(57)【要約】本発明は、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ  ｂａｌａｎｃｅを用いてＤＩＮ  ＥＮ  １４３７０に従って水で測定された動的接触角ヒステリシスが最大１５°であり、互いにおよび被覆される基材表面と架橋できる星形プレポリマー−ナノ粒子複合体および／または星形プレポリマーから製造され得る、被膜であって、星形プレポリマー−ナノ粒子複合体および／または星形プレポリマーが、本質的に水溶性であり、それらの遊離末端の全てまたは一部に以下の一般式（Ｉ）：Ｒ１＝−ＣＲａ２−Ｓｉ（ＯＲｂ）ｒ（Ｒｃ）３−ｒ〔式中、Ｒａは、水素、或いは１〜６個の炭素原子を含有する直鎖または分枝アルキル基であり、ＯＲｂは加水分解性基であり、Ｒｃは１〜６個の炭素原子を含有する直鎖または分枝アルキル基であり、ｒは１〜３の数である。〕で示されるシリル末端基Ｒ１を含有し、場合により存在していてもよいシリル末端基不含有末端に、それら自体、被覆される基材、場合により被覆剤に導入される構成要素、および／またはシリル末端基に対して反応性である反応性基を含有する、少なくとも３個の親水性ポリマー分枝を架橋前に有する、被膜に関する。本発明はまた、これら被膜の製造方法、および被膜に使用される星形プレポリマーに関する。本発明は更に、表面に仮または永久防汚特性を与えるための様々な組成物の添加剤としての、星形プレポリマーの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
最大１５°のＤＩＮ  ＥＮ  １４３７０に従ってＷｉｌｈｅｌｍｙ  ｂａｌａｎｃｅを用いて測定された水での動的接触角ヒステリシスを有し、互いにおよび被覆される基材表面と架橋できる星形プレポリマーおよび／または星形プレポリマー−ナノ粒子複合体から製造される、被膜であって、
星形プレポリマーおよび／または星形プレポリマー−ナノ粒子複合体が、それら自体を考慮すると水溶性であり、それらの遊離末端の全てまたは一部に以下の一般式（Ｉ）：
Ｒ１  ＝  −ＣＲａ２−Ｓｉ（ＯＲｂ）ｒ（Ｒｃ）３−ｒ        （Ｉ）
〔式中、Ｒａは、水素、或いは１〜６個の炭素原子を含有する直鎖または分枝アルキル基を示し、ＯＲｂは加水分解性基を示し、Ｒｃは１〜６個の炭素原子を含有する直鎖または分枝アルキル基を示し、ｒは１〜３の数を示す。〕
で示されるシリル末端基Ｒ１を含有し（シリル末端基Ｒ１は、ポリマーアーム末端にポリイソシアネートを介して結合していない）、場合により存在するシリル末端基不含有末端に、それら自体、被覆される基材、場合により被覆剤に導入される構成要素、および／またはシリル末端基に対して反応性である反応性基を含有する、少なくとも３個の親水性ポリマーアームを架橋前に有する、被膜。
【請求項２】
星形プレポリマーおよび／または星形プレポリマー−ナノ粒子複合体が中心単位に結合した複数のポリマー鎖を含んでなり、中心単位が、星形プレポリマーの場合には低分子量有機化学中心単位を、そして星形プレポリマー−ナノ粒子複合体の場合には無機酸化物ナノ粒子を表し、プレポリマーが、以下の一般式（ＩＩ）：
（Ｒ２−Ｂ−Ａ−Ｘ）ｎ−Ｚ−（Ｘ−Ａ−Ｂ−Ｒ１）ｍ        （ＩＩ）
〔式中、
Ｚは中心単位を示し（星形プレポリマーの場合、これがマルチアームプレポリマーのアーム数を決定する）、
Ａは、それ自体を考慮すると水溶性である親水性ポリマーアームを示し、
ＢおよびＸは、相互に独立に、化学結合、または好ましくは１〜５０個の炭素原子を含有する二価の低分子量有機基を示し、
Ｒ２は、Ｒ１とは異なり、Ｒ１、基材、場合により被覆剤に導入される構成要素、および／またはそれ自体と架橋できる基を示し、
ｍおよびｎは各々、ｍ≧１、かつｎ≧０、かつｍ＋ｎが３〜１００の値を有し、Ｚのアーム数に対応するような整数であり、ｍ個のＸ−Ｂ−Ｒ１基およびｎ個のＸ−Ｂ−Ｒ２基は、相互に独立に異なった意味を有し得る。〕
で示される、請求項１に記載の被膜。
【請求項３】
ＤＩＮ  ＥＮ  １４３７０に従ってＷｉｌｈｅｌｍｙ  ｂａｌａｎｃｅを用いて測定された水の前進接触角と後退接触角の両方が最大６５°である、請求項１または２に記載の被膜。
【請求項４】
ＤＩＮ  ＥＮ  １４３７０に従ってＷｉｌｈｅｌｍｙ  ｂａｌａｎｃｅを用いて測定された水の前進接触角と後退接触角の両方が最大４５°である、請求項３に記載の被膜。
【請求項５】
ＤＩＮ  ＥＮ  １４３７０に従ってＷｉｌｈｅｌｍｙ  ｂａｌａｎｃｅを用いて測定された水での動的接触角ヒステリシスが最大１０°である、請求項１〜４のいずれかに記載の被膜。
【請求項６】
ＤＩＮ  ＥＮ  １４３７０に従ってＷｉｌｈｅｌｍｙ  ｂａｌａｎｃｅを用いて測定された水での動的接触角ヒステリシスが最大６°である、請求項１〜５のいずれかに記載の被膜。
【請求項７】
ＯＲｂ基がアルコキシ基であり、ｒが１、２または３に等しい、請求項１〜６のいずれかに記載の被膜。
【請求項８】
アルコキシ基がメトキシ基またはエトキシ基である請求項７に記載の被膜。
【請求項９】
Ｂ−Ｒ１基中のＢ基が、最大１個のウレタン、エステル、エーテル、アミンまたはウレア基を含有する、請求項２〜８のいずれかに記載の被膜。
【請求項１０】
Ｂ−Ｒ１基中のマルチアームプレポリマーのＢ基が、最大１個のウレタンまたはエステル或いはウレア基を含有する、請求項９に記載の被膜。
【請求項１１】
Ｒ２基が、イソシアネート基、（メタ）アクリレート基、オキシラン基、アルコール性ＯＨ基、第一級および第二級アミノ基、チオール基、およびシラン基を含んでなる群から選択される、請求項２〜１０のいずれかに記載の被膜。
【請求項１２】
ポリマーアームＡが、ポリ−Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシド、ポリオキサゾリドン、ポリビニルアルコール、少なくとも５０重量％の重合Ｎ−ビニルピロリドンを含むホモポリマーおよびコポリマー、少なくとも３０重量％の重合アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを含むホモポリマーおよびコポリマー、少なくとも３０重量％の重合アクリル酸および／またはメタクリル酸を含むホモポリマーおよびコポリマーを含んでなる群から選択される、請求項２〜１１のいずれかに記載の被膜。
【請求項１３】
ポリマーアームＡが、ポリエチレンオキシドまたはエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーを含んでなる群から選択される、請求項１２に記載の被膜。
【請求項１４】
ポリマーアームＡが、６０重量％以下のプロピレンオキシドの割合を有するエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーを含んでなる、請求項１３に記載の被膜。
【請求項１５】
ｍ＋ｎが３〜１０に等しい、請求項２〜１４のいずれかに記載の被膜。
【請求項１６】
星形プレポリマーの算術的平均分子量が２００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜１５のいずれかに記載の被膜。
【請求項１７】
星形プレポリマーの算術的平均分子量が２，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１６に記載の被膜。
【請求項１８】
星形プレポリマーが少なくとも０．０５重量％のＳｉを含有する、請求項１〜１７のいずれかに記載の被膜。
【請求項１９】
星形プレポリマーが少なくとも０．１５重量％のＳｉを含有する、請求項１８に記載の被膜。
【請求項２０】
被膜が更に、生物活性物質、顔料、染料、充填材、ケイ酸単位、ナノ粒子、官能性オルガノシラン、生体細胞、受容体、或いは受容体保有分子または細胞を含んでなる群から選択され、被膜の上または内部に物理的に組み込まれおよび／または共有結合される、１種以上の構成要素を含む、請求項１〜１９のいずれかに記載の被膜。
【請求項２１】
互いにおよび被覆される基材表面と架橋できる星形プレポリマーから製造することができる、請求項１〜２０のいずれかに記載の被膜。
【請求項２２】
互いにおよび被覆される基材表面と架橋できる星形プレポリマー−ナノ粒子複合体から製造することができる、請求項１〜１５または請求項２０のいずれかに記載の被膜。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれかに記載の星形プレポリマーおよび／または星形プレポリマー−ナノ粒子複合体の溶液を、被覆される基材上に適用し、および
予め、同時に、または続いて、シリル末端基および場合により存在するシリル末端基不含有末端の反応性基の少なくとも一部を、互いにおよび／または基材と架橋反応させることを含む、基材上に請求項１〜２２のいずれかに記載の被膜を製造する方法。
【請求項２４】
星形プレポリマーおよび／または星形プレポリマー−ナノ粒子複合体の溶液を、被覆される基材上に適用する前、間および／または後に、生物活性物質、顔料、染料、充填材、ケイ酸単位、ナノ粒子、オルガノシラン、生体細胞、受容体、或いは受容体保有分子または細胞を含んでなる群から選択される１種以上の構成要素、或いは前記構成要素の前駆体を、星形プレポリマーおよび／または星形プレポリマー−ナノ粒子複合体と接触させることを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
星形プレポリマーおよび／または星形プレポリマー−ナノ粒子複合体と、構成要素またはそれらの前駆体との間の共有結合を、接触させることによって形成することを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
星形プレポリマーおよび／または星形プレポリマー−ナノ粒子複合体を、被覆される基材上に適用する前、間または後に、テトラエトキシオルトシリケート（ＴＥＯＳ）のような１種以上の官能性オルガノシランを、ケイ酸単位前駆体として、星形プレポリマーおよび／または星形プレポリマー−ナノ粒子複合体と接触させることを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
好ましくは酸触媒の存在下で接触を実施する、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
適用を、浸漬被覆、回転被覆、噴霧法、研磨塗り、はけ塗り、塗装、ロール塗り、またはナイフ塗りによって達成することを含む、請求項２３〜２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
架橋反応後の被膜の層厚さが１ｍｍを超えない、請求項２３〜２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
層厚さが１〜５００ｎｍである請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
層厚さが５〜５０ｎｍである請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
水、アルコール、水／アルコール混合物、非プロトン性溶媒、または前記溶媒の混合物を使用して、星形プレポリマーおよび／または星形プレポリマー−ナノ粒子複合体の溶液を製造することを含む、請求項２３〜３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
低分子量中心単位と結合した複数のポリマー鎖を含んでなり、以下の一般式（ＩＩ）：
（Ｒ２−Ｂ−Ａ−Ｘ）ｎ−Ｚ−（Ｘ−Ａ−Ｂ−Ｒ１）ｍ        （ＩＩ）
〔式中、
Ｚは、星形プレポリマーのアーム数を決定する低分子量中心単位を示し、
Ａは、それ自体を考慮すると水溶性である親水性ポリマーアームを示し、
ＢおよびＸは、相互に独立に、化学結合、または好ましくは１〜５０個、特に２〜２０個の炭素原子を含有する二価の低分子量有機基を示し、
Ｒ１は、以下の一般式（Ｉ）：
−ＣＲａ２−Ｓｉ（ＯＲｂ）ｒ（Ｒｃ）３−ｒ        （Ｉ）
（式中、Ｒａは、水素、或いは１〜６個の炭素原子を含有する直鎖または分枝アルキル基を示し、ＯＲｂは加水分解性基を示し、Ｒｃは１〜６個の炭素原子を含有する直鎖または分枝アルキル基を示し、ｒは１〜３の数を示す。）
で示されるシリル基を示し、
