(57)【要約】  本発明は、フォトレジスト用の下層を形成するための、酸発生剤及び新規シロキサンポリマーを含む新規反射防止膜組成物であって、前記シロキサンポリマーが、少なくとも一種の吸光性発色団及び次の構造（１）2009541788.tif 000011［式中、ｍは０または１であり、Ｗ及びＷ’は、独立して、環状エーテルをポリマーのケイ素に連結する原子価結合または接続基であり、そしてＬは、水素、Ｗ’及びＷから選択されるか、あるいはＬ及びＷ’は、環状エーテルをポリマーのケイ素に連結する環状脂肪族連結基を一緒になって構成する］で表される少なくとも一種の自己架橋性官能基を含む、前記反射防止膜組成物に関する。また本発明は、前記新規反射防止膜組成物の上にコーティングされたフォトレジストに像を形成する方法にも関し、良好なリソグラフィの結果を供する。更に本発明は、少なくとも一種の吸光性発色団及び構造（１）の少なくとも一種の自己架橋性官能基を含む、新規のシロキサンポリマーにも関する。
2009541788.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸発生剤及びシロキサンポリマーを含む、フォトレジスト用反射防止膜組成物であって、前記シロキサンポリマーが、少なくとも一種の吸光性発色団及び次の構造（１）で表される少なくとも一種の自己架橋性官能基を含む、前記反射防止膜組成物。
【化１】
2009541788.tif 000009
［式中、ｍは０または１であり、Ｗ及びＷ’は、独立して、環状エーテルをポリマーのケイ素に連結する原子価結合または接続基であり、そしてＬは、水素、Ｗ’及びＷから選択されるか、またはＬとＷ’は、環状エーテルをポリマーのケイ素に連結する環状脂肪族連結基を一緒になって構成する］
【請求項２】
ケイ素含有率が１５重量％を超える、請求項１の反射防止膜組成物。
【請求項３】
自己架橋性官能基がエポキシド及びオキセタンから選択される、請求項１または２の反射防止膜組成物。
【請求項４】
発色団が、置換されていない芳香族部分、置換された芳香族部分、置換されていない複素芳香族部分及び置換された複素芳香族部分から選択され、そして置換されているかもしくは置換されていないフェニル基、置換されていないアントラシル基、置換されているかもしくは置換されていないフェナントリル基、置換されているかもしくは置換されていないナフチル基、スルホンに基づく化合物、ベンゾフェノンに基づく化合物、酸素、窒素、硫黄から選択されるヘテロ原子を含む置換されているかもしくは置換されていない複素環式芳香族環、及びこれらの混合物から選択することができる、請求項１〜３のいずれか一つの反射防止膜組成物。
【請求項５】
前記シロキサンポリマーが、次の構造
−（Ｒ1ＳｉＯ3/2）−及び−（Ｒ2ＳｉＯ3/2）−      （ｉ） 
−（Ｒ’（Ｒ’’）ＳｉＯｘ）−                    （ｉｉ）
［式中、Ｒ1は、独立して、前記構造（１）の自己架橋基を含む部分であり、Ｒ2は、独立して、発色団基を含む部分であり、Ｒ’及びＲ’’は、独立して、Ｒ1及びＲ2から選択され、そしてｘは１／２または１である］
で表される（ｉ）及び／または（ｉｉ）の単位を少なくとも含み、及び該ポリマーが、更に、次の単位、すなわち
−（Ｒ3ＳｉＯ3/2）−             （ｖ）
［式中、Ｒ3は、独立して、ヒドロキシル、水素、ハライド（例えばフルオライド及びクロライド）、アルキル、ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、アルキルケトキシム、アリール、アルキルアリール、アルコキシ、アシル、及びアシルオキシであり、そしてＲは、アルキル、置換されていないアリール、及び置換されたアリールから選択される］
−（ＳｉＯ4/2）−              （ｖｉ）
−（（Ａ1）Ａ2ＳｉＯｘ）       （ｖｉｉ）
［式中、ｘは１／２または１であり、Ａ1及びＡ2は、独立して、ヒドロキシル、水素、ハライド（例えばフルオライド及びクロライド）、アルキル、ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、アルキルケトキシム、アリール、アルコキシ、アルキルアリール、アシル及びアシルオキシである］
及び
これらの単位の混合物、
から選択される一種またはそれ以上の単位を更に含むことができる、請求項１〜４のいずれか一つの反射防止膜組成物。
【請求項６】
前記シロキサンポリマーが、次の構造
−（Ａ1Ｒ1ＳｉＯｘ）−         （ｉｉｉ）、及び
−（Ａ2 Ｒ2ＳｉＯｘ）−        （ｉｖ）
［式中、Ｒ1は、独立して、前記構造（１）の自己架橋基を含む部分であり、Ｒ2は、独立して、発色団基を含む部分であり、ｘは１／２または１であり、Ａ1及びＡ2は、独立して、ヒドロキシル、Ｒ1、Ｒ2、ハライド（例えばフルオライド及びクロライド）、アルキル、ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、アルキルケトキシム、置換されていないアリール及び置換されたアリール、アルキルアリール、アルコキシ、アシル及びアシルオキシであり、そしてＲは、アルキル、置換されていないアリール、及び置換されたアリールから選択される］
で表される（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の単位を少なくとも含むか、あるいは前記シロキサンポリマーが、次の構造（Ｖ）
（Ｒ5ＳｉＯ3/2）               （ｖ）
［式中、Ｒ5は、前記構造（１）の自己架橋基及び吸光性発色団を含む部分である］
で表される少なくとも一種の単位を含む、請求項１〜５のいずれか一つの反射防止膜組成物。
【請求項７】
前記ポリマーが、
（Ｒ1ＳｉＯ3/2）a（Ｒ2ＳｉＯ3/2）b（Ｒ3ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d
［式中、Ｒ1は、独立して、前記構造（１）の自己架橋性基を含む部分であり、Ｒ2は、独立して、発色団基を含む部分であり、Ｒ3は、独立して、水素、（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、置換されていないアリール、及び置換されたアリール基であり、そして０＜ａ＜１；  ０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１；  ０≦ｄ＜１である］
で表される構造を含む、請求項１〜６のいずれか一つの反射防止膜組成物。
【請求項８】
次の段階、すなわち
ａ）  請求項１〜６のいずれ一つの反射防止膜組成物から反射防止膜を基材上に形成する段階；
ｂ）  前記反射防止膜の上にフォトレジストの被膜を形成する段階；
ｃ）  露光装置を用いて前記フォトレジストを像様露光する段階；  及び
ｄ）  前記被膜を水性アルカリ性現像剤で現像する段階、
を含む、フォトレジストに像を形成する方法。
【請求項９】
少なくとも一種の吸光性発色団、及び以下の構造（１）
【化２】
2009541788.tif 000010
［式中、ｍは０または１であり、Ｗ及びＷ’は、独立して、環状エーテルをポリマーのケイ素に連結する原子価結合または接続基であり、そしてＬは、水素、Ｗ’及びＷから選択されるか、またはＬ及びＷ’は、請求項１及び３〜７のいずれか一つに定義されるポリマーのケイ素に環状エーテルを連結する環状脂肪族連結基を一緒になって構成する］
で表される少なくとも一種の自己架橋性官能基を含む、シロキサンポリマー。
【請求項１０】
シロキサンポリマーが、次の構造（ｖｉｉｉ）
（Ｒ5ＳｉＯ3/2）     （ｖｉｉｉ）
［式中、Ｒ5は、前記構造（１）の自己架橋基及び吸光性発色団を含む部分である］
で表される少なくとも一種の単位を含む、請求項９のポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサンポリマーを含む吸光性反射防止膜組成物、及びこの反射防止膜組成物を用いて像を形成する方法に関する。この方法は、深(deep)紫外線及び極端(extreme)紫外線（ｕｖ）領域の放射線を用いてフォトレジストに像を形成するのに特に有用である。本発明は、更に、吸光性シロキサンポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ及び集積回路の製造などの微細化された電子部品を製造するためのマイクロリソグラフィプロセスに使用されている。これらのプロセスでは、一般的に、先ずフォトレジスト組成物のフィルムの薄い被膜が、集積回路の製造に使用されるシリコンウェハなどの基材に塗布される。次いで、この被覆された基材をベーク処理してフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させ、基材上に被膜を定着させる。この基材上の塗布されたフォトレジストを次に放射線による像様露光に付す。
【０００３】
放射線露光は、被覆された表面の露光領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ｕｖ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、マイクロリソグラフィプロセスに現在常用されている放射線種である。この像様露光の後、この被覆された基材を現像剤溶液で処理して、フォトレジストの放射線に曝された領域（ポジ型フォトレジストの場合）または未露光の領域（ネガ型フォトレジストの場合）を溶解除去する。
【０００４】
