(57)【要約】  カルボニル化合物を第１級アミンと反応させるイミン化合物の製造方法。このようにして得られるイミン化合物は、更にメタアルキル及び続いてカルボニル化合物と更に反応させて、イミン化合物を形成することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
2009523148.tif 000012
（式中、変数は以下の意味を有する：
Ａ１は、塩素、臭素、又はヨウ素であり；
基Ｒ１は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、或いは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環であり、ここで、有機基Ｒ１は、また、ハロゲン、ＮＲ１１２、ＯＲ１１、又はＳｉＲ１２３によって置換されていてもよく、及び／又は基Ｒ１は、また、Ｒ３と結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく；
Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１１２、ＯＲ１１、ハロゲン、ＳｉＲ１２３、或いは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環であり、ここで、有機基Ｒ３〜Ｒ５は、また、ハロゲン、ＮＲ１１２、ＯＲ１１、又はＳｉＲ１２３によって置換されていてもよく、及び／又は２つの基Ｒ３〜Ｒ５は、また、互いに結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は２つの基Ｒ３〜Ｒ５は、互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成してもよく；
基Ｒ１１は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ１２３であり、ここで、有機基Ｒ１１は、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び２つの基Ｒ１１は、また、結合して５又は６員環を形成してもよく；
基Ｒ１２は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、又はアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、及び２つの基Ｒ１２は、また、結合して５又は６員環を形成してもよく；
Ｇは、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１１２、ＳｉＲ１２３、或いは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環であり、ここで、有機基Ｇは、また、ハロゲン、ＮＲ１１２、ＯＲ１１、又はＳｉＲ１２３によって置換されていてもよく；
Ｅ１〜Ｅ３は、それぞれ、互いに独立して、炭素、窒素、又はリンであり；
ｕは、Ｅ１〜Ｅ３が窒素又はリンの場合には０であり、Ｅ１〜Ｅ３が炭素の場合には１である）
のイミン化合物の製造方法であって、
（Ａ）式ＩＩ：
【化２】
2009523148.tif 000013
（式中、変数は以下の意味を有する：
Ａ１は、塩素、臭素、又はヨウ素であり；
基Ｒ１は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、或いは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環であり、ここで、有機基Ｒ１は、また、ハロゲン、ＮＲ１１２、ＯＲ１１、又はＳｉＲ１２３によって置換されていてもよく、及び／又は基Ｒ１は、また、Ｒ３と結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく；
Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１１２、ＯＲ１１、ハロゲン、ＳｉＲ１２３、或いは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環であり、ここで、有機基Ｒ３〜Ｒ５は、また、ハロゲン、ＮＲ１１２、ＯＲ１１、又はＳｉＲ１２３によって置換されていてもよく、及び／又は２つの基Ｒ３〜Ｒ５は、また、互いに結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は２つの基Ｒ３〜Ｒ５は、互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成してもよく；
基Ｒ１１は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ１２３であり、ここで、有機基Ｒ１１は、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び２つの基Ｒ１１は、また、結合して５又は６員環を形成してもよく；
基Ｒ１２は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、又はアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、及び２つの基Ｒ１２は、また、結合して５又は６員環を形成してもよく；
Ｅ１〜Ｅ３は、それぞれ、互いに独立して、炭素、窒素、又はリンであり；
ｕは、Ｅ１〜Ｅ３が窒素又はリンの場合には０であり、Ｅ１〜Ｅ３が炭素の場合には１である）
のカルボニル化合物を、第１級アミン：Ｇ−ＮＨ２
（式中、変数は以下の意味を有する：
Ｇは、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１１２、ＳｉＲ１２３、或いは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環であり、ここで、有機基Ｇは、また、ハロゲン、ＮＲ１１２、ＯＲ１１、又はＳｉＲ１２３によって置換されていてもよく；
基Ｒ１１は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ１２３であり、ここで、有機基Ｒ１１は、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び２つの基Ｒ１１は、また、結合して５又は６員環を形成してもよく；
基Ｒ１２は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、又はアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、及び２つの基Ｒ１２は、また、結合して５又は６員環を形成してもよい）
と反応させる工程を含む、上記方法。
【請求項２】
Ｇが、次式：
【化３】
2009523148.tif 000014
（式中、変数は以下の意味を有する：
Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１１２、ＯＲ１１、ハロゲン、ＳｉＲ１２３、或いは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環であり、ここで、有機基Ｒ６〜Ｒ１０は、また、ハロゲン、ＮＲ１１２、ＯＲ１１、又はＳｉＲ１２３によって置換されていてもよく、及び／又は２つの基Ｒ６〜Ｒ１０は、また、互いに結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は２つの基Ｒ６〜Ｒ１０は、互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成し；
基Ｒ１１は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ１２３であり、ここで、有機基Ｒ１１は、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び２つの基Ｒ１１は、また、結合して５又は６員環を形成してもよく；
