(57)【要約】  炭素系発泡体および固体水素貯蔵材料を含む炭素系発泡複合体、該炭素系発泡複合体を作製する方法、および該炭素系発泡複合体を使用する方法。代表的な炭素系発泡体は、クリオゲル、エアロゲル、およびキセロゲルが挙げられる。代表的な固体水素貯蔵材料は、金属水素化物およびケミカルハイドライドが挙げられる。
2009518163.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素系発泡体および固体水素貯蔵材料を含む、複合体。
【請求項２】
炭素系発泡体がクリオゲル、エアロゲルおよびキセロゲルからなる群より選択される、請求項１記載の複合体。
【請求項３】
固体水素貯蔵材料が金属水素化物を含む、請求項１記載の複合体。
【請求項４】
金属水素化物が水素化マグネシウムである、請求項３記載の複合体。
【請求項５】
固体水素貯蔵材料がケミカルハイドライドを含む、請求項１記載の複合体。
【請求項６】
ケミカルハイドライドがボランアンモニアである、請求項５記載の複合体。
【請求項７】
固体水素貯蔵材料が水素貯蔵材料である、請求項１記載の複合体。
【請求項８】
さらに触媒を含む、請求項１記載の複合体。
【請求項９】
硫黄修飾された表面をさらに含む、請求項１記載の複合体。
【請求項１０】
炭素系発泡体の表面積が約２０ｍ２／ｇないし約３０００ｍ２／ｇである、請求項１記載の複合体。
【請求項１１】
（ａ）触媒と、水中にて有機ゾル−ゲルの形成能を有する少なくとも２種の成分とを混合することによってゾルを調製する工程；
（ｂ）ゲルを得るのに十分な温度および時間で、該ゾルを加熱することによってゲル化する工程；
（ｃ）該ゲルを乾燥させてポリマー発泡体を得る工程；
（ｄ）該ポリマー発泡体を熱分解して炭素系発泡体を得る工程；および
（ｅ）該炭素系発泡体と固体水素貯蔵材料とを接触させ、ここで該固体水素貯蔵材料が該炭素系発泡体に浸透し、炭素系発泡複合体を得る工程
を含む、カーボンクリオゲルを製造する方法。
【請求項１２】
ゾル−ゲルの形成能を有する成分がレソルシノールおよびホルムアルデヒドを含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
レソルシノールの触媒に対するモル比が約１０ないし約２０００である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
ゾルのゲル化が該ゾルを架橋したゲルに変換するのに十分な温度および十分な時間加熱することを含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
ゾルのゲル化が約９０℃で約１日ないし約７日加熱することを含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１６】
ポリマー発泡体を熱分解することが炭素系発泡体を得るのに十分な温度かつ時間加熱することを含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１７】
ポリマー発泡体を熱分解することが、実質的に無酸素の環境下、約１０５０℃で、約４時間加熱することを含む、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
炭素系発泡体を、活性化炭素系発泡体を得るのに十分な温度かつ時間で、さらに加熱する、請求項１１記載の方法。
【請求項１９】
活性化炭素系発泡体を得るのに十分な温度および時間で加熱することが、二酸化炭素の下、約９００℃で加熱することを含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
ゲルの乾燥が、凍結乾燥、超臨界的乾燥、または蒸発乾燥を含む、請求項１１記載の方法。
【請求項２１】
発泡体に浸透する固体水素貯蔵材料が液体形態である、請求項１１記載の方法。
【請求項２２】
固体水素貯蔵材料が金属水素化物である、請求項１１記載の方法。
【請求項２３】
固体水素貯蔵材料がケミカルハイドライドである、請求項１１記載の方法。
【請求項２４】
水素貯蔵材料を含有する容器を水素に接触させることを含む、水素の貯蔵方法であって、ここで該水素貯蔵材料が炭素系発泡複合体を含むところの、方法。
【請求項２５】
容器および炭素系発泡複合体を含む、気体貯蔵容器。
【請求項２６】
炭素系発泡複合体に固体水素貯蔵材料を充填する方法であって、一定量の水素を放出した炭素系発泡複合体を、固体水素貯蔵材料を含む液体と接触させることを含む、方法。
【請求項２７】
炭素系発泡複合体含有の水素貯蔵容器を水素源と接触させることを含む、炭素系発泡複合体に水素を充填する方法であって、該炭素系発泡複合体が水素を消費しており、水素源が気体を炭素系発泡複合体へ浸透させ、水素に富む炭素系発泡複合体を得るのに十分な圧力を有するところの、方法。
【請求項２８】
（ａ）容器および炭素系発泡複合体を含む水素貯蔵容器と、ここで該炭素系発泡複合体は炭素系発泡体と固体水素貯蔵材料とを含み；
（ｂ）水素をエネルギーに変換する能力を有する燃料電池とを含み、ここで該燃料電池が容器と気体連絡しているところの、システム。
【請求項２９】
燃料電池が炭素系発泡複合体と熱連絡している、請求項２８記載のシステム。
【請求項３０】
固体水素貯蔵材料から水素を放出するのに必要とされる温度を下げる方法であって、炭素系発泡体を第１の水素放出温度を有する固体水素貯蔵材料と接触させ、第２の水素放出温度を有する複合体を得、ここで第２の水素放出温度は第１の水素放出温度よりも低いところの、方法。
【請求項３１】
固体水素貯蔵材料が金属水素化物である、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
固体水素貯蔵材料がケミカルハイドライドである、請求項３０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
