(57)【要約】  （ａ）ポリ乳酸及び（ｂ）３０，０００を超える分子量を有する（メタ）クリル酸コポリマーを含み、かつメチル（メタ）クリレート（ｉ）及びメチル（メタ）クリレート（ｉ）と異なる（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）を含むモノマー混合物の反応生成物であるポリ乳酸含有樹脂組成物。（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）は、化学式（Ｉ）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｒ２、化学式（ＩＩ）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ３、または化学式（ＩＩＩ）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｐｈのどれか１つで表される。ポリ乳酸含有樹脂組成物から生成される物品と同様に、（メタ）クリル酸コポリマーの製造方法もまた提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸、及び
３０，０００を超える分子量を有する（メタ）クリル酸コポリマーを含む、ポリ乳酸含有樹脂組成物であって、
前記（メタ）クリル酸コポリマーが、
メチル（メタ）クリレート（ｉ）、及び、
前記メチル（メタ）クリレート（ｉ）ではなく、そして化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）によって表すことができる、少なくとも１つの（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｒ２                        （Ｉ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ３  （ＩＩ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｐｈ  （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ１は、−Ｈまたは−ＣＨ３であり、
Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ１４アルキルであり、
Ｒ３は、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３であり、
Ｐｈは、−Ｃ６Ｈ５であり、
ｍ及びｎは、各々独立して１以上の整数である）、
を含むモノマー混合物の反応生成物を含む、ポリ乳酸含有樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリ乳酸及び前記（メタ）クリル酸コポリマーが、混和性かつ単相系のブレンドを構成する、請求項１に記載のポリ乳酸含有樹脂組成物。
【請求項３】
前記（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）が、化学式（ＩＩ）の化合物であり、式中、ｍが３以上の整数である、請求項２に記載のポリ乳酸含有樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリ乳酸及び前記（メタ）クリル酸コポリマーが、部分的に混和性かつ相分離系のブレンドを構成する、請求項１に記載のポリ乳酸含有樹脂組成物。
【請求項５】
前記（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）が、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の化合物であり、式中、ｍ及びｎが各々独立して１〜３の整数である、請求項４に記載のポリ乳酸含有樹脂組成物。
【請求項６】
前記メチル（メタ）クリレート（ｉ）及び前記（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）が、前記（メタ）クリル酸コポリマー中において、９５：５〜３０：７０（メチル（メタ）クリレート（ｉ）：（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ））の重量比でブレンドされる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリ乳酸含有樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリ乳酸含有樹脂組成物を、請求項１〜６のいずれか一項に従ってシート形態に加工することにより得られる、ポリ乳酸含有樹脂フィルム。
【請求項８】
前記ポリ乳酸含有樹脂組成物を、請求項１〜６のいずれか一項に従って繊維形態に加工することにより得られる、ポリ乳酸含有樹脂繊維。
【請求項９】
前記（メタ）クリル酸コポリマーが、
（ａ）透過性エネルギーへの暴露による重合で前記（メタ）クリル酸コポリマーを生成することができるモノマー混合物と、
前記モノマー混合物は、メチル（メタ）クリレート（ｉ）と、少なくとも１つの（メ
タ）クリル酸エステル（ｉｉ）とを含む、
（ｂ）前記モノマー混合物を包装するための包装用フィルムと、
前記包装用フィルムは、主要成分としてポリ乳酸を含み、前記包装用フィルムは、前
記透過性エネルギーに少なくとも実質的に透過性である、
を組み合わせること、そして、
前記モノマー混合物と包装用フィルムとの組み合わせを、透過性エネルギーに曝し、それによって、前記モノマー混合物の重合により、前記（メタ）クリル酸コポリマーを生成させること、
の工程により調製される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリ乳酸含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記モノマー混合物と前記包装用フィルムとの組み合わせが、
前記包装用フィルムで、前記モノマー混合物を完全に取り囲むこと、
前記包装用フィルムで、前記モノマー混合物を実質的に取り囲むこと、
前記包装用フィルムの表面上に前記モノマー混合物を提供すること、または
２枚の前記包装用フィルムの間に、前記モノマー混合物を配置すること、
によって行われる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記包装用フィルムが、結晶性ポリ乳酸の２軸延伸フィルム、または結晶性ポリ乳酸の２軸延伸フィルムと、該フィルムの片面または両面上に適用された非晶質ポリ乳酸のフィルムとを含む２層もしくは３層のフィルムである、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリ乳酸と前記（メタ）クリル酸コポリマーとを、前記包装用フィルムを除去することなく、溶融混練することを更に含む、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
透明なポリ乳酸含有樹脂組成物が得られる、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリ乳酸含有樹脂組成物、このような組成物の製造方法、並びにこのような組成物から生成される樹脂フィルム類及び繊維類に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸（本明細書において、「ＰＬＡ」として参照される）は、それが石油に由来しない生分解性プラスチックであるがゆえに、重要な工業薬品となりつつある。ＰＬＡは、トウモロコシ、ジャガイモ、及び各種植物に由来する、再生可能な資源である。ＰＬＡは、それが乳酸から製造され、かつ使用後に、生分解または灰化によって水と二酸化炭素へと分解することができることから、炭素循環型プラスチックと言われることがある。
【０００３】
ＰＬＡは、透明であり、室温でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のそれに近い機械的強度を有し、かつ取り扱いが容易である。これらの性質ゆえに、ＰＬＡは、日常生活において通常用いられるプラスチック材料になるものと期待されている。
【０００４】
しかし、ＰＬＡは、その耐熱性、脆性、及び低可撓性に基づく欠点を有する。ＰＬＡの可撓性向上については多くの注目を集めてきた。そして、その特徴を改善するための数多くの方法が提案されてきた。
【０００５】
可撓性を改善するための一方法では、より可撓性を付与するために、その他の脂肪族エステル、エーテルまたは炭酸塩構成成分を共重合によりポリ乳酸骨格内に導入する。この方法は、加えた構成成分類の性質及び量ゆえに、得られた生成物のコストを増大させる。
【０００６】
柔軟性を改善する別の方法は、低分子量を有する可塑剤（例えば、ポリエチレングリコール）をＰＬＡに添加することである。しかし、可塑剤の添加は、表面からのブリージング（分離）を引き起こし、べたっとした、粘着性表面をもたらすことがある。
【０００７】
更なる方法は、比較的低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリル酸エステル樹脂をＰＬＡに添加することである（Ｊ．Ｌ．Ｅｇｕｉｂｕｒｕら、「ポリマー」（第３９巻、第２６号、５８９ページ、１９９８年）を参照のこと）。同様に、特開２００３−２８６４０１号公報（ＪＰ‘４０１）は、ポリ乳酸及び１０℃以下のガラス転移温度を有する不飽和アルキルカルボキシレート系単位から主として成る第２ポリマーを含むＰＬＡ含有樹脂組成物について記載する。前記第２ポリマーの重量平均分子量は、３０，０００グラム／モル以下である。特開２００４−１０８４２号公報（ＪＰ‘８４２）は、（ａ）ＰＬＡ及び（ｂ）以下の構成単位で表されるアクリル酸エステル系オリゴマーを含むＰＬＡ樹脂組成物について記載する。
【０００８】
【化１】
2009532529.tif 000002
【０００９】
式中、Ｒ１は１〜３の炭素数を有するアルキル基を表す。
【００１０】
これらの方法は、典型的には、可撓性と伸長特性との所望の組み合わせを備えたＰＬＡ樹脂を提供しない。更に、第２ポリマー材料または第２オリゴマー材料がＰＬＡに添加され、前記組成物が室温で数日間保持される、幾つかの既知の組成物においては、第２ポリマー材料または第２オリゴマー材料が、このような組成物から分離して、有用でないべたっとした手ざわりになる場合がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、ＰＬＡ組成物の性質の少なくとも１つを向上させる更なる方法に対する必要性は依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
