(57)【要約】リン、セレン、テルルおよびイオウなどの元素、ならびにその化合物のための溶媒としてのイオン性液体の使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオウ、リン、セレンおよび／またはテルルから選択される元素のための溶媒としてのイオン性液体の使用であって、前記イオン性液体が少なくとも１種のカチオンと少なくとも１種のソフトアニオンで構成されるイオン性液体の使用。
【請求項２】
前記ソフトアニオンが、芳香族である、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記ソフトアニオンが、塩基性である、請求項１または請求項２に記載の使用。
【請求項４】
前記ソフトアニオンが、［Ｓ2ＣＮＲ2］-、［Ｓ2ＣＳＲ］-、［Ｓ2ＣＯＲ］-および［Ｓ2ＣＮＲ2］-から選択されてよく、但し、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ40直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル基またはＣ5〜Ｃ10アリール基であってよく、前記アルキル、シクロアルキルまたはアリール基は、置換されていなくてもよく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＯ2、Ｃ7〜Ｃ30アラルキルまたはＣ7〜Ｃ30アルカリールから選択される１〜３個の基で置換されていてもよい、前記請求項のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
Ｒが、Ｃ1〜Ｃ10直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル基またはＣ5〜Ｃ8アリール基から選択され、但し、前記アルキル、シクロアルキルまたはアリール基は、置換されていないか、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ8アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＯ2、Ｃ8〜Ｃ15アラルキルまたはＣ8〜Ｃ15アルカリールから選択される１〜３個の基で置換されていてよい、請求項４に記載の使用。
【請求項６】
Ｒが、Ｃ1〜Ｃ6直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル基またはＣ5〜Ｃ6アリール基から選択され、但し、前記アルキル、シクロアルキルまたはアリール基は、置換されていないか、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ8アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＯ2、Ｃ8〜Ｃ15アラルキルまたはＣ8〜Ｃ15アルカリールから選択される１〜３個の基で置換されていてよい、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
前記ソフトアニオンが、［Ｏ2ＣＲ］-から選択され、但し、Ｒは１〜３個のＯＨ基で置換されたＣ1〜Ｃ40直鎖または分枝鎖アルキル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
Ｒが、１個のＯＨ基で置換されたＣ1〜Ｃ6直鎖アルキル基である、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
Ｒが、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3である、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
前記ソフトアニオンが、［ＳＯ3Ｒ］-から選択され、但し、Ｒは１〜３個のＳＨ基で置換されたＣ1〜Ｃ40直鎖または分枝鎖アルキル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１１】
前記カチオンが、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリニウム、アザチアゾリウム、オキソチアゾリウム、オキサジニウム、オキサゾリウム、オキサボロリウム、ジチアゾリウム、トリアゾリウム、セレノゾリウム、オキサホスホリウム、ピロリウム、ボロリウム、フラニウム、チオフェニウム、ホスホリウム、ペンタゾリウム、インドリウム、インドリニウム、オキサゾリウム、イソオキサゾリウム、イソトリアゾリウム、テトラゾリウム、ベンゾフラニウム、ジベンゾフラニウム、ベンゾチオフェニウム、ジベンゾチオフェニウム、チアジアゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、ピラニウム、アノリニウム、フタラジニウム、キナゾリニウム、キナザリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、タジニウム、オキサジニウム、アザアヌレニウムおよびピロリジニウムから選択される複素環構造を含んでもよく、またはそれからなってもよい、前記請求項のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
前記カチオンが、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、ピリミジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、モルホレニウム、キノリニウム、イソキノリニウムおよびピロリジニウムから選択される複素環構造を含む、またはそれからなる、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
前記カチオンが、
【化１】
2009511399.tif 000029
【化２】
2009511399.tif 000030
【化３】
2009511399.tif 000031
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、ＲgおよびＲhは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ40直鎖または分枝鎖アルキル基、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル基またはＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、但し、前記アルキル、シクロアルキルまたはアリール基は、置換されていないか、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ2、Ｃ7〜Ｃ30アラルキルおよびＣ7〜Ｃ30アルカリールから選択される１〜３個の基で置換されていてもよく、または隣接炭素原子と結合しているＲb、Ｒc、Ｒd、ＲeおよびＲfのうちのいずれか２つは、メチレン鎖−（ＣＨ2）q−（ｑは８〜２０である）を形成している）
