(57)【要約】  本発明は、新規な1,4-ビス（2-チエニルビニル）ベンゼン誘導体とそれを含む共役ポリマー、デンドリマー、ブレンド、混合物及び処方とそれの電子素子、特にポリマー有機発光ダイオードでの使用に関する。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Iの化合物。
【化１】
2009544829.tif 000025
（ここで、使用される記号と添字は、以下の意味を有する：
Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、Ｈ、Ｘ１、Ｘ１-Ｓｐ-、-ＣＮ、-ＮＯ２、-ＮＣＳ、-ＮＣＯ、-ＯＣＮ、-ＳＣＮ、-ＳＦ５、-Ｓｉ（Ｒ）３又は１〜２２個のＣ原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル若しくはアルコキシ基であって、加えて、１以上の隣接しないＣ原子は、-Ｃ（Ｒ）=Ｃ（Ｒ）-、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｎ（Ｒ）-、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-、-ＣＯ-Ｏ-、-Ｏ-ＣＯ-、-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-により置き代えられてよく、加えて、１以上のＨ原子は、フッ素により置き代えられてよく、又は夫々が１以上の非芳香族基Ｒ１-10により置換されてもよい５〜４０個のＣ原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリール若しくはヘテロアリールオキシ基であって、ここで加えて、２個以上の基Ｒ１-10は、互いに脂肪族或いは芳香族、モノ或いはポリ環状環構造を形成してもよく、式Iにおいてベンゼン環若しくはチオフェン環と縮合環構造を形成してもよいものであるか、又はポリマーにおける連結を意味し、
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、ハロゲン、１〜２２個のＣ原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル鎖であって、加えて、１以上の隣接しないＣ原子は、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-、-ＣＯ-Ｏ-、-Ｏ-ＣＯ-、-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-により置き代えられてよく、加えて、１以上のＨ原子は、フッ素により置き代えられてよく、又は１以上の非芳香族基Ｒ１-10により置換されてよい５〜４０個のＣ原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリール若しくはヘテロアリールオキシ基であって；複数の基Ｒは、互いに及び/又は更なる基Ｒ１-10と、芳香族或いは脂肪族、モノ若しくはポリ環状環構造を形成してもよく、又は式Iにおいてベンゼン環若しくはチオフェン環と縮合環構造を形成してもよく、
Ｘ１は、出現毎に同一であるか異なり、反応性基であり、
Ｓｐは、出現毎に同一であるか異なり、スペーサー基若しくは単結合であり、
少なくとも一つの基Ｒ１〜Ｒ４は、随意に置換されたアルキル、アリール若しくはヘテロアリール基を意味する。）
【請求項２】
Ｒ９とＲ１０は、夫々、互いに独立して、Ｘ１を意味することを特徴とする、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
１、２、３若しくは４個の基Ｒ１-4は、随意に置換された１〜２２個のＣ原子を有するアルキル基、又は随意に置換された５〜４０個のＣ原子を有するアリール若しくはヘテロアリール基を意味し、その他の基Ｒ１-4は、Ｈを意味することを特徴とする、請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
Ｈとは異なる基Ｒ１-4はフェニル若しくは1-ナフチルを意味し、夫々は、１以上の基Ｌにより随意に置換され、ここで、Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、-ＣＮ、-ＮＯ２、-ＮＣＯ、-ＮＣＳ、-ＯＣＮ、-ＳＣＮ、-Ｃ（=Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、-Ｃ（=Ｏ）Ｙ１、-Ｃ（=Ｏ）Ｒ、-Ｎ（Ｒ）２から選択され、Ｒは請求項１で示される意味を有し、Ｙ１は、ハロゲン、随意に置換されたシリル、４〜４０個のＣ原子を有するアリール及び１〜２２個のＣ原子を有する直鎖或いは分岐アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ若しくはアルコキシカルボニルオキシであって、１以上のＨ原子は、Ｆ或いはＣｌにより置き代えられてよいものを意味することを特徴とする、請求項３記載の化合物。
【請求項５】
Ｈとは異なる基Ｒ１-4は、１〜２２個のＣ原子を有する随意にフッ素化された直鎖、分岐或いは環状アルキルを意味することを特徴とする、請求項３記載の化合物。
【請求項６】
以下の下位式から選ばれる、請求項１〜５何れか１項記載の化合物。
【化２】
2009544829.tif 000026
（ここで、Ｘは、請求項１においてＸ１で示される意味の１つを有し、Ｒ’’は、請求項１においてＲ５-８で示される意味の１つを有し、Ｌは、各場合に互いに独立して、請求項４において示される意味の１つを有する。）
【請求項７】
請求項１〜６何れか１項記載の１以上の化合物から得ることができるポリマー若しくはデンドリマー。
【請求項８】
フルオレニレン、スピロビフルオレニレン、ジヒドロフェナントレニリレン、テトラヒドロピレニレン、スチルベニレン、ビスチリルアリーレン、1,4-フェニレン、1,4-ナフチレン、1,4-或いは9,10-アントリレン、1,6-、2,7-或いは4,9-ピレニレン、3,9-或いは3,10-ペリレニレン、2,7-或いは3,6-フェナントレニリレン、4,4’-ビフェニリレン、4,4’’-ターフェニリレン若しくは4,4’-ビ-1,1’-ナフチリレンの群から選択される更なる構成要素を含むことを特徴とする、請求項７記載のポリマー若しくはデンドリマー。
【請求項９】
トリアリールアミン、トリアリールホスフィン、ベンジジン、テトラアリーレン-パラ-フェニレンジアミン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾ-ｐ-ジオキシン、フェノキサチン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロール若しくはフランの群から選択される更なる構成要素を含むことを特徴とする、請求項７又は８記載のポリマー若しくはデンドリマー。
【請求項１０】
ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、アントラセン、トリアリールボラン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン若しくはフェナジンの群から選択される更なる構成要素を含むことを特徴とする、請求項７〜９何れか１項記載のポリマー若しくはデンドリマー。
【請求項１１】
少なくとも５０モル％の請求項８記載の単位と、２〜３０モル％の請求項９及び/又は１０記載の単位とを含むことを特徴とする、請求項７〜１０何れか１項記載のポリマー若しくはデンドリマー。
【請求項１２】
式Iの化合物の割合が、０．０１〜２５モル％であることを特徴とする、請求項７〜１１何れか１項記載のポリマー若しくはデンドリマー。
【請求項１３】
請求項７〜１２何れか１項記載の１以上のポリマー若しくはデンドリマーと、随意に1以上の更なるポリマー状、オリゴマー状、樹状及び/又は低分子量物質を含むブレンド。
【請求項１４】
1以上の請求項１〜６何れか１項記載の式Iの化合物と、随意に1以上の発光及び/又は重合可能化合物を含む低分子量化合物から成る混合物。
【請求項１５】
請求項１〜１４何れか１項記載の１以上のポリマー、デンドリマー、ブレンド或いは混合物と、１以上の溶媒及び/又はポリマーバインダーを含む処方。
【請求項１６】
請求項１〜１５何れか１項記載の化合物、ポリマー、デンドリマー、ブレンド、混合物或いは処方の、電気光学若しくは電子素子での使用。
【請求項１７】
請求項１〜１５何れか１項記載の１以上の化合物、ポリマー、デンドリマー、ブレンド、混合物或いは処方を含む素子。
【請求項１８】
ポリマー有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）、有機光電池（ＯＰＶ）要素若しくは有機光受容器（ＯＰＣ）であることを特徴とする、請求項１７記載の素子。
【請求項１９】
随意に置換された1,4-ジハロフェニルがトリアリールホスフィットと加熱され、得られたホスホネートが、塩基の存在下、随意に置換された2-ブロモチオフェン-5-カルバルデヒドと反応させおくことを特徴とする、請求項１〜６何れか1項記載の化合物の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な1,4-ビス（2-チエニルビニル）ベンゼン誘導体、それを含む共役ポリマー、デンドリマー、ブレンド、混合物及び処方、その電子素子、特に、ポリマー有機発光ダイオードにおける使用に関する。
【０００２】
