(57)【要約】実質的に均一に分散したサブミクロンホウ化チタンを有するチタン金属又はチタン合金及びそれらの製造方法を開示する。Ｔｉ合金粉末のＴｉ粉末には、ウィスカー状又は球状以外の形状であるホウ化チタンが、粉末を形成する粒子内に、実質的に均一に分散されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に実質的に均一に分散したサブミクロンホウ化チタンを有するチタン金属又はチタン合金。
【請求項２】
Ａｌ及びＶが、少量存在する請求項１に記載のチタン合金。
【請求項３】
Ａｌ及びＶは、約１０重量％の合計の濃度で存在する請求項２に記載のチタン合金。
【請求項４】
Ａｌは、約６重量％濃度で存在し、Ｖは、約４重量％の濃度で存在する請求項３に記載のチタン合金。
【請求項５】
ホウ素は、約４重量％まで存在する請求項１に記載のチタン金属又はチタン合金。
【請求項６】
該金属又はベース合金は、粉末であり、ホウ化チタンは、粉末を形成する大部分の粒子内に分散する請求項１に記載のチタン金属又はチタン合金。
【請求項７】
ホウ化チタンは、粉末を形成する実質的に全ての粒子内に分散する請求項６に記載のチタン金属又はチタン合金。
【請求項８】
該ホウ化チタンは、ウィスカー形状又は球状以外の形状である請求項１に記載のチタン金属又はチタン合金。
【請求項９】
内部に分散したホウ化チタンを有する該チタン又はチタン合金は、固められた粉末である請求項１に記載のチタン金属又はチタン合金。
【請求項１０】
内部に分散したホウ化チタンを有する該チタン又はチタン合金は、焼結した粉末である請求項１に記載のチタン金属又はチタン合金。
【請求項１１】
内部に分散したホウ化チタンを有する該チタン又はチタン合金は、固形物である請求項１に記載のチタン金属又はチタン合金。
【請求項１２】
ホウ化チタンは、主にＴｉＢである請求項１に記載のチタン金属又はチタン合金。
【請求項１３】
内部に実質的に均一に分散したサブミクロンホウ化チタンを有するＴｉ粉末又はＴｉ系合金粉末であって、
該Ｔｉ粉末又はＴｉ系合金粉末及びホウ化チタンは、反応ゾーン内で、液体アルカリ金属又は液体アルカリ土類金属又はそれらの混合物を用いて、ＴｉＣｌ４及びホウ素化ハロゲン化物及び他の塩化物及び／又は、もし存在するならば、Ｔｉ系合金成分のハロゲン化物の液面下還元によって製造される、Ｔｉ粉末又はＴｉ系合金粉末。
【請求項１４】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属又はそれらの混合物は、十分な量で存在し、それらの焼結温度より低い温度に反応ゾーンから離れる還元生成物を維持する請求項１３に記載のＴｉ粉末又はＴｉ系合金粉末。
【請求項１５】
アルカリ金属は、ナトリウムであり、アルカリ土類金属は、マグネシウム又はカルシウムである請求項１４に記載のＴｉ粉末又はＴｉ系合金粉末。
【請求項１６】
液体金属は、流れとして存在する請求項１５に記載のＴｉ粉末又はＴｉ系合金粉末。
【請求項１７】
塩化物及び／又はハロゲン化物を、音速又はそれ以上の速さで気体として液体金属内に導入する請求項１６に記載のＴｉ粉末又はＴｉ系合金粉末。
【請求項１８】
ホウ素化ハロゲン化物は、塩化物である請求項１４に記載のＴｉ粉末又はＴｉ系合金粉末。
【請求項１９】
ホウ素化塩化物は、ＢＣｌ３である請求項１８に記載のＴｉ粉末又はＴｉ系合金粉末。
【請求項２０】
該Ｔｉ系合金は、少なくとも大部分の粉末形成粒子内にホウ化チタン及びＶ及びＡｌを含む請求項１３に記載のＴｉ粉末又はＴｉ系合金粉末。
【請求項２１】
ホウ化チタンは、実質的に全ての粉末形成粒子内に存する請求項２０に記載のＴｉ粉末又はＴｉ系合金粉末。
【請求項２２】
内部に実質的に均一に分散し、ウィスカー状又は球状以外の形状のサブミクロンホウ化チタンを有するＴｉ粉末又はＴｉ系合金粉末。
【請求項２３】
Ａｌ及びＶは、少量存在する請求項２２に記載のチタン系合金粉末。
【請求項２４】
Ａｌ及びＶは、約１０重量％の合計の濃度で存在する請求項２３に記載のチタン系合金粉末。
【請求項２５】
Ａｌは、約６重量％濃度で存在し、Ｖは、約４重量％の濃度で存在する請求項２４に記載のチタン系合金粉末。
【請求項２６】
ホウ素は、約４重量％まで存在する請求項２２に記載のチタン粉末又はチタン系合金粉末。
【請求項２７】
