(57)【要約】  脂肪酸アルキルエステルを含む有機溶液の精製を補助する薬剤としての凝集／金属イオン封鎖剤の使用。また、精製を補助するために有機溶液に凝集／金属イオン封鎖剤を添加すること、およびその有機溶液から、凝集／金属イオン封鎖剤と不純物を含んでなる部分を除去することを含む有機溶液の精製方法も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸アルキルエステルを含んでなる有機溶液の精製を補助する薬剤としての、凝集／金属イオン封鎖剤の使用。
【請求項２】
凝集／金属イオン封鎖剤が、ポリアルミニウム凝固剤からなる群から選択される、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
凝集／金属イオン封鎖剤が、ポリアルミニウムヒドロキシクロリドである、請求項２に記載の使用。
【請求項４】
有機溶液が本質的に無水である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
有機溶液の水分含量が１０重量％未満、好ましくは９．５、９．０、８．５、８．０、７．５、７．０、６．５、６．０、５．５、５，０、４．５、４．０、３．５、３．０、２．５、２．０、１．５、１．０、０．５、０．４３または０．１０％（ｗ／ｗ）以下、より好ましくは約１００〜約１０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）、一層より好ましくは約５００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）である、請求項４に記載の使用。
【請求項６】
バイオディーゼルとしての使用に適した脂肪酸アルキルエステル有機溶液の精製方法であって、
精製を補助するために、該有機溶液に凝集／金属イオン封鎖剤を加え、かつ
その有機溶液から、凝集／金属イオン封鎖剤および不純物を含んでなる部分を除去する
ことを含む、方法。
【請求項７】
有機溶液からの該部分の除去が、固体であり、極性があり、かつ／または脂肪酸アルキルエステルとは密度の異なる不純物とともに凝集／金属イオン封鎖剤を除去するために有機溶液の遠心分離工程を含んでなる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
有機溶液から水を除去するために遠心分離が低圧下で行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記方法中有機溶液に本質的に水を加えない、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法中の脂肪酸アルキルエステルの有機溶液の水分含量が１０重量％未満、好ましくは９．５、９．０、８．５、８．０、７．５、７．０、６．５、６．０、５．５、５，０、４．５、４．０、３．５、３．０、２．５、２．０、１．５、１．０、０．５、０．４３または０．１０％（ｗ／ｗ）以下、より好ましくは約１００〜約１０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）、一層より好ましくは約５００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
不純物がグリセロール、石鹸、遊離脂肪酸および／または金属不純物を含んでなる、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
金属不純物がカルシウム、マグネシウム、カリウムおよび／またはナトリウムを含んでなる金属に起源する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
凝集／金属イオン封鎖剤がポリアルミニウム凝固剤からなる群から選択される、請求項６〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
凝集／金属イオン封鎖剤がポリアルミニウムヒドロキシクロリドである、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、脂肪酸アルキルエステルの有機溶液の精製を補助するためのある種の薬剤の使用に関する。本発明はまた、バイオディーゼルとしての使用に好適な脂肪酸アルキルエステルの精製方法に関する。
【０００２】
背景技術
植物油または動物脂に由来する脂肪酸アルキルエステル（脂肪酸のメチルエステルやエチルエステルなど、脂肪酸のモノアルキルエステル）はバイオディーゼルとして用いられることが知られている。このような脂肪酸アルキルエステルを製造する既知の方法は、アルコールおよび触媒の存在下での植物油または動物脂に含まれるトリグリセリドのトランスエステル化を含む。当該技術分野では、酸触媒、またはより一般的にはアルカリ金属触媒、例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、または金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシドもしくはカリウムメトキシドといった触媒の使用がよく知られている。実際、金属アルコキシドはアルコールとアルカリ金属との反応により形成される化合物である。要するに、トランスエステル化反応は一般に次のように記載することができる。
【０００３】
【化１】
