(57)【要約】  本明細書に開示されるものは、ＮＯｘセンサおよびこれを使用するための方法である。１つの実施形態において、ＮＯｘを感知するための方法は、第１ＮＯｘ電極（１２）をガスに接触させるステップと、第２ＮＯｘ電極（１８）をガスに接触させるステップと、第１ＮＯｘ電極と第１参照電極（１４）との間のＮＯ２ｅｍｆを決定するステップと、第２ＮＯｘ電極と第２参照電極（２０）との間のＮＯｘｅｍｆを決定するステップと、ＮＯ２ｅｍｆおよびＮＯｘｅｍｆを使用してＮＯ２濃度とＮＯ濃度とを決定するステップと、を含む。第１ＮＯｘ電極（１２）は約７００℃以上の第１温度にあることができ、第２ＮＯｘ電極（１８）は約５００℃〜約６５０℃の第２温度にあることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１ＮＯｘ電極をガスに接触させるステップであって、前記第１ＮＯｘ電極は約７００℃以上の第１温度にあるステップと、
第２ＮＯｘ電極を前記ガスに接触させるステップであって、前記第２ＮＯｘ電極は約５００℃〜約６５０℃の第２温度にあるステップと、
前記第１ＮＯｘ電極と第１参照電極との間のＮＯ２ｅｍｆを決定するステップと、
前記第２ＮＯｘ電極と第２参照電極との間のＮＯｘｅｍｆを決定するステップと、
前記ＮＯ２ｅｍｆおよび前記ＮＯｘｅｍｆを使用してＮＯ２濃度とＮＯ濃度とを決定するステップと、を含むガス中のＮＯｘを検出するための方法。
【請求項２】
前記ガスのＡ／Ｆ比を決定するステップと、前記Ａ／Ｆ比に基づいて前記ＮＯｘｅｍｆと前記ＮＯ２ｅｍｆとを調節するステップと、をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＮＯｘ電極を前記ガスに接触させるステップに先立って、前記ガス中の炭化水素、一酸化炭素、および／または水素の濃度を低下させるステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ＮＯｘ電極を前記ガスに接触させるステップに先立って、前記ガス中の炭化水素、一酸化炭素、および／または水素から二酸化炭素および／または水を形成するステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
第１ＮＯｘ電極をガスに接触させるステップであって、前記第１ＮＯｘ電極は約７００℃以上の第１温度にあるステップと、
第２ＮＯｘ電極を前記ガスに接触させるステップであって、前記第２ＮＯｘ電極は約５００℃〜約６５０℃の第２温度にあるステップと、
前記第１ＮＯｘ電極と参照電極との間のＮＯ２ｅｍｆを決定するステップと、
前記第２ＮＯｘ電極と前記参照電極との間のＮＯｘｅｍｆを決定するステップと、
前記ＮＯ２ｅｍｆおよび前記ＮＯｘｅｍｆを使用してＮＯ２濃度とＮＯ濃度とを決定するステップと、を含む前記ガス中のＮＯｘを検出するための方法。
【請求項６】
前記ＮＯｘ電極を前記ガスに接触させるステップに先立って、前記ガス中の炭化水素、一酸化炭素、および／または水素の濃度を低下させるステップさらに含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ＮＯｘ電極を前記ガスに接触させるステップに先立って、前記ガス中の炭化水素、一酸化炭素、および／または水素から二酸化炭素および／または水を形成するステップをさらに含む請求項５に記載の方法。
【請求項８】
約７００℃以上の第１温度で動作することができる第１ＮＯｘ電極と、
約５００℃〜約６５０℃の第２温度で動作することができるガスを伴った第２ＮＯｘ電極と、
参照電極と、
前記第１ＮＯｘ電極と前記参照電極との間に配置された電解質と、を備え、
使用中に、第１ＮＯｘｅｍｆが前記第１ＮＯｘ電極と前記参照電極との間で確立されることができ、第２ＮＯｘｅｍｆが前記第２ＮＯｘ電極と前記参照電極との間で確立されることができるＮＯｘセンサ要素。
【請求項９】
約７００℃以上の第１温度で動作することができる第１ＮＯｘ電極と、
約５００℃〜約６５０℃の第２温度で動作することができる第２ＮＯｘ電極と、
第１参照電極と、
第２参照電極と、
前記第１ＮＯｘ電極と前記第１参照電極との間に配置された電解質と、を備え、
使用中に、第１ＮＯｘｅｍｆが前記第１ＮＯｘ電極と前記第１参照電極との間で確立されることができ、第２ＮＯｘｅｍｆが前記第２ＮＯｘ電極と前記第２参照電極との間で確立されることができるＮＯｘセンサ要素。
【請求項１０】
前記第１ＮＯｘ電極および／または前記第２ＮＯｘ電極は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｄ、およびＮｉ、ならびに前述の元素の少なくとも１つを備える組合せからなるグループから選択された元素が添加されているＴｂＣｒＯ３を備える請求項９に記載のＮＯｘセンサ要素。
【請求項１１】
前記第１ＮＯｘ電極および／または前記第２ＮＯｘ電極は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｇｄ、Ｓｎ、Ｐｂ、および前述の元素の少なくとも１つを備える組合せからなるグループから選択された元素が添加されているＴｂＣｒＯ３を備える請求項９に記載のＮＯｘセンサ要素。
【請求項１２】
前記第１ＮＯｘ電極および／または前記第２ＮＯｘ電極は、Ｎａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｈｏ、およびＹｂならびに前述の元素の少なくとも１つを備える組合せからなるグループから選択された元素が添加されているＴｂＣｒＯ３を備える請求項９に記載のＮＯｘセンサ要素。
【請求項１３】
