(57)【要約】【課題】ガス混合物内のガス成分濃度の測定センサセンサを、この外乱となるλ＝１リプルが低減されるように改良し、その製造方法を提供する。【解決手段】ガス混合物内ガス成分濃度の測定センサは、イオン伝導性固体電解質（１２０）と、固体電解質（１２０）によって相互に分離された電極（１６０、１７０）とを備え、電極（１６０、１７０）のうちの外部電極（１６０）はガス混合物にさらされ、電極（１６０、１７０）のうちの内部電極（１７０）は、拡散隔壁（１５０）によってガス混合物から分離された中空空間（１３０）内に配置されている、外部電極（１６０）は、混成電位を形成させる固体からなる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性固体電解質（１２０）と、固体電解質（１２０）によって相互に分離された電極（１６０、１７０）とを備え、電極（１６０、１７０）のうちの外部電極（１６０）はガス混合物にさらされ、電極（１６０、１７０）のうちの内部電極（１７０）は、拡散隔壁（１５０）によってガス混合物から分離された中空空間（１３０）内に配置されている、ガス混合物内のガス成分濃度の測定センサにおいて、
外部電極（１６０）が、混成電位を形成させる固体からなることを特徴とするガス混合物内のガス成分濃度の測定センサ。
【請求項２】
前記固体が、白金−金合金からなることを特徴とする請求項１に記載の測定センサ。
【請求項３】
前記固体が、セラミックからなることを特徴とする請求項１に記載の測定センサ。
【請求項４】
前記固体が、次の酸化物、即ち二成分、三成分、四成分酸化物の１つまたは複数からなる酸化物電極を形成することを特徴とする請求項１に記載の測定センサ。
【請求項５】
前記固体が、その上に金の析出が行われている白金電極からなることを特徴とする請求項１に記載の測定センサ。
【請求項６】
イオン伝導性固体電解質（１２０）と、固体電解質（１２０）によって相互に分離された電極とを備え、外部電極（１６０）はガス混合物にさらされ、内部電極（１７０）は、拡散隔壁（１５０）によってガス混合物から分離された中空空間（１３０）内に配置されている、ガス混合物内のガス成分濃度の測定センサの電極の製造方法において、
白金−金ペーストが固体電解質（１２０）上に塗布され、この白金−金ペーストが共燃焼により固体に変換され、この固体が外部電極（１６０）を形成することを特徴とするガス混合物内のガス成分の濃度測定センサの電極の製造方法。
【請求項７】
前記ペーストの金含有量が、０．１−１０重量％の間、特に１−５重量％の間で変化することを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス混合物内ガス成分濃度の測定センサに関するものである。さらに、本発明は、このようなセンサの電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関用の燃焼混合物の空燃比を制御するために使用される既知のセンサが、例えばドイツ特許第１０１５６２４８号から明らかである。
このようなセンサは、拡散隔壁を介して内燃機関の排気ガスと結合されている中空空間を設けた加熱される酸化ジルコニウム要素と、基準電極、内部ポンプ電極および外部ポンプ電極とを有している。全ての電極は白金（サーメット）からなっている。基準電極は空気基準チャネル内に配置されているか、またはいわゆるポンピングされる基準によって形成されている。内部電極および外部電極間に電圧を印加することにより、酸素が中空空間からポンピング排出されるかまたは中空空間内にポンピング供給される。外部電極が内部電極に対して電気的に正であるとき、酸素は中空空間からポンピング排出される。電圧の増加と共に電流が上昇し、拡散隔壁を介してのあとからの流れによって電流が制限される（限界電流範囲）まで電流は上昇する。制御回路により、内部ポンプ電極および外部ポンプ電極間のポンプ電流は、基準電極および内部ポンプ電極間に所定の一定ネルンスト電圧が常に測定されるように制御される。必要なポンプ電流の値は、排気ガス内に存在する酸素濃度、したがってλ値の関数である。その信号が、λ＝１においてきわめて高い値からきわめて低い値へ急激にジャンプするジャンプ・センサに比較して、広帯域λセンサ（ＬＳＵ）とも呼ばれるこのようなセンサの信号は基本的に定常である。
【０００３】
