(57)【要約】  -Ｓｉ-Ｏ-単位を含有する骨格を有し、そのケイ素原子の少なくとも一部に発色団が直接結合していることを特徴とする有機-無機シリコーン材料である。膜成形組成物とその結果生じる被膜の性質は、特定の露光波長条件、デバイス製造条件及び設計条件に合わせて調整できる。異なる二つの発色団を用いることによって、屈折指数と吸収係数とを効果的に調整でき、反射防止被膜組成物の望ましいＳｉ含有量を得ることができる。高いＳｉ含有量は、良好な機械的性質及び熱的性質と、更に所要のウェットエッチング特性及びドライエッチング特性とを与えることになる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
-Ｓｉ-Ｏ-単位を含有する骨格を有し、そのケイ素原子の少なくとも一部に発色団が直接結合していることを特徴とする有機-シロキサン組成物。
【請求項２】
-Ｓｉ(Ｒ12)-Ｏ-Ｓｉ(Ｒ22)-Ｏ-［式中、各Ｒ1は独立して水素、ヒドロキシ基、線状又は枝分れのアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、トリル基、アニシル基、アクリル基、アクリレート基、アルキル（アルカ）アクリレート基及びアリール基の群から選択され、該Ｒ1の少なくとも一つが発色団であり、そして、各Ｒ2は独立して水素、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、エポキシ基、ビニル基、トリル基、アクリル基、アクリレート基、アルキル（アルカ）アクリレート基及びアリール基の群から選択される］の繰り返し骨格を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも部分的に架橋され、置換基Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つを、一つ又は複数の隣接シロキサン鎖の反応基と架橋反応させることから誘導される架橋基を含むことを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記発色団が、共役不飽和結合を含有する環状基を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記発色団が、任意に置換される１〜６個の芳香環を有する芳香族基から選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記発色団が、１個の芳香環を有する芳香族基によって構成される化合物、及び２〜５個の縮合した芳香環によって構成される化合物の群から選択され、該芳香環がそれぞれ任意に置換されることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記置換基が、ハロゲン原子、並びに１〜２０個の炭素原子を有する線状又は枝分れのアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、トリル基、アニシル基、アクリル基、アクリレート基、アルキル（アルカ）アクリレート基及びアリール基の群から選択されることを特徴とする請求項５又は６に記載の組成物。
【請求項８】
前記発色団が、０〜３個の置換基を有した、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン及びペンタセンから選択される多環式芳香族基を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
式I：
Ｒ1aＳｉＸ4-a          I
及び式II：
Ｒ2bＳｉＸ4-b          II
［式I及びIIにおいて、Ｒ1は発色団を表し；Ｒ2は水素、線状及び枝分れのアルキル及びシクロアルキル、アルケニル、アルキニル、（アルカ）アクリレート、アルコキシ並びに１〜６個の環を有するアリールよりなる群から選択され、各Ｘは独立して加水分解性基又はヒドロキシル又は炭化水素残基を表し；ａ及びｂは１〜３の整数である］の群のうち一方又は双方に従う単量体から誘導される残基を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
式III：
Ｒ3cＳｉＸ4-c          III
［式IIIにおいて、Ｒ3は水素、任意に一つ若しくは複数の置換基を持つアルキル若しくはシクロアルキル、又はアルコキシを表し；各Ｘは独立して加水分解性基又はヒドロキシル又は炭化水素残基を表し；ｃは１〜３の整数である］に対応する少なくとも一つの単量体からの残基を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
式IV：
ＳｉＸ4          IV
［式IVにおいて、各Ｘは、独立して加水分解性基又はヒドロキシル又は炭化水素残基を表す］に対応する少なくとも一つの単量体からの残基を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
前記炭化水素残基が、線状又は枝分れのアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、トリル基、アニシル基、アクリル基、アクリレート基、アルキル（アルカ）アクリレート基及びアリール基の群から選択されることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
トリエトキシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ-ブチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシビニルシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランから誘導される残基を含むことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
前記加水分解性基がアルコキシ基又はハロゲン原子であることを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
Ｒ1及びＲ2及びＲ3が、フルオロ基、ブロモ基、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ1-10アルコキシ基、Ｃ1-10アルケニル基、Ｃ6-18アリール基、アクリル基、エポキシ基、カルボキシル基及びカルボニル基から選択される一つ又は複数の置換基によって任意に独立して置換されることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
液体からなることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
膜からなることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の組成物の製造方法であって、
溶媒及び触媒の存在下において、式I:
Ｒ1aＳｉＸ4-a          I
を有する単量体を、式II、III及び／又はIV：
Ｒ2bＳｉＸ4-b          II
Ｒ3cＳｉＸ4-c          III
ＳｉＸ4              IV
［式I、II、III及びIVにおいて、Ｒ1は発色団を表し；Ｒ2は水素、線状及び枝分れのアルキル及びシクロアルキル、アルケニル、アルキニル、（アルカ）アクリレート、アルコキシ並びに１〜６個の環を有するアリールよりなる群から選択され、Ｒ3は水素、任意に一つ若しくは複数の置換基を持つアルキル若しくはシクロアルキル又はアルコキシを表し；各Ｘは独立して加水分解性基又は炭化水素残基を表し；ａ及びｂ及びｃはそれぞれ独立して１〜３の整数である］のうち少なくとも一種の単量体と任意に反応させる工程と、
反応生成物を回収する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１９】
異なる２〜８種類、好ましくは異なる３又は５種類の単量体を反応させることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記単量体と、第一溶媒又は溶媒混合物との反応混合物を形成させる工程と、
触媒及び前記第一溶媒又は溶媒混合物の存在下において、前記単量体が加水分解を受けて第一生成物を形成する工程と、
前記反応混合物から前記第一溶媒又は溶媒混合物を除去し、第二溶媒又は溶媒混合物を加える工程と、
前記第二溶媒又は溶媒混合物中、前記第一生成物が縮合重合を受けて、該第一生成物より高い分子量を有する縮合生成物を得る工程と
