(57)【要約】  本発明は、バインダー成分と架橋成分とを含む溶剤系コーティング組成物であって、バインダー成分が、Ａ）１分子当たり少なくとも２つの第２級ヒドロキシル基を有し、数平均分子量Ｍｎが２００〜５，０００、多分散性が＜２の少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリエーテルであって、少なくとも３つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つのポリオールＡａ）と、１分子中５個の炭素原子を有する分岐モノカルボン酸の少なくとも１つのモノグリシジルエステルＡｂ）とから得られるポリエーテルＡ）を含み、架橋成分が、ヒドロキシ官能性ポリエーテルＡ）のヒドロキシル基と架橋反応可能な少なくとも１つの架橋剤Ｂ）を含む、コーティング組成物に関する。コーティング組成物は、揮発性有機化合物の含量が少なく、自動車および工業用コーティングのクリアコートまたは着色トップコートに好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー成分と架橋成分とを含む溶剤系コーティング組成物であって、前記バインダー成分が、
Ａ）１分子当たり少なくとも２つの第２級ヒドロキシル基を有し、数平均分子量Ｍｎが２００〜５，０００の範囲にあり、多分散性が＜２の少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリエーテルであって、
Ａａ）少なくとも３つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つのポリオールと、
Ａｂ）１分子中５個の炭素原子を有する分岐モノカルボン酸の少なくとも１つのモノグリシジルエステルと
から得られるポリエーテルＡ）を含み、
前記架橋成分が、
Ｂ）ヒドロキシ官能性ポリエーテルＡ）のヒドロキシル基と架橋反応可能な少なくとも１つの架橋剤を含む、コーティング組成物。
【請求項２】
前記バインダー成分が、８０〜１００重量パーセントの少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリエーテルＡ）を含む請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記バインダー成分が、９０〜１００重量パーセントの少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリエーテルＡ）を含む請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記バインダー成分が、８０〜９９．５重量パーセントの少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリエーテルＡ）と、０．５〜２０重量パーセントの、前記ヒドロキシ官能性ポリエーテルＡ）とは異なる少なくとも１つの追加のヒドロキシ官能性バインダーとを含み、前記ヒドロキシ官能性ポリエーテルＡ）と前記追加のヒドロキシ官能性バインダーの前記重量パーセントを合計すると１００重量パーセントである請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つの追加のヒドロキシ官能性バインダーが、ヒドロキシ官能性ポリエステルである請求項４に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
揮発性有機化合物の含量が１．１〜２．１ｌｂｓ／ｇａｌである請求項１〜５のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記ポリエーテルＡ）が、２０〜６０重量パーセントの成分Ａａ）および４０〜８０重量パーセントの成分Ａｂ）から得られ、成分Ａａ）およびＡｂ）の前記重量パーセントを合計すると１００重量パーセントである請求項１〜６のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記ヒドロキシ官能性ポリエーテルＡ）の数平均分子量Ｍｎが４００〜４，０００の範囲にあり、多分散性が＜１．５である請求項１〜７のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
ポリオールＡａ）が、３〜８個のヒドロキシル基を有する請求項１〜８のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
ポリオールＡａ）が、グリセリン、トリメチロールプロパントリメチロールエタン、ジ−トリメチロールプロパン、モノ−ペンタエリスリトール、ジ−ペンタエリスリトール、トリ−ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物である請求項９に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
ポリオールＡａ）が、モノ−ペンタエリスリトール、ジ−ペンタエリスリトールおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１０に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の溶剤系コーティング組成物を用いて、多層コーティングを基材に適用するステップと、前記コーティングを硬化するステップとを含む方法。
【請求項１３】
１枚以上のコーティング層でプレコートされた基材にトップコート層を適用することによる基材の多層コーティングのための方法であり、前記トップコート層が、色および／または特殊効果付与ベースコートコーティング化合物で構成され、クリアコートコーティング化合物が適用され、前記クリアコーティング層が、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の溶剤系コーティング組成物で構成されている請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
