(57)【要約】  本発明は、１０００nm未満の平均粒度を有する濃縮された水性ポリマーディスパージョンであって、ａ）以下の存在下で少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの異相ラジカル重合によって製造されたポリマー担体、ｂ）光開始剤及び／又は光潜在性触媒、ならびにｃ）必要に応じて非イオン性、カチオン性又はアニオン性界面活性剤を含み、ここで、ポリマー担体に対する光開始剤及び／又は光潜在性触媒の重量比が、ポリマー担体１００部当たり光開始剤及び／又は光潜在性触媒２０部を超え、好ましくは、ポリマー担体１００部当たり光開始剤及び／又は光潜在性触媒３５部以上である、濃縮された水性ポリマーディスパージョンに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０００nm未満の平均粒度を有する濃縮された水性ポリマーディスパージョンであって、
ａ）以下の存在下で少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの異相ラジカル重合によって製造されたポリマー担体、
ｂ）光開始剤及び／又は光潜在性触媒、ならびに
ｃ）必要に応じて非イオン性、カチオン性又はアニオン性界面活性剤
を含み、
ここで、ポリマー担体に対する光開始剤及び／又は光潜在性触媒の重量比が、ポリマー担体１００部当たり光開始剤及び／又は光潜在性触媒２０部を超える、
濃縮された水性ポリマーディスパージョン。
【請求項２】
ポリマー担体に対する光開始剤及び／又は光潜在性触媒の重量比が、ポリマー担体１００部当たり光開始剤及び／又は光潜在性触媒３５部以上である、請求項１記載の濃縮された水性ポリマーディスパージョン。
【請求項３】
光開始剤が、α−ヒドロキシケトン、ビスアシルホスフィンオキシド、又はフェニルグリオキシレートより選択される、請求項１記載の濃縮された水性ポリマーディスパージョン。
【請求項４】
光開始剤が、α−ヒドロキシケトンとベンゾフェノン、α−ヒドロキシケトンとビスアシルホスフィンオキシド、α−ヒドロキシケトンとベンゾフェノンとビスアシルホスフィンオキシド、ならびにモノ−とビスアシルホスフィンオキシドのブレンドより選択されるブレンドである、請求項１記載の濃縮された水性ポリマーディスパージョン。
【請求項５】
エチレン性不飽和モノマーが、Ｃ１−Ｃ１８アクリレート、Ｃ１−Ｃ１８メタクリレート、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシ官能性アクリレートもしくは（メタ）アクリレート、アルコキシル化アルコールから誘導されたアクリレートもしくは（メタ）アクリレート、及び多官能性アクリレートもしくは（メタ）アクリレート、又はそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１記載の濃縮された水性ポリマーディスパージョン。
【請求項６】
少なくとも２つのエチレン性不飽和モノマーと、二官能性でありかつジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、又はジエチレングリコールジアクリレートより選択される少なくとも１つの架橋性モノマーとの混合物を含む、請求項１記載の濃縮された水性ポリマーディスパージョン。
【請求項７】
１０００nm未満の平均粒度を有する濃縮された水性ポリマーディスパージョンの製造方法であって、
異相ラジカル重合によって光開始剤及び／又は光潜在性触媒の存在下で少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを重合する工程を含み；
ここで、エチレン性不飽和モノマーから形成されるポリマー担体に対する光開始剤及び／又は光潜在性触媒の重量比が、ポリマー担体１００部当たり光開始剤及び／又は光潜在性触媒２０部を超え、好ましくは、ポリマー担体１００部当たり光開始剤及び／又は光潜在性触媒３５部以上である、方法。
【請求項８】
ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーに光開始剤及び／又は光潜在性触媒を溶解、乳化又は分散する工程；
ｂ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーに溶解、乳化又は分散された該光開始剤及び／又は光潜在性触媒の従来の水中油型エマルジョンを調製する工程；
ｃ）該従来のエマルジョンを、有機相の液滴が１０００nm未満の平均直径を有するミニエマルジョンへ均質化する工程；
ｄ）重合開始剤を添加することによって該ミニエマルジョンを重合する工程；
を含み、
ここで、エチレン性不飽和モノマーから形成されるポリマー担体に対する光開始剤及び／又は光潜在性触媒の重量比が、ポリマー担体１００部当たり光開始剤及び／又は光潜在性触媒２０部を超え、好ましくは、ポリマー担体１００部当たり光開始剤及び／又は光潜在性触媒３５部以上である、
請求項７記載の方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載されるように濃縮された水性ポリマーディスパージョンを製造し、続いて該濃縮された水性ポリマーディスパージョンの揮発性成分を蒸発させることによる、ポリマー粉末の製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の方法によって得られ得るポリマー粉末。
【請求項１１】
水性もしくは非水性配合物、コーティング、インク、接着剤における、又は電気材料用の配合物における、請求項１記載の水性ポリマーディスパージョン又は請求項１０記載のポリマー粉末の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光開始剤及び／又は光潜在性触媒(photolatent catalyst)の存在下でのエチレン性不飽和モノマーの異相ラジカル重合によって製造される、光開始剤及び／又は光潜在性触媒を含有する１０００nm未満の粒度を有する濃縮された水性ポリマーディスパージョンに関するものである。本発明の別の局面は、このような水性ディスパージョンの製造方法及びそれらの使用である。
【０００２】
有機α−ヒドロキシケトン、α−アミノケトン及びＢＡＰＯ等の光開始剤（ＰＩ）は、所定の波長のＵＶ光の照射下でＵＶ反応性コーティング及びインク配合物を硬化するための最先端の添加剤である。
【０００３】
水ベース系において、確立された光開始剤の多くは、不溶性及び／又は水性配合物との非相溶性に起因して、混合し難い。塗料配合物のタイプ及び光開始剤のタイプ次第では、安定な均一混合物を作製することは不可能であり得る。他の場合において、初期の均質な配合物は、貯蔵時に不安定性を示すことがあり得、光開始剤及び／又は他の成分の分離、及び／又は、完全な硬化前の、浮遊、沈降、上澄み（serum）形成、ゲル化などの現象を示す。光開始剤に非相溶性に起因するこのような現象は、塗膜の不十分かつ不均質な硬化のために、コーティング性能について有害である。
【０００４】
米国特許ＵＳ４，９６５，２９４（Ｍｅｒｃｋ）は、１０〜５０wt％の光開始剤及び５〜５０wt％の非イオン性界面活性剤を含む、放射線硬化性結合剤系の水性ディスパージョンへの混合に有用な水性光開始剤ディスパージョンを開示している。
【０００５】
国際公開ＷＯ９７／００４３６１は、同一又は異なる光開始剤が共有結合されている微粉化された基体材料からなる、マイクロ粒子形態の不均質な光開始剤を記載している。従って、光開始剤の溶解が回避され得る。
【０００６】
国際公開ＷＯ２００５／０２３８７８（Ｃｉｂａ）は、異相ラジカル重合によって有機光安定剤の存在下で少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを重合する工程を含む、１０００nm未満の粒度を有する濃縮された水性ポリマーディスパージョンの製造方法を開示している。重合開始剤は、フリーラジカル開始剤又は光開始剤であり得る。重合後、光開始剤は、使い果たされている。
【０００７】
ＧＢ１４７８９８７（Ｂａｙｅｒ）は、水溶性であるか又は水溶性塩を形成し得るα−β−モノ−オレフィン性不飽和モノマーを開示している。モノマーは、油中水型エマルジョンの水相中において溶液の状態へ変換される。それらの重合は、水相又は油相中に可溶性である光開始剤の助けを借りて、及びＵＶ光の助けを借りて、Ｗ／Ｏエマルジョン中において行われる。重合後、光開始剤は、使い果たされている。
【０００８】
水性配合物に光開始剤を混合するための溶液を提供する要求は依然としてある。
【０００９】
今回、１０００nm未満の粒度を有する濃縮された水性ポリマーディスパージョンが、光開始剤及び／又は光潜在性触媒の存在下でエチレン性不飽和モノマーを異相ラジカル重合することによって製造され得ることがわかり、ここで、得られるポリマー担体と光開始剤（及び／又は光潜在性触媒）との重量比は、ポリマー担体１００部に対して光開始剤２０部を超える。
【００１０】
用語「光開始剤」は、光潜在性触媒を含む。
【００１１】
本発明の１局面は、
１０００nm未満の平均粒度を有する濃縮された水性ポリマーディスパージョンであって、
ａ）以下の存在下で少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの異相ラジカル重合によって製造されたポリマー担体、
ｂ）光開始剤及び／又は光潜在性触媒、ならびに
ｃ）必要に応じて非イオン性、カチオン性又はアニオン性界面活性剤
を含み、
ここで、ポリマー担体に対する光開始剤及び／又は光潜在性触媒の重量比が、ポリマー担体１００部当たり光開始剤及び／又は光潜在性触媒２０部を超える、
濃縮された水性ポリマーディスパージョンである。
【００１２】
好ましいのは、ポリマー担体に対する光開始剤及び／又は光潜在性触媒の重量比が、ポリマー担体１００部当たり光開始剤及び／又は光潜在性触媒３５部以上であり、より好ましくは１００部当たり５０部を超える、濃縮された水性ポリマーディスパージョンである。
【００１３】
このましくは、２以上のエチレン性不飽和モノマーが使用される。重合が２以上のモノマーで行われる場合、少なくとも１つは、ある程度の架橋を提供するために、２つの不飽和官能性を有し得る。例えば、二官能性モノマーの量は、モノマー混合物の総重量に基づいて０．５から２０重量％まで変化し得る。
【００１４】
好ましくは、平均粒度は、５００nm未満、より好ましくは２５０nm未満である。
【００１５】
液滴（油／水エマルジョン）ならびに粒子（ポリマーディスパージョン）サイズは、動的光散乱（ＤＬＳ）技術（光子相関分光法（ＰＳＣ）又は準弾性光散乱（ＱＥＬＳ）としても公知）を使用することによって測定され得る。この種の測定のために、９０°の固定された散乱角でのＮＩＣＯＭＰ粒子寸法測定器（NICOMP Model 380,Particle Sizing System,Santa Barbara,CA, USA）が、例えば、使用され得る。測定によって、平均直径ＤＩＮＴ（加重強度（intensity weighted））が得られる。
【００１６】
濃縮された水性ポリマーディスパージョンの総固形分は、水性ディスパージョンの総重量に基づいて、例えば、２０重量％を超え、例えば３０重量％を超え、そして好ましくは４０重量％を超える。
【００１７】
光開始剤又は光潜在性触媒は、好ましくは、モノマー又はモノマー混合物中に可溶性であり、そして水に不溶性又は難溶性である。用語「水に難溶性」は、水に実質的に不溶性であると理解されるか、又は、例えば＜１０重量％、好ましくは＜５重量％、最も好ましくは＜２重量％の限定された溶解性を示す。
【００１８】
光開始剤又は光潜在性触媒は限定されない。以下より選択される光開始剤が好ましい：
１．α−ヒドロキシケトン（ＡＨＫ）、α−アルコキシケトン（ベンジルジメチルケタール  ＤＢＫ）、及びα−アミノケトン（ＡＡＫ）、
２．ベンゾフェノン、
３．モノ−及びビスアシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）、
４．フェニル−グリオキシレート、
５．イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）、
６．オキシム−エステル、
７．アミノベンゾエート、
