(57)【要約】  ａ）Ｎ２、任意選択的にＮＨ３および任意選択的に再循環流を、炭素と水素とを含有する化合物または炭素含有化合物およびＨ２と一緒にして反応混合物を形成し、ここで反応混合物中の前記アンモニア（存在する場合）が少なくとも３０ｗｔ．％だけ再循環流からのものであるステップと、ｂ）２００℃〜８００℃の間の温度において１０２〜１０６ｍｌ／（ｇ．ｈ）の間の空間速度で反応混合物を触媒と接触させるステップであって、前記触媒が担体上の金属Ｍ１を含み、Ｍ１がＩＵＰＡＣ元素周期表の第３、４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２族の金属またはそれらの混合物からなる群から選択され、これによって窒素含有化合物が形成されるステップと、ｃ）任意選択的に、ステップｂ）の後に反応混合物から一部（１〜９９ｖｏｌ．％の間）を分離するステップであって、前記一部が再循環流であるステップとを含む、窒素含有化合物の調製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）Ｎ２、ならびに任意選択的にＮＨ３および任意選択的に再循環流を、炭素と水素とを含有する化合物または炭素含有化合物およびＨ２と一緒にして反応混合物を形成し、ここで前記反応混合物中の前記アンモニア（存在する場合）が少なくとも３０ｗｔ．％だけ前記再循環流からのものであるステップと、
ｂ）２００℃〜８００℃の間の温度において１０２〜１０６ｍｌ／（ｇ．ｈ）の間の空間速度で前記反応混合物を触媒と接触させるステップであって、前記触媒が担体上の金属Ｍ１を含み、Ｍ１がＩＵＰＡＣ元素周期表の第３、４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２族の金属またはそれらの混合物からなる群から選択され、これによって前記窒素含有化合物が形成されるステップと、
ｃ）任意選択的に、ステップｂ）の後に前記反応混合物から一部（１〜９９ｖｏｌ．％の間）を分離するステップであって、前記一部が前記再循環流であるステップと
を含む、窒素含有化合物の調製方法。
【請求項２】
ステップａ）および／またはステップｂ）においてＨ２および／または一酸化炭素を前記反応混合物に加える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップａ）および／またはステップｂ）においてＯ２および／または酸素含有化合物を前記反応混合物に加える、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ステップａ）および／またはステップｂ）においてＨ２Ｏを前記反応混合物に加える、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ステップｂ）を０．１５ＭＰａ〜２５ＭＰａの間の圧力で実施する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ステップｂ）を３５０℃〜６００℃の間の温度で実施する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒が第２金属Ｍ１をさらに含み、Ｍ１がＩＵＰＡＣ元素周期表の第３、４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２族の金属またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
Ｍ１がＲｕを含み、前記担体がＭｇＯを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒が粒子を含み、前記粒子のサイズが１００ｎｍ〜５ｍｍの間にある、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記炭素と水素とを含有する化合物または炭素含有化合物がＣＨ４から本質的になる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ステップｂ）が３つの後続段階ｂ１）、ｂ２）およびｂ３）で実施され、前記段階ｂ１）、ｂ２）およびｂ３）において前記反応混合物を触媒と接触させ、以下の特徴：
