(57)【要約】  低いナトリウム含有量及び低い遮断値を有する粒子サイズ分布を示す菱面体結晶形態を有する、沈降炭酸カルシウムの粒子。該粒子の製造方法。該粒子のポリマーフィルムにおける充填剤としての使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)菱面体結晶形態、(b)レーザー光散乱で測定すると少なくとも99.5体積%の粒子が平均等価球径(D50)の6倍以下の等価球径を有するような粒子サイズ分布、及び(c)500質量ppm以下のナトリウム含有量を有する、沈降炭酸カルシウムの粒子。
【請求項２】
30質量%以上の方解石含有量を有し、且つ該粒子が1より高く且つ5以下の縦横比を有する結晶子を含む、請求項１記載の粒子。
【請求項３】
0.1m2/g以上且つ30m2/g以下のBET比表面積を有する、請求項１又は２記載の粒子。
【請求項４】
0.03μm以上且つ20μm以下の平均等価球径(D50)を有し、且つレーザー光散乱で測定すると0.05以上且つ3.5以下のSPAN値を有する粒子サイズ分布を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粒子。
【請求項５】
少なくとも1種の被覆剤でコーティングされた、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粒子。
【請求項６】
前記被覆剤が、カルボン酸、カルボン酸塩、好ましくはナトリウム塩、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、好ましくはナトリウム塩、シラン及びそれらの混合物から選択される、請求項５記載の粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の粒子を調製するための方法であって、
(a)少なくとも1種のカルシウムイオン供給源を含有する溶液又は懸濁液を少なくとも1種の炭酸塩イオン供給源と混合する工程、
(b)工程(a)で得られた混合物から炭酸カルシウム粒子を沈降させ、沈降炭酸カルシウム粒子の懸濁液を形成する工程、
(c)任意に工程(b)で得られた懸濁液を冷却する工程、
(d)工程(b)又は工程(c)から得られた沈降炭酸カルシウム粒子の懸濁液を60℃以上且つ200℃以下の最終温度まで加熱する工程、
(e)工程(d)で得られた沈降炭酸カルシウム粒子の懸濁液を該最終温度において該粒子を成長させるのに十分な時間保持する工程、
(f)工程(e)で得られた沈降炭酸カルシウム粒子の懸濁液を冷却する工程、
(g)前述の工程で得られた沈降炭酸カルシウムの粒子を回収する工程、
を含み、ナトリウムの不存在下か又は得られた粒子が500質量ppm以下のナトリウム含有量を有するような低量のナトリウムの存在下で行われる、方法。
【請求項８】
工程(a)〜(g)、及び工程(b)又は工程(c)の後且つ工程(d)の前に行われる以下の工程(h):
(h)工程(b)又は工程(c)で得られた懸濁液に、工程(b)又は工程(c)で得られた粒子の平均結晶子サイズより小さい平均結晶子サイズを有する炭酸カルシウム粒子を加える工程、
を含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
工程(e)又は工程(f)の後且つ工程(g)の前に行われる工程(i)、(k)及び(l)又は(j)、(k)及び(l):
(i)二酸化炭素含有ガス及びナトリウムではない金属又は非金属の少なくとも1種の水酸化物を、工程(e)又は工程(f)からの沈降炭酸カルシウム粒子の懸濁液に加えて、pHを10〜13に保持する工程、
(j)工程(e)又は工程(f)で得られた懸濁液に、工程(e)又は工程(f)で得られた粒子の平均結晶子サイズより小さい平均結晶子サイズを有する炭酸カルシウム粒子を加える工程、
(k)工程(e)〜(f)又は工程(d)〜(f)をそれぞれ繰り返す工程、
(l)任意に少なくとも一度は工程(i)、(k)及び(l)又は工程(j)、(k)及び(l)を繰り返す工程、
を含む、請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
工程(f)及び工程(g)の間に行われる以下の工程:
(m)被覆剤を工程(f)で得られた懸濁液に加え、該粒子を該被覆剤でコーティングする工程、