シリル末端基Ｒ１は、ポリマーアーム末端にポリイソシアネートを介して結合しておらず、
Ｒ２は、Ｒ１およびＯＨとは異なり、Ｒ１、基材、構成要素、および／またはそれ自体と架橋できるまたは反応性である基を示し、
ｍおよびｎは各々、ｍ≧１、かつｎ≧１、かつｍ＋ｎが４〜１００の値を有し、Ｚのアーム数に対応するような整数であり、
ｍ個のＸ−Ｂ−Ｒ１基およびｎ個のＸ−Ｂ−Ｒ２基は、相互に独立に異なった意味を有し得る。〕
で示される、星形プレポリマー。
【請求項３４】
ＯＲｂ基がアルコキシ基である請求項３３に記載の星形プレポリマー。
【請求項３５】
アルコキシ基がメトキシ基またはエトキシ基である請求項３４に記載の星形プレポリマー。
【請求項３６】
Ｂ−Ｒ１基中の星形プレポリマーのＢ基が、最大１個のウレタン、エステル、エーテル、アミンまたはウレア基を含有する、請求項３３〜３５のいずれかに記載の星形プレポリマー。
【請求項３７】
Ｂ−Ｒ１基中の星形プレポリマーのＢ基が、最大１個のウレタンまたはエステル或いはウレア基を含有する、請求項３６に記載の星形プレポリマー。
【請求項３８】
Ｒ２基が、イソシアネート基、（メタ）アクリレート基、オキシラン基、アルコール性ＯＨ基、第一級および第二級アミノ基、チオール基、およびシラン基を含んでなる群から選択される、請求項３３〜３７のいずれかに記載の星形プレポリマー。
【請求項３９】
ポリマーアームＡが、ポリ−Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシド、ポリオキサゾリドン、ポリビニルアルコール、少なくとも５０重量％の重合Ｎ−ビニルピロリドンを含むホモポリマーおよびコポリマー、少なくとも３０重量％の重合アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを含むホモポリマーおよびコポリマー、少なくとも３０重量％の重合アクリル酸および／またはメタクリル酸を含むホモポリマーおよびコポリマーを含んでなる群から選択される、請求項３３〜３８のいずれかに記載の星形プレポリマー。
【請求項４０】
ポリマーアームＡが、ポリエチレンオキシドまたはエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーを含んでなる群から選択される、請求項３９に記載の星形プレポリマー。
【請求項４１】
ポリマーアームＡが、６０重量％以下のプロピレンオキシドの割合を有するエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーを含んでなる、請求項４０に記載の星形プレポリマー。
【請求項４２】
ｍ＋ｎが４〜１０に等しい、請求項３３〜４１のいずれかに記載の星形プレポリマー。
【請求項４３】
算術的平均分子量が２００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項３３〜４２のいずれかに記載の星形プレポリマー。
【請求項４４】
算術的平均分子量が２，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項４３に記載の星形プレポリマー。
【請求項４５】
星形プレポリマーが少なくとも０．０５重量％のＳｉを含有する、請求項３３〜４４のいずれかに記載の星形プレポリマー。
【請求項４６】
星形プレポリマーが少なくとも０．１５重量％のＳｉを含有する、請求項１８に記載の星形プレポリマー。
【請求項４７】
硬化して、請求項１〜２２のいずれかに記載の被膜を生じ得る、請求項３３〜４６のいずれかに記載の星形プレポリマー。
【請求項４８】
生物活性物質、顔料、染料、充填材、ケイ酸単位、ナノ粒子、オルガノシラン、生体細胞、受容体、或いは受容体保有分子または細胞を含んでなる群から選択される構成要素、或いは前記構成要素の前駆体が、Ｒ１基またはＲ２基を介して共有結合されている、請求項３３〜４７のいずれかに記載の星形プレポリマーの誘導体。
【請求項４９】
構成要素がＲ２基またはＲ１基の１個以上と結合している、請求項４８に記載の星形プレポリマーの誘導体。
【請求項５０】
表面の仮仕上げまたは永久仕上げのための防汚剤における、本発明による被覆剤に使用される、請求項１〜２２および３３〜４９のいずれかに記載の、星形プレポリマー、それらの誘導体、および／または星形プレポリマーおよび／または星形プレポリマー−ナノ粒子複合体の使用。
【請求項５１】
硬質表面および軟質表面用の洗浄剤および洗剤、ヘアケア剤、布地処理剤、壁処理剤、サイディング処理剤および結合部処理剤、車両処理剤、並びに容器、バイオリアクターおよび熱交換器の内部被覆剤および外部被覆剤における添加剤としての、本発明による被覆剤に使用される、請求項１〜２２および３３〜４９のいずれかに記載の、星形プレポリマー、それらの誘導体、および／または星形プレポリマーおよび／または星形プレポリマー−ナノ粒子複合体の使用。
【請求項５２】
分析目的用マイクロアレイおよびマイクロセンサーの製造のため、或いはマイクロカニューレまたはキャピラリーの被覆のための、本発明による被覆剤に使用される、請求項１〜２２および３３〜４９のいずれかに記載の、星形プレポリマー、それらの誘導体、および／または星形プレポリマーおよび／または星形プレポリマー−ナノ粒子複合体の使用。
【請求項５３】
表面の摩擦の低減、表面の静電帯電の低減、または表面上への染料の固定のための、本発明による被覆剤に使用される、請求項１〜２２および３３〜４９のいずれかに記載の、星形プレポリマー、それらの誘導体、および／または星形プレポリマーおよび／または星形プレポリマー−ナノ粒子複合体の使用。
【請求項５４】
表面が布地表面、繊維表面または毛髪表面である、請求項５３に記載の使用。
【請求項５５】
被覆表面上への固体の制御された成長を可能にする表面被膜を製造するための、本発明による被覆剤に使用される、請求項１〜２２および３３〜４９のいずれかに記載の、星形プレポリマー、それらの誘導体、および／または星形プレポリマーおよび／または星形プレポリマー−ナノ粒子複合体の使用。
【請求項５６】
請求項３３〜４９のいずれかに記載の星形プレポリマーを含有する、防汚剤、硬質表面および軟質表面用の洗浄剤および洗剤、ヘアケア剤、布地処理剤、壁処理剤、サイディング処理剤および結合部処理剤、車両処理剤、容器、バイオリアクターおよび熱交換器の内部被覆剤および外部被覆剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、それらの遊離末端に加水分解できるシリルおよび／またはシロキシル末端基を含有する親水性ポリマーアームを有する相互架橋可能な星形プレポリマーおよび／または星形プレポリマー−ナノ粒子複合体に基づく被膜、並びにそれらに基づく被膜の製造方法に関する。本発明は更に、このような被膜に適した星形プレポリマー、並びにそれらの製造方法および様々な応用分野におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、薬剤、生物分析、化粧品、技術装置、布地仕上げ剤、布地用洗濯洗剤、家庭用分野、衛生分野および防汚分野のような様々な応用分野において、特に、汚れおよび微生物汚染物質（タンパク質または細胞のいずれか）をはじき（汚れ忌避性）、それらの解放および洗い落とし能力を促進する（汚れ解放性）ように表面を仕上げすることに対する要求が存在している。汚れ、タンパク質、各種ポリマー、または細胞は、特に、通常、疎水性物質に良好に付着するので、親水化表面に対する著しい要求が存在する。
【０００３】
親水性被膜のうち、今まで最も有効であったものは、ポリエチレンオキシドまたはポリエチレングリコールに基づくヒドロゲル被膜である。このような被膜を製造するため、様々な方法が提案されている。
【０００４】
ＷＯ  ９９５２５７４  Ａ１は、ガラス様表面上への末端直鎖トリクロロシラン変性ポリエチレングリコールの固定によって製造された、生体分子忌避被膜を記載している。
【０００５】
ＷＯ  ９１１２８８６  Ａ１およびＷＯ  ９３２５２４７  Ａ１は、電子線照射によって星形ポリエチレンオキシドから製造された、ヒドロゲル被膜を開示している。
【０００６】
ＥＰ  ３３５３０８  Ａ２は、低い非特異的タンパク質吸着を有する被膜を製造するための、末端ＯＨ基がポリイソシアネートと反応しているポリエチレンオキシドジオールおよびトリオール由来のプレポリマーの使用を記載している。
【０００７】
ＷＯ  ０３０６３９２６  Ａ１は、ポリエーテルポリオールアーム含有星形イソシアネート末端プレポリマーから製造された極薄ヒドロゲル被膜を開示している。この種のヒドロゲル被膜は、有効に、これを用いて仕上げられた表面上への非特異的タンパク質吸着を抑制する。
【０００８】
ＤＥ  １０２００４０３１９３８  Ａ１およびＤＥ  １０３３２８４９  Ａ１は、更に、このようなヒドロゲル被膜の衛生分野および生物分析分野での使用を記載している。
【０００９】
従来技術から既知のヒドロゲル被膜は、細胞およびタンパク質の吸着を種々の程度まで低減するが、多くの場合、これらの被膜の複雑な製造方法が広範な有用性を妨げている。
【００１０】
これは、例えば、反応性である、扱い難い、または合成が複雑である被覆材料の使用、高価な照射設備の使用、または接着促進剤を使用する必要性、それによる困難な被覆方法の必要性を含む。
【００１１】
基材表面上に安定して共有結合で固定され、簡単な方法で得られ、それによって、被覆工程を実質的に簡単にし、広範な用途を開く、親水性ヒドロゲル被膜の、接着促進剤を使用しない製造方法は、従来技術から知られていない。
【００１２】
従って、特に、接着促進剤を使用しなくてもよく、それにも拘わらず長期間安定な被膜が得られる、このようなヒドロゲル被膜の製造方法を改善することに対する要求も存在する。
【００１３】
微生物の付着を低減する傾向に加えて、洗浄技術の理由から、親水性を有する表面を提供することも好ましい。なぜなら、このような表面は、通常の水性洗い液で容易に濡らすことができ、従って濯ぎ工程（汚れ解放）を簡単にすることができるからである。しかしながら、これらの表面は同時に、濡れた後、水が可能な限り完全に再び流れ落ち、それによって水の膜が表面上に残らなくなることができるよう備える必要がある。
【００１４】
従来技術から既知の親水性表面は、多かれ少なかれ、水または水性クリーニングバスで完全に濡らされる。しかしながら、水は、表面上に安定な膜を形成するか、または僅かしか流れ落ちない。これは、水の膜が乾いたとき、表面上に残留汚れが残るという欠点を有する。残留するものは、とりわけ、例えば石灰堆積物のような無機堆積物であり、これらは、タンパク質および微生物が原因となることを含む再汚染を促進する。このため、濡れおよび汚れの解放を促進するが同時に水の膜を容易に「はじく」、親水性表面に対する要求が存在する。
【００１５】
Ｆａｂｂｒｉら、Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ３４（２００５）１５５−１６３は、それでもなお、大きい水の接触角、即ち比較的高い疎水性を有する、ペルフルオロポリエーテルおよび（テトラエトキシオルトシラン、ＴＥＯＳ由来の）シリカに基づく易撥水性被膜を開示している。Ｆａｂｂｒｉらはまた、約５６〜５８°の接触角、３．６°のヒステリシスを有する、フッ素不含有の純粋なＴＥＯＳ層（即ち、ＳｉＯ２−ｘ／２（ＯＨ）ｘ）を記載している。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
高い疎水性値および乏しい撥水性に関連した従来技術の欠点は、本発明において、最大１５°のＤＩＮ  ＥＮ  １４３７０に従ってＷｉｌｈｅｌｍｙ  ｂａｌａｎｃｅを用いて測定された水での動的接触角ヒステリシスを有し、互いにおよび被覆される基材表面と架橋できる星形プレポリマーおよび／または星形プレポリマー−ナノ粒子複合体から製造され得る、利用可能な被膜であって、
星形プレポリマーおよび／または星形プレポリマー−ナノ粒子複合体が、それら自体を考慮すると水溶性であり、それらの遊離末端の全てまたは一部に以下の一般式（Ｉ）：
Ｒ１  ＝  −ＣＲａ２−Ｓｉ（ＯＲｂ）ｒ（Ｒｃ）３−ｒ        （Ｉ）
〔式中、Ｒａは、水素、或いは１〜６個の炭素原子を含有する直鎖または分枝アルキル基を示し、ＯＲｂは加水分解性基を示し、Ｒｃは１〜６個の炭素原子を含有する直鎖または分枝アルキル基を示し、ｒは１〜３の数を示す。〕
