(57)【要約】  黒鉛又はコークス粒子の直接的フッ素化によって得られる部分フッ素化炭素質材料が提供される。１組の部分フッ素化炭素質材料は、ＣＦｘ（０．６３＜ｘ≦０．９５、０．６６＜ｘ≦０．９５、又は０．７＜ｘ≦０．９５）の平均化学組成を有する。部分フッ素化炭素質材料は、比較的高い放電レートにおいて、市販のＣＦよりも優れた電気化学的性能を示すことができる。【選択図】  図６
2009527441.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．黒鉛粒子及びコークス粒子から選択される炭素質材料を提供するステップ、
ｂ．前記炭素質材料を元素状フッ素の流動ガス源に曝露するステップ、
ｃ．前記炭素質材料を、黒鉛粒子については３３０℃〜６００℃の間、コークス粒子については３００℃〜５００℃の間にある選択された温度まで加熱するステップ、並びに
ｄ．前記炭素材料を前記選択された温度で十分な時間維持して、平均化学組成がＣＦｘ（０．６３＜ｘ≦０．９５）である部分フッ素化炭素質材料を得るステップ
のプロセスにより作製される、部分フッ素化炭素質材料。
【請求項２】
０．６６≦ｘ≦０．９５である、請求項１に記載の部分フッ素化炭素質材料。
【請求項３】
０．７≦ｘ≦０．９５である、請求項１に記載の部分フッ素化炭素質材料。
【請求項４】
前記炭素質材料が黒鉛粒子である、請求項１に記載の部分フッ素化炭素材料。
【請求項５】
前記炭素質材料がコークス粒子である、請求項１に記載の部分フッ素化炭素質材料。
【請求項６】
前記部分フッ素化フッ化炭素の１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析により、ＴＭＳを基準としておよそ１２０〜１４０ｐｐｍの間に中心を置く少なくとも１つの化学シフトピークと、ＴＭＳを基準としておよそ８４〜８８ｐｐｍに中心を置く別の化学シフトピークとを含むスペクトルが得られる、請求項１に記載の部分フッ素化炭素質材料。
【請求項７】
非フッ素化炭素及びフッ素と弱く結合している炭素の相対的な量が、５％以上で３７％未満である、請求項１に記載の部分フッ素化炭素質材料。
【請求項８】
非フッ素化炭素及びフッ素と弱く結合している炭素の相対的な量が、１０％以上で２０％以下である、請求項７に記載の部分フッ素化炭素質材料。
【請求項９】
前記部分フッ素化フッ化炭素の１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析により、ＴＭＳを基準としておよそ１２０〜１４０ｐｐｍの間に中心を置く少なくとも１つの化学シフトピークと、ＴＭＳを基準としておよそ８４〜８８ｐｐｍに中心を置く別の化学シフトピークとを含むスペクトルが得られる、平均化学組成がＣＦｘ（０．６３＜ｘ≦０．９５）である部分フッ素化黒鉛材料。
【請求項１０】
０．６６≦ｘ≦０．９５である、請求項９に記載の部分フッ素化黒鉛材料。
【請求項１１】
０．７≦ｘ≦０．９５である、請求項１０に記載の部分フッ素化黒鉛材料。
【請求項１２】
非フッ素化炭素及びフッ素と弱く結合している炭素の相対的な量が、５％以上で３７％未満である、請求項９に記載の部分フッ素化黒鉛材料。
【請求項１３】
非フッ素化炭素及びフッ素と弱く結合している炭素の相対的な量が、１０％以上で２０％以下である、請求項１２に記載の部分フッ素化黒鉛材料。
【請求項１４】
５ｎｍ〜２０ｎｍの間のコヒーレンス長Ｌｃを有するコークスの直接的フッ素化により調製された部分フッ素化コークス材料であって、平均化学組成がＣＦｘ（０．６３＜ｘ≦０．９５）である、部分フッ素化コークス材料。
【請求項１５】
０．６６≦ｘ≦０．９５である、請求項１４に記載の部分フッ素化コークス材料。
【請求項１６】
０．７≦ｘ≦０．９５である、請求項１５に記載の部分フッ素化コークス材料。
【請求項１７】
非フッ素化炭素及びフッ素と弱く結合している炭素の相対的な量が、５％以上で３７％未満である、請求項１４に記載の部分フッ素化コークス材料。
【請求項１８】
非フッ素化炭素及びフッ素と弱く結合している炭素の相対的な量が、１０％以上で２０％以下である、請求項１７に記載の部分フッ素化コークス材料。
【請求項１９】
ａ．黒鉛粒子又はコークス粒子から選択される炭素質材料を提供するステップと、
ｂ．前記炭素質材料を元素状フッ素の流動ガス源に曝露するステップと、
ｃ．前記炭素質材料を、黒鉛粒子については３３０℃〜６００℃の間、コークス粒子については３００℃〜５００℃の間にある、選択された反応温度まで加熱するステップと、
ｄ．前記炭素質材料を前記選択された温度で十分な時間維持して、平均化学組成がＣＦｘ（０．６３＜ｘ≦０．９５）である部分フッ素化炭素質材料を得るステップと
を含む、部分フッ素化炭素質材料を作製する方法。
【請求項２０】
前記炭素質材料を前記選択された温度で２時間〜３０時間の間の時間維持する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記粒子の平均粒径が約２ミクロン〜約２００ミクロンの間にある、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
アノード、カソード、及びその間のイオン輸送材料を含み、前記カソードが請求項１に記載の部分フッ素化炭素質材料を含む、電気化学デバイス。
【請求項２３】
０．６６≦ｘ≦０．９５である、請求項２２に記載の電気化学デバイス。
【請求項２４】
０．７≦ｘ≦０．９５である、請求項２３に記載の電気化学デバイス。
【請求項２５】
非フッ素化炭素及びフッ素に弱く結合している炭素の相対的な量が、５％以上で３７％以下である、請求項２２に記載の電気化学デバイス。
【請求項２６】
１６００Ｗ／ｋｇのパワー密度において、エネルギー密度が１０００Ｗｈ／ｋｇを超える、請求項２２に記載の電気化学デバイス。
【請求項２７】
第２の電極が元素周期表のＩ、ＩＩ、及びＩＩＩ族から選択される金属のイオン源を含む、請求項２２に記載のデバイス。
【請求項２８】
前記イオンがリチウムイオンである、請求項２７に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２００６年６月６日に出願された米国特許出願第１１／４２２，５６４号明細書、２００７年２月１５日に出願された米国特許出願第１１／６７５，３０８号明細書、及び両方が２００７年２月１５日に出願された国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２００７／６２２４３の優先権を主張する。本出願はまた、２００６年２月２１日に出願された米国特許仮出願第６０／７７５，１１０号明細書、２００６年２月２２日に出願された第６０／７７５，５５９号明細書、及び２００７年２月９日に出願されたＹａｚａｍｉらの「Ｃｏｋｅ  Ｂａｓｅｄ  Ｓｕｂｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ（ＣＦｘ）  Ｃａｔｈｏｄｅｓ  ｉｎ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」と題された米国特許仮出願の優先権を主張し、その各々の内容全体を本明細書の開示と矛盾しない程度に参照によって援用したものとする。
【０００２】
［発明の背景］
本発明はフッ素化炭素材料、特に部分フッ素化された黒鉛及びコークス粒子の分野におけるものである。
【０００３】
フッ素化炭素は一次リチウム電池の正電極として商業的に用いられている。黒鉛のフッ素化は、炭素層間のフッ素のインターカレーションを可能にする。Ｌｉ／ＣＦｘ電池システムは室温でＣ／１００の速度（すなわち、１時間当たりの電池容量の１／１００の電池電流）にて７００Ｗｈ／ｋｇ、１０００Ｗｈ／ｌまでの供給が可能であることが知られている（例えば、Ｂｒｕｃｅ，Ｇ．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ａ  ＣＦｘ  Ｄ  Ｃｅｌｌ  ｆｏｒ  Ｍａｎ  Ｐｏｒｔａｂｌｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ｉｎ  Ｊｏｉｎｔ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  Ｐｏｗｅｒ  ｅｘｐｏ．２００５、及び、Ｇａｂａｎｏ，Ｊ．Ｐ．，ｅｄ．Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ｂｙ  Ｍ．Ｆｕｋｕｄａ  ＆  Ｔ．Ｉｉｊｉｍａ．１９８３，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋを参照）。これらのシステムにおけるカソードは通常、典型的にはＣＦ１．０５〜ＣＦ１．１の範囲の炭素−フッ素化学量論（stoichiometries）を有する。しかしながらこのカソード材料は放電レートが限られていることが知られており、電池の分極（cell polarization）及び大きな容量損失を避けるために、Ｃ／５０（１時間で割った電池容量の１／５０の電池電流）より低い電流が多くの場合必要とされる。カソードの厚みと性能の間には強い相関があり、厚いカソードほど速度がより制限される傾向にあるので、ＣＦｘの１０１５Ωｃｍに及ぶ高い電子抵抗が、観測される放電レート限界の原因である可能性がある（例えば、Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｓｔｒｆｕｃｔｕｎｏｉ  Ｋｈｉｍｉｉ，２００３，Ｖｏｌ．４４、９９−１３８より翻訳された、Ｖ．Ｎ．Ｍｉｔｔｋｉｎ，Ｊ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００３，Ｖｏｌ．４４、８２−１１５を参照）。
