(57)【要約】  少なくとも１種のアルキルアクリレート（Ｉ）（アルキル基は、１から１２個の炭素原子を含む。）と；酸素の存在下および／または不存在下で、アルキルアクリレートまたはアクリレート（Ｉ）の重合を抑制するのに十分な量の式（ＩＩ）の少なくとも１種の化合物とからなる、例えば天然ガスなどのガス可燃性燃料に臭いを付加するための薬剤として特に使用される混合物。2009541570.tif 000010
2009541570.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のアルキルアクリレート（Ｉ）（ここで、アルキル基は、１から１２個、好ましくは１から８個の炭素原子を含む。）；
酸素の存在下および／または不存在下においてアルキルアクリレート（Ｉ）の重合を抑制するに十分な量の式（ＩＩ）の少なくとも１種の化合物
【化６】
2009541570.tif 000008
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、２から３０個、好ましくは４から１５個の炭素原子および場合により硫黄、リン、窒素および酸素から選択される１個もしくは複数のヘテロ原子を含む三級または二級炭化水素系基を表す；または
Ｒ１およびＲ２は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、４から１０個、好ましくは４から６個の炭素原子を含む環状炭化水素系基を形成し、前記基は場合により置換されている。）
を含む、特に、ガス燃料、さらに詳しくは天然ガスのための付臭剤として使用され得る組成物。
【請求項２】
存在するアクリレートの質量に対して５０重量ｐｐｂから１０００重量ｐｐｍの重合抑制剤（ＩＩ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
アクリル酸エステル（Ｉ）が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、および／またはドデシルアクリレートから選択され、有利には、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよび／またはｎ−ブチルアクリレートから選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
アクリル酸エステル（ＩＩ）が、少なくともメチルアクリレートおよび／またはエチルアクリレートを含むことを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の組成物。
【請求項５】
抑制剤が、式（ＩＩａ）
【化７】
2009541570.tif 000009
（式中、Ｒ３は、ヒドロキシル、アミノ、エステルまたはアミド基を表し、好ましくは、Ｒ３ＣＯＯ−またはＲ３ＣＯＮ−（ここで、Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基である。）を表す。）のテトラメチルピペリジンオキシド（ＴＥＭＰＯ）から誘導される化合物であることを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の組成物。
【請求項６】
式（ＩＩ）の化合物または式（ＩＩ）の化合物の少なくとも１種が、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１−［エトキシ（エチル）ホスフィノ］プロピル）ニトロキシド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル）ニトロキシドおよび／またはＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（［２−メチル−１−フェニル］プロピル）ニトロキシドから選択されることを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の組成物。
【請求項７】
純粋にてかまたは希釈されたかのいずれかで使用される、請求項１から６の一項に記載の組成物の有効量の添加を含む、無臭のガス燃料の付臭方法。
【請求項８】
ガス燃料が天然ガスであることを特徴とする、請求項７に記載の付臭方法。
【請求項９】
請求項１から８の一項に記載の組成物の１と５００ｍｇ／Ｎｍ３の間、好ましくは、２と５０ｍｇ／Ｎｍ３の間の量を含むガス燃料。
【請求項１０】