で示されるシリル末端基Ｒ１を含有し（シリル末端基Ｒ１は、ポリマーアーム末端にポリイソシアネート（この中には、ここおよび以下でジイソシアネートも含まれる）を介して結合していない）、場合により存在するシリル末端基不含有末端に、それら自体、被覆される基材、場合により被覆剤に導入される構成要素、および／またはシリル末端基に対して反応性である反応性基または官能基を含有する、少なくとも３個の親水性ポリマーアームを架橋前に有する、被膜を製造することによって、解決される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の目的のための星形プレポリマーは、中心単位に結合するポリマーアームを含有するものである。ポリマーアームは、実質的に星形または放射状に中心単位に結合しているので、ポリマーアームの一端は中心単位に結合しているのに対し、もう一端は中心単位に結合していない。
【００１８】
本発明の目的のための星形プレポリマー−ナノ粒子複合体は、ナノ粒子に結合するポリマーアームを含有するものである。ポリマーアームは、実質的に星形または放射状にナノ粒子に結合しているので、ポリマーアームの一端はナノ粒子表面に結合しているのに対し、もう一端はナノ粒子表面に結合していない。
【００１９】
本発明による被膜の好ましい態様を、請求項２〜２２および以下に記載する。
【００２０】
被膜への使用に好ましい星形プレポリマーおよび／または星形プレポリマー−ナノ粒子複合体として特に適した星形プレポリマーおよび／または星形プレポリマー−ナノ粒子複合体は、中心単位に結合した複数のポリマー鎖を含んでなり、星形プレポリマーの場合には、中心単位が好ましくは低分子量有機化学中心単位であり、星形プレポリマー−ナノ粒子複合体の場合には、好ましくは無機酸化物ナノ粒子であるものである。
【００２１】
本発明の被膜に好ましく使用される、この種の星形プレポリマーおよび／または星形プレポリマー−ナノ粒子複合体は、一般式（ＩＩ）：
（Ｒ２−Ｂ−Ａ−Ｘ）ｎ−Ｚ−（Ｘ−Ａ−Ｂ−Ｒ１）ｍ        （ＩＩ）
〔式中、
Ｚは中心単位を示し（星形プレポリマーの場合、これがマルチアームプレポリマーのアーム数を決定する）、
Ａは、それ自体を考慮すると水溶性である親水性ポリマーアームを示し、
ＢおよびＸは、相互に独立に、化学結合、または好ましくは１〜５０個の炭素原子を含有する二価の低分子量有機基を示し、
シリル末端基Ｒ１は、ポリマーアームの末端にポリイソシアネートまたはジイソシアネートを介して結合しておらず、
Ｒ２は、Ｒ１、基材、および／またはそれ自体と架橋できる基を示し、
ｍおよびｎは各々、星形プレポリマーの場合は、ｍ≧１、かつｎ≧０、かつｍ＋ｎが、３〜１００の値を有し、少なくとも１個のＲ２基がイソシアネート基を示す場合は、４〜１００の値を有し、Ｚのアーム数に対応するような整数であり、ｍ個のＸ−Ｂ−Ｒ１基およびｎ個のＸ−Ｂ−Ｒ２基は、相互に独立に異なった意味を有し得；プレポリマー−ナノ粒子複合体の場合は、ｍ≧１、かつｎ≧０、かつｍ＋ｎが、３〜最大値５００，０００の値を有するような整数である。〕
で示される。
【００２２】
星形プレポリマーの場合、Ｚは、好ましくは、グリセロール基、多価糖、例えばソルビトールまたはスクロースを示す。しかしながら、基本的に、星形プレポリマーの製造に使用される文献からのスターター分子の全てを使用して、基Ｚを構成することができる。
【００２３】
星形プレポリマー−ナノ粒子複合体の場合、Ｚは、好ましくは、シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、炭素、酸化マグネシウム、または酸化鉄のナノ粒子を示す。基Ｚのナノ粒子は、商業的に入手可能であるか、或いはイン・サイチューまたはエクス・サイチューで、好ましくは、ゾル−ゲル法、水溶液および非水溶液からの沈澱、ガス相合成（火炎熱分解、化学蒸着など）、機械的加工（例えば、粉砕、超音波）によって製造される。特に好ましくは、それらは、０．５〜２００ｎｍ、極めて特に好ましくは０．５〜２０ｎｍのサイズを有する。
【００２４】
星形プレポリマー−ナノ粒子複合体の場合、ポリマーアームＡは、好ましくは、加水分解できるシリル末端基を介して、Ｚ基のナノ粒子表面に結合している。しかしながら、結合は、表面と反応性である他の基、例えば、カルボキシル基、カチオン性基（例えば、トリアルキルアンモニウム基）、ホスホネート基などを介しても達成され得る。そのＯＨ基の両方がＯＨ基に対して反応性であるシラン（例えばイソシアネートシラン）と反応している直鎖ポリオキシアルキレンジオールが、ナノ粒子上へのポリマーアームの導入に特に適している。ナノ粒子上へのポリマーアームの導入に適している他の化合物は、ポリエーテルポリオール、例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）、ＴＥＲＲＡＬＯＸ（登録商標）、ＳＹＮＡＬＯＸ（登録商標）、およびＤＯＷＦＡＸ（登録商標）、Ｇｌｙｃｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．のＳＯＲＢＥＴＨ（登録商標）、Ａｍｅｒｃｈｏｌ  Ｃｏｒｐ．のＧＬＵＣＡＭ（登録商標）、またはＢＡＳＦのＬｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）およびＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）を包含する。
【００２５】
本発明による被膜の水による湿潤性は、被膜の親水性または疎水性の高感度な指標である。周囲媒体としての空気中での、平面基材上の水滴の接触角は、被膜および水の表面エネルギー、並びにＹｏｕｎｇ式に従った水と被膜との間の界面エネルギーに起因する。最高に親水性の場合、接触角は０°に近づく。最高に疎水性の場合、接触角は１８０°に近づく。実際には、前進接触角および後退接触角は、しばしば、ＤＩＮ  ＥＮ  １４３７０によって定義されているように、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ  ｂａｌａｎｃｅを用いて動的に測定される。理想的には、２つの差はゼロに等しいべきである。実際には、接触角ヒステリシスとも称される差が存在し、これは、表面の粗さ、不均一性、および汚染物質に起因する。水が入っているテスト容器から被覆基材を引き上げるとき、ヒステリシス値が低いほど、被膜は付着している水を良好にはじく。
【００２６】
本発明による被膜は、好適には、最大９０°、好ましくは最大６０°、特に好ましくは最大５５°、極めて特に好ましくは最大５０°の水の前進接触角および後退接触角の両方を有する。しかしながら、多くの場合、４０°以下の水の接触角も達成される。
【００２７】
ＤＩＮ  ＥＮ  １４３７０に従って測定された水での動的接触角ヒステリシスが、最大１５°、特に好ましくは最大１０°、極めて特に好ましくは最大５°である、本発明による被膜が好適である。しかしながら、更に好ましい場合は、最大２°以下、３°以下および４°以下の接触角ヒステリシスも達成される。
【００２８】
特定の態様では、被膜は、基ＯＲｂがアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基であり、ｒ＝１、２または３、特に好ましくは２または３であるような、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される星形プレポリマーから得られる。基Ｒ１の例は、ジメチルエトキシシリル−ＣＲａ２基、ジメチルメトキシシリル−ＣＲａ２基、ジイソプロピルエトキシシリル−ＣＲａ２基、メチルジメトキシシリル−ＣＲａ２基、メチルジエトキシシリル−ＣＲａ２基、トリメトキシシリル−ＣＲａ２基、トリエトキシシリル−ＣＲａ２基、またはトリブトキシシリル−ＣＲａ２基である。
【００２９】
一般式（ＩＩ）で示される星形プレポリマーでは、Ｂは、化学結合、または好ましくは１〜５０個、特に２〜２０個の炭素原子を含有する二価の低分子量有機基を示す。二価の低分子量有機基の例は、脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、芳香脂肪族基、ヘテロ芳香脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、芳香族基、およびヘテロ芳香族基を包含する。短鎖の脂肪族基およびヘテロ脂肪族基が特に好ましい。適当な基の例は、アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）、３−メタクリルオキシプロピル、メタクリルオキシメチル、３−アクリルオキシプロピル、３−イソシアナトプロピル、イソシアナトメチル、ブチルアルデヒド、３−グリシドキシプロピル、無水プロピルコハク酸、クロロメチル、３−クロロプロピル、ヒドロキシメチルを包含する。
【００３０】
Ｂ−Ｒ１基中のＢ基の隣接した２個または全てが互いに、１つしか、好ましくは全く水素結合を形成できない、一般式（ＩＩ）で示される星形プレポリマーおよび／または星形プレポリマー−ナノ粒子複合体から得られる被膜が、特に好ましい。水素結合を介した架橋をほとんど有さない、この種の被膜は、ポリマーアームＡの配向に顕著な柔軟性を与える。そして、これは、プレポリマーまたはプレポリマー−ナノ粒子複合体のより均一な分布をもたらし、均一な連続した被膜を生じる。その上、水素結合による特に複数の架橋または特に強い架橋の存在によって、材料は高粘性になり、典型的な適用配合物に使用できなくなる。
【００３１】
従って、一般式（ＩＩ）で示される星形プレポリマーのＢ−Ｒ１基中のＢ基が最大１個のウレタン、最大１個のエステルまたは最大１個のウレア基を含有する、これらの被膜が特に好ましい。
【００３２】
更に好ましい態様では、本発明は、一般式（ＩＩ）〔式中、Ｒ２基は、好ましくは、イソシアネート基、（メタ）アクリレート基、オキシラン基、アルコール性ＯＨ基、第一級および第二級アミノ基、チオール基、およびシラン基を含んでなる群から選択される。〕で示される架橋星形プレポリマーを含んでなる被膜に関する。シラン基がＲ２基として使用される場合、Ｒ２基は一般式（Ｉ）でも示され得るが、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃ基の少なくとも１個および／またはｒの数値についてＲ１とは異なっていなければならない。更なるＲ２基として、例えば、オキサゾリン基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、ラクトン基、無水カルボン酸基、ハロゲン化カルボン酸基およびハロゲン化スルホン酸基、活性エステル基、ラジカル重合可能なＣ＝Ｃ二重結合、例えば、前記（メタ）アクリル酸に加えてビニルエーテル基およびビニルエステル基、活性化Ｃ＝Ｃ二重結合、活性化Ｃ≡Ｃ三重結合、およびエン反応においてアリル基と、或いはＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応において共役ジオレフィン基と反応するＮ＝Ｎ二重結合が適している。エン反応においてアリル基と、或いはＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応においてジエン基と反応できる基の例は、マレイン酸基およびフマル酸基、マレイン酸エステル基およびフマル酸エステル基、桂皮酸エステル基、プロピオール酸（エステル）基、マレイン酸アミン基およびフマル酸アミド基、マレインイミド基、アゾジカルボン酸エステル基、および１，３，４−トリアゾリン−２，５−ジオン基である。被膜中のＲ２がイソシアネート、オキシラン、またはＯＨ基であることが、特に好ましい。
【００３３】
既知のヒドロゲル被膜と比較すると、本発明によるヒドロゲル被膜の利点は、Ｒ１基およびＲ２基そしてそれらの互いの比率を適当に選択することによる制御方法で、その特性を規定できることである。例えば、湿潤性、水膨潤性、タンパク質および細胞の忌避性は、比Ｒ１：Ｒ２の制御された調節によって影響され得る。
【００３４】
