(57)【要約】  本発明は、短波紫外線（ＵＶ−Ｃ）下で基材上に非粘着性シリコーンコーティングを製造するための新規の方法に関する。本発明のコーティングは、剥離紙支持体用の用途に特に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２００〜２８０ｎｍの範囲の波長の短波紫外（ＵＶ−Ｃ）放射線の照射下で架橋及び／又は重合可能なシリコーン系コーティング組成物を調製する工程；
（ｂ）前記シリコーン系コーティング組成物を支持体上にコーティングする工程；並びに
（ｃ）前記シリコーン系コーティング組成物でコーティングされた前記支持体を前記ＵＶ−Ｃ領域で擬似単色光を発する少なくとも１つの低圧ランプで照射して該組成物を重合させる工程：
を含む、支持体上にシリコーン剥離性コーティングを製造するための方法。
【請求項２】
前記低圧ランプが低圧水銀蒸気ランプである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記低圧ランプが低圧アマルガムランプである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記低圧蒸気ランプを２０〜７０℃の範囲、好ましくは３０〜６５℃の範囲、より一層好ましくは３５〜５５℃の範囲に保った温度を有するチャンバー内に置く、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
コーティングされた支持体を工程（ｃ）の間及び／又は後に少なくとも４０℃、好ましくは４０℃〜１７０℃の範囲の温度に加熱する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
工程（ｂ）において前記支持体上に前記シリコーン系コーティング組成物を０．１〜５ｇ／ｍ2、好ましくは０．５〜１．５ｇ／ｍ2の割合でコーティングする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記組成物が
（ａ）２５℃において約１０〜１００００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、カチオンルートで架橋及び／又は重合可能な少なくとも１つの官能基Ｆａを有する少なくとも１種の液状ポリオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＡ、並びに
（ｂ）有効量の、前記ＵＶ−Ｃ放射線下で活性なカチオン性光開始剤又はラジカル光開始剤
を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記官能基Ｆａがエポキシ、アクリレート、アルケニルオキシ、オキセタン及びジオキソラン官能基より成る群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記支持体が紙、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリエステルタイプのものである、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
支持体の前進速度を少なくとも１０ｍ／分、好ましくは１０〜６００ｍ／分とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
最終工程として、前記シリコーン剥離性コーティングを第２の支持体が有する粘着性コーティングと接触させて、自己粘着性ラベル用に有用なシリコーン剥離／粘着複合体を形成させる、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
最終工程として、前記シリコーン剥離性コーティング上に粘着性コーティングをコーティングし、次いで自己粘着性ラベル用に有用な第２の支持体と接触させる（転写粘着）、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記支持体の前記シリコーン剥離性コーティングとは反対側の露出面に粘着性コーティングを塗布することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記粘着性コーティングがアクリルタイプの誘導体、天然若しくは合成ガム、ラテックス又はそれらの混合物である、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
支持体上でのシリコーン剥離性コーティングの製造における、ＵＶ−Ｃ領域において擬似単色光を放射する少なくとも１つの低圧ランプの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、短波紫外（ＵＶ−Ｃ）放射線の照射下で支持体上にシリコーン剥離性コーティングを製造するための新規の方法に関する。これらのコーティングは、剥離紙支持体の分野において用いるのに特に適している。
【背景技術】
【０００２】
通常は表面に粘着（付着）する材料に対してこの表面を非粘着性にするために硬化性シリコーン組成物を用いることが知られている。従来、エポキシド、アルケニルエーテル又はオキセタン官能基等で官能化されたシリコーンオイル又は樹脂から成る剥離特性を有するコーティングを得るためにカチオン光架橋及び／又は光重合可能な組成物を用いることが知られていた。剥離性コーティングは、他の材料に通常は粘着する表面又は材料を当該他の材料に対して非粘着性にすることが必要な数多くの用途において有用である。
【０００３】
