(57)【要約】【化１】2009543808.tif 000009  ３−ペンテンニトリルの連続製造法であって、（ａ）反応区域においてシアン化水素含有供給物、ブタジエン含有供給物、および触媒前駆体組成物を接触させ、ここで該触媒前駆体組成物は、０価のニッケル、および構造ＩおよびＩＩによって表される群の一つから選ばれる少なくとも１種の二配座のフォスファイト配位子を含んで成り、但し該構造中Ｒ１およびＲ５は独立にＣ１〜Ｃ５のヒドロカルビルから成る群から選ばれ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は独立にＨおよびＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビルから成る群から選ばれ、ここで同じ参照記号はさらに明示的に限定されない限り同じ意味を有するものとし、（ｂ）約９５％以上のシアン化水素が変化して３−ペンテンニトリルおよび２−メチル−３−ブテンニトリルの反応混合物が生じるのに十分な時間の間反応区域における滞在時間を維持し、ここで２−メチル−３−ブテンニトリルの濃度を反応混合物の全重量の約１５重量％以下に保つことを特徴とする方法が提供される。
2009543808.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−ペンテンニトリルの連続製造法であって、該方法は
（ａ）反応区域においてシアン化水素含有供給物、ブタジエン含有供給物、および触媒前駆体組成物を接触させ、ここで該触媒前駆体組成物は、０価のニッケル、および下記構造ＩおよびＩＩ、
【化１】
2009543808.tif 000008
但し式中Ｒ１およびＲ５は独立にＣ１〜Ｃ５のヒドロカルビルから成る群から選ばれ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は独立にＨおよびＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビルから成る群から選ばれ、ここで同じ参照記号はさらに明示的に限定されない限り同じ意味を有するものとする、
によって表される群の要素から選ばれる少なくとも１種の二配座のフォスファイト配位子を含んで成り、
（ｂ）反応区域における滞在時間を、約９５％以上のシアン化水素が変化して３−ペンテンニトリルおよび２−メチル−３−ブテンニトリルの反応混合物が生じるのに十分な時間の間維持し、ここで２−メチル−３−ブテンニトリルの濃度は反応混合物の全重量の約１５重量％未満に保たれることを特徴とする方法。
【請求項２】
供給物中のシアン化水素対供給物中のブタジエンのモル比は約０．９０：１．００〜約１．０４：１．００の範囲にあり、供給物中の０価のニッケル対供給物中のブタジエンのモル比は約０．００００５：１．００〜約０．００５０：１．００の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
温度を約８０〜約１４０℃の範囲に保つことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
二配座のフォスファイト配位子は構造ＩおよびＩＩ、
但し該構造中Ｒ１はメチル、エチル、イソプロピル、またはシクロペンチル；
Ｒ２はＨまたはメチル；
Ｒ３はＨまたはＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル；
Ｒ４はＨまたはメチル；
Ｒ５はメチル、エチル、またはイソプロピル；ならびに
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は独立にＨおよびＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビルから成る群から選ばれるものとする、
によって表される群の要素から選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
二配座のフォスファイト配位子は構造Ｉ、
但し該構造中Ｒ１、Ｒ４、およびＲ５はメチル；
Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はＨ；
Ｒ３はＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビルである、
によって表される群の要素から選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
二配座のフォスファイト配位子は構造Ｉ、
但し該構造中Ｒ１はイソプロピル；
Ｒ２はＨ；
Ｒ３はＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル；
Ｒ４はＨまたはメチル；
Ｒ５はメチルまたはエチル；
Ｒ６およびＲ８はＨまたはメチル；および
Ｒ７はＨ、メチル、またはｔ−ブチルである、
によって表される群の一つから選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
二配座のフォスファイト配位子は構造ＩＩ、
但し該構造中Ｒ１はイソプロピルまたはシクロペンチル；
Ｒ５はメチルまたはイソプロピル；ならびに
Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８はＨである、
によって表される群の要素から選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
二配座のフォスファイト配位子は構造Ｉ、
但し該構造中Ｒ１はイソプロピル；
Ｒ２、Ｒ６、およびＲ８はＨ；ならびに
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ７はメチルである、
