(57)【要約】  本発明は、酸化触媒の存在下で水素および酸素を反応させることによって製造される過酸化水素溶液で、有機化合物を酸化する方法である。貴金属およびイオン交換樹脂のポリマーカプセル化された組合せを含むＨ2Ｏ2製造触媒の存在下、溶媒中で水素および酸素を反応させることによって過酸化水素を製造する。Ｈ2Ｏ2製造触媒のポリマーカプセル化は、過酸化水素を作る際にその生産性を改善し、金属の損失を低減することが期待される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）貴金属およびイオン交換樹脂のポリマーカプセル化された組合せを含むＨ2Ｏ2製造触媒の存在下、溶媒中で水素および酸素を反応させて、過酸化水素溶液を得るステップと、
（ｂ）酸化触媒の存在下で前記過酸化水素溶液と有機化合物を反応させて、酸化生成物を製造するステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記貴金属がパラジウム、白金、金、レニウム、銀およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記貴金属がパラジウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記イオン交換樹脂が酸性樹脂である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記イオン交換樹脂がスルホン酸ポリスチレン樹脂である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマーがポリスチレン系樹脂、ポリオレフィンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマーがポリスチレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記Ｈ2Ｏ2製造触媒が、炭素、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ニオビア−シリカおよびそれらの混合物からなる群から選択される成分を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ステップ（ａ）を過酸化水素安定剤の存在下で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶媒が酸素化溶媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶媒が、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、二酸化炭素、水およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ステップ（ｂ）を緩衝剤の存在下で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記有機化合物がオレフィンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記オレフィンがプロピレンである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸化触媒がチタンゼオライトである、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記チタンゼオライトがＴＳ−１である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記有機化合物がアルカンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記酸化触媒がチタンゼオライトである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
（ａ）パラジウムおよびスルホン酸ポリスチレン樹脂のポリマーカプセル化された組合せを含むＨ2Ｏ2製造触媒の存在下、溶媒中で水素および酸素を反応させて過酸化水素溶液を得るステップと、
（ｂ）チタンゼオライトの存在下で前記過酸化水素溶液とプロピレンを反応させて、プロピレンオキシドを製造するステップと
を含む方法。
【請求項２０】
前記チタンゼオライトがＴＳ−１である、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化水素で有機化合物を酸化する方法に関する。この過酸化水素は、水素および酸素を反応させることによって製造される。
発明の背景
過酸化水素は、水処理、パルプおよび紙の漂白ならびに有機合成のような用途において有用である、重要な中間化学物質である。現在、過酸化水素製造の商業的方法にはアントラキノン自動酸化法がある（例えば、米国特許第４，４２８，９２３号、および第６，５２４，５４７号を参照されたい）。この方法は、幾多の反応および精製部門を必要とし、大量の溶媒を使用し、非理想的な収率の過酸化水素しかもたらさない。
【０００２】
