(57)【要約】  電気光学活性有機ダイオードは、アノード電極層（１０２）、カソード電極層（１２２）、これらの間に配置された電気光学活性有機層（１１０）、電気光学活性有機層（１１０）とカソード電極層（１２２）との間に配置され、電気光学活性有機層（１１０）に隣接し、高濃度ドープ有機半導体材料で形成された電荷キャリア有機層（１１６）を備える。電荷キャリア有機層（１１６）は、高濃度ドープ有機半導体材料で形成されている。カソード電極層（１２２）と電荷キャリア有機層（１１６）間に短絡保護層（１２０）が配置され、カソード電極層（１２２）に隣接する。短絡保護層（１２０）は無機半導体材料で形成されている。短絡保護層はカソード層と電荷キャリア有機層間の直接接触を防止し、カソード層が電荷キャリア有機層に有害な影響を与える危険性を低減する。カソードとアノード間が短絡する危険性を低減し、有機ダイオードの信頼性が高まる。【選択図】図１
2009544164.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード電極層と、
カソード電極層と、
前記電極層間に配置された電気光学活性有機層と、
前記電気光学活性有機層と前記カソード電極層との間に配置され、前記電気光学活性有機層に隣接した電荷キャリア有機層とを備え、この電荷キャリア有機層が、高濃度にドープされた有機半導体材料から形成されている、電気光学活性有機ダイオードであって、
前記カソード電極層と前記電荷キャリア有機層との間に配置され、前記カソード電極層に隣接する短絡保護層を備え、この短絡保護層は、無機半導体材料によって形成されていることを特徴とする、電気光学活性有機ダイオード。
【請求項２】
前記短絡保護層は導電性を有する、請求項１に記載の有機ダイオード。
【請求項３】
前記無機半導体材料は、前記カソード層の材料の融点よりも高い融点を有する、請求項１または２に記載の有機ダイオード。
【請求項４】
前記無機半導体材料は、２.７ｅＶより大きいバンドギャップ、好ましくは３ｅＶより大きいバンドギャップを有する、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の有機ダイオード。
【請求項５】
前記無機半導体材料は、０.５ｅＶ〜３.５ｅＶの間の電子親和力を有する、請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の有機ダイオード。
【請求項６】
前記無機半導体材料は、１より大きい誘電率、好ましくは１０より大きい誘電率、より好ましくは３０より大きい誘電率を有する、請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載の有機ダイオード。
【請求項７】
前記無機半導体材料は、アルカリ土類金属又はランタノイドのカルコゲニド又は二元酸化物、好ましくはＢａＯ、ＢａＳｅ、Ｌａ2Ｏ3またはＣｅ2Ｏ3を含む、請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載の有機ダイオード。
【請求項８】
前記短絡保護層は少なくとも５０Åの厚さ、好ましくは２００Åよりも厚い厚さを有する、請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載の有機ダイオード。
【請求項９】
前記電荷キャリア有機層とカバー層との間に前記カソード層が位置するように前記カソード層の表面に接触した状態で配置された前記カバー層を更に含み、前記カバー層は、このカバー層に接触するカソード層の材料に対して実質的に不活性な材料から形成されており、前記不活性な材料は、前記カソード層の表面全体がカバーされ、表面欠陥が解消されるように、前記カソード層の表面に配置されている、請求項１〜８のうちのいずれか１項に記載の有機ダイオード。
【請求項１０】
請求項１〜９のうちのいずれか１項に記載の有機ダイオードを含む照明デバイス、例えばランプ。
【請求項１１】
請求項１〜９のうちのいずれか１項に記載の有機ダイオードを含むディスプレイデバイス。
【請求項１２】
請求項１〜９のうちのいずれか１項に記載の有機ダイオードを含む有機太陽電池デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には有機太陽電池内で使用されるような、および有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）として使用される、電気光学活性有機ダイオードに関する。