(57)【要約】  第一水素化触媒の粒子を、不飽和化合物が溶解されている液相に懸濁させ、その液相は水素を含有する気体の存在下、第一の水素分圧および第一の温度のもとで重力方向に対向して並流で充填気泡塔反応器を通じて送られ、気泡塔反応器から排出物が気液分離槽に供給され、液相は十字流濾過に供給され、その際濃縮液および濾液が得られ、その濃縮液は気泡塔反応器に返送され、濾液は水素を含有する気体の存在下、第二の水素分圧および第二の温度のもとで第二の水素触媒床を介して導かれ、その際第二の水素分圧は第一の水素分圧より少なくとも１０ｂａｒ高い、不飽和化合物の連続的水素化のための方法を記載する。
2009511620.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）第一の水素化触媒の粒子を不飽和化合物が溶解している液相に懸濁させ、
ｂ）水素を含有する気体の存在下、第一の水素分圧および第一の温度で、液相が並流で重力方向に対向して、充填気泡塔反応器を通じて供給され、
ｃ）気泡塔反応器からの排出物が気液分離槽に供給され、
ｄ）工程ｃ）からの液相が十字流濾過に供給され、その際濃縮液と濾液が得られ、
ｅ）濃縮液を工程ｂ）に返送し、
ｆ）水素を含有する気体の存在下、第二の水素分圧および第二の温度で、濾液が第二の水素化触媒床を介して送られる
不飽和化合物を連続的に水素化するための方法。
【請求項２】
前記工程ｂ）において液相が、少なくとも１００ｍ3／ｍ2ｈ、好適には１００〜５００ｍ3／ｍ2ｈ、とりわけ１５０〜３００ｍ3／ｍ2ｈの空塔速度で充填気泡塔を通じて送られる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程ｆ）において濾液が、固定床反応器の塔頂で供給され、濾液が重力の影響下で第二の水素化触媒床を介して細流灌漑される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程ｆ）において濾液が、重力方向に対向して第二の水素化触媒床を通じて導かれる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
第二の水素分圧が第一の水素分圧より少なくとも１０ｂａｒ高い、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
第一の水素分圧が１〜１００ｂａｒである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
第二の水素分圧が１５〜１３０ｂａｒである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
第二の温度が、第一の温度より少なくとも１０℃高い、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
第一の温度が２５〜１５０℃、好適には５０〜１００℃である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
第二の温度が５０〜２５０℃、好適には６０℃〜２００℃、およびとりわけ７５℃〜１６０℃である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記不飽和化合物がα，β−不飽和カルボニル化合物であり、第一および第二の水素化触媒が、炭素−酸素の二重結合より先に炭素−炭素の二重結合を優先的に水素化することができる、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記不飽和化合物が桂皮アルデヒド、桂皮アルデヒド誘導体、テルペンアルデヒド、およびテルペノイド骨格を有するケトンから選択されている、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記桂皮アルデヒド誘導体が２−メチル−３−（ｐ−ｔ−ブチル−フェニル）−プロペナールであるか、または前記テルペンアルデヒドがシトラールであるか、前記テルペノイド骨格を有するケトンが６，１０−ジメチル−３，５，９−ウンデカトリエン−２−オンである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記不飽和化合物がエナミンである、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記エナミンを１のカルボニル化合物および１の第一級または第二級アミンからその場で製造する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記カルボニル化合物が２−メチル−３−（ｐ−ｔ−ブチル−フェニル）−プロパナールである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記アミンがシス−２，６−ジメチルモルホリンである