(57)【要約】本発明は、少なくとも１つの陽極、少なくとも１つの陰極、少なくとも１つの電荷注入層、少なくとも１つの有機半導体層及び電荷注入層と有機半導体層との間に位置する少なくとも１つの層を有する有機電子素子であって、電荷注入層と有機半導体層との間に位置する層と有機半導体層は、化学反応により不溶性とすることのできる少なくとも１つの材料と少なくとも１つの有機半導体とを含む混合物により電荷注入層を被覆することにより得ることができることを特徴とする素子、また前記素子を製造するための方法と前記素子の使用とに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの陽極、少なくとも１つの陰極、少なくとも１つの電荷注入層、少なくとも１つの、有機半導体の層及び電荷注入層と有機半導体層との間に位置する少なくとも１つの層を有する有機電子素子であって、電荷注入層と有機半導体層との間に位置する層と有機半導体層は、化学反応を介して不溶性とすることのできる少なくとも１つの材料と少なくとも１つの有機半導体とを含む混合物により電荷注入層を被覆することにより得られる、有機電子素子。
【請求項２】
不溶性材料の形成を生じる化学反応が、電荷注入層によって開始されることを特徴とする、請求項１記載の素子。
【請求項３】
化学反応が、有機半導体層の完全且つ方向的な分離を生み出すことを特徴とする、請求項１または２記載の素子。
【請求項４】
電荷注入層を形成する材料が、化学反応の開始のために適していることを特徴とする、請求項１ないし３何れか１項記載の素子。
【請求項５】
反応性材料の反応が、熱的に開始されることを特徴とする、請求項１ないし４何れか１項記載の素子。
【請求項６】
反応が、温度を５０℃〜２５０℃に上げることにより開始されることを特徴とする、請求項５記載の素子。
【請求項７】
電荷注入層が、場合によってはドープされた、導電性ポリマー材料を含むことを特徴とする、請求項１ないし６何れか１項記載の素子。
【請求項８】
無機性或いは有機性の半導性及び/又は非導電性層が、電荷注入層に代えて存在することを特徴とする、請求項１ないし６何れか１項記載の素子。
【請求項９】
電荷注入層が、少なくとも１０−８Ｓ／ｃｍ超の導電度を有するポリマーを含むことを特徴とする、請求項１ないし７何れか１項記載の素子。
【請求項１０】
電荷注入層が、１０〜５００ｎｍの層厚を有することを特徴とする、請求項１ないし７何れか１項記載の素子。
【請求項１１】
電荷注入層が、ポリチオフェンとその誘導体及び/又はポリアニリンとその誘導体を含むことを特徴とする、請求項９または１０記載の素子。
【請求項１２】
ポリチオフェンとその誘導体及び/又はポリアニリンとその誘導体が、酸或いは酸化剤でドープされていることを特徴とする、請求項１１記載の素子。
【請求項１３】
電荷注入層を被覆するために使用される混合物が、可溶性ポリマー、低分子量化合物若しくはそれらの混合物であって、それの少なくとも２つの化合物は相異なることを特徴とする、請求項１ないし１２何れか１項記載の素子。
【請求項１４】
電荷注入層を被覆するために使用される混合物が、化学反応を介して不溶性とすることができ、層の方向的な分離を生じる少なくとも１つの材料を含むことを特徴とする、請求項１ないし１３何れか１項記載の素子。
【請求項１５】
化学反応が、架橋反応であることを特徴とする、請求項１４記載の素子。
【請求項１６】
架橋反応が、フリーラジカル、アニオン或いはカチオン、メタセシス反応若しくはディールス-アルダー反応により開始される重合反応であることを特徴とする、請求項１４記載の素子。
【請求項１７】
重合反応が、熱的に開始されるカチオン重合反応であることを特徴とする、請求項１５または１６記載の素子。
【請求項１８】
架橋性ポリマー、好ましくは共役若しくは部分共役架橋性ポリマー、特に好ましくは共役架橋性ポリマーが、架橋反応に使用されることを特徴とする、請求項１４記載の素子。
【請求項１９】
架橋のために使用されるポリマーが、５０〜５００ｋｇ/ｍｏｌの範囲の分子量を有することを特徴とする、請求項１８記載の素子。
【請求項２０】
架橋により製造される層が、１〜３００ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１５ないし１９何れか１項記載の素子。
【請求項２１】
トリアリールアミン系、チオフェン系、トリアリールホスフィン系、これらの系の組み合わせのカチオン架橋性材料若しくは上記構造を含むコポリマーが、架橋反応に使用されることを特徴とする、請求項１５記載の素子。
【請求項２２】
コポリマーが、追加的に、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、インデノフルオレン及び/又はフェナントレン構造を含むことを特徴とする、請求項２１記載の素子。
【請求項２３】
（i）電子リッチオレフィン誘導体、（ii）へテロ原子若しくはヘテロ基とヘテロ核多重結合及び/又は（iii）へテロ原子を含む、特に、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉへテロ原子を含む環化合物から選択され、カチオン開環重合により反応されるカチオン架橋性基が、架橋反応に使用されることを特徴とする、請求項１５記載の素子。
【請求項２４】
少なくとも１つのＨ原子が、式（I）、式（II）若しくは式（III）の基により置き代えられた低分子量、オリゴマー或いはポリマー有機材料が架橋に使用されることを特徴とする、請求項１５記載の素子。
【化１】
2009527110.tif 000029
（ここで、
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、水素、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル、アルコキシ、チオアルコキシ基、４〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造、又は２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基であって、１以上の水素原子は、ハロゲン若しくはＣＮにより置き代えられてよく、そして、１以上の隣接しないＣ原子は、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-若しくは-Ｏ-ＣＯ-により置き代えられてよく、；ここで、複数の基Ｒ１は、互いに或いはＲ２、Ｒ３及び/又はＲ４と共に、モノ或いはポリ環状、脂肪族若しくは芳香族環構造を形成してもよく、
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、水素、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル基、４〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造、又は２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基であって、１以上の水素原子は、ハロゲン若しくはＣＮにより置き代えられてよく、そして、１以上の隣接しないＣ原子は、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-若しくは-Ｏ-ＣＯ-により置き代えられてよく、；ここで、複数の基Ｒ２は、互いに或いはＲ１、Ｒ３及び/又はＲ４と共に、モノ或いはポリ環状、脂肪族若しくは芳香族環構造を形成してもよく、
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-Ｏ-ＣＯ-若しくは２価基-（ＣＲ３Ｒ４）ｎ-であり、
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、２価基-（ＣＲ３Ｒ４）ｎ-であり、
Ｒ３、Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、水素、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル若しくはチオアルコキシ基、４〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造、又は２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基であって、１以上の水素原子は、ハロゲン若しくはＣＮにより置き代えられてよく、；ここで、２個以上の基Ｒ３若しくはＲ４は、互いに或いはＲ１若しくはＲ２と共に環構造を形成してもよく、
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０〜２０の整数値をとるが、
但し、式（I）若しくは式（II）若しくは式（III）のこれら基の数は、水素原子の利用可能な即ち置換可能な最大数により制限される。）
【請求項２５】
架橋反応に使用される化学的に反応性な材料が、エレクトロルミネセンス若しくはレーザー材料、好ましくは
Ａ）ＰＰＶ若しくはポリフルオレン若しくはポリスピロ或いはポリジヒドロフェナントレン若しくはポリフェナントレン若しくはポリインデノフルオレン系ホモ或いはコポリマー、
Ｂ）３次元スピロビフルオレン構造を有する低分子量化合物、
Ｃ）３次元トリプチセン構造を有する低分子量化合物、
Ｄ）２次元トリフェニレン構造を有する低分子量化合物、
Ｅ）ペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体、
Ｆ）キナクリドン誘導体、
Ｇ）有機ランタノイド錯体、
Ｈ）アルミニウム トリスキノキサリネート誘導体、
Ｉ）オキサジアゾール及びトリアジン誘導体、及び
Ｊ）燐光発光できる有機金属錯体、
正孔伝導体材料、好ましくは、
Ｋ）側鎖にテトラアリールベンジジン誘導体を保持するポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリエステル、
Ｌ）２次元トリフェニレン及びトリアリールアミン構造を有する低分子量化合物、
Ｍ）トリアリールアミンとのコポリマー及び
Ｎ）樹状アミン、
若しくは電子伝導体材料、好ましくは
Ｏ）アルミニウム トリスキノキサリネート誘導体及び
Ｐ）オキサジアゾール及びトリアジン誘導体
であることを特徴とする、請求項１５記載の素子。
【請求項２６】
電荷注入層を被覆するために役立つ混合物が、非反応性成分として、及び/又は有機半導体層が、エレクトロルミネセンス及び/又はレーザー材料、好ましくは
Ａ）ＰＰＶ若しくはポリフルオレン若しくはポリスピロ或いはポリジヒドロフェナントレン若しくはポリフェナントレン系ホモ或いはコポリマー、
Ｂ）３次元スピロビフルオレン構造を有する低分子量化合物、
Ｃ）３次元トリプチセン構造を有する低分子量化合物、
Ｄ）２次元トリフェニレン構造を有する低分子量化合物、
Ｅ）ペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体、
Ｆ）キナクリドン誘導体、
Ｇ）有機ランタノイド錯体、
Ｈ）アルミニウム トリスキノキサリネート誘導体、
Ｉ）オキサジアゾール及びトリアジン誘導体、及び
Ｊ）燐光発光できる有機金属錯体、
正孔伝導体材料、好ましくは、
Ｋ）側鎖にテトラアリールベンジジン誘導体を保持するポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリエステル、
Ｌ）２次元トリフェニレン及びトリアリールアミン構造を有する低分子量化合物、
若しくは電子伝導体材料、好ましくは
Ｍ）アルミニウム トリスキノキサリネート誘導体、
Ｎ）オキサジアゾール及びトリアジン誘導体、及び
Ｏ）ジフェニルケトン誘導体
を含むことを特徴とする、請求項１ないし２５何れか１項記載の素子。
【請求項２７】
有機或いはポリマー発光ダイオード、有機太陽電池、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機集積回路、有機電場消光素子、有機光増幅器、有機発光トランジスタ若しくは有機レーザーダイオードであることを特徴とする、請求項１ないし２６何れか１項５記載の素子。
【請求項２８】
少なくとも１つの陽極、少なくとも１つ陰極、少なくとも１つの電荷注入層、少なくとも１つの有機半導体層、及び電荷注入層と有機半導体層との間に位置する少なくとも１つの層とを有する有機電子素子を製造するための方法であって、電荷注入層と有機半導体層との間に位置する層と有機半導体層は、化学反応を介して不溶性とすることのできる少なくとも１つの材料と少なくとも１つの有機半導体とを含む混合物により電荷注入層を被覆することにより製造されることを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
有機、有機金属及び/又はポリマー半導体を含む電子素子は、かねてより頻繁に商業製品に使用されており、まさに市場に導入されようとしている。ここで言及されてもよい例は、写真複写での有機系電荷輸送材料（例えば、トリアリールアミン系正孔輸送体）及び表示素子での有機或いはポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤ或いはＰＬＥＤ）である。有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機光増幅器、若しくは有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）は、研究段階でよく前進しており、将来での主要な重要性を勝ち取ることができよう。
【０００２】
多くのこれら素子は、用途にかかわらず、以下の一般的構造を有し、個々の用途に対応して採用される。
【０００３】
（１）基板
（２）電極、一般的に金属若しくは無機であるが、有機若しくはポリマー伝導材料も含む
（３）場合によっては、一般的には導電性のドープされたポリマーからなる電荷注入層若しくは電極の凹凸の補償のための中間層（「平坦化層」）
（４）有機半導体
（５）場合によっては、絶縁層
（６）第２の電極、上記（２）のような材料
（７）回路
（８）場合によっては、封止