2009523855.tif 000002
【０００４】
使用可能な植物油または動物脂としては、ココヤシ油、パーム油、種子油、オリーブ油、ヒマワリ油、ダイズ油、ナタネ油および牛脂がある。使用可能な好適なアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールなどのアリールアルコールがある。低コスト、極性および短鎖であるために、バイオディーゼルの製造には通常メタノールが用いられる。活性が高いために、工業規模では通常、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒が用いられる。
【０００５】
脂肪酸アルキルエステルを生成するための周知の方法は、例えば植物油を通常３０℃〜１１０℃の間の温度まで加熱することを含む。この方法はさらにこの加熱した油にアルコールと触媒を加えることを含む。この反応の結果として二相が生じ、一方は生成したグリセロールを含み、他方は生成した脂肪酸アルキルエステルを含む。さらに、この方法は生成した脂肪酸アルキルエステル相から生成したグリセロール相を除去することを含む。
【０００６】
上記のような既知の方法に従って生成された脂肪酸アルキルエステルは通常、特に金属Ｋ、Ｎａ、ＭｇおよびＣａ起源の不純物を制限する、脂肪酸アルキルエステルに関する規制基準、例えば、脂肪酸メチルエステルに関する欧州基準ＥＮ−１４２１４に従えば、高レベルの不純物を含んでいる。よって、生成したこれらの脂肪酸アルキルエステルは精製する必要がある。既知の精製方法は、不純物を洗い流し、規制基準に従う、従って、バイオディーゼルとして使用可能な脂肪酸アルキルエステルを生成する中和および水洗工程を含む。各洗浄工程の後には、混合物が二相に落ち着くまで待ち、その後水相を排出するなどの当技術分野で公知のいずれかの方法により、または混合物の遠心分離により、脂肪酸アルキルエステルから水を分離することができる。水の総使用量は一般に脂肪酸アルキルエステルの生成量の２０〜１００％の範囲である。精製が完了した後、脂肪酸アルキルエステル中に含まれる水の痕跡を、例えば、脂肪酸アルキルエステルを再加熱することにより除去しなければならない。さらに、この水も通常不純物を含み、次に、例えば水を濾過し、かつ／または水をイオン交換材に流すことにより除去する必要がある。その後、この水は再利用することもできるし、あるいは廃水として簡単に処理することもできる。
【０００７】
水の使用による既知の脂肪酸アルキルエステル精製法に伴う欠点は、精製に多量の水を用いたとしても、例えばカルシウムおよびマグネシウム不純物などの金属不純物の量を、脂肪酸アルキルエステルの規制基準に従うレベルにまで減らすことが難しいということである。水を用いたもう１つの既知の脂肪酸アルキルエステル精製法は、バイオディーゼルの生成には、このプロセスには例えば精製に多量の水を必要とし、その後、その水を精製する必要があることから、例えば、高いエネルギー投入を必要とし、時間とコストがかかる。
【発明の概要】
【０００８】
既知の方法の上述の観点を鑑みて、本発明の１つの目的は、既知技術の欠点を完全または部分的に解消し、取扱いが容易な脂肪酸アルキルエステルの生成を可能とし、バイオディーゼルとしての使用に好適な高品質の脂肪酸アルキルエステルが得られる、ある種の薬剤の使用ならびに脂肪酸アルキルエステルの精製方法を提供することである。
【０００９】
本発明は、独立クレームにより定義される。実施形態は従属クレームから、また、以下の記載および実施例から明らかとなる。
【００１０】
第一の態様によれば、脂肪酸アルキルエステルを含んでなる有機溶液の精製を補助する（容易にする）薬剤としての凝集／金属イオン封鎖剤（flocculating and sequestering agent）の使用が提供される。
【００１１】
「凝集／金属イオン封鎖剤」とは、微粒子を一体化して集塊を形成させるために懸濁液に加えられる試薬、通常にはポリ電解質を意味する。さらに、この用語は、カルシウムおよびマグネシウムなどの金属イオンといくつかの結合を形成し得る薬剤を含む。さらにまた、この用語は有機溶液内で水相（この相もイオンを引き寄せる）を形成する薬剤にも関する。
【００１２】
「脂肪酸アルキルエステルの有機溶液」とは、主として該脂肪酸アルキルエステルであるが、トリグリセリドのトランスエステル化の試薬および生成物、例えば、石鹸ならびに金属イオンおよび金属塩といった不純物も少量含む相と理解される。
【００１３】
凝集／金属イオン封鎖剤の使用はカルシウム、マグネシウム、カリウムおよびナトリウム不純物などの不純物の除去を補助する。さらに、この凝集／金属イオン封鎖剤による処理は、適切に添加および除去すれば、例えば遊離脂肪酸として、また、他の酸度として測定される生成物の酸価に影響を及ぼさない。遊離脂肪酸メチルエステルの酸価は、例えばＥＮ１４２１４によれば、０．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｋｇ油に制限される（さらに詳しい考察としては下記を参照）。
【００１４】
一つの実施態様では、凝集／金属イオン封鎖剤はポリアルミニウム凝固剤からなる群から選択される。
【００１５】
このようなポリアルミニウム凝固剤は、脂肪酸アルキルエステル有機溶液の無極性環境からであっても、カルシウム、マグネシウム、カリウムおよびナトリウム不純物などの不純物が除去されるプロセスを大幅に補助する。
