国特許第６，３９５，９３７号明細書において開示されているようにＣＯ２が開始剤希釈剤であることがより好ましいが、少量のハロゲン化炭素希釈剤を非イオン性開始剤のための希釈剤として重合に導入してもよい。ハロゲン化炭素希釈剤は、フルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボンおよびヒドロフルオロクロロカーボンなどの、ラジカル重合によって重合可能ではない流体を意味する。こうした希釈剤が存在するとき、その量は、ハロゲン化炭素希釈剤を含むＣＯ２重合媒体の全重量を基準にして好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満であり、最も好ましくは全くハロゲン化炭素希釈剤がない。ＣＯ２重合媒体中に存在してもよい少量のハロゲン化炭素希釈剤は重合が中で起き得る連続相を形成させない。
【０００９】
本発明の一実施形態は、パーフルオロポリマーに接触することになる以後集合的に「食品」と呼ばれる飲料、製品を含む食品および非食品液体などの材料をパーフルオロポリマーが汚染しない超高純度を必要とする用途における溶融加工性パーフルオロポリマーの使用である。食品の状態は、炭酸飲料に加えて、分散液、乳化液および懸濁液を含む液体から固体に及んでもよい。非食品液体には、化学薬品、薬剤および薬剤製造において一般に用いられるときにはＷＦＩ（注射用の水）と呼ばれる超純水のような材料が挙げられる。この実施形態によると、物品は被覆（内張り）または加工などによって提供され、ここで、非食品液体または食品に関する物品の少なくとも接触表面は、重合したままでイオン性化学種、分散剤およびハロゲン化炭素溶媒重合媒体を含まないパーフルオロポリマーである。こうした物品の例には、チューブ、パイプ、ライナー（タンクまたはパイプ）、硬質容器または軟質フィルム製の容器、ポンプ、バルブおよびシールなどの収納物品ならびに加工装備品および攪拌器などの非収納物品が挙げられる。
【００１０】
本発明の別の実施形態によると、上述したプロセスによって製造された溶融加工性パーフルオロポリマーは、意外な溶融押出性、すなわち、欠陥なしでかなりの時間にわたる高いライン速度での押出性を示す。これはワイヤの溶融押出被覆において最も顕著である。この実施形態によると、本発明は、溶融加工性パーフルオロポリマーによりワイヤを溶融押出被覆する工程を含む方法を含み、重合したままの前記パーフルオロポリマーは、分散剤、イオン性化学種およびハロゲン化炭素重合媒体を含まず、よって少なくとも１０００ｆｔ／分（３０５ｍ／分）の速度で少なくとも８時間、好ましくは少なくとも１０時間にわたり前記被覆を行うときに前記被覆は塊を含まない。この性能レベルは、パーフルオロポリマー絶縁ワイヤのツイストペアから製造された通信ケーブル、すなわちカテゴリー６ケーブルを実現する最高レベルに関して上回っている。カテゴリー５ｅケーブルおよびカテゴリー６ケーブルの電気的性能は、ＡＮＳＩ／ＴＩＡ／ＥＩＡ−５６８−Ｂ．２、補遺１（ＡＮＳＩ＝米国規格協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）、ＴＩＡ＝米国電気通信工業会（Ｔｅｌｅｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＩＡ＝米国電子機械工業会（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって規定されている。カテゴリー５ｅケーブルに比べてカテゴリー６ケーブルの通信信号性能のより高いレベルを満たすためには、カテゴリー５ｅケーブルよりもパーフルオロポリマー絶縁材内のワイヤの絶縁厚さおよび同心性の高い均一性を必要とする。ケーブル製造業者は、カテゴリー５ｅケーブルに関してよりも厳しいカテゴリー６ケーブルに関する性能要件を満たすために、独自の厚さおよび同心性の仕様を設定している。このより厳しい寸法均一性の影響は、押出被覆プロセスのライン速度をカテゴリー５ｅケーブルの絶縁ワイヤを製造するために用いられるライン速度より減速しなければならないことである。カテゴリー５ｅケーブルの使用から離れ、カテゴリー６ケーブルの使用に向かう傾向にあるので、本発明の高速押出プロセスはカテゴリー６ケーブルのために実証されてきた（実施例２）。実施例２における１２００ｆｔ／分（３６６ｍ／分）のライン速度は、経験から、カテゴリー５ｅケーブルを製造するための１８００ｆｔ／分（５４９ｍ／分）のライン速度に等しい。
