(57)【要約】ペンタキス（ジメチルアミノ）ジシラン含有化合物が、ＣＶＤによるＳｉＮ（及び任意にＳｉＯＮ）成膜のために、窒素含有化合物及び、任意に、酸素含有ガスと共に使用される。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応チャンバ内での化学気相堆積による窒化珪素膜の製造方法であって、
ａ）化学気相堆積による窒化珪素膜を受け止めるように適合された表面を有している基板を前記反応チャンバ内に入れる工程と、
ｂ）一般式
Ｓｉ2（ＮＭｅ2）5Ｙ        （Ｉ）
であって、Ｙが、Ｃｌ、Ｈ及びアミノ基を含む群より選択される式を有したペンタキス（ジメチルアミノ）ジシラン含有化合物を導入する工程と、
ｃ）アンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン化合物及びアジ化水素化合物を含む群より選択される窒素含有ガスを、前記反応チャンバ内に導入する工程と、
ｄ）前記ジシラン含有化合物と前記窒素含有ガスとを、好ましくは前記基板表面温度と少なくとも等しい反応温度で反応させることによって、窒化珪素膜を前記基板の表面の少なくとも一部上に形成する工程と
を含んだ方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法であって、前記ジシラン化合物が、５体積％未満のＳｉ2（ＮＭｅ2）6を含有している方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法であって、前記ジシラン化合物がペンタキス（ジメチルアミノ）クロロジシランを含んでいる方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項記載の方法であって、前記反応チャンバ内へと導入される前記ジシラン化合物と前記窒素含有ガスとのモル比が、１：-０乃至１：５０であり、前記反応チャンバ内の全圧が、好ましくは、０．１乃至１０Ｔｏｒｒであり、前記反応温度が、好ましくは、３００℃乃至６５０℃である方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項記載の方法であって、前記ジシラン化合物は、キャリアガスを液体の前記ジシラン化合物中へと注入し且つバブリングすることによって、前記キャリアガスに気体製品として同伴され、次に、配送システムを通り、前記反応チャンバへと供給される方法。
【請求項６】
請求項１乃至４の何れか１項記載の方法であって、前記ジシラン化合物が気化手段を使用して気化され、次に、気化された前記ジシラン化合物が、配送システムを通り、前記反応チャンバへと供給される方法。
【請求項７】
請求項６記載の方法であって、前記気化器が、６０℃乃至２００℃に含まれる温度に加熱される方法。
【請求項８】
請求項５乃至７の何れか１項記載の方法であって、前記配送システムが、２５℃乃至−２５０℃に含まれる温度に維持される方法。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか１項記載の方法であって、前記反応チャンバに、１つのチャック又はウェハボートに搭載された１乃至２５０枚の半導体基板が装入される方法。
【請求項１０】
反応チャンバ内での化学気相堆積によるシリコンオキシナイトライド膜の製造方法であって、
ａ）堆積される膜を受け止めるように適合された表面を有している基板を前記反応チャンバ内に入れる工程と、
ｂ）一般式
Ｓｉ2（ＮＭｅ2）5Ｙ        （Ｉ）
であって、Ｙが、Ｃｌ、Ｈ及びアミノ基を含む群より選択される式を有したペンタキス（ジメチルアミノ）ジシラン含有化合物を導入する工程と、
ｃ）アンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン化合物及びアゾ化水素化合物を含む群より選択される窒素含有ガスを、前記反応チャンバ内へと導入する工程と、
ｄ）ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、Ｏ2、Ｏ3、Ｈ2Ｏ及びＨ2Ｏ2を含む群より選択される酸素含有ガスを、少なくとも１枚の基板が装入された前記反応チャンバ内へと導入する工程と、
ｅ）前記ジシラン化合物と、前記窒素含有ガスと、前記酸素含有ガスとを、好ましくは基板表面温度と少なくとも等しい反応温度で反応させることによって、シリコンオキシナイトライド膜を、前記基板の前記表面の少なくとも一部上に形成する工程と
を含んだ方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の方法であって、前記ジシラン化合物が、５体積％未満のＳｉ2（ＮＭｅ2）6を含んでいる方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１記載の方法であって、前記ジシラン化合物がペンタキス（ジメチルアミノ）クロロジシランである方法。