１枚以上のコーティング層でプレコートされた基材にトップコート層を適用することによる基材の多層コーティングのための方法であり、着色された単一層のトップコートコーティング化合物で構成された前記トップコート層が適用され、前記着色された１層のトップコートコーティング層が、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の溶剤系コーティング組成物で構成されている請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記基材が、自動車の車体および自動車の車体部品からなる群から選択される請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシ官能性ポリエーテルと従来の架橋剤に基づいて、低含量の揮発性有機化合物を有するコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境に配慮した法律のために、コーティング業界は、コーティング処方の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を低減するよう迫られている。従って、良好な全体の乾燥特性と外観を有していながら、粘度がもともと低く、溶剤による希釈を最小限しか必要としないコーティング組成物が必要とされている。
【０００３】
米国特許第６，２７７，４９７号明細書には、従来の架橋剤により硬化できる分岐ヒドロキシ官能性ポリエステルオリゴマーが記載されている。このポリエステルオリゴマーは、第３級エステル末端基を有しており、ポリカルボン酸とカルボン酸の第３級グリシジルエステル、好ましくは、ピバリン酸グリシジルエステルから、および／またはポリカルボン酸とエピクロロヒドリンと第３級酸、例えば、ピバリン酸のグリシジル官能反応生成物から生成されている。ポリカルボン酸は、多酸または無水物のポリオールとの反応により得られる。低ＶＯＣ顔料、すなわち、２．１ｌｂｓ／ｇａｌ以下のＶＯＣ含量のコーティング組成物を処方できるようにするためには、固体含量と粘度の間に、よりバランスの取れた関係が必要とされる。
【０００４】
ＥＰ第０  ３７５  ０７８号明細書には、脂肪族第１級多価アルコールを、Ｃ９〜Ｃ１１分岐脂肪酸のグリシジルエステルと反応させることにより、ポリエーテルオリゴマーを調製する方法が記載されている。これらポリエーテルオリゴマーに基づくコーティング組成物は、例えば、２．１ｌｂｓ／ｇａｌと低ＶＯＣ含量であるが、全体の乾燥性能を改善する必要がある。
【０００５】
さらに、国際公開第９９／２１９０６号パンフレットには、３または４個のヒドロキシル基を有する少なくとも１つのポリオールおよび５〜１３個の炭素原子を含有する分岐カルボン酸のモノグリシジルエステルから誘導されたヒドロキシ官能性ポリエーテル５〜５０重量パーセント、５〜１３個の炭素原子を含有する分岐カルボン酸のモノグリシジルエステルと（メタ）アクリル酸の反応生成物に基づくヒドロキシ官能性（メタ）アクリルコポリマー４０〜６０重量パーセントおよびポリイソシアネート架橋剤５〜４０重量パーセントを含むコーティング組成物が記載されている。これらのコーティング組成物の揮発性有機化合物は、必要とされる低含量、例えば、２．１ｌｂｓ／ｇａｌ以下ではない。
【０００６】
従って、一方で、十分に粘性の低いハイソリッド含量で、他方で、十分な全体の乾燥性能および満足いく外観を示す溶剤系コーティング組成物が尚求められている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、先行技術の上述した欠点を克服する、ヒドロキシ官能性オリゴマーポリエーテルに基づくコーティング組成物を提供する。本発明は、揮発性有機化合物が低含量、例えば、２．１ｌｂｓ／ｇａｌ以下（例えば、１．１〜２．１ｌｂｓ／ｇａｌの範囲）で、固体含量と粘度との関係がバランスの取れた関係で、非常に良好な乾燥特性を有するコーティング組成物を提供する。これらコーティング組成物から得られるコーティングは、非常に良好な外観を示し、例えば、６０℃以下、例えば、２０〜６０℃という低い温度であっても、短い乾燥時間で乾燥する。適用条件とは無関係、すなわち、相対湿度とは無関係に、高品質コーティングを得ることができる。
【０００８】
本発明は、バインダー成分と架橋成分とを含む溶剤系コーティング組成物であって、バインダー成分が、
Ａ）１分子当たり少なくとも２つの第２級ヒドロキシル基を有し、数平均分子量Ｍｎが２００〜５，０００の範囲にあり、多分散性が＜２、例えば、１．０５〜１．９の範囲の少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリエーテルであって、
Ａａ）少なくとも３つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つのポリオールと、
Ａｂ）１分子中５個の炭素原子を有する分岐モノカルボン酸の少なくとも１つのモノグリシジルエステルと
から得られるポリエーテルＡ）を含み、
架橋成分が、
Ｂ）ヒドロキシ官能性ポリエーテルＡ）のヒドロキシル基と架橋反応可能な少なくとも１つの架橋剤を含む、コーティング組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のさらなる詳細を以下に述べる。
【００１０】
特に断りのない限り、分子量（数および重量平均分子量両方共）は、ここでは、ポリスチレンを基準として用いたＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により求めている。本発明は、溶剤系コーティング組成物に係る。溶剤系コーティング組成物は、コーティング組成物を調製し、かつ／または適用するとき、有機溶剤を希釈剤として用いるコーティング組成物である。
【００１１】
好ましくは、本発明によるコーティング組成物のヒドロキシ官能性バインダー成分は、
Ａ）少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリエーテルを含み、このポリエーテルは、１分子当たり少なくとも２つの第２級ヒドロキシル基を有し、数平均分子量Ｍｎが４００〜４，０００の範囲、特に好ましくは４００〜１５００の範囲、多分散性が＜１．５、例えば、１．０５〜１．４の範囲、特に好ましくは＜１．３、例えば、１．０５〜１．２の範囲であり、ポリエーテルＡ）は、
