(57)【要約】  一般式Ｉ  Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ（Ｉ）［式中、Ｒは２〜１２個のＣ原子を有する不飽和の有機基を表す］の不飽和カルボン酸無水物を、上部領域、中央部領域及び下部領域を有する精留塔中で脂肪族カルボン酸無水物と、一般式ＩＩ  Ｒ−ＣＯＯＨ（ＩＩ）［式中、Ｒは上記の意味を表す］のカルボン酸との無水物交換により連続的に製造する方法において、ｆ）前記塔の塔底に不活性な沸騰油を装入し、ｇ）出発材料を化学量論的割合で反応領域に供給し、ｈ）前記塔の塔頂で副生成物として生じるカルボン酸を取り出し、ｉ）反応されない出発材料を反応領域に返送し、かつｊ）一般式Ｉの生成物が、有利に中央部の塔領域と下部の塔領域との間の、側流搬出部を介して得られることを特徴とする、不飽和カルボン酸無水物の連続的製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ        （Ｉ）
［式中、Ｒは２〜１２個のＣ原子を有する不飽和の有機基を表す］の不飽和カルボン酸無水物を、上部領域、中央部領域及び下部領域を有する精留塔中で脂肪族カルボン酸無水物と、一般式ＩＩ  Ｒ−ＣＯＯＨ（ＩＩ）［式中、Ｒは上記の意味を表す］のカルボン酸との無水物交換により連続的に製造する方法において、
ａ）  前記塔の塔底に不活性な沸騰油を装入し、
ｂ）  出発材料を化学量論的割合で反応領域に供給し、
ｃ）  前記塔の塔頂で副生成物として生じるカルボン酸を取り出し、
ｄ）  反応されない出発材料を反応領域に返送し、かつ
ｅ）  一般式Ｉの生成物が、有利に中央部の塔領域と下部の塔領域との間の、側流搬出部を介して得られることを特徴とする、不飽和カルボン酸無水物の連続的製造方法。
【請求項２】
反応領域中で不均一系触媒を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸性固定床触媒を使用することを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
カチオン交換体を触媒として使用することを特徴とする、請求項２又は３記載の方法。
【請求項５】
前記反応領域が前記塔の外部に存在することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
式Ｉの不飽和カルボン酸無水物が（メタ）アクリル酸無水物であり、無水酢酸と（メタ）アクリル酸の無水物交換により製造されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
沸騰油として、前記反応に関与する成分の沸点よりも高い沸点を有する、高沸点の不活性物質を使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
沸騰油として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、スルホラン又はジフィル又はこれらの混合物を使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
沸騰油としてスルホランを使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
塔底から高沸点成分を排出し、蒸発する物質を前記塔内へ返送することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和カルボン酸無水物の連続的製造方法、特に不飽和カルボン酸と低分子の脂肪族カルボン酸無水物との反応を記載する。
【０００２】
DE-A-3510035には、蒸留塔の中央部での無水酢酸と不飽和カルボン酸との酸により触媒される無水物交換反応による不飽和カルボン酸無水物の連続的製造方法が記載されている。完全な反応を達成するために、無水酢酸はカルボン酸１Ｍｏｌ当たり０．１〜０．５Ｍｏｌの過剰量で使用され、その際、塔頂では酢酸と無水酢酸との混合物が生じ、つまり純粋な酢酸は得られない。
【０００３】
更に、触媒により汚染された生成物が生成され、これはまず更なる方法工程で除去されなければならない。
【０００４】