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記液相が基本的に系外の溶媒または希釈剤を含まない、請求項１３から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記液相が系外の溶媒または希釈剤を含む、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記第一の水素化触媒が活性炭担体上にパラジウムを含む、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記第二の水素化触媒が酸化アルミニウム担体上にパラジウムを含む、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は不飽和化合物の連続的水素化もしくはカルボニル化合物を連続的に水素化するアミノ化の方法に関する。
【０００２】
不均一系触媒を用いた接触水素化は、連続的な方法実施の利点を得るために、固定床反応器の使用下で多様に実施されている。しかしながら種々の反応にとって、固定床反応器は不適当である。とういうのも、該反応器は、ほぼ完全な反応のためには、もはや管理不能な寸法を備えていなければならないからである。不飽和化合物の水素化の際に放出される熱量は、固定床反応器を通る直線的な通過の場合、熱排出の点で問題を引き起こし得る。このことにより、発熱量を減少させるため場合によっては転換が制限されなければならず、および／または反応器排出物が部分的に返送される必要があるが、しかしながらこのことは望ましくない逆混合につながる。特定の水素化の場合はさらに、特別に調製した触媒を製造かつ使用する必要があるが、該触媒はしばしば短い持続時間で失活し、交換または再生されなければならない。固定床反応器の場合、触媒の交換は稼働中に行うことはできない。というのも、触媒の交換は基本的に水素化装置の停止だけでなく、後続の後処理工程とも接続されているからである。
【０００３】
別法としては不均一系触媒による水素化を懸濁反応という形で実施することができ、その際水素化触媒は機械的エネルギーの供給によって、例えば撹拌槽内で液相中に懸濁される。例えばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１３巻、１９９７年、１３８ページ、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ参照。連続的に貫流される撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）は逆混合率が高いため、反応体を完全には転換することができない。と言うのも、転換率とは反応器内の滞留時間と、反応速度との関数だからである。しかしながら多くの適用の場合、とりわけ香料および芳香物質の製造、または医薬品および植物保護剤もしくはそれらの前駆体の製造の場合は、反応体の転換率は高いことが望ましい。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−０９４７４９３は、連続稼働する気泡塔反応器内でα，β−不飽和カルボニル化合物を選択的に液相水素化する方法を開示している。しかしながらこの方法の欠点は不完全な転換率にある。
【０００５】
従来技術では、連続的に貫流される撹拌槽のカスケード型装置が提案されている。しかしながらこの装置も、高コストの投資を必要とし、とりわけ大きな反応容積が要求されるという欠点を有する。
【０００６】
ＤＥ１９６２５１８９Ｃ１は、二工程法によるブチンジオールからブタンジオールへの接触水素化の方法を開示している。この方法では、第一水素化工程において撹拌反応器内でブチンジオールを水素化し、引き続き固定床反応器の中で水素化が行われる。この方法によって、高沸点成分の副生成物形成は減少する。この文献から触媒の分離が連続的に行われるかどうかは読み取ることはできない。
【０００７】
本出願の優先日後に公開されたＥＰ−Ａ１６７６８２９は、少なくとも一つの反応器は循環的に稼働する、少なくとも二つの直列接続された反応器内で、脂環式カルボン酸または該カルボン酸の誘導体を相応する芳香族カルボン酸（カルボン酸誘導体）の選択的水素化により製造することを開示している。
【０００８】
本発明は、高い空時収率という利点、および改善された方法論的汎用性を備えた高転換率という利点、および僅少な投資コストという利点が一体化した、不飽和化合物の水素化方法を提供するという課題に基づく。
【０００９】
前記課題は、
ａ）第一の水素化触媒の粒子を、不飽和化合物が溶解している液相に懸濁させ、
ｂ）水素を含有する気体の存在下、第一の水素分圧および第一の温度で、液相が並流で重力方向に対向して、充填気泡塔反応器を通じて送られ、
ｃ）気泡塔反応器からの排出物が気液分離槽に供給され、
ｄ）工程ｃ）からの液相が十字流濾過に供給され、その際濃縮液と濾液が得られ、
ｅ）濃縮液を工程ｂ）に返送し、