より詳細には、本発明はアノード電極とカソード電極と、これら電極の間に配置された電気光学活性有機層と、高濃度にドープされた有機半導体材料から形成された電荷キャリア有機層とを備える、電気光学活性有機ダイオードに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気光学的にアクティブなダイオード（電気光学活性ダイオード）は、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）として使用され、更に照明デバイス内、ディスプレイデバイス内および有機太陽電池デバイス内で使用されている。有機太陽電池デバイス内の有機ダイオードは、光から電気を発生するようになっているが、他方、照明デバイス内の有機ダイオードは電気から光を発生するようになっている。それにもかかわらず、これらダイオードは、所定の電気光学活性有機材料に関連した共通する基本的特性が、異なる現れ方となっている。従って、ある分野、例えば照明デバイスおよびＯＬＥＤの分野における進歩と発展を、他の分野、例えば有機太陽電池デバイスの分野での改良に利用できる。
【０００３】
これまで、ほとんど照明デバイス、特にＯＬＥＤに努力が費やされてきた。この理由の一部は、特に従来の太陽電池デバイスで得られたことに鑑み、ものになる有機太陽電池デバイスに対し、得られる効率、信頼性および作動寿命がこれまで過度に低いと考えられてきたことにある。これら特性は、照明応用デバイスの分野でも改良することが望ましいが、条件はそれほど完全に高いものではないことが多く、既に市販されている製品、例えばＯＬＥＤ技術に基づくディスプレイがある。このことは、ＯＬＥＤが発光するため、従来の液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）におけるようにバック照明を必要としないことに一部が起因している。一般的な電気光学活性有機ダイオードの他の一部の利点は、例えばこれらダイオードが製造上、比較的容易で、かつコスト的に効率的であり、薄く、フレキシブルな層に製造でき、透明にすることさえも可能であるということにある。
【０００４】
最近、特に電荷キャリア層、特にＯＬＥＤ内のトランスポート層として使用するために、高濃度にドープされた有機半導体材料を使用することによって、効率の進展があった。
【０００５】
例えば、米国特許出願第2005/0040390号は、ＯＬＥＤを改良するのに使用できるドープされた有機半導体材料を開示している。これら材料は、高められた電荷キャリア密度および効果的な電荷キャリア移動度を有する。有機半導体材料に有機分子をドープすることによってドーピングを行っている。これら有機半導体材料は、例えば移動しない大きな分子によるポリマー層のドーピングを可能にしている。
【０００６】
更に米国特許出願第2006/0033115号は、高濃度にドープされた有機層を正孔および電子のトランスポート層として使用する透明な発光有機ダイオードコンポーネントを開示している。これらトランスポート層は電極に隣接するように配置されている。ドーパントは２００ｇ／モルを超える分子質量を有する有機分子である。ドーピング濃度は１：１０〜１：１００００の間のレンジ内にある。
【０００７】
高濃度にドープされた有機半導体層および材料は、本当に将来性があるように見え、結果として電気光学活性有機ダイオードに基づき、効率を大きく改善でき、パワー効率の極めてよいデバイスを提供するが、信頼性の問題が残っている。この問題は、これら層および材料を使用するデバイスが商業的に成功する上で障害となり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願第2005/0040390号
【特許文献２】米国特許出願第2006/0033115号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、従来技術の問題を解消するか、または少なくとも軽減することにある。特定の目的は、高濃度にドープされた有機半導体材料から構成される電荷キャリア層を含む、電気光学活性有機ダイオードの信頼性を改善することにある。本発明は、添付されている独立請求項によって記載されている。好ましい実施形態は、従属請求項および次の説明および図面に記載されている。
【００１０】
特定のどの理論によっても制約されることを望まないが、本発明は、従来の信頼性の低い電気光学活性有機ダイオード、特に大面積の有機ダイオード、より詳細には高濃度にドープされた有機半導体材料から構成された電荷キャリア層を使用するような信頼性の低い有機ダイオードとなる大きな要因が、カソード電極とアノード電極の間で生じる短絡およびかかる短絡がこれら電極の間に配置された有機材料に与える損傷の程度にあるように思われるという発見に一部基づくものである。更にこれら短絡を生じさせる１つの要因は、カソード内の意図しない物理的欠陥、特に極めて大きい局部的な電界強度を生じさせ得るシャープなエッジを有する欠陥に起因し、カソード内に高い電界強度が発生することであるように思われる。このシャープなエッジは、例えば、ピンホールまたはカソードの、凹凸があるか、または（例えば望ましくないことに粒子が存在することに起因して）損傷を受けた欠陥表面領域、または何らかの理由から損傷を受けた欠陥が生じた表面領域に存在し得る。電界強度が増す結果、温度が局部的に上昇したり、ときにはカソード材料を軟化したり、溶融したりすることがある。電気光学活性有機ダイオードで使用される有機材料および一般的に使用される有機材料は、比較的低温にしか耐えることができず、溶融／熱分解温度が比較的低いことが多いので、温度が上昇すると、有機層の材料が劣化し、および／または軟化したりすることがある。このことは、しばしばカソードとアノードとの間の大バール（bar）の高い静電圧と組合わさって、有機材料に損傷を与え、例えば一般に上記理由に起因して、有機層が極めて薄くなり又は他の理由から損傷を受けるスポットにおいて、有機材料を通って、カソードとアノードとの間で短絡が生じる危険性を増すようである。この結果、電流が比較的大きくなることがあり、このことは、より高い温度およびより大きな損傷を生じさせる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、これまでの説明及び以下の記載から明らかとなる上記およびそれ以外の目的は、アノード電極層と、カソード電極層と、前記電極層の間に配置された電気光学活性有機層と、前記電気光学活性有機層と前記カソード電極層との間に配置され、前記電気光学活性有機層に隣接した電荷キャリア有機層とを備え、この電荷キャリア有機層が、高濃度にドープされた有機半導体材料から形成されている、電気光学活性有機ダイオードによって達成される。短絡保護層が、前記カソード電極層と前記電荷キャリア有機層との間に配置されるとともに、前記カソード電極層に隣接し、前記短絡保護層は、無機半導体材料によって形成される。
【００１２】
本明細書における「電気光学活性（又は電気光学的にアクティブ）」なる用語は、光を電気に変換する能力、および／またはその逆に電気を光に変換できる能力を意味する。この用語を使って層について記述するときは、この用語は一般に、層がこのような能力を有する、例えばサブ層の形態をした材料を含むことを意味し、ダイオードを記述するのにこの用語を使用するときには、このダイオードがこの能力を有する材料を、例えば層の形態をした材料で含むことを意味し、これは例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）に対するケースである。
【００１３】
「アノード電極」なる用語は、一般に、例えばキャリアまたは基板上に堆積されたベース層の形態をした、正孔注入用の電極のことである。
【００１４】
「カソード電極」なる用語は、一般に、例えば堆積されたトップ層の形態をした、電子注入用の電極のことである。
【００１５】
短絡保護層は、カソード層と電荷キャリア有機層との間の直接接触を防止する。このことは、カソード層が電荷キャリア有機層に有害な影響を与える危険性を低減し、このことは更にカソードとアノードとの間で短絡が生じる危険性を低減する。無機材料は、一般に有機材料ほど敏感ではなく、よって保護目的に、より良好に適している。更に、半導体材料は一般に良好な透明度を有し、このことはカソード電極と有機層との間に配置される層にとって望ましい性質となっている。
【００１６】
短絡保護層は導電性をしていてもよい。無機半導体が短絡保護層を形成するとき、一般に熱蒸発によって蒸着された後にその保護層に使用される材料は半導体であるにもかかわらず、この短絡保護層は一般に導電性であるが、カソードよりも導電性が低い。導電性であることは、保護目的により有益である、より厚い層を考慮したものである。より良好な導電性を有することにより、層を一般により厚くすることが可能となり、より良好な短絡防止保護が可能であることを意味する。顕著な短絡状況において、増加する傾向がある有害な電流を低減するために有益な導通状態を得るのに、厚みを利用できる。
【００１７】
無機半導体材料は、カソード層の材料よりも高い溶融温度を有することが望ましい。このようにすることにより、有機ダイオードは電極材料を溶融させる恐れのある、熱が発生する状況に良好に耐えることが可能となる。かかる状況でも、無傷で剛体のままである短絡保護層は、更に電荷キャリア有機層が電極材料に直接接触することを防止すると共に、有機層の広い面積にわたって加えられる力と圧力を分散させ、このことは、有機層が圧縮され、損傷を受ける危険性を低減する。
【００１８】
無機半導体材料は２.７ｅＶより大きく、好ましくは３ｅＶより大きいバンドギャップを有することができる。このことは、青色エレクトロルミネッセンスが吸収されず、したがって短絡保護層と電荷キャリア有機層との間の境界における光電子の発生が不可能であることを意味する。更に、この短絡保護層は短絡保護層とカソード層の間の境界で生じ得るホット（熱い）電子に対しても安定となる。これら光電子は、この短絡保護層内で熱運動化されるので、有機層に損傷を与えない。約２.７ｅＶより大きいバンドギャップを有する有利な副次的効果は、この短絡保護層が励起子ブロック層としても働くことである。
