(57)【要約】アンモニアボランを合成する方法を提供する。本方法は、少なくとも１種のアミンボランをアンモニアと反応させることによってアンモニアボランを生成するステップを含む。アンモニアボランはＮＨ３−ＢＨ３の化学式を有し、燃料電池のための可能性のある水素供給源を含む種々の応用において有用である水素貯蔵の良好な供給源である。本方法は、アンモニアボランを他の反応生成物から分離するステップをさらに含み得る。例示の方法は、約９０％を超える純度を有するアンモニアボランを生成し得る。さらなる例において、本方法は約９５％を超える、または約９９％を超える純度を有するアンモニアボランを生成し得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のアミンボランをアンモニアと反応させることによってアンモニアボランを生成するステップを含む、アンモニアボランを合成する方法であって、アミンボランが：
【化１】
2009532469.tif 000008
のうちの少なくとも１つから選択される構造を有する少なくとも１種のアミンボランから選択される、方法
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、Ｈまたは置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、芳香族もしくは非芳香族のＣ１〜Ｃ１０アルキルを含み；
Ｒ３〜Ｒ７は、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＮＯ２、ＯＲ８または置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、芳香族もしくは非芳香族のＣ１〜Ｃ１０アルキルを含み、但し、アミンボランが
【化２】
2009532469.tif 000009
である場合、Ｒ３〜Ｒ７は各々Ｈではあり得ず；
Ｒ８は、Ｈまたは置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、芳香族もしくは非芳香族のＣ１〜Ｃ１０アルキルを含む］。
【請求項２】
前記アミンボランがジメチルアニリンボラン、ジエチルアニリンボラン、フェニルモルホリンボランおよびルチジンボランから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アミンボランがジメチルアニリンボランを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種のアミンボランを反応させるステップの前に、溶媒中に該少なくとも１種のアミンボランを提供するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記溶媒がトルエン、ヘプタンおよびキシレンのうちの少なくとも１つから選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記アミンボランがジメチルアニリンボランを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１種のアミンボランを反応させるステップが、ガスとしてアンモニアを提供し、アンモニアガスを溶液に通して起泡させることによってアンモニアボランを生成するステップを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１種のアミンボランを反応させるステップの後に、アンモニアボランを他の反応生成物および溶媒から分離するステップをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
溶媒中で他の反応生成物を反応させることによってアミンボランを生成し、該他の反応生成物から生成された該アミンボランをアンモニアと反応させることによってアンモニアボランを形成するステップをさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
他の反応生成物から分離された前記アンモニアボランが約９０％を超える純度を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
他の反応生成物から分離された前記アンモニアボランが約９５％を超える純度を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
他の反応生成物から分離された前記アンモニアボランが約９９％を超える純度を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１種のアミンボランを反応させるステップが約８５％を超えるアンモニアボランの収率を提供する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１つの反応物を反応させるステップが約９５％を超えるアンモニアボランの収率を提供する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
ジメチルアニリンをアンモニアガスと反応させることによってアンモニアボランを生成するステップを含む、アンモニアボランを合成する方法。
【請求項１６】
ジメチルアニリンを反応させるステップの前に、溶媒中にジメチルアニリンを提供するステップをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
溶媒対ジメチルアニリンの比が約１：１である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶媒がトルエン、ヘプタンおよびキシレンのうちの少なくとも１つから選択される、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
本願は、２００６年４月３日に出願された、米国仮特許出願番号６０／７４４，１６２
（発明の名称は「Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ  ａｍｍｏｎｉａ  ｂｏｒａｎｅ」である）からの優先権を主張し、この出願の全体を完全に本明細書中に参考として援用する。
【背景技術】
【０００２】
アンモニアボランは１９．６％の水素を含有するので、水素貯蔵の良好な供給源を提供し得る。そのような水素貯蔵の供給源は、様々な応用に有用であり得る。例えば、水素貯蔵は、適切な改質装置とともに車両用燃料電池に使用され得る。近年、アンモニアボランを生成する方法は、非常に経費がかかり、工業生産にまで拡大することが困難であり得る。当技術分野においてアンモニアボランを生成する改良された方法に対するニーズが依然として存在する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明の実施様態に従うと、アンモニアボランを合成する方法が提供される。本方法は、少なくとも１種のアミンボランをアンモニアと反応させることによってアンモニアボランを生成するステップを含み得る。このアミンボランは、
【０００４】
【化３】
2009532469.tif 000002
のうちの少なくとも１つから選択される構造を有する少なくとも１種のアミンボランから選択できる
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、Ｈまたは置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、芳香族もしくは非芳香族のＣ１〜Ｃ１０アルキルを含み；
Ｒ３〜Ｒ７は、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＮＯ２、ＯＲ８または置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、芳香族もしくは非芳香族のＣ１〜Ｃ１０アルキルを含み、但し、アミンボランが
【０００５】
【化４】
2009532469.tif 000003
である場合、Ｒ３〜Ｒ７は各々Ｈではあり得ず；
Ｒ８は、Ｈまたは置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、芳香族もしくは非芳香族のＣ１〜Ｃ１０アルキルを含む］。
【０００６】
いくつかの例において、このアミンボランは、ジメチルアニリンボラン、ジエチルアニリンボラン、フェニルモルホリンボランおよびルチジンボランから選択される。他の例において、このアミンボランは、ジメチルアニリンボランを含む。さらなる例において、この方法は、少なくとも１種のアミンボランを反応させるステップの前に、溶媒中に少なくとも１種のアミンボランを提供するステップをさらに含み得る。いくつかの例において、この溶媒はトルエン、ヘプタンおよびキシレンのうちの少なくとも１つから選択される。