天然ガスからなることを特徴とする、請求項９に記載のガス燃料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス燃料、特に無臭のガス燃料のための付臭剤の分野に関し、特に、ガス漏れを検知し、ガス漏れから起こる爆発の危険を防止するための硫黄化合物を含まない付臭組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱的プロセスで得られた本管ガスおよびコークス炉ガスは、過去に長い間、公共の照明および家庭需要の両方のためのガス燃料として使用されてきた。これらのガスは、強く不快な臭いの成分を含んでいた。その結果、これらは、強い固有の臭いを有し、ガス漏れが容易に検出されるのを可能にした。
【０００３】
これに対し、今日使用されるガス燃料は、天然ガス、プロパン、ブタン、液化石油ガス（または、ＬＰＧ）であろうと、または酸素（例えば、溶接用）であろうと、これらの発生源のために、またはそれらが受けた精製処理のために本質的に無臭である。
【０００４】
したがって、ガス漏れが間に合うように感知されない場合、その結果起こる高い危険性をはらみながら、ガス燃料と空気の爆発性混合物が急速に形成される。
【０００５】
これらの安全性の理由のために、ガスパイプラインを循環する天然ガスには、付臭剤として知られる好適な添加剤を（専門化されたプラントにおいて）注入することによって、臭いを付けられる。
【０００６】
一般に、天然ガスは、適切な精製処理後に、ガスパイプラインを経由して、または専門の船（メタンタンカー）で（液状で）、無臭の形で製造場所から消費諸国まで運ばれる。このようにして、フランスにおいては、例えば天然ガスは、限られた数の注入プラントで受け入れられ、ここで付臭剤が注入され、フランスのガスパイプラインネットワークにおいて循環する天然ガスおよび地下貯蔵所に貯蔵される天然ガスの両方とも臭いを付けられ、その結果、ガス漏れの場合にネットワークのどこの部分でこのガス漏れが起ころうとも、容易な検出が可能になる。
【０００７】
他の国においては、天然ガスは、付臭剤なしで循環するガスパイプラインのネットワークを経由して領土全体に配送されることもあり、次いで、このパイプライン中では、天然ガスは、このガスが消費される町に入ってきた際に臭いを付けられ、このためにより多くの注入プラントを必要とする。
【０００８】
貯蔵タンクは、通常、この段階で爆発のリスクを制限するために窒素または天然ガスの雰囲気下で保持される。
【０００９】
付臭剤として、アルキルスルフィドおよび／またはメルカプタンを単独で、または混合物として使用することは、知られている慣行である。挙げられ得る例は、ジエチルスルフィド、ジメチルスルフィド、メチルエチルスルフィド、テトラヒドロチオフェン、ｔ−ブチルメルカプタンおよびイソプロピルメルカプタンを含み、これらは、これらの優れた性質のために広く使用され、このようにして臭いを付けられた天然ガスの偶発的な漏れの場合において、人々の間に警戒感を呼び覚ます引き金となり、遅れを最短にして必要な安全操作を開始することを特に可能にする。
【００１０】
しかし、これらの製品は、天然ガスの燃焼中に、少ないかもしれないが、国または領域、特に、高水準の工業化または都会化を伴っている国または領域のスケールで全体的に考慮すると無視できなくなる量の二酸化硫黄を発生する。このように、例えば１０ｍｇ／Ｎｍ３（すなわち、標準の温度および圧力条件下で測定されたガスのｍ３の数）の濃度で、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）により臭いを付けられた天然ガスの燃焼は、７．３ｍｇ／Ｎｍ３の二酸化硫黄を発生する。
【００１１】
したがって、環境規制へのより良い同化という一般状況の中で、天然ガス中に存在する付臭剤を通して、天然ガスの燃焼中に、大気に放出されるＳＯ２の量を減少させることが必要である。
【００１２】
硫黄化合物を含まない多くの付臭混合物が提案されている。
【００１３】
挙げられ得る例は、ジシクロペンタジエンに基づく付臭混合物が記載されているＰＬ７２０５７；特殊なエーテルおよびエステルの混合物が記載されているＪＰ−４１−７３８９５；ノルボルネンまたはこれらの誘導体に基づく混合物が記載されているＷＯ０２／４２３９６；５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび２−アルコキシ−３−アルキルピラジンに基づく混合物が記載されているＪＰ−８０−０６０１６７を含む。
【００１４】
また、アクリル酸アルキルに基づく付臭混合物を記載する多くの文献が知られている。ＪＰ−４９−１３１２０１には、アクリレート：ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２−Ｒ１（式中、Ｒ１は、３個の炭素原子を含む飽和または不飽和の炭化水素系鎖でありおよび／またはエーテル：Ｒ２−Ｏ−Ｒ３（式中、Ｒ２は、２または３個の炭素原子を含む不飽和炭化水素系鎖であり、Ｒ３は、２または３個の炭素原子を含む飽和または不飽和の炭化水素系鎖である。）に基づいている。）に基づくガス燃料付臭剤が記載されている。
【００１５】