【００１９】
無機半導体材料は、０.５ｅＶ〜３.５ｅＶまでの間の電子親和力を有する。このことは、電荷キャリア有機層の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）への電子のための注入バリアを適合させ、かつ最小にできる。短絡保護層は、更に電子注入層としても働くことができる。
【００２０】
無機半導体材料は、１より大きく、好ましくは１０より大きく、より好ましくは３０よりも大きい誘電率を有する。誘電率の高い材料は、例えば欠陥部のシャープなエッジでの電界強度を下げ、したがって究極的に短絡を生じさせ得る大きい電界強度が生じる危険性を低減する。
【００２１】
無機半導体材料は、アルカリ土類金属又はランタノイドのカルコゲニド又は二元酸化物、好ましくはＢａＯ、ＢａＳｅ，Ｌａ2Ｏ3またはＣｅ2Ｏ3を含むことができる。
【００２２】
短絡保護層は、少なくとも５０Å、好ましくは２００Åよりも厚い厚さを有することができる。
【００２３】
カバー層に接触するカソード層の材料に対して実質的に不活性な材料から形成されたカバー層を設けることができ、この不活性材料は、カソード層の表面全体をカバーし、表面の欠陥を解消するようにカソード層の表面に配置することができる。カバー層を配置し、このカバー層がカソード表面をカバーすると、表面欠陥、例えばピンホール、他の空隙およびシャープな欠陥部が満たされ、カバーされた状態になり、かかる欠陥部で大電界強度が生じる危険性が低減される。このことは、短絡を生じさせ得る条件の危険性を低減できる。顕著な短絡が依然として生じようとする状況にある場合、短絡保護層は有機層に与える有害な影響の危険性およびカソードとアノードとの間で短絡が生じる危険性を低減する。
【００２４】
上記電気光学活性有機ダイオードを含む照明デバイス、例えばランプ、ディスプレイデバイスまたは有機太陽電池デバイスを提供できる。
【００２５】
次に、本発明の現時点で好ましい実施形態を示す添付図面を参照し、本発明の上記およびそれ以外の様相について、より詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】一実施形態に係る電気光学活性有機ダイオードにおける層の断面図である。
【図２ａ】図１に示されているような電気光学活性有機ダイオードにおける２層タイプの電気光学活性有機層の断面図である。
【図２ｂ】図２ａに示した有機層とは別の有機層である２層の断面図である。
【図３】別の実施形態に係る電気光学活性有機ダイオードにおける層の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図１は、一実施形態に係る電気光学活性有機ダイオードにおける層の断面図を略して示す。この有機ダイオードは、基板１００と、アノード層１０２と、電気光学活性有機層１１０と、電荷キャリア有機層１１６と、無機短絡保護層１２０と、カソード層１２２とを備える。
【００２８】
基板１００は、一般に透明であるが、例えばセラミックス、例えばガラスまたはシリコン、プラスチックまたは金属から製造してもよい。この基板は剛体であってもよいし、可撓性であってもよい。
【００２９】
アノード層１０２は、仕事関数が比較的高く、導電性材料から形成された正孔注入層であり、一般に図１の矢印で示されるように光を透過させるよう、透明となっている。このアノード層に適した透明材料の現在圧倒的に使用されている例は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）である。他の例は、金属、金属酸化物、ドープされた無機半導体、ドープされた導電性ポリマーまたは小分子などを含む。アノード層１０２の厚さは一般に約１００Å〜３０００Åのレンジ内にある。当技術分野で知られている薄膜用の種々のデポジット技術のいずれか、例えば真空蒸着、スパッタリング、電子ビーム蒸着または化学的気相法により基板１００にこのアノード層１０２を、堆積することができる。
【００３０】
電気光学活性有機層１１０は、複数のサブ層を含むことができるが、光を電気に変換したり、逆に電気を光に変換するための少なくとも１つのアクティブな発光性／吸光性層を含むことができる。有機層１１０の全体の厚さは約５００Åより厚くすることができるが、１０００Åより厚いことが好ましい。
【００３１】
より平滑な下方の表面、例えばアノード層または基板は、一般により薄い有機層を可能にすることが理解できよう。
【００３２】
以下、図２ａおよび２ｂを参照し、有機層１１０の構造および材料について説明する。
【００３３】
