(57)【要約】  卓越した活性及び温度安定性を有する内燃機関の排ガスの浄化用の二重層の三元触媒が記載される。前記触媒は、触媒担体上に施与される第一の層中に、活性酸化アルミニウム及び第一のセリウム／ジルコニウム複合酸化物を含有し、これらの双方ともパラジウムで触媒的に活性化されている。排ガスと直接接触する第二の層中に、前記触媒は同様に、活性酸化アルミニウム及び第二のセリウム／ジルコニウム複合酸化物を含有し、これら双方ともロジウムで触媒的に活性化されている。第二のセリウム／ジルコニウム複合酸化物は、第一の複合酸化物よりも高い酸化ジルコニウム含量を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排ガスの浄化用のセラミック又は金属からなる不活性な触媒担体上の二重層の三元触媒であって、
双方の層が、活性酸化アルミニウム及びセリウム／ジルコニウム複合酸化物をその都度含有し、かつ第一の層の双方の酸化物材料が、パラジウムで及び第二の層の双方の酸化物材料が、ロジウムで触媒的に活性化されており、その際に第二の層のセリウム／ジルコニウム複合酸化物が、第一の層のセリウム／ジルコニウム複合酸化物よりも高い酸化ジルコニウム含量を有する
ことを特徴とする、三元触媒。
【請求項２】
第一の層の活性酸化アルミニウム及びセリウム／ジルコニウム複合酸化物が、付加的に酸化ストロンチウム又は酸化バリウムでその表面上にコーティングされている、請求項１記載の三元触媒。
【請求項３】
双方の層のセリウム／ジルコニウム複合酸化物がその都度、複合酸化物の全質量を基準として、希土酸化物１〜１５質量％で安定化されており、その際に前記希土酸化物は鉄、マンガン、スズ、チタン、ケイ素、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム及びそれらの混合物からなる群からその都度選択されている、請求項１記載の三元触媒。
【請求項４】
第一の層のセリウム／ジルコニウム複合酸化物が、０．８〜１．２の酸化セリウム対酸化ジルコニウムの質量比を有し、かつ第二の層のセリウム／ジルコニウム複合酸化物が、０．５〜０．１の酸化セリウム対酸化ジルコニウムの質量比を有する、請求項３記載の三元触媒。
【請求項５】
第一の層及び第二の層の活性酸化アルミニウムがその都度、酸化アルミニウムの全質量を基準として、酸化ランタン１〜１０質量％で安定化されている、請求項４記載の三元触媒。
【請求項６】
触媒担体が、内燃機関の排ガス用の平行な流路を有し、体積Ｖを有するハニカム体であり、その際に流路の壁面が、双方の触媒層でコーティングされており、かつ第一の層中のパラジウムの濃度が、ハニカム体の体積を基準として０．１〜１０gであり、かつ第二の層中のロジウムの濃度が０．０１〜１gである、請求項１記載の三元触媒。
【請求項７】
第二の層中で、活性酸化アルミニウム及びセリウム／ジルコニウム複合酸化物が、ロジウムに加えて、さらに白金で触媒的に活性化されており、かつ白金の濃度が、ハニカム体の体積を基準として０．０１〜１gである、請求項６記載の三元触媒。
【請求項８】
機関近くのスタート触媒として又は主触媒として、機関の排ガスの浄化のためのガソリン機関を装備した自動車の下部領域における、請求項１から７までのいずれか１項記載の三元触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排ガスの浄化用の、卓越した触媒活性及びエージング安定性を有する三元触媒に関する。
【０００２】
三元触媒は、本質的に化学量論的に運転される内燃機関の排ガスの浄化に多数使用されている。これらは、前記機関の３つの本質的な有害物質、すなわち炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を、同時に無害な成分へ変換することができる。しばしば、その際に、二重層の触媒が使用され、これらの触媒は、双方の層中の多様な触媒的な過程の分離、ひいては触媒作用の最適な調整を可能にする。この種類の触媒は、例えば欧州特許(EP)第0 885 650号明細書及び欧州特許(EP)第1 046 423号明細書に記載されている。
