(57)【要約】【課題】  高い運転温度で従来技術によるよりも改善された寿命を持つ断熱層を製造することを可能とする方法並びに熱安定性及び老化安定性の断熱層を持つ構造部材の提供。【解決手段】この課題は、構造部材の上に緻密な酸化アルミニウムバリヤー層を作製し；この緻密な酸化アルミニウムバリヤー層の上にガラス−金属複合材料で作製された第一の気密な中間層を設け；この第一の気密層を持つ構造部材を酸化性雰囲気で焼き鈍し；第一の気密層の上に少なくとも１つの第二の多孔質層を設ける各段階を用いて構造部材に断熱層系を作製する方法並びにこの方法で製造された熱安定性及び老化安定性の断熱層を持つ構造部材。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の各段階
−  構造部材の上に緻密な酸化アルミニウムバリヤー層を作製し、
−  この緻密な酸化アルミニウムバリヤー層の上にガラス−金属複合材料で作製された第一の気密な中間層を設け；
−  この第一の気密層を持つ構造部材を酸化性雰囲気で焼き鈍し；
−  第一の気密層の上に少なくとも１つの第二の多孔質層を設ける
を用いて構造部材に断熱層系を作製する方法。
【請求項２】
第一の気密層の材料としてアルカリ珪酸塩ガラスを選択する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルカリ金属珪酸塩ガラスが５〜３０重量％のＲ２Ｏ、５〜３０重量％のＴＯ、０〜２０重量％のＡｌ２Ｏ３及び残量のＳｉよりなる組成を選択し、そのときにＲがＬｉ、Ｎａ，Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの群から選択される１種類又は複数種の元素でありそしてＴがＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選択される１種類又は複数種の元素である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第二の多孔質層を適用する前に第一の気密層の腐食部分を除去する、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも３０μｍの気密層を除去する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
除去を機械加工によって行う、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
除去を粒子でのブラスト処理によって行う、請求項４〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
第一の気密層のために材料としてアルカリ不含の基本ガラスを選択する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
２５〜５５重量％のＳｉＯ２、０〜２５重量％のＣａＯ、０〜１５重量％のＡｌ２Ｏ３、０〜５０重量％のＢａＯ及び合計で０〜１５重量％の例えばＢ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３及びＭｎＯの混合物を有するガラス基本を選択する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
金属Ｍとして鉄、コバルト又はニッケルを含有するＭＣｒＡｌＹ組成の合金を含有するガラス−金属複合材料を選択する、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
多孔質層のための材料としてセラミックを選択する、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
セラミックとしてイットリウムで安定化した酸化ジルコニウムを選択する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
第一の気密層の焼き鈍しを８００℃以上の温度で行う、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
第一の気密層の焼き鈍しを１０００℃以下の温度で行う、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
第一の気密層の焼き鈍しを８５０℃以下の温度で行う、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
孔質層の適用以前に、気密層の表面で４μｍ以上の粗面度を生じさせる、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