例えば、シリコーン組成物は剥離紙用のコーティングとして用いられ、粘着特性を失うことなく容易に剥離させることができる粘着成分（これらの成分は、ラベル、化粧板、転写テープ等のための感圧接着剤であることができる）と組み合わせることができる。このタイプの紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル及びその他の支持体に適用されるシリコーン系（即ちシリコーンベースの）剥離性コーティングはまた、食品取扱い及び産業包装における用途のための剥離性表面としても有用である。例えば、ラベルに接着剤をコーティングして非粘着性支持体と組み合わせる場合、このラベルは用いる時に容易に分離され、しかも支持体から分離させた事実によってその粘着性品質が低減することがないのが望ましい。同じ原理が、非粘着性面及び粘着性面を有し且つリール上に供給されるある種のテープにも当てはまる。実際、このテープは、容易に（巻かれた状態から）展開されること、そして長時間の貯蔵の後及び（特にこれらのリールは時として１ｍ以上の直径に達することがあるという限りにおいて）随意に粘着面と剥離面との間に大きい圧力が加わった後にもその粘着面の粘着特性を維持することが、必要である。非粘着性支持体をシリコーン系剥離性組成物でコーティングすることによって、又はテープの非粘着性面をシリコーン系剥離性組成物でコーティングする（これは次いで可逆的に粘着剤と接触せしめられる）ことによってこれらの結果を得る試みが行われている。
【０００４】
一般的に、照射は１００〜４００ｎｍの範囲の波長のＵＶ放射線下で実施される。通常用いられるＵＶランプは、高圧水銀蒸気ＵＶランプと称されるものである。これらは、水銀原子の励起をもたらし、水銀原子が基底状態に戻る時に放射線の放射をもたらす電気アークランプである。高圧ＵＶランプは、２バールより高い内部圧力及び約８０〜２４０Ｗ／ｃｍのアーク出力で作動し、これは、ＵＶ−Ｃ放射線への変換度が低いことを考慮に入れると、約２〜１０Ｗ／ｃｍのＵＶ−Ｃ出力に相当する。
【０００５】
アーク高圧水銀蒸気ランプは、バーナー（これが光を発生する）、反射板（リフレクター）及び端子（ターミナル）を含む。バーナーは、出発ガス及び痕跡量の水銀を充填されて両端をシールされた中空石英管から成る。シールされた管の端部から金属電極が通されていて、アークのための小さい空隙を形成している。作動中に、前記電極にピーク電圧が印加されて、出発ガス中で火花（スパーク）が発生して水銀を蒸発させる。ひとたびガス中でこの火花が発生したら、このガスにより一層低電圧で電流が通されて、光出力をもたらす。
【０００６】
第２のタイプの高圧水銀蒸気ランプも存在し、これは高電圧の供給の代わりのマイクロ波供給源を含む系を電極の代わりに用いる。マイクロ波は、反射板の後ろに置かれたマグネトロンによって発生せしめられ、水銀をイオン化するのに必要なエネルギーを供給する。これらのランプは、電極がないこと及び管直径がより狭いことを除いて、前出のランプと同じ外観を有する。
【０００７】
これらのＵＶランプによって発生する光の分散スペクトルは、短波紫外線（ＵＶ−Ｃ）の領域に限定されず、可視領域（多色スペクトルの放射）にさえ及ぶ。従って、実用の際には熱の発生によって多量のエネルギーが失われる。
【０００８】
重合のための従来のＵＶ技術は、うまく機能するが、用いるランプの性状のせいで次のような多くの欠点を有する：
・これらのランプによって放出される熱は高く（約９００℃のランプ下温度）、
・有意のオゾン発生が起こり、そして
・この技術は複雑で実施しにくく、特に電気供給システム（約３８０Ｖ）及びこれらのランプの冷却システムがけっこう嵩張り、扱いにくく、高い資本コスト及び比較的高い運転コストを必要とする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
かくして、本発明の１つの目的は、支持体上にシリコーン剥離性コーティングを製造するための新規の方法であって、上記の欠点をもはや示さないものを開発することにある。
【００１０】
この目的を達成するために、本発明者らは、全く驚くべきことに、そして予期しなかったことに、短波紫外（ＵＶ−Ｃ）領域において擬似単色光を発する低圧ランプを使用することによって、短波紫外線タイプの放射線の照射下で架橋及び／又は重合可能なシリコーン系コーティング組成物を、支持体上で、工業的な速度（６００ｍ／分又は実際にはさらにそれ以上の速度）の連続コーティングの場合にさえ、重合させることが可能であることを実証するという功績をあげた。短波紫外線は、２００〜２８０ｎｍの範囲のスペクトル領域をカバーする。
【００１１】
このことは極めて注目すべきことである。と言うのも、低圧ランプは、
・標準的な低圧水銀蒸気ランプについてはＵＶ−Ｃ放射線において約０．５Ｗ／ｃｍ（入力時の電力：約６０Ｗ）、及び
・低圧アマルガムランプについてはＵＶ−Ｃ放射線において約２Ｗ／ｃｍ（入力時の電力：約３００Ｗ）
のアーク出力を示すことが知られているからである。
【００１２】
これに対して、これまでの慣行では連続塗布又はコーティング用途については高いアーク出力の中庸圧又は高圧水銀蒸気ランプが用いられてきており、このアーク出力は高圧蒸気ランプについて約８０〜２４０Ｗ／ｃｍ（約１４０００Ｗの入力時の電力）である。
【００１３】
さらに、低圧蒸気ランプは、ＵＶ−Ｃ領域における照射出力が低いせいで、主として水の殺菌の分野において用いられている。この技術は、処理すべき水を、水中に沈めた一連のランプを含む通路に通しながら、ＵＶ−Ｃ放射線源に曝すことから成る。
【００１４】