【請求項１３】
請求項１１乃至１３の何れか１項記載の方法であって、前記反応チャンバ内へと導入される前記ジシラン化合物と前記窒素含有ガスとのモル比が、１：０乃至１：５０であり、前記ジシラン化合物と前記酸素含有ガスとのモル比は、好ましくは、５０：１乃至１：１であり、好ましくは、前記反応チャンバ内の全圧は、好ましくは、０．１乃至１０Ｔｏｒｒであり、前記反応温度は、好ましくは、３００℃乃至７５０℃である方法。
【請求項１４】
請求項１０乃至１３の何れか１項記載の方法であって、前記ジシラン化合物は、キャリアガスを液体の前記ジシラン化合物中へと注入し且つバブリングすることによって、前記キャリアガスに気体として同伴され、次に、供給システムを通り、前記反応チャンバへと供給される方法。
【請求項１５】
請求項１０乃至１３の何れか１項記載の方法であって、前記ジシラン化合物が気化手段を使用して気化され、次に、気化された前記ジシラン化合物が、供給システムを通り、前記反応チャンバへと供給される方法。
【請求項１６】
請求項１５記載の方法であって、前記気化器が、６０℃乃至２００℃に含まれる温度に加熱される方法。
【請求項１７】
請求項１４乃至１６の何れか１項記載の方法であって、前記配送システムが、２５℃乃至２５０℃の温度に維持される方法。
【請求項１８】
請求項１０乃至１７の何れか１項記載の方法であって、前記反応チャンバに、１つのチャック又はウェハボートに搭載された１乃至２５０枚の半導体基板が装入される方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、化学気相堆積（ＣＶＤ）による窒化珪素膜及びシリコンオキシナイトライド膜の製造方法に関する。
【０００２】
発明の背景
窒化珪素膜は、優れたバリア特性及び優れた耐酸化性を示すことが知られており、例えば、半導体デバイスの製造において、エッチストップ層、バリア層、ゲート絶縁層、ゲートスペーサ、高度ゲート誘電体（advanced gate dielectric）、ＯＮＯスタックなどとして使用されている。
【０００３】
窒化珪素又はシリコンナイトライド薄膜の成膜のために現在使用されている主な技術は、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）及び減圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）である。
【０００４】
ＰＥＣＶＤでは、シリコン源（典型的にはシラン）及び窒素源（例えば、アンモニアの他、窒素も）が一対の平行板電極間に導入され、シリコン源及び窒素源からプラズマを発生させるために、低温（約３００℃）及び中程度の圧力（０．１乃至５Ｔｏｒｒ又は１乃至６３０Ｐａ）で、高周波エネルギーがこれら２つの電極間に印加される。発生したプラズマ中の活性シリコン種及び活性窒素種は、互いに反応して、窒化珪素膜を生成する。
【０００５】
ＰＥＣＶＤによって生成される窒化珪素膜は、通常、化学量論的な組成を有しておらず、また、水素リッチである。結果として、これら窒化珪素膜は、低い膜密度と高いエッチング速度とを有しており、品質が低い。それらは３０％までのＨ原子を含んでいるので、それらは、しばしば、ＳｉＮＨと呼ばれる。しかしながら、ＰＥＣＶＤは、プラズマによって半導体表面に生じ得るダメージのために、前工程の適用（ＦＥＯＬ）には好ましくない。
【０００６】
プラズマを用いない熱ＬＰＣＶＤが、高品質の窒化珪素膜を堆積させるのに使用されている。現在実施されているＬＰＣＶＤは、低圧（０．１乃至２Ｔｏｒｒ）及び高温（７５０乃至９００℃）を使用し、ＰＥＣＶＤによって生成される対応の膜よりも優れた品質の窒化珪素又はシリコンオキシナイトライド膜を生成する。ＬＰＣＶＤ技術を使用することによってつくられる窒化珪素膜は、一般には、ジクロロシラン（ＤＣＳ）とアンモニアガスとの反応によって得られる。しかしながら、既存のＬＰＣＶＤ技術は、窒化珪素膜についての許容可能な堆積（成膜）速度（≧１０Å／分）を得るために、かなりの高温を必要とする。例えば、ＤＣＳとアンモニアとの反応のために、典型的には、７５０乃至８００℃の温度が使用される。更には、ＤＣＳとアンモニアとの反応は、多量の塩化アンモニウムを生成し、これらはＣＶＤ反応装置の排気配管系に蓄積し、それを詰まらせ得る。
【０００７】
