(57)【要約】  ＨＦ、ＨＣｌまたはＨＢｒのような酸およびその他の構成成分を含むガス混合物、特にカルボン酸フッ化物、Ｃ（Ｏ）Ｆ２または五フッ化リンおよびＨＣｌおよび場合によってはＨＦを含むかそれらからなるガス混合物を、イオン性液体によって分離することが可能である。その方法は可逆的に実施される。そのアニオンが除去しようとする酸よりも強い酸に相当するイオン性液体を適用する。高度に精製された製品、たとえば高度に精製されたフッ化カルボニルを得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸と、１種または複数のその他のガス状構成成分とを含むガス混合物から１種または複数の酸を可逆的に除去するための方法であって、それらのガス混合物を、吸収工程において、前記ガス混合物のその他の構成成分よりも優先的に酸を吸収する１種または複数のイオン性液体と接触させる工程を含み、ここで前記ガス混合物を前記イオン性液体と接触させた後に、前記吸収された酸を、脱着工程において前記イオン性液体から除去し、次いで、少なくとも１段のさらなる吸収工程を実施し、ここで、そのプロトン化アニオンが前記ガス混合物から除去しようとする１種または複数の酸よりも強い酸に相当するイオン性液体を適用する、方法。
【請求項２】
全体として、少なくとも２段の吸収工程および少なくとも２段の脱着工程が実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記方法が連続的に実施され、好ましくは３段以上の吸収工程および３段以上の脱着工程、特に好ましくは５段以上の吸収工程および５段以上の脱着工程で実施される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記除去しようとする酸がＨＣｌであり、前記イオン性液体のアニオンが、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフレート）またはフルオロスルホン酸アニオンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記除去しようとする酸がＨＦであり、前記イオン性液体のアニオンが、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフレート）またはフルオロスルホン酸アニオンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記除去しようとする酸がＨＢｒであり、前記イオン性液体のアニオンが、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフレート）またはフルオロスルホン酸アニオンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ガス混合物の構成成分が、標準圧力（１バール）で、５０℃未満、好ましくは１５℃未満の沸点を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記除去しようとする酸がＨＣｌまたはＨＦであり、前記ガス混合物がＰＦ５、Ｃ（Ｏ）Ｆ２またはカルボン酸フッ化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ガス混合物から除去しようとする酸が、ＨＣｌ、ＨＦおよび／またはＨＢｒであり、そして前記酸が無水の条件下で除去される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記カルボン酸フッ化物が、ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｆ、ＣＨＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ、ＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｆ、またはＣ２Ｆ５Ｃ（Ｏ）Ｆである、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
そのカチオン中に窒素を含むイオン性液体が適用される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記カチオンが、イミダゾリウム、イミダゾリニウム、ピラゾリウム、オキサトリアゾリウム、チアトリアゾリウム、ピリジニウム、ピラジジニウム、ピリミジニウム、またはピラジニウム化合物の群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記カチオンが、それぞれ１〜２４個の炭素原子を有する１個、２個または３個の置換基によって置換されたイミダゾリウムカチオンであり、前記置換基自体が、たとえばアルキル基および／またはアリール基たとえばフェニルによって置換されていてもよい、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記カチオンが、１，３−ジメチル−イミダゾリウム、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム、１−プロピル−３−メチル−イミダゾリウム、または１−ｎ−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ＨＣｌを除去するためのイオン性液体として、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（ＥＭＩＭ−トリフレート）が適用される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
ＨＦを除去するためのイオン性液体として、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（ＥＭＩＭ−トリフレート）が適用される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
ＨＢｒを除去するためのイオン性液体として、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（ＥＭＩＭ−トリフレート）が適用される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
イオン性液体と前記分離されるべきガス混合物との接触が、２０〜２００℃の範囲の温度および０．５〜１０バール（絶対）の圧力で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記イオン性液体の中に吸収された構成成分が、０℃〜３００℃の温度および前記吸収工程中の圧力よりは低い圧力で脱着され、ここで、場合によっては不活性ガスたとえば、窒素、ヘリウム、アルゴンまたはネオンが前記イオン性液体の中に通される、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
Ｃ（Ｏ）Ｆ２を調製するためのＣＨＣｌＦ２の光化学的酸化反応によるか、またはＨＦを用いたリン−塩素化合物のフッ素化反応から、特に塩化リン（ＩＩＩ）もしくは塩化リン（Ｖ）とＨＦ、場合によってはＣｌ２もしくはＦ２とからのＰＦ５の調製から、または２５℃、１バール（絶対）でガス状であるカルボン酸フッ化物を調製するための方法から、特にクロロフルオロアルカンの光化学的酸化反応またはＨＦを用いたカルボン酸塩化物のフッ素化反応を与える方法から得られ、ここでカルボン酸フッ化物が好ましくはＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｆ、ＣＨＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ、ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＦまたはＣ２Ｆ５Ｃ（Ｏ）Ｆを表しているガス混合物を処理する、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
