(57)【要約】  本開示は、2段技術を使用して非線形のリソグラフィ用レジストを提供する、多段可逆的光化学反応を伴う新しい経路を記載する。これらは、光の強度に二次で依存する露光を提供することができる。ナノ結晶を使用したいくつかの具体例も記載されているが、これらに限定されるものではない。これらのアプローチをダブルパターニングと組み合わせて回析限界以下の特徴密度を作製することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1種のマトリックス材料と、
前記マトリックス材料によって担持されている少なくとも1種の光活性材料と
を含むレジストであって、前記光活性材料が少なくとも1つの多段反応で化学種を生成し、前記化学種が前記レジストの溶解度を変化させ、前記化学種の生成が光の強度に非線形に依存しているレジスト。
【請求項２】
前記光活性材料がナノ結晶を含む、請求項1に記載のレジスト。
【請求項３】
前記光活性材料が半導体を含む、請求項1に記載のレジスト。
【請求項４】
前記光活性材料が少なくとも1種の有機分子を含む、請求項1に記載のレジスト。
【請求項５】
前記光活性材料が少なくとも1種の無機分子を含む、請求項1に記載のレジスト。
【請求項６】
酸発生剤をさらに含む、請求項1に記載のレジスト。
【請求項７】
前記酸発生剤が、光の強度に二次で依存するように酸を形成する、請求項6に記載のレジスト。
【請求項８】
前記レジストの溶解度が、少なくとも1つの多段反応からの光で誘発される分子鎖切断によって変化し、前記分子鎖切断が光の強度に二次で依存する、請求項1に記載のレジスト。
【請求項９】
前記レジストの溶解度が、少なくとも1つの多段反応からの光で誘発される架橋によって変化し、前記架橋が光の強度に二次で依存する、請求項1に記載のレジスト。
【請求項１０】
前記多段反応が、中間の励起状態を形成するステップを含む、請求項1に記載のレジスト。
【請求項１１】
前記多段反応が、第1の中間結果を形成する第1のステップと、第2の中間結果を形成する第2のステップとを含み、前記第2の中間結果が単独でまたは前記第1の中間結果と共同して前記溶解度の変化をもたらす、請求項1に記載のレジスト。
【請求項１２】
前記マトリックス材料が、ポリマーまたは分子ガラスを含む、請求項1に記載のレジスト。
【請求項１３】
前記レジストが、解像度および線縁部粗さを改善する添加物を含む、請求項1に記載のレジスト。
【請求項１４】
前記添加物が、光で発生した酸を失活する塩基を含む、請求項13に記載のレジスト。
【請求項１５】
前記化学種が、現像液の存在下で前記溶解度を変化させる、請求項1に記載のレジスト。
【請求項１６】
時間的に離れた複数の照射に応答するステップをさらに含む、請求項1に記載のレジスト。
【請求項１７】
前記レジストが、液浸リソグラフィで使用するためのものである、請求項1に記載のレジスト。
【請求項１８】
レジストの露光方法であって、
前記レジストの少なくとも一部を発光源で照射するステップと、
少なくとも1つの多段反応に基づいて、前記照射光の強度に二次で依存するように、少なくとも1種の化学種の生成を前記レジスト中に誘発するステップと、
前記化学種の生成により前記レジストの溶解度を変化させるステップと
を含む方法。
【請求項１９】
前記レジストがナノ結晶感光材を含む、請求項18に記載の方法。
【請求項２０】
前記レジストが半導体感光材を含む、請求項18に記載の方法。
【請求項２１】
前記レジストが少なくとも1種の有機分子感光材を含む、請求項18に記載の方法。
【請求項２２】
前記レジストが少なくとも1種の無機分子感光材を含む、請求項18に記載の方法。
【請求項２３】
前記レジストが酸失活剤を含むことができる、請求項18に記載の方法。
【請求項２４】
前記照射に応答して前記レジスト中に酸を発生させるステップをさらに含む、請求項18に記載の方法。
【請求項２５】
前記酸の発生が、光の強度に二次で依存するように酸を形成する、請求項24に記載の方法。
【請求項２６】
前記変化させるステップが、少なくとも1つの多段反応からの光で誘発される分子鎖切断によって前記レジストの溶解度を変化させるステップであって、前記分子鎖切断が光の強度に二次で依存するステップを含む、請求項18に記載の方法。
【請求項２７】
前記変化させるステップが、少なくとも1つの多段反応からの光で誘発される架橋によって前記レジストの溶解度を変化させるステップであって、前記架橋が光の強度に二次で依存するステップを含む、請求項18に記載の方法。
【請求項２８】
前記多段反応が、中間の励起状態を形成するステップを含む、請求項18に記載の方法。
【請求項２９】
前記多段反応が、第1の中間結果を形成する第1のステップと、第2の中間結果を形成する第2のステップとを含み、前記第2の中間結果が単独でおよび/または前記第1の中間結果と共同して前記溶解度の変化をもたらす、請求項18に記載の方法。
【請求項３０】
前記照射ステップが、以下の光波長:157nm、193nm、248nm、257nm、198nm、121nmおよび365nmの少なくとも1つで照射するステップを含む、請求項18に記載の方法。
【請求項３１】
前記照射ステップが、13.4nmの光で照射するステップを含む、請求項18に記載の方法。
【請求項３２】
前記変化させるステップが、現像液の存在下で溶解度を変化させるステップを含む、請求項18に記載の方法。
【請求項３３】
前記照射ステップが、前記レジストを第1の期間照射するステップと、待機するステップと、次いで第2の期間前記レジストをさらに照射するステップとを含む、請求項18に記載の方法。
【請求項３４】
前記照射ステップが、その間が待機時間で分離された複数回、前記レジストを照射するステップを含む、請求項18に記載の方法。
【請求項３５】
液浸リソグラフィを使用して前記レジストを露光するステップをさらに含む、請求項18に記載の方法。
【請求項３６】
物品の製造方法であって、
基板上にレジストを配置するステップと、
前記レジストの少なくとも一部を発光源で照射するステップと、
少なくとも1つの多段反応に基づいて、前記照射光の強度に二次で依存するように、少なくとも1種の化学種の生成を前記レジスト中に誘発するステップと、
前記化学種の生成により前記レジストの溶解度を変化させるステップと、
前記溶解度が変化したレジストをさらに処理して、前記基板上に少なくとも1つの構造を製造するステップと
を含む方法。
【請求項３７】
基板と、
前記基板上に配置された少なくとも1つの構造と
を含む集積回路であって、前記少なくとも1つの構造が、前記レジストの少なくとも一部を発光源で照射するステップと、少なくとも1つの多段反応に基づいて、前記照射光の強度に二次で依存するように、少なくとも1種の化学種の生成を前記レジスト中に誘発するステップと、前記化学種の生成により前記レジストの溶解度を変化させるステップと、前記溶解度が変化したレジストをさらに処理するステップとによって少なくとも一部が形成されている集積回路。
【請求項３８】
基板と、
前記基板上に配置された少なくとも1つの光学構造と
