(57)【要約】（パー）フルオロエラストマーとして１００phr；充填剤として、DIN  ISO  787−9標準により測定して７より高いｐＨ、好ましくは８より高いｐＨ値を有するシリカ０．５〜５０phr；架橋剤として、一般式（Ｉ）（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ同一または異なってＨまたはＣ1〜Ｃ5アルキルであり；Ｚは、酸素原子を任意に含んでいてもよく、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化されている、Ｃ1〜Ｃ18の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレンまたはシクロアルキレン基、あるいは（パー）フルオロポリオキシアルキレン基から選沢される）を有するビス−オレフィン０．５〜１０phrを含む、過酸化物法により硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。2009541561.tif 000007【選択図】なし
2009541561.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（パー）フルオロエラストマー１００phr当たり、次のものを含む、過酸化物法により硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物：
−  充填剤として、DIN  ISO  787−9標準により測定して、７より高い、好ましくは８より高いｐＨ値を有するシリカ０．５〜５０phr；
−  架橋剤として、一般式：
【化１】
2009541561.tif 000006
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ同一または異なって、ＨまたはＣ1〜Ｃ5アルキルであり；
Ｚは、任意に酸素原子を含んでいてもよく、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化されている、Ｃ1〜Ｃ18の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレンまたはシクロアルキレン基、あるいは（パー）フルオロポリオキシアルキレン基から選沢される）
を有するビス−オレフィン０．５〜１０phr。
【請求項２】
シリカが、１〜３５phr、好ましくは３〜２５phrの範囲内である、請求項１に記載の（パー）フルオロエラストマー組成物。
【請求項３】
ビス−オレフィンが、好ましくは０．６〜５phr、より好ましくは０．６〜１．８phr、さらに好ましくは０．９〜１．５phrの範囲である、請求項１または２に記載の（パー）フルオロエラストマー組成物。
【請求項４】
式（Ｉ）において、ＺがＣ4〜Ｃ12、好ましくはＣ4〜Ｃ8のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が水素であり；Ｚが（パー）フルオロポリオキシアルキレン基であるとき；それは次の：−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−、−ＣＦＸ1Ｏ−（ここで、Ｘ1＝Ｆ、ＣＦ3）、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−Ｃ3Ｆ6Ｏ−から選択される単位を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
【請求項５】
Ｚが、式：
−（Ｑ）p−ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ2−（Ｑ）p−  （II）
（式中、ＱはＣ1〜Ｃ10アルキレンまたはオキシアルキレン基であり；ｐは０または１であり；ｍおよびｎはｍ／ｎの比が０．２〜５の間であるような数であり、上記（パー）フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が５００〜１００００、好ましくは７００〜２０００の範囲内である）
を有する、請求項４に記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
【請求項６】
Ｑが、−ＣＨ2ＯＣＨ2−；−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）sＣＨ2−（ここで、ｓ＝１〜３）から選択される、請求項５に記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
【請求項７】
ビス−オレフィンが、式：
−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）t0−ＣＨ＝ＣＨ2
（式中、ｔ０は６〜１０の整数である）
を有する、請求項４〜６のいずれかに記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
【請求項８】
（パー）フルオロエラストマーが過酸化物の架橋部位を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
【請求項９】
過酸化物の架橋部位が、ヨウ素および／または臭素原子、好ましくはヨウ素である、請求項８に記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
【請求項１０】
ヨウ素および／または臭素の量が、ポリマーの総重量に対して０．００１〜５重量％の間、好ましくは０．０１〜２．５重量％の間である、請求項８または９に記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
【請求項１１】
（パー）フルオロエラストマーにおいて、ヨウ素および／または臭素原子が、鎖中および／または末端部分に存在する、請求項８〜１０のいずれかに記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
【請求項１２】
（パー）フルオロエラストマーが、エチレンタイプの１つの不飽和を有する少なくとも１つの過フッ素化オレフィンとのＴＦＥコポリマーである、請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
【請求項１３】
（パー）フルオロエラストマーにおいて、コモノマーが、：