数多くの窒化珪素前駆体が、満足のいく窒化珪素成膜速度を低温で得る目的で紹介されている。ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）は、このような前駆体の一例である。ＨＣＤＳは、反応Ｓｉ2Ｃｌ6→ＳｉＣｌ2＋ＳｉＣｌ4によって、ＳｉＣｌ2を比較的低温で生成し、このＳｉＣｌ2がアンモニアと効果的に反応する。ＨＣＤＳの使用は、６００℃で、約１０Å／分の成膜速度での窒化珪素膜の堆積を提供することができる。
【０００８】
窒化珪素前駆体の他の例は、米国特許第５８７４３６８号に記載されているビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）である。ＢＴＢＡＳは、６００℃で、約１０Å／分の成膜速度での窒化珪素膜の堆積を可能にする。
【０００９】
ＨＣＤＳ及びＢＴＢＡＳの双方は、６００℃で、約１０Å／分の成膜速度を達成することができる一方、この性能レベルは、５５０℃未満の温度では、商業的に許容可能な成膜速度が得られないであろうということも意味している。更には、これら前駆体は、以下の欠点も有している。
【００１０】
完全に塩素化されたジシランであるＨＣＤＳは、高塩素含有量を有しており、また、Ｓｉ−Ｃｌ結合が非常に強い。結果として、反応温度が低下するにつれ、得られる窒化珪素膜中の塩素含有量は増加するであろうし、６００℃の反応温度で得られた膜では、塩素含有量が約２％（原子ベースで）の高さであることが分かっている。更に、ＨＣＤＳの使用は、ＤＣＳの場合と同様に多量の塩化アンモニウムの生成ももたらす。
【００１１】
ＢＴＢＡＳは、５６ｋｃａｌ／モルの活性化エネルギーを有しており、その結果、反応温度が下がると、その窒化珪素成膜速度が劇的に低下する。その成膜速度は、５５０℃の反応温度では、かなり小さい３Å／分まで低下することが推定されている。
【００１２】
テトラキス（エチルアミノ）シラン（「ＴＥＡＳ」）をＳｉ前駆体として使用し、ＢＴＢＡＳを用いて得られる成長速度と同様の成長速度で、異なる膜特性を有している膜を製造することも知られている。
【００１３】
窒化珪素膜と同様の物理的特性及び用途を有するシリコンオキシナイトライド膜を生成するために上述の従来技術の前駆体が使用される場合、同様の問題が生じる。
【００１４】
また、ヘキサチルアミノジシラン（hexathylaminodisilane）は、より良好なＳｉ前駆体を提供し、ＨＣＤＳ又はＢＴＡＳに比べてかなり低い温度のもと、１０Å以上の成長速度で膜を製造することが、国際公開第０３／０４５９５９号及び国際公開第０３／０４６２５３号から知られている。
【００１５】
それ故、本発明によって取り組まれる事項は、ＣＶＤ技術による窒化珪素及びシリコンオキシナイトライド膜の製造方法であって、許容可能な成膜速度をより低い温度で提供し、多量の塩化アンモニウムの生成を伴わない方法を提供することである。
【００１６】
本発明の概要
本発明の第１の側面は、反応チャンバ内での化学気相堆積による窒化珪素膜の製造方法であって、
ａ）膜を受け止めるように適合された表面を有している基板を反応チャンバ内に入れる工程と、
ｂ）一般式
Ｓｉ2（ＮＭｅ2）5Ｙ        （Ｉ）
であって、Ｙが、Ｃｌ、Ｈ及びアミノ基を含む群より選択される式を有したペンタキス（ジメチルアミノ）ジシラン含有化合物を導入する工程と、
ｃ）アンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン及びアジ化水素化合物（hydrogen compound azide）を含む群より選択される窒素含有ガスを、反応チャンバ内に導入する工程と、
ｄ）ジシラン含有化合物と窒素含有ガスとを、好ましくは基板表面温度と少なくとも等しい反応温度で反応させることによって、窒化珪素膜を基板の表面の少なくとも一部上に形成する工程と
を含んだ方法を提供する。
【００１７】
好ましくは、この方法は、基板を、基板表面上で少なくとも３００℃の温度まで、好ましくは６５０℃未満に加熱する工程も含んでいる。
【００１８】
本発明の第２の側面は、反応チャンバ内での化学気相堆積によるシリコンオキシナイトライド膜の製造方法であって、
ａ）堆積される膜を受け止めるように適合された表面を有している基板を反応チャンバ内に入れる工程と、
ｂ）一般式
Ｓｉ2（ＮＭｅ2）5Ｙ        （Ｉ）
であって、Ｙが、Ｃｌ、Ｈ及びアミノ基を含む群より選択される式を有したペンタキス（ジメチルアミノ）ジシラン含有化合物を導入する工程と、
ｃ）アンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン化合物及びアゾ化水素化合物を含む群より選択される窒素含有ガスを、反応チャンバ内へと導入する工程と、
ｄ）ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、Ｏ2、Ｏ3、Ｈ2Ｏ及びＨ2Ｏ2を含む群より選択される酸素含有ガスを、少なくとも１枚の基板が装入された反応チャンバ内へと導入する工程と、