を含む光学装置であって、前記少なくとも1つの光学構造が、前記レジストの少なくとも一部を発光源で照射するステップと、少なくとも1つの多段反応に基づいて、前記照射光の強度に二次で依存するように、少なくとも1種の化学種の生成を前記レジスト中に誘発するステップと、前記化学種の生成により前記レジストの溶解度を変化させるステップと、前記溶解度が変化したレジストをさらに処理するステップとによって少なくとも一部が形成されている光学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書の技術はリソグラフィプロセス用のI2レジストに関する。より詳細には、本明細書の技術は、露光強度に対する二次の依存を提供する多段光反応の新しい概念に関する。さらに詳細には、本明細書の技術の非限定的な態様は、オージェ再結合プロセスによる2光子または多光子吸収の提供および半導体ナノ結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィおよびレジスト
リソグラフィは、マスクから画像またはパターンを基板上に転写するために使用される。リソグラフィの一使用例は、集積回路などの半導体装置を製造することである。1971年以来のリソグラフィの進歩は、集積回路(IC)メーカーが、最小特徴サイズを10〜20ミクロンから2006年には65ナノメーターまで縮小することを可能にした。この絶え間ない小型化により、IC性能の改良および半導体産業の成長が可能になった。
【０００３】
光リソグラフィ装置の一例は、発光源、マスク、光学投影系およびレジスト塗布基板を備えている。マスク(例えば、1つの表面上にクロムパターンを有する石英基板)を通過した光は、光学投射系によって集光されてレジスト上に縮小イメージを形成する。この光に露光すると、レジストはその化学的性質を変える。現像後、マスクと同一または相補的パターンがレジストに転写される。このパターンは、一例としてエッチングなどの次の処理によって、下にある基板上に転写される。種々のマスクを使用してこの技術を数回繰り返すことによって、多層構造(例えば、シリコン系または他の材料に基づいた集積回路)を製造することができる。
【０００４】
一般に、リソグラフィに使用するレジストのタイプは、化学線に露光すると溶解度が変化する薄膜材料である。レジストは、三次元構造を作製するためのマスクとして使用することができる。本プロセスは、電子デバイスを製造するために使用することができる。一般に、レジストには、ネガとポジの2つの大まかなファミリーがある。ネガレジストは、露光すると溶解度が低下する(すなわち、露光した領域は、適切な溶媒、現像液で処理した後も残る)。ポジレジストは、露光の後溶解度が向上する(すなわち、露光したレジストは現像液によって除去される)。これら2つの分類のレジストそれぞれにおいて、多種多様なレジストがある期間にわたって使用されてきた。両方の種類について公知の多くの化学的機構がある。
【０００５】
一般に、市販のレジストは、例えば以下のようないくつかの特性を有している。
・化学線への適切な感度-露光技術はそれぞれ、限定されたエネルギーおよび/または強度を有する放射線源を使用する。レジストの感度により、露光系は十分な処理能力で作動することができる。
・解像度-それぞれの露光技術が、定義された最小特徴(三次元構造)を備えたデバイスを製造するのに有用な特徴を作るために開発されている。レジストは、十分なプロセスラチチュードでこれらの特徴を解像することができる。
・接着-レジストはデバイス表面上にスピンコートされた薄膜である。レジストは、下にある薄膜のその後の処理が可能になるように表面に十分に接着している。
・耐エッチング性-ほとんどのデバイスプロセスは、レジストで保護されていない薄膜の選択された部分の除去を要する。レジストは、  最終の所望パターンを作製するためにどんなプロセス、すなわち、液体エッチング、プラズマエッチング、イオンエッチングなどが使用されても、これに「耐える」。
・低い欠陥密度-レジストは、好ましくは、薄膜にさらなる(常識範囲内の)欠陥を導入するべきでない。
スピン用溶媒、現像液などの「安全な処理化学物質」を使用することができること。
・製造の容易さ。
・適切な貯蔵期間。
【０００６】
多くの化学機構がポジレジストとネガレジストの両方に利用されている。いくつかの興味深いネガレジスト機構としては架橋および分子量増加が挙げられる。例えば、ポリマーを架橋すると通常の有機溶媒に不溶になる。放射線への露光によって架橋を誘発することができれば、この材料を、電子デバイスの製造で使用される薄膜をパターン化するレジストとして使用することができる。非限定的な一例としは、電子線レジストCOP、すなわちメタクリル酸グリシジルとアクリル酸エチルの共重合体がある。架橋はエポキシ部分を介して生じる。別のネガレジストは、環化ポリ(cis-イソプレン)のビス(アリールアジド)による架橋に基づくものである。さらに、ポリマーの溶解度は、一般にポリマーの分子量と関係がある。分子量が増加するにつれて、溶解度は低下する。ポリ(p-ヒドロキシスチレン)(PHOST)は、ビス(アリールアジド)と共に調合された場合、放射線に誘発されて分子量が増加し、溶解度の低下をもたらす。この材料は、ビス(アリールアジド)の構造を変えることにより広範囲の放射線波長に対して感光性にすることができる。
【０００７】
ポジレジスト機構の例としては以下の機構が挙げられる。
・分子鎖の切断-放射の結果ほとんどのポリマーは架橋するが、少数は分子鎖が切断し分子量が低下する。分子量が低下すると、露光したポリマーを適切な溶媒(現像液)に選択的に溶解することができる。ポリ(メタクリル酸メチル)(PMMA)は、分子鎖が切断するよく知られたポリマーであり、広く電子線レジストとして使用されている。PMMAの感度は、工業生産に使用するには低すぎる。別のポリマー群であるポリ(オレフィンスルホン)は、PMMAの10倍以上の感度を示し、ポリ(ブテン-スルホン)はフォトマスクの製造で電子線レジストとして長い間使用されている。
・化学増幅-化学増幅を用いた感光性の高いポジレジストが開発されている。いくつかのプロセス例では、通常、続いて起こる多くの反応、例えばマトリックスポリマーに化学結合している保護基の脱ブロッキングなどの触媒となる酸性化学種(塩基触媒系もいくつか記載されている)の光生成が行われる。こうした1つの系は、マトリックス樹脂、ポリ(4-t-ブトキシカルボニルスチレン)(TBS)およびアリールスルホニウムまたはヨードニウム塩類に基づくものである。放射線を使用して酸が生成され、これがt-ブトキシカルボニルを除去し、塩基に可溶のポリ(ビニルアルコール)が得られる。1個の酸基が数百もの脱保護事象を引き起こし、これにより、所望の反応が増幅される。これらの材料とその誘導体は、深UV(248nmおよび193nm)リソグラフィにおいて優れたレジストとして普及している。
【０００８】
現行の生産で使用されるすべてのレジストは線形レジストである。これらのレジストは、回析限界以下の小さなパターンを生成することができない。回析限界以下のパターンの作製には、ダブルパターニングまたはマルチパターニングと組み合わせた非線形レジストが必要である。
【０００９】
2光子レジストおよび多光子レジスト
2つの準位、すなわち初期準位E1と最終準位E2を有する量子系では、1光子吸収プロセスで、エネルギーE2 - E1を有する光子を吸収してE1からE2まで電子を励起することができる。さらに、2光子吸収と呼ばれる、余り起こりそうでないプロセスが生じる場合がある。このプロセスでは、エネルギー(E2 - E1)/2を有する2つの光子を同時に吸収することができる。2光子吸収プロセスは、同じ位置に2つの光子が同時に存在することが必要なので、1光子プロセスより確率が低い。同様に、3光子、4光子および多光子が吸収されうる確率は低い。
