(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種の鉱物由来ディーゼル燃料および少なくとも１種のバイオディーゼル燃料を含む自動車燃料組成物であって、鉱物由来ディーゼル燃料の少なくとも２０質量％およびエステル基を含む少なくとも１種のポリマーを０．０５質量％〜５質量％含有し、アルコール基中に炭素原子１６〜４０個を有するエステルモノマー由来の繰り返し単位およびアルコール基中に炭素原子７〜１５個を有するエステルモノマー由来の繰り返し単位を含有する燃料組成物を特徴する自動車燃料組成物に関する。本発明は、さらに、流動改善剤としてエステル基を含むポリマーの使用およびさらにディーゼルエンジンを駆動方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の鉱物由来ディーゼル燃料および少なくとも１種のバイオディーゼル燃料を含む燃料組成物であって、前記燃料組成物は、鉱物由来ディーゼル燃料を少なくとも２０質量％およびアルコール基中に炭素原子１６〜４０個を有するエステルモノマー由来の繰り返し単位およびアルコール基中に炭素原子７〜１５個を有するエステルモノマー由来の繰り返し単位を含む少なくとも１種のエステル含有ポリマーを０．０５〜５質量％含有することを特徴とする、燃料組成物。
【請求項２】
前記エステル含有ポリマーがポリアルキル（メタ）アクリレート（ＰＡＭＡ）、フマル酸ポリアルキルおよび／またはマレイン酸ポリアルキルから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の燃料組成物。
【請求項３】
前記エステル含有ポリマーが前記アルコール基中に炭素原子１６〜４０個を有するエステルモノマー由来の単位０．５〜６０質量％を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の燃料組成物。
【請求項４】
前記エステル含有ポリマーが前記アルコール基中に炭素原子１〜６個を有するエステルモノマー由来の単位０．１〜３０質量％を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の燃料組成物。
【請求項５】
前記エステル含有ポリマーが、式（Ｉ）
【化１】
2009532543.tif 000011
［式中、Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ1は、炭素原子１〜６個を有する直鎖または分岐鎖アルキル基であり、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素または式−ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ’は水素または炭素原子１〜６個を有するアルキル基である）の基である］
の１種または複数種のエチレン性不飽和エステル化合物０〜４０質量％、
式（ＩＩ）
【化２】
2009532543.tif 000012
［式中、Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ4は、炭素原子７〜１５個を有する直鎖または分岐鎖アルキル基であり、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して水素または式−ＣＯＯＲ’’（式中、Ｒ’’は、水素または炭素原子７〜１５個を有するアルキル基である）の基である］
の１種または複数種のエチレン性不飽和エステル化合物１０〜９８質量％および
式（ＩＩＩ）
【化３】
2009532543.tif 000013
［式中、Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ7は、炭素原子１６〜４０個を有する直鎖または分岐鎖アルキル基であり、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して水素または式−ＣＯＯＲ’’’（式中、Ｒ’’’は、水素または炭素原子１６〜４０個を有するアルキル基である］の基である］
の１種または複数種のエチレン性不飽和エステル化合物の０．１〜８０質量％
を含むモノマー混合物を重合することにより得られることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の燃料組成物。
【請求項６】
前記エステル含有ポリマーがヒドロキシル含有モノマー由来の単位を最大３質量％含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の燃料組成物。
【請求項７】
前記エステル含有ポリマーが、式（ＩＶ’）
【化４】
2009532543.tif 000014
［式中、
Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ10は、ＯＨ基により置換され、炭素原子２〜２０個を有するアルキル基、または式（Ｖ）
【化５】
2009532543.tif 000015
［式中、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立して、水素またはメチルであり、Ｒ15は、水素または炭素原子１〜２０個を有するアルキル基であり、ｎは１〜３０の整数である］のアルコキシル化基であり、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立して水素または式−ＣＯＯＲ’’’’（式中、Ｒ’’’’は、水素またはＯＨ基により置換され、炭素原子２〜２０個を有するアルキル基、または上記に示される式（Ｖ）のアルコキシル化基である）の基である］
の酸含有アルコール基を有するエステル含有モノマー由来の繰り返し単位を最大３質量％含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の燃料組成物。
【請求項８】
前記エステル含有ポリマーが４００００〜６０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の燃料組成物。
【請求項９】
前記エステル含有ポリマーが１．０〜１０．０の多分散指数を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の燃料組成物。
【請求項１０】
前記エステル含有ポリマーが７．５〜２９ｍｍ2／ｓにおいて１００℃にて測定された増粘効率ＴＥ１００を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の燃料組成物。
【請求項１１】
前記鉱物由来ディーゼル燃料が１２０℃〜４５０℃の沸点を有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の燃料組成物。
【請求項１２】
前記鉱物由来ディーゼル燃料がＡＳＴＭ  Ｄ４４５により１〜５ｍｍ2／ｓにおいて４０℃にて測定された動粘度を有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の燃料組成物。
【請求項１３】
前記バイオディーゼル燃料が炭素原子１〜４個を有する一価アルコール由来の脂肪酸エステルを含むことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の燃料組成物。
【請求項１４】
前記モノエステルがメチルエステルであることを特徴とする、請求項１３に記載の燃料組成物。
【請求項１５】
前記バイオディーゼル燃料が脂肪酸基中に炭素原子を少なくとも１６個有する飽和脂肪酸エステルを少なくとも３５質量％含むことを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の燃料組成物。
【請求項１６】
前記バイオディーゼル燃料がヤシ油または獣脂由来であることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の燃料組成物。
【請求項１７】
前記燃料組成物が少なくとも１種の添加剤を含むことを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の燃料組成物。
【請求項１８】
少なくとも１種の添加剤が分散剤、乳化破壊剤、消泡剤、潤滑性添加剤、抗酸化剤、セタン価改善剤、界面活性剤、染料、防蝕剤および／または着臭剤の群から選択されることを特徴とする、請求項１７に記載の燃料組成物。
【請求項１９】
前記燃料組成物が鉱物由来ディーゼル燃料を少なくとも８０質量％含むことを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の燃料組成物。
【請求項２０】
前記燃料組成物が少なくとも１種のエステル含有ポリマーを０．１〜１質量％含有することを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の燃料組成物。
【請求項２１】
前記燃料組成物が
鉱物由来ディーゼル燃料２０．０〜９７．９５質量％、