８．潜在性（latent）酸及び塩基；
ならびに、それらのブレンド。
【００１９】
上記に列挙された光開始剤の各々が、好適である。
【００２０】
光開始剤は、好ましくは、α−ヒドロキシケトン、ビスアシルホスフィンオキシド、又はフェニルグリオキシレートより選択され得る。
【００２１】
別の好ましい態様において、光開始剤は、オキシムエステルであり得る。
【００２２】
本発明の１局面において、光開始剤のブレンドが使用される。好ましくは、α−ヒドロキシケトンとベンゾフェノンのブレンド、α−ヒドロキシケトンとビスアシルホスフィンオキシドのブレンド、α−ヒドロキシケトンとベンゾフェノンとビスアシルホスフィンオキシドのブレンド、ならびにモノ−とビスアシルホスフィンオキシドのブレンドが使用される。
【００２３】
好適な光開始剤は、以下である：
【００２４】
１．α−ヒドロキシケトン、α−アルコキシケトン、又はα−アミノケトン
α−ヒドロキシケトン又はα−アルコキシケトンは、式Ｉのものであり得る：
【化１】
2009541554.tif 000002
式中、
Ｒ１は、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシ、モルホリノ、ジメチルアミノ、又は−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１−２０−Ｃ１−Ｃ１６−アルキルであり；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシ、もしくは−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１−２０−Ｃ１−Ｃ１６−アルキル；又は、非置換フェニルもしくはベンジル；又は、Ｃ１−Ｃ１２−アルキルで置換されたフェニルもしくはベンジルであり；又は、Ｒ２及びＲ３は、それらが結合されている炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し；
但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同時に、Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシ又は−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１−２０−Ｃ１−Ｃ１６−アルキルであることはなく、
Ｒ４は、水素、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ１−Ｃ１８−アルコキシ、−ＯＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ、−ＯＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、モルホリノ、ＳＣＨ３、基
【化２】
2009541554.tif 000003
［  ｎは、２〜１０であり；
Ｇ３及びＧ４は、互いに独立して、水素又はメチルである］
であり；
Ｒ５は、水素又はＣ１−Ｃ１８−アルコキシである。
【００２５】
α−ヒドロキシケトン（ＡＨＫ）の例は、以下である：
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）、及び欧州特許出願ＥＰ−００３００２に開示される同様の化合物
【化３】
2009541554.tif 000004
又は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４を含有するブレンド、例えば：
ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４とベンゾフェノンとのブレンド、もしくは
ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４とベンゾフェノンとＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ）
【化４】
2009541554.tif 000005
とのブレンド、
もしくは、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４と（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３）
【化５】
2009541554.tif 000006
とのブレンド、
もしくは、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド
【化６】
2009541554.tif 000007
とのブレンド。
【００２６】
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン；（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９）、及び欧州特許出願ＥＰ−２１６８８４に開示される同様の化合物。
【化７】
2009541554.tif 000008
４［（２−アクリルオキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、及び欧州特許出願ＥＰ  ２１７２０５に開示される同様の化合物。
【化８】
2009541554.tif 000009
ポリ−［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、及び欧州特許出願ＥＰ０２５８７１９に開示される同様の化合物。
【化９】
2009541554.tif 000010
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３）
【化１０】
2009541554.tif 000011
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ドデシル−フェニル）−プロパノン（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）９５３）
【化１１】
2009541554.tif 000012
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロピル−フェニル）−プロパノン（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１１６）
【化１２】
2009541554.tif 000013
又は、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３を含有するブレンド、例えば、
ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１６６４：２−イソプロピルチオキサントン（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＩＴＸ）
【化１３】
2009541554.tif 000014
とのブレンド
ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）３７２４：ベンゾフェノン
【化１４】
2009541554.tif 000015
とのブレンド
ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）４０４３：ＩＴＸ及び
【化１５】
2009541554.tif 000016
とのブレンド、
ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）４２６５：ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）
【化１６】
2009541554.tif 000017
とのブレンド
ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）４２６５：以下とのブレンド：ベンゾフェノン及び
Ｅｓａｃｕｒｅ  ＴＺＴ
【化１７】
2009541554.tif 000018
又は、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド
【化１８】
2009541554.tif 000019
とのブレンド
又は、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３とビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９）
【化１９】
2009541554.tif 000020
とのブレンド
又は、（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３）とＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９と２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸エチルエステル
【化２０】
2009541554.tif 000021
とのブレンド。
【００２７】
α−ヒドロキシケトンの別の例は、２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １５０）（Ｌａｍｂｅｒｔｉ）、及び米国特許第４  ９８７  １５９号に開示される類似の化合物である。
【化２１】
2009541554.tif 000022
又は、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ  １００Ｆとして市販されるＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３とのブレンド。
【００２８】
２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１オン、及びＷＯ０３／０４００７６に開示される同様の化合物。
【化２２】
2009541554.tif 000023
２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、及びＷＯ０４／００９６５１に開示される同様の化合物。
【化２３】
2009541554.tif 000024
【００２９】
下記の式の化合物である、ＷＯ０４／０９９２６２に開示される三官能性α−ヒドロキシケトン：
【化２４】
2009541554.tif 000025
式中、
ｎは、１又は２であり、そして
Ｒ６は、直鎖又は分岐鎖Ｃ２−Ｃ１６アルキルのｎ価の基であり、この炭素鎖は、シクロヘキサンジイル、フェニレン、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）−、−Ｃ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｏ−ＣＨ３）−Ｏ−、５−（２−ヒドロキシエチル）−［１，３，５］トリアジナン−２，４，６−トリオン−１，３−ジイルによって、及び／又は１〜６個の酸素原子によって、割り込まれていてもよく、又は、
Ｒ６は、１つ又は２つのフェニレン、メチルフェニレン、フェニレン−Ｏ−フェニレン、シクロヘキサンジイル、メチルシクロヘキサンジイル、トリメチルシクロヘキサンジイル、ノルボルナンジイル、［１−３］ジアゼチジン−２，４−ジオン−１，３−ジイル、５−（６−イソシアナトヘキシル）−［１，３，５］トリアジナン−２，４，６−トリオン−１，３−ジイル、又は３−（６−イソシアナトヘキシル）−ビウレット−１，５−ジイル基によって中断されていてもよい、直鎖又は分岐鎖の−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ０−Ｃ９アルキレン）−（ＮＨ−ＣＯ）ｎ−１−、又は、直鎖又は分岐鎖の−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ２−Ｃ１６アルキレン）−（ＮＨ−ＣＯ）ｎ−１−のｎ価の基である。
【００３０】
例えば、以下である：
２−ヒドロキシ−１−（４−｛ヒドロキシ−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