US-A-4,857,239には、メタクリル酸無水物の製造方法が記載され、この場合、メタクリル酸と無水酢酸とのモル比は２．１〜３であり、重合防止剤が蒸留塔に添加される。実施例によるとこの方法は不連続的である。更に、過剰量で使用される出発材料が未使用で生じるという欠点がある。
【０００５】
US-A-2003/0018217にはメタクリル酸無水物の不連続的製造方法が記載され、この場合、メタクリル酸対無水酢酸の初期のモル比は９〜１１である。この生じる酢酸はすぐに搬出され、生じる反応器内容物は無水酢酸で満たされる。重合を防止するために、反応器中及び塔中に防止剤が添加される。これは完全には除去できない多くの副生成物を生成させる。
【０００６】
課題は、不飽和カルボン酸無水物の改善された連続的製造方法を提供することであり、この場合、出発材料の完全な反応が達成され、かつ同時に不飽和無水物及び生成されるカルボン酸が高純度で得られるにもかかわらず、出発材料の１つの化学量論的過剰量が回避される。更に、重合は全ての領域で十分に回避され、かつこの反応の空時収率は高められる。
【０００７】
本発明の主題は、上部領域、中央部領域及び下部領域を有する精留塔中での一般式Ｉ
Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ        （Ｉ）
［式中、Ｒは２〜１２個のＣ原子を有する不飽和の有機基を表す］の不飽和カルボン酸無水物を、脂肪族カルボン酸無水物と、一般式ＩＩ  Ｒ−ＣＯＯＨ（ＩＩ）［式中、Ｒは上記の意味を表す］のカルボン酸との無水物交換により連続的に製造する方法において、
ａ）  前記塔の塔底に不活性な沸騰油（Ｓｉｅｄｅｏｅｌ）を装入し、
ｂ）  出発材料を化学量論的割合で反応領域に供給し、
ｃ）  前記塔の塔頂で副生成物として生じるカルボン酸を取り出し、
ｄ）  反応されない出発材料を反応領域に返送し、かつ
ｅ）  一般式Ｉの生成物が、有利に中央部の塔領域と下部の塔領域との間の、側流搬出部（Seitenabzug）を介して得られることを特徴とする。
【０００８】
この技術的特徴により、出発材料の完全な反応と、生成物の高純度とが同時に達成され、かつ全ての領域において重合は十分に回避されることが達成される、それというのも、特に生じる不飽和無水物の塔底中での長い滞留時間が回避されるためである。
【０００９】
本発明による方法のために適したカルボン酸は、２〜１２、有利に２〜６、特に有利に２〜４個の炭素原子を有する不飽和の有機基を有する。適当なアルケニル基は、ビニル基、アリル基、２−メチル−２−プロペン基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−デセニル基、１−ウンデセニル基及び９，１２−オクタデカジエニル基である。特に、ビニル基及びアリル基が有利である。
【００１０】
特に有利なカルボン酸は、とりわけ（メタ）アクリル酸である。この（メタ）アクリル酸の概念はこの専門分野において公知であり、この場合、アクリル酸及びメタクリル酸の他に、前記の酸の誘導体でもあると解釈される。この誘導体には、特に、β−メチルアクリル酸（ブテン酸、クロトン酸）、α，β−ジメチルアクリル酸、β−エチルアクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアンアクリル酸、１−（トリフルオロメチル）アクリル酸、並びにβ，β−ジメチルアクリル酸が属する。アクリル酸（プロペン酸）及びメタクリル酸（２−メチルプロペン酸）が有利である。
【００１１】
本発明による方法のために適当なカルボン酸無水物は、この専門分野において同様に公知である。有利な化合物は、一般式ＩＩＩ  Ｒ′−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ′（ＩＩＩ）［式中、Ｒ′はＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表す］を有する。酢酸無水物が有利に使用される。
【００１２】
本発明による方法のために、重合なしでの、生成された酸無水物の蒸留による分離を保証するために、沸騰油として、反応に関与する成分の沸点よりも高い沸点を有する、高沸点の不活性の熱に長時間安定の物質が使用される。しかしながら、生成された酸無水物の熱的負荷を低減するために、前記沸騰油の沸点は高すぎるのも好ましくない。
