(57)【要約】  高い耐摩耗性と化学耐性とを与え、バナジウム、モリブデン、ニオブ、タンタルなどからのバリア層と、ダイヤモンド状炭素からできた外側層とから構成された被膜。被膜は、特に、弾性波デバイス（ＡＷＤ）を基にしたセンサに適用可能であり、ＡＷＤセンサ領域上に堆積された電極などの電極をパッシベーション化するために適用可能である。被膜は、弾性波デバイスを被膜するために、優れた機械特性と音響特性を与え、それによって、センサは過酷な環境で操作可能になる。  【選択図】  図１
2009534652.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被膜弾性波デバイス（ＡＷＤ）に基づいたセンサであって、前記センサは、２つの対向する面を有する少なくとも１つの圧電板を備え、前記面のうちの１つはセンサ領域を有し、前記センサは前記センサ領域に塗布された被膜を有し、前記被膜は、
前記センサ領域上に配置された第１の電極と、
前記第１の電極の上に配置されたバリア層であって、前記バリア層は、タンタル、ニオブ、バナジウム、モリブデンまたはそれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含んでいる、バリア層と、
前記バリア層の上に配置されたダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）を含む耐摩耗性層と、
によって特徴付けられる、センサ。
【請求項２】
前記被膜は、前記電極と前記センサ領域との間に配置された接着層をさらに含んでいる、請求項１に記載の被膜弾性波デバイスセンサ。
【請求項３】
前記被膜は、前記電極と前記バリア層との間に配置された接着層をさらに含んでいる、請求項１または請求項２に記載の被膜弾性波デバイスセンサ。
【請求項４】
前記接着層のいずれかは、チタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、ニオブ、タンタル、またはそれらの組み合わせからなる群から選ばれる金属を含んでいる、請求項２または請求項３のどちらかに記載の被膜弾性波デバイスセンサ。
【請求項５】
前記第１の電極は、白金、パラジウム、金、銀、銅、アルミニウム、ルテニウム、レニウム、オスミウム、イリジウムまたはそれらの組み合わせからなる群から選ばれる金属を含んでいる、請求項２から請求項４のいずれかに記載の被膜弾性波デバイスセンサ。
【請求項６】
前記ＤＬＣは、ホウ素がドープされたダイヤモンドを含んでいる、先の請求項のいずれかに記載の被膜弾性波デバイスセンサ。
【請求項７】
前記弾性波デバイスセンサは、前記第１および第２の電極で平行平板共振器を形成するために、前記センサ領域を含む面と対向する面上に配置された第２の電極をさらに備えている、先の請求項のいずれかに記載の被膜弾性波デバイスセンサ。
【請求項８】
前記センサ領域を含む面と対向する面上に配置された第３の電極をさらに備え、
前記第１および第２の電極は入力平行共振器を形成し、
前記第１および第３の電極は出力平行共振器を形成し、
前記入力および出力共振器は、多極連結共振器フィルタを形成するために、前記入力共振器から前記出力共振器へ音響エネルギーを結合するのに十分接近している、
請求項７に記載の被膜弾性波デバイスセンサ。
【請求項９】
前記ＤＬＣ層に連結された化学選択的プローブによってさらに特徴付けられる、先の請求項のいずれかに記載の被膜弾性波デバイス。
【請求項１０】
前記保護された電極は、電気化学測定において、作用電極として接続されている、先の請求項のいずれかに記載の被膜弾性波デバイス。
【請求項１１】
電極をパッシベーション化する方法であって、前記方法は、
前記電極上にバリア層を堆積する工程であって、前記バリア層は、タンタル、ニオブ、バナジウム、モリブデンまたはそれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含んでいる、工程と、
前記バリア層上に、ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）を含む耐摩耗性層を堆積する工程と、
によって特徴付けられる、方法。
【請求項１２】
前記電極と前記バリア層との間に配置された接着層を堆積する工程をさらに含んでいる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記接着層は、チタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、ニオブ、タンタル、またはそれらの組み合わせからなる群から選ばれる金属を含んでいる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ＤＬＣは、ホウ素がドープされたダイヤモンドである、請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
