(57)【要約】  本発明は、一般構造式（Ｉ）の６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オンカルボン酸及びそのエステルに関し、同式（Ｉ）の合成方法を提供する。式（Ｉ）において、Ｒ及び各Ｒ’はそれぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−イソ−Ｃ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３及び−Ｃ（ＣＨ３）３からなるリストより選択され、ｎは１、２、３又は４であり、Ｙは、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＮＯ２、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＨ２、−ＮＨＣＯＣＨ３からなるリストより選択される置換基であり、かつｚは０、１、２、３又は４である。2009523164.tif 000076
2009523164.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般構造式である６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オンカルボン酸及びそのエステル。
【化１】
2009523164.tif 000050
［ここで、Ｒ及び各Ｒ’はそれぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−イソ−Ｃ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３及び−Ｃ（ＣＨ３）３からなるリストより選択され、
ｎは１、２、３又は４であり、
Ｙはそれぞれ独立して、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＮＯ２、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＨ２、−ＮＨＣＯＣＨ３からなるリストより選択される置換基であり、かつ
ｚは０、１、２、３又は４である］
【請求項２】
以下の一般構造式である請求項１に記載の化合物。
【化２】
2009523164.tif 000051
［ここで、Ｒ及びＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’はそれぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−イソ−Ｃ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３及び−Ｃ（ＣＨ３）３からなるリストより選択され、
ｍ、ｎ、ｐ及びｑは０又は１であり、
（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は１以上であり、
Ｙはそれぞれ独立して、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＮＯ２、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＨ２、−ＮＨＣＯＣＨ３からなるリストより選択される置換基であり、かつ
ｚは０、１、２、３又は４である］
【請求項３】
以下の構造１乃至３６からなるリストより選択される一般構造式を有する、請求項１又は２に記載の化合物。
【化３】
2009523164.tif 000052
2009523164.tif 000053
2009523164.tif 000054
2009523164.tif 000055
2009523164.tif 000056
2009523164.tif 000057
【請求項４】
６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オン−９−カルボン酸、６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オンー１０−カルボン酸及びそのメチルエステルから選択される、請求項１、２又は３に記載の化合物。
【請求項５】
以下の一般構造式である６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オンカルボン酸及びそのエステルを合成する方法であって、
【化４】
2009523164.tif 000058
［ここで、Ｒ及び各Ｒ’はそれぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−イソ−Ｃ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３及び−Ｃ（ＣＨ３）３からなるリストより選択され、
ｎは１、２、３又は４であり、
Ｙは、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＮＯ２、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＨ２、−ＮＨＣＯＣＨ３からなるリストより選択される置換基であり、かつ
ｚは０、１、２、３又は４である］
前記方法は、酸化剤の存在下で、式（ＩＩ）の成分：
【化５】
2009523164.tif 000059
［ここで、ｎ’は０、１又は２であり、ｚ’は０、１又は２である］
と、式（ＩＩＩ）の成分：
【化６】
2009523164.tif 000060
［ここで、ｎ’’は０、１又は２であり、ｚ’’は０、１又は２であり、かつｎ’＋ｎ’’≧１である］
と、を反応させる工程を含む、方法。
【請求項６】
以下の一般構造式である６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オンカルボン酸又はそのエステルを合成する請求項５に記載の方法であって、
【化７】
2009523164.tif 000061
［ここで、Ｒ及びＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’はそれぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−イソ−Ｃ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３及び−Ｃ（ＣＨ３）３からなるリストより選択され、
ｍ、ｎ、ｐ及びｑは０又は１であり、
（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は１以上であり、
Ｙは、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＮＯ２、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＨ２、−ＮＨＣＯＣＨ３からなるリストより選択される置換基であり、かつ
ｚは０、１、２、３又は４である］
前記方法は、酸化剤の存在下で、式（ＩＩ’）の成分：
【化８】
2009523164.tif 000062
［ここで、ｚ’は０、１又は２である］
と、式（ＩＩＩ’）の成分：
【化９】
2009523164.tif 000063
［ここで、ｚ’’は０、１又は２である］
と、を反応させる工程を含む、方法。
【請求項７】
以下の一般構造式である６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オンカルボン酸及びそのエステルを合成する方法であって、
【化１０】
2009523164.tif 000064
［ここで、Ｒ及び各Ｒ’はそれぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−イソ−Ｃ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３及び−Ｃ（ＣＨ３）３からなるリストより選択され、
ｎは１、２、３又は４であり、
Ｙは、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＮＯ２、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＨ２、−ＮＨＣＯＣＨ３からなるリストより選択される置換基であり、かつ
ｚは０、１、２、３又は４である］
前記方法は、
（ａ）溶媒と、
一般構造式（ＩＩ）のイサチン及びその誘導体を含む群より選択される成分と、
【化１１】
2009523164.tif 000065
［ここで、ｎ’は０、１又は２であり、ｚ’は０、１又は２である］
一般構造式（ＩＩＩ）のｏ−フェニレンジアミン及びその誘導体からなるリストより選択される成分と、
【化１２】
2009523164.tif 000066
［ここで、ｎ’’は０、１又は２であり、ｚ’’は０、１又は２であり、かつｎ’＋ｎ’’≧１である］
を含む混合物を調製する工程と、
（ｂ）前記混合物を酸化剤で処理する工程と、
（ｃ）前記反応を進行させる工程と、
（ｄ）前記反応物から６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オンカルボン酸及びそのエステルを単離する工程と、
を含む、方法。
【請求項８】
以下の一般構造式である６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オンカルボン酸又はそのエステルを合成する請求項７に記載の方法であって、
【化１３】
2009523164.tif 000067
［ここで、Ｒ及びＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’はそれぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−イソ−Ｃ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３及び−Ｃ（ＣＨ３）３からなるリストより選択され、
ｍ、ｎ、ｐ及びｑは０又は１であり、
（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は１以上であり、
Ｙは、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＮＯ２、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＨ２、−ＮＨＣＯＣＨ３からなるリストより選択される置換基であり、かつ
ｚは０、１、２、３又は４である］
前記方法は、
（ａ）溶媒と、
一般構造式（ＩＩ’）のイサチン及びその誘導体を含む群より選択される成分と、
【化１４】
2009523164.tif 000068
［ここで、ｚ’は０、１又は２である］
一般構造式（ＩＩＩ’）のｏ−フェニレンジアミン及びその誘導体からなる群より選択される成分と、