図１では、矢印は、有機層１１０から光が放出され、この光がアノード１０２および基板１００を通過して出て行くことを示している。別の実施形態では、その代わりに、放出された光は、透明カソードまたはカソードとアノードの双方を通過し、別の実施形態では、代わりに光の吸収が生じ得ると理解できよう。
【００３４】
電荷キャリア有機層１１６は、高濃度にドープされた有機半導体材料であり、この材料のドーピング濃度は、一般に１：１００００から１：１０までのレンジである。ドーパントは、有機分子またはそのフラグメントでよい。ドーピングに使用される有機分子は、一般に２００ｇ／モルまたはそれより大きい分子質量を有し、実際にはその上限は一般に１２００ｇ／モルである。
【００３５】
図１に示されるように、電気光学活性有機層１１０とカソード層１２２との間に電荷キャリア有機層１１６が配置されるとき、この有機層は一般に電子注入および／またはトランスポート層として使用され、高濃度にドープされる有機半導体材料は、ｎドープされる。
【００３６】
別の実施形態では、一般に正孔注入および／またはトランスポート層として使用するために、電気光学活性有機層１１０とアノード層１０２との間に別の電荷キャリア有機層が配置され、高濃度にドープされる有機半導体材料はｐドープされる。
【００３７】
高濃度にドープされる有機半導体材料の例は、例えばテトラエチルピロニンクロライドでドープされた１，４，２，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＤＴＣＡ）を含む。
【００３８】
高濃度にドープされる電荷キャリア有機層の厚さは、高濃度のドーピングにより、ドープされない電荷キャリア層で実際に得られる値よりも一般に厚くすることができる。この厚さは、例えば１０００Åまたはそれより厚い厚さまでとすることができる。
【００３９】
例えば熱蒸発法または有機化学的気相法を含む、かかる層を堆積するための従来の任意の技術を使って、電荷キャリア有機層１１６を配置することができる。電気光学活性有機層１１０上に電荷キャリア層１１６を堆積するとき、電気光学活性有機層に損傷を与えないように注意を払わなければならない。しかしながら、双方の層が有機層となっているので、このことは一般に問題ではない。
【００４０】
短絡保護層１２０は、約０.５ｅＶ〜約３.５ｅＶまでの電子親和力、約２.６ｅＶより大きく、好ましくは約３ｅＶより大きいバンドギャップ、およびカソード層１２２の材料の融点よりも高い融点を有し得る無機半導体材料から形成されている。
【００４１】
短絡保護層１２０に適当であるとこれまで分かっている材料として、例えばアルカリ土類金属又はランタノイドのカルコゲニド又は二元酸化物、例えば酸化バリウム（ＢａＯ）、セレン化バリウム（ＢａＳｅ）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化セリウム（Ｃｅ2Ｏ3）が挙げられる。例示した材料が短絡保護層１２０を形成しているとき、例えば熱蒸発によりデポジットされた後に、一般にＯまたはＳｅの空隙が生じるので、酸素欠乏またはセレン欠乏が生じ、このことがドープされない半導体材料から形成される短絡保護層が、比較的厚い層を可能にする導電性を呈する１つの理由となり得る。
【００４２】
他の例として、アルカリ土類金属又はランタノイドのカルコゲニドおよび／または二元酸化物を含む混合物、またはアルカリ土類金属のカルコゲニドおよび／または二元酸化物と電子親和力の低い金属、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはランタノイドとの混合物を挙げることができる。
【００４３】
無機半導体材料の誘電率は、１より大きくてもよく、例えば１０または３０より大きくてもよい。例えばＢａＯは約３４の誘電率を有する。短絡保護層１２０の厚さは約１０Å〜約５００００Åの範囲内、好ましくは約５０Å〜１００００Åの範囲内、一般的には約１００Å〜１０００Åの範囲内とすることができる。少なくとも２００Åの厚さが望ましいことが多い。
【００４４】
電荷キャリア有機層１１６の上に短絡保護層１２０をデポジットするとき、これは、電荷キャリア有機層に対して損傷を与えないように行わなければならない。短絡保護層１２０をデポジットするためのかかる方法は、例えば熱蒸発を含む。アルカリ土類金属またはランタノイドの二元酸化物、例えばＢａＯ、Ｌａ2Ｏ3およびＣｅ2Ｏ3の場合、まず例えば熱蒸発によりアルカリ土類金属またはランタノイドを蒸着し、次にアルカリ土類金属またはランタノイドを対応する二元酸化物に変換するよう、蒸発のために使用されてきた容器内に酸素を投入することにより、その場酸化を実行することによって短絡保護層１２０を形成できる。このことは、二元酸化物の直接熱蒸発をさせるのに必要な温度が極めて高いときに、特に有効となり得る。
【００４５】