弾性波デバイス上に堆積されている電極によって特徴付けられる、請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記ＤＬＣ層上に化学選択的プローブを堆積する工程によってさらに特徴付けられる、請求項１１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
電気化学測定において、前記ＤＬＣ層を前記作用電極として採用する工程によってさらに特徴付けられる、請求項１１〜１６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、過酷な環境用にセンサを製造すること、特に、過酷な物理環境または化学環境下で動かすために、ダイヤモンド状炭素でセンサを被膜することに関する。
【背景技術】
【０００２】
過酷な環境でセンサを動かさなければならないことはよく起こる。例えば、センサ、スイッチなどがあるが、これらは磨耗環境内や腐食性化学物質内などで動かすよう設計されている。環境と連続して接触することで、センサを長期間動かすことができないことが多い。この問題は、弾性波デバイスとしても知られる電子音響センサの分野で特に深刻である。したがって、本明細書は、このような操作にかかる問題を、主としてＡＷＤセンサを用いることによって緩和するために、被膜を塗布することに関する。当業者には、その被膜を他のデバイスへ適用できることが認識されよう。
【０００３】
圧電センサは周知である。圧電センサは、粘性や密度など物質の特性を検知するために、ある環境下で特定の物質の存在を検出するために、流体物質の純度を測定するためなどに使用されている。音響感知で知られている構造体は、簡単な結晶共振器、結晶フィルタ、音響板モードデバイス、ラム波デバイスなどから及んでいる。簡単に述べると、これらのデバイスは、石英、ランガサイトまたはニオブ酸リチウムなどの圧電材料でできた基板、または非圧電基板上の、窒化アルミニウム、亜鉛酸化物または硫化カドミウムなどの圧電材料でできた薄膜を備えている。基板は、少なくとも１つの活性圧電表面エリアを有し、活性圧電表面エリアは通常、高度に研磨されている。表面上には、入力された電気エネルギーを基板内で音響エネルギーに変換し、その音響エネルギーを電気出力信号へと再度変換するための、入出力トランスデューサが形成されている。これらのトランスデューサは、平行平板（バルク波）トランスデューサまたは周期的に互いにかみあう（表面発生波）トランスデューサからなってもよい。各センサは、測定環境に晒される少なくとも１つのセンサ領域を有している。表面と環境とが相互に作用することによって、センサの電気特性に測定可能な変化が生じる。センサは、密度、粘性、および他の物理的パラメータを検知するために用いられ得る。
【０００４】
圧電素子は、一般に、硬質の結晶性物質から作られる。しかし、ある化学物質や研磨剤に晒されると、それらの表面であっても変化する。圧電系のセンサは、センサ領域における変化を非常に感受しやすい。したがって、これまで、これらの使用は、このような表面を損傷しない環境に制限されていた。損傷は、例えば、エッチングなどの化学的なもの、または研磨などの機械的なものであり得る。したがって、油井などの環境において、掘削泥水や石油の特性を測定するセンサや、インクや溶融ポリマーおよび同様の研磨材料の特性を検知するセンサの利用可能性は、時間とともに大きな変化を受けるので、これまで制限されていた。このようなセンサを損傷し得る他の環境は、ポリマー処理、パルプ、紙処理、および他の工業化学処理で用いられる強酸性物質や基などの化学反応性物質である。さらに、最も望ましいセンサトポロジにおいて導電性電極または遮蔽層を必要とする場合、実質的に全ての金属は１つまたは複数の化学的感受性および／または柔軟な研磨しやすい材料であるために、化学的攻撃および／または研磨をさらに受けやすくなる。液相検知のさらに一般的な要件は、センサ表面が十分に滑らかであることである。多くの液相ＡＷＤセンサは、ナノメートル以下の平均粗さを要する。
【０００５】
最も望ましいセンサトポロジで配置される電極は、通例、任意の従来の方法で堆積された金（Ａｕ）からできている。多くの場合、この電極は、環境から電気的に絶縁されていなければならない。 
【０００６】
厳しい環境から絶縁した表面、素子、電極などは、通常、プラスチック、ガラスまたは同様の材料でできた被膜などによってなされる。しかし、このような被膜は、センサの操作を妨げることが多い。例えば、ＡＷＤ式センサでは、被膜は、所望の硬度、靱性、電気特性などと同様に、センサ操作を著しく妨げない音質を有していなければならない。プラスチックやガラスは過度の減衰を招き、いつも化学耐性があるわけではなく、また十分に硬くない。
【０００７】
