(57)【要約】  アセン−チオフェンコポリマーを包含する電子デバイス及びそのような電子デバイスを作製する方法。前記アセン−チオフェンコポリマーは、例えば、半導体層中で又は第１の電極と第２の電極との間に位置付けられた層中で使用できる。
2009532878.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉのコポリマーを含む電子デバイス、
【化１】
2009532878.tif 000017
式中、
Ａｃは、２〜５個の縮合芳香族環を有するアセンの基であり、Ａｃは非置換であるか又はアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、又はこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されており；
Ｑは、式ＩＩの二価の基であり、
【化２】
2009532878.tif 000018
Ｒ１及びＲ２は、水素、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、又はこれらの組み合わせから独立して選択され；
Ｒ１、Ｒ２、又はＡｃの置換基の少なくとも１つは、少なくとも４個の炭素原子を有し；そして、
ｎは、少なくとも４に等しい整数である。
【請求項２】
Ａｃが、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、アントラセン−２，６−ジイル、アントラセン−２，７−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイル、ペンタセン−２，９−ジイル、ペンタセン−２，１０−ジイル、又はペンタセン−６，１３−ジイルから選択され、前記Ａｃが非置換であるか又はアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、又はこれらの組み合わせで置換されている、請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項３】
Ａｃが、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、又はこれらの組み合わせで任意選択的に置換されているアントラセン−２，６−ジイルである、請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項４】
前記式Ｉのコポリマーが、半導体層中に存在する、請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項５】
前記電子デバイスが、有機薄膜トランジスタを含む、請求項４に記載の電子デバイス。
【請求項６】
前記式Ｉのコポリマーが、第１の電極と第２の電極との間の層中に存在する、請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項７】
前記電子デバイスが、光電池である、請求項６に記載の電子デバイス。
【請求項８】
前記電子デバイスが、有機発光デバイスを含み、前記式Ｉのコポリマーが、前記有機発光デバイス内の正孔輸送層中に存在する、請求項６に記載の電子デバイス。
【請求項９】
前記電子デバイスが、有機発光デバイスを含み、前記式Ｉのコポリマーが、前記有機発光デバイス内の発光層中に存在する、請求項６に記載の電子デバイス。
【請求項１０】
電子デバイスの作製方法、
前記方法は、式Ｉのコポリマーを含むコポリマー層を提供することを含む、
【化３】
2009532878.tif 000019
式中、
Ａｃは、２〜５個の縮合芳香族環を有するアセンの基であり、Ａｃは非置換であるか又はアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、又はこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されており；
Ｑは式ＩＩの二価の基であり、
【化４】
2009532878.tif 000020
Ｒ１及びＲ２は、水素、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、又はこれらの組み合わせから独立して選択され；
Ｒ１、Ｒ２、又はＡｃの置換基の少なくとも１つは、少なくとも４個の炭素原子を有し；そして、
ｎは、少なくとも４に等しい整数である。
【請求項１１】
前記コポリマー層を提供することが、
前記コポリマーと溶媒とを含むコーティング溶液を調製すること、
前記コポリマーは、前記コーティング溶液の重量を基準にして、少なくとも０．０５
重量％の量で存在する；
前記コーティグ溶液から溶液層を形成すること；及び、
前記溶液層から溶液の少なくとも一部を除去すること、
を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記コポリマー層に隣接する第１の層を提供することをさらに含み、前記第１の層が導電層又は誘電体層を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記電子デバイスが、有機薄膜トランジスタであり、そして前記方法が、複数の層を次の順序：
ゲート電極；
ゲート誘電体層；
前記コポリマー層を含む半導体層；及び、
ソース電極とドレイン電極とを含む層、
前記ソース電極及び前記ドレイン電極は、互いに分離しており、そして前記半導体層
は、前記ドレイン電極と前記ソース電極との両方に接触する、
で配列することをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
電子デバイスが有機薄膜トランジスタであり、前記方法が複数の層を以下の順序：
ゲート電極；
ゲート誘電体層；
ソース電極とドレイン電極とが互いに分離している、ソース電極とドレイン電極とを含む層；
半導体層が、前記コポリマー層を含む、前記ソース電極と前記ドレイン電極との両方に接触する半導体層、
で配列することをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記コポリマー層を、第１の電極と第２の電極との間に位置付けることをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記電子デバイスが、光電池を含み、そして前記方法が、前記コポリマー層をアノードとカソードとの間に位置付けることをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記電子デバイスが、有機発光デバイスを含み、そして前記方法が、前記コポリマー層をアノードとカソードとの間に位置付けることをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
前記有機発光デバイスが、前記コポリマー層を含む正孔輸送層を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記有機発光デバイスが、前記コポリマー層を含む発光層を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記Ａｃが、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、アントラセン−２，６−ジイル、アントラセン−２，７−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイル、ペンタセン−２，９−ジイル、ペンタセン−２，１０−ジイル、又はペンタセン−６，１３−ジイルから選択され、前記Ａｃがアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、又はこれらの組み合わせで任意選択的に置換されている、請求項１０に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
アセン−チオフェンコポリマーを包含する電子デバイス及び電子デバイスを作製する方法を記載する。
【背景技術】
【０００２】
従来、無機材料が電子デバイス産業で優位を占めてきている。例えば、ヒ化ケイ素及びヒ化ガリウムは、半導体材料として使用されており、二酸化ケイ素は絶縁体材料として使用されており、アルミニウム及び銅のような金属類は電極材料として使用されている。しかし、近年、電子デバイスにおいて伝統的な無機材料よりもむしろ有機材料を使用することを目指した研究努力が増えている。特に、有機材料の使用は、電子デバイスの製造コスト削減を可能にする場合があり、大きな面積の利用を可能にする場合があり、ディスプレイのバックプレーン及び集積回路のためのフレキシブル回路支持体の使用を可能にする場合がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
種々の有機半導体材料が考慮され、最も一般的なものは、ペンタセン含有化合物、テトラセン含有化合物、アントラセン含有化合物、ビス（アセニル）アセチレン化合物、アセン−チオフェン化合物のような、小分子によって例示される縮合芳香族環化合物である。ポリ（３−アルキルチオフェン）のようなレジオレギュラーポリチオフェン類及び縮合チオフェン単位又はビス−チオフェン単位を有するポリマー類のような、数種類のポリマー材料も考慮されている。ただし、ポリマーの少なくともいくつかは、酸化する傾向があり、これは電子デバイスの性能の低下につながり得る。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
電子デバイス及び電子デバイスの製造方法が記載される。より具体的には、電子デバイスはアセン−チオフェンコポリマーを包含する。 前記アセン−チオフェンコポリマーは、例えば、半導体層中で又は第１の電極と第２の電極との間に位置付けられた層中で使用できる。
【０００５】
１つの態様では、式Ｉのアセン−チオフェンコポリマーを含有する電子デバイスが提供される。
【０００６】
【化１】
2009532878.tif 000003
【０００７】
式Ｉにおいて、Ａｃは２〜５個の縮合芳香族環を有するアセンの基である。前記アセンは、非置換であるか又はアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、又はこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されることができる。二価の基Ｑは式ＩＩのものである。
【０００８】
【化２】
2009532878.tif 000004
【０００９】
式ＩＩの各基Ｒ１及びＲ２は、水素、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、 又はこれらの組み合わせから独立して選択される。Ｒ１、Ｒ２、又はＡｃ置換基の少なくとも１つは、少なくとも４個の炭素原子を含有する。下付文字ｎは、少なくとも４に等しい整数である。前記アスタリスクは、式−Ａｃ−Ｑ−の別の繰返し単位のような、別の基の結合位置を示す。
【００１０】
別の態様では、電子デバイスの製造方法が提供される。前記方法は、式Ｉのアセン−チオフェンコポリマーを包含する層を提供することを包含する。
【００１１】
上述の本発明の開示は、本発明の開示された各実施形態又はあらゆる実施を記載することを意図していない。下記の図面、発明を実施するための最良の形態、及び実施例は、これらの実施形態をより具体的に例示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、アセン−チオフェンコポリマーを含有する電子デバイスを提供する。アセン−チオフェンコポリマーは、例えば、誘電体層、導電層、又はこれらの組み合わせに隣接する層中に存在することができる。より具体的には、前記アセン−チオフェンコポリマーは、有機薄膜トランジスタのような電子デバイス内で半導体材料として機能することができ、又は有機光電池のような電子デバイス又は有機発光デバイスにおいて２つの電極間に位置付けられることができる。