【０００３】
内燃機関の排出量低下に対する絶えず上昇する要件は、触媒の恒常的なさらなる開発を必要にしている。その際に、有害物質の変換用の触媒の活性化開始温度(Anspringtemperaturen)及びその温度安定性が特に重要である。有害物質についての活性化開始温度は、この有害物質が例えば５０％を上回り変換される温度を示す。これらの温度が低ければ低いほど、コールドスタート後に有害物質がより早く変換されることができる。完全負荷の場合に、機関出口で直接１１５０℃までの排ガス温度が生じうる。触媒の温度安定性が良好であればあるほど、機関のより近くに配置されることができる。このことは同様に、コールドスタート後の排ガス浄化を改善する。
【０００４】
欧州特許(EP)第0 885 650号明細書及び欧州特許(EP)第1 046 423号明細書による触媒は既に、活性化開始温度及び温度安定性に関して極めて良好な性質を有する。上昇された法的な基準値は、しかしながら、さらにより良好な触媒を探すことを必要にしている。したがって、本発明の課題は、技術水準からの触媒に比較して、さらに低下された活性化開始温度及び改善された温度安定性を有する触媒を提供することであった。
【０００５】
この課題は、請求の範囲に記載の触媒によって解決される。前記触媒は、二つの相互に重なり合った触媒活性なコーティングを、セラミック又は金属からなる不活性な触媒担体上に有する。前記触媒は、双方の層がその都度、活性酸化アルミニウム及びセリウム／ジルコニウム複合酸化物(Cer/Zirkon-Mischoxid)を含有し、かつ第一の層の双方の酸化物材料がパラジウムで、及び第二の層の双方の酸化物材料がロジウムで、触媒的に活性化されており、その際に第二の層のセリウム／ジルコニウム複合酸化物は、第一の層のセリウム／ジルコニウム複合酸化物よりも高い酸化ジルコニウム含量を有することにより特徴付けられている。
【０００６】
本発明の範囲内で、ハニカム体上に直接施与されている層を、第一の層とその都度呼ぶ。第二の層は、第一の層上に堆積されており、かつ浄化すべき排ガスと直接接触される。
【０００７】
意外なことに、前記の性質の組合せにより、活性化開始挙動及び温度安定性に関して明らかな改善が達成されることができることが示された。
【０００８】
第一の層及び第二の層の活性酸化アルミニウム及びセリウム／ジルコニウム複合酸化物は、粉末状固体としてコーティング中へ導入され、かつパラジウムもしくはロジウムは、それぞれの層の酸化アルミニウム上に並びにセリウム／ジルコニウム複合酸化物上に析出されている。さらにまた、第二の層のセリウム／ジルコニウム複合酸化物は、第一の層のセリウム／ジルコニウム複合酸化物よりも高い酸化ジルコニウム含量を有する。
【０００９】
双方の複合酸化物は、それらの温度安定性の改善のために、鉄、マンガン、スズ、チタン、ケイ素、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム及びそれらの混合物からなる群から選択される元素の少なくとも１つの酸化物で安定化されていてよい。ドープ元素の量は、酸化物として計算して、安定化された複合酸化物の全質量を基準として、好ましくは１〜１５質量％、特に５〜１０質量％である。
【００１０】
第一のセリウム／ジルコニウム複合酸化物は好ましくは、０．８〜１．２の酸化セリウム対酸化ジルコニウムの質量比を有し、かつ第二のセリウム／ジルコニウム複合酸化物は、０．５〜０．１の酸化セリウム対酸化ジルコニウムの質量比を有する。これらの材料の比表面積は、有利には５０〜１００m2/gの範囲内である。
【００１１】
