(57)【要約】  本発明は光活性層を製造する方法並びに該層を含んでなる、太陽電池のような構成部品を対象とする。本発明に従う光活性層は、プリント又はナイフ塗布により支持体上に少なくとも１種の金属化合物及び塩様のそして／又は有機の反応体を含んでなる先駆物質から非半導体層を形成することにより製造され、ここで該層は３００℃未満の温度に暴露され、ここで半導体の光活性層は、先駆物質の熱転化により非半導体層から形成される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非半導体層が、プレス又はナイフ塗布により、支持体上に、少なくとも１種の金属化合物及び塩様のそして／又は有機の反応体を含んでなる先駆物質から形成され、そして該非半導体層が３００℃未満の温度に暴露され、それにより半導体の光活性層が先駆物質の熱転化により非半導体層から形成されることを特徴とする、光活性層の製法。
【請求項２】
金属化合物が金属塩である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
金属化合物が金属錯体である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
金属化合物が硫化物、セレン化物及びテルル化物の群から選択される、請求項１〜３の１項に記載の方法。
【請求項５】
金属化合物がカーバイド、リン化物、チッ化物、アンチモン化物及びヒ化物の群から選択される、請求項１〜３の１項に記載の方法。
【請求項６】
元素の硫黄、加硫促進剤を伴う元素の硫黄、チオアセトアミド、チオ尿素、チウラム、硫化水素、金属硫化物及び複数の硫化水素、ＣＳ２、Ｐ２Ｓ２、の群から選択される硫黄放出反応体あるいは対応するテルル及び／又はセレン化合物が使用される、請求項１〜５の１項に記載の方法。
【請求項７】
熱転化がルイス塩基の存在下で実施される請求項１〜６の１つに記載の方法。
【請求項８】
使用される支持体が半導体ポリマー及び／又はオリゴマーあるいは半導体の単分子有機化合物である、請求項１〜７の１項に記載の方法。
【請求項９】
形成される半導体の光活性層がナノ粒子の形態で存在する、請求項１〜８の１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９の１項に記載の方法に従って製造される半導体の光活性層を含んでなる、構成部品。
【請求項１１】
構成部品が太陽電池である、請求項１０記載の構成部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光活性層及び１又は複数の前記の層を含んでなる構成部品を製造する方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
半導体金属硫化物、セレン化物及びテルル化物、とりわけＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ及びＺｎＳｅは、とりわけ光起電の適用に対して有用な光活性層の形成に対して重要な物質である。従って、半導体の金属硫化物は無機太陽電池、いわゆるＥＴＡ（極薄吸収体）電池のために薄膜の形態で使用される。半導体金属硫化物よりなる層の、共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ）半導体ポリマーとの組み合わせ物、又は電気活性な有機分子よりなるもう１枚の層は、これも光活性要素の生産に適する２層デザインをもたらす。
【０００３】
このような半導体層の製造のために、反応性又は非反応性スパッター（陰極蒸発法）、グロー放電による分離、従来の熱蒸発、化学及び電気化学的分離、噴霧法（噴霧熱分解）、金属膜の硫黄化（非特許文献１〜５）及びエピタキシャル層の高価な製法のような知られた方法が利用可能である（非特許文献１〜５参照）。
【０００４】
大部分のこれらの方法−電気化学的適用（非特許文献６〜９）を除き−に対しては、光活性層の製造のためには、比較的高温、すなわち、３００℃を超える温度が必要である（非特許分解６〜９参照）。これらの半導体層の製造は、対応する金属イオンの存在下における反応体の熱分解により実施される。同様な反応混合物が噴霧熱分解に使用される（非特許文献１０〜２９参照）。
【０００５】
