(57)【要約】  新規の無電解めっき方法を提供する。触媒被膜をマイクロチャンネル装置内に適用することができる。無電解触媒被膜によって燃焼及び水蒸気改質を含む様々な反応を実施することができる。
2009511748.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒｈの無電解めっき方法であって、
少なくとも１ｇ／ＬのＲｈ含有量を有するＲｈアミン錯体を含むＲｈ含有水溶液を形成させ、ここで、該ＲＨ含有水溶液は、塩化物及び亜硝酸塩を本質的に含まないものとし；
該Ｒｈ含有水溶液と支持体とを接触させ；
該Ｒｈ含有水溶液と還元剤とを反応させ；そして
該支持体にＲｈを付着させること
を含む、Ｒｈの無電解めっき方法。
【請求項２】
前記水溶液を、次の化学量論式：Ｒｈ（ＮＨ3）x（ＯＨ）3（ここでｘは３〜６である。）を有する固体化合物を溶解させることによって形成させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１ｇ／ＬのＲｈ含有量を有するＲｈアミン錯体を含むＲｈ含有水溶液を室温で形成させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記水溶液がＲｈ、ＮＨ3並びにＯＨ及びＮＯ3の少なくとも一つから本質的になるＲｈアミン錯体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｒｈの無電解めっき方法であって、
Ｒｈ、ＮＨ3並びにＯＨ及びＮＯ3の少なくとも一つから本質的になるＲｈアミン錯体を含むＲｈ含有水溶液を形成させ、ここで、該ＲＨ含有水溶液は、塩化物及び亜硝酸塩を本質的に含まないものとし；
該Ｒｈ含有水溶液と支持体とを接触させ；
該Ｒｈ含有水溶液と還元剤とを反応させ；そして
該支持体にＲｈを付着させること
を含む、Ｒｈの無電解めっき方法。
【請求項６】
Ｒｈの無電解めっき方法であって、
支持体と、Ｒｈ並びに銅陽イオン及び鉛陽イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の促進剤陽イオンを含む溶液とを接触させ；
該Ｒｈ含有水溶液と還元剤とを反応させ；そして
該支持体にＲｈを付着させること
を含む、Ｒｈの無電解めっき方法。
【請求項７】
マイクロチャンネル装置であって、
マイクロチャンネルを有する流路と、
該流路を画定する少なくとも１個の壁部上にある無電解的に適用された不動態被膜と、
該マイクロチャンネル内にある触媒と
を備え；
該触媒及び該無電解的に適用された不動態被膜は、異なる組成を有し；及び
当該無電解的に適用された不動態被膜は、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｚｎ及びそれらの組合せよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む、
マイクロチャンネル装置。
【請求項８】
触媒金属を支持体に無電解めっきし、酸化及び還元の少なくとも１回のサイクルを実施して支持体上に還元金属を含む触媒を形成させることを含む、触媒の作製方法。
【請求項９】
前記触媒金属がＰｔを含み、前記酸化が酸素（Ｏ2）の存在下で少なくとも５００℃の温度に加熱することを含み、前記還元が水素（Ｈ2）の存在下で少なくとも５００℃の温度に加熱することを含み、しかも、少なくとも２回の酸化及び還元サイクルをさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
Ｐｔの無電解めっき方法であって、
Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2若しくはＰｔ（ＮＨ3）2（ＯＨ）2を含む又はそれから形成されたＰｔ含有水溶液を形成し；
該Ｐｔ含有水溶液と支持体とを接触させ；
該Ｐｔ含有水溶液と還元剤とを反応させ；そして
該支持体にＰｔを付着させること
を含む、Ｐｔの無電解めっき方法。
【請求項１１】
炭化水素の燃焼方法であって、
炭化水素及び酸素を含むプロセス蒸気を流路に少なくとも７５０℃の温度及び１０ｍｓ以下の接触時間で通し、ここで、該流路はチャンネルの壁部によって画定され、該チャンネル壁部の少なくとも１個は壁部触媒被膜を備え、該壁部触媒被膜は、少なくとも３ｍｇ／インチ2のＲｈと、少なくとも３ｍｇ／インチ2のＰｔと、１０ｍｇ／インチ2を超える（Ｐｔ＋Ｒｈ）とを含むものとし；そして
該プロセス蒸気中の酸素の少なくとも８０％及び炭化水素の少なくとも１０％を変換し、ＣＯと水を形成することを含む、
炭化水素の燃焼方法。
【請求項１２】
再生なしで連続して少なくとも５００時間にわたり前記反応を生じさせることを含み、さらに、前記触媒が、当該再生なしで少なくとも５００時間の操作にわたって本質的に一定の活性を維持する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
Ｐｔをジルコニアに無電解めっきしてなる触媒。
【請求項１４】
Ｐｔをジルコニア上に配置してなる触媒であって、８８０℃の温度で試験し、かつ、蒸気及びメタンから作られたプロセス蒸気に３：１の比、２７ａｔｍ及び４．２ｍｓの接触時間で、再生なしに約１６５時間にわたって曝したときに、約７５％の転化率を示すという活性安定性をさらに特徴とする、前記触媒。
【請求項１５】
前記ジルコニアが純粋なジルコニアから本質的になる、請求項１４に記載の触媒。
【請求項１６】
前記触媒が少なくとも０．６ｍｇ／ｃｍ2のＰｔ塗布量を有する、請求項１４に記載の触媒。
【請求項１７】
前記ジルコニアがマイクロチャンネル壁部上にある酸化物被膜にわたって配置されている、請求項１６に記載の触媒。
【請求項１８】
水蒸気及びメタンを、Ｐｔをジルコニア上に配置してなる触媒と、再生なしで少なくとも１６５時間連続して約８５０〜９００℃の温度、１５ｍｓ以下の接触時間で接触させた状態で通し、少なくとも１６５時間後に少なくとも７０％のメタン転化率を得ることを含む、メタン水蒸気改質方法。
【請求項１９】
メタンの転化率が少なくとも約７５％である、請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
前記接触時間が１０ｍｓ以下であり、前記触媒が少なくとも０．６ｍｇ／ｃｍ2のＰｔ塗布量を有する、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本願は、２００５年１０月１３日に出願した米国仮特許出願第６０／７２７，１１２の利益を請求する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、特にマイクロチャンネル装置における金属の無電解めっきに関する。また、本発明は、マイクロチャンネルにおいて所定の反応を実施する方法に関するものでもある。
【背景技術】
【０００３】
序論
近年、マイクロチャンネル装置に学究的及び商業的関心が持たれてきている。この関心は、小型化、生産性の増大、あらゆる所望の容量のシステムのサイズを変更する能力（すなわち、「数の増加」）、熱伝導の増加及び物質移動の増大を含めたマイクロテクノロジーによる利益のために生じた。マイクロリアクター（マイクロチャンネル装置のサブセット）を包含する研究のうちいくつかの講評がＧａｖｒｉｌｉｄｉｓ外，「Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ Ｏｆ Ｍｉｃｒｏｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｒｅａｃｔｏｒｓ」Ｔｒａｎｓ．ＩＣｈｅｍＥ，第８０巻，Ｐａｒｔ Ａ，ｐｐ．３−３０（２００２年１月）に提供されている。
【０００４】
産業上使用するのに好適なマイクロチャンネル装置を製造する多大な努力にもかかわらず、微量反応技術において、長期の機械的及び化学的安定性を有する触媒被膜を製造することは、未だに問題が残っていることが報告されている。Ｄｅｇｕｓｓａ ＳｃｉｅｎｃｅＮｅｗｓｌｅｔｔｅｒ １５，２００６を参照されたい。
【０００５】
他の進歩のうち、この特許出願に記載された発明は、マイクロチャンネル内に無電解的に適用される被膜が、極限条件下であっても、著しく改善された安定性を示すことができることを実証する。
【０００６】
無電解めっき被膜は一般的に知られているものであり、また、マイクロチャンネルにおける無電解めっき被膜についていくつかのレポートが存在している。無電解金属めっき被膜はかなり以前から知られているものであり、Ｍａｌｌｏｒｙ外著，「Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ Ｐｌａｔｉｎｇ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ＆ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｅｒｓ Ｓｏｃｉｅｔy（１９９０）及びＣｈｅｐｕｒｉ外，「Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｇｒｏｕｐ ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，第２４９巻，ｐｐ．６１３−６３１（２００５）で検討されている。Ｙｅｋｉｍｏｖ外の米国特許第６，３６１，８２４号には、非常に薄い薄いガラスシートを貫通するマイクロチャンネル上の無電解銀めっき被膜が報告されている。このマイクロチャンネルは、５０〜１０００ミクロン（μｍ）の長さであることができる。このマイクロチャンネルは、被覆中にほぼ平衡に整列されなければならないことが報告された。また、Ｙｅｋｉｍｏｖ外は、詰まりを防ぐために、そのガラス板の頂部表面及び下部表面が遮られていないことが必要であることも報告した。このマイクロチャンネルをこれらの極限まで短い長さにまで制限しても、金属の銀の被膜が３０〜５０ｎｍであることが報告された。Ｔｏｎｋｏｖｉｃｈ外の米国特許第６，５０８，８６２号には、Ｐｄの無電解層をめっきした例が記載され、また、吸収剤としての用途でマイクロチャンネルに使用することが示唆されている。Ｔｏｎｋｏｖｉｃｈ外の米国特許出願公開第２００５０２４４３０４には、マイクロチャンネルにおける無電解めっきが記載されている。
【０００７】
本発明の一態様は、Ｒｈを無電解めっきする方法の改善である。ここ何年も、無電解めっきによってＲｈ被膜を形成させることに多大な努力がなされてきた。独国特許ＤＥ２６０７９８８（１９７７）では、亜硝酸アンミンロジウム、すなわち（ＮＨ3）xＲｈ（ＮＯ2）y、還元剤としてのヒドラジン及び錯化剤としての水酸化アンモニウムを使用した無電解ロジウムめっき浴の例が報告された。この亜硝酸アンミンロジウムは、塩化ロジウムと過剰の亜硝酸ナトリウム及び水酸化アンモニウムとの反応によって製造された。同様に、米国特許第６４５５１７５（２００２）では、亜硝酸アンミンロジウム、水酸化アンモニウム及びヒドラジン水和物を使用した無電解Ｒｈめっき用の組成物が報告された。この特許では、この亜硝酸アンミンロジウムは、Ｋ3［Ｒｈ（ＮＯ2）3Ｃｌ3］とＮＨ4ＯＨとを反応させることによって合成された。これら２つのプロセスについて、Ｒｈの還元プロセスは、多くのバブルが発生するほどに非常に迅速である。また、この溶液にはＲｈの沈殿も見られる。これらのめっき方法は、バブルの形成及びＲｈの沈殿のため、マイクロチャンネル装置を被覆するのには実用的でない。また、当該バブルは、Ｒｈ被膜の不均質を助長する。また、Ｒｈの沈殿は、Ｒｈが高価なため、コストも高くなる。
【０００８】
特開昭５８−２０４１６８号公報（１９８３）は、アンミンロジウム塩化物、安定剤としてのヒドロキシルアミン塩及び還元剤としてのヒドラジンを使用したＲｈめっき浴を提供した。このＲｈ（ＮＨ3）6Ｃｌ3は、ＲｈＣｌ3と濃厚ＮＨ4ＯＨとをオートクレーブ中で１５０℃及び２０気圧で反応させることによって製造された。しかしながら、このＲｈ（ＮＨ3）6Ｃｌ3は、水に僅かに可溶であるにすぎないため、非常に大量の廃液を処理するために当該めっき方法のコストが高くなる。また、容積／表面比が低いため、マクロチャンネル装置に対する目標の塗布量を得るためには、多くのめっきサイクルが必要である。特開２０００−２８２２４８号公報（２０００）では、アンモニウムジ（ピリジン−２，６−ジカルボキシレート）ロジウム（III）、ＲｈＣｌx（ＮＨ3）6-x（ｘは０〜３を表す）、酢酸ロジウム、塩化ロジウムのトリエチレンテトラアミン錯体又はロジウムのジエチレントリアミン錯体を有するＲｈめっき浴が報告された。めっきは、好ましくは、ｐＨ８〜９で７０〜９５℃で達成される。
上記の方法は非常に高価であり、また、マイクロチャンネル装置においてＲｈめっきを適用するにあたって問題ももたらす。さらに、これらの方法の大部分は、Ｒｈの先駆物質として塩化物を使用する。めっき浴中に塩化物が存在すると、不純なＲｈめっきに至る。塩化物が多くの化学反応、例えば、水蒸気メタン改質、燃焼及び部分酸化にとって触媒毒であることは周知である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これらの努力及び他の努力にもかかわらず、Ｒｈを無電解めっきする方法の改善に対する要望が未だにある。
【００１０】
本発明の別の態様は、白金（Ｐｔ）の無電解めっきを包含する。白金の無電解めっきは、長年にわたって知られている。米国特許第３４８６９２８号（１９６９）において、Ｒｈｏｄａ及びＶｉｎｅｓは、Ｎａ2Ｐｔ（ＯＨ）6と、ＮａＯＨと、エチルアミンと、ヒドラジンとを含有する溶液を無電解Ｐｔめっきのために使用した。しかしながら、ヒドラジンはこの系では安定でないため、その場で添加する必要がある。独国特許第２６０７９８８（１９７７）、特開昭５９−８０７６４号公報（１９８４）及び米国特許第６３９１４７７号（２００２）では、Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2をＰｔ塩として使用し、ヒドラジンは、めっき用の還元剤であった。しかし、Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2は、水に溶け難い。そのため、Ｐｔで最高の触媒を得るためには、多数の被覆工程が必要である。これに対して、本発明は、溶液が３０ｇＰｔ／Ｌ以上を含有することができる、さらに可溶のＰｔ塩を使用する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明の概要
