(57)【要約】  リチウムイオン電池セルは、それぞれ活物質と、不活性物質と、電解質と、集電体とを含む、少なくとも２つの作用電極と、作用電極がいずれもセル内で電気的に接続されないように、少なくとも２つの作用電極を分離するために、少なくとも２つの作用電極間に配置される第１のセパレータ領域と、リチウム貯蔵機構を含む補助電極と、作用電極がいずれもセル内で補助電極に電気的に接続されないように、補助電極を作用電極から分離するために、補助電極と少なくとも２つの作用電極との間に配置される第２のセパレータ領域とを備える。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池セルであって、
それぞれ活物質と、不活性物質と、電解質と、集電体とを含む、少なくとも２つの作用電極と、
前記作用電極がいずれも該セル内で電気的に接続されないように、前記少なくとも２つの作用電極を分離するために、該少なくとも２つの作用電極間に配置される第１のセパレータ領域と、
補助電極と、
前記作用電極がいずれも該セル内で前記補助電極に電気的に接続されないように、該補助電極を前記作用電極から分離するために、該補助電極と前記少なくとも２つの作用電極との間に配置される第２のセパレータ領域と、
を備える、リチウムイオン電池セル。
【請求項２】
前記少なくとも２つの作用電極は、負の電極と正の電極とを含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池セル。
【請求項３】
前記第１のセパレータ領域は、リチウム陽イオンを有する電解質を含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池セル。
【請求項４】
前記第２のセパレータ領域は、リチウム陽イオンを有する電解質を含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池セル。
【請求項５】
前記補助電極は、開路電位を評価するための基準電極として構成される、請求項１に記載のリチウムイオン電池セル。
【請求項６】
前記少なくとも２つの作用電極を充電するように、前記作用電極のそれぞれの前記集電体に接続される電源と、
前記電源を前記作用電極のぞれぞれの前記集電体に接続するための第１の電子回路と、
前記作用電極のうちの少なくとも一方の作用電極の前記集電体を前記補助電極に接続するための第２の電子回路と、
をさらに備える、請求項１に記載のリチウムイオン電池セル。
【請求項７】
前記第２の電子回路は、前記集電体及び前記補助電極に直列に接続される可変負荷抵抗器並びにスイッチを含む、請求項６に記載のリチウムイオン電池セル。
【請求項８】
前記リチウムイオン電池セルは、前記可変負荷抵抗器及び前記スイッチを制御するための電池管理システムをさらに備える、請求項７に記載のリチウムイオン電池セル。
【請求項９】
前記電池管理システムは、開路電位に基づいて充電状態を判断するように構成される、請求項８に記載のリチウムイオン電池セル。
【請求項１０】
前記電池管理システムは、前記第２の電子回路を開く時点、及び前記補助電極からのリチウムの移送又は該補助電極へのリチウムの移送のいずれか一方の移送速度を判断する、請求項８に記載のリチウムイオン電池セル。
【請求項１１】
前記第２の電子回路は、前記補助電極と前記少なくとも１つの作用電極の前記集電体との間に電圧を印加する前記電源への接続を含み、
前記電池管理システムは、前記補助電極と前記少なくとも１つの作用電極との間のリチウムの移送方向を判断及び制御するように構成される、請求項１０に記載のリチウムイオン電池セル。
【請求項１２】
前記電池管理システムは、電流が流れる方向を制御することによって、前記リチウムの移送方向を制御するように構成される、請求項１１に記載のリチウムイオン電池セル。
【請求項１３】
前記作用電極のうちの一方から活物質が損失された後に、前記少なくとも１つの作用電極から前記補助電極にリチウムが移送される、請求項１２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１４】
電池セルの作用電極において、リチウムの供給が減少する場合に補充するか、又はリチウムの供給が過剰である場合に除去する方法であって、該方法は、
各前記作用電極の充電状態を判断すること、及び
前記判断された充電状態に基づいて、補助電極と前記作用電極のうちの少なくとも一方の作用電極との間でリチウムを移送すること、
を含み、前記電池セルは、
それぞれ活物質と、不活性物質と、電解質と、集電体とを含む少なくとも２つの作用電極と、
前記作用電極がいずれも前記セル内で電気的に接続されないように、前記少なくとも２つの作用電極を分離するために、該少なくとも２つの作用電極間に配置される第１のセパレータ領域と、
補助電極と、
前記作用電極がいずれも前記セル内で前記補助電極に電気的に接続されないように、該補助電極を前記作用電極から分離するために、該補助電極と前記少なくとも２つの作用電極との間に配置される第２のセパレータ領域とを備える、方法。
【請求項１５】
前記リチウムの移送は、前記作用電極のうちの少なくとも一方の作用電極の活物質の損失に対応する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記各作用電極の前記充電状態は、該各作用電極の開路電位に基づいて判断される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記各作用電極の前記開路電位は、開路時の前記作用電極の平衡状態中に、前記補助電極を基準電極として用いて直接測定される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記補助電極を基準電極として用いて、前記各作用電極の前記開路電位が推定される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記各作用電極の前記充電状態は、電池モデル、並びにフルセル電位及び電流の測定値を用いて判断される、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも１つの作用電極を前記補助電極に接続する電子回路を閉じること、及び
前記回路に電圧を印加することであって、電子が前記少なくとも１つの作用電極から前記補助電極まで流れ、同時にリチウムイオンが前記第２のセパレータを通じて、前記少なくとも１つの作用電極から前記補助電極まで流れるような極性を有する電流を与える、印加すること、
をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の寿命にわたって副反応に起因して損失されるリチウムイオン電池容量を補充すると共に、過剰な容量を貯蔵するシステム及び方法に関する。
【０００２】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２００６年６月２８日に出願された米国特許出願第１１／４７７，４０４号の一部継続出願であり、当該特許出願の内容全体が、参照により本明細書において特に援用される。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン電池の容量は、活物質が損失されること、及び／又は副反応によって電荷が消費されることに起因して、その寿命にわたって減少することがある。改善された材料を見つけることによって、容量の損失を減少させる努力がなされてきた。
【０００４】
充電式リチウムイオン電池は、その高いエネルギー密度及びレート特性に起因して、ポータブル電子機器及びハイブリッド電気車両用のエネルギー蓄積システムとして注目を集め得る。しかしながら、そのような電池は劣化を受けることがあり、それによって、有効寿命が制限されることがある。詳細には、充電式リチウムイオン電池は、使用可能な容量の減少（すなわち、「容量低下」）及び／又は電池の内部抵抗の増加（すなわち、「電力低下」）を受けることがある。ここで、容量低下は、電池の作用電極においてリチウムイオンに対するホストとしての役割を果たす活物質の劣化又は損失から、又は作用電極のうちの一方又は両方における副反応に起因する容量の損失から生じることがある。
【０００５】
他の従来技術のセルは、それ自体が副反応であることがある固体電解質界面相（ＳＥＩ）形成中の最初のサイクルのリチウム損失を補償するように設計されている。さらに、「Secondary Lithium-ion Cell with an Auxiliary Electrode」と題する特許文献１は、称するところによれば、セルの寿命全体にわたってリチウム損失を補償するという補助リチウム電極の使用を検討している。詳細には、特許文献１は、作用電極から補助電極を分離するイオン分離及び電子分離に言及している。特許文献１によれば、イオン分離は、電解質を含むリチウムイオンが２つの作用電極と接触するが、補助電極とは接触しないように電池を配置することを含む。補助リチウム電極はおそらく、作用電極のうちの一方と常に電気的に接触しているが、電解質が作用電極及び補助電極の両方と接触するようにセルの向きが変更されるまで、枯渇した作用電極へのリチウムの補充は行なわれない。
【０００６】
電池は、電解質がセパレータ及び作用電極の細孔を完全には充填しないように設計される必要があるため、特許文献１において検討されているような補助リチウム電極の使用は、リチウムイオン電池においては事実上実現することができない。しかしながら、多孔質セパレータは、補助電極と接触しているセパレータの領域に電解質を輸送するための芯としての役割を果たすことができる。セパレータのこの領域の細孔内に残留電解質がある場合でも、補助電極から作用電極までリチウムの輸送が可能になるであろう。作用電極及び補助電極の電位が平衡になるまで、リチウムは移送され続けるであろう。２つの作用電極間の容量が釣り合った後も、過剰なリチウムが移送され続けると、結果としてセルの容量が減少するであろう。非特許文献１及び非特許文献２を参照されたい。さらに、イオン分離が不完全であることによって、補助電極−作用電極回路が短絡すると、リチウムが作用電極に急速に移送されるようになり、おそらく電極表面にリチウムが堆積することになる。リチウム金属は、電解質において用いられる有機溶媒と急速に発熱反応を引き起こすため、そのようにリチウムが堆積することは、安全性を脅かすことがあり、且つ／又はセルを劣化させることがある。非特許文献３を参照されたい。
【０００７】
リチウムが移送される必要があるまで、補助電極のイオン分離を維持することができるとしても、特許文献１によって言及されているセル設計は、付加的な電極と、利用されないセパレータ材料とを必要とするであろう。さらに、セルの２つの作用電極がイオン接触しないようにセルが配置されるならば、その２つの作用電極間でリチウムを輸送することができなくなるであろう。実際に、上記の懸念に何らかの対処がなされたとしても、電池の向きを変更する必要があることで、潜在的な用途の数が大幅に減少する。たとえば、電動工具のような電池駆動式デバイスが２つ以上の向きにおいて用いられる場合には、電池の動作中に、補助電極−作用電極回路が意図せずに閉じてしまうことがある。したがって、特許文献１によって主張されている手法は、向きが一定である用途に限定される。
【０００８】
電子分離に関しては、特許文献１では、リチウム補助電極は正の電極と負の電極との間に配置される必要がある。しかしながら、リチウム補助電極をそのように配置することによって、一方の作用電極から他方の作用電極にリチウムを移送するときに、電流分布の均一性、それゆえセルのレート特性の均一性が低下するであろう。また、特許文献１では、補助電極を金属ジャケットに接続することが要求されることもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６，３３５，１１５号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Christensen他著「Effect of anode film resistance on the charge/discharge capacity of a lithium-ion battery」, Journal of the Electrochemical Society, 150 (2003)A1416
【非特許文献２】Christensen他著「Cyclable Lithium and Capacity Loss in Li-ion Cells」, Journal of the Electrochemical Society, 152 (2005)A818
【非特許文献３】Aora他著「Mathematical Modeling of the Lithium Deposition Overcharge Reaction in Lithium-ion Batteries Using Carbon-based Negative Electrodes」, Journal of the Electrochemical Society, 146 (1999)3543
