(57)【要約】  本発明は、溶液の全質量における誘電体の部分として１０質量%未満の濃度を持つ誘電体の前駆化合物の溶液を用いることにより、多孔質導電性基板材料の被膜を誘電体で製造する方法に関する。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質導電性基板材料の被膜を誘電体で製造する方法であって、
前記誘電体の前駆化合物の溶液が使用され、該溶液の濃度が該溶液の全質量における前記誘電体の部分として１０質量％未満であることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記被膜は、前記多孔質基板を前記溶液に浸潤し、続く熱的な後処理により生じることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記被膜は、所望の層厚さが得られるまで複数回繰り返えされることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
使用される前記基板材料は０．０１〜１０ｍ2／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
使用される前記基板材料は、融点が少なくとも９００℃である少なくとも一種の金属又は少なくとも一種の合金であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
使用される前記基板材料は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ又はＣｏ、及び／又はそれらを基礎とした少なくとも一種の合金を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記基板は、少なくとも一種の金属又は少なくとも一種の合金で覆われた、少なくとも一種の粉末状の非金属材料から成ることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記非金属材料は、Ａｌ2Ｏ3又は黒鉛であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
誘電率が１００以上の誘電体を用いることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
使用される前記誘電体は、化学式ＡxＢyＯ3（但し、Ａ及びＢは、一価から六価の陽イオン又はこれらの混合物を意味し、ｘは０．９〜１．１の数字を、及びｙは０．９〜１．１の数字を意味する。）を有する灰チタン石タイプの酸化セラミックを含むことを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
使用される前記誘電体は、ＢａＴｉＯ3を含むことを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
使用される前記誘電体は、一種又はそれ以上のドーパント要素を、濃度０．０１〜１０原子％の酸化物の形で含むことを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法により製造した前記被膜をキャパシタの誘電体としての使用法。
【請求項１４】
多孔質導電性基板を有し、該基板の内部及び外部表面に請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法で製造した第１の誘電体層と、第２の導電性層とが設けられていることを特徴とするキャパシタ。
【請求項１５】
キャパシタを製造する方法であって、
接触部が備えられた多孔質導電性基板の内側及び外側表面に、請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法に従い製造された第１の誘電体層と、接触部が備えられた第２の導電性材料の層と、を設けることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１４によるキャパシタの電気及び電子回路での使用法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質導電性基板材料に、連続的及び低欠陥である被膜を誘電体で製造する方法及びこの方法を用いた高容量密度キャパシタの製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
