(57)【要約】  本発明は、ＣＶＤ法を使用してガラスをコーティングするための方法と装置に関する。本発明によれば、コーティング物質の一部を固体粒子の形態で被膜中に供給することによって被膜を堆積させる。このとき固体粒子の組成が、堆積させようとする被膜の組成と実質的に同じであり、また固体粒子の直径が２００ｎｍ未満である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被膜を堆積させるために、コーティング物質の一部を、堆積させようとする被膜の組成と実質的に同じ組成を有し且つ直径が２００ｎｍ未満である固体粒子の形態で被膜中に供給することを特徴とする、ＣＶＤ法によってガラスをコーティングするための方法。
【請求項２】
堆積させようとする被膜が、反射される赤外線の量が７０％を超えるように、赤外線を反射する（低放射率被膜）ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
直径が２００ｎｍ未満の粒子におけるコアの組成が、堆積させようとする低放射率被膜の組成と実質的に同じであり、且つ、当該粒子のシェルが、前記粒子のコアの導電率より大きい導電率を有する物質からなるように、低放射率被膜をガラス表面上に生成させるために使用されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のガラスをコーティングするための方法。
【請求項４】
低放射率被膜と粒子のコアの材料が、ＳｎＯ２、ＳｎＯ２：Ｆ、ＳｎＯ２：Ｓｂ、ＳｎＯ２：Ｆ：Ｓｂ、ＺｎＯ：Ｆ、またはこれらの組み合わせであって、粒子のシェルの材料が、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、またはこれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ガラス表面への被膜の付着が、主として、ＣＶＤ堆積によって引き起こされる化学吸着により生じることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ガラスをコーティングするための装置であって、直径２００ｎｍ未満の粒子を生成させ且つＣＶＤ堆積において使用すべきガス混合物中に前記粒子を移送するための手段を含み、前記ガス混合物が少なくとも１種類のガスからなることを特徴とする前記装置。
【請求項７】
該装置が、ガス混合物中に混合される直径２００ｎｍ未満の粒子を、ガス混合物と一緒にＣＶＤ装置中に移送するための部品を有することを特徴とする、請求項６に記載のガラスをコーティングするための装置。
【請求項８】
該装置がガラス硬化ラインに統合されていることを特徴とする、請求項６または７に記載の装置。
【請求項９】
該装置が板ガラス製造ラインに統合されていることを特徴とする、請求項６または７に記載の装置。
【請求項１０】
該装置が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法と関連して使用されるように配置されていることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか一項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＶＤ法によってガラスをコーティングするための、請求項１の前文に従った方法に関する。さらに詳細には、本発明は、４５０〜７５０℃の温度でガラスをコーティングすることに関する。また、本発明は、ガラスをコーティングするための、請求項６の前文に従った装置に関する。本発明によれば、製造速度での板ガラスの製造もしくは処理（例えば硬化）との関連でガラスをコーティングすることができる。本発明によれば、このようなコーティングが、被膜の少なくとも一部を小粒子の形態でガラス表面上に供給することによって達成されるが、これによりコーティングプロセスにおいて使用される物質の反応速度がコーティング速度を制約するファクターとならない。ガラス上の被膜は、例えば、赤外線を反射する低放射率被膜（“low-e”coating）であっても、あるいは自浄式の被膜であってもよい。コーティングはさらに、コーティング剤がガラスマトリックス中に少なくとも一部溶解して拡散し、これによってガラス表面層の構造が変化するように、ガラス表面を変性させることからなっていてよい。
【背景技術】
【０００２】
建造物や自動車において使用されるガラスは、ほとんどの場合においてコーティングされる。コーティングは、ガラスを通過する電磁放射線の透過率を変化させるように適用しることができ、これにより家屋や自動車中に入り込む紫外線、赤外線もしくは可視光線を、そして家屋や自動車から出て行く紫外線、赤外線、または可視光線を調整することが可能となる。コーティングはさらに、ガラス表面に自浄性または疎水性をもたらすこともできる。
【０００３】
コーティングはさらに、ガラスを包装する際に使用されることが多い。例えば紫外線をフィルターにかけるためにコーティングを利用することができ、これによって包装の内容物は、紫外線による損傷を受けなくなる。
【０００４】
被膜は一般に、化学蒸着法（ＣＶＤ）、スプレー熱分解法、またはスパッタリング法を使用して作製される。これらの方法のうち、ＣＶＤ法とスプレー熱分解法は、スパッタリング法によるコーティングよりかなり優れた抵抗性を有するハードコーティングの作製を可能にする。ハードコーティングは熱分解コーティングとも呼ばれ、ガラスの温度が４００℃を超えるプロセスにおいて作製される。
【０００５】
以下に、主として低放射率被膜を例として先行技術を説明する。低放射率被膜を例として挙げるのは、工業上の重要性が最も高いからである。
