(57)【要約】  本発明は、多孔質有機金属フレームワーク材料を、フレームワーク材料の完全な分解温度を上回って加熱することによる製法に関し、その際、前記フレームワーク材料は、少なくとも１つの金属イオンに配位結合した少なくとも二座の有機化合物を含有し、かつ前記金属イオンは、元素の周期系の第２〜４族と第１３族から成る金属から選択される。更に本発明は、前記方法により得られる金属酸化物及びその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  多孔質有機金属フレームワーク材料を、フレームワーク材料の完全な分解温度を上回って加熱し、その際、前記フレームワーク材料は、少なくとも１つの金属イオンに配位結合した少なくとも１つの少なくとも二座の有機化合物を含有し、かつ前記金属イオンは、元素の周期系の第２〜４族と第１３族から成る金属から選択される
工程を有する金属酸化物の製法。
【請求項２】
金属イオンは、アルミニウム、マグネシウム、チタン又はジルコニウムから成る金属のグループから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フレームワーク材料は、１つの金属のみから、又はドープされた形で構成されている、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
加熱は、酸素供給成分を有する酸化雰囲気の存在で行われる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
酸素供給成分を加熱の際に増やす、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
完全な分解温度は、２５０℃〜１０００℃の間である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの少なくとも二座の有機化合物は、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸から誘導される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法により得られる金属酸化物。
【請求項９】
金属酸化物は、少なくとも４００m2／gの比表面積（N2ラングミュアによる）を有するAl2O3である、請求項８に記載の金属酸化物。
【請求項１０】
金属酸化物は、少なくとも１００m2／gの比表面積（N2ラングミュアによる）を有するMgOである、請求項８に記載の金属酸化物。
【請求項１１】
金属酸化物は、少なくとも５０m2／gの比表面積（N2ラングミュアによる）を有するZrO2である、請求項８に記載の金属酸化物。
【請求項１２】
セラミック材料、触媒、顔料、担体としての、液体又は気体のような物質を貯蔵又は分離するための吸着剤、絶縁材料、研磨剤、助剤又は充填剤としての、請求項８から１１までのいずれか１項に記載の金属酸化物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質有機金属フレームワーク材料から成る金属酸化物の製法、この方法により得られる金属酸化物ならびにその使用に関する。
【０００２】
金属酸化物は、関心のある物質グループであり、かつ多くの用途に使用されている。
【０００３】
とりわけこの理由により、このような金属酸化物を得るための多くの方法が従来技術には存在する。鉱石からの製造の他に、例えば、より大きなスケールで特に高い純度の金属酸化物を製造することができる。
【０００４】
このような製法の出発材料は、種々の性質のものであることができる。例えば、α−酸化アルミニウムは、例えばボーキサイトから製造される。その多孔度から知られているγ−Al2O3は、例えばハイドラーギライト又はベーマイトであることができ、γ−Al2O3は、１０００℃を上回る温度でα−Al2O3に転化される。γ−Al2O3は  例えば吸着剤、触媒又は触媒担体として利用される。
【０００５】
金属酸化物の製造に有機金属化合物も使用される。この場合に、金属酸化物の製造は例えば化学気相成長により製造できる。これにより、層を相応する支持体上に形成できる。さらに、ゾルゲル法、凍結乾燥法又は火炎熱分解法よる製造も公知である。
【０００６】
酸化亜鉛の製造に関心のある手掛かりは、C. Y. Su等によりJ. Am. Chem. Soc. 126(2004), 3576-3586頁に記載されている。この場合に、金属イオン（亜鉛）と有機リガンド（３−アミノ−１，２，４−トリアゾール又は３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−カルボン酸）から多孔質三次元有機金属フレームワーク材料を形成する有機金属フレームワーク材料が製造される。６００℃を上回る温度みて酸素雰囲気中でフレームワーク材料を加熱して酸化亜鉛が形成される。
【０００７】
亜鉛をベースとする多孔質有機金属フレームワーク材料は文献で公知であり、かつ比較的に高い比表面積により傑出しているので、該材料は、例えば気体の吸着を実施するために頻繁に提唱されている。この場合に、テトラフタル酸ジルコニウム（MOF-5）が最もよく知られている。
【０００８】
しかし、従来技術では、有機金属フレームワーク材料から形成された酸化ジルコニウムが、このような酸化物を使用した場合に期待できそうな特性を作り出すことができるかどうかは知られていなかった。
【０００９】
従って、本発明の課題は、金属酸化物を製造する方法、ならびに前記金属酸化物を提供し、これらを適切な用途に供給することにある。
【００１０】
本発明の課題は、
−  多孔質有機金属フレームワーク材料を、フレームワーク材料の完全な分解温度を上回って加熱し、その際、前記フレームワーク材料は、少なくとも１つの金属イオンに配位結合した少なくとも二座の有機化合物を含有し、かつ前記金属イオンは、元素の周期系の第２〜４族と第１３族から成る金属から選択される
工程から成る金属酸化物の製法により解決された。
【００１１】
更に、この課題は、本発明による方法により得られる金属酸化物により解決される。
【００１２】