Ａａ）少なくとも３〜８個のヒドロキシル基、最も好ましくは４〜６個のヒドロキシル基を有する少なくとも１つのポリオールと、
Ａｂ）１分子中５個の炭素原子を有する分岐モノカルボン酸の少なくとも１つのモノグリシジルエステルとから得られる。
【００１２】
好ましくは、バインダー成分は、８０〜１００重量パーセントの少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリエーテルＡ）、特に好ましくは９０〜１００重量パーセントの少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリエーテルＡ）を含む。
【００１３】
バインダー成分は、少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリエーテルＡ）８０〜１００重量パーセントと、ヒドロキシ官能性ポリエーテルＡ）とは異なる少なくとも１つの追加のヒドロキシ官能性バインダー０〜２０重量パーセントとからなっていてもよく、ヒドロキシ官能性ポリエーテルＡ）と追加のヒドロキシ官能性バインダーの重量パーセントを合計すると１００重量パーセントである。
【００１４】
バインダー成分は、少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリエーテルＡ）を含む。ヒドロキシ官能性ポリエーテルＡ）は、成分Ａａ）とＡｂ）を反応させることにより得られる。
【００１５】
好ましくは、ヒドロキシ官能性オリゴマーポリエーテルＡ）は、
Ａａ）少なくとも３つのヒドロキシル基、好ましくは３〜８、最も好ましくは４〜６のヒドロキシル基を有する少なくとも１つのポリオール１０〜８０重量パーセント、より好ましくは２０〜６０重量パーセント、
Ａｂ）１分子中に５つの炭素原子を有する分岐モノカルボン酸の少なくとも１つのモノグリシジルエステル２０〜９０重量パーセント、より好ましくは４０〜８５重量パーセントより得られ、成分Ａａ）とＡｂ）の重量パーセントを合計すると１００重量パーセントである。
【００１６】
分岐モノカルボン酸Ａｂ）のモノグリシジルエステルと反応させるポリオールＡａ）は、例えば、１分子中に３〜１６個の炭素原子を有する脂肪族多価アルコールとすることができる。多価アルコールは、第１級ヒドロキシル基のみ、または１つ以上の第２級ヒドロキシル基と組み合わせた少なくとも２つの第１級ヒドロキシル基を含んでいてもよい。
【００１７】
ポリオールＡａ）として用いることのできる好適な化合物は、トリ（ヒドロキシメチル）エタン、−プロパン、−ブタン、−ペンタン、−ヘキサン、−へプタン、−オクタンおよび−ノナン、テトラ（ヒドロキシメチル）メタン、−エタン、−プロパン、−ブタン、−ペンタン、−ヘキサン、−へプタンおよび−オクタン、ペンタ（ヒドロキシメチル）エタン、−プロパン、−ブタン、−ペンタン、−ヘキサンおよび−へプタン、ヘキサ（ヒドロキシメチル）エタン、−プロパン、−ブタン、−ペンタンおよび−ヘキサン、ならびにグリセリンに対応するイソマーである。脂肪族アルコールは、１つ以上の非共役不飽和結合を有していてもよい。また、エーテル結合を有していてもよい。
【００１８】
ポリオールＡａ）の組み合わせを用いることができ、異なる官能性のポリオールのブレンド、二官能性ポリオールとの組み合わせでも用いることができ、平均官能性は少なくとも３、好ましくは少なくとも４である。
【００１９】
好ましいポリオールＡａ）は、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジ−トリメチロールプロパン、モノ−ペンタエリスリトール、ジ−ペンタエリスリトール、トリ−ペンタエリスリトール、ソルビトールまたはこれらの組み合わせである。特に好ましい実施形態において、ポリオール成分Ａａ）は、モノ−ペンタエリスリトールおよび／またはジ−ペンタエリスリトールである。
【００２０】
１分子中に５個の炭素原子を有する分岐モノカルボン酸のモノグリシジルエステル（成分Ａｂ）は、ピバリン酸のモノグリシジルエステルである。
【００２１】
ヒドロキシ官能性ポリーテルＡ）は、開環反応を用いることにより調製してよい。ｎ官能性ポリオールＡａ）を、２ｎモルまたは２ｎモル未満のモノグリシジルエステルＡｂ）と反応させる。ｎは少なくとも３、好ましくは３〜８である。ｎ官能性ポリオールＡａ）は、少なくとも２、好ましくは３〜１２、最も好ましくは４〜９モルのモノグリシジルエステルＡｂ）と反応させる。４〜６個のヒドロキシル基を有するポリオールが最も好ましい。４〜６官能性ポリオールの最も好ましいケースにおいて、ポリオールＡａ）を、３〜１２、好ましくは４〜９モルのモノグリシジルエステルＡｂ）と反応させるのが好ましい。
【００２２】
本発明のさらなる実施形態は、好ましくなくても、５個の炭素原子を有する分岐モノカルボン酸のモノグリシジルエステル（成分Ａｂ）に加えて、１分子中に６個以上の炭素原子を有する、好ましくは１分子中に９〜１１個の炭素原子を有する分岐モノカルボン酸の少量のモノグリシジルエステル（成分Ａｃ）を用いる。かかるモノグリシジルエステルの好ましい例は、バーサチック酸のモノグリシジルエステルである。ヒドロキシ官能性オリゴマーポリエーテルＡ）は、１０〜８０重量パーセントの成分Ａａ）を、２０〜９０ｗｔパーセントの成分Ａｂ）および０〜１５重量パーセントの成分Ａｃ）と反応することにより得られる。成分Ａａ）、Ａｂ）およびＡｃ）の重量パーセントを合計すると１００重量パーセントである。
【００２３】
エーテル化触媒を存在させてオリゴマーポリエーテルＡ）を調製するのが好ましい。エーテル化触媒の好適な例としては、ハロゲン化物等の金属塩、アルカンおよびナフテン酸の塩、特に、１分子当たり２〜３０個の範囲の炭素原子を有するようなものが挙げられる。非常に好適な触媒は、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｂｉ、錫の金属塩又はアルカン酸亜鉛、ジアルカン酸ジブチル錫（ＩＶ）およびナフテン酸の鉄塩である。好ましい触媒は、オクタン酸錫（ＩＩ）である。
【００２４】
触媒オクタン酸錫（ＩＩ）は、固体バインダーに基づいて、０．０１〜０．５重量パーセント、好ましくは０．１〜０．２重量パーセントの量で用いるのが好ましい。触媒は、反応混合物を加熱せずに、または６０〜２４０℃の範囲の温度まで加熱して添加してよい。反応は、６０〜２４０℃、好ましくは１２０〜２００℃の範囲の温度で実施されるのが好適である。
