(57)【要約】官能化されたプロピレンベースポリマーの製造法及びプロピレンベースポリマー主鎖を有する官能化されたポリマーを開示する。前記プロピレンベースポリマーは更に１つ以上のアルファオレフィンを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能化されたポリエチレンベースポリマーを製造する方法であって、
前記方法が、
（ｉ）プロピレン誘導単位及び約０．３乃至約１０重量％の１つ以上のジエンを含む、プロピレンベースポリマー主鎖を（ｉｉ）フリーラジカル開始剤及び（ｉｉｉ）少なくとも１つのエチレン系不飽和カルボン酸又は該カルボン酸の誘導体と接触させる工程であって、前記主鎖が５０乃至９９％のトリアドタクチシティー及び８０Ｊ／ｇ未満の融解熱を有することを特徴とする工程と、
前記少なくとも１つのエチレン系不飽和カルボン酸又は該カルボン酸の誘導体を、フリーラジカル開始剤の存在下で、前記フリーラジカルが生成して前記主鎖にグラフしグラフトされたプロピレンコポリマーを提供するような条件下で、前記主鎖と反応させる工程と、
前記グラフト化されたプロピレンポリマーをペレット化して、ＭＦＲ比が約０．０１乃至約１０であるペレット化されたグラフト化プロピレンコポリマーを提供する工程とを含む、方法。
【請求項２】
前記ペレット化されたグラフト化プロピレンコポリマーのもとの主鎖に対するＭＦＲ比が約１乃至約５である、請求項１の方法。
【請求項３】
前記ペレット化されたグラフト化プロピレンコポリマーのせん断シンニング（ｓｈｅａｒ  ｔｈｉｎｎｉｎｇ）比が１５より大きい、請求項１の方法。
【請求項４】
前記少なくともエチレン系不飽和カルボン酸又は該カルボン酸の誘導体が無水マレイン酸、メチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、又はグリシジルメタクリレートを含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも０．２重量％の無水マレイン酸及び少なくとも０．００１重量％の過酸化物系開始剤を含む連続溶融押出成形機において、前記少なくとも１つのエチレン系不飽和カルボン酸又は該カルボン酸の酸誘導体と前記主鎖とを反応させる工程を含む、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記グラフト前の主鎖が０．５乃至４重量％のＥＮＢを含む請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記グラフト前の主鎖が約１Ｊ／ｇ乃至約３５Ｊ／ｇの融解熱を有する、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記主鎖がグラフト前に約６０乃至約９７％のトリアドタクチシティーを有する、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記グラフト前の主鎖がプロピレン誘導単位以外のアルファオレフィン誘導単位と１つ以上のジエンとを合計で約５重量％乃至約４０重量％含む、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記グラフト前の主鎖がエチレン、ブテン、ヘキセン、及び／又はオクテンからの誘導単位を含む、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記グラフト前の主鎖が約５重量％乃至約４０重量％のエチレンとブテン又はヘキセンのいずれか１つから由来する単位を含む、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
１つ以上のジエンを含むプロピレンベースポリマー主鎖を含む官能化されたポリマーであって、該主鎖は、
０．１ｇ／１０分乃至１５ｇ／１０分のＭＦＲ（１．２ｋｇ＠１９０℃）と、
約１重量％乃至約３重量％の少なくとも１つのエチレン系不飽和カルボン酸又は前記カルボン酸誘導体含量と、
約５０％乃至約９０％のトリアドタクチシティーと、
８０Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する主鎖とを含む、。
【請求項１３】
前記少なくとも１つのエチレン系不飽和カルボン酸又は該カルボン酸の誘導体が無水マレイン酸、メチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、又はグリシジルメタクリレートを含む請求項１２のポリマー。
【請求項１４】
前記グラフト前の主鎖が０．５重量％乃至４重量％のＥＮＢを含む、請求項１２又は１３のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１５】
前記グラフト前の主鎖が約１Ｊ／ｇ乃至約３５Ｊ／ｇの融解熱を有する請求項１２乃至１４のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１６】
前記主鎖が約６０％乃至約９７％のトリアドタクチシティーを有する、請求項１２乃至１５のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１７】
前記グラフト前の主鎖がプロピレン以外のコモノマーから誘導された単位及び／又は１つ以上のジエンを合計で約５重量％乃至約４０重量％含む、請求項１２乃至１５のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１８】
前記グラフト前の主鎖がエチレン、ブテン、ヘキセン、及び／又はオクテンから誘導された単位を含む、請求項１７のポリマー。
【請求項１９】
前記グラフト前の骨格がエチレン誘導単位とブテン又はヘキセンのいずれかからの誘導単位とを約５重量％乃至約３５重量％含む、請求項１８のポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は官能化プロピレンベースポリマー及びこの製造方法に関する。より具体的には、本発明は官能化プロピレン−ジエンコポリマー及びこれを過酸化グラフト技術により製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンベースグラフトポリマーはポリプロピレンを含む各種ポリマーブレンドのコンパチビライザーとして有用である。ポリプロピレンベースグラフトコポリマーはポリオレフィンと、ガラス、金属、ミネラル、充填剤、極性ポリマー、及びポリアミド等のエンジニアリングプラスチックを含む他の基材との接着剤としてのほかに、ブレンドの成分として用いることができる。
【０００３】
官能化ポリプロピレンベースポリマーはポリプロピレン主鎖の過酸化グラフトにより製造することができる。ポリオレフィン主鎖のグラフト形成の間に、フリーラジカルが形成される。そのようなラジカルはポリマー主鎖上でのグラフト反応を誘引するだけではなく、主鎖自身をベータ切断する原因ともなる。グラフトの程度が高くなり及びプロセス条件がより過酷になると、結果として、ポリマー分子量の減少が深刻な問題となる。前記ベータ切断反応は特に前記ポリオレフィン主鎖中の三級炭素原子の周囲にまで行き渡る。過酸化グラフトにより高度に官能化されたプロピレンベース主鎖は、かなりの分子量、粘度、及び溶融強度が失なわれている。