【０００４】
フッ素化炭素の他の工業的用途には、固体潤滑剤としての使用、又はＢｒＦ３及びＣｌＦ３などの非常に活性な分子状酸化剤の貯蔵容器としての使用が含まれる。
【０００５】
リチウム／ＣＦｘ電池において、電池の全体的な放電反応は、Ｗｉｔｔｉｎｇｈａｍ（１９７５）Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２：５２６により最初に仮定され、式（１）：
（ＣＦｘ）ｎ＋ｘｎＬｉ←→ｎＣ＋ｎｘＬｉＦ  （１）
により図式化することができる。
【０００６】
したがって、ｍＡｈ・ｇ−１で表される理論上の具体的な放電容量Ｑｔｈは式（２）：
【数１】
2009527441.tif 000003
により与えられ、式中、Ｆはファラデー定数、３．６は単位変換定数である。
【０００７】
様々な化学量論の（ＣＦｘ）ｎ材料の理論的容量は、それゆえ次のとおりである。
ｘ＝０．２５，Ｑｔｈ＝４００ｍＡｈ・ｇ−１；ｘ＝０．３３，Ｑｔｈ＝４８４ｍＡｈ・ｇ−１；ｘ＝０．５０，Ｑｔｈ＝６２３ｍＡｈ・ｇ−１；ｘ＝０．６６，Ｑｔｈ＝７２１ｍＡｈ・ｇ−１；及び、ｘ＝１．００，Ｑｔｈ＝８６５ｍＡｈ・ｇ−１。
【０００８】
フッ素ガスとの炭素同素体の反応性は、黒鉛化度又は炭素材料の種類により大きく異なる（Ｈａｍｗｉ  Ａ．ｅｔ  ａｌ，；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ，１９９６，５７（６−８），６７７−６８８）。一般に、黒鉛化度が高いほど、反応温度が高い。フッ化炭素は、フッ素又はフッ素と不活性ガスの混合物の存在下における直接的なフッ素化により得られる。黒鉛が出発物質として用いられる場合、３００℃未満では目立ったフッ素化は何ら観察されない。３５０〜６４０℃で、主に結晶構造及び組成の異なる２つのフッ化黒鉛、すなわちポリ（一フッ化二炭素）（poly(dicarbon monofluoride)）（Ｃ２Ｆ）ｎ及びポリ（一フッ化炭素）（poly(carbon monofluoride)）（ＣＦ）ｎが形成される（Ｎａｋａｊｉｍａ  Ｔ．；Ｗａｔａｎａｂｅ  Ｎ．Ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｃａｒｂｏｎ−Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，１９９１，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｓｔｏｎ；Ｋｉｔａ  Ｙ．；Ｗａｔａｎａｂｅ  Ｎ．；Ｆｕｊｉｉ  Ｙ．；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９７９，１０１，３８３２）。両方の化合物において炭素原子は、炭素六角形が平面から「椅子様（chair-like）」又は「ボート様（boat-like）」配置へひずむことを伴うｓｐ３混成を取る。ポリ（一フッ化二炭素）は〜３５０℃で得られ、六方格子のｃ軸に沿った強力なＣ−Ｃ共有結合により結合される２つの炭素層によって２つの隣接するフッ素層が隔てられる、特徴的な構造を有する（ステージ２）。一方、〜６００℃で得られるポリ（一フッ化炭素）は、２つの隣接するフッ素層の間に１つの炭素層のみがある構造を有する（ステージ１）。３５０℃〜６００℃の間で得られるフッ化黒鉛は、（Ｃ２Ｆ）ｎと（ＣＦ）ｎの間の中間の組成を有し、これら２つの相の混合物から成る（Ｋｉｔａ，１９７９，同書）。ステージｓは、２つの連続するフッ素の層を隔てる炭素の層数を示す。従ってステージ１の化合物はＦＣＦ／ＦＣＦ・・・のような層の積み重ねの配列を有し、ステージ２の化合物はＦＣＣＦ／ＦＣＣＦ・・・の配列を有する。ポリ（一フッ化二炭素）及びポリ（一フッ化炭素）は両方とも、電気伝導性が比較的不良であることが知られている。
【０００９】
Ｗａｔａｎａｂｅらの米国特許第３，５３６，５３２号明細書は、主な活性材料として式（ＣＦｘ）ｎで表される結晶状フッ素化炭素を有する正電極を含む一次電池を記載しており、ｘは０．５より小さくないが、１より大きくない。記載されるように、反応器を所望の温度まで加熱し、次いでフッ素を導入することにより、炭素をフッ素化させる。Ｗａｔａｎａｂｅらの米国特許第３，７００，５０２号明細書は、その活性材料として式（ＣＦｘ）ｎで表されるアモルファス又は部分的にアモルファスな固体フッ素化炭素を有する正電極を含む電池を記載しており、ｘは０を超えて１までの範囲である。Ｗａｔａｎａｂｅらの米国特許第４，２４７，６０８号明細書は、主な活性材料として式（Ｃ２Ｆ）ｎで表されるポリ一フッ化二炭素を有する正電極を含む電解槽（electrolytic cell）を記載しており、ｎは整数である。
【００１０】
Ｌａｍ及びＹａｚａｍｉ（Ｌａｍ，Ｐ．ｅｔ  ａｌ．，２００６，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１５３，３５４−３５９）は、０．３３＜ｘ＜０．６３である部分フッ素化フッ化黒鉛（ＣＦｘ）ｎについての結果を提示している。
【００１１】
炭素−フッ素インターカーレーション化合物は、ＨＦ又は他のフッ化物などの、フッ素化触媒として作用することのできる他の化合物をガス混合物中に取り込むことによっても得られている。これらの方法はより低温でのフッ素化を可能にすることができる。これらの方法は（Ｃ２Ｆ）ｎ及び（ＣＦ）ｎ以外の層間化合物を調製することも可能にする（Ｎ．Ｗａｔａｎａｂｅ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ”，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，１９８８，ｐｐ２４０−２４６）。ＨＦ又は金属フッ化物の存在下で調製されるこれらの層間化合物は、フッ素含有量が非常に低い場合（Ｆ／Ｃ＜０．１）にはイオン性を有し、あるいはより高いフッ素含有量（０．２＜Ｆ／Ｃ＜０．５）ではイオン−共有結合性を有する。いずれの場合も、化学分析用電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定される結合エネルギーは、最も重要なピークであるＦ１ｓ線については６８７ｅＶ未満の値を示し、Ｃ１ｓ線のピークについては２８５ｅＶ未満の値を示した（Ｔ．Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｃａｒｂｏｎ  ａｎｄ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃａｒｂｏｎ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  １９９５  ｐ．１３）。
［発明の概要］
【００１２】
本発明は、従来のＣＦ１正電極活性材料と比較して、高い放電レートでの向上したカソード性能をもたらすことのできる、部分フッ素化黒鉛及びコークス材料を提供する。これらのフッ素化材料は、一次電池及び二次電池などの電気化学デバイスにおける使用に適する。特に、リチウム電池での部分フッ素化黒鉛及びコークスの使用は、高い放電レートでの良好な電池性能をもたらしうる。
【００１３】
本発明の部分フッ素化炭素質材料は、フッ素化炭素質成分と、非フッ素化炭素質成分及び／又はフッ素が炭素と強く結合していない「軽度フッ素化」炭素質成分とを有する、多成分系の材料である。非フッ素化及び／又は「軽度フッ素化」炭素質成分の存在は、ポリ（一フッ化二炭素）、ポリ（一フッ化炭素）、及びそれらの組み合わせのフッ素化相のみから成る材料で得られるよりも、高い電気伝導性をもたらすことができる。
【００１４】
ある実施形態において、本発明の方法により製造される部分フッ素化黒鉛材料は、当技術分野で知られている他のタイプのフッ素化プロセスで製造される同じ平均Ｆ／Ｃ比の材料よりも多量に、非フッ素化炭素、「軽度フッ素化」炭素、又はそれらの組み合わせを保持する。ある実施形態において、本発明の方法は、炭素に対するフッ素の比が０．６３を超え０．９５以下である部分フッ素化黒鉛材料の製造を可能にする。
【００１５】
ある実施形態において、本発明は
ａ．黒鉛粒子又はコークス粒子から選択される炭素質材料を提供するステップと、