多種多様のアプリケーションでのエネルギの蓄積は、継続する開発研究の主題である。電気的及び電子的回路の進展的な小型化により、このエネルギ蓄積を達成するために、部品をより少なくすること及びより小さくすることが要求されている。キャパシタに関しては、それ故、より高い容量密度が要求されている。
【０００３】
キャパシタの公式によれば、
Ｅ＝１／２・Ｃ・Ｕ2   及び    Ｃ＝ε・ε0・Ａ／ｄ
ここで、Ｅ＝エネルギ
Ｃ＝静電容量
Ｕ＝電圧
ε＝誘電体の誘電率
ε0＝自由空間の誘電率
Ａ＝電極面積
ｄ＝電極間隔
である。
【０００４】
高エネルギ密度は、高い誘電率を有する誘電体を用いることで達成され得る。同様に、大きな電極面積、短い電極間隔でも達成され得る。高い破壊電圧を有する誘電体の使用は、更に高い動作電圧を達成するために望ましい。
【０００５】
タンタルキャパシタ（コンデンサ）は、焼成したタンタル粉末ベース体から成る。それ故、それらは非常に大きな電極面積を有するものの、それらの電気化学的な製造法の故に、低い誘電率（ε＝２７）を有する誘電体としてのタンタル五酸化物に限定される。更に、電気化学的な製造工程はキャパシタの総合的なサイズを２、３ｍｍに限定するため、より高い静電容量を供給するためには精巧なキャパシタの並列接続（所謂“マルチ陽極”キャパシタ）が必要である。
【０００６】
多層セラミックキャパシタ（ＭＬＣＣｓ）は、セラミック誘電体を使用するので、高電圧及び周囲の温度に耐える。高い誘電率を持つセラミック誘電体も利用できる。しかし、大きな電極面積が要求されると、非常に小さな層の厚み（＜１μｍ）を持つ非常に多数の層（＞５００）が必要とされる。そのようなキャパシタの製造はそれ故高価であり、しばしば層の厚さに関する欠陥が増加しがちである。同様に、かなり大きなキャパシタを製造することは不可能である。何故ならば、層構造の製造中に上述した問題点がストレスクラックを引き起こし、それ故に部品が壊れるためである。
【０００７】
例えば、約６Ｖの定格電圧を有するタンタル又はセラミック多層キャパシタは、約１０ｍＦ／ｃｍ3の代表的な容量密度を有する。
【０００８】
特許文献１は、高いエネルギ密度のセラミックキャパシタについて述べている。それは、不活性多孔質基板から成り、その上に導電性の第一の層、チタン酸バリウムの第二の層及び他の導電性の層が設けられている。この目的のため、酸化アルミニウムのような材料から成る不活性多孔質基板に気相成長又は無電界メッキにより金属化物が第１にコートされる。第２の工程で、チタン酸バリウムのナノ分散による浸潤及びそれに続く９００−１１００℃での焼成により誘電体が製造される。
【０００９】
そのような方法は、精巧な製造と低い金属化の熱的安定性の故に問題となり得る。誘電体の製造は９００−１１００℃の温度が要求される。このような温度では多くの金属は既に非常に高い移動度を有し、金属の非常に大きな表面張力と共に非常に高い移動度は、金属化した層が合体する原因となり、また細かな小滴を形成する。これは特に銀と銅の金属化の場合に観測される。第２の工程で、チタン酸バリウムのナノ分散による浸潤中に、もし分散が大きなサイズの粒子又は集合体を含む場合には、非一様なコーティング又は孔部の詰まりが更に起こり得る。非一様なコーティングの場合、多孔質基板の全ての内部表面を使用することが不可能であり、これがキャパシタの有用な容量の減少及び短絡の危険性を大幅に増加させる。
【００１０】
特許文献２は、多孔質導電性基板がセラミック誘電体の薄膜で完全に（その内部及び外部表面に）コートされたキャパシタの製造方法について開示している。チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）のような酸化物は、材料として好ましく使用される。ＢａＴｉＯ3は、バリウム及びチタニウムアルコラート、カルボン酸エステル等を含む溶液に、多孔質基板を浸潤させることで設けられる。浸潤の後に、溶けた前駆化合物を高温で酸化し酸化物に形成するために、溶液は熱処理（約８００℃までの温度で一つ又はそれ以上の段階で）される。ここで、浸潤中に材料の可能な限り最大の量を多孔質基板の内部に送り込むためには、最大限濃縮された溶液（実施例に従って２０質量％又はそれ以上）を使用することが望ましい。
【００１１】