Ｃａｓｔｒｏ，Ｂａｉｌｅｙ等（非特許文献３０）は低温における銅インジウム硫化物錯体の製法を記載している（非特許文献３０参照）。しかし、本方法に従うと、比較的高価な出発化合物が使用される。
【０００６】
大気条件下で噴霧化学蒸着に基づく同様な方法はまたＨａｒｒｉｓ等により記載されている（非特許文献３１参照）。使用される出発化合物を分解するために、２００〜３００℃の温度が使用される。
【０００７】
Ｃｕｉ等は半導体の銅インジウム硫化物のもう１つの製法を記載している（非特許文献３２参照）。後者は、コロイド合成の原理に従い、Ｉｎ（Ｓ２ＣＮＥｔ２）３及びＣｕ（Ｓ２ＣＮＥｔ２）２又はＡｇ（Ｓ２ＣＮＥｔ２）の化学量論的混合物よりなる、半導体ナノロッドの形態のＣｕＩｎＳ２及びＡｇＩｎＳ２を生成し、それにより１９５℃でエチレンジアミンを含む副産物として蓄積するチオケトンを溶媒熱処理において除去しなければならない。
【非特許文献１】Ｖ．Ａｌｂｅｒｔｓ，Ｊ．Ｔｉｔｕｓ，Ｒ．Ｗ．Ｂｉｒｋｍｉｒｅ，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２００４，４５１，２０７
【非特許文献２】Ａ．Ａｎｔｏｎｙ，Ａ．Ｓ．Ａｓｈａ，Ｒ．Ｙｏｏｓｕｆ，Ｒ．Ｍａｎｏｊ，Ｍ．Ｋ．Ｊａｙａｒａｊ，Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ２００４，８１，４０７
【非特許文献３】Ｂ．Ｍ．Ｂａｓｏｌ，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２０００，３６１−３６２，５１４
【非特許文献４】Ｃ．Ｄｚｉｏｎｋ，Ｈ．Ｍｅｔｚｎｅｒ，Ｓ．Ｈｅｓｓｌｅｒ，Ｈ．−Ｅ．Ｍａｈｎｋｅ，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  １９９７，２９９，３８
【非特許文献５】Ｍ．Ｎａｎｕ，Ｌ．Ｒｅｉｊｎｅｎ，Ｂ．Ｍｅｅｓｔｅｒ，Ｊ．Ｓｃｈｏｏｎｍａｎ，Ａ．Ｇｏｏｓｓｅｎｓ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ２００４，１０，４５
【非特許文献６】Ｓ．Ｂｅｒｅｚｎｅｖ，Ｉ．Ｋｏｎｖａｌｏｖ，Ａ．Ｏｐｉｋ，Ｊ．Ｋｏｉｓ，Ｅ．Ｍｅｌｌｉｋｏｖ，Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ２００５，８７，１９７
【非特許文献７】Ｓ．Ｂｅｒｅｚｎｅｖ，Ｉ．Ｋｏｎｏｖａｌｏｖ，Ｊ．Ｋｏｉｓ，Ｅ．Ｍｅｌｌｉｋｏｖ，Ａ．Ｏｐｉｋ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉａ  ２００４，２１２，２８７
【非特許文献８】Ｓ．Ｂｅｒｅｚｎｅｖ，Ｉ．Ｋｏｎｏｖａｌｏｖ，Ａ．Ｏｐｉｋ，Ｊ．Ｋｏｉｓ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ  ２００５，１５２，８１
【非特許文献９】Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ，Ａ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ２００３，７５，８１
【非特許文献１０】Ｍ．Ｃ．Ｚｏｕａｇｈｉ，Ｔ．Ｂｅｎ  Ｎａｓｒａｌｌａｈ，Ｓ．Ｍａｒｓｉｌｌａｃ，Ｊ．Ｃ．Ｂｅｒｎｅｄｅ．Ｓ．Ｂｅｌｇａｃｅｍ，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２００１，３８２，３９
【非特許文献１１】Ｈ．Ｂｉｈｒｉ，Ｍ．Ａｂｄ−Ｌｅｆｄｉｌ，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  １９９９，３５４，５
【非特許文献１２】Ｈ．Ｂｏｕｚｏｕｉｔａ，Ｎ．Ｂｏｕｇｕｉｌａ，Ａ．Ｄｈｏｕｉｂ，Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  １９９８，００，１
【非特許文献１３】Ｔ．Ｔ．Ｊｏｈｎ，Ｍ．Ｍａｔｈｅｗ，Ｃ．Ｓ．Ｋａｒｔｈａ，Ｋ．Ｐ．Ｖｉｊａｙａｋｕｍａｒ，Ｔ．Ａｂｅ，Ｙ．Ｋａｓｈｉｗａｂａ，Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ２００５，８９，２７