基Ｒ１２は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、又はアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、及び２つの基Ｒ１２は、また、結合して５又は６員環を形成してもよい）
のものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式Ｉ：
【化４】
2009523148.tif 000015
（式中、変数は以下の意味を有する：
Ａ１は、塩素、臭素、又はヨウ素であり；
基Ｒ１は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、或いは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環であり、ここで、有機基Ｒ１は、また、ハロゲン、ＮＲ１１２、ＯＲ１１、又はＳｉＲ１２３によって置換されていてもよく、及び／又は基Ｒ１は、また、Ｒ３と結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく；
Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１１２、ＯＲ１１、ハロゲン、ＳｉＲ１２３、或いは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環であり、ここで、有機基Ｒ３〜Ｒ５は、また、ハロゲン、ＮＲ１１２、ＯＲ１１、又はＳｉＲ１２３によって置換されていてもよく、及び／又は２つの基Ｒ３〜Ｒ５は、また、互いに結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は２つの基Ｒ３〜Ｒ５は、互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成してもよく；
基Ｒ１１は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ１２３であり、ここで、有機基Ｒ１１は、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び２つの基Ｒ１１は、また、結合して５又は６員環を形成してもよく；
基Ｒ１２は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、又はアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、及び２つの基Ｒ１２は、また、結合して５又は６員環を形成してもよく；
Ｇは、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１１２、ＳｉＲ１２３、或いは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環であり、ここで、有機基Ｇは、また、ハロゲン、ＮＲ１１２、ＯＲ１１、又はＳｉＲ１２３によって置換されていてもよく；
Ｅ１〜Ｅ３は、それぞれ、互いに独立して、炭素、窒素、又はリンであり；
ｕは、Ｅ１〜Ｅ３が窒素又はリンの場合には０であり、Ｅ１〜Ｅ３が炭素の場合には１である）
のイミン化合物。
【請求項４】
式Ｉａ：
【化５】
2009523148.tif 000016
（式中、変数は以下の意味を有する：
Ａ１は、塩素、臭素、又はヨウ素であり；
基Ｒ１は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、或いは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環であり、ここで、有機基Ｒ１は、また、ハロゲン、ＮＲ１１２、ＯＲ１１、又はＳｉＲ１２３によって置換されていてもよく、及び／又は基Ｒ１は、また、Ｒ３と結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく；
Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１１２、ＯＲ１１、ハロゲン、ＳｉＲ１２３、或いは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環であり、ここで、有機基Ｒ３〜Ｒ１０は、また、ハロゲン、ＮＲ１１２、ＯＲ１１、又はＳｉＲ１２３によって置換されていてもよく、及び／又は２つの基Ｒ３〜Ｒ５又は２つの基Ｒ６〜Ｒ１０は、また、互いに結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は２つの基Ｒ３〜Ｒ５又は２つの基Ｒ６〜Ｒ１０は、互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成してもよく；
基Ｒ１１は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ１２３であり、ここで、有機基Ｒ１１は、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び２つの基Ｒ１１は、また、結合して５又は６員環を形成してもよく；
基Ｒ１２は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、又はアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、及び２つの基Ｒ１２は、また、結合して５又は６員環を形成してもよく；
Ｅ１〜Ｅ３は、それぞれ、互いに独立して、炭素、窒素、又はリンであり；
ｕは、Ｅ１〜Ｅ３が窒素又はリンの場合には０であり、Ｅ１〜Ｅ３が炭素の場合には１である）
の請求項３に記載のイミン化合物。
【請求項５】
式ＩＶ：
【化６】
2009523148.tif 000017
（式中、変数は以下の意味を有する：
基Ｒ１〜Ｒ２は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、或いは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環であり、ここで、有機基Ｒ１〜Ｒ２は、また、ハロゲン、ＮＲ１１２、ＯＲ１１、又はＳｉＲ１２３によって置換されていてもよく、及び／又は２つの基Ｒ１〜Ｒ２は、また、Ｒ３〜Ｒ５と結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく；
Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１１２、ＯＲ１１、ハロゲン、ＳｉＲ１２３、或いは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環であり、ここで、有機基Ｒ３〜Ｒ５は、また、ハロゲン、ＮＲ１１２、ＯＲ１１、又はＳｉＲ１２３によって置換されていてもよく、及び／又は２つの基Ｒ３〜Ｒ５は、また、互いに結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は２つの基Ｒ３〜Ｒ５は、互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成してもよく；
基Ｒ１１は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ１２３であり、ここで、有機基Ｒ１１は、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び２つの基Ｒ１１は、また、結合して５又は６員環を形成してもよく；
基Ｒ１２は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、又はアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、及び２つの基Ｒ１２は、また、結合して５又は６員環を形成してもよく；
Ｇは、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１１２、ＳｉＲ１２３、或いは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環であり、ここで、有機基Ｇは、また、ハロゲン、ＮＲ１１２、ＯＲ１１、又はＳｉＲ１２３によって置換されていてもよく；
