(57)【要約】  本発明は、ニトロ化用の酸でトルエンをニトロ化してジニトロトルエンを製造する工程から排出されるプロセス排水中のジニトロトルエンを蒸留的に除去する方法であって、プロセス排水をｐＨが＞８．５のアルカリ性とし、これをストリッピング塔の上部に供給し、スチームで向流的にストリッピングして、ジニトロトルエンを含む蒸気流と、用いるプロセス排水に較べてジニトロトルエンが除かれた塔底流を得る方法を提案する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトロ化用の酸でトルエンをニトロ化してジニトロトルエンを製造する工程から排出されるプロセス排水中のジニトロトルエンを蒸留により除去する方法であって、
プロセス排水をｐＨが＞８．５のアルカリ性とし、
これをストリッピング塔の上部に供給し、
スチームで向流的にストリッピングして、
ジニトロトルエンを含む蒸気流と
用いるプロセス排水に比べてジニトロトルエン含有量が低い塔底流を得ることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記プロセス排水が、ストリッピング塔に供給される前に６０〜１２０℃の温度範囲に調整される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ストリッピング塔が連続的に運転される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記スチームが、底部循環蒸発器により供給され及び／又は外部より供給される請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
スチームの使用量が、ストリッピング塔に供給されるプロセス排水のジニトロトルエン負荷に対して、１ｋｇのジニトロトルエン当たり２０〜１０００ｋｇの範囲のスチーム、好ましくは１ｋｇのジニトロトルエン当たり１００〜６００ｋｇの範囲のスチームである請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ストリッピング塔に供給されるプロセス排水が、ストリッピング塔に供給される前に、特に加熱スチームを用いて加熱され、好ましくは沸点にまで予備加熱される請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ストリッピング塔が、塔頂絶対圧力５００〜３０００ｍｂａｒの範囲で運転される請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトロ化用の酸でトルエンをニトロ化してジニトロトルエンを製造する工程から排出されるプロセス排水中のジニトロトルエン（ＤＮＴ）を蒸留的に除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
上述のＤＮＴの製造工程において、いろいろなプロセス排水が、例えばそれ以上そのプロセスにおいて再使用が不可能であるか再利用が不経済であり排水処理に導かれる水流が発生する。この処理のために、化学化合物の許容残留濃度に関する厳格な限界値が定められている。例えば、特にニトロ芳香族化合物は、生分解性が低いため、その許容限界値は非常に小さい。
【０００３】
このため、ＤＮＴ製造工程で発生するプロセス排水の量を減らすため、また化学物質、特に有機物質の負荷量を減らすために、いろいろなプロセスが開発された。
【０００４】
ＤＥ−Ｂ１０３５６４９９は、硝酸を用いるプラントで通常得られるＮＯｘを含む希薄排水と混酸、特にニトロ化プラントの水洗工程から得られる実質的に硝酸と硫酸と水と有機物からなる擬共沸組成物の、蒸留による擬共沸濃縮方法について述べている。この水性排酸は、ｐＨを代えることなく、すなわち硝酸を消費するプラントで得られた状態のままで、したがってｐＨが酸性領域のままで精留にかけられる。本方法により、実施例に記載のように、ニトロ芳香族化合物、特にモノニトロトルエン（ＭＮＴ）とＤＮＴの一部を、精留塔の塔頂液を経由して除くことができるが、この量は、精留塔に供給される水性排酸液と比較するとニトロ芳香族化合物負荷の約半分の除去であり、具体的には約２．０重量％〜約１．０重量％の削減となる。
【０００５】