【非特許文献１４】Ｔ．Ｔ．Ｊｏｈｎ，Ｋ．Ｃ．Ｗｉｌｓｏｎ，Ｐ．Ｍ．Ｒ．Ｋｕｍａｒ，Ｃ．Ｓ．Ｋａｒｔｈａ，Ｋ．Ｐ．Ｖｉｊａｙａｋｕｍａｒ，Ｙ．Ｋａｓｈｉｗａｂａ，Ｔ．Ａｂｅ，Ｙ，Ｙａｓｕｈｉｒｏ，Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ  ａ−Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ２００５，２０２，７９
【非特許文献１５】Ｍ．Ｋｒｕｎｋｓ，Ｏ．Ｂｉｊａｋｉｎａ，Ｅ．Ｍｅｌｌｉｋｏｖ，Ｔ．Ｖａｒｅｍａ，Ｔｅｒｎａｒｙ  ａｎｄ  Ｍｕｌｔｉｎａｒｙ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  １９９８，１５２，３２５
【非特許文献１６】Ｍ．Ｋｒｕｎｋｓ，Ｏ．Ｂｉｊａｋｉｎａ，Ｖ．Ｍｉｋｌｉ，Ｈ．Ｒｅｂａｎｅ，Ｔ．Ｖａｒｅｍａ，Ｍ．Ａｌｔｏｓａａｒ，Ｅ．Ｍｅｌｌｉｋｏｖ，Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ２００１，６９，９３
【非特許文献１７】Ｍ．Ｋｒｕｎｋｓ，Ｏ．Ｂｉｊａｋｉｎａ，Ｔ．Ｖａｒｅｍａ，Ｖ．Ｍｉｋｌｉ，Ｅ．Ｍｅｌｌｉｋｏｖ，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  １９９９，３３８，１２５
【非特許文献１８】Ｍ．Ｋｒｕｎｋｓ，Ｏ．Ｋｉｊａｔｋｉｎａ，Ａ．Ｍｅｒｅ，Ｔ．Ｖａｒｅｍａ，Ｉ．Ｏｊａ，Ｖ．Ｍｉｋｌｉ，Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ２００５，８７，２０７
【非特許文献１９】Ｍ．Ｋｒｕｎｋｓ，Ｏ．Ｋｉｊａｔｋｉｎａ，Ｈ．Ｒｅｂａｎｅ，Ｉ．Ｏｊａ，Ｖ．Ｍｉｋｌｉ，Ａ．Ｍｅｒｅ，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２００２，４０３，７１
【非特許文献２０】Ｍ．Ｋｒｕｎｋｓ，Ｔ．Ｌｅｓｋｅｌａ，Ｒ．Ｍａｎｎｏｎｅｎ，Ｌ．Ｎｉｉｎｉｓｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ  １９９８，５３，３５５
【非特許文献２１】Ｍ．Ｋｒｕｎｋｓ，Ｔ．Ｌｅｓｋｅｌａ，Ｉ．Ｍｕｔｉｋａｉｎｅｎ，Ｌ．Ｎｉｉｎｉｓｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ  １９９９，５６，４７９
【非特許文献２２】Ｍ．Ｋｒｕｎｋｓ，Ｅ．Ｍｅｌｌｉｋｏｖ，Ｏ．Ｂｉｊａｋｉｎａ，Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｓｃｒｉｐｔａ  １９９７，Ｔ６９，１８９
【非特許文献２３】Ｍ．Ｋｒｕｎｋｓ，Ｖ．Ｍｉｋｌｉ，Ｏ．Ｂｉｊａｋｉｎａ，Ｅ．Ｍｅｌｌｉｋｏｖ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９９，１４２，３５６
【非特許文献２４】Ｍ．Ｋｒｕｎｋｓ，Ｖ．Ｍｉｋｌｉ，Ｏ．Ｂｉｊａｋｉｎａ，Ｈ．Ｒｅｂａｎｅ，Ａ．Ｍｅｒｅ，Ｔ．Ｖｅｒｅｍａ，Ｅ，Ｍｅｌｌｉｋｏｖ，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２０００，３６１，６１
【非特許文献２５】Ｊ．Ｍａｄａｒａｓｚ，Ｐ．Ｂｏｍｂｉｃｚ，Ｍ．Ｏｋｕｙａ，Ｓ．Ｋａｎｅｋｏ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ２００１，１４１，４３９
【非特許文献２６】Ａ．Ｍｅｒｅ，Ｏ．Ｋｉｊａｔｋｉｎａ，Ｈ．Ｒｅｂａｎｅ，Ｊ．Ｋｒｕｓｔｏｋ，Ａ．Ｋｒｕｎｋｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄｓ  ２００３，６４，２０２５
【非特許文献２７】Ｍ．Ｎａｎｕ，Ｊ．Ｓｃｈｏｏｎｍａｎ，Ａ．Ｇｏｏｓｓｅｎｓ，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００５，５，１７１６
【非特許文献２８】Ｍ．Ｎａｎｕ，Ｊ．Ｓｃｈｏｏｎｍａｎ，Ａ．Ｇｏｏｓｓｅｎｓ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００５，１５，９５
【非特許文献２９】Ｍ．Ｎａｎｕ，Ｊ．Ｓｃｈｏｏｎｍａｎ，Ａ．Ｇｏｏｓｓｅｎｓ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００４，１６，４５３
