(57)【要約】  ナノ構造オリビンリチウムマンガンリン酸塩（ＬｉＭｎＰＯ４）電極材料の製造方法であって、以下の工程：キレート化環境でのゾルゲル調製；ボールミルによるリチウムマンガンリン酸塩／炭素複合材料の調製；および電極調製、を含む方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子の形態で高度に電気的に活性なナノ構造オリビンリチウムマンガンリン酸塩を製造する方法であって、それがゾルゲルプロセスであることを特徴とする方法。
【請求項２】
粒子サイズが９０〜３００ｎｍの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
粒子サイズが９０〜１５０ｎｍの範囲である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
混合とゲル形成、乾燥および焼成の工程を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物（Ｃ４Ｈ６Ｏ４Ｍｎ、（Ｈ２Ｏ）４）、酢酸リチウム二水和物（Ｃ２Ｈ３Ｏ２Ｌｉ、（Ｈ２Ｏ）２）およびリン酸二水素アンモニウム（Ｈ６ＮＯ４Ｐ）の順に、前駆体の混合が行われることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
使用されるキレート化剤が、有機酸、好ましくは約１．０〜約５．０の範囲のｐＫａ値を有する弱酸であり、該有機酸は酢酸、アスコルビン酸、安息香酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、シュウ酸、サリチル酸、グリコール酸、酒石酸およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
有機酸は酢酸、グリコール酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
キレート化剤の濃度がマンガン前駆体の濃度の１〜１０倍であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
キレート化剤の濃度が４〜６の範囲に含まれる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
キレート化剤の添加後にｐＨが１．５〜４．５の範囲に調整される（初期ｐＨは４．５）ことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
キレート化剤の添加後にｐＨがより好ましくは２．０に調整される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
８０℃で１２〜４８時間の乾燥プロセス、続いて１２０℃で６〜２４時間の乾燥によって、ゲルが安定化されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項１３】
ゲル中に存在する有機物のほとんどを除去するために、数時間、好ましくは１時間〜６時間３５０℃でゲルに予焼成工程を行うことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項１４】
１〜５時間４００℃〜９００℃でゲルに焼成工程を行うことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項１５】
焼成温度が４５０℃〜６００℃である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載された方法を用いた電極材料であって、リチウムマンガンリン酸塩／炭素複合材料を製造するために炭素とともにボールミルされた電極材料。
【請求項１７】
炭素導電化剤がアセチレンブラックである、請求項１６に記載の電極材料。
【請求項１８】
炭素濃度が１〜３０ｗｗ％である、請求項１６に記載の電極材料。
【請求項１９】
カソード、アノードおよび電解質を含んだ電気化学セルであって、カソードが請求項１６に記載の材料から作られる電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用の正極リチウム挿入電極に関係し、特にリチウムマンガンリン酸塩を電気化学活性にするために必要とされる種々の工程に関係する。
【背景技術】
【０００２】
