(57)【要約】  銅インジウム二セレン化物（ＣＩＳ）をベースとする光起電デバイスが、銅、インジウムおよびセレンを含むＣＩＳをベースとする太陽光吸収体層を備える。このＣＩＳをベースとする光起電デバイスはさらに、シリコーン組成物から形成される基板を備える。この基板は、シリコーン組成物から形成されるため、可撓性であると共に、デバイスの最大効率が得られるよう５００℃を超えるアニール温度に十分に耐えることができる。
2009534841.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅、インジウムおよびセレンを含むＣＩＳをベースとする太陽光吸収体層（５０６）と、
シリコーン組成物から形成される基板（１０６）と
を備える、銅インジウム二セレン化物（ＣＩＳ）をベースとする光起電デバイス（１０４）。
【請求項２】
前記ＣＩＳをベースとする太陽光吸収体層（５０６）が、ガリウム、アルミニウム、ホウ素、テルル、硫黄およびこれらの組合せの群から選択される金属をさらに含む、請求項１に記載の銅インジウム二セレン化物をベースとする光起電デバイス（１０４）。
【請求項３】
前記シリコーン組成物が、
（Ａ）ケイ素結合アルケニル基またはケイ素結合水素を有するシリコーン樹脂と、
（Ｂ）１分子当たり少なくとも平均２個のケイ素結合水素原子またはケイ素結合アルケニル基を有し、前記シリコーン樹脂を硬化するのに十分な量で存在する有機ケイ素化合物と、
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒と
を含むヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物としてさらに定義される、請求項１に記載の銅インジウム二セレン化物をベースとする光起電デバイス（１０４）。
【請求項４】
前記シリコーン樹脂が下記式を有し、
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ
前記式中、Ｒ１は、共に脂肪族の不飽和がないＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基またはＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ２はＲ１、アルケニル基または水素であり、ｗは０〜０．９であり、ｘは０〜０．９であり、ｙは０〜０．９９であり、ｚは０〜０．８５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．１〜０．９９であり、ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．９であり、ただし、前記シリコーン樹脂が１分子当たり少なくとも平均２個のケイ素結合アルケニル基を有する、請求項３に記載の銅インジウム二セレン化物をベースとする光起電デバイス（１０４）。
【請求項５】
前記シリコーン樹脂が、
（Ａ）下記式の前記シリコーン樹脂と、
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ
（Ｄ）（ｉｉｉ）式中ｃおよびｄがそれぞれ４〜１０００の値を有する式
Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｃＳｉＲ１２Ｒ５および
Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｄＳｉＲ２２Ｒ１
を有するゴムから選択される少なくとも１種のシリコーンゴムと
の反応生成物を、前記ヒドロシリル化触媒（ｃ）の存在下、および
任意選択で有機溶媒の存在下で含むゴム改質シリコーン樹脂としてさらに定義され、ただし、前記シリコーン樹脂（Ａ）がケイ素結合アルケニル基である場合、（Ｄ）（ｉｉｉ）はケイ素結合水素原子を有し、前記シリコーン樹脂（Ａ）がケイ素結合水素原子である場合、（Ｄ）（ｉｉｉ）はケイ素結合アルケニル基を有する、請求項４に記載の銅インジウム二セレン化物をベースとする光起電デバイス（１０４）。
【請求項６】
前記シリコーン組成物が、
（Ａ２）ケイ素結合ヒドロキシ基または加水分解基を少なくとも２個有するシリコーン樹脂と、
任意選択で、（Ｂ１）ケイ素結合加水分解基を有する架橋剤と、
任意選択で、（Ｃ１）触媒量の縮合触媒と
を含む縮合硬化性シリコーン組成物としてさらに定義される、請求項１に記載の銅インジウム二セレン化物をベースとする光起電デバイス（１０４）。
【請求項７】
前記シリコーン樹脂が下記式を有し、
（Ｒ１Ｒ６２ＳｉＯ１／２）ｗ’（Ｒ６２ＳｉＯ２／２）ｘ’（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｙ’（ＳｉＯ４／２）ｚ’
前記式中、Ｒ１は、共に脂肪族の不飽和がないＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基またはＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ６はＲ１、−Ｈ、−ＯＨまたは加水分解基であり、ｗ’は０〜０．８であり、ｘ’は０〜０．９５であり、ｙ’は０〜１であり、ｚ’は０〜０．９９であり、ｗ’＋ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１であり、ただし、前記シリコーン樹脂（Ａ２）が１分子当たり少なくとも平均２個のケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基または加水分解基を有する、請求項６に記載の銅インジウム二セレン化物をベースとする光起電デバイス（１０４）。
【請求項８】
前記シリコーン樹脂が下記式を有し、
（Ｒ１Ｒ６２ＳｉＯ１／２）ｗ’（Ｒ６２ＳｉＯ２／２）ｘ’（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｙ’（ＳｉＯ４／２）ｚ’
前記式中、Ｒ１は、共に脂肪族の不飽和がないＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基またはＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ６はＲ１、−Ｈ、−ＯＨまたは加水分解基であり、ｗ’は０〜０．８であり、ｘ’は０〜０．９５であり、ｙ’は０〜１であり、ｚ’は０〜０．９９であり、ｗ’＋ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１であり、ただし、シリコーン樹脂（Ａ２）が１分子当たり少なくとも平均２個のケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基または加水分解基を有し、ただし、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位およびＳｉＯ４／２単位の合計はゼロよりも大きい、請求項６に記載の銅インジウム二セレン化物をベースとする光起電デバイス（１０４）。
【請求項９】
前記シリコーン組成物が、
（ｉ）式（Ｒ１Ｒ６２ＳｉＯ１／２）ｗ’（Ｒ６２ＳｉＯ２／２）ｘ’（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｙ’（ＳｉＯ４／２）ｚ’を有するシリコーン樹脂、
（ｉｉ）（ｉ）の加水分解前駆体、および
（ｉｉｉ）式Ｒ８３ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ８ＳｉＯ）ｍＳｉＲ８３のシリコーンゴム
から選択される有機ケイ素化合物を、水、（ｉｖ）縮合触媒および（ｖ）有機溶媒の存在下で反応させることによって調製される（Ａ３）ゴム改質シリコーン樹脂であって、前記式中、Ｒ１は、共に脂肪族の不飽和がないＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基またはＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ６はＲ１、−Ｈ、−ＯＨまたは加水分解基であり、Ｒ８はＲ１または加水分解基であり、ｍは２〜１，０００であり、ｗ’は０〜０．８であり、ｘ’は０〜０．９５であり、ｙ’は０〜１であり、ｚ’は０〜０．９９であり、ｗ’＋ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１である（Ａ３）ゴム改質シリコーン樹脂と、
任意選択で、（Ｂ１）ケイ素結合加水分解基を有する架橋剤と、
任意選択で、（Ｃ１）触媒量の縮合触媒と
を含む縮合硬化性シリコーン組成物としてさらに定義される、請求項１に記載の銅インジウム二セレン化物をベースとする光起電デバイス（１０４）。
【請求項１０】
前記シリコーン組成物が、微粒子状の無機充填剤をさらに含む、請求項６に記載の銅インジウム二セレン化物をベースとする光起電デバイス（１０４）。
【請求項１１】
前記無機充填剤が、少なくとも１つの物理的寸法が約２００ｎｍ未満であるシリカナノ粒子としてさらに定義される、請求項１０に記載の銅インジウム二セレン化物をベースとする光起電デバイス（１０４）。
【請求項１２】
前記シリコーン組成物が、フリーラジカル硬化性シリコーン組成物としてさらに定義される、請求項１に記載の銅インジウム二セレン化物をベースとする光起電デバイス（１０４）。
【請求項１３】
前記フリーラジカル硬化性シリコーン組成物が下記式を有するシリコーン樹脂を含み、
（Ｒ１Ｒ９２ＳｉＯ１／２）ｗ’’（Ｒ９２ＳｉＯ２／２）ｘ’’（Ｒ９ＳｉＯ３／２）ｙ’’（ＳｉＯ４／２）ｚ’’
前記式中、Ｒ１は、共に脂肪族の不飽和がないＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基またはＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ９はＲ１、アルケニル、またはアルキニルであり、ｗ’’は０〜０．９９であり、ｘ’’は０〜０．９９であり、ｙ’’は０〜０．９９であり、ｚ’’は０〜０．８５であり、ｗ’’＋ｘ’’＋ｙ’’＋ｚ’’＝１である、請求項１２に記載の銅インジウム二セレン化物をベースとする光起電デバイス（１０４）。
【請求項１４】
前記シリコーン組成物が、Ｈ２ＳｉＯ２／２単位を含み、値が１，５００〜１，０００，０００の範囲に及ぶ重量平均分子量を有し、室温で液体である環式ジハイドロジェンポリシロキサンを含む、請求項１に記載の銅インジウム二セレン化物をベースとする光起電デバイス（１０４）。
【請求項１５】
前記シリコーン組成物が、シロキサン単位式［Ｈ２ＳｉＯ２／２］ｘ’’’［ＨＳｉＯ３／２］ｙ’’’［ＳｉＯ４／２］ｚ’’’を有するハイドロジェンポリシロキサンを含み、前記式中、ｘ’’’、ｙ’’’およびｚ’’’がモル分率を示し、０．１２≦ｘ’’’＜１．０、０≦ｙ’’’≦０．８８、０≦ｚ’’’≦０．３０であり、ｙ’’’およびｚ’’’は同時に０ではなく、ｘ’’’＋ｙ’’’＋ｚ’’’＝１である、請求項１に記載の銅インジウム二セレン化物をベースとする光起電デバイス（１０４）。
【請求項１６】
前記基板（１０６）が繊維強化材（３０２）をさらに備える、請求項１に記載の銅インジウム二セレン化物をベースとする光起電デバイス（１０４）。
【請求項１７】
前記基板（１０６）がナノ充填剤をさらに備える、請求項１６に記載の銅インジウム二セレン化物をベースとする光起電デバイス（１０４）。
【請求項１８】
請求項１に記載の前記銅インジウム二セレン化物をベースとする光起電デバイス（１０４）を複数備えるアレイ（１０２）。
【請求項１９】
前記ＣＩＳをベースとする光起電デバイス（１０４）が前記基板（１０６）上にモノリシックに集積されている、請求項１８に記載のアレイ（１０２）。
【請求項２０】
銅インジウム二セレン化物をベースとするデバイス（１０４）を作製する方法であって、
シリコーン組成物から形成される基板（１０６）を設けるステップと、
銅、インジウムおよびセレンを含むＣＩＳをベースとする太陽光吸収体層（５０６）を前記基板（１０６）上に形成するステップと
を備える方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、銅インジウム二セレン化物をベースとする光起電デバイスおよびこの光起電デバイスを作製する方法に関する。より詳細には、本発明はポリマー基板を備える光起電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願は、共に２００６年４月１８日に出願した米国仮特許出願第６０／７９２，８７１号および第６０／７９２，８５２号の優先権およびすべての利益を主張するものである。
【０００３】
太陽光および他の光源から電気を発生させるための銅インジウム二セレン化物（ＣＩＳ）をベースとする光起電デバイスが周知である。これらＣＩＳをベースとする光起電デバイスは、デバイスを光源にさらす任意の用途において電気を提供するために有用である。その結果、ＣＩＳをベースとする光起電デバイスの潜在的用途は広範囲に及ぶ。
【０００４】
これまで、ＣＩＳをベースとする光起電デバイスは、多用性（ｖｅｒｓａｔｉｌｉｔｙ）と効率との間の逆相関のために、それらを使用することができる用途が限られていた。より具体的には、費用効果を高くするためには、光起電デバイスが、電気の単位当たりコストを電池など従来の電気源と比肩させるまたはよりも低くする効率で発電しなければならない。適切な効率を有するＣＩＳをベースとする光起電デバイスを作製するためには、基板上にＣＩＳまたは銅インジウムガリウム二セレン化物（ＣＩＧＳ）層を備えるデバイスに、５００℃を超える温度で、典型的には約５７５℃の温度で処理またはアニールを施す。
【０００５】
５００℃を超えるアニール温度ではクラックを生じおよび機械的損傷に対して十分に耐えることができないため、これまでは、ＣＩＳをベースとする光起電デバイスにおける基板に有用であることが証明されている材料は殆どない。様々なタイプのガラスが主に基板として使用されるが、ガラスはデバイスの重量を増し、また典型的には剛性である。ガラス基板の剛性により、デバイスは、可撓性を必要とする用途、あるいはガラス基板にクラックを生じるまたはそうでなければ損傷を与える可能性がある鈍力にデバイスがさらされることがある用途には不適切となる。デバイスの限られた潜在的用途に加えて、ガラス基板では、デバイスを個別に作製することが必要となる。より具体的には、仮に適切な可撓性基板を発見した場合、生産効率を大きく増大させ、またデバイスの作製コストを下げることになるデバイスのロールツーロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）作製ができる可能性がある。基板の重量の減少もまた、明白な理由により有利になるはずである。
【０００６】
ポリイミドから形成される一部の可撓性基板が、ＣＩＳをベースとする光起電デバイスで使用するために最近開発されている。ポリイミド基板により、過度の重量および非柔軟性についてのガラス基板の欠陥が取り除かれるが、ポリイミド基板は４２５℃を超える温度では激しく劣化しやすく、その結果デバイスのクラックおよび機械的損傷が生じる。したがって、ポリイミド基板を備えるデバイスを、デバイスの効率を最大限に引き出すように適切に形成することができない。
【特許文献１】米国仮出願第６０／７９２，８７１号
【特許文献２】米国仮出願第６０／７９２，８５２号
【特許文献３】米国特許第３４１９５９３号
【特許文献４】米国特許第４７６６１７６号
【特許文献５】米国特許第５０１７６５４号
【特許文献６】米国特許第４５１００９４号
【特許文献７】米国特許第５４９６９６１号
【特許文献８】米国特許第４５３０８７９号
【特許文献９】米国特許第４８７５８５号
【特許文献１０】米国特許第５１９４６４９号
【特許文献１１】米国特許第４２６０７８０号
【特許文献１２】米国特許第４３１４９５６号
【特許文献１３】米国特許第４２７６４２４号
【特許文献１４】米国特許第４３２４９０１号
【特許文献１５】米国特許第５４４１８９７号
【特許文献１６】米国特許第４３３５２２６号
【特許文献１７】米国特許第６５３７８４５号
【非特許文献１】Ｇｕｏら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１９９８、１０、５３１〜５３６頁
【非特許文献２】Ｉｌｖｙｄａｓ  Ｍａｔｕｌｉｏｎｉｓ、Ｓｉｊｉｎ  Ｈａｎ、Ｊｅｎｎｉｆｅｒ  Ａ．  Ｄｒａｙｔｏｎ、Ｋｅｎｔ  Ｊ．  ＰｒｉｃｅおよびＡｌｖｉｎ  Ｄ．  Ｃｏｍｐａａｎ、Ｍａｔ．  Ｒｅｓ．  Ｓｏｃ．  Ｓｙｍｐ．  Ｐｒｏｃ．  Ｖｏｌ．  ６６８、ｐ．Ｈ８．２３．１、Ａｐｒｉｌ  （２００１）
【非特許文献３】Ｓｈａｆａｒｍａｎら、ｔｈｅ  Ｓｐａｃｅ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、ＮＡＳＡ  Ｇｌｅｎｎ、クリーブランド、オハイオ州、Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２００５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ガラスまたはポリイミド基板を備える既存のＣＩＳをベースとする光起電デバイスには欠陥があるため、可撓性であると共に、デバイスの最大効率が得られるよう５００℃を超えるアニール温度に十分に耐えることができる基板を備えるＣＩＳをベースとする光起電デバイスを提供する余地がまだある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、銅インジウム二セレン化物（ＣＩＳ）をベースとする光起電デバイス、および同デバイスを作製する方法を提供する。このＣＩＳをベースとするデバイスは、銅、インジウムおよびセレンに基づき、任意選択でアルミニウム、ガリウムおよび硫黄との合金を含むＣＩＳベース太陽光吸収体層を備える。ＣＩＳをベースとする光起電デバイスはさらに、シリコーン組成物から形成される基板を備える。この基板は、シリコーン組成物から形成されるため、可撓性であると共に、デバイスの最大効率が得られるよう５００℃を超えるアニール温度に十分に耐えることができる。
【０００９】
添付の図面に関連して考慮される場合以下の詳細な説明を参照することによって本発明がより良く理解されるため、本発明の他の利点が容易に理解されよう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１および図２を参照すると、本発明は、シリコーン組成物から形成される基板１０６を備える銅インジウム二セレン化物（ＣＩＳ）をベースとする光起電デバイス１０４を提供する。ＣＩＳをベースとするデバイス１０４は、光などの入射電磁エネルギー１０８を電流に変換するように動作可能である。ＣＩＳをベースとする光起電デバイス１０４を複数備えるアレイ１０２を提供することができる。一実施形態においては、アレイ１０２内の基板１０６上にＣＩＳをベースとする光起電デバイス１０４をモノリシックに集積する。アレイ１０２を使用して、アレイ１０２に降り注ぐ電磁エネルギー１０８から電流を発生させることができる。端子１１０を介してアクセスすることができるアレイ１０２によって生じた電流は、様々な目的のために使用することができ、たとえばアレイ１０２を使用して、宇宙船または高高度飛行船に電力を提供することができる。
【００１１】
シリコーン組成物は、硬化すると、可撓性を有し、また実質的なクラックを生じることなく５００℃を超えるアニール温度に耐える十分な能力を有する基板１０６を提供する。さらに、このシリコーン組成物は、硬化すると、高い電気抵抗率を典型的に有する。その結果、以下でさらに詳細に説明するように、最大効率を有するＣＩＳをベースとする光起電デバイス１０４を作製することができ、基板１０６の可撓性により非平面用途においてもさらに使用されてよい。
【００１２】
本発明の一実施形態においては、シリコーン組成物が、シリコーン樹脂（Ａ）と、有機ケイ素化合物（Ｂ）と、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）とを含むヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物としてさらに定義される。シリコーン樹脂（Ａ）は、ケイ素結合アルケニル基またはケイ素結合水素原子を有する。シリコーン樹脂（Ａ）は典型的には、Ｒ２ＳｉＯ３／２単位、すなわち、Ｔ単位および／またはＳｉＯ４／２単位、すなわち、Ｑ単位を、Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２単位、すなわち、Ｍ単位および／またはＲ２２ＳｉＯ２／２単位、すなわちＤ単位と組み合わせて含む共重合体であり、式中、Ｒ１は、共に脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基またはＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ２はＲ１、アルケニル基または水素である。たとえば、このシリコーン樹脂は、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂またはＭＤＱ樹脂であってよい。本明細書中で使用する用語「脂肪族不飽和のない」とは、ヒドロカルビルまたはハロゲン置換ヒドロカルビル基が脂肪族炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を含まないことを意味する。
【００１３】
Ｒ１で表されるＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基およびＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビル基は、より典型的には１〜６個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含む非環式のヒドロカルビルおよびハロゲン置換ヒドロカルビル基は、分岐構造または非分岐構造を有することができる。Ｒ１で表されるヒドロカルビル基の例には、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルなどのシクロアルキル基；フェニルやナフチルなどのアリール基；トリルやキシリルなどのアルカリル基；ならびにベンジルやフェネチルなどのアラルキル基が含まれるが、これらに限定されない。Ｒ１で表されるハロゲン置換ヒドロカルビル基の例には、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルおよび２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルが含まれるが、これらに限定されない。