Ｅ１〜Ｅ３は、それぞれ、互いに独立して、炭素、窒素、又はリンであり；
ｕは、Ｅ１〜Ｅ３が窒素又はリンの場合には０であり、Ｅ１〜Ｅ３が炭素の場合には１である）
のイミン化合物の製造方法であって、
（ａ）請求項３に記載の式のイミン化合物を、式：Ｍ１ＡＲ１ＡＸ１Ａｎ
（式中、
Ｍ１Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａであり；
Ｘ１Ａは、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、ＮＲ２Ａ２、ＯＲ２Ａ、ＳＲ２Ａ、ＳＯ３Ｒ２Ａ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２Ａ、ＣＮ、ＳＣＮであり、ここで、有機基Ｘ１Ａは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく；
Ｒ１Ａ〜Ｒ２Ａは、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、又はアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、ここで、有機基Ｒ１Ａ〜Ｒ２Ａは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく；
ｎは、Ｍ１ＡがＬｉ、Ｎａ、又はＫである場合には０であり、Ｍ１ＡがＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａである場合には１である）
の金属アルキルと反応させ；
（ｂ）次に、工程（ａ）から得られた生成物を式Ｖ：
Ｒ３Ａ−Ｃ（Ｏ）Ｘ２Ａ
（式中、
Ｘ２Ａは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＯＭ３Ａ、ＮＲ４Ａ２、ＯＲ４Ａ、ＳＲ４Ａ、又はＯＣ（Ｏ）Ｒ４Ａであり、ここで、有機基Ｘ２Ａは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく；
Ｒ３Ａは、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ４Ａ３であり、ここで、有機基Ｒ３Ａは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく；
基Ｒ４Ａは、それぞれ、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、又はアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、及び２つの基Ｒ４Ａは、また、互いに結合して５又は６員環を形成してもよく；
Ｍ２Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫである）
のカルボニル化合物と反応させる；
工程を含む、上記方法。
【請求項６】
Ｍ１ＡがＬｉである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｇが、次式：
【化７】
2009523148.tif 000018
（式中、変数は以下の意味を有する：
Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１１２、ＯＲ１１、ハロゲン、ＳｉＲ１２３、或いは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環であり、ここで、有機基Ｒ６〜Ｒ１０は、また、ハロゲン、ＮＲ１１２、ＯＲ１１、又はＳｉＲ１２３によって置換されていてもよく、及び／又は２つの基Ｒ６〜Ｒ１０は、また、互いに結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は２つの基Ｒ６〜Ｒ１０は、互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成し；
基Ｒ１１は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ１２３であり、ここで、有機基Ｒ１１は、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び２つの基Ｒ１１は、また、結合して５又は６員環を形成してもよく；
基Ｒ１２は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、又はアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、及び２つの基Ｒ１２は、また、結合して５又は６員環を形成してもよい）
のものである、請求項５又は６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミノ化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和化合物の重合においてメタロセン触媒を用いることは、新しいタイプのポリオレフィン材料又は改良された特性を有する材料への経路を切り開くので、ポリオレフィンの製造に大きな影響を与える。したがって、ポリオレフィン及び更なる新規生成物の特性に対する更に良好な制御を得るために、不飽和化合物の重合のための新しい種類の触媒を開発することについて大きな関心がある。
【０００３】
後期遷移金属を含む遷移金属触媒を用いることは、ヘテロ原子官能基を受容するその能力のために特に興味が持たれている。不飽和化合物の重合のために好適な後期遷移金属から誘導される遷移金属触媒は、当該技術において公知である。これらの中で、１，２−ジイミンニッケル及び２，６−ビス（イミノ）ピリジル鉄コンプレックスが特に有用であることが見出された。
【０００４】
２つの異なるイミノ基を有する非対称２，６−ビス（イミノ）ピリジル化合物の製造は、通常、まず対応するジケト化合物を第１級アミンで縮合することで行う。次に、得られた中間体を、第１のものとは異なる第２の第１級アミンと反応させる。第１工程においては、モノイミンだけでなく、対称形のジイミン生成物も形成されるので、中間体の収率は、通常、極めて低い。特に電子吸引基又は比較的嵩高でない基を有する第１級アミンを用いる場合には、モノイミン中間体の収率が低下する。
【０００５】
ＷＯ−９８／２７１２４においては、トルエン中の対応するジケト化合物及びアニリンから、触媒量のトルエンスルホン酸を加えることによって、モノイミン中間体を経て非対称２，６−ビス（イミノ）ピリジル化合物を合成することが開示されている。電子吸引置換基を有するモノイミン中間体は開示されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
オルト位に電子吸引置換基を有するアニリンを用いると、モノイミン中間体の収率は極めて低い。本発明の目的は、電子吸引置換基又は比較的嵩高でない置換基を有する第１級アミンであっても向上した収率で対応するモノイミン化合物に転化させることができる、モノイミン中間体を合成するための改良された方法を提供することである。これらのモノイミン化合物は、非対称ジイミン化合物の合成のための特に好適な出発物質であり、非対称生成物のより高い収率を導く。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明者らは、
式Ｉ：
【０００８】
【化１】
2009523148.tif 000002
【０００９】
（式中、変数は以下の意味を有する：
Ａ１は、塩素、臭素、又はヨウ素であり；
基Ｒ１は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、或いは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環であり、ここで、有機基Ｒ１は、また、ハロゲン、ＮＲ１１２、ＯＲ１１、又はＳｉＲ１２３によって置換されていてもよく、及び／又は基Ｒ１は、また、Ｒ３と結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく；
Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１１２、ＯＲ１１、ハロゲン、ＳｉＲ１２３、或いは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環であり、ここで、有機基Ｒ３〜Ｒ５は、また、ハロゲン、ＮＲ１１２、ＯＲ１１、又はＳｉＲ１２３によって置換されていてもよく、及び／又は２つの基Ｒ３〜Ｒ５は、また、互いに結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は２つの基Ｒ３〜Ｒ５は、互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成してもよく；
基Ｒ１１は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ１２３であり、ここで、有機基Ｒ１１は、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び２つの基Ｒ１１は、また、結合して５又は６員環を形成してもよく；
基Ｒ１２は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、又はアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、及び２つの基Ｒ１２は、また、結合して５又は６員環を形成してもよく；
Ｇは、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１１２、ＳｉＲ１２３、或いは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環であり、ここで、有機基Ｇは、また、ハロゲン、ＮＲ１１２、ＯＲ１１、又はＳｉＲ１２３によって置換されていてもよく；
Ｅ１〜Ｅ３は、それぞれ、互いに独立して、炭素、窒素、又はリン、特に炭素であり；
ｕは、Ｅ１〜Ｅ３が窒素又はリンの場合には０であり、Ｅ１〜Ｅ３が炭素の場合には１である）
のイミン化合物の製造方法であって、
（Ａ）式ＩＩ：
【００１０】
【化２】
2009523148.tif 000003
【００１１】
のカルボニル化合物を、第１級アミン：Ｇ−ＮＨ２（上式中、変数は上記に定義の通りである）と反応させる工程を含む、上記方法を見出した。
更に、本発明者らは式Ｉのイミン化合物を見出した。
【００１２】
本発明方法において、第１級アミンは、ＮＨ２基を有する任意の化合物であり、即ちヒドラジンを包含する。
第１級アミンとしては、Ｇ−ＮＨ２（ここで、Ｇの意味及びその好ましい態様は、式Ｉのイミン化合物に関するものと同じである）を用いる。第１級アミンの例は、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、２−メチルアニリン、２−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、２，６−ジクロロアニリン、２，４−ジクロロ−６−メチルアニリン、及び２，６−ジブロモアニリンである。Ｇは、好ましくは、ハロゲン含有置換基を含む。
【００１３】
式Ｉａ：
【００１４】
【化３】
2009523148.tif 000004
【００１５】
（式中、変数は以下の意味を有する：
Ａ１は、塩素、臭素、又はヨウ素であり；
基Ｒ１は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、或いは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環であり、ここで、有機基Ｒ１は、また、ハロゲン、ＮＲ１１２、ＯＲ１１、又はＳｉＲ１２３によって置換されていてもよく、及び／又は基Ｒ１は、また、Ｒ３と結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく；
Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１１２、ＯＲ１１、ハロゲン、ＳｉＲ１２３、或いは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環であり、ここで、有機基Ｒ３〜Ｒ１０は、また、ハロゲン、ＮＲ１１２、ＯＲ１１、又はＳｉＲ１２３によって置換されていてもよく、及び／又は２つの基Ｒ３〜Ｒ５又は２つの基Ｒ６〜Ｒ１０は、また、互いに結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は２つの基Ｒ３〜Ｒ５又は２つの基Ｒ６〜Ｒ１０は、互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成してもよく；
基Ｒ１１は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ１２３であり、ここで、有機基Ｒ１１は、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び２つの基Ｒ１１は、また、結合して５又は６員環を形成してもよく；
基Ｒ１２は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、又はアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、及び２つの基Ｒ１２は、また、結合して５又は６員環を形成してもよく；
Ｅ１〜Ｅ３は、それぞれ、互いに独立して、炭素、窒素、又はリン、特に炭素であり；
ｕは、Ｅ１〜Ｅ３が窒素又はリンの場合には０であり、Ｅ１〜Ｅ３が炭素の場合には１である）
のイミン化合物が好ましい。
【００１６】
ここで、用いる第１級アミン：Ｇ−ＮＨ２は、式ＩＩＩ：
【００１７】
【化４】
2009523148.tif 000005
【００１８】
（式中、変数は上記に定義の通りである）
のアニリンである。
Ｇは、好ましくは、
【００１９】
【化５】
2009523148.tif 000006
【００２０】
（式中、変数は以下の意味を有する：
Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１１２、ＯＲ１１、ハロゲン、ＳｉＲ１２３、或いは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環であり、ここで、有機基Ｒ６〜Ｒ１０は、また、ハロゲン、ＮＲ１１２、ＯＲ１１、又はＳｉＲ１２３によって置換されていてもよく、及び／又は２つの基Ｒ６〜Ｒ１０は、また、互いに結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は２つの基Ｒ６〜Ｒ１０は、互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成し；
基Ｒ１１は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ１２３であり、ここで、有機基Ｒ１１は、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び２つの基Ｒ１１は、また、結合して５又は６員環を形成してもよく；
基Ｒ１２は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、又はアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、及び２つの基Ｒ１２は、また、結合して５又は６員環を形成してもよい）
である。
【００２１】
式Ｉ又はＩａのイミン化合物及びカルボニル化合物ＩＩの３つの原子Ｅ１〜Ｅ３は、同一であっても異なっていてもよい。Ｅ１〜Ｅ３は、それぞれ、窒素、リン、又は炭素、特に窒素又は炭素、特に好ましくは炭素である。
【００２２】