によって表されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
温度を約１００〜約１３０℃の範囲に保つことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
供給物中のシアン化水素対供給物中のブタジエンのモル比は約０．９２：１．００〜約０．９８：１．００の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】
供給物中の０価のニッケル対供給物中のブタジエンのモル比は約０．０００１：１．００〜約０．００１０：１．００の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
反応区域における滞在時間は、２−メチル−３−ブテンニトリルの濃度が反応混合物の全質量の約１０重量％未満に保たれるのに十分な時間であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１３】
反応区域において２−メチル−３−ブテンニトリルを含んで成る供給物を随時接触させることをさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１４】
触媒前駆体組成物はさらに少なくとも１種の一配座のフォスファイト配位子をさらに含んで成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は２００６年７月１４日に米国特許出願６０／８３０，８６４号、同６０／８３０，８６９号、同６０／８３０，９７０号、同６０／８３０，８６５号、および同６０／８３０，９８６号として同時に出願された共有譲渡出願に関する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は３−ペンテンニトリルおよび他の不飽和ニトリルを製造するための１，３−ブタジエンのシアン化水素化に関する。特に本発明は０価のニッケル、および少なくとも１種の二配座のフォスファイト配位子を含んで成る触媒前駆体を用い１，３−ブタジエンをシアン化水素化する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）はアジポニトリル（ＡＤＮ）の製造の重要な中間体である。ＡＤＮは、フィルム、繊維、および成形製品の製造に有用なナイロンポリアミドを工業的規模で生産する場合の工業的に融通性をもった重要な中間体であるから、特に関心がもたれている。
【０００４】
３ＰＮは下記式１および２に図示した一連の反応によってつくられることは当業界において公知である。
【０００５】
【化１】
2009543808.tif 000003
【０００６】
ここでＢＤはブタジエン、ＨＣＮはシアン化水素、２Ｍ３ＢＮはＢＤをシアン化水素化した際の同時生成物である２−メチル−３−ブテンニトリルである。特許文献１には、ＮｉＬ４の存在下におけるＢＤの接触シアン化水素化（式１）が記載されている。但しここでＬは一配座の燐含有配位子である。３ＰＮおよび２Ｍ３ＢＮの相対的な量はこの化学反応に使用される触媒に依存する。特許文献２には、ＮｉＬ４錯体の存在下において３ＰＮへの２Ｍ３ＢＮの接触異性化（式２）が記載されている。
【０００７】
特許文献２には、ニッケル触媒はＨＣＮの存在下において２Ｍ３ＢＮから望ましくない炭素数６の飽和ジニトリル（２−メチルグルタロニトリル、ＭＧＮ）を優先的に生成させる作用をすることが記載されている（下記式３参照）。この特許文献には、競合するシアン化水素化反応が圧倒的に起こるために、２Ｍ３ＢＮの３ＰＮへの異性化反応に対しては、ＨＣＮが大量に存在すること、例えば原料の２Ｍ３ＢＮに関し１：１よりも過剰のモル比で存在することを避けることが必要であると述べられている。さらにこの参照文献には、ＨＣＮはそれ自身では異性化反応に対し重要な効果を全く及ぼさず、必要に応じ原料の中にそれが少量存在することは許容されるが、異性化過程は好ましくはＨＣＮが存在しない状態で行われることが述べられている。
【０００８】
【化２】
2009543808.tif 000004
【０００９】
特許文献３には、ＡＤＮをつくるためのＢＤのシアン化水素化反応は一般に三つの段階に分割できると記載されている。第１に、ＢＤのシアン化水素化によるモノニトリルの合成（上記式１）であり、これに対しては使用する触媒に依存して直鎖の３ＰＮの選択性は約７０％またはそれ未満である。第２は、混合物中に存在する２Ｍ３ＢＮの３ＰＮへの異性化（上記式２）および３ＰＮの種々のｎ−ペンテンニトリルへの異性化であり；第３はジニトリルの合成である。少なくとも１種のメタロセン−燐（ＩＩＩ）−ニッケル（０）錯体を使用した場合、ＢＤ含有炭化水素混合物へ１分子のＨＣＮが付加して得られる２Ｍ３ＢＮに対する３ＰＮの比が少なくとも５：１、好ましくは少なくとも１０：１、特に少なくとも２０：１である好適な具体化例も記載されている。さらにまたこの参照文献には、ＡＤＮを製造する過程を、ＢＤ含有炭化水素混合物へのＨＣＮ１分子の付加；異性化；その場で生じた４−ペンテンニトリル（４ＰＮ）へのシアン化水素の付加の三段階に分割することをせずに、ＢＤ含有炭化水素混合物への２モル当量のＨＣＮの付加を一段階の過程として設計することが一般的に可能であることが記載されている。
【００１０】
最近、式１および２の転移反応に対し新規種類の触媒が報告された。特許文献４〜１８には、ＢＤまたは３ＰＮのシアン化水素化および３ＰＮへの２Ｍ３ＢＮの異性化の触媒としてジフォスファイトおよびジフォスフィナイトのニッケル錯体を使用することが記載されている。一般にこの種の触媒は、一配座のフォスファイトおよびフォスフィナイトのニッケル錯体を含んで成る触媒に比べ触媒活性が大きく、ＨＣＮにより誘起される劣化反応に対し抵抗性をもっていることを特徴としている。その結果、一般にこの新規種類の触媒は、遥かに低い濃度で広い範囲の反応条件において効果的に使用することができる。特許文献１９〜２１には、ＢＤのシアン化水素化と同じ温度において２Ｍ３ＢＮを異性化させるこのような限られた数の触媒系ついてその性能が記載されている。