ＰＬＡ含有樹脂組成物は、（ａ）ＰＬＡ及び（ｂ）３０，０００グラム／モルを超える分子量を有する（メタ）クリル酸コポリマーを含むものとして記載されている。前記（メタ）クリル酸コポリマーは、メチル（メタ）クリレート（ｉ）とメチル（メタ）クリレート（ｉ）ではない（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）の少なくとも１つとを含むモノマー混合物の重合反応生成物である。（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）は、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）によって表すことが可能である。
【００１３】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｒ２                        （Ｉ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ３  （ＩＩ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｐｈ  （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ１は、−Ｈまたは−ＣＨ３であり、
Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ１４アルキルであり、
Ｒ３は、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３であり、
Ｐｈは、−Ｃ６Ｈ５であり、かつ
ｍ及びｎは、各々独立して１以上の整数である。）
ＰＬＡ含有樹脂組成物を処理することによって得られるＰＬＡ含有樹脂フィルム類及び繊維類もまた開示されている。ＰＬＡ含有樹脂組成物を３次元物品類へと処理することによって得られるＰＬＡ含有樹脂物品類もまた開示されている。
【００１４】
ＰＬＡ含有樹脂組成物内にて使用可能な（メタ）クリル酸コポリマーの製造方法について記載する。このような方法は、（ａ）透過性エネルギーに曝すことによる重合によって（メタ）クリル酸コポリマーを生成することができるモノマー混合物及び（ｂ）当該モノマー混合物を包装するための包装用フィルムを組み合わせることから成る。モノマー混合物は、メチル（メタ）クリレート（ｉ）及び（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）を含む。包装用フィルムは、主成分でありかつ透過性エネルギーに透過性であるＰＬＡを含む。このような方法は、モノマー混合物と包装用フィルムとの組み合わせを透過性エネルギーに曝して、これによりモノマー混合物の重合にて（メタ）クリル酸コポリマーを生成することを更に含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本明細書にて開示したＰＬＡ含有樹脂組成物は、（ａ）ＰＬＡ及び（ｂ）（メタ）クリル酸コポリマーを含む。本樹脂組成物においては、（メタ）クリル酸コポリマーは、メチル（メタ）クリレート（ｉ）とメチル（メタ）クリレート（ｉ）とは異なる（メタ）クリル酸エステル類から選択される少なくとも１種類の（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）とを含む。更に、（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）は、化学式（Ｉ）の（メタ）クリル酸エステル、化学式（ＩＩ）の（メタ）クリル酸エステル、化学式（ＩＩＩ）の（メタ）クリル酸エステル、またはこれらの組み合わせである。
【００１６】
ポリ乳酸（ＰＬＡ）
本明細書に開示される、組成物内にて使用可能なポリ乳酸（ＰＬＡ）構成成分は、当業者に通常周知のＰＬＡ類を含むことができる。これには、ポリ（Ｌ−乳酸）（構成単位が、Ｌ−乳酸のみを含む）、ポリ（Ｄ−乳酸）（構成単位が、Ｄ−乳酸のみを含む）、及びポリ（Ｄ／Ｌ−乳酸）（Ｌ−乳酸単位及びＤ−乳酸単位の両方が、様々な比率で存在する）が挙げられるが、これらに限定されない。また、Ｌ−またはＤ−乳酸とグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、または６−ヒドロキシカプロン酸などの乳酸以外の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマーを、ＰＬＡとして使用してよい。これらＰＬＡ類の任意の１種類を単独で、または２種類以上の異なるＰＬＡ類を組み合わせて使用してよい。
【００１７】
本明細書に開示された組成物中にて使用されるＰＬＡは、当業者に周知の方法により製造することができる。このような方法としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、またはＤ−及びＬ−乳酸の両方の直接脱水−重縮合が挙げられるが、これらに限定されない。ＰＬＡはまた、ラクチド（乳酸の環状二量体）の開環重合により製造されてよい。開環重合を利用する場合、高級アルコール及びヒドロキシカルボン酸などのヒドロキシル基を有する化合物の存在下で実施してよい。乳酸とその他脂肪族ヒドロキシカルボン酸類とのコポリマー類は、乳酸とその他脂肪族ヒドロキシカルボン酸との脱水−重縮合によって製造することができる。乳酸とその他脂肪族ヒドロキシカルボン酸類とのコポリマー類はまたラクチドと環状形態のその他脂肪族ヒドロキシカルボン酸との開環共重合よって製造されてもよい。更に、特開２００３−２８６４０１号公報及び特開２００４−１０８４２号公報に記載されるような方法もまた用いられてよい。
【００１８】
幾つかの実施形態では、（ａ）乳酸単位、脂肪族多価カルボン酸単位及び脂肪族多価アルコール単位を含有する脂肪族ポリエステル樹脂、（ｂ）脂肪族多価カルボン酸及び脂肪族多価アルコールを含有する脂肪族ポリエステル樹脂、または（ｃ）乳酸単位及び多官能性多糖類を含有する脂肪族ポリエステル樹脂を、ＰＬＡの構成単位として使用してよい。
【００１９】
脂肪族多価カルボン酸類の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二塩基酸、ドデカン二塩基酸、これらの無水物、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。このような脂肪族多価カルボン酸類は、酸無水物または酸無水物との混合物として使用してよい。脂肪族多価アルコール類の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
乳酸単位、脂肪族多価カルボン酸単位及び脂肪族多価アルコール単位を含む脂肪族ポリエステル樹脂は、脂肪族多価カルボン酸（その例は上記の通り）と脂肪族多価アルコール（その例は上記の通り）とを、ポリ乳酸、乳酸と別のヒドロキシカルボン酸などとのコポリマーと反応させることによって製造してよい。あるいは、脂肪族ポリエステル樹脂は、脂肪族多価カルボン酸及び脂肪族多価アルコールを、乳酸と反応させることによって製造してよい。脂肪族ポリエステル樹脂はまた、脂肪族多価カルボン酸及び脂肪族多価アルコールを、ラクチドまたは上述したヒドロキシカルボン酸の環状エステルと反応させることによって製造してもよい。
【００２１】
脂肪族多価カルボン酸及び脂肪族多価アルコールを含む脂肪族ポリエステル樹脂は、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールとを反応させることによって製造できる。
【００２２】
乳酸単位及び多官能性多糖類を含有する脂肪族ポリエステル樹脂の製造に使用する多官能性多糖類の例としては、セルロース、セルロースニトレート、セルロースアセテート、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロース、セロハン（登録商標）などの再生セルロース、ビスコースレーヨン及びキュプラ、ヘミセルロース、デンプン、アミロペクチン、デキストリン、デキストラン、グリコーゲン、ペクチン、キチン、キトサン、これらの誘導体類並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、セルロースアセテートまたはエチルセルロースは、多官能性多糖類として利用することができる。
【００２３】
乳酸単位及び多官能性多糖類を含有する脂肪族ポリエステル樹脂は、多官能性多糖類を例えば乳酸、ポリ乳酸または乳酸と別のヒドロキシカルボン酸とのコポリマーと反応させることによって製造できる。あるいは、脂肪族ポリエステル樹脂は、多官能性多糖類を例えばラクチド、またはヒドロキシカルボン酸の環状エステルと反応させることによって製造できる。
【００２４】
幾つかのＰＬＡ含有樹脂組成物類としては、乳酸のホモポリマー、異なる乳酸のコポリマー（Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸のコポリマーを含む異なる乳酸のコポリマー、及び乳酸ホモポリマーと乳酸塩コポリマーのコポリマー）、乳酸と乳酸以外の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマーなどの乳酸成分を含有する脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。光透過性が所望される場合、乳酸成分は通常、コポリマーの少なくとも５０重量パーセントである。
【００２５】
乳酸、脂肪族多価カルボン酸及び脂肪族多価アルコールから成る脂肪族ポリエステル樹脂を含むその他のＰＬＡ含有樹脂組成物類を利用することができる。光透過性が所望される場合、乳酸成分は通常、脂肪族ポリエステル樹脂の少なくとも５０重量パーセントである。
【００２６】
ＰＬＡの分子量は、ＰＬＡ含有樹脂組成物から生成される得られた生成物に所望の物理的性質を提供するように選択できる。従って、ＰＬＡの分子量は、例えば、樹脂組成物から生成された容器、フィルム、シート、またはプレートなどの物品が、十分な物理的性質を有する限り、変化させることができる。一般に、ＰＬＡの分子量が小さくなるに従って、組成物から生成される製品の強度が減少し、かつ分解割合が増大する。ＰＬＡの分子量が大きくなるに従って、組成物の加工性は低下し、樹脂組成物から物品を生成（例えば、成形）が、より困難になる場合がある。
【００２７】
物品の伸長特性が重要である実施形態においては、ＰＬＡの重量平均分子量は約１０，０００グラム／モル以上である。物品の伸長特性が重要である別の実施形態においては、ＰＬＡの重量平均分子量は約５０，０００グラム／モル以上である。重量平均分子量の上限は、フィルムまたはシート生成能力に対する明らかな影響は有しないが、一般に、約２，０００，０００グラム／モル以下である。それゆえに、一実施形態では、フィルムまたはシート形状物品を作製する場合、ＰＬＡの重量平均分子量は通常、約１０，０００〜２，０００，０００グラム／モルである。
