(57)【要約】  タンク内に貯蔵される加圧された流体に対するタンクの内部密封性を確保するためのポリマーから成るブラダを製造する方法であって、前記ポリマーは熱硬化性ポリマーであって、且つ前記方法が回転鋳型内で実施される前記熱硬化性ポリマーの少なくとも二つの前駆物質を重合する少なくとも一つのステップを備えている。加圧された流体を貯蔵するタンク、例えばタイプＩＶ型タンクなどは、前記ポリマーから成るブラダを備えている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンク内に貯蔵される加圧された流体に対するタンクの内部密封性を確保するためのポリマーから成るブラダを製造する方法であって、
前記流体が、少なくとも５０ｂａｒ、好ましくは少なくとも２００ｂａｒ、さらに好ましくは少なくとも３５０ｂａｒ、最も好ましくは少なくとも７００ｂａｒの圧力下であり、前記ポリマーが熱硬化性ポリマーであって、且つ前記方法が回転鋳型内で実施される前記熱硬化性ポリマーの少なくとも二つの前駆物質を重合する少なくとも一つのステップを備えることを特徴とするポリマーから成るブラダを製造する方法。
【請求項２】
前記ポリマーから成るブラダが、自立的であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ブラダが、半球形状の底部を有する円筒形であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
回転する前記鋳型内で、前記熱硬化性ポリマーの重合が１０〜１００℃の温度で開始されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ブラダが４〜８分の時間で製造されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記タンクが複合タンクであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記タンクがタイプＩＶ型タンクであることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記流体が気体、あるいは気体と液体との混合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記方法が、
（ａ）前記熱硬化性ポリマーの前駆体化合物と、任意に少なくとも一つの重合触媒とを含有する重合混合物を生成するステップと、
（ｂ）前記熱硬化性ポリマーを得るために、回転する鋳型内で前記混合物を重合するステップであって、これによって前記前駆物質の重合と同時に前記熱硬化性ポリマーを回転成形することより前記ブラダを形成するステップと、
（ｂ１）必要に応じてステップ（ａ）及び（ｂ）を繰り返すことにより、数層の熱硬化性ポリマーを含むブラダを得るステップと、
（ｃ）得られた前記熱硬化性ポリマーのブラダを鋳型から取り出すステップと、
を備えることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマーから成るブラダを製造する方法。
【請求項１０】
回転する前記鋳型内で、前記熱硬化性ポリマーの重合が１０〜１００℃、例えば４０℃の温度で開始されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（ｂ）以前に、前記重合化合物の温度が１０〜１００℃の値、例えば２５℃に制御されることを特徴とする請求項９〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップ（ｂ）以前に、前記鋳型の温度が、全体的あるいは部分的に１０〜１２０℃の値、例えば４０℃に、例えば加熱することによって制御されることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記鋳型が中空回転形の形状を有することを特徴とする請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記鋳型が実質的にシリンダーの形状を有し、前記シリンダーの全長／直径の比が１〜５０、標準的に２〜１０であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記重合混合物の分布が前記鋳型の内部壁面全体に及び、且つ適合するように、前記鋳型が二つの軸に沿って回転することを特徴とする請求項９〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記重合混合物が、一つあるいは複数の充填剤及び／またはナノ充填剤をさらに含有することを特徴とする請求項９〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記充填剤及び／または前記ナノ充填剤が、粘土鉱物、金属箔、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、シリカ、炭酸塩、カオリン、ドロマイト及びその他の無機充填剤、顔料、ゼオライト、及び有機充填剤の群から選択されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記重合混合物が、抗酸化物質、安定化剤、可塑化剤、湿潤剤、消泡剤、防火剤、着色剤、及び液状剤の群から選択される一つあるいは複数の添加剤をさらに含有することを特徴とする請求項９〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記重合混合物が重合調整剤を含有することを特徴とする請求項９〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記熱硬化性ポリマーがポリウレタンであることを特徴とする請求項１〜１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記前駆物質が、少なくとも一つのポリオールと、少なくとも一つのイソシアネートとを含有することを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記混合物は複数の予備混合物より調製され、前記予備混合物のそれぞれが少なくとも一つのポリマー前駆体を含有することを特徴とする請求項９〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記混合物が二つの予備混合物より調製され、前記予備混合物のうち一方（Ａ）は、一つ以上のポリオール、任意に一つの（または複数の）触媒、一つ以上の充填剤、及び一つ以上の添加剤を含有し、他方の前記予備混合物（Ｂ）は、一つ以上のイソシアネート類、及び任意に一つ以上の添加剤を含有することを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記他方の予備混合物（Ｂ）が、イソシアネート末端を有するプレポリマーを含有することを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記予備混合物の一方（Ａ）が、一つあるいはそれ以上のポリオール類、及び必要に応じて、一つあるいは複数の重合調整剤を含有することを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記ステップ（ａ）及び（ｂ）のサイクルが数層のポリマーを有する密封ブラダを形成するのに繰り返され、前記層は厚さ及び／または組成において同一あるいは相違することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項２７】
以前のサイクルのステップ（ｂ）が完全に終了する前に、次のサイクルのステップ（ａ）が開始されることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
ステップ（ｂ）を実施する前に前記鋳型内に少なくとも一つのタンクの基板が固定され、これによって前記タンクの基板が重合の際にブラダ内に組み込まれることを特徴とする請求項９〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法によって得られるポリマーから成る内部密封被包部材あるいはブラダ（２）を備えることを特徴とする加圧された流体を貯蔵するタンク（１）。
【請求項３０】
前記タンクが複合タンクであることを特徴とする請求項２９に記載のタンク。
【請求項３１】
前記タンクが、少なくとも
前記内部密封被包部材またはブラダ（２）と、
少なくとも一つの基板（４）と、
前記被包部材の外周に機械的補強部材（６）と、
を備え、前記タンクの内側から外側にこの順に備えていることを特徴とする請求項３０に記載の複合タンク。
【請求項３２】
前記密封ブラダがポリウレタンから成るブラダであることを特徴する請求項３１に記載の複合タンク。
【請求項３３】
前記基板のうち少なくとも一つが金属から成る基板であることを特徴とする請求項３１〜３２のいずれか一項に記載の複合タンク。
【請求項３４】
前記外部機械的補強部材がフィラメント・ワインディングであり、該フィラメント・ワインディングは、例えば炭素繊維及びエポキシ樹脂などの熱可塑性若しくは熱硬化性樹脂などを含むことを特徴とする請求項３１〜３３のいずれか一項に記載の複合タンク。
【請求項３５】
前記流体が加圧された気体であることを特徴とする請求項２９〜３４のいずれか一項に記載のタンク。
【請求項３６】
前記加圧された気体は、ヘリウムガス、アルゴンガス、空気、窒素ガス、水素ガス、天然ガス、メタンガスなどの炭化水素、及びアルゴナイトならびにハイタンなどの混合物の群から選択されることを特徴とする請求項３５に記載のタンク。
【請求項３７】
前記被包部材は、前記タンクの運転圧力１０７〜１０８Ｐａ、好ましくは５×１０７〜８×１０７Ｐａを許容する厚さを備えることを特徴とする請求項２９〜３６のいずれか一項に記載のタンク。
【請求項３８】
前記タンクがタイプＩＶ型タンクであることを特徴とする請求項２９〜３７のいずれか一項に記載のタンク。
【請求項３９】
前記ブラダが自立的であることを特徴とする請求項２９〜３８のいずれか一項に記載のタンク。
【請求項４０】
前記ブラダが、半球形状の底部を有する円筒形であることを特徴とする請求項２９〜３９のいずれか一項に記載のタンク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンク内に貯蔵される加圧された流体に対するタンクの内部密封性を確保するためのポリマーから成るブラダ（bladder）又は被包部材（envelope）を製造する方法に関するものであり、前記タンクは、例えばタイプＩＶ型タンク（type IV tank）などの複合タンクである。
【０００２】
本発明は、例えば、本発明方法によって得ることができる被包部材あるいは密封ブラダを備える、例えばタイプＩＶ型タンクを含む複合タンクなどのタンクに関するものである。
【０００３】
本発明の技術分野は、概して、流体、とりわけ加圧された気体、すなわち大気圧より高い圧力の気体の貯蔵に関するものであり、とりわけ、天然ガス、圧縮空気、中性あるいは不活性ガス、天然ガス、及び特に水素ガスを貯蔵するものである。
【０００４】
