(57)【要約】  ポリエーテル−アミド単位を含むシリコーンブロックコポリマーを用いる布地の処理方法が開示される。シリコーンブロックコポリマーで処理された布地は、従来の疎水性シリコーンに匹敵する感触もしくは手触りを有するが、布地の親水性に負の影響は及んでいない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式：
【化１】
2009540138.tif 000013
[式中、
Ｘは、直鎖状または分枝状C1-C30アルキレン鎖であり；
Yは、式-(CmH2mO)z-（式中、ｍは2乃至4であり、ｚは1乃至700である）を有する少なくとも一つのポリオキシアルキレン基を含む二価の有機基であり、
R1-R4は、別個に、一価の有機基であり；
DPは、1-500の値を有する整数であり；
ｎは、1-500の値を有する整数である]
によって表される少なくとも一つの反復ポリエーテル−アミド単位を有するシリコーンブロックコポリマーを布地に適用する工程を含む、布地処理方法。
【請求項２】
前記シリコーンブロックコポリマーが、エマルション中にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Xが、3乃至10の炭素を有する二価の脂肪族炭化水素基である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Xが、-(CH2)10-である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリオキシアルキレン基が、オキシエチレン単位-(C2H4O)-、オキシプロピレン単位-(C3H6O)-、オキシブチレン単位-(C4H8O)-、またはこれらの混合物を含む、請求項１または２の方法。
【請求項６】
R1-R4が、メチルである、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法に従って処理された布地。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテル−アミド単位を含むシリコーンブロックコポリマーを用いる布地の処理方法に関する。前記シリコーンブロックコポリマーで処理された布地は、従来の疎水性シリコーンに匹敵する感触もしくは手触りを有するが、布地の親水性に負の影響は及んでいない。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンポリアミドコポリマーは、様々な市販の製剤中に広範な使用を見いだしている。特に、シリコーンポリアミドコポリマーは、シリコーン、特に揮発性シリコーンを含む組成物中における「構造化剤」もしくは「ゲル化剤」として作用するその能力のために、パーソナルケア製剤中における有用性を見いだしている。以下に、こうした特許参考文献の代表例をまとめる。
【０００３】
US5,874,069には、ベース組成物が教示され、これは固体（例えばゲルまたはスティック）として形成可能であり、且つ液体シリコーン（例えばシクロメチコーンなどのシリコーンオイル）を含む溶媒と、ワックス及びポリアミドゲル化剤から形成され、ここでワックス及びポリアミドの少なくとも一つはケイ素含有部分を含む増粘剤とを含む化粧品組成物に該当する。
【０００４】
US5,919,441には、(1)シロキサン基と水素結合基との両方を含んで、液体シリコーン（揮発性及び／または不揮発性の液体シリコーン）を含む組成物を増粘するゲル化剤；(2)室温にて非流動性の固体であるゲル化剤；及び(3)25-250℃の温度でシリコーンを含む流動体に溶解し、この範囲の温度にて半透明もしくは透明な溶液を形成するゲル化剤を含む組成物が開示されている。
【０００５】
US6,051,216には、化粧品用のゲル化剤としてシロキサンベースのポリアミド、こうした作用剤の製造方法、その製剤、及びこれを用いた化粧品製剤が開示されている。特許US6,051,216によるポリアミドは、主鎖中にシロキサン基を含み、揮発性及び/または不揮発性の液体シリコーンを含む組成物を増粘する働きをする。  
【０００６】
より最近では、2005年11月28日に出願されたPCT/US05/042858に、ポリエーテル基を含むシリコーンポリアミドが開示された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】US5,874,069
【特許文献２】US5,919,441
【非特許文献１】US6,051,216
【非特許文献２】PCT/US05/042858
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、少なくとも一つの反復ポリエーテル−アミド単位を有するシリコーンブロックコポリマーが、PCT/US05/042858に開示される通り、布地の処理に予期せぬ利点を有することを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下式：
【化１】
2009540138.tif 000002
[式中、
Ｘは、直鎖状または分枝状C1-C30アルキレン鎖であり；
Yは、式-(CmH2mO)z-（式中、ｍは2乃至4であり、ｚは1乃至700である）を有する少なくとも一つのポリオキシアルキレン基を含む二価の有機基であり、
R1-R4は、別個に、一価の有機基であり；
DPは、1-500の値を有する整数であり；