から選択される、前記請求項のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１４】
前記イオン性液体が、ソフトアニオンおよびソフトカチオンを含む、本発明の他の態様による請求項１〜１０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１５】
前記ソフトカチオンが、塩基性である、請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
前記ソフトカチオンが、芳香族である、請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
前記ソフトカチオンが、（ｉ）正に荷電した部分と、（ｉｉ）塩基性の部分とを含む、請求項１４または請求項１５に記載の使用。
【請求項１８】
前記イオン性液体が、式：
［Ｃａｔ+−Ｚ−Ｂａｓ］［Ｘ-］
（式中、
Ｃａｔ+は、正に荷電した部分、
Ｂａｓは、塩基性の部分、および
Ｚは、Ｃａｔ+とＢａｓを連結する共有結合であるか、それぞれが１〜１０個の炭素原子を含み、それぞれが任意選択で１、２もしくは３個の酸素原子を含む１、２または３個の脂肪族二価連結基であり、
Ｘ-は、上述の通りのソフトアニオンである。）
で表される、請求項１６に記載の使用。
【請求項１９】
Ｂａｓが、少なくとも１個の、窒素、リン、イオウ、酸素またはホウ素原子を含む、請求項１８に記載の使用。
【請求項２０】
Ｂａｓが、少なくとも１個の、第１級、第２級または第３級アミノ基を含む、請求項１９に記載の使用。
【請求項２１】
Ｂａｓが、−Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）および−Ｐ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）から選択され、但し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素、直鎖または分枝鎖アルキル、シクロアルキル、アリールおよび置換アリールから選択される、請求項１９に記載の使用。
【請求項２２】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が、それぞれ、水素、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ベンジルおよびフェニルから選択される、請求項２１に記載の使用。
【請求項２３】
Ｂａｓが、−Ｎ（ＣＨ3）2または−Ｎ（ＣＨ（ＣＨ3）2）2である、請求項２２に記載の使用。
【請求項２４】
Ｚが、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1〜Ｃ18アルカンジイル、置換アルカンジイル、ジアルカニルエーテルまたはジアルカニルケトンから選択され、好ましくはＣ1〜Ｃ8、より好ましくはＣ2〜Ｃ6である、請求項１８〜２３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２５】
Ｚが、−（ＣＨ2−ＣＨ2）−、（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2）−、−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2）−、−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2）−、−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2）−、−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）−および−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2）−から選択される、請求項２４に記載の使用。
【請求項２６】
Ｃａｔ+が、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリニウム、アザチアゾリウム、オキソチアゾリウム、オキサジニウム、オキサゾリウム、オキサボロリウム、ジチアゾリウム、トリズジウム、セレノゾリウム、オキサホスホリウム、ピロリウム、ボロリウム、フラニウム、チオフェニウム、ホスホリウム、ペンタゾリウム、インドリウム、インドリニウム、オキサゾリウム、イソオキサゾリウム、イソトリアゾリウム、テトラゾリウム、ベンゾフラニウム、ジボルゾフラニウム、ベンゾチオフェニウム、ジベンゾチオフェニウム、チアジアゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、ピラニウム、アノリニウム、フタラジニウム、キナゾリニウム、キナザリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、タジニウム、オキサジニウムおよびアザアヌレニウムから選択される複素環構造を含む、またはそれからなる、請求項１８〜２５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２７】
Ｃａｔ+−Ｚ−Ｂａｓが、
【化４】
2009511399.tif 000032
【化５】
2009511399.tif 000033
【化６】
2009511399.tif 000034
（式中、ＢａｓおよびＺは、上記定義と同様であり、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、ＲgおよびＲhは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ40直鎖または分枝鎖アルキル基、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル基またはＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、但し、前記アルキル、シクロアルキルまたはアリール基は、置換されていないか、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ2、Ｃ7〜Ｃ30アラルキルおよびＣ7〜Ｃ30アルカリールから選択される１〜３個の基で置換されていてもよく、または隣接炭素原子と結合しているＲb、Ｒc、Ｒd、ＲeおよびＲfのうちのいずれか２つは、メチレン鎖−（ＣＨ2）q−（ｑは８〜２０である）を形成している。）