を含むことを特徴とする請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記第二溶媒が前記第一溶媒より高い沸点を有しており、前記縮合重合が第一溶媒より高い温度の第二溶媒中にて行われることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記溶媒の一つ又は複数が、アセトン、ＴＨＦ、トルエン、２-プロパノール、メタノール、エタノール、メチル-tert-ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）及びそれらの混合物の群から選択されることを特徴とする請求項１８〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記生成物が、合成時に架橋を受けることを特徴とする請求項１８〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記縮合生成物が、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基又はエポキシ基を介して部分的な架橋を受けることを特徴とする請求項１８〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
合成した最終生成物が、基板上にある材料膜の加工及び硬化中、更に反応させるのに十分な反応性を示す架橋部位を有するのに適した形態を有することを特徴とする請求項１８〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
半導体素子を反射防止被膜で被覆する方法であって、
請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物で半導体素子の表面を被覆し、薄層を形成する工程と、
反射防止被膜を形成するため、被覆された層を硬化する工程と、
任意に、前記反射防止被膜層に、リソグラフィー法で必要とされる少なくとも一枚の更なる層を用意する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２７】
前記反射防止被膜が、リソグラフィー法で成形されることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
基板上に反射防止被膜を具える半導体部品であって、
前記被膜が、請求項１〜１７のいずれかに記載の組成物の硬化薄層からなることを特徴とする半導体部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機-シロキサン組成物並びにその合成及び重合に関するものである。特に、本発明は、半導体素子のリソグラフィー製造に使用される反射防止被膜に適した性質を有する新規な膜成形組成物に関するものである。また、本発明は、かかる組成物の製造方法及び半導体素子の被覆方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子、例えば集積回路（ＩＣ）における各種特徴部の大きさを低減することに対する要求が絶えず存在している。この要求は、製造方法に対する課題を引き起こす。フォトリソグラフィーは、上記素子の製造に通常使用される技術の一例であり、特に、ＩＣ内の構造を定義するパターンを作るのに使用される。リソグラフィー法では、フォトレジスト材料の層を基板上に堆積させる。フォトレジスト層は、紫外線や電子等の輻射線を選択的に照射され、そして、所望の選択的な照射を作るのに露光ツールやマスクが使用される。次いで、ウェハがその後の「現像」工程を受けると、レジスト内にパターンが作られる。現像後に残るレジスト領域は、それらが覆っている基板領域を保護するのに役立つ。レジストが除去された場所には、基板表面上にパターンを移すといった種々の減色法又は加色法を施すことができる。
【０００３】
一般に、通常使用される基板表面は、非常に反射する。照射に使用される光波は、フォトレジスト膜を通って基板にまで伝播し、フォトレジストを通って戻り反射される。これは、オフノーマル反射の影響や定在波の影響を与える。これらの影響によって、上記パターンの大きさについて顕著で重大な変化が生じる。そして、レジスト層より下側に又は上側に取り付けられる反射防止被膜（以下、ＡＲＣとも略される）の使用を含め、それらを抑える技術が幾つか開発されている。レジスト界面での反射力を低減する方法は、線幅を制御する際に、レジスト性能を最小限に抑えることができる。例えば、反射防止被膜を用いて反射を弱めることができる。ＡＲＣを通過する光を減衰するか、又はＡＲＣを通過する光の相殺的干渉が起こるように使用する露光波長でのＡＲＣの屈折指数をレジストシステムに合わせることによって、反射を抑制する。光学リソグラフィーを0.5μmより小さい特徴部の製造で使用できるようにするのに、ＡＲＣの使用は不可欠となってきている。ＡＲＣ層は、使用する照射線の既定減衰係数（ｋ、輻射線のエネルギーを吸収する能力）、屈折指数（ｎ）、膜厚、ドライエッチング特性及びウェットエッチング特性（組成特性）、付着性、プロセス並びに最終材料の材料適合性及び安定性等の幾つかの性質を満たす必要がある。
【０００４】
良好な光学的性質と十分な熱的・機械的耐久性及び強度とを併せて与える新規な材料が必要である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の目的は、反射防止被膜を製造するための新規な組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、膜厚、屈折指数及び吸収係数の各種要件を満たす反射防止被膜を製造するための新規な材料組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の第三の目的は、基板上にある反射防止被膜の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の第四の目的は、反射防止被膜を有する半導体部品を提供することにある。
【０００９】
それらの目的及び他の目的は、既知の材料及び方法を越える利点と共に、以下に記載し請求される本発明によって達成される。
【００１０】
本発明は、有機／無機混成材料、特にシロキサンの主鎖を含み、有機側基又は側鎖がそのシロキサン骨格のケイ素原子に結合しているシロキサン重合体組成物から、反射防止被膜材料を作る着想に基づくものである。それら組成物は、少なくとも一つの発色団側基がシラン分子のケイ原子に直接結合しているシラン先駆体を用いることによって合成される。また、その単量体先駆体のケイ素原子は一つ以上の加水分解性基を含有し、更にそれを重合してシロキサン重合体を形成することができる。該重合体は、ケイ素原子に結合される反応基又は側基若しくは側鎖に存在する反応基を介して架橋できる。
【００１１】
典型的に、新規な有機-無機組成物は、-Ｓｉ-Ｏ-単位を含有する骨格を有しており、該骨格は任意にヒドロカルビル残基によって遮られ、そして、発色団がそのケイ素原子の少なくとも一部と直接結合している。
【００１２】
上記材料は、適切な溶媒の存在下、シロキサン単量体、典型的には二種以上の異なる単量体を反応させ、反応生成物を回収することによって合成される。
【００１３】
本発明の組成物は、半導体部品上に反射防止被膜を作るためのリソグラフィー法に使用できる。その被膜特性は、正しい組成物を選択することで調整できる。
【００１４】
従って、上記新規な組成物は、
本発明に係る組成物で半導体素子の表面を被覆し、薄層を形成する工程と、
適切な基板を用い、スピンコーティング等の通常の堆積方法を適用する工程と、
反射防止被膜を形成するため、被覆された層を硬化する工程と、
任意に、上記反射防止被膜層上に、リソグラフィー法の更なる工程で必要とされる更なる層を被覆する工程とを含む方法において使用できる。
【００１５】
より具体的には、本発明の組成物は、主として、請求項１の特徴部分に記載される事項によって特徴付けられる。
【００１６】
上記新規な組成物の合成方法は、請求項１８の特徴部分に記載される事項によって特徴付けられる。
【００１７】
新規な重合体の膜成形材料を製造する方法、特に半導体素子を反射防止被膜で被覆する方法は、請求項２４の特徴部分に記載される事項によって特徴付けられる。
【００１８】
本発明に従って、基板上に反射防止被膜を具える半導体部品は、請求項２６の特徴部分に記載される事項によって特徴付けられる。
【００１９】
本発明によって、かなりの利点が得られる。従って、膜成形組成物とその結果生じる被膜の性質は、特定の露光波長条件、デバイス製造条件及び設計条件に合わせて調整できる。
【００２０】
