(57)【要約】  本発明は、水硬性組成物のための少なくとも１種の減水剤と、少なくとも１種のポリアルキレングリコールとを含む組成物と、さらに、水硬性組成物の加工性の向上のため、特に加工時間の延長のためのその組成物の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（I）の少なくとも１種の置換又は非置換ポリアルキレングリコールと、水硬性組成物のための少なくとも１種の減水剤とを含む組成物であって、
前記式（I）は以下の：
Ｒ１１-Ｏ-(Ｒ１２-Ｏ)ｘ-(Ｒ１３-Ｏ)ｙ-Ｒ１４    (I)
［式中、
Ｒ１１はＨ又はＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、
Ｒ１２はＣ２〜Ｃ４アルキレンであり、
Ｒ１３はＣ２〜Ｃ４アルキレンであり、
Ｒ１４はＨ又はＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、
ｘは０〜５００であり、
ｙは０〜５００であり、
ｘ＋ｙ＞２０であり、かつ式（I）のポリアルキレングリコールの分子量Ｍｗは２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌである。］であり；かつ、
前記減水剤が下記式（II）：
【化１】
2009518269.tif 000012
［式（II）中、
Ｍは互いに独立して、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価又は三価の金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウム基であり、
Ｒは、各Ｒは互いに独立して、水素又はメチルであり、
Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、シクロアルキル、アルキルアリール、又は-［ＡＯ］ｎ-Ｒ４であり（ここで、ＡはＣ２〜Ｃ４のアルキレンであり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ２０のアルキル、シクロヘキシル、又はアルキルアリール基であり、ｎは２〜２５０である）、
Ｒ３は、−ＮＨ２、−ＮＲ５Ｒ６、又は−ＯＲ７ＮＲ８Ｒ９であり（ここで、
Ｒ５及びＲ６は互いに独立して、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ２０のアルキル、シクロアルキル、又はアルキルアリールもしくはアリール基であるか；
又はヒドロキシアルキル基であるか、
又はアセトキシエチル(CH3-CO-O-CH2-CH2-)、又はヒドロキシイソプロピル(HO-CH(CH3)-CH2-)、又はアセトキシイソプロピル基(CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-)であるか、
あるいはＲ５及びＲ６は一緒になって環を形成し、前記環においては−ＮＲ５Ｒ６の窒素が、モルホリン又はイミダゾリン環を作るための一部であり、
Ｒ７はＣ２〜Ｃ４のアルキレン基であり、
Ｒ８及びＲ９は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、シクロアルキル、アルキルアリール、アリール、又はヒドロキシアルキル基であり、
式中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄはモル比であり、かつ、ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．０５〜０．９）／（０．０５〜０．９５）／（０〜０．８）／（０〜０．５）であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計は１である。］
の少なくとも１種のポリマーＡを含むか又は少なくとも１種のポリマーＡのみからなる、組成物。
【請求項２】
前記Ｒ１が、-［ＡＯ］ｎ-Ｒ４基であり、ｎが１５〜８０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．１〜０．９）／（０．１〜０．９）／（０〜０．５）／（０〜０．１）、好ましくは、ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．１〜０．９）／（０．１〜０．９）／（０〜０．３）／（０〜０．０６）であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ｃ＋ｄが０より大きいことを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
式（I）において、Ｒ１２がＲ１３であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
