(57)【要約】  本発明は、イミドまたはジニトリル化合物からジエステルを調製する方法に関する。より具体的に、前記発明は、ジエステル化合物を得るためにアルコールの存在下でのジニトリル化合物の蒸気相加水分解を利用することにより、ジニトリル化合物からジエステル化合物を調製する方法に関する。さらにより具体的には、前記発明は、メチルグルタロニトリルまたはブタジエンのヒドロシアノ化によるアジポニトリルの調製中に二次生成物として得られた分岐ジニトリル化合物などの分岐ジニトリル化合物からジエステルを調製する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（Ｉ）、
【化６】
2009543853.tif 000007
（式中、Ｒ１は、２から１２個の炭素原子を含む直鎖状のまたは分岐した２価の炭化水素基を表す。）
のイミド化合物と、次の一般式（ＩＩ）、
【化７】
2009543853.tif 000008
（式中、Ｒ２は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、１から２０個の炭素原子を含む直鎖状のまたは分岐した脂肪族、脂環族、芳香族またはアリールアルキル炭化水素基を表す。）
のアルコールとの間の反応によりジエステル化合物を製造する方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）のイミド化合物が、次の一般式（ＩＩＩ）、
【化８】
2009543853.tif 000009
のジニトリル化合物の加水分解により得られることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ジニトリル化合物の加水分解が、固体触媒の存在下に蒸気相で実施されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
加水分解およびアルコールとイミドとの間の反応の２段階が単一の反応装置内で同時に実施されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
使用されるアルコールＲＯＨおよび水の量が、ジニトリルから生成したイミドをジエステルに転化させるためのアルコール分子の化学量論数とジニトリル化合物をイミド化合物に加水分解するために必要な水分子の化学量論数との化学量論比Ｒｓｔｏｉｃｈよりも少なくとも１０％を超えて大きい、アルコールの分子数と水の分子数とのモル比Ｒを有するように決定されることを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の方法。
【請求項６】
比Ｒが１．１を超え、有利には２０未満であり、および好ましくは１０以下であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ジニトリル化合物が、メチルグルタロニトリル、エチルスクシノニトリル、アジポニトリルおよびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２から７の一項に記載の方法。
【請求項８】
アルコールが、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、シクロヘキサノール、ヘキサノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から７の一項に記載の方法。
【請求項９】
加水分解反応が、５００℃未満の温度で、好ましくは２５０℃と４５０℃の間の温度で実施されることを特徴とする、請求項２から８の一項に記載の方法。
【請求項１０】
水とニトリル化合物とのモル比が、１と１０の間および好ましくは２と５の間であることを特徴とする、請求項２から９の一項に記載の方法。
【請求項１１】
固体触媒が、アルミナなどの金属酸化物、ヘテロポリ酸、ペンタシルおよびホージャサイト型のゼオライト、粘土、金属リン酸塩、酸化チタン、シリカ／アルミナ混合物等から選択されることを特徴とする、請求項２から１０の一項に記載の方法。
【請求項１２】
粘土が、カオリン、蛇紋石、スメクタイトまたはモンモリロナイト、イライトまたは雲母、海緑石、緑泥石またはバーミキュライト、アタパルジャイトまたは海泡石、混合層粘土、アロフェンまたはイモゴライトおよび高アルミナ粘土から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
粘土がモンモリロナイトであることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
粘土が架橋されていることを特徴とする、請求項１２および１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
触媒が、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、鉄、および希土類金属からなる群から選択される、少なくとも１つの元素の少なくとも１つの単独または混合無機酸化物を成形することにより得られる粒状触媒であること、ならびに触媒は、５００Åを超える直径の孔に対応する、５ｍｌ／１００ｇ以上の孔容積により特徴づけられる少なくとも１つのマクロ多孔性を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
粒状触媒は、１０ｍ２／ｇを超える比表面積および１０ｍｌ／１００ｇ以上の合計孔容積を示し、５００Åを超える直径の孔に対応する孔容積は１０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