１〜５０ｐｐｍ、好ましくは１〜１５ｐｐｍのＨＣｌを含む、フッ化カルボニル、五フッ化リン、またはＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｆ、ＣＨＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ、ＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｆ、もしくはＣ２Ｆ５Ｃ（Ｏ）Ｆ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸、たとえばＨＣｌ、ＨＦおよび／またはＨＢｒ、さらにはその他の成分を含むガス混合物を、イオン性液体によって分離するための可逆的方法に関する。特に、本発明は、Ｃ（Ｏ）Ｆ２、五フッ化リンもしくはある種の酸フッ化物およびＨＣｌ、ならびに場合によってはＨＦを含むそのような混合物を可逆的に分離する方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
多くの化学反応において、ＨＣｌ、ＨＦまたはＨＢｒ、時にはその２種または３種全部の化合物が、出発物質、反応生成物、あるいは副反応による生成物のいずれかとして、含まれる。多くの場合、それらの酸は、吸収剤、たとえばアミンによって、それぞれのガス混合物から除去することができる。一つの欠点は、そのアミン−ハロゲン化水素アダクトを廃棄または燃焼処理しなければならないことである。場合によっては、そのガス混合物の他の成分が、塩基の影響を受けやすいか、または塩基と反応性を有することもあり得る。いくつかのガス混合物においては、構成成分の沸点が近すぎて、蒸留が、ＨＣｌまたはその他の酸を除去するための有効な手段とならないこともある。
【０００３】
有機のガス状の酸フッ化物たとえばＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＦまたはＣＨＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆは、フッ素化有機化合物たとえば、樹脂またはエラストマーのためのコモノマーとなるフルオロビニルエーテルのための出発化合物である。ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｆは殺虫剤として提案されたこともあった。酸フッ化物には、それらを調製するための方法に依存して、ＨＣｌまたはＨＢｒ、場合によってはさらにＨＦが含まれる可能性がある。
【０００４】
五フッ化リンは、リチウムイオン電池用の電解質を調製するための中間体である。たとえば、それをフッ化リチウムと反応させてヘキサフルオロリン酸リチウムを形成させることができる。五フッ化リンは、五塩化リンまたは三塩化リンと塩素とフッ化水素とから調製することができる。この反応でＨＣｌが生成し、それは五フッ化リンから分離除去しなければならない。
【０００５】
フッ化カルボニルは、半導体製造およびＣＶＤチャンバーのクリーニングのための新規なエッチングガスとして提案されてきた。（特許文献１）には、ＣＨＣｌＦ２からＣ（Ｏ）Ｆ２を製造するための光化学方法が開示されている。その出願に記載されている方法では、酸素を用いてＣＨＣｌＦ２を光酸化させることによって、Ｃ（Ｏ）Ｆ２が調製される。単一波長を有しているのではなく、少なくとも５０ｎｍの幅のスペクトル範囲を有している（このことは、最短波長の光と最長波長の光が少なくとも５０ｎｍ離れているということを意味する）光が照射されている。
【０００６】
ＨＦを含む混合物は、たとえば、フッ化水素またはフッ素とのフッ素化反応の結果、生じうる。たとえば、カルボン酸フッ化物は、カルボン酸塩化物とＨＦとの反応または光化学的に調製することができる（特許文献２）。そのような混合物には通常、ＨＣｌも含まれる。ＨＣｌ／カルボン酸フッ化物、ＨＦ／カルボン酸フッ化物、ＨＦ／ＨＣｌ／カルボン酸フッ化物、ＨＣｌ／ＰＦ５およびＨＣｌ／Ｃ（Ｏ）Ｆ２をそれぞれ含む混合物に特に関連する分離が困難であることに加えて、ＨＦ、ＨＣｌおよび／またはＨＢｒならびにその他の構成成分を含むガス混合物からＨＦ、ＨＣｌまたはＨＢｒを分離すること、あるいは、それらのガス混合物を分離することにより、それぞれＨＦ、ＨＣｌおよびＨＢｒを減少させ、かつ１種または複数のその他の成分を濃縮させたガス混合物または純粋なガスを得ることが、一般に望ましい。さらに、たとえば、装置における腐食による損傷を防止するため、または酸除去のために使用される洗浄機の水の混入量を低下させるために無水の条件下で、上述のようなガス混合物から酸を除去することができれば望ましい。
【０００７】
（特許文献３）には、イオン性液体によって、Ｃ（Ｏ）Ｆ２、ＰＦ５またはカルボン酸フッ化物との混合物からＨＣｌ、ＨＦまたはＨＢｒを除去するための方法が開示されている。好適な分離剤としていくつかのイオン性液体が開示されている。吸収を可逆的に実施すること、ならびにイオン性液体を変化させずに回収することまたは連続的に吸収／脱着を実施することに関しては、何の記載もない。いくつかの例においては、分離されたＨＣｌをイオン性液体から脱着させるが、それにも関わらず、それはリサイクルされていない。
【０００８】
（特許文献４）には、酸フッ化物からＨＦおよび同様の酸を分離するための方法が開示されている。１個または複数のヘテロ原子として窒素を含み、少なくとも５０℃の沸点を有する複素芳香族化合物が、脱酸剤として推奨されている。その出願特許の記載から判るように、それらの複素芳香族化合物は、イミダゾールまたはピリジンのようなアミン（それらのアミンは、１００℃未満の温度で適切な蒸気圧を有する）であるか、または、ピリジンまたはイミダゾール基のようなアミノ基を有するそれらに対応するイオン交換樹脂である。例としては、ポリビニル−（４−ピリジン）およびポリビニル−（２−ピリジン）が挙げられている。イオン性液体は適用されておらず、そのＥＰ出願特許において使用されている化合物には、遊離のアミノ基が含まれている。
【０００９】
（特許文献５）には、近い沸点を有する混合物または共沸混合物を分離するための選択的な添加剤としてのイオン性液体が開示されている。それらの混合物は液体であるかまたは凝縮ガスである、すなわち、その分離は液−液分離である。分離される混合物は、水と、アミン、テトラヒドロフラン、ギ酸、アルコール、酢酸エステル、アクリル酸エステル、酢酸との混合物、アセトンおよびメタノールの混合物、たとえばＣ４またはＣ３炭化水素のような近沸点混合物、またはアルカンおよびアルケンの混合物である。したがって、純粋に有機の混合物、多くの場合少なくとも３個の炭素原子を有する化合物の混合物、または水を含む混合物が関連している。
【００１０】
（特許文献６）には、ブレンステッド酸、たとえばスルホン酸基の性質を有する置換基を含むイオン性液体が開示されている。そのようなイオン性液体は、ガス分離のため、たとえばＣＯ２もしくはＣＯＳの分離除去のため、アルケン、アルキンもしくはＣＯの分離除去のため、または触媒作用のために適用することができる。
【００１１】
（特許文献７）（＝（特許文献８））には、イオン性液体による、ガス精製のための方法が開示されている。たとえば、水、ＣＯ２、酸素などをガス混合物から分離することができる。この方法によって、天然ガス、空気または窒素を精製することができる。
【特許文献１】国際公開第０５／０８５１２９号パンフレット
【特許文献２】米国特許第６４８９５１０号明細書
【特許文献３】国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ０５／０１１２６７
【特許文献４】欧州特許出願ＥＰ−Ａ１  ３９４  １０９
【特許文献５】国際公開第０２／０７４７１８号パンフレット
【特許文献６】米国特許出願公開第２００４／００３５２９３号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００２／０１８９４４号明細書
