(57)【要約】  強化構造体およびアイオノマーを含む電解質膜を提供する。この強化構造体は、ＰＭＩキャピラリー・フロー・ポロメーターにより定められた直径が０．３μｍ〜２．５μｍである複数の細孔を有し、膨潤による線膨張がＸ−Ｙ平面のあらゆる方向について０．５％未満である。さらに、このような電解質膜の製造方法を提供する。この電解質膜は、高分子交換燃料電池やダイレクトメタノール型燃料電池等の低温燃料電池および電解セルの電解質膜に用いるのに特に好適である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の細孔を有する、分子量が５０００００〜１０００００００ｇ／ｍｏｌの延伸されたＵＨＭＷＰＥ薄膜から実質的になる強化構造体を備えた電解質膜であって、前記強化構造体が、前記電解質膜の表面に平行なＸ−Ｙ平面を有し、前記電解質膜が、前記複数の細孔内の少なくとも一部に配列したアイオノマーを有し、ＰＭＩキャピラリー・フロー・ポロメーターにより定められた前記複数の細孔の平均径が、０．３μｍ〜２．５μｍであり、前記電解質膜の膨潤による線膨張が、前記Ｘ−Ｙ平面内のあらゆる方向について０．５％未満である、電解質膜。
【請求項２】
ＰＭＩキャピラリー・フロー・ポロメーターにより定められた前記細孔の平均径が、０．５μｍ〜２．０μｍ、好ましくは、前記細孔の平均径が０．５μｍ〜１．０μｍ、より好ましくは、前記細孔の平均径が０．５μｍ〜０．８５μｍである、請求項１に記載の電解質膜。
【請求項３】
前記電解質膜の膨潤による線膨張が、前記電解質膜の表面に平行なあらゆる方向について０．４％未満である、請求項１または２に記載の電解質膜。
【請求項４】
前記膜の厚みが５〜５０μｍ、好ましくは、前記電解質膜の厚みが１０〜２５μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質膜。
【請求項５】
前記電解質膜のヤング率が少なくとも１１５ＭＰａ、好ましくは、前記電解質膜のヤング率が１２０〜１５０ＭＰａである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質膜。
【請求項６】
前記強化構造体が、重量平均分子量が１００００００〜５００００００ｇ／ｍｏｌのＵＨＭＷＰＥから実質的になる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解質膜。
【請求項７】
前記強化構造体が、層状構造体である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解質膜。
【請求項８】
ＵＨＭＷＰＥの微小繊維の少なくとも８０％が、前記強化構造体の前記Ｘ−Ｙ平面と実質的に平行に整列している、請求項４〜７のいずれか一項に記載の電解質膜。
【請求項９】
前記ＰＥ微小繊維が、前記強化構造体の極限強さの少なくとも８０％に相当する歪みで前記強化構造体の前記Ｘ−Ｙ平面内の少なくとも１方向に延伸されることに対応して整列される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解質膜。
【請求項１０】
前記ＰＥ微小繊維が、前記強化構造体の極限伸びの少なくとも８０％に相当する歪みで前記強化構造体の前記Ｘ−Ｙ平面内の少なくとも１方向に延伸されることに対応して整列される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電解質膜。
【請求項１１】
前記複数の細孔の体積が、前記強化構造体の総体積の少なくとも５０％、好ましくは、前記複数の細孔の体積が、前記強化構造体の総体積の少なくとも７０％、最も好ましくは、前記複数の細孔の体積が、前記強化構造体の総体積の７５％〜９０％である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電解質膜。
【請求項１２】