ｎは、1-500の値を有する整数である]
によって表される少なくとも一つの反復ポリエーテル−アミド単位を有するシリコーンブロックコポリマーを布地に適用する工程を含む、布地処理方法に関する。
【００１０】
本発明のシリコーンブロックコポリマーは、下式（式A）：
【化２】
2009540138.tif 000003
[式中、
Ｘは、直鎖状または分枝状C1-C30アルキレン鎖であり；
Yは、式-(CmH2mO)z-（式中、ｍは2乃至4であり、ｚは1乃至700である）を有する少なくとも一つのポリオキシアルキレン基を含む二価の有機基であり、
R1-R4は、別個に、一価の有機基であり；
DPは、1-500の値を有する整数であり；
ｎは、1-500の値を有する整数である]
によって表される、少なくとも一つの反復ポリエーテル−アミド単位を有する。
【００１１】
式Aにおいては、Xは直鎖状または分枝状C1-C30アルキレン鎖であり、然るにXは1-30の炭素を有するか、または3-10の炭素を有するか、あるいはまた10の炭素を有する二価の脂肪族炭化水素基、例えば-(CH2)10-であってよい。
式Aにおいては、Yは式-(CmH2mO)z-を有する少なくとも一つのポリオキシアルキレン基を含む二価の有機基であり、ここでmは2乃至4であり、ｚは1乃至700、あるいは1乃至100、またあるいは1乃至20である。ポリオキシアルキレン基は、典型的にはオキシエチレン単位-(C2H4O)-、オキシプロピレン単位-(C3H6O)-、オキシブチレン単位-(C4H8O)-を含んで良く、またはこれらが混在してもよい。1つ以上のオキシアルキレン基が存在するならば、オキシアルキレン単位はあらゆる方式で配置されて、ブロックコポリマーまたはランダムコポリマーの構造、あるいはランダムコポリマー基を形成して良い。典型的には、ポリオキシアルキレンブロックは、オキシエチレン単位(C2H4O)とオキシプロピレン単位(C3H6O)との両方を含む。ポリオキシアルキレン基は、式A中の窒素原子のそれぞれに二価の炭化水素基を介して結合して良く、前記炭化水素基は典型的にはイソプロピレン基-CH(CH3)CH2-、またはエチレン基-CH2CH2-である。
【００１２】
式A中の各R1-R4は、別個に一価の有機基から選択される。これら一価の有機基は、1乃至20の炭素原子、あるいは1乃至10の炭素原子を有して良く、以下に制限されるものではないがアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシル；シクロアルキル、例えばシクロヘキシル；アリール、例えばフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び2-フェニルエチル；並びにハロゲン化炭化水素基、例えば3,3,3-トリフルオロプロピル、3-クロロプロピル、及びジクロロフェニルに例示される。式A中の各R1-R4中の有機基の、少なくとも50％、あるいは80％はメチル（Meと表示）であってよい。典型的には、式A中に下式：
【化３】
2009540138.tif 000004
の通り指定されるシロキサンブロックは、大部分は式(Me2SiO)DPを有する直鎖状ポリジメチルシロキサンであって、ここでDPは以下に定義される通りである。
【００１３】
DPは、1乃至700、あるいは7-500、あるいは7-150の範囲であって良い。この意味で、DPは式A中に示されるシロキサン単位の重合度の平均値を表し、この平均は、懸かる物質中にある、式Aの全単位中の全シロキサン部分に基づく数平均である。
【００１４】
式Aにおいて、整数nは、1乃至500、あるいは1-100、あるいは4-25の範囲であって良い。
【００１５】
規定の変数に変化なく反復されるならば、式Aは直鎖状ブロックコポリマーを表す。本発明の変形には、(1)一つのポリマー分子中にDP、並びにX、Y、及びR1-R4の単位の値が多数存在し、これら単位の並び方が、交互、ランダム、またはブロック状であって良いポリアミド；(2)有機トリアミンまたは高級アミン、例えばトリス(2-アミノエチル)アミンが、ビニル末端ブロックジアミドの調製の間に有機ジアミンを部分的に置換して分枝状または架橋分子を生成しているポリアミド；及び(3)(1)及び(2) 及び/または直鎖状コポリマーの物理的ブレンドが含まれる。
【００１６】
本発明のシリコーンブロックコポリマーは、下記の代表的、非制限的な構造式で例示されて良く、式中、DP、z、及びnは以上に定義される通りであり、EOはオキシエチレン単位を表し、POはオキシプロピレン単位を表し、更にBOはオキシブチレン単位を表す。
【化４】
2009540138.tif 000005
【００１７】
前記シリコーンブロックコポリマーはまた、付加的「ブロック」または単位をそのコポリマー構造中あるいはターポリマー構造中に含んで良い。これら付加的ブロックは、付加的アルキレン、ポリオキシアルケン、またはオルガノポリシロキサン単位から成るものであって良い。これら付加的単位は、対応するアルファオメガオレフィンの利用によってその調製中にシリコーンブロックコポリマー中に導入してよい。適当なアルファオメガオレフィンは以下に説明される。
【００１８】
本発明のシリコーンブロックコポリマーは、こうしたブロックコポリマーの調製のための、当業者に知られたあらゆる技術によって調製してよいが、特に参照のためにここに取り込むこととする米国特許6,800,713号に記載された手順によって製造して良い。米国特許6,800,713号特許の手順を用いる場合は、本発明のシリコーンブロックコポリマーはポリエーテル−ジアミンを使用して調製されるが、これらは以下に更に詳細に説明される。