【００２５】
上述した反応手順により、本発明により調製されたポリエーテルＡ）の分子量分布は狭い。通常、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎとして計算）は＜２、好ましくは＜１．５、最も好ましくは＜１．３である。かかるポリエーテルは、「星型」オリゴマーと呼ばれることがある。というのは、複数のアームまたは枝を有していて、精密な官能性を有しているためである。
【００２６】
バインダー成分Ａ）は、ヒドロキシ官能性ポリエーテルＡ）に加えて、ヒドロキシ官能性ポリエーテルＡ）とは異なる少なくとも１つのヒドロキシ官能性バインダーを含有していてもよい。バインダー成分は、８０〜９９．５重量パーセント、好ましくは９０〜９９．５重量パーセントの少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリエーテルＡ）と、０．５〜２０重量パーセント、好ましくは０．５〜１０重量パーセントの、ヒドロキシ官能性ポリエーテルＡ）とは異なる少なくとも１つの追加のヒドロキシ官能性バインダーとを含むことができる。ヒドロキシ官能性ポリエーテルＡ）と追加のヒドロキシ官能性ポリバインダーの重量パーセントを合計すると１００重量パーセントである。
【００２７】
追加のヒドロキシ官能性バインダーは、通常のヒドロキシ官能性樹脂、例えば、単一または二成分架橋可能溶剤系コーティング組成物、特に、車両コーティングの製造に用いるようなもので、当業者に十分に知られたものを含んでいてよい。
【００２８】
追加のヒドロキシ官能性バインダーとしては、ヒドロキシ官能性アルキド、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリルおよび／またはポリエステル樹脂が例示される。追加のヒドロキシ官能性バインダーはまた、変性形態、例えば、（メタ）アクリル化ポリエステルまたは（メタ）アクリル化ポリウレタンの形態、またはシードポリマーの形態で存在していてもよい。それらは、自身で、または混合物で用いてよい。これらの樹脂は、通常、２０〜２５０ｍｇのＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有している。ヒドロキシ官能性ポリエーテルＡ）に加えて、追加のヒドロキシ官能性バインダーが存在している場合には、ヒドロキシ官能性ポリエステルポリオールを用いるのが好ましい。好ましいヒドロキシ官能性ポリエステルとしては、米国特許第６，２７７，４９７号明細書に記載された分岐ポリエステルオリゴマーが例示される。
【００２９】
コーティング組成物はまた、架橋剤と反応できる低分子量の反応性成分、いわゆる、反応性希釈剤も含有していてよい。これらとしては、ヒドロキシまたはアミノ官能性反応性希釈剤が例示される。
【００３０】
本発明によるコーティング組成物は、ヒドロキシ官能性バインダー成分Ａ）について少なくとも１つの架橋剤Ｂ）を含む。架橋剤は、例えば、フリーおよび／またはブロック化イソシアネート基を備えたポリイソシアネートおよびメラミン樹脂である。フリーイソシアネート基を有する特に好ましいポリイソシアネート架橋剤は、架橋剤Ｂ）として用いられる。
【００３１】
ポリイソシアネートは、例えば、脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族および／または芳香族的に付加したフリーイソシアネート基を有する望ましい有機ポリイソシアネートを含む。ポリイソシアネートは、好ましくは、平均ＮＣＯ官能性が１．５〜５、好ましくは２〜４の排他的に脂肪族および／または脂環式的に付加したイソシアネート基を有するポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物を含む。
【００３２】
特に好適な化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアネート−３，５，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）および／またはビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタンおよびビウレット、アロファネート、ウレタンおよび／またはイソシアヌレート基を含む前記ジイソシアネートのそれ自体は公知の誘導体に基づく、いわゆる「コーティングポリイソシアネート」である。トリイソシアネート、例えば、トリイソシアネートノナンを用いてもよい。
【００３３】
立体障害ポリイソシアネートも同様に好適である。１，１，６，６−テトラメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ジブチルペンタメチルジイソシアネート、ｐ−またはｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートおよび対応の水素化同族体が例示される。
【００３４】
ジイソシアネートは、原則として、従来のやり方で反応させると、例えば、三量化や、水またはポリオール、例えば、トリメチロールプロパンやグリセロールとの反応によって、より官能性の高い化合物が得られる。
【００３５】
イソシアネート基を含有する対応するプレポリマーはまた、ジ−および／またはポリイソシアネートとして用いてもよい。ポリイソシアネート架橋剤は、別々に、または組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
本発明によるコーティング組成物は、顔料および／またはフィラーを含有していてもよい。好適な顔料は、有機または無機の性質の全ての従来の色付与および／または特殊効果付与コーティング顔料である。
【００３７】
コーティング組成物は、従来のコーティング添加剤を含有していてよい。添加剤は、コーティング領域で用いられている従来の添加剤である。かかる添加剤としては、例えば、ベンゾトリアゾールおよびＨＡＬＳ化合物（ヒンダードアミン光安定剤）ベースの光防止剤、（メタ）アクリルホモポリマーまたはシリコーン油ベースのレベリング剤、レオロジー影響剤、例えば、微粒子シリカまたはポリマーウレア化合物、増粘剤、例えば、部分架橋ポリカルボン酸またはポリウレタン、消泡剤、湿潤剤、架橋反応のための硬化触媒、例えば、有機金属塩、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸亜鉛および第３級アミノ基を含有する化合物、例えば、ヒドロキシル／イソシアネート反応のためのトリエチルアミンが例示される。