式Ｉ又はＩａのイミン化合物及び式ＩＩのカルボニル化合物の置換基Ｒ１は、広範囲に変化してよい。可能な炭素有機置換基Ｒ１は、例えば以下のものである：線状であっても分岐であってもよいＣ１〜Ｃ２２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル；置換基としてＣ１〜Ｃ１０アルキル基及び／又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、又はシクロドデカン；線状、環式、又は分岐であってよく、二重結合が内部であっても末端であってもよいＣ２〜Ｃ２２アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、又はシクロオクタジエニル；更なるアルキル基によって置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２２アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェニル；或いは、更なるアルキル基によって置換されていてもよいアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−エチルフェニル；ここで、適当な場合には、基Ｒ１は、また、Ｒ３と結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む複素環であってもよい５、６、又は７員環を形成してもよい。有機基Ｒ１は、また、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲン、アミノ：ＮＲ１１２、例えばジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、又はピコリニル；アルコキシ又はアリールオキシ：ＯＲ１１、例えば、メトキシ、エトキシ、又はイソプロポキシ；或いは有機ケイ素置換基：ＳｉＲ１２３、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、又はジメチルフェニルシリル；によって置換されていてもよい。可能な置換基Ｒ１１は、Ｒ１に関して上記に記載したものと同じ炭素有機基であり、ここで適当な場合には、２つのＲ１１は、また、結合して５又は６員環を形成してもよく、及び／又はハロゲンによって置換されていてもよい。有機ケイ素置換基：ＳｉＲ１２３において、可能な基Ｒ１２は、Ｒ１に関して上記に記載したものと同じ炭素有機基であり、ここで適当な場合には、２つの基Ｒ１２は、また結合して５又は６員環を形成してもよい。
【００２３】
好ましい基Ｒ１は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、又はフェニル、特にメチルである。
【００２４】
式Ｉ又はＩａのイミン化合物、式ＩＩのカルボニル化合物、及び式ＩＩＩのアニリンの置換基Ｒ３〜Ｒ１０も、広範囲に変化してよい。可能な炭素有機置換基Ｒ３〜Ｒ１０は、例えば以下のものである：線状であっても分岐であってもよいＣ１〜Ｃ２２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル；置換基としてＣ１〜Ｃ１０アルキル基及び／又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、又はシクロドデカン；線状、環式、又は分岐であってよく、二重結合が内部であっても末端であってもよいＣ２〜Ｃ２２アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、又はシクロオクタジエニル；更なるアルキル基によって置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２２アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェニル；或いは、更なるアルキル基によって置換されていてもよいアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−エチルフェニル；ここで適当な場合には、２つの基Ｒ３〜Ｒ５又は２つの基Ｒ６〜Ｒ１０は、また、互いに結合して、５、６、又は７員環を形成するか、及び／又はＮ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成してもよく、及び／又は、有機基Ｒ３〜Ｒ１０は、また、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲン；アミノ：ＮＲ１１２、例えばジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、又はピコリニル；アルコキシ又はアリールオキシ：ＯＲ１１、例えばメトキシ、エトキシ、又はイソプロポキシ；或いはＳｉＲ１２３によって置換されていてもよい。更に、Ｒ３〜Ｒ１０は、アミノ：ＮＲ１１２、例えばジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、又はピコリニル；アルコキシ又はアリールオキシ：ＯＲ１１、例えばメトキシ、エトキシ、又はイソプロポキシ；或いはフッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンであってもよい。可能な置換基Ｒ１１は、Ｒ１〜Ｒ２に関して上記に記載したものと同じ炭素有機基であり、ここで適当な場合には、２つのＲ１１は、また、結合して５又は６員環を形成してもよく、及び／又はハロゲンによって置換されていてもよい。有機ケイ素置換基：ＳｉＲ１２３において、可能な基Ｒ１２は、Ｒ１〜Ｒ２に関して上記に記載したものと同じ炭素有機基であり、ここで適当な場合には、２つのＲ１２は、また、結合して５又は６員環を形成してもよく、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、又はジメチルフェニルシリルであってもよい。
【００２５】
好ましい基Ｒ３〜Ｒ５は、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素、及び臭素、特に水素である。
【００２６】
好ましい基Ｒ６〜Ｒ７は、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素、及び臭素である。Ｒ６は、特に好ましくは、フッ素、塩素、及び臭素であり、Ｒ７は、特に好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルであり、Ｒ７は、好ましくは、第１級又は第２級、好ましくは第１級炭素原子を介してアリール環に結合している。
【００２７】
好ましい基Ｒ８及びＲ１０は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、フッ素、塩素、及び臭素、特に水素である。Ｒ８及びＲ１０は、好ましくは同一である。
好ましい基Ｒ９は、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素、及び臭素、特に水素、メチル、フッ素、塩素、又は臭素、極めて特に好ましくは塩素である。
【００２８】
本特許出願の目的のためには、第１級炭素原子は、次式：−ＣＨ２−Ｒ（ここで、Ｒは、１〜３０個の炭素原子を有する線状、分岐、又は環式の炭化水素基、好ましくはＣ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又は水素、特に好ましくはＣ１〜Ｃ１９アルキル、又は水素である）の置換パターンを有する炭素原子である。
【００２９】
本特許出願の目的のためには、第２級炭素原子は、次式：−ＣＨ−Ｒ２（ここで、Ｒは、１〜３０個の炭素原子を有する線状、分岐、又は環式の炭化水素基、好ましくはＣ１〜Ｃ１９アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又は水素、特に好ましくはＣ１〜Ｃ１９アルキル、又は水素である）の置換パターンを有する炭素原子である。
【００３０】
式ＩＩＩの好ましいアニリンは、２−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、２，６−ジクロロアニリン、２，４−ジクロロ−６−メチルアニリン、又は２，６−ジブロモアニリンである。Ｒ６又はＲ７が、ハロゲン、特に塩素又は臭素であることが好ましい。