【特許文献８】米国特許第６５７９３４３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、それを用いて、イオン性液体によって、酸、特にプロトン性酸たとえば、ＨＦ、ＨＣｌまたはＨＢｒをガス混合物から可逆的に除去することが可能であり、それによって酸を減少させたガス混合物またはガスが得られ、それによってそのイオン性液体が再使用される、単純な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の好ましい目的は、Ｃ（Ｏ）Ｆ２、五フッ化リンもしくはカルボン酸フッ化物と、ＨＣｌ、ＨＦもしくはＨＢｒとを含む混合物から、ＨＣｌ、ＨＦもしくはＨＢｒを減少させたＣ（Ｏ）Ｆ２、五フッ化リンもしくは炭酸フッ化物を得ることができるような方法、または、前記フッ化物を濃縮することができるような方法を提供することである。本発明のまた別な目的は、極めて低いＨＣｌ含量を有する、特にＣ（Ｏ）Ｆ２、さらには五フッ化リンを提供することである。これら、およびその他の目的は本発明により達成することができる。
【００１４】
１種または複数の酸および１種または複数のその他のガス状の構成成分を含むガス混合物から酸を分離除去するための本発明による方法には、吸収工程において、ガス混合物のその他の構成成分よりは優先的にその１種または複数の酸を可逆的に吸収する１種または複数のイオン性液体と、それらのガス混合物を接触させる工程を含み、次いで、ガス混合物をイオン性液体と接触させた後に、脱着工程において、その吸収された酸をイオン性液体を回収し、その回収されたイオン性液体を、ガス混合物から１種または複数の酸を分離するための別の吸収工程に適用するが、ただし、そのプロトン化アニオンが、吸収されるべき１種または複数の酸よりも強い酸に相当するような、イオン性液体を使用する。
【００１５】
本願発明者らは、その条件に従って、イオン性液体のアニオンが、吸収されるべき酸よりも強い酸に相当するならば、酸はそのイオン性液体の中に可逆的に吸収されるということを見出した。したがって、可逆的に吸収された酸を脱着させた後で、そのイオン性液体を酸除去のために再び使用する（あるいは、他の目的のためであっても使用できる）。たとえば、一連の吸収工程および脱着工程を２回、またはそれより多く、たとえば３回、４回または５回実施する。一連の吸収および脱着の回数は、原料ガス混合物における不純物の含量、および所望する除去の程度に依存する。吸収および脱着の工程を、さらに多く、５０回、１００回またはそれ以上実施するのが特に好ましい。その方法は、２基またはそれ以上の反応器の中で連続的に実施することができるが、反応器の内の１基または数基を吸収のために使用し、それぞれ第二の１基またはその他のものの残りを脱着のために使用する。
【００１６】
本発明の方法においては、吸収工程を出たガス混合物を、イオン性液体を通す一つまたは複数のさらなる工程に通す。本発明の方法においては、そのプロトン化アニオンが、吸収されるべき１種または複数の酸よりも強い酸に相当するイオン性液体を使用するという条件を、第一の吸収工程の中、ならびにさらなる吸収工程の中で適用する。
【００１７】
この実施態様に代わる一つの態様においては、すでにイオン性液体を接触させたガス混合物を、リサイクルされたイオン性液体と再度接触させて、酸、たとえばＨＣｌの含量をさらに低下させる。
【００１８】
本発明の方法のこの代替法においては、一連の吸収および脱着を、同一のガス混合物を用いて実施することができる。この場合、そのガス混合物では、含まれている酸、たとえばＨＣｌがますます減少するであろう。同伴された酸を中間的に脱着させることによって、それぞれの吸収工程から出てくるガス混合物にまだ含まれている酸のそれぞれの内容物を除去することができる。この実施態様においては、ガス混合物を数回の吸収工程で処理し、そのイオン性液体を数回リサイクルさせる。
【００１９】
また別な代替方法においては、イオン性液体でまだ処理されていない原料ガスを、リサイクルされたイオン性液体を用いて処理する。本発明の方法のこの代替法においては、新鮮なガス混合物を吸収工程中で処理し、そのイオン性液体から酸を脱着し、次いで再び、新鮮なガス混合物を処理し、その後で脱着を再び実施する。この実施態様においては、そのガス混合物は一つの吸収工程の中だけで処理されるが、イオン性液体は、脱着後に２回以上適用される。
【００２０】
したがって、本発明の方法においては、その原料ガス混合物は、イオン性液体を用いて２回、３回またはそれ以上、処理することができる。実施例では、４０％を超えるＨＣｌを含むフッ化カルボニル／ＨＣｌ原料ガス混合物を用いた場合であってさえも、ＨＣｌ含量が１５ｐｐｍ未満のフッ化カルボニルを得ることが可能であることが実証されている。
【００２１】
必要に応じて、２段以上の連続の吸収工程で吸収を実施することができる。その連続吸収工程のイオン性液体を、次いで共に脱着工程において、それらを真空にかけるかおよび／または熱をかけて処理をして、同伴された酸を除去することができる。その脱着されたイオン性液体を、次いで吸収装置にリサイクルし、次いでさらなるガス混合物を処理する。
【００２２】
その吸収処理は、ガス−液接触に使用される一般的な装置、必要に応じて向流反応器で、実施することができる。
【００２３】
本発明とは対照的に、分離されるべき酸よりも弱い酸に相当するアニオンを有するイオン性液体を適用した場合には、分離されるべき酸からアニオンが形成され、その一方でそのイオン性液体のアニオンがプロトン化される。イオン性液体のカチオンと形成されたアニオンから形成されるイオン対の平衡と溶解度積に依存して、そのイオン対は沈殿するかまたは溶液に残るかのいずれかではあるが、有効な吸収が得られない。
【００２４】
水は添加しないか、あるいは好ましくは、イオン性液体が実質的に無水（たとえば、０．１重量％未満）であれば、各種可能性のある加水分解反応が、まったくとは言わないまでも、ほんのわずかしか起きない。
【００２５】
本発明の方法においては、イオン性液体を最初から添加する。
【００２６】
一般に、本発明の方法は、それから無水方法において酸性の構成成分を除去しなければならない、各種のガス混合物に適用することができる。処理されるガス混合物においては、標準圧力で沸点５０℃未満の化合物だけが含まれているのが好ましく、またそれが、標準状態（２５℃、１絶対バール）でガスの、たとえば、フッ化トリフルオロアセチル、フッ化ジフルオロアセチル、ＰＦ５、Ｃ（Ｏ）Ｆ２であり、酸としてはＨＣｌ、ＨＦ、またはＨＢｒであるのが好ましい。
【００２７】
上述のガス混合物が好ましい実施態様を表してはいるが、本発明の方法は、さらに多くの酸含有ガス混合物にも適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
たとえば、それは、以下のようなものを含むガス混合物にも適用することができる：ＨＣｌとジアゾメタン、ＨＣｌと炭化水素たとえば、シクロプロパン、１，３−ブタジエン、２−メチルプロペン、アセチレン、ブタン、ペンタン、ブト−１−エン、メタン、プロペン、プロパジエン、エタン、エテン、プロパン、２−メチルプロパン、２，２，−ジメチルプロパン、酸素含有有機化合物たとえば、アセトアルデヒド、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オン、ケテン、メタンチオール、トリフルオロメタンチオール、ペルフルオロメチルペルオキソフルオロホルミエート(formiate)、トリフルオロエチレン、ハロゲン化カルボニルおよびハロゲン化チオカルボニルたとえば、二塩化カルボニル、フッ化チオカルボニル、塩化フッ化チオカルボニル、ブロモメタン、２−クロロプロペン、クロロメタン、シス−１−クロロ−２−フルオロエテン、トランス−１−クロロ−２−フルオロエテン、ＨＣｌとシリル化合物、たとえば、トリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、およびハロゲン化炭化水素、たとえば、ジフルオロメタン、クロロエタン、１，２−ジフルオロエタン、トリフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、１，１，１−トリフルオロエタン、フルオロエテン、フルオロエチン、クロロエチン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、１，１−ジフルオロエテン、１−クロロ−１−フルオロエテン、１，２−ジフルオロエテン、２−クロロ−１，１−ジフルオロエテン、１−クロロ−１，２−ジフルオロエテン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、クロロ−トリフルオロエテン、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエテン、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ならびにその他の有機化合物、たとえば、亜硝酸メチルエステルまたはフッ化ホルミル。