【００１６】
一つの実施態様では、凝集／金属イオン封鎖剤はポリアルミニウムヒドロキシクロリドである。
【００１７】
ポリアルミニウムヒドロキシクロリドは、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンなどの金属イオンを引き寄せる、脂肪酸アルキルエステル有機溶液の無極性環境での不純物の除去を大幅に補助する。さらに、このポリアルミニウムヒドロキシクロリドはまた、有機溶液内に水相を形成し、この相もナトリウムイオンおよびカリウムイオンを引き寄せる。さらにまた、塩素イオンもカリウムおよびナトリウムなどのイオンの除去を助ける。
【００１８】
一つの実施態様では、有機溶液は本質的に無水である。
【００１９】
「本質的に無水」（essentially anhydrous）とは、その有機溶液中には有効量の遊離水が存在しないという文脈で理解すべきである。有効量とは、不純物を洗い流すために、凝集／金属イオン封鎖剤を添加せずに水を用い、既知の精製工程に従って不純物に顕著な減少を達成するのに十分な量である。このような工程において有効であることが分かっている水の量は、有機溶液に対して１０％（重量）超、一般には１０〜６０％（重量）前後である。その厳密な定義では、この用語は、遊離水は精製に必要ではなく、従って、凝集／金属イオン封鎖剤を用いる精製工程には有機溶液に加える必要がないことを意味する。このことは、この精製工程中に常時存在する唯一の水はトランスエステル化工程などの事前処理および精製中の化合物の添加からの残留水である。凝集／金属イオン封鎖剤の添加は水分含量に付加され、この付加は薬剤の添加量によって異なる。ある程度まで、例えば１０００重量ｐｐｍといった少量の水は、有機溶液内で、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンなどのイオンを引き寄せる相の形成を補助する。しかし、凝集／金属イオン封鎖剤とともに多量の水を用いると、有機溶液の精製に負の方向の影響が及ぶおそれがあり、すなわち、凝集／金属イオン封鎖剤は不純物の除去を補助しない。
【００２０】
しかしながら、好ましい実施態様では、有機溶液の最大水分含量は１０％（ｗ／ｗ）までであり得る。より好ましい実施態様では、有機溶液の最大水分含量は、９．５、９．０、８，５、８．０、７．５、７．０、６．５、６．０、５．５、５．０、４．５、４．０、３．５、３．０、２．５、２．０、１．５、１．０、０．５、０．４３または０．１０％（ｗ／ｗ）までであり得る。より好ましい実施態様では、水分含量は約１００〜約１０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）、一層より好ましくは約５００ｐｐｍである。これらの各実施態様は、総水分含量が上記の有効水分量より十分低く、かつ、精製が負の方向に影響を受けない限り、少量の水を可能とする。
【００２１】
第二の態様によれば、バイオディーゼルとしての使用に好適な脂肪酸アルキルエステルの有機溶液の精製方法が提供され、その方法は、
精製を補助するために、該有機溶液に凝集／金属イオン封鎖剤を加え、かつ
その有機溶液から、凝集／金属イオン封鎖剤および不純物を含んでなる部分を除去する
ことを含む。
【００２２】
このような脂肪酸アルキルエステルの精製方法は、例えばカルシウムおよびマグネシウム不純物などの金属不純物の量を、脂肪酸アルキルエステルに関する規制基準に従うレベルまで低減することを可能とする。
【００２３】
この方法の一実施態様では、有機溶液からの該部分の除去が、固体であり、極性があり、かつ／または脂肪酸アルキルエステルとは密度の異なる不純物とともに凝集／金属イオン封鎖剤を除去するために有機溶液の遠心分離工程を含んでなる。
【００２４】
このような工程は、有機溶液を精製するために水を用いる既知の工程に比べ、少ないエネルギー投入を可能とし、時間も短く、コストも低い。さらに、この工程の効率は制御が容易であまり監視が必要でない。さらに、この工程は工程中の水分含量が低い系を達成し得る。このような工程は、後に精製が必要となる精製用水を必要としない。さらに、この工程ではバイオディーゼルとしての使用に好適な多量の精製脂肪酸アルキルエステルが得られる。このような工程はまた、例えば酢酸溶液で別途中和を必要としない脂肪酸アルキルエステルの生成を可能とする欧州基準（上記参照）では、バイオディーゼル中の脂肪酸と無機酸の双方を含む酸価の制限に関する要件がある。最大値はｍｇ  ＫＯＨ／ｇバイオディーゼルで表すと０．５である。バイオディーゼルのｐＨ値に関する要件はないが、中和の必要性は中和の副生成物としての金属塩を生成すると思われる。一例として、脂肪酸メチルエステルがメタノールとアルカリを用いて生成される場合、この有機溶液はむしろ高レベルのアルカリを含むことができ、これは１１前後までのｐＨをもたらす。既知の方法では、この材料には酢酸溶液を加えなければならない。
【００２５】
この方法の一実施態様では、有機溶液から水を除去するために低圧下で遠心分離が行われる。
【００２６】
この方法の一実施態様では、不純物を除去するために、方法中有機溶液に本質的に水を加えない。
【００２７】
「本質的に水を加えない」とは、上述のような「本質的に無水」という文脈で理解すべきであり、すなわち、この方法は、精製が有効量の遊離水の不在下で行われることを含む。
【００２８】