これらの様々な理由で、重合及び／又は架橋による支持体上でのシリコーン剥離性コーティングの製造に低圧蒸気ランプを使用することは、当業者には好ましくないという先入観を持たれ続けてきた。いずれにしても、それらの技術的特徴から見て、これらの低圧蒸気ランプは、低いＵＶ−Ｃ照射出力を必要とする水処理の分野においてのみ用いられてきた。
【００１５】
本発明は、前記の先入観を解消すること及び支持体上でのシリコーン剥離性コーティングの生産において示されていた特定の問題を解決することの両方が可能な解決策を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
従って、本発明の第１の主題は、
（ａ）２００〜２８０ｎｍの範囲の波長の短波紫外（ＵＶ−Ｃ）放射線の照射下で架橋及び／又は重合可能なシリコーン系コーティング組成物を調製する工程；
（ｂ）前記シリコーン系コーティング組成物を支持体上にコーティングする工程；並びに
（ｃ）前記シリコーン系コーティング組成物でコーティングされた前記支持体を前記ＵＶ−Ｃ領域で擬似単色光を発する少なくとも１つの低圧ランプで照射して該組成物を重合させる工程：
を含む、支持体上にシリコーン剥離性コーティングを製造するための方法にある。
【発明の効果】
【００１７】
当業者は、本発明をよく知った後には、上記の従来技術を上回る本発明の利点を、そのコンテキストの如何に拘らず、認識するだろう。ここですでに、本発明の方法の有効性及びその実施のために必要な装置の占めるスペースが狭くてすむことを強調することができる。また、次の利点を挙げることもできる：
・これらのランプによって放出される熱が少ない（ランプ表面の温度は約４０〜５０℃である）；
・オゾンの発生が抑制される；
・この技術は単純であり、より経済的に実施される；
・得られるコーティングは無臭である；
・架橋後に得られるコーティングの剥離力が従来の方法によって得られるものと匹敵するものである。
【００１８】
かくして、本発明に従う方法は、工業的に用いた時にもたらす収益及び節約に関して、極めて傑出したものであることがわかる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に従って有用な低圧ＵＶ−Ｃランプとしては、２つのタイプのもの、即ち、低圧蒸気ランプ、特に低圧水銀蒸気ランプ、並びに低圧アマルガムランプ（金、銀、水銀及びイリジウム混合物）がある。
【００２０】
低圧アマルガムランプは、同じレベルの電気エネルギーに対して、従来の低圧水銀蒸気放出ランプより３〜５倍多くのＵＶ−Ｃエネルギーを提供するという利点を示す。低圧アマルガムランプは、約３００Ｗの作動電力に対して約２Ｗ／ｃｍのＵＶ−Ｃ照射出力を示す。
【００２１】
低圧水銀蒸気ランプは、石英管を通して２５３．７ｎｍにおいて擬似単色光を発する。この石英管（ランプのケーシング）は１８５ｎｍからフィルターとしての働きをし、オゾンの生成を抑制する。
【００２２】
これらは、直径１．５〜２ｃｍの長い管の形で提供される。発光強度は、電圧、ランプ周囲の温度及びその稼動期間（低圧ランプは約８０００時間の寿命を有する）に依存する。これらは、約６０Ｗの作動電力に対して約０．２Ｗ／ｃｍのＵＶ−Ｃ照射出力を示す。
【００２３】
本発明の方法に従えば、低圧蒸気ランプ、特に低圧水銀蒸気ランプは、温度を２０〜７０℃の範囲、好ましくは３０〜６５℃の範囲、より一層好ましくは３５〜５５℃の範囲に保った環境（チャンバー）に置くのが有利である。
【００２４】
その理由は、低圧水銀蒸気ランプについては温度がランプ内で保つことができる圧力に影響を及ぼすからである。温度が低すぎると圧力の低下をもたらし、その中で圧縮される水銀原子が少なくなり、従って励起が難しくなり、従って変換される電気の量の減少をもたらす。逆に、温度が高くなると圧力が高くなり、水銀原子の電子の励起が増すが、しかし光エネルギーは２５３．７ｎｍよりはるかに広いスペクトルで放出される（これは特に高圧及び中庸圧ランプの場合に当てはまる）。
【００２５】
低圧蒸気ランプの数は、コーティング速度及び重合させるべきシリコーン配合物に応じて選択される。
【００２６】
低圧水銀蒸気ランプの製造業者は多数存在する。例えばPhilips社より販売されているTUV、TUV PL-S又はTUV PL-Lタイプのランプ（１８〜６０Ｗの電力）、特にTUV PL-LタイプのＵＶランプ（６０Ｗの電力）を挙げることができる。
【００２７】
照射時間は短くてよく、即ち１秒未満、薄いコーティングについては０．数秒程度であることができる。硬化時間は、
（ａ）用いるＵＶランプの数、
（ｂ）ＵＶ−Ｃ放射線への露光時間、及び／又は
（ｃ）組成物とＵＶランプとの間の間隔
によって制御される。
【００２８】
本発明の１つの実施形態に従えば、紫外−Ｃ（ＵＶ−Ｃ）放射線の照射下で架橋及び／又は重合可能な前記コーティング組成物は、
（ａ）２５℃において約１０〜１００００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、カチオンルートで架橋及び／又は重合可能な少なくとも１つの官能基Ｆａを有する少なくとも１種の液状ポリオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＡ、並びに
（ｂ）有効量の、前記ＵＶ−Ｃ放射線下で活性なカチオン性光開始剤又はラジカル光開始剤
を含む。
【００２９】
前記Ｆａ官能基は、エポキシ、アクリレート、アルケニルオキシ、オキセタン及びジオキソラン官能基より成る群から選択するのが特に有利である。
【００３０】
