(57)【要約】  本発明は、本質的な成分として、（ａ）  モノマーＡとモノマーＢとを重合することによって製造されたカラーポリマー、但しこの際、モノマーＡは、重合性ワックスＤで被覆された顔料Ｐを意味し、この際、その重合性官能基は、エチレン性不飽和基であり、そしてモノマーＢは、エチレン性不飽和化合物であり；（ｂ）  ポリエーテル及び／またはポリグリセリンに基づく少なくとも一種のノニオン性表面活性添加剤Ｅ；（ｃ）  スルホネート、スルフェート、ホスホネート、ホスフェートまたはカルボキシレートに基づく少なくとも一種のアニオン性表面活性添加剤Ｆ；（ｄ）  水、を含む、有色ポリマー分散物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的な成分として、
（ａ）  モノマーＡとモノマーＢとを重合することによって製造されるカラーポリマー、但し、モノマーＡは、重合性ワックスＤで被覆された顔料Ｐを意味し、この際、その重合性官能基は、エチレン性不飽和基であり、そしてモノマーＢは、エチレン性不飽和化合物であり；
（ｂ）  ポリエーテル及び／またはポリグリセリンに基づくノニオン性表面活性添加剤Ｅの少なくとも一種；
（ｃ）  スルホネート、スルフェート、ホスホネート、ホスフェートまたはカルボキシレートに基づくアニオン性表面活性添加剤Ｆの少なくとも一種；
（ｄ）  水、
を含む、有色ポリマー分散物。
【請求項２】
２〜６０重量％の成分（ａ）、
０．１〜１５重量％の成分（ｂ）、
０．１〜１５重量％の成分（ｃ）、
１０〜９０重量％の水、
０〜２０重量％の慣用の助剤、
（上記重量％の合計は１００重量％を超えない）
を特徴とする、請求項１のポリマー分散物。
【請求項３】
顔料Ｐが、有機有彩色顔料、無機有彩色顔料、白色顔料、カーボンブラック顔料、またはこれらの顔料の複数種の組み合わせであることを特徴とする、請求項１または２の顔料分散物。
【請求項４】
顔料Ｐが、アゾ顔料、アンタントロン顔料、アントラピリミジン顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、イソビオラントロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、フタロシアニン顔料、ピラントロン顔料、ピラゾロキナゾロン顔料、チオインディゴ顔料、トリアリールカルボニウム顔料、またはこれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１〜３の一つまたはそれ以上の顔料分散物。
【請求項５】
顔料Ｐが、黄色顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料または黒色顔料であることを特徴とする、請求項１〜４の一つまたはそれ以上のポリマー分散物。
【請求項６】
重合性ワックスＤが、ポリオール、長鎖脂肪族カルボン酸、及び少なくとも一種のエチレン性不飽和カルボン酸からの反応生成物であり、そしてジカルボン酸の添加によってオリゴマー化されていてもよいことを特徴とする、請求項１〜５の一つまたはそれ以上のポリマー分散物。
【請求項７】
モノマーＢが、アクリレート類、メタクリレート類またはビニルベンゼン類から選択されることを特徴とする、請求項１〜６の一つまたはそれ以上のポリマー分散物。
【請求項８】
前記カラーポリマー（ａ）が、顔料Ｐ ５〜９５重量％、被膜Ｄ ２．５〜５０重量％、及びＤと反応させたモノマーＢ ２．５〜５０重量％からなることを特徴とする、請求項１〜７の一つまたはそれ以上のポリマー分散物。
【請求項９】
顔料Ｐを水性懸濁液の状態で成分ｂ）及びｃ）の少なくとも一部と一緒に剪断力の作用の下に微細化し、こうして調製された顔料分散物を、重合性ワックスＤと、場合によっては及びモノマーＢの一部と一緒に、場合によっては更に成分ｂ）及び／またはｃ）を添加して、Ｄの軟化点よりも高い温度において均一化し、こうして調製された被覆された顔料分散物を、水、モノマーＢ、及び場合によっては更に成分ｃ）及び／またはｄ）からなる混合物と混合し、そして重合することを特徴とする、請求項１〜８の一つまたはそれ以上のポリマー分散物の製造方法。
【請求項１０】
溶融した重合性ワックスＤ、成分ｂ）及び成分ｃ）からミニエマルションを調製し、これを、顔料Ｐの水性懸濁液と一緒に、剪断力の作用下に微細化に付し、こうして調製された被覆された顔料調合物を、水、モノマーＢ、及び場合によっては更に成分ｃ）及び／またはｄ）からなる混合物と混合し、そして重合することを特徴とする、請求項１〜８の一つまたはそれ以上の顔料分散物の製造方法。
【請求項１１】
水性塗料、ワニス、エマルションペイント、印刷用着色料及びインキ、特にインクジェットインキの着色のため、並びに紙、木材及び皮革の着色のための、請求項１〜１０の一つまたはそれ以上のポリマー分散物の使用。
【請求項１２】
・顔料５〜９５重量％、及び
・重合性官能基としてエチレン性不飽和基を有する重合性ワックスＤ２．５〜５０重量％と、Ｄのエチレン性不飽和基と反応することができる官能基を有するモノマーＢ２．５〜５０重量％とを重合することによって製造される、重合された被膜、
からなり、但し、前記重量％は、被覆された顔料粒子の総重量をそれぞれ基準とし、かつ重量％の合計は１００重量％を超えず、
この際、前記重合性ワックスＤは、ポリオール、長鎖脂肪族カルボン酸、及び少なくとも一種のエチレン性不飽和カルボン酸からの反応生成物であり、そしてジカルボン酸の添加によってオリゴマー化されていることができるものである、
有色ポリマー粒子。
【請求項１３】
請求項１〜８の一つまたはそれ以上に記載の有色ポリマー分散物から溶剤を除去しそして乾燥することを特徴とする、請求項１２の有色ポリマー粒子の製造方法。
【請求項１４】
インクジェットインキ、粉末塗料、ＵＶ硬化性ワニス、電子写真用トナー及び現像剤の着色のための、請求項１２のポリマー粒子の使用。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ポリマー分散物は、多くの用途に使用されている。着色の目的で、染料だけではなく、顔料も使用することができる。高い耐光性及び耐候性の故に、水性の用途には顔料が好まれる。しかし、顔料着色された系においては、中でも、調合物の安定性及び基材上へのもしくはバインダー中での定着に問題があり、また色効果及び光沢は必ずしも満足なものではない。これらの問題に対処するために、顔料に極性の被膜を施すかまたは添加剤によって安定化することが技術水準である。
【０００２】
特願平11-40329号明細書（特許文献１）には、水と相溶性の溶剤中に自己乳化性樹脂を加えることが記載されている。この処理において、顔料の表面上にポリマーフィルムが形成し、これが、水性系中での顔料の分散を容易にする。
【０００３】
特開2000-239392号明細書（特許文献２）には、ポリウレタン／アクリレート分散物の使用が記載されている。顔料分散物へのこのようなポリマー分散物の添加も同様に極性の被膜を与える。顔料は水及び溶剤中で安定しており、良好な貯蔵安定性を示す。この製品は、コーティング料及びインキに使用することが推奨されている。
【０００４】
欧州特許出願公開第1 614 721号明細書（特許文献３）では、顔料を、疎水性モノマー及び親水性モノマーからなるポリマーとウレタン基含有化合物とで処理している。
【０００５】
欧州特許出願公開第1 035 178号明細書（特許文献４）には、カーボンブラック粒子の表面を酸化によって極性に調整することによる、貯蔵安定性を向上するための化学的表面処理法が記載されている。それによってインクジェットインキ中での使用が可能になる。
【０００６】
安定な分散物は、界面活性成分の添加によっても生成することができる。
【０００７】
上記の方法では、安定性及び粘着性は最適化されるが、光沢は殆ど向上されない。
【０００８】
顔料にワックスをコーティングすることも、例えば米国特許第5 298 355号明細書から知られている。しかし、この調合物は、水から塗布すると、耐性のあるフィルムを与えない。問題は、適切なバランスを見出すことにある。界面活性物質は安定性を向上させるが、塗られた色の耐水性は低下させ、他方、ポリマー添加剤は分散性と粘着性を向上させるが、色と光沢に関しては不利である恐れがある。ワックスは望ましい光沢を与えるが、水から塗布するのは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特願平11-40329号明細書
【特許文献２】特開2000-239392号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第1 614 721号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第1 035 178号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
それゆえ、貯蔵安定性であり、かつ良好な粘着性、光沢、色効果及び耐候性を与える、有色の成膜性ポリマー分散物を製造するという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、以下に記載するポリマー分散物が上記の課題を解決することが見出された。
【００１２】
本発明の対象は、本質的な成分として
（ａ）  モノマーＡとモノマーＢとの重合によって製造されるカラーポリマー（Farbpolymer）、
但し、モノマーＡは、重合性ワックスＤで被覆された顔料Ｐを意味し、ここでその重合性官能基はエチレン性不飽和基であり、そして
モノマーＢは、エチレン性不飽和化合物であり；
（ｂ）  ポリエーテル及び／またはポリグリセリンに基づく少なくとも一種のノニオン性表面活性添加剤Ｅ；
