(57)【要約】  本発明は、僅かなOH官能性、結晶化可能な化合物の僅かな割合、僅かな粘度、極めて低い色数及び極めて高い耐熱性と耐光性を有するアルキルアリールケトンとホルムアルデヒドをベースとする、ホルムアルデヒド不含のカルボニル水素化及び核水素化ケトン−アルデヒド樹脂ならびにその製法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に式II
【化１】
2009540027.tif 000010
［式中、
Ｒ＝６〜１４個の炭素原子を有する芳香族、６〜１４個の炭素原子を有する脂環式であり、その際、芳香族構造エレメントの割合は１０mg未満のアルキルアリールケトン／g樹脂、有利には５mg未満のアルキルアリールケトン／g樹脂（その都度使用されるアルキルアリールケトンに対して）であり、
Ｒ’＝Ｈ、CH2OHであり、
ｋ＝０〜６であり、
ｍ＝２〜１８であり、
ｌ＝０〜０．３５であり、その際、
ｋ＋ｌ＋ｍの合計は２〜２４の間であり、
m／kの比は＞５であり、かつ
３つの構造エレメントは交互に又はランダムに分布していてよく、かつ前記構造エレメントはCH2−基により線状に及び／又はCH−基により分枝状に結合している］
による構造エレメントを有する、０〜７５mgKOH／gのヒドロキシル数、３ppm未満の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有するアルキルアリールケトンとホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化及び核水素化ケトン−アルデヒド樹脂。
【請求項２】
実質的に式II
【化２】
2009540027.tif 000011
［式中、
Ｒ＝６〜１４個の炭素原子を有する芳香族、６〜１４個の炭素原子を有する脂環式であり、その際、芳香族構造エレメントの割合は１０mg未満のアルキルアリールケトン／g樹脂、有利には５mg未満のアルキルアリールケトン／g樹脂（その都度使用されるアルキルアリールケトンに対して）であり、
Ｒ’＝Ｈ、CH2OHであり、
ｋ＝０〜６であり、
ｍ＝２〜１８であり、
ｌ＝０〜０．３５であり、その際、
ｋ＋ｌ＋ｍの合計は２〜２４の間であり、
m／kの比は＞５であり、かつ
３つの構造エレメントは交互に又はランダムに分布していてよく、かつ前記構造エレメントはCH2−基により線状に及び／又はCH−基により分枝状に結合している］
による構造エレメントを有する、０〜７５mgKOH／gのヒドロキシル数、３ppm未満の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有するアルキルアリールケトンとホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化及び核水素化ケトン−アルデヒド樹脂であって、
Ａ）溶剤なしで、又は水と混合可能な有機溶剤の使用下に、少なくとも１つの塩基触媒ならびに場合により少なくとも１つの相間移動触媒の存在で、少なくとも１つのケトンと少なくとも１つのアルデヒドの縮合によりベース樹脂を製造し、かつ引き続き
Ｂ）５０〜２５０バールの間の圧力、かつ１５０〜２５０℃の間の温度で、触媒の存在で、溶融物中又は適切な溶剤の溶液中、水素でケトン−アルデヒド樹脂（Ａ）のカルボニル基と芳香族基を連続的、半連続的又は非連続的に水素化すること
により得られる、ケトン−アルデヒド樹脂。
【請求項３】
遊離ホルムアルデヒドの含有量は３ppm未満、有利には２．５ppm未満、特に有利には２．０ppm未満である、請求項１又は２に記載のアルキルアリールケトンとホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化及び核水素化ケトン−アルデヒド樹脂。
【請求項４】
結晶化可能な化合物の含有量は、３質量％未満、有利には２質量％未満、特に有利には１質量％未満である、請求項１から３までのいずれか１項に記載のアルキルアリールケトンとホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化及び核水素化ケトン−アルデヒド樹脂。
【請求項５】
カルボニル数は、０〜２０mgKOH／gの間、有利には０〜１８mgKOH／gの間、特に有利には０〜１５mgKOH／gの間である、請求項１から４までのいずれか１項に記載のアルキルアリールケトンとホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化及び核水素化ケトン−アルデヒド樹脂。
【請求項６】
ヒドロキシル数は、０〜７５mgKOH／gの間、有利には０〜６０mgKOH／gの間、特に有利には０〜５０mgKOH／gの間である、請求項１から５までのいずれか１項に記載のアルキルアリールケトンとホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化及び核水素化ケトン−アルデヒド樹脂。
【請求項７】
芳香族構造エレメントの割合は、１０mg未満のアルキルアリールケトン／g樹脂、有利には５mg未満のアルキルアリールケトン／g樹脂（その都度使用したアルキルアリールケトンに対して）である、請求項１から６までのいずれか１項に記載のアルキルアリールケトンとホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化及び核水素化ケトン−アルデヒド樹脂。
【請求項８】
ガードナー色数（エチルアセテート中５０質量％濃度）は、１．５未満、有利には１．０未満、特に有利には０．７５未満である、請求項１から７までのいずれか１項に記載のアルキルアリールケトンとホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化及び核水素化ケトン−アルデヒド樹脂。
【請求項９】
樹脂を熱負荷（２４時間、１５０℃）した後のガードナー色数（エチルアセテート中５０質量％濃度）は、２．０未満、有利には１．５未満、特に有利には１．０未満である、請求項１から８までのいずれか１項に記載のアルキルアリールケトンとホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化及び核水素化ケトン−アルデヒド樹脂。
【請求項１０】
樹脂の多分散度（Mw／Mn）は、１．３５〜１．７の間、特に有利には１．４〜１．６の間である、請求項１から９までのいずれか１項に記載のアルキルアリールケトンとホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化及び核水素化ケトン−アルデヒド樹脂。
【請求項１１】
Isopar H中４０％濃度の溶液粘度は、１０００〜１５０００mPa・sの間、特に有利には３０００〜１００００mPas・sの間である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のアルキルアリールケトンとホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化及び核水素化ケトン−アルデヒド樹脂。
【請求項１２】
融点／溶融範囲は、２５〜１５０℃の間、有利には３０〜１２５℃の間、特に有利には３５〜１００℃の間である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のアルキルアリールケトンとホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化及び核水素化ケトン−アルデヒド樹脂。
【請求項１３】
１５０℃で２４時間にわたる温度処理後の不揮発性成分の含有量は、９７．０質量％以上、有利には９７．５質量％以上である、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のアルキルアリールケトンとホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化及び核水素化ケトン−アルデヒド樹脂。
【請求項１４】
樹脂の溶解度は、ｎ−ヘキサン、テストベンジン及びIsopar H中１０〜５０質量％濃度で与えられる、請求項１から１３までのいずれか１項に記載のアルキルアリールケトンとホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化及び核水素化ケトン−アルデヒド樹脂。
【請求項１５】
芳香族α−メチルケトンを含有している、請求項１から１４までのいずれか１項に記載のアルキルアリールケトンとホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化及び核水素化ケトン−アルデヒド樹脂。
【請求項１６】
アセトフェノン、アセトフェノンの誘導体、例えば、ヒドロキシアセトフェノン、フェニル環に１〜８個の炭素原子を有するアルキル置換されたアセトフェノン誘導体、メトキシアセトフェノンを単独に又は混合物の形で含有している、請求項１から１５までのいずれか１項に記載のアルキルアリールケトンとホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化及び核水素化ケトン−アルデヒド樹脂。
【請求項１７】