−  （パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲ2f（ここで、Ｒ2fはＣ1〜Ｃ6（パー）フルオロアルキル、好ましくはトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、ペンタフルオロプロピルである）；
−  （パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル  ＣＦ2＝ＣＦＯＸo（ここで、Ｘoは１以上のエーテル基を含むＣ1〜Ｃ12パーフルオロオキシアルキルである）；
−  一般式：
ＣＦＸ2＝ＣＸ2ＯＣＦ2ＯＲ”f  （Ｉ−Ｂａ）
（式中、
−  Ｒ”fは、次の意味：
−  Ｃ2〜Ｃ6直鎖状または分枝鎖状（パー）フルオロアルキル、
−  Ｃ5〜Ｃ6環状（パー）フルオロアルキル、
−  １〜３の酸素原子を含むＣ2〜Ｃ6直鎖状または分枝鎖状（パー）フルオロオキシアルキル
を有し、
−  Ｘ2＝Ｆ、Ｈである）
を有する（パー）フルオロビニルエーテル
から選択される、請求項１２に記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
【請求項１４】
（パー）フルオロエラストマーにおいて、コモノマーが、式（Ｉ−Ｂａ）の（パー）フルオロビニルエーテルであるとき、それが次の：
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ3            （ＭＯＶＥ１）、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3     （ＭＯＶＥ２）、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ3                 （ＭＯＶＥ３）
から選択される、請求項１３に記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
【請求項１５】
（パー）フルオロエラストマーが、モル％で表される次の組成：
−  ＴＦＥ５０〜８５％、ＰＡＶＥ１５〜５０％；
−  ＴＦＥ２０〜８５％、ＭＯＶＥ１５〜８５％、任意のＰＡＶＥ０〜５０％。
を有し、モノマーの合計が１００モル％である、請求項１２〜１４のいずれかに記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
【請求項１６】
フッ素化ポリマーが、ＶＤＦ、任意に水素原子、塩素および／または臭素および／またはヨウ素を含んでいてもよいＣ3〜Ｃ8フルオロオレフィン、Ｃ2〜Ｃ8の非フッ素化オレフィン（ＯＩ）から誘導される単位を含む、請求項１２〜１５のいずれかに記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
【請求項１７】
フッ素化ポリマーが、次の組成：
−  テトラフロオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５モル％、好ましくは４０〜６０モル％；
パーフルオロビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５モル％、好ましくは２０〜４０モル％；
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２〜２５モル％、好ましくは１５〜２０モル％；
−  ＴＦＥ３２〜６０モル％、ＰＡＶＥ２０〜４０モル％；ＯＩ１０〜４０モル％。
を有し、組成のモルの合計が１００％である、請求項１６に記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
【請求項１８】
ＰＡＶＥの代わりに、またはＰＡＶＥと組み合わさって、式（Ｉ−Ｂａ）の（パー）フルオロビニルエーテルが用いられ、ビニルエーテルの合計％が上記の範囲内である、請求項１７に記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
【請求項１９】
フッ素化ポリマーが、鎖中に式（Ｉ）のビス−オレフィンから誘導されるモノマー単位を含む、請求項１〜１８のいずれかに記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
【請求項２０】
ビス−オレフィンの量が、ポリマーに対して０．０１〜５モル％の範囲である、請求項１９に記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
【請求項２１】
−  ポリマーに対して０〜１５重量％の２価の金属オキサイドまたはハイドロキサイドから選択される、任意に弱酸塩と組み合わさっていてもよい金属化合物；
−  補強充填剤、顔料、抗酸化剤、安定化剤
から選択されるその他の成分を任意に含んでいてもよい、請求項１〜２０のいずれかに記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
【請求項２２】
補強充填剤が、カーボンブラック、硫酸バリウム、シリケート、好ましくはＰＴＦＥまたはコモノマーで修飾されたＰＴＦＥから選択される半結晶質（パー）フルオロポリマーから選沢される、請求項２１に記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
【請求項２３】
パーフルオロエラストマーまたはフルオロエラストマーのポリマーが、（パー）フルオロエラストマー＋半結晶質（パー）フルオロポリマーの合計乾燥重量に対する重量％として、０〜７０重量％、好ましくは０〜５０重量％、さらに好ましくは２〜３０重量％の量の半結晶質（パー）フルオロポリマーとの混合物されている、請求項１〜２２のいずれかに記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
【請求項２４】
半結晶質（パー）フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ホモポリマー、または少なくとも１つのエチレンタイプの不飽和を含む１以上のモノマー０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０５〜７モル％とのＴＦＥコポリマーにより構成され、１つのエチレン不飽和を含む該コモノマーが水素化およびフッ素化されたタイプである、請求項２３に記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