【００１４】
Ｒ２で表されるアルケニル基は、シリコーン樹脂内で同一であっても異なっていてもよく、典型的には２〜１０個の炭素原子、あるいは２〜６個の炭素原子を有し、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニルおよびオクテニルで例示されるが、これらに限定されない。一実施形態においては、Ｒ２は大部分がアルケニル基である。この実施形態において、シリコーン樹脂中のＲ２で表される基の典型的には少なくとも５０ｍｏｌ％、あるいは少なくとも６５ｍｏｌ％、あるいは少なくとも８０ｍｏｌ％がアルケニル基である。本明細書中で使用する、Ｒ２中のアルケニル基のｍｏｌ％は、樹脂中のＲ２基の総モル数に対するシリコーン樹脂中のケイ素結合アルケニル基のモル数の比率に１００を乗じたものとして定義される。別の実施形態においては、Ｒ２は大部分が水素である。この実施形態において、シリコーン樹脂中のＲ２で表される基の典型的には少なくとも５０ｍｏｌ％、あるいは少なくとも６５ｍｏｌ％、あるいは少なくとも８０ｍｏｌ％が水素である。Ｒ２中の水素のｍｏｌ％は、樹脂中のＲ２基の総モル数に対するシリコーン樹脂中のケイ素結合水素のモル数の比率に１００を乗じたものとして定義される。
【００１５】
第１の実施形態によれば、シリコーン樹脂（Ａ）が下記式を有する。
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ  （Ｉ）
式中、Ｒ１およびＲ２は、上で説明し例示したとおりであり、ｗ、ｘ、ｙおよびｚはモル分率である。典型的には、式（Ｉ）で表されるシリコーン樹脂は、１分子当たり少なくとも平均２個のケイ素結合アルケニル基を有する。より具体的には、サブスクリプトｗは、典型的には０〜０．９、あるいは０．０２〜０．７５、あるいは０．０５〜０．３の値を有する。サブスクリプトｘは、典型的には０〜０．９、あるいは０〜０．４５、あるいは０〜０．２５の値を有する。サブスクリプトｙは、典型的には０〜０．９９、あるいは０．２５〜０．８、あるいは０．５〜０．８の値を有する。サブスクリプトｚは、典型的には０〜０．８５、あるいは０〜０．２５、あるいは０〜０．１５の値を有する。また、比ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は、典型的には０．１〜０．９９、あるいは０．５〜０．９５、あるいは０．６５〜０．９である。さらに、比ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は典型的には０．０１〜０．９０、あるいは０．０５〜０．５、あるいは０．１〜０．３５である。
【００１６】
Ｒ２の大部分がアルケニル基である場合、上記式（Ｉ）で表されるシリコーン樹脂の具体例には下記式の樹脂が含まれるが、これらに限定されない。
（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５０、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（ＳｉＯ４／２）０．１および（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５
上記式中、Ｍｅはメチル、Ｖｉはビニル、Ｐｈはフェニルであり、丸括弧の外の下付きの数字は、式（Ｉ）について上で説明したｗ、ｘ、ｙまたはｚに対応するモル分率を示す。前述の式中の単位の順序は、決して本発明の範囲を制限すると見なすべきではない。
【００１７】
Ｒ２の大部分が水素である場合、上記式（Ｉ）で表されるシリコーン樹脂の具体例には下記式の樹脂が含まれるが、これらに限定されない。
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、（ＨＭｅＳｉＯ２／２）０．３（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１、および（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１（Ｈ２ＳｉＯ２／２）０．１（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４
式中、Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニルであり、丸括弧の外の下付きの数字はモル分率を示す。前述の式中の単位の順序は、決して本発明の範囲を制限すると見なすべきではない。
【００１８】
式（Ｉ）で表されるシリコーン樹脂は典型的には５００〜５０，０００、あるいは５００〜１０，０００、あるいは１，０００〜３，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、この分子量は、小角レーザ光拡散検出器、すなわち屈折率検出器と、シリコーン樹脂（ＭＱ）標準とを用いるゲル透過クロマトグラフィによって決定される。
【００１９】
式（Ｉ）で表されるシリコーン樹脂の２５℃における粘度は典型的には０．０１〜１００，０００Ｐａ・ｓ、あるいは０．１〜１０，０００Ｐａ・ｓ、あるいは１〜１００Ｐａ・ｓである。
【００２０】
式（Ｉ）で表されるシリコーン樹脂は、２９Ｓｉ  ＮＭＲによって決定されるケイ素結合ヒドロキシ基を典型的には１０％（ｗ／ｗ）未満、あるいは５％（ｗ／ｗ）未満、あるいは２％（ｗ／ｗ）未満含む。
【００２１】
式（Ｉ）で表されるシリコーン樹脂を調製する方法は、当技術分野で周知であり、これらの樹脂の多くは市販されている。式（Ｉ）で表されるシリコーン樹脂は、典型的には、トルエンなどの有機溶媒中でクロロシラン前駆体の適切な混合物を共加水分解することによって調製される。たとえば、Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２単位およびＲ２ＳｉＯ３／２単位を含むシリコーン樹脂は、式中Ｒ１およびＲ２が上で説明し例示したとおりである式Ｒ１Ｒ２２ＳｉＣｌの第１の化合物および式Ｒ２ＳｉＣｌ３の第２の化合物をトルエン中で共加水分解して、塩酸水溶液と、第１および第２の化合物の加水分解物であるシリコーン樹脂とを形成することによって調製することができる。これら塩酸水溶液とシリコーン樹脂とを分離し、シリコーン樹脂を水で洗浄して残留酸を除去し、穏やかな縮合触媒の存在下でシリコーン樹脂を加熱して、所望の粘度までシリコーン樹脂「に形を与える」。
【００２２】
必要に応じて、シリコーン樹脂を有機溶媒中の縮合触媒でさらに処理して、ケイ素結合ヒドロキシ基の含有量を低減させることができる。あるいは、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯＣＨ３、−ＳＣＨ３など、クロロ基以外の加水分解基を含む第１または第２の化合物を共加水分解してシリコーン樹脂を形成することができる。このシリコーン樹脂の特性は、第１および第２の化合物の種類、第１および第２の化合物のモル比、縮合度（ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）ならびに加工条件に依存する。
【００２３】
このヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂は、シリコーン樹脂中のケイ素結合アルケニル基またはケイ素結合水素原子と反応することができるケイ素結合水素原子またはケイ素結合アルケニル基を有する架橋剤（Ｂ）をさらに含む。架橋剤（Ｂ）は、１分子当たり少なくとも平均２個のケイ素結合水素原子、あるいは１分子当たり少なくとも平均３個のケイ素結合水素原子を有する。シリコーン樹脂（Ａ）中の１分子当たりのアルケニル基の平均数と、架橋剤（Ｂ）中の１分子当たりケイ素結合水素原子の平均数との合計が４個を超える場合に、架橋が生じることが一般に理解される。架橋剤（Ｂ）は、シリコーン樹脂（Ａ）を硬化するのに十分な量で存在する。
【００２４】
架橋剤（Ｂ）は典型的には有機ケイ素化合物であり、有機ハイドロジェンシラン、有機ハイドロジェンシロキサンまたはこれらの組合せとしてさらに定義することができる。有機ケイ素化合物の構造は、線状であっても、分岐していても、環状であっても、樹脂状であってもよい。非環状ポリシラン類およびポリシロキサン類においては、ケイ素結合水素原子が、末端位に、ペンダント位に、あるいは末端位とペンダント位の両方に位置することができる。シクロシラン類およびシクロシロキサン類は典型的には３〜１２個のケイ素原子、あるいは３〜１０個のケイ素原子、あるいは３〜４個のケイ素原子を有する。
【００２５】
この有機ハイドロジェンシランは、モノシランであっても、ジシランであっても、トリシランであっても、またはポリシランであってもよい。Ｒ２の大部分がアルケニル基である場合、本発明の目的に適している有機ハイドロジェンシラン類の具体例には、ジフェニルシラン、２−クロロエチルシラン、ビス［（ｐ−ジメチルシリル）フェニル］エーテル、１，４−ジメチルジシリルエタン、１，３，５−トリス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリシラン、ポリ（メチルシリレン）フェニレンおよびポリ（メチルシリレン）メチレンが含まれるが、これらに限定されない。Ｒ２の大部分が水素である場合、本発明の目的に適している有機ハイドロジェンシラン類の具体例には、下記式のシラン類が含まれるが、これらに限定されない。
Ｖｉ４Ｓｉ、ＰｈＳｉＶｉ３、ＭｅＳｉＶｉ３、ＰｈＭｅＳｉＶｉ２、Ｐｈ２ＳｉＶｉ２、およびＰｈＳｉ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）３，
式中、Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニル、Ｖｉはビニルである。
【００２６】
この有機ハイドロジェンシランは、下記式を有することもできる。
ＨＲ１２Ｓｉ−Ｒ３−ＳｉＲ１２Ｈ  （ＩＩＩ）
式中、Ｒ１は上で定義し例示したとおりであり、Ｒ３は、下記構造から選択される式を有する脂肪族不飽和のないヒドロカルビレン基である。
【００２７】
【化１】
2009534841.tif 000003
【００２８】
式中、ｇは１〜６である。
【００２９】
Ｒ１およびＲ３が上で説明し例示したとおりである式（ＩＩＩ）の有機ハイドロジェンシラン類の具体例には、下記構造から選択される式の有機ハイドロジェンシラン類が含まれるが、これらに限定されない。
【００３０】
【化２】
2009534841.tif 000004
【００３１】
これらの有機ハイドロジェンシラン類を調製する方法は、当技術分野で公知である。たとえば、グリニャール試薬のハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリールとの反応によって、有機ハイドロジェンシラン類を調製することができる。特に、エーテル中で式Ｒ３Ｘ２の二ハロゲン化アリールをマグネシウムで処理して対応するグリニャール試薬を生成し、次いで、Ｒ１およびＲ３が上で説明し例示したとおりである式ＨＲ１２ＳｉＣｌのクロロシランでグリニャール試薬を処理することによって、式ＨＲ１２Ｓｉ−Ｒ３−ＳｉＲ１２Ｈの有機ハイドロジェンシラン類を調製することができる。
【００３２】
有機ハイドロジェンシロキサンは、ジシロキサンであっても、トリシロキサンであっても、またはポリシロキサンであってもよい。Ｒ２の大部分が水素である場合に架橋剤（Ｂ）としての使用に適している有機シロキサン類の例には、下記式のシロキサン類が含まれるが、これらに限定されない。
ＰｈＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３、Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）４、ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３およびＰｈ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）２
式中、Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニルである。
【００３３】
Ｒ２の大部分がアルケニル基である場合に本発明の目的に適している有機ハイドロジェンシロキサン類の具体例には、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、トリメチルシロキシ終端ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、トリメチルシロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン）、ジメチルハイドロジェンシロキシ終端ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、ならびにＨＭｅ２ＳｉＯ１／２単位、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位およびＳｉＯ４／２単位を含む樹脂（Ｍｅはメチルである）が含まれるが、これらに限定されない。
【００３４】
この有機ハイドロジェンシロキサンは、有機ハイドロジェンポリシロキサン樹脂であってもよい。有機ハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、典型的にはＲ４ＳｉＯ３／２単位、すなわち、Ｔ単位および／またはＳｉＯ４／２単位、すなわち、Ｑ単位を、Ｒ１Ｒ４２ＳｉＯ１／２単位、すなわち、Ｍ単位および／またはＲ４２ＳｉＯ２／２単位、すなわちＤ単位と組み合わせて含む共重合体であり、式中、Ｒ１は上で説明し例示したとおりである。たとえば、この有機ハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂またはＭＤＱ樹脂でよい。
【００３５】
Ｒ４で表される基は、Ｒ１またはケイ素結合水素原子を少なくとも１個有する有機シリルアルキル基である。Ｒ４で表される有機シリルアルキル基の例には、下記構造から選択される式の基が含まれるが、これらに限定されない。
【００３６】
【化３】
2009534841.tif 000005
【００３７】
−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣｎＨ２ｎＳｉＭｅ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣｎＨ２ｎＳｉＭｅＰｈＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＰｈＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＰｈ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＰｈＣｎＨ２ｎＳｉＰｈ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＰｈＣｎＨ２ｎＳｉＭｅ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＰｈＯＳｉＭｅＰｈＨおよび−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＰｈＯＳｉＰｈ（ＯＳｉＭｅＰｈＨ）２
式中、Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニルであり、サブスクリプトｎは２〜１０の値を有する。有機ハイドロジェンポリシロキサン樹脂中のＲ４で表される基の典型的には少なくとも５０ｍｏｌ％、あるいは少なくとも６５ｍｏｌ％、あるいは少なくとも８０ｍｏｌ％が、ケイ素結合水素原子を少なくとも１個有する有機シリルアルキル基である。本明細書中で使用する、Ｒ４中の有機シリルアルキル基のｍｏｌ％は、樹脂中のＲ４基の総モル数に対するシリコーン樹脂中のケイ素結合有機シリルアルキル基のモル数の比率に１００を乗じたものとして定義される。
【００３８】
この有機ハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、典型的には下記式を有する。
（Ｒ１Ｒ４２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ  （ＩＶ）
式中、Ｒ１、Ｒ４、ｗ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、上で定義し例示したとおりである。
【００３９】
上記式（ＩＶ）で表される有機ハイドロジェンポリシロキサン樹脂の具体例には、下記式の樹脂が含まれるが、これらに限定されない。
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１２（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８８、（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８３、（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１７（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６６、（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（ＳｉＯ４／２）０．１０および（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．０８（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｍｅ２ＳｉＯ１／２）０．０６（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８６
式中、Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニルであり、Ｃ６Ｈ４はパラフェニレン基を示し、丸括弧の外の下付きの数字はモル分率を示す。前述の式中の単位の順序は、決して本発明の範囲を制限すると見なすべきではない。
【００４０】
有機ハイドロジェンポリシロキサン樹脂の具体例には、下記式の樹脂が含まれるが、これらに限定されない。
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１２（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８８、（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８３、（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１７（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６６、（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（ＳｉＯ４／２）０．１０、および（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．０８（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｍｅ２ＳｉＯ１／２）０．０６（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８６
式中、Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニルであり、Ｃ６Ｈ４はパラフェニレン基を示し、丸括弧の外の下付きの数字はモル分率を示す。前述の式中の単位の順序は、決して本発明の範囲を制限すると見なすべきではない。
【００４１】
式（ＩＶ）の有機ハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、（ｃ）ヒドロシリル化触媒と、任意選択で（ｄ）有機溶媒の存在下、上記式（Ｉ）で表される式（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚの（ａ）シリコーン樹脂と、１分子当たり平均２〜４個のケイ素結合水素原子を有し、分子量が１，０００未満である有機ケイ素化合物（ｂ）とを含む反応混合物を反応させることによって調製することができ、Ｒ１、Ｒ２、ｗ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、上で定義し例示したとおりである。ただし、シリコーン樹脂（ａ）は、１分子当たり少なくとも平均２個のケイ素結合アルケニル基を有し、（ａ）中のアルケニル基に対する（ｂ）中のケイ素結合水素原子のモル比は１．５〜５である。シリコーン樹脂（ａ）は、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物中の成分（Ａ）として使用する具体的なシリコーン樹脂と同一であっても、または異なっていてもよい。
【００４２】
上述のように、有機ケイ素化合物（ｂ）は、１分子当たり平均２〜４個のケイ素結合水素原子を有する。あるいは、有機ケイ素化合物（ｂ）は、１分子当たり平均２〜３個のケイ素結合水素原子を有する。やはり上述のように、有機ケイ素化合物（ｂ）の分子量は典型的には１，０００未満、あるいは７５０未満、あるいは５００未満である。有機ケイ素化合物（ｂ）はさらに、Ｒ１については上で説明し例示したとおりである共に脂肪族の不飽和がないヒドロカルビル基およびハロゲン置換ヒドロカルビル基の群から選択することができるケイ素結合有機基を含む。
【００４３】
有機ケイ素化合物（ｂ）は、各々上で詳細に定義し例示した有機ハイドロジェンシランまたは有機ハイドロジェンシロキサンであってもよい。
【００４４】
有機ケイ素化合物（ｂ）は、単一の有機ケイ素化合物であっても、あるいはそれぞれ上で説明した２種またはそれ以上の異なる有機ケイ素化合物を含む混合物であってもよい。たとえば、有機ケイ素化合物（Ｂ）は、単一の有機ハイドロジェンシラン、２種の異なる有機ハイドロジェンシランの混合物、単一の有機ハイドロジェンシロキサン、２種の異なる有機ハイドロジェンシロキサンの混合物、または有機ハイドロジェンシランと有機ハイドロジェンシロキサンとの混合物であってもよい。シリコーン樹脂（ａ）中のアルケニル基に対する有機ケイ素化合物（ｂ）中のケイ素結合水素原子のモル比は、典型的には１．５〜５、あるいは１．７５〜３、あるいは２〜２．５である。
【００４５】