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、副反応に起因して損失されるリチウムイオン電池容量、及び／又は電池の寿命にわたって損失される他の容量を補充すると共に、たとえば、貯蔵されなければシステムに悪影響を与える可能性が高い過剰な容量を貯蔵するシステム及び方法に関する。これに関連して、本発明の例示的な実施の形態及び／又は例示的な方法は、リチウムを補償するための他の従来の方法に内在する特定の欠点に対処することができ、他の従来の方法に対する確実な改善をもたらす。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の例示的な実施の形態及び／又は例示的な方法によれば、電池の寿命にわたって副反応に起因して損失されるリチウムイオン容量は、付加的なリチウム電極を用いて補充され、この電極は、電池の一方又は両方の作用電極に損失された電荷を補給するリチウム貯蔵機構としての役割を果たす。さらに、特に、過剰な容量が電池を劣化させるか、又は電池の安全性を脅かすときに、そのような過剰な容量を除去して、付加的なリチウム電極に貯蔵することができる。
【００１３】
付加的なリチウム電極は、リチウム貯蔵機構としての役割を果たすことができ、これを用いて、電池の寿命にわたって容量が損失されるのに応じて、いずれかの作用電極に対して、電荷を補給するか、又は電荷を除去することができる。付加的なリチウム電極と、作用電極（複数可）との間の回路を閉じることができ、それによって、付加的なリチウム電極から作用電極（複数可）にリチウムを移送することができるようになる。作用電極から付加的なリチウム電極にリチウムを動かすために、作用電極／リチウム電極対に極性を与えると共に、電流が流れる方向を制御する装置を設けることができる。
【００１４】
これに関連して、作用電極との間で移送されるべきリチウムの正確な量を求める際の問題を克服し、それによって、あまりにも多くのリチウムが作用電極内に挿入され、セルを劣化させ、且つ安全性を脅かす可能性があるというリスク、又はあまりにも多くのリチウムが除去され、電池の容量が不必要に制限される可能性があるというリスクを回避するために、本発明の例示的な実施の形態及び／又は例示的な方法は、付加的に設けられるリチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）を基準電極として使用して、各作用電極の開路電位（ＯＣＰ）を測定し、それによって、各電極の充電状態（ＳＯＣ）がわかるようにする。各電極の充電状態（ＳＯＣ）がわかると、リチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）から、適切な量のリチウムを移送して、一方又は両方の作用電極に挿入することができるか、又はリチウムを除去して貯蔵することができる。
【００１５】
本発明の例示的な実施の形態及び／又は例示的な方法によれば、各電極の充電状態（ＳＯＣ）は、フルセル電位及び／又は電流を測定すること、及び、これらの測定値をセルのモデルに適用して、各作用電極の充電状態（ＳＯＣ）を計算することによって判断される。
【００１６】
本発明の例示的な実施の形態及び／又は例示的な方法によれば、１つの例示的なリチウムイオンセルが提供され、当該セルは３つの端子、すなわち、２つの作用端子と、１つのリチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）端子とを含む。作用端子は、負の電極端子と正の電極端子とを含む。この例示的なリチウムイオンセルは、たとえば、螺旋状に巻かれている構成、及びプリズムのように積重された構成のような構成を含む、任意の構成で製造することができる。
【００１７】
本発明の例示的な実施の形態及び／又は例示的な方法によれば、リチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）が２つの作用電極間の電流経路の外側に配置されるように、リチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）を作用電極から電気的に分離することによって、一方の作用電極から他方の作用電極までリチウムを移送するときに、電流分布の均一性が維持される。
【００１８】
本発明の１つの例示的な実施の形態及び／又は例示的な方法によれば、作用電極からリチウムを除去している最中に、リチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）において樹状突起が形成されるのを防ぐか、若しくは少なくとも最小限に抑えるために、又は、作用電極にリチウムを挿入している最中に、リチウムが堆積することによって安全性を脅かすことがあるか、又はセルを劣化させることがある、リチウムの過剰な移送を防ぐか、若しくは少なくとも最小限に抑えるために、電池監視システムを介して、リチウムの移送量及び移送速度が制御される。これに関連して、電池セルの損失された容量を補給するときに、電池監視システムは、電池寿命を長くすることができる。
【００１９】
それゆえ、本発明の例示的な実施の形態及び／又は例示的な方法は、リチウム貯蔵機構、並びに実効的な監視及び制御システムを用いて、作用電極の一方又は両方に対して、損失された容量を補給し、且つ／又は過剰なリチウムを除去する電池を提供する。
【００２０】
本発明の例示的な実施の形態及び／又は例示的な方法によれば、補助電極に接続するための金属ジャケットは不要である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】「従来の」リチウムイオン電池セルを示す図である。
【図２Ａ】充電前のリチウムイオン電池セルの１つの例示的な放電された状態を示す図である。
【図２Ｂ】副反応がない、リチウムイオン電池セルの１つの例示的な充電している状態を示す図である。
【図２Ｃ】副反応がない、リチウムイオン電池セルの１つの例示的な充電された状態を示す図である。
【図２Ｄ】副反応がない、リチウムイオン電池セルの１つの例示的な放電している状態を示す図である。
【図２Ｅ】副反応がない、リチウムイオン電池セルの１つの例示的な放電された状態を示す図である。