【請求項２５】
水素化コモノマーが、エチレン、プロピレン、アクリルモノマー、スチレンモノマーから選択される、請求項２３または２４に記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
【請求項２６】
フッ素化コモノマーが次の：
−  Ｃ3〜Ｃ8パーフルオロオレフィン；
−  Ｃ2〜Ｃ8水素化フルオロオレフィン；パーフルオロアルキルエチレンＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf（ここで、ＲfはＣ1〜Ｃ6パーフルオロアルキルである）；
−  Ｃ2〜Ｃ8クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン；
−  （パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲf（ここで、ＲfはＣ1〜Ｃ6（パー）フルオロアルキルである）；
−  （パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル  ＣＦ2＝ＣＦＯＸ（ここで、ＸはＣ1〜Ｃ12アルキル、またはＣ1〜Ｃ12オキシアルキル、または１以上のエーテル基を有するＣ1〜Ｃ12（パー）フルオロ−オキシアルキルである）；
−  （パー）フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール
から選択される、請求項２３〜２５のいずれかに記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれかに記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物から得られる製品。
【請求項２８】
３００℃〜３５０℃、好ましくは３２０℃〜３５０℃の温度で用いることができ、耐熱性およびシーリング特性の改善された組合せを有する製品を得るための、請求項１〜２６のいずれかに記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物の使用。
【請求項２９】
請求項１〜２６のいずれかに記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物から得られる、硬化した（パー）フルオロエラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば３００〜３５０℃の高温での圧縮永久歪みにより示される、耐熱性およびシーリング特性の改良された組み合わせを有する（パー）フルオロエラストマー組成物に関する。
【０００２】
さらに具体的には、本発明は、高温、好ましくは３２０〜３５０℃での長時間（例えば７０時間）のエージングの後でも、破断応力、破断点伸び、硬度および重量のような、機械的特性の限定された変動により示される、改良された耐熱性を維持する（パー）フルオロエラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
（パー）フルオロエラストマーの硬化が、イオンおよび／または過酸化物のルートにより行われることは公知である。
イオン硬化では、好適な硬化剤、例えばテトラアルキルアンモニウム塩、ホスホニウム塩またはアミノホスホニウム塩のような促進剤と組み合わさった、例えばビスフェノールＡＦのようなポリヒドロキシ化された化合物が、（パー）フルオロエラストマーに加えられる。
【０００４】
過酸化物による硬化では、ポリマーが過酸化物の存在下でラジカルを形成し得る硬化部位を含まなければならない。
この理由のため、例えばUSP  4,035,565、USP  4,745,165およびEP  199,138に記載されているように、ヨウ素および／または臭素を含む硬化部位を含むコモノマーが重合の間に鎖中に導入される。
【０００５】
あるいは、ヨウ素化および／または臭素化された末端基を生じさせる示された系と同時に、ヨウ素および／または臭素を含む連鎖移動剤を用いることができる。例えば、USP  4,243,770およびUSP  5,173,553参照。
【０００６】
過酸化物法による硬化は、公知技術により、加熱によりラジカルを生じ得る過酸化物、例えばジ−terブチル−パーオキサイドおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（terブチルパーオキシ）−ヘキサンなどのようなジアルキルパーオキサイドを添加することにより行われる。
【０００７】
次いで、硬化配合物にその他の化合物、例えば硬化助剤が加えられる。それらの中で最も一般に用いられるものは、トリアリル−シアヌレートであり、好ましくはトリアリル−イソシアヌレート（TAIC）など；ポリマ−に対して１〜１５重量％の量の、例えばＭｇ、Ｃａなどのような２価の金属オキサイドまたはハイドロキサイドから選沢される金属化合物；金属充填剤、顔料、抗酸化剤、安定化剤などのようなその他の通常の添加剤である。
【０００８】
イオン硬化した（パー）フルオロエラストマーは、高温にさらされたとき、過酸化物法により硬化した（パー）フルオロエラストマーよりも安定である（高温でのより高い耐熱性）。実際にイオン硬化で製造された製品は、良好な最終特性、特に２５０℃より高い温度でも耐熱性を維持している。
【０００９】
過酸化物法により硬化した（パー）フルオロエラストマーは、より高い温度では該エラストマーが機械的特性の明白なロスを示すため、２３０℃までのより低い温度で用いられる。
【００１０】
架橋剤が、ヨウ素および／または臭素を含み、一般式：
ＲI1ＲI2Ｃ＝Ｃ（ＲI3）−Ｚ−Ｃ（ＲI4）＝ＣＲI5ＲI6（ＩＢ）
を有するビス−オレフィンである、（パー）フルオロエラストマーの過酸化物架橋システムは、USP  5,902,857およびUSP  5,948,868からも公知である。
【００１１】
上記の式中、基Ｒはそれぞれ同一または異なって、Ｈまたはアルキルであり；Ｚは、酸素原子を任意に含んでいてもよく、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化されている、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレンまたはシクロアルキレンであるか、あるいは（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である。