ケトン成分に対して、アセトン、メチルエチルケトン、３，３−ジメチルブタノン、メチルイソブチルケトン、プロピオフェノン、ヘプタノン−２、ペンタノン−３、シクロペンタノン、シクロドデカノン、２，２，４−と２，４，４−トリメチルシクロペンタノンの混合物、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロヘキサノン及び全部で１〜８個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基でアルキル置換された全てのシクロヘキサノン（単独に又は混合物の形）から選択される更なるCH−酸ケトンを、混合物の形でアルキル芳香族ケトンに３０mol%まで、有利には１５mol%まで含有している、請求項１から１６までのいずれか１項に記載のアルキルアリールケトンとホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化及び核水素化ケトン−アルデヒド樹脂。
【請求項１８】
アルキル置換されたシクロヘキサノンとして、４−t−アミルシクロヘキサノン、２−sec−ブチルシクロヘキサノン、２−t−ブチルシクロヘキサノン、４−t−ブチルシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン及び／又は３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンを含有している、請求項１から１７までのいずれか１項に記載のアルキルアリールケトンとホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化及び核水素化ケトン−アルデヒド樹脂。
【請求項１９】
ケトン−アルデヒド樹脂を製造するための出発化合物として、ホルムアルデヒド及び／又はホルムアルデヒドを供与する化合物を使用する、請求項１から１８までのいずれか１項に記載のアルキルアリールケトンとホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化及び核水素化ケトン−アルデヒド樹脂。
【請求項２０】
ケトン−アルデヒド樹脂を製造するための出発化合物として、ホルムアルデヒド及び／又はパラ−ホルムアルデヒド及び／又はトリオキサンを使用する、請求項１から１９までのいずれか１項に記載のアルキルアリールケトンとホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化及び核水素化ケトン−アルデヒド樹脂。
【請求項２１】
ホルムアルデヒド及び／又はホルムアルデヒドを供与する化合物の他に、ケトン−アルデヒド樹脂を製造するための出発化合物として、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソ−ブチルアルデヒド、バレリアンアルデヒド、ドデカナールから選択されるアルデヒドを単独に又は混合物の形で、アルデヒド成分に対して０〜７５mol%、有利には０〜５０mol%、特に有利には０〜２５mol%の割合で使用する、請求項１から２０までのいずれか１項に記載のアルキルアリールケトンとホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化及び核水素化ケトン−アルデヒド樹脂。
【請求項２２】
ケトン−アルデヒド樹脂を製造するための出発化合物として、アセトフェノン及び場合によりシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、２−t−ブチルシクロヘキサノン、４−t−ブチルシクロヘキサノン及び３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンから選択される単独に又は混合物の形のC H−酸ケトンならびにホルムアルデヒドを使用する、請求項１から２１までのいずれか１項に記載のアルキルアリールケトンとホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化及び核水素化ケトン−アルデヒド樹脂。
【請求項２３】
ケトン成分とアルデヒド成分の間のモル比は、１：０．２５〜１：１５の間、有利には１：０．９〜１：５の間かつ特に有利には１：０．９５〜１：４の間である、請求項１から２２までのいずれか１項に記載のアルキルアリールケトンとホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化及び核水素化ケトン−アルデヒド樹脂。
【請求項２４】
式IIによる構造エレメントを実質的に含有する、０〜７５mgKOH／gのヒドロキシル数、３ppm未満の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有するアルキルアリールケトンとホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化及び核水素化ケトン−アルデヒド樹脂を製造する方法において、
Ａ）溶剤なしで、又は水と混合可能な有機溶剤の使用下に、少なくとも１つの塩基触媒ならびに場合により少なくとも１つの相間移動触媒の存在で、少なくとも１つのケトンと少なくとも１つのアルデヒドの縮合によりベース樹脂を製造し、かつ引き続き
Ｂ）５０〜２５０バールの間の圧力、かつ１５０〜２５０℃の間の温度で、触媒の存在で、溶融物中又は適切な溶剤の溶液中、水素でケトン−アルデヒド樹脂（Ａ）のカルボニル基と芳香族基を連続的、半連続的又は非連続的に水素化すること
を特徴とする、アルキルアリールケトンとホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化及び核水素化ケトン−アルデヒド樹脂を製造する方法。
【請求項２５】
反応Ａ）は塩基環境で実施される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
カルボニル基含有ケトンーアルデヒド樹脂Ａ）を製造するために、塩基触媒として、カチオンNH4、NＲ4（ここで、Ｒ＝H、アルキル及び／又はベンジル、Li又はNa）のヒドロキシド、有利にはカチオンNH4、NＲ4（Ｒ＝H、アルキル及び／又はベンジル、又はNa）のヒドロキシドを使用する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
助剤の使用下に、カルボニル基含有ケトンーアルデヒド樹脂Ａ）の製造を行う、請求項２４から２６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
水と混合可能なアルコール及び／又はケトンから選択される助剤の使用下に、カルボニル基含有ケトンーアルデヒド樹脂Ａ）の製造を行う、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
カルボニル基含有ケトンーアルデヒド樹脂Ａ）を製造するために、使用されるケトンに対して更に相関移動触媒を０．０１〜１５質量％、有利には０．１〜１０．０質量％、特に０．１〜５．０質量％の量で使用する、請求項２４から２８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
第四級アンモニウム塩として、塩化セチルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウム及び／又は塩化トリエチルベンジルアンモニウムならびに第四級ホスホニウム塩として、塩化トリフェニルベンジルホスホニウム及び／又はヨウ化トリフェニルベンジルホスホニウムを使用する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
ベース樹脂Ａ）を精製するために、酸の使用下に水で洗浄する、請求項２４から３０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
ベース樹脂Ａ）を精製するために、１〜６個、有利には１〜４個の炭素原子を有する有機酸の使用下に水で洗浄する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
カルボニル基含有ベース樹脂Ａ）を水素化するために均一又は不均一触媒を使用する、請求項２４から３２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
金属触媒を水素化に使用する、請求項２４から３３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
金属ニッケル、銅、銅−クロム、パラジウム、白金、ルテニウム及びロジウムを単独に又は混合物の形で、有利にはニッケル、パラジウム及びルテニウムを単独に又は混合物の形で主要金属として含有している金属触媒を水素化に使用する、請求項２４から３４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
金属触媒は更にドーピング金属及び／又は他の変性剤を含有している、請求項２４から３５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
更に、Mo、Fe、Ag、Cr、Ni、V、Ga、In、Bi、Ti、Zr及びMnならびに希土類金属から選択されるドーピング金属を含有している、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属及び／又はそれらの化合物及び／又はリン酸及び／又は硫酸ならびにそれらの化合物から選択される変性剤を含有している、請求項２４から３７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
