(57)【要約】  セレン又はセレン化合物を封入するＳｅ封入ペレットのためのペレットは、ガラスの製造のための溶融原材料のバッチの成分の少なくとも一つと共融物を形成することができるマトリックスによって包囲されたセレンを充填された一つの中空キャビティを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セレン及び／又は少なくとも一種のセレン化合物を封入する少なくとも０．５ｃｍの最大寸法のペレットにおいて、ペレットは、
ａ）各ペレットの本体の内側に位置されかつセレン及び／又は少なくとも一種のセレン化合物の芯を充填された一つの中空キャビティ；
ｂ）ペレットの周囲環境から芯を隠しかつ隔離する、充填された中空キャビティを包囲するマトリックス、
から作られ、
マトリックスは、標準圧力下で１３００℃以下で溶融しない圧縮されたタブレットであり、雰囲気温度から２０００℃まで加熱されるときにガス状化合物を生じることができるいかなる化合物も含まず、マトリックスは、ガラス製造工程で一般に使用される溶融ガラス原材料のバッチに浸漬されるときにその溶融原材料のバッチの成分の少なくとも一つと共融生成物をゆっくりと形成することができ、共融生成物は標準圧力下では４００〜１８００℃の溶融温度を有することを特徴とするペレット。
【請求項２】
セレン及び／又は少なくとも一種のセレン化合物の芯は、金属セレン及びその無機及び有機塩、並びに分子中にセレンを含む他の有機化合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載のペレット。
【請求項３】
セレン化合物は亜セレン酸塩及びセレン酸塩から選択されることを特徴とする請求項２に記載のペレット。
【請求項４】
マトリックスは、ＳｉＯ２，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ，Ｌｉ２Ｏ，Ｂ２Ｏ３，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＺｎＯ，Ａｌ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，Ｓｅ，ＴｉＯ２，ＣｏＯ，ＭｎＯ，Ｃｒ２Ｏ３，ＣｅＯ２，ＺｒＯ２，ＮｉＯ，ＳｎＯ２，Ｃｕ２Ｏ，Ｖ２Ｏ５及びＳＯ３の少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のペレット。
【請求項５】
マトリックスは少なくとも砂、セメント、ドロマイト又はそれらの化合物の二種以上の組み合わせを含むことを特徴とする請求項４に記載のペレット。
【請求項６】
マトリックスはガラス原材料のバッチに存在する溶融ＣａＯ，ＭｇＯ及びＳｉＯ２の一種以上と共融物を形成することができることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のペレット。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のペレットの製造方法において、以下の工程を含むことを特徴とする製造方法：
−  マトリックス材料の全量の一部を乾式混合する、
−  その混合物を、開放キャビティを持つ型中に注ぐ、
−  キャビティの開口部の一つよりわずかに小さい断面を有する棒を、次いでキャビティ中に挿入し、マトリックス材料混合物上に置く、
−  棒を次いでプレスの助けで押し込んでマトリックス材料を固めて下方の半分のペレットにする、
−  棒を除去し、セレン及び／又はセレン化合物をその下方の半分のペレットの上部中央領域に付着する、
−  混合されたマトリックス材料の量の第二の最後の部分をセレン及び／又はセレン化合物の上に注ぐ、
−  棒を型のキャビティの内側の場所に再び置いて押し込む、
−  完成したペレットを型から除去する。
【請求項８】
二つの異なる棒、即ち最初の下方の半分のペレットを押し込むための平坦な区域の端を持つ第一の棒、及び押し込み操作中にペレットの芯にセレン及び／又はセレン化合物を維持するために断面の端の中央に位置される小穴を持つ第二の棒、が使用されることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