【００１２】
これら２つの特許に記載の架橋システムは、通常の架橋剤が用いられるシステムと比較して、硬化した製品の高温での耐熱性の改善を可能ならしめる。しかしながら、約３００℃の温度では、硬化した製品の機械的特性が相当に低下する。
【００１３】
例えば、知られているように（パー）フルオロエラストマーの最も重要な特性の１つである破断応力は、３００℃での熱処理前に測定された値に対して、８５％の特性低下を被る。さらに、３５０℃までの温度で用いられ得る（パー）フルオロエラストマーは、良好な圧縮永久歪みを有さなければならないことがよく知られている。上記２つの米国特許では、２００℃での圧縮永久歪み特性のみが報告されている。
【００１４】
USP  6,191,208は、ＴＦＥおよびパーフルオロビニルエーテル単位およびニトリル基を含む硬化部位モノマーを有するパーフルオロエラストマー；上記の硬化部位のための硬化システム、ならびに充填剤としての無水シリカを含む、架橋し得るパーフルオロエラストマー組成物を記載している。
【００１５】
この特許において、無水シリカは、一般に７より低いｐＨ、好ましくは４〜５のｐＨを有する酸シリカであると記載されている。この特許の組成物は、高温での加熱によりＨＦを発生する傾向が減少することを示している。実施例は、２００℃、３３６時間で測定された圧縮永久歪み値を報告している。しかしながら、この特許は、パーフルオロエラストマー組成物の３００〜３５０℃の高温での機械的特性および圧縮永久歪みの維持に関しては、いかなる教示も与えていない。
【００１６】
欧州特許出願EP  1,632,526は：
−  ポリマーの０．６〜１．８重量％の量の、上記一般式（ＩＢ）を有するビス−オレフィン；
−  ポリマーの０．２〜１．３重量％の量の過酸化物
を含むパーフルオロエラストマーのための過酸化物硬化システムを記載している。
【００１７】
その他の成分、特に次に挙げられるものが過酸化物硬化システムに加えられる：
金属化合物；顔料；抗酸化剤；安定化剤；補強充填剤。これらの中では、カーボンブラック、硫酸バリウム、シリケート、結晶質（パー）フルオロポリマーが挙げられる。
【００１８】
実施例は、この特許出願に記載の架橋システムにより、３１６℃の温度で良好な圧縮永久歪み値と組み合わさった良好な耐熱性が得られることを示している。
３２０〜３５０℃の高温での長時間（例えば７０時間）のエージングの後でも、破断応力、破断点伸び、硬度および重量のような機械的特性の変動により指摘されるような改善された耐熱性を示す実施例は、報告されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
３００℃〜３５０℃までの高温、好ましくは３２０〜３５０℃での、長時間（例えば７０時間）のエージング後でも、破断応力、破断点伸び、硬度および重量のような機械的特性の小さい変動により指摘されるような耐熱性と、上記の高温での改善された圧縮永久歪みとの、改善された組み合わせを有する、硬化製品を入手できる必要性が感じられていた。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
驚くべきことに意外にも、本出願人は、以下に記載のような特定の（パー）フルオロエラストマー組成物を用いることにより、上記の技術的課題を解決できることを見出した。
【００２１】
本発明の課題は、（パー）フルオロエラストマー１００phrあたり次のものを含む過酸化物法により硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物である：
−  充填剤として、０．５〜５０phr、好ましくは１〜３５phr、より好ましくは３〜２５phrの、DIN  ISO  787−9標準により決定される７より高いｐＨ、好ましくは８より高いｐＨ値を有するシリカ；
−  架橋剤として、０．５〜１０phr、好ましくは０．６〜５phr、より好ましくは０．６〜１．８phr、さらに好ましくは０．９〜１．５phrの、一般式：
【化１】
2009541561.tif 000003
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ同一または異なって、ＨまたはＣ1〜Ｃ5アルキルであり；
Ｚは、酸素原子を任意に含んでいてもよく、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ18の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレンまたはシクロアルキレン基、あるいは（パー）フルオロポリオキシアルキレン基から選沢される）
を有するビス−オレフィン。
シリカ（二酸化珪素）としては、７より高いｐＨ、好ましくは８より高いｐＨ値を有するかぎり、どんなシリカでも用いられ得る。
【００２２】
本発明による組成物中で用いられ得るシリカの例は、市場で入手可能な次のものである：Sipernat（商標）D10、Ultrasil（商標）360、Carplex（商標）1120である。
シリカ  Carplex（商標）1120は、シリカの量が９０重量％の、ｐＨ１１を有する結晶質シリカである。
シリカ  Sipernat（商標）D10は、約９８％のシリカ滴定量であり、ｐＨ１０を有する。
シリカ  Ultrasil（商標）360は、約９８％のシリカ滴定量であり、ｐＨ９を有する。
シリカは、好ましくは１〜３５phr、より好ましくは３〜２５phrの範囲内である。
ビス−オレフィン架橋剤は、好ましくは０．６〜５、より好ましくは０．６〜１．８phrの範囲である。
【００２３】
ビス−オレフィンの式（Ｉ）において、Ｚは、好ましくはＣ4〜Ｃ12、より好ましくはＣ4〜Ｃ8パーフルオロアルキレン基であり；Ｚが（パー）フルオロポリオキシアルキレン基であるとき、それは次の：
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−、−ＣＦＸ1Ｏ−（ここで、Ｘ1＝Ｆ、ＣＦ3）、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−Ｃ3Ｆ6Ｏ−
から選択される単位を含むことができ、
他方、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、好ましくは水素である。
【００２４】
好ましくは、Ｚは、式：