ヒドロシリル化触媒（ｃ）は、白金族金属（すなわち、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウムおよびインジウム）あるいは白金族金属を含有する化合物を含めた周知のヒドロシリル化触媒のいずれかであってもよい。典型的には、この白金族金属は、ヒドロシリル化反応におけるその高い活性に基づき白金である。
【００４６】
（ｃ）に適した具体的なヒドロシリル化触媒には、ヒドロシリル化触媒を取り上げている部分が参照により本明細書中に組み込まれる米国特許第３４１９５９３号にＷｉｌｌｉｎｇによって開示されている、塩化白金酸と一部のビニル含有有機シロキサンとの錯体が含まれる。このタイプの触媒は、塩化白金酸と１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの反応生成物である。
【００４７】
ヒドロシリル化触媒は、白金族金属をその表面に有する固体支持体を含む担持ヒドロシリル化触媒であってもよい。たとえば、反応混合物をろ過することによって、式（ＩＶ）で表される有機ハイドロジェンポリシロキサン樹脂から担持触媒を都合良く分離することができる。担持触媒の例には、炭素担持白金、炭素担持パラジウム、炭素担持ルテニウム、炭素担持ロジウム、シリカ担持白金、シリカ担持パラジウム、アルミナ担持白金、アルミナ担持パラジウムおよびアルミナ担持ルテニウムが含まれるが、これらに限定されない。
【００４８】
ヒドロシリル化触媒（ｃ）の濃度は、シリコーン樹脂（ａ）の有機ケイ素化合物（ｂ）との付加反応を触媒するには十分なものである。典型的には、ヒドロシリル化触媒（ｃ）の濃度は、シリコーン樹脂（ａ）および有機ケイ素化合物（ｂ）総合重量に基づき、白金族金属を０．１〜１０００ｐｐｍ、あるいは白金族金属を１〜５００ｐｐｍ、あるいは白金族金属を５〜１５０ｐｐｍ提供するのに十分なものである。白金族金属が０．１ｐｐｍを下回ると反応速度は非常に遅い。１０００ｐｐｍを超える白金族金属を使用しても、反応速度はさほど増加しないため、不経済である。
【００４９】
有機溶媒（ｄ）は、少なくとも１種の有機溶媒を含む。この有機溶媒（ｄ）は、本発明の方法の条件の下でシリコーン樹脂（ａ）、有機ケイ素化合物（ｂ）または得られた有機ハイドロジェンポリシロキサン樹脂と反応せず、成分（ａ）、（ｂ）および有機ハイドロジェンポリシロキサン樹脂と混和性である任意の非プロトン性または双極性非プロトン性有機溶媒であってよい。
【００５０】
本発明の目的に適している有機溶媒（ｄ）の例には、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ドデカンなどの脂肪族飽和炭化水素；シクロペンタンやシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサンなどの環状エーテル類；メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などのケトン類；トリクロロエタンなどのハロゲン化アルカン類；ならびにブロモベンゼンやクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素が含まれるが、これらに限定されない。有機溶媒（ｄ）は、単一の有機溶媒であっても、あるいはそれぞれ上で説明した２種またはそれ以上の異なる有機溶媒を含む混合物であってもよい。有機溶媒（ｄ）の濃度は、反応混合物の総重量に基づき、典型的には０〜９９％（ｗ／ｗ）、あるいは３０〜８０％（ｗ／ｗ）、あるいは４５〜６０％（ｗ／ｗ）である。
【００５１】
式（ＩＶ）で表される有機ハイドロジェンポリシロキサン樹脂を形成するための反応は、ヒドロシリル化反応に適した任意の標準反応器内で行うことができる。適切な反応器には、ガラスのおよびテフロン（登録商標）で内張りしたガラスの反応器が含まれる。典型的には、この反応器は、撹拌などかき混ぜの手段を備えている。また典型的には、この反応は、水分のない状態で、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気内で行われる。
【００５２】
シリコーン樹脂（ａ）と、有機ケイ素化合物（ｂ）と、ヒドロシリル化触媒（ｃ）と、任意選択で有機溶媒（ｄ）とは、任意の順序で混ぜ合わせることができる。典型的には、有機ケイ素化合物（ｂ）とヒドロシリル化触媒（ｃ）は、シリコーン樹脂（ａ）と任意選択で有機溶媒（ｄ）とを導入する前に混ぜ合わせる。この反応は典型的には、０〜１５０℃、あるいは室温（約２３±２℃）〜１１５℃の温度で行う。温度が０℃未満である場合、反応速度は典型的には非常に遅い。反応時間は、シリコーン樹脂（ａ）および有機ケイ素化合物（ｂ）の構造ならびに温度など、いくつかの因子に依存する。反応時間は典型的には、室温（約２３±２℃）〜１５０℃の温度で１〜２４時間である。最適な反応時間は、日常的な実験によって決定することができる。
【００５３】
式（ＩＶ）で表される有機ハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、分離または精製なしで使用することができ、またはこの有機ハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、従来の蒸発方法によって有機溶媒（ｄ）の大部分から分離することができる。たとえば、反応混合物を減圧下で加熱することができる。さらに、ヒドロシリル化触媒（ｃ）が上述のような担持触媒である場合、反応混合物をろ過することによって、ヒドロシリル化触媒（ｃ）から有機ハイドロジェンポリシロキサン樹脂を容易に分離することができる。しかしながら、ヒドロシリル化触媒は有機ハイドロジェンポリシロキサン樹脂と混合されたままでもよく、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）として使用することができる。
【００５４】
架橋剤（Ｂ）は、単一の有機ケイ素化合物であっても、あるいはそれぞれ上で説明した２種またはそれ以上の異なる有機ケイ素化合物を含む混合物であってもよい。たとえば、架橋剤（Ｂ）は、単一の有機ハイドロジェンシラン、２種の異なる有機ハイドロジェンシランの混合物、単一の有機ハイドロジェンシロキサン、２種の異なる有機ハイドロジェンシロキサンの混合物、または有機ハイドロジェンシランと有機ハイドロジェンシロキサンとの混合物であってもよい。特に、架橋剤（Ｂ）は、架橋剤（Ｂ）の総重量に基づき、少なくとも０．５％（ｗ／ｗ）、あるいは少なくとも５０％（ｗ／ｗ）、あるいは７５％（ｗ／ｗ）の量で式（ＩＶ）を有する有機ハイドロジェンポリシロキサン樹脂を含む混合物であってもよく、この架橋剤（Ｂ）は有機ハイドロジェンシランおよび／または有機ハイドロジェンシロキサンをさらに含み、後者は有機ハイドロジェンポリシロキサン樹脂とは異なる。
【００５５】
架橋剤（Ｂ）の濃度は、シリコーン樹脂（Ａ）を硬化させる（架橋する）には十分なものである。架橋剤（Ｂ）の正確な量は、所望の硬化程度に依存する。架橋剤（Ｂ）の濃度は典型的には、シリコーン樹脂（Ａ）中のアルケニル基１モル当たり、ケイ素結合水素原子を０．４〜２モル、あるいはケイ素結合水素原子を０．８〜１．５モル、あるいはケイ素結合水素原子を０．９〜１．１モル提供するには十分である。
【００５６】
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、シリコーン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との間の反応を促進する少なくとも１種のヒドロシリル化触媒を含む。一実施形態において、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、有機ハイドロジェンポリシロキサン樹脂を生成するための上述のヒドロシリル化触媒（ｃ）と同一であってもよい。加えて、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、熱可塑性樹脂にカプセル化された白金族金属を含むマイクロカプセル化白金族金属含有触媒であってもよい。マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒を含むヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、周囲条件下で長時間、典型的には数ヶ月またはそれ以上安定であるが、熱可塑性樹脂の融点または軟化点を上回る温度では比較的急速に硬化する。マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒およびこれら触媒を調製する方法は、米国特許第４７６６１７６号およびそこで引用されている文献、ならびに米国特許第５０１７６５４号で例示されているように、当技術分野で周知である。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、単一の触媒であっても、構造、形状、白金族金属、錯体配位子、熱可塑性樹脂など少なくとも１つの特性が異なる２種またはそれ以上の異なる触媒を含む混合物であってよい。
【００５７】
別の実施形態においては、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、少なくとも１種の光活性ヒドロシリル化触媒であってよい。この光活性ヒドロシリル化触媒は、１５０〜８００ｎｍの波長を有する放射線にさらすとシリコーン樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｂ）のヒドロシリル化を触媒することができる任意のヒドロシリル化触媒であってもよい。この光活性ヒドロシリル化触媒は、白金族金属または白金族金属を含む化合物を含めた周知のヒドロシリル化触媒のいずれかであってもよい。白金族金属には、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウムおよびイリジウムが含まれる。典型的には、この白金族金属は、ヒドロシリル化反応おけるその高い活性に基づき白金である。本発明のシリコーン樹脂において使用するための特定の光活性ヒドロシリル化触媒の適性は、日常的な実験によって容易に決定することができる。
【００５８】
本発明の目的に適した光活性ヒドロシリル化触媒の具体例には、白金（ＩＩ）ビス（２，４−ペンタンジオエート）、白金（ＩＩ）ビス（２，４−ヘキサンジオエート）、白金（ＩＩ）ビス（２，４−ヘプタンジオエート）、白金（ＩＩ）ビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオエート）、白金（ＩＩ）ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオエート）、白金（ＩＩ）ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオエート）などの白金（ＩＩ）β−ジケトナート錯体；式中Ｃｐがシクロペンタジエニルを示す（Ｃｐ）トリメチル白金、（Ｃｐ）エチルジメチル白金、（Ｃｐ）トリエチル白金、（クロロ−Ｃｐ）トリメチル白金、（トリメチルシリル−Ｃｐ）トリメチル白金などの（η−シクロペンタジエニル）トリアルキル白金錯体；Ｐｔ［Ｃ６Ｈ５ＮＮＮＯＣＨ３］４、Ｐｔ［ｐ−ＣＮ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣ６Ｈ１１］４、Ｐｔ［ｐ−Ｈ３ＣＯＣ６Ｈ４ＮＮＮＯＣ６Ｈ１１］４、Ｐｔ［ｐ−ＣＨ３（ＣＨ２）ｘ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣＨ３］４、１，５−シクロオクタジエン．Ｐｔ［ｐ−ＣＮ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣ６Ｈ１１］２、１，５−シクロオクタジエン．Ｐｔ［ｐ−ＣＨ３Ｏ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣＨ３］２、［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］３Ｒｈ［ｐ−ＣＮ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣ６Ｈ１１］、ｘが１、３、５、１１または１７であるＰｄ［ｐ−ＣＨ３（ＣＨ２）ｘ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣＨ３］２などのトリアゼンオキシド−遷移金属錯体；（η４−１，５−シクロオクタジエニル）ジフェニル白金、（η４−１，３，５，７−シクロオクタテトラエニル）ジフェニル白金、（η４−２，５−ノルボラジエニル）ジフェニル白金、（η４−１，５−シクロオクタジエニル）ビス−（４−ジメチルアミノフェニル）白金、（η４−１，５−シクロオクタジエニル）ビス−（４−アセチルフェニル）白金、（η４−１，５−シクロオクタジエニル）ビス−（４−トリフルオロメチルフェニル）白金などの（η−ジオレフィン）（σ−アリール）白金錯体が含まれるが、これらに限定されない。典型的には、光活性ヒドロシリル化触媒はＰｔ（ＩＩ）β−ジケトナート錯体であり、より典型的にはこの触媒は白金（ＩＩ）ビス（２，４−ペンタンジオエート）である。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、単一の光活性ヒドロシリル化触媒であっても、あるいは２種またはそれ以上の異なる光活性ヒ
ドロシリル化触媒を含む混合物であってもよい。
【００５９】
光活性ヒドロシリル化触媒を調製する方法は、当技術分野で周知である。たとえば、白金（ＩＩ）β−ジケトナート類を調製する方法は、Ｇｕｏら（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９８，１０，５３１〜５３６頁）によって報告されている。（η−シクロペンタジエニル）−トリアルキル白金錯体を調製する方法は、米国特許第４５１００９４号に開示されている。トリアゼンオキシド−遷移金属錯体を調製する方法は、米国特許第５４９６９６１号に開示されている。（η−ジオレフィン）（σ−アリール）白金錯体を調製する方法は、米国特許第４５３０８７９号に教示されている。
【００６０】
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の濃度は、シリコーン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との付加反応を触媒するには十分なものである。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の濃度は、シリコーン樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｂ）の総重量に基づき、白金族金属を典型的には０．１〜１０００ｐｐｍ、あるいは白金族金属を０．５〜１００ｐｐｍ、あるいは白金族金属を１〜２５ｐｐｍを提供するには十分なものである。
【００６１】
任意選択で、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、（ｉ）Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ａＳｉＲ２２Ｒ１および（ｉｉ）Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｂＳｉＲ１２Ｒ５の群から選択される式の（Ｄ）シリコーンゴムをさらに含み、上記式中、Ｒ１およびＲ２は上で定義し例示したとおりであり、Ｒ５はＲ１または−Ｈであり、サブスクリプトａおよびｂはそれぞれ１〜４、あるいは２〜４、あるいは２〜３の値を有し、ｗ、ｘ、ｙおよびｚも上で定義し例示したとおりであるが、ただし、シリコーン樹脂およびシリコーンゴム（Ｄ）（ｉ）はそれぞれ、１分子当たり少なくとも平均２個のケイ素結合アルケニル基を有し、シリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉ）は、１分子当たり少なくとも平均２個のケイ素結合水素原子を有し、シリコーン樹脂（Ａ）中のケイ素結合アルケニル基に対するシリコーンゴム（Ｄ）中のケイ素結合アルケニル基またはケイ素結合水素原子のモル比は０．０１〜０．５である。
【００６２】
成分（Ｄ）（ｉ）としての使用に適したシリコーンゴムの具体例には、下記式ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ａＳｉＭｅ２Ｖｉ、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ａＳｉＭｅ２ＶｉおよびＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ａＳｉＭｅ２Ｖｉのシリコーンゴムが含まれるが、これらに限定されず、上記式中、Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニル、Ｖｉはビニルであり、サブスクリプトａは１〜４の値を有する。シリコーンゴム（Ｄ）（ｉ）は、単一のシリコーンゴムであっても、あるいは（Ｄ）（ｉ）についての式をそれぞれが満たす２種またはそれ以上の異なるシリコーンゴムを含む混合物であってもよい。
【００６３】
シリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉ）としての使用に適したシリコーンゴムの具体例には、下記式ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｂＳｉＭｅ２Ｈ、ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｂＳｉＭｅ２Ｈ、ＨＭｅ２ＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ｂＳｉＭｅ２ＨおよびＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）２（Ｍｅ２ＳｉＯ）２ＳｉＭｅ２Ｈのシリコーンゴムが含まれるが、これらに限定されず、上記式中、Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニルであり、サブスクリプトｂは１〜４の値を有する。成分（Ｄ）（ｉｉ）は、単一のシリコーンゴムであっても、あるいは（Ｄ）（ｉｉ）についての式をそれぞれが満たす２種またはそれ以上の異なるシリコーンゴムを含む混合物であってもよい。
【００６４】
シリコーン樹脂（Ａ）中のケイ素結合アルケニル基に対するシリコーンゴム（Ｄ）中のケイ素結合アルケニル基またはケイ素結合水素原子のモル比は典型的には０．０１〜０．５、あるいは０．０５〜０．４、あるいは０．１〜０．３である。
【００６５】
シリコーンゴム（Ｄ）が（Ｄ）（ｉ）である場合には、架橋剤（Ｂ）の濃度は、シリコーン樹脂（Ａ）およびシリコーンゴム（Ｄ）（ｉ）中のケイ素結合アルケニル基のモル数の合計に対する架橋剤（Ｂ）中のケイ素結合水素原子のモル数の比率が、典型的には０．４〜２、あるいは０．８〜１．５、あるいは０．９〜１．１となるようにする。さらに、シリコーンゴム（Ｄ）が（Ｄ）（ｉｉ）である場合には、架橋剤（Ｂ）の濃度は、シリコーン樹脂（Ａ）中のケイ素結合アルケニル基のモル数に対する架橋剤（Ｂ）およびシリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉ）中のケイ素結合水素原子のモル数の合計の比率が、典型的には０．４〜２、あるいは０．８〜１．５、あるいは０．９〜１．１となるようにする。
【００６６】
ケイ素結合アルケニル基またはケイ素結合水素原子を含むシリコーンゴムを調製する方法は、当技術分野で周知であり、これらの化合物の多くは市販されている。
【００６７】
本発明の別の実施形態においては、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物が、シリコーン樹脂（Ａ）と、下記式のゴムから選択される少なくとも１種のシリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉｉ）とを反応させることによって調製される（Ａ１）ゴム改質シリコーン樹脂を含む。
Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｃＳｉＲ１２Ｒ５および
Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｄＳｉＲ２２Ｒ１
上記式中、Ｒ１およびＲ５は上で定義し例示したとおりであり、ｃおよびｄはそれぞれ、ヒドロシリル化触媒（ｃ）と、任意選択で有機溶媒の存在下、４〜１０００、あるいは１０〜５００、あるいは１０〜５０の値を有するが、ただし、シリコーン樹脂（Ａ）は１分子当たり少なくとも平均２個のケイ素結合アルケニル基を有し、シリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉｉ）は１分子当たり少なくとも平均２個のケイ素結合水素原子を有し、シリコーン樹脂（Ａ）中のケイ素結合アルケニル基に対するシリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉｉ）中のケイ素結合水素原子のモル比が０．０１〜０．５である。「少なくとも１種のシリコーンゴム」とは、上記式で表されるゴムのうち１種のみが（Ｄ）（ｉｉｉ）に必要であることを意味し、上記式で表されるゴムの組合せを使用することができることを意味する。有機溶媒が存在する場合には、ゴム改質シリコーン樹脂（Ａ１）が有機溶媒中で混和性であり、沈殿物または懸濁液を形成することはない。
【００６８】
シリコーン樹脂（Ａ）、シリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉｉ）、ヒドロシリル化触媒（ｃ）および有機溶媒は、任意の順序で混ぜ合わせることができる。典型的には、シリコーン樹脂（Ａ）、シリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉｉ）および有機溶媒は、ヒドロシリル化触媒（ｃ）の導入前に混ぜ合わせる。
【００６９】