【００２９】
この方法はさらに、ＨＦと有機化合物を含むその他のガス混合物にも適用することができるが、たとえばＨＦと、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロアセトン、アセチレン、トリフルオロメチルハイポフルオライト（ＣＦ３ＯＦ）、ジフルオロブロモメタン、二フッ化カルボニル、ヘプタフルオロプロパン、ヘキサフルオロエチレン、シス−およびトランス−１−クロロ−２−フルオロエチレン、フルオロメタン、ジフルオロメタン、フルオロエタン、クロロフルオロメタン、１，２−ジフルオロエタン、ならびに１，２−シス−およびトランス−ジフルオロエチレンと、を含むガス混合物である。
【００３０】
この方法はさらに、ＨＢｒと有機化合物を含むその他のガス混合物にも適用することができるが、たとえば、ＨＢｒと、ブタジエン、ヘキサフルオロアセトン，２−メチルプロペン、アセチレン、ヘプタフルオロプロパン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリフルオロメタン、クロロエタン、トリメチルブロモシラン、トリフルオロブロモメタン、および２−ブロモヘプタフルオロプロパンと、のガス混合物である。
【００３１】
この方法は、目標化合物の沸点と、分離除去しようとするさらなる構成成分の少なくとも１種の沸点との差が、２０℃を超えないようなガス混合物に、特に有利に適用することができる；目標化合物に最も近い沸点を有する構成成分の内に、分離除去しようとする酸が含まれているのが好ましい。除去しようとする酸が、目標化合物に最も近い沸点を有する構成成分であるのが好ましい。
【００３２】
この方法は、ＨＣｌを分離するのに特に適しており、その実施態様に関連してさらに説明する。
【００３３】
たとえば、この方法は、ＨＣｌと、周囲圧力（１絶対バール）で５０℃未満の沸点を有する化合物、好ましくは標準状態（２５℃、１絶対バール）でガス状である化合物、たとえばカルボン酸塩化物、たとえば塩化トリフルオロアセチル（ＴＦＡＣ）または塩化ジフルオロアセチル（ＤＦＡＣ）とを含むガス混合物に適している。それはさらに、標準状態でガス状であるカルボン酸フッ化物、特にフッ化ジフルオロアセチル、フッ化トリフルオロアセチル、Ｃ２Ｆ５Ｃ（Ｏ）ＦまたはＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＦからＨＣｌを除去するのにも適用することができる。それはさらに、ＨＢｒとその他の構成成分を含むガス混合物にも適用することができる。それを、フッ化カルボニル、または３個以下の炭素原子を有するカルボン酸塩化物およびカルボン酸フッ化物を精製するために適用するのが好ましい。ＨＦが含まれているのならば、それもまた除去される。
【００３４】
従来技術によるいくつかの方法では、液状成分または凝縮ガスの分離ができるが、本発明の方法においては、ガス混合物をガス状態でイオン性液体と接触させて分離させるのであって、ガス混合物を凝縮状態でイオン性液体と接触させる訳ではない。
【００３５】
この方法は、ＨＣｌおよび場合によってはＨＦを、Ｃ（Ｏ）Ｆ２、ＣＨＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ、ＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｆ、およびＰＦ５から分離させるのには特に適している。フッ化カルボニルを処理するには特に好ましい。
【００３６】
「イオン性液体」という用語は、バッサーシャイド（Ｗａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄ）およびカイム（Ｋｅｉｍ）、アンゲバンテ・ヘミー（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ）、２０００、１１２、３９２６〜３９４５において定義されているようなイオン性液体を表していると理解されたい。イオン性液体は、たとえば、溶媒として好適である。その公刊物において説明されているように、イオン性液体は、非分子的でイオン的な特性を有する比較的低融点の塩である。それらは、比較的低い温度たとえば＜１００℃ではすでに、比較的低い粘度を有する液体である。それらは、広い範囲の有機、無機およびポリマー物質に対して極めて良好な溶解性を有している。本発明の枠組みにおいては、イオン性液体は、（標準圧力で）好ましくは５０℃未満で、特に好ましくは２５℃未満で液状である。
【００３７】
一般に、イオン性液体は不燃性、非腐食性であって、低粘度を有し、検出不能な蒸気圧を特徴としている。
【００３８】
本発明において適用されるイオン性液体のイオンは、一つまたは複数の正または負の電荷を有していてよく、それぞれ一つの正電荷と一つの負電荷を有するイオンが好ましい。そのガス混合物の構成成分が酸素の影響を受けやすい場合には、同様の処理が好ましい。
【００３９】
混合された化合物を分離するのに適したイオン性液体は、国際公開第０２／０７４７１８号パンフレットに記載されている。それらは、カチオン中に、アンモニウム、グアニジニウムまたはホスホニウムイオンを含むイオン性液体をベースとしている。一般に、イオン性液体を選択して、分離されるべきガス混合物の中の成分とそれらが化学的に反応してそれにより分解を起こすようなことがないようにする。このことは、簡単な試験で確かめることができる。そのガス混合物が、湿分の影響を受けやすい構成成分を含んでいるような場合には、たとえば、反応器中で乾燥剤を使用するか、乾燥不活性ガスを用いてフラッシングするか、あるいは同様の処理をすることによって、実質的に湿分を排除しておくことを推奨する。
【００４０】
本発明の枠組みにおいては、窒素を含むカチオンが好ましい。以下において、好適なカチオンおよびアニオンについて詳しく説明するが、当業者には明白なことではあるが、有用なイオン性液体であるためには、カチオンとアニオンのそれぞれの対からは、１００℃以下の温度で液状でなければならない（すなわち、１００℃以下の融点を有する）ような生成物が得られなければならない。周囲温度（約２０℃）および周囲圧力（１絶対バール）で液状であるイオン性液体が特に好ましい。
【００４１】
好適なリン含有カチオン、特に、４個のアルキル基（それらは同一であっても異なっていてもよい）、たとえばブチル、オクチルまたはフェニル基を有するホスホニウムカチオンは、先に引用したバッサーシャイド（Ｗａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄ）およびカイム（Ｋｅｉｍ）の公刊物に記載されている。
【００４２】
窒素含有カチオンが好ましい。この実施態様の観点から、本発明をさらに詳しく説明する。
【００４３】
原則的には、少なくとも１個の有機置換基を含むすべての公知のアンモニウムカチオンを適用することができる。一般に、それらは、第一級、第二級、第三級または第四級アンモニウムカチオンである。たとえば、それらの置換基は、たとえば１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル基であってもよい。窒素原子のところにあるアルキル基は同一であっても、異なっていてもよい。同様にして、置換基が芳香族基たとえばフェニル基であってもよく、それは、必要に応じてたとえば、１個または複数のＣ１〜Ｃ３基によって一置換または多置換されていてもよい。その置換基が、アリールアルキル基たとえば、ベンジル基であってもよい。グアニジニウムカチオンおよびイソウロニウムカチオンもまた適している（そのような化合物は、ダルムシュタット（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）のメルク（Ｍｅｒｃｋ）から入手可能である）。窒素原子、酸素原子および硫黄原子のところでの置換基は、たとえば１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル基、またはアリール基であってもよく、その窒素原子が水素によってさらに置換されていてもよい。