−（Ｑ）p−ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ2−（Ｑ）p−  （II）
（式中、
ＱはＣ1〜Ｃ10アルキレンまたはオキシアルキレン基であり；ｐは０または１であり；ｍおよびｎはｍ／ｎ比が０．２〜５であるような数であり、上記の（パー）フルオロポリオキシアルキレン基の数平均分子量は３００〜１００００、好ましくは７００〜２０００の範囲である）
を有する。
【００２５】
ビス−オレフィン中の−Ｑ−は、好ましくは、−ＣＨ2ＯＣＨ2−；−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）sＣＨ2−（ここで、ｓ＝１〜３）から選択される。
ビス−オレフィンは、好ましくは、式：ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）t0−ＣＨ＝ＣＨ2（ここで、ｔ０は６〜１０の整数である）を有する。
【００２６】
Ｚがアルキレンまたはシクロアルキレン基である式（Ｉ）のビス−オレフィンは、例えばI.L.Knunyantsらによる“Izv.Akad.Nauk.SSSR”,Ser.Khim.,1964(2),384-6に記載された方法に従って製造することができ、他方（パー）フルオロポリオキシアルキレンのシーケンスを含むビス−オレフィン類は、USP  3,810,874に記載されている。
【００２７】
本発明による架橋システムで過酸化物法により硬化し得る（パー）フルオロエラストマーは、過酸化物の架橋部位を含むエラストマーである。好ましくは、これらの部位は、ヨウ素および／または臭素、好ましくはヨウ素原子により表される。例えば、EP  769,521に記載のパーフルオロエラストマーを参照されたい。
【００２８】
ヨウ素および／または臭素原子は、主鎖に沿っておよび／または主鎖の末端として存在し得る。ヨウ素／臭素の量は、一般に、ポリマーの総重量に対して０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２．５重量％である。
【００２９】
鎖に沿ってヨウ素原子を導入するためには、フルオロエラストマーのモノマーの重合は、ヨウ素（硬化部位のモノマー）を含む好適なフッ素化コモノマーと共に行われる。例えばUSP  4,745,165、USP  4,831,085、USP  4,214,060、EP  683,149を参照されたい。
【００３０】
硬化部位は、例えば次の化合物から選沢され得る：
（ａ）式：
Ｉ−Ｒf−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2    （III）
（式中、Ｒfは、塩素および／またはエーテル酸素原子を任意に含んでいてもよい、Ｃ1〜Ｃ12（パー）フルオロアルキレン；例えばＩＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2、ＩＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2、ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦＩＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2などである）
のヨード（パー）フルオロアルキル−パーフルオロビニルエーテル；
【００３１】
（ｂ）式：
Ｉ−Ｒ’f−ＣＦ＝ＣＦ2    （IV）
（式中、Ｒ’fは、塩素原子を任意に含んでいてもよい、Ｃ1〜Ｃ12（パー）フルオロアルキレン；例えばヨードトリフルオロエチレン、１−ヨード−２，２−ジフルオロエチレン、ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、４−ヨード−パーフルオロブテン−１などである）
のヨード−（パー）フルオロオレフィン；
【００３２】
（ｃ）式：
ＣＨＲO＝ＣＨ−ＺO−ＣＨ2ＣＨＲO−Ｉ    （Ｖ）
（式中、ＲOは、Ｈまたは−ＣＨ3であり；ＺOは、１以上の酸素原子を任意に含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状の（パー）フルオロアルキレン基、または上記で定義されたような（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である）
のヨード−（パー）フルオロオレフィン。
【００３３】
その他の硬化部位のためのヨウ素化コモノマーは、ヨードフルオロアルキルビニルエーテルである（USP  4,745,165およびUSP  4,564,662参照）。
あるいは、ヨウ素化コモノマーに加えて、フルオロエラストマーは、USP  4,501,869に記載のように、フルオロエラストマーの重合中に、反応媒体に投入される適当なヨウ素化連鎖移動剤から誘導される、末端部分のヨウ素原子を含み得る。
【００３４】
上記の連鎖移動剤は、式：ＲAf（Ｉ）x（ここで、ＲAfは塩素原子を任意に含んでいてもよいＣ1〜Ｃ12（パー）フルオロアルキル基であり、ｘは１または２である）を有する。  上記の連鎖移動剤は、例えばＣＦ2Ｉ2、Ｉ（ＣＦ2）6Ｉ、Ｉ（ＣＦ2）4Ｉ、ＣＦ2ＣｌＩ、ＣＦ3ＣＦＩＣＦ2Ｉなどから選択され得る。上記のように、ヨウ素化連鎖移動剤の添加により鎖末端基として導入されるヨウ素については、例えばUSP  4,243,770およびUSP  4,943,622を参照されたい。
【００３５】
特許出願EP  407,937に従って、連鎖移動剤としてヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を用いることもできる。
ヨウ素を含む連鎖移動剤と組み合わせて、酢酸エチル、マロン酸ジエチルなどのような先行技術のその他の公知の連鎖移動剤を用いることもできる。
【００３６】
（パー）フルオロエラストマー末端部分におけるヨウ素の量は、一般に、フルオロエラストマーの重量に対して０．００１〜３重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。USP  4,035,565およびUSP  4,694,045参照。
【００３７】
さらに、過酸化物法により硬化し得る（パー）フルオロエラストマーは、その代わりに、またはヨウ素と組み合わせて、鎖中および末端部分に臭素も含み得る。鎖中の臭素は、公知技術に従って、硬化部位のコモノマーを用いることにより導入され得る。例えば、USP  4,035,565、USP  4,745,165、EP  199,138参照。また、末端臭素は、USP  4,501,869に記載のように導入され得る。