から選択される、請求項２６に記載の使用。
【請求項２８】
本発明のイオン性液体中の前記元素の溶解度が、少なくとも０．０５ｇ／ｇである、前記請求項のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２９】
前記溶解度が、１１０℃で、少なくとも０．０５ｇ／ｇである、請求項２８に記載の使用。
【請求項３０】
前記溶解度が、１１０℃で、少なくとも０．１０ｇ／ｇである、請求項２９に記載の使用。
【請求項３１】
前記溶解度が、１１０℃で、少なくとも０．２０ｇ／ｇである、請求項３０に記載の使用。
【請求項３２】
前記溶解度が、１１０℃で、少なくとも０．４０ｇ／ｇである、請求項３１に記載の使用。
【請求項３３】
前記溶解度が、１１０℃で、少なくとも０．７０ｇ／ｇである、請求項３２に記載の使用。
【請求項３４】
前記元素が、イオウである、前記請求項のいずれか一項に記載の使用。
【請求項３５】
イオウ、リン、セレンおよび／またはテルル、イオウから選択される元素を溶解させる方法であって、前記元素を上記イオン性液体に加える工程を含む方法。
【請求項３６】
イオウ、リン、セレンおよび／またはテルルから選択される元素を結晶化させる方法であって、
（ｉ）前記元素をイオン性液体中に溶解させて、溶液を形成する工程と、
（ｉｉ）前記元素を前記溶液から結晶化させる工程と
を含む方法。
【請求項３７】
前記元素が、イオウである、請求項３５または請求項３６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン、セレン、テルルおよびイオウなどの元素、ならびにその化合物のための溶媒としてのイオン性液体の使用に関する。
【０００２】
イオウは、化学工業において非常に重要な原料と考えられており、イオウ含有化合物はあらゆる生命にとって必須のものである。したがって、その化学は、非常に重要ではあるが、良好な溶解度を提供し、かつ取り扱うのに環境面で安全である適切な溶媒が十分でないため、限定されたものとなっている。
【０００３】
最もよく知られている溶媒は、二硫化炭素（ＣＳ2）（イオウの溶解度：１７℃で０．３４ｇ／ｇ）である。しかし、二硫化炭素は、高い毒性、揮発性、燃焼性および低い沸点といった不都合で有害な物理的特性のため、広く適した溶媒とはいえない。
【０００４】
イオウを溶解させるのにやはり知られている溶媒は、一塩化硫黄（Ｃｌ2Ｓ2）である。しかし、二硫化炭素と同様に、この溶媒は、毒性、低い蒸気圧および水分に対する鋭敏さ（水と激しく反応して塩化水素、二酸化硫黄および硫化水素を生成する）のため、取り扱うのが困難である。
【０００５】
したがって、イオウ（ならびにリン、セレンおよびテルル）化学の検討をより容易かつ安全にし、環境により優しい工業規模のプロセスを可能にする溶媒を開発する必要がある。
【０００６】
イオン性液体は、過去数年間にわたって開発されてきた新規な部類の溶媒である。
【０００７】
本明細書で用いる「イオン性液体」という用語は、固体を溶融することによって生成させることができ、生成した場合、それがイオンだけからなる液体を指す。イオン性液体は有機塩から誘導することができる。
【０００８】
イオン性液体は、１種のカチオンと１種のアニオン種を含む均一物質から形成されていてもよく、または１種を超えるのカチオンおよび／またはアニオンで構成されていることができる。したがって、イオン性液体は、２種以上のカチオンと１種のアニオンで構成されていてよい。イオン性液体は、さらに、１種のカチオンと１種以上のアニオンで構成されていてよい。したがって、本発明の混合塩は、アニオンとカチオンを含む混合塩を含むことができる。
【０００９】
要約すれば、本明細書で用いる「イオン性液体」という用語は、単一の塩（１つのカチオン種と１つのアニオン種）からなる単一組成物を指すか、または、１種を超えるカチオンおよび／または１種を超えるアニオンを含む異種組成物を指すことができる。
【００１０】
分子溶媒と比較したイオン性液体の主な利点は、その非揮発性、低毒性、低燃焼性、広い温度範囲（２００〜２５０℃）での適用性、および再生利用の可能性であり、これらの特性により、イオン性液体は環境に優しいものとなる。そうした溶媒は、もちろん、工業的プロセスに非常に望ましいものである。さらに、イオン性の構造であるため、しばしば、一般的な試薬の反応性、または反応の位置もしくは立体選択性を変化させ、その結果、より速い反応とより高い収率をもたらす。
【００１１】
可能性のあるカチオンおよびアニオンが非常に様々であることから、粘度、密度、水溶性などの物理的特性を、ほとんどすべての反応に対して「調節可能」である。
【００１２】
本発明の発明者らは、リン、セレン、テルルおよび／またはイオウから選択される元素のための溶媒として用い、それによって、毒性が強くかつ環境に優しくない従来の既知の溶媒を使用する必要性を回避できる、一連のイオン性液体を開発した。
【００１３】
本発明は、リン、セレン、テルルおよびイオウ、好ましくはイオウおよびセレン、最も好ましくはイオウのための溶媒として、特に開発したイオン性液体の使用を説明する。イオン性液体を溶媒として利用することによって、元素のリン、セレン、テルルおよびイオウ、好ましくはイオウの化学反応、ならびに精製および再結晶化を施すことが可能である。
【００１４】
「元素の」という用語は、その元素が、任意の他の元素を含有する分子中に結合されていないことを意味する。したがって、イオウの場合、そのイオウは、Ｓ8の元素形態、すなわちオクトマー分子のＳ8の形態であってよい。
【００１５】
さらに、イオン性液体の使用によって、二硫化炭素や一塩化硫黄のような危険な有毒性の溶媒を使用する必要性が回避できる。
【００１６】
本発明の一態様によれば、リン、セレン、テルルおよび／またはイオウのための溶媒としてのイオン性液体の使用であって、そのイオン性液体が、少なくとも１種のカチオンと少なくとも１種のソフトアニオンで構成される使用を提供する。イオン性液体は、イオウまたはセレン溶媒として用いることが好ましく、最も好ましくはイオウ溶媒としてである。
【００１７】
