(57)【要約】  導電性金属粒子と、ガラスバインダーと、モノマーと、光開始剤と、有機ポリマーバインダーと、有機媒体と、可視光範囲内のペーストの反射率を実質的に変化させない紫外線吸収剤とを含有する電極形成用感光性導電性ペースト。
2009544117.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性金属粒子と、ガラスバインダーと、モノマーと、光開始剤と、有機ポリマーバインダーと、有機媒体と、可視光範囲内のペーストの反射率を実質的に変化させない紫外線吸収剤とを含むことを特徴とする電極形成用感光性導電性ペースト。
【請求項２】
前記紫外線吸収剤を含有しないペーストの反射率と、前記紫外線吸収剤を含有するペーストの反射率との差が可視光範囲内で５％未満であることを特徴とする請求項１に記載の電極形成用感光性導電性ペースト。
【請求項３】
前記紫外線吸収剤を含有しないペーストの反射率と、前記紫外線吸収剤を含有するペーストの反射率との差が可視光範囲内で３％未満であることを特徴とする請求項１に記載の電極形成用感光性導電性ペースト。
【請求項４】
前記導電性金属粒子が、金、銀、パラジウム、白金、銅およびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の電極形成用感光性導電性ペースト。
【請求項５】
前記導電性金属粒子が銀粒子であることを特徴とする請求項４に記載の電極形成用感光性導電性ペースト。
【請求項６】
前記紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール誘導体またはヒドロフェニルトリアジン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の電極形成用感光性導電性ペースト。
【請求項７】
請求項１に記載の導電性ペーストを使用して形成されたことを特徴とする電極。
【請求項８】
請求項７に記載の電極を有することを特徴とするＰＤＰ。
【請求項９】
導電性金属粒子と、ガラスバインダーと、モノマーと、光開始剤と、有機ポリマーバインダーと、有機媒体と、可視光範囲内のペーストの反射率を実質的に変化させない紫外線吸収剤とを含む電極形成用感光性導電性ペーストを基板上にコーティングする工程と；
前記コーティングした導電性ペーストを乾燥させる工程と；
前記導電性ペーストを乾燥させることによって形成されたフィルムを、フォトマスクを使用して露光する工程と；
前記露光したフィルムを現像することによって電極パターンを得る工程と；
前記得られた電極パターンを焼成する工程と
を含むことを特徴とする電極形成方法。
【請求項１０】
前記フィルムを露光する前記工程が、近接露光を使用することを特徴とする請求項９に記載の電極形成方法。
【請求項１１】
前記紫外線吸収剤を含有しないペーストの反射率と、前記紫外線吸収剤を含有するペーストの反射率との差が可視光範囲内で５％未満であることを特徴とする請求項９に記載の電極形成方法。
【請求項１２】
前記紫外線吸収剤を含有しないペーストの反射率と、前記紫外線吸収剤を含有するペーストの反射率との差が可視光範囲内で３％未満であることを特徴とする請求項９に記載の電極形成方法。
【請求項１３】
前記導電性金属が、金、銀、パラジウム、白金、銅、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載の電極形成方法。
【請求項１４】
前記導電性金属粒子が銀粒子であることを特徴とする請求項１３に記載の電極形成方法。
【請求項１５】
前記紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール誘導体またはヒドロフェニルトリアジン誘導体であることを特徴とする請求項９に記載の電極形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極に関する。特に、本発明は、光パターニング可能なペーストを調製することによって露光ラティチュードを改善し、改善されたＰＤＰ品質を付与する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＰ中には、幅８０〜１００μｍ×長さ０．５〜１．５ｍの寸法の１０００以上の電極が形成される。これらの電極は、欠陥が存在せず、優れた直線性を有することが好ましい。電極中に含まれる導電性金属粒子には典型的には銀が使用される。
【０００３】
ＰＤＰ中の電極を形成するために最近ではフォトリソグラフィが広く使用されるようになってきている。この方法では、光パターニング可能なペーストが最初にコーティングされる。続いて、光パターニング可能なペーストで構成されるフィルムを露光し、現像することによってパターンが形成される。近年、ガラス基板のサイズが増加していることにともなって、露光中に近接露光が使用されるようになっている。近接露光とは、フォトマスクと露光されるコーティングフィルムとの間に数百マイクロメートルのギャップを設けて露光が行われるシステムを意味する。
【０００４】
光パターニング可能なペーストを使用したパターン形成の場合、プロセスラティチュードが増加することが望ましい。露光条件の自由度が増加することが望ましい。プロセスラティチュードが低い場合、パターン形状が露光条件に依存して容易に変化することがあり、電極の幅が不均一になる場合もある。露光条件に依存したパターン形状の変化に対する感光性は自由度が低いことを意味しており、製造工程に対する制限が生じうる。特に近接露光を実施する場合、形成される電極幅が設計した電極幅よりも大きくなる傾向にあり、そのため画像の鮮明度が低下する。この鮮明度の低下を回避する手段が必要とされている。
【０００５】