前記第１ＮＯｘ電極および／または前記第２ＮＯｘ電極は、Ｋ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｚｎ、およびＥｒならびに前述の元素の少なくとも１つを備える組合せからなるグループから選択された元素が添加されているＴｂＣｒＯ３を備える請求項９に記載のＮＯｘセンサ要素。
【請求項１４】
ＮＯｘセンサであって、
約７００℃以上の第１温度で動作することができる第１ＮＯｘ電極と、
約５００℃〜約６５０℃の第２温度で動作することができるガスを伴った第２ＮＯｘ電極と、
第１参照電極と、
第２参照電極と、
前記第１ＮＯｘ電極と前記第１参照電極との間に配置された電解質と、を備え、
使用中に、第１ＮＯｘｅｍｆが前記第１ＮＯｘ電極と前記第１参照電極との間で確立されることができ、第２ＮＯｘｅｍｆが前記第２ＮＯｘ電極と前記第２参照電極との間で確立されることができるＮＯｘセンサ要素と、
前記ＮＯｘセンサ要素がその中に配置されるハウジングであって、ガスが前記センサ要素に接触できるように前記ガスを受け取るための入口を有するハウジングと、
前記センサ要素の上流に配置された触媒と、
を備え、
前記センサの使用中に、
前記ガスは前記センサ要素に接触するのに先立って前記触媒に接触し、
前記ガス中の炭化水素、一酸化炭素、アンモニア、および／または水素が窒素、二酸化炭素、および／または水に変換されるＮＯｘセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００５年１０月７日出願の米国仮特許出願第６０／７２５０５５号の優先権を主張し、参照によりその全体を本明細書に組み込む。
【背景技術】
【０００２】
炉、窯およびエンジンの中での化石燃料の燃焼によって発生される排気ガスは、望ましくない汚染物質である例えば窒素酸化物（ＮＯｘ）、未燃焼炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）を含有する。車両例えばディーゼル車両は、ＮＯｘを低減させるために（ＮＯｘアブソーバおよび／または選択接触還元（ＳＣＲ）触媒などの）処理装置の後で様々な汚染抑制を利用する。ＳＣＲ触媒を使用しているディーゼル車両については、ＮＯｘ低減はアンモニアガス（ＮＨ３）を使用することによって達成されることができる。ＳＣＲ触媒を効率的に作用させ汚染漏出を避けるためには効果的な帰還制御ループが必要とされる。こうした技術を開発するためには、制御システムは信頼性のある商業的ＮＯｘセンサを必要とする。
【０００３】
いくつかのＮＯｘセンサ設計は、ＮＯｘの分圧を測定するためにインピーダンスオキサイド法を使用する。この設計では、ＮＯｘガスは半導体酸化物に相互作用し、それによって酸化物内部に電気的インピーダンス変化を引き起こす。これらのセンサは較正を効果的に維持することができない。さらに、これらのセンサは、例えばＣＯ、水素（Ｈ２）、ＨＣ、ＮＨ３、ＣＯ２、および水（Ｈ２Ｏ）などの他のガスがＮＯｘセンシングを妨げる選択度問題に遭遇する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、排気ガス状態の下でＮＯｘを高い信頼性で測定することができる費用効果の高いセンサは制御システムの利益になるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書に開示されるものは、ＮＯｘセンサおよびこれを使用するための方法である。１つの実施形態において、ＮＯｘを感知するための方法は、第１ＮＯｘ電極をガスに接触させるステップと、第２ＮＯｘ電極をガスに接触させるステップと、第１ＮＯｘ電極と第１参照電極との間のＮＯ２起電力（ｅｍｆ）を決定するステップと、第２ＮＯｘ電極と第２参照電極との間のＮＯｘｅｍｆを決定するステップと、ＮＯ２ｅｍｆおよびＮＯｘｅｍｆを使用してＮＯ２濃度とＮＯ濃度とを決定するステップと、を含む。第１ＮＯｘ電極は約７００℃以上の第１温度になることができ、第２ＮＯｘ電極は約５００℃〜約６５０℃の第２温度になることができる。
【０００６】
他の実施形態において、ＮＯｘを感知するための方法は、第１ＮＯｘ電極をガスに接触させるステップと、第２ＮＯｘ電極をガスに接触させるステップと、第１ＮＯｘ電極と参照電極との間のＮＯ２起電力（ｅｍｆ）を決定するステップと、第２ＮＯｘ電極と参照電極との間のＮＯｘｅｍｆを決定するステップと、ＮＯ２ｅｍｆおよびＮＯｘｅｍｆを使用してＮＯ２濃度とＮＯ濃度とを決定するステップと、を含む。第１ＮＯｘ電極は約７００℃以上の第１温度になることができ、第２電極は約５００℃〜約６５０℃の第２温度になることができる。
【０００７】
１つの実施形態で、ＮＯｘセンサ要素は、第１ＮＯｘ電極と、第２ＮＯｘ電極と、第１参照電極と、第２参照電極と、電解質と、を備える。電解質は第１ＮＯｘ電極と第１参照電極との間に配置される。第１ＮＯｘ電極は約７００℃以上の第１温度で動作することができ、第２ＮＯｘ電極は約５００℃〜約６５０℃の第２温度で動作することができる。使用中に、第１ＮＯｘｅｍｆが第１ＮＯｘ電極と第１参照電極との間で確立されることができ、第２ＮＯｘｅｍｆが第２ＮＯｘ電極と第２参照電極との間で確立されることができる。
【０００８】
１つの実施形態において、ＮＯｘセンサは、ＮＯｘ感知要素と、ＮＯｘセンサ要素がその中に配置されるハウジングと、センサ要素の上流に配置される触媒と、を備える。ハウジングは、ガスがセンサ要素に接触することができるようにガスを受け取るための入口を有する。センサの使用中に、ガスはセンサ要素に接触するのに先立って触媒に接触し、ガス中の炭化水素、一酸化炭素、アンモニア、および／または水素が、窒素、二酸化炭素、およびまたは水に変換される。
【０００９】
上述のことがらおよび他の特徴が以降の図および詳細な説明によって例示される。