過酸化水素を、適切な触媒の存在下で水素および酸素の直接反応で作ることもできる。水素および酸素から過酸化水素を作る公知の方法は、担持遷移金属（３族〜１２族の元素）、特に白金族金属を使用する。活性炭（例えば、米国特許第６，１６８，７７５号および第６，６４９，１４０号を参照されたい）、フッ素化炭素（例えば、米国特許第５，８４６，８９８号を参照されたい）、スルホン酸官能化炭素（例えば、米国特許第６，２８４，２１３号を参照されたい）、シリカ、アルミナ（例えば、米国特許第５，９６１，９４８号を参照されたい）、ポリマー繊維（例えば、米国特許第６，３７５，９２０号を参照されたい）、およびイオン交換樹脂（例えば、米国出願公開第２００３／０２１５３８３号を参照されたい）を含めた広範な無機性および有機性担体が確認されている。
【０００３】
過酸化水素は、水が唯一の副生物なので、化学産業において魅力的な酸化剤である。例えば、チタンゼオライトの存在下で過酸化水素によるアルカン、芳香族炭化水素、オレフィンの酸化が示されている（Ｎｅｗ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ、Ｇ．ＣｅｎｔｉおよびＦ．Ｔｒｉｆｉｒｏ編、３３〜３８頁を参照されたい）。水素および酸素の反応から調製される過酸化水素溶液を使用することができる（例えば、米国特許第６，２８４，２１３号および第６，８８８，０１３号、米国出願公開第２００４／０１５１６５８号を参照されたい）。
【０００４】
最近、「マイクロカプセル化」と呼ばれる技術を使用して、特性の改良された触媒を調製したことが、近年の刊行物に総説されている（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（２００３）４４９およびその中の次の引用文献、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．４０（２００１）３４６９、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０（１９９８）２９８５、米国出願公開第２００５／０２０１９２５号、第２００５／０２０２９５７号、および第２００５／０２０３３０４号）。欧州特許出願公開第０４９８１６６Ａ１号明細書は、４−ブロモスチレンまたはスチレンを含浸させた後に重合させたアルミナ担持Ｐｄ触媒を開示している（実施例７および比較実施例８を参照されたい）。ポリ（４−ブロモスチレン）コーティング触媒は、水素および酸素からの過酸化水素の生成において活性を示す。米国出願公開第２００４／０１８４９８３号は、（ａ）活性成分としての白金族の１種以上の金属、（ｂ）１種以上のポリオレフィン、および（ｃ）担体からなる触媒について記述している。ポリオレフィンは、溶媒に溶解され、得られる溶液は、担体または触媒を含浸させるために使用される。この触媒は、ハロゲン化助触媒および／または酸助触媒を含有する反応溶媒中で水素および酸素から過酸化水素を製造するのに有用である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、Ｈ2Ｏ2製造触媒の存在下、溶媒中で水素および酸素を反応させて、過酸化水素溶液を得ることを含む方法である。Ｈ2Ｏ2製造触媒は、貴金属およびイオン交換樹脂のポリマーカプセル化された組合せを含む。この方法は、酸化触媒の存在下で過酸化水素溶液と有機化合物を反応させて、酸化生成物を得ることも含む。Ｈ2Ｏ2製造触媒のポリマーカプセル化は、その生産性を改善し、使用時の金属の損失を低減させることが期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
この方法はＨ2Ｏ2製造ステップおよび酸化ステップを含む。Ｈ2Ｏ2製造ステップは、貴金属およびイオン交換樹脂のポリマーカプセル化された組合せを含むＨ2Ｏ2製造触媒の存在下、溶媒中で水素および酸素を反応させて、過酸化水素溶液を得ることを含む。酸化ステップは、酸化触媒の存在下で過酸化水素溶液と有機化合物を反応させて、酸化生成物を得ることを含む。
【０００７】
Ｈ2Ｏ2製造ステップ
Ｈ2Ｏ2製造触媒をこの過程で用いる。Ｈ2Ｏ2製造触媒は、貴金属を含む。適当な貴金属には、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、レニウム、およびそれらの混合物が含まれる。好ましい貴金属は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｅ、Ａｇ、およびそれらの混合物である。これらの貴金属のいずれも、単独でまたは組み合わせて利用することができるが、パラジウムおよび金が特に望ましい。通常では、触媒中に存在する貴金属の量は、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲になろう。貴金属が触媒に組み込まれる方式は決定的なものではない。例えば、貴金属を、含浸、イオン交換、吸着、沈殿等でイオン交換樹脂上に担持することができる。
【０００８】
貴金属源として使用される貴金属化合物または錯体の選択に関して、特別な制限はない。適当な化合物には、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物）、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩）、および貴金属のアミンまたはホスフィン錯体（例えば、テトラアンミン臭化パラジウム（II）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））が含まれる。
【０００９】