前記アイオノマーが、前記複数の細孔の体積の少なくとも８０％を占め、好ましくは、前記アイオノマーが、前記複数の細孔を実質的に（例えば、前記複数の細孔の体積の９０〜１００％を）充填している、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電解質膜。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電解質膜を備える燃料電池。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電解質膜の、ダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）の電解質としての使用。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電解質膜の、電解セルの電解質としての使用。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電解質膜の製造方法であって、
−複数の細孔を有する、分子量が５０００００〜１０００００００ｇ／ｍｏｌの延伸されたＵＨＭＷＰＥから実質的になり、前記電解質膜の表面に平行なＸ−Ｙ平面を有する強化構造体を提供するステップと、
−前記強化構造体を少なくとも１方向に延伸するステップと、
−前記複数の細孔内の少なくとも一部にアイオノマーを配列させるステップとを含み、
前記強化構造体が、前記強化構造体の前記Ｘ−Ｙ平面内の少なくとも１方向に、前記強化構造体の極限引張強さの少なくとも８０％に相当する歪みで延伸され、ＰＭＩキャピラリー・フロー・ポロメーターにより定められた前記複数の細孔の平均径が０．３μｍ〜２．５μｍ、好ましくは、前記細孔の前記平均径が０．５μｍ〜２．０μｍ、より好ましくは、前記細孔の前記平均径が０．５μｍ〜１．０μｍ、最も好ましくは、前記複数の細孔の前記平均径が０．５μｍ〜０．８５μｍである、方法。
【請求項１７】
前記強化構造体が、分子量が１００００００〜５００００００ｇ／ｍｏｌのＵＨＭＷＰＥから実質的になる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記電解質膜が、ヤング率が少なくとも１１５ＭＰａとなるように延伸されており、好ましくは、前記電解質膜のヤング率が１２０〜１５０ＭＰａである、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記強化構造体が、少なくとも２方向に延伸されており、好ましくは、前記強化構造体が２方向に延伸されている、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、強化構造体およびこの強化構造体の細孔内の少なくとも一部に配列したアイオノマーを備える電気化学電池用電解質膜に関する。特に本発明は、膨潤による線膨張（ｌｉｎｅａｒ  ｓｗｅｌｌｉｎｇ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）が非常に小さい電解質膜に関する。
【０００２】
燃料電池の電解質膜は、使用中だけでなく運転開始および運転停止工程においても、運転条件が変化することに起因する頻繁な湿度変化に曝されている。
【０００３】
プロトン交換膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の技術分野における主要な問題点の一つは、その耐久性である。耐久性には湿度が変化する際の線膨張が関係していることがわかっている。許容される線膨張は、電解質膜の機械特性に加えて支持部材やシール材等の性質によっても大きく異なるが、ｘ−ｙ平面上すなわち膜の表面と平行なあらゆる方向について最大約０．５％と見積もられるであろう。
【０００４】
ＰＥＭＦＣの技術分野における他の重要な問題点は、高ＯＣＶを達成することを目的として、細孔内へのアイオノマーの充填度を高くすることにある。他の主要な問題点は、使用中にアイオノマーが細孔から浸出することにある。
【０００５】
電解質膜は、例えば、欧州特許第１２６３０６６号明細書より周知であり、その実施例１には、ＵＨＭＷＰＥ（ＭＷ約２５０００００ｇ／ｍｏｌ）５６％およびＨＭＷＰＥ（ＭＷ約４０００００ｇ／ｍｏｌ）４４％からなる強化薄膜を有し、強化薄膜の細孔サイズが０．７μｍである電解質膜が開示されている。この電解質膜は、薄膜表面に平行な縦方向の線膨張が１％、横方向が４％である。
【０００６】