（ｃ）  スルホネート、スルフェート、ホスホネート、ホスフェートまたはカルボキシレートに基づく少なくとも一種のアニオン性表面活性添加剤Ｆ；
（ｄ）  水、
を含む、有色ポリマー分散物である。
【００１３】
好ましいものは、
２〜６０重量％、好ましくは５〜４５重量％、特に８〜３５重量％の成分（ａ）、
０．１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１２重量％、特に０．５〜５重量％の成分（ｂ）、
０．１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に０．５〜２重量％の成分（ｃ）、
１０〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、特に１０〜６０重量％の水（ｄ）、
０〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％の慣用の助剤（ｅ）、
（上記重量％の合計は１００重量％を超えない）
を特徴とするポリマー分散物である。
【００１４】
本発明のポリマー分散物において、顔料Ｐは、有機有彩色顔料（Buntpigment）、無機有彩色顔料、白色顔料、カーボンブラック顔料、または複数種の顔料の組み合わせであることができる。
【００１５】
有機有彩色顔料は、好ましくはアゾ顔料、アンタントロン顔料、アントラピリミジン顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、イソビオラントロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、フタロシアニン顔料、ピラントロン顔料、ピラゾロキナゾロン顔料、チオインディゴ顔料、トリアリールカルボニウム顔料またはこれらの組み合わせであることができる。
【００１６】
顔料Ｐの例は次のものである：
アゾ顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１６、１７、２６、７４、８１、８３、９７、１０６、１１３、１２０、１２７、１５１、１５５、１７４、１７６、１８０、１８８、２１３、２１４；
ジスアゾ顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３４、４４、７２、１０８；
ジスアゾ縮合顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、１６６、２１４、２２０、２２１、２４２、２６２；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、９５及び１２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３及び４１；
アンタントロン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８；
アントラキノン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、１７７及び１９９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１；
アントラピリミジン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０８；
キナクリドン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８及び４９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０６及び２０９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；
キノフタロン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８；
ジケトピロロピロール顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、７３及び８１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、２５５、２６４、２７０及び２７２；
ジオキサジン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３及び３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０；
フラバントロン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４；
インダントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０及び６４；
イソインドリン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１及び６９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９及び１８５；
イソインドリノン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、１１０及び１７３；
イソビオロントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１；
金属錯体顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、１２９、１５０、１３３及び１７７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８；
ペリノン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４；
ペリレン顔料：  Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１及び３２；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、１４９、１７８、１７９、１９０及び２２４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９；
フタロシアニン顔料：  Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、
１５：３、１５：４、１５：６及び１６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７及び３６；
ピラントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６；
ピラゾロキナゾロン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５１；
チオインディゴ顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８及び１８１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８；
トリアリールカルボニウム顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、６１及び６２；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、８１：１及び１６９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、２、３及び２７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１(アニリンブラック)；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０１(アルダジンイエロー)；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２２。
【００１７】
適当な無機カラー顔料は、例えば次のものである：
白色顔料：  二酸化チタン （Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト ６）、亜鉛白、有色酸化亜鉛；  硫化亜鉛、
リトポン；
黒色顔料：  酸化鉄ブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、
鉄−マンガン−ブラック、スピネルブラック （Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２７）；  カーボンブラック （Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）；
有彩色顔料：
酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン；  クロムグリーン （Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４８）；  コバルトグリーン （Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５０）；
ウルトラマリングリーン；  コバルトブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２８及び３６；  Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７２）；  ウルトラマリンブルー；  マンガンブルー；