ダイヤモンド状炭素（これ以降ＤＬＣ）は、周知の被膜材料である。ＤＬＣは、高硬度、それゆえに研磨に対して高抵抗を有し、ＤＬＣはスムーズに適用され得て、概して、厚さが必要に応じて適応され得る優れた被膜層を提供する。ＤＬＣは、蒸発、イオン注入など一般的な方法を用いて堆積される。
【０００８】
ある材料は、互いに十分接着しない。ＤＬＣは、金、白金、銀、ほとんどの酸化物、および数多くの他の物質、特にＡＷＤセンサに通常用いられる圧電材料などの材料には、接着不良となる。したがって、ＤＬＣは明らかに、要求された耐摩耗性を与えてはいるが、ＤＬＣ層と圧電材料またはそのような圧電材料の上に堆積された電極との間で十分な接着力を与えることには、問題がある。他の場合、種々の被膜材料が、望ましくないほど大きいイオン移動度を呈し、このことは、所望の被膜の電気または音響特性に悪影響を与える。
【０００９】
Ｍｉｒｊａｍｉ  Ｋｉｕｒｕによる「ダイヤモンド状炭素および新規なダイヤモンド状炭素−高分子ハイブリッド被膜に関する実験的研究（"EXPERIMENTAL STUDIES ON DIAMOND-LIKE CARBON AND NOVEL DIAMOND-LIKE CARBON - POLYMER-HYBRID COATINGS"）」、博士論文、ヘルシンキ大学（２００４年）で示されているように、薄い（数ナノメートル）接着層上に、相対的に厚い（数ミクロンから数百ミクロン程度）ＤＬＣでできた被膜を有した、埋め込み可能な医療器具が実証されている。このような被膜に典型的な基板は、チタン腰(titanium hips)など耐熱金属部分である。これらの被膜が半導体装置に適用される場合、膜は極度に信頼性がなくなる。これらの被膜は離層することが多く、シリコン基板の破損の原因になる場合もある。
【００１０】
したがって、広範囲の化学的、熱的および機械的に過酷な環境において、連続操作可能なセンサが引き続き、まだ解決されずに必要とされている。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、センサのセンサ領域に適用した場合に、上述の特性を与える被膜を提供することである。単一の材料では理想的な特性の全てを提供できないので、最終的には、多くの用途で一連の層が必要となり、それによって個々の層の要件が緩和されるが、層の間の適合性がさらに必要となる。好ましくは、被膜は、流相センサへの適用に対処するのに十分滑らかであるべきである。
【００１２】
多くのこのような音響センサは、センサ表面上で電極を用い、本発明が提供する被膜は、特にこのようなセンサに有益である。当業者には、電極という用語は、接地電極、トランスデューサ（特に、活性駆動(actively driving)または被駆動電極(driven electrodes)）、圧電結晶内で摂動もしくは反射の原因となる他の構造、または電気エネルギーを運ぶかまたはそれを所定地点へ送達する他の伝導体に関し得ることが理解されよう。
【００１３】
本発明の別の目的は、優れた耐摩耗性、優れた化学耐性、および−５０℃から＋３５０℃の温度限界に耐えることができる能力を有する滑らかな（好ましくはナノメートル程度の）センサ表面を備えたセンサを提供することである。適切な被膜は、窒化シリコン、酸化アルミニウムなど、アモルファス窒化ホウ素、アモルファスナノ結晶炭素、炭化ホウ素（ホウ素がドープされたダイヤモンドおよびホウ素がドープされたＤＬＣなども含む）およびβ-Ｃ３Ｎ４といった両極端を含むシリコン−アルミニウム酸窒化物（ＳｉＡｌＯＮ）の合金を含んでいる。これらの材料は全て、化学耐性の度合いを変化させながら、耐摩耗性と熱安定性とを提供する。
【００１４】
これらの被膜のうち、いわゆるダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）は、最良の性質の表面平滑性、化学耐性および耐摩耗性を提供することが分かっている。ダイヤモンド状の正確な定義についてはかなりの議論があるが、本発明のために、７５モル％超の炭素を有し、黒鉛状（ｓｐ２）とダイヤモンド状（ｓｐ３）が混合された化学結合状態を有する膜全てを含むよう取られるべきである。ダイヤモンド状炭素という用語はまた、ホウ素がドープされたダイヤモンド（ＢＤＤ）、炭素リッチな耐熱金属炭化物など、ダイヤモンド状炭素の種々の改変にも及ぶことに留意されたい。
【００１５】
ダイヤモンド状炭素は、代表的な接着強さが増加する順に、タングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ、バナジウム、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、クロムなど、炭化物を形成する金属に十分に接着される。これらの金属は、従来、いわゆる接着層に用いられている。これらの金属の接着強さは、隣接する物質とたがいに混ざり合って合金にする能力と直接比例している。