再生可能なエネルギーから生成される水素燃料は、化石燃料の継続使用に対して望ましい選択肢であることは十分に認識されている。水素を動力源とする燃料電池は、急速に開発されており、内燃機関エンジンよりも効率的で、水しか排出しない。残念ながら、自動車および他の小規模の産業用または住宅用の用途に適した水素貯蔵システムは、いまだ実現が困難である。金属水素化物またはケミカルハイドライドなどの固体水素貯蔵材料は、この問題を解決する可能性のある最良の材料の一部である。残念ながらこれらの材料は、可逆性が乏しい、反応速度が受け入れ難い、および熱伝導性が不十分であることを含めて、その材料自体に問題がある。既知の水素化物をおおまかに見直すと、水素含有量が高い材料は、熱力学的に困難な温度および／または気圧で反応するが、適切に再／脱水素化する材料は、ほとんど水素を含有していない。水素化物系貯蔵材料は、膨張黒鉛、多孔質アルミニウム発泡体、および多孔質シリコンなどの材料と混合されてきた。このような材料が有益となる正確なメカニズムは必ずしも明白ではないが、その結果によれば、水素化もしくは脱水素化反応の反応速度または熱力学が改善したことが明白に示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
水素貯蔵材料の上記進歩にもかかわらず、水素貯蔵材料の改善およびこれら材料を作製する方法に対する必要性は存在する。本発明はこのような必要性を満たそうと努め、関連するさらなる利点を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、水素を貯蔵するための組成物および方法を提供する。
【０００４】
一態様において、本発明は、炭素系発泡体および固体水素貯蔵材料を含む複合体（composite）を提供する。一実施形態において炭素系発泡体は、カーボンクリオゲルである。別の実施形態において炭素系発泡体は、カーボンエアロゲルである。別の実施形態において炭素系発泡体は、カーボンキセロゲルである。固体水素貯蔵材料は、１種の水素貯蔵材料である。固体水素貯蔵材料は、金属水素化物またはケミカルハイドライドであってもよい。一実施形態において金属水素化物は、水素化マグネシウムである。一実施形態においてケミカルハイドライドは、ボランアンモニアである。一実施形態において複合体は、この複合体から水素を放出するために必要とされる温度を低下させるため、ある特定温度で複合体から放出する水素量を増加させるため、またはこの複合体からの水素の放出速度を上げるもしくは制御するために有効な触媒をさらに含む。一実施形態において、複合体は、硫黄基を含むように修飾した表面をさらに含む。炭素系発泡体は、約２０ｍ２／ｇ〜約３０００ｍ２／ｇの表面積を有する。
【０００５】
別の態様においては、カーボンクリオゲルを作製する方法を提供する。一実施形態においてこの方法は、触媒と、水中で有機ゾル−ゲルを形成することができる少なくとも２種の成分とを混合することによってゾルを調製する工程と、ゲルを得るのに十分な温度および時間で、該ゾルを加熱することによってゲル化する工程と、該ゲルを乾燥することによってポリマー発泡体を得る工程と、該ポリマー発泡体を熱分解することによって炭素系発泡体を得る工程と、該炭素系発泡体と固体水素貯蔵材料とを、該固体水素貯蔵材料を該炭素系発泡体へ浸透させるような形態で接触させることによって、炭素系発泡複合体を得る工程とを含む。一実施形態において、ゾル−ゲルを形成することができる成分は、レソルシノールおよびホルムアルデヒドを含む。一実施形態において、レソルシノールの対触媒モル比は、約１０〜約２０００である。一実施形態においてゾルのゲル化は、ゾルを架橋したゲルに変換するのに十分な温度および時間で加熱することを含む。一実施形態においてゾルのゲル化は、約９０℃で、約１〜約７日間加熱することを含む。この方法においてゲルの乾燥は、ゲルの凍結乾燥、超臨界的乾燥、または蒸発乾燥を含む。一実施形態においてポリマー発泡体の熱分解は、炭素系発泡体を得るのに十分な温度および時間で加熱することを含む。一実施形態においてポリマー発泡体の熱分解は、実質的に無酸素の環境下で、約１０５０℃で、約４時間加熱することを含む。一実施形態において炭素系発泡体は、活性化炭素系発泡体を得るのに十分な温度および時間でさらに加熱する。一実施形態において活性化炭素系発泡体を得るのに十分な温度および時間での加熱は、二酸化炭素下での約９００℃の加熱を含む。
【０００６】
一実施形態において、発泡体へ浸透するための固体水素貯蔵材料は、液体形態をしている。一実施形態において固体水素貯蔵材料は、金属水素化物であり、別の実施形態において固体水素貯蔵材料は、ケミカルハイドライドである。
【０００７】
本発明の別の態様において、水素貯蔵の方法を提供する。一実施形態において、この方法は、水素貯蔵材料を含有する容器を水素に接触させることを含み、該水素貯蔵材料は本発明の炭素系発泡複合体を含む。
【０００８】
別の態様において、本発明は、気体貯蔵容器を提供する。該気体貯蔵容器は、容器および本発明の炭素系発泡複合体を含む。
【０００９】
本発明の別の態様においては、炭素系発泡複合体に固体水素貯蔵材料を充填するための方法を提供する。一実施形態においてこの方法は、ある量の水素を放出した炭素系発泡複合体に、固体水素貯蔵材料を接触させることを含む。一実施形態において、該固体水素貯蔵材料は液体中にある。
【００１０】
本発明の別の態様において、本発明は、炭素系発泡複合体に水素を充填するための方法を提供する。一実施形態においてこの方法は、炭素系発泡複合体を含有する水素貯蔵容器を、水素源に接触させることを含む。この実施形態において該炭素系発泡複合体は、少なくとも部分的に水素を消費した複合体であり、水素源は、水素を炭素系発泡複合体へ浸透させ、水素を豊富に含む炭素系発泡複合体を得るのに十分な圧力を有する。
【００１１】
別の態様においては、水素を消費した複合体に、水素を充填する装置を提供する。
【００１２】
本発明の別の態様において、複合体中に貯蔵した水素を放出する方法を提供する。
【００１３】
別の態様において、本発明は、本発明の複合体を含有する水素貯蔵容器および水素をエネルギーに変換することのできる燃料電池を含むシステムを提供する。該システムにおいて、容器は、複合体から放出された水素を燃料電池へ供給するために、燃料電池と気体で連通している。一実施形態において、該燃料電池は、燃料電池からの熱が水素放出のため複合体に向けられるように、複合体と熱で連通している。
【００１４】
別の態様において本発明は、固体水素貯蔵材料から水素を放出するために必要とされる温度を低下させるための方法を提供する。この方法において、炭素系発泡体は、第１の水素放出温度を有する固体水素貯蔵材料と接触させることにより、第２の水素放出温度を有する固体複合体を得る。第２の水素放出温度は、第１の水素放出温度よりも低い。一実施形態において、固体水素貯蔵材料は、金属水素化物を含む。別の実施態様において、固体水素貯蔵材料はケミカルハイドライドを含む。