この反応は、典型的には、室温（約２３±２℃）〜１５０℃、あるいは室温〜１００℃の温度で行う。反応時間は、シリコーン樹脂（Ａ）およびシリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉｉ）の構造ならびに温度を含めたいくつかの因子に依存する。これらの成分は典型的には、ヒドロシリル化反応を完了するのに十分な時間反応させることができる。これは、ＦＴＩＲ分光法によって決定されるように、シリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉｉ）中にもともと存在するケイ素結合水素原子の少なくとも９５ｍｏｌ％、あるいは少なくとも９８ｍｏｌ％、あるいは少なくとも９９ｍｏｌ％がヒドロシリル化反応において消費されるまで、通常これらの成分が反応することができることを意味する。反応時間は典型的には、室温（約２３±２℃）〜１００℃の温度で０．５〜２４時間である。最適な反応時間は、日常的な実験によって決定することができる。
【００７０】
シリコーン樹脂（Ａ）中のケイ素結合アルケニル基に対するシリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉｉ）中のケイ素結合水素原子のモル比は、典型的には０．０１〜０．５、あるいは０．０５〜０．４、あるいは０．１〜０．３である。
【００７１】
ヒドロシリル化触媒（ｃ）の濃度は、シリコーン樹脂（Ａ）のシリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉｉ）との付加反応を触媒するには十分なものである。典型的には、ヒドロシリル化触媒（ｃ）の濃度は、樹脂およびゴムの総重量に基づき、白金族金属を０．１〜１０００ｐｐｍ提供するには十分である。
【００７２】
有機溶媒の濃度は、反応混合物の総重量に基づき典型的には０〜９５％（ｗ／ｗ）、あるいは１０〜７５％（ｗ／ｗ）、あるいは４０〜６０％（ｗ／ｗ）である。
【００７３】
ゴム改質シリコーン樹脂（Ａ１）は、分離または精製なしで使用することができるが、このゴム改質シリコーン樹脂（Ａ１）は、従来の蒸発方法によって溶媒の大部分から分離することができる。たとえば、反応混合物を減圧下で加熱することができる。さらに、ヒドロシリル化触媒（ｃ）が上述の担持触媒である場合、反応混合物をろ過することによって、ヒドロシリル化触媒（ｃ）からゴム改質シリコーン樹脂（Ａ１）を容易に分離することができる。しかしながら、ゴム改質シリコーン樹脂（Ａ１）を調製するために使用するヒドロシリル化触媒（ｃ）からゴム改質シリコーン樹脂（Ａ１）を分離しない場合、ヒドロシリル化触媒（ｃ）をヒドロシリル化触媒（Ｃ）として使用することができる。
【００７４】
本発明のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、当技術分野で公知のような追加の成分を含むことができる。追加の成分の例には、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、ビニルシクロシロキサン類、トリフェニルホスフィンなどのヒドロシリル化触媒抑制剤；米国特許第４０８７５８５号および第５１９４６４９号に教示されている接着促進剤などの接着促進剤；染料；顔料；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線安定剤；難燃剤；流量制御添加剤；有機溶媒や反応性希釈剤などの希釈剤が含まれるが、これらに限定されない。
【００７５】
ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物の代替物として、縮合硬化性シリコーン組成物も、本発明のシリコーン組成物に適している。
【００７６】
縮合硬化性シリコーン組成物は、典型的には、ケイ素結合水素原子、ケイ素結合ヒドロキシ基またはケイ素結合加水分解基を有するシリコーン樹脂（Ａ２）と、任意選択で、ケイ素結合加水分解基を有する架橋剤（Ｂ１）と、任意選択で、縮合触媒（Ｃ１）とを含む。縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ２）は典型的には、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位、すなわち、Ｔ単位および／またはＳｉＯ４／２単位、すなわち、Ｑ単位を、Ｒ１Ｒ６２ＳｉＯ１／２単位、すなわち、Ｍ単位および／またはＲ６２ＳｉＯ２／２単位、すなわちＤ単位と組み合わせて含む共重合体であり、式中、Ｒ１は上述のとおりであり、Ｒ６はＲ１、−Ｈ、−ＯＨまたは加水分解基である。たとえば、このシリコーン樹脂は、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂またはＭＤＱ樹脂でよい。
【００７７】
一実施形態によれば、シリコーン樹脂（Ａ２）は下記式を有する。
（Ｒ１Ｒ６２ＳｉＯ１／２）ｗ’（Ｒ６２ＳｉＯ２／２）ｘ’（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｙ’（ＳｉＯ４／２）ｚ’  （Ｖ）
上記式中、Ｒ１およびＲ６は上で定義し例示したとおりであり、ｗ’は０〜０．８、あるいは０．０２〜０．７５、あるいは０．０５〜０．３であり、ｘ’は０〜０．９５、あるいは０．０５〜０．８、あるいは０．１〜０．３であり、ｙ’は０〜１、あるいは０．２５〜０．８、あるいは０．５〜０．８であり、ｚ’は０〜０．９９、あるいは０．２〜０．８、あるいは０．４〜０．６である。シリコーン樹脂（Ａ２）は、１分子当たり少なくとも平均２個のケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基または加水分解基を有する。本明細書中で使用する用語「加水分解基」とは、ケイ素結合基が、室温（約２３±２℃）〜１００℃の任意の温度で数分、たとえば３０分以内に触媒のない状態で水と反応してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を形成することを意味する。Ｒ６で表される加水分解基の例には、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ７、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ７、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｅｔ（Ｍｅ）Ｃ＝Ｎ−Ｏ−、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）−および−ＯＮＨ２が含まれるが、これらに限定されず、式中、Ｒ７はＣ１〜Ｃ８のヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ８のハロゲン置換ヒドロカルビルである。
【００７８】
Ｒ７で表されるヒドロカルビルおよびハロゲン置換ヒドロカルビル基は、典型的には１〜８個の炭素原子、あるいは３〜６個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含む非環式のヒドロカルビルおよびハロゲン置換ヒドロカルビル基は、分岐構造または非分岐構造を有することができる。Ｒ７で表されるヒドロカルビル基の例には、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどの非分岐または分岐アルキル；シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルなどのシクロアルキル；フェニル；トリルやキシリルなどのアルカリル；ベンジルやフェネチルなどのアラルキル；ビニル、アリル、プロペニルなどのアルケニル；スチリルなどのアリールアルケニル、；エチニルやプロピニルなどのアルキニルが含まれるが、これらに限定されない。Ｒ７で表されるハロゲン置換ヒドロカルビル基の例には、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、クロロフェニルおよびジクロロフェニルが含まれるが、これらに限定されない。
【００７９】
典型的には、シリコーン樹脂（Ａ２）中の基Ｒ６の少なくとも１ｍｏｌ％、あるいは少なくとも５ｍｏｌ％、あるいは少なくとも１０ｍｏｌ％が水素、ヒドロキシまたは加水分解基である。本明細書中で使用する、Ｒ６のｍｏｌ％は、シリコーン樹脂（Ａ２）中のＲ６基の総モル数に対するシリコーン樹脂（Ａ２）中のケイ素結合基のモル数の比率に１００を乗じたものとして定義される。
【００８０】
シリコーン樹脂（Ａ２）から形成される硬化性シリコーン樹脂の具体例には、下記式の硬化性シリコーン樹脂が含まれるが、これらに限定されない。
（ＭｅＳｉＯ３／２）０．９（Ｍｅ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２）０．１、（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７（Ｐｈ（ＭｅＯ）ＳｉＯ２／２）０．３、（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．８（ＳｉＯ４／２）０．１５（ＨＯＳｉＯ３／２）０．０５、（ＭｅＳｉＯ３／２）０．６７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．２３（Ｐｈ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２）０．１、（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．２４（Ｐｈ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２）０．１６（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．１（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．０５、（ＰｈＳｉＯ３／２）０．３（Ｐｈ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２）０．１（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４（Ｍｅ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２）０．０５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．１（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．０５および（ＰｈＳｉＯ３／２）０．３（Ｐｈ（ＭｅＯ）ＳｉＯ２／２）０．１（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．５
上記式中、Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニルであり、丸括弧の外の数字のサブスクリプトはモル分率を示し、サブスクリプトｎは、シリコーン樹脂の数平均分子量が典型的には５００〜５０，０００となるような値を有する。前述の式中の単位の順序は、決して本発明の範囲を制限すると見なすべきではない。
【００８１】
上述のように、式（Ｖ）で表されるシリコーン樹脂（Ａ２）は典型的には、５００〜５０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。あるいは、シリコーン樹脂（Ａ２）は少なくとも３００、あるいは１，０００〜３，０００のＭｎを有することができ、この分子量は、小角レーザ光拡散検出器、すなわち屈折率検出器と、シリコーン樹脂（ＭＱ）標準とを用いるゲル透過クロマトグラフィによって決定される。
【００８２】
シリコーン樹脂（Ａ２）の２５℃における粘度は典型的には０．０１Ｐａ・ｓ〜固体、あるいは０．１〜１００，０００Ｐａ・ｓ、あるいは１〜１，０００Ｐａ・ｓである。
【００８３】
第２の実施形態において、シリコーン樹脂（Ａ２）は、上記と同じ式（Ｖ）であってよいが、サブスクリプトｘおよびｚの値が異なる。ただし、Ｒ６ＳｉＯ３／２単位とＳｉＯ４／２単位との合計がゼロよりも大きく、さらには、第２の実施形態のシリコーン樹脂（Ａ２）は、１分子当たり少なくとも２個のケイ素結合水素原子、少なくとも２個のケイ素結合ヒドロキシ基または少なくとも２個のケイ素結合加水分解基を含む。より具体的には、第２の実施形態のシリコーン樹脂（Ａ２）について、ｗ’、ｙ’、Ｒ１およびＲ６は上記と同じままであるが、ｘ’は典型的には０〜０．６、あるいは０〜０．４５、あるいは０〜０．２５の値を有し、ｚ’は典型的には０〜０．３５、あるいは０〜０．２５、あるいは０〜０．１５の値を有し、ｙ’＋ｚ’の合計はゼロよりも大きく、典型的には０．２〜０．９９、あるいは０．５〜０．９５、あるいは０．６５〜０．９である。さらに、ｗ’＋ｘ’の合計はゼロであってもよいが、典型的には０．０１〜０．８０、あるいは０．０５〜０．５、あるいは０．１〜０．３５である。典型的には、第２の実施形態のシリコーン樹脂（Ａ２）中のＲ６基の１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％、あるいは１〜１５ｍｏｌ％が水素、ヒドロキシまたは加水分解基である。
【００８４】
この第２の実施形態の縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ２）の例には、下記式のシリコーン樹脂が含まれるが、これらに限定されない。
（Ｍｅ（ＭｅＯ）Ｓｉ２／２）ｘ’（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１、（Ｐｈ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２）ｘ’（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ’、（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）ｗ’（ＣＨ３ＣＯＯＳｉＯ３／２）ｙ’（ＳｉＯ４／２）ｚ’、（Ｐｈ（ＭｅＯ）ＳｉＯ２／２）ｘ’（ＭｅＳｉＯ３／２）ｙ’（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ’、（Ｐｈ（ＭｅＯ）（ＨＯ）ＳｉＯ１／２）ｗ’（ＭｅＳｉＯ３／２）ｙ’（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ’（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）ｘ’（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）ｘ’、（ＰｈＭｅ（ＭｅＯ）ＳｉＯ１／２）ｗ’（Ｐｈ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２）ｘ’（ＭｅＳｉＯ３／２）ｙ’（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ’（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）ｘ’および（Ｐｈ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２）ｘ’（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ’（ＭｅＳｉＯ３／２）ｙ’（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）ｘ’
上記式中、Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニルであり、ｗ’、ｘ’、ｙ’およびｚ’は上で定義したとおりであり、サブスクリプトｙ’は、シリコーン樹脂の数平均分子量が典型的には５００〜５０，０００となるような値を有する。前述の式中の単位の順序は、決して本発明の範囲を制限すると見なすべきではない。
【００８５】
この第２の実施形態の縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ２）の具体例には、下記式のシリコーン樹脂が含まれるが、これらに限定されない。
（Ｍｅ（ＭｅＯ）Ｓｉ２／２）０．０５（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．７５（ＳｉＯ４／２）０．２、（Ｐｈ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２）０．０９（ＭｅＳｉＯ３／２）０．６７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．２４、（Ｐｈ（ＭｅＯ）ＳｉＯ２／２）０．０５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．３５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．１（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．０５、（ＰｈＭｅ（ＭｅＯ）ＳｉＯ１／２）０．０２（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．１（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０，０３および（Ｐｈ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２）０．０４（ＰｈＭｅ（ＭｅＯ）ＳｉＯ１／２）０．０３（ＰｈＳｉＯ３／２）０．３６（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．４７
上記式中、Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニルであり、丸括弧の外の数字のサブスクリプトはモル分率を示す。前述の式中の単位の順序は、決して本発明の範囲を制限すると見なすべきではない。
【００８６】
第２の実施形態の縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ２）は典型的には５００〜５０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。あるいは、縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ）は５００〜１０，０００、あるいは８００〜３，０００のＭｎを有することができ、この分子量は、屈折率検出器とシリコーン樹脂（ＭＱ）標準とを用いるゲル透過クロマトグラフィによって決定される。
【００８７】
第２の実施形態の縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ２）の２５℃における粘度は、典型的には０．０１Ｐａ・ｓ〜固体、あるいは０．１〜１０，０００Ｐａ・ｓ、あるいは１〜１００Ｐａ・ｓである。式（Ｖ）で表される縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ）は、２９Ｓｉ  ＮＭＲによって決定されるケイ素結合ヒドロキシ基を典型的には２０％（ｗ／ｗ）未満、あるいは１０％（ｗ／ｗ）未満、あるいは２％（ｗ／ｗ）未満含む。
【００８８】
式（Ｖ）で表されるシリコーン樹脂（Ａ２）を調製する方法は、当技術分野で周知であり、これらの樹脂の多くは市販されている。式（Ｖ）で表されるシリコーン樹脂（Ａ２）は、トルエンなどの有機溶媒中でクロロシラン前駆体の適切な混合物を共加水分解することによって通常調製される。たとえば、Ｒ１Ｒ６２ＳｉＯ１／２単位およびＲ６ＳｉＯ３／２単位を含むシリコーン樹脂は、Ｒ１およびＲ６が上で定義し例示したとおりである式Ｒ１Ｒ６２ＳｉＣｌの第１の化合物および式Ｒ６ＳｉＣｌ３の第２の化合物をトルエン中で共加水分解することによって、調製することができる。この共加水分解プロセスは、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物について上で説明している。共加水分解された反応物を所望の程度までさらに「形を与えて」、架橋性基の量および粘度を制御することができる。
【００８９】
必要に応じて、式（Ｖ）で表されるシリコーン樹脂（Ａ２）を有機溶媒中の縮合触媒でさらに処理して、ケイ素結合ヒドロキシ基の含有量を低減させることができる。あるいは、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯＣＨ３、−ＳＣＨ３など、クロロ基以外の加水分解基を含む第１または第２の化合物を共加水分解してシリコーン樹脂（Ａ２）を形成することができる。このシリコーン樹脂（Ａ２）の特性は、第１および第２の化合物の種類、第１および第２の化合物のモル比、縮合度ならびに加工条件に依存する。
【００９０】
式（Ｖ）中のＱ単位は、シリコーン樹脂（Ａ２）中で離散粒子の形であってもよい。粒径は典型的には１ｎｍ〜２０μｍである。これらの粒子の例には、直径１５ｎｍのシリカ（ＳｉＯ４／２）粒子が含まれるが、これに限定されない。
【００９１】
別の実施形態において、縮合硬化性シリコーン組成物は、（ｉ）式（Ｒ１Ｒ６２ＳｉＯ１／２）ｗ’（Ｒ６２ＳｉＯ２／２）ｘ’（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｙ’（ＳｉＯ４／２）ｚ’のシリコーン樹脂、（ｉｉ）（ｉ）の加水分解前駆体および（ｉｉｉ）式Ｒ８３ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ８ＳｉＯ）ｍＳｉＲ８３のシリコーンゴムから選択される有機ケイ素化合物を、水、（ｉｖ）縮合触媒および（ｖ）有機溶媒の存在下で反応させることによって調製されるゴム改質シリコーン樹脂（Ａ３）を含み、上記式中、Ｒ１およびＲ６は上で定義し例示したとおりであり、Ｒ８はＲ１または加水分解基であり、ｍは２〜１，０００、あるいは４〜５００、あるいは８〜４００であり、ｗ’、ｘ’、ｙ’およびｚ’は上で定義し例示したとおりである。シリコーン樹脂（ｉ）は、１分子当たり少なくとも平均２個のケイ素結合ヒドロキシまたは加水分解基を有する。シリコーンゴム（ｉｉｉ）は、１分子当たり少なくとも平均２個のケイ素結合加水分解基を有する。シリコーン樹脂（ｉ）中のケイ素結合ヒドロキシまたは加水分解基に対するシリコーンゴム（ｉｉｉ）中のケイ素結合加水分解基のモル比は、０．０１〜１．５、あるいは０．０５〜０．８、あるいは０．２〜０．５である。
【００９２】