第１の態様では、本発明は、Ｒｈの無電解めっき方法であって、次の工程：少なくとも１ｇＲｈ／Ｌ（より好ましくは少なくとも３、さらに好ましくは少なくとも７ｇＲｈ／Ｌ；いくつかの実施形態では約１〜約１０ｇの溶解Ｒｈ／Ｌ）を有するＲｈアミン錯体を含むＲｈ含有水溶液を形成し；ここで、該Ｒｈ含有水溶液は、塩化物及び亜硝酸塩を本質的に含まないものとし；該Ｒｈ含有水溶液と支持体とを接触させ；該Ｒｈ含有水溶液と還元剤とを反応させ、そして該支持体にＲｈを付着させることを含む、Ｒｈの無電解めっき方法を提供する。いくつかの好ましい実施形態では、当該溶液は、純水で及び／又は室温で形成される（又は形成されることができる）。
【００１２】
別の態様では、本発明は、水酸化アンミンロジウム又は硝酸アンミンロジウムを使用しためっき浴を用いたＲｈの無電解めっき方法を提供する。これらの塩は塩化物を含有しないため、めっきされるＲｈの純度は高い。水酸化アンミンロジウムは、塩化アンミンロジウム又は硝酸アンミンロジウムよりも高い溶解性を有することが分かっている。
【００１３】
Ｒｈをめっきする方法は、好ましくは、１００ｍＬ以下の容量の水溶液を使用して、平方インチ当たり少なくとも０．０１ｍｇのＲｈを付着させることを含む。これらの無電解めっき方法の温度は室温以上であることができる。より好ましくは、平方インチ当たり少なくとも０．１ｍｇのＲｈ、いくつかの実施形態では平方インチ当たり０．１〜約１ｍｇのＲｈの範囲である。Ｒｈ層を無電解で形成させるいくつかの好ましい実施形態では、めっき水溶液は、化学量論式：Ｒｈ（ＮＨ3）x（ＯＨ）3（ここで、ｘは３〜６である。）を有する固体化合物を溶解させることによって形成される。
【００１４】
また、本発明は、Ｐｔの無電解めっき方法であって、硝酸Ｐｔ及び水酸化Ｐｔを含む溶液を作製し、該溶液を表面に塗布することを含むものも包含する。いくつかの好ましい実施形態では、当該表面は、燃焼チャンネル（好ましくは燃焼マイクロチャンネル）内の表面である。
【００１５】
別の態様では、本発明は、マイクロチャンネル装置内の１個以上のチャンネルの部分を選択的に被覆する方法を提供する。マイクロチャンネルの選択された部分は、無電解めっきを妨害するマスクとして作用する疎水性材料（例えばワックス）で被覆できる。その後、当該疎水性材料は、燃え切りにより除去したり有機溶媒で除去したりすることができる。或いは、当該チャンネルに重油を添加し、そして重力により選択領域又はチャンネルに導いてこれを満たすことができ、めっき水溶液は、これらの領域には入ることができないため、他の領域がめっきされるであろう。この選択的な被覆方法は、被覆の間で使用でき、例えば、第１金属（例えば、Ｐｔ）層を無電解めっきした後に、一のマイクロチャンネルの一領域又は複数のマイクロチャンネルの複数の領域を選択的にマスクし、次いで選択された領域に第２金属（例えばＲｈ）をめっきすることができる。
【００１６】
また、本発明は、説明した方法を使用することによって作製された触媒を包含する。多くの好ましい実施形態では、触媒は、マイクロチャンネル内部に形成される；しかしながら、他の応用、例えば、触媒金属を充填層内の触媒に付加することも予想される。
【００１７】
さらなる態様では、本発明は、Ｒｈの無電解めっき方法であって、支持体と、Ｒｈ並びに銅陽イオン及び鉛陽イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の促進剤陽イオンを含む溶液とを接触させ、該Ｒｈ含有水溶液と還元剤とを反応させ、該支持体にＲｈを付着させることを含むものを提供する。この方法は、開放容器中でのめっき速度を向上させた；しかしながら、マイクロチャンネルでは、この技術による速度の向上は認められなかった。
【００１８】
さらなる態様では、本発明は、マイクロチャンネル装置であって、マイクロチャンネルを有する流路；該流路を画定する少なくとも１個の壁部上にある無電解的に適用された不動態被膜；及び該マイクロチャンネル内にある触媒を備えるものを提供する。当該触媒及び無電解的に適用された不動態被膜は、異なる組成を有し；そして、当該無電解的に適用された不動態被膜は、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｚｎ及びそれらの組合せよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む。好ましくは、当該不動態被膜は金属である。これらの金属は、熱処理合金の表面にある潜在的なコークス化部位（例えば、酸性部位及びＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ部位）を覆うため、コークス化を抑制するであろう。コークスを形成することがなければ、炭化も抑制されるであろう。これらの金属は、熱処理されたＮｉ−アルミナイド又はＰｔ−アルミナイド表面上に無電解めっきできる。そのめっき厚は、めっき条件、例えば、濃度、温度及びめっき時間を調節することによって制御できる。さらに、Ｐｔ、Ａｕ及びＣｕは、水性ガスシフト反応のための良好な触媒である。これらは、ＣＯ及び水蒸気をＣＯ2及びＨ2に効率的に変換できる。ＳＭＲ生成物チャンネル中のＣＯ濃度を低下させると、ＣＯからのコークス形成がさらに低減することが予期される。
【００１９】
別の態様では、本発明は、マイクロチャンネル反応器において水蒸気改質反応を実施する方法であって、プロセス蒸気をマイクロチャンネルの第１区域に通し；ここで、該第１区域は、Ｐｔ、Ａｕ又はＣｕを含む無電解的に適用された被膜を備え；該プロセス蒸気は、ＣＯ及びＨ2Ｏを含み（このＣＯは、部分酸化によってその場で形成され得ることに留意されたい）、さらに、該第１区域中の該ＣＯ及びＨ2Ｏは、当該無電解的に適用された被膜上で反応してＣＯ2を形成するものとし；そして、該第１区域からのガスを第２区域に通し、ここで、該第２区域は、高温の水蒸気改質触媒を含むものとし、そして該第２区域内で水蒸気改質反応を実施することを含む方法を提供する。
【００２０】
さらなる態様では、本発明は、触媒の作製方法であって、触媒金属を支持体に無電解めっきし；そして酸化及び還元の少なくとも１回のサイクルを実施して、支持体上に還元金属を含む触媒を形成させることを含むものを提供する。実施例で示すように、この方法は、予期せず優れた特性を有する触媒を生成することが分かった。当該酸化サイクルでは、当該触媒はガスに曝されるが、この場合、酸化性化合物、例えば、空気、Ｏ2及びＮ2Ｏを含有する少なくとも１種のガスが存在する。還元性雰囲気は、Ｈ2、ＣＯ、炭化水素その他の還元剤を含有するガス混合物である。酸化性雰囲気中では、金属（いくつかの好ましい実施形態ではＰｔ）は部分的に又は完全に酸化して酸化物又は金属と酸化物との混合物を形成することができる。還元性雰囲気中では、このＰｔ酸化物は、再度遊離Ｐｔに還元され得る。数回の酸化還元プロセスの後に、活性な触媒の分布と粒子の形態が変化し得る。その結果として、触媒の性能は、この酸化還元処理によって改善できる。他の状態調整手順は、酸、塩基、エッチング溶液、キレート剤又は当業者に知られている様々な試剤のうち任意のもののような液体又は溶液の試薬を使用することができる。また、ＣＶＤ方法を使用して追加の元素を導入したり表面の形態を改質することができる。また、この活性化方法は、他の任意の無電解めっき触媒、例えばＲｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏなど又はこれらの組合せ若しくはサブコンビネーション（これらに限定されない）にも適用できる。これらの無電解めっき金属は、様々な促進剤又は安定剤の元素であってその多くが当業者に周知のもののうち任意のものと組み合わせることができる。酸化及び還元は、好ましくは、少なくとも５００℃、より好ましくは少なくとも７００℃の温度、いくつかの実施形態では７５０〜１０００℃の範囲の温度で実施できる。いくつかの好ましい実施形態では、少なくとも３回の酸化／還元サイクルを行う。実施例では、触媒はアルミナ表面上のＰｔであった（このアルミナはアルミナイドから熱によって成長した）。
【００２１】
さらなる態様では、本発明は、Ｐｔの無電解めっき方法であって、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2又はＰｔ（ＮＨ3）2（ＯＨ）2を含む又はこれから形成されるＰｔ含有水溶液を形成させ；支持体と該Ｐｔ含有水溶液とを接触させ；該Ｐｔ含有水溶液と還元剤とを反応させ；そして該支持体にＰｔを付着させることを含むものを提供する。また、本発明は、この方法によって製造された触媒も包含する。いくつかの実施形態では、当該触媒は、アルミナ上のＰｔ層であって、０．２〜１．５μｍの寸法のＰｔ微結晶から本質的になるものを含む（ここで、「寸法」とは、粒子の最大寸法のことである。）。
【００２２】
別の態様では、本発明は、炭化水素の燃焼方法であって、炭化水素及び酸素を含むプロセス蒸気を流路に少なくとも７５０℃の温度及び１０ｍｓ以下の接触時間で通し；ここで、該流路は、チャンネルの壁部によって画定され；該チャンネル壁部の少なくとも１個は壁部触媒被膜を有し；該壁部触媒被膜は、少なくとも３ｍｇ／インチ2のＲｈと、少なくとも３ｍｇ／インチ2のＰｔと、１０ｍｇ／インチ2を超える（Ｐｔ＋Ｒｈ）とを有するものとし；そして、該プロセス蒸気中の酸素の少なくとも８０％及び炭化水素の少なくとも１０％を変換し、ＣＯと水を形成することを含む方法を提供する。好ましくは、この触媒は、再生なしで操作の少なくとも５００時間にわたって本質的に一定の活性を維持する。驚くべきことに、塗布量の少ない触媒は失活する一方で、塗布量の多い触媒は失活しないことが分かった。いくつかの実施形態では、ジルコニアは、２〜２０ｍｇ／インチ2の範囲の塗布量を有する。いくつかの実施形態では、該壁部触媒被膜は、少なくとも５ｍｇ／インチ2のＲｈ及び少なくとも５ｍｇ／インチ2のＰｔ並びに１５ｍｇ／インチ2を超える（Ｐｔ＋Ｒｈ）を有する。
【００２３】
別の態様では、本発明は、Ｐｔをジルコニアに無電解めっきしてなる触媒を提供する。また、本発明は、触媒の作製方法であって、Ｐｔをジルコニアを含む支持体（Ｃｅ安定化ジルコニアも使用できる）に無電解めっきするものも提供する。ＳＭＲのためのＰｔ−ＺｒＯ2及びＰｔ−ＣｅＯ2−ＺｒＯ2粉末触媒については、Ｋ．Ｋｕｓａｋａｂｅ，Ｋ．Ｉ．Ｓｏｔｏｗａ，Ｔ．Ｅｄａ，Ｙ．Ｉｗａｍｏｔｏ，Ｆｕｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｅｃｈ．，８６（２００４）３１９及びＪ．Ｗｅｉ，Ｅ．Ｉｇｌｅｓｉａ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０８（２００４）４０９４に記載されている。これらの刊行物では、触媒は、初期湿式含浸（incipient wetness impregnation）法によって合成された。
【００２４】
また、本発明は、Ｐｔをジルコニア上に配置してなる触媒であって、８８０℃の温度（この高温は該触媒の表面でのものである）で試験し、かつ、水蒸気及びメタンから作られたプロセス蒸気に３：１の比、２７ａｔｍ及び４．２ｍｓの接触時間で、再生なしに約１６５時間にわたって曝したときに、メタンの転化率が約７５％であるような活性安定性を特徴とするものも提供する。いくつかの実施形態では、当該触媒は、少なくとも３ｍｇ／インチ2のＰｔ、より好ましくは少なくとも５ｍｇ／インチ2のＰｔを有する被膜を備える。
【００２５】
さらに別の態様では、本発明は、メタン水蒸気改質方法であって、水蒸気及びメタンを、Ｐｔをジルコニア上に配置してなる触媒と、再生なしで少なくとも１６５時間連続して８５０〜９００℃の温度、１５ｍｓ以下の接触時間で接触させた状態で通し、そして、少なくとも１６５時間後に少なくとも７０％のメタン転化率を得ることを含むものを提供する。より好ましくは、メタンの転化率は少なくとも約７５％である。いくつかの好ましい実施形態では、接触時間は１０ｍｓ以下であり、いくつかの実施形態では５ｍｓ以下であり、いくつかの実施形態では１０〜約４ｍｓの範囲にある。
【００２６】
この本発明の方法は、複合マイクロチャンネル内に金属被膜を形成させるために、例えば、無電解めっき組成物を複合マイクロチャンネルに加え、そして当該溶液からの金属を該複合マイクロチャンネルの内部表面に付着させることによって使用できる。また、本発明は、マイクロチャンネルの一部分又は複数の部分を選択的に被覆するための方法も提供する。この本発明の方法は、使用済み触媒（すなわち、高温で使用され、かつ、少なくとも１０％（好ましくは少なくとも２０％）の触媒活性の損失を受けた触媒）を修復するために使用できる。
【００２７】
また、本発明は、反応又は他の化学的方法（例えば、無電解的に適用されたＰｔ及びＲｈめっきにわたる燃焼）を実施する方法も提供する。別の例のために、本発明は、２区域燃焼方法であって、反応チャンネルの第１区域であって反応チャンネルの壁部にＰｔ及びＲｈを被覆してなるものにおいて燃料過濃組成物を燃焼させ、そして該反応チャンネルの第２区域であって該反応チャンネルの壁部にＰｔを被覆してなるものにおいて燃料希薄組成物を燃焼させることを含む方法を提供する。これらの本発明の方法では、当該触媒は、該触媒を作製した方法又は触媒、器具若しくは装置の測定可能な反応性の特性によってさらに特徴付けることができる。
【００２８】
本発明の方法を使用して粉末（酸化物、触媒担体、ゼオライトなど）、ガラス、繊維、セラミック材料及び金属材料を含めた任意の支持体に無電解めっきすることができる。これらの支持体は、平面又は様々な形態（例えば、細孔及びマイクロチャンネル）を持つ改質表面を有することができる。これらの支持体の表面は、Ｒｈめっきの前に他の金属で処理できる；例えば、Ｒｈめっきの前にＣｕ、Ｐｔ又はＰｄでめっきすることができる。また、この方法は、合金（例えば、Ｐｔ−Ｒｈ合金）を同時にめっきするためにも使用できる。また、当該支持体の表面は、無電解めっきの前に、希土類金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物及び遷移金属酸化物を予備被覆することによって改質してもよい。
【００２９】