【００４４】
たとえば独国未審査公開ＤＥ１０１  １４  ５６５に記載されているような、環状の飽和アンモニウムカチオン、すなわち、場合によっては置換された、単環または二環式飽和アンモニウムカチオン、たとえば、ピペリジニウム、またはヒドロキシ基によって置換されたピペリジニウムも同様に好適である。さらに、そこに記載された二環式アミンのカチオン、特に１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エンおよび１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデカ−７−エンのカチオン、さらにはアミノ基によって置換された環状アミン、たとえばジアルキルアミノピペリジンおよびジアルキルアミノピペラジン（アルキルはここではＣ１〜Ｃ４を示す）もまた、カチオンの形態で好適である。
【００４５】
少なくとも１個の窒素原子と、場合によっては酸素または硫黄原子を含み、前記国際公開第０２／０７４７１８号パンフレット、４〜６頁に記載されている複素環式化合物もまた、カチオンとしては好適である。それらは、以下の構造をベースとし、場合によっては置換されたカチオンである：ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、１Ｈ−ピラゾール、３Ｈ−ピラゾール、４Ｈ−ピラゾール、１−ピラゾリン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、１−イミダゾリン、２−イミダゾリン、４−イミダゾリン、チアゾール、オキサゾール、１，２，４−トリアゾール（２−窒素または４−窒素原子の上それぞれに正電荷）、１，２，３−トリアゾール（２−窒素または３−窒素原子の上それぞれに正電荷）、およびピロリジン。置換基についての説明は、国際公開第０２／０７４７１８号パンフレット、６〜１３頁に示されている。Ｎ−アルキルイソキノリン、アルキルトリアゾリウム、またはＮ−アルキルイミダゾリンのカチオンも同様に好適である。それらの構造物は、水素によって置換されていてもよい。１個または複数の水素原子が、たとえば、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基（Ｃ２〜Ｃ１８アルキル基は、その鎖中に１個または複数の酸素もしくは硫黄原子またはイミノ基を含んでいてもよい）、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、または酸素、窒素もしくは硫黄原子を含む５員もしくは６員の複素環式基によって置換されていてもよい。置換基の内の二つから、不飽和もしくは飽和のアルキルもしくは芳香族環が形成されていてもよく、その環は、鎖の中に１個または複数の酸素もしくは硫黄原子またはイミノ基を含んでいてもよい。それらの置換基は、それら自体が、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環によって置換されていてもよい。
【００４６】
Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルオキシカルボニル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキルカルボニルまたはＣ６〜Ｃ１２−アリールカルボニルが、たとえば正の電荷を担持している窒素原子の置換基であってもよく、この場合もまた、それらの置換基が、それ自体、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環によって置換されていてもよい。
【００４７】
５員または６員の環を有するカチオンが、本発明の方法においては好ましい。
【００４８】
イミダゾリウム、イミダゾリニウム、ピラゾリウム、オキサトリアゾリウム、チアトリアゾリウム、ピリジニウム、ピラジジニウム、ピリミジニウム、またはピラジニウムカチオンが特に好適である。炭素原子が、好ましくは水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、またはヒドロキシもしくはＣＮ基によって置換されたＣ２〜Ｃ１２アルキルによって置換されていてもよい。正の電荷を有する窒素原子が、アセチル、メチル、エチル、プロピル、またはｎ−ブチル置換基によって置換されているのが好ましい。場合によっては、それが、環の中の（存在するならば）さらなる窒素原子とまったく同様にして、水素またはＣ１〜Ｃ１２アルキル基によって、置換されていてもよい。メチル、エチル、プロピルおよびｎ−ブチルが好ましいアルキル基である。
【００４９】
上述のカチオンを含むオリゴマーおよびポリマー（たとえばＭ．ヨシザワ（Ｍ．Ｙｏｓｈｉｚａｗａ）、Ｗ．オギハラ（Ｗ．Ｏｇｉｈａｒａ）、およびＨ．オーノ（Ｈ．Ｏｈｎｏ）、ポリマー・フォア・アドバンスト・テクノロジーズ（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．）、１３、５８９〜５９４、２００２、参照）もまた適用することが可能であるが、本発明の枠組みにおいては、モノマー性のカチオンが好ましい。
【００５０】
極めて好ましいカチオンは、それぞれ１〜２４個の炭素原子を有する１個、２個または３個の置換基によって置換されたイミダゾリウムカチオンであり、それらの置換基自体が、アルキルおよび／またはアリール基によって置換されていてもよい。特に好ましいカチオンは、１，３−ジメチル−イミダゾリウム、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム、１−プロピル−３−メチル−イミダゾリウム、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウム、１−ペンチル−３−メチル−イミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチル−イミダゾリウム、１−ヘプチル−３−メチル−イミダゾリウム、１−オクチル−３−メチル−イミダゾリウム、１−ノニル−３−メチル−イミダゾリウム、１−デシル−３−メチル−イミダゾリウム、１−ウンデシル−３−メチル−イミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチル−イミダゾリウム、１−ベンジル−３−メチル−イミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウムである。極めて好適なのは、カチオンとして、１，３−ジメチル−イミダゾリウム、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム（「ＥＭＩＭ」）、１−プロピル−３−メチル−イミダゾリウムおよび１−ｎ−ブチル−３−メチル−イミダゾリウム（「ＢＭＩＭ」）を有するイオン性液体である。
【００５１】