ポジ型フォトレジストは、放射線で像様露光されると、フォトレジスト組成物の放射線に曝された領域が現像剤溶液に溶けやすくなり、他方で、未露光の領域は現像剤溶液に比較的不溶性のまま残る。それ故、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、被膜の露光された領域が除去され、そしてフォトレジスト被膜にポジ型の像が形成する。この場合もまた、下にある表面の所望の部分が裸出される。
【０００５】
ネガ型フォトレジストは、放射線で像様露光されると、フォトレジスト組成物の放射線に曝された領域が現像剤溶液に不溶性になり、未露光の領域は現像剤溶液に比較的可溶性のまま残る。それ故、未露光のネガ型フォトレジストを現像剤で処理すると、被膜の未露光の領域が除去され、そしてフォトレジスト被膜にネガ型の像が形成される。この場合もまた、下にある表面の所望の部分が裸出される。
【０００６】
フォトレジスト解像度とは、フォトレジスト組成物が、露光及び現像の後に、高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基材へと転写できる最小の図形（feature）と定義される。現在の多くの最先端の製造用途では、１００ｎｍ未満のオーダーのフォトレジスト解像度が必要である。加えて、現像されたフォトレジストの壁の側面が基材に対してほぼ垂直であることが大概の場合において望まれる。フォトレジスト被膜の現像された領域と現像されていない領域との間のこのような明確な境界画定が、基材へのマスク像の正確なパターン転写につながる。このことは、微細化に向かう動向がデバイス上の微小寸法（ＣＤ）を小さくしているのでより重要な事柄になっている。
【０００７】
半導体デバイスは微細化される傾向があり、そのため、このような微細化に伴う問題を解消するために、より一層短い波長の放射線に感度を示す新しいフォトレジストや、精巧な多層システム、例えば反射防止膜などが使用されている。
【０００８】
半ミクロン未満の形状が必要な場合には、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍの短波長に感度を示すフォトレジストがしばしば使用される。特に好ましいものは、非芳香族系ポリマー、光酸発生剤、場合により溶解防止剤、及び溶剤を含む、２００ｎｍ未満、例えば１９３ｎｍ及び１５７ｎｍに感度のある深紫外線フォトレジストである。
【０００９】
高吸光性の反射防止膜をフォトリソグラフィに使用することは、高反射性基材からの光の後方反射（back reflection）からの問題を軽減するための有用な方策である。底面反射防止膜は基材上に塗布され、次いでフォトレジストの層がこの反射防止膜の表面上に塗布される。このフォトレジストは、像様露光されそして現像される。次いで、露光された領域の反射防止膜は、典型的には、様々なエッチングガスを用いてドライエッチされ、そうしてフォトレジストパターンが基材に転写される。フォトレジストが十分な耐ドライエッチング性を供さない場合には、このようなフォトレジストのための高耐エッチング性下層または反射防止膜が好ましく、そしてこれらの下層にケイ素を導入することが一つの方策であった。基材がエッチングされるプロセスにおいてケイ素は高耐エッチング性であり、それ故、露光放射線を吸収するこのようなケイ素含有反射防止膜は非常に望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開2004/113417号パンフレット
【特許文献２】米国特許第6,069,259号明細書
【特許文献３】米国特許第6,420,088号明細書
【特許文献４】米国特許第6,515,073号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開2005277058号明細書
【特許文献６】特開第2005-221534号公報
【特許文献７】米国特許出願公開第2005/0058929号明細書
【特許文献８】米国特許第3,474,054号明細書
【特許文献９】米国特許第 4,200,729号明細書
【特許文献１０】米国特許第4,251,665号明細書
【特許文献１１】米国特許第5,187,019号明細書
【特許文献１２】米国特許第4,491,628号明細書
【特許文献１３】米国特許第5,350,660号明細書
【特許文献１４】米国特許第5,843,624号明細書
【特許文献１５】米国特許第6,866,984号明細書
【特許文献１６】米国特許第5,843,624号明細書
【特許文献１７】米国特許第6,447,980号明細書
【特許文献１８】米国特許第6,723,488号明細書
【特許文献１９】米国特許第6,790,587号明細書
【特許文献２０】米国特許第6,849,377号明細書
【特許文献２１】米国特許第6,818,258号明細書
【特許文献２２】国際公開第01/98834A1号パンフレット
【非特許文献１】Shun-ichi Kodamaら，Advances in Resist Technology and Processing XIX, Proceedings of SPIE Vol. 4690 p76 2002
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、フォトレジスト用の新規の反射防止膜組成物であって、吸光性が高い新規のケイ素含有シロキサンポリマーを含み、かつこのポリマーが、酸の存在下にこのポリマーを自己架橋させることができる基も含む、前記組成物を提供する。また本発明は、該新規組成物を用いて像を形成するために該反射防止膜を使用する方法も提供する。該新規組成物は、反射防止膜組成物として使用される他、エッチングガスから基材を保護するためのハードマスクとしても、または低誘電率（low-ｋ）材料としても使用できる。本発明は更に、高吸光性である新規シロキサンポリマーであって、そして酸の存在下に該ポリマーを自己架橋することができる基も含む前記ポリマーに関する。該新規組成物は、該新規反射防止膜組成物上にコーティングされるフォトレジストに像を形成するのに、並びに基材をエッチングするのにも有用である。該新規組成物は、フォトレジストから基材への良好な像の転写を可能にし、またフォトレジストの反射ノッチング及び線幅変動または定在波を防ぐ良好な吸光特性も有する。加えて、反射防止膜とフォトレジスト膜との間に相互混合は実質的にない。該反射防止膜は、良好な溶液安定性も有し、そして良好な被膜品質を有する薄いフィルムを形成する。後者は、リソグラフィに特に有利である。
【００１２】
本発明は、酸発生剤及びシロキサンポリマーを含む、フォトレジスト用の反射防止膜組成物であって、前記シロキサンポリマーが、少なくとも一種の吸光性発色団及び以下の構造（１）
【００１３】
【化１】
2009541788.tif 000003
【００１４】
［式中、ｍは０または１であり、Ｗ及びＷ’は、独立して、環状エーテルをポリマーのケイ素に連結する原子価結合または接続基であり、そしてＬは、水素、Ｗ’及びＷから選択されるか、またはＬとＷ’は、環状エーテルをポリマーのケイ素に連結する環状脂肪族連結基を組み合わさって構成する］
で表される少なくとも一種の自己架橋性官能基を含む、前記反射防止膜組成物に関する。前記架橋性官能基は、エポキシドまたはオキセタンから選択することができ、そして前記発色団は、置換されていない芳香族部分、置換された芳香族部分、置換されていない複素芳香族部分及び置換された複素芳香族部分から選択することができる。前記シロキサンポリマーは、少なくとも、次の構造の（ｉ）及び／または（ｉｉ）の単位を含むことができる。
【００１５】
（Ｒ1ＳｉＯ3/2）及び（Ｒ2ＳｉＯ3/2）     （ｉ）  
（Ｒ’（Ｒ’’）ＳｉＯｘ）               （ｉｉ）
式中、Ｒ1は、独立して、架橋基を含む部分であり、Ｒ2は、独立して、発色団基を含む部分であり、Ｒ'及びＲ''は、独立して、Ｒ1及びＲ2から選択され、そしてｘは１／２または１である。
【００１６】
該反射防止膜組成物において、前記自己架橋基は、好ましくは環状脂肪族エポキシドである。
【００１７】
該反射防止膜組成物において、前記酸は、好ましくは熱酸発生剤である。
【００１８】
該反射防止膜組成物において、前記酸は、好ましくはヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアンモニウム塩から選択される。
【００１９】
該反射防止膜組成物は、好ましくは更に溶剤を含む。
【００２０】
該反射防止膜組成物は、架橋剤及び／または染料を含まないでいることができる。
【００２１】
本発明は、次の段階、すなわちａ）基材上に、該新規反射防止膜組成物から反射防止膜を形成する段階；  ｂ）この反射防止膜の上にフォトレジストの被膜を形成する段階；  ｃ）露光装置を用いてこのフォトレジストを像様露光する段階；  及びｄ）前記被膜を水性アルカリ性現像剤で現像する段階を含む、フォトレジストに像を形成する方法にも関する。反射防止膜は、次いでエッチングすることができる。
【００２２】
像様露光用の放射線は、好ましくは２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ及び１３．５ｎｍから選択される。
【００２３】
前記現像剤は、好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である。
【００２４】
本発明は更に、少なくとも一種の吸光性発色団及び以下の構造（１）
【００２５】
【化２】
2009541788.tif 000004
【００２６】