共役ポリマーは、ＰＬＥＤ（ポリマー発光ダイオード）において大いに期待できる材料として、現在集中的に研究されている。ＳＭＯＬＥＤ（小分子有機発光ダイオード）と対照的にその簡単な加工性は、対応する発光ダイオードのより高価でない製造が期待されている。
【０００３】
ＰＬＥＤは、通常発光層から成るだけであることから、ＯＬＥＤ（電荷注入、電荷輸送、再結合）の全ての機能を兼ね備えることができるポリマーが必要とされる。そのために、対応する機能を引き受ける相異なるモノマーが重合の間に使用される。全ての三つの発光色の生成のためには、ある種のコモノマーを対応するポリマーに共重合化することが一般的に必要である。（例えば、WO 00/46321、WO 03/020790及びWO 02/077060）このようにして、青色発光ベースポリマー（「主鎖」（バックボーン））から出発して、二つの他の原色である赤色及び緑色を生成することが可能となる。
【０００４】
ポリマーとは対照的に、ＳＭＯＬＥＤは、種々の機能を満足する複数の層から構築される。エミッターを含む発光層も、ここには存在する。
【０００５】
ＯＬＥＤの最も重要な判定基準は、効率、色及び寿命である。これらの特性は、エミッターにより決定的に律せられる。ＰＬＥＤは、エミッターを使用して構築されるが、寿命と効率は、大面積表示装置での使用の必要条件より未だ著しく劣ったままである。ＰＬＥＤのための先行技術から知られる材料は、寿命、効率及び色のパラメータに関してしばしば欠点をも有している。
【０００６】
驚くべきことに、ルミネッセンス構造、特に、アルキル或いはアリール置換基を有する1,4-ビス（2-チエニルビニル）ベンゼン誘導体を含むポリマー及びデンドリマーは、これまでの基準となる構造と比べると非常に高い効率を示し、かなりのオーダーの大きさで寿命を増加する。
【０００７】
WO 2005/030827 A1は、白色発光ポリマーを記載する。９頁には、緑色発光コモノマー、とりわけ、Ａｒが随意に置換された芳香族若しくは複素環式芳香族環構造を有する一般式IXのビニルアリーレン単位が提案されている。これら単位は、少なくとも一つの電子リッチ環構造Ａｒ若しくはチオフェン、フラン、ピロール若しくはアルコキシ-、アリールオキシ-或いはアミノ置換フェニルのような電子リッチ置換基を含む環構造Ａｒを含む。WO 2005/030827 A1での具体的な例は、１７頁において、２個のチオフェン-2,5-ジイル基と１個の1,5-ジオキシ-1,4-フェニル基を含む式Ｍ６のモノマーを開示している。しかしながら、本発明の化合物は、そこには開示されていない。
【化１】
2009544829.tif 000002
【化２】
2009544829.tif 000003
【０００８】
しかしながら、先行技術からのビニルアリーレン化合物は、例えば、溶液での増加した酸化感度のようないくつかの不利益を有する。更に、アルコキシ置換基は、しばしば正孔輸送に不安定であることが見出された。加えて、モノマー/ポリマーの純化は、増加した酸化感度によってより困難とされる。加えて、先行技術からのポリマーは、しばしば黄色への発光色シフトを示す。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、とりわけ、上記不利益を示さないか、減少した程度でしか示さない1,4-ビス（2-チエニルビニル）ベンゼン誘導体を提供することである。この目的は、本発明にしたがう請求項１による化合物の提供により達成された。
【００１０】
それゆえ、本発明は、式Iの1,4-ビス（2-チエニルビニル）ベンゼン誘導体に関する。
【化３】
2009544829.tif 000004
【００１１】
ここで、使用される記号と添字は、以下の意味を有する：
Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、Ｈ、Ｘ１、Ｘ１-Ｓｐ-、-ＣＮ、-ＮＯ２、-ＮＣＳ、-ＮＣＯ、-ＯＣＮ、-ＳＣＮ、-ＳＦ５、-Ｓｉ（Ｒ）３又は１〜２２個のＣ原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル若しくはアルコキシ基であって、加えて、１以上の隣接しないＣ原子は、-Ｃ（Ｒ）=Ｃ（Ｒ）-、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｎ（Ｒ）-、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-、-ＣＯ-Ｏ-、-Ｏ-ＣＯ-、-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-により置き代えられてよく、加えて、１以上のＨ原子は、フッ素により置き代えられてよく、又は１以上の非芳香族基Ｒ１-10により置換されてよい５〜４０個のＣ原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリール若しくはヘテロアリールオキシ基であって、加えて、２以上の基Ｒ１-10は、互いに脂肪族或いは芳香族、モノ或いはポリ環状環構造を形成してもよく、式I中のベンゼン環若しくはチオフェン環と縮合環構造を形成してもよく、又はポリマーにおける連結を意味し、
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、ハロゲン、１〜２２個のＣ原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル鎖であって、加えて、１以上の隣接しないＣ原子は、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-、-ＣＯ-Ｏ-、-Ｏ-ＣＯ-、-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-により置き代えられてよく、加えて、１以上のＨ原子は、フッ素により置き代えられてよく、又は１以上の非芳香族基Ｒ１-10により置換されてよい５〜４０個のＣ原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリール若しくはヘテロアリールオキシ基であって；複数の基Ｒは、互いに及び/又は更なる基Ｒ１-10と共に、芳香族或いは脂肪族、モノ或いはポリ環状環構造を形成してもよく、又は式I中のベンゼン環若しくはチオフェン環と縮合環構造を形成してもよく、
Ｘ１は、出現毎に同一であるか異なり、反応性基であり、
Ｓｐは、出現毎に同一であるか異なり、スペーサー基若しくは単結合であり、
少なくとも一つの基Ｒ１〜Ｒ４は、随意に置換されたアルキル、アリール若しくはヘテロアリール基を意味する。
【００１２】
本発明は、更に、随意に追加的コモノマーと１以上の式Iの化合物の重合により得ることができるポリマー若しくはデンドリマー、好ましくは、共役ポリマー若しくはデンドリマーに関する。
【００１３】
本発明は、更に、特に、１以上の式Iの化合物と追加的に１以上の発光及び/又は重合可能化合物を含む、好ましくは、低分子量成分から成る、混合物に関する。
【００１４】
本発明は、更に、本発明による１以上のポリマーまたはデンドリマーを含有し、随意に１以上の更なる、ポリマー状、オリゴマー状、樹状若しくは低分子量物質を含むポリマーブレンドに関する。
【００１５】
本発明は、更に以下を含む処方に関する。
【００１６】
−１以上の式Iの化合物若しくはそれから得ることができるポリマー、デンドリマー、ポリマーブレンド或いは低分子量混合物、
−１以上の溶媒及び/又は１以上のポリマーバインダー。
【００１７】
本発明は、更に、本発明の化合物、ポリマー、デンドリマー、混合物及び処方の電子或いは電気光学素子、特に、有機或いはポリマー有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）、有機光電池（ＯＰＶ）要素若しくは有機光受容器（ＯＰＣ）での使用に関する。
【００１８】
用語「アルキル」、「アリール」、「ヘテロアリール」等は多価基、例えば、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン等をも含む。
【００１９】
以前以後、用語「炭素基」は、更なる原子を含まないか（例えば、-Ｃ≡Ｃ-のような）、随意に、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ若しくはＧｅのような１以上の更なる原子を含む（例えば、カルボニル等）１価或いは多価有機基を意味する。用語「炭化水素基」は、追加的に１以上の水素原子及び随意に、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ若しくはＧｅのような１以上のヘテロ原子を含む炭素基を意味する。
【００２０】
用語「アリール」は、芳香族炭素基又はそれから誘導される基を意味する。用語「ヘテロアリール」は、１以上のヘテロ原子を含む上記定義にしたがう「アリール」を意味する。
【００２１】
炭素若しくは炭化水素基は、飽和若しくは不飽和基であってよい。不飽和基は、例えば、アリール、アルケニル若しくはアルキニル基である。３個以上のＣ原子を有する炭素若しくは炭化水素基は、直鎖、分岐及び/又は環状であってよく、スピロ結合若しくは縮合環を有していてもよい。
【００２２】
好ましい炭素及び炭化水素基は、１〜４０個、好ましくは１〜２５個、特に好ましくは１〜１８個のＣ原子を有する随意に置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ及びアルコキシカルボニルオキシ、又は６〜４０個、好ましくは６〜２５個のＣ原子を有する随意に置換されたアリール若しくはアリールオキシ、又は６〜４０個、好ましくは６〜２５個のＣ原子を有する随意に置換されたアルキルアリール、アリールアルキル、アルキルアリールオキシ、アリールアルキルオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシ及びアリールオキシカルボニルオキシである。