本発明では、有機-シロキサン材料の骨格を形成するため、シロキサンのベースマトリックス中に側基として発色団分子を組み入れ、該発色団先駆体のシラン残基を使用することができる。同一の組成物中に一種の発色団分子又は複数種の異なる発色団分子を使用することができ、そして、先駆体分子の重合又は共重合によって形成される重合体の繰り返し単位当たり数個の発色団が存在できる。例えば、二つの異なる発色団を使用することにより、ｎ（屈折指数）及びｋ（吸収係数）を調整するための大きな自由と、反射防止被膜組成物の所望のＳｉ含有量とを得ることができる。高いＳｉ含有量は、良好な機械的性質及び熱的性質と、更に所要のウェットエッチング特性及びドライエッチング特性とを与えることになる。
【００２１】
次に、添付図面を参照しながら、詳細の説明の助けにより、本発明を詳細に調べる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】基板上に二枚の薄膜層を有する反射防止被膜の側面断面図を示す。
【図２】例１〜１０に従う材料の波長（nm）に応じた吸収係数（ｋ）のスペクトル図表を示す。
【図３】波長に応じた屈折指数の対応スペクトル図表を示す。
【図４】例１〜１０に従う材料のエネルギー（eV）に応じた屈折指数（ｎ）のスペクトル図表である。
【図５】エネルギー（eV）に応じた吸収係数（ｋ）の対応スペクトル図表である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、一般的で且つ図式的な式：
[ＳiＯ2]x−[Ｒ1-ＳｉＯ2/3]y−[Ｒ2ＳｉＯ2/3]z−[Ｒ3ＳｉＯ2/3]w
（単量体Ａ）  （単量体Ｂ）      （単量体Ｃ）    （単量体Ｄ）
［式中、Ｒ1は独立して水素、ヒドロキシル基、線状及び枝分れのアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、トリル基、アクリル基、アクリレート基、アルキル（アルカ）アクリレート基、及び１〜６個の環を有するアリール基の群から選択され、重合体のＲ1の少なくとも一つが発色団であり；Ｒ2は水素、ヒドロキシル、線状及び枝分れのアルキル及びシクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、エポキシ、ビニル、アリル、トリル、アクリル、アクリレート、アルキル（アルカ）アクリレート、アルコキシ並びに１〜６個の環を有するアリールの群から選択され、Ｒ3は水素、線状若しくは枝分れのアルキル基若しくはシクロアルキル基、アルケニル基、（アルカ）アクリレート基、ヒドロキシル基、アルコキシ基又は１〜６個の環を有するアリール基であり；ｘ、ｚ及びｗは独立して０〜１００の整数から選択され、ｙは１〜１００の整数から選択される］から構成される有機-シロキサン組成物に関するものである。
【００２４】
典型的には、本願のシロキサン重合体（有機-無機ケイ素材料と称されることもある）は、式：-Ｓｉ(Ｒ12)-Ｏ-Ｓｉ(Ｒ22)-Ｏ-［式中、置換基Ｒ1及びＲ2は上記したものと同一の意味を有する］の繰り返し単位を含む骨格を有する。
【００２５】
上記組成物は、通常、少なくとも部分的に架橋されており、そして、置換基Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つを、一つ又は複数の隣接シロキサン鎖の反応基と架橋反応させることから誘導される架橋基を含む。反応基は、ヒドロキシル、アルコキシ、ハロゲン、エポキシ、ビニル、アリル、トリル、アクリル、アクリレート及びアルキル（アルカ）アクリレートによって実証される。架橋基は、例えば、−Ｏ−及び−(ＣＨ2)n−Ｏ−［式中、ｎは１〜１０の整数であり、典型的には１〜６の整数である］の種類の構造を含むことができる。
【００２６】
本発明の目的のため、「発色団」は、典型的に、少なくとも二つの共役不飽和結合又は孤立不飽和結合、特に二重結合、好ましくは二つ以上の共役二重結合を含有する任意の基を表す。特に、興味深い発色団は、１個の芳香環を有する芳香族基と、幾つかの孤立した芳香環又は縮合した芳香環を有する芳香族基（以下、「多環式芳香族基」の場合がある）とである。
【００２７】
一つの環を有する芳香族基の例は、フェニル及び置換フェニル誘導体である。
【００２８】
「多環式芳香族基」の表現は、二つ以上のアリール基、及びナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ペンタセン等の少なくとも二つのアリール基が一緒に縮合した芳香族基を含む孤立芳香族化合物を包含する。一般に、多環状基は、５員環〜７員環の、好ましくは炭素原子が６個の脂肪族環、複素環又は、特に芳香環を２〜６個含む縮合した多環式炭化水素から選択される。
【００２９】
単量体Ｂ及びＣの本願の有機-ケイ素化合物は、一般に、式I：
Ｒ1aＳｉＸ4-a          I
及び式II：
Ｒ2bＳｉＸ4-b          II
［式I及びIIにおいて、Ｒ1及びＲ2は上記したものと同一の意味を有し、各Ｘは独立して加水分解性基又は炭化水素残基を表し；ａ及びｂは１〜３の整数である］に対応する。
【００３０】
発色団残基は、典型的に、５員環〜７員環の芳香環（任意に複素環）又は芳香環を２〜６個含む縮合多環式炭化水素を含む。Ｘはハロゲン、Ｃ1-10アルコキシ又は水素を表すのが好ましい。ハロゲンは、クロロ又はブロモであるのが好ましく、アルコキシはメトキシ、エトキシ又はプロポキシであるのが好ましい。
【００３１】
芳香族基又は多環式芳香族基等の発色団は、炭素−ケイ素結合、好ましくは炭素−ケイ素共有結合によってケイ素原子と直接に結合されるのが好ましい。
【００３２】
典型的には、各ケイ素原子に結合された発色団が１〜２個存在する場合がある。
【００３３】
単量体Ｄの本願の有機-ケイ素化合物は、一般に、式III：
Ｒ3cＳｉＸ4-c          III
［式中、Ｒ3は、水素、任意に一つ若しくは複数の置換基を持つアルキル若しくはシクロアルキル、又はアルコキシを表し；各Ｘは独立して上記したものと同一の意味を有する加水分解性基又は炭化水素残基であり；ｃは１〜３の整数である］に対応する。
【００３４】
単量体Ａの本願の有機-ケイ素化合物は、一般に、式IV：
ＳｉＸ4          IV
［式中、各Ｘは独立して加水分解性基又はヒドロキシル又は炭化水素残基を表す］に対応する。
【００３５】
式III及びIVの適切な化合物の具体例には、トリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ-ブチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシビニルシラン、ジメチルジエトキシシラン、及びテトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランが含まれる。
【００３６】
式I〜IV中の「加水分解性基」は、ハロゲン（塩素、フッ素、臭素）、アルコキシ（特に、メトキシ、エトキシ、プロポキシ又はブトキシ等のＣ1-10アルコキシ）若しくは水素、又は縮合重合時に単量体から容易に切断できるその他の基を表す。
【００３７】
Ｒ1及びＲ2及びＲ3は、独立して、フルオロ基、ブロモ基、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ1-10アルコキシ基、Ｃ1-10アルケニル基、Ｃ6-18アリール基、アクリル基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基及びカルボニル基から選択される一つ又は複数の置換基によって任意に置換される。以下に説明されるように、不飽和基（ビニル、アクリル）又はエポキシ基等の反応基を発色団上又は他の側基上に組み込むことによって、材料の架橋を増大させることが可能となる。
【００３８】
上記式において、Ｃ1-10アルキル基は、線状でも枝分れでもよく、又は環状アルキル基とすることができ、任意にクロロ置換基、ブロモ置換基又はフルオロ置換基等のハロゲン置換基を少なくとも一つ有することができる。特に、アルキル基は、任意にはメチル及びハロゲンから選択される１〜３個の置換基を有する、１〜６個の炭素原子を含有する低級アルキルである。特に、メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル及びｔ-ブチルが好適である。
【００３９】
「アルケニル」基は、一つ以上の二重結合を有する一価で且つ枝なし又は枝分れの炭化水素鎖を含む。アルケニル基の二重結合は、他の不飽和基と非共役でも共役していてもよい。適切なアルケニル基としては、限定されるものではないが、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、２-エチルヘキセニル、２-プロピル-２-ブテニル、４-(２-メチル-３-ブテン)-ペンテニル等のＣ2〜Ｃ8のアルケニル基が挙げられる。アルケニル基は、非置換でも、一つ又は二つの適切な置換基で置換されていてもよい。
【００４０】
（アルカ）アクリレートには、メタクリレート基及びエタクリレート基が含まれる。アルキル（アルカ）アクリレートには、例えば、メチルメタクリレート及びエチルメタクリレートが含まれる。