本発明に係る被包部材あるいは密封ブラダは、例えばタイプＩＶ型タンク複合タンクの製造などにも使用されてよい。
【０００５】
複合タンクは、流体、とりわけ貯蔵された気体の圧力が一般に１０６〜１０８Ｐａ、さらに正確には１０７〜１０８Ｐａ（すなわち、１００〜１０００ｂａｒ）であるタンクを表す。これらの構造は従って、第一に、貯蔵された気体などの流体が漏洩しない構造であるべきで、第二に、気体などのこれら流体の（運転圧力（service pressure）として知られている）貯蔵圧力及び充填条件（圧力、充填速度、及び充填する流体の数）に耐え得る構造であるべきである。
【０００６】
上記理由により、これらのタンクは内部にガス密封ブラダ構造（別称、内部被覆部材“ライナー”）を備えており、外部には基本的に、炭素繊維と、一般的にエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂とから構成される強化構造を備えている。
【０００７】
このブラダは、例えばアルミニウムあるいは鋼鉄などから成る、金属製であってよく、若しくは一般に熱可塑性のポリマーから成ってよい。
【０００８】
後者の場合、用語“タイプＩＶ型複合タンク”を使用する。
【０００９】
密封ブラダは、回転構造であって、一般的に溶接部を有しておらず、且つ均質であり、気体などの流体に対して優れた透過特性（あるいはバリア特性）及び機械的強度特性を有する。密封ブラダは、該ブラダの一端あるいは両端に一つ又は二つの基板を備える。
【００１０】
ポリマーから成る密封ブラダは、押出ブロー成形、押出成形、あるいは回転成形により得ることができ、とりわけ本発明において特に好適な技法である反応型回転成形（reactive rotomolding）によりうることができる。外部の強化構造は、例えばフィラメント・ワインディング（filament winding）によって形成されてよい。
【００１１】
本発明は、とりわけ例えば固体高分子型燃料電池（proton exchange membrane fuel cells）あるいはＰＥＦＣなどの低温燃料電池の製造において適用される。
【背景技術】
【００１２】
タイプＩＶ型タンクは、１９９０年代にポリエチレンから成るブラダを有する天然ガスの搭載貯蔵用としてまず開発され、最近になって、本質的に１９９７年から、水素ガスの貯蔵用タンクとして開発されてきた。
【００１３】
現在使用されているポリマーブラダは、熱可塑性ポリマーから形成され、大半はポリエチレン類（ＰＥ）で構成される。これらのポリエチレン類は、一般に高密度ポリエチレン類（ＨＤＰＥ）であり、架橋高密度ポリエチレン類（ＸＨＤＰＥ）の場合もある。その他の熱可塑性ブラダは、ＰＡ６ポリアミド（ＰＡ）（通常“ナイロン（登録商標）”として知られている）を含有し、まれにＰＡ１２もしくはＰＡ１１ポリアミドを含有しているが、これは、ポリアミド類がポリエチレン類より本質的に良好なガスバリア特性を備えているからである。
【００１４】
しかしながら、これらポリアミド類の柔軟性はポリエチレン類よりも大抵劣っており、且つこれらの熱機械作用（thermo-mechanical behavior）は必ずしも許容できるものではなかった。適した力学的作用と、気体、とりわけ水素ガスに対する有効なバリア機能とを組み合わせるために、特定のＰＡ６を用いてよい。特許文献１には、そのようなＰＡ６が開示されている。
【００１５】
最後に、その他の熱可塑性物質を使用してもよく、これはガス類に対する優れたバリア特性を有しているからであり、例えばポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）が挙げられる。エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）共重合体中のバリア層を有する多層溶液を用いてもよい。特許文献２及び３には、そのような熱可塑性物質が記載されている。しかしながら、これらの延性は、複合タンク及びとりわけタイプＩＶ型タンクの密封ブラダの構成要素として使用するには、大抵の場合不適合である。
【００１６】
ほとんどの場合、これらのブラダは、融解された熱可塑性物質の回転成形、若しくは押出成形、及び／又はブロー成形によって得られる。例えば、特許文献４において、熱可塑性ブラダは、押出ブロー成形あるいは回転成形によって得られ、好ましくは高密度もしくは中密度ポリエチレンを用いて得られると開示されている。特許文献５では、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリアミドから成る密封ブラダが、回転成形により得られると開示している。特許文献６では、ナイロン１１から成るブラダが回転成形によって形成されると開示している。特許文献７では、ブラダが押出成形、ブロー成形、若しくは回転成形された熱可塑性物質から得られると開示している。特許文献８及び９では、熱可塑性ブラダが押出成形、ブロー成形、若しくは回転成形によって成形されることが開示されている。
【００１７】
特許文献１０では、内部熱交換器を有する加圧型複合タンクの、溶接部を有していない熱可塑性ブラダを、回転成形あるいは押出ブロー成形によって製造することを目的としている方法について開示されている。
【００１８】
特許文献１１では、中性ガスで不活性化された鋳型内にモノマーが導入され、次いで回転鋳型内で高温にて重合し、加圧タンクを製造する方法が記載されている。
【００１９】
特許文献１２では、加圧タンクを製造する方法が記載されており、“ライナー（liner）”が回転成形によって得られた熱可塑性ポリマーである方法に関する。
【００２０】
特許文献１３では、各種の要素から成る高圧タンクの薄い熱可塑性ブラダを製造する方法について記載されている。
【００２１】
前述の全先行技術文献（特許及び特許出願）では、密封ブラダが熱可塑性ポリマーから成る方法についてのみ記載されている。
【００２２】
特許文献１４及び１５は、加圧された天然ガスを貯蔵するための複合タンクの製造方法について開示しており、前記タンクの“ライナー”は、液状前駆物質、すなわち、「テフロン（登録商標）」、イソシアネート類、ウレタン類、シリコーン類から得られる。しかしながら、これら前駆物質は、事前に形成された複合シェルの内部に添加され、薄い沈着物あるいは被覆物の役割を担い、本発明で意味する一般的な自立式密封ブラダではない。
【００２３】
特許文献１６及び１７では、圧縮空気用の自立型加圧タンクの製造方法について開示され、柔軟性のある密封ブラダはポリウレタンから形成されてよい。この方法によって用いられるブラダの形状は、いくつかのセルから構成され、得られたタンクの構造は、本発明で得られるタンクとは異なる。さらに、この管状構想は、タンクの高圧での使用を許容しない。
【００２４】
特許文献１８及び１９では、圧縮空気用自立型加圧タンクの製造方法について同様に開示され、例えば、ヘリウムガス、窒素ガス、若しくは水素ガスなどの貯蔵の適用可能性について言及している。内部密封ブラダは、ポリエチレン又はポリアミドから形成されてよい。このブラダは、射出成形、押出ブロー成形、若しくは回転成形によって得られる。内部密封ブラダは、「Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅ（商標）」（供給者：ＤＯＷ）又は「Ｔｅｘｉｎ（商標）」（供給者：Ｂａｙｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）の熱可塑性ポリウレタンから形成されてよい。
【００２５】
熱硬化性ポリマーの使用について、これら特許文献１８及び１９は開示及び示唆していない。
【００２６】
さらに、熱可塑性ポリウレタンから成るブラダの製造方法について述べていない。この方法で使用されるブラダの形状は、少なくとも二つの相互に接続されるチャンネルを備えていることから、本発明の形状とは概して異なる。得られるタンクの構造は、本発明のタンク（詳しくは、タイプＩＶ型）と異なる。
【００２７】
非特許文献１の実施例として記載されている、とりわけ３５０〜７００ｂａｒの運転圧力における、気体、特に天然ガス及び水素ガスを貯蔵する通常のタイプＩＶ型タンク全ては、熱可塑性ポリマーから成る内部ブラダを使用している。
【００２８】
非特許文献２から８は、最先端、進行中の開発、ならびに特に燃料電池への適用を視野に入れて、タイプＩＶ型タンクの密封ブラダを製造するに使用される熱可塑性物質について記載される。しかしながら、これら先行技術文献のいずれも、熱硬化性ポリマーから成る密封ブラダ（“ライナー”）あるいは要素、若しくはそれらの製造について述べておらず、また提案していない。
【００２９】
燃料電池自動車に適用される水素ガス車載貯蔵装置に関する規格の重要なパラメータ（表１参照）として、タンクへの燃料補給速度が挙げられる。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
非特許文献１０から１５では、複合タンクの密封ブラダの温度に対する水素ガスの急速充填の影響について記載され、ここで圧力は３５０ｂａｒ（３５ＭＰａ；５，０００Ｐｓｉ）及び７００ｂａｒ（７０ＭＰａ；１０，０００Ｐｓｉ）である。タンクの形状及び容積ならびに充填手順（タンクの注入口における気体の温度、充填速度、及び流速など）を前提に、ブラダの内部表面と接する気体の温度は多かれ少なかれ高い温度であり、ほとんどの場合、５０℃から１５０℃の間の状態となる。場合により、この温度は熱可塑性ポリマーの局所融解をもたらすのに十分高い温度であり、結果として、タンクの漏洩速度の増大及び／又はブラダの機械的破裂、不具合へと導かれる。
【００３２】
最新の融解された熱可塑性物質を回転成形する技術はとりわけ興味深い。実際には、
１５０リットル、若しくはそれ以上の、大規模な中空部材を製造することが可能であり、
一つ又は複数の基板（base plate）（言い換えれば、ブラダに気体を充填し、且つ放出することが可能な接続口金部（connection mouthpiece））を挿入することが可能であり、挿入する場合、実施後に接着する必要はなく、且つ、
厚くて均質の密封ブラダを提供し、且つ機械的残留応力なく提供することができる。
【００３３】
これら全ての方法において、熱可塑性物質はブラダの好ましい形状に形成されるように融解され、次いで鋳型から取り外される前に冷却されなければならない。この融解によってブラダに数々の不具合が生じ、とりわけ“レティクラス（retuculas）”、未融解物、マイクロポロシティ（microporosity）の形成、及び熱可塑性物質の酸化が生じてしまう。これらの要素は、ブラダの最終的な密閉性能及び／又は機械的強度に悪影響を及ぼし、結果として、タンクの性能にも影響を及ぼす。さらに、回転成形の場合、基板のブラダに対する後の接着は必要ではないにもかかわらず、基板とブラダとの間の密閉は必ずしも満足し得るものではなく、これは融解された熱可塑性物質の流動性が基板の形状を密接に沿うには不十分であること融解に起因する。さらに、この融解物質の流動性は、前記物質の化学的変化を生じることなく温度上昇で増大することができない。そのうえ、最も幅広く実施されている回転成形の方法では多大な時間を必要とし、ブラダが成形された後の物質の冷却時間によってさらに必要となるが、これはとりわけ鋳型及び／又は部材の慣性に起因する。
【００３４】