ここで図を参照すると、これらは例示の実施形態であり、図中、類似の要素には同じ番号が付けられている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１および図２を参照すると、例示の感知要素１０、１００が、第１感知電極１２と第１参照電極１４と電解質層１６とを備えたＮＯｘ感知セル（１２／１６／１４）、およびオプションとして（図２に示されるような）第２感知電極１８と第２参照電極２０と電解質層１６とを備えた第２ＮＯｘ感知セル（１８／１６／２０）を備える。ＮＯｘ感知セル１２／１６／１４、１８／１６／２０は、感知要素１０の感知端部２１に配置される。感知要素１０は、絶縁層２２、２４、２８、３４、３６、３８、ならびに、電解質層１６および層２６、３０、３２を含む活性層を備える。活性層は酸素イオンを伝導することができ、絶縁層はセンサ部品を電気伝導およびイオン伝導から絶縁させることができる。例示の実施形態では、電解質層１６は絶縁層２２と２４との間に配置され、活性層２６は絶縁層２４と２８との間に配置され、活性層３０および３２は絶縁層２８と３４との間に配置される。
【００１１】
感知要素１０、１００は、温度センサ（図示せず）と、電極８０および電極８２に沿った活性層２６を備える空気―燃料感知セル（８０／２６／８２）と、絶縁層３６と３８との間に配置されたヒータ４４と、絶縁層３４と３６との間に配置された（グラウンド面層としても知られる）電磁シールド４２と、をさらに備えることができる。第１入口９４が、絶縁層２４の第１面によって、且つ電界質１６の表面によって第１参照電極１４のすぐ前に画定される。第２入口９５が、絶縁層２４の第１面によって、且つ電界質１６の表面によって第２参照電極２０のすぐ前に画定される。第３入口９６が、活性層２６の第１面および絶縁層２４の第２面によって電極８０のすぐ前に画定される。第４入口９８が、活性層２６の第１面および絶縁層２４の第２面によって電極８０のすぐ前に画定される。加えて、感知要素１０、１００は、電気的リード線（５８）、接触パッド（６０、６４、７０、７６、９０、９２）、付加的なグラウンド面層（図示せず）、等を備える。
【００１２】
第１および第２感知電極１２、１８は、電解質１６に物理連結およびイオン連結して配置され、試料ガス（例えば、そのＮＯｘ濃度が監視または試験されるガス）に流体連結して配置されることができる。電極材料は、（例えば、起電力（ｅｍｆ）を発生させるためにＮＯｘガスに触媒作用を及ぼす）ＮＯｘ感知能力と、（ｅｍｆによって発生された電流を伝導する）電気伝導能力と、（ガスが電極のすみずみまで拡散でき電極１２、１８と電解質１６との境界領域まで拡散できるように十分な開放気孔率をもたらす）ガス拡散能力と、を有する。電極１２、１６は選択された動作温度で上記の特性を有する材料を備えることができる。これらの材料は、ＹｂＣｒＯ３、ＬａＣｒＯ３、ＥｒＣｒＯ３、ＥｕＣｒＯ３、ＳｍＣｒＯ３、ＨｏＣｒＯ３、ＧｄＣｒＯ３、ＮｄＣｒＯ３、ＴｂＣｒＯ３、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＭｇＦｅ２Ｏ４およびＺｎＣｒ２Ｏ４を含む。
【００１３】
電極は、感知されるべきガスに応じて所望の温度で動作するように形成されることができる。例えば、感知電極は約２００℃〜約４００℃の温度で動作することができる。他の実施形態では、感知電極は、約５００℃〜約６５０℃の温度で、約６５０℃〜約７００℃の温度で、または約７００℃以上の温度で動作することができる。電極の動作温度は添加剤の使用によって調整されることができる。これらの添加剤は、Ｂａ（バリウム）、Ｔｉ（チタニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｖ（バナジウム）、Ａｇ（銀）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｗ（タングステン）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオビウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｎｄ（ネオジウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）およびＨｏ（ホルミウム）、ならびに前述の添加剤の少なくとも１つを備える組合せを含むことができる。
【００１４】
例えば、ＮＯｘ電極は、約６７５℃〜約７２５℃（例えば約７００℃）の感知温度で動作するためのＺｎＦｅ２Ｏ４、約６５０℃〜約７００℃（例えば約６７５℃）の感知温度で動作するためのＭｇＦｅ２Ｏ４、約５００℃〜約６５０℃（例えば約６００℃）の感知温度で動作するためのＬａＣｒＯ３、ＥｒＣｒＯ３、ＥｕＣｒＯ３および／またはＳｍＣｒＯ３、ならびに約５００℃〜約５５０℃（例えば約５２５℃）の感知温度で動作するためのＨｏＣｒＯ３、ＧｄＣｒＯ３および／またはＮｄＣｒＯ３を備えることができる。他の実施形態で、ＮＯｘ電極は、（約６７５℃〜約７２５℃、例えば、約７００℃の感知温度で動作するための）Ｂａ、（約６５０℃〜約７００℃、例えば、約６７５℃の感知温度で動作するための）Ｔｉ、および（約６２５℃〜約６７５℃、例えば、約６５０℃の感知温度で動作するための）Ｔａ、（約６００℃〜約６５０℃、例えば、約６２５℃の感知温度で動作するための）Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｐｂ、（約５７５℃〜約６２５℃、例えば、約６００℃の感知温度で動作するための）Ｗ、Ｓｎ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、（約５５０℃〜約６００℃、例えば、約５７５℃の感知温度で動作するための）Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、（約５２５℃〜約６７５℃、例えば、約５５０℃の感知温度で動作するための）Ｎａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、（約５００℃〜約５５０℃、例えば、約５２５℃の感知温度で動作するための）Ｍｇ、Ｒｈ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｈｏ、などの元素が添加されたＬａＣｒＯ３を備えることができる。添加剤のレベルは、約２０ａｔ％以下、例えば約５元素百分率（ａｔ％）〜約１５ａｔ％であることができる。