−温度、
−圧力、
−触媒組成
の少なくとも１つがｂ２）ではｂ１）およびｂ３）と比べて相違し、かつｂ３）ではｂ１）およびｂ２）と比べて相違し、
前記相違が、
−前記温度を相違化特徴として選択する場合、少なくとも２５℃；
−前記圧力を相違化特徴として選択する場合、ｂ１）またはｂ２）において最低圧力値の少なくとも１０％；
−前記触媒組成を相違化特徴として選択する場合、Ｍ１の種類および／または担体の種類および／またはＭ１の量の少なくとも３０ｗｔ．％（Ｍ１の量に基づいて計算）である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記再循環流が少なくとも２５ｗｔ．％だけ段階ｂ１）へ供給される、ステップ１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、窒素含有化合物、すなわち一般式（ｏｖｅｒａｌｌ  ｆｏｒｍｕｌａ）がＣｘＨｙＮｚ（式中、ｘ、ｙ、またはｚのいずれもゼロではない）を含む化合物の調製方法に関する。
【０００２】
そのような方法は、例えば、シアン化水素（ＨＣＮ）を製造するための周知のアンドルソフ法として知られており、例えば、‘Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ’ｂｙ  Ｋ．Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ，Ｈ．−Ｊ．Ａｒｐｅ；３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９７，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ，ＩＳＢＮ  ３−５２７−２８８３８−４  Ｇｂの４４−４５頁に記載されている。公知のアンドルソフ法では、ＨＣＮが製造される。基本的にそれはメタンのアンモ酸化である。
【化１】
2009541379.tif 000002
【０００３】
触媒は、普通は白金（細目網のもの、または担体上のもの）であり、ロジウムなどの添加物が加えられている。反応は、大気圧および１０００〜１２００℃において非常に短い滞留時間で行われる。ＨＣＮが分解するのを避けるために、反応気体を速やかに急冷する。酸洗浄した後、希釈水溶液からの蒸留によって純粋なＨＣＮを得る。
【０００４】
公知の方法には、ＮＨ３を含んでいる原料から出発するという欠点がある。ＮＨ３は、これ自体を合成する必要のある化合物であり、そのため窒素含有化合物を得る際のコストおよび複雑さが増大する。
【０００５】
本発明の目的は前記欠点を低減させること、またはさらにはなくすことである。
【０００６】
この目的は、方法が、
ａ）Ｎ２、任意選択的にＮＨ３および任意選択的に再循環流を、炭素と水素とを含有する化合物または炭素含有化合物およびＨ２と一緒にして反応混合物を形成し、ここで反応混合物中のアンモニア（存在する場合）が少なくとも３０ｗｔ．％だけ再循環流からのものであるステップと、
ｂ）２００℃〜８００℃の間の温度において１０２〜１０６ｍｌ／ｇ．ｈの間の空間速度で反応混合物を触媒と接触させるステップであって、前記触媒が担体上の金属Ｍ１を含み、Ｍ１がＩＵＰＡＣ元素周期表の第３、４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２族の金属またはそれらの混合物からなる群から選択され、これによって窒素含有化合物が形成されるステップと、
ｃ）任意選択的に、ステップｂ）の後に反応混合物から一部（１〜９９ｖｏｌ．％の間）を分離するステップであって、前記一部が再循環流であるステップと
を含むことにおいて達成される。