【０００４】
ポリプロピレン（ＰＰ）を過酸化物の存在下で無水マレイン酸で官能化して、無水マレイン酸グラフトポリプロピレンを製造することが長年に渡り行われている。前記無水マレイン酸グラフトポリプロピレンは、ポリアミドポリプロピレンブレンドのコンパチビライザーのほかにガラスと金属充填されたポリプロピレン化合物との粘着促進剤として用いられている。前記グラフトされたポリプロピレンベースポリマーは金属又は極性物質（極性ポリマーを含む）の上へ接着される他の製品にも用いられている。最近、グラフトされたポリプロピレンはＰＰ化合物を充填した天然繊維におけるカップリング剤としての用途が見つかっている。グラフト工程の間、マクロラジカルが生成され、無水マレイン酸との反応の前にベータ切断が起こる。この結果、一般的に、グラフトレベルが低くなり、得られた官能化ポリプロピレンは分子量が低くなる。高度に官能化されたポリプロピレンベースポリマーを入手するためには、過酸化物の量を増やす必要があり、このことが更なるＭＷ減少を引き起こす。従前の文献である、Ｍ.  Ｌａｍｂｌａ  ｅｔ  ａｌ．  ｉｎ  Ｍａｋｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌ  Ｓｖｍｐ．，  ７５,  １３７  （１９９３）において、無水マレイン酸のグラフト産生性は初期の濃度に対する単調関数ではなく、生産性が減少する前に最大になることが記載されている。最大化が存在するということは溶融ポリプロピレン中の無水マレイン酸の溶解性が限定されていることに関連している。無水マレイン酸供給が増えると、ポリプロピレン／無水マレイン酸／過酸化物混合物は準均一から、溶融ポリプロピレン中に分散された無水マレイン酸／過酸化物粒を含む、より不均一な系へと変化すると信じられている。
【０００５】
ＥＰ７７７６９３は酸価が４．５より大きく、黄色味指数が７６を超えず、及び少なくとも２０，０００の数平均分子量を有するマレイン化されたポリプロピレンを開示する。この酸価は重量％の無水マレイン酸含量に換算することができる。数平均分子量はＭｗ／Ｍｎ比と相互依存することから、ＭＦＲに逆比例する重量平均Ｍｗに変換することができる。ＥＰ７７７６９３は、黄色味を有しておらず、相対的に分子量の高いかつ高度にグラフトされたポリマーを生産することを目的としているが、このポリマーは柔軟性が不十分であり、依然として分子量の崩壊が生じていた。
【０００６】
米国特許Ｎｏ．５，６７０，５９５はポリプロピレンの溶融強度、押出成形コーティングにおけるドローダウン比（ｄｒａｗ−ｄｏｗｎ  ｒａｔｉｏ）の低さ、押出発泡物質における泡形成の不足、及びブローモールディングにおける相対的な弱さを改良するために、ジエン修飾されたポリマーを開示する。このジエンは脂環式アルファ−オメガジエンである。ポリマー出発物質は、エチレン、ブテン−１等の不飽和化合物を５モル未満含み、これらの不飽和化合物は、通常、伸延ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムの上のヒートシール層として用いるランダムプロピレンコポリマー（ＲＰＣ）に用いられる。該特許に説明されている発明を用いると、グラフト比が０．７重量％であるときに、分子量の減少が２０％未満で済むといわれている。溶液中及び溶融状態での接触工程が説明されている。前記物質は低温において及び曲げ又は衝撃による変形時にも良い接着性を保持し続けるために必要とされる柔軟性と低いガラス転移温度を有していない。
【０００７】
広範囲のオレフィンベースポリマーのグラフト技術が米国特許Ｎｏ．５、３７６，０３３で述べられている。グラフトの程度の高さは低いＭＦＲ（すなわち高い分子量）のポリマー主鎖と関連していると説明されている。前記特許における実施例は、グラフト法を用いると、優にＭＦＲが１００を超えるポリマーを生産することを示している。かかるポリマーを組成物の主成分として用いると、溶融強度が低く、フィルム押出成型には不向きである。前記ホモポリマーは結晶性であり、グラフト前の融解熱が高く、柔軟性が限られている。
【０００８】
米国特許Ｎｏ．５，０５９，６５８は、大部分がプロピレン及び直鎖ジエンからなる、実質的に結晶性のプロピレンランダムコポリマーのグラフト重合により、５０，０００乃至１，０００，０００のＭｗ及び０．１乃至１０重量％のグラフト比を有する修飾されたポリプロピレンの製造方法を開示する。この特許は主鎖が５モル％までのコモノマーを含んでいてもよいことを開示するが、グラフトされるポリマーの結晶性又はアイソタクチシティーのレベルについては議論されていない。
【０００９】
米国特許Ｎｏ．５、７６３，０８８は、無水マレイン酸グラフトポリプロピレンからなるガスバリア性質を有する製品を開示する。開始主鎖は、８０℃乃至１８７℃の間の融点及び２０％又はより高い結晶性を有するプロピレンコポリマーを含むことができる。本発明の目的はこれらの範囲外の結晶化度のレベル及び融点を有する（ポリマーを提供）することである。
【００１０】
ＷＯ２００２／３６６５１はエチレン誘導単位を含むプロピレンベースエラストマーをグラフトして低い結晶化度の有するポリマーにすることについて説明する。ＷＯ２００５／０４９６７０はプロピレンベースエラストマーにジエンを取り込むことを開示しているが、このような物質自体のグラフトは開示していない。
【００１１】
グラフト化するポリマー主鎖及びグラフト工程の変更の他に、過酸化物グラフト工程の結果として分子量が高くなる傾向を示すポリエチレンをプロピレンベースポリマーとブレンドして、過酸化グラフトの結果として生じる分子量の減少を補うことが提案されている。しかし大量のポリエチレンを用いると、溶融加工性、及びポリプロピレン物質との適合性が好ましくない影響を受ける。同様に、高分子量のグラフトされていないプロピレン及び／又はエチレンベースポリマーを全体の溶融強度を回復させるのに十分なレベルにまで、分子量が低められたグラフトポリマーに添加することができる。実際に、これまでは、高分子量非官能化プロピレンベースポリマーに低粘度の官能化されたプロピレンベースポリマーをブレンドすることにより、又は鎖の切断を減らすためにＤＭＦ又はスチレン等のグラフトの間に電子供与体を使用することにより、高分子量グラフトプロピレンベースポリマー物質が存在しないにも関わらず、ＣＴＲの様な製品のためのグラフトプロピレンベースポリマーが製造されてきた。Ｇａｙｌｏｒｄ，Ｎ.Ｇ.,Ｍｉｓｈｒａ，ＭＫ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｂ２１，２３（１９８３）及び（スチレンの使用について）：Ｈｕ，Ｇ．Ｈ．Ｆｌａｔ，Ｊ−Ｊ，Ｌａｍｂｌａ，Ｍ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．７５，１３７（１９９３）参照のこと。
【００１２】
前述の組成物の有効性はグラフトのレベルを減らし、分子量分布を広げることによって減少する。前記のような化学物質を使用すると、反応装置での操作及び／又は反応装置への供給の点で、反応性の押出成形工程での安全性の問題を引き起こす。最終的な官能化ポリマー中のこれらの物質の濃度を最小化するために、より高価な通気装置を必要とする。これらの残留物は、食品との接触が必要とされている特定の製品において用いる場合に、最終ポリマーにおいて好ましくない汚染物質なる。