【００１９】
本発明は、
I)オメガ-オレフィンカルボン酸と式-(CmH2mO)z-（ここでmは2乃至4であり、zは1乃至700である）を有する少なくとも一つのポリオキシアルキレン基を含むジアミンとを反応させてビニル末端ブロックジアミンを生成させる工程；
II)前記ビニル末端ブロックジアミドとSiH含有シロキサンとを反応させてシリコーンブロックコポリマーを生成させる工程；
を含むシリコーンブロックコポリマーの製造方法にも関する。
【００２０】
本発明の方法の第1工程は、ビニル末端ブロックジアミドを製造するためのオレフィン酸と有機ジアミンとの反応を含む。工程I)の反応は、カルボン酸とアミンとの反応によりアミドの生成をもたらす、当業者に既知のあらゆる方法及び条件で実行されて良い。あるいはまた、ビニル末端ブロックジアミドは市販品であって、本発明の方法に直接使用されても良い。
【００２１】
この後、前記有機ジアミドを順にSiH含有シロキサン、例えば以下：
【化５】
2009540138.tif 000006
[式中、DPは1-500の値を有する整数である]
に図示される平均構造を有するヒドリド末端ポリジメチルシロキサンと、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させて、上記式Aによって表される少なくとも一つの反復単位を含むシリコーンブロックコポリマーを生成させる。
【００２２】
工程I）に使用可能な、適当なオメガ−オレフィン酸には、ウンデシレン酸H2C=CH(CH2)8COOH、アクリル酸H2C=CHCOOH、3-ブテノン酸（ビニル酢酸）H2C=CHCH2COOH、4-ペンテノン酸H2C=CHCH2CH2COOH、及び長さの異なる炭素鎖を有する別のオレフィン酸が含まれる。
【００２３】
工程Iのジアミンは、式-(CmH2mO)z-（式中、ｍは2乃至4であり、ｚは1乃至700である）を有する少なくとも一つのポリオキシアルキレン基を含まねばならない。前記ポリオキシアルキレンジアミンは、ポリエーテルジアミンとしても一般に既知であり、例えばポリ（オキシエチレン）ジアミンまたはポリ（オキシプロピレン）ジアミンであってもよい。ポリオキシアルキレンジアミンは当業者には既知であり、多くは市販品を入手可能である。適当なポリオキシアルキレン−ジアミンの代表的な非限定的例には、XTJ-502ポリ(オキシエチレン)ジアミン[CAS 65605-36-9]、XTJ-504 トリエチレングリコールジアミン[CAS 929-59-9]、JEFFAMINE(登録商標)HK-511 ポリエーテルジアミン[CAS 194673-87-5]、JEFFAMINE(登録商標)D-230 ポリオキシプロピレンジアミン[CAS # 9046-10-0]、JEFFAMINE(登録商標)D-400 ポリオキシプロピレンジアミン[CAS 9046-10-0]、JEFFAMINE(登録商標)D-2000 ポリオキシプロピレンジアミン[CAS 9046-10-0]が含まれる。適当なポリオキシアルキレン-ジアミンの更なる代表的な非限定的例には、Tomah (Tomah Products, Inc., Milton WI)製「DPAシリーズエーテルアミン」が含まれる。このシリーズのジアミンは、一般式：H2NCH2CH2CH2-O-R-O-CH2CH2CH2NH2によって表され、式中、O-R-Oは、以下の市販品の列挙において括弧内に示されるように、様々なグリコール部分を表す：
DPA-PG (プロピレングリコール)、
DPA-DPG (ジプロピレングリコール)、
DPA-3PG (トリプロプロピレングリコール)、
DPA-425 (ポリ(プロピレングリコール))、
DPA-725 (ポリ(プロピレングリコール))、
DPA-1000 (ポリ(プロピレングリコール))、
DPA-1200 (ポリ(プロピレングリコール))、
DPA-2000 (ポリ(プロピレングリコール))、
DPA-4000 (ポリ(プロピレングリコール))、
NDPA-10 (エチレングリコール)、
DPA-DEG (ジエチレングリコール)、
DPA-200E (ポリ(エチレングリコール))、
DPA-400E (ポリ(エチレングリコール))、
DPA-1000E (ポリ(エチレングリコール))、
NDPA-11 (1, 3-プロパンジオール)、
DPA-12 (2-メチル-1, 3-プロパンジオール)、
NDPA-12 (1, 4-ブタンジオール)、
IDPA-12 (1,3-ブタンジオール)、
NDPA-14 (1,6-ヘキサンジオール)、 
DPA-CHDM (シクロヘキサン- 1 ,4-ジメタノール)。
【００２４】