ハードおよびソフトイオンの考え方は、化学分野においてよく知られているものである（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｍａｒｃｈ  Ｊおよびｄ−Ｂｌｏｃｋ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｗｉｎｔｅｒ  Ｍ．Ｊを参照されたい）。ソフトイオンは低い電気陰性度と高い分極率を有するものである。反対に、ハードイオンは高い電気陰性度と低い分極率を有するものであり、例えば［ＳＯ3ＯＲ］-である。
【００１８】
理論に拘泥するわけではないが、本発明の発明者らは、元素のＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｇ、ならびにイオンのＢｒ-、Ｉ-および（Ｃｌ-：それほどでもないが）は、アニオン中に存在する場合、Ｆ＞Ｏ＞Ｎ（すなわち、Ｆは最も大きい溶解度低減効果を有する）と比べると、溶解度が増大すると考える。
【００１９】
ソフトアニオンは、芳香族であることが好ましい。
【００２０】
ソフトアニオンは、塩基性であることが好ましい。
【００２１】
ソフトアニオンは、芳香族であり、かつ塩基性であることがより好ましい。
【００２２】
本発明によれば、ソフトアニオンは、［Ｓ2ＣＮＲ2］-、［Ｓ2ＣＳＲ］-、［Ｓ2ＣＯＲ］-および［Ｓ2ＣＮＲ2］-から選択されてよく、但し、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ40直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル基またはＣ5〜Ｃ10アリール基であり、前記アルキル、シクロアルキルまたはアリール基は、置換されていなくてもよく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＯ2、Ｃ7〜Ｃ30アラルキルまたはＣ7〜Ｃ30アルカリールから選択される１〜３個の基で置換されていてもよい。
【００２３】
より好ましくは、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ10直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル基またはＣ5〜Ｃ8アリール基から選択され、但し、前記アルキル、シクロアルキルまたはアリール基は、置換されていないか、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ8アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＯ2、Ｃ8〜Ｃ15アラルキルまたはＣ8〜Ｃ15アルカリールから選択される１〜３個の基で置換されていてもよい。
【００２４】
さらに好ましくは、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル基またはＣ5〜Ｃ6アリール基から選択され、但し、前記アルキル、シクロアルキルまたはアリール基は、置換されていないか、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ8アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＯ2、Ｃ8〜Ｃ15アラルキルまたはＣ8〜Ｃ15アルカリールから選択される１〜３個の基で置換されていてもよい。
【００２５】
さらなるＲの例には、
【００２６】
【化１】
2009511399.tif 000002
【００２７】
が含まれる。
【００２８】
ソフトアニオンは、［Ｏ2ＣＲ］-から選択してもよく、但し、Ｒは、水素またはＣ1〜Ｃ40直鎖もしくは分枝鎖アルキル基であり、１〜３個のＯＨ基で置換されていてよい。Ｒは、１個のＯＨ基で置換されたＣ1〜Ｃ6直鎖アルキル基であることが好ましい。Ｒは、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3であることがより好ましい。あるいは、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ15非置換直鎖アルキル、好ましくはＣ5〜Ｃ12アルキル、最も好ましくはＣ9アルキルであってよい。
【００２９】
ソフトアニオンは［ＳＯ3Ｒ］-から選択してもよく、但し、Ｒは１〜３個のＳＨ基で置換されたＣ1〜Ｃ40直鎖または分枝鎖アルキル基である。Ｒは、１個のＯＨ基で置換されたＣ1〜Ｃ6直鎖アルキル基であることが好ましい。Ｒは、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＨであることがより好ましい。
【００３０】
他の例には、［Ｓ2ＣＳＢｕ］-、［（Ｓ2ＣＳＣＨ2ＣＨ2）Ｓ］2-、［（Ｓ2ＣＳＣＨ2）］2-、［Ｓ2ＣＮＥｔ2］-、［Ｓ2ＣＮ（ＣＨＭｅ2）2］-、［Ｓ2ＣＮ（ＣＨ2）2］-、［Ｓ2ＣＮ（ＣＨ2）4］-、［Ｓ2ＣＯＭｅ］-、［Ｓ2ＣＯＥｔ］-、［Ｓ2ＣＯＣＨＭｅ2］-、［Ｓ2ＣＯＢｕ］-、［ＳＯ3（ＣＨ2）2ＳＨ］-および［Ｓ2ＣＯＰｅｎｔ］-が含まれ、元素のイオウは、意外にも、これらの中で高い溶解度を有している。
【００３１】
本発明で用いるアニオンは［Ｎ（ＣＮ）2］-であってもよい。
【００３２】
カチオンは、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリニウム、アザチアゾリウム、オキソチアゾリウム、オキサジニウム、オキサゾリウム、オキサボロリウム、ジチアゾリウム、トリアゾリウム、セレノゾリウム、オキサホスホリウム、ピロリウム、ボロリウム、フラニウム、チオフェニウム、ホスホリウム、ペンタゾリウム、インドリウム、インドリニウム、オキサゾリウム、イソオキサゾリウム、イソトリアゾリウム、テトラゾリウム、ベンゾフラニウム、ジベンゾフラニウム、ベンゾチオフェニウム、ジベンゾチオフェニウム、チアジアゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、ピラニウム、アノリニウム、フタラジニウム、キナゾリニウム、キナザリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、タジニウム、オキサジニウム、アザアヌレニウムおよびピロリジニウムから選択される複素環構造を含んでもよく、またはそれからなってもよい。
【００３３】
より好ましくは、カチオンは、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、ピリミジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、キノリニウム、イソキノリニウムおよびピロリジニウムら選択される複素環構造を含む、またはそれからなる。
