(57)【要約】本発明は、電気泳動（画像）表示粒子としての電荷を有する（着色）有機粒子の調製及び使用、電荷を有する有機粒子を含む電気泳動分散体、電荷を有する着色有機粒子を含む電気泳動（画像）デバイス（特にディスプレー）、新規官能化粒子及びそれらの使用に関する。粒子は、図１に提示されている反応スキームにより表される方法に従って得られる。
2009541555.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１工程において、「共重合性前駆体」とも呼ばれる、荷電染料ラジカルの非荷電重合性官能化前駆体を乳化重合反応により共重合し、第２工程において、反応のそれ自体の際に及び／又は１つ以上の続く反応において電荷形成をもたらす、「無電荷遊離体」とも呼ばれる、前記第２工程において染料ラジカルを完成することができる荷電染料ラジカルの有機前駆体の少なくとも１つを、第１工程で得られるポリマー結合非荷電前駆体部分を使用して反応させて、１つ以上の共有結合荷電染料ラジカルを有するポリマー粒子を形成することを含む、荷電着色粒子の製造プロセス又は方法。
【請求項２】
第１工程において、荷電染料ラジカルの非荷電重合性官能化前駆体である共重合性前駆体を、乳化重合反応に付し、第２工程において、荷電染料ラジカルの有機前駆体である無電荷遊離体の少なくとも１つを、前記第２工程において染料ラジカルを完成させるために、第１反応工程で得たポリマー結合非荷電前駆体部分を使用して反応させ（この反応は、第２工程の際に及び／又は１つ以上の続く反応において電荷形成をもたらす）、１つ以上の共有結合荷電染料ラジカルを有するポリマー粒子を形成することを含む
請求項１記載のプロセス又は方法。
【請求項３】
第１工程において、共重合性前駆体をバルクモノマー又はモノマー混合物に均一に溶解し、この油溶液を水相において界面活性剤の存在下で乳化して、乳化重合のための（好ましくはほぼ均一に分散した）油滴を有するエマルションを形成する、並びに／或いは共重合性前駆体をモノマー混合物の予備形成エマルションに加え、次に混合し、次に得られた混合物を開始剤の添加により重合して、ナノメーター範囲、例えば５〜１０００nm、好ましくは５〜５００nm、より好ましくは５〜２００nmの直径を有し、共有結合非電荷有機染料ラジカル前駆体で誘導体化され、粒子マトリックスに実質的に均一に分布している非荷電粒子を得て、次に、１つ以上、例えば１又は２つの並行又は連続反応を含んでもよい第２工程において、完成染料ラジカル及び対応する電荷を、無電荷遊離体を反応させて対応する荷電染料担持粒子を形成することによって、粒子上に生成し、そのようにして、染料ラジカルの完成による最終色の形成及び染料ラジカルへの正又は負電荷の導入と、誘電媒質における粒子の分散性を確実にすることができる立体基の導入の両方を実施する、請求項１記載のプロセス。
【請求項４】
第１工程における乳化重合がマイクロ乳化重合である、請求項１記載のプロセス又は方法。
【請求項５】
乳化重合におけるエマルションの水相が、反応混合物の総重量の約９８％〜６０％、好ましくは９５％〜８０％で都合よく含まれる。請求項１〜４のいずれか１項記載のプロセス又は方法。
【請求項６】
乳化重合におけるエマルションの水相のｐＨが、２〜１２の範囲、好ましくは５〜８の範囲である、請求項１〜５のいずれか１項記載のプロセス又は方法。
【請求項７】
乳化重合における重合温度が、０℃〜１３０℃、可能な好ましい実施態様では４０℃〜１２０℃、例えば、より好ましくは５０℃〜８０℃の範囲から選択される、請求項１〜６のいずれか１項記載のプロセス又は方法。
【請求項８】
粒子マトリックスの基礎を形成し、共重合性前駆体が組み込まれるモノマーが、スチレン、（（ジ）−Ｃ１〜Ｃ４アルキル）スチレン、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル（メタ−）アクリレート、ビニル−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルエーテル、ビニル−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルケトン及びビニル−Ｃ１〜Ｃ１８エステルからなる群より選択される、請求項１〜７のいずれか１項記載のプロセス又は方法。
【請求項９】
重合反応に使用される共重合性前駆体が、好ましくは３０個まで、より好ましくは２〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和脂肪族部分を有する、少なくとも１つの重合性側基又は含まれた組み込まれた基を有し、これは非置換又は置換されており、シアニン、イソシアニン、プソイドシアニン、ヘミシアニン、カルボシアニン、スチリル、ゼロメチン、メロシアニン、ポリカルボシアニン、ピオシアニン、ストレプトシアニン（アミノアリーレンアミンを含む）、モノ−、ジ−、トリ−又はテトラアザメチン、及び特にフェニル系のメチン又はアザメチン、例えば、ジフェニルメタンのようなアザカルボシアニン又はジアザヘミシアニン染料、特にインダミン型のキノンイミン、正荷電トリフェニルメタン又はナフチルジフェニルメタン染料のような正荷電トリアリールメタン染料、特に、例えばマラカイトグリーン型、クリスタルバイオレット型又はフクソン型、アクリジン型、アジン型、例えばフェナジン、オキサジン、特にフェノキサジン又はチアジン、特にフェノチアジン型、メタン−若しくはポリメチンアゾ染料型のトリフェニルメタン染料、又は正荷電ピリリウム若しくはフラビリウム染料；正荷電アントラキノン染料；正荷電ペリノン染料；正荷電ナフタルイミド染料；正荷電キノフタロン染料；ニュートロシアニン染料；正荷電ニトロ染料、特にナフトール；電荷担持基として硫黄又はリンを有する、例えばスルホニウム、イソチウロニウム又はトリ（アリール若しくはアルキル）化ホスホニウム基を有する正荷電染料；第三級アミンを有するモノクロロトリアジニル染料の反応生成物；オキソノールのような負荷電ポリメチン染料、又は例えばフタレイン型、（チオ）キサンテン若しくはヘテロフタレン型の負荷電フェニル系メチン若しくはアザメチン染料；テトラゾリウム染料；並びに例えばオニウム基を有する、例えばトリアルキルアンモニウム若しくはシクロアンモニウム基に正荷電を含有するカチオン性アゾ染料のようなアゾ基に直接結合していないオニウム基を有する、或いは、例えば唯一の環原子として１個の窒素原子、１，２−若しくは１，３−ジアゾール又は水素化１，２−若しくは１，３−ジアゾールを有するか、唯一の環原子として３個の窒素原子、又は（ベンゾ）チアゾール若しくは水素化（ベンゾ）チアゾールを有する環系に結合している炭素によってアゾ基に結合しているシクロアンモニウム基を有する、正荷電アゾ染料、例えばジアザヘミシアニン染料からなる群より選択される荷電染料分子の前駆体であり、
ここで無電荷遊離体が、対応して、第２反応工程の際に染料ラジカル及びその電荷を完成する分子から選択される
請求項１〜８のいずれか１項記載のプロセス又は方法。
【請求項１０】
電荷が第２工程の際に形成され、使用される、共重合性前駆体、並びに任意の無電荷遊離体が、電荷を有さない、請求項１〜９のいずれか１項記載のプロセス又は方法。
【請求項１１】
重合性前駆体及び無電荷遊離体が、第１及び第２工程において、式（Ａ）：
【化６６】
2009541555.tif 000076
〔式中、
Ａｒは、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、特にフェニル又はナフチルであり、分子の残りの部分のＲに結合している結合の特にｐ位置において、Ｎ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１〜Ｃ４５アルキル−、Ｃ２〜Ｃ４５アルケニル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４５アルキル及び／若しくはフェニル−Ｃ２〜Ｃ４５アルケニル）アミノで置換されており；
Ｘは、存在しないか（ｋ＝０）又は存在（ｋ＝１）しており、Ｏ、Ｓ又はＮＲｅであり；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、独立して、１個以上の水素原子がフッ素に置き換えられることができ、Ｎに結合している以外の１つ以上のＣＨ２基が、Ｏ、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２及び／又はＳｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２−Ｏに置き換えられていてもよい直鎖又は分岐鎖である、Ｃ１〜Ｃ４５アルキルから選択されるか；或いは
Ｒａ及びＲｂのうちの一方、並びに／又はＲｃ及びＲｄのうちの一方は、アリール又はアリール−Ｃ１〜Ｃ７アルキル、特にフェニル、ナフチル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ７アルキル又はナフチル−Ｃ１〜Ｃ７アルキルであり、これは、非置換であるか又は１個以上の水素原子がフッ素に置き換えられることができ、Ｎに結合している以外の１つ以上のＣＨ２基が、Ｏ、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２及び／又はＳｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２−Ｏに置き換えられていてもよい直鎖又は分岐鎖である、Ｃ１〜Ｃ４５アルキルで置換されており、Ｒａ及びＲｂのうちの他方、並びに／又はＲｃ及びＲｄのうちの他方は、上記で定義されたとおりであり；
Ｒｅは、水素、Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル、フェニル、ナフチル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル又はフェニル−Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキルであり；
Ｙは、アニオンであり、そして
ｍは、１、２、３又は４である〕
で示されるトリアリールメタン染料、
好ましくは式（Ａ）、より好ましくは式（Ａ＊）：
【化６７】
2009541555.tif 000077
〔式中、Ｙ、ｍ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、式Ａの化合物において定義されたとおりである（好ましくは、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれＣ１〜Ｃ４５アルキルである）〕
で示される青色染料の染料ラジカルを形成し、
ここで、式（Ａ）及び式（Ａ＊）における符号＃が、粒子との共有結合又は結合を形成する結合又はリンカーを結合するのに好ましい位置を示し、ラジカルが、染料の水素が除去されて、代わりに粒子への結合又はリンカーが存在することを意味する
請求項１〜１０のいずれか１項記載のプロセス又は方法。
【請求項１２】
リンカーを形成するオレフィン性部分を含む、式（Ａ）の染料のラジカルの共重合性前駆体が、式（ＡＩ）：
【化６８】
2009541555.tif 000078
〔式中、Ａｒは、式Ａの化合物において定義されたとおりであり、そしてＰＧは、上記で定義された重合性官能基であり、特に、ビニル、アリル、アクリロイルオキシ又はメタクリロイルオキシであり、これはＡｒに直接又は好ましくは（好ましくは末端若しくはｐ位置で）ＡｒのＮ−モノ−若しくは（好ましさはより少ないが）Ｎ，Ｎ−ジ−（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル−、Ｃ２〜Ｃ４５（好ましくはＣ２〜Ｃ７）アルケニル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル及び／若しくはフェニル−Ｃ２〜Ｃ４５（好ましくはＣ２〜Ｃ７）アルケニル）アミノ置換基の炭素に結合している〕で示されるものであり、式（Ａ）の染料又は対応するラジカルをそれぞれ形成する、対応する好ましい無電荷遊離体は、式（ＡＩＩ）：
【化６９】
2009541555.tif 000079
〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ｍ及びｋは、請求項１０の式（Ａ）の化合物において定義されたとおりである〕
で示されるベンゾフェノン化合物である、請求項１１記載のプロセス又は方法。
【請求項１３】
共重合性前駆体及び無電荷遊離体が、第１及び第２工程において、式（Ｂ）：
【化７０】
2009541555.tif 000080
〔式中、Ａｒ＊及びＡｒ＊＊は、互いに独立して、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、特にフェニル又はナフチルであり；
Ｒｆは、水素、又は１個以上の水素原子がフッ素に置き換えられていることができ、１つ以上のＣＨ２基が、Ｏ、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ７アルキル）２及び／又はＳｉ（Ｃ１〜Ｃ７アルキル）２−Ｏに置き換えられていてもよい直鎖又は分岐鎖である、Ｃ１〜Ｃ４５アルキルであるか；或いは（好ましくは）Ｒｆは、フェニル又はナフチルであり、これは非置換であるか又は１個以上の水素原子がフッ素に置き換えられていることができ、１つ以上のＣＨ２基が、Ｏ、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２及び／若しくはＳｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２−Ｏに、又は好ましくはＮＫ１Ｋ２に置き換えられていてもよい直鎖又は分岐鎖である、Ｃ１〜Ｃ４５アルキルで置換されており、ここでＫ１及びＫ２は、互いに独立して、１個以上の水素原子がフッ素に置き換えられていることができ、Ｎに結合している以外の１つ以上のＣＨ２基が、Ｏ、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２及び／又はＳｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２−Ｏに置き換えられていてもよい直鎖又は分岐鎖である、Ｃ１〜Ｃ４５アルキルから選択されるか、或いはＫ１及びＫ２のうちの１つは、アリール又はアリール−Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル、特にフェニル、ナフチル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル又はナフチル−Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキルであり、ここでアリールは、非置換であるか又は１個以上の水素原子がフッ素に置き換えられていることができ、Ｎに結合している以外の１つ以上のＣＨ２基が、Ｏ、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２及び／又はＳｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２−Ｏに置き換えられていてもよい直鎖又は分岐鎖である、Ｃ１〜Ｃ４５アルキルで置換されており；
Ｒｇは、Ｒｆから独立して、Ｒｆについて記述された部分から選択され、特に水素であり；
Ｙは、アニオンであり、そして
ｍは、１、２、３又は４である〕
で示されるピリリウム染料、
好ましくは式（Ｂ）で示されるマゼンタ染料、特に式（Ｂ＊）：
【化７１】
2009541555.tif 000081
〔式中、Ｋ１及びＫ２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４５アルキルであるか、或いはそれらのうちの一方は、Ｃ１〜Ｃ４５アルキルであり、他方は、フェニル、ナフチル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル又はナフチル−Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキルである〕
で示されるものの染料ラジカルを形成し、
ここで、式（Ｂ）及び式（Ｂ＊）における符号＃が、粒子との共有結合又は結合を形成する結合又はリンカーを結合するのに好ましい位置を示し、破線で表されている部分は、存在しないか又は存在し、ラジカルが、染料の水素が除去されて、代わりに粒子への結合又はリンカーが存在することを意味する
請求項１〜１０のいずれか１項記載のプロセス又は方法。
【請求項１４】
リンカーを形成するオレフィン性部分を含む、式（Ｂ）の染料のラジカルのための共重合性前駆体が、式（ＢＩ）：
【化７２】
2009541555.tif 000082
〔式中、Ａｒ＊、Ａｒ＊＊、Ｒｆ及びＲｇは、式Ｂの化合物において請求項１３で定義されたとおりであり、そしてＰＧは、上記で定義された重合性官能基であり、特にビニル、アリル、アクリロイルオキシ又はメタクリロイルオキシである（好ましくは、Ａｒ＊及びＡｒ＊＊は、ｐ−フェニレンである）〕
で示される１，５−ジケトンであり、
式（Ｂ）の化合物の対応する好ましい無電荷遊離体が、式（ＩＢ）：
【化７３】
2009541555.tif 000083
〔式中、好ましくは、ポリマー粒子は、スチレン及びスチレン誘導体（及び式ＡＩの化合物）の重合生成物に基づき、すなわち、特にスチレン及び（例えば、パラ−）ジビニルベンゼンに基づいた架橋ポリスチレン粒子であり、好ましくは、乳化重合は、マイクロ乳化重合であり、Ａｒ＊は、請求項１３の式Ｂの化合物において定義されたとおりであり、ｎは、自然数であり、そして、太線：
【化７４】
2009541555.tif 000084
は、エチレン又はエタントリイル部分を示し、それを介して、括弧内に表されているラジカルが粒子のポリスチレン足場に結合しており、これは、Ａｒ＊の芳香族環に直接、又はＡｒに含まれているＮ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル−、Ｃ２〜Ｃ４５（好ましくはＣ２〜Ｃ７）アルケニル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル及び／若しくはフェニル−Ｃ２〜Ｃ４５（好ましくはＣ２〜Ｃ７）アルケニル）アミノ置換基に結合していてもよい〕
を有する、第１工程のポリマー結合生成物であり、
次にこれを、第２染料−及び電荷形成工程において、無電荷遊離体として、酸及び酸化剤の存在下で反応させて、式（ＢＢＢ）：
【化７５】
2009541555.tif 000085
〔式中、ポリマー粒子は、式（ＩＢ）において定義された通りであり、Ａｒ＊、Ａｒ＊＊、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｙ、ｍ及びｑは、上記の式（Ｂ）の化合物において定義されたとおりであり、そして、太線は、エチレン又はエタントリイル部分を示し、それを介して、括弧内に表されているＡｒラジカルが粒子のポリマー足場に結合しており、ここで、全てのものが含まれることが意図される共鳴形態のうちの１つしか示されていない〕
で示される対応する荷電染色電気泳動粒子を形成し、
望ましい場合、式（ＢＢＢ）の得られる電気泳動粒子のＲｆが水素であると、この水素を、異なるＲｆ＊部分（これは、フェニル又はナフチルであり、これは非置換であるか又は１個以上の水素原子がフッ素に置き換えられていることができ、１つ以上のＣＨ２基が、Ｏ、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２及び／若しくはＳｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２−Ｏに、又は好ましくはＮＫ１Ｋ２に置き換えられていてもよい直鎖又は分岐鎖である、Ｃ１〜Ｃ４５アルキルで置換されており、ここでＫ１及びＫ２は、互いに独立して、１個以上の水素原子がフッ素に置き換えられていることができ、Ｎに結合している以外の１つ以上のＣＨ２基が、Ｏ、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２及び／又はＳｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２−Ｏに置き換えられていてもよい直鎖又は分岐鎖である、Ｃ１〜Ｃ４５アルキルから選択されるか、或いはＫ１及びＫ２のうちの１つは、アリール又はアリール−Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル、特にフェニル、ナフチル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル又はナフチル−Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキルであり、ここでアリールは、非置換であるか又は１個以上の水素原子がフッ素に置き換えられていることができ、Ｎに結合している以外の１つ以上のＣＨ２基が、Ｏ、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２及び／又はＳｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２−Ｏに置き換えられていてもよい直鎖又は分岐鎖である、Ｃ１〜Ｃ４５アルキルで置換されている）に、式（ＢＢＢ）の粒子と式ＢＩＩ：
【化７６】
2009541555.tif 000086
〔式中、Ｒｆ＊は、定義されたとおりの意味を有する〕で示される化合物とを反応させることによって、Ｒｆが、定義されたＲｆ＊である式（ＢＢＢ）の対応する粒子を得る
請求項１３記載のプロセス又は方法。
【請求項１５】
共重合性前駆体及び無電荷遊離体が、第１及び第２工程において式（Ｃ）：
【化７７】
2009541555.tif 000087
〔式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、特にフェニル又はナフチルであり；
Ａｒ３は、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、特にフェニル又はナフチルであり、Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ３〜Ｃ７）アルカノイルオキシで置換されており；
Ｙは、アニオンであり、そして
ｍは、１、２、３又は４である〕
で示されるピリリウム染料の染料ラジカルを形成し、
ここで、式（Ｃ）における符号＃は、粒子との共有結合又は結合を形成する結合又はリンカーを結合するのに好ましい位置を示し、ラジカルは、染料の水素が除去されて、代わりに粒子への結合又はリンカーが存在することを意味し、
好ましくは式（Ｃ）の黄色染料、例えば特に式Ｃ＊：
【化７８】
2009541555.tif 000088
〔式中、Ａは、Ｃ３〜Ｃ７アルカノイルであり、そしてＹ及びｍは、式（Ｃ）の化合物において定義されたとおりである〕