【００３８】
有機溶剤も本発明によるコーティング組成物に存在していてもよい。有機溶剤は、従来のコーティング溶剤を含む。これらは、バインダーの製造に由来しており、かつ／または別個に添加してよい。かかる溶剤としては、一または多価アルコール、例えば、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、グリコールエーテルまたはエステル、例えば、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、酢酸エチルグリコール、酢酸ブチルグリコール、酢酸ブチルジグリコール、エステル、例えば、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、グリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびそのオリゴマー、Ｎ−エチル−２−ピロリドンおよびケトン、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、芳香族または脂肪族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、直鎖状または分岐脂肪族Ｃ６〜Ｃ１２炭化水素が例示される。
【００３９】
架橋剤のタイプに応じて、単一成分または二成分コーティング組成物を本発明に従って処方してもよい。フリーイソシアネート基を有するポリイソシアネートを架橋剤として用いる場合には、コーティング組成物は、二成分システムである、すなわち、ヒドロキシル基を含有するバインダー成分、任意で、顔料、エクステンダおよび従来のコーティング添加剤と共に、ポリイソシアネート成分を適用直前に併せて混合する。コーティング組成物は、原則として、適用前に、有機溶剤によりスプレー粘度までさらに調整される。
【００４０】
本発明によるコーティング組成物は、公知の方法、特に、スプレーにより適用される。得られたコーティングは、室温で硬化、または、例えば、８０℃まで、好ましくは２０℃〜６０℃の高温で強制乾燥してよい。しかしながら、例えば、８０℃〜１６０℃の高温で硬化してもよい。
【００４１】
本発明によるコーティング組成物は、自動車および工業用コーティングに好適である。自動車コーティング領域において、コーティング剤は、ＯＥＭ（相手先商標製品製造）自動車コーティングと、自動車および自動車部品塗り替えの両方に用いられる。８０℃〜１４０℃、例えば、好ましくは１１０℃〜１３０℃の焼き付けまたは焼成温度は、元の自動車コーティングに用いられる。２０℃〜８０℃、例えば、特に４０℃〜６０℃の硬化温度は、自動車塗り替えに用いられる。コーティング組成物はまた、大きな車両や輸送車両、例えば、トラック、バスおよび貨車等をコーティングするのにも用いることができる。その場合は、典型的に、８０℃まで、または８０℃を超える硬化温度が用いられる。さらに、コーティング組成物は、モータ車両以外の工業商品をコーティングするのに用いることができる。
【００４２】
本発明によるコーティング組成物は、着色トップコートとして、または、透明クリアコートとして処方して、多層コーティングの外側着色トップコート層の作製や、多層コーティングの外側クリアコート層の作製に用いてもよい。従って、本発明はまた、着色トップコートコーティング組成物（モノコート）およびクリアコートコーティング組成物としての本発明によるコーティング組成物の使用、ならびに多層コーティングの作製方法にも関する。特に、多層コーティングの着色トップコートおよび透明クリアコート層は、本発明によるコーティング組成物により製造される。
【００４３】
コーティング組成物は、着色トップコートとして、例えば、従来の一成分または二成分プライマー表面層に適用してよい。コーティング組成物は、透明クリアコートコーティング組成物として、例えば、湿式法により、溶剤ベースまたは水性色および／または特殊効果付与ベースコート層に適用してよい。この場合、色および／または特殊効果付与ベースコート層は、本発明によるクリアコートコーティング組成物のクリアコートコーティング層を適用する前に、任意で予めコートされた基材、特に、予めコートされた車両本体またはその部品に適用される。任意で洗い流した後、両層とも一緒に硬化する。ＯＥＭ自動車コーティングでは、洗い流しは、例えば、２０℃〜８０℃で、塗り替えでは、相対湿度に応じて、１５〜４５分間にわたって、周囲温度で実施する。
【００４４】
本発明のコーティング組成物は、自動車塗り替えにおいては、クリアコートおよび着色トップコートコーティング組成物として、特に有利に用いられる。
【００４５】
本発明のコーティング組成物の揮発性有機化合物含量は２．１ｌｂｓ／ｇａｌ以下と低く、満足のいくポットライフ、非常に良好な乾燥性能、および非常に良好な硬さ発現を示す。コーティングは優れた外観を有している。
【００４６】
本発明を以下の実施例に基づいて詳細に説明する。部およびパーセンテージは、特に断りのない限り、重量基準である。
【実施例】
【００４７】
実施例１
ポリエーテル１の調製
以下の成分を、攪拌器、温度計および凝縮器を備えた反応容器に入れた。２５０グラムのジ−トリメチロールプロパン（ＤＴＭＰ）、６４０グラムのグリシジルピバレート（ＧＰＶ）、９６．２２グラムの酢酸ｎ−ブチル（ＢＡＣ）および１．７８グラムのスズ２オクトアート（Tin 2 Octaote:Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ製Ｓｎ２−Ｔｅｇｏｃａｔ  １２９）。グリシジルピバレートが変換されるまで、混合物を約１８０℃のその還流温度まで４時間にわたって加熱した。冷却後、ポリエーテルは以下の試験結果であった。
固体：９０．１パーセント
粘度：Ｚ１＋１／２（Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔに従って測定）