ＵＶ−Ｃ放射線の照射下で架橋及び／又は重合可能な前記シリコーン系コーティング組成物に関しては、これは下記の式（II）及び随意としての式（III）の単位から成り且つ式（Ｉ）の単位を末端とするポリオルガノシロキサン、又は式（II）の単位から成る環状ポリオルガノシロキサンを含む。
【化１】
2009511238.tif 000002
（ここで、
記号Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっていてもよく、
・１〜８個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲン、好ましくはフッ素で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル及び３，３，３−トリフルオロプロピル、
・５〜８個の環炭素原子を有し且つ随意に置換されたシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を有し且つ置換されていてもよいアリール基、好ましくはフェニル又はジクロロフェニル、
・アルキル部分が５〜１４個の炭素原子を有し且つアリール部分が６〜１２個の炭素原子を有し且つ随意にアリール部分上をハロゲン、１〜３個の炭素原子を有するアルキル及び／又はアルコキシルで置換されたアラルキル基
を表わし；
記号Ｚは同一であっても異なっていてもよく、
・Ｒ1及び／若しくはＲ2基、
・水素基、並びに／又は
・２〜２０個の炭素原子を有し且つ１個以上のヘテロ原子（好ましくは酸素）を含んでいてもよい二価基を介して前記ポリオルガノシロキサンのケイ素に結合した架橋性有機官能基、好ましくはエポキシ官能基、アクリレート官能基、オキセタン官能基及び／若しくはジオキソラン官能基又はアルケニルエーテル官能基
を表わし、記号Ｚの少なくとも１個は架橋性有機官能基を表わす。）
【００３１】
本発明の有利な別形態に従えば、用いられるポリオルガノシロキサンは、マクロ分子鎖当たりに１〜１０個の有機官能基を含むものである。エポキシ官能基については、これはポリオルガノシロキサン１００ｇ当たり２０〜２０００モル当量の範囲のエポキシドレベルに相当する。
【００３２】
線状ポリオルガノシロキサンは、２５℃において約１０〜１００００ｍＰａ・ｓ、一般的に約２０〜５０００ｍＰａ・ｓ、より一層好ましくは約２０〜３０００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有するオイル、又は１００００００程度の分子量を有するガムであることができる。
【００３３】
環状ポリオルガノシロキサンに関しては、これらは、例えばジアルキルシロキシ又はアルキルアリールシロキシタイプのものであることができる単位（II）から成る。これらの環状ポリオルガノシロキサンは、約１〜５０００ｍＰａ・ｓの粘度を示すものである。
【化２】
2009511238.tif 000003
【００３４】
エポキシ及び／又はオキセタンタイプの有機官能基に結合する二価基の例としては、下記の式に含まれるものを挙げることができる。
【化３】
2009511238.tif 000004
【化４】
2009511238.tif 000005
（ここで、
ｎ’は０又は１を表わし且つｎ”は１〜５の範囲の整数を表わし、
Ｒ3は
・随意に置換された直鎖状、分岐鎖状若しくは環状Ｃ1〜Ｃ12アルキレン基、又は
・随意に（好ましくは１〜３個のＣ1〜Ｃ6アルキル基で）置換されたＣ5〜Ｃ12アリーレン基、好ましくはフェニレン基
を表わし、
Ｒ4は直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキル基を表わす。）
【００３５】
環状ポリオルガノシロキサンに関しては、これらは、例えばジアルキルシロキシ又はアルキルアリールシロキシタイプのものであることができる単位から成る。これらの環状ポリオルガノシロキサンは、約１〜５０００ｍＰａ・ｓの粘度を示すものである。
【００３６】
エポキシ又はビニルオキシ官能性ポリオルガノシロキサンは、一般的に２５℃において１０〜１００００ｍｍ2／秒、好ましくは１００〜６００ｍｍ2／秒の粘度を示す流体の形で提供される。
【００３７】
本明細書において検討されるすべてのシリコーンの２５℃における動的粘度は、１９７２年２月のAFNOR規格NFT 76 102に従ってブルックフィールド粘度計を用いて測定することができる。
【００３８】
このタイプの化合物は、特にドイツ国特許第４００９８８９号；ヨーロッパ特許公開第３９６１３０号、ヨーロッパ特許公開第３５５３８１号、ヨーロッパ特許公開第１０５３４１号、フランス国特許第２１１０１１５号及びフランス国特許第２５２６８００号の各明細書に記載されている。
【００３９】
ビニルオキシ官能性ポリオルガノシロキサンは、Ｓｉ−Ｈ単位を含むオイルとアリルビニルエーテル、アリルビニルオキシエトキシベンゼン等のようなビニルオキシ官能性化合物との間のヒドロシリル化反応によって調製することができる。
【００４０】
エポキシ官能性ポリオルガノシロキサンは、Ｓｉ−Ｈ単位を含むオイルと４−ビニルシクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル等のようなエポキシ官能性化合物との間のヒドロシリル化反応によって調製することができる。
【００４１】
オキセタン官能性ポリオルガノシロキサンは、不飽和オキセタンのヒドロシリル化又はヒドロキシル官能基を含むオキセタンの縮合によって調製することができる。
【００４２】
ジオキソラン官能性ポリオルガノシロキサンは、不飽和ジオキソランのヒドロシリル化によって調製することができる。
【００４３】