第１の実施形態においては、シリコーン樹脂（ｉ）中の基Ｒ６の典型的には少なくとも１ｍｏｌ％、あるいは少なくとも５ｍｏｌ％、あるいは少なくとも１０ｍｏｌ％がヒドロキシまたは加水分解基である。第２の実施形態においては、シリコーン樹脂（ｉ）中の基Ｒ６の典型的には１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％、あるいは１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％が水素、ヒドロキシまたは加水分解基である。
【００９３】
第１の実施形態のシリコーン樹脂（ｉ）は典型的には、少なくとも３００、あるいは５００〜５０，０００、あるいは８００〜３，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、この分子量は、小角レーザ光拡散検出器、すなわち屈折率検出器と、シリコーン樹脂（ＭＱ）標準とを用いるゲル透過クロマトグラフィによって決定される。
【００９４】
シリコーン樹脂（ｉ）としての使用に適したシリコーン樹脂の具体例には、下記式の樹脂が含まれるが、これらに限定されない。
（Ｍｅ（ＭｅＯ）Ｓｉ２／２）ｘ’（ＭｅＳｉＯ３／２）ｙ’、（Ｐｈ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２）ｘ’（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ’、（Ｐｈ（ＭｅＯ）ＳｉＯ２／２）ｘ’（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ’（ＭｅＳｉＯ３／２）ｙ’（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ’（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）ｘ’および（ＣＨ３ＣＯＯＳｉＯ３／２）ｙ’（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ’（ＳｉＯ４／２）ｚ’（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）ｘ’（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）ｘ’
上記式中、Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニルであり、ｘ’、ｙ’およびｚ’は上で定義したとおりであり、サブスクリプトｙ’は、シリコーン樹脂の数平均分子量が５００〜５０，０００となるような値を有する。前述の式中の単位の順序は、決して本発明の範囲を制限すると見なすべきではない。
【００９５】
シリコーン樹脂（ｉ）としての使用に適したシリコーン樹脂の他の具体例には、下記式の樹脂が含まれるが、これらに限定されない。
（Ｐｈ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２）０．０３（ＰｈＳｉＯ３／２）０．３７（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．１（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．０５および（ＣＨ３ＣＯＯＳｉＯ３／２）０．０６（ＰｈＳｉＯ３／２）０．３（ＳｉＯ４／２）０．０４（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．４
Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニルであり、丸括弧の外の数字のサブスクリプトは、モル分率を示す。前述の式中の単位の順序は、決して本発明の範囲を制限すると見なすべきではない。シリコーン樹脂（ｉ）は、単一のシリコーン樹脂であっても、またはそれぞれが特定の式を有する２種またはそれ以上の異なるシリコーン樹脂を含む混合物であってもよい。シリコーン樹脂（ｉ）は、単一のシリコーン樹脂であっても、またはそれぞれが特定の式を有する２種またはそれ以上の異なるシリコーン樹脂を含む混合物であってもよい。
【００９６】
本明細書中で使用する用語「加水分解前駆体」とは、シリコーン樹脂（ｉ）の調製用の出発材料（前駆体）としての使用に適している加水分解基を有するシラン類を指す。加水分解前駆体（ｉｉ）は、式中Ｒ１、Ｒ８およびＸが上で定義し例示したとおりである式Ｒ１Ｒ８２ＳｉＸ、Ｒ８２ＳｉＸ２、Ｒ８ＳｉＸ３およびＳｉＸ４で表すことができる。
【００９７】
加水分解前駆体（ｉｉ）の具体的な例には、下記式のシラン類が含まれるが、これらに限定されない。
Ｍｅ２ＶｉＳｉＣｌ、Ｍｅ３ＳｉＣｌ、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）３、ＰｈＳｉＣｌ３、ＭｅＳｉＣｌ３、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、ＰｈＭｅＳｉＣｌ２、ＳｉＣｌ４、Ｐｈ２ＳｉＣｌ２、ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３、ＰｈＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２およびＳｉ（ＯＥｔ）４，
上記式中、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｐｈはフェニルである。
【００９８】
シリコーンゴム（ｉｉｉ）の具体例には、下記式のシリコーンゴムが含まれるが、これらに限定されない。
（ＥｔＯ）３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）５５Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１６Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３８６Ｓｉ（ＯＥｔ）３および（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）１０ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）２
上記式中、Ｍｅはメチル、Ｅｔがエチルである。
【００９９】
この反応は典型的には、室温（約２３±２℃）〜１８０℃、あるいは室温〜１００℃の温度で行われる。
【０１００】
反応時間は、シリコーン樹脂（ｉ）およびシリコーンゴム（ｉｉｉ）の構造ならびに温度を含めたいくつかの因子に依存する。これらの成分は典型的には、縮合反応を完了するのに十分な時間反応させることができる。これは、２９Ｓｉ  ＮＭＲ分光法によって決定されるように、シリコーンゴム（ｉｉｉ）中にもともと存在するケイ素結合加水分解基の少なくとも４０ｍｏｌ％、あるいは少なくとも６５ｍｏｌ％、あるいは少なくとも９０ｍｏｌ％が縮合反応において消費されるまで、典型的にはこれらの成分が反応することができることを意味する。反応時間は典型的には、室温（約２３±２℃）〜１００℃の温度で１〜３０時間である。最適な反応時間は、日常的な実験によって決定することができる。
【０１０１】
適切な縮合触媒（ｉｖ）について以下にさらに詳細に説明するが、適切な有機溶媒（ｖ）については、上記改質ゴムシリコーン樹脂（Ａ１）に即して上で説明している。縮合触媒（ｉｖ）の濃度は、シリコーン樹脂（ｉ）のシリコーンゴム（ｉｉｉ）との縮合反応を触媒するには十分なものである。典型的には、縮合触媒（ｉｖ）の濃度は、シリコーン樹脂（ｉ）の重量に基づき０．０１〜５％（ｗ／ｗ）、あるいは０．０１〜３％（ｗ／ｗ）、あるいは０．０５〜２．５％（ｗ／ｗ）である。有機溶媒（ｖ）の濃度は反応混合物の総重量に基づき典型的には１０〜９５％（ｗ／ｗ）、あるいは２０〜８５％（ｗ／ｗ）、あるいは５０〜８０％（ｗ／ｗ）である。
【０１０２】
反応混合物中の水の濃度は、有機ケイ素化合物中の基Ｒ８の性質およびシリコーンゴム中のケイ素結合加水分解基の性質に依存する。シリコーン樹脂（ｉ）が加水分解基を含む場合、水の濃度はシリコーン樹脂（ｉ）およびシリコーンゴム（ｉｉｉ）中の加水分解基の加水分解をもたらすには十分なものである。たとえば、水の濃度は、混ぜ合わせたシリコーン樹脂（ｉ）およびシリコーンゴム（ｉｉｉ）中の加水分解基１モル当たり典型的には０．０１〜３モル、あるいは０．０５〜１モルである。シリコーン樹脂（ｉ）が加水分解基を含まない場合、微量、たとえば、１００ｐｐｍの水しか典型的には反応混合物中には存在しない。微量の水が典型的には反応物および／または溶媒中に存在する。
【０１０３】
上述のように、縮合硬化性シリコーン組成物は、架橋剤（Ｂ１）をさらに含むことができる。架橋剤（Ｂ１）は式Ｒ７ｑＳｉＸ４−ｑを有することができ、式中Ｒ７はＣ１〜Ｃ８のヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ８のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｘは加水分解基であり、ｑは０または１である。Ｒ７で表されるヒドロカルビルおよびハロゲン置換ヒドロカルビル基、ならびにＸで表される加水分解基は、上で説明し例示したとおりである。
【０１０４】
架橋剤（Ｂ１）の具体例には、ＭｅＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ［Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３］３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４，Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４などのアルコキシシラン類；ＣＨ３Ｓｉ（ＯＯＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）３などの有機アセトキシシラン類；ＣＨ３Ｓｉ［Ｏ−Ｎ＝（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］３、Ｓｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］４、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ［Ｏ−Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］３などの有機イミノオキシシラン類；ＣＨ３Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］３やＣ６Ｈ５Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］３などの有機アセトアミドシラン類；ＣＨ３Ｓｉ［ＮＨ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）］３やＣＨ３Ｓｉ（ＮＨＣ６Ｈ１１）３などのアミノシラン類；ならびに有機アミノオキシシラン類が含まれるが、これらに限定されない。
【０１０５】
架橋剤（Ｂ１）は単一のシランであっても、あるいはそれぞれ上で説明した２種またはそれ以上の異なるシランの混合物であってもよい。また、三官能性および四官能性シラン類を調製する方法も当技術分野において周知であり、これらのシラン類の多くは市販されている。
【０１０６】
存在する場合には、縮合硬化性シリコーン組成物中の架橋剤（Ｂ１）の濃度は、縮合硬化性シリコーン樹脂を硬化する（架橋する）には十分なものである。架橋剤（Ｂ１）の正確な量は、所望の硬化程度に依存し、この硬化程度は、シリコーン樹脂（Ａ２）中のケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基または加水分解基のモル数に対する架橋剤（Ｂ１）中のケイ素結合加水分解基のモル数の比率が増大するにつれて一般に増大する。典型的には、架橋剤（Ｂ１）の濃度は、シリコーン樹脂（Ａ２）中のケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基または加水分解基１モル当たり０．２〜０．４モルのケイ素結合加水分解基を提供するには十分なものである。架橋剤（Ｂ１）の最適な量は、日常的な実験によって容易に決定することができる。
【０１０７】
縮合触媒（Ｃ１）は、ケイ素結合ヒドロキシ（シラノール）基の縮合を促進してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成するために典型的に使用する任意の縮合触媒でよい。縮合触媒の例には、アミン類ならびに鉛、スズ、亜鉛および鉄のカルボン酸との錯体が含まれるが、これらに限定されない。特に、縮合触媒（Ｃ１）は、スズジウラレート、スズジオクトエート、テトラブチルスズなどのスズ（ＩＩ）およびスズ（ＩＶ）化合物、およびチタンテトラブトキシドなどのチタン化合物から選択することができる。
【０１０８】
存在する場合、縮合触媒（Ｃ１）の濃度は、シリコーン樹脂（Ａ２）の総重量に基づき典型的には０．１〜１０％（ｗ／ｗ）、あるいは０．５〜５％（ｗ／ｗ）、あるいは１〜３％（ｗ／ｗ）である。
【０１０９】
縮合硬化性シリコーン組成物が縮合触媒（Ｃ１）を含む場合、縮合硬化性シリコーン組成物は典型的には、シリコーン樹脂（Ａ２）と縮合触媒（Ｃ１）が別々に存在する２液型組成物（ｔｗｏ−ｐａｒｔ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）である。
【０１１０】
縮合硬化性シリコーン組成物は、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、雲母など微粒子状の無機充填剤をさらに含むことができる。一実施形態においては、たとえば、縮合硬化性シリコーン組成物はシリカナノ粒子をさらに含む。これらのナノ粒子は、基板１０６の熱膨張係数の低減に役立つ。熱膨張係数が小さいと、ＣＩＳをベースとする光起電デバイス１０４の製造可能性（ｍａｎｕｆａｃｔｕｒａｂｉｌｉｔｙ）を向上させることができる。ナノ粒子により、基板１０６の機械的強度を増大させることもできる。これらのシリカナノ粒子は、少なくとも１つの物理的寸法（たとえば、粒径、層の厚さ）が約２００ｎｍ未満である任意のシリカ材料でよい。シリカナノ粒子の特に有用な一形態は、ヒュームドシリカナノ粒子である。有用な市販の未改質シリカ出発材料の例には、ＮＡＬＣＯ  １０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２６、２３２７および２３２９コロイドシリカの製品表示でイリノイ州ネーパービルのＮａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能なナノサイズコロイドシリカ、ＤｅｇｕｓｓａからのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、ＤｕＰｏｎｔからのＬｕｄｏｘ（登録商標）、Ｎｉｓｓａｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのＳｎｏｗｔｅｘ（登録商標）、ＢａｙｅｒからのＬｅｖａｓｉｌ（登録商標）あるいはＦｕｊｉ  Ｓｉｌｙｓｉａ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのＳｙｌｙｓｉａ（登録商標）が含まれる。適切なヒュームドシリカには、たとえば、「Ａｅｒｏｓｉｌ  ｓｅｒｉｅｓ  ＯＸ  ５０」の商品表示、ならびに製品番号−１３０、−１５０および−２００でＤｅＧｕｓｓａ  ＡＧ（ハーナウ、ドイツ）から市販されている製品が含まれる。ヒュームドシリカは、「ＣＡＢ  Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ  ２０９５」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ  Ａ１０５」および「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ５」の商品表示でイリノイ州タスコラのＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．からも市販されている。当業者は、火炎加水分解（Ａｅｒｏｓｉｌ−Ｐｒｏｃｅｓｓ）、プラズマ法、アーク法、気相または固相反応向けのホットウォール反応器法、溶液ベースの反応向けのイオン交換法および沈殿法など、異なる物理特性を有し異なる組成を有する異なる寸法の粒子にアクセスするための十分に確立した異なるプロセスを認識している。
【０１１１】
これらのシリカナノ粒子は、コロイド分散液の形であってもよい。したがって、これらのシリカナノ粒子を、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、水、酢酸、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオールＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、１，２−ヘキサンジオールＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、グリセロールなどのジオール類およびトリオール類、グリセリルトリアセテート（トリアセチン）、グリセリルトリプロピオネート（トリプロピオニン）、グリセリルトリブチレート（トリブチリン）などのグリセロールエステル類、ポリエチレングリコール類やポリプロピレングリコール類、中でもＰＰＧ−１４ブチルエーテルＣ４Ｈｇ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）１４ＯＨなどのポリグリコール類などの極性溶媒に分散させることができる。あるいは、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの非極性溶媒にこれらのシリカナノ粒子を分散させることもできる。
【０１１２】
シリカの粒径は典型的には１〜１０００ｎｍ、あるいは１〜１００ｎｍ、あるいは５〜３０ｎｍの範囲に及ぶ。これらのシリカ粒子は、単一の種類のシリカナノ粒子であっても、または少なくとも２種類の異なるシリカナノ粒子を含む混合物であってもよい。シリカナノ粒子は純粋な二酸化ケイ素であっても、あるいはＡｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、および／またはＮａ＋、Ｋ＋＋、Ｃａ＋＋、Ｍｇ＋＋等のカチオンなどの不純物を一定量含んでいてもよいことが知られている。
【０１１３】
シリカナノ粒子の濃度は、縮合硬化性シリコーン組成物の総重量に基づき典型的には０．０００１〜９９ｗｔ％、あるいは０．００１〜７５ｗｔ％、あるいは１０〜６５ｗｔ％、あるいは５〜５０ｗｔ％、あるいは２０〜４０ｗｔ％である。縮合硬化性シリコーン組成物は、縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ２またはＡ３）と、任意選択の成分と、シリカナノ粒子とを単一の液中に含む１液型組成物（ｏｎｅ−ｐａｒｔ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）であっても、あるいはこれらの成分を２液またはそれ以上の液中に含む多液型組成物（ｍｕｌｔｉ−ｐａｒｔ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）であってもよい。
【０１１４】
１液型縮合硬化性シリコーン組成物は、有機溶媒の助けの有無にかかわらず、記載の割合の縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ２またはＡ３）と、シリカナノ粒子と、任意選択の成分とを周囲温度で混ぜ合わせることによって調製することができる。また、各液中でこれらの成分を混ぜ合わせることによって、シリコーン組成物を調製することができる。シリカナノ粒子を含む縮合硬化性シリコーン組成物をｉｎ−ｓｉｔｕで調製することもできる、すなわち、プロセス中にシリカナノ粒子を添加して、上述の縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ２またはＡ３）を作製することができる。粉砕、調合、撹拌など当技術分野で公知の技法のいずれかによって、バッチまたは連続プロセスで混合を実現することができる。
【０１１５】
本発明の縮合硬化性シリコーン組成物は、当技術分野で公知である追加の成分を、またヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物について上で説明した追加の成分を含むことができる。
【０１１６】
さらに別の実施形態においては、シリコーン組成物はフリーラジカル硬化性シリコーン組成物であってもよい。フリーラジカル硬化性シリコーン組成物の例には、ペルオキシド硬化性シリコーン組成物、フリーラジカル光開始剤を含む放射線硬化性シリコーン組成物、および高エネルギー放射線硬化性シリコーン組成物が含まれる。典型的には、フリーラジカル硬化性シリコーン組成物は、シリコーン樹脂（Ａ４）、任意選択の架橋剤（Ｂ２）および／またはフリーラジカル開始剤（Ｃ２）（たとえば、フリーラジカル光開始剤または有機ペルオキシド）を含む。
【０１１７】
シリコーン樹脂（Ａ４）は、（ｉ）フリーラジカル光開始剤の存在下で波長１５０〜８００ｎｍの放射線にシリコーン樹脂をさらすこと、（ｉｉ）有機ペルオキシドの存在下でシリコーン樹脂（Ａ４）を加熱すること、および（ｉｉｉ）電子ビームにシリコーン樹脂（Ａ４）をさらすことから選択される少なくとも１つの方法によって硬化（すなわち、架橋）することができる任意のシリコーン樹脂でよい。シリコーン樹脂（Ａ４）は典型的には、Ｔシロキサン単位および／またはＱシロキサン単位をＭおよび／またはＤシロキサン単位と組み合わせて含む共重合体である。
【０１１８】
たとえば、シリコーン樹脂（Ａ４）は式（Ｒ１Ｒ９２ＳｉＯ１／２）ｗ’’（Ｒ９２ＳｉＯ２／２）ｘ’’（Ｒ９ＳｉＯ３／２）ｙ’’（ＳｉＯ４／２）ｚ’’を有することができ、式中、Ｒ１は上で定義し例示したとおりであり、Ｒ９はＲ１、アルケニルまたはアルキニルであり、ｗ’’は０〜０．９９、ｘ’’は０〜０．９９、ｙ’’は０〜０．９９、ｚ’’は０〜０．８５であり、ｗ’’＋ｘ’’＋ｙ’’＋ｚ’’＝１である。
【０１１９】
Ｒ９で表されるアルケニル基は同一であっても異なっていてもよく、上記Ｒ２についての説明において定義し例示したとおりである。
【０１２０】
Ｒ９で表されるアルキニル基は同一であっても異なっていてもよく、典型的には２〜約１０個の炭素原子、あるいは２〜６個の炭素原子を有し、エチニル、プロピニル、ブチニル、ヘキシニルおよびオクチニルによって例示されるが、これらに限定されない。