バイオディーゼル燃料２０〜７９．９５質量％
エステル含有ポリマー０．０５〜５質量％および
添加剤０〜６０質量％
からなることを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の燃料組成物。
【請求項２２】
前記燃料組成物がエチレンコポリマー０．０１〜０．５質量％を含むことを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の燃料組成物。
【請求項２３】
前記燃料組成物がエチレンコポリマーを最大０．０５質量％含むことを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の燃料組成物。
【請求項２４】
少なくとも１種の鉱物由来ディーゼル燃料および少なくとも１種のバイオディーゼル燃料を含む燃料組成物の流動改善剤としての、０．０５〜５質量％濃度における、前記アルコール基中に炭素原子７〜１５個を有する不飽和エステル由来の繰り返し単位および前記アルコール基中に炭素原子１６〜４０個を有する不飽和エステル由来の繰り返し単位を含むエステル含有ポリマーの使用。
【請求項２５】
請求項１から２３までのいずれか１項における燃料組成物を使用することを特徴とする、ディーゼルエンジンの駆動方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再生可能原材料を含む燃料組成物、燃料組成物のエステル含有ポリマーの使用および本発明の燃料組成物でディーゼルエンジンを駆動方法に関する。
【０００２】
現在、一般に、燃料は化石源から得られる。しかし、これらの資源には限りがあり、そのため、代替品が求められている。それゆえ、使用して燃料を生成することができる再生可能原材料に関心が高まっている。非常に関心の高い代替品は、特にバイオディーゼル燃料である。
【０００３】
多くの場合、バイオディーゼルという語句は、０〜３個の二重結合を有する炭素原子１４〜２４個の脂肪酸画分の鎖長を有する、脂肪酸エステル、通常、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）の混合物を意味すると理解する。炭素数が多く、二重結合は少ないほど、ＦＡＭＥの融点は高くなる。典型的な原材料は、植物油（すなわち、グリセリド）、例えば、ナタネ油、ヒマワリ油、大豆油、ヤシ油、ココナッツ油および単離される場合、廃植物油である。これらを、塩基性触媒下において、通常、メタノールを用いたエステル交換により当該ＦＡＭＥに変換する。
【０００４】
多くの場合、欧州で使用され、典型的におよそ５％Ｃ１６：０＋Ｃ１８：０−ＦＡＭＥを含有するナタネ油メチルエステル（ＲＭＥ）とは対照に、ヤシ油メチルエステル（ＰＭＥ）は、およそ５０％Ｃ１６：０＋Ｃ１８．０−ＦＡＭＥを含有する。同様に高い１６：０＋Ｃ１８：０−ＦＡＭＥ量は、獣脂の類似誘導体、例えば牛脂にもある。このようなワックス高含量は、ほとんどポリマー流動改善剤による影響を受けず、典型的に、２％以下の添加量でこの改善剤を添加する。ナタネ油と比較して、ヤシ油は、ヘクタール当たりに３倍以上の収穫量を得ることができる。これは、莫大な経済的利益を生じる。しかし、不利な点として、ＰＭＥの流動点が高く、約＋１２℃である。
【０００５】
純粋なバイオディーゼルの使用は、環境上の点から重要である。しかし、これらの燃料油は、重要な特性において従来のディーゼル燃料と異なる。例えば、バイオディーゼルにより、多くの密封材料が破壊されることが判明している。密封材料の不具合は、必然的にエンジンの損傷につながる。さらに、直接注入型ディーゼルエンジンの場合、燃料を潤滑油に入れることができ、これは、植物油エステルの化学安定性が低いために、エンジンに沈積する恐れがある。さらに、バイオディーゼル燃料は、鉱物ディーゼル燃料と比較して粘度の違いにより異なる燃焼を呈し、これは、異なる噴霧挙動につながる。現代のディーゼルエンジンの場合、そのエンジン電子部品を具体的に化石ディーゼル燃料に適応させており、それゆえ、燃焼特性の変化の結果、問題が生じる恐れがある。特に、化石燃焼の使用に最適な経済的および高性能ディーゼルエンジンの開発は、こうして純粋なバイオディーゼル燃料の使用の妨害となっている。
【０００６】
欧州における１００％バイオディーゼル（通常ＲＭＥ）の利用に加えて、化石ディーゼルの混合物、すなわち、粗製油蒸留の中間蒸留液およびバイオディーゼルはまた、それゆえ、低温特性の改良および燃焼特性の改善により注目されている。混和物としてでも、再生可能原材料における税務上の利得を消費者が得ることができる。これらの経済的利益に加えて、再生可能原材料バイオディーゼルに有利な生態学的均衡もまた、当然ながら挙げられるものとする。例えば、欧州において、化石ディーゼルとバイオディーゼル（通常、ＲＭＥ）の５％混和物、およびアジア（韓国、インド、インドネエシア、マレーシア、タイ、フィリピン）およびオーストラリアにおいて、２０％以上の混和物（通常、ＰＭＥ）が検討されている。さらに、２０％ＰＭＥ混和物の場合、ＲＭＥ（およそ５％）に比べ、非常に多くのワックス状の鎖が、燃料混合物中におよそ１０％Ｃ１６：０＋Ｃ１８：０−ＦＡＭＥとともに存在する。さらに、Ｈ．Ｖｏｇｅｌ，Ａ．Ｂｅｒｔｏｌａ：Ｐａｌｍｏｅｌｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ−ｅｉｎｅ  ｎｅｕｅ  ｖｏｒｔｅｉｌｈａｆｔｅ  Ｂｉｏｋｏｍｏｐｏｎｅｎｔｅ  ｆｕｅｒ  Ｄｉｅｓｅｌｋｒａｆｔｓｔｏｆｆｅ［Ｐａｌｍ  Ｏｉｌ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ−Ａ  Ｎｅｗ  Ａｄｖａｎｔａｇｅｏｕｓ  Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ｆｏｒ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｆｕｅｌｓ］Ｍｉｎｅｒａｌｏｅｌｔｅｃｈｎｉｋ５０（２００５）、１において、この主題の包括的な総説がある。
【０００７】
ポリアルキル（メタ）アクリレートであるＰＡ（Ｍ）Ａが、Ｍ（Ｍ）Ａを用いずに（例えば、米国特許第３８６９３９６号、Ｓｈｅｌｌ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、およびＭ（Ｍ）Ａを用いた（例えば、米国特許第５３１２８８４号、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、鉱物油の流動点改善剤として、または植物油の流動点改善剤として（米国特許第５６９６０６６号、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）確立され、何度か報告されている。しかし、少なくとも１種の鉱物由来ディーゼル燃料および少なくとも１種のバイオディーゼルを含む燃料組成物のこれらのポリマーの使用については報告されていない。
【０００８】
さらに、刊行物国際出願第０１／４０３３４（ＲｏｈＭａｘ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＧｍｂＨ）は、バイオディーゼル燃料に使用することができるポリアルキル（メタ）アクリレートについて記載している。この刊行物は、これらのポリマーに例外的な特性を与える特定の調製物に関する。しかし、ここでは、バイオディーゼル燃料に関する実施例がない。さらに、高含量の特定のエステル含有繰り返し単位を有するポリマーの利点について詳述されていない。さらに、添加剤を添加することにより潤滑油に得られる低温特性は、必ずしも鉱物ディーゼル燃料に適用しなくてもよく、それらの沸点挙動、粘度およびここでは炭化水素の組成物が異なるためである。鉱物ディーゼル燃料およびバイオディーゼルを含む混合物は、国際出願第０１／４０３３４号に記載されていない。さらに、参考文献において、ヒドロキシ官能性ＰＡＭＡは、バイオディーゼルの流動改善剤として公知である（欧州特許第１０３２６２０号、ＲｏｈＭａｘ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＧｍｂＨ）。刊行物欧州特許第１０３２６２０号の概要部分において、バイオディーゼル燃料と化石燃料の混合物が記載されているが、このような混合物を使用する実施例は、引用されていない。これに関して、この明細書から、特に良好な低温特性を有する、とりわけＲＭＥ系のバイオディーゼル燃料を提供するべきであることを導き出すことができる。高含量の鉱物由来ディーゼル燃料の混合物を使用する場合、欧州特許第１０３２６２０号において一般的な用語で詳述されるポリマーの効果を改善することができることがわかる。
【０００９】
