(57)【要約】  変性グラファイト酸化物材料は、表面積が約300 m２/g〜2600 m２/gである熱的に剥離されたグラファイト酸化物を含み、該熱的に剥離されたグラファイト酸化物が、Ｘ線回折により測定して、本来のグラファイトおよび／またはグラファイト酸化物の痕跡を示さない。
2009511415.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性グラファイト酸化物材料であって、
表面積が約300 m２/g〜2600 m２/gである熱的に剥離されたグラファイト酸化物を含んでなり、
前記熱的に剥離されたグラファイト酸化物が、Ｘ線回折により測定して、グラファイトおよび／またはグラファイト酸化物の痕跡を示さない、変性グラファイト酸化物材料。
【請求項２】
前記TEGOのかさ密度が約40 kg/m３〜0.1 kg/m３である、請求項１に記載の変性グラファイト酸化物材料。
【請求項３】
前記TEGOのC/O酸素比が、高温膨張の後、約60／40〜95／5である、請求項１に記載の変性グラファイト酸化物材料。
【請求項４】
前記TEGOのC/O酸素比が、高温膨張の後、約65／35〜85／15である、請求項３に記載の変性グラファイト酸化物材料。
【請求項５】
熱的に剥離されたグラファイト酸化物であって、
(a)水および／または溶剤をグラファイトに添加し、それによって、空間的に膨張したグラフェン中間層を含むグラファイト酸化物を得ること、および
(b)前記グラファイト酸化物を加熱し、過熱および前記水および／または溶剤からのガス発生、および前記グラファイト酸化物の分解を引き起こすこと
を含んでなる方法により製造されてなり、
前記熱的に剥離されたグラファイト酸化物の表面積が約300 m２/g〜2600 m２/gであり、
前記熱的に剥離されたグラファイト酸化物が、Ｘ線回折により測定して、グラファイトおよび／またはグラファイト酸化物の痕跡を示さない、熱的に剥離されたグラファイト酸化物。
【請求項６】
前記水および／または溶剤を前記グラファイトに添加することにより、グラファイトが実質的に完全にインターカレーションおよび酸化される、請求項５に記載の熱的に剥離されたグラファイト酸化物。
【請求項７】
前記グラファイト酸化物を加熱する前に、前記グラフェン中間層から酸および塩を除去することをさらに含んでなる、請求項５に記載の熱的に剥離されたグラファイト酸化物。
【請求項８】
前記グラファイト酸化物を加熱する前に、前記グラファイト酸化物を乾燥させて過剰の水および／または溶剤を除去することをさらに含んでなる、請求項５に記載の熱的に剥離されたグラファイト酸化物。
【請求項９】
前記熱的に剥離されたグラファイト酸化物のかさ密度が約40 kg/m３〜0.1 kg/m３である、請求項５に記載の熱的に剥離されたグラファイト酸化物。
【請求項１０】
前記熱的に剥離されたグラファイト酸化物のC/O酸素比が、高温膨張の後、約60／40〜95／5である、請求項５に記載の熱的に剥離されたグラファイト酸化物。
【請求項１１】
前記熱的に剥離されたグラファイト酸化物が、層状グラファイトを酸化してグラファイト酸化物を製造することを含む方法により製造される、請求項５に記載の熱的に剥離されたグラファイト酸化物。
【請求項１２】
前記熱的に剥離されたグラファイト酸化物が、酸化剤を使用して製造される、請求項５に記載の熱的に剥離されたグラファイト酸化物。
【請求項１３】
熱的に剥離されたグラファイト酸化物の製造方法であって、
(a)水および／または溶剤をグラファイトに添加し、それによって、空間的に膨張したグラフェン中間層を含むグラファイト酸化物を得ること、および
(b)前記グラファイト酸化物を加熱し、過熱および前記水および／または溶剤からのガス発生、および前記グラファイト酸化物の分解を引き起こすこと
を含んでなり、
前記熱的に剥離されたグラファイト酸化物の表面積が約300 m２/g〜2600 m２/gであり、
前記熱的に剥離されたグラファイト酸化物が、Ｘ線回折により測定して、グラファイトおよび／またはグラファイト酸化物の痕跡を示さない、方法。
【請求項１４】
前記水および／または溶剤を前記グラファイト試料に添加することにより、グラファイトが実質的に完全にインターカレーションおよび酸化される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記グラファイト酸化物を加熱する前に、前記グラフェン中間層から酸および塩を除去することをさらに含んでなる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記グラファイト酸化物を加熱する前に、前記グラファイト酸化物を乾燥させて過剰の水および／または溶剤を除去することをさらに含んでなる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記熱的に剥離されたグラファイト酸化物のかさ密度が約40 kg/m３〜0.1 kg/m３である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記熱的に剥離されたグラファイト酸化物のC/O酸素比が、高温膨張の後、約60／40〜95／5である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記熱的に剥離されたグラファイト酸化物が、層状グラファイトを酸化してグラファイト酸化物を製造することを含む方法により製造される、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記熱的に剥離されたグラファイト酸化物が、酸化剤を使用して製造される、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
本発明は、変性されたグラファイト酸化物を基材とする高表面積材料に関する。
【０００２】
背景技術
ナノ粒子を充填した重合体複合材料(NC)、特にナノ粒子が、重合体鎖の寸法に匹敵する寸法を有し、100を超えるアスペクト比を有し、重合体マトリックス中に一様に分散している複合材料、の分野に大きな関心が集まっている。重合体複合材料の機械的特性、電気的および熱的伝導性の改良に関して広範囲に研究されている幾つかの充填材料、例えばフラクタル(fractal)凝集ナノ粒子(シリカおよびカーボンブラック)、炭素ナノ粒子(CNT)、無機クレーおよびアルミナシリケートナノプレート、がある。
【０００３】
ナノ粒子を充填した重合体複合材料を製造するための初期の試みでは、ナノ粒子分布が不十分で、機械的特性に劣った材料が得られることが多かった。工業的用途には使用できないことが多かったが、溶剤またはモノマーによる処理が関与する小規模分散法により、多官能性能力および改良された機械的特性を備えたNCが得られることがあった。現実的な用途に使用できる一定した特性を有するNCをの開発に影響を及ぼす幾つかの問題が残っている、すなわち(1)使用するナノ粒子の多くが高価である(例えばCNT)、(2)良好な分散を達成するために化学的または機械的操作が必要になることが多いが、これは大規模な商業的製造には実用的ではない、および(3)無機ナノ充填材と炭化水素重合体マトリックス相の界面エネルギー不適合の問題のために、処理および機械的特性に難点を生じる。
【０００４】
ナノクレーでは膨大な量の研究がなされている。ナノクレーで補強された複合材料は、様々な重合体系における剛性、ガラス転移温度、バリヤー抵抗、および耐引火性の強化を示している。ナノクレーは、グラフェンのように、安価な日用品材料(クレー)に由来するアスペクト比が高いナノプレートであり、従って、本発明が意図するグラフェン重合体複合材料との比較に適している。クレーの面内モジュラスは、約178 GPaであるマイカのそれと類似しており、グラフェンの値(グラファイト面内から得た値)1060 GPaより大幅に低い筈である。最近の研究により、クレーは、その親水性のために、疎水性である重合体の大部分と非相容性になることが指摘されている。一つの手法は、様々な方法(アミノ酸、有機アンモニウム塩、テトラ有機ホスホニウム)により、クレーに親油性を付与することである。そのようなクレーは、「オルガノクレー」と呼ばれる。これらの材料は、添加される界面変性剤のコストおよび処理条件下におけるこれらの変性剤の不安定性が難点である。さらに、これらのオルガノクレーを重合体マトリックス中に均質に分散させるのが困難である。
【０００５】
炭素ナノチューブも、ナノ充填材として大きな関心を集めている。炭素ナノチューブは、良好な機械的特性を有し、アスペクト比が大きく、それらの表面は、クレー系ナノ充填材よりも、炭化水素重合体との相容性がより高いはずである。ナノ充填材として、CNTには幾つかの制限があり、その一つはそれらの製造コストである。CNTは、気相製法で製造されるので、製造コストは、高密度で操作する溶剤系製法より高い。単壁炭素ナノチューブ(SWCNT)の製造には、金属触媒を添加する必要があり、その金属触媒は、純粋なSWCNT材料を製造するためには除去しなければならず、除去しなければ、最終材料中に重金属汚染物が存在することになる。
【０００６】
グラファイトは「半金属」であり、最近の研究により、高度に配向した熱分解グラファイト(HOPG)から得られる極めて薄い(数層の厚さ)ナノプレートが、安定しており、半金属性であり、金属トランジスタ用途に非常に優れた特性を有することが立証されている。
【０００７】
グラフェンシートは炭素ナノチューブ(CNT)と同じsp２ハニカム構造を有するが、今日まで、グラフェンの応用を可能にするのに必要な、高度に分散した、薄いシートを効果的に製造することは不可能であった。
【発明の概要】
【０００８】
従って、本発明の目的は、剥離されたグラファイト酸化物を提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、剥離されたグラファイト酸化物シート、特に個別のグラフェンシートにまで分離された、熱的に剥離されたグラファイトの製造方法を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、例えば重合体複合材料用のナノ充填材、複合材料用の伝導性充填材、バッテリーおよび超キャパシタ用の電極材料として、重合体の拡散バリヤー特性を改良するための充填材として、および水素貯蔵材料として好適な、変性されたグラファイトを基材とする材料を提供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は、重合体鎖の寸法に匹敵する寸法を有し、アスペクト比が100を超え、重合体マトリックス中に一様に分散させることができる充填材料を提供することである。
【００１２】
本発明の別の目的は、導電性であり、重合体マトリックスと共に処方した時に導電性を付与することができる、変性グラファイト系材料を提供することである。
【００１３】
本発明のさらに別の目的は、重合体複合材料中に配合した時に、拡散に対するバリヤーとして作用し得るように、高いアスペクト比を有する変性グラファイト系材料を提供することである。
【００１４】
これらの、および他の目的は、表面積が約300 m２/g〜2600 m２/gである熱的に剥離されたグラファイト酸化物(TEGO)を含んでなり、該熱的に剥離されたグラファイト酸化物が、Ｘ線回折(XRD)により測定して、グラファイトおよび／またはグラファイト酸化物の痕跡を示さない、変性グラファイト酸化物材料を含む本発明の第一実施態様により、達成されている。
【００１５】
別の実施態様では、本発明は、上記のTEGOの製造方法に関する。
【好ましい実施態様の具体的説明】
【００１６】
CNTと比較して比較的低いグラファイトのコストにより、剥離されたグラファイトは魅力的な材料になる。グラファイトナノ小板(GNP)の使用は、クレーナノプレートと比較して、グラフェンおよびグラフェン状シートの化学的特性のために、有利である。本発明者らは、炭素の著しく優れた化学的特性を、複合材料における界面工学に、および多くの他の可能な応用分野、例えばナノエレクトロニクスおよびセンサーにおけるグラフェンプレートの使用、にも利用できることを見出した。グラフェンおよびグラフェン状プレートは疎水性であり、従って、広範囲な重合体および他の、タンパク質およびDNAを含む有機物質と相容性がある。さらに、官能基と化学的に結合させることにより、グラフェンシートの濡れ性を「調整」することができる。
【００１７】
グラファイトまたはグラフェンシートは、ファンデルワールス力により互いに相互作用し、層状または積重構造を形成する。理論的に、グラフェンシートは、原子的な厚さの層から構成されているので、表面積が2,600 m２/gにもなる。グラファイトは、異方性の機械的特性および構造を有する。各層内の強いsp２共有結合と異なり、グラフェン層は比較的弱いファンデルワールス力により一つに保持されている。この異方性のために、グラファイトは、面内およびc-軸方向で異なった特性を有する。
【００１８】
グラファイトを化学的に変性してグラフェンシートをインターカレーション処理および酸化することは文献に記載されている。ゲスト材料がホストである層状材料の「通路(gallery)」中に挿入される過程であるインターカレーションより、これらのシート同士を分離し、本来のグラファイトに0.34 nmを超える間隔を創出する。インターカレーション化合物を形成する層状材料としては、窒化ホウ素、アルカリ金属酸化物およびシリケートクレーがある。これらの材料の中で、グラファイトおよび窒化ホウ素だけが、原子的に薄い原子のシートで構成される固体の層状材料であり、ゲストインターカラントの単層がホストのｎ個の多層により分離されてなる「段階(stages)」を形成して「段階ｎ」化合物を形成できる点で特異的である。インターカレーション過程には、通常、層状ホスト材料と試薬との間の化学反応および電荷移動が関与し、新しい原子または分子状インターカラント層が挿入される。グラファイトは、その両性性質のために、還元性または酸化性試剤と反応し、供与体または受容体型グラファイトインターカレーション化合物(GIC)を形成する。供与体GICでは、インターカレート(陰イオン)が電子をホスト層に供与するのに対し、受容体GICでは、インターカレート(陽イオン)が電子をホスト層から抜き取る。本発明の方法は、グラファイトの実質的に完全なインターカレーションで始まり、それに応じて、段階ｎ＝1グラファイト酸化物を形成する。
【００１９】
結合層における炭素原子の結合長さに対するインターカレーションの影響も、供与体または受容体を考えるかによって異なる。さらに、アルカリでは、1.420Åの初期値に対して小さな膨張があり、これは、原子価にほぼ比例し、段階指数および金属のイオン半径に逆比例する。インターカレーション過程は、インターカラントによる炭素層の変形またはしわ形成につながることがある。炭素層の局所的な反り返りも起こることがある。