ｅ）ジシラン化合物と、窒素含有ガスと、酸素含有ガスとを、好ましくは基板表面温度と少なくとも等しい反応温度で反応させることによって、シリコンオキシナイトライド膜を、先の基板の表面の少なくとも一部上に形成する工程と
を含んだ方法を提供する。
【００１９】
本発明の両方のプロセスについて、ジシラン含有化合物は、５体積％未満のＳｉ2（ＮＭｅ2）6を含有するであろう。好ましくは、アミノ基は０≦ｎ≦５のＮＨ（ＣnＨ2n+1）であり、Ｙは好ましくはＣｌ元素である。
【００２０】
本発明の詳細な説明
ペンタキス（ジメチルアミノ）クロロジシランＳｉ2（ＮＭｅ2）5Ｃｌは、有機溶媒中のヘキサクロロジシラン（Ｃｌ3Ｓｉ−ＳｉＣｌ3）を、少なくとも５倍のモル数のジメチルアミン（ＣＨ3）2ＮＨと反応させることによって合成され得る。
【００２１】
しかしながら、ヘキサクロロジシランに対して過剰量のジメチルアミン（５倍を超える）の使用が好ましい。より詳細には、１：１０乃至１：２０のヘキサクロロジシラン：ジメチルアミンのモル比の使用が好ましい。また、１モルのヘキサクロロジシランに対し少なくとも１０モルのジメチルアミンの使用は、この反応において副生成物として生ずる塩化水素（６モル）を捕捉して、塩化ジメチルアンモニウム（固体）をつくるのを可能にする。この塩化ジメチルアンモニウムは、濾過によって、反応混合物から容易に除去することができる。
【００２２】
有機溶媒は、ヘキサクロロジシラン及びジメチルアミンの反応用の反応溶媒として使用され得る。この有機溶媒は、テトラヒドロフラン、並びにペンタン、ヘキサン及びオクタンなどの直鎖、分岐又は環状の炭化水素であり得る。しかしながら、ｎ−ヘキサンが好ましい溶媒である。
【００２３】
ヘキサクロロジシランとジメチルアミンとの反応は、好ましくは、−３０℃乃至＋５０℃の温度で行われる。一般には、この反応は、まず、反応溶媒を、−３０℃乃至＋５０℃の好ましい範囲内にある温度にし、ジメチルアミンをこの反応溶媒中に添加／溶解させ、次に、ヘキサクロロジシランを、例えば滴下により、徐々に添加することによって行われるであろう。ヘキサクロロジシランは、純粋な状態か又は反応溶媒と同じ溶媒中に溶解した状態の何れかで滴下され得る。反応溶媒を攪拌し且つ上述の温度を保ちながら、この反応が２乃至２４時間に亘って継続する。この攪拌期間ののち、反応溶媒が室温（約２０℃乃至５０℃）へと加熱され、攪拌が、好ましくは、少なくとも更に１０時間に亘って続けられる。次に、固体の副生成物である塩化ジメチルアンモニウムが濾過によって除去され、溶媒及び残留アミンが真空中で蒸留されることによって除去される。得られたペンタキス（ジメチルアミノ）クロロジシランは、分留による追加の精製に供されることができる。
【００２４】
得られたペンタキス（ジメチルアミノ）クロロジシランは、それ自身が、シリコンカーボナイトライド前駆体用の他の魅力的な材料のための出発材料として使用され得る。そのうちの一種は、ペンタキス（ジメチルアミノ）ジシランＳｉ2（ＮＭｅ2）5Ｈである。それは、水素化アルミニウムリチウム又は水素化硼素ナトリウムを使用するペンタキス（ジメチルアミノ）クロロジシランの還元によって形成され得る。
【００２５】
ペンタキス（ジメチルアミノ）モノエチルアミンジシランＳｉ2（ＮＭｅ2）5（ＮＨＥｔ）は、興味深い他の分子である。それは、モノエチルアミンを使用するペンタキス（ジメチルアミノ）クロロジシランの加アンモニア分解によって形成され得る。Ｒが、水素又は、直鎖、分岐鎖若しくは環式の何れかのＣ1乃至Ｃ4鎖を示している類似のペンタキス（ジメチルアミノ）アミンジシランＳｉ2（ＮＭｅ2）5（ＮＨＲ）が製造され得る。
【００２６】
本発明に従うペンタキス（ジメチルアミノ）クロロジシラン及びその誘導体は、５つのジメチルアミノ配位子を含有しており、非常に反応性であり、低温（通常３５０乃至５００℃）でのＣＶＤによる窒化珪素及びシリコンカーボナイトライドの膜の優れた成膜速度を支える。
【００２７】
上で説明されたジシラン化合物は、半導体産業において、ＣＶＤによる、例えば側壁スペーサ又はエッチストップ膜用の窒化珪素及びシリコンカーボナイトライド誘電体膜の製造用の前駆体として使用され得る。また、それらは、酸素含有ガスを反応チャンバ内に導入することによってシリコンオキシナイトライド及びシリコンカーボオキシナイトライドの膜を行うのに使用され得る。
【００２８】
膜が堆積される基板を、基板上への成膜の温度範囲内にある温度、例えば少なくとも３００℃で予熱することも好ましい。
【００２９】