ｆ）水素を含有する気体の存在下、第二の水素分圧および第二の温度で、濾液が第二の水素化触媒床を介して導かれる
不飽和化合物を連続的に水素化するための方法によって解決される。
【００１０】
好適には第二の水素分圧は第一の水素分圧より、少なくとも１０ｂａｒ高い。
【００１１】
濾液の体積流量対濃縮液の体積流量の比は、好適には１：２０００から１：１０、とりわけ１：５００から１：１０である。工程ｂ）における転換率は、供給された不飽和化合物に対して一般に８０〜９９．８％、好適には９０〜９９．６％である。工程ｆ）における転換率は、濾液に含有される不飽和化合物に対して一般に少なくとも９０％、とりわけ９５〜１００％である。
【００１２】
とりわけ香料および芳香物質の前駆体の選択的水素化の場合は、本発明による水素化方法は特に有利であることが判明した。本発明による方法は非常に高い転換率（完全水素化：Ｔｉｅｆｈｙｄｒｉｅｒｕｎｇ）を可能にし、まさに香料および芳香物質の分野で重要である。と言うのも、ここですでにわずかでも汚染がある場合、例えば完全に転換されていない不飽和前駆体が原因で、嗅覚的または味覚的印象が敏感に妨害され得る。完全水素化は多くの事例で妨害的な変色を除去するために適している。着色成分はたいてい、多価不飽和化合物であり、該不飽和化合物は水素化によって無色化合物に転換される。本発明による水素化方法は、さらに特に有利には、植物保護分野および医薬分野において使用することができる。と言うのも、環境への、または人体もしくは動物への物質の取り込みという観点では、完全な転換およびそれにより到達可能な生成物純度に関して、特に高い要求が提示されるからである。
【００１３】
本発明の範囲における不飽和化合物は多重結合を有する化合物であり、該多重結合に水素を付加することができる。好適にはこれは、少なくとも１のエチレン不飽和Ｃ＝Ｃの二重結合および／またはＣ≡Ｃの三重結合を有する化合物である。複数のエチレン不飽和Ｃ＝Ｃの二重結合は単独で、累積二重結合として、および／または共役二重結合として存在することができる。
【００１４】
さらに、少なくとも一つの炭素−ヘテロ原子の二重結合、とりわけ炭素−酸素の二重結合、炭素−窒素の二重結合、炭素−硫黄の二重結合、炭素−リンの二重結合、炭素−ケイ素の二重結合、または炭素−窒素の三重結合、または炭素−リンの三重結合を含む、不飽和化合物を挙げることができる。本発明による方法を用いて、ヘテロ原子間の二重結合系または三重結合系をも水素化することができる。不飽和化合物としてはとりわけ、エチレン二重結合、アミド基、カルボキシル基、ニトリル基、イミン基、ニトロ基、ケト基、および／またはアルデヒド基を有する、有機分子が挙げられる。
【００１５】
好適な実施態様は、α，β−不飽和カルボニル化合物からのＣ＝Ｃの二重結合の選択的水素化（Ｃ＝Ｏの二重結合が得られる）である。このために、炭素−酸素の二重結合より先に、炭素−炭素の二重結合を優先的に水素化することができるように、第一および第二の水素化触媒が選択される。
【００１６】
α，β−不飽和カルボニル化合物はとりわけ下記の式（Ｉ）
【化１】
2009511620.tif 000003
〔式中Ｒ１は水素または有機基を表し、好適にはアルキル（例えばＣ1〜20−アルキル）、アルケニル（例えばＣ2〜20−アルケニル）、アリール（例えばフェニル）、またはアラルキル（例えばフェニル−Ｃ1〜6−アルキル）を表し、かつＲ2、Ｒ3およびＲ4は相互に独立して水素またはＣ1〜4−アルキルを表す。アリール基は、Ｃ1〜9−アルキル、またはＣ1〜9−アルコキシルのような１、２、３または最大４の置換基を有することができる〕の化合物である。
【００１７】
特に好適な使用材料は、桂皮アルデヒドおよび下記の式（ＩＩ）の桂皮アルデヒド誘導体
【化２】
2009511620.tif 000004
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は相互に独立して水素、Ｃ1〜9−アルキルまたはＣ1〜9−アルコキシルを表し、Ｒ6は水素またはメチルを表す〕である。
【００１８】
好適な桂皮アルデヒド誘導体は、デヒドロリスメラール（Ｄｅｈｙｄｒｏｌｙｓｍｅｒａｌ：２−メチル−３−（ｐ−ｔ−ブチル−フェニル）−プロペナール）である。
【００１９】
好適な使用材料はさらに、シトラールのようなテルペンアルデヒド、およびプソイドイオノン（Ｐｓｅｕｄｏｊｏｎｏｎ：６，１０−ジメチルウンデカ−３，５，９−トリエン−２−オン）のようなテルペノイド骨格を有するケトンである。
【００２０】
好適な不飽和化合物はその他に、好適にはカルボニル化合物および第一級または第二級アミンからその場で形成される、エナミンである。つまり本発明による方法は、カルボニル化合物を水素化するアミノ化に役立つ。
【００２１】