【００１５】
本発明の前述の態様および付随する利点の多くは、付随の図面と組み合わせた場合、以下の詳細な説明を参照することによって、理解が深まると同様に、理解が容易となるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
一態様において、本発明は、炭素系発泡体および固体水素貯蔵材料を含む複合体を提供する。炭素系発泡複合体は、小容量、低重量で大量の水素を貯蔵することができる。本明細書で使用する場合、「炭素系発泡体」という用語は、ゾル−ゲルプロセスから得ることができる、相互接続した多孔性、高表面積の炭素材料として特徴づけられる一群の材料を指す。炭素系発泡体は、これら発泡体が、広範で、相互接続した細孔の網目を有する多孔度の高い材料であるという点で、例えば膨張黒鉛などの他の炭素材料と区別される。
【００１７】
一実施態様において、炭素系発泡体は、ゾル−ゲルプロセスによって形成される。ゾル−ゲルプロセスは、重合反応により固体多孔性網目を形成することを含み、この重合反応により初期の液体ゾルから固体ゾル−ゲルが得られる。初期のゾルは通常、液体中に２種の有機化合物および触媒を含む。この２種の有機化合物は、触媒に補助され、反応してゾル−ゲルであるポリマー網目を形成する。該ゾル−ゲルプロセスにより、最初にコロイド懸濁液（液体ゾル）が得られ、次いでこれが重合により固体ゾル−ゲルを形成する。
【００１８】
炭素系発泡体は、相互接続したミクロ孔／メソ孔材料で、これは少なくとも部分的に固体水素貯蔵材料で満たすことができる。本明細書で使用する場合、「固体水素貯蔵材料」という用語は、水素を固体で貯蔵すること、次いで気体の水素を放出することができるという能力によって特徴づけられる一群の材料を指す。このような固体水素貯蔵材料は、必ずしも水素を分子（二原子）の水素として貯蔵するわけではないが、該水素貯蔵材料は分子（二原子）の水素として放出することは理解されよう。以下に記載の通り、該水素貯蔵材料は、水素化物（例えば、金属水素化物およびケミカルハイドライド）であってよい。以下にさらに記載の通り、ある種の消費した水素貯蔵材料（すなわち、水素を消費した金属水素化物貯蔵材料）は、分子水素で処理することにより再充填することができる。
【００１９】
一実施形態において、炭素系発泡体は、カーボンクリオゲルである。本明細書で使用する場合、「クリオゲル」という用語は、ゾル−ゲルを凍結乾燥することを含むプロセスにより形成される一群の炭素系発泡体である。代表的クリオゲルは、約１．０〜約１．５ｃｍ３／ｇの全細孔容量、約１．２〜約１．４ｃｍ３／ｇの全細孔容量（１点測定の窒素吸着）、および様々な最大細孔径分布、つまり約５ｎｍ未満の最大細孔径分布、約０．５ｎｍ〜約２．０ｎｍ、約５ｎｍ〜約１０ｎｍ、約１０ｎｍ〜２０ｎｍ、約２０ｎｍ〜約５０ｎｍまたは約５０ｎｍを超える最大細孔径分布を有する。
【００２０】
一実施形態において、炭素系発泡体は、カーボンエアロゲルである。本明細書で使用する場合、「エアロゲル」という用語は、超臨界二酸化炭素でゾル−ゲルを乾燥することを含むプロセスによって形成した炭素系発泡体を指す。
【００２１】
一実施形態において、炭素系発泡体は、カーボンキセロゲルである。本明細書で使用する場合、「キセロゲル」という用語は、蒸発によってゾル−ゲルを乾燥することを含むプロセスによって形成した炭素系発泡体を指す。
【００２２】
本発明の炭素系発泡複合体を作製するのに有用な炭素系発泡体は、約２０ｍ２／ｇ〜約３０００ｍ２／ｇの表面積を有する。
【００２３】
固体水素貯蔵材料を炭素系発泡体の細孔に充填することにより、本発明の複合体を得る。発泡体の細孔への充填は、固体水素貯蔵材料の発泡体への適切な浸透を可能にする任意の方法によって遂行できる。発泡体は多孔度が高いので、多量の固体水素貯蔵材料を発泡体に充填することができる。固体水素貯蔵材料を炭素系発泡体などの高表面積の発泡体に充填する目的は、表面積が最大限の固体水素貯蔵材料を支持する固体の骨組みを提供することである。固体水素貯蔵材料それ自体は、通常粉末状であり、したがって固体で容易に操作できない。発泡体の表面に固体水素貯蔵材料をコーティングすることにより、より構造化した、より高表面積の複合体が形成される。生成した複合体は、表面積が大きいため、貯蔵容量が高い。このような複合体は、より簡単に実際の装置に組み込まれる。例えば、水素ガス貯蔵装置において容器を粉末状の固体水素ガス貯蔵材料で満たすことと、固体水素貯蔵材料を炭素系発泡体に充填することとの違いは、発泡体の方が表面積が高いので、貯蔵、放出する水素の量が増すばかりでなく、発泡材料の固体ブロックは、形のない粉末に比べて取扱いが簡単である。炭素系発泡体によって固体水素貯蔵材料は、より効率的となり、持ち運びがより便利になる。
【００２４】
固体水素貯蔵材料は、水素を貯蔵できる任意の化合物でもよい。特に指示されない限り、本明細書で使用する場合、「水素」という用語は、分子の（二原子）水素（すなわちＨ２）である。一実施形態において、固体水素貯蔵材料は、金属水素化物である。金属水素化物では、化学吸着により表面上に水素が吸着し、水素化物形成が金属中心に生じる。一実施形態において、金属水素化物は、実施例１に記載の通り、水素化マグネシウム（ＭｇＨ２）である。別の実施形態において、固体水素貯蔵材料は、ケミカルハイドライドである。これらの材料は、一般的にルイス酸／塩基錯体であり、もっとも一般的なものは、通常、ボレートおよびアラネートと呼ばれるホウ素およびアルミニウムを含有する化合物である。これらの材料の構造は、一般的にカチオン、普通Ｌｉ＋またはＮａ＋に結合した正方晶のアニオン［ＡｌＨ４］−または［ＢＨ４］−である。これら化合物は、様々な温度で水素を放出し、２０重量％もの量の水素を含有する。一実施形態において、ケミカルハイドライドは、実施例２に記載の通り、アンモニアボラン（ＡＢ）である。ＭｇＨ２およびＡＢは、水素貯蔵材料の代表例である。炭素系発泡体へ挿入することができるガス貯蔵材料は豊富にある。水素吸収用に炭素系発泡体への挿入に適切な金属水素化物は、Ｍｇ２ＦｅＨ６、Ｎａ３ＡｌＨ６、ＮａＡｌＨ４、ＭｎＮｉ５Ｈ６、ＴｉＣｒ１．８Ｈ１．７、Ｍｇ２ＮｉＨ４、ＰｄＨ０．６、ＣａＮｉ５Ｈ５、ＴｉＦｅＨ、ＭｇＨ２、ＬａＮｉ５．５Ａｌ１．５Ｈ５、およびＬａＮｉ４ＡｌＨ５が挙げられる。炭素系発泡体への挿入に適切なケミカルハイドライドは、ＬｉＡｌＨ４、ＬｉＢＨ４、ＮａＡｌＨ４、およびＮａＢＨ４が挙げられる。