一実施態様によれば、この方法中の脂肪酸アルキルエステルの有機溶液の水分含量は１０％（ｗ／ｗ）であり得る。より好ましくい実施態様では、この有機溶液の最大水分含量は、９．５、９．０、８，５、８．０、７．５、７．０、６．５、６．０、５．５、５．０、４．５、４．０、３．５、３．０、２．５、２．０、１．５、１．０、０．５、０．４３または０．１０％（ｗ／ｗ）までであり得る。より好ましい実施態様では、水分含量は約１００〜約１０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）、一層より好ましくは約５００ｐｐｍである。これらの各実施態様は、総水分含量が上記の有効水分量より十分低く、かつ、精製が負の方向に影響を受けない限り、少量の水を可能とする。
【００２９】
この方法の一実施態様では、不純物はグリセロール、石鹸、遊離脂肪酸および／または金属不純物を含んでなる。
【００３０】
この脂肪酸アルキルエステルの精製方法は、このような不純物の量を低減することを可能とする。
【００３１】
この方法の一つの実施態様では、金属不純物はカルシウム、マグネシウム、カリウムおよび／またはナトリウムを含んでなる金属に起源する。
【００３２】
この脂肪酸アルキルエステルの精製方法は、特にこのような金属不純物の量を低減すること、さらには規制基準に従うよう、バイオディーゼルとして使用される最終生成物中の金属不純物の量を低減することも可能とする。
【００３３】
この方法の一つの実施態様では、凝集／金属イオン封鎖剤はポリアルミニウム凝固剤からなる群から選択される。
【００３４】
一つの実施態様では、凝集／金属イオン封鎖剤はポリアルミニウムヒドロキシクロリドである。
【００３５】
以下、本発明の種々の態様に従う方法および使用を実施態様および実施例を示してさらに詳細に記載する。
【発明の具体的説明】
【００３６】
本発明および実施態様の詳細な説明
本発明は、脂肪酸アルキルエステル、特にバイオディーゼルとしての使用に好適な長鎖脂肪酸のモノアルキルエステルを含んでなる有機溶液の精製を補助する薬剤としての凝集／金属イオン封鎖剤の使用に関する。一つの態様では、本発明はまた、脂肪酸アルキルエステル有機溶液の精製方法に関する。この方法では、精製を補助するために凝集／金属イオン封鎖剤を使用し、有機溶液から、その凝集／金属イオン封鎖剤と不純物を含んでなる部分を除去する。
【００３７】
精製される脂肪酸アルキルエステル有機溶液は植物油または動物脂の生成物である。一つの実施態様では、使用される油脂は新しく精製された油脂であり、これはそれらの油脂が使用済みのものではないことを意味する。別の実施態様では、使用される油脂は、天ぷら油として使用された油などの再使用粗油脂である。新しく精製されたまたは再使用される植物油の例としては、ココヤシ油、パーム油、オリーブ油、ヒマワリ油、ダイズ油およびナタネ油がある。
【００３８】
精製用の有機溶液は当技術分野で公知の方法に従って生成することができる。このような方法の例としては、酸触媒または塩基触媒のいずれかを含むものがある。このような触媒の例としては、ナトリウムおよびカリウムの水酸化物、カリウムおよびナトリウムのアルコキシド、ならびに無水硫酸および酢酸がある。脂肪酸メチルエステルなどの脂肪酸アルキルエステルの方法では、その方法中、水分含量の低い系を達成することが望ましい。このような系はプロセス水の生成を無効にし、脂肪酸アルキルエステルの生成率を高め、石鹸などの副生成物の生成を低減する。バイオディーゼルとして使用される最終生成物が含む水は好ましくは５００ｐｐｍ未満であるべきである。よって、精製またはそれらの添加の際に水を生成しないか、または極めて少量の水しか生成しない触媒を使用するのが望ましい。これに関して触媒の一例は、ナトリウムまたはカリウムのメトキシドであり、これらはメタノールとナトリウムまたはカリウムの反応により生成し得る。脂肪酸のメチルエステルを生成するための方法の一例は、植物油を通常には使用する油によって３０℃〜１１０℃の間の温度まで、例えば、料理油を用いる場合は８０〜９０℃、ナタネ油を用いる場合には５０℃、より不飽和度の高い油を使用する場合には若干低い温度に加熱することを含む。この方法はさらに、この加熱した油にメタノールおよびカリウムメトキシドまたはナトリウムメトキシドを添加することを含む。このカリウムメトキシドまたはナトリウムメトキシドおよびメタノールの添加量は、例えば、その油に存在する遊離脂肪酸の量、油の平均分子量によって異なり、それらは各々当業者に知られているように決定することができる。メタノールは通常過剰量を添加する。この反応の結果として二相が生じ、一方は生成したグリセロールを含み、他方は生成した脂肪酸メチルエステルを含む。さらに、この方法は、例えば重力または二相の遠心分離により、生成したメチルエステル相から生成したグリセロール相（一般に、二相の１５〜２０％（ｗ／ｗ）前後を占める）を除去することを含む。さらに、メタノールは、加圧の助けで、またはメタノールの沸点を超える温度で蒸発させることにより除去される。この方法により、９９％（ｗ／ｗ）までの脂肪酸メチルエステルを含む有機溶液が得られ、この有機溶液は本発明に従って精製する必要がある。
【００３９】