式（I）のポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）、又はポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、好ましくはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリアルキレングリコールの分子量Ｍｗが、４０００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５０００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
分散液、溶液、又は粉末であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
水性溶液であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
さらなる添加剤、好ましくは有機溶媒又は水を追加して含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリアルキレングリコールの割合が、組成物の総乾燥質量を基準にして、１５〜４５質量％、好ましくは２５〜４０質量％であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記の少なくとも１種の減水剤の割合が、組成物の総乾燥質量を基準にして、５５〜８５質量％、好ましくは６０〜７５質量％であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物と少なくとも１種の水硬性バインダーとを含む水硬性組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物を含み、水で硬化された水硬性組成物。
【請求項１５】
水硬性組成物の加工時間を引き延ばすための、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１６】
式（I）のポリアルキレングリコールなしで減水剤を含む水硬性組成物の通常の加工時間と比較して、１０％超、好ましくは２０〜７０％、より好ましくは２５〜５０％、加工時間が延長されることを特徴とする、請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
ａ）式（I）のポリアルキレングリコールを、式（II）の少なくとも１種のポリマーＡを含むか又は少なくとも１種のポリマーＡのみからなる少なくとも１種の減水剤と混合するステップ、
を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物を含むコンクリート建築物。
【請求項１９】
ビル建築又は土木の構造物、特に、ビルディング、道路、橋梁、又はトンネルであることを特徴とする、請求項１８に記載のコンクリート建築物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコンクリート技術の分野に関する。本発明は、水硬性組成物のための少なくとも１種の減水剤(Verfluessiger)と少なくとも１種のポリアルキレングリコールとを含む組成物、および水硬性組成物の加工性、特に加工時間を伸ばすためのその組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートの製造は非常に複雑な工程である。コンクリートは、セメント、コンクリート骨材（たとえば、砂利または砂）、および水から製造される。セメントは水が液体または気体状態であるとにかかわらず、水に対して非常に敏感であることが知られており、なぜなら、セメントは水硬性、すなわち、短時間のうちに水の影響で硬化して非常に安定な固体をもたらすからである。
【０００３】
コンクリートへのさらなる加工においては、セメント材料は、骨材および化学添加剤と混合される。たとえば、セメントは、水、石、およびさらなる添加剤と攪拌機中で混合される。液状または粉状の混和剤を添加することによって、化学的および／または物理的観点からコンクリートの特性を向上することが意図されている。したがって、混和剤は、たとえば、コンクリートの流動性、粘度、打設挙動、および硬化挙動に影響を及ぼしうる。
【０００４】
いわゆるコンクリート減水剤の使用はずっと以前から知られている。たとえば、欧州特許第1138697B1号明細書または同1061089B1号明細書は、エステルと場合によってはアミド側鎖とを有する（メタ）アクリレートポリマーが、コンクリート減水剤として適していることを開示している。ここでは、このコンクリート減水剤は混和剤としてセメントに添加され、あるいは粉砕前にセメントに添加されて、それらから製造されるコンクリートまたはモルタルの大きな可塑化もしくは水必要量の低減をもたらす。
【０００５】
米国特許第5,556,460号明細書は、収縮低減剤として使用するためのセメント混和剤を記載しており、その混和剤は、少なくとも１種のオキシアルキレングリコールと少なくとも１種の櫛状ポリマーとを含み、オキシアルキレングリコールの質量割合は少なくとも５０％である。
【０００６】
欧州特許出願公開第1149808A2号公報は、減水剤として使用するためのセメント混和剤を記載しており、この混和剤はポリアルキレングリコールＡとコポリマーＢとを含み、Ａ／Ｂの質量比が０．０２〜０．３であり、かつポリアルキレングリコールＡの平均分子量Ｘと、コポリマーＢのポリアルキレングリコール側鎖単位の平均分子量Ｙが、０．９＜（Ｘ／Ｙ）＜１．１を満足する。これらの範囲内でのみ、この混和剤は満足できる流動挙動と満足できる収縮低減を有している。