本発明に従うジシラン化合物（Ｉ）を使用して窒化珪素を形成するために、前記ジシラン化合物（Ｉ）の少なくとも１種と、少なくとも１種の窒素含有ガスとが、少なくとも１枚の基板（典型的には、シリコン基板などの半導体基板）が装入された反応チャンバ内に入れられ、反応温度でのジシラン化合物と窒素含有ガスとの反応によって、窒化珪素が先の半導体基板上に堆積される。窒素含有ガスは、アンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン化合物及びアジ化水素からなる群より選択されることができる。
【００３０】
窒化珪素生成の最中に反応チャンバ内へと入れられるジシラン化合物と窒素含有ガスとのモル比は、好ましくは、１：０乃至１：５０である。反応チャンバ内の全圧は、好ましくは、０．１乃至１０Ｔｏｒｒの間の圧力に維持される。反応温度は、好ましくは、３００℃乃至６５０℃である。
【００３１】
本発明のジシラン化合物（Ｉ）を使用してシリコンオキシナイトライドを形成するために、前記ジシラン化合物（Ｉ）の前記少なくとも１種と、少なくとも１種の窒素含有ガスと、酸素含有ガスとが、別個に、同時に又は交互（ＡＬＤプロセス）に、少なくとも１枚の基板（典型的には、シリコン基板などの半導体基板）が装入された反応チャンバ内へと入れられ、ジシラン化合物と窒素含有ガスと酸素含有ガスとを反応温度で反応させることによって、シリコンオキシナイトライド膜が基板の表面上に堆積させられる。窒化珪素膜の堆積と同様に、窒素含有ガスは、アンモニア、ヒドラジン及びアゾ化水素からなる群より選択されることができ、酸素含有ガスは、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、Ｏ2、Ｏ3、Ｈ2Ｏ及びＨ2Ｏ2からなる群より選択されることができる。
【００３２】
酸素含有ガスが窒素も含有している（ＮＯ、Ｎ2Ｏ及び／又はＮＯ2）場合、窒素含有ガスは使用される必要はなく、シリコンオキシナイトライド生成の最中に反応チャンバ内へと入れられるジシラン化合物と窒素含有ガスとの比は、好ましくは、１：０乃至１：５０である。酸素含有ガスが窒素を含んでいない（Ｏ2、Ｏ3、Ｈ2Ｏ及び／又はＨ2Ｏ2）場合、ジシラン化合物と窒素含有ガスとのモル比は、好ましくは、１０：１乃至１：５０である。何れの場合でも、ジシラン化合物と酸素含有ガスとのモル比は、好ましくは、５０：１乃至１：１０である。
【００３３】
反応チャンバ内の全圧は、好ましくは、０．１乃至１０Ｔｏｒｒの範囲内に維持され、反応温度は、好ましくは、３００℃乃至７５０℃である。
【００３４】
ジシラン化合物（Ｉ）は、本発明に従うシリコン（オキシ）ナイトライド生成の最中、バブラー又は気化器を使用して気化され得る。バブラーは、液体のジシラン化合物（Ｉ）又はそれを含んだ溶液で満たされたシール容器と、キャリアガスをシール容器内のジシラン化合物中へと注入する注入管と、供給管であって、気化されて、注入管からジシラン化合物中へと注入されるキャリアガス中へと同伴されるジシラン化合物を、シール容器から取り出し、この気化されたジシラン化合物を反応チャンバ内へと供給する供給管とを具備している。その下流端にて、この供給管は、ＣＶＤ反応チャンバと連絡している。シール容器内の温度及び圧力は、一定又は指定された値に維持されねばならない。
【００３５】
例えば、MKS Companyからの直接液体注入システム（DLI-25）又はLintec CompanyからのVU-410A気化器が、気化器として使用され得る。ジシラン化合物は、気化器を使用して気化され、反応チャンバへと供給される。
【００３６】
図１は、シリコン（オキシ）ナイトライド膜を製造するための本発明の方法の実施によく適したＣＶＤ反応装置の一例を図示したブロック図を含んでいる。
【００３７】
図１に図示されたＣＶＤ反応装置１０は、ＣＶＤ反応チャンバ１１と、本発明に従うジシラン化合物（ＨＣＡＤ）用の供給源１２と、窒素含有ガス供給源１３と、必要な場合に導入される不活性ガスなどの希釈ガスの供給源１４とを備えている。また、ＣＶＤ反応装置１０は、シリコンオキシナイトライドが生成される場合、酸素含有ガス供給源１５も備えている。反応チャンバ１１は、指定されたＣＶＤ反応温度（バッチ式（batch processing））へと加熱する目的の加熱手段１１１に囲まれている。シングルウェハ処理の場合は、サセプタが加熱される。
【００３８】