支持体への無電解めっきは、触媒、電子装置、光学素子、燃料電池、電気接点、ガスセンサー、錆止め、不溶性電極、ガスタービン機関、Ｘ線鏡、宝飾品類、医療移植片及び他の多くの用途に使用できる。
【００３０】
また、本発明は、無電解めっきされた被膜を備えるマイクロチャンネル装置、被覆されたマイクロチャンネルを有するマイクロチャンネル装置を介して反応を実行するシステム及び方法も提供する。また、本発明は、マクロチャンネル装置に取り付けられたパイプ、チューブ又は他の構造体の随意の被膜を包含する。
【００３１】
好ましい実施形態では、本発明は、Ｒｈを含む又はＰｔ及びＲｈを含む無電解的に適用されためっきに関する水蒸気改質又は燃焼の方法を提供する。ここで説明した触媒について実施できる他の好ましい方法としては、部分酸化、自己熱改質及びＣＯ2改質が挙げられる。
【００３２】
本発明の方法は、多数の利益を与える。例えば、これらの方法を使用して複合的なチャンネル形状であっても均一な被膜を与えることができ、また、無電解めっき被膜は、噴出穴を塞がない。
【００３３】
本発明のシステムは、装置及び／又は触媒を反応体及び／又は生成物と共に備えるものであると説明できる。随意に、システムは、これらのものが作動する条件によってさらに特徴付けることができる。
【００３４】
様々な実施形態では、本発明は、次のことを含む利益を提供できる：操作が容易であること（めっきは、室温から高温で実行でき、かつ、粉末（酸化物、触媒担体など）、ガラス、セラミック、繊維及び金属を含めた任意の支持体上で実行できる）；複雑なチャンネル形状であっても均一な被膜を与えることができること；マイクロチャンネル内の小さな開口部を塞がない被膜を与えること；低コスト（当該めっき方法は、Ｒｈ塩と還元剤しか使用しないため、単純である）；溶解したＲｈの全てが、Ｒｈ沈殿なしに、支持体にめっきできること；廃液が少ないこと（使用した浴中には水酸化アンモニウムが少量しか生じない）；めっきされた表面が塩化物で汚染されないこと（従来開示された製法は、先駆物質として塩化ロジウムを使用する）；バブルの形成速度が低いこと（これは、マイクロチャンネル反応器においてその場で行われたときに被膜が一層均質であることを意味する）；及び同一の浴中で他の金属（例えば、Ｐｔ）を同時にめっきすることができること。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
使用する用語の解説
「金属アルミナイド」とは、１０％以上の金属及び５％以上、より好ましくは１０％以上のアルミニウム（Ａｌ）を含有する金属材料であって、金属とＡｌの合計が５０％以上であるものをいう。これらのパーセンテージは、質量パーセントを意味する。好ましくは、金属アルミナイドは、５０％以上の金属及び１０％以上のＡｌを含有し、ＮｉとＡｌの合計は８０％以上である。金属とＡｌがかなりの熱拡散を受けた実施形態では、金属−Ａｌ層の組成が厚さの関数として徐々に変化する結果、下にある金属含有合金支持体から当該金属−Ａｌ層を分離する目立った線は存在し得ないことが予期される。用語「アルミナイド」は、金属アルミナイドの同義語として用いる。
【００３６】
好ましい金属アルミナイドはニッケルアルミナイド（ＮｉＡｌ）である。「ニッケルアルミナイド」とは、１０％以上のＮｉ及び１０％以上のＡｌを含有する材料であって、ＮｉとＡｌの合計が５０％以上であるものをいう。これらのパーセンテージは、質量パーセントを意味する。好ましくは、ニッケルアルミナイドは、２０％以上のＮｉ及び１０％以上のＡｌを含有し、ＮｉとＡｌの合計は８０％以上である。ＮｉとＡｌがかなりの熱拡散を受けた実施形態では、Ｎｉ−Ａｌ層の組成が厚みの関数として徐々に変化する結果、下にあるＮｉベースの合金支持体から当該Ｎｉ−Ａｌ層を分離する目立った線は存在し得ないことが予期される。
【００３７】
「触媒材料」とは、所望の反応を触媒する材料のことである。これはアルミナではない。ある層「にわたって配置される」触媒材料は、物理的に分離した層（例えばゾル付着層）又は多孔質触媒支持体層内に配置される触媒材料であることができる。「上に配置される」又は「にわたって配置される」とは、直接配置されること又は複数の層を介して間接的に配置されることを意味する。いくつかの好ましい実施形態では、触媒材料は、熱成長アルミナ層上に直接配置される。
【００３８】
「触媒金属」とは、触媒材料の好ましい形態であり、かつ、所望の反応を触媒する金属形態の材料のことである。特に好ましい触媒金属は、Ｐｄ、Ｒｈ及びＰｔである。
【００３９】
「化学的単位操作」は、反応、分離、加熱、冷却、蒸発、濃縮及び混合を含む。
【００４０】
慣用の特許用語と同様に、「含む」とは、包含することを意味し、この用語を使用するときに、本発明は、いくつかの好ましい下位概念の実施形態では、「から本質的になる」と説明することができ、又は、最も下位概念の実施形態では、「からなる」と説明することができる。「を含む」と記載されている本発明の態様は、単一の成分に限定することを意図するものではなく、追加の成分を含むことができる。一連の成分「から本質的になる」組成物は、本発明の特徴に実質的に影響を及ぼさない他の成分を許容するものであり、また同様に、特定の成分を「本質的に」有しない組成物は、所望の特性に実質的に影響を及ぼすであろう成分の所定量を含有しない。
【００４１】
特に明記しない限り、「転化率」とは、本明細書全体を通して、絶対転化率をいう。「接触時間」とは、全触媒燃焼室体積（触媒担体の体積を含む）を、標準温度及び標準圧力（ＳＴＰ：２７３Ｋ及び１．０１３ｂａｒ絶対値）での反応体の全体積入口流量で割ったものであると定義される。触媒燃焼室体積としては、触媒被膜（又は他の流れ近くの触媒配置）と、その反対側の反応チャンネル壁部との間の任意の体積が挙げられる。
【００４２】
「複合マイクロチャンネル」とは、次の特性の一つ以上を有する装置のことである：少なくとも１個の連続したマイクロチャンネルが少なくとも４５°の折り返し、いくつかの実施形態では少なくとも９０°の折り返し、いくつかの実施形態ではＵ字の曲がりを有すること；５０ｃｍ以上の長さ、又は２０ｃｍ以上の長さを２ｍｍ以下の寸法と共に有し、いくつかの実施形態では５０〜５００ｃｍの長さを有すること；少なくとも２個の隣接するチャンネルが、共通するマイクロチャンネル壁部に沿う複数の開口部によって連結した少なくとも１ｃｍの隣接する長さを有し、ここで、開口部の面積は、これらの開口部が位置するマイクロチャンネル壁部の面積の少なくとも２０％以下になり、また、それぞれの開口部は、０．６ｍｍ2以下、いくつかの実施形態では０．１ｍｍ2以下であること（これは、特に興味深い構成である。というのは、被膜は、これらの穴を詰まらせることなく適用されるべきだからである。）；又は、少なくとも１ｃｍの長さを有する、少なくとも２個、いくつかの実施形態では少なくとも５個の平行なマイクロチャンネルが一体形成マニホールドに至る複数の開口部を有し、ここで、当該マニホールドは、当該平行なマイクロチャンネルの最小寸法のたかだか３倍にすぎない少なくとも一の寸法を有する（例えば、当該平行なマイクロチャンネルの一つが１ｍｍの高さを有する（平行なマイクロチャンネルの一組における最も小さな寸法として）場合には、当該マニホールドは、たかだか３ｍｍの高さを有するにすぎないであろう。）。一体形成マニホールドは、組立装置の一部分であって、接続管ではない。複合マイクロチャンネルは、内部マイクロチャンネルの一類型である。
【００４３】
好ましい実施形態では、無電解被膜は、マイクロチャンネルの少なくとも１ｃｍ、より好ましくは少なくとも５ｃｍにわたって連続する。
【００４４】
成句「被膜が壁から離れて成長する」とは、被膜が（熱酸化又は無電解めっきのような付着プロセスのいずれかによって）成長する方向をいう。
【００４５】
「連続するマイクロチャンネル」とは、実質的に中断することなく又は開口することなく（これは、開口（存在するならば）が、当該開口が存在するマイクロチャンネルの一以上の壁部の面積のたかだか２０％に達するにすぎないこと（いくつかの実施形態では、たかだか５％、いくつかの実施形態ではいかなる開口もない）を意味する）、マイクロチャンネルの１以上の壁部によって取り囲まれたマイクロチャンネルのことである。
【００４６】
「直接配置される」とは、所定の材料が特定の層に直接適用されることを意味する。薄い被膜が介在することも、該材料に薄い被膜が適用された触媒担体を共付着させることもない。「直接付着される」も同じ意味である。無電解的に適用される層は、ここで述べた支持体のうち任意のものに直接無電解めっきできる。
【００４７】
「内部マイクロチャンネル」とは、入口及び出口を除くマイクロチャンネルの一以上の壁部によって全ての面を取り囲まれ、かつ、随意に、多孔質の区画又は開口部のような、マイクロチャンネルの全長に沿った穴を接続する、例えば、燃料チャンネルと酸化体チャンネルとの間の開口部を接続する装置のことである。このものは壁で取り囲まれているため、従来のリソグラフィー、従来の物理蒸着その他の表面技術では到達できない。
【００４８】
「挿入物」とは、所定のチャンネルに挿入できる部材のことである。
【００４９】
「マニホールド」とは、複数のマイクロチャンネルを接続し、かつ、前記装置と一体になったヘッダ又はフッタのことである。
【００５０】
測定技術
全ての被膜について、「平均厚さ」は、断面顕微鏡法（マイクロチャンネル装置を切り開くことによって得られる）によって測定でき、又は、約５μｍ以下の厚さの被膜については、ＥＤＳ元素分析によって測定できる。共通するマニホールドに連結したチャンネル又はそうでなければ同一の入口から充填されるように連結されたチャンネルの場合には、「平均厚さ」とは、全てのチャンネルについて平均されたもの、又は、多数の連結されたチャンネルの場合には、当該連結されたチャンネルの総計を公正に代表するように選択された少なくとも１０個のチャンネルについて平均されたもののことである。測定は、連続被膜の全長にわたって行うべきである；すなわち、それよりも大きな連続被膜の範囲外から選択される１ｃｍについては行わない。「被膜塗布量」は、平均厚さと同じ方法で測定されるが、ただし、被膜の高さ及び／又は厚さ（又は元素分析）を測定して体積又は質量を得る。角の測定として明示しない限り、平均被膜厚さは、角（存在するならば）間の中心線に沿って測定すべきであり、また、任意の組の角が選択できる。角の厚さは、単一の角に基づいて測定できる；ただし、この角は、代表的なものでなければならない（収差であってはならない）。
【００５１】
「マイクロチャンネル」とは、少なくとも一の内部寸法（壁〜壁で、触媒はカウントしない）が１ｃｍ以下、好ましくは２ｍｍ以下（いくつかの実施形態では約１．０ｍｍ以下）でかつ１００ｎｍを超える（好ましくは１μｍを超える）、いくつかの実施形態では５０〜５００μｍであるチャンネルのことである。また、マイクロチャンネルは、少なくとも１個の出口とは別の少なくとも１個の入口の存在によっても定義される。マイクロチャンネルは、ゼオライト又はメソ細孔材料を貫通するチャンネルだけではない。マイクロチャンネルの長さは、当該マイクロチャンネルを介した流れの方向に対応する。マイクロチャンネルの高さと幅は、当該チャンネルを介した流れの方向に対して実質的に垂直である。マイクロチャンネルが主要な２つの表面（例えば、積み重ねられ、かつ、結合したシートによって形成される表面）を有する積層装置の場合には、その高さは主要表面から主要表面までの距離であり、幅は高さに対して垂直である。
【００５２】
「Ｎｉ系」合金とは、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４５％のＮｉ、より好ましくは少なくとも６０％（質量を基準にする）を含む合金のことである。いくつかの好ましい実施形態では、これらの合金は、少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％のＣｒも含有する。
【００５３】
「組立後」被膜は、三次元マイクロチャンネル装置上に適用される。これは、シートを積層することによって作られた多層装置の積層工程後か、又はブロックに穴を開けてマイクロチャンネルが作られた装置のようなマルチレベル製造装置の製造後のいずれかである。この「組立後」の被膜は、シートを被覆し、次いで組み立て及び結合を行う方法によって作られた装置や、シートを被覆し、次いでこのシートを広げて三次元構造を作ることによって作製された装置によって構成できる。例えば、被覆されたシート（次いで広げられる）は、被覆されていないスリット縁部を有し得る。組立後被膜は、亀裂の充填及び製造の容易さといった利益を提供する。さらに、アルミナイド又は他の被覆材は、被覆されたシートの積み重ねの拡散接合を妨害し、かつ、粗悪な結合を生じさせ得るであろう。当該アルミナイドは、積層装置を結合させるには理想的な材料ではなく、また高温での機械的要求を満足することができないからである。装置が組立後被覆によって作製されているのか否かは、間隙充填、亀裂充填、元素分析（例えば、シート表面対結合領域の元素組成）といった観測可能な特性によって判定できる。典型的には、これらの特性は、光学顕微鏡、電子顕微鏡又は電子顕微鏡と元素分析との併用によって観察される。従って、所定の装置については、組立前に被覆された装置と組み立て後に被覆された装置とは相違するので、周知の分析技術を使用した分析によって、被膜がマイクロチャンネル装置の組み立て前に適用されたのか組み立て後に適用されたのか（又は穿孔されたマイクロチャンネルの場合には製造前に適用されたのか製造後に適用されたのか）を立証できる。好ましい実施形態では、無電解めっきは、組立後に適用される。
【００５４】
「単位操作」とは、化学反応、蒸発、圧縮、化学的分離、蒸留、濃縮、混合、加熱又は冷却を意味する。「単位操作」とは、単に流体移送だけを意味するものではないが、移送は、単位操作に伴って頻繁に生じる。いくつかの好ましい実施形態では、単位操作は、単に混合だけではない。
【００５５】
図面の簡単な説明
図１は、２８ｍｇ／インチ2のＰｔめっきを有する熱処理アルミナ化合金６１７のクーポンのＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【００５６】
図２は、酸化還元処理前後の無電解めっきＰｔ触媒のＯＤＨ性能を示す。
【００５７】
図３は、Ｐｔ−ＺｒＯ2／フィンと接触した状態での水蒸気メタン改質反応についてのメタンの転化率を時間の関数として示す。