【００１３】
本発明は、アセン−チオフェンコポリマーを含有する電子デバイスを作製する方法も提供する。前記方法は、アセン−チオフェンコポリマーを含有する層を提供することを包含する。この層を提供することは、しばしば、溶媒に溶解した アセン−チオフェンコポリマーを含有するコーティング溶液を調製すること、表面上での前記コーティング溶液からの溶液層を形成すること、及び、前記溶液層から溶媒の少なくとも一部を除去することを伴う。アセン−チオフェンコポリマーを含有する層は、しばしば電子デバイスにおいて基材の表面上又は別の層の表面上に形成される。
【００１４】
本明細書で使用するとき、用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの（at least one）」と同じ意味で用いられ、記載された要素の１以上を意味する。
【００１５】
「アセン」は、下の式に示されるように、直線配列の少なくとも２つの縮合ベンゼン環を有する多環式芳香族炭化水素基を指し、式中ｍは０以上の整数である。
【００１６】
【化３】
2009532878.tif 000005
【００１７】
前記アセンは、通常、２〜５個の縮合ベンゼン環を有する（即ち、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、及びペンタセン）。
【００１８】
「アルキル」は、アルカンの基である一価の基を指し、これは飽和炭化水素である。前記アルキルは、直鎖、分枝状、環状又はこれらの組み合わせであることができ、一般的には１〜３０個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態において、前記アルキル基は４〜３０、１〜２０、４〜２０、１〜１４、１〜１０、４〜１０、４〜８、１〜８、１〜６、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第３ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、及びエチルヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
「アルケニル」は、アルケンの基である一価の基を指し、これは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する炭化水素である。前記アケニルは、直鎖、分枝状、環状又はこれらの組み合わせであることができ、一般的には２〜３０個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態において、前記アルケニルは２〜２０、２〜１４、２〜１０、４〜１０、４〜８、２〜８、２〜６、又は２〜４個の炭素原子を含有する。代表的なアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、及びブテニルが挙げられる。
【００２０】
「アルコキシ」とは、化学式−ＯＲの一価の基を意味し、式中、Ｒはアルキル基である。例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシが挙げられるがこれらに限定されない。
【００２１】
「アリール」は、芳香族炭素環式化合物の基である一価の基を指す。アリールは、１つの芳香族環を有することができ、又は前記芳香族環に結合又は縮合した炭素環構造を５個まで包含することができる。その他の環状構造は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであることができる。アリール基の例としては、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、アンスリル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナンスリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、及びフルオレニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
「アラルキル」は、アリール基で置換されたアルキルを指す。
【００２３】
「ハロ」は、ハロゲン基 （即ち、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、又はＩ）を指す。
【００２４】
「ハロアルキル」は、１つ以上のハロ基で置換されたアルキルを指す。
【００２５】
「ヒドロキシアルキル」は、１つ以上のヒドロキシ基で置換されたアルキルを指す。
【００２６】
「ヘテロアルキル」とは、チオ、オキシ、又は−ＮＲａにより置換された１つ以上の−ＣＨ２−基を有するアルキルを指し、式中、Ｒａは水素又はアルキルである。前記ヘテロアルキルは、直鎖、分岐鎖、環状、又はこれらの組み合わせであることができ、３０個までの炭素原子及び２０個までのヘテロ原子を包含することができる。いくつかの実施形態では、前記ヘテロアルキルは、２５個までの炭素原子、２０個までの炭素原子、又は１０個までの炭素原子を包含する。チオアルキル基及びアルコキシ基は、ヘテロアルキル基の部分集合である。
【００２７】
「チオアルキル」は、化学式−ＳＲの一価の基を意味し、式中、Ｒはアルキル基である。
【００２８】
式Ｉのアセン−チオフェンコポリマーを含有する電子デバイスが提供される。
【００２９】
【化４】
2009532878.tif 000006
【００３０】
式Ｉにおいて、Ａｃは２〜５個の縮合芳香族環を有するアセンの基である。前記アセンは、非置換であるか又はアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、又はこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されることができる。二価の基Ｑは式ＩＩのものである。
【００３１】
【化５】
2009532878.tif 000007
【００３２】
式ＩＩの各基Ｒ１及びＲ２は、水素、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、又はこれらの組み合わせから独立して選択される。Ｒ１、Ｒ２、又はＡｃ置換基の少なくとも１つは、少なくとも４個の炭素原子を有する。下付文字ｎは、少なくとも４に等しい整数である。前記アスタリスクは、式−Ａｃ−Ｑ−の別の繰返し単位のような、別の基の結合位置を示す。
【００３３】
Ａｃ基は、アセンの基（例えば、二価の基）である。前記アセンは、直線状に配置した２〜５個の縮合環を有することができる（即ち、好適なアセンにはナフタレン、アントラセン、テトラセン、及びペンタセンが含まれる）。アセン類は、一般に、１つだけの環の構成員である各炭素原子が番号付けされる、番号順序を与えられる。代表的なアセン−ジイル類（即ち、アセンの二価の基）の種々の位置をナフチレン−２，６−ジイルについて以下の構造に示す。
【００３４】
【化６】
2009532878.tif 000008
【００３５】
アントラセン−２，６−ジイル、
【００３６】
【化７】
2009532878.tif 000009
【００３７】
テトラセン−２，８−ジイル、及び
【００３８】
【化８】
2009532878.tif 000010
【００３９】
ペンタセン−２，９−ジイル。
【００４０】
【化９】
2009532878.tif 000011
【００４１】
各Ａｃ基は、非置換であるか又はアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、又はこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されることができる。本明細書でＡｃ基を参照して使用するとき、用語「置換基」は、基Ｑ以外のＡｃに結合した基、式Ａｃ−Ｑ−の別の繰返し単位、又はポリマーの末端基を指す。同様に、用語「非置換の」は、Ａｃに置換基がないことを意味する。Ａｃ置換基に言及するとき、用語「これらの組み合わせ」は、Ａｃ基上の複数の置換基又は第２の置換基でさらに置換された第１の置換基のいずれかを指すことができる。少なくともいくつかの実施形態で、１つ以上の置換基の付加は、式Ｉのコポリマーの有機溶媒中での溶解度を増大する傾向又は該コポリマーの種々のコーティング組成物との相溶性を改良する傾向がある。
【００４２】
基Ｑは、Ａｃのいかなる位置にも結合できる。式Ｉのアセン−チオフェンコポリマーは、いかなるビチオフェン又はポリチオフェン基も欠く。即ち、いかなる２つのＡｃ基も式ＩＩの単一基Ｑによって分離される。多数の実施形態において、ＱはＡｃの外側芳香族環に結合する。本明細書で使用するとき、用語「外側芳香族環」は、他の芳香族環の１つだけと縮合したアセンの芳香族環を指す。いくつかのコポリマー類において、基Ｑは、ナフタレン又はアントラセン系のＡｃ基の場合は１、２、３、４、５、６、７、又は８位、テトラセン系のＡｃ基の場合は１、２、３、４、７、８、９、又は１０位、ペンタセン系のＡｃ基の場合は１、２、３、４、８、９、１０、又は１１位のような、Ａｃの外側芳香族環に結合する。他の実施形態で、ＱはＡｃの内側芳香族環に結合する。本明細書で使用するとき、用語「内側芳香族環」は、他の芳香族環の２つと縮合したアセンの芳香族環を指す。いくつかのコポリマー類において、基Ｑは、アントラセン系のＡｃ基の場合は９又は１０位、テトラセン系のＡｃ基の場合は５、６、１１、又は１２位、ペンタセン系のＡｃ基の場合は、５、６、７、１２、１３、又は１４位のような、Ａｃの内側芳香族環に結合する。
【００４３】
基Ｑに結合することに加え、Ａｃ基は、式−Ａｃ−Ｑ−の別の繰返し単位のような第２の基に結合する（即ち、その結果生じるコポリマー材料が少なくとも５に等しい下付き文字ｎを有する）か又はポリマーの末端基に結合する。式Ｉの基ＱがＡｃ基の内側芳香族環に結合する場合、第２の基はたいてい、同じ内側芳香族環に結合する。基ＱがＡｃ基の外側芳香族環に結合する場合、第２の基はたいてい、反対側の外側芳香族環に結合する。即ち、基Ｑ及び第２の基はたいてい、Ａｃ基の反対側の遠位端に結合する。代表的なＡｃ基としては、非置換の、又はアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、又はこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されたナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、アントラセン−２，６−ジイル、アントラセン−２，７−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイル、テトラセン−２，８−ジイル、テトラセン−２，９−ジイル、ペンタセン−２，９−ジイル、ペンタセン−２，１０−ジイル、又はペンタセン−６，１３−ジイルが挙げられるがこれらに限定されない。位置の数字は、Ｑ基及び第２の基がＡｃ基に結合する炭素を示す。
【００４４】