同様に、貴金属の酸化状態は、決定的なものではない。例えば、パラジウムは、０〜＋４のいずれの酸化状態でも、このような酸化状態のいずれの組合せでもよい。所望の酸化状態または酸化状態の組合せを達成するために、触媒に導入された後の貴金属化合物を、完全にまたは部分的に予備還元することができる。しかし、全く予備還元がなくても満足できる触媒性能を実現することができる。
【００１０】
Ｈ2Ｏ2製造触媒は、担体としてイオン交換樹脂も含む。イオン交換樹脂は、イオン交換特性を有する合成有機ポリマーである。イオン交換樹脂の例は、Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ、Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ  Ｈｅｌｆｆｅｒｉｃｈ著、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（１９６２年）、２６〜７１頁に見い出すことができる。このイオン交換樹脂は架橋されていることが好ましい。イオン交換樹脂は、官能性によって強酸もしくは強塩基または弱酸もしくは弱塩基のいずれかに分類される。酸性樹脂（陽イオン性樹脂）は、一般にスルホン酸またはカルボン酸基を含有する。塩基性樹脂（陰イオン性樹脂）は、一般にアミン、置換アミン、アンモニウムまたは置換アンモニウム基を含有する。特に好ましい樹脂にはビニルモノマーから調製される付加共重合体が含まれる。
【００１１】
ゲル状のイオン交換樹脂を使用できるが、巨大網状イオン交換樹脂が好ましい（上記のＦ．Ｈｅｌｆｆｅｒｉｃｈ著、５９〜６０頁を参照されたい）。マクロ孔質樹脂は、非常に小さなゲル状の微小球の凝集塊からなる。それらは、微小孔およびマクロ細孔の両方を有する。樹脂の平均孔径は、１０オングストローム（Å）を超えるのが好ましく、２０Åを超えることがより好ましい。樹脂の内部表面積は、通常は１〜１０００平方メートル毎グラム（ｍ2／ｇ）の範囲にあり、１０〜９００ｍ2／ｇの範囲が好ましく、３０〜６００ｍ2／ｇの範囲がより好ましい（Ｒ．Ｌ．Ａｌｂｒｉｇｈｔ著、「Ｂａｓｉｃ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｂｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｓｕｐｐｏｒｔｓ  ａｎｄ  Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ（１９８７）Ａ．Ｂ．Ｓｔｉｌｅｓ編、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１５９〜１８６頁を参照されたい）。
【００１２】
酸性樹脂（陽イオン性樹脂）を使用することが好ましい。特に好ましい樹脂は、スルホン酸ポリスチレン樹脂、すなわちスルホン酸官能基を含有する架橋ポリスチレンである。架橋剤として、普通はジビニルベンゼンを使用する。酸性イオン交換樹脂を使用する場合、そのプロトンは、部分的に他の陽イオンによって交換し得る。適当な陽イオンには、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド金属、亜鉛、カドミウム、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルホスホニウムイオン等、およびそれらの混合物が含まれる。
【００１３】
このイオン交換樹脂の容量は、決定的なものではない。この容量は、樹脂における官能基（例えば、スルホン酸またはカルボン酸、アミン、アンモニウム、置換アンモニウム）の濃度の指標である。適当なイオン交換樹脂は、キログラム当たり０．０１〜２０当量（ｅｑ／ｋｇ）の官能基を含有することができる。好ましい樹脂は、０．１〜１５ｅｑ／ｋｇを含有し、特に好ましい樹脂は、１〜１０ｅｑ／ｋｇを含有する。例えば、アンバーリスト３６（ロームアンドハース社製酸性樹脂）は、５．４ｅｑ／ｋｇのスルホン酸基を含有する。
【００１４】
このＨ2Ｏ2製造触媒は、例えば、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ニオビア−シリカ等、およびそれらの混合物のような他の成分を含有してもよい。イオン交換樹脂と上記成分のいずれかとの複合体を触媒用の担体として使用することもできる。例えば、米国特許第５，８２４，６２２号は、内部に捉えられていてかつ金属酸化物ネットワークの至るところに高度に分散された側鎖スルホン酸および／またはカルボン酸基を含有するパーフルオロ化イオン交換ポリマーを含む多孔性ミクロ複合体を開示している。同様のミクロ複合体を本発明において使用することができる。
【００１５】
このＨ2Ｏ2製造触媒は、貴金属およびイオン交換樹脂のポリマーカプセル化された組合せを含む。貴金属およびイオン交換樹脂の組合せを「貴金属触媒」と呼ぶ。「カプセル化された」とは、貴金属およびイオン交換樹脂の両方が、ポリマーの層の内部に含有され、ポリマーの層によって囲まれていることを意味する。通常、イオン交換樹脂は、様々な寸法のビーズ（例えば、約１０μｍ〜約２ｍｍ）として提供されるので、貴金属触媒は、通常は使用されるイオン交換樹脂と同様の粒子寸法を有する。したがって、ポリマーカプセル化は、ポリマー被膜の内部に貴金属およびイオン交換樹脂を封入することを伴う。
【００１６】