【０１２１】
シリコーン樹脂（Ａ４）は典型的には、少なくとも３００、あるいは５００〜１０，０００、あるいは１，０００〜３，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、この分子量は、屈折率検出器とシリコーン樹脂（ＭＱ）標準とを用いるゲル透過クロマトグラフィによって決定される。
【０１２２】
シリコーン樹脂（Ａ４）は、２９Ｓｉ  ＮＭＲによって決定されるケイ素結合ヒドロキシ結合を１０％（ｗ／ｗ）未満、あるいは５％（ｗ／ｗ）未満、あるいは２％（ｗ／ｗ）未満含むことができる。
【０１２３】
本発明の目的に適しているシリコーン樹脂（Ａ４）の具体例には、下記式のシリコーン樹脂が含まれるが、これらに限定されない。
（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｂＳｉＯ３／２）０．７５、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５０、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１５（ＰｈＳｉ０３／２）０．７５（ＳｉＯ４／２）０．１および（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５
式中、Ｍｅはメチル、Ｖｉはビニル、Ｐｈはフェニルであり、丸括弧の外の数字のサブスクリプトはモル分率を示す。前述の式中の単位の順序は、決して本発明の範囲を制限すると見なすべきではない。
【０１２４】
本方法のフリーラジカル硬化性シリコーン組成物は、シリコーンゴム；不飽和化合物；フリーラジカル開始剤；有機溶媒；ＵＶ安定剤；増感剤；色素；難燃剤；酸化防止剤；補強充填剤、増量充填剤、導電性充填剤などの充填剤；および接着促進剤が含まれるがこれらに限定されない追加の成分を含むことができる。
【０１２５】
フリーラジカル硬化性シリコーン組成物は、（ｉ）１分子当たり少なくとも１個のケイ素結合アルケニル基を有する少なくとも１種の有機ケイ素化合物、（ｉｉ）１分子当たり少なくとも１つの脂肪族炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１種の有機化合物、および（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）を含む混合物から選択される不飽和化合物をさらに含むことができ、この不飽和化合物は５００未満の分子量を有する。あるいは、この不飽和化合物は４００未満または３００未満の分子量を有する。また、この不飽和化合物は線状構造、分岐構造、または環状構造を有することができる。
【０１２６】
有機ケイ素化合物（ｉ）は、有機シランであっても有機シロキサンであってもよい。有機シランはモノシランであっても、ジシランであっても、トリシランであっても、またはポリシランであってもよい。同様に、有機シロキサンはジシロキサンであっても、トリシロキサンであっても、またはポリシロキサンであってもよい。シクロシラン類およびシクロシロキサン類は典型的には、３〜１２個のケイ素原子、あるいは３〜１０個のケイ素原子、あるいは３〜４個のケイ素原子を有する。非環式のポリシラン類およびポリシロキサン類においては、ケイ素結合アルケニル基が末端位に、ペンダント位に、あるいは末端位とペンダント位の両方に位置することができる。
【０１２７】
有機シラン類の具体例には、下記式のシラン類が含まれるが、これらに限定されない。
Ｖｉ４Ｓｉ、ＰｈＳｉＶｉ３、ＭｅＳｉＶｉ３、ＰｈＭｅＳｉＶｉ２、Ｐｈ２ＳｉＶｉ２およびＰｈＳｉ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）３
式中、Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニル、Ｖｉはビニルである。
【０１２８】
有機シロキサン類の具体例には、下記式のシロキサン類が含まれるが、これらに限定されない。
ＰｈＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）３、Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）４、ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）３およびＰｈ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）２
式中、Ｍｅはメチル、Ｖｉはビニル、Ｐｈはフェニルである。
【０１２９】
この有機化合物は、１分子当たり少なくとも１つの脂肪族炭素−炭素二重結合を含む任意の有機化合物でよい。ただしこの化合物により、シリコーン樹脂（Ａ４）が硬化してシリコーン樹脂膜を形成することは防止されない。この有機化合物はアルケン、ジエン、トリエンまたはポリエンでよい。さらに、非環式有機化合物においては、炭素−炭素二重結合が末端位に、ペンダント位に、あるいは末端位とペンダント位の両方に位置することができる。
【０１３０】
有機化合物は、脂肪族炭素−炭素二重結合以外の１つまたは複数の官能基を含むことができる。適切な官能基の例には、−Ｏ−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＨＯ、−ＣＯ２−、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＯ２、＞Ｃ＝Ｃ＜、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび−Ｉが含まれるが、これらに限定されない。本発明のフリーラジカル硬化性シリコーン組成物において使用するための特定の不飽和有機化合物の適性は、日常的な実験によって容易に決定することができる。
【０１３１】
この有機化合物は、室温で液体状態であっても固体状態であってもよい。また、この有機化合物はフリーラジカル硬化性シリコーン組成物に可溶であっても、部分的に可溶であっても、不溶であってもよい。分子量、構造、ならびに化合物中の官能基の数および性質に依存するこの有機化合物の標準沸点は、広範囲にわたって変化することがある。典型的には、この有機化合物は、組成物の硬化温度よりも高い標準沸点を有する。そうでなければ、この有機化合物の相当量が硬化時の揮発によって取り除かれることがある。
【０１３２】
脂肪族炭素−炭素二重結合を含む有機化合物の例には、１，４−ジビニルベンゼン、１，３−ヘキサジエニルベンゼンおよび１，２−ジエテニルシクロブタンが含まれるが、これらに限定されない。
【０１３３】
不飽和化合物は、単一の不飽和化合物であっても、あるいはそれぞれ上で説明した２種またはそれ以上の異なる不飽和化合物を含む混合物であってもよい。たとえば、この不飽和化合物は、単一の有機シラン、２種の異なる有機シラン類の混合物、単一の有機シロキサン、２種の異なる有機シロキサン類の混合物、有機シランと有機シロキサンとの混合物、単一の有機化合物、２種の異なる有機化合物の混合物、有機シランと有機化合物との混合物、または有機シロキサンと有機化合物との混合物でよい。
【０１３４】
不飽和化合物の濃度は、フリーラジカル硬化性シリコーン組成物の総重量に基づき、典型的には０〜７０％（ｗ／ｗ）、あるいは１０〜５０％（ｗ／ｗ）、あるいは２０〜４０％（ｗ／ｗ）である。
【０１３５】
ケイ素結合アルケニル基を含む有機シラン類および有機シロキサン類、ならびに脂肪族炭素−炭素二重結合を含む有機化合物を調製する方法は当技術分野で周知であり、これらの化合物の多くは市販されている。
【０１３６】
フリーラジカル開始剤は、典型的にはフリーラジカル光開始剤または有機ペルオキシドである。さらに、フリーラジカル光開始剤は、波長２００〜８００ｎｍの放射線にさらすとシリコーン樹脂の硬化（架橋）を開始することができる任意のフリーラジカル光開始剤であってもよい。
【０１３７】
フリーラジカル光開始剤の例には、ベンゾフェノン；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン；ハロゲン化ベンゾフェノン類；アセトフェノン；α−ヒドロキシアセトフェノン；ジクロロアセトフェノン類やトリクロロアセトフェノン類などのクロロアセトフェノン類；２，２−ジエトキシアセトフェノンなどのジアルコキシアセトフェノン類；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンや１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのα−ヒドロキシアルキルフェノン類；２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルフォリニオプロピオフェノンなどのα−アミノアルキルフェノン類；ベンゾイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどのベンジルケタール類；ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド類；キサントン誘導体；チオキサントン誘導体；フルオレノン誘導体；グリオキシル酸メチルフェニル；アセトナフトン；アントラキノン誘導体；芳香族化合物のスルホニルクロリド類；ならびに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ο−エトキシカルボニル）オキシムなどのΟ−アシルα−オキシミノケトン類が含まれるが、これらに限定されない。
【０１３８】
フリーラジカル光開始剤は、フェニルメチルポリシラン類に関するためその開示が参照により本明細書中に援用される米国特許第４２６０７８０号においてＷｅｓｔによって定義されているフェニルメチルポリシラン類；アミノ化メチルポリシラン類に関するためその開示が参照により本明細書中に援用される米国特許第４３１４９５６号においてＢａｎｅｙらによって定義されているアミノ化メチルポリシラン類；メチルポリシラン類に関するためその開示が参照により本明細書中に援用される米国特許第４２７６４２４号においてＰｅｔｅｒｓｏｎらによって定義されているメチルポリシラン類；ポリシラスチレンに関するためその開示が参照により本明細書中に援用される米国特許第４３２４９０１号においてＷｅｓｔらによって定義されているポリシラスチレンなどのポリシランであってもよい。
【０１３９】
フリーラジカル光開始剤は、単一のフリーラジカル光開始剤であっても、あるいは２種またはそれ以上の異なるフリーラジカル光開始剤を含む混合物であってもよい。フリーラジカル光開始剤の濃度は、シリコーン樹脂（Ａ４）の重量に基づき典型的には０．１〜６％（ｗ／ｗ）、あるいは１〜３％（ｗ／ｗ）である。
【０１４０】
フリーラジカル光開始剤は有機ペルオキシドであってもよい。有機ペルオキシドの例には、ジベンゾイルペルオキシド、ジ−ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ビス−２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシドなどのジアロイルペルオキシド類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシドや２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジクミルペルオキシドなどのジアラルキルペルオキシド類；ｔ−ブチルクミルペルオキシドや１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのアルキルアラルキルペルオキシド類；ならびにｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルペルオクトエートなどのアルキルアロイルペルオキシド類が含まれる。
【０１４１】
有機ペルオキシドは、単一のペルオキシドであっても、あるいは２種またはそれ以上の異なる有機ペルオキシドを含む混合物であってもよい。有機ペルオキシドの濃度は、シリコーン樹脂（Ａ４）の重量に基づき典型的には０．１〜５％（ｗ／ｗ）、あるいは０．２〜２％（ｗ／ｗ）である。
【０１４２】
フリーラジカル硬化性シリコーン組成物は、少なくとも１種の有機溶媒をさらに含むことができる。有機溶媒は、シリコーン樹脂（Ａ４）または追加の成分と反応しないが、シリコーン樹脂（Ａ４）と混ざる任意の非プロトン性または双極性非プロトン性有機溶媒でよい。有機溶媒の例には、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ドデカンなどの脂肪族飽和炭化水素；シクロペンタンやシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサンなどの環状エーテル類；メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などのケトン類；トリクロロエタンなどのハロゲン化アルカン類；ならびにブロモベンゼンやクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素が含まれるが、これらに限定されない。有機溶媒は、単一の有機溶媒であっても、あるいはそれぞれ上で説明した２種またはそれ以上の異なる有機溶媒を含む混合物であってもよい。
【０１４３】
有機溶媒の濃度は、フリーラジカル硬化性シリコーン組成物の総重量に基づき、典型的には０〜９９％（ｗ／ｗ）、あるいは３０〜８０％（ｗ／ｗ）、あるいは４５〜６０％（ｗ／ｗ）である。
【０１４４】
上述のフリーラジカル硬化性シリコーン組成物が１種または複数種の追加の成分、たとえばフリーラジカル開始剤を含む場合、組成物は、シリコーン樹脂と１種または複数種の任意選択の成分とを単一の液中に含む１液型組成物であっても、あるいはこれらの成分を２液またはそれ以上の液中に含む多液型組成物であってもよい。
【０１４５】
別の適切なシリコーン組成物は、１，５００〜１，０００，０００の値に及ぶ重量平均分子量を有し、室温（約２３±２℃）で液体であり、Ｈ２ＳｉＯ２／２単位を含む環式ジハイドロジェンポリシロキサン類を含む。これらの環式ジハイドロジェンポリシロキサン類は、非極性有機溶媒と水との混合物中でジクロロシラン（Ｈ２ＳｉＣ１２）に加水分解／凝縮を施し、形成された環式ジハイドロジェンシロキサンから揮発性環式ジハイドロジェンポリシロキサンを取り除くことによって生成することができる。
【０１４６】
本発明で使用する非極性有機溶媒は、芳香族炭化水素有機溶媒および脂肪族炭化水素有機溶媒で例示され、芳香族炭化水素有機溶媒はトルエンおよびキシレンで例示され、脂肪族炭化水素有機溶媒はヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびシクロヘキサンで例示される。
【０１４７】
加水分解／縮合反応は典型的には、非極性有機溶媒および水を撹拌しながらジクロロシランの非極性有機溶媒溶液をゆっくりと液滴添加することにより行う。ジハイドロジェンポリシロキサンの揮発を避けるために、５℃以下の温度で液滴添加を行うことが好ましい。
【０１４８】
加水分解／縮合は典型的には、非極性有機溶媒相と水相との混合物中で行われ、その後、形成された環状ジハイドロジェンポリシロキサンを含む非極性有機溶媒相を水で洗浄し、乾燥させ、非極性有機溶媒および揮発性ジハイドロジェンポリシロキサンを溶出する。
【０１４９】
液滴添加が完了したら、溶液を放置することにより溶液を非極性有機溶媒層と水層とに分離させ、その後非極性有機溶媒層を取り除き水で洗浄する。典型的には、非極性有機溶媒層は中性になるまで、または塩素イオンがもはや検出されなくなるまで洗浄する。非極性有機溶媒層をある程度まで洗浄し、弱アルカリ、たとえば炭酸カルシウム、炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムで中和し、次いで形成された塩を水で洗浄することもできる。洗浄した非極性有機溶媒層を乾燥させることができ、非極性有機溶媒および揮発性環状ジハイドロジェンポリシロキサンを典型的には溶出する。洗浄した非極性有機溶媒層を乾燥させるために使用する方法に関しては、その方法が環式ジハイドロジェンポリシロキサンを変えない限り特に制限はないが、粉末状または顆粒状乾燥剤、たとえば、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウムまたは分子ふるいを添加することができる。得られた混合物をかき混ぜ、乾燥剤をろ過して取り除く。非極性有機溶媒および環状ジハイドロジェンポリシロキサンの溶出に関しては、環式ジハイドロジェンポリシロキサンが変わらない限りやはり特に制限はない。溶出は、減圧下における加熱または加熱下の乾燥窒素中における吹き付け（ｂｌｏｗｉｎｇ）で例示される。本明細書中で言及する揮発性環状ジハイドロジェンポリシロキサンは３−ｍｅｒｓ〜１５−ｍｅｒｓである。生成物が環状ジハイドロジェンポリシロキサンであることは、ＦＴ−ＩＲを用いて分析した際にシラノール基の吸収がないことによって確認する。
【０１５０】
非極性有機溶媒と、塩酸と、イオン性界面活性剤との混合物中でジクロロシランに共加水分解／縮合を施し、上述のような形成されたジハイドロジェンポリシロキサンから揮発性環状ジハイドロジェンポリシロキサンを取り除くことによって、環状ジハイドロジェンポリシロキサンを生成することもできる。塩酸は典型的には濃塩酸、より典型的には塩化水素含有量１５ｗｔ％〜３７ｗｔ％の塩酸である。イオン性界面活性剤には、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤を含めることができ、アニオン性界面活性剤は、脂肪族炭化水素スルホン酸のアルカリ金属塩、たとえば、炭素数６〜２０のアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩、炭素数６〜２０のアルケンスルホン酸のアルカリ金属塩およびアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩；脂肪族炭化水素スルホン酸、たとえば、炭素数６〜２０のアルキルスルホン酸、炭素数６〜２０のアルケンスルホン酸；アルキルベンゼンスルホン酸；アルキルスルホン酸エステルのアルカリ金属塩；高級脂肪酸のアルカリ金属塩で例示される。本発明で使用するアルカリ金属としてはナトリウムおよびカルシウムが好ましい。カチオン性界面活性剤は、第四アンモニウム塩、たとえば、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウムおよび塩化テトラブチルアンモニウムで、またアルキルアミン塩酸塩、たとえば、デシルアミン塩酸塩で例示される。これらのイオン性界面活性剤は典型的には、塩酸に含まれる水の０．０１〜５０ｗｔ％、より典型的には０．１〜１．０ｗｔ％の量で使用する。
【０１５１】
典型的には、加水分解／縮合反応は、非極性有機溶媒と、塩酸と、イオン性界面活性剤とを含む混合物にジクロロシランを含む非極性有機溶媒溶液を液滴添加することにより行われる。典型的には、液滴添加時にはかき混ぜが継続される。ジクロロシランの揮発を避けるために、この加水分解／縮合反応は典型的には５℃以下の温度で起こる。
【０１５２】
別の適切なシリコーン組成物は、シロキサン単位式［Ｈ２ＳｉＯ２／２］ｘ’’’［ＨＳｉＯ３／２］ｙ’’’［ＳｉＯ４／２］ｚ’’’を有するハイドロジェンポリシロキサンを含む。式中、ｘ’’’、ｙ’’’およびｚ’’’はモル分率を示し、０．１２≦ｘ’’’＜１．０、０≦ｙ’’’≦０．８８、０≦ｚ’’’≦０．３０であり、ｙ’’’およびｚ’’’は同時に０ではなく、ｘ’’’＋ｙ’’’＋ｚ’’’＝１である。ハイドロジェンポリシロキサンは典型的には、５００〜１，０００，０００の範囲の値に及ぶ重量平均分子量を有し、１２０℃以下の温度で液体である。
【０１５３】
シロキサン単位式［Ｈ２ＳｉＯ２／２］ｘ’’’［ＨＳｉＯ３／２］ｙ’’’［ＳｉＯ４／２］ｚ’’’においてｚ’’’＝０である場合、ハイドロジェンポリシロキサンはシロキサン単位式［Ｈ２ＳｉＯ２／２］ｘ’’’［ＨＳｉＯ３／２］ｙ’’’で表される。式中、ｘ’’’およびｙ’’’は上述のとおりモル分率を示し、ｘ’’’＋ｙ’’’＝１である。ｚ’’’＝０である場合、典型的には０．１５≦ｘ’’’＜１．０および０＜ｙ’’’≦０．８５である。というのは、ｘ’’’が０．１５よりも小さいと、分岐の度合いが増大し、硬化時にクラックがより生じやすくなるからである。
【０１５４】
シロキサン単位式［Ｈ２ＳｉＯ２／２］ｘ’’’［ＨＳｉＯ３／２］ｙ’’’［ＳｉＯ４／２］ｚ’’’においてｙ’’’＝０である場合、ハイドロジェンポリシロキサンはシロキサン単位式［Ｈ２ＳｉＯ２／２］ｘ’’’［ＳｉＯ４／２］ｚ’’’で表される。式中、ｘ’’’およびｚ’’’は上述のとおりモル分率を示し、ｘ’’’＋ｚ’’’＝１である。ｙ’’’＝０である場合、典型的には０．１５≦ｘ’’’＜１．０である。というのは、ｘ’’’が０．１５よりも小さいと、分岐の度合いが増大し、硬化時にクラックがより生じやすくなるからである。また、０＜ｚ’’’≦０．１５であり、これは、ｚ’’’が０．１５よりも大きいと、分岐の度合いが増大し、硬化時にクラックがより生じやすくなるからである。
【０１５５】
平均的には、ハイドロジェンポリシロキサンは、ｘ’’’、ｙ’’’およびｚ’’’のモル分率で上記シロキサン単位式を有するが、このことは、上記シロキサン単位の順序の配置を意味するものではない。ハイドロジェンポリシロキサン中にシロキサン単位を無秩序に配置すると、一部ブロック部分が存在するが残りの単位は無秩序に配置される場合がある。［Ｈ２ＳｉＯ２／２］単位は常に存在するため、線状ブロックが存在することがあるが、［ＨＳｉＯ３／２］単位および／または［ＳｉＯ４／２］単位が常に存在するため、分子構造は少なくとも分岐し、網状であっても籠状であってもよい、すなわち、樹脂であってよい。これらハイドロジェンポリシロキサン類が［ＳｉＯ４／２］単位を有する場合、分岐の度合いはさらに増大する。
【０１５６】
非極性有機溶媒と、塩酸と、イオン性界面活性剤との混合物中、０．１２≦（Ａ’）＜１．０、０≦（Ｂ’）≦０．８８、０≦（Ｃ’）≦０．３０で、（Ａ’）および（Ｂ’）は同時に０ではなく、（Ａ’）＋（Ｂ’）＋（Ｃ’）＝１であるようなモル比で、（Ａ’）ジクロロシラン（Ｈ２ＳｉＣｌ２）と、（Ｂ’）トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）と、（Ｃ’）テトラアルコキシシラン（Ｓｉ（ＯＲ）４）またはテトラクロロシラン（ＳｉＣ１４）に共加水分解／縮合を施すプロセスによって、ハイドロジェンポリシロキサンを生成することができ、その後すぐ、形成されたハイドロジェンポリシロキサン含有非極性有機溶媒層を水で洗浄し、乾燥させ、非極性有機溶媒を揮発性ハイドロジェンポリシロキサンと共に溶出する。この例では、Ｒはアルキル基、典型的にはエチル基を表すが、同様にメチルまたはプロピル基であってもよい。具体的な方法ステップは、環式ジハイドロジェンポリシロキサン類について上で説明したのと同様にして行う。