特願昭６２−１７９１６８号（出願番号）公報には、ＭＷが５０００００〜１０００００００のＵＨＭＷＰＥからなる強化薄膜が設けられた他の電解質膜が開示されている。この明細書においては、粒子透過法によって測定された貫通孔径が０．００１〜１μｍであることが示唆されている。しかしながら、ここに開示されている実験研究には、特願昭６２−１７９１６８号公報に特に用いられているパラフィン法による貫通孔径は、それどころか、特願昭６２−１７９１６８号公報における好ましい範囲である０．００５〜０．１μｍに相当する約０．０１〜０．０８５μｍであることが開示されており、したがって、ここで設けられた細孔の最大平均貫通孔径は、特願昭６２−１７９１６８号公報に示唆されている最大値である１μｍより少なくとも一桁小さい。パラフィン法により得ることができる細孔径が小さいために、アイオノマーの含浸時に困難が生じており、このことは、特願昭６２−１７９１６８号公報の明細書において、含浸に超音波キャビテーションまたは減圧脱気を必要とすることにより確認される。特願昭６２−１７９１６８号公報においては、電解質膜の耐久性は考慮されていない。
【０００７】
欧州特許第０９５００７５号明細書にはさらなる他の電解質膜が開示されている。この電解質膜に設けられた細孔の寸法は０．１〜５μｍであり、実施例におけるＭＷは、１４００００および４５００００である。この膜は非常に高いＯＣＶを示し、その理由として最も考えやすいのは、細孔サイズが大きいことである。たとえＭＷのより高いポリマーが存在し得るとしても、最良の結果を得られるのは、ポリエチレン膜の重量平均分子量が５０００００ｇ／ｍｏｌ未満の場合であることがわかった。アイオノマーの浸出による開回路電圧（ＯＣＶ）の低下に関する耐久性の問題が記載されている。
【０００８】
湿度変化時の線膨張が非常に小さい電解質膜の必要性は長い間感じられてきた。しかしながら、高いＯＣＶおよびアイオノマーの低い浸出を維持することにより耐久性を改善しながら低い線膨張を実現させなければならない。
【０００９】
本発明の目的は、改善された電解質膜を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、改善された電解質の製造方法にある。
【００１１】
本発明の上述および他の１つ以上の目的は、複数の細孔を有する分子量が５０００００〜１０００００００ｇ／ｍｏｌである延伸されたＵＨＭＷＰＥ薄膜から実質的になる強化構造体を備える電解質膜によって実現される。本明細書における「ＵＨＭＷＰＥから実質的になる」とは、少量（０〜５％等）の有機または無機添加剤も強化構造体内に取り込まれている場合があるものと理解される。アイオノマーおよび溶媒は、強化構造体の一部を形成するものと見なされないことを強調しておく。
【００１２】
延伸は、膜の膨潤による膨張が好ましくは０．５％未満になる程度に、剛性を実質的に向上させることを目的として実施すべきである。
【００１３】
典型的には、典型的なアイオノマーの水に対する親和性が高いため、電解質膜中には水も存在する。
【００１４】
強化構造体においては、従来方式により、完成した電解質膜の主表面に平行なものをＸ−Ｙ平面と定義する。これが強化構造体の主平面に相当する。電解質膜の複数の細孔内の少なくとも一部にはアイオノマーが配列している。換言すれば、アイオノマーは少なくとも幾つかの細孔内に存在し、アイオノマーはまた、例えば電解質膜表面にも存在し得る。アイオノマーが強化構造体のすべてまたは実質的にすべての細孔内に存在すると膜の導電性が向上するので非常に好ましい。すべての細孔への充填は、本発明に従い規定される細孔サイズによって促進される。
【００１５】
意外にも、アイオノマーの細孔内への配列と、細孔からのアイオノマーの浸出と、電解質膜の導電性（すなわちＯＣＶ）との十分なバランスを達成するためには、以下に説明するＰＭＩキャピラリー・フロー・ポロメーター（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｆｌｏｗ  Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）により定められた複数の細孔の平均径を０．３μｍ〜２．５μｍとするべきであることが見出された。好ましい実施形態においては、複数の細孔の平均径は０．５μｍ〜２．０μｍである。複数の細孔の平均径の範囲が０．５μｍ〜１．０μｍ（例えば、複数の細孔の平均径が０．５μｍ〜０．８５μｍ）であると非常に有利であることが見出された。