【０００７】
高温において、またはコンクリートの輸送中に、コンクリートがあまりにも急速に硬化して、加工(Verarbeitung)にはもはや適さなくなるおそれがある。加工可能性、すなわち、コンクリートの加工時間(Verarbeitungszeit)を引き延ばすために、遅延剤が用いられる。しかし、公知の遅延剤は、それらが同時に硬化開始までの時間をも遅延させるという欠点をもっている。このことは、特に、加工後に速やかな硬化が望まれる場合に不利である。
【特許文献１】欧州特許第1138697B1号明細書
【特許文献２】欧州特許第1061089B1号明細書
【特許文献３】米国特許第5,556,460号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第1149808A2号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
［本発明のまとめ］
本発明の目的は、したがって、水硬性組成物の加工時間を延ばすための組成物およびそのような組成物の使用を提供することであり、これは従来技術の欠点を克服し、かつ硬化時間は引き延ばさない。この目的は、独立請求項に記載した組成物および使用によって達成される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことに、式（I）の少なくとも１種の置換または非置換ポリアルキレングリコールと、水硬性組成物のための少なくとも１種の減水剤であって式（II）の少なくとも１種のポリマーＡを含有するものとを含む請求項１に記載した組成物が、水硬性組成物の加工時間を引き延ばし、かつその流動挙動を向上させるために非常に適していることを発見した。特に、式（II）のポリマーＡと、式（I）の少なくとも１種のポリアルキレングリコールとの組み合わせによって、公知の遅延剤の欠点が除去され、硬化時間は引き延ばされないこと、さらに加えてポリマーＡの有利な効果がさらに向上されうることを驚くべきことに発見した。本発明の組成物はしたがって、従来の遅延剤に代えて用いることができ、それにより、減水剤として及び加工時間を引き延ばすための組成物として同時に作用する。
【００１０】
［好ましい態様の説明］
本発明は、加工時間を延ばすための組成物及びその使用に関する。本発明の組成物は、式（I）の少なくとも１種の置換または非置換ポリアルキレングリコールと、式（II）の少なくとも１種のポリマーＡを含むかまたはポリマーＡからなる、水硬性組成物のための少なくとも１種の減水剤とを含むか又はこれらのみからなる。
【００１１】
上記式（I）の置換又は非置換ポリアルキレングリコールは、
Ｒ１１-Ｏ-(Ｒ１２-Ｏ)ｘ-(Ｒ１３-Ｏ)ｙ-Ｒ１４    (I)
（式中、
Ｒ１１はＨ又はＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、
Ｒ１２はＣ２〜Ｃ４アルキレンであり、
Ｒ１３はＣ２〜Ｃ４アルキレンであり、
Ｒ１４はＨ又はＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、
ｘは０〜５００であり、
ｙは０〜５００であり、
ｘ＋ｙ＞２０であり、かつ式（I）のポリアルキレングリコールの分子量Ｍｗは２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌである。）
【００１２】
好ましい態様においては、Ｒ１２＝Ｒ１３である。
【００１３】
さらに好ましい態様においては、Ｒ１１及びＲ１４は互いに独立して、Ｈ又はメチルもしくはブチルであり、好ましくはＨであり、Ｒ１２及びＲ１３はエチレン又はプロピレンであり、好ましくはエチレンであり、好ましくはＲ１２＝Ｒ１３である。Ｒ１２及びＲ１３も互いに異なっていてもよく、ブロックコポリマーとして存在しても又はランダムに配列されていてもよい。
【００１４】
特に好ましい態様においては、式（I）のポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）、又はポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）である。ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）又はメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）が特に好ましい。
【００１５】
式（I）の２種以上のポリアルキレングリコールの混合物も好適であり、特に、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）の混合物、又は異なる分子量Ｍｗを有する複数のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の混合物、又は異なる分子量Ｍｗを有する複数のメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）の混合物が好適である。