【００２３】
更に好ましい炭素及び炭化水素基は、Ｃ１-Ｃ４０アルキル、Ｃ２-Ｃ４０アルケニル、Ｃ２-Ｃ４０アルキニル、Ｃ３-Ｃ４０アリル、Ｃ４-Ｃ４０アルキルジエニル、Ｃ４-Ｃ４０ポリエニル、Ｃ６-Ｃ４０アリール、Ｃ６-Ｃ４０アルキルアリール、Ｃ６-Ｃ４０アリールアルキル、Ｃ６-Ｃ４０アルキルアリールオキシ、Ｃ６-Ｃ４０アリールアルキルオキシ、Ｃ６-Ｃ４０ヘテロアリール、Ｃ４-Ｃ４０シクロアルキル、Ｃ４-Ｃ４０シクロアルケニル等である。特別の選好は、Ｃ１-Ｃ２２アルキル、Ｃ２-Ｃ２２アルケニル、Ｃ２-Ｃ２２アルキニル、Ｃ３-Ｃ２２アリル、Ｃ４-Ｃ２２アルキルジエニル、Ｃ６-Ｃ１２アリール、Ｃ６-Ｃ２０アリールアルキル及びＣ６-Ｃ２０ヘテロアリールである。
【００２４】
更に好ましい炭素若しくは炭化水素基は、１〜４０個、好ましくは１〜２２個のＣ原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル基であって、非置換若しくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ或いはＣＮによりモノ或いはポリ置換され、そして、１以上の隣接しないＣＨ２基は、夫々互いに独立して-Ｃ（Ｒ）=Ｃ（Ｒ）-、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｎ（Ｒ）-、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-、ＣＯ-Ｏ-、-Ｏ-ＣＯ-、-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-により、Ｏ及び/又はＳ原子が互いに直接連結しないように、置き代えられていてもよく、ここで、Ｒは、上記示される意味を有する。
【００２５】
好ましいアルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、2-エチルヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、パーフルオロ-n-ブチル、2,2,2-トリフルオロエチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロヘキシル等である。
【００２６】
好ましいアルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル及びシクロオクテニル等である。
【００２７】
好ましいアルキニル基は、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、オクチニル等である。
【００２８】
好ましいアルコキシ基は、例えば、メトキシ、エトキシ、2-メトキシエトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、２-メチルブトキシ、n-ペントキシ、n-ヘキソキシ、n-ヘプトキシ、n-オクトキシ等である。
【００２９】
好ましいアミノ基は、例えば、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等である。
【００３０】
アリール基は、単環状若しくは多環状であってよく、換言すれば、１個の環（例えば、フェニル）でも、若しくは縮合してもよい（例えば、ナフチル）或いは共有結合してもよい（例えば、ビフェニル）２個以上の環を有してもよく、又は縮合環と連結環との組み合わせを含んでもよい。好ましいものは、完全に共役したアリール基である。
【００３１】
好ましいアリール基は、例えば、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、1,1’:3’,1”-ターフェニル-2’-イル、ナフチル、アントラセン、ビナフチル、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フルオレン、インデン、インデノフルオレン、スピロビフルオレン等である。
【００３２】
好ましいヘテロアリール基は、例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、テトラゾール、フラン、チオフェン、セレノフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾールのような５員環、又は、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジンのような６員環、又は、インドール、イソインドール、インドリジン、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ナフトイミダゾール、フェナントリイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キノリン、イソキノリン、プテリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、ベンゾイソキノリン、アクリジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾピリダジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリジン、フェナントロリン、チエノ［2,3b］チオフェン、チエノ［3,2b］チオフェン、ジチエノチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾチオフェンのような縮合環又はこれら基の組み合わせである。ヘテロアリール基は、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、フッ素、フルオロアルキル若しくは他のアリール或いはヘテロアリール基で置換されてもよい。
【００３３】
アリール、ヘテロアリール、炭素及び炭化水素基は、随意に、１以上の置換基を有し、好ましくは、シリル、スルホ、スルホニル、ホルミル、アミン、イミン、ニトリル、メルカプト、ニトロ、ハロゲン、Ｃ１-Ｃ１２アルキル、Ｃ６-Ｃ１２アリール、Ｃ１-Ｃ１２アルコキシ、ヒドロキシル若しくはこれらの組み合わせから成る基より選択される。
【００３４】
好ましい置換基は、例えば、アルキル若しくはアルコキシのような溶解性向上基、フッ素、ニトロ若しくはニトリルのような電子吸引基又はポリマー中でのガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させるための基、特に、例えば、t-ブチル若しくは随意に置換されたアリール基のような嵩高い基である。
【００３５】
特に好ましい置換基は、以下「Ｌ」として参照され、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、-ＣＮ、-ＮＯ２、-ＮＣＯ、-ＮＣＳ、-ＯＣＮ、-ＳＣＮ、-Ｃ（=Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、-Ｃ（=Ｏ）Ｙ１、-Ｃ（=Ｏ）Ｒ、-Ｎ（Ｒ）２であり、ここで、Ｒは上記に示される意味を有し、Ｙ１は、ハロゲン、随意に置換されたシリル、４〜４０個、好ましくは６〜２０個のＣ原子を有するアリール及び１〜２２個のＣ原子を有する直鎖或いは分岐アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ若しくはアルコキシカルボニルオキシであって、１以上のＨ原子は、Ｆ若しくはＣｌで随意に置き代えられてもよい。
【００３６】
第１の好ましい具体例では、Ｘ１は、例えば、以下の鈴木、山本、スチル、ブーフバルト、クマダ若しくはソノガシラ重合のようなＣ-Ｃ、Ｃ-Ｎ若しくはＣ-Ｏ連結との重合反応のために適する基を意味する。
【００３７】
この最初の型の好ましい基Ｘ１は、ハロゲン、特に、Ｂｒ、Ｃｌ或いはＩ、更に、-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、-ＣＹ１Ｏ、-ＣＨＯ、-ＣＨ２Ｃｌ、-Ｎ（Ｒ０）２、-Ｓｉ（Ｒ０）３、-Ｓｎ（Ｒ０）３、-Ｂ（Ｒ０）２、-Ｂ（ＯＲ０）２、-Ｂ（ＯＨ）２、-ＣＲ０=Ｃ（Ｒ０）２、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｏ-ＳＯ２Ｒ０、-ＳｉＭｅ２Ｆ若しくは-ＳｉＭｅＦ２であり、Ｙ１は、ハロゲンを意味し、Ｍｅは、メチルを意味し、Ｒ０は、随意に置換されるアルキル或いはアリールを意味し、加えて２個の基Ｒ０は、芳香族或いは脂肪族、モノ或いはポリ環状環構造を形成してもよい。好ましい基-Ｏ-ＳＯ２Ｒ０は、特に、Ｏ-トシレート、Ｏ-トリフレート、Ｏ-メシレート及びＯ-ノナフレートである。
【００３８】
第２の好ましい具体例では、Ｘ１は、例えば、フリーラジカル或いはイオン性連鎖重合、重付加或いは重縮合のような重合反応のため又はポリマー類似反応、例えば、ポリマー主鎖への付加或いは縮合のために適する基を意味する。特に好ましいものは、連鎖重合、特に、Ｃ-Ｃ二重結合或いはＣ-Ｃ三重結合を含むものであり、また、例えば、オキセタン或いはエポキシド基のような開環重合に適する基である。
【００３９】
この第２の型の好ましい基Ｘ１は、ＣＨ２=ＣＷ１-ＣＯＯ-、ＣＨ２=ＣＷ１-ＣＯ-、
【化４】
2009544829.tif 000005
【００４０】