触媒が、５０ｍ２／ｇを超える比表面積を示すことを特徴とする、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
触媒が、７０Åを超える直径の孔に対応する２０ｍｌ／１００ｇ以上の孔容積と一致する、２０ｍｌ／１００ｇ以上の合計孔容積を示すことを特徴とする、請求１５から１７の一項に記載の方法。
【請求項１９】
粒状触媒が酸化アルミニウムであることを特徴とする、請求１５から１８の一項に記載の方法。
【請求項２０】
粒状触媒が、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、鉄、および希土類金属からなるリストから選択される少なくとも１つの元素、または単独または混合無機酸化物で形成された粒状触媒上に析出もしくは吸着された、元素周期表（新表）の１族から１６族に属する元素からなり、このリストが希土類金属も含む群から選択される少なくとも１つの元素の少なくとも１つの酸素化合物を含むことを特徴とする、請求１５から１９の一項に記載の方法。
【請求項２１】
触媒が、一般式、
【化９】
2009543853.tif 000010
（式中、
Ｍは元素周期表の２ａ、３ｂ、４ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂ、８、２ｂ、３ａ、４ａおよび５ａ族から選択される２価、３価、４価もしくは５価の元素、もしくはこれらの元素の数種の混合物を表すかまたはＭ＝Ｏであり、
Ｉｍｐは、電気的中性を提供するために対イオンと組み合わせた、アルカリ金属またはアルカリ土類金属またはこれらの金属の数種類の混合物で構成される塩基性含浸化合物を表し、
ｎは１、２または３を表し、
ｈは０、１または２を表し、
Ｐは、０と１／３の間の数を表し、含浸する材料Ｉｍｐと含浸される材料（ＰＯ４）ｎＨｈＭとのモル比に相当する。）
の金属リン酸塩であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項２２】
触媒が希土類金属のピロリン酸塩であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項２３】
触媒が、希土類金属のピロリン酸塩と希土類金属のオルトリン酸塩との混合物であることを特徴とする、請求項１１、２１または２２に記載の方法。
【請求項２４】
触媒が、希土類金属のオルトリン酸塩とリン酸との混合物であることを特徴とする、請求項１１および２１のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイミドまたはジニトリル化合物からジエステルを製造する方法に関する。
【０００２】
より具体的には、この方法は、ジニトリル化合物の蒸気相加水分解を利用してジニトリル化合物からジエステル化合物を製造する方法に関する。
【０００３】
さらにより具体的には、この方法は、ブタジエンのヒドロシアノ化によるアジポニトリルの製造方法における副生物として得られるメチルグルタロニトリルまたは分岐したジニトリル化合物などの分岐したジニトリル化合物からジエステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
ジエステルを主成分とする酸素化された溶媒は、環境にとってより有害な他の炭化水素、塩素化または酸素化された溶媒の代替物として使用が増加している。
【０００５】
これは、アジピン酸、グルタル酸およびコハク酸の混合物から得られる、Ｒｈｏｄｉａ  Ｓｏｌｖ  ＲＤＰＥの名で知られて販売されている溶媒などのジエステル溶媒が、毒性について非常に有利なプロファイルを有するという利点を示し、生分解性であり、および回収容易であるからである。分岐した化合物から、およびより具体的には、メチルグルタロニトリル、エチルスクシノニトリルおよびアジポニトリルの混合物から得られるジエステル化合物は、未公開の仏国特許出願第０６０２０１１号明細書においても提案されている。
【０００６】
この特許において、ジニトリル化合物をアルコールと無機酸の存在下に反応させ、続いて加水分解させることによる製造方法が記載されている。この方法はＰｉｎｎｅｒ反応の名で知られている。
【０００７】
しかしながら、この方法においては副生物としてアンモニウム塩が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】仏国特許出願第０６０２０１１号明細書（未公開）
【発明の概要】
【０００９】
本発明の目的の一つは、先行技術の方法の不利点を示さず、特に、ことによると環境に有害な流出物または副生物の有意な量を生じない、ジニトリル化合物からジエステルを製造する方法を提供することである。
【００１０】
この目的に対して、本発明の対象は、次の一般式（Ｉ）、
【００１１】
【化１】
2009543853.tif 000002
（式中、Ｒ１は、２から１２個の炭素原子を含む直鎖状のまたは分岐した２価の炭化水素基である。）
のイミド化合物と、次の一般式（ＩＩ）、
【００１２】
【化２】
2009543853.tif 000003
（式中、Ｒ２は、ヘテロ原子を含んでもよい、１から２０個の炭素原子を含む直鎖状のまたは分岐した脂肪族、脂環族、芳香族またはアリールアルキル炭化水素基である。）
のアルコールとの間の反応によるジエステル化合物の製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の好ましい実施形態により、式（Ｉ）のイミド化合物は、次の一般式（ＩＩＩ）のジニトリル化合物の環化加水分解により得られる。