挿入化合物とは、ゲスト原子の可逆的な挿入に対して固体ホストとして働くものである。可逆的にリチウムを挿入するカソード材料は、進化した高エネルギー密度電池における電極材料として使用するために近年広く研究されており、そしてそれらは新興のリチウムイオン電池産業の土台を形成するものである。リチウムイオン電池は、現在入手可能な在来型の再充電可能システム（すなわち、ＮｉＣｄ、ＮｉＭＨ、または鉛酸蓄電池）の中で最大の重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）および体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）を有し、そして多くの家庭用電化製品用途のための好ましい再充電可能な電源の象徴である。また、リチウムイオン電池は約３．６Ｖで作動し、これは単独のセルが多くの家庭用電化製品の適正な電圧領域で作動することを可能にする。
【０００３】
リチウムイオン電池は二つの異なる挿入化合物を使用する：すなわち、活性カソード材料用およびアノード材料用である。リチウムイオン電池において、電池の充電の際に、リチウムはカソード材料から引き出され、一方で同時にリチウムはアノードに挿入される。リチウム原子は、一つの電極から他の電極へ非水性電解質に溶解したイオンの形で移動または「振動」する。付随する電子は、電池の外部の回路で移動する。ＬｉＣｏＯ３およびＬｉＮｉＯ２（１）のようなレイヤー岩塩化合物がカソード材料であることが分かっている。それにもかかわらず、ＣｏおよびＮｉ化合物は経済的および環境的な問題を有しており、代替材料が求められ続けている。
【０００４】
ＬｉＭｎ２Ｏ４は特に魅力的なカソード材料の候補である、なぜならマンガンは環境的に害がなく、且つコバルトおよび／またはニッケルよりもかなり安価であるからである。ＬｉＭｎ２Ｏ４はスピネル結晶構造を伴う化学量論的なリチウムマンガン酸化物である。スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４挿入カソードは熱心な開発事業の対象であるが（２）、欠点がないわけではない。得られた比容量（１２０ｍＡｈ／ｇ）はＬｉ（Ｃｏ、Ｎｉ）Ｏ２カソードより１５〜３０％低く、そして改良していないＬｉＭｎ２Ｏ４は受け入れられないほど大きな容量の減衰（フェード）を示す。何人かの研究者が、金属またはアルカリカチオンでドープすることによってスピネルを安定化させた（３、４）。ドーパントは容量の減少を改善することに成功したが、初期の可逆的容量は１１５ｍＡｈ／ｇ以下であり、そしてこのセルの運転電圧は通常である３．５Ｖ以下である。
【０００５】
最近では、オリビン構造ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖである）は再充電可能なリチウム電池用の候補材料として関心を集めている（５、６および程々の特許）。それらは１７０ｍＡｈ／ｇまでの理論容量を有し、それはＬｉＣｏＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４に比べてエネルギー密度を増加させるであろう。
特に、リチウム鉄リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ４）は、見込みのある次世代カソード材料としての地位を確立してきた。ＬｉＦｅＰＯ４は、材料コスト、化学的安定性および安全性の点で利点を有する。しかしながら、標準的なＬｉＣｏＯ２系リチウムイオン電池における電圧（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．０５Ｖ）と比べると、ＬｉＦｅＰＯ４におけるＦｅ３＋／Ｆｅ２＋カップルはかなり低い電圧（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．４５Ｖ）を有し、そしてこれはＬｉＦｅＰＯ４システムの場合に利用できる電圧を低下させる。また、ＬｉＦｅＰＯ４は低導電性を有し、これは初期容量の損失、および電気化学プロセスの拡散制御反応速度に関連する能力が低率であることに通じる。ナノスケールレベルでの形態的な改良はこれらの望ましくない現象を制御するための最良のツールであるように見える。
オリビン型ＬｉＭｎＰＯ４はまた、現在のＬｉＣｏＯ２系リチウイオン電池と適合するＬｉ／Ｌｉ＋に対して４．０５Ｖの電位を生じるＭｎ３＋／Ｍｎ２＋カップルの地位ゆえに、関心が高い。しかしながら、ＬｉＭｎＰＯ４はおよそ２ｅＶのスピン交換バンドギャップを伴う絶縁材であり、そしてこれはおよそ０．３ｅＶの結晶場バンドギャップを伴う半導体であるＬｉＦｅＰＯ４と比べてかなり電気化学的活性を低くする。さらに、二相Ｍｎ３＋／Ｍｎ２＋酸化還元特性も、移動電子または正孔のバンドへの導入を妨げる。
【０００６】
ゾルゲルプロセスは、プロセスの最も初期の段階からナノメートルスケールで材料構造の制御することができる。この材料合成の技術は或る有機金属前駆体に基づき、そしてゲルは個々の粒子の配列からのネットワーク成長によって、または有機金属前駆体を同時に加水分解および重縮合することによる相互接続３−Ｄネットワークの形成によって、形成してもよい。