小割合の結合剤をセレン及び／又はセレン化合物に添加することを特徴とする請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
結合剤は粘着性有機組成物及び水の少なくとも一方から選択されることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
排気ガスにおいて燃焼されるセレンを減少するための溶融ガラスバッチに組み込むための請求項１〜１０のいずれかに記載のペレットの使用。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載のペレットの内側のセレン原材料の少なくとも一部を組み込むことによるセレンを含むガラスの製造工程において燃焼されるセレンを減少するための方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法によって製造された、セレンを含むソーダライムガラス。
【請求項１４】
溶融金属錫の浴の上部表面上に溶融ガラスのリボンを浮流させることによって得られるフロートガラスであることを特徴とする請求項１３に記載のセレンを含むソーダライムガラス。
【請求項１５】
請求項１４に記載のフロートガラスであることを特徴とするセレンを含む平板ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセレンを含むペレット材料に関する。より正確には、本発明はセレン及び／又は少なくとも一種のセレン化合物を封入するペレットに関する。特に、本発明はまた、ガラス溶融製造工程のために好適な成分のバッチ混合物に組み込まれることができるセレンを封入するペレットに関する。
【発明の開示】
【０００２】
第一の側面によれば、本発明は請求項１に規定されたセレン及び／又は少なくとも一種のセレン化合物を封入するペレットを提供する。
【０００３】
第二の側面によれば、本発明は請求項７に記載のペレットの製造方法を提供する。
【０００４】
第三の側面によれば、請求項１に記載のペレットは請求項１１に記載のガラス溶融バッチを組み込むためのセレン原材料として使用される。
【０００５】
第四の側面によれば、本発明は請求項１２に記載のセレンを含むガラスの製造工程において燃焼されるセレンを減少するための方法を提供する。
【０００６】
第五の側面によれば、本発明は請求項１３に記載のセレンを含むソーダライムガラスを提供する。
【０００７】
従属請求項は本発明のさらに好ましい実施態様を規定する。
【０００８】
本発明は以下の利点の一つ以上を提供しうる：
−  ペレットの簡単な機械的製造方法；
−  伝統的なガラス成分のようなセレンの組み込みの容易性；
−  原材料のバッチにおけるＳｅ成分の組み込みのために特別な及び／又は特に高価な計量分配又は計量投与装置に対する要求がない；
−  新しい高Ｓｅガラス配合へのアクセス。
【０００９】
ペレットはあらゆる形状の材料の小さい片であり、それらの最大寸法は少なくとも１ｃｍを有する。最も多くは、それらは少なくとも０．５ｃｍの最大寸法を有する。一般に、それらはその最大寸法について２０ｃｍを越えない。好ましくは、ペレットは平行六面体、立方体又は円柱体の形状を持つ。本発明によるペレットは二つの部分（即ちセレン及び／又は少なくとも一種のセレン化合物の芯を充填された一つの中空キャビティ、及びペレットの周囲環境から芯を隠しかつ隔離する、充填された中空キャビティを包囲するマトリックス）から構成される。本発明によるマトリックスは、標準雰囲気圧下で１３００℃以下で溶融しない圧縮されたタブレットである。マトリックスは、雰囲気温度から２０００℃まで加熱されるときにガス状化合物を生じることができる化合物を含有しないようにしなければならない。マトリックスは同様に、ガラス製造工程で一般に使用される溶融ガラス原材料のバッチに浸漬されるときにその溶融原材料のバッチの成分の少なくとも一つと共融生成物をゆっくりと形成することができなければならない。共融生成物は標準圧力下では４００〜１８００℃の溶融温度を有する。
【００１０】