【非特許文献３０】Ｓ．Ｌ．Ｃａｓｔｒｏ，Ｓ．Ｇ．Ｂａｉｌｅｙ，Ｒ．Ｐ．Ｒａｆｆａｅｌｌｅ，Ｋ．Ｋ．Ｂａｎｇｅｒ，Ａ．Ｆ．Ｈｅｐｐ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００３，１５，３１４２
【非特許文献３１】Ｊ．Ｄ．Ｈａｒｒｉｓ，Ｋ．Ｋ．Ｂａｎｇｅｒ，Ｄ．Ａ．Ｓｃｈｅｉｍａｎ，Ｍ．Ａ．Ｓｍｉｔｈ，Ｍ．Ｈ．Ｃ．Ｊｉｎ，Ａ．Ｆ．Ｈｅｐｐ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｂ−Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２００３，９８，１５０
【非特許文献３２】Ｙ．Ｃｕｉ，Ｊ．Ｒｅｎ，Ｇ．Ｃｈｅｎ，Ｙ．Ｑｉａｎ，Ｙ．Ｘｉｅ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００１，３０，２３６
【発明の開示】
【０００８】
従って、本発明の目的は、実施することが容易であり、そして一方では低温で、並びに他方では、金属化合物及び合成することが容易な反応体の直接的使用下で実施することができる光活性層の製法を提供することである。本発明に従うと、非半導体層が、少なくとも１種の金属化合物及び１種の塩様のそして／又は有機の反応体を含んでなる先駆物質からプレス又はナイフ塗布により、支持体上に形成され、そして該非半導体層が３００℃未満の温度に暴露され、それにより半導体の光活性層が先駆物質の熱転化により非半導体層から形成されることを特徴とする、前記のタイプの方法が提唱される。
【０００９】
本発明に従う先駆物質は、金属塩及び／又は金属錯体のような金属化合物並びに転化工程で半導体形成に必要な更なる成分を放出する塩様の又は有機の化合物、よりなる非半導体物質と定義される。
【００１０】
本発明に従う方法の更なる有利な態様が、準請求項に従って開示される。
【００１１】
本発明はまた、本発明に従って製造される層を含んでなる太陽電池又は光検出装置のような構成部品を対象とする。
【００１２】
分解反応の反応温度は有利には、特に反応が酸又は塩基により触媒され、そして／又は酸性又はアルカリ性の出発化合物が使用される時には、有意に３００℃未満にあることができる。
【００１３】
転化は有利には、ルイス塩基、例えばピリジンの存在下で実施される。ルイス塩基は、使用される金属イオンの錯体形成剤として働く。ルイス塩基はまた、例えば、硫黄源としてのチオアセトアミドを使用するカルコゲニドの製造において、反応体の分解反応に決定的役割を果たす。ルイス塩基の遊離電子対の提供により、可能な転化反応が加速される。
【００１４】
ルイス塩基の例は、Ｆ−、ＯＨ−、Ｏ２−、Ｈ２Ｏ、ＮＨ３及びそれらの誘導体、Ｂｒ−、Ｎ３−、ＮＯ２−、Ｉ−、Ｓ２及びＳＣＮ−である。本発明に従って使用されるルイス塩基は主として、ピリジン及び／又はピリジンの誘導体、種々の第一級、第二級及び／又は第三級アミン、窒素含有複素環式化合物、ピリミジン骨格をもつ脱プロトンアミノ酸及び／又は塩基、のような窒素含有有機塩基である。
【００１５】
これらの特に低い製造温度により、金属又はガラスのような無機支持体上、しかし更にポリマー膜上の双方に半導体層を製造することができる。後者は既知の製法に対して極めて特別の利点を表す。反応条件は、半導体がナノ結晶状形態の層中に又はナノ粒子として存在するように選択することができる。
【００１６】
出発物質の混合物は溶液中にそしてスラリー（懸濁物）として、分散物として又はペーストとしての双方で存在することができる。
【００１７】
本発明に従う方法により、金属化合物は、塩様の又は有機の反応体と反応することができる半導体粒子として使用される。
【００１８】
１種又は複数の出発化合物として使用される１種又は複数の金属化合物はまた、塩様の化合物であることができる。
【００１９】
同様な方法で、金属化合物は有機金属化合物又は有機金属錯体であることができる。
【００２０】
使用される１種又は複数の金属化合物は塩基性及び酸性の双方をもつことができ、それが、低温における転化を可能にし、又は触媒により転化に影響を与える。
【００２１】
このように、太陽電池の形態の構成部品の高い電流生産が達成され、そこで、無機物質はその粒度が好ましくは０．５ｎｍ〜５００ｎｍ間である粒子である。