【００２０】
グラファイト酸化物の部分的酸化によりグラファイト酸化物(GO)が生じる。グラファイト酸化物の構造を説明するための多くのモデルが提案されている。しかし、GOの正確な構造は、依然として鋭意研究されている分野である。
【００２１】
アコーディオンまたは「ウォーム状(worm-like)」構造を有する膨張グラファイト材料の製造方法が提案されている。これらの材料には、電磁干渉遮蔽、オイルスピル防止、および生物医学液体の収着を含む多くの用途かある。これらの部分的に剥離されたグラファイト材料の大部分は、グラファイトを、発煙硝酸の存在下で、硫酸でインターカレーション処理し、膨張したグラファイト材料を形成することにより、製造される。次いで、これらの膨張した材料を加熱し、c-軸方向で増大させる。これらの材料は「膨張したグラファイト」または「剥離されたグラファイト」と呼ばれることがあるのに対し、本発明のTEGOとは異なっている。これらの「ウォーム状」の膨張したグラファイト酸化物では、個々のグラファイトまたはGOシートが部分的にのみ分離され、「アコーディオン」構造を形成する。加熱によりc-軸寸法が膨張するが、そのような材料の典型的な表面積は、10〜60 m２/gのオーダーにある。初期グラファイトの200m２/g未満の表面積、およびd-間隔0.34 nmに対応する0002ピークの存在の両方が、グラフェンシートが完全には分離または剥離されていないことを示唆している。用語「グラフェン」はグラファイト積重構造の個々の層を意味し、グラファイト酸化物は個々のグラフェンシートが酸化されてなるグラファイトの高度に酸化された形態を意味するものであるが、グラフェンは、本来のグラフェンとグラファイト酸化物との間の部分的に酸化された状態であってよい層状シート構造を意味するものとして使用するものとする。
【００２２】
本発明は、例えば重合体複合材料用のナノ充填材、複合材料用伝導性充填材、バッテリーおよび超キャパシタ用の電極材料、重合体の拡散バリヤー特性を改良するための充填材、および水素貯蔵材料として好適な、変性グラファイトを基材とする材料に関する。グラファイトナノ小板(GNP)材料は、効果的なナノ充填材に必要とされる属性の一つ以上が欠けている以前のグラファイト材料とは異なっている。また、本発明は、導電性があり、重合体マトリックス中に処方した時に導電性を付与することができる、変性グラファイトを基材とする材料に関する。本発明は、さらに、重合体複合材料中に配合した時に、拡散に対するバリヤーとして作用し得るように高いアスペクト比を有する、変性グラファイトを基材とする材料に関する。
【００２３】
より詳しくは、本発明は、新規な製法による酸化されたグラファイトの剥離により得られる新規な材料に関する。本製法の第一工程は、天然グラファイトをインターカレーション処理し、酸化させ、酸化されたグラファイト、つまりグラファイト酸化物(GO)を形成することである。この第一工程により、グラフェン層間の間隔を膨張させて本来の0.34 nm間隔を無くす。膨張の際、XRDパターンで見て、0.34 nm間隔に関連するピークが消失し、同時に、0.71nm間隔に関連するピークが現れる。グラファイトの実質的に完全なインターカレーションおよび酸化を示す最良の基準は、0.34 nm回折ピークが消失し、その代わりに0.71ピークだけが現れることである。これまで、グラファイトのそのような完全なインターカレーションおよび酸化は、文献には報告されていない。実質的に完全なインターカレーションは、例えば図4および5に示される。GO上に生じる官能基、例えばヒドロキシル、エポキシ、およびカルボキシル基、は、単独で、または組合せで、GO層間の通路中に水分子を保持し易くする。GOを急速に加熱することにより(0.34 nmのXRDピークが0.71 nmピークにより完全に置き換えられた後)、インターカラント、吸収された溶剤、例えば水および水と水溶性溶剤の混合物、の過熱および蒸発、およびグラファイト酸化物中の酸素含有化学種の化学的分解によるガス、例えばＣＯ２、の発生を引き起こす。これらの過程が、個別および集合的に、圧力を発生し、GOシートを分離し、剥離させる。本発明では、用語「剥離」は、層状または積重構造から、実質的に分離された、無秩序の、および最早積み重ねられていない構造に進行する過程を意味する。この手順により、表面積が高い、綿毛状の、密度が極度に低い、無秩序のGOシートが得られる。無秩序のGOは、Ｘ線回折パターンに0.71 nmに対応するピークを示さない。不活性雰囲気中で急速に加熱することにより、GOは部分的に還元され、導電性になる。加熱速度は、少なくとも約2000℃／分であり、好ましくは2000℃／分より高い。不活性雰囲気には、ガスまたはガス混合物が不活性である限り、特に制限は無い。好ましくは、窒素、アルゴンまたはそれらの混合物を使用する。さらに、還元性雰囲気、例えば一酸化炭素、メタンまたはそれらの混合物、を使
用できる。TEGOは、極性溶剤および重合体中に容易に分散させることができ、例えば複合材料中にナノ充填材として、超キャパシタに、分散剤として、および水素貯蔵材料として使用できる。
【００２４】
水は、極性酸素官能基およびイオン系インターカラントとの相互作用により進入する。しかし、水はインターカラントではない。
【００２５】
水分子間の通路における水保持率は、GOの総重量に対して1〜500％、好ましくは1〜300％、最も好ましくは1〜100％でよい。水保持率は、それらの全ての値およびそれらの間の値を包含し、特に5、10、20、40、60、80、100、150、200、250、300、350、400、450重量％を含む。使用する水は、好ましくは脱イオン水、好ましくは抵抗が100〜0.2 MΩ／cm、より好ましくは50〜0.2 MΩ／cm、最も好ましくは18〜0.2 MΩ／cmである。抵抗は、それらの全ての値およびそれらの間の値を包含し、特に0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、1.3、1.4、15、16および17 MΩ／cmを含む。
【００２６】
グラファイトを酸化させ、グラファイト酸化物を製造するための溶剤には、特に制限は無い。好ましい媒体は水であるが、共溶剤または添加剤を使用し、疎水性グラファイトフレークの濡れ性を強化することができる。溶剤および／または添加剤は、単独で、または組合せで使用できる。好ましい添加剤としては、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、グリコール、水溶性エステルおよびエーテル、界面活性剤、例えば非イオン系エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびそれらの共重合体、アルキル界面活性剤、例えばTergitol群の界面活性剤、またはTriton群の界面活性剤、あるいはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドまたはブチレンオキシド単位を含む界面活性剤がある。界面活性剤の例としては、PluronicまたはTetronicシリーズの界面活性剤がある。共溶剤および界面活性剤は、溶液相に対して0.0001〜10重量％のレベルで使用することができる。共溶剤および界面活性剤の量は、それらの全ての値およびそれらの間の値を包含し、特に溶液相に対して0.0005、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9および9.5重量％を含む。
【００２７】
TEGO上の極性官能基は、好ましくはヒドロキシ、エポキシ基およびカルボン酸基またはそれらの誘導体である。これらの極性基は、これらの極性官能基に対して反応性である分子を使用して官能化することができる。2種類以上の官能基を含むことができる。例えば、アルキルアミンおよびジアルキルアミンを、エポキシドに対する反応により疎水性を表面に付与するのに使用することができ、TEGO表面を共有的に架橋させるのに使用することができる。酸塩化物は、ヒドロキシルと反応し、アルキル基を加えることができる。アミンまたはヒドロキシルとカルボン酸の反応を使用し、アルキル基を加えることにより、表面をより疎水性にすることができる。例えば上記の化学反応を使用して、エチレンオキシド、第１級および第２級アミンおよび酸官能基を付与することにより、表面をより親水性にすることができる。重要な区分の変性としては、表面上に化学種をグラフト化させ、充填材表面と重合体マトリックスとの間の凝集性相互作用を強化する方法がある。これらのグラフト化剤としては、重合体マトリックス相の低分子量類似体、またはマトリックス相と同じ組成を有する、反応性官能基を有する重合体を挙げることができる。これらの物質は、TEGOとオレフィン重合体との間の相容性を誘発するために、酢酸ビニルまたは無水マレイン酸もしくはそれらの混合物のポリエチレンまたはポリプロピレン共重合体を含むことができよう。
【００２８】
インターカラントとしては、無機酸またはそれらの塩、単独で、または混合物で、好ましくはＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＫＣｌＯ４、があるが、これらに限定するものではない。
【００２９】
加熱の際に発生するガスは、GO層間に結合された水蒸気、インターカレーションされた、洗浄されていない硫酸塩から来る硫黄の酸化物ＳＯｘおよびＨ２Ｓ、インターカラントとして硝酸塩を使用した場合には窒素酸化物ＮＯｘ、ＣＯ２、ＣＯ、およびGO前駆物質に由来する酸素化された化学種の部分的還元および除去に由来するＣｎＨｍＯｏ化学種がある。Ｘ、ｍ、ｎ、ｏは、数字、好ましくは整数である。加熱の際に２種類以上のガスが発生することがある。一実施態様では、剥離の際に気相中分解生成物のIRスペクトルが、洗浄されていないGO試料中にはＳＯ２、ＣＯ２および水、洗浄された試料中にはＣＯ２および水だけの存在を示す。ＳＯ2は、インターカレーションされた硫酸塩イオンの分解から生じ、ＣＯ２はGO上の酸素化された化学種の分解から来る。少量の、炭素数の高い気体状生成物が生成する。硝酸塩インターカラントを使用する場合、ＮＯｘ化学種が放出されることがある。
【００３０】
不活性ガス雰囲気中における急速加熱は、下記の様に行う。GO前駆物質の急速加熱は、TEGOを効果的に製造するために必要である。温度増加が遅すぎる場合、発生したガスが、GOを剥離させるのに十分に大きな圧力を生じることなく、GOシート間の横方向通路を通って逃げてしまうことがある。不十分な加熱速度は、試料と加熱炉との間の温度勾配が低すぎる、温度勾配の作用が遅すぎる、あるいは一回で処理する試料が多すぎて、GO床の内側の熱移動抵抗により、試料床の内側の加熱が遅延されるために起こる場合がある。2000℃／分のオーダーにある温度勾配により、表面積が1500 m２/gまで高いTEGO材料が製造される。これは、1050℃チューブ加熱炉中で30秒間の加熱に相当する。120℃／分の加熱速度により製造されるTEGO試料は、500 m２/gしかない。さらに高い勾配は、さらに大きい剥離をもたらし、限界は、2600 m２/gの理論的最大値である。最高の表面積を得るには、TEGOを極性溶剤中にコロイド状に分散させ、溶液中吸着法により表面積を測定する必要があろう。これによって、コロイド状分散のために、全ての表面積を確実に利用できる。温度増加速度に加えて、最終温度も十分に高く、水の沸騰およびGO酸化物およびインターカレーション処理されたイオンの分解を核にする必要がある。熱重力研究により、揮発性成分の複合蒸発には250℃を超える温度が必要であることが分かっている。GOを、3000℃を超える温度にさらすと、GO構造が過度に分解される場合がある。しかし、それはGOがさらされる温度である。火炎バーナー中で剥離されるGO試料は、3000℃を超える火炎温度にさらされるが、火炎中の滞留時間が短いか、または溶剤の蒸発または発生したガスの冷却効果により、火炎の温度はより高くても、粒子がさらされる温度は3000℃未満に抑えられる。
【００３１】
TEGOは、重合体複合材料またはインク処方物の重量に対して0.1〜20重量％、好ましくは1.5〜5重量％の充填材装填量の範囲にわたって、10１１〜10１８のファクターで、重合体状材料の伝導性を増加させる。充填材の量は、それらの全ての値およびそれらの間の値を包含し、特に0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4および4.5重量％を含む。これは、PMMA中1.5〜5重量％のTEGO装填量に対して10−１９S/mから10−８〜10−１S/mの伝導性増加に相当する。より高度に充填された複合材料またはインク処方物では、より高い0.01〜1000 S/mの伝導性を得ることができる。個々のTEGOシートの基本的伝導性は、純粋なsp２グラファイト系構造を引き裂く酸素の百分率に応じて、グラファイト伝導性の1/2〜1/10のオーダーにある。純粋なグラファイトシートの面内伝導率に関して一般的に報告されている値は、2〜5ｘ10５S/mである。
【００３２】
TEGOを分散させることができる重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびそれらの共重合体、ポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、フッ素化エチレン、ポリ酢酸ビニルおよびその共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレートおよびアクリレート共重合体、高衝撃性ポリスチレン、スチレン系シート成形化合物、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、フッ素化エチレン、スチレンアクリロニトリル、ポリイミド、エポキシ、およびポリウレタンがあるが、これらに限定するものではない。TEGOと配合できるエラストマーとしては、ポリ[4,4'-メチレンビス（フェニルイソシアネート）-alt-1,4-ブタンジオール/ポリ(ブチレンアジペート)]、ポリ[4,4'-メチレンビス（フェニルイソシアネート）-alt-1,4-ブタンジオール/ポリ(ブチレンアジペート)]、ポリ[4,4'-メチレンビス（フェニルイソシアネート）-alt-1,4-ブタンジオール/ポリ(ブチレンアジペート)]、ポリ[4,4'-メチレンビス（フェニルイソシアネート）-alt-1,4-ブタンジオール/ジ(プロピレングリコール)／ポリカプロラクトン、ポリ[4,4'-メチレンビス（フェニルイソシアネート）-alt-1,4-ブタンジオール/ポリテトラヒドロフラン、アミン末端を有するポリブタジエン、例えばHYCAR ATB2000X173、カルボキシル末端を有するポリブタジエン、例えばHYCAR CTB2000X162、ポリブタジエン、ジカルボキシ末端を有するブチルゴム、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリジメチルシロキサン、および天然ラテックスゴムがあるが、これらに限定するものではない。これらの重合体は、単独で、または組合せで使用できる。