【図３Ａ】リチウムイオン電池セルの前の充電又は放電中に副反応が生じなかった、リチウムイオン電池セルの１つの例示的な放電された状態を示す図である。
【図３Ｂ】リチウムイオン電池セルの充電中に負の電極において不可逆的な副反応が生じる、リチウムイオン電池セルの１つの例示的な充電している状態を示す図である。
【図３Ｃ】リチウムイオン電池セルの充電中に負の電極において不可逆的な副反応が生じた、リチウムイオン電池セルの１つの例示的な充電された状態を示す図である。
【図３Ｄ】リチウムイオン電池セルの充電中に負の電極において不可逆的な副反応が生じた、リチウムイオン電池セルの１つの例示的な放電している状態を示す図である。
【図３Ｅ】リチウムイオン電池セルの充電中に負の電極において不可逆的な副反応が生じた、リチウムイオン電池セルの１つの例示的な放電された状態を示す図である。
【図４】リチウムイオンセルのためのサイクルパスをプロットすると共に、活物質劣化又は損失に起因するパスの変化を示すグラフである。
【図５】基準電極として構成されるリチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）を含む、１つの例示的な充電式リチウムイオンセルを示す図である。
【図６】基準電極として構成されないリチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）を含む、１つの例示的な充電式リチウムイオンセルを示す図である。
【図７Ａ】副反応が生じた後の、放電状態にある１つの例示的なリチウムイオンセル及び対応するリチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）を示す図である。
【図７Ｂ】例示的なリチウムイオンセルのリチウム貯蔵機構（ＬＲＥ）と正の電極との間に閉じた電子回路が適用されている、例示的なリチウムイオンセル及び対応するリチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）を示す図である。
【図７Ｃ】例示的なリチウムイオンセルのリチウム貯蔵機構（ＬＲＥ）と正の電極との間に閉じた電子回路が適用された後の、更新された状態にある例示的なリチウムイオンセルを示す図である。
【図８Ａ】副反応が生じた後の、放電状態にある１つの例示的なリチウムイオンセル及び対応するリチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）を示す図である。
【図８Ｂ】陽極材料損失後の、放電された状態にある例示的なリチウムイオンセル及び対応するリチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）を示す図である。
【図８Ｃ】例示的なリチウムイオンセルのリチウム貯蔵機構（ＬＲＥ）と正の電極との間に電圧が印加されている、例示的なリチウムイオンセル及び対応するリチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）を示す図である。
【図８Ｄ】例示的なリチウムイオンセルのリチウム貯蔵機構（ＬＲＥ）から正の電極にリチウムを移送した後に再び平衡になった状態にある例示的なリチウムイオンセルを示す図である。
【図９】例示的なリチウムイオンセルのためのサイクルパスをプロットすると共に、作用電極から過剰なリチウムを除去することに起因するパスの変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１は、「従来の」リチウムイオンセル１００を示しており、このセルは、負の電極１０１と、正の電極１０２と、負の電極１０１と正の電極１０２との間にあるセパレータ領域１０３とを含む。負の電極１０１及び正の電極１０２はそれぞれ、その中にリチウムを挿入することができる活物質１０４と、不活性物質１０５と、電解質１０６と、集電体１０７とを含む。セパレータ領域１０３は、リチウム陽イオンを有する電解質を含み、負の電極１０１と正の電極１０２との間の物理的な障壁としての役割を果たし、セル１００内で、これらの電極が電気的に接続されないようにする。
【００２３】
充電中に、正の電極１０２において電子が生成され、負の電極１０１において等しい量の電子が消費される。それらの電子は外部回路を介して移送される。セル１００の理想的な動作では、正の電極１０２の活物質１０４からリチウムイオンが抽出されるため、正の電極１０２において電子が生成され、負の電極１０１の活物質１０４の中にリチウムイオンが挿入されるため、負の電極１０１において電子が消費される。放電中には、その逆の反応が生じる。
【００２４】
リチウムの移送は、正の電極１０２及び負の電極１０１において生じる特定の主電荷移動反応によって記述することができる。たとえば、Ｐが正の電極材料を表し、Ｎが負の電極材料を表す場合には、充電中に負の電極１０１及び正の電極１０２において生じる主電荷移動反応はそれぞれ、以下のように表すことができる。
【００２５】
ＬｉＰ→Ｌｉ＋＋ｅ−＋Ｐ
Ｌｉ＋＋ｅ−＋Ｎ→ＬｉＮ
ここで、ＬｉＰ及びＬｉＮはそれぞれ、リチウムを挿入される正の電極材料及び負の電極材料である。放電中には、これらの反応は逆方向に進行する。
【００２６】
図２Ａ〜図２Ｅは、副反応がない、リチウムイオンセルの充電及び放電を示す。詳細には、セルの放電された状態では、図２Ａに示されるように、正の電極（陰影によって表される）内にリチウムが存在するが、負の電極内には存在しない。充電中に、図２Ｂに示されるように、リチウムは、正の電極から負の電極に移送される。充電された状態に達すると、図２Ｃに示されるように、全てのリチウムが負の電極に移送されている。後続の放電中に、図２Ｄに示されるように、逆の反応が生じ、リチウムが負の電極から正の電極に移送される。放電された状態に達すると、図２Ｅに示されるように、全てのリチウムが、正の電極に移送されている。
【００２７】
セルの理想的な動作では、主電荷移動反応が、生じる唯一の電荷移動反応であり、完全に可逆的である。しかしながら、理想的でないセルの場合、副反応によって、或る量の電荷が消費されることがあり、結果として、副反応が完全に可逆的でない場合には、永久に容量が損失される。この例では、副反応は、活物質に対するリチウムイオンの挿入又は抽出を伴わない電荷移動反応と定義される。たとえば、副反応は、溶媒の分解、又は負の電極における固体電解質界面相（ＳＥＩ）の形成を伴うことがある。
【００２８】