【０００７】
いくつかの実施様態において、少なくとも１種のアミンボランを反応させるステップは、ガスとしてアンモニアを提供し、アンモニアガスを溶液に通して起泡させることによってアンモニアボランを生成するステップを含む。他の実施様態において、本方法は、少なくとも１種のアミンボランを反応させるステップの後に、アンモニアボランを他の反応生成物および溶媒から分離するステップをさらに含む。いくつかの例において、本方法は溶媒中で他の反応生成物を反応させることによってアミンボランを生成し、前記他の反応生成物から生成された前記アミンボランをアンモニアと反応させることによってアンモニアボランを形成するステップをさらに含む。
【０００８】
さらなる例において、他の反応生成物から分離されたアンモニアボランは、約９０％、約９５％、または約９９％を超える純度を有する。他の例において、少なくとも１種のアミンボランを反応させるステップは、約８５％を超える、または約９５％を超えるアンモニアボランの収率を提供する。
【０００９】
いくつかの実施様態において、アンモニアボランを合成する方法を提供する。この方法は、アミンボランをアンモニアガスと反応させることによってアンモニアボランを生成するステップを含む。この方法は、アミンボランを反応させるステップの前に、溶媒中にアミンボランを提供するステップをさらに含み得る。いくつかの例において、溶媒対アミンボランの比は約１０：１より小さい。他の例において、溶媒対アミンボランの比は約１：１より小さい。さらなる例において、この溶媒は、トルエン、ヘプタンおよびキシレンのうちの少なくとも１つから選択される。
【００１０】
これら実施様態は例示のみであり、本発明の範囲を制限するものではないことが理解される。
【００１１】
本発明の実施様態の以下の詳細な説明は、以下の図と併せて読むと最もよく理解され得、ここで例えば同様の構造は同様の参照番号で示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明を、本発明の特定の実施形態を時折参照して説明する。しかしながら本発明は、異なった形態で具体化され得、本明細書中で説明する実施様態に制限されると解釈されるべきではない。それどころか、これら実施様態は、この開示が徹底的かつ完全であり、当業者に本発明の範囲を完全に伝えるように提供される。
【００１３】
他に定義されない限り、本明細書中に使用されるすべての技術および科学用語は、本発明が属する分野における通常の技術のうちの１つにより一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本発明の明細書中に使用される専門用語は、特定の実施様態を表すためのみであり、本発明の制限を意図するものではない。本発明の説明および添付の請求項の範囲に使用されるように、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、他に文脈が明らかに示さない限り、複数形もまた含むことを意図している。本明細書中に言及されるすべての刊行物、特許出願、特許および他の参考文献はその全体が参考として援用される。
【００１４】
他に示されない限り、本明細書および請求項の中で使用される場合、分子量、反応条件などのような成分の量、特性を示すすべての数は、すべての場合において用語「約」により改変されると理解されるべきである。したがって、他に示されない限り、以下の明細書および請求項で説明される数値的特性は、本発明の実施様態で得ようとする所望の特性に依存して、変更され得る近似値である。広範囲にわたる本発明を説明する数値範囲およびパラメーターは近似的であるにも関わらず、特定の実施例に説明される数値は可能な限り正確に報告される。しかしながら、どの数値も本質的にそれぞれの測定において見出された誤差から生じる特定の誤差を必ず含む。
【００１５】
アンモニアボランを合成する方法を提供する。アンモニアボランはＮＨ３・ＢＨ３の化学式を有する。アンモニアボランは、種々の応用に有用であり得る。例えば、アンモニアボランは、燃料電池のための水素供給源として有用であり得る。
【００１６】
本発明の実施様態に従うと、アンモニアボランを合成する方法が提供される。本方法は、少なくとも１種のアミンボランをアンモニアと反応させることによってアンモニアボランを生成するステップを含む。いくつかの例において、アミンボランは、
【００１７】
【化５】
2009532469.tif 000004
のうちの少なくとも１つから選択される構造を有し得る
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、Ｈまたは置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、芳香族もしくは非芳香族のＣ１〜Ｃ１０アルキルを含み；
Ｒ３〜Ｒ７は、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＮＯ２、ＯＲ８または置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、芳香族もしくは非芳香族のＣ１〜Ｃ１０アルキルを含み、但し、アミンボランが
【００１８】
【化６】
2009532469.tif 000005
である場合、Ｒ３〜Ｒ７は各々Ｈではあり得ず；
Ｒ８は、Ｈまたは置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、芳香族もしくは非芳香族のＣ１〜Ｃ１０アルキルを含む］。
【００１９】
いくつかの例において、Ｒ１およびＲ２は、置換または非置換の、飽和または不飽和の、芳香族または非芳香族のＣ１〜Ｃ６アルキルを含み得る。他の例において、Ｒ３〜Ｒ７は、置換または非置換の、飽和または不飽和の、芳香族または非芳香族のＣ１〜Ｃ６アルキルを含み得る。さらなる例において、Ｒ８は、置換または非置換の、飽和または不飽和の、芳香族または非芳香族のＣ１〜Ｃ６アルキルを含み得る。
【００２０】
いくつかの例において、アミンボランは、アニリンボラン、Ｎ−メチルアニリンボラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンボラン、Ｎ−エチルアニリンボラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンボラン、Ｎ−ベンジルアニリンボラン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリンボラン、ｐ−トルイジンボラン、ｍ−トルイジンボラン、ｏ−トルイジンボラン、ｐ−クロロアニリンボラン、ｍ−クロロアニリンボラン、ｏ−クロロアニリンボラン、ｐ−アニシジンボラン、ｍ−アニシジンボラン、ｏ−アニシジンボラン、ｐ−ニトロアニリンボラン、ｍ−ニトロアニリンボラン、ｏ−ニトロアニリンボラン、ルチジンボラン、ｐ−フルオロアニリンボラン、ｍ−フルオロアニリンボラン、ｏ−フルオロアニリンボラン、２−クロロ−４−アミノトルエンボラン、ジフェニルアミンボランおよびＮ−フェニルモルホリンボランのうちの少なくとも１つから選択される。１つのアミンボランまたは１種より多いアミンボランが本発明の方法で使用され得ることが理解される。アミンボランはまた、任意の適した供給源由来であり得ることが理解される。アミンボランは、購入または合成され得る。そのような合成方法は、当業者により理解される。例えば、アミンボランは、実施例３または実施例４に提供される手順により合成され得る。
【００２１】
適した反応スキームの例は、以下に例示されるスキームを含む。
【００２２】
【化７】
2009532469.tif 000006
例えば、ジメチルアニリンボランをアンモニアと反応させて、以下に示すようなアンモニアボランを生成することができる。
（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２Ｎ・ＢＨ３＋ＮＨ３＝（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２Ｎ＋ＮＨ３・ＢＨ３。
【００２３】
他の例において、ジエチルアニリンボラン、フェニルモルホリンボランまたはルチジンボランは、アンモニアを反応させて、ジエチルアニリンおよびアンモニアボラン、フェニルモルホリンおよびアンモニアボラン、またはルチジンおよびアンモニアボランを形成することができる。
【００２４】