【００１４】
【化３】
2009543853.tif 000004
（式中、Ｒ１は上記で示した意味を有する。）
この環化加水分解反応は、蒸気相で固体触媒の存在下に実施される。
【００１５】
本発明の第２の実施形態により、本発明の方法は、式（ＩＩＩ）のジニトリル化合物（単数または複数）、水および式（ＩＩ）のアルコール、および固体触媒を含む反応混合物を使用する単一段階で実施される。
【００１６】
このような実施形態において、ジニトリル化合物の環化加水分解反応およびイミドのエステル化反応は反応装置の中で起こる。
【００１７】
反応媒質は、蒸発させた後で触媒と接触させられる。
【００１８】
この第２の実施形態では、使用される水およびアルコールの量により、アルコールの分子数と水の分子数とのモル比Ｒが、ジニトリルから形成されたイミドをジエステルに変換するアルコール分子の化学量論数と、ジニトリル化合物をイミド化合物に加水分解するために必要な水分子の化学量論数との化学量論比Ｒｓｔｏｉｃｈよりも少なくとも１０％を超えて大であるようにすることが可能になることが利点である。
【００１９】
ジニトリル化合物の環化加水分解を実施するための水分子の化学量論数は２に等しい。
【００２０】
ジエステルを得るために必要なアルコール分子の化学量論数も２に等しい。
【００２１】
したがって、比Ｒｓｔｏｉｃｈは１に等しい。
【００２２】
比Ｒは、１．１を超え、および有利には２０未満および好ましくは１０以下である。
【００２３】
環化加水分解反応は、５００℃未満の温度で、好ましくは２５０℃と４５０℃の間の温度で有利に実施される。
【００２４】
さらに、水のニトリル化合物に対するモル比は、１と１０の間、好ましくは２と５の間である。
【００２５】
アルコールの非存在下（第１実施形態）またはアルコールの存在下（第２実施形態）において実施される環化加水分解反応は、固体触媒を固定床の形態または流動床の形態のいずれかで使用することを可能にするタイプの反応装置中で、バッチ式または連続式で実行される。反応は大気圧下または加圧下で、例えば、１０バールまでの範囲をとり得る圧力下で実施することができる。
【００２６】
ジエステル化合物は、縮合後、例えば、蒸留または液／液抽出などの、有機化合物を分離し精製する標準的技法により、反応媒体から抽出される。
【００２７】
同様に、本発明の第１実施形態において、ジニトリル化合物の加水分解により得られるイミド化合物は、標準的技法により、反応媒質から有利に分離され精製することができる。しかしながら、加水分解段階後に得られた反応媒質を分離も精製もせずにそのまま、アルコールとの反応の段階の反応物として使用することも可能である。
【００２８】
環化加水分解反応により使用される固体触媒は、アルミナまたは酸化チタンなどの金属酸化物、ヘテロポリ酸、ペンタシルおよびホージャサイト型のゼオライト、粘土、金属リン酸塩、シリカ／アルミナ混合物等からなる群から選択される。
【００２９】
したがって、本発明に適した粘土は、特にこれらはこれらの天然のおよび物理化学的性質の群により分類される層状珪酸塩であり、この群の中でカオリン、蛇絞石、スメクタイトまたはモンモリロナイト、イライトまたは雲母、海緑石、緑泥石またはバーミキュライト、アタパルジャイトまたは海泡石、混合層粘土、アロフェンまたはイモゴライトおよび高アルミナ粘土を挙げることができる。
【００３０】
ある粘土は、膨張可能な網状組織のある葉状構造を有する。これらの粘土は、これらを構成するシート間に種々の溶媒、特に水を吸着する顕著な特徴を示し、これが、シート間の静電気的結合の弱化の結果として、固体の膨潤を惹起する。これらの粘土は、スメクタイト群に（またはモンモリロナイト群にも）本質的に属し、これらの幾つかはバーミキュライト群に属する。
【００３１】
これらの構造は、３層を含む「基礎」シートから構成される。すなわち、２つはＳｉＯ４四面体の単純な層で、ケイ素の部分は、四面体位置でＡｌ３＋または場合によりＦｅ３＋などの他のカチオンにより置換可能であり、およびこれらの四面体の２層の間に、酸素八面体の層があり、この中心にＡｌ３＋、Ｆｅ３＋またはＭｇ２＋などの金属カチオンが位置する。この八面体層は、前述の四面体の頂点またはヒドロキシル基ＯＨのいずれかに由来する酸素の緻密な積重ねで構成されている。これらの酸素の緻密な六方晶系の網目構造は６つの八面体空洞を含む。
【００３２】
金属カチオンがこれらの４つの空洞を占めているとき、（例えば、アルミニウムの場合のように３つの空洞のうち２つ）、層は２八面体（ｄｉｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）であるといわれ；金属カチオンが全ての空洞を占めているとき（例えば、マグネシウムの場合のように、３つの空洞のうち３つ）、層は３八面体（ｔｒｉｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）であるといわれる。
【００３３】
これらの粘土の基礎シートは負電荷を帯び、これは交換可能なカチオン、すなわち、Ｌｉ＋、Ｎａ＋またはＫ＋などのアルカリ金属カチオン、Ｍｇ２＋またはＣａ２＋などのアルカリ土類金属カチオンおよび場合によりヒドロニウムイオンＨ３Ｏ＋の存在により補償されている。スメクタイトは、シート上にバーミキュライト型の粘土よりも低い電荷密度を有し、バーミキュライトの単位格子当たり１ないし１．４電荷に対して、単位格子当たりおよそ０．６６電荷である。
【００３４】