セレン及び／又は少なくとも一種のセレン化合物の芯は金属セレン及びその無機及び有機塩、並びに分子中にセレンを含む他の有機化合物から選択される。特に、セレン化合物は亜セレン酸塩及びセレン酸塩から選択されてもよい。例えば、それは亜セレン酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｅＯ３）のようなアルカリ金属の亜セレン酸塩であってもよい。
【００１１】
マトリックスはいかなる無機又は有機化合物を含んでもよく、それらの化合物はおそらく混合されてもよく、セレン及び／又はセレン化合物の芯を効率的に封入することができる。「効率的に封入」は、封入によってＳｉＯ２，ＣａＯ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ，Ａｌ２Ｏ３などの熱い溶融ガラスバッチ成分からセレン及びその化合物の存在を５〜１５分の時間隠すことができることを意味することを意図する。本発明によれば、マトリックスはＳｉＯ２，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ，Ｌｉ２Ｏ，Ｂ２Ｏ３，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＺｎＯ，Ａｌ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，Ｓｅ，ＴｉＯ２，ＣｏＯ，ＭｎＯ，Ｃｒ２Ｏ３，ＣｅＯ２，ＺｒＯ２，ＮｉＯ，ＳｎＯ２，Ｃｕ２Ｏ，Ｖ２Ｏ５及びＳＯ３の少なくとも一種の化合物を含んでもよい。それらの化合物はそれ自体マトリックス中に存在するか又は他のものと混合もしくは組み合わされ、砂、あらゆるタイプのセメント、ドロマイトなどのような特別な成分を形成してもよい。それらの二種以上を同様に一緒に混合してもよい。
【００１２】
本発明の一実施態様によれば、マトリックスは一般に、ガラス原材料のバッチに存在する溶融ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｎａ２Ｏ，ＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３の一種以上と共融物を形成することができる。
【００１３】
上述のように、本発明の第二の側面は請求項７に記載のペレットの製造方法を与えることである。その方法では、
−  マトリックス材料の全量の一部を乾式混合する、
−  その混合物を、開放キャビティを持つ型中に注ぐ、
−  キャビティの開口部の一つよりわずかに小さい断面を有する棒を、次いでキャビティ中に挿入し、マトリックス材料混合物上に置く、
−  棒を次いでプレスの助けで押し込んでマトリックス材料を固めて下方の半分のペレットにする、
−  棒を除去し、セレン及び／又はセレン化合物をその下方の半分のペレットの上部中央領域に付着する、
−  混合されたマトリックス材料の量の第二の最後の部分をセレン及び／又はセレン化合物の上に注ぐ、
−  棒を型のキャビティの内側の場所に再び置いて押し込む、
−  完成したペレットを型から除去する。
【００１４】
本発明による方法の一実施態様は、二つの異なる棒、即ち最初の下方の半分のペレットを押し込むための平坦な区域の端を持つ第一の棒、及び押し込み操作中にペレットの芯にセレン及び／又はセレン化合物を維持するために断面の端の中央に位置される小穴を持つ第二の棒、を使用することからなる。
【００１５】
別の重要な実施態様によれば、小割合の結合剤をセレン及び／又はセレン化合物に、それがマトリックス内に押し込まれる前に、添加してもよい。これは外部表面から離れて完成したペレットの内側にセレン及び／又はセレン化合物を維持する利点を持つ。結合剤は、熱の作用によってバッチ混合物からＣＯ２及び水蒸気の形の下でその逃避を可能にするように、粘着性組成物、好ましくは有機のものから選択されてもよい。少量の水自体も同様に結合剤として使用されることができる。一般に、結合剤はセレン及び／又はセレン化合物の重量の０．０５％の低い量で存在させてもよく、その重量の数％を越えない。それは最も多くはその重量の１０％以下に保たれる。
【００１６】
本発明はまた、排気ガスにおいて燃焼されるセレンを減少するために溶融ガラスバッチに組み込むための本発明によるペレットの使用に関する。それは同様に本発明に従ったペレットの内側のセレン原材料の少なくとも一部を組み込むことによるセレンを含むガラスの製造工程において燃焼されるセレンを減少する方法に関する。