で示される染料の染料ラジカルを形成し、
例えば、リンカーを形成するオレフィン性部分を含む、式（Ｃ）の染料のラジカルの共重合性前駆体が、式（ＣＩ）：
【化７９】
2009541555.tif 000089
〔式中、Ａｒ３は、式Ｃの化合物において上記で定義されたとおりであり、そしてＰＧは、重合性官能基であり、特にビニル、アリル、アクリロイルオキシ若しくはメタクリロイルオキシ、又は好ましくは、アルデヒド官能基が例えばＣ１〜Ｃ７アルカノール若しくは好ましくはＣ２〜Ｃ７アルカンジオールにより、好ましくはアセタールとして保護されているそれらの形態であり、ここでプロセスは、反応の後でのアルデヒド官能基の保護の除去を含む〕で示されるアルデヒドであり、
式（Ｃ）の染料ラジカルの対応する無電荷遊離体は、式（ＣＩＩ）：
【化８０】
2009541555.tif 000090
〔式中、Ａｒ１，２は、式（Ｃ）の化合物のＡｒ１又はＡｒ２で定義されたとおりである〕
で示されるケトン化合物である、請求項１〜１０のいずれか１項記載のプロセス又は方法。
【請求項１６】
共重合性前駆体として、式（ＡＩ＊）：
【化８１】
2009541555.tif 000091
の化合物を、第１工程において、乳化重合により共重合して、式ＩＡ＊：
【化８２】
2009541555.tif 000092
〔式中、太線は、エチレン又はエタントリイル部分を示し、これを介して、括弧内に表されているＡｒラジカルが（アリール部分に直接又は好ましくはＮ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１〜Ｃ７アルキル−、Ｃ２〜Ｃ７アルケニル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ７アルキル及び／若しくはフェニル−Ｃ２〜Ｃ７アルケニル）アミノの炭素を介して）粒子のポリマー足場に結合しており、そしてポリマー粒子は、好ましくは、スチレン、（（ジ）−Ｃ１〜Ｃ４アルキル）スチレン、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル（メタ−）アクリレート、ビニル−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルエーテル、ビニル−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルケトン及び／又はビニル−Ｃ１〜Ｃ１８エステルのラジカル重合に基づいている〕
で示される対応する粒子を得て、
第２（染料−及び電荷形成）工程において、次にそれを、無電荷遊離体としての請求項１２において提示された式（ＡＩＩ）の化合物、特に、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンと、好ましくは電荷及び染料形成について記載した反応条件下で反応させて、式（ＡＡＡ＊）：
【化８３】
2009541555.tif 000093
〔式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｙ及びｍは、請求項１２の式（ＡＩＩ）の化合物において定義されたとおりであり、好ましくは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４５アルキルであり、より好ましくは２つ、最も好ましくは３つのメチル部分、第４のＣ１〜Ｃ４５アルキルであり、Ｃ１〜Ｃ４５アルキルのそれぞれの場合において、１つ以上の水素原子が、フッ素に置き換えられていることができる及び／又はＮに結合している以外の１つ以上のＣＨ２基が、Ｏ、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２及び／若しくはＳｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２−Ｏに置き換えることができ、ｑは、１以上の整数であり、そして太線は、エチレン又はエタントリイル部分示し、これを介して、括弧内に表されているＡｒラジカルが粒子のポリマー足場に結合している〕で示される対応する粒子にし、このようにして、式（ＡＡＡ＊）の前記粒子を着色荷電粒子として得る
請求項１〜１０のいずれか１項、特に１１又は１２記載のプロセス又は方法。
【請求項１７】
共重合性前駆体として、式（ＢＩ＊）：
【化８４】
2009541555.tif 000094
〔式中、ＰＧは、重合性基、特にビニル、アリル、アクリロイルオキシ又はメタクリロイルオキシであり、そしてＲｆは、水素である〕
で示される化合物を、第１工程において、共重合して、式ＩＢ＊：
【化８５】
2009541555.tif 000095
〔式中、Ｒｆは、水素であり、ｎは、１以上の整数であり、太線は、エチレン又はエタントリイル部分を示し、これを介して、括弧内に表されているＡｒラジカルが粒子のポリマー足場に結合しており、そしてポリマー粒子は、好ましくは、スチレン、（（ジ）−Ｃ１〜Ｃ４アルキル）スチレン、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル（メタ−）アクリレート、ビニル−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルエーテル、ビニル−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルケトン及び／又はビニル−Ｃ１〜Ｃ１８エステルのラジカル重合に基づいている〕
で示される対応する粒子を得て、
式ＩＢ＊：
【化８６】
2009541555.tif 000096
〔式中、ｎは、１以上の整数であり、Ｒｆは、水素であり、そしてポリマー粒子及び太線は、式（ＩＢ＊）で提示した意味を有する〕で示される対応する粒子を得て、次にそれを、第２（染料−及び電荷形成）工程において、酸及び酸化剤の存在下、環化により反応させて、式（ＢＢＢ＊）：
【化８７】
2009541555.tif 000097
〔式中、Ｒｆは、水素であり、Ｙは、アニオンであり、ｍは、１〜４の整数であり、ｑは、１以上の整数であり、そしてポリマー粒子及び太線は、式（ＢＢＢ）の粒子において示された意味を有する〕で示される対応する粒子にし、この粒子は、それ自体本発明の実施態様を形成し、式（ＩＢ＊）の化合物を反応させ、式ＢＩＩ：
【化８８】
2009541555.tif 000098
〔式中、Ｒｆ＊は、フェニル又はナフチルであり、これは非置換であるか又はＮＫ１Ｋ２で置換されており、ここでＫ１及びＫ２は、互いに独立して、１個以上の水素原子がフッ素に置き換えられていることができ、Ｎと結合している以外の１つ以上のＣＨ２基が、Ｏ、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２及び／又はＳｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２−Ｏに置き換えられていてもよい直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ４５アルキルから選択される〕で示される化合物をカップリングし、そのようにして、ＲｆがＲｆ＊に提示された意味を有する、上記に提示された式（ＢＢＢ＊）の化合物を荷電着色粒子として得る
請求項１〜１０又は好ましくは１３及び１４のいずれか１項記載のプロセス又は方法。
【請求項１８】
共重合性前駆体及び無電荷遊離体が、第１及び第２工程において、式Ｄ＊又はＥ＊：
【化８９】
2009541555.tif 000099
〔式中、Ｙは、アニオンであり、ｍは、１、２、３又は４であり；
ｎは、１以上であり；
Ｒ及びＲ’は、独立して、水素、Ｋ３又はＯＫ３であり；
Ｋ１、Ｋ２及びＫ３は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４５アルキル；１つ以上のＣＨ２基が、Ｏ、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２及び／又はＳｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２−Ｏに置き換えられていてもよいＣ１〜Ｃ４５アルキル；フェニル；ナフチル；フェニル−Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル；ナフチル−Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキルである〕
で示される染料ラジカルを形成する、請求項１〜１０のいずれか１項記載のプロセス又は方法。
【請求項１９】
共重合性前駆体として、ビニルアニリン又はＲ置換ビニルアニリンを、第１工程において、乳化重合により共重合して、下記式：
【化９０】
2009541555.tif 000100
の対応する粒子を得て、次にそれを、第２染料−及び電荷形成工程において、無電荷遊離体としての式Ｄ１：
【化９１】
2009541555.tif 000101
の化合物と反応させて、黄色粒子ＤＤ＊：
【化９２】
2009541555.tif 000102
を形成するか、
或いは
共重合性前駆体として、アミン１Ｅ：
【化９３】
2009541555.tif 000103
を、第１工程において、乳化重合により共重合して、式ＩＥＥＥ：
【化９４】
2009541555.tif 000104
の対応する粒子を得て、次にそれを、第２（染料−及び電荷形成）工程において、無電荷遊離体としての式Ｅ２：
【化９５】
2009541555.tif 000105
の化合物と反応させて、粒子Ｅ３：
【化９６】
2009541555.tif 000106
を形成し、続いてそれを、染料−及び電荷形成工程においてアルキル化して、青色粒子Ｅ＊：
【化９７】
2009541555.tif 000107
を得る、請求項１８記載のプロセス又は方法。
【請求項２０】
共重合性前駆体及び無電荷遊離体が、下記式：
【化９８】
2009541555.tif 000108
〔式中、Ｙは、アニオンであり、ｍは、１〜４の整数であり、そして、Ｒｚは、Ｎと結合している以外の１つ以上のＣＨ２基が、Ｏ、Ｓｉ（ＣＨ３）２及び／又はＳｉ（ＣＨ３）２−Ｏに置き換えられている、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル又はＣ３〜Ｃ４５アルキルであり、特にＲｚは、メチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）１１ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）１７ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）ｃａ．１１−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３から選択される〕
で示される着色荷電粒子となるように選択される、請求項１〜１０のいずれか１項、特に１１，１２又は１６記載のプロセス又は方法。
【請求項２１】
得られる荷電着色粒子の対イオンが異なる対イオンと交換される、請求項１〜２０のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項２２】
好ましくは、赤色、青色、緑色、黄色、マゼンタ若しくはシアン、又は黒色若しくは白色であり、負又は好ましくは正荷電されている、請求項１〜２１のいずれか１項記載のプロセスにより得られる荷電着色粒子。
【請求項２３】
請求項１〜９のいずれか１項記載のプロセス工程１の生成物として得られる非荷電粒子。
【請求項２４】
５〜１０００nm、好ましくは５〜５００nm、より好ましくは５〜２００nmの大きさを有する、請求項２２又は２３記載の粒子。
【請求項２５】
更なる添加剤を有するか又は有さないで、電気泳動デバイスにおける誘電性媒質中にコロイド安定分散体の形態で分散されている前記荷電着色粒子を含有することを含む、柔軟性のある電気泳動デバイスのような電気泳動デバイス、特にディスプレーの製造における、請求項２２又は２４記載の荷電着色粒子の使用。
【請求項２６】
電気泳動デバイス、特にディスプレーの製造プロセスであって、請求項１〜２１のいずれか１項記載のプロセスにより得られる荷電粒子を液体に分散し、前記液体を１対の電極の間に配置することを含むプロセス。
【請求項２７】
請求項１〜２１のいずれか１項で得られる荷電着色粒子を含む電気泳動ディスプレー。
【請求項２８】
電気泳動デバイスにおける使用のために、請求項２５記載の電気泳動分散体を単一のマイクロカプセルに封入すること又は微細空洞などを含有するホイルに組み込むことを必要とする使用。
【請求項２９】
下記式：
【化９９】
2009541555.tif 000109
〔式中、Ｋ４及びＫ５は、独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ又は特に水素であり；そして
Ｒ及びＲｚは、Ｎと結合している以外の１つ以上のＣＨ２基が、Ｏ、Ｓｉ（ＣＨ３）２及び／又はＳｉ（ＣＨ３）２−Ｏに置き換えられている、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル及びＣ３〜Ｃ４５アルキルから、特に、メチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）１１ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）１７ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）ｃａ．１１−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３から選択される〕
で示される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の概要
本発明は、電気泳動（画像）表示粒子としての電荷を有する有機粒子（特に荷電着色粒子）の調製及び使用、電荷を有する有機粒子を含む安定した電気泳動分散体、電荷を有する着色有機粒子を含む電気泳動（画像）デバイス（特にディスプレー）、新規官能化粒子、それらの合成プロセス及び方法、特にｅ−ペーパー、塗料、ラッカー、静電トナー、プラスチック及びポリマーへのインク添加剤、シーラント、カラーフィルター、添加剤又はセメンティング材料における使用、印刷系、ＬＥＤ被覆、包装、タグ及びラベル付け用途における使用、並びに下記に表されている他の実施態様に関する。
【０００２】
背景技術
近年、情報技術の発展によって、低出力で薄型の表示デバイスの基準及び需要が高まり、それにより広範囲にわたる調査が、これらの必要性に適合する表示デバイス、関連する装置及び化学物質に対して行われてきた。
【０００３】
今まで知られている電気泳動ディスプレーは、一般に、それぞれ１つ以上の電極を有する１対の基板の間の空間に、空間に充填され、かつ電気泳動粒子の色と異なる色に着色されている分散媒質と一緒に分散されている荷電された多数の電気泳動粒子を含む。基板の間の空間には、基板の間でそれと並行に平面方向にそって空間を多数の画素に分割するように仕切壁配置が形成されている。そのような仕切壁配置を形成することによって、空間を一対の基板の間で画定し、同時に電気泳動粒子の局所固定を完全に防ぐことが可能である。
【０００４】
電圧を電極の間に加えると、荷電電気泳動粒子は、電荷と反対の極性を有する電極へ動き、例えば、電場により生じる力の機動力によって、観察者の側の電極を覆うように収集される可能性があり、それにより、電気泳動表示デバイスが観察者の側から観察される場合、電気泳動粒子の色と同一の色が表示される。したがって、任意の画像（文字を含む）を多数の画素で表示することができる。
【０００５】
例えば、特許請求される粒子の一つの潜在的な用途である電子ペーパーに関する現在の技術の状態は、既に存在している、電子インクを使用する明／暗コントラストに基づいたディスプレーとしての白黒又は薄色電子ペーパーである。電子インクは、電子ディスプレーに組み込むためにフィルムに加工される物質である。電子ペーパーデバイスの主要構成要素は、ＷＯ９４／２８２０２及びＵＳ２００５／０２６７２５２に概説されている。簡潔には、多数の荷電粒子が、スイッチを入れたり切ったりできる反対の電荷の切り替え可能な２つの電極（そのうちの１つは透明な物質のものである）の間に配置されている誘電性媒質に分散されている。このアレイは、多数の画素に都合よく分割されている。既に上記で一般的に記載されているように、そのような電気泳動表示デバイスにおいて、例えば負の極性が透明な電極に適用され、正電圧が反対側の電極に適用される場合、正荷電ナノ粒子は、透明な電極へ移動し、それによってその色を観察者に表示する。電極の極性を反転すると、粒子は下部電極へ移動し、観察者は、誘電性媒質の色又は同じ画素ではあるが、前の粒子種の電荷に対して反対の電荷の第２種の粒子の色を見ることになる。
【０００６】
ある内容が表示されると、表示を、電圧が適用されなくなっても長時間保持できることが、電気泳動ディスプレー、特に電子ペーパーにとって重要である。この手法によって、画像又はテキストをディスプレーの表面に実質的に永久に可視化することができる。
【０００７】
現在利用可能な技術の主な欠点は、主に、真のフルカラー系の欠如に起因する。更に、非極性媒質に容易に分散することができ、電場を切り替えても電荷を保持することができる荷電着色粒子の必要性が存在する。これを得るために、電荷、立体安定基のような幾つかの官能基と、それらに共有的に又は不可逆的に結合している染料とを組み合わせた着色粒子が必要である。
【０００８】
白黒状態のデバイスをカラー電子ペーパーディスプレーに代えるには、正及び負極の間に挟まれる又は含まれると、上記に記載された黒色及び白色の粒子のような、電気泳動運動により導くことができる、適切な大きさ及び均一分散性のある着色粒子（例えば、緑色、青色及び赤色、又はマゼンタ、黄色、シアン）を有することが必要である。
【０００９】
任意の種類の電気泳動デバイスに適用するために、粒子は、一連の要件に従う必要がある。例えば、伝達型電気泳動ディスプレー用途では、粒径はナノメーター（nm）の範囲でなければならず、一方、拡散型電気泳動ディスプレーでは、粒子はマイクロメーターの範囲である必要がある。粒子の集合は全体的に同じ大きさに類似していなければならず、これは高度な均一分散分布を意味する。加えて、粒子の形状は、類似又は同じ形態であるべきであり、これは好ましくは同形粒状を意味する。電場において移動するために、粒子は安定した共有的に結合した又は不可逆的に結合した画定電荷又は荷電性基を有する必要がある。加えて、粒子は衝突安定性があるべきであり、好ましくは、外部電圧が切られると不可逆的に沈降する、凝集する又は拡散するべきではなく、これは粒子の密度及び誘電性媒質を所望の方法で調整できることが有用であるからである。粒子が長期間及び電場のオン・オフサイクルで使用される場合、摩耗によりすり減ることを回避するのを可能にする程度に、それぞれ脆性又は軟性を有することを達成することも、可能であるべきである。更に重要な需要は、粒子の良好な色の強さ及び色の濃さである。更に、粒子は、誘電性媒質において分散性がある必要がある。更に、荷電粒子を含む分散体の伝導性は、デバイスの操作の際に電力消費及び他の望ましくない効果を避けるために最小限である必要がある。なお更に、電気泳動分散媒質と粒子の単一化学成分の両方が、化学的に適合性がある必要がある。
【００１０】
少なくとも一部の前記要件を満たす幾つかの手法が、例えばＷＯ９４／２８２０２に存在し、そこでは有機又は無機顔料粒子が荷電ポリマーに包まれている。しかしこれらの粒子は全ての要件を満たすわけではない。これらは、均一分散性が低く、例えば伝達性型の取り組みのためには大きすぎるばかりである。加えて、荷電粒子に顔料粒子及び染料を含めるために適用されたラジカル重合技術は、使用された染料及び顔料の化学構造と希にしか適合しない。
【００１１】
類似の手法がＵＳ２００５／０２６７２５２に開示されており、そこでは予備形成された顔料粒子が荷電ポリマーシェルで被覆されている。この場合では、顔料粒子は、所望の粒子に組み込むために予備官能化される必要があり、これは例示された無機顔料によってのみ満たされる可能性がある。ラジカル重合状態に対する化学適合性は、多官能基有機染料及び顔料にはほとんどなく、後者化合物の化学反応における技術的に困難な標的誘導化については言うまでもないことである。
【００１２】
ポリマー粒子若しくは着色成分におけるリンカーを介して着色物質（染料若しくは顔料）を予備形成有機粒子の中に若しくは上に組み込むこと、又は官能化染料とモノマーとを共重合して着色ポリマー粒子を形成することを記載する多数の報告も存在する（F. M. Winnik et al. Eur. Polym. J. 1987, 23(8), 617-622又はUS 6509125）。これらの場合では、粒子の所望の電荷を個別の工程において導入する必要があり、更に、多くの場合では、官能化染料前駆体は、特に既に荷電されているときは、適用された液体モノマー成分に可溶性がなく、このことは着色モノマーの相分離、並びに／又は不完全な重合及び多量の望ましくない凝固の形成をもたらす（D. Horak et al. J. Poly. Sci.:Part A, Polym. Hem. 1995, 33, 2961-2968）。
【００１３】
一方、乳化重合における非荷電及び荷電モノマーの共重合を介した荷電粒子の調製を記載する多くの論文が存在する（Z- Liu et al. Polymer 2000, 41, 7023-7031; W. T. Ford et al. Langmuir 1993, 9, 1698-1703;又はF. Ganachaud et al. Polmers for advanced Technologies, vl. 6, pp 480-488, John-Wiley Ltd. 1994）。しかし、これらの論文に記述されているように、荷電と非荷電のモノマーの比率は、重合の速度、ポリマーの収率、並びに粒径及び粒子形態に対して著しく影響を及ぼす。いずれの場合においても、高度に荷電された粒子の合成について特にナノメーターの範囲における一般的プロトコールが存在しない。困難なことは、記述されているパラメーターを、意図される使用のために上記に記載された着色荷電粒子の調製に望ましいように、互いに独立して調整できないことである。
【００１４】
荷電染料の共重合は、例えばバルクポリマーのような特性があまり厳しくない生成物が十分である場合に可能である（ＵＳ６５０９１２５又はＥＰ０６２１３２２）。一般に、疎水性と親水性の−荷電された−官能基の両方を含むポリマー合成は、困難である（ＵＳ４９１８１２３）。したがって、高度に荷電された小型（特にナノ）粒子−好ましくは所望の低ナノメーター範囲−は、入ってくる荷電染料モノマーと、同じ極性の低い電荷を既に有する既に形成されている荷電粒子との合成の際にもたらされる静電反発のため、その方法では達成することができない。