［式中、ｍは０または１であり、Ｗ及びＷ’は、独立して、環状エーテルをポリマーのケイ素に連結する原子価結合または接続基であり、そしてＬは、水素、Ｗ’及びＷから選択されるか、またはＬとＷ’は、環状エーテルをポリマーのケイ素に連結する環状脂肪族連結基を組み合わさって構成する］
で表される少なくとも一種の架橋性官能基を含む、シロキサンポリマーに関する。該シロキサンポリマーは、構造（Ｒ5ＳｉＯx）［式中、Ｒ5は、架橋基及び吸光性発色団を含む部分であり、そしてｘは１／２、１または３／２である］で表される少なくとも一種の単位を含むものであることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、ケイ素単位に結合した環状脂肪族エポキシドの例を示す。
【図２】図２は、ケイ素単位に結合した脂肪族エポキシドの例を示す。
【図３】図３は、発色団及びエポキシドを有するケイ素単位の例を示す。
【図４】図４は、置換されていないかまたは置換されたジアリールヨードニウムパーフルオロアルカンスルホネートの例を示す。
【図５】図５は、置換されていないかまたは置換されたジアリールヨードニウムトリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチドの例を示す。
【図６】図６は、置換されていないかまたは置換されたジアリールヨードニウムビス（パーフルオロアルカン）スルホニルイミドの例を示す。
【図７】図７は、第四アンモニウムフルオロスルホネートの例を示す。
【図８】図８は、第四アンモニウムビス（パーフルオロアルカン）スルホニルイミドの例を示す。
【図９】図９は、第四アンモニウムトリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチドの例を示す。
【００２８】
本発明は、フォトレジスト用の下層を形成するための新規反射防止膜組成物であって、酸発生剤及び新規のシロキサンポリマーを含み、前記シロキサンポリマーが、少なくとも一種の吸光性発色団及び以下の構造（１）
【００２９】
【化３】
2009541788.tif 000005
【００３０】
［式中、ｍは０または１であり、Ｗ及びＷ’は、独立して、環状エーテルをポリマーのケイ素に連結する原子価結合または接続基であり、そしてＬは、水素、Ｗ’及びＷから選択されるか、またはＬ及びＷ’は、環状エーテルをポリマーのケイ素に連結する環状脂肪族連結基を組み合わさって構成する］
で表される少なくとも一種の架橋基を含む、前記反射防止膜組成物に関する。構造（１）の官能基は、他の類似の基と自己架橋して架橋されたポリマーを形成することができる。また本発明は、該新規反射防止膜組成物上に塗布されたフォトレジストに像を形成する方法にも関し、良好なリソグラフィ結果を与える。本発明は更に、新規のシロキサンポリマーに関し、この際、該シロキサンポリマーは、少なくとも一種の吸光性発色団、及び他の類似の基と自己架橋して架橋されたポリマーを形成することができる構造（１）の少なくとも一種の架橋性官能基を含む。一つの態様では、該シロキサンポリマーの自己架橋性官能基は、環状エーテル、例えばエポキシドまたはオキセタンである。該シロキサンポリマー中の発色団は、芳香族官能基であることができる。該新規吸光性ポリマーは、酸の存在下に自己架橋することができる。該反射防止膜組成物は、約３００ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の波長の放射線、例えば１９３ｎｍ及び１５７ｎｍの波長の放射線に感度を示すフォトレジストに像を形成するのに有用である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の反射防止膜組成物は、シロキサンポリマー及び酸発生剤を含む。該シロキサンポリマーは、吸光性発色団及び構造（１）の架橋性官能基を含む。構造（１）の官能基を含む該シロキサンポリマーは、酸の存在下に自己架橋することができるため、外部の架橋性化合物は必要ではない。事実、架橋剤及び染料（吸光性発色団）などの低分子量化合物は、加工段階の間に気化する恐れがあり、残渣を残すかまたは隣接する層に拡散する可能性があり、それ故、あまり望ましいものではない。一つの態様では、該新規組成物は、架橋剤及び／または染料を含まない。シロキサンまたはオルガノシロキサンポリマーは、ポリマー構造内にＳｉＯ単位を含み、この際、ＳｉＯ単位は、ポリマー主鎖中に存在するか及び／またはポリマー主鎖から懸垂していることができる。当技術分野で既知のシロキサンポリマーを使用することができる。様々なタイプのシロキサンポリマーが従来から知られており、国際公開2004/113417号パンフレット、米国特許第6,069,259号明細書、米国特許第6,420,088号明細書、米国特許第6,515,073号明細書、米国特許出願公開2005277058号明細書及び特開第2005-221534号公報に例示がある。これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。シロキサンポリマーの例は、以下には限定されないが、線状ポリマー、及び梯子型もしくは網型（シルセスキオキサン）のタイプポリマー、または線状ブロックと網状ブロックとの混合物を含むポリマーである。シロキサンの多面構造体も知られており、そしてこれも本発明の一部である。
【００３２】
一つの態様では、本発明のシロキサンポリマーは、（ｉ）及び（ｉｉ）で表される単位を含む。
【００３３】
（Ｒ1ＳｉＯ3/2）及び（Ｒ2ＳｉＯ3/2）    （ｉ） 
（Ｒ’（Ｒ’’）ＳｉＯｘ）              （ｉｉ）
式中、Ｒ1は、独立して、架橋基を含む部分であり、Ｒ2は、独立して、発色団基を含む部分であり、Ｒ'及びＲ''は、独立して、Ｒ1及びＲ2から選択され、そしてｘは１／２または１である。典型的には、Ｒ2は、発色団基、例えば芳香族部分またはアリール部分である。他の態様の一つでは、該シロキサンポリマーは、以下の（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）で表される線状ポリマー性単位を含む。
【００３４】
−（Ａ1（Ｒ1）ＳｉＯ）−           （ｉｉｉ）、及び
−（（Ａ2）Ｒ2ＳｉＯ）−           （ｉｖ）
式中、Ｒ1及びＲ2は上に記載の通りであり、Ａ1及びＡ2は独立してヒドロキシル、Ｒ1及びＲ2、ハライド（例えばフルオライド及びクロライド）、アルキル、ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、アルキルケトキシム、置換されていないアリール及び置換されたアリール、アルキルアリール、アルコキシ、アシル及びアシルオキシであり、そしてＲは、アルキル、置換されていないアリール及び置換されたアリールから選択される。更に別の態様の一つでは、前記シロキサンポリマーは、網状と線状単位との混合物、すなわち（ｉ）及び／または（ｉｉ）を含む網状単位と（ｉｉｉ）及び／または（ｉｖ）を含む線状単位との混合物を含む。一般的に、シルセスキオキサンまたは網型の単位を主に含むポリマーが好ましい。なぜならば、これらは優れた耐ドライエッチング性を供するからである。しかし、混合物もまた有用であり得る。
【００３５】
該反射防止膜組成物のポリマーは、更に、一種またはそれ以上の他のケイ素含有単位を含むことができる。例えば次のようなものがある。
−（Ｒ3ＳｉＯ3/2）−       （ｖ）、式中、Ｒ3は、独立して、ヒドロキシル、水素、ハライド（例えばフルオライド及びクロライド）、アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、アルキルケトキシム、アリール、アルキルアリール、アルコキシ、アシル及びアシルオキシであり、そしてＲは、アルキル、置換されていないアリール及び置換されたアリールから選択される；
−（ＳｉＯ4/2）−             （ｖｉ）、
−（（Ａ1）Ａ2ＳｉＯｘ）      （ｖｉｉ）、式中、ｘは１／２または１であり、Ａ1及びＡ2は、独立して、ヒドロキシル、水素、ハライド（例えばフルオライド及びクロライド）、アルキル、ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、アルキルケトキシム、アリール、アルコキシ、アルキルアリール、アシル及びアシルオキシ；  及びこれらの単位の混合物である。
【００３６】
一つの態様では、該ポリマーは、シロキサンポリマーに結合した吸光性基及び構造（１）の架橋基が存在することを条件に、単位（ｉ）〜（ｖｉｉ）を任意の数で含む。他の態様の一つでは、該ポリマーは、単位（ｉ）及び（ｖ）を含む。
【００３７】
該ポリマーの一例は、次の構造を含むことができる。
（Ｒ1ＳｉＯ3/2）a（Ｒ2ＳｉＯ3/2）b（Ｒ3ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d
式中、Ｒ1は、独立して、構造１の架橋基を含む部分であり、Ｒ2は、独立して、発色団基を含む部分であり、Ｒ3は、独立して、ヒドロキシル、水素、ハライド（例えばフルオライド及びクロライド）、アルキル、ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、アルキルケトキシム、アリール、アルキルアリール、アルコキシ、アシル及びアシルオキシから選択され；  Ｒは、アルキル、置換されていないアリール及び置換されたアリールから選択され；  ０＜ａ＜１；  ０＜ｂ＜１；  ０≦ｃ＜１；  ０≦ｄ＜１である。該ポリマーの一つの態様では、前記モノマー性単位の濃度は、０．１＜ａ＜０．９、０．０５＜ｂ＜０．７５、０．１＜ｃ及び／またはｄ＜０．８によって定義される。
【００３８】