【００１１】
ＢＤのシアン化水素化と２Ｍ３ＢＮの異性化が同じ反応区域で同時に起こる高収率の３ＰＮ過程を得られることが望ましいであろう。このように組み合わされたＢＤシアン化水素化／２Ｍ３ＢＮ異性化過程は、シアン化水素化および異性化反応が例えば別々の区域においてＢＤのシアン化水素化または２Ｍ３ＢＮの３ＰＮへの異性化に関し独立に最適化された条件下で行われる反応に比べ、反応の数および工程の分離段階が少ないであろう。工程の複雑さが簡単化されているような組み合わされたＢＤシアン化水素化／２Ｍ３ＢＮ異性化過程の利点には、設備投資のコストおよび製造コストの低減を含めることができるであろう。組み合わされたＢＤシアン化水素化／２Ｍ３ＢＮ異性化過程においては、望ましくない副成物、例えばＭＧＮおよびブタジエンの二量化および／またはオリゴマー化のために生じる化合物による収率の損失を恐らく減少させることができるであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第３，４９６，２１５号明細書。
【特許文献２】米国特許第３，５３６，７４８号明細書。
【特許文献３】米国特許第６，１６９，１９８号明細書。
【特許文献４】米国特許第５，５１２，６９５号明細書。
【特許文献５】米国特許第５，５１２，６９６号明細書。
【特許文献６】米国特許第５，５２３，４５３号明細書。
【特許文献７】米国特許第５，６６３，３６９号明細書。
【特許文献８】米国特許第５，６８８，９８６号明細書。
【特許文献９】米国特許第５，６９３，８４３号明細書。
【特許文献１０】米国特許第５，７２３，６４１号明細書。
【特許文献１１】米国特許第５，８２１，３７８号明細書。
【特許文献１２】米国特許第５，９５９，１３５号明細書。
【特許文献１３】米国特許第５，９８１，７７２号明細書。
【特許文献１４】米国特許第６，０２０，５１６号明細書。
【特許文献１５】米国特許第６，１２７，５６７号明細書。
【特許文献１６】米国特許第６，１７１，９９６号明細書。
【特許文献１７】米国特許第６，１７１，９９７号明細書。
【特許文献１８】国際公開第９９／５２６３２号パンフレット。
【特許文献１９】米国特許第５，８２１，３７８号明細書。
【特許文献２０】米国特許第５，９８１，７７２号明細書。
【特許文献２１】米国特許第６，０２０，５１６号明細書。
【発明の概要】
【００１３】
本発明の概要
第１の態様において本発明は３−ペンテンニトリルの連続製造法であって、（ａ）反応区域においてシアン化水素（ＨＣＮ）含有供給物、ブタジエン（ＢＤ）含有供給物、および触媒前駆体組成物を接触させ、但しここで該触媒前駆体組成物は、０価のニッケル、および下記構造ＩおよびＩＩ
【００１４】
【化３】
2009543808.tif 000005
【００１５】
から成る群から選ばれる少なくとも１種の二配座のフォスファイト配位子を含んで成り、ここで同じ参照記号はさらに明示的に限定されない限り同じ意味を有し、またＲ１およびＲ５は独立にＣ１〜Ｃ５のヒドロカルビルから成る群から選ばれ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は独立にＨおよびＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビルから成る群から選ばれ、（ｂ）反応区域における滞在時間を、約９５％以上のシアン化水素が変化して３−ペンテンニトリルおよび２−メチル−３−ブテンニトリルの反応混合物が生じるのに十分な時間の間維持し、ここで２−メチル−３−ブテンニトリルの濃度は反応混合物の全重量の約１５重量％未満に保たれるようにすることを特徴とする方法を提供することができる。
【００１６】
本発明の他の態様は、供給物中のシアン化水素対供給物中のブタジエンのモル比が約０．９０：１．００〜約１．０４：１．００の範囲にあり、供給物中の０価のニッケル対供給物中のブタジエンのモル比が約０．００００５：１．００〜約０．００５０：１．００の範囲にある方法である。
【００１７】
本発明の他の態様は、温度を約８０〜約１４０℃の範囲内に保つ方法である。
【００１８】
本発明の他の態様は、触媒前駆体組成物が少なくとも１種の一配座のフォスファイト配位子をさらに含んで成る方法である。
【００１９】
本発明の他の態様は、二配座のフォスファイト配位子が構造ＩおよびＩＩにより表される群の要素から選ばれ、ここでＲ１はメチル、エチル、イソプロピル、またはシクロペンチルであり：Ｒ２はＨまたはメチルであり：Ｒ３はＨまたはＣ１〜Ｃ４のヒドロカルビル；Ｒ４はＨまたはメチル；Ｒ５はメチル、エチル、またはイソプロピル；Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は独立にＨおよびＣ１〜Ｃ４から成る群から選ばれる方法である。
【００２０】
本発明の他の態様は、二配座のフォスファイト配位子が構造Ｉの要素から選ばれ、ここでＲ１、Ｒ４、およびＲ５はメチル；Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はＨ；Ｒ３はＣ１〜Ｃ４のヒドロカルビルである方法である。
【００２１】
本発明の他の態様は、二配座のフォスファイト配位子が構造Ｉの要素から選ばれ、ここでＲ１はイソプロピル；Ｒ２はＨ；Ｒ３はＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル；Ｒ４はＨまたはメチル；Ｒ５はメチルまたはエチル；Ｒ６およびＲ８はＨまたはメチル；Ｒ７はＨ、メチルまたはｔ−ブチルである方法である。
【００２２】