アクリレート及び／又はメタクリレート官能基を含むポリオルガノシロキサンは、一般的にポリジオルガノシロキサンオイルの形で提供される。アクリレート官能化グラフトを有するこれらのポリジオルガノシロキサンの調製は、先行技術、例えばフランス国特許第２３７７４３０号、米国特許第４９０８２７４号（＝ヨーロッパ特許公開第０２８１６８１号）、フランス国特許第２６１１７２９［米国特許第４９０８２７４号（＝ヨーロッパ特許公開第０２８１６８１号）、米国特許第４２９３６７８号］、米国特許第６２１１３２２号（＝ヨーロッパ特許公開第０９４０４５８号及びヨーロッパ特許公開第０９４０４２２号）並びに米国特許第５９８１６７９号の各明細書、又は「Makromol. Chem., Rapid Commun., 7, 703-707 (1986)」に記載された様々な方法で考えることができる。さらに、これらの化合物は商品として入手可能である。
【００４４】
下記の式において、Ｘはアルキル、シクロヘキシル、トリフルオロプロピル、ペルフルオロアルキル、アルコキシ又はヒドロキシプロピル基を表わすことができ、ＲはＣ1〜Ｃ10アルキル、シクロヘキシル、トリフルオロプロピル又はＣ1〜Ｃ10ペルフルオロアルキル基を表わすことができ、ａは０≦ａ≦１０００であり；ｂは１≦ｂ≦１０００である。
【化５】
2009511238.tif 000006
【化６】
2009511238.tif 000007
【化７】
2009511238.tif 000008
【化８】
2009511238.tif 000009
【化９】
2009511238.tif 000010
【化１０】
2009511238.tif 000011
【化１１】
2009511238.tif 000012
【化１２】
2009511238.tif 000013
【化１３】
2009511238.tif 000014
【化１４】
2009511238.tif 000015
【化１５】
2009511238.tif 000016
【化１６】
2009511238.tif 000017
【化１７】
2009511238.tif 000018
【化１８】
2009511238.tif 000019
【化１９】
2009511238.tif 000020
【化２０】
2009511238.tif 000021
【化２１】
2009511238.tif 000022
【化２２】
2009511238.tif 000023
【００４５】
光活性化による重合及び／又は架橋は一般的に、シリコーンマトリックス中に組み込まれた光開始剤の存在下で開始される。慣用的には、ＵＶ−Ｃ放射線下での架橋の間に、用いられる開始剤（一般的にカチオン性光開始剤）は、照射下で強酸を放出する。この強酸が官能基のカチオン重合反応を触媒する。ＵＶ−Ｃ放射線下で活性な任意のカチオン性光活性剤が本発明に従って好適であることができ、そして当業者であればＵＶ−Ｃ放射線下で活性なカチオン性光活性剤を難なく選択することができるであろう。
【００４６】
オニウム塩、特にヨーロッパ特許公開第５６２８９７号明細書に記載されたものが、慣用の光開始剤として特に好適である。
【００４７】
アクリレートによって官能化されたシリコーンオイルを重合させるべき場合に、当業者であれば、好適なラジカル光開始剤（λmax＜２８０ｎｍ）を難なく選択することができるだろう。
【００４８】
ラジカル光開始剤の例としては、次の物質を挙げることができる：９−キサンテノン、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２，２’−ビス（３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン）、２，６−ジヒドロキシアントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、５，７−ジヒドロキシフラボン、過酸化ジベンゾイル、２−ベンゾイル安息香酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−フェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、アントロン、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ポリ［１，４−ベンゼンジカルボニル−alt−ビス（４−フェノキシフェニル）メタノン］。
【００４９】
好ましくは、前記ラジカル光開始剤（群）は、４，４’−ジメトキシベンゾイン；フェナントレンキノン；２−エチルアントラキノン；２−メチルアントラキノン；１，８−ジヒドロキシアントラキノン；過酸化ジベンゾイル；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン；ベンゾイン；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン；ベンズアルデヒド；４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルケトン；ベンゾイルアセトン；及びそれらの混合物：より成る群から選択される。
【００５０】
商品としてのラジカル光開始剤製品の例としては、Ciba-Geigy社より販売されている製品であるIrgacure 369（登録商標）、Irgacure 651（登録商標）、Irgacure 907（登録商標）、Darocure 1173（登録商標）等を挙げることができる。
【００５１】
ＵＶ−Ｃ放射線下で活性なカチオン性光活性剤の非限定的な例としては、オニウムホウ酸塩を挙げることができる。本発明の第１の好ましい別形態に従えば、このホウ酸塩の特に好適なアニオン性部分は、次の通りである。