米国特許第２，５６４，７０８号は、ガラスの表面上に作製される、赤外線を反射するための被膜を開示している。該特許に開示の発明は、ガラス表面上の特定の金属酸化物の薄膜が、２μｍより大きい波長を有する電磁放射線を反射する、という観察に基づいている。効果的な酸化物もしくは酸化物混合物を形成した金属は、カドミウム、インジウム、スズおよびアンチモンであった。スズ酸化物とアンチモン酸化物を組み合わせることによって最良の結果が得られた。最良の被膜においては、出発物質は、１００ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ、４ｇのＳｂＣｌ３、１ｇのＺｎＣｌ３、５０ｃｃのＨ２Ｏ、および１０ｃｃのＨＣｌからなっており、これにより９３．２％のＳｎＯ２と２．７％のＳｂ２Ｏ３を含む酸化物組成物が得られた。５００℃より高い温度を有するガラス板上に水溶液を噴霧した。このようにして形成された酸化物被膜は、ガラスに強固に付着した。この被膜は１００〜７００ｎｍの厚さを有した。コーティング操作の間、ガラスの温度は７００℃であり、所望の厚さの被膜を得るのに１０〜２０秒かかった。
【０００６】
米国特許第３，４７３，９４４号は太陽光線保護ガラスを開示している。該発明は、アンチモンをドープし、ガラスの両側に施された酸化スズの被膜が、ガラスにＮＩＲの吸収とＩＲの反射をもたらすことを可能にした、という観察に基づいている。吸収性のＳｎＯ２被膜に約３０％の酸化アンチモンをドープし、反射性被膜に２〜３％の酸化アンチモンをドープした。製造法は、上記特許の場合と同じ（すなわちスプレー熱分解法）であった。反射被膜の製造時間は８秒程度であった。
【０００７】
上記の特許においては、製造プロセス後に板ガラスがコーティングされた。米国特許第３，６５２，２４６号は、製造プロセス時において、スプレー熱分解法によって板ガラスをコーティングする方法を開示している。該特許は、低放射率ガラスの製造についてではなく、スプレー熱分解法によってガラスを着色することについて説明している。フロート法からガラス表面上に残留するスズ残留物と酸化スズ残留物が、ガラス表面に対する金属酸化物被膜の付着性を高め、これによってより良好な耐久性を有する製品が得られる、と該特許は記載している。
【０００８】
米国特許第３，８５０，６７９号は、ＣＶＤノズルの後続表面（ｔｒａｉｌｉｎｇ  ｓｕｒｆａｃｅ）上のガス混合物が少なくとも２５００のレイノルズ数を有するという仕方で、ＣＶＤ法によって高温ガラスをコーティングする方法を開示している。該特許明細書において、速やかな堆積が可能となるのは少なくとも５０００のレイノルズ数である、とＳｏｐｋｏは述べている。しかしながら、堆積速度について、詳細は明らかにされていない。
【０００９】
米国特許第４，１８７，３３６号は、低放射率被膜の欠点（すなわち干渉色）を軽減するガラス構造物を開示している。該特許によれば、０．１〜０．７５ミクロンという通常適用される低放射率被膜の厚さ速度は美感上の欠点を生じさせ、ビル用ガラスには認可されない。より厚い被膜では、干渉色は現われないが、このような被膜は製造コストが高くつき、ガラス中に「ベール」を生じさせ、容易に亀裂が入る。該特許に記載の方法においては、これの欠点は、ガラスと酸化スズ層との間に被膜を付着させることによって防止され、このとき被膜の屈折率がガラスと酸化スズとの平均値（すなわち約１．７４）であり、被膜の厚さが約７０ｎｍである。該特許によれば、４５０〜５００℃の温度でＣＶＤ法を使用して被膜を堆積させる。被膜の堆積速度については言及されていない。
【００１０】
米国特許第４，５８４，２０８号は、低放射率被膜を製造する上で粉末状の出発物質を使用する方法を開示している。該特許において使用されている出発物質は、微粉砕されたヘキサハロスタネート［Ｙ２（ＳｎＨａｌ６）ｎ］であり、ここでハロゲン（Ｈａｌ）は塩素とフッ素を含有する。請求項１には、微粉砕の固体物質がガラスの温度でスズ含有蒸気を発生する、ということが記載されている。ガラスの温度は４００〜７５０℃である。該発明の方法では、粉末状の出発物質がガラスの表面上で反応し、被膜を形成する。
【００１１】
ガラスの処理（ガラスの硬化等）時に作製される被膜は、先行技術の方法によっては達成できないコーティングプロセス速度を必要とする。”Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ”という刊行物（Ａｎｔｏｎｉｕｓ  Ｍａｒｉａ  Ｂｅｒｎａｒｄｕｓ  ｖａｎ  Ｍｏｌ，Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ；Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅｉｔ  Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ，２００３，ＩＳＢＮ  ９０−３８６−２７１５−７）は、異なった温度での酸化スズ被膜（低放射率被膜において必須）の堆積速度を開示している。例えば、硬化プロセスと関連して温度が６００〜６５０℃であり、また出発物質の種類に応じた堆積速度が表１に示されている。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
二塩化スズ（ＳｎＣｌ２）と酸素との反応（酸化スズを生成する）は一次反応である。堆積は、成長しつつある酸化スズ粒子の表面上への二塩化スズの化学吸着として起こる可能性が最も高い。
【００１４】
四塩化スズと酸素とが反応して酸化スズを生成するとき、堆積速度はかなり低く、従って一般には、水蒸気が四塩化スズと共に使用される。Ｗａｒｔｅｎｂｅｒｇによれば（Ｗａｒｔｅｎｂｅｒｇ，Ｅ．Ｗ．，Ａｃｋｅｒｍａｎｎ，Ｐ．Ｗ．，Ｇｌａｓｔｅｃｈ．Ｂｅｒ．，１９８８，６１，２５６）、水蒸気とガラス表面との反応は、堆積速度と密接に関係しており、堆積は、ガラスの表面上に形成されるＳｉ−ＯＨ基間の反応を介して起こると推測される、と記載されている。