ここで本発明の一つの態様を振り返ってみると、凝集／金属イオン封鎖剤は脂肪酸アルキルエステル有機溶液から不純物の分離を補助するために使用される。この凝集／金属イオン封鎖剤の使用は驚くべきことに、種々の金属イオンを引き寄せるための有機溶液のほぼ無極性の環境に有用であることが分かった。さらに、この凝集／金属イオン封鎖剤は、有機溶液に比べて極性のある遊離脂肪酸、石鹸およびグリセロールなどの金属イオン以外の不純物を有機溶液から分離する助けをすることも分かった。このような凝集／金属イオン封鎖剤の例としてはポリアルミニウム凝固剤がある。ポリアルミニウム凝固剤は高分子構造を有し、水溶性であることが知られている。その重合鎖の長さ、分子量およびイオン価数は、重合度によって決まる。加水分解すると、種々のモノマー種およびポリマー種が生じる。これらの重合度の高い金属封鎖剤としては、例えば、ポリ塩化アルミニウム、アルミニウムヒドロキシクロリドおよびポリアルミニウムヒドロキシクロリドが挙げられ、例えば、Ｅｋｏｆｌｏｃｋ  ５４およびＳｗｅｆｌｏｃｋ  １０として市販されている。ポリアルミニウム凝固剤を使用する利点は、例えば、安価で発癌性が無いこと、および塩化物溶液中のナトリウムおよびカリウムに由来するイオンを引き寄せることである。市販されているもので考えられる他の金属封鎖剤種の例としては、ポリアルミニウム塩化鉄（III）、ＥＤＴＡおよびアクリルアミドがある。
【００４０】
凝集／金属イオン封鎖剤は不純物を伴って、遠心分離および濾過などの方法により、または単に混合物を二相に落ち着かせる重力により、または当業者に知られているような他のいずれかの機械的手段により、有機溶液から分離および除去することができる。好ましい実施態様では、これらの不純物は少なくとも１段階の遠心分離により分離および除去される。
【００４１】
一つの実施態様では、カルシウムおよびマグネシウムなどの金属イオンに対する、水中の満足のいく金属封鎖剤として知られているポリアルミニウムヒドロキシクロリドが凝集／金属イオン封鎖剤として使用される。この金属封鎖剤ポリアルミニウムヒドロキシクロリドは、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンなどの金属イオンを引き寄せる、脂肪酸アルキルエステル有機溶液の無極性環境中で有用であることが分かった。さらに、このポリアルミニウムヒドロキシクロリドはまた、有機溶液内で、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンなどのイオンも引き寄せる水相を形成する。よって、凝集／金属イオン封鎖剤により封鎖されるナトリウムイオンおよびカリウムイオンなどのイオンが１００％未満であっても、十分なレベルの残留イオンが水相に入り込むことができる。「水分含量」の痕跡は、その添加により、ポリアルミニウムヒドロキシクロリドの添加量に応じて有機溶液に１０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）までの水を放出するポリアルミニウムヒドロキシクロリドの添加後に有機溶液中で上昇することに着目すべきである。
【００４２】
一つの実施態様では、凝集／金属イオン封鎖剤は、有機溶液のｐＨが９〜１２の際に添加される。好ましくは、このｐＨは１０〜１１である。よって、凝集／金属イオン封鎖剤はトランスエステル化プロセスが完了し、メタノールおよびグリセロールが除去されて間もなく添加するのが好ましいが、これはこのｐＨが高く、１０．３〜１０．５前後であり、このようなｐＨは経時的に低下する。
【００４３】
好ましい実施態様では、凝集／金属イオン封鎖剤が添加される場合、有機溶液は本質的に無水であり、このことは有効量の遊離水がその有機溶液中に存在しないことを意味する。有効量とは、凝集／金属イオン封鎖剤を添加せずに不純物を洗い流すために水を用いる既知の精製工程に従って不純物の顕著な低減を果たすのに十分な量である。このような工程に有効であることが知られている水の量は、有機溶液の１０％（重量）超、一般に１０〜６０％（重量）前後である。その厳密な定義では、この用語は精製に遊離水を必要とせず、従って、凝集／金属イオン封鎖剤を用いる精製工程中、有機溶液に添加する必要がないことを意味する。このことは、この精製工程中に常時存在する唯一の水はトランスエステル化工程などの事前処理および精製中の化合物の添加からの残留水である。凝集／金属イオン封鎖剤の添加は水分含量に付加され、この付加は薬剤の添加量によって異なる。ある程度まで、例えば１０００重量ｐｐｍといった少量の水は、有機溶液内で、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンなどのイオンを引き寄せる相の形成を補助する。しかし、凝集／金属イオン封鎖剤とともに多量の水を用いると、有機溶液の精製に負の方向の影響が及ぶおそれがあり、すなわち、比較例７〜１０によって例示されるように、凝集／金属イオン封鎖剤は不純物の除去を補助しない。
【００４４】
しかしながら、一つの実施態様では、有機溶液の最大水分含量は１０％（ｗ／ｗ）までであり得る。より好ましい実施態様では、有機溶液の最大水分含量は、９．５、９．０、８，５、８．０、７．５、７．０、６．５、６．０、５．５、５．０、４．５、４．０、３．５、３．０、２．５、２．０、１．５、１．０、０．５、０．４３または０．１０％（ｗ／ｗ）までであり得る。より好ましい実施態様では、水分含量は約１００〜約１０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）、一層より好ましくは約５００ｐｐｍである。これらの各実施態様は、総水分含量が上記の有効水分量より十分低く、かつ、精製が負の方向に影響を受けない限り、少量の水を可能とする。バイオディーゼルとして使用する最終生成物の水分含量は規制基準に従うべきであり、５００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）以下であるべきである。