この方法は前述した従来技術に対して利点を有するものの、欠点、特に孔部の壁部にではなく孔部の内部へ誘電体セラミックが蓄積することに関して、完全に取り除くことはできない。そのような材料は、導電性基板に親密に接触せず、キャパシタのエネルギ蓄積に貢献しない。タイトな膜を形成する替わりに、孔部の壁部への粒子の蓄積が起こる。膜における結果として引き起こされる欠陥は、キャパシタでの短絡、すなわち部品の劣った質をもたらす。
【００１２】
【特許文献１】DE-A-00221498
【特許文献２】独国特許出願番号  102004052086.0号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、多孔質、導電性基板材料に誘電体の連続した欠陥の少ない被膜を製造する方法を開発することにある。被膜はできるだけ基板材料の内部及び外部表面全体に到達し、多孔質の孔部を不必要に埋めること又は詰まらせることがないようにしなければならない。方法は、経済的であるべきであり、特に高容量密度キャパシタに使用される被膜の製造の適しているべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
溶液の全質量における誘電体の部分として１０質量%未満の濃度を持つ誘電体の前駆化合物の溶液を、多孔質導電性基板材料の被膜のために使用することにより目的が達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、溶液の全質量における誘電体の部分として１０質量.%未満の濃度を持つ誘電体の前駆化合物の溶液を用いることにより、多孔質導電性基板材料の被膜を誘電体で製造する方法に関する。
【００１６】
更に本発明は、キャパシタの誘電体としての被膜を製造するための本方法の使用に関する。同様に、そのようなキャパシタそれ自体、その製造方法、及び電気及び電子回路でのその使用に関する。
【００１７】
上で説明した明白なアプローチに反して、驚くべきことに低濃度溶液の使用がより良い被膜の質を導くことが発見されている。
【００１８】
溶液の全質量における誘電体の部分として１０質量%未満の濃度で堆積される材料の前駆化合物を含む溶液が被膜の製造に使用されると、多孔質基板の壁部への材料の優先的な堆積が次の熱処理の後に観察され得る。被膜材料は孔部の壁部にしっかりとした独立した膜として堆積する。そして、粒子材料の蓄積は押さえられる。不必要で有害な孔部の内部への蓄積はもはや観察されない。被膜工程が所望の層厚を達成するために何度も、上述の望ましくない蓄積を生成することなしに繰り返すことが可能である。
【００１９】
この方法で製造された誘電体層は、高い熱的、機械的及び電気的な耐負荷能力を有する。そして、それらはそれ故に高容量密度キャパシタでの使用に適する。
【００２０】
導電性基板材料を用いることは、更に以下の利点がある。基板に予め存在する導電性により、金属化のための基板の付加的な被膜は必要でないということである。したがって、本方法はより簡単で経済的であるので、キャパシタは頑丈であり欠陥の影響をより受け難い。
【００２１】
最適な基板は、好ましくは０．０１〜１０ｍ2／ｇ、特に好ましくは０．１〜５ｍ2／ｇの比表面積（ＢＥＴ表面積）を有する。
【００２２】
そのような基板は、例えば、比表面積（ＢＥＴ表面積）が０．０１〜１０ｍ2／ｇである粉末を１〜１００ｋｂａｒの圧力で圧縮又は熱圧縮することにより、及び／又は５００〜１６００℃、好ましくは７００〜１３００℃の温度で焼成することにより製造することができる。圧縮又は焼成は、雰囲気圧力０．００１〜１０ｂａｒで空気、不活性ガス（例えば、アルゴン又は窒素）又は水素、又はそれらの混合ガスから成る雰囲気で実行されるのが好ましい。
【００２３】
圧縮のために用いる圧力及び／又は熱処理のために用いる温度は、用いる材料に依存し、所期の材料密度に依存する。理論値で３０〜５０％の密度が、続く誘電体の被膜にための十分な孔部分数と共に、所期の目的のためのキャパシタの十分な機械的安定性を保証するためには望ましい。
【００２４】
好ましくは少なくとも９００℃、特に好ましくは１２００℃以上の十分に高い融点を持ち、続く工程中にセラミック誘電体とどんな反応もしない全ての金属又は金属合金の粉末を使用することが可能である。
【００２５】
基板は、好ましくは少なくとも一種の金属、好ましくはＮｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ又はＣｏ、及び／又はそれらを基礎とした一種の金属合金を含む。
【００２６】
好ましくは、基板は完全に導電性金属から成る。
【００２７】