１’：[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]-
２’：[(Ｃ6Ｆ5)2ＢＦ2]-
３’：[Ｂ(Ｃ6Ｈ4ＣＦ3)4]-
４’：[Ｂ(Ｃ6Ｆ4ＯＣＦ3)4]-
５’：[Ｂ(Ｃ6Ｈ3(ＣＦ3)2)4]-
６’：[Ｂ(Ｃ6Ｈ3Ｆ2)4]-
７’：[Ｃ6Ｆ5ＢＦ3]-
【００５２】
本発明の第２の好ましい別形態に従えば、用いることができるオニウム塩は、数多くの文献、特に米国特許第４０２６７０５号明細書、米国特許第４０３２６７３号明細書、米国特許第４０６９０５６号明細書、米国特許第４１３６１０２号明細書、米国特許第４１７３４７６号明細書及びヨーロッパ特許公開第５６２８９７号公報に記載されている。これらの中でも、次のカチオンが特に好ましい。
[(Φ−ＣＨ3)2Ｉ]+
[(Ｃ8Ｈ17−Ｏ−Φ)2Ｉ]+
[(Ｃ12Ｈ25−Φ)2Ｉ]+
[ＣＨ3−Φ−Ｉ−Φ−Ｃ12Ｈ25]+
[(ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2)2Ｓ−ＣＨ2−Φ]+
[(Ｃ12Ｈ25−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2−Ｏ−Φ)2Ｉ]+
[(ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Φ)3Ｓ]+
[(ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Φ)2−Ｓ−Φ−Ｏ−Ｃ8Ｈ17]+
[ＣＨ3−Φ−Ｉ−Φ−ＣＨ(ＣＨ3)2]+及び
[(ＣＨ3)3Ｃ−Φ−Ｉ−Φ−Ｃ(ＣＨ3)3]+
【００５３】
これら２つの好ましい別形態に従って、オニウムホウ酸塩タイプの光開始剤の例としては、次の物質を挙げることができる。
[(Ｃ12Ｈ25−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2−Ｏ−Φ)2Ｉ]+[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]-
[(Ｃ8Ｈ17−Ｏ−Φ)2Ｉ]+[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]-
[(ＣＨ3)3Ｃ−Φ−Ｉ−Φ−Ｃ(ＣＨ3)3]+[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]-
[(Ｃ12Ｈ25−Φ)2Ｉ]+[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]-
[(Φ−ＣＨ3)2Ｉ]+[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]-
[(Φ−ＣＨ3)2Ｉ]+[Ｂ(Ｃ6Ｆ4ＯＣＦ3)4]-
[ＣＨ3−Φ−Ｉ−Φ−ＣＨ(ＣＨ3)2]+[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]-
[(ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2)2Ｓ−ＣＨ2−Φ]+[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]-
[ＣＨ3−Φ−Ｉ−Φ−ＣＨ(ＣＨ3)2]+[Ｂ(Ｃ6Ｈ3(ＣＦ3)2)4]-及び
[(Ｃ12Ｈ25Φ)2Ｉ]+[Ｂ(Ｃ6Ｈ3(ＣＦ3)2)4]-
【００５４】
この開始剤（又は光開始剤）は、もちろん、光重合及び／又は架橋を活性化するのに充分且つ有効な量で存在させる。
【００５５】
用語「開始剤（又は光開始剤）の有効量」とは、本発明に従えば、重合及び／又は架橋を開始させるのに充分な量を意味するものとする。この量は、シリコーンコーティング１００重量部を重合及び／又は架橋させるためには、一般的に０．００１〜１重量部の範囲、大抵の場合０．００５〜０．５重量部の範囲とする。
【００５６】
この触媒に加えて、前記シリコーンコーティング成分は他の添加剤と組み合わせることができる。
【００５７】
これらは、例えば無機又は有機充填剤及び／又は顔料、例えば塩基性性状を示さない合成又は天然繊維であることができる。これは、特に最終材料の機械的特性を改善することができるものである。
【００５８】
他の添加剤として、シリコーン／粘着剤の界面の剥離力を調整するために、次のものから選択される少なくとも１種の添加剤を前記組成物に含ませることができる。
（ｉ）有機（メタ）アクリレート誘導体、
（ii）アルケニルエーテル、並びに
（iii）（メタ）アクリレート官能基及び／又はアルケニルエーテル官能基を含むシリコーン。
【００５９】
有機アクリレート誘導体としては、（メタ）アクリレート種、特にエポキシ化（メタ）アクリレート、（メタ）アクリログリセロポリエステル、多官能性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロウレタン、（メタ）アクリロポリエーテル、（メタ）アクリロポリエステル及び（メタ）アクリロ−アクリル類が特に好適である。
【００６０】
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート及びペンタエリトリトールテトラアクリレートが特に好ましい。
【００６１】