ＤＥ１９８３７０６６には、アルキルアクリレート、ピラジン型の窒素化合物および抗酸化剤を含む混合物を加えることによる天然ガスの付臭方法が記載されている。しかしながら、この混合物は、ガスの特徴的な臭いを有しない欠点があり、その結果、ガス漏れの場合、混乱を招きやすい。この危険性は、全く明らかなことに、このガス漏れが検出されないという危険性、および空気中のガスの濃度が下限の爆発限界に到達した場合、爆発するという危険性である。
【００１６】
また、硫黄化合物（単数または複数）および非硫黄化合物（単数または複数）を組み合わせる文献も知られており、例えばＪＰ−５５−１３７１９０には、エチルアクリレートを特殊な硫黄化合物、すなわち、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン（すなわち、ＴＢＭ）と組み合わせた付臭混合物が記載されている。しかしながら、この混合物の主な欠点は、ＴＢＭとエチルアクリレートとの化学的反応性のために、付臭化合物の２つの成分は、様々の注入プラントにおいて、分離されたタンクに保存されなければならず、また、ガスパイプラインに導入するために別々のポンプおよび注入ヘッドを必要とする。前に提示された天然ガスに臭いを付けるための複雑な補給業務に関して、これは、必要な掛け算数の貯蔵タンク、ポンプおよび注入ヘッドから生じる注入プラントのコストにおけるかなりの上昇をもたらす。また、ＷＯ２００４／０２４８５２には、アルキルアクリレート、アルキルスルフィドおよび例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン、ヒドロキノンなどの安定化抗酸化剤を含む４つの成分で構成される付臭剤が記載されており；ＷＯ２００５／１０３２１０には、アルキルスルフィド、アルキルアクリレート、およびアルキルアクリレートの重合を抑制するためのニトロオキシドタイプの化合物で構成された、無臭のガス燃料のための付臭混合物が記載されている。
【００１７】
アクリレートが、特に保存中に自然に重合してポリアクリレートを形成し得る、高い反応性のモノマーであることは知られている。このようなコントロールされていない重合は、爆発の危険性のために、例えば現地住人または保安要員などの注入プラントの近辺にいる人々を危険な状態に置きやすい。また、例えば、貯蔵タンク中または注入プラントのタンク中を含む、貯蔵中に起こるこの重合は、貯蔵タンクと注入ポイントとの間のパイプの急速な汚れまたはブロッキングさえ引き起こし得る。このような現象は、天然ガス中の付臭剤の濃度のコントロールされていない低下を引き起こす可能性があり、この低下は、検出されないガス漏れに関連する危険性を増加させる。
【００１８】
これを避けるために、アクリレートの製造に関するＵＳ３８１６６２７に教示されているように、これらの重合を抑制すべく、アクリレート系の付臭組成物には、一般的にヒドロキノンが添加される。ヒドロキノン−系抑制システムは、この抑制剤の活性形態が、抑制剤と酸素との反応に続いて形成されるラジカルを含む分子であり、これが重合前駆体を捕捉するので、これを機能させるためには、酸素を必要とする。この抑制剤は、空気中での付臭混合物の貯蔵を必要とする。付臭剤の貯蔵タンクが、ガス中に付臭剤を注入するためのポンプのイールドを増加させることを可能にする天然ガスの圧力の下にある場合、この条件は尊重されない。また、窒素下の貯蔵も存在する。この場合、ヒドロキノンは、天然ガスと一緒なので、酸素と反応してラジカルを形成することができず、したがって、抑制剤の役割を果たさず、コントロールされていない重合に続く爆発のリスクという危険にユーザを置くだけでなく、貯蔵所と注入ポイントとの間のパイプの汚れまたは急速なブロッキングさえ引き起こす可能性がある。この後者の結果は、ガス中の付臭剤の濃度のコントロールされていない低下となり、検出されないガス漏れにより爆発のリスクを増大させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】ＰＬ７２０５７
【特許文献２】ＪＰ−４１−７３８９５
【特許文献３】ＷＯ０２／４２３９６
【特許文献４】ＪＰ−８０−０６０１６７
【特許文献５】ＪＰ−４９−１３１２０１
【特許文献６】ＤＥ１９８３７０６６
【特許文献７】ＪＰ−５５−１３７１９０
【特許文献８】ＷＯ２００４／０２４８５２
【特許文献９】ＷＯ２００５／１０３２１０
【特許文献１０】ＵＳ３８１６６２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明によるアルキルアクリレート（単数または複数）に基づく付臭組成物は、混合物中に硫黄化合物が存在しない（ＳＯ２を放出しない）だけでなく、非−ニトロキシ重合抑制剤の活性化に必要な酸素も存在しないために前述の欠点を克服することができる。本発明による付臭混合物は、酸素を含んでいることもあり、または含んでいないこともある、カバリングガスの性質に関係なく、貯蔵中の安定性を示す。