ｂ．炭素質材料を元素状フッ素の流動ガス源に曝露するステップと、
ｃ．炭素質材料を、黒鉛粒子については３３０℃〜６００℃、コークス粒子については３００℃〜５００℃の間にある選択された反応温度まで加熱するステップと、
ｄ．炭素質材料を選択された温度で十分な時間維持して、部分フッ素化炭素質材料を得るステップと
を含む、部分フッ素化炭素質材料を作製する方法を提供する。
本発明の方法は、平均化学組成がＣＦｘ（０．３３≦ｘ≦０．９５）である部分フッ素化黒鉛材料、及び平均化学組成がＣＦｘ（０．１８≦ｘ≦０．９５）である部分フッ素化コークス材料を製造することができる。別の実施形態において、部分フッ素化材料は平均化学組成がＣＦｘ（０．６３＜ｘ≦０．９５、０．６６≦ｘ≦０．９５、０．７≦ｘ≦０．９５、又は０．７≦ｘ≦０．９）である。別の実施形態において、部分フッ素化された材料中の非フッ素化炭素及び「軽度フッ素化」炭素の量は、５％〜４０％の間、５％〜３７％の間、５％〜２５％の間、１０％〜２０％の間、又は約１５％である。
【００１６】
別の実施形態において、本発明は
ａ．黒鉛粒子及びコークス粒子から選択される炭素質材料を提供する工程と、
ｂ．炭素質材料を元素状フッ素の流動ガス源に曝露する工程と、
ｃ．炭素質材料を、黒鉛粒子については３３０℃〜６００℃、コークス粒子については３００℃〜５００℃の間にある選択された反応温度まで加熱する工程と、
ｄ．炭素材料を選択された温度で十分な時間維持して、平均化学組成がＣＦｘ（０．６３＜ｘ≦０．９５）である部分フッ素化炭素質材料を得る工程と
により作製される、部分フッ素化炭素質材料を提供する。
【００１７】
本発明はまた、部分フッ素化黒鉛の１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析により、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準としておよそ１００〜１５０ｐｐｍの間に中心を置く少なくとも１つの化学シフトピークと、ＴＭＳを基準としておよそ８４〜８８ｐｐｍに中心を置く別の化学シフトピークとを含むスペクトルが得られる、平均化学組成がＣＦｘ（０．６３＜ｘ≦０．９５）である部分フッ素化黒鉛材料も提供する。
【００１８】
さらに、本発明はまた、コヒーレンス長Ｌｃが５ｎｍ〜２０ｎｍの間であるコークスの直接的フッ素化により調製される、平均化学組成がＣＦｘ（０．６３＜ｘ≦０．９５）である部分フッ素化コークス材料も提供する。部分フッ素化コークスの１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析により、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準としておよそ１００〜１５０ｐｐｍの間に中心を置く少なくとも１つの化学シフトピークと、ＴＭＳを基準としておよそ８４〜８８ｐｐｍに中心を置く別の化学シフトピークとを含むスペクトルが得られる。
［発明の詳細の説明］
【００１９】
ある実施形態において、本発明は黒鉛又はコークス粒子の直接的フッ素化によって得られる部分フッ素化炭素質材料を提供する。黒鉛粒子のフッ素化によって得られる部分フッ素化炭素質材料は、本明細書において部分フッ素化黒鉛又は部分フッ素化黒鉛材料と呼ぶこともある。同様に、コークス粒子のフッ素化によって得られる部分フッ素化炭素質材料は、本明細書において部分フッ素化コークス又は部分フッ素化コークス材料と呼ぶこともある。
【００２０】
コークスは、典型的には石油又は石炭のピッチから形成される炭素質材料である。当技術分野で知られているように、コークス材料の構造は、材料の熱処理温度に依存する。約２１００℃を超える温度範囲では、コークスは結晶性の黒鉛（crystalline graphite）へ転換する。より低温、約１５００℃〜約２１００℃の間では、炭素層は乱層構造の積層欠陥を伴って乱雑化する。さらにより低温、約７００℃〜１５００℃の間では、その構造は折れ曲がった円柱を有すると表現することができる。構造は、ｃ方向の結晶子寸法に関係するコヒーレンス長ＬＣによって特徴づけることができ、Ｘ線回折分析から決定することができる。ａ方向の結晶子寸法に関係するパラメーターＬａは、ラマン分光法によって決定することができる。これらのパラメーターの決定は、当業者には公知である。ある実施形態において、本発明での使用に適するコークスは、炭素層に垂直なｃ軸に沿ったコヒーレンス長Ｌｃが約５ｎｍを超えて約２０ｎｍ未満である。
【００２１】
本明細書で用いられる「部分フッ素化炭素質材料」という表現は、少なくともいくらかの炭素がフッ素に強く結合しているフッ素化炭素質成分と、非フッ素化炭素質成分及び／又はフッ素が炭素に強く結合していない「軽度フッ素化」炭素質成分とを有する多成分系炭素質材料のことを指す。多相の部分フッ素化炭素質材料は、非フッ素化炭素質相（例えば、黒鉛又はコークス）、「軽度フッ素化」相、及び１つ又は複数のフッ素化相（例えば、ポリ（一フッ化炭素）（ＣＦ１）、ポリ（一フッ化二炭素）など）を含む炭素質相の混合物を含んでいてもよい。部分フッ素化炭素質材料は、炭素質出発材料の不完全な又は部分的なフッ素化を生じる条件下でフッ素源に曝露された炭素質材料を含む。部分的にフッ素化された炭素材料には、主として外側部分はフッ素と反応したが内部領域が大部分未反応のままである材料が含まれる。
【００２２】
本明細書で用いられる、材料のフッ素化は、材料へのフッ素の導入を意味する。本発明において、フッ素化は通常炭素とフッ素の間の結合の形成を意味する。当業界で公知のように、フッ素はイオン結合及び共有結合の両方を炭素と形成することができる。いくつかの例において、Ｃ−Ｆ結合は強さがイオン結合と共有結合の間の中間としても分類される（例えば部分的なイオン性、準イオン性、準共有結合性）。フッ素化の方法はフッ素化生成物に存在する結合のタイプに影響しうる。
【００２３】
本発明において、フッ素化炭素材料は直接的フッ素化により製造される。直接的フッ素化では、形成した少なくともいくらかのＣ−Ｆ結合が、低温フッ素インターカレーションによって得られるＣ−Ｆ結合より高エネルギーで、かつより強力で共有結合性の特性を持つ傾向にある。フッ素−黒鉛インターカレーション化合物は、フッ素含有量に応じてイオン性と準共有結合性の間の異なる炭素−フッ素結合を有すると予想される（Ｍａｔｓｕｏ，Ｙ．ｅｔａｌ，１９９５  Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍｉｅ，６２１，１９４３−１９５０）。例えば、Ｍａｔｓｕｏら（１９９５年）は、６８７ｅＶ、６８５ｅＶ、及び６８３ｅＶのＸＰＳスペクトル  Ｆ１ｓピークをそれぞれ、半共有結合性、ほぼイオン性、及びイオン性と分類している。対照的に、共有結合したフッ化黒鉛におけるＦ１ｓピークは、６８９．３〜６８９．６ｅＶである（Ｗａｔａｎａｂｅ  １９９８  同書）。
【００２４】
本発明の一態様において、フッ素化生成物中の少なくともいくらかの炭素はフッ素に強く結合している（共有結合的又はほぼ共有結合的にフッ素に結合）。
【００２５】
本明細書で用いられる、フッ素化生成物中の炭素−フッ素結合は、その結合のエネルギーが黒鉛の低温フッ素化により得られるフッ素の黒鉛インターカレーション化合物中の「準イオン性」又は「準共有結合性」炭素−フッ素結合のエネルギーよりも大きいが、ポリ（一フッ化二炭素）（Ｃ２Ｆ）ｎ又はポリ（一フッ化炭素）（ＣＦ）ｎにおける炭素−フッ素共有結合の典型的エネルギーよりも小さい場合は、ほぼ共有結合性と分類される。
【００２６】
本発明の別の態様において、部分フッ素化炭素質材料は、フッ素が炭素に強く結合していない、「軽度フッ素化」炭素質成分を含む。そのような炭素質成分中のＦ−Ｃ結合エネルギーは、共有結合性又はほぼ共有結合性のＦ−Ｃ結合のエネルギーよりも小さい。
【００２７】
フッ素化生成物中のＣ−Ｆ結合の性質は、適切な分析手法によって決定することができる。そのような手法は当業者に公知であり、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）又は化学分析用電子分光法（ＥＳＣＡ）が挙げられ、限定はされない。Ｃ−Ｆ結合における共有結合性の程度は、フッ素化生成物の分析結果を、Ｃ−Ｆ共有結合を有すると一般に認められた「標準物質」について得られる分析結果と比較することにより、評価することができる。フッ素化生成物の分析結果と「標準物質」の分析結果との間の一致（実験誤差の範囲内）は、共有結合を示すとみなすことができる。フッ化黒鉛のポリ（一フッ化二炭素）（Ｃ２Ｆ）ｎ及びポリ（一フッ化炭素）（ＣＦ）ｎは、Ｃ−Ｆ共有結合を有すると一般に認められている。
【００２８】