、ＣＨ２=ＣＷ２-（Ｏ）ｋ１-、ＣＨ３-ＣＨ=ＣＨ-Ｏ-、（ＣＨ２=ＣＨ）２-ＣＨ-ＯＣＯ-、（ＣＨ２=ＣＨ-ＣＨ２）２ＣＨ-ＯＣＯ-、（ＣＨ２=ＣＨ）２ＣＨ-Ｏ-、（ＣＨ２=ＣＨ-ＣＨ２）２Ｎ-、（ＣＨ２=ＣＨ-ＣＨ２）２Ｎ-ＣＯ-、ＨＯ-ＣＷ２Ｗ３-、ＨＳ-ＣＷ２Ｗ３-、ＨＷ２Ｎ-、ＨＯ-ＣＷ２Ｗ３-ＮＨ-、ＣＨ２=ＣＷ１-ＣＯ-ＮＨ-、ＣＨ２=ＣＨ-（ＣＯＯ）ｋ１-Ｐｈｅ-（Ｏ）ｋ２-、ＣＨ２=ＣＨ-（ＣＯ）ｋ１-Ｐｈｅ-（Ｏ）ｋ２-、Ｐｈｅ-ＣＨ=ＣＨ-、ＨＯＯＣ-、ＯＣＮ-及びＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ-から選択され、ここで、Ｗ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニル若しくは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特に、Ｈ、Ｃｌ或いはＣＨ３を意味し、Ｗ３とＷ２は、夫々、互いに独立して、Ｈ若しくは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特に、Ｈ、メチル、エチル或いはn-プロピルを意味し、Ｗ４、Ｗ５及びＷ６は、夫々、互いに独立して、Ｃｌ、オキサアルキル若しくは１〜５個のＣ原子を有するオキサカルボニルアルキルを意味し、Ｗ７とＷ８は、夫々、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ若しくは１〜５個のＣ原子を有するアルキルを意味し、Ｐｈｅは、上記に定義されるとおりの１以上の基Ｌにより随意に置換される1,4-フェニレンを意味し、ｋ１とｋ２は、夫々、互いに独立して、０或いは１を意味する。
【００４１】
この第２の型の、特に、好ましい基Ｘ１は、ＣＨ２=ＣＨ-ＣＯＯ-、ＣＨ２=Ｃ（ＣＨ３）-ＣＯＯ-、ＣＨ２=ＣＨ-、ＣＨ２=ＣＨ-Ｏ-、（ＣＨ２=ＣＨ）２-ＣＨ-ＯＣＯ-、（ＣＨ２=ＣＨ）２-ＣＨ-Ｏ-、
【化５】
2009544829.tif 000006
【００４２】
特に、ビニル、アクリレート、メタクリレート、オキセタン及びエポキシドである。
【００４３】
用語「スペーサー基」（Ｓｐ）は、当業者に知られ、文献に記載されており、例えば、Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)を参照されたい。
【００４４】
好ましいスペーサー基Ｓｐは、「Ｘ１-Ｓｐ-」が「Ｘ１-Ｓｐ’-Ｘ’-」を意味するように式Ｓｐ’-Ｘ’から選択され、ここで、
Ｓｐ’は、１〜２０個、好ましくは、１〜１２個のＣ原子を有するアルキレンを意味し、随意に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ若しくはＣＮによりモノ或いはポリ置換され、加えて、１以上の隣接しないＣ原子は、夫々、互いに独立して、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＮＨ-、-ＮＲ０-、-ＳｉＲ０Ｒ００、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＯＣＯ-、-ＯＣＯ-Ｏ-、-Ｓ-ＣＯ-、-ＣＯ-Ｓ-、-ＮＲ０-ＣＯＯ-、-ＯＣＯ-ＮＲ０-、-ＮＲ０-ＣＯ-ＮＲ０-、ＣＨ=ＣＨ-、-Ｃ≡Ｃ-によって、Ｏ及び/又はＳ原子が互いに直接連結しないように、置き代えられてよく、
Ｘ’は、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＯＣＯ-、-Ｏ-ＣＯＯ-、-ＣＯ-ＮＲ０-、-ＮＲ０-ＣＯ-、-ＮＲ０-ＣＯ-ＮＲ０-、ＯＣＨ２-、-ＣＨ２Ｏ-、-ＳＣＨ２-、-ＣＨ２Ｓ-、-ＣＦ２Ｏ-、-ＣＦ２Ｓ-、-ＳＣＦ２-、-ＣＦ２ＣＨ２-、-ＣＨ２ＣＦ２-、-ＣＦ２ＣＦ２-、ＣＨ=Ｎ-、-Ｎ=ＣＨ-、-Ｎ=Ｎ-、-ＣＨ=ＣＲ０、-ＣＹ２=ＣＹ３-、-Ｃ≡Ｃ-、-ＣＨ=ＣＨ-ＣＯＯ-、-ＯＣＯ-ＣＨ=ＣＨ-或いは単結合を意味し、
Ｒ０とＲ００は、夫々、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを意味し、
Ｙ２とＹ３は、夫々、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ或いはＣＮを意味し、
Ｘ’は、好ましくは、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＯＣＯ-、-Ｏ-ＣＯＯ-、-ＣＯ-ＮＲ０-、-ＮＲ０-ＣＯ-、-ＮＲ０-ＣＯ-ＮＲ０-或いは単結合である。
【００４５】
典型的なスペーサー基Ｓｐ’は、例えば、-（ＣＨ２）ｐ-、-（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ-ＣＨ２ＣＨ２-、-ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２-、-ＣＨ２ＣＨ２-ＮＨ-ＣＨ２ＣＨ２-若しくは-（ＳｉＲ０Ｒ００-Ｏ）ｐ-であり、ここで、ｐは、２〜１２の整数であり、ｑは、１〜３の整数であり、Ｒ０とＲ００は、上記言及した意味を有する。
【００４６】
特に好ましい基Ｓｐ’は、例えば、各場合に、直鎖エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレンチオエチレン、エチレン-N-メチルイミノエチレン、1-メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレン及びブテニレンである。
【００４７】
「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ若しくはＩを意味する。
【００４８】
本発明の目的のために、「共役ポリマー」は、主としてｓｐ２混成（若しくは随意にｓｐ混成も）の炭素原子を主鎖中に含むポリマーであり、炭素原子は対応するヘテロ原子により置き代えられてもよい。最も単純な場合には、これは、主鎖中の二重及び単結合の交互の存在を意味するが、例えば、メタ連結フェニレンのような単位を含むポリマーも、本発明の目的のための共役ポリマーとみなされることを意図している。「主として」は、共役の中断を生じる自然に（不規則に）生起する欠陥が、用語「共役ポリマー」を無効にはしないことを意味する。更に、主鎖が、例えば、アリールアミン単位、アリールホスフィン単位及び/又はある種のヘテロ環（即ち、Ｎ、Ｏ、Ｐ若しくはＳ原子を介する共役）及び/又は有機金属錯体（即ち、金属原子を介する共役）を含むならば、用語「共役」は、本出願のテキストで同様に使用される。類似の状況が共役デンドリマーにも適用される。
【００４９】
本発明は、部分共役ポリマーにも関する。本発明の目的のために、「部分共役ポリマー」は、非共役部分、特別な共役中断（例えば、スペーサー基、Ｓｐ）或いは分岐により互いに分離される共役領域を含むポリマーを意味する。共役及び部分共役ポリマーは、共役、部分共役或いは他のデンドリマーを含んでもよい。
【００５０】
用語「デンドリマー」は、多官能性中心（コア）から築き上げられた高度に分岐した化合物を意味し、分岐モノマーは規則的な構造で結合され、樹様構造を与えるものを意味するものと解されることを意図している。コアとモノマーの双方共に、純粋に有機的な単位及び有機金属化合物或いは配位化合物の両方から成る任意の所望の分岐構造をここで採用することができる。ここで、「デンドリマー」は、例えばM.Fischer and F.Vogtle(Angew.Chem.,Int.Ed.1999,38,885)により記載されるとおりに理解されることを一般的に意図されている。
【００５１】
アリール（オキシ）或いはヘテロアリール（オキシ）基は、好ましくは、上記定義されるとおりのＬによって、モノ-或いはポリ-置換される。
【００５２】
本発明の好ましい具体例は、少なくとも２個の基Ｒ１〜Ｒ１０、特に、好ましくは基Ｒ９とＲ１０が上記定義されるとおりの脱離基Ｘ１を意味する式Iの化合物に向けられている。このような化合物は、本発明による共役ポリマー及びデンドリマーの調製のためのモノマーとして適している。式Iのモノマーは、ホモポリマーに変換することができ、式Iの他のモノマー或いは更なるモノマーと反応してコポリマーを得ることができる。ここで、好ましいものは、完全に共役したポリマーを生じるモノマーのみの使用である。
【００５３】
本発明のさらに好ましい具体例は、１以上の基Ｒ１〜Ｒ１０若しくはＲが上記定義されるとおりの基Ｐ-Ｓｐ-を意味するか、少なくとも一つの置換基Ｐ-Ｓｐ-を有する基を意味する式Iの化合物に向けられている。このような化合物での基Ｐの重合或いは重合類似反応は、ポリマー主鎖或いは側鎖中で式Iの構造を有する非共役の直鎖或いは架橋ポリマーの調製を可能とする。対応して、脱離基Ｘ１と反応性基Ｐの両方を含むモノマー中での基Ｘ１の反応は、まず、共役オリゴマー若しくはポリマーの調製を可能とし、次いで基Ｐの反応により架橋される。
【００５４】
特に好ましい式Iの化合物は、１、２、３或いは４個の基Ｒ１−４は、随意に置換された１〜２２個のＣ原子を有するアルキル基または随意に置換された５〜４０個のＣ原子を有するアリール若しくはヘテロアリール基を意味し、他の基Ｒ１−４は、Ｈを意味する。
【００５５】
更に好ましい式Iの化合物は、以下のものである。
【００５６】
−全ての基Ｒ１−４が、Ｈとは異なるもの、
−Ｒ１が、Ｈとは異なり、Ｒ２−４が、Ｈを意味するもの、
−Ｒ１とＲ２が、Ｈとは異なり、Ｒ３とＲ４が、Ｈを意味するもの、
−Ｒ１とＲ４が、Ｈとは異なり、Ｒ２とＲ３が、Ｈを意味するもの、