いくつかの例において、アンモニアはアミンボランを通して起泡させるアンモニアガスの形態で提供される。本方法は、アミンボラン錯体を反応させるステップの後、アンモニアボランをアミン生成物のような他の反応生成物から分離するステップをさらに含み得る。この分離は、任意の適切な方法で実施され得ることが理解される。例えば、この分離は、アンモニアボラン固体を他の反応生成物から濾別し、洗浄し、その後アンモニアボランを乾燥させることにより実施され得る。他の実施様態において、本方法は、アミン生成物のような他の反応生成物を使用することによってアミンボランを生成するステップをさらに含む。アミンボランをさらにアンモニアと反応させて、アンモニアボランおよびアミン生成物を形成する。このアミン生成物の再利用は、１つより多い反応サイクルで実施され得る。反応サイクルにおけるこのアミン生成物の再利用は、アンモニアボランの収率を増加させ得ると考えられる。
【００２５】
いくつかの例において、本方法はアミンボランをアンモニアと反応させるステップの前に、溶媒中にアミンボランを提供するステップをさらに含む。任意の適切な溶媒が使用され得ることが理解される。適切な溶媒の例として、トルエン、ヘプタンおよびキシレンが挙げられるがこれらに限定されない。この溶媒は、任意の適切な量で提供され得る。例えば、溶媒対アミンボラン錯体の比は、約１０：１〜０：１の間であり得る。言い換えれば、溶媒は、溶媒不使用から、使用されるアミンボラン錯体の量の１０倍の量の溶媒の使用まで変化する量で提供され得る。したがって、ある実施例において、適切な溶媒対アミンボランの比は、溶媒が使用されない場合の０：１から、溶媒対アミンボランの比が１０：１より小さい場合の例まで変化し、この例はこれら２つの値の間にある任意の比を含む。他の実施例において、溶媒対アミンボランの比は、１：１より小さい。いくつかの例において、この溶媒はトルエン、ヘプタンまたはキシレンを含み得、アミンボランは、ジメチルアニリンボラン、ジエチルアニリンボラン、フェニルモルホリンボランまたはルチジンボランを含み得る。これらの例において、溶媒対錯体の比は、約１：１であり得る。
【００２６】
他の例において、本方法はアミンボランをアンモニアと反応させるステップの後に、アンモニアボランをアミン生成物および溶媒から分離するステップをさらに含み得る。例えば、アンモニアボランは濾過によりアミンおよび溶媒から分離され得る。本発明の実施様態において、本方法は、アミン生成物などの他の生成物およびアンモニアボランを除去した後の溶媒を使用することによって、他の生成物および溶媒を再利用してアミンボラン反応物を生成するステップをさらに含み得る。このアミンボランおよび溶媒溶液は、次いで上記のようにアンモニアと反応され、アンモニアボランを生成する。アミン生成物および溶媒の再利用は、アンモニアボランの収率を改善し得ると考えられる。アミン生成物および溶媒は反応サイクルにおいて何度も再使用され得ると理解される。
【００２７】
いくつかの例において、本方法は、約９０％を超える純度を有するアンモニアボランを生成し得る。さらなる例において、本方法は、約９５％を超える、または約９９％を超える純度を有するアンモニアボランを生成し得る。例えば、トルエン中のジメチルアニリンのアンモニアガスとの反応は、約９９％を超える純度を有するアンモニアボランを生成し得る。いくつかの例において、アミンボランはさらに大気中の水と反応して、ホウ酸を生成し得るが、この副反応はアミンボラン、溶媒および／または溶媒対アミンボランの比の適切な選択により制御され得る。例えば、約１：１の溶媒対錯体の比を有するヘプタン、トルエンまたはキシレン溶媒中のジメチルアニリンは、そのような反応を最小にする。いくつかの例において、この方法は約８５％を超える収率のアンモニアボランを生成し得る。他の例において、本方法は、約９５％を超える収率のアンモニアボランを生成し得る。
【００２８】
本発明は、例証により制限なしに提供される以下の実施例を参照することにより、よりよく理解される。
【実施例】
【００２９】
（実施例１）
ジメチルアニリンボランおよびアンモニアからのアンモニアボランの合成
すべてのジメチルアニリンが消費されるまで、３０ｍｌトルエン中の３０ｍｌジメチルアニリンボラン溶液（７０ｍｍｏｌボランを含む）にアンモニアガスを起泡させた。この反応を以下のスキームにより進行した：
（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２Ｎ・ＢＨ３＋ＮＨ３＝（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２Ｎ＋ＮＨ３・ＢＨ３
この反応を１１Ｂ  ＮＭＲスペクトルでモニターした。次いで、白色固体のアンモニアボランを濾過することにより、ジメチルアニリンおよびトルエンの除去を実施し、この固体をトルエンで３回洗浄した。この生成物を真空下乾燥し、９２％の収率を得た。元素分析：ＮＨ３ＢＨ３の計算値：Ｎ：４５．３８、Ｈ：１９．５９；Ｃ：０．０、実測値：Ｎ：４４．８７；Ｈ：１９．４６；Ｃ：０．５より小さい。このアンモニアボラン生成物のＮＭＲスペクトルを図１〜４に示す。
【００３０】
（実施例２）
ジメチルアニリンボランおよびアンモニアからのアンモニアボランの合成ならびにジメチルアニリンおよびトルエンが繰り返し使用され得ることのさらなる立証
室温で撹拌しながら３０ｍｌのジメチルアニリンサンプル（２３６ｍｍｏｌ、１２％過剰）を２０ｍｌのジメチルスルフィドボラン（２１０ｍｍｏｌ）に滴下により添加した。この溶液を４０℃まで加熱し、ジメチルスルフィド（ｂ．ｐ．３８℃）を蒸発させ、ジメチルアニリンボラン溶液を生成した。この溶液の１１Ｂ  ＮＭＲを図５に示す。次いで、３０ｍｌのトルエンを上の溶液と混合し、すべてのボランがアンモニアボランに変換されるまでアンモニアを混合物中に起泡させた。この反応を１１Ｂ  ＮＭＲスペクトルでモニターした。次いで、白色固体のアンモニアボランを濾過することによりジメチルアニリンおよびトルエンの除去を実施し、この固体をトルエンで３回洗浄した。この生成物を真空下で乾燥させ、９０％の収率を得た。アンモニアボラン生成物のＮＭＲスペクトルを図６〜９に示す。上の濾過溶液を２０ｍｌのジメチルスルフィドボラン（２１０ｍｍｏｌ）に撹拌しながら室温で滴下により添加した。次いで、上の操作を繰り返し、アンモニアボランを９９％の収率で生成した。アンモニアボラン生成物の１１Ｂ  ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。
【００３１】
（実施例３）
ジメチルスルフィドボランからのジメチルアニリンボランの調製
ジメチルアニリンボランを以下のスキームによりジメチルスルフィドボランから調製した：
（ＣＨ３）２Ｓ・ＢＨ３＋（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２Ｎ＝（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２Ｎ・ＢＨ３＋（ＣＨ３）２Ｓ
室温で撹拌しながら１５ｍｌのジメチルアニリン（１１８ｍｍｏｌ、１２％過剰）を１０ｍｌのジメチルスルフィドボラン（１０５ｍｍｏｌ）に滴下により添加した。次いで、この溶液を４０℃まで加熱し、ジメチルスルフィド（ｂ．ｐ．３８℃）を蒸発させ、ジメチルアニリンボラン溶液を生成した。１１Ｂ  ＮＭＲは、少量のジメチルスルフィドボランが系中に残ったことを示した（図１１を参照のこと）。
【００３２】
（実施例４）
ジボランからのジメチルアニリンボランの調製
ジメチルアニリンボランを以下のスキームによりジボランから調製した：
２ＮａＢＨ４＋Ｉ２＝Ｂ２Ｈ６＋２ＮａＩ＋Ｈ２
Ｂ２Ｈ６＋２（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２Ｎ＝２（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２Ｎ・ＢＨ３