白金触媒ヒドロシリル化反応が、典型的に工程II)の反応を生じさせるために使用される。ヒドロシリル化は、当業者には周知であり、ポリシロキサン含有≡Si-Hと不飽和、例えばビニル基を含む物質との反応を含む。前記反応は、典型的には≡Si-H含有ポリシロキサンと不飽和を含む物質との反応を生じさせるための触媒、すなわち本発明の場合には有機ジアミドを利用する。適当な触媒は、VIII族の遷移金属、すなわち貴金属である。こうした貴金属触媒は、白金触媒を示すために参考として取り込むこととする米国特許3,923,705号に記載されている。好ましい一白金触媒は、カールシュテット触媒であり、これは参照のためにここに取り込むこととするカールシュテットの米国特許3,715,334号及び3,814,730号に記載されている。カールシュテット触媒とは、典型的にはトルエン等の溶媒中に1重量％の白金を含む、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体である。別の好ましい白金触媒は、塩化白金酸と末端脂肪族不飽和を含む有機ケイ素化合物との反応生成物である。これは、参照のためにここに取り込むこととする米国特許3,419,593号に記載されている。触媒として最も好ましいのは、例えば米国特許5,175,325号に記載のように、塩化第1白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの中和錯体である。
【００２５】
前記貴金属錯体は、≡Si-H含有ポリシロキサン100重量部あたり、0.00001-0.5部の量で使用可能である。あるいはまた、前記触媒は、組成物全体に対してPt金属が百万分の5-15部（ppm）となるように十分な量で使用されるべきである。
【００２６】
工程II)の反応の実行は、単に≡Si-H含有ポリシロキサン、不飽和を含む物質、すなわち有機ジアミド、及び前記触媒を組み合わせ、これらの成分を混合すればよい。反応温度は広範囲に変化して良く、最適な温度は、触媒の濃度及び反応物の性質に依存する。通常は、反応温度を300℃未満に維持することが最良である。ほとんどの反応物について、最良の結果は、80℃乃至180℃で反応を開始し、この範囲の妥当な制限内にこの反応を維持することによって得られる。
【００２７】
典型的には、前記処理は、≡Si-H含有ポリシロキサンと不飽和を含む物質とをおよそ1:1のモル比で使用して実行される。≡Si-H含有ポリシロキサンと不飽和を含む物質とのいずれかを過剰に用いて前記処理を実行することによって、有用な物質を得ることも期待されるが、これは原料の利用としては効率に劣ると見なされる。典型的には、前記反応においてSiH全量が確実に消費されるように、不飽和を含む物質がやや過剰に使用される。
【００２８】
本発明は、更に、
I)オメガ-オレフィンカルボン酸と式-(CmH2mO)z-（ここでmは2乃至4であり、zは1乃至700である）を有する少なくとも一つのポリオキシアルキレン基を含むジアミンとを反応させてビニル末端ブロックジアミンを生成させる工程；
II)前記ビニル末端ブロックジアミド及びアルファ-オメガオレフィンとSiH含有シロキサンとを反応させてシリコーンブロックコポリマーを生成させる工程；
を含むシリコーンブロックコポリマーの製造方法にも関する。本発明のこの実施態様において、アルファ-オメガオレフィンが前記方法の工程II)に加えられるが、それ以外は工程I)及びII)を実行するための技術及び手順は既述のものと同一である。ここに使用される、アルファ-オメガオレフィンは、一般式H2C=CH-A-CH=CH2によって表されて良く、式中、Aは二価の有機基またはオルガノポリシロキサンを表す。Aが二価の有機基である場合には、これを直鎖状または分枝状のC1-C30アルキレン鎖から選択してよい。然るに、Aは、1-30の炭素、特に3-10の炭素、特に4の炭素を有する二価の脂肪族炭化水素基、例えば1,5-ヘキサジエンであってよい。Aはまた、ポリエーテル(ポリオキシアルキレン)基であってよく、ここでポリオキシアルキレンは上述の通りである。Aはまた、オルガノポリシロキサン、特に式(Me2SiO)DPの直鎖状ポリジメチルシロキサンであってよく、ここでDPは以上に定義される通りである。アルファ-オメガオレフィンは、生成するシリコーンブロックコポリマーの最終化学/物理特性を変更する目的で、工程II)において添加することができる。
【００２９】
本発明の方法の好ましい実施態様では、コポリマー生成を促進するために、出発物質、すなわちカルボン酸、ジアミン、アルファ-オメガオレフィン、及びSiHシロキサンのいずれかまたは全てが、米国特許6,800,713号（参照のためにここに取り込むこととする）の教示にしたがって「処理」される。
【００３０】
本発明の方法は、そのいずれもが処理組成物とも呼称される、繊維もしくは布地に、シリコーンブロックコポリマー、成分A)、またはそのエマルションを適用する工程を含む。適用される量は、前記処理組成物の「手触り改善」に有効な量であり、繊維及び/または布地にあらゆる従来の方法で適用される。本発明の目的のためには、「手触り」とは布地の柔らかさ及び滑らかさを意味する。例えば、処理組成物は、パッディング（padding）、浸液、噴霧、または脱気によって適用可能である。処理組成物が1つ以上の溶液、分散物、またはエマルションを含む場合には、該溶液、分散物、またはエマルションは同時にまたは連続的に布地に適用可能である。処理組成物を繊維及び/または生地に適用した後は、これを熱によって乾燥させることができる。
【００３１】
前記繊維/布地処理組成物は、繊維または布地の製造中に、あるいはその後、例えば布地の洗濯中に、繊維及び/または布地に適用可能である。適用後、（もし存在するならば）担体は、例えば常温または高温で処理組成物を乾燥させることによって、該組成物から除去することができる。繊維及び布地に適用される処理組成物の量は、典型的には、繊維及び布地に、その乾燥重量に基づいて0.1乃至15重量％の該組成物をもたらすために十分なもの、好ましくは繊維または布地の乾燥重量に基づいて0.2乃至5重量％の量である。