【００１６】
最後に、以下に説明する方法に従い測定される電解質膜の膨潤による線膨張は、Ｘ−Ｙ平面内のあらゆる方向に関し０．５％未満に維持すべきである。
【００１７】
本発明の他の態様は、電解質膜の製造方法に関するものである。この方法は、欧州特許第０９５００７５号明細書の教示に基づくものであり（欧州特許第０９５００７５号明細書の製造方法に関する態様を参照により本明細書に援用する）、延伸されたＵＨＭＷＰＥ薄膜から実質的になる、分子量が５０００００〜１０００００００ｇ／ｍｏｌであり、複数の細孔を有する強化構造体を提供するステップを含む。細孔内へのアイオノマーの整列と、アイオノマーの細孔からの浸出と、電解質膜のＯＣＶとの最適なバランスを実現するために、以下に説明するＰＭＩキャピラリー・フロー・ポロメーターにより定められる複数の細孔の平均径を０．３μｍ〜２．５μｍとする。特に、ＰＭＩキャピラリー・フロー・ポロメーターにより測定された複数の細孔の平均径が０．５μｍ〜２．０μｍ（例えば、０．５μｍ〜１．０μｍ、特に０．５μｍ〜０．８５μｍ）であると有利であることが見出された。
【００１８】
次いで、この強化構造体は、Ｘ−Ｙ平面内の少なくとも１方向に延伸される。延伸することによって強化構造体のポリマーの微小繊維（ｆｉｂｒｉｌ）が真っ直ぐになり、それによって強化構造体の剛性（すなわち弾性率）が高くなる。典型的には、強化構造体は、他でも記載されるようにＸ−Ｙ平面内の少なくとも２方向に延伸される。ポリマーの微小繊維の配向度が確実に非常に高くなるという理由から、好ましくは強化構造体の破断強さの少なくとも８０％に相当する歪みで延伸すべきである。他の実施形態においては、ポリマーの微小繊維の配向度が確実に非常に高くなるという同様の理由から、好ましくは強化構造体の破断伸びの少なくとも８０％に相当する歪みで延伸すべきである。配向度を高くするとやはり、膜全体を非常に剛直にする非常に高い弾性率が得られる。
【００１９】
延伸を行った後（しかし、必ずしもその直後に行う必要はない）は、アイオノマーを複数の細孔内の少なくとも一部に配列させる。この配列には、例えば、気体もしくは液体の注入または含浸が関与する場合があり、あるいは加圧または減圧を用いることによって促進される場合がある。
【００２０】
［略語］
明確な断りがない限り、本明細書全体において以下の略語を使用する。
ＰＥ：ポリエチレン
ＭＷ：重量平均分子量
ＵＨＭＷＰＥ：超高（重量平均）分子量ポリエチレン（これは、ＭＷが５０００００〜１０００００００ｇ／ｍｏｌに相当する）
ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン
【００２１】
［膨潤による線膨張］
電解質膜中のアイオノマーに結合する水の量は、例えば温度および湿度と共に大幅に変化する。これは、湿度がそれぞれ上昇／低下する際にアイオノマーが膨張／収縮することに応じて観察されるであろう。本明細書においては、水の取り込みによる膨張を、膨潤による膨張（ｓｗｅｌｌｉｎｇ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）と称する。例えば燃料電池の電解質膜の使用中においては、負荷の変化および構造的、機械的、または化学的な局所的不均一性が存在することによって、温度および湿度は局所的にも全体的にもかなり変化するであろう。したがって、膨潤による線膨張により、系に周期的または定期的な応力が導入されることとなり、やはり使用中においてシール材または電解質膜さえもが破損に至る可能性がある。
【００２２】
膨潤による膨張は、延伸面に一致するＸ−Ｙ平面においても、Ｚ方向すなわち電解質膜の表面に垂直にも起こる。しかしながら、構造的理由から、燃料電池の使用時における系の一体性に関しては、Ｘ−Ｙ平面内の膨張のみが重要となる。したがって、測定値はすべてＸ−Ｙ平面内の膨潤による膨張を指し、これを膨潤による線膨張と称する。
【００２３】
他の膨張／収縮過程は、熱膨張および延伸緩和など、使用中にも起こり得る。この影響の大きさは、例えば、ポリマーの種類および試料の履歴（例えば、延伸パターン、繰り返す回数、および変化の大きさ）により変化する。ＰＥ系においては、延伸緩和は限られており、特にＵＨＭＷＰＥの場合は、最初の温度／湿度サイクルの後になるとこの影響が無視できることがわかった。