【００５８】
発明の詳細な説明
無電解めっき
無電解めっき溶液は、金属化合物及び還元用化学物質を含む。溶液中の金属イオンが還元するのを防止するために、錯化剤を添加することができる。いくつかの実施形態では、この還元プロセスは、少量の触媒金属イオンによって触媒できる。無電解めっき用の好ましい金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｒｈ及びそれらの組合せが挙げられる。めっき後に、残留溶液を排出できる。
【００５９】
本出願人は、Ｃｕのような金属イオンが比較的大量の金属（例えばＲｈ）のめっき速度を一様に増加させるものの、マイクロチャンネル内での被覆速度を増加させることが見出されていなかったことを発見した。また、本出願人は、意外にも、マイクロチャンネルにおいて、無電解めっき速度が、めっき溶液を当該マイクロチャンネルを通して再循環させることによっておよそ一桁増加できることを発見した。
【００６０】
導電性及び非導電性の反応器壁部に触媒金属の無電解めっきを使用すると、チャンネル内部に均一な金属被膜を作製することができる。このような無電解めっき溶液は、水溶性金属塩と、ヒドラジン水和物のような還元剤と、場合によってはめっき用金属の沈殿を防止するためのＥＤＴＡのような安定剤と、随意成分として、３，４−ジメトキシ安息香酸のような促進剤又は最適なめっきのためにｐＨを調整するための酢酸のような酸とを含むことができる。マイクロチャンネル反応器について、無電解めっき溶液は、好ましくは、反応開始前にマイクロチャンネル内に満たされる（所望の高さにまで）。この溶液は、室温以下で導入でき、続いて必要なめっき温度にまで加熱できる。いくつかの用途では、均一な被覆を達成するために、めっきプロセスは、めっき溶液を排出する前に（特に、当該排出プロセスが当該めっきプロセスに対して長い場合）終了することが重要かもしれない。これは、例えば、排出プロセスを開始する前に必須の反応体の一つが欠乏するめっき組成／反応制御によって達成できる。別の手法は、排出前にめっき温度を低下させることであろう。例えば、排出の問題のほかに、めっき液は、マイクロチャンネル内で安定であるように選択すべきであり、しかして、溶液中では粒子が形成せず、かつ、重力で移動しなくなるであろう。
【００６１】
Ｐｔは、無電解めっきできる。この方法では、そのめっき浴は、Ｐｔ化合物及び還元剤を含む。また、必要ならば、錯化剤を添加してもよい。めっき浴は、１リットル当たり０．００１ｇ〜２００ｇのＰｔ、好ましくは１リットル当たり０．０１ｇ〜１００ｇのＰｔを有することができる。Ｐｔ化合物の例としては、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2、ＰｔＣｌ2（ＮＨ3）2、Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＯＨ）2、（ＮＨ4）2ＰｔＣｌ6、（ＮＨ4）2ＰｔＣｌ4、Ｐｔ（ＮＨ3）2Ｃｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6及びＰｔＣｌ2が挙げられる。Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2及びＰｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2が特に好ましく、予期せぬ結果をもたらす。還元剤としては、ヒドラジン誘導体（例えばヒドラジン水和物）及び水素化硼素（例えばＮａＢＨ4）を挙げることができる。それらの濃度は、１リットル当たり０．００１ｇ〜８００ｇ、好ましくは１リットル当たり０．０１ｇ〜１００ｇであることができる。当該錯化剤は、例えば、塩化ヒドロキシルアミン、二塩化ヒドラジン、水酸化アンモニウム及び／又はＥＤＴＡであることができる。それらの濃度は、１リットル当たり０．００１ｇ〜２００ｇ、好ましくは１リットル当たり０．０１ｇ〜１００ｇであることができる。
【００６２】
この溶液のｐＨは、酸又はアンモニウム及びアルカリ水酸化物で調整できる。このｐＨは、４〜１４、より好ましくは６〜１４であることができる。めっきプロセスは、１〜９０℃、好ましくは室温〜８０℃で実施できる。
【００６３】
本発明は、無電解めっきＰｔの形成方法を包含する。この方法では、硝酸アミン白金及び水酸化白金アミン（Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2）を混合し、そしてＰｔを表面に付着させる。好ましくは、これは室温で実施される。驚くべきことに、この方法は、所定の誘導時間（典型的には約１〜２時間）と併せて行うことができ、これによってチャンネルの所定部分を、該チャンネルの他の部分をめっきすることなく、めっき溶液で満たすことが可能になることが分かった。
【００６４】
本発明のいくつかの好ましい実施形態では、１種以上の金属を、アルミナ層、場合によっては緻密なアルミナ層に直接付着させる。いくつかの実施形態では、無電解めっきを古い触媒に直接付着させる（それによって使用済み触媒を修復する）。
【００６５】
高温での燃料過濃燃焼に対する安定性の向上のために、無電解めっきＰｔ層を、好ましくはＲｈと結合させる。これを実施することができる一方法は、Ｐｔ層上にＲｈの層を適用させることによる。好ましいＲｈ源は、ロジウムアミン化合物、好ましくはＲｈ（ＮＨ3）x（ＯＨ）y（式中、ｘとｙの合計は６である。）である。このＲｈ層は、水酸化アンモニウムを添加してｐＨを制御することを含むことができる既知の方法によって電解めっきできる。
【００６６】
燃焼チャンネルには触媒の組合せが望ましいことが分かった。この本発明の組合せにおいて、燃焼チャンネルには、少なくとも２つの区域が存在する；第１の区域（燃料過濃条件下で操作される）には、無電解めっきされたＰｔ及びＲｈが存在する；一方、第２区域（燃料希薄条件下で操作される）は、Ｐｔ（好ましくは無電解めっきされたもの）又はＰｄ（好ましくは無電解めっきされたもの）又はＰｔ及びＲｅ（スラリー被覆されていてよいもの）又はＰｄ及びＰｔ（好ましくは、両者とも無電解めっきされる）を含む。無電解めっきされたＰｄは、優れた水素及びＣＯ転化と、非常に安定なメタンの転化（８５０℃及び本質的に一定の転化率で少なくとも４２時間）とを示すことが分かった。
【００６７】
無電解めっきＰｔ又は無電解めっきＰｄ又は無電解めっきＰｔ−Ｒｈは、炭化水素（好ましくはメタン）の水蒸気改質用触媒として使用できる。無電解めっきＰｔ−Ｒｈ触媒は、安定であること及び優れた付着性を示すことが分かった。
【００６８】
また、本発明は、無電解めっきＲｈを形成させる新規な方法も提供する。この方法では、塩素を有しない及び亜硝酸塩（ＮＯ2）を有しないＲｈアンミン錯体と還元剤とを反応させ、そしてＲｈを表面に付着せる。好ましくはこれは室温で実施される。Ｒｈ（アミン）（水酸化物又はニトレート（ＮＯ3））（これは、Ｒｈ（ＮＨ3）xＹ2（ここで、Ｙ＝水酸化物及び／又はニトレートであり、ｘ＝３〜６であり、ｙ＝２〜４である。）ということができる）は、驚くべきことに、めっき水溶液への高い溶解度を有することが分かった。これらの錯体の溶液を使用すると、１個だけの又は数個の層を有する、塩化物及び亜硝酸塩を有しない優れた被膜が可能になる。
【００６９】
本発明のいくつかの好ましい実施形態では、Ｒｈは、アルミナ層、場合によっては緻密なアルミナ層上に直接めっきされる。いくつかの実施形態では、無電解Ｒｈめっきを古い触媒上に直接付着させる（それによって使用済み触媒を修復する）。硝酸アンミンロジウムは、硝酸ロジウムと水酸化アンモニウムとの反応によって製造できる。水酸化アンミンロジウムは、イオン交換樹脂と硝酸アンミンロジウム又はアンミンロジウム塩化物とを使用した陰イオン交換によって製造できる。また、水酸化アンミンロジウムは、アンミンロジウム塩化物と水酸化銀又は酸化銀との反応からも製造できる。アンミンロジウム塩化物は、購入することや、塩化ロジウムと水酸化アンモニウムとの反応によって製造することができる。
【００７０】
Ｒｈ源として使用できる他の化合物としては、水酸化アンミンロジウム、硝酸アンミンロジウム、酢酸アンミンロジウム、硫酸アンミンロジウム、亜硫酸アンミンロジウム、アンミンロジウム臭化物及びアンミンロジウム沃化物が挙げられる。
【００７１】
Ｒｈをめっきするために、水酸化アンミンロジウム又は硝酸アンミンロジウムと還元剤とを反応させる。還元剤としては、ヒドラジン（好ましい）、次亜リン酸ナトリウム、ホウ酸ジメチルアミン、ホウ酸ジエチルアミン及び水素化硼素ナトリウム、好ましくはヒドラジンが挙げられる。めっき浴中に、安定剤又は錯化剤、例えば水酸化アンモニウム、ヒドロキシルアミン塩及び二塩化ヒドラジンを添加してもよいが、必須ではない。めっきは、室温又は高温で、酸性溶液又は塩基性溶液中において実行できる。本発明にとって絶対不可欠なものではないが、水酸化アンミンロジウムとヒドラジンとの反応は、次のように書ける：
４Ｒｈ（ＮＨ3）6（ＯＨ）3＋３Ｎ2Ｈ4 → ４Ｒｈ＋２４ＮＨ3＋３Ｎ2＋１２Ｈ2Ｏ（１）
使用しためっき浴中には水酸化アンモニウムしか残らない。
【００７２】
Ｒｈ層は、本質的に純粋なＲｈであることができ、又はＰｔ又はＰｄといった追加の元素を含有してもよい。無電解めっきＲｈ又は無電解めっきＰｄ又は無電解めっきＰｔ−Ｒｈは、炭化水素（好ましくはメタン）の水蒸気改質、炭化水素の二酸化炭素改質、部分酸化及び自己熱改質用の触媒として使用できる。
【００７３】
被膜
平坦な又は実質的に平坦な支持体（例えば、平坦なマイクロチャンネルの壁）について、被膜は、幾何表面積（すなわち、定規で測定できる面積）についての所望の材料の量によって特徴付けることができる。本発明の目的上、埋め込み型の表面特徴を有するマイクロチャンネルの壁は、実質的に平面であると見なされる。長方形のチャンネル内における被膜について、その表面積は、４つの壁の表面積の合計であろう（重ねて、幾何表面積であって、ＢＥＴで測定される表面積ではない）。いくつかの好ましい実施形態では、触媒は、少なくとも０．３ｍｇ／ｃｍ2の触媒材料（例えば、Ｒｈ）、いくつかの好ましい実施形態では少なくとも０．６ｍｇ／ｃｍ2の触媒材料、いくつかの実施形態では０．２〜２ｍｇ／ｃｍ2の触媒材料を含有する。
【００７４】
特に明示しない限り、壁被膜の元素分析は、２０ｋＶの励起エネルギーでのエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を使用して決定すべきである（１００×で、又は１００×が利用できる面積よりも大きい場合には、ＳＥＭについて利用できる最も大きい面積で決定する。ただし、このような測定条件では特定のシステムが実行不可能な場合には、いくつかの変更が必要となる場合があるものとする。）。よく知られているように、この技術は、表面の組成を測定するだけでなく、表面よりも下の多少の厚みも測定する。
【００７５】
本発明のいくつかの触媒は、Ｎ2吸着ＢＥＴで測定したときに、１０ｍ2／ｇ以下の表面積、いくつかの実施形態では５ｍ2／ｇ以下の表面積を有する。
【００７６】
無電解触媒被膜は、あらゆる支持体に適用できる。好ましい支持体材料はアルミナである。「アルミナ支持体」は、酸素原子にアルミニウム原子が結合したものを含有し、また、追加の元素も存在することができる。アルミナ支持体は、炭化水素の高温燃焼に伴う条件で触媒の安定性を改善させる１以上の安定化用元素を含むことができる。安定化用元素は、典型的には、高度に荷電した大きな陽イオンである。好ましい実施形態では、当該アルミナ支持体は、Ｌａで安定化される。本発明において、「安定化アルミナ支持体」とは、少なくとも１種の安定化用元素を含有するアルミナ支持体のことである。好ましい安定化アルミナ支持体は、１以上の安定化用元素（好ましくはＬａ）を１〜１０、より好ましくは３〜７重量％含有する。
【００７７】
燃焼触媒は、好ましくはＰｔを含有する。触媒中の白金含有量は、重量％により又は支持体の幾何面積当たりの質量のいずれかにより説明できる。重量％は、触媒粉末、触媒ペレット又は薄め塗膜のパーセントとしての白金重量に基づく；これには、下にある支持体の重量は含まれず、また、１以上の薄め塗膜と下にある支持体との間の中間層の重量も含まれない。例えば、アルミナ及びＰｔが薄め塗布された合金フェルトの場合には、その重量％は、Ｐｔ／（Ｐｔ＋Ａｌ2Ｏ3）×１００％であろう。アルミナ化され、次いで酸化され、次いでアルミナとランタンとＰｔとの溶液で処理された金属クーポンについて、酸化されたアルミナ化層の重量は、Ｐｔ重量％の計算には算入されないであろう。他の好ましい実施形態では、触媒は、少なくとも３．０ｍｇ／インチ2のＰｔ、より好ましくは４．５ｍｇ／インチ2のＰｔ（アルミナ薄め塗膜について３０重量％Ｐｔを１５ｍｇ／インチ2）、いくつかの好ましい実施形態では少なくとも６ｍｇ／インチ2のＰｔ、いくつかの実施形態では６〜１２ｍｇ／インチ2のＰｔを含有する。この測定の目的上、面積とは、支持体の幾何面積をいう；ホイル又はクーポンのような平面については、この面積は非常に単純であり、ハニカム若しくはフィン付き支持体又は反応チャンネルについては、これは触媒によって被覆される全ての面積を包含するであろう。Ｐｔの量又はＰｔの重量％は、化学的分析の既知の方法によって決定できる。
【００７８】
いくつかの好ましい実施形態では、触媒は、金属、セラミック又は複合支持体（挿入可能な支持体を含む）を含み、かつ、その上に無電解めっきされた１種以上の触媒金属の１個以上の層を含む。好ましくは、当該支持体は熱伝導性である。好ましい支持体は、支持体の表面上に複数のフィン（例えば、方形波型フィン）の存在を特徴とするフィン付き支持体である。これらのフィンは、集積反応器の壁部やマイクロリアクターの燃焼室に挿入できるフィン付き挿入体（例えば、１個の溝付き表面を有する金属平板）の壁部にエッチングされたフィンの形態をとることができる。場合によっては、当該反応器は、所定の挿入体を交換することによって修繕できる。マイクロチャンネル内での製造の一方法は、切断用鋸、光化学的方法を使用した部分エッチング又はレーザーＥＤＭを使用することを含む。このタイプの支持体は、短い熱伝導間隔で高い熱流束、高い表面積及び低い圧力降下を含めて、多数の利益を与える。好ましくは、支持体は、５ｍｍ未満、好ましくは２ｍｍ未満の高さ（フィンを含む）と、１０００μｍ以下のフィン〜フィン間隔、いくつかの実施形態では１５０〜５００μｍのフィン〜フィン間隔を有する。或いは、触媒は、粉末やペレットといった任意の慣用形態をとることもできる。