純粋なリン酸塩相の沈殿を支配する熱力学および反応速度論に基づき、Delacourtらは最適化されたリン酸塩の低温調製を記載している（６、８）。
Dominkoらは、ゾルゲルプロセスを用いて、ミクロサイズの多孔性ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ複合材料（ここでＭはＦｅおよび／またはＭｎを表す）を合成した（９）。しかしながら、これらの「ソフト化学」法を通じて得た材料は、失望させるような電気化学的性能をもたらし、得られた最大値はＣ／２０において７０ｍＡｈ／ｇまでである。
この貧弱な性能の原因は、固体相における遅いＬｉの拡散と、材料の貧弱な電気的および／またはイオン性導電性との両方に起因する(Delacourt, C; Laffont, L; Bouchet, R; Wurm, C; Leriche, JB; Morcrette, M; Tarascon, JM; Masquelier, C. Journal of the electrochemical society (2005), 152 (5): A913-A921)。
より高い性能が達成されるには、これらの問題を同時に解決する新規なアプローチが求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の第一の目的は、「ソフト化学（chimie douce）」反応および低焼結温度を通じて優れた結晶化度および高い純度のＬｉＭｎＰＯ４を得ることである。上記の目的を達成すべく、本発明はリチウムマンガンリン酸塩（ＬｉＭｎＰＯ４）の製造方法である。そのようなものとして、本発明の第一の目的は、合成調製方法を記載することである。より具体的には、本発明の第一の目的は、純粋で良好に結晶化された相のＬｉＭｎＰＯ４をもたらすゾルゲル合成ルートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の実施態様によれば、高エネルギーミルを用いてリチウムマンガンリン酸塩（ＬｉＭｎＰＯ４）をアセチレンブラックで被覆することにより、リチウムイオン電池における正極電極としての材料の電気化学特性は改善される。
【０００９】
本発明の第三の目的は、リチウムマンガンリン酸塩／炭素複合材料の電極の調製を記載することである。このプロセスは、適正な電気化学性能に達するために非常に重要である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明によるリチウムマンガンリン酸塩ＬｉＭｎＰＯ４を製造する方法、および正極電極活性材料を製造する方法が詳述される。
【００１１】
Ａ．ＬｉＭｎＰＯ４を製造する方法
まず、本発明によるリチウムマンガンリン酸塩ＬｉＭｎＰＯ４を製造する方法が詳述される。本発明は、リチウムマンガンリン酸塩（ＬｉＭｎＰＯ４）を調製するためのゾルゲル法を開示する。ゾルゲルプロセスの前駆体としてのアルコキシドの成功は、それが加水分解をしやすいことにあり、なぜなら加水分解はアルコキシドから酸化物への変換における主工程であるからである。全ての金属はアルコキシドを形成することができ、アルコキシドではアルキル基が酸素原子によって金属に結合されている。
アルキル基は入手性に応じて選択してもよいが、反応速度がプロセスの初めから終わりまで使用されるアルキル基によって変化するので注意が必要である。
本発明によるＬｉＭｎＰＯ４を製造する方法は、混合とゲル形成、乾燥および焼成の工程を実行することによってＬｉＭｎＰＯ４を得る方法である。
【００１２】
以下で、本発明における各工程を詳述する。
【００１３】
１．混合形成
本発明は、リチウムマンガンリン酸塩（ＬｉＭｎＰＯ４）を調製するためのゾルゲル法を開示する。ほとんどのゾルゲルプロセスは一般的な溶媒で実行するのが好ましい。この系で選択された溶媒は水である。種々の最適化された前駆体とともに溶媒中で混合される。最終的な溶液は均質性を確実にするために十分に長い時間攪拌されなければならない。
金属アルコキシドの加水分解および重縮合反応は、金属酸化物の形成に至る。このプロセスに含まれる基本的な化学プロセスは、いくつかのパラメータによって影響を受け、それが派生した材料の均質性およびナノ構造の制御を可能とする。
加水分解−縮合反応が生じるはずであり：金属アルコキシドの前駆体は水が存在するところで加水分解される。酢酸リチウム二水和物（Ｃ２Ｈ３Ｏ２Ｌｉ、（Ｈ２Ｏ）２）、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物（Ｃ４Ｈ６Ｏ４Ｍｎ、（Ｈ２Ｏ）４）およびリン酸二水素アンモニウム（Ｈ６ＮＯ４Ｐ）は前駆体として使用される。開始材料は室温で蒸留水に溶解される。