本発明により製造された第２〜４族と第１３族の上記金属の酸化物は、比較的に高い比表面積を有し、従って特に物質の吸着の利用分野で使用できることが見出された。従来技術と比べて比較的に高い比表面積は、有機金属フレームワーク材料のフレームワーク構造が少なくとも部分的に相応する金属酸化物の構造中に保持されることにより説明できる。
【００１３】
意外にも、従来技術で公知の有機金属フレームワーク材料から成る酸化亜鉛は極めて低い比表面積を有し、よって特に相応の用途に用いるには適していないことが明らかになった。従って、この事が本発明の金属を用いて可能であることは、更に意外なことである。
【００１４】
金属酸化物を製造するための本発明による方法は、多孔質有機金属フレームワーク材料を加熱する工程から始まる。
【００１５】
この場合に、材料は分散液中に又は乾燥固体として存在する。更に、有機金属フレームワーク材料は、粉末として又は成形品として又はこの両方として存在できる。有利には、加熱は粉末の形の多孔質有機金属フレームワーク材料を用いて行われる。
【００１６】
加熱は当業者に公知の方法により行うことができる。通常、加熱は例えばこれに適したマッフル炉又は回転炉のような炉の中で行われる。炉が使用される場合には、更に、適切な雰囲気の存在で加熱を行う目的に適った可能性も生じる。このために、相応する気体又は気体混合物が多孔質有機金属フレームワーク材料を有する炉内で溢れるように、炉の中又は上に相応する気体又は気体混合物を施すこともできる。
【００１７】
多孔質有機金属フレームワーク材料は、有機金属フレームワーク材料を相応する金属酸化物に転化する必要がある場合には加熱される。従って、この場合に有機金属フレームワーク材料の完全な分解温度を上回って加熱される。
【００１８】
本発明の範囲内で"完全な分解温度"とは、多孔質有機金属フレームワーク材料が相応する金属酸化物に転化し始める温度を意味すると解釈される。しかし、同様に有機金属フレームワーク材料が中間工程により金属酸化物に転化することもできる。例えば、金属酸化物を形成する前にカーボネートを形成することもできる。このような場合には、"完全な分解温度"とは、その都度最後の中間工程で金属酸化物へ転化する必要がある温度であると解釈される。
【００１９】
完全な分解温度の決定は、当業者に公知の方法を用いて行うことができる。例えば、熱重量測定によりこの温度を決定でき、その際、任意の分析により同様に相応する金属酸化物の形成の検出を導くことができる。
【００２０】
多孔質有機金属フレームワーク材料から相応する金属酸化物を製造するために必要である完全な分解温度は、通常２５０℃〜１０００℃の範囲内である。更に有利な完全な分解温度は、３５０℃〜８００℃の範囲内である。特に有利な完全な分解温度は４５０℃〜６５０℃の範囲内である。
【００２１】
熱処理により得られる金属酸化物が様々に変性した形で存在する場合には、熱による高いレベルでの変性は、相応する温度段階を適用することにより有機金属フレームワーク材料から得ることができるか、又は初めに低いレベルの変性をし、次に更なる工程で所望の変性への転化を行うことができる。
【００２２】
既に先に述べたように、多孔質有機金属フレームワーク材料の加熱は、適切な雰囲気中で行うことができる。この多孔質有機金属フレームワーク材料が、それ自体が十分な酸素を有している少なくとも１つの少なくとも二座の有機化合物を含有している場合には、多孔質有機金属フレームワーク材料を金属酸化物に転化するために、必ずしも外側から酸素供給物質を提供する必要はない。酸素を有するこのような少なくとも二座の有機化合物の例は、カルボン酸、アルコール、ケトン、アルデヒド、エーテル、エステル及びフェノールである。これに関連して、多孔質有機金属フレームワーク材料の加熱は、真空で行うことができる。しかし目的に適って、加熱は雰囲気条件下に行われる。このような場合に、多孔質有機金属フレームワークの加熱は、不活性雰囲気の存在でも行われる。このような雰囲気は、窒素、ヘリウム又はアルゴンのような希ガス及びこれらの混合物のような気体から形成することもできる。しかし、これは例外である。
【００２３】
しかし、多孔質有機金属フレームワーク材料の加熱は、酸化雰囲気で行うのが有利である。これにより、多孔質有機金属フレームワーク材料を相応の金属酸化物に転化するために十分な酸素を供給することを保証できる。これは、特に先に述べた中間工程を"省く"ことにも寄与する。このような酸化雰囲気は、相応の酸素供給気体又は気体混合物を用いて得ることができる。この場合に最も簡単で最も有利な気体混合物として空気を挙げることができ、これは十分に高いフラクションの分子酸素を有する。場合により、空気を酸素で更に濃厚にして使用することができる。最終的には、当然ながら純粋な酸素を酸化雰囲気として使用することができる。更に、例えば分子酸素で濃厚にした他の気体又は気体混合物を使用することもできる。この場合に、特に不活性ガスが有利である。多孔質有機金属フレームワーク材料を加熱する際の酸化雰囲気を生成するために適切な気体混合物は、ヘリウム、アルゴン、窒素又はこれらの気体混合物であることができ、それぞれ酸素で濃厚にして使用される。
【００２４】
多孔質有機金属フレームワーク材料は、加熱の際に雰囲気が変化しないように酸化雰囲気に暴露される。このように、多孔質有機金属フレームワーク材料を包む気体又は気体混合物は変化しないので、雰囲気の酸素供給成分は加熱の際に減少する。
【００２５】
更に、酸素供給成分に関しては後から供給することで、これらの成分を少なくとも一定に保持することができる。
【００２６】
しかし、酸素供給成分は加熱の際に多くなるのが有利である。これは、発熱反応の温度調節のために使用できる。可能な１実施態様では、高いフラクションの酸素供給成分を有する気体又は気体混合物により雰囲気を交換することができる。これは、特定の酸素雰囲気が存在するまで、加熱開始後に雰囲気に酸素を供給するように行うことができる。増大は、段階的に又は連続的に行うことができる。
【００２７】
金属酸化物を製造するための本発明による方法の多孔質有機金属フレームワーク材料は、金属酸化物の金属に相応する金属イオンを含有しなくてはならない。しかし、多孔質有機金属フレームワーク材料は、複数の金属イオンを含有していてもよい。この場合に、相応して同じく複数の金属から構成された金属酸化物が生じる。
