(57)【要約】  本発明は、ガス混合物をESVタイプのゼオライトと接触させ、該ガス混合物を形成するガスの少なくとも1種の選択的吸着を得る工程を含む、ガスの分離方法に関する。本発明は、吸着剤として好適な特別なゼオライト系組成物にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス混合物をゼオライトと接触させて該混合物を形成するガスの少なくとも1種を選択的に吸着する工程を含み、該ゼオライトがESVタイプのゼオライトであることを特徴とする、ガスの分離方法。
【請求項２】
吸着されたガスの脱着工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ゼオライトがERS-7ゼオライトである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記ゼオライトが、焼成された無水物形態で以下の一般式(I)を有するERS-7タイプのゼオライトである、請求項３記載の方法。
M2/nO.Al2O3.x SiO2
式中、MはH+、IA群の金属カチオン、IIA群の金属カチオン及びそれらの混合物から選択されるn価のカチオンであり、n=1又は2、及びxは15〜30の値を有する。
【請求項５】
Mが、H+、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+から選択される少なくとも1種のカチオンである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
Mが、Na+、又はNa+及びH+であり、任意にLi+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+から選択される1種以上のカチオンと混合される、請求項５記載の方法。
【請求項７】
ERS-7タイプのゼオライトが、乾燥及び焼成後に合成から直接的に由来する形態であり、ナトリウムイオン及びH+イオンを含有する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
Mが少なくとも部分的にナトリウムイオンであり、モル比Na/Alで表すと0.2〜1の量である、請求項４〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ゼオライトが、クレイ、ケイ素酸化物、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びそれらの混合物などの無機材料から選択される無機結合剤との結合形態で用いられる、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記ゼオライトが、結合された形態で、且つ該ゼオライト及び結合剤によって形成された生成物の全質量に対して50〜95質量%の量で用いられる、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記ゼオライトが、60〜90質量%の量である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記ESVゼオライトが膜に含有される、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
吸着サイクルによって行われる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項１４】
圧力スイング吸着(PSA)、熱的スイング吸着(TSA)、真空スイング吸着(VSA)、圧力-熱的スイング吸着(PTSA)、又は圧力-真空スイング吸着(PVSA)タイプの吸着サイクルによって行われる、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記圧力が、PSA又はPTSAタイプの吸着サイクルによって行われる、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
請求項１５記載のPSAタイプの方法であって、
a)ガス混合物を高圧下でESVタイプのゼオライトと接触させ、該混合物を形成するガスの少なくとも1種を選択的に吸着し、及び該混合物の残りのガス成分を回収又は放出する工程;
b)ガス混合物の流れを妨げ、及び任意に圧力を減らす工程;
c)工程a)で吸着されたガスを、吸着されたガスの分圧を減少させることによって脱着し、及びそれらを回収又は放出する工程;
d)該系を供給されたガス混合物で再加圧する工程、
を含む方法。
【請求項１７】
請求項１５記載のPTSAタイプの方法であって、
a)ガス混合物を高圧下でESVタイプのゼオライトと接触させ、該混合物を形成するガスの少なくとも1種を選択的に吸着し、及び該混合物の残りのガス成分を回収又は放出する工程;
b)ガス混合物の流れを妨げ、及び任意に圧力を減らす工程;
c)工程a)で吸着されたガスを、該ゼオライトの温度を上昇させ、吸着されたガスの分圧を減少させることによって脱着し、及びそれらを回収又は放出する工程;