当技術分野で知られているように、約−１９０ｐｐｍ／ＣＦＣｌ３に中心を置く化学シフトピークを有する固体１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、炭素原子に共有結合しているフッ素原子を示す。別の例として、８４〜８８ｐｐｍ／ＴＭＳの化学シフトに存在する共鳴を有する固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、フッ素原子に共有結合している炭素原子を示す（Ｇｉｒａｕｄｅｔ  Ｊ．；Ｄｕｂｏｉｓ  Ｍ．；Ｇｕｅｒｉｎ  Ｋ．；Ｈａｍｗｉ  Ａ．；Ｍａｓｉｎ  Ｆ．；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ  ２００６，６７（５−６），１１００）。約１２１５ｃｍ−１に中心を置く振動バンドを示すフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルも、Ｃ−Ｆ共有結合を示唆する。ある実施形態において、本発明の部分フッ素化材料の１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、ＴＭＳを基準としておよそ８４〜８８ｐｐｍに中心を置く化学シフトピークを含むスペクトルが得られ、フッ素原子に強く結合している炭素原子を示唆している。
【００２９】
当技術分野で知られているように、約４２ｐｐｍ／ＴＭＳの化学シフトに存在する共鳴を有する固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、炭素原子に共有結合した炭素原子を示す（ｓｐ３混成）（Ｇｉｒａｕｄｅｔ，２００６，同書）。ある実施形態において、本発明の部分フッ素化黒鉛材料の１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、ＴＭＳを基準としておよそ４２ｐｐｍに中心を置く化学シフトピークを含むスペクトルが得られ、他の炭素原子に強く結合している炭素原子を示唆している。
【００３０】
約１３６ｐｐｍ／ＴＭＳの化学シフトに存在する共鳴を有する、フッ素化黒鉛材料の固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、フッ素化されていないか又はフッ素と弱く相互作用している「黒鉛型（graphitic）」ｓｐ２型炭素原子を示唆すると解釈されている（Ｇｉｒａｕｄｅｔ，２００６  同書）。さらに、黒鉛材料の固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、約１１９ｐｐｍ／ＴＭＳの化学シフトに存在する共鳴を表しうる（Ｇｉｒａｕｄｅｔ，２００６  同書）。ある実施形態において、本発明の部分フッ素化炭素質材料の１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析により、ＴＭＳを基準としておよそ１２０〜１４０ｐｐｍの間に中心を置く少なくとも１つの化学シフトを含むスペクトルが得られ、フッ素に結合していないか又は弱く結合しているのみの「黒鉛型」炭素を示唆している。ある実施形態において、Ｃｕ  Ｋα線使用の、部分フッ素化黒鉛又はコークスのＸＲＤスペクトルは、黒鉛又はコークス（００２）のピークに相当するおよそ２５．５〜２６．４°の範囲の２θにおける実質的なピークを含む。別の実施形態において、Ｃｕ  Ｋα線使用の、部分フッ素化黒鉛のＸＲＤスペクトルは、およそ２６．３〜２６．４°の範囲の２θに実質的なピークを含まない。
【００３１】
黒鉛型炭素原子（非フッ素化及び「軽度フッ素化」炭素）の相対量は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける化学シフトピークの面積を比較することによって見積もることができる。詳細には、非フッ素化及び「軽度」フッ素化炭素に相当するピークの面積の総和を、これらのピークに加えてフッ素と強く相互作用している炭素に相当するピーク、及び（存在する場合）炭素−炭素の強い相互作用に相当するピークの総和で割る。実施例５で説明されるように、部分フッ素化コークス材料に関連するさらなるピークが分母に含まれることもある。スペクトルにおいてもしピークが明確に見えなければ、そのピークは総和には含まれない。
【００３２】
フッ素対炭素の平均比率（Ｆ／Ｃ）は、フッ素化の程度の尺度として用いることができる。この平均比率は、重量取り込み測定又は定量的ＮＭＲ測定によって決定することができる。フッ素が炭素材料の肉厚を通して均一に分布していない場合、この平均比率はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）又はＥＳＣＡによって得ることができるような表面のフッ素対炭素の比率とは異なることがある。
【００３３】
いかなる特定の考えにも束縛されることを望まないが、比較的低温での黒鉛及び熱処理コークスのフッ素化は、主として炭素材料表面のフッ素化を生じると考えられる。炭素材料の残りの部分はフッ素化されないままである。この表面フッ素化は、ＣＦ２及びＣＦ３などの基の形成を含みうる。
【００３４】
より高温では、フッ素化は材料表面を過ぎて進行すると考えられる。ある実施形態において、フッ素化黒鉛生成物はフッ化黒鉛（Ｃ２Ｆ）ｎ及び（ＣＦ）ｎの混合物との結晶学上の類似点をいくつか有する。平均の中間層の間隔は、黒鉛ポリ（一フッ化二炭素）のそれと黒鉛ポリ（一フッ化炭素）のそれとの間の中間でありうる。別の実施形態において、フッ素化コークス生成物は（ＣＦ）ｎとの結晶学上の類似点をいくつか有する。
【００３５】
ある実施形態において、部分フッ素化炭素質材料は複数のナノ構造の粒子を含み、各々のナノ構造粒子は複数のフッ素化ドメインと、複数の非フッ素化又は「軽度フッ素化」ドメインとを含む。この記述の文脈において、「ドメイン」とは特徴的な組成（例えば、非フッ素化又はフッ素化）、相（例えば、アモルファス、結晶性、Ｃ２Ｆ、ＣＦ１、黒鉛、コークス）、及び／又はモルフォロジーを有する材料の構成成分である。正電極活性材料用の有用な部分フッ素化炭素質材料は、複数の異なるドメインを含む。個々のフッ素化、「軽度フッ素化」、及び非フッ素化ドメインは、約５０ナノメートル未満の物理寸法（例えば、長さ、深さ、断面寸法など）を少なくとも１つ有することがいくつかの用途にとって好ましく、約１０ナノメートル未満の物理寸法を少なくとも１つ有することがいくつかの用途にとってより好ましい。低温で高い性能を実現する、電気化学セルに特に有用な正電極活性材料は、フッ素化ドメインと非フッ素化又は「軽度」フッ素化ドメインとを有する活性材料の各々のナノ構造粒子を含み、いくつかの実施形態では、活性材料の各ナノ構造粒子の至る所に実質的に均一に分布している。いくつかの実施形態では、正電極活性材料の粒子のフッ素化ドメインは、ＣＦｙの平均化学量論を有する部分フッ素化炭素質材料を含み、ここでｙは炭素原子に対するフッ素原子の平均原子比率であり、約０．８〜約１．０の範囲から選択され、正電極活性材料の粒子の非フッ素化ドメインは、黒鉛又はコークスなどの非フッ素化炭素質相を含む。
【００３６】
「ナノ構造」という用語は、約１ミクロン未満の物理寸法（例えば、高さ、幅、長さ、断面寸法）を少なくとも１つ有する複数の別々の構造ドメインを有する材料及び／又は構造を指す。この文脈において、構造ドメインは、特徴的な組成、モルフォロジー、及び／又は相を有する材料又は構造の特徴、成分、又は部分を指す。正電極活性材料として有用なナノ構造材料としては、特に高い放電レート及び／又は低温においては、複数のフッ化炭素ドメインと非フッ素化又は「軽度フッ素化」炭素ドメインとを有するナノ構造複合粒子が挙げられる。いくつかの実施形態において、本発明のナノ構造材料は、異なる組成、モルフォロジー、及び／又は相が非常に微細なスケール（例えば、数十ナノメートルより少なくとも小さい）で混合した複数の構造ドメインを含む。
【００３７】
正電極活性材料としてナノ構造部分フッ素化炭素質粒子を用いることにより、本発明の電気化学セルにおいて多数の利益がもたらされる。第１に、これらの粒子におけるフッ素化及び非フッ素化又は「軽度」フッ素化ドメインのナノスケールでの混合は、フッ素化ドメインと非フッ素化ドメインとの間に大きな界面面積を生じさせる。この性質は、これらのドメイン間で特に低温での電子移動を促進する、良好な電気的特性及び界面特性をもたらす。さらに、これらの粒子中の相当量の非フッ素化又は「軽度」フッ素化成分の存在は、電極活性材料中のナノスケールの電気的伝導路を提供することにより、正味の電極伝導率を増大させる。さらに、これらの材料中のナノスケールのフッ素化ドメインの分布は、電解質にさらされる、フッ素イオンが高充填された相当な密度のフッ素化ドメインをもたらし、このことにより、正電極の動力学をさらに高める、電解質にさらされるフッ素化構造ドメインの、大きい界面面積がもたらされる。
【００３８】