【００３３】
TEGOを、これらの重合体の単量体状前駆物質と配合し、TEGOナノ充填材の存在下で重合させることができる。これらの重合体および／またはそれらの前駆物質、単独で、または組合せで使用できる。
【００３４】
TEGOを中に分散させることができる極性溶剤としては、水、ｎ−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、テトラヒドロフラン(THF)、アルコール、グリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコール、脂肪族および芳香族エステル、フタレート、例えばジブチルフタレート、塩素化溶剤、例えば塩化メチレン、酢酸エステル、アルデヒド、グリコールエーテル、プロピオン酸エステルがある。所望の区分にある代表的な溶剤は、Dow Chemicalウェブサイト(http://www.dow.com./oxysolvents/prod/index.htm)で見出すことができる。極性溶剤は、単独で、または組合せで使用できる。非極性溶剤との混合物も可能である。
【００３５】
TEGO表面上のヒドロキシル基は、調整されたフリーラジカル重合（RAFT、ATR、NMP、またはMADIX重合）スキームを使用して重合体鎖が成長できる開始場所になり得る。重合可能な全てのモノマーを使用できる。好ましいモノマーは、芳香族モノマー、例えばスチレン、メタクリレート、アクリレート、ブタジエンおよびそれらの誘導体である。モノマーは、単独で、または混合物で使用できる。
【００３６】
本発明は、(a)グラファイト試料を酸化および／またはインターカレーション処理し、層間が膨張したグラファイト酸化物を形成すること、および(b)該グラファイト酸化物を加熱し、過熱およびインターカレーション処理された水および／または溶剤、インターカラント、およびグラファイト酸化物の分解から生じるガス発生を引き起こすことを含んでなる方法により製造された、熱的に剥離されたグラファイト酸化物（TEGO）に関する。急激な圧力増加が、GO相積重構造を実質的に剥離または無秩序化させる。
【００３７】
TEGOのかなりの剥離は、図4aに示すTEGOのXRDパターンおよび図1に示す純粋なグラファイトの本来のXRDパターンを比較することにより、Ｘ線回折ピークが、２θ約26.5°における本来のグラファイトピーク(グラフェンシート間の0.34 nm分離間隔)から消失することにより、確認される。10〜20°の2θにおける広いTEGOピークに対して、24〜29°の2θ範囲に1％未満のピーク区域がある。不適切または不完全な剥離により、図4bに示すような、グラファイトピークおよび広いTEGOピークの存在を示す材料が得られることがある。この材料は、本特許でTEGOと呼ぶ材料ではない。本発明に記載するTEGO材料では、2θ＝12.5〜14.5°間の回折ピークの下にある、本来のGOシートに由来する区域は、2θ＝9〜21°間のTEGOピークの下にある全区域の15％未満である。
【００３８】
本発明は、さらに、上記の工程を含んでなるTEGOの製造方法に関する。工程b)における加熱は、加熱炉中、温度300〜2000℃、好ましくは800〜1200℃、最も好ましくは約1000℃で行うことができる。この温度は、それらの全ての値およびそれらの間の値を包含し、特に400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、および1900℃を含む。温度が高い程、加熱時間は短い。加熱時間は、試料の量および熱伝導性のために生じることがある全ての制限によっても異なる。大量の試料は長い加熱時間を必要とすることがある。加熱時間は、好ましくは1秒間〜5分かである。加熱時間は、それらの全ての値およびそれらの間の値を包含し、特に5、10、20、30、40、50秒間、1分間、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5分間を含む。
【００３９】
別の実施態様では、工程b)を、温度約2500℃で火炎を通したスプレーにより行うことができる。この場合の通過時間は、1秒間未満〜1秒間のオーダーにある。工程b)における過熱は、シート間の水を、100℃を超える温度に局所的に加熱することを意味する。
【００４０】
好ましい実施態様では、本方法は、グラファイト酸化物を加熱する前に、グラフェン中間層から酸および塩を除去する工程、ならびに、グラファイト酸化物を加熱する前に、グラファイト酸化物を乾燥させ、過剰の水および溶剤を除去し、一方、インターカレーション処理された化学種、剥離に十分な水および溶剤を残す工程をさらに含んでなる。除去される塩は、初期酸化およびインターカレーション処理の際に含まれるイオン系化学種である。これらの塩としては、Ｈ＋、Ｋ＋、塩素酸塩イオン、硝酸塩イオン、硫酸塩イオン、およびグラファイト構造の分解から生じることがある有機酸がある。
【００４１】
本発明では、十分な水の句は、下記のことを意味する。剥離されたTEGOを製造するための加熱の際、酸化されたGOシートの表面上にある水である、表皮水を除去しなければならない。これは、含水量を500重量％〜0.5重量％(乾燥GOの重量に対する水の重量)に下げるための「予備乾燥」工程で行うことができる。GO顆粒状粉末の加熱が関与する処理に好ましい含水量は、75％〜2％水であり、最も好ましい範囲は20％〜5％である。続いて、これらの粉末を、炉、火炎、流動床、もしくはマイクロ波加熱装置中で加熱し、剥離を誘発する。加熱をより大きなチューブの中で行うこともでき、あるいは火炎製法により、GOの水性スラリーでスプレーすることもできよう。火炎製法では、過剰の(表皮)水は剥離を引き起こさずに蒸発する。表皮水を蒸発させる際、蒸発が温度を溶剤の沸点(すなわち約100℃)近くに維持する。表皮水が蒸発した後、部分的に乾燥したGOが非常に高い温度にさらされ、剥離する。
【００４２】
GOを加熱し、急速に剥離してTEGOを形成するための他の方法では、大量の水溶液に入れたGOのスラリーを加熱装置中に注入することができる。これらのスラリーは、スラリーの総重量に対して1〜85重量％濃度のGOを含むことができる。GOの量は、それらの全ての値およびそれらの間の値を包含し、特に5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、および80重量％を含む。スラリーは、炉中に直接注入でき、その炉は、チューブ炉、流動床ヒーター、桁区域を備えた火炎バーナー、またはマイクロ波チャンバーでよい。表皮水または溶剤が最初に蒸発し、続いてインターカレーション処理された水溶液を含むGOが過熱され、GOが剥離される。
【００４３】
本発明により製造されるTEGOは、好ましくは表面積が約300 m２/g〜2600 m２/g、好ましくは300 m２/g〜2400 m２/g、より好ましくは300 m２/g〜1100 m２/g、かさ密度が約40 kg/m３〜0.1 kg/m３、C/O酸素比が、高温膨張の後、約60／40〜95／5の範囲内であり、約65／35〜85／15の範囲が特に好ましい。最大計算表面積は、単一グラファイトシートの表面積に対して2600 m２/gになる。表面積は、それらの全ての値およびそれらの間の値を包含し、特に400、500、600、700、800、900、100、110、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、および2500 m２/gを含む。かさ密度は、それらの全ての値およびそれらの間の値を包含し、特に0.5、1、5、10、15、20、25、30、35 kg/m３を含む。C/O酸素比は、それらの全ての値およびそれらの間の値を包含し、特に65／35、70／30、75／25、80／20、85／15および90／10を含む。高温膨張は、250℃以上の範囲で、好ましくは温度250〜3000℃で起こる。
【００４４】
本発明のTEGOは、XRDにより測定して、本来のグラファイトおよび／またはグラファイト酸化物の痕跡を実質的に示さず、酸化剤として例えば硫酸、硝酸、過酸化水素、過塩素酸塩、または塩酸を使用し、層状グラファイトを酸化してグラファイト酸化物を製造する方法により製造される。酸化体には、特に制限は無い。好ましい酸化体としては、ＫＣｌＯ４、ＨＮＯ３＋ＫＣｌＯ３、ＫＭＮＯ４＋ＮａＮＯ３、Ｋ２Ｓ２Ｏ８＋Ｐ２Ｏ５＋ＫＭＮＯ４、ＫＭＮＯ４＋ＨＮＯ３、ＨＮＯ３がある。別の好ましい方法は、電気化学的酸化によるグラファイト電極での分極である。これらの酸化体の混合物または組合せを使用することができる。得られた、剥離されたグラファイト酸化物はナノ充填材として機能する。TEGO材料は、XRDにより測定して、本来のGO積重構造の痕跡を実質的に示さない。Ｘ線測定値を絶対散乱強度に対して校正した時、2θ＝10〜15°間のＸ線ピークの高さは、本来のGO材料における2θ＝22〜30°間のピークの高さの20％未満である。機械的特性、重合体複合材料の電気的および熱的伝導性を改良するには、ナノ充填材のアスペクト比は100を超えるべきであり、充填材は、その小寸法が重合体鎖の寸法に匹敵するようなサイズを有するべきであり、充填材は、重合体網目の中に一様に分散すべきである。
【００４５】
本発明の熱的に剥離されたグラファイト酸化物(TEGO)は、グラファイト系材料に特徴的な002ピークの目に見える痕跡(0.34 nmまたは0.71 mm面間分離間隔)を、XRDでも、SAEDパターンでも示さない。本発明の好ましい実施態様では、TEGOの製造に関与する幾つかの工程がある。第一は、グラファイトの完全なインターカレーションおよび酸化である。これは、London-ファンデルワールス力を崩壊させ、水または他の揮発性溶剤分子を積重構造中に取り込ませるために必要である。次いで、酸および塩をグラフェン中間層から除去する。次いで、GOを適切に乾燥させて過剰水または溶剤を除去し、一方、剥離を起こさせるのに十分な溶剤およびインターカラントを残す。乾燥方法には、特に制限は無い。乾燥は、室温で、室温〜100℃の温度で、または真空加熱炉中で行うことができる。GOは、水または溶剤含有量が、GOの総重量に対して1〜500重量％、好ましくは1〜300重量％、最も好ましくは1〜20重量％になるまで乾燥させる。水または他の溶剤の量は、それらの全ての値およびそれらの間の値を包含し、特に1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、および450重量％を含む。最後に、GOを急速に加熱し、インターカレーション処理された水の過熱およびインターカラントの分解を引き起こす。これによって、インターカレーション処理された水およびインターカラントが、層間空間から外に拡散できるより速く蒸発または分解し、大きな局所的圧力を生じ、その圧力がグラファイト酸化物層を引き離す。その結果、ナノ充填材として独特の特性を備えた、膨張したTEGO構造が得られる。
【００４６】
TEGO表面の極性を変え、TEGOの液体または重合体マトリックス中への分散性を調節することができる。この変性は、処理中に、剥離の際の還元程度を調整することにより、達成することができる。これは、試料の時間および温度履歴を制御することにより、達成される。最初の剥離の後、試料を高温に放置することにより、極性官能基が少なくなる。還元性のガス組成(ＣＯまたはＣＨ４)を有する雰囲気中で剥離させることにより、還元が強化され、酸化力が高いガス組成(例えば不活性ガスと酸素の混合物)は、極性官能基を強化する。TEGO表面上のＯＨ、エポキシド、およびカルボキシレート基による化学反応により、TEGO表面の極性を製造後に変えることができる。
【００４７】
グラファイトインターカレーションおよび膨張に対する150年近い広範囲な研究にも関わらず、グラファイトの、個々のグラフェンシートにまで達する完全な剥離は達成されていない。これまで、グラファイトの熱的または化学的膨張および剥離により、完全に剥離されたグラフェンシートに予測される約2,600 m２/gの理論値よりかなり低い、表面積＜600 m２/gの材料しか製造されていない。
【００４８】
本発明によるGOの急速熱膨張は、非常に薄いナノプレートを重合体マトリックスにおけるナノ尺度補強材として使用するための、他に類を見ない機会を提供する。本発明がTEGOと呼ぶ材料の表面上に極性酸素官能基が存在するために、TEGOで補強された、極性または潜在的に反応性の側方基を有する重合体は、同様に処理された、単壁炭素ナノチューブ(SWCNT)および伝統的なEGを含むナノ複合材料と比較して、より優れた特性を有する。
【００４９】
TEGOは、重合体複合材料に、特に伝導性重合体複合材料に、エラストマー系材料における添加剤として、エラストマー拡散バリヤーに、水素貯蔵媒体として、超キャパシタ用材料として、たわみ性電極に、吸着材料として、分散剤として、潤滑剤として、被覆に、特にＵＶ安定性を必要とする被覆に使用することができる。さらに、TEGOは、ガラスまたはセラミック複合材料に、熱電気的複合材料に、インクにおける顔料として、あるいは複合材料中のＵＶ保護充填材として使用することができる。TEGOは、電磁遮蔽、およびオイルスピル防止にも使用できる。
【００５０】