水素化によるアミノ化に供することのできる適切なカルボニル化合物は例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソ−ブチルアルデヒド、ｎ−ペンタナール、ｎ−ヘキサナール、２−エチルヘキサナール、２−メチルペンタナール、３−メチル−ペンタナール、４−メチルペンタナール、グリオキサール、ベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、ｐ−メチル−ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、（ｐ−メトキシフェニル）アセトアルデヒド、（３，４−ジメトキシフェニル）アセトアルデヒド、フルフラール、４−ホルミルテトラヒドロピラン、３−ホルミルテトラヒドロフラン、５−ホルミルバレロニトリル、ヒドロホルミル化ポリイソブテン（ポリイソブテンアルデヒド、ＰＩＢＡ）、１−ペンテンおよびシクロペンテンの複分解によって得られるヒドロホルミル化オリゴマー、アセトン、２−ブタノン、３−メチルブタン−２−オン、４−メチルペンタン−２−オン、ジエチルケトン、テトラロン、アセトフェノン、ｐ−メチル−アセトフェノン、ｐ−メトキシ−アセトフェノン、ｍ−メトキシ−アセトフェノン、１−アセチル−ナフタリン、２−アセチルナフタリン、１−フェニル−３−ブタノン、ベンゾフェノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロペンテノン、シクロヘキサノン、シクロヘキセノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノンである。
【００２２】
特に好適なカルボニル化合物は、２−メチル−３−（ｐ−ｔ−ブチル−フェニル）−プロパナール（リスメラール）である。
【００２３】
例えば以下のような第一級アミンまたは第二級アミンが使用される：メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピル−アミン、イソ−プロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ジ−ｓ−ブチルアミン、イソ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｓ−ペンチルアミン、イソ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｓ−ヘキシルアミン、イソ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、ピペリジン、モルホリン、シス−２，６−ジメチルモルホリンおよびピロリジン。
【００２４】
アミノ化されるべきカルボニル基に対して、アミンは少なくとも化学量論的な量で使用される。一般に、転換されるべきカルボニル基１モルに対して１．５〜１０モル当量のアミンが使用される。
【００２５】
本発明による方法を用いて特に好適に製造されるアミンは例えば、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜4−アルキル）シクロヘキシルアミン（シクロヘキサノンおよびジ（Ｃ1〜4−アルキル）−アミンから製造）、（ジメチルプロピルアミンのような）ｎ−プロピルアミン（プロピオンアルデヒドおよびジメチルアミンから製造）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミン（アセトンおよびジメチルアミンから製造）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン（ブタナール、ｉ−ブタナール、またはブタノンおよびジメチルアミンから製造）、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン（アセトアルデヒドおよびＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミンから製造）、トリス（２−エチルヘキシル）アミン（２−エチルヘキサナールおよびジ（２−エチルヘキシル）アミン）、およびトリブチルアミン（ブタナールおよびジブチルアミンから製造）である。
【００２６】
本発明による方法の特に好適な実施態様は、２−メチル−３−（ｐ−ｔ−ブチル−フェニル）−プロパナールと、シス−２，６−ジメチルモルホリンとの反応である。
【００２７】
本発明による方法のさらなる適用は、カルボニル基、とりわけアルデヒド基、およびそれと共役していないＣ＝Ｃ二重結合を有する、一つの化合物のカルボニル基の選択的水素化に関するものであり、例えばシトロネラールからシトロネロールへの水素化である。これに加えて、炭素−炭素の二重結合より先に、炭素−酸素の二重結合を優先的に水素化することが可能な水素化触媒を使用する。
【００２８】