ウルトラマリンバイオレット；  コバルト−及びマンガンバイオレット；  酸化鉄レッド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０１）；
カドニウムスルホセレニド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０８）；  硫化セリウム（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６５）；  モリブデートレッド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４）；  ウルトラマリンレッド
酸化鉄ブラウン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン６及び７）、ミックスブラウン、スピネル−及びコランダム相（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２９、３１、３３、３４、３５、３７、３９及び４０）、クロムチタンイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２４）、
クロムオレンジ；  硫化セリウム（Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７５）；
酸化鉄イエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２）；  
ニッケルチタンイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５３；  Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４及び１８９）；  クロムチタンイエロー；  スピネル相（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１９）；  硫化カドニウム及び硫化カドニウム亜鉛（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３７及び３５）；  クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３４）；  バナジウム酸ビスマス（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８４）、
硫化セリウム（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６５）；
モリブデートレッド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４）；  ウルトラマリンレッド。
【００１８】
顔料Ｐの特に好ましいものは、黄色顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料または黒色顔料である。
【００１９】
通常フィラーとして使用される無機顔料の例としては、透明二酸化ケイ素、石英粉、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、天然雲母、天然チョーク、析出チョーク及び硫酸バリウムなどが挙げられる。干渉現象、反射現象及び吸収現象によって特徴づけられる色の揺らめきを有する、単相もしくは多相の組織を持つ小板状顔料である光輝性顔料も挙げられる。例としては、アルミニウム小板状物、及び（特に金属酸化物で）一度または複数回被覆されたアルミニウム小板状物、酸化鉄小板状物及び雲母小板状物が挙げられる。
【００２０】
顔料Ｐの平均粒度ｄ50は、好ましくは５０〜５００ｎｍ、特に７０ｎｍ〜２００ｎｍ、特に好ましくは７０〜１５０ｎｍである。
【００２１】
重合性ワックスＤは、好ましくは、ポリオール、長鎖脂肪族カルボン酸、及び少なくとも一種のエチレン性不飽和カルボン酸からの反応生成物であり、これは、ジカルボン酸の添加によってオリゴマー化されていてもよい。
【００２２】
長鎖脂肪族カルボン酸としては、炭素原子数が７を超える全てのカルボン酸を使用することができ、但し、好ましいものは、Ｃ8〜Ｃ22脂肪酸及びＣ22〜Ｃ50ワックス酸であり、これらは、純粋な形か、または好ましくは工業的な製品の混合物、例えばヤシ脂肪酸、獣脂肪酸、ヒマワリ酸、モンタンワックス酸、パラフィンオキシデートまたはオレフィンオキシデートの形のいずれかであることができる。上記酸の混合物は、大概の場合、混合物の融点が５０℃を超えるように組成される。分子量を大きくするために、上記長鎖カルボン酸の混合物を、小割合のジカルボン酸、例えばアジピン酸、ドデカン二酸、モンタンワックスジカルボン酸と混合することができる。
【００２３】
ポリオールとしては、炭素原子数２〜１０及びＯＨ基数２〜１０の多価脂肪族アルコール、例えばグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、糖アルコール、ソルビトール及びこれらの内部エーテル、例えばソルビタン類、これらのオリゴマー、例えばジグリセリン、ジペンタエリトリトール、これらのポリマー、例えばポリグリコール類もしくはポリグリセリン類、または上記のポリオールのアルコキシレートなどを使用することができる。
【００２４】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸、並びにこれらの酸無水物またはエステルを使用することができる。化学量論量は、１モルのポリオール−脂肪酸部分エステルが、１モルの不飽和カルボン酸と反応するように選択される。
【００２５】
重合性ワックスＤは、例えば、ペンタエリトリトール、工業的なモンタンワックス酸に基づく長鎖脂肪族カルボン酸の混合物、及びアクリル酸からの反応生成物によって例示される：
【００２６】
【化１】
2009544775.tif 000002
【００２７】
［ＲnはＨ、ＣＯ−Ｒmであり、Ｒmは、モンタンワックス酸のアルキル基である］
重合性ワックスＤの製造は、ポリールを長鎖脂肪族カルボン酸と反応させて部分エステルとすることによって行われる。この部分エステルは、更にジカルボン酸でエステル化することによって、ポリエステルワックスに転化することができる。前記の部分エステル成分には、エステル化により更にエチレン性不飽和酸を結合することができ、そうして４０〜９０℃の融点を有する固体の反応性生成物が生ずる。この種の反応性化合物は既知であり、そして例えば (R) Ｌｉｃｏｍｏｎｔ ＥＲ １６５（Ｃｌａｒｉａｎｔ）の名称で商業的に入手することができる。
【００２８】
モノマーＢとしては、被覆成分Ｄのエチレン性不飽和官能基と反応し得る化合物が使用される。この部類からの特に好適な化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のエステル、特にメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、ポリオールのアクリレート、メタクリル酸のエステル、特にメチルメタクリレート及びヒドロキシアルキルエステル及びポリオールエステルである。また、スチレン、アルキルスチレン類及びジビニルベンゼン類も同様に使用される。
【００２９】
本発明のポリマーａ）は、５〜９５重量％、好ましくは２０〜７０重量％、特に３０〜６０重量％の顔料Ｐ、２．５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、特に１０〜３０重量％の、モノマーＢと反応させたワックスＤ、及び２．５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、特に１０〜３０重量％の、Ｄと反応させたモノマーＢから本質的になる。
【００３０】
添加剤Ｅとしては、本発明のポリマー分散物は、ポリエーテルまたはポリグリセリンに基づく少なくとも一種のノニオン性表面活性添加剤を含む。前記ポリエーテルは、特に、ポリアルキレンオキシドであるか、あるいはアルキレンオキシドと、アルコール、アミン、脂肪族カルボン酸または脂肪族カルボン酸アミドとの反応生成物である。この際、本発明においてはアルキレンオキシドという用語は、アリール置換アルキレンオキシド、特にフェニル置換エチレンオキシドも意味する。未混合のポリアルキレンオキシド、好ましくはＣ2〜Ｃ4アルキレンオキシド及びフェニル置換Ｃ2〜Ｃ4アルキレンオキシド、特にポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びポリ（フェニルエチレンオキシド）の他に、中でも、アルキレンオキシドブロックコポリマー、並びにこれらのアルキレンオキシドのランダムコポリマーも好適である。この際、格別好適なものは、ポリプロピレンオキシドブロック及びポリエチレンオキシドブロックまたは更にポリ（フェニルエチレンオキシド）ブロック及びポリエチレンオキシドブロックを有するブロックコポリマーである。未混合ポリアルキレンオキシドと同様に、これらは、スターター化合物、例えば飽和もしくは不飽和脂肪族及び芳香族アルコール、飽和もしくは不飽和脂肪族及び芳香族アミン、飽和もしくは不飽和脂肪族カルボン酸及びカルボン酸アミドにアルキレンオキシドを重付加することによって得ることができる。エチレンオキシド及びプロピレンオキシドを使用する場合は、前記のスターター化合物を、先ずエチレンオキシドと、次いでプロピレンオキシドと反応させるか、あるいは先ずプロピレンオキシドと、次いでエチレンオキシドと反応させることができる。スターター分子１モル当たり通常は１〜３００モル、好ましくは３〜１５０モルのアルキレンオキシドが使用される。この際、好適な脂肪族アルコールは、一般的に６〜２６個の炭素原子、好ましくは８〜１８個の炭素原子を含み、そして非分枝状、分枝状もしくは環状の構造を有することができる。例としては、オクタノール、ノナノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、２−ブチルオクタノール、トリデカノール、イソトリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、２−ヘキシルデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、２−ヘプチルウンデカノール、２−オクチルデカノール、２−ノニルトリデカノール、２−デシルテトラデカノール、オレイルアルコール及び２−オクタデセノール、並びにこれらのアルコールの混合物、例えばＣ12／Ｃ10−、Ｃ13／Ｃ15− 及びＣ16／Ｃ18−アルコール、及びシクロペンタノール及びシクロヘキサノールなどが挙げられる。天然の原料から脂肪解裂及び還元によって得られる飽和及び不飽和脂肪アルコール、及びオキソ合成からの合成脂肪アルコールが特に重要である。上記のアルコールのアルキレンオキシド付加物は、通常、２００〜５０００の平均分子量、中でも４００〜２０００の平均分子量を有する。