本発明において正電極活性材料を構成する部分フッ素化炭素質粒子は、広い範囲の物理寸法、例えば、約１００ナノメートル〜約２００ミクロンの範囲の断面寸法、及び約１００ナノメートル〜約５００ミクロンの範囲の側部寸法を有しうる。場合によっては、本発明の電気化学セルの正電極に有用な炭素質粒子は多孔質である。場合によっては、本発明の電気化学セルの正電極に有用な炭素質粒子は、大きいアスペクト比、例えば約５０〜約１０００の範囲から選択されるアスペクト比を有する（アスペクト比＝（縦方向物理寸法（例えば長さ）／（断面物理寸法（例えば直径））。いくつかの実施形態において、本発明の電気化学セルの正電極に有用な炭素質粒子は、薄片形状を有する及び／又は非フッ素化黒鉛粒子に類似したモルフォロジーを有する。
【００３９】
本発明のフッ素化炭素質材料は、黒鉛又はコークス粒子を元素状フッ素のガス源と接触させる、直接的フッ素化法を用いて調製される。フッ素化条件（炭素質材料の質量、反応温度、反応時間、及びフッ素流速を含める）は、炭素材料の所望のフッ素化度を得るように選択される。
【００４０】
ある実施形態において、黒鉛又はコークス粉末をニッケルボート上に均一に広げ、反応器に導入する。反応器はニッケル製であってもよく、水平の台座を有していてもよい。反応器はフッ素ガスを流し始める前に真空脱気してもよい。反応はフッ素の動的な流れのもとで進行する（開放系反応器）。（反応器が閉鎖系ならば（静的反応器）フッ素化反応ははるかに遅くなると考えられる）。次いで反応器を加熱する。反応器が目標温度に達した後、反応器の加熱を停止するまで反応時間を計測する。反応器が周囲温度まで冷却された後、反応器内に遊離フッ素の痕跡が全く無くなるまで、窒素流下で過剰の（未反応の）フッ素を排出させてもよい。
【００４１】
ある実施形態において、反応器を０．５℃／分〜５℃／分の間の速度で加熱する。ある実施形態において、反応器を１℃／分の速度で加熱する。
【００４２】
別の実施形態において、黒鉛粒子のフッ素化温度は、３３０℃〜６００℃の間、３７５℃〜５５０℃の間、又は３９０℃〜４９０℃の間であってもよい。揮発性の炭素−フッ素化合物による重量損失は、約５５０℃で起こると予想される。
【００４３】
別の実施形態において、コークス粒子のフッ素化温度は、３００℃〜５５０℃の間、３５０℃〜４５０℃の間、又は３７０℃〜４２５℃の間であってもよい。揮発性の炭素−フッ素化合物による重量損失は、約４５０℃で起こると予想される。
【００４４】
別の実施形態において、時間は、２時間を超える時間、２〜４０時間の間、３〜３０時間の間、４〜２０時間の間、４〜１６時間の間、４〜１２時間の間、８〜２０時間の間、８〜１６時間の間、８〜１２時間の間、又は約１６時間である。
【００４５】
ある実施形態において、フッ素化は、本質的にＦ２及び不活性ガスから成るガス混合物を用いて、大気圧において行われる。混合物中のフッ素の百分率は、５％〜１００％の間、１０％〜９０％の間、２０％〜８０％の間、２０％〜６０％の間、２０％〜５０％の間、又は約２０％であってよい。
【００４６】
、約５ｇまでのコークス質量及び約４０ｇまでの黒鉛質量に対して適したある実施形態において、フッ素流速は１時間当たりフッ素０．５〜２．０ｇである。
【００４７】
別の実施形態において、炭素質材料の平均粒径は２〜２００ミクロン、５〜５０ミクロン、又は５〜２０ミクロンである。
【００４８】
他の実施形態において、フッ素化を大気圧未満の圧力で行ってもよい。ある実施形態において、フッ素化を１気圧〜０．１気圧の間、又は１気圧〜０．２５気圧の間の圧力で行ってもよい。
【００４９】
元素状フッ素の好適なガス源は、当業者に知られていると思われ、例示的なそのようなガス源は、Ｆ２及び十分に不活性なガスの混合物である。好適な不活性ガスには、限定はされないが、窒素及びアルゴンが含まれる。好ましくは、ＨＦ又はフッ素のインターカレーション触媒であることが知られている他のフッ化物が、微量にのみガス混合物中に存在する。
【００５０】
本発明の部分フッ素化炭素質材料を、フッ素化に続いて熱処理することができる。
【００５１】
「電気化学セル」という用語は、化学エネルギーを電気エネルギーへ、又は電気エネルギーを化学エネルギーへ変換するデバイス及び／又はデバイスの構成要素を指す。電気化学セルは典型的には２つ又はそれより多い電極（例えば、正電極及び負電極）を有し、電極表面で起きる電極反応は電荷移動プロセスを生じる。電気化学セルには、限定はされないが、一次電池、二次電池、リチウム電池、及びリチウムイオン電池が含まれる。一般的なセル及び／又は電池の構築は当技術分野で知られており、例えば、米国特許第６，４８９，０５５号明細書、第４，０５２，５３９号明細書、第６，３０６，５４０号明細書、Ｓｅｅｌ  ａｎｄ  Ｄａｈｎ  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４７（３）８９２−８９８（２０００）を参照されたい。
【００５２】
「容量」という用語は、電池などの電気化学セルが保持することのできる電荷の総量を指す、電気化学セルの特性である。容量は通常アンペア−時間の単位で表される。「比容量」という用語は、電池などの電気化学セルの単位重量当たりの容量出力を指す。比容量は通常、アンペア−時間ｋｇ−１の単位で表される。理論的比容量はＱｔｈと表される。
【００５３】
「放電レート」という用語は、電気化学セルが放電する電流を指す。放電電流はアンペアの単位で表すことができる。あるいは、放電電流は「Ｃ／ｎ」の割合として表すことができ、ここでｎはセルを完全に放電させるのに理論的に必要とされる時間数である。例えば、Ｃ／５の速度及び３Ｃの速度下では、それぞれ５時間及び２０分で完全な放電に達すると予想される。強度Ｉｘの一定の放電電流下では、理論的な放電時間ｔｄはＱｔｈ（ｘ）＝Ｉｘｔｄにより与えられる。Ｉｘは単位重量当たりの電流（例えばｍＡ／ｇ）の単位での、放電電流強度である。
【００５４】
「電流密度」とは、単位電極面積当たりに流れる電流を指す。
【００５５】
「活性材料」とは、電気化学セル中でエネルギーを貯蔵及び／又は送達する電気化学反応に寄与する電極中の材料を指す。本発明は、部分フッ素化炭素質活性材料を有する正電極を有する電気化学セルを提供する。
【００５６】
「室温」とは、華氏約２９３〜３０３度の範囲にわたって選択される温度を指す。
【００５７】
本発明の電気化学デバイスにおいて、部分フッ素化炭素質材料は通常、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、粉末黒鉛、コークス、炭素繊維、カーボンナノチューブ、並びに、粉末ニッケル、アルミニウム、チタン、及びステンレス綱などの金属粉末から選択されうるような導電性希釈剤も含む組成物中に存在する。導電性希釈剤は、組成物の導電性を向上させ、典型的には組成物の約１重量％〜約１０重量％、好ましくは組成物の約３重量％〜約８重量％に相当する量で存在する。部分フッ素化炭素質材料及び導電性希釈剤を含有する組成物は、通常高分子バインダーも含有し、好ましい高分子バインダーは少なくとも部分的にフッ素化されている。例示的なバインダーには例えば、限定はしないが、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、及びポリ（エチレンテトラフルオロエチレン共重合体）（ＰＥＴＦＥ）が含まれる。バインダーは、存在する場合、組成物の約５重量％〜約１５重量％に相当するが、一方部分フッ素化炭素質材料は組成物の約７０重量％〜約９０重量％、好ましくは組成物の約７５重量％〜８５重量％に相当する。
【００５８】
次いで、得られた部分フッ素化炭素質材料を上記の導電性希釈剤及びバインダーと共に混合し、好ましい重量比は、部分フッ素化炭素質材料が約７０重量％〜約９０重量％、より好ましくは約７５重量％〜約８５重量％、導電性希釈剤が約１重量％〜約１０重量％、好ましくは約３重量％〜約８重量％、及びバインダーが約５重量％〜約１５重量％である。
【００５９】
通常は、前述の成分を混合して形成されるスラリーを、次いで導電性基材上に堆積させるかあるいは施して電極を形成させる。特に好ましい導電性基材はアルミニウムであるが、例えば、ステンレス綱、チタン、白金、金などの、多数の他の導電性基材も用いることができる。部分フッ素化粒子を引き延ばす場合、それらを堆積プロセスの間少なくとも部分的に配向させてもよい。例えば、部分フッ素化粒子を配向させるのにずり配向（shear alignment）を用いてもよい。
【００６０】
本発明のなおさらなる態様において、
本発明の方法に従って部分フッ素化炭素質材料を調製するステップと、
部分フッ素化材料を導電性希釈剤及びバインダーと混合してスラリーを形成するステップと、
スラリーを導電性基材に塗布するステップと
を含む、電気化学デバイスにおいて用いる電極を作製する方法が提供される。
【００６１】
ある実施形態において、本発明は、第１の電極及び第２の電極、並びにそれらの間に配置されたイオン輸送材料を含み、第１の電極が本発明による部分フッ素化炭素質材料を含む、電気化学デバイスを提供する。
【００６２】