他の好ましい変形例によれば、基板は少なくとも一種の粉末状の非金属材料から成り、それは上述の少なくとも一種の金属又は少なくとも一種の金属合金により覆われている。非金属材料は、非金属材料と誘電体との間のキャパシタの特性を悪化させる反応が起こらないように好ましく覆われている。
【００２８】
そのような非金属材料は、例えば、Ａｌ2Ｏ3又は黒鉛である。それでも、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、又はＢＮも適する。全ての金属は、熱的安定性の故に誘電体の熱処理中に金属材料の焼成による孔部分数の更なる減少を防止するので適する。
【００２９】
発明に従って使用する基板は、例えば、立方体、平板又は円筒形の様々な形状でも良い。そのような基板は、様々な寸法で、好ましくは数ｍｍから数ｄｍで製造され得る。そして、関連するアプリケーションに完全に適合する。特に、寸法はキャパシタの要求された容量に合わせて製造され得る。
【００３０】
基板は接触部に接続される。接続は、前述の基板製造中に、導電性のワイヤ又はストリップを導入して行われる。代替的に、導電性ワイヤ又はストリップと基板の表面との間に、例えばハンダ付け又は溶接により、導電接続部を形成することにより行うことができる。
【００３１】
本発明により用いられる多孔質導電性基板は、第一に電極として作用する。同時に、誘電体用の基板として作用する。
【００３２】
通常、誘電体として使用できる全ての材料を用いることが可能である。
【００３３】
用いられる誘電体は、誘電率が１００以上、好ましくは５００以上であるべきである。
【００３４】
誘電体は、好ましくは、酸化物セラミック、好ましくは一般式ＡxＢyＯ3で特徴付けられる組成を有する灰チタン石タイプのものを含む。ここで、Ａ及びＢは、一価から六価の陽イオン又はそれの混合物であり、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｂ又はＢｉであり、ｘは０．９〜１．１の数字を意味し、ｙは０．９〜１．１の数字を意味する。Ａ及びＢはこの場合、互いに異なるものである。
【００３５】
特別に好ましくはＢａＴｉＯ3を使用することである。最適な誘電体の他の例は、ＳｒＴｉＯ3、（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3及びＰｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3であり、ここで、ｘは０．０１〜０．９９の間の数字を意味する。
【００３６】
誘電率、抵抗率、破壊電圧又は長期安定性等の特定の特性を改良するために、誘電体は酸化物の形でドーパント要素を含む。その濃度は都合良くは０．０１〜１０原子％、好ましくは０．０５〜２原子％である。適するドーパント要素の例は、周期律表の第２のメイングループの要素、例えば、ＭｇとＣａである。それに、サブグループの第４及び第５周期の要素、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＺｎである。同様に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ等のランタノイドである。
【００３７】
本発明によれば、誘電体は、誘電体の前駆化合物の溶液から基板上に堆積される（所謂ゾルゲル法、同様に化学溶液堆積と言及される）。分散の使用に比較して均一な溶液を供給する方が特に有利であり、大きな基板の場合でさえ孔の詰まりや非均一な被膜が生じない。この目的のため、多孔質基板は、対応する要素又はそれらの塩を溶媒に溶解することにより製造可能な溶液に浸潤される。
【００３８】
好ましく使用できる塩は、酸化物、水酸化物、炭化物、ハロゲン化物、アセチルアセトネート又はそれらの誘導体、一般式Ｍ（Ｒ−ＣＯＯ）xを持つ無機酸塩、ここでＲ＝Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル又は２−エチルヘキシル、ｘ＝１、２、３、４、５、又は６であり、一般式Ｍ（Ｒ−Ｏ）xを持つアルコール塩、ここでＲ＝メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、セクブチル、イソブチル、タートブチル、２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル、２−アミノエチル、２−メトオキシエチル、２−エトキシルエチル、２−ブトオキシエチル、２−ヒドロキシプロピル又は２−メトオキシプロピル、Ｘ＝１、２、３、４、５、又は６であり、前述の要素に関するもの（ここでＭとして記載している）、又はこれらの塩の混合物である。バリウム及びチタンのアルコール化合物及び／又はカルボン酸塩が好ましく使用される。