−Ｈとは異なる全ての基Ｒ１−４が、随意に置換されたアルキル、アリール若しくはヘテロアリール基を意味するもの、
−Ｈとは異なる基Ｒ１−４が、随意にフッ素化された１〜２２個のＣ原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキルを意味するもの、
−Ｈとは異なる基Ｒ１−４が、フェニル若しくは1-ナフチル基を意味し、夫々は、随意に、１以上の、好ましくは、１，２或いは３個の基Ｌにより置換されており；フェニル基は、好ましくは、Ｌにより、2-及び/又は5-位で置換され、1-ナフチル基は、好ましくは、Ｌにより、4-位で置換されるもの、
−Ｒ９とＲ１０は、互いに独立して、Ｘ１に対して示される意味の１つを有するもの。
【００５７】
非常に特に好ましい式Iの化合物は、以下の下位式から選ばれる。
【化６】
2009544829.tif 000007
【００５８】
ここで、Ｘは、Ｘ１で示される意味の１つを有し、Ｒ”は、Ｒ５-８で示される意味の１つを有し、Ｌは、上記言及される意味の1つを有する。これら下位式中で、Ｌは、好ましくは、１〜２２個、特に、好ましくは、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖或いは分岐アルキル若しくはフルオロアルキルを意味する。
【００５９】
式Iの化合物は、高収率で、容易に入手可能である。それらは、固体状態で強い緑色ルミネッセンスを示す。
【００６０】
式Iの化合物は、当業者に知られ、文献に記載された方法で調製することができる。更に適切で好ましい合成方法は例で与えられる。本発明は、更に、そこに記載された方法に関する。
【００６１】
本発明による化合物とそれから調製されるポリマー及びデンドリマーは、先行技術と比べて改善された特性、特に、顕著に改善された寿命、高い効率とより良好な色座標を有する。
【００６２】
本発明にしたがって、式Iの化合物は、ポリマーの主鎖或いは側鎖中に組み込むことができる。側鎖への組み込みの場合には、式Iの化合物は、ポリマー主鎖と共役するかポリマー主鎖と非共役することが可能である。
【００６３】
式Iの化合物が、本発明によるポリマーの合成のために使用されるならば、ポリマー中の連結は、好ましくは、基Ｒ９とＲ１０を介して起こる。この型の連結反応のために、好ましくは、Ｒ９とＲ１０が、Ｘ１のために示される意味の１つを有する式Iのモノマーの使用がなされる。基Ｒ９/１０とＸ１は、この連結の間に消去される。
【００６４】
本発明によるポリマーの以下の記載では、式Iの化合物は、「式Iの構造単位」或いは「式Iの単位」をも指し、ここで、Ｒ９とＲ１０、及び他の位置を介して連結する場合には、Ｒ１〜Ｒ８も同様に、ポリマーにおける連結を意味することを意図されている。
【００６５】
本発明の好ましい具体例では、式Iの単位は、ポリマーの主鎖と共約している。これは、一方で上記記載されるとおりのポリマーの共役がそこで保持されるように、ポリマーの主鎖にこれら単位を組み込むことにより達成することができる。他方で、これら単位は、ポリマーの主鎖との共役が存在するように、ポリマーの側鎖に連結することができる。これは、例えば、主鎖への連結が、対応するヘテロ原子により置き代えられてよいｓｐ２-混成（或いは随意にｓｐ-混成をも）炭素原子を介してのみ起こる場合である。しかしながら、連結が、例えば、単純（チオ）エーテルブリッジ、エステル、アミド或いはアリーレン鎖のような単位を通じて生じるならば、式Iの単位は、主鎖とは非共役であると定義される。
【００６６】
本発明による共役若しくは部分共役ポリマー及びデンドリマーは、好ましくは、０．０１〜２５モル％の１以上の式Iの単位を含む。使用される量は、達成されるべきポリマーの色に依存している。単色ポリマーのためには、０．８〜２０モル％、特に、好ましくは、１〜１５モル％が好まれる。多色ポリマーのためには、割合は、より低く、好ましくは、１．５モル％未満、特に、好ましくは、１モル未満である。
【００６７】
本発明による特に好ましいポリマーは、式Iの単位に加えて更なる構成要素を含み、それゆえコポリマーとみなされるべきである。更なるコモノマーは、本発明によるコポリマーの合成のために必要であるが、しかしながら、それら自身は本発明の主題ではなく、それゆえ参照により記載されねばならない。参照は、ここで特に、WO 02/077060、WO 2005/014689及びそこに引用された文献中の比較的広範囲なリストに対してなされねばならない。これらの更なる構造単位は、例えば以下に記載されるクラスから生じることができる：
群１：ポリマー主鎖を表わすコモノマー。
【００６８】
群２：ポリマーの正孔注入及び/又は輸送特性を増加するコモノマー。
【００６９】
群３：ポリマーの電子注入及び/又は輸送特性を増加するコモノマー。
【００７０】
群４：群２及び群３からの個々の単位の組み合わせを有するコモノマー。
【００７１】
上に言及される基のための適切で好ましい単位は、以下に記載される。
【００７２】
群１−ポリマー主鎖を表わすコモノマー：
群１からの好ましい単位は、６〜４０個のＣ原子を有する芳香族若しくは炭素環構造を含むものである。適切で好ましい単位は、とりわけ、例えばEP 0842208、WO 99/54385、WO 00/22027、WO 00/22026若しくはWO 00/46321に開示されたとおりのフルオレン誘導体、例えばEP 0707020、EP 0894107及びWO 03/020790に開示されたとおりの更なるスピロビフルオレン誘導体若しくはWO 2005/014689に開示されたとおりのジヒドロフェナントレン誘導体である。例えばWO 02/077060に記載されたとおりの２以上のこれらモノマー単位の組み合わせを使用することもできる。得られるポリマーの形態学だけでなく発光色に影響を与えることができる他の構造要素も可能である。ここで好ましいのは、例えば、1,4-フェニレン、1,4-ナフチレン、1,4-或いは9,10-アントリレン、1,6、2,7-或いは4,9-ピレニレン、テトラヒドロピレニレン、3,9-或いは3,10-ペリレニレン、2,7-或いは3,6-フェナントレニレン、4,4’-ビフェニリレン、4,4’’-ターフェニリレン、4,4’-ビ-1,1’-ナフチリレン、4,4’-スチルベニル若しくは4,4’’-ビスチリルアリーレン誘導体のような、６〜４０個のＣ原子を有する置換或いは非置換芳香族構造又はスチルベン若しくはビスチリルアリーレン誘導体である。
【００７３】
ポリマー主鎖のための好ましい単位は、スピロビフルオレン、インデノフルオレン、フェナントレン及びジヒドロフェナントレンである。
【００７４】
群１からの特に好ましい単位は、以下の式の二価の単位であり、破線は、隣接する単位への連結を意味する。
【化７】
2009544829.tif 000008
【００７５】
ここで、種々の位置が、１以上の上記定義されるとおりの置換基Ｒ５により置換されてもよく、ＹＹは、Ｓｉ或いはＧｅを意味し、ＶＶは、Ｏ、Ｓ或いはＳｅを意味する。
【００７６】
群２−ポリマーの正孔注入及び/又は輸送特性を増加するコモノマー：
これらは、一般的に、例えば、置換或いは非置換トリアリールアミン、ベンジジン、テトラアリーレン-パラ-フェニレンジアミン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾ-p-ジオキシン、フェノキサチン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロール及びフラン及び高ＨＯＭＯ（ＨＯＭＯ＝最高占有分子軌道）を有する更なるＯ-、Ｓ-若しくはＮ-含有ヘテロ環のような芳香族アミンである。しかしながら、WO 2005/017065に記載されたとおりのトリアリールホスフィンもここで適切である。
【００７７】
群２からの特に好ましい単位は、以下の式の二価の単位であり、破線は、隣接する単位への結合を意味する。
【化８】
2009544829.tif 000009
【００７８】
ここで、Ｒｘは、Ｒ１のための上に言及された意味の１つを有し、これら種々の式は、１以上の置換基Ｒｘにより自由な位置で追加的に置換されていてもよく、その他の記号及び添字は次の意味を有する。
【００７９】
ｉは、出現毎に同一であるか異なり、０、１若しくは２であり；
ｋは、出現毎に同一であるか異なり、０、１若しくは２、好ましくは、０若しくは１であり；
ｌは、出現毎に同一であるか異なり、１、２若しくは３、好ましくは、１若しくは２であり；
Ａｒ１１、Ａｒ１３は、出現毎に同一であるか異なり、２〜４０個のＣ原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造であって、Ｒｘによりモノ或いはポリ置換されてもよく、若しくは非置換でもよく；ここで、可能な置換基Ｒｘは、随意に任意の自由な位置にあってよく、
Ａｒ１２、Ａｒ１４は、出現毎に同一であるか異なり、Ａｒ１１、Ａｒ１３若しくは置換或いは非置換スチルベニレン又はトラニレン単位であり、
Ａｒ１５は、出現毎に同一であるか異なり、Ａｒ１１により記載されるとおりの構造か、９〜４０個の芳香族原子（Ｃ或いはヘテロ原子）を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造であって、Ｒｘによりモノ或いはポリ置換されてもよく、少なくとも２個の縮合環から成り；可能な置換基Ｒｘは、随意に任意の自由な位置にあってよい。
【００８０】
群３−ポリマーの電子注入及び/又は輸送特性を著しく増加するコモノマー：