触媒は粉末又は成形品の形で使用される、請求項２４から３８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
触媒は完全触媒、ラネー型の触媒又は担体触媒として使用される、請求項２４から３９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
担体材料として、ケイソウ土、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミノシリケート、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、アルミニウム−ケイ素−混合酸化物、酸化マグネシウム及び活性炭が使用される、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
接触水素化は、溶融物中、適切な溶剤の溶液又は水素化生成物自体の中で"溶剤"として実施される、請求項２４から４１までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
溶剤として、ｎ−ブタノール、イソブタノール、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、ブチルアセテート、キシレン、ジオキサン、ジエチルエーテル及び／又はジエチレングリコールを使用する、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
場合により含有される溶液を反応終了後に分離し、かつ循環に戻す、請求項４２及び４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
請求項１から２３までのいずれか１項に記載の化合物を使用する、請求項２４から４４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
触媒の空時収率は、０．０５〜４（t）樹脂／触媒（立方メートル）・時、有利には０．１〜２（t）樹脂／触媒（立方メートル）・時である、請求項２４から４５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４７】
水素化は非連続的、連続的又は半連続的に行われる、請求項２４から４６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４８】
水素化は連続的に行われる、請求項２４から４７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４９】
固定床反応器中で水素化される、請求項２４から４８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５０】
水素化はシャフト炉又は管束反応器内で行われる、請求項２４から４９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５１】
水素化は、細流床の運転様式で行われる、請求項２４から５０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５２】
水素及び水素化すべき樹脂を場合により溶剤に溶かし、反応器の頭頂部で触媒床に供給する、請求項２４から５１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５３】
水素を向流で下から上に通す、請求項２４から５２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５４】
水素化は非連続的に行われる、請求項２４から５３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５５】
水素化はバッチ反応器（オートクレーブ）内で行われる、請求項２４から５４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５６】
水素化は撹拌釜反応器、バブルカラム、クヴァエルナー・バス社製−ループ反応器及びビアッチ反応器内で行われる、請求項２４から５５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５７】
カルボニル基含有ベース樹脂Ａ）を以下：
・必要に応じて５０〜９０質量％濃度のメタノール溶液中のケトン又は種々のケトンの混合物１０mol（又は数倍）、相関移動触媒０〜５質量％及びホルムアルデヒド水溶液１〜５mol（又は数倍）を撹拌しながら装入し、かつ均質化し、
・撹拌しながら、苛性ソーダ水溶液０．１〜５mol（又は数倍）を添加し、
・７０〜１１５℃で、撹拌しながらホルムアルデヒド水溶液４〜１０mol（又は数倍）を３０〜１２０分間にわたり添加し、
・還流温度で更に０．５〜５時間撹拌した後に、撹拌を止め、その際、場合により、ほぼ三分の一の運転時間の後にホルムアルデヒド水溶液０．１〜１mol（又は数倍）を更に添加してもよく、
・樹脂相から水相を分離し、
・樹脂の溶融サンプルが透き通るまで、有機酸の使用下に粗生成物を水で洗浄し、かつ
・最後に蒸留により樹脂を乾燥させる
ことにより初めに製造する、請求項２４から５６までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、僅かなOH官能性、結晶化可能な化合物の僅かな割合、僅かな粘度、極めて低い色数及び極めて高い耐熱性と耐光性を有する、アルキルアリールケトンとホルムアルデヒドをベースとするホルムアルデヒド不含のカルボニル水素化及び核水素化ケトン−アルデヒド樹脂ならびにその製法に関する。
【０００２】
ケトン、又はケトンとアルデヒドから成る混合物は、塩基触媒又は酸の存在で反応させて樹脂様生成物にすることができることが公知である。従って、シクロヘキサノンとメチルシクロヘキサノンの混合物から樹脂を製造できる（Ullmann 第12巻、551頁）。ケトンとアルデヒドの反応は、大抵は塗料工業で頻繁に使用される固形樹脂を生じる。
【０００３】
工業的に重要なケトン−アルデヒド樹脂は、今日では大抵はホルムアルデヒドの使用下に製造されている。
【０００４】
ケトン−ホルムアルデヒド樹脂は、既に長い間公知である。製法は、例えばDE 3324287、US 2540885、US 2540886、DE 1155909、DD 12433、DE 1300256及びDE 1256898に記載されている。
【０００５】
製造に関しては、通常はケトンとホルムアルデヒドを塩基の存在で相互に反応させる。
【０００６】
ケトン−アルデヒド樹脂は、被覆剤中で例えばフィルム形成添加成分として使用され、初期乾燥速度、光沢、硬度又は引掻耐性のような特定の性質を改善する。その比較的に僅かな分子量ゆえに、通常ケトン−アルデヒド樹脂は僅かな溶融粘度と溶液粘度を有し、従って被覆剤中で特にフィルム形成性充填剤として利用される。
【０００７】
ケトン−アルデヒド樹脂のカルボニル基は、例えば太陽光での照射により、例えばノーリッシュタイプI又はIIの古典的な分解反応を受けやすい［Laue, Plagens, Namen und Schlagwort-Reaktionen, Teubner Studienbuecher, Stuttgart, 1995］。
【０００８】
従って、変性していないケトン−アルデヒド樹脂又はケトン樹脂を品質的に価値の高い用途、例えば、特に風化及び熱に対する高い耐性が必要な外部領域で使用することは不可能である。この欠点は、カルボニル基の水素化により改善できる。二級アルコール内のカルボニル基の転化は、ケトン−アルデヒド樹脂の水素化により長い間実施されてきた（DE 826974、DE 870022、JP 11012338、US 6222009）。
【０００９】
アルキルアリールケトンをベースとするカルボニル水素化及び核水素化ケトン−アルデヒド樹脂の製造は記載されていない。
【００１０】
工業的に重要なケトン−アルデヒド樹脂は、ホルムアルデヒドとアセトフェノンをベースとして得られる（Stoye, Freitag,  Lackharze. Chemie, Eigenschaften und Anwendungen. Hanser Fachbuch(Juli 1996)）。
【００１１】
カルボニル基の存在の他に、芳香族構造エレメントは高い耐熱性と耐光性を制限する。従って、このような製品は、その極めて良好な一般的特性にもかかわらず、例えば風化安定性の塗料で使用するには不適切である。
【００１２】
このような芳香族基を有するケトンをベースとするカルボニル水素化及び核水素化ケトン−アルデヒド樹脂の製造は、DE 3334631に記載されている。ここに挙げられている方法は出発生成物よりも、色、耐熱性及び耐光性に関して改善された特性を有する生成物を生じる。今日の見地によれば、これらの生成物の性能はその改善にもかかわらず、もはや十分ではない。DE 3334631に記載されている方法によれば、出発樹脂の溶解度特性は変化している。しかし自身の情報が示しているように、例えばアモルファスポリ−α−オレフィン又はパラフィンのような非極性ポリマーに対する相容性は挙げられていない。更に、結晶化可能な化合物の含有量と色数が高いという特有のデータが証明された。