【００１０】
2光子吸収においては、次式が成立する。
【００１１】
【数１】
2009543159.tif 000002
【００１２】
ただし、Iは光線の強度であり、βは、次式で表される1光子(すなわち線形)の吸収型に対応する2光子吸収係数として定義される。
【００１３】
【数２】
2009543159.tif 000003
【００１４】
ただし、αは1光子吸収係数である。
【００１５】
2光子吸収断面積は吸収率:
R=δI2   (3)
によって定義される。
なお、ここで、Iは光子の数密度(毎秒単位面積当たりの光子数)であり、δは2光子吸収断面積であることに留意されたい。
【００１６】
Wu等は、光リソグラフィで使用される2光子レジストを提案している。E.S.Wu、J.H.Strickler、W.R.Harrell、およびW.Webb、Proc. SPIE 1674、776頁(1992)を参照されたい。2光子レジストでは、レジスト中の光感光剤は2光子吸収プロセスのみを通じて露光される。強度への二次の依存により、2光子レジストはレジストに鮮明な特徴を生成することができる。図1に示した正規化露光プロフィールで明示されるように、リソグラフィの標準試験パターンは2つの干渉平面波によって作製されたラインおよびスペースである。回析限界では、レジストの光強度分布は次式で表すことができる。
【００１７】
【数３】
2009543159.tif 000004
【００１８】
ただし、NAは光学系の開口数であり、λは光の波長である。
【００１９】
図1において、エアリアルパターンは、線形レジスト(P1)より鋭いレジストプロフィール(P2)に変形される。P1、P1.5、P2およびP4は、それぞれ、1、1.5、2および4光子吸収プロフィールである。ダブルパターニングまたはマルチ露光と組み合わせることにより、2光子レジストは回析限界以下の画像を作ることができる。これは光リソグラフィをその現行の限界を超えて拡張する有望な技術である。例えば、Ch. J. Schwarz、A. V. V. Nampoothiri、J. C. Jasapara、W. Rudolph、およびS. R. J. Brueck、J. Vac. Sci. & Tech. B 19 (6): 2362-2365頁(2001)を参照されたい.図2は、2光子レジストがどのようにしてダブルパターニングを可能にするかを示す。2つの露光(P1AおよびP1B)を空間的周期の4分の1だけずらすと、図2aに示すように、線形レジストにおいて均一の露光量(PF1)が得られることになる。線形レジストでは、2つの露光が加算されて一定の露光量が得られる。すべてのコントラストが失われる。2光子レジストは非線形のレジストである。非線形レジストは、露光強度または時間のいずれかあるいは両方への非線形の応答速度を有する。理想的な2光子レジストでは、図2bに示すように、2つの露光(P2A、P2B)では、2倍の空間周波数を有する露光プロフィール(PF2)が得られることになる。各露光の光パターンの空間周波数が回析限界にあると、このダブルパターニングプロセスにより回析限界以下のリソグラフィが可能になる。
【００２０】
実際、上記の議論と同様に、多光子吸収プロセスを使用して多光子レジストを生成することができる。多光子プロセスでは、吸収率Rは次式で表される。
R=δIP   (5)
ただし、Pは、1つの吸収事象に含まれる光子の数に等しい。
P=4(P4)の例について図2に示すように、多光子レジストはさらに高い解像度を達成することができる。
【００２１】
さらに、式(5)では、1<P<2でも、解像度は改善されることになる。これは、P=1.5(P1.5)について図1に示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】E.S.Wu、J.H.Strickler、W.R.Harrell、およびW.Webb、Proc. SPIE 1674、776頁(1992)
【非特許文献２】Ch. J. Schwarz、A. V. V. Nampoothiri、J. C. Jasapara、W. Rudolph、およびS. R. J. Brueck、J. Vac. Sci. & Tech. B 19 (6): 2362-2365頁(2001)
【非特許文献３】CB. Murray、DJ. Norris、M. G. Bawendi、J. Am. Chem. Soc.115、8706頁(1993)
【非特許文献４】V.I. Klimov、D.W. McBranch、C.A. Leatherdale、およびM.G. Bawendi、Phys. Rev B 60、13740頁(1999)
【非特許文献５】V.I. Klimov、A.A. Mikhailovsky、D.W. McBranch、CA. Leatherdale、M. G. Bawendi、Science, 287, 1011頁(2000)
【非特許文献６】M. Haase、H. Weller、A. Henglein、J. Phys. Chem、92、4706頁(1988)
【非特許文献７】Atsuro Nakano、Takahiro Kozawa、Seiichi Tagawa、Tomasz Szreder、James F. Wishart、Toshiyuki Kai、およびTsutomu Shimokawa、Jpn. J. Appl. Phys.、45、L197-L200(2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
しかし、現行の2光子レジストは、2次元パターン作製ではなく3Dパターンを作製するために主として使用されている。その主な理由は、非常に高い光強度を要するからである。通常の2光子吸収プロセスは、結局、二次プロセスである。このプロセスは、吸収分子上の2つの光子の絶対的な一致を必要とする。吸収断面積は非常に小さく〜10-50cm4sである。E. S. Wu、J. H. Strickler、W. R. Harrell、およびW. Webb, Proc. SPIE 1674、776頁(1992)を参照されたい。実際的な強度を達成するためには、ピコ秒またはフェムト秒のレーザーを使用しなければならない。現行のリソグラフィ工業で使用されているDUVレーザーのパルス幅は〜10nsである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明者らは、従来の2光子吸収とは異なる機構に基づいた新しい型の2光子レジストを記載する。本レジストの露光は、光強度に二次またはより高次で依存してもよいが、従来の2光子吸収を伴っていなくてもよい。したがって、本発明者らはこれをI2レジストと呼ぶ。本発明者らの定義によれば、2光子レジストはI2レジストの特別な場合である。
【００２５】
代表的かつ非限定的な実施形態の上記および他の代表的かつ非限定的な特徴および利点の例示は、以下の図面と共に、現在望ましい実施形態についての以下の詳細な説明に言及することにより、よりよくかつより完全に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は2光子吸収プロセスの代表的な先行技術を例示する図である。