本発明の他の態様は、二配座のフォスファイト配位子が構造ＩＩの要素から選ばれ、ここでＲ１はイソプロピルまたはシクロペンチル；Ｒ５はメチルまたはイソプロピル；Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はＨである方法である。
【００２３】
本発明の他の態様は、二配座のフォスファイト配位子が構造Ｉで表され、ここでＲ１はイソプロピル；Ｒ２、Ｒ６およびＲ８はＨ；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ７はメチルである方法である。
【００２４】
本発明の他の態様は、温度を約１００〜約１３０℃の範囲内に保つ方法である。
【００２５】
本発明の他の態様は、供給物中のシアン化水素対供給物中のブタジエンのモル比が約０．９２：１．００〜約０．９８：１．００の範囲にある方法である。
【００２６】
本発明の他の態様は、供給物中の０価のニッケル対供給物中のブタジエンのモル比が約０．０００１：１．００〜約０．００１０：１．００の範囲にある方法である。
【００２７】
本発明の他の態様は、反応区域における滞在時間が２−メチル−３−ブタジエンニトリルの濃度を反応混合物の全質量の約１０重量％未満に保つのに十分な時間である方法である。
【００２８】
本発明の他の態様は、反応区域において随時２−メチル−３−ブタジエンニトリルを含んで成る供給物を接触させる方法である。
【００２９】
本発明の詳細な説明
本発明によれば、ＨＣＮ含有供給物、ＢＤ含有供給物、および触媒前駆体組成物の溶液を、例えば同時に、反応区域、例えば連続式撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）の中で接触させ、ＨＣＮの約９５％以上が変化して３ＰＮおよび２Ｍ３ＢＮを含んで成る反応混合物を生じるのに十分な滞在時間を維持させ、この際２Ｍ３ＢＮの濃度は反応混合物の約１５重量％未満に保たれるようにする３ＰＮの連続製造法が提供される。
【００３０】
他の態様において本発明はさらに、反応区域において２Ｍ３ＢＮを含んで成る供給物を随時接触させることを含んで成っている。供給物中の２Ｍ３ＢＮは別の工程で或いは別の製造設備でつくることができる。別法として、供給物中の２Ｍ３ＢＮは当業界に公知の、或いは本発明方法に記載されたＢＤシアン化水素化および／または２Ｍ３ＢＮ異性化工程から得ることができ、この場合例えば３ＰＮを含んで成る高沸点の反応生成物から２Ｍ３ＢＮを含んで成る溜出流を蒸溜することができる。２Ｍ３ＢＮを含むこのような溜出流は、ＢＤのシアン化水素化および２Ｍ３ＢＮの異性化が行われる本発明の反応区域へ循環させることができる。このような方法の潜在的な利点には、付加的な２Ｍ３ＢＮの異性化反応容器、蒸留塔、および付属したポンプ、熱交換器、パイプ設備、および制御装置を操作するための設備およびそれに伴う変動コストおよび固定コストを除去できることが含まれる。
【００３１】
本発明の範囲内に入る方法においては、式１および２（上記）のシアン化水素化および異性化反応は、例えばＢＤおよびＨＣＮの高い変化率が得られる条件において同じ反応区域の中で同時に且つ連続的に行うことができる。
【００３２】
触媒前駆体組成物は０価のニッケル、および下記構造ＩおよびＩＩによって表される群の要素から選ばれる少なくとも１種の二配座のフォスファイト配位子を含んで成っている。ここですべての同様な参照記号はさらに明示的に限定されない限り同じ意味をもっているものとする。
【００３３】
【化４】
2009543808.tif 000006
【００３４】
上記式中、Ｒ１およびＲ５は独立にＣ１〜Ｃ５のヒドロカルビルから成る群から選ばれ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は独立にＨおよびＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビルから成る群から選ばれる。
【００３５】
構造Ｉと構造ＩＩとは三次元の分子の二次元表示であり、分子中において化学結合の周りで回転が起こり、ここに示されたのとは異なった配置を与えることができることを認識
すべきである。例えば、構造Ｉおよび構造ＩＩのビフェニルおよびオクタヒドロビナフチル架橋基の２−および２’−位の間の炭素−炭素結合の周りの回転により、それぞれ各構造の２個の燐原子が互いに近接し、フォスファイト配位子は二配座方式でニッケルに結合することができる。「二配座」という言葉は当業界には公知であり、配位子の燐原子の両方が一つのニッケル原子に結合していることを意味する。
【００３６】
「ヒドロカルビル」という言葉は当業界に公知であり、少なくとも１個の水素原子が除去された炭化水素分子を意味する。このような分子は単結合、二重結合、または三重結合を含んでいることができる。
【００３７】
「アリール」という言葉は当業界に公知であり、少なくとも１個の水素原子が除去された芳香族炭化水素分子を意味する。
【００３８】
適当なアリール基の例には６〜１０個の炭素原子を含むものが含まれ、炭素原子は置換基をもたないかまたは単一または多数の置換基をもっていることができる。適当な置換基には例えばＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル、またはハロゲン、例えばフッ素、塩素、または臭素、或いはハロゲン化ヒドロカルビル、例えばトリフルオロメチル、またはアリール、例えばフェニルがある。
【００３９】
本発明に使用される各触媒前駆体組成物では、０価のニッケルが或る位置において二配座のフォスファイト配位子と結合しており、さらにシアン化水素化の際に恐らくは例えば初期的な触媒組成物がエチレン型不飽和化合物に錯化するような付加的な反応を起こす「前駆体」組成物であると考えられる。
【００４０】