多くのこれら有機素子、特にポリマー半導体系のものの利点は、一般的に低分子量化合物のためになされる真空プロセスよりも技術的複雑性と資源の消費をより伴わない、溶液から製造することができるということである。フルカラー表示装置のためには、三原色（赤色、緑色、青色）が、個々の画素（画像要素）において、高解像度で互いに一緒に適用されねばならない。類似の状況が、異なる回路要素を有する電子回路に適用される。低分子量の着可能な分子の場合には、個々の画素は、シャドーマスクを通じた個々の色の蒸着により製造することができるのに対して、これは、ポリマー材料と溶液から加工されるものに対しては可能ではない。ここで一つの解決策は、活性層（例えば、ＯＬＥＤ/ＰＬＥＤにおける発光層；類似の状況が、全ての用途における電荷輸送層に適用される）を体系化された形態で直接的に適用することに存する。特に、例えば、インクジェット印刷（例えば、EP 0880303）、オフセット印刷及びグラビア被覆のような、種々の印刷技術が、近年この目的のために考慮されてきた。集中的な研究が、特に、インクジェト印刷プロセスの発展に関して、現在なされており、かなりの進歩が最近ここで達成され、この方法で製造された最初の商業製品がまもなく期待できることを意味している。
【０００４】
有機電子製品のための素子においては、電荷注入層として機能する導電性のドープされたポリマーの中間層が、電極（特に、陽極）と有機半導体との間にしばしば導入される（Appl. Phys. Lett. 1997, 70, 2067-2069）。これらポリマーの最も普通のものは、ポリチオフェン誘導体（例えば、ポリ（3,4-エチレンジオキシ-2,5-チオフェン）、ＰＥＤＯＴ）とポリアニリン（ＰＡＮＩ）であり、一般的に、ポリスチレンスルホン酸若しくは他のポリマー結合のブレンステッド酸によりドープされ、それゆえ伝導状態に変換される。ここで、素子の操作中に、プロトン或いは他の不純物が、酸性基から機能層に拡散し、素子の機能性に顕著な逆効果を与えると疑われると考えられている。それゆえ、これら不純物は、素子の効率と寿命をも減じるものと考えられる。
【０００５】
より最近の結果（M.Leadbeater, N.Patel, B.Tierney, S.O’Connor, I.Grizzi, C.Towns, SID-Digest, p.162, SID Seattle, 2004）は、導電性のドープされたポリマーの電荷注入層と有機半導体との間の正孔伝導緩衝層の導入が、著しく改善された素子特性、特に著しく増加した寿命を生じることを示している。特に、これまでは、この緩衝層は、一般的にエリアコーティングプロセスにより適用され、続いて焼成されてきた。緩衝層のために選択される材料は、理想的には、導電性のドープされたポリマーのガラス転移温度以下のガラス転移温度を有するだろうし、焼成は、緩衝層のガラス転移温度超で、導電性のドープされたポリマーのガラス転移温度未満で実行されるが、これは、焼成操作による後者の損傷を避けるためである。これは、一般的に緩衝層の薄い部分を、一般的には１〜２５ｎｍ程度不溶性にする。緩衝層の比較的低いガラス転移温度のために、比較的低い分子量を有する材料が必要とされる。しかしながら、この型の材料は、良好な印刷特性のためには分子量がより大きいことから、インクジェット印刷によって適用されることができない。
【０００６】
緩衝層の可溶性部分は、次いでスピンコーティングによる有機半導体の適用によりすすがれ、有機半導体層は、緩衝層の不溶性部分上に製造される。こうして、多層構造を製造することができる。しかしながら、この方法では印刷若しくは被覆プロセスにより緩衝層に有機半導体を適用することはできないが、それは、溶媒が緩衝層の可溶性部分を次いで部分的に溶解し、緩衝層の材料と有機半導体の不定の混合物が形成されるからである。したがって、体系化された多層素子の製造は、この方法では不可能である。インクジェット印刷のみによる緩衝層を有する素子の製造は、それゆえこれまでは不可能であったのだが、それは、一方で、緩衝層はその低分子量のために印刷技術により適用することができないからであり、他方で有機半導体の溶液は、印刷技術の適用中に緩衝層を部分的に溶解するからである。しかしながら、印刷技術、特にインクジェット印刷は、体系化された素子の製造のための非常に重要な方法とみなされるが、他方で、緩衝層の使用は更なる発展のための考慮すべき可能性を有することから、改善のための更により明確なニーズがここに存在する。
【０００７】
EP 0637899は、少なくとも１つの層が架橋し、加えて、層毎に少なくとも１つの発光層と少なくとも１つの電荷輸送単位を含む１以上の層を有するエレクトロルミネセンス配置を提案している。ここで、架橋は、フリーラジカル、アニオン、カチオン若しくは光誘導閉環反応によって進行されることができる。したがって、複数の層が順次構築されることができ、層は放射線誘導により構造化することもできる。しかしながら、種々の架橋反応が適切な素子を製造することができること及び如何にして架橋反応が最良に実行されるかに関しては如何なる教示もない。フリーラジカル若しくは光環付加することができる基により架橋されることができる単位が好ましいこと、例えば、開始剤のような種々の型の補助剤が存在してもよいこと、そしてフィルムは、好ましくは、化学線照射により架橋されることが、単に言及されている。適切な素子構成も同様に記載されていない。このように、素子は、好ましくは何層を有するのか、これらはどのように薄くあるべきなのか、どのクラスの材料が好ましくは含まれるのか、そしてそれゆえ、どれが架橋されるべきなのかは、明確ではない。したがって、当業者が、どうやって記載された発明を成功的に実施につなげることができるのかは明らかではない。
【０００８】
ChemPhysChem 2000, 207は、導電性のドープされたポリマーと有機ルミネセント半導体との間の中間層としてオキセタン基を介して架橋される低分子量化合物に基づくトリアリールアミン層を記載している。より高い効率がここで得られる。この型の素子は、低分子量トリアリールアミン誘導体が架橋以前に十分に粘性のある溶液を生成しないことから、印刷プロセス、特に、インクジェット印刷によって製造することはできない。
【０００９】
WO 05/024971は、少なくとも１つの架橋性ポリマー緩衝層、好ましくは、カチオン架橋性ポリマー緩衝層が、導電性のドープされたポリマーと有機半導体層との間に導入されるならば、素子の電子特性が、著しく改善することができることを記載している。特に良好な特性は、その架橋が熱的に、即ち、温度を５０〜２５０℃に上げることにより誘導される緩衝層の場合に得られる。しかしながら、架橋は、例えば、光酸の添加による照射により開始することもできる。加えて、ここで、この型の緩衝層は、熱処理のための理想的温度が、材料のガラス転移温度に依存しないことから、印刷若しくは被覆技術、特に、インクジェット印刷により有利に適用されることもできる。それゆえ、印刷技術による層の適用を今度は容易にする低分子量を有する材料への依存はない。架橋は、緩衝層を不溶性にすることから、次の層（有機半導体層）は、種々の印刷技術、特に、インクジェット印刷により適用されることもできるが、これは、緩衝層の部分的溶解と混合物形成の恐れがないためである。しかしながら、M.Leadbeater, N.Patel, B.Tierney, S.O’Connor, I.Grizzi, C.Towns, SID-Digest, p.162, SID Seattle, 2004,に記載されたのと類似の方法で、この手順は、電子素子製造において、追加的な層が、電荷注入層若しくは中間層と有機半導体との間に導入されねばならないという考慮すべき不利益を有し、これは、追加的作業工程を意味する。これは、より大きい技術的困難性と資源の消費を招き、溶液から加工することができる素子の元来の利点を部分的に解消する。
【００１０】
US 2005/0088079は、発光材料が一つの領域に蓄積し、ポリマーが別の領域に蓄積した発光素子を記載している。ここでポリマーは、２つの材料の混合物を含むモノマーの選択的架橋により調製され、これは、発光材料は、第１の領域に蓄積し、ポリマーは、第２の領域に蓄積することを意味する。説明によれば、光誘起架橋は、発光領域がポリマー中に埋め込まれた（マイクロカプセル）固体ポリマーを生じる。このプロセスは、化学反応により開始され、そこに記載された架橋は、統計的な意味で混合物を超えて開始される。この方法では、他の層の上に分離した層を特別に重ねることは達成できない。
【００１１】
US 2005/0118457は、電子素子が、著しく異なる分子量を有する２つの材料の混合物を被覆プロセスにより電極に適用し、次いで電極表面に平行に方向的に分離することにより構成することができることを記載している。この方法では、物理的層分離により多種多様な層を形成することが可能なだけである。しかしながら、明細書に記載されているように、この分離は、完了までは進まず、混合物の遷移帯が残る。
【００１２】
驚くべきことに、少なくとも２つの材料を含み、そのうちの少なくとも１つが化学反応を介して不溶性にすることができる溶液が、被覆若しくは印刷プロセスにより電荷注入層に適用されるならば、エリアコーティングプロセスにより分離工程で適用されねばならない追加的な層もなく、また単に不完全な層分離が生起することもなく、素子の電子特性を著しく改善することができるということが今般見出された。反応材料、好ましくは、カチオン架橋性材料の反応が、熱的に、即ち、５０〜２５０℃の温度に上げることによって導入されるならば、特に良好な結果が、ここで得られる。方向的層分離が、電荷注入層から出発して、化学反応中に生起し、多層構造の形成を生じるものと考えられる。この多層化された構造は、化学反応に関与しない材料を前もって使用された溶媒により洗い落とすことにより説明することができるが、それに限定されない。反応に関与しない材料を洗い落とすことは、架橋層の非常に均質な表面の形成を生じ、エリアコーティングプロセス、特に、WO 05/024971に記載されたインクジェット印刷により達成することができるものより、より著しく均質である。
【００１３】
US 2005/0088079に記載されたプロセスとは対照的に、層分離は、方向的に実行され、形成されるフィルムは、再度互いに分離することもできる。
【００１４】
US 2005/0118457とは対照的に、この層分離は完全であり、未架橋層が洗い落とされた後での層厚測定により、実証することができる。
【００１５】
この方法においては、限定された多層構造が、丁度１回の被覆工程により構築することができる。同等に良好かより良い特性が、顕著により少ない技術的複雑性をもって、先行技術よりも達成することができることから、これは、明らかな技術的利点である。
【００１６】
更に、化学反応により開始される方向的層分離による多層構造の形成は、２つの層の間に非常に均質な境界層を生じ、黒点の形成に基づく分離層堆積の場合に観察されることのできるような界面欠陥の顕著な減少と操作中の大きな電圧増加を生じる。
【００１７】
本発明は、少なくとも１つの陽極、少なくとも１つ陰極、少なくとも１つの電荷注入層、少なくとも１つの有機半導体層及び電荷注入層と有機半導体層との間に位置する少なくとも１つの層を有する有機電子素子であって、電荷注入層と有機半導体層との間に位置する層と有機半導体層を有し、電荷注入層と有機半導体層との間に位置する層と有機半導体層は、化学反応を介して不溶性とすることのできる少なくとも１つの材料と少なくとも１つの有機半導体とを含む混合物により電荷注入層を被覆することにより得ることができる、有機電子素子に関する。
【００１８】
不溶性材料の形成を生じる化学反応は、好ましくは、電荷注入層によって導入若しくは開始される。出発化学反応は、有機半導体層の完全且つ方向的な分離を生み出す。好ましい具体例においては、化学反応を介して不溶性とすることのできる材料は、対応する変性された有機半導体でもある。更に好ましい具体例においては、電荷注入層を形成する材料は、化学反応の開始のために適している。
【００１９】
したがって、本発明は、更に、化学反応の開始のために適している少なくとも１つの層Ａと有機半導体若しくは伝導体の少なくとも１つの層Ｂを含むことを特徴とし、この層Ｂは、少なくとも２つの材料から成り、そのうちの少なくとも１つは、化学反応により不溶性にされプロセス中でその他の材料から分離し、開始層上に分離層を形成することを特徴とする、有機電子素子製造のためのプロセスに関する。
【００２０】
本発明の目的のために、不溶性は、材料の化学反応が、材料がもともと適用された溶媒によってもはや顕著な程度には溶解することができない層を生じることを意味するものと解される。
【００２１】
更に、本発明は、上記プロセスにより製造され、改善された界面特性により特徴付けられる有機電子素子に関する。
【００２２】
本発明の目的のために、混合物の２以上の成分の方向的分離は、層Ａの表面で決められた方法で開始し、その上にある第１の層Ｂの体積を通じて任意の一定の所望の速度で連続するプロセスである。分離終了後、第１の層Ｂの１つの成分が、層Ａの表面に理想的に完全に蓄積し、それゆえ更なる分離層Ｂ１を形成する。第１の層Ｂの残りの成分は、層Ａ及びＢ１に続く第３の分離層Ｂ２を形成する。
【００２３】
化学反応を開始する層Ａの性質は、導電性のドープされたポリマー電荷注入層に限定されず、無機若しくは有機性の半導性及び/又は非導電性層をも含み、層Ｂにおける化学反応と引き続く方向的層分離を開始することができることを単に特徴としている。基板への層Ａの適用は、更なる機能層を既に備えられてもよいが、当業者になじみ深い任意の被覆プロセスにより実行することができる。それにより限定されるものではないが、インクジェット印刷、古典的印刷技術、スピンコーティング、高真空若しくはキャリヤーガス流中での物理的蒸発技術を使用する含浸塗布或いは被覆方法のような有機若しくは非有機溶液からの被覆プロセスの方法が、ここで例により言及される。
【００２４】
特に好ましい具体例においては、層Ａは、導電性有機ポリマーから成り、液相好ましくは水相から支持体に適用される。この特に好ましい具体例においては、ポリマーは、酸、好ましくは、ポリマー酸でドープされ、この酸は、化学反応とその結果得られる層Ｂでの材料の方向的分離を始動する。
【００２５】