【００４５】
本発明の一態様によれば、脂肪酸アルキルエステル有機溶液の精製方法が提供される。この方法は精製を補助するために有機溶液に凝集／金属イオン封鎖剤を添加する工程を含む。さらに、この方法はこの有機溶液から、凝集／金属イオン封鎖剤と不純物を含んでなる部分を除去する工程を含む。
【００４６】
この方法の一つの実施態様では有機溶液からある部分を除去する工程は、有機溶液中の不純物および凝集／金属イオン封鎖剤の量を低減するための遠心分離工程を含む。遠心機の一例としては、被分離媒体の連続流動化で駆動し、機能する密閉ボール、例えばＭａｎｎ−ＨｕｍｍｅｌのモデルＦＭ６００を備えた遠心機がある。この遠心機の流入口を混合タンク／容器およびポンプに接続することができ、そして精製溶液の流出口を該タンク／容器に接続することができる。
【００４７】
当業者に知られているように、好適ないずれの遠心機も使用可能であることに着目される。遠心分離の際、凝集／金属イオン封鎖剤および不純物などの、固体であり、極性があり、かつ／または脂肪酸アルキルエステルとは密度の異なる化合物が有機溶液から分離および除去される。不純物の総量は有機溶液の１〜５％（ｗ／ｗ）前後を占める。このような化合物の例としては、金属の塩およびイオン、遊離脂肪酸、グリセロールおよび石鹸などの不純物である。一つの実施態様では、ボール遠心機（例えば、Ｍａｎｎ−ＨｕｍｍｅｌのモデルＦＭ６００）を用いると、凝集／金属イオン封鎖剤とともに遊離脂肪酸、グリセロールおよび石鹸を含む部分はボール内で相を形成し、この相は脂肪酸アルキルエステル有機溶液に比べて極性が高く、遠心分離後に排出される。金属イオンもまたこの部分に存在し、これにより同時に除去される。一つの実施態様では、遠心分離は、連続再循環流下、モデルＦＭ６００（Ｍａｎｎ−Ｈｕｍｍｅｌ）のボール遠心機を４２００ｒｐｍ前後で用いて６時間行う。一つの実施態様では、この遠心分離は定圧、例えば−０．９バール下で行う。このような低圧は水分含量の低下をもたらすことが示されており、有機溶液中の最終的な水分含量は５００ｐｐｍ未満である。不純物の量は例えば有機溶液の５％〜１％（ｗ／ｗ）前後と低い。一般に、遠心機から排出される部分は最初のバッチ重のおよそ１．１％（ｗ／ｗ）を占める。ポリアルミニウムヒドロキシクロリドなどの凝集／金属イオン封鎖剤を遠心分離による分離と組み合わせて用いると、有機溶液中の不純物の量が大幅に減少する。凝集／金属イオン封鎖剤の添加量は、最初の不純物レベルによって異なる。飽和度は、最初の不純物量から算出して過剰量であっても付加することができ、その算出は当業者に明らかである。典型量は精製する溶液の０．５％（ｗ／ｗ）を超え、特には０．５〜２．５％（ｗ／ｗ）である。
【００４８】
精製された有機溶液は、例えば欧州基準ＥＮ−１４２１４などの規制基準に従うべきである。この基準では、以下の制限が記されている：カリウムおよびナトリウムに対しては５ｍｇ／ｋｇ、カルシウムおよびマグネシウムに対しては５ｍｇ／ｋｇ。遠心分離とポリアルミニウムヒドロキシクロリドの添加の双方を含む方法を用いた場合の精製前および精製後の値の例は、実験の部に示されるように、カルシウムおよびマグネシウムではそれぞれ１１〜１４および０．３〜２．２、カリウムおよびナトリウムではそれぞれ４４０〜１００および３．９〜４．１である。
【００４９】
上述のように、本方法の一つの実施態様では、その方法中に本質的に水を加えない。実験の部から明らかなように、水は精製に負の方向の影響を及ぼしさえする。
【００５０】
一つの実施態様では、有機溶液への凝集／金属イオン封鎖剤の添加は遠心分離を行う前に行う。この添加の後、少なくとも１回の遠心分離工程を行って、凝集／金属イオン封鎖剤とともに不純物を除去する。この方法には作業者による監視は全くまたはほとんど必要なく、精製は不純物を除去するただ一工程で行うことができる。
【００５１】
別の実施態様では、凝集／金属イオン封鎖剤の添加を行う前に有機溶液に対して少なくとも１回の遠心分離工程を行い、さらに不純物の除去工程を行う。この方法の利点は、凝集／金属イオン封鎖剤の添加とその後の遠心分離工程の前に不純物、特に石鹸およびグリセロールをほぼ純粋な形態で予め除去できることである。
【００５２】
本発明のさらなる態様によれば、脂肪酸アルキルエステル、特にバイオディーゼルとしての使用に好適な長鎖脂肪酸のモノアルキルエステルを含んでなる有機溶液を作製する方法が提供される。この方法は、精製される有機溶液を上述のように作製すること、および精製に関する本発明の態様に従ってこの有機溶液を精製することを含む。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を、それに従って行われる実験の非限定的な詳説によりさらに説明する。これらの実験では、凝集／金属イオン封鎖剤を用いる場合または用いない場合、ならびにその濃度が異なる場合の精製態様が試験される。
【００５４】
実施例１〜６
実験方法