【化２５】
2009541554.tif 000026
ビス［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−メトキシメタン
【化２６】
2009541554.tif 000027
２−ヒドロキシ−１−（４−｛［（２−ヒドロキシ−エチル）−メチル−アミノ］−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
【化２７】
2009541554.tif 000028
２−ヒドロキシ−１−（４−｛｛２−［２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
【化２８】
2009541554.tif 000029
（６−｛ビス［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−メトキシカルボニルアミノ｝−ヘキシル）−カルバミン酸ビス［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−メチルエステル
【化２９】
2009541554.tif 000030
（８−｛ビス−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−メトキシカルボニルアミノ｝−オクチル）−カルバミン酸ビス−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−メチルエステル
【化３０】
2009541554.tif 000031
（１２−｛ビス−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−メトキシカルボニルアミノ｝−ドデシル）−カルバミン酸ビス−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−メチルエステル
【化３１】
2009541554.tif 000032
１−（４−｛［２−（２−｛ビス［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−メトキシ｝−エトキシ）−エトキシ］−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、ジエチレングリコールジエーテル
【化３２】
2009541554.tif 000033
｛１−［３−（１−｛ビス−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−メトキシカルボニルアミノ｝−１−メチル−エチル）−フェニル］−１−メチル−エチル｝−カルバミン酸ビス−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−メチルエステル
【化３３】
2009541554.tif 000034
【００３１】
α−アルコキシケトンの例は、以下である：
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１）、及びドイツ特許出願ＤＥ２２３２３６５に開示される同様の化合物
【化３４】
2009541554.tif 000035
ベンジルジメチルケタールＤＢＫとしても公知、
又は、ＤＢＫとＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９
【化３５】
2009541554.tif 000036
とのブレンド。
【００３２】
α−アミノケトンは、欧州特許出願ＥＰ−０２８４５６１に開示される化合物、例えば以下の式の化合物であり得る：
【化３６】
2009541554.tif 000037
式中、
Ｒ１及びＲ３は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシ、もしくは−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１−２０−Ｃ１−Ｃ１６−アルキル；又は、非置換のフェニルもしくはベンジル；又は、Ｃ１−Ｃ１２−アルキルによって置換されたフェニルもしくはベンジルであるか；又は、Ｒ１及びＲ３は、それらが結合されている炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し；
Ｒ４は、水素、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ１−Ｃ１８−アルコキシ、−ＯＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ、−ＯＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、モルホリノ、ＳＣＨ３、基
【化３７】
2009541554.tif 000038
［  ｎは、２〜１０であり；
Ｇ３及びＧ４は、互いに独立して、水素又はメチルである］
であり；
Ｒ５は、水素又はＣ１−Ｃ１８−アルコキシであり、
Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立して、以下である：Ｃ１−Ｃ１２−アルキル、以下によって置換されているＣ２−Ｃ４アルキル：Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、−−ＣＮもしくは−−ＣＯＯ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、アリル、シクロヘキシル、もしくはベンジル、又は、Ｒ１０及びＲ１１は、一緒になって、Ｃ２−Ｃ６アルキレンであり、これは、以下によって割り込まれ得る：−−Ｏ−−もしくは−−Ｎ（Ｈ）−−、−−Ｎ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）−−  −Ｎ−ベンジル−。
【００３３】
α−アミノケトン（ＡＡＫ）の例は、以下である：
欧州特許出願ＥＰ−０２８４５６１に開示される２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン
【化３８】
2009541554.tif 000039
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、及び欧州特許出願ＥＰ−０２８４５６１に開示される同様の化合物
【化３９】
2009541554.tif 000040
２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、及び欧州特許出願第ＥＰ−０２８４５６１号に開示される同様の化合物
【化４０】
2009541554.tif 000041
欧州特許出願ＥＰ−０２８４５６１に開示される２−ベンジル−１−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−２−ジメチルアミノ−ブタン−１−オン
【化４１】
2009541554.tif 000042
２−ベンジル−１−［４−（２−ヒドロキシエチルアミノ）フェニル］−２−ジメチルアミノ−１−ブタノン、及びＷＯ０５／０７６０７４に開示される同様の化合物
【化４２】
2009541554.tif 000043
２−エチル−１−［４−（２−ヒドロキシエチアミノ）フェニル］−２−ジメチルアミノ−１−ペンタ−４−エン−１−オン
【化４３】
2009541554.tif 000044
Ｉｒｇａｃｕｒｅ−及びＤａｒｏｃｕｒ−製品は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより市販されている。
【００３４】
２．ベンゾフェノン
ベンゾフェノンは、以下の式のものであり得る：
【化４４】
2009541554.tif 000045
式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロゲンアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、塩素、又はＮ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）２であり；
Ｒ４は、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロゲンアルキル、フェニル、Ｎ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）２、ＣＯＯＣＨ３、
【化４５】
2009541554.tif 000046
［ｎは、２〜１０である］
である。
【００３５】
例えば、以下である：
Ｄａｒｏｃｕｒｅ  ＢＰ
【化４６】
2009541554.tif 000047
Ｌａｍｂｅｒｔｉより市販されるＥＳＡＣＵＲＥ  ＴＺＴ（登録商標）、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンとの共融混合物。
【化４７】
2009541554.tif 000048
Ｍｉｃｈｌｅｒｓケトン
【化４８】
2009541554.tif 000049
Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＭＢＢ  Ｌａｍｂｓｏｎ
【化４９】
2009541554.tif 000050
４−フェニルベンゾフェノン、及びＷＯ０４／０７４３２８に開示される同様の化合物、例えば、
【化５０】
2009541554.tif 000051
【００３６】
３．アシルホスフィンオキシド
モノ−及びビスアシル
ホスフィンは、以下の式の化合物である：
【化５１】
2009541554.tif 000052
式中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、非置換のＣ１−Ｃ２０−アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル、もしくはビフェニルイル；又は、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１２−アルキル、Ｃ１−Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキルチオ、もしくはＮＨ２もしくはＮ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）２によって置換されたＣ１−Ｃ２０−アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルもしくはビフェニルイルであるか、又は、Ｒ２は、−（ＣＯ）Ｒ３であり、
Ｒ３は、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル、もしくはビフェニルイルであるか、又は、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、及び／又はＣ１−Ｃ４−アルコキシによって置換されたシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル、もしくはビフェニルイルであり；又は、Ｒ３は、Ｓ原子もしくはＮ原子を有する５もしくは６員のヘテロ環式環である。
【００３７】
例えば、以下である：
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９、及びＥＰ０１８４０９５に開示される同様の化合物
【化５２】
2009541554.tif 000053
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド
【化５３】
2009541554.tif 000054
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド；Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）ＴＰＯ
【化５４】
2009541554.tif 000055
Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＬＲ  ８８９３ｘＢＡＳＦ
【化５５】
2009541554.tif 000056