（特許文献１）には、微細でシャープな透明電極を形成するために紫外線吸収剤が加えられる技術が開示されている。この公報によると、紫外線吸収剤を加えることで、ペースト内の露光光の散乱を減少させることが可能になる。紫外線吸収剤の例としては、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アントラキノン系染料、ベンゾフェノン系染料、ジフェニルシアノアクリレート系染料、トリアジン系染料、およびｐ−アミノ安息香酸系染料が挙げられる。
【０００６】
しかし、（特許文献１）に開示されているような染料系紫外線吸収剤が使用されると、その紫外線吸収剤自体が光を吸収するため、製造されるペーストも着色される。導電性ペーストを使用したＰＤＰの製造プロセスにおいては、ペーストのコーティング状態を確認するために、可視光を使用した欠陥検査が頻繁に行われる。このとき、可視光を吸収する染料がペースト中に含まれる場合には、欠陥が存在しない場所が検出される可能性が存在する。さらに、紫外線吸収剤を加えることによって可視光の吸光度が変化する場合には、光開始剤の効率に悪影響が生じる危険性が存在する。たとえば、光開始剤などを使用する場合、一部の光開始剤は最大４５０ｎｍ付近に吸光度範囲を有するので、その範囲内での吸光度の変化も、最終的に光開始剤の反射効率に影響を与える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１９５４８７号公報
【特許文献２】米国特許第３，３８０，３８１号明細書
【特許文献３】米国特許第２，９２７，０２２号明細書
【特許文献４】米国特許第５，０３２，４９０号明細書
【特許文献５】米国特許第２，７６０，８６３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記問題の発生を防止しながら高パターン解像度を実現することもできる手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、導電性金属粒子と、ガラスバインダーと、モノマーと、光開始剤と、有機ポリマーバインダーと、有機媒体と、可視光範囲内のペーストの反射率を実質的に変化させない紫外線吸収剤とを含む、パターン形成用感光性導電性ペーストに関する。
【００１０】
さらに、本発明は、導電性ペーストを使用して形成された電極に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、上記電極を有するＰＤＰに関する。
【００１２】
さらに、本発明は、電極の形成方法であって：電極形成用感光性導電性ペーストを基板上にコーティングする工程であって、前記電極形成用感光性導電性ペーストが、導電性金属粒子と、ガラスバインダーと、モノマーと、光開始剤と、有機ポリマーバインダーと、有機媒体と、可視光範囲内のペーストの反射率を実質的に変化させない紫外線吸収剤とを含む、該工程と；コーティングした導電性ペーストを乾燥させる工程と；導電性ペーストを乾燥させることによって形成されたフィルムを、フォトマスクを使用して露光する工程と；露光したフィルムを現像することによって電極パターンを得る工程と；得られた電極パターンを焼成する工程とを含む方法に関する。
【００１３】
本発明においては、紫外線吸収剤を使用することによって高パターン解像度が実現される。さらに、紫外線吸収剤を加えることによって生じる可視光範囲内のペーストの光学特性の変化はわずかである。したがって、可視光を使用した欠陥検査における欠陥認識誤りの発生はわずかである。
【００１４】
さらに紫外線吸収剤は、可視光範囲内の吸光度にほとんど変化を与えないため、光開始剤の反応効率に対する影響も防止される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】試料１を使用して形成された電極パターンの全体図を示す写真である。
【図２】試料２を使用して形成された電極パターンの全体図を示す写真である。
【図３】試料３を使用して形成された電極パターンの全体図を示す写真である。
【図４】試料４を使用して形成された電極パターンの全体図を示す写真である。
【図５】試料５を使用して形成された電極パターンの全体図を示す写真である。
【図６】試料１〜５の反射率を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の第１の態様は、導電性金属粒子と、ガラスバインダーと、モノマーと、光開始剤と、有機ポリマーバインダーと、有機媒体と、可視光範囲内のペーストの反射率を実質的に変化させない紫外線吸収剤とを含む電極形成用感光性導電性ペーストに関する。
【００１７】
本発明のペーストは光パターニング可能なペーストである。言い換えると、所定の箇所にペーストをコーティングした後で露光することで、光開始剤によって重合が誘導される。通常、紫外光が使用される。重合が進行する箇所と重合が進行しない箇所との間の解像度の差を利用することによってパターンが形成される。
【００１８】
感光プロセスにおける解像度を改善するために導電性ペーストの表面層および導電性ペースト内部において光学散乱が少ないことが好ましい。導電性ペーストの表面層および内側で光学散乱が起こると、露光していない箇所でも最終的に重合が進行し、その結果、所望の幅から逸脱したパターン幅が得られる。極端な場合、最終的に隣接する線が結合する。
【００１９】
本発明においては、ペースト中に紫外線吸収剤が含まれる。紫外線吸収剤は、表面層およびペースト内部で露光光が散乱するのを防止し、その結果、所望の形状のパターン、すなわち高解像度のパターンが形成される。
【００２０】
紫外線吸収剤を加えることで、露光条件の自由度が増加する。この利点は実際の製造設定において非常に重要である。近接露光を実施する場合、紫外線吸収剤を加えることによるパターン幅の増加の防止が特に有効となる。近接露光を実施する場合には、特に導電性金属粒子に銀を使用すると非常に効果的である。銀は高い光反射率を有するため、近接露光が行われた場合にパターン幅が増加しやすいが、本発明を利用すれは、銀ペーストを使用して近接露光を行う場合でさえも高解像度が実現される。