【００３２】
前記処理組成物を用いて処理することのできる繊維及び布地には、天然繊維、例えば綿、絹、麻、及び毛；再生繊維、例えばレーヨン及びアセテート；合成繊維、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、及びポリプロピレン；これらの組み合わせ及び混紡が含まれる。繊維の形態は、より糸、フィラメント、トウ、編み糸、織物、編地、不織布、紙、絨毯、及び皮革を含んでよい。シリコーンブロックコポリマー、成分A)で処理した布地は、従来の疎水性シリコーンに匹敵する感触または手触りを有するが、該布地の親水性に負の影響は及んでいない。
【００３３】
これら実施例は、当業者に本発明を詳説することを企図しており、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を制限すると解されるべきでない。全ての試験は、特記のない限り23℃にて行われた。
下記のエーテルジアミンが、以下の実施例において、エーテルジアミンを調製するために使用された。
【表１】
2009540138.tif 000007
【００３４】
（実施例１（参照）：エーテルジアミドの調製）
温度計、電気スターラー、窒素スイープ、及びコンデンサーを取り付けた1000mLの丸底フラスコに、107.22グラムのポリエーテルジアミン（Tomah製DPA-DEG（Wisconsin）)及び192.79グラムのウンデシレン酸(Atofina(France))を仕込んだ。撹拌しつつ、フラスコ内の混合物を窒素で5分間パージし、上部空間の酸素を全て除去した。そこでミキサーを点けたところ、混合物は迅速に明黄色に変化した。その後、反応混合物を、窒素パージを行いつつ、真空下で180℃に2時間加熱して不純物を除去した。反応混合物を、アルミニウムを敷いた容器に移して空気中で放冷したが、不利な変色は全く見られなかった。エーテルジアミドの溶融温度は89℃であった。エーテルジアミドの酸価は2.03であった。
【００３５】
（実施例１Ａ：シリコーンブロックコポリマーの調製）
温度プローブ、電気スターラー、及びコンデンサーを取り付けた1000mLの三口丸底フラスコに、実施例1で得たエーテルジアミド50グラムと、平均重合度（DP）15を有するジメチル水素末端ブロックポリジメチルシロキサン116.52グラムとを仕込んだ。そこで内容物を140℃に15分間加熱した後、1.03グラムの白金触媒（ジメチルシロキサン中の1,3-ジエテニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン白金錯体）を該混合物に添加した。混合物を1時間に亘って反応させた。生成するポリマーのMwは17,200であり、多分散性は1.87であった。溶融温度は49℃であった。
【００３６】
（実施例１Ｂ：シリコーンブロックコポリマーの調製）
温度プローブ、電気スターラー、及びコンデンサーを取り付けた1000mLの三口丸底フラスコに、実施例1で得たエーテルジアミド37.5グラムと、平均DP100を有するジメチル水素末端ブロックポリジメチルシロキサン550.5グラムを仕込み、140℃に15分間加熱した。その後2.0グラムの白金触媒（ジメチルシロキサン中の1,3-ジエテニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン白金錯体）を該混合物に添加した。混合物を1時間反応させた後に容器から移した。生成するポリマーのMwは56,900であり、多分散性は2.11であった。
【００３７】
（実施例２：エーテルジアミドの調製）
温度計、電気スターラー、窒素スイープ、及びコンデンサーを取り付けた1000mLの丸底フラスコに、114.61グラムのポリエーテルジアミン（Huntsman製XTJ-504)及び291.4グラムのウンデシレン酸(Atofina(France))を仕込んだ。撹拌しつつ、フラスコ内の混合物を窒素で5分間パージし、上部空間の酸素を全て除去した。そこでミキサーを点けたところ、混合物は迅速に明黄色に変化した。その後、反応混合物を、窒素パージを行いつつ、真空下で180℃に2時間加熱して不純物を除去した。反応混合物を、アルミニウムを敷いた容器に移して空気中で放冷したが、不利な変色は全く見られなかった。エーテルジアミドの溶融温度は94℃であった。エーテルジアミド中に残留した不純物を示す酸価は、2.31であった。  
【００３８】
（実施例２Ａ：シリコーンブロックコポリマーの調製）
温度プローブ、電気スターラー、及びコンデンサーを取り付けた1000mLの三口丸底フラスコに、実施例2で得たエーテルジアミド70グラムと、DP15を有するジメチル水素末端ブロックポリジメチルシロキサン182.76グラムとを仕込んだ。混合物を140℃に15分間加熱した後、0.9グラムの白金触媒（ジメチルシロキサン中の1,3-ジエテニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン白金錯体）を該混合物に添加した。反応混合物を1時間に亘って反応させた後、容器から移した。生成するポリマーのMwは21,400であり、多分散性は2.14であった。溶融温度は65℃であった。
【００３９】
（実施例２Ｂ：シリコーンブロックコポリマーの調製）