TEGOナノ充填材を重合体マトリックスに添加し、重合体複合材料を製造することができる。ナノ−シートの大きなアスペクト比および重合体マトリックスと界面を形成する非常に高い表面積により、機械的特性が強化された複合材料が製造される。シミュレーション(Gusev et al. Macromolecules 34 (2001) 3081)は、アスペクト比が100を超える充填材は、3％まで低い装填量レベルで、引張モジュラスを増加することを示している。表面変性したクレーナノシートの研究では、機械的特性の強化が示されている。しかし、有機炭素マトリックスとクレーシートとの間の誘電率不適合により、複合材料中におけるクレーの分散に問題が生じている。さらに、グラフェンシート vs. クレーの弾性率により、複合材料の弾力特性をより高い剛性値に調整する利点がさらに得られる。TEGOの有機組成およびその表面官能基により、広範囲な表面官能化を行わずに、複合材料中に取り込み、容易に分散させることができる。TEGOナノ充填材と配合できる重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびそれらの共重合体、ポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、フッ素化エチレン、ポリ酢酸ビニルおよびその共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレートおよびアクリレート共重合体、高衝撃性ポリスチレン、スチレン系シート成形化合物、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、フッ素化エチレン、スチレンアクリロニトリル、ポリイミド、エポキシ、およびポリウレタンがあるが、これらに限定するものではない。TEGOと配合できるエラストマーとしては、ポリ[4,4'-メチレンビス（フェニルイソシアネート）-alt-1,4-ブタンジオール/ポリ(ブチレンアジペート)]、ポリ[4,4'-メチレンビス（フェニルイソシアネート）-alt-1,4-ブタンジオール/ポリ(ブチレンアジペート)]、ポリ[4,4'-メチレンビス（フェニルイソシアネート）-alt-1,4-ブタンジオール/ポリ(ブチレンアジペート)]、ポリ[4,4'-メチレンビス（フェニルイソシアネート）-alt-1,4-ブタンジオール/ジ(プロピレングリコール)／ポリカプロラクトン、ポリ[4,4'-メチレンビス（フェニルイソシアネート）-alt-1,4-ブタンジオール/ポリテトラヒドロフラン、アミン末端を有するポリブタジエン、例えばHYCAR ATB2000X173、カルボキシル末端を有するポリブタジエン、例えばHYCAR CTB2000X162、ポリブタジエン、ジカルボキシ末端を有するブチルゴム、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリジメチルシロキサン、および天然ラテックスゴムがあるが、これらに限定するものではない。TEGO−重合体複合材料は、建材補強材、ワイヤ被覆、自動車用部品(ボデーパネルを含む)、等として使用できる。
【００５１】
低装填量レベルの伝導性TEGO充填材により付与される伝導性により、伝導性複合材料を製造することができる。低装填量における伝導性の利点は、複合材料の機械的、特に破壊特性が損なわれないことである。重合体複合材料中のTEGOの量は、複合材料の総重量に対して0.1〜90重量％、好ましくは1〜80重量％、より好ましくは5〜50重量％である。別の好ましい範囲は、複合材料の総重量に対して0.1〜5重量％、好ましくは0.5〜2重量％である。伝導性重合体複合材料は、重合体部品の静電スプレー塗装の分野で非常に有用である。TEGOにより付与される低レベルの伝導性により、帯電したエーロゾル滴から電荷を消散させることができる。静電スプレーにより、「過剰スプレー」(すなわち標的を外すスプレー)が無くなり、エーロゾルスプレーおよび溶剤に関連する環境上の危険性が最少に抑えられる。TEGOの伝導性により、電気的遮蔽、例えばコンピュータハウジング用、の用途も可能である。TEGOは、熱的過負荷保護装置の製造に使用でき、そこではTEGOシートが最早パーコレーションさせないので、伝導性複合材料を通る熱または過剰電流によりマトリックスの膨張および伝導性低下を引き起こす。過熱による伝導性および導電性低下のレベルを目的に合わせて調整し、電流制限装置または熱的スイッチを製造することができる。伝導性が非常に高いTEGO−重合体複合材料は、伝導性インクとして、および伝導性開路の製造に使用できる。重合体−TEGO−溶剤液を塗布し、続いて乾燥させることにより、線または伝導性図形をパターン化することができる。伝導性複合材料の製造に使用できる重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびそれらの共重合体、ポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニルおよびその共重合体、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレートおよびアクリレート共重合体、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、フッ素化エチレン、高衝撃性ポリスチレン、スチレン系シート成形化合物、スチレンアクリロニトリル、ポリイミド、エポキシ、およびポリウレタンがあるが、これらに限定するものではない。TEGOと配合できるエラストマーとしては、ポリ[4,4'-メチレンビス（フェニルイソシアネート）-alt-1,4-ブタンジオール/ポリ(ブチレンアジペート
)]、ポリ[4,4'-メチレンビス（フェニルイソシアネート）-alt-1,4-ブタンジオール/ポリ(ブチレンアジペート)]、ポリ[4,4'-メチレンビス（フェニルイソシアネート）-alt-1,4-ブタンジオール/ポリ(ブチレンアジペート)]、ポリ[4,4'-メチレンビス（フェニルイソシアネート）-alt-1,4-ブタンジオール/ジ(プロピレングリコール)／ポリカプロラクトン、ポリ[4,4'-メチレンビス（フェニルイソシアネート）-alt-1,4-ブタンジオール/ポリテトラヒドロフラン、アミン末端を有するポリブタジエン、例えばHYCAR ATB2000X173、カルボキシル末端を有するポリブタジエン、例えばHYCAR CTB2000X162、ポリブタジエン、ブチルゴム、ジカルボキシ末端を有するスチレン／ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリジメチルシロキサン、および天然ラテックスゴムがあるが、これらに限定するものではない。
【００５２】
現在、エラストマーにカーボンブラックを添加し、所望の機械的特性を付与している。最も重要なのは、カーボンブラックが、ひずみと共に増加するモジュラスを生じることである。この非直線性が、ゴムを大きな変形の際の損傷から保護する。TEGO充填材は、同様の高い非直線的ひずみ硬化をエラストマーに与える。界面は、カーボンブラックの界面と類似しているが、TEGOナノシートのたわみ性により、低ひずみにおける変形および高変形における硬化が可能になる。TEGOは、これらの用途に考えられている他のクレーナノ小板より、2つの理由、すなわち(1)TEGOの炭素構造は、無機クレーシートよりも、エラストマー状材料との界面相容性が優れていること、および(2)TEGOシートは、クレーと比較して、たわみ性が大きいので、界面疲労および脱結合が低減されること、から、優れている。高いモジュラスおよび靱性を有するエラストマーを製造するために配合できる重合体としては、ポリ[4,4'-メチレンビス（フェニルイソシアネート）-alt-1,4-ブタンジオール/ポリ(ブチレンアジペート)]、ポリ[4,4'-メチレンビス（フェニルイソシアネート）-alt-1,4-ブタンジオール/ポリ(ブチレンアジペート)]、ポリ[4,4'-メチレンビス（フェニルイソシアネート）-alt-1,4-ブタンジオール/ポリ(ブチレンアジペート)]、ポリ[4,4'-メチレンビス（フェニルイソシアネート）-alt-1,4-ブタンジオール/ジ(プロピレングリコール)／ポリカプロラクトン、ポリ[4,4'-メチレンビス（フェニルイソシアネート）-alt-1,4-ブタンジオール/ポリテトラヒドロフラン、アミン末端を有するポリブタジエン、例えばHYCAR ATB2000X173、カルボキシル末端を有するポリブタジエン、例えばHYCAR CTB2000X162、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリブタジエン、ジカルボキシ末端を有するスチレン／ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリジメチルシロキサン、および天然ラテックスゴムがあるが、これらに限定するものではない。
【００５３】
ブチルゴムは、優れたガス拡散バリヤー特性を有し、従って、チューブレスタイヤ用およびインターカレーション処理チューブ用のライニングとして使用される。しかし、ブチルゴムは、他のエラストマーより遙かに高価である。タイヤ用途に使用されるゴムおよびエラストマーは、ブチルゴムライニング層無しには、タイヤ用途で機能するのに十分なガス拡散バリヤー特性を持たない。アスペクト比が1000〜10,000であるTEGOナノ小板は、従来型のゴムおよびエラストマーに添加し、ガス拡散方向に対して直角に向けた時に、優れたバリヤー特性を与えることができる。充填していないゴムのバリヤー特性より1000倍まで大きいバリヤー特性が可能である。高いバリヤー特性を有する材料を製造するために配合できるエラストマーとしては、ポリ[4,4'-メチレンビス（フェニルイソシアネート）-alt-1,4-ブタンジオール/ポリ(ブチレンアジペート)]、ポリ[4,4'-メチレンビス（フェニルイソシアネート）-alt-1,4-ブタンジオール/ポリ(ブチレンアジペート)]、ポリ[4,4'-メチレンビス（フェニルイソシアネート）-alt-1,4-ブタンジオール/ポリ(ブチレンアジペート)]、ポリ[4,4'-メチレンビス（フェニルイソシアネート）-alt-1,4-ブタンジオール/ジ(プロピレングリコール)／ポリカプロラクトン、ポリ[4,4'-メチレンビス（フェニルイソシアネート）-alt-1,4-ブタンジオール/ポリテトラヒドロフラン、アミン末端を有するポリブタジエン、例えばHYCAR ATB2000X173、カルボキシル末端を有するポリブタジエン、例えばHYCAR CTB2000X162、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリブタジエン、ジカルボキシ末端を有するスチレン／ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリジメチルシロキサン、および天然ラテックスゴムがあるが、これらに限定するものではない。
【００５４】
重合体フィルム、包装材料、医療用途向けのたわみ性チューブ、化学および生物学戦争用衣服、化学保護用および他の、高度のバリヤー特性が必要とされる用途向けの手袋にTEGOを添加することもできる。また、ガラスまたは炭素繊維を巻き付けた高圧ガス貯蔵シリンダーで拡散バリヤーとして使用する金属ライナーは、余分な重量を加え、シリンダーのサイクル寿命を短縮する。TEGOを充填したガス拡散バリヤー複合材料は、金属ライナーの代わりに使用し、高圧ガス貯蔵シリンダーの性能を改良することができる。
【００５５】
水素貯蔵用の材料には大きな関心が集まっている。TEGOには、従来の材料または炭素ナノチューブよりも、より穏やかな圧力および温度で操作する水素貯蔵媒体として魅力的的な3つの独特な特徴がある。(1)２価の鎖を使用してTEGOまたはグラファイト酸化物層を共有的に「縫い合わせる」能力により、層間間隔が約1〜1.4 nmであるTEGOまたはグラファイト酸化物シートを製造することができる。これは、グラファイトシート間における水素貯蔵を最大限にすると予想される間隔である。縫い合わせは、例えばTEGO表面上の表面エポキシドと反応するアルキルジアミンで達成することができる。層間間隔は、アルキル鎖長により決定される。(2)酸化によりグラフェンシートに導入されるStone-Wales欠陥が、純粋なグラファイトシートへの結合よりも、水素結合を強化する。(3)TEGO上の極性官能基を使用して金属クラスターを表面上に局在化させることができ、このクラスターが、2原子水素を分子状水素に解離させ、TEGOナノシートを飽和化する、および空にする速度を増加する。この現象は、水素貯蔵文献では「スピルオーバー」と呼ばれている。TEGOおよびグラファイト酸化物だけが、これらの材料を効果的な水素貯蔵材料にする、これらの多くの特徴を備えている。
【００５６】
超キャパシタは、ハイブリッドエネルギー供給源において非常に重要な役割を果たしている。あらゆる商業的超キャパシタで特に使用される材料は、炭素エーロゲルまたは膨張グラファイトとしての高表面積炭素である。TEGOは、その、より高い表面積および平らな構造のために、どちらの材料よりも有利である。
【００５７】
伝導性のTEGO分散物およびペースト、ならびに伝導性重合体複合材料を製造する能力により、バッテリー、センサー、および電子装置用の電極として応用するための扉が開かれる。TEGOグラファイト系シートは、比較的不活性であるために、その変形能力と相まって、電極用途に有望な候補になる。TEGOは、その平らな構造により、平らな表面用途向けの非常に薄い電極を製造するのに魅力的な材料である。
【００５８】
TEGOは、その高表面積および層状構造により、活性炭と競合する魅力的な吸着材料になる。層間の通路サイズを、(上記の)「縫い合わせ」により適宜調整し、層間間隔が7.1 nm〜15 nmである試料を製造することができる。従って、吸着を適宜調整し、特定サイズを有する化学種の結合を最適化することができる。このサイズ選択性、TEGO表面上の極性箇所、TEGO表面を官能化する能力により、独特なサイズ選択性および化学的特異性を備えた吸着材を製造することができる。サイズ特異性は、1〜50 nm、好ましくは1〜20 nmの範囲にわたる分子間で示される。このサイズは、それらの全ての値およびそれらの間の値を包含し、特に5、10、15、20、25、30、35、40および45 nmを含む。この材料は、特にタンパク質の分離に有用である。
【００５９】
現在の、タンパク質およびDNA断片を分離するための吸収材および吸収性媒体は、サイズ範囲が10〜1000ミクロンであるシリカまたはセルロース粒子であることが多い。これらの基材は、配位子および官能基を粒子表面に結合するのに使用できる機械的支持体および反応性基を与える。シリカ系媒体の欠点は、粒子および表面結合が、8を超えるｐＨで相対的に不安定であることである。セルロース系支持体の欠点は、セルロース表面上のヒドロキシルに配位子および官能基を共役させるのが比較的困難なことである。
【００６０】
TEGO材料は、高表面積およびTEGO表面上の容易に官能化できるエポキシドおよびカルボキシル基の利点を組み合わせている。本発明では、TEGOの表面を、カルボン酸および／またはスルホン酸を含む反応物とアミン官能基の反応により、陰イオン性にしている。TEGOとの反応が容易であるため、エタノール中の穏やかな還流条件下で、エポキシドが表面変性し、陰イオン性表面を与えることができる。ジアミンとの反応により、与えられるアミン表面官能基は、さらに第４級化し、永久的陽イオン系電荷を生じることができる。セルロース媒体の官能化に一般的に使用される反応による官能化を使用し、TEGO表面水酸化物を通して官能化することができる。イオン交換部分または親和力タッグ配位子で表面を官能化した後、その表面をPEGまたはデキストラン官能性試薬でさらに官能化させ、その表面を不動態化し、タンパク質吸着または変性に対して耐性にすることができる。このように官能化させたTEGOは、クロマトグラフィーカラム用の充填材料として使用できるか、またはゴムまたは凝集させ、クロマトグラフィーパッキングとして使用できる、サイズ範囲が10〜5000ミクロンにある、マクロ粒子状媒体を製造することができる。