【００２１】
近接露光を行う場合のギャップに関する制限は特に存在しない。本発明は、たとえば１５０μｍ以上の近接露光、または３００μｍ以上の近接露光に使用することができる。
【００２２】
本発明において、紫外線吸収剤は、可視光範囲内のペーストの反射率を実質的に変化させない。ここで、「実質的に変化させない」とは、紫外線吸収剤を加えることによる、ペーストの反射スペクトルの形状への影響がないことを意味する。変化が存在するかしないかは、たとえば紫外線吸収剤以外は同じペーストを使用して調製し、紫外線吸収剤を含有しないペーストの反射率（Ｒ−Ｂｅｆｏｒｅ：％）を含有するペーストの反射率（Ｒ−Ａｆｔｅｒ：％）との間の反射スペクトルを比較することによって判断することができる。より詳細には、Ｒ−ＢｅｆｏｒｅとＲ−Ａｆｔｅｒとの間の差は、可視光範囲全体で好ましくは５％未満、より好ましくは３％未満である。さらに、本発明における可視光範囲は、４００〜７００ｎｍの範囲を意味する。
【００２３】
本発明における光学特性の評価の基準として反射率が使用される理由の１つは、欠陥検査装置中で反射光を使用して欠陥が検出されるためである。
【００２４】
この種の紫外線吸収剤を使用すると、紫外線吸収剤によって生じる欠陥検査における認識誤りが防止される。さらに、紫外線吸収剤の添加に伴う可視光範囲内の光学特性の変化量は小さいので、光開始剤の反応効率への影響も防止される。
【００２５】
続いて電極形成用感光性導電性ペーストの構成成分の説明を順次行う。以下に示す成分は、紫外線吸収剤以外の成分として使用することができる。しかし、記載の成分は単なる例であり、他の成分を使用することもできる。さらに、前記成分は、新しく開発された成分で代用することもできるし、新しく開発された成分を付け加えることもできる。
【００２６】
（Ａ）導電性金属粒子
導電性金属粒子は、本発明のペーストから形成される電極に導電性を付与する。このような導電性金属としては、金、銀、白金、パラジウム、銅、およびそれらの組み合わせが挙げられる。球状粒子およびフレーク（棒、円錐、および板）などの実質的にあらゆる形状の金属粉末を本発明の組成物中に使用することができる。好ましい金属粉末は、金、銀、パラジウム、白金、銅、およびそれらの組み合わせを含む群から選択される。最も好ましい金属粉末は銀である。銀は市販されており安価である。銀の焼結温度は、金などの他の金属よりも比較的低い。さらに、空気条件などの酸素含有雰囲気下で銀金属を焼結することができる。粒子は球形であることが好ましい。少なくとも８０重量パーセントの導電性金属粒子が０．５〜１０μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００２７】
全ペースト重量を基準にすると、導電性金属粒子含有率は通常５０〜８０重量％である。
【００２８】
（Ｂ）ガラスバインダー（ガラスフリット）
本発明において使用されるガラスバインダー（ガラスフリット）は、導電性成分粒子の焼結を促進する。
【００２９】
本発明において使用されるガラスバインダーは、環境の観点から好ましくは鉛フリーおよびカドミウムフリーのＢｉ系非晶質低融点ガラスバインダーである。他の鉛フリー低融点ガラスは、Ｐ系またはＺｎ−Ｂ系の組成物である。しかし、Ｐ系ガラスは耐水性が優れず、Ｚｎ−Ｂガラスは非晶質状態を得るのが困難であるため、Ｂｉ系ガラスが好ましい。Ｂｉガラスは、アルカリ金属を加えなくても比較的低融点を有するように製造することができ、粉末の製造における問題も少ない。本発明においては、以下の特性を有するＢｉガラスが最も好ましい。
【００３０】
ガラス組成物の好ましい実施形態を以下に説明する。しかし、本発明が以下の特定の組成物に限定されるものではない。
【００３１】
（Ｉ）ガラス組成物
５５〜８５重量％  Ｂｉ2Ｏ3
０〜２０重量％  ＳｉＯ2
０〜５重量％  Ａｌ2Ｏ3
２〜２０重量％  Ｂ2Ｏ3
０〜２０重量％  ＺｎＯ
０〜１５重量％  ＢａＯ、ＣａＯ、およびＳｒＯから選択される１つまたは複数の酸化物（酸化物の混合物の場合、最大合計は最大１５重量％である）。
０〜３重量％  Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、およびＬｉ2Ｏから選択される１つまたは複数の酸化物（酸化物の混合物の場合、最大合計は最大３重量％である）。
【００３２】
全ペースト重量を基準にすると、ガラスバインダー含有率は通常１〜１０重量％である。ガラスバインダー含有率が低すぎる場合には、基板への結合が弱くなる。
【００３３】
（Ｃ）モノマー
本発明において使用されるモノマー成分としては、少なくとも１つの重合性エチレン基を含有する化合物、および少なくとも１つの付加重合性エチレン系不飽和基を含有する化合物が挙げられる。モモマー（ｍｏｍｏｍｅｒ）は光の露光によって重合する。
【００３４】
これらの化合物の鎖延長付加重合はフリーラジカルによって誘導される。モノマー化合物は気体として存在するのではなく、すなわち、１００℃を超える沸点を有する。モノマー化合物は有機ポリマーバインダーを可塑化する作用を有する
【００３５】