【００２５】
ガス貯蔵用炭素系発泡体は、所望する貯蔵量達成のために最適化できる。例えば、異なる貯蔵材料が使用でき、貯蔵材料を発泡体へ挿入するための異なる充填技術が使用でき、触媒の種類を変えて水素化物に熱力学的に適応させることができ、発泡体の形状および表面特性が変更できる。炭素系発泡体のガス貯蔵特性をカスタマイズするために、発泡体にさらに金属遷移触媒を含めることができる。適切な触媒は、ニッケル、セリウムおよびジルコニウムの触媒が挙げられる。触媒は、実施例３に記載の通り、ゾル−ゲル形成プロセス中に加えることができ、ゾル−ゲルおよび乾燥のプロセスを通じて形成される炭素系発泡体に組み込まれる。あるいは、触媒を含む溶液でゲルをすすぐことによって、ゲル形成後に触媒を炭素系発泡体に組み込むことができる。触媒は、固体水素貯蔵材料の導入と同時にまたはその後で、炭素系発泡体に導入することもできる。
【００２６】
炭素系発泡体の表面化学的性質は、発泡体のガス貯蔵特性をさらに変化させるために修飾することができる。実施例４は、カーボンクリオゲルの表面への硫黄官能基の付加を記述している。
【００２７】
本発明の複合体は、気体水素として放出するための固体状態の水素貯蔵を対象とする。固体水素貯蔵材料は、水素ガスを生成することができる金属水素化物（例えばＭｇＨ２）またはケミカルハイドライド（例えばＡＢ）である。
【００２８】
本発明は、メソ孔の高表面積発泡体（代表的な発泡体であるカーボンクリオゲルの略図が図１Ｂに示されている）の細孔に充填したガス貯蔵相を含むガス貯蔵複合体を提供することにより、ナノコンポジットの概念を前進させる。開放されてはいるが、凝集したクリオゲルは、水素化物の充填に十分なスペースを提供する一方、優れた熱および物質の移動を可能にする。
【００２９】
カーボンクリオゲルは、ゾル−ゲルパラメーターを修正することにより、メソ孔からミクロ孔までの孔が浸透した一連のカーボン網目を生成するように調整できる。孔径は、ゾル内の触媒比または反応物質の割合（％）の変更だけ、ならびに熱分解後の活性化の適用により＜２ｎｍから＞１５０ｎｍまで操作することができる。
【００３０】
カーボンクリオゲルは、所望により、二酸化炭素雰囲気下、高温で加熱することによって活性化することができる。活性化により、ミクロ孔容量は有意に増加し、高い細孔容量、高表面積および低い細孔径を有するカーボンクリオゲルが得られる。活性化カーボンクリオゲルが、約２５００ｍ２／ｇもの高い表面積を有するのに対し、非活性化カーボンクリオゲルの表面積は、通常約５００ｍ２／ｇ〜約１０００ｍ２／ｇの間である。モノリス密度は、約０．０５ｇ／ｃｍ３もの低値から約１ｇ／ｃｍ３まで操作した。カーボンクリオゲルで達成可能な特性範囲からすれば、カーボンクリオゲルは、細孔への水素貯蔵材料の添加および操作に理想的である。この柔軟性を利用して、カーボンクリオゲルの物理的構造を水素化物の充填のために設計することができ、ケミカルハイドライドおよび金属水素化物の両方を、クリオゲルの細孔内に首尾よく堆積させることができる。
【００３１】
図２は、手を加えていないクリオゲルと、同様に調製しＭｇＨ２を充填したクリオゲルとの両方の細孔径分布を示す。細孔径分布は、４．５ｎｍに相当程度のピークおよび約９０ｎｍを中心とするより広い隆起を示す。ＭｇＨ２を充填した後、これらの特徴は両方とも変化する。８０ｎｍ〜１１０ｎｍの間の大きな細孔はほとんど消えているが、これはこのサイズの細孔がより大きなＭｇＨ２粒子でほぼ完全に満たされていることを示している。しかしながら、より小さな細孔は、細孔壁上にＭｇＨ２があることから、量が減少している。その結果、細孔容量は、４．５ｎｍ付近で０．１７ｃｍ３／ｇから０．１３ｃｍ３／ｇに減少している。図２の差込図は、１０ｎｍ未満の細孔径分布の拡大図である。この領域では、本質的に同じ形を維持しながら、ピークがほんの少し左にシフトしているが、これは、このサイズの範囲の細孔が、ＭｇＨ２の存在によって統計的にサイズが約０．５ｎｍだけ減少していることを示している。
【００３２】
通常は、発泡体の全細孔容量の一部分しか満たされていない。ＭｇＨ２含浸クリオゲルの１点測定での脱離全細孔容量は、０．６２ｃｍ３／ｇである。非修飾クリオゲルの１点測定での脱離全細孔容量は、０．９８ｃｍ３／ｇである。全細孔容量の約三分の一が消費され、さらなる水素貯蔵材料に対し豊富な細孔容量が残されている。ほぼ全細孔が充填された場合には、複合体の水素貯蔵材料貯蔵容量の重量％は、約４．７重量％の貯蔵量またはＭｇＨ２の理論的最高貯蔵容量の６０％に達することになろう。
【００３３】
カーボンクリオゲル網目は、凝集性であるが、多孔性の相互接続された網目を有し、この網目によって優れた熱流が得られる。いかなる実用的な水素化物粉末をベースとする水素貯蔵装置にも、熱伝導網目が必要となろう。ナノコンポジットクリオゲルをベースとする方法は、その要求を容易に達成し、他の水素化物システムへ容易に適応できる。クリオゲル複合体システムは、ＭｇＨ２の脱水素化温度を減少させるだけでなく、その一体的で伝導性のその性質が、水素化物粉末ベッドでの水素の貯蔵を取り巻くシステムレベルの熱管理問題へ多大に貢献する。
【００３４】
本発明の別の態様において、炭素系発泡体を作製するための方法が提供される。炭素系発泡体は、以下の代表的な多段階順序で作製することができる。
（１）有機ゾル−ゲルを形成することのできる少なくとも２種の成分および触媒を水中で混合することによりゾルを調製し、
（２）該ゾルを、ゲルを得るのに十分な温度および時間で加熱することにより、ゲル化し、
（３）該ゲルを乾燥することによりポリマー発泡体を取得し、
（４）該ポリマー発泡体を熱分解することにより、炭素系発泡体を取得し、
（５）固体水素貯蔵材料を該炭素系発泡体に浸透させることにより炭素系発泡複合体を取得するような形態で、該炭素系発泡体を該固体水素貯蔵材料に接触させる。
【００３５】
本発明の炭素系発泡体は、上記の方法で取得することができる。
【００３６】
