(57)【要約】  白金粒子と混合した金属又は合金の或いは酸化物シェルを有する金属及び合金コアを有するナノ粒子の組成物が、電極用の構成要素として有用である。より具体的には、このような組成物は、直接メタノール型燃料電池のような（しかし、これに限定されない）直接酸化型燃料電池における酸素の還元並びに炭化水素又は水素燃料の酸化用の電極インキとして有用である。これらの電極は、白金、ナノ粒子及び導電アイオノマーを含有する触媒インキを包含し、これは導電性支持体（例えば、織カーボン紙又は織炭素布）に直接塗布され得る。この電極は、イオン交換膜上へ直接接着され得る。ナノ粒子は、コバルト、鉄、ニッケル、ルテニウム、クロム、パラジウム、銀、金及び銅のようなナノメートルサイズの遷移金属を含む。本発明では、これらの触媒粉末は、燃料電池電極酸化(electrooxidation)反応及び電極還元(electroreduction)反応における触媒として実質的に白金に置き換わる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの電気化学的用途又は触媒用途における使用に適した組成物であって、白金粒子及び金属ナノ粒子を含む混合物を含む組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物を含むインキ。
【請求項３】
相当数の前記ナノ粒子の反応性に著しく影響を与えることなく実質的に構造上密着した塊を生成するように前記インキ組成物全体にわたってイオン性ネットワーク形成が可能なイオン伝導性材料をさらに含む、請求項２に記載のインキ。
【請求項４】
前記ナノ粒子の少なくとも幾つかは、前記白金粒子と混合すると、前記白金の特性を有益に変更させる金属を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記金属は、３族〜１６族中の金属、ランタノイド、それらの組合せ及び／又はそれらの合金の１つ又は複数から選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記ナノ粒子の大部分が、約５００ｎｍ未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記ナノ粒子及び白金と緊密に接触する導電性多孔質基板粒子をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のインクを含む触媒であって、導電性裏材料に塗布された前記インキをさらに含む触媒。
【請求項９】
前記導電性裏材料は、カーボン紙又は炭素繊維を含む、請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
前記イオン伝導性材料は、本質的にポリマーからなる、請求項３に記載のインキ。
【請求項１１】
前記ポリマーは、プロトン伝導性パーフルオロ樹脂を含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
導電性材料に塗布されたインキを含む電極であって、該インキは、少なくとも１つの電気化学的用途又は触媒用途における使用に適し、且つ白金粒子及び金属ナノ粒子の混合物を含む組成物を含む、電極。
【請求項１３】
前記ナノ粒子の少なくとも幾つかは、前記白金粒子と混合すると、前記白金の特性を有益に変更させる金属を含む、請求項１２に記載の電極。
【請求項１４】
前記金属は、３族〜１６族中の金属、ランタノイド、それらの組合せ及び／又はそれらの合金の１つ又は複数から選択される、請求項１２に記載の電極。
【請求項１５】
前記ナノ粒子の大部分が、約５００ｎｍ未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記電極は、ガス拡散電極である、請求項１２に記載の電極。
【請求項１７】
前記電極は、液体拡散電極である、請求項１２に記載の電極。
【請求項１８】
電極の両面上に配置されるイオン交換膜をさらに含み、該膜は、アノード燃料の電気化学反応により発生されるイオンの輸送を促進するように構成される、請求項１２に記載の電極。
【請求項１９】
請求項１２に記載の電極を含む燃料電池であって、燃料を消費するように構成され、それにより電気が発生され得る燃料電池。
【請求項２０】
電気化学用途における使用に適したインキであって、蒸気凝縮プロセスにより調製される金属ナノ粒子及びイオン伝導性材料を含むインキ。
【請求項２１】
前記金属ナノ粒子と混合した白金粒子をさらに含む、請求項２０に記載のインキ。