化石ディーゼルおよびバイオディーゼルの混合物の油溶性ポリマー系流動改善剤も公知である（国際出願第９４／１０２６７号、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐａｔｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．）。しかし、実施例において、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）およびフマル酸Ｃ12／Ｃ14−アルキルおよび酢酸ビニル単位を含有するコポリマーのみが記載されている。国際出願第９４／１０２６７号において特定のエステル含有ポリマーの包括的および明白な記載はない。
【００１０】
さらに、１連のディーゼル−バイオディーゼル混合物に最適なＥＶＡコポリマーも公知になりつつある（欧州特許第１５４１６６２〜６６４号）。例えば、欧州特許第１５４１６６３号は、鉱物由来ディーゼル燃料７５体積％およびバイオディーゼル２５体積％を含む混合物について詳述し、これは、ポリ（ドデシルメタクリレート）１５０ｐｐｍおよびエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）１００〜２００ｐｐｍを含む。しかし、ここでは、ＥＶＡの使用は、形式的に記載されている。しかし、ＥＶＡは、かなり高価な添加剤である。それにより、代替として、ＥＶＡの使用を省略できることが望ましい。欧州特許第１５４１６６３号において、特定のエステル含有ポリマーの利点についての表記はない。
【００１１】
従って、従来技術の点から、本発明の目的は、鉱物ディーゼル燃料のものと必然的に対応する特性プロフィールを有し、最大量の再生可能原材料を含む燃料組成物を提供することである。同時に、本燃料は、特に、非常に良好な低温特性を有するものとする。さらに、燃焼挙動、とりわけ、エンジン制御特性に関する燃料の挙動は、鉱物ディーゼル燃料の挙動に可能な限り対応するものとする。さらに、本発明の目的は、酸化への安定性が高い燃料を提供することであった。さらに、本燃料は、最大セタン価を有するものとする。同時に、新規の燃料を、簡易および安価に生成するものとする。さらに、本発明の目的は、環境適応性の高いディーゼルエンジンを駆動方法を提供することであった。
【００１２】
前置きとして本明細書において記載されるつながりから、明白に示されていないが速やかに推論または考察される本目的および追加の目的を、請求項１の全ての特徴を有する燃焼組成物により実現する。下位の請求項において、本発明の燃料組成物の適切な修正を保護する。ディーゼルエンジンを駆動方法および流動改善剤としてエステル含有ポリマーの使用に関して、請求項２４および２５に問題の解決を構成する。
【００１３】
鉱物由来ディーゼル燃料２０質量％およびアルコール基中に炭素原子１６〜４０個を有するエステルモノマー由来の繰り返し単位およびアルコール基中に炭素原子７〜１５個を有するエステルモノマー由来の繰り返し単位を含む少なくとも１種のエステル含有ポリマー０．０５〜５質量％を含有する燃料組成物により、意外なことに、少なくとも１種の鉱物由来ディーゼル燃料および少なくとも１種のバイオディーゼル燃料を含む燃料組成物を提供することが可能であり、この燃料組成物は、鉱物ディーゼル燃料のものと非常に類似する特性プロフィールを有し、非常に高い割合の再生可能原材料を含む。
【００１４】
同時に、本発明の燃料組成物は、一連のさらなる利点を実現することができる。これらには、以下を含む：
使用される密封材料を慣習的に破壊することなく、本発明の燃料組成物を従来のディーゼルエンジンに使用することができる。
【００１５】
さらに、エンジン制御を改変することなく、現代のディーゼルエンジンを本発明の燃料で駆動することができる。
【００１６】
本発明の好ましい燃料組成物は、特に、長鎖飽和脂肪酸の割合が高いバイオディーゼル燃料を使用することにより改良することができる特に高いセタン価を有する。
【００１７】
さらに、本発明は、非常に酸化安定性のあるバイオディーゼル燃料の使用を目的とする。これは、エンジンの性能全体の低下につながる恐れのある、エンジンの沈積物形成を減少することを可能にする。
【００１８】
さらに、非常に高い割合のヤシ油アルキルエステルを燃料に使用することができる。環境および経済的理由から、ヤシ油は、慣習的に使用されるナタネ油以上に好ましい。例えば、ヤシ油の生産収穫量は、ナタネ油のものに比べ、顕著に高い。さらに、ナタネを得るために、非常に多量の環境的に問題となる化学物質、とりわけ、肥料および作物保護組成物を使用する。同時に、ナタネは、生産において自家和合性ではなく、輪作システムにおいて栽培しなければならず、この場合、同一の耕地でのナタネの栽培は、３〜５年毎のみ可能である。このため、ナタネ生産のさらなる増加は困難である。
【００１９】
しかし、ヤシ油アルキルエステルは、ナタネ油アルキルエステルと比較して、顕著に高い曇り点（メチルエステルの場合、およそ＋１３℃）を有し、ナタネ油アルキルエステルの曇り点は、顕著に低い（メチルエステルの場合、およそ−７℃）。従って、特定の態様において、本発明は、低温特性が許容不可能値をとることなく燃料組成物の生成に、特に高い割合のヤシ油アルキルエステルを使用することを可能にする。
【００２０】
本発明の燃料組成物は、鉱物由来ディーゼル燃料、すなわち、ディーゼル、軽油またはディーゼル油を含む。鉱物ディーゼル燃料は、それ自体広く知られており、市販されている。これは、ディーゼルエンジンの燃料として適切である様々な炭化水素の混合物を意味すると理解する。ディーゼルは、特に粗製油の蒸留により中間蒸留液として得ることができる。ディーゼル燃料の主要構成物質は、アルカン、シクロアルカン、および分子当たり炭素原子約１０〜２２個を有する芳香族炭化水素を含むことが好ましい。
【００２１】
鉱物由来ディーゼル燃料の沸点は、１２０〜４５０℃が好ましく、１７０および３９０℃がより好ましい。硫黄０．０５質量％以下、より好ましくは硫黄３５０ｐｐｍ以下、特に硫黄２００ｐｐｍ以下および具体的な場合において、硫黄５０ｐｐｍ以下、例えば硫黄１０ｐｐｍ以下を含有するこれらの中間蒸留液を使用することが好ましい。これらは、水素化条件下において精製されており、それゆえ少量のみの多環芳香族および極性化合物を含有するこれらの中間蒸留液が好ましい。これらは、３７０℃以下、特に３５０℃以下および具体的な場合において、３３０℃以下の９５％蒸留点を有するこれらの中間蒸留液が好ましい。例えば、フィッシャー・トロプシュ法により得ることが可能な合成燃料もまた、鉱物由来ディーゼル燃料として適切である。
【００２２】
使用される鉱物由来ディーゼル燃料の動粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５により、４０℃にて測定された、好ましくは０．５〜８ｍｍ2／ｓ、より好ましくは１〜５ｍｍ2／ｓ、とりわけ好ましくは１．５〜３ｍｍ2／ｓである。
【００２３】
本発明の燃料組成物は、鉱物由来ディーゼル燃料を少なくとも２０質量％、特に少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも７０質量％および最も好ましくは少なくとも８０質量％含む。
【００２４】
さらに、本発明の燃料組成物は、少なくとも１種のバイオディーゼル燃料構成物質を含む。バイオディーゼル燃料は、物質、とりわけ油であり、これは、おもに鉱物ディーゼル燃料の代替品として使用することができる、植物もしくは動物材料または両方あるいはその誘導体から得られる。
【００２５】
好ましい実施形態において、多くの場合、「バイオディーゼル」または「バイオ燃料」とも呼ばれるバイオディーゼル燃料は、好ましくは炭素原子６〜３０個、より好ましくは１２〜２４個を有する脂肪酸および炭素原子１〜４個を有する一価アルコールから形成される脂肪酸アルキルエステルを含む。多くの場合、脂肪酸のいくつかは、１、２または３個の二重結合を含有することができる。一価アルコールは、特に、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールを含み、メタノールが好ましい。
【００２６】
動物または植物材料由来であり、本発明において使用することができる油の例として、ヤシ油、ナタネ油、コリアンダー油、大豆油、綿実油、ヒマワリ油、ヒマシ油、オリーブ油、ラッカセイ油、トウモロコシ油、アーモンド油、パーム核油、ココナッツ油、からし油、獣脂、とりわけ牛脂由来の油、骨油、魚油および廃食用油がある。さらなる例として、穀物、小麦、黄麻、ゴマ、もみ殻、ジャトロファ由来の油、ラッカセイ油およびアマニ油がある。好ましく使用される脂肪酸アルキルエステルは、従来技術で公知の方法によりこれらの油から得ることができる。
【００２７】
本発明において、高Ｃ１６：０／Ｃ１８：０−グリセリド含有油、例えば、ヤシ油および獣脂由来の油ならびにさらにその誘導体、とりわけ、一価アルコール由来のヤシ油アルキルエステルが好ましい。ヤシ油（さらにヤシ脂肪）は、ヤシの実の新鮮な果実から得られる。果実を滅菌し、圧縮する。カロチン含有量が高いことから、果実および油は、橙赤色を有し、これを精製時に除去する。油は、８０％以下のＣ１８：０−グリセリドを含有することができる。
【００２８】