複数の金属イオンが多孔質有機金属フレームワーク材料中に存在する場合には、相応する多孔質有機金属フレームワーク材料を得るために、これらの金属イオンのうち少なくとも１つは、少なくとも１つの少なくとも二座の有機化合物が配位結合する能力がなくてはならない。更に、１つ以上の金属がイオンの形で存在する場合には、これ又はこれらは、少なくとも１つの少なくとも二座の有機化合物又は更なる少なくとも二座の有機化合物の配位により、有機金属フレームワーク材料の構築の際に存在できる。しかし、このような場合が無くてもよい。最終的に、複数の金属イオンが存在する場合には、イオンの比率は化学量論比で存在する。更に、非化学量論比も存在する。これに関連して、いわゆるドープした多孔質有機金属フレームワーク材料から出発することもできる。このようなドープしたフレームワーク材料は、例えば出願番号102005053430.0でドイツ国特許出願に記載されている。このようなドープした多孔質有機金属フレームワーク材料は、ドーピング金属の分布がランダムに行われていることにより傑出している。
【００２８】
更に、多孔質有機金属フレームワーク材料は、更なる金属により例えば塩の形で含浸できる。含浸の方法は、例えばEP-A 1070538に記載されている。
【００２９】
本発明の範囲内では、異なる酸化状態の同じ１つの金属の２つの金属イオンは、２つの異なる金属イオンとみなされる。この場合に、金属が種々の酸化状態で存在する相応の金属酸化物を得ることができる。しかし、特に酸化雰囲気の存在では、このような金属が専ら最も高い安定な酸化状態の金属酸化物として存在することもできる。
【００３０】
本発明の範囲内では、多孔質有機金属フレームワーク材料が専ら１つの金属の（特に酸化状態１の）１つの金属イオンを有するのが有利である。
【００３１】
１つの金属イオン又は複数の金属イオンは、元素の周期系の第２族〜第４族と第１３族から成る金属から選択される。
【００３２】
元素の周期系の第２族の特に適切な金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムならびにバリウムである。
【００３３】
元素の周期系の第３族の特に適切な金属は、スカンジウム、イットリウム、ランタンならびにランタノイドである。
【００３４】
元素の周期系の第４族の特に適切な金属は、チタン、ジルコニウムならびにハフニウムである。
【００３５】
元素の周期系の第１３族の特に適切な金属は、アルミニウム、ボラン、ガリウムならびにインジウムである。
【００３６】
更に有利であるのは、金属であるマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウムならびにアルミニウムである。
【００３７】
とりわけ有利であるのは、アルミニウム、マグネシウム及びジルコニウムの金属のグループから成る１つの金属イオンもしくは複数の金属イオンである。
【００３８】
１つ以上の金属イオンが多孔質有機金属フレームワーク材料中に存在する場合には、特に式ＭIＡｌＯ2、又はＭIIＡｌ2Ｏ4のアルミネートが得られ、その際ＭIは一価の金属イオンであり、ＭIIは二価の金属イオンである。特にスピナルを得ることができる。
【００３９】
チタンの他に、有機金属フレームワーク材料が更に金属を有する場合には、チタネート、特にイルメナイト（FeTiO3）、またMg TiO3、Mn TiO3、Fe TiO3、Co TiO3、Ni TiO3、Ca TiO3、Sr TiO3、Ba TiO3、Mg TiO4、Mg2 TiO4、Zn2 TiO4ならびにMn2 TiO4が得られる。
【００４０】
ジルコニウムが有機金属フレームワーク材料、更に少なくとも１つの更なる金属イオンで使用される場合には、相応のジルコネートが得られる。
【００４１】
適切な多孔質有機金属フレームワーク材料は、従来技術から公知であり、かつ従来技術に記載されている方法を用いて製造することができる。有機金属フレームワーク材料は、例えば、US5648508、EP-A0790253、M.O. Keeffe等、J. Sol. State Chem., 152(2000), 3〜20頁、H. Li等、Nature 402, (1999), 276頁、M. Eddaoudi等、Topics in Catalysis 9, (1999), 105〜111頁、B. Chen等、Science 291, (2001), 1021〜1023頁、DE-A 10111230、WO-A2005/049892及びA. C. Sudik等、J. Am., Chem. Soc. 127(2005), 7110〜7118頁に記載されている。
【００４２】
アルミニウムとマグネシウムをベースとする多孔質有機金属フレームワーク材料は、特にDE-A102005039623ならびにそこに挙げられている文献に記載されている。
【００４３】
ジルコニウムとチタンをベースとする多孔質有機金属フレームワーク材料は、特に、平行して提出された出願番号B06/0128EPを有する本出願人の欧州特許明細書に記載されている。
【００４４】
上記の配位結合により形成することができる官能基として、例えば以下の官能基が挙げられる：−CO2H、−CS2H、−NO2、−B(OH)2、−SO3H、−Si(OH)3、−Ge(OH)3、−Sn(OH)3、−Si(SH)4、−Ge(SH)4、−Sn(SH)3、−PO3H、−AsO3H、−AsO4H、−P(SH)3、−As(SH)3、−CH（RSH）2、−C(RSH)3、−CH(RNH2)2、−C(RNH2)3、−CH(ROH)2、−C(ROH)3、−CH(RCN)2、−C(RCN)3であり、その際、Ｒは例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、i−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、i−ブチレン基、t−ブチレン基又はｎ−ペンチレン基のような１、２、３、４又は５個の炭素原子を有するアルキル基であり、又は１個又は２個の芳香族核、例えば２個のＣ6−環を含有するアリール基であり、これは場合により縮合していてもよく、かつ相互に独立に、少なくとも１つの置換基で適切に置換されていてよく、及び／又は相互に独立にそれぞれ少なくとも１つのヘテロ原子、例えば、N、O及び／又はSを含有することができる。同様に、有利な実施態様によれば、上記の基Ｒが存在しない官能基が挙げられる。これに関して、特に−CH(SH)2、−C(SH)3、−CH(NH2) 2、−C(NH2) 3、−CH(OH) 2、−C(OH) 3、−CH(CN) 2又は−C(CN) 3が挙げられる。