Ｈ2Ｏ2製造触媒を作る際の使用に適するポリマーには、付加または縮合重合によって作られる天然または合成の有機ポリマー（炭素原子を含む）が含まれる。一般に、このポリマーは、１種以上の重合性モノマーのラジカル、イオン、配位、または縮合重合によって製造されるホモポリマーまたはランダムおよびブロックコポリマーである。例には、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリ尿素、ポリアクリル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、多糖類、ポリペプチド、ポリヌクレオチド等、およびそれらの混合物が含まれる。好ましいのはポリスチレン系樹脂、ポリオレフィンおよびそれらの混合物である。特に好ましいのはポリスチレンである。ポリマーをバルク、溶液、懸濁または乳化重合によって作り出すことができる。ポリマーには、炭化水素がなり得るが、またはハロゲン、ヒドロキシル、アミン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、アルシン、硫黄、硫黄酸化物、アルコキシ、シラン、シロキシ、カルボキシ等の官能基を組み込むことができる。
【００１７】
イオン交換樹脂への貴金属の添加およびポリマーカプセル化を実行する順序は、イオン交換樹脂および貴金属の両方が本質的にポリマーの薄膜に包まれている限り決定的なものではない。ある好ましい手法では、貴金属をイオン交換樹脂に加えて、そのカプセル化の前に貴金属触媒を形成する。別の手法では、イオン交換樹脂をポリマーの内部でカプセル化してポリマーカプセル化されたイオン交換樹脂を製造し、その後ポリマーカプセル化されたイオン交換樹脂に遷移金属を加える。この場合、貴金属化合物（例えば、ハロゲン化パラジウム、酢酸パラジウム）または錯体（例えば、テトラアンミン臭化パラジウム（II）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））は、ポリマー層を通して拡散してイオン交換樹脂上に析出し、こうしてイオン交換樹脂および遷移金属の両方を、最終的に得られるＨ2Ｏ2製造触媒中にカプセル化する。更に別の好ましい手法では、イオン交換樹脂への貴金属の添加およびポリマーカプセル化を単一ステップで実施する。ある例では、貴金属源とモノマー（例えばスチレン）あるいはモノマー、開始剤および／または他の成分（例えば、有機溶媒）との混合物を含む溶液を、イオン交換樹脂および水を含有するスラリーと混合する。モノマーの重合が起こる時、貴金属をイオン交換樹脂に添加し、ポリマーカプセル化された貴金属触媒が得られる。別の例では、イオン交換樹脂と貴金属源および溶解ポリマーの溶液とを含有するスラリーから溶媒を蒸発させると、ポリマーカプセル化された貴金属触媒を得ることができる。
【００１８】
ポリマー内部に貴金属触媒をカプセル化する多くの適当な方法がある。適当な技術には、例えば噴霧乾燥、噴霧冷却、噴霧コーティング、相分離およびコアセルベーション、注入処理コーティング、流動床コーティング、ドライオンドライコーティング、溶融押出、蒸着、インシチュ界面重合を含むインシチュ重合等が含まれる。これらおよび他のマイクロカプセル化技術は、Ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｉｎ  Ｍｅｄｉｃｉｎｅ  ａｎｄ  Ｐｈａｒｍａｃｙ、Ｍ．Ｄｏｎｂｒｏｗ編、１〜１４頁の序章およびその中の引用文献、ならびにＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄ−Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｄｅｌｉｖｅｒｙ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ｆｏｒ  Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ（１９９９）、Ｈ．Ｓｃｈｅｒ編の中の３１〜５４頁、Ｇ．Ｂｅｅｓｔｍａｎ著、「Ｍｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」に記載されている。米国特許第６，１５６，２４５号も参照されたい。
【００１９】
インシチュ重合は、１つの好ましい技術である。貴金属触媒をモノマー、開始剤および他の成分（例えば、架橋剤）を含有する反応媒体中に懸濁し、重合が進むとポリマーカプセル化された貴金属触媒を生じる。モノマーは、親水性（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）でも、疎水性（例えば、スチレン）でもまたはこれらの組合せもでよい。適当な技術にはバルク、乳化、懸濁および界面重合法が含まれる。Ｈ2Ｏ2製造触媒をこのように調製することができる。一例として、スチレンまたはスチレンおよび他のエチレンモノマーの混合物を貴金属触媒の水性懸濁液中で重合することができる。
【００２０】