【請求項２２】
前記ナノ粒子の少なくとも幾つかは、前記白金粒子と混合すると、前記白金の特性を有益に変更させる金属を含む、請求項２１に記載のインキ。
【請求項２３】
前記金属は、３族〜１６族中の金属、ランタノイド、それらの組合せ及び／又はそれらの合金の１つ又は複数から選択される、請求項２２に記載のインキ。
【請求項２４】
前記ナノ粒子の大部分が、約５００ｎｍ未満である、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２５】
前記ナノ粒子及び白金と緊密に接触する導電性多孔質基板粒子をさらに含む、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２６】
請求項２０に記載のインキを含む触媒であって、導電性裏材料に塗布された前記インキをさらに含む触媒。
【請求項２７】
前記導電性裏材料は、カーボン紙又は炭素繊維を含む、請求項２６に記載の触媒。
【請求項２８】
前記イオン伝導性材料は、相当数の前記ナノ粒子の反応性に著しく影響を与えることなく実質的に構造上密着した塊を生成するように前記インキ組成物全体にわたってイオン性ネットワーク形成が可能なポリマーから本質的になる、請求項２０に記載のインキ。
【請求項２９】
前記ポリマー材料は、プロトン伝導性パーフルオロ樹脂を含む、請求項２８に記載のインキ。
【請求項３０】
前記金属ナノ粒子の少なくとも大部分が、約１００ナノメートル未満の直径を有するナノ粒子を含む、請求項２０に記載の組成物。
【請求項３１】
（記載なし）
【請求項３２】
前記金属ナノ粒子は、３族〜１６族、ランタノイド、それらの組合せ及び／又はそれらの合金から選択される金属を含む、請求項２０に記載の組成物。
【請求項３３】
請求項２０に記載の組成物を含む電極。
【請求項３４】
電極の両面上に配置されるイオン交換膜をさらに含み、該膜は、アノード燃料の電気化学反応により発生されるイオンの輸送を促進するように構成される、請求項３３に記載の電極。
【請求項３５】
請求項３４に記載の電極を含む燃料電池であって、燃料を消費するように構成され、それにより電気が発生され得る、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金粒子と混合した金属及び／又は合金のナノ粒子、或いは酸化物シェルに取り囲まれた金属又は合金コアを含むナノ粒子を含む組成物に関する。より具体的には、組成物は、燃料電池で使用され得るアノード及びカソード電極を作製するのに使用されるインキに有用である。
【背景技術】
【０００２】
白金は、様々な燃料電池用のガス拡散電極における炭化水素又は水素の酸化及び酸素還元に関して高い触媒作用がある。しかしながら、この貴金属は、再生不可能な資源を迅速に枯渇させて、したがって高価である。バルク白金ブラックに関する現行価格は＄７５．００／グラムである。通常２〜８ｍｇ／ｃｍ２を負荷された白金堆積電極の関連価格は、広範囲に及ぶ商業化にとって障害であると広くみなされている。消費者による代替エネルギー源に対する高まる要求に伴って、白金の要求及び出費を軽減するには、特に実作業温度（室温〜６０℃）で効率的な触媒が発見されなくてはならない。これに基づいて、白金の電気性能に匹敵し得るか、又はそれを超え得る代替触媒を見出すのにかなりの努力がささげられている。金属ナノ粒子の合成方法は、米国特許出願第１０／８４０，４０９号で、並びにバッテリー用の空気陰極におけるそれらの使用は、米国特許出願第１０／９８３，９９３号で既述されている（これらの出願はともに、本願と同じ譲受人を有する）。これらの出願の開示は、参照により本明細書に援用される。白金粒子はまた、炭素上での化学的還元により燃料電池電極用に調製されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
ナノ粒子触媒は、本発明の燃料電池電極実施形態用の白金触媒を補うのに使用することができる。実施形態は、直接酸化型燃料電池における酸素の還元又は炭化水素燃料の酸化にとって白金と少なくともほぼ同程度活性であるコバルト、鉄、ニッケル、ルテニウム、クロム、パラジウム、銀、金及び銅並びにそれらの合金のナノ粒子触媒を包含する。本明細書中に記載する様々な実施形態は、直接メタノール型燃料電池用途用の金属ナノ粒子触媒について論述するが、例えば（ｉ）プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）及びギ酸燃料電池（ＦＡＦＣ）を排除せずに同様に他の用途に適用可能である。