水素架橋結合を形成することが可能なそれらのアニオンが極めて好適である。強い配位結合性があるアニオンたとえば、アルキルスルフェートまたはアリールスルフェートの方が、弱い配位結合性があるアニオンたとえば、トリフルオロメタンスルホネート、特にヘキサフルオロホスフェートまたはテトラフルオロボレートよりも適しているが、その理由は、それらが、１工程方法においてさえも良好な精製結果を与えるからである。一塩基性または多塩基性酸素酸またはそれらの誘導体たとえばエステルもしくはアミド、たとえば、スルホネートもしくはスルホンアミドのアニオンもまた好適である。以下のアニオンを有するイオン性液体が極めて好適である：全部で２〜８個の炭素原子を有するアルキルカルボキシレートたとえば、アセテート；ハロゲン特にフッ素によって置換されたアルキルカルボキシレート、たとえば、トリフルオロアセテート；スルフェート；ハイドロゲンスルフェート；ホスフェート；ハイドロゲンホスフェート；ジハイドロゲンホスフェート；直鎖状もしくは分岐状であってよいＣ１〜Ｃ１２アルキル基を有するアルキルスルフェート。好適なアニオンは、たとえば、メチルスルフェート、エチルスルフェート、ｎ−プロピルスルフェート、ｎ−ブチルスルフェート、ｎ−オクチルまでのスルフェート；１個または２個のＣ１〜Ｃ１２アルキル基を有するアルキルおよびジアルキルホスフェート、たとえば、メチルホスフェート、ジメチルホスフェート、エチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ｎ−プロピルホスフェート、ジ−ｎ−プロピルホスフェート、ｎ−ブチルホスフェート、ジ−ｎ−ブチルホスフェート；Ｃ１〜Ｃ１２アルキルスルホネート、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルスルホネート、たとえば、メチルスルホネート、エチルスルホネート、ｎ−プロピルスルホネート、ｎ−ブチルスルホネート；フルオロスルホネートおよび１個または複数のハロゲン原子特にフッ素によって置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル基を有するスルホネート、たとえばトリフルオロメチルスルホネート（トリフレート）；アリールスルホネート、たとえばトシレート；リン原子に直接結合されたＣ１〜Ｃ１２アルキル基を有するホスホネート、たとえば、メチルホスホネート、エチルホスホネート、ｎ−プロピルホスホネート、ｎ−ブチルホスホネート；１個または複数のハロゲン原子、好ましくはフッ素によって置換され、かつリン原子に直接結合されたＣ１〜Ｃ１２アルキル基を有するホスホネート、たとえば、トリフルオロメチルホスホネート；場合によっては１個または複数のハロゲン原子、好ましくはフッ素によって置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル基を有する前記ホスホネートのエステル；アルキル基が、場合によっては、１個または複数のハロゲン原子、好ましくはフッ素によって置換されていてもよいビス（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）スルホネートのイミド、たとえば、ビス（トリフルオロメチル−スルホニル）イミド。
【００５２】
科学的な説明をする意図はないが、それらの結果は、イオン性液体の極性は低いが、そのイオン性液体の中に強い配位結合性があるアニオン、たとえば、メチルスルフェートまたはエチルスルフェートが、ＨＣｌ、ＨＦまたはＨＢｒの吸収に影響していることを示唆している。「弱い配位結合性がある」または「非配位結合性の」アニオン（Ｓ．Ｈ．シュトラウス（Ｓ．Ｈ．Ｓｔｒａｕｓｓ）、ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、１９９３、９３、９２７〜９４２、参照）たとえば、ＳＯ３ＣＦ３および特にＰＦ６およびＢＦ４は、その負の電荷が極めて局在化しているので、ＨＣｌまたはＨＢｒを吸収する際に特に強い効果は示さない。ＳＯ３Ｆアニオンおよび／またはＳＯ３ＣＦ３アニオンを有するイオン性液体が好ましいが、その理由は、それらがガス混合物のＨＣｌおよびその他の構成成分に対して極めて安定であり、また、吸収された酸が容易に脱着されるからであって、これは技術的には有利なことである。この場合、ＨＣｌに対する親和性がやや低いことも、安定性が高いということで相殺されている。必要に応じて、ＳＯ３Ｆアニオンおよび／またはＳＯ３ＣＦ３アニオンを含むイオン性液体を用いた吸収処理は、２回または複数回、所望のレベルにＨＣｌが減少するまで実施する。より弱い酸の除去に使用した場合、極めて好適であると認められたその他のアニオンとしては、３種のトシレートアニオン異性体（ｏ−トルオールスルホネート、ｍ−トルオールスルホネートおよび、特にｐ−トルオールスルホネート）が挙げられる。トシレートアニオンを有するイオン性液体は、室温では、液体の形態であっても固体の形態であってもよい。トシレートアニオンを有するイオン性液体は、場合によっては、融点を低下させる他のイオン性液体との混合物の形態で適用することもできる（これは、所望よりも高い融点を有するその他のイオン性液体の場合にもあてはまる）。トリフレートとトシレートアニオンの混合物を、たとえば、（０．１：１）〜（１０：１）、好ましくは（３：７）〜（７：３）のモル比で含むかそれらからなるイオン性液体は、安定性と除去性能のバランスがとれていて、たとえば０〜６０℃の範囲の適度に低い融点を有している。前記混合物「からなる」という用語は、トリフレートおよびトシレート以外のアニオンを有するイオン性液体がまったく含まれていないということを意味している。
【００５３】
上述のアニオンはすべて好適ではあるが、それらは、本発明の枠組みにおいては、それぞれ適用されたイオン性液体のアニオンに相当する酸が、分離されるべき酸よりも強いという場合にのみ適用されるであろう。
【００５４】
本発明の方法においては、単一の化合物のみを含むイオン性液体を適用することができる。２種、３種またはそれ以上の異なったイオン性液体の混合物もまた適用することができる。したがって、分離性能は、分離されるべき化合物の、たとえば極性または親和性によって影響を受ける可能性があり、あるいは、その粘度は、その混合物が固化する温度に影響される可能性がある。これは、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムトリフレートおよび１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム−トシレートの混合物を適用することによって利用される。
【００５５】
処理されるべきガス混合物とイオン性液体との間の接触は、ガス−液操作において一般的である方法に従って実施することができる。たとえば、処理されるべきガス混合物をイオン性液体の中を通過させることができ、その接触表面積は、反応器の中のインジェクター、フリット、または混合装置によって高めることができる。たとえば、その方法を、バブルカラム、バブルキャップトレー付きのカラム、または充填カラム（充填体付き）の中で実施することができる。場合によっては、イオン性液体を、たとえば担体の上、たとえばセラミック材料の上、またはポリマーに組み込んで固定化させることも可能ではあるが、これはあまり好ましくない。
【００５６】
圧力は広い範囲で変化させることが可能であり、たとえば圧力を、０．５〜１０バールの間、好ましくは周囲圧力（１バール）から最高１０バール（絶対）もしくはそれ以上の間とすることができる。方法を周囲圧力またはそれよりわずかに高く、たとえば最高で１．５バール（絶対）で実施して、ガス混合物をイオン性液体の中に圧入すれば、技術的には極めてシンプルである。
【００５７】
温度もまた、広い範囲で変化させることができる。温度を選択して、粘度が所望の範囲に入るようにするのが有利である。温度は、主として、イオン性液体またはイオン性液体の混合物の、分解温度から下は固化温度までの間の範囲、好ましくは２００℃〜固化温度の間の範囲とすることができる。イオン性液体の温度は、分離されるべきガス混合物と接触させているときには、好ましくはそれらの固化温度たとえば１０℃を超える温度から最高２００℃まで、極めて好ましくは２０℃を超える温度から８０℃までとする。上述したように、原理的には、固化温度〜分解温度の間とすることが可能である。
【００５８】
酸、たとえばＨＣｌまたはＨＦはイオン性液体の中に保持され、Ｃ（Ｏ）Ｆ２、ＰＦ５、酸フッ化物またはその他の非吸収性ガス構成成分は、イオン性液体の中を通過する。適切な純度の場合においては、それらのガスを液化させて、それぞれの目的に使用することもできる。
【００５９】