【００１４】
反応性の高いアルコキシドの加水分解速度は、有機酸のようなキレート化有機配位子を使用することによって制御可能である。多座配位子を伴う金属錯体の形成は、加水分解速度を低下させる。キレート化剤として、グリコール酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ３）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）等が使用された。
【００１５】
水に加えて、この溶液を加水分解するために酸も使用可能である。ＨＮＯ３は、この溶液をｐＨ４．５から１．５に酸性化するために使用される。この溶液はさらに６０〜９０℃に加熱されて、ゲルを形成する。
【００１６】
２．乾燥プロセス
一度この溶液がゲルに縮合されると、溶媒除去が行われるはずである。乾燥とは、溶媒を除去するために使用される用語である。乾燥後に、多孔性かつ均質のエアロゲルが得られる。一度ゲルが乾燥されると、多孔性構造を潰すためおよびゲルを固めるために焼結工程が必要とされる。ゲルは、１４時間８０℃でおよび１０時間１２０℃で空気中で乾燥される。
【００１７】
３．熱分解
この工程では、有機前駆体の錯体分解が起こり、およびゲルの調製のために加えられた有機物質はほぼ完全に除去され、アモルファス粉末に至る。ＤＴＡ−ＴＧＡ試験を行って、有機前駆体の分解を調査し、これから最低焼成温度を決定することができる。ＬｉＭｎＰＯ４ゾルゲル合成の場合、温度は３５０℃に固定される。
【００１８】
４．焼結
焼成の間、小孔の形成が、熱エネルギーによる粒子結合プロセスを通じて生じる。焼結を支えるドライビングフォースは表面積の減少である。焼成工程は、所望の結晶化度を得るために必要とされる。粉末は種々の温度（４００〜９００℃）で１〜５時間空気中で加熱された。結果として得られた粉末を、モルタル中ですりつぶし、およびＸ線回折調査により特性を明らかにした。斜方晶構造のセルパラメータの測定は、ａ＝１０．４５３９（６）Å、ｂ＝６．１０２６（４）Å、ｃ＝４．７４６９（３）Åの測定を示す。比表面積は約７〜２０ｍ２／ｇ（粒子サイズは約２６０〜９０ｎｍ）である。
【００１９】
Ｂ．正極電極活性材料を製造する方法
次に、本発明による正極電極活性材料を製造する方法を詳述する。本発明による正極電極活性材料を製造する方法は、導電化剤を上記のＬｉＭｎＰＯ４を製造する方法により得られたＬｉＭｎＰＯ４と混合することにより特徴づけられる。
本発明で使用されるＬｉＭｎＰＯ４は、「Ａ．ＬｉＭｎＰＯ４を製造する方法」に記載された製造方法によって得られるものであり、ここでの記載からは割愛される。
さらに、本発明で使用される導電化剤は、それが導電性を改善することができるかぎり、特に制限されない。例えば、グラファイトまたはアセチレンブラックのようなカーボンブラックが挙げられる。
導電化剤は、ＬｉＭｎＰＯ４を１００質量部として５〜２５質量部の範囲で、好ましくは１０〜２０質量部の範囲で加えられる。導電化剤の量が必要量よりも少ないとき、導電性は十分に改善されないことがあり、そして必要量よりも多いとき、ＬｉＭｎＰＯ４の量は相対的に少なくなるので、正極電極活性材料としての性能は劣化することがある。
本発明では、ＬｉＭｎＰＯ４および導電化剤を混合する方法は特に制限されない。しかしながら、例えば、物理的な混合が好ましく、および機械的な混合が特に好ましい。具体的には、ボールミル微粉砕法またはそれに類するものが挙げられる。さらに、本発明により得られた正極電極活性材料の用途も特に制限されない。しかしながら、それは例えばリチウム二次電池で使用され得る。
本発明は、ＬｉＭｎＰＯ４炭素複合材料の改善された電気化学性能を開示する。この複合材料は、数時間プラネタリーボールミルを用いてステンレス鋼容器中でアセチレンブラックとともにＬｉＭｎＰＯ４を高エネルギーミルにかけることによって得た。
【００２０】
本発明はまた、電気化学性能を改善するためのＬｉＭｎＰＯ４の電極調製も開示する。ＬｉＭｎＰＯ４活性材料の電極は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン中でカーボンブラックおよびバインダーとともにその活性材料（複合材料）を混合することによって調製された。このスラリーはその後アルミニウムホイル上に被覆され、電流コレクターとして働く。Ｎ−メチル−２−ピロリジノンは続いてチタンホットプレート上で空気中で蒸発させられる。
【実施例】
【００２１】
以下に、本発明が例を参照しながらより具体的に記載される。
【００２２】
例１
３００ｍＬの蒸留水中に、