d)該系を供給されたガス混合物で再加圧する工程、
を含む方法。
【請求項１８】
前記ガス混合物が、吸着されている窒素、CO2、H2S、水から選択される1種以上の汚染物質を含有する天然ガスである、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記ガス混合物が、吸着されている二酸化炭素、一酸化炭素及び炭化水素を含有する水素である、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
二酸化炭素及び存在する場合はH2Sを、それらをメタンと共に含有するガス混合物から分離するための請求項１６又は１８記載の方法であって、
a)前記ガス混合物を高圧下でESVタイプのゼオライトと接触させ、二酸化炭素及び存在する場合はH2Sを選択的に吸着し、残りのメタンを含有するガス成分を回収する工程;
b)ガス混合物の流れを妨げ、任意に圧力を減らす工程;
c)工程(a)で吸着された二酸化炭素及び存在する場合はH2Sを、吸着されたガスの分圧減少によって脱着させ、それらを回収又は放出する工程;
d)該系を供給されたガスの混合物で再加圧する工程、
を含む方法。
【請求項２１】
二酸化炭素及び存在する場合はH2Sを、それらをメタンと共に含有するガス混合物から分離するための請求項１７又は１８記載の方法であって、
a)前記ガス混合物を高圧下でESVタイプのゼオライトと接触させ、二酸化炭素及び存在する場合はH2Sを選択的に吸着し、残りのメタンを含有するガス成分を回収する工程;
b)ガス混合物の流れを妨げ、任意に圧力を減らす工程;
c)工程(a)で吸着された二酸化炭素及び存在する場合はH2Sを、該ゼオライトの温度上昇及び吸着されたガスの分圧減少によって脱着させ、それらを回収又は放出する工程;
d)該系を供給されたガスの混合物で再加圧する工程、
を含む方法。
【請求項２２】
前記吸着が、0〜40℃の温度及び10〜90baraの圧力下で行われる、請求項１、１６、１７、２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記吸着が、10〜40baraの吸着圧力下で行われる、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記脱着工程が、0.5〜10baraの圧力及び0〜40℃の温度下で行われる、請求項２、１６又は２０記載の方法。
【請求項２５】
前記脱着工程が、0.5〜10baraの圧力及び50〜200℃の温度下で行われる、請求項２、１７又は２１記載の方法。
【請求項２６】
前記温度が60〜100℃である、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記ゼオライトがERS-7である、請求項１６、１７、２０又は２１記載の方法。
【請求項２８】
前記脱着工程の後に、N2、CH4、空気又水素から選択されるガスによる洗浄工程が続く、請求項２、１６又は１７記載の方法。
【請求項２９】
焼成された無水物形態で以下の一般式(I)を有するERS-7タイプのゼオライト。
M2/nO.Al2O3.x SiO2
式中、MはLi、Mg、Ca、Sr、Baから選択される少なくとも1種のn価のカチオンであり、任意にH+及びNa+から選択される1種以上のカチオンと混合され、n=1又は2、及びxは15〜30の値を有する。
【請求項３０】
焼成された無水物形態で以下の一般式(I)を有するERS-7タイプのゼオライトを調製するための方法であって、
M2/nO.Al2O3.x SiO2
式中、MはH+、IA群の金属カチオン、IIA群の金属カチオン及びそれらの混合物から選択されるn価のカチオンであり、n=1又は2、及びxは15〜30の値を有し、
a)ケイ酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、N,N-ジメチルピペリジニウムハライド又はヒドロキシドを熱水条件下で、試薬混合物において以下のモル比で、
SiO2/Al2O3                      15-30
R/SiO2                         0.2-0.4
H2O/SiO2                        30-50
Na/Al2O3                        10-30
OH-/SiO2                       0.3-0.6
(式中、RはN,N-ジメチルピペリジニウムである。)
150〜200℃の温度で5〜15日間反応させる工程、
b)濾過によって固形物を分離した該得られた混合物を放出する工程、これは脱塩水で洗浄し、120〜150℃の温度で乾燥させた後に、以下の組成(II)を有し:
y R2O . m M2O . Al2O3 . x SiO2 (II)
式中、0<y≦1、0<m≦1、RはN,N-ジメチルピペリジニウムであり、Mはナトリウムであり、xは15〜30の値を有し、
c)500℃〜700℃の温度で5〜18時間、空気流下で焼成する工程、