【００１５】
ＣＶＤ法における酸化スズへのテトラメチルスズ［Ｓｎ（ＣＨ３）４；ＴＭＴ］の堆積は複雑なプロセスであり、先行技術文献は、異なった環境においてなされた研究に基づく異なった解釈を提示している。該発明の観点からの最も中心的な解釈は、気相において起こる反応の研究に関連する。１９９０年に発表された論文（Ａｌｅｋｓａｎｄｒｏｖ，Ｙ．Ａ．，Ｂａｒｙｓｈｎｉｋｏｖ，Ｙ．Ｖ．，Ｚａｋｈａｒｏｖ，ＬＬ，Ｌａｚａｒｅｖａ，Ｔ．Ｉ．，Ｋｉｎｅｔｉｋａ  ｉ  Ｋａｔａｌｉｚ，１９９０，３１，７２７）は、ＣＶＤプロセスにおける堆積速度を制限するファクターは、第１のメチル基のＴＭＴからの脱離にあること、そしてこのプロセスは、下記のような反応と中間生成物を含むことを開示している：
【００１６】
【化１】
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【００１７】
基材の表面において、中間生成物（例えばＳｎＯ）は、迅速にＳｎＯ２に酸化される。
これらの研究においてＢｏｒｍａｎとＧｏｒｓｏｎはさらに、化学蒸着速度を制限するファクターは気相反応であるという結論に達した（Ｂｏｒｍａｎ，Ｃ．Ｇ．，Ｇｏｒｄｏｎ，Ｒ．Ｇ．，１．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ  Ｓｏｃ．，１９８９，１３６，３８２０）。彼らが得た結果が、動力学モデルをつくり上げるのに利用されている（Ｚａｗａｄｚｋｉ，Ａ．Ｇ．，Ｇｉｕｎｔａ，Ｃ．Ｊ．，Ｇｏｒｄｏｎ，Ｒ．Ｇ．，１．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９２，９６（１３），５３６４）。気相で起こる（成長速度を制限する）化学反応により中間反応生成物を生じ、これらの生成物が基材の表面上に拡散し、ここで生成物が吸着され、次いで酸化される。
【００１８】
酸化スズ層の構造と特性に及ぼす酸化スズの出発物質の影響は、他の変数の影響が出発物質の影響をおおい隠してしまうので分析することが困難である。出発物質が塩素を含有する場合、得られる酸化スズも塩素を含有する可能性が高い。塩素が構造中の酸素原子に置き換わっている場合、構造中につくり出される自由電荷キャリヤーの数が増大し、これによって酸化スズの電気抵抗が減少する。塩素が酸素に置き換わってはいないが、塩素が結晶構造中のほかの場所に位置する場合、塩素は電子トラップとして作用し、これによって電気抵抗が増大する。他方、塩素とガラス母材とが反応する場合、酸化スズ結晶の粒界において塩化ナトリウムが生成することがある。上記の影響のうちのどれが最も重大な影響であるかは、ガラス母材や他の堆積パラメーターによって決まる。塩素を含有するスズ蒸気のためのキャリヤーガスとして水素を使用することによって、塩素が構造に結合するのを妨げることができ、これにより塩素が反応して塩化水素が生じ、ガスの形態で反応エリアから放出される。
【００１９】
酸化スズ被膜の導電率および酸化スズ被膜が赤外線を反射する程度は、互いに比例関係にある。酸化スズ被膜の導電率は、被膜の厚さが増大するにつれて増加する。被膜の厚さを増大させるということは、一般には堆積時間がより長くなるということを意味している。その場合、被膜中の酸化スズ粒子がより大きく成長し、このため結晶粒界の数が減少し、これにより結晶粒界での分散が減少し、易動性が増大する。
【００２０】
ＣＶＤ法によって低放射率被膜を製造する場合、基材の温度が、堆積被膜の導電率に大きな影響を及ぼす。Ｖａｎ  Ｍｏｌｉｎによれば、基材の温度が４５０℃であって、純粋な酸化スズが堆積したときに最大の導電率が達成される。ドープされた酸化スズに関して言えば、対応する最大導電率は示さないが、導電率は、温度が増大するにつれて増加する。しかしながらＶａｎ  Ｍｏｌは、５００℃を超える温度に対する結果を示していない。
【００２１】
ｖａｎ  Ｍｏｌによれば、導電率が向上したの理由は、温度がより高くなることで、粒子がより大きくなり、それらの結晶性がより良好になり、その結果、電荷キャリヤーの濃度がより高くなり、これによって導電率がより良好になる、というものである。
【００２２】
下記の表は、先行技術における出発物質と低放射率被膜の製造法を示している。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
【表３】
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【００２５】
【表４】
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【００２６】
先行技術の方法は、例えばガラスの加工処理において（ガラス硬化ラインなど）ガラスが進行する速度でガラスコーティングを製造するために使用することができない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明の目的は、先行技術の問題点を解消すること、および問題点を解消する製造速度でガラスをコーティングするための新規方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明の方法により、ガラス製造ラインまたはガラス加工ライン上で移動しつつガラスをコーティングすることができる。ガラスは一般に、０．４〜１ｍ／秒の移動速度および５００〜７５０℃の温度を有する。本発明の目的は、請求項１の前文に記載の方法によって達成され、本発明の方法は、被膜を堆積させるべく、コーティング物質の一部を、堆積させようとする被膜の組成と実質的に同一の組成を有し且つ直径が２００ｎｍ未満である固体粒子の形態で被膜中に供給することを特徴とする。本発明の目的はさらに、請求項６の特徴付け部分に記載の装置によって達成され、このとき前記装置は、直径２００ｎｍ未満の粒子を生成させ且つＣＶＤ堆積において使用すべきガス混合物中に前記粒子を移送するための手段を含み、前記ガス混合物が少なくとも１種類のガスからなることを特徴とする。