【００６１】
元の、および官能化したTEGOも、気相分離用の吸着媒体として使用できる。上記の官能化したTEGOは、ガスクロマトグラフィー用途向けの充填材として直接使用できる。
【００６２】
TEGO表面上の極性および非極性基から生じる親水性および疎水性、およびその大きな小板サイズの独特な組合せにより、TEGOは、水中油および油中水エマルションに効果的な分散剤になる。油としては、アルカン、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、複素環式化合物、軽質炭化水素(Ｃ4−Ｃ8)から重質減圧残油(Ｃ18−Ｃ40＋)までの石油留分、天然油、例えばコーン油、サフラワー油、亜麻仁油、オリーブ油、ブドウ種子油、シリコーン液および油、脂肪酸および脂肪酸エステルがある。TEGOの極性は、剥離条件により調整できる。高温処理中の還元程度は、還元されたグラファイト箇所(非極性)に対する酸化された表面基(極性)のバランスを決定する。さらに、表面エポキシド、アミン、およびヒドロキシルによる後反応を使用し、極性をさらに調整または変性することができる。これらの材料は、オイルおよびガス事業における掘削流体として、および砂からオイルを回収する際の移動度調整剤として使用される(カナダ特許Exxon Chemical 2067177)、原油を水性エマルション中に分散させるのに特に効果的である。これらの材料は、舗装化合物および密封化合物のような用途におけるタールおよびアスファルテンの乳化に特に好ましい。
【００６３】
グラファイトは、グラフェンシート同士が互いに容易に横滑りするために、特に高温用途における優れた潤滑剤である。我々は、TEGOが、グラファイトと比較して、グラフェンシート間の相互作用が著しく弱くなっているので、優れた潤滑特性を発揮すると期待している。
【００６４】
TEGOは、そのUV光吸収能力のために、日光に露出された時に安定性を維持する必要がある塗料への魅力的な添加剤になる。塗料は、好ましくは黒色塗料である。TEGOは、屋根密封剤、シール、エラストマー状屋根メンブラン、および接着剤用の添加剤として使用できる。
【００６５】
TEGOは、UV光を吸収するので、UV保護性を付与し、屋外用プラスチック部品、例えばホース、ワイヤ被覆、プラスチックパイプおよびチューブ、等、の寿命を改良するのに使用できる。
【００６６】
TEGOをセラミックマトリックスに添加し、材料の導電性および破壊靱性を改良することができる。TEGOの部分的に酸化された表面には、セラミックマトリックスとの、特に金属酸化物およびケイ素酸化物との強い相互作用がある。例えば、TEGOをケイ素アルコキシド材料と混合し、次いでそのケイ素アルコキシドを濃縮し、良く分散したTEGOナノ小板を含む無定形ケイ素酸化物材料を形成することができる。TEGO表面上のヒドロキシルおよびエポキシド基が、ケイ素アルコキシドと縮合し、マトリックスとTEGO充填材との間に強い共有結合を形成することができる。そのような材料における低装填量のTEGOは、破壊強度および伝導性を改良する。TEGO−ガラスおよびTEGO−セラミック複合材料は、熱電気的材料としても使用できる。類似の技術は、調色した、およびUV保護性のガラスを製造することにも使用できる。TEGOは、セメントの補強および他の建材用途にも使用できる。
【００６７】
非導電性マトリックスに導電性を付与するのに必要なTEGOの装填量は非常に低いので、TEGOは、導電性を非常に高めているが、熱伝導性はマトリックス材料の伝導性とほぼ等しい複合材料を形成することができる。この組合せにより、熱電気的特性が改良されたTEGO−複合材料が得られる。この用途向けのマトリックス材料は、有機でも無機でもよく、上記のように、TEGO−シリカ複合材料から優れた熱電気的特性が期待される。材料中のキャリヤーの導電性および性質(すなわち電子対空孔)は、TEGO充填材の表面化学を変えることにより、またはマトリックス材料に対する変性により、目的に合わせて調整することができる。
【００６８】
カーボンブラックおよび他の炭素材料は、インクにおける顔料として使用されることが多い。TEGOナノ小板のサイズは非常に小さいので、光沢が極めて高いインク(すなわち乾燥したインクの表面粗さが低い)を調製することができる。TEGOの表面化学特性を容易に修正し、様々な色、色調およびチントを得ることができる。
【００６９】
TEGOは、その伝導性のために、電磁遮蔽に使用できる。コンピュータハウジング、コンピュータスクリーン、電子デバイス、例えば医療診断装置、および日用エレクトロニクスのような用途は、電磁信号が逃げ出して他の装置と干渉しないように装置内部に収容されるように、あるいは外部場がケース内の電子部品と干渉しないように、遮蔽する必要があることが多い。現在、導電性カーボンブラック充填材または導電性膨張グラファイト充填材が、これらの用途に使用されることが多い。TEGO導電性充填材は、これらの用途に低い装填レベルで使用し、重合体マトリックスの機械的特性に対する有害な影響を少なくすることができる。これらの用途に使用される構造的重合体にTEGOを添加することに加えて、TEGOは、溶剤相を含む系の中に結合剤と共に配合し、ハウジングの内側に塗布して電磁遮蔽効果を与えることができる導電性塗料を製造することができる。
【００７０】
現在、オイルスピルを防止するため、およびまき散らされた他の危険な有機液体を清掃するための吸収材として、膨張グラファイトが使用されている。疎水性表面は、オイルで濡らされるので、オイルを結合し、保持する。拡散防止に使用される他の化合物はクレーであるが、クレーは、表面処理し、有機液体を結合するのに十分な疎水性を与える必要がある。TEGOは、その高い表面積およびその炭化水素表面により、オイルおよび有機液体に対する優れた吸収材料になる。TEGOは、ポリプロピレンまたはポリエチレン布地または多孔質フィルムから製造された大きな多孔質袋の中に収容することができる。TEGOは、そのかさ密度度が低く、重量あたりの吸収し得る液体の量が覆いので、有利である。液体装填量は、オイル対TEGOの重量で100：10,000を達成できる。別の実施態様では、フォームシートの形態でTEGOを重合体状結合剤と共に処理する。フォームのこれらの連続気泡構造により、オイルとTEGO表面が接触できる。この系の利点は、吸収材料をロールに巻いて貯蔵できることである。
【００７１】
本発明は、剥離グラフェンの、Ｎ２吸着による高い表面積値を示しているが、これは、例えば重合体状マトリックス中にグラフェンシートを分散させる能力に最も関連する尺度ではない。吸着測定は、三次元的構造および粉末の気孔率および表面積を反映するが、グラフェンは二次元的たわみ性シートを含んでなる。固体乾燥状態では、グラフェンシートが接触していなければならず、接触区域が、吸着測定で侵入する窒素を閉じ込める。グラフェンは、二次元的重合体と考えた方が、より適切に類推できるであろう。重合体マトリックス中にグラフェンを含む用途に対する重要な疑問は、分散した状態における、分散程度または有効表面積である。本発明のTEGO材料は、極性有機溶剤、例えばTHF、中に容易に分散し、一様な分散液を形成する。
【００７２】
本発明を一般的に説明したが、以下に説明のためにのみ記載し、他に指示が無い限り、制限するものではない具体的な例により、本発明をさらに深く理解することができる。
【実施例】
【００７３】
材料および方法
Carbon Nanotechnologies, Inc. (Texas, USA)から市販のSWCNT(BuckyPearls, lot no. CTU3-2005B-2)、Polyciences (Warrington, PA, USA)から市販のPMMA(Mw＝350000, PDI＝2.7)およびFisher Scientifics (Hanover Park, IL, USA)から市販の、全てHPLC等級の有機溶剤を、入荷した状態で使用した。Flake 1 Graphiteは、Asbury Carbon Co. (Asbury, NJ, USA)から入手した。
【００７４】
グラファイト酸化物(GO)の調製
グラファイト酸化物は、Flake 1グラファイトから、Staudenmaierの方法(L.Staudenmaier, Ber. Dtsh. Chem. Ges, 31, 1481, (1898))により調製した。グラファイト(1 g)を、攪拌し、冷却した濃硫酸および硝酸(2:1 v/v, 27 ml)の混合物を含む500 mlの丸底フラスコに加えた。次いで、塩素酸カリウム(11 g)を、反応混合物の温度が確実に30℃より上に上昇しないように、少量ずつ徐々に加えた。塩素酸カリウムを加えた後、混合物を室温に戻し、攪拌を96時間続けた。次に、混合物を脱イオン水(1リットル)中に注ぎ込み、60 mlのフリット漏斗(粗)上で濾過した。生成物を漏斗上で、5％水性ＨＣｌで硫酸塩が検出されなくなるまで(水性濾液5 mlが、飽和ＢａＣｌ２1滴の存在下で曇らなくなる時)、次いで、脱イオン水(2ｘ50 ml)で洗浄した。得られたグラファイト酸化物を加熱炉中、100℃で24時間乾燥させた。元素分析(Atlantic Microlab, Norcross, GA)：Ｃ53.37％、Ｏ39.45％、Ｈ1.62％、Ｎ0.14％。
【００７５】
膨張グラファイトの調製
Flake 1 Graphite(1 g)を、濃硫酸と硝酸の4：1 v/v混合物(50 ml)で、室温で24時間処理した。完了後、懸濁液を水(150 ml)で希釈し、濾過した。固体残留物を十分な量の水で、濾液が酸性でなくなるまで洗浄した。得られた材料を加熱炉中、100℃で一晩乾燥させた。次に、乾燥した材料を石英管の中に入れ、この菅を、中強度に設定したプロパンブロートーチ(Model TX9, BernzOmatic, Medina, NY)で、動的真空下で急速に加熱し、膨張グラファイトを製造した(図7)。
【００７６】
方法ＡによるTEGOの製造
グラファイト酸化物(0.2 g)をアルミナボート上に載せ、一端で密封した25 mmID、長さ1.3 mの石英管の中に挿入した。石英管の他端をゴム栓で閉じた。次いで、アルゴン(Ａｒ)入口および熱電対をゴム栓を通して挿入した。試料をＡｒで10分間掃気し、次いで石英管を、1050℃に予備加熱したLindbergチューブ炉中に速やかに挿入し、炉中に30秒間保持した。96時間酸化させた試料の元素分析は、Ｃ／Ｈ／Ｏ比54／25／21(モルで)を示すのに対し、TEGOの元素分析は、Ｃ／Ｏ比のGOにおける6／4から8／2への増加を示す。
【００７７】
方法ＢによるTEGOの製造
グラファイト酸化物(0.2 g)を、14／20擦り合わせ接合部を有する75 ml石英管中に入れた。この菅を排気し、窒素で3回掃気し、次いで窒素発泡装置に取り付けた。次に、GOを、中強度に設定したプロパンブロートーチ(Model TX9, BernzOmatic, Medina, NY)で、グラファイト酸化物の膨張観察されなくなるまで(典型的には15秒間)、急速に加熱した。元素分析：Ｃ80.10％、Ｏ13.86％、Ｈ0.45％、Ｎ0％。
【００７８】
TEGOの有機溶剤中分散液
TEGOの分散液は、TEGO(方法Ｂで調製、5 mg)を特定の溶剤(20 ml)に入れ、Fisher Scientific FS6超音波浴クリーナー(電力40ワット)で音波処理することにより、0.25 mg／mlで製造した。次いで、分散液を周囲条件下で放置した。
【００７９】
下記の観察がなされた。TEGOの、塩化メチレン、ジオキサン、DMSOおよび炭酸プロピレン中分散液は、音波処理後、8時間で沈殿した。ニトロベンゼン中の分散液は、より安定していたが、24時間後にTEGOの沈殿が完了した。THF中では、やや安定した分散液が観察され、24時間後にはかなりの沈殿が見られた。しかし、THF分散液は、1週間後にも、まだ黒色を呈していた。より安定した分散液は、DMF、NMP、1,2-ジクロロベンゼン、およびニトロメタン中で得られ、これらは1週間後にも、まだ極めて黒色であったが、少量の沈降が見られた。
【００８０】
AFM画像を得るための実験手順
AFM画像は、AutoProbe CP/MT Scanning Probe Microscope (MultiTask), Veeco Instrumentsで撮影した。TEGOを1,2-ジクロロベンゼン中に超音波処理により(上記参照)分散させ、この分散液を新たに引き裂いたマイカ表面上に堆積させた。画像形成は、非接触モードで、Ｖ字形「ウルトラレバー」プローブＢ(Park Scientific Instruments、ＢドーピングしたＳｉ周波数ｆｃ＝78.6 kHz、スプリング定数ｋ＝2.0〜3.8 N/m、および公称チップ半径ｒ＝10 nm)を使用して行った。画像は全て、周囲条件下、50％相対湿度、23℃で、走査ラスター速度1 Hzで集めた。図8に示すAFM画像は、厚さ約2 nmのTEGOナノ積重構造を示す。
【００８１】
Ｘ線光電子分光法(XPS)
XPS測定は、Northwestern University's Keck Interdisciplinary Surface Science CenterにあるOmicron ESCA Probe (Omicron Nanotechnology, Taunusstein, 独国)を使用し、単色化したＡｌ Ｋα放射線(ｈν＝1486.6 eV)で行った。試料は、試料表面から45°の光電子発射角度で、半球形分析装置に向けた。データは、出力20 mAで15 kV加速電圧および10−９ mbarの真空を使用して集めた。1回の調査走査に、500 meV段階で分析装置通過エネルギー50 eVを使用した。高分解能スペクトルを、２０ meV段階で分析装置通過エネルギー22 eVを使用し、3回の走査にわたって平均した。TEGO試料を、分析の前にXPSチャンバー（10−３ mbar）中で一晩脱気した。生のＣ１ｓ XPSデータ（図9）をマルチパックおよびXPSピーク41付属ソフトウエアを使用して分析、相対的なピーク位置および既知の炭素官能基に関する標準結合エネルギー（Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy、J. Chestain、C. King Jr.編集、Physical Electronic, Inc., Eden Prairie, USA (1992)）に対する面積を測定した。284.6 eVにおける主成分は、Ｃ−Ｃ結合におけるＣに帰せられる。286.1 eVにおける追加成分は、−Ｃ−Ｏ−またはＣ−Ｏ−Ｃ部分中のＣに帰せられる。