【化１５】
2009523164.tif 000069
［ここで、ｚ’’は０、１又は２である］
を含む混合物を調製する工程と、
（ｂ）前記混合物を酸化剤で処理する工程と、
（ｃ）前記反応を進行させる工程と、
（ｄ）前記反応物から６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オンカルボン酸及びそのエステルを単離する工程と、
を含む、方法。
【請求項９】
前記混合物は塩酸を更に含む、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸化剤は無機又は有機の過酸化物である、請求項７、８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
以下の一般構造式である６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オンカルボン酸及びそのエステルを合成する方法であって、
【化１６】
2009523164.tif 000070
［ここで、Ｒ及び各Ｒ’はそれぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−イソ−Ｃ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３及び−Ｃ（ＣＨ３）３からなるリストより選択され、
ｎは１、２、３又は４であり、
Ｙは、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＮＯ２、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＨ２、−ＮＨＣＯＣＨ３からなるリストより選択される置換基であり、かつ
ｚは０、１、２、３又は４である］
前記方法は、
（ａ）溶媒と、
塩酸と、
一般構造式（ＩＩ）のイサチン及びその誘導体を含む群より選択される成分と、
【化１７】
2009523164.tif 000071
［ここで、ｎ’は０、１又は２であり、ｚ’は０、１又は２である］
一般構造式（ＩＩＩ）のｏ−フェニレンジアミン及びその誘導体からなるリストより選択される成分と、
【化１８】
2009523164.tif 000072
［ここで、ｎ’’は０、１又は２であり、ｚ’’は０、１又は２であり、かつｎ’＋ｎ’’≧１である］
を含む混合物を調製する工程と、
（ｂ）前記混合物を、副反応が起こる温度以下の反応温度にて、無機過酸化物及び有機過酸化物からなる群より選択される酸化剤で処理する工程と、
（ｃ）前記反応が完了するまで前記反応温度にて得られた反応物を撹拌する工程と、
（ｄ）前記反応物から化合物を単離する工程と、
を含む、方法。
【請求項１２】
以下の一般構造式である６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オンカルボン酸又はそのエステルを合成する請求項１１に記載の方法であって、
【化１９】
2009523164.tif 000073
［ここで、Ｒ及びＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’はそれぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−イソ−Ｃ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３及び−Ｃ（ＣＨ３）３からなるリストより選択され、
ｍ、ｎ、ｐ及びｑは０又は１であり、
（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は１以上であり、
Ｙは、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＮＯ２、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＨ２、−ＮＨＣＯＣＨ３からなるリストより選択される置換基であり、かつ
ｚは０、１、２、３又は４である］
前記方法は、
（ａ）溶媒と、
塩酸と、
一般構造式（ＩＩ’）のイサチン及びその誘導体を含む群より選択される成分と、
【化２０】
2009523164.tif 000074
［ここで、ｚ’は０、１又は２である］
一般構造式（ＩＩＩ’）のｏ−フェニレンジアミン及びその誘導体からなる群より選択される成分と、
【化２１】
2009523164.tif 000075
［ここで、ｚ’’は０、１又は２である］
を含む混合物を調製する工程と、
（ｂ）前記混合物を、副反応が起こる温度以下の反応温度にて、無機過酸化物及び有機過酸化物からなる群より選択される酸化剤で処理する工程と、
（ｃ）前記反応が完了するまで前記反応温度にて得られた反応物を撹拌する工程と、
（ｄ）前記反応物から化合物を単離する工程と、
を含む、方法。
【請求項１３】
前記成分ＩＩ及びＩＩＩのモル比は、１：０８乃至１：１．２の範囲から選択される、請求項５乃至１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記成分ＩＩ及びＩＩＩのモル比はほぼ１：１である、請求項５乃至１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記溶媒は水である、請求項７乃至１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶媒は水及び酢酸の混合物である、請求項７乃至１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記溶媒は水及びジメチルスルホキシドの混合物である、請求項７乃至１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶媒は水、ジメチルスルホキシド及び酢酸の混合物である、請求項７乃至１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記混合溶媒中の水の含量は２０％以上である、請求項１６乃至１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記酸化剤はペルオキシ酢酸ＣＨ３ＣＯＯＯＨである、請求項５乃至１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記酸化剤は過酸化水素Ｈ２Ｏ２である、請求項５乃至１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記酸化剤はペルオキシ二硫酸カリウムＫ２Ｓ２Ｏ８である、請求項５乃至１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記酸化剤は、一般構造式（ＩＩ又はＩＩ’）のイサチン又はその誘導体１モルにつき０．５モル以上の量にて使用される、請求項５乃至２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記酸化剤は、一般構造式（ＩＩ又はＩＩ’）のイサチン又はその誘導体１モルにつき１モルの量にて主として使用される、請求項５乃至２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記塩酸は、一般構造式（ＩＩＩ又はＩＩＩ’）のｏ−フェニレンジアミン又はその誘導体１モルにつき１乃至２０モルの範囲から選択される量にて使用される、請求項９乃至１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記酸化工程は更に、放射線の触媒作用を含む、請求項５乃至２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記放射線は、白色光又は紫外線である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記放射線は、白色光及び紫外線である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記副反応の起こる温度は、６０℃以下である、請求項５乃至２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記酸化剤は空気である、請求項５乃至９、１１乃至１９又は２３乃至２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記反応物を生成物として単離する工程は、同反応物を濾過してフィルタ上で残留物を洗浄する工程を含む、請求項７乃至１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
請求項５乃至３１のいずれか一項にて定義される方法により得ることが可能な請求項１乃至４のいずれか一項に定義される化合物。
【請求項３３】
請求項５乃至３１のいずれか一項にて定義される方法により得ることが可能な請求項１乃至４のいずれか一項に定義される少なくとも二つの化合物の混合物。
【請求項３４】
ｍ、ｎ、及びｑは０に等しく、ｐは１に等しく、ＲはＨであり、Ｒ’はＨであり、かつ芳香環の−ＣＯＯＨの位置は、二つの化合物において異なっている、請求項３３に記載の混合物。
【請求項３５】
ｍ、ｎ、及びｑは０に等しく、ｐは１に等しく、ＲはＣＨ３であり、Ｒ’はＨであり、かつ芳香環の−ＣＯＯＨの位置は、二つの化合物において異なっている、請求項３３に記載の混合物。
【請求項３６】
基板と、請求項１乃至４又は３２乃至３５のいずれか一項により定義される少なくとも一つの化合物から形成された少なくとも一つの層と、を含む異方性結晶フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して有機化学の分野に関連し、特に、複素環式化合物の分野に関する。より具体的には、本発明は、カルボン酸及びエステル、特に、６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オンカルボン酸類、それらのエステル並びにそれらの合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶は、光学ディスプレイ素子として電子機器において広く用いられている。コントラスト、色再現（演色）、及び安定したグレースケール強度階調は、液晶技術−液晶表示装置（ＬＣＤ）を使用する電子表示装置の重要な品質特性である。ＬＣＤのコントラストを決定する主な要因は、暗い又は「黒い」画素状態である液晶要素又はセルを介して光が「漏れる」性向である。さらに、光学的な漏出と、よってＬＣＤのコントラストとは、表示画面が観察される方向にも依存する。
【０００３】