ホウ化チタンは、少なくとも大部分の粉末形成粒子内に存する請求項２６に記載のチタン粉末又はチタン系合金粉末。
【請求項２８】
ホウ化チタンは、実質的に全ての粉末形成粒子内に存する請求項２７に記載のチタン粉末又はチタン系合金粉末。
【請求項２９】
実質的に全てのホウ化チタンは、ＴｉＢである請求項２８に記載のチタン粉末又はチタン系合金粉末。
【請求項３０】
一又はそれ以上の図１〜８に示すような実質的にＳＥＭ像を有する製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部に実質的に均一に分散したサブミクロンのホウ化チタンを有するチタン金属又はチタン系合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来型チタン合金に比較的少量のホウ素を添加すると、強度、剛性及びミクロ組織的な安定性がかなり改善される。対象となる全ての温度域で、ホウ素はチタンに本質的に溶け込まないため、非常に少量のホウ素を添加する度に、ホウ化チタンが形成される。ホウ化チタンの密度は従来型チタン合金の密度とほぼ同じであるが、その剛性は従来型チタン合金よりも４倍以上高い。このためホウ化チタンは、剛性、引張強度、クリープ及び疲労特性を大幅に改善する。ホウ化チタンはチタン合金と熱力学的平衡状態にあり、高温での特性を低下させるような界面反応は起こらない。更に、ホウ化チタンの熱膨張係数の値はチタン合金とほぼ同じであるため、内部応力もほとんど発生しない。（２００４年５月のＪＯＭの記事、「粉末冶金Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金：加工、ミクロ組織及び特性」からの引用であり、その全ての記載は、参照することによって、本明細書に組み込まれる。）
【０００３】
今日、ホウ素の添加には以下の２つの方法が用いられているようである。１）ＴｉＢ２の元素混合物を加えて固相反応させ、通常はアスペクト比が１０対１のウィスカー（ヒゲ結晶）として形成するホウ化チタンを得る方法。２）溶融プロセス（又は溶融法）によって予備合金粉末を得る方法。
【０００４】
元素混合物による方法の短所は、（決して完全なものではない）何らかの均一分散を得るために粉末を混合する追加の労力を要し、固相反応によってＴｉＢ２をＴｉＢに変換するために追加の時間と高温を必要とすることである（１３００℃で６時間）。またこの方法には、大きなホウ化チタン粒子が形成される、又は特性に悪影響を及ぼす残留ホウ化チタン粒子が残る可能性がある。形成されるホウ化チタンウィスカーは、部品の製造工程によっては部品内に異方性をもたらす原因となり得る。
【０００５】
予備合金による方法の短所は、予備合金材料内に大きな一次ホウ化物が形成され、破壊靱性を低下させる傾向があることである。
【０００６】
ホウ化チタンを有する合金の製造方法に関する特許の代表例に、Ｄａｖｉｅｓらによる２０００年８月３日に公開された米国特許第６，０９９，６６４号があり、これによると、１〜１０μｍサイズのホウ化チタン粒子が溶融反応ゾーンで製造される。Ｂｌｅｎｋｉｎｓｏｐらによる２００２年１２月３日に公開された米国特許第６，４８８，０７３号は、ホウ化タンタル又はホウ化タングステン粒子を溶融合金材料に添加して、その冷却時に内部に分散したホウ化物を有する溶融混合物を形成する合金の添加を教示する。チタン合金を含むホウ化物の別の製造方法がＡｂｋｏｗｉｔｚによる米国特許第５，８９７，８３０号に開示されており、これによると、ホウ化チタン粉末を種々の組成の粉末と混合して消耗ビレットを形成し、その後これを鋳造又は溶解して製品を形成する。上記特許に記述される各々の方法には様々な短所があるが、その小さくはない短所に、ホウ化物の分散と共に、ホウ化物粒子の寸法（又はサイズ）が不完全であることがある。
【０００７】