d)任意に酸、無機アンモニウム塩、IA群の金属カチオン、IIA群の金属カチオンから選択される1種のカチオンの塩、及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種の試薬を含有する水溶液で部分的又は全体的に交換し、乾燥させ、及び任意に焼成する工程、
を含む方法。
【請求項３１】
前記テンプレート剤であるN,N-ジメチルピペリジニウムハライドが、1,5-ペンチルジハライド、ジメチルアミン及びNaOHの間における1:1.15:1の相対モル比での反応によって現場で調製される、請求項２９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス混合物をESVタイプのゼオライトと接触させ、該ガス混合物を形成するガスの少なくとも1種の選択的吸着を得る工程を含むガスの分離方法に関する。特に、該方法は、天然ガスを軟化させる方法、特に二酸化炭素及び硫化水素を天然ガスから除去するための方法に好適である。該方法は、二酸化炭素、一酸化炭素及び炭化水素を含有する混合物(例えば、スチームメタン改質からのガス流出物)からの水素の分離にも用いることができる。この場合、該水素は非吸着成分である。
本発明は、ESV構造を有する特別な吸着用ゼオライト組成物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
互いに混合されたガスの分離は、種々の方法を用いて行うことができる。天然ガスからの窒素の除去のためには、例えば、低温方法、吸着方法又は膜システムを用いることができる。これらの全ての方法では該ガスが低圧下で製造されるため、輸送するために再圧縮する必要がある。
さらに、低温方法は低温下で行われるため、これらの条件下で凝固する天然ガス成分を除去する前処理が必要である。
酸性ガスを分離するため、例えばCO2及びH2Sを天然ガスから分離するために、溶媒の存在下でアミンの使用に基づくシステムを用いることができる。酸性ガスは続いて蒸気ストリッピングによって溶媒から除去される。アミンに基づく技術は、大量のガスを処理するのに用いられる。
【０００３】
一般的な膜の使用に関して半浸透性膜が知られており、これはガス混合物の成分の1種以上の通路を保持し、他方で精製されるガス流の通路を可能にすることができる。Guoqing GuanらのJournal of Chemical Engineering of Japan, vol. 34, Nr. 8, pages 990-997, 2001では、例えば、FAUタイプのゼオライトを含有する膜を用いる酸素からの窒素の分離が記載されている。
天然ガスの精製の場合、膜システムは二酸化炭素を分離するのに用いられる。該膜は孔がなく極端な密度を有さないポリマーフィルムからなり、該二酸化炭素が溶解して拡散によって運ばれる。
米国特許第3,616,607号明細書は、N2/CH4を高い選択率であるが低い浸透性で分離するポリアクリロニトリルに基づく膜の使用を記載している。米国特許第6,565,626号明細書は、CO2、H2O、H2S、N2に浸透性であるがCH4には浸透性が乏しい有機膜による方法を記載している。
吸着サイクルも知られており、例えば、圧力スイング(PSA)、熱的スイング(TSA)、真空スイング(VSA)、圧力-熱的スイング(PTSA)、圧力-真空スイング(PVSA)などのタイプのものである。
【０００４】
特に、圧力スイング吸着(PSA)によるガスの分離は当業者に良く知られており、ガス混合物の成分を選択的に吸着及び分離することができる。所望の生成物は通常は1種のみの成分である。PSAタイプの方法は実質的に以下の工程を含む:
2種以上のガスを含有するガス混合物を高圧下で吸着用材料と接触させ、該混合物を形成するガスの1種以上を選択的に吸着させる第一の工程。吸着は通常は30秒〜5分の短時間で行う;
吸着されるガスが、以下のシステムの1種以上:圧力を下げる、ガスで洗浄することによって脱着されるその後の工程。この方法では、回収される該ガスの脱着が得られ、吸着剤自体を再生する;及び
吸着床が供給されるガスで加圧されているサイクルが終了する最終工程。
【０００５】
このタイプの多くの方法は、吸着用材料としてゼオライトを用いる。米国特許第2,882,243号明細書は、例えば、窒素及び酸素を分離するための吸着剤としてのゼオライトAの使用を記載している。同タイプの分離としては、米国特許第3,140,933号明細書はゼオライトXの使用を記載している。米国特許第4,925,460号明細書では、リチウムで交換された菱沸石は、ガスの分離に用いられる。
欧州特許第758561号明細書は、菱沸石、オフレタイト、エリオナイト、レビナイト、モルデナイト、ゼオライトA、ゼオライトT、EMC-2、ZSM-3、ZSM-18、ZK-5、ゼオライトL及びゼオライトベータから選択される好適に交換されたゼオライトによる、それを含有するガス混合物からの窒素の吸着方法を記載している。それをメタンと共に含有する混合物からの窒素の分離は、米国特許第6,068,682号明細書でチタンを含有する新規モルキュラーシーブを用いて行われている。
【０００６】