ＬＣＤは今では、複数の異なる用途のためのモニタとしてＣＲＴにとって代わっている。より大型の画面サイズを有するＬＣＤテレビジョンモニターの割合が、ごく近い将来に急激に増加するであろうことも期待される。しかしながら、色再現、コントラスト低下及び階調の反転（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ  ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ）に対する視角の影響に関連する問題が解決されない限り、ＬＣＤが従来のＣＲＴに取って代わることは制限されるであろう。
【０００４】
必要とされる光学的補償のタイプは、それぞれの特定のシステムにおいて用いられる表示装置のタイプに依存する。通常黒色表示（ｎｏｒｍａｌｌｙ  ｂｌａｃｋ  ｄｉｓｐｌａｙ）において、ねじれネマチックセルは、その透過軸が互いに平行であり、かつセルの後面（すなわち見る人から離れているセル側面）にある液晶ダイレクタの向きと平行である複数の偏光子の間に配置される。電圧を印加されていない状態（ゼロ印加電圧）においては、バックライトシステムからの通常入射光は第１偏光子によって偏光され、セルのねじれ角度だけ回転される偏向方向を有するセルを通って透過する。出力偏光子（アナライザー）がこの光を遮ることができるように、前記ねじれ角度は９０度に設定される。照らされて見えるべき表示装置の部分に選択的に電圧を印加することによって、表示装置にパターンを書くことができる。
【０００５】
しかしながら、大角度で観察される場合、通常黒色表示の暗（電圧が印加されていない）領域は、そのような角度で液晶層を通過する光線に対する角度依存の遅延効果のために、明るく見えるであろう。前記遅延効果により、垂直からずれた入射光（ｏｆｆ−ｎｏｒｍａｌ  ｉｎｃｉｄｅｎｔ  ｌｉｇｈｔ）は偏光において角度依存性の変化を示す。コントラストは、らせんセルのそれに類似した光学的対称性を有するが、逆の効果をもたらす補償要素を用いることによって回復することができる。これはＬＣＤ産業において開発された異なる方法を用いて解決可能である。
【０００６】
従って、技術的進歩は、所望の制御可能な特性を備えた新素材に基づいた光学素子の開発の課題を提起する。現代の視覚的表示システムにおいて重要な光学素子は、特に特定のディスプレイモジュールで使用するために最適化された光学的特性を有する光学異方性膜である。
【０００７】
従来技術において、光学異方性膜の製造における使用が意図された様々なポリマー材料が知られている。これらのポリマーに基づく膜は、一軸延伸及び有機色素又は無機（ヨウ素）色素による着色によって、光学異方性を得る。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、この目的のために広く用いられるポリマーのひとつである。しかしながら、ＰＶＡに基づく膜の比較的低い耐熱性より、それらの応用範囲は限られている。ＰＶＡに基づく膜は、非特許文献１に詳細に記載されている。
【０００８】
有機二色性色素は、望ましい光学特性及び加工特性を有する光学異方性膜の製造において、現在有名になっている新たなクラスの材料の構成要素となっている。これらの材料に基づく膜は、色素分子を含有する超分子（ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）の液晶（ＬＣ）水溶液の基材表面上への塗布、及びそれに後続する水の蒸発によって得ることができる。
【０００９】
多環式有機化合物の分子の疎水性−親水性のバランスは、その化合物を水に可溶にし、それらの超分子への自己集合を促す。水中における有機化合物は、コロイド系又はリオトロピック液晶を形成する。コロイド系又はリオトロピック液晶では、分子は超分子に集合し、これらの超分子は、コロイド系の動力学的動単位（ｋｉｎｅｔｉｃ  ｕｎｉｔｓ）を表わす（特許文献１参照）。材料のスペクトル特性及び流動学的性質（非特許文献２及び３参照）は、これらの分子が、希釈水溶液中においてさえ、凝集して、柱状組織を備えた超分子を形成する、強い傾向を示す。柱状組織は、「向かい合った」形でグループ化された平坦形状の分子に特有であり、芳香族共役結合系の疎水性分子の平坦なコアは、超分子コアの内側で互いに積層されており、親水性の周囲の基は水に露出される。水は、超分子の静電的相互作用及び相互整合のために媒質を提供し、特定のレベルの凝集体濃度で特定の対称性のリオトロピック液晶構造を生じる。超分子の形成は、水中における両親媒性化合物の濃度が低いときに始まる。先に述べたことの根拠として用いることができる２種類のデータ、すなわち、（１）超分子の基礎単位である分子化合物の光学スペクトル、及び（２）系内に存在する凝集体の大きさに相関する光散乱データが存在する。
【００１０】
塗布された膜は、基材表面の事前の機械的配向、又は基材上のＬＣ膜材料に加えられる外部からの機械的応力、電磁気的応力、又はその他の配向力を用いた後処理のいずれかによって、異方性にされる。
【００１１】
色素溶液の液晶特性は周知である。近年、ＬＣＤ及びつや出しコーティングのような商業的応用のために、そのような色素溶液に基づく液晶の使用が非常に注目されている。
色素超分子はリオトロピック液晶（ＬＬＣ）を形成する。柱状の形態にある色素分子の実質的な分子の配列又は構成は、そのような超分子ＬＣメソフェーズが、配向された強い二色性の膜を得るために用いられることを可能にする。
【００１２】
超分子のＬＣメソフェーズを形成する色素分子は独特の性質を有する。これらの色素分子は、周縁に位置する官能基を含んでおり、それらの官能基はこれらの分子を水に可溶にする。有機色素メソフェーズは、非特許文献４（該文献中の参考文献も参照されたい）において非常に詳しく記載されているように、特定の構造、相平衡状態図、光学的性質及び溶解度によって特徴づけられる。
【００１３】
高い光学異方性を特徴とする異方性膜は、二色性色素に基づくＬＬＣ系から形成することができる。そのような膜は、（超分子複合体による光の吸収により）いわゆるＥ−型偏光子の性質を示す。色素分子のそれに類似した一般的な分子構造を備えるが、可視スペクトル領域に吸収を示さない有機共役化合物は、位相差体（ｒｅｔａｒｄｅｒｓ）及び補償体（ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｓ）として用いることができる。
【００１４】
位相差体及び補償体は、光吸収がないスペクトル領域において位相遅延特性を有する膜である。そのような膜の位相遅延特性又は補償特性は、複屈折（Δｎ）として知られるそれらの複屈折によって決定される：
Δｎ＝｜ｎ０−ｎｅ｜
ここで前記複屈折は、異常波の屈折率（ｎｅ）及び通常波の屈折率（ｎ０）の差である。ｎｅ及びｎ０の値は、媒質中における分子の配向及び光伝播の方向に依存して変化する。例えば、この方向が光学軸又は結晶軸と一致する場合、主に通常の偏光が観察される。光が光軸に対して直交方向又はある角度に伝播する場合、媒質から出て来る光は異常成分及び通常成分に分かれるであろう。
【００１５】
また、独特の光学的性質に加えて、有機芳香族化合物に基づく膜は、高い耐熱性及び耐放射線性（光安定性）を特徴とすることに注目することも重要である。
様々な波長領域における改善された選択性を備えた異方性膜の需要は増加している。赤外線（ＩＲ）から紫外線（ＵＶ）領域に及ぶ広いスペクトルの区間にわたって異なる光吸収極大を示す膜は、様々な技術的用途に必要とされている。従って、多くの最近の研究は、非特許文献５及び６に記載されているもののような（しかしこれに限定されない）、ＬＣＤ及び電気通信用途のための等方性及び／又は異方性の複屈折膜、偏光子、位相差体又は補償体を製造するための新素材（本願では、まとめて光学材料又は膜と称する）の合成に向けられてきた。
【００１６】
有機色素ＬＬＣシステムに基づく光学異方性膜の製造のために開発された既知の方法及び技術を用いて、極薄複屈折膜を形成できることが見出された。例えば、赤色色素Ｖａｔ  Ｒｅｄ  １４のジスルホアシッド（ｄｉｓｕｌｆｏａｃｉｄｓ）に基づく薄い光学異方性結晶質膜の製造が、非特許文献７によって記載されている。そのような膜は特にナフタレンテトラカルボン酸ジベンズイミダゾールのシス異性体及びトランス異性体の混合物を用いて得ることができる。
【００１７】
【化１】
2009523164.tif 000003
この技術は、基材上（例えばガラス板上）におけるＬＣ分子の付着及び結晶化の間に、膜の結晶軸の方向を制御することを可能にする。得られた膜は、均一な組成を有し、高分子（ｈｉｇｈ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ）及び／又は結晶配列を特徴とし、約Ｋｄ〜２８の二色比を備える。上記二色比により、該膜は、光学材料、特に偏光子、位相差体、及び複屈折膜又は補償体に有用となる。
【００１８】
可視スペクトル領域において透明である薄い複屈折膜もまた、クロモグリク酸二ナトリウム（ＤＳＣＧ）：
【００１９】
【化２】
2009523164.tif 000004
に基づいて得られている。
【００２０】
ＤＳＣＧから形成される配向フィルムの異方性はあまり高くない。屈折率の差Δｎは、可視領域において、約０．１〜０．１３である。しかしながら、ＤＳＣＧに基づく膜の厚さは、広い範囲にわたって変化させることができ、よって、材料の特定の異方性特性が低いにもかかわらず、所望の位相遅延性を備えた膜の調製を可能にする。これらの膜は、非特許文献８により詳細に記載されている。これらの膜の多くの主な不都合は、ＬＣ分子の緩やかな再結晶、及びその結果として生じる光学異方性の低下をもたらす、それらの動的不安定である。
【００２１】
水溶性有機色素に基づく他の異方性膜材料もまた前述の技術を用いて得られている。例えば、特許文献２〜４を参照されたい。しかしながら、そのような材料は可視スペクトル領域において高い光吸収を示す。これは、透明な複屈折膜を必要とする用途における該材料の使用を制限する。
【００２２】
さらに、下記一般構造式を有するアセナフト［１，２−ｂ］キノキサリン  スルホ誘導体（ｓｕｌｆｏｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）  に基づいて、他の異方性材料が合成されている。
【００２３】
【化３】
2009523164.tif 000005
前記式中、ｎは１〜４の範囲にある整数であり、ｍは０〜４の範囲にある整数であり、ｚは０〜６の範囲にある整数であり、ｍ＋ｚ＋ｎ≦１０であり、Ｘ及びＹは、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＣＯＣＨ３、ＮＨ２、ＮＨＣＯＣＨ３、ＮＯ２、Ｆ、ＣＦ３、ＣＮ、ＯＣＮ、ＳＣＮ、ＣＯＯＨ及びＣＯＮＨ２を含むリストから個々に選択される分子部分（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｆｒａｇｍｅｎｔｓ）であり、Ｍは対イオンであり、ｊは分子中の対イオンの数であり、但し、ｎ＝１であり、かつＳＯ３−が１位を占める場合、ｍ≠０又はｚ≠０である。