【００１３】
それゆえ、接着性を高めるための高いグラフト比を有し、且つプロピレンベース物質への融合性が改良された、プロピレン誘導単位の高い接触性質を組み合わせたグラフトポリマーの必要性が存在する。局所的な変形においても接着を維持するための十分な柔軟性と同時に、押出成形のための溶融強度を十分に保持している高いグラフト化プロピレンベースポリマーも必要とされている。
【発明の概要】
【００１４】
官能化されたプロピレンベースポリマーの製造方法を提供する。少なくとも１つの態様において、前記方法はプロピレン誘導単位と、１つ又はそれ以上のジエンとを含むプロピレンベースポリマー主鎖を、フリーラジカル開始剤、及び／又は少なくとも１つのエチレン系不飽和カルボン酸又は、無水マレイン酸等の、前記カルボン酸の誘導体と接触させる工程を含み、前記主鎖は５０乃至９９％のトリアドタクチシティー及び８０Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する。前記少なくとも１つのエチレン系不飽和カルボン酸又はカルボン酸誘導体は、前記フリーラジカルが生成し、主鎖をグラフトして、グラフトプロピレンポリマーを提供する条件下において、前記開始剤の存在下で、前記主鎖と反応する。前記グラフト化されたプロピレンベースポリマーは、主鎖に取り込まれた１つ以上のジエンからの不飽和誘導単位を約０．５乃至約１０重量％含む。前記グラフト化プロピレンコポリマーはペレット化されてペレット化プロピレンコポリマーとして提供され、前記ペレット化されたプロピレンコポリマーは約０．０１乃至約１５のＭＦＲ比を有する。
【００１５】
少なくとも１つの特定の態様において、前記方法はプロピレン誘導単位、１つ以上のアルファオレフィン、及び１つ以上のジエンを含むプロピレンベースポリマー主鎖を、フリーラジカル開始剤及び少なくとも１つのエチレン系不飽和カルボン酸又は無水マレイン酸等のカルボン酸誘導体と接触させることを含み、前記主鎖は５０乃至９９％のトリアドタクチシティー及び８０Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する。前記少なくとも１つのエチレン系不飽和カルボン酸又はカルボン酸誘導体は、前記フリーラジカルが主鎖をグラフトするために生成され、グラフトプロピレンポリマーを提供する条件下で、前記開始剤の存在下で、前記主鎖と反応する。前記グラフト化されたプロピレンベースポリマーは、主鎖に取り込まれる１つ以上のジエンからの不飽和誘導単位を約０．５乃至約１０重量％含む。前記グラフト化コポリマーはペレット化されて、ペレット化プロピレンポリマーとして供給される。前記ペレット化されたプロピレンポリマーは約０．０１乃至約１５のＭＦＲ比を有する。
【００１６】
１つ以上のジエンを含むプロピレンベースポリマー主鎖を含む官能化されたポリマーもここに開示する。前記主鎖は、０．１ｇ／１０分乃至５ｇ／１０分のＭＦＲ（１．２ｋｇ＠１９０℃）、約１重量％乃至約３重量％の少なくとも１つのエチレン系不飽和カルボン酸又はカルボン酸誘導体含量、約５０％乃至約９９％のトリアドタクチシティー、及び８０Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する。１つ以上のアルファオレフィン及び１つ以上のジエンを含むプロピレンベースポリマー主鎖を含むマレイン化されたポリマーも開示される。前記主鎖は約０．１乃至約６ｇ／１０分のＭＦＲ（１．２ｋｇ＠９０℃）、約１重量％乃至約３重量％の無水マレイン酸誘導単位、約５０％乃至約９９％のトリアドタクチシティー、及び８０Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する。
【発明の詳細な説明】
【００１７】
１つの態様において、プロピレンベースポリマーは、過酸化物開始剤の存在下、好ましくは１工程で、少なくとも１つのエチレン系不飽和カルボン酸又はカルボン酸誘導体とグラフト化（官能化）される。本明細書で議論する態様の多くは無水マレイン酸を好適なグラフトモノマーとしている。このような態様は、無水マレイン酸以外のエチレン系不飽和カルボン酸又はカルボン酸誘導体をも含む。前記プロピレンベースポリマーはプロピレンαオレフィンジエンターポリマー、又はプロピレンジエンコポリマーでもよい。説明の簡素化及び理解を容易にするために、前記プロピレンαオレフィンジエンターポリマー又はプロピレンジエンコポリマーは、本明細書において、プロピレンベースポリマーと言う。官能化及びグラフト化の語は本明細書において互換的に用いられる。
【００１８】
前記プロセスベースポリマーが官能化された場合、当業者が期待するよりも高いグラフトレベルが達成でき、結晶を生じるのに十分に長いアイソタクチシティーを含むことができる。前記プロピレンベースポリマーは同じ組成の従来のポリマーとは異なり単一の炭化水素相、通常少なくとも２つの分散相からなるグラフトレベル及びタクチシティー（グラフト化コポリマー及びインパクトコポリマーと呼ばれる）を有する。更に、前記プロセスベースポリマーは好ましくはその曲げ弾性率（＜３５０ＭＰａ）が示するように柔軟性が高いことが好ましく、８００％より大きい一次元の引張荷重、及びそれらの組成及びプロピレン残渣のタクチシティーに対して当業者が期待するよりも低い結晶化度のレベルを有する。前記プロピレンベースポリマーの官能化レベルは単純にグラフト化されたプロピレンホモポリマーよりも高く、供給される無水マレイン酸のレベルが高くなると、前記プロピレンベースポリマーの官能化レベルが高くなる。無水マレイン酸供給原料のレベルは５％程度である。更に、プロピレンホモポリマーのケースのように分子量の損失をせずに官能基を多く取り込むことができる。
ポリマー成分
【００１９】
少なくとも１つの特定の態様において、前記プロピレンベースポリマーはプロピレンを１つ以上のジエンと重合することにより調製することができる。少なくとも１つの他の特定の態様において、前記プロピレンベースポリマーをプロピレンをエチレン及び／又は少なくとも１つのＣ４乃至Ｃ２０αオレフィンと重合させて、又はプロピレンをエチレンと少なくとも１つのＣ４乃至Ｃ２０αオレフィン及び１つ以上のジエンの組合せと重合させて調製することができる。前記１つ以上のジエンは共役ジエン又は非共役ジエンでよい。好ましくは、前記１つ以上のジエンは非共役ジエンである。
【００２０】
前記コモノマーは直鎖又は分岐鎖のものでよい。好ましい直鎖コモノマーは、エチレン又はＣ４乃至Ｃ８αオレフィン、より好ましくは、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン、更に好ましくは、エチレン又は１−ブテンを含む。好適な分岐鎖コモノマーは４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、及び３，５，５−トリメチル−１−ヘキセンを含む。１つ以上の態様において、前記コモノマーはスチレンを含んでいてもよい。
【００２１】
