(57)【要約】  本発明は水素液化法に関する。エネルギー消費率を低減するため、ａ）液化対象の水素流(1)を加圧下の液化天然ガス流(A)との間接熱交換(E1)により１４０Ｋと１３０Ｋとの間の温度に予冷し、ｂ）この予冷された水素流(2)を冷媒(20)との間接熱交換(E2)により８５Ｋと７５Ｋとの間の温度に更に予冷し、ｃ）その際に前記冷媒(20)の予冷を加圧下の液化天然ガス流(B)との間接熱交換(E3)によって行い、ｄ）前記冷媒(20)で更に予冷された水素流(3)を閉ループ循環流路内に流れる冷却用水素流(11)との間接熱交換(E4, E7)により冷却して少なくとも部分的に液化し、ｅ）その際に、前記閉ループ循環流路内に流れる冷却用水素流を圧縮してから液化天然ガス流(C)との間接熱交換(E6)により予冷する。
2009540259.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）液化対象の水素流を加圧下の液化天然ガス流との間接熱交換により１４０Ｋと１３０Ｋとの間の温度に予冷し、
ｂ）この予冷された水素流を冷媒との間接熱交換により８５Ｋと７５Ｋとの間の温度に更に予冷し、
ｃ）その際に前記冷媒の予冷を加圧下の液化天然ガス流との間接熱交換によって行い、
ｄ）前記冷媒で更に予冷された水素流を閉ループ循環流路内に流れる冷却用水素流との間接熱交換により冷却して少なくとも部分的に液化し、
ｅ）その際に、前記閉ループ循環流路内に流れる冷却用水素流を圧縮してから液化天然ガス流との間接熱交換により予冷することを特徴とする水素液化法。
【請求項２】
液化対象の水素流を予冷してから更に予冷するための前記冷媒として窒素を使用することを特徴とする請求項１に記載の水素液化法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を液化する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、エネルギー需要の増加と環境意識の向上により、水素のエネルギー源物質としての重要性は特に高まっている。このため、貨物自動車、バス、乗用車、或いは鉄道の動力車には、既に天然ガス又は水素を燃料とするエンジンや燃料電池と電動機の組み合わせによる駆動系が採用され始めている。この場合、上述の各種交通車両の搭載水素燃料貯蔵システムとしては水素を液体の状態で貯留することが得策である。このためには水素を約２５Ｋ以下に冷却し、この温度に維持する必要があるが、これは、貯蔵容器、即ち水素燃料タンクに適切な断熱措置を施さない限り実現不可能であり、一方、水素を気体の状態で貯留することは、気体水素(GH2)の密度が低いため上述の各種交通車両においては不利であり、その理由は大容量で重い車載貯蔵容器に気体水素を高圧で貯留しなければならないからである。
【０００３】
通常、水素を液化するには、二つの工程、即ち予冷工程とそれに続く液化工程とを含む液化プロセスが利用されている。この場合、液化対象の水素をジュール・トムソン効果の高温側逆転温度（それよりも低温では膨張する気体が冷却される温度）よりも低い温度に冷却しておかなければ液化可能とならない。従って予冷工程で水素を予め−１５０℃以下に冷却しておかなければ後続する液化工程に供給できないのが通常である。
【０００４】
通常、水素は気体状態で約７５％がオルト水素、約２５％がパラ水素として存在する。そのため、液化プロセスにおいては、液化後の水素を比較的長時間に亘って中間貯蔵するのが普通であるから、液化プロセス内でオルト水素をパラ水素に転移する必要がある。この場合、一般的にはパラ水素の比率が９９％以上となるように努力が払われ、そのような転移が行われなければ液化された水素が急速に気化してしまうようになる。オルト水素のパラ水素への転移には、種々の適合する転移触媒を用いた反応が利用されている。
【０００５】
気体水素の予冷を冷媒又は冷媒混合物の循環流を用いて行う水素液化法は文献で公知である。この場合、冷媒としては窒素を利用することが多い。例えば特許文献１及び２に記載されている水素液化法では、液化対象の気体水素流の予冷を加圧下の液化天然ガス（ＬＮＧ）との間接熱交換により行っている。この場合、ＬＮＧの気化で生じる低温により液化対象の気体水素流が予冷される。ＬＮＧの気化は特にＬＮＧターミナル設備において問題にされる。通常、この気化は、ウォーターバス中に浸された天然ガスバーナーから生じる小さなＬＮＧ部分流によって行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００５／０８０８９２号