【００３８】
ＷＯ０６／０５６５４１に開示されるビスアシルホスフィンオキシド、例えば、以下の式の化合物
【化５６】
2009541554.tif 000057
式中、
Ｒ２は、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル、もしくはビフェニルイル、又は、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル及び／もしくはＣ１−Ｃ４−アルコキシによって置換されたシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル、もしくはビフェニルイルであるか；又は、Ｒ２は、Ｓ原子もしくはＮ原子を有する５もしくは６員のヘテロ環式環であり；
Ｒ１は、フェニル、直鎖もしくは分岐鎖のＣ１−Ｃ８アルキルもしくはＣ２−Ｃ１８アルケニルであるか、又は、以下によって置換された直鎖もしくは分岐鎖のＣ１−Ｃ８アルキルもしくはＣ２−Ｃ１８アルケニルである：ＣＮ、トリフルオロメチル、オキシラニル、イソインドール−１，３−ジオン、−Ｏ−Ｃ１−Ｃ１８アルキル、−Ｏ−ベンジル、−ＣＯ−フェニル、−ＣＯ−Ｃ１−Ｃ１８アルキル、−ＯＣＯ−Ｃ１−Ｃ１８アルキル；−ＯＣＯ−Ｃ１−Ｃ１８アルケニル；−ＣＯＯ−Ｃ１−Ｃ１８アルキル；−ＣＯＯ−Ｃ１−Ｃ１８アルキレン−フェニル、−ＣＯＯ−Ｃ１−Ｃ１８アルキレン−シクロアルキル、−ＣＯＯ−Ｃ１−Ｃ１８アルキレン−テトラヒドロフラニル、−ＣＯＯ−Ｃ１−Ｃ１８アルキレン−フラニル、−ＣＯＯ−シクロアルキル、−ＣＯＯ−Ｃ１−Ｃ１８アルケニル；−ＣＯＯ−Ｃ１−Ｃ１８アルケニレン−フェニル；−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−３−Ｃｌ、−ＣＯＯ−［（ＣＨ２）２−３−Ｏ］１−１０−Ｃ１−Ｃ６アルキル；−ＣＯＯ−［（ＣＨ２）２−３−Ｏ］１−１０−Ｃ１−Ｃ６−ＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｃ１−Ｃ１８アルキル；−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ１−Ｃ１８アルキル、−Ｏ−テトラヒドロピラニル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−イル）−メチル、ＰＯ（ＯＣ１−Ｃ６アルキル）２、及び
【００３９】
例えば、以下である：
［メチル−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスファニル］−（２，４，６−トリメチル−フェニル）−メタノン
【化５７】
2009541554.tif 000058
酢酸３−［ビス−（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−ホスフィノイル］−プロピルエステル、
【化５８】
2009541554.tif 000059
［ビス−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスファニル］−酢酸エチルエステル
【化５９】
2009541554.tif 000060
残基Ｒ１は、さらに、例えば、以下であり得る：
【化６０】
2009541554.tif 000061
【００４０】
４．フェニルグリオキシレート
フェニルグリオキシレートは、以下の式の化合物であり得る：
【化６１】
2009541554.tif 000062
Ｒ６は、水素、Ｃ１−Ｃ１２−アルキル、又は基
【化６２】
2009541554.tif 000063
であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素、非置換のＣ１−Ｃ１２−アルキル、又は、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲンもしくはＣＮによって置換されたＣ１−Ｃ１２−アルキルであり；そしてここで、アルキル鎖は、１又は複数の酸素原子によって割り込まれていてもよく；又は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキチオ、もしくはＮＲ５２Ｒ５３であり；
Ｒ５２及びＲ５３は、互いに独立して、水素、非置換のＣ１−Ｃ１２−アルキル、又は、ＯＨもしくはＳＨによって置換されたＣ１−Ｃ１２−アルキルであり、ここで、アルキル鎖は、１〜４個の酸素原子によって割り込まれていてもよく；又は、Ｒ５２及びＲ５３は、互いに独立して、Ｃ２−Ｃ１２−アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、もしくはフェニルであり、
Ｙ１は、１又は複数の酸素によって必要に応じて割り込まれているＣ１−Ｃ１２−アルキレンである。
【００４１】
例えば、オキソ−フェニル−酢酸２−［２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−エトキシ］−エチルエステル、及びＷＯ０３０９１２８７に開示される同様の化合物である。
【化６３】
2009541554.tif 000064
Ｖｉｃｕｒｅ（Ｓｔａｕｆｆｅｒ），Ｎｕｖｏｐｏｌ  ３０００，Ｇｅｎｏｃｕｒｅ  ＭＢＦ
【化６４】
2009541554.tif 000065
又は、オキソ−フェニル−酢酸１−メチル−２−［２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−プロポキシ］−エチルエステル
【化６５】
2009541554.tif 000066
【００４２】
５.イソプロピルチオキサントン
例えば、以下である：
Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＬＲ  ８７７１（ＢＡＳＦ）＝Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＩＴＸ
【化６６】
2009541554.tif 000067
Ｋａｙａｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ
【化６７】
2009541554.tif 000068
Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＣＰＴＸ
【化６８】
2009541554.tif 000069
【００４３】
６．Ｏ−アシルオキシム
ＵＳ６５９６４４５に開示されるＯ−アシルオキシム、これらは、例えば、以下の式Ｉ、ＩＩの化合物である
【化６９】
2009541554.tif 000070
Ｒ１は、フェニル、Ｃ１−Ｃ１２−アルキルであり；
Ｒ２は、非置換であるか又は１又は複数のＣ１−Ｃ４アルキル又はハロゲンによって置換されている、Ｃ２−Ｃ４アルカノイル、もしくはベンゾイルであり；
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素、又は基ＯＲ８、ＳＲ９、もしくはＮＲ１０Ｒ１１であり；
Ｒ８及びＲ９は、Ｃ１−Ｃ４アルキル、フェニル、又は基
【化７０】
2009541554.tif 000071
であり、
Ｒ１０及びＲ１１は、メチルもしくはエチルであるか、又はＲ１０及びＲ１１は、一緒になって、−Ｏ−によって割り込まれているＣ２−Ｃ６アルキレンである。
【００４４】
例えば、以下である：
１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）
【化７１】
2009541554.tif 000072
【００４５】
ＷＯ０２／１００９０３に開示されるオキシムエステル、例えば、以下の式Ｉの化合物
【化７２】
2009541554.tif 000073
Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル又はフェニルであり；
Ｒ２は、水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、フェニル、又はＣ２−Ｃ１２アルコキシカルボニルであり；
Ａｒ１は、以下である：
【化７３】
2009541554.tif 000074
【００４６】
例えば、
エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）
【化７４】
2009541554.tif 000075
【００４７】
７．アミノベンゾエート
アミノベンゾエートの例は、以下である：
エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート（Ｄａｒｏｃｕｒｅ  ＥＤＢ）
【化７５】
2009541554.tif 000076
２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート（ＤａｒｏｃｕｒｅＥＨＡ）
【化７６】
2009541554.tif 000077
【００４８】
特に好適であるのは、α−ヒドロキシケトン、ビスアシルホスフィンオキシド、及びフェニルグリオキシレートである。
【００４９】
８．他の光開始剤
このアプローチについて使用され得る他の光開始剤は、K. Dietliker、シリーズ Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coating, Inks and Paints, 2nd ed.; John Wiley and Sons/SITA Technology Limited, New York/London 1998の、Photoinitiators for Free Radical, Cationic and Anionic Photopolymerization, Vol IIIに記載されている。
【００５０】
９．潜在性酸及び塩基
一般的に、熱的条件及び化学線下でのコーティングについての硬化剤として好適な潜在性酸は、スルホン酸エステル誘導体である。ＥＰ８４５１５及びＥＰ８９９２２は、例として、α−スルホニルオキシカルボニル及びβ−スルホニルオキシカルボニル化合物を示している。ＥＰ８４５１５及びＥＰ８９９２２は、例えば以下のβ−スルホニルオキシカルボニル化合物を開示している：
２−［（ｐ−トリルスルホニル）−オキシ］−１−フェニル−１−プロパノン、
【化７７】
2009541554.tif 000078
２−［（ｐ−トリルスルホニル）−オキシ］−１−ｐ−トリル−１−プロパノン、２−［（ｐ−トリルスルホニル）−オキシ］−１−ｐ−メチルチオフェニル−１−プロパノン、２−［（ｐ−トリルスルホニル）−オキシ］−１，３−ビス−フェニル−１プロパノン、２−［（ｐ−トリルスルホニル）−オキシ］−３−フェニル−１−ｐ−トリル−１−プロパノン、２−［（ｐ−トリルスルホニル）−オキシ］−３−メチル−１−フェニル−１−ブタノン、２−［（ｐ−トリルスルホニル）−オキシ］−３−メチル−１−ｐ−トリル−１−ブタノン、２−［（ｐ−トリルスルホニル）−オキシ］−１−フェニル−１−ドデカノン、２−［（ｐ−トリルスルホニル）−オキシ］−１−ｐ−トリル−１−ドデカノン、２−［（ｐ−ラウリルフェニルスルホニル）−オキシ］−３−メチル−１−ｐ−メチルチオフェニル−１−ブタノン、及び２−［（ｐ−トリルスルホニル）−オキシ］−テトラ−１−オン。
【００５１】
多量の短波光下での硬化について（ＵＳ４７３６０５５）及び長波放射線について（ＵＳ６０１７６７５）の反応性基を有するオキシムスルホネート、ならびに、ｉ線レジストについてのアルキルスルホニルオキシム（ＷＯ９８／１０３３５）、環状オキシムスルホネート（ＷＯ９９／１４２９）、及び他の環状酸誘導体（ＷＯ００／２６２１９）が報告された。
【００５２】
例えば、以下である：ＷＯ９８／１０３３５に開示されるα−（オクチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド
【化７８】
2009541554.tif 000079
以下の式のＷＯ９９／０１４２９に開示される化合物
【化７９】
2009541554.tif 000080
式中、Ｒは、メチル、又はＣ２−Ｃ８アルキル、カンフォリル（camphoryl）、又は４−メチルフェニル、又は以下の式の基である：
【化８０】
2009541554.tif 000081
【００５３】