【００１５】
良好に画定された均一分散粒子をナノメーター範囲で与える乳化重合は、個別に調整する必要があり、かつ１つの変数の任意の変化が他の全ての要素を調整することを必要とする多くの変数に感受性があるので、以下の広範囲な手法を選択した。
【００１６】
上記に記載した不完全性は、さらなる電気泳動官能性粒子について、並びに上記に記載された従来技術の欠点のうちの少なくとも一部を避けるか、又は減らし、加えて、また上記に記載されている少なくとも１つの所望の特性、特に、こればかりではないが、安定した良好な分散性電気泳動粒子をナノメーター範囲で示すそれらの合成及び使用方法についての強い必要性が存在するという証拠を提供する。
【００１７】
発明の一般的な説明
本発明は、多様な種類の電気泳動ディスプレーに有利に使用することができ、かつ粒子が可視光線の波長よりも小さい伝達方法においてもフルカラー範囲を網羅することができる、マイクロメーターからナノメーター範囲、好ましくは低ナノメーター範囲にある荷電着色（「電気泳動」）粒子を提供する。
【００１８】
本発明の主題は、乳化重合の第１工程において、共有結合荷電染料の非荷電重合性官能化（有機）前駆体（本明細書以降、「共重合性前駆体」とも呼ぶ）を共重合する概念に基づいている（すなわち、発色団を含む標的荷電共有結合染料部分の成分を形成するか又は成分である前駆体は、共重合性前駆体それ自体の重合によりもたらされる１つ以上の別個の分子及び／又は基により表される１つ以上の無電荷前駆体（すなわち、重合性前駆体の共重合によりもたらされる共重合性部分）と一緒に、非荷電前駆体と一緒に、又は、所望ならば、更なる反応の後に、完成荷電染料ラジカルを更なる工程において形成することができる（下記を参照すること））。共重合性前駆体は、好ましくは、コモノマー又はコモノマー混合物において高い可溶性があり、重合性条件に対して適合性がある。続いて、荷電染料ラジカルを完成することができる１つ以上の有機前駆体（本明細書以降、「無電荷遊離体」とも呼ばれ、この用語は、対応する共重合性前駆体それ自体の重合によりもたらされる粒子結合部分も含む）を、反応の際に又は追加的な反応により電荷形成を引き起こすため及び染料ラジカル（特にその発色団）を完成するために反応させ、第１反応工程において得られるポリマー結合非電荷前駆体部分と反応させて、（そのために）共有結合荷電染料前駆体を有するポルマーを完成する（すなわち、第２工程の反応により、荷電着色染料、したがって荷電着色粒子が生じる）。最終粒子は、場合により、電気泳動分散体の特性を調整するのを助ける他の官能基を含有する。
【００１９】
この概念は、既知のプロトコールと比較して一連の利点を有する。
【００２０】
得られる染料ラジカル、電荷担持基及び立体安定基は、粒子に共有結合している。染料も電荷及び安定剤もブリードすることはない。電荷密度及び色の量は、例えば非荷電官能化前駆体及び／又は荷電染料ラジカルを形成する無電荷遊離体の量及び／又は濃度により、良好に調整することができる。油相において荷電着色分子の偏析又は集塊がなく、粒子における色の均一な分散及び最終電荷が可能であり、望ましくないつぎはぎの形成がない。既知のプロセスよりも高い色装填を得ることができる。したがって、共有結合により不安定な色を安定化することができる。重合手順の際に染料分子の分解がなく、発色団装填の更なる増加をもたらす。ラジカル重合の場合では、有害な低分子フラグメント及び不均一分散粒子（heterodisperse particles）をもたらす、染料分子によるラジカル重合鎖の阻害がない。特に、合成の際に粒子への高電荷装填を妨げる、荷電分子の静電反発がない。特に低ナノメーター範囲に画定された大きさ、画定された密度及び画定された形態の粒子の調製を妨げる、荷電及び非荷電モノマーの共重合が、概説した手順により回避される。
【００２１】
好ましくは有機溶媒を添加しない乳化重合は、更に、反応条件により引き起こされる均一又は画定された大きさの球状粒子の再現可能な高収率での調製を可能にする。この概念により得られる色の強さ及びナノメーター範囲の均一分散粒子は、電気泳動粒子としての使用に基づいたデバイスにおける適用に極めて望ましい。適切な担体ポリマーを選択することによって、粒子は、適用される誘電性媒質において分散性であり、それと適合性がある。
【００２２】
この手法を用い、異なる色の染料を使用することによって、必要な任意の色を有し、広範囲のゼータ電位を有し、分散の際に安定している実質的に均一分散粒子を合成することが可能である。粒度を狭い粒度分布に調整することが容易であるので、透明、半透明又は不透明な着色粒子を製造することも可能である。このことは、透明又は不透明な着色粒子が特に有用になるか、さらには必要になる異なるディスプレーの取り組みのために重要である。
【００２３】
概説した概念は、まさに、金属キレート色素及びそれらの前駆体をそれぞれ除外する。言い換えれば、合成される染料は、金属キレート染料ではなく、特にブリード及び／又は凝集する傾向があるこれらの染料ではない。また、第２（又は更なる）工程において電荷を形成するための純粋なプロトン化／脱プロトン化は、好ましくは、本発明の範囲内の電荷形成反応ではないが、そのような反応は、荷電粒子に関する対イオン交換が望ましい場合に、その後の工程において使用することができる。
【００２４】
この方法で得られる着色粒子（例えば、高電荷密度及び／又は高染料ラジカル（したがって発色団）装填（従来技術の方法により得られた粒子よりもマトリックスにおいて高い染料ラジカル濃度を有する）及び／又はマトリックス内でより均一な染料ラジカル分布を有する）、電気泳動表示デバイスにおけるそれらの使用、これらの粒子を含む電気泳動分散体、並びにそれらの使用が、本発明の更なる実施態様及び態様である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】好ましいラジカル乳化重合、並びに染料前駆体及び電荷形成についてのスキームである。
【００２６】
発明の詳細な説明
第１の実施態様において、本発明は、第１工程において、乳化重合反応により（共有ポリマー結合）荷電染料ラジカル（発色団部分を含む）の非荷電重合性官能化前駆体を共重合し、第２工程において、前記第２工程で染料ラジカルを完成することができる荷電染料ラジカルの少なくとも１つの有機前駆体を反応させ、それは反応それ自体及び／又は続く１つ以上の更なる反応（すなわち、反応の前にそれ自体は荷電されていない）の際に電荷形成をもたらし、また、例えば環化により（例えば、酸化剤の存在下で酸により）、窒素の第四級化によるアルキル化（正荷電をもたらす）、例えば酸化（正荷電をもたらす）又は還元（負電荷をもたらす）により反応させ、第１反応工程で得られるポリマー結合非荷電前駆体部分を使用して染料ラジカルを完成して、１つ以上の共有結合荷電染料ラジカルを有するポリマー粒子を形成することを含む、荷電着色粒子の製造プロセス（又は方法）に関する。
【００２７】
重合は、任意の有用な種類、例えば重縮合、重付加又は特に連鎖（特にラジカル）重合であることができる。
【００２８】
原則を、好ましいラジカル乳化重合、並びに染料前駆体及び電荷形成についてスキーム１において概説する：
【００２９】
【化１】
2009541555.tif 000003
【００３０】
ここでｎ及びｍは、≧１の自然数であり、ｍ≦ｎであり、そして非電荷官能化染料前駆体は共重合性前駆体を表す。
【００３１】
第１工程において、荷電染料ラジカルの非荷電重合性官能化前駆体（「共重合性前駆体」）は、好ましくバルクモノマー又はモノマー（存在する場合は、１つ以上のコモノマー）混合物に均一に溶解する。次にこの油溶液を、界面活性剤（例えば、下記に提示されているもの）のような表面活性剤（乳化助剤）の存在下で水相において乳化して、乳化重合のための（好ましくは均一に分散した）油滴を有するエマルションを形成する（例えば、特に乳化助剤、並びに乳化重合組成物及び条件に関して本明細書に参照として組み込まれる、J. W. Vanderhoff, J. Polym. Sci.: Polym. Symp. 1985, 72, 161-198; P. J. Blythe et al., Macromol. Symp. 2000, 150, 179-186を参照すること）。あるいは又は追加的に、共重合性前駆体を、モノマー混合物の予め形成したエマルションに加え、それと混合することができる。次に、得られた混合物を重合して（例えば、開始剤の添加により開始した後）、好ましくはナノメーターの範囲（例えば、２０〜８００nm）の直径を有し、共有結合非荷電有機染料ラジカル前駆体（そのような荷電染料ラジカルの部分的な成分又は成分前駆体）により誘導体化され、粒子マトリックスに実質的に均一に分布している、非荷電粒子を得る。
【００３２】
第２工程（１つ以上の、例えば１又は２つの、並行又は連続反応を含むことができる）では、完成染料ラジカル及び（同時に（好ましい）又は続く工程において）対応する電荷を、好ましくは１つの工程で、第１工程で得られる（使用される場合、好ましくは「得られた」の意味である）粒子を使用する荷電染料ラジカルの１つ以上の補足的有機前駆体（「無電荷遊離体」）を反応させ対応する荷電染料担持粒子を形成することにより、粒子上に生成し、したがって、染料ラジカルの完成（好ましくはその発色団の形成を含む）による最終色の形成と正又は負電荷の染料ラジカルへの導入の両方を実施する。望ましい場合、更なる変性を行うことができる（例えば、深色シフトを誘導するため）。
【００３３】
加えて、望ましい場合、官能化粒子の電気泳動移動性を調整するために、そして分散体の伝導性を制御するために（上記を参照すること）、粒子の対イオンを、下記に記述される慣用的な方法により追加的な最終工程においてより適切なものに交換することができる。適切な嵩高の非求核性対イオンは、次の列挙：Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｊ−、ＲＣＯＯ−（Ｒ＝Ｈ、分岐鎖若しくは直鎖アルキル（ここで１つ若しくは幾つかのメチレン単位を、ジメチルシリルオキシ単位に、若しくはメチルをトリメチルシリルオキシ単位に、それぞれ、代えることができる）又は（置換）フェニル）、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＣｌ６−、ＳｂＦ６−、ＣｌＯ４−、ＢｒＯ４−、ＪＯ４−、Ｂ（ＯＲ）４−、ＢＲ４−（Ｒ＝分岐鎖若しくは直鎖アルキル又は（置換）フェニル）、Ｒ−ＳＯ３−（分岐鎖若しくは直鎖アルキル又は（置換）フェニル、ＲＲ’Ｐ（Ｏ）Ｏ−（Ｒ、Ｒ’＝独立して分岐鎖若しくは直鎖アルキル又は（置換）フェニル）、ＲＯＲ’ＯＰ（Ｏ）Ｏ−（Ｒ、Ｒ’＝独立して分岐鎖若しくは直鎖アルキル又は（置換）フェニル）などから選択することができるが、これらに限定されない。
【００３４】
重合は、好ましくは窒素又はアルゴンのような不活性ガスの雰囲気下で、特に酸素の存在を避けて実施することができる。
【００３５】
重合温度は、好ましくは、適用される開始剤の分解温度を考慮し、望ましくない分解を避けて、例えば、０℃〜１３０℃、可能な好ましい実施態様では４０℃〜１２０℃、例えば、より好ましくは５０℃〜８０℃の範囲から選択される。
【００３６】
「エマルション」は、それ自体当該技術において既知であり、それらを形成する方法も同様である。エマルションは、定義によると、「連続相」に分散された「液滴」である。本発明によると、エマルションは、モノマー、可能であればコモノマーと、（コモノマー／モノマー相に直接混合した、及び／又はこれを乳化した後の）共重合性前駆体との混合物（本明細書以降、「重合混合物」）を含有する。この重合混合物は、エマルションの全体にわたって存在することができるが、典型的には大部分は液滴に存在している。したがって本発明に有用なエマルションは、好ましくは、水中の油（水溶性の乏しい物質を意味する）（ｏ／ｗ）エマルション（液滴に有機相、水性連続相）である。
【００３７】
したがって、エマルションの液滴は、重合混合物を含有し、場合により、下記で定義される１つ以上の溶媒及び溶媒添加物を含有することができる。
【００３８】
混合物は、１つ以上の非極性、両親媒性又は極性溶媒を都合よく組み合わせることができるか、或いは混合物は、それ自体が液滴であることができる。
【００３９】
必要であれば、存在する任意の固体物質を、超音波又は加熱により溶解することができる（均質化）。また乳化は、撹拌、振とう、及び／又は記載したばかりの均質化により実施することができる。
【００４０】
エマルションの連続相及び液滴は、多種多様な溶媒を含有することができ、例えば溶解特性に従って選択される。
【００４１】
連続相は、更に、連続相における物質の溶解度及び／又は連続相の凝固点を調整する作用物質を含有することができる。連続相が水であるような場合では、そのような作用物質は、都合よくは、ＣａＣｌ２、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＣａＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３若しくはＮａＨＣＯ３のような水溶性無機塩であるか又はアルコール、エーテル、ケトン、エステル、ラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びアセトニトリルのような水混和性有機液体である。水混和性有機液体が好ましい。
【００４２】
下記に、液滴及び連続相に使用することができる適切な溶媒及び溶媒添加剤のリストを記載する。
【００４３】
Ｉ．室温（本明細書以降、「r.t.」）で＜５％v/vの水溶性を有する非極性で親油性の溶媒及び添加剤であり、以下を含む：
１．ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロアルカン（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン）などを含むｎ−、イソ−又は分岐鎖アルカンのようなアルカン；
２．非置換芳香族化合物（例えば、ベンゼン、ナフタレン）のような芳香族化合物、アルキル化芳香族化合物（例えば、トルエン、キシレン、高級アルキル化ベンゼン、アルキル化ナフタレン）のような置換芳香族化合物、ハロゲン化化合物（例えば、クロロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン）及び／若しくは硝化化合物（例えば、ニトロベンゼン）のようなヘテロ置換芳香族化合物、又はピリジンのような複素環式芳香族化合物；
３．鉱油、合成油、穀物油及び／又はシリコーン油（ヒマシ油、オレイン酸メチル、ポリシロキサン）；
４．ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４、トリクロロエタン、トリクロロエテン、ポリ塩化ビニルのようなハロゲン化炭化水素；
５．ＣＳ２、ＣＯ２；
６．好ましくは総Ｃ数≧４を有する、ｎ−、イソ−又は分岐鎖エーテル（例えば、ジエチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ））のようなエーテル；
７．好ましくは総Ｃ≧４を有する、ｎ−、イソ−又は分岐鎖アルデヒドのようなアルデヒド；
８．好ましくは総Ｃ≧５を有するケトン（例えば、２−ヘキサン、メチル−ｔ−ブチルケトン）又は好ましくはＣ≧５を有するシクロケトン；
９．好ましくは総Ｃ≧５を有する、ｎ−、イソ−又は分岐鎖エステルのようなエステル、ジ（−メチル−、−イソデシル−、−イソウンデシル−、−イソトリデシル−）フタレートのようなジエステル、カルボン酸のジエステル、油脂のようなトリエステル、及びポリエステル；
１０．Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミドのようなアミド及びポリアミド；
１１．（Ｎ−オクチル−、Ｎ−ドデシル−）ピロリドンのようなラクタム；
１２．好ましくは総Ｃ≧５を有するアルカノール、アルケノール、アルキノール、芳香族及び環状アルコール（例えば、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）；
１３．第一級、第二級及び第三級アミン、例えば、好ましくは総Ｃ≧６を有する、ｎ−、イソ−又は分岐鎖のそのようなアミン（例えば、ドデシルアミン）。
【００４４】
ＩＩ．r.t.で＞５％v/vの水溶性及びオレイン酸メチレンにおいてr.t.で＞５％v/vの溶解度を有する、非極性の親油性相と極性の親水性相の両方に可溶性の両親媒性溶媒であり、下記を含む：
１．テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のようなエーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジオキサン、トリオキサン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）のようなポリエーテル；
２．好ましくは総Ｃ≦５を有するｎ−、イソ−又は分岐鎖アルコール（例えば、イソプロパノール、イソブタノール、シクロブタノール、シクロペンタノール）のようなアルコール、フェノールのような芳香族アルコール、プロピレングリコール、ブタンジオールのようなジオール、又はポリオール；
３．エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのようなアミノアルコール；
４．好ましくは総Ｃ＜７を有するｎ−、イソ−又は分岐鎖のもの（アニリン、シクロヘキシルアミン、ピリジン、モルホリン）のような第一級、第二級及び第三級アミン、ポリアミン；
５．総Ｃ＜３を有するアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）；
６．総Ｃ≦６を有する、ｎ−、イソ−若しくは分岐鎖ケトン又は環状ケトン（アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン）のようなケトン；
７．好ましくは総Ｃ＜４を有するｎ−、イソ−若しくは分岐鎖エステル（ジ−、トリエステル、エチレングリコールジアセテート、ジメチルアジペート、ジメチルグルタメート、ジメチルスクシネート、トリメチルホスフェート）のようなエステル、
８．γ−ブチロラクトンのようなラクトン；
９．ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＥ）、アセトアミドのようなアミド；
１０．（Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ−イソプロピル−、Ｎ−ヒドロキシエチル−）ピロリドンのようなラクタム；
１１．イミダゾール、トリアゾールのような他の複素環式化合物；
１２．好ましくは総Ｃ＜５を有するｎ−、イソ−又は分岐鎖カルボン酸のようなカルボン酸。
【００４５】
ＩＩＩ．オレイン酸メチルにおいて＜５％v/vの溶解度を有する、極性で親水性の溶媒又は溶媒添加剤であり、下記を含む：
１．水；
２．ＤＭＳＯ；
３．ジ−又はポリカルボン酸（例えば、シュウ酸、酒石酸）；
４．選択されたジ−又はポリアルコール（例えば、エタンジオール、グリセリン、ＰＶＡ）；
５．アミノ酸；
６．糖類。
【００４６】
エマルションがマイクロエマルションである場合、典型的には１つ以上のアルコールを分散体に加えることもできる。そのようなアルコールには、イソ−ブタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール及びベンジルアルコールが含まれる。これらのアルコールは、２〜８０重量％、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％の範囲の量で分散体に存在する。
【００４７】
本発明のエマルションは、通常、エマルション液滴の形成及び安定化を補助する１つ以上の表面活性剤、すなわち可溶化剤、界面活性剤及び／又は分散剤を含有する。そのような可溶化剤、界面活性剤及び／又は分散剤は、エマルションの性質に従って選択され、非イオン性、アニオン性、カチオン性又は両性であることができる。表面活性剤は、通常、モノマー、コモノマー及び非荷電前駆体の総重量に対して０．１〜９９重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲の量で存在する。下記に、適切な可溶化剤、界面活性剤及び分散剤の非網羅的リストを記載する。
【００４８】
Ｉ．エトキシル化又はエトキシル化及びプロポキシル化〔アルキルフェノール、ジ−若しくはトリスチリルフェノール、油（例えばヒマシ油）、オレイン酸、脂肪若しくは合成アルコール、脂肪若しくは合成アミン又は脂肪酸若しくは合成アミド〕；例えば（エトキシル化）オレイン酸又は脂肪酸のエトキシル化又はエトキシル化及びプロポキシル化糖エステル（例えば、ソルビタンモノラウレート、ＰＯＰ−ＰＯＥグリセロールソルビタン脂肪酸エステル）；スクログリセリド；エトキシル化糖エーテル（例えば、アルキルポリグルコシド）；シリコーン界面活性剤（例えば、ポリオキシアルキレンポリメチルシロキサン単位を有するシリコーングリコールコポリマーを含む非イオン性界面活性剤；
【００４９】
ＩＩ．アルキルアレーンスルホネート（例えば、ドデシルベンゼンスルホネート）；アルキルジフェニルエーテルスルホネート塩；アルキルスルホネート、スルホスクシネート（例えば、ジオクチルスルホスクシネート）；（エトキシル化）アルキルスルホネート（例えば、ラウリルスルホネート、ラウリルエーテルスルホネート）；亜リン酸の（フッ素化）モノ−、ジ−及び／若しくはトリエステル、例えばアルキルホスフェート、並びに／又はそれらの塩（アルコールとしては、例えば（エトキシル化）アルキルフェノール、８＜総Ｃ＜１８を有するアルカノール、２−エチルへキル−又はラウリルアルコールを使用することができる）；エトキシル化フェノールスルフェートを含むアニオン性界面活性剤；
【００５０】
ＩＩＩ．プロトン化（エトキシル化）第一級、第二級又は第三級のアミン又はジアミン；（エトキシル化）第四級アンモニウム塩（例えば、トリメチルオレイルアンモニウムクロリド）を含むカチオン性界面活性剤；
【００５１】
ＩＶ．Ｎ−ココ−β−アミノ酪酸；又はラウリルジメチルアミンオキシドのようなアミンオキシドを含む両性界面活性剤；
【００５２】
Ｖ．ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドコポリマー；アクリルポリマー；ポリビニルアルコール；変性ポリエステル；ポリオキシエチレンアルキルエーテル；デンプン；グラフトポリマーのような高分子界面活性剤；
【００５３】
ＶＩ．ナフタレンスルホネート；クモールスルホネートを含む可溶化剤；
【００５４】
ＶＩＩ．フェニルスルホネート；（アルキル−）ナフタレンスルホネート；ポリカルボキシレート；アクリルポリマー；マレイン酸／アクリル酸コポリマー；マレイン酸／メチルビニルエーテルコポリマー；ポリビニルピロリドン；ポリビニルピロリドン／ポリスチレンコポリマー；（エトキシル化）リグニンスルホネートを含む分散剤。