【００７９】
いくつかの実施形態では、触媒を緻密なアルミナ層上に直接付着させる。他のいくつかの実施形態では、触媒は、大きな空隙のある支持体を下に有する。好ましい大きな空隙のある支持体の例としては、市販の金属フォーム及び金属フェルトが挙げられる。任意の被膜を付着させる前に、「大きな空隙のある支持体」は、少なくとも５％、より好ましくは３０〜９９％、さらに好ましくは７０〜９８％の多孔度を有する。いくつかの好ましい実施形態では、大きな空隙のある支持体は、ＢＥＴで測定されるときに、０．１μｍ以上、より好ましくは１〜５００μｍの体積平均細孔寸法を有する。多孔質支持体の好ましい形態としては、フォーム及びフェルトが挙げられ、また、これらは、好ましくは、熱に安定でかつ伝導性の材料、好ましくはステンレス鋼又はＦｅＣｒＡｌＹ合金のような金属から作られる。これらの多孔質支持体は、０．１〜１ｍｍのように薄くてよい。フォームは、その構造全体にわたって細孔を画定する連続壁を有する連続構造である。フェルトは、不織繊維であって繊維間に隙間を有するものであり、かつ、スチールウールのような絡み合ったストランドを含む。フェルトは、従来から、不織繊維から作られるものであると定義されている。一実施形態では、大きな空隙のある支持体は、水蒸気改質装置の反応室（好ましくは小さなチャンネル）内に設置できる波形形状を有する。様々な支持体及び支持体の形状については、米国特許第６，６８０，０４４号に記載されている。当該文献は、引用によって含めるものとする。
【００８０】
いくつかの実施形態では、触媒の特性（例えば、安定性、転化率及び選択性）は、次の試験手順（「試験手順１」という。）によって決められ、かつ、実施例において「マイクロチャンネル挿入試験」とのタイトルのある部に記載した反応に基づく。触媒は、試験反応器への挿入物として（又は挿入物について）試験されるべきである。反応器とシステムは、操業計画と同一の接触時間を得るように流量を調節することによって特徴付けることができる。この試験手順（これは、実施例を参照すればさらに理解できる）において、触媒は、反応体ガスのための１０ミルの間隙を有する単一のマイクロチャンネル試験反応器に挿入されるＦｅＣｒＡｌＹ又はアルミナ化合金６１７支持体上に被覆できる。燃焼触媒は、様々な模擬ガス組成物中で試験できるが、当該ガス組成物は、空気が当該燃焼燃料に段階的に添加されるマイクロチャンネル反応器の様々な区域内に存在する燃料過濃条件を代表するものである。
【００８１】
無電解めっきの他に、当該技術分野において周知の技術を使用して触媒を適用することができる。これらの追加の触媒及び促進剤元素は、それらが触媒反応の成果に影響を与えるために、それらが微細構造と触媒の支持体への付着とに影響を与えるために又はその両方のために選択できる。これらの追加される元素は、アルカリ、アルカリ土類、遷移金属、希土類元素又はこれらの元素の数種の組合せから選択できる。これらの元素は、それらが標準的な実験において性能、安定性、付着性又はこれらの特性の数種の組合せを改善させることができる能力に基づいて選択できる。水性塩での含浸が好ましい。いくつかの実施形態では、Ｐｔ、Ｒｈ及び／又はＰｄが好ましい。典型的には、その後、当該技術分野において知られているような熱処理及び活性化の工程を行う。ｐＨ＞０の溶液を形成する塩が好ましい。
【００８２】
また、触媒又は他の物品中のＲｈ含有量も重量％により又は支持体の幾何表面積当たりの質量により説明できる。重量％は、触媒粉末、触媒ペレット又は薄め塗膜のパーセントとしてのロジウム（及び／又はＲｈとＰｔ）の重量に基づく；これには、下にある支持体の重量が含まれず、かつ、一以上の薄め塗膜とその下にある支持体との間の中間層の重量も含まれない。いくつかの好ましい実施形態では、当該被覆物品は、少なくとも０．０１ｍｇ／インチ2のＲｈ、いくつかの実施形態では０．１〜１００ｍｇ／インチ2のＲｈを含有する。
【００８３】
マイクロチャンネル装置
マイクロチャンネル装置は、１．０ｃｍ以下、好ましくは２．０ｍｍ以下（いくつかの実施形態では約１．０ｍｍ以下）及び１００ｎｍを超える（好ましくは１μｍを超える）、いくつかの実施形態では５０〜５００μｍの少なくとも一つの寸法（壁から壁までで、触媒をカウントしない）を有する少なくとも１個のチャンネルが存在することを特徴とする。高さと幅の両方は、当該反応器を通した反応体の流れの方向に実質的に垂直である。また、マイクロチャンネルは、少なくとも１個の出口とは別の少なくとも１個の入口の存在によっても決まる（マイクロチャンネルは、単にゼオライト又はメソ細孔材料を貫通するチャンネルだけではない）。マイクロチャンネルの高さ及び／又は幅は、好ましくは約２ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下である。マイクロチャンネルの長さは、通常はそれよりも長い。好ましくは、マイクロチャンネルの長さは、１ｃｍを超える、いくつかの実施形態では２０ｃｍを超える、いくつかの実施形態では５０ｃｍを超える、いくつかの実施形態では１〜１００ｃｍの範囲にある。マイクロチャンネルの側面は、マイクロチャンネルの複数の壁によって決まる。これらの壁は、好ましくは、硬質材料、例えばセラミック、スチールのような鉄系合金又はＮｉ系、Ｃｏ系若しくはＦｅ系超合金、例えばモネルから作られる。反応チャンネルの壁部のための材料の選択は、装置が作動するように策定された条件に依存し得る。いくつかの実施形態では、反応室の壁は、耐久性のある熱伝導性のよいステンレス鋼又はインコネル（商標）から構成される。この合金は低硫黄であるべきであり、いくつかの実施形態ではアルミナイドの形成前に脱硫処理に付される。典型的には、チャンネルの壁部は、マイクロチャンネル装置のための主構造支持体を与える材料からなる。このマイクロチャンネル装置は、既知の方法（説明した被覆及び説明した処理を除く）で作ることができ、いくつかの好ましい実施形態ではインターリーブ板（「間隙調整板」としても知られている）を積層することによって作られ、好ましくは、この場合、反応チャンネルのために設計された間隙調整板は、熱交換のために作られた間隔調整板を交互に配置したものである。勿論、従来から知られているように、「反応器」は、ジェットエンジン部品を備えない。好ましい実施形態では、マイクロチャンネル装置は、ジェットエンジン部品を備えない。いくらかのマイクロチャンネル装置は、所定の装置に少なくとも１０個の層が積層されたものを包含し、この場合、これらの層のいずれかは、少なくとも１０個のチャンネルを含有する；当該装置は、チャンネルの少ない他の層を含有していてもよい。
【００８４】
マイクロチャンネル反応器は、好ましくは、複数のマイクロチャンネル反応チャンネルを備える。この複数のマイクロチャンネル反応チャンネルは、例えば、２個、１０個、１００個、１０００個又はそれを超えるチャンネルを含有することができる。好ましい実施形態では、これらのマイクロチャンネルは、平面のマイクロチャンネルの平行な配列として（配列は、複数の平行なチャンネルを含む）、例えば、平面のマイクロチャンネルの少なくとも３つ配列として配置される。いくつかの好ましい実施形態では、複数のマイクロチャンネルの入口が共通のヘッダに連結され、及び／又は複数のマイクロチャンネルの出口が共通のフッタに連結される。操作中に、熱交換マイクロチャンネル（存在するならば）は、加熱及び／又は冷却流動流体を収容する。本発明で使用できるこのタイプの既知の反応器の例としては、米国特許第６，２００，５３６号及び同６，２１９，９７３号（これらの両方は、引用によって本明細書に含めるものとする）に例示された微少部品シート構造集合体（例えば、マイクロチャンネルを有する積層体）のものが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、該反応マイクロチャンネル（又は複数のマイクロチャンネル）は、大容量流路を含む。用語「大容量流路」とは、反応室内にある解放通路（連続大量流れ領域）をいう。連続大量流れ領域は、流体が大きな圧力降下なしに反応室に迅速に流れるのを可能にする。いくつかの好ましい実施形態では、当該大量流れ領域内では層流が生じる。それぞれの反応チャンネル内の大量流れ領域は、好ましくは、５×１０-8〜１×１０-2ｍ2、より好ましくは５×１０-7〜１×１０-4ｍ2の断面積を有する。当該大量流れ領域は、好ましくは、（１）反応室の内部体積か、又は（２）反応チャンネルの断面積のいずれかの少なくとも５％、より好ましくは少なくとも５０％、いくつかの実施形態では少なくとも９０％を占める。いくつかの実施形態では、マイクロチャンネルは、触媒の代わりに又は触媒に加えて吸収剤材料を含有することができる。
【００８５】
多くの好ましい実施形態では、マイクロチャンネル装置は、複数のマイクロチャンネル、好ましくは少なくとも５、より好ましくは少なくとも１０個の平行なチャンネルであって、該装置と一体になった共通のマニホールド（実質的に取り付けられた管ではない）内に連結されたものの群を含有するが、この場合、当該共通のマニホールドは、該マニホールドに連結されたチャンネルを介して流れを均等化しやすいという一以上の特徴を有する。このようなマニホールドの例は、２００３年１０月２７日に出願された米国特許出願公開第１０／６９５，４００号（これは、以下に全部複写されたかのうように本明細書に含めるものとする）に記載されている。本明細書において、「平行」とは、必ずしも直線であることを意味するものではなく、むしろチャンネル同士が互いに合致することを意味する。いくつかの好ましい実施形態では、マイクロチャンネル装置は、平行なマイクロチャンネルの少なくとも３つの群であって、それぞれの群内のチャンネルが共通のマニホールドに連結したもの（例えば、マイクロチャンネルの４群と４個のマニホールド）を備え、好ましくは、この場合、それぞれの共通マニホールドは、該マニホールドに連結されたチャンネルを介して流れを均等化しやすいという一以上の特徴を有する。アルミナイド被膜は、アルミニウム含有ガスをマニホールドに通すことによって、連結されたマイクロチャンネルの群中で形成でき、典型的には、当該マニホールドも被覆されるであろう。
【００８６】
熱交換流体は、プロセスチャンネル（好ましくは反応マイクロチャンネル）に隣接する熱伝導チャンネル（好ましくはマイクロチャンネル）を介して流れることができるが、これは、ガス又は液体であることができ、かつ、蒸気、液体金属、オイル又は知られている他の任意の熱交換液を包含することができる（この系は、当該熱交換器内で相変化するように最適化できる）。いくつかの好ましい実施形態では、複数の熱交換層には複数のプロセスマイクロチャンネルが交互に配置されている。例えば、少なくとも１０個の熱交換器には、少なくとも１０個のプロセスマイクロチャンネルが交互に配置されている。これらの層のいずれかは、単純な直線のチャンネルを含有していてよく、又は層内のチャンネルは、さらに複雑な形状を有していてもよい。
【００８７】
単純なマイクロチャンネルを使用することができるものの、本発明は、複雑なマイクロチャンネル形状を有する装置について利益がある。いくつかの好ましい実施形態では、当該マイクロチャンネル装置は、次の特徴のうち一つ以上を有する：少なくとも１個の連続するマイクロチャンネルが少なくとも４５°の折り返し、いくつかの実施形態では少なくとも９０°の折り返し、いくつかの実施形態ではＵ字の湾曲を有し、２ｍｍ以下の寸法と共に５０ｃｍ以上の長さ又は２０ｍ以上の長さ、いくつかの実施形態では５０〜５００ｃｍの長さを有する；少なくとも１ｃｍの隣接長を有する少なくとも２個の隣接するチャンネルは、共通のマイクロチャンネル壁部に沿う複数のオリフィスによって連結され、ここで、オリフィスの面積は、オリフィスが位置するマイクロチャンネル壁部の面積の２０％以下に等しく、この場合、それぞれのオリフィスは０．６ｍｍ2以下、いくつかの実施形態では０．１ｍｍ2以下であり（これは、特に興味深い構造である。というのは、被膜は当該穴を詰まらせることなく適用されなければならないからである）；又は、少なくとも１ｃｍの長さを有する少なくとも２個、いくつかの実施形態では少なくとも５個の平行なマイクロチャンネルは、一体形成マニホールドに対して複数の開口を有するが、この場合、該マニホールドは、当該平行なマイクロチャンネルの最小寸法の３倍にすぎない少なくとも１の寸法を有する（例えば、当該平行なマイクロチャンネルが１ｍｍの高さ（平行なマイクロチャンネルの一組において最も小さな寸法として）を有していたとすると、そのマニホールドは、３ｍｍにすぎない高さを有していよう）。一体形成マニホールドは、組み立てられた装置の一部分であって、接続管ではない。いくつかの装置では、マイクロチャンネルは、Ｕ字の屈曲を有するが、これは、操作中に、流れ（又は当該流れの一部分）が装置内及び連続チャンネル内において逆の方向に通ることを意味する（Ｕ字の屈曲を有する連続チャンネルは、Ｗ字屈曲のような分流を含むが、いくつかの好ましい実施形態では、マイクロチャンネル内の全ての流れは、Ｕ字屈曲を介して流れ、かつ、単一のマイクロチャンネル内において逆の方向に流れることに留意されたい）。
【００８８】
無電解被膜は、燃焼チャンネルが吸熱反応チャンネルと一体になった集積燃焼反応器に特に有用である。燃焼マイクロチャンネルは、直線でも屈曲していてもよく又は複雑な形状を有していてもよい。典型的には、燃焼チャンネルは、吸熱反応チャンネルに隣接し、かつ、吸熱反応チャンネルと共形的なものであろう。いくつかの実施形態では、燃料及び酸化剤は、共にチャンネルの入口から入る；しかしながら、この構成は、これらの条件が燃焼にとって十分な場合はいつでもホットスポットに至り得るだけでなく、さらに爆発に至る可能性もある。好ましい実施形態では、燃料又は酸化剤は、チャンネルの全長に沿って段階的に添加される；これにより、マイクロチャンネルの全長に沿って温度分布を注意深く制御することが可能になる。この温度は、直線的な方法で単調に上昇させてもよいし、又は触媒床の前部若しくは終端部付近でさらに迅速に上昇させてもよい。場合によっては、当該温度分布は、燃料又は酸化剤の添加により温度の局所的なピークが存在するため、単調ではないが、これらは、通常、２ｍｍよりも長い長さにわたって測定される平均局所温度を超えて２５℃未満、好ましくは１０℃未満である。従って、いくつかの例では、８００℃を超える触媒含有マイクロチャンネルの部分は、最終的に触媒床の７５％、若しくは５０％、若しくは２５％、若しくは１０％又はそれらの任意の値しか含まなくてもよい。６５０℃〜８５０℃の範囲の温度分布の例について、当該反応は８４０℃付近で平衡することができ、また、これは、８０％を超えて平衡に近付く（ピーク温度によって決まる）ことを実証することができる。８００℃を超える反応区域内で費やされる、対応する接触時間は、全反応チャンネル体積（すなわち、触媒を含有するチャンネルの体積）によって決まるような全反応接触時間よりも著しく少なくてもよい。例として、全反応チャンネル体積内での当該接触時間は５ｍｓであることができるが、８００〜８５０℃の範囲の温度の反応器部分では僅か１ｍｓにすぎない。いくつかの実施形態では、触媒含有マイクロチャンネルの温度は、反応区域の終端部付近で最も高く、或いは、反応区域の終端部付近よりもむしろ反応器の前部又は中間部付近でそれよりも高くてよい。