【００１１】
前述したプロセスは、高速電気信号伝達、例えば、少なくとも１０ＧＨｚの周波数での信号伝達に関する絶縁ワイヤのためにも有用である。意外にも、上述した重合によって製造され、よってイオン化学種、分散剤およびハロゲン化炭素溶媒重合媒体を含まないパーフルオロポリマー上で測定された絶縁材の損失係数は非常に低く、すなわち、絶縁ワイヤは信号伝達のこうした高い周波数で非常に低い信号損失を有する。これは、最も一般に用いられる重合技術である水性分散重合によって製造された同じパーフルオロポリマーに対する改良であり、ここで、重合開始剤からのイオン性化学種はパーフルオロポリマー中に必然的に存在する。イオン化学種を用いずに製造されたパーフルオロポリマーは、水性分散重合によって製造された対応するパーフルオロポリマーより１０ＧＨｚで低い損失係数を示す。この改良は、上述した重合によって製造されて例えば同軸ケーブルになるパーフルオロポリマーから製造された絶縁ワイヤから製造されたケーブルに引き継がれ、ここで、パーフルオロポリマーは、コアワイヤと同心シールドとツイストペアケーブルの間の絶縁材であり、ここで、各ワイヤは上述した絶縁ワイヤである。こうしたケーブルは、通常、絶縁ワイヤの多数の対から形成される。本発明のこの実施形態によると、絶縁ワイヤが提供され、ここで、ワイヤ上の絶縁材は、重合したままでイオン性化学種、分散剤およびハロゲン化炭素溶媒重合媒体を含まない溶融加工性パーフルオロポリマーであり、同軸ケーブルであるときの前記絶縁ワイヤは、１０ＧＨｚで０．０００５０以下のケーブル上で測定した損失係数を示す。
【００１２】
上述した実施形態の各々において、こうした実施形態で用いられるパーフルオロポリマーは、非食品液体または食品接触のために用いられる物品として溶融押出であろうとワイヤ絶縁剤としてであろうと二酸化炭素媒体中で製造され、重合したままでイオン性化学種を含まず、すなわち、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムなどの無機塩を含まない。従って、パーフルオロポリマーの意外な溶融押出性およびパーフルオロポリマーから製造されたワイヤ絶縁材の意外なほどに低い損失係数は、重合したままで、例えば、パーフルオロポリマーのフッ素化処理なしで得ることができる。しかし、不安定末端基がパーフルオロポリマー中に存在する場合、フッ素化処理を用いることが可能である。こうした場合、損失係数の更なる改良（減少）さえ得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の組成物中で用いられるパーフルオロポリマーは、溶融加工性、すなわち、有用であるために十分な強度を有する製品を製造するためにパーフルオロポリマーを押出などの溶融加工によって加工することができるほどに十分に溶融状態で易流動性であるポリマーである。本発明において用いられるパーフルオロポリマーのメルトフローインデックス（ＭＦＲ）は、樹脂に関して標準である温度（例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ２１１６−９１ａおよびＡＳＴＭ  Ｄ−３３０７−９３参照）でＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して測定したとき、好ましくは少なくとも約５ｇ／１０分、より好ましくは少なくとも約１０ｇ／１０分、なおより好ましくは少なくとも約１５ｇ／１０分、更により好ましくは少なくとも約２０ｇ／１０分、最も好ましくは少なくとも２６ｇ／１０分である。接頭辞「パー」によって表されるとき、ポリマー鎖を構成する炭素原子に結合された１価原子はすべてフッ素原子である。