【００１５】
温度に加えて、感知ｅｍｆが接触部分でのｅｍｆ電圧の大きな内部降下を伴わずに大部分は（電圧計などの）外部測定装置によって測定可能にするように、電解質に接触している電極の接触抵抗が、例えば、電解質自体の抵抗の大きさと少なくとも同じ程度の範囲内にあるように調整／制御されることができる。例えば、ＴｂＣｒＯ３の化合物では、もし（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｄおよび／またはＮｉ）が添加された場合には接触抵抗は１００オームの大きさの程度内であり、もし（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｇｄ、Ｓｎ、および／またはＰｂ）が添加された場合は１０００オームの大きさの程度内であり、もし（Ｎａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｈｏおよび／またはＹｂ）が添加された場合は約１００００オーム以下であり、もし（Ｋ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｚｎおよび／またはＥｒ）が添加された場合は約１０００００オームの大きさの程度内である。ドーピングレベルは上述と同じであることができる。用途に応じて、異なる化合物が使用されることができる。例えば、（ＴｂＣｒ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３の配合に比例した重量で）Ｔｂ４Ｏ７、Ｃｒ２Ｏ３およびＭｇＯ粉末が機械的に混合される。
【００１６】
参照電極１４、２０は、電解質１６に物理的に接触しイオン的に通じて配置され、試料ガスまたは参照ガスに、好適には試料ガスに流体連結して配置されることができる。参照電極材料は、（例えば、ｅｍｆを発生させるために平衡Ｏ２ガスに触媒作用を及ぼす）酸素触媒能力と、（ｅｍｆによって発生された電流を伝導する）電気伝導能力と、および／または（ガスが電極のすみずみまで拡散し参照電極１４または２０と電解質２２との境界部分まで拡散できるように十分な開放気孔率をもたらす）ガス拡散能力と、を有する。可能な電極材料は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、等、ならびに前述の材料の少なくとも１つを備える混合物を含む。電極は、電極気孔率を高め電極と電解質との間の接触面積を増加させることができるジルコニアおよびアルミナなどの金属酸化物を含むことができる。
【００１７】
電解質層１６は、酸素イオン伝導能力および（電解質層１６の各側の上における試料ガスの流体連結を制限する）流体分離能力を有する。電解質層１６は、ＮＯｘ感知セル（１２／１６／２０）またはセル（１２／１６／２０および１８／１６／２０）のために十分なイオン導通をもたらすことができる任意のサイズにされることができる。電解質層１６は、感知要素１０の全体の長さおよび幅にわたって、またはその部分に存在できる。可能な電解質層材料は、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化セリウム（セリア）、酸化カルシウム、酸化イットリウム（イットリア）、酸化ランタニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化インジウム、等、ならびにイットリアを添加したジルコニア、ＬａＧａＯ３、ＳｒＣｅＯ３、ＢａＣｅＯ３およびＣａＺｒＯ３などの前述の電解質材料の少なくとも１つを備える組合せを含む。
【００１８】
空気―燃料感知セル（８０／２６／８２）は、試料ガスの空燃比を検出することができる。一定の電位が電極８０および８２に印加されると、空気―燃料感知セル８０／２６／８２を通る電流は、入口９６、９８の中でおよび電極８０、８２のところで利用できる酸素によって制限される。したがって、空気―燃料感知セル８０／２６／８２における電位を測定することによって、プロセッサはガスの空燃比を決定することができる。また、この同じセルはガスの温度を感知するために使用されることもできる。このモードでは、ＡＣ信号が電極８０および８２に加えられ、２つの電極８０と８２との間の電解質２６のインピーダンスが温度決定のために使用される。
【００１９】
ヒータ４４は、感知要素１０を選択された動作温度に維持するために使用されることができる。ヒータ４４は、感知要素１０の一体化設計の一部分として、例えば絶縁層３６と絶縁層３８との間に空気―燃料感知セル８０／２６／８２および感知セル１２／１６／１４、１８／１６／２０に熱的に通じて配置されることができる。他の実施形態では、ヒータは、必ずしもセルに一体化された積層構造の一部分であることなく、例えば単純にセルに極めて物理的に近接して置かれることによってセルに熱的に通じて存在することができる。より具体的には、ヒータは、その内部の様々な電気化学的反応を促進させるために感知要素１０の感知端２１を十分な温度に維持されることができる。ヒータは抵抗ヒータであることができ、（平行な直線、蛇行線、等、に接続された）線パターンを備えることができる。ヒータは、例えば、白金、アルミニウム、パラジウム、等、ならびに上述の少なくとも１つを備えた組合せ、上述の金属の少なくとも１つを備える酸化物、を備えることができる。接触パッド、例えば、第４接触パッド６６および第５接触パッド６８は、外部電源からヒータに電流を伝えることができる。