【００２４】
電解膜の膨潤による線膨張の測定は、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）ＰＦＳＡ膜Ｎ−１１２、ＮＥ−１１３５、Ｎ−１１５、Ｎ−１１７、ＮＥ−１１１０に関するデュポン製品情報（ＤｕＰｏｎｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｎ）（ＮＡＥ１０１（２００４年２月））に記載されたＡＳＴＭ  Ｄ  ７５６の線膨張測定に従う。厚みが２５〜１００μｍの電解膜薄膜より試料を形成する。膨潤による線膨張の測定は、まず試料を相対湿度５０％、２３℃で状態調整することにより行われる。その後、試料を沸騰水に１時間曝した後、水から取り出し、そのまま膨張した長さを測定する。最後に、試料を再び相対湿度５０％、２３℃で状態調整し、長さを測定した。
【００２５】
測定時の熱膨張の影響を低減するために、長さの測定はすべて室温下で実施した。試料形状のため、室温への温度平衡化は実質的に即時に認められるべきである。
【００２６】
以下に説明する方法により測定されたＰＥ系の膨潤による線膨張が０．５％未満となるべきであることが実験研究により示された。さらに、膨潤による線膨張を決定する主要因は、強化構造体の組成および延伸履歴であることが実験研究により示された。
【００２７】
［細孔サイズの測定］
強化構造体を延伸することにより、強化構造体表面すなわち最終膜表面に平行な方向に沿ったポリマーの配向度が非常に高くなる。このことによって実質的に層状構造になり、細孔の形状は管形状からはほど遠いものとなる。したがって、細孔径を、以下に説明する細孔サイズ測定によって得られる値と定義する。この値は、例えば顕微鏡写真により観察することができる値とは必ずしも一致しないことが認められるはずである。こうして測定された細孔径は、むしろ、実質的に同一構造を有する部材から同様にして測定された細孔径と比較することができる細孔サイズに関する値を表している。したがって、本明細書において（中程度の）細孔サイズおよび（中程度の）細孔径と言う場合、これは以下の方法により得られた値に関するものである。
【００２８】
延伸された強化構造体の細孔サイズは、電解膜分野における典型的な空孔率測定であるＰＭＩ（米国ポーラス・マテリアルズ社（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．，ＵＳＡ））、キャピラリー・フロー・ポロメーター、ＣＦＰ−１５００−ＡＧで標準空孔率モード（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ  ｍｏｄｅ）にて測定される。すべての測定において、測定前に試料を湿潤させるための湿潤剤としてフロー・イナート（Ｆｌｕｏｒ  Ｉｎｅｒｔ）（ＦＣ−４０）を使用した。
【００２９】
［機械特性］
引張応力および破断伸びを含む機械特性をＡＳＴＭ  Ｄ８８２／００に従い測定する。膜のヤング率は、極限強さを破断伸びで除したものとして求められる。
【００３０】
［詳細な説明］
好ましい実施形態においては、他で説明されるＰＭＩキャピラリー・フロー・ポロメーターで定められた細孔の平均寸法は、０．５μｍ〜２．０μｍである。より好ましくは、ＰＭＩキャピラリー・フロー・ポロメーターで定められた細孔の平均径は、０．５μｍ〜１．０μｍ、最も好ましくは、細孔の平均径は、０．５μｍ〜０．８５μｍである。この範囲は本発明者らが知る最良の形態を表しており、それは、細孔内へのアイオノマーの導入の容易さと、細孔からのアイオノマーの非常に限られた浸出と、電解質膜の高いＯＣＶとが最もうまく両立するという理由による。
【００３１】
他の好ましい実施形態においては、電解質膜の膨潤による線膨張は、電解質膜表面に平行なあらゆる方向に関し０．４％未満である。こうすることにより、一般に最大値とされる０．５％という水準に対し非常に有利な余裕が得られ、この余裕によって、材料の性質および状態の局所的な変化を考慮することができるようになり、したがって電解質膜の耐久性がさらに向上する。
【００３２】