を含む、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程(a)で用いられるカルシウムイオン供給源が水酸化カルシウムであり、工程(a)で用いられる炭酸塩イオン供給源が二酸化炭素含有ガスである、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程(i)の水酸化物が水酸化カリウム又は水酸化アンモニウムである、請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の粒子の、ポリマー、ゴム、インク、プラスチゾル、シーラント、塗料、コーティング、ニス、ペーパー、医薬品、食品及び建設資材における充填剤としての使用。
【請求項１４】
請求項１３記載の粒子の、ポリマーフィルムにおける使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は沈降炭酸カルシウムの粒子に関する。さらに詳細には、特異的な結晶形態、特異的な粒子サイズ分布及び低い金属不純物含有量を有する沈降炭酸カルシウムの粒子、そのような粒子を調製するための方法及び種々の用途における充填剤としてのそれらの使用に関する。
【０００２】
求められる用途及び効果によって、炭酸カルシウム粒子に要求される特性、例えば結晶形態、粒子サイズ分布又は金属不純物含有量などは異なり得る。一般的に、異なる特性を有する異なる生成物は、異なる用途のために製造される必要がある。数種の異なる用途に用いることができ、従って特性がそれら種々の用途の要求を満たす単独の生成物を処理するのが望ましい。炭酸カルシウム粒子結晶形態、粒子サイズ分布又は金属イオン不純物含有量の同時制御は容易な仕事ではない。天然炭酸カルシウムの粉砕及び篩分けは、例えば炭酸カルシウム粒子に適切な粒子サイズ分布及び必要な遮断(遮断値を超えるサイズの粒子はない)を与えるが、該出発材料に存在する不純物は該粉砕された粒子に残る。さらなる粉砕は高いエネルギーを消費する操作であり、篩分けは原材料の重大な損失を導き得る。欧州特許第703193号明細書は、菱面体結晶形態及び低い遮断を示す粒子サイズ分布を有する炭酸カルシウムの調製を記載している。この調製方法は、水酸化ナトリウムの存在下における沈降炭酸カルシウムの熱水熟成工程を伴う。しかし、得られた生成物は上記の要求全てを満たさない。
【０００３】
本発明の目的は、これまでは併用されなかった特性を示し、且つ種々の用途において充填剤として用いることのできる特性を示す炭酸カルシウムを提供することである。
本発明は、(a)菱面体結晶形態、(b)レーザー光散乱で測定すると少なくとも99.5体積%の粒子が平均等価球径(D50)の6倍以下の等価球径を有するような粒子サイズ分布、及び(c)500質量ppm以下のナトリウム含有量を有する沈降炭酸カルシウムの粒子に関する。
続いて本発明は、菱面体結晶形態、粒子サイズ分布、低い遮断値及び低い量の金属イオン不純物を有する沈降炭酸カルシウム粒子に関する。
【０００４】
充填剤としての数種の用途がそのような生成物に考えられる。ポリマーの場合には、該菱面体結晶形態が表面粗さの減少を導き且つポリマーの光沢及び耐候性を向上させ、ポリマーの薄いフィルムの場合には、該粒子サイズ分布の低遮断がフィルム伸縮及び圧延操作中のフィルム破損及び弱点を弱め、電子部品のためのポリマーの非常に薄いフィルムの場合には、低遮断値及び低ナトリウムイオン含有量が良好な電気絶縁特性を有する強く薄いフィルムを生じ、通気性ポリマーフィルムの場合には、該粒子の正確な寸法がその後の処理から生じるフィルムの浸透性を制御することができ、塗料及び印刷用インクの場合には、低遮断を示す粒子サイズ分布と組み合わされた菱面体結晶形態が光沢又はオレンジピールなどの視覚効果を生じ、及びコーティングの場合には該粒子サイズ分布が“自浄式効果”を生じる。
【０００５】
粒子により、結晶子又は一次粒子及び一次粒子のクラスターを意味することを意図する。結晶子又は一次粒子は、電子顕微鏡分析で見ることのできる最小の個別粒子として定義される。
本発明の炭酸カルシウム粒子は実質的に結晶質である。実質的な結晶質とは、該炭酸カルシウム粒子の50質量%より多く、特に75質量%より多く、特に90質量%より多くがX線回折技術によって分析すると結晶質材料の形態であることを意味すると理解される。結晶質炭酸カルシウム粒子は、方解石又は霰石又はこれら2種の結晶質相の混合物からなり得る。該方解石含有量は、X線回折で測定すると通常は30質量%以上、好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上である。