図１に図示されたＣＶＤ反応装置１０の場合では、ＨＣＡＤは、バブラーの働きのおかげで、気相で、反応チャンバ１１内へと導入される。ＨＣＡＤ供給源１２は、中に液体のＨＣＡＤ化合物又は溶液が入っているシール容器１２１を備えている。注入管１２２は、キャリアガスをシール容器１２１内に入れられているＨＣＡＤ中へと注入するために、シール容器１２１内へと挿入されている。キャリアガスは、窒素などのキャリアガス用の供給源１６から、バルブＶ１及び質量流量コントローラＭＦＣ１を通って注入される。そのＨＣＡＤ中への注入後、ＨＣＡＤを同伴したキャリアガスは、圧力制御バルブＰＶを通ってラインＬ１内へと入り、反応チャンバ１１内へと導入される。圧力センサＰＧ１は、ラインＬ１へと接続されている。図には示されていないが、少なくとも１枚の基板（典型的には、シリコン基板などの半導体基板）が反応チャンバ１１内に装入される。１乃至２５０枚の基板（チャック又はウェハボートに搭載された）が存在することができる。
【００３９】
アンモニアなどの窒素含有ガスが、窒素含有ガス供給源１３から、バルブＶ２及び質量流量コントローラＭＦＣ２を通り、ラインＬ２を通って反応チャンバ１１内へと導入される。
【００４０】
必要な場合に導入される希釈ガスは、希釈ガス供給源１４から、バルブＶ３及び質量流量コントローラＭＦＣ３を通り、ラインＬ３及びＬ２を通って反応チャンバ１１内へと導入され得る。
【００４１】
シリコンオキシナイトライド膜の製造の最中に導入される酸素含有ガスは、酸素含有ガス供給源１５から、バルブＶ４及び質量流量コントローラＭＦＣ４を通り、ラインＬ４及びラインＬ２を通って反応チャンバ１１内へと導入され得る。
【００４２】
反応チャンバ１１からの出口は、ラインＬ５を経由して、排気ガス処理装置１７へと接続されている。排気ガス処理装置１７は、例えば副生成物及び未反応材料を除去し、除去（abatement）後にガスをシステムから排気するという役割を果たす。圧力センサＰＧ２、バタフライバルブＢＶ及びポンプＰＭは、ラインＬ５において接続されている。様々なガスが反応チャンバ１１内へと導入され、反応チャンバ内１１内の圧力は圧力センサＰＧ２によって監視され、この圧力は、ポンプＰＭの動作によるバタフライバルブＢＶの開閉によって、その規定値にされる。
【００４３】
動作の最中、容器１２１は、例えば５０℃乃至８０℃まで加熱され、ラインＬ１を具備したＨＣＡＤ供給システムは、好ましくは、ＨＣＡＤによる結露を防ぐため、バブラーよりも高い温度まで加熱される。
【００４４】
図２は、図２のＣＶＤ反応装置が異なるＨＣＡＤ供給システムを含んでいること以外は、図１に図示されたＣＶＤ反応装置１０と同様の構成を有しているＣＶＤ反応装置を含んでいる。両方の図で同様の要素には、同じ参照符号を付しており、再度詳細には検討しない。
【００４５】
図２に図示されたＣＶＤ反応装置２０は、気化器２１を備えている。キャリアガス供給源１６からのキャリアガスは、バルブＶ１を通り抜け、ラインＬ２１を通って、シール容器２２内に液体の形態で充填されているＨＣＡＤの気相領域中に導入される。キャリアガスが及ぼす圧力は、液体のＨＣＡＤを、バルブＶ２２及び質量流量コントローラＭＦＣ２１に通し、ラインＬ２２を通って、気化器２１へと移動させる役割を果たす。また、キャリアガス供給源１６からのキャリアガスは、Ｌ２１から分岐しているラインＬ２２を通り抜けて、気化器２１内へと導入される。気化器２１内へと導入されたキャリアガス及び液体のＨＣＡＤは、気化器２１において、例えば、６０℃乃至２００℃まで加熱されて、ＨＣＡＤは、気化され、キャリアガスと共にＬ２３を通って運ばれ、反応チャンバ１１内へと導入される。ラインＬ２３は、好ましくは、ＨＣＡＤによる再液化又は結露を防ぐべく、５０℃乃至−２５０℃まで加熱される。
【表１】
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【００４６】
以下の例において、本発明をより詳細に説明する。しかしながら、本発明は、これら特定の例に限定されない。
【００４７】
例１
ヘキサクロロジシラン及びリチウムジメチルアミドの加アンモニア分解から、ＣｌＳｉ2（ＮＭｅ2）5の合成が行われた。ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ）は、Ｓｉ−Ｓｉ直接結合が分子中に残るように、出発材料として使用される。ｎ−ヘキサンが、溶媒として使用され、０℃に冷却される。ペンタキス（ジメチルアミノ）クロロジシラン及びヘキサキス（ジメチルアミノ）ジシランの混合物が得られる。リチウムジメチルアミドが添加されて、「リチウムジメチルアミド溶液」を形成する。ＨＣＤが、０℃のリチウムジメチルアミド溶液中に滴下される。次に、この溶液が、０℃で、２時間に亘って攪拌され、次に、室温で、１５時間に亘って攪拌される。次に、塩ＬｉＣｌがこの溶液から除去され、ｎ−ヘキサンが真空中で除去される。得られたＣｌＳｉ2（ＮＭｅ2）5及び他の副生成物が、分留によって分離される。
【００４８】
ＮＭＲスペクトルは、この蒸留プロセスから得られたサンプルが、５体積％未満のＳｉ2（ＮＭｅ2）6を含有していることを示す。
【００４９】
例２