ポリアミド６（ＰＡ６型）は、密封ブラダの製造において最も好適な熱可塑性物質であり、気体、とりわけ水素ガスに対するバリア特性と、−４０℃から＋１００℃の広範な温度範囲における機械的性質との妥協点をもたらすこととなる。しかしながら、従来技術の手法においてＰＡ６は回転成形に対して十分に適合されておらず、その他の熱可塑性物質の成形技術と同様に、好ましい形状を与え、次いで冷却するためには、物質を融解するのに粉末形状である必要性が生じる。この融解工程は、上記に示した不具合へと導かれ、タンクの最終的な性能に悪影響を及ぼす結果となる。
【００３５】
粉末の水分含有量、粘性、分子量、抗酸化物質の添加などの関する、回転成形により適した品質水準の熱可塑性物質（例えばＰＡ６など）の開発では、これらの不具合を解決することが出来ない。
【００３６】
さらに、例えば窒素雰囲気下の回転成形、制御冷却、サイクル時間の減少などの改良を含む、回転成形装置の技術の発展も同様にこれらの不具合を解決することが出来ない。
【００３７】
実際、例えばＰＡ６の融解は約２００℃で開始し、ＰＡ６を融解するのにこの処理温度に５〜１５分間保持している必要があり、時折、物質の融点を４０℃ほど超過してしまうことから、この融解段階は化学分解をもたらしてしまう。
【００３８】
近年、特に特許文献１に掲載されている反応型回転成形技術は、従来の融解工程による回転成形（約２６０℃）よりも低い処理温度（約１７０℃）において、ポリアミド６よりブラダ（“ライナー”）を製造することを可能にした。しかしながら、サイクル時間は本発明よりも著しく長いままである。さらに、たとえどのような回転成形方法を用いたとしても、特許文献１にもっぱら記載されている熱可塑性ブラダ（“ライナー”）は、本発明のと比較して使用時においてより低い耐熱温度を有しており、これはポリマーの化学的性質（熱可塑性及び非熱硬化性）によるものである。
【００３９】
さらに、使用される密封ポリマーブラダの熱可塑性の本質により、加圧タンク、とりわけ従来技術のタイプＩＶ型タンクは、天然ガス及び水素ガスなどの気体による急速充填の必要条件を満たすことができず、これは、上記急速充填によってもたらされた物理現象が気体温度の上昇に引き起こし、結果として物理的／化学的改変、或いは上記気体との接触によってブラダの部分融解をもたらすことになる。
【００４０】
如何なる従来技術の方法も、上述の数々の課題に対する十分な解決策と成り得ていない。
【００４１】
そこで、含有される加圧された流体に対するタンクの密封性を確実なものにすることを目的とするポリマーブラダを形成する方法が必要であり、タンク、とりわけタイプIV型タンク用の上述した不具合を有しない密封ブラダを得ることが可能になる。このブラダは、特に充填の際の、高温に耐えるようにする必要性がある。
【００４２】
さらに、この方法によって製造時間が短縮されなければならない。
【００４３】
この方法は、低温燃料電池（ＰＥＭＦＣ）用のタンクのブラダの製造をとりわけ可能とすべきであり、３５０×１０５Ｐａから７００×１０５Ｐａ、あるいは１０００×１０５Ｐａの範囲で加圧された水素ガスの貯蔵は、軽量、確実、且つ安価なタンクを必要とし、とりわけ輸送手段の貯蔵において必要とされる。
【００４４】
本発明に係る目的は、上記に示した必要な要求及び条件を満たすポリマーブラダを製造するそのような方法を提供することである。
【００４５】
本発明に係るさらなる目的は、含有される加圧された流体に対するタンクの密封性を確保することを目的とするポリマーブラダを製造する方法を提供することであり、それによって、従来技術に係る方法の欠点、弱点、制限、及び不都合を有さず、且つ従来技術の問題点が解決される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４６】
【特許文献１】仏国特許発明第２８７１０９１号明細書
【特許文献２】仏国特許発明第２８１３２３２号明細書
【特許文献３】仏国特許発明第２８１３２３５号明細書
【特許文献４】米国特許第４９２７０３８号明細書
【特許文献５】米国特許第４９２５０４４号明細書
【特許文献６】米国特許第５４９９７３９号明細書
【特許文献７】米国特許第６５５４９３９号明細書
【特許文献８】米国特許第５５６８８７８号明細書
【特許文献９】米国特許第６６６０２１４号明細書
【特許文献１０】米国特許第６２９８５５３号明細書
【特許文献１１】特開平７−８８８１７号公報
【特許文献１２】米国特許第４７０５４６８号明細書
【特許文献１３】国際公開第０３／０６９２１７号
【特許文献１４】米国特許第５６４７５０３号明細書
【特許文献１５】米国特許第６０９０４６５号明細書
【特許文献１６】米国特許第４９３２４０３号明細書
【特許文献１７】米国特許第５０３６８４５号明細書
【特許文献１８】米国特許第６６５１６５９号明細書
【特許文献１９】米国特許第６８６６０４２号明細書
【特許文献２０】米国特許第６３２８８０５号明細書
【特許文献２１】米国特許第５９０２６４３号明細書
【特許文献２２】米国特許第５５３８６８０号明細書
【特許文献２３】米国特許第６１７１４２３号明細書
【特許文献２４】米国特許第５５７７６３０号明細書
【非特許文献】
【００４７】
【非特許文献１】“Hydrogen Storage Gaps and Priorities.Hydrogen Implementing Agreement”, Trygve RIlS, oral communication, IAE Hydrogen Coordination Group, Paris, November 29,2004.
【非特許文献２】“Next generation hydrogen tankage”, Laurence Livermore National Laboratory, proceedings of the 2001 U.S. DOE Hydrogen Program Review.
【非特許文献３】“Hydrogen composite tank program”, Quantum Technologies, proceedings of the 2002 U.S. DOE Hydrogen Program Review.
【非特許文献４】“Hydrogen composite tank project”, Quantum Fuel System Technologies, FY 2003, Progress Report.
【非特許文献５】“Development of a Compressed Hydrogen Gas Integrated Storage System (CH2-ISS) for Fuel Cell Vehicles”, University Applied Physics Laboratory, FY 2003 Progress Report.
【非特許文献６】“Next Generation Hydrogen Storage”, Laurence Livermore National Laboratory, FY 2003 Progress Report.
【非特許文献７】“LOW Permeation Liner for Hydrogen Gas Storage Tanks”, Idaho National Engineering & Environmental Laboratory, FY 2003 Progress Report.
【非特許文献８】“Low cost, high efficiency, high pressure hydrogen storage”, Quantum Technologies Inc., DOE Hydrogen Fuel Cells Infrastructures Technologies Program Review, May 2004.
【非特許文献９】“The hydrogen fuel cells and infrastructure technologies (HF’CCIT) program multi-year program plan”, U.S. Department of Energy, May 1, 2003.
【非特許文献１０】“Development and validation testing of hydrogen fast-fill fueling algorithms”, Williams E. LISS, Mark E. RICHARDS, Kenneth KOUNTZ, Kenneth KRIHA, Gas Technology Institute, USA.
【非特許文献１１】“Modeling and testing of fast-fill control algorithms for hydrogen fueling”, 2003 National Hydrogen Association Meeting,March 2003.
【非特許文献１２】“Application of plastic-lined composite pressure vessels for hydrogen storage”, John A. EIHUSEN, Lincoln, USA.
【非特許文献１３】‘‘Fast fill test of 35MPa hydrogen for high pressure cylinder” Kiyotaka KAKIHARA, Koichi OSHINO, Jinji SUZUKI, Shogo WATANABE, JARI Research Journal, vol. 26, No. 6.
【非特許文献１４】“Thermal effects related to H2 fast filling in high pressure vessels depending on vessels types and filling procedures:modeling, trials and studies”, K. BARRAL, E. WERLEN, R. RENAULT, Proceedings of the European Hydrogen Energy Conference, September 2003, Grenoble, France.
【非特許文献１５】“Hydrogen refuelling stations: safe filling procedures”, J-Y. FAUDOU, J-Y LEHMAN, S. PREGASSAME, AIR LIQUIDE.
【非特許文献１６】http: //www.rotomoulage.org/.
【非特許文献１７】“Etude de la nature de couches barrieres a l'oxygene realisees par plasma basse frequence en fonction des conditions d'elaboration”, Eric Bouvier, Universite Paul Sabatier de Toulouse, thesis defended on the 14/09/99, order number 3457.
【非特許文献１８】“Trends in Barrier Design”, May 1991, Journal Packaging, Japan.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００４８】