【００１３】
自体のデータが包括的に証明したように、ここに記載された水素化生成物には比較的に高い遊離ホルムアルデヒドの含有量があることが述べられている。従来技術により記載された水素化法により確かに遊離ホルムアルデヒドの割合は非水素化ケトン−ホルムアルデヒド樹脂よりも減少しているが、しかし著しい量の遊離ホルムアルデヒドが水素化生成物中に残ったままである。水素化時間が長いほど、更に減少したホルムアルデヒド含有量を生じ得るが、しかしこれは更なる樹脂の特性、例えば色、溶融範囲、OH−数などには不利な作用を及ぼし、かつ生産性の減少によって通用しない方法を生じてしまう。
【００１４】
ホルムアルデヒドは健康上の損害を引き起し得る。しかし現在のところまだ正確に分類されていない。"International Agency for Research on Cancer(IARC)"、世界保健機構（WHO）は、最近の研究に基づきホルムアルデヒドがヒトにおいて極めて希に生じる鼻咽頭癌を自発的に引き起こすことを見出した。
【００１５】
IARCの評価は単に学術的であり、かつ未だに法的な因果関係を引き起こしていないが、しかし"持続的開発"と"責任を伴う化学物質との接触"の意味で、ホルムアルデヒド不含製品の提供が必要不可欠である。更に、ホルムアルデヒド不含製品だけが市場で存在することに由来する。
【００１６】
カルボニル基を減らさずに水素化されていないアセトン−ホルムアルデヒド−樹脂のホルムアルデヒド含有量を下げる方法は、US 5247066に記載されている。ここでは、０．４質量％未満の遊離ホルムアルデヒドの含有量が達成されているが、今日の基準では著しく高すぎる。更に、この方法では芳香族構造エレメントとカルボニル基が水素化されていない。
【００１７】
ケトン−アルデヒド樹脂は、不揮発性成分の含有量を被覆剤中で高めるために以前から使用されている。例えばEU委員会のガイドライン1999/13/EGのような新たなガイドラインは、揮発性有機化合物の発散制限により、強制的にこの性質を更に改善しなくてはならない。
【００１８】
ケトン−ホルムアルデヒド樹脂の合成の際に、結晶化可能な化合物を形成することができ、その際、これは第一に環状オリゴマーである。これらの副成分のカルボニル基が水素化される場合には、溶液中で結晶化する傾向のある生成物（式I）
【化１】
2009540027.tif 000002
が生じてしまい、このことは被覆剤において加工上の不都合を生じ得る。
【００１９】
従って、本発明の課題は、遊離ホルムアルデヒド不含であり、かつ例えばアモルファスポリ−α−オレフィン又はパラフィンのような非極性ポリマーに相溶性であるアルキルアリールケトンとホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化及び核水素化ケトン−アルデヒド樹脂を見出すことであった。
【００２０】
結晶化可能な化合物の割合は、出来るだけ少ないのがよい。更に、樹脂の特性は、溶液粘度、溶融範囲及び色に関して更に改善されるのがよく、かつ極めて高い耐熱性と耐光性が存在するのがよい。
【００２１】
更に本発明の課題は、このような生成物の製法を開発することである。
【００２２】
意外にも前記課題は、一方では樹脂のカルボニル基と芳香族構造エレメントの選択的水素化を接触し、他方では、遊離ホルムアルデヒドの含有量を減らす触媒の存在で水素と反応させ、アルキルアリールケトンとホルムアルデヒドをベースとする特殊に製造された請求項に記載のケトン−アルデヒド樹脂により解決された。
【００２３】
本発明によるカルボニル水素化及び核水素化ケトン−アルデヒド樹脂は、傑出した耐光性と耐熱性ならびに極めて僅かな色を有する。生成物は僅かな割合のカルボニル基と芳香族構造エレメントならびに結晶化可能な化合物を有し、かつ実質的にホルムアルデヒド不含である。例えばアモルファスポリ−α−オレフィン又はパラフィンのような非極性ポリマーに対する極めて良好な相溶性が与えられ、かつカルボニル数とヒドロキシル数ならびに芳香族の割合が調節される。溶液濃度は従来技術に対して僅かであり、かつ特に狭い分子量分布を有する既成の出発樹脂を水素化に使用して行うことができる。
【００２４】
本発明の対象は、実質的に式II
【化２】
2009540027.tif 000003
［式中、
Ｒ＝６〜１４個の炭素原子を有する芳香族、６〜１４個の炭素原子を有する脂環式であり、その際、芳香族構造エレメントの割合は１０mg未満のアルキルアリールケトン／g樹脂、有利には５mg未満のアルキルアリールケトン／g樹脂（その都度使用されるアルキルアリールケトンに対して）であり、
Ｒ’＝Ｈ、CH2OHであり、
ｋ＝０〜６、有利には０〜４、特に有利には０〜３であり、
ｍ＝２〜１８、有利には２〜１５、特に有利には２〜１２であり、
ｌ＝０〜０．３５、有利には０〜０．３０であり、その際、
ｋ＋ｌ＋ｍの合計は２〜２４の間、有利には２〜１９の間、特に有利には２〜１５であり、
m／kの比は＞５、有利には＞７．５であり、かつ
３つの構造エレメントは交互に又はランダムに分布していてよく、かつ前記構造エレメントはCH2−基により線状に及び／又はCH−基により分枝状に結合している］
による構造エレメントを有する、０〜７５mgKOH／gのヒドロキシル数、３ppm未満の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有するアルキルアリールケトンとホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化及び核水素化ケトン−アルデヒド樹脂である。
【００２５】
本発明の対象は、
Ａ）溶剤なしで、又は水と混合可能な有機溶剤の使用下に、少なくとも１つの塩基触媒ならびに場合により少なくとも１つの相間移動触媒の存在で、少なくとも１つのケトンと少なくとも１つのアルデヒドの縮合によりベース樹脂を製造し、かつ引き続き
Ｂ）５０〜２５０バールの間、有利には７５〜２２５バールの間、特に有利には７５〜２００バールの間の圧力、かつ１５０〜２５０℃の間、有利には１５０〜２２５℃の間、特に有利には１７５〜２２０℃の温度で、触媒の存在で、溶融物中又は適切な溶剤の溶液中、水素でケトン−アルデヒド樹脂（Ａ）のカルボニル基と芳香族基を連続的、半連続的又は非連続的に水素化すること
により得られる、実質的に式II
【化３】
2009540027.tif 000004
［式中、
Ｒ＝６〜１４個の炭素原子を有する芳香族、６〜１４個の炭素原子を有する脂環式であり、その際、芳香族構造エレメントの割合は１０mg未満のアルキルアリールケトン／g樹脂、有利には５mg未満のアルキルアリールケトン／g樹脂（その都度使用されるアルキルアリールケトンに対して）であり、
Ｒ’＝H、CH2OHであり、
ｋ＝０〜６、有利には０〜４、特に有利には０〜３であり、
ｍ＝２〜１８、有利には２〜１５、特に有利には２〜１２であり、
ｌ＝０〜０．３５、有利には０〜０．３０であり、その際、
ｋ＋ｌ＋ｍの合計は２〜２４の間、有利には２〜１９の間、特に有利には２〜１５であり、
m／kの比は＞５、有利には＞７．５であり、かつ
３つの構造エレメントは交互に又はランダムに分布していてよく、かつ前記構造エレメントはCH2−基により線状に及び／又はCH−基により分枝状に結合している］
による構造エレメントを有する、０〜７５mgKOH／gのヒドロキシル数、３ppm未満の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有するアルキルアリールケトンとホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化及び核水素化ケトン−アルデヒド樹脂である。
【００２６】
本発明の有利な対象は、アルキルアリールケトンとホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化及び核水素化ケトン−アルデヒド樹脂であり、その際、これは以下の特性を有する：
・遊離ホルムアルデヒドの含有量は、３ppm未満、有利には２．５ppm未満、特に有利には２．０ppm未満であり、
・結晶化可能な化合物の含有量は、３質量％未満、有利には２質量％未満、特に有利には１質量％未満であり、
・カルボニル数は、０〜２０mgKOH／gの間、有利には０〜１８mgKOH／gの間、特に有利には０〜１５mgKOH／gの間であり、
・ヒドロキシル数は、０〜７５mgKOH／gの間、有利には０〜６０mgKOH／gの間、特に有利には０〜５０mgKOH／gの間であり、
・芳香族構造エレメントの割合は、１０mg未満のアルキルアリールケトン／g樹脂、有利には５mg未満のアルキルアリールケトン／g樹脂（アルキルアリールケトンに対して）であり、
・ガードナー色数（エチルアセテート中５０質量％）は、１．５未満、有利には１．０未満、特に有利には０．７５未満であり、
・樹脂を熱処理（２４時間、１５０℃）した後のガードナー色数（エチルアセテート中５０質量％）は、２．０未満、有利には１．５未満、特に有利には１．０未満であり、
・樹脂の多分散度（Mw／Mn）は、１．３５〜１．７の間、特に有利には１．４〜１．６の間であり、
・Isopar H中４０質量％の溶液粘度は、１０００〜１５０００mPa・sの間、特に有利には３０００〜１００００mPa・sの間であり、