液体配送システムを使用して配送される前駆体のペンタキス（ジメチルアミノ）クロロジシランが、１８．５重量％で、トルエン中に溶解された。この百分率は、溶解度の点で並びに気化器及び続くＣＶＤチャンバへの容易な配送にとって至適であることが分かっている。対応した溶液を、以下では、「Ｓｉ2（ＮＭｅ2）5Ｃｌ溶液」と記載する。しかしながら、この定義は、Ｓｉ2（ＮＭｅ2）5Ｃｌ（又は、好ましくはベンゼン、トルエンなどからなる群より選択される１重量％乃至２０重量％の少なくとも１種の溶媒を用いて説明されたものと同様の「群（family）」の他の生成物）の全ての溶液を含んでいる。
【００５０】
例３
典型的な構成は、図１に記載されている。半導体製造に必要とされる純度を有した、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガスが、溶液が液体質量流量コントローラ及び気化器内へと導入されるように、バブラー内へと導入された。次に、溶液の成分が、配送を至適化するために、適切な温度で気化される。半導体製造に必要とされる純度を有した、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガスが気化器内へと別途導入されて、先の溶液の気体成分をＣＶＤ反応器へと運ぶ。それは、アンモニアなどの追加の反応物質と混合され得る。
【００５１】
ヘリウムは、この用途において最も適したキャリアガスと考えられている。
【００５２】
例４
様々な反応物質が、図１に記載されたＣＶＤチャンバ内へと導入される。
【００５３】
関連した様々な薬品のプロセス中への供給量は、
Ｓｉ2（ＮＭｅ2）5Ｃｌ溶液：０．０８ｇ／分、Ｈｅ：１７５ｓｃｃｍ、ＮＨ3：３５ｓｃｃｍ
である。
【００５４】
堆積パラメータは、
「溶液」が気体の形態で気化される気化器Ｔ：１１０℃、堆積Ｔ：５２５℃、ＣＶＤ反応器圧力：１．０Ｔｏｒｒ、継続時間：２０分
である。
【００５５】
膜は、ＡＥＳ及び屈折率測定によって、特性決定された。
【００５６】
対応する堆積速度は、７５Ａ／分である。
【００５７】
この膜の組成は、このとき、Ｓｉ0.65Ｎ0.14Ｃ0.21である。
【００５８】
例２乃至４において得られた結果は、図２にまとめられている。対応する見掛けの活性化エネルギーは、１４ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、優れた特性を有する窒化物及びカーボナイトライドの膜を与えるプロセスとして知られているＨＣＤＳ／ＮＨ3の活性化エネルギーよりも一層低い。
【００５９】
例５
様々な反応物質が、図１に記載されたＣＶＤチャンバ内へと導入される。
【００６０】
関連した様々な薬品のプロセス中への供給量は、
Ｓｉ2（ＮＭｅ2）5Ｃｌ溶液：０．０８ｇ／分、Ｈｅ：１７５ｓｃｃｍ、ＮＨ3：３５ｓｃｃｍ
である。
【００６１】
堆積パラメータは、
気化器Ｔ：１１０℃、堆積Ｔ：５００℃、ＣＶＤ反応器圧力：１．０Ｔｏｒｒ、継続時間：３０分
である。
【００６２】
膜は、ＡＥＳ及び屈折率測定によって、特性決定された。
【００６３】
対応する堆積速度は、４０Ａ／分である。
【００６４】
この膜の組成は、このとき、Ｓｉ0.62Ｎ0.14Ｃ0.23である。
【００６５】
例６
様々な反応物質が、図１に記載されたＣＶＤチャンバ内へと導入される。
【００６６】
関連した様々な薬品のプロセス中への供給量は、
Ｓｉ2（ＮＭｅ2）5Ｃｌ溶液：０．０８ｇ／分、Ｈｅ：１７５ｓｃｃｍ、ＮＨ3：３５ｓｃｃｍ
である。
【００６７】
堆積パラメータは、
気化器Ｔ：１１０℃、堆積Ｔ：４７５℃、ＣＶＤ反応器圧力：１．０Ｔｏｒｒ、継続時間：３０分
である。
【００６８】
膜は、ＡＥＳ及び屈折率測定によって、特性決定された。
【００６９】
対応する堆積速度は、１９Ａ／分である。
【００７０】
この膜の組成は、このとき、Ｓｉ0.62Ｎ0.15Ｃ0.23である。
【００７１】
例７
様々な反応物質が、図１に記載されたＣＶＤチャンバ内へと導入される。
【００７２】
関連した様々な薬品のプロセス中への供給量は、
Ｓｉ2（ＮＭｅ2）5Ｃｌ溶液：０．０８ｇ／分、Ｈｅ：１７５ｓｃｃｍ、ＮＨ3：３５ｓｃｃｍ
である。
【００７３】
堆積パラメータは、
気化器Ｔ：１１０℃、堆積Ｔ：４５０℃、ＣＶＤ反応器圧力：１．０Ｔｏｒｒ、継続時間：５０分
である。
【００７４】
膜は、ＡＥＳ及び屈折率測定によって、特性決定された。
【００７５】
対応する堆積速度は、６Ａ／分である。
【００７６】
この膜の組成は、このとき、Ｓｉ0.56Ｎ0.17Ｃ0.26である。
【００７７】
例８
様々な反応物質が、図１に記載されたＣＶＤチャンバ内へと導入される。
【００７８】
関連した様々な薬品のプロセス中への供給量は、