【００５５】
エマルションの水相は、都合よくは、反応混合物（エマルション）の総重量に基づいて約９８％〜６０％含まれる。好ましくは９５％〜８０％の範囲である。
【００５６】
必要であれば、適切な緩衝剤成分、例えば弱酸の塩を、単独で、若しくは炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウムなどのような弱酸との混合物で、又は酸を、ＴＲＩＳ及びＨＣｌのような窒素塩基と組み合わせて、水相の重量に基づいて０．０１〜５％の量、好ましくは０．０１％〜１．０％の低い量で含有することができる。水相のｐＨは、２〜１２の範囲、好ましくは５〜８の範囲であることができる。
【００５７】
好ましい乳化重合手順には、伝統的な乳化重合、ミニ乳化重合、マイクロ乳化重合、懸濁重合及びシード乳化重合が含まれる。最も好ましいものは、マイクロ乳化重合であり、特に適切な大きさ（ナノメーター範囲）の粒子をもたらし、分散体の（半）透明性のような他の有利な特性をもたらす。
【００５８】
これらの手順の幾つかの特徴を、多様な種類の乳化重合の（好ましい）典型的な特性の例を提供する以下の表から推論することができる（ＷＯ００／５３６４０も参照すること）：
【００５９】
【表１】
2009541555.tif 000004
【００６０】
液滴は、典型的には、５００nm未満から、例えば５〜５００、好ましくは５〜２００nmに直径が変わり、この場合、液滴は「マイクロ液滴」であり、エマルションは、０．２〜１００mm、例えば０．５〜５０mmの「マイクロエマルション」であり、この場合、液滴及びエマルションは、単に「液滴」及び「エマルション」と呼ばれる。簡素さのため、本明細書で使用されるとき、用語「液滴」及び「エマルション」は、マイクロ液滴及びマイクロエマルションも包含する。同時に、液滴の大きさは、得られる（非荷電の、すなわち解離イオン群を含まない）ポリマー粒子の（およそ）の大きさである。
【００６１】
シードマイクロエマルション（seeded microemulsion）の場合、得られる粒子マトリックスにおいて、低均一性の（例えば、表面近くに）発色団の分布を達成することが可能である。
【００６２】
開始は、任意の慣用の方法、例えば照射、アニオン性若しくはカチオン性重合における開始剤の添加、又は特にラジカル開始剤の添加により実施することができる。
【００６３】
ラジカル開始剤は、オレフィン性二重結合を有する分子の重合に加えて連鎖反応を開始することができる、当該技術で周知の任意の水溶性又は油溶性フリーラジカル生成化合物であることができる。好ましいラジカル開始剤は、ニトロキシド型、有機又は無機過酸化物型及びジアゾ型のものであり、例は、過酸化ジアシルのような有機過酸化物、例えば、過酸化ベンジル若しくはビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、ケトンペルオキシド、又はtert−ブチルペルベンゾエートのようなアルキルペルエステル、ペルオキソ二硫酸カリウム、過ホウ酸塩、４，４’−アゾビス−（４−シアン−吉草酸）、２，２’−アゾビス−（２−メチル−ブチロニトリル）若しくは２，２’−アゾビス−（２−メチル−プロピオニトリル）のような無機過酸化物、又はそのような開始剤の２つ以上の混合物である。反応混合物に存在する開始剤の量は、モノマーの総重量及びそれらの反応性に基づいて、好ましくは０．０００５〜５重量％の範囲である。
【００６４】
粒子マトリックスの基礎（粒子の足場、ポリマー粒子又はポリマー粒子の足場）を形成する（当然のことながら、好ましくは電荷が中性でもある）重合性モノマーは、当該技術で既知の多様なビニル化合物又はそれらの混合物から選択することができる。好ましいモノマーの例は、スチレン、（（ジ）−Ｃ１〜Ｃ４アルキル）スチレン、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル（メタ−）アクリレート、ビニル−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルエーテル、ビニル−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルケトン及び／又はビニル−Ｃ１〜Ｃ１８エステルである。
【００６５】
重合混合物は、望ましい又は有用である場合、（コモノマーとして）中性架橋成分を含有することができる。当該技術において周知である架橋リンカーの例には、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジオールのジ−（メタ−）アクリレートエスエル、及び／若しくはジビニルエーテル、又はそのような化合物の２つ以上の混合物が挙げられる。これらは、好ましくは、選択されたモノマー及び荷電発色団の選択された非電荷官能化前駆体に適合性があるように選択される必要がある。重合混合物に存在する量は、重合性成分の総量に基づいて、１重量％〜８０重量％、好ましくは５重量％〜５０重量％、最も好ましくは１０重量％〜３０重量％に変わることができる。
【００６６】
（発色団の）共重合性前駆体の量は、好ましい例において、重合性成分に対して、０．０１重量％〜２５重量％、好ましくは０．１重量％〜１８重量％、最も好ましくは０．１重量％〜１５重量％の範囲であることができる。
【００６７】
「重合性官能化」は、荷電染料ラジカルの非荷電重合性前駆体が、好ましくは３０個まで、より好ましくは２〜２０個の炭素原子を有し、非置換であるか又は例えば１つ以上の、例えば３つまでの（少なくとも所定の反応条件下で、特にｐＨ下で）非電荷の置換基により置換されている、少なくとも１つ（好ましくは唯一）のエチレン性不飽和（オレフィン性で、好ましくは非共役の）脂肪族部分を有する、少なくとも１つ（好ましくは唯一）の重合性側基又は組み込まれた基（共に、本明細書以降、「オレフィン性部分」とも呼ばれる）を有することを意味する。
【００６８】
記述される場合そして特に指定のない限り、置換基は、通常、アルキル、ヒドロキシル、アルコキシ、フェニル、ナフチル、フェニルアルキル、ナフチルアルキル、アミノ、モノ−若しくはジ−Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアミノ、ニトロ、ハロゲン、シアノ、カルバモイル及びスルファモイルからなる群より選択され、ここでアルキルは、記述される場合は、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する。
【００６９】
オレフィン性部分は、好ましくは、アクリロイル−、メタクリロイル−、シンナモイル−、マレオイル−、イタコノイル−、及び／若しくはクロトノイル−、ビニルアルキル−（例は、アリル）、ジビニルアルキル−、ビニル（ジ、トリ、テトラ）アルキル−、アリール（例えば、ナフチルのフェニル）−ビニル、置換されたもの（上記でまさに記述された（少なくとも反応条件下で）非電荷の置換基のような電荷が中性の（非荷電）置換基により、特にＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、シアノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ２０アルカノイルオキシなど）、アリール（例えば、フェニル−又はナフチル）−ビニル−などのような、（少なくとも部分的に）不飽和のＣ１〜Ｃ３０アシル部分（直接又はＮＨ若しくは好ましくはＯを介して結合していることができる）からなる群より選択される。
【００７０】
電荷染料ラジカルの非電荷重合官能化前駆体は、好ましくは、発色団前駆体を有する荷電染料の非荷電構成単位であり、ラジカル（特にその発色団）は、第２反応工程において完成し、重合性基を有する（「重合的に官能化される」）。
【００７１】
染料ラジカルは、好ましくは、色を示す染料構造（特に発色団）を含む荷電部分である。「色」は、好ましくは１つの限定された波長範囲において可視部分のスペクトル（約４００〜約８００nmの波長）内で少なくともおおよそ選択的に吸収するように誘導体化された部分又は粒子を意味する。次に、眼により確認される色は、約４００〜約８００nmの波長領域における残りのスペクトルによりもたらされる吸収スペクトル領域の対応する補色に相当する。
【００７２】
好ましくは、作製される粒子又は本発明の粒子のそれぞれの種類において、染料ラジカルは、粒子に直接又はリンカー基を介して結合している以下のカチオン性又はアニオン性染料のうちのいずれかの部分である。
【００７３】
シアニン、イソシアニン、プソイドシアニン、ヘミシアニン、カルボシアニン（例えば、キノシアニン）、スチリル、ゼロメチン（アポシアニン）、メソシアニン、ポリカルボシアニン、ピオシアニン、ストレプトシアニン（アミノアリーレンアミンを含む）、モノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラアザメチン、又は特にフェニル系メチン若しくはアザメチン、例えばアザカルボシアニン又はジアザヘミシアニン、ジフェニルメタンのような染料（特に青色用のフェニル系染料）、特にインダミン型のキノンイミン、正荷電トリフェニルメタン又はナフチルジフェニルメタン染料のような正荷電トリアリールメタン染料（この物品は、トリアリールメタン誘導体を含む）、特に、例えばマラカイトグリーン型、クリスタルバイオレット型又はフクソン型、アクリジン型、アジン型、例えばフェナジン、オキサジン、特にフェノキサジン（特に青色のために好ましい）又はチアジン、特にフェノチアジン型、メタン−若しくはポリメチンアゾ染料型のトリフェニルメタン（誘導体を含む）染料、又は正荷電ピリリウム若しくはフラビリウム染料（特にマゼンタのために好ましい）を含む、正荷電メタン又はポリメチン染料；
正荷電アントラキノン染料；
正荷電ペリノン染料；
正荷電ナフタルイミド染料；
正荷電キノフタロン染料；
ニュートロシアニン染料；
正荷電ニトロ染料、特にナフトール；
電荷担持基として硫黄又はリンを有する、例えばスルホニウム、イソチウロニウム又はトリ（アリール又はアルキル）化ホスホニウム基を有する、正荷電染料；
第三級アミンを有するモノクロロトリアジニル染料の反応生成物；
オキソノールのような負荷電ポリメチン染料、又は例えばフタレイン型、（チオ）キサンテン若しくはヘテロフタレン型の負荷電フェニル系メチン若しくはアザメチン染料
テトラゾリウム染料；並びに
例えばオニウム基を有する、例えばトリアルキルアンモニウム若しくはシクロアンモニウム基に正荷電を含有するカチオン性アゾ染料のようなアゾ基に直接結合していないオニウム基を有する、或いは、例えば唯一の環原子として１個の窒素原子、１，２−若しくは１，３−ジアゾール又は水素化１，２−若しくは１，３−ジアゾールを有するか、唯一の環原子として３個の窒素原子、又は（ベンゾ）チアゾール若しくは水素化（ベンゾ）チアゾールを有する環系に結合している炭素によってアゾ基に結合しているシクロアンモニウム基を有する、正荷電アゾ染料、例えばジアザヘミシアニン染料。
【００７４】
染料ラジカルとして最も好ましいものは、以下の群から選択される染料の部分である。
【００７５】
式（Ａ）：
【００７６】
【化２】
2009541555.tif 000005
【００７７】
〔式中、
Ａｒは、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、特にフェニル又はナフチルであり、分子の残りの部分のＲに結合している結合の特にｐ位置において、Ｎ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１〜Ｃ４５アルキル−、Ｃ２〜Ｃ４５アルケニル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４５アルキル及び／若しくはフェニル−Ｃ２〜Ｃ４５アルケニル）アミノで置換されており；
Ｘは、存在しないか（ｋ＝０）又は存在（ｋ＝１）しており、Ｏ、Ｓ又はＮＲｅであり；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、独立して、１個以上の水素原子がフッ素に置き換えられることができ、Ｎに結合している以外の１つ以上のＣＨ２基が、Ｏ、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２及び／又はＳｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２−Ｏに置き換えられていてもよい直鎖又は分岐鎖である、Ｃ１〜Ｃ４５アルキルから選択されるか；或いは
Ｒａ及びＲｂのうちの一方、並びに／又はＲｃ及びＲｄのうちの一方は、アリール又はアリール−Ｃ１〜Ｃ７アルキル、特にフェニル、ナフチル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ７アルキル又はナフチル−Ｃ１〜Ｃ７アルキルであり、これは、非置換であるか又は１個以上の水素原子がフッ素に置き換えられることができ、Ｎに結合している以外の１つ以上のＣＨ２基が、Ｏ、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２及び／又はＳｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２−Ｏに置き換えられていてもよい直鎖又は分岐鎖である、Ｃ１〜Ｃ４５アルキルで置換されており、Ｒａ及びＲｂのうちの他方、並びに／又はＲｃ及びＲｄのうちの他方は、上記で定義されたとおりであり；
Ｒｅは、水素、Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル、フェニル、ナフチル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル又はフェニル−Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキルであり；
Ｙは、アニオンであり、そして
ｍは、１、２、３又は４である〕
で示される基を含むトリアリールメタン染料（可能な共鳴形態の１つしか表示していない）、
好ましくは式（Ａ）、より好ましくは式（Ａ＊）：
【００７８】
【化３】
2009541555.tif 000006
【００７９】
〔式中、Ｙ、ｍ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、式Ａの化合物において定義されたとおりである（好ましくは、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれＣ１〜Ｃ４５アルキルである）〕
で示される青色染料；
式（Ｂ）：
【００８０】
【化４】
2009541555.tif 000007
【００８１】
〔式中、Ａｒ＊及びＡｒ＊＊は、互いに独立して、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、特にフェニル又はナフチルであり；
Ｒｆは、水素、又は１個以上の水素原子がフッ素に置き換えられていることができ、１つ以上のＣＨ２基が、Ｏ、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ７アルキル）２及び／又はＳｉ（Ｃ１〜Ｃ７アルキル）２−Ｏに置き換えられていてもよい直鎖又は分岐鎖である、Ｃ１〜Ｃ４５アルキルであるか；或いは（好ましくは）Ｒｆは、フェニル又はナフチルであり、これは非置換であるか又は１個以上の水素原子がフッ素に置き換えられていることができ、１つ以上のＣＨ２基が、Ｏ、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２及び／若しくはＳｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２−Ｏに、又は好ましくはＮＫ１Ｋ２に置き換えられていてもよい直鎖又は分岐鎖である、Ｃ１〜Ｃ４５アルキルで置換されており、ここでＫ１及びＫ２は、互いに独立して、１個以上の水素原子がフッ素に置き換えられていることができ、Ｎに結合している以外の１つ以上のＣＨ２基が、Ｏ、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２及び／又はＳｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２−Ｏに置き換えられていてもよい直鎖又は分岐鎖である、Ｃ１〜Ｃ４５アルキルから選択されるか、或いはＫ１及びＫ２のうちの１つは、アリール又はアリール−Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル、特にフェニル、ナフチル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル又はナフチル−Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキルであり、ここでアリールは、非置換であるか又は１個以上の水素原子がフッ素に置き換えられていることができ、Ｎに結合している以外の１つ以上のＣＨ２基が、Ｏ、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２及び／又はＳｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２−Ｏに置き換えられていてもよい直鎖又は分岐鎖である、Ｃ１〜Ｃ４５アルキルで置換されており；
Ｒｇは、Ｒｆから独立して、Ｒｆについて記述された部分から選択され、特に水素であり；
Ｙは、アニオンであり、そして
ｍは、１、２、３又は４である〕
で示されるピリリウム染料、
好ましくは式（Ｂ）で示されるマゼンタ染料、特に式（Ｂ＊）：
【００８２】
【化５】
2009541555.tif 000008
【００８３】
〔式中、Ｋ１及びＫ２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４５アルキルであるか、又はこれらのうちの一方は、１つ以上のＣＨ２基が、Ｏ、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２及び／若しくはＳｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２−Ｏに置き換えられていてもよいＣ１〜Ｃ４５アルキルであり、他方は、フェニル、ナフチル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル若しくはナフチル−Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキルである〕
で示されるもの、並びに
式（Ｃ）：
【００８４】
【化６】
2009541555.tif 000009
【００８５】
〔式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、特にフェニル又はナフチルであり；
Ａｒ３は、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、特にフェニル又はナフチルであり、Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ３〜Ｃ７）アルカノイルオキシで置換されており；
Ｙは、アニオンであり、そして
ｍは、１、２、３又は４である〕
で示されるピリリウム染料、
好ましくは式（Ｃ）の黄色染料、例えば特に式Ｃ＊：
【００８６】
【化７】
2009541555.tif 000010
【００８７】
〔式中、Ａは、Ｃ３〜Ｃ７アルカノイルであり、そしてＹ及びｍは、式（Ｃ）の化合物において定義されたとおりである〕
で示される染料である。
【００８８】
式（Ｃ）において、好ましくは、Ａｒ１及びＡｒ２は同一である。
【００８９】
粒子に結合する場合、リンカー基が存在するか、又は染料のラジカル（完成した染料の１個の水素が欠けており、代わりにポリマーの残りの部分への結合が存在する基を意味する）が、粒子マトリックスに直接結合している。そのように結合する結合又はリンカー（例えば、共重合ビニル置換置換基又はそのような置換基を炭素原子に有するＮ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１〜Ｃ４５アルキル−、Ｃ２〜Ｃ４５アルケニル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４５アルキル若しくはフェニルＣ２〜Ｃ４５アルケニル）アミノから、（メタ）アクリロイルから、又は（メタ）アクリロイルオキシ）から誘導される）の（通常使用される）好ましい位置を、式Ａ、Ａ＊、Ｂ、Ｂ＊及びＣ又は式Ｃ＊の部分Ａ又は下記の式Ｄ＊及びＥ＊において符号「＃」により示した。
【００９０】
好ましい黄色染料は、式Ｄ＊：
【００９１】
【化８】
2009541555.tif 000011
【００９２】
で示されるものであるか、又は式（Ｃ）のピリリウム染料であり、そして
好ましい青色染料には、式Ｅ＊：
【００９３】
【化９】
2009541555.tif 000012
【００９４】
で示されるもの及び式（Ｃ）のピリリウム染料が含まれ；
式中、ｎは、１又はそれを超えるもの、例えば１〜２０、特に１〜７の範囲の数であり；
Ｒ及びＲ’は、独立して、Ｋ３若しくはＯＫ３、又は特に水素であり；
Ｋ１、Ｋ２及びＫ３は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４５アルキル；１つ以上のＣＨ２基が、Ｏ、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２及び／又はＳｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２−Ｏに置き換えられているＣ１〜Ｃ４５アルキル；フェニル；ナフチル；フェニル−Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル；ナフチル−Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキルから選択され、好ましくはＣ１〜Ｃ４５アルキルであるか、或いはそれらのうちの一方は、１つ以上のＣＨ２基が、Ｏ、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２及び／又はＳｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２−Ｏに置き換えられているＣ１〜Ｃ４５アルキルであり、他方は、フェニル、ナフチル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル又はナフチル−Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキルである。
【００９５】