【００３８】
本発明の（パー）フルオロエラストマーは、エチレンタイプの１つの不飽和を有する、少なくとも１つの過フッ素化されたオレフィンとのＴＦＥポリマーである。
【００３９】
特にコモノマーは、次のものから選沢される：
−（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲ2f（ここで、Ｒ2fはＣ1〜Ｃ6（パー）フルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ブロモトリフルオロメチル、ペンタフルオロプロピルである）；
−（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル  ＣＦ2＝ＣＦＯＸo（ここで、Ｘoは１以上のエーテル基を含むＣ1〜Ｃ12パーフルオロオキシアルキル、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである）；
−  一般式：
ＣＦＸ2＝ＣＸ2ＯＣＦ2ＯＲ”f  （Ｉ−Ｂａ）
（式中、−  Ｒ”fは、次の意味を有し、：
−  Ｃ2〜Ｃ6直鎖状または分枝鎖状の（パー）フルオロアルキル、
−  Ｃ5〜Ｃ6環状（パー）フルオロアルキル、
−  １〜３の酸素原子を含むＣ2〜Ｃ6直鎖状または分枝鎖状（パー）フルオロオキシアルキル
−  Ｘ2＝Ｆ、Ｈ）
を有するＭＯＶＥと呼ばれる（パー）フルオロビニルエーテル。
【００４０】
（パー）フルオロエラストマーにおいて、コモノマーが式（Ｉ−Ｂａ）の（パー）フルオロビニルエーテルであるとき、それは好ましくは次の：
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ3            （ＭＯＶＥ１）、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3     （ＭＯＶＥ２）、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ3                 （ＭＯＶＥ３）
から選択される。
【００４１】
硬化し得る（パー）フルオロエラストマーのための好ましいモノマー組成物は、モル％で表される次の：
−  ＴＦＥ５０〜８５％、ＰＡＶＥ１５〜５０％；
−  ＴＦＥ２０〜８５％、ＭＯＶＥ１５〜８５％、任意のＰＡＶＥ０〜５０％
であり、モノマーの合計は１００モル％である。
【００４２】
本発明のフッ素化ポリマーは、ＶＤＦ、任意に水素原子、塩素および／または臭素および／またはヨウ素を含んでいてもよいＣ3〜Ｃ8フルオロオレフィン、Ｃ2〜Ｃ8非フッ素化オレフィン（ＯＩ）、好ましくはエチレンおよび／またはプロピレンから誘導される単位も任意に含んでいてもよい。
【００４３】
後者の例は、：
−  テトラフロオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５モル％、好ましくは４０〜６０モル％；
パーフルオロビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５モル％、好ましくは２０〜４０モル％；
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２〜２５モル％、好ましくは１５〜２０モル％；
−  ＴＦＥ３２〜６０モル％、ＰＡＶＥ２０〜４０モル％；ＯＩ１０〜４０モル％
であり、組成物のモルの合計は１００％である。
【００４４】
好ましいパーフルオロビニルエーテル  ＰＡＶＥとして、（パー）フルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテルが挙げられる。
【００４５】
上記の（パー）フルオロエラストマー組成物において、ビニルエーテルＰＡＶＥの代わりに、またはそれと組み合わせて、式（Ｉ−Ｂａ）の（パー）フルオロビニルエーテルが用いられ得る。ただし、ビニルエーテルの合計％は、ＰＡＶＥを含む上記の組成物についての上記で示された範囲内である。
【００４６】
（パー）フルオロエラストマーは、USP  5,585,449に記載のように、上記の一般式（Ｉ）の少量のビス−オレフィンから誘導されるモノマー単位も鎖中に含むことができ、一般に（パー）フルオロエラストマー中のビス−オレフィンの量は、ポリマーに対して０．０１〜５モル％の範囲である。
【００４７】
硬化ブレンドに、その他の成分、例えば次のものが任意に加えられてもよい：
−  ポリマーに対して０〜１５重量％の量の、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩または亜リン酸塩のような弱酸塩と任意に組み合わされていてもよい、例えばＭｇ、Ｚｎ、ＣａまたはＰｂのような２価の金属オキサイドまたはハイドロキサイドから選択される金属化合物；
−  補強充填剤、顔料、抗酸化剤、安定化剤などのような、その他の通常の添加剤。
充填剤としては、カーボンブラック、硫酸バリウム、シリケート、例えばＰＴＦＥまたはコモノマーで修飾されたＰＴＦＥから選択される半結晶質（パー）フルオロポリマーが挙げられる。硬化し得るパーフルオロエラストマーは、パーフルオロエラストマーおよび硬化剤を含む。
【００４８】
本発明の（パー）フルオロエラストマーは、上記のように、過酸化物法により硬化される。これは、加熱によりラジカルを発生し得る過酸化物の添加による、公知技術により行われる。
【００４９】
最も一般に用いられるものの中には、例えばジ−terブチル−パーオキサイドおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（terブチルパーオキシ）ヘキサンのようなジアルキルパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド；ジベンゾイルパーオキサイド；ジ−terブチルパーベンゾエート；ジ[１，３−ジメチル−３−（terブチルパーオキシ）ブチル]−カルボネートがある。その他の過酸化物システムは、例えば特許出願EP  136,596およびEP  410,351に記載されている。一般に、用いられる過酸化物の量は、ポリマーの重量に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％の範囲である。