本発明による被膜は、そのポリマーアームがそれら自体を考慮すると水溶性である星形プレポリマーを含有する。一般式（ＩＩ）で示される好ましい星形プレポリマーは、好適には、ポリ−Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシド、ポリオキサゾリドン、ポリビニルアルコール、少なくとも５０重量％の重合Ｎ−ビニルピロリドンを含むホモポリマーおよびコポリマー、少なくとも３０重量％の重合アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを含むホモポリマーおよびコポリマー、少なくとも３０重量％の重合アクリル酸および／またはメタクリル酸を含むホモポリマーおよびコポリマーを含んでなる群から選択される、ポリマーアームＡを含有する。特に好ましくは、ポリマーアームＡは、ポリエチレンオキシドまたはエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーを含む。極めて特に好ましいエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーを使用する場合、最大６０重量％、好ましくは最大３０重量％、特に好ましくは最大２０重量％のプロピレンオキシドの割合が推奨される。
【００３５】
被膜に使用される星形プレポリマーおよび／または星形プレポリマー−ナノ粒子複合体の添え字ｍおよびｎは各々、ｍ≧１、かつｎ≧０、かつｍ＋ｎが、星形プレポリマーの場合は好ましくは３〜１００の値を有し、プレポリマー−ナノ粒子複合体の場合は好ましくは３〜最大５００，０００の値を有するような整数を示す。
【００３６】
星形プレポリマーの場合、添え字ｍおよびｎは各々、ｍ≧１、かつｎ≧０、かつｍ＋ｎが、好ましくは３〜１００、または３〜５０、特に４〜１０、特に好ましくは６〜１０の値を有し、Ｚのアーム数に対応するような整数を示す。従って、中心単位は一般に、３〜１００個、好ましくは５〜５０個、特に６〜１０個の、アームの結合点となる骨格原子を有する。
【００３７】
星形プレポリマー−ナノ粒子複合体の場合、添え字ｍおよびｎは各々、ｍ≧１、かつｎ≧０、かつｍ＋ｎが好ましくは３〜５００，０００の値を有するような整数を示す。
【００３８】
特定の態様では、ｎは０に等しく、星形プレポリマーは、好ましくは５〜５０個、特に４〜１０個、特に好ましくは６〜１０個のポリマーアームを含有する完全にＲ１−変性されたプレポリマーに相当する。ｎ＞０の場合、比ｎ：ｍは、９９：１と１：９９の間、好ましくは４９：１と１：４９の間、特に９：１と１：９の間で変化する。
【００３９】
本発明による被膜の星形プレポリマーは、好ましくは、２００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、極めて特に好ましくは５，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲で算術的平均分子量を有する。星形プレポリマーは、好ましくは、少なくとも０．０５重量％、特に好ましくは少なくとも０．１重量％、極めて特に好ましくは少なくとも０．１５重量％のケイ素を含有する。
【００４０】
特定の態様では、本発明による被膜は、更に、有機、無機、または天然由来の他からの材料も含み、これらを以下では、単純に「構成要素」と称する。構成要素は、好ましくは、生物活性物質、顔料、染料、充填材、ケイ酸単位、ナノ粒子、オルガノシラン、生体細胞、受容体、或いは受容体保有分子または細胞を含んでなる群から選択され、被膜中に物理的に組み込まれ、および／または被膜の上または内部で共有結合される。
【００４１】
このような構成要素の例は、活性物質、殺生物剤、オリゴヌクレオチド、ペプチド、タンパク質、シグナル伝達物質、成長因子、細胞、炭水化物および脂質のような生物活性物質、アパタイトおよびヒドロキシアパタイトのような無機成分、第四級アンモニウム塩化合物、ビスグアニジン化合物、第四級ピリジニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、チアゾイルベンズイミダゾール、スルホニル化合物、サリチル化合物、または有機金属化合物および無機金属化合物である。例えば、ペプチド、金属コロイド、並びに第四級アンモニウム塩化合物および第四級ピリジニウム塩化合物のような抗菌作用物質が好ましい。
【００４２】
構成要素の更なる最も重要な群は、式：（Ｒ’）１＋ｘＳｉ（ＯＲ’’）３−ｘ〔ｘ＝０、１または２〕で示される有機的に官能化されたシラン（オルガノシラン）によって表される。ここで特徴的なことは、水溶液中で加水分解して縮合可能なシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生じるケイ酸エステル基（ＯＲ’’）と加水分解安定性Ｓｉ−Ｒ’結合とが、同じケイ素原子上に同時に存在することである。後者の加水分解安定性結合は、通常、共有Ｓｉ−Ｃ一重結合を含有する。前記官能化シランは、しばしば、低分子量化合物を表すが、オリゴマーまたはポリマー化合物もまた、用語「有機的に官能化されたシラン」に包含され、最も重要なことは、シラノール基に加水分解可能なＳｉ−ＯＲ’’基と加水分解できないＳｉ−Ｒ’基の両方とが、同じ分子内に存在することである。官能化シランの（通常有機である）Ｒ’基の故に、更なる化学官能基全般を本明細書に記載されている被膜に組み込むことができる。例えば、カチオン性付着基（例えばＮＲ’’’３＋基）、アニオン性付着基（例えば−ＳＯ３−）、酸化還元活性基（例えばキノン／ヒドロキノン基）、染料の基（例えば、アゾ染料分子、スチルベン系増白剤）、生物学的または薬理学的活性を有する基（例えば、糖類または多糖類分子単位、ペプチドまたはタンパク質単位、および他の有機構造モチーフを含む）、基材との共有結合のための基（例えば、エピクロロヒドリン基、塩化シアヌル、シスチン／システイン単位など）、殺菌活性を有する基（例えば、非常に長いＲ’’’−アルキル基を含有するＮＲ’’’３＋基）、触媒的に有効な基（例えば、有機配位子含有遷移金属錯体）が、このようにして層に組み込まれ得る。Ｒ’基を介して導入される更なる基は、例えば、エポキシ基、アルデヒド基、アクリレート基およびメタクリレート基、無水物基、カルボキシレート基、またはヒドロキシ基を包含する。本明細書で記載される官能基は、例の選択肢であり、完全な一覧では決してないと理解されるべきである。従って、オルガノシランは、架橋助剤としてだけでなく、同時に官能基付与剤としても働く。その結果、所望の官能基を含有するヒドロゲル被膜が直接得られる。
【００４３】
同様に、構成要素には、ナノ粒子状の金属酸化物または半金属酸化物が包含される。例えば、ケイ素、亜鉛、チタン、アルミニウム、ジルコニウムの酸化物が適している。約１〜５００ｎｍの直径を有する酸化ケイ素粒子が特に好ましい。それらの表面変性誘導体または表面官能化誘導体を含む、この種のＳｉＯ２粒子は、層の機械的特性の向上に寄与できる。
【００４４】
構成要素の更なる群は、無機顔料によって表される。本発明による反応性シリル基含有被膜は、安定な共有結合を介して無機顔料と容易に結合する。顔料と混合された、本発明によるヒドロゲル、即ち本発明による被覆剤を、ヒドロゲルが結合できる表面上に適用する場合、これは、結合した着色表面被膜を生じる。有機顔料をヒドロゲルに組み込む場合、またはヒドロゲルの有機表面への付着を保証すべき場合、対応する付着基（例えば、前記したようなカチオン性基）を含有するオルガノシランは、本発明による被膜に結合され得る。これにより、例えば毛髪に、顔料が有効に固定され得る、剤および方法が可能になる。例えば、マイカまたは効果顔料（光輝顔料）を毛髪に付着させる場合、それによって、特に光学的効果（「きらきら光る毛髪」）が可能になる。着色無機または有機顔料（例えば、ラピス・ラズリ、ピロロピロール）を用いることによって、特に鮮烈または安定なヘアカラーが得られる。
【００４５】
構成要素の組み込みは、好ましくは、星形プレポリマーおよび／または星形プレポリマー−ナノ粒子複合体並びに他からの構成要素を含有する溶液からの共吸着によって達成される。星形プレポリマーおよび／またはプレポリマー−ナノ粒子複合体は更に、前記生物活性物質と化学反応され得るか、または未変性星形プレポリマーおよび／またはプレポリマー−ナノ粒子複合体との混合物として、表面上で反応を生じることができる。もちろん、物理吸着または化学吸着によって、制御された方法で、他からの物質を、本発明による完成したヒドロゲル被膜に適用することも可能である。
【００４６】
本発明による被膜で被覆される基材は、基本的に、制限されない対象である。基材は、規則的または不規則に形成された滑らかなまたは多孔性の表面を有し得る。
【００４７】
適当な表面材料は、例えば、ガラス、石英、ケイ素、二酸化ケイ素、またはセラミックのようなガラス様表面、或いは半導体材料、金属酸化物、金属、並びにアルミニウム、チタン、ジルコニウム、銅、錫およびスチールのような金属合金である。ガラス繊維強化（ＧＦＲ）プラスチックまたは炭素繊維強化（ＣＦＲ）プラスチックのような複合材料、一般にポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリオレフィンのようなポリマー、ポリジメチルシロキサン、ポリエステル、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレートのような弾性プラスチック、並びに前記材料のコポリマー、ブレンドおよび複合体が、基材として適している。更に、セルロース、および綿繊維、羊毛および毛髪のような天然繊維が、基材として使用され得る。しかしながら、塗料被膜または結合材料のような無機表面も、基材となり得る。ポリマー基材については、幾つかのケースで、その表面を前処理することが望ましい。特に好ましい基材材料は、ガラス様表面、即ち一般に無機表面である。なぜなら、これらとは比較的加水分解安定である結合（例えば、Ｓｉ−Ｏ−ＳｉまたはＳｉ−Ｏ−Ａｌ）を介した直接結合を生じ、従って、表面の前処理が不要だからである。ヒドロゲルと基材との間の（加水分解安定性）共有結合の直接形成が前記の様に達成されない場合、即ち例えば有機基材表面が存在する場合（Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合は加水分解に対して不安定である）、付着基を含有する有機官能性シランの添加によって、結合が有利にもたらされ得る。適当な付着基は、例えば、カチオン性トリメチルアンモニウム基またはアミノ基である。反応性シロキシル基が同時に存在するので、これらの官能基は、ヒドロゲルに組み込まれ、本質的に、被膜の必要不可欠な共有結合された要素となる。
【００４８】
ガラス基材、セラミック基材、プラスチック基材、および金属基材の分野に存在するある用途は、例えば、水が完全に流れ落ち、タンパク質および細菌をはじく、容易に洗浄可能な仮または永久的な仕上がりを伴った、シャワー、窓、水槽、メガネ、皿類、シンク、トイレ、作業台表面、或いは例えば冷蔵庫または料理用コンロのようなキッチン用途の仕上げである。
【００４９】
本発明の更なる対象は、（先に定義したような）星形プレポリマーおよび／または星形プレポリマー−ナノ粒子複合体の溶液を、被覆される基材上に適用し；予め、同時に、または続いて、シリル末端基および場合により存在するシリル末端基不含有末端の反応性基の少なくとも一部を、互いにおよび／または基材と架橋反応させるような、基材上への本発明による被膜の製造方法である。
【００５０】
本発明による方法の好ましい態様は、請求項２４〜３２および以下に記載する。
好ましくは、該方法は、一般式（ＩＩ）で示される星形プレポリマーおよび／または星形プレポリマー−ナノ粒子複合体を用いて実施される。
【００５１】
本発明による方法の好ましい態様では、星形プレポリマーおよび／または星形プレポリマー−ナノ粒子複合体の溶液を、被覆される基材上に適用する前、間および／または後に、他からの材料、例えば、生物活性物質、顔料、染料、充填材、ケイ酸単位、ナノ粒子、オルガノシラン、生体細胞、受容体、或いは受容体保有分子または細胞を含んでなる群から選択される構成要素、或いは前記構成要素の前駆体を、星形プレポリマーと接触させる。導入された構成要素は、架橋された星形プレポリマーおよび／または星形プレポリマー−ナノ粒子複合体の網目構造に物理的に固定され得るか、或いはファン・デル・ワールス結合または水素結合を介して被膜表面にイオン的に結合され得るか、或いは共有結合を介して、好ましくは星形プレポリマーの反応性末端基を介して化学結合され得る。