特に適切なバイオディーゼル燃料は、脂肪酸の低級アルキルエステルである。本明細書において、有用な例は、エチル、プロピル、ブチルおよびとりわけ、炭素原子６〜３０個、好ましくは１２〜２４個、より好ましくは１４〜２２個を有する脂肪酸、例えばカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エラエオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸またはエルカ酸のメチルエステルの市販混合物である。
【００２９】
本発明の特定の態様において、使用するバイオディーゼル燃料は、脂肪酸基の少なくとも１６個の炭素原子を有する飽和脂肪酸エステルを好ましくは少なくとも３０質量％、より好ましくは少なくとも３５質量％および最も好ましくは少なくとも４０質量％含む。これらは、特に、パルミチン酸およびステアリン酸のエステルを含む。
【００３０】
費用の点から、一般に、これらの脂肪酸エステルは、混合物として使用する。本発明において使用可能なバイオディーゼル燃料は、最大１５０、特に最大１２５、より好ましくは最大７０および最も好ましくは最大６０のヨウ素価を有することが好ましい。不飽和化合物の脂肪または油の含有量において、ヨウ素価は、それ自体公知の測定であり、これをＤＩＮ５３２４１−１により決定することができる。この結果として、本発明の燃料組成物は、特に、ディーゼルエンジンにおいて少量の沈積物を形成する。さらに、これらの燃料組成物は、特に高いセタン価を有する。
【００３１】
一般に、本発明の燃料組成物は、バイオディーゼル燃料を少なくとも０．５質量％、特に少なくとも３質量％、好ましくは少なくとも５質量％およびより好ましくは少なくとも１５質量％含むことができる。
【００３２】
さらに、本発明の燃料組成物は、少なくとも１種のエステル含有ポリマーを０．０５〜５質量％、好ましくは０．０８〜３質量％およびより好ましくは０．１〜１．０質量％含む。
【００３３】
本発明に関して、エステル含有ポリマーは、少なくとも１個のエステル基を有するエチレン性不飽和化合物を含むモノマー組成物を重合することにより得ることができるポリマーを意味すると理解し、これは、下文にてエステルモノマーと呼ぶ。それにより、これらのポリマーは、側鎖の部分としてエステル基を含有する。これらのポリマーは、特に、ポリアルキル（メタ）アクリレート（ＰＡＭＡ）、フマル酸ポリアルキルおよび／またはマレイン酸ポリアルキルを含む。
【００３４】
エステルモノマーは、それ自体公知である。これらは、特に、（メタ）アクリレート、マレイン酸およびフマル酸を含み、これらは、様々なアルコール基を有することができる。（メタ）アクリレートという語句は、メタクリレートおよびアクリレートならびにさらにこの２つの混合物を包含する。これらのモノマーは、広く知られている。これに関して、アルキル基は、直鎖、環状または分岐鎖であってよい。さらに、アルキル基は、公知の置換基を有することができる。
【００３５】
エステル含有ポリマーは、アルコール基中に炭素原子１６〜４０個を有するエステルモノマー由来の繰り返し単位およびアルコール基中に炭素原子７〜１５個を有するエステルモノマー由来の繰り返し単位を含有する。
【００３６】
「繰り返し単位」という語句は、技術分野において広く知られている。本発明のエステル含有ポリマーは、好ましくはモノマーのフリーラジカル重合、ＡＴＲＰ、ＲＡＦＴおよびＮＭＰ方法を介して得られことが好ましく、後に詳述するこれらの方法は、本発明に関して、フリーラジカル方法に含まれ、いかなる制約も課さないものとする。重合において、二重結合を開環し、共有結合を形成する。それにより、繰り返し単位を、使用されるモノマーから形成する。エステル含有ポリマーは、アルコール基中に炭素原子７〜１５個を有するエステルモノマー由来の繰り返し単位５〜９９．９質量％、特に２０〜９８質量％、好ましくは３０〜９５質量％および最も好ましくは７０〜９２質量％を含有することができる。
【００３７】
特定の態様において、エステル含有ポリマーは、アルコール基中に炭素原子１６〜４０個を有するエステルモノマー由来の繰り返し単位０．１〜８０質量％、好ましくは０．５〜６０質量％、より好ましくは２〜５０質量％および最も好ましくは５〜２０質量％を含有することができる。
【００３８】
さらに、エステル含有ポリマーは、アルコール基中に炭素原子１〜６個を有するエステルモノマー由来の繰り返し単位０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％を含有することができる。
【００３９】
エステル含有ポリマーは、エステルモノマー由来の繰り返し単位を好ましくは少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも６０質量％、とりわけ好ましくは少なくとも８０質量％および最も好ましくは少なくとも９５質量％含む。
【００４０】
本発明のエステル含有ポリマーを得ることができる混合物は、式（Ｉ）
【化１】
2009532543.tif 000002
［式中、Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ1は、炭素原子１〜６個を有する直鎖または分岐鎖アルキル基であり、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素または式−ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ’は水素または炭素原子１〜６個を有するアルキル基である）の基である］
の１種または複数種のエチレン性不飽和エステル化合物０〜４０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、特に０．５〜２０質量％を含有することができる。
【００４１】
構成物質（Ｉ）の例として、
飽和アルコール由来の（メタ）アクリレート、フマル酸およびマレイン酸、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートおよびペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
不飽和アルコール由来の（メタ）アクリレート、例えば、２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートおよびビニル（メタ）アクリレートがある。
【００４２】
重合する組成物は、式（ＩＩ）
【化２】
2009532543.tif 000003
［式中、Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ4は、炭素原子７〜１５個を有する直鎖または分岐鎖アルキル基であり、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して水素または式−ＣＯＯＲ’’（式中、Ｒ’’は、水素または炭素原子７〜１５個を有するアルキル基である）の基である］
の１種または複数種のエチレン性不飽和エステル化合物１０〜９８質量％、特に２０〜９５質量％を含有することが好ましい。
【００４３】
構成物質（ＩＩ）の例として、
飽和アルコール由来の（メタ）アクリレート、フマル酸およびマレイン酸、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチル−ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、
不飽和アルコール由来の（メタ）アクリレート、例えば、オレイル（メタ）アクリレート、
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば、３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、および当該フマル酸およびマレイン酸がある。
【００４４】
さらに、好ましいモノマー組成物は、式（ＩＩＩ）
【化３】
2009532543.tif 000004
［式中、Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ7は、炭素原子１６〜４０個、好ましくは１６〜３０個を有する直鎖または分岐鎖アルキル基であり、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して水素または式−ＣＯＯＲ’’’（式中、Ｒ’’’は、水素または炭素原子１６〜４０個、好ましくは１６〜３０個を有するアルキル基である）の基である］
の１種または複数種のエチレン性不飽和エステル化合物０．１〜８０質量％、好ましくは０．５〜６０質量％、より好ましくは２〜５０質量％および最も好ましくは５〜２０質量％を含有する。
【００４５】
構成物質（ＩＩＩ）の例として、飽和アルコール由来の（メタ）アクリレート、例えば、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートおよび／またはエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート、