ここで、リッチ混合物からリーン混合物への移行において、例えば時間に対するポンプ電流の信号は、ほぼλ＝１においてオーバシュートないしは逆シュートを示し、このオーバシュートないしは逆シュートは、λ＝１リプルと呼ばれる。このλ＝１リプルは、特に個別シリンダ検出のための適用において外乱として働く。図１は、図１において符号１０で示されているこのようなλ＝１リプルが発生したときの信号線図を略図で示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、冒頭記載のタイプのセンサを、この外乱となるλ＝１リプルが低減されるように改良し、その製造方法を提供することが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この課題は、独立請求項１の特徴を有するセンサにより、並びにその特徴を有する製造方法によって解決される。
有利な変更態様および形態が独立請求項に帰属される従属請求項から明らかである。
【０００６】
外部ポンプ電極を、混成電位を形成させる固体から形成することが本発明の基本的な考え方である。このようにして、λ＝１における有効ポンプ電圧のジャンプが排除されるかまたは少なくとも著しく低減され、これによりλ＝１リプルが回避される。
【０００７】
有利な実施形態において、前記固体は白金−金合金から形成される。
他の実施形態において、前記固体はセラミック電極を形成する。
さらに他の実施形態において、前記固体は酸化物電極により形成される。
【０００８】
特に簡単に実行できる他のきわめて有利な実施形態において、前記固体はその上に金の析出が行われている白金電極からなっている。金の析出は、白金電極上への金の電気めっきによって行われても、または後燃焼工程における白金電極上への金塩、例えばＨＡｕＣｌ４の分解により行われてもよい。
【０００９】
他の有利な実施形態により、前記固体は、共燃焼により処理された白金−金ペーストによって製造されてもよい。この場合、白金−金ペーストは、酸化ジルコニウムの外面上に塗布され且つ共燃焼により固体に変換される。この場合、０．１−１０重量％の間、特に１−５重量％の間の金含有量がきわめて有利であることがわかった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図２に示されているセンサは、拡散隔壁１５０を介して、例えば（図示されていない）内燃機関の排気ガスと結合されている中空空間１３０を設けた、加熱要素１９０として形成されたヒータによって加熱される酸化ジルコニウム要素１２０と、基準電極１４０、内部ポンプ電極１７０および外部ポンプ電極１６０とを含む。
【００１１】
基準電極１４０および内部ポンプ電極１７０は、白金（サーメット）からなっている。基準電極１４０は空気基準チャネル１８０内に存在し、基準電極１４０は、いわゆるポンピングされる基準として形成されていてもよい。内部ポンプ電極１７０および外部ポンプ電極１６０間でリード線１６１、１５１に電圧を印加することにより、酸素は、中空空間１３０からポンピング排出されるか、またはこの中空空間１３０内にポンピング供給される。例えば、外部ポンプ電極１６０が内部ポンプ電極１７０に対して電気的に正であるとき、酸素は中空空間１３０からポンピング排出される。ここで電圧の増加と共に電流が上昇し、電流が拡散隔壁１５０によるあとからの流れによって制限される（限界電流範囲）まで電流は上昇する。（図示されていない）制御回路により、内部ポンプ電極１７０および外部ポンプ電極１６０間のポンプ電流ＩＰは、基準電極１４０および内部ポンプ電極１７０間に所定の一定ネルンスト電極ＵＮが常に測定されるように制御される。必要なポンプ電流ＩＰの値は、排気ガス内に存在する酸素濃度、したがってλ値の関数である。λ＝１においてきわめて高い信号からきわめて低い信号へ急激にジャンプする従来技術から既知のジャンプ・センサに比較して、広帯域λセンサ（ＬＳＵ）とも呼ばれるこのセンサの信号はほぼ定常である。
【００１２】
しかしながら、ここで、リッチ混合物からリーン混合物への移行において、ほぼλ＝１において、時間に対するポンプ電流ＩＰの信号内に、図１に略図で示されているオーバシュートないしは逆シュートが発生し、このオーバシュートないしは逆シュートは、λ＝１リプルと呼ばれる。このλ＝１リプルは、特に個別シリンダ検出のための適用において外乱として働く。