【０００４】
第１の実施形態は、白金粒子と混合されるか、又は白金粒子と物理的にブレンドされる金属又は合金コアを取り囲む酸化物シェルを任意に有する単一金属若しくは２つ又はそれ以上の遷移金属の合金を含むことができるナノ粒子を包含する。好ましくは、これらの白金粒子は、サイズが１ミクロン未満であり、これらは微粉に分類される。好ましくは、白金粒子は、直径が１００ｎｍ以下であるべきである。
【０００５】
好ましくは、ナノ粒子は、５０ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ未満の直径を有する。理想的には、これらの粒子は、白金との表面相互作用を最大にするために直径が１５ｎｍ未満であるべきである。
【０００６】
別の実施形態では、遷移金属コバルト、鉄、ニッケル、ルテニウム、クロム、パラジウム、銀、金及び銅又はそれらの合金は、ナノ粒子又はコア（酸化物シェルが存在する場合）を含む。理論により拘束されないが、これらの元素は、白金から電子を受け取り、これは増強された触媒を観察するのに好適である。合金ナノ粒子は好ましくは、２つ又はそれ以上の遷移金属を含むか、或いは２つ、３つ又は４つの遷移金属を有する。すでに指定した遷移金属は、性能増強をもたらすために様々な比で調製することができる。電極が使用される用途は、合金組成に影響する。一実施形態では、合金の金属の１つは、合金の５重量％〜９５重量％の範囲であり得る。一実施形態では、合金の１つの金属は、１０重量％を超えるか、又は２５重量％を超える。一実施形態では、金属の１つは、合金の９０重量％である。
【０００７】
組成物中では、ナノ粒子は、ナノ粒子及び白金粒子を組み合わせた重量の５重量％以上である。別の実施形態では、ナノ粒子は、ナノ粒子及び白金粒子の２５重量％以上、或いは５０重量％以上である。
【０００８】
好ましくは、従来の組成物の総金属重量の少なくとも５０％の白金が、金属ナノ粒子又は金属合金ナノ粒子で置き換えられる。ナノ粒子また、７５重量％以上、或いは９０重量％以上であり得る。
【０００９】
別の実施形態では、白金／ナノ粒子混合物は、アイオノマー、多くの場合プロトン伝導アイオノマーと組み合わせられて、イオン伝導率を促進し、また電極を導電膜へ結合させる。このアイオノマーは、白金−ナノ金属混合物と組み合わせることができ、総白金及びナノ金属重量の最大４０重量％であり得る。白金、ナノ粒子及びアイオノマーの組合せは、インキを形成する。好ましくは、アイオノマーはパーフルオロ樹脂であり、これは疎水性と親水性の両方を有する。より好ましくは、パーフルオロ樹脂は導電性ポリマーである。
【００１０】
インキ組成物は、導電性支持体と共に使用されて、電極を形成し得る。一実施形態では、このインキは、導電性炭素基板に塗布される。導電性支持体はまた、カーボン紙、炭素布又は炭素粉末であってもよい。インキ組成物は、塗装、スクリーン印刷又は吹き付けにより導電性支持体に塗布され得る。続いて、電極は、イオン交換膜へ塗布されてもよく、直接酸化型燃料電池で使用され得る。この燃料電池は、化学エネルギーを電気エネルギーへ直接変換することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
インキ組成物中に金属、合金及び／又は酸化物シェルを有するいずれかのナノ粒子を含むことは、反応表面積を増大させること、並びに電極触媒作用を増強させることにより酸化反応及び還元反応の効率を改善するのに役立つ。観察される電極触媒作用増強は、分子軌道理論により説明され得る。ナノ粒子は白金と良好に接触するため、ナノ粒子は白金から電子を受け取る。その結果、白金は電子欠損となり、酸化剤及び還元剤とより早く反応し、それにより反応の効率を増大させる。
【００１２】
表面積の増大に起因して、ナノ粒子が白金、水及びイオン伝導ポリマーとブレンドされて、インキを形成する場合、白金の活性は、白金及びナノ粒子の高められた接触に起因して増大する。この接触は、２つの主な機能、即ちａ）ナノ粒子によりＰｔ上のｄ−軌道空孔を増大させることによって白金と酸化剤又は還元剤との電子相互作用を増強させること、及びｂ）Ｐｔが酸化剤及び／又は還元剤と改善された接触を有するようにインキ全体にわたってＰｔを効率的に分散させることに役立つ。さらに、金属合金ナノ粒子もまた、これらの有益性を提供する。金属合金ナノ粒子は、組合せがそれぞれの粒子において化合物特有の化学構造及び特性を付与するような様式で組み合わせられる個々の金属成分を有する化合物である。