【００１６】
典型的には、上記ポリアルキレングリコールの分子量Ｍｗは、２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３０００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４０００〜６０００ｇ／ｍｏｌである。４０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリアルキレングリコールが特に好ましく、特に、４０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）又はメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）が好ましい。特に良好な結果は、５０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリアルキレングリコールを用いて得られる。ｘ＋ｙの値は、好ましくは４０〜１５０であり、なおさらに好ましくは５０〜１００である。
【００１７】
本発明との関連では、「分子量」は重量平均分子量Ｍｗを意味するものとして理解される。
【００１８】
好適な減水剤は、水硬性組成物を可塑化し又はそれらの水の必要量を低減するために適した減水剤である。本発明との関連では、「減水剤」は、超減水剤（これはしばしば流動化剤ともいわれる）を意味するものとしても理解される。
【００１９】
本発明の減水剤は、少なくとも１種のポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）を含むか又はポリカルボキシレートエーテルのみからなる。好ましくは、減水剤は、少なくとも１種の下記式（II）のポリマーＡを含むか、又はそれのみからなる。
【００２０】
【化１】
2009518269.tif 000002
【００２１】
式中、Ｍは互いに独立して、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価又は三価の金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウム基である。ここ及び以下では、「互いに独立して」の語は、各場合に、置換基が同じ分子内で異なる可能な意味を有することができることを意味する。したがって、たとえば、式（II）のポリマーＡにおいて、カルボキシル基とナトリウムカルボキシレート基を同時に有すること、すなわち、この場合のＲ１に対してＨ＋及びＮａ＋が「互いに独立して」の意味である。
【００２２】
第一にイオンＭが結合しているのがカルボキシレートであり、第二に多価イオンＭの場合には、電荷が対イオンによって釣り合いがとれていなければならないことは、当業者には明らかである。
【００２３】
さらに、置換基Ｒは互いに独立して、水素又はメチルである。このことは、ポリマーＡが置換ポリ（アクリレート）、ポリ（メタクリレート）、又はポリ（（メタ）アクリレート）であることを意味する。
【００２４】
さらに、置換基Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、シクロアルキル、アルキルアリール、又は-［ＡＯ］ｎ-Ｒ４である。ここで、ＡはＣ２〜Ｃ４のアルキレン基であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ２０のアルキル、シクロヘキシル、又はアルキルアリール基であり、ｎは２〜２５０、特に８〜２００、特に好ましくは１１〜１５０、さらに好ましくは１５〜８０の値を有する。好ましくは、置換基Ｒ１及びＲ２は、特にＲ１は、-［ＡＯ］ｎ-Ｒ４、すなわちポリアルキレングリコール基であり、ＡはＣ２及び／又はＣ３のアルキレン基であり、したがって、ＡＯはエチレンオキシド（ＥＯ）、及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）単位である。ポリマーＡ中のエチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、及び任意のブチレンオキシド（ＢｕＯ）単位の配列は、ブロックとして及び／又はランダムに配置されうる。ｎの値は、Ｒ１及びＲ２の分子量が実質的に３０００ｇ／ｍｏｌより大きくならないように選択されることが好ましく、好ましくはＭｗは１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌである。したがって、ｎは、好ましくは１５〜８０の値、さらに好ましくは２０〜７０の値を有する。
【００２５】