【０１５７】
加えて、（Ａ’）ジクロロシラン（Ｈ２ＳｉＣｌ２）および（Ｂ’）トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）の共加水分解により、シロキサン単位式［Ｈ２ＳｉＯ２／２］ｘ’’’［ＨＳｉＯ３／２］ｙ’’’のハイドロジェンポリシロキサンを生成することもでき、また（Ａ’）ジクロロシラン（Ｈ２ＳｉＣｌ２）および（Ｃ’）テトラアルコキシシラン（Ｓｉ（ＯＲ）４）もしくはテトラクロロシラン（ＳｉＣ１４）の共加水分解により、シロキサン単位式［Ｈ２ＳｉＯ２／２］ｘ’’’［ＳｉＯ４／２］ｚ’’’（式中、ｘ’’’およびｚ’’’はモル分率を示し、０．１２≦ｘ’’’＜１．０、０＜ｚ’’’≦０．３０であり、ｘ’’’＋ｚ’’’＝１である）のハイドロジェンポリシロキサンを生成することもできる。
【０１５８】
塩酸は典型的には濃塩酸であり、さらにより典型的には、塩化水素含有量１５ｗｔ％〜３７ｗｔ％の塩酸である。この塩酸に含まれている水を、（Ａ’）ジクロロシラン（Ｈ２ＳｉＣｌ２）、（Ｂ’）トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）および（Ｃ’）テトラアルコキシシラン（Ｓｉ（ＯＲ）４）もしくはテトラクロロシラン（ＳｉＣ１４）の加水分解に使用するため、この塩酸は、（Ａ’）ジクロロシラン（Ｈ２ＳｉＣｌ２）、（Ｂ’）トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）および（Ｃ’）テトラアルコキシシラン（Ｓｉ（ＯＲ）４）もしくはテトラクロロシラン（ＳｉＣ１４）の加水分解に必要な等モル量以上の量で典型的には使用する。
【０１５９】
イオン性界面活性剤は上で説明したとおりであり、トリクロロシランの独立した縮合および急速な加水分解／縮合によるゲル化を抑制し、トリクロロシランのジクロロシランとの共加水分解／縮合を促進する。
【０１６０】
環式ジハイドロジェンポリシロキサン類、ならびにシロキサン単位式［Ｈ２ＳｉＯ２／２］ｘ’’’［ＨＳｉＯ３／２］ｙ’’’［ＳｉＯ４／２］ｚ’’’のハイドロジェンポリシロキサン類を１２０度以上の温度まで加熱すると、酸化反応によりケイ素結合水素がヒドロキシル基となり、ケイ素結合水素原子との脱水縮合反応の結果として架橋が起こる。言い換えれば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合形成の結果として架橋および硬化が起こる。湿潤アンモニア中では、ケイ素に直接結合した水素原子が活性化し、大気中の水分と容易に反応することによってヒドロキシ基となり、それによりケイ素結合水素原子との脱水縮合反応および架橋が生じる。その結果、シリカ（酸化ケイ素）が形成される。しかしながら、上述の環式ジハイドロジェンポリシロキサン類および上述のハイドロジェンポリシロキサン類の分子中のケイ素原子に直接結合しているすべての水素原子を取り除く必要はなく、これらの水素原子の一部、たとえば、６０ｍｏｌ％未満はそのままでよい。
【０１６１】
加熱は、酸素雰囲気中で行うことができる。空気は、酸素雰囲気の代表例である。あるいはこの酸素雰囲気は、酸素ガス含有窒素ガスまたは酸素濃度が空気の酸素濃度よりも低いヘリウムガスであってもよい。あるいは、オゾン、亜酸化窒素または湿潤アンモニアへの暴露を使用して、環式ジハイドロジェンポリシロキサン類およびハイドロジェンポリシロキサン類の反応を誘起することもできる。オゾンは純オゾン、オゾン含有空気、蒸気含有オゾンおよびオゾン含有窒素ガスで例示され、これらのいずれも使用することができる。この反応は、オゾンによって誘起されると、反応が大気中の酸素によって誘起される場合よりも効率的に起こる。亜酸化窒素は純亜酸化窒素ガス、亜酸化窒素含有空気および亜酸化窒素含有窒素ガスで例示され、これらのいずれも使用することができる。湿潤アンモニアはアンモニア含有空気、水酸化アンモニウムガスおよびアンモニアおよび蒸気を含む窒素ガスで例示され、これらのいずれも使用することができる。オゾンへの暴露、亜酸化窒素への暴露またはアンモニアへの暴露は、加熱下で行うことができる。
【０１６２】
上述の環式ジハイドロジェンポリシロキサン類およびハイドロジェンポリシロキサン類は、高エネルギー照射によって硬化することもできる。電子ビームおよびＸ線がこのような照射の代表例である。電子ビーム照射の量は典型的には３Ｇｒｙ以上である。
【０１６３】
図３を参照すると、基板１０６は繊維強化材３０２をさらに含むことができる。繊維強化材３０２は、基板１０６の機械的強度を高めることができ、また基板１０６中の硬化したシリコーン組成物３０４の熱膨張率を下げることができ、それによりＣＩＳをベースとする光起電デバイス１０４の製造可能性を向上させることができる。
【０１６４】
繊維強化材３０２は、繊維を含む任意の強化材でよい。典型的には、繊維強化材３０２は弾性率が高く、引張強度が高い。繊維強化材３０２は典型的には２５℃で少なくとも３ＧＰａのヤング率を有する。たとえば、繊維強化材３０２は典型的には２５℃で３〜１，０００ＧＰａ、あるいは３〜２００ＧＰａ、あるいは１０〜１００ＧＰａのヤング率を有する。さらに、繊維強化材３０２は典型的には２５℃で少なくとも５０ＭＰａの引張強度を有する。たとえば、この強化材は典型的には２５℃で５０〜１０，０００ＭＰａ、あるいは５０〜１，０００ＭＰａ、あるいは５０〜５００ＭＰａの引張強度を有する。
【０１６５】
繊維強化材３０２は織布、たとえばクロス；不織布、たとえばマットまたはロービング；あるいは目の粗い（個々の）繊維であってもよい。非限定的な例において、繊維強化材３０２は１００μｍ〜２００μｍの幅３１０および２０μｍ〜４０μｍの厚さを有する。繊維強化材３０２中の繊維３０８は典型的には形状が円筒形で、直径が１〜１００μｍ、あるいは１〜２０μｍ、あるいは１〜１０μｍである。目の粗い繊維は典型的には連続繊維であり、このことは繊維３０８が全体に切れ目なく基板１０６全体に張り巡らされていることを意味する。長楕円形の断面形状を有する繊維を使用することもできる。
【０１６６】
繊維強化材３０２を典型的には、有機汚染物質を取り除くために使用前に熱処理する。たとえば、繊維強化材３０２を典型的には、高温、たとえば５７５℃の大気中で適切な時間、たとえば２時間加熱する。
【０１６７】
本発明の目的に適している繊維強化材３０２の具体例には、ガラス繊維；石英ファイバ；グラファイト繊維；ナイロン繊維；ポリエステル繊維；Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）やＮｏｍｅｘ（登録商標）などのアラミド繊維；ポリエチレン繊維；ポリプロピレン繊維；および炭化ケイ素繊維を含む強化材が含まれるが、これらに限定されない。
【０１６８】
繊維強化材３０２に加えて、基板１０６は、熱分解を軽減するために、また機械的完全性（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）を増大させるために、上述のシリカナノ粒子など１種または複数種の繊維をさらに含むことができる。繊維強化材３０２はマクロスケールの連続強化を提供し、ナノ充填剤はナノスケールの不連続強化を提供する。繊維強化材３０２とナノ充填剤とが共働して、基板１０６中の応力に対する抵抗を最大にする。応力に対する抵抗により、基板１０６が実質的なクラックを生じることなく５００℃を超えるアニール温度に耐えることが可能となる。
【０１６９】
基板１０６に含めることができる適切なナノ充填剤には、官能性カーボンナノ繊維；酸化アルミニウムや三水酸化アルミニウムなどアルミニウムをベースとする充填剤；三酸化二ホウ素やホウ酸などホウ素をベースとする充填剤；雲母；コロイド状シリカおよびこれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。上述のシリカナノ粒子は、特に縮合硬化性シリコーン組成物にとって適切なナノ充填剤でもある。典型的には、ナノ充填剤は１μｍ未満、典型的には２００ｎｍ未満の直径を有する。本発明の目的のための適切なナノ充填剤の具体例は、オハイオ州シーダービルのＡｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，  Ｉｎｃ．から市販されているＰｙｒｏｇｒａｐｈ  ＩＩＩカーボンナノ繊維である。
【０１７０】
繊維強化材３０２にシリコーン組成物を含浸させることができる。ナノ充填剤は典型的には、繊維強化材３０２にシリコーン組成物を含浸させる前に、従来の混合方法を用いてシリコーン樹脂に混ぜ合わせる。様々な方法を用いて繊維強化材３０２にシリコーン組成物を含浸させることができる。たとえば、上述のようなシリコーン組成物をはく離ライナーに塗布して、シリコーン膜を形成することができる。スピンコーティング、浸漬、噴霧、はけ塗り、スクリーン印刷など、従来のコーティング技法を用いてはく離ライナーにシリコーン組成物を塗布することができる。シリコーン組成物は典型的には、その中に繊維強化材３０２を埋め込むのに十分な量で塗布される。はく離ライナーは、シリコーン組成物が硬化した後にデラミネーションによる損傷なく基板１０６をそこから取り外すことができる表面を有する任意の剛性または可撓性材料でよい。はく離ライナーの例には、ナイロン、ポリエチレンテレフタレートおよびポリイミドが含まれるが、これらに限定されない。
【０１７１】
次いで、繊維強化材３０２をシリコーン膜に埋め込み、それにより埋め込み繊維強化材３０２が形成される。単にシリコーン膜上に強化材を設置し、シリコーン組成物が強化材を飽和させることを可能にすることによって、シリコーン膜に繊維強化材３０２を埋め込むことができる。しかしながら、まず、はく離ライナー上に繊維強化材３０２を堆積させ、その後繊維強化材３０２上にシリコーン組成物を塗布することもできることを理解されたい。別の実施形態においては、繊維強化材３０２が織布または不織布である場合、はく離ライナーを使用することなくシリコーン組成物に繊維強化材３０２を通すことによって、強化材にシリコーン組成物を含浸させることができる。典型的には、室温（約２３±２℃）では１〜１，０００ｃｍ／ｓの速度でシリコーン組成物に繊維を通す。
【０１７２】
次いで、埋め込み繊維強化材３０２を典型的には脱気する。室温（約２３±２℃）〜６０℃の温度で閉じ込められた空気を除去するのに十分な時間埋め込み繊維強化材３０２を真空にさらすことによって、埋め込み繊維強化材３０２を脱気することができる。たとえば、室温で５〜６０分間１，０００〜２０，０００Ｐａの圧力に埋め込み繊維強化材３０２をさらすことによって、典型的には埋め込み繊維強化材３０２を脱気することができる。
【０１７３】
脱気後、埋め込み繊維強化材３０２に追加のシリコーン組成物を塗布して、含浸繊維強化材３０２を形成することができる。上述のような従来の方法を用いて、脱気した埋め込み繊維強化材３０２にシリコーン組成物を塗布することができる。脱気およびシリコーン組成物の塗布の追加のサイクルも行うことができる。
【０１７４】
含浸繊維強化材３０２を圧縮して、余分なシリコーン組成物および／または閉じ込められた空気を除去し、また含浸繊維強化材３０２の厚さを減少させることもできる。ステンレス鋼ローラ、液圧プレス、ゴムローラ、積層ロールセットなど、従来の機器を用いて含浸繊維強化材３０２を圧縮することができる。１，０００Ｐａ〜１０ＭＰａの圧力および室温（約２３±２℃）〜５０℃の温度で典型的には含浸繊維強化材３０２を圧縮する。
【０１７５】
典型的には、含浸繊維強化材３０２中のシリコーン組成物をその後硬化して基板１０６を形成する。本明細書中で定義される「硬化（ｃｕｒｅｄ）」とは、構成要素、混合物、溶液またはブレンドの形でよいシリコーン組成物を室温の空気にさらす、高温で加熱する、あるいは紫外線、電子ビームまたはマイクロ波にさらすことを意味する。シリコーン組成物、すなわちこの場合には含浸繊維強化材３０２を空気循環炉内に設置することによってなど、任意の公知である従来の手段を用いて加熱を行うことができる。含浸繊維強化材３０２は、大気圧、準大気圧または過圧で加熱することができる。含浸繊維強化材３０２は典型的には、大気圧で室温（約２３±２℃）〜２５０℃、あるいは室温〜２００℃、あるいは室温〜１５０℃の温度で加熱する。含浸繊維強化材３０２は、シリコーン組成物を硬化（架橋）するのに十分な長さの時間加熱する。たとえば、含浸繊維強化材３０２は典型的には、１５０〜２００℃の温度で０．１〜３時間加熱する。
【０１７６】
あるいは、温度が１００〜２００℃で圧力が１，０００〜２０，０００Ｐａの真空中で０．５〜３時間含浸繊維強化材３０２を加熱して、強化シリコーン膜を形成することもできる。従来の真空バッグプロセスを用いて真空中で含浸繊維強化材３０２を加熱することができる。典型的なプロセスでは、含浸繊維強化材３０２の上にブリーダ（たとえば、ポリエステル）を塗布し、ブリーダの上にブリーザ（たとえば、ナイロン、ポリエステル）を塗布し、ブリーザの上に、真空ノズルを装備している真空バッグ膜（たとえば、ナイロン）を塗布し、このアセンブリをテープで密封し、密封したアセンブリに真空（たとえば、１，０００Ｐａ）を適用し、排気したバッグを上述のように加熱する。
【０１７７】
本発明の基板１０６は典型的には、硬化前の重量ベースで、シリコーン組成物を１０〜９９％（ｗ／ｗ）、あるいは３０〜９５％（ｗ／ｗ）、あるいは６０〜９５％（ｗ／ｗ）、あるいは８０〜９５％（ｗ／ｗ）含む。繊維強化材３０２は典型的には、少なくとも５％（ｗ／ｗ）の量で、より典型的には２０〜５０％（ｗ／ｗ）の量で基板１０６中に存在する。ナノ充填剤は典型的には少なくとも０．００３％（ｗ／ｗ）、あるいは０．００３〜２０％（ｗ／ｗ）、あるいは０．００３〜０．２％（ｗ／ｗ）の量で基板１０６中に存在する。
【０１７８】
本発明の基板１０６は典型的には１５〜５００μｍ、あるいは１５〜３００μｍ、あるいは２０〜３００μｍ、あるいは２５〜２００μｍの厚さを有する。
【０１７９】
他の優れた物理特性の中でも、基板１０６は、クラックが生じることなく直径３．２ｍｍ以下の円筒形スチールマンドレルを覆って基板１０６を曲げることができるように可撓性を典型的に有し、この可撓性はＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄ５２２−９３ａのＭｅｔｈｏｄ  Ｂに記載されているように決定する。
【０１８０】
基板１０６は典型的には線熱膨張係数（ＣＴＥ）が低く、引張強度が高く、弾性率が高い。たとえば、基板１０６は室温（約２３±２℃）〜２００℃の温度で典型的には０〜８０μｍ／ｍ℃、あるいは０〜２０μｍ／ｍ℃、あるいは２〜１０μｍ／ｍ℃のＣＴＥを有する。また、基板１０６は２５℃で典型的には５０〜２００ＭＰａ、あるいは８０〜２００ＭＰａ、あるいは１００〜２００ＭＰａの引張強度を有する。さらに、基板１０６は典型的には２５℃で２〜１０ＧＰａ、あるいは２〜６ＧＰａ、あるいは３〜５ＧＰａのヤング率を有する。
【０１８１】
基板１０６の透明度は、硬化したシリコーン組成物の組成、基板１０６の厚さ、繊維強化材３０２の屈折率など多くの要因に依存する。基板１０６は電磁スペクトルの可視領域において典型的には少なくとも１５％、あるいは少なくとも６０％、あるいは少なくとも７５％、あるいは少なくとも８５％の透明度（％透過率）を有する。
【０１８２】
図４を参照すると、ＣＩＳをベースとする光起電デバイス１０４が、基板１０６上に形成される典型的には４〜７層の薄膜層の垂直方向スタックを備える。したがって、図４では基板１０６上に４層しか示していないが、以下に説明する追加の任意選択層を含めることもできることを理解されたい。これら様々な層は典型的には、別個のチャンバ内で堆積させるまたは改質する。
【０１８３】
ＣＩＳをベースとする光起電デバイス１０４を作製するために、基板１０６を設ける。上述のように基板１０６を作製することによって、基板１０６を設けることができる。あるいは、第三者から基板１０６を得ることもできる。典型的には、基板１０６の裸の始動ロール、すなわちストリップは、回収ロールから供給することができる。この基板１０６は典型的には幅約３３ｃｍ、厚さ約０．００５ｃｍ、長さ最大約３００メートルである。これら幅、厚さおよび長さ寸法はもちろん、ＣＩＳをベースとする光起電デバイス１０４についての対象とする最終用途に応じた選択事項である。
【０１８４】
基板１０６と後に形成される１層または複数層のモリブデン層５０４との間の中間の熱膨張特性を有するように選択される応力対応（ｓｔｒｅｓｓ−ｃｏｍｐｌｉａｎｔ）金属中間層（図示せず）を、基板１０６の上面５１２上に形成される第１の層として任意選択で利用することができる。この金属中間層は、材料がデバイス１０４内の他の層へと拡散した場合にＣＩＳをベースとするデバイス１０４に最小限の悪影響しか及ぼさないように、ニッケル、バナジウム、銅、黄銅、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、ならびに当技術分野で公知である他の材料の群から選択される材料から形成することができる。この金属中間層を使用して、後に形成される１層または複数層のモリブデン層５０４の付着を増強し、また後に形成される１層または複数層のモリブデン層５０４のクラックを最小限に抑えることができる。
【０１８５】
第１の層を任意選択で形成した後、ある程度の望ましい内部圧縮応力を有し任意選択で同伴酸素を含有するモリブデン（Ｍｏ）層５０４を少なくとも１層を形成する。あるいは、この第１の層がない場合には、基板１０６の上面５１２上に直接１層または複数層のモリブデン層５０４を形成することもでき、この場合、１層または複数層のモリブデン層５０４の特性を変更し、また１層または複数層のモリブデン層５０４のクラックを低減するために、１層または複数層のモリブデン層５０４は典型的には同伴酸素を含有する。１層または複数層のモリブデン層５０４は、ＣＩＳをベースとするデバイス１０４向けのバック接点層として機能する。１層または複数層のモリブデン層５０４は厚さ約０．５μｍでよい。任意選択で、基板１０６の１層または複数層のモリブデン層５０４とは反対側に、モリブデンまたは他の別の不活性金属から形成される追加の応力緩和層（図示せず）を形成することができる。
【０１８６】
次いで、基板１０６上にＣＩＳをベースとする太陽光吸収体層５０６を形成する。より具体的には、ＣＩＳをベースとする太陽光吸収体層５０６は典型的には、当技術分野で公知の方法により１層または複数層のモリブデン層５０４の上面５１４上に形成する。本発明で使用するＣＩＳは、ガリウム、アルミニウム、ホウ素、テルル、硫黄など金属合金の有無にかかわらず銅−インジウム−二セレン化物を指す。たとえば、ＣＩＳをベースとする太陽光吸収体層５０６は、銅−インジウム−ガリウム−二セレン化物（ＣＩＧＳ）でもよい。これらの異なる組成物は、とりわけ、ＣＩＳをベースとする光起電デバイス１０４において望まれる特定の特性に応じて、吸収体層として基本的に交換可能に使用することができる。限定ではなく一例として、ＣＩＳをベースとする太陽光吸収体層５０６は厚さ約２．０μｍでよい。当技術分野で公知のように、５００℃を超える温度で２５〜３０分間加熱することによって、ＣＩＳをベースとする太陽光吸収体層が最良に形成される。より具体的には、層をアニールするために、約５７５℃の温度での加熱をデバイスに施す。本発明の基板１０６は５００℃を超える温度に耐えることができるため、発電の際のＣＩＳをベースとするデバイスの変換効率が最大限に引き出される。
【０１８７】
ＣＩＳをベースとする太陽光吸収体層５０６の上面５１６上に、ヘテロ接合パートナー層または窓層５０８を形成する。窓層５０８は典型的には、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、亜鉛と合金にしたＣｄＳ（ＺｎＣｄＳ）、硫化亜鉛、酸化亜鉛および水酸化亜鉛、あるいは酸化亜鉛−マグネシウムおよび水酸化亜鉛もしくは水酸化マグネシウムから形成される。窓層５０８は典型的には化学浴析出（ＣＢＤ）によって形成されるが、スパッタリングなどの非湿式技法によって形成することもできる。限定ではなく一例として、窓層５０８は厚さ約０．０５μｍでよい。
【０１８８】
任意選択で、窓層５０８の上面５１８上に電気絶縁層（図示せず）を形成する。限定ではなく一例として、電気絶縁層は厚さ約０．０５μｍでよく、真性酸化亜鉛（ｉ−ＺｎＯ）、酸化亜鉛−マグネシウム合金または酸化スズから形成することができる。このような層の使用は当技術分野で公知である。
【０１８９】
電気絶縁層を使用しない場合には窓層５０８の上面５１８上に直接、または存在する場合には電気絶縁層上に直接、半透明導電性酸化物の形のトップ接点層５１０を形成する。トップ接点層５１０は典型的には、ドープ酸化スズ、酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）合金、アルミニウムまたはガリウムを用いたドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ，Ｇａ）、あるいは酸化スズから形成される。限定ではなく一例として、トップ接点層５１０は厚さ約０．６μｍでよい。
【０１９０】
一実施形態においては、１層または複数層のモリブデン層５０４とＣＩＳをベースとする太陽光吸収体層５０６との間にバック接点界面層（図示せず）を形成することができる。このバック接点界面層は、ドープ亜鉛−テルル（ＺｎＴｅ）から形成することができる。この実施形態においては、電気絶縁層とトップ接点層５１０とを共に酸化スズから形成することができる。バック接点界面層を含むこと、およびトップ接点層と電気絶縁層とを共に酸化スズで形成することに関する追加の詳細は、参照によりその全体が本明細書中に援用されるＩｌｖｙｄａｓ  Ｍａｔｕｌｉｏｎｉｓ、Ｓｉｊｉｎ  Ｈａｎ、Ｊｅｎｎｉｆｅｒ  Ａ．  Ｄｒａｙｔｏｎ、Ｋｅｎｔ  Ｊ．  ＰｒｉｃｅおよびＡｌｖｉｎ  Ｄ．  Ｃｏｍｐａａｎ、Ｍａｔ．  Ｒｅｓ．  Ｓｏｃ．  Ｓｙｍｐ．  Ｐｒｏｃ．  Ｖｏｌ．  ６６８、ｐ．Ｈ８．２３．１、Ａｐｒｉｌ  （２００１）に教示されている。
【０１９１】
本発明の一実施形態においては、透明な導電性酸化物層上に、Ｎｉの薄い層とＡｌまたはＡｇのより厚い層とを典型的に備える金属グリッド（図示せず）を形成する。
【０１９２】