図３Ａ〜図３Ｅは、充電中に負の電極において不可逆的な副反応が生じる、リチウムイオンセルの充電及び放電を示しており、その副反応は、理想的には主反応によって消費されるべきである電子を消費する。図３Ｂでは、Ｓは、たとえば、溶媒、陰イオン又は汚染物質を表し得る総称的な反応物である。生成物Ｓ−は、電解質に溶解することができるか、又はリチウム陽イオンと固体沈殿物を形成することができる。副反応は不可逆的であるため、放電中に逆の反応が生じることはなく、それゆえ、電荷は、その一部のみが正の電極に戻される。負の電極ボックスの下にある小さなボックスは、副反応によって消費される電荷を表す。ここで、小さなボックスは、電荷のうちの或る量が不可逆的に消費されていることを示すために陰影を付けられる。電荷は保存されるため、陰影のある領域の全面積は一定のままである。
【００２９】
図３Ａ〜図３Ｅに示される充電及び放電は、不可逆的な副反応の影響を示す。しかしながら、副反応は部分的に可逆的である場合があり、その場合、副反応によって消費される電荷の一部が正の電極に戻される。
【００３０】
セルの容量は、一方の電極から他方の電極に外部回路を介して可逆的に移送される電子の数に比例する。したがって、図３Ａ〜図３Ｅからわかるように、副反応はセルの容量を低減する可能性がある。
【００３１】
副反応のバランスの結果として、電極１０１及び１０２のうちの一方又は両方に過剰なリチウムが挿入されることがある（非特許文献１、式１０を参照）。
【００３２】
さらに、電極１０１及び１０２のいずれかにおいて、活物質の劣化又は損失に起因する容量低下が生じることがある（非特許文献２を参照）。図４は、負の電極１０１における電荷に対する正の電極１０２における電荷をプロットし、充電状態のサイクルパスを表す線の勾配に対する、負の電極１０１における活物質の劣化又は損失の影響を示すグラフである（非特許文献２を参照）。
【００３３】
図４において、最初のパス４００は、Ｘｍｉｎ、Ｙｍａｘのフル放電状態において開始し、Ｘｍａｘ、Ｙｍｉｎのフル充電状態において終了する。ただし、Ｘｍｉｎは、負の電極１０１の例示的な活物質ＬｉｘＣ６のリチウム部位の最小平均使用率であり、Ｘｍａｘは、負の電極１０１の活物質のリチウム部位の最大平均使用率であって、そこを過ぎると、有害なリチウム堆積が負の電極１０１において生じ始める点であり、Ｙｍａｘは、正の電極１０２の例示的な活物質ＬｉｙＭｎ２Ｏ４のリチウム部位の最大平均使用率であり、Ｙｍｉｎは、正の電極１０２の活物質のリチウム部位の最小平均使用率である。最初のパス４００からパス４０２へのパスのシフト４０１は、勾配の変化を含み、負の電極１０１における活物質損失を表す。パス４０２は、充電中に正の電極１０２からの全てのリチウムを負の電極１０１に挿入するために、Ｘｍａｘよりも高い、リチウム部位の平均使用率が必要であることを示す。
【００３４】
負の電極１０１の活物質がそのような劣化又は損失した後には、充電中に負の電極１０１においてリチウムが堆積する可能性が高くなる。リチウムの堆積は安全性を脅かし、堆積後には、セルを安全に急速充電することができなくなる。このため、黒鉛の負の電極を有するリチウムイオンセルは通常、必要以上に大きな負の電極を組み付けられる。しかしながら、活物質の損失を通じて、その過剰な容量が低下することがある。
【００３５】
図５は、１つの例示的な充電式リチウムイオンセル５００を示しており、このセルは、基準電極として構成されるリチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）５０９を含む。リチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）５０９に加えて、この例示的な充電式リチウムイオンセル５００は、負の電極５０１と、正の電極５０２と、負の電極５０１と正の電極５０２との間にあるセパレータ領域５０３と、作用電極５０１、５０２と、リチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）５０９との間にあるセパレータ領域５０８とを含む。
【００３６】
負の電極５０１及び正の電極５０２はそれぞれ、その中にリチウムを挿入することができる活物質５０４を含む。それゆえ、活物質５０４は、リチウム挿入物質５０４とも呼ばれる。負の電極５０１に関して、活物質５０４は、たとえば、黒鉛、無秩序炭素及び／又はチタン酸リチウムを含むことができる。正の電極５０２に関して、活物質５０４は、たとえば、遷移金属酸化物（たとえば、リチウムマンガン酸化物）、及び／又はリン酸リチウム金属（たとえば、リン酸リチウム鉄）を含むことができる。
【００３７】
負の電極５０１及び正の電極５０２はそれぞれまた、不活性物質５０５と、電解質５０６と、集電体５０７とを含む。不活性物質５０５は、たとえば、高分子結合剤（たとえば、ポリ二フッ化ビニル（ＰＶＤＦ））及び／又は、伝導のための炭素添加剤（たとえば、アセチレンブラック、黒鉛及び／又は炭素繊維）を含むことができる。電解質５０６は、たとえば、非水電解質における六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、環式カーボネート（たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート）、直鎖カーボネート（たとえば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）、有機溶媒（たとえば、アセトニトリル）、及び／又は高分子電解質（たとえば、酸化ポリエチレン）を含むことができる。集電体５０７は、たとえば、負の電極５０１の場合に銅、正の電極５０２の場合にアルミニウムを含むことができる。さらに、リチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）５０９は、プラチナワイヤ集電体に取り付けられることができる。
【００３８】
負の電極５０１と正の電極５０２との間のセパレータ領域５０３は、負の電極５０１と正の電極５０２との間の物理的な障壁としての役割を果たし、セル５００内で電極が電気的に接続されないようにする。セパレータ領域５０３は、たとえば、リチウム陽イオンを有する電解質を含む。この電解質によって、正の電極５０２と負の電極５０１との間でリチウムイオンを移送することができるようになる。液体電解質が用いられる場合には、セパレータ領域５０３は、たとえば、ポリエチレン及び／又はポリプロピレンを含むことができる。固体電解質が用いられる場合には、セパレータ領域５０３は、たとえば、高分子電解質を含むことができる。ゲル状電解質（液体及び固体の混合物）が与えられることもある。