Engelhard Corporationは、この材料を、窒素をメタンから分離することのできるMolecular Gateと呼ばれる方法に用いた(米国特許第6,197,092号、第6,444,012号明細書)。Molecular Gateは、メタンからの二酸化炭素の除去に用いることもできる(米国特許第6,610,124号明細書)。欧州特許第1254694号明細書は、CO2及びH2Oを空気から分離するためのゼオライトXの使用を記載している。必要に応じて、該ガスの該吸着剤からの脱着相を熱処理(TSA)又は真空(VSA)によって行うことができる。
吸着用材料における吸着/脱着サイクルに基づく分離方法では、種々の変形によってそれらの効率を決定する。該吸着用材料の特徴(例えば、組成、多孔度、表面特性)は、種々のガス成分の分離容量に基づく。他の変形も重要となり得る。例えば、湿気に対する吸着剤の選択性が表面の反応性(例えば、水酸化度)又は多孔度に影響を及ぼし得るか、又は不十分な安定性が該材料を熱的な再生から防止し、吸着されたガスの蓄積を除去することができる。所望のガスの低い回収率は、厄介な内部での再循環を必要とする。
【０００７】
ここで、予期せぬことに、ESV構造のゼオライトが極端に高い選択率を与えるガス混合物の分離のための吸着剤として用いることができ、例えばその後の再循環又はさらなる精製工程を必要としないガスの直接使用を可能にすることが見出された。
ESVタイプのゼオライトは特に安定であるため、その吸着特性を再生するための熱処理を受けることもできる。
従って、本発明の第一の目的は、ガス混合物をESVタイプのゼオライトと接触させて、該ガス混合物を形成するガスの少なくとも1種の選択的吸着を得る工程を含むガスの分離方法に関する。該混合物を形成する残りのガスはゼオライト床を通過し、その後分離することができる。吸着ガスは続いて脱着によって回収及び/又は除去される。
【０００８】
ESVタイプのゼオライトは、ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES, Ch. Baerlocher, W.H. Meier, D.H. Olson, 5th Revised Edition (2001) Elsevierに記載されている。
特に、ESV群に属するゼオライトは、ERS-7タイプのゼオライトである。これらのゼオライト及びそれらの調製が、IT 1270630に初めて記載された。ERS-7ゼオライト系構造の構造解析の実験手順は、Campbell, B.J. et al., Chem. Commun., 1725-1726 (1998) and Millini, R., Proc. 12th Int. Zeolite Conf., I, pages 541-548 (1999)に記載されている。
ERS-7タイプのゼオライトは、8個の四面体からなる開口部及び3.5 x 4.7Åの自由結晶半径を有する一次元の多孔系を有する。該チャネルの寸法は、該ERS-7ゼオライトに天然ガスの精製に特異的なモルキュラーシーブ特性を与える。
【０００９】
好ましい特徴では、用いられるゼオライトは、焼成された無水物形態で以下の一般式(I)を有するERS-7タイプのゼオライトである:
M2/nO.Al2O3.x SiO2
式中、MはH+、IA群の金属カチオン、IIA群の金属カチオン及びそれらの混合物から選択されるn価のカチオンであり、n=1又は2、及びxは15〜30の値を有する。
本発明の特徴では、MはH+、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+から選択される少なくとも1種のカチオンである。
特に、MはNa+、又はNa+及びH+にすることができ、任意にLi+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+から選択される1種以上のカチオンと混合される。
【００１０】
さらに好ましくは、ERS-7タイプのゼオライトが乾燥及び焼成後に、該合成から直接的に由来する形態で用いられ、Na+イオン及びH+イオンを含有し、後者はテンプレート剤の分解から生成される。
Mが少なくとも部分的にナトリウムイオンである式(I)を有するERS-7のゼオライトが用いられるとき、本発明の特に好ましい特徴は、Na/Alモル比で表すと0.2〜1の量で存在することである。
MがLi、Mg、Ca、Sr、Baから選択される少なくとも1種のカチオンであり、H+及びNa+から選択される1種以上のカチオンと任意に混合される式(I)を有するERS-7タイプのゼオライトは新規であり、本発明のさらなる特徴である。
【００１１】
本発明の方法に用いられるERS-7タイプのゼオライトの合成は、ケイ酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、N,N-ジメチルピペリジニウムヒドロキシド又はハライドを熱水条件下で反応させる工程を含み、反応混合物には以下のモル比で存在する:
SiO2/Al2O3                      15-30