水素化されるべき不飽和化合物（もしくは水素化によるアミノ化における、カルボニル化合物およびアミンの混合物）、および／または該不飽和化合物からの水素化生成物が水素化条件下で液体の場合、液相は基本的に系外の溶媒または希釈剤を必要としない。「系外の溶媒または希釈剤」としては、水素化されるべき不飽和化合物またはカルボニル化合物、および水素化によるアミノ化におけるアミン、またはその都度の水素化生成物とは異なるすべての溶媒を列挙できる。所望の水素化生成物を得るため、本方法の実施後に溶媒を除去する必要がないという点で、有利である。
【００２９】
希釈剤を併用する場合希釈剤としては、とりわけアルカン、シクロアルカン、線状または環式脂肪族のモノエーテル、ジエーテル、トリエーテル、またはポリエーテル、脂肪族アルコールが考えられる。特に適した希釈剤はＣ1〜Ｃ6−アルカノールであり、特に好適にはとりわけメタノールのようなＣ1〜Ｃ4−アルカノールである。
【００３０】
α，β−不飽和カルボニル化合物の選択的水素化の場合、アンモニアまたは脂肪族の第一級、第二級または第三級アミンの触媒量を添加することにより、水素化の選択性を改善させることができる。第三級アミン、例えばトリ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）アミン、とりわけトリメチルアミンが特に好適である。
【００３１】
第一の水素化触媒としては、市販の懸濁触媒を使用することができる。とりわけ適しているのは、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、鉄、コバルト、銅、ニッケルを水素化活性金属として含有する触媒である。
【００３２】
しばしば使用されるのは、ラネー触媒である。最もたやすく入手でき、それゆえ最も使用されるラネー触媒は、ラネーニッケルである。
【００３３】
水素化によるアミノ化に、または炭素−酸素の二重結合より先の、炭素−炭素の二重結合の優先的な水素化に適しているのは特に、活性成分として少なくともパラジウムを含む触媒である。パラジウムの他に触媒は例えば、亜鉛、カドミウム、白金、銀、または希土類金属、例えばセリウムといったさらなる活性成分を含むことができる。触媒は金属形態および／または酸化形態で使用することができる。好適には、活性成分は担体材料上に施与される。担体材料として適しているのは例えば、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3またはグラファイト、カーボンブラック、または活性炭などの炭素である。活性炭は容易に懸濁するので好適である。パラジウムに関する含有率は、触媒の全重量に対して好適には０．１〜１０質量％、とりわけ０．５〜７質量％、そして特に好適には２〜６質量％である。
【００３４】
炭素−炭素の二重結合より先の、炭素−酸素の二重結合の優先的な水素化には、活性成分として少なくともルテニウムを含む触媒が特に適している。ルテニウムの他には触媒はさらなる活性成分、例えば鉄を含むこともできる。触媒は金属形態および／または酸化形態で使用することができる。好適には、活性成分は担体材料上に施与される。担体材料として適しているのは例えば、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3またはグラファイト、カーボンブラック、または活性炭などの炭素である。活性炭は容易に懸濁するので好適である。触媒の全重量に対して、ルテニウムに関する含有率は好適には０．１〜１０質量％、鉄に関する成分は好適には０．１〜５質量％、とりわけ好適には０．５〜１．５質量％である。
【００３５】
好適には、０．０００１〜２ｍｍ、好適には０．００１〜１ｍｍ、特に好適には０．００５〜０．１ｍｍの直径を有する、懸濁水素化触媒粒子が使用される。
【００３６】
懸濁触媒材料は慣用の技術を用いて液相中に投入され、その中で分散することができる。
【００３７】
水素を含有する気体としては、通常は気泡塔反応器および固定床反応器の中で、例えば少なくとも９９．５体積％の純度を有する水素ガスを使用する。使用すべき水素の量は双方の方法工程において、液相における不飽和化合物の、水素化すべき二重結合等価数に対して少なくとも等モルである。しかしながら通常は１〜２０％の超過で行われる。
【００３８】
本発明によれば、水素を含有する気体の存在下で、懸濁した第一の水素化触媒を有する液相と並流で、重力方向と反対に充填気泡塔反応器を通じて導く。
【００３９】
充填気泡塔は基本的に、縦長に垂直配置された円筒形容器から成り、該容器の下部には気体処理装置が設置されている。気体分散器としては例えば多孔板、有孔床、有孔管、ノズルまたはノズルトレーが使用される。気相は連続的に供給される。さらに本発明により使用される充填気泡塔は充填要素を備える。
【００４０】
充填物は触媒粒子に対して、液相の、より速い相対速度をもたらす。なぜなら、反応器内の充填物により触媒粒子の輸送が制限される、つまり粒子が周囲の液相に比べてより強く保持されるからである。懸濁粒子の体積比表面積が高いこととの関連で、空時収率が高められる。
【００４１】