【００２９】
本発明の好ましい実施態様は、従属請求項に開示されている。
本発明は、ガラス製品をコーティングするために使用される原料が、ガラス表面と接触する前に、主として気相中で反応して単一成分もしくは複数成分の酸化物を形成し、従ってガラス表面上で起こる反応の速度の遅さ、および／または気相中で起こる非酸化反応の速度の遅さが堆積速度を制限しているのではない、という考え方に基づいている。
【００３０】
本明細書中の文脈における’主として’とは、コーティング剤の酸化反応の一部が、ガラス表面上でのみ起こり、これらの反応によってガラスの表面上で化学吸着が引き起こされる、ということを意味している。
【００３１】
従って本発明によれば、ガラス表面上に堆積させようとする被膜が、少なくとも部分的には、堆積させようとする被膜の組成と実質的に同一の組成を有し且つ従来のＣＶＤ法の場合に比べてかなり高い被膜の有効堆積速度の達成を可能にする粒子からなる。
【００３２】
本発明のコーティング法は、ＣＶＤ法を出発点として使用して実施することができる。
本明細書に開示されている方法を使用して、ガラスのコーティングをガラス加工ラインに統合することができ、これによりコーティング・加工ガラスの製造のコストパフォーマンスが大幅に改善される。
【００３３】
代表的な例を、添付図面との関連で以下に開示する。
図１は、本発明の方法による被膜を示しており、ガラス上の被膜は、フッ素がドープされた酸化スズである。
【００３４】
図２は、ＣＶＤコーティング法を出発点とする、本発明による被膜の製造を示している。コーティングは、ガラス硬化ラインの加熱部において行われる。
図３は、改善されたＣＶＤバーナーヘッド、および本発明に従って被膜を製造する方法を示している。
【００３５】
図４は、スプレー熱分解コーティング法を出発点として使用する、本発明の方法に従った被膜の製造を示している。コーティング装置は、ガラス製造ライン上における、スズ浴と冷却炉との間に位置している。
【００３６】
図５は、本発明の方法による被膜を示しており、被膜は、コーティング粒子の結晶粒界において堆積した物質を有していて、粒子より良好な導電性を有する。
図６は、フィンランド特許ＦＩ９８８３２に開示のフレームスプレー法を出発点として使用する、本発明による被膜の製造を示している。コーティング装置は、硬化ラインの加熱部のアウトプットに位置している。本発明の方法によれば、被膜中の粒子の結晶粒界に物質が堆積し、このとき物質は該粒子より良好な導電性を有する。
【００３７】
本発明は、ガラスをコーティングする方法に関する。本発明の方法の基本的な考え方は、コーティング物質の少なくとも一部を小粒子の形態でガラス表面上に供給し、これによりガラス表面上において起こる反応が、ガラスのコーティング速度を制限するファクターを構成しない、というものである。本発明の方法は、種々のガラス材料（例えば、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、クリスタルガラス、セミクリスタルガラス、および石英ガラス）に適用することができる。本発明の方法はさらに、施釉製品［例えば施釉セラミック製品（施釉セラミックタイルが１つの例である）］にも適用可能である。
【００３８】
ガラスは、本発明の堆積法を使用してコーティングされる。本堆積法では、気相中につくり出されるか又は別々に供給される微細粒子の表面上に物質の一部が堆積する。微細粒子は、ＣＶＤ法、スプレー熱分解法、フレームスプレー法、または他の幾つかの方法を使用して生成させることができる。
【００３９】
本明細書中の文脈において、’微細粒子’とは、可視光線の波長の１／４より小さい直径（すなわち、一般には２００ｎｍ未満）を有する粒子を表わすのに使用されている。
被膜は、省エネガラスにおいて必要とされる低放射率被膜であってよい（例えば、被膜の物質は一般に、フッ素および／またはアンチモンをドープした酸化スズである）。一般には、この種の被膜は、２００〜６００ｎｍ（好ましくは約４００ｎｍ）の厚さを有していなければならない。ＣＶＤ法においては、この種の被膜の堆積速度は２０ｎｍ／秒のオーダーであり、従って被膜の堆積時間は約２０秒である。例えばガラス硬化プロセスにおいては、ガラスの表面がコーティングの場所にわずか１秒未満留まるだけなので、ＣＶＤ堆積法は遅すぎる。本発明によれば、３０ｎｍのメジアンの直径を有するドープされた酸化スズ粒子が処理中につくり出されるか、又はプロセス中に供給される。これらの粒子は、ガス流れ内部で移動することができ、これによりドープされた酸化スズが、ガラスの表面上に堆積する速度とほぼ同じ速度で酸化スズ粒子の表面上に堆積する。１秒の間に、粒子の表面に約２０ｎｍの層が堆積する（すなわち、粒子が約７０ｎｍの直径の粒子に成長する）。ブラウン運動、サーモフォレシス、および／または電気力により、粒子がガラスの表面に追いやられる。ガラスと粒子の表面上で起こる化学反応によって粒子がガラス表面に化学的に結びつき、従って均一な被膜が得られる。効果的な堆積速度（すなわち、ガラス表面への堆積速度）は、この種のコーティングに対しては３００ｎｍ／秒のオーダーである。
【００４０】
低放射率被膜に関する実験的な知見によれば、電気をよく通す被膜は低い放射率を有する。被膜の導電率は、電荷キャリヤーの密度だけでなく、それらの移動度μに依存し、この移動度μは、加速電界Ｅと電荷キャリヤー速度ｖとの間の比例定数（従ってｖ＝μＥ）として求めることができる。
【００４１】
電荷キャリヤーの移動度は、中間体試剤の分散パラメーター（多くのパラメーターがある）よって決まり、例えばボルツマンの輸送理論をこれらのパラメーターに適用することができる。全体の分散が増大するにつれて、移動度が減少する。理想的な周期ゲート（ａｎ  ｉｄｅａｌ，  ｐｅｒｉｏｄｉｃ  ｇａｔｅ）において移動する電子は分散をこうむらないので、移動度がかなり高い程度にまで増大する。