炭素系発泡体は、上記の工程およびその変形工程を用いて形成することができる。所望の生成物に基づき反応物質を特別に調製することがたとえできるとしても（例えば成分の量および種類は、多孔性および表面積の点から最終構造全体に影響を与えることとなる）、各炭素系発泡体を作製する方法は、工程（１）および（２）を含み得る。ゲルの乾燥により、ポリマー発泡体、最終的には形成される炭素系発泡体のタイプが決定されることになる。凍結乾燥によりカーボンクリオゲルが得られ、超臨界二酸化炭素による乾燥によりカーボンエアロゲルが得られ、蒸発乾燥によりカーボンキセロゲルが得られる。
【００３７】
ポリマー発泡体の熱分解により炭素系発泡体が得られる。熱分解は、高温および無酸素環境を使用してポリマー発泡体（炭素ならびに水素および酸素などの他の原子を含む）を炭素系発泡体（実質的に炭素）へと還元する。例えばポリマー発泡体は、ポリマー発泡体の過剰な（すなわち非炭素）原子が熱分解によって除去されるので、熱分解後に炭素系発泡体となる。
【００３８】
炭素系発泡体は、所望により高温処理で「活性化」することができ、この処理によるミクロ孔の形成で表面積がさらに創出される。
【００３９】
上記の通りに調製したポリマー発泡体は、有用な複合体を提供するための固体水素貯蔵材料としても有用となり得ることは理解されよう。実際に、固体水素貯蔵材料を組み込むことができ、材料からの水素放出の条件に対して安定している、他の多孔性（開放発泡体）の高表面積材料も、有用な複合体として適切である。
【００４０】
一実施形態において、炭素系発泡体は、フェノール化合物（例えばレソルシノール（Ｒ））、ホルムアルデヒド（Ｆ）、水（Ｗ）および触媒（Ｃ）から作製される。
【００４１】
フェノール化合物は、塩基性触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応し、高分子ゲル（架橋したゲル）を得ることができる。適切なフェノール化合物は、ジヒドロキシベンゼンまたはトリヒドロキシベンゼンなどのポリヒドロキシベンゼンが挙げられる。代表的なポリヒドロキシベンゼンは、レソルシノール（すなわち、１，３−ジヒドロキシベンゼン）、カテコール、ヒドロキノン、およびフロログルシノールが挙げられる。２種またはそれ以上のポリヒドロキシベンゼンの混合物を使用することもできる。フェノール（モノヒドロキシベンゼン）を使用することもできる。レソルシノール／ホルムアルデヒド反応に対する典型的な触媒は、炭酸ナトリウムである。触媒は、ゾルの重合化を促進させることによりゾル−ゲルを形成する任意の化合物であってよい。
【００４２】
処理パラメーターと共にこれら材料の割合（例えばＲ／ＣおよびＲ／Ｗ）によって、炭素系発泡体の最終構造および特性が決定される。Ｒ／Ｃは、炭素系発泡体を作製するのに使用するレソルシノールと触媒とのモル比であり、Ｒ／Ｗは、炭素系発泡体を作製するのに使用するレソルシノールと水との重量比である。
【００４３】
Ｒ／Ｗ＝０．２５を有する炭素系クリオゲルでは、表面積（２４００〜２６００ｍ２／ｇ）、全細孔容量（１．０〜１．５ｃｍ３／ｇ）となる。
【００４４】
一実施形態において炭素系発泡体は、約０．２０〜約１．０ｇ／ｃｍ３の密度を有し、約１５００〜約２０００ｍ２／ｇの表面積、および約１．０〜約１．５ｃｍ３／ｇの全細孔容量を有する。
【００４５】
一実施形態において炭素系発泡体は、約１０〜約５００のＲ／Ｃを有する成分から作製される。一実施形態においてＲ／Ｃは、約５０〜約５００である。一実施形態においてＲ／Ｃは、約５０〜約３００である。
【００４６】
一実施形態において、炭素系発泡体は、約０．０１〜約２．０のＲ／Ｗを有する成分から作製される。一実施形態においてＲ／Ｗは、約０．１〜約１．０である。一実施形態においてＲ／Ｃは約０．２５である。
【００４７】
ポリマー発泡体、炭素系発泡体、活性化炭素系発泡体、および炭素系発泡複合体の調製および性質を以下に記載する。
【００４８】
ポリマー発泡体：ポリマー発泡体は、ゾル−ゲルを凍結乾燥することにより調製することができる。乾燥時には相対的にほとんど容量が減少しなかった。Ｒ／Ｃ比がそれぞれ５０および３００であるＲＦカーボンクリオゲルの窒素収着（すなわち吸着および脱着）等温線および細孔径分布を図３Ａ〜３Ｄに図示する。Ｒ／Ｗが０．００５で、Ｒ／Ｃが５０で一定である代表的なＲＦ炭素系発泡体（クリオゲル）の窒素収着等温線および細孔径分布を図３Ａ（窒素収着）および３Ｂ（細孔径分布）に、Ｒ／Ｗが０．００５で、Ｒ／Ｃが３００で一定であるＲＦ炭素系発泡体を図３Ｃ（窒素収着）および３Ｄ（細孔径分布）に図示する。
【００４９】
これらの図で示されるように、Ｒ／Ｃを５０から３００に変更することにより、平均細孔径が約４ｎｍから約１６ｎｍに変わる。Ｒ／Ｗモル比を０．０５で一定とした場合の、細孔径、表面積および細孔容量をＲ／Ｃの関数として図４に示す。Ｒ／Ｃが５０から３００に増加するにつれ、ＲＦクリオゲルの表面積は７８０ｍ２／ｇから４３９ｍ２／ｇへと減少する。細孔容量は、Ｒ／Ｃ５０に対し０．６８ｃｍ３／ｇからＲ／Ｃ３００に対し１．４７ｃｍ３／ｇへと増加する。
【００５０】
この材料特性の変化は、相分離によって説明することができ、この相分離は、ポリマー発泡体形成プロセス中に材料がゲル化する場合に生じる架橋の量に依存する尺度で変化する。かなりの量の触媒が使用可能ならば（Ｒ／Ｃが低い）、結果として生ずるのは比較的均一な高度に架橋されたポリマー網目である。ポリマーと溶媒との間での相分離は、ナノスケールレベルで生じ、高表面積を有する、より多孔性のミクロ孔材料が生成される。全体の細孔容量は減少しているが、これはミクロ孔は表面積を増加させるが、ミクロ孔の容量は比較的低いという理由による。あるいは、触媒が少量しか使用できない場合には、架橋の量が少なく、反応はよりゆっくりと行われる。これにより、材料がより大きな規模で相分離され、より多くのメソ孔およびマクロ孔が生成され、同様に表面積が減少することになる。したがって、Ｒ／Ｃは、表面積およびミクロ孔サイズを制御する上での変数である。
【００５１】
ＲＦゾル−ゲルおよびクリオゲルから観察された機械強度は、ゾル組成と共に著しく変化する。Ｒ／Ｗの増加は、ＲＦゾル−ゲルおよび炭素系発泡体の両硬度を増加させる一方、Ｒ／Ｃの増加は、生成されるＲＦゾル−ゲルおよび炭素系発泡体の硬度を減少させる。機械強度のこのような変化は、ゲル網目の強度によるものである。Ｒ／Ｗの増加により、ゲル化時間が有意に減少することが観察された。例えば、Ｒ／Ｃを７５で一定とする場合、ゲル化時間は、Ｒ／Ｗが０．００１で１０，０００分からＲ／Ｗが１．０で１０分へと減少する。この迅速な水素化および縮合反応が、緻密構造のゲル網目を生成する。