【０００６】
本発明の炭酸カルシウム粒子は、菱面体結晶形態を有する。菱面体結晶形態により、結晶子又は一次粒子の大部分が菱面体の形態を有することを意味することを意図する。該結晶子の形状は、電子顕微鏡分析から得られ得る。通常は、数量基準で50%より多くの該結晶子が菱面体の形態を有し、好ましくは75%より多く、さらに好ましくは90%より多く、さらに好ましくは95%より多く、及び最も好ましくは99%より多い。
本発明の炭酸カルシウム粒子の結晶子は、一般的に5以下、好ましくは3以下、及び最も好ましくは1.5以下の縦横比を有する。該縦横比は1より大きい。該縦横比は、該結晶子(一次粒子)の最大寸法及び最小寸法の間の比によって定義される。この比は、走査型電子顕微鏡の写真から1枚当たり少なくとも10個の結晶子で測定される2つの寸法比を平均することによって得られる。
【０００７】
本発明の炭酸カルシウム粒子は、一般的に0.1m2/g以上、しばしば1m2/g以上、頻繁に3m2/g以上及び特に4m2/g以上のBET比表面積を有する。本発明の炭酸カルシウム粒子は一般的に30m2/g以下、好ましくは25m2/g以下、さらに好ましくは20m2/g以下、特に15m2/g以下のBET比表面積を有する。BET比表面積は標準ISO 9277-1995に従って測定する。
該炭酸カルシウム粒子は、一般的に10nm以上、しばしば30nm以上、頻繁に50nm以上、特に70nm以上、及び特に100nm以上の平均一次粒子サイズ(dp)を有する。該平均一次粒子サイズは、一般的に20μm以下、頻繁に10μm以下、しばしば1μm以下、及び最も頻繁に0.75μm以下である。該平均一次粒子サイズは、標準NF X11-602-1974(ブレーン法)由来の方法に従ってCarman及びMalherbeの式を用いて測定される。
【０００８】
本発明の沈降炭酸カルシウム粒子のサイズ分布は、レーザー光散乱粒子サイズ分布分析から標準ISO 13320-1-1999に従って得られる。
該粒子の平均サイズ(以下に定義されるD50の値に等しい)は、一般的に0.030μm以上、しばしば0.050μm以上、頻繁に0.070μm以上、特に0.100μm以上、及び特に0.150μm以上である。該粒子の平均サイズは、一般的に20μm以下、頻繁に10μm以下、しばしば5μm以下、特に3μm以下、及び特に2μm以下である。D50は、該粒子の50体積%がD50以下のサイズ値を有することを表す粒子サイズ値である。
【０００９】
粒子サイズ分布の狭さは、粒子サイズ分布のSPAN値によって測定される。該SPAN値は以下の式によって定義される:
SPAN=(D90-D10)/D50
式中、
D90は該粒子の90体積%がD90以下のサイズ値を有することを表す粒子サイズ値であり、
D10は該粒子の10体積%がD10以下のサイズ値を有することを表す粒子サイズ値である。
本発明の粒子の粒子サイズ分布のSPAN値は、通常は3.5以下、好ましくは2.5以下、及び最も好ましくは1以下である。該SPAN値は一般的に0.05以上である。
【００１０】
該粒子サイズ分布の遮断値は、該粒子の99.5体積%が遮断値以下、好ましくは99.9体積%以下、及び最も好ましくは99.99体積%以下のサイズ値を有することを表す粒子サイズ値である。本発明の粒子サイズ分布の遮断値は、粒子サイズ分布曲線のD50値の6倍以下、好ましくはD50値の5倍以下、さらに好ましくはD50値の3倍以下、及び最も好ましくはD50値の2.5倍以下である。該遮断値はD50値の1.01倍より高い。
【００１１】
本発明の沈降炭酸カルシウム粒子のナトリウム含有量は、500質量ppm以下、好ましくは250質量ppm以下、さらに好ましくは100質量ppm以下、さらに好ましくは75質量ppm以下、さらに好ましくは50質量ppm以下、及び最も好ましくは30質量ppm以下である。該ナトリウム含有量は1質量ppm以上である。該ナトリウム含有量は、例えば誘導結合プラズマ型原子発光分析(ICP-AES)などの旧来の方法によって測定することができる。
【００１２】
本発明の炭酸カルシウム粒子は、少なくとも1種の被覆剤でコーティングすることができる。該被覆剤は、シラン、カルボン酸、カルボン酸塩、好ましくはナトリウム塩、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、好ましくはナトリウム塩及びそれらの混合物から選択することができる。
該カルボン酸は脂肪族でも芳香族でもよい。脂肪族カルボン酸が好ましい。