【００２０】
温度センサ（図示せず）は、例えば、インピーダンス測定デバイスまたは金属様の抵抗測定デバイスなどの、感知要素１０、１００の感知端２１の温度を監視できる任意の温度センサを備える。金属様の抵抗温度センサは、例えば、（平行な直線、蛇行線、等、に接続された）線パターンを備えることができる。いくつかの可能な材料は、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、ならびに前述の少なくとも１つを備える組合せを含む金属などの電気伝導性材料を含むがこれらに限定されない。
【００２１】
絶縁層３４と３６との間に配置されるものは電磁シールド４２であることができる。電磁シールド４２は、電気的干渉を分散させ且つ（ヒータなどの）高圧電源と（温度センサおよびガス感知セルなどの）低圧電源との間に障壁を生成することによって電気的影響を絶縁する。シールドは、例えば、（平行な直線、蛇行線、クロスハッチパターン、等に接続された）線パターンを備えることができる。シールドのためのいくつかの可能な材料は、ヒータに関連して上記で議論されたそうした材料を含むことができる。
【００２２】
感知要素１０、１００の感知端２１で、電気的リード線５８が、電極１２、１４、１８、２０、８０、８２に物理的に接触し且つ電気的に導通して配置される。さらに、電気的リード線５８は、ヒータ４４および電磁シールド４２に電気的に導通して配置される。各電気的リード線は、接触パッドまたはビアから感知端２１に向かって延在する。感知要素１０、１００の上面または底面の上に配置されない電気的リード線は、層の中に形成されたビアを貫通して接触パッドに電気的に通じている。２組の３つの接触パッドは感知要素１０の端子端部８１に配置され、第１、第２、第３接触パッド６０、７０、７６は感知要素１０の上面に配置され、第４、第５、第６接触パッド６２、９０、９２は、感知要素１０の下面に配置される。第１、第２、第３および第４接触パッド６０、６２、７０、７６はプロセッサ（図示せず）と電気的に導通し、第５および第６接触パッドは外部電源（図示せず）に電気的に導通している。
【００２３】
絶縁層２２、２４、２８、３４、３６、３８は、アルミナ（すなわち酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３））等の誘電性材料を備えることができる。絶縁層のそれぞれは、所望の絶縁特性および／または構造特性を達成するために十分な厚さを備えることができる。例えば、各絶縁層は、使用される層の数に応じて約２００マイクロメートルまたはその程度迄の厚さ、すなわち、より具体的には、約５０マイクロメートル〜約２００マイクロメートルの厚さを有することができる。さらに、センサ要素１０は、電気デバイスを絶縁しガスを分離しおよび／または追加の構造的支持を提供するために、追加の絶縁層を備えることができる。
【００２４】
活性層２６、３０および３２は、感知要素１０が動作状態にある間は、酸素イオンの電気化学的伝達を可能にすることができる材料を備えることができる。これらの活性層は、電解質層１６が備える材料として説明された材料と同一または類似の材料を含む。活性層のそれぞれは、使用される層の数に応じて約２００マイクロメートルまたはその程度迄の厚さ、すなわちより具体的には、約５０マイクロメートル〜約２００マイクロメートルの厚さを有することができる。
【００２５】
図３を参照すると、ガスの流れの中への配置のために、感知要素１０は保護ケーシング１２０の中に配置されることができる。保護ケーシング１２０は、複数の外側遮蔽孔１１６を有する外側覆い１０８を備えることができる。内側覆い１０６は複数の通路１１４を有し、この通路１１４は流体が内側覆い１０６と外側覆い１０８との間の空間に入ることを可能にする。外側遮蔽孔１１６は、内側覆い１０６と外側覆い１０８との間の空間にある流体がケーシング１２０から出ることを可能にする。入口１１２を有するオプションのサンプリング管が外側覆い１０８から延在する。サンプリング管は感知要素１０、１００を取囲む触媒の中に向かって開いている。矢印が保護ケーシング内部の全体的な流体の流れの方向を説明するために示されている。
【００２６】
複数の排気通路１１４は、排気流体が保護ケーシング１２０を出る前に感知要素１０、１００に十分な時間をかけて接触するのを可能にするために、内側覆い１０６を貫通して配置されることができる。複数の排気通路１１４は、排気流体の通過を可能にするのに十分な任意のサイズまたは形状であることができる。
【００２７】
保護ケーシング１２０のための適切な材料は、車の塩分、温度および腐食に抵抗力のある材料を含むことができる。例えば、フェライト系ステンレス鋼などの鉄の材料が使用される。フェライト系ステンレス鋼は、例えばＳＳ−４０９、ＳＳ−３１６、等、などのステンレス鋼を含むことができる。
【００２８】