本発明に係る目的は、タンク内に貯蔵された加圧された流体に対するタンクの内部密封性を提供、確保するためのポリマーブラダを製造する方法によって達成され、そこで、前記流体が少なくとも５０ｂａｒ、好ましくは少なくとも２００ｂａｒ、さらに好ましくは少なくとも３５０ｂａｒ、最も好ましくは少なくとも７００ｂａｒの圧力下であり、前記ポリマーが熱硬化性ポリマーであって、且つ前記方法が回転する鋳型内で実施される前記熱硬化性ポリマーの少なくとも二つの前駆物質を重合する少なくとも一つのステップを備える。
【００４９】
一般的には、密封ブラダは自立的（self-supporting）である（他の支持部材を必要としない）。
【００５０】
一般的には、ブラダは半球形状の底部を有する円筒形である。
【００５１】
本発明に係る実施態様において、密封ブラダを製作するために用いられるポリマーは熱硬化性ポリマーであり、熱可塑性ポリマーではない。
【００５２】
そのようなブラダを製作するための熱硬化性ポリマーの使用については、従来技術に記載も示唆もされていない。
【００５３】
本発明に係る方法は、従来技術で示されるような熱可塑性ポリマーをもたらすことはなく、前記熱硬化性ポリマーの前駆物質より開始することで熱硬化性ブラダへと導かれ、回転する鋳型内で実施される重合は熱可塑性ポリマーが使用される時の温度より低い温度、すなわち、従来技術で使用される熱可塑性ポリマーの場合の１５０℃以上の温度ではなく、一般的に１０〜１００℃、例えば４０℃の温度で開始される。
【００５４】
本発明に係る低温で重合することによって調整された熱硬化性ポリマーから成るブラダは、逆に従来技術によるブラダより高い耐熱温度で使用されてよく、例えば６０〜９０℃ではなく１２０〜１５０℃で使用されてもよい。
【００５５】
本発明に係るブラダは従来技術の熱可塑性ポリマーから成るブラダより迅速に製造され、例えば１５〜６０分ではなく４〜８分で製造される。
【００５６】
例えば、本発明に係る方法によって調製されたポリウレタン由来の、熱硬化性ポリマーから成るブラダで内部の密封性が確保されたタンクは、複合タンクであってよく、とりわけタイプＩＶ型として知られているタンクであってよい。
【００５７】
用語“複合タンク”或いは“タイプＩＶ型タンク”は、加圧された流体を貯蔵するタンクの分野における当業者によく知られている。
【００５８】
タンク内に貯蔵される加圧された流体は、好ましくは気体、或いは気体と液体との混合物であり、例えば窒素ガスと鉱油との混合物であってよい。
【００５９】
より正確には、本発明に係るポリマーブラダの製造方法は、
（ａ）熱硬化性ポリマーの前駆体化合物と、任意に少なくとも一つの重合触媒とを備える重合混合物を生成するステップと、
（ｂ）回転する鋳型内で前記熱硬化性ポリマーを得るために前記混合物を重合するステップであって、これによって前記前駆物質の重合と同時に熱硬化性ポリマーを回転成形することより前記ブラダを形成するステップと、
（ｂ１）必要に応じてステップ（ａ）及び（ｂ）を繰り返すことによって、数層の熱硬化性ポリマーを有するブラダを得るステップと、
（ｃ）得られた熱硬化性ポリマーのブラダを鋳型から取り出すステップと、
を備えてよい。
【００６０】
本発明によると、熱硬化性ポリマーは鋳型内において単一段階で製造且つ成形され、一般的にあまり高くない温度、例えば１０〜１００℃で実施される。
【００６１】
本発明に係る方法によると、ポリマーは鋳型の形状に沿って密着すると同時に形成され、これは極めて短時間で実施される。用語“反応型回転成形”は、回転成形鋳型が化学反応機及び実際のブラダの形状を与える鋳型の両方としての機能を果たすことから、この用語が使用される。
【００６２】
ブラダが熱可塑性ポリマーから成る従来技術の方法とは異なり、本発明に係る方法は、例えば１０〜１００℃の低加工温度、且つ例えば単一層のブラダの場合、サイクル時間４〜８分の短時間で、反応型回転成形によってタンク、とりわけタイプＩＶ型タンクを得ることが可能である。
【００６３】
本発明で用いられる、例えばポリオール類及びイソシアネート類などの前駆物質の重合反応は従来の化学反応であり、例えばポリウレタンなどの熱硬化性ポリマーの前駆物質を前記熱硬化性ポリマーに重合することが可能な反応である。高分子化学分野の当業者には、この高分子反応を実施するのにとりわけ困難性を伴わない。これに関する唯一の制限事項は、本発明方法の定義に示されたものであり、言い換えれば、例えばタイプＩＶ型ガスタンクなどの加圧された流体を含有するタンクのポリマーブラダの特異性に関連するものである。
【００６４】
具体的には、得られたブラダは、上述した圧力においても貯蔵される気体などの流体が漏洩しない構造であり、圧力による複合シェルの変形に追随するよう十分に柔軟性があるものの、複合外部補強の実施に耐えるほど十分に硬質であり、且つタンクへの急速充填に耐えるために十分に高い使用温度特性を備えていることが好ましい。
【００６５】
本発明によると、使用される熱硬化性ポリマーの前駆体化合物は、ブラダの製造に使用される熱硬化性ポリマーの前駆体モノマーであることが好ましい。
【００６６】
本発明によると、好ましくは、熱硬化性ポリマーがポリウレタンであって、前駆体が少なくとも一つのポリオールと、少なくとも一つのイソシアネートとを含有し、前駆体の重合は重付加反応による重合である。
【００６７】
ポリオール類は、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリテトラオキシメチレングリコール、及びアミノ化ポリオールなどのポリエーテルポリオール類；グリコールポリアジペート及びポリカプロラクトンなどのポリエステルポリオール類；ポリカーボネートジオール類；水素化ポリブタジエンなどの水素化ポリマー類；キャスター・オイルなどの天然由来のポリオール類；または反応しない水酸基を含有する分子鎖を有する全ての分子からなる群から選択されてよい。
【００６８】
イソシアネート類は、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びその異性体、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びその異性体、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、及びイソシアネート基を含有する分子鎖を有する全ての分子などのモノ−、ジイソシアネート、及びポリイソシアネート類からなる群から選択されてよい。
【００６９】
本発明によると、前駆物質の重合は、少なくとも一つの触媒存在下で行うことが好ましい。ポリウレタン類の場合、例えばイソシアネート類及びポリオール類などの有機前駆物質の重合におけるこれらの役割は、当業者によく知られており、本明細書中でさらに詳細に説明する必要はない。
【００７０】
触媒の例として、アミノ化触媒、及び例えばスズあるいはビスマス由来の金属触媒が挙げられる。
【００７１】
本発明によると、熱硬化性ポリマーから成るブラダを形成するために、回転する鋳型内で、若しくは回転鋳型内でモノマーを重合する段階から成るステップは、化合物、熱硬化性ポリマー前駆物質、及び任意に少なくとも一つの重合触媒、及び少なくとも一つの重合添加剤を含有する重合混合物から有利に成し得る。
【００７２】
本発明によると、重合混合物は、幾つかの“予備”混合物（premixture）、例えば２〜３つの予備混合物から有利に調製されてよく、好ましくは、これら予備混合物のそれぞれが少なくとも一つのポリマー前駆物質を含有する。
【００７３】
従って、二つまたはそれ以上の予備混合物は、ブラダを製造する前に別々に調製され、且つ数週間、さらには数ヶ月間でさえ貯蔵され、本発明を実施するときに一緒に混合される。
【００７４】
本発明の方法は、すべての前駆物質及びその他の任意の構成物質を含有する単一の混合物から実施することも可能であり、本発明の方法の実施時において、重合触媒が添加される。混合物は、鋳型に導入される直前に調製されてもよい。当業者にとって最も有利であるように、当業者は本発明方法の実施態様を容易に適合することができる。
【００７５】
重合混合物の製法の例を、以下に示す。
【００７６】
使用される前駆物質の混合は、例えばポリエーテルポリオール類の場合、常温にて実施されてよく、例えば常温で固体であるグリコールポリオールポリアジペートの場合、１００℃近傍まで上昇して実施されてもよい。重合混合物に添加された触媒、及びその他の物質についても同様である。
【００７７】
本発明によると、重合混合物はさらに一つ又は複数の充填剤及び／またはナノ充填剤（nanofiller）を含有してよい。
【００７８】
充填剤またはナノ充填剤は、（これらを構成する粒子のサイズ及び／又は形状因子に応じて）ブラダを形成する物質の特性を向上することを有利に可能にし、とりわけ、バリア特性及び／または剛性の向上、且つ／若しくは熱機械的特性の改善、且つ／若しくは透過の低減、且つ／若しくは、着色、且つ／若しくはブラダの製造コストの低減を可能にする。充填剤またはナノ充填剤は、予備混合物の貯蔵能力、及び／または前駆体混合物の処理能力を向上させることもまた可能である。
【００７９】
本発明によると、充填剤／ナノ充填剤は、粘土鉱物、金属箔、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、シリカ、炭酸塩、カオリン（kaolin）、ドロマイト（dolomite）及びその他の無機充填剤、顔料、ゼオライト、有機充填剤、及び同一機能を有するその他の充填剤あるいはナノ充填剤の群から選択されてよい。
【００８０】
剥離した粘土鉱物などの金属箔は、ブラダの耐熱性を向上することができ、とりわけ、水素ガスなどの気体によるブラダの急速充填の間の加熱に対する耐熱性向上が可能となる。本発明に係る方法で製造されたブラダが熱硬化性ポリマーから成るという事実より、ブラダは優れた耐熱性を有し、また熱可塑性ポリマーから成るブラダより著しく優れており、その結果として剥離した粘土鉱物は必要最低量のみ用いられるか、省かれてもよい。充填剤又はナノ充填剤が如何なる物質であったとしても、一般的に、鋳型に導入される重合混合物の全重量に対して０〜４０重量パーセントの範囲で充填剤又はナノ充填剤を重合混合物に添加してよい。
【００８１】
重合混合物は、さらに一つ以上の添加剤を含有してもよい。
【００８２】
添加剤は、有利に、前駆物質及びポリマーの使用条件の改善、且つブラダを形成する物質特性の改善を可能にし、とりわけバリア特性及び／または剛性の向上、且つ／若しくは熱機械的特性の改善、且つ／若しくは透過の低減、且つ／若しくは着色、且つ／若しくはブラダの製造コストの低減を可能にする。
【００８３】
添加剤は、予備混合物の貯蔵能力、及び／または前駆体混合物の処理能力を向上させることも可能である。
【００８４】
本発明によると、添加剤は、（フェノール型、あるいはフェノール／亜リン酸型などの）抗酸化物質、（ベンゾトリアゾール型、あるいはＨＡＬＳなどの）安定化剤、（リン酸塩型、フタル酸型、などの）可塑化剤、（ポリシロキサン型などの）湿潤剤、（シリコーン型などの）消泡剤、着色剤、（ホスホハロゲン化型などの）防火剤、及び液状剤の群から選択されてよい。
【００８５】