酸価：０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｍｎ：９８０
Ｍｗ：１１５０
多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．２
【００４８】
実施例２
ポリエーテル２の調製
以下の成分を、攪拌器、温度計および凝縮器を備えた反応容器に入れた。１３４グラムのトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、４８０グラムのグリシジルピバレート（ＧＰＶ）、６６．７７グラムの酢酸ｎ−ブチル（ＢＡＣ）および１．２３グラムのスズ２オクトアート（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ製Ｓｎ２−Ｔｅｇｏｃａｔ  １２９）。グリシジルピバレートが変換されるまで、混合物を約１８０℃のその還流温度まで４時間にわたって加熱した。冷却後、ポリエーテルは以下の試験結果であった。
固体：８９．８パーセント
粘度：Ｗ（Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔに従って測定）
酸価：０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｍｎ：８００
Ｍｗ：８９０
多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１
【００４９】
実施例３
ポリエーテル３の調製
以下の成分を、攪拌器、温度計および凝縮器を備えた反応容器に入れた。１３６グラムのモノペンタエリスリトール（ＭＰＥ）、４８０グラムのグリシジルピバレート（ＧＰＶ）、６６．７７グラムの酢酸ｎ−ブチル（ＢＡＣ）および１．２３グラムのスズ２オクトアート（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ製Ｓｎ２−Ｔｅｇｏｃａｔ  １２９）。グリシジルピバレートが変換されるまで、混合物を約１８０℃のその還流温度まで４時間にわたって加熱した。冷却後、ポリエーテルは以下の試験結果であった。
固体：８９．２パーセント
粘度：Ｚ１（Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔに従って測定）
酸価：０．４
Ｍｎ：８００
Ｍｗ：８８０
多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１
【００５０】
実施例４
ポリエーテル４の調製
以下の成分を、攪拌器、温度計および凝縮器を備えた反応容器に入れた。１３６グラムのモノペンタエリスリトール（ＭＰＥ）、６４０グラムのグリシジルピバレート（ＧＰＶ）、８４．４５グラムの酢酸ｎ−ブチル（ＢＡＣ）および１．５５グラムのスズ２オクトアート（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ製Ｓｎ２−Ｔｅｇｏｃａｔ  １２９）。グリシジルピバレートが変換されるまで、混合物を約１８０℃のその還流温度まで４時間にわたって加熱した。冷却後、ポリエーテルは以下の試験結果であった。
固体：９１．１パーセント
粘度：Ｚ１（Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔに従って測定）
酸価：０．４ｍｇＫｏｈ／ｇ
Ｍｎ：９００
Ｍｗ：１０００
多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１
【００５１】
実施例５
ポリエーテル５の調製
以下の成分を、攪拌器、温度計および凝縮器を備えた反応容器に入れた。２５４グラムのジ−ペンタエリスリトール（ＤＰＥ）、９６０グラムのグリシジルピバレート（ＧＰＶ）、１３２．５７グラムの酢酸ｎ−ブチル（ＢＡＣ）および２．４３グラムのスズ２オクトアート（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ製Ｓｎ２−Ｔｅｇｏｃａｔ  １２９）。グリシジルピバレートが変換されるまで、混合物を約１８０℃のその還流温度まで４時間にわたって加熱した。冷却後、ポリエーテルは以下の試験結果であった。
固体：９０．７パーセント
粘度：Ｚ５−１／４（Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔに従って測定）
酸価：０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｍｎ：１２２０
Ｍｗ：１４４０
多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．２
【００５２】
比較例１
ＥＰ第０３７５０７８号明細書によるオリゴマーの調製
以下の成分を、攪拌器、温度計および凝縮器を備えた反応容器に入れた。１３４グラムのトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、７５０グラムのＣ１０バーサチック酸のグリシジルエステル（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ製Ｃａｒｄｕｒａ  Ｅ１０Ｐ）、９６．２３グラムの酢酸ｎ−ブチル（ＢＡＣ）および１．７７グラムのスズ２オクトアート（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ製Ｓｎ２−Ｔｅｇｏｃａｔ  １２９）。Ｃａｒｄｕｒａ  Ｅ１０が変換されるまで、混合物を約１８０℃のその還流温度まで４時間にわたって加熱した。冷却後、ポリエーテルは以下の試験結果であった。
固体：９１．２パーセント
粘度：Ｖ＋１／２（Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔに従って測定）
酸価：０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｍｎ：９３０
Ｍｗ：１０１０
多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１
【００５３】
比較例２
ＥＰ第０３７５０７８号明細書によるオリゴマーの調製