典型的なジエンの例としては、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ビニルノルボルネン（ＶＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、及びこれらの組合せを含むことができるがこれらに限定されない。好ましくは、前記ジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００２２】
プロピレンベースポリマーを製造するための好適な方法は、米国特許出願公開公報Ｎｏ．２００４０２３６０４２及び米国特許Ｎｏ．６，８８１，８００に記載されている。これらの文献を参照により本明細書に援用する。
【００２３】
ＷＯ０３／０４０２０１に記載のピリジンアミン複合体も本明細書のプロピレンベースポリマーを製造するのに有用である。触媒は米国特許Ｎｏ．６，５５９，２６２に記載のように所望の立体規則性を提供するために周期的な分子内再配列をさせることができる、流動性を有する複合体を含んでいてもよい。前記触媒はプロピレン挿入において複合的に作用する、立体的に強固な複合体でもよい。ＲｉｅｇｅｒのＥＰ１０７００８７参照のこと。ＥＰ１６１４６９９に記載の触媒も本発明に好適な主鎖の製造に用いることができる。
【００２４】
前記プロピレンベースポリマーはポリマーの重量に基づいて、約６０重量％乃至約９９．７重量％、より好ましくは約６０重量％乃至約９９．５重量％、より好ましくは約６０重量％乃至約９７重量％、より好ましくは約６０重量％乃至約９５重量％の平均プロピレン含量を有する。１つの態様において、残りの部分はジエンを含む。他の態様において、残りの部分は１つ以上のジエン及び／又は１つ以上の前述のαオレフィンを含む。他の好適な態様において、ポリマーの重量部に基づいて、約８０重量％乃至約９５重量％のプロピレン、より好ましくは約８３重量％乃至約９５重量％のプロピレン、より好ましくは約８４重量％乃至約９５重量％のプロピレン、及びより好ましくは約８４重量％乃至約９５％のプロピレン、及びより好ましくは約８４重量％乃至約９４重量％プのロピレンの範囲が好ましい。前記プロピレンベースポリマーの残りの部分はジエン、任意に１つ以上のαオレフィンを含む。幾つかの態様において、前記αオレフィンはブテン、ヘキセン、又はオクテンである。他の態様において、２つのαオレフィンが存在し、好ましくはエチレン及びブテン、ヘキセン、又はオクテンのうちの１つが存在する。
【００２５】
好ましくは、前記プロピレンベースポリマーは、ポリマーの重量部に基づいて、約０．３重量％乃至約２４重量％、より好ましくは約０．５重量％乃至約１２重量％、より好ましくは約０．６重量％乃至約８重量％、より好ましくは約０．７乃至約５重量％の非共役ジエンを含む。他の態様において、前記ジエン含量の範囲は、ポリマーの重量に基づいて、約０．３重量％乃至約１０重量％、より好ましくは約０．３乃至約５重量％、より好ましくは約０．３重量％乃至約４重量％、好ましくは約０．３乃至約３．５重量％、好ましくは約０．３重量％乃至約３．０重量％、好ましくは約０．３重量％乃至約２．５重量％である。好適な態様において、前記プロピレンベースポリマーはＥＮＢを約０．５重量％乃至約４重量％の範囲の量で含む。
【００２６】
他の態様において、前記プロピレンベースポリマーは好ましくは、プロピレン及びジエンを前述の１つ以上の範囲の量で含み、残りの部分は一つ以上のＣ２及び／又はＣ４乃至Ｃ２０オレフィンを含む。通常、これはポリマーの重量に基づいて１つ以上のＣ２及び／又はＣ４乃至Ｃ２０オレフィンを、好ましくは約５乃至約４０重量％含むプロピレンベースポリマーの量になる。Ｃ２及び／又はＣ４乃至Ｃ２０オレフィンが存在する場合、これらのオレフィンの合計量は好ましくは少なくとも約５重量％であれば、前述のオレフィンの範囲内になる。１つ以上のαオレフィンについての他の好適な範囲は、約５重量％乃至約３５重量％、より好ましくは約５重量％乃至約３０重量％、より好ましくは約５重量％乃至約２５重量％、より好ましくは約５乃至約２０重量％、より好ましくは約５乃至約１７重量％、及び／又はより好ましくは約５重量％乃至約１６重量％である。
【００２７】
前記プロピレンベースポリマーは５，０００，０００又はより少ない重量平均分子量（Ｍｗ）、約３，０００，０００又はより少ない数平均分子量（Ｍｎ）、約１０，０００，０００又はそれより少ないｚ−平均分子量（Ｍｚ）、及びアイトタクチックポリプロピレンをベースラインとして用いたポリマーの重量平均分子量で測定されるｇ’インデックスが０．９５又はそれ以上である。これらは、例えば、３Ｄ、本明細書においてＧＰＣ−３Ｄとも言われるＳＥＣ等のサイズ排除クロマトグラフィーで決定することができる。
【００２８】
好適な態様において、プロピレンベースポリマーは約５，０００乃至約５，０００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ、より好ましくは約１０，０００乃至約１，０００，０００のＭｗ、より好ましくは約２０，０００乃至約５００，０００のＭｗ、より好ましくは約５０，０００乃至約４００，０００のＭｗを有する。前記Ｍｗは本明細書において定義される。
【００２９】
好適な態様において、前記プロピレンベースポリマーは約２，５００乃至約２，５００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎ、より好ましくは５，０００乃至５００，０００のＭｎ、より好ましくは約１００，０００乃至約２５０，０００のＭｎ、より好ましくは約２５，０００乃至約２００，０００のＭｎを有する。前記Ｍｎは本明細書において定義する。
【００３０】
好適な態様において、前記プロピレンベースポリマーは１０，０００乃至約７，０００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｚ、より好ましくは約５０，０００乃至約１，０００，０００のＭｚ、より好ましくは約８０，０００乃至約７００，０００のＭｚ、より好ましくは約１００，０００乃至約５００，０００のＭｚを有する。前記Ｍｚは本明細書において定義される。
【００３１】
前記プロピレンベースポリマーのポリ分散指数（ＰＤＩ）とも言われる、分子量分布指数（ＭＷＤ＝（Ｍｗ／Ｍｎ））は約１．５乃至４０である。１つの態様において、前記ＭＷＤは４０、又は２０、又は１０、又は５、又は４．５の上限値と、１．５、又は１．８、又は２．０の下限値を有している。好適な態様において、前記プロピレンベースポリマーのＭＷＤは約１．８乃至５、最も好ましくは１．８乃至３である。分子量（Ｍｗ及びＭｎ）並びに分子量分布（ＭＷＤ）を決定する技術は、米国特許Ｎｏ．４，５４０，７３５（Ｃｏｚｅｗｉｔｈ、Ｊｕ、及びＶｅｒｓｔｒａｔｅ）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８８，ｖｏｌｕｍｅ  ２１，ｐ３３６０（Ｖｅｒｓｔｒａｔｅ  ｅｔ  ａｌ．）、及び米国特許Ｎｏ．６，５２５，１５７、カラム５、１乃至４４行目に記載されている。これらの記載を参照により本明細書に援用する。
【００３２】