好ましくは、共有結合を有する染料（共重合性前駆体）（したがって、本発明の乳化重合の第１反応工程の対応する生成物）は、結合を介して結合している（すなわち、「重合的に官能化される」は、共重合性前駆体それ自体が、共重合に参加することを可能にする重合性官能基、特にビニル基のようなオレフィン性のもの、例えばビニル、アリル、メタクリロイルオキシ若しくはアクリロイルオキシ、又は共重合反応に参加する部分、より一般的にはアルキレン、アルキレンオキシ、アルキレニルイミノ、アリールアルキレン、アリールアルキレンオキシ又はアルキレンカルボニルオキシ部分をもたらす部分を有する他の二重結合、例えば１，２−エチレン若しくは１，２，２−エタントリイル、トリメチレン、又はプロパントリル、（ｏ−、ｍ−若しくはｐ−（１，２−エチレン若しくはトリメチレン）フェニレン、若しくは−フェニレンメチレン、又はそれぞれの場合その三価ラジカル、（ｏ−、ｍ−若しくはｐ−（１，２−エチレン若しくはトリメチレン）フェニレンオキシ、若しくは−フェニレンメチレンメチレンオキシ、又はそれぞれの場合その三価ラジカル、１，３−結合ジメチレンカルボニルオキシ若しくは１，３−結合（メチル）メチレンカルボニルオキシ架橋、又はそれぞれの場合その三価ラジカルを有することを意味する）；或いは、好ましくは、架橋として、アルキレン、アルカントリイル、アルキレンオキシ若しくはその三価誘導体、アリールアルキレン若しくはその三価誘導体、アリールアルキレンオキシ若しくはその三価誘導体、又はアルキレンカルボニルオキシ若しくはその三価誘導体であり、例えば、架橋として、１，２−エチレン、１，２，２−エタントリイル、トリメチレン、プロパントリイル、（ｏ−、ｍ−若しくはｐ−（１，２−エチレン若しくはトリメチレン）フェニレン若しくは−フェニレンメチレン、（ｏ−、ｍ−若しくはｐ−（１，２−エチレン若しくはトリメチレン）フェニレンオキシ若しくは−フェニレンメチレンオキシ、又はそれぞれの場合その三価ラジカル、１，３−結合ジメチレンカルボニルオキシ若しくはそれぞれの場合その三価ラジカル、又は１，３−結合（メチル）メチレンカルボニルオキシ若しくはそれぞれの場合その三価ラジカルである、リンカーを介して結合している（すなわち、「重合的に官能化される」は、共重合性前駆体それ自体が、共重合に参加することを可能にする部分（置換基、重合性官能基）、特にビニルのようなオレフィン性のもの、例えばビニル、アリル、又はメタクリロイルオキシ、若しくはアクリロイルオキシ、又はより広い意味において、共重合反応に参加する部分を有する他の二重結合を有することを意味し、この部分は、共重合性前駆体の残りの部分に直接結合しているか又はヘテロ原子、特にＯ若しくはＮＨを介して結合している）。エチレン又は他の二価ラジカルが記述される場合、これらは重合の生成物である鎖で末端に結合しており（ポリマー足場の片側に結合し、重合性官能基として前駆体二重結合の他の炭素において水素を有する）、エタントリイル又は他の三価ラジカルが記述される場合、これらには末端基がない（ポリマー足場鎖の中に組み込まれている）。好ましいものは、式Ａ；Ｂ；又はＣそれぞれにおけるＡｒ；Ａｒ＊、Ａｒ＊＊；又はＡｒ１、Ａｒ２若しくはＡｒ３の置換基Ｎ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１〜Ｃ４５アルキル−、Ｃ２〜Ｃ４５アルケニル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４５アルキル及び／若しくはフェニル−Ｃ２〜Ｃ４５アルケニル）アミノに結合している、又はビニル、（メタ）アクリロイル若しくは（メタ）アクリロイルオキシ部分に結合している重合性官能基としてのビニル部分である。
【００９６】
可能な共有結合電荷染料のいくつかの例として、以下のリストにおいて、幾つかの可能な共重合性前駆体（重合性官能基を含む、すなわち、記述された染料に加えて、重合性官能基を有する）及び無電荷遊離体、並びに対応する染料をもたらす反応条件が記述される（通常、記述される出発材料のいずれかが無電荷遊離体の共重合性前駆体でありうるが、後者のみが共重合的に官能化されることに留意すること）。更なる共重合性前駆体及び無電荷遊離体を、本明細書で共重合性前駆体として記述される出発材料が重合的に官能化される（＝少なくとも１つの重合性官能基を含む又は有する）ということであれば、「染料／染料ラジカルの合成」において推定することができる。
【００９７】
リンカーを形成するオレフィン性部分を含む、上記に記述された式（Ａ）の染料のラジカルの好ましい共重合性前駆体は、式（ＡＩ）：
【００９８】
【化１０】
2009541555.tif 000013
【００９９】
〔式中、Ａｒは、式Ａの化合物において定義されたとおりであり、そしてＰＧは、上記で定義された重合性官能基であり、特に、ビニル、アリル、アクリロイルオキシ又はメタクリロイルオキシであり、これは好ましくはＡｒに直接又は（好ましくは末端若しくはｐ位置で）ＡｒのＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル−、Ｃ２〜Ｃ４５（好ましくはＣ２〜Ｃ７）アルケニル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル及び／若しくはフェニル−Ｃ２〜Ｃ４５（好ましくはＣ２〜Ｃ７）アルケニル）アミノ置換基の炭素に結合している〕
で示されるものである。
【０１００】
式（Ａ）の染料を形成する対応する好ましい無電荷遊離体又は対応するラジカルは、それぞれ、式（ＡＩＩ）：
【０１０１】
【化１１】
2009541555.tif 000014
【０１０２】
〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ｍ及びｋは、式Ａの化合物において定義されたとおりである〕
で示されるベンゾフェノン化合物である。
【０１０３】
リンカーを形成するオレフィン性部分を含む、上記に記述された式（Ｂ）の染料のラジカルの好ましい共重合性前駆体は、式（ＢＩ）：
【０１０４】
【化１２】
2009541555.tif 000015
【０１０５】
〔式中、Ａｒ＊、Ａｒ＊＊、Ｒｆ及びＲｇは、式Ｂの化合物において上記で定義されたとおりであり、そしてＰＧは、上記で定義された重合性官能基であり、特にビニル、アリル、アクリロイルオキシ又はメタクリロイルオキシである（好ましくは、Ａｒ＊及びＡｒ＊＊は、ｐ−フェニレンである）〕
で示される１，５−ジケトンである。
【０１０６】
第２工程では、次に化合物を、過塩素酸又は酢酸及び三フッ化ホウ素エーテラートのようなルイス酸、並びに酸化剤、例えば酸素、又は過酸化水素、過酸若しくは酸化（例えば、Ｆｅ３−）塩のような無機若しくは有機過酸化物の存在下で、（同じ又は異なる電荷によって、すなわち中間体を単離して又はすることなく）環化し、粒子に結合している式（Ｂ）の対応するピリリウム化合物にする（すなわち、この場合、無電荷遊離体は、下記式：
【０１０７】
【化１３】
2009541555.tif 000016
【０１０８】
で示される粒子結合部分それ自体であり、式中、Ａｒ＊、Ａｒ＊＊、Ｒｆ（しかし、これはより好ましくは水素である）及びＲｇは、式Ｂの化合物において定義されたとおりであり、そして、波線は、結合を示し、それによって部分がリンカーを介して粒子に結合している）。
【０１０９】
特に色を濃くするために（すなわち、深色シフトを起こすために）、次にこの生成物を、Ｒｆが水素である場合、更なる工程において、式ＢＩＩ：
【０１１０】
【化１４】
2009541555.tif 000017
【０１１１】
〔式中、Ｒｆ＊は、フェニル又はナフチルであり、これは非置換であるか又は１個以上の水素原子がフッ素に置き換えられていることができ、１つ以上のＣＨ２基が、Ｏ、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２及び／若しくはＳｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２−Ｏに、又は好ましくはＮＫ１Ｋ２に置き換えられていてもよい直鎖又は分岐鎖である、Ｃ１〜Ｃ４５アルキルで置換されており、ここでＫ１及びＫ２は、互いに独立して、１個以上の水素原子がフッ素に置き換えられていることができ、Ｎに結合している以外の１つ以上のＣＨ２基が、Ｏ、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２及び／又はＳｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２−Ｏに置き換えられていてもよい直鎖又は分岐鎖である、Ｃ１〜Ｃ４５アルキルから選択されるか、或いはＫ１及びＫ２のうちの１つは、アリール又はアリール−Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル、特にフェニル、ナフチル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル又はナフチル−Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキルであり、ここでアリールは、非置換であるか又は１個以上の水素原子がフッ素に置き換えられていることができ、Ｎに結合している以外の１つ以上のＣＨ２基が、Ｏ、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２及び／又はＳｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２−Ｏに置き換えられていてもよい直鎖又は分岐鎖である、Ｃ１〜Ｃ４５アルキルで置換されている〕で示される化合物に結合することができる。ピリリウムカチオンの求電子性質のために、この反応は、例えば、（例えば環状若しくは脂脂肪族エーテル）、ハロゲン置換炭化水素又は炭化水素、例えばトルエンのような適切な非プロトン性溶媒において、例えば０℃から反応混合物の還流温度の範囲の温度で、自発的に実施することができる。
【０１１２】
リンカーを形成するオレフィン性部分を含む、上記に記述された式（Ｃ）の染料のラジカルの好ましい共重合性前駆体は、式（ＣＩ）：
【０１１３】
【化１５】
2009541555.tif 000018
【０１１４】
〔式中、Ａｒ＊、Ａｒ＊＊は、式Ｃの化合物において定義されたとおりであり、そしてＰＧは、上記で定義された重合性官能基であり、特にビニル、アリル、アクリロイルオキシ又はメタクリロイルオキシである〕
で示されるジケトンである。
【０１１５】
染料／染料ラジカル前駆体の一般的合成
以下の染料合成情報は、可能な限り広範囲な方法で、本発明の第１及び第２工程に有用な共重合性前駆体、無電荷遊離体及び反応方法を示す。
【０１１６】
ポリメチン染料は、例えば、一般に、最初に共重合性前駆体としてビニル系ギ酸誘導体をカップリングし、次に少なくとも１個の窒素ヘテロ原子を有する非荷電複素環と反応させ、続いて例えば複素環結合における窒素を四級化（アルキル化）することによって奇数のメチン基を有する鎖にすることを介して合成することができる。
【０１１７】
多くのトリアミノトリアリールメタン染料を、ミヒラーケトン又は異なるアミノ置換を有するその類似体と、芳香族アミンとを縮合することにより調製できる−通常ケトンは、反応性クロロ中間体を形成するためにホスゲン又はオキシ塩化リンにより活性化する必要があり、次に芳香族アミンと反応させて染料を形成する。代替的には、ミヒラーケトンのヒドロール又はその類似体と芳香族アミンとの縮合は、ロイコ化合物を与え、次にそれを酸化して、対応する染料にする。さらに代替的には、ベンズアルデヒド誘導体を２モル当量のアニリン誘導体で処理して、ロイコ化合物を得ることができ、次にそれを酸化して対応する染料にすることができる。さらに代替的には、芳香族アミンによる塩素、スルホン酸又はアミノ基の更なる求核置換が、トリアリールメタン染料を生成する慣用的なプロセスである。
【０１１８】
フェニル系ジ−及びトリフェニルメタン誘導体を、例えば、求電子（例えば、テトラクロロメタン、クロロホルム及びフェニル系アミドクロリド又はホルムアルデヒド、ホスゲン、芳香族アルデヒド若しくはケトンのようなカルボニル化合物）による求核芳香族化合物（例えば、フェノール又はアニリン誘導体）の求電子置換により得ることができる。
【０１１９】
キノンイミンを、例えば、前記反応工程において、適切な共重合性前駆体及び無電荷遊離体から構築することができる、Ｏ置換キニンイミンの酸化的環化により得ることができる。
【０１２０】
アクリジン染料は、例えば、無電荷遊離体としてのアルデヒドによるｍ置換アニリン（第１工程において粒子に共重合した）の求核置換、アンモニアの分子内脱離が生じる９，１０−ジヒドロアクリジンへの環化、続く酸化により得ることができる。
【０１２１】
正荷電アゾ染料は、例えば、非荷電アミドラゾン及び／又は非荷電ヒドラゾンを介した、成分のアゾカップリング又は正電荷によるアゾ染料の酸化カップリング、続く酸化により得ることができる。アミノ前駆体、例えばアミノナフトールとジアゾ化芳香族アミンとのカップリング、続く徹底的なアルキル化は、有用な代替的経路を提供する。脂肪族結合環状アンモニウム基は、例えば２−クロロ−４−ニトロアニリン、２，５−ジクロロ−４−ニトロアニリン（赤色）、２−クロロ−５−トリフルオロメチルアニリン（黄色）、４−ニトロ−２−トリフルオロメチルアニリン（赤色）、２−アミノ−５−トリフルオロメチル−１，３，４−チアジアゾール（赤色）、３−メチルメルカプト−５−アミノ−１，２，４−チアジアゾール（赤色）、３−メチル−４−ニトロ−５−アミノイソチアゾール（青紫色）、２−アミノ−６−クロロベンゾチアゾール（赤色）又は３−アミノ−５−ニトロ−７−ブロモベンゾイソチアゾール（赤みを帯びた青色）と結合した、Ｎ−エチル−Ｎ−クロロエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（クロロエチル）アニリン又はＮ−エチル−Ｎ−クロロエチル−メトルイジンを、ピリジンと反応させて得ることができ、ピリジンの代わりに、他の第三級窒素化合物、例えばピコリンを使用して、他の染料をもたらすことができる。
【０１２２】
ハロアルキル（例えば、クロロエチル）又は相当する基を含有する共重合性前駆体を、第２工程において、無電荷遊離体としてのチオ尿素と反応させることによって、カチオン性電荷をイソチオウロニウム残基の形態で導入することができる。電荷担持部分としてリンを導入するために、ハロアルキル基を有する共重合性前駆体を最初に結合し、次にジメチルフェニルホスフィンのようなホスフィンで処理する。第１級アミノ基を有する共重合性前駆体と、ジメチルホルムアミド及び無機酸塩化物、例えば塩化ホスホリルとの反応は、ホルムアミジニウム基の導入を許容する。同等の反応が、ホルミル置換（例えば、アゾ）染料とジアルキルヒドラジンとを反応させ、続いて四級化することにより得られるトリアルキルヒドラジニウム部分によって生じる。
【０１２３】
例えば、そして好ましくは、以下の部類のカチオン性メタン染料は、出発材料（共重合性前駆体、重合性官能基）の１つを、本発明の乳化重合の第１工程において結合し、続いて無電荷遊離体と反応させて調製することができる（明示されていない場合でも、その役割を変えることができ、共重合性前駆体として記述されている化合物が無電荷遊離体であることも、その逆も可能である）。
【０１２４】
【表２】
2009541555.tif 000019
2009541555.tif 000020
2009541555.tif 000021
【０１２５】
ピリリウム染料を、例えば、１，３−ジケトンとアセトフェノンとの、例えば過塩素酸又は三フッ化ホウ素−エーテル錯体の存在下で、例えば式ＣＩ及びＣＩＩの化合物の反応について上記に記載された条件による環状縮合により形成することができる。あるいは、これらは、１，５−ジケトンの酸化及び脱水環化により形成することができる（例えば、化合物（ＢＩ）を参照すること）。
【０１２６】
反応の際に静電反発を防ぐために、共重合性前駆体及び無電荷遊離体を、これらが好ましくは、より好ましくは常に、電荷が中性である（電荷を有さない）ように、そしてこれらの成分が、例えば電荷を導入する、深色シフトをもたらす、などであってもよい続く反応により完成しうる（＝望ましい又は必要であれば完成する）染料分子になる反応の際に、電荷が形成されるように選択される。
【０１２７】
染料及び電荷形成工程
荷電（カチオン性又はアニオン性）され、完成した染料分子は、第２工程において（１つ以上の反応を含むことができる）中性の予備官能化ポリマーに、最終染料ラジカルの残りの溶解した中性無電荷遊離体を用いて、これらの前駆体から所望の染料ラジカル（好ましくはその発色団）を構築するのに適した化学作用を適用することにより形成される。化学作用には、窒素（ポリマー結合前駆体又は無電荷遊離体のいずれか）の四置換窒素（Ｎに直接結合したＨを有さない）への四級化（例えば、アルキル化、シクロアルキル化若しくは他の置換による、又は例えばアミノ基をジメチルホルムアミド及び無機酸塩化物、例えば塩化ホスホリルと反応させるホルミアミジニウム基の導入、又はホルミル置換（例えば、アゾ）染料をジアルキルヒドラジンと反応させ、続いて四級化する）を含む、縮合反応、付加反応、置換反応、環化反応、脱離反応、付加環化反応、付加脱離反応、カスケード反応及びレドックス反応が含まれる。反応は、選択された前駆体、及び所望の荷電着色染料ラジカルの構造により左右される。正電荷は、通常、Ｃ−、Ｎ−、Ｏ−、Ｓ−若しくはＰ−原子、又は二重若しくは三重結合により共役している対応する系に存在する。負電荷は、多くの場合、Ｏ−原子に存在する。一般に、染料前駆体と反対の電荷を持つ対イオンがこの反応により生成される。必要であるか又は望ましい場合、この対イオンを、意図される用途に応じて、例えばイオン交換樹脂、透析などによって、より適切な非求核性のものに交換することができる。
【０１２８】
例えば、上記に記述した式（Ａ）の共有結合染料分子を有する電気泳動粒子の形成の場合には、最初に、上記で定義された式（ＡＩ）の化合物を、上記に記載した乳化重合条件下で共重合して、式ＩＡ：
【０１２９】
【化１６】
2009541555.tif 000022
【０１３０】
〔式中、好ましくは、ポリマー粒子は、これらのモノマーに限定されないが、スチレン及びスチレン誘導体（及び式ＡＩの化合物）の重合生成物に基づき、すなわち、特にスチレン及び（例えば、パラ−）ジビニルベンゼンに基づいた架橋ポリスチレン粒子であり、好ましくは、乳化重合は、マイクロ乳化重合であり、Ａｒは、式Ａの化合物において定義されたとおりであり、ｎは、自然数であり、そして、太線：
【０１３１】
【化１７】
2009541555.tif 000023
【０１３２】
は、エチレン又はエタントリイル部分を示し、それを介して、括弧内に表されているラジカルが粒子のポリスチレン足場に結合しており、これは、Ａｒの芳香族環に直接、又は好ましくはＡｒに含まれているＮ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１〜Ｃ７アルキル−、Ｃ２〜Ｃ７アルケニル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ７アルキル及び／若しくはフェニル−Ｃ２〜Ｃ７アルケニル）アミノ置換基に結合していてもよい〕で示される粒子を有する前駆体ポリマー生成物を得て、それを、第２（染料−及び電荷形成）工程において（好ましくは少なくとも部分的単離及び／又は精製の後）、上記で提示された式（ＡＩＩ）の無電荷遊離体と反応させて、式（ＡＡＡ）：
【０１３３】
【化１８】
2009541555.tif 000024
【０１３４】
〔式中、ポリマー粒子は、式（ＩＡ）において定義されたとおりであり、Ａｒ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｘ、Ｙ、ｋ及びｍは、上記の式（Ａ）の化合物において定義されたとおりであり、ｑは１以上の整数であり、そして太線は、エチレン又はエタントリイル部分を示し、それを介して、括弧内に表されているＡｒラジカルが（アリール部分から直接、又は好ましくは、Ｎ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル−、Ｃ２〜Ｃ４５（好ましくはＣ２〜Ｃ７）アルケニル−、フェニルＣ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル及び／若しくはフェニル−Ｃ２〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルケニル）アミノの炭素を介して）粒子のポリマー足場に結合していており、ここでは、含まれることが意図される全て共鳴形態の１つしか示されていない〕で示される電気泳動粒子を形成する。第２反応工程は、炭化水素、例えばベンゼン又はトルエンのような適切な溶媒（に分散された）式（ＩＡ）の粒子により、無機酸ハロゲン化物、特にホスホロキシクロリドの存在下、上記で定義された式（ＡＩＩ）のベンゾフェノン誘導体により、好ましくは高温で、例えば２０〜１００℃の範囲で好ましく実施される。
【０１３５】
好ましくは、乳化重合反応において、式ＡＩの出発材料（共重合性前駆体）として、式（ＡＩ＊）：
【０１３６】
【化１９】
2009541555.tif 000025
【０１３７】
の化合物を共重合して、式ＩＡ＊：
【０１３８】
【化２０】
2009541555.tif 000026
【０１３９】
〔式中、太線は、式（ＡＡＡ）において提示された意味を有する〕で示される対応する粒子を得て、次にそれを、第２（染料−及び電荷形成）工程において、無電荷遊離体としての式（ＡＩＩ）の化合物、特に、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）と、好ましくは電荷及び染料形成について記載した反応条件下で反応させて、式（ＡＡＡ＊）：
【０１４０】
【化２１】
2009541555.tif 000027
【０１４１】
〔式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｙ、ｍ、ｑ及び太線は、式（ＡＡＡ）の粒子において示された意味を有する〕で示される対応する粒子にし、その粒子は、それ自体、本発明の実施態様も形成する。
【０１４２】
上記に記述した式（Ｂ）の共有結合染料分子を有する電気泳動粒子の形成の場合には、最初に、上記で定義された式（ＢＩ）の化合物を、上記に記載した乳化重合条件下で共重合して、式ＩＢ：
【０１４３】
【化２２】
2009541555.tif 000028
【０１４４】
〔式中、好ましくは、ポリマー粒子は、これらのモノマーに限定されないが、スチレン及びスチレン誘導体（及び式ＢＩの化合物）の重合生成物に基づき、すなわち、特にスチレン及び（例えば、パラ−）ジビニルベンゼンに基づいた架橋ポリスチレン粒子であり、好ましくは、乳化重合は、マイクロ乳化重合であり、Ａｒ＊は、式Ｂの化合物において定義されたとおりであり、ｎは、自然数であり、そして、太線：
【０１４５】
【化２３】