【００３１】
用いるアミン：Ｇ−ＮＨ２又は式ＩＩＩのアニリンに対するカルボニル化合物ＩＩのモル比は、一般に、１：５〜１：０．８、好ましくは１：２〜１：０．９、特に好ましくは１：１〜１：１．２である。個々の成分を加える順番は重要ではない。而して、例えば、まずカルボニル化合物を仕込むことができ、それにアミン：Ｇ−ＮＨ２又は式ＩＩＩのアニリンを加えることができる。
【００３２】
反応を促進するために、触媒量の酸触媒、例えばギ酸又は酢酸のようなＣ１〜Ｃ１０カルボン酸、パラトルエンスルホン酸のようなスルホン酸、並びにＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、又はＨ２ＳＯ４を加えることができる。酸触媒に対するカルボニル化合物ＩＩのモル比は、好ましくは、１：０．００００１〜１：０．０１、好ましくは１：０．０００１〜１：０．００１の範囲である。更に、反応中に形成される水を吸収するための試薬、例えばモレキュラーシーブ、五酸化リン、又はＳｉ（ＯＲ）４（ここで、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル基である）を加えることができる。
【００３３】
五酸化リンは、純粋な物質としてか、又は酸化アルミニウム、シリカゲル、若しくはアルミノシリケートのような不活性固体との混合物として用いることができる。かかる混合物は、Sicapentの商品名で商業的に入手することができる。五酸化リンに対するカルボニル化合物ＩＩのモル比は、好ましくは、１：０．１〜１：１００、好ましくは１：１〜１：１０、特に好ましくは１：１．５〜１：３の範囲である。カルボニル化合物ＩＩに対するSicapent（約５０重量％の水吸収容量）の比は、好ましくは、０．１ミリモルのカルボニル化合物ＩＩあたり１ｇのSicapent乃至１００ミリモルのカルボニル化合物ＩＩあたり１ｇのSicapent、好ましくは１ミリモルのカルボニル化合物ＩＩあたり１ｇのSicapent乃至１０ミリモルのカルボニル化合物ＩＩあたり１ｇのSicapent、特に好ましくは１．８ミリモルのカルボニル化合物ＩＩあたり１ｇのSicapent乃至６ミリモルのカルボニル化合物ＩＩあたり１ｇのSicapentの範囲である。
【００３４】
五酸化リンを加える順番は重要ではなく、好ましくは、カルボニル化合物ＩＩ及び第１級アミン：Ｇ−ＮＨ２の混合物に加える。用いる五酸化リンの全量を反応の開始時に加えることができ、或いは反応の進行中に複数の部分で間隔を置いて加えることができる。五酸化リンの全量を反応の開始時に加えると、プロセスが特に迅速に進行することが分かった。
【００３５】
酸触媒及び／又は水を吸収するための試薬を加える順番は重要ではなく、好ましくはカルボニル化合物ＩＩ及びアミン：Ｇ−ＮＨ２の混合物に加える。
溶媒としては、ｎ−ペンタンのようなペンタン、ｎ−ヘキサン及びイソヘキサンのようなヘキサン、ｎ−ヘプタンのようなヘプタン、ｎ−オクタンのようなオクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、或いは、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールエーテル、メタノール、エタノール、又はイソプロパノールなどの酸素含有炭化水素、或いはこれらの混合物を用いる。触媒量の酸触媒を加える場合には、メタノール、トルエン、又はヘプタンを用いることが好ましい。五酸化リンを加える場合には、エーテル、特にテトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【００３６】
特にアニリン上にハロゲン含有置換基を有する式Ｉａのイミン化合物の製造においては、窒素又はアルゴンのような保護ガス雰囲気下で合成を行うことが有利であることが分かった。
【００３７】
反応は、一般に、１８〜１５０℃、好ましくは３０〜１１０℃、特に好ましくは５０〜９０℃で行う。反応時間は、通常、３０分〜１５日、好ましくは５時間〜５日、特に好ましくは８時間〜３日の範囲である。
【００３８】
後処理は、通常の方法で、例えば減圧下で溶媒を除去する前又は後に生成物を濾過することによって行う。次に得られた生成物の精製を、例えばクロマトグラフィー又は再結晶を用いて通常の方法で行うことができる。脂肪族で非芳香族の溶媒中で反応を行うことの有利性は、濾過の後に直接得られる生成物の純度であり、これにより更なる後処理が不要になる。
【００３９】
式ＩＩのカルボニル化合物は、例えば、J. Organomet. Chem. 1973, 56, pp.53-66に記載されているように２，６−ジブロモピリジンから調製する。
式Ｉのイミン化合物は、式Ｖのカルボニル化合物と反応させて、式ＩＶのイミン化合物を形成することができる。
【００４０】
したがって、本発明者らは、式ＩＶ：
【００４１】
【化６】
2009523148.tif 000007
【００４２】
（式中、変数は以下の意味を有する：
基Ｒ１〜Ｒ２は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、或いは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環であり、ここで、有機基Ｒ１〜Ｒ２は、また、ハロゲン、ＮＲ１１２、ＯＲ１１、又はＳｉＲ１２３によって置換されていてもよく、及び／又は２つの基Ｒ１〜Ｒ２は、また、Ｒ３〜Ｒ５と結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく；
Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１１２、ＯＲ１１、ハロゲン、ＳｉＲ１２３、或いは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環であり、ここで、有機基Ｒ３〜Ｒ５は、また、ハロゲン、ＮＲ１１２、ＯＲ１１、又はＳｉＲ１２３によって置換されていてもよく、及び／又は２つの基Ｒ３〜Ｒ５は、また、互いに結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は２つの基Ｒ３〜Ｒ５は、互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成してもよく；
基Ｒ１１は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ１２３であり、ここで、有機基Ｒ１１は、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び２つの基Ｒ１１は、また、結合して５又は６員環を形成してもよく；
基Ｒ１２は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、又はアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、及び２つの基Ｒ１２は、また、結合して５又は６員環を形成してもよく；
Ｇは、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１１２、ＳｉＲ１２３、或いは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環であり、ここで、有機基Ｇは、また、ハロゲン、ＮＲ１１２、ＯＲ１１、又はＳｉＲ１２３によって置換されていてもよく；
Ｅ１〜Ｅ３は、それぞれ、互いに独立して、炭素、窒素、又はリン、特に炭素であり；
ｕは、Ｅ１〜Ｅ３が窒素又はリンの場合には０であり、Ｅ１〜Ｅ３が炭素の場合には１である）
のイミン化合物の製造方法であって、
（ａ）式Ｉ：
【００４３】
【化７】
2009523148.tif 000008
【００４４】
のイミン化合物を、式：Ｍ１ＡＲ１ＡＸ１Ａｎ
（式中、
Ｍ１Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａ、特にＬｉであり；