置換基Ｒ３は、さらに−ＮＨ２、−ＮＲ５Ｒ６、又は−ＯＲ７ＮＲ８Ｒ９である。ここで、Ｒ５及びＲ６は互いに独立して、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ２０のアルキル、シクロアルキル、又はアルキルアリールもしくはアリール基、又はヒドロキシアルキル基又はアセトキシエチル(CH3-CO-O-CH2-CH2-)、又はヒドロキシイソプロピル(HO-CH(CH3)-CH2-)、又はアセトキシイソプロピル基(CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-)であるか、あるいはＲ５及びＲ６は一緒になって、モルホリン又はイミダゾリン環を作るために−ＮＲ５Ｒ６の窒素が環の一部である環を形成する。ここで、さらに、置換基Ｒ８及びＲ９は互いに独立してＣ１〜Ｃ２０のアルキル、シクロアルキル、アルキルアリール、アリール、又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ７は直鎖状又は分岐状のＣ２〜Ｃ４のアルキレン基、特にＣ２〜Ｃ４のアルキレンの異性体、好ましくは、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、又は-C(CH3)2-CH2-である。
【００２６】
最後に、指数ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、式（II）のポリマーＡ中のこれらの構造要素のモル比である。これらの構造要素は互いに以下の比を有する。
ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．０５〜０．９）／（０．０５〜０．９）／（０〜０．８）／（０〜０．５）
特に、ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．１〜０．９）／（０．１〜０．９）／（０〜０．５）／（０〜０．１）
好ましくは、ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．１〜０．９）／（０．１〜０．９）／（０〜０．３）／（０〜０．０６）
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計は１である。ｃ＋ｄの合計は０より大きいことが好ましく、好ましくは０．０００１〜０．８、より好ましくは０．０００１〜０．１、最も好ましくは０．００１〜０．０２である。
【００２７】
典型的には、式（II）のポリマーＡの割合は、減水剤の全質量を基準にして１０〜１００質量％、特に２５〜５０質量％である。残りは、たとえば、溶媒、特に水、及びさらなる添加剤であってよい。
【００２８】
ポリマーＡの調製は、以下のそれぞれのモノマー： 
【化２】
2009518269.tif 000003
のフリーラジカル重合によって、又は下記式（IV）：
【化３】
2009518269.tif 000004
のポリカルボン酸のいわゆるポリマー類似体反応によって、行うことができる。
【００２９】
ポリマー類似体反応においては、このポリカルボン酸は、相当するアルコール又はアミンでエステル化又はアミド化される。このポリマー類似体反応の詳細は、例えば、欧州特許第1138697B1号明細書の第７頁第２０行から第８頁第５０行及びその実施例に、あるいは欧州特許第1061089B1号明細書の第４頁第５４行から第５頁第３８行及びその実施例に開示されている。それらの変形の一つにおいては、欧州特許出願公開第1348729A1号公報の第３頁から第５頁及びその実施例に記載されているように、ポリマーＡは固体状態の凝集体として調製できる。
【００３０】
上記ポリマーの特に好ましい態様は、ｃ＋ｄ＞０、特にｄ＞０であることを発見している。特に-NH-CH2-CH2-OHがＲ３基として特に有利であることが判明している。そのようなポリマーＡは、除去可能な、化学的に結合したエタノールアミンを有している。このエタノールアミンは、極めて有効な腐食防止剤である。この腐食防止剤が化学的に結合している結果として、それを単に混合した場合と比較して臭気が非常に低減される。さらに、そのようなポリマーＡは顕著に強力な流動化特性も有していることを発見した。
【００３１】
本発明の組成物は、溶液、分散液、又は粉末であることが好ましい。さらなる態様では、本発明の組成物は、さらなる添加剤、好ましくは有機溶媒又は水を含んでいてもよい。本発明の組成物は、水性分散液又は溶液、特に水性溶液であることが好ましい。
【００３２】
特に好適な有機溶媒は、アルコール類、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、グリセロール）、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリエチレングリコール）、及びエーテルアルコール（例えば、ブチルグリコール、メトキシプロパノール）、及びアルキルポリエチレングリコールのみならず、アルデヒド、エステル、エーテル類、アミド、ケトン（特にアセトン、メチルエチルケトン）、炭化水素、特に、メチルエステル類、エチルエステル類、イソプロピルエステル類、ヘプタン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、揮発油、及びそれらの混合物も好ましい。酢酸エチル、エタノール、イソプロパノール、もしくはヘプタン、又はそれらの混合物が好ましい。
【００３３】
水は、さらなる添加剤として特に好ましい。水及び有機溶媒の総量を基準にして、５０質量％超、好ましくは６５質量％超、特に８０質量％超の水含有量を有する水-アルコール混合物がさらに好ましい。