非常に好ましい実施形態においては、強化構造体は、重量平均分子量が約１００００００〜５００００００ｇ／ｍｏｌであるＵＨＭＷＰＥから実質的になる。こうすることにより、強化構造体の膨潤による膨張が非常に低くなる。
【００３３】
最も有利な実施形態においては、強化構造体は、ＵＨＭＷＰＥから実質的になる。本明細書において「実質的になる」とは、少量（例えば、全体で０〜５％）の他のポリマー（例えば、ＵＭＷＰＥ以外のＰＥ、ＰＰ、ＰＶＡ、ＰＴＦＥ；有機もしくは無機添加剤（例えば、界面活性剤）；または充填剤（例えば、無機繊維、カーボンブラック、ＳｉＯ２））も強化構造体中に取り込まれていてもよいことと理解される。アイオノマーおよび溶媒は強化構造体の一部を形成するものと見なされないことを強調しておく。強化構造体のＸ−Ｙ平面内におけるさらなる延伸への抵抗性は、ポリマーの微小繊維がこの層に平行に配向している場合に高くなり、さらなる延伸に対する抵抗性によって、アイオノマーが水と相互作用して膨張することが阻止されるという理由から、ＵＨＭＷＰＥおよび特にこの純粋なＵＨＭＷＰＥが好ましいという理論を立てることができるであろう。換言すれば、強化構造体の弾性率が非常に高いと、膨潤による膨張が本発明に規定されたように低く維持される。
【００３４】
所望の構造体、したがって強化構造体の特性を達成するためには、強化構造体を製造中に延伸する。こうすることにより、強化構造体の剛性も向上する。延伸は、膜の膨潤による膨張が０．５％未満になるように剛性を十分に増大させるように実施すべきである。延伸は、Ｘ−Ｙ平面内すなわち最終電解質膜表面に平行な１以上の方向に施してもよい。Ｘ−Ｙ平面内においてより均質な構造を達成するためには、強化構造体を少なくとも２方向に延伸することが好ましい。延伸は、数方向に同時に、逐次的に（すなわち、まず第１方向、次いで、第２方向を完了させる）、または２以上の方向を交互に実施してもよい。２方向に延伸を行うと、材料の特性と加工費用とが適切に両立されることがわかった。典型的には、面積延伸倍率は２０〜５０程度であり、縦方向の延伸が約３〜６倍、横方向の延伸が約５〜８倍である。
【００３５】
延伸されたことにも一部起因して、強化構造体はある程度の層状構造を有することとなる。これは、ポリマーの微小繊維と同様に細孔も主として強化構造体のＸ−Ｙ平面に平行に配向するという意味であると理解されたい。このことにより、Ｘ−Ｙ平面内のさらなる延伸に対する抵抗性が高くなり、それにより、Ｘ−Ｙ平面内の膨潤による線膨張が低減されやすくなる。したがって、この層状構造は、厳密に分離した層からなるものではなく、むしろ、共に連続している（ｃｏ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）構造内における構成要素（強化体相およびアイオノマー相）の全体的な配向である。
【００３６】
膨潤による線膨張は、強化構造体のポリマーの配向度に依存することが実験研究によって示された。特に、強化構造体の極限強さの少なくとも８０％に相当する歪みで強化構造体をＸ−Ｙ平面内の少なくとも１方向に延伸すると有利であることが見出された。あるいは、破断伸びの少なくとも８０％に相当する伸びでＸ−Ｙ平面内の少なくとも１方向に強化構造体を延伸すると有利であることも見出された。こうすることにより、ＵＨＭＷＰＥの場合は、Ｘ−Ｙ平面内の膨潤による線膨張が０．５％未満になるようなポリマーの十分な配向度が確保されることが実験研究によって見出された。
【００３７】
特に有利な電解質膜は、強化構造体のＰＥ微小繊維の少なくとも８０％が強化構造体のＸ−Ｙ平面に実質的に平行に整列している、ＵＨＭＷＰＥ含有量の高い強化構造体を有するものであることが見出された。本明細書において、膜表面に平行に整列しているとは、微小繊維の末端を繋ぐ直線を引くと、この直線が膜のＸ−Ｙ平面となす角度が１５°未満であることを意味する。
【００３８】
好ましい実施形態においては、電解質膜のヤング率は、少なくとも１１５ＭＰａである。このことによって膜の剛性が非常に高くなり、それによって膨潤による膨張を０．５％未満にすることが容易になる。非常に好ましい実施形態においては、電解質膜のヤング率は１２０〜１５０ＭＰａである。
【００３９】