【００２８】
一実施形態では、ＰＬＡの重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定で約１０，０００〜５，０００，０００グラム／モルである。別の実施形態では、ＰＬＡの重量平均分子量は、一般に、ＧＰＣの測定で約５０，０００〜２，０００，０００グラム／モルである。更に別の実施形態では、ＰＬＡの重量平均分子量は、ＧＰＣの測定で約７０，０００〜１，０００，０００グラム／モルである。更なる実施形態では、ＰＬＡの重量平均分子量は、ＧＰＣの測定で約９０，０００〜５００，０００グラム／モルである。
【００２９】
（メタ）クリル酸コポリマー
上述したように、ＰＬＡ含有樹脂組成物は、第２ポリマー構成成分としての（メタ）クリル酸コポリマーをも含む。（メタ）クリル酸コポリマーは、メチル（メタ）クリレート（ｉ）とメチル（メタ）クリレート（ｉ）とは異なる（メタ）クリル酸エステルから選択される少なくとも１種類の（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）とのポリマー反応生成物を含む。（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）は、化学式（Ｉ）の（メタ）クリル酸エステル、化学式（ＩＩ）の（メタ）クリル酸エステル、化学式（ＩＩＩ）の（メタ）クリル酸エステル、またはこれらの組み合わせから選択される。
【００３０】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｒ２                        （Ｉ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ３  （ＩＩ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｐｈ  （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ１は、−Ｈまたは−ＣＨ３であり、
Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ１４アルキルであり、
Ｒ３は、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３であり、
Ｐｈは、−Ｃ６Ｈ５であり、かつ
ｍ及びｎは、各々独立して１以上の整数である。）
ＰＬＡ含有樹脂組成物の性質、例えばその混和性は、少なくともある程度は、その内部に含有されている（メタ）クリル酸コポリマーに基づいて決定され得る。幾つかの実施形態では、組成物が混和（即ち、相溶性）系ブレンドであることができ（ここでは、メチル（メタ）クリレート（ｉ）及び（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）が、混和性である（以下、この（メタ）クリル酸コポリマーは「（メタ）クリル酸コポリマー（Ｂ１）」と呼ばれることもある）、または部分的に混和（即ち、部分的に相溶性）系ブレンドであることができる（ここでは、メチル（メタ）クリレート（ｉ）及び（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）が、部分的に混和性である（以下、このコポリマーは「（メタ）クリル酸コポリマー（Ｂ２）」と呼ばれることもある）。しかし、組成物が相溶性系であるかまたは部分的相溶性系のいずれであったとしても、使用される（メタ）クリル酸コポリマーによって必ずしも完全に規定されず、かつ使用されるＰＬＡによっても変わり得る。具体的には、それは、例えばＰＬＡ内のＬ−形態またはＤ−形態の乳酸の量に起因する、結晶の種類または結晶の違いに、ある程度は影響され得る。
【００３１】
混和・単相系−（メタ）クリル酸コポリマー（Ｂ１）
（メタ）クリル酸コポリマー（Ｂ１）は、メチル（メタ）クリレート（ｉ）及び化学式（ＩＩ）で表される少なくとも１種の（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）のポリマー反応生成物であることができる。
【００３２】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ３  （ＩＩ）
（式中、
Ｒ１は、−Ｈまたは−ＣＨ３であり、
ｍは、３以上の整数であり、かつ
Ｒ３は、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３である。）
得られたＰＬＡ含有樹脂組成物は、主として相溶性である。即ち、前記組成物は混和性ブレンドかつ単相系（即ち、組成物は２つ以上の相へ分離されない）である。
【００３３】
一実施形態では、化学式ＩＩの一化合物を使用してよく、別の実施形態では、化学式ＩＩの２種類以上の異なった化合物類を組み合わせて使用してよい。
【００３４】
ある実施形態において、ｍが３でありかつＰＬＡが非晶質である場合、このような系は混和性であり、かつ単相として存在する。しかし逆に、ある実施形態において、ｍが３でありかつＰＬＡが結晶性である場合、このような系は部分的混和性でかつ相分離している（即ち、組成物は単相ではない）。
【００３５】
一実施形態では、ｍは、３以上の整数であり、かつ化学式（ＩＩ）の各種化合物類を（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）として使用してよい。別の実施形態では、ｍは、３〜２３の整数である。化学式（ＩＩ）の（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）の好適例としては、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシノナエチレングリコールアクリレート、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
（メタ）クリル酸コポリマー（Ｂ１）は、メチル（メタ）クリレート（ｉ）と（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）とを当業者に周知の任意の方法によって重合することによって調製してよい。一実施形態では、ラジカル共重合法を使用することが可能である。メチル（メタ）クリレート（ｉ）対（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）の重量比は、所望の組成物またはコポリマーの性質に従って、広い範囲で変化してよい。一般に、メチル（メタ）クリレート（ｉ）対（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）の重量比は、９５：５〜３０：７０である。例えば、メチル（メタ）クリレート（ｉ）対（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）の重量比は、９５：５〜５０：５０の範囲内であることができる。（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）の含有量が５重量部未満の場合、ＰＬＡ含有樹脂組成物に付与される可撓性が不十分な場合がある。（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）の量が７０重量部超の場合、（メタ）クリル酸コポリマー（Ｂ１）は、（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）中のジアクリレート不純物によってゲル化する場合がある。しかし、（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）中のジアクリレート不純物が除去された場合、（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）の含有量は、７０重量部超となり得る。所望により、その他のビニルモノマー類は、所望であれば、（メタ）クリル酸コポリマー内に共重合されてよい。共重合のためのビニルモノマー類の好適例としては、（メタ）クリル酸エステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）クリレート、グリシジル（メタ）クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）クリレート、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
（メタ）クリル酸コポリマー（Ｂ１）の分子量は、少なくともある程度は、利用される特定の（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）またはメチル（メタ）クリレート（ｉ）対（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）の重量比に基づいて変化し得る。一実施形態では、（メタ）クリル酸コポリマー（Ｂ１）は、ＧＰＣの測定で約３０，０００グラム／モルより大きい重量平均分子量を有する。例えば、（メタ）クリル酸コポリマー（Ｂ１）の重量平均分子量は、ＧＰＣの測定で約５０，０００〜２，０００，０００グラム／モルである。（メタ）クリル酸コポリマーの重量平均分子量が約３０，０００グラム／モル未満の場合、（メタ）クリル酸コポリマー（Ｂ１）のブリードアウトが起こって、組成物を劣化させ、利用困難なべたっとした手ざわりとなり得る。（メタ）クリル酸コポリマー（Ｂ１）の分子量が、２，０００，０００グラム／モル超である場合、（メタ）クリル酸コポリマー（Ｂ１）の粘度が増加し、それをＰＬＡと混合することが困難となり得る。
【００３８】
部分的混和性かつ相分離系のブレンド−（メタ）クリル酸コポリマー（Ｂ２）
（メタ）クリル酸コポリマー（Ｂ２）は、メチルアクリレート（ｉ）と化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）とのポリマー反応生成物であり得る。
【００３９】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｒ２                        （Ｉ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ３  （ＩＩ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｐｈ  （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ１は、−Ｈまたは−ＣＨ３であり、
Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ１４アルキル基であり、
Ｒ３は、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３であり、
ｍは、１〜３の整数であり、
ｎは、１以上の整数であり、かつ
Ｐｈは、−Ｃ６Ｈ５である。）
得られたＰＬＡ含有樹脂組成物は、主として部分的混和性ブレンド及び相分離系（組成物は、単相より多くの相を有する）である。
【００４０】
一実施形態では、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の一化合物は、単独で使用されてよく、別の実施形態では、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の、２種類以上の異なった化合物類（同一化学式の２つの化合物を含む）を組み合わせて使用してよい。
【００４１】
一実施形態では、化学式（Ｉ）の化合物類を使用してもよい。別の実施形態では、化学式（Ｉ）の化合物類（式中、Ｒ２はＣ２〜Ｃ８アルキルである）を使用してもよい。化学式（Ｉ）の（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）の好適例としては、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
別の実施形態では、化学式（ＩＩ）の各種化合物類を（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）として利用してよい。化学式（ＩＩ）の（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）の好適例としては、メトキシエチルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。ＰＬＡが非晶質である幾つかの実施形態では、たとえ上述した条件下であっても、部分的混和性かつ相分離の系に代えて、完全な混和性かつ単相の系を生成することができる。
【００４３】
更に別の実施形態では、化学式（ＩＩＩ）の各種化合物類を（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）として使用してよい。一実施形態では、化学式（ＩＩＩ）の化合物（式中、ｎは１〜３である）が利用される。化学式（ＩＩＩ）から選択される（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）の好適例としては、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
（メタ）クリル酸コポリマー（Ｂ２）は、メチル（メタ）クリレート（ｉ）と（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）とを当業者に周知の任意の方法によって重合することによって調製してよい。一実施形態では、ラジカル共重合法を使用することが可能である。
【００４５】
メチル（メタ）クリレート（ｉ）対（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）の重量比は、所望の組成物、（メタ）クリル酸コポリマーの性質、またはＰＬＡ含有樹脂（その中でそれが使用される）の性質に従って、広い範囲で変化してよい。一般に、メチル（メタ）クリレート（ｉ）対（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）の重量比は、９５：５〜３０：７０である。例えば、メチル（メタ）クリレート（ｉ）対（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）の重量比は、９５：５〜５０：５０の範囲内であることができる。メチル（メタ）クリレート（ｉ）の含有量が９５重量部を超える場合、（メタ）クリル酸コポリマー（Ｂ２）のガラス転移温度は、一般に十分に低くなく、ＰＬＡ含有樹脂組成物に付与される可撓性は不十分なものとなり得る。メチル（メタ）クリレート（ｉ）の量が３０重量部未満の場合、２種類の構成成分間の混和性は減少し、かつＰＬＡ及びメタ）クリル酸コポリマー（Ｂ２）の相分離構造（即ち、相分離した構造）が損なわれる場合がある。所望により、その他のビニルモノマー類は、所望する場合、メチル（メタ）クリレート（ｉ）及び（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）と共に共重合してよい。共重合のためのビニルモノマー類の好適例としては、（メタ）クリル酸エステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）クリレート、グリシジル（メタ）クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）クリレート、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
（メタ）クリル酸コポリマー（Ｂ２）の分子量は、少なくともある程度は、利用される特定の（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）またはメチル（メタ）クリレート（ｉ）対（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）の重量比に基づいて変化し得る。一実施形態では、（メタ）クリル酸コポリマー（Ｂ２）は、ＧＰＣの測定で約３０，０００グラム／モルより大きい重量平均分子量を有する。例えば、（メタ）クリル酸コポリマー（Ｂ２）の重量平均分子量は、ＧＰＣの測定で約５０，０００〜２，０００，０００グラム／モルである。（メタ）クリル酸コポリマーの重量平均分子量が、約３０，０００グラム／モル未満である場合、（メタ）クリル酸コポリマーが樹脂からブリードアウトして、組成物を劣化させ、使用困難なべたっとした手ざわりとなり得る。（メタ）クリル酸コポリマー（Ｂ２）の分子量が、２，０００，０００グラム／モル超である場合、（メタ）クリル酸コポリマー（Ｂ２）の粘度が増加し、それをＰＬＡと混合することが困難となり得る。
【００４７】
ＰＬＡ含有樹脂組成物が部分的に混和性かつ相分離系のブレンドである一実施形態では、（メタ）クリル系グラフトコポリマーまたは（メタ）クリル系ブロックコポリマーを組み合わせて使用して、相分離構造を安定させるようにしてよい。
【００４８】
好適な（メタ）クリル系グラフトコポリマー類としては、ＰＬＡと（メタ）クリルポリマーとの各種コポリマー類が挙げられるが、これらに限定されない。これらの例としては、約２，０００グラム／モル以上の分子量を持つＰＬＡが、グラフト鎖（分枝鎖）として樹枝状に分子主鎖（主として、（メタ）クリル酸エステルのポリマー反応生成物から成る）へ結合している場合の（メタ）クリル系グラフトコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。このようなＰＬＡは、上述したＰＬＡと同一であることができ、所望する場合、別のタイプのＰＬＡを使用してもよい。ＰＬＡは、分子量が２，０００グラム／モル以上の場合には、多くの場合、高度に界面活性であり、（メタ）クリル酸コポリマー（Ｂ２）の元来の機能を効果的に発揮することができる。また、ＰＬＡを含むグラフト鎖は、ＰＬＡ及び（メタ）クリル酸コポリマーにより生成された相分離構造の破壊を最少化するという役割を果たすことができる。主鎖の（メタ）クリル酸エステルの例としては、（メタ）クリル酸のポリマー反応生成物、２−ヒドロキシエチル（メタ）クリレート、グリシジル（メタ）クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）クリレート、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の１つで表される（メタ）クリル酸エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
好適な（メタ）クリル系ブロックコポリマー類としては、ＰＬＡと（メタ）クリルポリマーとの各種ブロックコポリマー類を挙げることができるが、これらに限定されない。このようなＰＬＡは、上述したＰＬＡと同一であることができ、所望する場合、別のタイプのＰＬＡを使用してもよい。（メタ）クリルポリマーは、（メタ）クリル酸エステルまたはその他アクリルモノマー類に由来する任意のポリマーである。（メタ）クリル酸エステル及びその他アクリルモノマー類の例としては、（メタ）クリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）クリレート、グリシジル（メタ）クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）クリレート、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の１つの（メタ）クリル酸エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの実施形態では、（メタ）クリル系ブロックコポリマーは相溶剤として機能することができる。
【００５０】
（メタ）クリル酸コポリマーの生成
一実施形態では、（メタ）クリル酸コポリマーは、当業者には公知なように、溶液重合法により生成することができる。別の実施形態では、（メタ）クリル酸コポリマーは、非溶媒重合法を使用して生成することができる。このような方法は、溶媒系の方法より環境適合性であり、かつ有利には、この組成物から生成された物品の光学特性に大きな悪影響を与えないと考えることができる。
【００５１】
（メタ）クリル酸コポリマーの生成方法は、（ａ）透過性エネルギーに曝すことによる重合によって（メタ）クリル酸コポリマーを生成することができるモノマー混合物及び（ｂ）当該モノマー混合物を包装するための包装用フィルムを組み合わせることを含む。前記モノマー混合物は、通常は、メチル（メタ）クリレート（ｉ）及び少なくとも１つの（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）を含む。包装用フィルムは、主成分でありかつ透過性エネルギーに少なくとも部分的に透過性があるＰＬＡを含む。前記方法は更に、モノマー混合物と包装用フィルムとの組み合わせを、透過性エネルギーに曝して、これによりモノマー混合物の重合によって（メタ）クリル酸コポリマーを生成することから構成される。
【００５２】
本法にて使用するモノマー混合物は、メチル（メタ）クリレート（ｉ）及び少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル（ｉｉ）を含み、かつ更に所望により、ＰＬＡまたはメチル（メタ）クリレート（ｉ）及び（メタ）クリル酸エステル（ｉｉ）と適合可能なその他の樹脂類を含んでよい。ＰＬＡまたは相溶性のその他の樹脂類を含むことによって、モノマー混合物の粘度を増大させることが可能となる。混合物の増大した粘度は、モノマー混合物の取り扱い性を向上させることができる。