米国特許第５，７７９，７６１号、第５，９５８，１０６号及び同第６，４０９，７９７号に開示されるアームストロング法（これらの全ての開示は、参照することによって、本明細書に組み込まれる）は、極めて意外なことに、Ｔｉ又はＴｉ合金粒子中に非常に微細なサブミクロンホウ化チタンの均一分散を与えるようにみえる。これによれば、ホウ化チタンを形成するための混合や固相反応の必要性がなくなり、また、破壊靱性やその他の機械的特性に悪影響を及ぼし得る大きな粒子の心配もなくなる。粉末を形成する、実質的に全てではないにせよ大部分の、ホウ化チタン粒子の均一分散性と、ホウ化チタン粒子の微細性のために、より等方的な機械的性質を達成することができる。Ｔｉ粉末にホウ素を添加する今日の何れの方法も、特にサブミクロン寸法領域において、ホウ化チタンのこのタイプの分散を達成することができない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の主な目的は、内部に実質的に均一に分散したサブミクロンのホウ化チタンを有するチタン金属又はチタン合金を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、内部に実質的に均一に分散したサブミクロンのホウ化チタンを有するＴｉ粉末又はＴｉ系合金粉末であって、
ＴｉＣｌ４及びホウ素化ハロゲン化物及び他の塩化物及び／又はチタン系合金成分のハロゲン化物（もし存在する場合）と、液体アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属又はそれらの混合物との反応ゾーンでの表面下還元によって製造する、該Ｔｉ粉末又はＴｉ系合金粉末及びホウ化チタンを提供することである。
【００１０】
本発明の更なる目的は、内部に実質的に均一分散し、ウィスカー形状や球状以外のサブミクロンのホウ化チタンを有するＴｉ粉末又はチタン系合金粉末を提供することである。
【００１１】
本発明の最終的な目的は、図１〜図８の１又はそれ以上に示されるＳＥＭ組織を実質的に有する製品を提供することである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、以下の記述、添付図面による説明、特に請求範囲に示す新規な特徴及び部分の組み合わせを含むが、本発明の精神及びいかなる長所も損なうことなく、詳細の種々の変更を、行うことができると理解すべきである。
【００１３】
本発明の理解を容易にするために、添付図面に好ましい実施形態を示すが、それらを検討し、これに以下の記述を考慮すれば、本発明とその構成、工程、方法、更に多くの長所を容易に理解し評価することができるはずである。
【００１４】
上述の３つの特許及び、２００５年７月２１日に出願された米国特許出願番号第１１／１８６，７２４に記載されたアームストロング法を用いる、全ての出願は、参照することで、本明細書に組み込まれる。
【００１５】
内部にサブミクロンのホウ化チタンが実質的に均一分散した６／４合金を製造するために用いた装置は、アームストロング法を開示する上述の特許に開示された装置と同様であるが、これらの特許に示されるように四塩化チタンボイラー２２を有する他に、適切なバルブによって反応槽に接続されている合金の各成分用ボイラーもあることが異なる。ホウ素はＢＣｌ３用ボイラーから添加する。配管はマニホールドとして機能し、気体は反応槽に入ると完全に混合し、流動する液体ナトリウムの表面下に導入されるが、この際の速度は組み込まれた特許に開示されるように少なくとも音速であることが好ましい。液体金属に表面下で接触すると、ハロゲン化物は直ちに完全に発熱的に反応し、反応ゾーンを形成して、そこで、反応生成物を生ずる。好ましくはナトリウムである流動金属は、反応生成物を、反応ゾーンから押出し、該反応性生成物の焼結温度域より低い温度に反応生成物を維持する。６／４合金を製造する際、三塩化アルミニウムは腐食性であり、四塩化チタンや四塩化バナジウムを取扱うために不要な特別な材料を必要とすることがわかった。従って、三塩化アルミニウムボイラー及び反応槽への配管に、ハステロイ（Hastelloy）Ｃ−２７６を使用した。ＢＣｌ３はＡｌＣｌ３ほど腐食性ではない。
【００１６】
大部分の試験の間に、十分に過剰のナトリウムを用いることで、反応槽の定常状態温度を、約４００℃に保持した。粉末形成粒子の大部分（実質的に全てではない）に分散したサブミクロンのホウ化チタンを有する６／４合金を製造する他の操作条件は、下記の通りである。
【００１７】
本明細書に組み込まれたアームストロング特許に記載の装置と同様な装置を用いたが、ＶＣｌ４ボイラー、ＡｌＣｌ３ボイラー及びＢＣｌ３ボイラーを設け、ＴｉＣｌ４を液体ナトリウムに供給する配管に、全ての３種の気体を供給したことが異なる。典型的なボイラー圧及びシステムパラメータを下記表１に示す。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