【００４１】
アリール基の好適な実施態様には、その環上にハロゲン、アルキル及びアルケニルから選択される１〜５個の置換基を任意に持つフェニル基、又はその環構造上にハロゲン、アルキル若しくはアルケニルから選択される１〜１１個の置換基を任意に持つナフチル、アントラシル若しくはフェナントリルが含まれる。該置換基は、任意にフッ素化されている（ペルフルオロ化又は部分的フルオロ化を含む）。
【００４２】
上記において、他の置換基には、アクリル基、エポキシ基、ビニル基、カルボキシル基及びカルボニル基が含まれる。反応官能性置換基は、単量体の重合時に幾らかの架橋を提供し、隣接多環式構造間で橋を形成する。また、反応官能性置換基は、反射防止被膜材料や、さらに光パターン形成が可能な材料を作る可能性を提供する。
【００４３】
「アルコキシ基」は、式Ｒ5Ｏ-［式中、Ｒ5は上記したようなアルキルを表す］を有する。該アルコキシ基のアルキル残基は線状でも枝分れでもよい。典型的には、アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｔ-ブトキシ基等の１〜６個の炭素原子を有する低級アルコキシ基からなる。
【００４４】
上記一般式に従う化合物の一部の具体例では、ヒドロカルビル残基が、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン及びペンタセンから選択される非置換又は置換の縮合した炭化水素環を表し、特にフェナントレン及びその置換誘導体が好適である。
【００４５】
本願の有機-ケイ素化合物を重合し、ポリメリック二酸化ケイ素を形成することができる。それらの重合体は、特に反射防止膜の用途として魅力的である。
【００４６】
シクロアルキル基及びアリール基は、異なる有機基及び／又は無機基が結合されてもよい。Ｒ1-3基は、ケイ素原子に共有結合している。組成物を構成するには、上記の単量体Ａ〜Ｄのうち二つだけ（又は一つでも）使用すれば可能である。多くの状況では、更に４つ全ての（又はそれより多くの）単量体を有し、組成物を形成することが好ましい。
【００４７】
一般的に言えば、上記単量体の機能は、以下の通りである。
単量体Ａ：シロキサン重合体のベースマトリックス形成材
単量体Ｂ：有機側基Ｒ1の選択による屈折指数（ｎ）の変更
単量体Ｃ：有機側基Ｒ2の選択による吸収係数（ｋ）の変更
単量体Ｄ：有機基Ｒ3の選択によるベースマトリックスの改質材
【００４８】
それぞれの単量体のモル比は以下の範囲内で変えることができる。
単量体Ａ：0〜100部、特に0〜50部
単量体Ｂ：1〜50部、特に5〜50部
単量体Ｃ：0〜50部、特に1〜50部
単量体Ｄ：1〜50部、特に5〜50部
【００４９】
特に好適には、単量体Ｂ＋単量体Ｃの単量体Ａ＋単量体Ｄに対する比が10：1〜1：10である。単量体Ｄは、異なる種類の置換基Ｒ3を有する二種類以上の単量体から選択できる。
【００５０】
また、単量体Ｂの単量体Ｃに対する比が10：1〜1：10であるのが好ましい。
【００５１】
多環式の発色団のモル濃度は、好ましくは約0.1〜20％であり、特に約1〜15％である。また、発色団アリール基のモル濃度は、好ましくは0.1〜25％であり、特に約1〜20％である。発色団の濃度の合計は、一般に約0.5〜35％であり、典型的には約1〜30％である。
【００５２】
適切なシロキサン重合体の一例を与えるため、下記に示す先駆体から誘導される繰り返し単位を含む重合体を挙げることができる。
ａ．波長が350nmより低い光を吸収するフェナントレントリアルコキシシラン、及び
ｂ．ナフタレントリアルコキシシラン、又は
ｃ．フェニルトリアルコキシシラン、又は
ｄ．メチルトリアルコキシシラン、又は
ｅ．ビニルトリアルコキシシラン、又は
ｆ．メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、又は
ｇ．グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、又は
ｈ．エチルトリアルコキシシラン、又は
ｉ．テトラアルコキシシラン、又は
ｊ．ハイドロジェントリアルコキシシラン、又は
ｋ．ジメチルジアルコキシシラン、又は
ｌ．（ａ）〜（ｈ）の内の（ａ）〜（ｆ）の任意の組み合わせ
【００５３】
式I〜IVの単量体を用いることによって、ケイ素原子に共有結合した有機発色団と、更にケイ素と直接結合し且つ代わりの重合体マトリックス形成材と直接結合した第二有機化合物とを含む吸収有機-シロキサン重合体を作ることが可能である。
【００５４】
例として、我々は、以下に、露光波長が193nmで測定される反射防止特性を示す被膜の製造に有用な有機-シロキサン重合体材料を設計するためのガイドラインを説明するものとする。その製造は、通常の半導体製造によって行われる。
【００５５】
概して、以下に示す考慮すべき事項があるか、関係している場合がある。
（Ａ）材料は、半導体業界の製造に使用されるスピンオン堆積ツールに適合すべきである。
（Ｂ）処理液は、半導体業界における処理液として一般に適用されるか又は使用に適した種類のものとすべきであり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等が挙げられる。
（Ｃ）材料の保存寿命は、室温で3〜6月の間、溶液としての材料の保存を可能にするのに十分なレベルとすべきである。
（Ｄ）材料は、下層の基板に適合し、更に使用するフォトレジスト材料にも適合する必要がある。この適合要件は、有機-シロキサン材料から形成される薄膜が基板とフォトレジストに対して適切な接着性を有するものとする必要があることを意味する。
【００５６】
更に（Ｅ）保存寿命（上記Ｃ点）に関し、例えば、下記に示す性質を決定することで、その安定性を監視することができる。
膜厚さ（例えば、3ヶ月間で3％の最大厚さ変化）
膜屈折指数
膜吸収係数
膜からのＦＴＩＲ測定と、次いで材料の特性ピークからのＦＴＩＲ測定
材料溶液の粘度
材料の分子量
起こり得る組成変化を分析するためのＧＣ測定
起こり得る粒子レベルの増加を測定するための液体粒子の集計
【００５７】
更に、硬化した有機-シロキサン膜は、好ましくは、フォトレジスト処理液に対する適当な耐性を有するべきであり、その結果、フォトレジスト層を堆積したとき、その処理液中に溶解しない。また、その膜は、フォトレジスト現像液、例えば2.38％のＴＭＡＨ溶液に対して耐久性を持つべきである。有機-シロキサン膜は、例えば250℃（最大300℃）にて十分に硬化させる必要があり、以下の処理工程において材料成分のガス発生が実質的にないことを可能にする。堆積され硬化したシロキサン膜はまた欠陥のないものとする必要がある。
【００５８】
材料のいずれかの成分のガス発生は、次のフォトレジスト堆積工程、硬化工程、照射工程及び現像工程を妨げることになる。ガス発生は、フォトレジスト硬化特性に影響を及ぼす場合があり、その後、フォトレジストパターンの形成において重大な変化を引き起こす。また、有機-シロキサン膜はフォトレジスト界面に対する適当な接着性を有することが望ましいが、それでもフォトレジスト現像工程における残りの層を除去することができる。また、フォトレジスト界面に対する接着性は、フォトレジスト構造のアンダーカットやフッティングの発生に影響を与える。
【００５９】
好ましくは、有機-シロキサン材料はまた、特定の光学特性要件を満たす。光学特性要件は特定の半導体製造／デバイス設計によって決まるため、それは個別的に変わる。193nmの露光波長にて、硬化した有機-シロキサン材料層の屈折指数（ｎ）が1.6〜1.8の範囲で、硬化した有機-シロキサン材料層の吸収係数（ｋ）が0.1〜0.3の範囲である場合の例では、その有機-シロキサン材料の光学的特性は、材料の組成によって決まるため、直接的に使用する先駆体分子によって決まることになる。
【００６０】
有機-シロキサン材料を用いて薄膜を堆積させる場合、特定の膜厚を得る必要がある。また、堆積パラメータ及び／又は溶液の固形分を変えることで、材料を様々な膜厚に堆積できることを要する。また、膜厚の要件は、特定の半導体製造／デバイス設計によって決まるため、個別的に変わる。硬化した有機-シロキサン材料層に求められる膜厚の値は、例えば、20nm〜200nmとすることができる。
【００６１】