コポリマー類が半導体材料として機能する場合のような、いくつかの用途では、直線方向に伸びた共役長さを有するＡｃ基を選択することが望ましい場合がある。即ち、いくつかの用途では、Ｑ基がアセンの外側芳香族環に結合することが好ましい。代表的なＡｃ基としては、非置換の、又はアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、又はこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されたナフタレン−２，６−ジイル、アントラセン−２，６−ジイル、テトラセン−２，８−ジイル、又はペンタセン−２，９−ジイルが挙げられるがこれらに限定されない。コポリマー類のいくつかの具体的な用途では、Ａｃ基は、非置換の、又はアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、又はこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されたアントラセン−２，６−ジイルである。
【００４５】
基Ｑは、上記のように式ＩＩのものである。各基Ｒ１及びＲ２は、水素、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、又はこれらの組み合わせから独立して選択される。Ｒ１及びＲ２に言及するとき、用語「これらの組み合わせ」は、別の基でさらに置換された第１の基を指す。
【００４６】
４〜３０個の炭素原子、４〜２０個の炭素原子、４〜１６個の炭素原子、又は４〜１０個の炭素原子のような、少なくとも４個の炭素原子を含有する少なくとも１つのＲ１基、Ｒ２基、又はＡｃ置換基が存在する。より具体的には、少なくとも４個の炭素原子を有するアルキル、少なくとも４個の炭素原子を有するアルコキシ、少なくとも４個の炭素原子を有するチオアルキル、少なくとも６個の炭素原子を有するアリール、少なくとも１０個の炭素原子を有するアラルキル、少なくとも４個の炭素原子を有するハロアルキル、少なくとも４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル、少なくとも４個の炭素原子を有するヘテロアルキル、少なくとも４個の炭素原子を有するアルケニル、又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのＲ１基、Ｒ２基、又はＡｃ置換基が存在する。少なくとも１つのこのような基を選択することで、しばしば式Ｉのアセン−チオフェンコポリマーの一般的な有機溶媒中での溶解度を増大することができ、又はしばしば該アセン−チオフェンコポリマーの種々のコーティング組成物との相溶性を改良することができる。
【００４７】
いくつかの代表的なコポリマー類は、少なくとも４個の炭素原子を含有するＲ１、Ｒ２、及びＡｃ置換基から選択される基を１つだけ有する。その他の代表的なコポリマー類は、少なくとも４個の炭素原子を含有するＲ１、Ｒ２、及びＡｃ置換基から選択される基を２つ有する。さらに別の代表的なコポリマー類は、Ｒ１、Ｒ２、及びＡｃ置換基の３つすべてが少なくとも４個の炭素原子を含有する。４個の炭素原子を含有しないＲ１、Ｒ２、又はＡｃ置換基は、水素、ハロであることができ、又は４個未満の炭素原子を含有することができる。
【００４８】
少なくとも４個の炭素原子を有するＲ１、Ｒ２、及びＡｃ置換基から選択される１つの基が存在するが、該基が８個未満の炭素原子を有する場合、該基は一般的に分枝状、環状、又はこれらの組み合わせである。少なくとも４個の炭素原子を有するＲ１、Ｒ２、及びＡｃ置換基から選択される１つの基が存在するが、該基が少なくとも８個の炭素原子を有する場合、該基は直鎖、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであることができる。少なくとも４個の炭素原子を有するＲ１、Ｒ２、及びＡｃ置換基から選択される複数の基が存在する場合、各基は独立して直鎖、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであることができる。
【００４９】
いくつかの代表的なコポリマー類では、Ｒ１又はＲ２から選択される少なくとも１つの基が少なくとも４個の炭素原子を有する。例えば、Ｒ１は水素、ハロ、又は４個未満の炭素原子を有する基から選択することができ、Ｒ２は４個の炭素原子を有するアルキル、少なくとも４個の炭素原子を有するアルコキシ、少なくとも４個の炭素原子を有するチオアルキル、少なくとも６個の炭素原子を有するアリール、少なくとも１０個の炭素原子を有するアラルキル、少なくとも４個の炭素原子を有するハロアルキル、少なくとも４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル、少なくとも４個の炭素原子を有するヘテロアルキル、少なくとも４個の炭素原子を有するアルケニル又はこれらの組み合わせから選択できる。Ａｃ基は、これらの代表的なコポリマー類において非置換又は置換されることができる。
【００５０】
その他の代表的なコポリマー類では、Ｒ１及びＲ２の両方が、独立して、少なくとも４個の炭素原子を有するアルキル、少なくとも４個の炭素原子を有するアルコキシ、少なくとも４個の炭素原子を有するチオアルキル、少なくとも６個の炭素原子を有するアリール、少なくとも１０個の炭素原子を有するアラルキル、少なくとも４個の炭素原子を有するハロアルキル、少なくとも４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル、少なくとも４個の炭素原子を有するヘテロアルキル、少なくとも４個の炭素原子を有するアルケニル、又はこれらの組み合わせである。これらの代表的なコポリマー類のいくつかにおいて、Ｒ１はＲ２と同一である。Ａｃ基は、これらの代表的なコポリマー類において非置換又は置換されることができる。
【００５１】
さらに別の代表的なコポリマー類では、Ｒ１及びＲ２の両方が水素、ハロであり、又は４個未満の炭素原子を有し、前記アセンは４個の炭素原子を有する少なくとも１つの置換基を有する。つまり、少なくとも１つのＡｃ置換基は、少なくとも４個の炭素原子を有するアルキル、少なくとも４個の炭素原子を有するアルコキシ、少なくとも４個の炭素原子を有するチオアルキル、少なくとも６個の炭素原子を有するアリール、少なくとも１０個の炭素原子を有するアラルキル、少なくとも４個の炭素原子を有するハロアルキル、少なくとも４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル、少なくとも４個の炭素原子を有するヘテロアルキル、少なくとも４個の炭素原子を有するアルケニル又はこれらの組み合わせである。
【００５２】
少なくとも８個の炭素原子を有する代表的な直鎖アルキル基としては、これらに限定されないが、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、及び同様のものが挙げられる。分枝状、環状、又はこれらの組み合わせである少なくとも４個の炭素原子を有する代表的なアルキル基としては、これらに限定されないが、ｓｅｃ−ブチル、２，２−ジメチルプロピル、３，５，５−トリメチルヘキシル、２，３−ジメチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルブチル、３−メチルペンチル、２−エチル−３−メチルブチル、２−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）エチル、及び２，５，７，７−テトラメチルオクチルが挙げられる。これらのアルキル基は、アルコキシ、チオアルキル、アラルキル、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、又はヘテロアルキル基のようなその他の基の一部であることができる。具体的な分枝状ヘテロアルキル基としては、これらに限定されないが、３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル及び３−メチルメルカプトブチルが挙げられる。具体的な分枝状アラルキル基としては、これらに限定されないが、２−メチル−４−フェニルペンチルが挙げられる。
【００５３】
少なくとも８個の炭素原子を有する代表的な直鎖アルケニル基としては、これらに限定されないが、シス−１１−ヘキサデセニル、シス−４−ヘプタデセニル、シス−１３−オクタデセニル、シス−９−ヘキサデセニル、シス−８−ウンデセニル、シス−７−デセニル、シス−３−ノネニル、シス−６−ノネニル、及び（Ｅ，Ｚ）−２，６−ドデカジエニルが挙げられる。分枝状、環状、又はこれらの組み合わせである少なくとも４個の炭素原子を有する代表的なアルケニル基としては、これらに限定されないが、２−メチル（methy）−４−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセニル）−３−ブテニル、２−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテニル）エチル、２−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセニル）エチル、２−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテニル）エチル、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−８，８−ジメチル−２−ナフチル、３，７−ジメチル−６−オクテニル、２，６−ジメチル−５−ヘプテニル、及び２−メチル−４−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセニル）ブチルが挙げられる。
【００５４】
式Ｉのコポリマー類は、反応スキームＡに示すような、鈴木カップリング反応を用いて調製できる。
【００５５】
【化１０】
2009532878.tif 000012
【００５６】
ジハロアセンは、最初にビス（ピナコラト）ジボロンのようなジオキサボロランと反応して、２つのジオキサボロラン基を有するアセン化合物（例えば、テトラメチルジオキサボロラン）を生成する。２つのジオキサボロラン基を有するアセン化合物は、続いて、ジハロチオフェン化合物と反応する。第２の反応のハロ基は、第１の反応のハロ基と同じであることも異なることもできる。これらの反応のいずれも、一般に、例えばテトラキス（トリフェニル）ホスフィン）パラジウム（０）のようなパラジウム触媒の存在下で起こる。反応スキームＡの代替として、鈴木カップリング反応を用いて、ジハロチオフェン化合物が最初にジオキサボロランと反応し、続いてジハロアセンと反応することができる。鈴木カップリング反応は、イトウ（Ito）ら著、アンゲヴァンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Angew. Chem. Int. Ed.）、４２、１１５９〜１１６２（２００３年）の論文にさらに記載されている。
【００５７】
反応スキームＢに示すように、スティルカップリング反応も、式Ｉのコポリマー類の合成に使用できる。
【００５８】
【化１１】
2009532878.tif 000013
【００５９】
チオフェン化合物は、リチウム化され、そして続いて塩化トリブチルスズのようなトリアルキルスタネートと反応して、２つのトリアルキルスタネート基で置換されたチオフェン化合物を生成することができる。得られるチオフェン化合物は、続いて、パラジウム触媒の存在下でジハロアセンと反応させることができる。反応スキームＢの代替として、アセンをリチウム化し、そして続いてトリアルキルスタネートと反応させて、２つのトリアルキルスタネート基で置換されたアセンを生成することができる。得られるアセン化合物は、続いて、パラジウム触媒の存在下でジハロチオフェンと反応させることができる。スティルカップリング反応は、ミラー（Miller）ら著、有機化学誌（J. Org. Chem.）、６０、６８１３〜６８１９（１９９５年）及びカッツ（Katz）ら著、アカウンツ・オブ・ケミカル・リサーチ（Acc. Chem. Res）、３４、３５９〜３６９（２００１年）の論文にさらに記載されている。