【０００７】
本発明による方法の利点は、従来知られているよりも少ないステップで窒素含有化合物を調製でき、それによって原料として使用するＮＨ３の量が少なくなるか、または不要にさえなる。
【０００８】
本発明による方法は、窒素含有化合物の調製方法に関する。窒素含有化合物という用語は、一般化学式（ｏｖｅｒａｌｌ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｆｏｒｍｕｌａ）が炭素、水素および窒素を含む化合物を意味すると理解され、これは、一般化学式がＣｘＨｙＮｚ（式中、ｘ、ｙ、またはｚのいずれもゼロではない）を含むといった表現で表わすことができる。酸素などの他の元素および／または他のものも窒素含有化合物の一般化学式中に存在していてもよい。窒素含有化合物それ自体は非常によく知られており、窒素含有化合物の例として、シアン化水素（ＨＣＮ）、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ）、シアナミド（Ｈ２ＮＣＮ）、ジシアンジアミド（Ｃ２Ｈ４Ｎ４）、尿素（ＮＨ２ＣＯＮＨ２）、メラミン（Ｃ３Ｈ６Ｎ６）およびシアン酸（ＨＯＣＮ）がある。
【０００９】
本発明による方法は、反応混合物を形成するステップａ）を含む。反応混合物は、Ｎ２を炭素と水素とを含有する化合物と一緒にすることによって形成できる。炭素と水素とを含有する化合物それ自体は知られており、そのような化合物の好ましい例はメタン（ＣＨ４）である。炭素と水素とを含有する化合物をすでに使用して反応混合物を形成している場合であっても、任意選択的に、水素（Ｈ２）を反応混合物に加えることも可能である。
【００１０】
あるいはまた、反応混合物は、Ｎ２を炭素含有化合物および水素と一緒にすることによって形成してもよい。炭素含有化合物それ自体は知られており、そのような化合物の例は炭素自体または一酸化炭素である。
【００１１】
本発明による方法では、Ｎ２が、窒素含有化合物を形成するための主要な窒素源である。本発明による方法の利点は、窒素含有化合物が、非常に安価で容易に入手可能な原料から数えてほんの数ステップで形成されることであり、それゆえに、アンモニアまたは亜酸化窒素類（ＮＯまたは他のＮＯＸ化合物など）などのより複雑な窒素含有原料を反応混合物に送り込むことは、窒素ガスよりも利点が少なくなるであろう。したがって、Ｎ２でない窒素含有原料の量は、反応混合物中の窒素の総量の５０ｗｔ．％以下（窒素自体に基づいて計算）であるのが好ましい。同時に、アンモニアが存在する場合、ステップａ）で形成されかつ次のステップｂ）へ供給される反応混合物中のアンモニアの量は、少なくとも３０ｗｔ．％［ステップｂ）へ供給されるアンモニアの総量に基づいて計算］が以下に説明する再循環ステップｃ）からのものであるように保つべきである。より好ましくは、Ｎ２ではない窒素含有原料の量は、４０ｗｔ．％、３０ｗｔ．％、２０ｗｔ．％、１０ｗｔ．％、５ｗｔ．％以下、さらには２ｗｔ．％以下でさえある。もっとも好ましくは、Ｎ２でない窒素含有原料の量は本質的にゼロである。
【００１２】
「本質的に」、「から本質的になる」、「本質的に全体を構成する」という用語またはその同等表現は、本発明の作用、効果または達成目的に重大な影響を与える他の化合物が存在しないかまたは他の手段が講じられないという普通の意味を有する。
【００１３】
本発明の好ましい実施態様では、再循環流を上述の原料と一緒にする。再循環流は、反応ステップｂ）が少なくとも一部行われた後に反応混合物から分離される反応混合物の一部である。本明細書に開示されているように再循環流を処理する利点は、方法を操作して、望ましい部分反応または後続反応に向かうように、あるいは原料の変換率が増大するようにできるという点である。
【００１４】