【００１６】
ＤＬＣ膜への接着層の混ざり合いは、膜の特性を不安定にし、経時特性を悪くするため望ましくない。下層の金属が炭素内では移動度が低いこと、およびその金属が、高温で臨界になり得る条件で、炭素中で移動度が低くなることが特に望ましい。したがって、一例として、チタンおよびジルコニウムは優れた密着性を提供するが、それらは高温時に炭素中で過度に移動し、逆に炭素はチタンおよびジルコニウム中で過度に移動する。一方、タングステンは優れたバリア金属である（移動度が低く、他の原子がタングステンの中でまたはそれを介して拡散するのを防ぐ）。しかし、タングステンの密着性は最悪である。ニオブおよびタンタルは、ダイヤモンド状炭素の下のバリア／接着層に好適な金属である。
【００１７】
ニオブおよびタンタルは、一番外側のＤＬＣ層の良好な化学耐性と優れた接着性とを提供する。両物質は、遮蔽に十分な導電性があるが、多くの電極要求には不十分である。これらの場合、化学耐性と高導電性を有する熱的に安定した物質でできた最も内側の層が必要とされる。アルミニウムは、電極材料として採用されることが多いが、高温で化学的に活性で、移動度が大きい。好適な金属は金と白金であるが、銀とパラジウムも、いくつかの好適な実施形態で受け入れ可能である。白金が最も好ましい特性を有しているが、金がより一般的に採用される。ルテニウム、ロジウム、レニウム、オスミウム、イリジウムも、特定の用途において望ましいことが証明され得る。
【００１８】
圧電材料に被膜を塗布することによって、ＤＬＣに関する極端に高い膜応力と、ＤＬＣと一般的に採用されるような金属または圧電材料間の熱膨張の大きな不一致とに起因するさらに別の問題が表れる。したがって、本発明の好適な実施形態では、相対的に薄い（１μｍ未満の）ＤＬＣ被膜と、従来採用されているシステムよりも厚い（約２００ｎｍの）接着／バリア金属システムとを適用することが利用されている。
【００１９】
金または白金へのタンタルの接着性と、圧電基板への電極の接着性は、クロムまたはチタンでできた薄い接着層によって改善可能である。最も好ましい実施形態は、薄い（約１０ｎｍ）チタン、ジルコニウムまたはクロム層と、導電性（５０〜２００ｎｍ）の金または白金電極層と、別の薄い（約１０ｎｍ）チタン、ジルコニウムまたはクロム層と、ニオブまたはタンタルでできたバリア層（２５〜３００ｎｍ）と、ＤＬＣでできた表面（１０〜５００ｎｍ）とからなっていよう。
【００２０】
ＤＬＣの正確な成分は選択事項である。薄膜の開発における従来技術では、数ｐｐｍから数％の窒素もしくは種々の金属に及ぶ多数のドーパントまたは表面処理が提案されている。薄膜の詳細については、Ｄａｎｉｅｌ  Ｎｉｌｓｓｏｎによる「ＴａＣ：Ｃ低摩擦被膜の合成と評価（"Synthesis and Evaluation of TaC:C Low-Friction Coatings"）」、博士論文、ＡＣＴＡ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｔｉｓ  Ｕｐｓａｌｉｅｎｓｉｓ（２００４年）で見られ得る。フッ素ドーパントは、痕跡レベルから６７原子百分率（ペルフルオロアルカン） まで考察されてきた。このような膜の磨耗および化学耐性は、原子百分率の炭素が最大のときに、最もよく現われる。
【００２１】
炭素が３３％しかない膜は、炭化水素とフッ化炭素の制限を含み（例えばＴｅｆｌｏｎ（登録商標））、耐摩耗性は有していない。炭素が３３％〜６６％の範囲の膜は、炭化物合金に特有である。これらの膜は極めて硬いが、ＤＬＣほど化学耐性も熱的安定性もない。多くの場合、表面は純粋なＤＬＣほど滑らかではない。したがって、本明細書では、容積に約６７％以上の炭素を含む膜のみが、具体的に、「ＤＬＣ」と見なされている。タンタルをドープした膜とフッ素をドープした膜を用いた発明者らの経験から、膜は、好ましくは、９０％超の炭素を有するべきであり、最も好適な実施形態では９７％超の炭素を有していることが示されている。
【００２２】
化学耐性とパッシベーション化は、純粋な炭素ＤＬＣによって得られるので、通常、絶縁層に有利であるが、電気化学センサ（特に、電気化学−ＡＷＤハイブリッド）で炭素電極を用いるある種のセンサ用途では、導電性のＤＬＣ層が必要である。ホウ素がドープされた（〜１０１９ｃｍ−３、シリコンのドーピングレベルと一致、最大１％のＢと９９％のＣ）ダイヤモンドは、電気化学および／または音響センサで使用するのに適した材料であり、あるタイプのＤＬＣと見なされている。
【００２３】
本発明のさらなる目的には、化学選択プローブをＤＬＣ表面に取り付ける能力が含まれている。
【００２４】