これらは、一般的に、例えば、置換或いは非置換ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、アントラセン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン若しくはフェナジンのような電子不足芳香族若しくはヘテロ環であるが、また、トリアリールボラン及び低ＬＵＭＯ（ＬＵＭＯ＝最低空分子軌道）を有する更なるＯ-、Ｓ-若しくはＮ-を含有するヘテロ環並びに例えばWO 05/040302に開示されたとおりのベンゾフェノン及びその誘導体である。
【００８１】
群３からの特に好ましい単位は、以下の式の二価の単位であり、破線は、隣接する単位への結合を意味する。
【化９】
2009544829.tif 000010
【００８２】
ここで、互いに異なる式は、上記定義されるとおりの１以上の置換基Ｒｘにより自由な位置で置換されてもよい。
【００８３】
群４−群２及び群３からの個々の単位の組み合わせを有するコモノマー：
本発明によるポリマーは、正孔移動性及び電子移動性を増加する構造が、互いに直接結合する単位を含むことも可能である。しかしながら、これら単位のいくつかは、黄色若しくは赤色に発光色をシフトさせる。したがって、青色若しくは緑色発光の生成のための本発明によるポリマーでのそれらの使用は、より好ましくない。
【００８４】
群４からのこのような単位が、本発明によるポリマーに存在するならば、それらは、好ましくは、以下の式の二価の単位から選択され、破線は、隣接する単位への結合を意味する。
【化１０−１】
2009544829.tif 000011
【化１０−２】
2009544829.tif 000012
【００８５】
ここで、互いに異なる式は、上記定義のとおりの１以上の置換基Ｒｘにより自由な位置で置換されてもよく、記号Ｒｘ、Ａｒ１１、ｋ及びｌは上で言及された意味を有し、Ｙ０は、出現毎に同一であるか異なり、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ若しくはＧｅである。
【００８６】
群１〜４の１つからの１以上の構造単位が、同時に存在することも可能である。
【００８７】
本発明によるポリマーは、更に同様に金属錯体を含んでもよく、主鎖若しくは側鎖中に結合した１以上の配位子及び１以上の金属中心から一般的に構築される。
【００８８】
本発明による好ましいポリマーは、式Iの単位に加えて、群１〜４から選択される１以上の単位を追加的に含む。
【００８９】
本発明による好ましいポリマーは、ここで、式Iの単位に加えて、群１からの単位をも含み、特に好ましくは、少なくとも５０モル％のこれら単位を含む。
【００９０】
同様に本発明による好ましいポリマーは、電荷輸送若しくは電荷注入を改善する単位即ち群２及び/又は３からの単位を含み、２〜３０モル％のこれら単位の割合が、特に好ましく、２〜１０モル％のこれら単位の割合が、非常に特に好ましい。
【００９１】
本発明のさらに特に好ましいポリマーは、群１と群２及び/又は３からの単位を含み、特に、群１からの少なくとも５０モル％の単位、群２及び/又は３からの２〜３０モル％の単位を含む。
【００９２】
本発明によるポリマーは、好ましくは、１０〜１０，０００、特に、好ましくは２０〜５０００、特に、５０〜２０００の反復単位を含む。対応するデンドリマーは、より少ない反復単位を含み得る。
【００９３】
ポリマー及びデンドリマーに要求される溶解度は、特に、種々の反復単位上の置換基によって、式Iの化合物上の置換基Ｒ１−１０とその他の反復単位上の置換基の両者によって確保される。
【００９４】
本発明によるポリマーは、式Iの単位を含むホモポリマーかコポリマーの何れかである。本発明によるポリマーは、直鎖若しくは分岐（架橋）であってよい。１以上の式Iの単位若しくはその好ましい下位構造に加えて、本発明によるコポリマーは、場合によっては、上に言及される群１〜４からの１以上の更なる構造を含んでもよい。
【００９５】
本発明によるコポリマーは、ランダム、交互或いはブロック様構造を有してもよく、又は交互配置である複数のこれら構造を有する。ブロック様構造を有するコポリマーを得ることができ、更なる構造要素がこの目的のために特に好ましい方法は、例えば、WO 2005/014688に詳細に記載されている。これは、参照のために本出願に組み込まれる。ポリマーが樹状構造を有してもよいことは、この点で同様に再強調されねばならない。
【００９６】
式Iの化合物は、赤色発光ポリマーの合成のための緑色発光コモノマーとして使用することができる。したがって、本発明は、更に、赤色発光ポリマーの合成のための式Iの化合物の使用にも関する。
【００９７】
１モル％より顕著により少ない割合の式Iの化合物が使用されることも好ましいかもしれない。したがって、０．０１〜１モル％のこのような化合物が、例えば、青色或いは緑色発光単位として、白色発光コポリマーの合成のために使用することができる。この目的のためには、WO 2005/030828に記載されているとおり、ごく少量の青色或いは緑色発光単位だけが、一般的に必要とされる。したがって、本発明は、白色発光コポリマーの合成のための式Iの化合物の使用にも関する。
【００９８】
本発明による白色発光コポリマーは、好ましくは、少なくとも３種の異なる反復単位を含み、ここで、第１の反復単位、単位Ｂは、通常少なくとも１０モル％の割合で存在し、青色発光を示し、第２の反復単位、単位Ｇは、通常ポリマー中に０．００１〜３モル％の割合で存在し、緑色発光を示し、第３の反復単位、単位Ｒは、通常ポリマー中に０．０００５〜１モル％の割合で存在し、赤色発光を示す。ここで、緑色反復単位は、式Iの単位である。しかしながら、複数の単位Ｒ、Ｇ及びＢも存在してよいが、ここで、少なくとも一つの単位Ｇは、式Iの単位に一致する。
【００９９】
白色発光は、ｘ＝０．３３及びｙ＝０．３３（1931年からの国際照明委員会の色度座標）のＣＩＥ色座標により定義される。しかしながら、色の印象は、個々に変わるかもしれず、この範囲の周辺の値も白色発光の印象を未だ残すことを意味する。本発明の目的のために、白色発光は、その色座標が、約（０．２２/０．２４）、（０．４６/０．４４）、（０．２８/０．３８）及び（０．３７/０．２８）のｘ/ｙ色座標を有する点により定義される円内にある発光を意味するものと解されることを意図している。
【０１００】
本出願の目的のために、青色発光反復単位Ｂは、この単位Ｂのホモポリマーの膜が、（蛍光或いは燐光）ルミネッセンスを示し、１０モル％のこの単位Ｂと９０モル％の2,7-［2’,3’,6’,7’-テトラ（2-メチルブチルオキシ）スピロビフルオレン］イルエンを含むポリマーの膜の発光曲線の最大値が４００〜４９０ｎｍの波長範囲にあるように、定義される。
【０１０１】
本出願の目的のために、緑色発光反復単位Ｇは、１０モル％のこの単位Ｇと９０モル％の2,7-［2’,3’,6’,7’-テトラ（2-メチルブチルオキシ）スピロビフルオレン］イルエンを含むポリマーの膜の蛍光或いは燐光曲線の最大値が４９０〜５７０ｎｍの波長範囲にあるように、定義される。
【０１０２】
本出願の目的のために、赤色発光反復単位Ｒは、１０モル％のこの単位Ｒと９０モル％の2,7-［2’,3’,6’,7’-テトラ（2-メチルブチルオキシ）スピロビフルオレン］イル-エンを含むポリマーの膜の蛍光或いは燐光曲線の最大値が５７０〜７００ｎｍの波長範囲にあるように、定義される。
【０１０３】
本発明の目的のために、例えば、黄色或いはオレンジ色のような混合色も、その最大発光に応じて、赤色或いは緑色発光に帰することができることがここで明らかに指摘されねばならない。
【０１０４】
適切な青色発光反復単位Ｂは、典型的には、ポリマー主鎖として使用される単位か、青色エミッターとして使用されるものである。これらは、一般的に少なくとも一つの芳香族或いは他の共役構造を有するが、緑色或いは赤色への発光色をシフトしないものである。好ましいのは、４〜４０個のＣ原子を有する芳香族構造のみならず、スチルベン及びトラン誘導体並びにある種のビス（スチリル）アリーレン誘導体である。これらは、例えば、置換或いは非置換でもよい次の構造である；1,4-フェニレン、1,4-ナフチレン、1,4-或いは9,10-アントラセニレン、2,7-或いは3,6-フェナントリニレン、4,4’-ビフェニリレン、4,4’’-ターフェニリレン、4,4’-ビ-1,1’-ナフチリレン、4,4’-スチルベン誘導体、4,5-ジヒドロピレン誘導体、4,5,9,10-テトラヒドロピレン誘導体（例えば、EP 0699699に記載されるとおり）、フルオレン誘導体（例えば、EP 0842208、WO 99/54385、WO 00/22027、WO 00/22026、WO 00/46321に記載されるとおり）、スピロビフルオレン誘導体（例えば、EP 0707020、EP 0894107、WO 03/020790、WO 02/077060に記載されるとおり）、5,7-ジヒドロベンゾオキセピン誘導体、シス-及びトランス-インデノフルオレン誘導単位（例えば、WO 2004/041901、WO 2004/113412に記載されるとおり）、及び9,10-ジヒドロフェナントレン誘導体（例えば、WO 2005/014689に記載されるとおり）。これらクラスに加えて、いわゆるラッダーＰＰＰ（ＬＰＰＳ）（例えば、WO 91/18552に記載されるとおり）のみならず、アンサ構造を含むＰＰＳ（例えば、EP 0690086に記載されるとおり）も、例えば、ここで適切でもある。電子リッチではないビス（スチリル）アリーレン誘導体も、この目的のために使用することができる。
【０１０５】
この型の１以上の青色発光反復単位Ｂがポリマー中で使用されることが好ましいかもしれない。
【０１０６】