カソード層１２２は一般に金属性材料または金属であり、比較的低い仕事関数を有する材料とすることができる。しかしながら、環境的に安定にし、かつ反応しにくくするために、より高い仕事関数を有し、より安定な材料が選択されるか、または低仕事関数の材料とより安定な材料とを合金化するか、または組み合わせることができる。低仕事関数の材料の例として、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびバリウム（Ｂａ）がある。より高い仕事関数であるが、より安定な材料の例は、アルミニイム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）または銀（Ａｇ）がある。アノードに光を通過させるが、カソードを通過させるべきでないとき、カソードの材料を良好な鏡とすべきである。すなわち当該光を反射できるようにすべきである。例えばＡｌおよびＡｇは、これに関連した良好な鏡材料と見なされる。あまり低くないカソードの仕事関数は、短絡保護層１２０によってある程度補償でき、この短絡保護層１２０は更に電子注入層として働くことができる。図１に示されるように、電気光学活性有機層１１０とカソード層１２２との間に、高濃度にドープされた電荷キャリア層１１６が位置するとき、電荷キャリア層１１６は、強力に電子を注入でき、かくして、このことは、より高い仕事関数を有するカソード層１２２の材料を許容する。
【００４６】
カソード層１２２の厚さは約３００〜１００００Åの範囲とすることができる。このカソード層１２２は、例えば熱蒸発を含む従来の多数の技術のうちの任意の１つによって、短絡保護層１２０に堆積できる。
【００４７】
図２ａは、電気光学活性有機層１１０の断面図を例として略して示す。この電気光学活性有機層１１０は、ここでは２層構造体となっており、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニール−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’ビフェニール−４，４”ジアミン（ａＮＰＤ）から形成された正孔輸送層１１３（ＨＴＬ）、および例えばＡｌｑ3から形成された、組み合わされた電子輸送兼放出層１１５（ＥＴＬ／ＥＭＬ）とを備える。例示された構造体自体は公知であり、従来のＯＬＥＤで使用されている。この構造体は、いわゆる小分子構造体の一例である。かかる構造体を使用するＯＬＥＤは、小分子発光ダイオード（ｓｍｏＬＥＤまたはＳＭ−ＬＥＤ）と称すことができる。これら有機層１１３、１１５は、熱蒸発または有機気相堆積法によって一般に堆積されてｓｍｏＬＥＤ内にある。
【００４８】
本明細書に示したものの他に、ｓｍｏＬＥＤの電気光学活性有機層１１０は、これまで示したものよりも多いかまたは少ない層と、例えば従来のｓｍｏＬＥＤで使用されているような他の有機材料から形成された材料の層も含むことができると理解すべきである。
【００４９】
図２ｂは、図２ａの電気光学活性有機層１１０とは異なる別の２層組成を有する電気光学活性有機層２１０の断面図を略して示す。この有機層２１０は、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）から形成された有機ＨＩＬ２１１と、例えばポリフルオレン（ＰＦ）から形成された、組み合わされたＥＴＬ／ＥＭＬ２１５とを備える。例示された構造体はそれ自体が公知であり、従来のＯＬＥＤで使用されている。この構造体は、いわゆる高分子構造体またはポリマー構造体の一例である。かかる構造を使用するＯＬＥＤをポリマー発光ダイオード（ｐｏｌｙＬＥＤまたはＰＬＥＤ）と称すことができる。有機層２１１、２１５は、ｐｏｌｙＬＥＤ内にあり、スピンコーティングまたはプリント技術によって一般に堆積される。
【００５０】
本明細書でこれまで説明したものの他に、ｐｏｌｙＬＥＤ有機層は上記に説明した層よりも多いかまたは少ない層と、例えば従来のｐｏｌｙＬＥＤで使用されているような他の有機材料から形成された層も含むことができると理解すべきである。
【００５１】
従って、本発明は、特定の電気光学活性有機層、電気光学活性有機層構造体、電気光学活性有機層の組成または材料に依存するものでなく、本発明の原理は従来のＯＬＥＤおよび他の電気光学活性有機ダイオードで使用されているような、膨大な種類の電気光学活性有機層にも適用でき、これら層にコンパーチブルであると理解すべきである。
【００５２】
図３は、一実施形態に係る電気光学活性有機ダイオードにおける層の断面図を略して示しており、この実施形態では、２つの電荷キャリア有機層３１６ａおよび３１６ｂと、カソード層３２２の上に堆積され、このカソード層３２２をカバーするカバー層３２４とが設けられている。これら層３００、３０２、３１０、３１６ａ、３２０および３２２は、図１を参照して説明した実施形態のそれぞれの層１００、１０２、１１０、１１６、１２０および１２２に対応し得る。