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば、２，４，５−トリ−ｔ−ブチル−３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５−テトラ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、
および当該フマル酸およびマレイン酸がある。
【００４６】
長鎖アルコール基、とりわけ、構成物質（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を有するエステル化合物は、例えば、（メタ）アクリレート、フマル酸、マレイン酸および／または当該酸と、長鎖脂肪アルコールと反応させることにより得ることができ、一般に、これは、エステル混合物、例えば、種々の長鎖アルコール基を有する（メタ）アクリレートをもたらす。これらの脂肪アルコールは、Ｏｘｏ  Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９１１およびＯｘｏ  Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９００、Ｏｘｏ  Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）１１００；Ａｌｆｏｌ（登録商標）６１０、Ａｌｆｏｌ（登録商標）８１０、Ｌｉａｌ（登録商標）１２５およびＮａｆｏｌ（登録商標）型（Ｓａｓｏｌ）；Ａｌｐｈａｎｏｌ（登録商標）７９（ＩＣＩ）；Ｅｐａｌ（登録商標）６１０およびＥｐａｌ（登録商標）８１０（Ａｆｔｏｎ）；Ｌｉｎｅｖｏｌ（登録商標）７９、Ｌｉｎｅｖｏｌ（登録商標）９１１およびＮｅｏｄｏｌ（登録商標）２５Ｅ（Ｓｈｅｌｌ  ＡＧ）；Ｄｅｈｙｄａｄ（登録商標）、Ｈｙｄｒｅｎｏｌ（登録商標）およびＬｏｒｏｌ（登録商標）型（Ｃｏｇｎｉｓ）；Ａｃｒｏｐｏｌ（登録商標）３５およびＥｘｘａｌ（登録商標）１０（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）；Ｋａｌｃｏｌ２４６５（Ｋａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）がある。
【００４７】
エチレン性不飽和エステル化合物のうち、マレイン酸およびフマル酸以上に（メタ）アクリレートが特に好ましく、すなわち、特に好ましい実施形態において、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のＲ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８およびＲ９が、それぞれ水素である。
【００４８】
式（ＩＩ）のエステルモノマー対式（ＩＩＩ）のエステルモノマーの質量比は、広範囲であってよい。アルコール基中に炭素原子７〜１５個を含有する式（ＩＩ）のエステル化合物対アルコール基中に炭素原子１６〜４０個を含有する式（ＩＩＩ）のエステル化合物の比は、好ましくは５０：１〜１：３０、より好ましくは１０：１〜１：３、とりわけ好ましくは５：１〜１：１である。
【００４９】
構成物質（ＩＶ）は、特に、式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）のエチレン性不飽和エステル化合物で共重合することができるエチレン性不飽和モノマーを含む。
【００５０】
しかし、本発明における重合に特に適切なコモノマーは、式（ＩＶ）：
【化４】
2009532543.tif 000005
［式中、Ｒ1*およびＲ2*は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、ＣＮ、ハロゲン原子１〜（２ｎ＋１）個により置換されることができる炭素原子１〜２０個、好ましくは１〜６個およびより好ましくは１〜４個を有する直鎖または分岐鎖アルキル基からなる群から選択され、この場合、ｎはアルキル基（例えば、ＣＦ3）の炭素原子数であり、ハロゲン原子、好ましくは塩素１〜（２ｎ−１）個により置換されることができる炭素原子２〜１０個、好ましくは２〜６個およびより好ましくは２〜４個を有するα、β−不飽和直鎖または分岐鎖アルケニルまたはアルキニル基、この場合、ｎはアルキル基の炭素原子数であり、例えば、ＣＨ2＝ＣＣｌ−、ハロゲン原子、好ましくは塩素１〜（２ｎ−１）個により置換されることができる炭素原子３〜８個を有するシクロアルキル基、この場合、ｎはシクロアルキル基の炭素原子数であり、Ｃ（＝Ｙ*）Ｒ5*、Ｃ（＝Ｙ*）ＮＲ6*Ｒ7*、Ｙ*Ｃ（＝Ｙ*）Ｒ5*、ＳＯＲ5*、ＳＯ2Ｒ5*、ＯＳＯ2Ｒ5*、ＮＲ8*ＳＯ2Ｒ5*、ＰＲ5*2、Ｐ（＝Ｙ*）Ｒ5*2、Ｙ*ＰＲ5*2、Ｙ*Ｐ（＝Ｙ*）Ｒ5*2、ＮＲ8*2、これは、追加のＲ8*、アリールまたはヘテロシクリル基で四級化することができ、この場合、Ｙ*は、ＮＲ8*、ＳまたはＯ、好ましくはＯであってよく、Ｒ5*は、炭素原子１〜２０個を有するアルキル基、炭素原子１〜２０個を有するアルキルチオ、ＯＲ15（Ｒ15は、水素またはアルカリ金属である）、炭素原子１〜２０個のアルコキシ、アリールオキシまたはヘテロシクリルオキシであり、Ｒ6*およびＲ7*は、それぞれ独立して水素または炭素原子１〜２０個を有するアルキル基であり、またはＲ6*およびＲ7*はともに、炭素原子２〜７個、好ましくは２〜５個を有するアルキレン基を形成することができ、この場合、これらは、３〜８員の、好ましくは３〜６員環を形成し、Ｒ8*は、水素、炭素原子１〜２０個を有する直鎖または分岐鎖アルキルまたはアリール基であり、Ｒ3*およびＲ4*は、独立して水素、ハロゲン（好ましくはフッ素または塩素）、炭素原子１〜６個を有するアルキル基およびＣＯＯＲ9*からなる群から選択され、この場合、Ｒ9*は、水素、アルカリ金属または炭素原子１〜４０個を有するアルキル基であり、またはＲ3*およびＲ4*はともに、式（ＣＨ2）nの基を形成することができ、これは、ハロゲン原子またはＣ1−Ｃ4アルキル基１〜２ｎ’個により置換することができ、または式Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ*−Ｃ（＝Ｏ）を形成し、式中ｎ’は２〜６、好ましくは３または４であり、Ｙ*は上記に定義される通りであり、Ｒ1*、Ｒ2*、Ｒ3*およびＲ4*基の少なくとも２個は水素またはハロゲンである］
に対応するものである。
【００５１】
好ましい構成物質（ＩＶ）は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３，４−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート；アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、３−ジエチルアミノ−ペンチルメタクリレート、３−ジブチルアミノヘキサデシル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のニトリルおよび他の窒素含有メタクリレート、例えば、Ｎ−（メタクリルオイルオキシエチル）ジイソブチルケチミン、Ｎ−（メタクリルオイルオキシエチル）ジヘキサデシルケチミン、メタクリルオイルアミドアセトニトリル、２−メタクリルオイルオキシエチルメチル−シアナミド、シアノメチルメタクリレート；アリール（メタ）アクリレート、例えば、ベンジルメタクリレートまたはフェニルメタクリレート、この場合アリール基は、それぞれ非置換または最大四置換することができ；カルボニル含有メタクリレート、例えば、２−カルボキシエチルメタクリレート、カルボキシメチルメタクリレート、オキサゾリジニルエチルメタクリレート、Ｎ−（メタクリルオイルオキシ）−ホルムアミド、アセトニルメタクリレート、Ｎ−メタクリル−オイルモルホリン、Ｎ−メタクリルオイル−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリルオイルオキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリル−オイルオキシプロピル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリル−オイルオキシペンタデシル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリル−オイルオキシヘプタデシル）−２−ピロリジノン；グリコールジメタクリレート、例えば、１，４−ブタンジオールメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート；エーテルアルコールのメタクリレート、例えば、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ビニルオキシエトキシエチルメタクリレート、メトキシエトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、１−メチル−（２−ビニルオキシ）エチルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、メトキシメトキシエチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、メトキシメチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート；ハロゲン化アルコールのメタクリレート、例えば、２，３−ジブロモプロピルメタクリレート、４−ブロモフェニルメタクリレート、１，３−ジクロロ−２−プロピルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、２−ヨードエチルメタクリレート、クロロメチルメタクリレート；オキシラニルメタクリレート、例えば、２，３−エポキシブチルメタクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレート、１０，１１−エポキシウンデシルメタクリレート、１０，１１−エポキシヘキサデシルメタクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシルメタクリレート；グリシジルメタクリレート；
リン、ホウ素および／またはケイ素含有メタクリレート、例えば、２−（ジメチルホスファト）プロピルメタクリレート、２−（エチレンホスフィト）プロピルメタクリレート、ジメチルホスフィノメチルメタクリレート、ジメチルホスホノエチルメタクリレート、ホスホン酸ジエチルメタクリルオイル、リン酸ジプロピルメタクリルオイル、２−（ジブチルホスホノ）−エチルメタクリレート、２，３−ブチレンメタクリルオイルエチルボレート、メチルジエトキシメタクリルオイルエトキシシラン、ジエチルホスファトトエチルメタクリレート；
ハロゲン化ビニル、例えば、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデン；
複素環式（メタ）アクリレート、例えば、２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレートおよび１−（２−メタクリルオキシエチル）−２−ピロリジノン；
ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル；
スチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えば、α−メチル−スチレンおよびα−エチルスチレン、環にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えば、ビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えば、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモオスチレン；
複素環式ビニル化合物、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニル−ピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニル−カルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニル−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾールおよび水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾールおよび水素化ビニルオキサゾール；
ビニルおよびイソプレニルエーテル；
（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）下で記載されるものと異なるマレイン酸およびマレイン酸誘導体、例えば、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、マレイミド、メチルマレイミド；
（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）下で記載されるものと異なるフマル酸およびフマル酸誘導体を含む。
【００５２】
コモノマー（ＩＶ）の割合をポリマーの使用方法および特性プロフィールに応じて変更することができる。一般に、この割合は、０〜６０質量％、好ましくは０．０１〜２０質量％およびより好ましくは０．１〜１０質量％であってよい。燃焼特性により、および環境上の理由で、芳香族基、ヘテロ芳香族基、窒素含有基、リン含有基および硫黄含有基を含むモノマーの割合は、最小であるものとする。それゆえ、これらのモノマーの割合は、１質量％、特に、０．５質量％および好ましくは０．０１質量％に制約することができる。
【００５３】
コモノマー（ＩＶ）および式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のエステルモノマーは、それぞれ個々にまたは混合物として使用することができる。
【００５４】
意外にも、エステル含有ポリマーは、鉱物ディーゼル燃料とバイオディーゼル燃料の混合物において活性がより良好であり、いくらかある場合、ヒドロキシル含有モノマー由来の単位を少量のみ含む。これは、とりわけ、酸基中に炭素原子を少なくとも１６個有する高い割合の飽和脂肪酸を有するバイオディーゼル燃料についても言える。それにより、本発明の燃料混合物において好ましく使用されるエステル含有ポリマーは、ヒドロキシル含有モノマー由来の単位を最大５質量％、好ましくは最大３質量％、より好ましくは最大１質量％および最も好ましくは０．１質量％含有することが好ましい。これらは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびビニルアルコールを含む。これらのモノマーは上記に詳述している。
【００５５】
同様に、エステル含有ポリマーは、鉱物ディーゼル燃料およびバイオディーゼル燃料の混合物において活性がより良好であり、いくらかある場合、式（ＩＶ’）
【化５】
2009532543.tif 000006
［式中、
Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ10は、ＯＨ基により置換され、炭素原子２〜２０個を有するアルキル基、または式（Ｖ）
【化６】
2009532543.tif 000007
［式中、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立して、水素またはメチルであり、Ｒ15は、水素または炭素原子１〜２０個を有するアルキル基であり、ｎは１〜３０の整数である］のアルコキシル化基であり、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立して水素または式−ＣＯＯＲ’’’’（式中、Ｒ’’’’は、水素またはＯＨ基により置換され、炭素原子２〜２０個を有するアルキル基である）の基、または式（Ｖ）
【化７】
2009532543.tif 000008
［式中、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立して水素またはメチルであり、Ｒ15は、水素または炭素原子１〜２０個を有するアルキル基であり、ｎは１〜３０の整数である］のアルコキシル化基である］
の酸素含有アルコール基を有するモノマー由来の繰り返し単位を少量のみ含む。
【００５６】
使用されるエステル含有ポリマーは、４．０〜５０ｍｍ2／ｓ、好ましくは７．５〜２９ｍｍ2／ｓの増粘効率ＴＥ１００を有することが好ましい。増粘効率（ＴＥ１００）は、ポリマー５質量％を使用して、１５０Ｎ基準油（ＫＶ１００＝５．４２ｍｍ2／ｓ、ＫＶ４０＝３１．６８ｍｍ2／ｓおよびＶＩ＝１０３）において１００℃にて決定される。ＫＶ１００およびＫＶ４０の表示について、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５により１００℃および４０℃それぞれの油の動粘度を表し、略語ＶＩは、ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０により決定される粘度指数である。
【００５７】
一般に、本発明において使用されるエステル含有ポリマーは、１０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５０００〜７０００００ｇ／ｍｏｌおよびより好ましくは４００００〜６０００００ｇ／ｍｏｌならびに最も好ましくは６００００〜３０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、いかなる制約も課さないものとする。これらの値は、組成物の多分散系ポリマーの質量平均分子量Ｍwに基づく。ＧＰＣにより、このパラメーターを決定することができる。