【００６０】
鈴木又はスティルカップリング反応のいずれかで使用するハロゲン化アセン類（即ち、ジハロアセン類）は、市販品であること又は市販材料から合成することができる。例えば、１，４−ジブロモナフタレン、２，６−ジブロモナフタレン、９，１０−ジブロモアントラセンは、アルファ・エイサー（Alfa Aesar）又はシグマ・アルドリッチ（Sigma Aldrich）のいずれかから入手できる。２，６−ジブロモアントラセンは、ホッジ（Hodge）ら、ケミカル・コミュニケーションズ（Chem Comm.）、７３（１９９７年）に記載されているように、市販の２，６−ジアミノアントラキノン（シグマ・アルドリッチ（Sigma Aldrich））から調製できる。１，４−ジクロロテトラセン、５，１２−ジクロロテトラセン、５，１１−ジブロモテトラセン、及び５，１１−ジクロロテトラセンは、クラー（Clar）ら、テトラへドロン（Tetrahedron）、２８、５０４９（１９７２年）及びそこに引用された参照に記載されているように調製できる。２，９位及び２，１０位で置換されたジハロペンタセン類は、反応スキームＣに示すように合成できる。一般的なフリーデル−クラフツ条件（例えば、ＡｌＣｌ３、これは強いルイス酸である）下での、不活性溶媒中でのハロベンゼンと高分子無水物との反応又は加熱を伴う溶媒としてのハロベンゼンとの反応は、２つの異性体のビス（ハロベンゾイル）フタル酸Ａ及びＢを与える。これらの異性体は、分別再結晶、クロマトグラフィー又は溶解度の差によって分離できる。個々のビス（ハロベンジル）フタル酸Ａ及びＢのさらなる反応は、最初にトリフリック酸を用いた対応するテトロン類Ｃ及びＤへの結晶化によって、続いて所望のペンタセン類Ｅ及びＦの水素化ホウ素ナトリウム及び塩化スズでの還元によって、別個に実行される。下のＲ３基は、水素又は置換基である。
【００６１】
【化１２】
2009532878.tif 000014
【００６２】
鈴木又はスティルカップリング反応で使用するための式ＩＩａのジブロモチオフェン化合物
【００６３】
【化１３】
2009532878.tif 000015
【００６４】
は、対応するチオフェン化合物の臭素化によって調製できる。つまり、対応するチオフェンを、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）のような臭素化剤と反応させることができる。例えば、Ｒ１及びＲ２がアルキル基に等しい式ＩＩａの化合物は、３，４−ジハロチオフェンを、所望のアルキル基を含有する２ｍｏｌのグリニャール試薬と反応させた後、臭素化反応することによって調製できる。この方法は、ヴィダル（Vidal）ら、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．、６、１６６３〜１６７３（２０００年）の論文にさらに記載されている。
【００６５】
式Ｉのコポリマー類は、一般に、少なくとも５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は少なくとも７，０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも８，０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも１２，０００ｇ／ｍｏｌ又は少なくとも１５，０００ｇ／ｍｏｌである。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定できる。
【００６６】
望ましい場合には、コポリマー材料の純度を、追加の沈殿工程又はソックスレー抽出のような当該技術分野において既知の技法を用いて増大することができる。
【００６７】
式Ｉのアセン−チオフェンコポリマーを含有する電子デバイスの層は、しばしば溶媒系組成物から作製される。例えば、アセン−チオフェンコポリマーと溶媒とを含有する組成物を用いてコーティングを提供することができる。コーティングは、前記組成物を、基材の表面のような表面又は電子デバイスの別の層の表面に塗布することによって形成できる。コーティングは、例えば、スプレーコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ナイフコーティング、グラビアコーティング、インクジェット印刷、及び転写印刷のような、いかなる好適な塗布技法を用いても塗布できる。溶媒は、塗布の後、周囲条件下（例えば、約２０℃〜約２５℃）で蒸発することによって又は約８０℃まで、約１００℃まで、約１２０℃まで、約１５０℃まで、又約２００℃までのような高温で乾燥することによって、コーティングから除去することができる。
【００６８】
電子デバイスを作製するいくつかの代表的な方法では、該方法は、誘電体層、導電層、又は基材から選択される第１の層を提供すること及び前記第１の層に隣接した式Ｉのアセン−チオフェンコポリマーを含有する層を配置することを伴う。作製又は提供の特定の順序は必要ではない：ただし、アセン−チオフェンコポリマーを含有する層が、誘電体層、導電層、又は基材のような別の層の表面上に作製されることが多い。前記導電体層は、例えば、ソース電極及びドレイン電極、アノード、又はカソードを包含できる。
【００６９】
本明細書で使用するとき、用語「配置された」、「配置する」、「付着された」、「付着する」、及び「隣接した」は、記述された層の間に別の層が存在することを排除するものではない。本明細書で使用するとき、これらの用語は、第１の層が第２の層の近くに位置付けられることを意味する。第１の層は、しばしば第２の層と接触するが、第３の層を第１の層と第２の層との間に位置付けることが可能である。
【００７０】
式Ｉのアセン−チオフェンコポリマー類は、いくつかの電子デバイス内で半導体材料として機能できる。即ち、電子デバイスは、式Ｉのアセン−チオフェンコポリマーを包含する半導体層を含有する半導体デバイスであることができる。半導体デバイスは、例えば、Ｓ．Ｍ．セ（Sze）著、半導体デバイスの物理（Physics of Semiconductor Devices）、第２版、ジョン・ウイリー・アンド・サンズ（John Wiley and Sons）、ニューヨーク（New York）、（１９８１年）に記載されている。このようなデバイスは、整流器、トランジスタ（これには、ｐ−ｎ−ｐ、ｎ−ｐ−ｎ、及び薄膜トランジスタを包含する多数の種類がある）、光導電体、電流制限器、サーミスタ、ｐ−ｎ接合、電界効果ダイオード、ショットキーダイオード等を包含できる。半導体デバイスは、回路を形成するために使用できるトランジスタ、トランジスタアレイ、ダイオード、コンデンサ、埋め込みコンデンサ、及び抵抗器のような構成要素を包含できる。半導体デバイスは、電子機能を発揮する回路のアレイも包含できる。これらのアレイ又は集積回路の例としては、インバータ、発振器、シフトレジスタ、及び論理回路が挙げられる。これらの半導体デバイス及びアレイの利用分野としては、無線認識デバイス（ＲＦＩＤ）、スマートカード、ディスプレイのバックプレーン、センサ、記憶装置等が挙げられる。
【００７１】
半導体デバイスのいくつかは、図１〜６に概略的に示すように、有機薄膜トランジスタである。図１〜６に示す種々の薄膜トランジスタのいかなる所与の層も、材料の複数の層を包含することができる。さらに、いかなる層も単一材料又は複数の材料を包含することができる。
【００７２】
有機薄膜トランジスタ１００の実施形態の１つを、図１に概略的に示す。有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）１００は、ゲート電極１４、ゲート電極１４上に配置されたゲート誘電体層１６、ソース電極２２、ドレイン電極２４、並びに前記ソース電極２２及び前記ドレイン電極２４のいずれとも接触する半導体層２０を包含する。ソース電極２２及びドレイン電極２４は互いに分離しており（即ち、ソース電極２２はドレイン電極２４に接触しない）、誘電体層１６に隣接して位置付けられる。ソース電極２２及びドレイン電極２４はいずれも、半導体層の一部がソース電極とドレイン電極との間に位置付けられるように半導体層２０に接触する。ソース電極とドレイン電極との間に位置付けられた半導体層の一部は、チャネル２１と呼ばれる。前記チャネルは、ゲート誘電体層１６に隣接する。いくつかの半導体デバイスは、ゲート誘電体層１６と半導体層２０との間に任意の表面処理層を有する。
【００７３】
任意の基材が、前記有機薄膜トランジスタに包含されることができる。例えば、任意の基材１２は、ＯＴＦＴ２００について図２に概略的に示されるようにゲート電極１４に隣接することができ、又はＯＴＦＴ３００について図３に概略的に示されるように半導体層２０に隣接することができる。ＯＴＦＴ３００は、基材１２と半導体層２０との間に任意の表面処理層を包含することができる。
【００７４】
有機薄膜トランジスタの別の実施形態を、図４に概略的に示す。この有機薄膜トランジスタ４００は、ゲート電極１４、ゲート電極１４上に配置されたゲート誘電体層１６、半導体層２０、並びに半導体層２０上に配置されたソース電極２２及びドレイン電極２４を包含する。この実施形態において、半導体層２０は、ゲート誘電体層１６とソース電極２２及びドレイン電極２４の両方との間にある。ソース電極２２及びドレイン電極２４は互いに分離している（即ち、ソース電極２２はドレイン電極２４に接触しない）。ソース電極２２及びドレイン電極２４はいずれも、半導体層の一部がソース電極とドレイン電極との間に位置付けられるように半導体層に接触する。チャネル２１は、ソース電極２２とドレイン電極２４との間に位置付けられた半導体層の一部である。１つ以上の任意の表面処理層が、半導体デバイスに包含されることができる。例えば、ゲート誘電体層１６と半導体層２０との間に任意の表面処理層を包含することができる。
【００７５】
任意の基材が、前記有機薄膜トランジスタに包含されることができる。例えば、任意の基材１２は、ＯＴＦＴ５００について図５に概略的に示されるようにゲート電極１４に隣接すること又はＯＴＦＴ６００について図６に概略的に示されるように半導体層２０に隣接することができる。ＯＴＦＴ６００は、基材１２と半導体層２０との間に任意の表面処理層を包含することができる。
【００７６】
図１〜６に示す半導体デバイス構成の動作においては、電圧をドレイン電極２４に印加できる。だだし、電圧がゲート電極１４にも印加されない限り、電荷（即ち、電流）はソース電極２２に流れない。即ち、電圧がゲート電極１４に印加されない限り、半導体層２０のチャネル２１は非導電状態のままである。ゲート電極１４への電圧の印加と同時に、チャネル２１は導電性になり、電荷がチャネル２１を通ってソース電極２２からドレイン電極２４へと流れる。
【００７７】
基材１２はしばしば、製造、試験、及び／又は使用中にＯＴＦＴを支持する。基材は任意でＯＴＦＴに電気的機能を与えることができる。例えば、基材の裏側は電気接点を提供できる。有用な基材材料としては、これらに限定されないが、無機ガラス、セラミック材料、高分子材料、充填高分子材料（例えば、繊維強化高分子材料）、金属、紙、織布又は不織布、コーティングされた又はされていない金属箔、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７８】