【００５３】
追加電荷キャリア有機層３１６ｂは、高濃度にドープされた有機半導体材料から形成されており、すなわち電荷キャリア有機層３１６ａに対応するが、この有機層の材料とは別の材料から形成されている。かかる電荷キャリア有機層３１６ｂは、電気光学活性有機層３１０とアノード層３０２との間に配置されているので、一般に正孔注入および／またはトランスポート層として使用され、高濃度にドープされる有機半導体材料はｐドープされる。
【００５４】
カバー層３２４は、カソード層３２２の材料に対して実質的に化学的に不活性であり、かつ異なる材料から構成することが好ましい。このカバー層３２４は、一般にカソード層３２２の一方の層表面に堆積され、この層表面を完全にカバーする。カソード層３２２内のシャープなエッジ欠陥、例えばピンホール、空隙および他の欠陥、および損傷を、このカバー層３２４によってカバーし、満たすことができる。表面欠陥によって損なわれることが多い一般的なカソード材料は、Ａｌである。このカバー層３２４の材料は、１より大きく、例えば１０よりも大きく、３０よりも大きい誘電率を有することができ、この材料を更に導電性とすることができる。
【００５５】
表面欠陥およびそれらの有害な影響を解消するカバー層３２４の所望するカバー特性および充填特性は、一般に化学的気相法により堆積される無機および有機の異なる多数の材料のうちの１つによって実際に得ることが可能となった。それにもかかわらず、これら材料は薄膜パッケージング材料または接着剤であることが好ましく、薄膜パッケージング材料の例は、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）および酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）であり、これらは一般に、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）、例えば誘導結合型ＰＥＣＶＤ（ＩＣ−ＰＥＣＶＤ）により堆積される。接着剤は、一般に２溶液を使用する、常温硬化型のエポキシタイプの接着剤、またはエポキシまたはアクリルタイプの１溶液の紫外線硬化性接着剤であることが好ましい。接着剤を使用する場合、例えば常温よりも高い温度まで、例えば７０℃まで加熱することにより、塗布時の接着剤の粘性を下げて、充填特性およびカバー特性を強化することができる。
【００５６】
充填特性およびカバー特性の他に、カバー層３２４は、例えば酸素および湿気に対して不活性にし、よって内部層、例えばカソード層３２２および短絡保護層３２０を、有害となり得るような、製造環境または使用環境において回避することが困難な上記およびそれ以外の物質から保護できる環境保護特性を有することができる。しかしながらこれら環境保護特性は、上記保護方法の代わりに、またはその保護方法に加えて、カバー層３２４上に堆積できる第２のカバー層（図示せず）によって得ることができる。カバー層に対して接着剤を使用するとき、この接着剤は、例えば水の内部拡散から保護するために環境保護層、例えば接着されたガラスカバー蓋を取り付けるために更に使用できる。
【００５７】
カソード層３２２の表面の欠陥を満たし、この表面をカバーするのに十分な堆積された材料がある限り、一般に、このカバー層３２４の厚さは重要ではない。しかしながら、この厚さを約１０００Åまたはそれより厚くすることができる。
【００５８】
本発明に係る電気光学活性有機ダイオードは、照明デバイス、有機太陽電池デバイスで使用でき、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）とすることができ、ランプ、ディスプレイデバイス、例えばフラットＴＶ、コンピュータモニタ、デジタルカメラ、携帯電話および膨大な数の他の電子装置で使用できる。
【００５９】
次に、より詳細な実施形態について例示する。
【００６０】
ＯＬＥＤとして使用するための電気光学活性有機ダイオードは、ガラス基板上に堆積された１５０ｎｍのＩＴＯ層と、その層に続く１００ｎｍのａＮＰＤ層と、８０ｎｍのＡｌｑ３層とを備える。Ａｌｑ3層には、２％の濃度のテトラエチルピロニンクロライドでドープされた１，４，２，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライドの１０ｎｍ層が堆積される。Ａｌｑ３層には、２０ｎｍのＢａＯ層が堆積され、次に１００ｎｍのＡｌ層が堆積される。ＰＥＣＶＤ法によって堆積される１００ｎｍのＳｉＮ層は、Ａｌ層をカバーし、その表面の欠陥を解消する。
【００６１】
当業者であれば、本発明はこれまで説明した実施形態および実施例だけに決して制限されないことを認識できよう。むしろ特許請求の範囲内で多くの変形および変更が可能である。
【符号の説明】
【００６２】
１００    基板
１０２，３０２    アノード層