以下の成分を、攪拌器、温度計および凝縮器を備えた反応容器に入れた。１３４グラムのジ−トリメチロールプロパン（ＤＴＭＰ）、１０００グラムのＣ１０バーサチック酸のグリシジルエステル（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ製Ｃａｒｄｕｒａ  Ｅ１０Ｐ）、１３５．５グラムの酢酸ｎ−ブチル（ＢＡＣ）および２．５グラムのスズ２オクトアート（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ製Ｓｎ２−Ｔｅｇｏｃａｔ  １２９）。Ｃａｒｄｕｒａ  Ｅ１０が変換されるまで、混合物を約１８０℃のその還流温度まで４時間にわたって加熱した。冷却後、ポリエーテルは以下の試験結果であった。
固体：９２パーセント
粘度：Ｙ＋１／４（Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔに従って測定）
酸価：０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｍｎ：１１５０
Ｍｗ：１３００
多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１
【００５４】
比較例３
米国特許第６，２７７，４９７号明細書によるオリゴマーの調製
米国特許第６，２７７，４９７号明細書の実施例８に従って、オリゴマーを次のようにして調製した。
１３６グラムのＭＰＥを、１７５グラムの酢酸ブチル（ＢｕＡｃ）中、５０４グラムのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物で約１時間還流した。次に、４８０グラムのグリシジルピバレートを、続いて、ＢｕＡｃ中８０パーセントの理論全体固体が得られる量のＢｕＡｃを添加した。酸価が１未満になるまで、混合物を還流した。ポリエーテルオリゴマーの固体含量は、Ｚ２＋１／２のＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度で７８．２パーセント、酸価は、０．７ｍｇＫＯＨ／ｇおよび分子量分布Ｍｎ／Ｍｗ＝１１８０／１９８０であった。
【００５５】
比較例４
比較ポリエーテル４の調製
以下の成分を、攪拌器、温度計および凝縮器を備えた反応容器に入れた。２５４グラムのジペンタエリスリトール（ｄｉＰＥ）、８００グラムのグリシジルピバレート（ＧＰＶ）、２５０グラムのＣ１０バーサチック酸のグリシジルエステル（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ製Ｃａｒｄｕｒａ  Ｅ１０Ｐ）、１３７．７７グラムのメチルイソブチルケトン（ＭｉＢＫ）、３．６２グラムの９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（Ｅｃｅｍ製Ｓａｎｋｏ  ＨＣＡ）および２．６１グラムのスズ２オクトアート（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ製Ｓｎ２−Ｔｅｇｏｃａｔ  １２９）。グリシジルピバレートおよびＣａｒｄｕｒａ  Ｅ１０が変換されるまで、混合物を約１８０℃のその還流温度まで４時間にわたって加熱した。冷却後、ポリエーテルは以下の試験結果であった。
固体：９０．４８パーセント
粘度：Ｚ５−１／４（Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔに従って測定）
酸価：０．３６ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｍｎ：１３００
Ｍｗ：１５００
多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１５
【００５６】
比較例５
比較ポリエーテル５の調製
以下の成分を、攪拌器、温度計および凝縮器を備えた反応容器に入れた。１３６グラムのモノペンタエリスリトール（ＭＰＥ）、１０００グラムのＣ１０バーサチック酸のグリシジルエステル（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ製Ｃａｒｄｕｒａ  Ｅ１０Ｐ）、１２３．７２グラムの酢酸ｎ−ブチル（ＢＡＣ）および２．２８グラムのスズ２オクトアート（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ製Ｓｎ２−Ｔｅｇｏｃａｔ  １２９）。Ｃａｒｄｕｒａ  Ｅ１０が変換されるまで、混合物を約１８０℃のその還流温度まで４時間にわたって加熱した。冷却後、ポリエーテルは以下の試験結果であった。
固体：９１．８３パーセント
粘度：Ｘ＋１／２（Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔに従って測定）
酸価：０．５２ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｍｎ：１１２０
Ｍｗ：１２３０
多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１
【００５７】
クリアコートの調製
以下の成分（表１）を併せて混合して、本発明のよるクリアコート組成物および比較例のクリアコートを形成した。
【００５８】
パート２（ポリイソシアネート硬化剤）を、混合しながら、パート１に加えた。実験処方は全て、１．１５のＮＣＯ／ＯＨ等量比およびＨＤＩ／ＩＰＤＩ（ＨＤＩ＝ヘキサメチレンジイソシアネート、ＩＰＤＩ＝イソホロンジイソシアネート）の８０／２０混合物を有していた。市販の対照品は、３．５ＶＯＣクリアコート（クリアコート３８００Ｓ、ＤｕＰｏｎｔより市販）であり、ＨＳ活性剤ＸＫ２０５（ＤｕＰｏｎｔ製）により３：１の体積比で活性化させた。ＨＳ活性剤ＸＫ２０５は、ＨＤＩ−三量体Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３９０（Ｂａｙｅｒ）を含有する７０パーセント固体活性剤である。
【００５９】
クリアコートを、電着コートおよび溶剤系ベースコート（ＤｕＰｏｎｔ製Ｃｅｎｔａｒｉ６０００ダークブルー金属ベースコート）でプレコートしたパネルにスプレーした。クリアコートを適用する前、室温でベースコートを３０分洗い流した。クリアコートを、重力送りで、Ｄｅｖｉｌｂｉｓｓ  ＨＶＬＰスプレーガンにより１クロスコートを介して適用した。クリアコート適用後、５分間の洗い流し時間があり、パネルを６０℃で３０分間焼成した。