相分離／コアセルベーションによるポリマーカプセル化は、別の好ましい技術である。ポリマーカプセル化材としてのポリスチレンを用いた適当な手法は、小林等によって例示されている（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（２００３）４４９およびその中の引用文献、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．４０（２００１）３４６９、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０（１９９８）２９８５を参照されたい）。パラジウム化合物をカプセル化するために小林によって教示された特に有利なコアセルベーション手法では、ポリスチレンを温シクロヘキサン中に溶解する。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）をこの混合液中に溶解する。緩やかに０℃まで冷却すると、相分離およびカプセル形成が起こる。ヘキサンを加えてマイクロカプセルを硬化させ、次いで単離し、洗浄し、乾燥する。同様に、貴金属触媒を溶媒中のポリマー（例えば、ポリスチレン、ポリイソブチレン）溶液と混合する。より低い温度に冷却および／または別の溶媒を添加して溶媒混合物中でのポリマーの溶解度を低減させると、相分離が生じ、ポリマーカプセル化された貴金属触媒が得られる。
【００２１】
ポリ尿素カプセル化遷移金属の調製に際して、１つの界面法が、レイ等（Ｃｈｅｍ．Ｃｍｍｕｎ．（２００２）１１３２および１１３４、ならびにＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（２００３）６７８を参照されたい）によって説明されている。Ｌｅｙの例では、重合性モノマーおよび遷移金属源を含有する有機相を、乳化剤および／または安定剤を含有する水性相内に分散する。重合は、界面で起こり、マイクロカプセル壁を形成する。ポリ尿素カプセル化貴金属触媒は、遷移金属源の代わりに貴金属触媒を用いて同じように調製する。マイクロカプセルを作り出すインシチュ重合の別の例に関しては、Ａｄｖ．Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．１３（２００２）２６５を参照されたい。
【００２２】
貴金属触媒のポリマーカプセル化によって性能（例えば、速度、選択性、触媒寿命）および濾過性を改善でき、貴金属の反応混合物中への滲出も低減される。特に金属のコストが高い（例えば、Ｐｄ）場合には、金属の損失を低減すれば顕著な財務上の利点をもたらすことができる。
【００２３】
過酸化水素製造時の使用に先立って、Ｈ2Ｏ2製造触媒を、熱処理、酸化、還元等の技術によって更に処理してもよい。例えば、触媒を水素含有雰囲気下で還元してもよい。カプセル化材ポリマーおよび貴金属は、このような処理の結果として物理的または化学的変化を受けることができる。例えば、貴金属が低酸化状態へ還元される間に、不飽和ポリマーカプセル化材（例えば、ポリブタジエン）は水素処理によって水素化することができる。
【００２４】
Ｈ2Ｏ2製造ステップは溶媒を使用する。適当な溶媒は、反応条件下で液体である。それらには、例えば、アルコール等の酸素含有炭化水素、トルエンおよびヘキサン等の芳香族および脂肪族溶媒、クロロベンゼンおよび塩化メチレン等の芳香族および脂肪族塩素化溶媒、アセトニトリル等のニトリル、二酸化炭素ならびに水が含まれる。適当な酸素化溶媒には、二酸化炭素、水、およびアルコール、エーテル、エステル、ケトン等の酸素含有炭化水素、ならびにそれらの混合物がある。好ましい酸素化溶媒には、水、低級脂肪族Ｃ1〜Ｃ4アルコールであるメタノール、エタノール、イソプロパノールおよび第３級ブタノール、ならびにそれらの混合物が含まれる。フッ素化されたアルコールを使用することができる。
【００２５】
Ｈ2Ｏ2製造ステップは、酸素および水素を使用する。いずれの水素源および酸素源も使用できるが、分子状酸素（Ｏ2）および分子状水素（Ｈ2）が好ましい。水素対酸素の使用モル比（Ｈ2：Ｏ2）は、１：１０〜１０：１の範囲内であることが好ましい。
【００２６】
酸素および水素に加えて、不活性ガスを使用することができる。不活性ガスは、反応混合物中の酸素および水素濃度を爆発限界外に保つのに役立てることができる。適当な不活性ガスは、ヘリウム、アルゴン、窒素、メタン、エタン、プロパン、二酸化炭素等、およびそれらの混合物である。
【００２７】
Ｈ2Ｏ2製造ステップを、連続流、半バッチまたはバッチ方式を使用して実施することができる。触媒をスラリーまたは固定床形式で使用することができる。１〜２００ｂａｒの範囲内の全圧で操作を行うことが好ましい。所望量の過酸化水素を製造するのに効果的な温度で反応を実施し、０℃〜１２０℃の範囲内の温度が好ましく、２０℃〜８０℃がより好ましい。
【００２８】
過酸化水素の製造に際して過酸化水素安定剤を使用して、過酸化水素の分解を最小化することは有利となる場合がある。適当な安定剤には無機酸および有機酸およびそれらの塩、キレート剤等、ならびにそれらの混合物が含まれる。過酸化水素安定剤の例としては、硝酸、硫酸、リン酸、塩酸、臭化水素酸、ピロリン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸およびエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）がある。通常は、安定剤を０．１ｐｐｍ〜１０ｗｔ％の範囲内で添加する。
【００２９】