【００８２】
原子濃度は、Ｃ＝（Ｉｉ／Ｓｉ）／Σｉ（Ｉｉ／Ｓｉ）の関係式（Surface analysis method in materials science, D.J. O'Connor, B.A. Sexton, R.St.C. Smart, Springer-Verlag, Heidelberg, (1992)）から計算したが、ここでＩｉは、成分ｉに対するピーク強度であり、Ｓｉは、ピークｉに対する感度ファクターである。Ｃ１ｓに対する感度ファクターは1であり、Ｏ１ｓは2.85である。ピーク強度の積分から、酸素濃度は8.4原子％であると計算される。
【００８３】
ナノ複合材料の処理
ナノ複合材料に使用するTEGOは、方法ＡおよびＢの両方により調製した。TEGO調製方法に関わらず、一定した複合材料特性が得られた。複合材料の重量％に応じて、各種類のナノ充填材を先ずテトラヒドロフラン（THF、10 ml）中に室温で浴中超音波処理(Branson 3510, 335 W 出力)により分散させた。次いで、これらの溶液をPMMAのTHF溶液（10−30 ml）と混合した。次いで、TEGO／PMMAおよびEG／PMMA系に6000 rpmにおけるせん断混合（Silverson, Silverson Machines, Inc., MA. USA）を氷浴中で60分間作用させ、せん断混合により重合体中に発生する摩擦熱を下げ、一方、SWNT／PMMA系は、さらに60分間の浴中超音波処理を行った（SWNT／PMMAにはせん断混合を使用しなかった）。次いで、これらの複合材料溶液をメタノールで凝結させ、ポリカーボネートフィルター紙（Millipore, Cat. No. TCTP04700、10μm細孔径）を使用して減圧下で濾過し、80℃で10時間乾燥させ、固体のフレーク状材料を得た。機械的試験用のナノ充填材／PMMA複合材料試料を、ステンレス鋼板の間で、厚さ0.1 mmのスペーサーを使用し、Tetrahedron（San Diego, CA）油圧ホットプレス中、210℃、2 MPa下で、厚さ約0.12〜0.15 mmの薄いフィルムにプレス加工した。純粋なPMMA比較試料を同じ様式で調製した。
【００８４】
機械的分析
これらの複合材料の粘弾性応答を、Dynamic Mechanical Analysis(DMA 2980, TA instruments, DE, USA)を使用して測定した。幅が一様な細片（6 mm）を、レーザーブレードを使用してフィルムから切断した。予備負荷0.1-Nの引張力を、フィルム張力クランプを使用して試験試料に作用させ、動的振動負荷を、振動数1 Hz、振幅0.02％ひずみで作用させた。貯蔵弾性率（図10）およびタンデルタ（図13）は、3℃／分の温度変化で得た。複合材料の応力−ひずみ曲線および極限強度は、ASTM D882により、Minimat(TA Instruments, DE, USA)を使用して得た。
【００８５】
熱的特性測定
複合材料の熱劣化特性は、熱重量分析(TGA)により、TA Instruments SDT 2960 Simultaneous DTA-TGA計器で試験した。複合材料の断片(約10 mg)をTGA計器に載せ、Ｎ２雰囲気下で、40℃から800℃に10℃／分の速度で加熱した。データを図11に示す。
【００８６】
走査電子顕微鏡(SEM)
SEM画像形成を使用し、EGおよびTEGOのex situ形態ならびにナノ複合材料の破壊表面をLEO 1525 SEM(LEO Electron Microscopy Inc, Oberkochen、独国)を使用して検査した(図12)。ナノ複合材料試料を、両面炭素導電性テープを使用し、破壊表面を電子線に向けて標準試料ホルダーに取り付けた。加速電圧は、様々な画像形成目的および試料特性に応じて、1 kV〜20 kVの範囲内で変化させた。
【００８７】
ガラス転移温度測定
各複合材料のガラス転移温度Ｔｇは、SI-5に記載するDMA実験で得たタンデルタピークから得た(図13)。DMA結果(規格化されたタンデルタピーク)は、全てのナノ複合材料に対して1重量％装填量で、ならびにTEGO／PMMAに対しては2種類の低い重量％で示す。結果は、SWNT／PMMAではピークが広くなっているが、Ｔｇのシフトは示さず、EG／PMMAでは適度のＴｇ増加を示している。TEGO／PMMAナノ複合材料は、測定した最も低い0.05重量％でもレオロジー的パーコレーションを示し、測定した全ての重量％で35℃の、ほとんど一定したＴｇシフトがある。
【００８８】
AC導電率測定
複合材料試料を、2TorrのＯ２および出力350 Ｗで1分間マイクロ波プラズマエッチングした(Plasma-Preen II-862, Plasmatic Systems, NJ)。ACインピーダンス測定を、インピーダンスアナライザー(1260 Solarton, Hampshire, UK)を使用し、1296 Solarton誘電界面で行った。試料を、2個の、厚さ2 mmのポリカーボネート板で一つに堅く保持した2個の銅電極間に挟んだ。導電性コロイド状グラファイト(製品番号16053, Ted Pella Inc., Redding CA, USA)を試料と銅電極の間に塗布し、ナノ複合材料の表面粗さにより引き起こされる点接触を回避した。インピーダンス値は、ナノ複合材料に対して0.01〜10６ Hzで測定した。重合体ナノ複合材料の導電率(図15参照)は、0.1 Hzの低周波数における平らな部分から得る。
【００８９】
DC導電率測定
厚さが約0.1 mmのホットプレス加工した複合材料試料を、幅1〜2 mm、長さ15〜20 mmの細片に切断した。これらの細片を、2TorrのＯ２および出力350 Ｗで1分間マイクロ波プラズマエッチングした(Plasma-Preen II-862, Plasmatic Systems, NJ)。続いて、厚さ25 nmの金被膜を試料表面上に、縦方向測定用に複合材料細片の片側上に4個のパッドを、横方向測定用に細片の2つの対向する側部に1個のパッドを熱的に堆積させた。縦方向測定用のパッド間隔は常に0.16 mm(堆積の際にマスク構造により決定)であった。横方向測定用のパッド間隔は、試料の厚さにより予め設定した。銅ワイヤをこれらの金堆積させたパッドに、銀充填したエポキシ(H２OE, EPO-TEK, MA)を使用して取り付けた。4点プローブDC抵抗測定をHPマルチメーター(HP34401A)を使用して行った。第一近似として、複合材料電気抵抗を、既知の試料幾何学的構造から計算した。これらの初期結果では、縦方向および横方向抵抗が、特にEG充填した複合材料では、著しく異なっていた。横方向抵抗は、常に縦方向抵抗より高かった。しかし、縦方向測定は、電気的リード線配置を考え、電流通路の縦方向成分Iｌおよび横方向成分Iｔの両方を含む(図14)。これらの2成分を分離するために、試料を横切る電流分布を、有限要素法(Femlab 3.1, Cosmel AB)に基づいてモデル化した。測定したサンプルのそれぞれに対して、我々は、実際の試料および電気的パッド幾何学的構造、横方向抵抗および縦方向抵抗を入力し、本明細書に報告する計算された縦方向抵抗を得た。
【００９０】
Ｘ線回折(XRD)測定
グラファイト、GO、およびTEGOのXRDパターンをRigaku MiniFlex回折計で、ＣｕＫα放射線により記録した。初期、最終および段階角は、それぞれ5、30および0.02°であった。
【００９１】
例１
グラファイト酸化物をグラファイトから、Staudenmaier法と呼ばれる酸化およびインターカレーション製法により製造した。この方法は、制御された温度条件下で、酸化剤およびインターカラント、すなわち硫酸、硝酸および塩素酸カリウム、の組合せを使用する。グラファイトと塩素酸カリウムの比1：8〜1：20(wt/wt)が好ましい。硫酸と硝酸の比は5：1〜1：1が好ましい。Staudenmaier法は、好ましい酸化方法である。
【００９２】
この例では、平均フレークサイズ400μmのグラファイトフレーク(Asbury Carbon, Asbyry, NJ)5 gを、硫酸85 mlおよび硝酸45 mlを含む氷冷溶液に加えた。続いて塩素酸カリウム55 gを、温度が20℃を超えないように、20分間かけて加えた。この酸化／インターカレーション工程を96時間行った後、反応混合物を脱イオン水7リットル中に注ぎ込み、アスピレーターを使用して濾過した。次いで、酸化したグラファイトを5％ＨＣｌで、塩化バリウム試験を使用して濾液中に硫酸塩が検出されなくなるまで、洗浄した。次いで、酸化したグラファイトを、濾液のpHが5より高くなるまで、DIで洗浄した。試料をXRDで検査し、本来のグラファイトの鮮明な回折ピークが無くなり、完全に酸化されたことが立証された。
【００９３】
例２
熱的に剥離されたグラファイト酸化物(TEGO)の製造で、グラファイト酸化物(0.2 g)セラミックボートの上に載せ、ID25 mm、長さ1.3 mの、一端で密封した石英環の中に挿入した。石英管の他端をゴム栓で閉じた。アルゴン(Ａｒ)入口および熱電対をゴム栓を通して挿入した。試料をＡｒで10分間掃気し、次いで石英管を、予備加熱したLindbergチューブ炉中に速やかに挿入し、30秒間加熱した。
【００９４】
例３
グラファイト、GO、およびTEGOのXRDパターンをRigaku MiniFlex回折計で、ＣｕＫα放射線により記録した。初期、最終および段階角は、それぞれ5、30および0.02°であった。TEGOの表面積は、77Kにおける窒素吸着により、Micromeritics FlowSorb装置およびキャリヤーガスとしてＮ２とＨｅの体積で30／70の混合物を使用して測定した。高分解能XPSスペクトルを、Omicron ESCA Probe(独国)を使用して得た。試料の分析前に、試料をXPSチャンバー(10〜3 mbar)中で一晩脱気した。データを、15 kVおよび20 mA電力を使用し、10〜9 mbarで集めた。生のXPSデータを解析し、実験データに最も良く適合する特定の結合エネルギーとの関係で、ピーク位置および面積を決定した。284.6 eVにおける主要Ｃ−Ｃピーク(Ｃ１ｓ)が観察された。286.1 eVのより高い結合エネルギーピークに存在する別の光電子放出は、−Ｃ−Ｏ−またはＣ−Ｏ−Ｃ結合を表す。
【００９５】
例４
グラファイト酸化物の固体状態マジックアングルスピニング(MAS)13ＣNMRスペクトルを、Chemagnetics CMX-II 200分光光度計を使用し、炭素振動数50 MHz、プロトン振動数200 MHz、および4000 Hzで回転する直径7.5 mmジルコニアローターで得た。固体GO試料の炭素ピークを分離できるように、いわゆる「Block pulse sequence」を使用した。これは、2．25 msの45°パルス角度による遅延パルス系列、高出力プロトンデカップリング(約50 kHz)、およびパルス間の20 s遅延を使用する。スペクトルを室温で、各4 Kデータ点で5120スキャンを得た。化学的シフトは、ヘキサメチルベンゼンの外部基準17．4 ppmにおけるメチルピークからppmで得た。
【００９６】
例５
図1は、48、96、120および240時間酸化後のグラファイトフレークのXRD回折パターンを示す。酸化が進むにつれて、GOの新しいピーク特徴が約0.7 nm(2Θ＝12.2°)のd-間隔で現れ、本来のグラファイト002ピーク(2Θ＝26．7°)の強度が大きく低下することに注意する。また、96時間以上の酸化後、グラファイト002ピークは実質的に消失することにも注意する。この時点で、グラフェン層が(最初のように)最早約0．34 nm離れてなく、今や約0．71 nm離れているので、インターカレーションが達成されている。ｄ間隔が約0．71 nmであるグラファイト酸化物試料は、約12％の吸着水に相当する。
【００９７】
例６
酸化されているが、剥離されていない試料の制限視野電子回折法(SAED)パターンを図2に示す。SAEDパターンは、特定の区域に交戦を集中することにより観察し、問題とする構造に関する回折情報を得る。SAEDは、大きな面積にわたって記録したので、多くのGO粒子から得た情報を含む。典型的な鮮明な多結晶質リングパターンが得られている。第一リング21は(1100)面に由来し、第二リング22は(1120)面に由来する。さらに、リング上に強い回折点が観察された。リング中の(1100)反射に対応する明るい点は、[0001]回折パターンの六角形対称を残している。したがって、GOシートは、熱処理の前は、互いに不規則には配向してなく、この段階では層間凝集が破壊されていないことが推定される。
【００９８】
例７
さらに、GOは、全体的にsp２炭素結合から構成された芳香族区域およびヒドロキシル、エポキシ、およびカルボキシル基を含む脂肪族sp３区域を含む。96時間酸化した試料の元素分析は、Ｃ／Ｈ／Ｏ比54／25／21(モルで)を示す。96時間酸化した試料に対する１３Ｃ-NMRスペクトルを図3に示す。このスペクトルは、約60〜70、133、および210〜220 ppmの化学シフト(δ)に3個の区別できるピークを含む。60〜70 ppm間のピークは、ヒドロキシルおよびエポキシ基に帰せられる2個のピークから構成されると考えられる。133 ppmにおけるピークは、芳香族炭素に対応し、210〜220 ppmにおける第三のピークは、カルボニル酸素に付加した炭素に帰せられる。
【００９９】
例８
代表的な実施態様で、TEGOを形成するために、96時間酸化させたグラファイト酸化物試料をアルゴン下で30秒間、様々温度で加熱する。部分的に剥離させるには、膨張させたGOを200℃で加熱するだけで十分であることが分かった。しかし、剥離程度は温度上昇と共に増加する。剥離により、見掛け体積が大きく膨張する(本来の体積の約200〜400倍)。完全に酸化させた試料から調製したTEGOは、綿毛状の「黒色氷状」の構造を有する。図4aおよび4bは、グラファイト、96時間酸化させたGO、およびGO試料を急速に加熱することにより調製したTEGO試料のXRDスペクトルを示す。TEGO試料は、グラファイト酸化物(2Θ＝約12.2°)または本来のグラファイト(2Θ＝約26.5°)に対する002ピークの痕跡を示さない。対照的に、部分的に酸化させた試料を加熱することにより、図4bに示すような、本来のグラファイトの002ピークを含むXRD回折パターンが得られる。
【０１００】
例９