非常に特に好ましい具体例においては、層Ａは、用途に応じて、１０−８Ｓ／ｃｍ超の導電度を有するポリマーから成る。特に好ましいポリマーは１０−６Ｓ／ｃｍ超の導電度を有し、特に、１０−３Ｓ／ｃｍ超の導電度を有する。層の電位は、好ましくは真空に対して−４〜−６ｅＶである。層の厚さは、好ましくは、１０〜５００ｎｍ、特に、好ましくは、２０〜２５０ｎｍである。特に好ましくは、ポリチオフェン誘導体（特に、ポリ（3,4-エチレンジオキシ-2,5-チオフェン）、ＰＥＤＯＴ）とポリアニリン（ＰＡＮＩ）の使用である。ドーピングは、一般的には、酸若しくは酸化剤により実行される。ドーピングは、好ましくは、ポリマー結合ブレンステッド酸により実行される。この目的のために特に好ましいのは、ポリマー結合スルホン酸、特に、ポリ（スチレンスルホン酸）、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、ポリ（ビニルスルホン酸）及びＰＡＭＰＳＡ（ポリ（2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸））である。導電性ポリマーは、一般的に水溶液若しくは分散液から適用され、有機溶媒に不溶である。したがって、引き続く層は、有機溶媒から簡単に適用されることができる。
【００２６】
印刷若しくは被覆方法、好ましくは、スピンコーティング、浸漬被覆、インクジェト印刷若しくは、例えば、グラビア、フレキソ、オフセット若しくはスクリーン印刷のような通常の印刷プロセスにより適用される層Ｂの組成は、可溶性ポリマー若しくは可溶性低分子量化合物若しくはそれらの混合物から成ることができるが、少なくとも２つの成分から成ることができる。ポリマー、オリゴマー及び高分子量化合物は、線状構造を有することも、分岐状であることも、高度に分岐状或いは樹状であることの何れかであることもできる。前提は、成分の少なくとも１つが、層の方向的分離を生じる化学反応が可能であることである。この成分は、低分子量若しくは高分子量成分の何れかであることができる。化学反応は、方向的に分離した層の少なくとも１つを生じる架橋反応であることが特に好ましい。使用できる架橋反応は、例えば、フリーラジカル、カチオン或いはアニオン、メタセシス若しくはディールスアルダー反応のようなこの目的のために適する原則的に全ての化学反応である。特に好ましいのは、随意に開始剤（例、光酸）の添加による光化学的若しくは熱的の何れかで開始することができるカチオン重合である。特に好ましいのは、熱的に開始されるカチオン重合である。
【００２７】
化学反応により製造される層Ｂの成分の方向的分離は、化学反応を開始する層Ａ上に生成する層Ｂが、限定されるものではないが、有機電子素子の操作のために、例として以下の機能を処理することができる層構造を生じることが、特に好ましい。
【００２８】
-電荷注入層及び/又は電極から発光層への低分子量及び/又はポリマー材料の移動を緩慢にするか抑えるための機械的障壁層。
【００２９】
-有機電子素子の機能層Ｂの電荷を保持するかためか、層Ａへの電子の流入或いは移動を緩慢にするための電子障壁層。
【００３０】
-発光層。
【００３１】
化学反応が可能となる有機半導体の成分が、ChemPhys 2000,207若しくはWO 05/024971及びM.Leadbeater,N.Patel,B.Tierney,S.O’Connor,I.Grizzi,C.Towns,SID Digest,SID Seattle,2004におけるような材料とその物理的性質において類似するならば、別個のエリアコティング工程で適用される必要のない正孔伝導層を含む有機電子素子が、次いで製造されることができる。この方法で生成される緩衝層は、より少ない技術的困難性で素子の電子的特性における同等の改善を生じる。
【００３２】
導電性のドープされたポリマーに存在するプロトン或いは他のカチオン不純物は問題であり、ドープされたポリマーからのその拡散は、電子素子の寿命を限定すると疑われると考えられる。加えて、ドープされたポリマーからの有機半導体への正孔注入は、しばしば満足できるものではない。
【００３３】
この型の緩衝層は、ここで顕著な改善を提供する。反応性成分による有機半導体の方向的分離は、それゆえ、以下で層Ｂ１と呼ぶ、導電性のドープされたポリマーと有機半導体のその他の成分との間のポリマー層を創り出す。この層Ｂ１は、架橋単位、特にカチオン架橋単位を含むことが特に有利であり、その結果、導電性のドープされたポリマーの外へ拡散することができる低分子量カチオン種と固有の陽電荷キャリアーを溶解することができる。しかしながら、他の架橋単位、例えば、アニオン若しくはフリーラジカルによって架橋することができる基も可能であり、本発明に関連する。この層Ｂ１は、この機能に限定されることなく、改善された正孔注入層及び電子障壁層のために更に役立つことができる。この層Ｂ１の形成のための方向的分離のために、選好は、架橋性ポリマー、特に、好ましくは、共役或いは部分共役架橋性ポリマー、特に、部分共役架橋性ポリマーの使用により与えられる。層Ｂ１のために使用されるポリマーの分子量は、架橋前で、好ましくは、５０〜５００ｋｇ／ｍｏｌの範囲、特に、好ましくは、２００〜３００ｋｇ／ｍｏｌの範囲である。この低分子量範囲は、インクジェット印刷の適用に特に適していることが判明した。しかしながら、他の印刷技術のためには、他の分子量範囲が選好されてもよい。得られる層Ｂ１の層厚は、好ましくは、１〜３００ｎｍの範囲、特に、好ましくは、１０〜２００ｎｍの範囲、特に、１５〜１００ｎｍの範囲である。層Ｂ１の所望の層厚は、層Ｂでの反応性化学材料の割合により決められる。層Ｂが、１００ｎｍの層厚を化学反応前に有し、反応することができる材料の５０％から成るのであれば、方向的分離から形成される層Ｂ１は、約５０ｎｍの層厚を有する。
【００３４】
層Ｂ１の電位は、所望により電荷注入を改善するために、好ましくは,導電性のドープされたポリマーの電位と必要な有機半導体の電位との間である。これは、層Ｂ１のための材料適切な選択と材料の適切な置換により達成することができる。
【００３５】
層Ｂ１の形成を生じるポリマー材料と更なる架橋性低分子量化合物とを混合することも好ましいかもしれない。これは、例えば、混合物のガラス転移温度を減少し、それゆえより低い温度での架橋を容易にするために必要で適切かもしれない。
【００３６】
しかしながら、層Ｂの残りの成分が、必要なら、エリアアプリケーション法に対する必要な物理的パラメーターを決めることを助けるならば、層Ｂ１を形成することができる材料が、低分子量材料から独占的に構成されることが好ましいかもしれない。層Ｂ１のための好ましい材料は、正孔伝導材料由来のものである。この目的のために特に好ましい適切なものは、トリアリールアミン系、チオフェン系、トリアリールホスフィン系若しくはこれら系の混合物のカチオン架橋性材料であり、他の構造とのそれらのコポリマーは、例えば、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、インデノフルオレン及びフェナントレンも、上記正孔伝導単位の十分に高い割合が使用されるならば、適切な材料である。ポリマー中の正孔伝導単位の割合は、特に好ましくは、少なくとも１０モル％である。正孔伝導単位の特に好ましい割合は、４０〜６０モル％である。これらの化合物の電位は、適切な置換により調整することができる。したがって、電子吸引性置換基（例えば、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ等）の導入は、より低いＨＯＭＯ（＝最高被占分子軌道）を有する化合物を与え、一方、電子供与性置換基（例えば、アルコキシ基、アミノ基等）は、より高いＨＯＭＯを生成する。
【００３７】
カチオン架橋性層Ｂは、カチオン種特にプロトンを拡散溶解することができると考えられる。これは、架橋反応を始動する。他方、架橋は、同時に不溶性である層Ｂ１を形成するが、これは、可溶性の層Ｂ２が、洗い落とされた後、通常の有機溶媒からの更なる有機半導体の適用が引き続き問題がないことを意味する。架橋層Ｂ１は、拡散に対する更なる障壁になる。
【００３８】
好ましい重合可能な基は、それゆえ、カチオン架橋性基であり、特に、
（１）電子リッチオレフィン誘導体、
（２）へテロ原子若しくはヘテロ基とのヘテロ核と多重結合、及び
（３）カチオン開環重合により反応するへテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ等）を含む環である。
【００３９】
電子リッチオレフィン誘導体及びへテロ原子若しくはヘテロ基と多重結合するヘテロ核を含む化合物は、好ましくは、H.-G.Elias, Makromolekuele [Macromolecules], Volume 1. Grundlagen: Struktur-Synthese-Eigenschaften [Fundamentals: Structure-Synthesis-Properties],Huethig&Wepf Verlag, Basle, 5thEdition, 1990, pp.392-404に記載されるものであるが、これにより種々の可能な化合物を限定するつもりはない。
【００４０】
好ましい有機材料は、少なくとも１つのＨ原子が、カチオン開環重合により反応する基により置き代えられてきた。カチオン開環重合の一般的評価は、例えば、E.J.Goethalsetal.,“Cationic Ring Opening Polymerisation”(New Methods Polym.Synth. 1992,67-109)により与えられる。この目的のために一般的に適切なものは、１以上の環原子が、同一か異なり、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ等である非芳香族環状構造である。ここで、好ましいのは、１〜３個の環原子が、同一か異なり、Ｏ、Ｓ若しくはＮである、３〜７個の環状構造である。このような構造の例は、置換或いは非置換環状アミン（例えば、アジリジン、アゼチシン、テトラヒドロピロール、ピペリジン）、環状エーテル（例えば、オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、ピラン、ジオキサン）及びまた対応する硫化物誘導体、環状アセタール（例えば、1,3-ジオキソラン、1,3-ジオキセパン、トリオキサン）、ラクトン、環状カーボネートのみならず、環中に異なるヘテロ原子を含む環状構造（例えば、オキサゾリン、ジヒドロオキサジン、オキサゾロン）である。更に好ましいのは、４〜８個の環原子を有する環状シロキサンである。
【００４１】
層Ｂ１の形成のために、非常に特に好ましいのは、少なくとも１つのＨ原子が、式（I）、式（II）若しくは式（III）の基により置き代えられた低分子量、オリゴマー或いはポリマー有機材料である。
【化２】
2009527110.tif 000002
【００４２】
ここで、
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、水素、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基、４〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造、又は２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基であって、１以上の水素原子は、例えば、Ｃｌ及びＦのようなハロゲン若しくはＣＮにより置き代えられてよく、１以上の隣接しないＣ原子は、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-若しくは-Ｏ-ＣＯ-により置き代えられてよく、；ここで、複数の基Ｒ１は、互いに或いはＲ２、Ｒ３及び/又はＲ４と共に、モノ或いはポリ環状、脂肪族若しくは芳香族環構造を形成してもよく、
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、水素、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル基、４〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造、又は２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基であって、１以上の水素原子は、例えば、Ｃｌ及びＦのようなハロゲン若しくはＣＮにより置き代えられてよく、１以上の隣接しないＣ原子は、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-若しくは-Ｏ-ＣＯ-により置き代えられてよく、；ここで、複数の基Ｒ２は、互いに或いはＲ１、Ｒ３及び/又はＲ４と共にモノ或いはポリ環状、脂肪族若しくは芳香族環構造を形成してもよく、
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、Ｏ-ＣＯ-若しくは-２価基-（ＣＲ３Ｒ４）ｎ-であり、
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、２価基-（ＣＲ３Ｒ４）ｎ-であり、
Ｒ３、Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、水素、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、チオアルコキシ基、４〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造、又は２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基であって、１以上の水素原子は、例えば、Ｃｌ及びＦのようなハロゲン若しくはＣＮにより置き代えられてよく、；ここで、２個以上の基Ｒ３若しくはＲ４は、互いに或いはＲ１若しくはＲ２と共に環構造を形成してもよく、
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０〜２０、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜６の整数値をとるが、
但し、式（I）若しくは式（II）若しくは式（III）のこれら基の数は、利用可能な即ち置換可能なＨ原子の最大数により制限される。
【００４３】
