(57)【要約】【課題】  液滴吐出印刷機構を使用して銅又は銅合金表面に高解像度でインク又は有機レジストを印刷する方法を記載する。【解決手段】  まず初めに、好ましくは表面をマイクロエッチングし、そして、印刷前に、銅表面の表面エネルギーを低下できる、又は銅表面をより疎水性にできる有機物と銅表面を接触させることで高解像度が達成される。方法は、電子回路の製造に有用である。【選択図】  図２【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を含む表面に印刷する方法であって、前記方法は、
ａ．脂肪酸、樹脂酸、及びこれらの混合物からなる群より選択される有機物を含む水溶液と表面を接触させる工程、そして、
ｂ．液滴吐出機構を使用して前記表面にインク又は有機レジストを印刷する工程
を含むことを特徴とする銅を含む表面に印刷する方法。
【請求項２】
有機物が、トール油を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
インク又は有機レジストが、感光性有機レジストを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
有機レジストの粘度は、５〜１５センチポイズである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
有機物を含む水溶液（ａｎ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｔｉ−ｔａｒｎｉｓｈ）と接触させる前に、マイクロエッチング剤と表面を接触させる請求項１、２、３及び４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
液滴吐出機構が可動キャリッジに取り付けられたプリントヘッドを含み、前記プリントヘッドがピエゾプリントヘッド、サーマルジェットプリントヘッド、及び連続液滴吐出プリントヘッドからなる群より選択される請求項１、２、３及び４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
化学線源が更に可動キャリッジに取り付けられる請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅又は銅合金の表面にイメージ又はパターンを形成する方法に関する。特に、本発明は、液滴吐出技術の解像度を向上するために処理された銅又は銅合金の表面に液滴吐出技術を用いてパターンを形成することに関する。本発明の方法は、特に、プリント回路の形成に適している。
【背景技術】
【０００２】
液滴吐出技術は、ピエゾ方法、サーマルジェット方法、又は連続液滴吐出技術に代表され、長期にわたり一般的な印刷及び画像形成に用いることが広く知られている。しかしながら、これらの技術をプリント回路又は半導体の回路形成（ｉｍａｇｉｎｇ）に用いるようになったのは最近のことである。これに関する近年の試みが特許文献１及び２に記載され、各内容を参照することにより全体を本願に援用する。
【０００３】
回路機能の形成に液滴吐出技術を用いると、ミクロン又はサブミクロンの範囲に達する解像度の目標で非常に微細な解像度を必要とする。現在の液滴吐出技術及び装置で解像度の目標を満足させることは困難である。よって、これらの技術、特に電子回路を形成するために必要な銅表面の解像度を向上するために大変な努力が費やされてきた。
【０００４】
液滴吐出技術の解像度に影響する様々な可変要因としては、プリントヘッド設計、液滴サイズ、プリントヘッドを駆動するソフトウエア、プリントヘッドの印刷される表面との距離、及び印刷される液体の性質等が挙げられる。これらの要素は、それぞれ解像度を最大限にするために研究されてきた。しかしながら、これらの技術を使用して電子回路を形成する際の解像度の目標は、依然として十分でない。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，８６１，３７７号明細書
【特許文献２】米国特許公開第２００５／００９５３５６Ａ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、銅又は銅合金表面に印刷する場合に、液滴吐出技術の解像度を向上する方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者等は、銅又は銅合金表面を、好ましくは、マイクロエッチング後、そして、銅表面の表面エネルギーを低下できる、又は銅表面を印刷前により疎水性にできる有機物で処理すると、印刷の解像度が向上することを見出した。よって、銅を含む表面に印刷する方法が開示され、方法は、下記工程を含む。