他の原子はポリマー末端基、すなわち、ポリマー鎖を終端させる基中に存在してもよい。本発明において用いられ得るパーフルオロポリマーの例には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、線状または分岐のアルキル基が１〜５個の炭素原子を含むヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）および／またはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などの炭素原子数３〜８のパーフルオロオレフィンなどの１つまたは複数の過フッ素化重合性コモノマーとのコポリマーが挙げられる。好ましいＰＡＶＥモノマーは、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）およびパーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）としてそれぞれ知られている１個、２個、３個または４個の炭素原子をアルキル基が含むモノマーである。製造業者によってときにはＭＦＡと呼ばれるＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）コポリマーなどの幾つかのＰＡＶＥモノマーを用いてコポリマーを製造することが可能である。ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーは最も一般にＰＦＡと呼ばれる。ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーは、ＰＡＶＥがＰＰＶＥまたはＰＥＶＥであるときを含め、少なくとも約１重量％のＰＡＶＥを有し、典型的には約１〜１５重量％のＰＡＶＥを含有する。ＰＡＶＥがＰＭＶＥを含むとき、組成は、約０．５〜１３重量％のパーフルオロ（メチルビニルエーテル）および約０．５〜３重量％のＰＰＶＥであり、合計１００重量％に対する残りはＴＦＥである。パーフルオロポリマーの別の群は、一般にＦＥＰと呼ばれるＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーである。これらのコポリマーにおいて、ＨＦＰ含有率は、典型的には約６〜１７重量％、好ましくは９〜１７重量％（ＨＦＰＩ×３．２から計算）である。好ましくは、ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは、特性を改良するために少量の追加のコモノマーを含む。好ましいＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥまたはＰＰＶＥなどのＰＡＶＥであり、ここで、ＨＦＰ含有率は約６〜１７重量％、好ましくは９〜１７重量％であり、ＰＡＶＥ含有率、好ましくはＰＥＶＥは、約０．２〜３重量％であり���コポリマーの合計１００重量％に対する残りはＴＦＥである。
【００１４】
フルオロポリマーが部分的に結晶質である、すなわち、エラストマーでないことが好ましい。部分的に結晶質は、ポリマーが多少の結晶度を有し、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して測定された検出可能な融点および少なくとも約３Ｊ／ｇの溶融吸熱によって特徴付けられることを意味する。
【００１５】
ＣＯ２重合媒体中でＦＥＰおよびＰＦＡなどのパーフルオロポリマーを形成させるために攪拌された反応器内で重合を行うための装置およびプロセス条件は米国特許第６，０５１，６８２号明細書において開示されている。ＣＯ２が唯一の重合媒体であることが好ましい。重合反応器内の温度条件および圧力条件は、反応速度を制御するとともに製品特性および収率を調節するために、所望の形態、すなわち、液体または超臨界の形態を取って媒体中でＣＯ２を維持するように選択される。反応器内のＣＯ２の加圧がＣＯ２に液相を形成させないほどに反応器内の温度が十分に高い（３１度より高い、臨界温度）とき、ＣＯ２は臨界状態にある。典型的には、温度は約１０℃〜約８０℃の間で保たれる。圧力は、典型的には６．２ＭＰａ〜１０．３ＭＰａの間である。滞留時間は、反応器内で行われている特定のプロセスに応じて非常に異なるが、典型的には約１０〜約１２０分の範囲である。