温度プローブ、電気スターラー、及びコンデンサーを取り付けた1000mLの三口丸底フラスコに、実施例2で得たエーテルジアミド20グラムと、平均DP100を有するジメチル水素末端ブロックポリジメチルシロキサン294.5グラムを仕込み、140℃に15分間加熱した。その後0.91グラムの白金触媒（ジメチルシロキサン中の1,3-ジエテニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン白金錯体）を該混合物に添加した。反応混合物を1時間反応させた後に容器から移した。生成するポリマーのMwは89,100であり、多分散性は3.88であった。溶融温度は74℃であった。
【００４０】
（実施例３：エーテルジアミドの調製）
温度計、電気スターラー、窒素スイープ、及びコンデンサーを取り付けた2000mLの丸底フラスコに、570.0グラムのポリエーテルジアミン（Huntsman製XTJ-502)及び100.75グラムのウンデシレン酸(Atofina(France))を仕込んだ。撹拌しつつ、フラスコ内の混合物を窒素で5分間パージし、上部空間の酸素を全て除去した。そこでミキサーを点けたところ、混合物は迅速に明黄色に変化した。その後、反応混合物を、窒素パージを行いつつ、真空下で180℃に2時間加熱して不純物を除去した。反応混合物を、アルミニウムを敷いた容器に移して空気中で放冷したが、不利な変色は全く見られなかった。エーテルジアミドの溶融温度は31℃であった。エーテルジアミド中に残留した不純物を示す酸価は、1.88であった。
【００４１】
（実施例３Ａ：シリコーンブロックコポリマーの調製）
温度プローブ、電気スターラー、及びコンデンサーを取り付けた1000mLの三口丸底フラスコに、上記実施例3で製造したエーテルジアミド100.0グラムと、112.0gのトルエンとを仕込み、112℃に15分間加熱した。52.5gのジメチル水素末端ブロックポリジメチルシロキサン(DP15)を、滴下漏斗から滴下して添加した。前記シロキサンの最初の5グラムを添加した後、0.83グラムの白金触媒（ジメチルシロキサン中の1,3-ジエテニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン白金錯体）を該混合物に添加した。シロキサンの添加を完了させた後、さらに0.58グラムの触媒を加えた。フラスコへの仕込みの後、反応物を1時間撹拌して反応を起こさせた。その後、反応混合物を120℃に加熱し、真空をゆっくりと適用して溶媒を除去した。生成するポリマーのMwは、32％の領域が13200のMw及び1.17の多分散性を有し、残り68%の領域が2800のMw及び2.93の多分散性を有する、二峰性分布であった。溶融温度は30℃であった。
【００４２】
（実施例３Ｂ：シリコーンブロックコポリマーの調製）
温度プローブ、電気スターラー、及びコンデンサーを取り付けた1000mLの三口丸底フラスコに、上記実施例3で製造したエーテルジアミド40.12グラムと、100.0gのトルエンとを仕込み、112℃に15分間加熱した。120.05gのジメチル水素末端ブロックポリジメチルシロキサン(平均DP100)を、滴下漏斗から滴下して添加した。前記シロキサンの最初の5グラムを添加した後、0.97グラムの白金触媒（ジメチルシロキサン中の1,3-ジエテニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン白金錯体）を該混合物に添加した。シロキサンの添加を完了させた後、さらに1.18グラムの触媒を加えた。フラスコへの仕込みの後、反応物を1時間撹拌して反応を起こさせた。その後、反応混合物を120℃に加熱し、真空をゆっくり且つ徐々に適用して溶媒を除去した。生成するポリマーのMwは、75％の領域が29700のMw及び1.54の多分散性を有し、残り25%の領域が2800のMw及び2.93の多分散性を有する、二峰性分布であった。溶融温度は23℃であった。
【００４３】
（実施例４（参照）：エーテルジアミドの調製）
温度計、電気スターラー、窒素スイープ、及びコンデンサーを取り付けた1000mLの丸底フラスコに、160.64グラムのジプロピレンジアミン（Tomah製DPA-DPG)及び244.1グラムのウンデシレン酸(Atofina(France))を仕込んだ。撹拌しつつ、フラスコ内の混合物を窒素で5分間パージし、上部空間の酸素を全て除去した。そこでミキサーを点けたところ、二つの反応物が混合されるやいなや、該混合物は迅速に明黄色に変化した。反応混合物を、窒素パージを行いつつ、真空下、220℃に1時間加熱して不純物を除去した。反応混合物を150℃に冷却し、アルミニウムを敷いた容器に移し、空気中で放冷したが、不利な変色は全く見られなかった。エーテルジアミドの溶融温度は30℃であった。
【００４４】
（実施例４Ａ：シリコーンブロックコポリマーの調製）
温度プローブ、電気スターラー、及びコンデンサーを取り付けた500mLの三口丸底フラスコに、実施例４で得たエーテルジアミド60グラムと100gのトルエンとを仕込み、112℃に15分間加熱した。132.5gのジメチル水素末端ブロックポリジメチルシロキサン(平均DP15)を滴下漏斗から滴下して添加した。前記シロキサンの最初の5グラムを添加した後、0.4グラムの白金触媒（ジメチルシロキサン中の1,3-ジエテニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン白金錯体）を該混合物に添加した。シロキサンの添加を完了させた後、さらに0.4グラムの触媒を加えた。フラスコへの仕込みの後、反応物を1時間撹拌して反応を起こさせた。ゆっくり且つ徐々に真空を適用しつつ、反応混合物を120℃に加熱して不純物を除去した。生成するポリマーのMwは37,800であり、多分散性は3.4であった。溶融温度は25℃であった。
