(57)【要約】  本発明は、ペンタフルオロエタンの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明の主題は、（ｉ）触媒の存在下でガス相においてパークロロエチレンをフッ化水素酸でフッ素化する工程、および（ｉｉ）工程（ｉ）から得られた生成物を分離して、軽質生成物の画分およびフッ化水素酸、未反応のパークロロエチレンおよび低フッ素化生成物を含む重質生成物の画分を生成する工程、および（ｉｉｉ）重質生成物の画分を工程（ｉ）に再循環させる前に前処理する工程を含むペンタフルオロエタンの連続的製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）触媒の存在下でガス相においてパークロロエチレンをフッ化水素酸と反応させる工程、および（ｉｉ）前記反応工程から得られた生成物を分離して、塩酸およびペンタフルオロエタンを含む軽質生成物の画分（Ａ）および重質生成物の画分（Ｂ）を生成する工程を含み、未反応のフッ化水素酸と、未反応のパークロロエチレンと、トリクロロジフルオロエタンならびにＦ１１１１およびＦ１１１２ａなどのオレフィン化合物から選択される少なくとも一種の化合物とを含む前記画分（Ｂ）が、前記反応工程に再循環される前に、２８０と４００℃の間の、好ましくは３４０と３７０℃の間の温度において、３０と１５０の間の、好ましくは６０と１３０の間のＨＦ／有機化合物のモル比にて、触媒による前処理にかけられることを特徴とする、ペンタフルオロエタンの製造方法。
【請求項２】
画分（Ａ）が、ジクロロトリフルオロエタンおよび／またはクロロテトラフルオロエタンも含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
塩酸のおよび場合によりペンタフルオロエタンの分離後、画分（Ａ）が、触媒の存在下でのガス相におけるフッ化水素酸によるフッ素化工程にかけられることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前処理およびフッ素化工程において、酸素が導入されることを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の方法。
【請求項５】
触媒が、ゼロを超える酸化状態にて、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＺｎから選択される別の金属を場合により含む酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）ベースの触媒であることを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペンタフルオロエタンを製造する方法に関する。本発明は、さらに詳しくは、触媒の存在下でガス相においてパークロロエチレン（ＰＥＲ）のフッ素化によってペンタフルオロエタンを製造する連続方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス相フッ素化方法の必須のポイントの１つは、触媒の安定化である。
【０００３】
触媒の安定性を維持するためにいくつかの解決策が示唆されてきた。
【０００４】
例えば、文献ＥＰ６０９１２３は、フッ化アルミニウムまたはフッ化アルミニウムとアルミナとの混合物からなる担体上に被着されたニッケルの酸化物、ハロゲン化物および／またはオキシハロゲン化物と、クロムの酸化物、ハロゲン化物および／またはオキシハロゲン化物から構成される混合触媒の存在下に、フッ化水素酸によってガス相おいてパークロロエチレンを触媒によってフッ素化する連続方法を記載している。
【０００５】
触媒の安定性は、この文献の実施例２において、３５０℃の温度、大気圧にて、７付近のＨＦ／ＰＥＲ比および１５秒間の接触時間について裏付けられている。
【０００６】