一般的には反応層を約２５０秒間操業し、約１１ｋｇのＴｉＣｌ４を注入した。塩とチタン合金固体とをウェッジワイヤーフィルターで収集し、未反応の金属ナトリウムを排出した。チタン合金、塩化ナトリウム及びナトリウムを含む生成物ケーキを、約１００ｍＴｏｒｒ、容器の壁温５５０〜５７５℃で２０時間蒸留した。金属ナトリウムを全て蒸留で除去し、トラップをアルゴンで再加圧し、７５０℃に加熱して、この温度に４８時間保持した。この塩とチタン合金のケーキを含む容器を冷却し、該ケーキを０．７重量％酸素／アルゴン混合物で不動態化した。不動態化後、該ケーキを脱イオン水で洗浄した後、１００℃未満で真空炉中で乾燥した。
【００２０】
下記の表２は、アームストロング法を試験する実験ループからの、サブミクロンのホウ化チタンが実質的に均一分散したＴｉと６／４合金の化学分析結果を示す。ここで、ホウ化チタンとは主にＴｉＢを意味するが、少量のＴｉＢ２又は他のホウ化物を除外するものではない。
【００２１】
同様に本明細書に記載した方法は、粉末形成粒子の大部分（実質的に全てではない）は、その中に分散したサブミクロンのホウ化チタンを有する新規な粉末を製造する。それぞれの粒子内のホウ化物の分散は全て常に完全というわけではないが、ホウ化チタンは極めて小さく、サブミクロンであり、粉末がチタン又はチタン合金であっても、粉末形成粒子内に概略均一分散している。
【００２２】
下記表２に見られるように、サブミクロンのホウ化チタンを有する６／４のナトリウム量は非常に低く、サブミクロンのホウ化チタンを有するＴｉのナトリウム量は幾分高めであるが、その中に分散したサブミクロンのホウ化チタンを有さない、本明細書に組み込まれた出願に記載されたようなアームストロング法によって製造された市販の純チタンよりもまだ低い。
【００２３】
参照する出願に記載されているように、クリプトンを吸着質とするＢＥＴ比表面積分析で決定される６／４合金の表面積は、工業的に純粋な（工業純度の又はＣＰ：commercially pure）チタンに比べ遥かに大きい。ホウ化チタンを含む６／４合金の表面積は更に大きく、これはホウ化チタンを含む６／４合金粉末はより小さい平均粒径を有し、ホウ化チタンを含まないＴｉ合金に比べ、より大きな粒子により成長しにくいことを示す。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
図１〜図８のＳＥＭ像は、内部に分布したサブミクロンのホウ化チタンを有する６／４粉末、及び／又はＴｉ粉末が、参照する出願にて以前に作られた６／４粉末より「フリル状（frillier）」であることを示す。各図は表１に示す各試験に対応し、各試験からの代表的なサンプルを異なる倍率で示す。参照する出願、及びＭｏｘｓｏｎらの「チタン粉末加工における革新（Innovations in Titanium Powder Processing）」、Journal of Metallurgy、２０００年５月、に記載されるように、クロール法又はハンター法からの副生成物微粒子は好ましくない塩素を大量に含むが、アームストロング法によって製造されるＣＰチタン粉末又は合金粉末にはこれは含まれない。更に前述したように、ハンター法やクロール法の微粒子による形態は、アームストロング法によって製造されるＣＰ粉末、又は６／４合金粉末、又はそれらの内部にサブミクロンのホウ化チタンを含むものと異なる。クロール法とハンター法のいずれも、６／４合金又はその他の合金の製造に適用されない。合金粉末は、予備合金ストックを溶解し、その後、ガス噴霧法又はヒドリド−デヒドリド法（hydride-dehydride process）（ＭＨＲ）を用いて製造されてきた。Ｍｏｘｓｏｎ他の文献は、ロシア国、Ｔｕｌａで製造された６／４粉末を開示するが、該文献の図２、特に図２ｃ及び図２ｄに示されるように、Ｔｕｌａヒドリド還元法によって製造される粉末はアームストロング法によって作られるものとかなり異なる。更に、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ， Ｖｏｌ． ４， Ｎｏ． ５， 第４５〜４７頁に１９９８年に発行されたＭｏｘｓｏｎの文献を参照すると、金属水素化物還元（ＭＨＤ：metal-hydride reduction）法によって製造される予備合金６／４粉末の化学分析結果は、例外的な量のカルシウムと、更にＡＳＴＭ規格外の量のアルミニウムを含むことを示す。