これら単位の架橋は、例えば、素子の熱処理により開始することができる。架橋のための光酸も場合によっては添加することができる。好ましいのは、光酸を添加しない熱架橋である。緩衝層に及び/又は導電性ポリマー層に添加される、例えば、塩或いは酸のような補助剤も同様に場合によっては添加されてもよい。この架橋は、好ましくは、８０〜２００℃の温度で、０．１〜１２０分間、不活性雰囲気下で実行される。この架橋は、特に、好ましくは、１００〜１８０℃の温度で、３０〜１２０分間、不活性雰囲気下で実行される。
【００４４】
化学反応と方向的分離が可能である有機半導体の成分が、その物理的特性において発光材料であるならば、原則として、単一プロセス工程で多色層構造を築き上げることを可能とする素子を製造することができる。化学反応と方向的分離が可能である成分が、発光機能を果たす素子を同様に構成することができるが、その他の成分は、陰極での電力損失を防止することを目的として、正孔のための緩衝であるように、その電子的特性で選択される。
【００４５】
層Ｂ２は、ただ１層に限定されるものではないが、その物理的特性において、方向的に分離した層Ｂ１上の正孔と電子のための緩衝層である素子を製造することも同様に可能である。
【００４６】
対応する多層構造の設計のためには、設計原理は、化学的に反応性である層Ｂの成分が、化学反応を開始する層Ａ上のＡに続く層Ｂ１を常に形成することが常に適用される。本発明の意味で化学反応することができない成分は、次いで第３の層Ｂ２を形成する。
【００４７】
前記例は、可能性の範囲を示すことを目的とする例示とだけみなされるべきである。達成することのできる有機電子素子の構成の可能性は、当業者には自明である。
【００４８】
有機電子素子の層Ｂ１のこの型の構造のための好ましい材料は、少なくとも１つのＨ原子が、式（Ａ）の基により置き代えられたカチオン架橋性低分子量、オリゴマー或いはポリマー有機材料である。
【化３】
2009527110.tif 000003
【００４９】
ここで、
Ｒは、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル、アルコキシアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ基、Ｃ４−１８-アリール若しくはＣ２−１０-アルケニルを指し、１以上の水素は、例えば、Ｃｌ及びＦのようなハロゲン若しくはＣＮにより置き代えられてよく、１以上の隣接しないＣ原子は、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-若しくは-Ｏ-ＣＯ-により置き代えられてよく、
Ｚは、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、Ｏ-ＣＯ-若しくは-２価基-（ＣＲ１Ｒ２）ｎ-を表わし、ここで、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル若しくはチオアルコキシ基、Ｃ４−１８-アリール若しくはＣ２−１０-アルケニルを指し、１以上の水素は、例えば、Ｃｌ及びＦのようなハロゲン若しくはＣＮにより置き代えられてよく、１以上の隣接しないＣ原子は、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-若しくは-Ｏ-ＣＯ-により置き代えられてよく、
Ｘは、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、Ｏ-ＣＯ-若しくは２価基-（ＣＲ１Ｒ２）ｎ-を表わし、ここで、Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル若しくはチオアルコキシ基、Ｃ４−１８-アリール若しくはＣ２−１０-アルケニルを指し、１以上の水素は、例えば、Ｃｌ及びＦのようなハロゲン若しくはＣＮにより置き代えられてよく、
ｎは、１〜２０、好ましくは、３〜１０、及び、特に好ましくは、３或いは６の整数値を示し、
但し、式Ａのこれら基の数は、利用可能な即ち置換可能なＨ原子の最大数により制限される。
【００５０】
本発明に使用される化学的に反応性な材料は、エレクトロルミネセンス若しくはレーザー材料であり、好ましくは
Ａ）ＰＰＶ若しくはポリフルオレン若しくはポリスピロ或いはポリジヒドロフェナントレン若しくはポリフェナントレン若しくはポリインデノフルオレン系ホモ或いはコポリマー、
Ｂ）３次元スピロビフルオレン構造を有する低分子量化合物、
Ｃ）３次元トリプチセン構造を有する低分子量化合物、
Ｄ）２次元トリフェニレン構造を有する低分子量化合物、
Ｅ）ペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体、
Ｆ）キナクリドン誘導体、
Ｇ）有機ランタノイド錯体、
Ｈ）アルミニウム トリスキノキサリネート誘導体、
Ｉ）オキサジアゾール及びトリアジン誘導体、
Ｊ）燐光発光できる有機金属錯体、
正孔伝導体材料、好ましくは、
Ｋ）側鎖にテトラアリールベンジジン誘導体を保持するポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリエステル、
Ｌ）２次元トリフェニレン及びトリアリールアミン構造を有する低分子量化合物、
Ｍ）トリアリールアミンとのコポリマー及び
Ｎ）樹状アミン
若しくは電子伝導体材料、好ましくは
Ｏ）アルミニウム トリスキノキサリネート誘導体、
Ｐ）オキサジアゾール及びトリアジン誘導体
である。
【００５１】
しかしながら、層Ａ上の非導電性層Ｂ１を生成する反応性材料を使用することもできる。この層構造は、例えば、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）のような光学有機電子素子とは異なる用途に使用することもできる。
【００５２】
層Ｂでの材料の方向的分離は、層が築き上げられる順序に結びついていないことが、ここで有利である。したがって、層Ａは、層Ｂ上に被覆されることができる。化学反応の開始を通じて、上記適用される層Ａの方向に分離し、層Ｂ１を形成する層Ｂでの化学的に反応する成分により、方向的分離は、この場合にも生起する。
【００５３】
したがって、非導電性層は、２つの方法により製造することができる：
ａ）層Ｂ中の非導電性成分は、化学的に反応性であり、それゆえ化学反応後層Ｂ１を形成する。非反応性層Ｂ２は、ＡとＢの被覆の順序次第で、基板に面するか基板と反対に面する層Ａの側にあることができる。
【００５４】
ｂ）層Ｂ中の非導電性成分は、化学的に不活性であり、化学反応後、層Ｂ１の形成を生じる層Ｂ２を形成する。ＡとＢの層の被覆の順序次第で、非導電性層Ｂ２は、基板に面するか基板と反対に面する層Ａの側にあることができる。
【００５５】
オキセタン含量は、有機環の合計数（即ち夫々の構造中のオキセタン環を含む）に基づいてオキセタン環のモル比により決められる。これは、一般的に分析方法により測定される。好ましい方法の１つは、ＩＲ分光分析法に加えて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析法である。
【００５６】
本発明の目的のために、環は、少なくとも３個の環原子から形成される環状構造要素であるが、但し、少なくとも２個のＣ原子が存在する（The Ring Index, Patterson and Capell,Reinhold Publlishing Company,1940 and Handbook of Chemistry and Physics,62nd ed.1981,C-48）。
【００５７】
オキセタン含量は、０．０１〜０．６の広い範囲で変化することができる。より低い範囲では、低度の架橋が達成され、比較的柔軟なゴムからゲル状までの層が得られる。より高い範囲では、高度の架橋密度が達成され、例えば、べークライトのような熱硬化性樹脂様の特性が得られる。
【００５８】
Ａ１）ＰＰＶのホモ及びコポリマーは、ポリマー中の少なくとも１つのＨ原子が、式（Ａ）の及び/又は式（I）、（II）及び/又は（III）の置換基により置き代えられた式（Ｂ）の１以上の構造単位を含む。
【化４】
2009527110.tif 000004
【００５９】
置換基Ｒ’乃至Ｒ’’’’’’は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ又は１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル若しくはアルコキシ基であって、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-Ｏ-ＣＯ-、-ＮＲ１-、-（ＮＲ２Ｒ３）＋Ａ−-若しくは-ＣＯＮＲ４-により置き代えられてよく、１以上の水素原子は、Ｆにより置き代えられてよく、又は１以上の非芳香族基Ｒ’により置換されていてもよい４〜１４個のＣ原子を有するアリール基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基又はＨであり、
Ａ−は、単荷電陰イオン若しくはその等価物である。
【００６０】
ここで、WO 98/27136による好ましいＰＰＶは、式（Ｃ）で再現される。
【化５】
2009527110.tif 000005
【００６１】
ここで、記号及び添字は、以下の意味を有する。
【００６２】
ａｒｙｌは、４〜１４個のＣ原子を有するアリール基であり、
Ｒ’、Ｒ’’は、出現毎に同一であるか異なり、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル若しくはアルコキシ基であって、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-Ｏ-ＣＯ-、-ＮＲ１-、-（ＮＲ２Ｒ３）＋Ａ−-若しくは-ＣＯＮＲ４-により置き代えられてよく、１以上の水素原子は、Ｆにより置き代えられてよく、又はＣＮ、Ｆ、Ｃｌ若しくは１以上の非芳香族基Ｒ’により置換されていてもよい４〜１４個のＣ原子を有するアリール基を示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基又はＨであり、
Ａ−は、単荷電陰イオン若しくはその等価物である。
【００６３】
ｍは、０、１若しくは２であり、
ｎは、１、２、３，４若しくは５である。
【００６４】
特に好ましいものは、主として式（Ｃ）の反復単位から成るポリマーである。
【００６５】
特別な選好は、更に、式（I）の反復単位と更なる反復単位から本質的に成り、好ましくは成る、コポリマーであり、好ましくは同様にポリ（アリーレンビニレン）構造、特に好ましくは、2,5-ジアルコキシ、1,4-フェニレンビニレン構造を含み、ここで、アルコキシ基は、好ましくは、直鎖或いは分岐鎖であり、１〜２２個のＣ原子を含む。
【００６６】
本発明の目的のために、コポリマーは、ランダム、交互、規則的及びブロック様構造を含む。
【００６７】
選好は、同様に式（Ｃ）の反復単位を含む好ましいポリマーであり、ここで、記号及び添字は、以下の意味を有する。
【００６８】
ａｒｙｌは、フェニル、1-或いは2-ナフチル、1-、2-或いは9-アントラセニル、2-、3-或いは4-ピリジニル、2-、4-或いは5-ピリミジニル、2-ピラジニル、3-或いは4-ピリダジニル、2-、3-、4-、5-、6-、7-或いは8-キノリン、2-或いは3-チオフェニル、2-或いは3-ピロリル、2-或いは3-フラニル若しくは2-（1,3,4-オキサジアゾル）イルであり、
Ｒ’は、同一であるか異なり、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３若しくは１〜１２個のＣ原子を有する直鎖或いは分岐アルコキシ基であり、
Ｒ’’は、同一であるか異なり、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖或いは分岐アルキル若しくはアルコキシ基であり、
ｎは、０、１、２、若しくは３、好ましくは、０、１若しくは２である。
【００６９】
この型のポリマーの調製は、WO 98/27136に詳細に記載されている。本発明の対応するポリマーの調製は、式（Ａ）の及び/又は式（I）、（II）及び/又は（III）の置換基を保持する対応するモノマーの共重合により実行することができる。
【００７０】
Ａ２）ポリフルオレンのホモ及びコポリマーは、ポリマー中の少なくとも１つのＨ原子が、式（Ａ）の及び/又は式（I）、（II）及び/又は（III）の置換基により置き代えられた式（Ｄ）の１以上の構造単位を含む。
【化６】
2009527110.tif 000006
【００７１】
ここで、置換基Ｒ’乃至Ｒ’’’’は、同一であるか異なり、Ｈ、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ又は１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル若しくはアルコキシ基であって、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-Ｏ-ＣＯ-、-ＮＲ１-、-（ＮＲ２Ｒ３）＋Ａ−-若しくは-ＣＯＮＲ４-により置き代えられてよく、１以上の水素原子は、Ｆにより置き代えられてよく、又は１以上の非芳香族基Ｒ’により置換されていてもよい４〜１４個のＣ原子を有するアリール基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一であるか異なり、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基又はＨであり、
Ａ−は、単荷電陰イオン若しくはその等価物である。
【００７２】
ｎ、ｍは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２若しくは３、好ましくは、０若しくは１である。
【００７３】
Ａ２．１）DE-A-19846767による好ましい構造が、以下に示される。式（Ｅ１）の構造単位に加えて、
【化７】
2009527110.tif 000007
【００７４】
Ｒ１、Ｒ２は、同一であるか異なり、Ｈ、Ｃ１−２２-アルキル、Ｃ２−２０-ヘテロアリ−ル、Ｃ５−２０-アリ−ル、Ｆ、Ｃｌ若しくはＣＮを示し、上記アルキル基は、分岐鎖或いは非分岐鎖であってもよく又は環状アルキルをも表し、個々のアルキル基の隣接しないＣＨ２基は、Ｏ、Ｓ、Ｃ=Ｏ、ＣＯＯ、Ｎ-Ｒ５により置き代えられてよく、又はＣ２−１０-アリール若しくはヘテロアリ−ル基を示し、上記アリール/ヘテロアリ−ル基は、１以上の非芳香族基Ｒ３により置換されていてもよい。好ましい化合物は、Ｒ１及びＲ２が両方とも同一であり、水素若しくは塩素ではないものであり、更に好ましい化合物は、Ｒ１及びＲ２が互いに異なり、水素とは異なるものであり、
Ｒ３、Ｒ４は、同一であるか異なり、Ｈ、Ｃ１−２２-アルキル、Ｃ２−２０-ヘテロアリ−ル、Ｃ５−２０-アリ−ル、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＯ２Ｒ５若しくはＮＲ５Ｒ６を示し、ここで、アルキル基は、分岐鎖或いは非分岐鎖であってもよく又は環状アルキルをも表し、そして、個々のアルキル基の隣接しないＣＨ２基は、Ｏ、Ｓ、Ｃ=Ｏ、ＣＯＯ、Ｎ-Ｒ５により置き代えられてよく、又はＣ２−１０-アリール若しくはヘテロアリ−ル基を示し、上記アリール/ヘテロアリ−ル基は、１以上の非芳香族置換基Ｒ３により置換されていてもよく、
Ｒ５、Ｒ６は、同一であるか異なり、Ｈ、Ｃ１−２２-アルキル、Ｃ２−２０-ヘテロアリ−ル若しくはＣ５−２０-アリ−ルを示し、ここで、アルキル基は、分岐鎖或いは非分岐鎖であってもよく、又は環状アルキルをも表し、そして、個々のアルキル基の隣接しないＣＨ２基は、Ｏ、Ｓ、Ｃ=Ｏ、ＣＯＯ、Ｎ-Ｒ５により置き代えられてよく、又はＣ２−１０-アリール若しくはヘテロアリ−ル基を示し、上記アリール/ヘテロアリ−ル基は、１以上の非芳香族置換基Ｒ３により置換されていてもよく、そして
ｍ，ｎは、同一であるか異なり、０、１、２若しくは３、好ましくは、０若しくは１である。
【００７５】
これらポリマーは、式（Ｅ２）の構造単位をも含む。
【化８】
2009527110.tif 000008
【００７６】
ここで、
Ａｒ１、Ａｒ２は、２〜４０個のＣ原子を有するモノ-或いはポリ-環状芳香族共役構造であり、ここで、１以上の炭素原子は、窒素、酸素若しくは硫黄により置き代えられてよく、そして、１以上の非芳香族基Ｒ３により置換されていてもよい。ここで、芳香族基Ａｒ１及びＡｒ２が互いに結合により、或いは更なる置換或いは非置換のＣ原子若しくはヘテロ原子により連結され、それにより共通の環を形成することも全く可能であり、或いはある場合に更に好ましく、そして、
Ｒ７は、同一であるか異なり、Ｃ１−２２-アルキル、Ｃ２−２０-ヘテロアリ−ル若しくはＣ５−２０-アリ−ルを示し、ここで、アルキル基は、分岐鎖或いは非分岐鎖であってもよく又は環状アルキルをも表し、そして、個々のアルキル基の隣接しないＣＨ２基は、Ｏ、Ｓ、Ｃ=Ｏ、ＣＯＯ、Ｎ-Ｒ５により置き代えられてよく、又は単純アリール基をも示し、上記アリール/ヘテロアリ−ル基は、１以上の非芳香族置換基Ｒ３により置換されていてもよい。
【００７７】
式（Ｅ２）の構造単位は、非常に特に好ましくは、以下の親構造から誘導される。
【００７８】
-4,4’-位で、ポリマー中に組み込まれるジフェニルアミン誘導体、
-3,7-位で、ポリマー中に組み込まれるフェノチアジン若しくはフェノキサジン誘導体、
-3,6-位で、ポリマー中に組み込まれるカルバゾール誘導体、
-2,6-位或いは2,7-位で、ポリマー中に組み込まれるジヒドロフェナジン誘導体、
-3,7-位で、ポリマー中に組み込まれるジヒドロアクリジン誘導体。
【００７９】
Ａ２．２）DE-A-19846766による同様に好ましい構造が、以下に示される。これらポリマーは、式（Ｆ）の構造単位を含む。
【化９】
2009527110.tif 000009
【００８０】
ここで、
Ｒ１、Ｒ２は、Ｃ５−４０-アリ−ル、Ｃ２−４０-ヘテロアリ−ル基から選択される２個の異なる置換基を表わし、上記アリール及びヘテロアリ−ル基は、１以上の置換基Ｒ３により置換されていてもよく；本発明の目的のためには、アリール及びヘテロアリ−ル基は、その型若しくは置換基の位置が異なるのであれば、異なるものであるとみなされるものであり、
Ｒ３、Ｒ４は、同一であるか異なり、Ｃ１−２２-アルキル、Ｃ５−２０-アリ−ル、Ｃ２−２０-ヘテロアリ−ル、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＯ２Ｒ５若しくはＮＲ５Ｒ６を示し、ここで、アルキル基は、分岐鎖或いは非分岐鎖であってもよく又は環状アルキルをも表し、そして、個々のアルキル基の隣接しないＣＨ２基は、Ｏ、Ｓ、Ｃ=Ｏ、ＣＯＯ、Ｎ-Ｒ５により置き代えられてよく、又は単純アリール基を示し、上記アリール基は、１以上の非芳香族置換基Ｒ３により置換されていてもよく、
Ｒ５、Ｒ６は、同一であるか異なり、Ｈ、Ｃ１−２２-アルキル又はＣ５−２０-アリ−ル又はＣ２−２０-ヘテロアリ−ルを示し、ここで、アルキル基は、分岐鎖或いは非分岐鎖であってもよく又は環状アルキルをも表し、そして、個々のアルキル基の隣接しないＣＨ２基は、Ｏ、Ｓ、Ｃ=Ｏ、ＣＯＯ、Ｎ-Ｒ５により置き代えられてよく、又は単純アリール基を示し、上記アリール基は、１以上の非芳香族置換基Ｒ３により置換されていてもよく、そして
ｍ，ｎは、同一であるか異なり、０、１、２若しくは３、好ましくは、０若しくは１である。
【００８１】
Ｒ１、Ｒ２は、非常に特に好ましくは、Ｃ５−４０-アリ−ル、Ｃ２−４０-ヘテロアリ−ル基からの２個の異なる置換基を表わし、上記アリール及びヘテロアリ−ル基は、１以上の非芳香族置換基Ｒ３により置換されていてもよい。
【００８２】
Ａ２．３）DE-A-19846768.0による同様に好ましい構造が、以下に示される。これらは、式（Ｅ１）の単位に加えて、
【化１０】
2009527110.tif 000010
【００８３】
ここで、
Ｒ１、Ｒ２は、同一であるか異なり、Ｈ、Ｃ１−２２-アルキル、Ｃ５−２０-アリ−ル、Ｃ２−２０-ヘテロアリ−ル、Ｆ、Ｃｌ若しくはＣＮを示し、上記アルキル基は、分岐鎖或いは非分岐鎖であってよく、又は、環状アルキルをも表し、個々のアルキル基の隣接しないＣＨ２基は、Ｏ、Ｓ、Ｃ=Ｏ、ＣＯＯ、Ｎ-Ｒ５により置き代えられてよく、又は単純アリール基を示し、上記アリール基は、１以上の置換基Ｒ３により置換されていてもよい。好ましい化合物は、Ｒ１及びＲ２が両方とも同一であり、水素若しくは塩素ではないものである。更に好ましい化合物は、Ｒ１及びＲ２が互いに異なり、水素とは異なるものであり、
Ｒ３、Ｒ４は、同一であるか異なり、Ｃ１−２２-アルキル、Ｃ５−２０-アリ−ル、Ｃ２−２０-ヘテロアリ−ル、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＯ２Ｒ５若しくはＮＲ５Ｒ６を示し、ここで、アルキル基は、分岐鎖或いは非分岐鎖であってもよく、又は環状アルキルを表し、そして、個々のアルキル基の隣接しないＣＨ２基は、Ｏ、Ｓ、Ｃ=Ｏ、ＣＯＯ、Ｎ-Ｒ５により置き代えられてよく、又は単純アリール基を示し、上記アリール基は、１以上の非芳香族置換基Ｒ３により置換されていてもよく、
Ｒ５、Ｒ６は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｃ１−２２-アルキル、Ｃ５−２０-アリ−ル基を示し、ここで、アルキル基は、分岐鎖或いは非分岐鎖であってもよく、又は環状アルキルをも表し、そして、個々のアルキル基の隣接しないＣＨ２原子は、Ｏ、Ｓ、Ｃ=Ｏ、ＣＯＯ、Ｎ-Ｒ５により置き代えられてよく、又は単純アリール基を示し、上記アリール基は、１以上の非芳香族置換基Ｒ３により置換されていてもよく、そして
ｍ，ｎは、同一であるか異なり、０、１、２若しくは３、好ましくは、０若しくは１であり、
各場合に、式（Ｇ１）の構造単位をも含むポリフルオレンである。
【化１１】
2009527110.tif 000011
【００８４】
ここで、
「芳香族」は、５〜２０個の炭素原子を有するモノ-或いはポリ-環状芳香族共役構造であり、ここで、１以上の炭素原子は、窒素、酸素若しくは硫黄により置き代えられてよく、そして、その連結点は、１８０°と等しくない、好ましくは、１２０°未満、特に、好ましくは、９０°未満の角度が、主ポリマー鎖に沿って生じるように選択される。
【００８５】
特に好ましいものは、（１以上の異なる）式（Ｇ）の構造単位を、少なくとも１モル％、好ましくは２モル％〜５０モル％含むポリマーである。
【００８６】
この型のポリマーの調製は、DE-A-19846767、DE-A-19846766及びDE-A-19846768に詳細に記載されている。本発明の対応するポリマーの調製は、式（Ａ）の及び/又は式（I）、（II）及び/又は（III）の置換基を保持する対応するモノマーの共重合により実行することができる。
【００８７】
Ａ３）ポリスピロのホモ及びコポリマーは、ポリマー中の少なくとも１つのＨ原子が、式（Ａ）の及び/又は式（I）、（II）及び/又は（III）の置換基により置き代えられた式（Ｈ）の１以上の構造単位を含む。
【化１２】
2009527110.tif 000012
【００８８】
ここで、置換基Ｒ’乃至Ｒ’’’’は、同一であるか異なり、Ｈ、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ又は１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル若しくはアルコキシ基であって、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-Ｏ-ＣＯ-、-ＮＲ１-、-（ＮＲ２Ｒ３）＋Ａ−-若しくは-ＣＯＮＲ４-により置き代えられてよく、１以上の水素原子は、Ｆにより置き代えられてよく、又は１以上の非芳香族基により置換されていてもよい４〜４０個のＣ原子を有するアリール基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一であるか異なり、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基又はＨであり、
Ａ−は、単荷電陰イオン若しくはその等価物である。
【００８９】
ｎ、ｍ、ｏ、ｐは、同一であるか異なり、０、１、２若しくは３、好ましくは、０若しくは１である。
【００９０】
ポリスピロの好ましい具体例は、US-A-5621131に存在する。
【００９１】
この型のポリマーの調製は、US-A-5621131に詳細に記載されている。本発明の対応するポリマーの調製は、式（Ａ）の及び/又は式（I）、（II）及び/又は（III）の置換基を保持する対応するモノマーの共重合により実行することができる。
【００９２】
Ａ４）ポリジヒドロフェナントレンのホモ及びコポリマーは、ポリマー中の少なくとも１つのＨ原子が、式（Ａ）の及び/又は式（I）、（II）及び/又は（III）の置換基により置き代えられた式（１）の１以上の構造単位を含む。
【化１３】
2009527110.tif 000013
【００９３】
ここで、記号及び添字は、以下の意味を有する。
【００９４】
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）若しくはＮ（Ｒ３）であり、
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ５）若しくはＮであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ（但し、全ての置換基Ｒ１乃至Ｒ４は、同時にＨでなはい）、又は１〜２２個のＣ原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル若しくはアルコキシ基であって、加えて、１以上の隣接しないＣ原子は、Ｎ-Ｒ６、Ｏ、Ｓ、若しくはＯ-ＣＯ-Ｏ-により置き代えられてよく、加えて、１以上の水素原子は、フッ素により置き代えられてよく、又は、１以上のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、若しくはＮにより置き代えられてよく、そして１以上の非芳香族基Ｒ１により置換されていてもよい５〜４０個のＣ原子を有するアリール若しくはヘテリアリール基であり、加えて、２個以上の基Ｒ１乃至Ｒ４は、互いに環構造を形成してもよいが、但し、Ｃ原子上の２個の置換基（即ち、Ｒ１及びＲ２若しくはＲ３及びＲ４）は、同時に、アルコキシ若しくはアリールオキシ側鎖には相当しておらず、また、全ての置換基Ｒ１乃至Ｒ４は、同時にメチル基ではなく、又はフッ素、塩素、臭素、沃素、ＣＮ、Ｎ（Ｒ６）２、Ｓｉ（Ｒ６）２若しくはＢ（Ｒ６）２であり、
Ｒ５は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ又は１〜２２個のＣ原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル若しくはアルコキシ基であって、加えて、１以上の隣接しないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、-ＣＯＯ-若しくはＯ-ＣＯ-Ｏにより置き代えられてよく、加えて、１以上の水素原子は、フッ素により置き代えられてよく、又は、１以上のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、若しくはＮにより置き代えられてよく、そして１以上の非芳香族基Ｒ５により置換されていてもよい５〜４０個のＣ原子を有するアリール若しくはヘテリアリール基又はＦ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ６）２、Ｓ若しくはＢ（Ｒ６）２であり、
Ｒ６は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ又は１〜２２個のＣ原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル鎖であって、加えて、１以上の隣接しないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、-ＣＯ-Ｏ-若しくはＯ-ＣＯ-Ｏ-により置き代えられてよく、加えて、１以上の水素原子は、フッ素により置き代えられてよく、又は、１以上のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、若しくはＮにより置き代えられてよく、１以上の非芳香族基Ｒ１により置換されていてもよい５〜４０個のＣ原子を有するアリール基である。
【００９５】