・融点／溶融範囲は、２５〜１５０℃の間、有利には３０〜１２５℃の間、特に有利には３５〜１００℃の間であり、
・１５０℃で２４時間にわたり温度処理した後の不揮発性成分の含有量は、９７．０質量％以上、有利には９７．５質量％以上であり、かつ
・溶解度は、ｎ−ヘキサン、テストベンジン及びIsopar H中１０％濃度及び５０％濃度で与えられる。
【００２７】
この場合に、本発明によるカルボニル水素化及び核水素化ケトン−アルデヒド樹脂の特性は、上記の値の範囲内であらゆる可能なバリエーションをとる。例として挙げられるのは：７５mgKOH／gのヒドロキシル数−上限−かつ２ppm未満の遊離ホルムアルデヒドの含有量−下限−などを有する樹脂。
【００２８】
本発明の対象は、実質的に式IIによる構造エレメントを有する、０〜７５mgKOH／gのヒドロキシル数、３ppm未満の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有するアルキルアリールケトンとホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化及び核水素化ケトン−アルデヒド樹脂を製造する方法でもあり、該方法は
Ａ）溶剤なしで、又は水と混合可能な有機溶剤の使用下に、少なくとも１つの塩基触媒ならびに場合により少なくとも１つの相間移動触媒の存在で、少なくとも１つのケトンと少なくとも１つのアルデヒドの縮合によりベース樹脂を製造し、かつ引き続き
Ｂ）５０〜２５０バールの間、有利には７５〜２２５バールの間、特に有利には７５〜２００バールの間の圧力で、かつ１５０〜２５０℃の間、有利には１５０〜２２５℃の間、特に有利には１７５〜２２０℃の間の温度で、触媒の存在で、溶融物中又は適切な溶剤の溶液中、水素でケトン−アルデヒド樹脂（Ａ）のカルボニル基と芳香族基を連続的、半連続的又は非連続的に水素化すること
に特徴付けられる。
【００２９】
本発明による方法により、健康を阻害するホルムアルデヒドの含有量を著しく減少できる。ホルムアルデヒド不含とは、本発明によるカルボニル水素化ケトン−アルデヒド樹脂が３ppm未満、有利には２．５ppm未満、特に有利には２．０ppm未満の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有することを意味する。
【００３０】
本発明による方法により、結晶化可能な化合物の形成は広範囲に阻害される。本発明による生成物の結晶化可能な化合物の含有量は３質量％未満、有利には２質量％未満、特に有利には１質量％未満である。それにより、著しく透き通った本発明による生成物の溶液を製造することができる。これは、特に例えばスプレーノズル又はボールペンの芯の目詰まりを回避するために重要である。
【００３１】
僅かな色数と高い耐熱性が結果として僅かなカルボニル数（II-Cからl＜０．３５）を生じることが見出された。本発明による生成物のカルボニル数は、０〜２０mgKOH／gの間、有利には０〜１８mgKOH／gの間、特に有利には０〜１５mgKOH／gの間であるので、本発明による生成物のガードナー色数（エチルアセテート中５０質量％濃度）は、１．５未満、有利には１．０未満、特に有利には０．７５未満であり、本発明による生成物を熱処理（２４時間、１５０℃）した後のガードナー色数（エチルアセテート中５０質量％濃度）は、２．０未満、有利には１．５未満、特に有利には１．０未満である。
【００３２】
非極性溶剤中では出来るだけ良好な溶解度が望ましい。それというのも、それにより例えばポリエチレン、ポリプロピレン、天然樹脂、α−オレフィン及び／又はパラフィンから成るコポリマーのような非極性ポリマーへの相溶性が保証され、ひいては、本発明による生成物が使用される用途において本発明の生成物の利用分野が制限されないからである。本発明による生成物は、例えば、香気物質（例えばキシレン）及び脂肪族溶剤（例えば、テストベンジン、パラフィン又はｎ−ヘキサン）のような非極性有機溶媒中に１０％濃度及び５０％濃度溶ける。これは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、α−オレフィン、パラフィンから成るコポリマーのような非極性ポリマー、ワックス、変性ワックス、例えば、官能化及び／又は酸化したポリエチレンワックス及び／又は天然樹脂に対して極めて良好な相溶性を有する。
【００３３】
これらの溶解度特性は、式IIによるk、l及びmから成る比の選択により（k＝０〜６、有利には０〜４、特に有利には０〜３、ｍ＝２〜１８、有利には２〜１５、特に有利には２〜１２、かつl＝０〜０．３５、有利には０〜０．３０、ここでm／k＞５、有利には＞７．５である）ならびに樹脂中での出来るだけ僅かな割合の芳香族構造により調節できる。それぞれのアルキルアリールケトン（例えば、アセトフェノン）に関して、芳香族構造エレメントの割合は１０mg未満のアルキルアリールケトン／g樹脂、有利には５mg未満のアルキルアリールケトン／g樹脂である。
【００３４】
出来るだけ僅かな溶液粘度が望ましく、それにより特に必要な有機溶剤の割合は、所望の加工分野で溶液粘度を下げるために経済的理由ならびに自然保護の観点から出来るだけ少ないのがよい。本発明による生成物の溶液粘度は、Isopar H中４０％濃度で１０００〜１５０００mPas・s、特に有利には３０００〜１００００mPas・sである。
【００３５】
所定の分子量（Mn）の場合には、溶液粘度が高くなるほど溶解したポリマーは不均一になる（高い多分散度）。本発明による樹脂は、１．３５〜１．７の間、特に有利には１．４〜１．６の間の僅かな多分散度（Mw／Mn）を有する。
【００３６】
本発明による樹脂は出来るだけ溶融範囲が高いのが望ましく、それにより例えば被覆剤の初期乾燥速度と被覆の硬度が可能な限り高くなる。
【００３７】
より高い融点／溶融範囲は、一方では高い分子量（式II中k＋l＋mから成る合計）により得ることができる。しかし、分子量が高くなるほど、溶液粘度も高くなる。従って、分子量を高くすることなく融点／溶融範囲を高めることが望ましかった。これは、式II中のｋを出来るだけ高く有利に選択することにより達成でき、所望の溶解度特性を不利に変化させることがない。しかし、式II中のkが高いと非極性溶剤中の溶解度特性に不利な作用を及ぼすので、m／kの比は５を上回るように選択される。
【００３８】
kの値は０〜６、有利には０〜４、特に有利には０〜３であり、ｍの値は２〜１８、有利には２〜１５、特に有利には２〜１２である。本発明による樹脂は２５〜１５０℃の間、有利には３０〜１２５℃の間、特に有利には３５〜１００℃の間の融点／溶融範囲を有する。
【００３９】
kの値はヒドロキシル数と相関関係にある。ヒドロキシル数が高いほど、融点／溶融範囲は高くなるが、しかし非極性溶剤中の溶解度はより一層悪くなる。理想的には、ヒドロキシル数は０〜７５mgKOH／gの間、有利には０〜６０mgKOH／gの間、特に有利には５０mgKOH／gの間である。
【００４０】
k、l及びmの値ならびにこれらの値の合計は、整数、例えば２であることができるが、しかし例えば２．４のような中間の値をとることもできる。
【００４１】
ベース樹脂Ａ）を製造するための成分
ケトンとアルデヒド
アルキルアリールケトンとホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化及び核水素化ケトン−アルデヒド樹脂を製造するためのケトンとして、アルキル芳香族構造エレメントを有する全てのケトン、特に単独又は混合物の形の全ての芳香族α−メチルケトン、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンの誘導体、例えば、ヒドロキシアセトフェノン、フェニル環に１〜８個の炭素原子を有するアルキル置換されたアセトフェノン誘導体、メトキシアセトフェノンが適切である。これらのケトンは、ケトン成分に対して７０〜１００mol%本発明による樹脂中に含有されている。
【００４２】
アセトフェノンをベースとするカルボニル水素化及び核水素化ケトン−アルデヒド樹脂が有利である。
【００４３】
さらに更なるCH−酸ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、３，３−ジメチルブタノン、メチルイソブチルケトン、プロピオフェノン、ヘプタノン−２、ペンタノン−３、シクロペンタノン、シクロドデカノン、２，２，４−と２，４，４−トリメチルシクロペンタノンから成る混合物、シクロヘプタノン及びシクロオクタノン、シクロヘキサノン及び全部で１〜８個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基でアルキル置換された全てのシクロヘキサノン（単独に又は混合物の形）を僅かな程度で混合物の形で上記ケトンに、３０mol%まで、有利には１５mol%まで（ケトン成分に対して）使用できる。アルキル置換されたシクロヘキサノンの例として、４−t−アミルシクロヘキサノン、２−sec−ブチルシクロヘキサノン、２−t−ブチルシクロヘキサノン、４−t−ブチルシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン及び３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンが挙げられる。更なるCH−酸ケトンとして、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、２−t−ブチルシクロヘキサノン、４−t−ブチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３，３−ジメチルブタノンならびにメチルイソブチルケトンが有利である。