アルケニルエーテルに関しては、これらはビニルエーテルであるのが好ましい。これらは、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＶＥ−３），ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル及びＩＳＰによって販売されていて特に国際公開ＷＯ９９／１９３７１号パンフレットに記載されたその他のビニルエーテルから選択することができる。
【００６２】
本発明の好ましい別形態に従えば、用いられる添加剤は、（メタ）アクリレート官能基及び／又はアルケニルエーテル官能基を含むシリコーンである。
【００６３】
より特定的には、本発明にとって特に好適なシリコーンが有する（メタ）アクリレート官能基の例としては、Ｓｉ−Ｃ結合を介してポリシロキサン鎖に結合したアクリレート、メタクリレート、（メタ）アクリレートエーテル及び（メタ）アクリレートエステル誘導体を挙げることができる。かかるアクリレート誘導体は、特にヨーロッパ特許公開第２８１７１８号、フランス国特許第２６３２９６０号及びヨーロッパ特許公開第９４０４５８号の各明細書に記載されている。
【００６４】
アルケニルエーテル官能基を含むシリコーン誘導体に関しては、これらは一般的にＳｉＨ構造単位を含むオイルとアルケニルエーテル官能基を有する化合物（例えばアリルビニルエーテル、アリルビニルオキシエトキシベンゼン及び類似体物質）との間のヒドロシリル化反応から誘導される。このタイプの化合物は、米国特許第５３４０８９８号明細書に記載されている。
【００６５】
前記添加剤は、前記シリコーンコーティング中に含有させる。これはもちろん、接着剤／シリコーンの界面の剥離力を調節することを可能にするのに充分な量で存在させる。これは、乾燥物質として表わしてシリコーンコーティングの５０重量％までの割合で存在させることができる。
【００６６】
しかしながら、前記添加剤は、全シリコーン混合物の重量の約０．１〜２０％の割合で用いるのが好ましい。もちろん、この添加剤の量は、シリコーン性状のものであるか否かに応じて有意に変えることができる。
【００６７】
かくして、この添加剤が有機アクリレート誘導体又はアルケニルエーテルである特定の場合には、その量は一般的に約０．１〜１０％の範囲、好ましくは約０．５〜５％の範囲、より一層好ましくは１〜３％の範囲とする。
【００６８】
他方、シリコーンタイプの添加剤は、２０重量％まで、好ましくは１５重量％までの割合で用いるのが好ましい。
【００６９】
本発明の有利な形態に従えば、コーティングされた支持体を、工程（ｃ）の間及び／又は後に、少なくとも４０℃、好ましくは４０℃〜１７０℃の範囲の温度に加熱する。
【００７０】
支持体上に付着させるコーティングの量は、様々であることができる。支持体の前進速度は様々であることができ、約６００ｍ／分の速度に達することができ、それ以上であることさえできる。
【００７１】
溶媒を含まない組成物、即ち希釈していない組成物は、少量の液体を均一に付着させることができる装置を用いて塗布される。
【００７２】
この目的で、例えば、特に２つの重なり合ったロールを含む「Helio glissant」と称される装置を用いることができる。その下側のロールは組成物を含むコーティング槽中に浸漬され、その役割は上側のロールを非常に薄い層で含浸させることである。そして、上側のロールの役割は、含浸された組成物を所望の量で支持体上に付着させることである。この所望量は、互いに対して逆方向に回転する２本のロールのそれぞれの速度を調節することによって得られる。
【００７３】
また、ロール間で異なる回転速度を調節することによって付着量が調節される「マルチロールコーティングヘッド」の名前で知られた装置（４、５又は６本ロール）を用いることもできる。
【００７４】
シリコーンコーティングの量は一般的に処理表面１ｍ2当たり０．１〜５ｇの範囲とする。この量は、支持体の性状及び望まれる剥離特性に依存する。これらは一般的に非孔質支持体については０．５〜１．５ｇ／ｍ2の範囲とする。
【００７５】
支持体は、ブリキのような金属材料、又は好ましくは例えば紙若しくは厚紙タイプのセルロース材料、又はビニルタイプのポリマーであることができる。ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリエステルのような熱可塑性ポリマーフィルム、例えばポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）タイプの支持体が特に有利である。
【００７６】
こうしてコーティングされた物品、材料又は支持体は次いで、他の粘着性材料、例えばゴム又はアクリルタイプのある種の材料と接触させることができる。押しつけながら接触させた後に、前記粘着性材料は光架橋した組成物でコーティングされた物品から容易に引き剥がすことができる。
【００７７】
かくして、本発明に従う方法は、最終工程としてシリコーン剥離性コーティングを第２の支持体が有する粘着性コーティングと接触させて剥離／粘着シリコーン複合体を形成させるように適合させることができる。この実施形態は、特に「自己粘着性ラベル」システムによって示される。この特定的な場合には、２つの支持体を引き離す際に、シリコーン／接着剤の界面において剥離力が働く。
【００７８】
第２の別形態においては、前記支持体の前記シリコーン剥離性コーティングとは反対側の露出面に粘着性コーティングを施す。この第２の実施形態は、特に「粘着テープ」システムによって示される。支持体を巻き上げる時に、剥離性コーティング（即ちシリコーンマトリックスをベースとするもの）と粘着性コーティングとが接触せしめられる。この場合には、材料の上面と下面とを引き離すことによってシリコーン／粘着剤の界面において剥離力が働く。