ＵＳ６，５０６，９４８は、トルエンを硝酸と硫酸で反応させてＤＮＴを製造するプラントの排水を処理する方法を述べており、ここではトルエンを、ＭＮＴとＤＮＴの抽出剤として用いている。この方法の難点は、さらにトルエン抽出剤用の循環経路が必要となること、本方法では抽出剤の処理に大きなエネルギー消費が必要であること、また安全性の問題、即ちプランと全体を防爆型とする必要があることである。
【０００６】
ＤＥ１０１４３８００は、ＤＮＴ製造時に得られる排水の量を削減する方法を開示している。この方法によれば、硫酸溶液として得られるプロセス排水を、まず未溶解のＭＮＴとＤＮＴとから重量的に分離し、即ち水相と有機相との密度差により相分離で分離し、この前もって部分精製されたプロセス排水を中和し、次いでＭＮＴを水蒸気ストリッピングにより分離し、その後、このように精製したプロセス排水をＤＮＴのスクラビングした後、プラントに再循環が可能となる。難点は、上記の処理（ｐＨが中性のプロセス排水の水蒸気ストリッピング）の条件下では、ＤＮＴの分離がわずかでプロセス排水中に残留し（ＤＥ−Ｃ１０１４３８００の段落［００１６］）、下流の排水処理の長期安定的な運転を大きく阻害することである。
【０００７】
ＷＯ９７／３８７７０は、硝酸（２５〜６０％）の存在下におけるＤＮＴ含有排水の蒸留について述べている。ここからの蒸気流は実質的にＤＮＴを含まず（＜５０重量ｐｐｍ）、蒸留に供給されたＤＮＴは塔底液に残留し、これが下流の排水処理の長期間安定な運転を大きく阻害する。
【０００８】
【特許文献１】ＤＥ−Ｂ１０３５６４９９
【特許文献２】ＵＳ６，５０６，９４８
【特許文献３】ＤＥ１０１４３８００
【特許文献４】ＷＯ９７／３８７７０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、トルエンと硝酸とを反応させてＤＮＴを製造するプラントで発生するプロセス排水中のＤＮＴ含量を、追加の有機助剤流を使用することなく簡単に削減する方法を提供することである。下流にある排水処理プラントの寿命を延ばし、この排水処理プラントにおける、この排水の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を低下させる必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この解決策は、ニトロ化用の酸でトルエンをニトロ化してジニトロトルエンを製造する工程から排出されるプロセス排水中のジニトロトルエンを蒸留的に除去する方法であって、
プロセス排水をｐＨが＞８．５のアルカリ性とし、
これをストリッピング塔の上部に供給し、
スチームで向流的にストリッピングして、
ジニトロトルエンを含む蒸気流と用いるプロセス排水に較べてジニトロトルエンが除かれた塔底流を得る方法を用いることである。
【００１１】
トルエンを硝酸と反応させてＤＮＴを製造する工程から排出されるプロセス排水を、水蒸気ストリッピングにかける前にアルカリ性とすることにより、同排水から水蒸気ストリッピングによりＤＮＴを実質的に除くことが可能であることが明らかとなった。ＤＮＴは、通常、まず第一の工程段階においてトルエンをニトロ化用の酸、硫酸と硝酸の混合物でニトロ化してＭＮＴとし、次いで第二の工程段階でＤＮＴとして連続的に製造される。主生成物のＤＮＴに加えて、特にニトロクレゾール類が副生成物として発生する。ＤＮＴは、反応水により希釈された硫酸により除かれ、希硝酸、炭酸ナトリウム溶液、および水による多段スクラビングにかけられる。このＤＮＴスクラビングからのアルカリ性排水は、特にＭＮＴとＤＮＴとニトロクレゾール類を含むものであり、そのｐＨは８．５を超えるが、これが、本発明の水蒸気ストリッピング除去法にかけられる第一のプロセス排水であり、以下流体１と称する。
【００１２】
ニトロ化の際に得られる、反応水で希釈された濃度が約７１重量％の硫酸は、トルエンのニトロ化に再利用できるように加熱して濃縮される。この濃縮は、通常多段で行われ、特に一段目で約９０重量％にまで、また二段階目で約９４重量％にまで濃縮される。この硫酸濃度が約７１重量％であるプロセス排水を、以下流体２と称する。流体２は、流体１とは別にあるいは流体１とともに、本発明のＤＮＴ除去プロセスに送られ、ｐＨが＞８．５の塩基性とされる。
【００１３】