【００２２】
太陽電池において、本発明に従う半導体層は電子供与体及び電子受容体の双方として働くことができる。
【００２３】
特定の出発化合物を使用すると、半導体の転化温度はまた、１００℃未満であることもできる。
【００２４】
半導体中の出発化合物の転化は酸の存在下で実施することができる。
【００２５】
半導体中の出発化合物の転化は塩基の存在下でも同様な有利な方法で実施することができる。
【００２６】
反応温度は熱処理により、しかしまた、１ｅＶを超えるエネルギーをもつ光子によっても調整することができる。
【００２７】
本発明に従う方法により、支持体及びその上に適用された光活性層よりなる構成部品を有利に製造することができる。
【００２８】
適用は、フレキソ印刷又はインタグリオ（ｉｎｔａｇｌｉｏ）印刷のような知られたプリントによる、あるいは支持体上に半導体をナイフ塗布することによるプリントにより実施される。
【００２９】
本発明は態様並びに図面に基づいて以下に更に詳細に説明される。
【実施例１】
【００３０】
半導体の銅インジウム硫化物層の製法
銅インジウム硫化物層の製造を銅及びインジウム塩の存在下で硫黄含有反応体としてのチオアセトアミドの反応により実施し、それによりチオアセトアミドが分解される。この製法においては、例えば、ＩｎＣＩ３及びＣｕＩがピリジン中で錯体形成される。チオ尿素をこの溶液に溶解する。この反応溶液をガラス上インジウム錫酸化物、有機ポリマー又は電気活性有機ポリマーのような適当な支持体上に滴下し、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム）下で２００℃に加熱する。
【００３１】
【化１】
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【００３２】
得られる層はｘ−線構造分析（ＸＲＤ）により検査される。この例において、図１はこのような試料のｘ−線回折図を示す。ＣｕＩｎＳ２と関連付けることができる２７°、４５°及び５５°におけるピークはそれらのナノ結晶性により有意な拡張（ｗｉｄｅｎｉｎｇ）を有する。
【実施例２】
【００３３】
無機／有機混成太陽電池の製造
この混成太陽電池の最初の設計は図２に示される。支持体１として、ガラス支持体又は透明なポリマー膜が使用される。
【００３４】
太陽電池の製造のためには、ＩＴＯ層２（インジウム／酸化錫層）の一部を化学的又は物理的イッチングにより除去する。
【００３５】
層の粗さを埋めるために、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）層３を場合により適用することができる。しかし、この工程は省くことができる。次の工程において、有機電気活性ポリマー又は低分子量有機電気活性物質よりなる層４を適用する。ポリマー溶液を好ましくはスピン塗布、ディップ−塗布、ナイフ塗布、プレス又は噴霧により、懸濁物又は均質溶液から適用する。低分子量物質はまた、蒸着塗布により適用することができる。
【００３６】
実施例１に従って製造されるＣｕＩｎＳ２層（層５）を、今度はこの層上に適用する。
【００３７】
次に電極６、例えばアルミニウム、金、銀又はカルシウム／金、カルシウム／アルミニウム、マグネシウム／金の組み合わせ物を蒸着塗布又はスパッターによりこの層上に適用する。
【００３８】
図３において、混成太陽電池の電流／電圧の特徴が図２に従って示される。
【００３９】
後者は６０ｍＷ／ｃｍ２の照度において、６２５ｍＶのＶｏｃ（開放端子電圧）及び５．８５５ｍＡ／ｃｍ２のＩｓｃ（短絡電流）を示す。充填率は２９％であり、１．７％の効率を達成した。
【実施例３】
【００４０】
半導体の亜鉛硫化物層の製法
亜鉛硫化物層の製造は酢酸亜鉛の存在下でチオアセトアミドを分解することにより実施される。分解はこの場合は、１５０℃で実施された。図４のｘ−線回折図は形成されたナノ結晶のＺｎＳ相を示す。結晶学的相としては閃亜鉛鉱を特定することができるであろう。反射物の幅がナノメーター範囲における主要（ｐｒｉｍａｒｙ）クリスタライトの存在を確証する。
【００４１】
このような層に対する適用として、２層のヘテロ接合太陽電池が製造され、その効率はＵ／Ｉ特徴（図５参照）により示された。この方法で製造された太陽電池は９２０ｍＶの特に高い光電気電圧を示す。
【実施例４】
【００４２】
ＣｕＧａＳ２層の製法