【００３４】
さらなる添加剤の例は、コンクリート技術においてよく知られた添加剤、特に、界面活性剤、熱及び光安定剤、離型剤、クロム還元剤(Chromatreduzierer)、染料、消泡剤、促進剤、遅延剤、さらなる腐食防止剤、空気導入剤及び脱気剤、気孔形成剤、揚水(Pumphilfsmittel)助剤、粘度調節剤、撥水剤、又はチキソ性付与剤、又は収縮低減剤である。
【００３５】
ポリアルキレングリコールの割合は、本組成物の総乾燥質量を基準にして、典型的には１〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは１５〜４５質量％、より好ましくは１５〜４０質量％、特に好ましくは２５〜４０質量％である。総乾燥質量は、水又は溶媒なしの組成物質量を意味するものとして理解される。
【００３６】
減水剤の割合、特にポリマーＡの割合は、本組成物の総乾燥質量を基準にして、典型的には３０〜９９質量％、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは５５〜８５質量％、なおさらに好ましくは６０〜８５質量％、特に好ましくは６０〜７５質量％である。
【００３７】
特に好ましい態様では、本発明の組成物は、少なくとも１種の４０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）又はメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）と、少なくとも１種の式（II）のポリマーを含む（式中ｃ＋ｄ＞０、好ましくはｄ＞０であり、Ｒ１は-[ＡＯ]n-Ｒ４、すなわちＡがＣ２及び／又はＣ３アルキレン基であり、ＡＯがエチレンオキシド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）単位であり、ｎの値はＲ１の分子量が実質的に３０００ｇ／ｍｏｌより大きくならないように選択され、好ましくはＭｗが１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌである）。したがって、式（I）のフリーのポリアルキレングリコールと、ポリマーＡ中のポリアルキレングリコール基Ｒ１との間の平均分子量の比は、１．２より大きく、特に１．３より大きい。好ましくは、ポリアルキレングリコールの割合は、組成物の総乾燥質量を基準に、１５〜４５質量％、特に２５〜４０質量％であり、かつ式（I）のポリアルキレングリコールと、上記減水剤、特に式（II）のポリマーとの間の質量比は、０．１７〜０．７、好ましくは０．３３〜０．７である。
【００３８】
水又は有機溶媒なしの本発明の粉状組成物も好ましい。
【００３９】
さらなる側面では、本発明は、本発明の上記組成物と、さらに少なくとも１種の水硬性バインダーとを含むか、あるいはそれらのみからなる水硬性組成物に関する。この水硬性バインダーは、好ましくは無機バインダーであり、例えば、セメント、石膏、フライアッシュ、シリカヒューム、スラグ、スラグ砂、石膏石灰、又は生石灰などである。好ましい水硬性バインダーは、少なくとも１種のセメント、特に、欧州規格(Euronorm)ＥＮ１９７に準拠する少なくとも１種のセメント、又は無水石膏、半水石膏、二水石膏の形態の硫酸カルシウム；又は水酸化カルシウム、を含む。ポルトランドセメント、スルホアルミネートセメント、及び高アルミナセメント、特にポルトランドセメントが好ましい。セメント類の混合物が特に良好な特性を導きうる。速硬化（早強性）のためには、特にセメント含有速効性バインダーが使用され、これは、少なくとも１種の高アルミナセメント又は別のアルミネート源（例えば、無水石膏、半水石膏、又は二水石膏の形態の、アルミネート供与性クリンカー及び任意に硫酸カルシウムなど）；及び／又は水酸化カルシウムを含むことが好ましい。セメント、特にポルトランドセメントは、水硬性バインダーの構成成分として好ましい。低クロメート(chromatarmer)セメントが特に好ましい。本水硬性組成物は、好ましくはコンクリートである。
【００４０】
本発明の組成物は、本発明の組成物の割合が、水硬性バインダーの質量を基準にして０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、特に好ましくは０．２〜１質量％となるように水硬性バインダー中に計量されることが好ましい。
【００４１】
本発明の組成物の調製は、式（I）のポリアルキレングリコールを、式（II）の少なくとも１種のポリマーＡを含むか又は少なくとも１種のポリマーＡのみからなる少なくとも１種の減水剤と混合することによって行われ、その手順において最初にポリアルキレングリコール又は最初に減水剤のいずれが存在するかの問題はいかなる役割も演じない。水性組成物の調製は、本減水剤の調製時に、特に式（I）のポリマーＡの調製時に、水を添加することによって、あるいは本減水剤とポリアルキレングリコールを続いて水と混合することによって行われる。本発明の組成物は、粉末、透明又は不透明な溶液又は分散液として、すなわち、エマルション又は懸濁液として存在してよい。
【００４２】