【特許文献２】欧州特許出願公開第１５８０５０６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決すべき課題は、従来技術に比べてエネルギー消費率を低減可能な水素液化法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題を解決するための本発明による水素液化法は、
ａ）液化対象の水素流を加圧下の液化天然ガス流との間接熱交換により１４０Ｋと１３０Ｋとの間の温度に予冷し、
ｂ）この予冷された水素流を好ましくは窒素からなる冷媒との間接熱交換により８５Ｋと７５Ｋとの間の温度に更に予冷し、
ｃ）その際に前記冷媒の予冷を加圧下の液化天然ガス流との間接熱交換によって行い、
ｄ）前記冷媒で更に予冷された水素流を閉ループ循環流路内に流れる冷却用水素流との間接熱交換により冷却して少なくとも部分的に液化し、
ｅ）その際に、前記閉ループ循環流路内に流れる冷却用水素流を圧縮してから液化天然ガス流との間接熱交換により予冷することを特徴とするものである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明による水素液化法の実行プロセスの一例を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図示の実施形態に基づいて本発明の水素液化法を詳述すれば以下の通りである。
【００１１】
液化対象の気体水素流は、導管１から圧力２２００ｋＰａ、温度３００Ｋ第１の予冷用熱交換器Ｅ１に供給される。この熱交換器に供給された気体水素流は、外部から導管Ａを通して該熱交換器Ｅ１の低温側流路を貫流するように導かれている温度１２５Ｋ及び圧力７８００ｋＰａの加圧ＬＮＧ流との間接熱交換により１３５Ｋの予冷温度に冷却される。
【００１２】
尚、図中に示す全て熱交換器は、いずれも一基又は必要に応じて形式も異にする複数基の熱交換器を意味することは述べるまでもない。
【００１３】
第１の熱交換器で予冷された気体水素流は導管２を介して別の第２の熱交換器Ｅ２に供給され、この第２の熱交換器内で後述する低温窒素冷媒の循環流との間接熱交換により更に温度８０Ｋに予冷される。
【００１４】
温度８０Ｋに予冷された気体水素流は、次いで導管３を通して好ましくは吸着による不純物除去装置４に供給され、予冷された気体水素流中に残存する微量の不純物がこの不純物除去装置内で該水素流から除去される。不純物除去装置４は、切り換えによって連続的な不純物除去プロセスを実行することができるように二基以上の並列配置された吸着チャンバーで構成されるのが通常である。
【００１５】
不純物除去装置４から導管５を通して取り出された液化対象の水素流は第４の熱交換器Ｅ４に供給され、この第４の熱交換器内で後述の閉ループ循環流路内に流れる冷却用水素流との間接熱交換により水素液化温度直上の温度２６Ｋに冷却される。次いで第４の熱交換器Ｅ４の下流に接続されている膨張装置８で約２００ｋＰａの圧力に減圧膨張され、この減圧膨張による冷却で気体水素流の部分液化が生じる。部分液化した水素流は第７の熱交換器Ｅ７内で前記閉ループ循環流路内に流れる極低温の冷却用水素流との間接熱交換により更に冷却されて気相分が液化され、その後、液体水素の製品流として導管９から外部へ取り出され、その後の使用又は中間貯蔵に供せられる。
【００１６】
膨張装置８は、例えば膨張弁と該膨張弁の下流に接続されたエジェクターからなるアッセンブリーで構成することができる。この場合、エジェクターには液体水素流の中間貯蔵中に発生する気体水素を駆動流として供給することができる。
【００１７】
冷却用水素流の閉ループ循環流路は、導管１７，１１，１３，１５及び１６と、第４〜第７の熱交換器Ｅ４，Ｅ５，Ｅ６及びＥ７と、少なくとも一基の第２の膨張装置１２と、好ましくは多段構成の圧縮機１４とによって構成されている。冷却用水素流は先ず加圧下の気相状態で導管１７を通して第４の熱交換器Ｅ４に導入され、この第４の熱交換器内で冷却される。この冷却された冷却用水素流は次いで導管１１を通して第２の膨張装置１２に供給され、この第２の膨張装置で減圧膨張されることにより水素の液化に必要な上限温度未満の極低温に冷却される。