【００５３】
一実施形態では、モノマー混合物は、このような重合プロセスに好適な光開始剤をも含む。本明細書では、当業者には周知の光反応開始剤を利用することができる。有用な光反応開始剤の例としては、ベンジルジメチルケタール及び１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンなどの置換アセトフェノン類、２−メチル−２−ヒドロキシプロピノフェノンなどの置換α−ケトン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル類、アニソインメチルエーテルなどの置換ベンゾインエーテル類、芳香族スルホニルクロライド類、光活性オキシム類、及びその他のものが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、光反応開始剤は、モノマー混合物の総量である１００重量部を基準にして、約０．００１〜５．０重量部の量で使用してよい。別の実施形態では、光反応開始剤は、モノマー混合物の総量である１００重量部を基準にして、約０．０１〜５．０重量部の量で使用してよい。更に別の実施形態では、光反応開始剤は、モノマー混合物の総量である１００重量部を基準にして、約０．１〜０．５重量部の量で使用してよい。
【００５４】
本明細書で利用されるモノマー混合物は、一般に、包装用フィルムと組み合わされるのに好適な粘度を有する。一実施形態では、モノマー混合物の粘度は、一般に、２５℃にて、約５０Ｐａ．ｓ（５０，０００センチポアズ）未満である。別の実施形態では、モノマー混合物の粘度は、一般に、２５℃にて、約５Ｐａ．ｓ（５，０００センチポアズ）未満である。
【００５５】
一実施形態では、包装用フィルムは、当業者に知られているようなシートまたはフィルムであってよい。別の実施形態では、包装用フィルムは、結晶性ＰＬＡの２軸延伸フィルム、または多層フィルム、例えば、結晶性ＰＬＡの２軸延伸フィルム及び非晶質ＰＬＡのフィルムを含む２層もしくは３層フィルムであり、結晶性ＰＬＡフィルムから成る２軸延伸フィルムの片面または両面に適用されている。結晶性ＰＬＡの２軸延伸フィルムが利用される実施形態では、温度上昇に伴う、結晶性ＰＬＡのアクリルポリマーへの溶出またはＰＬＡフィルムの融解（モノマー混合物を透過性エネルギーへ曝露している間）を最小化することができる。
【００５６】
モノマー混合物を包装用フィルムと組み合わせる工程は、当業者に知られている任意の方法によって行うことができる。一実施形態では、モノマー混合物は、包装用フィルムによって前記モノマー混合物を完全に取り囲むこと、包装用フィルムによって前記モノマー混合物を実質的に取り囲むこと、包装用フィルムの表面上に前記モノマー混合物を提供すること、または包装用フィルムの２枚のシート間に、前記モノマー混合物を配設することによって、包装用フィルムと組み合わせることができる。モノマー混合物が包装用フィルムによって、ほぼまたは完全に取り囲まれている、またはモノマー混合物が包装用フィルムの表面上に提供される実施形態では、液体（メタ）クリルモノマー類及び得られた（メタ）クリルコポリマー類（通常、重合後に粘着性である）は、取り扱いが容易である。
【００５７】
別の実施形態では、モノマー混合物及び包装用フィルムは、別個の工程にて調製される。本発明で使用する包装用フィルムは、モノマー混合物で充填することが可能な長方形または円筒形の小型ポーチであることができる。一実施形態では、包装用フィルムは、一般に、約０．０１〜０．２５ｍｍの厚みを有するフィルムである。一実施形態では、包装用フィルムは、モノマー混合物及び包装用フィルムの全量を基準にして、一般に、約０．５〜２０重量パーセントである。例えば、包装用フィルムは、モノマー混合物及び包装用フィルムの全量を基準にして、約１〜１５重量パーセントであることができる。所望であれば、包装用フィルムは、フィルムを貫く透過性エネルギーの透過性、または組成物もしくは得られるフィルム類もしくは物品類のその他の所望の特性に実質的な悪影響を与えない任意の添加剤を含有してよい。
【００５８】
包装用フィルムのポーチは、例えば、ホッパーから添加できるモノマー混合物で充填される。モノマー混合物の充填量は、包装用フィルムの含有量及びサイズに依存して変化することができるが、一般に、約０．１〜５００グラムの範囲である。
【００５９】
モノマー混合物が包装用フィルムと組み合わされた後、この組み合わせに透過性エネルギーを浴びせて、モノマー混合物の重合を開始させる。一実施形態では、透過性エネルギーは、紫外線（ＵＶ）放射である。放射線の形式及び放射線の条件は、一般に限定されず、かつ本明細書を読んだ当業者には既知のものであろう。例えば、モノマー混合物は、モノマー混合物を波長約２８０〜４００ｎｍ及び平均強度約０．１〜２５ｍＷ／ｃｍ２の発光スペクトルを有する紫外放射線（例えば、紫外線）に曝すことによって、対応する（メタ）クリル酸コポリマーへと変換することができる。一実施形態では、温度は、重合プロセス中にコントロールすることができる。これは、例えば、モノマー混合物を含有する包装用フィルム周辺に冷気を噴霧することによって、またはモノマー混合物を含有する包装用フィルムを水浴もしくは熱伝達媒質に浸すことによっ達成することができる。例えば、包装用フィルムを、約５〜９０℃の温度の液体を有する湯せんに浸して、非所望な高温において発生する反応を防止することができる。
【００６０】
ポーチを利用する場合、ポーチの外側から、充填済みポーチに紫外線（例えば）を照射できる。放射線は一般に、モノマー混合物の重合に好適である。紫外線の波長、強度及びその他の条件は、例えば、前述したようなものである。モノマー混合物は重合し、（メタ）クリル酸コポリマーを生成する。ポーチの形態の包装用フィルムは、（メタ）クリル酸コポリマーがＰＬＡと組み合わされる前に、または包装用フィルムがＰＬＡと組み合わされる前に、（メタ）クリル酸コポリマーから除去することができる。例えば、得られたポーチは、内容物（即ち、（メタ）クリル酸コポリマー）が依然としてポーチに入ったままで、ホッパーに加えて粉砕することができる。次に、２種類の材料を熱で溶融する。（メタ）クリル酸コポリマーの溶融生成物は、ＰＬＡと共に溶融混練することができ、かつ混練生成物は、任意の所望の形状へと生成（例えば、成型）される。例えば、ペレットをＴダイに成型して、シート状製品を生成してよい。
【００６１】
本コポリマー製造方法は、ＰＬＡ含有樹脂組成物が、透過性エネルギーへ曝している間の重合により（メタ）クリル樹脂組成物を生成することができる（メタ）クリル系モノマーと少なくとも実質的に透過性エネルギーに透過性がある（メタ）クリル系モノマーを包装するための包装用フィルムとの組み合わせから製造される場合に利用することができる。得られた成型物品類の光学特性は、フィルム状物品が（メタ）クリル系モノマーの重合により、続いてＰＬＡが溶融混練され、かつ（メタ）クリル樹脂組成物が包装用フィルム内に充填されることによって製造された際に、実質的に悪影響を受けることはないことに留意する。
【００６２】
上記（メタ）クリル酸コポリマー製造方法は、ＰＬＡ含有樹脂組成物の製造に限定されず、その他の（メタ）クリル樹脂組成物類の製造に適用することができる。
【００６３】
（メタ）クリル酸コポリマーの例示的製造方法は、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９７／３３９４５の開示に見出すことができる。
【００６４】
ＰＬＡ含有樹脂組成物類
ＰＬＡ及び（メタ）クリル酸コポリマーは、完全にまたはほぼ完全に混和性であってよく、これは互いに相溶性であるまたは混和性かつ単相系ブレンドを構成していると言われる。ＰＬＡ及び（メタ）クリル酸コポリマーはまた、部分的に混和性かつ相分離系のブレンドを構成してよく、ここで、これら２種類の要素は、単一より数多い相中に存在し、かつ部分的に混和性であり、部分的相溶性であるとも称される。組成物が混和性かつ単相系ブレンドまたは部分的に混和性かつ相分離系のブレンドのいずれであるかは、組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定することによって決定することができる。より具体的には、示差走査熱量計（以下に「ＤＳＣ」と称する）を使用したＴｇ測定の間、１つのＴｇが観察された場合、この組成物は混和性でありかつ単相系が存在する。他方では、ＤＳＣを使用したＴｇ測定中に、２つのガラス転移温度が観察された場合、組成物は、部分的に混和性でありかつ相分離系が存在する。
【００６５】
部分的混和性かつ相分離系のブレンドは、「共連続構造」と考えることができる相分離状態を有する。「共連続構造」とは、部分的混和性かつ相分離系のブレンドが、場合によりＰＬＡ及び（メタ）クリル酸コポリマーの両方により生成された連続構造を有する系を意味する。あるいは、部分的混和性かつ相分離系のブレンドは、「海に浮かぶ島構造」と考えることができる相分離状態を有する。「海に浮かぶ島構造」とは、細かい微粒子の（メタ）クリル酸コポリマー（島）がＰＬＡマトリックス（海）の中に概ね均一に分散した構造を意味し、また逆に、細かい粒子状のＰＬＡ（島）が、（メタ）クリル酸コポリマーマトリックス（海）の中に概ね均一に分散した構造を意味する。構成成分が、少なくとも部分的に混和性である場合、混和性部分が、ブレンドの不混和性部分をブレンド残余部分と相溶性にする手助けをしてよい。一実施形態では、部分的混和性または部分的不混和性構成成分の相分離状態は、（メタ）クリル系グラフトコポリマーまたは（メタ）クリル系ブロックコポリマーを更に添加することによって、安定化することができる。
【００６６】
部分的に混和性かつ相分離系のブレンド内のＰＬＡリッチ相のＴｇ及び／または（メタ）クリル酸コポリマーリッチ相のＴｇは、純粋な構成成分のＴｇから各々シフトしている。このことは、（メタ）クリル酸コポリマーがＰＬＡリッチ相と部分的に混和性であること、もしくはＰＬＡが（メタ）クリル酸コポリマーリッチ相と部分的に混和性であること、またはその両方であることを明らかにした。一実施形態では、Ｔｇは一般に、約３℃シフトする。別の実施形態では、Ｔｇは一般に、約３．５℃シフトする。更に別の実施形態では、Ｔｇは、約４℃シフトする。従って、樹脂組成物が、「部分的混和性」状態の一実施形態では、２つのＴｇ値があり、１つはＰＬＡに由来し、１つは（メタ）クリル酸コポリマーに由来し、かつこれらＴｇ値の少なくとも１つは、他のＴｇ値の方にシフトする。
【００６７】