【００１３】
一般に、前記沸騰油の沸点は常圧（１０１３ｍｂａｒ）で２００〜４００℃、特に２４０〜２９０℃である。
【００１４】
適当な沸騰油は、特に、１２〜２０この炭素原子を有する高級の鎖状の非分枝のパラフィン、芳香族化合物、例えばジフィル（Diphyl, ビフェニルオキシド７５％とビフェニル２５％とからなる共沸混合物）、アルキル置換フェノール又はナフタレン化合物、スルホラン（テトラヒドロ−チオフェン−１，１−ジオキシド）又はこれらの混合物である。
【００１５】
適当な例は、次に記載する沸騰油である：
【化１】
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【００１６】
特に有利に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、スルホラン、ジフィル又はこれらの混合物が使用され、更に特に有利なのはスルホランである。
【００１７】
本発明の場合に、化学量論比とはカルボン酸対カルボン酸無水物の１．９〜２．１対１のモル比であると解釈される。
【００１８】
本発明による無水物交換反応のために、上部領域、中央部領域及び下部領域中にそれぞれ５〜１５の分離段を有するすべての精留塔を使用することができる。有利に、上部領域中の分離段の数は１０〜１５であり、中央部及び下部の領域では８〜１３である。この分離段の数とは、本発明の場合には、段塔の場合に段効率を乗じた棚段数か又は規則充填物を備えた塔又は不規則充填物を備えた塔の場合に理論段数を言う。
【００１９】
棚段を有する精留塔の例は、バブルキャップトレー、シーブトレー、トンネルトレー、バルブトレー、スリットトレー、シーブ−スリットトレー、シーブバブルキャップトレー、ノズルトレー、遠心トレーのような精留塔を内容とし、不規則充填塔を有する精留塔の例は、ラッシッヒリング、レッシッヒリング、ポールリング、ベルルサドル、インターロックスサドルを有する精留塔を内容とし、規則充填物を有する精留塔の例は、メラパック（Sulzer）、ロンボパック(Kuehni)、モンツパック(Montz)、触媒ポケットを備えた規則充填物、例えばカタパック（Sulzer）のタイプを有する精留塔を内容とする。
【００２０】
棚段の領域からなる、不規則充填物の領域からなる及び／又は規則充填物の領域からなる組み合わせを有する精留塔も同様に使用できる。
【００２１】
有利に、３つの領域のために不規則充填物及び／又は規則充填物を備えた精留塔が使用される。
【００２２】
この精留塔は、このために適当な全ての材料から製造することができる。これには、特に特殊鋼又は不活性材料が属する。
【００２３】
前記装置は、有利に触媒が設けられている少なくとも１つの領域（以後、反応領域又は反応器とする）を有する。この反応器は、精留塔の内部及び／又は精留塔の外部にあることができる。有利に、この反応器はしかしながら前記精留塔の外部で別個の領域に配置されていて、その際、この有利な実施態様の一つは図１に詳細に説明されている。
【００２４】
この反応は、有利に３０〜１２０℃、特に有利に４０〜１００℃、殊に５０〜８０℃の範囲内の温度で実施される。この場合、反応温度は設定された系の圧力に依存する。塔の内部に前記反応器を配置する場合、この反応は有利に５〜１００ｍｂａｒ（絶対）、殊に１０〜５０ｍｂａｒ（絶対）、特に有利に２０〜４０ｍｂａｒ（絶対）の圧力範囲で実施される。
【００２５】
前記反応器が塔の外部に存在する場合、そこでは塔中のものとは異なる圧力及び温度の関係を選択することができる。反応器の反応温度を塔中の運転条件とは無関係に調節できることは有利である。
【００２６】
無水物交換の反応時間は反応温度に依存し；１回の通過の場合の反応器中の滞留時間は有利に０．５〜１５分、特に有利に１〜５分である。
【００２７】
無水酢酸と（メタ）アクリル酸とから（メタ）アクリル酸無水物を製造する場合に、この反応温度は有利に４０〜１００℃、特に有利に５０〜９０℃、更に特に有利に７０〜８５℃である。
【００２８】
この反応混合物は、反応体の他に他の成分、例えば溶剤、触媒及び重合防止剤を有することができる。