式Iの単位に加えて、ポリマーが更なる緑色発光反復単位Ｇを含むならば、この目的のために適切な単位は、好ましくは、少なくとも一つの芳香族或いは他の共役構造を有するものであり、緑色への発光色をシフトするものである。好ましい緑色発光反復単位Ｇの構造は、電子リッチビスチリルアリーレン及びこれら構造の誘導体の群から選ばれる。ここで、特別な理論に拘束されるつもりはないが、電子供与置換基は、発光の緑色シフトを生じる。更に、好ましい緑色発光反復単位は、ベンゾチアジアゾール及び対応する酸素誘導体、キノキサリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、ビス（チオフェニル）アリーレン、オリゴ（チオフェニレン）並びにフェナジンの群から選ばれる。緑色発光反復単位Ｇに代えて、複数のこの型の異なる反復単位を使用することもここで許容され、その場合に、緑色発光反復単位Ｇの合計割合はせいぜい３モル％である。
【０１０７】
緑色発光反復単位Ｇとして適している、特に好ましい構造は、置換されても非置換でもよい以下の式の構造である。
【化１１】
2009544829.tif 000013
【０１０８】
ここで、使用される記号と添字は、以下が適用される。
【０１０９】
Ｙ０は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｓ若しくはＯであり、
Ａｒ０は、出現毎に同一であるか異なり、フェニレン、ビフェニレン、フルオレニレン、スピロビフルオレニレン、チエニレン、フラニレン、ピロリレンの群から選ばれるアリーレン基であるが、但し、式（LXVI）と（LXVII）中の少なくとも一つのＡｒ０単位は、電子リッチ芳香族単位であらねばならず；これは、この単位を置換或いは非置換チオニレン、フラニレン或いはピロリレンから選ぶことにより、又はこの単位が、少なくとも一つのアルコキシ、アリールオキシ若しくは置換或いは非置換アミノ基若しくはこの型の複数の同一或いは異なる基により置換されるフェニレン基であることにより、達成される。
【０１１０】
Ｒｘは、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、１〜２２個のＣ原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル鎖であって、加えて、１以上の隣接しないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、-ＣＯ-Ｏ-若しくは-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-により置き代えられてよく、１以上のＨ原子は、フッ素により置き代えられてよく、又は５〜４０個のＣ原子を有する置換或いは非置換アリールであって、加えて、１以上のＣ原子は、Ｏ、Ｓ或いはＮにより置き代えられてよく、
ｍは、出現毎に同一であるか異なり、１、２、３、４若しくは５、好ましくは、１、２若しくは３であり、
ここで、破線はポリマー中の連結を示すことが意図され、それらは、ここでメチルを表わしはしない。
【０１１１】
適切な赤色発光反復単位Ｒは、好ましくは、少なくとも一つの芳香族或いは他の共役構造を有するが、赤色への発光色をシフトするものである。赤色発光反復単位Ｒのための好ましい構造は、例えば、チオフェンのような電子リッチ単位が、例えば、キノキサリン或いはベンゾチアジアゾールのような緑色発光電子不足単位と結合されるものである。更に好ましい赤色発光反復単位Ｒは、例えば、好ましくは、置換されたルブレン、ペンタセン或いはペリレンのような少なくとも４個の縮合芳香族単位を含む構造、又は、好ましくは、共役プッシュプル構造（ドナー及びアクセプター置換基により置換された構造）又は、好ましくは、置換されてもよいスクアリン或いはキナクリドンのような構造である。赤色発光反復単位Ｒに代えて、複数のこの型の異なる反復単位を使用することもここで許容され、その場合に、赤色発光反復単位Ｒの合計割合はせいぜい１モル％である。
【０１１２】
赤色発光反復単位Ｒとして適している、特に好ましい構造は、置換されても非置換でもよく、使用される記号と添字は、上記記載のとおりの同じ意味を有する、以下の式の構造である。
【化１２】
2009544829.tif 000014
【０１１３】
適切な青色-、緑色-及び赤色-発光構造単位Ｂ、Ｇ及びＲは、原則として、三重項状態から発光する、すなわち、エレクトロ蛍光ルミネッセンスではなくエレクトロ燐光ルミネッセンスを示し、しばしばエネルギー効率の増加を引き起こす単位でもある。これらの単位は、三重項エミッターとして以下参照される。低分子量ＯＬＥＤでのこの型の金属錯体の使用は、例えば、M.A.Baldo et al.(Appl.Phys.Lett.1999,75,4-6)に記載されている。この目的のために適するのは、第１に、重金属、すなわち、３６より大きい原子番号を有する元素周期律表からの原子を含む化合物である。特にこの目的のために適するのは、上記言及される条件を満足するｄとｆ族の遷移金属を含む化合物である。非常に特に好ましいものは、ここで、８〜１０亜族からの元素（すなわち、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ）を含む対応する構造単位である。本発明によるポリマーのための適切な構造単位は、WO 02/068435、DE 10116962、EP 1239526及びWO 2004/026886に記載される種々の錯体である。対応するモノマーは、WO 02/068435に記載されている。
【０１１４】
ここで、錯体の色は、使用される金属、正確な配位子構造及び配位子上の置換基によって主に決定される。緑色-及び赤色-発光錯体の両者が知られている。したがって、例えば、非置換トリス（フェニルピリジル）イリジウム（III）は緑色光を放出し、配位炭素原子へのパラ位での電子供与置換基（例えば、ジアリールアミノ置換基）は、発光をオレンンジ−赤色にシフトする。更に、直接に（更なる置換基なしで）オレンジ色或いは暗赤色発光を生じる種々の配位子構造を有するこの錯体の誘導体が知られている。このような配位子の例は、2-フェニルイソキノリン、2-ベンゾチオフェニルピリジン若しくは2-ナフチルピリジンである。
【０１１５】
青色-発光錯体は、例えば、トリス（フェニルピリジル）イリジウム（III）親構造を、例えば、複数のフッ素及び/又はシアノ基のような電子吸引置換基により置換することにより得られる。
【０１１６】
本発明によるポリマーは、少なくとも１つのモノマーが式Iにより記述される、１以上の型のモノマーの重合により一般的に調製される。適切な重合反応は、当業者に知られ、文献に記載されている。特に適切な好ましい重合反応は、全てＣ-Ｃ連結を生じる以下のものである。
【０１１７】
（Ａ）鈴木重合；
（Ｂ）山本重合；
（Ｃ）スチル重合。
【０１１８】
これらの方法により重合を行うことができる手法及びポリマーが反応媒体から単離し純化することのできる手法は、当業者に知られ、文献に、例えば、WO 03/048225若しくはWO 2004/037887に詳細に記載されている。
【０１１９】
Ｃ-Ｃ連結反応は、好ましくは、鈴木カップリング、山本カップリング及びスチルカップリングよりなる群から選択される。
【０１２０】
本発明によるデンドリマーは、当業者に知られたプロセスにより、またはそれと同様の方法で調製することができる。適切なプロセスは、文献、例えば、Frechet,Jean M.J.;Hawker,Craig j.,「超分岐ポリフェニレン及び超分岐ポリエステル：新規な可溶性、3次元反応性ポリマー」、Reactive&Functional Polymers(1995),26(1-3),127-36、Janssen,H. M.;Meijer,E.W.「樹状分子の合成と特性決定」、Materials Science and Technology(1999),20(ポリマー合成)403-458、Tomalia,Donald A.,「デンドリマー分子」、Scientific American(1995),272(5),62-6、WO 02/67343 A1若しくはWO 2005/026144 A1に記載されている。
【０１２１】
ポリマー及びデンドリマーの合成のためには、対応するモノマーが必要とされる。群１〜４からの上記に記載された単位と型Ｒ、Ｇ及びＢの合成は、当業者に知られ、文献、例えばWO 2005/014689、WO 2005/030827及びWO 2005/030828に記載されている。これらとそこで引用された文献は、参照のために本出願に組み込まれる。
【０１２２】
更に、本発明によるポリマー若しくはデンドリマーを純粋物としてではなく、その代わりに任意の所望の型の更なるポリマー状、オリゴマー状、樹状若しくは低分子量物質と一緒に、混合物（ブレンド）として使用することが追加的に好ましいかもしれない。これらは、例えば、電子特性を改善し或いはそれ自体発光し得る。したがって、本発明は、この型のブレンドにも関する。
【０１２３】
用語「ブレンド」は、上記下記で少なくとも一つのオリゴマー状若しくはポリマー状成分を含む混合物を指す。
【０１２４】
本発明は、更に、１以上の溶媒中に、１以上の本発明による化合物、ポリマー、デンドリマー、ブレンド或いは混合物を含む溶液及び処方に関する。この型の溶液が調製される方法は、当業者に知られ、例えば、WO 02/072714、WO 03/019694及びそこに引用された文献に記載されている。
【０１２５】
これらの溶液は、例えば、表面被覆法（例えば、スピンコート）或いは印刷方法（例えば、インクジェット印刷）により薄いポリマー層を製造することを目的として、使用することができる。
【０１２６】