また、第一の層及び第二の層の活性酸化アルミニウムは好ましくは、酸化アルミニウムの全質量を基準として、酸化ランタン１〜１０質量％でのドープにより、安定化されている。触媒の温度安定性のさらなる改善は、第一の層の活性酸化アルミニウム及びセリウム／ジルコニウム複合酸化物が付加的に酸化ストロンチウム及び／又は酸化バリウムに含浸されている場合に、達成されうる。
【００１２】
通常、前記触媒担体は、内燃機関の排ガス用の平行な流路を有し、体積Ｖを有するハニカム体であり、その際に流路の壁面が双方の触媒層でコーティングされており、かつ第一の層中のパラジウムの濃度はハニカム体の体積を基準として、０．１〜１０g及び第二の層中のロジウムの濃度は０．０１〜１gである。
【００１３】
第二の層中で、活性酸化アルミニウム及び第二のセリウム／ジルコニウム複合酸化物は、前記触媒の特別な一実施態様において、ロジウムに加えて、さらに白金で触媒的に活性化されていてよく、その際に前記白金の濃度はハニカム体の体積を基準として０．０１〜１gである。
【００１４】
実際に使用すべき貴金属濃度は、所望の有害物質転化率に依存する。ここで示された最も高い濃度値は、ＳＵＬＥＶ車両用の厳しい排ガス規格の遵守のために必要である（ＳＵＬＥＶ＝Super Ultra-Low Emission Vehicles、極超低公害車）。
【００１５】
前記触媒担体を双方の触媒活性な層でコーティングするために、それぞれの層のために準備された固体は、例えば水中に懸濁される。第一の層の場合に、活性酸化アルミニウム及び第一のセリウム／ジルコニウム複合酸化物である。これらの材料上に、パラジウムは好ましくは硝酸パラジウムから出発して、米国特許(US)第6,103,660号明細書に記載された方法により、塩基として水酸化バリウム又は水酸化ストロンチウムの使用下に、析出される。こうして得られた懸濁液を用いて、直ちに触媒担体はコーティングされることができる。施与された層は、引き続き乾燥され、かつ場合によりか焼される。その後、第二のコーティングが施与される。このためには、再び活性酸化アルミニウム及び第二のセリウム／ジルコニウム複合酸化物が水中に懸濁され、かつその上にロジウムが硝酸ロジウムの供給により析出される。
【００１６】
硝酸パラジウムの沈殿のために塩基として水酸化バリウム又は水酸化ストロンチウムの使用により、酸化バリウム又は酸化ストロンチウムが、最終的なか焼後に、第一のコーティング中に残留する。
【００１７】
前記の手順とは選択的に、貴金属は触媒の各固体成分上に別個に析出されることもできる。その後はじめて、例えばパラジウムで活性化された酸化アルミニウム及びパラジウムで活性化されたセリウム／ジルコニウム複合酸化物はついで、一緒に水中に懸濁され、かつ触媒担体上へ施与される。この手順は、触媒活性な貴金属の濃度を、一方では酸化アルミニウム及び他方ではセリウム／ジルコニウム複合酸化物上で、意図的に調節することを可能にする。好ましくは、酸化アルミニウム及びセリウム／ジルコニウム複合酸化物上への前記貴金属の別個の析出のためには、欧州特許(EP)第957064号明細書に記載された方法が使用される。
【００１８】
以下に、本発明は、実施例及び図に基づいてより詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明による触媒と技術水準からの触媒との活性化開始温度の比較。
【図２】４００℃でのＣＯ／ＮＯｘ交点(Kreuzungspunkte)（λ切片）
【図３】ＦＴＰ７５試験の際の相対排出量
【実施例】
【００２０】
例１
本発明による２つの触媒を、コーディエライトハニカム体をコーティングすることにより製造した。前記ハニカム体は、９３cm-2のセル密度、１０．１６cmの直径及び１５．２４cmの長さを有していた。それらのセル壁は、０．１１mmの厚さを有していた。
【００２１】