【００２９】
有利に、この反応領域中に不均一系触媒が使用される。不均一系触媒として、酸性固定床触媒、特に酸性イオン交換体が特に適している。
【００３０】
特に適した酸性イオン交換体には、特にカチオン交換樹脂、例えばスルホン酸基含有のスチレン−ジビニルベンゼンポリマーが属する。適当なカチオン交換樹脂は、Rohm&Haas社から商品名Amberlyst(R)、Dow社から商品名Dowex(R)及びLanxess社から商品名Lewatit(R)として、市場で入手することができる。
【００３１】
触媒量（Ｌ）は、新たに生成される不飽和カルボン酸無水物の生産すべき量（Ｌ／ｈ）の１／１０〜２倍、特に１／５〜１／２である。
【００３２】
有利に使用可能な重合防止剤には、特に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート、フェノチアジン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル（ＴＥＭＰＯＬ）、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、パラ位が置換されたフェニレンジアミン、例えばＮ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ベンゾキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アルファ−（ジメチルアミノ）−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン又は前記安定剤の２種以上の混合物が属する。フェノチアジンが特に有利である。
【００３３】
前記防止剤の供給は、反応器の前の供給物中へ及び／又は精留塔中へ、有利に塔頂に行うことができる。
【００３４】
本発明の場合に無水物交換は一つの装置中で行われ、その際、出発材料の供給流は、主に反応していない出発材料及び式Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ′［式中、Ｒ及びＲ′は上記の意味を表す］の中間生成物からなる反応器循環流と共に、精留塔の反応領域内に供給される。塔底中には、重合しやすい目的生成物の長い滞留時間を避けるために、上記の不活性な沸騰油が存在する。目的生成物としてのこの不飽和カルボン酸無水物は、中央部領域と下部領域との間から有利にガス状で引き出され、塔頂では新たに生成されたカルボン酸が最も低い沸点の反応成分として引き出される。反応していない出発材料及び生成された中間生成物は、反応領域に、例えばポンプを用いて返送される。
【００３５】
塔底から高沸点物、例えば添加された防止剤を通常の方法によって、例えば薄膜型蒸発器又は蒸発する物質を前記精留塔内へ返送し、蒸発しない高沸点物を排出するような同様の課題を果たす装置を用いて排出することができる。
【００３６】
触媒を使用する場合には、前記触媒は精留塔のあらゆる領域中に設けることができ、有利に中央部領域に設けることができる。
【００３７】
更に、前記触媒は前記装置の別々の領域、反応領域又は反応器中に準備することができ、この領域は前記装置の他の領域と結合されている。触媒領域のこの別個の配置は有利であり、この場合、出発材料は常に触媒領域を通過して導入することができる。これにより、連続的に不飽和カルボン酸無水物、例えば（メタ）アクリル酸無水物、並びに新たに生成されたカルボン酸、例えば酢酸が生じる。
【００３８】
本発明による方法の有利な実施態様を図１で図式的に記載する。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明による方法の有利な実施態様を示す図。
【００４０】
（メタ）アクリル酸（＝（Ｍ）ＡＳ）及び無水酢酸（＝Ａｃ2Ｏ）の供給流を、主に反応していない出発材料と生成された中間生成物のアセチル（メタ）アクリラートとからなる循環流（１）と一緒に、精留塔（２）の外部に配置された反応器（３）に供給した。
【００４１】
前記反応体の温度は、この場合、供給路中の熱交換器（４）を介して調節することができる。
【００４２】