本発明組成物の新規シロキサンポリマーは、架橋基Ｒ1、特に、酸、特に強酸の存在下に他の環状エーテル基と架橋することが可能な環状エーテルを含む。環状エーテルは、次の構造（１）によって例示することができる。
【００３９】
【化４】
2009541788.tif 000006
【００４０】
式中、ｍは０または１であり、Ｗ及びＷ’は、独立して、環状エーテルをポリマーのケイ素に連結する原子価結合または接続基であり、そしてＬは、水素、Ｗ’及びＷから選択されるか、またはＬ及びＷ’は、環状エーテルをポリマーのケイ素に連結する環状脂肪族連結基を組み合わさって構成する。環状エーテルは自己架橋可能であり、架橋されたポリマーを形成する。この環状エーテル基は、ｍが０の時はエポキシドまたはオキシランと称され、そしてｍが１の時はオキセタンと称される。一つの態様では、該環状エーテルはエポキシドである。エポキシドまたはオキセタンは、ポリマーのケイ素に直接繋がることができる。またその代わりに、構造（１）の環状エーテルは、一つまたはそれ以上の接続基Ｗ及びＷ’を介してシロキサンポリマーに結合することもできる。Ｗ及びＷ’の例は、独立して、置換されているかまたは置換されていない（Ｃ1〜Ｃ24）アリール基、置換されているかまたは置換されていない（Ｃ1〜Ｃ20）環状脂肪族基、線状もしくは分枝状（Ｃ1〜Ｃ20）置換もしくは非置換脂肪族アルキレン基、（Ｃ1〜Ｃ20）アルキルエーテル、（Ｃ1〜Ｃ20）アルキルカルボキシルであり、Ｗ’及びＬは、組み合わさって、置換されているかまたは置換されていない（Ｃ1〜Ｃ20）環状脂肪族基、及びこれらの混合物を構成する。環状エーテルは、様々なタイプの接続基の組み合わせ、すなわちアルキレンエーテルと環状脂肪族基との組み合わせ、アルキレンカルボキシルと環状脂肪族基との組み合わせ、アルキレンエーテルとアルキレン基との組み合わせ、アリールアルキレン基とアリールアルキレンエーテル基との組み合わせを介してポリマーのケイ素に連結することもできる。該ポリマーのケイ素に側基として結合した環状エーテル架橋基を図１〜２に例示する。一つの態様では、該環状エーテル架橋基は、少なくとも一種の置換されているかまたは置換されていない二環式脂肪族基として該シロキサンポリマーに結合しており、この際、環状エーテルは、共通の結合を形成し（環状脂肪族エーテルと称される）、すなわち環状エーテルは、環状脂肪族基と共通の結合を共有し（Ｌ及びＷ’が連結して、環状基、好ましくは環状脂肪族基を構成する）、そしてこの際、環状エーテルは、図１に示すように好ましくはエポキシドである（環状脂肪族エポキシドと称される）。環状脂肪族エポキシド基は、上述の通り、直接かまたは一つもしくはそれ以上の接続基Ｗを介して該ポリマーのケイ素原子に結合することができる。環状脂肪族基の一部の例は、置換されているかまたは置換されていない単環式基あるいは置換されているかまたは置換されていない多環式基、例えばシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ノルボルニルなどである。
【００４１】
該シロキサンポリマーは、発色団基Ｒ2も含む。これは、フォトレジストの露光に使用した放射線を吸収する吸光基であり、このような発色団基は、芳香族官能基または複素芳香族官能基で例示することができる。発色団の更なる例は、限定はされないが、置換されているかもしくは置換されていないフェニル基、置換されているかもしくは置換されていないアントラシル基、置換されているかもしくは置換されていないフェナントリル基、置換されているかもしくは置換されていないナフチル基、スルホンに基づく化合物、ベンゾフェノンに基づく化合物、酸素、窒素、硫黄から選択されるヘテロ原子を含む置換されているかもしくは置換されていない複素環式芳香族環；  及びこれらの混合物である。具体的には、発色団官能基は、ビスフェニルスルホンに基づく化合物、ナフタレンもしくはアントラセンに基づく化合物（これらはヒドロキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルキル、アルキレンなどから選択される少なくとも一つの側基を有する）であることできる。発色団部分の例は、米国特許出願公開第2005/0058929号明細書にも記載されている。より具体的には、発色団は、フェニル、ベンジル、ヒドロキシフェニル、４−メトキシフェニル、４−アセトキシフェニル、ｔ−ブトキシフェニル、ｔ−ブチルフェニル、アルキルフェニル、クロロメチルフェニル、ブロモメチルフェニル、９−アントラセンメチレン、９−アントラセンエチレン、９−アントラセンメチレン、及びこれらの等価物であることできる。一つの態様では、置換されているかまたは置換されていないフェニル基が使用される。
【００４２】
一つの態様では、架橋性環状エーテル基及び発色団は、上述したシロキサンポリマーの主鎖に結合した一つの要素内にあることができる。この要素は、（Ｒ5ＳｉＯｘ）の構造で表すことができ、この際、Ｒ5は、構造（１）の自己架橋性環状エーテル基及び吸光性発色団を含む要素であり、そしてｘは１／２、１または３／２である。該ポリマーでは、芳香族発色団基が、構造（１）の環状エーテル側基を有する上述のものであることができる。例としては、この側基は、環状脂肪族エポキシドまたはグリシジルエポキシドであることができる。図３は、このような基の幾つかの例を示す。構造（ｉ）〜（ｖｉｉ）で表されるような他のケイ素単位も存在することができる。
【００４３】
本発明のポリマーは、約１，０００〜約５００，０００、好ましくは約２，０００〜約５０，０００、より好ましくは約３，０００〜約３０，０００の重量平均分子量を有するポリマーに重合される。
【００４４】
該シロキサンポリマーは、１５重量％超、好ましくは２０重量％超、より好ましくは３０重量％超のケイ素含有率を有する。
【００４５】
上記の定義中及び本明細書全体にわたり、使用される用語は、特に断りがない限りは次の通りである。
【００４６】
アルキルは、希望の炭素原子数及び価数を有する線状もしくは分枝状アルキルを意味する。アルキル基は、通常は脂肪族であり、環状（環状脂肪族）または非環式であることができる。適当な非環式基は、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル、線状もしくは分枝状ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル及びヘキサデシルであることができる。特に断りがない限り、アルキルは、１〜１０個の炭素原子からなる要素のことである。環状アルキル（環状脂肪族）基は、単環式または多環式であることができる。単環式アルキル基の適当な例には、置換されていないかもしくは置換されたシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル基などが挙げられる。置換基は、本明細書に記載の非環式アルキル基の任意のものであることができる。適当な二環式アルキル基には、置換されたビシクロ [2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、ビシクロ[3.2.1]オクタン、ビシクロ [3.2.2]ノナン、及びビシクロ [3.3.2]デカン、及びこれらの類似物などが挙げられる。三環式アルキル基の例には、トリシクロ[5.4.0.0.2,9]ウンデカン、トリシクロ[4.2.1.2.7,9]ウンデカン、トリシクロ[5.3.2.0.4,9]ドデカン、及びトリシクロ[5.2.1.0.2,6]デカンなどが挙げられる。本明細書において、環状アルキル基は、上記の非環式アルキル基の任意のものを置換基として有することができる。
【００４７】
アルキレン基は、上記のアルキル基の任意のものから誘導された二価のアルキル基である。アルキレン基に言及する時は、これらには、アルキレン基の主たる炭素鎖において（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル基で置換されたアルキレン鎖も包含される。本質的には、アルキレンは、主鎖としての二価の炭化水素基である。それ故、二価の非環式基は、メチレン、１，１−もしくは１，２−エチレン、１，１−、１，２−もしくは１，３−プロピレン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキセン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキセン−３−エン、及びこれらの類似物などであることができる。同様に、二価の環状アルキル基は、１，２−もしくは１，３−シクロペンチレン、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロへキシレン、及びこれらの類似物などであることができる。二価の三環式アルキル基は、上記の三環式アルキル基の任意のものであることができる。本発明において特に有用な三環式アルキル基の一つは、４，８−ビス（メチレン）−トリシクロ[5.2.1.0.2,6 ]デカンである。
【００４８】
アリールまたは芳香族基は、６〜２４個の炭素原子を含み、これには、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アントラシル、ビフェニル類、ビス−フェニル類、トリス−フェニル類、及びこれらの類似物などが挙げられる。これらのアリール基は、更に、上記の適当な置換基の任意のもの、例えばアルキル、アルコキシ、アシルまたはアリールによって置換されていることができる。また同様に、望ましいならば、適当な多価アリール基も本発明に使用することができる。二価アリール基の代表的な例には、フェニレン類、キシレン類、ナフチレン類、ビフェニレン類及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００４９】