【００５２】
炭素系発泡体：炭素系発泡体は、ポリマー発泡体を熱分解することによって調製した。無酸素環境下で加熱することにより、有機材料を熱分解で分解する。ポリマー発泡体の熱分解は、実質的に無酸素環境下、ポリマー発泡体を大部分が炭素である発泡体へと還元するのに十分高い温度で生じる。典型的な熱分解は、１０５０℃で４時間の間、窒素ガス中で生じることになろう。ポリマー発泡体の非炭素成分の残留物がいくらか残ってもよい。ＲＦポリマー発泡体から炭素発泡体への変換は、通常容量の減少を伴う。推定される容量の減少は、通常約６０〜約８０％の間である。熱分解中の重量の減少は、通常約５０％である。
【００５３】
炭素系発泡体は、所望により、二酸化炭素雰囲気中の高温（例えば二酸化炭素下で９００℃）で加熱することにより活性化し、活性化炭素系発泡体を得ることができる。活性化により、ミクロ孔の容量はかなり増加し、高い細孔容量、高表面積および低い細孔径を有する炭素発泡体を得る。炭素発泡体のその後の活性化は、図５の活性化カーボンクリオゲルが示すように、特にミクロ孔領域での細孔容量が増加する結果となる。活性化は、以下の反応により生じる。
Ｃ（ｓ）＋ＣＯ２（ｇ）→２ＣＯ（ｇ）
【００５４】
図５に示す代表的なカーボンクリオゲルは、１０分間活性化したもので、したがってミクロ孔容量の増加は、表面の炭素材料が除去された際に露出した比較的少数の新しいミクロ孔によるものである。活性化プロセスは、非常に多量の物質が除去されるので、ミクロ孔の径が増加し始め、よって吸着に使用可能な全表面が減少し、細孔の有効性が低減するような点に最後に到達し得る。図５は、細孔径分布全体を示すわけではなく、この特定の試料も、約５５ｎｍに相当量のメソ孔ピークを有することに注意されたい。メソ孔ピークの容量は、活性化後減少（約２／３）した。
【００５５】
一実施形態において、約５〜約９０％の活性を有するカーボンクリオゲルが作製される。一実施形態において、活性化は約２５〜約７５％である。一実施形態において、活性化は約６０〜約８０％である。本明細書で使用する場合、「％活性化」は、元の材料の重量と最終の材料の重量との差を、元の材料の重量で割ったものと定義される。
【００５６】
炭素系発泡複合材：炭素系発泡複合材は、水素貯蔵材料を炭素系発泡体の細孔へ充填することによって形成される。これは一般的に、発泡体を分解しない適切な溶媒中のガス貯蔵化合物の混合液中に、この発泡体を浸すことにより行われる。ガス貯蔵化合物は、実際には溶媒中に溶媒和することにより溶液を得てもよいし、それが不均質混合物であってもよい。典型的な水素貯蔵化合物／溶媒系は、ＭｇＨ２／ｔ−ブタノールおよびアンモニアボラン／ＴＨＦが挙げられる。溶媒を温めることにより、水素貯蔵化合物の溶媒和が促進され得る。溶液中の固体貯蔵化合物が発泡体の細孔に浸透して満たすのに十分な時間の間、クリオゲルを溶液中にいったん浸し、発泡体を溶液から取り出し、凍結乾燥または真空乾燥する。凍結乾燥時に、水素貯蔵化合物は、発泡体の細孔の中で凝固し、カーボン系発泡体の水素貯蔵複合体を形成する。
【００５７】
水素貯蔵：炭素系発泡体は、水素貯蔵に理想的である。本発明の複合体の目的は、水素用の貯蔵機構を提供することである。固体で水素を貯蔵することにより、単位容量基準で貯蔵することのできる水素の量が増加する。水素は、気体の二原子形態で複合体中に保存されず、その代わりケミカルにせよ金属にせよ、水素化物錯体の形態で保存される。水素貯蔵用複合体を作製する場合、炭素系発泡体を最初に形成し、次いで固体水素貯蔵材料を発泡体中に浸透させる。炭素系発泡体の多孔性という性質から、固体水素貯蔵材料の粉末形態と比べ、大きな表面積および熱伝導の改善が得られるのを含めて、気体貯蔵のための多くの利点が得られる。金属水素化物からの水素の放出は、一般的に可逆性過程であるので、固体水素貯蔵材料のコア（すなわち金属核）が発泡体中に残っている限り、水素は消費した複合体にその後添加し直す（つまり再充填）ことができ、水素化物を再形成することができる。
【００５８】
別の態様において本発明は、水素貯蔵のための方法を提供する。この方法において、炭素系発泡複合体を含む水素貯蔵材料を含有する容器を水素と接触させる。本発明の複合体は、容器内にこの複合体を置き、この容器を水素源に接触させることにより、水素貯蔵のために使用することができる。消費した固体水素貯蔵材料（水素の受け入れ可）は、いかなるものでも水素を取り込むことができ、水素の固体貯蔵用の水素化物を形成できる。加熱すれば水素化物は水素を放出する。
【００５９】
別の態様において本発明は、ガス貯蔵容器を提供する。ガス貯蔵容器は、容器および本発明の複合体を含む。容器は、水素を保持できるように密閉可能である。複合体から放出された水素を導くため、または消費した固体水素貯蔵材料に水素を濃縮するための水素を提供するために、様々な入口および出口が選択可能である。
【００６０】
別の態様において本発明は、炭素系複合体を固体水素貯蔵材料で充填するための方法を提供する。この方法においては、ある量の水素を放出した炭素系発泡複合体を、固体水素貯蔵材料を含む液体に接触させる。ある種の実施形態において、消費した固体水素貯蔵材料は、一度固体状態から水素を放出してしまうと、水素濃縮（「再充填」）できないことになろう。この場合、消費した複合体は、固体水素貯蔵材料を含有する液体中に炭素系発泡体を浸すことによって、固体水素貯蔵材料とさらに接触させることができる。これは、複合体の最初の形成と同じプロセスであってもよいが、同じである必要はない。
【００６１】
別の態様において本発明は、炭素系発泡複合体を水素で充填するための方法を提供する。この方法においては、炭素系発泡複合体を含有する水素貯蔵容器を、水素源に接触させる。炭素系発泡複合体は少なくとも部分的に水素が消費されている。水素源は、そのガスが炭素系発泡複合体に浸透し、水素を豊富に含む炭素系発泡複合体を取得するのに十分な圧力を有する。
【００６２】
別の態様において本発明は、水素が消費した炭素系発泡複合体に水素を充填するための装置を提供する。この装置は、炭素系発泡複合体と、この炭素系発泡複合体を水素で満たすための手段を含む。
【００６３】