酸化アルミニウムバリヤー層を形成するためにアルミニウム含有接合媒介層を構造部材の上に適用しそしてこれを１０００℃以上の温度で焼き鈍しする、請求項１〜１６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１８】
接合媒介層として、金属Ｍとして鉄、コバルト又はニッケルを含有するＭＣｒＡｌＹ組成の層を選択する請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
接合媒介層としてアルミニド層を選択する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
表面に断熱層を持つ構造部材において、
−  構造部材と断熱層との間に酸化アルミニウムバリヤーを配置し、
−  断熱層が下部領域及び上部領域を有し、
−  構造部材と上部領域との間に下部領域が存在し、
−  下部領域が全体的に又は主としてガラス−金属複合材料よりなりそして気密に形成されている、
−  上部領域が多孔質材料よりなり、
−  上部領域に隣接する、下部領域の表面付近の容積（境界容積）が少なくとも部分結晶質に形成されている
ことを特徴とする、上記構造部材。
【請求項２１】
上部領域用材料が下部領域の材料よりも少ない熱伝導性を有する、請求項２０に記載の構造部材。
【請求項２２】
金属Ｍとして鉄、コバルト又はニッケルを含有するＭＣｒＡｌＹ組成の合金をガラス−金属複合材料中に存在する、請求項２０又は２１に記載の構造部材。
【請求項２３】
ガラス−金属複合材料中のガラスがアルカリ珪酸塩ガラスである、請求項２０〜２２のいずれか一つに記載の構造部材。
【請求項２４】
アルカリ−珪酸塩ガラスが５〜３０重量％のＲ２Ｏ、５〜３０重量％のＴＯ、０〜２０重量％のＡｌ２Ｏ３及び残量のＳｉよりなる組成を選択し、そのときにＲがＬｉ、Ｎａ，Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの群から選択される１種類又は複数種の元素でありそしてＴがＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選択される１種類又は複数種の元素である、請求項２３に記載の構造部材。
【請求項２５】
機械的に加工された境界面を持つ、請求項２２〜２４のいずれか一つに記載の構造部材。
【請求項２６】
粒子でのブラスト処理された境界面を持つ請求項２５に記載の構造部材。
【請求項２７】
ガラスセラミックがガラス−金属複合材料中のガラスとして成分ＢａＯ、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２をベースとする、請求項２０〜２６のいずれか一つに記載の構造部材。
【請求項２８】
ガラスセラミックがアルカリ不含の基本ガラスである請求項２７に記載の構造部材。
【請求項２９】
基本ガラスが２５〜５５重量％のＳｉＯ2、０〜２５重量％のＣａＯ及び／又はＭｇＯ、０〜１５重量％のＡｌ2Ｏ3、０〜５０重量％のＢａＯ及び合計で０〜１５重量％の例えばＢ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3及びＭｎＯの混合物を有する、請求項２８に記載の構造部材。
【請求項３０】
ガラスセラミックが１重量％以下のＡｌ2Ｏ3を含有する請求項２７〜２９のいずれか一つに記載の構造部材。
【請求項３１】
ガラスセラミックが０．５重量％以下のＡｌ2Ｏ3を含有する請求項３０に記載の構造部材。
【請求項３２】
接合媒介層を構造部材と断熱層との間に配置する、請求項２０〜３１のいずれか一つに記載の構造部材。
【請求項３３】
接合媒介層がアルミニウムを含有する、請求項３２に記載の構造部材。
【請求項３４】
接合媒介層が金属Ｍとして鉄、コバルト又はニッケルを有するＭＣｒＡｌＹ組成のものである、請求項３３に記載の構造部材。
【請求項３５】
接合媒介層としてアルミニド層を有する、請求項３３に記載の構造部材。
【請求項３６】
上部領域の全部又は主要部が多孔質セラミックよりなる、請求項２０〜３５のいずれか一つに記載の構造部材。
【請求項３７】
多孔質セラミックがイットリウムで安定化された酸化ジルコニウムである、請求項３６に記載の構造部材。
【請求項３８】
下部領域と上部領域との間の境界面が４μｍより大きい粗面度を有している、請求項２０〜３７のいずれか一つに記載の構造部材。
【請求項３９】
高温で、特に８００℃以上の温度で焼き鈍しされている断熱層を持つ、請求項２０〜３８のいずれか一つに記載の構造部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多層断熱層系及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固定式及び移動式ガスタービンの性能を向上させるために、これらの機械においてより高いガス温度がいつも探求されている。この目的のために、一般にイットリウムで安定化された酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）よりなる断熱層を持つタービン構造部材が提供されている。