【００３１】
上記の芳香族アルコールの例としては、アルファ−及びβ−ナフトール並びにこれらのアルキル誘導体の他、特にフェノール及びこれのアルキル誘導体、例えばヘキシルフェノール、ヘプチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、イソノニルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール、ジ−及びトリブチルフェノール、及びジノニルフェノールなどが挙げられる。
【００３２】
好適な脂肪族アミンは、上記の脂肪族アルコールに相当する。ここで、飽和及び不飽和脂肪アミン、好ましくは炭素原子数が１４〜２０の飽和及び不飽和脂肪アミンも特に重要である。芳香族アミンとしては、例えばアニリン及びそれの誘導体が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、特に飽和及び不飽和脂肪酸、好ましくは炭素原子数が１４〜２０の飽和及び不飽和脂肪酸、及び水素化、部分水素化及び未水素化樹脂酸、並びに多価カルボン酸、例えばジカルボン酸、例えばマレイン酸が好適である。
【００３３】
好適なカルボン酸アミドは、上記のカルボン酸から誘導される。上記の一価アミン及びアルコールのアルキレンオキシド付加物の他に、少なくとも二官能性のアミン及びアルコールのアルキレンオキシド付加物が格別重要である。
【００３４】
少なくとも二官能性のアミンとしては、二価乃至五価のアミン、特に式Ｈ2Ｎ−（Ｒ−ＮＲ1）ｎ−Ｈ（Ｒはアルキレンであり、Ｒ1は水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ｎは１〜５である）に相当するアミンが好ましい。具体的には、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、プロピレンジアミン−１，３、ジプロピレントリアミン、３−アミノ−１−エチレンアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、ジヘキサメチレントリアミン、１，６−ビス−（３−アミノプロピルアミノ）ヘキサン及びＮ−メチルジプロピレントリアミンが挙げられ、この際、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミンが特に好ましく、そしてエチレンジアミンが格別好ましい。好ましくは、これらのアミンは、先ずプロピレンオキシドと、次いでエチレンオキシドと反応させる。ブロックコポリマー中のエチレンオキシドの含有率は、通常は約１０〜９０重量％である。多価アミンに基づくブロックコポリマーは、一般的に１０００〜４００００の平均分子量Ｍｎ、好ましくは１５００〜３００００の平均分子量Ｍｎを有する。
【００３５】
少なくとも二官能性のアルコールとしては、二価乃至五価のアルコールが好ましい。それの例は、Ｃ2〜Ｃ3アルキレングリコール、並びに対応するジ−及びポリアルキレングリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール−１，２及び−１，３、ブチレングリコール−１，２及び−１，４、ヘキシレングリコール−１，６、ジプロピレングリコール及びポリエチレングリコール、グリセリン及びペンタエリトリトールなどが挙げられ、この際、エチレングリコール及びポリエチレングリコールが特に好ましく、そしてプロピレングリコール及びジプロピレングリコールが格別好ましい。
【００３６】
少なくとも二官能性のアルコールの特に好ましいアルキレンオキシド付加物は、中央のポリプロピレンオキシドブロックを有する。すなわちプロピレングリコールまたはポリプロピレングリコールから出発して、これを先ず更なるプロピレンオキシドと、次いでエチレンオキシドと反応させる。該ブロックコポリマー中のエチレンオキシドの含有率は通常は１０〜９０重量％である。
【００３７】
多価アルコールに基づくブロックコポリマーは、一般的に１０００〜２００００の平均分子量Ｍｎ、好ましくは１０００〜１５０００の平均分子量Ｍｎを有する。
【００３８】
この種のアルキレンオキシドブロックコポリマーは既知であり、例えばＴｅｔｒｏｎｉｃ(R)及びＰｌｕｒｏｎｉｃ(R)（ＢＡＳＦ）の名称で商業的に入手することができる。
【００３９】
本発明の顔料調合物が使用される使用媒体に依存して、様々なＨＬＢ値（親水性−親油性バランス）を有するアルキレンオキシドブロックコポリマーが選択される。例えば、水性、水性／アルコール性、及びアルコール性の系に使用する場合は、約１０のＨＬＢ値を有するアルキレンオキシドブロックコポリマーが好ましい。これは、コポリマー中、一般的に２５重量％のエチレンオキシド含有率に相当する。
【００４０】
ポリグリセリンは、特に、脂肪酸のグリセリド、例えばポリグリセリン−ポリリシノレートである。
【００４１】
添加剤Ｆとして、本発明のポリマー分散物は、スルホネート、スルフェート、カルボキシレート、ホスホネートまたはホスフェートに基づく少なくとも一種のアニオン性表面活性添加剤を含む。適当なスルホネートの例は、芳香族スルホネート、例えばｐ−Ｃ3〜Ｃ9−アルキルベンゼンスルホネート、ジ−（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）ナフタレン−スルホネート、及びナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物、及び脂肪族スルホネート、例えばＣ13〜Ｃ18−アルカンスルホネート、アルファ−スルホ−脂肪酸−Ｃ2〜Ｃ8−アルキルエステル、スルホコハク酸エステル並びにアルコキシ−、アシルオキシ−及びアシルアミノアルカン−スルホネートである。好ましいものはアルキルスルホネートであり、この際、ジ−（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）ナフタレンスルホネートが特に好ましい。格別好ましいものは、ジイソブチル−及びジイソプロピルナフタレン−スルホネートである。適当なスルフェートの例は、Ｃ8〜Ｃ11−アルキルスルフェートである。
【００４２】
ノニオン性添加剤として記載したポリエーテルのスルホネート、スルフェート、ホスホネート及びホスフェートは、アニオン性添加剤の更に別の重要な群を構成する。これらは、リン酸、五酸化リン及びホスホン酸または硫酸及びスルホン酸との反応によって、リン酸モノ−もしくは−ジエステル及びホスホン酸エステルまたは硫酸モノエステル及びスルホン酸エステルに転化することができる。これらの酸性エステルは、先に記載したスルホネート及びスルフェートと同様に、好ましくは水溶性の塩、特にアルカリ金属塩、中でもナトリウム塩及びアンモニウム塩として存在するが、遊離の酸の形でも使用することができる。
【００４３】
好ましいホスフェート及びホスホネートは、中でも、アルコキシル化（特にエトキシル化）された脂肪−及びオキソアルコール、アルキルフェノール、ステリルフェノール、脂肪アミン、脂肪酸及び樹脂酸から誘導され、好ましいスルフェート及びスルホネートは、特に、アルコキシル化（特にエトキシル化）された脂肪アルコール、アルキルフェノール及びアミン、並びに多価アミン、例えばヘキサメチレンジアミンに基づく。この種のアニオン性表面活性添加剤は既知であり、そして例えばＮｅｋａｌ(R)（ＢＡＳＦ）、Ｔａｍｏｌ(R)（ＢＡＳＦ）、Ｃｒｏｄａｆｏｓ(R)（Ｃｒｏｄａ）、Ｒｈｏｄａｆａｃ(R)（Ｒｈｏｄｉａ）、Ｍａｐｈｏｓ(R)（ＢＡＳＦ）、Ｔｅｘａｐｏｎ(R)（Ｃｏｇｎｉｓ）、Ｅｍｐｉｃｏｌ(R)（Ａｌｂｒｉｇｈｔ ＆ Ｗｉｌｓｏｎ）、Ｍａｔｅｘｉｌ(R)（ＩＣＩ）、Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ(R)（Ｒｈｏｄｉａ）、Ｌｕｔｅｎｓｉｔ(R)（ＢＡＳＦ）、及びＤｉｓｐｅｒｓｏｇｅｎ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）の名称で商業的に入手することができる。
【００４４】
慣用の助剤（ｅ）は、例えば防腐剤、ｐＨ調節剤、増粘剤、保持剤（Retentionsmittel）及び消泡剤である。
【００４５】
本発明のポリマー分散物の製造のためには、様々な方法を使用することができる。
【００４６】