ポリジヒドロフェナントレンの好ましい具体例は、WO 05/014689に言及されている。
【００９６】
この型のポリマーの調製は、WO 05/014689に詳細に記載されている。本発明の対応するポリマーの調製は、式（Ａ）の及び/又は式（I）、（II）及び/又は（III）の置換基を保持する対応するモノマーの共重合により実行することができる。
【００９７】
Ａ５）ポリフェナントレンのホモ及びコポリマーは、ポリマー中の少なくとも１つのＨ原子が、式（Ａ）の及び/又は式（I）、（II）及び/又は（III）の置換基により置き代えられた式（Ｊ）の１以上の構造単位を含む。
【化１４】
2009527110.tif 000014
【００９８】
ここで、記号及び添字は、以下の意味を有する。
【００９９】
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、又は１〜４０個のＣ原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル鎖であって、Ｒ１により置換されていてもよく、そして、１以上の隣接しないＣ原子は、Ｎ-Ｒ１、Ｏ、Ｓ、Ｏ-ＣＯ-Ｏ-、-ＣＯ-Ｏ-、-ＣＲ１=ＣＲ１-若しくは-Ｃ≡Ｃ-により置き代えられてよく、但しヘテロ原子は、フェナントレン原子に直接結合しておらず、そして、加えて、１以上の水素原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ若しくはＣＮにより置き代えられてよく、又は、１以上の基Ｒ１により置換されていてもよい２〜４０個のＣ原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、２個以上の基Ｒは、互いにモノ或いはポリ環状、芳香族或いは脂肪族環構造を形成してもよいが、但し、２個の基Ｒの少なくとも１つはＨではなく、
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、-ＣＲ１=ＣＲ１-、-Ｃ≡Ｃ-若しくはＮ-Ａｒであり、
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ１により置換されていてもよいか、非置換でもよい２〜４０個のＣ原子を有する２価の芳香族若しくは複素環式芳香族環構造であり、
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ又は１〜２２個のＣ原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル若しくはアルコキシ鎖であって、１以上の隣接しないＣ原子は、Ｎ-Ｒ２、Ｏ、Ｓ、Ｏ-ＣＯ-Ｏ-、-ＣＯ-Ｏ-、-ＣＲ１=ＣＲ１-若しくは-Ｃ≡Ｃ-により置き代えられてよく、そして、加えて、１以上の水素原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ若しくはＣＮにより置き代えられてよく、又は、１以上の非芳香族基Ｒ１により置換されていてもよい５〜４０個のＣ原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ若しくはヘテロアリールオキシ基であり；ここで、２個以上の基Ｒ１は、互いに及び/又はＲと共に、環構造を形成してもよく；又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ，ＣＮ、Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（Ｒ２）２若しくはＢ（Ｒ２）２であり、
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、又は１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であり、
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ１により置換されていてもよいか、非置換でもよい２〜４０個のＣ原子を有する１価の芳香族若しくは複素環式芳香族環構造であり、
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０若しくは１であり、
ｍは、出現毎に同一であるか異なり、０、１若しくは２であり、
式（Ｊ）と全ての他の式の点線の結合は、ポリマーでの連結を示し、ここではメチル基を表わすつもりはない。
【０１００】
ポリフェナントレンの好ましい具体例は、DE 102004020298に言及されている。
【０１０１】
この型のポリマーの調製は、DE 102004020298に詳細に記載されている。本発明の対応するポリマーの調製は、式（Ａ）の及び/又は式（I）、（II）及び/又は（III）の置換基を保持する対応するモノマーの共重合により実行することができる。
【０１０２】
Ｂ）３次元スピロビフルオレン構造を有する低分子量化合物は、好ましくは、式（Ｋ１）の構造単位から成る。
【化１５】
2009527110.tif 000015
【０１０３】
ここで、ベンゾ基は、置換されても及び/又は互いに独立して縮合してもよく、そして、少なくとも１つのＨ原子が、式（Ａ）の及び/又は式（I）、（II）及び/又は（III）の置換基により置き代えられている。
【０１０４】
特に好ましい化合物は、EP-A-0676461に言及されており、式（Ｋ２）により再現される。
【化１６】
2009527110.tif 000016
【０１０５】
ここで、記号と添字は、以下の意味である：
Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎは、同一であるか異なり、
【化１７】
2009527110.tif 000017
【０１０６】
Ｒは、同一であるか異なり、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎと同じ意味を有することができるか、Ｈ、１〜２２個のＣ原子を有する直鎖或いは分岐アルキル、アルコキシ若しくはエステル基、-ＣＮ、-ＮＯ２、ＮＲ２Ｒ３、-Ａｒ若しくは-Ｏ-Ａｒであり、
Ａｒは、フェニル、ビフェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、2-チエニル、2-フラニルであって、これら各基は1か２個の基Ｒを保持してもよく、
ｍ、ｎ、ｐは、同一であるか異なり、０，１，２若しくは３であり、
Ｘ、Ｙは、同一であるか異なり、ＣＲ若しくはＮであり、
Ｚは、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＮＲ１-、-ＣＲ１Ｒ４-、-ＣＨ=ＣＨ-若しくは-ＣＨ=Ｎ-であり、
Ｒ１、Ｒ４は、同一であるか異なり、Ｒと同じ意味を有することができ、
Ｒ２、Ｒ３は、同一であるか異なり、Ｈ、１〜２２個のＣ原子を有する直鎖或いは分岐アルキル基、-Ａｒ若しくは3-メチルフェニルである。
【０１０７】
この型の化合物の調製は、EP 676461に詳細に記載されている。本発明の対応するポリマーの調製は、式（Ａ）の及び/又は式（I）、（II）及び/又は（III）の置換基による、対応する置換基若しくはＨ原子の置き代えにより実行することができる。
【０１０８】
Ｃ）３次元トリプチセン構造を有する低分子量化合物は、好ましくは、式（Ｌ）の構造単位から成る。
【化１８】
2009527110.tif 000018
【０１０９】
ここで、ベンゾ基は、置換されても及び/又は互いに独立して縮合してもよく、そして、少なくとも１つのＨ原子が、式（Ａ）の及び/又は式（I）、（II）及び/又は（III）の置換基により置き代えられている。
【０１１０】
特に好ましいのは、DE-A-19744792に言及される化合物の使用である。
【０１１１】
この型の化合物の調製は、DE-A-19744792に詳細に記載されている。本発明の対応するポリマーの調製は、式（Ａ）の及び/又は式（I）、（II）及び/又は（III）の置換基による、対応する置換基若しくはＨ原子の置き代えにより実行することができる。
【０１１２】
Ｄ）２次元トリフェニレン構造を有する低分子量化合物は、好ましくは、式（Ｍ）の構造単位から成る。
【化１９】
2009527110.tif 000019
【０１１３】
ここで、ベンゾ基は、置換されても及び/又は互いに独立して縮合してもよく、そして、少なくとも１つのＨ原子が、式（Ａ）の及び/又は式（I）、（II）及び/又は（III）の置換基により置き代えられている。
【０１１４】
特に好ましいのは、DE-A-4422332に言及されている化合物の使用である。
【０１１５】
この型のポリマーの調製は、DE-A-4422332に詳細に記載されている。本発明の対応するポリマーの調製は、式（Ａ）の及び/又は式（I）、（II）及び/又は（III）の置換基による、対応する置換基若しくはＨ原子の置き代えにより実行することができる。
【０１１６】
Ｅ）ペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体は、好ましくは、式（Ｎ）の構造単位から成る。
【化２０】
2009527110.tif 000020
【０１１７】
ここで、ベンゾ基は、置換されても及び/又は互いに独立して縮合してもよく、そして、少なくとも１つのＨ原子が、式（Ａ）の及び/又は式（I）、（II）及び/又は（III）の置換基により置き代えられている。
【０１１８】
これらの置換基は、Ｒ’、Ｒ’’と類似に示すことができ、同一であるか異なり、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル若しくはアルコキシ基であって、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-Ｏ-ＣＯ-、-ＮＲ１-、-（ＮＲ２Ｒ３）＋Ａ−-若しくは-ＣＯＮＲ４-により置き代えられてよく、１以上の水素原子は、Ｆにより置き代えられてよく、又は１以上の非芳香族基Ｒ’により置換されていてもよい４〜１４個のＣ原子を有するアリール基である。更に、Ｒ’、Ｒ’’とは異なる置換基が、ＣＮ、Ｆ若しくはＣｌを示してもよい。
【０１１９】
本発明の対応するポリマーの調製は、式（Ａ）の及び/又は式（I）、（II）及び/又は（III）の置換基による、対応する置換基若しくはＨ原子の置き代えにより実行することができる。
【０１２０】
Ｆ）キナクリドン誘導体は、好ましくは、式（Ｏ）の構造単位を有する。
【化２１】
2009527110.tif 000021
【０１２１】
ここで、ベンゾ基は、互いに独立して置換されてよく、そして、少なくとも１つのＨ原子が、式（Ａ）の及び/又は式（I）、（II）及び/又は（III）の置換基により置き代えられている。
【０１２２】
これらの置換基は、Ｒ’、Ｒ’’と同様に、同一であるか異なり、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル若しくはアルコキシ基であって、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-Ｏ-ＣＯ-、-ＮＲ１-、-（ＮＲ２Ｒ３）＋Ａ−-若しくは-ＣＯＮＲ４-により置き代えられてよく、１以上の水素原子は、Ｆにより置き代えられてよく、又は１以上の非芳香族基Ｒ’により置換されていてもよい４〜１４個のＣ原子を有するアリール基である。更に、Ｒ’、Ｒ’’とは異なる置換基が、ＣＮ、Ｆ若しくはＣｌを示してもよい。
【０１２３】
本発明の対応するポリマーの調製は、式（Ａ）の及び/又は式（I）、（II）及び/又は（III）の置換基による、対応する置換基若しくはＨ原子の置き代えにより実行することができる。
【０１２４】
Ｇ）有機ランタノイド錯体は、好ましくは、式（Ｐ）の構造単位から成る。
【化２２】
2009527110.tif 000022
【０１２５】
置換基Ｒ’は、同一であるか異なり、カルボキシレート、ケトネート、1,3-ジケトネート、イミド、アミド若しくはアルコレートであってよく、少なくとも１個のＨ原子は、式（Ａ）の及び/又は式（I）、（II）及び/又は（III）の置換基により置き代えられている。
【０１２６】
配位子の数は、特定の金属に依存する。好ましいのは、ここで、ユーロピウム、ガドリニウム及びテルビウムの有機錯体であり、特に好ましいのは、ユーロピウムの有機錯体である。
【０１２７】
本発明の対応するポリマーの調製は、式（Ａ）の及び/又は式（I）、（II）及び/又は（III）の置換基による、対応する置換基若しくはＨ原子の置き代えにより実行することができる。
【０１２８】
Ｈ）金属キノキサリネート誘導体は、好ましくは、式（Ｑ）の構造単位から成る。
【化２３】
2009527110.tif 000023
【０１２９】
ここで、ベンゾ基は、互いに独立して、基Ｒ’により置換されてもよい。
【０１３０】
Ｍは、アルミニウム、亜鉛、ガリウム若しくはインジウムを、好ましくは、アルミニウムを表わし、ｎは、整数０、１、２若しくは３を表わす。
【０１３１】
ベンゾ基Ｒ’の置換基は、同一であるか異なり、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル若しくはアルコキシ基であって、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-Ｏ-ＣＯ-、-ＮＲ１-、-（ＮＲ２Ｒ３）＋Ａ−-若しくは-ＣＯＮＲ４-により置き代えられてよく、１以上の水素原子は、Ｆにより置き代えられてよく、又は１以上の非芳香族基Ｒ’により置換されていてもよい４〜１４個のＣ原子を有するアリール基である。更に、Ｒ’、Ｒ’’とは異なる置換基が、ＣＮ、Ｆ若しくはＣｌを示してもよい。
【０１３２】
式（Ａ）の及び/又は式（I）、（II）及び/又は（III）の置換基は、キノキサリン環の１つの上のＨ原子により置き代えられるか、キノキサリン配位子の１つと置き代わる別の配位子上に位置するかの何れかであることができる。
【０１３３】
Ｉ）オキサジアゾール誘導体は、好ましくは、式（Ｐ）の構造単位から成る。
【化２４】
2009527110.tif 000024
【０１３４】
ここで、Ａｒ’及びＡｒ’’は、同一であるか異なり、置換あるいは非置換でもよい４〜１４個のＣ原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族基であることができ、少なくとも１個のＨ原子は、式（Ａ）の及び/又は式（I）、（II）及び/又は（III）の置換基により置き代えられている。