アルコキシは、炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分枝鎖状アルコキシを意味し、これには、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノナニルオキシ、デカニルオキシ、４−メチルヘキシルオキシ、２−プロピルヘプチルオキシ、２−エチルオクチルオキシ及びフェニルオキシなどが挙げられる。
【００５０】
アラルキルは、置換基が結合したアリール基を意味する。置換基は任意であることができ、例えばアルキル、アルコキシ、アシルなどであることができる。炭素原子数７〜２４の一価のアラルキルの例には、フェニルメチル、フェニルエチル、ジフェニルメチル、１，１−もしくは１，２−ジフェニルエチル、１，１−、１，２−、２，２−もしくは１，３−ジフェニルプロピル、及びこれらの類似物などが挙げられる。望ましい価数を有する上述の置換されたアラルキル基の適当な組み合わせを、多価アラルキル基として使用することができる。
【００５１】
更に、本明細書で使用する“置換された”という用語は、全ての可能な有機化合物置換基を包含することが意図される。広い意味では、この可能な置換基には、非環式及び環式、分枝状及び非分枝状、炭素環式及び複素環式、芳香族及び非芳香族有機化合物置換基が包含される。置換基の例には、例えば、上述したものなどが挙げられる。可能な置換基は、適当な有機化合物について一つまたはそれ以上で同一かまたは異なることができる。本発明の目的において、窒素などのヘテロ原子は、ヘテロ原子の原子価を満足させる、水素置換基及び／または上述した任意の可能な有機化合物置換基を有することができる。本発明は、可能な有機置換基によっては如何様にも限定されることを意図したものではない。
【００５２】
該新規シロキサンポリマーは、当技術分野において知られた方法で合成することができる。典型的には、該シロキサンポリマーは、加水分解触媒の存在下に、一つもしくはそれ以上のケイ素単位を含む化合物または一つまたはそれ以上のシラン、及び水を反応させて、シロキサンポリマーとすることによって製造される。該新規シロキサンポリマーを生成するのに使用される様々な種類の置換及び非置換シラン類の比率は、希望の構造及び性質を有するポリマーを供するために変えられる。発色団単位を含むシラン化合物は、約５モル％〜約９０モル％、好ましくは約５モル％〜約７５モル％の範囲で変えることができ、架橋性単位を含むシラン化合物は、約５モル％〜約９０モル％、好ましくは約１０モル％〜約９０モル％の範囲であることができる。加水分解触媒は、塩基または酸であることができ、これらは、鉱酸、有機カルボン酸、有機第四アンモニウム塩基によって例示することができる。具体的な触媒の更に別の例は、酢酸、プロピオン酸、リン酸、またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。反応は、反応が完了するまで適当な長さの時間、適当な温度に加熱することができる。反応温度は、約２５℃〜約１７０℃の範囲であることができる。反応時間は、約１０分間〜約２４時間の範囲であることができる。水中でシランを安定化させるために追加の有機溶剤を加えることができ、このような溶剤には、水混和性溶剤（例えばテトラヒドロフラン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））、及び低級（Ｃ1〜Ｃ5）アルコール（これは、更にエタノール、イソプロパノール、２−エトキシエタノール、及び１−メトキシ−２−プロパノールによって例示される）などが挙げられる。この有機溶剤は、５重量％〜約９０重量％の範囲であることができる。該シロキサンポリマーを生成するための他の方法、例えば水溶液中での懸濁法または水溶液中でのエマルション法なども使用することができる。該シランは、モノマー中に自己架橋性官能基及び発色団を含むことができるか、あるいは一種またはそれ以上の前記官能基を含む一種またはそれ以上の化合物と反応させることによって、生成されたシロキサンポリマーに組み入れることができる。該シランは、他の基、例えばハライド、ヒドロキシル、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、アルキルケトキシム、アリール、アルキルアリール、アルコキシ、アシル及びアシルオキシなどを含むことができ、前記式中、Ｒは、アルキル、置換されていないアリール及び置換されたアリールから選択され、これらは、該シランモノマーの未反応置換基である。該新規ポリマーは、シランからの未反応及び／または加水分解残基、すなわち、末端基、例えばヒドロキシル、水素、ハライド（例えばクロライドもしくはフルオライド）、アシルオキシ、またはＯＲa（式中、Ｒaは、（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、Ｃ（Ｏ）Ｒb、ＮＲb（Ｒc）及びアリールから選択され、Ｒb及びＲcは独立して（Ｃ1〜Ｃ10）またはアリールである）などの末端基を有するケイ素を含むことができる。これらの残基は、（ＸＳｉ（Ｙ）Ｏx）の構造であることができる。この際、Ｘ及びＹは、独立して、ＯＨ、Ｈ、ＯＳｉ−、ＯＲaから選択され、Ｒ8は、（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、置換されていないアリール、置換されたアリール、Ｃ（Ｏ）Ｒb、ＮＲb（Ｒc）、ハライド、アシルオキシ、アシル、オキシム及びアリールから選択され、そしてＲb及びＲcは独立して（Ｃ1〜Ｃ10）またはアリールであり、Ｙは、（上述の通りの）Ｒ1及び／またはＲ2であることもでき、そしてｘは１／２または１である。
【００５３】
ケイ素含有反射防止膜材料は、典型的には、様々なシラン反応体から合成される。このようなシラン反応体としては例えば次のものが挙げられる：
（ａ）ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシブトキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン及びモノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、及びこれらのオリゴマー。
（ｂ）  ハロシラン類、例えばクロロシラン類、例えばトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、クロロトリエトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロエチルトリメトキシシラン、及びクロロフェニルトリメトキシシランもシラン反応体として使用される。加えて、加水分解及び縮合反応を起こし得るシラン類、例えばアシルオキシシラン類、またはアルキルケトキシムシラン類もシラン反応体として使用される。
（ｃ）  エポキシ官能基を有するシラン類としては、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-トリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-トリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-トリプロポキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-トリフェニルオキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-ジエトキシメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-ジメトキシエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-トリクロロシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-トリアセトキシシラン、(グリシジルオキシプロピル)-トリメトキシシラン、(グリシジルオキシプロピル)-トリエトキシシラン、(グリシジルオキシプロピル)-トリプロポキシシラン、(グリシジルオキシプロピル)-トリフェニルオキシシラン、(グリシジルオキシプロピル)-ジエトキシメトキシシラン、(グリシジルオキシプロピル)-ジメトキシエトキシシラン、(グリシジルオキシプロピル)-トリクロロシラン、及び(グリシジルオキシプロピル)-トリアセトキシシランなどが挙げられる。