【００３４】
カチオンは、
【００３５】
【化２】
2009511399.tif 000003
【００３６】
【化３】
2009511399.tif 000004
【００３７】
【化４】
2009511399.tif 000005
【００３８】
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、ＲgおよびＲhは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ40直鎖または分枝鎖アルキル基、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル基またはＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、但し、前記アルキル、シクロアルキルまたはアリール基は、置換されていないか、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ2、Ｃ7〜Ｃ30アラルキルおよびＣ7〜Ｃ30アルカリールから選択される１〜３個の基で置換されていてもよく、または隣接炭素原子と結合しているＲb、Ｒc、Ｒd、ＲeおよびＲfのうちのいずれか２つは、メチレン鎖−（ＣＨ2）q−（ｑは８〜２０である）を形成している。）
から選択されることが好ましい。
【００３９】
本発明の他の態様によれば、イオン性液体は、ソフトアニオンおよびソフトカチオンを含む。
【００４０】
本発明の発明者らは、元素であるリン、セレン、テルルおよび／またはイオウのイオン性液体中における溶解性は、選択されるアニオンに、より敏感であることを見出した。しかし、選択したカチオンも溶解度に影響を及ぼすことができる。ソフトアニオンと同様に、ソフトカチオンは、芳香族であることが好ましい。
【００４１】
ソフトカチオンは、塩基性であることが好ましい。
【００４２】
ソフトカチオンは、芳香族であり、かつ塩基性であることがより好ましい。
【００４３】
ソフトカチオンが塩基性である場合、それは、（ｉ）正に荷電した部分と、（ｉｉ）塩基性の部分とを含んでもよい。
【００４４】
本発明の実施形態で使用するための塩基性のイオン性液体は、式：
［Ｃａｔ+−Ｚ−Ｂａｓ］［Ｘ-］
（式中、
Ｃａｔ+は、正に荷電した部分、
Ｂａｓは、塩基性の部分、および
Ｚは、Ｃａｔ+とＢａｓを連結する共有結合であるか、それぞれが１〜１０個の炭素原子を含み、それぞれが任意選択で１、２もしくは３個の酸素原子を含む１、２または３個の脂肪族二価連結基であり、
Ｘ-は、上述の通りのソフトアニオンである。）
で表されるものでもよい。
【００４５】
Ｂａｓは、少なくとも１個の、窒素、リン、イオウ、酸素またはホウ素原子を含むことが好ましく、例えば、Ｂａｓは、少なくとも１個の、第１級、第２級または第３級アミノ基を含んでいてもよい。
【００４６】
Ｂａｓは、−Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）および−Ｐ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）から選択されることが好ましく、但し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素、直鎖または分枝鎖アルキル、シクロアルキル、アリールおよび置換アリールから選択される。
【００４７】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、水素、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ベンジルおよびフェニルから選択されることが好ましい。
【００４８】
Ｂａｓは、−Ｎ（ＣＨ3）2または−Ｎ（ＣＨ（ＣＨ3）2）2であることがさらに好ましい。
【００４９】
Ｂａｓは、−Ｏ（Ｒ1）（Ｒ1は上記定義と同様である）でないことが好ましい。Ｂａｓは、−ＯＨでないことがより好ましい。
【００５０】
本発明の他の態様は、Ｂａｓがヒンダード塩基性部分である塩基性のイオン性液体である化合物の使用を対象とする。
【００５１】
「ヒンダード塩基性部分」という用語は、塩基として作用するが、立体障害性であるため、試薬や生成物と化学的に結合しない官能基を指す。
【００５２】
ヒンダード塩基性イオン性液体のためには、基Ｒは、ヒューニッヒ塩基（ビス−（ジイソプロピル）エチルアミン）について記されているような低い求核性を有していなければならない（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、１９８１年、３１巻、１４８３頁を参照されたい）。この関連では、また、“Ｈｉｎｄｅｒｅｄ  ｎｏｎ−ｎｕｃｌｅｐｏｈｉｌｉｃ  ｂａｓｅ  ｗｉｔｈ  ｈｉｇｈ  ｐｒｏｔｅｉｎ  ａｆｆｉｎｉｔｙ”，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．、１９５８年、９１巻、３８０頁およびＣｈｅｍ．Ｂｅｒ．、１９９３年、２９巻、１０４２頁の文献も参照されたい。このことは、塩基性基Ｒは、遊離水素イオンと化学結合を形成することが可能であるが、化学プロセスにおける試薬または生成物とは化学結合を形成しないことを意味する。
【００５３】
Ｂａｓ部分は、ＷＯ０４／０２９００４に記載されているような窒素と結合した３個のエチル基の場合より、低い求核性または高い立体障害を有していなければならない。
【００５４】
本発明によれば、Ｚは、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1〜Ｃ18アルカンジイル、置換アルカンジイル、ジアルカニルエーテルまたはジアルカニルケトンから選択されてもよく、好ましくはＣ1〜Ｃ8、より好ましくはＣ2〜Ｃ6である。
【００５５】
Ｚは、−（ＣＨ2−ＣＨ2）−、（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2）−、−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2）−、−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2）−、−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2）−、−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）−および−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2）−から選択されることが好ましい。