リチウム一次電池において、例えば、前述の電極はカソードとして働き、アノードはリチウムイオン源を供給し、ここでイオン輸送材料は典型的には、非水性電解質で飽和した微多孔性又は不織性の材料である。アノードは例えば、リチウム若しくはリチウムの金属合金（例えばＬｉＡｌ）の、又はリチウム炭素の箔又はフィルムを含んでもよく、リチウム金属箔が好ましい。イオン輸送材料は、低い電気抵抗を有し、高い強度、良好な化学的及び物理的安定性、並びに均一な全体的特性を示す従来の「セパレーター」材料を含む。本明細書において好ましいセパレーターは、上記のように、微多孔性又は不織性の材料、例えば、不織ポリエチレン及び／又は不織ポリプロピレンなどの不織ポリオレフィン、並びに微多孔性ポリエチレンなどの微多孔性ポリオレフィンフィルムである。微多孔性ポリエチレン材料の例は、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ製のＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）（例えばＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００、２５００、及び２５０２）の名称で入手されるものである。リチウムは水性媒体中で反応性であるので、電解質は必ず非水性である。好適な非水性電解質は、非プロトン性有機溶媒、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、及びそれらの混合物に溶解したリチウム塩から成る。ＰＣ及びＤＭＥの混合物が一般的であり、通常は約１：３〜約２：１の重量比である。この目的に適したリチウム塩には、限定はしないが、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４などが含まれる。使用の際、電圧の変化が、アノードにおけるリチウムイオンの生成、及びイオンが電解質に浸したセパレーターを通ってカソードの部分フッ素化炭素質材料へ移動すること、すなわち電池の「放電」を引き起こすことが理解されるであろう。
【００６３】
ある実施形態において、本発明は、第１の電極がカソードにおいて作用し、第２の電極がアノードとして作用し、かつリチウムイオン源を含み、イオン輸送材料が第１と第２の電極を物理的に隔て、それらの間の直接的な電気接触を防ぐ、リチウム一次電池である電気化学的デバイスを提供する。
【００６４】
別の実施形態において、部分フッ素化炭素質材料は二次電池、すなわち再充電可能なリチウム電池などの充電池に用いられる。そのような場合、カチオン（例えば、リチウムイオン）が固体又はゲル状の高分子電解質（これもまた物理的セパレーターとして役立つ）を通って部分フッ素化電極へ輸送され、そこでそれらは部分フッ素化材料にインターカレート及びデインターカレート（ｄｅ−ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ）される。固体高分子電解質の例には、化学的に不活性なポリエーテル、例えばポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）、及び他のポリエーテルが挙げられ、ここでポリマー材料は塩、例えば前の段落で述べたようなリチウム塩をしみこませているかあるいは塩と会合している。ゲル状高分子電解質の例には、前の段落で述べたような非水性電解質をしみこませているかあるいはそれと会合しているポリフッ化ビニレン（ＰＶＤＦ）のホモポリマー又はコポリマーが挙げられる。
【００６５】
別の実施形態において、本発明は、第２の電極が元素周期表のＩ、ＩＩ、及びＩＩＩ族から選択される金属のイオン源を含み、イオン輸送材料が前記金属カチオンの輸送を可能にし第１と第２の電極を物理的に隔てる固体高分子電解質を含む二次電池である、電気化学的デバイスを提供する。
【００６６】
本発明のなおさらなる態様において、
元素周期表のＩ、ＩＩ、及びＩＩＩ族から選択される金属のカチオンの受け取り及び放出が可能な、部分フッ素化炭素質材料を含む第１の電極と、
金属カチオン源を含む第２の電極と、
金属カチオンの輸送を可能にし、第１と第２の電極を物理的に隔てる固体又はゲル状高分子電解質と
を含む、充電池を提供する。
【００６７】
Ｌｉ／部分フッ素化黒鉛電池の例示的な放電プロファイルを図７〜１０に示し、Ｌｉ／部分フッ素化コークス電池の例示的なプロファイルを図１８〜２０に示す。これらの電池は、式１によるＬｉＦの形成に相当する特徴的な平坦部を示す。平坦部の電圧値は、放電レートに依存する。これらの電池の放電プロファイルは、部分フッ素化材料のフッ素対炭素の比率に応じて異なる。一般に、式２に示されるように、Ｆ／Ｃが高いほど放電容量は高くなる。
【００６８】
部分フッ素化材料は、完全なフッ素化材料と比較して、短い放電時間での過電圧の減少を示しうる。このことは、フッ素化部分が増大する、すなわち試料中の生の炭素量が減少すると、試料の電気伝導性が低下することに関連する。
【００６９】
さらに、Ｌｉ及び部分フッ素化炭素質材料を含む電池は、市販のＬｉ／ＣＦ電池と比較して、高い放電レート（例えば１Ｃ以上）及び高いパワー密度において、改善された性能を示しうる。後者は、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）対パワー密度の平方根のラゴーン（Ｒａｇｏｎｅ）プロットを参照することにより理解することができる。図６及び１７に見られるように、部分フッ素化黒鉛及び部分フッ素化コークスは両方とも、高いパワー密度においてＣＦ１より性能が優れうる。
【００７０】
ある実施形態において、いったん電気化学セルが組み立てられると、実際の使用の状態にする前に「予備放電」してもよい。予備放電のステップは、電池の容量の１％〜５％の放電を伴う。電池の予備放電は、Ｌｉ／部分フッ素化炭素質材料電池の特徴的な放電プロファイルに見られる、電圧の平坦部が定着する前の初期電圧遅延を除くことができる。
【００７１】
下記の実施例において、使用される数（例えば、量、温度など）に関しては正確さを保証するための努力がなされているが、ある程度の実験上の誤差及び偏差は計上されるはずである。別途示されない限り、温度はセルシウス度であり、圧力は大気圧又はほぼ大気圧である。すべての溶媒はＨＰＬＣグレードとして購入し、すべての試薬は別途示されない限り市販で入手した。
【実施例】
【００７２】
実施例１：部分フッ素化黒鉛の合成
黒鉛（（１０〜３０グラムの量Ｍのマダガスカルの天然黒鉛７．５μｍ又は人工黒鉛１５〜２０μｍをニッケル板上に０．２ｇ／ｃｍ２で分散）をニッケル反応器（４リットル）中に置き、室温で２時間真空乾燥させた。次いで、フッ素ガス（純度９９．９０％）を１気圧で導入し、その後、開放系反応器を用いて、フッ素を制御速度（ＦＬ  ｇ／時間）で流した。その後、温度を最終温度Ｔ（℃）まで規則的に上昇させ（１℃／分）、Ｈ時間維持した。反応の最後に、炉を室温まで冷却した。次に、過剰のフッ素を乾燥窒素流下で３時間排出させた。（注：部分フッ素化黒鉛のＦ／Ｃモル比は、重量取り込み法により測定した。）
【００７３】
ＣＦ０．６３の合成
黒鉛質量  Ｍ＝３０ｇ
フッ素流速  ＦＬ＝２ｇ／時間
反応時間  Ｈ＝１７時間
反応温度  Ｔ＝３９０℃
【００７４】
ＣＦ０．７４の合成
黒鉛質量  Ｍ＝３０ｇ
フッ素流速  ＦＬ＝２ｇ／時間
反応時間  Ｈ＝１９時間
反応温度  Ｔ＝３９０℃
【００７５】
ＣＦ０．７７の合成
黒鉛質量  Ｍ＝３０ｇ
フッ素流速  ＦＬ＝２ｇ／時間
反応時間  Ｈ＝２０時間
反応温度  Ｔ＝３９０℃
【００７６】
ＣＦ０．７１の合成
黒鉛質量  Ｍ＝１３ｇ
フッ素流速  ＦＬ＝１ｇ／時間
反応時間  Ｈ＝１４時間
反応温度  Ｔ＝４９０℃
【００７７】
ＣＦ０．７１の合成
黒鉛質量  Ｍ＝１３ｇ
フッ素流速  ＦＬ＝１ｇ／時間
反応時間  Ｈ＝３１時間
反応温度  Ｔ＝３９０℃
【００７８】
ＣＦ０．７４の合成
黒鉛質量  Ｍ＝３０ｇ
フッ素流速  ＦＬ＝２ｇ／時間
反応時間  Ｈ＝１７時間
反応温度  Ｔ＝４９０℃
【００７９】
ＣＦ０．８５の合成
黒鉛質量  Ｍ＝３０ｇ
フッ素流速  ＦＬ＝２ｇ／時間
反応時間  Ｈ＝２０時間
反応温度  Ｔ＝４９０℃
【００８０】
実施例２：部分フッ素化黒鉛の特性化
図１は、部分フッ素化黒鉛材料のＸ線回折スペクトルをＦ／Ｃ比の範囲と共に示す。スペクトルは、フッ化黒鉛マトリクスに特徴的なピークを、およそ１０〜１５°の間及びおよそ４０〜４５°の間の２θで示している。（００２）の黒鉛ピークに特徴的な位置である２θ＝２６．３のピークが、ＣＦ０．３４、ＣＦ０．４８、及びＣＦ０．５７で明確に観察される。Ｘ線回折（ＸＲＤ）の粉末パターンを、Ｃｕ（Ｋα）線（λ＝１．５４０６Å）を使用した回折計を用いて得た。スペクトルは強度（カウント）対２θをプロットしている。
【００８１】