補償カチオンは、本質的に、スメクタイト中ではナトリウムおよびカルシウム、およびバーミキュライト中ではマグネシウムおよびカルシウムである。電荷密度の観点から、スメクタイトおよびバーミキュライトは、タルクとパイロフィライトとの中間であり、一方、このシートは中性である。他方、雲母はシート上の高電荷密度により特徴付けられ（格子当たり約２）、通常Ｋ＋イオンにより補償されている。
【００３５】
スメクタイトおよびバーミキュライトの層間カチオンは、例えば、アンモニウムイオンまたはアルカリ土類金属イオンまたは希土類金属イオンなどの他のカチオンによるイオン交換により、非常に容易に置換され得る。
【００３６】
粘土の膨潤性は、電荷密度および補償カチオンの性質を含む種々の要因に依存する。
【００３７】
したがって、スメクタイトは、バーミキュライトよりも電荷密度が低く、後者に著しく優る膨潤性を示し、この結果固体の高度に有利な部類を構成する。反復距離すなわち基底間隔は、２つの隣接するシートに位置する２つの結晶学的に同一の単位を隔てる最短距離を表す。したがって、スメクタイトの基底間隔は、膨潤により、１ｎｍからおよそ２ｎｍを超える範囲の値に達し得る。
【００３８】
スメクタイト型の「膨潤性」フィラト様ケイ酸塩の中で、次の一般式の固体を挙げることができる。
【００３９】
【化４】
2009543853.tif 000005
（式中、Ｍ１は層間カチオンであり、
Ｍ２は八面体位置中の金属であり、
Ｍ３は四面体位置中の金属であり、
ｘはカチオンＭ１の寄与による電荷数である。）。
【００４０】
２八面体スメクタイト
モンモリロナイト（Ｈ、Ｎａ、Ｃａ１／２）ｘ（ＭｇｘＡｌ２−ｘ）ＶＩＳｉ４ＩＶＯ１０（ＯＨ）２
ベルデライト（Ｈ、Ｎａ、Ｃａ１／２）ｘＡｌ２ＶＩ（ＡｌｘＳｉ４−ｘ）ＩＶＯ１０（ＯＨ）２
ノントロライト（Ｈ、Ｎａ、Ｃａｌ１／２．．．）ｘ（Ｆｅ、Ａｌ）２ＶＩ（ＡｌｘＳｉ４−ｘ）ＩＶＯ１０（ＯＨ）２
３八面体スメクタイト
ヘクトライト  Ｎａｘ（ＬｉｘＭｇ３−ｘ）ＶＩＳｉ４ＩＶＯ１０（ＯＨ）２
サポナイト  ＮａｘＭｇ３ＶＩ（ＡｌｘＳｉ４−ｘ）ＩＶＯ１０（ＯＨ）２
ステベンサイト  Ｎａ２ｘＭｇ３−ｘＶＩＳｉ４ＩＶＯ１０（ＯＨ）２
水または極性有機溶媒のスメクタイト中の吸着が飽和した後では、層間空隙（２枚のシート間の）は最大である。この空隙は１ｎｍ付近の値に達し得る。したがって、これらの固体は、これらの可能な比表面積および可能な酸性度が高いので、触媒作用において有利な可能性がある。
【００４１】
本発明の好ましい形態により、６−アミノカプロン酸のエステルまたはアミドのラクタムへの環化触媒を構成する粘土は、スメクタイトである。より好ましくは、この粘土はモンモリロナイトである。
【００４２】
ある粘土は、残念ながら、１００℃に加熱すると膨張した性質を失い、この理由で、膨張の結果である比表面積の増加を維持しないという不利点を有する。これは特にスメクタイトの場合に当てはまる。
【００４３】
熱処理にかけられた後で高い層間空隙を保持する架橋されたスメクタイトを得るために、スメクタイトのシートの間に、支柱またはブリッジを導入する種々の方法が、先行技術に記載されている。
【００４４】
金属水酸化物、特に水酸化アルミニウムのオリゴマーで構成される橋を導入することによる１つの方法が、Ｌａｈａｖ、Ｓｈａｍｉ  ａｎｄ  Ｓｈａｂｔａｉにより、Ｃｌａｙｓ  ａｎｄ  Ｃｌａｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ，ｖｏｌ．２６（Ｎｏ．２），ｐｐ．１０７−１１５（１９７８）およびフランス特許第２  ３９４  ３２４号に記載されている。ケイ素およびホウ素の混合水酸化物のオリゴマーで構成されるブリッジの形成は、特許ＵＳ  ４  ２４８  ７３９に記載されている。アルミニウム、クロム、ジルコニウムおよびチタン等の水酸化物を使用して透析によりスメクタイトを架橋する技法は、特許ＥＰ  ０  ０７３  ７１８号で請求されている。
【００４５】
これらの方法の原理は、ヒドロキシアルミニウム型の多かれ少なかれオリゴマー化したイオン性実体を含む溶液と粘土を接触させることによる（アルミニウムの場合）。この操作は、通常、比較的低濃度の溶液中８０℃未満の温度で、および可能ならば金属水酸化物の沈殿開始による混濁なしに実施される。金属イオンおよび粘土の濃度は、固体支柱が十分形成され、および粘土の多孔性が過剰量の金属酸化物の挿入により、大きく低下しないように、最適化されなければならない。
【００４６】
層間アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンが非常に希薄な溶液を直接使用する、または好ましくは、アンモニウム塩で交換し、続いて３００℃と７００℃の間で焼成するかのいずれかにより、プロトンにより置換されると、架橋されたスメクタイトは、例えば従来のゼオライトＹまたはモルデナイト型よりも全体として低いが、高い酸性度を得る。
【００４７】
本発明の特別の別の形態によれば、触媒は粘土に加えて、例えば、クロム、チタン、モリブデン、タングステン、鉄または亜鉛化合物などの１つ以上のしばしばドープ剤と称される他の金属化合物を含み得る。これらのドープ剤の中で、クロムおよび／または鉄および／またはチタン化合物が、最も有利と見なされる。これらのドープ剤は、通常、粘土の重量当たりの重量で、０％から１０％、好ましくは０％から５％を占める。
【００４８】
用語「金属化合物」は、金属元素と金属イオンの両方または金属元素を含む任意の組合せを意味すると理解される。
【００４９】