前記ハニカム体を、その都度連続して２つの異なるコーティング懸濁液でコーティングした。
【００２２】
第一の層の製造：
酸化ランタン３質量％で安定化された酸化アルミニウム（比表面積１４０m2/g）及び５０質量％の酸化ジルコニウム含量を有する第一のセリウム／ジルコニウム複合酸化物を、米国特許(US)第6,103,660号明細書に従い、塩基として水酸化ストロンチウムの使用下に、硝酸パラジウムから出発するパラジウムと共に活性化した。生じた懸濁液を、前記ハニカム体のコーティングに直接使用した。コーティング後に、前記ハニカム体を乾燥させ、かつか焼した。完成した第一の層は、以下のコーティング量を含有していた：
ランタンで安定化された酸化アルミニウム  ８０g/l
第一のセリウム／ジルコニウム複合酸化物  ５５g/l
酸化ストロンチウム  １０g/l  （全成分につき）
パラジウム  ０．８８g/l  （全成分につき）。
【００２３】
第二の層の製造：
酸化ランタンで安定化された酸化アルミニウム及び７０質量％の酸化ジルコニウム含量を有する第二のセリウム／ジルコニウム複合酸化物を、水中に懸濁させた。その後、前記懸濁液に、硝酸ロジウムの水溶液を、絶えず撹拌しながら供給し、かつ既に第一の層が設けられたハニカム体を、第二のコーティング懸濁液でコーティングし、乾燥させ、かつか焼した。完成した第二の層は、以下のコーティング量を含有していた：
ランタンで安定化された酸化アルミニウム  ７０g/l
第二のセリウム／ジルコニウム複合酸化物  ６５g/l
ロジウム  ０．２５g/l  （全成分につき）。
【００２４】
前記触媒の全貴金属負荷は、２５：７のパラジウム対ロジウムの質量比で１．１３g/lであった。
【００２５】
比較例１
ハニカム体上の比較触媒を前記の例のように製造した。例１とは異なり、第一の層中で、第一のセリウム／ジルコニウム複合酸化物を純粋な酸化セリウムにより置き換え、かつ第二の層中のロジウムを、安定化された酸化アルミニウム上にのみ選択的に析出させた。
【００２６】
比較例２
ハニカム体上の別の比較触媒を前記例のように製造した。比較例１とは異なり、双方の層中で、５０質量％の酸化ジルコニウム含量を有するセリウム／ジルコニウム複合酸化物を使用した。
【００２７】
触媒の試験
例１及び比較例１及び２の触媒を、機関試験状態(Motorpruefstand)でそれらの活性化開始温度に関して測定した。例１の触媒は、全ての有害物質について、比較例１及び２の触媒よりも２０〜３０℃低い活性化開始温度を有していた。
【００２８】
例２
例１に類似して、本発明によるさらに２つの触媒を製造した。例１とは異なり、第一の層中で、５０質量％の酸化ジルコニウム含量を有するセリウム／ジルコニウム複合酸化物を使用し、これは付加的に酸化ランタン及び酸化イットリウム１０質量％で安定化されており、その際に、百分率はその都度、安定化された複合酸化物の全質量を基準とする。
【００２９】
第二の層の製造のために、例１とは異なり、酸化ジルコニウム含量７２質量％を有するセリウム／ジルコニウム複合酸化物を使用し、これは酸化ランタン及び酸化ネオジム７質量％で安定化されていた。
【００３０】
前記触媒の全貴金属負荷は、２５：７のパラジウム対ロジウムの質量比で１．１３g/lであった。
【００３１】
比較例３
比較触媒を、前記の例と同じハニカム体上に、欧州特許(EP-B1)第0 885 650号明細書の例１に従い製造した。
【００３２】
第一の層の製造：
ランタンで安定化された酸化アルミニウム（酸化ランタン３質量％、安定化された材料の比表面積１４０m2/g）及び酸化セリウムを、水中に懸濁させた。前記ハニカム体を、この懸濁液への浸漬によりコーティングした。コーティング後に、前記ハニカム体を乾燥させ、かつか焼した。引き続き、前記コーティングを、硝酸パラジウム及び酢酸バリウムの共通の溶液に含浸し、改めて乾燥させ、か焼した。完成した第一の層は、以下のコーティング量を含有していた：