【００５８】
不飽和エステル化合物を重合することにより得ることができる好ましいコポリマーは、１〜１０、より好ましくは１．０５〜６．０および最も好ましくは１．２〜５．０の多分散性Ｍw／Ｍnを有することが好ましい。ＧＰＣにより、このパラメーターを決定することができる。
【００５９】
エステル含有ポリマーの構築は、多くの用途および特性において重要ではない。それにより、エステル含有ポリマーは、ランダムコポリマー、グラジエントコポリマー、ブロックコポリマーおよび／またはグラフトコポリマーであってよい。
【００６０】
ブロックコポリマーおよびグラジエントコポリマーは、例えば、連鎖成長中に不連続的にモノマー組成物を改変することにより得ることができる。式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）のエステル化合物由来のブロックは、少なくとも３０モノマー単位を有することが好ましい。
【００６１】
上記の組成物由来のポリアルキルエステルの調製は、それ自体公知である。従って、これらのポリマーを、特に、フリーラジカル重合および関連方法、例えば、ＡＴＲＰ（＝原子移動ラジカル重合）またはＲＡＦＴ（＝可逆的付加開裂型連鎖移動）により得ることができる。
【００６２】
慣習的フリーラジカル重合は、特に、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｉｘｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎに記載されている。一般に、重合開始剤および連鎖移動剤をこれに使用する。使用可能な開始剤は、技術分野で広く知られたアゾ開始剤、例えば、ＡＩＢＮおよび１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルおよびさらにペルオキシ化合物、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−ｐｅｒ−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオクトエート、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピルカルボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート、上記の化合物２種以上の混合物および上記の化合物と上記にはないが同様にフリーラジカルを形成することができる化合物の混合物を含む。適切な連鎖移動剤は、特に、油溶性メルカプタン、例えば、ドデシルメルカプタンまたは２−メルカプトエタノールあるいはテルペンのクラス由来の連鎖移動剤、例えば、テルピネオールである。
【００６３】
ＡＴＲＰ方法は、それ自体公知である。「リビング」フリーラジカル重合であることを前提とし、機序の説明を制約しない。これらの方法において、遷移金属化合物を、移動性原子団を有する化合物と反応させる。これは、移動性原子団を遷移金属化合物に移動し、これが金属を酸化する。この反応は、エチレン性基に添加する基を形成する。しかし、原子団の遷移金属化合物への移動は可逆性であり、そのため、原子団を、成長するポリマー鎖に戻し、これは制御された重合系を形成する。ポリマーの構造、分子量および分子量分布を対応して制御することができる。この反応は、例えば、Ｊ  Ｓ．Ｗａｎｇ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  ｖｏｌ．１１７，ｐ．５６１４−５６１５（１９９５）、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．２８，ｐ．７９０１−７９１０（１９９５）により記載される。さらに、特許出願である国際出願第９６／３０４２１号、国際出願第９７／４７６６１号、国際出願第９７／１８２４７号、国際出願第９８／４０４１５号および国際出願第９９／１０３８７号は、上記に説明のＡＴＲＰの変形例を開示する。
【００６４】
さらに、本発明のポリマーは、例えば、ＲＡＦＴ法を介して得ることができる。この方法は、例えば、国際出願第９８／０１４７８号および国際出願第２００４／０８３１６９号に詳細があり、開示のために、これらを明確に参照する。
【００６５】
さらに、本発明のポリマーは、ＮＭＰ方法（ニトロキシド媒介重合）により得ることも可能であり、これは、特に、米国特許第４５８１４２９号に記載される。
【００６６】
これらの方法は、特にさらなる参考文献、特に、Ｋ．Ｍａｔｙｊａｚｅｗｓｋｉ，Ｔ．Ｐ．Ｄａｖｉｓ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｈｏｂｏｋｅｎ  ２００２．に包括的に記載され、開示のために、これらを明確に参照する。
【００６７】
重合は、標準圧、減圧または高圧にて実施することができる。重合温度も重要ではない。しかし、一般に、−２０°〜２００℃、好ましくは０°〜１３０℃およびより好ましくは６０°〜１２０℃である。
【００６８】
重合は、溶剤の有無に関わらず、実施することができる。溶剤という語句は、本明細書において広義の意味で理解する。
【００６９】
重合は、無極性溶剤において実施することが好ましい。これらは、炭化水素溶剤、例えば、芳香族溶剤、例えば、トルエン、ベンゼンおよびキシレン、飽和炭化水素、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンを含み、これらはまた、分岐鎖形態で存在することができる。これらの溶剤を個々に、および混合物として使用できる。特に好ましい溶剤は、鉱物油、鉱物由来ディーゼル燃料、天然植物および動物油、バイオディーゼル燃料および合成油（例えば、アジピン酸ジノニルなどのエステル油）ならびにさらにその混合物である。これらのうち、鉱物油および鉱物ディーゼル燃料が非常に特に好ましい。
【００７０】
諸問題を具体的に解決するために、本発明の燃料組成物は、さらなる添加剤を含むことができる。これらの添加剤は、分散剤、例えば、ワックス分散剤および極性物質用の分散剤、乳化破壊剤、消泡剤、潤滑性添加剤、抗酸化剤、セタン価改善剤、界面活性剤、染料、防蝕剤および／または着臭剤を含む。
【００７１】
例えば、本発明の燃料組成物は、例えば、欧州特許出願公開第５４１６６３（Ａ１）号に記載のエチレンコポリマーを含むことができる。これらのエチレンコポリマーは、１種または複数種のビニルおよび／または（メタ）アクリル酸エステル８〜２１ｍｏｌ％およびエチレン７９〜９２質量％を含有することができる。少なくとも１種のビニルエステル１０〜１８ｍｏｌ％およびとりわけ、１２〜１６ｍｏｌ％を含有するエチレンコポリマーが特に好ましい。適切なビニルエステルは、炭素原子１〜３０個を有する直鎖または分岐鎖アルキル基を有する脂肪酸由来である。例として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ラウリン酸ビニルおよびステアリン酸ビニルならびにさらに分岐鎖脂肪酸系ビニルアルコールのエステル、例えば、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ビニル２−エチルヘキサノエート、イソノナン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニルおよびネオウンデカン酸ビニルがある。同様に適切なコモノマーは、アルキル基中に炭素原子１〜２０個を有するアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−およびイソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートおよびさらにこれらのコモノマーの２、３または４種あるいはそれ以上の混合物がある。
【００７２】
ビニル２−エチルヘキサノエート、ネオノナン酸ビニルおよびネオデカン酸ビニルの特に好ましい三元ポリマーは、エチレンとは別に、好ましくは３．５〜２０ｍｏｌ％、特に８〜１５ｍｏｌ％の酢酸ビニルおよび０．１〜１２ｍｏｌ％、特に０．２〜５ｍｏｌ％の特定の長鎖ビニルエステルを含有し、コモノマー量合計は、８〜２１ｍｏｌ％、好ましくは１２〜１８ｍｏｌ％である。さらに好ましいコポリマーは、エチレンに加えて、およびビニルエステル８〜１８ｍｏｌ％、さらにオレフィン０．５〜１０ｍｏｌ％、例えば、プロペン、ブテン、イソブチレン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレンおよび／またはノルボルネンを含有する。
【００７３】
エチレンコポリマーは、１４０℃、２０〜１００００ｍＰａ、特に３０〜５０００ｍＰａおよびとりわけ５０〜１０００ｍＰａの融解粘度に対応する分子量を有することが好ましい。1Ｈ  ＮＭＲ分光法により決定された分岐度は、好ましくは１〜９ＣＨ3／１００ＣＨ2基、特に２〜６ＣＨ3／１００ＣＨ2基、例えば２．５〜５ＣＨ3／１００ＣＨ2基であり、これはコモノマーから生じない。