【００５２】
例えば、ケイ酸単位が構成要素として被膜に導入される場合、これは、星形プレポリマー溶液と、例えばテトラアルコキシシラン（例えばテトラエトキシオルトシラン、ＴＥＯＳ）のような加水分解性ケイ酸前駆体とを、好ましくは例えば酸または塩基のような触媒の存在下で混合することによって達成され得る。被覆剤中のポリエチレン：ポリプロピレンオキシドの比に基づいた、導入されるケイ酸単位のＳｉＯ２重量の割合は、好ましくは０．０１〜１００、特に好ましくは０．５〜５０、極めて特に好ましくは１〜１０である。ケイ酸単位の星形プレポリマーへの結合は、ファン・デル・ワールス結合を介して、イオン的に、または水素結合を介して達成され得る。しかしながら好ましくは、結合は、本発明による被膜に使用される星形プレポリマーおよび／または星形プレポリマー−ナノ粒子複合体の反応性末端基に、−Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−配置（ラマンまたはＩＲ検出）を介して、共有結合的にもたらされる。
【００５３】
平面の滑らかな表面上で、ＤＩＮ  ＥＮ  １４３７０に従ってＷｉｌｈｅｌｍｙ  ｂａｌａｎｃｅを用いて測定された、本発明による被膜の水の（前進および後退の両方の）接触角は、好ましくは０．０００１〜９０°、特に好ましくは０．００１〜６０°、極めて特に好ましくは５０°まで、または４０°以下である。水での接触角ヒステリシスは、好ましくは１０°以下、特に好ましくは５°以下である。
【００５４】
ケイ酸単位の互いの結合は、水素結合を介してまたはイオン相互作用によって被膜内で達成され得る。しかしながら、共有−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合が好ましい（ＩＲによって検出可能）。層内でのＴＥＯＳの効果は、架橋効果として理解され得る。架橋剤（ＴＥＯＳ）不含有の層は通常、より親水性であり、即ち、例えば３０°程度のより低い接触角は注目に値する。一般に、更なる架橋剤、例えばＴＥＯＳまたは官能性アルコキシシランの組み込みが、被膜の特性を個々に調節する更なる可能性を示すと言うことができる。
【００５５】
基材上への極薄ヒドロゲル被膜の適用は、例えば、その中で部分的に既に予備架橋されていてもよいプレポリマーの溶液から、それ自体既知の方法を用いて、星形プレポリマーおよび／または星形プレポリマー−ナノ粒子複合体を被覆される表面上に堆積させることによって、そして同時にまたは続いて、反応性基を互いにおよび基材表面と架橋させることによって、達成される。
【００５６】
一般に、既知のコーティング法の全てを使用できる。その例は、浸漬被覆、回転被覆、研磨塗りおよび噴霧法である。表面層の所望の特性を達成するため、被膜厚が、好ましくは５００μｍ、特に好ましくは２００μｍ、極めて特に１００μｍの値を超えないように、被覆方法を選択すべきである。意図した用途に依存して、被膜は同時に、例えば、機械的特性、水の濡れ挙動および撥水挙動、タンパク質および微生物の忌避性などに関する、多くの異なった要求を満たさなければならない。多くの場合、特に家庭用分野では、０．１〜１００ｎｍ、特に１〜５０ｎｍの層厚さを有する極薄いまたは薄い層が、しばしば所望の効果を達成するのに十分であるのに対して、例えば、表面上の高い機械的応力を受けた用途では、例えば５０〜５００μｍの層厚さを有するより厚い層が望ましく、幾つかの用途、例えば、被膜中にナノ粒子が存在する用途では、例えば１，０００μｍのようなより厚い層厚さが望まれ得る。従来技術から既知の他の親水性ヒドロゲル被膜と比較して、本発明によるヒドロゲル被膜に関する親水性は、層厚さによって大きく影響されない。換言すると、汚れ−、タンパク質−および細胞−忌避特性は、層厚さとは無関係に得られる。
【００５７】
本発明の更なる対象は、一般式（ＩＩ）〔式中、ｍおよびｎは相互に独立に１以上であり、Ｒ２はＲ１またはＯＨを示さない。〕で示される星形プレポリマーである。この対象の特定の態様は、請求項３４〜４８に記載されている。
【００５８】
星形プレポリマーの反応性末端基に対してほとんどまたは全く反応性を示さない溶媒の全てが、一般に、基材上の被膜の製造方法のための星形プレポリマー溶液の製造に適している。その例は、水、アルコール、水／アルコール混合物、非プロトン性溶媒、またはそれらの混合物である。
【００５９】
適当な非プロトン性溶媒の例は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルのようなエーテルおよび環状エーテル、キシレンおよびトルエンのような芳香族炭化水素、アセトニトリル、プロピオニトリル、および前記溶媒の混合物である。末端基として、ＯＨ基、ＳＨ基、カルボキシル基、（メタ）アクリル基およびオキシラン基または類似した基を含有する星形プレポリマーを使用する場合、水またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノール）のようなプロトン性溶媒、およびこれらと非プロトン性溶媒との混合物も適している。イソシアネート基含有星形プレポリマーを使用する場合、前記した非プロトン性溶媒に加えて、水、および水と非プロトン性溶媒との混合物も適当である。溶媒は、好ましくは、水、または水と非プロトン性溶媒との混合物である。
【００６０】
本発明による方法において被覆剤に使用される適用混合物中の、星形プレポリマーおよび／または星形プレポリマー−ナノ粒子複合体の適当な量は、特定の用途に最も適した層厚さに基づく。例えば０．００５〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の量がしばしば十分である。基材の親和性および用途のタイプに依存して、星形プレポリマーおよび／または星形プレポリマー−ナノ粒子複合体のより高いまたはより低い含有量を有する適用混合物を、同様に使用することもできる。適用混合物は、例えば、ペーストまたはクリームの形状をとることもできる。
【００６１】
本発明による被膜および本発明による被膜の製造方法で使用される、一般式（ＩＩ）で示される本発明による星形プレポリマーの製造は、従来技術の既知の官能化法と類似した方法により、適当な星形プレポリマー前駆体を官能化することによって達成される。
【００６２】
本発明によるプレポリマーのプレポリマー前駆体も同様に、前記した星形構造を既に示す、即ち、それら自体水溶性であり、各ポリマーアーム末端に前記したＢ−Ｒ１反応性基またはＢ−Ｒ２反応性基に転化され得る適当なＲ３官能基を含有する、少なくとも３個のポリマーアームを含有する、星形プレポリマーである。本発明によるプレポリマーのプレポリマー前駆体は、一般式（ＩＩＩ）：Ｚ−（Ｘ−Ａ−Ｒ３）ｍ＋ｎ〔式中、Ｚ、Ｘ、Ａ、ｍおよびｎは、本発明による星形プレポリマーの対応する基および添え字と同じ意味を有し、Ｒ３は、前記したＢ−Ｒ１反応性基またはＢ−Ｒ２反応性基に転化され得る官能基を示す。〕で示され得る。
【００６３】
可能なＲ３官能基には、例えば、チオール基、第一級または第二級アミン基、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素またはヨウ素）、および脂肪族または芳香族炭化水素原子に結合しているＯＨ基が包含される。１つの特に好ましい前駆体は、第一級および第二級ＯＨ基、いわゆる星形ポリエーテルポリオールに関連する。これらのプレポリマー前駆体は、例えば開始剤としてソルビトールのような多官能性小分子を用いた適当なモノマーの重合によって製造され、妥当な場合は更に変性されて、その末端に本発明によるＲ３基を生じ得る。重合反応の統計的性質の故に、本発明によるプレポリマーのポリマーアームに関する、特にアーム長さおよびアーム数（ｍ＋ｎ）に関する先の記載は、統計的平均値として理解される。
【００６４】
星形プレポリマー前駆体のＲ３末端基をＢ−Ｒ１基に転化するための出発材料として適しているのは、一般に、プレポリマー前駆体の末端基に対して反応性である官能基を含有する官能性シラン誘導体の全てである。その例は、例えば、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（ブルクハウゼン）、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（米国モリスビル）、またはＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ（カールスルーエ）から市販されている、または既知の方法に従って製造され得る、（３−アミノプロピル）トリエトキシシランおよびＮ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）トリメトキシシランのようなアミノシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタクリルオキシメチル）トリエトキシシラン、（メタクリルオキシメチル）メチルジメトキシシランおよび（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシランのような（メタ）アクリレートシラン、（３−イソシアナトプロピル）トリメトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）トリエトキシシラン、（イソシアナトメチル）メチルジメトキシシランおよび（イソシアナトメチル）トリメトキシシランのようなイソシアナトシラン、トリエトキシシリルウンデカナールおよびトリエトキシシリルブチルアルデヒドのようなアルデヒドシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランのようなエポキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物のようなシラン無水物、クロロメチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシランのようなハロゲンシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシランのようなヒドロキシルシラン、およびテトラエチルシリケート（ＴＥＯＳ）である。一般式（ＩＩＩ）で示されるヒドロキシ末端（Ｒ３＝ＯＨ）星形ポリマーを含有するイソシアナトシランまたはシラン無水物が、特に好ましく反応する。ヒドロキシ末端の全てとイソシアナトシランとの完全反応により、Ｒ１基のみを含有する本発明による星形プレポリマーが生じる。このような場合、Ｂ基は、ウレタン基と、元のイソシアナトシランにおいてイソシアナト基とシリル基との間に位置した原子団とを含有する。ヒドロキシ末端の全てとシラン無水物（例えば３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物）との完全反応により、Ｒ１基のみを含有する本発明による星形プレポリマーが生じる。このような場合、Ｂ基は、エステル基と、元のシラン無水物において無水物基とシリル基との間に位置した原子団とを含有する。
【００６５】
芳香族および脂肪族の両方であるジイソシアネートの全てが、一般に、星形プレポリマー前駆体のＲ３末端基のＢ−Ｒ２基（好ましくはイソシアネート基）への転化のための出発材料として適している。イソシアネート基がそれらの反応性に関して異なっているジイソシアネートが好ましく、脂肪族および脂環式ジイソシアネート（例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ））が特に好ましい。ヒドロキシ末端星形プレポリマーがジイソシアネートと反応する場合、ウレタン基もまたＢ基中に形成される。しかしながら、「Ｂ」基は、本発明による星形プレポリマー内のｍ＋ｎ個のポリマーアームの各々において、異なった意味を有し得る。
【００６６】