また、堆積され硬化した有機-シロキサン材料は、特定のドライエッチング特性及びウェットエッチング特性を満たす必要がある。更に、所望のエッチ速度は、特定の半導体製造／デバイス設定によって決まるため、個別的に変わる。硬化した有機-シロキサン材料層に必要なエッチ速度は、例えば、＞1000nm/分（ウェットエッチング、25％ＴＭＡＨ、80℃）とすることができる。有機-シロキサン材料のエッチング特性は材料の組成によって決まるため、直接的に使用する先駆体分子によって決まることになる。また、エッチング特性は、有機-シロキサン材料の有機及び無機（ケイ素）含有量の観点から、説明できる。一例を挙げると、典型的に求められる有機-シロキサン材料層のケイ素含有量は、30〜45％［最終材料組成の原子重量％；純ＳｉＯ2を例とすると、ケイ素含有量は46.7％（28.09/60.09*100％＝46.7％）］とすることができる。一部の例では、40％に近いケイ素含有量値に達することができれば、非常に好都合である。非常に高いケイ素含有量を有する材料を目的とする場合には、そのときの最終組成をＳｉＯ2に近づけるべきことは明らかである。これは、先駆体として例えば最大量のテトラアルコキシシラン［例えば、Ｓｉ(ＯＥｔ)4］を用いてシロキサン重合体材料を合成する必要があることを意味する。この組成において、硬化した最終シロキサン材料層中に残るであろう「有機原子」（例えば、Ｃ、Ｈ、Ｎ等）の量を最小限に抑える。先駆体分子としてメチルトリアルコキシシラン［例えば、ＣＨ3-Ｓｉ(ＯＥｔ)3］を用いる場合の例では、硬化した最終シロキサン材料層は、その二酸化ケイ素骨格に結合した有機ＣＨ3-基［１個のケイ素原子当たり１個の炭素原子と３個の水素原子］を含有することになり、テトラアルコキシシランの例の場合と比べて低いケイ素含有量の材料をもたらすであろう。他の例として、合成の先駆体分子としてフェナントレントリアルコキシシラン［例えば、Ｃ14Ｈ9-Ｓｉ(ＯＥｔ)3］を用いる場合には、硬化した最終シロキサン材料層は、二酸化ケイ素骨格に結合した有機Ｃ14Ｈ9-基［１個のケイ素原子当たり１４個の炭素原子と９個の水素原子］を含有することになり、テトラアルコキシシランの例の場合と比べてかなり低いケイ素含有量の材料をもたらすであろう。
【００６２】
ある組成は要求された高いケイ素含有量を与えるが（テトラアルコキシシランの例）、硬化した材料層の適切な光学特性を与えるのには必要でない。結論として、半導体製造工程の反射防止被膜として適用できる充分に機能的な有機-シロキサン重合体材料を得るためには、上記した特性の全てをバランスさせる必要がある。これは、合成に適した先駆体分子（各先駆体の特性を利用する）、更には最終有機-シロキサン重合体材料の重合に適した合成方法や技術の選択によって達成できる。
【００６３】
有機-シロキサン重合体の以下に示される例から分かるように、結果として得られる有利な光学特性のため、最終有機-シロキサン材料中に、フェナントレン基、ナフタレン基、フェニル基等の発色団を使用するのが有利である。先に説明したように、機能的な反射防止の組成物は、高いケイ素含有量を有する必要があり、この観点から、発色団の含有量を最適化して最小限に抑えるべきである。また、シロキサン重合体の合成用の発色団先駆体分子を設計して合成する場合、我々は、発色団に対し不要な追加の有機分子を加えようとしないことに留意する必要がある（更にケイ素含有量が低下するであろう）。
【００６４】
上記のことを考慮して、本発明においては、発色団アルコキシシラン先駆体分子の合成のための方法が開発され、ここで、ケイ素原子は発色団分子と直接的に結合している。例として、フェナントレントリアルコキシランやナフタレントリアルコキシシランのような先駆体分子は、グリニャール合成法を用いて合成できる。このようにして、ケイ素原子を発色団分子と直接的に結合することができる。従って、例えば、グリニャール合成法によって９-ブロモフェナントレンとテトラエトキシシランを反応させると、合成生成物としてフェナントレン-９-トリエトキシシランをもたらす。この方法を使用することによって、広範な有機-シラン先駆体分子を合成でき、次いで最終シロキサン重合体組成物の合成に利用することができる。また、上記分子の反応性は、使用するアルコキシシラン又はハロ-シランの種類によって異なる。使用する発色団先駆体分子が使用する縮合重合において容易に反応し、該重合中に低分子量の種及び／又は高すぎる分子量の種を形成することがないことを確かめることが重要である。最終重合体生成物が高分子量種と低分子量種の両方を含有する場合、一般に保存寿命が低い材料に至る。先駆体分子の反応性に加えて、最終シロキサン重合体の合成技術及び合成方法は、最終材料の分子量分布に大きく影響を与える。このため、先駆体分子の光学特性（ｎ及びｋ）が最終シロキサン重合体組成物に使用するのに最適であっても、その低い反応性の理由から、合成に使用するには適していないことがある。また、発色団分子は、結果として得られる発色団先駆体分子の光学特性（ｎ値及びｋ値）を変更するため、異なる基で更に置換させることができる。
【００６５】
一般に、シロキサン重合体の反射防止材料の合成は、二つの工程からなる。第一の合成工程では、水及び触媒、好ましくは酸触媒、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸若しくはスルホン酸（トルエンスルホン酸）等の有機酸又は固体酸のイオン交換樹脂の存在下において、先駆体分子を加水分解する。また、アルカリ性水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アミン等の塩基性触媒を適用することもできる。第二の工程では、縮合重合によって材料の分子量を増大させる。
【００６６】
上記合成は、合成溶媒又は混合溶媒中で行われる。合成用の適切な溶媒は、例えば、アセトン、ＴＨＦ、トルエン、２-プロパノール、メタノール、エタノール、メチル-tert-ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）である。
【００６７】
まず、上記先駆体、任意に水、触媒及び一種又は複数種の合成溶媒の混合物を1〜5時間還流する。先駆体は、上記式I〜IVのいずれかに従う単量体が好ましい。典型的には、上記式に従う単量体の2〜8の異なる種類、好ましくは3又は5の異なる種類を使用する。
【００６８】
この後、一種又は複数種の合成溶媒、水、及びアルコール等の他の副生成物は、蒸留及び一種又は複数種の高い沸点溶媒への溶媒交換法によって除去される。第二の合成工程では、一種又は複数種の高い沸点溶媒中で材料を更に1〜5時間還流する。第二の合成工程中、材料の分子量は縮合重合によって増大する。第二の工程後、水、アルコール等の反応副生成物は、蒸留によって除去してもよい。また、使用した一種又は複数種の高い沸点溶媒は、堆積過程で使用する必要のある他の溶媒に変更できる。また、二種以上の溶媒の混合物を処理液として使用することもできる。
【００６９】
合成時に特定の安定剤の溶媒又は添加剤を使用することができ、又は合成の最後で合成された最終材料にそれらを加えて材料の保存寿命を改善することができる。次いで、望ましい膜厚をもたらすのに適した溶媒又は溶媒の組み合わせを用いて、合成材料を希釈する。膜厚は、例えば、5nm〜2μmの範囲とすることができる。従って、最終反射防止被膜の膜厚は、エッチデバイス製造過程のために最適化される必要がある。例えば、上記した合成工程の一つ又は両方で合成溶媒としてＰＧＭＥＡ（又はＰＧＭＥ）を使用した場合、ＰＧＭＥＡ（又はＰＧＭＥ）が半導体業界の処理液としても通常使用されるため、我々は必ずしも溶媒を最終材料用に変更する必要がない。これは、材料の合成手順をより容易にし、必要とする時間を低減させる。
【００７０】
上記溶媒には、少なくとも250〜300度の熱安定性が求められる。
【００７１】
上記単量体を重合すると、-Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ-Ｏ-の繰り返し骨格を有し、そのケイ素原子に発色団が結合された酸化ケイ素材料が得られることになる。
【００７２】
合成した最終生成物は、基板上にある材料膜を加工し及び硬化する間、更に反応させるのに十分な反応性を示す架橋部位を有するのに適した形態を有する。しかしながら、合成中すでに生成物が架橋を受けることになる。特に、縮合生成物は、ビニル基、アクリレート基、エポキシ基を介して部分的な架橋を受ける。
【００７３】
一般に、３個の脱離基、特に３個のハロ基を有する有機-ケイ素化合物は、２個の脱離基を持つ有機-ケイ素化合物に比べて高い程度の架橋を生じる。また、架橋は、有機部位に結合した置換基を通して起こる。
【００７４】
重合した材料は、分子量が約500〜500,000g/molであり、典型的には約1000〜30,000g/molである。分子量が高ければ、同じ紡糸液の希釈でより厚い層が得られる。
【００７５】
使用する吸収化合物の組み合わせは、最終材料の性質を適切なレベルに調整する可能性を与える。使用する発色団の組み合わせは、フォトリソグラフィー露光ツールで用いた波長にて強い吸収バンドを有しており、この方法は、半導体素子の製造における反射防止被膜層としてのそれら材料の適用を可能にし得る。
【００７６】