【０００３】
この種類の多孔質セラミックスは酸素が透過するという欠点がある。金属Ｍとして鉄、コバルト又はニッケルが使用されるＭＣｒＡｌＹ合金又はアルミニドよりなる接着媒介層が酸化に対して基体を保護しそして同時にセラミック層の接合性を向上させる。今日では、連続運転中に１２００℃までの構成要素表面温度を実現することができる。
【０００４】
該層を迅速に及びしばしば加熱及び冷却する場合には、異なる熱膨張係数のために不利な応力が発生し、接合部に損傷を与えそして破損させ得る。
【０００５】
応力が境界層粗面度に起因して特別な形状的な関係によって局所的に増大してしまい、接合媒介層の近くの断熱層系はしばしば機能しなくなる。
【０００６】
この効果は、接合媒介層と断熱層との間に、該接合媒介層に比べて大幅に低下した塑性及び小さい膨張係数を持つ酸化物層を形成した場合に顕著になる。これは臨界的な酸化物層厚に達した際にセラミック断熱層の剥離をもたらす。
【０００７】
ドイツ特許第１９８５２２８５Ｃ１号明細書からは、気密性がありそしてそれ故に酸化物層の形成も防止し得るガラス−金属／セラミック−複合体よりなる断熱層が公知である。約１０００℃以上の温度での酸化性雰囲気においてのこの複合体の腐食し易さ及び老化し易さが、断熱層としてこの複合体を使用することを著しく制限している。更にこの複合体は例えばＹＳＺよりも熱伝導性が大きく、その結果相応する断熱を達成するために著しく厚い層厚を必要とする。
【０００８】
ドイツ特許出願公開第１０００８８６１Ａ１号明細書からは、ＹＳＺ或いは５０〜１００μｍの厚さのガラス−金属複合体層とそれの上に位置する非常に低い熱伝導性でそして比較的に大きな熱安定性を持つ別の層とよりなる接合物よりなる断熱層が公知である。この複合体の内での接合は十分でないという欠点がある。一般にこの層は、複合体層とその上に位置する層との間の境界面のところで最初に機能しなくなる。しかしながらこのものは複合体層の内部でも機能を失う。しかしながら複合体層内部でも機能を失い得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、高い運転温度で従来技術によるよりも改善された寿命を持つ断熱層を製造することを可能とする方法を提供することである。更に本発明の課題は温度安定性及び老化安定性の断熱層を持つ構造部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この課題は本発明に従って請求項１に記載の方法によって並びに請求項１９の構造部材によって解決される。更に有利な実施態様はこれらの請求項に従属する従属形式の請求項から明らかである。
【００１１】
本発明の範囲において、構造部材上に断熱層を作製する改善された方法が開発された。気密な第一の層は構造部材の上に適用される。この気密層の材料としては特にガラス−金属複合体が適しており、その際に気密性は主としてガラスによって達成されている。この気密層は酸化性雰囲気において焼き鈍しされる。その後に気密層の一部を除去する。
【００１２】
最後に第二の多孔質層が気密層の上に適用される。多孔質層の材料としては特にセラミック、例えばイットリウムで安定化された酸化ジルコニウムが適する。この種のセラミックは特に熱伝導性が小さく、その結果第二の層は本来の断熱層として薄い厚みしか有する必要がない。
【００１３】
気密層の一部の除去が、気密層と多孔質層との間の接着性を決定的に改善することがわかった。空気中での焼き鈍しするときに気密なガラス−金属複合体層の場合に特に８００℃以上の温度で表面から約７０μｍの深さまでに該複合材料の大部分の腐食が生じる。これと無関係に同時に更に深い複合体層が部分的に結晶化する。腐食した気密層の上では、一般に多孔質層のための十分な接合がもたらされない。気密層の腐食した部分を本発明に従って除去することが、断熱層を気密層と多孔質層との結合体として作製することを可能とする。この作製は従来技術によったのでは十分な品質で実現することができない。
【００１４】
本発明の方法によって、ガラス−金属複合材料及びセラミックの長所を併有する特別な断熱層を作製することができる。気密な複合材料は酸化に対して基体を保護する。多孔質セラミックは複合材料よりも明らかに小さい熱伝導率を有しておりそして純粋に複合材料よりなる断熱層よりも非常に薄い層厚しか必要としない。多孔質セラミックによって、その下にある複合材料は、使用条件のもとで基体側が冷却される層系の内部の温度を下げることによって追加的に腐食及び老化に対して保護される。これは特に酸化性雰囲気で、かつ、１０００℃以上の温度で運転するときに当てはまる。