【００２４】
従って、その膜が作用するように意図されるスペクトル領域において光学的に異方性であり、十分に透明である膜に対する一般的な必要性が存在する。とりわけ、可視スペクトル領域において透明であるそのような光学膜が必要とされている。従って、光学異方性膜の合成及び製造のための改良方法を提供することが望ましい。また、湿度及び温度の変化に強い光学膜を提供することが望ましい。
【００２５】
現在まで、６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オン環系はあまり注目されることはなかった。類似の化合物（６−オキシピリン）が生物学的プロセスの見地からかなり興味のあるものであることが証明されており、かつそれらは難溶性の銀塩を形成することから、写真への応用に適しており（即ち、ハロゲン化銀粒の結晶成長改質剤、安定化剤、かぶり防止剤、抗ブロンズ剤として）、この環系における更なる研究は好都合である。
【００２６】
特に、開示された化合物はフィルムの生成に使用可能であるか、又は光学フィルムの形成に使用可能な化合物の合成の中間体として使用され得る。
６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オン及びその誘導体を得るための複数の方法が文献に記載されている。第一の方法（スキーム１を参照）によると、２−（ｏ−アミノフェニル）−ベンズイミダゾールは、ホスゲン、尿素又はクロロギ酸エステルの作用下にて環化反応を受け、シッフ塩基に変換され、それは酸化により標的化合物に環化される（非特許文献９を参照されたい）。
【００２７】
【化４】
2009523164.tif 000006
第二の方法（スキーム２を参照）に従って、６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オンは無水イサトン酸及びｏ−フェニレンジアミンから合成されるが、収率は非常に低く、おおよそ１０−１５％の範囲内である（非特許文献１０及び非特許文献１１を参照されたい）。
【００２８】
【化５】
2009523164.tif 000007
更に別の方法によれば、６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オンはイソシアネートを介した多段階の方法を用いて得られ、それにより、２−イソシアノベンゾイル塩化物が２３％の収率にてアントラニル酸メチルに変換され、（スキーム３）（非特許文献１２を参照されたい）、そしてこの中間化合物は２−イソシアノアントラニレートを介して変換され、９％の収率にて５Ｈ−ベンゾ［４，５］イミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オンを得る（スキーム４）（非特許文献１３を参照されたい）。
【００２９】
【化６】
2009523164.tif 000008
【００３０】
【化７】
2009523164.tif 000009
スキーム１−４によれば、標的である６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オン誘導体は、幾らかの方法を除いては、全体として低収率にて得られ、毒性の試薬（ホスゲン）を扱う必要がある。
【００３１】
代替的に、６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オン誘導体は、最初の６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−チオンから開始して得られる（スキーム５）（非特許文献１４を参照されたい））が、この経路はまた多段階によるものであり、効果も低い。
【００３２】
【化８】
2009523164.tif 000010
【特許文献１】ピー．アイ．ラーザレフ（Ｐ．Ｉ．Ｌａｚａｒｅｖ）、エム．ブイ．パウクショト（Ｍ．Ｖ．Ｐａｕｋｓｈｔｏ）、「Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｃｏａｔｉｎｇ」、米国特許出願第２００４／０２３３５２８号（２００４年）
【特許文献２】米国特許第５，７３９，２９６号
【特許文献３】米国特許第６，１７４，３９４号
【特許文献４】欧州特許出願公開第９６１１３８号
【非特許文献１】学術論文  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ−Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｕｓｅｓ、ビー．バハドル（Ｂ．Ｂａｈａｄｕｒ）（編者）、ワールド  サイエンティフィック（Ｗｏｒｌｄ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）、シンガポール−ニューヨーク（１９９０年），第１巻，１０１頁
【非特許文献２】ブイ．ナザロフ（Ｖ．Ｎａｚａｒｏｖ）、エル．イグナトフ（Ｌ．Ｉｇｎａｔｏｖ）、ケイ．キエンシャヤ（Ｋ．Ｋｉｅｎｓｋａｙａ）、「Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｓｐｅｃｔｒａ  ｏｆ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｆｉｌｍｓ  Ｍａｄｅ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｉｎｋ  ｆｏｒ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｐｏｌａｒｉｚｅｒｓ」、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第１４巻、第２号、１５３〜１６３頁（２００１年）
【非特許文献３】エス．レーミゾフ（Ｓ．Ｒｅｍｉｚｏｖ）、エイ．クリホシュチェポフ（Ａ．Ｋｒｉｖｏｓｈｃｈｅｐｏｖ）、ブイ．ナザロフ（Ｖ．Ｎａｚａｒｏｖ）、エイ．グロドスキー（Ａ．Ｇｒｏｄｓｋｙ）、「Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｌｙｏｔｒｏｐｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｐｏｌａｒｉｚｅｒｓ」、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第１４巻、第２号、１７９〜１９０頁（２００１年）
【非特許文献４】ジェイ．リドン（Ｊ．Ｌｙｄｏｎ）、Ｃｈｒｏｍｏｎｉｃｓ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓにおいて、ウィリー  ブイシーエイチ（Ｗｉｌｅｙ  ＶＣＨ）、ワインハイム（１９９８年）、第２Ｂ巻、９８１〜１００７頁
【非特許文献５】ピー．イェ−（Ｐ．Ｙｅｈ）、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｗａｖｅｓ  ｉｎ  Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｍｅｄｉａ、ニューヨーク、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）（１９９８年）
【非特許文献６】ピー．イェー（Ｐ．Ｙｅｈ）及びシー．グ（Ｃ．Ｇｕ）、Ｏｐｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙｓ、ニューヨーク、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）、（１９９９年）
【非特許文献７】ピー．ラーザレフ（Ｐ．Ｌａｚａｒｅｖ）及びエム．パウクシュト（Ｍ．Ｐａｕｋｓｈｔｏ）、Ｔｈｉｎ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｆｉｌｍ  Ｒｅｔａｒｄｅｒｓ（第７回  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐｓ予稿集、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ、神戸（日本）、１１月２９日〜１２月１（２０００年）、１１５９〜１１６０頁中）
【非特許文献８】ティ．フィスク（Ｔ．Ｆｉｓｋｅ）ら、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ  ｉｎ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｐｏｌａｒｉｚｅｒｓ  ａｎｄ  Ｒｅｔａｒｄｅｒｓ：Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｉｎｔ．Ｓｙｍｐ．（ボストン、マサチューセッツ州）、５月１９日〜２４日（２００２年）、技術論文の要約）、５６６〜５６９頁
【非特許文献９】ニーメントフスキー（Ｎｉｅｍｅｎｔｏｗｓｋｉ）、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．、第３２巻、第１４７７頁（１８９９年）
【非特許文献１０】テイラー（Ｔａｙｌｏｒ）及びヨネダ（Ｙｏｎｅｄａ）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、第７９巻、第９０１頁（１９６７年）
【非特許文献１１】３．パドマジャ（Ｐａｄｍａｊａ）、ジェイ．レディ（Ｊ．Ｒｅｄｄｙ）、エム．サチャナラヤナ（Ｍ．Ｓａｔｙａｎａｒａｙａｎａ）及びラットマン  シー．ブイ．（Ｒａｔｎａｍ、Ｃ．Ｖ．）、Ｉｎｄｉａｎ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｃｔ．Ｂ；ＥＮ、第２６巻、１−１２、第９５１−９５４頁（１９８７年）
【非特許文献１２】ビーム（Ｂｅａｍ）他、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．、第１３巻、第４２１頁（１９７６年）
【非特許文献１３】ラン、ダブリュ．エイチ．（Ｌｕｎｎ，Ｗ．Ｈ．）及びハーパー、アール．ダブリュ．（Ｈａｒｐｅｒ，Ｒ．Ｗ．）、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．ＥＮ；第８巻、第１４１−１４７頁（１９７１年）
【非特許文献１４】ライスナー、エス．（Ｌｅｉｓｔｎｅｒ，Ｓ）、ワグナー  ジー（Ｗａｇｎｅｒ  Ｇ）及びストローシャイト、ティーエイチ．（Ｓｔｒｏｈｓｃｈｅｉｄｔ，Ｔｈ．）、Ｐｈａｒｍａｚｉｅ；ＧＥ、第３５巻，５／６、第２９３−２９６頁（１９８０年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
本発明は上記した懸案を鑑みてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