【００５６】
Ｃａｔ+部分は、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリニウム、アザチオゾリウム、オキソチアゾリウム、オキサジニウム、オキサゾリウム、オキサボロリウム、ジチオゾリウム、トリアゾリウム、セレノゾリウム、オキサホスホリウム、ピロリウム、ボロリウム、フラニウム、チオフェニウム、ホスホリウム、ペンタゾリウム、インドリウム、インドリニウム、オキサゾリウム、イソオキサゾリウム、イソトリアゾリウム、テトラゾリウム、ベンゾフラニウム、ジベンゾフラニウム、ベンゾチオフェニウム、ジベンゾチオフェニウム、チアジアゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、ピラニウム、アノリニウム、フタラジニウム、キナゾリニウム、キナザリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、チアジニウム、オキサジニウムおよびアザアヌレニウムから選択される複素環構造を含んでもよく、またはそれからなってもよい。
【００５７】
本発明による好ましいＣａｔ+−Ｚ−Ｂａｓは、
【００５８】
【化５】
2009511399.tif 000006
【００５９】
【化６】
2009511399.tif 000007
【００６０】
【化７】
2009511399.tif 000008
【００６１】
（式中、ＢａｓおよびＺは、上記定義と同様であり、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、ＲgおよびＲhは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ40直鎖または分枝鎖アルキル基、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル基またはＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、但し、前記アルキル、シクロアルキルまたはアリール基は、置換されていないか、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ2、Ｃ7〜Ｃ30アラルキルおよびＣ7〜Ｃ30アルカリールから選択される１〜３個の基で置換されていてもよく、または隣接炭素原子と結合しているＲb、Ｒc、Ｒd、ＲeおよびＲfのうちのいずれか２つは、メチレン鎖−（ＣＨ2）q−（ｑは８〜２０である）を形成している。）
から選択されてもよい。
【００６２】
Ｃａｔ+−Ｚ−Ｂａｓは、
【００６３】
【化８】
2009511399.tif 000009
【００６４】
（式中、Ｂａｓ、ＺおよびＲbは、上記定義と同様である。）
から選択されることが、より好ましい。
【００６５】
Ｃａｔ+−Ｚ−Ｂａｓは、
【００６６】
【化９】
2009511399.tif 000010
【００６７】
（上記化合物は、すべて「ヒンダード」であると考えられる。）
からなる群から選択されることが、さらに好ましい。
【００６８】
本発明で用いるＣａｔ+部分は、イミダゾール、ピリジン、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、アザチオゾール、オキソチアゾール、オキサジン、オキサゾリン、オキサゾボロール、ジチオゾール、トリアゾール、セレノゾール、オキサホスホール、ピロール、ボロール、フラン、チオフェン、ホスホール、ペンタゾール、インドール、インドリン、オキサゾール、イソオキサゾール、イソトリアゾール、テトラゾール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チアジアゾール、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ピペラジン、ピペリジン、モルホリン、ピラン、アノリン、フタルジン、キナゾリン、キノキサリン、キノリン、イソキノリン、チアジン、オキサジンおよびアザアヌレンから選択される前躯体の、アルキル化、プロトン化および／またはアシル化によって得ることができる。
【００６９】
本発明によれば、Ｃａｔ+部分は、非環式有機イオンであってもよい。
【００７０】
Ｃａｔ+部分が非環式である場合、アミノアミジノ、イミノ、グアニジノ、ホスフィノ、アルシノ、スチビノ、アルコキシアルキル、アルキルチオ、アルキルセレノおよびホスフィンイミノから選択される基を含む、またはそれからなることが好ましい。
【００７１】
一実施形態では、非環式Ｃａｔ+部分は、Ｃａｔ+−Ｚ−Ｂａｓであり、好ましくは、
【００７２】
【化１０】
2009511399.tif 000011
【００７３】
（Ｂａｓ、Ｚ、Ｒb、ＲcおよびＲdは、上記定義と同様である。）
から選択される。
【００７４】
より好ましくは、Ｃａｔ+−Ｚ−Ｂａｓは、
【００７５】
【化１１】
2009511399.tif 000012
【００７６】
（但し、Ｂａｓ、ＺおよびＲbは上記定義と同様である。）
から選択される。
【００７７】
さらに好ましくは、Ｃａｔ+−Ｚ−Ｂａｓは、
【００７８】
【化１２】
2009511399.tif 000013
【００７９】
（上記化合物のすべては、「ヒンダード」塩基性のイオン性液体と考えられる。）
および
【００８０】
【化１３】
2009511399.tif 000014
【００８１】
から選択される。
【００８２】
本発明によれば、Ｃａｔ+−Ｚ−Ｂａｓは、
【００８３】
【化１４】
2009511399.tif 000015
【００８４】
（Ｒbは上記定義と同様である。）
であってもよい。
【００８５】
他の実施形態では、非環式Ｃａｔ+部分は、
【００８６】
【化１５】
2009511399.tif 000016
【００８７】
（Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは上記定義と同様である。）
から選択される。
【００８８】
Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは、独立して、Ｃ1〜Ｃ40アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ20アルキル、さらに好ましくはＣ1〜15アルキルから選択されることが好ましい。
【００８９】
Ｃａｔ+は、［Ｃ6,6,6,14Ｐ］+であることが好ましい。
【００９０】
Ｃａｔ+が［Ｃ6,6,6,14Ｐ］+である１つの好ましい実施形態では、アニオンＸ-は、
【００９１】
【化１６】
2009511399.tif 000017