【００１３】
この触媒インキ方式では、白金粒子は好ましくは、それらがナノ粒子と強力な表面相互作用を有することができるように十分小さくあるべきである。好ましくは、白金は微細にされるべきである。白金は、粒子サイズが１ミクロン以下、好ましくは直径が５００ｎｍ以下（例えば、１〜５００ｎｍ）である場合に微細にされているとみなされる。微細白金粒子が適正である場合、白金−ナノ粒子表面接触を最大にするには白金粒子が１００ｎｍ以下の直径を有することが好ましい。白金粒子の好ましい直径は、１〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍ、最も好ましくは５〜２５ｎｍである。
【００１４】
ナノ粒子は、本明細書中で使用する場合、金属ナノ粒子、金属合金ナノ粒子又は酸化物シェルを有する金属若しくは合金のナノ粒子、或いはそれらの混合物を指す。さらに、個々のナノ粒子は、好ましくは５０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下（例えば、１〜１５ｎｍ）の直径を有するべきである。初期の研究では、ミクロンレベルの粒子は、ナノ粒子が示す触媒作用増強効果を示さないことが見出された。インキ中でミクロンサイズの金属及び白金を使用する研究では、性能の減少は、より小さな表面積に起因して観察された。さらに、ミクロン粒子は電極から脱落して、最終的には電極故障を招く。したがって、高い表面積のナノ粒子が、白金との適した電子相互作用及び分散に必要である。
【００１５】
さらに、金属又は合金ナノ粒子は、１〜２５ｎｍ、最も好ましくは１〜１０ｎｍ範囲のシェル厚を有する酸化物シェル又は外表面を有することが好適である。これらの粒子は、真空チャンバ中での蒸気凝縮により生産することができ、酸化物厚は、粒子が形成される際のチャンバへの空気又は酸素の導入により制御することができる。
【００１６】
インキで使用することができるナノ粒子は、コバルト、鉄、ニッケル、ルテニウム、クロム、パラジウム、銀、金及び銅又はそれらの混合物を含む様々なｄブロック遷移金属を含み得る。白金は、これらの元素へその電子を提供することが知られており、それにより白金を燃料に対してより反応性にさせる。
【００１７】
さらに、ナノ粒子は、２つ又はそれ以上の個々の金属を含むことができ、これは金属合金ナノ粒子を形成する。合金の個々の金属は、５〜９５％の範囲の任意の比で組み合わせることができる。インキ用のそれぞれの特定の合金で使用される金属の比は、触媒用途に大いに依存する。本明細書で表わされる金属合金粒子は、以下の遷移金属、即ちコバルト、鉄、ニッケル、ルテニウム、クロム、パラジウム、銀、金及び銅の２つ又はそれ以上であり得る。例えば、燃料電池用の電極で使用されるニッケル／コバルトナノ合金では、室温で作動するには合金中でより高いコバルトの含有量を要する。室温直接メタノール型燃料電池に関して、５０：５０、６０：４０、７０：３０及び８０：２０重量％の比のコバルト及びニッケルのナノ金属合金は、それが白金から効率的に電子を受け取るため、電気性能の最大の増大を示した。しかしながら、他の比もまた、白金と併用して効率的に作用する。カソード電極に関して、５０：５０、６０：４０、７０：３０及び８０：２０重量％のコバルト及び銀又はコバルト及び金のナノ金属合金は、銀又は金の成分が、増大されたメタノール耐性を付与する一方でコバルト成分は酸素還元速度論を改善するため、優れた電気性能を与える。他の比もまた、白金と併用して効率的に作用する。パラジウムが、５０：５０、６０：４０、７０：３０及び８０：２０重量％の比でコバルト、ニッケル、鉄又は銀と合金にされる場合、触媒作用増強は、酸素還元に関して純粋な白金と比較して観察される。水素ＰＥＭ燃料電池のようなより高温の燃料電池では、コバルト対ニッケルの２０：８０重量％比が好ましく、これは増大されたニッケル含有量に起因してより大きな安定性を付与する。しかしながら、他の比もまた、白金と併用して効率的に作用する。アノード電極として、３３：３３：３４重量パーセント比のクロム：ルテニウム：白金は、メタノール酸化の速度論を高めるように作用する。さらに、６０重量％比及び４０重量％比で使用される５０：５０のクロム−ルテニウム合金もまた、伝統的なアノード電極よりも高い性能を示す。
【００１８】
白金及びナノ粒子と共に、インキ又は触媒インキは、電極と燃料電池膜との間の物理的接触を増強し、また電極−膜界面でイオン伝導率を促進するアイオノマーを含有する。最も一般的な型の燃料電池膜はプロトン交換膜であり、その場合、アイオノマーはプロトン伝導性である。