ＤＭＥ（ジメトキシエタン）５０ｍｌ中のヨウ素（５０ｍｍｏｌ）１２．７ｇの溶液をＤＭＥ５０ｍｌ中ＮａＢＨ４（１００ｍｍｏｌ）３．８ｇを含む反応フラスコに室温で窒素とともに系中を流れる大気圧で１時間中滴下により添加した。図１２は、調製を実施するために使用される装置を示す。この反応で生成されるジボランおよび水素は、トルエン１５ｍｌ中Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（１１８ｍｍｏｌ、１８％過剰）１５ｍｌの溶液を含むフラスコＮｏ１に水浴で撹拌下、窒素気流で実施し、ジメチルアニリンボランを生成した。窒素はフラスコＮｏ１を通ってフラスコＮｏ２に流れ、次いでフラスコＮｏ３を通り、未反応のジボランとともに運ぶ。フラスコＮｏ２およびＮｏ３の内容物は、フラスコＮｏ１の内容物と一致した。次いで窒素をフラスコＮｏ１、２および３を通った可能性のある未反応のジボランを壊すアセトンを含むフラスコＮｏ４中に流した。フラスコＮｏ４からの排出液は、水銀バブラー管を通って放出された。生成されたジボランの反応収率は約７０％である。この反応は１００％に近いレベルで進行した。フラスコＮｏ１のトルエン中のジメチルアニリンボラン溶液の１１Ｂ  ＮＭＲスペクトルを図１３に示す。図１４に示される１１Ｂ  ＮＭＲスペクトルはフラスコＮｏ２に運ばれるジボランがなかったことを明らかにする。
【００３３】
（実施例５）
ジメチルアニリンボランのアンモニアとの反応における溶媒の影響
４つの溶媒トルエン、ヘプタン、キシレンおよび石油エーテルをジメチルアニリンボランのアンモニアガスとの反応に関して試験した。この反応を実施例１で概説される手順により実施した。アミンおよび溶媒の比が１：１で維持される場合、列挙した以下の結果が得られた：トルエン、アンモニアボランの純正生成物（図１〜４を参照のこと）；ヘプタン、純正生成物（図１５を参照のこと）；キシレン、アンモニアボランの純正生成物（図１６を参照のこと）；および石油エーテル、ジアンモニエートジボランの不純物が生成され、１１Ｂ  ＮＭＲスペクトルで観察される（図１７を参照のこと）。
【００３４】
（実施例６）
アミンボラン溶液における濃度の影響
ジメチルアニリンボランのみがＮＨ３と反応する反応系においては、溶媒としてトルエンがなくても、溶媒対アミンボラン化合物のいかなる比でもジアンモニエートジボランの副生成物は、生成されないか最小である。
（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２Ｎ・ＢＨ３＋ＮＨ３＝（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２Ｎ＋ＮＨ３・ＢＨ３
しかしながら、反応手順および反応後の生成物の単離に関してこの系においていくらかのトルエンを使用することが都合がよい。通常、ジメチルアニリンボランとトルエンの比は、約１：１である。
【００３５】
しかしながら、ジエチルアニリンボランのアンモニアとの反応：
（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２ＣＨ３）２Ｎ・ＢＨ３＋ＮＨ３＝（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２ＣＨ３）２Ｎ＋ＮＨ３・ＢＨ３
に関して、ジエチルアニリンボランとトルエンの比は、生成物の純度に影響を与え得る。この反応におけるトルエンに対するジエチルアニリンの比をまとめた以下の表を参照されたい。表中、ＤＥＢはジエチルアニリンボランを示し、Ｔｏｌはトルエンを示す。
【００３６】
【表１】
2009532469.tif 000007
種々の変更が本発明の範囲から逸脱することなしになされ得、これは本明細書の記載を制限するものとみなされないことは当業者において明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、アンモニアボランの１１Ｂ  ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、アンモニアボランの１１Ｂ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、アンモニアボランの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４は、アンモニアボランの１Ｈ｛１１Ｂ｝ＮＭＲスペクトルである。
【図５】図５は、ジメチルアニリンボランの１１Ｂ  ＮＭＲスペクトルである。
【図６】図６は、アンモニアボランの１１Ｂ  ＮＭＲスペクトルである。
【図７】図７は、アンモニアボランの１１Ｂ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルである。
【図８】図８は、アンモニアボランの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図９】図９は、アンモニアボランの１Ｈ｛１１Ｂ｝ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】図１０は、ジメチルアニリンおよび溶媒トルエンを使用した２回めの再利用からのアンモニアボランの１１Ｂ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】図１１は、ジメチルアニリンボラン１１Ｂ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】図１２は、ジメチルアニリンボランの調製で使用される装置を示す図である。
【図１３】図１３は、ジメチルアニリンボランの１１Ｂ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１４】図１４は、図６に図示された装置におけるフラスコＮｏ．２の生成物の一部の１１Ｂ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１５】図１５は、溶媒としてヘプタンを使用することにより調製されたアンモニアボランの１１Ｂ  ＮＭＲである。
【図１６】図１６は、溶媒としてキシレンを使用することにより調製されたアンモニアボランの１１Ｂ  ＮＭＲである。
【図１７】図１７は、溶媒として石油エーテルを使用することにより調製されたアンモニアボランの１１Ｂ  ＮＭＲである。
【図１８】図１８は、ジエチルアニリンボラン（ＤＥＢ）を２ｍｌ／１８ｍｌ（ＤＥＢ／トルエン（ＴＯＬ））の比で使用して調製されたアンモニアボランの１１Ｂ  ＮＭＲである。
【図１９】図１９は、ジエチルアニリンボランを３ｍｌ／１７ｍｌ（ＤＥＢ／ＴＯＬ）の比で使用して調製されたアンモニアボランの１１Ｂ  ＮＭＲである。
【図２０】図２０は、ジエチルアニリンボランを５ｍｌ／１５ｍｌ（ＤＥＢ／ＴＯＬ）の比で使用して調製されたアンモニアボランの１１Ｂ  ＮＭＲである。
【図２１】図２１は、純正ジエチルアニリンボランを使用して調製されたアンモニアボランの１１Ｂ  ＮＭＲである。
【図１】
2009532469.tif 000010
【図２】
2009532469.tif 000011
【図３】
2009532469.tif 000012
【図４】
2009532469.tif 000013
【図５】
2009532469.tif 000014
【図６】
2009532469.tif 000015
【図７】
2009532469.tif 000016
【図８】
2009532469.tif 000017
【図９】
2009532469.tif 000018
【図１０】
2009532469.tif 000019
【図１１】
2009532469.tif 000020
【図１２】
2009532469.tif 000021
【図１３】
2009532469.tif 000022
【図１４】
2009532469.tif 000023
【図１５】
2009532469.tif 000024
【図１６】
2009532469.tif 000025
【図１７】
2009532469.tif 000026
【図１８】
2009532469.tif 000027
【図１９】
2009532469.tif 000028
【図２０】
2009532469.tif 000029
【図２１】
2009532469.tif 000030
【手続補正書】
【提出日】平成20年12月4日(2008.12.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のアミンボランをアンモニアと反応させることによってアンモニアボランを生成するステップを含む、アンモニアボランを合成する方法であって、アミンボランが：
【化１】
2009532469.tif 000031
のうちの少なくとも１つから選択される構造を有する少なくとも１種のアミンボランから選択される、方法
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、Ｈまたは置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、芳香族もしくは非芳香族のＣ１〜Ｃ１０アルキルを含み；