本明細書において使用される「触媒前駆体組成物」という言葉は、その意味の中に、循環された触媒、即ち０価の触媒および少なくとも１種の二配座のフォスファイト配位子を含んで成り、且つ本発明方法に使用された後工程に戻されるか、或いは工程に戻されて再び使用することができる触媒前駆体組成物をも含んでいる。
【００４１】
触媒前駆体組成物はさらに少なくとも１種の一配座のフォスファイト配位子を、それが本発明の有利な態様に対して悪影響を与えない限り含んで成っていることができる。一配座のフォスファイト配位子は二配座のフォスファイト配位子の合成に由来する不純物として存在することができ、或いは触媒前駆体組成物のさらに他の成分として一配座のフォスファイト配位子を加えることができる。
【００４２】
二配座のフォスファイト配位子は下記構造Ｉおよび構造ＩＩの群の要素から選ぶことができ、ここですべての同様な参照記号はさらに明示的に限定されない限り同じ意味をもっているものとする。
【００４３】
【化５】
2009543808.tif 000007
【００４４】
但し式中、Ｒ１およびＲ５は独立にＣ１〜Ｃ５のヒドロカルビルから成る群から選ばれ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は独立にＨおよびＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビルから成る群から選ばれる。
【００４５】
例えば二配座のフォスファイト配位子は次のような構造ＩおよびＩＩによって表される群の要素から選ぶことができる：
Ｒ１がメチル、エチル、イソプロピル、またはシクロペンチル；
Ｒ２がＨまたはメチル；
Ｒ３がＨまたはＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル；
Ｒ４がＨまたはメチル；
Ｒ５がメチル、エチル、またはイソプロピルであり；ならびに
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が独立にＨおよびＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビルから成る群から選ばれる。
【００４６】
さらに、二配座のフォスファイト配位子は次のような構造Ｉによって表される群の要素から選ぶことができる：
Ｒ１、Ｒ４、およびＲ５がメチル；
Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８がＨ；ならびに
Ｒ３がＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビルであるか、
或いは
Ｒ１がイソプロピル；
Ｒ２がＨ；
Ｒ３がＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル；
Ｒ４がＨまたはメチル；
Ｒ５がメチル、またはエチル；
Ｒ６およびＲ８がＨまたはメチル；ならびに
Ｒ７がＨ、メチル、またはｔ−ブチルである。
【００４７】
或いはまた、二配座のフォスファイト配位子は次のような構造ＩＩで表される群の要素から選ぶことができる：
Ｒ１がイソプロピル、またはシクロペンチル；
Ｒ５がメチル、またはイソプロピル；ならびに
Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８がＨである。
【００４８】
さらに他の例としては、二配座のフォスファイト配位子は次のような構造Ｉで表すことができる。
【００４９】
Ｒ１がイソプロピル；
Ｒ２、Ｒ６、およびＲ８がＨ；ならびに
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ７がメチルである。
【００５０】
本発明に使用される触媒前駆体組成物に有用な二配座のフォスファイト配位子は当業界において公知の任意の適当な方法、例えば米国特許第６，１７１，９９６号明細書および同第５，５１２，６９６号明細書記載の方法で製造することができる。これらの特許は引用により本明細書に包含される。例えば、２当量のオルト置換フェノールと三塩化燐との反応により対応するフォスフォロクロリダイト（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｃｈｌｏｒｉｄｉｔｅ）が得られる。このフォスフォロクロリダイトをトリエチルアミンの存在下において所望の置換ビフェノールまたはオクタヒドロビナフトールと反応させると、二配座のフォスファイト配位子が得られる。粗製の二配座のフォスファイト配位子は米国特許第６，０６９，２６７号明細書記載の方法でワークアップ（ｗｏｒｋｅｄ  ｕｐ）することができる。この特許は引用により本明細書に包含される。その中に記載されているように、二配座のフォスファイト配位子生成物の混合物は所望の生成物を典型的には約７０〜約９０％の選択性で含んでいることができ、この生成物の混合物の残りは他のフォスファイト副成物、例えば一配座のフォスファイトである。二配座のフォスファイト配位子自身またはこれらの二配座／一配座フォスファイト配位子混合物は本発明に使用するのに適している。
【００５１】