さらなる材料としては、ＷＯ００／１０９７２に記載されるスチレンベースの不飽和オキシム誘導体及びＣＦ３−オキシムスルホネート（ＧＢ  ２３４８６４４、ＷＯ０２／２５３７６）が挙げられる。
【００５４】
特別なクラスの材料が、フェニル環のｏ位にカルボニル基を有するオキシム酸（ＷＯ０２／９８８７０）、例えば、
【化８１】
2009541554.tif 000082
及び、スルホニル基にＣＨ２ＣＨ２−Ｘ又はＣＨ＝ＣＨ２部分を有するオキシム酸（ＷＯ０３／０６７３３２）、例えば、
【化８２】
2009541554.tif 000083
として記載されている。
【００５５】
ＷＯ０４／０７４２４２に開示される酸部分にハロアルキル基を有するハロアルキルオキシムスルホネート、例えば、エタノン、１，１’−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−４，１−フェニレン）］ビス−［２，２，２−トリフルオロ−ビス［Ｏ−（トリフルオロメチルスルホニル）オキシム］
【化８３】
2009541554.tif 000084
２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘプチル］−フルオレン
【化８４】
2009541554.tif 000085
又は、ＷＯ０４／０７４２４２に開示されている化合物
【化８５】
2009541554.tif 000086
【００５６】
光開始剤としての光潜在性アミンの例は、アミジン（ＷＯ９８／３２７５６）、α−アミノアルケン由来のアミジン（ＷＯ９８／４１５２４）、及びそれらに対応するベンジル誘導体（ＷＯ０３／３３５００）である。
【化８６】
2009541554.tif 000087
【００５７】
例えば、ＷＯ９８／４１５２４に開示される以下の式の化合物
【化８７】
2009541554.tif 000088
又は、ＷＯ０３／３３５００に開示される以下の式の化合物である：
【化８８】
2009541554.tif 000089
【００５８】
上記の潜在性塩基のヨードニウム塩及びアンモニウム塩は、水ベース系において使用されるが、それらの高い水溶性に起因して、カプセル化についてあまり好ましくない。
【００５９】
エチレン性不飽和モノマー
例えば、エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、無水マレイン酸、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステル、（アルキル）アクリロニトリル、（アルキル）アクリルアミド、ハロゲン化ビニル、又はハロゲン化ビニリデンからなる群より選択される。
【００６０】
例えば、エチレン性不飽和モノマーは、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒａ）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒｂの化合物であり、ここで、ＺはＯ又はＳであり；Ｒａは水素又はＣ１−Ｃ４アルキルであり、Ｒｂは、ＮＨ２、Ｏ−（Ｍｅ＋）、グリシジル、非置換Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、少なくとも１つのＮ及び／又はＯ原子によって割り込まれたＣ２−Ｃ１００アルコキシ、又はヒドロキシ置換Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、非置換Ｃ１−Ｃ１８アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）アミノ、ヒドロキシ置換Ｃ１−Ｃ１８アルキルアミノ、又はヒドロキシ置換ジ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）アミノ、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２、又は−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ＋Ｈ（ＣＨ３）２Ａｎ−であり；Ａｎ−は、一価の有機又は無機酸のアニオンであり；Ｍｅは、一価の金属原子又はアンモニウムイオンである。
【００６１】
好ましくは、Ｒａは水素又はメチルであり、Ｒｂは、ＮＨ２、グリシジル、非置換もしくはヒドロキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ、ヒドロキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ、又はヒドロキシ置換ジ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノであり；そして、Ｚは酸素である。
【００６２】
アニオンＡｎ−が誘導される酸の例は、Ｃ１−Ｃ１２カルボン酸、有機スルホン酸、例えば、ＣＦ３ＳＯ３ＨもしくはＣＨ３ＳＯ３Ｈ、鉱酸、例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒもしくはＨＩ、オキソ酸、例えば、ＨＣｌＯ４、又は錯酸（complex acid）、例えば、ＨＰＦ６もしくはＨＢＦ４である。
【００６３】
少なくともＯ原子によって割り込まれたＣ２−Ｃ１００アルコキシとしてのＲｂについての例は、以下の式のものである：
【化８９】
2009541554.tif 000090
式中、Ｒｃは、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、フェニル、又はＣ１−Ｃ１８アルキルによって置換されたフェニルであり、Ｒｄは、水素又はメチルであり、そしてｖは、１〜５０の数である。これらのモノマーは、例えば、対応のアルコキシル化アルコール又はフェノールのアクリル化によって非イオン性界面活性剤から誘導される。繰り返し単位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又は両方の混合物から誘導され得る。
【００６４】
具体的なエチレン性不飽和モノマーの例は、スチレン、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ビニルトルエン、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート、もしくはヒドロキシエチルアクリレート、又はそれらの混合物である。
【００６５】
特に好適なモノマー混合物は、ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ビニルトルエン、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートの混合物である。
【００６６】
好適なアクリレート又はメタクリレートモノマーのさらなる例を以下に挙げる。
【化９０】
2009541554.tif 000091
式中、Ａｎ−及びＲａは、上記で定義される意味を有し、そしてＲｅは、メチル又はベンジルである。Ａｎ−は、好ましくは、Ｃｌ−、Ｂｒ−又は−Ｏ３Ｓ−ＣＨ３である。
【００６７】
さらなるアクリレートモノマーは、以下である：
【化９１】
2009541554.tif 000092
【００６８】
アクリレート以外の好適なモノマーの例は、以下である：
【化９２】
2009541554.tif 000093
【００６９】
アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルは、典型的に、Ｃ１−Ｃ１８アルキルエステルである。
【００７０】
好ましいのは、エチレン性不飽和モノマーが、Ｃ１−Ｃ１８アクリレート、Ｃ１−Ｃ１８メタクリレート、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシ官能性アクリレートもしくは（メタ）アクリレート、アルコキシル化アルコールから誘導されたアクリレートもしくは（メタ）アクリレート、及び多官能性アクリレートもしくは（メタ）アクリレート、又はそれらの混合物からなる群より選択される、濃縮された水性ポリマーディスパージョンである。
【００７１】
最も好ましい：Ｃ１−Ｃ１８−（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート  ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アルコキシル化アルコールから誘導された（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アクリレート、例えば、ブタンジオール−ジ（メタ）アクリレート、又はエチレングリコール−ジ（メタ）アクリレート。
【００７２】
特定の態様において、濃縮された水性ポリマーディスパージョンは、架橋ポリマーが得られるように、上記モノマーの少なくとも２つと二官能性であるモノマーとの混合物から調製される。二官能性モノマーの量は、例えば、モノマーの合計の重量に基づいて、例えば、０．５〜２０重量％である。
【００７３】
二官能性モノマーの典型的な例は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、又はジエチレングリコールジアクリレートである。
【００７４】
モノマー又はモノマー混合物は、好ましくは、低水溶性を有し、これは、５重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、そして最も好ましくは０．１重量％未満である。
【００７５】
本発明のさらなる局面は、１０００nm未満の平均粒度を有する濃縮された水性ポリマーディスパージョンの製造方法であって、異相ラジカル重合によって光開始剤及び／又は光潜在性触媒の存在下で少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを重合する工程を含み；ここで、エチレン性不飽和モノマーから形成されるポリマー担体に対する光開始剤及び／又は光潜在性触媒の重量比が、ポリマー担体１００部当たり光開始剤及び／又は光潜在性触媒２０部を超える、方法である。好ましくは、ポリマー担体に対する光開始剤及び／又は光潜在性触媒の重量比は、ポリマー担体１００部当たり光開始剤及び／又は光潜在性触媒３５部以上、より好ましくは、１００部当たり５０部を超える。
【００７６】
本発明の特定の態様において、濃縮された水性ポリマーディスパージョンの製造方法は、
ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーに光開始剤及び／又は光潜在性触媒を溶解、乳化又は分散する工程；
ｂ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーに溶解、乳化又は分散された該光開始剤及び／又は光潜在性触媒の従来の水中油型エマルジョンを調製する工程；
ｃ）該従来のエマルジョンを、有機相の液滴が１０００nm未満の平均直径を有するミニエマルジョンへ均質化する工程；
ｄ）重合開始剤を添加することによって該ミニエマルジョンを重合する工程；
を含み、
ここで、ポリマー担体に対する光開始剤及び／又は光潜在性触媒の重量比は、ポリマー担体１００部当たり光開始剤及び／又は光潜在性触媒２０部を超える。
【００７７】
好ましくは、ポリマー担体に対する光開始剤及び／又は光潜在性触媒の重量比は、ポリマー担体１００部当たり光開始剤及び／又は光潜在性触媒３５部以上であり；より好ましくは１００部当たり５０部を超える。
【００７８】
工程ｂ）において、好ましくは、非イオン性、カチオン性又はアニオン性界面活性剤が、さらに存在する。
【００７９】
一般的に、アニオン性及び非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００８０】