【００１７】
本発明の最後の側面は、上で詳述した方法によって製造された、セレンを含むガラスを提供することである。好ましい実施態様では、ガラスはソーダライムガラスである。別の好ましい実施態様では、Ｓｅを含むソーダライムガラスは、溶融金属錫の浴の上部表面上に溶融ガラスのリボンを浮流させることによって得られたフロートガラスである。ガラスはまた、代替的に鋳造ガラス、機械引き板ガラス及び吹き円筒法板ガラス（これらに限定されない）を含む他のタイプのガラスであってもよい。
【００１８】
好ましくは、ソーダライムフロートガラスは平板ガラスである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、本発明をより良好に記載するために以下に実施例を示すが、本発明をその範囲に制限することを意図しない。
【実施例】
【００２０】
実施例１Ｒ：（本発明に従わない）
第一の溶融参照例（実施例１Ｒ）は、ペレットを全く含まない原材料のバッチを含む。以下の固体成分を示された量で固体微粉形態で混合した：
【００２１】
【表１】
2009511419.tif 000002
【００２２】
それらの成分に、様々な固体成分の混合を容易にするために液体形態の水のバッチの全量の４％を添加した。バッチ固体の乾式混合の後、それらをＺＡＣ（ジルコニア−アルミナ）るつぼ中に注入した。るつぼは、１４００℃に予備加熱された、９５％窒素と５％水素の混合物からなる還元ガス状雰囲気で充填された実験炉中に２時間挿入される。溶融ガラスになった溶融バッチは次いで冷たいプレート上に流延され、生じた固体ガラスを小さな片に破壊した。小片は次に再びるつぼに挿入され、１４００℃の炉中に置かれた。温度は約５℃／分の速度で１４５０℃まで増大された。溶融ガラスはその後、流延され、破壊され、再び１４５０℃の炉中に挿入された。その温度でとどまっている全時間は約２時間であった。温度はその後、約５℃／分の同じ速度で１５００℃まで増大された。溶融ガラスはその後約１時間、清澄のためにその温度で維持された後、約１．５時間、熱的状態調節のために１４５０℃に戻した。
【００２３】
熱的状態調節の時間が終了すると、溶融ガラスは小さな４ｃｍ×４ｃｍの鋼型に流延され、それを２．５時間、６００℃の徐冷炉に置いた。徐冷炉の電気加熱はその後、止められ、温度は一晩かけて周囲温度に低下された。
【００２４】
翌日、ガラス試料を型から取り出し、それらの表面を機械的に研磨した。それらの化学的組成はその後、Ｘ線蛍光技術によって分析され、それらの残っているセレンの歩留りはバッチ混合物に最初に添加された量との比較によって計算された。
【００２５】
Ｓｅ歩留りの計算は１４％の結果を与えた。
【００２６】
実施例２Ｒ：（本発明に従わない）
第二の参照例（２Ｒ：混合ペレット）では、特許ＥＰ  ０６１８１７７  Ａ１に記載された組成物「Ａ」が、実施例１Ｒと同じるつぼにおいて原材料固体の中央に挿入された一つのペレットを圧縮するために使用された。
【００２７】
原材料のバッチ及びペレットは以下の組成を有していた：
【００２８】
【表２】
2009511419.tif 000003
【００２９】
ガラスの溶融、清澄及び徐冷の同じ手順は実施例１Ｒのように実施された。測定されたＳｅ歩留りはこの実施例に対して１２％であった。
【００３０】
実施例３〜５：（本発明に従う）
三つの異なる性質の変性されたペレットを用いて実施例２Ｒに使用されたものと同じ手順が実施された。圧縮された混合物の中央に中空キャビティを与えるようにバッチ材料の約半分を注意深く押し込んだ。中空キャビティは続いて０．０５９ｇのＮａ２ＳｅＯ３を充填され（封入されたＳｅペレット）、バッチ材料の残りの半分でカバーされた。セレン化合物を中央に含むペレット全体はその後に圧縮された。
【００３１】
【表３】
2009511419.tif 000004
【００３２】
Ｓｅの歩留りは計算され、表の下部に示される。ペレットの内側にセレン化合物を封入することによって参照物と比較して１００％まで歩留りを増大できることがわかる。
【国際調査報告】
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