・  ０．０３モルの酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物（Ｃ４Ｈ６Ｏ４Ｍｎ、（Ｈ２Ｏ）４）
・  ０．０３モルの酢酸リチウム二水和物（Ｃ２Ｈ３Ｏ２Ｌｉ、（Ｈ２Ｏ）２）
・  ０．１２モルのグリコール酸（ヒドロキシ酢酸−Ｃ２Ｈ４Ｏ３）
・  ０．０３モルのリン酸二水素アンモニウム（Ｈ６ＮＯ４Ｐ）
を室温で磁気攪拌の下で溶解させた。溶液のＰＨは、濃硝酸（ＨＮＯ３）を使って２に調整した。緑っぽい色のゲルが形成されるまで、溶液を磁気攪拌の下で攪拌しおよび油浴中で８０℃に加熱した。ゲルを、空気中で、オーブンで８０℃で一晩および１２０℃で１日乾燥させた。次にその粉末を３５０℃で５時間空気中で加熱し、その後さらに種々の温度（４５０〜８００℃）で３時間空気中で加熱した。
この材料のＸ線スペクトルは、リチウムマンガンリン酸塩（ＬｉＭｎＰＯ４）の純粋な相を示唆した。
【００２３】
例２
ＬｉＭｎＰＯ４の粉末を２５０ｍＬステンレス鋼容器に入れ、および１時間直径２０ｍｍのステンレス鋼の９つのボールを使ったプラネタリーボールミルでボールミルを行った。また、２０質量％のアセチレンブラックをミルしたＬｉＭｎＰＯ４に加え、そして再び３時間ボールミルを行った。その結果ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ複合材料を得た。
【００２４】
例３
ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ活性材料でできた正極電極複合材料は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン中で、活性材料（複合材料）、カーボンブラック（Shawinigan産のＣ５５）、およびバインダー（ポリビニリデン二フッ化物−ＰＶＤＦ）を質量比（９０：５：５）で混合することによって調製した。このスラリーはその後アルミニウムホイル上に被覆され、電流コレクターとして働く。Ｎ−メチル−２−ピロリジノンは続いてチタンホットプレート上で１時間１００℃でおよび３０分間１２０℃で空気中で蒸発させられる。この電極は次に真空下で一晩１６０℃で乾燥させた。
【００２５】
例４
例３の正極電極を、Ｌｉ金属に対する標準試験室スェージロック試験セルで試験を行った。電解質は、乾燥させおよび精製したプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比１：１：３の混合物中に溶解した１ＭのＬｉＰＦ６で出来ている。
ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ電極の電気化学特性を、定電流充電／放電およびサイクリック・ボルタンメトリーによるＡｒｂｉｎ社のＢＴ２００００電気化学測定システムを用いて測定した。
【００２６】
上記で調製した電池を、４．７ボルトの終端電圧に達するまで、０．０３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の下で充電した。次に、この充電した電池を、２．３ボルトの終端電圧に達するまで、０．０３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で放電した。
【００２７】
例５
３００ｍＬの蒸留水中に、
・  ０．０３モルの酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物（Ｃ４Ｈ６Ｏ４Ｍｎ、（Ｈ２Ｏ）４）
・  ０．０３モルの酢酸リチウム二水和物（Ｃ２Ｈ３Ｏ２Ｌｉ、（Ｈ２Ｏ）２）
・  ０．０３モルのグリコール酸（ヒドロキシ酢酸−Ｃ２Ｈ４Ｏ３）
・  ０．０３モルのリン酸二水素アンモニウム（Ｈ６ＮＯ４Ｐ）
を室温で磁気攪拌の下で溶解させた。溶液のＰＨは４．３であった。茶色っぽいゲルが形成されるまで、溶液を磁気攪拌の下で攪拌しおよび油浴中で８０℃に加熱した。ゲルを、空気中で、オーブンで８０℃で一晩および１２０℃で１日乾燥させた。次にその粉末を３５０℃で５時間空気中で加熱し、その後さらに種々の温度（４００〜９００℃）で３時間空気中で加熱した。
この材料のＸ線スペクトルは、リチウムマンガンリン酸塩（ＬｉＭｎＰＯ４）の純粋な相を示唆した。
【００２８】
複合材料ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ、セル調製および試験条件は、例２，３および４にしたがって行った。
【００２９】
例６
３００ｍＬの蒸留水中に、
・  ０．０３モルの酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物（Ｃ４Ｈ６Ｏ４Ｍｎ、（Ｈ２Ｏ）４）