【００４５】
（実施例５（参照）：エーテルジアミドの調製）
温度計、電気スターラー、窒素スイープ、及びコンデンサーを取り付けた500mLの丸底フラスコに、72.02グラムのポリエーテルジアミン（Huntsman製XTJ-504)及び184.79グラムのウンデシレン酸(Atofina(France))を仕込んだ。撹拌しつつ、フラスコ内の混合物を窒素で5分間パージし、上部空間の酸素を全て除去した。そこでミキサーを点けたところ、混合物は迅速に明黄色に変化した。反応混合物を120℃に加熱し、この温度に1時間維持した後、窒素パージを行いつつ、真空下で180℃に2時間加熱して不純物を除去した。反応混合物を150℃に冷却し、アルミニウムを敷いた容器に移し、空気中で放冷したが、不利な変色は全く見られなかった。エーテルジアミドの溶融温度は93℃であった。エーテルジアミド中に残留した不純物を示す酸価は、0.28であった。
【００４６】
（実施例５Ａ：シリコーンブロックコポリマーの調製）
1000mLの三口丸底フラスコに、温度プローブ、電気スターラー、及びコンデンサーを取り付けた。これに上記実施例５で得たエーテルジアミド6.12グラム、7.22グラムのエーテルジアミド（JEFFAMINE D-230とウンデシレン酸との実施例５の処理を用いる反応により調製）、180.0gのジメチル水素末端ブロックポリジメチルシロキサン(平均100dp鎖)、及び100.0gのトルエンを仕込み、112℃に15分間加熱した。前記シロキサンの最初の5グラムを添加した後、0.53グラムの白金触媒（ジメチルシロキサン中の1,3-ジエテニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン白金錯体）を該混合物に添加した。シロキサンの添加を完了させた後、さらに0.33グラムの触媒を加えた。フラスコへの仕込みの後、反応物を1時間撹拌して反応を起こさせた。反応混合物を120℃に加熱し、真空をゆっくり且つ徐々に適用して溶媒を除去した。生成するポリマーのMwは78,200であり、多分散性は7.24であった。溶融温度は23℃であった。
【００４７】
（実施例６：エーテルジアミドの調製）
温度計、電気スターラー、窒素スイープ、及びコンデンサーを取り付けた500mLの丸底フラスコに、72.02グラムのポリエーテルジアミン（Huntsman製XTJ-504)及び184.8グラムのウンデシレン酸(Atofina(France))を仕込んだ。撹拌しつつ、フラスコ内の混合物を窒素で5分間パージし、上部空間の酸素を全て除去した。そこでミキサーを点けたところ、混合物は迅速に明黄色に変化した。反応混合物を120℃に加熱し、この温度に1時間維持した後、窒素パージを行いつつ、真空下で180℃に2時間加熱して不純物を除去した。反応混合物を150℃に冷却し、アルミニウムを敷いた容器に移し、空気中で放冷したが、不利な変色は全く見られなかった。エーテルジアミドの溶融温度は93℃であった。エーテルジアミド中に残留した不純物を示す酸価は、2.8であった。
【００４８】
（実施例６Ａ：シリコーンブロックの調製）
温度プローブ、電気スターラー、及びコンデンサーを取り付けた1000mLの三口丸底フラスコに、実施例６で得たエーテルジアミド24.99グラム、23.65グラムのDC8337（ジアミド官能性シロキサン、Dow Corning Corporation(Midland MI)）、100.0gのトルエンを仕込み、112℃に15分間加熱した。その後、154.02gのジメチル水素末端ブロックポリジメチルシロキサン(平均15DP鎖)を滴下漏斗から滴下して添加した。前記シロキサンの最初の5グラムを添加した後、0.38グラムの白金触媒（ジメチルシロキサン中の1,3-ジエテニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン白金錯体）を該混合物に添加した。シロキサンの添加を完了させた後、さらに0.32グラムの触媒を加えた。フラスコへの仕込みの後、反応物を1時間撹拌して反応を起こさせた。反応混合物を120℃に加熱し、真空をゆっくり且つ徐々に適用して溶媒を除去した。生成するポリマーのMwは47,500であり、多分散性は3.59であった。溶融温度は86.5℃であった。
【００４９】
（実施例７：シリコーンブロックコポリマーの調製）
温度プローブ、電気スターラー、及びコンデンサーを取り付けた1000mLの三口丸底フラスコに、実施例６で得たエーテルジアミド12.5グラム、35.55グラムのDC8337（ジアミドシロキサン）、50.0gのトルエンを仕込み、112℃に15分間加熱した。その後、154.02gのジメチル水素末端ブロックポリジメチルシロキサン(平均15DP鎖)を滴下漏斗から滴下して添加した。前記シロキサンの最初の5グラムを添加した後、0.38グラムの白金触媒（ジメチルシロキサン中の1,3-ジエテニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン白金錯体）を該混合物に添加した。シロキサンの添加を完了させた後、さらに0.32グラムの触媒を加えた。フラスコへの仕込みの後、反応物を1時間撹拌して反応を起こさせた。反応混合物を120℃に加熱し、真空をゆっくり且つ徐々に適用して溶媒を除去した。生成するポリマーのMwは39,600であり、多分散性は3.55であった。溶融温度は94.0℃であった。