１１０，２１０，３１０    電気光学活性有機層
１１６，３１６ａ，３１６ｂ    電荷キャリア有機層
１２０，３２０    無機短絡保護層
１２２，３２２    カソード層
３２４    カバー層
【図１】
2009544164.tif 000003
【図２ａ】
2009544164.tif 000004
【図２ｂ】
2009544164.tif 000005
【図３】
2009544164.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成21年1月22日(2009.1.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード電極層と、
カソード電極層と、
前記電極層間に配置された電気光学活性有機層と、
前記電気光学活性有機層と前記カソード電極層との間に配置され、前記電気光学活性有機層に隣接した電荷キャリア有機層とを備え、この電荷キャリア有機層が、高濃度にドープされた有機半導体材料から形成されており、そのドーパントが有機分子である、電気光学活性有機ダイオードであって、
前記カソード電極層と前記電荷キャリア有機層との間に配置され、前記カソード電極層に隣接する短絡保護層を備え、この短絡保護層は、無機半導体材料によって形成されており、少なくとも５０Åの厚さを有することを特徴とする、電気光学活性有機ダイオード。
【請求項２】
前記短絡保護層は導電性を有する、請求項１に記載の有機ダイオード。
【請求項３】
前記無機半導体材料は、前記カソード層の材料の融点よりも高い融点を有する、請求項１または２に記載の有機ダイオード。
【請求項４】
前記無機半導体材料は、２.７ｅＶより大きいバンドギャップ、好ましくは３ｅＶより大きいバンドギャップを有する、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の有機ダイオード。
【請求項５】
前記無機半導体材料は、０.５ｅＶ〜３.５ｅＶの間の電子親和力を有する、請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の有機ダイオード。
【請求項６】
前記無機半導体材料は、１より大きい誘電率、好ましくは１０より大きい誘電率、より好ましくは３０より大きい誘電率を有する、請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載の有機ダイオード。
【請求項７】
前記無機半導体材料は、アルカリ土類金属又はランタノイドのカルコゲニド又は二元酸化物、好ましくはＢａＯ、ＢａＳｅ、Ｌａ2Ｏ3またはＣｅ2Ｏ3を含む、請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載の有機ダイオード。
【請求項８】
前記短絡保護層は２００Åよりも厚い厚さを有する、請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載の有機ダイオード。
【請求項９】
前記電荷キャリア有機層とカバー層との間に前記カソード層が位置するように前記カソード層の表面に接触した状態で配置された前記カバー層を更に含み、前記カバー層は、このカバー層に接触するカソード層の材料に対して実質的に不活性な材料から形成されており、前記不活性な材料は、前記カソード層の表面全体がカバーされ、表面欠陥が解消されるように、前記カソード層の表面に配置されている、請求項１〜８のうちのいずれか１項に記載の有機ダイオード。
【請求項１０】
請求項１〜９のうちのいずれか１項に記載の有機ダイオードを含む照明デバイス、例えばランプ。
【請求項１１】
請求項１〜９のうちのいずれか１項に記載の有機ダイオードを含むディスプレイデバイス。
【請求項１２】
請求項１〜９のうちのいずれか１項に記載の有機ダイオードを含む有機太陽電池デバイス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
したがって、これまでの説明及び以下の記載から明らかとなる上記およびそれ以外の目的は、アノード電極層と、カソード電極層と、前記電極層の間に配置された電気光学活性有機層と、前記電気光学活性有機層と前記カソード電極層との間に配置され、前記電気光学活性有機層に隣接した電荷キャリア有機層とを備え、この電荷キャリア有機層が、高濃度にドープされた有機半導体材料から形成されており、そのドーパントが有機分子である、電気光学活性有機ダイオードによって達成される。短絡保護層が、前記カソード電極層と前記電荷キャリア有機層との間に配置されるとともに、前記カソード電極層に隣接し、前記短絡保護層は、無機半導体材料によって形成されおり、少なくとも５０Åの厚さを有する。
【国際調査報告】
2009544164.tif 000007
2009544164.tif 000008