ゲート電極１４は、導電性材料の層を１つ以上包含することができる。例えば、ゲート電極は、ドープドシリコン材料、金属、合金、導電性ポリマー、又はこれらの組み合わせを包含できる。好適な金属又は合金としては、これらに限定されないが、アルミニウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、タンタル、チタン、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、又はこれらの組み合わせが挙げられる。代表的な導電性ポリマーとしては、これらに限定されないが、ポリアニリン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）、又はポリピロールが挙げられる。いくつかの有機薄膜トランジスタでは、同一の材料が、ゲート電極機能と基材の支持機能との両方を提供することができる。例えば、ドープドシリコンは、ゲート電極及び基材の両方として機能することができる。
【００７９】
いくつかの実施形態でのゲート電極は、導電性のナノ粒子又は導電性の高分子材料のような導電性材料を含有する分散液で基材表面をコーティングすることによって形成される。導電性ナノ粒子としては、これらに限定されないが、ＩＴＯナノ粒子、ＡＴＯナノ粒子、銀ナノ粒子、金ナノ粒子、又はカーボンナノチューブが挙げられる。
【００８０】
ゲート誘電体層１６は、ゲート電極１４上に配置される。このゲート誘電体層１６は、ＯＴＦＴデバイスの残部からゲート電極１４を電気的に絶縁する。ゲート電極に有用な材料としては、例えば、無機誘電体材料、高分子材料、又はこれらの組み合わせが挙げられる。ゲート電極は、好適な誘電体材料の単一層又は多層であることができる。単一層又は多層の誘電体の各層は、１つ以上の誘電体材料を包含することができる。
【００８１】
有機薄膜トランジスタは、ゲート誘電体層１６と有機半導体層２０の少なくとも一部との間に配置された、又は基材１２と有機半導体層２０の少なくとも一部との間に配置された、任意の表面処理層を包含できる。いくつかの実施形態では、任意の表面処理層は、ゲート誘電体層と半導体層との間又は基材と半導体層との間の境界面として機能する。表面処理層は、米国特許第６，４３３，３５９Ｂ１号（ケリー（Kelley）ら）に記載されているような自己集合単層又は米国特許出願公開２００３／０１０２４７１Ａ１（ケリー（Kelley）ら）及び米国特許第６，６１７，６０９号（ケリー（Kelley）ら）に記載されているような高分子材料であることができる。
【００８２】
ソース電極２２及びドレイン電極２４は、金属、合金、金属化合物、導電性金属酸化物、導電性セラミック、導電性分散液、及び導電性ポリマーであることができ、例えば、金、銀、ニッケル、クロム、バリウム、白金、パラジウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモン酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）、ポリアニリン、その他の導電性ポリマー、これらの合金、これらの組み合わせ、及びこれらの多層が挙げられる。当業界で知られているとおり、これらの材料のいくつかは、ｎ型半導体材料と共に用いるのに適しており、その他のものは、ｐ型半導体材料と共に用いるのに適している。
【００８３】
図１〜３に例示された有機薄膜トランジスタは、複数の層を次の順序で配列することを伴う方法によって作製できる：ゲート電極；ゲート誘電体層；互いに分離したソース電極とドレイン電極とを有する層；前記ソース電極と前記ドレイン電極の両方に接触する半導体層。半導体層は、式Ｉのアセン−チオフェンコポリマーを包含する。
【００８４】
例えば、図１に概略的に示す有機薄膜トランジスタは、ゲート電極１４を提供すること；ゲート誘電体層１６をゲート電極１４に隣接して付着すること；ソース電極２２及びドレイン電極２４を、ソース電極２２及びドレイン電極２４が互いに分離するようにゲート誘電体層１６に隣接して位置付けること；並びにソース電極２２上に付着された半導体層２０を、ドレイン電極２４の上、及びソース電極２２とドレイン電極２４との間の領域２１に形成することによって作製できる。半導体層２０は、ソース電極２２とドレイン電極２４との両方に接触する。ソース電極とドレイン電極との間の領域に位置付けられた半導体層の一部がチャネルを画定する。
【００８５】
図２に概略的に示す有機薄膜トランジスタは、基材１２を提供すること；ゲート電極１４を基材１２上に付着すること；ゲート電極１４が基材１２とゲート誘電体層１６との間に位置付けられるように、ゲート誘電体層１６をゲート電極１４に隣接して付着すること；ソース電極２２及びドレイン電極２４を、この２つの電極が互いに分離するように、ゲート誘電体層１６に隣接して位置付けること；並びに、半導体層２０を、ソース電極２２、ドレイン電極２４に隣接して、ソース電極２２とドレイン電極２４との間の領域２１に形成することによって作製できる。半導体層２０は、ソース電極２２とドレイン電極２４との両方に接触する。ソース電極とドレイン電極との間の領域に位置付けられた半導体層の一部がチャネルを画定する。
【００８６】
図３に概略的に示す有機薄膜トランジスタは、基材１２を提供すること；半導体層２０を基材１２に隣接して形成すること；ソース電極２２及びドレイン電極２４を、基材１２に相対する半導体層２０に隣接して、該ソース電極２２及びドレイン電極２４が互いに分離するように位置付けること；ゲート誘電体層１６を、ソース電極２２、ドレイン電極２４、及びソース電極２２とドレイン電極２４との間の半導体層２０の一部に隣接して付着すること；及びゲート電極１４をゲート誘電体層１６に隣接して付着することによって作製できる。ソース電極２２とドレイン電極２４との両方が半導体層２０に接触する。半導体層の一部は、ソース電極２２とドレイン電極２４との間に位置付けられる。半導体層のこの部分がチャネルを画定する。
【００８７】
図４〜６に概略的に示された有機薄膜トランジスタは、複数の層を次の順序：ゲート電極；ゲート誘電体層；式Ｉのアセン−チオフェンコポリマーを含有する半導体層；及び、互いに分離したソース電極とドレイン電極とを有する層、で配列することを伴う方法によって作製でき、前記半導体層は前記ドレイン電極と前記ソース電極との両方に接触する。いくつかの実施形態では、表面処理層をゲート誘電体層と半導体層との間に位置付けることができる。基材は、ゲート電極に隣接して又はソース電極及びドレイン電極を含有する層に隣接して、位置付けることができる。
【００８８】
例えば、図４に概略的に示される有機薄膜トランジスタは、ゲート電極１４を提供すること；ゲート誘電体層１６をゲート電極１４に隣接して付着すること；半導体層２０をゲート誘電体層１６に隣接して形成すること（即ち、ゲート誘電体層１６がゲート電極１４と半導体層２０との間に位置付けされる）；及びソース電極２２及びドレイン電極２４を半導体層２０に隣接して位置付けることによって作製される。ソース電極２２及びドレイン電極２４は互いに分離し、いずれの電極も半導体層２０に接触する。半導体層の一部は、ソース電極とドレイン電極との間に位置付けられる。
【００８９】
図５に概略的に示される有機薄膜トランジスタは、基材１２を提供する、ゲート電極１４を基材１２に隣接して付着する、ゲート誘電体層１６を、ゲート電極１４が基材１２とゲート誘電体層１６との間に位置付けられるように、ゲート電極１４に隣接して付着すること；半導体層２０をゲート誘電体層１６に隣接して形成すること；並びに、ソース電極２２及びドレイン電極２４を半導体層２０に隣接して位置付けることによって作製される。ソース電極２２及びドレイン電極２４は互いに分離し、そしていずれの電極も半導体層２０に接触する。半導体層２０の一部は、ソース電極２２とドレイン電極２４との間に位置付けられる。
【００９０】
図６に概略的に示す有機薄膜トランジスタは、基材１２を提供すること；ソース電極２２及びドレイン電極２４を、ソース電極２２及びドレイン電極２４が互いに分離するように基材に隣接して位置付けること；ソース電極２２及びドレイン電極２４に接触する半導体層２０を形成すること；及びゲート誘電体層１６を、ソース電極２２及びドレイン電極２４の反対側の半導体層に隣接して付着すること：及びゲート電極１４を、ゲート誘電体層１６に隣接して付着することによって作製できる。半導体層２０の一部は、ソース電極２２とドレイン電極２４との間に位置付けられる。
【００９１】
式Ｉの前記アセン−チオフェンコポリマーは、該コポリマーが第１の電極（例えば、アノード）と第２の電極（例えば、カソード）との間の層に位置付けられた電子デバイスのような、他の種類の電子デバイスに使用できる。代表的な電子デバイスとしては、これらに限定されないが、有機光電池、及び有機発光ダイオードのような有機発光デバイスが挙げられる。
【００９２】
有機光電池及び有機発光デバイスは、アノード、カソード、及びアノードとカソードとの間に位置付けられた材料のような、多数の一般的な構成要素を包含する。ただし、これら２種類のデバイスの動作原理は反対である。有機発光デバイスでは、光は２つの電極間での電荷輸送の結果として放出される。電子は、仕事関数が低い第１の電極（即ち、カソード）で導入され、正孔は、仕事関数が低い第２の電極（即ち、アノード）で導入される。２つの電極間に位置する有機発光素子で、電子と正孔が再結合して発光する。逆に、光電池では、２つの電極間での電荷輸送が、活性層の光曝露の結果生じる。活性層は、２つの電極間に位置し、電極の１つを通過する光を吸着する。光の吸収は、後で反対の電極に向かって移動する電子及び正孔へと解離する励起子（exiton）（即ち、励起した電子−正孔対）の形成を引き起こす。
【００９３】
有機発光ダイオードのような有機エレクトロルミネセンス（ＯＥＬ）デバイスは、２つの電極（即ち、アノード及びカソード）の間に位置付けられた有機発光素子を包含する。有機エレクトロルミネセンスデバイスの有機発光素子は、通常、エレクトロルミネセンス材料を包含する少なくとも１つの発光層を包含する。有機発光素子には、正孔輸送層、電子輸送層、正孔注入層、電子注入層、正孔ブロック層、電子ブロック層、バッファ層等のようなその他の層も存在することができる。さらに、フォトルミネセント材料が、例えばエレクトロルミネセンス材料から発光される色を別の色に変換するために、発光層又は有機発光素子内のその他の層に存在することができる。これらの及びその他のこのような層及び材料を、層状ＯＥＬデバイスの電子的特性及び挙動を変更又は調整するために使用できる。例えば、追加の層を、所望の電流／電圧反応、所望のデバイス効率、所望の色、所望の白色度等を達成するために使用できる。
【００９４】
図７Ａ〜７Ｄは、本発明の異なるＯＥＬデバイス（例えば、有機発光ダイオード）構成の例を示す。各構成は、基材３０、アノード３２、カソード３４、及び発光層３６を包含する。図７Ｃ及び７Ｄの構成は正孔輸送層３８も包含し、図７Ｂ及び７Ｄの構成は電子輸送層４０を包含する。これらの層は、それぞれ、アノードからの正孔又はカソードからの電子を伝導する。アセン−チオフェンコポリマーは、発光層、正孔輸送層、又はこれらの組み合わせであることができる。いかなる層中でも、アセン−チオフェンコポリマーは単独で又は他の材料と組み合わせて存在してもよい。
【００９５】
いくつかの有機発光素子では、アセン−チオフェンコポリマーは発光層に存在する。アセン−チオフェンコポリマーは、発光層中で単独で又は１つ以上の材料と組み合わせて使用することができる。例えば、前記コポリマー類は、発光層中でホスト材料として又はドーパント材料として機能できる。