無水水硬性組成物の加工のためには、必要な量の水を添加し、混合物を加工する。必要とされる水の量は、当業者によって通常用いられる水／セメント比（ｗ／ｃ値）に主に左右される。本減水剤又はポリアルキレングリコールは、同時に、又は任意の所望の順序で、水硬性組成物、好ましくは無水コンクリートミックスに、混合水の添加前、混合水の添加と同時、又は混合水の添加後に添加でき、あるいは最初に減水剤と混合水、次にポリアルキレングリコールを水硬性組成物に添加することができる。この水との接触後に、本水硬性組成物は硬化する。
【００４３】
さらなる側面では、したがって本発明は、本発明の組成物を含む、水で硬化された水硬組成物、好ましくはコンクリートに関する。
【００４４】
さらなる側面では、本発明は、従来の減水剤を含む水硬性組成物と比較して、水硬性組成物の加工時間を延ばすため、かつ流動特性を向上させるための、本発明の組成物の使用に関する。特に、本発明の組成物を含む水硬性組成物の硬化時間は、従来の遅延剤を含む水硬性組成物と比較して引き延ばされない。
【００４５】
「加工時間」又は「加工可能時間」は、水硬性組成物、好ましくは生（フレッシュ）コンクリートが加工可能である間の時間を表す。「加工可能」は、混合、輸送、デリバリー、及び指示された場所での導入時、及び続いての打設及び表面の処理時の、水硬性組成物、好ましくはフレッシュコンクリートの挙動を示す。加工性は、数値でのコンシステンシーを用いて測定可能な時限で表すことができる。例えば、コンシステンシーは、スランプ、成形性の程度、流動性、又は気泡含有量を試験することによって測定できる。生コンクリートの場合、規格ＥＮ１２３５０に準拠した試験法を行うことが好ましい。
【００４６】
好ましい態様では、加工時間は、式（I）のポリアルキレングリコールなしで従来の減水剤を含む通常の水硬性組成物の対応する加工時間と比較して、１０％超、好ましくは２０〜７０％、より好ましくは２５〜５０％延長される。
【００４７】
本発明はさらに、少なくとも１種の本発明の組成物を含むコンクリート建築物に関する。このコンクリート建築物は、ビル建築又は土木の構造物、特に、ビルディング、トンネル、道路、又は橋梁であることが有利である。
【００４８】
本発明の上記組成物は、水硬性組成物のための減水剤及び加工延長剤として同時に働くという利点を有する。本減水剤の効果は、ポリアルキレングリコールの添加によってなおさらに向上される。このことは非常に驚くべきことであり、なぜなら、ポリアルキレングリコール単独では、水硬性組成物においていかなる可塑化効果も有しないからである。
【実施例】
【００４９】
本発明を、実施例を参照してさらに詳細に説明する。
【００５０】
１．１  使用した原料
【表１】
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【００５１】
１．２  使用したポリマーＡ
【表２】
2009518269.tif 000006
【００５２】
表３に記載したポリマーＡは、公知の方法で、ポリ（メタ）アクリル酸と、対応するアルコール及びアミンとのポリマー類似体反応を用いて調製した。ポリマーＡ−１はＮａＯＨによる部分的に中和された形態（Ｍ＝Ｈ＋、Ｎａ＋）で存在する。
【００５３】
ポリマーＡは、これらの例においては水溶液として用いた。ポリマー（Ａ−１、Ａ−２、及びＡ−３）の含有量は、４０質量％である。これらの水溶液を、Ａ−１Ｌ、Ａ−２Ｌ、及びＡ−３Ｌという。以下の表に記載したＡの濃度は、各場合において、ポリマーＡの含有量に基づいている。
【００５４】
【表３】
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【００５５】
２．１  モルタルの流動挙動
０〜８ｍｍの粒径、約３２０ｋｇ／ｍ３のポルトランドセメントCEM I 42.5、及び０．４のｗ／ｃ値をもつモルタルを調製した。混合水の添加時に、表４に記載したポリマーＡを０．３２％と、表４に記載した量のポリアルキレングリコールとを同時に添加した。記載したパーセント割合は、各場合において、セメントを基準にした、ポリマーＡの乾燥質量と、ポリアルキレングリコールの重量に関する。ポリマーＡとポリアルキレングリコールは他の記載がない限りは添加の前に水に溶かし、無水のモルタルミックスに混合水とともに、４０％濃度溶液で添加した。
【００５６】
流動挙動を調べるために、ミリメートル単位でのスランプ（ＳＬＵ）を、様々な時間に、コーン除去後に、衝撃あり（ｗI）と衝撃なし（ｗｏI）とで、両方ともＤＩＮ１８５５５に準拠して測定した。加えて、気泡量（空気）をＥＮ１９６に準拠して測定した。
【００５７】
【表４】
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【００５８】