触媒１５は、第１感知セル１２／１６／１４から上流で、排気流れの中に配置されることができる。触媒１５は、炭化水素、一酸化炭素、アンモニアおよび／または水素を水、窒素、および／または二酸化炭素に変換することができる材料を備えることができる。１つの実施形態では、触媒１５は、感知要素１０、１００の動作状態の下でＮＯをＮＯ２に効率的に変換することができる材料を備える。第２の実施形態では、触媒１５は、感知要素１０の動作状態の下でＮＯ２をＮＯに効率的に変換することができる材料を備える。触媒１５は、白金、白金合金、等、ならびに前記の少なくとも１つを備える組合せを含む材料を備えることができる。触媒１５はゼオライト（例えば、アルミナシリカゼオライト粉末）をさらに備えることができる。
【００２９】
触媒１５は、ケーシング１２０の内部で様々な位置に近接して配置されることができる。一般に、触媒１５は、感知要素１０、１００から上流で試料ガスが十分に触媒１５に接触することができる位置に配置されることができる。例えば、触媒１５は、サンプリング管１１０に近接して配置されることができ、または、内側覆い１０６の内面に近接して配置されることができる。また、触媒１５は、感知要素１０、１００から上流でケーシング１２０の外側に配置されることもできる。例えば、触媒１５はケーシング１２０の入口１１２から上流で、触媒床反応器の一部分であることもできる。例示の実施形態では、感知要素１０は、エンジン排ガスに流体連結している排気流れの中に配置される。ＮＨ３、Ｏ２、およびＮＯｘに加えて、センサの動作環境は、例えば、炭化水素、水素、一酸化炭素、水、硫黄、含硫化合物、および／または（水素および水酸基イオンなどの）燃焼ラジカル、等、の他の燃焼副産物を含む。
【００３０】
感知要素１０は、様々なセラミック処理技法を使用して形成されることができる。例えば、ミリング処理（例えば、ボールミリング、摩擦ミリング、振動ミリング、ジェットミリング、等を含む湿式および乾式ミリング処理）が、物理的、化学的および電気化学的特性を得るためにセラミック粉体を所望の粒子サイズおよび所望の粒子サイズ分布の大きさに作られるように使用されることができる。セラミック粉体は、様々な形状に成形するためにプラスチックバインダと混合されることができる。例えば、構造的な構成要素（例えば、絶縁層２２、２４、２８、３４、３６および３８、ならびに活性層または電解質層１６、２６、３０、３２）は、テープキャスティング、ロールコンパクティングまたは類似のプロセスによって「未焼結」テープに成形されることができる。非構造的な構成要素（例えば、第１電極１２、第２電極１８、参照電極１４、２０、電気的リード線および接触パッド）は、様々なセラミック処理技法（例えば、スパッタリング、塗装、化学的気相成長、スクリーン印刷、ステンシル、等）によってテープに形成されることができ、または構造的構成要素の上に堆積されることができる。
【００３１】
１つの実施形態で、第１電極材料が準備され電解質（または電解質に隣接した層）の上に配置される。この方法では、好適には酸化物の形式の主材料が、添加剤副材料、およびもしあればオプションの他の添加剤と共に、同時にまたは逐次的に混ぜ合わされる。どちらかの方法によって、材料は、所望のＮＯｘ選択的な材料を作るために添加剤副材料および任意のオプションの添加剤の主材料の中への所望の組込みが可能になるように、好適に良く混合される。例えば、Ｔｂ４Ｏ７は、約２時間〜約２４時間にわたるミリングによってＭｇＯおよびＣｒ２Ｏ３と混合される。混合物は、金属を酸化物構造に変換し、新しい配合物（例えばＴｂＣｒ０．８Ｍｇ０．２Ｏ２．９−ｘ（ここでｘは酸素のストイキオメトリック量と実際の量との間の値の差である））を生成できるようにするのに十分な時間にわたって約１０００℃に加熱され、この新しい配合物は、主材料と、副材料と、オプションの化学的安定化添加剤と、および／または拡散抑止添加剤との反応性生物である。同様な方法で、ＴｂＣｒ０．８Ｓｒ０．２Ｏ３（図６の試験においてセンサに使用された材料）が形成されることができる。
【００３２】
入口９４、９５、９６、９８は、消散性材料（焼結プロセス中に消散する材料、例えば、グラファイト、カーボンブラック、スターチ、ナイロン、ポリエステル、ラテックス、他の不溶性有機物、ならびに上記の消散性材料の１つまたは複数を備える組成）を配置することによって、または、ガスがそれを通じて拡散可能にするように加熱セラミック本体中に十分な開放気孔率を残すような材料を配置することによって、形成されることができる。ひとたび「未焼結」センサが形成されると、このセンサは、バインダおよび他の有機材料の制御されたバーンオフを可能にし所望の微細構造特性を有するセラミック材料を形成するために、選択された加熱サイクルで焼結されることができる。
【００３３】
第１ＮＯｘ感知セル１２／１６／１４および第２ＮＯｘ感知セル１８／１６／２０は、ネルンストの式で記述されるｅｍｆを発生させることができる。例示の実施形態では、試料ガスは感知電極に導入され、多孔質の電極材料のすみずみに拡散される。感知電極の中では、触媒材料が試料ガス中で触媒反応を引き起こす。これらの反応は、ＮＯ２に触媒作用を働いてＮＯとＨ２Ｏを形成させ、ＮＯとＯ−２に触媒作用を働いてＮＯ２形成させる反応を含む。同様に、参照電極１４、２０の内部で、触媒材料は参照ガスの中に触媒反応を引き起こし、平衡酸素ガス（Ｏ２）を酸化物イオン（Ｏ−２）に変換し、またはその逆の場合も引き起こし、それにより起電力を発生させる。したがって、任意の感知電極１２、１８と対応する参照電極１４、２０との間の電位差が起電力を決定するために測定されることができる。
【００３４】
ＮＯ感知性能は、ＮＯｅｍｆがＮＯ２ｅｍｆのそれと正反対であることを除いて類似であり、両方のｅｍｆは温度の関数である。図５の中に、ＮＯおよびＮＯ２ガスに対する感知ｅｍｆ出力が示される。両方のガス濃度が容量単位１０００百万分率（ｐｐｍ）に設定された。ＮＯとＮＯ２との間で感知範囲が異なることが明らかである。この図に明瞭に示されているように、高い温度ではセンサはＮＯ２選択的なセンサでありＮＯに対しては敏感ではない。より低い温度では、センサはＮＯとＮＯ２の双方に反応する。しかし、図６に示されるように、センサ出力はＮＯｘの組成に依存する。