【００４２】
適度に低い温度の下で超伝導物質が、この種の環境に近似した状態にある。被膜の導電性は、電荷キャリヤーの数に移動度を乗じて得られる積に依存する。言い換えると、移動度だけに作用することによって低放射率被膜の導電率を最大にすることが、必ずしも放射率を低下させるわけではない。
【００４３】
薄膜は、必ずしも均一である必要はなく、結晶中に多量の異種欠陥を含有してもよい。局所結晶構造はさらに、ある結晶タイプから別の結晶タイプに変化してもよい。結晶粒界における被膜の電気的特性は、粒子の内部とは大きく異なる。結晶粒界を横切る電気の輸送は、種々のファクターに依存し、一般には、結晶格子の周期性が終結すること、および粒子エッジ（ａ  ｇｒａｉｎ  ｅｄｇｅ）での密着箇所が異原子または異分子で充填される態様が原因で生じる。密着箇所の充填のされ方によって、粒子の表面が負に帯電するか、または正に帯電するかが決まり、あるいは電気的に中性のままであるかどうかが決まる。理想的な充填剤は水素である。例えば、クリーンなシリカ結晶を真空中にて劈開することによって得られる化学的にクリーンなシリカ酸化物の表面は、その表面に異原子が混入されるまでは、そして異原子中の電子が正電荷を中和するまでは、正に帯電したままである。シリカ酸化物の表面を有利な状態にするためのその表面処理は、集積回路の製造と関連させたＭＯＳＦＥＴ技術において一般的に使用されている。
【００４４】
薄膜および結晶粒界と関連して、電荷キャリヤーに対する制限されたスペースは、容易に３００Å未満になる。その場合、留意すべき点は、該構造の物理的ディメンション（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ）は、自由電子の量子力学波動関数の程度より小さく、従って電子はもはや、クラシカルに局在化された粒子（ａ  ｃｌａｓｓｉｃａｌｌｙ  ｌｏｃａｌｉｚｅｄ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）には対応しない、という点である。波動関数（すなわち粒子の確率振幅）は、ある意味では、電子中に含まれているエネルギーの最も可能性の高い有効エリアを表わしている。このことは、物質の電気化学的挙動に関して大きな意味をもち、従って実際には、被膜の特性は、量子力学において使用されている概念を通して取り組まなければならない場合が多い。従って、おそらく、ある粒子から別の粒子までの結晶粒界において仮想電子トンネル現象（ａｎ  ｉｍａｇｉｎａｒｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ）が起きている可能性がかなり高い。同様に、例えば、炎色反応をとおして形成される化学的粒子（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）は、それらの”サイズ”が、少なくとも、自由電子の波動関数によって必要とされる長さを超える前は、クラシカル粒子（ｃｌａｓｓｉｃａｌ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）として見なすことができない。従って、３０ｎｍ未満のサイズを有する粒子は、言葉本来の意味における”自由な”電荷キャリヤーを含有せず、従って例えばその”表面”は、巨視的に対応する粒子の挙動とは異なって挙動することがある。なぜなら、クラシカル電子（ａ  ｃｌａｓｓｉｃａｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ）の自由ディメンション（ｆｒｅｅ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）は、構造全体にわたって広がるからである。
【００４５】
表面の電界は通常、物質におけるエネルギー帯の湾曲として説明されている。表面が正電荷を有する場合、表面は電子を欠き（放電ゾーン）、エネルギー帯が上方に向かって湾曲しているとされる。粒子のサイズと関連して湾曲が粒子中にどの程度深く広がっているかに依存して、自由電荷キャリヤーのエリアがより狭くなり、粒子の電気抵抗が増大する。被膜の放射率は、低放射率被膜においては、自由電荷キャリヤーの数に依存するので、全体の電荷キャリヤー密度が高いままであるよう、結晶粒界の組成に影響を及ぼすことが重要である。このことは、例えば、電荷を中立に戻すための、あるいは少なくとも、被膜の機能との関連で表面が有利となるよう表面電荷を調節するための、適切なドーピング剤を表面にドープすることによって達成することができる。粒子の表面に、粒子に化学的に付着する適切な金属を供給することができる。酸化スズの場合、この種の金属は、例えば銀であってよい。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を挙げ、図１〜６を参照しつつ、本発明をより詳細に説明する。
実施例１：  改良ＣＶＤ法によって得られる低放射率被膜
図１を参照すると、ガラス１０１の表面上に被膜が堆積しており、ここで被膜は、被膜マトリックス１０２と粒子１０３からなっていて、粒子１０３は、被膜マトリックス１０２と実質的に同じ物質である。本実施例の低放射率被膜においては、どちらの物質も、フッ素がドープされた酸化スズからなる。
【００４７】