他の部類の本発明の好ましい触媒は、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、鉄または希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の元素の少なくとも１つの単独または混合無機酸化物を成形することにより得られる粒状触媒からなる。これらの酸化物は非晶質または結晶形で存在し得る。
【００５０】
本発明によれば、粒状触媒は、５００Åを超える直径の孔に対応する、５ｍｌ／１００ｇ以上の孔容積に特徴付けられる少なくとも１つのマクロ多孔性を含む。
【００５１】
このマクロ多孔性は、下記に記載する、または例えば、孔形成剤の添加などの技法により粒子を成形する工程中有利に形成される。触媒は、ビーズ、破砕材料、中空または中実の円筒形顆粒の形態の押出し物、ハニカムまたはペレットなどの種々の形態で使用することができ、成形は、場合により、結合剤を使用して実施することが可能である。
【００５２】
触媒は、第一に、油滴成形操作（または液滴凝結）で生ずる無機酸化物のビーズの形態であってよい。このタイプのビーズは、例えば、特許ＥＰ−Ａ−Ｏ  ０１５  ８０１号またはＥＰ−Ａ−Ｏ  ０９７  ５３９号における、アルミナビーズ形成のために記載された同様の工程により調製することができる。多孔性は、特に、特許ＥＰ−Ａ−Ｏ  ０９７  ５３９号に記載されたプロセスにしたがって、無機酸化物の水性懸濁液または分散液の滴として凝結により制御することができる。
【００５３】
ビーズは、造粒機または回転ドラム中で凝集により得ることもできる。触媒は無機酸化物の押出し物の形態であってもよい。後者は、無機酸化物を主成分とする材料を混練して次に押し出すことにより得ることができる。これらの押出し物の多孔性は使用される酸化物の選択により、およびこの酸化物を調製する条件により、またはこの酸化物を押し出す前の混練条件により、制御することができる。したがって、無機酸化物は、混練中に、孔形成剤と混合することができる。例として、押出し物は、特許ＵＳ  ３  ８５６  ７０８に記載された方法により調製することができる。
【００５４】
同様に、制御された多孔性のビーズは、回転皿もしくは造粒機中での孔形成剤の添加および凝結により、または油滴プロセスにより得ることができる。
【００５５】
本発明の他の特性によれば、触媒粒子は、１０ｍ２／ｇを超える比表面積および１０ｍｌ／１００ｇ以上の孔容積を示し、５００Åを超える直径の孔に対応する孔容積は１０ｍｌ／１００ｇ以上である。
【００５６】
本発明の他の特性によれば、触媒粒子は、５０ｍ２／ｇを超える比表面積を示す。
【００５７】
有利なことに、これらは、１５ｍｌ／１００ｇ以上の合計孔容積を示し、孔容積は２００Åを超える直径の孔に対応して、１５ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは２０ｍｌ／１００ｇ以上である。
【００５８】
これらの粒状触媒は、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、鉄および希土類金属からなるリストから選択される少なくとも１つの元素を含むこともできる、または元素周期表（新表）の１族から１６族に属する元素からなる群であって、このリストが希土類金属も含む群から選択される少なくとも１つの元素の少なくとも１つの酸素化合物を担体上へ析出および／または吸着させることにより得ることもできる。これらの元素または化合物は、粒状触媒上に析出または吸着される。
【００５９】
元素の酸素化合物を担持する多孔性粒状触媒を含む手順において、これらの元素は、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、リン、ホウ素、鉄、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属からなるリストから有利に選択される。酸素化合物は、有利に１種以上の上記の元素の単独または混合酸化物である。
【００６０】
この実施形態において、多孔性触媒は、好ましくは酸化アルミニウムである。このアルミナは、有利には上記で規定した比表面積および孔分布特性を示す。
【００６１】
多孔性担体に担持された酸素化合物の重量濃度は、触媒の合計重量に対して酸素化合物の元素の重量として表して、１０００ｐｐｍと３０％の間であることが有利である。この濃度は、より好ましくは、重量で０．５％と１５％の間である。
【００６２】
多孔性担体が本発明に記載のアルミナに対応するとき、アルミナは、通常、ギブサイト、バイエライト、ノルドストランダイトまたはこれらの種々の混合物の脱水により得られる。アルミナを調製する種々のプロセスが、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ，ｖｏｌｕｍｅ  ２，ｐａｇｅｓ  ２９１−２９７に記載されている。
【００６３】
本発明のプロセスで使用されるアルミナは、微細化した形態の水和したアルミナを、４００℃と１０００℃の間の温度で熱ガス流と接触させ、次にこの水和物とガスの間の接触を１秒未満から１０秒までの範囲の時間だけ保ち、最後に部分的に脱水されたアルミナと熱ガスを分離することにより調製することができる。特に米国特許ＵＳ  ２  ９１５  ３６５に記載されたプロセスを参照することができる。
【００６４】
上記で得られたアルミナの凝結塊を、水性媒質中で、場合により酸の存在下で、１００℃を超える温度において、および好ましくは、１５０℃と２５０℃の間の温度において、好ましくは１時間と２０時間の間の時間オートクレーブにかけ、次にこれらを乾燥して焼成することが可能である。
