(57)【要約】【課題】【解決手段】電流集電体上に電極活物質が塗布された電極において、前記電極活物質が塗布されていない電極活物質非塗布部、または電極活物質の塗布によって形成された電極活物質パターンの境界部に、無機物粒子とバインダー高分子との混合物を含む多孔性活性層がコーティングされる。電極活物質が導入されていない電極活物質非塗布部及び／または電極活物質が塗布されたが電気的短絡に脆弱な電極活物質パターンの境界部に多孔性活性層を導入することで、両電極の接触による内部短絡の発生を抑制して電池の安全性を向上させると共に、電池の容量減少を最小化することができる。）【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電流集電体上に電極活物質が塗布された電極において、
前記電極活物質が塗布されていない電極活物質非塗布部、および電極活物質の塗布によって形成された電極活物質パターンの境界部に無機物粒子とバインダー高分子との混合物を含む多孔性活性層がコーティングされたことを特徴とする電極。
【請求項２】
前記多孔性活性層はバインダー高分子によって無機物粒子同士が連結及び固定され、無機物粒子間の隙間によって気孔構造が形成されたことを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記無機物粒子は（ａ）誘電率定数が５以上である無機物粒子、（ｂ）リチウムイオン伝導能を有する無機物粒子、及び（ｃ）これらの混合物からなる群より選択されたことを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項４】
前記誘電率定数が５以上である無機物粒子は、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ3Ｎｂ2/3）Ｏ3‐ＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ｈａｆｎｉａ（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣおよびＴｉＯ2からなる群から選択され、
前記リチウムイオン伝導能を有する無機物粒子は、リチウムフォスフェ一ト（Ｌｉ3ＰＯ4）、リチウムチタンフォスフェート（ＬｉxＴｉy（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンフォスフェート（ＬｉxＡｌyＴｉz（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）xＯy系列のガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉxＬａyＴｉＯ3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオフォスフェ一ト（ＬｉxＧｅyＰzＳw、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムニトリド（ＬｉxＮy、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ2（ＬｉxＳｉyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）系列のガラス、Ｐ2Ｓ5（ＬｉxＰyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）系列のガラス、及びこれらのうちの２種以上の混合物からなる群より選択されたことを特徴とする請求項３に記載の電極。
【請求項５】
前記誘電率定数が５以上である無機物粒子は、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ3Ｎｂ2/3）Ｏ3‐ＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ハフニア(ｈａｆｎｉａ）（ＨｆＯ2）、及びこれらのうちの２種以上の混合物からなる群より選択されたことを特徴とする請求項４に記載の電極。
【請求項６】
前記無機物粒子の大きさは０．００１ないし１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項７】
前記バインダー高分子は溶解度パラメーターが１５ないし４５ＭＰａ1/2であることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項８】
前記バインダー高分子はポリビニリデンフルオライド−コ−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−コ−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリイミド、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、及びこれらのうち２種以上の混合物からなる群より選択されたことを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項９】
前記無機物粒子とバインダー高分子との含量比（前記無機物粒子：バインダー高分子）は、１０：９０ないし９９：１であることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項１０】
前記多孔性活性層の気孔の大きさは０．００１ないし１０μｍであり、気孔率は５ないし９５％であることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項１１】
前記多孔性活性層の厚さは０．００１ないし１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項１２】
前記多孔性活性層は、表面部に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比が、前記多孔性活性層の内部に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比より大きい、厚さ方向における組成モフォロジー（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）の異質性（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｉｔｙ）を有することを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項１３】
前記バインダー高分子は、カルボキシル基、無水マレイン酸基及びヒドロキシル基からなる群より選択された少なくともいずれか１つの官能基と、シアノ基及びアクリレート基のうちの少なくともいずれかの官能基を共に含む第１バインダー高分子を含むことを特徴とする請求項１２に記載の電極。
【請求項１４】
前記第１バインダー高分子は、ヒドロキシル基及びシアノ基を共に含むことを特徴とする請求項１３に記載の電極。
【請求項１５】
前記第１バインダー高分子は、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、及びこれらのうち２種以上の混合物からなる群より選択されたことを特徴とする請求項１４に記載の電極。
【請求項１６】
前記バインダー高分子が、溶解度パラメーターが１７ないし２７ＭＰａ1/2である第２バインダー高分子をさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載の電極。
【請求項１７】
前記第２バインダー高分子は、ハロゲン基、アクリレート基、アセテート基及びシアノ基からなる群より選択された官能基を含むことを特徴とする請求項１６に記載の電極。
【請求項１８】