Ｒ３〜Ｒ７は、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＮＯ２、ＯＲ８または置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、芳香族もしくは非芳香族のＣ１〜Ｃ１０アルキルを含み、但し、アミンボランが
【化２】
2009532469.tif 000032
である場合、Ｒ３〜Ｒ７は各々Ｈではあり得ず；
Ｒ８は、Ｈまたは置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、芳香族もしくは非芳香族のＣ１〜Ｃ１０アルキルを含む］。
【請求項２】
前記少なくとも１種のアミンボランを反応させるステップが、８５％を超えるアンモニアボランの収率を提供する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種のアミンボランを反応させるステップが、９５％を超えるアンモニアボランの収率を提供する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種のアミンボランを反応させるステップの前に、溶媒中に該少なくとも１種のアミンボランを提供するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記溶媒対前記アミンボランの比が１０：１より小さい、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒対前記アミンボランの比が１：１より小さい、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１種のアミンボランを反応させるステップが、ガスとしてアンモニアを提供し、アンモニアガスを溶液に通して起泡させることによってアンモニアボランを生成するステップを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１種のアミンボランを反応させるステップの後に、アンモニアボランを他の反応生成物および溶媒から分離するステップをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
他の反応生成物から分離された前記アンモニアボランが約９０％を超える純度を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
他の反応生成物から分離された前記アンモニアボランが約９５％を超える純度を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
他の反応生成物から分離された前記アンモニアボランが約９９％を超える純度を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶媒中で前記他の反応生成物を反応させることによってアミンボランを生成するステップ、および該他の反応生成物から生成される該アミンボランをアンモニアと反応させることによってアンモニアボランを形成するステップをさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記アミンボランがジメチルアニリンボラン、ジエチルアニリンボラン、フェニルモルホリンボランおよびルチジンボランから選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記アミンボランがジメチルアニリンボランを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記溶媒がトルエン、ヘプタンおよびキシレンのうちの少なくとも１つから選択される、請求項１３に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
本願は、２００６年４月３日に出願された、米国仮特許出願番号６０／７４４，１６２（発明の名称は「Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ  ａｍｍｏｎｉａ
ｂｏｒａｎｅ」である）からの優先権を主張し、この出願の全体を完全に本明細書中に参考として援用する。
【背景技術】
【０００２】
アンモニアボランは１９．６％の水素を含有するので、水素貯蔵の良好な供給源を提供し得る。そのような水素貯蔵の供給源は、様々な応用に有用であり得る。例えば、水素貯蔵は、適切な改質装置とともに車両用燃料電池に使用され得る。近年、アンモニアボランを生成する方法は、非常に経費がかかり、工業生産にまで拡大することが困難であり得る。当技術分野においてアンモニアボランを生成する改良された方法に対するニーズが依然として存在する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明の実施様態に従うと、アンモニアボランを合成する方法が提供される。本方法は、少なくとも１種のアミンボランをアンモニアと反応させることによってアンモニアボランを生成するステップを含み得る。このアミンボランは、
【０００４】
【化３】
2009532469.tif 000033
のうちの少なくとも１つから選択される構造を有する少なくとも１種のアミンボランから選択できる
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、Ｈまたは置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、芳香族もしくは非芳香族のＣ１〜Ｃ１０アルキルを含み；
Ｒ３〜Ｒ７は、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＮＯ２、ＯＲ８または置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、芳香族もしくは非芳香族のＣ１〜Ｃ１０アルキルを含み、但し、アミンボランが
【０００５】
【化４】
2009532469.tif 000034
である場合、Ｒ３〜Ｒ７は各々Ｈではあり得ず；
Ｒ８は、Ｈまたは置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、芳香族もしくは非芳香族のＣ１〜Ｃ１０アルキルを含む］。
【０００６】
いくつかの例において、このアミンボランは、ジメチルアニリンボラン、ジエチルアニリンボラン、フェニルモルホリンボランおよびルチジンボランから選択される。他の例において、このアミンボランは、ジメチルアニリンボランを含む。さらなる例において、この方法は、少なくとも１種のアミンボランを反応させるステップの前に、溶媒中に少なくとも１種のアミンボランを提供するステップをさらに含み得る。いくつかの例において、この溶媒はトルエン、ヘプタンおよびキシレンのうちの少なくとも１つから選択される。
【０００７】
いくつかの実施様態において、少なくとも１種のアミンボランを反応させるステップは、ガスとしてアンモニアを提供し、アンモニアガスを溶液に通して起泡させることによってアンモニアボランを生成するステップを含む。他の実施様態において、本方法は、少なくとも１種のアミンボランを反応させるステップの後に、アンモニアボランを他の反応生成物および溶媒から分離するステップをさらに含む。いくつかの例において、本方法は溶媒中で他の反応生成物を反応させることによってアミンボランを生成し、前記他の反応生成物から生成された前記アミンボランをアンモニアと反応させることによってアンモニアボランを形成するステップをさらに含む。
【０００８】
さらなる例において、他の反応生成物から分離されたアンモニアボランは、約９０％、約９５％、または約９９％を超える純度を有する。他の例において、少なくとも１種のアミンボランを反応させるステップは、約８５％を超える、または約９５％を超えるアンモニアボランの収率を提供する。
【０００９】
いくつかの実施様態において、アンモニアボランを合成する方法を提供する。この方法は、アミンボランをアンモニアガスと反応させることによってアンモニアボランを生成するステップを含む。この方法は、アミンボランを反応させるステップの前に、溶媒中にアミンボランを提供するステップをさらに含み得る。いくつかの例において、溶媒対アミンボランの比は約１０：１より小さい。他の例において、溶媒対アミンボランの比は約１：１より小さい。さらなる例において、この溶媒は、トルエン、ヘプタンおよびキシレンのうちの少なくとも１つから選択される。
【００１０】
これら実施様態は例示のみであり、本発明の範囲を制限するものではないことが理解される。
【００１１】
本発明の実施様態の以下の詳細な説明は、以下の図と併せて読むと最もよく理解され得、ここで例えば同様の構造は同様の参照番号で示される。