本発明のさらに好ましい実施態様では、Ｏ２および／または酸素含有化合物を含んでいる流れをさらに使用して反応混合物を形成する。これには、特定の酸化反応または部分酸化反応が起こるのを増大することができるという利点がある。得られた部分酸化化合物または完全酸化化合物は、例えば、窒素含有化合物を得る際の有用な中間化合物を構成することができる。使用できる酸素含有化合物の例は、ＣＯおよびＨ２Ｏである。亜酸化窒素類も使用できるが、原料として亜酸化窒素類を使用する場合の上述の制限を守るべきである。ステップｂ）を実施する最初の時点で反応混合物中に存在するＯ２および／または別の酸素含有化合物の量（以下に説明する）は、広い限界範囲内においてさまざまであってよい。前記量は好ましくは少なくとも１、２、３または５ｍｏｌ．％、より好ましくは少なくとも７、１０または１５ｍｏｌ．％である。Ｏ２および／または別の酸素含有化合物の前記量は、好ましくは６０、５０または４０ｍｏｌ．％以下、より好ましくは４０または２５ｍｏｌ．％以下である。Ｏ２および／または別の酸素含有化合物の量に関して本明細書で示す百分率は、モル百分率であり、ステップｂ）を実施する最初の時点における反応混合物全体と関連している。
【００１５】
本発明による方法の後続ステップｂ）において高温であること、および比較的高い場合のある空間速度で固体触媒に反応混合物を接触させる必要があることを考えると、反応混合物は気体状態または少なくとも超臨界状態であるべきである。反応混合物の最初の形成時にまだそのような状況でない場合には、ステップａ）の際にまたはそのステップの後［但し、ステップｂ）の前に］気体化（ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）ステップを実施すべきである。
【００１６】
本発明による方法のステップｂ）では、反応混合物を触媒と接触させる。触媒は担体上の金属Ｍ１を含む。本発明との関連においては、「金属Ｍ１」または「Ｍ１」という用語は、金属化合物それ自体、金属酸化物または複数種の金属化合物および／または複数種の金属酸化物の混合物を意味すると理解される。本発明によれば、Ｍ１はＩＵＰＡＣ元素周期表の第３、４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２族の遷移金属、またはそれらの混合物である。ＩＵＰＡＣ元素周期表の最新のインターネット文献は、ｗｗｗ．ｉｕｐａｃ．ｏｒｇ／ｒｅｐｏｒｔｓ／ｐｅｒｉｏｄｉｃ＿ｔａｂｌｅ／である。本明細書で使用している版は２００５年１０月３日付のものである。Ｍ１は、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる第８、９、１０および１１族、それらのそれぞれの酸化物、およびそれらの混合物から選択するのが好ましい。Ｍ１は、Ｒｕ、ＲｈおよびＣｕ、それらのそれぞれの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択されるのがより好ましい。
【００１７】
金属Ｍ１は担体上または担体内に存在する。担体としては、好ましくは耐熱性の無機化合物が使用される。本発明との関連においては、「担体」という用語は、１種の耐熱性無機化合物または２種以上の耐熱性無機化合物の混合物を意味すると理解される。そのような化合物の例には、アルミナ、炭化ケイ素または他の炭素含有担体、酸化ケイ素、酸化チタン、シリカマグネシア（ｓｉｌｉｃａ  ｍａｇｎｅｓｉａ）、酸化マグネシウム、珪藻土、軽石（ｐｒｕｍｉｃｅ）、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、硫酸カルシウム、リン酸チタン、リン酸ケイ素およびそれらの混合物がある。とりわけ、酸化マグネシウムが特に好ましい。複数種の金属Ｍ１が触媒中に存在する場合、さまざまな金属が同じ担体上または担体内、あるいはさまざまな担体上または担体内に存在しうる。触媒の全重量に対する活性成分（すなわち触媒活性を示す成分）の量は、使用する担体、触媒の調製方法、活性成分の原子比、およびその他によって異なるが、一般には少なくとも０．１、０．５、１、２または５ｗｔ．％であり、好ましくは９９、９５、９０、８０または７０ｗｔ．％以下である。