【００３５】
所与のＮＯｘ混合ガスに関して、１つのセンサを高温度で動作させ（ここでは、基本的に、ＮＯ２だけが測定される）且つ他のセンサをＮＯｘが測定されるより低い温度で動作させることによって、ＮＯｘの組成が感知されることができる。２つのｅｍｆ出力およびルックアップテーブルの支援を用いて、ガス混合体のＮＯ濃度およびＮＯ２濃度を決定することが可能である。図７において、１つのセンサは高い温度で動作され（上の曲線）他はより低い温度で動作される（下の曲線）２つのセンサについてのｅｍｆデータが表されている。最初にＮＯが導入され（１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ）、次いでＮＯ２ガスが導入され（２５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ）、最後に、ＮＯ／ＮＯ２が１００／２５ｐｐｍ、２００／５０ｐｐｍ、４００／１００ｐｐｍ、および８００／２００ｐｐｍを備えるＮＯｘが導入された。
【００３６】
ＮＯｘ感知セル１２／１６／１４、１８／１６／２０の電極のところの主反応物質はＮＯ、Ｈ２Ｏ、ＮＯ２およびＯ２である。ＮＯｘ感知セルの電極における反応物質成分の分圧は、非平衡ネルンスト式（１）、
【００３７】
【数１】
2009511879.tif 000002
【００３８】
を使用して、セルの起電力（ｅｍｆ）から決定されることができ、ここで、
ｋ＝ボルツマン定数、
Ｔ＝ガスの絶対温度、
ｅ＝電子電荷単位、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは定数、
Ｌn＝自然対数、
【００３９】
【数２】
2009511879.tif 000003
【００４０】
ＰＯ２＝ガス中の酸素の分圧、
【００４１】
【数３】
2009511879.tif 000004
【００４２】
【数４】
2009511879.tif 000005
【００４３】
ＰＮＯ＝ガス中の一酸化窒素の分圧、
である。
温度センサは、絶対ガス温度（Ｔ）を表す温度を測定することができる。未知のガス中の酸素および水蒸気の含有量、例えば、分圧は、空気―燃料感知セル８０／２６／８２によって測定される空燃比から決定されることができる。
【００４４】
第１の実施形態で試料ガスは触媒１５に接触する。触媒１５は、試料ガス中のＮＯｘがＮＯ２の形式で存在するようにＮＯがＮＯ２になる際の触媒の働きをする。ヒータはＮＯｘ感知セル１２／１６／１４を、電極１２がＮＯ２を感知する選択された動作温度（例えば６５０℃〜７５０℃）まで加熱する。ＮＯｘ感知セル１２／１６／１４は、試料ガスが触媒１５に接触するのに先立って試料ガスの全ＮＯｘ濃度を表す起電力をＮＯ２濃度に基づいて発生させる。ＮＯ濃度がＮＯ２濃度に比較して相対的に低い場合には、項
【００４５】
【数５】
2009511879.tif 000006
【００４６】
は式から消去されることができ、ＮＯの分圧が式（１）中のただ１つの未知数となる。したがって、プロセッサは、ＮＯの量を決定するために式（１）（またはその適切な近似式）を適用することができ、または、プロセッサは、ＮＯｘ感知セル１２／１６／１４および空気−燃料感知セル８０／２６／８２からの起電力出力に従ってＮＯ分圧が選択されることができるルックアップテーブルをアクセスすることができる。
【００４７】
第２の実施形態で、オプションとして、試料ガスは触媒１５に接触することができる。触媒１５は、試料ガス中のＮＯｘがＮＯの形式で存在するようにＮＯ２がＮＯになる際の触媒の働きをする。ヒータは、ＮＯｘ感知セル１２／１６／１４を、電極１２がＮＯを感知する選択された動作温度（例えば約２００℃〜約４００℃）まで加熱する。ＮＯｘ感知セル１２／１６／１４は、試料ガスが触媒１５に接触するのに先立って試料の全ＮＯｘ濃度を表す起電力をＮＯ濃度に基づいて発生させる。ＮＯ２濃度がＮＯ２濃度に比較して相対的に低い場合には、項
【００４８】
【数６】
2009511879.tif 000007
【００４９】
は式から消去されることができ、ＮＯの分圧が式（１）中のただ１つの未知数となる。したがって、プロセッサは、式（１）（またはその適切な近似式）をＮＯの量を決定するために適用することができ、あるいは、プロセッサは、ＮＯｘ感知セル１２／１６／１４からのおよび空気−燃料感知セル８０／２６／８２からの起電力出力に従ってＮＯ分圧が選択されることができるルックアップテーブルをアクセスすることができる。
【００５０】
第３の実施形態で、ヒータは、センサを加熱して熱勾配を感知要素１０の端から端まで発生させる。ヒータを第１感知セル１２／１６／１４に隣接して配置することによって、ヒータは、第１感知セル１２／１６／１４を、電極１２がＮＯ２を感知しＮＯを感知しない第１の選択された動作温度（例えば約７００℃〜約８００℃）まで加熱することができる。第２感知セルは第２の選択された動作温度（例えば約５００℃〜約６５０℃）で動作することができる。第２感知セルはＮＯ２とＮＯとの両方に反応しｅｍｆを発生させる。第１感知セルおよび第２感知セルからのｅｍｆを使用して、プロセッサは、ＮＯｘ感知セル１２／１６／１４からのおよび空気−燃料感知セル１８／１６／２０からの起電力出力に従ってＮＯ分圧が選択されることができるルックアップテーブルをアクセスすることができる。また、ＮＯ分圧は式（１）またはその等価物によって決定されることもできる。この実施形態では、プロセッサは試料ガス中のＮＯ濃度とＮＯ２濃度の双方を決定することができる。
【００５１】