【００１９】
好ましくは、インキは、膜への接着及びイオン伝導率が増強されるように十分なアイオノマーを含有し、同様にアイオノマーは、総インキの４０重量％を超過して存在しないことが好ましい。好ましくは、アイオノマーは、総金属負荷の５重量％〜４０重量％、より好ましくは１０重量％〜３０重量％、最も好ましくは１５重量％〜２５重量％で存在する。「総金属負荷」は、インキ中の金属の総量である。高濃度のアイオノマーでは、大きな抵抗が電極において高まり、電子が燃料電池の外部回路を通って効率的に移動するのを阻止する。
【００２０】
白金対ナノ粒子の比は、燃料電池作動様式に大いに依存する。触媒ブレンドは、酸化剤及び還元剤の濃度並びに温度に非常に感受性が高い。白金の高い価格に起因して、高いナノ粒子の割合が理想的である。総金属含有量の最低５重量％のナノ粒子（即ち、白金を伴わずに）が、増大された触媒活性を観察するのに好ましいが、従来の組成物の９０重量％を超える白金をナノ粒子で置き換えることができる。最も好ましくは、５０％〜７５％の白金粒子が、金属及び／又は合金ナノ粒子により置き換えられる。
【００２１】
メタノール型燃料電池のような直接酸化型燃料電池では、アイオノマーはプロトンを伝導する。インキに使用される典型的なアイオノマーは、パーフルオロイオン交換ポリマーであるＮａｆｉｏｎ（登録商標）である。ポリマー樹脂は、水拒絶特性及び水受容特性の両方の平衡が存在するように親水性ドメイン及び疎水性ドメインの両方を含有する。水は、改善されたプロトン伝導性を提供するが、過剰の水は、酸化剤及び還元剤から触媒部位を阻止し、それにより燃料電池効率を低下させる。
【００２２】
インキ組成物は、上記で指定されるもののような任意の比での乾燥白金及び乾燥ナノ粒子を混合することにより調製される。好ましくは、数滴の水を混合物に添加して、火災の危険性を最低限に抑える。最終的に、指定量のアイオノマーが添加されて、生じたインキは、例えばボルテックスミキサー上でブレンドされて、例えば数分間超音波処理される。電極は、導電性支持体上にインキを堆積させることにより調製される。導電性支持体は、膜−電極界面から燃料電池外部回路へと電子を伝える。
【００２３】
インキは通常、直接塗装、吹き付け又はスクリーン印刷により導電性支持体へ塗布される。選択される方法は、燃料電池における電極性能にとって重要ではないが、上記方法は好ましくは、電極の表面全体にわたるインキの一様なコーティングを保証すべきである。
【００２４】
導電性支持体に使用するための理想的な材料は炭素であるが、他の導電性材料もまた有効に作用し得る。織カーボン紙又は織カーボン布は、インキを支持し、電子を伝導し、またその多孔質性によって酸化剤及び還元剤の流入を可能にするのに役立つ。
【００２５】
直接酸化型燃料電池では、電極は、イオン伝導膜のいずれかの側へ熱プレスされ得る。直接メタノール型燃料電池の場合、電極は、例えばホットプレスすることによりプロトン伝導ポリマー上へ適用させることができ、続いて電子を効率的に伝導する二極性板と接触して配置させることができる。
【００２６】
図１〜図６におけるデータにより提示されるような以下の実験では、使用されるナノ粒子は図示されるように金属コアを有し、酸化物シェルを有する。酸化物シェルへの言及なしの金属の名称を便宜上使用する。
【００２７】
図１は、インキで使用することができるナノサイズのコバルト粒子の透過型電子顕微鏡画像を示す。これらの粒子の平均サイズは８ｎｍであり、それらの表面は、微細白金と優れた接触をするようにできる。白金と金属ナノ粒子との間の接触レベルは、電極の表面上での酸化剤／還元剤反応から観察される触媒作用増強の増大により直接的に定量化される。
【００２８】
図２は、インキで使用することができるナノサイズのニッケル−コバルト合金ナノ粒子の透過型電子顕微鏡画像を示す。これらの粒子の平均サイズは１２ｎｍであり、それらの表面は、微細白金と優れた接触をするようになり得る。白金とナノ粒子との間の接触レベルは、電極の表面上での酸化剤／還元剤反応から観察される触媒作用増強の増大により直接的に定量化される。
【００２９】
図３は、燃料電池電極（１）の横断面を表す。触媒インキ（３）及び導電性支持体（２）は、炭素繊維（４）で構成された。インキ層では、白金（５）及びナノ粒子（６）は、互いに緊密に接触しており、アイオノマー（７）内部で支持される。
【００３０】