Ｓｉ2（ＮＭｅ2）5Ｃｌ溶液：０．１６ｇ／分、Ｈｅ：１７５ｓｃｃｍ、ＮＨ3：３５ｓｃｃｍ
である。
【００７９】
堆積パラメータは、
気化器Ｔ：１１０℃、堆積Ｔ：４５０℃、ＣＶＤ反応器圧力：１．０Ｔｏｒｒ、継続時間：５０分
である。
【００８０】
膜は、ＡＥＳ及び屈折率測定によって、特性決定された。
【００８１】
対応する堆積速度は、１１．２Ａ／分であり、前駆体の供給量が２倍少なかった前の例で得られたものの約２倍である。
【００８２】
この膜の組成は、このとき、Ｓｉ0.62Ｎ0.14Ｃ0.24である。
【００８３】
例９
様々な反応物質が、図１に記載されたＣＶＤチャンバ内へと導入される。
【００８４】
関連した様々な薬品のプロセス中への供給量は、
Ｓｉ2（ＮＭｅ2）5Ｃｌ溶液：０．１６ｇ／分、Ｈｅ：１７５ｓｃｃｍ、ＮＨ3：３５ｓｃｃｍ
である。
【００８５】
堆積パラメータは、
気化器Ｔ：１１０℃、堆積Ｔ：４２５℃、ＣＶＤ反応器圧力：１．０Ｔｏｒｒ、継続時間：８０分
である。
【００８６】
膜は、ＡＥＳ及び屈折率測定によって、特性決定された。
【００８７】
対応する堆積速度は、３Ａ／分である。
【００８８】
この膜の組成は、このとき、Ｓｉ0.56Ｎ0.17Ｃ0.26である。
【００８９】
例１０
「準大気圧（Subatmospheric）ＣＶＤ」実験
様々な反応物質が、図１に記載されたＣＶＤチャンバ内へと導入される。
【００９０】
関連した様々な薬品のプロセス中への供給量は、
Ｓｉ2（ＮＭｅ2）5Ｃｌ溶液：０．０８ｇ／分、Ｈｅ：１７５ｓｃｃｍ、ＮＨ3：３５ｓｃｃｍ
である。
【００９１】
堆積パラメータは、
気化器Ｔ：１１０℃、堆積Ｔ：４００℃、ＣＶＤ反応器圧力：１００Ｔｏｒｒ、継続時間：８０分
である。
【００９２】
膜は、ＡＥＳ及び屈折率測定によって、特性決定された。
【００９３】
対応する堆積速度は、２８Ａ／分である。
【００９４】
この膜の組成は、このとき、Ｓｉ0.41Ｎ0.51Ｃ0.07である。
【００９５】
例１１
様々な反応物質が、図１に記載されたＣＶＤチャンバ内へと導入される。
【００９６】
関連した様々な薬品のプロセス中への供給量は、
Ｓｉ2（ＮＭｅ2）5Ｃｌ溶液：０．０８ｇ／分、Ｈｅ：１７５ｓｃｃｍ、ＮＨ3：３５ｓｃｃｍ
である。
【００９７】
堆積パラメータは、
気化器Ｔ：１１０℃、堆積Ｔ：３７５℃、ＣＶＤ反応器圧力：１００Ｔｏｒｒ、継続時間：８０分
である。
【００９８】
膜は、ＡＥＳ及び屈折率測定によって、特性決定された。
【００９９】
対応する堆積速度は、２０Ａ／分である。
【０１００】
この膜の組成は、このとき、Ｓｉ0.41Ｎ0.51Ｃ0.07である。
【０１０１】
例１２
様々な反応物質が、図１に記載されたＣＶＤチャンバ内へと導入される。
【０１０２】
関連した様々な薬品のプロセス中への供給量は、
Ｓｉ2（ＮＭｅ2）5Ｃｌ溶液：０．０８ｇ／分、Ｈｅ：１７５ｓｃｃｍ、ＮＨ3：３５ｓｃｃｍ
である。
【０１０３】
堆積パラメータは、
気化器Ｔ：１１０℃、堆積Ｔ：３５０℃、ＣＶＤ反応器圧力：１００Ｔｏｒｒ、継続時間：８０分
である。
【０１０４】
膜は、ＡＥＳ及び屈折率測定によって、特性決定された。
【０１０５】
対応する堆積速度は、１５Ａ／分である。
【０１０６】
この膜の組成は、このとき、Ｓｉ0.40Ｎ0.51Ｃ0.08である。
【０１０７】
例１０乃至１２に従ったプロセスの見掛けの活性化エネルギーは、１４ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、優れた特性を有する窒化物及びカーボナイトライドの膜を与えるプロセスとして知られているＤＣＳ／ＮＨ3プロセスに非常に近い。
【０１０８】
比較例１３
この例（表１）は、従来技術のＳｉ2（ＮＨＥｔ）6前駆体から得られたＳｉＮ膜と、本発明に従うＳｉ2（ＮＭｅ2）5Ｃｌ前駆体から得られたＳｉＮ膜との間の比較をまとめている。本発明に従う化合物のエッチング速度は、Ｓｉ2（ＮＨＥｔ）6からの従来技術の層のエッチング速度よりも４００倍小さく、エッチストップの目的でＳｉＮ層をつくることを特に魅力的なものにする。
【表２】
2009532582.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】図１は、本発明を実施するのに使用され得るＣＶＤ反応装置の第１実施形態を図示したブロック図を含んでいる。
【図２】図２は、本発明を実施するのに使用され得るＣＶＤ反応装置の第２実施形態を図示したブロック図を含んでいる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2009532582.tif 000008
2009532582.tif 000009