過酸化水素溶液は、Ｈ2Ｏ2製造ステップで得られる。反応をスラリー反応器中で実施する場合、過酸化水素溶液を得るために、当業者には周知のデカンテーション、遠心分離、濾過等の技術を使用して、Ｈ2Ｏ2製造触媒を反応混合液から除去することが好ましい。もしＨ2Ｏ2製造触媒を固定床で使用するならば、生成物混合液は、触媒をほとんど含有しないのが普通であるから、追加の分離操作は必要ない。過酸化水素溶液は、触媒全使用量の１０ｗｔ％未満を含有することが好ましく、２ｗｔ％未満がより好ましい。この溶液は、過酸化水素安定剤、未反応の水素および酸素等を含有してもよい。水素、酸素および不活性ガス等の過酸化水素製造ステップ由来のガスの少なくとも一部分を除去することが望ましい場合がある。いくつかの事例では、より高濃度の過酸化水素溶液を作り出すために、溶媒の一部分を除去することが望ましい場合がある。
【００３０】
酸化ステップ
本発明の方法は、酸化触媒の存在下で有機化合物を過酸化水素溶液と反応させることを含む酸化ステップも含む。
【００３１】
酸化触媒は、過酸化水素による有機化合物の酸化を触媒する能力がある任意の触媒である。酸化触媒は、通常は遷移金属を含む。適当な遷移金属は、３〜１１族の金属である。これらのうち第１金属には、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕが含まれる。遷移金属は、反応を触媒する能力がある限り、任意の適当な酸化状態で存在していてよい。適当な酸化触媒の例としては以下のものがある：遷移金属塩（例えば、ＦｅＣｌ3、Ｃｒ2（ＳＯ4）3）、遷移金属錯体（例えば、チタン（ＩＶ）テトラ（イソプロポキシド）、チタンビス（イソプロポキシド）アセチルアセトネート、三酸化メチルレニウム（ＶＩＩ））、遷移金属酸化物（例えば、チタニア、酸化タングステン（ＶＩ）、酸化ニオブ）、担持遷移金属酸化物（例えば、シリカ、アルミナまたは他の担体上に担持される酸化チタン）、混合金属酸化物（例えば、チタニア／シリカ、バナジア／シリカ）、遷移金属ゼオライト（例えば、チタンケイ酸塩、バナジウムケイ酸塩）、ヘテロポリ酸（例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２５０（２）（２００３）２３９に記載の触媒を参照されたい）等、およびそれらの混合物。酸化触媒は、反応条件下の反応混合液中で溶解性、部分的に溶解性、または本質的に不溶性であってもよい。
【００３２】
酸化触媒は、遷移金属ゼオライトを含むことが好ましい。ゼオライトは、一般に酸素のほかにＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ等を１種または複数含有する。遷移金属ゼオライト（例えば、チタンゼオライト、バナジウムゼオライト）は、多孔性分子篩構造を有し、遷移金属を含有する結晶性物質である。好ましい遷移金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷである。特に好ましいのは、Ｔｉ、Ｖ、ＭｏおよびＷである。最も好ましいのはＴｉである。用いられる遷移金属ゼオライトの種類は、酸化される有機化合物の大きさおよび形状を含むいくつかの要素に依存する。例えば、もし有機化合物がエチレン、プロピレン、または１−ブテン等の低級脂肪族オレフィンならば、遷移金属シリカライト等の比較的小孔のゼオライトを使用することが好ましい。
【００３３】
チタンケイ酸塩（チタノケイ酸塩）は、適当な酸化触媒である。それらは、チタン、ケイ素および酸素以外の元素を格子状骨格中に含有しないことが好ましい（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ（１９８９）、Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ中のＲ．Ｓｚｏｓｔａｋ著、「Ｎｏｎ−ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ」、２０５〜２８２頁を参照されたい）。少量の不純物、例えば、ホウ素、鉄、アルミニウム、リン、銅等、およびそれらの混合物が格子中にあってもよい。不純物の量は、０．５ｗｔ％未満が好ましく、０．１ｗｔ％未満がより好ましい。好ましいチタンケイ酸塩は、一般に次の実験式に対応する組成を有するであろう：ｘＴｉＯ2・（１−ｘ）ＳｉＯ2、ただし、ｘは０．０００１と０．５０００との間である。ｘの値は、０．０１〜０．１２５がより好ましい。ゼオライトの格子状骨格中のＳｉ：Ｔｉのモル比は、９．５：１〜９９：１（最も好ましくは９．５：１〜６０：１）が有利である。比較的チタンの多いゼオライトの使用も望ましい場合がある。特に好ましいチタンゼオライトには、普通チタンシリカライトとして知られる分子篩群が含まれる（Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，３９（３）（１９９７）２０９を参照されたい）。これらの例にはＴＳ−１（チタンシリカライト−１で、ＺＳＭ−５アルミノケイ酸塩と類似のＭＦＩトポロジーを有するチタンシリカライト）、ＴＳ−２（ＺＳＭ−１１アルミノケイ酸塩と類似のＭＥＬトポロジーを有する）、およびＴＳ−３（ベルギー特許第１，００１，０３８号に記載されるような）がある。ゼオライトベータ、モルデナイトおよびＺＳＭ−１２と同形の骨格構造を有するチタンゼオライトも使用に適している。
【００３４】
酸化触媒は、チタンゼオライトのほかに、触媒の一部としてチタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ニオビア−シリカおよびそれらの混合物を含む、他の成分を含有することができる。例えば、チタンゼオライトを、単独でまたは結合剤（例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア−シリカ等）と組み合わせて粒子に（例えば、噴霧乾燥、パレット化等）形成することができる。