【００３９】
好ましく使用できる溶媒は、水、一般式Ｒ−ＣＯＯＨを持つカルボン酸、ここでＲ＝Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル又は２−エチルヘキシルであり、一般式Ｒ−ＯＨを持つアルコール、ここでＲ＝メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、セクブチル、イソブチル、タートブチル又は２−エチルヘキシルであり、一般式Ｒ1−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）x−Ｒ2を持つグリコール誘導体、ここでＲ１とＲ２＝Ｈ、メチル、エチル又はブチル、ｘ＝１、２、３又は４であり、アセチルアセトン又はアセチルアセトネート等の１、３−ジカルボニル化合物、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプテン、ベンゼン、トルエン又はキシレン等の脂肪族又は芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル又はテトラヒドロフラン等のエーテル、又はこれらの溶媒の混合物である。メチルグリコール又はブチルグリコール等のグリコールエーテルを使用するのが特に好ましい。
【００４０】
発明によれば、用いた誘電体の前駆化合物の溶液は、濃度は１０質量％未満、好ましくは６質量％未満、特に好ましくは２〜６質量％である。それぞれ、溶液の全質量における誘電体の割合を表している。溶液の全質量における誘電体の割合は、例えば焼成後に残るＢａＴｉＯ3等の材料の質量として計算され、使用した溶液の質量に関して表される。
【００４１】
基板の浸潤は、基板を溶液に浸すことによって、圧力注入によって又は基板の上に噴霧することによって行われる。基板の内部及び外部の完全な濡れが保証されねばならない。
【００４２】
溶液を注入された基板は、引き続いて溶解した前駆化合物が酸化物を形成するように焼成するために、５００〜１５００℃、好ましくは６００〜１０００℃、特に好ましくは約７００〜９００℃の温度でオーブンの中で通常の方法で熱処理される。
【００４３】
不活性ガス（例えば、アルゴン、窒素）、水素、酸素又は蒸気、又はこれらの気体の混合物が、圧力０．００１〜１０ｂａｒを有して雰囲気として使用される。
【００４４】
このようにして、好ましく５〜３０ｎｍの厚さの薄膜が、多孔質基板の内部及び外部の全領域に亘り得られることとなる。可能な限り、内部及び外部の全表面は、キャパシタの最大容量を保証するために覆われるべきである。
【００４５】
好ましく５０〜５００ｎｍ、特に好ましくは１００〜３００ｎｍの所望の層厚を達成するために、被膜工程は適切であれば多数回、例えば２０回まで繰り返される。時間とエネルギをセーブするために、各々の繰り返しの間、例えば８００℃の高温で被膜を完全に焼成させる必要はない。被膜を被膜工程の全ての繰り返しが終わるまでに、上述のように高温で完全に焼成せず、最初、例えば２００〜６００℃の低温で、特に好ましくは約４００℃で熱処理したとしても、かなりの被膜の質が達成される。
【００４６】
誘電体の電気的特性を改良するために、焼成の後、２００〜６００℃の間の温度で、且つ０．０１〜２５％の酸素濃度を持つ雰囲気で他の熱処理を行う必要がある。
【００４７】
模範的な実施の形態では、多孔質導電性基板材料の誘電体での被膜は本発明に従い以下のように行われている。
【００４８】
通常の方法で、用いられる誘電体の前駆化合物は一種の溶媒又は複数の溶媒に同時に又は連続的に又は最初個別に溶解される。必要に応じて冷却したり温めたりする。そのような溶液の製造は文献、例えば、R. Schwart “Chemical Solution Deposition of Ferroelectric Thin Film” in Materials Engineering 28, Chemical Processing of Ceramics, 2nd edition 2005, pp. 713-742 に規定されている。濾過によりどんな残留物も取り除かれる。操作は好ましくは室温で行われる。過剰な溶媒は、引き続いて必要ならば、例えば回転式エバポレータによって所望の溶液濃度が達成されるまで蒸留される。最終的に浮遊粒子を取り除くために溶液は好ましく濾過される。