実施例１〜６の各実験は、ナトリウムまたはカリウムメトキシドを触媒とし、アルコールとしてメタノールを用いた上記のトランスエステル化法を用いて生成した脂肪酸メチルエステルの有機溶液のバッチに基づいた。添加した触媒はカリウムメチレートでは有機溶液の０．６４重量％、ナトリウムメチレートでは０．４５重量％であった。メタノールは５０重量％の化学量論的過剰量で加えた。トランスエステル化が完了した後、グリセロール相を排出し、低圧下（−０．９バール）で過剰量のメタノールを除去すると、精製用の有機溶液の残留バッチが残った。各実験のこのバッチは３０００ｋｇ前後であった。
【００５５】
精製のための実験条件
全ての実験で、遠心分離は、低圧下（−０．９バール）、５５℃にて６時間、ボール遠心機（Ｍａｎｎ−ＨｕｍｍｅｌのモデルＦＭ６００）を４，２００ｒｐｍで用いて行った。
ポリアルミニウムヒドロキシクロリド（カタログ番号１３２７−４１−９、Ｅｋａ  Ｎｏｂｅｌ）を凝集／金属イオン封鎖剤として用いた。添加量は有機溶液の０〜２．２５重量％とした。
ポリアルミニウムヒドロキシクロリドはトランスエステル化工程の後、およびｐＨがまだ高い時には（このｐＨは１０．３〜１０．５前後と測定された）、グリセロールおよび過剰量のメタノールが除去された後に添加された。
【００５６】
金属含量の分析
Ｍｇ、Ｃａ、ＮａおよびＫの金属レベルを、Ｓｐｅｃｔｒｏ  ＧｍｂＨからの機器を用いたＩＣＰ分析により測定した（アルゴンを用いた誘導結合プラズマ）。分析はＡＳＴＭ  Ｄ  ４９５１−９６、ＡＳＴＭ  ５７０８−９５ａ、ＡＳＴＭ  ５１８５−９５、ＤＩＮ  ５１３９０−４、ＤＩＮ  ５１３９１−３およびＤＩＮ  ５１７９０−６により記載された標準的方法に基づいて行い、それによりスペクトル系１８３，８０１／３９３，３６６、２８５，２１３、５８９，５９２および７６６．４９０ｎｍを用いてそれぞれＣａ、Ｍｇ、ＮａおよびＫに関する金属含量濃度を測定した（この濃度の測定は当業者には明らかである）。
【００５７】
水分含量分析
水分含量は水素化カルシウム（ＣａＨ２）を用いて容積分析を行った。この水素化物は水と反応してガス圧を生じ、これをこの目的のための特殊なゲージで測定した（いわゆるモバイルウォーターテストキットのゲージメーター、Ｓｕｇｎｕｍ／ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製の４２９９５０番）により測定した。
【００５８】
結果：実施例１〜５
【表１】
2009523855.tif 000003
【００５９】
表１に示されたデータから、精製前に脂肪酸アルキルエステルを含む有機溶液の精製後、金属カルシウムおよびマグネシウムとカリウムおよびナトリウムはそれぞれ２０前後と１００〜４５０ｍｇ／ｋｇの量であり得る。ポリアルミニウムヒドロキシクロリドで金属を処理し、次いで遠心分離した後の金属レベルは大幅に減少した。
【００６０】
実施例３では、結果は凝集／金属イオン封鎖剤を添加しない遠心分離工程により得られたものである。これらの結果は、金属レベルはいくらか減少したが、遠心分離と凝集／金属イオン封鎖剤の添加を組み合わせた精製を用いた場合に得られたレベルではなかったことを示す。
【００６１】
実施例５では、結果が若干不調の遠心機を用いて得られたものであることに注意すべきである。
【００６２】
結果：実施例６
１つの実験で、有機溶液の水分含量を分析した。この水分含量は遠心分離前に最高となり、０．４３％（ｗ／ｗ）と測定された。２時間の遠心分離後、水分含量は０．２３％（ｗ／ｗ）となり、遠心分離が完了した後、水分含量は０．１２％（ｗ／ｗ）と測定された。遠心分離完了後の水分量が比較的高い理由は、遠心機不調の結果であることが示された。もう１つの実験で、最終的な水分含量は１０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）未満と、最終生成物では５００ｐｐｍと測定された（データは示されていない）。
【００６３】
比較例７〜１０
実験方法
実施例７〜１０の各実験は、実施例１〜６において上述したように作製した脂肪酸メチルエステル有機溶液のバッチに基づいた。各実験ではナタネ油を出発材料として用いた。各実験で精製に用いたバイオディーゼルの量は１回当たり１００ｇであった。生じた有機溶液の精製は、不純物を含む部分の除去工程を遠心分離により行わなかったこと以外は、実施例１〜６に記載したものと同様にして行った。その代わりに、有機溶液を水で洗浄した。洗浄は、水と有機溶液を混合すること、および有機溶液から水を除去することからなった。３工程の洗浄を行い、各工程で２０％（ｗ／ｗ）の水を加えて除去した。このプロセスは有機溶液を洗浄するために水を用いる当技術分野の方法を真似たものである。既知の方法との違いの１つは、水洗を行う前に有機溶液に凝集／金属イオン封鎖剤を混合したことである。凝集／金属イオン封鎖剤を混合する工程は洗浄工程の前に行った。水洗後、５０℃の水浴に有機溶液を入れることにより残留する微量の水を、水分含量が５００ｐｐｍ未満となるまで除去した。
【００６４】
結果：実施例７〜１０
【表２】
2009523855.tif 000004
【００６５】