【図２】図２ａ、図２ｂはリソグラフィの解像度を改善するためにI2レジストと組み合わせてダブルパターニングを使用した代表的な先行技術を例示する図である。
【図３】図３ａ、図３ｂ、図３ｃは半導体ナノ結晶におけるプロセスの代表的な先行技術の例を実証する図である。  図３ｄは酸発生剤を用いて酸を生成するためにオージェ電子を利用した代表的な実施形態を示す図である。
【図４】図４ａ〜図４ｇは非線形レジストを使用したダブルパターニングプロセスの代表的な実施形態を示す図である。
【図５】図５ａ〜図５ｆはI2レジストを使用したパターニングプロセスの代表的な実施形態を示す図である。
【図６】図６ａ〜図６ｆはダブルパターニングプロセスにおいて、ナノ結晶に基づくI2レジストのリセット時間がどのように解像度に影響するかの非限定的な実施例を示す図である。
【図７】図７ａ、図７ｂ、図７ｃはマルチ露光およびダブルパターニングプロセスにおいて、I2レジストを使用して全厚さにわたって均一露光を達成した非限定的な実施例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
好ましい非限定的な実施形態は非線形のリソグラフィ用レジストを提供する。代表的かつ非限定的なレジストの実施形態は、例えば、非線形の酸発生剤および高分子樹脂を含む。
【００２８】
大きい吸収断面積を持つ非線形のレジストを既存の光リソグラフィに組み込むことにより、生産で回析限界以下のパターンを作製することができる。以下の一連の代表的かつ非限定的な反応を考えてみる。
【００２９】
【数４】
2009543159.tif 000005
【００３０】
本特許では、「⇔」は可逆反応を表わし、hνは周波数νを有する光子を表す。Aは基底状態の光感光剤とすることができる。これには、原子、原子団、分子、一群の分子、ナノ結晶または一群のナノ結晶が含まれる。Bは、励起状態(すなわち、異なる電子配置、空間的配置、イオン状態など)にある同じ光感光剤Aであってもよく、または異なる分子、ナノ結晶、原子団、分子群またはナノ結晶群を含んでいてもよい。Cは、励起状態(すなわち、異なる電子配置、空間的配置、イオン状態など)にあるBと同じものであってもよく、または異なる分子、ナノ結晶、原子団、分子群またはナノ結晶群を含んでいてもよい。そして、Dには、原子、分子、ナノ結晶、一群の分子、一群のナノ結晶、イオン、電子、陽子、異なる波長の光子、分子鎖切断事象、架橋事象、あるいは一連の反応を含まれていてもよく、これらは最終的にレジスト露光をもたらすことができる。
【００３１】
Iは光の強度であり、[A]、[B]、および[C]は、それぞれ、A、B、およびCの濃度である。なお、[A]+[B]+[C]=C0であり、これはAの初期濃度である。σ1およびσ2は化学線の波長での反応物AおよびBのモル吸光係数であり、k1、k2はそれぞれの逆応答の反応速度であり、k3はC→Dの反応速度である。
【００３２】
式6aおよび6bに記載の反応は、光強度に対するレジストの非線形の応答をもたらす。例えば、代表的かつ非限定的な一実施形態は、定常状態にある式(6a&b)の反応を含んでおり、これは前進反応と逆反応が平衡状態にあることを意味する。したがって、次式を得ることができる。
【００３３】
【数５】
2009543159.tif 000006
【００３４】
ただし、Rは反応生成物Dの生成率である。
【００３５】
Dの生成率は、明らかに光強度Iに対して非線形の関係を有する。ある状況の下では、例えば、反応を[B]、[C]<<C0となるように制御することができれば、次式を得ることができる。
【００３６】
【数６】
2009543159.tif 000007
【００３７】
そして、生成物Dがレジストの全露光量に比例していれば、式(8)は本質的にI2レジストを提供するものであり、これにより図2に示すダブルパターニングが可能になる。しかし、式(8)に記載の反応は1光子モル吸光係数だけを使用するので、現行のリソグラフィのインフラストラクチャーで達成可能な強度でこれを実現することができる。
【００３８】
式(6a&b)の別の変形および変形の組み合わせによっても、同一のI2依存の関係を得ることができる。非限定的な一例を、4つの共存する反応で以下のように記載することができる。
【００３９】
【数７】
2009543159.tif 000008
【００４０】
ただし、B1およびC1は反応副生成物である。これらは、異なる状態(すなわち、異なる電子配置、空間的配置、イオン状態など)にある同じ光感光剤であってもよく、または、異なる原子、分子、ナノ結晶、原子団、分子群またはナノ結晶群、イオン、陽子、異なる波長の光子、1つまたは複数の分子鎖切断事象、1つまたは複数の架橋事象、あるいは一連の反応を含んでいてもよい。
【００４１】
別の一連の代表的かつ非限定的な反応を考えてみる。
【００４２】
【数８】
2009543159.tif 000009
【００４３】
A1およびA2は2つの異なる光感光剤とすることができ、これらも、原子、原子団、分子、分子群、ナノ結晶またはナノ結晶群であってよい。Bは、励起状態(すなわち、異なる電子配置、空間的配置など)にある同じ光感光剤A1であってもよく、あるいは、異なる分子、ナノ結晶、原子団、分子群またはナノ結晶群であってもよい。Cは、励起状態(すなわち、異なる電子配置、空間的配置など)にある同じ光感光剤A2であってもよく、または異なる原子、分子、ナノ結晶、原子団、分子群またはナノ結晶群であってもよい。そして、Dには、原子、分子、ナノ結晶、一群の分子、ナノ結晶、電子、陽子、異なる波長の光子、1つまたは複数の分子鎖切断事象、1つまたは複数の架橋事象、あるいは一連の反応が含まれていてもよく、これらは最終的にレジスト露光をもたらすことができる。
【００４４】
式10a、10bおよび10cに記載の反応は、光強度に対するレジストの非線形の応答をもたらす。例えば、代表的かつ非限定的な一実施形態は、定常状態にある式(10a、10bおよび10c)の反応を含んでいる。最後の反応が一次反応であると仮定すると、Dの生成率は次式で表すことができる。
【００４５】
【数９】
2009543159.tif 000010
【００４６】
Dの生成率は、式(11)に示すように、I2関係にあると同時に1光子モル吸光係数だけを使用しているので、現行の光リソグラフィのインフラストラクチャーで達成可能な強度でこれを実現することができる。
【００４７】
代表的かつ非限定的なレジストの実施形態には、例えば、半導体ナノ結晶、酸発生剤および高分子樹脂が含まれる。こうした非限定的かつ代表的なナノ結晶は、リソグラフィの波長より短いまたはこれと等しいバンドギャップを有することができる。ナノ結晶は、1nmから100nmに及ぶ直径を有する粒子として緩く画定されており、そのバルク相当物の化学量論および結晶構造を保持している。ナノ結晶は、量子ドット、量子球体、量子微結晶、ミクロ結晶、コロイド粒子、ナノ粒子、ナノクラスタ、Q粒子または人工原子などの異なる名前を取る。ナノ結晶はまた、球状、立方体、棒状、四角形、単一または多数壁ナノチューブなどの異なる形を取る。
【００４８】
ナノ結晶は、そのサイズが小さいことにより、そのバルク相当物とは劇的に異なる物理的性質を示すことが多い。最も顕著なのはバンドギャップのサイズ量子化および調和である。例えば、モデル半導体ナノ結晶材料(CdSe)の1つにおいては、寸法を変更するだけで光吸収を〜700nmから〜400nmへシフトさせることができる。CB. Murray、DJ. Norris、M. G. Bawendi、J. Am. Chem. Soc.115、8706頁(1993)を参照されたい。