【００８９】
燃焼チャンネルのほかに、マイクロチャンネル又は非マイクロチャンネル吸熱反応チャンネルのような追加の機構も存在することができる。マイクロチャンネル反応チャンネルが好ましい。吸熱反応チャンネルに隣接して燃焼マイクロチャンネルを備えると、当該反応チャンネル内の温度を正確に制御して水蒸気改質又は他の吸熱反応を促進させることが可能になり、また、ガス相内における非選択的な反応を最小にすることが可能になる。隣接するプロセスチャンネルと燃焼チャンネルとの間にある壁の厚さは、好ましくは５ｍｍ以下である。プロセスチャンネル又は燃焼チャンネルのいずれかは、平行なサブチャンネルでさらに細分することができる。隣接する吸熱反応チャンネルと燃焼チャンネルとを介した流れは、直交流、逆流又は並流であることができる。特許文献のいくつかに詳しく開示されているように、いくつかの好ましい実施形態では、燃焼チャンネルは、燃料サブチャンネル及び酸化剤サブチャンネルであって、燃料と酸化剤の混合を制御（段階的添加という場合がある）することを可能にするように連結したものから形成できる。例えば、炭化水素燃料は、燃料サブチャンネルの一方の端部で添加でき、酸素は、隣接する酸素サブチャンネルから燃料サブチャンネルの全長（通常は、全長のほんの一部分）に沿って存在する穴を介して添加される。いくつかの好ましい実施形態では、燃焼チャンネルは、Ｕ形状を有し、この場合、燃料は、「Ｕ字」の一方の端部から入り、燃焼され、そして排ガスが当該「Ｕ字」の他方の側から出る。特に好ましい実施形態では、メタンのような炭化水素燃料は、水素及びＣＯ（例えば、燃焼反応によって促進される水蒸気改質反応の生成物流れの一部分から生じ得る）をさらに含み、そして、この混合物は、燃焼チャンネルの第１区域内にある酸素により燃焼する。水素は迅速に消費され、また、燃焼チャンネルの第２区域は、炭化水素、ＣＯ及び酸素の燃料過濃混合物を含有する。第２区域（燃料希薄区域又は排ガス区域）は、炭化水素、ＣＯ及び酸素の燃料希薄混合物を含む。
【００９０】
また、本発明の方法、反応器、触媒及び化学系は、実施例で与えたデータにより特徴付けることもできる。また、これらの測定された特性は、当該実施例において示された値の「約」又は「少なくとも約」又は「せいぜい約」の値であると説明することもできる；これらの値は、ここでの説明を考慮して日常的な実験によって得ることができる本発明の様々な実施形態の特徴であると理解すべきである。
【００９１】
いくつかの好ましい実施形態では、本発明の装置（又は方法）は、触媒材料を備える。好ましい実施形態では、当該触媒の表面は、混合物が通る大容量流路の少なくとも１個の壁を画定する。操作中に、反応体組成物は、マイクロチャンネルを通って流れ、通過し、そして触媒と接触する。いくつかの実施形態では、触媒は、一体形成のそれぞれのチャンネルに挿入できる（又はそれから取り出すことができる）挿入物として与えられる；勿論、当該挿入物は、マイクロチャンネル内に合うように寸法を調節する必要があるであろう。また、触媒は、１個以上のマイクロチャンネル反応チャンネル内の材料の被膜（例えば、薄め塗膜）であることもできる。流れ近傍の触媒配置を使用することによって、有利な容量／圧力降下の関係を創り出すことができる。流れ近傍の触媒配置では、流体は、好ましくは、多孔性挿入物に隣接する間隙内に流入し、又はマイクロチャンネル壁部（好ましくは熱交換器（好ましくはマイクロチャンネル熱交換器）と直接熱的接触した状態のマイクロチャンネル壁部）と接触する触媒の壁部被膜を超えて流れ、いくつかの実施形態では、冷却剤又加熱流れが、触媒と接触する当該壁の反対側と接触する。
【００９２】
金属アルミナイド層
本発明のいくつかの実施形態では、マイクロチャンネル装置（好ましくはマイクロリアクター）の少なくとも１個の内壁の少なくとも一部分には、金属アルミナイド（好ましくはニッケルアルミナイド（ＮｉＡｌ）又は白金アルミナイド（ＰｔＡｌ））の層が被覆される。さらに、ニッケル又はＰｔをニッケルが豊富でない金属、例えばステンレス鋼上にめっきしてアルミナイド化方法のための反応性表面を創り出すことができる。また、ニッケルアルミナイドは、蒸気相内にあるＡｌ先駆物質とＮｉ先駆物質との両方を同時に又は混合物として供給することによって付着させることもできる。関連のある態様では、Ｎｉ及び／又はＰｔアルミナイド表面を有する支持体上に触媒又は触媒中間体を形成させることができる。
【００９３】
好ましい実施形態では、ニッケルアルミナイドは、１３〜３２重量％のアルミニウム、より好ましくは２０〜３２重量％のアルミニウムを含有し；さらに好ましくはβ−ＮｉＡｌから本質的になる。Ａｌがガンマプライム相の１３重量％レベルよりもかなり下に低下する場合には、熱成長アルミナスケールの品質に悪影響を及ぼすことが予期できる。
【００９４】
いくつかの実施形態では、金属アルミナイド層は、１〜１００μｍの厚さを有する；いくつかの実施形態では、２〜５０μｍの厚さ；いくつかの実施形態では５〜２５μｍの厚さを有する。いくつかの実施形態では、該アルミナイド層は完全に酸化される；ただし、これは一般には好ましくない。
【００９５】
熱成長酸化物
無電解めっきの前に、金属表面を高温の酸化雰囲気に曝すことによって酸化物層を形成させることができる。酸化ガスは、空気、希釈空気、酸素、ＣＯ2、水蒸気、ＮＯx若しくはこれらのガスの任意の混合物又は実質的な酸化力を有する他のガスであることができる。酸化物の成長温度は、少なくとも５００℃、好ましくは少なくとも６５０℃である。当該表面を異なる温度、異なる酸化力又はその両方の処理条件に段階的に曝すことができる。例えば、当該表面を６５０℃で所定時間処理し、次いで１０００℃に加熱し、そしてさらに所定時間にわたり１０００℃で維持することができる。制御された段階的な表面処理によって、所望の形態及び組成の表面構造を生成することができる。優れた酸化物被膜は、不活性雰囲気又は好ましくは還元性雰囲気、例えばＨ2含有雰囲気（好ましくは少なくとも１０００ｐｐｍのＨ2、いくつかの実施形態では１〜１００％のＨ2）下で約１０００℃（いくつかの実施形態では少なくとも９００℃）にまで再加熱することによって得られる。還元性雰囲気下で予備加熱すると、剥離がほとんど又は全くない優れた酸化物被膜が生じることが分かった。
【００９６】
当該熱成長酸化物層は、好ましくは１０μｍ以下の厚さ、より好ましくは１μｍ以下の厚さであり、いくつかの実施形態では０．２μｍ〜５μｍの厚さである。典型的には、これらの厚さは、光学顕微鏡又は電子顕微鏡で測定される。一般に、熱成長酸化物層は、視覚によって確認できる；下にあるアルミナイド層は、性質が金属的であり、かつ、せいぜい５重量％の酸素原子を含有する；表面層は、密度、多孔度又は結晶相の相違によって熱成長酸化物から区別できる。
【００９７】
用語「アルミナ」は、酸化アルミニウムを追加の金属の存在下に含有する材料をいうために使用することができることを認識すべきである。ここでの説明において、特定しない限り、用語「アルミナ」は、実質的に純粋な材料（「アルミナから本質的になる」）及び／又は改質剤を含有する酸化アルミニウムを包含する。
【００９８】
アルミナ化表面は、アルカリ土類元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、希土類元素（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）又はこれらの組合せの添加によって改質できる。これらの元素の添加後に、酸化性雰囲気と反応させて混合酸化物スケールを形成させる。改質用の元素がＬａである場合には、例えば、そのスケールは、ＬａＡｌＯx、すなわちアルミン酸ランタンを含有する。いくつかの実施形態では、安定化アルミナ表面は、Ｌａのような希土類元素を添加することによって形成できる。
【００９９】
反応
被覆マクロチャンネル装置は、表面触媒と共に及び高温で、例えば、１８０℃よりも高い、２５０℃よりも高い、５００℃よりも高い温度で、いくつかの実施形態では７００℃以上、又はいくつかの実施形態では９００℃以上で使用する場合に、特に有用である。
【０１００】
いくつかの態様では、本発明は、所定の反応を実施する方法であって、少なくとも１種の反応体をマクロチャンネルに流し、そして該少なくとも１種の反応体を該少なくとも１種の反応体マイクロチャンネル内で触媒の存在下に反応させて少なくとも１種の生成物を形成させることを含むものを提供する。いくつかの実施形態では、当該反応は、アセチル化、付加反応、アルキル化、脱アルキル化、ヒドロ脱アルキル化、還元的アルキル化、アミノ化、アンモ酸化、アンモニア合成、芳香族化、アリール化、自己熱改質、カルボニル化、脱カルボニル化、還元的カルボニル化、カルボキシル化、還元的カルボキシル化、還元的カップリング、濃縮、熱分解、水素化分解、環化、シクロオリゴマー化、脱ハロゲン化、二量化、エステル化、フィッシャー・トロプシュ、ハロゲン化、ハロゲン水素化、同族体化、水和、脱水、水素化、脱水素、ヒドロカルボキシル化、ヒドロホルミル化、水素化分解、ヒドロメタル化、加水分解、水素処理（ＨＤＳ／ＨＤＮ）、異性化、メチル化、脱メチル化、複分解、ニトロ化、酸化、部分酸化、還元、改良、逆水性ガスシフト、サバティエ、選択的酸化、スルホン化、トランスエステル化及び水性ガスシフトから選択される反応から本質的になる。燃焼は、別の好ましい反応である。炭化水素水蒸気改質が特に好ましい（例えば、メタン、エタン又はプロパン水蒸気改質）。いくつかの好ましい実施形態では、当該マイクロチャンネルは、不動態化被膜及び／又は触媒被膜として機能する無電解的に適用された被膜を備える。
【０１０１】
本発明に従う炭化水素としては、ガソリン、ケロシン、ディーゼル、ＪＰ−８のような燃料を含め、アルカン類、アルケン類、アルキン類、アルコール類、芳香族類及びそれらの組合せが挙げられる。本発明の目的上、「炭化水素」とは、燃焼して熱を生じるＣ−Ｈ結合を含有する化合物をいう；燃焼燃料には望ましくはないものであるが、「炭化水素」のさほど好ましくない具体例としては、例えば、アルコール類を挙げることができる；これらのものは、燃焼できるからである。好ましくは、炭化水素はアルカンである。好ましいアルカンは、Ｃ1〜Ｃ10アルカン、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン及びイソオクタンである。いくつかの実施形態では、炭化水素は、メタン、エタン、プロパン、ブタン又はこれらの組合せを含む。好ましい酸化剤は、いくつかの好ましい実施形態では空気の状態の酸素である。
【０１０２】
いくつかの好ましい実施形態では、本発明の方法のガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、反応器容積に基づき１，０００ｈ-1〜１０，０００，０００ｈ-1の範囲又は１，０００ｍＬ供給物／（ｇ触媒）（ｈｒ）〜１０，０００，０００ｍＬ供給物／（ｇ触媒）（ｈｒ）の範囲にあることができる。他の好ましい実施形態では、ＧＨＳＶは、少なくとも１０，０００ｈ-1又は少なくとも１０，０００ｍＬ供給物／（ｇ触媒）（ｈｒ）；より好ましくは少なくとも１００，０００ｈ-1又は少なくとも１００，０００ｍＬ供給物／（ｇ触媒）（ｈｒ）；より好ましくは少なくとも５００，０００ｈ-1又は少なくとも５００，０００ｍＬ供給物／ｇ触媒；より好ましくは少なくとも１，０００，０００ｈ-1又は少なくとも１，０００，０００ｍＬ供給物／（ｇ触媒）（ｈｒ）である。
【０１０３】
本発明は、ここで説明する触媒により炭化水素と酸素とを短い滞留時間（或いは接触時間で説明される）で反応させる燃焼方法を包含することができる。当該滞留時間は、好ましくは０．１秒未満である。いくつかの実施形態では、短い炭化水素接触時間は、好ましくは、ある区域内で５〜１００ミリ秒（ｍｓｅｃ）、いくつかの実施形態では２５ｍｓｅｃ未満である。
【０１０４】
燃焼反応は、好ましくは、６５０℃を超えて、より好ましくは７５０℃を超えて、いくつかの実施形態では６７５〜９００℃の範囲で実施される。当該反応は、準大気圧から非常に高い圧力までの幅広い圧力範囲で実施でき、いくつかの実施形態では、当該方法は、１ａｔｍ〜１０ａｔｍの圧力で、より好ましくは１ａｔｍ〜２ａｔｍの圧力で実施される。いくつかの好ましい実施形態では、酸化剤（典型的には純粋であることができる酸素、又は空気の状態の酸素、又は別の混合物の状態の酸素）を燃焼チャンネルの区間に沿って添加する場合に、その燃焼反応の条件は、２つの区域：最初の燃料過濃区域（Ｈ2及びＣＯを含有することもできる）；及びアフターバーナー区域と呼ばれる燃料希薄区域を備えるものと説明できる。典型的には、これらの区域は別個のものではないが、ただし、燃料過濃区域は、燃料希薄区域に徐々に変化する。これらの区域における燃料の組成は、区域についての冒頭で説明している。
【０１０５】