好適な態様において、前記プロピレンベースポリマーは０．９５又はこれより高いｇ’指数を有する。前記指数は好ましくは少なくとも０．９８であり、少なくとも０．９９であることがより好ましい。前記ｇ’はアイソタクチックポリプロピレンの固有粘度をベースラインとして用いたポリマーのＭｗを測定して決定される。本明細書で用いるｇ’指数は以下のように定義される。
【式１】
【００３３】
2009532518.tif 000002
式中ηｂはプロピレンベースポリマーの固有粘度であり、η１はプロピレンベースポリマーとしての同じ粘度平均分子量（Ｍｖ）を有する直鎖ポリマーの固有粘度である。η１＝ＫＭｖαであり、Ｋ及びαは直鎖ポリマーについての測定値であり、同一のｇ’指数の測定装置で測定した値である。
【００３４】
好適な態様において、前記プロピレンベースポリマーは、約２００℃又はこれ未満の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される結晶化温度（Ｔｃ）を有する。前記結晶化温度は１５０℃又はこれ未満がより好ましく、１４０℃又はこれ未満が更に好ましい。
【００３５】
好適な態様において、前記プロピレンベースポリマーは、ＡＳＴＭ−Ｄ１５０５試験法により測定したときに、室温で約０．８５ｇ／ｃｍ３乃至約０．９２ｇ／ｃｍ３、より好ましくは約０．８７ｇ／ｃｍ３乃至約０．９０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは約０．８８ｇ／ｃｍ３乃至約０．８９ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【００３６】
好適な態様において、前記プロピレンベースポリマーは、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８（Ａ）試験法の変法（以下で詳述する）を用いて測定したときに、０．２ｇ／１０分と同じかまたはこれより大きい溶融流量（ＭＦＲ、２．１６ｋｇ重量＠２３０℃）を有する。好ましくは、前記溶融流量（２．１６ｋｇ重量＠２３０℃）は約０．５ｇ／１０分乃至約２００ｇ／１０分、より好ましくは約１ｇ／１０分乃至約１００ｇ／１０分である。１つの態様において前記プロピレンベースポリマーは約０．５ｇ／１０分乃至約２００ｇ／１０分、具体的には約２ｇ／１０分乃至約３０ｇ／１０分、より好ましくは約５ｇ／１０分乃至約３０ｇ／１０分、より好ましくは約１０ｇ／１０分乃至約３０ｇ／１０分、又はより具体的には約１０ｇ／１０分乃至約２５ｇ／１０分のＭＦＲを有する。
【００３７】
代替的な態様において、前記試験は、１９０℃の温度で１．２ｋｇを用いる以外はＡＳＴＭ−Ｄ１２３８（Ａ）試験法と同様の方法で行われ、同じく溶融流量（ＭＦＲ、１．２ｋｇ＠１９０℃）の語が用いられる。幾つかの態様において、前記プロピレンベースポリマーはポリプロピレンアルファオレフィンジエンコポリマーであり、前記プロピレンベースポリマーはＡＳＴＭ−Ｄ１２３８（Ａ）で測定して、１５ｇ／１０分未満、より好ましくは１２ｇ／１０分又はこれより少ない、より好ましくは１０ｇ／１０分又はこれより小さい、より好ましくは８ｇ／１０分またはこれより小さい、更に好ましくは約６ｇ／１０分またはこれより小さい溶融流量（１．２ｋｇ＠１９０℃）を有する。
【００３８】
前記グラフトポリマーは約０．０１乃至約１０、より好ましくは１乃至約１０、及びより好ましくは約１乃至約５、より好ましくは約１乃至約４、より好ましくは約１乃至約３の開始ポリマー主鎖のＭＦＲ（１．２ｋｇ＠１９０℃）に対するグラフトポリマーのＭＦＲ比を有する。より高い比は鎖切断のレベルが高いポリマーを示しているのに対して、本発明のポリマーは低いＭＦＲを有している。このことは、グラフト工程の間のＭｗ変化が低いことを示している。
【００３９】
１つ以上の態様において、前記グラフトプロピレンポリマーは１５より大きい、より好ましくは２０以上、より好ましくは２５以上、より好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上、及びより好ましくは５０以上のせん断シンニング（ｓｈｅａｒ  ｔｈｉｎｎｉｎｇ）比を有する。
【００４０】
前記プロピレンベースポリマーは、１００未満、より好ましくは７５未満、更に好ましくは６０未満、最も好ましくは３０未満のＡＳＴＭ−Ｄ１６４６で測定されるムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）＠１２５）を有する。
【００４１】
好適な態様において、前記プロピレンベースポリマーは以下で説明するＤＳＣ法で測定して、約０．５Ｊジュール／グラム（Ｊ／ｇ）に等しいかまたはこれよりも大きい融解熱（Ｈｆ）を有し、前記融解熱は約８０Ｊ／ｇ以下、好ましくは７０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは約６０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは約５０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは約３５Ｊ／ｇ以下である。前記ポリプロピレンベースポリマーは約１Ｊ／ｇに等しいかこれよりも大きい、好ましくは５Ｊ／ｇに等しいかまたはこれよりも大きい、融解熱を有することも好ましい。他の態様において、前記ポリプロピレンベースポリマーは約０．５Ｊ／ｇ乃至約７０Ｊ／ｇ、好ましくは約１Ｊ／ｇ乃至約７０Ｊ／ｇ、より好ましくは約０．５Ｊ／ｇ乃至約３５Ｊ／ｇの融解熱（Ｈｆ）を有していてもよい。好適なポリプロピレンベースポリマー及び組成物は、コモノマーの存在またはポリマー鎖による結晶の形成を妨げる立体的な不規則性に影響を受ける性質である、融点（Ｔｍ）及び融解熱の両方の点により特徴付けられる。１つ以上の態様において、前記融解熱の範囲は、１．０Ｊ／ｇ、又は１．５Ｊ／ｇ、又は３．０Ｊ／ｇ、４．０Ｊ／ｇ、又は６．０Ｊ／ｇ、又は７．０Ｊ／ｇのいずれかの下限値から、３０Ｊ／ｇ、又は３５Ｊ／ｇ、又は４０Ｊ／ｇ、又は５０Ｊ／ｇ、又は６０Ｊ／ｇ、又は７０Ｊ／ｇ、８０Ｊ／ｇのいずれかの上限値の範囲である。
【００４２】
前記ポリプロピレンベースポリマーの結晶化度は結晶化度のパーセンテージ（即ち、％結晶化度）で表すことができる。好適な態様において。前記ポリプロピレンベースポリマーは０．５％乃至４０％、好ましくは１％乃至３０％、より好ましくは５％乃至２５％の結晶化度を有する。前記％結晶化度は上で説明したＤＳＣ法により測定される。他の態様において、前記プロピレンベースポリマーは好ましくは４０％未満、好ましくは約０．２５％乃至約２５％、より好ましくは約０．５％乃至約２２％、及び最も好ましくは約０．５％乃至約２０％の結晶化度を有する。上で説明したように、ポリプロピレンの最も高いオーダーの熱エネルギーは１８９Ｊ／ｇであると評価されている。（即ち、１００％の結晶化が１８９８Ｊ／ｇである。）
【００４３】
この結晶化度において、プロピレンベースポリマーは好ましくは幅の広い単一の融解転移を有する。しかしながら、前記プロピレンベースポリマーは主要なピークに隣接する二次的な融解ピークを示すこともあるが、本明細書においてはそのような二次的な融点も含めて単一の融点であると考える。これらのピークの最も高い部分をプロピレンベースポリマーの融点とする。
【００４４】