本明細書で記載されるＰＬＡ含有樹脂組成物においては、ＰＬＡ及び（メタ）クリル酸コポリマーは、各種ブレンド比にて混合してよい。ＰＬＡ及び（メタ）クリル酸コポリマーのブレンド比は、一般に、９５：５〜５０：５０（ＰＬＡ重量対（メタ）クリル酸コポリマー重量）である。組成物から生成される物品の伸長特性が重要であると考えられる一実施形態では、９５：５〜７０：３０（ＰＬＡ重量対（メタ）クリル酸コポリマー重量）のブレンド比を利用することができる。別の実施形態では、９５：５〜６０：４０の比（ＰＬＡ重量対（メタ）クリル酸コポリマー重量）のブレンド比を利用することができる。ＰＬＡの量が９５パーセントを超える場合、成型された物品は、強固または脆性である場合がある。また逆に、（メタ）クリル酸コポリマーの量が５０パーセントを超える場合、ＰＬＡはもはや主成分ではなく、「植物系」再生可能資源を利用するという目的を幾分損なう。
【００６８】
ＰＬＡ含有樹脂組成物は、本明細書にて開示したように、ＰＬＡ及び（メタ）クリル酸コポリマーに加えて、添加剤（類）もまた所望により含有してよい。ＰＬＡ含有樹脂組成物に添加可能な添加剤類の例としては、充填剤類、顔料類、成核剤類、酸化防止剤類、熱安定剤類、光安定剤類、帯電防止剤類、発泡剤類、及び難燃剤類が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な添加剤類及びその量は、本明細書を読んだ当業者には既知のものであろう。これら添加剤類の具体的な非限定例としては、炭酸カルシウム、粘土、カーボンブラック、及び耐衝撃性コア／シェル型粒子などの充填剤類、並びに酸化チタン、メタリック顔料類及びパール顔料類などの顔料類が挙げられる。このような添加剤類は、そこから生成された組成物類または物品類の所望の特性に悪影響を与えない量にて添加してよい。
【００６９】
ＰＬＡ含有樹脂組成物類は、本明細書にて開示したように、ＰＬＡ、（メタ）クリル酸コポリマー、及び任意の添加剤類の混合物を含む。前記組成物類は、一般に、既知の方法を使用して構成成分を混合することにより調製できる。適切な混合方法は、例えば混合する構成成分の量及び性質を考慮することによって選択されてよい。これらの例としては、溶媒を用いて構成成分を混合する方法、及び熱溶融を用いて構成成分を混合する方法が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７０】
ＰＬＡ含有樹脂組成物類は、本明細書にて開示したように、物品生成のための従来周知の方法によって各種形状を有する物品へと成形してよい。例えば、最初に、ＰＬＡ及び（メタ）クリル酸コポリマーを、あらゆる任意の添加剤類と共に、それらを溶媒中にて溶解させることによって、またはそれらを溶融混練することのいずれかによって混合して、ＰＬＡ含有樹脂組成物を調製する。組成物から、物品、例えば、フィルム、シート、プレート、または３次元物品を、射出成形、押出吹込成形、押出延伸吹込成形、射出吹込成形法、射出延伸吹込成形、インフレーション成形、Ｔダイ成形、等を含む当業者に周知の任意の方法によって、樹脂組成物から製造することができるが、これらに限定するものではない。一実施形態では、ポストプロダクション処理は、物品生成後に行うことができ、例示的ポストプロダクション法としては、２軸延伸、熱成形、圧縮成形等が挙げられるが、これらに限定されない。あるいは、ＰＬＡ含有繊維はまた、当業者に周知の方法により、ＰＬＡ含有樹脂組成物を繊維へと処理することによって製造してもよい。
【００７１】
本明細書で開示したごとく製造した成形物品は、有利には、フィルムまたはシート形態にて提供することができる。本明細書で使用する時、フィルム及びシートは同義語であり、一般に、薄くて長方形の物品を指す。一実施形態では、フィルムは約５μｍ（マイクロメートル）〜約３ｍｍ（ミリメートル）の厚さを有する。成形した物品が本明細書にて開示した組成物から生成されるある実施施形態においては、５μｍよりも薄く引き伸ばされたフィルムもまた得てよい。樹脂フィルムはまた、単層構造または２つまたはそれ以上の層を有する多層構造を有してよい。
【００７２】
一実施形態では、樹脂フィルムは、ＰＬＡ並びに（メタ）クリル酸コポリマー（及びあらゆる任意の添加剤類）を溶融混練することにより、かつ次に得られた溶融混練生成物を当業者に知られている任意の方法によって成形することによって製造することができる。一般に利用される混練法を利用することができる。例えば、固体原材料を混合するために、２軸スクリュー混練機、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダ等を使用してもよい。溶融混練段階での温度は、広い範囲で変化してよいが、一般に、約１６０℃以上であってよい。続いて、得られた溶融混練生成物は、フィルムへと成形することができる。樹脂のフィルムへの成形方法は、Ｔダイ成形法、吹込み成形、及びインフレーション成形を含む当業者に知られている任意の方法であることができるが、これらに限定するものではない。
【００７３】
別の実施形態では、本明細書にて開示したように、樹脂フィルムはまた、上述した溶融混練法に代えて溶液キャスト法を使用することにより製造されてよい。溶液キャスト法は、ＰＬＡ及び（メタ）クリル酸コポリマーを一緒に、あらゆる任意の添加剤類と共に適切な溶媒中で溶解させ、得られた樹脂溶液を適切な基材上にキャスティングし、かつそれを乾燥させることにより実施してよい。
【００７４】
ＰＬＡ含有樹脂から生成される物品は、一般に、透明であり、かつ機械的に強固である（即ち、高引張り強度を有し、可撓性であり、かつ良好な伸長特性を有する）。ＰＬＡ含有樹脂組成物によって得られる場合がある有利な性質によって、３次元流動性が所望される用途にて材料が使用できるようになる。例えば、ＰＬＡ含有樹脂フィルムは、それを基材として使用することにより、壁材、デコレーションフィルム等として利用することができる。あるいはより具体的には、基材の１表面上に感圧性接着剤層を提供することによって、かつ所望であれば、印刷層及びトップコート層などの任意層を他の表面上に形成することができる。
【実施例】
【００７５】
本開示は、以下の実施例を参照して更に記載されるが、本開示は当然ながらこれらの実施例に制限されるものではない。
【００７６】
本明細書にて特に指示がない限り、すべての化学物質は、和光純薬工業株式会社（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.）から購入し、かつそのままの状態で使用した。
【００７７】
試験手順
以下に示す各ポリマーの重量平均分子量は、標準ポリスチレンを基準にして、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した。
【００７８】
以下に示す各ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、窒素流下にて示差走査熱量計（ＥＸＳＴＡＲ６０００、セイコーインスツルメンツ＆電子株式会社（Seiko Instruments & Electronics Ltd.））を使用してＤＳＣ法によって測定した。具体的には、温度は、サンプルのＴｇより十分低い温度（４０〜４８０℃）まで下げられこの温度を１０分間維持した。--続いて、温度を１０℃／分にて、２５０℃まで上昇させ、ガラス転移温度を同定した。
【００７９】
樹脂フィルムの機械的特性を同定した。ヤング率（引っ張り係数）、上降伏応力、及び樹脂フィルムの破壊点伸長率は、引っ張り試験機（テンシロン（Tensilon）、型式ＲＴＣ−１３２５Ａ、オリエンテック社（ORIENTEC Co., Ltd.））を使用して測定した。３０ｍｍ（長さ）×５ｍｍ（幅）、及び約１００μｍの厚みの寸法を有するストリップを利用して、ヤング率、上降伏応力、及び樹脂フィルムの破壊点伸長率を測定した。×測定は、室温（２５℃）、引っ張り速度１０ｍｍ／分、チャック間距離２０ｍｍで行った。測定は、各サンプルについて３回行い、その平均値を求めて、報告した。
【００８０】
粘着試験を行い、ＰＬＡ含有樹脂組成物類から生成されたフィルムからの（メタ）クリル酸コポリマーのブリードアウトの存在または不存在を評価した。フィルム類は、室温で１週間保存し、次に、指先の間でつまんだ。アクリルコポリマーのブリードアウトは、粘着の存在または不存在によって判断した。粘着が無い場合は、アクリル酸コポリマー（Ｂ）がフィルム表面へブリードアウトしていないことを意味した。
【００８１】
固有粘度（ＩＶ）は、エチルアセテート中約０．２ｇ／ｄＬの試験用サンプルを調製することによって測定した。溶液の粘度（溶液がキャピラリーチューブを通過するのに要する時間に比例する）は、３０℃に制御された恒温槽内で決定した。下の表５に示す固有粘度（ＩＶ）は、次のようにして計算した。
【００８２】
【数１】
2009532529.tif 000003
【００８３】
ヘイズ値（パーセント）は、ヘイズメーター（日本電色工業（Nippon Denshoku Kogyo））で測定した。
【００８４】
材料
ポリマー（ａ）−結晶性ポリ乳酸（ＰＬＡ）：ＬＡＣＥＡ（登録商標）Ｈ−１００（三井化学株式会社（Mitsui Chemicals, Inc.））は、使用前に真空オーブン中で６０℃にて２４時間以上乾燥させた。重量平均分子量は、１４０，０００であり、かつガラス転移温度は、５５．５℃であった。
【００８５】
ポリマー（ｂ）−非晶質ポリ乳酸：ＬＡＣＥＡ（登録商標）Ｈ−２８０（三井化学株式会社（Mitsui Chemicals, Inc.））は、使用前に真空オーブン中で６０℃にて２４時間以上乾燥させた。重量平均分子量は、２１０，０００であり、かつガラス転移温度は、５４．５℃であった。
【００８６】
ポリマー（ｃ）−アクリル酸コポリマー：エチルアセテートとトルエンの混合溶媒（重量比５０：５０）中にて、７０重量部のメチルアクリレート及び３０重量部のエチルアクリレートにラジカル共重合を施した。生成物がシート形態にてコーティングされた後、溶媒を除去してコポリマーを生成させた。重量平均分子量は、２８０，０００グラム／モルであり、かつガラス転移温度は、−２．５℃であった。
【００８７】
ポリマー（ｄ）−アクリル酸コポリマー：エチルアセテートとトルエンの混合溶媒（重量比５０：５０）中にて、５０重量部のメチルアクリレート及び５０重量部のエチルアクリレートにラジカル共重合を施した。生成物がシート形態にてコーティングされた後、溶媒を除去してポリマーを生成させた。重量平均分子量は、２８０，０００グラム／モルであり、かつガラス転移温度は、−７．０℃であった。
【００８８】
ポリマー（ｅ）−アクリル酸コポリマー：エチルアセテートとトルエンの混合溶媒（重量比５０：５０）中にて、８０重量部のメチルアクリレート及び２０重量部のｎ−ブチルアクリレートにラジカル共重合を施した。生成物がシート形態にてコーティングされた後、溶媒を除去してコポリマーを生成させた。重量平均分子量は、２９０，０００グラム／モルであり、かつガラス転移温度は、−４．５℃であった。