【００４５】
少なくとも２つの官能基は、これらの官能基を有する有機化合物が配位結合を形成でき、かつフレームワーク材料を製造可能であることが保証される限り、原則的に適切などの有機化合物にも結合できる。
【００４６】
上記の官能基の他に、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸も有機骨格又は、これらが結合した有機化合物を有することができる。この場合に、これらの官能基を有する有機化合物が配位結合を形成してフレームワーク材料を生成する限りは、上記官能基は原則としてどの適切な有機化合物にも結合できる。
【００４７】
有利には、少なくとも２つの官能基を有する有機化合物は、飽和又は不飽和脂肪族化合物、又は芳香族化合物、又は脂肪族と芳香族の両方である化合物から誘導される。
【００４８】
脂肪族化合物、又は脂肪族と芳香族の両方である化合物の脂肪族部分は、線状及び／又は分枝及び／又は環状であることができ、その際、化合物あたり複数の環も可能である。更に、脂肪族化合物又は、脂肪族と芳香族の両方である化合物の脂肪族部分は、１〜１５個、更に有利には１〜１４個、更に有利には１〜１３個、更に有利には１〜１２個、更に有利には１〜１１個、特に有利には１〜１０個の炭素原子、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０個の炭素原子を有するのが有利である。この場合に、特にメタン、アダマンタン、アセチレン、エチレン又はブタジエンが有利に挙げられる。
【００４９】
芳香族化合物、又は芳香族と脂肪族の両方である化合物の芳香族部分は、１つ以上の環、例えば、２個、３個、４個又は５個の環を有することができ、その際、この環は互いに別々に及び／又は少なくとも２つの環が縮合した形で存在できる。特に有利には、芳香族化合物、又は脂肪族と芳香族の両方である化合物の芳香族部分は、１個、２個又は３個の環を有するのが有利であり、その際、１個又は２個の環が特に有利である。相互に独立に、更に前記化合物の各々の環は、例えばN、O、S、B、P、Si、Alのような少なくとも１つのヘテロ原子、有利にはN、O及び／又はSを有することができる。更に有利には、芳香族化合物、又は芳香族と脂肪族の両方である化合物の芳香族部分は、１個又は２個のＣ6環を有することができ、その際、２つの環は互いに別々に及び／又は縮合した形で存在できる。特に、芳香族化合物としてベンゼン、ナフタレン及び／又はビフェニル及び／又はビピリジル及び／又はピリジルを挙げることができる。
【００５０】
更に有利には、少なくとも二座の有機化合物は、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸又はそれらの硫黄類似体から誘導される。硫黄類似体は、官能基−C（＝O）SHならびにその互変異性体と、１個以上のカルボン酸基の代わりに使用できるC（＝S）SHである。
【００５１】
本発明の範囲内で、"誘導される"という用語は、少なくとも二座の有機化合物がフレームワーク材料中で部分的に脱プロトン化された形又は完全に脱プロトン化された形で存在できることを意味する。更に、少なくとも二座の有機化合物は、更なる置換基、例えば、−OH、−NH2、−OCH3、−CH3、−NH(CH3)、−N(CH3)2、−CNならびにハロゲン化物を有することができる。
【００５２】
例えば、本発明の範囲内では、ジカルボン酸、例えば、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、１，４−ブタンジカルボン酸、４−オキソピラン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、１，８−ヘプタデカンジカルボン酸、１，９−ヘプタデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、１，２−ベンゼン−ジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、１，３−ブタジエン−１，４−ジカルボン酸、１，４−ベンゼン−ジカルボン酸、ｐ−ベンゼンジカルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸、２−メチルキノリン−３，４−ジカルボン酸、キノリン−２，４−ジカルボン酸、キノキサリン−２，３−ジカルボン酸、６−クロロキノキサリン−２，３−ジカルボン酸、４，４’−ジアミンフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、キノリン−３，４−ジカルボン酸、７−クロロ−４−ヒドロキシキノリン−２，８−ジカルボン酸、ジイミドジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、２−イソプロピルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、テトラヒドロピラン−４，４−ジカルボン酸、ペリレン−３，９−ジカルボン酸、ペリレンジカルボン酸、Pluriol E 200−ジカルボン酸、３，６−ジオキサオクタジカルボン酸、３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、オクタジカルボン酸、ペンタン−３，３−カルボン酸、４，４’−ジアミノ−１，１’−ジフェニル−３，３’ −ジカルボン酸、４，４’−ジアミンジフェニル−３，３’ −ジカルボン酸、ベンジジン−３，３’ −ジカルボン酸、１，４−ビス（フェニルアミノ）ベンゼン−２，５−ジカルボン酸、１，１’−ジナフチル−５，５’−ジカルボン酸、７−クロロ−８−メチルキノリン−２，３−ジカルボン酸、１−アニリノアントラキノン−２，４’ −ジカルボン酸、ポリ−テトラヒドロフラン−２５０−ジカルボン酸、１，４−ビス（カルボキシメチル）ピペラジン−２，３−ジカルボン酸、７−クロロキノリン−３，８−ジカルボン酸、１−（４−カルボキシ）フェニル−３−（４−クロロ）フェニルピラゾリン−４，５−ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリジン−４，５−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸、２−ベンゾイルベンゼン−１，３−ジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリジン−４，５−シス−ジカルボン酸、２，２’−ビキノリン−４，４’ −ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、３，６，９−トリオキサウンデカンジカルボン酸、o−ヒドロキシベンゾフェノンジカルボン酸、Pluriol E 300−ジカルボン酸、Pluriol E 400−ジカルボン酸、Pluriol E 600−ジカルボン酸、ピラゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５，６−ジメチル−２，３−ピラジン−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルジイミドジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタンジイミ��ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンジイミドジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−メトキシ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−ニトロ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−スルホ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸、２’，３’−ジフェニル−p−ターフェニル−４，４’’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、４（１Ｈ）−オキソチオクロメン−２，８−ジカルボン酸、５−tert−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、７，８−キノリンジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサトリアコンタンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、１，７−ヘプタ−ジカルボン酸、５−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，３−ジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、フラン−２，５−ジカルボン酸、１−ノネン−６，９−ジカルボン酸、エイコセンジカルボン酸、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、１−アミノ−４−メチル−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、シクロヘキセン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、シクロヘキセン−２，３−ジカルボン酸、２，９−ジクロロフルオルビン−４，１１−ジカルボン酸、７−クロロ−３−メチルキノリン−６，８−ジカルボン酸、２，４−ジクロロベンゾフェノン−２’，５’−ジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、１−メチルピロール−３，４−ジカルボン酸、１−ベンジル−１Ｈ−ピロール−３，４−ジカルボン酸、アントラキノン−１，５−ジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２−ニトロベンゼン−１，４−ジカルボン酸、ヘプタン−１，７−ジカルボン酸、シクロブタン−１，１−ジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、５，６−デヒドロノルボルナン−２，３−ジカルボン酸又は５−エチル−２，３−ピリジンジカルボン酸、
トリカルボン酸、例えば、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、７−クロロ−２，３，８−キノリントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、４，５−ジヒドロ−４，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロール[2,3-F]キノリン−２，７，９−トリカルボン酸、５−アセチル−３−アミノ−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、３−アミノ−５−ベンゾイル−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、又はオーリントリカルボン酸、又は
テトラカルボン酸、例えば、１，１−ジオキシドペリロ[1,12−BCD]チオフェン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ペリレン−テトラカルボン酸、例えば、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸又はペリレン−１，１２−スルホン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸又はメソ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、デカン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン−２，３，１１，１２−テトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，１１，１２−ドデカンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸、１，２，７，８−オクタン−テトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，９，１０−デカンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸又はシクロペンタンテトラカルボン酸、例えばシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸が挙げられる。