【００１５】
気密層のためのガラスとしてはアルカリ珪酸塩ガラスが適しており、ここでは特に以下の組成のガラスが適する：５〜３０重量％のＲ2Ｏ、５〜３０重量％のＴＯ，０〜２０重量％のＡｌ2Ｏ3、残量のＳｉ。ここで、ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓよりなる一連の元素の１種類以上を意味しそしてＴはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの一連の元素の少なくとも１種類以上を意味する。この様なガラスは特に小さい熱伝導率を有している。更に組成を変更することによって下部領域の熱膨張係数を１１×１０-6 Ｋ-1〜１３×１０-6 Ｋ-1の広い範囲内で調整することができる。それ故に下部領域と構造部材との間、或いは断熱層の下部領域と上部領域との間の熱応力を低減することができる。このような応力は構造部材から断熱層全体を剥離するか或いは断熱層の下部領域から断熱層の上部領域を剥離することを生じさせ得る。剥離をもたらし得る応力は小さい曲率半径の場所では減少され得る。
【００１６】
アルカリ不含の基本ガラス、特に２５〜５５重量％のＳｉＯ2、０〜２５重量％のＣａＯ及び／又はＭｇＯ、０〜１５重量％のＡｌ2Ｏ3、０〜５０重量％のＢａＯ及び合計で０〜１５重量％の混合物、例えばＢ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3及びＭｎＯを有する基本ガラスもガラスとして適している。アルカリ不含基本ガラスを用いることが、金属層の臨界腐食の危険を硫黄含有熱気との関係で減少させるのに適している。
【００１７】
気密層の材料として、鉄、コバルト又はニッケルを金属Ｍとして有するＭＣｒＡｌＹ組成の合金を含有するガラス−金属複合材料が有利である。この複合材料は特に、例えばタービン構造要素を製造する超合金に特に良好に接合する。
【００１８】
本発明の有利な一つの実施態様においては、焼き鈍しは８００℃以上の温度で行う。これは、後で除去すべき腐食層を大量生産で受け入れできる時間内に生じさせることを保証する。
【００１９】
本発明の別の有利な一つの実施態様においては、これに対して焼き鈍しを１０００℃以下の低い温度で、好ましくは８５０℃以下の低い温度で行う。これは、例えば断熱層を設ける構造部材が高い耐熱性でない材料で造られている場合に必要とされ得る。このような構造部材の例には蒸気タービンの構造部材、内燃機関の構造部材、及び熱ガスを通すことを意図するスチール製パイプがある。これらの材料組成物は、この場合、除去すべき腐食した層が低減した焼き鈍し温度にもかかわらずできるだけ速やかに形成されるように選択するべきである。
【００２０】
気密層は、それの腐食された部分が完全に除去される程度に少なくとも除去しなければならない。焼き鈍しの際の気密層の腐食の深さも、それの正確な組成並びに焼き鈍し工程のための方法パラメータに依存している。当業者は腐食の深さを予測することができるし又は適当な測定法、例えば断面の顕微鏡測定によって測定することができる。しかしながら気密層の除去しなければならない必要な深さは、多すぎない数の実験でも決めることもできる。一般に、気密層を少なくとも３０μｍの深さまで完全に腐食されることを考慮しなければならない。それ故に少なくとも３０μｍの気密層は除去するべきである。
【００２１】
この除去は例えば機械的作業によって行うことができる。この目的のためには、大量生産でも使用できる技術も使用できることがわかっている。
【００２２】
本発明の有利な一つの実施態様においては、この除去を、粒子を表面にブラストすることによって行う。この加工法では除去率及び得られる粗面度をこの機械的方法で特に良好に制御できる。
【００２３】
本発明の別の有利な一つの実施態様においては、多孔質層を適用する前に４μｍ又はそれ以上の粗面度を気密層の表面にもたらす。これによって気密層と多孔質層との間の接合性が更に改善される。このことは、多孔質層を溶射法によって適用すべき場合に特に重要である。この種の溶射法は被覆すべき表面に最小限の粗面度を必要とする。
【００２４】
断熱層の耐久力を向上させるためには、場合によっては構造部材に断熱層の作製の前に接合媒介層を適用してもよい。それによって断熱層が構造部材から完全に剥離する危険が低減される。この目的のためにアルミニウム含有接合媒介層及びここでは特に鉄、コバルト又はニッケルを金属Ｍとして有するＭＣｒＡｌＹ組成の層又はアルミニド層も適している。この種の層は、タービン構造部材及び高温が負荷される類似の構造部材を製造する金属、特に超合金に特に良好に接合する。
【００２５】