【００１８】
第２の膨張装置１２で液化された極低温の冷却用水素流は次いで第７の熱交換器Ｅ７へ導入され、この第７の熱交換器内では前記導管９へ送られる製品水素流との間接熱交換により加温されて気化される。第７の熱交換器内で気化された冷却用水素流は第４の熱交換器Ｅ４の低温側流路に冷却流として導入され、この第４の熱交換器内では前記導管１７内を加圧下の気相状態で流れる冷却用水素流との間接熱交換により加温される。この第４の熱交換器で加温された冷却用水素流は未だ充分な寒冷流であり、従って図示の実施形態では導管１３を通して第５の熱交換器Ｅ５の低温側流路に供給され、この第５の熱交換器内で前記導管１７へ加圧下の気相状態で導かれる冷却用水素流の予冷のための間接熱交換により加温され、その後、圧縮機１７により予め定められた循環流圧力にまで圧縮される。
【００１９】
圧縮機１７で圧縮されて加圧下の気相状態となった冷却用水素流は導管１５を通して第６の熱交換器Ｅ６に供給され、この第６の熱交換器内では、この加圧下の気相状態の冷却用水素流が該熱交換器Ｅ６の低温側流路に外部から導管Ｃを通して供給される別のＬＮＧ流との間接熱交換により予冷される。この予冷された冷却用水素流は加圧下の気相状態で導管１６を通して第５の熱交換器Ｅ５の高温側流路に導入され、この第５の熱交換器内で前述の通り未だ充分な寒冷流である冷却用水素流自体との間接熱交換により冷却され、次いで導管１７を通して再び前述の第４の熱交換器Ｅ４に導入され、かくして閉ループの循環流が形成されている。
【００２０】
尚、添付図面では図示を複雑にしないように冷却用水素流の閉ループ循環流路内の膨張装置は主な箇所にしか示されていない。閉ループ循環流路には図示以外の箇所にも膨張装置を配置することができ、例えば加圧下の冷却用水素流が流れる導管１７と１１には熱交換器Ｅ４の上流側と下流側の少なくとも一方に断熱膨張による冷却のために加圧下の冷却用水素流の供給を受ける付加的な膨張装置を介装してもよい。
【００２１】
液化対象の水素流を第２の熱交換器Ｅ２で予冷するための低温窒素冷媒の循環流路は、導管２０，２１，２３，２４による閉ループ内に第３の熱交換器Ｅ３と、更に別の膨張装置２５と、別の好ましくは多段構成の圧縮機２２とを備えている。
【００２２】
この場合、膨張装置２５で減圧膨張により窒素の液化温度未満に冷却された低温窒素冷媒流は液相状態で導管２０を通して前述の第２の熱交換器Ｅ２の低温側流路に導入され、この第２の熱交換器内で冷却対象の水素流との間接熱交換で加温されて気化する。この気化した窒素冷媒流は第２の熱交換器から導管２１を通して圧縮機２２に供給され、該圧縮機で予め定められた循環流圧力に圧縮される。圧縮された窒素冷媒流は加圧下の気相状態で導管２３を通して第３の熱交換器Ｅ３の高温側流路に導入され、この第３の熱交換器Ｅ３内では外部から導管Ｂを通して供給される別の加圧ＬＮＧ流との間接熱交換で予冷される。予冷された加圧下の窒素冷媒流は導管２４を通して前記膨張装置２５に供給され、かくしてここでも閉ループの循環流路が形成されている。
【００２３】
ここで、本発明に従って水素液化プロセスを実行する主系統の周辺には少なくとも一基のＬＮＧ供給系が用意されており、そこから供給されるＬＮＧが液化対象の気体水素流の予冷（熱交換器Ｅ１）と、低温窒素冷媒の循環流路内で圧縮後の窒素冷媒流の冷却（熱交換器Ｅ３）と、閉ループ循環流路内を循環する冷却用水素流の圧縮後の冷却（熱交換器Ｅ６）に用いられる。
【００２４】
尚、添付図面では図示を複雑にしないように場合によっては必須とされる水素のオルト・パラ転移を実行する触媒反応器は示されていない。水素液化プロセス系統中における第１段目のオルト・パラ転移反応は不純物除去装置４を通過した直後に行うのが一般的である。この転移反応により約２５％のパラ水素含有率を約４３％に高めることができる。それに続く付加的なオルト・パラ転移反応は、好ましくは第４の熱交換器Ｅ４の高温側流路中に配置された触媒によって行うことが好ましい。これらの触媒反応は、最終的に導管９から取り出される液体水素製品流のパラ水素含有率が９９％以上となるように行うことが望ましい。
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【国際調査報告】
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