【００１６】
好ましい開始剤は、安定な末端基−ＣＦ（ＣＦ３）−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３を形成させる米国特許第６，０５１，６８２号明細書で開示されたヘキサフルオロプロピレンオキシドダイマー過酸化物（ＨＦＰＯダイマー過酸化物）である。米国特許第６，３９５，９３７号明細書で開示されたように調製された二酸化炭素媒体中のこの開始剤は、より好ましく、そして‘９３７号特許の実施例７で開示されたような試薬を含有する、金属イオンの使用なしで調製された二酸化炭素中のこの開始剤は最も好ましい。他の非イオン性有機開始剤を用いることが可能である。開始剤を過フッ素化する、すなわち、炭素原子に結合されたフッ素以外の１価原子を有さないことが好ましい。この類の好ましい開始剤には、上述したＨＦＰＯダイマー過酸化物ならびにパーフルオロプロピオニルペルオキシドおよびパーフルオロブチリルペルオキシドなどのパーフルオロアシルペルオキシドが挙げられる。パーフルオロポリマーを製造するために、アルカンなどの連鎖移動剤を重合において用いてもよく、または用いなくてもよい。典型的には、重合反応器はＣＯ２でフラッシュし、その後、重合が定常状態で行われているときにＣＯ２、ＨＦＰ、ＰＰＶＥおよび連鎖移動剤により反応器の内部をそれらの濃度で加圧する。ＴＦＥは定常状態濃度の９０％である。反応器は所望の重合温度に加熱する。その後、開始剤およびＣＯ２重合媒体を反応器に添加し、その後、反応器への所望の速度で、重合されるべきＣＯ２中のモノマー、開始剤および存在する場合連鎖移動剤をフィードする。
【００１７】
開始剤がＨＦＰＯダイマー過酸化物などの過フッ素化非イオン性化合物であるとき、パーフルオロポリマー末端基は、−ＣＯＮＨ２、ＣＯＯＨおよび／または−ＣＯＦなどの水性分散重合から典型的に生じる不安定な末端基を有するパーフルオロポリマーのフッ素化処理によって製造される同じ末端基−ＣＦ３で終端する安定な末端基である。不安定な末端基−ＣＯＦは、重合温度が十分に高い場合に重合反応において存在する場合、ＰＡＶＥモノマーから生じるＣＯ２媒体中の重合において存在してもよい。フッ素化処理は、欧州特許第０２２６６６８Ｂ１号明細書および欧州特許第０２２２９４５Ｂ１号明細書ならびに米国特許第４，７４３，６５８号明細書で開示されている。こうしたフッ素化処理は、本発明により製造されたパーフルオロポリマー上で実施することが可能である。アルカンまたは他の連鎖移動剤を重合反応において用いるとき、連鎖移動剤としてエタンの場合に−ＣＦ３より低い安定性の末端基、例えば、−ＣＦ２Ｈおよび−ＣＨ２ＣＨ３を生成する。−ＣＦ３より低い安定性のこれらの末端基および他の任意の不安定末端基はフッ素化処理すると最も安定な末端基−ＣＦ３に転化する。本発明においてフッ素化処理を用いるならば、得られたパーフルオロポリマーは、１０６個の炭素原子当たり約２０個未満の不安定な末端基、好ましくは約１０個未満の不安定な末端基（水素含有、−ＣＯＦおよび−ＣＦ＝ＣＦ２）を有する。「不安定な末端基」に関しては、末端基−ＣＦ２Ｈがパーフルオロポリマーを分解なしで溶融加工することを可能にしてポリマー中に泡を形成させるために十分に化学的且つ熱的な安定性を有するにもかかわらず化学的または熱的に不安定であることを意味する。電気的性能、最も著しく低い損失係数の文脈において、パーフルオロポリマー上の最も安定な末端基−ＣＦ３が最低の損失係数を与えることが見出された。しかし、−ＣＦ３末端基の存在は測定できない。その存在は、（ａ）化学、すなわち、重合中に存在する薬剤、例えば開始剤のフッ素処理または化学作用の結果および（ｂ）水素含有、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨおよび−ＣＦ＝ＣＦ２末端基のないことを示す末端基分析から推測する。