本発明の一つの特に有利な実施態様においては、接合媒介層と気密層との間にアルミニウム不透過性のバリヤー層を設ける。該バリヤー層は、特にガラス−金属複合体を含有する気密層の場合にアルミニウムが接合媒介層から気密層に移動するのを防止する。このようなアルミニウム不足は、接合媒介層を不可逆的に細らせるという結果をもたらし、そしてそれ故にそうしたことをできるだけ少なく保つべきである。
【００２６】
酸化アルミニウムよりなるバリヤー層を選択するのが有利である。この種のバリヤー層は、接合媒介層が既に原料のアルミニウムを含有しているのでとくに簡単に製造される。バリヤー層は酸化性雰囲気で接合媒介層を焼き鈍しすることによって製造することができる。このような製法は、いずれにしても存在する空気の他に別の反応剤を必要としないので特に適している。バリヤー層をできるだけ速やかに形成する興味の持てる方法では、接合媒介層を好ましくは１０００℃以上の温度で焼き鈍しする。
【００２７】
本発明においては、構造部材の表面に存在する新規な構造的特徴のある断熱層が高い運転温度で従来技術に従う断熱層よりも良好な寿命を有することがわかった。例えば前述の方法で製造できるこの種類の断熱層は、下部領域と上部領域とを有し、下部領域は構造部材と上部領域との間に存在している。下部領域は全部が又は主として、ガラスと金属又はガラスセラミックと金属とよりなる複合材料よりなる。ここにおいてガラスとしては珪酸塩ガラス又はアルカリ不含ベースガラスが適しており、そしてガラスセラミックとしてはＢａＯ、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２成分をベースとするガラスセラミックが特に適する。上部領域は、下部領域の材料よりも小さい熱伝導率を持つ材料よりなる。特に上部領域は適当な材料の選択によって、それが本来の断熱層として有効であるように形成することができる。上部の多孔質領域は気密な層として又は多層としても形成することおできる。
【００２８】
下部領域と上部領域との間の接合が、上部領域に隣接する、下部領域の表面近傍容積（境界容積）を少なくとも部分結晶質に形成することによって改善されることがわかった。下部領域の非晶質部分は５〜６０容量％であるべきである。上部領域は有利には、一般に下部領域へ非常に悪くしか接合しない傾向のある多孔質セラミックで構成されているのが有利である。該セラミックはイットリウムで安定化された酸化ジルコニウムであるのが特に好ましい。部分的な結晶化はガラス／ガラスセラミック−金属−層の老化を低減しそして上部領域と下部領域との接合を改善する。
【００２９】
従って、少なくとも部分結晶質の境界容積によって、断熱層に複合材料及びセラミックの長所を併有することが可能となる。すなわち、気密な複合材料は酸化に対して基体を保護する。多孔質セラミックは複合材料よりも明らかに小さい熱伝導率を有している。このものは純粋な複合材料よりなる断熱層よりも非常に薄い層厚しか必要とせず、基体側を冷却した構成構造部材の下部領域の温度を下げることによって、使用条件のもとでの老化及び温度により進行する腐食から複合材料を保護する。このことは特に酸化性雰囲気で及び１０００℃以上の表面温度で運転する場合に特に当てはまる。
【００３０】
有利には複合材料は金属Ｍとして鉄、コバルト又はニッケルを有するＭＣｒＡｌＹ組成合金を含有するのが有利である。これによって該複合材料はタービン構成構造部材を製造する金属、特に超合金に特に良好に接合する。
【００３１】
特に有利な本発明の一つの実施態様においては、下部領域と上部領域との間の界面は４μｍより大きい粗面度を有している。それによって上部領域と下部領域との間の接合がさらに改善され、特に上部領域が熱溶射法によって適用される場合に改善される。このような溶射法は被覆すべき表面に必要な最小限の粗面度をもたらす。
【００３２】
上記粗面度は例えば機械加工によって又は界面に粒子をブラストすることによってもらたすことができる。場合によっては、下部領域の製造の際に、例えばこの領域を製造するために熱溶射法を使用することによって粗面度を調整してもよい。熱溶射法によって層を設ける際に、生じる粗面度を方法パラメータによって特に良好に制御することができる。
【００３３】
下部領域の複合材料はアルカリ珪酸塩ガラスを含有していてもよく、特に以下の組成のガラスが好ましい：５〜３０重量％のＲ２Ｏ、５〜３０重量％のＴＯ、０〜２０重量％のＡｌ２Ｏ３及び残量のＳｉ。ここでＲはＬｉ、Ｎａ，Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの群から選択される１種類又は複数種の元素でありそしてＴはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選択される１種類又は複数種の元素である。珪酸塩ガラス、特に上記の組成のものは特に低い熱伝導性を有している。さらに、組成の変更によって下部領域の熱膨張係数は１１×１０-6 Ｋ-1〜１３×１０-6 Ｋ-1の広い範囲内で調整することができる。従って下部領域と構造部材との間又は下部領域と上部領域との間の、断熱層の剥離を結果的にもたらす熱応力は、小さい曲率半径を持つ領域では低減することができる。