【００５３】
場合により少なくとも１回置換された単環、二環、三環又は四環以上の芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸を使用するのが特に有利であり、その際、それぞれの環は少なくとも１個のヘテロ原子を有することができ、その際、２個以上の環は同じ又は異なるヘテロ原子を有することができる。例えば、単環のジカルボン酸、単環のトリカルボン酸、単環のテトラカルボン酸、二環のジカルボン酸、二環のトリカルボン酸、二環のテトラカルボン酸、三環のジカルボン酸、三環のトリカルボン酸、三環のテトラカルボン酸、四環のジカルボン酸、四環のトリカルボン酸及び／又は四環のテトラカルボン酸が有利である。適切なヘテロ原子は、例えば、N、O、S、B、P、Si、Alであり、かつこの場合に有利なヘテロ原子はN、S及び／又はOである。これに関して適切な置換基は、特に−OH、ニトロ基、アミノ基又はアルキル基又はアルコキシ基が挙げられる。
【００５４】
特に有利には、少なくとも二座の有機化合物として、アセチレンジカルボン酸（ADC）、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、例えば、４，４’−ビフェニルジカルボン酸（BPDC）、ビピリジンジカルボン酸、例えば、２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、例えば、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸又は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（BTC）、アダマンタンテトラカルボン酸（ATC）、アダマンタンジベンゾエート（ADB）、ベンゼントリベンゾエート（BTB）、メタンテトラベンゾエート（MTB）、アダマンタンテトラベンゾエート又はジヒドロキシテレフタル酸、例えば、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（DHBDC）が使用できる。
【００５５】
とりわけ有利には、特にイソフタル酸、テレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、フマル酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、クエン酸、酒石酸又はシュウ酸である。特にシュウ酸、イソフタル酸又はテレフタル酸が有利である。
【００５６】
少なくとも１つの少なくとも二座の有機化合物が、元素である炭素、水素及び酸素のみから成っているのが有利である。C：Oのモル比が≦３、より有利には≦２である場合が有利である。
【００５７】
これらの少なくとも二座の有機化合物の他に、MOFは１つ以上の単座リガンドを有することもできる。
【００５８】
MOFを製造するために適切な溶媒は、特にエタノール、ジメチルホルムアミド、トルエン、メタノール、クロロベンゼン、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水、過酸化水素、メチルアミン、水酸化ナトリウム溶液、Ｎ−メチルピロリドンエーテル、アセトニトリル、塩化ベンジル、トリエチルアミン、エチレングリコール及びこれらの混合物である。MOFを製造するための更なる金属イオン、少なくとも二座の有機化合物ならびに溶媒は、特にUS-A 5648508又はDE-A 10111230に記載されている。
【００５９】
本発明による方法のための有機金属フレームワーク材料は、孔、特にミクロ孔及び／又はメソ孔を有する。ミクロ孔は、２nm未満の直径を有するものとして定義され、かつメソ孔は２〜５０nmの範囲内の直径として定義され、それぞれ以下に挙げられているような定義に従う：Pure Applied Chem. 57(1985)、603〜619頁、特に606頁。ミクロ孔及び／メソ孔の存在は、吸着測定値を用いて検査でき、その際、これらの測定値はDIN66131及び／又はDIN66134により７７ケルビンで有機金属フレームワーク材料が吸着した窒素の容量を決定する。
【００６０】
有利には、粉末状のMOFのラングミュアモデル（DIN 66131, 66134）により計算される比表面積は、５m2／g以上、より有利には１０m2／g以上、より有利には５０m2／g以上、更に有利には５００m2／g以上、更に有利には１０００m2／g以上、とりわけ有利には１５００m2／g以上である。
【００６１】
有機金属フレームワーク材料から成る成形品は、より小さな比表面積を有することができる；しかし有利には１０m2／g以上、より有利には５０m2／g以上、更に有利には５００m2／g以上、とりわけ有利には１０００m2／g以上である。
【００６２】
多孔質有機金属フレームワーク材料の孔径は、適切なリガンド及び／又は少なくとも二座の有機化合物の選択によりコントロールできる。一般に、有機化合物が大きくなるほど、孔径は大きくなる。有利には、孔径は結晶質材料に対して、０．２nm〜３０nmであり、特に有利には孔径は０．３nm〜３nmの範囲内である。
【００６３】
しかし、有機金属フレームワーク材料の成形品では、より大きな孔が生じ、この孔径分布を変えることができる。しかし、有利には全体の孔体積の５０％以上、特に７５％以上の孔が１０００nmまでの孔径を有して形成される。しかし、有利には孔体積の大半は２つの直径範囲からの孔により形成される。更に、全孔体積の２５％以上、特に全孔体積の５０％以上が、１００nm〜８００nmの範囲内の直径である孔により形成される場合、かつ全孔体積の１５％以上、特に全孔体積の２５％以上が、１０nmまでの範囲内の直径である孔により形成される場合が有利である。孔径分布は、水銀ポロシメーターにより測定できる。