該脂肪族カルボン酸は、いかなる直鎖又は分枝又は環状、置換又は非置換、飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸でもよい。該脂肪族カルボン酸は、通常は4個以上、好ましくは8個以上、さらに好ましくは10個以上、及び最も好ましくは14個以上の数の炭素原子を有する。該脂肪族カルボン酸は、一般的に32個以下、好ましくは28個以下、さらに好ましくは24個以下、及び最も好ましくは22個以下の数の炭素原子を有する。
【００１３】
該脂肪族カルボン酸は、置換、非置換、飽和及び不飽和の脂肪酸又はそれらの混合物の群から選択することができる。さらに好ましくは、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソ-ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、ペトロセライジン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノレイン酸、リノレライジン酸、リノレン酸、リノレネライジン酸、a-エレオステアリン酸、b-エレオステアリン酸、ガドレイン酸、アラキドン酸、エルカ酸、ブラシン酸及びイワシ酸、それらの混合物又はそれらから誘導される塩からなる群から選択される。主にパルミチン酸、ステアリン酸及びオレイン酸を含有する混合物がさらに好ましい。約30〜40質量%のステアリン酸、約40〜50質量%のパルミチン酸及び約13〜20質量%のオレイン酸からなる“ステアリン”と呼ばれる混合物が特に好ましい。
【００１４】
該脂肪族カルボン酸は、レボピマル酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、それらの混合物又はそれらから誘導される塩、好ましくはナトリウム塩からなる群から選択されるロジン酸でもよい。
該被覆剤が脂肪族カルボン酸の塩である場合、これは該カルボン酸のカルシウム塩でもよい。しかし、該被覆剤は例えば該脂肪族カルボン酸のカリウム又はアンモニウム塩の形態で存在してもよい。
該被覆剤は、任意の好適な方法によって粒子に適用され得る。例えば、該被覆剤は液体又は固体形態で、好ましくは例えば沈降中及び/又は後に分散された炭酸カルシウムによるエマルジョンとして分散又は乳化することができ、該被覆剤が該炭酸カルシウムの表面に付着する。
【００１５】
該炭酸カルシウム粒子は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、好ましくはナトリウム塩又はそれらの混合物でコーティングすることができる。ポリアクリル酸の分子量は、一般的に500g/mol以上、好ましくは700g/mol以上、及び最も好ましくは1000g/mol以上である。該分子量は、通常は15000g/mol以下、典型的には4000g/mol以下、及び特に2000g/mol以下である。
該被覆剤がポリアクリル酸の塩である場合、これは該ポリアクリル酸のカルシウム塩でよい。しかし、該被覆剤は例えば該ポリアクリル酸のカリウム又はアンモニウム塩の形態で存在してもよい。
【００１６】
好ましくは、本発明で用いられる炭酸カルシウム粒子は被覆剤でコーティングされ、その含有量は該粒子の全質量に基づいて一般的に0.0001質量%以上、しばしば0.001質量%以上、頻繁に0.01質量%以上及び特に0.05質量%以上である。本発明の粒子のコーティング含有量は、該粒子の全質量に基づいて一般的に60質量%以下、しばしば25質量%以下、頻繁に10質量%以下及び特に6質量%以下である。
驚くべきことに、本発明の炭酸カルシウム粒子が、ナトリウムの不存在下又は得られた粒子が500質量ppm以下のナトリウム含有量を有するような低量のナトリウムの存在下における沈降炭酸カルシウム粒子の熱水処理によって得られ得ることが見出された。
【００１７】
沈降炭酸カルシウムの粒子は、カルシウム及び炭酸塩イオンの種々の供給源を用いることによって調製することができる。
沈降炭酸カルシウムの粒子は、まずはコーク、石油燃料(例えば重質又は軽質オイル)、天然ガス、石油ガス(LPG)などを燃焼することによる焼成に石灰岩を付すことによって酸化カルシウム(石灰岩)を調製し、続いて該酸化カルシウムを水と混合して水酸化カルシウムスラリー(乳状石灰)を製造し、該水酸化カルシウムスラリーを二酸化炭素と反応させて沈降炭酸カルシウム粒子を得る(炭酸塩化方法)ことによって製造され得る。二酸化炭素含有ガスは、例えば該酸化カルシウムを石灰岩から得るための焼成炉から、パワープラントからのガスから、又は液体CO2容器から排出することができる。該酸化カルシウムを石灰岩から得るための焼成炉から排出される二酸化炭素含有ガスを用いるのが好ましい。