幅広い堆積プロセスを使用して、基板１０６上に様々な層を形成することができる。たとえば、堆積プロセスは、プラズマスパッタ（ＲＦ、ＡＣ、ＤＣ、任意選択でプラズマ増強）技法、蒸発（熱、電子ビームもしくは陰極アーク）加工、化学気相成長（低圧、大気圧もしくはプラズマ増強）、昇華プロセス、物理気相成長プロセスおよび／または熱線プロセスでよい。
【０１９３】
約１〜２０ミリトールの範囲に及ぶ圧力下で、スパッタリングを実現することができる。約１０分の１〜２０ミリトールの範囲に及ぶ圧力下で、中空陰極スパッタまたは陰極アーク技法を実現することができる。蒸発圧力は、約０．０１〜０．１ミリトールの範囲に及ぶことができる。化学気相およびプラズマ増強化学気相成長の圧力は、約１０ミリトール〜大気圧の範囲に及ぶことができる。限定ではなく一例として、ＲＦ、ＡＣおよびＤＣスパッタリング用の電源は、約６０平方センチメートルのターゲットについて、約５０ワット〜５，０００ワットの範囲に及ぶことができる。回転距離の軸は約２．２５インチ（５．７２ｃｍ）でよい。限定ではなく一例として、個々のまたは複数のポケット電子ビーム源あるいは単一の直線ビーム蒸着トラフを利用することができる。
【０１９４】
特定の一実施形態においては、約１〜２０ミリトールの範囲に及ぶ圧力下で、ＤＣスパッタリングプロセスを用いて基板１０６または界面層上に１層または複数層のモリブデン層５０４を形成する。限定ではなく一例として、ＤＣスパッタリング用の電源は、約６０平方センチメートルのターゲットについて、約５００ワット〜５，０００ワットの範囲に及ぶことができる。Ｓｈａｆａｒｍａｎら、ｔｈｅ  Ｓｐａｃｅ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、ＮＡＳＡ  Ｇｌｅｎｎ、クリーブランド、オハイオ州、Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２００５に開示されているように、スパッタ堆積プロセスの間に１層または複数層のモリブデン層５０４中に酸素を取り込むことができる。
【０１９５】
特定の一実施形態においては、熱共蒸発プロセスを用いて１層または複数層のモリブデン層５０４上にＣＩＳをベースとする太陽光吸収体層５０６を形成する。この熱共蒸発プロセスは、Ｎｏｕｆｉらの米国特許第５４４１８９７号に、またはＭｉｃｋｅｌｓｅｎらの米国特許第４３３５２２６号に開示されている方法など、当技術分野で公知である様々な方法を用いて行うことができる。
【０１９６】
特定の一実施形態においては、化学浴析出法、化学表面析出法またはスパッタリングなどの非湿式プロセスを用いて、ＣＩＳをベースとする太陽光吸収体層５０６上に窓層５０８を形成する。化学浴析出法は、当技術分野で公知である様々な方法によって実現することができる。たとえば、ＭｃＣａｎｄｌｅｓｓらの米国特許第６５３７８４５号には、ＣＩＳをベースとする太陽光吸収体層の第１の表面５１６上にＣｄＳ浴液を塗布するための方法が開示されている。また、当技術分野で公知のように、窓層５０８は、ＣｄＳから形成する場合、水性の化学浴に浸すことによってＣＩＳをベースとする太陽光吸収体層５０６上に形成することができる。このような化学浴の成分には、カドミウム塩および／または亜鉛塩と、（ＮＨ２）２ＣＳ（一般にチオ尿素と称される）と、水酸化物剤と、水とが典型的には含まれる。例示的な塩には硫酸カドミウムおよび硫酸亜鉛が含まれ、水酸化物剤の例は水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）である。浴温度は通常６０〜８５℃の範囲内である。典型的には、まずＣＩＳをベースとする太陽光吸収体層５０６の上面５１６を、ＣＩＳをベースとする太陽光吸収体層５０６を備える基板１０６が所望の温度に達するのに十分な時間（たとえば、１分）、１種または複数種の塩および水酸化物剤を含む溶液に浸す。次いでチオ尿素を適用し、化学反応を数分間起こすことができる。ＣＩＳをベースとする太陽光吸収体層５０６を備える基板１０６を化学浴から取り出し、未反応の浴溶液を太陽光吸収体層５０６の第１の表面５１６からゆすぎ落とす。得られた窓層５０８の厚さは典型的には１０〜１００ｎｍの範囲内である。
【０１９７】
一実施形態においては、接合材料（たとえば、太陽光吸収体層５０６／窓層５０８ヘテロ接合）に、または太陽光吸収体層５０６にのみ高温化学的処理を行う。このような高温化学的処理では、湿式または乾式でＣｄＣｌ２を塗布し、その後ＣｄＣｌ２を有する基板に高温（たとえば、３５０〜４５０℃）を５〜３０分間適用することができる。
【０１９８】
特定の一実施形態においては、約１〜２０ミリトールの範囲に及ぶ圧力下で、パルスＤＣまたはＲＦスパッタリングを用いて窓層５０８上に電気絶縁層を形成する。限定ではなく一例として、パルスＤＣスパッタリング用の電源は、約６０平方センチメートルのターゲットについて、約５０ワット〜５００ワットの範囲に及ぶことができる。このようなスパッタリングによって形成される電気絶縁層は、１０〜１００ｎｍの範囲の厚さを有することができる。
【０１９９】
特定の一実施形態においては、約１〜２０ミリトールの範囲に及ぶ圧力下で、パルスＤＣスパッタリングを用いて窓層５０６または電気絶縁層上にトップ接点層５１０を形成する。限定ではなく一例として、パルスＤＣスパッタリング用の電源は、約６０平方センチメートルのターゲットについて、約５００ワット〜１，５００ワットの範囲に及ぶことができる。このようなスパッタリングによって形成されるトップ接点層の典型的な膜厚は、２００〜５００ｎｍの範囲に及ぶことができる。
【０２００】
本発明の一実施形態においては、図５に示すように、ＣＩＳをベースとする光起電デバイスを共通基板１０６上に「モノリシックに集積する」ことができる。特に、このモノリシックな集積により、複数の光起電デバイス５０２Ａ、５０２Ｂ、５０２Ｃが基板１０６上にモノリシックに集積されたアレイ１０２が得られる。アレイ１０２は、複数の接合を含む任意の量の光起電デバイスを備えることができることを理解されたい。
【０２０１】
図５において、ＣＩＳをベースとするデバイス５０２はすべて共通の基板１０６を有するが、ＣＩＳをベースとする各光起電デバイス５０２は、第１のスクライブ６０４によって１つまたは複数の隣接するＣＩＳをベースとする光起電デバイス５０２から電気的に分離されている。各第１のスクライブ６０４は、たとえば所与のＣＩＳをベースとする光起電デバイス５０２の２つの部分を電気的に絶縁するために、抵抗充填剤６１２で充填することができる。言い方を変えれば、ＣＩＳをベースとする各光起電デバイス５０２は、１層または複数層のモリブデン層５０４、太陽光吸収体層５０６、窓層５０８およびトップ接点層５１０の一部を備え、基板１０６は各デバイス５０２に共通である。さらに、各デバイス５０２は、基板１０６に至る第１のスクライブ６０４を備え、第１のスクライブ６０４がデバイス５０２間に電気的絶縁性をもたらすことが可能となるように各第１のスクライブ６０４は抵抗充填剤で充填されている。限定ではなく一例として、抵抗充填剤は抵抗インクであっても、または抵抗酸化物であってもよい。
【０２０２】
一実施形態において、光起電デバイス５０２Ａ、５０２Ｂ、５０２Ｃは、電流６１０が光起電デバイス５０２中を直列に流れるように電気的に接続されている。図５に示すように、電流６１０は端子６０８を通ってアレイ１０２に入ることができる。図５に示す実施形態においては、電流６１０が、端子６０８から光起電デバイス５０２Ａの上端に沿ってトップ接点層５１０を通って流れる。その後電流６１０は、トップ接点層５１０から第２のスクライブ６０２を通って１層または複数層のモリブデン層５０４へと流れる。第２のスクライブ６０２は、トップ接点層５１０を形成するために使用する導電性材料で充填されている。次に、電流６１０は１層または複数層のモリブデン層５０４を通って次の光起電デバイス、すなわち、光起電デバイス５０２Ｂへと流れる。電流６１０はその後、１層または複数層のモリブデン層５０４から、ＣＩＳをベースとする太陽光吸収体層５０６および窓層５０８を通って、光起電デバイス５０２Ｂのトップ接点層５１０へと流れる。電流６１０は、光起電デバイス５０２Ａにおける場合と同様にして光起電デバイス５０２Ｂの残りを通って流れ続け、その後同様にして光起電デバイス５０２Ｃを通って流れる。電流は最終的に別の端子６１４を通ってアレイ１０２から出る。図５に示す実施形態は直列に接続された光起電デバイス５０２Ａ、５０２Ｂ、５０２Ｃを示しているが、光起電デバイス５０２Ａ、５０２Ｂ、５０２Ｃを並列に接続することも、あるいは直列と並列を組み合わせて接続することもできることを理解されたい。
【０２０３】
図５に示すアレイ１０２を作製するために、上述の堆積操作と共に組み入れられる一連のスクライビングおよび印刷操作を使用して、モノリシックに集積された光起電デバイス１０４の配列を基板１０６の単一区域上に形成することができ、それによりアレイ１０２が形成される。
【０２０４】
１層または複数層のモリブデン層５０４と、ＣＩＳをベースとする太陽光吸収体層５０６と、任意選択で窓層５０８と、上述の他の任意選択層とを形成した後、基板１０６は、まず分割し、その後隣接する「分割された」領域を順次連続的に接続するために設計された一連の操作を経る。第１のスクライブ操作とは、堆積させた層すべてをスクライビングにより貫通してむき出しのコーティングされてない基板１０６を露出させることであり、それにより第１のスクライブ６０４が形成される。この第１のスクライブ操作により、堆積された層が複数の個々のセグメントに機能的に分割され、それにより各セグメントが電気的に絶縁される。これらのセグメントは共に、そのままの基板１０６によって保持される。使用するスクライビング技法は設計事項であるが、本発明における好ましい方法は高出力密度レーザを用いて実現される。
【０２０５】
この第１のスクライブ操作のすぐ後、典型的には第２の選択的スクライブ操作を行って第２のスクライブ６０２を形成する。第１のスクライブ６０４とは対照的に、第２のスクライブ６０２は、１層または複数層のモリブデン層５０４の上面５１４まで切り込まれるだけであり、それにより１層または複数層のモリブデン層５０４は堆積されたときの状態のまま残される。この第２の選択的スクライブ操作により第２のスクライブ６０２が形成され、これら第２のスクライブ６０２は後に、トップ接点層５１０を形成するために使用する最適な導電性酸化物または材料で充填されることになる。図５からわかるように、第１のスクライブ６０４は基板１０６まで延在しているが、第２のスクライブ６０２は１層または複数層のモリブデン層５０４までしか延在していない。
【０２０６】
トップ接点層中の導電性酸化物が第１のスクライブを、「埋める（ｆｉｌｌｉｎｇ  ｉｎ）」こと、また実際に隣接する分割されたモリブデン層５０４を再接続することを防止するために、第１のスクライブ６０４は典型的には絶縁体で充填される。これは、典型的には、高出力密度レーザと合致する商業的に適合したインクジェットディスペンサヘッドにより堆積させた紫外線硬化性インクを用いて実現される。任意選択のステップにおいて、窓層５０８上に、または窓層５０８がまだ形成されていない場合にはＣＩＳをベースとする太陽光吸収体層５０６上に電気絶縁層を形成する。
【０２０７】
次いで、スクライビング後の三次元上面６１６対してトップ接点層５１０を形成する。最後に、第３のスクライブ６０６を切り込む。図５からわかるように、第３のスクライブ６０６は１層または複数層のモリブデン層５０４の上面５１４まで延在している。第３のスクライブ６０６により電気的絶縁も提供されて、光起電デバイス５０２Ａ、５０２Ｂ、５０２Ｃのアレイ１０２の形成が完了する。
【０２０８】
本発明のＣＩＳをベースとする光起電デバイス１０４は、最大１９％であるがそれを超えることもある効率をもたらすことができる。本発明の基板１０６を用いて最大１９％の効率を実現することができるが、最大限の効率をもたらすプロセス条件を得るためには実験が必要となる。
【０２０９】
以下の実施例は本発明を説明するためのものであり、決して本発明の範囲を限定するものと見なすべきではない。
【実施例１】
【０２１０】
ＭＰ１０１  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｃｏａｔ樹脂からの繊維強化材基板の作製
幅４インチの飽和トラフを使用した。ＢＧＦ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手し空気中で熱洗浄したＳｔｙｌｅ  １０６ガラス織物を、寸法１５’’（３８ｃｍ）×３．５’’（８．９ｃｍ）のストリップに切断した。ＳＤＣ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｉｎｃ．から入手可能なＭＰ  １０１樹脂を約７ｍｌ飽和トラフに入れ、この樹脂溶液中にガラス織物を浸して含浸繊維強化材を形成した。この含浸繊維強化材をヒュームフード内で鉛直につるして乾燥させ、次いで空気循環炉に移して硬化させた。この含浸繊維強化材を５０℃で１０分間部分的に硬化させ、その後含浸繊維強化材に同じ樹脂を再び含浸した。乾燥後、含浸繊維強化材を以下の手順、７５℃まで１℃／分、７５℃／１時間、１００℃まで１℃／分、１００℃／１時間、１２５℃まで１℃／分、１２５℃／１時間によって硬化させて、繊維強化材基板を形成した。この繊維強化材基板を、電源を切った炉内で保持して冷却した。
【実施例２】
【０２１１】
ＭＰ１０１  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｃｏａｔ樹脂および０．２ｗｔ％の処理済みＰｙｒｏｇｒａｆ  ＩＩＩからの繊維強化材基板の作製および特性
酸化したＰｙｒｏｇｒａｆ  ＩＩＩの０．０３１グラムを、ガラスバイアル内でＭＰ１０１  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｃｏａｔ樹脂の５０グラムに混ぜ合わせ、Ｂｒａｎｓｏｎｉｃ超音波洗浄浴に入れ３０分間分散させた。次いで、この混合物を、分散していない粉末がある場合には遠心分離機にかけ、上部の分散液を膜調製用に取り出した。
【０２１２】
Ｓｔｙｌｅ  １０６ガラス織物を加熱し、洗浄し、飽和パンに合うであろう形状に切断した。Ｐｙｒｏｇｒａｆ  ＩＩＩとＭＰ１０１  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｃｏａｔ樹脂との混合物を飽和パンに入れ、飽和パン内の混合物に織物を通して含浸繊維強化材を形成した。この含浸繊維強化材をヒュームフード内で鉛直につるして乾燥させ、次いで空気循環炉に移して以下の手順、７５℃まで１℃／分、７５℃／１時間、１００℃まで１℃／分、１００℃／１時間、１２５℃まで１℃／分、１２５℃／１時間によって硬化させて、繊維強化材基板を形成した。この繊維強化材基板を、電源を切った炉内で保持して冷却した。
【実施例３】
【０２１３】
実施例１により作製される基板上のＣＩＧＳ（銅インジウムガリウム二セレン化物）をベースとする光起電デバイスの製造および試験
厚さ約０．５マイクロメートルのモリブデン層を、実施例１で作製した繊維強化材基板上にスパッタした。セレン雰囲気中でこのモリブデン層上に銅、インジウムおよびガリウムを堆積基板温度約５７５℃で２０分間共蒸発させて、厚さ約２マイクロメートルのＣＩＳをベースとする太陽光吸収体層を形成した。次いで、このＣＩＧＳ層上に、湿式ＣＢＤ浴プロセスにより５０ｎｍのＣｄＳ層を堆積させて、窓層を形成した。この窓層上にＺｎＯ電気絶縁層およびＩＴＯトップ接点層をスパッタし、次いでトップ接点層上にニッケル−銀グリッドを蒸着させた。ＡＭ１．５照明条件下で電池性能を試験し、１〜２％の効率を測定した。
【実施例４】
【０２１４】
実施例２により作製される被膜上のＣＩＧＳ（銅インジウムガリウム二セレン化物）をベースとする光起電デバイスの製造および試験
実施例２で作製した基板上に、実施例３で説明したのと同様にして、ＣＩＧＳをベースとする光起電デバイスを製造した。これらのＣＩＧＳをベースとする光起電デバイスを、実施例３で示した条件と同じ条件下で試験した。６〜９％の効率を測定した。
【０２１５】
本発明を例示的に説明してきたが、使用してきた用語は限定ではなく説明の単語の範疇に入るものであることを理解されたい。明らかに、本発明の多くの変更形態および変形形態が、上記教示を考慮すると可能である。したがって、特許請求の範囲内で、具体的に説明した以外の別のやり方で本発明を実施することができることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【０２１６】
【図１】本発明の銅インジウム二セレン化物（ＣＩＳ）をベースとする光起電デバイスの図である。
【図２】本発明の銅インジウム二セレン化物（ＣＩＳ）をベースとする光起電デバイスの平面図である。
【図３】本発明の銅インジウム二セレン化物（ＣＩＳ）をベースとする光起電デバイス用の、繊維強化材を有する基板の概略図である。
【図４】本発明の銅インジウム二セレン化物（ＣＩＳ）をベースとする光起電デバイスの概略側断面図である。
【図５】繊維強化材を有する基板を備える銅インジウム二セレン化物（ＣＩＳ）をベースとする光起電デバイスのモノリシックな集積を示す図である。
【符号の説明】
【０２１７】
１０２  アレイ
１０４  銅インジウム二セレン化物（ＣＩＳ）をベースとする光起電デバイス
１０６  基板
１０８  電磁エネルギー
１１０  端子
３０２  繊維強化材
３０４  シリコーン組成物
３０８  繊維
３１０  幅
５０２  ＣＩＳをベースとする光起電デバイス
５０４  後に形成されるモリブデン層
５０６  ＣＩＳをベースとする太陽光吸収体層
５０８  窓層
５１０  トップ接点層
５１２  上面
５１４  上面
５１６  上面
５１８  上面
６０２  第２のスクライブ
６０４  第１のスクライブ
６０６  第３のスクライブ
６０８  端子
６１０  電流
６１２  抵抗充填剤
６１４  端子
６１６  三次元上面
【図１】
2009534841.tif 000006
【図２】
2009534841.tif 000007
【図３】
2009534841.tif 000008
【図４】
2009534841.tif 000009
【図５】
2009534841.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成21年1月7日(2009.1.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅、インジウムおよびセレンを含むＣＩＳをベースとする太陽光吸収体層（５０６）と、
シリコーン組成物から形成され、繊維強化材を含む基板（１０６）と
を備える、銅インジウム二セレン化物（ＣＩＳ）をベースとする光起電デバイス（１０４）。
【請求項２】
前記シリコーン組成物が、
（Ａ）ケイ素結合アルケニル基またはケイ素結合水素を有し、下記式を有するシリコーン樹脂と、
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ
［前記式中、Ｒ１は、共に脂肪族の不飽和がないＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基またはＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ２はＲ１、アルケニル基または水素であり、ｗは０〜０．９であり、ｘは０〜０．９であり、ｙは０〜０．９９であり、ｚは０〜０．８５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．１〜０．９９であり、ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．９であり、ただし、前記シリコーン樹脂が１分子当たり少なくとも平均２個のケイ素結合アルケニル基を有する］、
（Ｂ）１分子当たり少なくとも平均２個のケイ素結合水素原子またはケイ素結合アルケニル基を有し、前記シリコーン樹脂を硬化するのに十分な量で存在する有機ケイ素化合物と、
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒と
を含むヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物としてさらに定義される、請求項１に記載の銅インジウム二セレン化物をベースとする光起電デバイス（１０４）。
【請求項３】
前記シリコーン組成物が、
（Ａ２）ケイ素結合ヒドロキシ基または加水分解基を少なくとも２個有し、下記式を有するシリコーン樹脂と、
（Ｒ１Ｒ６２ＳｉＯ１／２）ｗ’（Ｒ６２ＳｉＯ２／２）ｘ’（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｙ’（ＳｉＯ４／２）ｚ’
［前記式中、Ｒ１は、共に脂肪族の不飽和がないＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基またはＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ６はＲ１、−Ｈ、−ＯＨまたは加水分解基であり、ｗ’は０〜０．８であり、ｘ’は０〜０．９５であり、ｙ’は０〜１であり、ｚ’は０〜０．９９であり、ｗ’＋ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１であり、ただし、前記シリコーン樹脂（Ａ２）が１分子当たり少なくとも平均２個のケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基または加水分解基を有する］、
任意選択で、（Ｂ１）ケイ素結合加水分解基を有する架橋剤と、
任意選択で、（Ｃ１）触媒量の縮合触媒と
を含む縮合硬化性シリコーン組成物としてさらに定義される、請求項１に記載の銅インジウム二セレン化物をベースとする光起電デバイス（１０４）。
【請求項４】
前記シリコーン組成物が、シロキサン単位式［Ｈ２ＳｉＯ２／２］ｘ’’’［ＨＳｉＯ３／２］ｙ’’’［ＳｉＯ４／２］ｚ’’’を有するハイドロジェンポリシロキサンを含み、前記式中、ｘ’’’、ｙ’’’およびｚ’’’がモル分率を示し、０．１２≦ｘ’’’＜１．０、０≦ｙ’’’≦０．８８、０≦ｚ’’’≦０．３０であり、ｙ’’’およびｚ’’’は同時に０ではなく、ｘ’’’＋ｙ’’’＋ｚ’’’＝１である、請求項１に記載の銅インジウム二セレン化物をベースとする光起電デバイス（１０４）。
【請求項５】
前記基板（１０６）がナノ充填剤をさらに含む、請求項１〜４の何れか一項に記載の銅インジウム二セレン化物をベースとする光起電デバイス（１０４）。
【国際調査報告】
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