R/SiO2                         0.2-0.4
H2O/SiO2                        30-50
Na/Al2O3                        10-30
OH-/SiO2                       0.3-0.6
式中、RはN,N-ジメチルピペリジニウムである。
【００１２】
操作温度は150〜200℃であり、5〜15日の時間である。
テンプレート剤であるN,N-ジメチルピペリジニウムハライドは、1,5-ペンチルジハライド、ジメチルアミン及びNaOHの間における1:1.15:1の相対モル比での反応によって現場で合成することもできる。
該テンプレート剤がN,N-ジメチルピペリジニウムハライドであるERS-7ゼオライトの調製方法は新規であり、本発明の目的である。従って、本発明の特別な目的は、該テンプレート剤のN,N-ジメチルピペリジニウムハライドが上記のように現場で調製されるERS-7ゼオライトの調製方法にも関する。
【００１３】
合成終了後に生じた混合物を放出し、そこから固体を濾過によって分離し、脱塩水で洗浄して120〜150℃の温度で乾燥させた後に、以下の組成(II)を有する:
y R2O . m M2O . Al2O3 . x SiO2 (II)
式中、0<y≦1、0<m≦1、RはN,N-ジメチルピペリジニウムであり、Mはナトリウムであり、xは15〜30の値を有する。
得られた材料を、500℃〜700℃の温度で5〜18時間、好ましくは550℃〜650℃の温度で8〜16時間、空気流下で焼成し、Mが部分的にNa+、H+イオンである式(I)を有するERS-7タイプのゼオライトを与え、これはRの分解から生じて焼成後も該材料に存在する。
【００１４】
調製されたERS-7タイプのゼオライトを、続いて公知の方法によって式(I)を有する他のカチオン性形態に部分的又は全体的に変化させることができる。酸形態に変化したゼオライトは、例えば、20℃〜該混合物の沸点の温度で、その後の熱処理中に容易に分解する0.01〜0.5Mの濃度の酸性又は有機アンモニウム塩、例えば酢酸アンモニウムを有する水溶液によるイオン交換処理によってそこから得ることができる。該処理後、100〜150℃の温度で30分〜16時間、空気中又は管理下又は真空下のいずれかの大気流下で乾燥させる。
アンモニウム塩が用いられるときは、続いて焼成を300〜600℃の温度で1〜7時間行う必要がある。
【００１５】
同様に、群IA及びIIAのものから選択される1種以上のカチオン、特にLi、Na、K、Mg、Ca、Sr及びBaで部分的又は全体的に交換されている式(I)を有するゼオライトが、該合成から得られるNa+及びH+イオンを含有するゼオライトから、公知の方法、例えば0.01〜0.5Mの濃度の選択された該カチオンの有機又は無機塩を有する水溶液による部分的又は全体的なイオン交換によって直接的に得られる。該塩は水に容易に溶解するもの、例えば硝酸塩、酢酸塩又は塩化物から選択される。部分的な交換の場合、最終的なゼオライトはNa+及びH+イオンも含有する。該交換は20℃〜該混合物の沸点の温度で行われ、該混合物は続いて100〜150℃の温度で30分〜16時間、空気中又は管理されているか又は真空下の大気流中で乾燥され、及び続いて300〜600℃の温度で1〜7時間焼成される。
【００１６】
式(I)を有してMがLi、Mg、Ca、Sr、Baから選択される少なくとも1種のカチオンであり、場合によってH+及びNa+から選択される1種以上のカチオンと混合されるERS-7タイプのゼオライトが新規であり、それらは本発明のさらなる特徴を表し、及び該合成から直接的に導かれるゼオライトから、Li、Mg、Ca、Sr及びBaから選択されるカチオンの少なくとも1種の塩を含有する水溶液による部分的又は全体的な交換により、上記一般的な調製で得ることができる。
本発明の方法では、ERS-7構造を有するゼオライトを、クレイ、ケイ素酸化物、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム及びそれらの混合物などの無機材料から選択される無機結合剤で結合された形態で用いることができる。用いることのできる結合方法は当業者に既知であり、例えば、加圧技術、押出、滴下凝固、噴霧などである。
最終的に結合された生成物では、該ゼオライト該生成物の全質量に対して50〜95質量%、好ましくは60〜90質量%の割合で含有される。
【００１７】
本発明のガス分離方法は、ESVタイプのゼオライトと接触させる工程、及びガス混合物を形成するガスの少なくとも1種の選択的吸着工程を含み、ESVタイプのゼオライトを含有する膜か、又は吸着サイクルのいずれかによって行うことができる。後者の技術では、分留されるガス混合物がESVゼオライトと接触し、該混合物自体の1種以上の成分を選択的に吸着する。吸着されない成分は純粋な生成物として回収され、留まる成分は、例えば圧力を下げる及び/又は洗浄及び/又は温度を上げることによって周期的に脱着し、吸着床の飽和を回避する。