図４は、直接メタノール型燃料電池（８）を表す。水性メタノールは、アノードポート（９）へ供給されて、そこでポート（１０）を通って循環されるか、又は電池内部にとどまる。メタノールは、アノード電極（１１）（インキ（１２）及び導電性支持体（１３）を包含する）で反応して、二酸化炭素、プロトン及び電子を生産する。プロトンは、プロトン交換膜（１４）を通ってカソード区画へと通過し、電子は、外部回路（１５）を通ってカソードへと流れる。空気は、カソードポート（１６）へと供給され、そこでカソード電極（１７）（インキ（１８）及び導電性支持体（１３）を包含する）上でアノードから生産された電子及びプロトンと反応して、水を生じ、水は他のカソードポート（１９）で除去される。
【００３１】
一例として、図５のデータは、燃料電池カソード反応の線形掃引ボルタモグラムを示し、これは、電圧Ｖが減少するにつれどのようにして電流密度ｊが増加するかを表す。各インキサンプルにおける総金属負荷は、８ｍｇ／ｃｍ２である。電圧が減少するにつれて電流の規模がより大きく増加するほど、触媒インキの性能はより良好となる。曲線Ａは、微細白金を含有し、且つナノ粒子を含有しない燃料電池カソード触媒インキを表す。曲線Ｂ〜曲線Ｄは、白金の幾らかを除去すること、及びそれを直径８ｎｍのコバルト金属ナノ粒子で置き換えることにより増大された性能を示す。白金の総金属重量の少なくとも５０重量％をコバルト金属ナノ粒子で置き換えることにより示されるように、電流規模の増加は、白金のみの電極インキの場合よりも大きい。白金の総金属重量の３０重量％を置き換えることにより最大の電流規模の増加が示されるが、より大きな重量割合のコバルト金属ナノ粒子もまた、良好に作用する。これらのナノ粒子を触媒インキへ添加することにより、酸素還元速度論（領域１に示される）及び質量輸送（領域２に示される）は共に改善されることが曲線Ｂ〜曲線Ｄで明らかである。他の型の燃料電池電極では、５０％を超える白金をナノ粒子で置き換えることができ、好ましくは総金属負荷重量の最大９５重量％をナノ粒子で置き換えることができる。
【００３２】
図６もまた、カソード燃料電池反応の線形掃引ボルタモグラムを示し、性能が金属合金ナノ粒子電極を使用して増大することを示している。総金属負荷は、各サンプルに関して８ｍｇ／ｃｍ２であった。図６は、微細白金電極（曲線Ａ）に対する平均ニッケル−コバルト金属合金粒子サイズ１５ｎｍを有する６０％白金４０％ニッケル−コバルト金属合金の電極（曲線Ｂ）の改善された性能を示す。金属ナノ粒子を使用した先の例と類似して、金属合金ナノ粒子サンプルに関して、速度論的活性化（領域１）及び質量輸送体制（領域２）の両方において、電圧を増加させるに伴い電流規模がより大きく増加する。さらに、性能阻害効果が、６０重量％白金４０重量％平均直径８００ｎｍコバルト粒子を含有する電極に関して観察される（曲線Ｃ）。このデータにより、ミクロンサイズ以上の粒子は、微細白金（１００ｎｍ以下）及びミクロンコバルト（８００〜１５００ｎｍサイズの範囲で）の不適合の表面積に起因して電極性能を観察可能に減少させるため、ナノ粒子を使用することの重要性が示される。
【００３３】
白金と混合され、且つ電極インキにされる場合の多くの他のナノ粒子もまた、この性能増強を示す。例えば、総金属負荷の１０重量％〜５０重量％の微細５０：５０原子比白金：ルテニウムが、平均直径１５ｎｍのクロム金属ナノ粒子で置き換えられ、且つアノード電極インキで使用される場合、触媒作用増強はメタノール酸化に関して観察される。好ましくは、混合物は、５０重量％のクロム及び５０重量％の白金：ルテニウムを含有し、より好ましくは、混合物は、少なくとも７０重量％のクロム及び３０重量％の白金：ルテニウムで存在する。８５重量％クロム１５重量％白金ルテニウムの混合物が最も好ましい。総白金：ルテニウム負荷はまた、平均粒子サイズ１０ｎｍのパラジウムナノ粒子の添加によりアノードで低減させることができる。好ましくは、混合物は、５０重量％の白金：ルテニウム及び５０重量％のパラジウムを含有し、より好ましくは、混合物は、少なくとも７０重量％のパラジウム及び３０重量％の白金：ルテニウムで存在する。１５重量％白金：ルテニウム８５重量％パラジウムの混合物が最も好ましい。別の例として、メタノール酸化速度は、総金属負荷の５０重量％の白金を、平均直径１５ｎｍを有する８０：２０のニッケル−鉄合金ナノ粒子で置き換えることにより増強され、好ましくは、混合物は、少なくとも７０％のニッケル−鉄合金ナノ粒子及び３０％の白金で存在する。１５重量％白金８５重量％クロムの混合物が最も好ましい。これらの場合の両方において、他のナノ粒子及び金属合金ナノ粒子の他の比は、微細白金：ルテニウムの反応と比較して十分に作用する。