表４は、本発明によるポリアルキレングリコール含有モルタルの加工性が、６０分後でさえなお非常に良好であることを示している。モルタルは、衝撃あり（ｗI）の試験で１３０ｍｍより大きなスランプ値である場合は、容易に加工可能であると考えられる。２００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有するＰＥＧ２００をポリアルキレングリコールとして用いた場合は、モルタルは６０分後にはもはや容易に加工できない。一方、４０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有するポリアルキレングリコール、特にＰＥＧ５０００、ＰＥＧ６０００、ＭＰＥＧ５０００、とりわけ特にＭＰＥＧ５０００を用いて顕著な結果が得られる。特に良好な結果は、ポリアルキレングリコール及び減水剤すなわちポリマーＡの合計乾燥質量を基準にして、１５〜４５質量％の量で、特に２５〜４０質量％の量で用いたポリアルキレングリコールによって得られた。
【００５９】
２．２  コンクリートの流動挙動
０〜３２ｍｍの粒径、約３２０ｋｇ／ｍ３のポルトランドセメントCEM I 42.5、及び０．４３のｗ／ｃ値をもつコンクリートを調製した。混合水の添加時に、表５及び表６に記載したポリマーＡとポリアルキレングリコールとを同時に添加した。記載したパーセント割合は、各場合において、セメントを基準にした、ポリマーＡの乾燥質量、又はポリアルキレングリコールの乾燥質量に関する。ポリマーＡとポリアルキレングリコールは添加の前に水に溶かし、コンクリートミックスに対し、混合水とともに、４０％濃度溶液として添加した。
【００６０】
流動挙動を調べるために、ミリメートル単位でのスランプ（ＳＬＵ）を、様々な時間にＤＩＮ１２３５０に準拠して測定した。加えて、気泡量（空気）をＥＮ１２３５０に準拠して測定し、ＥＮ１２３９０に準拠した圧縮強度を測定した（表５及び６を参照されたい）。
【００６１】
【表５】
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【００６２】
表５は、本発明によるポリアルキレングリコール含有コンクリートの加工性が、減水剤だけしか含まないコンクリートと比べて、６０分後でさえなお非常に良好であることを示している。このコンクリートの場合の加工可能性の限度は、約３０ｃｍのスランプである。ポリアルキレングリコールなしでは、コンクリートは６０分後でちょうど加工可能であるだけであるのに対して、ＭＰＥＧ５０００を含むコンクリートは６０分後でもなお容易に加工可能である。加えて、１０℃で１日後の圧縮強度は、ポリアルキレングリコールの添加の結果として、いかなる強度の低下もないことを示している。
【００６３】
【表６】
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【００６４】
表６は、本発明のポリアルキレングリコール含有コンクリートの加工性が、減水剤だけしか含まないコンクリートと比較して、３時間後でさえ、なお非常に良好であることを示している。この組成物のコンクリートのスランプが４０ｃｍ未満に下がったときに、加工性の限度に達する。ポリアルキレングリコールなしのコンクリートの場合には、この値には約４時間後に達し；ポリアルキレングリコールを含むコンクリートの場合には、この値には約６時間後にのみ達する。ＭＰＥＧ５０００を用いて顕著な結果が得られた。したがって、ポリマーＡを用いる減水剤とポリアルキレングリコールとを含む組成物を、調製時に添加したコンクリートの加工時間は、ポリマーＡを用いる減水剤のみを調製時に添加したコンクリートと比較して、約５０％引き延ばされることがここでは示されている。
【００６５】
３．硬化時間の比較
０〜３２ｍｍの粒径、約３２０ｋｇ／ｍ３のポルトランドセメントCEM I 42.5、及び０．４３のｗ／ｃ値を用いてコンクリートを調製した。混合水の添加時に、ポリマーＡと、ポリアルキレングリコールもしくはグルコン酸ナトリウムとを、表７に記載した量で同時に添加した。記載したパーセント割合は、各場合において、セメントを基準にした、ポリマーＡの乾燥質量、又はポリアルキレングリコールの乾燥質量もしくはグルコン酸ナトリウムの乾燥質量に関する。ポリマーＡ、及びポリアルキレングリコール又はグルコン酸ナトリウムは、添加の前に水に溶かし、コンクリートミックスに対し、混合水とともに、４０％濃度溶液として添加した。
【００６６】
硬化時間は、コンクリートミックスの最大温度（Ｔｍａｘ）を決定することによって測定した。本発明の組成物を含むコンクリートミックスの硬化時間を、従来の遅延剤、例えば、グルコン酸ナトリウム又はデンプン誘導体を含むコンクリートミックスの硬化時間と比較した。表７は、従来の遅延剤を含むコンクリートミックスの硬化時間が、減水剤のみを含むコンクリートミックスと比較して引き延ばされていること、あるいは、減水剤とポリアルキレングリコールを含むコンクリートミックスの硬化時間は、ポリアルキレングリコールなしのものと同程度であることを示している。
【００６７】
【表７】
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【００６８】
もちろん、本発明は、提示し且つ記載した実施例に限定されない。本発明の上記特徴は、各場合に記載した組み合わせにおいてだけでなく、その他の変形及び組み合わせにおいて、且つその他の変更を伴いあるいは分離して、本発明の範囲から離れることなく、用いることができる。
【国際調査報告】
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