【００１８】
炭酸カルシウムの沈降はまた、石灰水と反応する金属又は非金属炭酸塩を加えるか、又は塩化カルシウム含有溶液と反応する金属又は非金属炭酸塩を加えることによって行うこともできる。該金属炭酸塩は炭酸ナトリウムではない。
該炭酸塩化方法から得られる沈降炭酸カルシウム粒子が好ましい。本発明はまた、本発明の沈降炭酸カルシウム粒子を製造するための方法にも関する。
【００１９】
第一の実施態様では、本発明の沈降炭酸カルシウム粒子を製造するための方法が:
(a)少なくとも1種のカルシウムイオン供給源を含有する溶液又は懸濁液を少なくとも1種の炭酸塩イオン供給源と混合する工程、
(b)工程(a)で得られた混合物から炭酸カルシウム粒子を沈降させ、沈降炭酸カルシウム粒子の懸濁液を形成する工程、
(c)任意に工程(b)で得られた懸濁液を冷却する工程、
(d)工程(b)又は工程(c)から得られた沈降炭酸カルシウム粒子の懸濁液を60℃以上且つ200℃以下の最終温度まで加熱する工程、
(e)工程(d)で得られた沈降炭酸カルシウム粒子の懸濁液を該最終温度において該粒子の成長を引き起こすのに十分な時間保持する工程、
(f)工程(e)で得られた沈降炭酸カルシウム粒子の懸濁液を冷却する工程、
(g)沈降炭酸カルシウムの粒子を前述の工程で得られた懸濁液から回収する工程、
を含む。
【００２０】
第二の実施態様では、本発明の沈降炭酸カルシウム粒子を製造するための方法が、第一の実施態様の工程(a)〜(g)を、工程(b)又は工程(c)の後且つ工程(d)の前に行われる以下の工程(h):
(h)工程(b)又は工程(c)で得られた懸濁液に、工程(b)又は工程(c)で得られた粒子の平均結晶子サイズより小さい平均結晶子サイズを有する炭酸カルシウム粒子を加える工程、
と共に含む。
【００２１】
第三の実施態様では、本発明の沈降炭酸カルシウム粒子を製造するための方法が、第一の実施態様の工程(a)〜(g)を、工程(e)又は工程(f)の後且つ工程(g)の前に行われる以下の工程(i)、(k)及び(l)又は(j)、(k)及び(l):
(i)二酸化炭素含有ガス及びナトリウムではない金属又は非金属の少なくとも1種の水酸化物を、工程(e)又は工程(f)で得られた沈降炭酸カルシウム粒子の懸濁液に加えて、pHを10〜13に保持する工程、
(j)工程(e)又は工程(f)で得られた懸濁液に、工程(e)又は工程(f)で得られた粒子の平均結晶子サイズより小さい平均結晶子サイズを有する炭酸カルシウム粒子を加える工程、
(k)工程(e)〜(f)又は工程(d)〜(f)をそれぞれ繰り返す工程、
(l)任意に少なくとも一度は工程(i)、(k)及び(l)又は工程(j)、(k)及び(l)を繰り返す工程、
と共に含む。
【００２２】
第四の実施態様では、第一の3種の実施態様の最終工程(f)の後に得られた粒子を:
(m)被覆剤を工程(f)で得られた懸濁液に加え、該粒子を該被覆剤でコーティングする工程、
によってコーティングすることができる。
該方法は、ナトリウムの不存在下か又は得られる粒子が500質量ppm以下のナトリウム含有量を有するような低い量のナトリウムの存在下で行われる。
【００２３】
さらなる実施態様は、第二の実施態様の工程(h)及び第三の実施態様の工程(i)〜(l)の任意の組み合わせによって得ることができる。
工程(a)の懸濁液が水酸化カルシウムの懸濁液(乳状石灰)であり、且つ炭酸塩イオンの供給源が二酸化炭素含有ガスである方法が好ましい。
該乳状石灰(MoL)の濃度は、通常はMoLのCa(OH)2/Lの50g以上、しばしば100g/L以上、頻繁に150g/L以上、及び特に200g/L以上である。該濃度は、一般的にMoLのCa(OH)2/Lの500g以下、通常は400g/L以下、頻繁に300g/L以下、及びしばしば250g/L以下である。
【００２４】
該二酸化炭素含有ガスが焼成炉又はパワープラントから排出されるとき、その二酸化炭素含有量は通常は該ガスの1体積%以上、好ましくは2体積%以上、さらに好ましくは5体積%以上、及び最も好ましくは10体積%以上である。該含有量は、一般的に60体積%以下、有利には45体積%以下、さらに有利には40体積%以下、及び最も有利には30体積%以下である。残りは例えば酸素、窒素、及び水蒸気などの任意の他のガスからなり得る。