本発明の所定の態様は、安定性、転化率又は選択性といった特性により説明するのが最善である。触媒と方法の両方は、炭化水素転化率及び燃焼方法における選択性により特徴付けることができる。炭化水素の転化率は、好ましくは、少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも８０％、さらに好ましくは少なくとも９０％である。前述の転化率値は、絶対転化率又は平衡転化率値のいずれかであることができる。特定しない場合には、転化率とは、絶対転化率をいう。転化率が１００％に達する条件下では（酸素が豊富で、燃料が希薄な環境の場合も同様）、絶対転化率と平衡転化率とは同一である。「平衡転化率」とは、古典的な方法で定義されるものであり、この場合、達成できる最大転化率は、反応器の温度、圧力及び供給物組成の関数である。いくつかの実施形態では、炭化水素の平衡転化率は、７０〜１００％の範囲にある。炭化水素は炭化水素の混合物であることができ、又は、いくつかの実施形態では、ここでの説明のいずれかにおいて用語「炭化水素」を「メタン」で置き換えることができる。多区域燃焼方法のための好ましいパラメーターを説明するに際して、「炭化水素」の量（又は炭化水素の接触時間）はメタンに基づくものであり、また、それよりも重質の燃料については、その流量がＣＯ2及びＨ2Ｏへの転化に基づき比例して減少するであろうことを理解すべきである；例えば、エタンについて、その流量は、酸素対エタンの化学量論比が酸素対エタンについて２．０ではなく３．５であることを考慮して調節すべきである。そのため、特許請求の範囲において「１．０ｃｃの炭化水素流量」と記載されている場合には、これは１．０ｃｃのメタン流量又は０．５７ｃｃのエタン流量などを意味する。
【０１０６】
燃料過濃区域において、最大温度は、好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下であり、いくつかの実施形態では、当該温度は６７０℃〜８００℃の範囲にある。いくつかの実施形態では、Ｈ2分圧は、好ましくは少なくとも０．０２ａｔｍ、いくつかの実施形態では０．１１〜０．２７ａｔｍの範囲にある。いくつかの実施形態では、炭化水素分圧はＣＯであり、好ましくは少なくとも０．０３ａｔｍ、いくつかの実施形態では０．０４〜０．１ａｔｍである。炭化水素分圧は、好ましくは少なくとも０．０７１ａｔｍであり、いくつかの実施形態では０．０６４〜０．１６ａｔｍの範囲にある。いくつかの実施形態では、炭化水素と、Ｈ2と、ＣＯと、Ｏ2とのモル分率は、０．０１〜０．０８、０．０２〜０．１３、０．０３〜０．０５及び０．１〜０．１２の範囲にある。燃料過濃区域における燃料（Ｈ2と炭化水素の両方を含む）の接触時間は、好ましくは５ｍｓｅｃ以下、より好ましくは２．８ｍｓｅｃ以下であり、いくつかの実施形態では２〜５ｍｓｅｃの範囲にある。燃料過濃区域における炭化水素の接触時間は、好ましくは２００ｍｓｅｃ未満、より好ましくは４０ｍｓｅｃ以下、より好ましくは２０ｍｓｅｃ以下であり、いくつかの実施形態では５〜２０ｍｓｅｃの範囲にある。燃料過濃区域における炭化水素の転化率は、好ましくは少なくとも４０％、より好ましくは少なくとも５０％、いくつかの実施形態では４０〜６０％である。いくつかの実施形態では、燃料過濃区域に入る様々な成分の相対量（モル基準）は、５０〜１００部の炭化水素、３５〜６０部のＣＯ、１２０〜１５０部のＨ2、及び８０〜１４０部のＯ2であり、いくつかの実施形態では６０〜９０部の炭化水素、３５〜６０部のＣＯ、１００〜１５０部のＨ2、及び１００〜１２０部のＯ2である。燃料過濃区域を通して、炭化水素転化率は、好ましくは少なくとも４０％、いくつかの実施形態では４０〜約７０％であり、Ｏ2転化率は、好ましくは少なくとも３０％であり、Ｈ2Ｏに対する酸素選択性は、好ましくは８０％以下、より好ましくは７５％未満であり、炭化水素のＣＯに対する酸素選択性は、ＣＯのＣＯ2に対する酸素選択性と同一か又はそれりも大きい。選択性を定義すると、Ｏ2は、ＣＯをＣＯ2に転化させ、ＣＨ4をＣＯ及びＨ2に転化させ、Ｈ2をＨ2Ｏに転化させ、そしてＣＨ4をＨ2Ｏに転化させるために使用されるものであると見なされる。上記化合物のそれぞれを選択的に酸化するために使用されるＯ2のパーセントは、Ｏ2選択性として算出される。
[（出口流量ＣＯ2）＋（入口流量メタン−出口流量メタン）＋（出口流量Ｈ2Ｏ）］＝Ａ
と定義すると、
ＣＯに対するＯ2選択性＝（出口流量ＣＯ2）×１００％／Ａ
Ｈ2Ｏに対するＯ2選択性＝（出口流量Ｈ2Ｏ）×１００％／Ａ
ＣＨ4のＣＯに対するＯ2選択性＝（入口流量メタン−出口流量メタン）×１００％／Ａ
である。
【０１０７】
燃料希薄区域において、最大温度は、好ましくは９２０℃以下、いくつかの実施形態では８５０℃以下であり、いくつかの実施形態では、最大温度は、７５０〜９００℃の範囲にある。燃料希薄区域に入るＣＯの分圧は、好ましくは少なくとも０．０２ａｔｍであり、いくつかの実施形態では０．０１５〜０．０４５ａｔｍである。燃料希薄区域に入る炭化水素分圧は、好ましくは少なくとも０．００６ａｔｍであり、いくつかの実施形態では０．００５〜０．０１５ａｔｍである。いくつかの実施形態では、炭化水素と、Ｈ2と、ＣＯと、Ｏ2とのモル分率は、好ましくはそれぞれ０．００５〜０．００７、０．００６〜０．００８、及び０．０４〜０．０５の範囲にある。いくつかの実施形態では、燃料希薄区域における燃料の接触時間は、好ましくは、Ｈ2／ＣＯ区域の少なくとも３．０倍、好ましくは１秒以下、より好ましくは５００ｍｓｅｃ以下であり、いくつかの実施形態では５０〜５００ｍｓｅｃの範囲にある。いくつかの実施形態では、燃料希薄区域に入る様々な成分の相対量（モル基準）は、１〜２０部の炭化水素、１０〜５０部のＣＯ、０〜２０部のＨ2、及び２０〜１００部のＯ2であり、いくつかの実施形態では２〜１０部の炭化水素、１０〜３０部のＣＯ、０〜１０部のＨ2、及び３０〜６０部のＯ2である。燃料希薄区域における炭化水素の転化率は、好ましくは少なくとも９３％、より好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９９％であり、いくつかの実施形態では９３〜１００％である。燃料希薄区域におけるＣＯの転化率は、好ましくは少なくとも９３％、より好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９９％であり、いくつかの実施形態では９３〜１００％である。
【０１０８】
それぞれの区域内におけるガスの量とは、所定の区域に入る成分をいう。つまり、最も単純な場合は、全ての成分が所定区域に共に入る場合であろう；しかしながら、１種以上の成分を所定区域の全長に沿って分散して添加したり、中間区域に添加したりすることなどができ、そして、これらのものは、当該区域に入るものであると見なされるであろう。
【０１０９】
いくつかの好ましい実施形態では、触媒は、実施例において示した安定性及び／又は反応性のレベルによって特徴付けることができる。
【０１１０】
マイクロチャンネル壁部の表面特徴
いくつかの好ましい実施形態では、装置は、触媒及び／又はチャンネルの壁部との流体接触を向上させるために所定の表面特徴を有するチャンネルを備える。表面特徴は、チャンネル壁部からの凸部又は当該壁部への凹部である。これらの特徴の頂部の面積が当該特徴の基部の面積と同一であるか又はそれを超過する場合には、当該特徴は、凹部であると見なすことができる。当該特徴の基部の面積が当該特徴の頂部の面積を超過する場合には、これは凸部であると見なすことができる。表面特徴は、２００６年３月２３日に出願された米国特許出願公開第１１／３８８，７９２号に詳しく記載されている。当該文献は、以下に完全に再現されるかのように本明細書に含めるものとする。千鳥状の矢筈構成が表面特徴について特に周知の構成である。
【０１１１】
表面特徴の深さについての好ましい範囲（チャンネルを介した流れの方向に垂直なくぼみの距離又は突出の距離として定義されるときの）は２ｍｍ未満、より好ましくは１ｍｍ未満である。いくつかの実施形態では０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍである。当該表面特徴の幅についての好ましい範囲（重力の方向に平行な間隔として定義されるときの）は２ｍｍ未満である。より好ましくは１ｍｍ未満である。いくつかの実施形態では０．１〜０．５ｍｍである。
【０１１２】
表面特徴の長さと幅は、マイクロチャンネルの場合と同じ方法で定義される。深さとは、当該特徴がマイクロチャンネル表面に沈み込む距離である；これは、マイクロチャンネルの高さ及びマイクロチャンネルの間隙と同一の方向である。シート表面上に所定の表面特徴を有する、積重ねられかつ一体化した装置を含む好ましい一実施形態では、表面特徴の深さは、積重ねの方向に相当する。当該表面特徴のこれらの寸法は、ある特徴の最大寸法をいう；例えば、曲線的な溝の深さとは、その最大深さ、すなわち該溝の底部の深さをいう。
【０１１３】
無電解めっきの利点は、マイクロチャンネル内の表面特徴上に本質的に均一な被膜を形成できることである。被膜厚さの測定は、当該装置を断面に切断し、そしてＳＥＭ顕微鏡写真を得て当該被膜厚さを定量することによって実験施設内で実行される。
【実施例】
【０１１４】
例
Ｐｔ無電解被膜
例１
Ｎｉ−アルミナイドクーポン（０．０１インチ×０．３５インチ×１インチ）を流動Ｈ2中において１０５０℃まで３．５℃／分の加熱速度で加熱した。１０５０℃で１時間にわたりＡｒでパージした後に、このガスを２１％のＯ2／Ａｒに変更する。このクーポンを流動Ｏ2／Ａｒ中で１０時間熱処理し、次いで室温にまで冷却した。当該熱処理後にその表面にα−Ａｌ2Ｏ3スケールが生成された。Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2（０．２重量％のＰt）及び０．２重量％のＮ2Ｈ4・Ｈ2Ｏからなる溶液を調製した。この熱処理クーポンを撹拌した状態の該溶液に置いた。めっきを６０℃で７時間にわたり実行した。その後、このクーポンを水ですすぎ、そして空気を吹きかけて乾燥させた。およそ２．２ｍｇ／インチ2のＰｔがその表面上にめっきされた。
【０１１５】
例２
Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2（０．２重量％のＰt）及び０．２重量％のＮ2Ｈ4Ｈ2Ｏを含有する溶液を調製した。合金６１７のクーポン（０．０１インチ×０．３５インチ×１インチ）を室温で溶液中につるした。この溶液を２４時間撹拌した。その後、このクーポンを水ですすぎ、そして空気を吹きかけて乾燥させた。このクーポンの重量増加は、８．５ｍｇ／インチ2であった。
【０１１６】
例３
Ｎｉ−アルミナイドクーポン（０．０２インチ×０．２インチ×１インチ）を流動Ｈ2中において１０５０℃まで３．５℃／分の加熱速度で加熱した。１０５０℃で１時間にわたりＡｒでパージした後に、このガスを２１％のＯ2／Ａｒに変更した。このクーポンを流動Ｏ2／Ａｒ中で１０時間熱処理し、次いで室温にまで冷却した。当該熱処理後にその表面上にα−Ａｌ2Ｏ3スケールが生じた。
このクーポンを、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2としての０．２重量％のＰｔ及び０．２重量％のＮａＢＨ4を含有する溶液中に室温でつるした。この溶液を５時間撹拌した。その後、このクーポンを水ですすぎ、そして空気を吹きかけて乾燥させた。このクーポンの重量増加は、４．８ｍｇ／インチ2であった。
【０１１７】
例４
Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2（１０ｇ／ＬのＰｔ）、１０ｇ／ＬのＮ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ及び酢酸からなる溶液を調製した。この溶液のｐＨ値を酢酸で５．８に調整した。アルミナ化合金６１７を１０５０℃で１０時間熱処理した。このクーポンの表面をα−Ａｌ2Ｏ3スケールで覆った。このクーポンを１２時間にわたり８０〜８５℃の溶液中に置いた。およそ２８ｍｇ／インチ2のＰｔがその表面上にめっきされた。次に、このＰｔめっきクーポンを１０００℃で４時間にわたり焼成した。このＰｔめっきクーポンのＳＥＭ顕微鏡写真を図１に示している。Ｐｔの結晶サイズは、およそ０．２ミクロン〜１．５ミクロンである。
【０１１８】
例５
複合マイクロチャンネルにおける無電解めっき
マイクロチャンネル装置を使用して白金無電解めっきの有効性を実証した。この装置は平行な２個のマイクロチャンネルを有し、当該チャンネルは当該チャンネル全長に沿って一連の小さな穴（０．０１６〜０．０５０インチの直径）を介して連通した状態にある。チャンネルＡは、２４インチの全長と、０．１６０インチ×０．０５０インチの断面積とを有する。これは、Ｕ字デザインのものであり、該Ｕ字のそれぞれの腕は１２インチの長さである。チャンネルＢは、６インチの長さと、０．１６０インチ×０．０５０インチの断面積とを有する。このＵ字には、無電解めっき用の溶液を導入するためのアクセスが備えられている。
【０１１９】
無電解めっきを、該チャンネルに（ＮＨ3）4Ｐｔ（ＯＨ）2（５重量％のＰｔ）及びヒドラジン（５重量％）の脱イオン水溶液を室温で満たし、該溶液を該装置内に２０時間にわたってとどめ、そしてその後排出し、すすぎ、乾燥させ、最後に４５０℃で４時間にわたり焼成した。次いで、この装置を分解し、光学顕微鏡及び電子顕微鏡で試験した。該溶液で満たされたチャンネル部分については、そのチャンネルの壁部が少なくとも１ミクロンの厚さの白金でよく被覆されていることが分かった。この被膜は、Ｕ字の折り返し及び穴の周辺であっても均一であった。
【０１２０】
例６
Ｎｉ−アルミナイドクーポン（１インチ×０．３５インチ×０．０２インチ）を使用前に１０５０℃で１０時間にわたり熱処理した。このクーポンの表面をα−Ａｌ2Ｏ3スケールで覆った。次いで、このクーポンをＰｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2（０．２重量％のＰｔ）及び０．２重量％のＮ2Ｈ4・Ｈ2Ｏからなる溶液中に置いた。めっきを室温で８時間にわたり実行した。Ｐｔ塗布量は、５．０ｍｇ／インチ2であった。
１０ｇの２８〜３０重量％ＮＨ3・Ｈ2Ｏ溶液及び１．１ｇのＲｈＣｌ3・ｘＨ2Ｏをガラス瓶中で撹拌しながら混合した。この混合物を油浴で６０〜１００℃に加熱する。温度を溶媒が蒸発するまで６０〜１００℃に保持した。黄色の粉末のＲｈ（ＮＨ3）xＣｌ3が得られた。
１．３４ｇのＲｈ（ＮＨ3）XＣｌ3及び１３４ｇのＨ2Ｏをビーカー中で撹拌しながら混合した。その後、２．７５ｇのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ−４１０イオン交換樹脂を、Ｃｌ-をＯＨ-に変化させるために添加した。この混合物を８０℃で１時間加熱した。この溶液を当該樹脂からろ過によって分離してＲｈ（ＮＨ3）x（ＯＨ）3溶液を得た。０．６６ｇの２８〜３０重量％ＮＨ3・Ｈ2Ｏ溶液及び５．３４ｇのＲｈ（ＮＨ3）x（ＯＨ）3溶液をガラスボトル中で混合した。次いで、１．２ｇのヒドラジン水和物を添加した。その後、このＰｔめっきクーポンを室温の溶液中に２日間放置した。Ｒｈ塗布量は、３．３ｍｇ／インチ2であった。