Ｂ−Ｒ１基とＢ−Ｒ２基との両方を含有する一般式（ＩＩ）で示される本発明による星形プレポリマーを製造する場合、前記したように、まずＢ−Ｒ１基を導入するような手順が好ましいが、一般式（ＩＩＩ）で示される星形プレポリマー中のＲ３基の全てが反応するとは限らない。これにより、Ｒ１基とＲ２基との両方を含有する星形プレポリマーが直ちに生じ、これは、Ｒ２がＲ３と同一である特定の場合である。例えば、ヒドロキシ末端の全てとイソシアナトシランとの部分反応により、Ｒ１基（即ちシリル基）とＯＨ基（Ｒ２＝Ｒ３）との両方を含有する本発明による星形プレポリマーが生じる。更なる工程では、残留Ｒ３基または残留Ｒ３基の一部を、前記したように更に変性して、Ｒ２基またはＢ−Ｒ２基を生じることができる。Ｒ２が（メタ）アクリレート基を示す場合、例は、残留ＯＨ基の（メタ）アクリル酸無水物によるエステル化である。ほとんどの場合、これは、逆の反応順序によってもうまくいく。即ち、星形プレポリマーのＲ３基をまずＲ２基に転化でき、次いで、官能性アルコキシシランと反応させてＲ１基を導入できる。
【００６７】
本発明の更なる対象は、Ｒ１基および／またはＲ２基と前記した構成要素との反応によって得られる本発明によるプレポリマーの誘導体であり、請求項４８および４９に特許請求されている。
【００６８】
他の星形プレポリマーが請求項１で定義したような本発明による条件を満たす限り、請求項３３に記載の本発明による星形プレポリマーに加えて、他の星形プレポリマーを使用して、本発明による被膜を形成することもできる。
【００６９】
最も単純な態様では、もちろん、本発明による被膜に関する最小限の要求しか満たされない。例えば、シリル基含有分子がジイソシアネートを介して結合している星形プレポリマーは、一般式（ＩＩ）〔式中、Ｂは最大１個のウレタンまたはウレア結合を含有する。〕で示される星形プレポリマーより、均一にシールされる被膜を形成するのに適さない。とりわけ、特に良好にシールされた層によって、基材は、非常に広範な汚れから保護され得る。
【００７０】
文献から既知の星形プレポリマーは、本発明による被膜および本発明による被覆法において、先に記載した前提条件の下でしか使用することができない。
【００７１】
ＥＰ  ０９３１８００  Ａ１は、まず、ポリオールと化学量論的に不足のジイソシアネートとを反応させ、次いで、得られたイソシアネートヒドロキシポリオールとイソシアナトシランとを反応させることによって製造される、シリル化ポリウレタンに関する。
【００７２】
ＵＳ  ２００３  ０１５３７１２  Ａ１は、末端アルコキシシラン基およびヒドロキシ基を含有するポリウレタンプレポリマーを記載している。製造のため、まず、ポリエーテルジオールを化学量論的に不足のジイソシアネートと反応させ、次いで、得られたイソシアネート−ヒドロキシ化合物をアミノシランと更に反応させて、シリル基を導入する。
【００７３】
ＥＰ  ０９３５６２７  Ａ１は、ポリエーテルに基づく星形プレポリマーを開示している。このプレポリマーは、その遊離末端に、２個の異なった反応性Ｒ１およびＲ２官能基を含有する。ここで、Ｒ１はイソシアネート基を示し、Ｒ２は通常の条件下でＲ１と反応しない基を示す。このようなプレポリマーの製造のため、まず、ポリエーテルポリオールのＯＨ基全てを化学量論的に過剰のジイソシアネートと反応させ、このようにして得られたＮＣＯプレポリマーを更に、化学量論的に不足の、イソシアネート反応性末端基および異なった非イソシアネート反応性末端基を含有する二官能性化合物で処理する。このようなプレポリマーは、例えば、表面を被覆するために使用され得る。
【００７４】
ＵＳ  ２００２  ００４２４７１  Ａ１およびＵＳ  ２００３  ００２７９２１  Ａ１は、化学量論的に不足量のアミノシランによって更に変性される、２〜６個のイソシアネート基を含有するプレポリマーを開示している。得られたプレポリマーは、ＮＣＯ基とシラン基の両方を含有し、被覆材料としてポリオールと一緒に使用される。
【００７５】
ＵＳ  ６４２３６６１  Ｂ１およびＷＯ  ９９５５７６５  Ａ１は、ポリエーテルに基づくシリル末端プレポリマーを記載している。製造のため、ポリエーテルポリオールのＯＨ基全てを化学量論的に過剰のイソシアナトシランと反応させた。このようなプレポリマーは、接着剤として使用される。
【００７６】
同様の化合物である、６個のアームを含有するシリル末端ポリエチレングリコールは、ＵＳ  ２００４  ００９６５０７  Ａ１に記載されている。
【００７７】
星形プレポリマーおよび／または星形プレポリマー−ナノ粒子複合体を用いて製造された本発明によるヒドロゲル被膜は、有効に、タンパク質および細胞の吸着を防ぎ、多くの用途（例えば、衛生分野および生物分析分野）に使用することができる。従って、このような使用も、特に、本発明の対象である。
【００７８】
本発明の更なる対象は、本発明による星形プレポリマー、それらの誘導体、および／または本発明による被覆剤に使用される星形プレポリマーおよび／または星形プレポリマー−ナノ粒子複合体の、表面の仮または永久仕上げのための防汚剤への使用である。このための必須の前提条件は、低い接触角ヒステリシスと同時に、親水性表面特性である。表面の親水性が、一方では、タンパク質および油脂含有汚れの吸着および付着を妨ぎ、他方では、洗浄剤による有効な湿潤を可能にする。その結果、汚染物質は、疎水性表面を用いた場合より容易に基材から分離され得る。より低い接触角ヒステリシスによって特徴付けられた、洗浄溶液の乾きまたは完全流去は、更に有効に、洗浄されたばかりの表面への汚れの再付着を防ぐ。
【００７９】
本発明による星形プレポリマー、それらの誘導体、および／または本発明による被覆剤に使用される星形プレポリマーおよび／または星形プレポリマー−ナノ粒子複合体の、本発明による更なる使用は、硬質表面および軟質表面用の洗浄剤および洗剤における添加剤としての、それらの使用にある。その例は、衛生分野または台所分野での使用、汚れ付着または汚れ再付着の防止または低減のための使用、ヘアケア剤、布地処理剤、壁処理剤、サイディング処理剤および結合部処理剤への使用、車両（例えば、自動車、航空機、船、またはボート）処理剤（防汚剤）への使用、並びに例えば容器の損失のない排出を可能にするための容器の内部被覆剤および外部被覆剤への使用、または例えば微生物の付着を防ぐためのバイオリアクターおよび熱交換器の被覆剤への使用である。
【００８０】
本発明による星形プレポリマー、それらの誘導体、および／または本発明による被覆剤に使用される星形プレポリマーおよび／または星形プレポリマー−ナノ粒子複合体の、本発明による更なる使用は、表面上への固体の成長または結晶化に影響を及ぼす被膜への使用によって表される。それらのシール構造、親水性、および（例えば構成要素による）化学的官能化の容易さの故に、基本的に、本発明によるヒドロゲル層を用いて、バイオミネラル化進行に関する生物学的状況を調節することができる。示し得る典型的なバイオミネラル化進行の一例は、炭酸カルシウムからの二枚貝の貝殻の形成である。この形成は、特に構造化および官能化された親水性ポリマー層によって制御される。本質は、ここで、このような親水性ポリマーの化学的構造の詳細のために、溶液からの固体の成長が、促進されおよび／または制御され得るか、或いは防がれ得ることを教示している。表面上への石灰結晶化は、本発明では、技術的および経済的に関連した成長過程と称され得る。石灰の成長は、場合により適当な構成要素を添加することにより、本発明によるヒドロゲル層によって防ぐことができる。石灰堆積物はまた、本明細書で論じた基材の作用を超え、上記のように、水が被覆表面からはじかれ、従って、この単純な物理的効果の故に結晶化が防がれるという事実によって、防がれる。ヒドロゲルベースの抗石灰被膜は、永久的または一時的性質を有し得る。
【００８１】
しかしながら、適当な構成要素の組み込みによって、固体の成長を防ぐだけでなく、逆に、基材上への固体の（妥当な場合は、結晶学的に配向した様式の）成長、好ましくは技術的に有用な官能基を有するこのような固体の成長を制御して誘発することも可能である。このように、被覆剤、特に構成要素の化学組成の正確な詳細によって、固体の成長の一般的な制御が可能となる。
【００８２】
本発明による星形プレポリマー、それらの誘導体、および／または本発明による被覆剤に使用される星形プレポリマーおよび／または星形プレポリマー−ナノ粒子複合体の、本発明による更なる使用は、生物分析を目的としたマイクロアレイまたはセンサーの製造における使用、またはマイクロ流体成分を被覆するため、或いは例えば遺伝物質の細胞への導入のためのマイクロカニューレおよびキャピラリーシステムを被覆するための使用である。本発明では、一方では、例えばヒドロゲル被膜が構成要素として被膜に結合している受容体を含有している場合、ヒドロゲル被膜が生体分子の被膜への選択的結合を可能にし、他方では、生体分子の不特定の結合に対する特に低い親和性は注目に値する。このように、ヒドロゲル被膜は、生物分析システムのための基材の被覆下塗剤として特に適している。
【００８３】
従って、本発明の対象は、本発明による星形プレポリマーを含有する、防汚剤、硬質表面および軟質表面用の洗浄剤および洗剤、ヘアケア剤、布地処理剤、壁処理剤、サイディング処理剤および結合部処理剤、車両処理剤、並びに容器、バイオリアクターおよび熱交換器の内部被覆剤および外部被覆剤である。
【００８４】
本発明による星形プレポリマー、それらの誘導体、および／または本発明による被覆剤に使用される星形プレポリマーおよび／または星形プレポリマー−ナノ粒子複合体の、本発明による更なる使用は、変性された、特に摩擦特性を低減された、表面の提供である。例えば被膜を布地上に適用する場合、より好ましい「肌触り」が生じ、例えば毛髪に適用する場合、櫛通りが向上する。
【００８５】
静電荷を低減するためのこれらの化合物または複合体の使用も、本発明の対象である。例えば毛髪上の安定な親水性被膜は、長期間にわたって、静電気の悪影響を防ぐ。もちろん、同じことは布地にもあてはまる。
【００８６】
本発明による星形プレポリマー、それらの誘導体、および／または本発明による被覆剤に使用される星形プレポリマーおよび／または星形プレポリマー−ナノ粒子複合体の、本発明による更なる使用は、ヒドロゲルの構造自体の故、または好ましくは上記した構成要素により導入された更なる官能性の故、布地上のヒドロゲル被膜による繊維上への染料の固定または保持からなる。それによって、例えば選り分け不要な洗濯洗剤、即ち色物の洗濯物と白物の洗濯物とを洗うことができる洗濯洗剤に利用され得る、色彩保護効果が達成される。
【実施例】
【００８７】
〔プレポリマーの製造〕
〔実施例１：６個のアームを含有するトリエトキシシリル−末端ポリエーテル（ＰＰ１）〕
使用したポリエーテルポリオールは、開始剤としてソルビトールを用いたエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのアニオン性開環重合によって製造された、８０：２０のＥＯ：ＰＯ比および１２，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、６個のアームを含有する統計的ポリ（エチレンオキシドコ−プロピレンオキシド）である。反応前、ポリオールを、８０℃で撹拌しながら真空下で１時間加熱した。
【００８８】
ポリエーテルポリオール（３ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、トリエチレンジアミン（９ｍｇ、０．０８１ｍｍｏｌ）、およびジラウリン酸ジブチル錫（９ｍｇ、０．０１４ｍｍｏｌ）の無水トルエン（２５ｍｌ）溶液を調製し、それに、（３−イソシアナトプロピル）トリエトキシシラン（０．６ｍｌ、２．３０ｍｍｏｌ）の無水トルエン（１０ｍｌ）溶液を滴下した。この溶液の撹拌を５０℃で一晩続けた。真空下でトルエンを除去した後、粗生成物を無水エーテルで繰り返し濯いだ。真空乾燥後、無色粘性液として生成物を得た。これは、星形プレポリマーのポリマーアームの遊離末端それぞれにトリエトキシルシリル基を含有している。ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：３３４９（ｍ，−ＣＯ−ＮＨ−），２８６８（ｓ，−ＣＨ２−，−ＣＨ３），１７１９（ｓ，−Ｃ＝Ｏ），１４５６（ｍ，−ＣＨ２，−ＣＨ３），１１０７（ｓ，−Ｃ−Ｏ−Ｃ−），９５４（ｍ，−Ｓｉ−Ｏ−）。１Ｈ−ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６，ｐｐｍ）：１．１３（ｄ，ポリマーアームの−ＣＨ３），１．２１（ｔ，シラン末端基の−ＣＨ３），３．４７（ｓ，ポリマーアームの−ＣＨ２），３．７４（ｑ，シラン末端基の−ＣＨ２）。
【００８９】
〔実施例２：６個のアームを含有するトリエトキシシリル／ヒドロキシ−末端ポリエーテル（ＰＰ２）〕