第一の態様において、本発明は、以下の一般構造式である６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オンカルボン酸及びそのエステルを提供する。
【００３５】
【化９】
2009523164.tif 000011
ここで、Ｒ及び各Ｒ’はそれぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−イソ−Ｃ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３及び−Ｃ（ＣＨ３）３からなるリストより選択され、ｎは１、２、３又は４であり、Ｙはそれぞれ独立して、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＮＯ２、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＨ２、−ＮＨＣＯＣＨ３からなるリストより選択される置換基であり、かつｚは０、１、２、３又は４である。
【００３６】
好ましい実施形態において、６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オンカルボン酸及びそのエステルは以下の一般構造式を有する。
【００３７】
【化１０】
2009523164.tif 000012
ここで、Ｒ及びＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’はそれぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−イソ−Ｃ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３及び−Ｃ（ＣＨ３）３からなるリストより選択され、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは０又は１であり、（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は１以上であり、Ｙはそれぞれ独立して、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＮＯ２、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＨ２、−ＮＨＣＯＣＨ３からなるリストより選択される置換基であり、かつｚは０、１、２、３又は４である。
【００３８】
第二の態様において、本発明は、以下の一般構造式である６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オンカルボン酸及びそのエステルを合成する方法を提供する。
【００３９】
【化１１】
2009523164.tif 000013
ここで、Ｒ及び各Ｒ’はそれぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−イソ−Ｃ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３及び−Ｃ（ＣＨ３）３からなるリストより選択され、ｎは１、２、３又は４であり、Ｙはそれぞれ独立して、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＮＯ２、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＨ２、−ＮＨＣＯＣＨ３からなるリストより選択される置換基であり、かつｚは０、１、２、３又は４である。
【００４０】
同方法は、酸化剤の存在下で、式（ＩＩ）の成分：
【００４１】
【化１２】
2009523164.tif 000014
［ここで、ｎ’は０、１又は２であり、ｚ’は０、１又は２である］
と、式（ＩＩＩ）の成分：
【００４２】
【化１３】
2009523164.tif 000015
［ここで、ｎ’’は０、１又は２であり、ｚ’’は０、１又は２であり、かつｎ’＋ｎ’’≧１である］
と、を反応させる工程を含む。
【００４３】
好ましい実施形態において、以下の一般構造式である６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オンカルボン酸及びそのエステルを合成する方法を提供する。
【００４４】
【化１４】
2009523164.tif 000016
ここで、Ｒ及びＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’はそれぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−イソ−Ｃ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３及び−Ｃ（ＣＨ３）３からなるリストより選択され、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは０又は１であり、（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は１以上であり、Ｙは、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＮＯ２、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＨ２、−ＮＨＣＯＣＨ３からなるリストより選択される置換基であり、かつｚは０、１、２、３又は４である。
【００４５】
同方法は、酸化剤の存在下で、式（ＩＩ’）の成分：
【００４６】
【化１５】
2009523164.tif 000017
［ここで、ｚ’は０、１又は２である］
と、式（ＩＩＩ’）の成分：
【００４７】
【化１６】
2009523164.tif 000018
［ここで、ｚ’’は０、１又は２である］
と、を反応させる工程を含む。
【００４８】
第３の態様において、本発明は、以下の一般構造式である６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オンカルボン酸及びそのエステルを合成する方法を提供する。
【００４９】
【化１７】
2009523164.tif 000019
ここで、Ｒ及び各Ｒ’はそれぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−イソ−Ｃ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３及び−Ｃ（ＣＨ３）３からなるリストより選択され、ｎは１、２、３又は４であり、Ｙは、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＮＯ２、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＨ２、−ＮＨＣＯＣＨ３からなるリストより選択される置換基であり、かつｚは０、１、２、３又は４である。
【００５０】
同方法は、（ａ）溶媒と：
一般構造式（ＩＩ）のイサチン及びその誘導体を含むリストより選択される成分と：
【００５１】
【化１８】
2009523164.tif 000020
［ここで、ｎ’は０、１又は２であり、ｚ’は０、１又は２である］
一般構造式（ＩＩＩ）のｏ−フェニレンジアミン及びその誘導体からなるリストより選択される成分と：
【００５２】
【化１９】
2009523164.tif 000021
［ここで、ｎ’’は０、１又は２であり、ｚ’’は０、１又は２であり、かつｎ’＋ｎ’’≧１である］
を含む混合物を調製する工程と：
（ｂ）同混合物を酸化剤で処理する工程と：
（ｃ）同反応を進行させる工程と：
（ｄ）同反応物から６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オンカルボン酸及びそのエステルを単離する工程と、を含む。
【００５３】
好ましい実施形態において、以下の一般構造式である６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オンカルボン酸及びそのエステルを合成する方法が提供される。
【００５４】
【化２０】
2009523164.tif 000022
ここで、Ｒ及びＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’はそれぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−イソ−Ｃ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３及び−Ｃ（ＣＨ３）３からなるリストより選択され、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは０又は１であり、（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は１以上であり、Ｙは、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＮＯ２、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＨ２、−ＮＨＣＯＣＨ３からなるリストより選択される置換基であり、かつｚは０、１、２、３又は４である。
【００５５】
同方法は、（ａ）溶媒と；一般構造式（ＩＩ’）のイサチン及びその誘導体を含むリストより選択される成分と：
【００５６】
【化２１】
2009523164.tif 000023
［ここで、ｚ’は０、１又は２である］
一般構造式（ＩＩＩ’）のｏ−フェニレンジアミン及びその誘導体からなるリストより選択される成分と：
【００５７】
【化２２】
2009523164.tif 000024
［ここで、ｚ’’は０、１又は２である］
を含む混合物を調製する工程と：
（ｂ）前記混合物を酸化剤で処理する工程と：
（ｃ）前記反応を進行させる工程と：
（ｄ）前記反応物から化合物を単離する工程と、を含む。
【００５８】
第４の態様において、本発明は、以下の一般構造式である６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オンカルボン酸及びそのエステルを合成する方法を提供する。
【００５９】
【化２３】
2009523164.tif 000025
ここで、Ｒ及び各Ｒ’はそれぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−イソ−Ｃ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３及び−Ｃ（ＣＨ３）３からなるリストより選択され、ｎは１、２、３又は４であり、Ｙは、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＮＯ２、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＨ２、−ＮＨＣＯＣＨ３からなるリストより選択される置換基であり、かつｚは０、１、２、３又は４である。