大面積SAEDパターン(図5)は、層の剥離が強化されたことを立証している。拡散リングは(51および52)、非常に弱く、散乱している。これらの、無秩序または無定形の材料で典型的に見られる、弱く、散乱した回折リングは、シート間の整列およびｃ方向に沿った長い範囲の凝集が、熱的剥離の際に実質的に失われたことを示唆している。
【０１０１】
急速加熱工程中に水およびある程度の酸素官能基が除去されるために、TEGOの構造が、親のGOよりも、高いＣ／Ｏ比を有する。元素分析は、Ｃ／Ｏ比がGOにおける6／4からTEGOにおける8／2に増加することを示している。
【０１０２】
120時間酸化され、30秒間異なった温度で加熱されたGO試料から調製されたTEGO試料の表面積を図6に示す(黒丸は真空加熱炉中、60℃で12時間乾燥させた試料を示し、黒四角は、剥離の前に周囲の温度および相対湿度で平衡化した試料を示す)。
【０１０３】
加熱温度が増加するにつれて表面積が増加することに注意する。試料を1030℃に加熱することにより、1500 m２/gの表面積が達成される。個の値は、原子状の厚さを有するグラフェンシートの上側理論的表面積、典型的には2,6001500 m２/gより低い。吸着実験は、バルクTEGO試料で行うので、グラフェンシートの一部が重なり合い、従って、Ｎ２分子を到達させず、表面積値を低くしている。重合体マトリックス中にグラフェンを含む用途に重要な特徴は、分散した状態における分散程度または有効表面積である。TEGO材料は、極性有機溶剤、例えばTHF、中に容易に分散し、一様な分散液を形成する。約250〜2500℃の加熱温度を使用することができ、約500〜1500℃の温度範囲が好ましい。
【０１０４】
表面積が800 m２/gであるTEGO試料のかさ密度は、重量的に4.1 kg/m３と測定された。測定した表面積が1164 m２/gである別の試料は、かさ密度が1.831164 m２/gであった。
【０１０５】
例１０
重合体ナノ複合材料特性の比較研究で、TEGO、SWCNT、およびEGを、溶剤系処理方法を使用してPMMA中に配合した。薄膜試料(厚さ約0.1 mm)を、ホットプレスを使用して調製し、熱的、電気的、機械的、およびレオロジー的特性に関して十分に試験した(図16A)。EG−PMMAおよびTEGO−PMMAナノ複合材料の破壊表面の試験(図16B、16C)により、これらの2つの系における重合体マトリックスとナノ充填材との間の界面相互作用に特に大きな差があることが分かる。多層EG充填材は、破壊表面から明らかに突き出ており、界面結合が弱いことを示しているのに対し、本発明の突き出たTEGOプレートは、吸着された重合体で厚く被覆されており、重合体−TEGO相互作用が強いことを示している。本発明者らは、EGとTEGOの2つの主な差が、これらの相互作用の違いをもたらしていることを示唆する。すなわち、第一に、「sp２」グラフェンシートの化学的官能化により引き起こされる捻れおよびナノ小板の極めて薄い性質が、ナノ尺度でのしわ形成された構造的特徴につながる。このナノ尺度表面粗さにより、重合体鎖との機械的な噛み合わせが強化され、その結果、密着性が良くなる。そのような効果は、最近の、ナノ粒子表面における幾何学的束縛のために重合体移動度が変化するという、分子の動的研究による示唆と一致している。第二に、EGの表面化学特性は比較的不活性であるが、TEGOナノプレートは、それらの表面全体にわたってペンダントヒドロキシル基を含み、それらの基がPMMAのカルボニル基と水素結合を形成することができる。TEGOの高い表面積およびナノ尺度の表面粗さと共に、この表面化学が、TEGOナノプレートとPMMAの強い界面結合をもたらし、従って、ホスト重合体の特性にかなり大きな影響を及ぼすと考えられる。
【０１０６】
重合体ナノ複合材料では、ナノ尺度充填材の非常に高い表面−対−体積比により、ナノ充填材自体の固有特性と同じくらいに重要な強化機構が得られる。ナノ充填材粒子の表面積は、各個別ナノ粒子を取り囲む数回転半径にわたる区域における周囲の重合体鎖の特性に基本的に影響を及ぼし得るので、重合体マトリックス中の粒子を最適分散させるのが最も好ましい。本発明のTEGOナノプレートにおける高い表面積および酸素官能基により、重合体中におけるナノ充填材の非常に優れた分散性および強い界面特性を達成することができる。SWCNTは、固有の化学的官能基無しに類似の特性を提供できるが、実際には、SWCNTをそれらの束から抜き出し、個々のチューブレベルに分散させることは困難であることが分かっており、このために、それらの強化可能性が制限される。
【０１０７】
図16Aに、上記3種類の薄膜試料全てに対する熱的および機械的特性を示す。PMMAに関するガラス転移温度（Ｔｇ）および熱劣化温度の両方がナノ充填材の存在下で大幅に増加しているが、TEGO−PMMAナノ複合材料の特性は、EG−PMMAおよびSWCNT−PMMA材料の両方より、はるかに優れている。ガラス転移温度Ｔｇデータは、特に顕著であり、TEGO−PMMA複合材料で、僅か0.05重量％のナノ充填材で、空前のシフト35℃が起きている。SWCNT−PMMA複合材料は、損失ピークの広がりを示し、重合体におけるさらなる弛緩モードを示唆しているが、1重量％の装填量でも、Ｔｇの大きなシフトは観察されなかった。SWCNTはマトリックス中に良く分散し、重合体により、良く湿潤されているが、局所的なクラスター化があり、ナノチューブ濃度の高い区域と、ナノチューブ濃度が低い区域が複合材料中に生じる証拠がある。そのため、SWCNT−PMMA複合材料は、バルクPMMAのレオロジー的痕跡を残している。EG−PMMA複合材料では、EG小板のクラスター化は観察されていないが、小板はより厚く、TEGO−PMMA複合材料と比較して、重合体と接触する表面積が減少し、Ｔｇシフトが小さくなっている。SWCNTの官能化により、SWCNT−PMMA複合材料中の分散が良くなり、類似のＴｇシフトが見られるが、これは、1重量％装填量でしか起こらない。さらに、SWCNTの官能化には、TEGO材料には必要ない追加処理工程が必要である。TEGOナノ複合材料では、ナノプレート充填材の分散性が良好であり、マトリックス重合体との相互作用が強いので、ナノ粒子間に重なり合う相互作用区域が生じ、そこでは重合体鎖の移動度が変化し、非常に低い重量画分でナノ複合材料のバルクＴｇがシフトする。
【０１０８】
引張ヤング率(E)の室温値、極限強度、および高温における貯蔵弾性率値は類似の傾向を示した、すなわちTEGO−PMMAに関する値が、SWCNT−およびEG−PMMA複合材料に関する値を超えていた。この、TEGO−PMMAナノ複合材料に関する機械的特性強化が増加することは、やはり、TEGOの、重合体マトリックス中への分散が優れていること、および緊密な相互作用に帰せられる。SWCNTが部分的にクラスター化し、EG小板の表面積が低くても、ある程度の重合体特性強化は観察されるが、TEGOナノプレートは、低い重量％装填量でも重合体マトリックス全体の挙動を根本的に変えると考えられる。
【０１０９】
GO自体は、非導電性であるが、TEGOの重要な特徴は、その本質的な導電性である。我々のTEGO−PMMAナノ複合材料の縦方向導電性は、純粋なPMMAおよびSWCNT−PMMAナノ複合材料の縦方向導電性を大きく超えている(表1)。
【０１１０】
表1.PMMA中の様々なナノ尺度補強の、5重量％装填量における導電率。横方向値に関して、厚さを通したACインピーダンス分光法により測定した、および縦方向に関して、試料の長さに沿って4プローブ定常状態法により測定した導電率。

DC横方向導電率          DC縦方向導電率  
(Ｓ／ｍ)                (Ｓ／ｍ)      
ＰＭＭＡ                    ＜１Ｅ−１０            ＜１Ｅ−１０    
ＳＷＣＮＴ／ＰＭＭＡ        ４．７Ｅ−０３            ０．５        
ＥＧ／ＰＭＭＡ              １．４Ｅ−０３            ３３．３      
ＴＥＧＯ／ＰＭＭＡ          ２．９Ｅ−０２            ４．６        
【０１１１】
本発明の複合材料が、EG−PMMA系に対して測定した導電率値に近いことは、薄いTEGOナノプレート中に大量の共役炭素網目が存在することを示唆しており、GOが、そのTEGOへの急速高温剥離の際に部分的な脱酸素(還元)を受けたという観察と一致している。比較で得たデータも、3種類のナノ複合材料全てが異方性であり、縦方向に著しく高い導電率と、同時にパーコレーション閾(1〜2重量％レベル、図15)を与えることを示唆している。5重量％試料では、基本的な幾何学的束縛のために、ナノプレートが空間中で不規則に配向できない。アスペクト比100の平らなディスクでは、完全に不規則な配向は、Onsager型モデルを使用する5％未満の体積画分でのみ、可能である。TEGOナノプレートおよび処理したEGは、アスペクト比が約250〜1000であるので、等方性配置は不可能である。従って、この幾何学的束縛が、ナノ複合材料試料の調製に使用されるホットプレス加工方法と組み合わされて、ナノプレートを、試料の上および下表面に対して平行に、部分的に配向させる。EG／PMMAは、明らかに厚いプレートの、より堅い性質のために、異方性比がより高く、縦方向に整列し、伝導率が高くなる。充填された複合材料の導電率は、充填材の導電率および充填材粒子間の接触抵抗および充填材接触の数により制御されるので、TEGOプレートのたわみ性および絡み合う(crumpling)形態の組合せが、それらの極度に高いアスペクト比と共に、低濃度におけるパーコレーションを可能にすると思われる。本発明のTEGO−PMMA試料の縦方向導電率は、4〜6重量％ヨウ素ドーピングされたポリアセチレンとブレンドされたポリエチレンの縦方向導電率(1 S/m)の数倍であった。
【０１１２】
5重量％TEGO−PMMA複合材料の導電率が、幾つかの商業的に重要な導電性重合体、例えばポリチオフェンおよびポリアニリン、の導電性に極めて近いことにより、TEGO重合体ナノ複合材料を電子的および光電子用途に使用する潜在的可能性が開ける。さらに、単層グラフェンは、ゼロ−ギャップ半導体または小オーバーラップ半金属ならびに真のナノ尺度金属トランジスタ用途に選択される材料と呼ばれるので、新規なグラファイト酸化物に由来するナノサイズ導電性材料、例えばTEGO、は、実際に非常に魅力的な機会を提供する。
【０１１３】
例１１
TEGO充填した重合体ナノ複合材料の機械的特性
様々な重量百分率、例えば0.25、0.5、1、2、および5％、を有するTEGO／PMMAを、溶液蒸発技術を使用して調製した。TEGO／PMMA複合材料薄膜を、ホットプレス成形方法を使用して製造した。これらの複合材料の粘弾性応答を、Dynamic Mechanical Analysis(DMA)を使用して測定した。幅が一様な複合材料フィルムの細片を、レーザーブレードを使用してフィルムから切断した。DMAで、予備負荷0.1-Nの引張力を、「フィルム張力クランプ」を使用して試験試料に作用させた。次いで、動的振動力を、振動数1 Hz作用させた。動的特性、例えば貯蔵弾性率（E'）、損失弾性率(E")およびtan δ値を、速度3℃／分の温度変化で25℃〜170℃で測定した。貯蔵弾性率（E'） vs. 温度応答を図17に示す。貯蔵弾性率は、TEGO0.25重量％に対する40％からTEGO1重量％に対する最大85％に増加した。TEGO濃度をさらに増加すると、貯蔵弾性率が低下した。貯蔵弾性率(各重量％に対して4または5個の試料で得た平均) vs. TEGOの重量百分率を図18に示す。
【０１１４】
TEGO含有量が高くなるにつれて貯蔵弾性率が低下する理由は、図19のSEM写真に見られるような空隙(隙間)または粒子の固まりによるものであると考えられる。(EG)／PMMAおよび(EG)／PEのそれぞれにおける膨張グラファイトに対する貯蔵弾性率は、以前に、数重量％までの充填材含有量と共に増加することが示されている。しかし、膨張グラファイトおよびTEGOの表面は、互いにかなり異なっている。TEGOの表面における酸化物の存在により、重合体と補強粒子との間に強い機械的相互作用または噛み合わせが生じ得る。さらに、TEGO小板は、EGプレートより著しく薄い。従って、粒子の固まり効果に遭遇しない、理想的な、隔離されたプレートの不規則分散を制限する体積画分は、TEGO粒子に対して低くなるであろう。ここに記載する試料は、1重量％でほとんど100％に近いモジュラス増加を示すのに対し、公開されているEG／PMMAに関するデータは、10％の増加を達成しているだけである。
【０１１５】
図20は、TEGO／PMMA複合材料に対するtan δピークで著しいシフトが見られることを示している。ガラス転移温度は、通常、tan δピークを使用して測定される。TEGO／PMMA複合材料のＴｇが、純粋なPMMAより約40％高いことは明らかであり、これに対して、報告されているEG／PMMA複合材料では、それぞれ1重量％〜3重量％を含む複合材料におけるtan δピークシフトにより、Ｔｇが12％〜20％の増加を示しているだけである。Tgにおける重要な特徴は、tan δピークシフトが全ての体積画分に対してほとんど一定であるが、体積画分が高くなる程、ピークが大幅に広がることである。Tgは重合体の分子移動度に関連するので、分子充填、鎖の剛性および直線性による影響を受けると考えられる。TEGOプレートは、高い表面積および重合体鎖に対するRgのオーダーにある厚さを有するので、良く分散したTEGOは、局所的な重合体の大きな体積画分に重大な影響を及ぼすことがある。このように、重合体鎖と粒子表面との相互作用は、それらを取り巻く区域で鎖の速度論を、低い補強含有量においても、劇的に変化させることができる。図20から、鎖の移動度は、低濃度で変化することは明らかであり、補強装填量を増加してもTgの主要シフトを変化させず、その代わりに、高装填量における粒子の相互接続性のために、追加の弛緩モードを加えるようである。Tgの移行は、TEGO粒子と重合体マトリックスとの相互作用がほとんど全てを含み、非常に僅かな「バルク」重合体が残ることを示唆している。Tgに関して一致した結果が、これらの複合材料試料に対するDSC実験で観察されている。
【０１１６】
図21は、試料の熱分解を示す。複合材料の分解温度が、純粋な重合体の分解温度より15％上までシフトすることが明らかである。やはり、これは、TEGOプレートが作用して重合体の性質を、複合材料全体で変化させていることの証拠と考えられる。
【０１１７】