【００１８】
非食品液体または食品加工における食品に接触するために意図された溶融加工性パーフルオロポリマーの物品は、ハンガーおよびバスケットなどの加工装備品の射出成形のような加工プロセス、それぞれパイピングまたはライニングおよび可撓性容器のためのチューブまたはフィルムを製造するための溶融押出、および押出チューブラーパリソンからの硬質容器のブロー成形によって製造することが可能である。
【００１９】
ライニングは、Ｅ．Ｍ．ペトリエ（Ｅ．Ｍ．Ｐｅｔｒｉｅ）、１０章、「接着剤としてのプラスチックおよびエラストマー（Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ａｓ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ）」、プラスチック・エラストマーハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）、Ｃ．Ａ．ハーパー（Ｃ．Ａ．Ｈａｒｐｅｒ）編、マグローヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）、ＮＹ（１９７５年）において開示されたようにポリウレタンおよびエポキシ樹脂などの接着剤を用いて内張りされるべき表面に押出フィルムを接着させることにより得ることが可能である。追加の接着剤は、Ａ．Ｈ．ランドロック（Ａ．Ｈ．Ｌａｎｄｒｏｃｋ）、「接着剤技術ハンドブック（Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、ノイエス・パブリケーションス（Ｎｏｙｅｓ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ）（１９８５年）においてニトリルフェノール樹脂（１６３頁）、高温硬化フェノール樹脂（１６５頁）、ポリベンズイミダゾール（１６６頁）、ポリイミド（１６８頁）およびポリスルホン（１７０頁）などが開示されている。パイプのライニングは、溶融加工性パーフルオロポリマーのチューブを内張りされるべきパイプに挿入することにより得ることが可能である。
【００２０】
本発明の物品に接触して用いられ得る液体には、半導体製造において用いられる処理液、および少量の不純物が治療成分を弱め得るか、または変性させ得る薬剤、特に生物薬剤、典型的には蛋白質の製造において用いられる液媒体などの水性および非水性の溶液および分散液が挙げられる。食品処理中に食品と接触する場合、その食品は液体、半固体または固体の形態を取った食品であってもよい。
【００２１】
絶縁材は、ツイストペアを製造するためにまたは同軸ケーブルのコアワイヤとシールドとの間の電気絶縁材としてワイヤ上にあることが可能である。溶融押出加工は、好ましくは、被覆されるワイヤの直径より大きい内径を有するチューブとしてパーフルオロポリマーを押し出す溶融ドローダウン押出である。ワイヤのライン速度は、パーフルオロポリマーの押出速度より速い。その後、パーフルオロポリマーはドローダウンしてワイヤに接触している溶融コーンを形成させて、ワイヤのライン速度に合わせる。ドローダウンは、押し出されたチューブの内部で真空を引くことにより実行される。溶融ドローダウン押出の使用は、ライン速度（絶縁ワイヤの巻取の速度）をダイチップからのパーフルオロポリマーの押出の速度より遙かに大きくすることを可能にする。しかし、ワイヤ上へのドローダウンによって形成されるパーフルオロポリマーの溶融コーンは、絶縁材の厚さの均一性および絶縁材被膜内のワイヤの同心性の均一性に影響を及ぼす寸法不安定の原因である。ライン速度と押出速度との間の差が大きいほど、ワイヤ上の絶縁材被膜における不均一性の傾向は大きい。この理由のために、カテゴリー５ｅケーブルに比べて改良された信号通信性能を要求するカテゴリー６ケーブルは、カテゴリー５ｅケーブルより遅いライン速度で製造されなければならない。しかし、カテゴリー６ケーブルに関して、本発明により製造され、よってイオン性化学種、分散剤およびハロゲン化炭素溶媒重合媒体を含まないパーフルオロポリマーにとって、少なくとも１０００ｆｔ／分（３０５ｍ／分）のライン速度での溶融押出は高速である。