Ｘ１Ａは、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、ＮＲ２Ａ２、ＯＲ２Ａ、ＳＲ２Ａ、ＳＯ３Ｒ２Ａ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２Ａ、ＣＮ、ＳＣＮであり、ここで、有機基Ｘ１Ａは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく；
Ｒ１Ａ〜Ｒ２Ａは、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、又はアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、ここで、有機基Ｒ１Ａ〜Ｒ２Ａは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく；
ｎは、Ｍ１ＡがＬｉ、Ｎａ、又はＫである場合には０であり、Ｍ１ＡがＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａである場合には１である）
の金属アルキルと反応させ；
（ｂ）次に、工程（ａ）で得られた生成物を式Ｖ：
Ｒ３Ａ−Ｃ（Ｏ）Ｘ２Ａ
（式中、
Ｘ２Ａは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＯＭ３Ａ、ＮＲ４Ａ２、ＯＲ４Ａ、ＳＲ４Ａ、又はＯＣ（Ｏ）Ｒ４Ａであり、ここで、有機基Ｘ２Ａは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく；
Ｒ３Ａは、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ４Ａ３であり、ここで、有機基Ｒ３Ａは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく；
基Ｒ４Ａは、それぞれ、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、又はアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、及び２つの基Ｒ４Ａは、また、互いに結合して５又は６員環を形成してもよく；
Ｍ２Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫである）
のカルボニル化合物と反応させる；
工程を含む、上記方法を見出した。
【００４５】
式Ｉａのイミン化合物を用いて式ＩＶａ：
【００４６】
【化８】
2009523148.tif 000009
【００４７】
（式中、変数は以下の意味を有する：
基Ｒ１〜Ｒ２は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、或いは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環であり、ここで、有機基Ｒ１〜Ｒ２は、また、ハロゲン、ＮＲ１１２、ＯＲ１１、又はＳｉＲ１２３によって置換されていてもよく、及び／又は２つの基Ｒ１〜Ｒ２は、また、Ｒ３〜Ｒ５と結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく；
Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１１２、ＯＲ１１、ハロゲン、ＳｉＲ１２３、或いは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環であり、ここで、有機基Ｒ３〜Ｒ１０は、また、ハロゲン、ＮＲ１１２、ＯＲ１１、又はＳｉＲ１２３によって置換されていてもよく、及び／又は２つの基Ｒ３〜Ｒ５又は２つの基Ｒ６〜Ｒ１０は、また、互いに結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は２つの基Ｒ３〜Ｒ５又は２つの基Ｒ６〜Ｒ１０は、互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成してもよく；
基Ｒ１１は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ１２３であり、ここで、有機基Ｒ１１は、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び２つの基Ｒ１１は、また、結合して５又は６員環を形成してもよく；
基Ｒ１２は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、又はアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、及び２つの基Ｒ１２は、また、結合して５又は６員環を形成してもよく；
Ｅ１〜Ｅ３は、それぞれ、互いに独立して、炭素、窒素、又はリン、特に炭素であり；
ｕは、Ｅ１〜Ｅ３が窒素又はリンの場合には０であり、Ｅ１〜Ｅ３が炭素の場合には１である）
のイミン化合物を与えることが好ましい。
【００４８】
変数Ｒ１〜Ｒ１２、Ｇ、及びＥ１〜Ｅ３の定義、並びにそれらの好ましい態様は、式Ｉ及びＩａのイミン化合物に関して更に上記に与えたものと同じである。
金属アルキル：Ｍ１Ｒ１ＡＸ１Ａｎは、FlukaAldrichから商業的に入手することができ、或いは、例えば対応するＲ１Ａハロゲン化物と金属Ｍ１Ａとの反応によって得ることができる。Ｃ１〜Ｃ２２アルキル基、特にＣ１〜Ｃ８アルキル基を有するリチウムアルキル、例えばｎ−ブチルリチウム又はｔｅｒｔ−ブチルリチウムが特に好ましい。
【００４９】
イミン化合物Ｉ又はＩａのハロゲン原子Ａは、通常、金属アルキル：Ｍ１Ｒ１ＡＸ１Ａｎによる金属−ハロゲン交換によってＭ１Ｘ１Ａｎに置き換えられる。特に好適な金属アルキルは、リチウムアルキル、マグネシウムアルキル、マグネシウム（アルキル）ハロゲン化物、又はこれらの混合物である。イミン化合物Ｉ又はＩａに対する金属アルキルのモル比は、通常０．４：１〜１００：１の範囲、好ましくは０．９：１〜１０：１、特に好ましくは０．９５：１〜１．１：１の範囲である。かかる反応の例は、とりわけ、FurukawaらのTet. Lett. 28 (1987), 5845に記載されている。
【００５０】
反応工程（ａ）における溶媒としては、全ての非プロトン性溶媒、特に脂肪族及び芳香族の炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、デカリン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、又はキシレン、或いはエーテル、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、又はジエチレングリコールジメチルエーテル、並びにこれらの混合物を用いることができる。反応は、−１００〜＋１６０℃、特に−８０〜１００℃の温度で行うことができる。４０℃よりも高い温度においては、エーテルを含まないか、又は溶媒として小割合のエーテルしか有しない芳香族又は脂肪族溶媒を用いることが好ましい。
【００５１】
工程（ａ）から得られる生成物は、単離及び精製するか、或いは更なる後処理を行わないで工程（ｂ）において直接用いることができる。工程（ａ）から得られる生成物は、好ましくは、更なる後処理及び単離を行わないで工程（ｂ）において用いる。
【００５２】
式Ｖのカルボニル化合物としては、Ｘ２ＡがＮＲ４Ａ２であるカルボキサミドを用いることが好ましい。カルボニル化合物Ｖは、例えば、FlukaAldrichから商業的に入手することができる。
【００５３】
イミン化合物Ｉ又はＩａに対するカルボニル化合物Ｖのモル比は、通常、０．４：１〜１００：１の範囲、好ましくは０．９：１〜１０：１、特に好ましくは０．９５：１〜１．１：１の範囲である。かかる反応の例は、とりわけ、Brandsmaによる、Preparative Polar Organic Chemistry, pp.30-31及びpp.142-143, Springer Verlag 1987に記載されている。
【００５４】