典型的には、反射防止材料層の屈折指数（ｎ）は1.5〜1.8の範囲内にある。反射防止材料層の吸収係数（ｋ）は、0.1〜0.5の範囲内で変えることができる。反射防止材料層の膜厚の典型的なパラメータは、約5nm〜約1000nmの範囲内にあり、特に約10〜500nmの範囲内にあり、好ましくは約20〜300nmの範囲内にある。典型的には、反射防止材料層のケイ素含有量は、材料重量の20〜50％の範囲にあり、好ましくは約30〜45％の範囲にある。
【００７７】
半導体素子の製造に使用するリソグラフィー方法又は該素子構造を詳細に検討せずに、反射防止被膜として本発明に記載のシロキサン重合体組成物を使用する一般的な説明は、図１に記載されている。リソグラフィー方法に関して、基板及び使用されるフォトレジスト材料との適合性を向上させ、リソグラフィー処理の結果を改善するには、示された反射防止被膜に、界面活性剤（例えば、Ｂｙｋ−３０６又は類似物）、光酸発生剤（例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ１０３、ＣＧＩ−１９０６等のチバ・スペシャリティ・ケミカルズＰＡＧ）等の添加剤を用いることが好ましい場合がある。
【００７８】
図１に示す基板１１０は、シロキサン重合体の反射防止層１２０が堆積されるのに望ましい材料、例えば、シリコンウェハで構成できる。基板（例えば、シリコンウェハ）は、少なくとも一枚の誘電体層（有機又は無機）と、吸収するか又は透明で且つ導電性、半導電性又は絶縁の材料である複数枚の他の層又は構造とを含むことができる。シロキサン重合体の反射防止層１２０は、基板１１０の上部に堆積されており、次いでフォトレジスト層１３０で被覆されている。次いで、この積層は、紫外線や電子線等のある種の輻射線を選択的に照射され、他の必要なリソグラフィー処理を適用する。反射防止層１２０を用いることで、露出したレジスト形状の望まれていない変化（定在波）や重大な寸法の劣化を導くスイングカーブ作用を引き起こすことがある、基板１３０（シリコンウェハ又は他の反射層）からの反射を取り消すか又は軽減する。また、反射防止層１２０は、半導体素子製造工程に使用されるその後のエッチング過程において硬質マスクとしても作用し得る。
【００７９】
シロキサン重合体の反射防止被膜１２０は、典型的に通常のスピンコーティング堆積技術を用いることで、基板１１０の表面に堆積される。また、応用ニーズやプロセスニーズに応じて、他の液相堆積法を適用してもよい。典型的なスピンコーティング堆積手順には、分配工程、塗布スピン工程及び厚さスピン工程が含まれ、その後にエッジビード除去工程（ＥＢＲ）がある。典型的な厚さスピン速度は、約30秒間で1500〜3500rpmの範囲である。次に、被覆されたウェハを（不活性雰囲気又は空気の）熱板上で焼く。熱板での焼付け手順は、一つ又は二つ（又はそれ以上）の異なる温度での分離した焼付けからなる場合がある。単一の焼付け工程のみを使用するのが好ましいであろう。焼付け温度は、100℃〜300℃の範囲としてもよいし、各焼付け工程の時間は、30s〜120s間続いてもよい。熱板での焼付け工程後、基板１１０−反射防止被膜１２０の積層は、すぐにフォトレジスト堆積等の更なる処理に進む準備ができている。基板上に反射防止被膜材料を堆積する場合、又は該反射防止被膜層上に、例えばフォトレジストを堆積する場合、材料の塗布及び下層の材料の表面接着性を改良し及び／又は変更するため、表面処理を使用するのが好ましい場合がある。反射防止被膜−フォトレジスト界面の場合、適切な接着性を有するが、フォトレジスト現像工程で依然として残りの層を除去できるのが望ましい。また、接着性は、露出したフォトレジスト構造のアンダーカットやフッティング構造の形成に影響を与える。
【００８０】
以下に示す表１は、合成した組成物の性質を要約する。測定パラメータは、膜厚、屈折指数（ｎ）及び吸収係数（ｋ）であった。厚さとｎ及びｋの測定は、ＧＥＳ５−ＰＵＶ分光偏光解析器によって（シリコン基板上に堆積した）硬化材料膜から行われた。測定は、76度の入射角にて行われた。スペクトルフィッティングでは、Ｗｉｎｅｌｌｉ＿ＩＩを用いた。測定に使用したスペクトル範囲は、150nm〜650nmであった。図１〜４は、波長（nm）及びエネルギー（eV）に応じたｎ及びｋのスペクトルプロットを表す。表１は、157nm、193nm、248nm及び633nmの波長に関し、ｎ及びｋの特性値を表す。表１のケイ素含有量（％）は、計算された理論値である。これらの計算は、最終組成の原子重量に基づいている。一例として純ＳｉＯ2では、ケイ素含有量が46.7％である（28.09/60.09*100％＝46.7％）。
【００８１】
【表１】
2009540084.tif 000002
【００８２】
要約すると、表１で表される組成物は、
Ｓｉ-含有量（理論値）が17.4％〜41.9％であり、
屈折指数（ｎ）が157nmにて1.382〜1.581で、193nmにて1.507〜1.839で、248nmにて1.471〜1.674で、633nmにて1.44〜1.593であり；
吸収係数（ｋ）が157nmにて0.0623〜0.2281で、193nmにて0.2366〜0.7635で、248nmにて0.0011〜0.6417で、633nmにて0.0006〜0.0143である。
【００８３】
組成を調整することで、材料の性質を変えることが可能である。明らかに、上記の方法に基づいて、他の組成の変化物を合成することができ、広範な性質を達成することができる。
【００８４】
以下、我々は、それらの組成に基づく合成シロキサン重合体材料を分析する。
【００８５】
最初に図２について見ると、波長に応じた吸収係数（ｋ）を表した場合、我々は、どの発色団分子（Ｒ1、Ｒ2）を用いるかに応じて、特有の吸収帯が特定の波長にて現れることを明確に理解できる。例１、２及び５の材料の場合、先駆体分子としてフェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のみを用いて材料を合成する。フェニル基は、約189nmの波長にて主の吸収帯ピークを有する。それら組成物中のＰＴＭＳのモル％量は、それぞれ44％、30％及び10％である。189nmの波長にて、44mol％のＰＴＭＳは、0.7750のｋ値をもたらし、30mol％のＰＴＭＳは0.6244のｋ値をもたらし、10mol％のＰＴＭＳは0.3347のｋ値をもたらす。フェニル含有量が高くなるにつれて、189nmでの吸収（ｋ）が高くなる。ＴＥＯＳの吸収係数はそれらの波長でおよそゼロである。先駆体分子としてフェナントレン-９-トリエトキシシラン（ＰｈｅｎＴＥＳ）及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のみを用いて、例７の材料を合成した。先駆体分子としてナフタレン-２-トリエトキシシラン（ＮａｐｈＴＥＳ）及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のみを用いて、例８の材料を合成した。図２から、ＰｈｅｎＴＥＳ及びＮａｐｈＴＥＳが非常に似た吸収帯構造を有することが理解できる。しかしながら、それらの吸収帯構造は、ＰＴＭＳからかなり大幅に異なる。吸収ピークを165nm、186nm、213nm、223nm及び255nmにて見つけることができる。最も高いｋ値は、255nmである。ＰＴＭＳの吸収帯構造と比較すると、三つ全ての発色団で186〜189nmの範囲に同一のピークを見つけることができることに注目する。
【００８６】
図３では、波長に応じた屈折指数（ｎ）を表す。ＰＴＭＳは、約197nm及び217nmにて最大の屈折指数を有する。44mol％の組成物は、それぞれ2.0650及び1.9030の屈折指数を有する。フェニル含有量が高くなるにつれ、197nm及び217nmでの屈折指数が高くなる。再び、ＰｈｅｎＴＥＳ及びＮａｐｈＴＥＳの場合、屈折指数のスペクトルプロットは、互いに非常に似ている。しかしながら、吸収帯構造の場合のように、それらの屈折指数のスペクトルプロットは、ＰＴＭＳからかなり大幅に異なる。最大の屈折指数ピークを169nm、192nm、217nm、227nm、272nm及び310nmにて見つけることができる。最も高い屈折指数値は、272nmの波長である。ＰＴＭＳの屈折指数のスペクトルプロットと比較すると、三つ全ての発色団で192〜217nmの範囲に同様なピークを見つけることができることに注目する。
【００８７】
残りの例の材料組成物は、同一の材料組成において上記二つの発色団の混合である。どの波長範囲がＢＡＲＣ用途のためになるかによって、Ｓｉ-含有量、屈折指数及びｋ値を特定のレベルに調整する必要がある。それらの調整を行うとき、我々は、それが材料の合成において二つ以上の発色団分子を使用するのに有益であることを見出した。また、トリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ-ブチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシビニルシラン、ジメチルジエトキシシラン等の合成における他のベースマトリックス形成材分子を使用するのに有益な場合もある。