【００５０】
（実施例８：シリコーンブロックコポリマーの調製）
温度プローブ、電気スターラー、及びコンデンサーを取り付けた1000mLの三口丸底フラスコに、実施例１で調製したエーテルジアミド150グラム及び349.56グラムのジメチル水素末端ブロックポリジメチルシロキサン(平均15DP鎖)を仕込み、140℃に15分間加熱した。その後、3.01gの白金触媒（ジメチルシロキサン中の1,3-ジエテニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン白金錯体）を該混合物に添加した。反応混合物を1時間反応させて分子量を確立させてから移した。ポリマーのMwは19,200であり、多分散性は1.55であった。
【００５１】
（実施例９：シリコーンブロックコポリマーの調製）
温度プローブ、電気スターラー、及びコンデンサーを取り付けた1000mLの三口丸底フラスコに、上記実施例3で製造したエーテルジアミド120.0グラムと300gのイソプロピルアルコールとを仕込み、80℃に15分間加熱した。120.05gのジメチル水素末端ブロックポリジメチルシロキサン(平均100DP鎖)を、滴下漏斗から滴下して添加した。前記シロキサンの最初の5グラムを添加した後、2グラムの白金触媒（ジメチルシロキサン中の1,3-ジエテニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン白金錯体）を該混合物に添加した。シロキサンの添加を完了させた後、さらに2グラムの触媒を加えた。フラスコへの仕込みの後、反応物を1時間撹拌して反応を起こさせた。その後、反応混合物を120℃に加熱し、真空をゆっくりと徐々に適用して溶媒を除去した。生成するポリマーのMwは、48％の領域が21,500のMw及び1.48の多分散性を有し、残り52%の領域が3950のMw及び1.09の多分散性を有する、二峰性分布であった。溶融温度は23℃であった。
【００５２】
（実施例１０）
100DPのSiH末端シロキサン（A）及び二つのエーテルアミド（B及びCと呼称、構造は以下に示される通り）を使用し、上述のものと同様の操作にしたがって、ポリエーテル−アミド単位を含む二つのシリコーンブロックコポリマーを調製した。生成する(AB)n及び(AC)mを、上述のものと同様の手順を利用し、9/1のモル比で更に反応させて、94,900の総重量平均分子量を有する(AB)n(AC)mコポリマーを製造した。
【化６】
2009540138.tif 000008
【００５３】
（実施例１１）
重合度15を有するシリコーンブロック及び平均39のEO単位を有するエーテルアミド（Huntsman製XTJ-502）を用い、上述のものと同様の操作にしたがって、ポリエーテル−アミド単位を含むシリコーンブロックコポリマーを調製した。生成するシリコーンブロックコポリマーは、下記の平均構造を有していた。
【化７】
2009540138.tif 000009
このシリコーンブロックコポリマーについての重量平均分子量は、13,400であった。
【００５４】
（実施例１２）
実施例１０及び１１で調製したシリコーンブロックコポリマーのエマルションを、以下の処方及び操作にしたがって製造した。
【表２】
2009540138.tif 000010
a)  ポリマーとIPAとをビーカーに入れ、温浴（60−70℃）に15分間入れる
b)  ポリマー/IPA混合物を15分間高速で撹拌する
c)  界面活性剤を加えて15分撹拌する
d)  水1及び酢酸を加えて30分間撹拌する
e)  水2を加えて30分間撹拌する
f)  仕上げ水を加えて1時間撹拌する
【００５５】
（実施例１３）
A)  綿ニットへの適用
実施例１２で調製したエマルションを、パッディングにより綿ニット布地試料に適用し、160℃にて2分間乾燥させた。吸収性、白さ、及び手触りを評価し、結果を下記の表にまとめた。処理は、布地の処理に通常使用されるDC8600疎水性柔軟剤（Dow Corning Corporation (Midland, MI)）であるアミド官能性シロキサンを基準として評価した。
【表３】
2009540138.tif 000011
【００５６】
B)  綿テリーへの適用
パッディングより適用したところ、160℃にて2分間乾燥させた後に、該布地は下記の性能を示した。処理は、DC8600疎水性柔軟剤を基準として評価した。
【表４】
2009540138.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成21年3月13日(2009.3.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
（実施例１３）
A) 綿ニットへの適用
実施例１２で調製したエマルションを、パッディングにより綿ニット布地試料に適用し、160℃にて2分間乾燥させた。吸収性、白さ、及び手触りを評価し、結果を下記の表にまとめた。処理は、布地の処理に通常使用されるDC8600疎水性柔軟剤（Dow Corning Corporation (Midland, MI)）であるアミド官能性シロキサンを基準として評価した。
【表１】
2009540138.tif 000014
【国際調査報告】
2009540138.tif 000015
2009540138.tif 000016