【００２１】
例えばヒドロキノン系統群に属するラジカル抑制剤などの他の抑制剤と対比すると、ヒドロキノンタイプのラジカル抑制剤については、空気中の貯蔵が必要であるが、本抑制剤は、空気中での付臭組成物の貯蔵を必要としない。これは、注入プラントにおいて、天然ガスの圧力の下で適切なタンク中への付臭組成物の貯蔵を可能にし、その結果、注入ポンプのイールドを増加させることができるという利点を有する。
【００２２】
また、本発明による付臭組成物は、貯蔵タンクが窒素の下にある特定の天然ガス注入プラントにおいても、窒素下に貯蔵され得る。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の１つの主題は、
少なくとも１種のアルキルアクリレート（Ｉ）（ここで、アルキル基は、１から１２個、好ましくは１から８個の炭素原子を含む。）；
酸素の存在下および／または不存在下においてアルキルアクリレート（Ｉ）の重合を抑制するに十分な量の式（ＩＩ）の少なくとも１種の化合物
【００２４】
【化１】
2009541570.tif 000003
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、２から３０個、好ましくは４から１５個の炭素原子および場合により、硫黄、リン、窒素および酸素から選択される１個もしくは複数のヘテロ原子を含む三級または二級炭化水素系基を表す；または
Ｒ１およびＲ２は、これらが結合している窒素原子と一緒にして、４から１０個、好ましくは４から６個の炭素原子を含む環状炭化水素系基を形成し、前記基は場合により置換されている。）
を含む、特に、ガス燃料、さらに詳しくは天然ガスのための付臭剤として使用され得る組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
式（Ｉ）の化合物は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、および／またはドデシルアクリレートから選択され、有利には、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよび／またはｎ−ブチルアクリレートから選択される。
【００２６】
式（ＩＩ）の化合物は、これ自体知られており、これらの製造は、例えば本：「Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｔａｂｌｅ  Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅｓ」、Ｌ．Ｂ．Ｖｏｌｏｄａｒｓｋｙ他著、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、１９９３年、ＩＳＢＮ：０−８４９３−４５９０−１に記載されている。
【００２７】
１つの特に好ましい変形形態によれば、本発明による組成物は、式（ＩＩ）の化合物の抑制剤として、式（ＩＩａ）
【００２８】
【化２】
2009541570.tif 000004
（式中、Ｒ３は、ヒドロキシル、アミノ、エステル、またはアミド基を表し、好ましくは、Ｒ３ＣＯＯ−またはＲ３ＣＯＮ−（ここで、Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基である。）を表す。）のテトラメチルピペリジンオキシド（ＴＥＭＰＯとしても知られている。）から誘導される少なくとも１種の化合物を含む。
【００２９】
有利には、次の化合物
次の式
【００３０】
【化３】
2009541570.tif 000005
のＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１−［エトキシ（エチル）ホスフィノ］プロピル）ニトロキシド：
次の式
【００３１】
【化４】
2009541570.tif 000006
のＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチル−プロピル）ニトロキシド：
次の式
【００３２】
【化５】
2009541570.tif 000007
のＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（［２−メチル−１−フェニル］プロピル）ニトロキシド：
の中の少なくとも１種から式（ＩＩｂ）の化合物を選択することが好ましい。
【００３３】
本発明による組成物の１つの好ましい変形形態によれば、重合抑制剤（単数または複数）（ＩＩ）は、混合物中に存在するアクリレート（単数または複数）の質量に対して５０重量ｐｐｂから１０００重量ｐｐｍまでの量で使用される。
【００３４】