【００１８】
本発明による方法で使用する触媒は、それ自体は当業者に知られている方法によって調製できる。そのような方法の例として、Ｍ１の塩を担体の存在下で気相分解し、その後で粉砕し、熱処理を行うものがある。本発明による方法で使用する触媒を調製する際に、Ｍ１が担体の中ではなく、主に担体上に存在するようにすることが好ましい。Ｍ１は、好ましくは担体との均一混合物の形態で存在すべきではなく、むしろ担体の表面にくっ付いているべきであり、例えば、担体物質で構成される粒子の表面に付着しているべきである。
【００１９】
本発明による方法に用いる触媒は、例えば、小粒子または顆粒またはワイヤーまたは細目網などのさまざまな形状であってよい。触媒が、粒子（それ自体であるか、または凝集形態または焼結形態のいずれか）を含むかまたはそれから本質的になる場合、前記粒子のサイズは１００ｎｍ〜５ｍｍの間であることが好ましい。サイズという用語は、本明細書では粒子の最大寸法と最小寸法の平均値と定義する。
【００２０】
触媒は本質的に固相中にあり、反応混合物は本質的に気相または超臨界相にあるため、当然ながら、本発明によるステップｂ）は不均一系触媒反応の範疇に入ることになる。
【００２１】
本発明による方法のステップｂ）では、反応混合物（Ｈ２および／またはＯ２を含んでいる追加の流れと任意選択的に一緒にされる）を触媒と接触させる。これは、温度および空間速度の特定条件下で行われる。ステップｂ）が実施される温度は、２００℃〜８００℃の間である。温度は、少なくとも２００℃または２５０℃、好ましくは３００、４００、より好ましくは５００または５２５℃にすべきであり、そのようにすると、受け入れられる反応速度を実現できるという利点がある。温度は、８００℃または７５０℃以下、好ましくは７００℃または６５０℃以下、もっとも好ましくは６００℃または５７５℃以下にすべきであり、このようにすると、望ましくない副反応（例えば、原料の分解または完全酸化に至るようなもの）が減少するか、またはさらには本質的に回避されるという利点がある。熱交換器によるなど、加熱手段（それ自体は知られている）によって、本発明のステップｂ）を実施するのに必要な温度にすることができる。しかし、好ましい実施態様では、反応混合物および／または触媒の加熱は、マイクロ波照射またはコロナ放電だけでは実行されず、部分的にマイクロ波照射またはコロナ放電を用いることによってさえも実行されない。こうした方法には、望ましくない副反応が生じうるという欠点がある可能性があるからである。
【００２２】
本発明によるステップｂ）は、広範囲の圧力で実施できるが、好ましくは０．１または０．１５ＭＰａ〜３０ＭＰａの間、より好ましくは１または２ＭＰａ〜２５または２０ＭＰａの間で実施できる。
【００２３】
本発明による方法のステップｂ）は、１０２〜１０６ｍｌ／（ｇ．ｈ）（毎時１グラムの触媒当たりの反応混合物のミリリットル）の間の空間速度で実施すべきである。科学的な説明は行わないが、原料の完全酸化などの望ましくない副反応の発生を最小限に抑えるために、空間速度を少なくとも１０２ｍｌ／（ｇ．ｈ）、好ましくは少なくとも３．１０２、１０３または３．１０３ｍｌ／（ｇ．ｈ）にする必要があると考えられる。また、窒素含有化合物の形成が実際に起こりうるようにするために、１０６ｍｌ／（ｇ．ｈ）未満の空間速度、好ましくは３．１０５ｍｌ／（ｇ．ｈ）または１０５ｍｌ／（ｇ．ｈ）未満の空間速度を選択すべきであると考えられる。
【００２４】