これらの添加剤は、一般に、反応混合物の全重量に対して０〜２０重量パーセントの範囲で重合混合物に添加される。
【００８６】
さらに、重量混合物は、一般に、芳香族アミン、ジオール、及びトリオール化合物の群から選択される重合調整剤（chain modifier）を含有してよい。
【００８７】
例えば二つの予備混合物などの予備混合物が用いられ、且つポリマーがポリウレタンである場合、二つの予備混合物のうちの一方（Ａ）は、一つ以上のポリオール、任意に、一つの（または複数の）触媒、一つ以上の充填剤、及び一つ以上の添加剤を含有してよく、若しくはその代わりに、いくつかのポリオール、及び任意に一つの（またはそれ以上の）重合調整剤を含有してもよく、他方の予備混合物（Ｂ）は、一つまたは複数のイソシアネート類及び任意に添加剤を含有してよい。
【００８８】
予備混合物（Ｂ）は、例えば、ＭＤＩとポリオキシプロピレングリコールとの反応によって得られる、イソシアネート末端を有するプレポリマーを含有してもよい。
【００８９】
予備混合物は加熱してもしなくてもよいが、上述の（ポリオール類に基づいた）Ａ及び（イソシアネートに基づいた）Ｂ予備混合物の場合、加熱しないことが好ましい。
【００９０】
鋳型に導入される重合混合物の量は、鋳型の大きさに応じて、本発明の方法によって製造されるブラダの壁の厚さを決定する。
【００９１】
ブラダの壁の厚さは、主に、
ポリウレタンなどの熱硬化性ポリマーの、水素ガスなどの貯蔵された気体に対する求められるバリア性能（水素ガスの場合、１時間当たり、且つタンク容量１リットル当たり、１ｃｍ３の漏洩を許容するＩＳＯ  ＴＣ  １９７及びＥＴＨＰ  ＩＩ規格案）；
熱硬化性ポリマーの機械的性能であって、具体的には、タンクの製造において、例えば炭素繊維を巻きつけることにより被包部材、ブラダの機械的補強が施される十分な剛性特性；及び
熱硬化性ポリマーのその他の機械的性能であって、数多くの充填操作において、例えば−４０〜８５℃の温度でタンクの疲労が生じず、１５０℃の充填温度まで良好に耐え得る十分な延性；
に応じて選択される。
【００９２】
従って、ブラダの壁の厚さの決定は、とりわけ、製造タンクの容積、タンクの全長／直径の比率（つまり、展開された拡大表面積）、許容される機械的応力及び変形、製造タンクの運転（操業）時の保証圧力および破裂圧力、ならびにポリマーの透過係数によって決定される。
【００９３】
本発明によると、ブラダは、一般に、貯蔵されるべき気圧において、流体、とりわけ気体の漏洩に耐えるよう定義された厚さを有する壁を備え、ここで、気体が貯蔵されるべき圧力は、上記に定義されたように運転圧力（service pressure）として知られ、通常は、２×１０７〜１０８Ｐａ、好ましくは５×１０７〜８×１０７Ｐａである。
【００９４】
本発明において、例えば１０５〜１０８Ｐａなど、上記圧力値以外の圧力が適用されるのは明らかであり、ここでブラダの厚さは、特にこの運転圧力及び気体などの流体の性質に応じて選択される。
【００９５】
一般的に、ブラダの厚さは１〜１００ｍｍ、好ましくは２〜２０ｍｍ、さらに好ましくは３〜１０ｍｍである。
【００９６】
本発明の方法において、重合は回転する鋳型又は回転鋳型内で実施される。これを行うには、従来の回転成形機が使用されてよく、例えば、融解熱可塑性物質の回転成形に関連する上述の先行技術文献に記載される回転成形機を使用してよい。Association Francophone de Rotomoulage (French-speaking Rotomoulding Association)の“ウェブ”サイト（非特許文献１６を参照）においても、このような回転成形機について記載されている。回転成形機の鋳型は、液体、とりわけ本発明に係る重合混合物に対して十分に漏洩しないことが好ましい。
【００９７】
本発明によると、相対的に低いとされる温度、すなわち１０〜１００℃、例えば４０℃で重合が開始され、重合があまり高くない温度で開始されることは、
本発明に係る方法の利点の一つであり、これによって前記前駆物質の重合による前記ブラダが形成される。よって、鋳型は回転され、重合は鋳型の全内部壁一面に熱硬化性物質の形成をもたらし、前記熱硬化性物質を融解することはない。
【００９８】
ステップ（ｂ）以前、鋳型内へ導入する前に、重合混合物の温度は、加熱などによって１０〜１００℃の値、例えば２５℃に調整、制御される。
【００９９】
従って、重合は混合開始時点から開始され、潜在的に回転鋳型内への混合物の導入時、あるいは導入前から重合は開始される。
【０１００】
同じ理由により、本発明によると、回転する鋳型あるいは回転鋳型の温度は、重合ステップ（ｂ）以前及び鋳型内への前記重合混合物の導入前に、全体的あるいは部分的に、１０〜１２０℃の値、例えば４０℃に、例えば加熱することによって調整、制御されることが好ましい。
【０１０１】
再び、本発明の数々の利点の一つは、重合温度及びブラダのフォルティオリ（fortiori）製造温度が低いことが挙げられる。
【０１０２】
熱調整は、鋳型の全体的あるいは部分的な加熱によって実施されてよい。
【０１０３】
鋳型の加熱は、例えば鋳型が導入される炉を用いて実施されてよい。炉は、例えば、赤外線（ＩＲ）ランプ、電気抵抗、熱搬送流体が循環される二重壁鋳型、又は熱誘導などによる直接加熱の鋳型を使用することによって任意に省略可能である。
【０１０４】
場合によって、与えられた鋳型の熱慣性及び重合反応速度、且つポリウレタンが生成されるポリオール類とイソシアネート類との反応の場合に特にそうであるように重合反応が実際に発熱反応である場合、鋳型は加熱されなくてもよく、あるいは、例えば重合の際に炉を使用しなくてもよい。
【０１０５】
重合反応が天然（不活性）ガス雰囲気下で実行、実施されるとき、回転する鋳型あるいは回転鋳型は、有利には一つ以上の通気口及び一つ以上の天然ガス用注入口が設けられてよい。この場合、鋳型は、次いで重合ステップ（ｂ）が実施される間に、不活性ガス及び任意に乾燥された気体でパージされる。天然且つ不活性なガスは、例えば窒素ガスあるいは当業者に知られたその他の天然ガスであってよい。天然且つ不活性なガスの使用は、本発明方法の必須条件ではないことに留意すべきである。
【０１０６】
当業者は、前駆物質の重合が所望のブラダの製造へと導かれるよう、どのようにして本発明方法の実施に適合したらいいか容易に知ることができる。
【０１０７】
回転する鋳型あるいは回転鋳型は、一般的に中空回転形の形状を有する。
【０１０８】
鋳型は、好ましくは、円形、楕円形、又はその他の形状の底面を有する実質的にシリンダー状の形状を有し、前記シリンダーの全長／直径の比は、一般的に１〜５０、標準的に２〜１０である。
【０１０９】
本発明によると、鋳型は、二つの軸、すなわち主軸及び副軸に沿って回転し（二軸回転）、これによって前記重合混合物、前駆物質の分布が、ブラダ、被包部材を形成するのに設けられた鋳型の内部壁面全体に及び、且つ適合される。
【０１１０】
従来技術による熱可塑性物質の回転成形において、主軸及び副軸の回転速度は１〜３０ｒｐｍ（“ｒｐｍ”：１分間当たりの回転数）であり、最も一般的に２〜１０ｒｐｍである。本発明方法においても、回転速度は同じ範囲内である。
【０１１１】
ゲル化時間及び重合速度は、ポリオール類及びイソシアネート類などの前駆物質の性質及び／又は量のほかにも、触媒およびいくらかの充填剤および／あるいは添加剤の可能な存在及び性質にも依存し、（物質および鋳型の）実施温度、および鋳型の特性及び厚さにもまた依存する。
【０１１２】
本発明の多くの利点の一つは、重合時間は極めて短いことが挙げられる。一般的に、重合反応及びブラダの製造は数分で終了すると推測され、単一層の場合は、大抵４〜８分で終了すると推測される。
【０１１３】
例えば、用いられる前駆物質がポリエーテル型ポリオール及びＭＤＩ型イソシアネートである場合、重合は数分、一般に２〜１５分、大抵４〜８分で終了する。
【０１１４】
重合（数層の場合の複数の重合）が十分に進行されたら、（必要ならば、加熱は停止され、且つ／もしくは回転する鋳型は炉から取り出され）鋳型の回転は停止され、鋳型が開かれる。鋳型は、必要ならば数分間、（ガラス転位温度Ｔｇ以下の温度に）冷却されてよく、特に、部材の取扱いを容易にし、部材の硬化を促進するために冷却されてよい。ブラダは、次いで鋳型から取り出される。
【０１１５】
しかしながら、本発明によると、作業温度が１００℃以下であることから、鋳型から部材を取り出す前に長時間鋳型を冷却する必要はもはやない。これは、結果的に、回転成形温度が本発明方法で用いられたよりもかなり高く、且つ物質が融解状態から固体状態へ変化するのに時間を要した従来技術の方法と比較して、顕著な時間及び費用の節約をもたらす結果となる。
【０１１６】
本発明の特定の実施形態によると、数々の重合ステップは、数層の熱硬化性ポリマーを有する密封ブラダを形成するのに連続的に実施されてよい。言い換えれば、ステップ（ａ）及び（ｂ）のサイクルは、数層のポリマーを有する密封ブラダを形成するのに繰り返される。
【０１１７】
このサイクルは、必要に応じて１回から数回、例えば１〜５回繰り返されてよい。
【０１１８】
これらの層は、厚さ及び／または組成において同一あるいは異なってもよい。
【０１１９】
例えば、同じ組成の重合混合物あるいは異なる組成からいくらかの連続的な重合が実施され、且つ本発明に係る多層化された被包部材、ブラダを得ることは可能である。組成は本発明に係る使用される重合混合物の定義の目的で、構成成分それぞれの濃度によって、及び／あるいは組成の構成成分の特性によって異なってよい。重合混合物は、鋳型内に単に連続的に導入される必要があり、有利には、個々の重合ステップが完了される直前に導入される必要がある。
【０１２０】
一例として、壁の厚さが６ｍｍより大きい被包部材を得るために、有利には、所望の厚さに達するまで、幾つかの連続する重合ステップが実施されてよい。例えば、一つの層あたり１０ｍｍのポリウレタン厚さに製作するのは容易であるが、壁の厚さが５ｍｍであることが好ましい。従って、被包部材の壁の厚さを１０ｍｍにするには、例えば、連続する５ｍｍ層を２層、あるいは３．３ｍｍ層を３層形成することが好ましい。
【０１２１】
例えば、ブラダの最内層、すなわち、製造されたタイプＩＶ型タンクなどの複合タンク内に貯蔵する際に加圧された気体などの流体と接する層が、前記貯蔵された気体との関連で特有の性質を有しなければならないとき、最終的な重合ステップは、有利には、前記貯蔵された気体との関連で特有の性質を有する熱硬化性ポリマーを用いて実施されてよい。
【０１２２】
例えば、ブラダの最外層、すなわち、製造されたタイプＩＶ型タンクの外部強化構造と接する層が、前記強化構造との関連で特有の性質を有しなければならないとき、最初の重合ステップは、前記強化構造に関する特有の性質を有する熱硬化性ポリマーを用いて実施されてよい。例えば、低いＴｇ値を有するポリウレタンから成る外層を含んでよい。
【０１２３】
有利には、本発明に係る熱硬化性ポリマーの重合反応は発熱反応であるので、第1の層の重合が一旦開始されたら、それぞれの層を重合するのに鋳型を再度加熱することは必ずしも必要ではない。実際、一つの層の重合によって、追随する層の重合に必要とされる温度を十分保持している。
【０１２４】