触媒の存在下でのフッ化水素酸によるパークロロエチレンのフッ素化中に、主として「Ｆ１２０シリーズ」、すなわち、Ｆ１２１（ＣＨＣｌ２−ＣＣｌ２Ｆ）、Ｆ１２２（ＣＨＣｌ２−ＣＣｌＦ２）、Ｆ１２３（ＣＨＣｌ２−ＣＦ３）、Ｆ１２４（ＣＨＦＣｌ−ＣＦ３）およびＦ１２５（ＣＨＦ２−ＣＦ３）またはこれらの異性体を含む化合物の混合物を形成する。「Ｆ１２０シリーズ」の化合物に加えて、前記混合物は、具体的にＦ１１５（ＣＦ３−ＣＦ２Ｃｌ）、Ｆ１１４ａ（ＣＦ３−ＣＦＣｌ２）、Ｆ１１４（ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２Ｃｌ）、Ｆ１３３ａ（ＣＨ２Ｃｌ−ＣＦ３）およびオレフィンＦ１１１１（ＣＦＣｌ＝ＣＣｌ２）およびＦ１１１２ａ（ＣＦ２＝ＣＣｌ２）も含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＥＰ６０９１２３
【特許文献２】ＦＲ２６６９０２２
【特許文献３】ＥＰ−Ｂ−０６０９１２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
パークロロエチレン（ＰＥＲ）の変換が完全ではない条件下で、この方法を実行する場合に、経済的に競争力があるペンタフルオロエタンの製造方法を得るためには、未反応のＰＥＲを再循環させることが必須である。しかしながら、反応成分の再循環は、しばしば、触媒の失活を伴う。
【０００９】
反応工程から出て来たストリームの再循環前の前処理が、触媒の安定性の保持を可能にすることが、今回見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって、本発明の主題は、ペンタフルオロエタンの製造方法であり、この方法は、（ｉ）触媒の存在下でガス相においてパークロロエチレンをフッ化水素酸と反応させる工程、および（ｉｉ）反応工程から得られた生成物を分離して、塩酸およびペンタフルオロエタンを含む軽質生成物の画分（Ａ）および重質生成物の画分（Ｂ）を生成する工程を含み、未反応のフッ化水素酸と、未反応のパークロロエチレンと、トリクロロジフルオロエタンならびにＦ１１１１およびＦ１１１２ａなどのオレフィン化合物から選択される少なくとも一種の化合物とを含む前記画分（Ｂ）が、前記反応工程に再循環される前に、２８０と４００℃の間、好ましくは３４０と３７０℃の間の温度において、３０と１５０の間の、好ましくは６０と１３０の間のＨＦ／有機化合物のモル比にて、触媒による前処理にかけられることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の方法の例を説明する図である。
【００１２】
圧力は、触媒による前処理には必須ではないけれども、しかし、反応工程（ｉ）の圧力の近辺の圧力、有利には、反応工程（ｉ）の圧力を超える圧力で稼働することが好ましい。
【００１３】
分離工程の稼働条件によっては、反応工程で形成されるジクロロトリフルオロエタンおよび／またはクロロテトラフルオロエタンは、画分（Ａ）の中かまたは画分（Ｂ）の中のいずれかに存在し得る。
【００１４】
また、画分（Ａ）は、例えばペンタフルオロエタン、ジクロロトリフルオロエタンおよびクロロテトラフルオロエタンなどのフルオロカーボン化合物と共に共沸混合物の形で同伴されるフッ化水素酸を含み得る。
【００１５】
画分（Ｂ）は、デカンテーションによって、実質的にフッ化水素酸を含む相および有機化合物を含む相を生成する。この２つの相は、次いで、前処理工程に送られる。
【００１６】
好ましくは、前処理工程の触媒は、フッ素化触媒である。有利には、前処理工程の触媒は、反応工程（ｉ）に含まれるものと同じ種類のものである。
【００１７】
反応工程（ｉ）におけるＨＦ／有機化合物のモル比は、好ましくは５と６０の間、有利には７と３０の間である。温度は、３００と４００℃の間、好ましくは３３０と３７０℃の間であり得る。
【００１８】
本発明による方法は、反応工程が１と１５バール（絶対圧）の間、好ましくは２と１０バール（絶対圧）の間、有利には５と９バール（絶対圧）の間の圧力で実行される場合に、最も特に好適である。
【００１９】
画分（Ａ）が、ジクロロトリフルオロエタンおよび／またはクロロテトラフルオロエタンを含む場合、この画分は、フッ化水素酸および場合によりペンタフルオロエタンの分離後に、フッ素化工程にかけられ、この工程中に、ジクロロトリフルオロエタンおよび／またはクロロテトラフルオロエタンは、触媒の存在下でガス相においてフッ化水素酸と反応し、ペンタフルオロエタンを生成する。次いで、未反応のジクロロトリフルオロエタンおよび／または未反応のクロロテトラフルオロエタンおよび未反応のフッ化水素酸は、再循環される。