別の態様において本発明は、炭素系発泡複合体に貯蔵された水素を放出する方法を提供する。この方法において、炭素系発泡複合体を含有する水素貯蔵容器は、水素が必要なシステム（例えば燃料電池）に接続される。
【００６４】
別の態様において本発明は、水素貯蔵容器と、水素をエネルギーに変換することができる燃料電池とを含むシステムを提供する。水素貯蔵容器は、本発明の複合体を含有する容器である。このシステムでは、燃料電池は容器と気体で連通している。図６は代表的なシステムを図示している。図６を参照すると、燃料電池１０はコネクター３０を介して、貯蔵容器２０と気体で連通している。燃料電池１０からの熱は、熱導体４０を介して、貯蔵容器２０に戻され、貯蔵容器内の複合体からの水素放出を起こす。
【００６５】
別の態様において本発明は、固体水素貯蔵材料からの水素の放出に必要とされる温度を低下させる方法を提供する。この方法においては、炭素系発泡体を第１の水素放出温度を有する固体水素貯蔵材料と接触させることにより第２の水素放出温度を有する複合体を取得できるが、この第２の水素放出温度は第１の水素放出温度よりも低い。一実施態様において、固体水素貯蔵材料は、金属水素化物を含む。一実施態様において、固体水素貯蔵材料は、ケミカルハイドライドを含む。
【００６６】
以下の実施例は、本発明を説明する目的で提供するもので、限定するものではない。
実施例
【実施例１】
【００６７】
代表的な水素化マグネシウムカーボンクリオゲル複合体の調製
この実施例に使用した化学物質は以下の通りである：レソルシノール｛９９＋％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｃ６Ｈ４（ＯＨ）２｝、ホルムアルデヒド溶液｛３７％−メタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）で安定化、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＣＯＨ２｝、炭酸ナトリウム｛９９．５％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ＮａＣＯ３｝、トリフルオロ酢酸｛９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｃ２ＨＦ３Ｏ２｝、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｔ−ブタノール）｛９９．８％、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ社製、（ＣＨ３）３ＣＯＨ｝および水素化マグネシウム｛ＭｇＨ２｝。これらは、追加の処理なしで受け取った状態のまま使用した。レソルシノール対触媒比（Ｒ／Ｃ）を５０：１または２００：１に維持し、固体重量％が５％（Ｒ／Ｗ）のカーボンクリオゲルを、Ｐｅｋａｌａ、ＲＷ．、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ２４（９）：３２２１〜７、１９８９に記載され、Ｔａｍｏｎ，Ｈ．、Ｉｓｈｉｚａｋａ，Ｈ．、Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｔ．、Ｓｕｚｕｋｉ  Ｔ．、３７９（１２）：２０４９〜５５、１９９９に記載の方法で修正した方法を用いて作製した。レソルシノールのホルムアルデヒドに対するモル比は、全てのゾルに対し１：２を維持した。攪拌した脱イオン水中でレソルシノールおよびホルムアルデヒドを混合し、次いで室温で触媒を加えることにより、ゾルを調製した。生成したゾルは、ガラスアンプル内に密閉し、９０℃で７日間ゲル化した。生成したＲＦゾル−ゲルは、水をトリフルオロ酢酸（ｐＨ：１．９）と交換し、その後新鮮なｔ−ブタノールで３回、それぞれ２４時間かけてすすぐことにより、ｔ−ブタノールと交換する溶媒交換を受け、次いで３日間凍結乾燥した。生成したＲＦクリオゲルは、Ｎ２中で１０５０℃で４時間、熱分解した。
【００６８】
クリオゲルの細孔にＭｇＨ２を以下の方法で挿入することによりカーボンクリオゲルＭｇＨ２複合体を形成した。乾燥したカーボンクリオゲルを秤量し、次いで新鮮な温かいｔ−ブタノールに２日間浸し、表面を濡らした。次いでこの湿ったクリオゲルを、温かいｔ−ブタノールとＭｇＨ２（過剰量）との分散液中に放置し、攪拌棒上で保持することにより分散を維持した。生成したカーボンクリオゲル−ＭｇＨ２複合体を取り出し、過剰なＭｇＨ２粉末を、温かいｔ−ブタノールでクリオゲルの表面から洗い流した。複合体を−１０℃で８時間凍結し、次いで凍結乾燥機内に３日間放置した。試料をふたたび秤量した。試料は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）および窒素吸着等温線により分析した。シーベルトの装置を用いた水素貯蔵分析（Ｈｓｕ，Ｙ．Ｓ．、Ｐｅｒｎｇ，Ｔ．Ｐ．、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ２２７（１）：１８０〜１８５、１９９５に記載の通り）を以下の通り遂行した。試料をステンレス鋼チューブ内のガラススリップに詰め、室温で９０分間排気し、次いで１１０℃で４０分間排気した。その時点から、反応容器の温度を１℃／分で上昇させる一方、気圧変化を監視して２３０℃まで１０分ごとに、次いで試験が終了するまで１分ごとに記録した。
【００６９】
ナノコンポジット（水素化マグネシウムを充填した、Ｒ／Ｃ：２００およびＲ／Ｗ：０．０３のカーボンクリオゲル）の水素分解温度試験を行った。ＭｇＨ２注入後のカーボンクリオゲルは、約１５％の水素貯蔵合金を含有した。７．６重量％のＭｇＨ２の理論的貯蔵容量に基づくと、複合体の理論的貯蔵容量は１．１４重量となる。図７は、試料に対して行った水素脱離試験の結果を示すものである。試料は、３３０℃で水素脱離速度がピークに達した。図７からわかるように、ＭｇＨ２の塊は、４００℃を優に上回った温度で水素含有量の大部分を脱離している。ＭｇＨ２のナノ孔カーボンへの混入により、水素貯蔵合金の分解温度が通常の温度よりも１００℃減少した。
【００７０】
図８に示すＴＥＭ画像は、カーボンクリオゲル（図８Ａ）とカーボンクリオゲルを充填したＭｇＨ２（図８Ｂ）との形態の違いを示している。両画像は１７５０００×で撮ったものである。回折パターンは、高倍率のＴＥＭビームを用いてＭｇＨ２充填のクリオゲルを脱水素化した後に撮ったものである。このプロセスによって、ＨＣＰ  Ｍｇ結晶に一致する原子間の間隔０．３０ｎｍを表す回折パターンを生成した。