これは、本発明によると、多くの入熱を必要としない、すなわち低い温度、あまり高くない温度で重合が開始される場合において特にそうである。結果として、有利には、直前のサイクルのステップ（ｂ）が終了する前に、サイクルのステップ（ａ）を開始することが可能である。
【０１２５】
本発明によると、ブラダ内に貯蔵される気体などの流体に対するブラダの密封特性をさらに改善し、且つ／若しくは薬品による腐食に対する耐性、食品接触グレード特性（food contact grade property）あるいは改善された耐久性などの特有の化学的特性をブラダに与えるために、得られたブラダ、被包部材は一つ以上の薄膜を含む内部あるいは外部表面の被覆を目的とする一つ以上の後処理（post-treatment）を施してよい。このポスト処理は、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）であって、例えば、ｘがＯ≦ｘ≦２であるＳｉＯｘ系の層、あるいは、ｙ、ｚ、ｔがそれぞれ１≦ｙ≦３、０．２≦ｚ≦４、及び０≦ｔ≦３であるＳｉｙＮｚＣｔ系の層を含む蒸着（被覆）処理剤に存ずる。
【０１２６】
このポスト処理は、例えば物理的気相成長法（ＰＶＤ）によるアルミニウムの蒸着、または化学的架橋によるエポキシ系化合物の蒸着、あるいはＣＦ４またはＣ４Ｆ８などのフッ化炭素前駆物質によるフッ素化で構成されてよい。特許文献２０〜２１、及び非特許文献１７〜１８は、ブラダ、とりわけタイプＩＶ型タンクのブラダの製造において、当業者に既知であって且つ本発明方法で得られるブラダに使用することが可能なこの種のポスト処理について開示している。
【０１２７】
本発明によると、ブラダは、物質の最終特性により迅速に達するために、ポスト硬化（post-curing）処理を施してよい。本発明において、このポスト硬化は外部複合構造が形成された後に実施される。
【０１２８】
従って、本発明によってポリウレタンなどの熱硬化性ポリマーから成る密封ブラダを製造することが可能となり、貯蔵、とりわけ加圧された気体を貯蔵するためのあらゆる複合タンクの製造が可能となる。本発明方法によって製造された密封ブラダ、被包部材は、従来技術によるものより熱機械的特性においてより優れた性能を有している。
【０１２９】
本発明において使用される熱硬化性ポリマーは、融解温度を有しておらず、さらに回転成形による加工の際の熱硬化性ポリマーの融解及び凝固現象固有の分子鎖破断（chain breakage effect）、酸化、架橋、重縮合、最終多孔度（final porosity）、残留応力あるいは不均一性などもはや生じることはない。
【０１３０】
これら改善された特性は、言うまでもなく、これらのブラダで製造されたタンクにおける全ての特性に影響を及ぼす。
【０１３１】
本発明によると、ステップ（ｂ）を実施する前に少なくとも一つのタンクの基板が回転鋳型内に固定されてよく、故にタンクの基板は重合の際に密封された被包部材、ブラダ内に組み込まれる。製作された被包部材が小型である場合（例えば小型タンク用）、単一の基板で十分である。（例えば大型タンク用の）大型の被包部材の場合、特にタンクの急速な充填及び排出を可能にするために、基板を二つ配置させることが好ましい。基板は、とりわけ被包部材が拡張、伸長された形状を有するとき、被包部材の一端（あるいは両端）に配置されてよいが、端部間のどこかで、ライナーの全長上に前記基板を一つあるいは複数配置することも可能である。
【０１３２】
本発明によると、前記少なくとも一つの基板は、充填するために、且つ気体などの貯蓄流体を使用するためにタンクの内部及び外部間の接続を確保する。基板は、この種のタンクに用いられる従来既知の基板であってよく、例えばアルミニウム又は鋼鉄から成る基板であってよい。また、ポリマー、セラミック、あるいは複合物質から成る基板であってもよい。製作された被包部材に一つあるいは複数の基板を導入するために、一つあるいは複数の基板を鋳型内に配置してもよい。基板は処理剤にさらされてよく、これは基板／ライナーの接合箇所の密封をさらに改善するためである。この処理剤は、例えば特許文献５に記載された処理剤であってよい。
【０１３３】
被包部材と、一つあるいは複数の基板との一体化は、例えば、特許文献５及び特許文献２２に記載された当業者既知の従来の手段によって実施されてよく、若しくは少なくとも一つの基板が提供される上記の先行技術文献に記載された方法によって実施されてよい。本発明において、基板に接合されるには、熱硬化性ポリマーが鋳型内及び基板上において前駆物質の重合によって生成し、前駆物質に前処理が施されているか問わず、本発明方法に係る回転成形される前に鋳型内に配置される。基板は、例えば特許文献２２に記載されている方法で配置されてよい。
【０１３４】
本発明方法により得られる被包部材（“ブラダ”あるいは“ライナー”としても知られる部材）は、基板を備えており、次いで鋳型から取り外される。本発明方法により、基板の位置における漏洩の危険性は著しく軽減され、これは、回転成形において、重合開始時の前駆物質の粘性が極めて低く、且つ隙間及び／または基板のキャッチポイント（catch point）内に極めて容易に拡散されるからである。
【０１３５】
本発明は、加圧された気体などの流体を貯蔵するタンクにも関連し、前記タンクは、本発明方法により得られ得る被包部材あるいは密封ブラダを備える。
【０１３６】
流体は、上記定義通りであってよく、例えば加圧された気体であってよい。
【０１３７】
前記加圧された気体は、水素ガス、ヘリウムガス及びアルゴンガスなどの不活性ガス（別名“中性ガス”）、天然ガス、空気、窒素ガス、メタンガスなどの炭化水素、アルゴナイト（アルゴンガスと窒素ガスとの混合物）及びハイタン（水素ガスとメタンガスとの混合物）など、これらの混合物の群から選択されてよい。
【０１３８】
前記タンクは、一般に複合タンクである。
【０１３９】
例えば、前記複合タンクは、少なくとも、
前記内部密封被包部材またはブラダ（２）と、
例えば金属などから成る少なくとも一つの基板（４）と、
被包部材の外周に機械的補強部材（６）と、
を備え、この順にタンクの内部から外部へ備えてよい。
【０１４０】
内部被包部材は上記定義通りであってよい。この種のタンクでは、“ブラダ”あるいは“ライナー”として一般的に知られる。
【０１４１】
基材は上述定義通りであってよい。複数の基材が存在する場合、これらの基材は同一であっても異なってもよい。
【０１４２】
本発明によると、被包部材の外方に存在する機械的補強部材は、タンクの機械的強度を確保する。これは、例えばタイプＩＩＩ型又はタイプＩＶ型のタンクの被包部材の周囲に通常配置される、当業者既知のあらゆる補強部材であってよい。補強部材は、例えばフィラメント・ワインディングであってよい。このフィラメント・ワインディングは、有利には、例えば炭素繊維及び熱可塑性または熱硬化性樹脂を含有してよい。例えば非架橋エポキシ樹脂で事前含浸された炭素繊維は、基板で保持された被包部材の周囲に巻きつかれてよく、例えば、特許文献５、６、２３、及び２４に記載された方法のうちの一つに従って実施されてよい。被包部材、とりわけタイプＩＶ型タンクは、自立的構造であり、実際にはフィラメント・ワインディングに対してマンドレル（mandrel）としての機能を果たす。その結果として、タイプＩＶ型タンクが得られ得る。
【０１４３】
本発明に従って製造された熱硬化性ポリマーを含む被包部材よりタイプＩＶ型複合タンクを得ることが可能となり、ブラダが熱可塑性ポリマーを含有し、且つ押出成形、熱成形、射出又は“従来の”又は“反応”回転成形によって製造される同様のタンクと比較して機械的且つバリア性能が大幅に向上された。
【０１４４】
本発明は、燃料タンクを供給するタンクの製造に特に適しており、とりわけ低温において適している。
【０１４５】
実際に、ＰＥＭＦＣ用の加圧水素タンクを使用、とりわけ（例えば車、バスなどの）輸送手段などに適用するためには、十分な“自立性”を必要とし、すなわち出来るだけ多くの水素ガスを搭載する必要性があり、これはタンクの運転圧力を７×１０７Ｐａ（７００ｂａｒｓ）あるいはそれ以上に上昇させることによって実施される。さらに、輸送手段に適用するために、タンクは好ましくは軽量であるべきであり、タイプＩＩＩ型、あるいはより優れたタイプＩＶ型複合タンクの使用を示唆する。
【０１４６】
本発明方法によって、被包部材は上記に定義したようにタンクの運転圧力に耐える厚さを有してよく、タンクの運転圧力は、一般に１０７〜１０８Ｐａ（１００〜１００ｂａｒｓ）、好ましくは５×１０７〜８×１０７Ｐａである。従って、本発明の組成は、例えば上述したとおり、タイプＩＶ型タンクの製造に有利に用いてよい。
【０１４７】
ポリウレタンなどの熱硬化性ポリマーを包含する被包部材の製造方法は、油圧アキュムレータあるいはハイドロニューマチックアキュムレータの製造に使用される密封ブラダを製造することも同様に可能である。実際、そのような被包部材は、様々な圧力、例えば１００℃〜１８０℃の充填温度において大気圧（１０５Ｐａ）から１０８Ｐａに及ぶ範囲で有利に耐える。
【０１４８】
より一般的な方法において、本発明の構成要素及び回転成形による実施方法は、例えば、
複合タンクの密封ブラダ（“ライナー”）、
タイプＩＶ型タンクの密封ブラダ（“ライナー”）、
十分な耐漏洩性能を備えていないタイプＩＶ型タンクの内部ブラダコーティング（ガスバリア性能に対して寄与する）、
例えばアルミニウムあるいは鋼鉄から成る、タイプＩＩＩ型タンクの内部金属ブラダコーティング（脆化及び／または応力の作用を抑制するガスバリア性能、あるいは腐食作用を抑制する水腐食に対して寄与する）、
タイプＩ型またはＩＩ型の内部タンクコーティング、
などを含む様々な用途に使用されてよい。
【０１４９】
従って、構成要素の特定の配合が本発明方法に係る回転成形手段によって施されることでポリウレタンなどの熱硬化性ポリマーをもたらし、上述した特性を変更することなく、優れた機械的柔軟性（材質の疲労が生じない弾性変形）を任意に有し、且つ幅広い温度範囲（一般的に−６０〜＋１５０℃であり、例えば−４０℃〜＋１３０℃）における熱機械的抵抗を任意に備えるバリア特性が求められるときに随時用いてもよい。
【０１５０】
本発明で使用される反応型回転鋳型は、限られた工程数で最終生成物を迅速に（数分で）製造することが可能である。回転成形の工程は、それ故に促進され、従来技術の方法よりも低い温度で実施可能であるため、エネルギーのコストが低減される。不活性及び／または乾燥雰囲気を必要としないため、環境への負担も従来技術よりも軽減される。従って、工業化も容易となる。
【０１５１】
さらに、その場（in-situ）で合成された最終ポリウレタンなどの熱硬化性ポリマーは、以下の実施例を通じてとりわけ明確であるように、熱機械的抵抗について改善された特性を有する。最後に、イソシアネート類及びポリオール類などの前駆物質、触媒、及び適切な添加剤、及び／または充填剤の種類及び／または分量の選択によって、ポリマーの最終特性を非常に簡単に変更出来る。
【０１５２】
さらに、その他の有利な点は、下記に示す実施例、及び実施例として添付された図面により当業者へ明確となるが、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】実施例３の試験条件における、時間ｔ（分）に対する測定される温度Ｔ（℃）の変化を示したグラフである。鋳型の温度は太線で示され、鋳型内の内部空気の温度は細線で示される。