単独使用または他のモノマーとの併用が可能な好ましいモノマーとしては、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、デカメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、米国特許公報（特許文献２）に開示されている化合物、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチレン−１，２−ジ（ｐ−ヒドロキシエチル）プロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡジ［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル］エーテル、ビスフェノールＡジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］エーテル、１，４−ブタンジオールジ（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシポルピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタンジオール［ｓｉｃ］トリ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１−フェニルエチレン１，２−ジメタクリレート、フマル酸ジアリル、スチレン、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、および１，３，５−トリイソプロペニルベンゼンが挙げられる［（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートの両方を意味する］。
【００３６】
分子量が３００未満であるエチレン系不飽和化合物が有用であり、たとえば、１〜１０個のエーテル結合を含有するＣ2-15アルキレングリコールなどのアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールから調製されたアルキレンジアクリレートまたはポリアルキレングリコールジアクリレート、ならびに末端付加重合性エチレン結合を含有するする化合物などの米国特許公報（特許文献３）に記載の化合物が有用である。
【００３７】
他の好ましいモノマーは、ポリオキシエチレン化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレン化アクリル酸ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタクリレート、および１，１０−デカンジオールジメタクリレートである。
【００３８】
他の好ましいモノマーは、モノヒドロキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量：約２００）、およびポリエチレングリコールジメタクリレート（分子量：約４００）である。不飽和モノマー成分の含有率は、乾燥した光重合性層の全重量を基準にして１〜２０重量％である。
【００３９】
他の有用なモノマーが、米国特許公報（特許文献４）に開示されており、この内容が本明細書に援用される。
【００４０】
全ペースト重量を基準にすると、モノマー含有率は通常約３〜１０重量％である。
【００４１】
（Ｄ）光開始剤
好適な光開始剤は、熱的に不活性であるが、１８５℃未満の温度で化学線に露光するとフリーラジカルを発生する。これらの光開始剤は、共役炭素環系内に２つの分子内環を有する化合物であり、このようなものとしては、（非）置換多核キノン、たとえば、９，１０−アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ベンズ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，３−ナフタセン−５，１２−ジオン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、レテンキノン（ｒｅｔｅｎｑｕｉｎｏｎｅ）、７，８，９，１０−テトラヒドロナフタセン−５，１２−ジオン、および１，２，３，４−テトラヒドロベンズ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン。他の有用な光開始剤が米国特許公報（特許文献５）に開示されている［これらの中で一部は８５℃の低温で熱活性化し、たとえば隣接ケタルドニル（ｋｅｔａｌｄｏｎｙｌ）アルコール、たとえば、ベンゾインおよびピバロイン（ｐｉｖａｌｏｉｎ）；ベンゾインメチルまたはエチルエーテルなどのアシロインエーテル；α−メチルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、チオキサントンおよびその誘導体、水素供与体、炭化水素置換芳香族アシロインなどがそうである］。
【００４２】
全ペースト重量を基準にすると、光開始剤含有率は通常約５〜１５重量％である。
【００４３】
（Ｅ）有機ポリマーバインダー
ポリマーバインダーは、本発明の組成物中に重要であり、水現像可能でありおよび高解像度となることを考慮して選択されることが好ましい。このような要求は以下のバインダーによって満たされる。このようなバインダーは、（１）アクリル酸Ｃ1-10アルキル、メタクリル酸Ｃ1-10アルキル、スチレン、置換スチレン、またはそれらの組み合わせなどの非酸性コモノマーと、（２）全ポリマー重量の少なくとも１５重量％のエチレン系不飽和カルボン酸などの酸性コモノマーとから製造されたコポリマーおよびインターポリマー（混合ポリマー）であってよい。
【００４４】
このような酸性官能基を有すると、０．４重量％炭酸ナトリウム水溶液などの塩基水溶液中での現像が可能となる。酸性コモノマー含有率が１５重量％未満の場合、組成物は、塩基水溶液によって完全に洗い流すことができない。酸性コモノマー含有率が３０％を超えると、現像条件下での組成物の安定性が低くなり、画像領域は部分的にしか現像されない。好適な酸性コモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのエチレン系不飽和モノカルボン酸；フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルコハク酸、マレイン酸などのエチレン系不飽和ジカルボン酸、それらの半エステル（ヘミエステル）、ならびに場合によりそれらの無水物および混合物であってよい。低酸素雰囲気下できれいに燃焼するためには、アクリルポリマーよりもメタクリルポリマーの方が好ましい。