該二酸化炭素含有ガスが液体CO2容器から排出されるとき、その二酸化炭素含有量は通常は該ガスの1体積%以上、好ましくは15体積%以上、さらに好ましくは30体積%以上、及び最も好ましくは50体積%以上である。
【００２５】
時間当たり且つCa(OH)2のkg当たりのCO2のリットル基準における二酸化炭素含有ガスの乳状石灰への添加速度は、通常は50以上、好ましくは100以上、さらに好ましくは150以上、及び最も好ましくは250以上である。該添加速度は、一般的に時間当たり且つCa(OH)2のkg当たりのCO2のリットル基準で2500以下、有利には2000以下、さらに有利には1750以下、及び最も有利には1500以下である。
該炭酸塩化反応の温度は1℃以上、好ましくは5℃以上、さらに好ましくは10℃以上、及び最も好ましくは12℃以上である。該温度は90℃以下、有利には85℃以下、さらに有利には75℃以下、及び最も有利には70℃以下である。
【００２６】
該炭酸塩化反応の圧力は、一般的に1bar以上、しばしば2bar以上、頻繁に3bar以上、及び特に4.5bar以上の絶対圧力である。該圧力は一般的に10bar以下、しばしば7bar以下、頻繁に6bar以下、及び特に5bar以下の絶対圧力である。
該炭酸塩化反応はバッチ式又は連続式で行うことができる。該炭酸塩化反応はバッチ式で行うのが好ましい。
沈降反応(工程(b))の程度は、当技術分野で公知の方法、例えば伝導率、pH測定及び赤外分光法などによって測定することができる。
【００２７】
任意に工程(h)又は工程(j)で加えられる炭酸カルシウム粒子は、工程(b)又は(c)の後又は工程(e)又は(f)の後の沈降炭酸カルシウム粒子の平均一次粒子サイズ(dp)の0.5倍以下、好ましくは0.33倍以下、及び最も好ましくは0.16倍以下の平均一次粒子サイズ(dp)を有する。
任意に工程(h)で加えられる炭酸カルシウム粒子と、工程(b)又は工程(c)の後に得られる沈降炭酸カルシウム粒子の間の質量比は、通常は質量/質量で5%以上、好ましくは質量/質量で30%以上、さらに好ましくは質量/質量で40%以上、及び最も好ましくは質量/質量で50%以上である。該比は、一般的に質量/質量で250%以下、有利には質量/質量で200%以下、有利には質量/質量で150%以下、及び最も有利には質量/質量で100%以下である。
【００２８】
工程(d)及び(e)の温度は、通常は60℃以上、好ましくは90℃以上、さらに好ましくは110℃以上、及び最も好ましくは130℃以上である。該温度は一般的に200℃以下、有利には180℃以下、有利には160℃以下、及び最も有利には150℃以下である。
工程(d)及び(e)の圧力は通常は1bar以上、好ましくは2bar以上、さらに好ましくは3bar以上、及び最も好ましくは4bar以上の絶対圧力である。該圧力は一般的に15bar以下、有利には12bar以下、有利には8bar以下、及び最も有利には6bar以下の絶対圧力である。
工程(d)及び(e)はバッチ式又は連続式で行うことができる。それらの工程をバッチ式で行うのが好ましい。
【００２９】
工程(e)の持続時間は、沈降炭酸カルシウム粒子の必要なサイズ(D50)に依存する。理論によって結論付けられていないが、該工程中に大きな沈降炭酸カルシウム粒子の成長が小さな沈降炭酸カルシウム粒子を犠牲にして起こると考えられる。熟成中の該粒子の粒子サイズ分布は、該沈降炭酸カルシウム粒子の懸濁液をサンプリングし、該サンプルをレーザー光散乱分析に付すことによって測定することができる。
工程(e)の持続時間は通常は0.5時間以上、好ましくは2時間以上、さらに好ましくは3時間以上、及び最も好ましくは4時間以上である。該持続時間は一般的に100時間以下、有利には75時間以下、有利には50時間以下、及び最も有利には20時間以下である。
【００３０】
工程(i)の水酸化物は任意の水酸化物でよく、好ましくは水酸化ナトリウムである。該水酸化物は無機又は有機水酸化物でよい。無機水酸化物が好ましい。アルカリ及びアルカリ土類水酸化物がさらに好ましい。水酸化カリウム及びアンモニウムが最も好ましい。該水酸化物は固体、液体又は気体形態で該沈降炭酸カルシウム粒子の懸濁液に加えることができる。それらを液体形態で加えるのが好ましい。それらを水溶液として加えるのがさらに好ましい。