【００３４】
複合材料はガラスセラミック、特にＢａＯ、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、及びＳｉＯ2の各成分をベースとするもの又はアルカリ不含の基本ガラス、特に２５〜５５重量％のＳｉＯ2、０〜２５重量％のＣａＯ、０〜１５重量％のＡｌ2Ｏ3、０〜５０重量％のＢａＯ及び合計で０〜１５重量％の混合物、例えばＢ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3及びＭｎＯの混合物を有する基本ガラスを含有していてもよい。ガラスセラミック中にはＺｎＯ、ＰｂＯ及びＶ2Ｏ5の混合物も、これらは晶出しそしてそれ故に移動しないから有意義である。このものは例えばガラスセラミックの結晶化性に影響を及ぼし得る。基本ガラス或いはガラスセラミックは１重量％以下のＡｌ2Ｏ3、特に０．５重量％以下のＡｌ2Ｏ3を含有しているのが有利である。
【００３５】
これら及び他の結晶性ガラスは、特に速やかに部分結晶質の境界容積を形成し、その結果有利な条件のもとで、除去すべき腐食領域を生じさせないという長所を提供する。
【００３６】
その耐久性を向上させるために、基体から断熱層が剥離する危険を減らす接合媒介層の上に断熱層を存在させてもよい。接合媒介層は有利にはアルミニウムを含有している。特に金属Ｍとして鉄、コバルト又はニッケルを含有するＭＣｒＡｌＹ組成の層が適する。この種類の層は、タービン構造部材が製造される合金そのものに特に良好に接合するという長所を有している。
【００３７】
有利には接合媒介層と断熱層との間にアルミニウム不透過性のバリヤー層が存在している。これによって、アルミニウムが接合媒介層から複合材料中に移動することが防止される。アルミニウム不足を抑制することが、接合媒介層を複合材料だけの存在によって時間の経過につれて、特に高温の稼動温度のときに徐々に細らせてしまうのを防止する。
【００３８】
バリヤー層は、特に簡単に製造できる、例えば空気に接して接合媒介層を適切に焼きなますことによって簡単に製造できる酸化アルミニウムが有利である。
【００３９】
本発明の方法によって製造できる断熱層は別の長所も持っていることがわかっている。それは再現性ある品質を大量生産に必要な量でも安価に製造することができることである。更に、使用される材料及び製造パラメータで、該層をそれぞれの用途の注文に応じて十分に柔軟に製造することができる。特に熱膨張係数を変えることができるので、熱負荷の繰り返しのもとで層が剥落する危険が低減される。
【００４０】
［実施例］
以下に本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【実施例１】
【００４１】
基体は超合金ＩＮ  ７３８よりなる。基体の上に５０〜２００μｍの厚さのＭＣｒＡｌＹ合金を接合媒介層として適用する。ここでは金属Ｍとしてコバルト及びニッケルを選択した。接合媒介層の合金は詳細には、３３重量％のコバルト、２７重量％のクロム、３１重量％のニッケル、８重量％のアルミニウム、０．５重量％のイットリウム及び、０．５重量％の珪素混合物よりなる。空気に接して１０５０℃で１８時間、焼き鈍すことによってＭＣｒＡｌＹ層の上に約２μｍの厚さの酸化アルミニウム高密度表面バリヤー層を生じさせる。
【００４２】
この酸化アルミニウム層の上に気密層として、６３重量％の金属及び３７重量％のガラスを含む金属−ガラス複合体層を適用する。金属としては接合媒介層中で使用された合金を使用する。ガラスは、７０重量％のＳｉＯ2、１７重量％のＮａ2Ｏ、８重量％のＣａＯ、２重量％のＭｇＯ及び３重量％のＡｌ2Ｏ3よりなるアルカリ−石灰−珪酸塩ガラスである。この気密層は最初に約１５０〜３００μｍの厚さで製造する。次いでこの構造部材を２４〜４８時間の間、空気に接して９５０℃で焼き鈍す。この場合、表面から約７０μｍの深さまで複合材料を腐食させる。同時に、複合材料層の更に深部で部分的に結晶化が生じる。
【００４３】
金属−ガラス複合材料の腐食層は粒子でのブラスト処理で除去する。これによって表面が同時に粗面化される。次いで残っている約５０〜２５０μｍの厚さの部分結晶質複合材料層の上に、全断熱層の断熱効果の主な貢献をする、ＹＳＺよりなる約２５０〜３５０μｍの厚さの多孔質セラミック層を適用する。粗面化によって金属−ガラス複合体へのセラミック層の接合が改善される。
【実施例２】
【００４４】