【００４９】
多孔質形成体がこの溶液に浸潤される。０．１〜９００ｍｂａｒの真空、好ましくは約１００ｍｂａｒの真空が付加的に０．５〜１０分、好ましくは約５分、再エアレーションに続いて捕捉した気泡を取り除くために適用される。注入された形成体は溶液から取り除かれ、過剰溶液はしたたり落とされる。因習的に形成体は引き続いて最初に、好ましくは５〜６０分、５０〜２００℃で乾燥される。そして、例えば、湿った窒素中で３００〜５００℃で５〜６０分間、加水分解される。それらは最終的に上記の温度で好ましくは乾燥した窒素中で１０〜１２０分間焼成される。
【００５０】
注入／乾燥／焼成のシーケンスが任意に所望の層厚が得られるまで繰り返される。
【００５１】
上述した方法により製造された被膜は、基板材料に事実上、内側及び外側の全領域に亘って誘電体の連続した欠陥の少ない層を有する。
【００５２】
被膜の抵抗率が１０8Ω・ｃｍ、好ましくは１０11Ω・ｃｍより大きいとき、本発明の状況において被膜は低欠陥である。被膜の抵抗は、例えば、インピーダンス分光学により測定することができる。既知の基板の特定の表面（ＢＥＴ測定により通常に測定される）と、既知の被膜の層厚（電子顕微鏡により通常の測定される）とにより、測定された抵抗は、当業者によく知られた方法で抵抗率に変換される。
【００５３】
本発明により被膜はキャパシタの誘電体として使用することができる。
【００５４】
本発明によれば、導電性の第二の層は誘電体上の参照電極として適用される。従来技術によれば、通常この目的のためにどんな導電性材料でも使用できる。例えば、二酸化マンガン又はポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性ポリマが使用される。キャパシタのより良い導電性及びそれ故に低い内部抵抗（ＥＳＲ、等価直列抵抗）は、金属層、例えば特許文献DE-A-10325243による銅の層を参照電極として適用することにより得られる。
【００５５】
参照電極の外部接続は、従来技術によれば、この目的のために通常使用される如何なる技術によってでも実行することができる。例えば、黒鉛を塗ること、導電性銀を塗布すること、及び／又はハンダを付けることにより実行できる。接続されたキャパシタは、外部の影響に対して保護するために覆われる。
【００５６】
本発明により製造されるキャパシタは、多孔質導電性基板を含み、その基板上の事実上の全ての内部及び外部表面に、連続で低い欠陥の誘電体層と導電層が設けられる。そのようなキャパシタの概念図を図１に例として示す。
【００５７】
本発明により製造されるキャパシタは、従来のタンタルキャパシタ又は多層セラミックキャパシタに比べて改良された容量密度を示す。そして、多種多様の応用、特に高い容量密度が要求される応用において、エネルギの蓄積に適する。本発明の製造方法により、非常に大きな寸法及び対応する高い容量を持つキャパシタの簡単で経済的な製造が可能である。
【００５８】
そのようなキャパシタは、例えば、以下に示す分野で使用することができる。電力工学におけるスムージング又はストレージキャパシタ、マイクロエレクトロニクスにおけるフィルタリング又は小さなストレージキャパシタ、二次電池の代用、モービル電気デバイスのための一次エネルギ蓄積ユニット、例えば電動工具、テレコミニュケーション応用、ポータブルコンピュータ、メデカルデバイス、例えば不断の電源用、電気的乗り物用、電気的乗り物又はハイブリッド乗り物のための補足的エネルギ蓄積、電気エレベータ用、そして、ウインド、ソーラー、ソーラーサーマル又は他のパワープラントの電力変動を補償するためのバッファエネルギ蓄積。
【００５９】
本発明は、以下の実施例により、より詳細に説明される。但し、これにより本発明が限定されることはない。
【００６０】
（実施例１：基板材料の製造）
ニッケル線とニッケル粉末（Inco社、型番T255)が、大きさ１０×１０×２ｍｍの立方形の空洞を持つ金属板に導入された。そして、機械的に一様に圧縮された。それらは、引き続いて水素雰囲気中８００℃で３０分焼成された。約７０％の孔体積と０．１ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を持つ固体基板が得られた。図２は、非被覆ニッケル基板の電子顕微鏡像を示す。
【００６１】
（実施例２）