【００３９】
作用電極５０１、５０２とリチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）５０９との間のセパレータ領域５０８は、負の電極５０１とリチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）５０９との間、及び正の電極５０２とリチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）５０９との間の物理的な障壁としての役割を果たし、セル５００内で、いずれの電極とも電気的に接続されないようにする。セパレータ領域５０８は、たとえば、セパレータ領域５０３に関して上記で説明された例示的な電解質のうちのいずれかを含む、リチウム陽イオンを有する電解質又は別のタイプの電解質を含むことができる。これに関連して、セパレータ領域５０８に含まれる、リチウム陽イオンを有する電解質、又は他のタイプの電解質によって、リチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）５０９と作用電極５０１、５０２との間でリチウムイオンを移送することができるようになる。
【００４０】
通常動作中に、負の電極端子５０１及び正の電極端子５０２は、放電中には負荷のいずれかの端部に、充電中には電源５１０に接続され、リチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）５０９は、接続されないままである場合がある。
【００４１】
副反応に起因して損失されるセル５００の容量を補充するために、リチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）５０９と２つの作用電極５０１、５０２のうちの一方との間の回路を閉じて、リチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）５０９から作用電極５０１又は５０２まで、回路を通じて電子が流れることができるようにする。リチウムイオンも同時に、セパレータ５０８を通じて、リチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）５０９から作用電極５０１又は５０２にイオン移送され、それによって、セル容量が、その元の値まで回復する。
【００４２】
作用電極５０１、５０２のうちの一方からリチウムを除去すると共に、そのリチウムをリチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）５０９に貯蔵するために、電圧源５１２、５１１を用いて、作用電極５０１、５０２のうちの一方とリチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）５０９との間に電圧を印加することができる。
【００４３】
これに関連して、作用電極の過充電を防ぐために、作用電極５０１又は５０２が充電されるべき程度が判断される。これを判断するために、各作用電極５０１、５０２の充電状態（ＳＯＣ）が判断される。各作用電極５０１、５０２の充電状態（ＳＯＣ）は、その中に含まれるリチウムの量に対応する。リチウム濃度がその最大値にあるとき、電極の充電状態（ＳＯＣ）は「１」であり、リチウム濃度がその最小にあるとき、電極の充電状態（ＳＯＣ）は「０」である。リチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）５０９を用いて、リチウムイオン及び電子を移送することによって、作用電極５０１、５０２のうちの一方又は両方の充電状態（ＳＯＣ）が増減される。１つの例では、図５に示されるように、リチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）５０９を基準電極として用いて、開路電位（ＯＣＰ）を推定することができ、その開路電位から充電状態（ＳＯＣ）が判断される。代替的に、図６に示され、以下に説明されるように、電池モデル、及びフルセル電位及び電流の測定を用いて、充電状態（ＳＯＣ）を判断することができる。
【００４４】
図５では、リチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）５０９が基準電極として用いられ、正の電極端子５０２とリチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）５０９との間の電位、及び／又は、負の電極端子５０１とリチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）５０９との間の電位が、電位差計を用いて測定される。各作用電極５０１、５０２の開路電位（ＯＣＰ）は、セル５００が開路状態にあり、平衡を達成している場合には直接測定することができる。代替的に、開路電位（ＯＣＰ）は、基準電極電位測定値、及びセル５００を流れる電流の履歴に基づいて推定することができる。次いで、測定されたか又は推定された開路電位（ＯＣＰ）から、充電状態（ＳＯＣ）が判断される。判断された充電状態（ＳＯＣ）に基づいて、電池管理システム５１５が、そのスイッチ５１３、５１４及び可変負荷抵抗器５１７、５１８を制御する。詳細には、電池管理システム５１５は、リチウム貯蔵回路を再び開く時点、及び、作用電極にリチウムを挿入している最中に負の電極５０１又は正の電極５０２にリチウムが堆積するのを防ぐために、又は作用電極からリチウムを除去している最中にリチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）５０９に樹状突起が形成されるのを防ぐために、リチウムの移送が進むべき方向及び速度を判断する。電池管理システム５１５は、作用電極とリチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）５０９との間の電流の方向を設定することによって、リチウムの移送方向を制御することができる。可変負荷抵抗器５１７、５１８は変更することができ、十分に高い抵抗にして、移送速度を低い速度に制限することができる。
【００４５】