【００６５】
焼成温度は、上記に示した特定の範囲内の値にある比表面積および孔容積が得られるように調整する。
【００６６】
本発明の触媒は、有利に５０ｍ２／ｇを超える比表面積を有する。これに加えて、これらは、有利に０．１μｍを超える直径の孔を示し、これらの孔により与えられる孔容積は５ｍ１／１００ｇ以上、好ましくは１０ｍｌ／１００ｇ以上である。
【００６７】
本発明の好ましい実施形態において、これらの触媒は、０．５μｍ以上の直径の孔も含み、対応する孔容積は、５ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは１０ｍｌ／１００ｇ以上である。
【００６８】
５００Åを超える、好ましくは０．１μｍを超える、有利には０．５μｍを超える直径を有する孔により生じたこの孔容積は、６−アミノカプロン酸のエステルまたはアミドを環化させてラクタムを生ずる反応の触媒として高いサイクル時間を有する触媒を得ることを可能にする。したがって、このような触媒はラクタム製造の工業的プロセスにおいて使用することができる。
【００６９】
本発明によれば、多孔性触媒により担持された酸素化合物を含む触媒は、通常、触媒、特にアルミナに、上記の元素の塩または化合物の溶液を含浸することにより得られ、次に、乾燥され、場合によりおよび有利に、前記塩または化合物を酸素化合物、好ましくは酸化物に変換させるために、４００℃以上の温度で焼成される。
【００７０】
酸化物は多孔性触媒の孔の表面に析出させられる。
【００７１】
他の実施形態において、元素の化合物は、成形される前または成形プロセス中に多孔性触媒を構成する材料に添加することができる。
【００７２】
これらの含浸された触媒は、好ましくは空気などの酸化雰囲気下で焼成される。
【００７３】
本発明の他の実施形態によれば、触媒は、一般式、
【００７４】
【化５】
2009543853.tif 000006
（式中、
Ｍは元素周期表の２ａ、３ｂ、４ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂ、８、２ｂ、３ａ、４ａおよび５ａ族から選択される２価、３価、４価もしくは５価の元素、またはこれらの元素の数種の混合物を表すかまたはＭ＝Ｏであり、
Ｉｍｐは、電気的中性を提供するために対イオンと組み合わせた、アルカリ金属またはアルカリ土類金属またはこれらの金属の数種類の混合物で構成される塩基性含浸化合物を表し、
ｎは１、２または３を表し、
ｈは０、１または２を表し、
Ｐは、０と１／３の間の数を表し、含浸する材料Ｉｍｐと含浸された材料（ＰＯ４）ｎＨｈＭとのモル比に相当する。）
の金属リン酸塩であってよい。
【００７５】
元素周期表の２ａ、３ｂ、４ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂ、８、２ｂ、３ａ、４ａおよび５ａ族の金属の中で、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、イットリウム、ランタニド例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ヨーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、およびルテチウムなど、ジルコニウム、チタン、バナジウム、ニオブ、鉄、ゲルマニウム、錫、またはビスマスを特に参照することができる。
【００７６】
ランタニドのリン酸塩の中で、セリウム系希土類金属としても知られ、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウムおよびヨーロピウムを含む軽希土類金属のオルトリン酸塩をまとめる第１ファミリーを区別することは可能である。これらのオルトリン酸塩は二形性である。これらは六方晶系構造を示し、６００℃から８００℃の温度において加熱されたとき単斜晶構造に変化する。
【００７７】
ランタニドのリン酸塩の第２ファミリーは、ガドリニウムの、テルビウムの、およびジスプロシウムのオルトリン酸塩をまとめるものである。これらのオルトリン酸塩は、セリウム系希土類金属のオルトリン酸塩と同じ構造を示すが、これに加えて、高温で（約１７００℃）二次構造の第３の結晶相を示す。
【００７８】
ランタニドのリン酸塩の第３ファミリーは、イットリウム系希土類金属としても知られ、イットリウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムを含む重希土類金属のオルトリン酸塩をまとめるものである。これらの化合物は、単独で二次形に結晶化する。
【００７９】
希土類金属のオルトリン酸塩の種々の上記のファミリーの中で、好ましくは、セリウム系希土類金属のオルトリン酸塩が使用される。
【００８０】
上に示した数種の金属のリン酸塩の混合物または上に示した数種の金属の混合リン酸塩または上に示した金属の１つ以上とアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属などの１つ以上の他の金属とを含む混合リン酸塩である、上式の金属リン酸塩について使用が可能である。
【００８１】
含浸化合物Ｉｍｐの式中に入っている対アニオンは塩基性である。水酸化物イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、塩化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、安息香酸イオン、またはシュウ酸イオンが特に使用され得るが、このリストに限定されることはない。