ランタンで安定化された酸化アルミニウム  １２０g/l
酸化セリウム  ８０g/l
酸化バリウム  １５g/l  （全成分につき）
パラジウム  ０．８８g/l  （全成分につき）。
【００３３】
第二の層の製造：
酸化ランタンで安定化された酸化アルミニウムを、使用される酸化アルミニウムを基準としてロジウム２．４質量％で被覆した。このためには、安定化された酸化アルミニウムを水中に懸濁させた。この懸濁液に、硝酸ロジウムの溶液を添加し、それを用いてロジウムを酸化アルミニウム上に析出させた。その後はじめて、酸化セリウム７０質量％を有するセリウム／ジルコニウム複合酸化物と純酸化アルミニウムとを懸濁液に添加したので、これらはそれゆえ、ロジウムでのコーティング不含のままであった。
【００３４】
このコーティング分散液を用いて、前記ハニカム体を２回コーティングし、乾燥させ、かつか焼した。第二の層は、以下のコーティング量を含有していた：
ランタンで安定化された酸化アルミニウム  １０g/l
セリウム／ジルコニウム複合酸化物  ２０g/l
酸化アルミニウム  ２０g/l＋ロジウム  ０．２５g/l。
【００３５】
比較例４
双方の層中で酸化ジルコニウム５０質量％をその都度有するセリウム／ジルコニウム複合酸化物を含有する別の比較触媒を製造した。第二の層中で、ロジウムを酸化アルミニウム上にのみ析出させた。前記触媒は次の組成を有していた：
第１層
ランタンで安定化された酸化アルミニウム  ９５g/l
セリウム／ジルコニウム複合酸化物（酸化ジルコニウム５０質量％）  ４５g/l
酸化バリウム  １５g/l  （全成分につき）
パラジウム  ０．８８g/l  （全成分につき）
第２層
セリウム／ジルコニウム複合酸化物（酸化ジルコニウム５０質量％）  ５０g/l
ランタンで安定化された酸化アルミニウム  ７５g/l＋ロジウム  ０．２５g/l。
【００３６】
触媒の試験
試験の前に、全ての触媒を、３８時間の期間にわたる燃料停止(Schubabschaltung)により機関上でエージングに暴露した。触媒上流の温度は、このエージングの場合に９５０℃であった。
【００３７】
エージング後に、例２による触媒及び比較例３及び４による触媒を、活性化開始温度及びそれらのＣＯ／ＮＯｘ交点に関して機関試験状態で調べた。
【００３８】
図１は、活性化開始温度の比較を示す。本発明による例２による触媒はエージング後に、比較例３及び４による触媒よりも明らかにより低い活性化開始温度を有する。
【００３９】
また、図２における測定は、比較触媒に比較して、本発明による触媒の類似して良好な性能利点を示している。図２中には、プロパンとして計算され、ＣＯ／ＮＯｘ交点で測定される炭化水素排出量がＴＨＣ３で示されている。本発明による触媒の利点は、本発明による特徴の組合せ、すなわち貴金属配置及び異なる酸化ジルコニウム含量を有する２つのセリウム／ジルコニウム複合酸化物の使用に帰因されうるものであり、その際に第二の層中のセリウム／ジルコニウム複合酸化物は、第一の層よりも高い酸化ジルコニウム含量を有する。
【００４０】
例２の第二の触媒及び比較例４の触媒は、ＦＴＰ７５試験の際のそれらの排出量に関して車両上で調べた。図３に、測定された排出値が互いの排出量に対して示されており、その際に比較例の触媒の排出量を１００とした。この試験の場合にも、本発明による触媒は、比較例４の触媒よりも、より良好な値を示す。
【００４１】
提示された測定は、本発明による触媒の卓越したエージング安定性を証明している。故にこれらは、自動車の下部領域で使用可能であるだけでなく、機関近くのスタート触媒としても使用されることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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