吸着サイクルに基づく方法の中では、圧力スイング(PSA)、熱的スイング(TSA)、真空スイング(VSA)、圧力-真空スイング(PVSA)、圧力-熱的スイング(PTSA)タイプのものを便利に用いることができる(D.M. Ruthven, S. Farooq, K.S. Knaebel, Pressure Swing Adroption (1994) Wiley - VCH)。
【００１８】
第一の圧力スイング吸着の場合、ガス混合物を形成するガスの少なくとも1種の高圧吸着、及び該混合物の残りの成分の分離の後、圧力を減少させて吸着されたガスを脱着し、該ゼオライトを再生する。
TSA方法の場合、該脱着工程は、圧力減少の代わりに、該ゼオライト又は該吸着床の温度を上げることによって行われる。
PTSA方法の場合、該吸着工程は高圧下で行われ、該脱着工程は吸着床の温度上昇及び圧力減少によって行われる。
VSA方法の場合、該吸着工程は大気圧下又はそれよりわずかに高い値で行われ、該脱着工程は圧力を真空まで減少させることによって行われる。
PVSA方法の場合、該吸着工程は高圧下で行われ、該脱着工程は圧力を真空まで減少させることによって行われる。従って、PVSAタイプの方法はPSA方法の特別な場合であり、該脱着は真空下で行われる。
【００１９】
真空の使用が想定されない場合、該脱着は、該吸着床の通常の洗浄、例えば純粋な留められていない成分の部分的な再循環又は該供給物に含有されない不活性ガスで容易にすることができる。
本発明の方法は、好ましくは圧力スイング吸着(PSA)又は圧力-熱的スイング吸着(PTSA)によって行われる。
従って、本発明の特別な特徴は、PSAタイプのガス分離方法であって、以下の工程:
a)ガス混合物を高圧下でESVタイプのゼオライト、好ましくはERS-7と接触させ、該混合物を形成するガスの少なくとも1種を選択的に吸着し、及び該混合物の残りのガス成分を回収又は放出する工程;
b)ガス混合物の流れを妨げ、及び任意に圧力を減らす工程;
c)工程a)で吸着されるガスを、吸着されたガスの分圧を減少させることによって脱着し、及びそれらを回収又は放出する工程;
d)該系を供給されたガス混合物で再加圧する工程、
を含む。
【００２０】
該吸着工程(a)は、0℃〜40℃の温度、好ましくは室温下、及び10〜90bara、好ましくは10〜40baraの吸着圧力下で行うことができる。
工程(c)では、該脱着圧力は、0.5〜10baraから選択することができ、該温度は0℃〜40℃、好ましくは室温である。
工程(c)で該脱着が真空下で行われるとき、該方法は特にPVSAタイプとなる。
本発明の方法がPTSAによって行われるとき、該吸着工程(a)は上記と同一の条件下で行われ、脱着工程(c)は吸着床の温度上昇及び圧力減少によって行われる。従って、0.5〜10baraの圧力及び50〜200℃の温度、さらに好ましくは60〜100℃で操作するのが好ましい。
PSA及びPTSAの場合の両方では、該脱着方法及び従って該ゼオライトの再生が、ガス、例えばN2、CH4、空気又は水素などで洗浄することによって好ましい。
本発明の方法は、特に窒素、CO2、H2S及び水から選択される汚染物質からの天然ガスの精製に都合良く用いることができ、該後者の最大量はガス混合物の飽和量に等しい。該汚染物質は、好ましくはメタンに対して吸着される。好ましい特徴では、本発明の方法は、CO2及びH2Sからのメタンの精製、及びさらに好ましくはメタンからのCO2の分離に用いられる。
【００２１】
従って、上記の規定により、本発明の特に好ましい特徴は、二酸化炭素及び場合によってはH2Sを、それらをメタンと共に含有するガス混合物から分離するためのPSAタイプの方法であって、以下の工程:
a)前記ガス混合物を高圧下でESVタイプのゼオライト、好ましくはERS-7と接触させて二酸化炭素及び存在する場合はH2Sを選択的に吸着し、残りのメタンを含有するガス成分を回収する工程;
b)ガス混合物の流れを妨げ、任意に圧力を減らす工程;
c)工程(a)で吸着された二酸化炭素及び存在する場合はH2Sを、吸着されたガスの分圧減少によって脱着させ、それらを回収又は放出する工程;
d)該系を供給されたガスの混合物で再加圧する工程、
を含む。
【００２２】
二酸化炭素及び任意にH2Sを、それらと共にメタンを含有するガス混合物から分離するのがPTSAによって行われるとき、脱着工程(c)は該吸着床の温度上昇及び圧力減少によって行われる。
上記と同じ一般的な圧力及び温度条件は、窒素、CO2、H2S及び水から選択される汚染物質からの天然ガスの分離に、PSA又はPTSAタイプの方法によって用いられる。
本発明の方法は、二酸化炭素、一酸化炭素及び炭化水素を含有する混合物、例えばスチームメタンからのガス流出物からの水素の分離に用いることもできる。この場合、水素は吸着されない成分である。
以下の実施例は、異なるカチオン性形態でガスの吸着及び分離におけるESVタイプのゼオライトの使用を記載している。該試験の結果は、材料の吸着特性に関連するパラメーターとして、一定の条件(温度、圧力)下で平衡吸着されたガスの量として表される平衡時の吸着容量(Nml/g)を用いて表される。