図２を参照すると、ガラス硬化装置２０２において、図１の被膜が、ガラス２０１の表面上に製造されている。最初にガラス板２０１がローディングユニット（ａ  ｌｏａｄｉｎｇ  ｕｎｉｔ）２０３中に配置され、ここからガラス板が、移送ロール２０６上を加熱炉２０４へと進む。炉２０４の中では、放射加熱器２０５によってガラス板２０１が加熱される。加熱後、ガラスが冷却チャンバー２０７に速やかに移動し、そこでガラスが、エアジェット２０８によって冷却される。次いで、ガラスが排出ロール２０９に進む。ガラス２０１の表面に、改良ＣＶＤ堆積装置２３４によって製造される低放射率被膜２３６が形成される。堆積装置２３４は、ＣＶＤ供給チャンバー２１２と粒子発生器２３５からなる。本実施例においては、粒子発生器２３５は、フィンランド特許ＦＩ９８８３２による液体フレームスプレー装置であり、１０〜１１０ｎｍのサイズの粒子２１１をつくり出すために水素−酸素炎２１０が使用される。粒子を生成するメカニズム、および本発明の方法が、図３においてより詳しく開示されている。
【００４８】
ＣＶＤ供給チャンバー２１２と粒子発生器２３５に、液体、蒸気、もしくはガス状の原料を供給する。水素を、ガス容器２１４から供給ライン２１８に供給し、粒子発生器２３５において炎をつくり出すための燃料ガスとして機能させる。酸素を、ガス容器２１５から供給ライン２１９に供給し、粒子発生器２３５において炎形成用ガスとして機能させる。窒素を、ガス容器２１６から供給ライン２２０に供給し、粒子発生器２３５の炎を調節する。わかりやすくするために、流量制御器と流量計、閉止弁と逆止弁、フィルター、および当業者にとって明らかな他の類似の供給ライン部材は示されていない。
【００４９】
窒素を、ガス容器２２２からボトル２２４中に供給し、これによってボトル２２４が加圧される。ボトル２２４には、２２ｇの水和塩化スズＳｎＣｌ３・５Ｈ２Ｏを１０ｍｌの濃塩酸中に溶解することによって調製される液体混合物が入っている。この混合物を、さらに１２００ｍｌのメタノール中に溶解する。その後、この混合物に２０ｍｌの蒸留水を加え、２．８ｇのフッ化アンモニウムＮＨ４Ｆをその中に溶解する。この溶液を、ボトルから５０ｍｌ／分の体積流量で移送する。わかりやすくするために、流量制御器と流量計、閉止弁と逆止弁、フィルター、および当業者にとって明らかな他の類似のライン２０部材は示されていない。これとは別の方法として、スズ化合物とフッ素化合物との適切な混合物（バブラー２２５において気化される）を使用することもできる。
【００５０】
窒素が、ガス容器２２２からバブラー２２８に移送され、これによってバブラー中の四塩化スズＳｎＣｌ４が気化し、さらにガスパイプ２３０を通ってＣＶＤ供給チャンバー２１２に移送される。これとは別の方法として、供給ボトル２２９を加圧することによって、スズ化合物をＣＶＤ供給チャンバー２１２中に霧化することもできる。また、供給チャンバー２１２に、ガス容器２１７からガスパイプ２２１を通ってフッ素化合物ＣｌＣＨＦ３を供給する。ここでも、流量制御器と流量計、閉止弁と逆止弁、フィルター、および当業者にとって明らかな他の類似のライン部材は示されていない。四塩化スズとフッ素化合物との比は、ＣＶＤ堆積によって化合物から作製される被膜の組成が、粒子発生器２３５においてつくり出される粒子の組成と実質的に同一になるように調整される。フッ素化合物の体積流量は、例えば質量流量レギュレータによって、単純な仕方で調整することができる。四塩化スズの質量流量は、下記の式を使用して算出することができる。
【００５１】
【数１】
2009534282.tif 000008
【００５２】
式中、Ｑｉは質量流量（モル／分）であり、Ｖはバブラー中への窒素流量（リットル／分）であり、ｐは絶対温度であり、そしてηｉは気化効率である。
例として使用されているケースでは、バブラーを通る窒素流量は１３００ｍｌ／分であり、バブラーの温度は５０℃であり、そしてフッ素ガスの流量は２０ｍｌ／分であった。
【００５３】
生成した粒子２１１とＣＶＤ供給チャンバー２１２中で混合されたガス混合物を、さらに合流チャンバー２１３を介して硬化炉２０４中に供給する。
図３を参照すると、原料が、供給導管３０４と３０５を介して装置３０１のＣＶＤチャンバー３０２中に供給され、原料が混ざり合ってガス混合物３０６が形成される。これに対応して、原料と燃料ガスが、供給導管３０７、３０８、３０９、３１０、および３１１から、装置３０１に属する粒子発生器３０３中に供給される。液体原料がアトマイザー３１２において霧化され、全ての原料が混合され、それらが炎３１３に進み、そこでそれらが反応して、直径が一般には１０〜１００ｎｍである粒子３１４を形成する。粒子の直径は、主として、炎のすぐ近くの粒子含量によって決まり、本実施例においては、粒子の濃度は、粒子のメジアン直径が３０ｎｍであるような濃度である。
【００５４】
生成した粒子３１４がさらに、ミキシングパイプ３１５においてガス混合物と混ざり合い、硬化ラインの炉３１６中に進む。炉３１６において、移送ロール３１８上を移動するガラス３１７が放射加熱器３１９によって加熱される。ガラスの温度が、一般には６００〜６５０℃に上昇する。この温度において、四塩化スズＳｎＣｌ４が反応して粒子を形成することはないが、粒子３２０とガラス３１７の表面上へのＣＶＤ堆積が硬化炉３１６において起こる。粒子の表面の総量は、ガラスの表面と比較して何倍にも増大しているので、固体物質の量の増加は、主として粒子３２０の表面上で起こる。さらに、ブラウン運動、重力、サーモフォレシス、および電気力によってガラスの表面上に粒子が集まり、これにより粒子蓄積とＣＶＤ堆積のジョイント効果３２２によって、ガラス表面上へのＣＶＤの速度よりかなり高い堆積速度で、ガラスの表面上に均一な被膜３２２を作り出すことができる。
【００５５】
実施例２：  改良スプレー熱分解法によって得られる被膜
図４を参照すると、ガラス製造ライン（”フロートライン”）４０１上を移動するガラスシート４０２が、スズ浴４０３と冷却路４０６との間のスペース４０４においてコーティングされ、このとき前記スペースにおけるガラスの温度は５５０〜６５０℃である。製造ラインの排出端部４０７からコーティングされたガラスが得られる。本発明によれば、コーティングはスプレー熱分解ノズル４０８を使用して行われ、このとき原料４１２が噴霧されて、小滴のミスト４０９を形成され、このミストがガラスシート４０２の表面上に誘導され、ここで熱によって原料がガラスと反応し、これにより被膜４１４が形成される。