第一方法は、水性懸濁液の状態の顔料Ｐを、成分ｂ）及びｃ）の少なくとも一部と一緒に、剪断力の作用の下に微細化し、こうして製造された顔料分散物を、重合性ワックスＤ、場合によっては及びモノマーＢの一部と一緒に、及び場合によっては成分ｂ）及び／またはｃ）を更に添加して、Ｄの軟化点よりも高い温度下に均一化し、こうして製造された被覆された顔料分散物を、水、モノマーＢ、場合によっては更に成分ｂ）及び／またはｃ）からなる混合物と混合し、そして重合することを特徴とする。
【００４７】
重合のためには、場合によっては、慣用の重合開始剤を加え、その混合物を７０〜９０℃の温度にし、そして場合によっては更にモノマーＢを計量添加する。
【００４８】
第二方法は、溶融した重合性ワックスＤ、成分ｂ）及びｃ）からミニエマルションを調製し、これを次いで、顔料Ｐの水性懸濁液と一緒に、剪断力の作用下での微細化に付し、そしてこうして被覆された顔料分散物を、水、モノマーＢ、場合によっては及び更に成分ｂ）及び／またはｃ）からなる混合物と混合し、そして重合することを特徴とする。
【００４９】
重合のためには、場合によっては慣用の重合開始剤を加え、その混合物を７０〜９０℃にし、そして場合によっては更にモノマーＢを計量添加する。
【００５０】
第一方法の好ましい態様の一つでは、先ず、水性懸濁液の状態の顔料を、添加剤Ｅ及びＦの少なくとも一部と一緒に湿式細化に付す。こうして調製された顔料分散物を、液状のワックスＤ、場合によってはモノマーＢの一部、及び更に添加剤Ｅ及びＦと一緒に、前記ワックスの融点より高い温度において分散する。分散のためには、簡単な攪拌装置を備えた開口の容器を使用することができるが、塗料の製造から知られるような分散機、高圧ホモジナイザーまたは他の加圧−混合チャンバ法（Ｖｏｒｔｅｘ）も使用することができる。この処理の間、液状のワックスは顔料上に付着し、被覆された粒子が添加剤Ｅ及びＦによって安定化される。そうして、被覆された顔料分散物が得られる。
【００５１】
重合反応器中に、水、及び添加剤Ｆの群からの乳化剤、及びモノマーＢの一部を仕込み、そして約７０〜８０℃に加温し、次いで開始剤を加え、そして７５〜９０℃に加温する。反応の開始後に、残りのモノマーＢを計量添加する。次いで、反応混合物中に、上記の被覆された顔料分散液を計量添加する。この添加後、更にモノマーＢを計量添加することができる。反応後に冷却し、ｐＨ値を中性に調節し、そして防腐する。
【００５２】
第二方法の好ましい態様の一つでは、先ず、溶融したワックスＤ、及び群Ｅ及びＦからの添加剤からミニエマルションを調製し、次いで冷却後に、更に添加剤Ｅ及びＦと混合し、そして顔料の水性懸濁液と一緒に湿式細化に付す。この方法では、ワックスは粉砕されて顔料粒子上に付与される。こうして、被覆された顔料分散物が得られる。
【００５３】
重合反応器中に、水、及び添加剤Ｆの群からの乳化剤、及びモノマーＢの一部を仕込み、そして約７０〜８０℃に加温し、次いで開始剤を加え、そして７５〜９０℃に加温する。反応の開始後に、残りのモノマーＢを計量添加する。次いで、この反応混合物中に、上記の被覆された顔料分散物を計量添加する。この添加の後に、更にモノマーＢを計量添加することができる。反応後に冷却し、ｐＨ値を中性に調節し、そして防腐する。
【００５４】
開始剤としては、無機または有機遊離基形成剤が使用される。好ましくは、水溶性の無機開始剤、例えばパーオキソ二硫酸アンモニウムまたはパーオキソ二硫酸ナトリウムが使用され、ＡＩＢＮまたは有機過酸化物などの有機開始剤も同様に好適である。開始剤としてパーオキソ二流酸塩を使用する場合は、約８０℃の温度が反応に最適であり、有機過酸化物の場合は、温度は、開始剤の最適値に合わせられる。
【００５５】
両方法において、顔料粒子が、その粘着性が良好なワックス層によりポリマー中に化学的に組み込まれ、そして粒子が添加剤Ｅ及びＦによって安定化されている、ポリマー分散物が得られる。こうして製造されたポリマー分散物は、慣用の水系塗料またはインクと良好な相溶性を有する。それゆえ、これらは、着色成分として高い顔料含有率で加えることができる。しかし、これらは、ポリマー混合物の調節された成膜温度に依存して、被膜の形成に直接使用できるか、または水及び助剤で希釈して様々な印刷法にインキとして使用することができる。
【００５６】
水性塗料、ワニス、エマルションペイント、印刷用着色料及びインキ、特にインクジェットインキの着色に、好ましくは紙、木材及び皮革の着色に、本発明のポリマー分散物を使用することも本発明の対象である。
【００５７】
本発明の分散物から、溶剤除去及び乾燥、例えば噴霧乾燥して、有色ポリマー粒子を製造することもできる。
【００５８】
それ故、本発明の更に別の対象は、
・顔料５〜９５重量％、及び
・２．５〜５０重量％の重合性ワックスＤ（この際、重合性官能基はエチレン性不飽和基である）と、Ｄのエチレン性不飽和基と反応することができる官能基を有する２．５〜５０重量％のモノマーＢとを重合することによって製造される、重合された被膜、
から本質的になり、この際、上記重量％は、それぞれ被覆された顔料粒子の総重量に基づきそして前記重量％の合計は１００重量％を超えず、前記重合性ワックスＤは、ポリオール、長鎖脂肪族カルボン酸、及び少なくとも一種のエチレン性不飽和カルボン酸からの反応生成物であり、これは、ジカルボン酸の添加によってオリゴマー化されていることができる、
有色ポリマー粒子である。
【００５９】
仕上げ処理及び乾燥の仕方に依存して、有色ポリマー粒子上には、更に０〜２０重量％のノニオン性添加剤ｂ）及び／またはアニオン性添加剤ｃ）、並びに更に別の慣用の助剤、例えば防腐剤が存在していることができる。
【００６０】
本発明の顔料粒子は、特に粉末塗料、ＵＶ硬化性ワニス、電子写真用トナー及び現像剤、インクジェットインキ、特に水性もしくは非水性のインクジェット用インキ、マイクロエマルションインキ及びホットメルト型インクジェットインキに着色剤として使用される。
【００６１】
マイクロエマルションインキは、有機溶剤、水、場合によっては及び追加のハイドロトロープ物質（インターフェースメディケータ）に基づく。マイクロエマルションインキは、一般的に０．５〜３０重量％、好ましくは１〜１５重量％の本発明のポリマー粒子、５〜９９重量％の水、及び０．５〜９４．５重量％の有機溶剤及び／またはハイドロトロープ化合物を含む。“溶剤系”インクジェットインキは、好ましくは０．５〜３０重量％の本発明のポリマー粒子、８５〜９９．５重量％の有機溶剤及び／またはハイドロトロープ化合物を含む。ホットメルトインキは、大概の場合、室温では固体であるが、加温すると液状になるワックス、脂肪酸、脂肪アルコールまたはスルホンアミドに基づき、この際、好ましい溶融範囲は約６０℃〜約１４０℃である。ホットメルトインクジェットインキは、例えば、２０〜９０重量％のワックス、及び１〜１０重量％の本発明のポリマー粒子から本質的になる。更に、０〜２０重量％の追加のポリマー、５重量％までの分散助剤、０〜２０重量％の粘度調節剤、０〜２０重量％の可塑剤、０〜１０重量％の粘着性付与剤、０〜１０重量％の透明性安定化剤（例えばワックスの結晶化を防ぐもの）並びに０〜２重量％の酸化防止剤が含まれていることができる。
【００６２】
インクジェットインキでは、本発明のポリマー粒子を、他の着色剤、例えば無機もしくは有機顔料及び／または染料で調色することができる。この際、これらは、着色剤として顔料及び／または染料を含む、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックインキからなるインキセットに使用される。更に、これらは、例えばオレンジ、グリーン、ブルー、ゴールド及びシルバーなどの色に所謂“スポットカラー”を一種または二種以上追加的に含む、インキセットにも使用することができる。
【００６３】
この際、好ましい印刷インキセットは、その黒色の調合物が着色剤として好ましくはカーボンブラック、特にガスブラックまたはファーネスブラックを含み；  シアンの調合物が、好ましくはフタロシアニン顔料、インダントロン顔料またはトリアリールカルボニウム顔料からなる群からの顔料、特にカラーインデックス顔料であるピグメントブルー １５，ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー １５：２、ピグメントブルー １５：３、ピグメントブルー １５：４、ピグメントブルー １６、ピグメントブルー５６、ピグメントブルー６０またはピグメントブルー ６１を含み；  マゼンタの調合物が、好ましくは、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、β−ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、レーキ化アゾ顔料、金属錯体顔料、ベンズイミダゾロン顔料、アンタントロン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、チオインディゴ顔料、トリアリールカルボニウム顔料またはジケトピロロピロール顔料の群からの顔料、特にカラーインデックス顔料であるピグメントレッド ２、ピグメントレッド ３、ピグメントレッド ４、ピグメントレッド ５、ピグメントレッド ９、ピグメントレッド １２、ピグメントレッド １４、ピグメントレッド ３８、ピグメントレッド ４８:２、ピグメントレッド ４８:３、ピグメントレッド ４８:４、ピグメントレッド ５３:１、ピグメントレッド ５７:１、ピグメントレッド １１２、ピグメントレッド １２２、ピグメントレッド １４４、ピグメントレッド １４６、ピグメントレッド １４７、ピグメントレッド １４９、ピグメントレッド １６８、ピグメントレッド １６９、ピグメントレッド １７０、ピグメントレッド １７５、ピグメントレッド １７６、ピグメントレッド １７７、ピグメントレッド １７９、ピグメントレッド １８１、ピグメントレッド １８４、ピグメントレッド １８５、ピグメントレッド １８７、ピグメントレッド １８８、ピグメントレッド ２０７、ピグメントレッド ２０８、ピグメントレッド ２０９、ピグメントレッド ２１０、ピグメントレッド ２１４、ピグメントレッド ２４２、ピグメントレッド ２４７、ピグメントレッド ２５３、ピグメントレッド ２５４、ピグメントレッド ２５５、ピグメントレッド ２５６、ピグメントレッド ２５７、ピグメントレッド ２６２、ピグメントレッド ２６３、ピグメントレッド ２６４、ピグメントレッド ２６６、ピグメントレッド ２６９、ピグメントレッド ２７０、ピグメントレッド ２７２、ピグメントレッド ２７４、ピグメントバイオレッド １９、ピグメントバイオレッド ２３またはピグメントバイオレッド ３２を含み；  黄色の調合物が、好ましくは、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、ベンズイミダゾリン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料またはペリノン顔料の群からの顔料、特にカラーインデックス顔料のピグメントイエロー１、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー８１、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー８７、ピグメントイエロー９７、ピグメン��イエロー１１１、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２６、ピグメントイエロー１２７、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１３９、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１７３、ピグメントイエロー１７４、ピグメントイエロー１７５、ピグメントイエロー１７６、ピグメントイエロー１８０、ピグメントイエロー１８１、ピグメントイエロー１９１、ピグメントイエロー１９４、ピグメントイエロー１９６、ピグメントイエロー２１３またはピグメントイエロー２１９を含み；  そのオレンジの調合物が、好ましくは、ジスアゾ顔料、β−ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、ベンズイミダゾロン顔料またはペリノン顔料の群からの顔料、特にカラーインデックス顔料のピグメントオレンジ５、ピグメントオレンジ１３、ピグメントオレンジ３４、ピグメントオレンジ３６、ピグメントオレンジ３８、ピグメントオレンジ４３、ピグメントオレンジ６２、ピグメントオレンジ６８、ピグメントオレンジ７０、ピグメントオレンジ７１、ピグメントオレンジ７２、ピグメントオレンジ７３、ピグメントオレンジ７４またはピグメントオレンジ８１を含み；  グリーンの調合物が、好ましくは、フタロシアニン顔料の群からの顔料、特にカラーインデックス顔料のピグメントグリーン７またはピグメントグリーン３６を含む、印刷インキセットである。
【００６４】
追加的に、前記インキセットは、調色用の染料も含むことができ、このような染料は、好ましくは、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７及びＣ．Ｉ．アシッドイエロー ２３; Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー ８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー ９８及びＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー １３２; Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー ３７; Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １５５及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー １８０; Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド ３７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド ６２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド ７５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド ８１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド ８７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド ８９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド ９５及びＣ．Ｉ．ダイレクトレッド ２２７; Ｃ．Ｉ．アシッドレッド １、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ８０、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ８１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ８２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ９４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド １１５、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド １３１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド １４４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド １５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド １５４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド １８６、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ２４５、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ２４９及びＣ．Ｉ．アシッドレッド ２８９; Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド ２１、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド ２２、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド ２３、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド ３５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド ６３、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １０６、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １０７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １１２、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １１３、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １１４、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １２６、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １２７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １２８、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １２９、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １３０、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １３１、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １３７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １６０、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １６１、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １７４及びＣ．Ｉ．リアクティブレッド １８０からなる群から選ばれる。
【００６５】