本発明に使用される触媒前駆体組成物は、理想的には実質的に一酸化炭素、酸素、および水を含んでいてはならず、当業界において公知の方法に従ってその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）予備製造または製造することができる。本発明の触媒前駆体組成物は、二配座のフォスファイト配位子を、有機フォスファイト配位子によって容易に移動する配位子を有する０価のニッケル化合物、例えばすべて当業界において公知のＮｉ（ＣＯＤ）２，Ｎｉ［Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３］３，およびＮｉ［Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３］２（Ｃ２Ｈ４）と接触させることによってつくることができる。１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、トリス（ｏ−トリル）フォスファイト［Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３］、およびエチレン（Ｃ２Ｈ４）が容易に移動し得る配位子である。元素状のニッケル、好ましくはニッケル粉末は、米国特許第３，９０３，１２０号明細書に記載されているようにハロゲン化された触媒と組み合わせた場合、やはり適当な０価のニッケル源となる。別法として２価のニッケル化合物は、還元剤と組み合わせると、二配座のフォスファイト配位子の存在下において反応中に０価のニッケル源として作用することができる。適当な２価のニッケル化合物の中には式ＮｉＺ２の化合物が含まれる。ここでＺはハライド、カルボキシレート、またはアセチルアセトネートである。適当な還元剤には金属水素化硼素、金属アルミニウム水素化物、アルキル金属、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、ＦｅまたはＨ２が含まれる。例えば米国特許第６，８９３，９９６参照。触媒前駆体組成物では、二配座のフォスファイト配位子は、或る与えられた時間に理論的にニッケルに配位することができるよりも過剰な量で存在している。
【００５２】
触媒前駆体組成物は、シアン化水素化反応混合物に対して非反応性であり且つそれと混合し得る溶媒に溶解することができる。適当な溶媒には、例えば炭素数１〜１０の脂肪族および芳香族炭化水素、およびニトリル溶媒、例えばアセトニトリルが含まれる。別法として、３ＰＮ、ペンテンニトリルの異性体混合物、メチルブテンニトリルの異性体混合物、ペンテンニトリルの異性体とメチルブテンニトリルの異性体との混合物、或いは前の反応時において得られた反応生成物を使用して触媒前駆体組成物を溶解することができる。
【００５３】
反応温度は典型的には約８０〜約１４０℃の範囲、例えば約１００〜約１３０℃の範囲内に保たれる。一般に、反応圧力は試薬を液体状態に保つのに十分な圧力でなければならず、このような圧力は少なくとも部分的には反応混合物中の未反応のＢＤの量の関数である。本発明は圧力の上限によって限定されることはないが、実際の目的に対しては一般に圧力は約１５ｐｓｉａ〜約３００ｐｓｉａ（約１０３ｋＰａ〜約２０６８ｋＰａ）の範囲にある。
【００５４】
実質的に一酸化炭素、酸素、アンモニア、および水を含まないＨＣＮを蒸気、液体、またはそれらの混合物として反応に導入する。別法として、ＨＣＮ源としてシアノヒドリンを使用することができる。例えば米国特許第３，６５５，７２３号明細書参照のこと。
【００５５】
供給物中のＨＣＮ対供給物中のＢＤのモル比は約０．９０：１．００〜約１．０４：１．００の範囲、例えば約０．９２：１．００〜約０．９８：１．００の範囲にある。このモル比の範囲では、ＨＣＮに対しＢＤが著しく過剰な場合に比べ、回収して工程に循環させる未反応のＢＤが少なく、ＭＧＮおよびＢＤ二量体、オリゴマー、並びに関連した化学種による収率の損失を減少させることができるという点で有利である。
【００５６】
供給物中の０価のニッケル対供給物中のＢＤのモル比は約０．００００５：１．００〜約０．００５０：１．００の範囲、例えば約０．０００１：１．００〜約０．００１０：１．００の範囲にある。
【００５７】
反応区域中の滞在時間（例えば一緒にされた供給物がＣＳＴＲ中の反応器の一容積単位を移動するのに要する時間）は、典型的には２Ｍ３ＢＮの濃度を反応混合物の全質量の約１５％未満に、例えば反応混合物の全質量の約１０％未満に保つという要求によって決定され、また触媒の濃度および温度とも関連している。一般に滞在時間は約０．５〜約１５時間の範囲、例えば約１〜約１０時間の範囲にあるであろう。
【００５８】
シアン化水素化および異性化の反応混合物は、ＡＤＮを製造する次の反応段階に「そのまま」使用することができる。別法として、触媒前駆体組成物の反応生成物および成分を当業界に公知の通常の方法、例えば米国特許第６，９３６，１７１号明細書記載の液−液抽出法、および例えば約１０〜約７００トール（約１〜約９３ｋＰａ）におけるフラッシュ蒸溜法により回収することができる。「終溜出物（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｔａｉｌｓ）」を含む触媒前駆体組成物は、「高沸点の」不純物の蓄積を防ぐために混合物の一部を除去した後、反応区域に循環して戻すことができる。反応混合物、即ち「蒸溜生成物（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｍａｋｅ）は主として３ＰＮから成り、少量が異性体のペンテンニトリル、２Ｍ３ＢＮ、２−メチル−２−ブテンニトリル、ＢＤ、ＨＣＮ、およびビニルシクロヘキセンを含んで成る混合物である。所望の３ＰＮおよび他のペンテンニトリル異性体は蒸溜により反応生成物から回収することができ、他の構成成分、例えばＢＤ、ＨＣＮおよび２Ｍ３ＢＮは反応区域に循環させるか廃棄することができる。
【００５９】
下記の実施例は次のような触媒前駆体組成物を用いて行った：即ち下記のニッケル源に対する化学式の中で「フォスファイトＡ」として参照した二配座のフォスファイト配位子は構造Ｉにより表され、ここでＲ１はイソプロピル、Ｒ２、Ｒ６、およびＲ８はＨ；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ７はメチルである。オートクレーブに装入したニッケル源はニトリル溶媒混合物に溶解した化合物（フォスファイトＡ）Ｎｉ（クロチル（ｃｒｏｔｙｌ））ＣＮを含む。「クロチル」は経験式Ｃ４Ｈ７を有するブテニル基を表す。
【００６０】