ステップｂ）は複数の後続段階で実行するのが有利であろう。この例として、ステップｂ）を２つの連続段階ｂ１）およびｂ２）で実行するものがある。段階ｂ１）とｂ２）の両方で、反応混合物を本明細書に記載されている触媒と接触させるが、複数の段階でステップｂ）を実行する場合の特色は、温度および圧力などの方法の特徴だけでなく、触媒の組成のような他の特徴も変えることができるという点にある。ステップｂ）を複数の段階で実行する利点は、窒素含有化合物の形成が１つまたは複数の中間反応を介してより都合よく進行する場合に、中間反応のそれぞれについて温度、圧力および触媒組成などの最適な条件を、ステップｂ）のそれぞれの段階で個別に選択できるという点である。温度、圧力、および触媒組成の特徴の少なくとも１つが、ｂ１）と比べてｂ２）で異なっているのが好ましい。本発明との関連においては、相違という用語は、以下のような相違を意味すると解釈すべきである。
−温度を相違化特徴（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｔｉｎｇ  ｆｅａｔｕｒｅ）として選択した場合、少なくとも２５℃、好ましくは５０℃〜２００℃の間；
−圧力を相違化特徴として選択した場合、ｂ１）またはｂ２）における最低圧力値の少なくとも１０％；
−触媒組成を相違化特徴として選択した場合、Ｍ１の種類および／または担体の種類および／または少なくとも３０ｗｔ．％（Ｍ１の量に基づいて計算）のＭ１の量。
副段階ｂ１）およびｂ２）は１つの反応器内で実施できるが、実際的な理由から、連続した２つの別個の反応器内でそれらを実施するのが有利であろう。
【００２５】
別の好ましい実施態様では、ステップｂ）は、３つ、さらには４つ以上の後続段階ｂ１）、ｂ２）、ｂ３）および場合によりｂ４）で実行される。またこの場合には、温度、圧力および／または触媒組成という特徴が、ステップｂ）の段階と段階の間の相違化特徴を構成することが有利であるか、または必要でさえありうる。１つの好ましい実施態様では、少なくとも温度が、ステップｂ）の段階と段階の間で相違する特徴として選択される。例えば、段階ｂ１）は、３７５℃〜４２５℃の間の温度で、ｂ２）は５００℃〜６２５℃の間の温度で、さらにｂ３）は３２５℃〜４７５℃の間の温度で実行することができる。別の実施態様では、ステップｂ）は、２つの段階ｂ１）およびｂ２）で実行され、それぞれの温度は３７５℃〜４２５℃および５２５℃〜５７５℃の間である。
【００２６】
本発明のステップｂ）の複数段階の実施態様では、反応混合物の一部を段階と段階の間に副流として分離することが好ましいか、または必要であることさえある。そのような副流の分離は非特異的であってよく、あるいは蒸留などの選択的分離技術を用いて選択的であってもよい。選択的分離の対象となりうる化合物の例は水素であり、別の例はアンモニアである。
【００２７】
分離を行った後、例えば、窒素含有化合物または中間化合物の形成が不十分である場合にステップｂ）の中で副流を前段階へ再循環させるのが有利でありうる。
【００２８】
本発明のステップｂ）の複数段階の実施態様では、出発化合物の１種あるいは１種または複数種の追加化合物を、段階と段階の間または１つの段階で反応混合物に加えることが有利であるか、または必要でさえある場合がある。したがって、ステップａ）ですべての出発化合物を一緒にするのではなく、１種の出発化合物をステップｂ）の間の後の段階で追加することができる。そのような化合物の例には、アンモニアおよび一酸化炭素がある。
【００２９】
本発明によるステップｂ）の結果として、窒素含有化合物または窒素含有化合物の混合物が形成される。炭素−窒素結合が存在することが、窒素含有化合物において不可欠であり、本発明によるステップｂ）の主な目的はそのような炭素−窒素化学結合を形成することである。それによる特色として、窒素含有化合物に含まれる炭素も窒素もかなりの程度が触媒に由来するわけではなく、むしろ本質的には原料のみに由来するという点がある。
【００３０】