したがって、本発明の一態様においては、被膜された弾性波デバイス（ＡＷＤ）を基にしたセンサが提供される。当該センサは、２つの対向面を有する少なくとも１つの圧電板を有し、上記対向面のうちの１つはセンサ領域を有し、センサは当該センサ領域に塗布された被膜を有している。被膜は、センサ領域上に配置された第１の電極と、第１の電極の上に配置されたバリア層であって、タンタル、ニオブ、バナジウム、モリブデン、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含むバリア層と、当該バリア層の上に配置されたダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）を含む耐摩耗層とによって特徴付けられている。
【００２５】
任意で、被膜は、バリア層と電極との間に配置された接着層をさらに備える。さらに、任意で、別の接着層が、電極とセンサ面との間に配置され得る。接着層は、チタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンまたはそれらの組み合わせであり得る。
【００２６】
好ましくは、第１の電極は、白金、パラジウム、金、銀、銅、アルミニウム、オスミウム、イリジウムまたはそれらの組み合わせからなる群から選択される金属を含んでいる。任意で、ＤＬＣは、ホウ素がドープされたダイヤモンドであり得る。さらに、任意で、化学選択的プローブがＤＬＣに連結される。
【００２７】
本発明の好適な実施形態においては、センサ領域を含む面と対向する面上に配置された第２の電極を有し、上記第１および第２の電極で平行平板共振器を形成する、上述の被膜弾性波デバイスセンサが提供される。任意で、第３の電極が、センサ領域を含む面と対向する面上に配置され、第１および第２の電極は、入力トランスデューサとして機能する入力平行共振器を形成し、第１および第３の電極がまた、出力トランスデューサとして機能する出力平行共振器を形成する。入力および出力共振器は、多極連結共振器フィルタを形成するために、入力共振器からの音響エネルギーを出力共振器へ結合するのに十分接近している。
【００２８】
本発明の別の態様においては、電極をパッシベーション化する方法が提供される。当該方法は、
上記電極上にバリア層を堆積する工程であって、バリア層は、タンタル、ニオブ、バナジウム、モリブデン、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの 金属を含んでいる、工程と、
上記バリア層上にダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）を含む耐摩耗性層を堆積する工程と、
によって特徴付けられる方法である。
【００２９】
任意で、この方法は、電極とバリア層との間に接着層を堆積する工程をさらに含む。最も好ましくは、電極は、弾性波デバイスを基にしたセンサに連結されている。任意で、当該方法は、化学選択的プローブをＤＬＣ層に連結する工程をさらに含む。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
上述の概要および以下の詳細な説明は、好適な実施形態の詳細を描く添付の図面を考慮してよりよく理解されよう。しかし、本発明は、図面に示される正確な配置に限定されるのではなく、図面は単に例示として示されていることに留意すべきである。
【００３１】
図１は、本発明の最も好適な実施形態にかかる被膜を利用した音響センサの、簡略化された正面断面図を描いている。
【００３２】
図２は、本発明の好適な実施形態にかかるセンサを被膜するためのプロセスを描いている。
【発明の詳細な説明】
【００３３】
本発明の重要な目的は、優れた耐摩耗性と、優れた化学耐性と、最も好ましくは−５０℃から＋３５０℃の範囲にある、広範囲の温度に耐える能力とを有する滑らかな（ナノメートル程度の）表面を備えた、ＡＷＤおよび他のセンサを提供することである。本発明の一態様は、圧電材料を直接被膜することに関するが、一好適な実施形態は、圧電材料の上に堆積された１つまたは複数の電極を被膜することに関する。図１は、このような好ましいセンサ７５の断面図を描いている。
【００３４】
最も好ましいセンサの構成では、センサ領域上で優れた電気特性を有する電極が必要である。そのような構成では、化学耐性と高導電率を有する熱的に安定した材料でできた一番内側の層３０が、センサ面６５またはその一部の上に堆積されている。銀とパラジウムが、そのような特性を提供する例であるが、好適な実施形態では、金または白金が用いられる。白金が最も好ましい特性を有しているが、金がより一般的に採用される。他の候補として、ルテニウム、ロジウム、レニウム、オスミウムおよびイリジウムがある。これらは、要求される熱安定性と、変動する環境への安定性と、導電特性とを有している。注目すべきは、電極層は、センサ領域全体に広がる必要はなく、電極層は、必ずしも電極として用いられなくてもよい。すなわち、電極層は、必ずしも、センサ回路の何らかの部品と電気的に接続されていなくてもよい。