（ｄ）  発色団官能基を有するシラン類としては、フェニルジメトキシシラン、フェニルメトキシエトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメトキシプロポキシシラン、フェニルメトキシフェニルオキシシラン、フェニルジプロポキシシラン、アントラシルジメトキシシラン、アントラシルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジプロポキシシラン、メチルフェニルジフェニルオキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシラン、メチルアントラシルジメトキシシラン、エチルアントラシルジエトキシシラン、プロピルアントラシルジプロポキシシラン、メチルフェニルエトキシプロポキシシラン、エチルフェニルメトキシエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、アントラシルトリメトキシシラン、アントラシルトリプロポキシシラン、フェニルトリフェニルオキシシラン、フェニルモノメトキシジエトキシシラン、アントラシルモノメトキシジエトキシシラン、フェニルモノメトキシジプロポキシシラン、フェニルモノメトキシジフェニルオキシシラン、アントラシルモノメトキシジプロポキシシラン、アントラシルモノメトキシジフェニルオキシシラン、フェニルメトキシエトキシプロポキシシラン、アントラシルメトキシエトキシプロポキシシラン、フェニルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、及びアントラシルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、及びこれらのオリゴマーなどが挙げられる。
【００５４】
これらの化合物の中で好ましいものは、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-トリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-トリエトキシシラン、(グリシジルオキシプロピル)-トリメトキシシラン、(グリシジルオキシプロピル)-トリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、及びフェニルトリプロポキシシランである。他の態様では、好ましいモノマーは、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-トリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-トリエトキシシランである。
【００５５】
該新規組成物の酸発生剤は、加熱時に強酸を生成することができる熱酸発生剤である。本発明で使用する熱酸発生剤（ＴＡＧ）は、前記環状エーテルと反応することができそして本発明に存在するポリマーの架橋を促進することができる酸を加熱時に生成する一種またはそれ以上の任意のものであることができる。特に好ましいものは、スルホン酸類などの強酸である。好ましくは、熱酸発生剤は、９０℃を超える温度、より好ましくは１２０℃を超える温度、更により好ましくは１５０℃を超える温度で活性化される。フォトレジストフィルムは、被膜と反応するのに十分な時間加熱される。熱酸発生剤の例は、金属不含のヨードニウム塩及びスルホニウム塩、例えば図４に示すものである。ＴＡＧの例は、ニトロベンジルトシレート類、例えば2-ニトロベンジルトシレート、2,4-ジニトロベンジルトシレート、2,6-ジニトロベンジルトシレート、4-ニトロベンジルトシレート；  ベンゼンスルホネート類、例えば2-トリフルオロメチル-6-ニトロベンジル4-クロロベンゼンスルホネート、2-トリフルオロメチル-6-ニトロベンジル4-ニトロベンゼンスルホネート；  フェノールスルホネートエステル類、例えばフェニル4-メトキシベンゼンスルホネート；  有機酸のアルキルアンモニウム塩、例えば10-カンフルスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩である。ヨードニウム塩が好ましく、これは、ヨードニウムフルオロスルホネート類、ヨードニウムトリス（フルオロスルホニル）メチド、ヨードニウムビス（フルオロスルホニル）メチド、ヨードニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ヨードニウム第四アンモニウムフルオロスルホネート、ヨードニウム第四アンモニウムトリス（フルオロスルホニル）メチド、及びヨードニウム第四アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドによって例示することができる。様々な芳香族（アントラセン、ナフタレンまたはベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩をＴＡＧとして使用することができ、これには米国特許第3,474,054号明細書、米国特許第 4,200,729号明細書、米国特許第4,251,665号明細書及び米国特許第5,187,019号明細書に記載のものなどが挙げられる。好ましくは、上記のＴＡＧは、１７０〜２２０℃の温度において非常に低い揮発性を有する。ＴＡＧの例は、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社からＮａｃｕｒｅ及びＣＤＸの名称で販売されている。このようなＴＡＧは、Ｎａｃｕｒｅ５２２５、及びＣＤＸ−２１６８Ｅであり、後者は、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社、Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎ，０６８５２，ＵＳＡのプロピレングリコールメチルエーテル中２５〜３０％有効成分濃度で供給されているドデシルベンゼンスルホン酸アミン塩である。約−１〜約−１６の範囲のｐＫａを有する強酸が好ましく、約−１０〜約−１６の範囲のｐＫａを有する強酸がより好ましい。
【００５６】
本発明の反射防止膜組成物は、該シロキサンポリマーを、全固形物の１重量％〜約１５重量％、好ましくは４重量％〜約１０重量％の割合で含む。熱酸発生剤は、反射防止膜組成物の全固形物の約０．１〜約１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％、より好ましくは０．５〜２．５重量％の範囲で導入することができる。
【００５７】
該反射防止膜組成物の固形成分は、該反射防止膜の固形成分を溶解する溶剤または溶剤混合物と混合する。該反射防止膜組成物の適当な溶剤としては、例えばグリコールエーテル誘導体、例えばエチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングルコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテル；  グリコールエーテルエステル誘導体、例えばエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；  カルボキシレート類、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル及び酢酸アミル；  二塩基性酸のカルボキシレート類、例えばジエチルオキシレート及びジエチルマロネート；  グリコールのジカルボキシレート類、例えばエチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテート；  及びヒドロキシカルボキシレート類、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、グリコール酸エチル、及び３−ヒドロキシプロピオン酸エチル：  ケトンエステル類、例えばピルビン酸メチルまたはピルビン酸エチル；  アルコキシカルボン酸エステル類、例えば３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、またはエトキシプロピオン酸メチル；  ケトン誘導体、例えばメチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたは２−ヘプタノン；  ケトンエーテル誘導体、例えばジアセトンアルコールメチルエーテル；  ケトンアルコール誘導体、例えばアセトールまたはジアセトンアルコール；  ラクトン類、例えばブチロラクトン；  アミド誘導体、例えばジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド、アニソール、及びこれらの混合物などを挙げることができる。
【００５８】
該新規組成物は、更に光酸発生剤を含むことができ、これの例は、限定はされないが、オニウム塩、スルホネート化合物、ニトロベンジルエステル、トリアジン類などである。好ましい光酸発生剤は、ヒドロキシイミド類のオニウム塩及びスルホネートエステル、具体的にはジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、ジアルキルヨードニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩、及びこれらの混合物である。
【００５９】
該反射防止膜組成物は、前記ポリマー、本発明の熱酸発生剤、及び適当な溶剤もしくは溶剤混合物を含む。被膜の性能を高めるために他の成分、例えばモノマー性染料、低級アルコール、架橋剤、表面レベリング剤、粘着促進剤、及び消泡剤などを加えることができる。
【００６０】
反射防止膜は基材の表面に塗布され、そして更にドライエッチングに付されるために、この反射防止膜が、半導体デバイスの性質が悪影響を受けないように十分に金属イオン濃度が低く、かつ十分に純度が高いことも想定される。金属イオンの濃度を減らし及び異物を減少させるために、イオン交換カラムにポリマー溶液を通したり、濾過、及び抽出プロセスなどの処理を使用することができる。
【００６１】
該新規組成物の吸光パラメータ（ｋ）は、エリプロメトリを用いて測定して、約０．０５〜約１．０、好ましくは約０．１〜約０．８の範囲である。該反射防止膜の屈折率（ｎ）も最適化され、そして１．３〜約２．０、好ましくは１．５〜１．８の範囲であることができる。ｎ及びｋ値は、エリプソメータ、例えばＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ ＷＶＡＳＥ ＶＵ−３２TMエリプソメータを用いて計算することができる。ｋ及びｎの最適な範囲の正確な値は、使用した露光波長及び用途のタイプに依存する。典型的には、１９３ｎｍの場合はｋの好ましい範囲は０．０５〜０．７５であり、２４８ｎｍの場合はｋの好ましい範囲は０．１５〜０．８である。