【００５６】
本発明の方法は、原料４１２が、直径２００ｎｍの粒子４１５を混合状態にて含有する、という点において先行技術のスプレー熱分解法とは異なる。粒子４１５は、ＦＩ特許９８８３２に開示の方法［例えば、液体フレームスプレー法、レーザーアブレーション法、湿式法、層流フレームバーナー法（ｌａｍｉｎａｒ  ｆｌａｍｅ  ｂｕｒｎｅｒ）、管反応器法（ｔｕｂｅ  ｒｅａｃｔｏｒ）、またはナノ物質を製造するための他の幾つかの従来法］によって製造される。粒子の組成は、スプレー熱分解法において製造される被膜の組成と実質的に同じである。粒子４１５が、液体流れの内部でミスト４０９や４１０中に移動し、そしてさらに被膜４１４中に進む。粒子が被膜マス（ｃｏａｔｉｎｇ  ｍａｓｓ）の相当部分を構成し、従って得られる被膜の堆積速度は、スプレー熱分解によるコーティングだけの堆積速度より大幅に速い。
【００５７】
実施例３：  結晶粒界の導電性を向上させることによって得られる低放射率被膜
図５を参照すると、本発明の方法は、ナノサイズの粒子で構成される基礎材料５０３と、基礎材料粒子５０３の周りに堆積し且つ基礎材料５０３より高い導電率を有する材料５０４とからなる被膜５０２をガラス５０１の表面にもたらすのに使用することができる。これにより、結晶粒界での分散を少なくすることができ、被膜の導電率を増加させることができる。従って薄い低放射率被膜が、基礎材料５０３上に堆積したより厚い被膜と同じように機能する（すなわち、被膜の有効堆積速度が増加する）。
【００５８】
図５に示されている被膜は、ガラスの硬化と関連させて（例えば、図６に示す装置を使用して）製造することができる。
図６を参照すると、ガラス硬化装置６０１においてガラス６０３の表面上に図５に示した被膜が製造されている。最初にガラス板６０３をローディングユニット６０２中に配置し、ここから移送ロール６０４が、ガラス板６０３を加熱炉６０５中に移動させる。炉６０５において、ガラス板６０３が、放射加熱器６０６によって６００〜７００℃の温度に加熱される。加熱後、ガラスが冷却チャンバー６０８に速やかに移動し、そこでガラスが、エアジェット６０９によって冷却される。ここからガラスが排出セクション６１０に移動する。
【００５９】
加熱ユニット６０５と冷却ユニット６０８との間にセクション６０７があり、この中に液体フレームスプレー装置６１１が配置される。液体フレームスプレー法は、フィンランド特許ＦＩ９８８３２に開示されている。液体フレームスプレー６１１において、原料がフレーム６１３中にて反応してナノ粒子６１３を形成し、さらにこのナノ粒子がガラス６０３の表面上に堆積して被膜６１４を形成する。
【００６０】
原料が気化し、おそらくは酸素と反応して金属酸化物を形成し、小さな粒子に集中し（核を形成する）、そしてさらに凝集によって１０〜１００ｎｍの粒子に成長するときに、液体フレームスプレー中にナノ粒子が形成される。粒子のサイズは、フレーム中およびそのすぐ近くにおける金属の濃度に依存する。酸素と容易に反応する物質（例えばスズ）は、容易に酸化され、酸化されにくい金属（例えば貴金属）より高い温度で粒子を形成する。この方法を使用すると、貴金属表面で取り囲まれた金属酸化物コアを有する粒子を単一プロセスで製造することができる。
【００６１】
本発明では、低放射率被膜を製造するのにこの現象が利用されている。フレームを生成させるために、水素ガスと酸素ガスを、ガス容器６１５と６１６から、供給パイプ６１９と６２０を介して液体フレームスプレー６１１に供給する。フレーム６１２を調整するのに必要とされる窒素を、ガス容器６１７から供給導管６２１にて供給する。わかりやすくするために、流量制御器と流量計、閉止弁と逆止弁、フィルター、および当業者にとって明らかな他の類似の供給ライン部材は示されていない。窒素を、ガス容器６１８から原料容器６２３と６２４に供給する。原料容器６２３には、ＳｎＯ２：Ｆ粒子を製造するための、実施例１に記載の溶液が入っている。原料容器６２４には、メタノール中に溶解した状態の硝酸銀（ＡｇＮＯ３）が入っている。
【００６２】
原料が、供給導管６２５と６２６を介して液体フレームスプレー６１１の近くに送られ、合流してから液体フレームスプレー６１１中に入る。
フレーム中で原料が反応し、これによってスズが酸化され、酸化スズにフッ素がドープされ、酸化物粒子が核を形成し、これらが凝集して成長する。フレームの後期に、銀が、粒子の形態にて又は被膜として粒子の表面上に凝集する。銀の一部、および酸化スズの一部を、ガラス６０３の表面上に直接堆積させることもできる。ガラスの表面が、図５の被膜と実質的に同じ被膜６１４で堆積されるようになる。すなわち、粒子の境界面に、銀の少なくともパッチもしくは粒子が供給され、従って粒子間の導電性が増加する。これによって、基礎材料より導電性の高い被膜を得ることが可能となる（すなわち、効果的により高い被膜堆積速度が達成される）。
【００６３】
当業者であれば、実施例において開示された構造物を得るために別の方法もあること、そして本発明における必須の態様が、物質の一部を固体粒子の形態で供給することによって被膜堆積速度が増加するということ、を理解するであろう。さらに、低放射率被膜の効果的な成長速度は、被膜中の粒子の境界面における導電性を向上させることによって増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は、本発明の方法による被膜を示す。ガラス上の被膜は、フッ素がドープされた酸化スズである。
【図２】図２は、ＣＶＤコーティング法を出発点とする、本発明による被膜の製造を示している。コーティングは、ガラス硬化ラインの加熱部において行われる。