強化構造体の細孔の割合は、アイオノマーを導入した後に連続的なアイオノマー相が確保されるほど高く、例えば少なくとも５０％にするべきである。好ましい実施形態においては、複数の細孔の体積は、強化構造体の総体積の少なくとも７０％である。本明細書における強化構造体の総体積とは、（高密度の）強化材（例えば、ＵＨＭＷＰＥ）および細孔（空気／溶媒／アイオノマー）を含む嵩体積を意味する。複数の細孔の体積は非常に高い場合もあるが、膨潤による線膨張は他で説明するように０．５％未満に維持されるべきであるので、強化構造体に要求される剛性またはさらなる延伸に対する抵抗性によって制限される。実質的に純粋なＵＨＭＷＰＥを用いた強化構造体の場合、複数の細孔の最適な体積は、強化構造体の総体積の７５％〜９０％であることがわかった。
【００４０】
原則として、細孔は、好ましくはアイオノマーで完全に充填されているべきであるが、こうするためには不適当な時間および／または加工制御が必要となるであろう。現在の研究においては、アイオノマーが複数の細孔の体積の少なくとも８０％、例えば８０〜１００％を占めていれば有利であることがわかっている。
【００４１】
本発明による電解質膜の好ましい実施形態は、超高分子量に由来する高い機械強度と最適な細孔サイズに由来する持続性のある高いＯＣＶとを兼ね備えている。膨潤による線膨張が低いことにより良好な構造的耐久性が実現される。さらに、１００００ｓ／５０ｍｌ以上という高いガレー（Ｇｕｒｌｅｙ）値、すなわち膜の低い透気性も実現される。これらを兼ね備えていると、固体高分子型燃料電池、高分子交換燃料電池（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）、ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）等の低温燃料電池の電解質膜として使用するのに非常に有利である。燃料電池用途に用いた場合、本発明による電解質膜は系の非常に重要な要素を形成する。
【００４２】
メタノールも同様に、アイオノマーと相互作用する高い親和性を有するため、ダイレクトメタノール型燃料電池の場合は、メタノールが電解膜内に移行する可能性がある。本発明による電解膜の場合は、アイオノマーとメタノールとの相互作用に起因する膨潤による線膨張も大幅に抑制され、それによってメタノールの膜内への移行が低減され、したがって、ダイレクトメタノール燃料電池の効率が大幅に向上する。この効果は、アイオノマーの膨潤が制限されることにより膜内へのメタノールの取り込みが阻止されるかまたは少なくとも制限されることによって実現されるという理論を立てることができるであろう。
【００４３】
本発明による電解質膜の他の非常に有利な用途は、電解セルの電解質である。この用途においても同様に、低い透気性と、膨潤による線膨張に関する高い耐久性および電気特性の高い持続性とを兼ね備えていることが必須である。電解セル用途に用いた場合、本発明による電解質膜は、系の非常に重要な要素を形成する。
【００４４】
本明細書に記載された本発明の実施形態だけでなくその明らかな変形からの個々の特徴または特徴の組合せと本明細書に記載された他の実施形態の特徴とを組み合わせることまたは交換することは、結果として得られる実施形態を当業者が物理的に実施可能ではないと即座に認識しない限り、可能である。
【００４５】
［実施例］
［比較例１］
［欧州特許第１２６３０６６号明細書による複合膜］
欧州特許第１２６３０６６号明細書において用いられているソルポア（Ｓｏｌｕｐｏｒ）（登録商標）４０Ｃ０１Ｂは、ソルポア（登録商標）３Ｐ０７Ａおよびナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）の組合せであり、ナフィオン（登録商標）分散液ＤＥ−２０２０をソルポア（登録商標）３Ｐ０７Ａ中に含浸させることによって得られるものである。結果として得られた複合膜は、厚みが２５μｍ（２３℃／相対湿度５０％）である。ソルポア（登録商標）３Ｐ０７Ａの組成は、スタミラン（Ｓｔａｍｙｌａｎ）（登録商標）ＵＨＭＷＰＥ（Ｍｗ＝２５０００００ｇ／ｍｏｌ）およびＨＭＷＰＥ（Ｍｗ＝４０００００ｇ／ｍｏｌ）の混合物である。この材料を面積が３０倍になるように延伸した。
【００４６】