【００３５】
ダイヤモンド状炭素は、例えば、非限定的な例として、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）およびクロム（Ｃｒ）など、炭化物を形成する金属とよく接着する。しかし、金、白金、酸化物、または大部分の圧電材料とは十分に接着しない。したがって、本発明は、上述したような金属を形成する炭化物からできた中間バリア層を想定している。バリア層４０は、外側層５０と、被膜される基材１０でできたセンサ面６５との間にある。電極層が用いられる場合、バリア層は電極層に重なる。電極層および／または圧電材料に良好な接着性と向上した保護力とを与えることに加え、バリア層はまた、ＤＬＣの熱膨張と膜応力とを、バリア層の下の層と整合させるための整合用媒体としても機能する。
【００３６】
明確にするため、本明細書では、外側層という用語は、上述のような高摩耗性材料でできた被膜層に関する。しかし、ＤＬＣまたは他の材料のいずれかでできた他の被膜層は、「外側層」５０の頂上に重ねられ得て、「外側」という用語が、基材１０から離れてバリア層４０と結びつく層に関するものとしてのみ、広く解釈されるべきと認識することは重要である。この結びつきは、以下に記載するように、直接的であっても間接的であってもよい。
【００３７】
最良の被膜安定性を得るために、下にあるバリア層は、炭素中、移動度が低いことが好ましく、炭素はバリア層において移動度が低い。このことは、高温では重要な検討事項である。したがって、ニオブおよびタンタルが、ダイヤモンド状炭素の下のバリア層にとって好ましい金属である。周期表の同じ列にあるため、バリア金属としてバナジウム（Ｖ）を用いることがまた考えられている。また、耐熱金属特性は、垂直にではなく斜めに沿って通ることが多いので、モリブデン（Ｍｏ）が考えられている。広範囲の温度に亘る拡散に対して安定性のある薄い炭化物合金の界面が、これらの金属とＤＬＣ層との間に形成されている。これらの金属は、チタン、ジルコニウムおよびクロムよりも炭素と反応しないが、タングステンよりも接着性がある。
【００３８】
ニオブまたはタンタルを用いることによる別の利益は、ＮｂＣおよびＴａＣの体積が、金属および炭素の体積の合計に匹敵することである。逆に、チタン、ジルコニウムおよびクロムは、バルク金属やバルク炭素よりも短い結合長さで炭化物を形成し、それによって金属および炭素が互いに混ざり合い、炭化物が形成されると、寸法が変化する原因となる。したがって、好適な実施形態は、高温で長時間に亘って、薄膜内で寸法安定性を有している。ある実施形態では、ニオブまたはタンタル層は、電気シールドとして機能し得るが、概して、良好な電極として機能するのに十分且つ安定した電気導電率を与えないことに留意されたい。この効果は、堆積されるがゆえの金属の部分酸化と、それに対応する膜抵抗とに関係する。
【００３９】
中間層４０の電極層３０への接着性と、電極層の基材１０に対する接着性は、クロム、ジルコニウムまたはチタンでできた任意の薄い接着層を堆積することによって改善され得る。接着層２０は、バリア層４０と電極３０との間のみに堆積され得るか、または図示のように、電極とセンサ領域６５との間の接着層２１によって堆積され得るか、または好ましくはその両方である。
【００４０】
したがって、最も好ましい実施形態は、接着層として機能するために、センサ領域６５に堆積された薄いチタン層２１からなっている。好ましくは、接着層２１の厚さは３〜３０ｎｍの範囲、より好ましくは５〜１５ｎｍの範囲で、約１０ｎｍが最も好ましい実施形態である。導電性の金または白金膜３０が、電極を形成するために、接着層２１の頂上の上に堆積される。好ましくは、電極３０の厚さは、１０〜３００ｎｍの範囲、より好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で、約５０〜１５０ｎｍが最も好ましい実施形態である。別の薄いチタン接着層２０が電極層上に位置し、接着層２１と同様の特性を有していることが好ましい。ニオブまたはタンタルでできたバリア層４０は、接着層２０の上に位置している。好ましくは、バリア層４０の厚さは、２５〜３００ｎｍの範囲、より好ましくは５０〜２５０ｎｍの範囲で、約１５０ｎｍが最も好ましい実施形態である。ＤＬＣでできた外側層５０は、バリア層４０の頂上の上に置かれている。好ましくは、外側層５０の厚さは、１０〜５００ｎｍの範囲、より好ましくは５０〜２５０ｎｍの範囲で、約１５０ｎｍが最も好ましい実施形態である。注目すべきことに、接着層２０、２１は任意である。
【００４１】
ＤＬＣの正確な成分は技術的な選択事項である。薄膜開発での一般的な経験によって、ｐｐｍから数％の窒素もしくは種々の金属に及ぶ多数の任意のドーパントまたは表面処理が提案されている。フッ素ドーパントは、痕跡レベルから６７原子百分率（ペルフルオロアルカン） まで考察されてきたが、低濃度（＜２０％）のみで効果的であった。最大１％のホウ素ドーピングは、ホウ素がドープされたダイヤモンドとして知られる導電性タイプのＤＬＣ被膜を提供するのに特に興味深い。このような膜は、特に、ＡＷＤへ電気化学方法を統合するのに適用可能である。