【図３】図３は、改良されたＣＶＤバーナーヘッド、および本発明に従って被膜を製造する方法を示している。
【図４】図４は、スプレー熱分解コーティング法を出発点として使用する、本発明の方法に従った被膜の製造を示している。コーティング装置は、ガラス製造ライン上における、スズ浴と冷却炉との間に位置している。
【図５】図５は、本発明の方法による被膜を示す。被膜は、コーティング粒子の結晶粒界において堆積した物質を有し、粒子より良好な導電性を有する。
【図６】図６、フィンランド特許ＦＩ９８８３２に開示のフレームスプレー法を出発点として使用する、本発明による被膜の製造を示している。コーティング装置は、硬化ラインの加熱部の出力部に位置している。本発明の方法によれば、被膜中の粒子の結晶粒界に物質が堆積し、このとき物質は、該粒子より良好な導電性を有する。
【図１】
2009534282.tif 000009
【図２】
2009534282.tif 000010
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年2月14日(2008.2.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＶＤ法によってガラスをコーティングするための方法であって、被膜を堆積させるために、コーティング物質の一部を、堆積させようとする被膜の組成と実質的に同じ組成を有し且つ直径が２００ｎｍ未満である固体粒子の形態で被膜中に供給すること、及び、堆積させようとする被膜が、反射される赤外線の量が７０％を超えるように、赤外線を反射する（低放射率被膜）ことを特徴とする前記方法。
【請求項２】
直径が２００ｎｍ未満の粒子におけるコアの組成が、堆積させようとする低放射率被膜の組成と実質的に同じであり、且つ、当該粒子のシェルが、前記粒子のコアの導電率より大きい導電率を有する物質からなるように、低放射率被膜をガラス表面上に生成させるために使用されることを特徴とする、請求項１に記載のガラスをコーティングするための方法。
【請求項３】
低放射率被膜と粒子のコアの材料が、ＳｎＯ２、ＳｎＯ２：Ｆ、ＳｎＯ２：Ｓｂ、ＳｎＯ２：Ｆ：Ｓｂ、ＺｎＯ：Ｆ、またはこれらの組み合わせであって、粒子のシェルの材料が、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、またはこれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ガラス表面への被膜の付着が、主として、ＣＶＤ堆積によって引き起こされる化学吸着により生じることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ガラスをコーティングするための装置であって、直径２００ｎｍ未満の粒子を生成させ且つＣＶＤ堆積において使用すべきガス混合物中に前記粒子を移送するための手段を含み、前記ガス混合物が少なくとも１種類のガスからなり、さらに、該装置がガラス硬化ラインに統合されていることを特徴とする前記装置。
【請求項６】
該装置が、ガス混合物中に混合される直径２００ｎｍ未満の粒子をガス混合物と一緒にＣＶＤ装置中に移送するための部品を有することを特徴とする、請求項５に記載のガラスをコーティングするための装置。
【請求項７】
該装置が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法と関連して使用されるように配置されていることを特徴とする、請求項５又は６に記載の装置。
【手続補正書】
【提出日】平成20年12月18日(2008.12.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＶＤ法によってガラスをコーティングするための方法であって、被膜を堆積させるために、コーティング物質の一部を、堆積させようとする被膜の組成と実質的に同じ組成を有し且つ直径が２００ｎｍ未満である固体粒子の形態で被膜中に供給すること、及び、堆積させようとする被膜が、反射される赤外線の量が７０％を超えるように、赤外線を反射する（低放射率被膜である）ことを特徴とする前記方法。
【請求項２】
直径が２００ｎｍ未満の粒子におけるコアの組成が、堆積させようとする低放射率被膜の組成と実質的に同じであり、且つ、当該粒子のシェルが、前記粒子のコアの導電率より大きい導電率を有する物質からなるように、低放射率被膜をガラス表面上に生成させるために使用されることを特徴とする、請求項１に記載のガラスをコーティングするための方法。
【請求項３】
低放射率被膜と粒子のコアの材料が、ＳｎＯ２、ＳｎＯ２：Ｆ、ＳｎＯ２：Ｓｂ、ＳｎＯ２：Ｆ：Ｓｂ、ＺｎＯ：Ｆ、またはこれらの組み合わせであって、粒子のシェルの材料が、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、またはこれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ガラス表面への被膜の付着が、主として、ＣＶＤ堆積によって引き起こされる化学吸着により生じることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ガラスをコーティングするための装置であって、直径２００ｎｍ未満の粒子を生成させ且つＣＶＤ堆積において使用すべきガス混合物中に前記粒子を移送するための手段を含み、前記ガス混合物が少なくとも１種類のガスからなり、さらに、  該装置が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法と関連して使用されるように配置されていることを特徴とする前記装置。
【国際調査報告】
2009534282.tif 000015
2009534282.tif 000016
2009534282.tif 000017