以下の実施例の唯一の目的は本発明をより詳細に記載することであり、それらはその範囲の限定として解釈すべきではない。
【００２３】
実施例1(N,N-ジ-メチル-ピペリジニウムヒドロキシドによる合成)
14.10gのH2O及び1.26gのAl2(SO4)3.16H2Oからなる溶液を、攪拌しながら14.10gの脱塩水、11.11gのケイ酸ナトリウム(27%重量/重量のSiO2、8%重量/重量のNa2O)及び1.31gのN,N-ジ-メチル-ピペリジニウムヒドロキシド(R-OH)からなる溶液に加えた。
懸濁液が得られ、以下のモル比で表される組成を有する:
SiO2/ Al2O3 = 25
R/ SiO2 = 0.2
H2O/ SiO2 = 40
Na+/ Al2O3 = 15
OH-/ SiO2 = 0.5
該懸濁液を鋼製のオートクレーブに入れ、オーブンに置き、及び7日間170℃で自生圧下にて放置した。室温まで冷却した後、結晶質生成物を濾過によって母液から分離し、脱塩水で洗浄し、及び120℃で2時間乾燥した。
乾燥後に得られたサンプルに関する粉末からのX線回折スペクトルは、それがERS-7であり、純粋なESV相として他の結晶質相を含まないことを確認した。
得られたサンプルは、600℃で10時間空気中にて焼成した。
【００２４】
実施例2(N,N-ジ-メチル-ピペリジニウムブロマイドによる合成)
1034.4gのH2O及び90.61gのAl2(SO4)3.16H2Oからなる溶液を、攪拌しながら1034.4gの脱塩水、798.5gのケイ酸ナトリウム(27%重量/重量のSiO2、8%重量/重量のNa2O)、174.2gのN,N-ジ-メチル-ピペリジニウムブロマイド(R-Br)及び35.9gの水酸化ナトリウムからなる溶液に加えた。
懸濁液が得られ、モル比で表すと以下の組成を有する:
SiO2/ Al2O3 = 25
R/ SiO2 = 0.25
H2O/ SiO2 = 40
Na+/ Al2O3 = 21
OH-/ SiO2 = 0.50
該懸濁液を、アンカー攪拌機を備えたAISI316鋼製のオートクレーブに入れた。該懸濁液を、自生圧で9日間170℃にて水熱処理に付した。室温まで冷却した後、結晶質生成物を濾過によって母液から分離し、脱塩水で洗浄し、及び120℃で2時間乾燥した。
乾燥後に得られたサンプルに関する粉末からのX線回折スペクトルは、それがERS-7タイプのゼオライトであり、純粋なESV相として他の結晶質相を含まないことを確認した。
得られたサンプルは、600℃で10時間空気中にて焼成した。該サンプルは、化学的分析によって決定される以下のモル組成を有する: 
SiO2/ Al2O3 = 16.5
Na2O/ Al2O3 = 0.36
【００２５】
実施例3(現場で調製されたテンプレート剤による合成)
1482.8gの脱塩水、35.8gのNaOH、140.4gのジ-メチルアミンの33%エタノール溶液及び205.95gの1,5-ジブロモペンタンからなる混合物を、アンカー攪拌機を備えたAISI316の鋼製オートクレーブに入れた。オートクレーブを閉じ、該混合物を90℃まで4時間かけて170rpmの攪拌下で加熱した。ノズルによって室温まで冷却した後、以下の生成物:17.90gのNaOHを49.85gの脱塩水に溶解して得られる溶液、1195.9gのケイ酸ナトリウム(18.0%重量/重量のSiO2、5.3%重量/重量のNa2O)及び90.25gのAl2(SO4)3.16H2Oを281.15gの脱塩水に溶解して得られる溶液を、依然として一定の攪拌下で加えた。
モル比で表して以下の組成を有する試薬の懸濁液が得られた。
SiO2/ Al2O3 = 25
R/ SiO2 = 0.25
H2O/ SiO2 = 43
Na+/ Al2O3 = 24
OH-/ SiO2 = 0.4
式中、Rはジメチルピペリジニウムであり、100%の収率が考えられる。反応混合物を一定の攪拌下(170rpm)で7日間170℃の温度で自生圧下にて保った。室温まで冷却した後、結晶質生成物を濾過によって母液から分離し、脱塩水で洗浄し、及び120℃で2時間乾燥した。
乾燥後に得られたサンプルに関する粉末からのX線回折スペクトルによってERS-7であることを確認し、純粋なESV相として他の結晶質相を含まなかった。
得られたサンプルを、600℃で10時間空気中にて焼成した。
【００２６】
実施例4(Na+によるカチオン交換)
66gの実施例2のサンプルを、380gの1M酢酸ナトリウム溶液に加えた。該懸濁液を攪拌しながら1時間80℃で放置した。続いて、固形物を濾過によって分離し、該処理を新たな酢酸ナトリウム溶液で繰り返した。
分離した固形物を続いて350gのH2Oで2回、室温下で30分洗浄し、続いて100℃で1時間乾燥させ、及び3時間400℃で焼成した。
該サンプルは化学的分析で決定された以下のモル組成を有した。
SiO2/ Al2O3 = 15.9
Na2O/ Al2O3 = 0.84
【００２７】
実施例5(Sr2+によるカチオン交換)