【００９６】
本明細書で使用するとき、用語「ドーパント」は、ホスト材料からのエネルギーの移動によって励起されることができる材料を指す。励起されたドーパントは、発光する。ドーパントは、一般に、発光層中の該材料の重量を基準にして５０重量％未満、４０重量％未満、２０重量％未満、１０重量％未満、又は５重量％未満の量で存在する。ドーパントは、一般に、発光層中の該材料の重量を基準にして少なくとも０．１重量％、０．２重量％、０．５重量％、又は１重量％の量で存在する。
【００９７】
アセン−チオフェンコポリマーが発光層中でドーパントとして使用されるとき、それを、例えば電荷輸送材料のような、ホスト材料と組み合わせることができる。電荷輸送材料は、ジアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、又はこれらの組み合わせのような正孔輸送材料であることが多い。代表的なジアミン誘導体としては、これらに限定されないが、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（β−ＮＰＢ）、及びＮ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ＮＰＢ）が挙げられる。代表的なトリアリールアミン誘導体としては、これらに限定されないが、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）及び４，’，４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）が挙げられる。さらに別のホスト材料としては、例えば、９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（ＡＤＮ）並びに１，３−ビス［５−（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼン及び２−（ビフェニル−４−イル）−５−（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾールのようなオキサジアゾール化合物のような電子輸送材料が挙げられる。
【００９８】
本明細書で使用するとき、用語「ホスト」は、エネルギーをドーパントに輸送して、発光する励起されたドーパントを形成することができる材料を指す。ホスト材料は、一般に、発光層中の該材料の重量を基準にして少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも８０重量％、又は少なくとも９０重量％の量で存在する。
【００９９】
発光層がホスト材料及びドーパントを含有するとき、ホスト材料の励起状態は、一般に、ドーパントの励起状態よりも高いエネルギー準位にあり、その結果エネルギーはホスト材料からドーパントへと移動できる。励起されたホスト材料は、通常、励起されたドーパントよりもより短波長の光を放出する。例えば、青色を発光するホスト材料は、緑色又は赤色を発光するドーパントへとエネルギーを移動させることができ、緑色を発光するホスト材料は、赤色を発光するドーパントへとエネルギーを移動させることができるが、青色を発光するドーパントへのエネルギー移動はできない。
【０１００】
アセン−チオフェンコポリマーが有機発光素子の発光層に存在するとき、他の発光材料は、同じ発光層又は別の発光層に存在することができる。いくつかの発光層は、小分子（ＳＭ）放出体、小分子放出体ドープポリマー、発光ポリマー（ＬＥＰ）、小分子放出体ドープ発光ポリマー、発光ポリマーのブレンド、又はこれらの組み合わせを有する。有機発光素子からの発光は、発光層（単数又は複数）内のエレクトロルミネセンス組成物の組成に依存して、可視スペクトルの任意の部分であることができる。
【０１０１】
好適なＬＥＰ材料は、一般に、好ましくは溶液加工のための十分な膜形成特性を有する共役ポリマー又はオリゴマー分子である。本明細書で使用するとき、「共役ポリマー又はオリゴマー分子」は、ポリマー主鎖に沿って非局在化したπ電子系を有する、ポリマー類又はオリゴマー類を指す。このようなポリマー類又はオリゴマー類は、半導電性であり、ポリマー又はオリゴマー鎖に沿って正又は負電荷キャリアを担持することができる。
【０１０２】
代表的なＬＥＰ材料としては、ポリ（フェニレンビニレン類）、ポリ（パラ−フェニレン類）、ポリフルオレン類、その他の現在既知の又は後に開発されるＬＥＰ材料、及びこれらのコポリマー類又はブレンド類が挙げられる。好適なＬＥＰ類は、小分子放出体がドープされ、蛍光染料又はフォトルミネセント材料に分散され、活性又は非活性材料とブレンドされ、活性又は非活性材料に分散される等であることもできる。好適なＬＥＰ材料の例は、クラフト（Kraft）ら、アンゲヴァンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Angew. Chem. Int. Ed.）、３７、４０２〜４２８（１９９８年）；米国特許第５，６２１，１３１号；第５，７０８，１３０号；第５，７２８，８０１号；第５，８４０，２１７号；第５，８６９，３５０号；第５，９００，３２７号；第５，９２９，１９４号；第６，１３２，６４１号；及び第６，１６９，１６３号；並びにＰＣＴ特許出願公開第９９／４０６５５号にさらに記載されている。
【０１０３】
ＬＥＰ材料は、例えばＬＥＰ材料の溶媒溶液を基材上にキャスティングし、該溶媒を蒸発させて高分子フィルムを製造することによって、発光構造を形成することもできる。或いは、前駆体種の反応によって、ＬＥＰ材料をその場で基材上に形成することができる。好適なＬＥＰ層形成の好適な方法は、米国特許第５，４０８，１０９号に記載されている。ＬＥＰ材料から発光構造を形成するその他の方法としては、これらに限定されないが、レーザー熱加工によるパターン形成、インクジェット印刷、スクリーン印刷、サーマルヘッド印刷、光リソグラフィによるパターン形成、スプレー、及び押出し被覆が挙げられる。
【０１０４】
好適なＳＭエレクトロルミネセンス材料としては、電荷輸送、電荷ブロック、及び半導体有機又は有機金属化合物が挙げられる。一般的に、ＳＭ材料は、溶液から真空蒸着又はコーティングされてデバイス内に薄層を形成することができる。実際には、効率的な有機エレクトロルミネセンスデバイスを作り出すために、通常、ＳＭ多層材料が使用されるが、それは所与の材料が一般に、所望の電荷輸送及びエレクトロルミネセンス性の両方を有していないためである。
【０１０５】
代表的なＳＭ材料としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＴＰＤ）及びトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような金属キレート化合物が挙げられる。その他のＳＭ材料は、例えばＣ．Ｈ．チェン（Chen）ら著、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ.，１２５、１（１９９７年）；日本公開特許出願２０００−１９５６７３；米国特許出願第６，０３０，７１５号；第６，１５０，０４３号；及び第６，２４２，１１５号；及びＰＣＴ特許出願公開ＷＯ００／１８８５１（二価ランタニド金属錯体）、ＷＯ００／７０６５５（シクロメタレート型イリジウム化合物及びその他）、及びＷＯ９８／５５５６１に開示されている。
【０１０６】
アノード３２及びカソード３４は、一般に、金属、合金、金属化合物、導電性金属酸化物、導電性セラミック、導電性分散液、及び導電性ポリマー、例えば、金、銀、ニッケル、クロム、バリウム、白金、パラジウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモン酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）、ポリアニリン、その他の導電性ポリマー、これらの合金、これらの組み合わせ、及びこれらの多層のような、導電性材料を用いて形成される。アノード３２及びカソード３４は、導電性材料の単層であることができ、又は多層を包含することができる。例えば、アノード又はカソードは、アルミニウムの層及び金の層、カルシウムの層及びアルミニウムの層、アルミニウムの層及びフッ化リチウムの層、又は金属層及び導電性有機層を包含してもよい。
【０１０７】
有機エレクトロルミネセンスデバイスの典型的なアノードは、プラスチック又はガラスのような透明な基材上にスパッタリングされた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）である。好適な基材としては、例えば、ガラス、透明なプラスチック類、例えばポリオレフィン類、ポリエーテルスルホン類、ポリカーボネート類、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のようなポリエステル類、ポリアリーレート類、及び高分子多層フィルム、３Ｍ（ミネソタ州セントポール（St. Paul））より入手可能なプラスチックフィルム伝導体（Plastic Film Conductor）のようなＩＴＯコーティングされたバリアフィルム、表面処理されたフィルム、並びに選択されたポリイミド類が挙げられる。
【０１０８】
基材をコーティングするアノード材料は、導電性であり且つ光学的に透明又は半透明であってもよい。ＩＴＯに加えて、好適なアノード材料としては、酸化インジウム、フッ素酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、酸化バナジウム、亜鉛−スズ酸化物、金、白金、パラジウム、その他の高仕事関数金属類、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１０９】
任意選択的に、平坦面を提供することを助けるため及びアノードの有効仕事関数を調節するために、アノードをバッファ層でコーティングすることができる。バッファ層は一般に、５０００オングストロームまで、４０００オングストロームまで、３０００オングストロームまで、１０００オングストロームまで、８００オングストロームまで、６００オングストロームまで、４００オングストロームまで、又は２００オングストロームまでの厚さを有する。バッファ層は、少なくとも５オングストローム、少なくとも１０オングストローム、又は少なくとも２０オングストロームの厚さを有することが多い。バッファ層は、蒸気コーティング又は溶液コーティングされることができる。
【０１１０】
好適なバッファ層は、ポリ（３，４−オキシエチレンオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）、ポリアニリンエメラルジン、又は酸ドープポリピロールのようなイオン性ポリマーであることができる。その他の好適なバッファ層としては、米国特許出願第２００４／０００４４３３Ａ１に記載されているものが挙げられ、これは（ａ）トリアリールアミン部分を有する正孔輸送材料と（ｂ）電子受容体材料とを包含する。好適な正孔輸送材料は、小分子又は高分子材料であることができる。代表的な正孔輸送材料としては、これらに限定されないが、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）、４，４”，４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＡ）、４，４’，４”−トリス（カルボソール−９−イル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、及び４，４’，４”−トリス（Ｎ−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）が挙げられる。このようなバッファ層に包含できる代表的な電子輸送材料としては、これらに限定されないが、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラフルオロ−テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、クロラニル、２−（４−（１−メチルエチル）フェニル−６−フェニル−４Ｈ−チオピラン−４−イリデン）−プロパンジニトリルプロパンジニトリル−１，１−ジオキシド（dioxyide）（ＰＴＹＰＤ）、及び２，４，７−トリニトロフルオレンが挙げられる。