室温におけるインピーダンス測定を、1296誘電界面を備えたSolarton 1290インピーダンスアナライザーを使用して記録した。試料を、2個の平らなポリカーボネートプレートにより、試料に対して緊密に保持した2個の、寸法が21 mmｘ6 mmである長方形銅電極間に挟んだ。導電性ペースト(グラファイト粒子粒子を充填したエポキシ)を銅電極と試料との間に塗布し、複合材料表面の表面粗さによる点接触を無くした。図22は、補強充填材含有量の増加と共に、実Ｚ(抵抗)が大きく低下することを示す。2％以上のTEGO濃度に対して実Ｚが急速に低下することは、電気的パーコレーションの開始を示している。純粋なPMMAの導電率に対するEG／PMMAおよびグラファイト／PMMA複合材料の導電率増加が以前に報告されている。さらに、文献は、高い充填材濃度における、EG／PMMAとグラファイト／PMMAの間に導電率の差が生じるのは、EG複合材料で導電性通路の数が増加するためであることを示唆している。同様の結果は、充填材サイズが異なったHDPE／グラファイト複合材料で報告されている。本発明による複合材料の導電性は、充填材含有量の増加と共に、絶縁体から、パーコレーション限界におけるほとんど半導体まで、顕著な推移を示した。
【０１１８】
本明細書で引用する文献は、全て参考として含める。
【０１１９】
上記の開示から、本発明に対する多くの修正および変形が可能である。従って、請求項の範囲内で、本明細書で具体的に記載する以外の様式で、本発明を実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】グラファイトおよび様々な時間酸化させることにより調製したグラファイト酸化物のXRDパターンを示す。
【図２】96時間酸化させたGOの制限視野電子回折法(SAED)パターン、およびGO中の積重間隔に由来する回折リングにおける構造を示す。
【図３】96時間酸化させた試料による、GOの固体状態13C-NMRスペクトルを示す。
【図４ａ】96時間酸化させ、1050℃で急速膨張させることにより調製したTEGOおよびGO試料のXRDパターンを示す。
【図４ｂ】24時間酸化させ、1050℃で急速膨張させることにより調製したTEGOおよびGO試料のXRDパターンを示す。図４ｂにおける不完全酸化させたGOは、熱処理後に、２Θ＝約26.5°で、より顕著なピークを生じる。
【図５】完全に酸化したGO(96時間)から製造された、回折リング中に構造が無いTEGOの制限視野電子回折法(SAED)パターンを示す。TEGOの構造は、図４ａおよび４ｂにおけるXRD情報に対応して完全に無秩序になっていることが分かる。
【図６】GO試料を様々な温度で30秒間加熱することにより調製したTEGO試料のBET表面積を示す。
【図７】(A)EGのXRDパターンおよび(B)EGのSEM画像を示す。
【図８】薄い、しわが寄った、小板状構造を例示する原子間力顕微鏡(AFM)画像を示す。図に示すライン走査に沿って見た高さプロファイルを、この画像に重ねて示す。平均高さは約2.8 nmである。
【図９】TEGOの高分解能Ｘ線光電子(XPS)スペクトルを示す。
【図１０】異なった重量画分装填量におけるTEGO／PMMAのデジタル画像を示す。
【図１１】(A)様々なナノ充填材で補強したPMMA複合材料の熱分解特性を示す熱重量分析(TGA)および(B)PMMA中の様々なナノ充填材の貯蔵弾性率 vs. 温度の関係を示す。
【図１２】(A)および(B)で、TEGO／PMMA破壊表面の走査電子顕微鏡(SEM)画像を示す。高加速電圧(20 kV)を使用することにより、TEGOナノプレートの表面下形態を観察することができる。複合材料中のTEGOナノプレートの持続的なしわの寄った性質により、ホスト重合体マトリックスとの相互作用が改良される。
【図１３】TEGO／PMMAに関するＴｇの約35℃増加(最も低い0.05重量％装填量でも)を示す動的機械的分析(DMA)から得た規格化されたタンデルタピークを、SWCNT／PMMAまたはEG／PMMAナノ複合材料に関して観察されたタンデルタピークに対して示す。
【図１４】2個の金属電極(明灰色)間に印加した電圧バイアスにより得られる、複合材料試料を通した電流分布の図解を示す。
【図１５】横方向ＡＣ測定に基づく、TEGO／PMMAナノ複合材料の導電率と充填材含有量の関係を示す。
【図１６】(A)で、1重量％TEGO−PMMAに対する熱機械的特性の概要を、SWCNT−PMMAおよびEG−PMMA複合材料と比較して示す。全ての特性値は、純粋PMMAに対する値に対して、従って、上の尺度に基づく単一性に対して規格化している。純粋PMMA値は、それぞれＥ(ヤング係数)＝2.1 GPaであり、Ｔｇ(ガラス転移温度)＝105℃、極限強度＝70 MPa、熱分解温度＝285℃である。(BおよびC)はそれぞれEG−PMMA vs. TEGO−PMMAの画像である。TEGOナノプレートのサイズ尺度(ナノプレート厚さ)および形態(しわの寄った構造)ならびにそれらの表面化学が、破壊表面(C)により示すように、ホスト重合体との強い界面相互作用をもたらす。対照的に、単純な膨張グラファイトは、より厚いプレートを示し、重合体マトリックスに対する結合が乏しい(B)。
【図１７】TEGO／PMMA複合材料中の様々な重量％のTEGOの、貯蔵弾性率 vs. 温度応答を示す。
【図１８】TEGO／PMMA複合材料のRT貯蔵弾性率(GPa) vs. 重量％を示す。
【図１９】(a)1重量％および(b)5重量％のTEGO／PMMA複合材料のSEM写真を示す。
【図２０】様々な重量％のTEGO／PMMA複合材料の規格化されたタンデルタと温度変化の関係を示す。
【図２１】TGA分析によるTEGO／PMMA複合材料の熱分解会を示す。
【図２２】TEGO／PMMA複合材料の実Ｚ vs. 周波数応答を示す。
【図１】
2009511415.tif 000003
【図２】
2009511415.tif 000004
【図３】
2009511415.tif 000005
【図４ａ】
2009511415.tif 000006
【図４ｂ】
2009511415.tif 000007
【図５】
2009511415.tif 000008
【図６】
2009511415.tif 000009
【図７】
2009511415.tif 000010
【図８】
2009511415.tif 000011
【図９】
2009511415.tif 000012
【図１０】
2009511415.tif 000013
【図１１】
2009511415.tif 000014
【図１２】
2009511415.tif 000015
【図１３】
2009511415.tif 000016
【図１４】
2009511415.tif 000017
【図１５】
2009511415.tif 000018
【図１６】
2009511415.tif 000019
【図１７】
2009511415.tif 000020
【図１８】
2009511415.tif 000021
【図１９（ａ）】
2009511415.tif 000022
【図１９（ｂ）】
2009511415.tif 000023
【図２０】
2009511415.tif 000024
【図２１】
2009511415.tif 000025
【図２２】
2009511415.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】平成20年4月16日(2008.4.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性グラファイト酸化物材料であって、
表面積が約300 m２/g〜2600 m２/gである熱的に剥離されたグラファイト酸化物を含んでなり、
前記熱的に剥離されたグラファイト酸化物が、Ｘ線回折により測定して、グラファイトおよび／またはグラファイト酸化物の痕跡を示さない、変性グラファイト酸化物材料。
【請求項２】
前記TEGOのかさ密度が約40 kg/m３〜0.1 kg/m３である、請求項１に記載の変性グラファイト酸化物材料。
【請求項３】
前記TEGOのC/O比が、高温膨張の後、約60／40〜95／5である、請求項１に記載の変性グラファイト酸化物材料。
【請求項４】
前記TEGOのC/O比が、高温膨張の後、約65／35〜85／15である、請求項３に記載の変性グラファイト酸化物材料。
【請求項５】
熱的に剥離されたグラファイト酸化物であって、
(a)水および／または溶剤をグラファイトに添加し、それによって、空間的に膨張したグラフェン中間層を含むグラファイト酸化物を得ること、および
(b)前記グラファイト酸化物を加熱し、過熱および前記水および／または溶剤からのガス発生、および前記グラファイト酸化物の分解を引き起こすこと
を含んでなる方法により製造されてなり、
前記熱的に剥離されたグラファイト酸化物の表面積が約300 m２/g〜2600 m２/gであり、
前記熱的に剥離されたグラファイト酸化物が、Ｘ線回折により測定して、グラファイトおよび／またはグラファイト酸化物の痕跡を示さない、熱的に剥離されたグラファイト酸化物。
【請求項６】
前記水および／または溶剤を前記グラファイトに添加することにより、グラファイトが実質的に完全にインターカレーションおよび酸化される、請求項５に記載の熱的に剥離されたグラファイト酸化物。
【請求項７】
前記グラファイト酸化物を加熱する前に、前記グラフェン中間層から酸および塩を除去することをさらに含んでなる、請求項５に記載の熱的に剥離されたグラファイト酸化物。
【請求項８】
前記グラファイト酸化物を加熱する前に、前記グラファイト酸化物を乾燥させて過剰の水および／または溶剤を除去することをさらに含んでなる、請求項５に記載の熱的に剥離されたグラファイト酸化物。
【請求項９】
前記熱的に剥離されたグラファイト酸化物のかさ密度が約40 kg/m３〜0.1 kg/m３である、請求項５に記載の熱的に剥離されたグラファイト酸化物。
【請求項１０】
前記熱的に剥離されたグラファイト酸化物のC/O比が、高温膨張の後、約60／40〜95／5である、請求項５に記載の熱的に剥離されたグラファイト酸化物。
【請求項１１】
前記熱的に剥離されたグラファイト酸化物が、層状グラファイトを酸化してグラファイト酸化物を製造することを含む方法により製造される、請求項５に記載の熱的に剥離されたグラファイト酸化物。
【請求項１２】
前記熱的に剥離されたグラファイト酸化物が、酸化剤を使用して製造される、請求項５に記載の熱的に剥離されたグラファイト酸化物。
【請求項１３】
熱的に剥離されたグラファイト酸化物の製造方法であって、
(a)水および／または溶剤をグラファイトに添加し、それによって、空間的に膨張したグラフェン中間層を含むグラファイト酸化物を得ること、および
(b)前記グラファイト酸化物を加熱し、過熱および前記水および／または溶剤からのガス発生、および前記グラファイト酸化物の分解を引き起こすこと
を含んでなり、
前記熱的に剥離されたグラファイト酸化物の表面積が約300 m２/g〜2600 m２/gであり、
前記熱的に剥離されたグラファイト酸化物が、Ｘ線回折により測定して、グラファイトおよび／またはグラファイト酸化物の痕跡を示さない、方法。
【請求項１４】
前記水および／または溶剤を前記グラファイト試料に添加することにより、グラファイトが実質的に完全にインターカレーションおよび酸化される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記グラファイト酸化物を加熱する前に、前記グラフェン中間層から酸および塩を除去することをさらに含んでなる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記グラファイト酸化物を加熱する前に、前記グラファイト酸化物を乾燥させて過剰の水および／または溶剤を除去することをさらに含んでなる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記熱的に剥離されたグラファイト酸化物のかさ密度が約40 kg/m３〜0.1 kg/m３である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記熱的に剥離されたグラファイト酸化物のC/O比が、高温膨張の後、約60／40〜95／5である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記熱的に剥離されたグラファイト酸化物が、層状グラファイトを酸化してグラファイト酸化物を製造することを含む方法により製造される、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記熱的に剥離されたグラファイト酸化物が、酸化剤を使用して製造される、請求項１３に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
GO層間の通路における水保持率は、GOの総重量に対して1〜500％、好ましくは1〜300％、最も好ましくは1〜100％でよい。水保持率は、それらの全ての値およびそれらの間の値を包含し、特に5、10、20、40、60、80、100、150、200、250、300、350、400、450重量％を含む。使用する水は、好ましくは脱イオン水、好ましくは抵抗が100〜0.2 MΩ／cm、より好ましくは50〜0.2 MΩ／cm、最も好ましくは18〜0.2 MΩ／cmである。抵抗は、それらの全ての値およびそれらの間の値を包含し、特に0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、1.3、1.4、15、16および17 MΩ／cmを含む。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
本発明により製造されるTEGOは、好ましくは表面積が約300 m２/g〜2600 m２/g、好ましくは300 m２/g〜2400 m２/g、より好ましくは300 m２/g〜1100 m２/g、かさ密度が約40 kg/m３〜0.1 kg/m３、C/O比が、高温膨張の後、約60／40〜95／5の範囲内であり、約65／35〜85／15の範囲が特に好ましい。最大計算表面積は、単一グラファイトシートの表面積に対して2600 m２/gになる。表面積は、それらの全ての値およびそれらの間の値を包含し、特に400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、および2500 m２/gを含む。かさ密度は、それらの全ての値およびそれらの間の値を包含し、特に0.5、1、5、10、15、20、25、30、35 kg/m３を含む。C/O比は、それらの全ての値およびそれらの間の値を包含し、特に65／35、70／30、75／25、80／20、85／15および90／10を含む。高温膨張は、250℃以上の範囲で、好ましくは温度250〜3000℃で起こる。
【国際調査報告】
2009511415.tif 000027