【００９２】
から選択することができる。
【００９３】
そうしたイオン性液体は、イオウ、リン、セレンおよびテルル（特にイオウおよびセレン）を溶解するのに好都合であることが分かっている。
【００９４】
本発明のイオン性液体中の元素（好ましくはイオウ）の溶解度は、少なくとも０．０５ｇ／ｇである。
【００９５】
好ましくは、溶解度は、１１０℃で、少なくとも０．０５ｇ／ｇである。
【００９６】
より好ましくは、溶解度は、１１０℃で、少なくとも０．０８ｇ／ｇである。
【００９７】
さらに好ましくは、溶解度は、１１０℃で、少なくとも０．１０ｇ／ｇである。
【００９８】
その上さらに好ましくは、溶解度は、１１０℃で、少なくとも０．１５ｇ／ｇである。
【００９９】
一層好ましくは、溶解度は、１１０℃で、少なくとも０．２０ｇ／ｇである。
【０１００】
さらにその上好ましくは、溶解度は、少なくとも０．２５ｇ／ｇである。
【０１０１】
さらに一層好ましくは、溶解度は、１１０℃で、少なくとも０．３０ｇ／ｇである。
【０１０２】
一層その上好ましくは、溶解度は、１１０℃で、少なくとも０．３５ｇ／ｇである。
【０１０３】
一層さらに好ましくは、溶解度は、１１０℃で、少なくとも０．４０ｇ／ｇである。
【０１０４】
さらに加えて好ましくは、溶解度は、１１０℃で、少なくとも０．５０ｇ／ｇである。
【０１０５】
その上加えて好ましくは、溶解度は、１１０℃で、少なくとも０．６０ｇ／ｇである。
【０１０６】
最も好ましくは、溶解度は、１１０℃で、少なくとも０．７０ｇ／ｇである。
【０１０７】
好ましくは、溶解度は、１２０℃で、少なくとも０．３０ｇ／ｇである。
【０１０８】
より好ましくは、溶解度は、１２０℃で、少なくとも０．４０ｇ／ｇである。
【０１０９】
最も好ましくは、溶解度は、１２０℃で、少なくとも１．００ｇ／ｇである。
【０１１０】
本発明の他の態様によれば、イオウ、リン、セレンおよび／またはテルルを上記定義のイオン性液体に加える工程を含む、イオウ、リン、セレンおよび／またはテルルを溶解する方法を提供する。
【０１１１】
イオウまたはセレンをイオン性液体に溶解することが好ましく、より好ましくはイオウである。
【０１１２】
本発明のさらに他の態様によれば、
（ｉ）イオウをイオン性液体中に溶解して、溶液を作製する工程と、
（ｉｉ）その溶液からイオウを結晶化させる工程と
を含むイオウを結晶化させる方法を提供する。
【０１１３】
この結晶化方法は、リン、セレンおよび／またはテルルを用いて使用するのにも適用することができる。
【０１１４】
次に、本発明を実施例によって論じることとする。
【０１１５】
〔実施例〕
＜溶解度の値を測定するための一般的方法＞
本発明で適用するイオン性液体は、室温で比較的高い粘度であることを特徴とする。したがって、測定はより高い温度で実施した（用いるイオン性液体は、すべて、所与の温度範囲（ＤＳＣ）で安定である。）。
【０１１６】
計量した量（０．８００〜１．２００ｇ）のイオン性液体に、少量（０．０５０ｇ）のＳ8を１１０〜１３５℃で加えた。溶解度の値を、所与の温度で透明な溶液が得られるイオウの量として測定した。
【０１１７】
本発明で用いるイオン性液体は、既知の手段を用いて、例えば以下に示す反応、または同様の反応を用いて作製することができる。
【０１１８】
〔ジチオカルバメートイオン性液体〕
二段合成法を用いて、一連のジチオカルバメートイオン性液体を作製した。
【０１１９】
【化１７】
2009511399.tif 000018
【０１２０】
＜ナトリウムジチオカルバメート（２ａ〜ｄ）の合成＞
二硫化炭素（１２ｍｍｏｌ）を、水（３０ｍｌ）中の適切なアミン（１０ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム（１０ｍｍｏｌ）の氷冷溶液に加えた。その混合物を室温で６〜１０時間攪拌した。真空下で水を蒸発させ、残留物をジエチルエーテルで処理して、結晶生成物を得た。
【０１２１】
＜ナトリウム塩（２ａ〜ｄ）の［ｂｍｉｍ］［Ｃｌ］との反応＞
［ｂｍｉｍ］［Ｃｌ］（１０ｍｍｏｌ）を、適切なナトリウム塩（１１ｍｍｏｌ）に室温で加えた。生成した液体にプロパノンを加え、析出した塩化ナトリウムをろ過した。ろ液を真空下で蒸発させて、黄色液体（生成物３ａ〜ｄ）を得た。
【０１２２】
新規な誘導体は、すべて、Ｓ8に対する良好な溶媒であり、最も良好なものは０．４３ｇ／ｇの溶解度を有するピロリジン誘導体であることが分かった。
【０１２３】
〔トリチオカーボネートイオン性液体〕
【０１２４】
【化１８】
2009511399.tif 000019
【０１２５】
＜ナトリウムトリチオカーボネート（４ａ〜ｃ）の合成＞
テトラヒドロフラン（１０〜２０ｍｌ）中の適切なチオール（１０ｍｍｏｌ）の氷冷溶液に、水（７ｍｌ）中の水酸化ナトリウム（１０ｍｍｏｌ）の溶液を加えた。１０分後、二硫化炭素（１２ｍｍｏｌ）を加え、その混合物を室温で６〜１０時間攪拌した。真空下で水を蒸発させ、残留物をジエチルエーテルまたは酢酸エチルで処理して、結晶生成物を得た。
【０１２６】
＜ナトリウム塩（４ａ〜ｃ）の［ｂｍｉｍ］［Ｃｌ］との反応＞
反応のこの部分を、上記ジチオカーボネートイオン性液体と同様に実施して、生成物５ａ〜ｃを得た。
【０１２７】
〔ジチオカーボネートイオン性液体〕
【０１２８】
【化１９】
2009511399.tif 000020
【０１２９】
＜ナトリウムジチオカーボネート（６ａ〜ｅ）の合成＞
適切なアルコール（１０ｍｌ）中のナトリウム（１０ｍｍｏｌ）の氷冷溶液に、二硫化炭素（１２ｍｍｏｌ）を加え、その混合物を室温で６〜１０時間攪拌した。真空下で溶媒を蒸発させ、残留物をジエチルエーテルで処理して、結晶生成物を得た。
【０１３０】
＜ナトリウム塩（６ａ〜ｅ）の［ｂｍｉｍ］［Ｃｌ］との反応＞
反応のこの部分を、上記ジチオカーボネートイオン性液体と同様に実施して、生成物（７ａ〜ｅ）を得た。
【０１３１】
〔溶解度の結果Ｉ〕
【０１３２】
【表１】
2009511399.tif 000021
【０１３３】
溶解度の値（表２、化合物５ａ〜ｃ、７ａ〜ｅ）を測定すると、アニオン中のイオウの量は、溶解度に影響を及ぼしていないようであることが分かる。ジチオカーボネートは、概ねトリチオカーボネートより良好な溶媒であるようであり、ブチル、イソプロピルおよびペンチル誘導体は、ジチオカルバメートよりさらに良好である。
【０１３４】
ジチオカーボネート誘導体の溶媒特性に及ぼすアルキル基の影響を考えると、溶解度は、鎖長がメチルからペンチル誘導体へ増大するにしたがって、概ね増大するようである。
【０１３５】
カルボン酸や炭酸中での同様の構成元素を考慮して、一連のカルボン酸誘導体およびチオカルボン酸誘導体を調製した。