この反応器は、有利に固定床触媒を有する流動管状反応器である。
【００４３】
この反応器搬出流（５）を精留塔（２）中に、有利に前記塔の上部領域（２ａ）からの還流の下側に供給する。前記塔（２）中では、一方で前記成分の更なる反応が、他方で前記成分の分離が行われる。重合を避けるために塔頂に防止剤が供給される。
【００４４】
上部領域（２ａ）中では、低沸点の酢酸が中沸点物（出発材料、中間生成物）から分離され、塔頂で引き出される。前記塔の中央部領域（２ｂ）では、（メタ）アクリル酸無水物（＝（Ｍ）ＡＡＨ）に対する中沸点物の分離が行われ、その際、中央部と底部との間で（Ｍ）ＡＡＨが有利にガス状で引き出される。前記塔の下部領域（２ｃ）中で（Ｍ）ＡＡＨは塔底中に存在する沸騰油（６）から分離される。塔底に存在する高沸点物は、通常の方法（７）によって、例えば薄膜型蒸発器又は蒸発する物質を前記精留塔内へ返送しかつ蒸発しない高沸点物を排出するような同様の課題を果たす装置により排出することができる。
【００４５】
上部領域（２ａ）から生じる液流は前記塔から完全に引き出され、循環流（１）として供給流と一緒に前記反応器に供給される。
【００４６】
次に、実施例を用いて、本発明を詳細に説明する。
【００４７】
実施例１：メタクリル酸無水物の製造
メタクリル酸と酢酸無水物の反応によるメタクリル酸無水物の製造のために、図１による試験装置を組み立てた。この精留塔（２）は、全体で約３５の分離段（上部領域（２ａ）において１５段、中央部領域（２ｂ）において１２段、下部領域（２ｃ）において８段）を有していた。前記塔は、中間部分と塔底で５．５ｍの高さであり、１００ｍｍの内径を有し及びSulzer社のタイプＣＹ（領域２ａ及び２ｂ）及びMontz社のタイプＢＳＨ  ４００（領域２ｃ）の規則充填物が充填されていた。重合防止剤としてフェノチアジンを使用した。塔頂の圧力は２０ｍｂａｒであった。定常条件で、１６４℃（塔底）から２３℃（塔頂）の温度分布を調節した。塔頂での酢酸の搬出及び側流搬出部（領域２ｂと２ｃとの間）でのメタクリル酸無水物の搬出並びに塔底蒸発器の熱蒸気効率を、それぞれの領域の適切な温度の調節により制御した。
【００４８】
前記精留塔の塔底で、スルホラン６ｋｇを沸騰油（６）として使用した。蒸発器として、流下薄膜型蒸発器を使用した。
【００４９】
この反応を外部に置かれた反応器（３）中で実施した。不均一系固定床触媒として、Lanxess社の酸性イオン交換体Lewatit K2431  ４５０ｍＬを使用した。この反応温度は７６℃であった。前記塔から生じる循環流（１）、約１６ｋｇ／ｈ（これは第１に反応されない出発材料と中間生成物のアセチルメタクリラートからなる）を、メタクリル酸及び無水酢酸の新たな供給物と一緒に、前記反応器に返送した。
【００５０】
無水酢酸１７５０ｇ／ｈ及びメタクリル酸２９５１ｇ／ｈを連続的に新たに供給した。
【００５１】
塔頂で酢酸２０３８ｇ／ｈが生じた。側流搬出部で、純度９９．７％（ＧＣ分析）を有するメタクリル酸無水物２６１６ｇ／ｈを取り出した。使用した無水酢酸又は使用したメタクリル酸に対するメタクリル酸無水物の収率は９９％であった。
【００５２】
実施例２：アクリル酸無水物の製造
アクリル酸と無水酢酸との反応によるアクリル酸無水物の製造のために、実施例１で説明したのと同じ試験装置を使用した。
【００５３】
塔頂での圧力、反応温度及び循環流は、実施例１に記載された値と実際に同じであった。同様に、同じ反応器配置、同じ重合防止剤、同じ触媒（種類及び量）及び同じ沸騰油（種類及び量）を使用した。定常条件で、１６７℃（塔底）から２３℃（塔頂）の温度分布を調節した。
【００５４】
無水酢酸１５００ｇ／ｈ及びアクリル酸２１１８ｇ／ｈを連続的に新たに供給した。
【００５５】
塔頂で酢酸１７１２ｇ／ｈが生じた。側流搬出部で、純度９９．７％（ＧＣ分析）を有するアクリル酸無水物１７９７ｇ／ｈを取り出した。使用した無水酢酸又は使用したアクリル酸に対するアクリル酸無水物の収率は９７％であった。
【図１】
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【国際調査報告】
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