工程(i)で得られた沈降炭酸カルシウム粒子の懸濁液における水酸化物の含有量は、通常は該沈降炭酸カルシウム粒子の懸濁液の2.5g/L以上、好ましくは10g/L以上、さらに好ましくは20g/L以上、及び最も好ましくは30g/L以上である。該含有量は一般的に100g/L以下、有利には70g/L以下、有利には50g/L以下、及び最も有利には40g/L以下である。
【００３１】
該水酸化物添加(工程(i))後の沈降炭酸カルシウム粒子懸濁液のpHは10以上、好ましくは10.5以上、さらに好ましくは11以上、及び最も好ましくは11.5以上である。該pHは13以下、有利には12.5以下、及び最も有利には12以下である。
工程(g)又は(m)で得られた沈降炭酸カルシウムの粒子の回収は、例えば濾過、遠心分離及び噴霧乾燥などの多くの方法で行うことができる。
【００３２】
0.3μm以下のD50を有する炭酸カルシウムを製造するのによく採用される本発明の第一の好ましい実施態様では、炭酸カルシウムがまずは乳状石灰の炭酸塩化によって沈降され、沈降炭酸カルシウム粒子の懸濁液を得る。続いて、該沈降炭酸カルシウム粒子の懸濁液の温度を上昇させ、該粒子をそれらの最終的なサイズまで成長させるのに十分な時間保持する。続いて、該沈降炭酸カルシウム粒子の懸濁液を冷却し、該沈降炭酸カルシウム粒子を濾過によって回収する。該炭酸塩化反応は、任意の加えられたナトリウム化合物の不存在下か又は得られた粒子が500質量ppm以下のナトリウム含有量を有するような低量のナトリウムの存在下で行われる。
【００３３】
0.3μmより大きく且つ2.0μm以下のD50を有する炭酸カルシウム粒子を製造するのによく採用される本発明の第二の好ましい実施態様では、炭酸カルシウムをまずは乳状石灰の炭酸塩化によって沈降させ、沈降炭酸カルシウム粒子の懸濁液を得る。続いて、該沈降炭酸カルシウム粒子の温度を上昇させ、該粒子が成長するのに十分な時間保持する。続いて、該沈降炭酸カルシウム粒子の冷却された懸濁液を、まずは二酸化炭素含有ガスで飽和させる。続いて、水酸化カリウム又はアンモニウムを加えて、該沈降炭酸カルシウム粒子の懸濁液のpHを上げる。続いて、該沈降炭酸カルシウム粒子の懸濁液の温度を上昇させ、該粒子がそれらの最終的なサイズまで成長するのに十分な時間保持する。続いて、該沈降炭酸カルシウム粒子の懸濁液を冷却し、該沈降炭酸カルシウム粒子を濾過によって回収する。該全方法は、任意に加えられるナトリウム化合物の不存在下か、又は得られた粒子が500質量ppm以下のナトリウム含有量を有するような低量のナトリウムの存在下で行われる。
【００３４】
2.0μmより大きいD50を有する炭酸カルシウム粒子を製造するのによく採用される本発明の第三の好ましい実施態様では、炭酸カルシウムをまずは乳状石灰の炭酸塩化によって沈降させ、沈降炭酸カルシウム粒子の懸濁液を得る。続いて、低サイズの炭酸カルシウム粒子を沈降炭酸カルシウム粒子の懸濁液に加え、該沈降炭酸カルシウム粒子の懸濁液の温度を上昇させ、該粒子が成長するのに十分な時間保持する。この操作は少なくとも1度繰り返すことができる。続いて、該沈降炭酸カルシウム粒子の懸濁液を冷却し、該沈降炭酸カルシウム粒子を濾過によって回収する。該全方法は、任意に加えられるナトリウム化合物の不存在下か、又は得られた粒子が500質量ppm以下のナトリウム含有量を有するような低量のナトリウムの存在下で行われる。
【００３５】
本発明はまた、沈降炭酸カルシウム粒子の、ポリマー、ゴム、インク、プラスチゾル、シーラント、塗料、コーティング、ニス、ペーパー、医薬品、食品及び建設資材における充填剤としての使用にも関する。
該ポリマーは任意のタイプでよい。ポリエステルポリマーが好ましい。
充填剤を含有するポリマーは、例えばシート、フィルム、コーティング及びパイプなどの種々の形態に加工することができる。ポリマーフィルムが好ましい。
ポリマーフィルムの厚みは、一般的に0.1μm以上、しばしば1μm以上、頻繁に100μm以上、及び特に500μm以上である。該厚みは一般的に2000μm以下、しばしば1000μm以下である。
充填剤を含有するポリマーフィルムは、包装、電子部品、膜、衛生用品などの種々の分野で用いることができる。該充填剤を、蓄電器、デジタルステンシル及び熱転写メディアなどの電子部品に用いられるフィルムに加えるのが好ましい。
【００３６】
以下の実施例は本発明をさらに説明するが、その範囲を限定するものと解釈すべきでない。
粒子サイズ分布を以下の手順に従って記録した。