【０１３６】
〔カルボン酸誘導体イオン性液体〕
【０１３７】
【化２０】
2009511399.tif 000022
【０１３８】
＜アンモニウムアルキルおよびアリールカルボキシレート（８ａ〜ｃ）の合成＞
適切なカルボン酸（１０ｍｍｏｌ）と、水の中のアンモニアの溶液（５０ｍｌ、３２％）の混合物を、酸が完全に溶解するまで室温で攪拌した。真空下で溶媒を一部蒸発させた。析出した結晶生成物をろ過し、ジエチルエーテルで洗浄した。
【０１３９】
＜アンモニウム塩（８ａ〜ｃ）の［ｂｍｉｍ］［Ｃｌ］との反応＞
２−プロパノール（１５ｍｌ）中の適切なアンモニウム塩（１１ｍｍｏ）と［ｂｍｉｍ］［Ｃｌ］（１０ｍｍｏｌ）の混合物を、１２０℃（ＭＷ）で１０分間加熱した。冷却後、析出した塩化アンモニウムをろ過し、ろ液を真空下で蒸発させて黄色液体（生成物９ａ〜ｃ）を得た。
【０１４０】
アセトン中でのカルボン酸のナトリウム塩の溶解度が小さいため、化合物９ａ〜ｃを上記と同様にして合成した。
【０１４１】
〔チオ安息香酸イオン性液体〕
チオ安息香酸誘導体１１を、適切なナトリウム塩から炭酸誘導体と同様にして調製した（スキーム６）。
【０１４２】
【化２１】
2009511399.tif 000023
【０１４３】
＜ナトリウムチオベンゾエート（１０）の合成＞
水中のチオ安息香酸（１０ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム（１０ｍｍｏｌ）の混合物を、室温で１時間攪拌した。真空下で溶媒を蒸発させ、残留物をジエチルエーテルで処理して、黄色結晶生成物を得た。
【０１４４】
＜［ｂｍｉｍ］［ＯＣ（Ｓ）Ｃ6Ｈ5］（１１）の合成＞
上記ナトリウム塩を［ｂｍｉｍ］［Ｃｌ］と反応させて橙黄色の液体を得た。
【０１４５】
〔溶解度結果ＩＩ〕
構造的に類似しているにも関わらず、化合物９ａ〜ｃおよび１１は、元素のイオウに対して良好な溶媒ではない（以下の表２）。最も良好な結果は、イオン性液体中にジチオ炭酸構造が存在する場合に得られるようである。
【０１４６】
【表２】
2009511399.tif 000024
【０１４７】
〔ホスホニウムジチオカルバナートイオン性液体〕
イオン性液体の溶解度と安定性に与えるカチオンの影響を検討するために、ホスホニウムカチオンを有するカーボネート誘導体イオン性液体も合成した。
【０１４８】
化合物１２および１４ａ〜ｅを、適切なジチオカルバメートまたはジチオカーボネートアニオンのナトリウム塩を、アセトン中でトリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリドと反応させて合成した（スキーム６）。ホスホニウム類似体は、安定であることが判明し、ピロリジン誘導体１２は、３か月間放置しても変化は認められなかった。
【０１４９】
【化２２】
2009511399.tif 000025
【０１５０】
この種のイオン性液体、すなわち１２および１４ｅは、Ｓ8に対してｂｍｉｍ類似体と少なくとも同等に良好な溶媒のようである。
【０１５１】
〔メルカプトスルホネートイオン性液体〕
可能性のある他のイオウ含有アニオンは、２−メルカプトエタンスルホネートアニオンである。アセトン中で適切なナトリウム塩とクロリド塩を反応させて、ｂｍｉｍカチオンと結合させると（スキーム７）、生成物イオン性液体１６は、［ｅｍｉｍ］［ｌａｃｔａｔｅ］と同様であり、１１０〜１３５℃で０．１４〜０．１８ｇ／ｇの同じ溶解度の値を有することが分かった。
【０１５２】
【化２３】
2009511399.tif 000026
【０１５３】
＜［ｂｍｉｍ］［Ｏ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨ］の合成＞
水（５０ｃｍ3）およびＭｅＯＨ（２０ｃｍ3）中のナトリウム２−メルカプトエタンスルホネート（１８．３ｍｍｏｌ、３．００ｇ）と［ｂｍｉｍ］Ｃｌ（１４．６ｍｍｏｌ、２．５５ｇ）の溶液を、２時間攪拌した。真空下で溶媒を蒸発させた後、アセトン（２０〜５０ｃｍ3）を加え、析出した塩化ナトリウムをろ過した。真空下で溶媒を蒸発させて、黄色液体を９７％の収率で得た。
【０１５４】
〔比較例〕
様々なイオン性液体中でのＳ8の溶解度の比較を実施し、すべてが適しているとはいえないことが分かった。
【０１５５】
【表３】
2009511399.tif 000027
【０１５６】
＜［ｅｍｉｍ］［Ｏ2ＣＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3］（１）の合成＞
メタノール（５ｍｌ）中の［ｅｍｉｍ］［ＨＳＯ4］（１０ｍｍｏｌ）の溶液に、（Ｓ）−乳酸ナトリウム（１２．５ｍｍｏｌ）を加えた。その混合物を室温で１時間攪拌し、続いて炭酸ナトリウム（約０．３ｇ）を加えた。３０分後、プロパノン（約２０ｍｌ）を加えた。析出した有機塩をろ過し、ろ液を真空下で蒸発させて、無色液体を得た。
【０１５７】
〔さらなる比較例〕
イオン性液体中でのイオウの溶解性をさらに検討するため、複数のスルホニウムイオン性液体中でのＳ8の溶解度を測定した（表４）。以下の表から分かるように、そのどれも元素のイオウに対して良好な溶媒ではなかった。
【０１５８】
【表４】
2009511399.tif 000028
【０１５９】
＜スルホニウムアルキルサルフェートの合成の一般的手順＞
トルエン（５０ｃｍ3）中のｄｍｓｏまたは適切なスルフィド（１２０ｍｍｏｌ）の溶液に、硫酸ジメチルまたはジエチル（１００ｍｍｏｌ、それぞれ１１．１３ｃｍ3および１３．１０ｃｍ3）を室温で加え、その混合物を１１０℃で１５〜３０分間加熱した。冷却後、生成したイオン性液体層を分離し、トルエン（約２０ｃｍ3）で２回洗浄して、過剰の出発原料を除去した。すべての場合、第１のトルエン層を、アンモニア水溶液とエタノールの混合液に注加して、過剰の硫酸ジアルキルを分解させ、ガラス器具は、すべてその同じ混合液で洗浄した。
【０１６０】
次いで、分離した生成物層を真空下で乾燥して、生成物を中程度の収率から高い収率の範囲で得た。
【０１６１】
〔まとめ〕
上記の結果から、すべてのイオン性液体を、イオウの溶媒として用いることができるわけではないことは明らかである。
【０１６２】
その代わりに、本出願で例示したような特定のイオン性液体を用いるべきである。
【０１６３】
ジチオカーボネート構造を含むイオン性液体は、特に良好な溶媒特性を提供する。
【０１６４】
より長いアルキル鎖は、溶媒特性をより向上させるようである。
【国際調査報告】
2009511399.tif 000035
2009511399.tif 000036
2009511399.tif 000037