【０１３５】
Ａｒ’及びＡｒ’’は、好ましくは、同一であるか異なり、フェニル、1-或いは2-ナフチル、1-、2-或いは9-アントラセニル、2-、3-或いは4-ピリジニル、2-、4-或いは5-ピリミジニル、2-ピラジニル、3-或いは4-ピリダジニル、2-、3-、4-、5-、6-、7-或いは8-キノリン、2-或いは3-チオフェニル、2-或いは3-ピロリル、2-或いは3-フラニルある。
【０１３６】
可能な置換基は、同一であるか異なり、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３又は１〜１２個のＣ原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル若しくはアルコキシ基であって、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-Ｏ-ＣＯ-、-ＮＲ１-、-（ＮＲ２Ｒ３）＋Ａ−-若しくは-ＣＯＮＲ４-により置き代えられてよく、１以上の水素原子は、Ｆにより置き代えられてよい。
【０１３７】
式（Ａ）の及び/又は式（I）、（II）及び/又は（III）の置換基は、アリール環の１つの上のＨ原子により置き代えられるか、アリール環の置換基１つの上に位置するかの何れかであることができる。
【０１３８】
Ｊ）燐光発光できる有機金属錯体は３重項状態から発光することにより特徴付けられる。適切な材料は、例えば、M.A.Baldo et al.,Appl.Phys.Lett.1999, 75,4-6及びWO 02/068435、WO 04/026886及びWO 03/000661に記載されている。更に、式（Ｕ）のサブ構造Ｍ（Ｌ）ｎを含む燐光発光できる有機金属錯体は、式（Ｔ）の化合物を含む。
【化２５】
2009527110.tif 000025
【化２６】
2009527110.tif 000026
【０１３９】
ここで、使用される記号及び添字は、以下が適用される：
Ｍは、出現毎に同一であるか異なり、元素周期律表の第１乃至第９亜族元素であり、好ましくは、イリジウム、ロジウム、白金、パラジウム、金、タングステン、レニウム、ルテニウム若しくはオスミウムであり；
Ｄは、出現毎に同一であるか異なり、Ｍに配位結合する非結合電子対を有するｓｐ２-混成ヘテロ原子であり；
Ｃは、出現毎に、Ｍに結合するｓｐ２-混成炭素原子であり；
Ｃｙ１は、出現毎に同一であるか異なり、随意にＲにより置換され、ｓｐ２-混成炭素原子を介してＭに結合するホモ若しくはヘテロ環であり、；ここで、Ｃｙ１は、単環若しくはオリゴ環の何れかであることができ、
Ｃｙ２は、出現毎に同一であるか異なり、随意にＲにより置換され、Ｄを介してＭに配位結合するヘテロ環であり、；ここで、Ｃｙ２は、単環若しくはオリゴ環の何れかであることができ、
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、重水素、Ｆ、ＣＮ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル若しくはアルコキシ基又は３〜４０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル若しくはアルコキシ基（上記アルキル若しくはアルコキシ基の１以上の隣接しないＣＨ２基は、夫々、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、-Ｏ-、-Ｓ-、ＮＲ２-、-（Ｃ=Ｏ）-、-（Ｃ=ＮＲ２）-、-Ｐ=Ｏ（Ｒ２）-若しくは-ＣＯＮＲ２-で置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられていてもよい）又は６〜３０個のＣ原子を有する芳香族環構造、２〜３０個のＣ原子を有する複素環式芳香族環構造又は上記環構造のアリールオキシ若しくはヘテロアリールオキシ基であって；夫々は、１以上の基Ｒ１又により置換されていてよく；ここで、２以上の基Ｒは、同一環上若しくは異なる環上で更なる脂肪族或いは芳香族若環構造を互いに形成してもよいものであり、
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、重水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＯ２、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２）２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル若しくはアルコキシ基又は３〜４０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル若しくはアルコキシ基（上記アルキル若しくはアルコキシ基の１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、-Ｏ-、-Ｓ-、ＮＲ２-、-（Ｃ=Ｏ）-、-（Ｃ=ＮＲ１）-、-Ｐ=Ｏ（Ｒ２）-、-ＣＯＯＲ２-若しくは-ＣＯＮＲ２-で置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられていてもよい）又は６〜３０個のＣ原子を有する芳香族環構造、２〜３０個のＣ原子を有する複素環式芳香族環構造又は上記環構造のアリールオキシ若しくはヘテロアリールオキシ基であって、夫々は、１以上の非芳香族基Ｒ１又により置換されていてよく；複数の置換基Ｒ１は、両方とも同一環上若しくは異なる環上で、順に一緒になって、更なるモノ或いはポリ環状、脂肪族若しくは芳香族若環構造を形成してもよいものであり、
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ若しくは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基若しくは６〜２０個のＣ原子を有する芳香族若炭化水素基若しくは２〜３０個のＣ原子を有する複素環式芳香族若炭化水素基であり、
式（Ｔ）の配位子Ｌ‘及びＬ“は、２座配位でキレート化する配位子であり、ｍ及びｏは、出現毎に同一であるか異なり、０、１若しくは２である。
【０１４０】
正方形配位金属、例えば白金及びプラチナに対しては、ｎ＋ｍ＋ｏは２であり、八面体配位金属、例えばイリジウムに対しては、ｎ＋ｍ＋ｏは３である。
【０１４１】
更に、環Ｃｙ２が、例えば、WO 05/019373に記載されるような、金属に配位するカルベンであってもよい。
【０１４２】
Ｋ）側鎖にテトラアリールベンジジンを保持するポリマー（ポリスチレン）は、式（Ｓ）若しくは他のポリマー主鎖の場合には（ポリアクリレート、ポリアミド、ポリエステル）類似の化合物の構造単位から成る。
【化２７】
2009527110.tif 000027
【０１４３】
ここで、Ａｒ’、Ａｒ’’、Ａｒ’’’及びＡｒ’’’’は、同一であるか異なり、置換あるいは非置換でもよい４〜１４個のＣ原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造であることができる。
【０１４４】
Ａｒ’、Ａｒ’’、Ａｒ’’’及びＡｒ’’’’は、好ましくは、同一であるか異なり、フェニル、1-或いは2-ナフチル、1-、2-或いは9-アントラセニル、2-、3-或いは4-ピリジニル、2-、4-或いは5-ピリミジニル、2-ピラジニル、3-或いは4-ピリダジニル、2-、3-、4-、5-、6-、7-或いは8-キノリン、2-或いは3-チオフェニル、2-或いは3-ピロリル、2-或いは3-フラニルである。
【０１４５】
可能な置換基は、同一であるか異なり、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３又は１〜１２個のＣ原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル若しくはアルコキシ基であって、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-、-ＣＯ-Ｏ-、-Ｏ-ＣＯ-、-ＮＲ１-、-（ＮＲ２Ｒ３）＋Ａ−-若しくは-ＣＯＮＲ４-により置き代えられてよく、１以上の水素原子は、Ｆにより置き代えられてよい。
【０１４６】
このテトラアリールベンジジン基は、スペーサー、好ましくはＣ１乃至Ｃ６アルキル、アルコキシ若しくはエステル基を介して主ポリマー鎖に結合している。
【０１４７】
式（Ａ）の及び/又は式（I）、（II）及び/又は（III）の置換基は、アリール環の１つの上のＨ原子で置き代わることができるか、アリール環の置換基の１つの上か、テトラアリールベンジジン単位を有さない別の共重合モノマー上でかの何れかに位置するとができる。
【０１４８】
上記概説した物質は、純粋物質として、若しくは互いの混合物若しくは他の補助剤と共に使用することができる。
【０１４９】
本発明の目的のための化学反応に関与しない層Ｂの他の成分は、エレクトロルミネセンス若しくはレーザー材料であり、好ましくは、
Ａ）ＰＰＶ若しくはポリフルオレン若しくはポリスピロ或いはポリジヒドロフェナントレン若しくはポリフェナントレン若しくはポリインデノフルオレン系ホモ或いはコポリマー、
Ｂ）３次元スピロビフルオレン構造を有する低分子量化合物、
Ｃ）３次元トリプチセン構造を有する低分子量化合物、
Ｄ）２次元トリフェニレン構造を有する低分子量化合物、
Ｅ）ペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体、
Ｆ）キナクリドン誘導体、
Ｇ）有機ランタノイド錯体、
Ｈ）アルミニウム トリスキノキサリネート誘導体、
Ｉ）オキサジアゾール及びトリアジン誘導体、
Ｊ）燐光発光できる有機金属錯体、
正孔伝導体材料、好ましくは、
Ｋ）側鎖にテトラアリールベンジジン誘導体を保持するポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリエステル、
Ｌ）２次元トリフェニレン及びトリアリールアミン構造を有する低分子量化合物、
若しくは電子伝導体材料、好ましくは
Ｍ）アルミニウム トリスキノキサリネート誘導体、
Ｎ）オキサジアゾール及びトリアジン誘導体
Ｏ）例えば、WO 2005/040302 A1に記載されるようなジフェニルケトン誘導体
である。
【０１５０】
しかしながら、層Ｂ１上の非導電性層Ｂ２を生成するか、若しくは如何なる蛍光特性をも有さない非反応性材料を使用することもできる。
【０１５１】
更に、層Ｂ２と、Ｂ１上に生成する更なる層を生成する成分は、有機若しくは有機半導体材料に限定されない。
【０１５２】
有機半導体の組成のために特に好ましいのは、少なくとも２つの成分から成り、その１つが化学反応可能なものである。
【０１５３】
しかしながら、成分の数に関しては制限はない。したがって、これら化学反応が、相異なる性質及び/又は同一の性質であっても、顕著に異なる速度で進行する限り、層Ｂの組成が、３以上の有機或いは無機材料からなり、その２つが化学反応と方向的層分離が可能なものであることもできる。これは、更なる具体例では、多層素子を得ることも可能とする。同様に、より複雑な層構造を得るために、手順を繰り返すことも可能である。
【０１５４】
化学反応が、相異なる性質を有するならば、化学反応の開始は異なる方法で起こることが重要である。開始方法は、互いに独立に、熱的、光化学的に若しくはイオン性で若しくは光酸によることができる。光酸は、化学線の照射による光化学反応に基づいてプロトン酸を遊離する化合物である。光酸の例は、4-（チオ-フェノキシフェニル）-ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、｛4-［2-ヒドロキシテトラデシル］オキシ｝フェニル｝フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートその他であり、EP 1308781に記載されるようなものである。光酸は、架橋反応のために添加することができ、その場合、約０．５〜３重量％の割合が好ましいが、必ずしも添加する必要はない。特に好ましい開始方法の１つは、熱的性質によるものである。
【０１５５】
異なる速度であるが、同じ性質の反応の場合には、１桁以上の大きさの速度定数の差をこれらが有することが好ましい。非常に特に好ましいのは、この差が２桁以上の大きさのものである。
【０１５６】
この手順は、層Ａにより開始され、層Ｂが、２以上の層に分離される層構造を達成することを可能にする。
【０１５７】
本発明の目的のために、電子素子は、有機或いはポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ、例えば、EP 0676461、WO 98/27136）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ、例えば、WO 98/48433、WO 94/05045）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ、例えば、US 5705826、US 5596208、WO 00/42668）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ、例えば、WO 95/31833、WO 99/10939）、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ、例えば、US 2004/017148）、有機光増幅器、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ、例えば、WO 04/086526）及び有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ、例えば、WO 98/03566）である。本発明の目的のために、有機は、有機導電性ドープポリマーの少なくとも１つの層若しくは少なくとも１つの導電性或いは半導性ポリマー緩衝層若しくは少なくとも１つの有機半導体を含む少なくとも１つの層が存在することを意味し、更なる有機層（例えば、電極等）も存在してもよい。しかしながら、例えば、更なる中間層或いは電極のような有機材料に基づかない層が存在することも可能である。