本発明の好ましい実施態様では、ステップｂ）の後にステップｃ）が続き、そのステップでは反応混合物の一部が反応混合物から分離される。本明細書では分離部分を再循環流と定義する。次いで、再循環流は、ステップｂ）に入る反応混合物の一部となるように、上に開示したように原料（すなわち、Ｎ２および炭素と水素とを含有する化合物または炭素含有化合物およびＨ２）と一緒にする。再循環流にするために分離した反応混合物の一部は、広い限界範囲内でさまざまであってよく、好ましくはステップｂ）に入るときに反応混合物の１ｖｏｌ．％〜９９ｖｏｌ．％の間であってよい。より好ましくは、分離される部分は、ステップｂ）に入るときに反応混合物の５ｖｏｌ．％〜５０ｖｏｌ．％の間、特に１０ｖｏｌ．％〜２５ｖｏｌ．％の間である。再循環流には化合物（特に、アンモニア）を加えないのが好ましい。ステップｂ）を、ｂ１）およびｂ２）の２つの段階など複数の段階で実施する場合、本発明の一実施態様では、再循環流の少なくとも５０ｗｔ．％を段階ｂ１）へ供給するのが好ましい。しかし、他の実施態様では、再循環流の少なくとも５０ｗｔ．％を段階ｂ２）へ供給するのが好ましい。
【００３１】
本発明のステップｂ）またはｃ）の後に、窒素含有化合物を反応混合物から分離することができる（そうすることが望ましい場合）。これは、当業者にそれ自体は知られている方法（凝縮、気泡抽出（ｂｕｂｂｌｅ−ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）など）によって達成できる。
【００３２】
本発明による方法を以下の実施例によってさらに説明するが、それらに限定されることはない。
【００３３】
［実施例１］
ＭｇＯ粉末の存在下でルテニウム塩（トリルテニウムドデカカルボニル（ｔｒｉｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  ｄｏｄｅｃａｒｂｏｎｙｌ））を気相分解することにより、Ｒｕ／ＭｇＯ触媒を調製した。１グラムのＭｇＯ（純度９９．９９％）および０．１１１グラムのトリルテニウムドデカカルボニルを完全に混合し、３０分間粉砕した。こうして調製した混合物を真空下において４５０℃で５時間処理した。
【００３４】
微小反応器（ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒ）に３２ｍｇのＲｕ／ＭｇＯ触媒を満たし、そこで触媒を１５０ｍｇのシリカで希釈して栓流条件が確実に保たれるようにした。Ｈｅ／Ｏ２混合物を反応器へ供給し、反応器中の温度を５℃／ｍｉｎで４５０℃まで上昇させ、その温度に維持した。４５０℃で３０分間たった後、供給物を２時間にわたってＨｅとＨ２の混合物に変えた。その後、ステップａ）およびｂ）を実施した。
【００３５】
Ｎ２とＨ２との混合物から構成される流れを４００℃の温度の反応器に供給した。その供給物にＣＨ４（メタン）を、パルス当たり４μモルの量でパルス的に送った。各パルスの後に、赤外線（ＩＲ）スペクトルの記録を取った。この実施例の最初の部分では、Ｎ２は１４Ｎ２であった。この実施例の第２の部分では、Ｎ２供給物を１４Ｎ２から１５Ｎ２に変えた。
【００３６】
実施例の最初の部分のときには、２１９４ｃｍ−１のＩＲピークを測定した。このピークは（ＣＨ２Ｃ１４Ｎ）−によるものである。実施例の第２の部分では、すなわちＮ２供給物を１４Ｎ２から１５Ｎ２に変えた後、前記ピークは２１７４ｃｍ−１へシフトした。これは（ＣＨ２Ｃ１５Ｎ）−に関連したピークである。
【００３７】
炭素含有化合物の供給がパルス方式の場合、反応時における前記化合物の空間速度を正確に特定できないという欠点がある。しかしながら、実施例１で標識窒素を用いることによって導き出せる情報により、一般式がＣｘＨｙＮである窒素含有化合物中の炭素−窒素化学結合の形成に原料のＮ２が確かに費やされた証拠が得られた。
【００３８】
［実施例２］
実施例１の場合のように、ＭｇＯ粉末の存在下でルテニウム塩（トリルテニウムドデカカルボニル）を気相分解することにより、Ｒｕ／ＭｇＯ触媒を調製した。１グラムのＭｇＯ（純度９９．９９％）および０．１１１グラムのトリルテニウムドデカカルボニルを完全に混合し、３０分間粉砕した。こうして調製した混合物を真空下において４５０℃で５時間処理した。
【００３９】