このプロセスの別の特定の態様において、有機溶媒が、安定なプレエマルジョン又はプレディスパージョンの形成を支援するために、光開始剤及び／又は光潜在性触媒、モノマー及び水の混合物へ添加され得る。このような溶媒は、好ましくは、モノマーに溶解し得、そして又は光開始剤を溶解するに役立ち得る。このような溶媒は、一般的な有機溶媒、例えば、脂肪族又は芳香族炭化水素、エーテル、エステル、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエーテルエステル、例えば、メトキシプロピルアセテート、アルコキシレート、例えば、ブチルジグリコール、又はポリもしくはオリゴエチレンオキシド、又はポリもしくはオリゴプロピレンオキシド、アミド溶媒、例えば、ＮＭＰ又はＤＭＦより選択され得る。溶媒は、好ましくは、コーティング産業において一般的な用途を有する溶媒より選択される。溶媒は、典型的に、光開始剤に対して２００重量％まで、好ましくは光開始剤に対して１００重量％まで、最も好ましくは５０重量％までのレベルで使用され得る。
【００８１】
必要に応じて、他の水混和性溶媒が、含水量に基づいて、通常、１０重量％未満存在し得る。本発明において有用な例示的な共溶媒は、脂肪族アルコール、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、グリコールエステル、ピロリジン、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アミド、カルボン酸及びその塩、エステル、有機スルフィド、スルホキシド、スルホン、アルコール誘導体、ヒドロキシエーテル誘導体、例えば、ブチルカルビトールもしくはセロソルブ、アミノアルコール、ケトンなど、ならびにそれらの誘導体及びそれらの混合物からなる群より選択され得る。具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ジプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、及び他の水溶性又は水混和性物質、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００８２】
好ましいのは、水、水−アルコール混合物、水エチレングリコールもしくはプロピレングリコール混合物、水アセトン、水テトラヒドロフラン、又は水ジメチルホルムアミド混合物である。目標とされた適用に依存して、溶媒は、最終製品中に残ってもよく、又は、例えば蒸留によって、水性ポリマーディスパージョンから除去されてもよい。
【００８３】
添加され得る好適な界面活性剤又は界面活性化合物は、当該分野において公知である。典型的に使用される量は、モノマーに基づいて０．０１重量％〜１０重量％の範囲である。
【００８４】
本発明に有用な典型的な界面活性剤は、非イオン性、カチオン性、又はアニオン性タイプのものである。
【００８５】
アニオン性界面活性剤の例は、Ｃ１２−Ｃ１８アルキルスルホン酸のアルカリ及びアンモニウム塩、コハク酸のジアルキルエステル、又はエトキシル化アルカノールの硫酸半エステルである。これらの化合物は、例えば、ＵＳ４２６９７４９から公知であり、そして大部分は、例えば商品名Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）下での、商業のアイテムである。
【００８６】
非イオン性界面活性剤は、例えば、脂肪族又はアルアリファチック（araliphatic）化合物、例えば、３〜５０のエトキシル化度及びＣ４−Ｃ９の範囲のアルキル基を有するエトキシル化フェノール（モノ、ジ、トリ）、エトキシル化長鎖アルコール、又はポリエチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイドブロックコポリマーである。
【００８７】
Ｄｉｓｐｏｎｉｌ  ＦＥＳ  ３２は、脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルフェートＮａ塩である。
【００８８】
さらに、保護コロイド、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン、セルロース誘導体、又はビニルピロリドンを含有するコポリマーが、工程ｂ）に従って、従来の水中油型エマルジョンを形成するために添加され得る。さらなる例は、"Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, G. Thieme Verlag Stuttgart 1961, 411-420"において与えられている。
【００８９】
工程ｃ）の均質化は、通常、機械的撹拌（ローター／ステーターディスペンサー）を適用し、続いて例えば超音波装置（J. Dispersion Sci. Technology 2002, 23(1-3), 333-349）又は高圧ホモジナイザー（ＡＰＶ  Ｇａｕｌｉｎホモジナイザー；Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）などの高力分散装置を使用して、行われる。乳化／均質化は、連続的に又はバッチ式に行われ得る。この目的のための装置は、当該分野において公知である。これは、例えば、ＵＳ５，１０８，６５４に記載されている。
【００９０】
工程ｄ）の重合は、フリーラジカル重合開始剤を添加することによって行われる。
【００９１】
好ましくは、フリーラジカル開始剤は、モノマー又はモノマー混合物に基づいて、０．０１重量％〜２０重量％、より好ましくは、０．１重量％〜１０重量％、そして最も好ましくは０．２重量％〜５重量％の量で存在する。
【００９２】
重合開始剤は、反応混合物へ、バッチ式で又は連続的に添加され得る。
【００９３】
好ましくは、成分ｄ）のフリーラジカル開始剤は、ビス−アゾ化合物、過酸化物、又はヒドロペルオキシドである。
【００９４】
特定の好ましいラジカル供給源は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２−フェニル−アゾ−２，４−ジメチル４−メトキシバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、遊離塩基もしくは塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、遊離塩基もしくは塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝もしくは２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド；アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−アミルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−アミルペルピバレート、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（２−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジコハク酸ペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペル２−エチルヘキサノエート、ビス−（４−クロロベンゾイル）−ペルオキシド、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルマレイネート（permaleinate）、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルイソノナオエート（perisononaoate）、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジベンゾエート、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−アミルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）プロパン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３−ｔ−ブチルペルオキシ３−フェニルフタリド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、３，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，５−ジメチル１，２−ジオキソラン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｐ−メタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノ−α−ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、又はｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
【００９５】
Ｆｅ化合物又はＣｏ化合物とビスルファイトもしくはヒドロスルファイトのペルオキソ塩もしくは塩との組み合わせ、又は無機もしくは有機ペルオキソ化合物と還元剤もしくはアミノ化合物との組み合わせを使用することも可能である。これらの組み合わせは、酸化還元系として公知である。
【００９６】
重合温度は、使用される開始剤に依存する。通常、重合温度は、５℃〜９５℃、そして好ましくは３０℃〜９０℃の範囲、より好ましくは室温である。圧力が適用される場合、温度は、１２０℃まで挙げられ得るが、しかし、通常の圧力下での重合が、通常の方法である。
【００９７】
別の態様において、予め形成されたポリマーを、工程ａ）及び／又は工程ｂ）のモノマー／光開始剤溶液へ添加することも可能である。このポリマーは、優先的にモノマーに可溶性であり得、そしてプロセス工程ａ）、及び／又はｂ）を支援し得、即ち、水中におけるＰＩ及びモノマーのナノ分散エマルジョンの形成を支持し得る。
【００９８】
驚くべきことに、重合が完了した後、揮発性成分、主に水が、粒子の凝集なしに除去され得ることがわかった。従って、ポリマー粒子は、必要に応じて、容易に再分散され得る。
【００９９】
揮発性成分の蒸発は、例えば、噴霧乾燥などの、標準的な方法を使用して行われ得る。
【０１００】
従って、本発明の別の局面は、上記に記載の濃縮された水性ポリマーディスパージョンを製造し、続いて該濃縮された水性ポリマーディスパージョンの揮発性成分を蒸発させることによる、ポリマー粉末の製造方法、及び該方法によって得られ得るポリマー粉末である。
【０１０１】
高濃度の光開始剤及び／又は光潜在性触媒を含有する水性ポリマーディスパージョン、ならびに高度に濃縮された光開始剤及び／又は光潜在性触媒を含有する対応のポリマー粉末は、例えば、水性又は非水性配合物、コーティング(coatings)、インク、接着剤において使用され得る。
【０１０２】
従って、水が塗膜（例えば、ポリウレタン）の性能に有害である場合、ポリマー粉末はまた、溶媒ベースのコーティング及びインク系中へ混合され得る。
【０１０３】
高濃度の光開始剤及び／又は光潜在性触媒を含有する水性ポリマーディスパージョン、ならびに高度に濃縮された光開始剤及び／又は光潜在性触媒を含有する対応のポリマー粉末はまた、電気材料用、例えば、レジスト製造におけるマイクロリソグラフィー用、又はフラットパネルディスプレイのためのカラーフィルターレジスト用の配合物において使用され得る。
【０１０４】
色結合コーティングは、さらなる添加剤、例えば、抗酸化剤、光安定剤、増粘剤、増白剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、殺生物剤及び／又は帯電防止剤を含有し得る。
【０１０５】
コーティングは、通常、以下のように調製される：
水溶性成分、例えば、結合剤が水に溶解され、そして混合される。固体成分、例えば、充填剤及び既に記載の他の添加剤が、この水性媒体に分散される。分散は、有利には、超音波装置、タービンアジテーター、ホモジナイザー、コロイドミル、ビースミル、サンドミル、高速スターラーなどの装置の助けを借りて行われる。本発明のポリマーディスパージョンが、コーティング中へ、低い又は中程度のせん断力下で、撹拌される／後で添加される（post add）。本発明のポリマーディスパージョンの特別な利点は、コーティング中へのそれらの混合の容易さ及びそれらの貯蔵安定性である。
【０１０６】
実施例
ミニエマルジョン重合による光開始剤の濃縮された水性プロダクト形態の合成
下記の疎水性光開始剤の水溶性プロダクト形態を合成した：