【００７９】
第３の別形態においては、最終工程として、前記シリコーン剥離性コーティングを粘着性物質でコーティングし、次いで自己粘着性ラベル用に用いられる第２の支持体と接触させる（転写による粘着）。
【００８０】
粘着性コーティングの量に関しては、これは２００ｇ／ｍ2未満であるのが好ましく、１００ｇ／ｍ2未満であるのがより一層好ましい。粘着性コーティングは、任意の慣用の塗布方法によって付着させることができる。これは特に、転写によって塗布することができる。
【００８１】
本発明の最後の主題事項は、支持体上にシリコーン剥離性コーティングを調製するに当たって、ＵＶ−Ｃ領域において擬似単色光を発する少なくとも１つの低圧ランプを使用することにある。
【実施例】
【００８２】
以下の実施例及び試験は、例示として与えたものである。これらは特に、本発明をよりよく理解し、そのすべての利点を明らかにし、そしてその別の実施形態のいくつかを予見することを可能にするであろう。
【００８３】
装置及び方法
【００８４】
（１）ランプの特徴：
【００８５】
ランプ１（本発明に従う）：Ｕ字形にあり、即ちランプ１個当たり２本の管を有し、２５３．７ｎｍで発光するＵＶ−Ｃ低圧水銀蒸気ランプであり、電力は６０Ｗ、長さは９００ｍｍとする（管の製造業者Philips、UV PLLモデル、電力６０Ｗ、管１個当たりのＵＶ−Ｃ照射出力０．２Ｗ／ｃｍ）。この試験に従えば、９００ｍｍの長さ（Ｕ字管）についてランプ６個のもの、１２個のもの又は１８個のもの（それぞれ２．４Ｗ／ｃｍ、４．８Ｗ／ｃｍ及び７．２Ｗ／ｃｍのＵＶ−Ｃ照射出力を示す）を用いた。
【００８６】
ランプ２（比較試験用に用いた）：Fusion System（登録商標）F450高圧水銀蒸気ランプ（Fusion）。照射出力：試験に従って８０、１２０、１６０、２００又は２４０Ｗ／ｃｍ。２４０Ｗ／ｃｍの出力のランプについて約１４０００Ｗの電力。このＵＶランプの放射源は、水銀蒸気を含ませた透明石英管から成る。ＵＶ放射線は、前記放射源をマイクロ波及びマグネトロンで励起して水銀の蒸発及びＵＶ放射線の放射をもたらすことによって作り出される。
【００８７】
（２）ＵＶ−Ｃ放射線下で架橋可能なシリコーン系コーティング組成物の調製：
【００８８】
この組成物は、次のものから調製される：
（ａ）エポキシ化ポリオルガノシロキサンオイル（Ａ）（Rhodia Chimie社より供給されるSilcolease UV Poly-200（登録商標））１００重量部；
（ｂ）イソプロパノール中のカチオン性光開始剤（Rhodia Chimie社より供給されるSilcolease UV Cata-211（登録商標））の１８％溶液２．５重量部：
【化２３】
2009511238.tif 000024
【００８９】
Rotomecパイロットコーティングプラントを用いてポリエステルフィルム上に前記配合物を１００ｍ／分でコーティングする。
【００９０】
図解すると次のようになる。
【００９１】
（ａ）本発明に従う低圧ＵＶランプ及びオーブンのパイロットプラント上における位置：
【表１】
2009511238.tif 000025
【００９２】
（ｂ）比較試験に従う高圧ＵＶランプ（ランプ２）及びオーブンのパイロットプラント上における位置
【表２】
2009511238.tif 000026
【００９３】
これらのコーティングに対して次いで、Raflatac社からのRP51粘着剤複合体を用いて粘着剤塗布を行う（「インライン」プロセスに従って重合後即座に）。
【００９４】
紙剥離に関して用いられるこれらの試験では、各組成物から得られた架橋したシリコーン支持体上に適用した前面粘着剤処理支持体を剥離させるのに必要な剥離力を評価する。
【００９５】
こうして製造された粘着剤処理複合体を、様々な温度において７０ｇ／ｃｍ2の加圧（機械出口でリールにおいて働く圧力に相当）下で貯蔵する。
【００９６】
（３）エージング
【００９７】
次いで、それぞれの粘着剤処理複合体に対して、Finat 11法に従って７０℃においてｘ日間、温度促進エージングを実施する。これらの促進エージングは、自然な貯蔵の間の粘着剤処理複合体の変化をシミュレートするためのものである。剥離力の経時安定性は、紙剥離用途において必須の特性である。
【００９８】
（４）剥離力の測定：
【００９９】
この力はｇ／ｃｍで表わされ、次の仕様でInstron 4301引張試験装置を用いて測定される。
・１０Ｎのセル、
・０．３ｍ／分のクロスヘッドスピード。
【０１００】
剥離力は、１８０°のシリコーン支持体と粘着剤との間の角度において測定される。
【０１０１】
（５）結果：
【０１０２】
低圧ＵＶ−Ｃランプ１（本発明）
【０１０３】
【表３】
2009511238.tif 000027
【０１０４】
【表４】
2009511238.tif 000028
【０１０５】
結論：本発明に従う低圧ランプ（第１表）については、ランプ（オーブン１）と熱処理（オーブン２）との組合せによる作動温度の上昇が、剥離力の経時安定性を、高圧ランプによって得られるもの（第２表）と匹敵する結果で、大いに改善することがわかる。従って、本発明に従う方法は、高圧ランプによって得られるものに匹敵する結果を得ることが可能である。
【国際調査報告】
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2009511238.tif 000030
2009511238.tif 000031
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