【００８８】
残りの例とそれらの説明は、193nmの波長にて述べられる。次に例２及び３の材料について見ると、例２と例３を比べた場合、その材料間での違いは、材料３において15mol％のＰＴＭＳ分子を15mol％のＰｈｅｎＴＥＳ分子と交換したことであると気付くことができる。ＰＴＭＳ基はＰｈｅｎＴＥＳと比べてその波長領域にてかなり高いｎ及びｋの特性値を有するため、予想されるとおり、193nmの波長での吸収係数（ｋ）及び屈折指数（ｎ）の両方が下がることに気付くことができる。更に、例３及び４の材料を比べると、それらの違いは、例４の材料の場合にＰＴＭＳの量がさらにもっと低減し、ｋ値及びｎ値の両方で更なる落下をもたらす。
【００８９】
次に、例４及び１０の材料を比較することができる。それらの組成物の場合、ＰＴＭＳ量は一定に保たれるが、ＰｈｅｎＴＥＳ量は例１０の場合に低い。そのデータから理解できるように、193nmでの屈折指数はほとんど一定のままであるが、その組成物のｋ値は低下した。これは、ｎ値及びｋ値を調整する自由を与える。最後に、例１０及び９の材料を比べると、それらの違いは、例９の場合にＴＥＯＳ量の半分をメチルトリエトキシシラン（ＭｅＴＥＳ）と交換することである。再び、これは、ｎ値に比べてｋ値を顕著に低下させることに影響を及ぼす。ｎ値及びｋ値を適切なレベルに調整するとき、特定のＢＡＲＣ用途に正確に調整された全パラメータを得るために、ケイ素含有量の値も同時に考慮する必要がある。材料中の有機／無機の比は、望ましいエッチング特性を定める。
【００９０】
以下、上述した好適な反射防止被膜組成物の調製について更に詳しく説明する多くの実施例の助けにより、本発明を説明することになる。例で使用される同一の番号付けは、表１で使用されており、各サンプルを表す。
【実施例】
【００９１】
例１
フェニルトリメトキシシラン（14.04g、44mol％）、テトラエトキシシラン（18.78g、56mol％）の重さを量って丸底フラスコに加えた。該丸底フラスコにアセトン65.64gを加えた。その反応フラスコに、磁気攪拌器を用いて反応混合物を絶えず攪拌しながら、5分以内に水（0.01Ｍ ＨＣｌ）10.34gを加えた。この後、反応混合物をＲＴにて27分間攪拌し、電気炉棚を用いて5時間還流した。還流の後、ロータリーエバポレーター（圧力350→250mbar、ｔ(浴槽)＝50℃）を用いて、反応混合物からアセトンの大部分を除去した。大部分のアセトンを除去した後、該フラスコにＰＧＭＥＡ72gを加えた。ＰＧＭＥＡを加えた後、ロータリーエバポレーター（圧力45mbar、ｔ（浴槽）＝50℃、1時間）を用い、反応混合物を更に濃縮し、溶媒交換を行った。溶媒交換の後、材料溶液を120℃で2時間還流した。2時間の還流工程の後、その材料は、希釈及びろ過後にすぐに使用できる。該材料を4％の固形分まで希釈し、0.1μmのＰＴＦＥフィルタを用いてろ過した。次に、ろ過した溶液をシリコンウェハ上に分取し、2500rpmの回転速度で30s間スピンコートした。次に、被覆されたウェハを140℃にて60秒間軽く焼き、続いて250℃で180秒間しっかり焼いた。硬化した材料膜の光学特性及び厚みを、ＧＥＳ５-ＰＵＶ分光偏光解析器を用いて明らかにした。その測定は、76度の入射角にて行われた。スペクトルフィッティングでは、Ｗｉｎｅｌｌｉ＿ＩＩを用いた。測定した膜厚は53.3nmであり、157nm、193nm、248nm及び633nmでの屈折指数（ｎ）は、それぞれ1.486、1.839、1.674及び1.53であった。157nm、193nm、248nm及び633nmでの減衰係数（ｋ）は、それぞれ0.1314、0.7635、0.0033及び0.0006であった。以下、全ての例において、同一の堆積パラメータ、硬化パラメータ及び膜特性化技術を用いた。また、全ての例の測定データを表１に要約する。
【００９２】
図１〜４は、波長（nm）及びエネルギー（eV）に応じたｎ及びｋのスペクトルプロットを表す。
【００９３】
例２
フェニルトリメトキシシラン（9.57g、30mol％）、テトラエトキシシラン（23.46g、70mol％）の重さを量って丸底フラスコに加えた。該丸底フラスコにアセトン66.06gを加えた。その反応フラスコに、磁気攪拌器を用いて反応混合物を絶えず攪拌しながら、5分以内に水（0.01Ｍ ＨＣｌ）10.75gを加えた。この後、反応混合物をＲＴにて27分間攪拌し、電気炉棚を用いて5時間還流した。還流の後、ロータリーエバポレーター（圧力350→250mbar、ｔ(浴槽)＝50℃）を用いて、反応混合物からアセトンの大部分を除去した。大部分のアセトンを除去した後、該フラスコにＰＧＭＥＡ72.07gを加えた。ＰＧＭＥＡを加えた後、ロータリーエバポレーター（圧力45mbar、ｔ（浴槽）＝50℃、1時間）を用い、反応混合物を更に濃縮し、溶媒交換を行った。溶媒交換の後、材料溶液を120℃で2時間還流した。2時間の還流工程の後、その材料は、希釈及びろ過後にすぐに使用できる。該材料を4％の固形分まで希釈し、0.1μmのＰＴＦＥフィルタを用いてろ過した。測定した膜厚は52.2nmであった。157nm、193nm、248nm及び633nmでの屈折指数（ｎ）は、それぞれ1.528、1.813、1.628及び1.506であった。157nm、193nm、248nm及び633nmでの減衰係数（ｋ）は、それぞれ0.107、0.5901、0.0011及び0.0011であった。
【００９４】
例３
フェニルトリメトキシシラン（4.78g、15mol％）、テトラエトキシシラン（23.46g、70mol％）及びフェナントレン-９-トリエトキシシラン（8.24g、15mol％）の重さを量って丸底フラスコに加えた。該丸底フラスコにアセトン72.96gを加えた。その反応フラスコに、磁気攪拌器を用いて反応混合物を絶えず攪拌しながら、5分以内に水（0.01Ｍ ＨＣｌ）10.75gを加えた。この後、反応混合物をＲＴにて28分間攪拌し、電気炉棚を用いて5時間還流した。還流の後、ロータリーエバポレーター（圧力350→250mbar、ｔ(浴槽)＝50℃）を用いて、反応混合物からアセトンの大部分を除去した。大部分のアセトンを除去した後、該フラスコにＰＧＭＥＡ72.18gを加えた。ＰＧＭＥＡを加えた後、ロータリーエバポレーター（圧力45mbar、ｔ（浴槽）＝50℃、1時間）を用い、反応混合物を更に濃縮し続けて、溶媒交換を行った。溶媒交換の後、材料溶液を120℃で2時間還流した。2時間の還流工程の後、その材料は、希釈及びろ過後にすぐに使用できる。該材料を4％の固形分まで希釈し、0.1μmのＰＴＦＥフィルタを用いてろ過した。測定した膜厚は55.9nmであった。157nm、193nm、248nm及び633nmでの屈折指数（ｎ）は、それぞれ1.461、1.649、1.517及び1.507であった。157nm、193nm、248nm及び633nmでの減衰係数（ｋ）は、それぞれ0.1428、0.3585、0.2983及び0.0067であった。
【００９５】
例４
フェニルトリメトキシシラン（4.36g、10mol％）、テトラエトキシシラン（30g、83mol％）及びフェナントレン-９-トリエトキシシラン（5.26g、7mol％）の重さを量って丸底フラスコに加えた。該丸底フラスコにアセトン158.5gを加えた。その反応フラスコに、磁気攪拌器を用いて反応混合物を絶えず攪拌しながら、5分以内に水（0.01Ｍ ＨＣｌ）15.2gを加えた。この後、反応混合物をＲＴにて27分間攪拌し、電気炉棚を用いて5時間還流した。還流の後、ロータリーエバポレーター（圧力350→250mbar、ｔ(浴槽)＝50℃）を用いて、反応混合物からアセトンの大部分を除去した。大部分のアセトンを除去した後、該フラスコにＰＧＭＥＡ72gを加えた。ＰＧＭＥＡを加えた後、ロータリーエバポレーター（圧力45mbar、ｔ（浴槽）＝50℃、1時間）を用い、反応混合物を更に濃縮し、溶媒交換を行った。溶媒交換の後、材料溶液を120℃で2時間還流した。2時間の還流工程の後、その材料は、希釈及びろ過後にすぐに使用できる。該材料を4％の固形分まで希釈し、0.1μmのＰＴＦＥフィルタを用いてろ過した。測定した膜厚は41.1nmであった。157nm、193nm、248nm及び633nmでの屈折指数（ｎ）は、それぞれ1.483、1.628、1.5及び1.475であった。157nm、193nm、248nm及び633nmでの減衰係数（ｋ）は、それぞれ0.1183、0.329、0.2291及び0.0062であった。
【００９６】
例５