１５×１７０ｍｍの試料を調製し、縦方向（ＭＤ）の試料を２個、横方向（ＴＤ）の試料を２個とした。調製したそれぞれの試料について、試料上に１００ｍｍの距離を示す印を２つ付けた。試料の重量を測定した（２３℃／５０％相対湿度）。次いで、試料を沸騰させた脱イオン水中に１００℃で１時間浸漬した。試料を湯浴から取り出した直後に印間の長さを測定した。各試料について、水の取り込みによる膨張を式：｛Ｌ（１００℃／１００％相対湿度）−Ｌ（２３℃／５０％相対湿度）｝／Ｌ（２３℃／５０％相対湿度）（式中の印間の長さＬはｍｍで表す）に従って求めた。結果を表１（膨潤による線膨張）および表２（引張強さ、伸び、および弾性率）にまとめた。
【００４７】
［比較例２］
［ナフィオン（登録商標）ＤＥ−２０２０分散液からキャスティングにより製造された非強化膜］
１０％ＤＭＳＯをナフィオン（登録商標）分散液に添加した後、ナフィオン（登録商標）ＤＥ−２０２０分散液のキャスティングを上首尾に達成した。キャスティングされたナフィオン（登録商標）薄膜を室温で１６時間乾燥させた後、さらに１２０℃で１時間乾燥させ、次いで、キャスティング板から剥がした。次いで、この薄膜に２３℃／５０％相対湿度で４時間水を取り込ませたところ、結果として得られた厚みは３０ｕｍであった。この材料は延伸しなかった。実施例１に記載した方法に従い試料を調製し、１００℃で１時間沸騰させた後、ＭＤおよびＴＤの膨張を実施例１のようにして算出した。
【００４８】
［比較例３］
［ナフィオン（登録商標）ＤＥ−２０２０分散液を含浸させたＰＴＦＥ微多孔膜］
延伸されたＰＴＦＥ微多孔膜であるＴＸ  ２００１型（テトラテックス（Ｔｅｔｒａｔｅｘ））にナフィオン（登録商標）ＤＥ−２０２０分散液を（この分散液に１０％ＤＭＳＯおよび１０％イソプロピルアルコールを添加した後に）含浸させた。複合膜の乾燥および状態調整を実施例２に記載したように実施した。膨潤による線膨張を実施例１のように測定して算出した。
【００４９】
［実施例４］
［ナフィオン（登録商標）ＤＥ−２０２０分散液を含浸させた１００％ＵＨＭＷＰＥを基体とするＵＨＭＷＰＥ微多孔膜］
ＵＨＭＷＰＥ（ＭＷ＝２５０００００ｇ／ｍｏｌ）１００％からなる微多孔膜を押出機で調製した。これを２０重量％ＵＨＭＷＰＥ（ＭＷ＝２５０００００）のデカリン中懸濁液と一緒に供給し、次いで、デカリン中で急冷し、熱風乾燥した。結果として得られた厚みのある薄膜を面積が３３倍になるように１２０℃で二軸延伸し、ＵＨＭＷＰＥ微多孔膜を得た。この膜に、ナフィオン（登録商標）ＤＥ−２０２０分散液を（この分散液に１０％ＤＭＳＯおよび１０％イソプロピルアルコールを添加した後に）含浸させた。複合膜の乾燥および状態調整を実施例２に記載したように実施した。水の取り込みによる膨張を実施例１のように測定して算出した。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
膨潤による膨張を測定した後、試料を再び２３℃／５０％相対湿度で状態調整した。実施例１、２、および４の寸法は、最初の状態調整後と同じ（０．３％以内）であった。
【００５２】
Ｘ−Ｙ平面内の他の方向への膨潤による線膨張は、Ｘ方向（例えば縦方向ＭＤ）およびＹ方向（例えば横方向ＴＣ）の膨潤による線膨張の線形結合により見積もることができると推定できる。表１において、実施例１〜３の膨潤による線膨張は許容可能な０．５％を大幅に上回っているが、その一方で、本発明による組成物である実施例４の膨潤による線膨張は０．５％未満であり、基本的に測定法の下限値付近であることが認められる。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
表２において、試料４（本発明による膜）の弾性率が他の試料の弾性率よりも高いことが認められる。縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の違いは加工処理に由来するものである。換言すれば、試料４の膜は他の試料よりも剛性が非常に高く、それによって膨潤による線膨張が許容可能な０．５％未満に維持される。特に、ＭＤおよびＴＤの引張強さの違いにも拘わらず、実施例４の試料の弾性率はＭＤおよびＴＤの両方に非常に高い弾性率を示すことが認められる。
【国際調査報告】
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