【００６４】
有機金属フレームワーク材料からの成形品の製造は、例えば、WO-A 03/102000に記載されている。
【００６５】
本発明のもう１つの対象は、前記金属酸化物を製造するための本発明の方法により得られた金属酸化物である。
【００６６】
多孔質有機金属フレームワーク材料が相応の金属酸化物の前駆体として使用され、かつこの場合に、有機金属フレームワーク材料のフレームワーク構造が少なくとも部分的に酸化物の形で反射し、同様に部分的に従来技術の相応する金属酸化物に対して、より高い比表面積を生じるという事に基づき、本発明の方法により得られる金属酸化物は新規物質として見なされる。
【００６７】
フレームワーク構造は、少なくとも部分的に保持されるので、有機金属フレームワーク材料：酸化物の比表面積（N2、ラングミュアによる）は、有利には＜５０：１、特に有利には＜２０：１、更に有利には＜１５：１であるのが有利であり、かつ主族元素から成る有機金属フレームワーク材料は、＜５：１、更に有利には＜４：１であるのが有利である。
【００６８】
金属酸化物がAl2O3である場合には、比表面積が少なくとも４００m2／g（N2、ラングミュアによる）であるのが有利である。
【００６９】
金属酸化物がMgOである場合には、比表面積が少なくとも１００m2／g（N2、ラングミュアによる）であるのが有利である。
【００７０】
金属酸化物がZrO2である場合には、比表面積が少なくとも５０m2／g（N2、ラングミュアによる）であるのが有利である。
【００７１】
金属酸化物は、それぞれ有機金属フレームワーク材料が使用される形で存在することができる。有機金属フレームワーク材料は、粉末として使用されるのが有利である。
【００７２】
本発明による金属酸化物は、特に通常製造される金属酸化物の特殊な形態により異なっている。従って、本発明による金属酸化物は特定の用途に改善された特性を有することができる。この場合に、公知の製法による金属酸化物とは異なる孔径分布（通常、フレームワーク材料のものに相応する）は、吸着法と分離法の際に変化した挙動を引き起こすことができることに留意すべきである。更に、ドープした金属酸化物の製造を簡単に行うことができる。最終的に、この製造は高濃度の分散液からできる。
【００７３】
本発明の方法により得られる本発明の金属酸化物は、通常得られる金属酸化物に公知である全ての用途に原則として使用できる。
【００７４】
出来るだけ高い比表面積が有利である用途が特に興味深い。
【００７５】
本発明による金属酸化物の使用例は、金属酸化物がセラミック材料として、触媒、特に光触媒として、顔料、例えば、光保護顔料として、担体、例えば、触媒担体として、吸着剤として、例えば、物質、特に液体又は気体を貯蔵又は分離するため、絶縁材料、研磨剤、助剤又は充填剤として使用されるものである。
【００７６】
実施例
例１：酸化アルミニウムの製造
テレフタル酸（BDC）２３．９kgとAl2(SO4)3*18H2O２８kgをDMF１５０kg中に懸濁させ、かつ該混合物を１３０℃で２４時間撹拌した。引き続き、固体濾別し、メタノール１０kgで４回洗浄し、かつN2で９６時間の間乾燥ストリッピングした。
【００７７】
この場合に、１３８１m2／gの表面積（N2、ラングミュアによる）が生じた。
【００７８】
このように得られた粉末の形のフレームワーク材料を約２４時間マッフル炉中、酸素雰囲気内で約４７５〜５００℃でか焼した。この場合に、炭素を定量的に取り除いた（残りの含有量０．３５質量％）。生成物は、４５２m2／gのN2−表面積を有する非晶質酸化アルミニウムであった。
【００７９】
図１は、有機金属フレームワーク材料（Ａ）と酸化物（Ｂ）の電子顕微鏡写真を示していて、その際、上半分の写真は１０００：１の尺度であり、下半分の写真は２００００：１の尺度である。図１に示されているように、元の粒子の形態は実質的に保持されている。
【００８０】
比較例２
例１と比較して、通常製造され、かつ市販されている酸化アルミニウムの比表面積を測定した。この場合に、試料Versal 200（UOP LLC, Des Plaines, US）、Spheralite（Procatalyse, Usine de Salinder, FR）、Alco Inc.社製（Pittsburg, US）のAl2O3、Versal 250（Eurosupport, KH Amersfoort, NL）に関して、約３２０〜３５０m2／gの範囲内の比表面積の値が見出された。
【００８１】
例３：酸化マグネシウムの製造
硝酸マグネシウム*6（H2O）１０．９８４gをDEF６８．５g中に溶かした。オートクレーブビーカー（Teflon liner）内で、２，６−ナフタレンカルボン酸６．６５７gをDEF６８．５g中に懸濁させた。引き続き、マグネシウム塩含有溶液を添加し、かつ１０分間撹拌した。引き続き、密閉したオートクレーブ中、合成を１０５℃で２４時間行った。黄色い結晶を濾別した。フィルターケーキをDMF２５０mlでスラリー化し、かつ２０分間撹拌した。次に生成物を濾別し、その後に、まずDMFで、引き続きクロロホルムで洗浄した。引き続き空気で乾燥させた。
【００８２】
このように製造されたMg−ナフタリンジカルボン酸−MOFのN2表面性は、通常８０〜１２０m2／gの範囲内であった。
【００８３】
マグネシウム−２，６−ナフタレンジカルボン酸−MOFを６５０℃で５時間か焼した。この生成物は１３３m2／gのN2表面積（ラングミュア）を有する酸化マグネシウムであった。
【００８４】
図２と３は、フレームワーク材料（図２）と酸化物（図３）のＸ線回折スペクトル（XRD）を示している。その際、ｌは、強さ（Lin（カウント））を表し、２θは２θのスケールを表している。元の粒子の形態は十分に保持されている。
【００８５】
例４：酸化ジルコニウムの製造
ZrOCl2５gとテレフタル酸９．３３gをガラスフラスコ内のDMF３００ml中で、還流しながら１３０℃で１７時間撹拌した。沈殿物を濾別し、DMF５０mlで３回及びメタノール５０mlで４回洗浄し、かつ真空乾燥棚中１５０℃で４日間予備乾燥した。最後に、生成物をマッフル炉中２７５℃で２日間か焼した（空気100l／h）。茶色の材料５．１７gが得られた。