フェニルトリメトキシシラン（2.60g、10mol％）、テトラエトキシシラン（24.59g、90mol％）の重さを量って丸底フラスコに加えた。該丸底フラスコにアセトン54.38gを加えた。その反応フラスコに、磁気攪拌器を用いて反応混合物を絶えず攪拌しながら、5分以内に水（0.01Ｍ ＨＣｌ）9.21gを加えた。この後、反応混合物をＲＴにて27分間攪拌し、電気炉棚を用いて5時間還流した。還流の後、ロータリーエバポレーター（圧力350→250mbar、ｔ(浴槽)＝50℃）を用いて、反応混合物からアセトンの大部分を除去した。大部分のアセトンを除去した後、該フラスコにＰＧＭＥＡ60gを加えた。ＰＧＭＥＡを加えた後、ロータリーエバポレーター（圧力45mbar、ｔ（浴槽）＝50℃、1時間）を用い、反応混合物を更に濃縮し、溶媒交換を行った。溶媒交換の後、材料溶液を120℃で2時間還流した。2時間の還流工程の後、その材料は、希釈及びろ過後にすぐに使用できる。該材料を4％の固形分まで希釈し、0.1μmのＰＴＦＥフィルタを用いてろ過した。測定した膜厚は48.2nmであった。157nm、193nm、248nm及び633nmでの屈折指数（ｎ）は、それぞれ1.581、1.708、1.534及び1.459であった。157nm、193nm、248nm及び633nmでの減衰係数（ｋ）は、それぞれ0.0623、0.2568、0.0037及び0.0017であった。
【００９７】
例６
フェニルトリメトキシシラン（1.60g、5mol％）、テトラエトキシシラン（26.81g、80mol％）及びフェナントレン-９-トリエトキシシラン（8.24g、15mol％）の重さを量って丸底フラスコに加えた。該丸底フラスコにアセトン73.3gを加えた。その反応フラスコに、磁気攪拌器を用いて反応混合物を絶えず攪拌しながら、5分以内に水（0.01Ｍ ＨＣｌ）10.75gを加えた。この後、反応混合物をＲＴにて27分間攪拌し、電気炉棚を用いて5時間還流した。還流の後、ロータリーエバポレーター（圧力350→250mbar、ｔ(浴槽)＝50℃）を用いて、反応混合物からアセトンの大部分を除去した。大部分のアセトンを除去した後、該フラスコにＰＧＭＥＡ72gを加えた。ＰＧＭＥＡを加えた後、ロータリーエバポレーター（圧力45mbar、ｔ（浴槽）＝50℃、1時間）を用い、反応混合物を更に濃縮し、溶媒交換を行った。溶媒交換の後、材料溶液を120℃で2時間還流した。2時間の還流工程の後、その材料は、希釈及びろ過後にすぐに使用できる。該材料を4％の固形分まで希釈し、0.1μmのＰＴＦＥフィルタを用いてろ過した。測定した膜厚は45.5nmであり、157nm、193nm、248nm及び633nmでの屈折指数（ｎ）は、それぞれ1.466、1.55、1.471及び1.482であった。157nm、193nm、248nm及び633nmでの減衰係数（ｋ）は、それぞれ0.1352、0.2593、0.3501及び0.0082であった。
【００９８】
例７
フェナントレン-９-トリエトキシシラン（7.71g、60mol％）、テトラエトキシシラン（3.42g、40mol％）の重さを量って丸底フラスコに加えた。該丸底フラスコにアセトン27.84gを加えた。その反応フラスコに、磁気攪拌器を用いて反応混合物を絶えず攪拌しながら、5分以内に水（0.1Ｍ ＨＣｌ）2.52gを加えた。この後、反応混合物をＲＴにて28分間攪拌し、電気炉棚を用いて5時間還流した。還流の後、反応溶液を乾燥まで濃縮した（濃縮：ｐ＝200〜38mbar、ｔ（浴槽）＝48℃、ｔ＝10分）。濃縮後、白色固体の生成物を得た。この後、高真空処理を行った（ｐ＜1mbar、ｔ＝ＲＴ、60分）。ＰＧＭＥＡ14.84gを加え、その材料は、希釈及びろ過後にすぐに使用できた。該材料を4％の固形分まで希釈し、0.1μmのＰＴＦＥフィルタを用いてろ過した。測定した膜厚は43.7nmであり、157nm、193nm、248nm及び633nmでの屈折指数（ｎ）は、それぞれ1.375、1.507、1.478及び1.568であった。157nm、193nm、248nm及び633nmでの減衰係数（ｋ）は、それぞれ0.2281、0.377、0.6417及び0.0143であった。
【００９９】
例８
ナフタレン-２-トリエトキシシラン（10.07g、60mol％）、テトラエトキシシラン（4.80g、40mol％）の重さを量って丸底フラスコに加えた。該丸底フラスコにアセトン37.18gを加えた。その反応フラスコに、磁気攪拌器を用いて反応混合物を絶えず攪拌しながら、5分以内に水（0.1Ｍ ＨＣｌ）3.53gを加えた。この後、反応混合物をＲＴにて28分間攪拌し、電気炉棚を用いて5時間還流した。還流の後、反応溶液を乾燥まで濃縮した（濃縮：ｐ＝200〜38mbar、ｔ（浴槽）＝48℃、ｔ＝10分）。濃縮後、白色固体の生成物を得た。この後、高真空処理を行った（ｐ＜1mbar、ｔ＝ＲＴ、60分）。ＰＧＭＥＡ17.52gを加え、その材料は、希釈及びろ過後にすぐに使用できた。該材料を4％の固形分まで希釈し、0.1μmのＰＴＦＥフィルタを用いてろ過した。測定した膜厚は53nmであり、157nm、193nm、248nm及び633nmでの屈折指数（ｎ）は、それぞれ1.382、1.524、1.513及び1.593であった。157nm、193nm、248nm及び633nmでの減衰係数（ｋ）は、それぞれ0.2232、0.3709、0.631及び0.013であった。
【０１００】
例９
フェニルトリメトキシシラン（3.19g、10mol％）、テトラエトキシシラン（14.58g、43.5mol％）、メチルトリエトキシシラン（12.48g、43.5mol％）及びフェナントレン-９-トリエトキシシラン（1.65g、3mol％）の重さを量って丸底フラスコに加えた。該丸底フラスコにアセトン63.8gを加えた。その反応フラスコに、磁気攪拌器を用いて反応混合物を絶えず攪拌しながら、5分以内に水（0.01Ｍ ＨＣｌ）9.96gを加えた。この後、反応混合物をＲＴにて26分間攪拌し、電気炉棚を用いて5時間還流した。還流の後、ロータリーエバポレーター（圧力350→250mbar、ｔ(浴槽)＝50℃）を用いて、反応混合物からアセトンの大部分を除去した。大部分のアセトンを除去した後、該フラスコにＰＧＭＥＡ36gを加えた。ＰＧＭＥＡを加えた後、ロータリーエバポレーター（圧力45mbar、ｔ（浴槽）＝50℃、1時間）を用いて、反応混合物を更に濃縮し、溶媒交換を行った。溶媒交換の後、溶液の固形分を測定すると、34.21％であった。次いで、この溶液を更に25％の固形分まで希釈した（ＰＧＭＥＡ15.2gを加えた）。この固形分が25％の反応混合物を120℃で2時間還流した。2時間の還流工程の後、その材料は、希釈及びろ過後にすぐに使用できる。該材料を4％の固形分まで希釈し、0.1μmのＰＴＦＥフィルタを用いてろ過した。測定した膜厚は50.4nmであった。157nm、193nm、248nm及び633nmでの屈折指数（ｎ）は、それぞれ1.596、1.655、1.503及び1.459であった。157nm、193nm、248nm及び633nmでの減衰係数（ｋ）は、それぞれ0.1023、0.2366、0.106及び0.0034であった。
【０１０１】
例１０
フェニルトリメトキシシラン（3.19g、10mol％）、テトラエトキシシラン（29.16g、87mol％）及びフェナントレン-９-トリエトキシシラン（1.65g、3mol％）の重さを量って丸底フラスコに加えた。該丸底フラスコにアセトン68gを加えた。その反応フラスコに、磁気攪拌器を用いて反応混合物を絶えず攪拌しながら、5分以内に水（0.01Ｍ ＨＣｌ）11.22gを加えた。この後、反応混合物をＲＴにて27分間攪拌し、電気炉棚を用いて5時間還流した。還流の後、ロータリーエバポレーター（圧力350→250mbar、ｔ(浴槽)＝50℃）を用いて、反応混合物からアセトンの大部分を除去した。大部分のアセトンを除去した後、該フラスコにＰＧＭＥＡ36gを加えた。ＰＧＭＥＡを加えた後、ロータリーエバポレーター（圧力45mbar、ｔ（浴槽）＝50℃、1時間）を用いて、反応混合物を更に濃縮し、溶媒交換を行った。溶媒交換の後、溶液の固形分を測定すると、35.15％であった。次いで、この溶液を更に25％の固形分まで希釈した（ＰＧＭＥＡ15.64gを加えた）。この固形分が25％の反応混合物を120℃で2時間還流した。2時間の還流工程の後、その材料は、希釈及びろ過後にすぐに使用できる。該材料を4％の固形分まで希釈し、0.1μmのＰＴＦＥフィルタを用いてろ過した。測定した膜厚は43.0nmであり、157nm、193nm、248nm及び633nmでの屈折指数は、それぞれ1.518、1.635、1.489及び1.44であった。157nm、193nm、248nm及び633nmでの減衰係数（ｋ）は、それぞれ0.085、0.2722、0.1137及び0.005であった。
【符号の説明】
【０１０２】
１１０    基板
１２０    反射防止層
１３０    フォトレジスト層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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