【０１１１】
典型的なカソード類としては、アルミニウム、バリウム、カルシウム、サマリウム、マグネシウム、銀、マグネシウム／銀合金類、リチウム、フッ化リチウム、イッテルビウム、及びカルシウム／マグネシウム合金類などの低仕事関数金属類が挙げられる。カソードは、これらの材料の単層又は多層であることができる。例えば、カソードは、フッ化リチウムの層、アルミニウムの層、及び銀の層を包含することができる。
【０１１２】
正孔輸送層３８は、アノードからデバイス内への正孔注入及び再結合領域へのそれらの移動を促進する。正孔輸送層３８はさらに、電子のアノード３２への通過バリアとして機能することができる。いくつかの実施例では、アセン−チオフェンコポリマーを正孔輸送層中で使用できる。その他の例では、正孔輸送層３８は、例えば、ジアミン誘導体、例えばＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（β−ＮＰＢ）、及びＮ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ＮＰＢ）；又はトリアリールアミン誘導体、例えば４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリ（Ｎ−フェノキサジニル）トリフェニルアミン（ＴＰＯＴＡ）、及び１，３，５−トリス（４−ジフェニルアミノフェニル）ベンゼン（ＴＤＡＰＢ）が挙げられる。
【０１１３】
電子輸送層４０は、カソードからデバイス内への電子注入及び再結合領域へのそれらの移動を促進する。電子輸送層４０はさらに、正孔のカソード３４への通過バリアとして機能することができる。いくつかの実施例では、前記電子輸送層４０は、トリス（８−ヒドロキシキノレート）アルミニウム（Ａｌｑ３）及びビフェニレートビス（８−ヒドロキシキノレート）アルミニウム（ＢＡｌｑ）などの有機金属化合物を使用して形成することができる。電子輸送層２６０において有用な電子輸送材料の他の例としては、１，３−ビス［５−（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼン、２−（ビフェニル−４−イル）−５−（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（ＡＤＮ）、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、又は３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）が挙げられる。
他の層、例えば、ポルフィリン系化合物類似の銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）及び亜鉛フタロシアニンを含有する追加の正孔注入層；例えば、アルカリ金属酸化物類又はアルカリ金属塩類を含有する電子注入層；例えば、分子オキサジアゾール及びトリアゾール誘導体類；例えば２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントラリン（ＢＣＰ）、ビフェニレートビス（８−ヒドロキシキノレート）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、又は３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）を含有する正孔ブロッキング層；例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ＮＰＢ）、又は、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）を含有する電子ブロック層；又は同様のものも又、有機発光素子内に存在することができる。加えて、例えばエレクトロルミネセンス材料から放射された光の色を別の色に変換するために、フォトルミネセンス材料がこれらの層中に存在することができる。これらの及び他のこのような層及び材料は、層状ＯＥＬデバイスの電子的特性及び挙動を変更又は調整するために、例えば所望の電流／電圧応答、所望のデバイス効率、所望の色、所望の明るさ、所望のデバイス寿命などの特性の１つ以上、又は所望のこれら特性の組み合わせを達成するために、使用することができる。
【０１１４】
図８は、代表的な光電池を概略的に示し、これは式Ｉのアセン−チオフェンコポリマーを含有できる別の種類の電子デバイスである。活性層５４は、アノード５２とカソード５６との間に位置付けられる。電極の１つは、任意の基材の１つに隣接して配置することができる。例えば、アノード５２は、基材５０に隣接して位置付けることができる。電極の少なくとも１つは、透明又は半透明である。透明又は半透明の電極が基材に隣接する場合、該基材も一般に透明又は半透明である。基材５０、アノード５２、及びカソード５６は、有機発光デバイスについて上に記載されたものと同じであることができる。電極又は基材のいずれかは、材料の複数の層を包含できる。例えば、アノードは、ＩＴＯの第１層とポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ）スチレンスルホネート）のような導電性ポリマーの第２層とを包含できる。
【０１１５】
活性層は、通常、半導体材料を含有する。式Ｉのアセン−チオフェンコポリマーは活性層中にあることができる。多数の実施形態で、活性層は電子供与材料と電子受容体との両方を包含する。このような活性層において、アセン−チオフェンコポリマーは電子供与材料として機能する。代表的な電子受容体材料としては、例えば、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸（buytric acid）メチルエステル（ＰＣＢＭ）、［７０］ＰＣＢＭのようなフラーレン誘導体、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）、ナノクリスタルＣｄＳｅ粒子又はテトラポッド型、ポリ（２，５，２’，５’−テトラヘキシルオキシ−７，８’−ジシアノ−ジ−ｐ−フェニレンビニレン）（ＣＮ−ＰＰＶ）、シアノ−ポリ（２−メトキシ−５−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニルビニレン（ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（オキサ−１，４−フェニレン−（１−シアノ−１，２−ビニレン）−（２−メトキシ−５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレン）−１，２−（２−シアノビニレン）−１，４−フェニレン）（ＰＣＮＥＰＶ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ビス−ベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、及びポリ（２，５−ジヘプチルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）（ＨＯ−ＰＰＶ）が挙げられる。
【０１１６】
前述の事項は、現在予見されない、本発明の実質的でない修正が、本発明の均等物を表し得るにもかかわらず、本発明者らによって権能付与的記載が入手できる予見された実施形態の観点から本発明を記載している。
【実施例】
【０１１７】
すべての試薬類は、商業的供給源より購入し、特に記載のない限り、それ以上の精製を行わずに使用した。炭酸ナトリウムは、シグマ・アルドリッチ（Sigma Aldrich）（ウイスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））より入手した。相間移動触媒のアリクワット（ALIQUAT）３３６は、アルファ・エイサー（Alfa Aesar）（マサチューセッツ州ワードヒル（Ward Hill））より入手した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）は、シグマ・アルドリッチ（Sigma Aldrich）（ウイスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））より入手した。ポリ（５−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−メトキシ−シアノテレフタリリデン）（ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ）は、シグマ・アルドリッチ（Sigma Aldrich）（ウイスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））より入手した。ＨＭＤＳ（１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）及びクロロベンゼンは、アルファ・エイサー（Alfa Aesar）（マサチューセッツ州ワードヒル（Ward Hill））より入手した。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）処方（１．３％水溶液）はシグマ・アルドリッチ（Sigma Aldrich）（ウイスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））より入手した。［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）は、ナノ−Ｃ（Nano−C）（マサチューセッツ州ウエストウッド（Westwood））より入手した。ソルビトールは、アボカド・リサーチ・ケミカル社（Avocado Research Chemical Ltd.）（英国ランカシア州（Lancashire））より入手した。溶媒（ＳＯＬ−ＩＪ−Ｇ−Ｓ１）は、カボット・コーポレーション（Cabot Corporation）（ニューメキシコ州アルバカーキ（Albuquerque））より入手した。界面活性剤タージトール（TERGITOL）ＴＭＮ−６は、ダウケミカル（Dow Chemical）（ミシガン州ミッドランド（Midland））より入手した。トルエンは、ナトリウムから蒸留した。シリコンバレー・マイクロエレクトロニクス（Silicon Valley Microelectronics，Inc.）（カリフォルニア州サンタクララ（Santa Clara））より入手した、１００ｎｍの熱成長酸化物を有する高濃度ドープｐ型シリコンウエファー（１００）。
【０１１８】
下記の出発物質を、公開された手順を用いて以下のように調製した：