【００８２】
モル比は、好ましくは０．０２と０．２の間である。
【００８３】
リン酸塩調製の一般的技法（特に、Ｐａｓｃａｌ  Ｐ．「Ｎｏｕｖｅａｕ  ｔｒａｉｔｅ  ｄｅ  ｃｈｉｍｉｅ  ｍｉｎｅｒａｌｅ」［新無機化学概論］、ｖｏｌｕｍｅ  Ｘ（１９５６），ｐａｇｅｓ  ８２１−８２３、およびＧｍｅｌｉｎｓ  「Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ」［無機化学ハンドブック］（８ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ），ｖｏｌｕｍｅ  １６（Ｃ），ｐａｇｅｓ  ２０２−２０６（１９６５）などに記載されている。）を参照すれば、リン酸塩を得る２つの主要なルートを見分けることが可能である。一方、可溶性の金属塩（塩酸塩、硝酸塩）のリン酸水素アンモニウムまたはリン酸による沈殿。他方、通常、温条件での金属の酸化物または炭酸塩（不溶性である。）のリン酸による溶解とこれに続く沈殿。
【００８４】
示されたルートの１つにより得られた沈殿リン酸塩は、乾燥し、有機塩基（アンモニアなど）または無機塩基（アルカリ金属水酸化物など）で処理して焼成にかけることができるが、これら３つの操作は、示した順序で、または異なる順序で実施することができる。
【００８５】
上式で記号ｐが０を超える金属リン酸塩は、記載した技法の１つにより調製された化合物（ＰＯ４）ｎＨｎＭに、揮発性溶媒、好ましくは水などの中のＩｍｐの溶液または懸濁液を含浸させることにより調製することができる。
【００８６】
結果として、Ｉｍｐが増加するほど溶解性が上昇し、より最近、化合物（ＰＯ４）ｎＨｎＭが製造された。
【００８７】
したがって、これらのリン酸塩の調製に有利なプロセスは、
ａ）化合物（ＰＯ４）ｎＨｎＭを合成し、次に、好ましくは、反応媒質から（ＰＯ４）ｎＨｎＭを分離せずに；
ｂ）含浸材料Ｉｍｐを反応媒質中に導入し；
ｃ）残存する液体があれば反応した固体から分離し；
ｄ）乾燥し、および場合により焼成する
ことにある。
【００８８】
これらの触媒の性能および特にこれらの不活性化に対する抵抗性は、焼成によりさらに改良される。焼成温度は、３００℃と１０００℃の間、好ましくは４００℃と９００℃の間であることが有利である。焼成の持続時間は広い限度内で変化させることができる。例を示せば、通常、これは１時間と２４時間の間にある。
【００８９】
本発明のプロセスで好ましい触媒の中で、リン酸ランタン、焼成リン酸ランタン、セシウム、ルビジウムまたはカリウム誘導体と組み合わせたリン酸ランタン、焼成リン酸セリウム、セシウム、ルビジウムまたはカリウム化合物と組み合わせたリン酸セリウム、セシウム、ルビジウムまたはカリウム化合物と組み合わせたリン酸サマリウム、リン酸アルミニウム、セシウム、ルビジウムまたはカリウム化合物と組み合わせたリン酸アルミニウム、焼成リン酸ニオブ、セシウム、ルビジウムまたはカリウム化合物と組み合わせたリン酸ニオブ、焼成リン酸水素ジルコニウムまたはセシウム、ルビジウムまたはカリウム化合物と組み合わせたリン酸水素ジルコニウムを、より具体的に挙げることができる。
【００９０】
上記のオルトリン酸塩は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）との混合物として使用することができる。
【００９１】
希土類金属、特にランタンのピロリン酸塩は、単独でまたは上記のオルトリン酸塩との混合物として、触媒として使用することもできる。このような触媒は、欧州特許ＥＰ１０６６２５５号に記載されている。
【００９２】
本発明の好ましいジニトリル化合物は、ブタジエンのヒドロシアノ化により得られる化合物、およびさらにより具体的には、ブタジエンの二重ヒドロシアノ化により製造される、メチルグルタロニトリルまたはエチルスクシノニトリルなどの分岐ジニトリル化合物である。
【００９３】
有利には本発明の方法では、メチルグルタロニトリル、エチルスクシノニトリル、およびアジポニトリルを含むジニトリル化合物の混合物を使用する。
【００９４】
この混合物は、ブタジエンの二重ヒドロシアノ化によるアジポニトリルの製造プロセスにおいて、ペンテンニトリルのヒドロシアノ化後に得られた反応媒質から、特に、分離により、例えば蒸留により得られる。
【００９５】
本発明に適したアルコールは、例えば、分岐したまたは分岐していない、および芳香核を含んでよい、および１から２０個の炭素原子を含んでよい環式または非脂環族アルコールである。好ましい例として、次のアルコール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、シクロヘキサノール、ヘキサノール、イソオクタノールまたは２−エチルヘキサノールを挙げることができる。
【００９６】
本発明の方法により得られた組成物またはジエステルは、単独でまたは他の溶媒もしくは水との混合物として、溶液または乳剤の形態で使用することができる。特に、これらは、上記の直鎖状二酸のジエステルとの混合物として使用することができる（ＲＰＤＥ）。
【００９７】
これらのジエステル化合物は、塗料、ワニスおよびラッカー、表面もしくはケーブルなどの他の物品をコートする産業、例えば、インク工業、織物用の潤滑剤、鋳造の芯と鋳型のための結合材および樹脂、洗浄剤製品、化粧品製剤、ある種の化学反応を実施するため、土壌および植物処理組成物において、ならびにもっと一般的に、単独でまたは任意の工業的もしくは家庭内活動における洗浄、酸洗いもしくは脱脂溶媒など製剤としての使用、などの溶媒として多くの分野に応用がある。