【００４４】
ホルムアルデヒドの他に、ホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化ケトン−アルデヒド樹脂の更なるアルデヒド成分として、原則的に非分枝又は分枝アルデヒド、例えば、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド及び／又はイソ−ブチルアルデヒド、バレリアンアルデヒドならびにドデカナールが適切である。一般的に、文献中でケトン樹脂合成に適切なものとして挙げられている全てのアルデヒドを使用できる。しかし、ホルムアルデヒドだけを用いるのが有利である。更なるアルデヒドは、アルデヒド成分に対して０〜７５mol%の間、有利には０〜５０mol%、特に有利には０〜２５mol%の間の割合を使用できる。芳香族アルデヒド、例えば、ベンズアルデヒドは同じくホルムアルデヒドとの混合物の形で１０mol%まで含有されていてもよい。
【００４５】
必要なホルムアルデヒドは通常は約２０〜４０質量％濃度の水性又はアルコール性（例えばメタノール又はブタノール）溶液として使用される。ホルムアルデヒドの他の使用形は、パラ−ホルムアルデヒド及び／又はトリオキサンのようなホルムアルデヒドを供与する化合物である。
【００４６】
カルボニル水素化樹脂用の出発化合物として、アセトフェノン及び場合により、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、２−t−ブチルシクロヘキサノン、４−t−ブチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３，３−ジメチルブタノン及びメチルイソブチルケトンから選択されるCH−酸ケトンを単独に又は混合物の形で、ならびにホルムアルデヒドがとりわけ有利に使用される。この場合に、種々のケトン−アルデヒド樹脂の混合物を使用することもできる。
【００４７】
ケトンとアルデヒド成分のモル比は、１：０．２５〜１：１５の間、有利には１：０．９〜１：５の間、かつ特に有利には１：０．９５〜１：４の間である。
【００４８】
カルボニル基含有ベース樹脂Ａ）の製法
例えば、本発明によるカルボニル水素化及び核水素化生成物の分子量と分子量分布、結晶化可能な化合物の含有量又は溶液粘度のような重要な特性は、カルボニル基含有ベース樹脂Ａ）の目標とする合成に直接に関係する。更に、本発明によるカルボニル水素化及び核水素化生成物の色数と遊離ホルムアルデヒドの含有量は、ベース樹脂Ａ）の製造の際に選択される反応条件に決定的に影響される。
【００４９】
カルボニル基含有ベース樹脂Ａ）を製造するために、ケトン、又は種々のケトンとホルムアルデヒドの混合物、又はホルムアルデヒドと更なるアルデヒドから成る混合物を、それぞれ少なくとも１つの塩基触媒の存在で反応させる。特に、ホルムアルデヒドを水溶液ならびにその水への溶解度を制限するとケトンとして使用する際に、水と混合可能な有機溶剤を有利に使用できる。とりわけ、これと結合する優れた相混合物ゆえに、反応転化率はより早くかつ完全になる。更に、場合により少なくとも１つの相関移動触媒を更に使用でき、それにより例えばアルカリ化合物の量を減らすことができる。反応が終わった後に、水相が樹脂相から分離される。粗生成物は、樹脂の溶融サンプルが透き通るまで酸性水で洗浄される。次に樹脂は蒸留により乾燥される。
【００５０】
ケトンとアルデヒドからベース樹脂を製造する反応は、塩基環境中で実施される。一般的に、文献中でケトン樹脂合成に適切なものとして挙げられている全ての塩基触媒、例えばアルカリ化合物を使用できる。ヒドロキシド、例えば、カチオンNH4、NＲ4（ここで、Ｒ＝H、アルキル及び／又はベンジル、Li、Na、有利にはカチオンNH4のヒドロキシド）、NＲ4（Ｒ＝H、アルキル及び／又はベンジル、又はNa）が適切である。
【００５１】
ケトンとアルデヒドから成るベース樹脂を製造する反応は、助剤の使用下に実施できる。例えばメタノール又はエタノールのようなアルコールが適切である。助剤として、水溶性ケトンを使用し、これを次に樹脂中で反応させることもできる。
【００５２】
ベース樹脂Ａ）を精製するために、使用される塩基触媒から樹脂Ａ）を除去しなくてはならない。これは、酸の使用下に水で洗浄することにより簡単に中和を行うことができる。一般的に、中和には全ての酸、例えば、全ての有機酸及び／又は無機酸、またイオン交換体が適切である。しかし、１〜６個の炭素原子を有する有機酸、特に有利には１〜４個の炭素原子を有する有機酸も特に有利である。
【００５３】
ケトンとアルデヒドから成るベース樹脂を製造するための重縮合混合物中では、任意に相関移動触媒を付加的に使用することができる。
【００５４】
相関移動触媒を使用する際には、一般式（Ａ）
【化４】
2009540027.tif 000005
［式中、
Ｘ：窒素原子又はリン原子であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4：同じ又は異なっていてよく、かつ炭素鎖及び／又はフェニル基及び／又はベンジル基中に１〜２２個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつ
Ｙ：（無機）有機酸のアニオン又はヒドロキシドイオンである］
の相関移動触媒０．０１〜１５質量％（ケトンに対して）が使用される。
【００５５】
第四級アンモニウム塩の場合には、炭素鎖及び／又はフェニル基及び／又はベンジル基中に１〜２２個の炭素原子を有するアルキル基（Ｒ1-4）、特に１〜１２個の炭素原子を有するもの及び／又は両方の混合物が有利である。アニオンとして、強い（無機）有機酸、例えば、Cl-、Br-、I-またヒドロキシド、メトキシド又はアセテートのようなものが挙げられる。第四級アンモニウム塩の例は、塩化セチルジメチルベンジルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、ヨウ化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム又はヨウ化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウムである。塩化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩化セチルジメチルベンジルアンモニウム及び／又は塩化トリエチルベンジルアンモニウムを使用するのが有利である。
【００５６】
四級ホスホニウム塩に関しては、１〜２２個の炭素原子を有するＲ1〜4アルキル基及び／又はフェニル基及び／又はベンジル基が有利である。アニオンとして、強い（無機）有機酸、例えば、Cl-、Br-、I-またヒドロキシド、メトキシド又はアセテートのようなものが該当する。
【００５７】
四級ホスホニウム塩として、例えば塩化トリフェニルベンジルホスホニウム又はヨウ化トリフェニルベンジルホスホニウムが該当する。しかし、混合物を使用することもできる。
【００５８】
場合により含有される相関移動触媒は、使用されるケトンに対して０．０１〜１５質量％、有利には０．１〜１０．０質量％、特に０．１〜５．０質量％の量で重縮合混合物中で使用される。
【００５９】
特に有利な実施態様
特に有利な実施態様では、まずカルボニル基と芳香族含有ベース樹脂Ａ）を製造した。このために、５０〜９０質量％濃度のメタノール溶液中の１０molケトン（１つのケトン又は種々のケトン混合物）、相関移動触媒０〜５質量％及びホルムアルデヒド水溶液１〜５molを装入し、かつ撹拌しながら均質化した。それに続いて、撹拌しながら、苛性ソーダ水溶液０．１〜５molの添加を行った。次に７０〜１１５℃で、撹拌しながらホルムアルデヒド水溶液４〜１０molの添加を３０〜１２０分にわたり行った。還流温度で０．５〜５時間撹拌した後に撹拌をやめた。場合により、ほぼ三分の一の運転時間の後にホルムアルデヒド水溶液０．１〜１molを添加してもよい。水相を樹脂相から分離した。樹脂の溶融サンプルが透き通るまで、有機酸の使用下に粗生成物を水で洗浄した。次に蒸留により樹脂を乾燥させた。
【００６０】
方法工程Ｂ）による本発明による樹脂の製法
ケトンとアルデヒドから成る樹脂を触媒の存在で水素で水素化した。この場合に、ケトン−アルデヒド樹脂のカルボニル基を第二ヒドロキシル基に変換した。反応条件に応じて、ヒドロキシル基の一部がはずれ、その結果メチレン基が生じる。反応条件は、還元されていないカルボニル基の割合を減らさないように選択した。更に、水素化条件の選択により、同時に芳香族構造エレメントを出来るだけ完全に脂環式単位に変換した。
【００６１】
図解による説明のために以下の簡単な図式を利用することにする：
【化５】
2009540027.tif 000006
【００６２】
触媒として、水素でのカルボニル基と芳香族基の水素化ならびに遊離ホルムアルデヒドのメタノールへの水素化を接触する全ての化合物を原則的に使用できる。均一触媒又は不均一触媒を使用でき、特に不均一触媒が有利である。