【００２０】
画分（Ａ）をフッ素化する工程のＨＦ／有機化合物のモル比は、好ましくは１と２０の間、有利には２と１０の間である。このフッ素化工程は、好ましくは、反応工程（ｉ）の圧力の近辺の圧力で実行される。温度は、好ましくは３００と４００℃の間、有利には３３０と３７０℃の間である。
【００２１】
本発明の方法には、いかなるフッ素化触媒も好適であり得る。使用される触媒は、好ましくは、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄または亜鉛の酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物または無機塩を含み、担持され得る。
【００２２】
好ましくは、場合により、ゼロを超える酸化状態でＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＺｎから選択される別の金属を含む、クロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）ベース触媒が使用される。有利には、この触媒は、アルミナ、フッ素化アルミニウムまたはオキシフッ素化アルミニウム上に担持され得る。
【００２３】
本発明の方法にとって、フッ化アルミニウムまたはフッ化アルミニウムとアルミナとの混合物からなる担体上に被着されたニッケルの酸化物、ハロゲン化物および／またはオキシハロゲン化物と、クロムの酸化物、ハロゲン化物および／またはオキシハロゲン化物とから構成される混合触媒（例えば特許ＦＲ２６６９０２２およびＥＰ−Ｂ−０６０９１２４に記載されているような）が推奨される。
【００２４】
ニッケル／クロム混合触媒が使用される場合、０．１と５の間、好ましくは１の近辺のニッケル／クロムの原子比にて、０．５から２０重量％のクロムと、０．５から２０重量％のニッケルとを含む、さらに具体的には、前記金属のそれぞれの２から１０重量％を含む触媒が推奨される。
【００２５】
フッ素化反応に必要でないが、反応成分と共に少量の酸素を導入することが適切であり得る。この量は、稼働条件によって、反応器中に入る反応成分に対して０．０２と２モル％の間の範囲であり得る。酸素の導入は、連続的にまたは順次に実行され得る。
【００２６】
また、酸素も、前処理工程において導入され得る。
【００２７】
本発明による方法については、連続式またはバッチ式の両方で実行することができるが、連続式で稼働することが好ましい。
【００２８】
単独の図を参照しながら、本発明の方法の一実施形態を説明する。
【００２９】
一実施形態によれば、前処理反応器（１０１）は、触媒を含み、未反応のフッ化水素酸と、未反応のパークロロエチレンと、トリクロロジフルオロエタンならびにＦ１１１１およびＦ１１１２ａなどのオレフィン化合物から選択される少なくとも一種の化合物とを含む再循環されたストリーム（１１１）が供給される。また、反応器（１０１）は、入口（１０６）を通してフッ化水素酸が供給される。フッ素化触媒を含む反応器（１０２）は、入口（１０７）を経て、および場合により、反応器（１０１）から得られたストリームを経てパークロロエチレン、および反応器（１０１）から出て来たストリームを経てフッ化水素酸が供給される。次いで、反応生成物（１０８）は、（１０３）によって表される分離系列にかけられ、再循環される重質生成物の画分（１１１）と、ＨＣｌ（１０９）および場合によりＨＦ／Ｆ１２５共沸混合物の形でのＦ１２５の分離後に触媒を含むフッ素化反応器（１０４）にジクロロトリフルオロエタンおよび／またはクロロテトラフルオロエタンと共に入る軽質生成物の画分（１１０）とを生成する。この反応器（１０４）は、入口（１１５）を経てフッ化水素酸が供給される。また、ストリーム（１１０）は、フッ化水素酸を含有し得る。次いで、反応生成物は、分離工程（１０５）にかけられ、フッ化水素酸、ペンタフルオロエタンおよび場合によりペンタフルオロエタンと共沸混合物の形でのフッ化水素酸を含む軽質生成物の画分（１１３）および実質的にフッ化水素酸、ジクロロトリフルオロエタンおよび／またはクロロテトラフルオロエタン（これらは未反応のものである。）を含み、反応器（１０４）に再循環される重質生成物の画分（１１４）を生成する。