・  ０．０３モルの酢酸リチウム二水和物（Ｃ２Ｈ３Ｏ２Ｌｉ、（Ｈ２Ｏ）２）
・  ０．１２モルのグリコール酸（ヒドロキシ酢酸−Ｃ２Ｈ４Ｏ３）
・  ０．０３モルのリン酸二水素アンモニウム（Ｈ６ＮＯ４Ｐ）
を室温で磁気攪拌の下で溶解させた。溶液のＰＨは、濃硝酸（ＨＮＯ３）を使って２に調整した。緑っぽいゲルが形成されるまで、溶液を磁気攪拌の下で攪拌しおよび油浴中で８０℃に加熱した。ゲルを、空気中で、オーブンで８０℃で一晩および１２０℃で１日乾燥させた。次にその粉末を３５０℃で５時間空気中で加熱し、その後さらに種々の温度（４５０〜８００℃）で３時間空気中で加熱した。
この材料のＸ線スペクトルは、リチウムマンガンリン酸塩（ＬｉＭｎＰＯ４）の純粋な相を示唆した。
【００３０】
複合材料ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ、セル調製および試験条件は、例２，３および４にしたがって行った。
【００３１】
例７
３００ｍＬの蒸留水中に、
・  ０．０３モルの酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物（Ｃ４Ｈ６Ｏ４Ｍｎ、（Ｈ２Ｏ）４）
・  ０．０３モルの酢酸リチウム二水和物（Ｃ２Ｈ３Ｏ２Ｌｉ、（Ｈ２Ｏ）２）
・  ０．０６モルのクエン酸
・  ０．０３モルのリン酸二水素アンモニウム（Ｈ６ＮＯ４Ｐ）
を室温で磁気攪拌の下で溶解させた。溶液のＰＨは、濃硝酸（ＨＮＯ３）を使って２に調整した。緑っぽいゲルが形成されるまで、溶液を磁気攪拌の下で攪拌しおよび油浴中で８０℃に加熱した。ゲルを、空気中で、オーブンで８０℃で一晩および１２０℃で１日乾燥させた。次にその粉末を３５０℃で５時間空気中で加熱し、その後さらに種々の温度（４５０〜８００℃）で３時間空気中で加熱した。
この材料のＸ線スペクトルは、リチウムマンガンリン酸塩（ＬｉＭｎＰＯ４）の純粋な相を示唆した。
【００３２】
複合材料ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ、セル調製および試験条件は、例２，３および４にしたがって行った。
【００３３】
例８
３００ｍＬの蒸留水中に、
・  ０．０３モルの酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物（Ｃ４Ｈ６Ｏ４Ｍｎ、（Ｈ２Ｏ）４）
・  ０．０３モルの酢酸リチウム二水和物（Ｃ２Ｈ３Ｏ２Ｌｉ、（Ｈ２Ｏ）２）
・  ０．０６モルのシュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）
・  ０．０３モルのリン酸二水素アンモニウム（Ｈ６ＮＯ４Ｐ）
を室温で磁気攪拌の下で溶解させた。溶液のＰＨは、濃硝酸（ＨＮＯ３）を使って２に調整した。緑っぽいゲルが形成されるまで、溶液を磁気攪拌の下で攪拌しおよび油浴中で８０℃に加熱した。ゲルを、空気中で、オーブンで８０℃で一晩および１２０℃で１日乾燥させた。次にその粉末を３５０℃で５時間空気中で加熱し、その後さらに種々の温度（４５０〜８００℃）で３時間空気中で加熱した。
この材料のＸ線スペクトルは、リチウムマンガンリン酸塩（ＬｉＭｎＰＯ４）の純粋な相を示唆した。
【００３４】
複合材料ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ、セル調製および試験条件は、例２，３および４にしたがって行った。
【００３５】
引用文献
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【図面の簡単な説明】
【００３６】
本発明は、本発明の好ましい実施態様を示す図面を参照して詳細に記載される。
【図１】本発明で開示されたリシオフィライトリチウムマンガンリン酸塩（ＬｉＭｎＰＯ４）のＸ線回折パターン。
【図２】調製されたＬｉＭｎＰＯ４（ａ、ｂ）および良好な被覆をした複合材料ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ（ｃおよびｄ）の明視野のＴＥＭ画像。
【図３】粒子サイズに対する放電容量の依存性（充電はＣ／１０で一定の電流で行われ、そして放電はＣ／１０で一定の電流で行った）。
【図４】図３に記載されたＣＣＣＶ充電法を用いる比放電容量。
【図１】
2009527085.tif 000003
【図２】
2009527085.tif 000004
【図３】
2009527085.tif 000005
【図４】
2009527085.tif 000006
【国際調査報告】
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