【００４９】
図3aに示すように、量子化されたエネルギー準位を有する1つのナノ結晶(NC)に、バンドギャップと等しいかこれより大きいエネルギーを有する光子が衝突する。この光子は、価電子帯(E1)のエネルギー準位から伝導帯(E2)の準位まで電子(Q1)を励起し、E1に正孔(H1)を残す。電子および正孔は格子に対して速やかに熱運動し、それぞれの最低エネルギー準位(ECおよびEV)へそのエネルギーを緩和して励起子を形成し、同じエネルギーを有する光子の第2吸収を可能にする。このプロセスは、通常1ピコ秒未満で起こる。V.I. Klimov、D.W. McBranch、C.A. Leatherdale、およびM.G. Bawendi、Phys. Rev B 60、13740頁(1999)を参照されたい。図3bに示すように第1励起子が再結合する前に第2光子が中へ入ると、図3bに示すように、第2の電子-正孔対(Q2およびH2)が生成し、その後そのエネルギーを緩和して別の励起子を形成する。なお、図3bにおいて、同じエネルギー準位に2個の電子および正孔があるが、これはパウリの排他原理に反するものではないことに留意されたい。前記電子-正孔対は励起子の形をしているが、これはボゾンであり排他原理に従わない。図3cの特定の例において、Q1とH1の再結合によって放出されたエネルギーは、オージェプロセスを通してQ2に移動する。図3cに示すように、電子Q2は、ナノ結晶と周囲の媒体の間の界面障壁を乗り越えるのに十分なエネルギーを獲得してナノ結晶から放出され、前記ナノ結晶に正孔を残してオージェ電子(QA)を形成する。前記非線形レジストにおいては、ESは、周囲の媒体の表面準位、界面準位、欠陥準位、あるいは界面活性剤または電子スカベンジャー、光酸発生剤またはレジスト中の他の機能性化学物質によって提供することができる。
【００５０】
ここに記載のプロセスは、式(6a&6b)に照らして説明することができる。単に、Aを半導体ナノ結晶に取り替え、Bを同じナノ結晶と1つの励起子に取り替え、Cを同じナノ結晶と2つの励起子に取り替え、Dを帯電したナノ結晶と放出された電子に取り替えればよい。すなわち、次式が成立する。
【００５１】
【数１０】
2009543159.tif 000011
【００５２】
ただし、eは電子を表わし、hは正孔を表し、(e-h)は励起子を表す。[C1]、[C2]、[C3]、それぞれは、励起子を持たないナノ結晶、1つの励起子を持つナノ結晶、および2つの励起子を持つナノ結晶の濃度である。ここでも、[C1]+[C2]+[C3]=C0は初期ナノ結晶濃度である。
【００５３】
V.I. Klimov、A.A. Mikhailovsky、D.W. McBranch、CA. Leatherdale、M. G. Bawendi、Science, 287, 1011頁(2000)によって実証されているように、ナノ結晶中の2つの励起子の寿命は少なくとも1つの励起子より一桁短い。これは、k2>>k1および[C2]<<[C1]を仮定することができることを意味する。さらに、励起子の寿命(<ps)は、通常、光リソグラフィで使用されるパルスの継続時間(〜10ns)よりはるかに短いので、その反応は定常状態にあると見なすことができる。したがって、(8)によって予測されるように、電子生成率は光強度に二次で依存する。
【００５４】
等価な2光子吸収断面積は、従来の2光子レジストよりはるかに大きく10-40cm4sであることが分かった。M. Haase、H. Weller、A. Henglein、J. Phys. Chem、92、4706頁(1988)を参照されたい。この大きな吸収断面積により、はるかに低い光強度、すなわちリソグラフィ工業で使用されるレーザーによって達成可能なレベルで、このレジストを露光することができる。
【００５５】
好ましい非限定的な実施形態の一態様は、ナノ結晶に基づいた非線形のフォトリソグラフィ用レジストを提供する。図3dに示すように、オージェ電子QAは、ナノ結晶NCの表面に付着した、またはそのすぐ近くにある酸発生剤(AG)にさらに移動することができる。酸発生剤AGはオージェ電子QAを受け取り、酸(AC)を放出する(リソグラフィで使用される最も普通の光酸発生剤は、低エネルギー電子と反応して酸を放出することができることが分かっている。Atsuro Nakano、Takahiro Kozawa、Seiichi Tagawa、Tomasz Szreder、James F. Wishart、Toshiyuki Kai、およびTsutomu Shimokawa、Jpn. J. Appl. Phys.、45、L197-L200(2006)を参照されたい。)。前記酸ACは、次いで前記非線形レジスト中の高分子樹脂と反応して、露光した領域において、適切な現像溶媒への前記高分子樹脂の溶解度を変化させる。後に残された正孔H2は、最後は、欠陥準位、表面準位、界面準位、正孔スカベンジャー、またはレジスト中の任意の機能性化学物質の中に閉じ込められることになろう。
【００５６】
ナノ結晶に基づくレジストを提供する好ましい非限定的な実施形態の別の態様によれば、オージェプロセスは電子の代わりに正孔を放出することができる。この場合、酸発生剤AGは前記ナノ結晶のES準位に電子を直接提供して、オージェプロセスによって生成された正孔と再結合し酸を放出する。この酸は前記非線形レジスト中の高分子樹脂と反応して、露光した領域において、適切な現像溶媒への前記高分子樹脂の溶解度を変化させる。
【００５７】
ナノ結晶に基づくレジストを提供する好ましい非限定的な実施形態の別の態様によれば、非線形は、前記ナノ結晶内部の2つのエネルギー準位間の、式(1)に記載の2光子吸収の結果である。励起電子(または正孔)は、ナノ結晶間の障壁を乗り越えるのに十分なエネルギーを獲得することができ、ナノ結晶から図3cのエネルギー準位ESへ励起される。ESは、周囲の媒体の表面準位、界面準位、欠陥準位、あるいは界面活性剤または電子スカベンジャー、光酸発生剤またはレジスト中の他の機能性化学物質によって提供することができる。
【００５８】
ナノ結晶に基づくレジストを提供する非限定的な実施形態の別の態様によれば、オージェプロセスは電子の代わりに正孔を放出することができる。この場合、図3dの酸発生剤AGは前記ナノ結晶のエネルギー準位ESに電子を直接提供して、オージェプロセスによって生成された正孔と再結合し酸を放出する。この酸は前記非線形レジスト中の高分子樹脂と反応して、露光した領域において、適切な現像溶媒への前記高分子樹脂の溶解度を変化させる。
【００５９】
非線形レジストを提供する好ましい非限定的な実施形態の別の態様は、tert-ブチルメタクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸のターポリマーを含むメタクリレート類;ノルボルネン-無水マレイン酸コポリマー、ノルボルネン-二酸化硫黄コポリマーを含むノルボルネン類;ビニルエーテル-無水マレイン酸コポリマー;およびこれらの誘導体からなる、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなどの193nmレジストポリマーを使用することである。
【００６０】