前記プロピレンベースポリマーは好ましくは１００℃又はこれより低い、好ましくは９０℃またはこれより低い、好ましくは８０℃又はこれより低い、より好ましくは７０℃に等しいかまたはこれより低い、好ましくは２５℃乃至約８０℃、好ましくは約２５℃乃至約７５℃、より好ましくは約３０℃乃至約６５℃の融点を有する。
【００４５】
前記プロピレンベースポリマーは１３Ｃ  ＮＭＲで測定される、３つのプロピレン単位のトリアドタクチシティーが、７５％又はこれ以上、８０％又はこれ以上、８２％又はこれ以上、８５％又はこれ以上、９０％又はこれ以上である。前記トリアドタクチシティーの好適な範囲は約５０乃至約９９％、より好ましくは約６０乃至約９９％、より好ましくは約７５乃至約９９％、及びより好ましくは約８０乃至約９９％であり、他の態様において前記範囲は約６０乃至約９７％である。トリアドタクチシティーは米国特許出願公開公報Ｎｏ．２００４０２３６０４２に記載の方法で決定することができる。
【００４６】
前述の又は以下の本明細書における１つ以上の態様において、前記プロピレンベースポリマーは別のランダムプロピレンベースポリマーのブレンドでもよい。そのようなブレンドはエチレンベースポリマー及びプロピレンベースポリマーのブレンド、又は少なくとも１つのそのようなエチレンベースポリマーとプロピレンベースポリマーのブレンドでもよい。プロピレンベースポリマーの数は３又はこれより少なく、より好ましくは２つまたはこれより少ない。
【００４７】
前述の又は以下の本明細書における１つ以上の態様において、前記プロピレンベースポリマーはオレフィン含量及び／又はジエン含量が異なる２つのプロピレンベースポリマーのブレンドを含むこともできる。
【００４８】
好適な態様において、前記プロピレンベースポリマーは、プロピレンプロパゲーション（ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ）の立体規則性において不規則性をランダムに分布させたポリマーを生成するランダム重合法により製造されたプロピレンベースエラストマー性ポリマーを含んでいてもよい。前記ポリマーは同じポリマー鎖の成分部分が分離して又は連続的に重合されたブロックコポリマーとは対照的な構造を有する。
【００４９】
他の態様において、前記プロピレンベースポリマーはＷＯ０２／３６６５１に記載の方法に従って調製したコポリマーを含むことができる。該文献を参照により本明細書に援用する。同様に、前記プロピレンベースポリマーはＷＯ０３／０４０２０１、ＷＯ０３／０４０２０２、ＷＯ０３／０４００９５、ＷＯ０３／０４０２０１、ＷＯ０３／０４０２３３、及び／又はＷＯ０３／０４０４４２に記載のポリマー成分も含むことができる。更に、前記プロピレンベースポリマーはＥＰ１２３３１９１、及び米国特許Ｎｏ．６，５２５，１５７に記載のポリマー成分を米国特許Ｎｏ．６，７７０，７１３及び米国特許出願公開公報Ｎｏ．２００５／２１５９６４に記載の好適なプロピレンホモ−又はコポリマーと一緒に含んでいてもよい。前記文献を参照により本明細書に援用する。前記プロピレンベースポリマーはＥＰ１６１４９６６又はＥＰ１０１７７２９に記載の１つ以上のポリマー成分も含んでいてもよい。
グラフトポリマー
【００５０】
前記グラフトモノマーは少なくともエチレン系不飽和カルボン酸又は、無水酸、エステル、塩、アミド、イミド、アクリレート等の前記カルボン酸の誘導体である。そのようなモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２−無水ジカルボキシル酸、ビシクロ（２．２．２）オクテン−２，３−無水ジカルボン酸、１，２，３，４，５，８，９，１０−オクタヒドロナフタレン−２，３−無水ジカルボン酸、２−オキサ−１，３−ジケトスピロ（４．４）ノネン（ｎｏｎｅｎｅ）、ビシクロ（２．２）ヘプタン−２，３−無水ジカルボン酸、マレオエピマリック（ｍａｌｏｅｐｉｍａｒｉｃ）酸、無水テトラヒドロフタル酸、ノルボルネン−２，３−無水ジカルボン酸、ナディックアンヒドレート（ｎａｄｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、及びｘ−メチルビシクロ（２．２．１）ヘプタン−２，３−無水ジカルボン酸を含むがこれらに限定されない。他の好適なグラフトモノマーはメチルアクリレート、及び高級アルキルアクリレート、メチルメタクリレート、及び高級アルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクチレート、及び高級ヒドロキシアルキルメタクリレート、及びグリシジルメタクリレートを含む。
【００５１】
無水マレイン酸は好ましいグラフトコモノマーである。本明細書において、“グラフト”の語は、グラフトモノマーがポリマー組成物のポリマー鎖に共有結合していることを意味する。幾つかの態様において、前記グラフト化されたプロピレンベースポリマーは約０．５乃至約１０重量％の、より好ましくは約０．５乃至約６重量％、より好ましくは約０．５乃至約３重量％、のエチレン系不飽和カルボン酸又はカルボン酸誘導体を含む。他の態様において、約１乃至約６重量％、より好ましくは約１乃至約３重量％、エチレン系不飽和カルボン酸又はカルボン酸誘導体を含む。１つの好適な態様において、前記グラフトコモノマーは無水マレイン酸であり、前記グラフトポリマーの中の無水マレイン酸濃度は好ましくは約１乃至約６重量％、好ましくは少なくとも約０．５重量％、及び最も好ましくは約１．５重量％の範囲である。
グラフト化プロピレンベースポリマーの調製
【００５２】
前記グラフト化ポリマー生成物は、溶液内で、流動床反応器内で、又は前述のように溶融グラフトにより調製される。特に好適なグラフト生成物はグラフトされていないポリマー組成物を実質的に溶媒の不存在下で、過酸化触媒等のフリーラジカル触媒を用いて、グラフトモノマーの存在下で、押出成形反応機等のせん断力を付与することができる反応器の中で溶融混合することにより調製される。１軸スクリュー、好ましくは共回転インターメッシュ押出成形機又はカウンター回転非インターメッシュ押出成形機等の２軸スクリュー押出成形機を用いることができるが、Ｂｕｓｓにより販売されている共捏練機（ｃｏ−ｋｎｅａｄｅｒ）が特に好ましい。
【００５３】
ポリマー成分の融解、及びグラフトモノマーの分散、過酸化物の導入、及び過酸化分解物から未反応モノマー及び副生成物の排出の順に工程を配置することがグラフト反応に好ましい。モノマー及び過酸化物を溶解前の溶液に供給する別の工程を配置してもよい。
【００５４】
通常、反応混合物の総重量に基づいて、約０．０１乃至約１０重量％の、好ましくは約１乃至約５重量％のポリマー成分及びモノマーを反応器に導入する。前記グラフト反応において、急速な蒸発を最小化し又は避け、過酸化物及びモノマーを損失しないように、及び滞留時間が過酸化物の半減期の約６乃至７倍となるような温度で行われる。ポリマーが融解する温度の温度プロファイルを、反応器のグラフト反応ゾーンまでの間に反応温度が最大になるように徐々に増加させ、その後反応器の排出液が調製されるに向かって減少させる。押出し成形機の最後のセクションにおける温度の減衰は生成物をペレット化する場合に好ましい。
【００５５】