【００７４】
このようなエチレンコポリマーは、特に独国特許出願公開第３４４３４７５（Ａ）号、欧州特許第０２０３５５４（Ｂ）号、欧州特許第０２５４２８４（Ｂ）号、欧州特許第０４０５２７０（Ｂ）号、欧州特許第０４６３５１８（Ｂ）号、欧州特許第０４９３７６９（Ｂ）号、欧州特許第０７７８８７５号、独国特許出願公開第１９６２０１１８（Ａ）号、独国特許出願公開第１９６２０１１９（Ａ）号および欧州特許出願公開第０９２６１６８（Ａ）号に詳細に記載されている。
【００７５】
エチレン酢酸ビニルコポリマーおよび三元ポリマーに関して、エチレンおよび酢酸ビニル繰り返し単位に加えて、さらに（メタ）アクリル酸エステル繰り返し単位を有することが好ましい。これらのポリマーを例えば、ランダムコポリマーとして、ブロックコポリマーとして、またはグラフトコポリマーとして構造化してもよい。
【００７６】
好ましい実施形態において、本発明の燃料組成物は、エチレンコポリマー０．０００５〜２質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％を含むことができる。
【００７７】
しかし、費用の点から、上記のエチレンコポリマーの割合をさらなる実施形態において省略することができ、この場合、エチレンコポリマーを多く含まないこれらの燃料組成物は、優れた特性を有する。この具体例において、エチレンコポリマーの割合は、好ましくは最大０．０５質量％、より好ましくは最大０．００１質量％および最も好ましくは最大０．０００１質量％であってよい。
【００７８】
好ましい燃料組成物は、
鉱物ディーゼル燃料２０．０〜９７．９５質量％、特に７０〜９４．９５質量％、
バイオディーゼル燃料２．０〜７９．９５質量％、特に５．０〜２９．９５質量％、
エステル含有ポリマー０．０５〜５質量％、特に０．１〜１質量％
および
添加剤０〜６０質量％、特に０．１〜１０質量％
からなる。
【００７９】
本発明の燃料組成物は、最大３０、より好ましくは最大２０および最も好ましくは最大１０のヨウ素価を有することが好ましい。
【００８０】
さらに、本発明の燃料組成物は、優れた低温特性を有する。特に、ＡＳＴＭ  Ｄ９７による流動点（ＰＰ）は、０℃以下、好ましくは−５℃以下およびより好ましくは−１０℃以下であることが好ましい。ＤＩＮ  ＥＮ１１６により測定された濾過性の限界（目詰まり点、ＣＦＰＰ）は、好ましくは最大０℃、より好ましくは最大−５℃およびより好ましくは最大−１０℃である。さらに、好ましい燃料組成物のＡＳＴＭ  Ｄ２５００による曇り点（ＣＰ）は、０℃以下、好ましくは−５℃以下およびより好ましくは−１０℃以下を前提することができる。
【００８１】
本発明の燃料組成物のＤＩＮ５１７７３によるセタン価は、好ましくは少なくとも５０、より好ましくは少なくとも５３、特に少なくとも５５および最も好ましくは少なくとも５８である。
【００８２】
本発明の燃料組成物の粘度は、広範囲内であってよく、これは、意図する使用法に対して調節することができる。この調節は、例えば、バイオディーゼル燃料または鉱物ディーゼル燃料を選択することにより行うことができる。さらに、粘度は、使用されるエステル含有ポリマーの量および分子量により変更することができる。本発明の好ましい燃料組成物の動粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５により４０℃にて測定された、１〜１０ｍｍ2／ｓ、より好ましくは２〜５ｍｍ2／ｓおよびとりわけ好ましくは２．５〜４ｍｍ2／ｓである。
【００８３】
少なくとも１種の鉱物由来ディーゼル燃料および少なくとも１種のバイオディーゼル燃料を含む燃料組成物の流動改善剤０．０５〜５質量％濃度において、アルコール基中に炭素原子７〜１５個を有する不飽和エステル由来の繰り返し単位およびのアルコール基中に炭素原子１６〜４０個を有する不飽和エステル由来の繰り返し単位を含むエステル含有ポリマーの使用は、それにより、例外的な特性を有する燃料組成物を提供し、その結果、公知のディーゼルエンジンを簡易および安価な様式において駆動することができる。
【００８４】
本発明を下文に実施例および比較例を参照して詳細に図示し、いかなる制約も課さないものとする。
【００８５】
実施例および比較例
ポリマー調製の一般的方法
各場合、第１表に詳述された組成物におけるモノマー組成物６００ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタン（所望の分子量に応じて２０ｇ〜２ｇ）を混合する。このモノマー／調整剤の混合物４４．４ｇをキャリアオイル（例えば、１００Ｎ鉱物油、合成アジピン酸ジノニルまたは植物油）４００ｇとともに、サーベル撹拌機、凝縮器、温度計、フィードポンプおよびＮ2フィードラインを備えた装置の２ｌ反応フラスコに入れる。装置を不活性化（ｉｎｅｒｔｉｚｅｄ）し、油浴を用いて１００℃に加熱する。残りのモノマー／調整剤の混合物５５５．６ｇをペルオクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル１．４ｇと混合する。反応フラスコの混合物が１００℃に達した場合、ペルオクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル０．２５ｇを添加し、ポンプによるモノマー／調整剤／開始剤の混合物の供給を同時に開始する。１００℃にて、２１０分間にわたり均一に添加を行う。供給終了２時間後に、さらにペルオクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル１．２ｇを添加し、混合物をさらに２時間１００℃にて撹拌する。６０％透明濃縮物を得る。
【００８６】
ポリマーの質量平均分子量Ｍwおよび多分散指数ＰＤＩをＧＰＣにより決定した。１連の≧２５の標準物質（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ＳｅｒｖｉｃｅまたはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）からなるポリメチルメタクリレート較正曲線に対して３５℃のテトラヒドロフランにおいて測定を行い、対数的に均一な様式において、このＭpeakは、５×１０6〜２×１０2ｇ／ｍｏｌにわたり分布した。６つのカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ＳＤＶ  １００Å／２ｘＳＤＶ  ＬＸＬ／２ｘＳＤＶ  １００Å／Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８００Ｄ）の組み合わせを使用した。信号を記録するため、ＲＩ検出器（Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００シリーズ）を使用した。
【００８７】
第１表  使用されるポリマーの特性
【表１】
2009532543.tif 000009
【００８８】
ＤＰＭＡ：  アルキル基中に炭素原子１２〜１５個を有するアルキルメタクリレート
ＳＭＡ：  アルキル基中に炭素原子１６〜１８個を有するアルキルメタクリレート
ＭＭＡ：  メチルメタクリレート
続いて、こうして得られたポリマーを鉱物ディーゼル／バイオディーゼルの８０／２０混合物において検討した。使用されるポリマー量を第２表に示す。使用される鉱物ディーゼルは、流動点−９℃のオーストリア産サマーディーゼル（ｓｕｍｍｅｒ  ｄｉｅｓｅｌ）であった。流動点＋１２℃を有するヤシ油メチルエステル（ＰＭＥ）（ヤシ油原材料国：マレーシア）をバイオディーゼルとして使用した。鉱物ディーゼル／バイオディーゼルの８０／２０混合物は、流動点０℃を呈した。
【００８９】
低温特性を検討するため、ＡＳＴＭ  Ｄ９７による混合物および鉱物ディーゼル燃料の流動点（ＰＰ）を決定した。得られた結果を第２表に示す。
【００９０】
第２表：鉱物ディーゼル燃料の特性と鉱物ディーゼルおよそ８０質量％およびバイオディーゼルおよそ２０質量％を含む混合物の特性、それぞれエステル含有ポリマーを含む。
【００９１】
【表２】
2009532543.tif 000010
【００９２】
上記に詳述の実施例は、アルコール基中に炭素原子１６〜４０個を有するエステルモノマー由来の繰り返し単位を含有するエステル含有ポリマーが、バイオディーゼル、とりわけ、ヤシ油エステルおよび鉱物ディーゼルを含む混合物の非常に良好な低温特性をもたらすことを示す。
【００９３】
特に意外なことに、添加剤なしの純粋鉱物ディーゼル燃料と比較して、特定のエステル含有ポリマーを含む好ましい混合物は、流動点を改良し、この改良された流動点はまた、バイオディーゼルを添加する場合にも保持される。
【国際調査報告】
2009532543.tif 000016
2009532543.tif 000017
2009532543.tif 000018
2009532543.tif 000019
2009532543.tif 000020
2009532543.tif 000021