【００４２】
炭素膜の終端のないダングリングボンドは、所望の他の層が外側のＤＬＣ層に取り付けられ得る場合に、パッシベーション化されるようになる（酸性水分からの）空気中の水素と反応するであろう。このパッシベーション化の前に、表面は、非限定の一例として、ヨードフルオロアルカン、クロロシラン、ブロモペルフルオロポリエーテルを含む、ブロモ、ヨード、クロロ官能分子と反応するようになる。シラン化学(silane chemistry)は、カルボキシル基およびアミン基を含む、多様な機能表面を導入する周知の方法である。さらに、生化学選択検知用の生体レセプタまたは化学選択検知用の高分子膜を取り付けるためにペプチド結合を用いることは、周知の拡大である。
【００４３】
特に、官能性クロロシラン（ＣｌＳｉ（ＣＨ３）２−Ｒ）は、Ｃ−Ｓｉ結合を形成し、ＨＣｌを発生させることによって、水素終端炭素表面と反応する。次に、官能基Ｒは、無数の周知の化学合成工程で用いられる。ＤＬＣ表面ほど耐化学的または耐摩耗的ではないが、共有結合した単層はかなり丈夫である。
【００４４】
ある好適な実施形態では、化学選択的プローブがＤＬＣ表面に取り付けられている。新しく堆積したＤＬＣ膜を、アミン基やカルボキシル基を含む官能化学基で終端させることができ、それによって、化学的に特有の層をさらに取り付けることができる。したがって、一例として、−ＮＨ２を表面に取り付けるために、Ｃｌ（ＣＨ３）２−Ｓｉ−（ＣＨ２）２ＮＨ２などの一般的に入手可能な化合物を用いることによって、生体レセプタを取り付けるためにペプチド結合形成を用いることができる。コハク酸無水物が、−ＮＨ−Ｃ＝Ｏ−（ＣＨ２）２−ＣＯＯＨの表面官能基を形成するために用いられる。これらの酸残基が、タンパク質上の−ＮＨ２残基（抗体、抗原、酵素）に結合し得るか、またはＤＮＡもしくはペプチド核酸（ＰＮＡ）プローブと合成的に結合され得る。最終的な結合段階は、水溶性のカルボジイミドを用いて触媒される。あるいは、カルボキシル基は、目標測定量を優先的に吸収する高分子膜内のアミンと反応可能である。このような一実施例は、環境検知するために、塩素化炭化水素を優先的に吸収する高分子を選択すべきである。別の実施例は、ガソリンおよび他の燃料中の水含有量を測定するための親水性被膜である。
【００４５】
通常のセンサ、特に、液相センサは、井を測定するための原油スラリーや掘削泥水、研磨インク、酸など、過酷な環境で用いられることが多い。このようなセンサを長時間安定させることは、主に、センサ領域（複数可）の滑らか且つ一貫した特性を保つ能力に依存している。ＡＷＤタイプのセンサとともに上述した被膜を用いることによって、従来は、検知パラメータを容易に連続して包括しなかった領域で、センサを操作することができるため、重要な利点が提供される。一例として、本発明の技術に基づいて被膜されたＡＷＤセンサによって可能となった、または改善された使用方法には、金属加工用途、チタニアおよび他のスラリーを製造する際のプロセス制御、掘削泥水、紙被膜プロセス、高度苛性化学プロセスを含む石油生産用途などにおいて、「切削液」を監視することを含んでいる。このような利益は、上述したような過酷な環境で最も顕著であるが、需要が少ない検知用途（例えば、エンジンオイルの監視など自動車用センサを含む）もまた、センサの寿命が長くなるという利益を得るであろう。
【００４６】
被膜を形成する好適なプロセスが図３に示されている。まず、基板（センサのセンサ領域または被膜される任意の他の表面のいずれか）が洗浄される３００。典型的には、この工程は、溶剤洗浄および水リンスを用いて行われ、次いで、好ましくは、真空内で酸素／アルゴンプラズマエッチングされる。
【００４７】
次に、任意で、クロム（Ｃｒ）またはチタン（Ｔｉ）を含む第１の接着層２１が、表面上に堆積される３０５。ジルコニウム（Ｚｒ）もまた適用可能であり、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）が適する場合もある。しかし、中温では、クロムが最も一般的であり、高温では、チタンが最も適していると考えられている。
【００４８】
このような層が用いられる場合、次に、電極３０が第１の接着層の上に堆積される３１０。上述のように、導電性の電極には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）およびアルミニウム（Ａｌ）、さらに、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）およびイリジウム（Ｉｒ）などのより特殊な導電体を含む、多数の選択肢がある。アルミニウム（Ａｌ）は、一番廉価の物質であるが、化学反応し、隣接する物質に非常に拡散するので、望ましくない場合がある。白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）は、最も安定した選択肢であり、金（Ａｕ）は、最も一般的に用いられ、最も過酷な環境および温度を除いた全てに対して好適な実施形態である。