【００６０】
同方法は以下の工程、（ａ）溶媒と：塩酸と：一般構造式（ＩＩ）のイサチン及びその誘導体を含むリストより選択される成分と：
【００６１】
【化２４】
2009523164.tif 000026
［ここで、ｎ’は０、１又は２であり、ｚ’は０、１又は２である］
一般構造式（ＩＩＩ）のｏ−フェニレンジアミン及びその誘導体からなるリストより選択される成分と：
【００６２】
【化２５】
2009523164.tif 000027
［ここで、ｎ’’は０、１又は２であり、ｚ’’は０、１又は２であり、かつｎ’＋ｎ’’≧１である］
を含む混合物を調製する工程と：
（ｂ）前記混合物を、副反応が起こる温度以下の反応温度にて、無機過酸化物及び有機過酸化物からなる群より選択される酸化剤で処理する工程と：
（ｃ）前記反応が完了するまで前記反応温度にて得られた反応物を撹拌する工程と：
（ｄ）前記反応物から化合物を単離する工程と：を含む。
【００６３】
好ましい実施形態において、以下の一般構造式である６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オンカルボン酸及びそのエステルを合成する方法が提供される。
【００６４】
【化２６】
2009523164.tif 000028
ここで、Ｒ及びＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’はそれぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−イソ−Ｃ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３及び−Ｃ（ＣＨ３）３からなるリストより選択され、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは０又は１であり、（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は１以上であり、Ｙは、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＮＯ２、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＨ２、−ＮＨＣＯＣＨ３からなるリストより選択される置換基であり、かつｚは０、１、２、３又は４である。
【００６５】
同方法は、（ａ）溶媒と：塩酸と：一般構造式（ＩＩ’）のイサチン及びその誘導体を含む群より選択される成分と：
【００６６】
【化２７】
2009523164.tif 000029
［ここで、ｚ’は０、１又は２である］
一般構造式（ＩＩＩ’）のｏ−フェニレンジアミン及びその誘導体からなる群より選択される成分と：
【００６７】
【化２８】
2009523164.tif 000030
［ここで、ｚ’’は０、１又は２である］
を含む混合物を調製する工程と：
（ｂ）前記混合物を、副反応が起こる温度以下の反応温度にて、無機過酸化物及び有機過酸化物からなるリストより選択される酸化剤で処理する工程と：
（ｃ）前記反応が完了するまで前記反応温度にて得られた反応物を撹拌する工程と：
（ｄ）前記反応物から化合物を単離する工程と：を含む。
【００６８】
従って、本発明は、一般構造式（Ｉ）及び（Ｉ’）である６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オンカルボン酸及びそのエステルを調製する方法を提供する。同方法は、高収率と、スキーム６に従うイサチン及びその誘導体並びにｏ−フェニレンジアミン及びその誘導体のような安価な出発材料の使用という点において優れている。
【００６９】
【化２９】
2009523164.tif 000031
使用される溶媒は、水と、水及び例えば酢酸及びジメチルスルホキシドのような一つ以上の有機溶媒の種々の混合物と、からなる群より選択される。過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）、ペルオキシ酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＯＨ）及びペルオキシ二硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）のような無機及び有機の過酸化物が酸化剤として使用され得る。上記した酸化剤及び溶媒のすべてが混合可能である。塩酸の存在下にて反応を実施すると好ましい。成分ＩＩ及びＩＩＩのモル比は、１：０．８乃至１：１．２の範囲より選択される。１：１に等しいモル比を選択すると最も好ましい。代替的に、酸化剤は、一般構造式（ＩＩ）又は（ＩＩ’）のイサチン又はその誘導体１モルにつき０．５モル以上の量にて使用されると最も好ましい。酸化剤は、一般構造式（ＩＩ又はＩＩ’）のイサチン又はその誘導体１モルにつき１モルの量にて使用されると最も好ましい。
【００７０】
副反応の起こる温度は、副産物の形成速度が主産物の形成速度を上回る温度を意味する。副反応は、ｏ−フェニレンジアミン（又はその誘導体）の酸化、イサチン（又はその誘導体）の対応する無水イサトン酸への酸化及び黄色の複素環化合物である１０Ｈ−ピリド［４’，３’，５，６］−ピラジノ［２，３−ｂ］インドールの形成である。
【００７１】
合成条件は、反応物からの単離の直後に、高収率（主産物の含量が９５乃至９８．５％）にて６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オンカルボン酸及びそのエステルが得られるように選択される。
【００７２】
標的生成物は、一般的に、短期間の一段階工程にて得られ、反応は１乃至２時間以内に終了する。開示された方法は、反応時に特殊な条件を必要としない。得られた生成物は良好な濾過性を備える。すべての出発物質は安価であり、市場より容易に入手可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７３】
本発明の一般的な記載をしたが、更なる理解は、特殊な好ましい実施形態を参照することにより得られ、それは本明細書においては例示のみの目的にて述べられており、添付された請求の範囲を制限することを意図していない。
【００７４】
第一の好ましい実施形態において、本発明は、一般構造式が
【００７５】
【化３０】
2009523164.tif 000032
である、６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オンカルボン酸及びそのエステルを提供する。
【００７６】
ここで、Ｒ及びＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’はそれぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−イソ−Ｃ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３及び−Ｃ（ＣＨ３）３からなるリストより選択され、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは０又は１であり、（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は１以上であり、Ｙは、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＮＯ２、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＨ２、−ＮＨＣＯＣＨ３からなるリストより選択される置換基であり、かつｚは０、１、２、３又は４である。
【００７７】
本発明は光学フィルムを製造するのに適した有機化合物の合成に関する。複数の共役芳香環及び芳香族複素環を含む複素環分子のカルボキシ誘導体は上記した目的のためのフィルムに必要な特性を提供するべく考慮される。６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オン−９−カルボン酸及びそのエステルが生物学的課程においてかなり興味のあるものとして考えられ、同様に写真の応用に適していると考えられる。
【００７８】
開示した有機化合物は、堆積されたフィルムの分子の特殊な配列の選択肢を提供する。応用例の一つは、面内のＨ結合と面外（垂直）のπ−π結合により有機分子が結合される多層フィルムである。π−π結合は平面分子核の積み重ねを刺激する一方、Ｈ結合は隣接するスタック間の相互作用を提供する。
【００７９】
開示された有機化合物の構造は、二つの特徴、即ち（ｉ）π−π結合した棒状の超分子を形成する傾向を備えたπ―π相互作用が可能な大複素環系及び（ｉｉ）Ｈ結合超分子を形成する傾向を備えたＨ結合を可能にする一つ以上のカルボン酸又はエステル基の存在、の組み合わせにより特徴付けられ得る。
【００８０】
カルボン酸基の配置は、Ｈ結合超分子の構造に影響を与え、種々の空間形態の種々の構造的なモチーフを生成する。アンモニウムイオンの使用は、乾燥工程にて除去可能であるから有効である。Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ又はＭｎの水溶性塩の溶液で光学結晶フィルムを更に処理することは、同処理が同フィルムを水不溶性とし、かつ同フィルムに高い環境安定性を与えるので、有利である。
【００８１】
開示された発明の一つの好ましい実施形態において、６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オンカルボン酸及びそのエステルは、表に記載の１乃至３６の構造からなる群からの一般構造式を有する。
【００８２】
【表１】
2009523164.tif 000033
2009523164.tif 000034
2009523164.tif 000035
2009523164.tif 000036
2009523164.tif 000037
2009523164.tif 000038
本発明の一つの好ましい実施形態において、同化合物は一つ以上のカルボン酸基を含む。本発明の別の好ましい実施形態において、同化合物は一つ以上のカルボン酸基と、一つ以上のエステル基とを含む。本発明の更に別の好ましい実施形態において、同化合物は一つ以上のエステル基を含む。本発明のまた更に別の好ましい実施形態において、同化合物は６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オン−９−カルボン酸、６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オン−１０−カルボン酸及びそのメチルエステルから選択される。