【００１３】
このようなλ＝１リプルを回避するために、本発明は、外部ポンプ電極１６０を、混成電位を形成させる固体によって形成することを行う。この場合、本発明は、観察されるλ＝１リプルは、センサと制御器との協働により発生するという知見から出発し、この場合、外部ポンプ電極１６０と基準電極１４０との容量結合もまた考慮されなければならない。ジャンプの大きさはネルンスト電圧のジャンプによって影響され、ネルンスト電圧は、単純白金電極においては酸素分圧のみの関数であることがわかった。これに対して、混成電位電極の電位は、複数のガス成分の濃度の関数である。この理由から、外部ポンプ電極１６０として混成電位電極を使用するとき、ポンプ電流またはポンプ電圧の信号内に、λ＝１リプルと呼ばれるジャンプは発生しない。
【００１４】
混成電位電極は原理的に非平衡電極である。λ値を決定するためには、内部ポンプ電極１７０において確かに熱力学的平衡が設定されていなければならない。ガス交換が行われる外部ポンプ電極１６０においては、熱力学的平衡は必ずしも必要ではない。即ち、電極は、他の排気ガス成分により混成電位を形成する固体であってもよい。この固体は、外部ポンプ電極１６０のポンプ能力が十分大きいように選択されるだけでよい。外部ポンプ電極１６０を混成電位電極として形成することにより、λ＝１において有効ポンプ電圧の信号内に現われるジャンプが排除されるかまたは少なくとも著しく低減される。
【００１５】
外部ポンプ電極１６０は、白金−金合金からなる固体によって形成されてもよい。外部ポンプ電極１６０をセラミック電極または酸化物電極として形成することもまた可能である。
【００１６】
外部ポンプ電極が、白金からなるそれ自身既知の固体において金の電気めっきが行われることによって形成されることが好ましい。白金電極を含浸工程によって修正すること、即ち白金電極を適切なＡｕ塩、即ちＨＡｕＣｌ４により含浸させ、且つ後燃焼工程においてＡｕ塩を分解することもまた可能である。さらに、酸化ジルコニウム・セラミック１２０に白金−金ペーストを塗布し、この白金−金ペーストが共燃焼により固体に変換され、この固体が外部ポンプ電極１６０を形成することもまた可能である。この場合、０．１−１０重量％、特に１−５重量％の白金−金ペースト内のＡｕ含有量が有利であることがわかった。
【００１７】
図３に、従来技術から既知のような白金からなる外部電極を有するセンサにおける時間に対するポンプ電流ＩＰの信号線図が示されている。ここで、ポンプ電流が、図３において符号３１０を有する前記λ＝１リプルを示していることが明らかである。
【００１８】
図４は、図３に示されているセンサの時間ｔに対するポンプ電流Ｉｐを示し、この場合、外部電極は金の析出により金めっきされている。外部ポンプ電極１６０の金の電気めっき後においては、λ＝１リプルはもはや発生しない。
【００１９】
以上においては、混成電位電極として形成された外部ポンプ電極を有する広帯域λセンサ（ＬＳＵ）が説明されてきた。本発明はこのような広帯域λセンサに限定されないことは明らかである。純原理的に、混成電位ポンプ電極、特に白金−金電極を有するポンプ・センサ（ＬＳＰ）を設けることもまた可能であり、これにより信号の非定常性を回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、従来技術から既知の、時間に対するポンプ電流のλ＝１リプルを略図で示す。
【図２】図２は、本発明によって使用されるセンサの略断面図を示す。
【図３】図３は、白金外部電極を備えたセンサ・エレメントにおける時間に対するポンプ電流を略図で示す。
【図４】図４は、金析出により電気めっきされた白金外部電極を備えたセンサ・エレメントにおける時間に対するポンプ電流を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年4月17日(2008.4.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
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【国際調査報告】
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