実施例１と同様に、ポリエーテルポリオール（１０ｇ、０．８３ｍｍｏｌ）、トリエチレンジアミン（３０ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）、およびジラウリン酸ジブチル錫（３０ｍｇ、０．０４８ｍｍｏｌ）の無水トルエン（５０ｍｌ）溶液を調製し、それに、（３−イソシアナトプロピル）トリエトキシシラン（０．６５ｍｌ、２．４９ｍｍｏｌ）の無水トルエン（１５ｍｌ）溶液を滴下した。この溶液の撹拌を５０℃で一晩続けた。真空下でトルエンを除去した後、粗生成物をＩＲで分析した。約２，２７０ｃｍ−１でのＮＣＯ基の典型的な振動が完全に消失し、それに関連して、約３，３５１ｃｍ−１での減少したＯＨ振動が観察されるという結果が示された。これは、イソシアナトシラン分子が成功裏に、ウレタン結合を介してポリオール末端に結合したことを示している。次いで、粗生成物を無水エーテルで繰り返し濯いだ。真空乾燥後、無色粘性液として生成物を得た。これは、星形プレポリマーのポリマーアームの遊離末端に、３：３の統計的比で、トリエトキシルシリル基およびヒドロキシ基を含有している。ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：３５１１，（ｍ，−ＯＨ），３３５１（ｍ，−ＣＯ−ＮＨ−），２８６８（ｓ，−ＣＨ２−，−ＣＨ３），１７２０（ｓ，−Ｃ＝Ｏ），１４５６（ｍ，−ＣＨ２，−ＣＨ３），１１１２（ｓ，−Ｃ−Ｏ−Ｃ−），９５３（ｍ，−Ｓｉ−Ｏ−）。１Ｈ−ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６，ｐｐｍ）：１．０８−１．１７（ｍ，ポリマーアームの−ＣＨ３およびシラン末端基の−ＣＨ３），３．４７（ｓ，ポリマーアームの−ＣＨ２），３．７４（ｑ，シラン末端基の−ＣＨ２）。
【００９０】
〔実施例３：６個のアームを含有するトリエトキシシリル／ヒドロキシ−末端ポリエーテル（ＰＰ３）〕
実施例１と同様に、ポリエーテルポリオール（１０ｇ、０．８３ｍｍｏｌ）、トリエチレンジアミン（３０ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）、およびジラウリン酸ジブチル錫（３０ｍｇ、０．０４８ｍｍｏｌ）の無水トルエン（５０ｍｌ）溶液を調製した。それに、（３−イソシアナトプロピル）トリエトキシシラン（０．２２ｍｌ、０．８４ｍｍｏｌ）の無水トルエン（１５ｍｌ）溶液を滴下した。この溶液の撹拌を５０℃で一晩続けた。真空下でトルエンを除去した後、粗生成物を無水エーテルで繰り返し濯いだ。真空乾燥後、無色粘性液として生成物を得た。これは、星形プレポリマーのポリマーアームの遊離末端に、１：５の統計的比で、トリエトキシルシリル基およびヒドロキシ基を含有している。ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：３４９４，（ｍ，−ＯＨ），３３４６（ｗ，−ＣＯ−ＮＨ−），２８６８（ｓ，−ＣＨ２−，−ＣＨ３），１７２２（ｍ，−Ｃ＝Ｏ），１４５６（ｍ，−ＣＨ２，−ＣＨ３），１１１２（ｓ，−Ｃ−Ｏ−Ｃ−），９５２（ｍ，−Ｓｉ−Ｏ−）。１Ｈ−ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６，ｐｐｍ）：１．０８−１．１８（ｍ，ポリマーアームの−ＣＨ３およびシラン末端基の−ＣＨ３），３．４９（ｓ，ポリマーアームの−ＣＨ２），３．７５（ｑ，シラン末端基の−ＣＨ２）。
【００９１】
更なるトリエトキシシリル／ヒドロキシ末端ポリエーテルを、実施例２および３と同様に製造した。
【００９２】
〔実施例４：トリエトキシシリル基およびヒドロキシ基（トリエトキシシリル：ＯＨ比＝２：４；ＰＰ４）〕
無色粘性液。ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：３４９６，（ｍ，−ＯＨ），３３５１（ｗ，−ＣＯ−ＮＨ−），２８６９（ｓ，−ＣＨ２−，−ＣＨ３），１７２１（ｍ，−Ｃ＝Ｏ），１４５９（ｍ，−ＣＨ２，−ＣＨ３），１１０７（ｓ，−Ｃ−Ｏ−Ｃ−），９５３（ｍ，−Ｓｉ−Ｏ−）。１Ｈ−ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６，ｐｐｍ）：１.０５−１.１６（ｍ，ポリマーアームの−ＣＨ３およびシラン末端基の−ＣＨ３），３.４７（ｓ，ポリマーアームの−ＣＨ２），３.７４（ｑ，シラン末端基の−ＣＨ２）。
【００９３】
〔実施例５：トリエトキシシリル基およびヒドロキシ基（トリエトキシシリル：ＯＨ比＝５：１；ＰＰ５）〕
無色粘性液。ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：３５１２，（ｍ，−ＯＨ），３３５１（ｗ，−ＣＯ−ＮＨ−），２８６７（ｓ，−ＣＨ２−，−ＣＨ３），１７１５（ｍ，−Ｃ＝Ｏ），１４５７（ｍ，−ＣＨ２，−ＣＨ３），１１１６（ｓ，−Ｃ−Ｏ−Ｃ−），９５２（ｍ，−Ｓｉ−Ｏ−）。１Ｈ−ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６，ｐｐｍ）：１.０８−１.１７（ｍ，ポリマーアームの−ＣＨ３およびシラン末端基の−ＣＨ３），３.４７（ｓ，ポリマーアームの−ＣＨ２），３.７４（ｑ，シラン末端基の−ＣＨ２）。
【００９４】
〔実施例６：トリエトキシシリル基およびヒドロキシ基（トリエトキシシリル：ＯＨ比＝４：２；ＰＰ６）〕
無色粘性液。ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：３５１３，（ｍ，−ＯＨ），３３５１（ｗ，−ＣＯ−ＮＨ−），２８６７（ｓ，−ＣＨ２−，−ＣＨ３），１７２１（ｍ，−Ｃ＝Ｏ），１４５５（ｍ，−ＣＨ２，−ＣＨ３），１１０６（ｓ，−Ｃ−Ｏ−Ｃ−），９５４（ｍ，−Ｓｉ−Ｏ−）。１Ｈ−ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６，ｐｐｍ）：１.０５−１.１６（ｍ，ポリマーアームの−ＣＨ３およびシラン末端基の−ＣＨ３），３.４６（ｓ，ポリマーアームの−ＣＨ２），３.７３（ｑ，シラン末端基の−ＣＨ２）。
【００９５】
〔実施例７：６個のアームを含有するトリエトキシシリル／イソシアネート−末端ポリエーテル（ＰＰ７）〕
実施例２の生成物（４ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、３．２ｍｌ、１５．１ｍｍｏｌ）、および無水トルエン（７ｍｌ）の混合物を、５０℃で４８時間撹拌した。真空下でトルエンを除去した後、粗生成物を無水エーテルで繰り返し濯いだ。真空乾燥後、無色粘性液として生成物を得た；これは、星形プレポリマーのポリマーアームの遊離末端に、３：３の統計的比で、トリエトキシルシリル基およびイソシアネート基を含有する。ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：３３３５（ｗ，−ＣＯ−ＮＨ−），２８６９（ｓ，−ＣＨ２−，−ＣＨ３），２２６６（ｓ，−ＮＣＯ），１７１７（ｓ，−Ｃ＝Ｏ），１４５８（ｍ，−ＣＨ２，−ＣＨ３），１１１１（ｓ，−Ｃ−Ｏ−Ｃ−），９５３（ｍ，−Ｓｉ−Ｏ−）。１Ｈ−ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６，ｐｐｍ）：１．１１−１．１８（ｍ，ポリマーアームの−ＣＨ３およびシラン末端基の−ＣＨ３），３．４９（ｓ，ポリマーアームの−ＣＨ２），３．７５（ｑ，シラン末端基の−ＣＨ２）。
【００９６】
〔実施例８：６個のアームを含有するトリエトキシシリル／イソシアネート−末端ポリエーテル（ＰＰ８）〕
実施例３の生成物（４．７ｇ，０．３８ｍｍｏｌ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５．６５ｍｌ、２６．７ｍｍｏｌ）、および無水トルエン（５ｍｌ）の混合物を、５０℃で４８時間撹拌した。真空下でトルエンを除去した後、粗生成物を無水エーテルで繰り返し濯いだ。真空乾燥後、無色粘性液として生成物を得た；これは、星形プレポリマーのポリマーアームの遊離末端に、１：５の統計的比で、トリエトキシルシリル基およびイソシアネート基を含有する。ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：３３３５（ｗ，−ＣＯ−ＮＨ−），２８６９（ｓ，−ＣＨ２−，−ＣＨ３），２２６６（ｓ，−ＮＣＯ），１７１７（ｓ，−Ｃ＝Ｏ），１４５８（ｍ，−ＣＨ２，−ＣＨ３），１１１２（ｓ，−Ｃ−Ｏ−Ｃ−），９５２（ｍ，−Ｓｉ−Ｏ−）。１Ｈ−ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６，ｐｐｍ）：１．１１−１．１８（ｍ，ポリマーアームの−ＣＨ３およびシラン末端基の−ＣＨ３），３．４８（ｓ，ポリマーアームの−ＣＨ２），３．７５（ｑ，シラン末端基の−ＣＨ２）。
【００９７】
更なるトリエトキシシリル／イソシアネート−末端ポリエーテルを、実施例７および８と同様に製造した。
【００９８】
〔実施例９：トリエトキシシリル基およびイソシアネート基（トリエトキシシリル：ＮＣＯ比＝２：４；ＰＰ９）〕
無色粘性液。ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：３３３５（ｗ，−ＣＯ−ＮＨ−），２８６９（ｓ，−ＣＨ２−，−ＣＨ３），２２６５（ｓ，−ＮＣＯ），１７１８（ｓ，−Ｃ＝Ｏ），１４６０（ｍ，−ＣＨ２，−ＣＨ３），１１１２（ｓ，−Ｃ−Ｏ−Ｃ−），９５２（ｍ，−Ｓｉ−Ｏ−）。１Ｈ−ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６，ｐｐｍ）：１．１１−１．１７（ｍ，ポリマーアームの−ＣＨ３およびシラン末端基の−ＣＨ３），３．４８（ｓ，ポリマーアームの−ＣＨ２），３．７５（ｑ，シラン末端基の−ＣＨ２）。
【００９９】
〔実施例１０：トリエトキシシリル基およびイソシアネート基（トリエトキシシリル：ＮＣＯ比＝５：１；ＰＰ１０）〕
無色粘性液。ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：３３４２（ｗ，−ＣＯ−ＮＨ−），２８６９（ｓ，−ＣＨ２−，−ＣＨ３），２２６５（ｓ，−ＮＣＯ），１７１９（ｓ，−Ｃ＝Ｏ），１４６０（ｍ，−ＣＨ２，−ＣＨ３），１１１４（ｓ，−Ｃ−Ｏ−Ｃ−），９５４（ｍ，−Ｓｉ−Ｏ−）。１Ｈ−ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６，ｐｐｍ）：１．０９−１．１７（ｍ，ポリマーアームの−ＣＨ３およびシラン末端基の−ＣＨ３），３．４８（ｓ，ポリマーアームの−ＣＨ２），３．７５（ｑ，シラン末端基の−ＣＨ２）。
【０１００】
〔実施例１１：トリエトキシシリル基およびイソシアネート基（トリエトキシシリル：ＮＣＯ比＝４：２；ＰＰ１１）〕
無色粘性液。ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）：３３４０（ｗ，−ＣＯ−ＮＨ−），２８６９（ｓ，−ＣＨ２−，−ＣＨ３），２２６５（ｓ，−ＮＣＯ），１７１９（ｓ，−Ｃ＝Ｏ），１４５９（ｍ，−ＣＨ２，−ＣＨ３），１１０９（ｓ，−Ｃ−Ｏ−Ｃ−），９５３（ｍ，−Ｓｉ−Ｏ−）。１Ｈ−ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６，ｐｐｍ）：１．１２−１．１７（ｍ，ポリマーアームの−ＣＨ３およびシラン末端基の−ＣＨ３），３．４９（ｓ，ポリマーアームの−ＣＨ２），３．７５（ｑ，シラン末端基の−ＣＨ２）。
【０１０１】
〔ヒドロゲル被膜の製造〕
〔実施例１２〕
小さいガラス板とシリコンウェハー（Ｓｉ［１００］）を基材として使用した。被覆前に、基材を、１：１：５の体積比での濃アンモニア水、過酸化水素（２５重量％）、および水の混合物中に６０℃で１時間入れておき、次いで、水で数回濯いだ。乾燥後、それらを被覆のために使用した。
【０１０２】
被覆のため、プレポリマー（ＰＰ７およびＰＰ８）を水に溶かした（ｐＨ＝２．５、塩酸で調整）。５分後、スピンコーター（４，０００ｒｐｍで４０秒間）を用いてプレポリマーを清浄な基材上に適用した。被覆された基材を、約５０％の相対湿度で、大気圧下、室温で２４時間保存し、その後、更なる調査のために使用した。
【０１０３】
〔実施例１３〕