【００６３】
本発明によるホルムアルデヒド不含生成物を得るために、ニッケル、銅、銅−クロム、パラジウム、白金、ルテニウム及びロジウムから選択される単体又は混合物の形の金属触媒が特に適切であり、ニッケル触媒、パラジウム触媒及び／又はルテニウム触媒が特に有利である。
【００６４】
活性、選択率及び／又は持続時間を高めるために、触媒は更にドーピング金属又は他の変性剤を含有してもよい。一般的なドーピング金属は、例えば、Mo、Fe、Ag、Cr、Ni、V、Ga、In、Bi、Ti、Zr及びMnならびに希土類金属である。一般的な変性剤は、例えば、触媒の酸−塩基特性に影響を与えることができる、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属もしくはそれらの化合物ならびにリン酸もしくは硫酸ならびにそれらの化合物のようなものである。触媒は、粉末又は成形品の形であることができ、例えば押出物又は圧搾粉を使用できる。完全接触、ラネー型触媒又は担体触媒を用いることもできる。ラネー型及び担体触媒が有利である。有利な担体材料は、例えばケイソウ土、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミノシリケート、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、アルミニウム−ケイ素−混合酸化物、酸化マグネシウム及び活性炭である。活性金属は、当業者に公知の方法により、例えば含浸、噴霧又は沈殿により担体材料上に塗布できる。触媒製造の種類に応じて、例えば乾燥、か焼、成形及び活性化のような当業者に公知の調製工程が重要である。成形には、場合により更なる助剤、例えばグラファイト又はステアリン酸マグネシウムを添加できる。
【００６５】
接触水素化は、溶融物中、適切な溶剤の溶液中又は水素化生成物自体の中で"溶剤"として行うことができる。場合により使用される溶剤は、望ましい場合には反応終了後に分離することができる。分離した溶剤はプロセスに戻すことができるが、その際、使用した溶剤に応じて、易揮発性の又は難揮発性の副生成物、例えば、メタノール及び水を完全に又は部分的に取り除くために、更に精製工程が必要であるかもしれない。適切な溶剤は、出発材料も生成物も十分な量で溶かし、かつ選択された水素化条件下で不活性のままであるものである。これは、例えば、アルコール、有利にはｎ−ブタノール及びイソブタノール、環式エーテル、有利にはテトラヒドロフラン及びジオキサン、アルキルエーテル、芳香族、例えば、キシレン及びエステル、例えば、エチルアセテート及びブチルアセテートである。これらの溶剤の混合物も可能である。溶剤中の樹脂の濃度は、１〜９９質量％の間で変化することができ、有利には１０〜５０質量％の間である。
【００６６】
反応器内で出来るだけ僅かな滞留時間で高い転化率を達成するために、比較的に高い圧力が有利である。反応器の全圧は、５０〜２５０バール、有利には７５〜２２５バール、特に有利には７５〜２００バールである。水素化温度は、使用される水素化触媒による。従って、ロジウム触媒に関しては、４０〜７５℃、有利には４０〜６０℃の温度が既に十分であるのに対して、パラジウム、ルテニウム又はニッケル触媒の場合には、より高い温度が必要である。最適な温度は、１５０〜２５０℃の間、有利には１５０〜２２５℃の間、特に有利には１７５〜２２０℃の間である。
【００６７】
本発明による樹脂への水素化は、非連続又は連続的な運転様式で行うことができる。半連続的な運転様式も可能であり、その際バッチ反応器中に、連続的に樹脂及び／又は溶剤が添加され、かつ／又は連続的に１つ以上の反応生成物及び／又は溶剤が除去される。
【００６８】
触媒の空時収率は、０．０５〜４（t）樹脂／触媒（立方メートル）・時、有利には０．１〜２（t）樹脂／触媒（立方メートル）・時である。
【００６９】
反応器内の温度経過を制御し、かつ特に最大温度を制限するために当業者に公知の種々の方法が適切である。従って、例えば十分に小さな樹脂濃度の場合には反応器を更に冷却することなく完全に運転でき、その際、反応媒体は遊離エネルギーを完全に吸収し、かつこれにより反応器から対流により出される。更に、例えば中間冷却を有するバンド反応器、ガス冷却を用いる水素循環、冷却生成物の一部の循環（循環反応器）の使用、かつ外部の冷却剤循環を特に管束反応器の場合に使用するのが適切である。
【００７０】
カルボニル水素化樹脂を製造するための有利な実施態様I
製造されたカルボニル基含有の芳香族樹脂Ａ）の水素化は、ニッケル、パラジウム及び／又はルテニウムをベースとする触媒を用いて行った。本発明による樹脂の製造に特に適切であるのは、連続的固定床反応器、例えば、細流床の運転様式で動くシャフト炉及び管束反応器内で運転される。この場合に、水素及び水素化すべき樹脂を場合により溶剤中に溶かし、反応器の頭頂部で触媒床上に置く。二者択一的に、水素を向流で下から上へ通すこともできる。反応器を出た反応混合物をフィルター上に通して触媒の残りを除去する。場合により含まれる溶剤は、望ましい場合には、引き続き分離してもよい。
【００７１】
水素化の際に放出される反応熱を排出するか、もしくは温度上昇を減らすために、種々の方法が適切である。これは、例えば化学量論的に必要な量よりも多い水素を反応器に供給するガス循環により行うことができる。反応器の末端で流れ出る水素は冷却され、かつ反応器の頭頂部に戻される。
【００７２】
管束反応器中では、反応熱の排出は有利には外部の冷却剤循環により行われる。
【００７３】
温度調節のために、生成物の一部を反応器の入口に戻すことも適切である（循環反応器）。同じく反応器を出た反応生成物は、更に処理することなく戻すこともできる。しかし、戻す前に更なる後処理工程、例えば、使用した溶剤の一部の分離を予定するのも有利である。生成物は温度を用いて戻し、これと一緒に反応器を出ることができる。しかし、反応熱の少なくとも一部を排出するために、まず冷却することもできる。温度制御に種々の変異形の組合せも可能である。
【００７４】
カルボニル水素化樹脂を製造するための有利な実施態様II
製造したカルボニル基含有の芳香族樹脂Ａ）の水素化は、バッチ反応器（オートクレーブ）内で断続的に行うことができる。ここでも、ニッケル、パラジウム及び／又はルテニウムをベースとする触媒を使用するのが有利である。
【００７５】
水素化すべき樹脂を場合により溶剤に溶かし、反応器に加えた。触媒を粉末の形で添加し、かつ当業者に公知の適した方法により反応媒体中に懸濁させた。特に適切な反応器のタイプは、例えば撹拌釜反応器、バブルカラム、クヴァエルナー・バス（Kvaerner−Buss）社製ループ反応器及びビアッチ反応器である。全体の圧力は、水素の添加により調節される。この場合に、反応の進行又は生成物の品質を提示した水素量により調節することもできる。従って、例えば特に反応を開始するに当たり、反応の発熱による著しい熱の発生を阻止するために再調整した水素量を制限することが有利である。
【００７６】
断続的な運転で触媒を粉末として反応媒体に懸濁させるのではなく、固定床反応器に通常の例えば押出物、ペレット又はタブレットのような成形品を用いて運転することもできる。この場合には、場合により溶剤に溶かした水素化すべき樹脂を、所望の水素化度が達成されるまで固定床触媒上に通すことが有利である。固定床触媒は、別々の反応管中に置くこともできるが、しかし金属バスケット又は他の適切な容器の形で反応器内に直接あってもよい。
【００７７】
粉末触媒又は固定床触媒が用いられるかどうかとは無関係に、反応器から排出される反応混合物は、触媒の残りを除去するためにフィルター上に通される。場合により含まれる溶剤は、望ましい場合に引き続き分離される。
【００７８】
分析法
遊離ホルムアルデヒドの含有量の測定
ホルムアルデヒドの含有量は、HPLCを用いるルチジン法により後カラム分配により算出される。
【００７９】
ヒドロキシル数の決定
決定は、DIN 53240-2に倣って"ヒドロキシル数の決定"により行った。この場合に、３時間のアセチル化時間が正確に維持されていることに留意すべきである。
【００８０】
カルボキシ数の決定
決定は、NaCl−キュベット内のTHF中の２−エチルヘキサノンで較正した後にFT−IR−スペクトロスコピーにより行った。
【００８１】
水素化されていない芳香族構造エレメントの含有量の決定
決定は、NaCl−キュベット内のTHF中でその都度使用したアルキルアリールケトン（例えばアセトフェノン）に対するFT−IR−スペクトルスコピーにより行った。
【００８２】
不揮発性部分の含有量（nfA）の決定
不揮発性部分の含有量は二重測定からの平均値として得られた。適切なアルミニウム−カップ（容器の質量 m1）内で、分析計量器上に約２ｇのサンプルを量り入れた（物質の質量ｍ2）。引き続き、アルミニウムカップを循環空気加温箱中に１５０℃で２４時間置いた。このカップを室温まで冷却し、かつ０．１mgまで正確に計り直した（ｍ3）。
【００８３】
不揮発性部分（nfA）は以下の方程式により算出した：
【数１】
2009540027.tif 000007
【００８４】
ガードナー色数の決定
ガードナー色数の決定は、DIN ISO 4630に倣ってエチルアセテート中、樹脂の５０質量％濃度の溶液中で行った。
【００８５】