【００４９】
電極領域は、表面上を特定のパターンで覆うためだけに、種々のリソグラフィー方法を用いて、選択的に堆積され得ることに留意されたい。このようなパターンには、トランスデューサ、電気化学電極、回路、アンテナなどが含まれ得る。
【００５０】
任意で、電極とバリア層との間に第２の接着層２０が堆積されてもよい２１５。しかし、第１の接着層２１に対して記載したように、用途によっては、バリア層のバナジウム、モリブデン、ニオブまたはタンタルが電極層に直接接着する。
【００５１】
上述のように、電極層３０および／または接着層２０を外側のＤＬＣ層５０から絶縁するために、電極および、塗布されていれば第２の接着層の上に、バリア層４０が堆積される２２０。一般的に、タングステン（Ｗ）および白金（Ｐｔ）がバリア金属として用いられる。しかし、タングステンも白金も両方とも、ＤＬＣに対して接着が不良という難点がある。さらに、タングステンとＤＬＣとの間にチタンまたはクロムでできた接着層を用いると、長時間互いに混ざり合うために、高温では不適格である。したがって、本発明のこの態様の好適な実施形態は、バリア層としてニオブまたはタンタルを用いている。バナジウムおよびモリブデンも適し得る。
【００５２】
次に、所望の機械的特性を与えるために、ＤＬＣ層がバリア層の上に堆積される２２５。プロセスを適切に選択すると、薄くて（典型的には約５ｎｍ）安定した移行領域を炭化物合金から形成することによって、バリア金属表面はＤＬＣと良好に直接接着することができる。
【００５３】
したがって、最も好適な実施形態においては、層は、基材１０から始まって順番に、約３〜３０ｎｍ厚さの第１のチタン接着層２１、約１０〜３００ｎｍ厚さの金または白金電極層３０、約３〜３０ｎｍ厚さの第２のチタン接着層２０、約２５〜３００ｎｍ厚さのタンタルバリア層４０、および約１０〜５００ｎｍ厚さの最終的なＤＬＣ層である。
【００５４】
本発明のさらに別の態様においては、プリント回路板などの材料または、腐食、爆発、もしくは他の過酷な環境に晒される他の材料の上に堆積された少なくとも１つの電極をパッシベーション化するために、被膜が塗布される。さらに、本発明にかかる被膜は、用具などを被膜するために塗布される。
【００５５】
以下は、本発明を実施するのに好適な物質のリストである。しかし、このリストは好適な物質にのみ関するのであって、本質的に制限するものとして解釈されるべきではないことに留意されたい。
任意の接着層２０、２１用の接着促進剤：チタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、ニオブ、タンタル。
導電性の電極層３０：白金、パラジウム、金、銀、銅、アルミニウム。上述の合金も、オスミウム、イリジウムなどとともに広く用いられ、本発明はそれらにも及ぶ。
バリア層４０：タンタル、ニオブ、バナジウム、モリブデン。
【００５６】
当業者は、上記の好適な実施形態は非限定的な例示として与えられ、本明細書の教示によって、被膜または被膜されたデバイスが満たさなければならない特定の要求に応えるために、当業者は、多様な材料を生成可能であることを認識するであろう。同様に、本明細書は、最初、センサ、より詳細には、しばしばＡＷＤタイプのセンサに関するが、ＤＬＣ層の機械強度および滑らかさによって利益は得られるものの、やはりＤＬＣへの接着特性が不良であるという難点を有し得る数多くの他の用途に対して、上述した被膜を高度に適用できることを、当業者は認識するであろう。したがって、本発明は、このような実施形態および、本明細書で提供された教示からの同様の派生物に及ぶと見なされるべきである。特定の特性を得るために、種々の被膜厚さだけでなく、特定のニーズに応える種々の物質の組み合わせが、おそらく、当業者によって適用されるであろう。但し、本発明は、このような改変にも及ぶ。
【００５７】
現在、本発明の好適な実施形態と見なされているものについて説明してきたが、種々の他の実施形態、変更および改変が、本発明の精神または範囲を逸脱せずになされ得ること、それゆえに、本発明の真の精神と範囲内にあるような変更および改変の全てを包括するよう意図されていることは、当業者には明らかであろう。これらに対して特許証が付与される。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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