１．任意で、好ましくは、マイクロエッチング剤と表面を接触させる工程。
２．銅表面の表面エネルギーを低下できる、又は銅表面をより疎水性にできる有機物の水溶液と前記表面を接触させる工程。
３．前記表面に液滴吐出機構で印刷する工程。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、銅を含む表面に印刷する方法を含み、工程は、
１．任意で、好ましくは、マイクロエッチング剤と表面を接触させる工程、
２．銅表面の表面エネルギーを低下できる、又は銅表面をより疎水性にできる有機物の水溶液と前記表面を接触させる工程、そして、
３．前記表面にインク又は有機レジストを印刷することで、液滴吐出機構を使用して前記表面に画像形成する工程。
【０００９】
概して、本発明で使用される銅又は銅合金表面は、プリント回路基板の製造に使用される銅張積層板を含む。積層板は、通常、エポキシ、ポリアミド、又は他の同様の樹脂（ガラス繊維で強化されている場合もある）の硬化コアを有し、コアの反対側には銅箔が積層されている。銅張積層板は、プリント回路の製造に使用されることが広く知られている。積層板は、硬質でも、軟質でもよい。
【００１０】
任意で、好ましくは、銅表面をマイクロエッチングして、マイクロスケールで粗面化する。マイクロエッチングは、概して、プリント回路分野では公知である。本発明で有用な標準的なマイクロエッチングは、過酸化水素と硫酸との水溶液、又は、過硫酸ナトリウムもしくは過硫酸アンモニウムと硫酸との水溶液を含む。マイクロエッチングにおける標準的な濃度は、（i）過酸化水素１０〜１００ｇ／ｌ、（ii）過硫酸ナトリウム２５〜２５０ｇ／ｌ、及び（iii）硫酸５０〜２５０ｇ／ｌである。他の公知のマイクロエッチングを使用してもよい。
【００１１】
本発明によると、銅表面の表面エネルギーを低下できる、又は銅表面をより疎水性にできる有機物の水溶液と銅表面を接触させる。有機物は、好ましくは、脂肪酸、樹脂酸、及びこれらの混合物からなる群より選択されてもよい。脂肪酸は、好ましくは、トール油を含む。脂肪酸は、好ましくは、アビエチン酸等の松脂から得られる酸を含む。脂肪酸、及び／又は樹脂酸は水に溶解し、そして、溶液は、印刷前に銅表面を被覆するために使用される。有機物は、好ましくは、０．０５〜２．０ｇ／ｌの濃度で水に溶解する。有機物水溶液のｐＨは、好ましくは７〜１４に調整される。溶液中に１つ以上の有機物が含まれてもよい。また、有機溶剤及び有機又は無機アルカリ及び酸も水溶液に加えてもよい。
【００１２】
銅表面を、浸漬、噴霧、又は流し掛け（ｆｌｏｏｄ）により有機物水溶液と接触できる。好ましくは、接触時間は１５〜３０秒である。接触温度は、好ましくは室温〜華氏１７０度である。いったん表面が有機物と接触すると、好ましくは、脱イオン水で洗浄され、強制空気で乾燥される。この時点で、表面はすぐに印刷できる。
【００１３】
使用される印刷方法は、ピエゾ印刷、サーマルジェット印刷、又は連続液滴吐出等の液滴吐出技術である。これらの方法は、インクジェット印刷と総称されることもある。これらの様々な印刷技術の議論は、米国特許第６，７１５，８７１及び６，７５４，５５１号明細書に開示され、これらの各内容を参照することにより全体を本願に援用する。また、米国特許公開第２００５／０００３６４５Ａ１及び２００５／０１１２９０６Ａ１号明細書にも開示され、これらの各内容を参照することにより全体を本願に援用する。
【００１４】
本発明の発明者等は、ピエゾ印刷技術を好み、これに関してマクダーミッドカラースパン社のプリンターｍｏｄｅｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｍａｋｅｒ  ７２  ＵＶＲを使用している。上記モデルで使用したプリントヘッドは、次の仕様のピエゾインクジェットヘッドである。Ｒｉｃｏｈ  Ｇｅｎ  ３Ｅ１Ｍ９６  チャンネル、液適量３０ｐＬ、上限８０℃、２０ＫＨＺ、通常の解像度６００ＤＰＩで操作。
【００１５】
インクジェットプリンターは、表面にインク又は有機レジストを印刷するために使用できる。インク又は有機レジストは、熱硬化、もしくは対流硬化（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ  ｃｕｒｅｄ）型でもよく、又は、感光性で、紫外線等の化学線を使用して硬化してもよい。本発明の発明者等は、紫外線硬化有機レジストを好む。とにかく、印刷されるインク又は有機レジストは、好ましくは、使用温度での粘度が５〜１５センチポイズである。
【００１６】