【００１２】
本発明は、例えば以下の項目を提供する。
（項目１）
少なくとも１種のアミンボランをアンモニアと反応させることによってアンモニアボランを生成するステップを含む、アンモニアボランを合成する方法であって、アミンボランが：
【００１３】
【化１】
2009532469.tif 000035
のうちの少なくとも１つから選択される構造を有する少なくとも１種のアミンボランから選択される、方法
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、Ｈまたは置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、芳香族もしくは非芳香族のＣ１〜Ｃ１０アルキルを含み；
Ｒ３〜Ｒ７は、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＮＯ２、ＯＲ８または置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、芳香族もしくは非芳香族のＣ１〜Ｃ１０アルキルを含み、但し、アミンボランが
【化２】
2009532469.tif 000036
である場合、Ｒ３〜Ｒ７は各々Ｈではあり得ず；
Ｒ８は、Ｈまたは置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、芳香族もしくは非芳香族のＣ１〜Ｃ１０アルキルを含む］。
（項目２）
前記アミンボランがジメチルアニリンボラン、ジエチルアニリンボラン、フェニルモルホリンボランおよびルチジンボランから選択される、項目１に記載の方法。
（項目３）
前記アミンボランがジメチルアニリンボランを含む、項目１に記載の方法。
（項目４）
前記少なくとも１種のアミンボランを反応させるステップの前に、溶媒中に該少なくとも１種のアミンボランを提供するステップをさらに含む、項目１に記載の方法。
（項目５）
前記溶媒がトルエン、ヘプタンおよびキシレンのうちの少なくとも１つから選択される
、項目４に記載の方法。
（項目６）
前記アミンボランがジメチルアニリンボランを含む、項目５に記載の方法。
（項目７）
前記少なくとも１種のアミンボランを反応させるステップが、ガスとしてアンモニアを提供し、アンモニアガスを溶液に通して起泡させることによってアンモニアボランを生成するステップを含む、項目４に記載の方法。
（項目８）
前記少なくとも１種のアミンボランを反応させるステップの後に、アンモニアボランを他の反応生成物および溶媒から分離するステップをさらに含む、項目４に記載の方法。
（項目９）
溶媒中で他の反応生成物を反応させることによってアミンボランを生成し、該他の反応生成物から生成された該アミンボランをアンモニアと反応させることによってアンモニアボランを形成するステップをさらに含む、項目８に記載の方法。
（項目１０）
他の反応生成物から分離された前記アンモニアボランが約９０％を超える純度を有する、項目８に記載の方法。
（項目１１）
他の反応生成物から分離された前記アンモニアボランが約９５％を超える純度を有する、項目８に記載の方法。
（項目１２）
他の反応生成物から分離された前記アンモニアボランが約９９％を超える純度を有する、項目８に記載の方法。
（項目１３）
前記少なくとも１種のアミンボランを反応させるステップが約８５％を超えるアンモニアボランの収率を提供する、項目１に記載の方法。
（項目１４）
少なくとも１つの反応物を反応させるステップが約９５％を超えるアンモニアボランの収率を提供する、項目１に記載の方法。
（項目１５）
ジメチルアニリンをアンモニアガスと反応させることによってアンモニアボランを生成するステップを含む、アンモニアボランを合成する方法。
（項目１６）
ジメチルアニリンを反応させるステップの前に、溶媒中にジメチルアニリンを提供するステップをさらに含む、項目１５に記載の方法。
（項目１７）
溶媒対ジメチルアニリンの比が約１：１である、項目１６に記載の方法。
（項目１８）
前記溶媒がトルエン、ヘプタンおよびキシレンのうちの少なくとも１つから選択される、項目１６に記載の方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明を、本発明の特定の実施形態を時折参照して説明する。しかしながら本発明は、異なった形態で具体化され得、本明細書中で説明する実施様態に制限されると解釈されるべきではない。それどころか、これら実施様態は、この開示が徹底的かつ完全であり、当
業者に本発明の範囲を完全に伝えるように提供される。
【００１５】
他に定義されない限り、本明細書中に使用されるすべての技術および科学用語は、本発明が属する分野における通常の技術のうちの１つにより一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本発明の明細書中に使用される専門用語は、特定の実施様態を表すためのみであり、本発明の制限を意図するものではない。本発明の説明および添付の請求項の範囲に使用されるように、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、他に文脈が明らかに示さない限り、複数形もまた含むことを意図している。本明細書中に言及されるすべての刊行物、特許出願、特許および他の参考文献はその全体が参考として援用される。
【００１６】
他に示されない限り、本明細書および請求項の中で使用される場合、分子量、反応条件などのような成分の量、特性を示すすべての数は、すべての場合において用語「約」により改変されると理解されるべきである。したがって、他に示されない限り、以下の明細書および請求項で説明される数値的特性は、本発明の実施様態で得ようとする所望の特性に依存して、変更され得る近似値である。広範囲にわたる本発明を説明する数値範囲およびパラメーターは近似的であるにも関わらず、特定の実施例に説明される数値は可能な限り正確に報告される。しかしながら、どの数値も本質的にそれぞれの測定において見出された誤差から生じる特定の誤差を必ず含む。
【００１７】
アンモニアボランを合成する方法を提供する。アンモニアボランはＮＨ３・ＢＨ３の化学式を有する。アンモニアボランは、種々の応用に有用であり得る。例えば、アンモニアボランは、燃料電池のための水素供給源として有用であり得る。
【００１８】
本発明の実施様態に従うと、アンモニアボランを合成する方法が提供される。本方法は、少なくとも１種のアミンボランをアンモニアと反応させることによってアンモニアボランを生成するステップを含む。いくつかの例において、アミンボランは、
【００１９】
【化５】
2009532469.tif 000037
のうちの少なくとも１つから選択される構造を有し得る
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、Ｈまたは置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、芳香族もしくは非芳香族のＣ１〜Ｃ１０アルキルを含み；
Ｒ３〜Ｒ７は、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＮＯ２、ＯＲ８または置換もしくは非置換の、飽和もしく
は不飽和の、芳香族もしくは非芳香族のＣ１〜Ｃ１０アルキルを含み、但し、アミンボランが
【００２０】
【化６】
2009532469.tif 000038
である場合、Ｒ３〜Ｒ７は各々Ｈではあり得ず；
Ｒ８は、Ｈまたは置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、芳香族もしくは非芳香族のＣ１〜Ｃ１０アルキルを含む］。
【００２１】
いくつかの例において、Ｒ１およびＲ２は、置換または非置換の、飽和または不飽和の、芳香族または非芳香族のＣ１〜Ｃ６アルキルを含み得る。他の例において、Ｒ３〜Ｒ７は、置換または非置換の、飽和または不飽和の、芳香族または非芳香族のＣ１〜Ｃ６アルキルを含み得る。さらなる例において、Ｒ８は、置換または非置換の、飽和または不飽和の、芳香族または非芳香族のＣ１〜Ｃ６アルキルを含み得る。
【００２２】