【００３４】
本発明が上述の説明的な実施形態の詳細に限定されないこと、及び本発明はその精神又は本質的な属性を逸脱することなく他の特定の形態で具現化され得ることは、当業者にとって明白であろう。したがって、本実施形態は、全ての観点で例示的であるとみなされるべきであり、限定的であるとみなされるべきではなく、本発明の範囲は、上述の説明によってではなく添付の特許請求の範囲により示され、したがって特許請求の範囲の等価の意義及び範囲内に収まる変更は全て、本発明内に包含されると意図される。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】コバルト金属ナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】コバルト−ニッケル合金ナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】直接酸化型燃料電池のアノード又はカソード電極の横断面の詳細を示す。
【図４】直接メタノール型燃料電池の描写を示す。
【図５】カソード電極性能のボルタモグラムを示す。
【図６】カソード電極性能のボルタモグラムを示す。
【図１】
2009532830.tif 000003
【図２】
2009532830.tif 000004
【図３】
2009532830.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年11月25日(2008.11.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの電気化学的用途又は触媒用途における使用に適したインキであって、白金粒子と金属ナノ粒子との混合物を含むインキ。
【請求項２】
大部分の前記金属ナノ粒子の直径が、約５００ｎｍ未満である、請求項１に記載のインキ。
【請求項３】
前記インキ全体にわたってイオン性ネットワーク形成が可能なイオン伝導性材料をさらに含む、請求項１又は２に記載のインキ。
【請求項４】
前記イオン伝導性材料がポリマーを含む、請求項３に記載のインキ。
【請求項５】
前記ポリマーが、プロトン伝導パーフルオロアイオノマー樹脂を含む、請求項４に記載のインキ。
【請求項６】
水をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインキ。
【請求項７】
前記金属ナノ粒子が、金属又は金属酸化物コアと、酸化物シェルとを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインキ。
【請求項８】
前記金属が、第３族〜第１６族からの１つ若しくは複数の元素、ランタノイド元素、又はそれらの合金を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインキ。
【請求項９】
前記金属が、パラジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、銀、金、銅の１つ若しくは複数、又はそれらの合金を含む、請求項８に記載のインキ。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の少なくとも１つのインキで処理された導電性支持体を含む電極。
【請求項１１】
前記導電性支持体が、カーボン紙、カーボン布又は炭素繊維の１つ又は複数を備える、請求項１０に記載の電極。
【請求項１２】
使用時に負極と正極とを分離するイオン伝導膜を備える燃料電池用のアセンブリであって、該イオン伝導膜が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の少なくとも１つのインキで処理される、燃料電池用のアセンブリ。
【請求項１３】
請求項１０又は１１に記載の少なくとも１つの電極とイオン伝導膜とを接合させることを含む、燃料電池を製造する方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載のアセンブリと電極とを接合させることを含む、燃料電池を製造する方法。
【請求項１５】
請求項１０又は１１に記載の少なくとも１つの電極と、請求項１２に記載のアセンブリとをを備える、燃料電池。
【国際調査報告】
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