【００６２】
該反射防止膜組成物は、当業者に周知の技術、例えばディップコート法、スピンコート法またはスプレーコート法を用いて基材上に塗布される。該反射防止膜の膜厚は約１５ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲である。この被膜は、残留溶剤を除去し、そして架橋を誘発し、それ故、反射防止膜を不溶化して各反射防止膜間の相互混合を防止するのに十分な時間、ホットプレートまたは熱対流炉で更に加熱される。温度の好ましい範囲は約９０℃〜約２５０℃である。温度が９０℃よりも低い場合は、溶剤の除去及び架橋量が不十分になり、他方、３００℃を超えると、組成物が化学的に不安定になる恐れがある。次いで、フォトレジストのフィルムを、最も上の反射防止膜の上に塗布し、そしてベーク処理してフォトレジスト溶剤を実質的に除去する。前記塗布段階の後に、当技術分野で周知の方法を用いて、基材の縁を綺麗にするためにエッジビーズリムーバを適用することができる。
【００６３】
反射防止膜が形成される基材は、半導体工業で通常使用される任意のものであることができる。適当な基材としては、限定はされないが、ケイ素、金属表面で被覆されたケイ素基材、銅が被覆されたケイ素ウェハ、銅、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、金属、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物；  ヒ化ガリウム及び他のこのような第ＩＩＩ／Ｖ族化合物などが挙げられる。基材は、上記の材料から形成された任意の数の層を含むことができる。
【００６４】
フォトレジスト及び反射防止膜中の光活性化合物が、像形成プロセスに使用する露光波長で吸収を示すならば、フォトレジストは、半導体工業で使用される任意のタイプのものであることができる。
【００６５】
現在まで、微細化に大きな進展をもたらした幾つかの主な深紫外線（ｕｖ）露光技術があり、これらは２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ及び１３．５ｎｍの放射線を発する。２４８ｎｍ用のフォトレジストは、典型的には、置換されたポリヒドロキシスチレン及びこれのコポリマー／オニウム塩、例えば米国特許第4,491,628号明細書及び米国特許第5,350,660号明細書に記載のものなどに基づく。他方で、２００ｎｍ未満の露光用のフォトレジストは、この波長では芳香族類は不透明であるため、非芳香族系のポリマーを必要とする。米国特許第5,843,624号明細書及び米国特許第6,866,984号明細書は、１９３ｎｍ露光に有用なフォトレジストを開示している。一般的に、２００ｎｍ未満の露光用のフォトレジストには、脂肪環式炭化水素を含むポリマーが使用される。脂肪環式炭化水素は、多くの理由からポリマーに組み込まれるが、主には、これらが、耐エッチング性を向上する比較的高い炭素：水素比を有し、またこれらは低い波長において透明性を供し、更には、比較的高いガラス転移温度を有するからである。米国特許第5,843,624号明細書は、無水マレイン酸及び不飽和環状モノマーの遊離基重合によって得られるフォトレジスト用ポリマーを開示している。１９３ｎｍフォトレジストの公知の任意のタイプのもの、例えば米国特許第6,447,980号明細書及び米国特許第6,723,488号明細書に記載のものなどを使用することができる。なお、これらの米国特許明細書の内容は、本明細書に掲載されたものとする。
【００６６】
１５７ｎｍに感度を示しそしてフルオロアルコール側基を有するフッ素化ポリマーに基づく二つの基本的な部類に属するフォトレジストが、前記波長に実質的に透明であることが知られている。１５７ｎｍフルオロアルコールフォトレジストの一方の部類は、フッ素化ノルボルネン類などの基を含むポリマーから誘導され、そして金属で触媒した重合または遊離基重合を用いて、単独重合されるか、または他の透明モノマー、例えばテトラフルオロエチレンと共重合される（米国特許第6,790,587号明細書、及び米国特許第6,849,377号明細書）。一般的に、これらの材料は、高い吸光度を与えるが、それらの高い脂肪環式基含有率の故に良好な耐プラズマエッチング性を有する。より最近では、ポリマー主鎖が、非対称のジエン、例えば１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンの環化重合（Shun-ichi Kodamaら，Advances in Resist Technology and Processing XIX, Proceedings of SPIE Vol. 4690 p76 2002; 米国特許第6,818,258号明細書）またはフルオロジエンとオレフィンとの共重合（国際公開第01/98834A1号パンフレット）から誘導される部類の１５７ｎｍフルオロアルコールポリマーが開示された。これらの材料は、１５７ｎｍで許容可能な吸光度を与えるが、前記のフルオロ−ノルボルネンポリマーと比べると脂肪環式基の含有量が低いために、耐プラズマエッチング性は比較的低い。これらの二つの部類のポリマーは、第一のポリマー種の高い耐エッチング性と、第二のポリマー種の１５７ｎｍでの高い透明性との間のバランスを取るためにしばしば混合することができる。１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）を吸収するフォトレジストも有用であり、当技術分野において既知である。
【００６７】
コーティング工程の後、フォトレジストは像様露光される。露光は、典型的な露光装置を用いて行うことができる。次いで、露光されたフォトレジストは、水性現像剤中で現像して処理されたフォトレジストを除去する。現像剤は、好ましくは、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む水性アルカリ性溶液である。現像剤は更に一種または二種以上の界面活性剤を含むことができる。現像の前及び露光の後に任意の加熱段階をプロセスに組み入れることができる。
【００６８】
フォトレジストを塗布しそして像を形成する方法は、当業者には周知であり、使用した特定の種類のレジストに最適化される。次いで、パターン化された基材は、適当なエッチングチャンバ中で、エッチングガスまたは複数種のガスの混合物でドライエッチして、反射防止膜の露光された部分を除去することができ、この際、残ったフォトレジストはエッチングマスクとして働く。有機反射防止膜のエッチングのために様々なエッチングガスが従来から知られており、例えばＣＦ4、ＣＦ4／Ｏ2、ＣＦ4／ ＣＨＦ3またはＣｌ2／Ｏ2を含むガスなどがある。
【００６９】
上記で引用した文献はそれぞれ、全ての目的に関して内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与える。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈するべきものではない。
【実施例】
【００７０】
以下の例の反射防止膜の屈折率値（ｎ）及び吸光度値（ｋ）は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ ＶＡＳＥ ３２エリプソメータで測定した。
【００７１】
ポリマーの分子量は、ゲル透過クロマトグラフにより測定した。
【００７２】
例１
磁気攪拌機、温度計及び冷却器を備えた三つ首５００ｍＬ丸底フラスコに、１３６．１ｇの２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン（５５２ｍｍｏｌ）、６８．０ｇのフェニルトリメトキシシラン（３４３ｍｍｏｌ）、及び１３６．０ｇのメチルトリメトキシシラン（１．０ｍｏｌ）を仕込んだ。このフラスコに、４３．０ｇの脱イオン（ＤＩ）水、１８．０ｇの酢酸、及び１２７ｇのイソプロパノールからなる混合物を加えた。この混合物を還流温度まで加熱し、そしてこの温度に３時間維持した。次いで、この混合物を室温まで冷却した。減圧下に溶剤を除去して、２５８．７ｇの無色の液状ポリマーを得た。重量平均分子量は、ポリスチレン類を標準として用いてゲル透過クロマトグラフィで測定して約７，７００ｇ／ｍｏｌであった。
【００７３】
例２
磁気攪拌機、温度計及び冷却器を備えた三つ組２５０ｍＬ丸底フラスコに、３５．００ｇの２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン（１４２ｍｍｏｌ）、８．５０ｇのフェニルトリメトキシシラン（４３ｍｍｏｌ）、及び４．５０ｇのメチルトリメトキシシラン（３３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。このフラスコに、５．９０ｇのＤＩ水、２．００ｇの酢酸、及び１８ｇのイソプロパノールからなる混合物を加えた。この混合物を還流温度に加熱し、そしてこの温度に３時間維持した。次いで、この混合物を室温に冷却した。減圧下に溶剤を除去して４１．０ｇの無色の液状ポリマーを得た。重量平均分子量は、ポリスチレン類を標準として用いてゲル透過クロマトグラフィで測定して約９，５７０ｇ／ｍｏｌであった。
【００７４】
例３