【００３０】
一変形形態によれば、反応器（１０２）および（１０４）から得られた生成物のために普通の分離装置が使用され得る。この場合において、反応生成物（１１２）は、（１０５）の代わりに（１０３）に送り返される。
【００３１】
実験セクション
使用される触媒は、前もってフッ素化されたアルミナ上に担持されたＮｉ／Ｃｒ原子比＝１を有するニッケル／クロム混合触媒であり、ニッケル塩およびクロム塩の溶液の含浸によって製造される。含浸および乾燥後、この固体を、フッ化水素酸および窒素の混合物（窒素中のこの酸の濃度：５から１０容量％）の存在下での３２０と３９０℃との間の温度での処理にかける。
【００３２】
この実施例は、フッ素化反応器（１０２）、蒸留塔および場合により、前処理反応器（１０１）からなるフッ素化パイロットを使用して実行された。触媒２００ｍｌを含むＩｎｃｏｎｅｌ製フッ素化反応器（１０２）中にガス相の反応成分（パークロロエチレンおよびフッ化水素酸）が連続的に供給される。反応器の出口で、蒸留塔は、一方の、例えばＦ１２３、Ｆ１２４、Ｆ１２５、ＨＣｌまたはＨＦなどの反応生成物（有機化合物と共沸混合物の形で同伴される。）を、他方の、未反応の反応成分および低いフッ素化生成物（ＰＥＲ、過剰のＨＦ、Ｆ１２２、Ｆ１１１１）から分離する可能にする。塔の最下部において、実質的にＨＦおよび有機相を含む液相をデカンテーションで分離した後、２つの相を別々に反応器に再循環させる。
【００３３】
有機相のレベルは、抜き取りによって一定に保持される。
【００３４】
本発明による実施例においては、再循環されるストリーム（デカンテーション後２つの相からなる）が、Ｉｎｃｏｎｅｌ製反応器（１０１）中に含まれる触媒５６ｍｌの存在下で前処理にかけられる。この場合、様々な工程に必要なすべてのフッ化水素酸については、反応器（１０１）中に導入され、パークロロエチレンのほとんどについては、反応器（１０２）中に導入される。
【００３５】
反応器（１０１）および（１０２）中には、後に示されるモル比に相当する量で、空気が導入される。
【００３６】
後に記載されるすべての実施例において、再循環されるＨＦおよび有機化合物の相の組成は、下記に近い組成に安定化される。
【００３７】
有機相
ＰＥＲ：    ７０モル％
Ｆ１２２：  ２１モル％
Ｆ１１１１：７モル％
雑多物（Ｆ１２３、Ｆ１２２ａ、Ｆ１２１）：２モル％
ＨＦ相
ＨＦ：      ９８モル％
雑多物（ＰＥＲ、Ｆ１２２）：２モル％
【００３８】
それぞれの例において、
ＰＥＲの通過あたりの変換率＝消費されたＰＥＲとＰＥＲフッ素化反応器に入るＰＥＲとの間のパーセント比率
Ｆ１２３＋Ｆ１２４＋Ｆ１２５の生成（ミリモル／時間）
を算出する。
【００３９】
前処理なしの例
ＰＥＲフッ素化反応器中の稼働条件は、以下のとおりである。
【００４０】
オーブン温度は３１０℃に調節
圧力：７バール（絶対圧）
ＨＦ／有機化合物のモル比＝８
Ｏ２／有機化合物のモル比＝５％
接触時間＝３５秒
【００４１】
結果は、以下の表に示される。
【００４２】
【表１】
2009541278.tif 000002
【実施例】
【００４３】
本発明による実施例
前処理のための稼働条件は、以下のとおりである。
【００４４】
オーブン温度は３５０℃に調節
圧力：７バール（絶対圧）
ＨＦ／有機化合物のモル比＝９６
Ｏ２／（ＨＦ＋有機化合物）のモル比＝０．６５％
接触時間＝１０秒
ＰＥＲフッ素化反応器中の稼働条件は、以下のとおりである。
【００４５】
オーブン温度は３１０℃に調節
圧力：７バール（絶対圧）
ＨＦ／有機化合物のモル比＝８
Ｏ２／有機化合物のモル比＝５％
接触時間＝３５秒
【００４６】
結果は、以下の表に示される。
【００４７】
【表２】
2009541278.tif 000003
【図１】
2009541278.tif 000004
【国際調査報告】
2009541278.tif 000005
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2009541278.tif 000007
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