【００８３】
別の好ましい実施形態において、本発明は、以下の一般構造式である６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オンカルボン酸及びそのエステルを合成する方法を提供する。
【００８４】
【化３１】
2009523164.tif 000039
ここで、Ｒ及びＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’はそれぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−イソ−Ｃ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３及び−Ｃ（ＣＨ３）３からなるリストより選択され、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは０又は１であり、（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は１以上であり、Ｙは、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＮＯ２、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＨ２、−ＮＨＣＯＣＨ３からなるリストより選択される置換基であり、かつｚは０、１、２、３又は４である。
【００８５】
同方法は、酸化剤の存在下で、式（ＩＩ’）の成分：
【００８６】
【化３２】
2009523164.tif 000040
［ここで、ｚ’は０、１又は２である］
と、式（ＩＩＩ’）の成分：
【００８７】
【化３３】
2009523164.tif 000041
［ここで、ｚ’’は０、１又は２である］
と、を反応させる工程を含む。
【００８８】
更に別の好ましい実施形態において、本発明は、以下の一般構造式である６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オンカルボン酸及びそのエステルを合成する方法を提供する。
【００８９】
【化３４】
2009523164.tif 000042
ここで、Ｒ及びＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’はそれぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−イソ−Ｃ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３及び−Ｃ（ＣＨ３）３からなるリストより選択され、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは０又は１であり、（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は１以上であり、Ｙは、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＮＯ２、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＨ２、−ＮＨＣＯＣＨ３からなるリストより選択される置換基であり、かつｚは０、１、２、３又は４である。
【００９０】
同方法は、（ａ）溶媒と：一般構造式（ＩＩ’）のイサチン及びその誘導体を含む群より選択される成分と：
【００９１】
【化３５】
2009523164.tif 000043
［ここで、ｚ’は０、１又は２である］
一般構造式（ＩＩＩ’）のｏ−フェニレンジアミン及びその誘導体からなる群より選択される成分と：
【００９２】
【化３６】
2009523164.tif 000044
［ここで、ｚ’’は０、１又は２である］
を含む混合物を調製する工程と：
（ｂ）前記混合物を酸化剤で処理する工程と：
（ｃ）前記反応を進行させる工程と：
（ｄ）前記反応物から化合物を単離する工程と：
を含む。
【００９３】
同方法の一つの実施形態において、（ａ）項に記載の混合物は塩酸を含む。同方法の別の実施形態において、（ｂ）項に記載の酸化物は無機又は有機の過酸化物である。
更に別の好ましい実施形態において、本発明は、以下の一般構造式である６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オンカルボン酸及びそのエステルを合成する方法を提供する。
【００９４】
【化３７】
2009523164.tif 000045
ここで、Ｒ及びＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’はそれぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−イソ−Ｃ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３及び−Ｃ（ＣＨ３）３からなるリストより選択され、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは０又は１であり、（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は１以上であり、Ｙは、−Ｃ２Ｈ５、−ＮＯ２、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＨ２、−ＮＨＣＯＣＨ３からなるリストより選択される置換基であり、かつｚは０、１、２、３又は４である。
【００９５】
同方法は、以下の工程：
（ａ）溶媒と；塩酸と；一般構造式（ＩＩ’）のイサチン及びその誘導体を含む群より選択される成分と：
【００９６】
【化３８】
2009523164.tif 000046
［ここで、ｚ’は０、１又は２である］
一般構造式（ＩＩＩ’）のｏ−フェニレンジアミン及びその誘導体からなる群より選択される成分と：
【００９７】
【化３９】
2009523164.tif 000047
［ここで、ｚ’’は０、１又は２である］
を含む混合物を調製する工程と：
（ｂ）前記混合物を、副反応が起こる温度以下の反応温度にて、無機過酸化物及び有機過酸化物からなるリストより選択される酸化剤で処理する工程と：
（ｃ）前記反応が完了するまで前記反応温度にて得られた反応物を撹拌する工程と：
（ｄ）前記反応物から化合物を単離する工程と：
を含む。
【００９８】
開示された方法の一つの好ましい実施形態において、成分（ＩＩ）又は（ＩＩ’）及び（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ’）のモル比は１：０．８乃至１：１．２の範囲において選択される。開示された方法の別の好ましい実施形態において、成分（ＩＩ）又は（ＩＩ’）及び（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ’）のモル比は１：１に等しく優先的に選択される。開示された方法の更に別の好ましい実施形態において、溶媒は水である。開示された発明の別の好ましい実施形態において、溶媒は水及び酢酸の混合物である。開示された発明の別の好ましい実施形態において、溶媒は水及びジメチルスルホキシドの混合物である。開示された発明の別の好ましい実施形態において、溶媒は水、ジメチルスルホキシド及び酢酸の混合物である。開示された発明の別の実施形態において、混合溶媒中の水の含量は２０％以上である。開示された発明の更に別の好ましい実施形態において、酸化剤はペルオキシ酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＯＨ）である。開示された方法の可能な好ましい実施形態において、酸化剤は過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）である。開示された方法の別の実施形態において、酸化剤はペルオキシ二硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）である。
【００９９】
本発明の更に好ましい実施形態において、酸化剤は、一般構造式（ＩＩ）又は（ＩＩ’）のイサチン又はその誘導体１モルにつき０．５モル以上の量にて使用される。別の好ましい実施形態において、酸化剤は、一般構造式（ＩＩ）又は（ＩＩ’）のイサチン又はその誘導体１モルにつき１モルの量にて主として使用される。更に別の好ましい実施形態において、塩酸は、一般構造式（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ’）のｏ−フェニレンジアミン又はその誘導体１モルにつき１乃至２０モルの範囲から選択される量にて使用される。開示された方法の別の好ましい実施形態において、酸化工程は更に、放射線の触媒作用を含む。開示された方法の一つの好ましい実施形態において、放射線は、白色光又は紫外線である。開示された方法の別の好ましい実施形態において、放射線は、白色光及び紫外線である。開示された方法の別の好ましい実施形態において、副反応の起こる温度は、６０℃以下である。別の実施形態において、本発明は酸化剤が空気である方法を提供する。更に別の実施形態において、本発明は、反応物を生成物として単離する工程は、同反応混合物を濾過してフィルタ上で残留物を洗浄する工程を含む方法を提供する。
【０１００】
開示された発明の一つの好ましい実施形態において、一般構造式（Ｉ）又は（Ｉ’）である６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オンカルボン酸及びそのエステルは、任意の開示された方法により得ることが可能である。
【０１０１】
本発明の更に別の態様において、本発明の任意の開示された方法により得ることが可能な少なくとも二つの化合物（一般構造式（Ｉ）又は（Ｉ’）に定義されているもの、表に記載された１乃至３６の構造を含むもの、並びに６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オン−９−カルボン酸、６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オン−１０−カルボン酸及びそれらのメチルエステルとして）の混合物が提供される。混合物の一実施形態において、ｍ、ｎ及びｑは０に等しく、かつｐは１に等しく、ＲはＨであり、Ｒ’はＨであり、かつ芳香環の−ＣＯＯＨの位置は二つの化合物では異なっている。同混合物の別の実施形態において、ｍ、ｎ及びｑは０に等しく、かつｐは１に等しく、ＲはＣＨ３であり、Ｒ’はＨであり、かつ芳香環の−ＣＯＯＨの位置は二つの化合物では異なっている。
【０１０２】