【００２２】
本発明において用いられる溶融加工性パーフルオロポリマーから、非常に高い信号周波数で厳しい損失係数要件を満足させるケーブルを含むワイヤなどの新規物品を製造することが可能である。
【実施例】
【００２３】
実施例１
この実施例において、次の通り製造された溶融加工性パーフルオロポリマーから種々の物品を製造する。３ガロンの反応器を用いる。反応器をＣＯ２でフラッシュして、酸素を除去し、その後、反応器に２１．２％のＣＯ２、６８．４％のＨＦＰ、１．１％のＰＰＶＥ、９．３％のＴＦＥおよび４５ｐｐｍのエタンを投入する。反応器温度を約６０℃に加熱し、反応器圧力は１８００ｐｓｉｇ（１２．５ＭＰａ）である。反応器へのフィードは１１．７ｋｇ／ｈｒである。フィード組成は、６７．７重量％のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、１０．２重量％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、１．１重量％のパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、２１．０重量％の二酸化炭素（ＣＯ２）である。フィードは連鎖移動剤として４５ｐｐｍのエタンも含有する。開始剤はＨＦＰＯダイマー過酸化物（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）であり、開始剤は希釈剤（２，３−ジヒドロデカフルオロペンタンである「ベルトレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ）」（登録商標）ＸＦ）中で２０重量％である。開始剤フィード速度は３ｇのＨＦＰＯダイマー過酸化物／ｈｒである。これらの条件下で、ポリマーの生成速度は４３６ｇ／ｈｒである。ポリマー組成は、１０．１重量％のＨＦＰ（ＨＦＰＩ×３．２から計算）および１．４８重量％のＰＥＶＥ（分析方法は米国特許第５，６７７，４０４号明細書において開示されている）であり、合計１００重量％に対する残りはＴＦＥである。メルトフローインデックス（ＭＦＲ）は、５ｋｇの分銅により３７２℃で３３．８ｇ／１０分である。ポリマーの融点は２６０℃である。ポリマー上の酸フッ化物末端基は、百万個の炭素原子当たり３６個である。−ＣＯＮＨ２基および−ＣＯＯＨ基は検出されなかった。オレフィン（−ＣＦ＝ＣＦ２）末端基に関する分析も行ったが、全く検出されなかった。モノマー、ＣＯ２およびＨＦＰＯダイマー過酸化物ならびに少量のその希釈剤（モノマーおよびＣＯ２フィードの千部当たり約１部）のみが重合系内に存在する成分である。よってハロゲン化炭素溶媒重合媒体も分散剤も無機塩（イオン性化学種）も存在しない。
【００２４】
反応器の減圧後、溶融加工において直接使用され得る易流動性粉末の形態でパーフルオロポリマーを得る。
【００２５】
このポリマーから製造された容器を３７０〜３８０℃（７００〜７１５°Ｆ）の押出温度でチューブラーパリソンのブロー成形によって製造する。ブロー成形の説明は、シナ・エブネサジャド（Ｓｉｎａ  Ｅｂｎｅｓａｊｊａｄ）、「フルオロプラスチックス、第２巻；溶融加工性フルオロポリマー（Ｆｌｕｏｒｏｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｖｏｌ．２；Ｍｅｌｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｂｌｅ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、プラスチック・デザイン・ライブラリー（Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｌｉｂｒａｒｙ）、ニューヨーク州ノーウィッチ（Ｎｏｒｗｉｃｈ，ＮＹ））、［２００３年］、１０章、２９９頁以下において見ることが可能である。