【００３５】
酸化ステップを連続流、半バッチ、またはバッチ方式を使用して実施することができる。１〜２００ｂａｒの圧力および０〜２５０℃、より好ましくは２０〜２００℃の範囲の温度で行うことが有利である。追加の溶媒および／または不活性ガスを反応混合液に加えてよい。Ｈ2Ｏ2製造ステップのための好適な溶媒および不活性ガスを利用することができる。
【００３６】
酸化ステップ中で緩衝剤を使用することが、有利な場合がある。緩衝剤は、通常、溶媒に加えて緩衝液を形成し、または過酸化水素溶液に加えてもよい。緩衝剤を酸化反応混合物に直接加えることもできる。緩衝剤は、反応液中に用いて反応速度および／または選択性を改善する。本発明において有用な緩衝剤には、混合液中でのその性質および比率が、溶液のｐＨを好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜９、最も好ましくは５〜８の範囲にし得るような任意の適当なオキシ酸塩が含まれる。オキシ酸の適当な塩は、陰イオンおよび陽イオンを含有している。陰イオンにはリン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩）、ホウ酸塩、水酸化物、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩等を含むことができる。陽イオンにはアンモニウム、アルキルアンモニウム（例えば、テトラアルキルアンモニウム、ピリジニウム等）、アルキルホスホニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属イオン等を含むことができる。例にはＮＨ4、ＮＢｕ4、ＮＭｅ4、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、ＭｇおよびＣａの陽イオンが含まれる。好ましい緩衝剤は、リン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、水酸化物および酢酸塩からなる群から選択される陰イオン、ならびにアンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルホスホニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される陽イオンを含む。緩衝剤は、１種類を超える適当な塩の組合せを含有できることが好ましい。通常、溶媒中の緩衝剤の濃度は、０．０００１Ｍ〜１Ｍで、０．０００５Ｍ〜０．３Ｍが好ましい。本発明で有用な緩衝剤としては水酸化アンモニウムが挙げられ、反応系にアンモニアガスを添加することにより形成することができる。例えば、反応系のｐＨを均衡させるために水酸化アンモニウムのｐＨ＝１２〜１４の溶液を使用することができる。より好ましい緩衝剤としてはアルカリ金属リン酸塩、リン酸アンモニウムおよび水酸化アンモニウムが挙げられる。
【００３７】
様々な有機化合物を本方法によって酸化することができる。有機化合物の例としては、オレフィン、アルカン、芳香族炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、チオエーテル等が挙げられる。
【００３８】
ある好ましい酸化法では、有機化合物がオレフィンで、酸化生成物はエポキシドである。適当なオレフィンには、少なくとも１つの炭素間二重結合およびほぼ２〜６０個の炭素原子を有するいずれのオレフィンも含まれる。このオレフィンは、炭素原子数２〜３０の非環式アルケンであることが好ましく、この方法は、特にＣ2〜Ｃ6オレフィンをエポキシ化するのに適当である。ジエンまたはトリエンにおけるように、オレフィン分子中に１個を超える二重結合があってもよい。オレフィンは、炭化水素でよく、あるいはハロゲン、カルボキシル、ヒドロキシル、エーテル、カルボニル、シアンまたはニトロ基等の官能基を含有してもよい。特に好ましい方法では、オレフィンがプロピレンで、エポキシドはプロピレンオキシドである。オレフィンをアルデヒド、ケトンおよびカルボン酸を含む他の生成物に酸化することもできる。
【００３９】
アルカンをアルコール、ケトンまたは他の酸化生成物に酸化することは、本発明のもう１つの好ましい酸化法である。酸化生成物が非官能化炭化水素より有益なのが普通なので、この方法は有益である。適当なアルカンには、ハロゲン、酸素、アリール基等、およびそれらの混合物を含有するものが含まれる。アルカンの例には、例えばエタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、トルエン、エチルベンゼンおよびクメンが含まれる。
【００４０】
他の酸化反応には、例えば芳香族炭化水素からフェノールへ、フェノールからカテコールへ、ケトンからエステルまたはラクトンへ、チオエーテルからスルホキシドおよび／またはスルホンへの酸化、アンモニアまたはアミンの存在下でオキシムを作るためのアルデヒドまたはケトンのアンモオキシム化（例えば、シクロヘキサノンのシクロヘキサノンオキシムへの転化）が含まれる。
【００４１】
次の実施例は、本発明を例示しているにすぎない。当業者ならば、多くの変形が、本発明の趣旨および特許請求の範囲の技術的範囲内であることを認めよう。
【実施例】
【００４２】