2009541555.tif 000029
【０１４６】
は、エチレン又はエタントリイル部分を示し、それを介して、括弧内に表されているラジカルが粒子のポリスチレン足場に結合しており、これは、Ａｒ＊の芳香族環に直接（好ましい）、又はＡｒに含まれているＮ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル−、Ｃ２〜Ｃ４５（好ましくはＣ２〜Ｃ７）アルケニル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル及び／若しくはフェニル−Ｃ２〜Ｃ４５（好ましくはＣ２〜Ｃ７）アルケニル）アミノ置換基に結合していてもよく、そしてＲｆ、Ｒｇ及びＡｒ＊＊は、式（Ｂ）の化合物において定義されたとおりである〕で示される粒子を有する前駆体ポリマー生成物を得て、
次にそれを、第２（染料−及び電荷形成）工程において（同じバッチで又は少なくとも部分的単離及び／若しくは精製の後）、過塩素酸又は三フッ化ホウ素エーテラート及び酢酸のような酸、並びに酸化剤、例えば酸素、又は過酸化水素、過酸若しくは酸化（例えば、Ｆｅ３−）塩のような無機若しくは有機過酸化物の存在下、無電荷遊離体として（それ自体無電荷遊離体である）、（脱水下で）反応させて、式（ＢＢＢ）：
【０１４７】
【化２４】
2009541555.tif 000030
【０１４８】
〔式中、ポリマー粒子は、式（ＩＢ）において定義されたとおりであり、Ａｒ＊、Ａｒ＊＊、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｙ、ｍ及びｑは、上記の式（Ｂ）の化合物において定義されたとおりであり、そして太線は、エチレン又はエタントリイル部分を示し、それを介して、括弧内に表されているＡｒラジカルが、好ましくはアリール部分から直接、又はＮ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル−、Ｃ２〜Ｃ４５（好ましくはＣ２〜Ｃ７）アルケニル−、フェニルＣ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル及び／若しくはフェニル−Ｃ２〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルケニル）アミノの炭素を介して粒子のポリマー足場に結合していており、ここでは、含まれることが意図される全て共鳴形態の１つしか示されていない〕で示される電気泳動粒子を形成する。
【０１４９】
望ましい場合（例えば、粒子の色を深める深色シフトをもたらすため）、Ｒｆが水素である場合は、更に別の工程において、式（ＢＢＢ）の電気泳動粒子の水素Ｒｆは、式（ＢＢＢ）の粒子と、上記で定義された式ＢＩＩの化合物とを、特に上記に記述した条件下で反応させることによって、非置換であるか又は１個以上の水素原子がフッ素に置き換えられていることができ、１つ以上のＣＨ２基が、Ｏ、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２及び／若しくはＳｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２−Ｏに、又は好ましくはＮＫ１Ｋ２に置き換えられていてもよい直鎖又は分岐鎖である、Ｃ１〜Ｃ４５アルキルで置換されているフェニル又はナフチルである異なる部分Ｒｆに置き換えられており、ここでＫ１及びＫ２は、互いに独立して、１個以上の水素原子がフッ素に置き換えられていることができ、Ｎに結合している以外の１つ以上のＣＨ２基が、Ｏ、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２及び／又はＳｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２−Ｏに置き換えられていてもよい直鎖又は分岐鎖である、Ｃ１〜Ｃ４５アルキルから選択されるか、或いはＫ１及びＫ２のうちの１つは、アリール又はアリール−Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル、特にフェニル、ナフチル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル又はナフチル−Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキルであり、ここでアリールは、非置換であるか又は１個以上の水素原子がフッ素に置き換えられていることができ、Ｎに結合している以外の１つ以上のＣＨ２基が、Ｏ、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２及び／又はＳｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２−Ｏに置き換えられていてもよい直鎖又は分岐鎖である、Ｃ１〜Ｃ４５アルキルで置換されている。
【０１５０】
好ましくは、乳化重合反応において、式ＢＩの出発材料（共重合性前駆体）として、式（ＢＩ＊）：
【０１５１】
【化２５】
2009541555.tif 000031
【０１５２】
〔式中、ＰＧ及びＲｆ（好ましくは水素）は、上記の式（ＢＩ）の化合物において定義されたとおりである〕で示される化合物を共重合して、式ＩＢ＊：
【０１５３】
【化２６】
2009541555.tif 000032
【０１５４】
〔式中、ｎは、整数の１以上であり、Ｒｆは、式ＢＩの化合物において定義されたとおりであり（好ましくは水素であり）、そしてポリマー粒子及び太線は、式（ＢＢＢ）において提示された意味を有する〕で示される対応する粒子を得て、次にそれを、第２（染料−及び電荷形成）工程において、酸及び酸化剤の存在下、環化により（好ましくは、式（ＩＢ）の粒子を式（ＢＢＢ）の粒子にする反応について上記に提示された反応条件下で）反応させて、式（ＢＢＢ＊）：
【０１５５】
【化２７】
2009541555.tif 000033
【０１５６】
〔式中、Ｒｆ（好ましくは水素）、Ｙ、ｍ、ｑ、ポリマー粒子及び太線は、式（ＢＢＢ）の粒子において示された意味を有する〕で示される対応する粒子とし、この粒子は、それ自体、本発明の実施態様も形成し、望ましい場合（例えば、深色シフトをもたらすため）、Ｒｆが水素であり、そして他の符号が定義されたとおりである式（ＢＢＢ＊）の化合物を、式ＢＩＩ：
【０１５７】
【化２８】
2009541555.tif 000034
【０１５８】
〔式中、Ｒｆ＊は、フェニル又はナフチルであり、これは非置換であるか又はＮＫ１Ｋ２で置換されており、ここでＫ１及びＫ２は、互いに独立して、１個以上の水素原子がフッ素に置き換えられていることができ、Ｎに結合している以外の１つ以上のＣＨ２基が、Ｏ、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２及び／又はＳｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２−Ｏに置き換えられていてもよい直鎖又は分岐鎖である、Ｃ１〜Ｃ４５アルキルから選択されるか、或いはＫ１及びＫ２は、アリール又はアリール−Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル、特にフェニル、ナフチル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル又はナフチル−Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキルであり、ここでアリールは、非置換であるか又は１個以上の水素原子がフッ素に置き換えられていることができ、Ｎに結合している以外の１つ以上のＣＨ２基が、Ｏ、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２及び／又はＳｉ（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル）２−Ｏに置き換えられていてもよい直鎖又は分岐鎖である、Ｃ１〜Ｃ４５アルキルで置換されている〕で示される化合物とのカップリングにより反応させ、このようにして、ＲｆがＲｆ＊に与えられた意味を有する式（ＢＢＢ＊）の化合物を得る。
【０１５９】
ピリリウムカチオンの電気泳動性のために、この反応は、例えば、エーテル、ハロゲン置換炭化水素又は炭化水素、例えばトルエンのような適切な非プロトン性溶媒中、例えば０℃から反応混合物の還流温度の範囲の温度で、好ましくは有機（例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン若しくはピリジンのような第三級窒素）又は無機（例えば、カリウム、ナトリウム若しくはカルシウムの炭酸（水素）塩）の塩基により補助して、実施することができる。
続いて対イオンＢＦ４−を異なるアニオンに交換することもでき、この粒子は、それ自体、本発明の実施態様を形成する。
【０１６０】
上記に記述した式（Ｃ）の共有結合染料分子を有する電気泳動粒子の形成の場合には、最初に、上記で定義された式（ＣＩ）の化合物を、上記に記載した乳化重合条件下で共重合して、式ＩＣ：
【０１６１】
【化２９】
2009541555.tif 000035
【０１６２】
〔式中、好ましくは、ポリマー粒子は、これらの誘導体に限定されないが、スチレン及びスチレン誘導体（及び式ＡＩの化合物）の重合生成物に基づき、すなわち、特にスチレン及び（例えば、パラ−）ジビニルベンゼンに基づいた架橋ポリスチレン粒子であり、好ましくは、乳化重合は、マイクロ乳化重合であるか、又はアルデヒド官能基（ＣＨＯ）が保護されているそれらの誘導体であり、Ａｒ３は、式Ｃの化合物において定義されたとおりであり、Ｌは、リンカーであるか又は不在であり（それにより、Ｌ及びそれから生じる２つの結合は、一緒に結合である）、好ましくは結合、より好ましくはＣ（＝Ｏ）−Ｏであり、ここでカルボニル（Ｃ（＝Ｏ）は、太線に結合し、ＯはＡｒ３に結合し、好ましくは、ｎは、自然数であり、そして太線：
【０１６３】
【化３０】
2009541555.tif 000036
【０１６４】
は、エチレン又はエタントリイル部分を示し、それを介して、括弧内に表されているラジカルが粒子のポリスチレン足場に結合しており、これは、Ａｒ３の芳香族環に直接、又はＡｒに含まれているＮ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１〜Ｃ７アルキル−、Ｃ２〜Ｃ７アルケニル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ７アルキル及び／若しくはフェニル−Ｃ２〜Ｃ７アルケニル）アミノ置換基に結合していてもよい〕で示される粒子を有する前駆体ポリマー生成物を得て、次にそれを、第２（染料−及び電荷形成）工程において（好ましくは少なくとも部分的単離及び／又は精製の後）、上記に記述された式（ＣＩＩ）の無電荷遊離体と、式ＣＩの化合物と式ＣＩＩの化合物との反応について上記に提示された反応条件下で反応させて、式（ＣＣＣ）：
【０１６５】
【化３１】
2009541555.tif 000037
【０１６６】
〔式中、ポリマー粒子は、式（ＩＣ）において定義されたとおりであり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｙ、ｍ及びｑは、上記の式（Ｃ）の化合物において定義されたとおりであり、Ｌは、式（ＩＣ）の化合物において定義されたとおりであり、そして太線は、エチレン又はエタントリイル部分を示し、それを介して、括弧内に表されているＡｒラジカルが（アリール部分から直接、又は好ましくは、Ｎ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル−、Ｃ２〜Ｃ４５（好ましくはＣ２〜Ｃ７）アルケニル−、フェニルＣ１〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルキル及び／若しくはフェニル−Ｃ２〜Ｃ４５（好ましくはＣ１〜Ｃ７）アルケニル）アミノの炭素を介して）粒子のポリマー足場に結合していており、ここでは、含まれることが意図される全て共鳴形態の１つしか示されていない〕で示される電気泳動粒子を形成する。第２反応工程は、好ましくは、例えば−３０〜３５℃の温度で、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３．ＯＥｔ２）の存在下、炭化水素、例えばベンゼン若しくはトルエン、又は好ましくは１，２−ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素のような適切な溶媒（に分散された）式（ＩＣ）の粒子を用いて実施される。
【０１６７】
好ましくは、乳化重合反応において、式（ＣＩ）の出発材料（共重合性前駆体）として、式（ＣＩ＊）：
【０１６８】
【化３２】
2009541555.tif 000038
【０１６９】
の化合物を共重合して、式ＩＣ＊：
【０１７０】
【化３３】
2009541555.tif 000039
【０１７１】
〔式中、太線は、式（ＣＣＣ）において提示された意味を有し、ｑは、整数の１以上であり、そしてＱ＊は、水素又はメチルである〕で示される対応する粒子を得て、第２（染料−及び電荷形成）工程において、無電荷遊離体としての式（ＣＩＩ）の化合物、アセトフェノンと、好ましくは電荷及び染料形成について記載された反応条件下で反応させて、式（ＣＣＣ＊）：
【０１７２】
【化３４】
2009541555.tif 000040
【０１７３】
〔式中、Ｑ＊は、式（ＩＣ＊）の化合物において定義されたとおりであり、そして対イオンＢＦ４−を、その後、異なるアニオンと交換することもできる〕で示される対応する粒子とし、この粒子は、それ自体、本発明の実施態様も形成する。
【０１７４】
なお別の例において、黄色粒子Ｄ＊は、ビニルアニリンを、１Ａ＊において概説した条件下でスチレン及びパラ−ジビニルベンゼンと重合させ、前駆体１Ｄ＊を形成することによって得られる。
【０１７５】
【化３５】
2009541555.tif 000041
【０１７６】
次にこの物質を、弱酸触媒の存在下、多くの場合０℃〜１２０℃、好ましくは１０℃〜４０℃で、芳香族アミノアルデヒドＤ１：
【０１７７】
【化３６】
2009541555.tif 000042
【０１７８】
〔ここで、Ｋ１及びＫ２は、上記で定義されたとおりである〕と反応させて、黄色粒子ＤＤ＊：
【０１７９】
【化３７】
2009541555.tif 000043
【０１８０】
を形成することができる。
【０１８１】
別の例では、青色粒子Ｅ＊は、Ｋ１が上記で定義されたとおりであるアミン１Ｅ：
【０１８２】
【化３８】
2009541555.tif 000044
【０１８３】
を、例ＩＡで概説したように共重合して、前駆体１ＥＥＥ：
【０１８４】
【化３９】
2009541555.tif 000045
【０１８５】
を得ることによって得られる。
【０１８６】
次にこの物質を、既知のジアゾニウム塩Ｅ２：
【０１８７】
【化４０】
2009541555.tif 000046
【０１８８】
〔ここで、Ｙ、Ｋ３及びｍは、上記で定義されたとおりである〕と、例えば、溶媒中、好ましくはエタノール、イソプロパノール、プロパノールなどのような低沸騰アルコール中で反応させ、このことは、ジアゾニウム塩を溶解して、同じ溶媒に分散されている粒子１ＥＥＥの連続添加のために少なくとも最小量にし、−１０℃〜１０℃で、Ｋ１及びＫ２及びｎが上記で定義されたとおりである粒子Ｅ３を形成する。
【０１８９】
【化４１】
2009541555.tif 000047
【０１９０】
次にこれを、例えば６０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１２０℃の温度で、上記に示したようなアルコール溶媒中、Ｋ２−ｈａｌ又はＫ２−メシレート若しくはＫ２−トシレート（ｈａｌ＝塩素、臭素又はヨウ素）でアルキル化して、Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３、Ｙ、ｍ及びｎが上記で定義されたとおりである青色粒子Ｅ＊を得る。
【０１９１】
【化４２】
2009541555.tif 000048
【０１９２】
アミン１Ｅは、市販の１１Ｅから、例えば、塩基としての水素化ナトリウムの存在下、０℃から室温でのパラ−ビニルベンジルクロリドによるベンジル化によって得ることができる。
【０１９３】
【化４３】
2009541555.tif 000049
【０１９４】
最終ナノ粒子生成物を、適切な溶媒での沈殿、濾過、遠心分離及び凍結乾燥により採取及び精製することができ、このことは当業者に知られている。対イオン、特にアニオン〔Ｙ１／ｍ〕ｍ−を、粒子の特性及び荷電粒子を含む分散体の特性を調整するため、例えば、適切な塩溶液による洗浄、適切な酸の添加（アニオンの交換のため）又は適切な塩基の添加（カチオンの交換のため）により、他の対イオンに交換することができる。
【０１９５】
記述した染料、並びに出発材料及び電荷と染料の形成反応の多くは、Klaus Hunger (ed.), “Industrial Dyes - Chemistry, Properties, Applications”, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KgaA, Weinheim 2003において見出すことができ、特にカチオン性とアニオン性の染料、及びこれらの合成、及び出発材料に関しては、本明細書に参照として組み込まれる。重合性官能基を有する対応する共重合性前駆体を、本明細書に記載された及び／又は参照された方法、並びに既知の手順と同様に合成することができる。
【０１９６】
アニオン性対イオン〔Ｙ１／ｍ〕ｍ−は、例えば、ハロゲン化物（好ましくは、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、過塩素酸塩、六フッ化リン（ＰＦ６−）、ヘキサハロアンチモネート、四フッ化ホウ素、（ＢＦ４−）、ボロンテトラフェニル（Ｐｈ４Ｂ−）、炭酸塩、重炭酸塩、シュウ酸塩又はＣ１〜Ｃ８硫酸アルキル、特に硫酸メチル、エチル又はアリール、スルホン酸メチル、エチル又はアリールのような有機又は無機アニオンから選択してもよく、アニオン性対イオンは、乳酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩又は塩化亜鉛複塩、ＳｂＣｌ６−及び／又は長鎖カルボキシレートを含むこともできる。好ましくは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｒ″ＣＯＯ−（Ｒ″＝Ｈ、分岐鎖若しくは直鎖アルキル、又は非置換若しくは置換フェニル）、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＣｌ６−、ＳｂＦ６−、ＣｌＯ４−、ＢｒＯ４−、ＩＯ４−、Ｂ（ＯＲ）４−、ＢＲ４−、Ｒ−ＳＯ３−、ＲＲ’Ｐ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＲ’ＯＰ（Ｏ）Ｏ−などのような嵩高で非求核性の対イオンであり、ここでＲ及びＲ’は、独立して、分岐鎖若しくは直鎖アルキル、又は非置換若しくは置換フェニルである。
【０１９７】
カチオン性対イオンは、例えば、式：Ｎ（ＲＸ＊）４＋（例えば、ARQUAD 18-50 (Akzo Nobel Surfactants, Chicagi, IL, USA））、Ｐ（ＲＹ＊）４＋のもののようなイオン又はアルカリ金属イオンを意味し、ここで４つのラジカルＲＸ＊、並びに４つのラジカルＲＹ＊は、同一又は異なった意味を有し、水素、アリール、例えばフェニル、−Ｏ−で中断されていることができ、ヒドロキシル又はフェニルで置換されていることができるＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、ここでフェニルラジカルは、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ若しくはハロゲンにより、又はＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ若しくはハロゲンで置換されていることができるフェニルにより更に置換されていることができる。Ｒｘ＊又はＲｙ＊は、水素又はＣ１〜Ｃ１２アルキル、特にＣ１〜Ｃ１２アルキルであることが好ましい。アルカリ金属イオンの例は、リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムである。
【０１９８】
一般に、対イオンは、好ましくは、１０個以上の原子を含有するイオンのような嵩高のもの、及び／又は電荷がある程度非局在化しているものから選択され、例は、アルキル若しくはフェニル部分を含有するホウ化物若しくはホウ酸塩、又はリン酸ヒドロカルビルジエステルモノアニオンである。
【０１９９】
Ｏにより中断されているアルキル又は他の鎖が記述される場合、Ｏは別のＯに結合していない（すなわち、最も好ましくは、Ｏは、常に２個のＣ原子と結合している）。
【０２００】
式ＡＩ、特にＡＩ＊の出発材料は、実施例１と同様に又はそれに提示されている方法により調製することができるか、或いはこれらは、市販されているか、又は当該技術において既知の方法に従って得ることができる。
【０２０１】
式ＢＩ、ＣＩ及びＣＩＩの出発材料は、実施例に提示されている方法か、当該技術において既知の方法と同様にして調製することができるか、又は市販されている。
【０２０２】
例えば、式ＢＩの化合物は、式（Ｂａ）：
【０２０３】
【化４４】
2009541555.tif 000050
【０２０４】
〔式中、ＰＧ及びＡｒ＊は、式ＢＩの化合物において定義されたとおりであり、ａｌｋは、アルキル、特にＣ１〜Ｃ７アルキルである〕で示される化合物から出発し、これを式（Ｂｂ）：
【０２０５】
【化４５】
2009541555.tif 000051
【０２０６】
〔式中、Ａｒ＊＊、Ｒｆ及びＲｇは、式（ＢＩ）の化合物において定義されたとおりである〕で示されるα，β−不飽和ケトンと、例えば−８０℃〜４０℃の範囲の温度で、望ましい場合は、触媒、例えば、フッ化物、チタン触媒などの存在下で反応させ、続いて、例えば処理中にＯ−Ｓｉ（ａｌｋ）３基を加水分解することによって、式ＢＩの対応する化合物を得ることによって、合成することができる。
【０２０７】
式（Ｂａ）の化合物は、例えば、式（Ｂｃ）：
【０２０８】
【化４６】
2009541555.tif 000052
【０２０９】
〔式中、ＰＧ及びＡｒ＊は、式（ＢＩ）の化合物において定義されたとおりである〕で示される対応するケトンから、トリアルキルシリルハロゲン化物、例えばトリメチルシリルハロゲン化物によりエノール形態を捕捉（次に保護）してエノール形態を除去することによって形成することができる。
【０２１０】
式（Ｂｃ）の化合物は、例えば、式（Ｂｄ）：
【０２１１】
【化４７】
2009541555.tif 000053
【０２１２】