60gの実施例2のサンプルを、2000gの0.35M塩化ストロンチウム溶液に加えた。該懸濁液を還流温度に30分かけて上げ、続いて固形物を濾過し、及び1000gの水に70℃で1時間再分散させて洗浄した。交換処理及び洗浄は全部で3回繰り返した。続いて最終生成物を150℃で乾燥させた。
【００２８】
実施例6-10
実施例1-5のサンプルは、真空下で275℃14時間前処理した。N2、CO2、CH4の吸着/脱着等温線(Pmax=1bara、T=273K(=0℃))が得られた。
N2、CO2、CH4の平衡時における最大吸着容量を、表1に示す。
【００２９】
表1
2009541040.tif 000002
【００３０】
表1に示されているデータから、実施例1-5の規定に従って合成された材料は、好ましくはCH4に関して高い選択率でCO2を吸収することが導かれ得る。
【００３１】
実施例11
圧力下でのCH4及びCO2の吸着容量を、実施例2に示されるように合成したERS-7ゼオライトのサンプルで静電電圧法により評価した。
吸着材料は、測定前に、350℃の温度で真空下、16時間かけて現場で処理することによって脱気した。
異なる圧力、0℃の温度における平衡時の吸着容量を、図1に示す。
CO2の吸着は、CH4に対して全ての圧力下で明らかに高い。CH4に対するERS-7ゼオライトの乏しい親和性は長い吸着時間によっても証明され、例えば7.2baraで約100時間が平衡条件に到達するのに必要である。
【００３２】
実施例12:CO2の比較吸着
管状吸着機に、実施例2に記載のように合成し、20-40メッシュでペレット化及び顆粒化したERS-7を入れた。
吸着剤は、現場で350℃の真空下にて16時間かけて脱気した。
予め決めた温度が安定するまで該系を冷却した後、CH4/CO2/N2 = 64/23/13 (%体積)の組成を有するガス混合物を吸着機に供給した。
以下の吸着操作条件を採用した。
T = 24℃
P = 31 barg
吸着機からの流出物で行ったガスクロマトグラフ分析は、約30分後に吸着床からのCO2の急騰を明らかにした。
この前に、排出ガスに含有されるCO2の量が、採用したガスクロマトグラフ分析の検出限度よりも低いことが判明した(すなわち、0.1体積%より低い)。
全体として、吸着材料の質量に関するCO2の吸着は、89Nml/gに等しいことが判明した。
この値は平衡値(実施例11に記載の測定から得られ、純粋なCO2で行った)に匹敵し、ERS-7ゼオライトの選択率を明らかにする。また、供給ガスにおける過剰量のCH4の存在下では、ERS-7ゼオライトが好ましくはCO2を吸収する傾向にある。
【００３３】
実施例13:
この実施例は、CH4による吸着床の減圧及び洗浄によるERS-7ゼオライトの再生を示している。
実施例12に記載された手順によって行われる圧力下の吸着後、吸着床の現場での再生を行った。
該操作は、減圧及びCH4による吸着床のその後の洗浄によって行った。
以下の再生操作条件を用いた:
T = 24℃
P = 3 barg
ERS-7ゼオライトの再生度を評価するために、5回の吸着/再生サイクルを上記の手順に従って繰り返した。
表2は、一連のサイクルで吸着されたCO2の量(吸着材料の質量に対して)を示している。
【００３４】
実施例14
この実施例は、N2による吸着床の減圧及び洗浄によるERS-7ゼオライトの再生に関する。
実施例13を、窒素による吸着床の洗浄のために繰り返した。
表2は、一連のサイクルによる吸着されたCO2の量(吸着用物質の質量に関する)を示している。
【００３５】
表2
2009541040.tif 000003
【００３６】
表2に示されているデータは、ERS-7ゼオライトが室温下で減圧及びCH4又はN2により洗浄することによって再生できることを示している。
【００３７】
実施例15
この実施例は、加熱下での吸着床の減圧及び洗浄によるERS-7ゼオライトの再生を示している。
5回連続の吸着/再生サイクルを、実施例2に記載のように合成したERS-7ゼオライトのサンプルにおいて、実施例11に記載の設備を用いて行った。
吸着操作は、実施例12の記載と同じ操作条件及び同じガス混合物によって行った。
再生操作は、減圧、加熱及び加熱下でのCH4による吸着床の洗浄によって行った。
以下の再生操作条件を用いた:
T = 120℃
P = 9 barg
表3は、一連のサイクルによる吸着されたCO2の量(吸着用物質の質量に関する)を示している。
【００３８】
表3
2009541040.tif 000004
【００３９】
表3に示されているデータは、ERS-7ゼオライトが加熱下で減圧及びCH4により洗浄することによって再生できることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】異なる圧力、0℃の温度における平衡時の吸着容量
【図１】
2009541040.tif 000005
【国際調査報告】
2009541040.tif 000006
2009541040.tif 000007
2009541040.tif 000008
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