【０１５８】
最も単純な場合、電子素子は、基板（通常は、ガラス或いはプラスチックフィルム）、電極、本発明による中間層及びカウンター電極である。この素子は、水及び/又は空気の存在下でのこの素子の寿命が劇的に短くなるかもしれないことから、接触し最後に気密封止されるという条件で（用途に応じて）対応して、構成されてもよい。Ｏ-ＦＥＴ及びＯ-ＴＦＴの用途のためには、電極とカウンター電極（ソースとドレ−ン）に加えて、構造は、絶縁層により有機半導体から隔離され、高い（或いはより稀には低い）誘電定数を一般的に有する更なる（ゲート）電極を含むことも必要である。加えて、更なる層を素子に導入することが適切であるかもしれない。
【０１５９】
電極は、可能な最高の効率的な電子或いは正孔注入を保証するために、それらの電位が、隣接する有機層の電位にできるだけよく対応するように選択される。好ましい陰極は、低い仕事関数を有する金属、金属合金若しくは例えば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属乃至ランンタニド（例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）のような異種金属を含む多層構造である。多層構造の場合には、例えば、Ａｇのような比較的高い仕事関数を有する更なる金属が、前記金属に加えて使用されてもよく、その場合には、例えば、Ｃａ/Ａｇ若しくはＢａ/Ａｇのような金属の組み合わせが次いで一般的に使用される。
【０１６０】
金属陰極と有機半導体との間に高誘電定数を有する金属の薄い中間層を導入することが好ましいかもしれない。この目的のために適するものは、例えば、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属フッ化物のみならず、対応する酸化物（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ等）でもある。この誘電体の層厚は、好ましくは、１〜１０ｎｍである。
【０１６１】
好ましい陽極は、高い仕事関数を有する材料である。陽極は、好ましくは、真空に対して４．５ｅＶより大な電位を有する。この目的に適するものは、一方で、例えば、Ａｇ、Ｐｔ若しくはＡｕのような高い酸化還元電位を有する金属である。金属/金属酸化物電極（例えば、Ａｌ/Ｎｉ/ＮｉＯＸ、Ａｌ/Ｐｔ/ＰｔＯＸ）も選好されてもよい。
【０１６２】
幾つかの用途のためには、電極の少なくとも１つは、有機材料の放射（Ｏ-ＳＣ）か光のカップリング-アウト（ＯＬＥＤ/ＰＬＥＤ、Ｏ-ＬＡＳＥＲＳ）の何れかを容易にするために透明でなければならない。好ましい構造は、透明陽極を使用する。好ましい陽極材料は、ここで導電性混合金属酸化物である。特に好ましいものは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）若しくはイリジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。更に好ましいのは、導電性でドープされた有機材料、特に、導電性でドープされたポリマーである。
【０１６３】
有機半導体層Ｂは、好ましくは、種々の印刷プロセス、特に、インクジェット印刷プロセスにより適用することができる。本発明の目的のために、有機材料は、純粋な有機化合物のみならず、有機金属化合物及び有機配位子を有する有機配位化合物を意味するものと解される。ルミネッセンス化合物の場合には、これらは、蛍光発光若しくは燐光発光の何れかであってよく、即ち、単項状態からか三重項態から発光するかの何れかであってもよい。ポリマー材料は、ここで、共役、部分共役若しくは非共役であってよい。好ましいのは、共役材料である。本発明の目的のためには、共役ポリマーは、主鎖で対応するヘテロ原子により置き代えられてもよい、主としてｓｐ２混成炭素原子を含むポリマーである。更に本発明出願のテキストは、同様に、用語共役は、例えば、アリールアミン単位及び/又はある種のヘテロ環（即ち、Ｎ、Ｏ若しくはＳ原子を介する共役）及び/又は有機金属錯体（即ち、金属原子を介する共役）が主鎖内に位置するならば、使用される。例えば、ＰＬＥＤ若しくはＯ-ＳＣに使用することができるような共役ポリマーの典型的代表は、ポリ-パラ-フェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリフルオレン、ポリスピロビフルオレン、ポリジヒドロフェナントレン、ポリフェナントレン、ポリインデノフルオレン、最も広い意味でのポリ-p-フェニレン（ＰＰＰ）に基づく構造及びこれら構造の誘導体である。Ｏ-ＦＥＴでの使用のためには、高電荷キャリアー移動性を有する材料が、特に関心がある。これらは、例えば、オリゴ-或いはポリ（トリアリールアミン）、オリゴ-或いはポリ（チオフェン）とこれらの単位を高比率で含むコポリマーである。
【０１６４】
有機半導体の層厚は、用途に応じて、好ましくは１０〜５００ｎｍ、特に、好ましくは２０〜２５０ｎｍである。
【０１６５】
有機半導体の層の組成に応じて、方向的分離は、確立されるべき互いに分離した層の任意の所望の比を可能とする。分離した層の実際に確立した層厚は、有機電子素子での層の機能に依存している。互いに関連する分離した層の所望の層厚の確立は、方向的分離以前の混合物Ｂ中の反応性材料の非反応性材料に対する比により決定される。
【０１６６】
本発明は、更に、均一な表面プロファイルを有するフィルムの製造のための有機半導体層の方向的分離の使用に関する。
【０１６７】
可溶性ポリマー系が、印刷プロセス、特に、インクジェット印刷プロセスにより基板に適用されるならば、溶媒の蒸発は、不均一な層厚の形成による溶解材料の液端への方向的移送を生じ、液端での層厚は、中心より大きい。
【０１６８】
本発明の層が、化学反応、好ましくは、熱的に開始されたカチオン重合によって、層成分の方向的分離をもたらされるならば、層表面が全体として均一であるか不均一であるかにかかわらず、架橋層の非常に均一な層厚分布が形成される。非架橋層の溶解により、層厚のほんの僅かな変化を有する層が、この方法で得ることができる。
【０１６９】
特に好ましい、これら層厚の変化は、０．１〜３ｎｍの範囲、特に０．５〜１ｎｍの範囲である。
【０１７０】
本発明の好ましい素子の製造のために、使用が、以下の一般的方法により一般的になされ、更なる発明性を要することなく、個々の場合に応じて採用することができる。
【０１７１】
・基板（例えば、ガラス或いはまたプラスチック）は、陽極（例えば、インジウム錫酸化物、ＩＴＯ）により被覆される。陽極は、引き続き所望の適用と接続を供され、構造化される（例えば、写真印刷法により）。陽極で被覆され、前洗浄された基板は、オゾン或いは酸素プラズマ処理されるか、エキシマランプを使用して暫時照射される。
【０１７２】
・導電性ポリマー、例えば、ドープされたポリチオフェン（ＰＥＤＯＴ）若しくはポリアニリン（ＰＡＮＩ）誘導体が、引き続きスピンコーティング若しくは他の被覆方法によりＩＴＯ基板に薄い層Ａで適用される。
【０１７３】
・本発明の層Ｂが、この層に適用される。この目的のために、対応する混合物が、まず、溶媒若しくは溶媒混合物に好ましくは保護ガス下で溶解され、ろ過される。適する溶媒は、液体芳香族（例えば、トルエン、キシレン、アニソ−ル、クロロベンゼン）、環状エーテル（例えば、ジオキサン、メチルジオキサン、ＴＨＦ）若しくはアミド（例えば、ＮＭＰ、ＤＭＦ）のみならず、例えば、WO 02/072714に記載されるような溶媒混合物である。上記支持体は、例えば、スピンコーティング法若しくは印刷プロセス、特に、インクジェット印刷による体系化された方法で、これら溶液で全面を被覆することができる。次いで、方向的分離は、この段階で不活性ガス雰囲気中で素子を加熱することにより実行することができる（カチオン架橋性基の使用による）。架橋性基の型に応じて、架橋は種々の方法で開始することができる。溶媒、例えば、ＴＨＦによるすすぎは、次いで随意に実行されることができる。次いで、これは、少しの層厚変動しかない層Ｂ１の表面プロファイルを得るために、新たに形成された層Ｂ２を再度除去する。一般的に、このすすぎ工程は省略され、層構造Ａ-Ｂ１-Ｂ２が得られる。最後に、構造は乾燥される。
【０１７４】
・例えば、電荷注入層或いは輸送層若しくは正孔障壁層のような更なる機能層は、例えば溶液からまた蒸着によりこれらポリマー層に随意に適用することができる。
【０１７５】
・引き続き、陰極が適用される。これは、先行技術により、真空プロセスにより実行され、例えば、熱蒸着かプラズマスプレー（スパッタリング）の何れかにより行うことができる。
【０１７６】
・多くの適用が、水、酸素若しくは他の大気の構成成分に敏感であることから、素子の効果的な封止が重要である。
【０１７７】
・上記構造は、更なる発明を要することなく、個々の用途に対応して採用され、最適化され、例えば、有機及びポリマー発光ダイオード、有機太陽電池、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機集積回路、有機光増幅器、若しくは有機レーザーダイオードのような種々の用途のために一般的に使用することができる。
【０１７８】
驚くべきことに、本発明の方向的分離による電子素子の製造は、以下の効果を有する。
【０１７９】
１）架橋有機緩衝層が方向的分離により形成される場合は、方向的様態で分離しない材料混合物だけ若しくは１成分系がこの層の製造のために使用される素子と比べると、電子素子のオプトエレクトロニクス特性は、改善されている。したがって、より高い効率とより長い寿命が観察される。
【０１８０】
２）方向的分離は、多層構造が、ただ一度のスピンコーティング工程により適用することができ、他の電子光学素子の効率、色及び寿命に関連する同等のオプトエレクトロニクス的特性が達成されることから、考慮すべき技術的利点を与える。
【０１８１】
３）架橋緩衝層の形成と混合比による任意の所望の層厚の確立は、コンディショニングとすすぎにより薄い不溶性層を形成するだけである非架橋緩衝層により可能であるよりも、より厚い緩衝層の製造を可能とする。これらより厚い架橋緩衝層は、先行技術の非架橋のより薄い緩衝層より良好な素子結果を与える。
【０１８２】
４）層Ｂ１のカチオン架橋は、低ガラス転移温度とコンディショニングのための低分子量材料への依存を取り除く。高分子量材料が、層Ｂ１をインクジェット印刷により適用を可能とするこの目的のためにもいまや使用することができる。
【０１８３】
５）層Ｂ中で方向的に分離されることのできる発光成分の使用に関して、混合物により達成できるよりもより良好な特性を有する着色多層構造を得ることが可能である。これは、より高い効率とより長い寿命において明らかである。
【０１８４】
６）層Ａから発する方向的架橋は、非常に少ない層厚変動を有する層が、印刷プロセスにより得ることを可能にするが、非架橋層が洗い落とされるならば、先行技術では不可能である。
【０１８５】
７）化学的に誘起する方向的層分離は、非常に均一な界面を得ることを可能とし、減少した黒点の形成或いは類似の欠陥を生じる。
【０１８６】
本発明は、以下の例により詳細に説明されるが、それにより限定することを望むものではない。これらの例は、有機及びポリマー発光ダイオードだけが議論されている。しかしながら、当業者は、更なる発明段階を要することなく、ほんの少しの適用を言及される、例えば、Ｏ-ＳＣ、Ｏ-ＦＥＴ、Ｏ-ＴＦＴ、Ｏ-ＬＥＴ、Ｏ-ＦＱＤ、Ｏ-ＩＣのような、更なる有機電子を製造するために所与の例を使用することができるであろう。
【０１８７】
例１：
一般的手順
本発明は、以下に記載されるような（WO 2005/024971A1）ポリマー１と式２の青色ポリマーの使用を通じた例によって記載される。
【化２８】
2009527110.tif 000028
【０１８８】
作業工程は、以下により実行される。
【０１８９】
１）ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳＨ（HC StarkからBaytronP4083（登録商標）として入手可能。）が、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆されたガラス基板上の約８０ｎｍの層厚でスピンコートされる。（層Ａ）
２）ポリマー１と２が、トルエン中に２０/６５の比で溶解される。この混合で確立された濃度は１２ｍｇ/ｍｌである。
【０１９０】
３）混合物１と２のトルエン溶液が、ＰＥＤＯＴ被覆基板上の８５ｎｍの層厚でスピンコートされる。（層Ｂ）
４）基板は、１５０℃で２時間コンディショニングされる。
【０１９１】
５）基板は、今度は随意にＴＨＦによりすすがれることができる。全層厚をチェックすると１０５ｎｍ（８０ｎｍのＰＥＤＯＴ＋２０ｎｍの架橋材料１）であり、架橋性成分１が不溶性となることが確認される。可溶性成分２は、ＴＨＦによるすすぎによって除去することができる。
【０１９２】
６）すすぎ工程が実行されない場合は、Ｂａを含む陰極は、５．５ｎｍの層厚に蒸着によりすぐに適用され、Ａｇから成るトップ電極は、層厚１５０ｎｍで適用される。
【０１９３】
７）ガラス被覆とＵＶ活性接着剤ＸＡ８０２２６（Emerson&Cuming）（登録商標）による素子の気密封止。
【０１９４】
得られた素子は、以下の特性データを示す。
【０１９５】
最大効率      ５．３５ｃｄ/Ａ
色            ｘ０．２０ｙ０．２９
寿命          初期輝度密度４００ｃｄ／ｍ２で１０８時間
比較例１
素子は、例１の作業工程１、２、３、４、６及び７と同様にして製造される。しかしながら、作業工程２では、ポリマー２だけが、前記濃度に計量され、作業工程３で６５ｎｍの層厚でのみスピンコートにより適用され、これは、例１の層Ｂ２でのポリマー２の層厚に対応する。得られた素子は、以下の特性データを示す。
【０１９６】
最大効率      ３．４ｃｄ/Ａ
色            ｘ０．１９ｙ０．２６
寿命          初期輝度密度４００ｃｄ／ｍ２で３５時間
【国際調査報告】
2009527110.tif 000030
2009527110.tif 000031
2009527110.tif 000032
2009527110.tif 000033
2009527110.tif 000034
2009527110.tif 000035