いくつかのガス混合物においては、これまたイオン性液体の中を通過するさらなる構成成分が含まれている。たとえば、ＣＨＣｌＦ２の光化学的酸化反応からのＣ（Ｏ）Ｆ２およびＨＣｌを含むガス混合物には、出発物質（ＣＨＣｌＦ２）を含んでいる可能性がある。イオン性液体の中には保持されないが、分離もしなければならないガス混合物の構成成分は、その混合物をイオン性液体の中に通すより前に予め除去しておくことも可能であり、たとえば、分別蒸留または凝縮によってそれらを除去することができる。あるいは、それらをそのガス混合物の中に残しておいて、イオン性液体と接触した後でそれらを除去することもできる。この場合もまた、それらは分別蒸留か、または凝縮させて、必要に応じて後で低温蒸留することによって除去することができる。必要に応じて、一つの、さらにはそれぞれの吸収工程の後に、低沸点または高沸点物質を除去するための加圧蒸留を実施することもできる。あるいは、本発明の方法を実施する前、またはそれを実施した後に、加圧蒸留を実施することも可能である。
【００６０】
イオン性液体の中に保持された構成成分は、脱着工程においてそれから物理的に脱着される。脱着は、温度、圧力を変化させる（上げる）か、および／または不活性ガスたとえば、窒素またはアルゴンをイオン性液体の中に通過させることによって、実施することができる。圧力に関しては、たとえば真空を適用することによって、吸収工程の場合よりも低い圧力を適用する。それに加えるかまたはそれに代えて、温度を、吸収工程の場合よりも高い、たとえば５０〜３００℃の範囲にまで上げる。場合によっては、温度の上昇または真空の適用のようなそれらの物理的処理の２種以上を実施する。イオン性液体からガス混合物の構成成分を脱着または除去することによって、イオン性液体が完全に再生され、吸収工程において再度使用しても、イオン性液体のアニオンと除去しようとする酸との間の上述の反応が起きるという危険性はまったくない。脱着の際の温度は、１００℃より高くないのが好ましいが、イオン性液体の分解温度以下で可能な限り高くすることもできる。技術的な理由から、１００ミリバールの真空が、多くの場合、好適な下限である。しかしながら、原理的には、脱着をもっと低い圧力、たとえば１ミリバール、さらには１０−３ミリバールで実施しても支障はなく、それに成功した例もある。１００℃以下から好ましくは４０℃もの低い温度であっても、脱着は極めて早い（たとえば、多くの場合１〜２時間以内、温度、真空度または撹拌のような条件に依存してさらに早いこともある）。これとは対照的に、ＥＰ−Ａ１  ３９４  １０９の方法においては、吸収された構成成分の脱着では、１５０℃以上までの数時間の加熱が必要とされている。
【００６１】
圧力を変化させる手段による脱着の場合、吸収の際の圧力よりは低い圧力で脱着を実施することが決定的に重要である。ガス混合物とイオン性液体との間の接触を、加圧たとえば５バール（絶対）以上で実施した場合、それに続く脱着は、周囲圧力かまたはそれよりわずかに上、たとえば１〜１．５バール（絶対）の範囲の圧力で実施することができる。当然ながら、ここでもまた、真空をかけるか、場合によっては、温度を上げて、イオン性液体の完全な再生をさせることもできる。必要に応じて、吸収された構成成分を完全に脱着しなくてもよいこともある。吸収された構成成分の相当な量だけ、たとえば、８０重量％またはそれ以上を脱着させれば、十分である場合もある。脱着はバッチ式または連続式で実施することができる。
【００６２】
上述のような脱着工程の後に、その再生されたイオン性液体を用いて再び酸を分離する。
【００６３】
本発明による方法は、従来技術においては知られていなかった新規な分離の問題に関する。無機構成成分（ＨＣｌ、ＨＢｒ、およびＨＦ）を分離させるか含ませなければならないこと、アミンではなくイオン性液体をそれらの分離に適用すること、ならびに、イオン性液体を選択して、イオン性液体のアニオンと分離されるべき酸との間で反応が起きないようにすること、という事実によって公知の方法とは区別される。その利点は、ＨＣｌ、ＨＦおよびＨＢｒを、加水分解を受けやすいガス混合物の他の構成成分から、たとえば、ガス状のカルボン酸塩化物およびカルボン酸フッ化物から、特に五フッ化リンまたはＣ（Ｏ）Ｆ２から単純な方法で分離できること、ならびに、そのイオン性液体を、イオン性液体から固形物を沈殿させることなく、一連の吸収および脱着に何回も供給できることである。特に有利なのは、ＨＣｌをＣ（Ｏ）Ｆ２を含むその混合物から分離できることであるが、そのような混合物はその調整方法から得られる。この場合、たとえば、分離剤としてアセトニトリルを使用している米国特許第３，２５３，０２９号明細書の方法に従った場合よりも、明らかにより良好な分離度が達成される。米国特許第４，０９２，４０３号明細書は、吸着剤としてアルミナを用いてＨＣｌおよびＣ（Ｏ）Ｆ２およびＨＦを含むガス混合物を分離することを目的としているが、その目的は、精製ＨＣｌを得ることであって、分離可能な（少なくともフッ化カルボニルおよびＨＦの形の）フッ化物の値の記載はない。本発明においては、リン−塩素化合物とＨＦとのフッ素化反応において得られる混合物、特に、塩化リン（ＩＩＩ）もしくは塩化リン（Ｖ）とＨＦおよびＣｌ２もしくはＦ２それぞれからＰＦ５を調製する工程からの混合物もまた処理することができる。
【００６４】
本発明のまた別な目的は、精製されたＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｆ、ＣＨＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ、ＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｆ、またはＣ２Ｆ５Ｃ（Ｏ）Ｆ、特に精製されたＣ（Ｏ）Ｆ２およびＰＦ５に関する。
【００６５】
一般に、本発明により精製されたＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｆ、ＣＨＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ、ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＦまたはＣ２Ｆ５Ｃ（Ｏ）Ｆならびに特に精製されたＣ（Ｏ）Ｆ２および精製されたＰＦ５には、ＨＣｌを５０重量ｐｐｍ以下、好ましくは１５重量ｐｐｍ以下の量で含んでいる。ＨＣｌの含量はもっと低く、１０ｐｐｍ、さらにはそれ以下とすることができる。Ｃ（Ｏ）Ｆ２およびＰＦ５が好ましい。好ましくは、Ｃ（Ｏ）Ｆ２およびＰＦ５がＨＣｌを、０．５重量ｐｐｍ以上の量、好ましくは１ｐｐｍ以上から１５ｐｐｍまでの量で含んでいるのが好ましい。その精製されたＰＦ５の中に、ＰＦ５が少なくとも９８重量％、好ましくは少なくとも９９重量％の量で含まれる。
【００６６】
本発明において精製されたＣ（Ｏ）Ｆ２には、５重量％までの不活性ガスたとえば、窒素、二酸化炭素または貴ガスたとえばアルゴンもしくはヘリウムが含まれていてもよい。Ｃ（Ｏ）Ｆ２の含量は少なくとも９４．５重量％である。好適な精製されたＣ（Ｏ）Ｆ２には、９４．５〜９９．９重量％のＣ（Ｏ）Ｆ２、０〜５重量％の不活性ガスを含み、ＨＣｌを含めて、１〜５０ｐｐｍ、好ましくは１〜１５ｐｐｍの間の全酸性度を有している。好ましくは、有機不純物（ＣＯＦＣｌを含む）の含量は、１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満であり、その他の不純物たとえば空気の含量は、１０００ｐｐｍ未満である。「酸性度」という用語は、ほとんどはＨＣｌの形の酸性の構成成分を表しており、したがって原理的には、その酸性度は実質的にＨＣｌの含量に相当する。
【００６７】
本発明において特に好ましいＣ（Ｏ）Ｆ２は、９９．４重量％以上のＣ（Ｏ）Ｆ２、１〜１５ｐｐｍの間の全酸性度（ＨＣｌを含む）、０．５重量％以下の不活性ガス（ＣＯ２を含む）、５０ｐｐｍ未満の有機不純物（ＣＯＦＣｌを含む）、および１５０ｐｐｍ未満のその他の不純物、たとえば空気を含む。そのような純粋な状態の精製されたＣ（Ｏ）Ｆ２は、従来技術の方法では達成できなかった。そのような純度の高いフッ化カルボニルが本発明の方法によって達成されることは、予想もできなかった。
【００６８】
上述の精製された化合物、特に精製されたフッ化カルボニルは、上述のようにイオン性液体を繰り返して処理することにより得ることができる。吸収工程の数は、原料ガスの汚染の程度に依存する。一つの例で説明すれば、２段吸収次いで脱着の処理を連続６回繰り返せば、極端に汚染度の高いフッ化カルボニルであっても十分に精製できる。