本発明のポリマー粒子は、全ての慣用のインクジェットプリンター、特にバブルジェット法またはピエゾ法に基づくインクジェットプリンターに使用するためのインキの製造に適している。
【００６６】
本発明のポリマー粒子は、電子写真用トナー及び現像剤、例えば一成分もしくは二成分粉末トナー（一成分もしくは二成分現像剤とも称される）、磁気トナー、液体トナー、重合トナー、並びに特殊トナー（Spezialtoner）中の着色剤としても適している。典型的なトナーバインダーは、重合樹脂、重付加樹脂及び重縮合樹脂、例えばスチレン樹脂、スチレンアクリレート樹脂、スチレンブタジエン樹脂、アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール−エポキシド樹脂、ポリスルホン、ポリウレタンの個々のものまたは組み合わせ、並びにポリエチレン及びポリプロピレンであり、これらは、更に別の成分、例えば荷電制御剤、ワックスまたは流動助剤を含むことができるか、またはこれらの添加剤によって後で変性される。
【００６７】
更に、本発明のポリマー粒子は、物品、例えば金属、木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、皮革、繊維材料、紙またはゴムの表面被覆に使用される粉体及び粉末塗料、特に摩擦電気的にもしくは動電気的に（elektrokinetisch）噴霧可能な粉末塗料中の着色剤として適している。
【実施例】
【００６８】
例１〜１０の一般作業指針（第一方法）：
【００６９】
（ａ）顔料分散物の製造：
粉末またはプレスケーキとしての顔料を、分散剤、有機溶剤及び他の添加剤と一緒に脱イオン水中でペースト化し、次いでディスソルバまたは他の適当な装置を用いて均一化、予備分散する。次の微分散は、ビーズミル（例えばＮｅｔｚｓｃｈ社のＭｉｎｉＺＥＴＡ ０３）または他の適当な分散装置を用いて行い、この際、粉砕は、冷却しながら、顔料粒子の所望の粒度分布まで行う。次いで、分散物を、脱イオン水を用いて、所望の顔料濃度に調節する。
【００７０】
（ｂ）ワックスで被覆された顔料分散物の製造：
重合性ワックスＤ（例えば、酸価１０．０の(R)Ｌｉｃｏｍｏｎｔ ＥＲ １６５）を、ガラスタンク中で、約１２０℃の温度下にゆっくりと攪拌しながら溶融する。
ノニオン性界面活性剤（Ｎｉｏｔｅｎｓｉｄ、添加剤Ｅ）及びアニオン性界面活性剤（添加剤Ｆ）を、第二の容器中で、９０℃下に溶剤（例えば１，２−プロピレングリコール）中に溶解し、そしてＫＯＨと混合する。
この際生ずる乳化剤混合物を、  強く攪拌しながら、約１００〜１２０℃下に前記のワックス溶融物中に混ぜ入れる。
ここで生ずる溶融物を、約９０℃にした顔料分散物（ａ）中にゆっくりと注ぎ入れ、そしてこの温度で短時間、更に攪拌する。次いで、更に別の添加剤（例えば防腐剤）を加える。
【００７１】
（ｃ）  モノマーＢとの重合：
水、アニオン性界面活性剤（中和したもの）、及び１５％のモノマー混合物Ｂ１を反応器中に入れ、そして約７５℃に加熱する。パーオキソ二硫酸アンモニウムを脱塩した水中に熔解し、そして前記の反応混合物中に加える。この混合物を８０℃に加熱する。反応を開始した後、残りのモノマー混合物Ｂ１を１時間かけて反応器中に計量添加する。その後、（ｂ）からのワックス被覆顔料分散物を、７８℃より高い温度下に３０〜４５分間かけて導入する。その後、モノマー混合物Ｂ２を８０℃で計量添加し、そしてこの温度で２時間攪拌する。未反応モノマーを留去し、そして得られる反応混合物を３５℃以下に冷却する。アスコルビン酸及びＨ2Ｏ2を加え、得られる混合物を３０分間攪拌し、防腐剤を加え、そしてｐＨ値を、ＫＯＨを加えて７に調節する。次いで、５０μｍフィルターに通して濾過する。
例１〜５：
【００７２】
ａ）  ＰＹ１５５−顔料分散物の製造：
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５      ２０
ノニオン性界面活性剤                  １０
アニオン性界面活性剤                  ２
(R)Ｍｅｒｇａｌ Ｋ７                  ０．１
(R)Ｍｅｒｇａｌ Ｋ １０Ｎ             ０．１
１，２−プロピレングリコール          １０
水                                    ５７．８
【００７３】
ｂ）  ワックスで被覆したＰＹ １５５−顔料分散物の製造：
(R)Ｌｉｃｏｍｏｎｔ ＥＲ １６５       ２４０
アニオン性界面活性剤                  １６
ノニオン性界面活性剤                  ３４
ＫＯＨ ４３％濃度                     １０
水                                    ３００
（ａ）からの顔料分散物                １８００
【００７４】
【表１】
2009544775.tif 000003
【００７５】
乳化剤：ノニオン性界面活性剤＋アニオン性界面活性剤
ノニオン性界面活性剤：    (R)Ｇｅｎａｐｏｌ Ｔ １１０、
アニオン性界面活性剤：    Ｇｅｎａｐｏｌ ＬＲＯ（タイプ１）、
(R)Ｄｉｓｐｅｒｓｏｇｅｎ ＬＦＥＳ（タイプ２）、
Ｄｉｓｐｅｒｓｏｇｅｎ ＬＦＨ（タイプ３）、
Ｄｉｓｐｅｒｓｏｇｅｎ Ｔ １６０（タイプ４）。
Ｇｅｎａｐｏｌ及びＤｉｓｐｅｒｓｏｇｅｎは、Ｃｌａｒｉａｎｔ社の商標である。
(R)Ｌｉｃｏｍｏｎｔ ＥＲ １６５＝ペンタエリトリトール−２，５−モンタネート−アクリレート（Ｌｉｃｏｍｏｎｔは、Ｃｌａｒｉａｎｔ社の商標である）；
ＴＳＣ＝全固形物含有率
【００７６】
（ｃ）ポリマー分散物の製造：
（ｂ）からのワックスで被覆された顔料分散物ＰＹ １５５：   ４５０
Ｄｉｓｐｅｒｓｏｇｅｎ ＬＦＨ ２８％濃度                  １２．５
モノマーＢ１                                              ２０
モノマーＢ２                                              １０
パーオキソ二流酸アンモニウム                              ０．９５
アスコルビン酸                                            ０．７
水                                                        ４００
Ｈ2Ｏ2  ３５％濃度                                        ３．５
防腐剤                                                    ０．３
【００７７】
モノマーＢ１：  メチルメタクリレート９．４、エチルアクリレート９．４、メタクリル酸１．２
モノマーＢ２：  メチルメタクリレート５、エチルアクリレート５
全固形物含有率：１４〜１５％；  顔料含有率７〜８％；  ＭＦＴ  約２５
【００７８】
例６及び７
【００７９】
ａ）ピグメントレッド１２２−顔料分散物の製造：
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２        ２０
ノニオン性界面活性剤                  １０
アニオン性界面活性剤                  ２
Ｍｅｒｇａｌ Ｋ７                     ０．１
Ｍｅｒｇａｌ Ｋ１０Ｎ                 ０．１
１，２−プロピレングリコール          １０
水                                    ５７．８
【００８０】
ｂ）  ワックスで被覆したＰＲ１２２−顔料分散物の製造
Ｌｉｃｏｍｏｎｔ ＥＲ １６５          ２４０
アニオン性界面活性剤                  １６
ノニオン性界面活性剤                  ３４
ＫＯＨ  ４３％濃度                    １０
水                                    ３００
（ａ）からの顔料分散物                １８００
【００８１】
【表２】
2009544775.tif 000004
【００８２】
ノニオン性界面活性剤：    Ｇｅｎａｐｏｌ Ｔ １１０；
アニオン性界面活性剤：    Ｇｅｎａｐｏｌ  ＬＲＯ（タイプ１）、
Ｄｉｓｐｅｒｓｏｇｅｎ Ｔ １６０（タイプ４）。
【００８３】
（ｃ）ポリマー分散物の製造
ワックスで被覆した顔料分散物ＰＲ１２２：            ４５０
Ｄｉｓｐｅｒｓｏｇｅｎ ＬＦＨ ２８％濃度            １２．５
モノマーＢ１                                        ４０
モノマーＢ２                                        ２０
パーオキソ二流酸アンモニウム                        ０．８３
アスコルビン酸                                      ０．７
水                                                  ４００
Ｈ2Ｏ2  ３５％濃度                                  ３．５
防腐剤                                              ０．３
【００８４】
モノマーＢ１：メチルメタクリレート１９．２、エチルアクリレート１８．８、メタクリル酸２
モノマーＢ２：メチルメタクリレート９．９、エチルアクリレート１０．１