触媒粒子の輸送を制限する充填物は、反応器内の内部構造物であるのが一般的だが、これらは反応混合物が充填物を通じて反応器を通過する際、押出されるように配置されている、つまり該内部構造物は基本的に反応器のすべての自由横断面を充填する。内部構造物は、液相の流方向において反応器へ伸びていると有利であるが、反応器のすべての長さにわたっている必要は必ずしもない。
【００４２】
触媒粒子の輸送を制限する充填物は好適には開口部または流路を備えており、その水力直径は触媒粒子平均直径の２〜２０００倍、とりわけ５〜５００倍、特に好適には５〜１００倍である。
【００４３】
水力直径は、非円形流路構造の等価直径の記述のための、当業者に慣用のパラメータである。開口部の水力直径は、開口部断面積の四倍をその外周で割った商として規定される。二等辺三角形状の断面を有する流路の場合、水力直径は２ｂｈ／（ｂ＋２ｓ）と記述され、その際ｂは底辺を表し、ｈは高さを表し、ｓは三角形の等辺長を表す。
【００４４】
適切な充填物の開口部または流路は、有利には０．５〜２０ｍｍ、好適には１〜１０ｍｍ、特に好適には１〜３ｍｍの水力直径を有する。
【００４５】
適切な充填要素は基本的に、つまり幾何学的配置によって、蒸留技術および抽出技術からすでに公知である。しかしながら本発明の目的のためには、充填物は本質的かつ規則正しく、蒸留および抽出技術の分野において比較可能な内部構造物より、１／２から１／１０まで小さい水力直径を基本的に有している。
【００４６】
充填要素として適しているのは、とりわけ金属繊維充填物もしくは金網製充填物であり、例えばモンツ（Ｍｏｎｔｚ）Ａ３、スルザー（Ｓｕｌｚｅｒ）ＢＸ、ＤＸおよびＥＸの構造である。金属繊維充填物の代わりに、他の織物状材料、ニット状材料、またはフェルト化された材料からなる充填物も使用することができる。さらには平面状または波状の金属板の充填物が適しており、それは好適には穿孔または他の比較的大きな開口部がない、例えばモンツＢ１またはスルザーメラパック（Ｓｕｌｚｅｒ  Ｍｅｌｌａｐａｋ）の構造に対応するものである。例えばモンツＢＳＨタイプのような、展伸金属製の充填物も有利である。
【００４７】
本発明による方法の場合、気泡塔反応器における水素化は固定床反応器内においても連続的に稼働される。
【００４８】
充填気泡塔反応器における第一の水素化工程は一般に１〜１００ｂａｒ、好適には５〜２５ｂａｒの水素分圧のもとで行われる。
【００４９】
気泡塔反応器内の温度は通常２５〜１５０℃、好適には５０〜１００℃である。
【００５０】
液相が充填気泡塔反応器を通じて送られる空塔速度は、好適には少なくとも１００ｍ3
／ｍ2ｈ、好適には１００〜５００ｍ3／ｍ2ｈ、とりわけ１５０〜３００ｍ3／ｍ2ｈであり、気相の空塔速度は５Ｎｍ3／ｍ2ｈより大きく、とりわけ１０〜２００Ｎｍ3／ｍ2ｈである。充分に高い空塔速度を達成するために、工程ｄ）からの濃縮液が返送される。
【００５１】
本発明による方法は、懸濁した第一水素化触媒を分離するために十字流濾過を備える。十字流濾過の際、濾過されるべき媒質は膜表面に対して正接に移動し、液体を透過させ、懸濁した触媒を再び回収する。濾液（透過液）の体積流量はその際、媒質の流向に対して直交する。この過程の原動力は膜間圧力差である。十字流濾過の場合、濾過表面に平行な流れが濾過ケーキの形成を妨げる。
【００５２】
本発明による方法に使用される濾過膜は、使用される触媒の粒径に依存し、好適には孔径が０．５ｎｍ〜２０μｍの範囲、とりわけ１ｎｍ〜１０μｍの範囲、および最も好適には２ｎｍ〜１μｍである。
【００５３】
濾過膜の分離層は、有機ポリマー（例えばポリテトラフルオルエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド）、セラミック（例えばα−Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＳｉＣまたはセラミック混合材料）、金属、炭素またはそれらの組み合わせから成り、かつ反応媒質において反応温度で安定していなければならない。機械工学的な理由から分離層は基本的に目の粗い単層または多層多孔下部構造に施与され、該下部構造は分離層と同一または別の一つの材料から成る。例えば、金属製の下部構造上の金属分離層、金属製、セラミック製または炭素製の下部構造上のセラミック分離層、ポリマー製、金属製、セラミック製またはセラミック表面の金属製の下部構造上のポリマー分離層、または炭素製、金属製またはセラミック製の下部構造上の炭素分離層がある。
【００５４】
膜は通常耐圧ケース内に設置され、該ケースは濾過に必要とされる圧力条件下で、触媒を含む濃縮液と触媒を含まない濾液との分離を許容する。相応の耐圧ケースが使える限り、濃縮液と濾液の分離を行うことができる膜は扁平状、ディスク状、管状、多岐流路要素、毛細管状、または巻取り状に実施することができる。濾過要素は表面の必要に応じて、複数の流路を含むことができる。さらにこの要素のいくつかはケース内で統合されてモジュールとなっていてもよい。好適な実施態様においては金属膜が使用され、該膜は例えばケースと溶接されて、またはディスクとして実施される。