６個のアームを含有するイソシアネート−末端ポリエーテルプレポリマー（ＰＰ１２、比較のプレポリマー）を含んでなるヒドロゲル被膜を、実施例１２に記載したように清浄にされた基材上に直接、文献（Ｊ．Ｇｒｏｌｌら、Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００５，６，９５６−９６２）と同様に製造した。被覆のため、プレポリマー（ＰＰ２およびＰＰ７）を水に溶かした（ｐＨ＝１．０、塩酸で調整）。５分後、スピンコーター（２，５００ｒｐｍで４０秒間）を用いてプレポリマーを清浄な基材上に適用した。被覆された基材を、約５０％の相対湿度で、大気圧下、室温（ＲＴ）で２４時間保存し、その後、更なる調査のために使用した。
【０１０４】
〔ヒドロゲル被膜についての調査〕
〔実施例１４：ヒドロゲル被膜の安定性の調査〕
実施例１３で製造したヒドロゲル被膜ＰＰ１２（比較プレポリマー）、ＰＰ２およびＰＰ７を、剥離特性に関して被膜を評価するため、水中で保存し、特定の期間後、取り出した。約２日後、被膜ＰＰ１２は表面から完全に剥離したが、被膜ＰＰ２およびＰＰ７は変わりがなかったことが見出された。この結果は、偏光解析による層厚さの測定によっても確認された。
【０１０５】
〔実施例１５：ヒドロゲル表面上へのタンパク質吸着の蛍光顕微鏡検査法による調査〕
実施例１２に記載したように、プレポリマーＰＰ７を用いてシリコンウェハー上にヒドロゲル被膜を製造した。タンパク質吸着実験を文献（Ｊ．Ｇｒｏｌｌら、Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００５，６，９５６−９６２）と同様に実施した。ヒドロゲルで被覆した基材の半分を、浸漬被覆によってポリスチレンで（トルエン中のポリスチレン２％溶液から１０ｍｍ／分の速度で）被覆した。次いで、試料を、ＰＢＳ緩衝液（ｐＨ７．４）中のストレプトアビジン／ローダミンレッド抱合体の溶液（５μｇ／ｍｌ）中で２０分間インキュベートした。ＰＢＳ緩衝液および脱イオン水で十分に濯いだ後、蛍光顕微鏡を用いて試料を調べた。蛍光標識タンパク質が、ポリスチレンで処理された表面上にしか吸着されず、基材のヒドロゲル被覆面上には吸着されなかったので、ヒドロゲル被膜はタンパク質忌避性であるという結果が示された。
【０１０６】
〔実施例１６：ヒドロゲル表面上へのタンパク質吸着の質量分光法による調査〕
実施例１２に記載したように、プレポリマーＰＰ７およびＰＰ８を用いてシリコンウェハー上にヒドロゲル被膜を製造し、タンパク質吸着実験を文献（Ｊ．Ｇｒｏｌｌら、Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００５，６，９５６−９６２）と同様に実施した。試料を、０．１Ｍカーボネート緩衝液（ｐＨ８．３）中のリソチームまたはインスリンの溶液（１ｍｇ／ｍｌ）中、３７℃で１時間インキュベートした。緩衝液および脱イオン水で十分に濯いだ後、この目的のために組み立てられた表面感知性ＭＡＬＤＩ−ＴｏＦ質量分光計を用いて試料を調べた。清浄なシリコンウェハー上で測定された基準スペクトルを用いて、リソチームまたはインスリンの特性ピークが容易に確認できた。本発明によるヒドロゲル表面上で、リソチームまたはインスリンの吸着は検出されなかったという結果が示された。
【０１０７】
〔実施例１７：ビオチン−ストレプトアビジン系の帯状領域による配置〕
実施例１２に記載したように、プレポリマーＰＰ７を用いてシリコンウェハー上にヒドロゲル被膜を製造した。約１５×１５ｍｍの面積および帯状隆起の規則的配置（５μｍ幅、２μｍ高さ、平均間隔１０μｍ）を有する、Ｇｒｏｌｌら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００５，２１，３０７６に従って製造および活性化された、方形のポリジメチルジシロキサンのダイを、ビオチンアミドヘキサン酸Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｒｏｂｅｓ）の無水ジメチルホルムアミド溶液（１ｍｇ／ｍｌ）で濡らし、次いで乾燥させた。このようにして得られたダイを、上記したヒドロゲル被膜と５分間接触させた。ダイの除去後、このようにして得られた表面を十分に水で洗って未結合エステルを除去し、フィルターを通したアルゴン流で乾燥した。これによって、固定されたビオチンの帯状領域を有する表面を得た。このように製造されたビオチン表面を、蛍光標識ストレプトアビジンの溶液（ＰＢＳ緩衝液（ｐＨ＝７．４）中５μｇ／ｍｌのストレプトアビジン／ローダミンレッド抱合体、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｒｏｂｅｓ）を用いて２０分間インキュベートした。続いて、ＰＢＳ緩衝液および水で再び洗い、アルゴン流で乾燥し、蛍光顕微鏡検査法によって調べた。その結果、暗い背景を伴った赤い発光帯が示された。蛍光標識ストレプトアビジンがビオチン不含有の帯上で観察されなかったので、これは、ビオチン−ストレプトアビジン複合体が表面上に選択的に形成されていることを示し、一方ではヒドロゲル表面上へのビオチンの良好な空間分解された固定を、そして他方では非官能化ヒドロゲル表面のタンパク質忌避特性を裏付けている。
【０１０８】
〔実施例１８：噴霧法によって製造された被膜の水中安定性〕
本発明によるプレポリマー（ＰＰ１、３．１重量％）、水（１．６重量％）、および酢酸（１．６重量％）のエタノール中混合物を、室温で２日間撹拌した。次いで、この混合物を水で１０倍に希釈し、清浄なタイル表面上に噴霧した。乾燥後（約１０分間）、親水性（水の接触角４０°）であり、同時に撥水性（約１０°の傾斜角で水滴が迅速に流れ落ちる）である被膜を得た。続いて、被覆されたタイルを水中に浸し、経時的な変化を評価した。１週間後、表面からの水の流れ落ち特性に関して変化は観察されなかった。このことは、記載した条件下で被膜が安定であることを示している。
【０１０９】
〔実施例１９：噴霧法を用いて製造された被膜の水の接触角およびヒステリシス〕
本発明によるプレポリマー（ＰＰ１、３．０重量％）、ＴＥＯＳ（６．０重量％）、水（１．５重量％）、および酢酸（１．５重量％）のエタノール中混合物を、室温で２日間撹拌した。次いで、これを水で２倍に希釈し、清浄なガラス表面上に噴霧した。水で濯いだ後、被膜を得た。その水の接触角を、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ  ｂａｌａｎｃｅを用いて測定したところ、３９°（前進）および３４°（後退）であることが見出された。従って、水の接触角ヒステリシスは５°であった。
【０１１０】
〔実施例２０：添加剤としての洗浄剤への混合〕
本発明によるプレポリマー（ＰＰ１、３．１重量％）、水（１．６重量％）、および酢酸（１．６重量％）のエタノール中混合物を、室温で２日間撹拌した。次いで、これを市販の液状バスクリーナーで１０倍に希釈し、タイルおよびガラス表面上に噴霧した。柔らかい布で拭いた後、表面を水で濯いだ。これによって、実施例１８における被膜と全く同様の挙動を示す被膜を得た。
【０１１１】
同じ特性および効果を有する被膜は、同様に、例えば以下に示すように、本発明によるプレポリマーから直接製造され得る。本発明によるプレポリマー（ＰＰ１、０．３重量％）の市販液状バスクリーナー溶液を、室温で２日間撹拌した。次いで、これをタイルおよびガラス表面上に噴霧した。柔らかい布で拭き取った後、表面を水で濯いだ。これによって、先に記載したものと同様の挙動を示す被膜を得た。
【０１１２】
〔実施例２１：ガラス上での被膜の製造〕
プレポリマー（ＰＰ１およびＰＰ２、各々１．０重量％）、ＴＥＯＳ（２重量％）、水（０．５重量％）、および酢酸（０．５重量％）のエタノール中混合物を、室温で２日間撹拌した。次いで、これを、直接またはジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ、上記混合物に関して０．１重量％）の添加後、清浄なガラス表面上に適用した（１０ｍｍ／分の速度で浸漬被覆）。このようにして得られた被膜上の水の接触角およびヒステリシス値を、ＤＩＮ  ＥＮ  １４３７０に従ってＷｉｌｈｅｌｍｙ  ｂａｌａｎｃｅを用いて測定した。その結果を以下の表に示す。
【０１１３】
【表１】
2009527603.tif 000002
【０１１４】
Ｗｉｌｈｅｌｍｙ  ｂａｌａｎｃｅ（「接触角」評価ソフトウェア、バージョン３．６０を備えた、Ｌｅｍｋｅ  ＆  Ｐａｒｔｎｅｒ（カースト）のコンピューター制御された接触角計器）を用いて、上記したように、動的接触角を測定した。プラチナ標準（Ｋｒｕｅｓｓ）を用いて、測定前に、このために使用される再蒸留水の実際の表面張力を測定した。次いで、被覆基材の寸法を測定し（２０ｍｍ幅、１ｍｍ厚さ）、定速で９０分間かけて、この水にゆっくりと０．５ｃｍ浸し、この水から引き上げた。基材の外形と相まって、これに関連して生じる力、水の表面張力、および引き上げ速度が、前進および後退接触角の値を与える。
【０１１５】
〔実施例２２：タイル上での被膜の製造〕
プレポリマー（ＰＰ１、１．０重量％）、ＴＥＯＳ（２．０重量％）、水（０．５重量％）、および酢酸（０．５重量％）のエタノール中混合物を、室温で２日間撹拌した。次いで、これを水で１０倍に希釈し、清浄なタイル表面上に噴霧した。乾燥後（約１０分間）、親水性（水の接触角４０°）であり、同時に撥水性（低いヒステリシス）である被膜を得た。これら特有の特性の故に、この被膜は易洗浄効果を示し、これは、標準的なＩＫＷバラスト汚染試験（文献：ＳＯＥＦＷ−Ｊｏｕｒｎａｌ，１９９８，１２４，１０２９）を用いて証明された。水滴がこの表面から迅速に流れ落ちるので、その上への石灰堆積は有効に防がれ得る。このことは、同様に、現実の世界と類似した条件下で実験的に確認された。
【０１１６】
ＴＥＯＳを添加してないが、同様の特性および効果を有する被膜も、上記混合物から製造され得る。このため、例えば、プレポリマー（ＰＰ１、１．０重量％）、水（０．５重量％）、および酢酸（０．５重量％）のエタノール中混合物を、室温で２日間撹拌した。次いで、これを水で１０倍に希釈し、清浄なタイル表面上に噴霧した。乾燥後（約１０分間）、先に記載した被膜のような挙動を示す被膜を得た。
【０１１７】
〔実施例２３：ガラス上の易洗浄効果〕
ガラス表面上に実施例２２に従って製造したＰＰ１被膜を、ＳＯＥＦＷ−Ｊｏｕｒｎａｌ，１９９８，１２４，１０２９に従って製造したＩＫＷバラスト汚物で覆い、室温で一晩乾燥した。未処理のガラス表面を対照として用意した。乾燥後、表面を流水で洗い流した。同一の洗い条件の下、ＰＰ１被膜上のＩＫＷバラスト汚物は完全に除去されるのに対し、未被覆ガラス表面上には白色油脂層が残留することがわかった。被膜上の易洗浄効果を、Ｅｄｄｉｎｇ（登録商標）試験によって更に確認する。Ｅｄｄｉｎｇ（登録商標）防水マーカーを使用して、上記した被膜および対照の上に書いた。乾燥後、表面を流水で洗い流した。僅かに短い時間（１分間未満）の後、ＰＰ１被膜上のＥｄｄｉｎｇ（登録商標）マークは完全に除去されたのに対し、未被覆ガラス表面上には、より長い時間（１０分間超）後でさえ、マークが残ったままであった。
【０１１８】
〔実施例２４：タイル上の易洗浄効果〕
タイル表面上に実施例２３に従って製造した被膜を、ＳＯＥＦＷ−Ｊｏｕｒｎａｌ，１９９８，１２４，１０２９に従って製造したＩＫＷバラスト汚物で覆い、室温で一晩乾燥した。未処理のタイル表面を対照として用意した。乾燥後、表面を流水で洗い流した。同一の洗い条件の下、被膜上のＩＫＷバラスト汚物は完全に除去されるのに対し、未被覆タイル表面上には白色油脂層が残留することがわかった。
【０１１９】
〔実施例２５：抗石灰効果〕
タイル表面上に実施例２３に従って製造した被膜を、僅かに傾けた（約３０°）試験装置上に据え付けた。水道水をタイル表面上に連続して一滴ずつ適用した。未処理のタイル表面を対照として用意した。低い接触角ヒステリシスの故に、水滴は、ほとんどその形を変えることなく、被膜から迅速に流れ落ちたのに対し、未処理タイル表面上では、水滴は、長い水の痕跡を残した。１週間後、石灰は、未処理表面上には堆積してくるが、処理表面上には堆積してこないことが明白に現れる。
【国際調査報告】
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