１０．０ｇの酸化バリウムが１００ｍｌのメタノールで３０分間、アイスクーリングしながら溶解された。少量の固体は濾過により取り除かれた。５０ｇのメチレングリコールと１８．５ｇのテトライソプロピレートチタンが引き続いて滴下して追加され、次いで３０分間撹拌された。次いで、５０ｇのメチレングリコールに４．７ｇの水の溶液が１５分間に亘り滴下して加えられ、室温で更に４ｈ撹拌された。メタノールとイソプロパノールは４０℃、２００ｍｂａｒで、回転式エバポレータで蒸留して取り除かれた。結果として残った溶液は、メチレングリコールで４質量％含有ＢａＴｉＯ3に調整された。そして溶液は、浮遊粒子を除去するために０．２μｍフィルタで濾過された。
【００６２】
実施例１により製造された孔形成体は上記の溶液に浸潤された。再エアレーションに続いて、捕捉された気泡を取り除くために、１００ｍｂａｒの真空が５分間適用された。注入された形成体は溶液から取り除かれ、余分な溶液は滴り落とされた。形成体は引き続いて最初に１５０℃２５分間乾燥され、湿った窒素中で４００℃３０分間、加水分解され、最後に乾燥した窒素中で８００℃２０分間焼成された。
【００６３】
注入／乾燥／焼成のシーケンスがトータルで２０回実行された。形成体の内イブ及び外部表面に、厚さが約２００ｎｍの連続した低欠陥ＢａＴｉＯ3被膜が得られた。図３は、４％濃度溶液から製造された連続した低欠陥ＢａＴｉＯ３被膜の電子顕微鏡像を示す。
【００６４】
（実施例３）
２０．６ｇの酸化バリウムが２１２ｍｌのメタノールで４５分間、アイスバスクーリングしながら溶解された。少量の固体は濾過により取り除かれた。１００ｍｌのブチルグリコールに１７．９ｇのエタノールアミンの溶液が透明な濾過液に加えられ、室温で僅かに黄色に着色した溶液が２．５時間撹拌された。メタノールは２ｍｂａｒの圧力と５５℃で、回転式エバポレータで蒸発され取り除かれた。４５．２ｇのテトラブチレートチタンが３９２ｍｌのブチルグリコールに溶解され、２６．８ｇのアセチルアセトンが滴り加えられた。強烈に黄色に着色した透明な溶液が環流させるために２時間熱せられた。室温まで冷却した後、バリウムアミノエチラート溶液が加えられ１時間撹拌された。溶液は、ブチルグリコールで４質量％（ＢａＴｉＯ3に関して示される）の濃度に調整された。
【００６５】
実施例２に示したのと同様に溶液について操作が続けられた。連続した低欠陥ＢａＴｉＯ3被膜が同様に得られた。
【００６６】
（実施例４）
実施例３の被覆形成体は、水に対して３０％濃度のマンガン硝酸塩水和物に浸潤された。十分に注入された形成体は溶液から取り出され、最初１５０℃で次いで２５０〇℃でそれぞれ１０分間、空気中で熱処理された。注入／熱処理のシーケンスは全部で１０回実行された。
【００６７】
接続に関しては、形成体は最初に黒鉛溶液に漬けられ、続いて銀分散に浸され、それぞれ１５０℃で１時間乾燥させられた。得られたキャパシタは１ｍＦの容量を有していた。ＢａＴｉＯ3の抵抗率は＞１０9Ωｃｍであった。
【００６８】
（実施例５：比較例）
１２質量％の濃度（ＢａＴｉＯ3に関して表される）の溶液が実施例２と同様に準備された。そして、この溶液は実施例１に従う形成体の被膜に使用された。孔壁部に接触しない重要なＢａＴｉＯ3成分を持つ、高い欠陥を有するＢａＴｉＯ3被膜が得られた。図４は、１２％濃度のものから得られた、孔壁部に接触しないＢａＴｉＯ3成分を持つ高い欠陥を有するＢａＴｉＯ3被膜の電子顕微鏡像を示す。
【００６９】
（実施例６：比較例）
実施例５から得られた被覆形成体に、実施例４と同様な操作を実行した。得られたキャパシタは、０．１ｍＦの容量を有していた。ＢａＴｉＯ3層の抵抗率は＜１０7Ωｃｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】多孔質導電性基板１と誘電体２及び導電層３を有するキャパシタの孔部の断面概略図である。
【図２】非被覆ニッケル基板の割れ端部の電子顕微鏡像である。
【図３】４％濃度溶液で被覆したニッケル基板の割れ端部の電子顕微鏡像である。連続的で低欠陥ＢａＴｉＯ3被覆を示している。
【図４】１２％濃度溶液で被覆したニッケル基板の割れ端部の電子顕微鏡像である。孔部の壁部に接触しないＢａＴｉＯ3成分を持つ高い欠陥を有する被膜を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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