ＣｕＧａＳ２層の製造のために、３１．５ｍｇのＣｕＩ、３７．９ｍｇのＧａＣｌ３及び６４．５ｍｇのチオアセトアミドをピリジンに溶解し、ガラスの支持体に適用する。この層を不活性ガス雰囲気下で２００℃で３０分間加熱し、それによりＣｕＧａＳ２層中で転化が実施される。図６は形成されるナノ結晶性半導体層の回折図を示し、それによりＣｕＧａＳ２の特徴を示すピークは２９°、４８°、４９°及び５７°に存在する。２４°、２５．５°、２７．５°、４２°、４６．５°及び５０°の鋭角のピークは、完全には反応しなかった少量の抽出物ＣｕＩから由来する。ガリウム成分の増加によりこれらの抽出物のピークは排除することができる。
【実施例５】
【００４３】
銅鉄硫化物層の製法
実施例４と同様に、銅鉄硫化物層を製造した。これに、ピリジンに溶解した３１．５ｍｇのＣｕＩ、７１．４ｍｇのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ及び７９．３ｍｇのチオアセトアミドを使用した。形成された物質のＸＲＤ分析において、銅鉄硫化物を表すピークは２９°、３４°、５３．５°及び５７．５°に認めた。ピークの幅は順次、ナノ結晶性銅鉄硫化物の形成を示す。
【実施例６】
【００４４】
銀ガリウム硫化物層の製法
ここで、銅原子を他の２価の原子と交換することが第三級硫化物中でも可能であることが示される。この試験で、２８．１ｍｇのＡｇＮＯ３、３７．８ｍｇのＧａＣｌ３及び６４．４ｍｇのチオ尿素をピリジンに溶解し、銀ガリウム硫化物層を実施例４と同様に製造した。図７に示される回折図は、銀の豊富な銀ガリウム硫化物層Ａｇ９ＧａＳ６の形成を確証し、それは１９．１°、２３．３°、２７．３°（二重ピーク）、２８．７°（二重ピーク）、３３．２°に特徴のピーク及び３６．０°と３７．５°の間に横たわる７個の反射物を示す。
【００４５】
これらの詳細に記載された実験に加えて、多数の他の研究を実施し、そこでは
１）元素Ｃｕ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳに加えて、元素Ａｇ、Ｃｄ、Ｇａ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｓｅ及びＴｅもまた使用することができる、
２）チオアセトアミドを除き、以下のＳ−化合物：元素の硫黄、元素硫黄及び加硫促進剤、チオ尿素、チウラム、硫化水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｕｌｆｉｄｅ）、金属硫化物、複数の硫化水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｕｌｆｉｄｅｓ）、ＣＳ２、Ｐ２Ｓ５、もまた使用することができる、
３）金属塩に加えて、アセテートのような有機金属化合物、金属チオカルバミド化合物も使用することができる、
ことを示すことができると考えられる。
【００４６】
要約すると、本発明に従う方法により、混成太陽電池中及び純粋な無機半導体層中で満足な効率を示す、とりわけナノ結晶形態の半導体層を、エネルギー効率のよい方法で製造することができると述べることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】銅インジウム硫化物層のｘ−線回折図
【図２】無機／有機混成太陽電池の設計
【図３】無機／有機混成太陽電池の電流／電圧の特徴
【図４】ナノ結晶ＺｎＳ相のｘ−線回折図
【図５】ヘテロ接合太陽電池の効率（Ｕ／Ｉ特徴）
【図６】ＣｕＧａＳ２ナノ結晶性半導体層のｘ−線回折図
【図７】銀ガリウム硫化物層のｘ−線回折図
【図１】
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【図２】
2009541976.tif 000005
【図３】
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【図４】
2009541976.tif 000007
【図５】
2009541976.tif 000008
【図６】
2009541976.tif 000009
【図７】
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【国際調査報告】
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