実施例のフォスファイトＡは当業界に公知の任意の適当な合成法によりつくることができる。例えば３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールは米国特許出願２００３／０１００８０２号記載の方法によりつくることができる。この特許出願は引用により本明細書に包含される。この方法ではクロロ水酸化銅−ＴＭＥＤＡ錯体（ＴＭＥＤＡはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン）および空気の存在下において４−メチルチモールを置換ビフェノールに酸化的にカップリングさせる。
【００６１】
２，４−キシレノールのフォスフォロクロリダイト（Ｃ８Ｈ９Ｏ）２ＰＣｌは、例えば米国特許出願２００４／０１０６８１５号記載の方法によりつくることができる。この特許出願は引用により本明細書に包含される。このフォスフォロクロリダイトを選択的につくるためには、温度をコントロールした条件下で、無水のトリエチルアミンおよび２，４−キシレノールを別々に且つ同時に、適当な溶媒に溶解したＰＣｌ３に制御された方法で加えることができる。
【００６２】
所望のフォスファイトＡをつくるためのフォスフォロクロリダイトと３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールとの反応は、例えば米国特許第６，０６９，２６７号明細書記載の方法に従って行うことができる。この特許は引用により本明細書に包含される。有機塩基の存在下においてフォスフォロクロリダイトを３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールと反応させてフォスファイトＡを形成させ、これを公知方法、例えばやはり米国特許第６，０６９，２６７号明細書記載の方法に従って分離することができる。
【００６３】
各実施例に対し、（フォスファイトＡ）Ｎｉ（クロチル）ＣＮ化合物は次のようにしてつくった。窒素雰囲気中において、Ｒ１がイソプロピル；Ｒ２、Ｒ６、およびＲ８がＨ；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ７がメチルである構造Ｉで表されるフォスファイトＡ、およびＮｉ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエン）をモル比１：１でフラスコの中に一緒に入れる。予めモレキュラーシーブ上で乾燥し、窒素で脱ガスしたトランス−３−ペンテンニトリル（９５重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を同じフラスコに加え（１０ｇのフォスファイトＡに対して約２００ｍＬ）、橙色の均一な溶液が生じるまでこの混合物を撹拌した。周囲温度において真空下ですべての揮発物を除去し、橙色の粉末を得た。この粉末を無水のアセトニトリルで処理し、過剰のペンテンニトリルおよび他の不純物を除去し、次に真空下ですべての揮発物を再び除去し、橙色の固体として（フォスファイトＡ）Ｎｉ（クロチル）ＣＮを得た。
【００６４】
ＢＤのシアン化水素化、２Ｍ３ＢＮの異性化、およびペンテンニトリルのシアン化水素化の工程からつくられるトランス−３−ペンテンニトリル（９５重量％）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから工業的に得ることができる。この材料は、やはりＢＤのシアン化水素化からつくられた２Ｍ３ＢＮおよび／または２Ｍ３ＢＮの異性化からつくられた２Ｍ３ＢＮを痕跡量含んでいる。
【００６５】
ＢＤ供給物の純度は９９％より高い。すべての実施例において，防止剤を含まない新しくつくった無水のＨＣＮを使用した。
【００６６】
本発明の範囲に入る具体化例は下記の本発明を限定しない実施例からさらに理解できるであろう。
【００６７】
実施例
【実施例１】
【００６８】
磁気駆動式撹拌機、および供給物に対する浸漬脚部を備えた１００ｍＬのオートクレーブの中で反応を行った。反応器に液体を一杯に満たして操作を行い、その結果１１８ｍＬの作業容積が得られた。外部からの電熱による加熱と内部コイルに冷却剤を通すことを組み合せて反応温度を１２０℃に保った。反応器中の圧力は手動の背圧調節器により１３０ｐｓｉａ（８９６ｋＰａ）にコントロールした。出口管からフラッシュ蒸留塔に連続的に供給を行ない、蒸留塔を減圧（１００トール；１３．３ｋＰａ）で操作し、触媒から反応生成物を分離した。
【００６９】
（フォスファイトＡ）Ｎｉ（クロチル）ＣＮ（２．５重量％）、１．６重量％のフォスファイトＡ、および１．２重量％のフォスファイトＡオキシド、３ＰＮ（８２重量％）、２ＰＮ（０．９重量％）、４ＰＮ（１．２重量％）、２Ｍ３ＢＮ（１．４重量％）、２−メチル−２−ブチレンニトリル（２Ｍ２ＢＮ、０．７重量％）、ジメチルスクシノニトリル（１．０重量％）、ＭＧＮ（３．５重量％）、およびＡＤＮ（２．４重量％）含んで成る触媒前駆体組成物の溶液を連続的に且つＢＤおよびＨＣＮと同時に、Ｎｉ：ＨＣＮ：ＢＤ供給物のモル比が約０．０００４６：０．９６３：１．０になり、反応器中の滞在時間が約３．４時間になるようにオートクレーブに供給した。定常状態に到達させるために２４時間流れを維持した。反応器から出るラインから試料を周期的に取り出し、触媒に対しては高圧液体クロマトグラフ法（ＨＰＬＣ）により、ニトリル生成物および副成物に対してはガスクロマトグラフ法（ＧＣ）により分析を行った。２Ｍ３ＢＮの分析値は反応混合物の６．６重量％であった。オートクレーブに供給されたＢＤの９２．９％およびＨＣＮの９６．５％が２ＰＮ、３ＰＮ、および４ＰＮ、並びに２Ｍ３ＢＮを含んで成る有用な生成物に変化した。変化したＢＤのモル全体の中で、これらの有用な生成物への選択性は９６．７％であった。
【実施例２】
【００７０】