バリヤー層を製造するまでは実施例１と同様に実施する。次いで気密層として５３重量％の金属と４７重量％のガラスセラミックを含有する金属−ガラスセラミック複合体層を適用する。金属としてここでも接合媒介層の合金を使用する。ガラスセラミックは４７重量％のＳｉＯ2、１６重量％のＣａＯ、３７重量％のＢａＯ及び０．５重量％のＡｌ2Ｏ3よりなるアルカリ不含の基礎ガラスである。気密層は約５０〜２５０μｍの厚さで適用しそしてこの構造部材を９５０℃の温度で１０時間（酸素排除下に）、複合体のガラスセラミック成分が十分に結晶化するように焼き鈍す。部分結晶化した複合体層の上に、腐食した層部分を予めに適用することなく、ＹＳＺよりなるセラミック層を２５０〜３５０μｍの厚さで直接的に適用する。
【手続補正書】
【提出日】平成19年11月23日(2007.11.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造部材の上に緻密な酸化アルミニウム−バリヤー層を作製し、この緻密な酸化アルミニウム−バリヤー層の上にガラス−金属複合材料で作製された第一の気密な中間層を設け、そして第一の気密層の上に少なくとも１つの第二の多孔質層を設ける、構造部材に断熱層系を作製する方法において、第一の気密層を持つ構造部材を最初に酸化性雰囲気で焼き鈍し、そして第二の多孔質層を適用する前に第一の気密層の腐食部分を除去することを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
第一の気密層の材料としてアルカリ珪酸塩ガラスを選択する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルカリ金属珪酸塩ガラスが５〜３０重量％のＲ２Ｏ、５〜３０重量％のＴＯ、０〜２０重量％のＡｌ２Ｏ３及び残量のＳｉよりなる組成を選択し、そのときにＲがＬｉ、Ｎａ，Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの群から選択される１種類又は複数種の元素でありそしてＴがＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選択される１種類又は複数種の元素である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも３０μｍの気密層を除去する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
除去を機械加工によって行う、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
除去を粒子でのブラスト処理によって行う、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
第一の気密層のために材料としてアルカリ不含の基本ガラスを選択する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
２５〜５５重量％のＳｉＯ２、０〜２５重量％のＣａＯ、０〜１５重量％のＡｌ２Ｏ３、０〜５０重量％のＢａＯ及び合計で０〜１５重量％の例えばＢ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３及びＭｎＯの混合物を有するガラス基板を選択する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
金属Ｍとして鉄、コバルト又はニッケルを含有するＭＣｒＡｌＹ組成の合金を含有するガラス−金属複合材料を選択する、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
多孔質層のための材料としてセラミックを選択する、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
セラミックとしてイットリウムで安定化した酸化ジルコニウムを選択する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
第一の気密層の焼き鈍しを８００℃以上の温度で行う、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
第一の気密層の焼き鈍しを１０００℃以下の温度で行う、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
第一の気密層の焼き鈍しを８５０℃以下の温度で行う、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
多孔質層の適用以前に、気密層の表面で４μｍ以上の粗面度を生じさせる、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