図６は、１つの例示的な充電式リチウムイオンセル６００を示しており、このセルは、基準電極として構成されないリチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）６０９を含む。リチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）６０９に加えて、例示的な充電式リチウムイオンセル６００は、負の電極６０１と、正の電極６０２と、負の電極６０１と正の電極６０２との間のセパレータ領域６０３と、作用電極６０１、６０２とリチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）６０９との間のセパレータ領域６０８とを含む。
【００４６】
負の電極６０１及び正の電極６０２はそれぞれ、その中にリチウムを挿入することができる活物質６０４を含む。それゆえ、活物質６０４は、リチウム挿入材料６０４とも呼ばれる。負の電極６０１に関して、活物質６０４は、たとえば、黒鉛、無秩序炭素及び／又はチタン酸リチウムを含むことができる。正の電極６０２に関して、活物質６０４は、たとえば、遷移金属酸化物（たとえば、リチウムマンガン酸化物）、及び／又はリン酸リチウム金属（たとえば、リン酸リチウム鉄）を含むことができる。
【００４７】
負の電極６０１及び正の電極６０２はそれぞれまた、不活性物質６０５と、電解質６０６と、集電体６０７とを含む。不活性物質６０５は、たとえば、高分子結合剤（たとえば、ポリ二フッ化ビニル（ＰＶＤＦ））及び／又は、伝導のための炭素添加剤（たとえば、アセチレンブラック、黒鉛及び／又は炭素繊維）を含むことができる。電解質６０６は、たとえば、非水電解質における六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、環式カーボネート（たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート）、直鎖カーボネート（たとえば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）、有機溶媒（たとえば、アセトニトリル）、及び／又は高分子電解質（たとえば、酸化ポリエチレン）を含むことができる。集電体６０７は、たとえば、負の電極６０１の場合に銅、正の電極６０２の場合にアルミニウムを含むことができる。さらに、リチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）６０９は、プラチナワイヤ集電体に取り付けられることがある。
【００４８】
負の電極６０１と正の電極６０２との間のセパレータ領域６０３は、負の電極６０１と正の電極６０２との間の物理的な障壁としての役割を果たし、セル６００内で電極が電気的に接続されないようにする。セパレータ領域６０３は、たとえば、リチウム陽イオンを有する電解質を含む。この電解質によって、正の電極６０２と負の電極６０１との間でリチウムイオンを移送することができるようになる。液体電解質が用いられる場合には、セパレータ領域６０３は、たとえば、ポリエチレン及び／又はポリプロピレンを含むことができる。固体電解質が用いられる場合には、セパレータ領域６０３は、たとえば、高分子電解質を含むことができる。ゲル状電解質（液体及び固体の混合物）が与えられることもある。
【００４９】
作用電極６０１、６０２とリチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）６０９との間のセパレータ領域６０８は、負の電極６０１とリチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）６０９との間、及び正の電極６０２とリチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）６０９との間の物理的な障壁としての役割を果たし、セル６００内で、いずれの電極とも電気的に接続されないようにする。セパレータ領域６０８は、たとえば、セパレータ領域６０３に関して上記で説明された例示的な電解質のうちのいずれかを含む、リチウム陽イオンを有する電解質又は別のタイプの電解質を含むことができる。これに関連して、セパレータ領域６０８に含まれる、リチウム陽イオンを有する電解質、又は他のタイプの電解質によって、リチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）６０９と作用電極６０１、６０２との間でリチウムイオンを移送することができるようになる。
【００５０】
図６では、フルセル電位及び電流の測定値を用いて、作用電極６０１、６０２のうちの一方又は両方の充電状態（ＳＯＣ）を解析するために、セルのモデルが用いられる。電池管理システム６１５は、そのモデルを含み、判断された充電状態（ＳＯＣ）に基づいて、スイッチ６１３、６１４及び可変負荷抵抗器６１７、６１８を制御する。詳細には、電池管理システム６１５は、リチウム貯蔵回路を再び開く時点、及び、作用電極にリチウムを挿入している最中に負の電極６０１又は正の電極６０２にリチウムが堆積するのを防ぐために、又は作用電極からリチウムを除去している最中にリチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）６０９に樹状突起が形成されるのを防ぐために、リチウムの移送が進むべき方向及び速度を判断する。電池管理システム６１５は、作用電極とリチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）６０９との間の電流の方向を設定することによって、リチウムの移送方向を制御することができる。可変負荷抵抗器６１７、６１８は変更することができ、十分に高い抵抗にして、移送速度を低い速度に制限することができる。
【００５１】
図７Ａ〜図７Ｃは、リチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）５０９／６０９から正の電極５０２／６０２への電荷の補充がいかに行なわれるかを示す。詳細には、図７Ａは、副反応後に、放電された状態にあるリチウムイオンセル５００／６００を示し、図７Ｂは、リチウムイオンセル５００／６００のリチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）５０９／６０９と正の電極５０２／６０２との間に閉じた電子回路が適用されているリチウムイオンセル５００／６００を示し、図７Ｃは、更新されたセル５００／６００を示す。
【００５２】