【００８９】
ポリマー（ｆ）−アクリル酸コポリマー：エチルアセテートとトルエンの混合溶媒（重量比５７．１：４２．９）中にて、７０重量部のメチルアクリレート及び３０重量部のメトキシエチルアクリレートにラジカル共重合を施した。生成物がシート形態にてコーティングされた後、溶媒を除去してコポリマーを生成させた。重量平均分子量は、２７０，０００グラム／モルであり、かつガラス転移温度は、−９．０℃であった。
【００９０】
ポリマー（ｇ）−アクリル酸コポリマー：エチルアセテートと２−ブタノンの混合溶媒（重量比５０：５０）中にて、７０重量部のメチルアクリレート及び３０重量部のメトキシトリエチレングリコールアクリレート（ビスコート（Biscoat）−ＭＴＧ、大阪有機化学工業株式会社（Osaka Organic Chemical Industry Ltd.））にラジカル共重合を施した。生成物がシート形態にてコーティングされた後、溶媒を除去してコポリマーを生成させた。重量平均分子量は、５３０，０００グラム／モルであり、かつガラス転移温度は、−２０．０℃であった。
【００９１】
ポリマー（ｈ）−アクリル酸コポリマー：エチルアセテートと２−ブタノンの混合溶媒（重量比４４：５６）中にて、７０重量部のメチルアクリレート及び３０重量部のメトキシナノエチレングリコールアクリレート（ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ、新中村化学工業株式会社（Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.））にラジカル共重合を施した。生成物がシート形態にてコーティングされた後、溶媒を除去してコポリマーを生成させた。重量平均分子量は、１００，０００グラム／モルであり、かつガラス転移温度は、−３４．０℃であった。
【００９２】
ポリマー（ｉ）−アクリル酸コポリマー：エチルアセテートと２−ブタノンの混合溶媒（重量比５０：５０）中にて、５０重量部のメチルアクリレート及び５０重量部のメトキシトリエチレングリコールアクリレート（ビスコート（Biscoat）−ＭＴＧ、大阪有機化学工業株式会社（Osaka Organic Chemical Industry Ltd.））にラジカル共重合を施した。生成物がシート形態にてコーティングされた後、溶媒を除去してコポリマーを生成させた。重量平均分子量は、４９０，０００グラム／モルであり、かつガラス転移温度は、−３４．０℃であった。
【００９３】
ポリマー（ｊ）−アクリル酸コポリマー：エチルアセテートとトルエンの混合溶媒（重量比５０：５０）中にて、７０重量部のメチルアクリレート及び３０重量部のフェノキシエチルアクリレートにラジカル共重合を施した。生成物がシート形態にてコーティングされた後、溶媒を除去してコポリマーを生成させた。重量平均分子量は、２５０，０００グラム／モルであり、かつガラス転移温度は、−９．５℃であった。
【００９４】
ポリマー（ｋ）−アクリル酸コポリマー：メチルエチルケトン中にて、８０重量部のメチルアクリレート及び２０重量部のフェノキシテトラエチレングリコールアクリレート（アロニックス（ARONIX）Ｍ−１０２、東亞合成株式会社（Toagosei Co., Ltd.））にラジカル共重合を施した。生成物がシート形態にてコーティングされた後、溶媒を除去してコポリマーを生成させた。重量平均分子量は、３６０，０００グラム／モルであり、かつガラス転移温度は、−５．０℃であった。
【００９５】
ポリマー（ｌ）−ポリ−ＭＡ（ポリメチルアクリレート）：エチルアセテート中にてメチルアクリレートにラジカル重合を施し、次に生成物をシート形態にコーティングした。次に、溶媒を除去して、ポリマーを生成した。重量平均分子量は、２５０，０００グラム／モルであり、かつガラス転移温度は、１２．０℃であった。
【００９６】
ポリマー（ｍ）−ポリ−ｎＢＡ（ポリーｎ−ブチルアクリレート）：エチルアセテート中にてｎ−ブチルアクリレートにラジカル重合を施し、次に生成物をシート形態にコーティングした。次に、溶媒を除去して、ポリマーを生成した。重量平均分子量は、４００，０００グラム／モルであり、かつガラス転移温度は、−５４．０℃であった。
【００９７】
ポリマー（ｎ）−ＭＡ−オリゴマー（メチルアクリレートオリゴマー）：ＵＭＭ−１００１（綜研化学株式会社（The Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.））を購入したままの状態で使用した。重量平均分子量は、綜研化学株式会社（Soken Chemical & Engineering）によれば約１，０００グラム／モルとして記載された。
【００９８】
ポリマー（ｏ）−ポリ−ＥＡ（ポリエチルアクリレート）：エチルアセテート及びトルエン（重量比５０：５０）の混合溶媒中にて、エチルアクリレートをラジカル重合させた。次いで、生成物をシート形態にてコーティングした。次に、溶媒を除去して、ポリマーを生成した。重量平均分子量は、３１０，０００グラム／モルであり、かつガラス転移温度は、−１８．０℃であった。
【００９９】
ポリマー（ｐ）−ポリ−ＭＥＡ（ポリメトキシエチルアクリレート）：メトキシエチルアクリレートは、エチルアセテート中でラジカル重合した。次いで、生成物をシート形態にてコーティングした。次に、溶媒を除去して、ポリマーを生成した。重量平均分子量は、４８０，０００グラム／モルであり、かつガラス転移温度は、−４０．５℃であった。
【０１００】
フィルムＡは、４０μｍの厚みを有する熱融着可能なポリエチレンフィルム（生産日本社（Seisan Nipponsha, Ltd.））であった。
【０１０１】
フィルムＢは、６３．５μｍの厚みを有する熱融着可能なエチレン−ビニルアセテートフィルム（コンソリデーテッド・サーモプラスチック社（Consolidated Thermoplastics Co.））であった。
【０１０２】
フィルムＣは、３５μｍの厚みを有する熱融着可能な２軸延伸ポリ乳酸フィルム（パルグリーン、ソセロ社（Palgreen, Thocello Co.））であった。
【０１０３】
フィルムＤは、７５μｍの厚みを有する熱融着可能な２層積層ポリ乳酸フィルムであった。前記フィルムは、３５μｍの厚みを有する２軸延伸ポリ乳酸フィルム（パルグリーン、ソセロ社（Palgreen, Thocello Co.））及び４０μｍの厚みを有する非晶質ポリ乳酸フィルムの押出非延伸フィルム（Ｈ２８０、三井化学株式会社（Mitsui Chemicals））を積層することによって製造した。
【０１０４】
フィルムＥは、３７μｍの厚みを有する熱融着可能なポリ乳酸フィルムであった。前記フィルムは、熱融着剤、ポリ乳酸樹脂（バイオテック・カラー・ＨＳ  ＰＬ−１、大日精化工業株式会社（Dainichi Seika Kogyo））を、２μｍの厚みにて、３５μｍの厚みを有する２軸延伸ポリ乳酸フィルム上にコーティングすることにより製造した。
【０１０５】
フィルムＦは、４０μｍの厚みを有する３層同時押出２軸延伸ポリ乳酸フィルム（エヴロン（EVLON）（登録商標）ＥＶ−ＨＳ１、Ｂｉ−Ａｘインターナショナル社（Bi-Ax International Co.））であり、それは、熱融着されたポリ乳酸の表面層を両面に持つ結晶性ポリ乳酸フィルムのコア層を含む。
【０１０６】
フィルムＧは、４０μｍの厚みを有する非晶質ポリ乳酸フィルムの押出非延伸フィルム（Ｈ２８０、三井化学株式会社（Mitsui Chemicals））であった。
【０１０７】
フィルムＨは、４０μｍの厚みを有する結晶性ポリ乳酸の押出非延伸フィルム（Ｈ４００、三井化学株式会社（Mitsui Chemicals））であった。
【０１０８】
フィルムＩは、４０μｍの厚みを有する３層同時押出２軸延伸ポリ乳酸フィルムであり、それは、非晶質ポリ乳酸フィルム（Ｈ２８０、三井化学株式会社（Mitsui Chemicals））の表面層を両面に持つ結晶性ポリ乳酸フィルム（Ｈ４００、三井化学株式会社（Mitsui Chemicals））のコア層を含む。
【０１０９】
モノマー混合物１は、６９．８重量部のメチルアクリレート、３０重量部のメトキシノナエチレングリコールアクリレート（ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ、新中村化学工業株式会社（Shin-nakamura Chemical Co.））、０．２重量部のグリシジルメタクリレート（ブレンマー（Blenmer）Ｇ、日油（旧日本油脂株式会社）（Nippon Yushi））、０．３重量部の２−エチルヘキシルチオグリコレート（連鎖移動剤として）、及び０．０５重量部のイルガキュア（Irgacure）６５１（ＵＶラジカル反応開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社（Ciba Specialty Chemicals））として）を組み合わせて、（メタ）クリレートモノマー溶液を調製することにより製造した。使用前に、得られたモノマー溶液を窒素で１０分間泡立てた。
【０１１０】
モノマー混合物２は、６９．８重量部のメチルアクリレート、３０重量部のメトキシノナエチレングリコールアクリレート（ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ、新中村化学工業株式会社（Shin-nakamura Chemical Co.））、０．２重量部のグリシジルメタクリレート（ブレンマー（Blenmer）Ｇ、日油（旧日本油脂株式会社）（Nippon Yushi））、０．２３重量部の２−エチルヘキシルチオグリコレート（連鎖移動剤として）、及び０．１重量部のイルガキュア（Irgacure）６５１（ＵＶラジカル反応開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社（Ciba Specialty Chemicals））として）を組み合わせて、モノマー混合物を調製することにより製造した。
【０１１１】
比較例１（Ｃ１）
ポリマー（ａ）を２２０℃にて５分間、ミニ・マックス・モールダー（MINI MAX MOLDER）混練機（カスタム・サイエンティフィック・インスツルメント社（Custom Scientific Instrument Inc.））で溶融混練した。混練生成物を、２００℃で加熱圧搾して、約１００μｍの厚みを有する樹脂フィルムを得た。処方を表１に示す。
【０１１２】
サンプルは樹脂フィルムから調製し、ヤング率、上降伏応力、及びサンプル破壊点伸長率を上記の通り測定した。測定結果は、表２及び表４に示す。上記のように、粘着試験もまた樹脂フィルム上にて実施し、結果は表２及び表４に示す。
【０１１３】
比較例２〜１０（Ｃ２〜Ｃ１０）
ポリマー類（ａ）、（ｌ）、（ｍ）、及び（ｎ）を異なる量で使用したという点を除いて、比較例１のプロセスを繰り返した。処方を表１に示す。