本発明の発明者等は、オリゴマー、モノマー、及び光開始剤を含む有機レジストでの印刷を好んだ。
【００１７】
オリゴマーは、概して、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、酸性アクリレート（ａｃｉｄｉｃ  ａｃｒｙｌａｔｅｓ）を含む。
【００１８】
モノマーは、概して、イソボルニルアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、及び酸エステル等の単官能及び多官能アクリレートを含む。
【００１９】
使用可能な光開始剤は、２‐ベンジル‐２‐２（ジメチルアミノ）‐１‐４‐（４‐モルホリニル）フェニル‐１‐ブタノン、２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン、イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン、ベンジルジメチルケトン等のケトンを含む。感光性有機レジスト組成物は、概して、米国特許第６，３２２，９５２、６，４７５，７０２、及び６，１３６，５０７号明細書に開示され、これらの各内容を参照することにより全体を本願に援用する。感光性有機レジストが使用されれば、概して、紫外線等の化学線源が、好ましくは、液滴が印刷されてすぐ後で硬化プロセスが起こるようなプリントヘッドを保持するキャリッジに取り付けられる。
【００２０】
本発明の発明者等は、印刷前に本発明の方法で銅表面処理をすると、銅表面の表面特性が変更されて、表面の液滴がより拡散せずに保持率が向上することで解像度が向上すると確信している。
【実施例】
【００２１】
以下に説明のために実施例を示すが、本発明はこれに限定されない。
実施例Ｉ
２つの銅張積層板が用いられた。１つは、マクダーミッドカラースパン社ｍｏｄｅｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｍａｋｅｒ  ７２  ＵＶＲプリンター、及び下記成分を含む有機感光性レジストを使用してライン及びスペースパターンに直接印刷した。
成分 重量％
Genomer  1122［１］                        １７．３９
Sartomer  SR454[２]                        １０．４３
Sartomer  SR306[２]                        １７．４３
Sartomer  SR506[２]                        ２０．８３
Sartomer  CD9050[２]                        ９．５７
Sartomer  CN147[２]                        １３．５１
Irgacure  369[３]                          １．７４
Irgacure  907[３]                          ６．９６
Speedcure  ITX[４]                          １．７４
クリスタルバイオレット染料                  ０．４０
[１]Ｒａｈｎ  ＵＳＡ社から入手可能
[２]サートマー社から入手可能
[３]チバガイギー社から入手可能
[４]Ａｃｅｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能
【００２２】
解像度は、顕微鏡で目視検査をして約１５ｍｉｌであった。図１は、第１銅表面の印刷ラインの顕微鏡写真である。
【００２３】
第２銅張積層板は、第１銅張積層板と同じ装置及び有機レジストを用いて同様に印刷する前に、まず下記プロセスで処理された。
１．過酸化水素２５ｇ／ｌと硫酸１００ｇ／ｌの水溶液中で、華氏９０度で２分間マイクロエッチングする。
２．脱イオン水で洗浄する。
３．ｐＨ１２のトール油０．５ｇ／ｌの水溶液に浸漬する。
４．脱イオン水で洗浄する。
５．強制空気で乾燥する。
【００２４】
解像度が、顕微鏡で目視検査をして約３ｍｉｌであった。図２は、第２銅表面の印刷ラインの顕微鏡写真である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、第１銅表面の印刷ラインの顕微鏡写真である。
【図２】図２は、第２銅表面の印刷ラインの顕微鏡写真である。
【図１】
2009532205.tif 000002
【図２】
2009532205.tif 000003
【国際調査報告】
2009532205.tif 000004
2009532205.tif 000005