非線形レジストを提供する好ましい非限定的な実施形態の別の態様は、ポリ4-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレンを含むtert-ブトキシカルボニル類、ポリ(スチレン-コ-(4-ヒドロキシフェニル)マレイミド)、ポリ(スチレン-コ-マレイミド)、ポリ(4-ヒドロキシスチレンスルホン)、ポリ(4-ヒドロキシ-a-メチルスチレン)、ポリ(tert-ブトキシスチレン-コ-4-アセトキシスチレン)、ポリ[4-(2-ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)スチレン];tert-ブトキシスチレンとtert-ブチルアクリレートのコポリマー;およびこれらの誘導体、ならびに4-[4-[1,1-ビス(4-tert-ブトキシカルボニルオキシベンジル)-エチル]]-r,r-ジメチルベンジルフェノールなどの分子性ガラスからなるコポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなどの248nmレジストポリマーを使用することである。
【００６１】
非線形のレジストを提供する好ましい非限定的な実施形態の別の態様は、テトラフロオルエチレン-ノルボルネン;2-トリフルオロメチルアクリレート-ノルボルネン; 2-トリフルオロメチルアクリレート-スチレン、(2-トリフルオロメチルアクリレート-ビニルエーテル);メタクリレート類;およびこれらの誘導体を含むコポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなどの157nmレジストポリマーを使用することである。
【００６２】
非線形のレジストを提供する好ましい非限定的な実施形態の別の態様は、ジアゾナフトキノン/ノボラックレジストなどの365nmレジストを使用することである。
【００６３】
非線形のレジストを提供する好ましい非限定的な実施形態の別の態様は、アニリン誘導体または1、8ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エンなどの酸失活剤を使用することである、
【００６４】
非線形レジストを提供する好ましい非限定的な実施形態の別の態様は、このレジストを、ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートなどのジアリールヨードニウム類;トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのトリアリールスルホニウム塩類;および1,2,3,-トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼンなどのアニオン系光酸発生剤からなる非網羅的リストからの光酸発生剤と共に使用することである。
【００６５】
さらに、その他の好ましい非限定的な実施形態は、非線形のリソグラフィ用レジストを提供することである。代表的かつ非限定的な実施形態には、例えば、半導体ナノ結晶および高分子樹脂が含まれる。前記ナノ結晶は、リソグラフィの波長より短いまたはこれと等しいバンドギャップを有する。こうしたレジストでは、前記半導体ナノ結晶は、光子を吸収してオージェキャリアー(電子または正孔のいずれか)を生成し、前記キャリアーは、周囲のポリマーの切断を引き起こし、露光領域において、現像液への前記ポリマーの溶解度を変えることができる。
【００６６】
さらに、その他の好ましい非限定的な実施形態は、非線形のリソグラフィ用レジストを提供することである。前記レジストは、それだけに限らないが、半導体ナノ結晶および高分子樹脂からなる。前記ナノ結晶は、リソグラフィの波長より短いまたはこれと等しいバンドギャップを有する。こうしたフォトレジストでは、前記半導体ナノ結晶は、光子を吸収してオージェキャリアー(電子または正孔のいずれか)を生成し、前記キャリアーは、周囲のポリマーの架橋を引き起こし、露光領域において、現像液への前記ポリマーの溶解度を変えることができる。
【００６７】
ナノ結晶に基づいたレジストを提供する上記の好ましい非限定的な実施形態の一態様は、前記レジストが高い屈折率を提供することができることである。半導体ナノ結晶のDUV範囲における屈折率はポリマーよりはるかに高い。非線形レジスト中のナノ結晶の含有量を高くしたものは、高屈折率レジストとして使用することができる。これを液浸リソグラフィで使用すると解像度の向上をもたらす。
【００６８】
別の好ましい非限定的な実施形態は、EUVリソグラフィ用レジストを提供する。前記レジストは半導体ナノ結晶を含む。EUVリソグラフィでは、軟X線領域において、13.4nmの波長を有する光を使用する。光子エネルギーは、どんな材料のバンドギャップより高い。こうしたレジストでは、光子は、ナノ結晶の構成原子の核準位からの電子を励起する。励起電子は、インパクトイオン化を介して複数の励起子を生成することができる。これら複数の電子正孔対によって放出された再結合エネルギーは、オージェプロセスを通して、1個または複数個の電子(あるいは正孔)に伝達することができる。これらのオージェ電子(あるいは正孔)は、ナノ結晶と囲繞する媒体の間のエネルギー障壁を乗り越えるエネルギーを持つことになる。前記オージェ電子(あるいは正孔)はナノ結晶を脱出して、露光した領域にあるポリマーの溶解度を変えることができる。
【００６９】
別の好ましい非限定的な実施形態はN光子レジスト(N≧2)を提供する。前記N光子レジストは少なくとも1つのN次反応を含んでおり、INに比例した非線形の応答を引き起こす。回析限界のN分の一に等しい解像度を達成することができる。
【００７０】
別の好ましい非限定的な実施形態はN光子レジスト(N≧2)を提供する。前記N-光子レジストは半導体ナノ結晶を含む。図3に記載の2光子オージェプロセスと同じような方法で、N光子プロセスがナノ結晶で生成して、オージェ電子または正孔を生成することもあり得る。回析限界のN分の一に等しい解像度を達成することができる。
【００７１】
別の好ましい非限定的な実施形態は、量子もつれ光子を使用した量子干渉計使用リソグラフィプロセスのための非線形レジストを提供する。前記非線形のレジストは半導体ナノ結晶を含む。量子もつれ光子は、パラメトリック下方変換プロセスによって生成することができる。量子もつれによって、N光子レジストの存在で前記量子もつれ光子のすべてを同時に吸収することができる。前記プロセスの利点は、非線形レジストに通常必要な高強度によらずλ/2Nの解像度が達成されることである。
【００７２】
上記すべての好ましい非限定的な実施形態の一態様は、高い耐エッチング性が得られることである。半導体ナノ結晶は、通常、ポリマーよりはるかに高い耐エッチング性を有する。非線形レジスト中のナノ結晶の含有量を高くしたものは、高耐エッチング性レジストとして使用することができる。これは、ポリマー系レジストと比べて解像度の向上をもたらす。
【００７３】
別の好ましい非限定的な実施形態は、I2レジストを使用して基板上にデバイスおよび構造を製造する方法を提供することである。前記I2レジストは、ナノ結晶および高分子樹脂を含むことができる。前記ナノ結晶は、リソグラフィの波長より短いまたはこれと等しいバンドギャップを有する。
【００７４】