【００２６】
当該技術分野で良く知られているように、６／４又はＣＰチタン粉末をちょうどネット形状に成形し、その後に焼結を行って固体物を製造することができ（Ｍｏｘｓｏｎ他の文献参照）、また熱間静水圧成形、レーザ蒸着、金属射出成形、直接粉末圧延、その他公知の方法で固体物を成形することができる。したがって、アームストロング法によって製造され、その内部にサブミクロンのホウ化チタンが実質的に均一分散したチタン合金粉末又はチタン粉末を、固めた製品又は固めて焼結した製品にすることができ、又は当技術分野で公知の方法により固体物に成形することができ、本発明は本発明に係る粉末から製造される全てのそのような製品を含むことを意図する。
【００２７】
内部にサブミクロンホウ化チタンが実質的に均一分散した金属チタン粉末、又はチタン系合金粉末について開示した。
【００２８】
Ａｌ及びＶは少量であり、好ましくはＡＳＴＭの５等級の特定のタイプのチタン合金、ＣＰチタン、即ちＡＳＴＭ２等級の両者は、組み込まれた特許出願の表１に開示され、それらの内部にサブミクロンのホウ化チタンが実質的に均一分散し、ホウ素が４重量％まで存在するものを開示する。しかし、本発明のホウ素添加重量はいくらでもよい。ホウ化チタン、好ましくはＴｉＢ、が必要な量存在し、少なくとも５０重量％のチタンを含む合金が好ましい。
【００２９】
前述したように、本方法にはいずれのハロゲン化物を使用してもよいが、他のハロゲン化物に比べ入手し易く、価格が安いので、塩化物が好ましい。Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等の種々のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を使用することができるが、Ｎａが好ましい。
【００３０】
本明細書記載の粉末から様々の方法（又は工程）を経て固体製品が日常的に製造される。流動液体還元金属に導入されたＢＣｌ３を含むアームストロング法によって製造された粉末から作られた製品は、優れた硬さや他の物理特性を生み出し、本発明の範囲内にある。
【００３１】
以上、好適な実施形態を参照しつつ本発明を示し記述したが、当業者であれば、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、形態や細部に種々の変更を加えることができるものと理解できるであろう。
【００３２】
尚、本願は、２００５年１０月６日出願の米国仮出願第６０／７２４，１６６号に基づいて、米国連邦規則集３７Ｃ．Ｆ．Ｒ．  １．７８（ｃ）に従って、その優先権を主張する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、サブミクロンのホウ化チタンが内部全体に実質的に均一分散したチタン粉末の倍率５０倍のＳＥＭ像である。
【図２】図２は、サブミクロンのホウ化チタンが内部全体に実質的に均一分散した別のチタン粉末の倍率５０倍のＳＥＭ像である。
【図３】図３は、サブミクロンのホウ化チタンが内部全体に実質的に均一分散した同様なチタン粉末の倍率３０００倍のＳＥＭ像である。
【図４】図４は、サブミクロンのホウ化チタンが内部全体に実質的に均一分散した別のチタン粉末の倍率３０００倍のＳＥＭ像である。
【図５】図５は、粉末形成粒子の内部全体にサブミクロンのホウ化チタンが実質的に均一分散しており、合計で約１０％のアルミニウムとバナジウムを含むチタン系合金の倍率４０倍の像である。
【図６】図６は、粉末形成粒子の内部全体にサブミクロンのホウ化チタンが実質的に均一分散しており、合計で約１０％のアルミニウムとバナジウムを含むチタン系合金の倍率５０倍の像である。
【図７】図７は、粉末形成粒子の内部全体にサブミクロンのホウ化チタンが実質的に均一分散しており、合計で約１０％のアルミニウムとバナジウムを含むチタン系合金の倍率３０００倍の像である。
【図８】図８は、粉末形成粒子の内部全体にサブミクロンのホウ化チタンが実質的に均一分散しており、合計で約１０％のアルミニウムとバナジウムを含むチタン系合金の倍率３０００倍の像である。（図７と同一サンプルの別の部分。）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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