【００５０】
本発明の（パー）フルオロエラストマーの製造は、先行技術のよく知られた方法による水性エマルジョン中でのモノマーの共重合により、任意の鉄もしくは銀塩またはその他の酸化され易い金属と共に、ラジカル開始剤（例えば過硫酸、過リン酸、過ホウ酸または過炭酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩）の存在下に行われ得る。
【００５１】
例えば（パー）フルオロアルキルカルボン酸塩もしくはスルホン酸塩（例えばパーフルオロオクタン酸アンモニウム）または（パー）フルオロポリオキシアルキレン酸あるいは先行技術で知られているその他のもののような界面活性剤も、反応媒体中に存在する。
【００５２】
重合が終了すると、電解質の添加または冷却による凝固のような通常の方法により、フルオロエラストマーはエマルジョンから単離される。
あるいは、重合反応は、好適なラジカル開始剤が存在する有機溶媒中で、周知技術により塊状または懸濁で行われ得る。重合反応は、一般に２５℃〜１５０℃の範囲の温度で、１０MPaまでの圧力下行われる。
【００５３】
本発明のフルオロエラストマーの製造は、参考としてここに組み込まれるUSP  4,789,717およびUSP  4,864,006に記載のように、パーフルオロポリオキシアルキレンのエマルジョン、分散液またはマイクロエマルジョンの存在下に、水性エマルジョン中で行うのが好ましい。
【００５４】
本発明の（パー）フルオロエラストマーは、０〜７０重量％、好ましくは０〜５０重量％、さらに好ましくは２〜３０重量％（（パー）フルオロエラストマー＋半結晶質（パー）フルオロポリマーの合計乾燥重量に対する重量％）の量の半結晶質（パー）フルオロポリマーと任意に混合され得る。
【００５５】
半結晶質（パー）フルオロポリマーとは、ガラス転移温度Ｔｇの他に、少なくとも一つの結晶溶融温度を示す（パー）フルオロポリマーを意味する。
半結晶質（パー）フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ホモポリマー、または少なくとも１つのエチレンタイプの不飽和を含む、０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０５〜７モル％の量の１つ以上のモノマーとのＴＦＥコポリマーにより構成される。
【００５６】
エチレン不飽和を有する上記のコモノマーは、水素化されたタイプおよびフッ素化されたタイプの両方である。
水素化されたコモノマーとしては、エチレン、プロピレン、アクリルモノマー、例えばメチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルヘキシルアクリレート、スチレンモノマーが挙げられる。
【００５７】
フッ素化されたコモノマーとしては、次のものが挙げられる：
−  ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブテンのような、Ｃ3〜Ｃ8パーフルオロオレフィン；
−  フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレンのようなＣ2〜Ｃ8水素化フルオロオレフィン、パーフルオロアルキルエチレン  ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf（ここで、ＲfはＣ1〜Ｃ6パーフルオロアルキルである）；
−  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のような、Ｃ2〜Ｃ8クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン；
−  （パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲf（ここで、ＲfはＣ1〜Ｃ6（パー）フルオロアルキルである）、例えばＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7；
−  （パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル  ＣＦ2＝ＣＦＯＸ（ここで、Ｘは、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、またはＣ1〜Ｃ12オキシアルキル、または１以上のエーテル基を有するＣ1〜Ｃ12（パー）フルオロ−オキシアルキルである）；
−  （パー）フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール。
【００５８】
ＰＡＶＥ、特にパーフルオロメチル−、パーフルオロエチル−、パーフルオロプロピルビニルエーテルおよび（パー）フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソールが好ましいコモノマーである。
【００５９】
半結晶質（パー）フルオロポリマーは、臭素化および／またはヨウ素化コモノマーから誘導される、臭素および／またはヨウ素原子を鎖中に含む半結晶質（パー）フルオロポリマーのシェルにより、半結晶質（パー）フルオロポリマーのコア＋シェルの基本モノマー単位の合計モルに対して０．１〜１０モル％の量で任意に覆われていてもよく、コアおよびシェル中の半結晶質（パー）フルオロポリマーは異なる組成物であってもよい（EP  1,031,606参照）。
【００６０】
上記の半結晶質（パー）フルオロポリマーの製造は、USP  4,789,717およびUSP  4,864,006に記載の方法に従って、水性エマルジョン中で、パーフルオロポリオキシアルキレンのエマルジョン、分散液またはマイクロエマルジョンの存在下にモノマーを重合させることにより行われる。好ましくは、この合成は、パーフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョンの存在下に行われる。
【００６１】
本発明の（パー）フルオロエラストマーが半結晶質（パー）フルオロポリマーを含むとき、混合は、（パー）フルオロエラストマーのラテックスと半結晶質（パー）フルオロポリマーのラテックスとを、所望の比率で混合することにより行われ、次いで得られる混合物を、USP  6,395,834およびUSP  6,310,142に記載のようにして共に凝固させる。