【００４５】
非酸性コモノマーが前述のアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルである場合、ポリマーバインダー中の非酸性コモノマー含有率は好ましくは通常少なくとも５０重量％であり、好ましくは７０〜７５重量％である。非酸性コモノマーがスチレンまたは置換スチレンである場合、ポリマーバインダー中の非酸性コモノマー含有率は好ましくは通常５０重量％であり、残りの５０重量％が無水マレイン酸ヘミエステルなどの酸無水物である。好ましい置換スチレンはα−メチルスチレンである。
【００４６】
好ましくはないが、ポリマーバインダーの非酸性部分は、ポリマーのアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、スチレン、または置換スチレンの部分の代わりに約５０重量％未満の他の非酸性コモノマーを含むことができる。たとえば、このようなものとしてはアクリロニトリル、酢酸ビニル、およびアクリルアミドが挙げられる。しかし、このような場合、完全燃焼はより困難になり、そのためこのようなモノマーの含有率は全ポリマーバインダー重量の約２５重量％未満とするべきである。バインダーは、前述の種々の基準を満たす１つのコポリマーまたは複数のコポリマーの組み合わせからなることができる。前述のコポリマーに加えて、他の例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンコポリマーなどのポリオレフィン、ならびに低級アルキレンオキシドポリマー、たとえばポリエチレンオキシドなどのポリエーテルが挙げられる。
【００４７】
これらのポリマーは、アクリル酸エステル重合分野において一般に使用されている溶液重合技術によって調製することができる。
【００４８】
典型的には、前述の酸性アクリル酸エステルポリマーは、α−またはβ−エチレン系不飽和酸（酸性コモノマー）を、１つまたは複数の共重合性ビニルモノマー（非酸性コモノマー）と、比較的低沸点（７５〜１５０℃）の有機溶媒中で混合して１０〜６０％のモノマー混合物溶液を得て、次に重合触媒をモノマーに加えた後、重合させることによって得ることができる。この結果得られた混合物は、周囲圧力において溶媒の還流温度に加熱さる。重合反応の終了後、得られた酸性ポリマー溶液は室温まで冷却される。試料が回収され、ポリマーの粘度、分子量、および酸当量が測定される。
【００４９】
前述の酸含有ポリマーバインダーは５０，０００未満の分子量を有することが好ましい。
【００５０】
このような組成物がスクリーン印刷によってコーティングされる場合、ポリマーバインダーは６０℃を超えるＴｇ（ガラス転移温度）を有することが好ましい。
【００５１】
全ペースト重量を基準にすると、ポリマーバインダー含有率は通常１０〜３０重量％である。
【００５２】
（Ｆ）有機媒体
有機媒体は、主として、微粉砕された組成物を含有する分散体をセラミックおよび他の基板の上へのコーティングを容易にするために使用される。したがって、第１に有機媒体は、固体成分を安定な方法で分散できることが好ましく、第２に、分散体に良好な被覆性を付与するレオロジー特性を有機媒体が有する。
【００５３】
有機媒体において、溶媒成分は、溶媒混合物であってもよく、ポリマーおよび他の有機成分を完全に溶解させることができるものから選択されることが好ましい。溶媒は、ペースト組成物成分に対して不活性（反応性でない）溶媒から選択される。溶媒は、十分高い揮発性を有するものから選択され、そのため周囲圧力下で比較的低温でコーティングした場合でも分散体から十分に蒸発するが、印刷プロセスの場合では、揮発性が高すぎると、室温においてスクリーン上でペーストが急速に乾燥するため、揮発性は高すぎないことが好ましい。本発明のペースト組成物中に使用が好ましくなりうる溶媒は、周囲圧力において３００℃未満、好ましくは２５０℃未満の沸点を有することが好ましい。このような溶媒は、脂肪族アルコールまたはそれらのエステル、たとえば酢酸エステルまたはプロピオン酸エステル；テルペン、たとえば松脂、α−またはβ−テルピネオール、またはそれらの混合物；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、およびエチレングリコールエステル、たとえばブチルセロソルブ（ｂｕｔｙｌ  Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）アセテート；ブチルカルビトール（ｂｕｔｙｌ  Ｃａｒｂｉｔｏｌ）およびカルビトール（Ｃａｒｂｉｔｏｌ）エステル、たとえばブチルカルビトール（ｂｕｔｙｌ  Ｃａｒｂｉｔｏｌ）アセテートおよびカルビトール（Ｃａｒｂｉｔｏｌ）アセテート；テキサノール（Ｔｅｘａｎｏｌ）（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）、ならびに他の好適な溶媒であってよい。
【００５４】
全ペースト重量を基準とすると、有機媒体含有率は通常約２０〜４０重量％である。
【００５５】
（Ｇ）紫外線吸収剤
前述したように、可視光範囲内でペーストの反射を実質的に変化させない紫外線吸収剤が使用される。紫外線吸収剤は好ましくは有機化合物である。有機化合物を使用すると、焼結プロセス中にこの化合物が消失し電極内に残留しないので、紫外線吸収剤を加えることによる電極の電気的特性の影響を防止することができる。
【００５６】
紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾトリアゾール誘導体およびヒドロキシフェニルトリアジン誘導体が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、焼結後の電極の導電性への影響がわずかである。市販の化合物を紫外線吸収剤に使用することもできる。使用可能な市販の化合物の一例は、チバ（Ｃｉｂａ）製造のチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（登録商標）１０９である。
【００５７】
加えられる紫外線吸収剤の量は使用される紫外線吸収剤によって調節される。紫外線吸収剤による紫外線吸収作用が過剰に大きい場合、コーティングされたペーストの下に露光光が十分に到達することができず、それによってパターン形状が所望の大きさから逸脱する危険性が生じる。逆に、加える量が不十分であると、紫外線吸収剤の作用が十分得られない危険性が生じる。これらの要因を考慮して、使用される紫外線吸収剤に対応した最適な量が決定される。
【００５８】
たとえば、加えられるベンゾトリアゾール誘導体の量は、全ペースト重量を基準にして好ましくは０．１〜０．５重量％、より好ましくは０．１５〜０．２５重量％である。加えられるヒドロキシフェニルトリアジン誘導体の量は、好ましくは０．２〜１．０重量％、より好ましくは０．３〜０．５重量％である。
【００５９】
（Ｈ）追加の成分
分散剤、安定剤、可塑剤、剥離剤、ストリッピング剤、消泡剤、湿潤剤などは当技術分野において周知である。一般的な材料が米国特許公報（特許文献４）に開示されており、この内容は本明細書に援用される。
【００６０】
本発明のペーストは電極の形成に使用される。たとえば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極の形成に使用される。ＰＤＰはバックパネル電極およびフロントパネル電極を有するが、本発明はそのいずれにも適用可能である。ＰＤＰ構造およびＰＤＰ製造方法に関しては周知の技術を使用できるので、本明細書においてそれらの説明は省略する。
【００６１】
本発明の第２の態様は、電極の形成方法であって：電極形成用感光性導電性ペーストを基板上にコーティングする工程であって、前記電極形成感光性導電性ペーストが、導電性金属粒子と、ガラスバインダーと、モノマーと、光開始剤と、有機ポリマーバインダーと、有機媒体と、可視光範囲内のペーストの反射率を実質的に変化させない紫外線吸収剤とを含む、該工程と；コーティングした導電性ペーストを乾燥させる工程と導性ペーストを乾燥させることによって形成されたフィルムを、フォトマスクを使用して露光する工程と；露光したフィルムを現像することによって電極パターンを得る工程と；得られた電極パターンを焼成する工程とを含む方法である。
【００６２】
従来の導電性ペーストを使用した電極形成方法は周知の技術であるが、その簡単な説明を以下に示す。
【００６３】
最初に、導電性金属粒子と、ガラスバインダーと、モノマーと、光開始剤と、有機ポリマーバインダーと、有機媒体と、可視光範囲内のペーストの反射率を実質的に変化させない紫外線吸収剤とを含む電極形成用感光性導電性ペーストを基板上にコーティングする。この導電性ペーストは前述のものと同じであるので、その説明はここでは省略する。
【００６４】
導電性ペーストが上にコーティングされる基板は、用途に応じて選択することができる。たとえば、ＰＤＰのバックパネル電極を形成する場合、ペーストはガラスバックパネル上にコーティングされる。コーティング中は、スクリーン印刷などによって全面にコーティングされる。
【００６５】
次に、コーティングした導電性ペーストを乾燥させる。導電性ペーストを乾燥できるのであれば乾燥条件に関して特に制限はないが、導電性ペーストは、たとえば、１００℃で１０〜２０分間乾燥させることができる。さらに、乾燥は、たとえばコンベヤ型赤外線乾燥機を使用して行うこともできる。乾燥後の電極の厚さは、ＰＤＰで通常８〜１０μｍである。
【００６６】
乾燥させた導電性ペーストのフィルムをフォトマスクを使用して露光する。このフォトマスクは、形成したい電極パターンを有し、フォトマスクを通して露光することによって所望のパターン上に光が放射される。露光中に使用される光の波長に関して特に制限はないが、たとえばｉ線（３６５ｎｍ）を使用することができる。露光条件は、使用されるペーストの成分、それらのフィルム厚さなどによって変動する。露光量に関して特に制限はないが、通常は１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００６７】
本発明において、フィルムを露光する工程は好ましくは近接露光である。紫外線吸収剤によって得られる効果は近接露光において顕著である。本発明の効果は、３００μｍ以上のギャップでの近接露光の場合に特に顕著である。さらに、前述したように、本発明は、導電性金属粒子に銀を使用する場合に顕著である。
【００６８】
引き続き、露光したフィルムを現像することによってパターンが得られる。現像はアルカリ溶液を使用して行うことができる。たとえば０．４％炭酸ナトリウム水溶液をアルカリ溶液に使用することができる。現像された電極パターンは、この種のアルカリ溶液を基板上のフィルム上にスプレーする、または露光したフィルムを有する基板をアルカリ溶液中に浸漬するなどの手段を使用して得ることができる。
【００６９】
最後に、現像した電極パターンを焼成する。焼成は、所定の温度プロファイルを有する焼成オーブン中で行うことができる。焼成中の最高温度は、好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは５００〜６００℃である。焼成時間は好ましくは１〜３時間である。焼成後、冷却することによって所望のパターンを有する電極が得られる。乾燥後の電極の厚さは通常４〜５μｍである。
【実施例】
【００７０】
１．紫外線吸収剤の作用の確認
実施例１