【００８６】
８３６m2／gのN2表面積（ラングミュア）が生じた。これを５００℃で４８時間か焼した。生成物は、６１m2／gのN2表面積（ラングミュア）を有する酸化ジルコニウムであった。殆ど一定に保持された孔径分布が得られた。
【００８７】
例５：Al／Zr−混合酸化物の製造
AlCl3*6H2O５g、ZrOCl2２．２５g及びテレフタル酸８．１４gから、DMF３００ml中（130℃、17時間）での沈殿により、Zr−ドープしたAl−テレフタル酸−MOFを製造した。濾過及びDMFとメタノールで洗浄した後に、これをまず１５０℃で真空乾燥器中で予備乾燥させ、かつ引き続き３３０℃で１８時間マッフル炉で空気を供給しながらか焼した。MOFは、１１４８m2／gのＮ2−表面積（ラングミュア）を有し、かつAl８．５質量％の他にZr９．８質量％も含有した。
【００８８】
MOF−前駆体を５００℃で４８時間か焼し、かつAl／Zr−混合酸化物に転化した。この生成物は、３５８m2／gのラングミュア表面積を有した。
【００８９】
比較例６：酸化ジルコニウムの製造
Zn（NO3）2*4H2O９６．７gとテレフタル酸２０．８gをDEF２８２５g中に懸濁させた。反応混合物を１３０℃で３．５時間保持した。冷却後に、固体を濾別し、かつ無水アセトン５００mlで４回洗浄した。固体をまず窒素流中、室温で２〜４日間予備乾燥させ、引き続き真空乾燥棚中で１６時間排気した（≦１mbar）。
【００９０】
亜鉛−テレフタル酸−MOF（MOF-5）は、２８１１m2／gのN2−表面積を有した（ラングミュア）。
【００９１】
得られた粉末を５００℃で１６時間か焼した。この生成物は、２０m2／gだけのN2−表面積（ラングミュア）を有する酸化ジルコニウムであった。図４は、５００：１の解像度でMOF-5（左）と酸化物（右）の電子顕微鏡写真（SEM）を示している。MOF−構造が殆ど分解していることが分かる。
【００９２】
例７：酸化アルミニウムの製造
Al（NO3）3*9 H2O２７．８gとフマル酸４．３gをガラスフラスコ内のDMF５２０．５ｇ中に懸濁させ、１３０℃で３日間撹拌した。この生成物を濾別し、かつDMF１００mlで２回及びメタノール１００mlで４回後洗浄した。７７６m2／gのN2−表面積（ラングミュア）を有するAl−フマル酸−MOF４．５gが得られた。空気中で５００℃で温度処理した後に、５１０m2／gのN2−表面積を有する酸化アルミニウムが得られた。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】図１は、有機金属フレームワーク材料（Ａ）と酸化物（Ｂ）の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図２】図２は、フレームワーク材料のＸ線回折スペクトル（XRD）を示す図である。
【図３】図３は、酸化物のＸ線回折スペクトル（XRD）を示す図である。
【図４】図４は、５００：１の解像度でMOF-5（左）と酸化物（右）の電子顕微鏡写真（SEM）を示す図である。
【図１】
2009534280.tif 000002
【図２】
2009534280.tif 000003
【図３】
2009534280.tif 000004
【図４】
2009534280.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成20年12月17日(2008.12.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  多孔質有機金属フレームワーク材料を、フレームワーク材料の完全な分解温度を上回って加熱し、その際、前記フレームワーク材料は、少なくとも１つの金属イオンに配位結合した少なくとも１つの少なくとも二座の有機化合物を含有し、かつ前記金属イオンは、元素の周期系の第２〜４族と第１３族から成る金属から選択される
工程を有する金属酸化物の製法。
【請求項２】
金属イオンは、アルミニウム、マグネシウム、チタン又はジルコニウムから成る金属のグループから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フレームワーク材料は、１つの金属のみから、又はドープされた形で構成されている、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
加熱は、酸素供給成分を有する酸化雰囲気の存在で行われる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
酸素供給成分を加熱の際に増やす、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
完全な分解温度は、２５０℃〜１０００℃の間である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの少なくとも二座の有機化合物は、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸から誘導される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法により得られる金属酸化物。
【請求項９】
金属酸化物は、少なくとも４００m2／gの比表面積（N2ラングミュアによる）を有するAl2O3である、請求項８に記載の金属酸化物。
【請求項１０】
金属酸化物は、少なくとも１００m2／gの比表面積（N2ラングミュアによる）を有するMgOである、請求項８に記載の金属酸化物。
【請求項１１】
金属酸化物は、少なくとも５０m2／gの比表面積（N2ラングミュアによる）を有するZrO2である、請求項８に記載の金属酸化物。
【請求項１２】
セラミック材料、触媒、顔料、担体としての、液体又は気体のような物質を貯蔵又は分離するための吸着剤、絶縁材料、研磨剤、助剤又は充填剤としての、請求項８から１１までのいずれか１項に記載の金属酸化物の使用方法。
【国際調査報告】
2009534280.tif 000006
2009534280.tif 000007
2009534280.tif 000008
2009534280.tif 000009
2009534280.tif 000010
2009534280.tif 000011