比較実施例１：Ｐｄ／Ａ３６触媒
アンバーリスト３６樹脂（Ａ３６、ロームアンドハース社製の酸性樹脂）（５０．５ｇ）を、ビーカー中のメタノール（１００ｇ）で穏やかに攪拌して洗浄する。次に、容器を傾けてメタノールを流し出す。メタノール洗浄ステップを６回繰り返す。洗浄されたＡ−３６樹脂およびメタノール（１００ｇ）を含有する懸濁液に、酢酸パラジウム溶液（７０ｇのアセトン中に１．７１ｇのＰｄ（ＯＡｃ）2）を室温で混合しながら加える。３０分後に固形物を濾過し、メタノール（１００ｇ）で洗浄し、６０℃の真空オーブン中で恒量になるまで乾燥する。乾燥固形物（触媒Ａ、４６．５ｇ）は、１．９ｗｔ％のＰｄを含有する。
【００４３】
実施例２：ポリスチレンカプセル化Ｐｄ／Ａ３６触媒
スチレン（１３ｇ）および２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ、０．１５ｇ）の溶液が入った２オンス（５９．２ｃｍ3）の王冠付きビンの中へ、水性ポリビニルアルコール溶液（０．１５ｗｔ％、１２０ｇ）および実施例１からの触媒Ａ（３０ｇ）を詰める。窒素でパージした後、ビンに王冠で蓋をし、油浴中で７０℃、３時間、次いで９０℃でもう３時間転倒攪拌して懸濁重合を起こす。室温まで冷却した後、ポリマーカプセル化された触媒を濾過し、脱イオン水で２回洗浄し、６０℃の真空オーブン中で恒量になるまで乾燥する。生成物（触媒Ｂ）は、１．１ｗｔ％のＰｄを含有する。
【００４４】
実施例３：過酸化水素製造
試験を、４５０ｍＬ多管式Ｐａｒｒ反応器中で実行する。反応器内の５個の試験管が、同じ気相を共有する。各試験管は、磁気攪拌子を有し、すべての攪拌子は、同じ速さで攪拌する。試験管１、２および５にはそれぞれ触媒Ｂ（１０ｍｇ）を入れる。試験管３および４にはそれぞれ５．６ｍｇの触媒Ａ（５．６ｍｇ）を入れる。各試験管中の触媒は、約０．１ｍｇのＰｄを含有している。メタノール／水の混合物（重量で７０／３０、５．６ｇ）を各試験管に加えた後、反応器を閉じて、窒素で置換する。反応器の内容物を３０℃まで加熱した後、反応器に水素を１００ｐｓｉｇ（７ｂａｒ）まで充填し、次に窒素中に酸素（４ｍｏｌ％）の入った混合物を１４００ｐｓｉｇ（９４ｂａｒ）まで充填する。室温まで冷却される前に、各試験管の反応混合物を３０℃で１時間磁気攪拌する。各溶液中の過酸化水素濃度を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）によって測定し、表１に列挙する。
【００４５】
表１は、ポリマーカプセル化されたＰｄ／Ａ３６触媒を用いるこの方法が、ポリマーでカプセル化されていないＰｄ／Ａ３６触媒上の同量のＰｄで実施された同様の方法よりも高い収率の過酸化水素をもたらすことを示している。
【００４６】
【表１】
2009523126.tif 000002
【００４７】
実施例４：プロピレンのエポキシ化
攪拌器を装備したオートクレーブに、メタノールおよび水中の５ｗｔ％過酸化水素溶液（市販の３０ｗｔ％過酸化水素水溶液およびメタノールの混合によって調製、４０ｇ）、ＴＳ−１（１５０ｍｇ）およびプロピレン（２１ｇ）を入れる。ＴＳ−１触媒は２．２ｗｔ％のＴｉを含有する。反応器を５０℃まで加熱し、５０℃を０．５ｈの間保持する。反応混合物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析する。ＬＣの分析では９３％の過酸化水素の転化を示している。ＧＣでは、選択率がそれぞれ９４、０．５および５．５ｍｏｌ％のプロピレンオキシド（ＰＯ）、プロピレングリコール（ＰＧ）およびメトキシプロパノール類（ＰＭ）の形成を示している。計算は次のように実行する。ＰＯＥ（モル）＝総形成ＰＯ当量＝ＰＯのモル＋ＰＧおよびＰＭ等のＰＯ誘導体におけるＰＯ構成単位のモル。ＰＯ選択率＝（ＰＯのモル）／（ＰＯＥのモル）×１００。ＰＧ選択率＝（ＰＧのモル）／（ＰＯＥのモル）×１００。ＰＭ選択率＝（ＰＭのモル）／（ＰＯＥのモル）×１００。
【００４８】
Ｈ2Ｏ2製造触媒（例えば、実施例２の触媒Ｂ）の存在下で水素および酸素の反応によって製造される過酸化水素溶液の使用は別として、実施例４の手順の繰り返しはプロピレンのエポキシ化に関して同様の結果をもたらすと予想される。
【００４９】
実施例５：緩衝剤存在下でのプロピレンのエポキシ化
リン酸アンモニウム緩衝液を加える（５４０ｐｐｍ、ｐＨ＝６）こと以外は、実施例４の手順を繰り返す。反応時間は、５０℃で０．５ｈであり、ＬＣの分析は３８％の過酸化水素転化を示している。ＰＯ、ＰＧおよびＰＭ選択率は、それぞれ９９、＜０．１および０．３ｍｏｌ％である。
【００５０】
実施例６：プロパンの酸化
攪拌器を装備したオートクレーブに、３０ｗｔ％過酸化水素水溶液（０．４ｇ）、メタノール（１８ｇ）、ＴＳ−１（２００ｍｇ）およびプロパン（８ｇ）を入れる。ＴＳ−１触媒は２．２ｗｔ％のＴｉを含有する。反応器を６０℃まで加熱し、６０℃を１．７５ｈの間保持する。反応混合物のＧＣは、０．３６ｗｔ％のイソプロパノールおよび０．１ｗｔ％のアセトンを示す。
【００５１】
Ｈ2Ｏ2製造触媒（例えば、実施例２の触媒Ｂ）の存在下で水素および酸素の反応によって製造される過酸化水素溶液の使用は別として、実施例６の手順の繰り返しはプロパンの酸化に関して同様の結果をもたらすと予想される。
【国際調査報告】
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