アルカリ水溶液で現像可能な８重量部の有機樹脂バインダー（メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸のコポリマー、酸価：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：６４００）、１．２重量部の光開始剤（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンおよびエチル−４−ジメチルアミノベンゾエートの１：１混合物）、０．５重量部の光増感剤（２，４−ジエチルチオキサントン）、０．３重量部の増粘剤（ポリビニルピロリドンおよび酢酸ビニルのコポリマー）、および０．０２重量部の熱重合防止剤（１，４，４−トリメチル−２，３−ジアゾビシクロ［３．２．２］ノナ−２−エン−Ｎ，Ｎ’−ジオキシド）を１６重量部の有機媒体（テキサノール）中に溶解させた。６重量部の反応性モノマー（トリメチロールプロパントリアクリレート）、０．２重量部の粘度安定剤（マロン酸）、２．２重量部のガラスバインダー（軟化点：５５０℃、平均粒径：０．８μｍ、Ｂｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3）、および６６重量部の銀粒子の形態の導電性金属粒子（比表面積：０．５ｍ2／ｇ）をこの溶液に加え、撹拌した。続いて、この混合物を３本ロールミキサーで混練することによってペーストを形成した。得られたペーストに１重量部の紫外線吸収剤（チバ（Ｃｉｂａ）（登録商標）：チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（登録商標）１０９、オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートおよび２−エチルヘキシル−３−［３−ｔｅｒ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートの１：１混合物）を加えた後、撹拌して、電極形成用感光性導電性ペーストを得た。この紫外線吸収剤は、可視光範囲内のペーストの反射率を実質的に変化させない紫外線吸収剤である。
【００７１】
実施例２
チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（登録商標）４００（チバ（Ｃｉｂａ）（登録商標）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール）を紫外線吸収剤として使用したことを除けば、実施例１と同じ方法で電極形成用感光性導電性ペーストを得た。この紫外線吸収剤は、可視光範囲内のペーストの反射率を実質的に変化させない紫外線吸収剤である。
【００７２】
比較例１
紫外線吸収剤を加えなかったことを除けば、実施例１と同じ方法で電極形成用感光性導電性ペーストを得た。
【００７３】
評価
実施例１、実施例２、および比較例１のペーストを使用して以下の加工条件下でＰＤＰ電極を作製し、それらの特性の評価を行った。結果を表１に示す。表１は、３００μｍのギャップで近接露光を行った場合の線幅と、５００μｍのギャップで近接露光を行った場合の線幅との差を示している。
【００７４】
ｉ）コーティング：４００ステンレス鋼メッシュスクリーンを使用して５ｃｍ×７．５ｃｍの高ひずみ点ガラス基板上に印刷することによりコーティングを行った。
【００７５】
ｉｉ）乾燥：ＩＲオーブン中１００℃の温度で１５分間維持することにより乾燥を行った。
【００７６】
ｉｉｉ）露光：３００μｍおよび５００μｍの間隙からなる２組の条件下で、光源として高圧水銀ランプを取り付けた紫外露光装置を使用して近接露光を行った。１０μｍ〜８０μｍの線群を有するネガ型マスクをフォトマスクに使用した。累積露光量は６００ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００７７】
ｉｖ）現像：コンベヤ型現像装置を使用して３０℃の温度に維持した０．４％炭酸ナトリウム水溶液中で１７秒間現像を行った。現像時間（１７秒）は、未露光部分からフィルムを除去するために必要な時間（破壊）の約２倍とした。
【００７８】
ｖ）光学顕微鏡型の長さ測定装置を使用して現像した線および線幅の解像度を測定することで、露光マスクからの線幅のずれを評価した。
【００７９】
【表１】
2009544117.tif 000003
【００８０】
通常、比較例１のように露光中にマスクおよびフィルムとの間の距離を増加させると、露光のぼやけが増加し、線幅は元のマスクの設計線幅よりも大きくなる。実施例１においては、マスクとフィルムとの距離とは無関係に線幅が一定のまま維持された。さらに、実施例２においても、線幅の変化量は比較例１よりも小さかった。これらの結果に基づくと、本発明は、近接露光のギャップが増加する場合でさえも、線幅の増加はわずかであり、すなわち製造プロセスの自由度が改善されることが示された。
【００８１】
２．紫外線吸収剤の添加量の影響
実施例３
紫外線吸収剤（チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（登録商標）１０９、チバ（Ｃｉｂａ）（登録商標））の量を０．５重量部に変更したことを除けば、実施例１と同じ方法で電極形成用感光性導電性ペーストを得た。
【００８２】
実施例４
紫外線吸収剤（チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（登録商標）１０９、チバ（Ｃｉｂａ）（登録商標））の添加量を０．２重量部に変更したことを除けば、実施例１と同じ方法で電極形成用感光性導電性ペーストを得た。
【００８３】
実施例５
紫外線吸収剤（チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（登録商標）１０９、チバ（Ｃｉｂａ）（登録商標））の添加量を０．１重量部に変更したことを除けば、実施例１と同じ方法で電極形成用感光性導電性ペーストを得た。