図２は、Ｆ／Ｃ比が０．９である部分フッ素化黒鉛材料のＸ線回折スペクトルの拡大図を示す。スペクトルは、フッ化黒鉛マトリクスに特徴的なピークを、およそ１３°（13 degrees）（００２）及びおよそ４１°（１００）の２θにおいて示している。さらなるピークがおよそ２８°（００４）及び７５°（１１０）の２θに位置している。ピークの上のラベルは、計算された面間隔（spacings）ｄである（例えば、６，６２８のラベルは６．６２８オングストロームの面間隔に相当する）。計算された面間隔（ｄ）は、（００２）については６．６２８オングストローム、（００４）については３．２５８オングストローム、（１００）については２．２０１オングストローム、及び（１１０）については１．２７３オングストロームである。（００２）の黒鉛ピークに特徴的な位置である２θ＝２６．３においてピークは観察されない。ミラー指数（ｈｋｌ）は、部分フッ素化黒鉛材料の結晶構造及び黒鉛の六方対称に関連する。（００２）線の６．６２８オングストロームのｄ値は、フッ化炭素の層間の平均面間隔ｄである。
【００８２】
図３は、いくつかの部分フッ素化黒鉛材料の１３Ｃマジック角回転（ＭＡＳ）核磁気共鳴（ＭＮＲ）スペクトルを示す（１０ｋＨｚ）。部分フッ素化黒鉛材料は３９０℃の反応温度で合成された。スペクトルに重ねられた波線は、ダイヤモンドライク（diamond-like）ｓｐ３混成炭素原子（４２〜４３ｐｐｍ／ＴＭＳ）及びフッ素と強く相互作用している炭素（Ｃ―Ｆ）（約８８ｐｐｍ／ＴＭＳ）に特徴的なピークの位置、並びに、グラファイトライク（graphite-like）ｓｐ２混成炭素原子（ＣＧ）（約１２０ｐｐｍ／ＴＭＳ）及びフッ素と弱く相互作用している炭素原子（Ｃ―――Ｆ）（約１４０ｐｐｍ／ＴＭＳ）に起因する観察された位置を示す。
【００８３】
図４は、０．９のＦ／Ｃ比を有する部分フッ素化黒鉛材料の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。図４において、ダイヤモンドライクｓｐ３混成炭素原子に起因するピークはＣとラベルされ、フッ素と強く相互作用している炭素（Ｃ−Ｆ）に起因するピークはＢとラベルされている。ピークＡ及びＡ’の組み合わせは、グラファイトライクｓｐ２混成炭素原子及びフッ素と弱く相互作用している炭素原子（Ｃ―――Ｆ）の寄与と関連づけられる。ピークＡはフッ素と弱く相互作用している炭素原子とより密接に関連しているが、ピークＡ’はグラファイトライクｓｐ２混成炭素原子とより密接に関連している。ピークの相対的な面積を定量するために、データをローレンツ関数により正規化し解析した（Ｏｒｉｇｉｎ７．５ソフトウエア、ＯｒｉｇｉｎＬａｂ）。結果を図４の波線により示す。解析されたピークＡ及びＡ’の面積の総和を、解析されたピークＡ、Ａ’、Ｂ、及びＣの面積の総和で割ると１９％である。Ａ及びＡ’の同様の面積比は、それぞれ８％及び１１％である。
【００８４】
表１はＣＦ１及びＦ／Ｃ比が０．６５、０．７７、及び０．９の部分フッ素化黒鉛について得られたデータを示す。図５は、図３のスペクトルから得られる黒鉛型炭素及びｓｐ３型炭素の百分率対Ｆ／Ｃ比のプロットである。
【００８５】
【表１】
2009527441.tif 000004
【００８６】
実施例３：部分フッ素化黒鉛の電気化学的特性
電気化学試験のため、正電極を部分フッ素化炭素質材料、導電性材料、及びバインダーから構成した。次いで正電極を、電解質がプロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジメチルエーテル（ＤＭＥ）に溶解したＬｉＢＦ４の１ｍｏｌ・Ｌ−１溶液から成る、二電極セル中に取り付けた。電解質を含有する、ポリエチレン又はポリプロピレンの微多孔フィルムを、フッ化黒鉛電極及びリチウム金属箔の間に挟んだ。
【００８７】
図６は、エネルギー密度対パワー密度の平方根のラゴーンプロットを示す。部分フッ素化黒鉛ＣＦ０．９０、ＣＦ０．７７、及びＣＦ０．７４４は、６２５Ｗ／ｋｇを超えるパワー密度において、ＣＦよりも著しく高いエネルギー密度を有する。
【００８８】
図７〜１０はそれぞれ、部分フッ素化黒鉛ＣＦ０．９、ＣＦ０．７７、ＣＦ０．７４４、及びＣＦ０．６４７の放電プロファイルを示す。電極厚みはそれぞれ、およそ８０ミクロン、４０ミクロン、４０ミクロン、及び１２０ミクロンであった。
【００８９】
実施例４：部分フッ素化コークスの合成
コークス（ニッケルボート上に分散させた量Ｍは２ｇ）をニッケル反応器（１リットル）中に置き、室温で２時間真空乾燥させた。次いで、フッ素ガス（純度９９．９０％）を１気圧まで導入し、その後、開放系反応器を用いてフッ素を制御速度（ＦＬ  ｇ／時間）で流した。その後、温度を最終温度Ｔ（℃）まで規則的に上昇させ（１℃／分）、Ｈ時間維持した。反応の最後に、炉を室温まで冷却した。次に、過剰のフッ素を乾燥窒素流下で１時間排出させた。（注：部分フッ素化コークスのＦ／Ｃモル比は、重量取り込み法により測定した。）
【００９０】
コークスは黒鉛又はカーボンナノチューブよりも反応性が高いことが観察された。例えば、３９０℃、１６時間、ＦＬ＝１ｇ／時間のＦ２において、ＭＷＣＮＴからはＣＦ０．０９（わずかなフッ素化）が得られ、黒鉛はＣＦ０．７を形成するが、コークスではＣＦ１．１３が形成される。
【００９１】
燃焼反応（最終質量は減少）ＣＦ１．３生成物
コークス質量  Ｍ＝２ｇ
フッ素流速  ＦＬ＝２ｇ／時間
反応時間  Ｈ＝４．５時間
反応温度  Ｔ＝４００℃
【００９２】
ＣＦ０．５の合成
コークス質量  Ｍ＝２ｇ
フッ素流速  ＦＬ＝１．８ｇ／時間
反応時間  Ｈ＝３時間
反応温度  Ｔ＝４００℃
【００９３】
ＣＦ０．４０の合成
コークス質量  Ｍ＝２ｇ
フッ素流速  ＦＬ＝０．５ｇ／時間
反応時間  Ｈ＝１２時間
反応温度  Ｔ＝３７０℃
【００９４】
ＣＦ０．１９の合成
コークス質量  Ｍ＝２ｇ
フッ素流速  ＦＬ＝１．２ｇ／時間
反応時間  Ｈ＝１２時間
反応温度  Ｔ＝３５０℃
【００９５】
ＣＦ０．５７の合成
コークス質量  Ｍ＝２ｇ
フッ素流速  ＦＬ＝１．２ｇ／時間
反応時間  Ｈ＝６時間
反応温度  Ｔ＝３９０℃
【００９６】
ＣＦ０．７３の合成
コークス質量  Ｍ＝２ｇ
フッ素流速  ＦＬ＝１．２ｇ／時間
反応時間  Ｈ＝７．５時間
反応温度  Ｔ＝３９０℃
【００９７】
ＣＦ０．６３の合成
コークス質量  Ｍ＝２ｇ
フッ素流速  ＦＬ＝１．２ｇ／時間
反応時間  Ｈ＝６．５時間
反応温度  Ｔ＝３９０℃
【００９８】
ＣＦ０．８７の合成
コークス質量  Ｍ＝２ｇ
フッ素流速  ＦＬ＝１．２ｇ／時間
反応時間  Ｈ＝８．５時間
反応温度  Ｔ＝３９０℃
【００９９】
ＣＦ０．９１の合成
コークス質量  Ｍ＝２ｇ
フッ素流速  ＦＬ＝１．２ｇ／時間
反応時間  Ｈ＝９．５時間
反応温度  Ｔ＝３９０℃
【０１００】
実施例５：部分フッ素化コークスの特性化
図１１〜１４はそれぞれ、Ｆ／Ｃ＝０．３６、０．６４、０．８６、及び０．９５の部分フッ素化コークス材料のＸ線回折スペクトルを示す。スペクトルは、およそ１３°、４１°、４３．５°、及び４４．４°に等しい２θにおいてフッ素化相のピークを、およそ２５．８°に等しい２θにおいてコークス相のピークを、並びにおよそ２８．４°及び４７．３°に等しい２θにおいてシリコン標準のピークを示す。コークス相に関連するピークの高さは、予想された通り、Ｆ／Ｃの増加に伴って減少する。
【０１０１】
表２はＦ／Ｃ＝０．６５のＣＦｘ材料の典型的ＸＲＤ回折の結果（１０°＜２θ＜５０°、Ｃｕ  Ｋα）を、回折ピークの帰属と共に示す。表２において、ＦＷＨＭは半値全幅（full width at half maximum）である。ここでシェラーの式から計算される結晶子サイズにより、２θ＝２５．８３°のコークスの（００２）線を用いて、コークス材料についてＬｃ＝７．５ｎｍと与えられた。
【０１０２】
【表２】
2009527441.tif 000005
【０１０３】
図１５はいくつかの部分フッ素化コークス材料の１３Ｃマジック角回転（ＭＡＳ）核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを示す（１０ｋＨｚ）。スペクトルに重ねられた波線は、ダイヤモンドライクｓｐ３混成炭素原子（４２〜４３ｐｐｍ／ＴＭＳ）及びフッ素と強く相互作用している炭素（Ｃ―Ｆ）（約８８ｐｐｍ／ＴＭＳ）に特徴的なピークの位置、並びに、グラファイトライクｓｐ２混成炭素原子（ＣＧ）（約１２０ｐｐｍ／ＴＭＳ）及びフッ素と弱く相互作用している炭素原子（Ｃ―――Ｆ）（約１４０ｐｐｍ／ＴＭＳ）に起因する観察された位置を示す。
【０１０４】
図１６はＦ／Ｃ＝０．７３の部分フッ素化コークス材料のＮＭＲスペクトルを示す。解析されたピークを波線で示す。部分フッ素化黒鉛のＮＭＲスペクトルとは対照的に、非フッ素化炭素及びフッ素と弱く会合している炭素の明確なピークが見られない。従って、１つのピークのみがこの領域でフィッティングされた（図１６でＡと示される）。より低い化学シフト値における２つのさらなるピーク、Ｂ’及びＤも見られる。表３は、ピーク面積の正規化した値を示す。
【０１０５】
【表３】
2009527441.tif 000006
【０１０６】
実施例６：部分フッ素化コークスの電気化学的特性