【図２】実施例３のブラダで実施されたＤＭＴＡ（動的機械的熱分析）試験における、温度（℃）に対する１．００Ｈｚにおける損失弾性率Ｅ’’（ＭＰａ）の変化を示したグラフである。
【図３】本発明方法によって得られる被包部材、ブラダ（２）を備えるタイプＩＶ型タンク（１）の構造の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【０１５４】
［本発明に係る組成物を調製するための前駆物質の一例］
本発明に準拠する重合混合物を調製するために以下の実施例で使用される前駆物質は、
ポリオキシプロピレングリコール型のポリエーテルポリオール類、芳香族アミン類（重合調整剤）、添加剤（ゼオライト）、カーボンブラック、及び金属触媒を主に含有する、ＲＡＩＧＩ社（供給業者）製のグレード９００あるいは９０９のＧＹＲＯＴＨＡＮＥ（登録商標）前駆物質と、
ＭＤＩ由来のプレポリマー型イソシアネートを含有する、ＲＡＩＧＩ社（供給業者）製のＦＰＧグレードのＲＡＩＧＩＤＵＲ（登録商標）前駆物質と、
である。
【実施例２】
【０１５５】
［本発明方法を実施するための装置の一例］
【０１５６】
試薬の混合は、手作業、若しくは有利には射出成形機を用いて実施されてよい。射出成形機は、それぞれの前駆物質のために、好ましくは自動温度調節される二つのタンクと、それぞれのタンク内で混合する機械的攪拌機と、タンクごとに計量ポンプとが設けられている。混合は、ダイナミックミキシングヘッド或いは（使い捨て又は再使用可能な）スタティックミキサのうちのどちらか一方で実施される。このような装置は、大量の前駆物質から成る重合混合物を生成することが可能となり、より優れた均質性、再現性、精度を有する。最後に、混合時間は、前駆物質が手動で混合されるときより極めて短時間（数秒間）で行われる。一例として、ＬＩＱＵＩＤ  ＣＯＮＴＲＯＬ社より市販されているＴＷＩＮＦＬＯＷ  ＳＶＲ型射出成形機を使用してもよい。
【０１５７】
重合混合物は回転鋳型内に直接注入されてよい。
【０１５８】
これらの実施例で使用される回転鋳型装置は、ＳＴＰ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ製の機種ＬＡＢ４０のシャトル型（shuttle type）であり、回転鋳型炉の加熱は部分的に電気によるものである。
【０１５９】
重合混合物が注入される前に、基板などの金属挿入部材は特許文献５に記載されている手法で任意に表面処理加工された後、特許文献２２に記載されている方法で回転鋳型に固定されてよい。
【０１６０】
混合物の注入は、基板の開口部を通じて実施されてよく、導入を容易にするために必要に応じてカニューレを使用してもよい。
【実施例３】
【０１６１】
[本発明に係る被包部材（ブラダ）の形成及び組成試験]
本実施例において使用される試薬は、実施例１に記載されているものである。用いられる成分の組成は以下のとおりである（重量パーセントで示す）：３９重量％のグレード９０９のＧＹＲＯＴＨＡＮＥ（登録商標）のポリオール前駆物質及び６１重量％のＦＰＧグレードのＲＡＩＧＩＤＵＲ（登録商標）のイソシアネート前駆物質。本実施例において、物質の全重量は６００ｇである。被包部材の容積は、厚さ３ｍｍの場合、約６Ｌである。混合は、ＬＩＱＵＩＤ  ＣＯＮＴＲＯＬ社から市販されているＴＷＩＮＦＬＯＷ  ＳＶＲ（商標）装置によって実施される。ポリオール及び触媒はステンレス鋼から成るタンク内に導入され、イソシアネートはもう一方のタンクに導入される。これらのタンクは、それぞれの前駆物質の正確な量を供給し、次いで多成分スタティックミキサによって混合する計量ポンプで互いに連結されている。それ故に、この装置は、重合混合物を生成し、且つ回転鋳型内に決められた量の物質を５秒で直接導入することが出来る。厚さ８ｍｍのアルミニウム製回転鋳型は、事前に４０℃の温度に加熱される。
【０１６２】
ひとたび物質の導入が終了すると、鋳型は９ｒｐｍの主軸速度及び３ｒｐｍの副軸速度で回転される。回転速度比（主軸速度／副軸速度の比）は３である。
【０１６３】
図１は、本試験において実施された温度測定を示す。
【０１６４】
鋳型の温度は太線で示され、鋳型内の内部空気の温度は細線で示される。物質の導入をＩ点で示し、Ｓ点は、鋳型から部材を取り外すための炉から鋳型が取り出された時点を示す。内部空気の温度曲線が鋳型の温度曲線を上回るのは、重合反応の発熱特性に起因するためである。
【０１６５】
これらの曲線に基づいて、本実施例において用いられる方法は、以下のとおりであってよい。
１．空の鋳型を加熱するステップ。このステップは任意であり、鋳型が空であり、且つ温度が低いという事実を踏まえると、融解経路より迅速である。
２．炉から鋳型を取り出すステップ、及び鋳型の回転を停止するステップ。
３．鋳型内に重合混合物を導入するステップであって、導入された物質の温度がより低いことで、鋳型内の温度が低下することを特徴とする。
４．鋳型を回転するステップ、及び炉内に鋳型を位置するステップ。
５．架橋するステップであって、発熱することを特徴とする。
６．炉から鋳型を取り出すステップ、回転を停止するステップ、及び鋳型から取り外すステップ。ある所定の温度で実施される場合、冷却は必要としない。
【０１６６】
結果として形成される被包部材は、酸化されることもなく分解されることもない。すなわち、ポリマーは鎖切断されず、且つ未融解物質あるいは残存気孔を有さない。これら部材の物理的特性を示す試験は、以下（実施例４）に示す。
【実施例４】
【０１６７】
[実施例３で得られるポリウレタンから成る被包部材、ブラダの特性]
Ａ．  実施例３で得られるポリウレタン部分の機械的引張挙動
引張試験は、ＩＳＯ  ５２７に準拠して、Ｈ２タイプのダンベル状試験片（実用的な長さ：２５ｍｍ）を使用して、クロスヘッドスピード２５ｍｍ／ｍｉｎで実施された。結果を表２に示す。
【０１６８】
【表２】
2009540241.tif 000004
【０１６９】
得られたポリウレタンの密封ブラダは、フィラメント・ワインディング法による部材の炭素繊維の巻きを可能とするのに十分に硬質である。得られたポリウレタン密封ブラダの機械的変形（延性）は、気体の充填／排出段階におけるタンクの優れた循環を可能にするのに十分である。
【０１７０】
Ｂ．  動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）
ＤＭＴＡ試験は、得られた密封ブラダの標品で実施された。
【０１７１】
動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）は、固定或いは可変温度におけるある一定の負荷サイクルに曝されたポリマー標品の機械的特性を見出すことが可能になる。使用される試験装置は、ＮＩＥＴＺＣＨ製のＤＭＡ２４２型である。損失弾性率Ｅ’’は、５°Ｋ／ｍｉｎ、１Ｈｚで測定した。
【０１７２】
Ｅ’’の曲線（図２を参照）は、−５０℃〜１００℃におけるブラダのポリマーの機械的特性に変わりなかったことを示す。
【０１７３】
グラフに示された値はさほど驚くべきことではない。熱可塑性ポリマーとは異なり、本発明において使用されるポリマーは、本質的に同じ物質のままである一方、液化されないが弾性率（modulus）は低減される。
【０１７４】
“損失弾性率”として知られている係数は、物質の不可逆的変形によって散逸されるエネルギーに比例する。損失弾性率の上昇は、例えばガラス転移など、一つの状態から別の状態へ遷移する段階を意味する。
【０１７５】
図２において、ガラス転移温度（１２０℃）以上では物質の柔軟性が増すものの液化されないことが示される。この遷移は可逆的である。
【０１７６】
Ｃ．  水素ガスバリア性能
水素ガス透過測定は、厚さ２ｍｍ、直径３０ｍｍのディスク状標品を使用して、２５℃、５０ｂａｒの相対応力の条件で実施される。得られた表３に示す結果より、密封された被包部材が優れた水素ガスバリア性能を有することが示され、この被包部材を３５０〜７００ｂａｒ（３５〜７０ＭＰａ）の運転圧力下でタイプＩＶ型タンクのブラダとして使用することが可能となる。
【０１７７】
【表３】
2009540241.tif 000005
【実施例５】
【０１７８】
[本発明方法に係る被包部材の形成]
本実施例において使用される試薬は、実施例１に記載されているものである。用いられる成分の組成は以下のとおりである（重量パーセントで示す）：３１．４重量％のグレード９０９のＧＹＲＯＴＨＡＮＥ（登録商標）、７．８重量％のグレード９００のＧＹＲＯＴＨＡＮＥ（登録商標）、及び６０．８重量％のＦＰＧグレードのＲＡＩＧＩＤＵＲ（登録商標）。本実施例において、物質の全重量は５６７６ｇである。被包部材の容積は、厚さ４ｍｍの場合、約８０Ｌである。混合は、手作業で、あるいは理想的にはＬＩＱＵＩＤ  ＣＯＮＴＲＯＬ社のＴＷＩＮＦＬＯＷ  ＳＶＲ（商標）装置によって実施される。ポリオール前駆物質は、ステンレス鋼から成る二つのタンクのうちの一つに導入され、イソシアネート前駆物質は他方のタンク内に導入される。これらのタンクは、化合物の比率を定め、且つ多要素静的ミキサーを余儀なく通過するように、前記タンクはそれぞれ計量ポンプに連結されている。従って、この装置は、混合を実施し、且つ３０秒で定められた物質量を直接、回転鋳型内に導入することが可能となり、回転鋳型は、鋳型離型剤が事前に塗付され、室温で安定化されるか、局部的に温度４０℃に事前加熱される。
【０１７９】
ひとたび物質の導入が完了すると、鋳型は７．２ｒｐｍの主軸速度及び１．５ｒｐｍの副軸速度で回転される。鋳型は、厚さ３ｍｍの鋼鉄から成る。回転速度比（主軸速度／副軸速度の比）は４．８である。物質の温度が２０℃であって、２０℃で回転鋳型内に物質が導入されると、反応による通常の発熱はおよそ５分でさらに３０〜４０℃の温度上昇をもたらす。部材は鋳型から取り出される前に１５分間回転し続ける。鋳型を取り外すステップは、鋳型から取り外す際の部材の剛性が向上するために、必要ならば、例えば強制換気によって冷却工程を５分短縮することが可能である。
【０１８０】
得られた部材は、補間距離（inter-pole length）１４００ｍｍ、最大直径４００ｍｍ、及び内部容積８０Ｌを有するラグビーボールの形状を有する。
【実施例６】
【０１８１】
[タイプＩＶタンクの製造]
製造されるタンク（１）は添付された図面に表される。本実施例において、基板部を備えた実施例３で製作された被包部材（Ｅ）は、補強構造（６）を備えている。これを実施するためには、特許文献３、特許文献４、非特許文献４、及び非特許文献５に記載の一つの方法に準拠して、非架橋エポキシ樹脂で事前含浸された炭素繊維が基板によって保持された被包部材の周部に巻きつけられる（ブラダはマンドレルとしての機能を果たす）。
【０１８２】
非架橋エポキシ樹脂で含浸された数層のガラス繊維が、炭素繊維と同様に周囲に巻きつけられる。巻かれたタンクは、次いでエポキシ樹脂を硬化させるために回転炉内にセットされる。
【０１８３】
続いて、図３に切断面として示されるように、フィラメント・ワインディングを囲むようにして保護殻（８）を配置してよい。弁／圧力調整弁は、タンク、基板（図示せず）に捻じ込まれてもよい。
【０１８４】
このようにして、タイプＩＶ型タンクは得られる。このタンクは、上記に示した密封仕様を備える。