全固形物含有率：１８〜１９％；  顔料含有率：７〜８％；  ＭＦＴ 約２５
【００８５】
例８
【００８６】
（ａ）ピグメントブルー１５：３−顔料分散物の製造：
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３              ２０
ノニオン性界面活性剤                          １０
アニオン性界面活性剤                          ２
Ｍｅｒｇａｌ Ｋ７                             ０．１
Ｍｅｒｇａｌ Ｋ１０Ｎ                         ０．１
１，２−プロピレングリコール                  １０
水                                            ５７．８
【００８７】
（ｂ）  ワックスで被覆したＰＢ１５：３顔料分散物の製造：
Ｌｉｃｏｍｏｎｔ ＥＲ １６５                  ２４０
アニオン性界面活性剤                          １６
ノニオン性界面活性剤                          ３４
ＫＯＨ ４３％濃度                             １０
水                                            ３００
（ａ）に従う顔料分散物                        １８００
【００８８】
被膜：１０％；  顔料１５％；  乳化剤，タイプ（１）：２．３％
（ｃ）ポリマー分散物の製造：
ワックスで被覆した顔料分散物ＰＢ１５：３        ４５０
Ｄｉｐｅｒｓｏｇｅｎ ＬＦＥＳ ２８％濃度        ２５
モノマーＢ１                                    ４０
モノマーＢ２                                    ７０
パーオキソ二流酸アンモニウム                    ０．８３
アスコルビン酸                                  ０．７
水                                              ４１３
Ｈ2Ｏ2  ３５％濃度                              ３．５
防腐剤                                          ０．３
【００８９】
モノマーＢ１：メチルメタクリレート１９．２、エチルアクリレート５．２、メタクリル酸２．０
モノマーＢ２：メチルメタクリレート３４．６５、エチルアクリレート３５．３５
【００９０】
全固形物含有率：２２〜２３％；  顔料含有率：６〜７％；  ＭＦＴ 約２２
【００９１】
例９
【００９２】
（ａ）ピグメントブラック７−顔料分散物の製造：
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７              ２０
ノニオン性界面活性剤                      １０
アニオン性界面活性剤                      ２
Ｍｅｒｇａｌ Ｋ７                         ０．１
Ｍｅｒｇａｌ Ｋ１０Ｎ                     ０．１
１，２−プロピレングリコール              １０
水                                        ５７．８
【００９３】
（ｂ）ワックスで被覆されたピグメントブラック７−顔料分散物の製造：
Ｌｉｃｏｍｏｎｔ ＥＲ １６５              ２４０
アニオン性界面活性剤                      １６
ノニオン性界面活性剤                      ３４
ＫＯＨ ４３％濃度                         １０
水                                        ３００
（ａ）に従う顔料分散物                    １８００
【００９４】
被膜：１０％；顔料：１５％；乳化剤，タイプ（１）：２．３％
（ｃ）ポリマー分散物の製造
ワックスで被覆された顔料分散物ＰＢ７：        ４５０
Ｄｉｓｐｅｒｓｏｇｅｎ  ＬＦＨ  ２８％濃度    ６．４
モノマーＢ１                                  １５．４
モノマーＢ２                                    −
パーオキソ二流酸アンモニウム                  ０．６０
アスコルビン酸                                ０．７
水                                            ４１３
Ｈ2Ｏ2  ３５％濃度                            ３．５
防腐剤                                        ０．３
【００９５】
モノマーＢ１：メチルメタクリレート８．９５、ブチルアクリレート５．２、メタクリル酸１．２５
【００９６】
全固形物含有率：１０〜１１％；  顔料含有率：６〜７％
【００９７】
例１０：  ＰＹ１５５
モノマーＢの一部をワックスコーティングに一緒に取り入れる。次いで、ここで使用するモノマー量は、次の重合時にはもう加えない。
(R)Ｌｉｃｏｍｏｎｔ ＥＲ １６５          １０５
アニオン性界面活性剤                    ６．６
ノニオン性界面活性剤                    １４
ＫＯＨ  ４３％濃度                      ２．９
メチルメタクリレート                    ４２．７
水                                      ２５０
例１（ａ）からの顔料分散物              １５７６
防腐剤                                  ２．１
段階（ｂ）及び（ｃ）は例１と同様に行う。
【００９８】
例１１：  ピグメントブラック７
モノマーＢの一部を、ワックスコーティングに一緒に取り入れる。ここで使用するモノマー量は、次の重合時にはもう加えない。
(R)Ｌｉｃｏｍｏｎｔ ＥＲ １６５         ５０．１２
アニオン性界面活性剤                    ３．１２
ノニオン性界面活性剤                    ６．６７
ＫＯＨ  ４３％濃度                      １．４
メチルメタクリレート                    １０．１５
ブチルアクリレート                      １０．１５
水                                      １１９
例１（ａ）からの顔料分散物              １５７６
防腐剤                                  １．２
段階（ｂ）及び（ｃ）を例９と同様に行う。
【００９９】
例１２〜１９の一般作業指針（第二方法）
【０１００】
（ａ）顔料分散物の製造：
第一方法に記載の方法と同様。
【０１０１】
（ｂ）ミニエマルションの調製
ワックスミニエマルションの調製のために、溶融した形の重合性ワックスＤを、ノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤を含む水溶液中に、ワックスＤの溶融温度よりも高い温度で混ぜ入れ、そして場合によって分散する。この際、水中油型エマルションが得られる。
【０１０２】
（ｃ）  ワックス被覆顔料分散物の製造：
（ｂ）で調製したミニエマルションを、残りのノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤と混合し、そして（ａ）で調製した顔料分散物を計量添加する。粉砕装置もしくは分散装置を用いて、ワックスを、顔料粒子上に粉砕して付与する。
【０１０３】
（ｄ）  顔料分散物の調製
第一方法に記載の手順と同様。
【０１０４】
例１〜８に記載したポリマー分散物を第二方法の手順に従い調製した：  例１２〜１９。
使用例：
【０１０５】
（Ａ）  印刷インキ：
本発明による顔料分散物、並びに比較としての対応する標準的な分散物（上記の段階ａ）を印刷インキに配合した。本発明によるポリマー分散物の場合でのみ、インキが紙の裏に移るのを防止することができた。光沢があり耐水性の印刷像が得られた。標準的な分散物を用いた場合は、印刷像は耐水性ではなく、また事実上光沢がなかった。
【０１０６】
（Ｂ）  液状ワニス及びエマルションペイント：
本発明のポリマー分散物並びに比較としての対応する標準的な分散物（ａ）を、ワニス及びエマルションペイント中に配合した。本発明のポリマー分散物を含む塗料は、標準的な分散物を用いた場合と比べて耐水性がかなり高かった。
【０１０７】
（Ｃ）  粉末塗料
本発明によるポリマー分散物、並びに比較としての対応する標準的な分散物（ａ）を噴霧乾燥して、粉末塗料中に配合した。
本発明による粉末塗料の場合には、標準的な粉末塗料と比べると、カラーイールドがより高くかつ焼き付け後のマトリックスへの化学的な定着はかなりより良好であった。
【国際調査報告】
2009544775.tif 000005
2009544775.tif 000006
2009544775.tif 000007
2009544775.tif 000008
2009544775.tif 000009
2009544775.tif 000010