電気化学試験のため、正電極を部分フッ素化炭素質材料、導電性材料、及びバインダーから構成した。次いで正電極を、電解質がプロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジメチルエーテル（ＤＭＥ）に溶解したＬｉＢＦ４の１ｍｏｌ・Ｌ−１溶液から成る、二電極セル中に取り付けた。電解質を含有する、ポリエチレン又はポリプロピレンの微多孔フィルムを、フッ化黒鉛電極及びリチウム金属箔の間に挟んだ。
【０１０７】
図１７は、エネルギー密度対パワー密度の平方根のラゴーンプロットを示す。部分フッ素化コークスＣＦ０．６４及びＣＦ０．８４は、９００Ｗ／ｋｇを超えるパワー密度において、ＣＦよりも著しく高いエネルギー密度を有する。
【０１０８】
図１８〜２０はそれぞれ、部分フッ素化コークス材料ＣＦ０．９７、ＣＦ０．８７、及びＣＦ０．６３の放電プロファイルを示す。
【０１０９】
表４は、部分フッ素化コークス材料の電気化学データを表す。表４において、＜ｅ＞は固定した放電レート下での平均放電電圧、Ｑ＝得られる放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及びＥ＝得られるエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）である。
【０１１０】
【表４】
2009527441.tif 000007
【０１１１】
【表５】
2009527441.tif 000008
【０１１２】
【表６】
2009527441.tif 000009
［参照による援用及び変形に関する記述］
【０１１３】
本出願を通してのすべての参考文献、例えば、交付若しくは付与された特許又は等価文書を含めた特許文書、特許出願公開、未公開特許出願、及び非特許文献又は他の原資料は、各参考文献が本出願の開示と少なくとも部分的に矛盾しない程度に、参照によって個々に援用されるかのごとく、参照によってその内容全体を本明細書に援用する（例えば、部分的に矛盾する参考文献は、その参考文献の部分的に矛盾する部分を除いて、参照により援用される）。
【０１１４】
本明細書へのいかなる付属資料も明細書及び／又は図面の一部として参照により援用される。
【０１１５】
「ｃｏｍｐｒｉｓｅ（含む）」、「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」、「ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ」、又は「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」という用語が本明細書において用いられる場合、それらは言及される記載の特徴、整数、工程、又は成分の存在を指定するものとして解釈されるべきであるが、１つ又は複数の他の特徴、整数、工程、成分、若しくはそれらのグループの存在又は追加を排除しない。「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」又は「ｃｏｍｐｒｉｓｅ（ｓ）」又は「ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ」という用語が場合により文法上類似した用語、例えば「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ／ｃｏｎｓｉｓｔ（ｓ）（から成る）」又は「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ／ｃｏｎｓｉｓｔ（ｓ）  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ（から本質的に成る）」によって置き換えられる、本発明の個別の実施形態もまた包含されることが意図され、それによって、必ずしも同一の広がりを持たないさらなる実施形態を記載する。
【０１１６】
様々な特定の好ましい実施形態及び技術に関して本発明を説明してきた。しかし、本発明の精神及び範囲内にとどまりながら多数の変形及び改変をなしうることを理解されたい。本明細書に詳細に記載されるもの以外の組成物、方法、デバイス、デバイス要素、材料、手法、及び技術が、本明細書で大まかに開示されるように過度の実験に頼らずに本発明の実施に適用されうることは、当業者には明らかであろう。本明細書に記載した組成物、方法、デバイス、デバイス要素、材料、手法及び技術に対する、当技術分野で公知のあらゆる機能上の等価物は、本発明に包含されることを意図している。範囲が開示されるときは必ず、すべての部分的範囲及び個々の値が、個別に明記されるかのごとく包含されることを意図している。本発明は、図面に示されるか又は明細書に例示されるいずれの実施形態も含め、開示される実施形態によって制限すべきではない。この実施形態は実施例又は例証を目的として制限を目的とせずに与えられる。本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ制限すべきものである。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】ある範囲のＦ／Ｃ比を有する部分フッ素化黒鉛材料のＸ線回折スペクトルである。
【図２】Ｆ／Ｃ比が０．９の部分フッ素化黒鉛材料のＸ線回折スペクトルである。ピークの上のラベルは計算された面間隔ｄである。
【図３】いくつかの部分フッ素化黒鉛材料の１３Ｃマジック角回転（ＭＡＳ）核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルである（１０ｋＨｚ）。
【図４】０．７７のＦ／Ｃ比を有する部分フッ素化黒鉛材料の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルである。
【図５】３９０℃で合成されたいくつかの部分フッ素化黒鉛における、％Ｃgraphitic及び％Ｃｓｐ３対Ｆ／Ｃ比のプロットである。
【図６】ＣＦ１と比較したいくつかの部分フッ素化黒鉛のラゴーンプロットである。
【図７】部分フッ素化黒鉛ＣＦ０．９の放電曲線である。
【図８】部分フッ素化黒鉛ＣＦ０．７７の放電曲線である。
【図９】部分フッ素化黒鉛ＣＦ０．７４４の放電曲線である。
【図１０】部分フッ素化黒鉛ＣＦ０．６４７の放電曲線である。
【図１１】Ｆ／Ｃ比が０．３６の部分フッ素化コークス材料のＸ線回折スペクトルである。
【図１２】Ｆ／Ｃ比が０．６４の部分フッ素化コークス材料のＸ線回折スペクトルである。
【図１３】Ｆ／Ｃ比が０．８６の部分フッ素化コークス材料のＸ線回折スペクトルである。
【図１４】Ｆ／Ｃ比が０．９５の部分フッ素化コークス材料のＸ線回折スペクトルである。
【図１５】いくつかの部分フッ素化コークス材料の１３Ｃマジック角回転（ＭＡＳ）核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルである（１０ｋＨｚ）。
【図１６】０．７３のＦ／Ｃ比を有する部分フッ素化コークス材料の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１７】ＣＦ１と比較したいくつかの部分フッ素化コークス材料のラゴーンプロットである。
【図１８】部分フッ素化コークス材料ＣＦ０．９７の放電曲線である。
【図１９】部分フッ素化コークス材料ＣＦ０．８７の放電曲線である。
【図２０】部分フッ素化コークス材料ＣＦ０．６３の放電曲線である。
【０１１８】
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【図１】
2009527441.tif 000010
【図２】
2009527441.tif 000011
【図３】
2009527441.tif 000012
【図４】
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【図５】
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【図６】
2009527441.tif 000015
【図７】
2009527441.tif 000016
【図８】
2009527441.tif 000017
【図９】
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【図１０】
2009527441.tif 000019
【図１１】
2009527441.tif 000020
【図１２】
2009527441.tif 000021
【図１３】
2009527441.tif 000022
【図１４】
2009527441.tif 000023
【図１５】
2009527441.tif 000024
【図１６】
2009527441.tif 000025
【図１７】
2009527441.tif 000026
【図１８】
2009527441.tif 000027
【図１９】
2009527441.tif 000028
【図２０】
2009527441.tif 000029
【国際調査報告】
2009527441.tif 000030