２，６−ジブロモアントラセンは、ホッジ（Hodge）ら、ケミカル・コミュニケーション（Chem Comm.)、７３（１９９７年）に記載されているように、市販の２，６−ジアミノアントラキノン（シグマ・アルドリッチ（Sigma Aldrich））から調製した。２，６−ジブロモアントラセンは、ＤＭＦからの再結晶によってさらに精製した。
【０１１９】
２，６−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アントラセンは、メン（Meng）ら、アメリカ化学会誌（J. Am. Chem. Soc.）、１２７、２４０６〜２４０７（２００５年）に関連する支持情報に公開されている手順に従って、２，６−ジブロモアントラセンより調製した。
【０１２０】
２，５−ジブロモ−３，４−ジヘキシルチオフェンは、ヴィダル（Vidal）ら、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．、６，１６６３〜１６７３（２０００年）に公開されている手順に従って調製した。
【０１２１】
調製実施例１−ポリ（３，４−ジヘキシルチオフェン−アルト−２，６−アントラセン）（１）の調製
【０１２２】
【化１４】
2009532878.tif 000016
【０１２３】
２５０ｍＬシュレンクフラスコに、２，６−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アントラセン（２．６３１ｇ、６．１２ｍｍｏｌ）、２，５−ジブロモ−３，４−ジヘキシルチオフェン（２．５４４ｇ、６．２０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（３．１８ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、アリクワット（ALIQUAT）３３６（１．２０ｇ）、蒸留水（１５ｍＬ）、及びトルエン（１００ｍＬ）を入れた。該混合物を、シュレンク管の下で３回脱気し、酸素を除去した。続いて、Ｎ２気流下でテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１５０ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を追加した。混合物をもう１回脱気した後、それをＮ２下、９０℃にて７２時間攪拌した。暗緑色の沈殿が現れた。該混合物を、続いて６０℃まで冷却し、固体を濾過によって除去した。トルエン溶液をろ液から分離し、ＤＩ水で、洗浄水が中性のｐＨになるまで洗浄した。続いて、前記トルエン溶液を、ＭｅＯＨ（５００ｍＬ）に激しく攪拌しながら滴下した。黄色の沈殿が現れ、これを濾過によって回収した。固体をＣＨＣｌ３（５０ｍＬ）に再溶解し、ＭｅＯＨ（２５０ｍＬ）から２回沈殿させ、その後ＭｅＯＨで（ソックスレー抽出により）２４時間洗浄した。生成物として、黄色の固体（１．２２ｇ、収率：４７％）を得た。Ｍｎ=１２０００ｇ／ｍｏｌ。Ｍｗ＝５２０００ｇ／ｍｏｌ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．２０〜８．５３ｐｐｍ（ｂｒ，２Ｈ，ＡｒＨ）、８．１０〜８．１８（ｂｒ，２Ｈ，ＡｒＨ）、７．８７〜８．１０（ｂｒ，２Ｈ，ＡｒＨ）、７．３４〜７．８５（ｂｒ，２Ｈ，ＡｒＨ）、２．５０〜２．９１（ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ２）、１．４９〜１．８４（ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ２）、１．０７〜１．４９（ｂｒ，１２Ｈ，ＣＨ２）、０．６７〜０．９７（ｂｒ，６Ｈ，ＣＨ３）。ＴＧＡは、分解温度が４５５℃であることを示した。
【０１２４】
実施例１−有機薄膜トランジスタ−
ＨＭＤＳ処理基材の調製
シリコンウエファーは、イソプロパノール中で３０分間超音波洗浄した。Ｎ２気流下で乾燥した後、前記ウエファーを、密閉容器内で、Ｎ２下、室温にて２０分間ＨＤＭＳに曝露した。続いて、該ウエファーを、フィルム付着前にＮ２下で保管した。
【０１２５】
有機薄膜トランジスタの製造
ポリ（３，４−ジヘキシルチオフェン−アルト−２，６−アントラセン）のクロロベンゼン溶液（０．８重量％）を、シリコンウエファー又はＨＭＤＳ処理ウエファー上にスピンコーティング（１００ｒｐｍ、５０秒）又はナイフコーティングした。風乾後、熱蒸発法を用いて、金ソース／ドレイン電極（厚さ６０ｎｍ）に、ポリマーシャドーマスクを通じてパターン形成した。１０７μｍのチャネル長さ（Ｌ）及び１０００μｍのチャネル幅（Ｗ）を使用した。
【０１２６】
有機薄膜トランジスタの特性決定
薄膜トランジスタは、ヒューレットパッカード半導体パラメータ分析装置（Hewlett Packard Semiconductor Parameter Analyzer）（モデル４１４５Ａ，ヒューレットパッカードコーポレーション（Hewlett Packard Corporation）（カリフォルニア州パロアルト（Palo Alto）より入手可能）を用いて、ゲート電圧（Ｖｇ）を＋１０Ｖから−４０Ｖまで掃引し、その間ドレイン電圧（Ｖｄ）を−４０Ｖに維持することによって特性決定した。Ｉｄ１／２−Ｖｇ線への線形フィットは、飽和移動度及び閾電圧（Ｖｔ）の抽出を可能にした。Ｉｄ−Ｖｇ線への線形フィットは、閾下勾配（Ｓ）及び電流オン／オフ比の計算を可能にした。
【０１２７】
いかなる処理も行わずに基材上にスピンコーティングされたデバイスの場合、電荷輸送移動度は、１×１０−５〜５×１０−５ｃｍ２／Ｖ−ｓｅｃの範囲であった。ＨＭＤＳ処理した基材上にナイフコーティングされたデバイスの場合、電荷輸送移動度は３．５×１０−４ｃｍ２／Ｖ−ｓｅｃであり、オン／オフ比は７×１０３であった。図９は、ＨＭＤＳ処理基材上にナイフコーティングされたＯＴＦＴのデバイス特性を示す。
【０１２８】
実施例２Ａ及び２Ｂ−光電池−
薄膜光電池の製造
２つの薄膜光電池を、次のようにして製造した：抵抗が２５Ω／平方のＩＴＯ／ガラス基材を、シンフィルムデバイシズ（Thin Film Devices）（カリフォルニア州アナハイム（Anaheim））から入手し、その後石鹸溶液、脱イオン水、アセトン、及び続いてイソプロパノール中で超音波洗浄した。前記清浄な基材を、窒素ガス流中で乾燥した。
【０１２９】
導電性ポリマーコーティング溶液は、１部の溶液Ｉと２部の溶液ＩＩとを一緒に混合することによって、次のように調製した。溶液Ｉは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）の１．３重量％水溶液にソルビトールを添加することによって調製した。ソルビトールの濃度は、溶液の重量を基準にして３重量％であった。溶液ＩＩは、３２重量％の水、３．７重量％のＮ−メチル−２−ピロリジノン、０．３重量％のタージトール（TERGITOL）ＴＭＮ−６、及び６４重量％の（ＳＯＬ−ＩＪ−Ｇ−ＳＩ）溶媒を含有し、該溶媒はエチレングリコール、グリセロール、及びエタノールの混合物である。前記導電性ポリマーコーティング溶液を、洗浄されたＩＴＯ／ガラス基材の上部に、１０００ｒｐｍにて５０秒間、スピンコーティングした。得られた試料を、１００℃で２分間予備焼成し、窒素中で１６５℃にて１５分間、硬化した。コーティング厚は約１００ｎｍであった。
【０１３０】
電子供与体と電子受容体の２成分の有機半導体溶液の混合物（重量で５０：５０）から活性層にコーティングし、いわゆるバルクへテロ接合を形成した。実施例２Ａについては、クロロベンゼンに溶解した１重量％の電子供与体半導体ポリ（３，４−ジヘキシルチオフェン−アルト−２，６−アントラセン）及び１重量％の電子受容体半導体ポリ（５−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−メトキシ−シアノタテレフタリリデン）（ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ）を含有する溶液を調製した。実施例２Ｂについては、クロロベンゼンに溶解した１．６重量％の電子供与体半導体ポリ（３，４−ジヘキシルチオフェン−アルト−２，６−アントラセン）及び１．６重量％の電子受容体半導体［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）を含有する溶液を調製した。各溶液（試料２Ａの電子供与体溶液及び電子受容体溶液、又は試料２Ｂの電子供与体溶液及び電子受容体溶液）を、一晩磁気的に攪拌した。十分に混合した溶液ブレンドを、続いて、分離したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳコーティングされたＩＴＯ／ガラス基材の上に、スピン速度８００ｒｐｍで５０秒間スピンコーティングした。試料を、その後、ホットプレート上で１２０℃（実施例２Ａ）又は１１０℃（実施例２Ｂ）の温度で５分間焼成し、約８５ｎｍ（実施例２Ａ）又は２２０ｎｍ（実施例２Ｂ）の厚さを得た。最後に、試料を直径２ｍｍの円形孔アレイを有するシャドーマスクで覆われた真空槽に装填した。カルシウム（２０ｎｍ）及び続いてアルミニウム（８０ｎｍ）が活性層上に蒸発され、直径２ｍｍの円形カソードアレイを形成した。前記ＩＴＯはアノードであった。
【０１３１】
デバイス性能特性
光電流測定は、キースレー（Keithley）マルチメータ、モデル１９７Ａ（オハイオ州クリーブランド（Cleveland））を用いて実施した。光源は、３Ｍ  ９２００オーバーヘッドプロジェクタであった。３Ｍ  ９２００プロジェクタランプの出力密度は、約４０〜６０ｍＷ／ｃｍ２であった。光電池を、プロジェクタランプから約２ｃｍの距離から曝露した。短絡が起こっていないことを確認するため、アノードとカソードとの間の抵抗を最初に測定した。実施例２Ａについては約１〜１０ＭΩ（１０６Ω）の抵抗が測定され、実施例２Ｂについては１，０００ＭΩを超える抵抗が測定された。プロジェクタランプに曝露したとき、実施例２Ａの光電流密度は１．３μＡ／ｃｍ２であり、実施例２Ｂの光電流密度は４．２μＡ／ｃｍ２であった。
【０１３２】
添付図面と関連して本発明の様々な実施形態の詳細な説明を検討することにより、本発明は、より完全に理解される可能性がある。
【０１３３】
記載の図は、いかなる層の特定の厚さも暗示すること又は種々の層の特定の相対的厚さを暗示することを意味しない。
【０１３４】
本発明は様々な変更及び代替形態に修正可能であるが、その具体例を一例として図面に示すとともに詳細に説明する。しかしながら、本発明を、記載される特定の実施形態に限定することを意図しないことが理解されよう。逆に本発明は、本発明の精神及び範囲内にある全ての変更形態、等価形態、及び代替形態を網羅するはずである。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】第１の代表的な有機薄膜トランジスタの略図。
【図２】第２の代表的な有機薄膜トランジスタの略図。
【図３】第３の代表的な有機薄膜トランジスタの略図。
【図４】第４の代表的な有機薄膜トランジスタの略図。
【図５】第５の代表的な有機薄膜トランジスタの略図。
【図６】第６の代表的な有機薄膜トランジスタの略図。
【図７Ａ】種々の代表的な有機発光ダイオードの略図。
【図７Ｂ】種々の代表的な有機発光ダイオードの略図。
【図７Ｃ】種々の代表的な有機発光ダイオードの略図。
【図７Ｄ】種々の代表的な有機発光ダイオードの略図。
【図８】代表的な光電離の略図。
【図９】１つの代表的な有機薄膜トランジスタの性能特性を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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