【実施例２】
【００７１】
代表的アンモニアボランカーボンクリオゲル複合体の調製
アンモニアボラン（ＡＢ）ＡＢをＴＦＨに飽和するまで添加し、次いでカーボンクリオゲルに充填し、３７重量％のＡＢ複合体を生成した。ＡＢは、分解温度の有意な低下を示す。図９では、ＡＢの塊は約１００℃でピークを示している。ＡＢカーボンクリオゲル複合体の水素放出温度は同じピークを示す一方で、水素放出はより低い温度５０℃から開始されており、反応における有意な変化を示している。これは示差走査熱量計（ＤＳＣ）（１℃／分の加熱速度）により実証された熱力学の変化を示す図１０により裏づけられる。図１０は、水素放出が開始する温度と同じ温度で開始する吸熱反応を示すものである。図１１は、反応副産物の変化も示している。ＡＢを塊で脱水素化すると、ボラジンを大量に放出することになる。ＡＢカーボンクリオゲル複合体は、純粋なＡＢと比べて図１１に示すようなボラジン放出ピークがないことからわかるように、ボラジンを大量に放出しない。したがってカーボンクリオゲルＡＢ複合体は、ＡＢのみの場合よりも反応化学における好ましい変化を実証した。
【実施例３】
【００７２】
炭素系発泡体への金属触媒の添加
炭素系発泡体は、Ｎｉ、ＣｅおよびＺｒ触媒を含む遷移金属触媒でドープする。Ｒ／Ｃ：５０およびＲ／Ｃ：３００のゾル２セットを作製し、次いでこれらをさらに４セットに分離し、それらに酢酸ニッケルおよびＣｅ／Ｚｒアセテートを少量加えた。該酢酸ニッケルには、各バッチにレソルシノールの２．５重量％を加え、等モルの組合せのＣｅ／Ｚｒアセテートにはレソルシノールの３．１重量％を加えた。炭素系発泡体は次いで、標準の経路（上記の通り）に従い処理することにより、炭素系クリオゲルを創製したが、ＣＯ２中で活性化しなかった。クリオゲルは、ＴＥＭおよびＸＲＤにより特性を決定し、クリオゲル格子内の触媒の存在を明らかにした。
【実施例４】
【００７３】
炭素系発泡体の表面官能化
カーボンクリオゲルの表面化学的性質を変更するために、硫黄官能基を表面に付加した。これはクリオゲルがまだ炭素系発泡体の処理段階にある間に遂行した。炭素系発泡体は、４０ｍＭ３−チオフェノカボズアルデヒド（３−ｔｈｉｏｐｈｅｎｏｃａｂｏｚａｌｄｅｈｙｄｅ）／２ｍＭフタル酸ジクロライドのエタノール溶液中に放置し、５０℃で２日間浸し、その期間中溶液を１度交換した。浸漬が完了した後、発泡体は、上記の通り処理し、１０５０℃で熱分解した。その結果、ＮＭＲで検出された通り、炭素発泡体の表面上に硫黄が生成した。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１Ａ】本発明の炭素系発泡複合体を作製するのに有用な非修飾カーボンクリオゲルの略図である。
【図１Ｂ】本発明の代表的な炭素系発泡複合体（水素化マグネシウム粒子を充填したカーボンクリオゲル）の略図である。
【図２】本発明の複合体を作製するのに有用な非修飾カーボンクリオゲル、および本発明の代表的な複合体（水素化マグネシウムを充填したカーボンクリオゲル）の細孔容量および細孔径を比較したグラフである。
【図３Ａ】Ｒ／Ｗを０．００５で、Ｒ／Ｃを５０で一定とした場合の、ＲＦクリオゲルの窒素吸着等温線を示すグラフである。
【図３Ｂ】Ｒ／Ｗは０．００５で、Ｒ／Ｃ５０で一定とした場合の、ＲＦクリオゲルの細孔径分布を示すグラフである。
【図３Ｃ】Ｒ／Ｗは０．００５で、Ｒ／Ｃ３００で一定とした場合の、ＲＦクリオゲルの窒素吸着等温線を示すグラフである。
【図３Ｄ】Ｒ／Ｗは０．００５で、Ｒ／Ｃ３００で一定とした場合の、ＲＦクリオゲルの細孔径分布を示すグラフである。
【図４】Ｒ／Ｗのモルが０．００５で一定とした場合の、ＲＦクリオゲルの表面積（ｍ２／ｇ）、細孔径（ｎｍ）、および細孔容量（１０×ｃｍ３／ｇ）をＲ／Ｃの関数として比較したグラフである。
【図５】Ｒ／Ｃ５０の活性（点線）および不活性（実線）のカーボンクリオゲルに対し、細孔容量（１０×ｃｍ３／ｇ）を、２〜４ｎｍの間の細孔径の関数として比較したグラフである。
【図６】本発明の複合体を含む容器から水素が供給された燃料電池を含む燃料電池システムの略図である。
【図７】カーボンクリオゲル、水素化マグネシウム（粉末）、および本発明の代表的複合体（水素化マグネシウムを充填したカーボンクリオゲル）の熱分解を比較したもので、水素化マグネシウムの有意な質量減少よりも約１００℃低い温度での該複合体の有意な質量減少を示すグラフである。
【図８Ａ】本発明の複合体を作製するのに有用な非修飾カーボンクリオゲルの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像（１７５０００×）である。
【図８Ｂ】本発明の代表的な複合体（水素化マグネシウムを充填したカーボンクリオゲル）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像（１７５０００×）である。
【図９】アンモニアボラン（ＡＢ）および本発明の代表的な複合体（水素化マグネシウムを充填したカーボンクリオゲル）の水素放出を比較したもので、水素の放出は温度の関数として起こり、アンモニアボランを充填したカーボンクリオゲルは、アンモニアボランよりも低い温度で水素を放出することを示すグラフである。
【図１０】アンモニアボラン（ＡＢ）および本発明の代表的な複合体（アンモニアボランを充填したカーボンクリオゲル）に対する示差走査熱量測定のグラフを比較したもので、アンモニアボラン（ＡＢ）に関しては、吸熱に続いて急激に約１００〜１２０℃で発熱が起こり、本発明の代表的な複合体に関しては、より低温で広い範囲での吸熱、続いてアンモニアボランと同じ温度付近で発熱が起こることを示すグラフである。
【図１１】アンモニアボラン（ＡＢ）および本発明の代表的な複合体（アンモニアボランを充填したカーボンクリオゲル）からのボラジンの形成を比較したもので、アンモニアボランはかなりの量でボラジンを放出しているのに対し、本発明の代表的な複合体はそうではないことを示すグラフである。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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