のブロモ化合物から、有機金属（特に、Ｂｒの代わりにＭｇ−Ｂｒを有する）形態の化合物を、グリニャール条件下で、炭酸無水物、例えば酢酸無水物によりアシル化することによって得ることができる。
【０２１３】
式（Ｂｂ）の化合物は、当該技術において既知であり、当該技術において既知の方法に従って、又はそれと同様にして調製することができる、及び／又は市販されている。
【０２１４】
式（ＣＩ）のアルデヒドは、既知であるか又は当該技術において既知の方法に従って調製することができ、例えば、ＰＧが（メタ）アクリルオキシである式（ＣＩ）の化合物は、式（Ｃａ）：
【０２１５】
【化４８】
2009541555.tif 000054
【０２１６】
〔式中、Ａｒ３は、式（Ｃ）の化合物において定義されたとおりである〕で示されるフェノールから、慣用の条件下、例えばトリエチルアミンのような第三級窒素塩基、適切な溶媒、例えば塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素の存在下、例えば−３０〜５０℃の範囲の温度で対応する（メタ）アクリルハロゲン化物（例えば、塩化物）との反応よって調製することができる。
【０２１７】
好ましい出発材料（特に、重合性化合物及び無電荷遊離体は、それぞれ置換基及び前駆体を有するものである）は、好ましいものとして記述された重合性化合物及び無電荷遊離体をもたらすものである。
【０２１８】
本発明の電気泳動粒子及び出発材料を調製する幾つかの方法において、並びに上記及び下記に記述されている他のプロセスにおいて、それぞれの反応に参加せず、所望の反応を妨げるか又は副作用をもたらす官能基は、必要であれば保護される。それぞれ適切な段階での保護の導入及び除去は、例えば、T.W. Greene and P.G. Wuts, “Protective Groups in Organic Synthesis”, 3rd edition, John Wiley & Sons, Inc., New York 1999に記述されている当該技術において既知の標準的手順に従い、そこから適切な保護基、例えばアミノ、ヒドロキシル、カルボキシ又は他の基を都合よく推定することもできる。例えば、イミノはトリフルオロアセチルで保護することができ、これを、例えば、塩基性金属水酸化物、特にアルカリ金属水酸化物により、溶媒、例えばメタノール又はエタノールのようなアルコール水溶液中、好ましくは高温、例えば３０〜１００℃で除去することができる。
【０２１９】
本発明は、また、本発明の、１つ以上の着色荷電（「電気泳動」）粒子、又は２つの異なって着色され電荷が反対の粒子の組み合わせを含む電気泳動デバイスを含むディスプレー、並びに電気泳動デバイス及び電子ディスプレーの製造における前記粒子の使用に関する。
【０２２０】
より好ましくは、電気泳動ディスプレーでは、染色された、したがって着色された粒子の組み合わせ（特に、異なる画素素子又は同じ画素において異なる色の粒子）が使用され、使用される染色粒子は、緑色、青色及び赤色であるか、又は使用される粒子の染料は、電気泳動粒子に基づくディスプレーのマゼンタ、黄色及びシアン成分である。これらを、例えば別々の電気泳動デバイス内において、黒色色素を有する黒色粒子により補って、明／暗コントラスト変更、及び／又は例えば以下の段落の特許開示において記述されている白色粒子を可能にする。
【０２２１】
電気泳動デバイスを含む電気泳動ディスプレーシステム、並びにそれらの製造方法及びそれらの製造おける電気泳動粒子の使用は、原則的に既知である（例えば、参照として本明細書に組み込まれる、ＵＳ−Ｂ−５，９１４，８０６、ＵＳ−Ａ−２００４／００９４４２２、ＷＯ−Ａ−０２／０７９８６９を参照すること）。電気泳動ディスプレーシステムは、通常、複数のそのような電気泳動デバイス（例えば、画素）を含み、それは単層又は多層であることができる。
【０２２２】
電気泳動ディスプレーシステムは、それぞれ、一対の基板及び基板と通常は側壁の間に配置されている電気泳動分散体を含む電気泳動デバイスを含み、ここで、基板のうちの少なくとも１つは透明な物質を含み、基板はそれらの間に所定の間隔を有し、電気泳動分散体は、少なくとも液体分散媒質（好ましくは、疎水性溶媒、特にＣ５〜Ｃ４５アルカン、例えばＣ１０〜Ｃ２０アルカン、Isoapr（商標）G、Isopar（商標）M、フルオロ−又は他のハロカーボン、ケイ素流体などに基づく）及び表面電荷を有する電気泳動粒子を含有する。分散体が充填されている基板の間又はチャンバー間の側壁に電圧を加えると、粒子は、表面電荷及び電場の方向に応じて電気泳動的に移動し、それによって、電気泳動粒子の分布を変える。したがって、電気泳動デバイスの色は、透明基板の側から見ると変わっている。例えば、荷電粒子が、ディスプレー表面の役割をする基板のうちの１つ（（潜在的な）観察者に向いている側）へ動くと、荷電粒子が有する色が認識される。電荷を着色粒子に加えたときに着色粒子が側面に動くように電極が横方向である場合、着色粒子は、視野から外れ、したがって、異なる背景色の画素又は無色の視像が開く。したがって、加える電圧を制御することによって、所望の画像を表示することができる。
【０２２３】
本発明の電気泳動粒子を有する表示デバイスの一つの実施態様において、幾つかの表示デバイスが赤色粒子を含み、幾つかの表示デバイスが緑色粒子を含み、そして幾つかの標示デバイスが青色粒子を含むことが好ましい。別の実施態様によると、幾つかの表示デバイスがシアン粒子を含み、幾つかの表示デバイスがマゼンタ粒子を含み、そして幾つかの表示デバイスが黄色粒子を含むことが好ましい。表示デバイスを個別にアドレスすることによって、ディスプレーは、選択した色を選択した輝度レベルで現すことができる。ディスプレー及び表示された画像のコントラスト及び／又は輝度を変えることを可能にするために、白色及び／又は黒色粒子を有する更なるデバイスが存在してもよい。
【０２２４】
上記に記載された種類の電気泳動ディスプレーの興味深い用途は、いわゆるマイクロセル電気泳動ディスプレーである。マイクロセル電気泳動ディスプレーにおいて、分散媒質を含有する粒子は、担体媒質内に形成された複数の空洞に保持される（例えば、特にこのことに関して参照として本明細書に組み込まれる、ＷＯ−Ａ−０２／０１２８１を参照すること）。
【０２２５】
別の好ましい電気泳動ディスプレーは、電子ペーパーである。これは、典型的には、シート状表示機能層を含むシート状のディスプレーである。
【０２２６】
ハロは、好ましくは、クロロ、ブロモ、ヨード又は更にはフルオロである。
【０２２７】
アルキルは、好ましくはＣ１〜Ｃ４５アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ１８アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチルなどである。
【０２２８】
アリール（また、芳香族部分又は芳香族化合物における、また、アリーレンなどにおける）は、好ましくは６〜２０個、より好ましくは６〜１４個の炭素原子を有し、単環式、二環式、三環式又はより高級な多環式であり、アリールは、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フルオレニル、インダニル、アセナフテニル、アセアントレニル、フェナレニル、フェナントレニル、アセナフチレニル、トリフェニレニル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、ペリレニルなどである。
【０２２９】
ヘテロシクリル（また、複素環部分又は複素環における、また、ヘテロシクリレンなどにおける）は、好ましくは、好ましくは３〜３０個の環原子、特に４〜２０個、なおより好ましくは４〜１０個の環原子（ここで、少なくとも１個、好ましくは４個までの環原子は、Ｎ、ＮＨ、Ｏ又はＳからなる群より独立して選択される）を有する単環式、二環式、三環式又は多環式部分であり、これは不飽和か、部分的に飽和又は完全に飽和されており、ヘテロシクリルの例は、チオフェニル、チアントレニル、フラニル、４Ｈ−ピラニル、イソベンゾフラニル、２Ｈ−クロメニル、キンサンテニル、フェノキサチイニル、ピロリル、２Ｈ−ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピロリジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、インドリジニル、イソインドリル、３Ｈ−インドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、４Ｈ−キノリジニル、イソキノリニル、キノリニル、フタラジニル、１，８−ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、４ａＨ−カルバゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、イソクロマニル、クロマニル、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、インドリニル、イソインドリニル、キヌクリジニルである。
【０２３０】
特定の定義が提示される場合、それらが好ましい。
【０２３１】
特に示されていない限り、本発明の開示において使用される一般用語及び名称は、好ましくは、これらをより詳細に定義するために使用するのに上記及び下記に提示されている意味を有する（ここで、それぞれの場合において別々の又は組み合わせたより詳細な定義は、本発明のより好ましい実施態様を定義するために、また請求項においても、より一般的な用語に代えて使用することができる）。
【０２３２】
「得られる」は、好ましくは「得られた」を意味する。１つ以上の共鳴（又は互変異性）形態が可能である場合、それらのうちの１つしか表しておらず、これは、他の全ての可能性のある共鳴（又は互変異性）の式を含む。
【０２３３】
本発明は、特に、請求項、より好ましくは従属クレームに表されている実施態様に関連し、したがってこの請求項は、本明細書に参照として組み込まれる。とりわけ、本発明は実施例に提示されている実施態様に関する。
【０２３４】
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するものであるが、範囲をそれらに限定するものではない。部又は百分率は重量に基づく。
【０２３５】
実施例１：本発明の２工程手順による荷電青色粒子の製造及び得られた粒子：
工程１：スチレン、パラ−ジビニルベンゼン及び化合物１０３（ポリマー１０４）の中性コポリマー粒子と青色発色団の前駆体成分との合成
【０２３６】
【化４９】
2009541555.tif 000055
【０２３７】
（ｎは、自然数であり、そして太線：
【０２３８】
【化５０】
2009541555.tif 000056
【０２３９】
は、エチレン又はエタントリイル部分を示し、これを介して、括弧内に表されている染料ラジカルが粒子ポリスチレン足場に結合している）
【０２４０】
式（１０４）の組成物のナノ粒子を以下の手順に従って得た：新たに蒸留したスチレン２．１ｇ、新たに蒸留したパラ−ジビニルベンゼン０．６ｇ及び化合物（１０３）（以下を参照すること）０．３ｇの混合物を、炭酸水素ナトリウム１０．０mg及びドデシル硫酸ナトリウム（Fluka)１４０mgを含有する脱気蒸留水（３６ml）の中、窒素雰囲気下、７０℃、５００Upmで撹拌しながら１５分間乳化した。その時間の後、重合を、蒸留水１．５mlに溶解したペルオキソ二硫酸カリウム（Fluka）１６mgをシリンジで添加することにより開始した。混合物を７０℃で２２時間撹拌して、青色を帯びたエマルションを形成した。室温に冷却した後、混合物をペーパーフィルター（Ederol, Germanyからの品質５４又は７５）で濾過した。続いて濾液をメタノール２５０mlに沈殿させ、４０００Upmで１５〜２０分間遠心分離した。次に沈殿物をメタノールに再懸濁し、出発モノマー（例えば、化合物１０３）が薄層クロマトグラフィーにより上澄みから検出できなくなるまで再度遠心分離した（３回）。ポリマーラテックスを好ましくはベンゼン中に保存した。分析を確実なものにするために、得られた沈殿物の試料をジオキサンで凍結乾燥して、式（１０４）の組成物の白色の粒子を得た。
【０２４１】
この極めて均一に分散されたラテックスの透過電子顕微鏡法では、２０nmの粒度を示した。元素分析では、０．４４％（w/w）の窒素を得て、これは、ポリマー１ｇあたり３１０μmolの組み込まれた化合物（１０３）と等しかった。
【０２４２】
工程２：荷電青色粒子（ポリマー１０５−２Ｏ）の合成
【０２４３】
【化５１】
2009541555.tif 000057
【０２４４】
（ここで、ｑは、自然数であり（ポリマー１０４において形成された前駆体部分の一部が反応しない場合があるので、これは、ポリマー１０４のｎ以下でありうる）、そして太線：
【０２４５】
【化５２】
2009541555.tif 000058
【０２４６】
は、エチレン又はエタントリイル部分を示し、これを介して、括弧内に表されている染料ラジカルが粒子のポリスチレン足場に結合している）；上記の式は、得られる染料の共鳴形態のうちの１つしか示していないことに留意すること。
【０２４７】
中性ポリマー化合物１０４  ０．２０ｇを、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（Fluka）２Ｏ  ０．２０ｇ及びホスホロキシクロリド（Fluka）１０５μlを含有する無水ベンゼン４mlに懸濁した。混合物を８５℃で１７時間加熱した。室温に冷却した後、混合物をエタノールに沈殿させ、ベンゾフェノンが薄層クロマトグラフィーにより上澄みから検出できなくなるまで遠心分離した（５回）。続いてエタノールを、幾つかの遠心分離によってジエチルエーテルに代えて、最終的にジエチルエーテルを同じ手順によってドデカンに代え、粒子を好ましくは無極性の有機溶媒に長時間保存した。
分析のために、次に深青色の沈殿物を水で撹拌し、水から遠心分離し（３回）、最後にジオキサンで凍結乾燥して、暗青色の粉末を得た。元素分析では、ポリマーラテックス１グラムあたり１．７４％の窒素を得た。
ＴＥＭ：約３０nmほど（例えば、３１〜３４nm）の大きさの粒子を示した。
【０２４８】
出発材料を以下のように調製した。
ａ）式（１０１）の化合物の合成
【０２４９】
【化５３】
2009541555.tif 000059
【０２５０】
式（１０１）の化合物は、市販の（FLUKA）１−アミノ−ナフタレンから得た。１−アミノ−ナフタレン５０．０ｇを、ジクロロメタン３００mlに０℃で溶解し、トリエチルアミン（Fluka）４８．５ml及びトリフルオロ酢酸無水物（Fluka）４８．５mlで処理した。混合物を、室温に温めながら、２４時間撹拌した。次に反応混合物を、追加のジクロロメタンで希釈し、１N塩酸、次に飽和炭酸水素ナトリウム溶液及び最後にブラインで連続して抽出した。続いて有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、蒸発させた。残留溶媒を高真空により室温で除去した。式（１０１）の化合物を僅かにピンク色の固体として得た：1H-NMR (CDCl3, 300 MHz):δ7.39 (t, 1 H); 7.50 (m, 2 H); 7.69 (m, 3 H); 7.85 (m, 1 H); 8.39 (broad s, 1 H). 13C-NMR (CDCl3, 75 MHz):δ116.30 (q); 120.41; 122.13; 125.53; 126.69; 127.20; 127.31; 128.02; 129.00; 129.41; 134.21; 156.07 (q).
19F-NMR (CDCl3, 282 MHz):δ- 85.
【０２５１】
ｂ）式（１０２）の化合物の合成
【０２５２】
【化５４】
2009541555.tif 000060
【０２５３】
式（１０１）の化合物１５．０ｇを無水ジメチルホルムアミド２７０mlに溶解し、パラ−ビニル−ベンジルクロリド（Fluka）１５．０ｇ及び無水炭酸カリウム（Fluka）１３．５ｇにより６０℃で１７時間処理した。室温に冷却した後、混合物を酢酸エチルで希釈し、水、１N塩酸及びブラインで連続的に抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過及び溶媒の蒸発によってシロップ状の油状物が残り、それを、短シリカゲルパッド（Fluka：２３０〜４００メッシュ）及び溶離剤（ヘキサン−酢酸エチル  ２：１（v/v））に通過させて、式（１０２）の化合物を得た：1H-NMR (CDCl3, 300 MHz):δ4.24 (d, 1H); 5.28 (dd, 1 H); 5.73 (dd, 1 H); 5.79 (s, 1 H); 6.71 (dd, 1 H); 6.95 (d, 1 H); 7.12 (d 2 H); 7.32 (m, 3 H); 7.59 (m, 2 H); 7.82 (m, 1 H); 7.91 (m, 2 H). 13C-NMR (CDCl3, 75 MHz):δ54.57; 114.60; 122.28; 125.01; 126.58 (2 C); 126.95; 127.86; 127.98; 128.60 (q); 128.93; 130.06 (2 C); 130.11 (2 C); 134.49; 134.69; 135.19; 136.49; 137.75; 159.00 (q).
【０２５４】
ｃ）式（１０３）の化合物の合成
【０２５５】
【化５５】
2009541555.tif 000061
【０２５６】
式（１０２）の化合物３２．０ｇを、エタノールと水の（３対１v/v）混合物２６０mlに溶解し、水酸化ナトリウム（Fluka)７．６ｇにより８５℃で１時間処理した。室温に冷却した後、混合物をｔ−ブチルメチルエーテルで希釈し、水及びブラインで連続的に抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過及び溶媒の蒸発によってシロップ状の塊が残り、それを、短シリカゲルパッド（Fluka：２３０〜４００メッシュ）及び溶離剤（ヘキサン−酢酸エチル  ４：１（v/v））に通過させて、式（１０３）の化合物を得た：1H-NMR (CDCl3, 300 MHz):δ4.55 (s, 2 H); 4.80 (broad s, 1 H); 5.43 (dd, 1 H); 5.94 (dd, 1 H); 6.74 (dd, 1 H); 6.88 (dd, 1 H); 7.40 - 7.62 (m, 8 H); 7.88 (d, 1 H); 7.95 (dd, 1 H).  13C-NMR (CDCl3, 75 MHz):δ48.76; 105.26; 114.17; 118.07; 120.33; 123.82; 125.12; 126.13; 126.93 (2 C); 127.02; 128.19 (2 C); 129.09; 134.71; 136.89; 137.13; 139.16; 143.53.
【０２５７】
実施例１．２：更なる荷電染料担持粒子：
前記実施例と同様にして、以下の粒子１０５−２Ａ〜１０５−２Ｆを、対応するケトン２Ａ〜２Ｆから調製した。
【０２５８】
【表３】
2009541555.tif 000062
【０２５９】
化合物２Ｂを例示する上記に提示された誘導体の対応するケトン前駆体の一般的調製：
ａ）一般的な前駆体の調製：
【０２６０】
【化５６】
2009541555.tif 000063
【０２６１】
三塩化アルミニウム４４．０ｇをジクロロエタン２００mlに０℃で溶解した。この混合物に、ジクロロエタン５０mlに溶解した４−クロロ安息香酸塩化物５７．７ｇを３０分間かけて加え、赤褐色の明澄な溶液を形成した。次にこの混合物を、ジクロロメタン４０mlに溶解したＮ，Ｎ−ジメチルアミン４４．０ｇで処理した。得られた混合物を１８時間撹拌し、それにより反応混合物は室温に温まった。次にそれを氷に注ぎ、４N水酸化ナトリウムで塩基性化（ｐＨ＝１２）した。有機相を分離し、水及びブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去することにより残渣を得て、それを、シリカゲル（溶離剤：クロロメタン−ヘキサン：１０−２）のカラムクロマトグラフィー又は酢酸エチル−ジエチルエーテルからの結晶化のいずれかにより精製して、クロロケトン３３．４ｇを得た。1H-NMR (CDCl3, 300 MHz):δ3.07 (s, 6 H); 6.67 (dd, 2 H); 7.41 (dd, 2 H); 7.66 (dd, 2 H); 7.75 (dd, 2 H). 13C-NMR (CDCl3, 75 MHz):δ40.38; 110.85; 124.61; 128.48; 131.06; 132.80; 137.49; 137.82; 153.56; 193.78.
【０２６２】
ｂ）このケトンを２Ｂで例示するような所望のジアミンケトン（２Ａ〜２Ｆ）に変換した。
【０２６３】
【化５７】
2009541555.tif 000064
【０２６４】
所定のプロトコール（J. Wolfe et al. J. Org. Chem. 2000, 65, 1158）に従って、シュレンク管に、酢酸パラジウム０．０５ｇ、上記の塩化物２．３３ｇ、ナトリウムｔ−ブトキシド１．３５ｇ及び２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル（Strem chemicalsから）０．１２ｇをアルゴン雰囲気下で投入した。酸素を厳しく排除しながら、この混合物を、無水トルエン３０  及びＮ−メチル−ドデシルアミン２．１４ｇに溶解し、続いて出発材料が消費されるまで１００℃で加熱した。冷却した後、混合物をジクロロメタンで希釈し、１N塩酸及びブラインで連続して抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発させると油状残渣が残り、それをシリカゲルカラム（溶離剤：ジクロロメタン）により精製して、ジアミノケトン２Ｂ  ２．４５ｇを得た。1H-NMR (CDCl3, 300 MHz):δ0.90 (t, 3 H); 1.26 - 1.37 (m, 18 H); 1.56 - 1.66 (broad m, 2 H); 3.03 (s, 3 H); 3.06 (s, 6 H); 3.39 (t, 2 H); 6.67 (dd, 4 H); 7.75 (dd, 4 H).
【０２６５】
化合物２Ａ、２Ｃ〜２Ｇを、同様の様式によって、匹敵する収量で得た。
データ
2A: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz):δ0.88 (t, 3 H); 1.23 - 1.35 (m, 10 H); 1.56 - 1.66 (broad m, 2 H); 3.03 (s, 3 H); 3.06 (s, 6 H); 3.38 (t, 2 H); 6.75 (dd, 4 H); 7.74 (dd, 4 H).