供給濃度を最適化するために、通常、ミネラルオイル中に１０乃至５０重量％の範囲の濃度で過酸化物を溶解する。一方、ポリマー及びグラフトモノマーは希釈せずに供給する。触媒の例としては、過酸化ベンゾイル等のジアシル過酸化物、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルオキシアセテート、００−ｔｅｒｔ−ブチル−０−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカルボネート等の過酸化エステル；ｎ−ブチル−４，−４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）吉草酸等の過酸化ケタール；及び１，１−ビス（ｔｅｒｔブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ジクミルペルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシ、ジ−（２−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル−（２）ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ（ＤＴＢＰ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシン、３，３，５，７，７−ペンタメチル１，２，４−トリオキセパン等のジアルキル過酸化物を含むがこれらに限定されない。
【００５６】
好適な態様において、前記ポリマー主鎖は、少なくとも０．２重量％の少なくとも１つのエチレン系不飽和カルボン酸又はカルボン酸誘導体と、少なくとも０．００１重量％の過酸化物開始剤を含む連続溶融押出成形機で、少なくとも１つのエチレン系不飽和カルボン酸又はカルボン酸誘導体と反応する。
【００５７】
スチレン及びパラメチルスチレン等のスチレン誘導体、あるいはｔ−ブチルスチレン等の他の高級アルキル置換スチレンを、無水マレイン酸の存在下で、電荷移動剤として用いて鎖の切断を抑制することもできる。このことによりベータ切断反応を更に最小化して、高分子量のグラフトポリマー（ＭＦＲ＝１．５）を製造することができる。
【００５８】
グラフト化ポリマー主鎖及びグラフト化ポリマーのＭＦＲ（１．２ｋｇ＠１９０℃）は１９０℃、１．２ｋｇにおける改変ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８（Ａ）に従って測定された。このＡＳＴＭ−Ｄ１２３８（Ａ）法は以下のように改変されている。バレル中のポリマーの調製をＡＳＴＭ−Ｄ１２３８（Ａ）では７分であるところを４分で行った。本出願で言及されるＡＳＴＭ−Ｄ１２３８は、この段落で述べたＡＳＴＭ−Ｄ１２３８（Ａ）の変法を意味する。
【００５９】
ＭＦＲ比は前述のようにグラフトポリマーのＭＦＲを開始主鎖のＭＦＲで割って計算する。
【００６０】
せん断シンニング（ｓｈｅａｒ  ｔｈｉｎｎｉｎｇ）比は低いせん断速度粘度を高いせん断速度粘度で割ることにより計算した。低いせん断及び高いせん断粘度はアルファテクノロジー社（Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏ．）のラバープロセシングアナライザー（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）ＲＰＡ２０００等の動的解析器を用いて、１００℃で０．３１乃至２０１．０６レイジアント／秒の掃引周波数で測定した。低いせん断粘度は０．３１レイジアント／秒における粘度であり、高いせん断粘度は２０１．０６レイジアント／秒における粘度である。
【００６１】
エチレンコモノマー含量はフーリエ変換赤外線スペクトロスコピー（ＦＴＩＲ）を用いて測定した。この方法はポリマー中のプロピレン及びエチレンの合計重量に基づくエチレン含量を測定する。ポリマーがジエンを含む場合、ジエン含量は以下で示すように測定することができ、全てのモノマーを含むポリマーの重量に基づくエチレン含量全体を決定することができる。
【００６２】
存在するジエンの量は、重合の後にポリマー中に存在するペンダントを有していないオレフィン量の定量から推測することができる。ヨード価及び１Ｈ又は１３Ｃ核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によるオレフィン含量を決定するための幾つかの方法が確立されている。ジエンがＥＮＢである場合の本明細書において述べる態様において、ジエンの量はＡＳＴＭＤ３９００により測定される。
【００６３】
無水マレイン酸（ＭＡ）含量はＦＴＩＲで測定した。薄いポリマーフィルムを１６５℃で２乃至３個のペレットをプレスして製造した。このフィルムを用いて、オーブンに入れる前の無水マレイン酸含量を測定した。このフィルムをその後、１０５℃の真空オーブン内に１時間おいて、その後ＦＴＩＲ内に置いた。無水マレイン酸含量をオーブンの後に測定した。１７９０ｃｍ−１における無水物の吸収バンド及び１７１２ｃｍ−１における酸の吸収バンドの最も高いピークを、４３２４ｃｍ−１の標準のバンドと比較した。無水マレイン酸のトータルパーセンテージ（％ＭＡ）を以下の式により計算した。
％ＭＡ＝ａ＋ｋ（Ａ１７９０＋Ａ１７１２）／Ａ４３２４
式中、“ａ”及び“ｋ”は内部標準を用いた内部キャリブレーションにより決定された係数であり、それぞれ０．０７８乃至０．１２７である。
【００６４】
標準として用いたグラフト化プロピレンベースポリマーの無水マレイン酸含量は以下の手順で決定した。グラフト化ポリマーのサンプルをキシレン中で完全に溶解し、その後にアセトン中で沈降させて、残余モノマーから精製した。この沈降させたポリマーを２００℃の真空オーブン内に２時間置いて完全に乾かして、マレイン酸の全てを無水マレイン酸に転化させた。０．５乃至１グラムの沈降ポリマーを１５０ｍｌのトルエンに溶解させた。この溶液を１時間トルエン還流で加熱し、ＭｅＯＨ中１％ブロモチモールブルー溶液を５滴添加した。この溶液をメタノール中０．１Ｎテトラブチルアンモニウムヒドロキサイドの溶液で滴定した（黄色から青に色が変化する）。滴定中に無水物を中和するのに要したテトラブチルアンモニウムヒドロキサイドの量が、ポリマー中に存在するグラフト化された無水マレイン酸の量に直接比例する。
【００６５】
示差走査熱量計の測定方法を説明する。約０．５グラムのポリマーを量り採り、“ＤＳＣモールド”を用いて、Ｍｙｌａｒをバックシートとして、１４０℃−１５０℃で、〜１５乃至２０ミル（ｍｉｌｓ）（〜３８１−５０８ミクロン）の厚さに圧力を加えて伸ばした。伸ばされたパッドを空気中で、室温にまで冷却した（Ｍｙｌａｒは除去しない）。伸ばされたパッドを室温（２３乃至２５℃）で８日間アニールした。この期間の経過後、〜１５乃至２０ｍｇ以下のディスクをプレスパッドからパンチダイを用いて切りとり、１０ミクロリッターのアルミニウムサンプルパン内に置いた。このサンプルを示差走査熱量計（パーキンエルマー  Ｐｙｒｉｓ  １  熱解析システム）内に設置し、約−１００℃に冷却した。このサンプルを１０℃／分で加熱して約１６５℃の最終温度にした。サンプルの融解ピークの下部分の面積として記録された熱のアウトプットが融解熱の測定値であり、ポリマーグラム当たりのＪｏｕｌｅとして表現される。この値は前記パーキンエルマーのシステムで自動計算される。融点は、温度の関数としてのポリマーのヒートキャパシティーが増加している間のベースライン測定に対するサンプルの融解範囲内での最も高い熱吸収の温度として記録される。