【実施例７】
【０１８５】
[本発明方法に係る得られたブラダの事後処理]
【０１８６】
密封特性ならびに内部及び／または外部表面の化学的特性を改善するために、本発明方法、例えば実施例２の手法に従って製作された被包部材は、上述した本発明の概要で記載されているように後処理を施してよい。ブラダに適用できる後処理剤の例として、非特許文献６及び７に記載されている。
【符号の説明】
【０１８７】
１    タンク
２    被包部材、ブラダ
４    基板
６    補強部材
８    保護殻
【図１】
2009540241.tif 000006
【図２】
2009540241.tif 000007
【図３】
2009540241.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成20年8月7日(2008.8.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンク内に貯蔵される加圧流体に対するタンクの内部密封性を確保するためのポリマーから成るブラダを製造する方法であって、
前記流体が、少なくとも５０ｂａｒ、好ましくは少なくとも２００ｂａｒ、さらに好ましくは少なくとも３５０ｂａｒ、最も好ましくは少なくとも７００ｂａｒの圧力下であり、前記ポリマーが熱硬化性ポリマーであって、且つ前記方法が回転鋳型内で実施される前記熱硬化性ポリマーの少なくとも二つの前駆物質を重合する少なくとも一つのステップを備えることを特徴とするポリマーから成るブラダを製造する方法。
【請求項２】
前記ポリマーから成るブラダが、自立的であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ブラダが、半球形状の底部を有する円筒形であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
回転する前記鋳型内で、前記熱硬化性ポリマーの重合が１０〜１００℃の温度で開始されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ブラダが４〜８分の時間で製造されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記タンクが複合タンクであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記タンクがタイプＩＶ型タンクであることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記流体が気体、あるいは気体と液体との混合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記方法が、
（ａ）前記熱硬化性ポリマーの前駆体化合物と、任意に少なくとも一つの重合触媒とを含有する重合混合物を生成するステップと、
（ｂ）前記熱硬化性ポリマーを得るために、回転する鋳型内で前記混合物を重合するステップであって、これによって前記前駆物質の重合と同時に前記熱硬化性ポリマーを回転成形することより前記ブラダを形成するステップと、
（ｂ１）必要に応じてステップ（ａ）及び（ｂ）を繰り返すことにより、数層の熱硬化性ポリマーを含むブラダを得るステップと、
（ｃ）得られた前記熱硬化性ポリマーのブラダを鋳型から取り出すステップと、
を備えることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマーから成るブラダを製造する方法。
【請求項１０】
回転する前記鋳型内で、前記熱硬化性ポリマーの重合が１０〜１００℃、例えば４０℃の温度で開始されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（ｂ）以前に、前記重合化合物の温度が１０〜１００℃の値、例えば２５℃に制御されることを特徴とする請求項９〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップ（ｂ）以前に、前記鋳型の温度が、全体的あるいは部分的に１０〜１２０℃の値、例えば４０℃に、例えば加熱することによって制御されることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記鋳型が中空回転形の形状を有することを特徴とする請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記鋳型が実質的にシリンダーの形状を有し、前記シリンダーの全長／直径の比が１〜５０、標準的に２〜１０であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記重合混合物の分布が前記鋳型の内部壁面全体に及び、且つ適合するように、前記鋳型が二つの軸に沿って回転することを特徴とする請求項９〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記重合混合物が、一つあるいは複数の充填剤及び／またはナノ充填剤をさらに含有することを特徴とする請求項９〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記充填剤及び／または前記ナノ充填剤が、粘土鉱物、金属箔、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、シリカ、炭酸塩、カオリン、ドロマイト及びその他の無機充填剤、顔料、ゼオライト、及び有機充填剤の群から選択されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記重合混合物が、抗酸化物質、安定化剤、可塑化剤、湿潤剤、消泡剤、防火剤、着色剤、及び液状剤の群から選択される一つあるいは複数の添加剤をさらに含有することを特徴とする請求項９〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記重合混合物が重合調整剤を含有することを特徴とする請求項９〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記熱硬化性ポリマーがポリウレタンであることを特徴とする請求項１〜１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記前駆物質が、少なくとも一つのポリオールと、少なくとも一つのイソシアネートとを含有することを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記混合物は複数の予備混合物より調製され、前記予備混合物のそれぞれが少なくとも一つのポリマー前駆体を含有することを特徴とする請求項９〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記混合物が二つの予備混合物より調製され、前記予備混合物のうち一方（Ａ）は、一つ以上のポリオール、任意に一つの（または複数の）触媒、一つ以上の充填剤、及び一つ以上の添加剤を含有し、他方の前記予備混合物（Ｂ）は、一つ以上のイソシアネート類、及び任意に一つ以上の添加剤を含有することを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記他方の予備混合物（Ｂ）が、イソシアネート末端を有するプレポリマーを含有することを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記予備混合物の一方（Ａ）が、一つあるいはそれ以上のポリオール類、及び必要に応じて、一つあるいは複数の重合調整剤を含有することを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記ステップ（ａ）及び（ｂ）のサイクルが数層のポリマーを有する密封ブラダを形成するのに繰り返され、前記層は厚さ及び／または組成において同一あるいは相違することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項２７】
以前のサイクルのステップ（ｂ）が完全に終了する前に、次のサイクルのステップ（ａ）が開始されることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
ステップ（ｂ）を実施する前に前記鋳型内に少なくとも一つのタンクの基板が固定され、これによって前記タンクの基板が重合の際にブラダ内に組み込まれることを特徴とする請求項９〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
加圧された流体を貯蔵するタンク（１）であって、前記流体が、少なくとも５０ｂａｒ、好ましくは少なくとも２００ｂａｒ、さらに好ましくは少なくとも３５０ｂａｒ、最も好ましくは少なくとも７００ｂａｒの圧力下であり、前記タンクが、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法によって得られるポリマーから成る内部密封被包部材あるいはブラダ（２）を備えることを特徴とする加圧された流体を貯蔵するタンク（１）。
【請求項３０】
前記タンクが複合タンクであることを特徴とする請求項２９に記載のタンク。
【請求項３１】
前記タンクが、少なくとも
前記内部密封被包部材またはブラダ（２）と、
少なくとも一つの基板（４）と、
前記被包部材の外周に機械的補強部材（６）と、
を備え、前記タンクの内側から外側にこの順に備えていることを特徴とする請求項３０に記載の複合タンク。
【請求項３２】
前記密封ブラダがポリウレタンから成るブラダであることを特徴する請求項３１に記載の複合タンク。
【請求項３３】
前記基板のうち少なくとも一つが金属から成る基板であることを特徴とする請求項３１〜３２のいずれか一項に記載の複合タンク。
【請求項３４】
前記外部機械的補強部材がフィラメント・ワインディングであり、該フィラメント・ワインディングは、例えば炭素繊維及びエポキシ樹脂などの熱可塑性若しくは熱硬化性樹脂などを含むことを特徴とする請求項３１〜３３のいずれか一項に記載の複合タンク。
【請求項３５】
前記流体が加圧された気体であることを特徴とする請求項２９〜３４のいずれか一項に記載のタンク。
【請求項３６】
前記加圧された気体は、ヘリウムガス、アルゴンガス、空気、窒素ガス、水素ガス、天然ガス、メタンガスなどの炭化水素、及びアルゴナイトならびにハイタンなどの混合物の群から選択されることを特徴とする請求項３５に記載のタンク。
【請求項３７】
前記被包部材は、前記タンクの運転圧力１０７〜１０８Ｐａ、好ましくは５×１０７〜８×１０７Ｐａを許容する厚さを備えることを特徴とする請求項２９〜３６のいずれか一項に記載のタンク。
【請求項３８】
前記タンクがタイプＩＶ型タンクであることを特徴とする請求項２９〜３７のいずれか一項に記載のタンク。
【請求項３９】
前記ブラダが自立的であることを特徴とする請求項２９〜３８のいずれか一項に記載のタンク。
【請求項４０】
前記ブラダが、半球形状の底部を有する円筒形であることを特徴とする請求項２９〜３９のいずれか一項に記載のタンク。
【国際調査報告】
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