この方法で同じく熱負荷の後に色数を算出した。このために、樹脂をまず１５０℃で２４時間空気雰囲気に貯蔵した（不揮発性部分の測定を参照）。それに続いて、DIN ISO 4630に倣ってエチルアセテート中の熱負荷した樹脂の５０％濃度溶液中でガードナー色数の決定を行った。
【００８６】
溶液粘度の決定
溶液粘度を決定するために、樹脂を４０質量％濃度でIsopar Hに溶かした。粘度の測定は、平板／円錐−回転粘度計（1/40s）を用いて２０℃で行った。
【００８７】
多分散度の決定
本発明による樹脂の分子量分布の測定は、基準としてのポリスチレンに対してテトラヒドロフラン中のゲル浸透クロマトグラフィーを用いて行った。多分散度（Mw／Mn）は、重量平均（Mw）：数平均（Mn）の比から算出した。
【００８８】
溶融範囲の決定
DIN 53181に倣い、キャピラル融点−測定容器（Buechi B-545）を用いて測定を行った。
【００８９】
結晶化可能な化合物の含有量の決定
フェノキシエタノール中の水素化樹脂の溶液を、結晶形成するまで貯蔵した。結晶をエタノールで分離して希釈し、膜フィルター上で単離し、かつ計量した。
【００９０】
溶解度の決定
Isopar H、キシレン、テストベンジン及びｎ−ヘキサン中の樹脂の溶液を製造した。このために、樹脂１０％濃度と５０％濃度を、それぞれ溶剤中に撹拌しながら溶かし、かつ溶液の透明度を視覚的に評価した。
【００９１】
APAOへの相溶性の決定
樹脂とアモルファスポリ−α−オレフィン（Vestoplast 750(Degussa AG)）を１：１の割合で撹拌しながらキシレン中に５０％濃度で溶かし、かつ溶液の透明度を視覚的に評価した。
【００９２】
コポリマー分布の算定
k、l及びmの値を算定するために以下のように行った。
【００９３】
算定例（具体的に示すために整数を使用した）：
【化６】
2009540027.tif 000008
仮定：分子量（Mn）は１０００g／mol、OH数は１５０mgKOH／g、カルボニル数は１０mgKOH／gであるとする。
【００９４】
３００mgKOH／g のOH数から（150/56110*1000）で、1000g/mol当たり２．７OH−基が得られる。これは、k＝２．７であることを意味する。
【００９５】
１０mgKOH／g のC＝O数から（10/56110*1000）で、1000g/mol当たり０．２C＝O基が得られる。これは、ｌ＝０．２であることを意味する。
【００９６】
mの算定：(1000g/mol−(5.35mol*139g/mol）−（0.18mol*137g/mol）)／123g/mol=4.9。
【００９７】
従ってk＋m＋lから成る合計は７．８である。
【００９８】
以下の実施例は本発明を更に説明するものであるが、しかしそれらの使用範囲に限定されるわけではない：
実施例：
本発明によらない比較例
従来技術に最もよく記載されている文献は、DE3334631A1である。ここで使用したアセトフェノン／ホルムアルデヒド樹脂はDE 892975の例２により得たものである。
【００９９】
例A：DE 892975の例２の再調整
アセトフェノン１２００gに５０質量％濃度の苛性カリ溶液２４０gとメタノール４００gを添加した後に、３０質量％濃度のホルムアルデヒド溶液１０００gを強く撹拌しながら２時間の経過で添加した。この場合に、温度が９０℃まで高まった。この温度を１０時間保持した。これを硫酸で酸性化し、かつ生じた縮合生成物を熱湯で洗浄し、溶融し、かつ真空で脱水した。
【０１００】
黄色い樹脂１２６０gが得られた。この樹脂は透き通っていて、かつ脆く、６７℃の融点を有した。ガードナー色数は３．８（エチルアセテート中５０質量％濃度）であった。例えば、ブチルアセテート及びエチルアセテートのようなアセテート中、トルエン及びキシレンのような芳香族に可溶であった。エタノールには溶けなかった。ホルムアルデヒド含有量は２５５ppmであった。
【０１０１】
例Ｂ：DE3334631A1の例３の再調整
例Ａからの樹脂を温めながらイソブタノール中に３０質量％濃度溶かした。水素化は、市販のニッケル触媒（Engelhard Ni 5126T1/8）４００mlを充填しておいた連続的に運転する固定床反応器中で行った。この触媒はDE3334631で使用されている触媒"Harshaw Ni 5124"と同じEngelhard社の指示によるものであった。３００バール及び１８０℃で毎時反応混合物２５０mlを反応器の上から下に通した（細流床の運転様式）。圧力を水素の再調整により一定に保持した。
【０１０２】
例Ｃ：DE3334631A1の例４の再調整
例Ａからの樹脂３００gを温めながらイソブタノール７００gに溶かした。それに続いて、３００バール及び２００℃で、市販のPd−触媒（Al2O3上に0.5質量％Pd）９０gを充填しておいた触媒バスケットと一緒にオートクレーブ（Parr社）中で水素化を行った。４時間後にフィルター上の反応混合物を反応器から取り出した。
【０１０３】
本発明による実施例
本発明による例I）
更に水素化するためのアセトフェノンとホルムアルデヒドをベースとするベース樹脂の製造
アセトフェノン１２００g、メタノール２２０g、塩化ベンジルトリブチルアンモニウム０．３g及び３０質量％濃度のホルムアルデヒド水溶液３６０gを装入し、かつ撹拌しながら均質化した。引き続き、撹拌しながら２５質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液３２gの添加を行った。次に８０〜８５℃で撹拌しながら３０質量％濃度のホルムアルデヒド水溶液６５５gを９０分間にわたり添加した。還流温度で５時間撹拌した後に、撹拌を止め、かつ水相を樹脂相から分離した。樹脂の溶融サンプルが透き通るまで粗生成物を酢酸水で洗浄した。次に蒸留により樹脂を乾燥させた。
【０１０４】
淡黄色の樹脂１２７０gが得られた。樹脂は透き通っていて、かつ脆く、７２℃の融点を有した。ガードナー色数は０．８（エチルアセテート中５０質量％濃度）であった。これは例えば、ブチルアセテート及びエチルアセテートのようなアセテート中、トルエン及びキシレンのような芳香族に可溶であった。エタノールには溶けなかった。ホルムアルデヒド含有量は３５ppmであった。
例Ｉ）からのアセトフェノンとホルムアルデヒドをベースとする樹脂の水素化
本発明による例１：（試験ＨＤＫ1 12.〜13.12.2005）
例Ｉ）からの樹脂を温めながらテトラヒドロフラン中に３０質量％濃度溶かした。市販のラネーニッケル固定床触媒４００mlを充填しておいた連続的に運転する固定床反応器中で水素化を行った。１５０バール及び２００℃で毎時反応混合物３６０mlを反応器の上から下に通した（細流床の運転様式）。圧力を水素の再調整により一定に保持した。
【０１０５】
本発明による例２：（試験ＨＤＫ1 13.〜16.02.2005）
例Ｉ）からの樹脂を温めながらテトラヒドロフラン中に３０質量％濃度溶かした。市販のラネーニッケル固定床触媒４００mlを充填しておいた連続的に運転する固定床反応器中で水素化を行った。１５０バール及び２１０℃で毎時反応混合物２４０mlを反応器の上から下に通した（細流床の運転様式）。圧力を水素の再調整により一定に保持した。
【０１０６】
本発明による例３：（試験ＨＤＫ1 16.〜19.02.2005）
例Ｉ）からの樹脂を温めながらテトラヒドロフラン中に３０質量％濃度溶かした。市販のラネーニッケル固定床触媒４００mlを充填しておいた連続的に運転する固定床反応器中で水素化を行った。１５０バール及び２００℃で毎時反応混合物７０mlを反応器の上から下に通した（細流床の運転様式）。圧力を水素の再調整により一定に保持した。
【０１０７】
例１〜３からの樹脂溶液と比較例ＢとＣを真空中で溶剤から遊離した。得られた樹脂の特性は表１に挙げてある。
【０１０８】
【表１】
2009540027.tif 000009
【０１０９】
本発明による樹脂１〜３は、本発明によらない例ＢとＣの樹脂と比べて、著しく僅かな遊離ホルムアルデヒドと結晶化可能な化合物の含有量を有した。僅かなカルボニル数に相応して、色数ならびに熱負荷後の色数は少なかった。本発明による樹脂１〜３の溶液粘度は、本発明によらない例ＢとＣの樹脂と比べて著しく低かった。これは場合により、本発明によらない樹脂のより高い多分散度で根拠づけることができるかもしれない。
【０１１０】
本発明による実施例１〜３の樹脂は、Isopar H、テストベンジン、キシレン及びｎ−ヘキサン中に１０質量％と５０質量％濃度で明らかに溶けている。それに対して、比較例ＢとＣの樹脂は、Isopar H及びｎ−ヘキサン中に１０質量％の固体割合の濃度では、もはや明らかに溶けていない。これは、場合によっては高い割合の芳香族ならびにm／kの低い比率（双方の場合に約１）に起因するのかもしれない。そのうえ、比較例ＢとＣの樹脂のアモルファスポリ−α−オレフィンへの相溶性も制限されている。それに対して、本発明による例１〜３の樹脂は、これに相溶性である。
【０１１１】
本発明による樹脂の得られた全ての特性が水素化条件に起因しているわけではないので、出発樹脂の製造プロセスが得られる水素化樹脂の特性に明らかに基本的な影響を与えている。
【国際調査報告】
2009540027.tif 000012
2009540027.tif 000013
2009540027.tif 000014
2009540027.tif 000015
2009540027.tif 000016
2009540027.tif 000017