【０１２１】
例７
１０ｇの２８〜３０重量％ＮＨ3・Ｈ2Ｏ溶液及び１．１ｇのＲｈＣｌ3・ｘＨ2Ｏをガラスボトル中で撹拌しながら混合した。この混合物を油浴で６０〜１００℃に加熱した。温度を溶媒が蒸発するまで６０〜１００℃で保持した。黄色の粉末のＲｈ（ＮＨ3）xＣｌ3が得られた。１．３４ｇのＲｈ（ＮＨ3）xＣｌ3及び１３４ｇのＨ2Ｏをビーカー中で撹拌しながら混合した。その後２．７５ｇのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ−４１０イオン交換樹脂を、Ｃｌ-をＯＨ-に変化させるために添加した。この混合物を８０℃で１時間加熱した。この溶液を当該樹脂からろ過によって分離した。このイオン交換方法を１回繰り返した。Ｒｈ（ＮＨ3）x（ＯＨ）3溶液が形成された。５ｇのＲｈ（ＮＨ3）x（ＯＨ）3溶液及び０．１ｇのＰｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2溶液（９．０９重量％のＰｔ）をガラスボトル中で混合した。１ｇのヒドラジン水和物を添加する。その後、熱処理ＮｉＡｌクーポンをこの溶液中に置いた。この溶液を６０℃で４時間加熱した。得られたＰｔ−Ｒｈ塗布量は、２．７ｍｇ／インチ2であった。
【０１２２】
例８
１０ｇの２８〜３０重量％ＮＨ3・Ｈ2Ｏ溶液及び１．１ｇのＲｈＣｌ3・ｘＨ2Ｏをガラスボトル中で撹拌しながら混合した。この混合物を油浴で６０〜１００℃に加熱する。温度を溶媒が蒸発するまで６０〜１００℃で保持した。黄色の粉末のＲｈ（ＮＨ3）xＣｌ3が得られた。
１．３４ｇのＲｈ（ＮＨ3）xＣｌ3及び１３４ｇのＨ2Ｏをビーカー中で撹拌しながら混合した。その後、２．７５ｇのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ−４１０イオン交換樹脂を、Ｃｌ-をＯＨ-に変化させるために添加した。この混合物を８０℃で１時間加熱した。この溶液を当該樹脂からろ過によって分離した。このイオン交換方法を１回繰り返した。Ｒｈ（ＮＨ3）x（ＯＨ）3溶液が形成された。４ｇのＲｈ（ＮＨ3）x（ＯＨ）3溶液及び１ｇのヒドラジン水和物をガラスボトル中で撹拌しながら混合した。その後、０．１ｇの１０重量％ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3粉末をこの溶液に添加した。めっきを室温で４日間実行し、Ｒｈ／１０％ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3粉末を得た。
【０１２３】
例９
Ｎｉ−アルミナイドクーポン（１インチ×０．３５インチ×０．０１インチ）を使用前に１０５０℃で１０時間にわたり熱処理した。このクーポンの表面をα−Ａｌ2Ｏ3スケールで覆った。次いで、このクーポンをＰｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2（０．２重量％Ｐｔ）及び０．２重量％Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏからなる溶液中に置いた。めっきを室温で２４時間にわたり実行した。Ｐｔ塗布量は、９．０ｍｇ／インチ2であった。１０ｇの２８〜３０重量％ＮＨ3・Ｈ2Ｏ溶液及び３．０ｇのＲｈ（ＮＯ3）3溶液（１０重量％Ｒｈ）をガラスボトル中で撹拌しながら混合した。この混合物を８０℃で３０分間加熱し、次いで室温にまで冷却した。続いて、このスラリーをろ過して黄色の粉末のＲｈ（ＮＨ3）x（ＮＯ3）3を得た。０．０４ｇのＲｈ（ＮＨ3）x（ＮＯ3）3及び１９ｇのＨ2Ｏをガラスボトル中で撹拌しながら混合した。この混合物を６０℃で３０分間加熱し、次いで室温にまで冷却した。１．０ｇのヒドラジン水和物を添加した。その後、このＰｔめっきクーポンを室温の溶液中に２日間置く。Ｒｈ塗布量は、１．４ｍｇ／インチ2であった。
【０１２４】
例１０
１０ｇの２８〜３０重量％ＮＨ3・Ｈ2Ｏ溶液及び１．１ｇのＲｈＣｌ3・ｘＨ2Ｏをガラスボトル中で撹拌しながら混合した。この混合物を油浴中で６０〜１００℃に加熱した。温度を溶媒が蒸発するまで６０〜１００℃で保持した。黄色の粉末のＲｈ（ＮＨ3）xＣｌ3が得られた。１．３４ｇのＲｈ（ＮＨ3）xＣｌ3及び１３４ｇのＨ2Ｏをビーカー中で撹拌しながら混合した。その後、２．７５ｇのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ−４１０イオン交換樹脂を、Ｃｌ-をＯＨ-に変化させるために添加した。この混合物を８０℃で１時間加熱した。この溶液を当該樹脂からろ過によって分離した。このイオン交換方法を１回繰り返した。Ｒｈ（ＮＨ3）x（ＯＨ）3溶液が形成された。０．５ｇの２８〜３０重量％ＮＨ3・Ｈ2Ｏ溶液及び４．５ｇのＲｈ（ＮＨ3）x（ＯＨ）3溶液をガラスボトル中で混合した。次いで、１．０ｇのヒドラジン水和物を添加した。その後、Ｐｔ−ＲｈめっきＮｉＡｌクーポン（５ｍｇ／インチ2のＰｔ及び３ｍｇ／インチ2のＲｈ）を室温の溶液に２２時間にわたり置いた。Ｒｈ塗布量は０．４ｍｇ／インチ2であった（表１）。
【０１２５】
例１１
２ｐｐｍのＣｕＣｌ2を、例１０と同一の組成のＲｈめっき浴に添加した。その後、Ｐｔ−ＲｈめっきＮｉＡｌクーポン（５ｍｇ／インチ2のＰｔ及び３ｍｇ／インチ2のＲｈ）を室温の溶液に２２時間にわたり置いた。Ｒｈ塗布量は０．６ｍｇ／インチ2であった（表１）。Ｒｈめっき速度は、Ｃｕを有しない該速度（例１０）と比較して５０％増加した。
【０１２６】
例１２
２０ｐｐｍのＣｕＣｌ2を、例１０と同一の組成のＲｈめっき浴に添加した。その後、Ｐｔ−ＲｈめっきＮｉＡｌクーポン（５ｍｇ／インチ2のＰｔ及び３ｍｇ／インチ2のＲｈ）を室温の溶液に２２時間にわたり置いた。Ｒｈ塗布量は０．８ｍｇ／インチ2であった（表１）。Ｒｈめっき速度は、Ｃｕなしでの該速度（例１０）と比較して１００％増加する。
【０１２７】
例１３
２０ｐｐｍのＰｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2を、例１０と同一の組成のＲｈめっき浴に添加した。その後、Ｐｔ−ＲｈめっきＮｉＡｌクーポン（５ｍｇ／インチ2のＰｔ及び３ｍｇ／インチ2のＲｈ）を室温の溶液に２２時間にわたり置いた。Ｒｈ塗布量は０．６ｍｇ／インチ2であった（表１）。Ｒｈめっき速度は、Ｐｂなしでの該速度（例１０）と比較して５０％増加する。
【０１２８】
【表１】
2009511748.tif 000003
【０１２９】
無電解めっきＰｔ−Ｒｈ触媒の燃焼試験
例１４
無電解めっきＰｔ−Ｒｈ触媒の製造
Ｎｉ−アルミナイドクーポン（０．０２インチ×０．３７２インチ×１インチ）を流動Ｈ2中において１０５０℃まで３．５℃／分の加熱速度で加熱した。１０５０℃で１時間にわたりＡｒでパージした後に、このガスを２１％のＯ2／Ａｒに変更した。このクーポンを流動Ｏ2／Ａｒ中で１０時間にわたり熱処理し、次いで室温にまで冷却した。当該熱処理後にその表面上にα−Ａｌ2Ｏ3スケールが生じた。このクーポンを、０．２重量％のＰｔ及び０．２重量％のＮ2Ｈ4・Ｈ2Ｏを含有する５０ｇのＰｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2溶液中に室温でつるした。この溶液を一晩撹拌した。その後、このクーポンを水ですすぎ、そして空気を吹きかけて乾燥させた。このクーポンの重量増加は、７．１ｍｇ／インチ2であった。次いで、このクーポンを、同一の組成の新たなＰｔ撹拌溶液中に置いた。４時間のめっき後に、このクーポンを水ですすぎ、乾燥させ、次いで４５０℃で０．５時間焼成した。全Ｐｔ塗布量は１５ｍｇ／インチ2であった。
【０１３０】
無電解Ｒｈめっき用のＲｈ（ＮＨ3）x（ＮＯ2）y溶液を次の通りに調製した。０．５ｇのＲｈＣｌ3・ｘＨ2Ｏを１００ｍＬのＨ2Ｏに溶解させて赤色の溶液を形成させた。１０ｇのＮａＮＯ2を添加した後に、この溶液をその沸点（ほぼ９８℃）にまで加熱し、そして３０分間保持した。この溶液の色は、淡黄色に変化した。室温にまで冷却した後、５ｍｏｌ／ＬのＮＨ3・Ｈ2Ｏ溶液を２５ｍＬ添加した。この溶液をさらに１時間撹拌してＲｈ（ＮＨ3）x（ＮＯ2）y溶液を形成させた。上記Ｐｔめっきクーポンを２０ｇのＲｈ（ＮＨ3）x（ＮＯ2）y溶液に置き、次いで０．５ｇのＮ2Ｈ4・Ｈ2Ｏを、ロジウムを還元させるために添加した。めっきプロセスを室温で１日間実行した。次いで、このクーポンを水ですすぎ、そして乾燥させた。めっきプロセスを、１０ｍｇ／インチ2のＲｈ塗布量が達成されるまで繰り返した。
【０１３１】
燃焼試験
触媒クーポンを２インチの長さのマイクロリアクターで試験した。このリアクターは、２インチの長さの０．５インチＯＤ合金６１７棒から作られている。０．３７７インチ×０．０２１インチ×２インチの寸法の溝をその中心部で切断して当該触媒クーポンに適合させ、また、当該挿入物に隣接する別の溝は、０．３３５インチ×０．０１インチ×２インチに切断されたＥＤＭ（放電加工）ワイヤーであり、反応体ガスは該触媒挿入物によって流れる。この触媒を燃料過濃燃焼条件下で試験した。このガスの組成を表２にまとめている。ＣＨ4転化率は、様々な条件下で３１〜５１％であった（表２）。この触媒は、操業中の３６０時間内にはその活性を失わなかった。
【０１３２】
【表２】
2009511748.tif 000004
【０１３３】
例１５
触媒の製造
Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2（２ｇ／ＬのＰｔ）及び２ｇ／ＬのＮ2Ｈ4・Ｈ2Ｏからなる溶液を調製した。この溶液のｐＨ値は１２であった。アルミナ化合金６１７クーポンを使用前に１０時間にわたり１０５０℃で熱処理した。このクーポンの表面をα−Ａｌ2Ｏ3スケールによって覆った。めっきを室温で１日間実行した。重量増加は１２ｍｇ／インチ2であった。このめっきＰｔ触媒を１０００℃で４時間にわたり焼成した。
【０１３４】
触媒試験
この新たな触媒について、エタンからエチレンへの酸化的脱水素を単一チャンネルの反応器で試験した。この反応器は、触媒クーポンによって隔てられた２個のマイクロチャンネルを有する。反応体をエタン：水素：酸素の３：２：１の比で供給した。触媒の入口温度は８５０〜９００℃の範囲にあり、接触時間は４０ｍｓに固定した。反応生成物、すなわち、エチレン、アセチレン、メタン、プロパン、プロピレン、ブチレン、ブタン、ＣＯ及びＣＯ2をオンライン４カラムＧＣで分析した。
【０１３５】
触媒の活性化
試験後に、同じ触媒を酸化還元プロセスで活性化させた。まず、この触媒を流動１０％Ｈ2／Ｎ2（１００ＳＣＣＭ）中で１時間にわたり８５０℃で還元させた。その後、このガスを１０分間にわたりＮ2に変更し、次いで同一の温度でさらに１時間にわたり１０％Ｏ2／Ｎ2に変更した。この酸化還元プロセスを２回繰り返した。この活性化プロセス後に、触媒を８５０℃で還元させ、そしてＯＤＨ試験にかけた。
【０１３６】
結果
活性化前及び活性化後における無電解めっきＰｔ触媒の性能を図２に示している。エチレン選択性は、活性化プロセス後に同一のエタン転化率レベルで有意に改善したことが観察される。その一方で、副生成物のＣＯ選択性は、２〜４％減少した。メタン選択性は、ほぼ１％減少した。他の生成物、例えば、Ｃ2Ｈ2、Ｃ3Ｈ6、Ｃ3Ｈ8、Ｃ4Ｈ8及びＣ4Ｈ10に対する選択性には大きな変化はなかった。
【０１３７】
例１６
触媒の製造
Ｎｉ−アルミナイドフィンを流動Ｈ2中において１０５０℃まで３．５℃／分の加熱速度で加熱した。このフィン付き支持体の寸法は、米国特許出願公開第２００４０２６６６１５に記載されている。１０５０℃で１時間にわたりＡｒでパージした後に、このガスを２１％のＯ2／Ａｒに変更した。
このクーポンを流動Ｏ2／Ａr中において１０時間にわたり熱処理し、次いで室温にまで冷却した。当該熱処理後にその表面上にα−Ａｌ2Ｏ3スケールが生じた。その後、１０重量％ＺｒＯ（ＮＯ3）2溶液を当該フィンに滴下し、そして８０℃で１時間にわたり乾燥させた。この被覆されたフィンを空気中において４時間にわたり１０００℃で焼成した。ＺｒＯ2塗布量は４．２ｍｇ／インチ2である。
次いで、ＺｒＯ2被覆フィンを、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2として０．２重量％Ｐｔ及び０．２重量％のＮ2Ｈ4・Ｈ2Ｏを含有する溶液に置いた。めっきを６０℃で６．５時間にわたり実行した。均一なＰｔ層を５．１ｍｇ／インチ2の塗布量で当該フィンにめっきした。最後に、Ｐｔ−ＺｒＯ2／フィンを空気中において４時間にわたり１０００℃で焼成した。
Ｐｔ−ＺｒＯ2／フィンをペレット反応器に装填し、そして、まず１０％Ｈ2（残部Ｎ2）中で２時間にわたり４５０℃で還元させた。この反応を２７ａｔｍ、８８０℃のペレット表面温度及び８５６℃の計算フィン温度で開始した。蒸気対炭素の比は３対１であり、接触時間は４．２ｍｓであった。
２２時間目にメタン転化率が最初に降下したが、活性は回復し、かつ、８５０℃付近の平衡転化率では一定であった。
試験後に、Ｐｔ−ＺｒＯ2／フィン触媒をペレットから取り出した。明白な重量損失やコークス形成は全くなかった。このことは、Ｐｔ−ＺｒＯ2とフィンとの付着が良好であこと及び当該触媒が当該試験条件下ではコークス形成に対して抵抗性があることを示している。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】２８ｍｇ／インチ2のＰｔめっきを有する熱処理アルミナ化合金６１７のクーポンのＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。
【図２】酸化還元処理前後の無電解めっきＰｔ触媒のＯＤＨ性能を示す図である。
【図３】Ｐｔ−ＺｒＯ2／フィンと接触した状態での水蒸気メタン改質反応についてのメタンの転化率を時間の関数として示す図である。
【図１】
2009511748.tif 000005
【図２】
2009511748.tif 000006
【図３】
2009511748.tif 000007