【００２６】
厚さ３ミル（０．７６ｍｍ）のフィルムを溶融押出し、その後、スチール容器の内面にこのフィルムを接着させることにより、タンクライニングをこのポリマーから製造する。得られた被膜は純ＦＥＰである。３９０℃（７３４°Ｆ）の溶融温度での溶融押出によって、このポリマーを用いて５０ｍｍの外径および６ｍｍの壁厚さを有するチューブを製造する。
【００２７】
半導体のウェハ製造において液体処理を通して輸送するためのシリコンウェハを入れるバスケットを３７０℃（７００°Ｆ）の温度でのこのポリマーの射出成形によって製造する。
【００２８】
３８０〜３９５℃（７１５〜７４５°Ｆ）の溶融押出温度で米国特許第６，０５１，６８２号明細書の実施例１に実質的に準拠して製造されたＰＦＡからも前述した物品を製造する。
【００２９】
実施例２
スクリューの回転が２４ＲＰＭであり、以下の温度分布（℃）を有する穴径６０ｍｍの押出機を用いて溶融温度での溶融ドローダウン押出によってワイヤを被覆するためにも、実施例１で用いられたＦＥＰを用いる。
【００３０】
【表１】
2009540105.tif 000002
【００３１】
製造されるカテゴリー６ワイヤのための優れたライン速度である１２００ｆｔ／分（３６６ｍ／分）のライン速度で押出被覆を行う。ここで、銅ワイヤは直径０．０２２６インチ（０．５７４ｍｍ）であり、ＦＥＰ絶縁材の厚さは７〜８ミル（０．１８〜０．２０ｍｍ）である。この押出を約１１時間行って、約８００，０００ｆｔ（２４４，０００ｍ）のカテゴリー６ワイヤをワイヤ絶縁材中に全く塊の形成なしで製造する。成功の実証が完了したとみなし、この絶縁ワイヤ２４４，０００ｍの製造後にこの押出運転を停止する。塊は、絶縁ワイヤの元の直径の少なくとも２倍に至る絶縁材厚さの急な増加であり、押出オリフィスの外部での溶融樹脂の蓄積によって形成され、この蓄積は押し出された溶融コーンによって周期的に持ち去られる。塊は、カテゴリー６ケーブルを形成するための絶縁ワイヤの後続の密接な結合（ｔｗｉｎｎｉｎｇ）を妨害し、結合プロセス中に絶縁ワイヤを切断（破断）さえさせる場合がある。カテゴリー６要件を満たすために、破断した絶縁ワイヤを溶接することはできない。よってワイヤ破断は巻き取られるケーブルの先端を形成させる。ライン速度が１５００ｆｔ／分（４５７ｍ／分）に増加するときにも優れた押出結果を得る。性能要件に照らして試験することにより、ケーブルがカテゴリー６であることが満たされる。
【００３２】
この押出性能は、無機塩開始剤および分散剤を用いる水性分散重合によって製造された類似のＭＦＲのフッ素化ＦＥＰに関する性能と同様であった。この押出比較において用いられた実施例１のＦＥＰを重合後にフッ素化しなかった。
【００３３】
実施例３
実施例において、損失係数Ｄｆを２つの方法で決定した。
（Ａ）ポリマーで絶縁された同軸ケーブルの全ケーブル損失からＤｆを計算する。コア導電体直径０．５２１ｍｍ、コアワイヤ外径上のＦＥＰ絶縁材１．６７ｍｍ、絶縁材外径上の金属シールド２．３８ｍｍというこれらの特徴を有する同軸ケーブルの１メートル長さ上で全ケーブル損失を測定する。Ｄｆは全ケーブル損失Ｌの成分であり、以下の式から計算することが可能である。
【００３４】
【数１】
2009540105.tif 000003
【００３５】
（Ｂ）あるいは、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５２０に記載された手順に類似した円形中空導波管における定在波方法を用いて厚さ約２．５ｍｍ（０．１インチ）のプラーク上でＤｆを直接測定してもよい。
【００３６】
全ケーブル損失からのＤｆの計算は、パーフルオロポリマーの圧縮成形プラーク上で測定を行うときよりも高い数値を示す。１．５によって除したケーブル損失測定から得られたＤｆはプラーク上で測定されたＤｆに近似する。
【００３７】
実施例のポリマーに関する全ケーブル損失から計算されたＤｆを表１の欄２および３で報告している。プラーク上で直接測定されたＤｆを表の欄４で報告している。
【００３８】
【表２】
2009540105.tif 000004