表２に示されたデータから、凝集／金属イオン封鎖剤を伴った遠心分離を行わない水洗（３×２０％ｗ／ｗ）では、凝集／金属イオン封鎖剤を添加しない水洗と比べても金属不純物の低減に適切に機能しないことが明らかである。カルシウム＋マグネシウム値のレベルだけは認可レベルである。金属不純物の残留レベルが相対的に高い理由は、凝集／金属イオン封鎖剤により生じた錯体の水溶性が低いということによる可能性がある。さらに、最終生成物の残留塩化物濃度が低いことから分かるように、水洗を用いた機構は、カリウム＋ナトリウムに凝集／金属イオン封鎖剤とともに塩化物を形成させないようである。その代わりに、塩化物イオンは好ましく水に移動し、これにより金属および凝集／金属イオン封鎖剤なしで洗い流される。精製前および凝集／金属イオン封鎖剤を添加した後の塩素イオン濃度は１１ｍｇ／ｋｇまでであり得る。
【００６６】
これらの結果はまた、精製工程が遠心分離工程を含む場合であっても、凝集／金属イオン封鎖剤とともに水を加えると有機溶液の精製に負の方向の影響を及ぼし得る、すなわち、凝集／金属イオン封鎖剤は不純物の除去を補助しないことを示す。
【００６７】
実施例１１および１２
実験方法
実施例１１および１２の各実験は、触媒添加量が若干異なり、バッチサイズが実施例１１では３０００ｋｇ前後、実施例１２では１６０００ｋｇ前後であること以外は、実施例１〜６において上述したように作製、精製および分析した脂肪酸メチルエステル有機溶液のバッチに基づいた。各実験ではナタネ油を出発材料として用いた。実施例１１では、触媒は有機溶液の０．７８重量％前後のカリウムメチレートであった。実施例１２では、触媒は有機溶液の０．５１重量％前後のナトリウムメチレートであった。
【００６８】
結果：実施例１１および１２
【表３】
2009523855.tif 000005
【００６９】
表３に示されているデータから、脂肪酸メチルエステルの有機溶液をポリアルミニウムヒドロキシクロリドで処理した後、遠心分離を行うことにより、有機溶液の起源としてヒマワリ油の場合であっても、金属レベルが大幅に減少したことが明らかである。
【手続補正書】
【提出日】平成20年3月10日(2008.3.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸アルキルエステルを含む有機溶液の精製を補助する薬剤としての、凝集／金属イオン封鎖剤の使用であって、
前記有機溶液の水分含量が５重量％以下である、使用。
【請求項２】
凝集／金属イオン封鎖剤がポリアルミニウム凝固剤からなる群から選択される、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
凝集／金属イオン封鎖剤がポリアルミニウムヒドロキシクロリドである、請求項２に記載の使用。
【請求項４】
有機溶液の水分含量が４．５、４．０、３．５、３．０、２．５、２．０、１．５、１．０、０．５、０．４３または０．１０％（ｗ／ｗ）以下、より好ましくは約１００〜約１０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）、一層より好ましくは約５００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
バイオディーゼルとしての使用に適した脂肪酸アルキルエステル有機溶液の精製方法であって、
精製を補助するために、該有機溶液に凝集／金属イオン封鎖剤を加え、かつ
その有機溶液から、凝集／金属イオン封鎖剤と不純物を含んでなる部分を除去する
ことを含み、
工程中の脂肪酸アルキルエステル有機溶液の水分含量が５重量％以下である、
方法。
【請求項６】
有機溶液からの該部分の除去が、固体であり、極性があり、かつ／または脂肪酸アルキルエステルとは密度の異なる不純物とともに凝集／金属イオン封鎖剤を除去するために有機溶液の遠心分離工程を含んでなる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
有機溶液から水を除去するために遠心分離が低圧下で行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記方法中の脂肪酸アルキルエステルの有機溶液の水分含量が４．５、４．０、３．５、３．０、２．５、２．０、１．５、１．０、０．５、０．４３または０．１０％（ｗ／ｗ）以下、より好ましくは約１００〜約１０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）、一層より好ましくは約５００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）である、請求項５〜７いずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
不純物がグリセロール、石鹸、遊離脂肪酸および／または金属不純物を含んでなる、請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
金属不純物がカルシウム、マグネシウム、カリウムおよび／またはナトリウムを含んでなる金属に起源する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
凝集／金属イオン封鎖剤がポリアルミニウム凝固剤からなる群から選択される、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
凝集／金属イオン封鎖剤がポリアルミニウムヒドロキシクロリドである、請求項１１に記載の方法。
【国際調査報告】
2009523855.tif 000006
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2009523855.tif 000008