磁気駆動式撹拌機、および供給物を添加し生成物を取り出すための浸漬脚部を備えた１リットルのオートクレーブの中で反応を行った。７５０ｍＬの作業容積が得られるように生成物取り出し用の浸漬脚部を調節した。外部からの電熱による加熱と内部コイルに冷却剤を通すことを組合せ反応温度を１１０℃に保った。反応器中の圧力は手動の背圧調節器により１００ｐｓｉａ（６８９ｋＰａ）にコントロールした。出口管からフラッシュ蒸留塔に連続的に供給を行ない、蒸留塔を減圧（３００トール；４０ｋＰａ）で操作し、触媒から反応生成物を分離した。
【００７１】
（フォスファイトＡ）Ｎｉ（クロチル）ＣＮ（２．８重量％）、２．１重量％のフォスファイトＡ、および１．４重量％のフォスファイトＡオキシド、３ＰＮ（８３重量％）、２ＰＮ（６．１重量％）、４ＰＮ（０．８重量％）、２Ｍ３ＢＮ（１．４重量％）、２Ｍ２ＢＮ（０．９重量％）、ジメチルスクシノニトリル（１．０重量％）、ＭＧＮ（０．２重量％）、およびＡＤＮ（１．７重量％）含んで成る触媒前駆体組成物の溶液を連続的に且つＢＤおよびＨＣＮと同時に、Ｎｉ：ＨＣＮ：ＢＤ供給物のモル比が約０．０００５５：０．９４６：１．０になり、反応器中の滞在時間が約７．３時間になるようにオートクレーブに供給した。定常状態に到達させるために４０時間流れを維持した。反応器から出るラインから試料を周期的に取り出し、触媒に対してはＨＰＬＣにより、ニトリル生成物および副成物に対してはＧＣにより分析を行った。２Ｍ３ＢＮの分析値は反応混合物の６．６重量％であった。オートクレーブに供給されたＢＤの９１．１％およびＨＣＮの９６．３％が２ＰＮ、３ＰＮ、４ＰＮ、並びに２Ｍ３ＢＮを含んで成る有用な生成物に変化した。変化したＢＤのモル全体の中で、これらの有用な生成物への選択性は９６．１％であった。
【実施例３】
【００７２】
磁気駆動式撹拌機、および供給物を添加し生成物を取り出すための浸漬脚部を備えた１リットルのオートクレーブの中で反応を行った。７５０ｍｌの作業容積が得られるように生成物取り出し用の浸漬脚部を調節した。外部から電熱式に加熱し内部コイルに冷却剤を通すことを組合せ反応温度を１２０℃に保った。反応器中の圧力は手動の背圧調節器によ
り１００ｐｓｉａ（６８９ｋＰａ）にコントロールした。出口管からフラッシュ蒸留塔に連続的に供給を行ない、蒸留塔を減圧（３００トール；４０ｋＰａ）で操作し、触媒から反応生成物を分離した。
【００７３】
（フォスファイトＡ）Ｎｉ（クロチル）ＣＮ（２．８重量％）、２．１重量％のフォスファイトＡ、および１．４重量％のフォスファイトＡオキシド、３ＰＮ（８３重量％）、２ＰＮ（６．１重量％）、４ＰＮ（０．８重量％）、２Ｍ３ＢＮ（１．４重量％）、２Ｍ２ＢＮ（０．９重量％）、ジメチルスクシノニトリル（１．０重量％）、ＭＧＮ（０．２重量％）、およびＡＤＮ（１．７重量％）含んで成る触媒前駆体組成物の溶液を連続的に且つＢＤおよびＨＣＮと同時に、Ｎｉ：ＨＣＮ：ＢＤ供給物のモル比が約０．０００２５：０．９４８：１．０になり、反応器中の滞在時間が約８．２時間になるようにオートクレーブに供給した。定常状態に到達させるために４０時間流れを維持した。反応器から出るラインから試料を周期的に取り出し、触媒に対してはＨＰＬＣにより、ニトリル生成物および副成物に対してはＧＣにより分析を行った。２Ｍ３ＢＮの分析値は反応混合物の１０．３重量％であった。オートクレーブに供給されたＢＤの９０．９％およびＨＣＮの９５．９％が２ＰＮ、３ＰＮ、４ＰＮ、並びに２Ｍ３ＢＮを含んで成る有用な生成物に変化した。変化したＢＤのモル全体の中で、これらの有用な生成物への選択性は９６．５％であった。
【実施例４】
【００７４】
磁気駆動式撹拌機、および供給物を添加し生成物を取り出すための浸漬脚部を備えた１リットルのオートクレーブの中で反応を行った。７５０ｍＬの作業容積が得られるように生成物取り出し用の浸漬脚部を調節した。外部からの電熱による加熱と内部コイルに冷却剤を通すことを組合せ反応温度を１３０℃に保った。反応器中の圧力は手動の背圧調節器により１００ｐｓｉａ（６８９ｋＰａ）にコントロールした。出口管からフラッシュ蒸留塔に連続的に供給を行ない、蒸留塔を減圧（３００トール；４０ｋＰａ）で操作し、触媒から反応生成物を分離した。
【００７５】
（フォスファイトＡ）Ｎｉ（クロチル）ＣＮ（２．８重量％）、２．１重量％のフォスファイトＡ、および１．４重量％のフォスファイトＡオキシド、３ＰＮ（８３重量％）、２ＰＮ（６．１重量％）、４ＰＮ（０．８重量％）、２Ｍ３ＢＮ（１．４重量％）、２Ｍ２ＢＮ（０．９重量％）、ジメチルスクシノニトリル（１．０重量％）、ＭＧＮ（０．２重量％）、およびＡＤＮ（１．７重量％）含んで成る触媒前駆体組成物の溶液を連続的に且つＢＤおよびＨＣＮと同時に、Ｎｉ：ＨＣＮ：ＢＤ供給物のモル比が約０．０００３５：０．９２５：１．０になり、反応器中の滞在時間が約２時間になるようにオートクレーブに供給した。定常状態に到達させるために１２時間流れを維持した。反応器から出るラインから試料を周期的に取り出し、触媒に対してはＨＰＬＣにより、ニトリル生成物および副成物に対してはＧＣにより分析を行った。２Ｍ３ＢＮの分析値は反応混合物の１２．４重量％であった。オートクレーブに供給されたＢＤの８９．１％およびＨＣＮの９６．３％が２ＰＮ、３ＰＮ、４ＰＮ、並びに２Ｍ３ＢＮを含んで成る有用な生成物に変化した。変化したＢＤのモル全体の中で、これらの有用な生成物への選択性は９６．７％であった。
【００７６】
上記の説明には本発明の特定の具体化例が記載されているが、本発明は、本発明の精神または本発明の実質的な寄与を逸脱することなく、数多くの変形、置き換え、および再配置を行い得ることは、当業界の専門家には理解できるであろう。本発明の範囲を示すものとしては、上記の明細書ではなく特許請求の範囲を参照しなければならない。
【国際調査報告】
2009543808.tif 000010
2009543808.tif 000011