別の態様において、開示された発明は、基板と、一般構造式（Ｉ）又は（Ｉ’）の少なくとも一つのカルボン酸若しくはそのエステル、或いは表に記載された１乃至３６の構造のリストから選択されたカルボン酸若しくはそのエステル、６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オン−９−カルボン酸、６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オン−１０−カルボン酸及びそれらのメチルエステル、又はそのような化合物の少なくとも二つの混合物と、から形成された少なくとも一つの層を含む異方性結晶フィルムと、を提供する。
【０１０３】
本発明をより容易に理解するために、以下の実施例が参照される。同実施例は、本発明を例示することを意図しており、その範囲を制限することを意図していない。
【実施例１】
【０１０４】
本実施例は、水及び酢酸の混合物中に酸化剤としてペルオキシ酢酸を使用した６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オン−９−カルボン酸及び６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オン−１０−カルボン酸の混合物の合成を記載する。
【０１０５】
【化４０】
2009523164.tif 000048
３，４−ジアミノ安息香酸（５．０ｇ）を水及び塩酸の混合物（８４．０ｇの水及び３．４ｇの３５％塩酸水溶液）に２０℃にて溶解した。イサチン（４．８ｇ）を氷酢酸（７０．０ｇ）及び水（３０．０ｇ）と混合した。３，４−ジアミノ安息香酸溶液をイサチンの懸濁液に加え、得られた混合物を５分間撹拌した。次に、ペルオキシ酢酸（３９％のＣＨ３ＣＯＯＯＨ水溶液６．４ｇ）を加え、反応混合物を５０℃まで加熱し、この温度で２０分間維持して、室温に冷却した。得られた懸濁液を濾過し、フィルタ上の残留物を酢酸水溶液（５０ｍｌの酢酸及び１００ｍｌの水）を用いて洗浄した。得られた生成物を１００℃にて１５時間風乾した。同方法は、６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オン−９−カルボン酸及び６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オン−１０−カルボン酸の混合物を６．６ｇ生じた。
【０１０６】
ビジョン２０００分光計（Ｖｉｓｉｏｎ  ２０００  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を使用して記録された生成物のマススペクトルは、以下の通りである。（ｍ／ｚ，ａｍｕ）２７９．３；モル重量２７９．０６；１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（ＢｒｕｋｅｒＷＭ−２５０；ＤＭＳＯ−ｄ６・δ，ｐｐｍ）：７．３９（ｑ、２Ｈ，８Ｈｚ）；７．６８（ｔ、１Ｈ，６Ｈｚ）；７．８８（ｄ、２Ｈ）、８．０９（ｄ、１Ｈ）、８．３２（ｄ、１Ｈ）；８．９５（ｓ、１Ｈ）（異性体混合物）。オーシャン  ＰＣ  ２０００  ＵＶ／ＶＩＳ分光光度計（Ｏｃｅａｎ  ＰＣ  ２０００  ＵＶ／ＶＩＳ  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を使用して測定された生成物の水溶液の電子吸収スペクトルは、λｍａｘ１＝３２５ｎｍ及びλｍａｘ２＝３３５−３４０ｎｍにて吸収極大を示した。ＩＲ吸収スペクトル（ＦＳＭ−１２０１；η，ｃｍ−１）：１７１２（Ｃ＝Ｏアミド）、１７３２．２（Ｃ＝Ｏカルボキシ基）。元素分析は以下の結果となった（％）：Ｃ，６４．５２；Ｈ，３．２５；Ｎ，１５．０５（Ｃ１５Ｈ９Ｎ３Ｏ３に対する計算値（ａｎａｌ．ｃａｌｃｄ．））；Ｃ，６４．７１；Ｈ，３．１３；Ｎ，１５．００（実測値（ｆｏｕｎｄ））。
【実施例２】
【０１０７】
本実施例は、１０％塩酸水溶液中に酸化剤として過酸化水素を使用した６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オン−９−カルボン酸及び６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オン−１０−カルボン酸の混合物の合成を記載する。
【０１０８】
３，４−ジアミノ安息香酸（５．０ｇ）を水及び塩酸の混合物（８０．０ｇの水及び３．４ｇの３５％塩酸水溶液）に２０℃にて溶解した。イサチン（４．８ｇ）を水（５０．０ｇ）及び塩酸（６０ｇの３５％塩酸水溶液）と混合した。３，４−ジアミノ安息香酸溶液をイサチンの懸濁液に加え、得られた混合物を５分間撹拌した。次に、過酸化水素（３．８ｇの３０％Ｈ２Ｏ２水溶液）を加え、反応混合物を５０℃まで加熱し、この温度で３０分間維持して、室温に冷却した。得られた懸濁液を濾過し、フィルタ上の残留物を水（５０ｍｌ）を用いて洗浄した。得られた生成物を１００℃にて１５時間風乾した。同方法は、６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オン−９−カルボン酸及び６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オン−１０−カルボン酸の混合物を７．３ｇ生じた。
【実施例３】
【０１０９】
本実施例は、水及び酢酸の混合物中に酸化剤としてペルオキシ二硫酸カリウムを使用した６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オン−９−カルボン酸及び６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オン−１０−カルボン酸の混合物の合成を記載する。
【０１１０】
３，４−ジアミノ安息香酸（５．０ｇ）を水及び塩酸の混合物（８０．０ｇの水及び３．４ｇの３５％塩酸水溶液）に２０℃にて溶解した。イサチン（４．８ｇ）を氷酢酸（４５．０ｇ）、水（５０．０ｇ）及び塩酸（３５％塩酸水溶液３．４ｇ）と混合した。３，４−ジアミノ安息香酸溶液をイサチンの懸濁液に加え、得られた混合物を５０℃に加熱した。次に、この温度にて３０分間にわたりペルオキシ二硫酸カリウム（６．２ｇ）を少量ずつ加え、撹拌を３０分間続けた。その後、混合物を室温まで冷却した。得られた懸濁液を濾過し、フィルタ上の残留物を水（１００ｍｌ）を用いて洗浄した。得られた生成物を１００℃にて１５時間風乾した。同方法は、６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オン−９−カルボン酸及び６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オン−１０−カルボン酸の混合物を６．３ｇ生じた。
【実施例４】
【０１１１】
本実施例は、水性媒体中に酸化剤として過酸化水素を使用した６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オン−９−カルボン酸及び６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オン−１０−カルボン酸の混合物の合成を記載する。
【０１１２】
３，４−ジアミノ安息香酸（５．０ｇ）を水及び塩酸の混合物（８０．０ｇの水及び３．４ｇの３５％塩酸水溶液）に２０℃にて溶解した。イサチン（４．８ｇ）を水（１００．０ｇ）及び塩酸（１３．６ｇの３５％塩酸水溶液）と混合した。３，４−ジアミノ安息香酸溶液をイサチンの懸濁液に加え、得られた混合物を５分間撹拌した。次に、過酸化水素（３ｇの３０％Ｈ２Ｏ２水溶液）を加え、反応混合物を５０℃まで加熱し、この温度で４０分間維持して、室温に冷却した。得られた懸濁液を濾過し、フィルタ上の残留物を水（５０ｍｌ）を用いて洗浄した。得られた生成物を１００℃にて１５時間風乾した。同方法は、６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オン−９−カルボン酸及び６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オン−１０−カルボン酸の混合物を６．６ｇ生じた。
【実施例５】
【０１１３】
本実施例は、酸化剤としてペルオキシ酢酸を使用した６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オン−９−カルボン酸及び６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オン−１０−カルボン酸の混合物の合成を記載する。
【０１１４】
【化４１】
2009523164.tif 000049
３，４−ジアミノ安息香酸メチルエステル（３，４−ジアミノ安息香酸メチル）（５．０ｇ）及びイサチン（４．４ｇ）を水（１２０ｍｌ）、酢酸（３０ｍｌ）及び塩酸（６．２ｇの３５％塩酸水溶液）の混合物に５分間懸濁させた。次に、ペルオキシ酢酸（３９％のＣＨ３ＣＯＯＯＨ水溶液６．５ｇ）を加え、反応混合物を５０℃まで加熱し、この温度で３０分間維持して、次に、温度を７０℃まで上昇させ、混合物を３０分間処理し、その後、室温に冷却した。得られた懸濁液を濾過し、フィルタ上の残留物を酢酸水溶液（５０ｍｌの酢酸及び１００ｍｌの水）を用いて洗浄した。得られた生成物を１００℃にて１５時間風乾した。同方法は、６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オン−９−カルボン酸及び６，７−ジヒドロベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−６−オン−１０−カルボン酸の混合物を５．６ｇ生じた。
【０１１５】
ビジョン２０００分光計を使用して記録された生成物のマススペクトルは、以下の通りである。（ｍ／ｚ，ａｍｕ）２９３；分子量２９３．０８；１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（ＢｒｕｋｅｒＷＭ−２５０；ＤＭＳＯ−ｄ６・δ，ｐｐｍ）：３．９（ｓ、６Ｈ）；７．３９（ｍ、４Ｈ）；７．６８（ｑ，２Ｈ）；７．９０（ｄ、１Ｈ）、８．０９（ｔ、１Ｈ）、８．３０（ｓ、１Ｈ）；８．３５（ｄ，２Ｈ）；８．４２（ｄ，１Ｈ）；８．９４（ｓ、１Ｈ）；１２．０（ｓ，１Ｈ）；１２．１（ｓ，１Ｈ）（異性体混合物）。オーシャン  ＰＣ  ２０００  ＵＶ／ＶＩＳ分光光度計を使用して測定された生成物の水溶液の電子吸収スペクトルは、λｍａｘ１＝３２５ｎｍ及びλｍａｘ２＝３３５−３４０ｎｍにて吸収極大を示した。ＩＲ吸収スペクトル（ＦＳＭ−１２０１；η，ｃｍ−１）：１７１２（Ｃ＝Ｏアミド）、１７３０．０（Ｃ＝Ｏエステル基）。元素分析は以下の結果となった（％）：Ｃ，６５．５３；Ｈ，３．７８；Ｎ，１４．３３（Ｃ１６Ｈ１１Ｎ３Ｏ３に対する計算値）；Ｃ，６５．６０；Ｈ，３．５３；Ｎ，１４．２６（実測値）。
【国際調査報告】
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