【化９３】
2009541554.tif 000094
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２１００（９％  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９＋９１％  ＴＰＯ−Ｌ）
【化９４】
2009541554.tif 000095
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ５００
【化９５】
2009541554.tif 000096
【化９６】
2009541554.tif 000097
メチル−α−オキソベンゼンアセテート（ＤＡＲＯＣＵＲ  ＭＢＦ）
【化９７】
2009541554.tif 000098
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン（ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３）
【０１０７】
実施例１
安定な油／水エマルジョンの調製のために、１９．２gのＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４を、１７．７gのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、１．５gのメタクリル酸ステアリル（ＳＭＡ）及び０．０３５gのＡＩＢＮに溶解した。油相を、５４gの脱イオン水中の１．６gのドデシル硫酸ナトリウムの撹拌溶液へ滴下した。３０分間の撹拌及び超音波処理後、２５０nm未満の平均液滴サイズの動的に安定なエマルジョンが得られた。
【０１０８】
２．５gの水中０．０３５gの過硫酸カリウムを、前記エマルジョンへ添加した。エマルジョンを８０℃へ加熱した。反応混合物をメカニカルスターラーによって連続的に撹拌し、そして８０℃で４時間維持し、次いでＲＴへ冷却し、そして２０μmフィルターで濾過した。得られた粒子は、１２０nmの粒度ＤＩＮＴを有する。ディスパージョンの最終活性含有量は１９重量％であり、固形分は４０重量％である。
【０１０９】
動的光散乱（ＤＬＳ、９０°散乱角、Ｎｉｃｏｍｐ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ，Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡ）を、平均強度直径（mean intensity diameter）（ＤＩＮＴ）を測定するために使用した。
【０１１０】
実施例２
安定な油／水エマルジョンの調製のために、２０g  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４を、４．９５gのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、１．５gのメタクリル酸ステアリル（ＳＭＡ）、５．３gのメタクリル酸イソブチル（ｉＢＭＡ）、２．７gのビニルトルエン、２．７gのメタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）、１．９gのヒドロキシエチルメタクリレート、０．０５７gのブタンジオールジアクリレート（ＢＤＤＡ）及び０．２７gのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエートに溶解した。油相を、５５．５６ｇの脱イオン水中の５．０ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ  ＦＥＳ  ３２（３１重量％活性、Ｃｏｇｎｉｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）の撹拌溶液へ滴下した。３０分間の撹拌及び超音波処理後、２５０nm未満の平均液滴サイズの動的に安定なエマルジョンが得られた。
【０１１１】
前記エマルジョンを８５°まで加熱し、メカニカルスターラーによって連続的に撹拌し、そして８５〜９０℃で６時間維持し、次いでＲＴへ冷却し、そして２０μmフィルターで濾過した。得られた粒子は、９０nmの粒度ＤＩＮＴを有する。ディスパージョンの最終活性含有量は２０重量％であり、固形分は４０重量％である。
【０１１２】
実施例３
安定な油／水エマルジョンの調製のために、１９．２gのＩｒｇａｃｕｒｅ  ２１００を、１７．７gのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及び１．５gのメタクリル酸ステアリル（ＳＭＡ）に溶解した。油相を、５４gの脱イオン水中の５．２gのＤｉｓｐｏｎｉｌ  ＦＥＳ  ３２（３１重量％活性、Ｃｏｇｎｉｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）の撹拌溶液へ滴下した。３０分間の撹拌及び超音波処理後、２５０nm未満の平均液滴サイズの動的に安定なエマルジョンが得られた。
【０１１３】
前記エマルジョンを５５℃まで加熱し、そして開始剤Ｈ２Ｏ２（０．８３ml，３５％）を添加した。エマルジョンをメカニカルスターラーによって連続的に撹拌し、そして４０℃へ加熱し、続いて２．５gの水に溶解に溶解した０．１９gのＲｏｎｇａｌｉｔを１時間にわたって添加した。反応混合物を引き続いて６０℃で１時間撹拌し、次いでＲＴへ冷却し、そして２０μmフィルターで濾過した。得られた粒子は、９８nmの粒度ＤＩＮＴを有する。ディスパージョンの最終活性含有量は１９重量％であり、固形分は４０重量％である。
【０１１４】
実施例４
安定な油／水エマルジョンの調製のために、７６．８gのＩｒｇａｃｕｒｅ  ２１００を、７０．７gのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及び６．１gのメタクリル酸ステアリル（ＳＭＡ）に溶解した。次いで、ＡＩＢＮ（０．１５g）を油相に溶解した。油相を、２１５．５gの脱イオン水中の２０．６gのＤｉｓｐｏｎｉｌ  ＦＥＳ  ３２（３１重量％活性、Ｃｏｇｎｉｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）の撹拌溶液へ滴下した。３０分間の撹拌及び３分間の超音波処理後、２００nm未満の平均液滴サイズの動的に安定なエマルジョンが得られた。
【０１１５】
前記エマルジョンを８０℃まで加熱し、そして１０mlの水に溶解した過硫酸カリウム（０．１５g）を８０℃で添加した。エマルジョンをメカニカルスターラーによって連続的に撹拌し、そして８０〜８５℃に４時間にわたって維持し、次いでＲＴへ冷却し、そして２０μmフィルターで濾過した。得られた粒子は、１１４nmの粒度ＤＩＮＴを有する。ディスパージョンの最終活性含有量は１９．２重量％であり、固形分は３９．６重量％である。
【０１１６】
実施例５
安定な油／水エマルジョンの調製のために、３０．０gのＩｒｇａｃｕｒｅ  ７５４を、７８．３gのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、６．９６gのメタクリル酸ステアリル（ＳＭＡ）、１．７４gのメタクリル酸（ＭＡＡ）及び０．２６gのブタンジオールジアクリレートに溶解した。油相を、１４５．９gの脱イオン水中の１５．１０gのドデシル硫酸ナトリウムの撹拌溶液へ滴下した。３０分間の撹拌及び超音波処理後、２５０nm未満の平均液滴サイズの動的に安定なエマルジョンが得られた。
【０１１７】
１０gの水中の０．０３５gのｔ−ブチルヒドロペルオキシドを、前記エマルジョンへ添加した。エマルジョンを４０℃へ加熱した。この混合物へ、１時間４０℃で、１０gの水中の０．８７gのＲｏｎｇａｌｉｔを添加した。反応混合物をメカニカルスターラーによって連続的に撹拌し、そして６０℃で１時間維持し、次いでＲＴへ冷却し、そして２０μmフィルターで濾過した。得られた粒子は、７１nmの粒度ＤＩＮＴを有する。ディスパージョンの最終活性含有量は１９重量％であり、固形分は４０重量％である。
【０１１８】
実施例６
安定な油／水エマルジョンの調製のために、６０．０gの以下の式のα−ヒドロキシケトン
【化９８】
2009541554.tif 000099
を、５１．３gのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、４．５６gのメタクリル酸ステアリル（ＳＭＡ）、１．４１gのメタクリル酸（ＭＡＡ）及び０．１７gのブタンジオールジアクリレートに溶解した。油相を、１４６．４９gの脱イオン水中の１５．１０gのドデシル硫酸ナトリウムの撹拌溶液へ滴下した。３０分の間撹拌及び超音波処理後、２２２nm未満の平均液滴サイズの動的に安定なエマルジョンが得られた。
【０１１９】
１０gの水中の０．４１gのｔ−ブチルヒドロペルオキシドを、前記エマルジョンに添加した。エマルジョンを４０℃へ加熱した。この混合物へ、１時間４０℃で、１０gの水中の０．５７gのＲｏｎｇａｌｉｔを添加した。反応混合物をメカニカルスターラーによって連続的に撹拌し、そして６０℃で１時間維持し、次いでＲＴへ冷却し、そして２０μmフィルターで濾過した。得られた粒子は、９５．４nmの粒度ＤＩＮＴを有する。ディスパージョンの最終活性含有量は２０重量％であり、固形分は３９重量％である。
【０１２０】
実施例７
安定な油／水エマルジョンの調製のために、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ５００とＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９との６０gの混合物を、３０．０gのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、２２．５gのスチレン、２２．５gのビニルトルエン及び０．２３gのブタンジオールジアクリレートに溶解した。油相を、１２５．８gの脱イオン水中の１７．４２gのＤｉｓｐｏｎｉｌ  ＦＥＳ  ３２（３１重量％活性、Ｃｏｇｎｉｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）の撹拌溶液に滴下した。３０分間の撹拌及び超音波処理後、２９５．６nm未満の平均液滴サイズの動的に安定なエマルジョンが得られた。
【０１２１】
１０gの水中の０．５４gのｔ−ブチルヒドロペルオキシドを、前記エマルジョンに添加した。エマルジョンを４０℃へ加熱した。この混合物へ、１時間４０℃で、１０gの水中の０．７５gのＲｏｎｇａｌｉｔを添加した。反応混合物をメカニカルスターラーによって連続的に撹拌し、そして６０℃で１時間維持し、次いでＲＴへ冷却し、そして２０μmフィルターで濾過した。得られた粒子は、１０２．６nmの粒度ＤＩＮＴを有する。ディスパージョンの最終活性含有量は２０．０重量％であり、固形分は４５．０重量％である。
【０１２２】
実施例８
安定な油／水エマルジョンの調製のために、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９とＤａｒｏｃｕｒｅ  １１７３との６０gの混合物を、３０．０gのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、２２．５gのスチレン、２２．５gのビニルトルエン及び２．２５gのブタンジオールジアクリレートに溶解した。油相を、１２３．８gの脱イオン水中の１７．４２gのＤｉｓｐｏｎｉｌ  ＦＥＳ  ３２（３１重量％活性、Ｃｏｇｎｉｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）の撹拌溶液へ滴下した。３０分間の撹拌及び超音波処理後、２７９．１nm未満の平均液滴サイズの動的に安定なエマルジョンが得られた。
【０１２３】
１０gの水中の０．５４gのｔ−ブチルヒドロペルオキシドを、前記エマルジョンに添加した。エマルジョンを４０℃へ加熱した。この混合物へ、１時間４０℃で、１０gの水中の０．７５gのＲｏｎｇａｌｉｔを添加した。反応混合物をメカニカルスターラーによって連続的に撹拌し、そして６０℃で１時間維持し、次いでＲＴへ冷却し、そして２０μmフィルターで濾過した。得られた粒子は、１０５．１nmの粒度ＤＩＮＴを有する。ディスパージョンの最終活性含有量は２０．０重量％であり、固形分は４５．０重量％である。