いくつかの例において、アミンボランは、アニリンボラン、Ｎ−メチルアニリンボラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンボラン、Ｎ−エチルアニリンボラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンボラン、Ｎ−ベンジルアニリンボラン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリンボラン、ｐ−トルイジンボラン、ｍ−トルイジンボラン、ｏ−トルイジンボラン、ｐ−クロロアニリンボラン、ｍ−クロロアニリンボラン、ｏ−クロロアニリンボラン、ｐ−アニシジンボラン、ｍ−アニシジンボラン、ｏ−アニシジンボラン、ｐ−ニトロアニリンボラン、ｍ−ニトロアニリンボラン、ｏ−ニトロアニリンボラン、ルチジンボラン、ｐ−フルオロアニリンボラン、ｍ−フルオロアニリンボラン、ｏ−フルオロアニリンボラン、２−クロロ−４−アミノトルエンボラン、ジフェニルアミンボランおよびＮ−フェニルモルホリンボランのうちの少なくとも１つから選択される。１つのアミンボランまたは１種より多いアミンボランが本発明の方法で使用され得ることが理解される。アミンボランはまた、任意の適した供給源由来であり得ることが理解される。アミンボランは、購入または合成され得る。そのような合成方法は、当業者により理解される。例えば、アミンボランは、実施例３または実施例４に提供される手順により合成され得る。
【００２３】
適した反応スキームの例は、以下に例示されるスキームを含む。
【００２４】
【化７】
2009532469.tif 000039
例えば、ジメチルアニリンボランをアンモニアと反応させて、以下に示すようなアンモニアボランを生成することができる。
（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２Ｎ・ＢＨ３＋ＮＨ３＝（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２Ｎ＋ＮＨ３・ＢＨ３。
【００２５】
他の例において、ジエチルアニリンボラン、フェニルモルホリンボランまたはルチジンボランは、アンモニアを反応させて、ジエチルアニリンおよびアンモニアボラン、フェニルモルホリンおよびアンモニアボラン、またはルチジンおよびアンモニアボランを形成することができる。
【００２６】
いくつかの例において、アンモニアはアミンボランを通して起泡させるアンモニアガスの形態で提供される。本方法は、アミンボラン錯体を反応させるステップの後、アンモニアボランをアミン生成物のような他の反応生成物から分離するステップをさらに含み得る。この分離は、任意の適切な方法で実施され得ることが理解される。例えば、この分離は、アンモニアボラン固体を他の反応生成物から濾別し、洗浄し、その後アンモニアボランを乾燥させることにより実施され得る。他の実施様態において、本方法は、アミン生成物のような他の反応生成物を使用することによってアミンボランを生成するステップをさらに含む。アミンボランをさらにアンモニアと反応させて、アンモニアボランおよびアミン生成物を形成する。このアミン生成物の再利用は、１つより多い反応サイクルで実施され得る。反応サイクルにおけるこのアミン生成物の再利用は、アンモニアボランの収率を増加させ得ると考えられる。
【００２７】
いくつかの例において、本方法はアミンボランをアンモニアと反応させるステップの前に、溶媒中にアミンボランを提供するステップをさらに含む。任意の適切な溶媒が使用され得ることが理解される。適切な溶媒の例として、トルエン、ヘプタンおよびキシレンが挙げられるがこれらに限定されない。この溶媒は、任意の適切な量で提供され得る。例えば、溶媒対アミンボラン錯体の比は、約１０：１〜０：１の間であり得る。言い換えれば、溶媒は、溶媒不使用から、使用されるアミンボラン錯体の量の１０倍の量の溶媒の使用
まで変化する量で提供され得る。したがって、ある実施例において、適切な溶媒対アミンボランの比は、溶媒が使用されない場合の０：１から、溶媒対アミンボランの比が１０：１より小さい場合の例まで変化し、この例はこれら２つの値の間にある任意の比を含む。他の実施例において、溶媒対アミンボランの比は、１：１より小さい。いくつかの例において、この溶媒はトルエン、ヘプタンまたはキシレンを含み得、アミンボランは、ジメチルアニリンボラン、ジエチルアニリンボラン、フェニルモルホリンボランまたはルチジンボランを含み得る。これらの例において、溶媒対錯体の比は、約１：１であり得る。
【００２８】
他の例において、本方法はアミンボランをアンモニアと反応させるステップの後に、アンモニアボランをアミン生成物および溶媒から分離するステップをさらに含み得る。例えば、アンモニアボランは濾過によりアミンおよび溶媒から分離され得る。本発明の実施様態において、本方法は、アミン生成物などの他の生成物およびアンモニアボランを除去した後の溶媒を使用することによって、他の生成物および溶媒を再利用してアミンボラン反応物を生成するステップをさらに含み得る。このアミンボランおよび溶媒溶液は、次いで上記のようにアンモニアと反応され、アンモニアボランを生成する。アミン生成物および溶媒の再利用は、アンモニアボランの収率を改善し得ると考えられる。アミン生成物および溶媒は反応サイクルにおいて何度も再使用され得ると理解される。
【００２９】
いくつかの例において、本方法は、約９０％を超える純度を有するアンモニアボランを生成し得る。さらなる例において、本方法は、約９５％を超える、または約９９％を超える純度を有するアンモニアボランを生成し得る。例えば、トルエン中のジメチルアニリンのアンモニアガスとの反応は、約９９％を超える純度を有するアンモニアボランを生成し得る。いくつかの例において、アミンボランはさらに大気中の水と反応して、ホウ酸を生成し得るが、この副反応はアミンボラン、溶媒および／または溶媒対アミンボランの比の適切な選択により制御され得る。例えば、約１：１の溶媒対錯体の比を有するヘプタン、トルエンまたはキシレン溶媒中のジメチルアニリンは、そのような反応を最小にする。いくつかの例において、この方法は約８５％を超える収率のアンモニアボランを生成し得る。他の例において、本方法は、約９５％を超える収率のアンモニアボランを生成し得る。
【００３０】
本発明は、例証により制限なしに提供される以下の実施例を参照することにより、よりよく理解される。
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
ジメチルアニリンボランおよびアンモニアからのアンモニアボランの合成
すべてのジメチルアニリンが消費されるまで、３０ｍｌトルエン中の３０ｍｌジメチルアニリンボラン溶液（７０ｍｍｏｌボランを含む）にアンモニアガスを起泡させた。この反応を以下のスキームにより進行した：
（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２Ｎ・ＢＨ３＋ＮＨ３＝（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２Ｎ＋ＮＨ３・ＢＨ３
この反応を１１Ｂ  ＮＭＲスペクトルでモニターした。次いで、白色固体のアンモニアボランを濾過することにより、ジメチルアニリンおよびトルエンの除去を実施し、この固体をトルエンで３回洗浄した。この生成物を真空下乾燥し、９２％の収率を得た。元素分析：ＮＨ３ＢＨ３の計算値：Ｎ：４５．３８、Ｈ：１９．５９；Ｃ：０．０、実測値：Ｎ：４４．８７；Ｈ：１９．４６；Ｃ：０．５より小さい。このアンモニアボラン生成物のＮＭＲスペクトルを図１〜４に示す。
【００３２】
（実施例２）
ジメチルアニリンボランおよびアンモニアからのアンモニアボランの合成ならびにジメチルアニリンおよびトルエンが繰り返し使用され得ることのさらなる立証
室温で撹拌しながら３０ｍｌのジメチルアニリンサンプル（２３６ｍｍｏｌ、１２％過剰）を２０ｍｌのジメチルスルフィドボラン（２１０ｍｍｏｌ）に滴下により添加した。この溶液を４０℃まで加熱し、ジメチルスルフィド（ｂ．ｐ．３８℃）を蒸発させ、ジメチルアニリンボラン溶液を生成した。この溶液の１１Ｂ  ＮＭＲを図５に示す。次いで、３０ｍｌのトルエンを上の溶液と混合し、すべてのボランがアンモニアボランに変換されるまでアンモニアを混合物中に起泡させた。この反応を１１Ｂ  ＮＭＲスペクトルでモニターした。次いで、白色固体のアンモニアボランを濾過することによりジメチルアニリンおよびトルエンの除去を実施し、この固体をトルエンで３回洗浄した。この生成物を真空下で乾燥させ、９０％の収率を得た。アンモニアボラン生成物のＮＭＲスペクトルを図６〜９に示す。上の濾過溶液を２０ｍｌのジメチルスルフィドボラン（２１０ｍｍｏｌ）に撹拌しながら室温で滴下により添加した。次いで、上の操作を繰り返し、アンモニアボランを９９％の収率で生成した。アンモニアボラン生成物の１１Ｂ  ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。
【００３３】
（実施例３）