【００６２】
あるいは、半結晶質（パー）フルオロポリマーを重合させ、次いで（パー）フルオロエラストマーを（パー）フルオロポリマー粒子上で重合させることもできる。このようにしてコア−シェル構造が得られる。
【００６３】
本出願人は、意外にも驚くべきことに、本発明の（パー）フルオロエラストマーにおいて、充填剤として上記で定義されたようなシリカを用いることにより、３００℃より高い温度において改善された耐熱性および改善された圧縮永久歪みが得られることを見出した。
【００６４】
さらに、耐熱性に関して、意外にも驚くべきことに、高温（３２０℃）で、７０時間熱処理した後の硬化製品の、例えば破断応力、破断点伸び、硬度および重量損失により示される機械的特性の変動％が、本発明の（パー）フルオロエラストマー組成物では、公知の組成物と比較して、極めて低いものとなることが見出された。
【００６５】
本発明のさらなる課題は、本発明の硬化し得る組成物から得られる、硬化した（パー）フルオロエラストマー組成物でもある。
本発明のさらなる課題は、本発明の硬化し得る組成物から得られる、硬化製品である。
本発明のさらなる課題は、耐熱性およびシーリング特性（圧縮永久歪み）の改善された組合せを有し、３００〜３５０℃の温度で用いることができる製品を得るための、本発明による硬化し得る組成物の使用である。
【００６６】
以下の実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を限定する目的のものではない。
【実施例】
【００６７】
二酸化珪素のｐＨの測定
ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７−９の標準によりｐＨを測定する。
【００６８】
実施例１
重合
４６０ｒｐｍで作動する攪拌機を備えた２２リットルのスチール製オートクレーブ内に、脱気後、脱イオン水１４．５リットル、および：
−  平均分子量６００ｇ／モルを有し、式：
ＣＦ2ＣｌＯ（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＯＨ
（ここで、ｎ／ｍ＝１０）
の酸末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン３２ｍｌ；
−  ３０容量％のＮＨ3水溶液３２ｍｌ；
−  脱イオン水６２ｍｌ；
−  平均分子量４５０ｇ／モルを有し、式：
ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ3
（ここで、ｎ／ｍ＝２０）を有するGalden（商標）D02  １９ｍｌ
を混合することにより得られたマイクロエマルジョン１４５ｍｌを導入した。
オートクレーブを、８０℃に加熱し、反応時間中、該温度に維持する。
次いで、１，４−ジヨードパーフルオロブタン（Ｃ4Ｆ8Ｉ2）３５ｇをオートクレーブ内に導入した。
【００６９】
次いで、次のモル組成：
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３５％；
−  パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）６５％
を有するモノマー混合物を、圧力が２５相対bar（rel）（２．５MPa）となるように供給した。
次いで、オートクレーブ内に：
−  開始剤としての過硫酸アンモニウム（APS）０．７ｇ；
−  式ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）6−ＣＨ＝ＣＨ2のビス−オレフィン１８ｇ
を導入した。
ビス−オレフィンの添加は、重合初期から始め、モノマー転化率が５％増加するごとに、０．９ｇずつ２０回に分けて行った。
【００７０】
次のモル組成：テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）６０％、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）４０％を有する混合物を供給することにより、２５bar  rel（２．５MPa）の圧力を重合の間中、一定に維持した。
モノマーの転化率が１００％に相当する、１６０分反応後に、オートクレーブを冷却し、ラテックスを取り出した。
このようにして得られたラテックスは、２９０ｇホ゜リマー／ｋｇラテックスに等しい濃度を有し、本発明の実施例および比較実施例の両方で用いられた。ラテックスを硝酸溶液中に滴下することにより凝固させた。得られたポリマーを空気循環オーブン中、９０℃で１６時間乾燥した。
【００７１】
乾燥したポリマーを次の成分：
−  式ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）6−ＣＨ＝ＣＨ2を有するビス−オレフィン；
−  ２，５−ジメチル−２，５−ジ（terブチルパーオキシ）ヘキサン  Luperox（商標）101；
−  シリカ；
−  任意のその他の充填剤
と、本発明による実施例および比較実施例について表１および２で示されるそれぞれの量（phr）で混合した。
このようにして得られたブレンドを、１０分間、１７０℃で成形し、次いで表１および２に示される条件下で特徴付けた。
【００７２】
表中、Austin（商標）BlackおよびSevacarb（商標）MT−LSは、カーボンブラックタイプの補強充填剤を示す商品名である。
比較実施例７（表２）中の、Ultrasil（商標）VN2は、上記の方法により測定して、７より低いｐＨを有する市販のシリカである。
比較実施例８（表２）中の、Ultrasil（商標）VN3は、上記の方法により測定して、７より低いｐＨを有する市販のシリカである。
表２中の用語「n.d.」は、問題のパラメーターの値を測定し得ないこと：サンプルが測定条件下で劣化することを意味する。
【００７３】
本出願人は、さらに、本発明の上記特徴を有さないシリカが用いられると、３００℃より高い温度では用いることができないパーフルオロエラストマーが得られることを見出した（比較実施例７参照）。
サンプルが劣化するため、パーフルオロエラストマーの機械的特性および圧縮永久歪みを、上記の条件下では測定できないことが分かった。
【００７４】
【表１】
2009541561.tif 000004
【００７５】
【表２】
2009541561.tif 000005
【国際調査報告】
2009541561.tif 000008
2009541561.tif 000009