【００８４】
実施例６
紫外線吸収剤（チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（登録商標）１０９、チバ（Ｃｉｂａ）（登録商標））の添加量を０．０５重量部に変更したことを除けば、実施例１と同じ方法で電極形成用感光性導電性ペーストを得た。
【００８５】
評価
実施例１、３、４、５および６および比較例１のペーストを使用して以下の加工条件下でＰＤＰ電極を作製し、それらの特性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００８６】
ｉ）コーティング：４００ステンレス鋼メッシュスクリーンを使用して５ｃｍ×７．５ｃｍの高ひずみ点ガラス基板上に印刷することによりコーティングを行った。
【００８７】
ｉｉ）乾燥：ＩＲオーブン中１００℃の温度で１５分間維持することにより乾燥を行った。
【００８８】
ｉｉｉ）露光：３００μｍおよび５００μｍの間隙からなる２組の条件下で、光源として高圧水銀ランプを取り付けた紫外露光装置を使用して近接露光を行った。１０μｍ〜８０μｍの線群を有するネガ型マスクをフォトマスクに使用した。累積露光量は６００ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００８９】
ｉｖ）現像：コンベヤ型現像装置を使用して３０℃の温度に維持した０．４％炭酸ナトリウム水溶液中で１７秒間（破壊×２）現像を行った。
【００９０】
ｖ）焼成：ローラー炉型焼成オーブンを使用して５８０°の温度で１０分間維持することによって合計１時間焼成を行った。
【００９１】
ｖｉ）光学顕微鏡型の長さ測定装置を使用して焼成後の線幅を測定することで、水平方向の焼成収縮特性を評価した。
【００９２】
ｖｉｉ）接触型表面粗さ計を使用して、焼成した線の全断面積を測定することで、垂直方向の焼成収縮特性、および線の遠端部の歪んだ形状を評価した。
【００９３】
【表２】
2009544117.tif 000004
【００９４】
表２に示されるように、紫外線吸収剤の添加によって露光条件の自由度が増加することが確認された。さらに、実施例と比較例との間の電気抵抗の変化を調べることで、紫外線吸収剤の添加の間の電気抵抗値に対する影響を確認してみたが、影響は全く観察されなかった。
【００９５】
３．紫外線吸収剤の反射率の評価
以下の５種類の試料を調製して、ペーストの反射率に対する紫外線吸収剤の影響を調べた。
【００９６】
試料１：紫外線吸収剤なし
試料２：チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（登録商標）１０９
試料３：ベーシック・ブルー（Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ）７（トリフェニルメタン系青色染料）
試料４：ベーシック・ブルー（Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ）４１（アゾ系染料）
試料５：ベーシック・ブルー（Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ）５４（アゾ系染料）
【００９７】
各試料を使用して実施例１と同じ方法で電極パターンを形成した。電極パターンの全体図の写真を図１〜５に示す。各ペーストの反射率を図６に示す。
【００９８】
図１に示されるように、紫外線吸収剤を含有しない試料１を使用して形成したパターンは、フォトマスクのサイズよりはるかに大きい線幅を示した。
【００９９】
図２に示されるように、紫外線吸収剤を含有する本発明の試料２を使用して形成したパターンは、所望のサイズで形成されたパターンを示した。さらに、このパターンは、変色および欠陥が存在しないことが確認された。
【０１００】
図３に示されるように、染料（ベーシック・ブルー（Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ）７）を紫外線吸収剤として含有する試料３は、望ましいパターン幅が見られたが、青く着色した。さらに、微細領域で染料の凝集が観察された。
【０１０１】
図４に示されるように、染料（ベーシック・ブルー（Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ）４１）を紫外線吸収剤として含有する試料４は、パターン幅の増加が見られた。さらに、顕著な染料の凝集が確認された。
【０１０２】
図５に示されるように、染料（ベーシック・ブルー（Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ）５４）を紫外線吸収剤として含有する試料５は、パターン幅の増加が見られた。さらに、顕著な染料の凝集が確認された。
【０１０３】
図６に示されるように、試料２の形態の本発明のペーストは、紫外線吸収剤を加えた場合でさえも、可視光領域内のペーストの反射率の実質的な変化が見られなかった。他方、染料系紫外線吸収剤が加えられた試料３〜５においては反射スペクトルが大きく変化した。
【０１０４】
図１〜６から、本発明のペーストの使用によって、高解像度と、欠陥検査における少ない認識誤りとを実現できることが示された。
【図１】
2009544117.tif 000005
【図２】
2009544117.tif 000006
【図３】
2009544117.tif 000007
【図４】
2009544117.tif 000008
【図５】
2009544117.tif 000009
【図６】
2009544117.tif 000010
【国際調査報告】
2009544117.tif 000011
2009544117.tif 000012