【００５５】
本方法は好適には、濃縮液側の膜上に、触媒から可能な限り薄い被覆層を形成するよう実行される。それゆえ触媒を含有する液相が、好適にはモジュールを通じて高速で導かれ、膜表面に十分な剪断を生じさせる。別法としては、膜の移動によって、または膜間の撹拌要素によって剪断を生じさせることもできる（回転モジュールまたは振動モジュール）。
【００５６】
濃縮液側と濾液側との流れを短時間反転させることによって、妨害被覆層を除去することができる。このため、濾液側の圧力を濃縮液側の圧力より高くする。
【００５７】
最適な膜間圧力差は膜の孔径、被覆層構造に影響を与える水力学的条件、および稼働温度における膜の機械的安定性といった要因によって影響される。最適な膜間圧力差は多くの場合、少なくとも０．１ｂａｒ、とりわけ０．２〜５０ｂａｒ、好適には０．５〜２５ｂａｒである。これより高い膜間圧力差はたいてい高過ぎる透過流束につながる。到達可能な透過流束は使用される膜の種類およびその幾何学的配置、プロセス条件、触媒を含有する液相の組成、触媒濃度および触媒の種類に強く依存する。流量は通常１〜２０００ｋｇ／ｍ2／ｈの間である。到達可能な触媒保持率は９９％より大きい。
【００５８】
本発明によれば、濾液は第二水素化触媒床においてさらなる水素化工程に供給される。第二の水素化触媒反応は一般に固定床反応器内で行われる。
【００５９】
固定床反応器は、それ自体公知である。固定床反応器において、水素化触媒はランダムパッキングという形で、横断面を分割されることなく垂直に立つ円筒形容器内に立体的に固定されている。この触媒床を介して液相および水素を含有する気体が導かれ、その際液相は上部からも下部からも混合させられ、気相はそれに対して並流または向流で送ることができる。
【００６０】
いわゆる塔底法においては、濾液は重力に対向して触媒床を通るように送られる。このいわゆる塔底法の場合は、触媒床の延長を行うこともできる。
【００６１】
しかしながら好適な実施態様においては、固定床反応器の塔頂で濾液を供給し、重力の影響下、第二の水素化触媒床を介して細流灌漑させる。
【００６２】
好適には液相も水素を含有する気相も連続的に供給され、その際両方の相について部分的に返送することが可能である。
【００６３】
第二の水素化触媒として適しているのは基本的に、第一の水素化触媒の際にすでに挙げた触媒材料である。それゆえとりわけ好適な触媒は水素化活性金属として、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、鉄、コバルト、銅、ニッケルを含む。
【００６４】
炭素−酸素の二重結合より先の、炭素−炭素の二重結合の水素化によるアミノ化または選択的水素化に特に適しているのは、活性成分として少なくともパラジウムを含む触媒である。パラジウムの他にも触媒はさらなる活性成分を含むことができ、それは例えば亜鉛、カドミウム、白金、銀、または希土類金属、例えばセリウムである。触媒は金属形態および／または酸化物形態で使用することができる。好適には、活性成分は担体材料上に施与される。
【００６５】
好適には、第二の水素化触媒の粒子は充分に機械的安定性を持つ担体材料を含み、それは例えばケイ素の酸化物、アルミニウムの酸化物、チタンの酸化物、および／またはジルコニウムの酸化物である。好適な担体材料は酸化アルミニウムである。特に好適には、酸化アルミニウム上に担持されたパラジウム触媒が使用される。
【００６６】
固定床水素化触媒は通常、小片状材料またはプレス成型体として、円筒形、錠剤形または球形でも使用される。ストランド状プレス成型体は通例１．５〜３．５ｍｍの直径を有し、最大２０ｍｍの長さを有する。錠剤または小片状材料の寸法は、通常２〜８ｍｍの間である。
【００６７】
固定床反応器における水素化は、好適には気泡塔反応器内の温度より少なくとも１０℃高い、とりわけ少なくとも４０℃高い温度で行われる。固定床反応器内の水素化は、好適には反応温度で５０〜２５０℃、好適には６０℃〜２００℃、およびとりわけ７５℃〜１６０℃である。
【００６８】
固定床反応器内の水素分圧は一般に１５〜５０ｂａｒ、好適には２０〜１００ｂａｒである。
【００６９】
本発明による方法は、添付の図面１および以下の実施例により、より詳しく説明される。
【００７０】
図１は本発明による方法の実施に適した、触媒粒子の輸送を妨げる充填物２を備えた反応器（気泡塔）１を有する装置の概略図である。反応器内には導管３を介して液体が、および導管４を介して水素ガスが導入される。混合ノズル６を用いて、循環気体５が新鮮気体とともに、ポンプ１４によって循環に送られた懸濁液１１と混合される。反応器排出物は導管７を介して分離槽８に送られ、該槽内で気相が分離され、導管９を介して排出される。気体状不純物レベルの上昇を制限するため、この気体量から導管１０を介して分流が取り出され、残った残留量は導管５を介して反応器に送られる。懸濁触媒は、十字流濾過１２を介して保持され、触媒を含まない液相のみが、導管１３を介して排出され、取り出されることによって、反応器系内に残留する。熱交換器１５を介して、懸濁反応器系内の温度を適切に調整することができる。