【００６９】
以下の実施例を用いて本発明をさらに説明するが、それらは本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００７０】
一般的手順：
以下の実施例においては、実施例のために調製した試験ガス混合物を適用したが、それには、相互に分離するべき２種の構成成分だけ、すなわちＣ（Ｏ）Ｆ２およびＨＣｌが容積／容積比で２：１で含まれている。
【００７１】
実施例においては、「トシレート」は常にｐ−トシレートを表し、「トリフレート」は、トリフルオロメタンスルホネートＣＦ３ＳＯ３−を表している。
【００７２】
実施例１（比較例）：１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（ＥＭＩＭ−トリフレート）および１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムトルエンスルホネート（ＥＭＩＭ−トシレート）を使用し、２５℃における、Ｃ（Ｏ）Ｆ２との混合物からのＨＣｌの除去
吸収工程：１２００ｇのＥＭＩＭ−トリフレートおよびＥＭＩＭ−トシレートを、モル比１：１で適用したが、存在する可能性がある水は除去した。８００ｇの分離するべきガス混合物をそのイオン性液体の中に通した。ＨＣｌが吸収され、Ｃ（Ｏ）Ｆ２はその液体を通過した。液体にガス混合物を導入した直後に、最初は透明であったそのイオン性液体が濁った。ガス混合物の導入が終了した後では、白色の固形物が沈殿した。その容積は、イオン性液体の容積の約２％に相当していた。
【００７３】
脱着工程：吸収工程においてイオン性液体により吸収されたＨＣｌを、加熱下、真空中で脱着させた。
【００７４】
イオン性液体の温度を８０℃にまで上昇させると、その沈殿物が溶解したが、冷却している間に再び沈殿した。ＥＭＩＭ−塩化物の融点は７９℃である。したがって、ＨＣｌ吸収には効果のないこの化合物は、分離のために適用したイオン性液体の一部から形成されたものと考えられる。
【００７５】
そのイオン性液体を吸収および脱着のために数回使用して、イオンクロマトグラフィーによって分析した。最初は、塩化物含量は、イオンクロマトグラフィーの検出限界よりも低かった。４回繰り返した後では、その塩化物含量は４％であった。塩化物イオンが増えたのは、塩化物によるＥＭＩＭ−トシレートにおけるアニオン交換と、生成する４−メチル安息香酸の平衡からのずれということで説明することができる。
【００７６】
実施例２（本発明の実施例）：ＥＭＩＭ−トリフルオロメタンスルホネートによる、Ｃ（Ｏ）Ｆ２からＨＣｌの可逆的除去
Ｃ（Ｏ）Ｆ２およびＨＣｌの混合物（容積比、２：１）を、１２００ｇのＥＭＩＭ−トリフレートの中に通した。合計して、６０００ｇの混合物を、１０回の吸収／脱着工程で分離剤の中に通し、それによってＨＣｌを選択的に吸収させた。それぞれの吸収／脱着サイクルの後に、そのイオン性液体のサンプルについて、イオンクロマトグラフィーにより塩化物を分析した。常に、かつイオン性液体の中へのガス混合物の導入が終了するまで、その塩化物含量は検出限界未満であった。このことは、トリフルオロメタンスルホン酸に比較すると弱い酸であるＨＣｌが、アニオンとしてトリフレート基を含むイオン性液体によって完全に、可逆的に吸収されることができるということを示している。
【００７７】
実施例３：超純度フッ化カルボニル、Ｃ（Ｏ）Ｆ２の調製
一般的手順：
それぞれの吸収工程において、精製するべきフッ化カルボニルを２本の吸収塔に通した。１０〜４０℃で圧力を１１００〜１３００ミリバールの範囲に維持し、ＥＭＩＭ−トリフレートフィードを２０Ｌ／ｈとした。
【００７８】
脱着：脱着は、５０〜２００℃で圧力範囲１００〜３００ミリバール、ＥＭＩＭ−トリフレートフィード４０Ｌ／ｈで実施した。
【００７９】
加圧蒸留：第一から第四の吸収工程のそれぞれの後に、吸収工程から出てくるガスを圧力２０〜６０バールの２本の加圧塔で処理して、不活性ガスおよび高沸点不純物を除去し、次いで圧力容器の中に保存してから、次の精製工程に通した。この中間処理は、ときどき、分析データに違いをもたらした。
【００８０】
第六の吸収工程から出てきたフッ化カルボニルを、１５〜２５バールの１本の加圧塔で処理して、残存している塩化フッ化カルボニルを除去してから、貯蔵のための圧力容器に充填した。
【００８１】
第一の精製工程：
原料ガス組成（パーセントは重量％）：４９％ＣＯＦ２、４１％ＨＣｌ、９％高沸点化合物、１００％までの残量：不活性ガス
フィード：２〜２．５ｋｇ／ｈ
全処理量：２６０ｋｇ
処理後のガス組成：９３．７％ＣＯＦ２、６．１％ＨＣｌ、１００％までの残量：不活性ガスおよびＣＯＦＣｌ
処理後のガス量：１５２ｋｇ
ＨＣｌ除去率：９１．３％
【００８２】
次いで、加圧蒸留を実施し、加圧蒸留から出てくるガスを圧力容器に貯蔵してから次の工程に用いた。
【００８３】
第二の精製工程
第一の精製工程において得られたガス組成物をフィードガスとして適用した。
フィード：１．６〜２．２ｋｇ／ｈ
全処理量：１５２ｋｇ
処理後のガス組成：９９．２１％ＣＯＦ２、０．６２％ＨＣｌ、１００％までの残量：不活性ガスおよびＣＯＦＣｌ
処理後のガス量：１２０．２ｋｇ
ＨＣｌ除去率：９１．９％
【００８４】
次いで、加圧蒸留を実施し、加圧蒸留から出てくるガスを圧力容器に貯蔵してから次の工程に用いた。
【００８５】
第三の精製工程
第二の精製工程のガス組成物をフィードガスとして適用した。
組成：９８．７８％ＣＯＦ２、０．７０％ＨＣｌ、０．３３％ＣＯＦＣｌ；１００％までの残量：不活性ガス
フィード：１．６〜２．２ｋｇ／ｈ
全処理量：１１８．２ｋｇ
処理後のガス組成：９９．７３％ＣＯＦ２、０．０６％ＨＣｌ、０．０２％ＣＯＦＣｌ、１００％までの残量：不活性ガス
処理後のガス量：８５．８ｋｇ
ＨＣｌ除去率：９３．８％
【００８６】
次いで、加圧蒸留を実施し、加圧蒸留から出てくるガスを圧力容器に貯蔵してから次の工程に用いた。
【００８７】
第四の精製工程
第三の精製工程において得られたガス組成物をフィードガスとして適用した。
組成：９９．６３％ＣＯＦ２、０．１０％ＨＣｌ、０．１０％ＣＯＦＣｌ、１００％までの残量：不活性ガス
フィード：１．６〜２．２ｋｇ／ｈ
全処理量：８４．５０ｋｇ
処理後のガス組成：９９．７６％ＣＯＦ２、０．０１％ＨＣｌ、０．０２％ＣＯＦＣｌ、１００％までの残量：不活性ガス
処理後のガス量：６７．７９ｋｇ
ＨＣｌ除去率：９１．９％
【００８８】
次いで、加圧蒸留を実施し、加圧蒸留から出てくるガスを圧力容器に貯蔵してから次の工程に用いた。
【００８９】
第五の精製工程
第四の精製工程において得られたガス組成物をフィードガスとして適用した。
組成：９９．６９％ＣＯＦ２、０．０１％ＨＣｌ、０．０３％ＣＯＦＣｌ、１００％までの残量：不活性ガス
フィード：１．６〜２．２ｋｇ／ｈ
処理量：６６．５４ｋｇ
処理後のガス組成：９９．６４％ＣＯＦ２、＜１００ｐｐｍＨＣｌ、０．０４％ＣＯＦＣｌ、１００％までの残量：不活性ガス
処理後のガス量：５８．４５ｋｇ
ＨＣｌ除去率：９１．２％
【００９０】
次いでそのガスを圧力容器の中で貯蔵した。
【００９１】
第六の精製工程
処理後のガス組成：９９．５８％ＣＯＦ２、＜１００ｐｐｍＨＣｌ、０．０４％ＣＯＦＣｌ、１００％までの残量：不活性ガス
フィード：１．６〜２．２ｋｇ／ｈ
処理量：５７．０３ｋｇ
処理後のガス組成：９９．５２％ＣＯＦ２、＜１５ｐｐｍＨＣｌ、０．０４％ＣＯＦＣｌ、１００％までの残量：不活性ガス
処理後のガス量：５０．６８ｋｇ
ＨＣｌ除去率：＞８５％
【００９２】
第六の精製工程で得られたフッ化カルボニルを、次いで加圧蒸留にかけた。この処理の後では、分析で以下の含量が得られた：
不活性ガス：＜５００ｐｐｍ
ＣＯ２：＜５０００ｐｐｍ
ＣＯＦ２：＞９９．４％
ＣＯＦＣｌ：＜５０ｐｐｍ
ＨＣｌ：＜１０ｐｐｍ
【００９３】
実施例３においては、最初の４段の工程の後で加圧蒸留を実施した。それに代えて、加圧蒸留を、第一の処理工程として実施しても、あるいは最後の吸収工程の後に実施してもよい。
【国際調査報告】
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