【００６０】
2009511669.tif 000002
【００６１】
2009511669.tif 000003
【００６２】
2009511669.tif 000004
【００６３】
2009511669.tif 000005
【００６４】
2009511669.tif 000006
【００６５】
2009511669.tif 000007
【００６６】
本発明によるクリアコート（ポリエーテル１〜５によるクリアコート）および比較例のクリアコート（比較ポリエーテル１〜５によるクリアコート）は、約２．１ｌｂｓ／ｇａｌの低ＶＯＣであった。しかし、本発明によるクリアコートは、指触乾燥時間(dust free time)、半硬化乾燥時間(tack free time)およびＦｉｓｈｅｒとＰｅｒｓｏｚ硬さにより示されるとおり、比較例のクリアコートよりも優れた良好な乾燥特性および硬さ発現を有することが分かった。
【００６７】
＊乾燥フィルム厚さ
Ｂｙｋ３５８：Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ製アクリルレベリング添加剤
Ｂｙｋ３１０：Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ製シリコーン表面添加剤
Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２：Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ＵＶ安定剤
Ｔｉｎｕｖｉｎ１１３０：Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ＵＶ吸収剤
ＤＢＴＤＬ：ＡＫＣＲＯＳ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ジブチル錫ジラウレート（Ｔｉｎｓｔａｂ  ＢＬ２７７）
ＤＡＢＣＯ：Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製１，４−ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＸＰ２４１０：Ｂａｙｅｒ製非対称ＨＤＩ−三量体（１００パーセント固体）
Ｖｅｓｔａｎａｔ  Ｔ１８９０Ｌ：Ｄｅｇｕｓｓａ製酢酸ブチル／Ｓｏｌｖｅｓｏ１００（１／２）中７０パーセント固体ＩＰＤＩ
ＣＣ＝クリアコート
ＭＡＫ＝メチルアミルケトン
【００６８】
試験方法
・ポットライフ：粘度増加を時間の関数として測定することにより、組成物のポットライフを測定した。ポットライフ＝初期粘度×１．５。ポットライフは、クリアコートが尚容易にスプレーされる期間を定めるものであった。
・実際のＶＯＣは、ＵＫ法（０．５グラム、１ｈ×１１０℃、ディッシュ５５ｍｍ）により測定される。
・乾燥フィルム厚さ：用いた機器は、「Ｂｒａｉｖｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ」（Ｂｅｌｇｉｕｍ）製である。精度：０．０００１ｍｍ
・指触乾燥時間：綿繊維の立毛が、塗料に繊維を１本も残さずに、フィルム上で擦ったり、少し動かしたりすることができるときの、乾燥プロセスにおけるポイント。
・半硬化乾燥時間は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４０，２７３頁に従って測定した。マスキングテープおよびアルミニウムホイルを備えた釣り合い重りの金属正方ベースに５秒間作用させた３００ｇの重りを外すと直ぐに、タックテスターが転倒するとき、フィルムは、乾燥した「半硬化乾燥」であると考えられる。
・光沢は、光沢計を用いて測定する。特定の角度（この場合は、２０°）で鏡面反射を記録する。用いた反射率計はＲＥＦ０３、Ｄｒ．Ｌａｎｇｅ，Ｇｅｒｍａｎｙであった。
・鮮映度（ＤＯＩ）をＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ製Ｗａｖｅｓｃａｎ−ＤＯＩ装置により測定した。クリアコートのＤＯＩはまた、輝度、鮮明さ、または明瞭度等の用語でも説明することができる。表面の対象物の反射がより明確であればあるほど、コーティングフィルムはより鮮明となる。
【００６９】
・フロップ：ストライク−インは、湿式適用中のベースコートとクリアコートとの間の相互作用である。相互作用の程度は、処方、プロセスパラメータおよび／または周囲条件によって決まる。この相互作用が過剰なとき、ストライク−イン、すなわち、再溶解が生じる。この結果、ベースコートは斑点のある外観、クリアコートは「毛羽立った」外観となる。ストライク−インの程度は、パネルの「フロップ指数」または「フロップ」を測定することにより表わすことができる。フロップ測定が低ければ低いほど、ストライク−インが大きくなる。下の試料のフロップは、ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥより入手可能なＣｈｒｏｍａｖｉｓｉｏｎ  ＭＡ１００により、ベースコート−クリアコート適用と同日に測定した。測定結果を、同じスプレーおよび焼成条件でスプレーした、３８００Ｓによりスプレーした標準参照パネルのものと比べた。
・Ｆｉｓｈｅｒ硬さを、Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ（登録商標）硬さテスターを用いて測定する（測定は、１平方ミリメートル当たりのニュートンである）。機器は、ミクロンインデンション法を用い、既知の幾何形状のヌープインデンターを、試料表面にロードする。
【００７０】
・コーティングのフィルム硬さにおける変化を、Ｂｒａｉｖｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｂｅｌｇｉｕｍ）より供給されたＰｅｒｓｏｚ硬さテスターを用いることにより、時間に対して測定した。振動数（Ｐｅｒｓｏｚ数と呼ぶ）を記録した。
【国際調査報告】
2009511669.tif 000008
2009511669.tif 000009
2009511669.tif 000010