【０１２４】
実施例９
安定な油／水エマルジョンの調製のために、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２１００とＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９との８０gの混合物を、３８．４gのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、２８．８gのスチレン、２８．８gのビニルトルエン及び０．２９gのブタンジオールジアクリレートに溶解した。油相を、１７９gの脱イオン水中の２２．７１gのＤｉｓｐｏｎｉｌ  ＦＥＳ  ３２（３１重量％活性、Ｃｏｇｎｉｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）の撹拌溶液へ滴下した。３０分間の撹拌及び超音波処理後、３４１．０nm未満の平均液滴サイズの動的に安定なエマルジョンが得られた。
【０１２５】
１０gの水中の０．６９gのｔ−ブチルヒドロペルオキシドを、前記エマルジョンに添加した。エマルジョンを４０℃へ加熱した。この混合物へ、１時間４０℃で、１０gの水中の０．９６gのＲｏｎｇａｌｉｔを添加した。反応混合物をメカニカルスターラーによって連続的に撹拌し、そして６０℃で１時間維持し、次いでＲＴへ冷却し、そして２０μmフィルターで濾過した。得られた粒子は、８４．５nmの粒度ＤＩＮＴを有する。ディスパージョンの最終活性含有量は２０．０重量％であり、固形分は４４．０重量％である。
【０１２６】
実施例１０
安定な油／水エマルジョンの調製のために、８０gのＤａｒｏｃｕｒｅ  ＭＢＦを、２０．８gのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、６．３２gのメタクリル酸ステアリル（ＳＭＡ）、２２．３gのメタクリル酸イソブチル（ｉＢＭＡ）、１１．３gのビニルトルエン、１１．３gのメタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）、８．０gのメタクリル酸ヒドロキシエチル、０．４gのブタンジオールジアクリレート（ＢＤＤＡ）及び０．８gのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエートに溶解した。油相を、２０５．５１gの脱イオン水中の２０．６５gのＤｉｓｐｏｎｉｌ  ＦＥＳ  ３２（３１重量％活性、Ｃｏｇｎｉｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）の撹拌溶液へ滴下した。１０分間の撹拌  高圧均質化処理後、１６８．７nm未満の平均液滴サイズの動的に安定なエマルジョンが得られた。
【０１２７】
前記エマルジョンを４０℃へ加熱した。この混合物へ、１時間４０℃で、１０gの水中の０．８０gのＲｏｎｇａｌｉｔを添加した。反応混合物をメカニカルスターラーによって連続的に撹拌し、そして６０℃で１時間維持し、次いでＲＴへ冷却し、そして２０μmフィルターで濾過した。得られた粒子は、８８．０nmの粒度ＤＩＮＴを有する。ディスパージョンの最終活性含有量は２０．０重量％であり、固形分は４０．０重量％である。
【０１２８】
適用結果
実施例Ａ１：
撹拌しながら成分を混合することによって、透明なＵＶ硬化性水溶性コーティングを配合した（下記表を参照のこと）。
【０１２９】
【表１】
2009541554.tif 000100
【０１３０】
調製した配合物を、実施例１に従うディスパージョン（総配合物において１％活性）へ添加し、そして室温で６０分間、低せん断速度で撹拌した。
コーティングを、ホワイトチップボードへ１００μmスリットコーターで適用し、６０℃で１０分間乾燥し、そして５m／分で２つの中圧水銀蒸気ランプ（２×８０W/cm）を用いて硬化し、ペンデュラム硬度及び黄変（ＤＩＮ  ６１７４に従うＬ＊ａ＊ｂ＊の測定）を測定しそしてＫＭｎＯ４試験を行った。それについて、過マンガン酸カリウムの１％水溶液を、コーティング表面に置く。１分後、溶液を捨て、そして水で洗浄する。乾燥後、照射前及び後の色差を測定する。低ＤＥ＊値は、コーティング表面において二重結合変換がほぼ完了していることを示す。
【０１３１】
【表２】
2009541554.tif 000101
【０１３２】
実施例Ａ２：
白色着色ＵＶ硬化性水溶性コーティングを配合した。白色ペーストを、ガラスビースで分散することによって調製した。撹拌しながら成分及び白色ペーストを混合した（下記表を参照のこと）。
【０１３３】
白色ペースト：
【表３】
2009541554.tif 000102
【０１３４】
白色着色コーティング：
【表４】
2009541554.tif 000103
【０１３５】
調製した配合物へ、実施例４に従うディスパージョン（総配合物において１％活性）を添加し、そして室温において３０分間低せん断速度で撹拌した。
コーティングを、ホワイトチップボードへ１００μmスリットコーターで適用し、６０℃で１０分間乾燥し、そして５m／分で２つの中圧水銀蒸気ランプ（２×８０W/cm）を用いて硬化し、ペンデュラム硬度を測定した。
【０１３６】
【表５】
2009541554.tif 000104
【０１３７】
実施例Ａ３：
白色着色ＵＶ硬化性水溶性コーティングを配合した。白色ペーストを、ガラスビースで分散することによって調製した。撹拌しながら成分及び白色ペーストを混合した（下記表を参照のこと）。
【０１３８】
白色着色コーティング：
【表６】
2009541554.tif 000105
【０１３９】
調製した配合物へ、実施例４に従うディスパージョン（総配合物において１％活性）を添加し、そして室温において３０分間低せん断速度で撹拌した。
コーティングを、ホワイトチップボードへ１００μmスリットコーターで適用し、６０℃で１０分間乾燥し、そして５m／分で２つの中圧水銀蒸気ランプ（２×８０W/cm）を用いて硬化し、ペンデュラム硬度を測定した。
【０１４０】
【表７】
2009541554.tif 000106
【０１４１】
実施例Ａ４：
透明ＵＶ硬化性水溶性コーティングを、撹拌しながら成分を混合することによって配合した（下記表を参照のこと）。
【０１４２】
【表８】
2009541554.tif 000107
【０１４３】
調製した配合物へ、光開始剤ディスパージョン（総配合物において１％活性）を添加し、そして室温において６０分間低せん断速度で撹拌した。
コーティングを、ホワイトチップボードへ１００μmスリットコーターで適用し、６０℃で１０分間乾燥し、そして５m／分で２つの中圧水銀蒸気ランプ（２×８０W/cm）を用いて硬化し、ペンデュラム硬度及び黄変（ＤＩＮ  ６１７４に従うＬ＊ａ＊ｂ＊の測定）を測定した。
【０１４４】
【表９】
2009541554.tif 000108
【０１４５】
実施例Ａ５：
実施例Ａ２の白色着色ＵＶ硬化性水溶性コーティングを使用した。
調製した配合物へ、光開始剤ディスパージョン（総配合物において０．５％活性）及び１％ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ５００（配合物において％活性）を添加し、そして室温において３０分間低せん断速度で撹拌した。
コーティングを、ホワイトチップボードへ１００μmスリットコーターで適用し、６０℃で１０分間乾燥し、そして５m／分で２つの中圧水銀蒸気ランプ（２×８０W/cm）を用いて硬化し、ペンデュラム硬度を測定した。
【０１４６】
【表１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年2月27日(2009.2.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０００nm未満の平均粒度を有する濃縮された水性ポリマーディスパージョンであって、
ａ）以下の存在下で少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの異相ラジカル重合によって製造されたポリマー担体、
ｂ）光開始剤及び／又は光潜在性触媒、ならびに
ｃ）必要に応じて非イオン性、カチオン性又はアニオン性界面活性剤
を含み、
ここで、ポリマー担体に対する光開始剤及び／又は光潜在性触媒の重量比が、ポリマー担体１００部当たり光開始剤及び／又は光潜在性触媒３５部以上である、
濃縮された水性ポリマーディスパージョン。
【請求項２】
光開始剤が、α−ヒドロキシケトン、ビスアシルホスフィンオキシド、又はフェニルグリオキシレートより選択される、請求項１記載の濃縮された水性ポリマーディスパージョン。
【請求項３】
光開始剤が、α−ヒドロキシケトンとベンゾフェノン、α−ヒドロキシケトンとビスアシルホスフィンオキシド、α−ヒドロキシケトンとベンゾフェノンとビスアシルホスフィンオキシド、ならびにモノ−とビスアシルホスフィンオキシドのブレンドより選択されるブレンドである、請求項１記載の濃縮された水性ポリマーディスパージョン。
【請求項４】
エチレン性不飽和モノマーが、Ｃ１−Ｃ１８アクリレート、Ｃ１−Ｃ１８メタクリレート、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシ官能性アクリレートもしくは（メタ）アクリレート、アルコキシル化アルコールから誘導されたアクリレートもしくは（メタ）アクリレート、及び多官能性アクリレートもしくは（メタ）アクリレート、又はそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１記載の濃縮された水性ポリマーディスパージョン。
【請求項５】
少なくとも２つのエチレン性不飽和モノマーと、二官能性でありかつジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、又はジエチレングリコールジアクリレートより選択される少なくとも１つの架橋性モノマーとの混合物を含む、請求項１記載の濃縮された水性ポリマーディスパージョン。
【請求項６】
１０００nm未満の平均粒度を有する濃縮された水性ポリマーディスパージョンの製造方法であって、
異相ラジカル重合によって光開始剤及び／又は光潜在性触媒の存在下で少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを重合する工程を含み；
ここで、エチレン性不飽和モノマーから形成されるポリマー担体に対する光開始剤及び／又は光潜在性触媒の重量比が、ポリマー担体１００部当たり光開始剤及び／又は光潜在性触媒３５部以上である、方法。
【請求項７】
ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーに光開始剤及び／又は光潜在性触媒を溶解、乳化又は分散する工程；
ｂ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーに溶解、乳化又は分散された該光開始剤及び／又は光潜在性触媒の従来の水中油型エマルジョンを調製する工程；
ｃ）該従来のエマルジョンを、有機相の液滴が１０００nm未満の平均直径を有するミニエマルジョンへ均質化する工程；
ｄ）重合開始剤を添加することによって該ミニエマルジョンを重合する工程；
を含み、
ここで、エチレン性不飽和モノマーから形成されるポリマー担体に対する光開始剤及び／又は光潜在性触媒の重量比が、ポリマー担体１００部当たり光開始剤及び／又は光潜在性触媒３５部以上である、
請求項６記載の方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載されるように濃縮された水性ポリマーディスパージョンを製造し、続いて該濃縮された水性ポリマーディスパージョンの揮発性成分を蒸発させることによる、ポリマー粉末の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の方法によって得られ得るポリマー粉末。
【請求項１０】
水性もしくは非水性配合物、コーティング、インク、接着剤における、又は電気材料用の配合物における、請求項１記載の水性ポリマーディスパージョン又は請求項９記載のポリマー粉末の使用。
【国際調査報告】
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