式Iの化合物、上記記載されるとおりの１以上の基Ｘ１-Ｓｐ-を含む式Iの構造単位を含むポリマー若しくはデンドリマーは、膜或いは被覆の製造、特に、例えば、現場ＵＶ光重合或いは光パターニングのような、例えば、熱的或いは光誘起現場重合及び現場架橋による構造化された被覆の製造のために特に適している。そのような用途のために特に好ましいのは、１以上の基Ｘ１-Ｓｐ-を含み、Ｘ１が、アクリレート、メタクリレート、ビニル、エポキシド或いはオキセタンを意味する本発明による化合物、ポリマー若しくはデンドリマーである。対応する式Iの化合物及びそのポリマーの両方とも、ここで、純粋物として使用することができるが、上記記載のとおりのこれら化合物/ポリマーの混合物、処方若しくはブレンドを使用することも可能である。これらは、溶媒及び/又はバインダーを添加して或いは添加せずに使用することができる。上記記載のとおりの方法のための適切な材料、プロセス及び装置は、例えば、WO 2005/083812に記載されている。可能なバインダーは、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリビニルブチラール等、電子光学的に透明なポリマーである。
【０１２７】
適切で好ましい溶媒は、例えば、トルエン、アニソール、キシレン、メチルベンゾエート、ジメチルアニソール、メシチレン、テトラリン、ベラトロール及びテトラヒドロフランである。
【０１２８】
本発明によるポリマー、デンドリマー、ブレンド及び混合物は、ＰＬＥＤに使用することができる。ＰＬＥＤを製造することができる方法は、当業者に知られており、例えば、一般的方法としてWO 2004/070772に詳細に記載されており、個々の場合に応じて適合されねばならない。
【０１２９】
上記記載されたとおり、本発明による材料は、ＰＬＥＤ若しくはこの方法で製造される表示装置でのエレクトロルミネセンス材料に非常に特に適している。
【０１３０】
本発明の目的のために、エレクトロルミネセンス材料は、ＰＬＥＤでの活性層として使用することのできる材料を意味するものと解される。活性層は、層が電界の適用で発光することができるものであること（発光層）及び/又は、層が正及び/又は負電荷の注入及び/又は輸送を改善するものであること（電荷注入若しくは電荷輸送層）を意味するものと解される。
【０１３１】
それゆえ、本発明は、本発明によるポリマー、デンドリマー若しくはブレンドのＰＬＥＤでの、特に、エレクトロルミネセンス材料としての使用にも関する。
【０１３２】
したがって、本発明は、同様に、１以上の活性層を有し、これら活性層の少なくとも１つが、１以上の本発明によるポリマー若しくはデンドリマーを含む、ＰＬＥＤに関する。活性層は、例えば、発光層及び/又は輸送層及び/又は電荷注入層であることができる。
【０１３３】
本出願のテキスト及び以下の具体例も、ＰＬＥＤ及び対応する表示装置に関する本発明による材料の使用に向けられている。説明の制限にもかかわらず、当業者には、更なる発明段階を要することなく、ほんの少しの適用を言及される他の電子素子、例えば、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）、有機光電池（ＯＰＶ）要素或いは素子若しくは有機光受容器（ＯＰＣ）における更なる使用のための半導体として、本発明による材料を使用することが可能である。
【０１３４】
本発明は、同様に、本発明による材料の対応する素子での使用に関する。
【０１３５】
同様に、当業者には、更なる発明段階を要することなく、共役ポリマーに対する上記記載を共役デンドリマーに適用することは容易である。したがって、本発明はこの型の共役デンドリマーにも関する。
【０１３６】
以下の実施例は、制限することなく、本発明を説明することを意図している。特に、特定の例がその基礎としている定義された化合物のそこに記載された特徴、特性及び効果は、詳細には示されていないが、他に特に断らない限り、特許請求の範囲の保護範囲に入る他の化合物にも適用することができる。
【０１３７】
例１
化合物（１）は、以下のとおり調製される；
【化１３】
2009544829.tif 000015
【０１３８】
１．１  ジエチル［5-（ジエトキシホスホリルメチル）-2’,5’-ジメチルビフェニル-2-イルメチル］ホスホネートの調製
【化１４】
2009544829.tif 000016
【０１３９】
５０ｇ（１８０ミリモル）の2’,5’-ビス-クロロメチル-2,5-ジメチルビフェニルが、６３ｍｌ（３６６ミリモル）のトリエチルホスフィット中で、ガス発生が終わるまで、１６０℃で加熱される。残る残留物は、更なる純化をせずに引き続く反応で使用される。
【０１４０】
１．２  1,4-ビス（-2-ブロモ-5-ビニルチオフェニル）-2-（2,5-ジメチルビフェニル）ベンゼンの調製
【化１５】
2009544829.tif 000017
【０１４１】
３１．８ｇ（６５．５ミリモル）のジエチル［5-（ジエトキシホスホリルメチル）-2’,5’-ジメチルビフェニル-2-イルメチル］ホスホネートが、２２５ｍｌのＤＭＦ中にまず導入され、２５．１８ｇ（２６２ミリモル）のＮａＯｔＢｕが、保護ガス下約５℃で添加され、５℃で３０分間の攪拌後、６０ｍｌのＤＭＦ中の２５ｇ（１３１ミリモル）の2-ブロモチオフェン-5-カルバルデヒドの溶液が、５℃で１５分間にわたって、滴下される。１時間後、７５ｍｌの４ＭのＨＣｌが、約５℃で滴下され、沈殿物は吸引ろ過され、ＭｅＯＨで洗浄され、乾燥される。ＥｔＯＨ/トルエン（４＋１）からの７度の再結晶化は、純度＞９９．８％（ＲＰ-ＨＰＬＣにより測定）で収率２８．８ｇ（７９％）を有する薄黄色の結晶の形の生成物を与える
例２
化合物（２）は、以下のとおり調製される；
【化１６】
2009544829.tif 000018
【０１４２】
２．１  ジエチル［4-（ジエトキシホスホリルメチル）-2,5-ジナフタレン-1-イルベンジル］ホスホネートの調製
【化１７】
2009544829.tif 000019
【０１４３】
６．９７ｇ（１３ミリモル）のジエチル［2,5-ジブロモ-4-（ジエトキシホスホリルメチル）ベンジル］ホスホネート、４．７ｇ（２７．３ミリモル）のナフチルボロン酸、１６．９ｇ（５２ミリモル）のＣｓ２ＣＯ３と９０ｍｇ（０．４ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２の混合物が、７５ｍｌの無水ジオキサン中に懸濁され、窒素で約３０分間飽和される。１６０ｍｇ（０．８ミリモル）のＰ（t-Ｂｕ）３が引き続き添加され、混合物は、２時間煮沸加熱される。冷却後、混合物は、水と酢酸エチル間に分配され、有機相は、水で何度も洗浄され、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、溶媒は真空除去される。カラムクロマトグラフィーは、薄黄色の泡状物として７．２ｇ（８８％）のジホスホネートを与える。
【０１４４】
２．２  1,4-ビス（-2-ブロモ-5-ビニルチオフェニル）-2,5-（1-ナフチル）ベンゼンの調製
【化１８】
2009544829.tif 000020
【０１４５】
８．２ｇ（１３ミリモル）のジホスホネートが、６０ｍｌの無水ＤＭＦ中に溶解され、溶液は、５℃に冷却される。５．０ｇ（５２ミリモル）のＮａＯｔＢｕが、引き続き小分けにして添加され、２０ｍｌのＤＭＦ中の５．５ｇ（２８．６ミリモル）の2-ブロモチオフェン-5-カルボキサルデヒドが、滴下され、混合物は、約５℃で１時間攪拌される。２５ｍｌの４ＭのＨＣｌが、引き続き滴下され、沈殿物は吸引ろ過され、Ｈ２Ｏ、エタノール及びヘプタンで洗浄され、エタノール/トルエン（１＋５）から再結晶化され、純度＞９９．９％（ＲＰ-ＨＰＬＣ）で収率６．６ｇ（７２％）を有する黄色の結晶の形の生成物を与える
例３〜７
本発明によるポリマーＰ１〜Ｐ４と比較のポリマーＣ１が、WO 03/020790に記載されるとおりの鈴木カップリングにより合成される。合成されたポリマーＰ１〜Ｐ４と比較例のポリマーＣ１の組成は、次のとおりである。
【化１９−１】
2009544829.tif 000021
【化１９−２】
2009544829.tif 000022
【化１９−３】
2009544829.tif 000023
【０１４６】
例８〜１２：素子の例
ＰＬＥＤの製造
ポリマー発光ダイオードの製造は、既に、特許文献に何度も記載されてきた（例えば、WO 04/037887参照）。例により本発明を説明するために、ポリマーＰ１〜Ｐ４と比較のポリマーＣ１を含むＰＬＥＤは、ＰＥＤＯＴと正孔注入中間層で予め被覆されたＩＴＯ基板上へのスピンコートにより製造される。（ＰＥＤＯＴは、ポリチオフェン誘導体（H.C.Stark,GoslarからのBaytron P）である。）ポリマー層の厚さは約８０ｎｍである。Ｂａ/Ａｇ陰極（Aldrichからの金属）が、次いで蒸着により適用され、ＰＬＥＤは封入され、電子光学用語で特性決定される。
【０１４７】
ＰＬＥＤにおけるポリマーＰ１〜Ｐ４及びＣ１の使用で得られた結果が、表１に示される。
【０１４８】
結果から見て取れるように、本発明によるポリマーの効率は、比較例のポリマーの効率より良好である。発光色は同等で、これを考慮すると、寿命は、顕著に改善されている。これは、本発明によるポリマーが先行技術にしたがうポリマーより表示装置での使用により適していることを示している。
【表１】
2009544829.tif 000024
【０１４９】
ａＭＵＸ６４、１００ＨＺ、カウンターパルスなし。
【国際調査報告】
2009544829.tif 000027
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