微小反応器に４８ｍｇのＲｕ／ＭｇＯ触媒を満たし、そこで触媒をシリカで希釈して栓流条件が確実に保たれるようにした。Ｈｅ／Ｏ２混合物を反応器へ供給し、反応器中の温度を５℃／ｍｉｎで４５０℃まで上昇させ、その温度に維持した。４５０℃で３０分間たった後、供給物を２時間にわたってＨｅとＨ２の混合物に変えた。その後、ステップａ）およびｂ）を実施した。反応器中の温度を６００℃まで上昇させ、８０ｍｌ／ｍｉｎの流量で気体を反応器中に導入した。気体流は４ｍｌ／ｍｉｎのＣＨ４、１０ｍｌ／ｍｉｎのＮ２、３０ｍｌ／ｍｉｎのＨ２、および３６ｍｌ／ｍｉｎのＨｅで構成されていた。触媒に対する空間速度は１００，０００ｍｌ／（ｇ．ｈ）であった。反応器を出た気体を分析し、反応器に供給した炭素の量の１．２４ｐｐｍが反応してジメチルアミンに、０．０５ｐｐｍがピリジンに、０．２６ｐｐｍがメラミンになったことが分かった。
【００４０】
本発明による方法により窒素含有化合物が形成されることを、実施例２ははっきり示している。
【００４１】
［実施例３］
実施例１の場合のように、ＭｇＯ粉末の存在下でルテニウム塩（トリルテニウムドデカカルボニル）を気相分解することにより、Ｒｕ／ＭｇＯ触媒を調製した。１グラムのＭｇＯ（純度９９．９９％）および０．１１１グラムのトリルテニウムドデカカルボニルを完全に混合し、３０分間粉砕した。こうして調製した混合物を真空下において４５０℃で５時間処理した。
【００４２】
微小反応器に５０ｍｇのＲｕ／ＭｇＯ触媒を満たし、そこで触媒をシリカで希釈して栓流条件が確実に保たれるようにした。Ｈｅ／Ｏ２混合物を反応器へ供給し、反応器中の温度を５℃／ｍｉｎで４５０℃まで上昇させ、その温度に維持した。４５０℃で３０分間たった後、供給物を２時間にわたってＨｅとＨ２の混合物に変えた。その後、ステップａ）およびｂ）を実施した。気体を１１ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応器中に導入した。気体流は４ｍｌ／ｍｉｎのＣＯ、２ｍｌ／ｍｉｎのＮ２、および５ｍｌ／ｍｉｎのＨ２で構成されていた。触媒に対する空間速度は１３，２００ｍｌ／（ｇ．ｈ）であった。大気圧でステップｂ）を実施した。ステップｂ）の後で反応器を出た気体は、オンライン（ｏｎ−ｌｉｎｅ）質量分析法（ＭＳ）で分析した。ＣＯの形態で反応器に供給された炭素の量のうち、１３０８ｐｐｍが反応して、質量２７で信号を示す化合物になったことが分かった。これは、この実験におけるＨＣＮの形成またはＨＣＮ構成要素を含んでいる化合物の形成の構造的証拠（ｃｏｎｓｔｅｌｌａｔｉｏｎ  ｅｖｉｄｅｎｃｅ）である。
【００４３】
本発明による方法により窒素含有化合物が形成されることを、実施例３もはっきり示している。
【００４４】
［実施例４〜７］
反応器中の温度を４５０℃ではなく、４００、５００、５５０および６００℃に設定したことを除いて、実施例３を繰り返した。質量２７でＭＳ信号を示した化合物における収率（ＣＯの形態で反応器に供給された炭素の量を基準にしている）は、以下の表に示すとおりであった。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
［実施例８〜１０］
実施例３を繰り返した。但し、以下の点は相違していた。
・反応器中の温度を４００、５００または６００℃に設定した。
・反応器へ供給した気体は、流量が１２ｍｌ／ｍｉｎであり、２ｍｌ／ｍｉｎのＣＨ４、１ｍｌ／ｍｉｎのＯ２、１ｍｌ／ｍｉｎのＮ２および８ｍｌ／ｍｉｎのＨｅで構成されていた。
・触媒に対する空間速度は１４，４００ｍｌ／（ｇ．ｈ）であった。
【００４７】
質量２７でＭＳ信号を示した化合物における収率（ＣＨ４の形態で反応器に供給された炭素の量を基準にしている）は、以下の表に示すとおりであった。
【００４８】
【表２】
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【国際調査報告】
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