【００３９】
ＡＳＴＭ２５２０の方法Ｂを用いて、固体プラークに関する損失係数を厚さ約２．５ｍｍの圧縮成形プラーク上で決定する。ここで、共振空洞内部の電場は、プラークの長さ（１５．２４ｃｍ）に平行である。
【００４０】
水性分散液ＦＥＰを、無機塩開始剤を用いる水性分散重合によって製造し、末端基を湿り熱処理によって安定化させて、米国特許第３，０８５，０８３号明細書に記載されたような安定な−ＣＦ２Ｈ末端基を得る。これは、上の表１に記載された水性分散液ＦＥＰおよび損失係数を欧州特許第０４２３９９５号明細書において測定しているＦＥＰに当てはまる。ＦＥＰの発見以来（米国特許第２，９４６，７６３号明細書）、水は商業的に製造されたＦＥＰのための重合媒体であった。上の表１の水性分散液ＦＥＰの組成は、本明細書の実施例１で製造されたＦＥＰの組成と殆ど同じである。水性分散液ＦＥＰのために用いられた押出フッ素化は、米国特許出願公開第２００４／００９２６６９号明細書、実施例２に記載されたものである。実施例１のＦＥＰのフッ素化は、米国特許第４，７４３，６５８号明細書および欧州特許第０４２３９９５号明細書に記載されているものである。不安定末端基は、水性分散重合によって製造されたフッ素化ＦＥＰまたは実施例１のフッ素化ＦＥＰのいずれかにおいても検出不可能である。すなわち、異なるフッ素化技術は、１０６個の炭素原子当たり２０個未満の水素含有末端基、−ＣＯＦおよび−ＣＦ＝ＣＦ２末端基である同じ末端基安定化の結果をもたらす。
【００４１】
前述した表の結果は、意外にも、実施例１の非フッ素化ＦＥＰの損失係数（０．０００４８）が水性分散重合によって製造された非フッ素化ＦＥＰの損失係数（０．００１０５）より遙かに小さく、水性分散重合によって製造されたフッ素化ＦＥＰの損失係数（０．０００４５）に非常に近いことを示している。実施例１のＦＥＰのフッ素化処理は、更にいっそう損失係数（０．０００３４）を減少させており、よって実施例１のＦＥＰをフッ素化水性分散液ＦＥＰより優れたものにしている。
【００４２】
発泡ＦＥＰ絶縁材は約５０体積％の空隙を含んでいる。表の結果は、発泡も損失係数を減らすが、実施例１の非発泡フッ素化ＦＥＰの損失係数（０．０００３４）は、水性分散重合ＦＥＰのフッ素化によって製造された発泡ＦＥＰとおよそ同様（０．０００３２）であることを示している。実施例１の発泡ＦＥＰは非常に低い損失係数（０．０００１５）をもたらしている。
【００４３】
同軸ケーブル上での損失係数測定によってこれらの結果を示している。こうしたケーブルに関して、損失係数は、好ましくは１０ＧＨｚで約０．０００４０以下であり、それはフッ素化によって得ることが可能である。絶縁材が発泡されているとき、同軸ケーブルは、好ましくは、パーフルオロポリマーのフッ素化なしで約０．０００４０以下およびパーフルオロポリマーのフッ素化後に約０．０００２５以下、より好ましくは約０．０００２０以下の１０ＧＨｚでの損失係数を示す。
【００４４】
パーフルオロポリマー自体、すなわち、ケーブル上で行われた測定の代わりに圧縮成形プラークの上で行われた損失係数の測定に関して同様の改良を示している。欧州特許第０４２３９５５号明細書の表１で開示された水性分散重合によって製造されたフッ素化ＦＥＰに関する損失係数は０．０００３５である。上の表１の水性分散重合によって製造されたフッ素化ＦＥＰは０．０００２７である。本明細書における実施例１のフッ素化ＦＥＰは、これらの結果の両方より低い、すなわち、０．０００２２である。上の表１に示したような本明細書における実施例１のＦＥＰのわずか０．０００３５と比較すると、非フッ素化ＦＥＰ、水性分散液ＦＥＰの０．０００７０に関する改良は遙かにより顕著である。好ましくは、本発明による重合によって製造されたパーフルオロポリマー自体（プラーク上で測定）の損失係数は約０．０００４０以下であり、フッ素化後に、約０．０００２５以下であり、すべては１０ＧＨｚで決定されている。
【国際調査報告】
2009540105.tif 000005
2009540105.tif 000006
2009540105.tif 000007