【００９８】
これらのジエステル化合物は、幾つかのプラスチック用の可塑剤としてまたはポリマー製造用のモノマーとしても使用することができる。
【００９９】
本発明の他の利点または特徴は、純粋に例示として下記に示す実施例に照らして、より詳細に説明され、より良く例示される。
【０１００】
１段階でのジエステル合成
水、メタノールおよびジニトリル化合物の混合物を重量で、次の組成で含む媒質、
メチルグルタロニトリル８６重量％
エチルスクシノニトリル１１重量％
アジポニトリル３重量％
を注射器駆動装置を使用して、１ｍｌ／ｈの流量で、温度を３００℃にして１ｌ／ｈの窒素気流を流しているオーブン中に立てたパイレックス（登録商標）チューブに導入する。触媒４ｍｌを容積５ｍｌのガラス粉末２層の間に置く。注入はガラスの上層の上に直接行い、窒素気流が生成物を触媒床を通して輸送する。ガスはオーブンの出口で、氷浴中に置いたチューブ中で凝縮させてから、ガスクロマトグラフィにより分析する。
【０１０１】
導入される媒質は次のモル組成を有する。
ジニトリル化合物１ｍｏｌ
水２ｍｏｌ
メタノール８ｍｏｌ
【０１０２】
触媒として、ＰｒｏｃａｔａｌｙｓｅからＳＣＭ１３９ＸＬの名で市販されているマクロ多孔性アルミナを使用して、試験を実施した。ジニトリル化合物の転化率は２５％である。ジエステルの収率は０．３％である。反応媒質はジエステルに転化され得る中間生成物に相当するシアノエステルを含むことが見出された。シアノエステルの収率は２．４％である。
【０１０３】
２番目の試験は、触媒として、オルトリン酸ランタン２ｍｏｌおよびオルトリン酸１ｍｏｌの混合物を使用して実施した。ジニトリル化合物の転化率は６２％である。ジエステルの収率は３％である。反応媒質はジエステルに転化可能な中間生成物に相当するシアノエステルを含むことが見出された。ジアノエステルの収率は２％である。
【０１０４】
３番目の試験は、触媒として（アナターゼ）酸化チタンを使用して実施した。ジニトリル化合物の転化率は７８％である。ジエステルの収率は３％である。反応媒質は、これに加えてシアノエステル１５％およびイミド類混合物２０％を含む。
【０１０５】
２段階でのジエステル合成
【０１０６】
（実施例３）
ジニトリル混合物１ｍｌ／ｈおよび水１ｍｌ／ｈを、２個の注射器駆動装置を使用して、２７５℃に加熱され、および３ｌ／ｈの窒素気流を流している、ガラス粉末５ｍｌの２層の間に置いた（アナターゼ）酸化チタン４ｍｌで構成される触媒固定床の上に共注入する。ガスを反応装置の出口で氷浴中に置いた受器中で凝縮する。６時間反応させた後、得られた生成物をガスクロマトグラフィにより分析する。このとき、９７％のジニトリル転化率に対して、９４％の混合イミドの収率が得られる。
【０１０７】
（実施例４）
混合イミド１ｇおよびメタノール１０ｍｌを反応装置中に導入して、アナターゼ酸化チタン０．２ｇを加える。反応混合物を自生圧下２５０℃で５時間加熱する。触媒を冷却して濾別した後、媒質をガスクロマトグラフィにより分析する。９０％のイミド類転化率に対して、６０％のジメチルエステルの収率である。
【０１０８】
（実施例５）
イミド類の混合物１ｇおよび１−プロパノール１０ｍｌを反応装置に導入してアナターゼ酸化チタン０．２ｇを加える。反応混合物を自生圧下２５０℃で５時間加熱する。触媒を冷却して濾別した後、反応媒質をガスクロマトグラフィにより分析する。５５％イミド類転化率に対して、４０％のジプロピルエステルの収率が得られる。
【０１０９】
（実施例６）
イミド類の混合物１ｇおよび１−ブタノール１０ｍｌを反応装置に導入してアナターゼ酸化チタン０．２ｇを加える。反応混合物を自生圧下２５０℃で５時間加熱する。触媒を冷却して濾別した後、反応媒質をガスクロマトグラフィにより分析する。５０％のイミド類転化率に対して、３８％のジブチルエステルの収率が得られる。
【０１１０】
（実施例７）
イミド類の混合物１ｇおよびイソブチルアルコール１０ｍｌを反応装置に導入してアナターゼ酸化チタン０．２ｇを加える。反応混合物を自生圧下２５０℃で５時間加熱する。触媒を冷却して濾別した後、反応媒質をガスクロマトグラフィにより分析する。５２％のイミド類転化率に対して、４０％のジイソブチルエステルの収率が得られる。
【０１１１】
（実施例８）
気相中
メタノール８ｍｌに溶解したイミド類混合物１ｇからなる溶液を、流量５ｍｌ／ｈにおいて、ガラス粉末５ｍｌの２層間に置かれた（アナターゼ）酸化チタン４ｍｌからなり、２７５℃に加熱されおよび３ｌ／ｈの窒素気流を流している触媒床上に注入する。ガスを反応装置の出口で氷浴中に置いた受器中で凝縮する。６時間反応させた後、得られた生成物をＧＣにより分析する。６２％のイミド類の転化率に対して、３０％のジメチルエステルの収率が得られる。
【０１１２】
（実施例９）
１−ペンタノール８ｍｌに溶解したイミド類混合物１ｇからなる溶液を、流量５ｍｌ／ｈにおいて、ガラス粉末５ｍｌの２層間に置かれた（アナターゼ）酸化チタン４ｍｌからなり、２７５℃に加熱されおよび３ｌ／ｈの窒素気流を流している触媒床上に注入する。ガスを反応装置の出口で氷浴中に置いた受器中で凝縮する。６時間反応させた後、得られた生成物をＧＣにより分析する。７０％のイミド類の転化率に対して、４５％のジペンチルエステルの収率が得られる。
【国際調査報告】
2009543853.tif 000011
2009543853.tif 000012
2009543853.tif 000013
2009543853.tif 000014
2009543853.tif 000015
2009543853.tif 000016