本発明による付臭組成物は、これが注入された後に、ガス燃料、特に天然ガスに対して、従来技術のアルキルスルフィドまたはメルカプタンに基づく付臭剤で得られるものに匹敵する強力な臭いの力を与え、その結果、ガス漏れの近傍にいるいかなる人にもこれを認識させ、適切な安全手段を取らせることができる。この強力な臭いの力は、このように付臭されたガスの燃焼後に生態圏中に放出されるＳＯ２の消失と同時に得られる。
【００３５】
最後に、この組成物は、単一の貯蔵タンク、単一のポンプおよび単一の注入ヘッドによって注入プラントにおいて使用されることができ、かなり簡略化された補給業務にすることができる。
【００３６】
また、本発明の主題は、酸素の存在下または不存在下で安定であるアルキルアクリレートの重合を抑制するための、少なくとも１種のアルキルアクリレートおよび少なくとも１種の化合物（ＩＩ）を含む前述の付臭組成物の有効量の添加を含む無臭のガス燃料の付臭方法である。前記組成物の量は、ガス燃料および配送ネットワークの具体的な特性を考慮に入れて、通常の試験によって当業者によって決定され得る。
【００３７】
純粋に指標として、この有効量は、一般に１と５００ｍｇ／Ｎｍ３の間、好ましくは２と５０ｍｇ／Ｎｍ３の間である。
【００３８】
前述の本発明による組成物は、そのままの形で使用され得、またはアクリレートに関して不活性である溶媒または溶媒の混合物中で希釈され得る。挙げられ得る溶媒の例は、シクロヘキサンおよびｎ−ヘキサンを含む。組成物の希釈は、８５％（すなわち本発明による組成物の１５重量部が、溶媒の８５重量部中に希釈される。）までであり得る。
【００３９】
本発明による方法が適用されるガス燃料は、天然ガス、プロパン、ブタン、液化石油ガス（すなわち、ＬＰＧ）または酸素もしくは水素、例えば燃料電池によって生成されるガスなどさえも含む。
【００４０】
天然ガスは、非常に広い拡散および流通ネットワークの大きさのために本発明による好ましいガス燃料であり、ガス漏れのリスクから生じるいかなる危険の減少をも特に望ましくする。
【００４１】
天然ガスに関して、付臭剤として使用され得る組成物は、この分野で使用される通常の技法によって、専門化されたプラントにおいて注入によって加えられる。
【００４２】
次に続く実施例は、純粋に本発明の例示として示されるものであり、決して本発明の範囲を限定するものとして解釈してはならない。
【実施例１】
【００４３】
（対照）：テトラヒドロチオフェンによる天然ガスの付臭
適切な実験装置によって天然ガス中にテトラヒドロチオフェン１０ｍｇ／Ｎｍ３を注入する。
【００４４】
このように臭いを付けられたガスの燃焼後に形成された二酸化硫黄の含有量は、７．３ｍｇ／Ｎｍ３に等しい。
【００４５】
このように臭いを付けられたガスを臭覚テストにかけ、このテストから、これが、強力な臭いの力を有し、したがって、良好な警報パワーを有することが明らかになる。
【実施例２】
【００４６】
以下に示される比率で成分を簡単に混合することによって次の組成物を得る。
エチルアクリレート          ９９．９ｇ
ヒドロキシＴＥＭＰＯ        １ｇ
【００４７】
次いで、実施例１を繰り返し、天然ガス中に、テトラヒドロチオフェンの代わりにこのように調製された、本発明による組成物１０ｍｇ／Ｎｍ３を注入する。このように臭いを付けられたガスの燃焼後に形成された二酸化硫黄の含有量は、０ｍｇ／Ｎｍ３に等しい。
【００４８】
このように臭いを付けられたガスを臭覚テストにかけ、このテストから、このように臭いを付けられたガスが、強力な警報パワー（実施例１の組成物のものと（強さにおいて）同様の強力な臭いの力）を有することが明らかになる。
【実施例３】
【００４９】
示された液体状態で、示される次の成分の重量を簡単に混合することによって次の組成物を得る。
メチルアクリレート          ９９．９ｇ
Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチル−プロピル）ニトロキシド                １ｇ
【００５０】
次いで、実施例１を繰り返し、天然ガス中に、テトラヒドロチオフェンの代わりにこのように調製された、本発明による組成物１０ｍｇ／Ｎｍ３を注入する。このように臭いを付けられたガスの燃焼後に形成された二酸化硫黄の含有量は、０ｍｇ／Ｎｍ３に等しい。
【００５１】
このように臭いを付けられたガスを臭覚テストにかけ、このテストから、このように臭いを付けられたガスが、強力な警報パワー（実施例１の組成物のものと（強さにおいて）同様の強力な臭いの力）を有することが明らかになる。
【国際調査報告】
2009541570.tif 000011
2009541570.tif 000012
2009541570.tif 000013
2009541570.tif 000014
2009541570.tif 000015
2009541570.tif 000016