【０１１４】
ヤング率、上降伏応力、及びサンプルの破壊点伸長率を上記の通り測定した。粘着試験もまた、すべてのサンプルで実施した。これらの試験の結果を下表２に示す。
【０１１５】
（実施例１〜８）
ポリマー類（ａ）、（ｂ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）を異なる量で使用したという点を除いて、比較例１のプロセスを繰り返した。処方を表１に示す。
【０１１６】
ヤング率、上降伏応力、及びサンプル破壊点伸長率を上記の通り測定した。粘着試験もまた、すべてのサンプルで実施した。これらの試験の結果を下表２に示す。
【０１１７】
表１において、実施例番号は、上記で与えられた処方を指し、ポリマー類は上記「材料」の箇所で掲載されたものを意味し、かつポリマー類の量は、重量部にて提供される。
【０１１８】
【表１】
2009532529.tif 000004
【０１１９】
【表２】
2009532529.tif 000005
【０１２０】
ポリマー（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）及び（ｌ）並びにポリマー（ａ）（実施例１〜８並びに比較例３〜７及び１０）をブレンドすることにより調製されるＰＬＡ含有樹脂組成物類は、ポリマー（ａ）を１００パーセント有する組成物（比較例１）と比較した。（メタ）クリル酸コポリマーは、可撓性を付与することができるポリマー可塑剤として機能する。また逆に、ポリマー（ｍ）をポリマー（ａ）とブレンドすることにより調製されるＰＬＡ含有樹脂組成物（比較例８）は、２つのガラス転移温度を有する。２つのＴｇは、ポリマー（ａ）のＴｇが低下したものでもなければ、ポリマー（ｍ）のＴｇが上昇したものでもない。このことは、本樹脂組成物が２つの構成成分へと完全に相分離していることを示している。また、本樹脂組成物は、ポリマー（ｍ）の表面へのブリードアウトから見られるように、安定した相分離構造を有していない。
【０１２１】
ポリマー（ｇ）、（ｈ）または（ｉ）及びポリマー（ａ）をブレンドすることにより調製されたＰＬＡ含有樹脂組成物類を、ポリマー（ａ）を１００パーセント有する組成物と比較した場合、破断点伸び率が、ブレンドした組成物類の場合に増大することがわかる。
【０１２２】
ポリマー（ｌ）とポリマー（ａ）とをブレンドすることにより調製したＰＬＡ含有樹脂組成物類（比較例３〜７）は、４０：６０（ポリマー（ａ）：ポリマー（ｌ））の比率である場合以外は、ポリマー（ａ）が１００パーセントである組成物と比較して、伸長特性が向上しなかった。
【０１２３】
オリゴマー（ｎ）をポリマー（ａ）と共にブレンドすることにより調製したＰＬＡ含有樹脂組成物類（比較例９及び１０）は、粘着を直ちには示さなかったが、フィルムの経年により、室温で相分離が生じた。それによって、相分離が粘着を生じた。
【０１２４】
比較例１１及び１２（Ｃ１１及びＣ１２）
ポリマー（ａ）、（ｏ）、及び（ｐ）を異なる量で利用したという点を除いて、比較例１のプロセスを繰り返した。処方を表３に示す。
【０１２５】
ヤング率、上降伏応力、及びサンプルの破壊点伸長率を上記の通り測定した。粘着試験もまた、すべてのサンプルで実施した。これらの試験の結果を下表４に示す。
【０１２６】
（実施例９〜１７）
ポリマー類（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｊ）及び（ｋ）を異なる量で利用したという点を除いて、比較例１のプロセスを繰り返した。処方を表３に示す。
【０１２７】
ヤング率、上降伏応力、及びサンプルの破壊点伸長率を上記の通り測定した。粘着試験もまた、すべてのサンプルで実施した。これらの試験の結果を下表４に示す。
【０１２８】
表３において、実施例番号は、上記で与えられた処方を指し、ポリマー類は上記「材料」の箇所で掲載されたものを意味し、かつポリマー類の量は、重量部にて提供される。
【０１２９】
【表３】
2009532529.tif 000006
【０１３０】
【表４】
2009532529.tif 000007
【０１３１】
ポリマー（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｊ）または（ｋ）及びポリマー（ａ）を包含するＰＬＡ含有樹脂組成物類（実施例９〜１７）のヤング率、上降伏応力、及び破壊点伸長率を、ポリマー（ａ）が１００パーセントの樹脂組成物と比較することによって、可撓性が増加したことがわかる。
【０１３２】
また逆に、ポリマー（ｏ）または（ｐ）及びポリマー（ａ）を包含するＰＬＡ含有樹脂組成物類（比較例１１及び１２）のガラス転移温度は低下し、これらの樹脂組成物類が２つの構成成分へと完全に相分離することが明らかとなった。また、本組成物中の相分離構造は安定でなく、表面への（メタ）クリル酸コポリマーのブリードアウトを引き起こす。比較例１１及び１２はまた、ポリマー（ａ）を１００パーセント有する組成物から、破断点伸び率が向上していないことを示す。
【０１３３】
（実施例１８〜２６）
ポーチは、フィルムＡ〜Ｉから成る、長さ５ｃｍ及び幅１０ｃｍを有する長方形部品を準備することにより作製した。各包装用フィルムを半分に折り畳んで、フィルムの熱融着側が内側になるようにした（特定のフィルムが、熱融着層を有する場合）。フィルムの側端及び下端を、インパルスヒーター内で熱融着して、長方形の小さな容器（長さ５ｃｍ×幅５ｃｍ）を得た。次に、上記の如く調製したモノマー混合物１の１０グラムを、各容器に加えた。次に、容器上端を熱融着して、モノマー混合物１を収容するポーチを作製した。熱融着温度は、フィルムＡ、Ｂ、Ｇ、Ｈ及びＩについては９０℃であり、フィルムＣ、Ｄ、Ｅ及びＦについては１１０℃であった。
【０１３４】
上記で作製した各ポーチを、湯せん底部に浸漬し、約１０〜１５℃に保ち、ポーチ当たり、約１．０ｍＷ／ｃｍ２の強度で１０分間、紫外線を照射した。紫外線は、放出される放射線の約９０パーセントが、ピークが３５１ｎｍで３００〜４００ｎｍの波長を持つ市販のＵＶランプから放射した。
【０１３５】
ポリマーが生成されたかどうかを確認するために、生成された重合生成物の固有粘度（ＩＶ）を上述のようにして決定した。それらの結果を下表５に示す。
【０１３６】
【表５】
2009532529.tif 000008
【０１３７】
フィルムＡ〜Ｆ及びＩは熱融着可能であり、かつ得られたポリマー生成物類は、０．６１〜０．７３デシリットル／グラムの範囲にて、安定した固有粘度を示した。また逆に、フィルムＧ及びＨは、（メタ）クリレートモノマーの漏れを示した。
【０１３８】
（実施例２７）
ポーチは、長さ４．５ｃｍ及び幅２６．６ｃｍの矩形をフィルムＦから形成することによって作製した。フィルムを半分に折り畳んで、フィルムの熱融着側が内側になるようにした。フィルムの側端及び下端を、熱融着して、長方形の小さな容器（長さ４．５ｃｍ×幅１３．３ｃｍ）を得た。その後、２４ｇのモノマー混合物２を容器に加え、続いて、容器上端を熱融着して、ポーチを作製した。
【０１３９】
約１０〜１５℃に保たれた湯せん底部に、ポーチを浸漬し、ポーチ当たり、約４．５５ｍＷ／ｃｍ２の強度で１３分間、紫外線を照射した。紫外線は、放出される放射線の約９０パーセントが、ピークが３５１ｎｍで３００〜４００ｎｍの波長を持つ市販のＵＶランプから放射した。重合生成物をポーチから分離し、上記の通り生成物の固有粘度を決定した。固有粘度は、０．７４デシリットル／グラムであった。
【０１４０】
（実施例２８〜３２）
（メタ）クリル酸コポリマーは、実施例２６の方法及びモノマー混合物１を使用して調製した。本実施例の包装用フィルムはフィルムＡであり、得られた（メタ）クリル酸コポリマーから剥離しかつ除去した。次に、（メタ）クリル酸コポリマー（包装用フィルムなし）を、別個に調製した結晶性ポリ乳酸（ＬＡＣＥＡ（登録商標）Ｈ−２８０、三井化学株式会社（Mitsui Chemicals））の樹脂と、そして異なった包装用フィルムと様々な量で混ぜ合わせた（すべての構成成分の量と内容は、表６にて見出すことができる）。
【０１４１】
構成成分は、ミニ・マックス・モールダー（MINI MAX MOLDER）混練機（カスタム・サイエンティフィック・インスツルメント社（Custom Scientific Instrument Inc.））内にて、１０分間２２０℃にて溶融混練した。次に、混練生成物を２５μｍの厚みを有するポリイミドフィルム（宇部興産株式会社（UBE INDUSTRIES, Ltd.））の２枚のシート間に挟んで、２００℃で加熱圧搾した。各種厚みのフィルム（表６）を得た。上記の通り、ヘイズ値を測定し、表６にて報告する。
【０１４２】
（実施例３３）
（メタ）クリル酸コポリマーは、実施例２７に記載されている方法及びモノマー混合物２を使用して調製した。７０重量部の別個に調製されたポリ乳酸樹脂（４０３２−Ｄ、ネイチャー・ワークス（Nature Works））を２５ｍｍの直径を有する２軸押出成形機（ヴェルナー＆フライデラー（Werner & Pfleiderer））に加え、かつ包装用フィルム（フィルムＦ）を含む上記（メタ）クリル酸コポリマーをそこへ追加した。材料を２３０℃にて６分間、２軸押し出し機内で混練した。その後、得られた生成物をペレットに形成した。ペレットを２５μｍポリイミドフィルム（宇部興産株式会社（UBE INDUSTRIES, Ltd.））の２枚のシート間に挟んで、２００℃で加熱圧搾した。約１００μｍの厚みを有するＰＬＡ含有樹脂のフィルムを得た。樹脂フィルムのヘイズ値（パーセント）は、上記のようにして決定し、表６にて報告する。
【０１４３】
ＰＬＡ（Ｈ２８０）、（メタ）クリル酸コポリマー、及び包装用フィルムの量は、重量部にて表される。包装用フィルムの同一性は、上記「材料」の箇所にて見出すことができる。
【０１４４】
【表６】
2009532529.tif 000009
【０１４５】
実施例２８〜３３のＰＬＡ含有樹脂フィルム類はすべて、包装用フィルムが除去されたＰＬＡ含有樹脂フィルム類（比較例１３及び１４）のそれに相当するヘイズ値を有する。
【０１４６】
また逆に、ＰＬＡ系包装用フィルム（比較例１５及び１６）に代えて、オレフィン系包装用フィルムを溶融混練することにより製造されたＰＬＡ含有樹脂フィルム類は、低い透明性（顕著に増大したヘイズ値）を有する。これは、包装用フィルムと（メタ）クリル酸コポリマーとの間に非相溶性系が生成され、それによっていわゆる「海の中の島」構造が生じ、ここでオレフィン系樹脂の島を、ＰＬＡ含有樹脂のマトリックス内に分散することができ、可視光の散乱を引き起こすからである。
【国際調査報告】
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2009532529.tif 000011
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