別の好ましい非限定的な実施形態は、ダブルパターニングプロセスで、I2レジストを使用して基板上にデバイスおよび構造を製造する方法を提供することである。前記I2レジストは、ナノ結晶および高分子樹脂を含むことができる。前記ナノ結晶は、リソグラフィの波長より短いまたはこれと等しいバンドギャップを有する。2つの露光は、前記ナノ結晶がリセットされるのに十分長い期間離してもよい。2つの露光は、最終のレジスト露光プロフィールが確実に最良の解像度をもたらすように、事前に定義した少なくともいくつかの異なる露光パラメーターを有していてもよい。
【００７５】
基板上にデバイスおよび構造を製造する方法の好ましい非限定的な実施形態の別の態様は、前記基板上のパターンが、前記照射光の波長の回析限界より高い解像度を有することができることである。
【００７６】
基板上にデバイスおよび構造を製造する方法の好ましい非限定的な実施形態の別の態様は、ナノ結晶が、前記照射光内の光子を吸収して、電子または正孔を生成することができることである。波長としては、365nm、257nm、248nm、198nm、193nm、157nm、および121nmの少なくとも1つを含むことができる。
【００７７】
基板上にデバイスおよび構造を製造する方法の好ましい非限定的な実施形態の別の態様は、前記ナノ結晶を、以下の非排他的な材料リストから選ぶことができることである:C、Si、Ge、MgO、MgF2、ZnO、ZnS、ZnSe、CdS、CdSe、CdTe、HgTe PbS、BN、AIN、AIBGaN、AIP、AIAs、BP、BAs、GaN、Ga2O3、GaP、GaAs、In2O3、InP、InAs、SiC、Si3N4、CaF2、AI2O3、SiO2、TiO2、Cu2O、ZrO2、SnO2、Fe2O3、HfO2、Gd2O3、CeO2、Y2O3、Au、Ag、Al、Cu、およびそれらの様々な多形体および合金。前記ナノ結晶は、球状、立方体、棒状、四角形、単一または多数壁ナノチューブあるいは他のナノスケールの幾何学的図形であってもよく、粒子は他の元素によってドープされてもよい。前記ナノ結晶に、他の材料の1つまたは複数の殻を塗布することができる。かつ、前記殻材料はどんな既知の材料を含んでもよい。
【００７８】
基板上にデバイスおよび構造を製造する方法の好ましい非限定的な実施形態の別の態様は、レジストが酸発生剤および高分子樹脂を含むことができることである。酸発生剤はそれぞれ、少なくとも1個の電子(あるいは正孔)を受け取って少なくとも1つの酸を生成することができる。この酸は、現像液中の前記高分子樹脂の溶解度をさらに変えることができる。このレジストは、少なくとも1個の電子(あるいは正孔)を受け取って、現像液への溶解度を変えることができる高分子樹脂を含むことができる。
【００７９】
基板上にデバイスおよび構造を製造する方法の好ましい非限定的な実施形態の別の態様は、ナノ結晶を、深さに対して非一様に前記レジスト内に分布させることができることである。
【００８０】
基板上にデバイスおよび構造を製造する方法の好ましい非限定的な実施形態の別の態様は、ナノ結晶が、高い耐エッチング性および/または高い屈折率を提供することができることである。
【００８１】
本明細書の代表的かつ非限定的な技術の例は、さらに、基板にパターンを生成する製造ラインを提供することができる。この製造ラインは、前記基板にナノ結晶を含むレジストを塗布する装置と、所定波長の光のパターンで前記レジストを照射する照明源であって、前記ナノ結晶が前記光を吸収して前記レジストの少なくとも一部を露光させる照明源と、前記露出したレジストを処理して、前記基板に前記パターンを作製する少なくとも1つの別の装置とを備える。この処理ラインの同じまたは異なる照明装置は、前記レジストを複数回露光して前記レジストを複数倍照射することができる。
【００８２】
本明細書の代表的かつ非限定的な技術の例は、さらに、その上にパターンを有するデバイスを提供することができる。このパターンは、基板上に配置されたレジストを照射することにより少なくとも一部が作製されており、前記レジストは、前記照明の少なくとも一部を吸収して前記レジストの少なくとも一部を露光させるナノ結晶を含んでいる。
【００８３】
本明細書の非限定的かつ代表的な技術の例は、さらに、中間生成物を提供することができる。この中間生成物は、少なくとも1つの表面を有する基板と、前記少なくとも1つの基板表面の少なくとも一部を覆うレジスト層とを含む。前記レジスト層はナノ結晶を含み、このナノ結晶は、照射光によって露光された場合、前記照射光の少なくとも一部を吸収して、前記レジスト層の溶解度を変化させる。
【００８４】
本明細書の代表的かつ非限定的な技術の例は、さらに、集積回路を提供することができる。この集積回路は、基板と、前記基板上に配置された少なくとも1つの構造とを含む。前記構造は、照射光を吸収してレジストの溶解度を変化させるナノ結晶を含む非線形レジストを少なくとも一部使用して形成される。この構造は、トランジスターなどの電気的な回路部品を含んでもよい。
【００８５】
本明細書の代表的かつ非限定的な技術の例は、さらに、光学装置を提供する。この光学装置は、基板と、前記基板上に配置された少なくとも1つの構造とを含む。前記構造は、照射光を吸収してレジストの溶解度を変化させるナノ結晶を含む非線形レジストを少なくとも一部使用して形成される。この構造は三次元であってもよい。
【００８６】
上に開示した好ましい非限定的な実施形態すべての別の共通の態様は、これらが、乾燥リソグラフィ、水液浸リソグラフィ、または高屈折率液浸リソグラフィに適合すること、かつこれらに使用することを意図していることである。
【実施例】
【００８７】
I2レジストを使用してトレンチを作製するダブルパターニングプロセスの非限定的な実施例を図4に示す。図4aでは、基板(SUB)を状況に応じて洗浄し処理する。図4bでは、前記基板上に前記I2レジスト層(RE)を塗布し、プリベークを行ってI2レジスト中の溶媒を除去する。図4cでは、次いで、リソグラフィプロセスを使用した露光を施して、前記非線形レジストの所望の第1群の領域(A1、A2)を露光する。図4dでは、第2の露光を施して、前記I2レジストの所望の第2群の領域(A3、A4)を露光する。図4eでは、I2レジストを現像し、露光した領域を除去し、ポストベークを行う。図4fでは、次いで、エッチングプロセスを行って、露光した領域にトレンチ(TR1、TR2、TR3、TR4)を作製する。次に、図4gでは、最終的にレジストの残りを取り除く。
【００８８】
2つのトレンチを作製するプロセスの非限定的な実施例を図5に示す。図5aでは、基板(601)を状況に応じて洗浄し処理する。図5bでは、前記非線形レジスト層(602)を基板(601)上に塗布し、プリベークを行って、非線形レジスト中の溶媒を除去する。図5cでは、次いで、リソグラフィプロセスを使用した露光を施して、前記非線形レジストの所望の領域(603および604)を露光する。図5dでは、非線形レジストを現像し、露光した領域を除去し、ポストベークを行う。図5eでは、次いで、エッチングプロセスを行って、露光した領域にトレンチ(605および606)を作製する。次に、最後に図5fにおいて、レジストの残りを取り除く。このプロセスを複数回繰り返し、エッチングプロセスをイオン注入、膜蒸着、酸化などの他のプロセスに取り替えることによって、電子デバイスまたは他の3D構造を製造することができる。
【００８９】