酸化アルミニウム−バリヤー層を形成するためにアルミニウム含有接合媒介層を構造部材の上に適用しそしてこれを１０００℃以上の温度で焼き鈍しする、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
接合媒介層として、金属Ｍとして鉄、コバルト又はニッケルを含有するＭＣｒＡｌＹ組成の層を選択する請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
接合媒介層としてアルミニド層を選択する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
表面に断熱層を持つ構造部材において、
−  該構造部材と断熱層との間に酸化アルミニウム−バリヤー層を配置し、
−  その際に断熱層が下部領域及び上部領域を有し、
−  構造部材と上部領域との間に下部領域が存在し、下部領域が構造部材と上部領域との間にありそして下部領域が全体的に又は主としてガラス−金属複合材料よりなりそして気密に形成されており、そして上部領域が多孔質材料よりなる、表面に断熱層を持つ構造部材において、上部領域に隣接する、下部領域の表面付近の容積（境界容積）が少なくとも一部結晶質で形成されていることを特徴とする、上記構造部材。
【請求項２０】
上部領域の材料が下部領域の材料よりも小さい熱伝導性を有する、請求項１９に記載の構造部材。
【請求項２１】
金属Ｍとして鉄、コバルト又はニッケルを含有するＭＣｒＡｌＹ組成の合金がガラス−金属複合材料中に存在する、請求項１９又は２０に記載の構造部材。
【請求項２２】
ガラス−金属複合材料中のガラスがアルカリ珪酸塩ガラスである、請求項１９〜２１のいずれか一つに記載の構造部材。
【請求項２３】
アルカリ−珪酸塩ガラスが５〜３０重量％のＲ２Ｏ、５〜３０重量％のＴＯ、０〜２０重量％のＡｌ２Ｏ３及び残量のＳｉよりなる組成であり、そのときにＲがＬｉ、Ｎａ，Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの群から選択される１種類又は複数種の元素でありそしてＴがＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選択される１種類又は複数種の元素である、請求項２２に記載の構造部材。
【請求項２４】
機械的に加工された境界面を持つ、請求項１９〜２３のいずれか一つに記載の構造部材。
【請求項２５】
粒子でブラスト処理された境界面を持つ請求項２４に記載の構造部材。
【請求項２６】
ガラスセラミックがガラス−金属複合材料中のガラスとして成分ＢａＯ、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２をベースとする、請求項１９〜２１のいずれか一つに記載の構造部材。
【請求項２７】
ガラスセラミックがアルカリ不含の基本ガラスである請求項２６に記載の構造部材。
【請求項２８】
基本ガラスが２５〜５５重量％のＳｉＯ2、０〜２５重量％のＣａＯ及び／又はＭｇＯ、０〜１５重量％のＡｌ2Ｏ3、０〜５０重量％のＢａＯ及び合計で０〜１５重量％の例えばＢ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3及びＭｎＯの混合物を有する、請求項２７に記載の構造部材。
【請求項２９】
ガラスセラミックが１重量％以下のＡｌ2Ｏ3を含有する請求項２６〜２８のいずれか一つに記載の構造部材。
【請求項３０】
ガラスセラミックが０．５重量％以下のＡｌ2Ｏ3を含有する請求項２９に記載の構造部材。
【請求項３１】
接合媒介層を構造部材と断熱層との間に配置する、請求項１９〜３０のいずれか一つに記載の構造部材。
【請求項３２】
接合媒介層がアルミニウムを含有する、請求項３１に記載の構造部材。
【請求項３３】
接合媒介層が金属Ｍとして鉄、コバルト又はニッケルを有するＭＣｒＡｌＹ組成のものである、請求項３２に記載の構造部材。
【請求項３４】
接合媒介層としてアルミニド層を有する、請求項３２に記載の構造部材。
【請求項３５】
上部領域の全部又は主要部が多孔質セラミックよりなる、請求項１９〜３４のいずれか一つに記載の構造部材。
【請求項３６】
多孔質セラミックがイットリウムで安定化された酸化ジルコニウムである、請求項３５に記載の構造部材。
【請求項３７】
下部領域と上部領域との間の境界面が４μｍより大きい粗面度を有している、請求項１９〜３６のいずれか一つに記載の構造部材。
【請求項３８】
高温で、特に８００℃以上の温度で焼き鈍しされている断熱層を持つ、請求項１９〜３７のいずれか一つに記載の構造部材。
【国際調査報告】
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