2C: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz):δ0.89 (t, 3 H); 1.26 - 1.37 (m, 30 H); 1.56 - 1.66 (broad m, 2 H); 3.03 (s, 3 H); 3.06 (s, 6 H); 3.39 (t, 2 H); 6.68 (dd, 4 H); 7.74 (dd, 4 H).
2D: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz):δ0.88 (t, 3 H); 1.25 - 1.38 (m, 18 H); 1.52 - 1.59 (broad m, 2 H); 3.05 (s, 3 H); 3.07 (s, 6 H); 3.44 (t, 2 H); 3.54 - 3.70 (m, 16 H); 6.70 (dd, 4 H); 7.73 (dd, 4 H).
2E: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz):δ0.80 (t, 3 H); 1.16 - 1.22 (m, 30 H); 1.46 - 1.51 (broad t, 2 H); 2.97 (s, 6 H); 2.99 (s, 3 H); 3.36 (t, 2 H); 3.46 - 3.62 (m, 12 H); 6.61 (dd, 4 H); 7.75 (dd, 4 H).
2F: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz):δ0.04 (s, 66 H); 0.51 (m, 4 H); 0.84 (t, 3 H); 1.21 - 1.32 (m, 4 H); 1.49 - 1.60 (broad m, 2 H); 3.00 (s, 6 H); 3.04 (s, 3 H); 3.35 (t, 2 H); 3.56 (m, 4 H); 6.65 (dd, 4 H); 7.71 (dd, 4 H).
【０２６６】
実施例１．３：更なる荷電染料担持粒子：
前記実施例と同様にして、以下の粒子を、ケトン前駆体のいずれかの窒素の２つの延長鎖により調製した。
【０２６７】
【表４】
2009541555.tif 000065
【０２６８】
化合物２Ｇで例示したように、対応するケトンを得た。
【０２６９】
【化５８】
2009541555.tif 000066
【０２７０】
２Ｂの調製において提示された手順に従って、Ｎ−メチル−オクチルアミン７．８ｇ、パラ−ジクロロベンゾフェノン３．０ｇ、ナトリウムｔ−ブトキシド３．６ｇ、酢酸パラジウム０．１２ｇ及び２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル（Strem chemicals）０．３２ｇを、トルエン５０ml中で１００℃に加熱し、通常の処理手順の後で、ケトアミン２Ｇ  ６．１ｇを得た。1H-NMR (CDCl3, 300 MHz):δ0.90 (t, 6 H); 1.25 - 1.37 (m, 60 H); 1.58 - 1.65 (broad m, 4 H); 3.02 (s, 6 H); 3.38 (t, 4 H); 6.67 (dd, 4 H); 7.73 (dd, 4 H).
【０２７１】
データ
2'G: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz):δ0.89 (t, 6 H); 1.24 - 1.30 (m, 36 H); 1.50 - 1.63 (broad m, 4 H); 2.98 (s, 6 H); 3.44 (t, 4 H); 3.54 - 3.71 (m, 32 H); 6.69 (dd, 4 H); 7.73 (dd, 4 H).
2H: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz):δ0.89 (t, 6 H); 1.24 - 1.30 (m, 60 H); 1.51 - 1.62 (broad m, 4 H); 2.80 (s, 6 H); 3.44 (t, 4 H); 3.54 - 3.71 (m, 24 H); 6.69 (dd, 4 H); 7.73 (dd, 4 H).
2I: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz):δ0.03 (s, 132 H); 0.49 (m, 8 H); 0.84 (t, 6 H); 1.23 - 1.32 (m, 8 H); 1.48 - 1.61 (broad m, 4 H); 3.05 (s, 6 H); 3.35 (t, 4 H); 3.57 (m, 8 H); 6.63 (dd, 4 H); 7.72 (dd, 4 H).
2J:
【０２７２】
荷電電気泳動粒子の特性を調整するために、正荷電粒子の対イオンを、下記に提示する例に従って全体的又は部分的に代えることができる。
エタノール約８mlに懸濁した化合物１０５−２Ｏ  ０．８ｇを、例えば市販のテトラフェニルホウ酸ナトリウム約０．７２ｇを含有する水８mlに加え、室温で２時間撹拌した。次に混合物を遠心分離し、沈殿物を上記のようにさらに４回処理した。最後に、残渣を、エタノール、ジエチルエーテルで洗浄し、ベンゼンで凍結乾燥した。得られた青色粉末は、約０．１１％(w/w）のホウ素を含有し、これは、化合物１０５−２Ｏの塩化物イオンの約５０％がテトラフェニルホウ酸塩アニオンに交換されて、化合物１０５−２Ｏ’を得たことを意味する。更なる例を、下記の表にまとめた。
【０２７３】
【表５】
2009541555.tif 000067
【０２７４】
化合物１０５−２Ｂ″又は１０５−２Ｏ″は、脱プロトン化工程及び適切なリン酸誘導体による再プロトン化を介して代替的に得ることができる。応用試験を実施例５に記載されているように実施した。
【０２７５】
実施例２：本発明のマゼンタ着色粒子
前記化合物と同様にして、ピリリウム中間体（１０６）を介して式（１０７）のマゼンタ染料誘導体化粒子を得ることが可能である。
【０２７６】
【化５９】
2009541555.tif 000068
【０２７７】
ここで、ｎは、０よりも大きい整数であり、全てのピリリウム部分が反応しない場合、１０７のｎは、１０６のｎ以下であってもよい。
【０２７８】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１０８Ａによる反応によって、式（１０７）の最終着色粒子を得た。
一般的調製プロトコールは以下のように実施した。
第１工程において、新たに蒸留したスチレン２．１６ｇ、新たに蒸留したパラ−ジビニルベンゼン０．１２ｇ及びジケトン（１０７ｃ）（調製については以下を参照すること）０．１２ｇの混合物を、炭酸水素ナトリウム８．０mg及びドデシル硫酸ナトリウム（Fluka)１１２mgを含有する脱気蒸留水（２８ml）の中、窒素雰囲気下、５００Upmで撹拌しながら７０℃で１５分間乳化した。その時間の後、重合を、蒸留水２．０mlに溶解したペルオキソ二硫酸カリウム（Fluka）１３mgをシリンジで添加することにより開始した。混合物を７０℃で２２時間撹拌して、エマルションを形成した。室温に冷却した後、混合物をペーパーフィルター（Ederol, Germanyからの品質５４又は７５）で濾過した。続いて濾液を、数滴のブラインを含有するメタノール３００mlに沈殿させ、４０００Upmで１５〜２０分間遠心分離した。次に沈殿物をメタノールに再懸濁し、出発モノマー（例えば、化合物１０７ｃ）が薄層クロマトグラフィーにより上澄みから検出できなくなるまで再度遠心分離した（４回）。次に、得られた残渣をジエチルエーテルから５回、再度遠心分離し、更なる処理のためにベンゼン中の懸濁液として保存した。
上記の粒子を約２．５ｇ含有するベンゼン懸濁液約２５mlを、酢酸９ml及び三フッ化ホウ素エーテラート９mlと一緒に８０℃で約２０時間加熱して、黄色の懸濁液を得た。この懸濁液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン１０８Ａ  １５mlを加え、混合物を８０℃で更に２０時間加熱した。冷却した後、反応混合物をジエチルエーテルに注ぎ、遠心分離した。残渣を再びエーテルに取り、さらに３回遠心分離した。次にエーテルをドデカンに交換すると、暗マゼンタ懸濁液が残った。ＴＥＭは、粒径が約３０nmの均一球状物質を示した。
対イオンを、青色粒子（１０５−２Ｏ）について上記に記載されたように交換することができる。このプロトコールによると、一連のマゼンタ粒子を得ることができる。幾つかの例を下記の表に提示する。
【０２７９】
【表６】
2009541555.tif 000069
【０２８０】
前駆体分子の調製：
マグネシウム削りくず４．８ｇを、アルゴン雰囲気下、無水テトラヒドロフラン５０mlに０℃で懸濁した。次に、無水テトラヒドロフラン２０ml中のパラ−ブロモスチレン１８．４ｇを、激しく撹拌しながら、３時間以内に加えた。この混合物を更に１時間撹拌し、次に−７８℃に冷却した。この温度で、混合物を、無水ジエチルエーテル９０mlに溶解した酢酸無水物１３．３ｇで処理した。反応を−７８℃で１８時間保持し、−２０℃未満の飽和塩化アンモニウム溶液１５０mlで停止させ、続いて５％水酸化ナトリウム溶液及びブラインを添加した。ジエチルエーテルによる抽出及び溶媒の蒸発によって油状残渣が残り、それをKugelrohr（０．２mbar／１１０℃）で蒸留して、ケトン（１０７ａ）１１．２ｇを得た。
【０２８１】
【化６０】
2009541555.tif 000070
【０２８２】
107 a: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz):δ2.59 (s, 3 H), 5.39 (d, 1 H), 5.90 (d, 1 H), 6.72 (dd, 1 H), 7.48 (broad d, 2 H), 7. 91 (broad d, 2 H).
【０２８３】
このケトン１０．１ｇを、トリエチルアミン２３．５ml及びクロロトリメチルシラン１３．５mlを含有する無水ジメチルホルムアミド３０mlに室温で溶解し、アルゴン雰囲気下、５０℃で１８時間加熱した。褐色の溶液を冷却し、ヘキサンで連続して抽出した。有機相を氷冷飽和炭酸水素ナトリウムで中性になるまで洗浄し、ナトリウムで乾燥した。溶媒の除去及び０．３mbar／１００℃での残渣のKugelrohr蒸留によって、シリルエノールエーテル１０７ｂ  １２．１ｇが無色の油状物として残った。
【０２８４】
【化６１】
2009541555.tif 000071
【０２８５】
このシリルエーテル４．０ｇ及びビニルフェニルケトン（J. L. Gras Tetrahedron Lett. 1978, 32, 2955）２．４ｇを、アルゴン雰囲気下、無水ジクロロメタン８０mlに溶解し、−７８℃に冷却した。この溶液を、ジクロロメタン４０mlに溶解した四塩化チタン２ml及びチタンテトラ−イソプロポキシド２．２mlの混合物で処理した。２０分後、反応混合物を−２０℃未満の飽和炭酸水素ナトリウム溶液で停止させ、ジエチルエーテルで抽出した。有機相を、飽和炭酸水素ナトリウム及びブラインで連続的に洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過及び溶媒の蒸発によって残渣が残り、それを最小量のジエチルエーテルに取り、−２０℃で結晶化させて、所望の１，５−ジケトン１０７ｃ  ２．１５ｇを得た。このケトンを更に操作することなく重合反応に使用した（上記を参照すること）。
【０２８６】
【化６２】
2009541555.tif 000072
【０２８７】
107 c: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz):δ2.21 (quint., 2 H), 3.11 (dt, 4 H), 5.41 (d, 1 H), 5.89 (d, 1 H), 7.43 - 7.49 (m, 5 H), 7.92 - 7.99 (m, 4 H).
【０２８８】
実施例３：本発明の黄色着色粒子
本明細書上記に記載されたものに対応する方法を使用して、以下の式の荷電黄色粒子１０９を得た。例えば：
新たに蒸留したスチレン２．１ｇ、新たに蒸留したパラ−ジビニルベンゼン０．１５ｇ及びパラ−アミノスチレン０．７５ｇの混合物を、炭酸水素ナトリウム１０．０mg及びドデシル硫酸ナトリウム（Fluka)１４０mgを含有する脱気蒸留水（３６ml）の中、窒素雰囲気下、５００Upmで撹拌しながら７０℃で１５分間乳化した。その時間の後、重合を、蒸留水２．５mlに溶解したペルオキソ二硫酸カリウム（Fluka）１６mgをシリンジで添加することにより開始した。混合物を７０℃で２２時間撹拌して、青色を帯びたエマルションを形成した。室温に冷却した後、混合物をペーパーフィルター（Ederol, Germanyからの品質５４又は７５）で濾過した。続いて濾液をメタノール２５０mlに沈殿させ、４０００Upmで１５〜２０分間遠心分離した。次に沈殿物をメタノールに再懸濁し、出発モノマーが薄層クロマトグラフィーにより上澄みから検出できなくなるまで再度遠心分離した（３回）。ポリマーラテックスを好ましくはベンゼン中に保存した。分析を確実にするため、試料を凍結乾燥して、それはポリマー１ｇあたり７．０％の窒素を与え、それは１ｇあたり約５mmolのアミノスチレンであった。
ベンゼンに懸濁している得られた粒子を、１０９Ａでは、２当量のパラ−Ｎ，Ｎ−ジエチルベンズアルデヒド及び触媒量のギ酸により又は１０９Ａ’では、（ヘキサデシルＯ）２Ｐ（Ｏ）ＯＨにより、室温で処理し、これにより橙黄色の残渣が形成された（Ｒｚがエチルである１０９）。粒子をメタノールに沈殿させ、記載された青色及びマゼンタ粒子について記載したとおりに精製した。また、窒素のエチル残基の一方又は両方を、上記の実施例において記載したように、ＲＺ（例えば、１０９においてこれはエチルである）に置き換えることができる。この方法によって、１ｇあたり約１．１０mmol〜１．３０mmolの色素が組み込まれた。
【０２８９】
【化６３】
2009541555.tif 000073
【０２９０】
実施例４：本発明の他の青色着色粒子
一般的な概念により、最初に中性前駆体粒子１１０ｃをラテックス１１０ｂから生成した。
【０２９１】
【化６４】
2009541555.tif 000074
【０２９２】
新たに蒸留したスチレン１２．８ｇ、パラ−ジビニルベンゼン１．６ｇ及び前駆体モノマー１１０ａ（下記を参照すること）１．６ｇの混合物を、ドデシル硫酸ナトリウム０．７５ｇを含有する水１８３ml中、室温で約４５分間乳化した。その時間の後、ペルオキソ二硫酸カリウム０．０５ｇを加え、混合物を７０℃で２０時間加熱した。精製を、実施例１に記載された反復沈殿により実施した。最後に、続く反応のために、ラテックス１１０ｂをエタノールに取った。
０℃に冷却した、このエタノール懸濁液（１mlあたり６２mgの固体を含有し、したがって、元素分析に基づいて０．５１mmolのアニリン誘導体１１０ａ）及びアミド硫酸酸１３mgに、０℃で２−アミノ−７−メトキシベンズチアゾール２４７mg、亜硝酸ナトリウム１０６mg及び水３ml中の９６％硫酸０．２８５mlからその場で調製した既知のジアゾニウム塩（ＤＥ４４４４６３８２）の溶液を小分けに添加し、０℃で３時間撹拌した。この物質の精製は、出発材料が上澄において検出できなくなるまでエタノール及びメタノールから反復遠心分離することより、実施例１と同様に実施した。最終元素分析は、粒子１１０の１ｇあたり約０．０９３mmolの染料含有量を確認した。コモノマー１１０は、テトラヒドロフラン１５０ml中の市販のＮ−エチル，Ｎ−２−ヒドロキシエチレンアニリン２０．０ｇ及びパラ−ビニルベンジルクロリド１８．５ｇから、水素化ナトリウム７．０ｇ（５０％w/w）の存在下、０℃で調製した。混合物を、出発材料が完全に消費されるまで室温で撹拌し、濾過し、蒸発させ、次にシリカゲルカラム（溶離剤  ヘキサン−酢酸エチル：１４−１（v/v））で精製して、化合物１１０  １１．７ｇを得た。
110: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz):δ1.14 (t, 3 H); 3.39 (q, 2 H); 3.52 (t, 2 H); 3.63 (t, 3 H); 4.50 (s, 3 H); 5.24 (dd, 1 H); 5.76 (dd, 1 H); 6.10 - 6.75 (m, 4 H); 7.16 - 7.28 (m, 2 H); 7.25 (d, 2 H), 7.37 (d, 2 H) .
【０２９３】
【化６５】
2009541555.tif 000075
【０２９４】
実施例５：電場におけるゼータ電位及び移動度測定のための上記ナノ粒子の分散体の調製：
分散体を、実施例１〜４において得られた粒子から、それらを、ドデカンに基づく溶媒に加えることによって形成した。次にこの分散体を、少なくとも１つが透明である電極の間に配置することによる電気泳動デバイスの調製に使用し、ディスプレーをこのようにして製造した。
【０２９５】
１０５−２Ｂの分散体の詳細な記載：
分散体は、青色荷電粒子１０５−２Ｂ  ０．５ｇを、ドデカン（０．７４８g/cm３）（Fluka）８mlの中へ、Bandelin Sonorex Super RH 102 H超音波処理器により２５℃で３０分間超音波分散することにより調製した。この分散体に、ＥＦＫＡメタクリレートに基づくジブロックポリマー１．５ｇを加えた。（分散剤はブロックコポリマーである。好ましい構造は、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーであり、最も好ましいものはブロックコポリマーである。好ましくは、分散剤の化学作用は、ポリアクリレートに基づいているか、又はアクリレート、エステル及びウレタン部分からなる群より選択される少なくとも２つの成分から構築されるコポリマー、最も好ましくはモノマー単位として少なくとも１つのアクリレートを含有するコポリマーに基づいている。）
次に分散体を、Sonorex Super RH 102 H超音波処理器により３０  超音波処理した。
分散荷電粒子は、Malvern Zetasizer Nanoseriesにより測定すると、３９．０mVのゼータ電位（ζ）を示し、スモルコフスキー関係式（ζ＝μη／ε、ここで、μは移動度であり、η＝１．３８ｃｐは媒質の粘度であり、そしてε＝２．０は、誘電率である）で計算すると０．０３４×１０−８m２/Vsの電気泳動移動度μを示した。
【０２９６】
１０５−２Ｂ’の分散体の詳細な記載：
分散体は、青色荷電粒子１０５−２Ｂ’  ０．５ｇを、ドデカン（０．７４８g/cm３）（Fluka）８mlの中へ、Bandelin Sonorex Super RH 102 H超音波処理器により２５℃で３０分間超音波分散することにより調製した。この分散体に、ＥＦＫＡメタクリレートに基づくジブロックポリマー１．５ｇを加えた。次に分散体を、Sonorex Super RH 102 H超音波処理器により３０  超音波処理した。
【０２９７】
分散荷電粒子は、Malvern Zetasizer Nanoseriesにより測定すると、６５mVのゼータ電位（ζ）を示し、スモルコフスキー関係式（ζ＝μη／ε、ここで、μは移動度であり、η＝１．３８ｃｐは媒質の粘度であり、そしてε＝２．０は、誘電率である）で計算すると０．０５５×１０−８m２/Vsの電気泳動移動度μを示した。
【０２９８】
１０５−２Ｂの分散体の詳細な記載：
分散体は、青色荷電粒子１０５−２Ｂ  ０．０３２５ｇを、Isoapar G（０．７４８g/cm３）（Exxon Mobil）１．５ｇの中へ、Bandelin Sonorex Super RH 102 H超音波処理器により２５℃で２時間３０分超音波分散することにより調製した。
表面改質分散荷電顔料粒子は、Malvern Zetasizer Nanoseriesにより測定すると、３９．０mVのゼータ電位（ζ）を示し、スモルコフスキー関係式（ζ＝μη／ε、ここで、μは移動度であり、η＝１．４６ｃｐは媒質の粘度であり、そしてε＝２．０は、誘電率である）で計算すると０．０３４×１０−８m２/Vsの電気泳動移動度μを示した。
【０２９９】
１０５−２Ａの分散体の詳細な記載：
分散体は、青色荷電粒子１０５−２Ａ  ０．１５ｇを、Isoapar G（０．７４８g/cm３）（Exxon Mobil）２ｇの中へ、Bandelin Sonorex Super RH 102 H超音波処理器により２５℃で２時間３０分超音波分散することにより調製した。
分散荷電粒子は、Malvern Zetasizer Nanoseriesを用いて動的光散乱により測定すると、１４３nmの直径を有した。
表面改質分散荷電顔料粒子は、Malvern Zetasizer Nanoseriesにより測定すると、３０mVのゼータ電位（ζ）を示し、スモルコフスキー関係式（ζ＝μη／ε、ここで、μは移動度であり、η＝１．４６ｃｐは媒質の粘度であり、そしてε＝２．０は、誘電率である）で計算すると０．００１×１０−８m２/Vsの電気泳動移動度μを示した。
【０３００】
追加的な利点及び変更を当業者は容易に思いつくであろう。したがって本発明は、そのより広範囲な態様において、上記に示され、記載されている特定の実施例及び詳細な実施態様に限定されない。したがって、種々の変更を、添付の請求項及びそれらの同等物に関する本発明の一般的概念の精神から逸脱することなく行うことができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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