別の非限定的な実施例は、図6の正規化露光プロフィールに示すように、開示されたI2レジストを用いたダブルパターニングを使用して、回折限界以下のパターンを作製する方法を提供する。最初に、前記レジストを含む層をシリコンウェーハ上にスピンコートする。次いで、前記非線形レジストを回折限界の縞パターンに露光させる。斜線部分(EX2A)は、2光子プロセスを行うのに十分に高い強度を受けている。領域EX1Aでは、1光子吸収だけが生じている。第1の照射後、EX1A中の、光子が生成したすべての電子および正孔は再結合(リセット)する。図6bに示すようにEX1Aが完全にリセットされた後、図6cに示すように第1パターンに対して半周期シフトした同一の縞パターンを有する第2の露光を行う。同じ状況が繰り返され、領域EX2Bは2光子プロセスを受け、一方EX1Bは1光子吸収のみを受ける。このようにして、図6dに示すように、回析限界の半分の最終レジスト露光プロフィールが作製される。
【００９０】
なお、EX1Aが完全にリセットする前に第2の露光が起こると、EX1Aの一部またはすべてもまた露光されることになり、最終的な解像度は低下するであろうことに留意されたい。図6eは、EX1Aがまったくリセットされない内に第2の露光が起こる、最悪のシナリオを示す。EX1AとEX1Bの間のオーバーラップ領域である領域EXOもまた2光子プロセスを受けることになる。図6fに示す最終的な露光プロフィールはフラットな底部を有しており、これは、コントラストを低下させ、線と間隙の比を変化させる。理想的な2光子レジストでは、図6fのプロフィールも回析限界以下の解像度を提供することができる。
【００９１】
別の非限定的な実施例は、I2酸発生剤に加えて線形の光塩基発生剤の使用を提供する。レジスト中の塩基の存在は、酸を中和する役割を果たし、レジストの性能を改善するために使用することができる。得られる酸濃度はl2-αIに比例するであろう。ただし、αは、光塩基発生剤の相対感度を表す。
【００９２】
開示されたレジストを使用してパターンを作製する別の非限定的な実施例は、多露光プロセスにおいて各露光の露光焦点および/または強度を変えて、前記非線形レジストの厚さ全体にわたって均一な露光プロフィールを作製することである。
【００９３】
リソグラフィ中で使用される光子のエネルギーはナノ結晶のバンドギャップより大きいので、前記非線形レジストは比較的大きな吸光度を有することができる。レジスト層の頂部はレジストの底部が受けたものより高い露光量を受けるであろう。図7に示すように、この問題は、少なくとも2つの露光でイメージを形成することによって克服することができる。第1の露光では、回折限界のイメージ(PT1)がレジストの表面に焦点を結ぶように投射系の焦点面が調節され、図7aに示すように、レジスト底部の光学パターン(PB1)はぼやけて減衰している。レジスト底部での光強度が十分低くレジストの露光が無視できるように露光強度を調節する。
【００９４】
第2の露光では、回折限界のイメージ(PB2)がレジスト底部に焦点を結び、図7bに示すように、表面の光学パターンがぼやけている(PT2)ように投射系の焦点面を調節する。レジストの表面での光強度が十分低くレジストの露光が無視できるように露光強度を調節する。あるいは、既存の露光の空間周波数を低下させないように、露光をほぼ均一にする。図7cに示すように、最終的な露光は、レジストの頂部(PTF)および底部(PBF)の両方で同じ露光プロフィールを有する。
【００９５】
マルチ露光は、事前に計算した各露光の焦点面および強度を所定の値に調節して、均一な露光が達成されるように行うこともできる。
【００９６】
ナノ結晶を含むレジスト層を提供する別の非限定的な実施例は、レジスト層が深さ方向に濃度勾配プロフィールを有することである。レジスト底部の光強度は低いので、前記濃度プロフィールはレジスト層底部へ向かってより高い感度を提供することができ、レジスト頂部はより高い光強度を受けるので、レジスト頂部へ向かって感度は低くなる。
【００９７】
現在最も実際的かつ好ましい実施形態と見なされているものに関連して本明細書の技術を説明してきたが、本発明は、開示された実施形態に限定されるものではなく、反対に、添付された特許請求の範囲の範囲内に含まれる様々な修正および等価な仕組みを包含するものであることを理解されたい。
【符号の説明】
【００９８】
P1  1光子吸収プロフィール
P1.5  1.5光子吸収プロフィール
P2  2光子吸収プロフィール
P4  4光子吸収プロフィール
P1A  露光
P1B  露光
PF1  均一の露光量
P2A  露光
P2B  露光
PF2  2倍の空間周波数を有する露光プロフィール
NC  ナノ結晶
E1  価電子帯
E2  伝導帯
Q1  電子
H1  正孔
EC  最低エネルギー準位
EV  最低エネルギー準位
Q2  電子
H2  正孔
QA  オージェ電子
AG  酸発生剤
AC  酸
ES  ナノ結晶のエネルギー準位
SUB  基板
RE  I2レジスト層
A1  第1群の領域
A2  第1群の領域
A3  第2群の領域
A4  第2群の領域
TR1  トレンチ
TR2  トレンチ
TR3  トレンチ
TR4  トレンチ
601  基板
602  非線形レジスト層
603  領域
604  領域
605  トレンチ
606  トレンチ
EX1A  領域
EX2A  斜線部分
EX1B  領域
EX2B  領域
EXO  オーバーラップ領域
PT1  回折限界のイメージ
PB1  レジスト底部の光学パターン
PB2  回折限界のイメージ
PT2  表面の光学パターン
PTF  レジストの頂部
PBF  レジストの底部
【図１】
2009543159.tif 000012
【図２】
2009543159.tif 000013
【図３ａ）】
2009543159.tif 000014
【図３ｂ）】
2009543159.tif 000015
【図３ｃ）】
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【図３ｄ）】
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【図４】
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【図５】
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【図６ａ）】
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【図６ｂ）】
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【図６ｃ）】
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【図６ｄ）】
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【図６ｅ）】
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【図６ｆ）】
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【図７】
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【国際調査報告】
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