ホリバレーザー光散乱粒子サイズ分布分析装置LA 910を用いた。該装置に〜250mlのエチレングリコールを充填した。該沈降炭酸カルシウムサンプルを、該装置に備えられたソフトウェアが、濃度が測定に好適であることを示すまでゆっくりと加えた。数mgの沈降炭酸カルシウムで通常は十分である。続いて、該エチレングリコール沈降炭酸カルシウム懸濁液を該装置によって5分間、4のポンプ速度、3の攪拌速度及び超音波を用いて注入した。該測定はこの注入の5分後に行った。
【００３７】
実施例1(本発明による)
炭酸カルシウム粒子の沈降
開口している攪拌した反応器に5Lの乳状石灰を充填した。乳状石灰におけるCa(OH)2の濃度は200g/Lであった。反応器の温度は18℃に調節した。二酸化炭素-空気混合物を該乳状石灰に導入した。体積流量は500LのCO2/時間及び750Lの空気/時間とした。pHは95分後に約12から約6に下がった。ガス導入をさらに15分間続けた。沈降炭酸カルシウム粒子の懸濁液が得られた。
【００３８】
熱水処理
3リットルの該懸濁液を、攪拌されたオートクレーブにおいて114℃の温度及び1.9barの絶対圧力で150分間加熱した。該オートクレーブを75℃まで冷却した。
【００３９】
コーティング手順
1035gの水を75℃まで加熱し、157.5gのステアリン酸及び60mLのアンモニア水溶液(25質量%)を該水に加えた。得られた混合物を1時間75℃で攪拌し、エマルジョンが得られた。
487gのエマルジョンを沈降炭酸カルシウム粒子の熱い懸濁液に加えた。得られた混合物を1時間75℃で攪拌した。該懸濁液を濾過した。濾過ケーキを105℃及び1barの圧力下で16時間乾燥させた。
結晶形態、D50、D99.5、Na含有量、dP、SPAN及びSBET値を表１に示す。
【００４０】
実施例2(本発明による)
炭酸カルシウム粒子の沈降
実施例1の沈降手順に従った。
熱水処理
該オートクレーブを25℃まで冷却したことを除き、実施例1の手順に従った。
該懸濁液を二酸化炭素-空気混合物の二酸化炭素(沈降用と同一の混合物)でさらに飽和させ、18gの固体KOHを加えた。11.5のpHを記録した。該オートクレーブを115℃まで1.9barの絶対圧力で17時間加熱した。該オートクレーブを室温まで冷却し、該懸濁液を濾過した。濾過ケーキを105℃で1barの絶対圧力下で16時間乾燥させた。
結晶形態、D50、D99.5、Na含有量、dP、SPAN及びSBET含有量値を表１に示す。
【００４１】
実施例3(本発明による)
炭酸カルシウム粒子の沈降
開いた攪拌反応器に5Lの乳状石灰を充填した。乳状石灰におけるCa(OH)2の濃度は200g/Lであった。該反応器の温度を24℃に調節した。二酸化炭素-空気混合物を該乳状石灰に導入した。体積流量は250LのCO2/時間及び380Lの空気/時間とした。pHは250分後に約12から約6に下がった。ガス導入をさらに15分間続けた。沈降炭酸カルシウム粒子の懸濁液が得られた。沈降炭酸カルシウム粒子のdp値は0.2μmであった。
【００４２】
熱水処理
沈降炭酸カルシウム粒子の懸濁液を攪拌したオートクレーブに導入した。0.08μmのdp値を有する250gの沈降炭酸カルシウム粒子を該懸濁液に加えた。該オートクレーブを115℃まで1.9barの絶対圧力下で24時間加熱した。該オートクレーブを室温まで冷却した。
結晶形態、D50、D99.5、Na含有量、dP、SPAN及びSBET含有量値を表１に示す。
【００４３】
実施例4(本発明によらない)
炭酸カルシウム粒子の沈降
実施例3の沈降手順に従った。熱水処理は行わなかった。
結晶形態、D50、D99.5、D99.5/D50、Na含有量、dP、SPAN及びSBET含有量値を表１に示す。
【００４４】
実施例5(本発明によらない)
炭酸カルシウム粒子の沈降
温度を16℃にしたことを除き、実施例1の沈降手順に従った。
熱水処理
該オートクレーブを25℃まで冷却したことを除き、実施例1の手順に従った。
該懸濁液を二酸化炭素-空気混合物の二酸化炭素(沈降二酸化炭素と同一の混合物)でさらに飽和させ、12gの固体NaOHを加えた。11.3のpHを記録した。該オートクレーブを115℃まで1.9barの絶対圧力で17時間加熱した。該オートクレーブを室温まで冷却させ、該懸濁液を濾過した。濾過ケーキを105℃及び1barの圧力で16時間乾燥させた。
結晶形態、D50、D99.5、Na含有量、dP、SPAN及びSBET含有量値を表１に示す。
【００４５】
表１
2009518280.tif 000002
n.m.:測定されず
【国際調査報告】
2009518280.tif 000003
2009518280.tif 000004