ジメチルスルフィドボランからのジメチルアニリンボランの調製
ジメチルアニリンボランを以下のスキームによりジメチルスルフィドボランから調製した：
（ＣＨ３）２Ｓ・ＢＨ３＋（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２Ｎ＝（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２Ｎ・ＢＨ３＋（ＣＨ３）２Ｓ
室温で撹拌しながら１５ｍｌのジメチルアニリン（１１８ｍｍｏｌ、１２％過剰）を１０ｍｌのジメチルスルフィドボラン（１０５ｍｍｏｌ）に滴下により添加した。次いで、この溶液を４０℃まで加熱し、ジメチルスルフィド（ｂ．ｐ．３８℃）を蒸発させ、ジメチルアニリンボラン溶液を生成した。１１Ｂ  ＮＭＲは、少量のジメチルスルフィドボランが系中に残ったことを示した（図１１を参照のこと）。
【００３４】
（実施例４）
ジボランからのジメチルアニリンボランの調製
ジメチルアニリンボランを以下のスキームによりジボランから調製した：
２ＮａＢＨ４＋Ｉ２＝Ｂ２Ｈ６＋２ＮａＩ＋Ｈ２
Ｂ２Ｈ６＋２（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２Ｎ＝２（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２Ｎ・ＢＨ３
ＤＭＥ（ジメトキシエタン）５０ｍｌ中のヨウ素（５０ｍｍｏｌ）１２．７ｇの溶液をＤＭＥ５０ｍｌ中ＮａＢＨ４（１００ｍｍｏｌ）３．８ｇを含む反応フラスコに室温で窒素とともに系中を流れる大気圧で１時間中滴下により添加した。図１２は、調製を実施するために使用される装置を示す。この反応で生成されるジボランおよび水素は、トルエン１５ｍｌ中Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（１１８ｍｍｏｌ、１８％過剰）１５ｍｌの溶液を含むフラスコＮｏ１に水浴で撹拌下、窒素気流で実施し、ジメチルアニリンボランを生成した。窒素はフラスコＮｏ１を通ってフラスコＮｏ２に流れ、次いでフラスコＮｏ３を通り、未反応のジボランとともに運ぶ。フラスコＮｏ２およびＮｏ３の内容物は、フラスコＮｏ１の内容物と一致した。次いで窒素をフラスコＮｏ１、２および３を通った可能性のある未反応のジボランを壊すアセトンを含むフラスコＮｏ４中に流した。フラスコＮｏ４からの排出液は、水銀バブラー管を通って放出された。生成されたジボランの反応収率は約７０％である。この反応は１００％に近いレベルで進行した。フラスコＮｏ１のトルエン中のジメチルアニリンボラン溶液の１１Ｂ  ＮＭＲスペクトルを図１３に示す。図１４に示される１１Ｂ  ＮＭＲスペクトルはフラスコＮｏ２に運ばれるジボランがなかったことを明らかにする。
【００３５】
（実施例５）
ジメチルアニリンボランのアンモニアとの反応における溶媒の影響
４つの溶媒トルエン、ヘプタン、キシレンおよび石油エーテルをジメチルアニリンボラ
ンのアンモニアガスとの反応に関して試験した。この反応を実施例１で概説される手順により実施した。アミンおよび溶媒の比が１：１で維持される場合、列挙した以下の結果が得られた：トルエン、アンモニアボランの純正生成物（図１〜４を参照のこと）；ヘプタン、純正生成物（図１５を参照のこと）；キシレン、アンモニアボランの純正生成物（図１６を参照のこと）；および石油エーテル、ジアンモニエートジボランの不純物が生成され、１１Ｂ  ＮＭＲスペクトルで観察される（図１７を参照のこと）。
【００３６】
（実施例６）
アミンボラン溶液における濃度の影響
ジメチルアニリンボランのみがＮＨ３と反応する反応系においては、溶媒としてトルエンがなくても、溶媒対アミンボラン化合物のいかなる比でもジアンモニエートジボランの副生成物は、生成されないか最小である。
（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２Ｎ・ＢＨ３＋ＮＨ３＝（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２Ｎ＋ＮＨ３・ＢＨ３
しかしながら、反応手順および反応後の生成物の単離に関してこの系においていくらかのトルエンを使用することが都合がよい。通常、ジメチルアニリンボランとトルエンの比は、約１：１である。
【００３７】
しかしながら、ジエチルアニリンボランのアンモニアとの反応：
（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２ＣＨ３）２Ｎ・ＢＨ３＋ＮＨ３＝（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２ＣＨ３）２Ｎ＋ＮＨ３・ＢＨ３
に関して、ジエチルアニリンボランとトルエンの比は、生成物の純度に影響を与え得る。この反応におけるトルエンに対するジエチルアニリンの比をまとめた以下の表を参照されたい。表中、ＤＥＢはジエチルアニリンボランを示し、Ｔｏｌはトルエンを示す。
【００３８】
【表１】
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種々の変更が本発明の範囲から逸脱することなしになされ得、これは本明細書の記載を制限するものとみなされないことは当業者において明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、アンモニアボランの１１Ｂ  ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、アンモニアボランの１１Ｂ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、アンモニアボランの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４は、アンモニアボランの１Ｈ｛１１Ｂ｝ＮＭＲスペクトルである。
【図５】図５は、ジメチルアニリンボランの１１Ｂ  ＮＭＲスペクトルである。
【図６】図６は、アンモニアボランの１１Ｂ  ＮＭＲスペクトルである。
【図７】図７は、アンモニアボランの１１Ｂ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルである。
【図８】図８は、アンモニアボランの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図９】図９は、アンモニアボランの１Ｈ｛１１Ｂ｝ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】図１０は、ジメチルアニリンおよび溶媒トルエンを使用した２回めの再利用からのアンモニアボランの１１Ｂ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】図１１は、ジメチルアニリンボラン１１Ｂ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】図１２は、ジメチルアニリンボランの調製で使用される装置を示す図である。
【図１３】図１３は、ジメチルアニリンボランの１１Ｂ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１４】図１４は、図６に図示された装置におけるフラスコＮｏ．２の生成物の一部の１１Ｂ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１５】図１５は、溶媒としてヘプタンを使用することにより調製されたアンモニアボランの１１Ｂ  ＮＭＲである。
【図１６】図１６は、溶媒としてキシレンを使用することにより調製されたアンモニアボランの１１Ｂ  ＮＭＲである。
【図１７】図１７は、溶媒として石油エーテルを使用することにより調製されたアンモニアボランの１１Ｂ  ＮＭＲである。
【図１８】図１８は、ジエチルアニリンボラン（ＤＥＢ）を２ｍｌ／１８ｍｌ（ＤＥＢ／トルエン（ＴＯＬ））の比で使用して調製されたアンモニアボランの１１Ｂ  ＮＭＲである。
【図１９】図１９は、ジエチルアニリンボランを３ｍｌ／１７ｍｌ（ＤＥＢ／ＴＯＬ）の比で使用して調製されたアンモニアボランの１１Ｂ  ＮＭＲである。
【図２０】図２０は、ジエチルアニリンボランを５ｍｌ／１５ｍｌ（ＤＥＢ／ＴＯＬ）の比で使用して調製されたアンモニアボランの１１Ｂ  ＮＭＲである。
【図２１】図２１は、純正ジエチルアニリンボランを使用して調製されたアンモニアボランの１１Ｂ  ＮＭＲである。
【国際調査報告】
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