【００７１】
導管１３を介して取り出された生成物は、導管１６を介して固定床反応器１８に供給される。固定床反応器には導管１７を介して、付加的に水素が供給される。導管１６を介して供給された液相は固定床反応器１８の塔頂において供給され、重力の影響下で固定床水素化触媒粒子１９を介して細流灌漑させる。触媒層の末端で、液相と気相はホットセパレータ（Ｈｅｉｓｓａｂｓｃｈｅｉｄｅｒ）２０内の反応温度で、またはコールドセパレータ（Ｋａｌｔａｂｓｃｈｅｉｄｅｒ）内の冷却器を貫流した後に、分離される。気相は導管２１を介して放出され、完全水素化された生成物は導管２４を介して取り出すことができる。熱交換器２２および２３を介して、固定床反応器系内の温度を適切に調整することができる。
【００７２】
実施例１：シス−２，６−ジメチルモルホリンによる、リスメラール（２−メチル−３−（ｐ−ｔ−ブチル−フェニル）−プロパナール）からフェンプロピモルフ（Ｆｅｎｐｒｏｐｉｍｏｒｐｈ）への水素化によるアミノ化
通常の織り方の金網製充填物（Ｋａｎｔｈａｌ社）を装填した気泡塔（長さ５００ｍｍ、直径２０ｍｍ）を備える、図１に示した装置を使用した。ワイヤの太さは０．１ｍｍ、編み目幅は１ｍｍ、編み目の傾斜角は垂直角に対して６０゜であった。充填物の体積比表面積は２０００ｍ２／ｍ３（金網の幾何学的配置の表面積、つまり理論表面積に基づき金網を滑らかな平面と考えた場合）であった。
【００７３】
供給流として役立つ、リスメラールおよびシス−２，６−ジメチルモルホリンから成る混合物はモル比で１：２．５である。その供給流は１００ｇ／ｈであった。
【００７４】
供給流に活性炭上に５％のパラジウムを含有する、パラジウム−活性炭懸濁水素化触媒を懸濁した。反応は８０℃、１０ｂａｒの水素圧で連続的に行われた。懸濁触媒を有する液体および気体は２００ｍ3／ｍ2ｈの速度で並流で重力方向に対向して反応器を通じて送られた。転換率は９９．５％であった。空時収率は４２５ｋｇFPM／（ｍ3ｈ）であった。
【００７５】
十字流濾過装置は、十字流濾過ケース（ｄ×ｈ＝２５ｍｍ×１７６ｍｍ）内にフィルターキャンドル（１００ｎｍの孔径を有するα−Ａｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2）を含む。膜間圧力差は０．３ｂａｒであった。
【００７６】
濾液は後続反応器の供給物として使用された（１００ｍｌ／ｈ）。反応器（直径ｄ＝２７．３ｍｍ、床長２３０ｍｍ）は、パラジウム−酸化アルミニウムの固定床水素化触媒粒子で充填された固定床反応器である。反応は１４０℃、３０ｂａｒの水素圧下にて細流灌漑法で実施された。転換率は９２．９％、全転換率は９９．９６％を示した。
【００７７】
実施例２：デヒドロリスメラール（２−メチル−３−（ｐ−ｔ−ブチル−フェニル）−プロペナール）からリスメラール（２−メチル−３−（ｐ−ｔ−ブチル−フェニル）−プロパナール）への水素化
実施例１に記載した装置を使用し、供給流としてデヒドロリスメラール（メタノール中で３０質量％）を用いた。供給流に活性炭上に５％のパラジウムを含有するパラジウム−活性炭懸濁水素化触媒を懸濁した。反応は６０℃、１０ｂａｒの水素圧下で連続的に行われた。懸濁触媒を有する液体および気体は２００ｍ3／ｍ2ｈの速度で並流で重力方向に対向して反応器を通じて送られた。転換率は９４％であった。空時収率は０．３Ｌ／（Ｌｈ）であった。
【００７８】
充填気泡塔からの生成物は後続反応器の供給物として使用された（２００ｍｌ／ｈ）。反応器（直径ｄ＝２７．３ｍｍ、床長４００ｍｍ）は、パラジウム−酸化アルミニウムの水素化触媒粒子で充填された固定床反応器である。反応は１１５℃、３０ｂａｒの水素圧下、細流灌漑法で実施された。残ったデヒドロリスメラール（約１．０〜１．５％）は完全に（０．１％よりはるかに低く）転換された。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明による方法の略図を示す図
【符号の説明】
【００８０】
１  気泡塔、２  充填物、３  導管、４導管、５  循環ガス、６  混合ノズル、７導管、８  分離槽、９  導管、１０  導管、１１  懸濁液、１２  十字流濾過、１３  導管、１４ポンプ、１５  熱交換器、１６  導管、１７  導管、１８  固定床反応器、１９  固定床水素化触媒粒子、２０  熱分離器、２１導管、２２  熱交換器、２３  熱交換器、２４  導管
【図１】
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【国際調査報告】
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