また、多くの工場において、通常、硝酸が６５％溶液として供給される。これは、低合金スチールの設備においても腐食なく輸送可能なことが知られているためである。トルエンのニトロ化プロセスで使用できるようにするには、この硝酸を約９８％に濃縮することが必要であり、通常、硫酸を水結合性化合物として用いて精留が行われる。こうして得られるプロセス排水（以下、流体３と呼ぶ）を流体１及び／又は流体２とともに本発明の水蒸気ストリッピングにかけることもできるが、直接生物的排水処理に供給してもよい。
【００１４】
流体１及び／又は流体２及び／又は流体３は、加熱後に、好ましくは加熱水蒸気を用いて一段または多段で加熱後に、特に沸点、すなわち標準圧において約１００℃の領域に加熱後に、ストリッピング塔として用いられる蒸留塔の上部に供給される。
【００１５】
プロセス排水は、好ましくは６０〜１２０℃の温度範囲に加熱された後にストリッピング塔に供給される。
【００１６】
このストリッピング塔は、連続的に運転することが好ましい。ストリッピング塔中では、通常の内部分離材、構造性充填材、特にランダム充填材を使用することが好ましい。
【００１７】
ストリッピング塔の下部には、ストリッピング用スチームが底部循環蒸発器により供給され、及び／又は外部よりスチームが供給されて、ストリッピングが実施される。このスチームを、通常の低圧スチームライン系より引いてくることできることが好ましい。
【００１８】
ストリッピング塔に供給されるプロセス排水に対する、ジニトロトルエン負荷当たりのスチームの使用量は、好ましくは、１ｋｇのジニトロトルエン当たり２０〜１０００ｋｇのスチームの範囲であり、特に１ｋｇのジニトロトルエン当たり１００〜６００ｋｇのスチームである。
【００１９】
また、塔の安定運転のために、少量の加熱不活性ガスを、特に窒素をストリッピング塔の下部に導入してもよい。
【００２０】
このストリッピング塔は、好ましくは特に標準圧力下で塔頂絶対圧力が５００〜３０００ｍｂａｒの範囲で運転される。
【００２１】
ストリッピング塔からＤＮＴ含有水蒸気を含む蒸気流を抜き出し、好ましくは塔頂の凝縮器で凝縮して、相分離器中で有機相と水相に分離する。好ましくは、この有機相（重相）をＤＮＴ製造工程に循環させる。好ましくは、水相（軽相）を部分的にストリッピング塔に還流させるが、好ましくＤＮＴ製造工程に、特にＤＮＴスクラビングに循環させてもよい。
【００２２】
相分離を行わない場合は、この凝縮蒸気流は、塔に還流液として循環しないため、好ましくはＤＮＴスクラビングに循環させる。
【００２３】
抜き出される塔底流は、ＤＮＴが除かれた排水であるが、酸化的排水前処理方法、例えばオゾン分解、過酸化水素／硫酸鉄処理や熱分解により処理して、そこに残留する有機不純物分をさらに除くことが好ましい。この酸化的排水前処理の終了した排水を、生物的排水処理に送る。
【００２４】
本発明の方法により、ＤＮＴ製造の排水中のＤＮＴを最大９０％まで除去することが可能であり、特にストリッピング塔に、４００〜３０００重量ｐｐｍのＤＮＴを含むプロセス排水を供給する場合には、ストリッピング塔底部の抜き出し液中のＤＮＴ残留濃度を２０〜３００重量ｐｐｍとすることができる。水中のＤＮＴの平衡濃度が低いこと、１重量％未満であることを考えると、このことは特に驚くべきことである。
【００２５】
ヒドロキシル基を有するニトロ化合物は、すべて塔底部に残留し、下流の酸化的排水前処理の段階でほぼ完全に分解される。
【００２６】
本発明を、以下具体的な実施例をもとに詳述する。トルエンからのＤＮＴを製造する工業規模プラントから排出されるプロセス排水で、残留ＤＮＴ濃度が９００重量ｐｐｍのものを、ランダム充填材の入った直径が６０ｍｍの試験用カラムの上部に連続的に供給した。このストリッピング塔に送るプロセス排水は、ｐＨ９．４のアルカリ性とした。ストリッピング塔の理論段数は２であった。ストリッピング塔下部に、０．５ｂａｒのスチームを１．３ｋｇ／ｈの速度で向流で供給した。ストリッピング塔は大気圧で運転し、塔頂温度は約１００℃であった。排水の供給速度が２．１ｋｇ／ｈの時、塔底液中には６４重量ｐｐｍのＤＮＴ異性体が残留していた。
【００２７】
この試験により、水蒸気ストリッピングにより、９０％を超えるＤＮＴ除去率が可能であることがわかる。
【国際調査報告】
2009528917.tif 000002
2009528917.tif 000003
2009528917.tif 000004
2009528917.tif 000005
2009528917.tif 000006
2009528917.tif 000007