図７Ａ〜図７Ｃに示されるように、リチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）５０９／６０９は、たとえば、図３との関連で説明された副反応に起因して損失された電荷を補給する。この例では、正の電極５０２／６０２に対応するリチウム貯蔵電極回路を閉じて、リチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）５０９／６０９から正の電極５０２／６０２まで電子が流れることができるようにする。リチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）５０９／６０９からリチウムが溶解し、セパレータ領域５０８／６０８内の電解質を通じて正の電極５０２／６０２に移送され、主挿入反応を介して正の電極に挿入される。移送されるべき電荷の適切な量は、セル５００／６００が、その元の容量に戻るように、電池管理システム５１５／５１６によって判断される。
【００５３】
図８Ａ〜図８Ｄは、たとえば、正の電極５０２／６０２からリチウム貯蔵電極５０９／６０９への電荷の除去がいかに行なわれるかを示す。詳細には、図８Ａは、副反応後の放電された状態にあるリチウムイオンセル５００／６００を示し、図８Ｂは、陽極材料損失後の放電された状態にあるリチウムイオンセル５００／６００を示し、図８Ｃは、正の電極５０１／６０２とリチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）５０９／６０９との間に電圧が印加されていると共に、電荷移動反応が生じる、放電されたセルにあるリチウムイオンセル５００／６００を示し、図８Ｃは、再び平衡状態になったセル５００／６００を示す。
【００５４】
図８Ａ〜図８Ｄに示されるように、たとえば、負の電極５０１／６０１内の活物質が枯渇した場合に、リチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）５０９／６０９は、正の電極５０２／６０２から除去される過剰な電荷を貯蔵する。正の電極５０２／６０２からリチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）５０９／６０９までリチウムを移送するために、正の電極５０２／６０２に対応するリチウム貯蔵電極回路を閉じて、電圧を印加して、電子が正の電極５０２／６０２からリチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）５０９／６０９まで流れることができるようにする。リチウムは、正の電極５０２／６０２から溶解し、セパレータ領域５０８／６０８内の電解質を通じて、リチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）５０９／６０９に移送される。移送されるべき電荷の適切な量は、セル５００／６００が平衡状態に戻るように、電池管理システム５１５／６１５によって判断される。
【００５５】
図９は、負の電極５０１／６０１の電荷に対する正の電極５０２／６０２の電荷をプロットし、正の電極５０２／６０２から過剰な電荷を除去する影響を示すグラフである。
【００５６】
図９において、最初のパス９００は、Ｘｍｉｎ、Ｙｍａｘのフル放電状態において開始し、Ｘｍａｘ、Ｙｍｉｎのフル充電状態において終了する。ただし、Ｘｍｉｎは、負の電極５０１／６０１の例示的な活物質ＬｉｘＣ６のリチウム部位の最小平均使用率であり、Ｘｍａｘは、負の電極５０１／６０１の活物質のリチウム部位の最大平均使用率であって、そこを過ぎると、有害なリチウム堆積が負の電極５０１／６０１において生じ始める点であり、Ｙｍａｘは、正の電極５０２／６０２の例示的な活物質ＬｉｙＭｎ２Ｏ４のリチウム部位の最大平均使用率であり、Ｙｍｉｎは、正の電極５０２／６０２の活物質のリチウム部位の最小平均使用率である。最初のパス９００からパス９０２への最初のシフト９０１は、負の電極５０１／６０１における活物質損失を表す。パス９０２は、充電中に正の電極５０２／６０２からの全てのリチウムを負の電極５０１／６０１に挿入するために、Ｘｍａｘよりも高い、リチウム部位の平均使用率が必要であることを示す。
【００５７】
パス９０２からパス９０５までの第２のシフト９０４は、その間の勾配が全く変化しない、パス９０２とパス９０５との間の平行移動を含み、正の電極５０２／６０２からリチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）５０９／６０９までの電荷移動を表す。勾配９０５に関して、Ｙｍｉｎにおける電荷はＸｍａｘと再び一致し、負の電極５０１／６０１におけるリチウム堆積を避けることができるようになる。負の電極５０１／６０１は損失を受けているが、それでも安全容量を最大限に使用しているため、正の電極５０１／６０１からリチウム貯蔵電極（ＬＲＥ）５０９／６０９への電荷移動によって、セル容量は損失されない。
【図１】
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【図２Ａ】
2009543294.tif 000004
【図２Ｂ】
2009543294.tif 000005
【図２Ｃ】
2009543294.tif 000006
【図２Ｄ】
2009543294.tif 000007
【図２Ｅ】
2009543294.tif 000008
【図３Ａ】
2009543294.tif 000009
【図３Ｂ】
2009543294.tif 000010
【図３Ｃ】
2009543294.tif 000011
【図３Ｄ】
2009543294.tif 000012
【図３Ｅ】
2009543294.tif 000013
【図４】
2009543294.tif 000014
【図５】
2009543294.tif 000015
【図６】
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【図７Ａ】
2009543294.tif 000017
【図７Ｂ】
2009543294.tif 000018
【図７Ｃ】
2009543294.tif 000019
【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
2009543294.tif 000023
【図９】
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【国際調査報告】
2009543294.tif 000025