空燃比は、ＥＣＭ（エンジン制御モジュール、例えば英国特許出願２３４７２１９Ａを参照されたい）によって、またはセンサ１０に組み込まれた空燃比センサを有することによって得られることができる。代替として、全てのエンジン走行状態の下での水濃度および酸素濃度の完全な割り当て表（マススペクトロメータなどの計測器で測定された）が実験的に得られることができ、センサ回路が通信する仮想ルックアップテーブルの状態でＥＣＭ（エンジン制御モジュール）内に格納されることができる。酸素および水蒸気の含有量情報が知られると、プロセッサは、試料ガス成分の分圧をより正確に決定するためにこの情報を使用することができる。通常、式（１）による水および酸素補正は、ディーゼルエンジン排ガスの水および酸素の範囲内では、小さな数である。これは、水がエンジン排ガス中１．５重量パーセント（ｗｔ％）〜１０ｗｔ％の範囲にあるときは特に当てはまる。これは、任意の所与の空燃比において、水および酸素が反対方向の増加または減少を示し、式（１）の中で両方の効果が互いに打消しあうからである。（±０．１容積百万分率（ｐｐｍ）などの）感知精度に対する強い要求がない場合は、式（１）中の水および酸素補正は不要である。
【００５２】
本明細書で説明されたセンサおよび方法は、ＮＯｘ濃度、および、ある場合にはＮＯｘ組成の決定を可能にする。このセンサおよび方法は、処理システムの後のディーゼル排ガスＮＯｘ除去のためのＯＢＤまたは制御用途のために使用されることができる。このセンサおよび方法は、現在の商業的装置よりも使用が容易で費用効果が高い。
【００５３】
本明細書中の言葉、「第１の」、「第２の」、等は、任意の順序、量または重要度を意味するのではなく１つの要素を他から区別するために使用され、本明細書中の単語「ａ」、「ａｎ」は、量の限定を意味するのではなく参照されたものの少なくとも１つの存在を意味することを留意されたい。本明細書で使用されているように、「組合せ」は、配合、混合、混合体、反応生成物、等、を適宜含める。量に関連して使用される修飾語句「約」は、記述された値を包含し文脈によって決められる意味を有する（例えば、特定の量の測定に関連した程度の誤差を含む）。さらに、本明細書中に開示された全ての範囲は包含的且つ結合可能である（例えば、「約２５重量パーセント（ｗｔ％）まで、約５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％が望ましく、約１０ｗｔ％〜約１５ｗｔ％がさらに望ましい」という範囲は、端点と、例えば「約５ｗｔ％〜約２５ｗｔ％、約５ｗｔ％〜約１５ｗｔ％、等」の範囲の全ての中間値とを包含する）。最後に、別な方法で定義されない限り、本明細書で使用される技術用語および科学用語は本発明が属する当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。本明細書で使用された接尾辞「（ｓ）」は、それが修飾する用語の単数および複数の双方を含み、それによって１つまたは複数のその用語を含む（例えば、（金属）ｍｅｔａｌ（ｓ）は１つまたは複数の金属を含む）ことが意図されている。本明細書を通じて、「１つの実施形態」、「他の実施形態」、「ある実施形態」、等、の参照は、その実施形態に関連して説明された特定の要素（例えば、特徴、構造、および／または特性）が本明細書中で説明された少なくとも１つの実施形態の中に含まれ、他の実施形態の中に存在することも存在しないこともできることを意味する。加えて、説明された要素は任意の適切な方法で様々な実施形態に組み合わされることができることを理解されたい。
【００５４】
本発明は例示の実施形態を参照して説明されてきたが、当業者には、本発明の範囲を逸脱することなく様々な変形が行なわれることができ、等価物がそれらの要素に置き換えられることができることを理解されたい。加えて、特定の状況または材料に適用させるために、本発明の教示に対する多くの変更がその本質的な範囲から逸脱することなく行なわれることができる。したがって、本発明は、本発明を実施するために考えられた最適な様式として開示された特定の実施形態に限定されることはなく、本発明は添付の特許請求の範囲の範囲に入る全ての実施形態を含むことが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】例示の平面的センサ要素の分解図である。
【図２】例示の平面的センサの要素の分解図である。
【図３】平面的センサ要素およびケーシングの例示の実施形態の断面図である。
【図４】試験のために１０ｐｐｍ〜８０００ｐｐｍのＮＯ２を、１５容量パーセントの酸素とバランス窒素と水含有率１容量パーセントとのガス混合体に導入したときの、このガス混合体中で測定されたセンサ性能の図的表現を示す図である。
【図５】ＮＯおよびＮＯ２について温度に対する感知ｅｍｆ出力の図的表現を示す図である。
【図６】２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、および１０００ｐｐｍの一定のＮＯｘに関して、ＮＯに対するＮＯ２の比に対してプロットされたｅｍｆを有する６００℃で動作するセンサのＮＯｘ性能の図的説明を示す図である。
【図７】６００℃で動作するセンサのＮＯｘセンサ性能の図的説明を示す図である。ｅｍｆ出力（下の曲線）が、同じ図の中に表されたＮＯｘの対応する供給（一番上の曲線）と共に時間に対してプロットされている。
【図１】
2009511879.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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2009511879.tif 000016