【実施例】
【００６６】
前述の議論は以下の非限定的な実施例を参照することにより更に詳しく説明される。以下の表において、“ｎｍ”は測定していないことを表す。
【００６７】
ポリマー１及び２はジエンを含んでいないプロピレンエチレンコポリマーである。すなわち比較例のポリマーである。ポリマー１はエクソンモービルケミカルカンパニーからＶｉｓｔａｍａｘｘ（商標）６１００として販売されているプロピレン−エチレンポリマーである。ポリマー２はエクソンモービルケミカルカンパニーからＶｉｓｔａｍａｘｘ（商標）３０００として販売されているプロピレン−エチレンポリマーである。
【００６８】
ポリマー３乃至６は２重量％乃至４重量％のＥＮＢを含むプロピレンエチレンコポリマーである（即ち、本願発明のプロピレンベースポリマー）。重合は以下のように行った。傾斜のある２つのブレードタービン撹拌器を有する２７リッターの連続流動撹拌タンク反応器に、１時間当たり８３ｋｇの乾燥へキサン、２４ｋｇのプロピレン、１．５乃至２．０ｋｇのエチレン、０．６乃至１．４ｋｇの５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）を添加した。反応が進行している間、この反応器を７００ｒｐｍで撹拌し、全体の重合の間に、重合ゾーン内の全ての成分が同じ組成を有するように、約１６００ｐｓｉ圧力（ゲージ）の液体を満して、維持した。トルエン中に１．５６１０−３グラムのジメチルシリルインデニルジメチルハフニウム及び２．４２×１０−３グラムのジメチルアニリウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボレートを含む触媒溶液を６．３５ｍｌ／分の速度で添加して重合を開始する。トリ−ｎ−アルミニウム（ＴＮＯＡ）の溶液を追加で添加して、重合の間の外部からの余計な水分を除去する。５８乃至６０℃で、断熱反応器内で重合を行った。原料を−３乃至３℃の間の温度で冷却する。前記重合は効果的であり、１時間当たり約８乃至１１ｋｇのポリマーを生産した。このポリマーを３段階の溶媒除去工程により精製した。第一の除去工程はＷＯ０２３４７９５Ａ１に記載の低臨界溶液法を用いて約７０％の溶媒を除去する。その後残りの溶媒は、フラッシュポット中で除去され、その後、更にＬＩＳＴ揮発成分除去押出し成形機中で揮発成分を除去する。前記ポリマーはペレットとして回収される。前記ポリマーの解析結果を表２に示す。表１に記載の供給された触媒はトルエン中、５乃至１７．３２×１０−４ｍｏｌ／リッターの触媒を含み、供給された活性剤はトルエン中に約４．９乃至９．３×１０−４ｍｏｌ／リッターの活性剤を含む。両方の流れは以下に示す速度で、初めのプレミッスクの後に約６０秒間、重合反応器内に供給される。
【表１】
2009532518.tif 000003
【表２】
2009532518.tif 000004
【００６９】
以下の条件で、非インターメッシュ逆回転２軸スクリュー押出し成形器（３０ｃｍ、Ｌ／Ｄ＝４８）を用いて前記ポリマーをグラフト化された。９７．５乃至９８．５重量％のポリマー、０．５乃至２．５重量％のＣｒｙｓｔａｌｍａｎ（商標）無水マレイン酸を押出し成形器のホッパーに７ｋｇ／ｈの速度で供給し、Ｍａｒｃｏｌ（商標）５２オイル中に溶解したＬｕｐｅｒｏｘ（商標）１０１の１０％溶液を０．５重量％、第二バレルに添加した。スクリュースピードは１２５ｒｐｍにセットし、１８０℃、１９０℃、１９０℃、１９０℃、及び１８０℃のダイの温度プロファイルを用いた。ポリマーの回収前に、バキュームを用いて、過酸化分解物及び過剰の試薬を除去した。
【００７０】
表３は多量の過酸化物及び無水マレイン酸と反応させたポリマー３乃至６（これらはジエンを含んでいる）が、低いＭＦＲ（即ち、高い分子量、又は官能化された（グラフトされた）ポリマーのＭＦＲと主鎖として用いたもとのポリマーとの間の低いＭＦＲ比）を有する官能化されたポリマーを提供することを示している。このことはグラフトの間の粘度変化が小さいことを示している。同じ条件下で、ジエンを含まないポリマー１及び２は低いせん断シンニング比の他に、高いＭＦＲ及び高いＦＭＲ比を示した。
【表３】
2009532518.tif 000005
【００７１】
以下の表４に示すように、ジエンを含む前記プロピレンベースポリマー主鎖を用いることで、官能化されたポリマーにおける特定の最終ＭＦＲにおいて、過酸化物及び無水マレイン酸をより多く用いることが可能となった。同じ条件下で製造された、対象ポリマー、ポリマー１及び２はより高いＭＦＲ及びＭＦＲ比を示した。
【表４】
2009532518.tif 000006
【００７２】
各種用語が本明細書において定義されている。請求項に用いられている語が定義されていない場合には、本願の属する技術分野における当業者が少なくとも１つの刊行物又は特許を参照することにより理解される最も広い定義を有する。更に、特定の態様及び特徴は数値の上限及び下限値のセットを用いて説明されている。特に言及されていない限り、任意の下限値及び任意の上限値からなる範囲も本願明細書に開示の範囲であることを意図する。特定の下限値、上限値、及び範囲は１つ以上の請求項に記載されている。全ての数値に付している「約」又は「およそ」の語は、当業者が予測する試験手順の誤差、又は変動値を考慮にいれたものである。更に、全ての特許、試験手順、及び本明細書において引用する他の文献は参照により本明細書に援用する。本願発明の特定の態様をこれまで説明したが、本発明の他の及び更なる態様は、本発明の基本理念の範囲内において提供することができ、そのような範囲は特許請求の範囲により決定される。
【手続補正書】
【提出日】平成20年12月1日(2008.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能化されたポリエチレンベースポリマーを製造する方法であって、
前記方法が、
（ｉ）プロピレン誘導単位及び約０．３乃至約１０重量％の１つ以上のジエンを含む、プロピレンベースポリマー主鎖を（ｉｉ）フリーラジカル開始剤及び（ｉｉｉ）少なくとも１つのエチレン系不飽和カルボン酸又は該カルボン酸の誘導体と接触させる工程であって、前記主鎖が５０乃至９９％のトリアドタクチシティー及び８０Ｊ／ｇ未満の融解熱を有することを特徴とする工程と、
前記少なくとも１つのエチレン系不飽和カルボン酸又は該カルボン酸の誘導体を、フリーラジカル開始剤の存在下で、前記フリーラジカルが生成して前記主鎖にグラフトしグラフトされたプロピレンコポリマーを提供するような条件下で、前記主鎖と反応させる工程と、
前記グラフト化されたプロピレンポリマーをペレット化して、ＭＦＲ比が約０．０１乃至約１０であるペレット化されたグラフト化プロピレンコポリマーを提供する工程とを含む、方法。
【国際調査報告】
2009532518.tif 000007
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