反応工程（ｂ）における溶媒としては、全ての非プロトン性溶媒、特に脂肪族及び芳香族の炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、デカリン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、又はキシレン、或いはエーテル、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、又はジエチレングリコールジメチルエーテル、並びにこれらの混合物を用いることができる。反応は、−１００〜＋１６０℃、特に−８０〜１００℃の温度で行うことができる。４０℃よりも高い温度においては、エーテルを含まないか、又は溶媒として小割合のエーテルしか有しない芳香族又は脂肪族溶媒を用いることが好ましい。
【００５５】
本発明方法は、オルト位に少なくとも１つのハロゲン原子を有する式ＩＩＩのアニリンのために特に有用である。かかるアニリンは、トルエン又はアルコール中ではイミン化合物ＩＶの低い収率しか与えない。
【００５６】
このようにして得られる式ＩＶ又はＩＶａのイミン化合物は、更なるアミン：Ｇ−ＮＨ２、又は式ＩＩＩの更なるアニリンと反応させて、ビス（イミノ）化合物を与えることができる。この合成経路は、非対称のビス（イミノ）化合物を製造するために特に有用である。
【００５７】
本発明の目的のためには、非対称（ビス）イミノ化合物は、そのアリール基が同じようには置換されていない少なくとも２つのイミノ基を含む化合物である。これは、アリール基が自由に回転できるという理論的仮定の下での置換基又は置換基の置換パターンに基づく。
【００５８】
式ＩＶ又はＩＶａのイミン化合物、及び更なるアミン：Ｇ−ＮＨ２又は式ＩＩＩのアニリンからの非対称（ビス）イミノ化合物の製造は、式Ｉ又はＩａのイミン化合物を製造するための本発明方法に関して記載したものと同等の条件下で行うことができる。
【００５９】
特に好ましい式ＩＶの非対称ビスイミン化合物は、２−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２，４−ジクロロ−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２，４−ジクロロ−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２−クロロ−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２−クロロ−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２−クロロ−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２，４−ジブロモ−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２，４−ジクロロ−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２−ブロモ−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２−ブロモ−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、及び２−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２−ブロモ−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンである。
【００６０】
非対称ビス（イミノ）化合物は、更に反応させて、対応するチタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、鉄、又はコバルトコンプレックスを形成することができる。これらは、オレフィンの重合のための触媒として好適である。
【００６１】
本発明方法によって、特に、電子吸引置換基を有するアニリンであっても、良好な収率で対応するモノイミン化合物に転化させることができる。
イミン化合物ＩＶａは、熱力学的に極めて安定であり、更なるアニリンと反応させて、非対称のビスイミン化合物を形成することができる。出発物質としてオルト位において電子吸引基によって置換されていないイミン化合物を用いた場合には、通常、更なるアニリンとの更なる反応によって、種々の対称及び非対称のビスイミン化合物の混合物が導かれる。
【００６２】
更なる有利性は、このプロセスが商業的な量の製造にも非常に適しているということである。更に、２，６−ジブロモピリジンは、例えば２，６−ジアセチルピリジンよりも安価な出発物質である。
【００６３】
以下の実施例によって、本発明の範囲を限定することなく、本発明を説明する。
【実施例】
【００６４】
実施例１：
１−（６−ブロモピリジン−２−イル）エチリデン］（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニル）アミンの製造：
【００６５】
【化９】
2009523148.tif 000010
【００６６】
１．００ｇ（０．００５０モル）の１−アセチル−６−ブロモピリジン、１．３２ｇ（０．００８５モル）の２，４−ジメチル−６−クロロアニリン、及び１ｇのSicapentを、還流下、２５ｍＬのテトラヒドロフラン中において７．５時間加熱した。冷却後、不溶の固体を濾別し、テトラヒドロフランで洗浄した。このようにして得られた濾液から溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（酸化アルミニウム、中性）（ヘプタン：酢酸エチル＝４：１）、ｒｆ＝０．１によって精製した。これによって、０．８０ｇ（０．００２４モル）の生成物が４８％の収率で得られた。
【００６７】
実施例２：
１−｛６−［１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン−２−イル｝エタノンの製造：
【００６８】
【化１０】
2009523148.tif 000011
【００６９】
２．００ｇ（０．００５９モル）の［１−（６−ブロモピリジン−２−イル）エチリデン］（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニル）アミンを、２５ｍＬのジエチルエーテル中に溶解し、−７０℃に冷却した。３．７０ｍＬ（０．００５９モル）のヘキサン中ブチルリチウムの１．６Ｍ溶液を、１５分間かけて滴加した。温度が−４０℃に上昇し、混合物を更に３０分間撹拌した。混合物を−７０℃に冷却し、０．５２ｇ（０．００５９モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを滴加し、混合物を室温で更に３時間撹拌した。反応混合物を、５ｍＬの塩化アンモニウム飽和溶液と一緒に撹拌した。水性相をジエチルエーテルで２回抽出した。有機相を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、濾過し、溶媒を減圧下で留去した。これによって、０．８３ｇ（０．００２８モル）の生成物が４７％の収率で得られた。
【００７０】
比較例１：
メタノール中での１−｛６−［１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン−２−イル｝エタノンの製造：
１０ｇの２，６−ジアセチルピリジン（０．０６１３モル）、９．５４ｇの２−クロロ−４，６−ジメチルアニリン（０．０６１３モル）、及び０．６ｇのｐ−トルエンスルホン酸を、水分離器を用いて、還流下、４００ｍＬのメタノール中において９０分間加熱した。溶媒を完全に留去し、残渣を５０ｍＬのイソプロパノールから２回再結晶させた。これによって、０．９２ｇ（０．００３１モル）の１−｛６−［１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン−２−イル｝エタノンが５％の収率で得られた。
【００７１】
ＧＣ／ＭＳによって７２％の生成物純度が示された。
【国際調査報告】
2009523148.tif 000019
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