磁気攪拌機、温度計及び冷却器を備えた三つ首２５０ｍＬ丸底フラスコに、１８．４０ｇの２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン（７５ｍｍｏｌ）、１５．００ｇのフェニルトリメトキシシラン（７６ｍｍｏｌ）、及び４６．４０ｇのテトラエトキシシラン（２２３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。このフラスコに、２１．００ｇのＤＩ水、４．００ｇの酢酸、及び８２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる混合物を加えた。この混合物を還流温度に加熱し、そしてこの温度に３時間維持した。次いで、この混合物を室温まで冷却した。減圧下に揮発性成分を除去した。重量平均分子量は、ポリスチレン類を標準として用いてゲル浸透クロマトグラフィで測定して約６，９００ｇ／ｍｏｌであった。
【００７５】
例４
磁気攪拌機、温度計及び冷却器を備えた三つ首２５０ｍＬ丸底フラスコに、３５．０ｇの２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン（１４２ｍｍｏｌ）、８．５ｇのフェニルトリメトキシシラン（４３ｍｍｏｌ）、及び４．５ｇのトリエトキシシラン（２７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。このフラスコに、５．９ｇの脱イオン（ＤＩ）水、２．０ｇの酢酸、及び１７ｇのイソプロパノールからなる混合物を加えた。この混合物を還流温度に加熱し、そしてこの温度で３時間維持した。次いで、この混合物を室温まで冷却した。減圧下に溶剤を除去して４１．９８ｇの無色の液状ポリマーを得た。重量平均分子量は、ポリスチレン類を標準として用いてゲル浸透クロマトグラフィで測定して約４，４９０ｇ／ｍｏｌであった。
【００７６】
例５
磁気攪拌機、温度計及び冷却器を備えた三つ首１００ｍＬ丸底フラスコに、７．５６ｇの（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン（３２ｍｍｏｌ）及び１．８９ｇのトリメトキシ（２−フェニルエチル）シラン（８ｍｍｏｌ）を仕込んだ。このフラスコに、１．０９ｇの脱イオン（ＤＩ）水、０．２５ｇの酢酸、及び２．５０ｇのイソプロパノールからなる混合物を加えた。この混合物を還流温度に加熱し、そしてこの温度に５時間維持した。次いで、この混合物を室温まで冷却した。減圧下に溶剤を除去して４．２１ｇの無色の液状ポリマーを得た。
【００７７】
例６ａ
Ｎ−フェニルジエタノールアンモニウムノナフレートの合成
３．０２１ｇの当該アミンを、１５ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中に溶解した。この溶液を、１０ｍＬの水中に溶解した５．００ｇのパーフルオロブタンスルホン酸からなる溶液に冷却しながら加えた。室温で一晩攪拌した後、ロータリーエバポレータでこの反応混合物から溶剤を除去し、そして高減圧下に一晩乾燥して水を除去した。このようにして、７．５ｇの僅かに黄色帯びた油状物が回収された。ＮＭＲスペクトル（Ｈ１及びＣ１３）は、希望の成分と合致し、そしてイオンクロマトグラフィは、４．４４分の保持時間を有する単一のイオン性化合物を与えた。この材料の示唆走査熱量計（ＤＳＣ）分解温度は１８５℃であった。
【００７８】
例６ｂ
Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アンモニウムフェノールノナフレートの合成
２．７５３ｇの当該アミンを、１５ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中に溶解した。この溶液を、１０ｍＬの水中に溶解した５．００ｇのパーフルオロブタンスルホン酸からなる溶液に冷却しながら加えた。室温で一晩攪拌した後、ロータリーエバポレータでこの反応混合物から溶剤を除去し、そして高減圧下に一晩乾燥して水を除去した。このようにして４．３ｇの暗色の油状物が回収された。ＮＭＲスペクトル（Ｈ１及びＣ１３）は希望の成分と合致し、そしてイオンクロマトグラフィは、４．８分の保持時間を有する単一のイオン性化合物を与えた。この材料のＤＳＣ分解温度は１５３．５℃であった。
【００７９】
例７
例１で製造した２００ｇのエポキシシロキサンポリマー及び７．０ｇのジフェニルヨードニウムパーフルオロ−１−ブタンスルホネートを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）との混合物（７０／３０ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ）中に溶解して全固形物含有率を６．３重量％とし、そして濾過した。この均一な溶液を１２００ｒｐｍでケイ素ウェハ上にスピンコートした。この被覆されたウェハをホットプレート上で２５０℃で９０秒間ベーク処理した。膜厚はであった。次いで、ｎ及びｋ値を、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ． Ｉｎｃ．製のＶＡＳＥ エリプソメータで測定した。１９３ｎｍ放射線用の前記Ｓｉ含有膜の光学定数ｎ及びｋは、それぞれ１．６６８及び０．１８０であった。
【００８０】
例８
例２で製造した２．０ｇのエポキシシロキサンポリマー及び０．０４ｇのジフェニルヨードニウムパーフルオロ−１−ブタンスルホネートを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）との混合物（７０／３０ ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ）中に溶解して全固形物含有率を６．２重量％とし、そして濾過した。この均一な溶液を、１２００ｒｐｍでケイ素ウェハ上にスピンコートした。この被覆されたウェハを、ホットプレート上で２２５℃で９０秒間ベーク処理した。次いで、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ．Ｉｎｃ．製のＶＡＳＥ Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒを用いてｎ及びｋ値を測定した。１９３ｎｍ放射線用のこのＳｉ含有膜の光学定数ｎ及びｋは、それぞれ１．７２８及び０．２０９であった。
【００８１】
例９
例２で製造した４．９０ｇのエポキシシロキサンポリマー及び例６ａからの０．１０ｇのＮ−フェニルジエタノールアンモニウムノナフレートを、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）との混合物（７０／３０ ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ）中に溶解して全固形物含有率を５．０重量％とした。この均一な溶液を１２００ｒｐｍでケイ素ウェハ上にスピンコートした。この被覆されたウェハをホットプレート上で２５０℃で９０秒間ベーク処理した。次いで、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ． Ｉｎｃ．製のＶＡＳＥ Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒを用いてｎ及びｋ値を測定した。１９３ｎｍ放射線用のこのＳｉ含有膜の光学定数ｎ及びｋは、それぞれ１．７２１及び０．１５５であった。
【００８２】
例１０
例２で製造した２．０ｇのエポキシポリマー及び０．０４ｇのジフェニルヨードニウムパーフルオロ−１−ブタンスルホネートを、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）との混合物（７０／３０ ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ）中に溶解して全固形物含有率を６．２重量％とし、そして濾過した。この均一な溶液を１２００ｒｐｍでケイ素ウェハ上にスピンコートした。この被覆したウェハを、ホットプレート上で２２５℃で９０秒間ベーク処理して１００ｎｍの膜厚を得た。次いで、ＡＺ(R) ＡＸ ２１２０フォトレジスト（AZ(R) Electronic Materials, 70 Meister Avenue, Somerville, NJから入手可能）の層を、前記の硬化した反射防止膜上にスピンコートし、そして１００℃で６０秒間ベーク処理して１９０ｎｍの膜を得た。フォトレジストを、Ｎｉｋｏｎ ３０６Ｄを用いて１９３ｎｍで露光し、そしてＡＺ(R) ３００ＭＩＦ現像剤中２３℃で３０秒間現像した。リソグラフィ評価は、２２．５ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーにおいて、ＡＺ(R) ＡＸ２１２０フォトレジストで良好で鮮明な８０ｎｍ（１：１）ライン／スペースパターンを示した。
【００８３】
例１１
例１０の組成物で被覆した一つの基材と、フォトレジストＡＺ１１２０Ｐ（AZ Electronic Materialsから入手可能）で被覆した他の基材を、表Ｉに示す条件でエッチングした。エッチングの結果を表ＩＩに纏めた。本発明のＳｉ含有底面反射防止膜のエッチング速度は、フォトレジストよりもかなり遅かった。
【００８４】
【表１】
2009541788.tif 000007
【００８５】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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