前記第２バインダー高分子は、ポリビニリデンフルオライド−コ−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−コ−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリイミド、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、及びセルロースアセテートプロピオネートからなる群より選択されたことを特徴とする請求項１７に記載の電極。
【請求項１９】
前記第１バインダー高分子：第２バインダー高分子の含量比は、０．１〜９９．９：９９．９〜０．１であることを特徴とする請求項１６に記載の電極。
【請求項２０】
正極、負極及び電解質を含む電気化学素子において、
前記正極、負極または両電極は請求項１ないし請求項１９のうちのいずれか１項に記載の電極であることを特徴とする電気化学素子。
【請求項２１】
前記電気化学素子は、リチウム二次電池であることを特徴とする請求項２０に記載の電気化学素子。
【請求項２２】
電気化学素子のケース及び素子内部の空間からなる群から選択された１種以上の素子要素の一部または全部に無機物粒子とバインダー高分子との混合物を含む多孔性活性層がコーティングされたことを特徴とする電気化学素子。
【請求項２３】
前記電気化学素子ケースは、缶またはパウチ型である請求項２２に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池のような電気化学素子の電極及びこれを備えた電気化学素子に関し、より詳しくは、両電極の接触による内部短絡の発生を抑えて電池の安全性を向上させると共に、電池の容量減少を最小化することができる電気化学素子の電極及びこれを備えた電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心がますます高まっている。携帯電話、カムコーダー、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡大するにつれ、電池の研究と開発に対する努力がますます具体化されている。電気化学素子は、このような面から最も注目されている分野であり、その中でも充放電が可能な二次電池の開発は関心の焦点になっている。近年、このような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新しい電極と電池の設計に対する研究開発が進んでいる。
【０００３】
現在使用されている二次電池のうち、１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は、水溶性電解液を使うＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの従来の電池に比べ、駆動電圧が高くてエネルギー密度が著しく大きいという長所から脚光を浴びている。しかし、このようなリチウムイオン電池は有機電解液の使用に伴う発火及び爆発などの安全問題が存在し、製造がややこしいという短所がある。近年のリチウムイオン高分子電池は、このようなリチウムイオン電池の弱点を改善して次世代電池の１つとして挙げられるが、いまだに電池の容量がリチウムイオン電池に比べて相対的に低く、特に低温における放電容量が不十分であるため、これに対する改善が至急求められている。
【０００４】
前述したような電池は多くの会社で生産しているが、それらの安全性特性はそれぞれ異なる様相を呈する。このような電池の安全性評価及び安全性確保は非常に重要である。最も重要な考慮事項は、電池が誤作動した場合にユーザに傷害を負わせてはならないということであり、このような目的から、安全規格では電池内の発火及び発煙などを厳しく規制している。
【０００５】
リチウム二次電池は、正極と負極との接触によって短絡が発生すると、激しい発熱と共に爆発が起きる。集電体上には電極活物質が間欠的にコーティングされるが、電極活物質の塗布によって形成された電極活物質パターンの境界部により、厚さのバラツキ及び接着性不良などの問題点が発生する。したがって、このような間欠コーティングの境界部による内部短絡の発生を抑制するために、現在該部位にテープを貼り付ける方式が適用されているが、テーピングされた部位の局所的な厚さ増加と、該部位でリチウム移動が不可能になって一種のデッドスペース（ｄｅａｄ ｓｐａｃｅ）化される問題点などにより、電池の容量減少が不可欠である。また、電極活物質が塗布されていない電極活物質非塗布部よって電池の容量が減少し、非塗布部間の接触で内部短絡が発生する問題点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、前述した問題点を解決して、前述した内部短絡脆弱部による内部短絡の発生を抑制して電池の安全性を向上させると共に、電池の容量減少を最小化することができる電極及びこれを備えた電気化学素子を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明に係って電流集電体上に電極活物質が塗布された電極は、前記電極活物質が塗布されていない電極活物質非塗布部、または電極活物質の塗布によって形成された電極活物質パターンの境界部に、無機物粒子とバインダー高分子との混合物を含む多孔性活性層がコーティングされたことを特徴とする。電気的短絡に脆弱な電極部分に多孔性活性層を導入することで、両電極の接触による内部短絡の発生を抑制して電池の安全性を向上させると共に電池の容量減少を最小化することができる。
【０００８】
本発明の電極において、前記多孔性活性層はバインダー高分子によって無機物粒子同士が連結及び固定され、無機物粒子間の隙間によって気孔構造が設けられたことが望ましい。
【０００９】
また、本発明の電極において、無機物粒子としては（ａ）誘電率定数が５以上である無機物粒子、（ｂ）リチウムイオン伝導能を有する無機物粒子、または（ｃ）これらの混合物を用いることが望ましい。
【００１０】
本発明の電極の短絡脆弱部に形成された多孔性活性層は、表面部に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比が内部に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比より大きい、厚さ方向で組成モフォロジー（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）の異質性（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｉｔｙ）を有することが望ましい。このように表層のバインダー高分子／無機物粒子の含量比が内部の含量比より大きい異質的なモフォロジーを有する多孔性活性層を導入することで、多孔性活性層のピーリング（ｐｅｅｌｉｎｇ）及びスクラッチ（ｓｃｒａｔｃｈ）に対する耐性を高め、分離膜とのラミネーション特性を向上させることができる。これにより、電気化学素子の組立て過程で多孔性活性層内の無機物粒子が脱離される問題点などを改善することができるため、電池の安全性及び性能向上を同時に図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００１２】
本発明は、両電極の接触により内部短絡が発生可能な電極内の電気的短絡に脆弱な部位、すなわち電極活物質が塗布されていない電極活物質非塗布部、または電極活物質の塗布によって形成された電極活物質パターンの境界部に、多孔性活性層がコーティングされたことを特徴とする。
【００１３】
１）本発明の電極上に形成される多孔性活性層は、組立て不良などにより電極の電気的短絡に脆弱な前述した部位が相互接触する場合にも、多孔性活性層によって両電極の完全な短絡を防止し、たとえ短絡が発生しても短絡された領域が大きく拡がることを抑制して電池の安全性向上を図ることができる。
【００１４】
２）また、多孔性活性層はその内部に形成された気孔に電解液が充填されてリチウムイオンの移動が行われるため、従来リチウムイオンの移動が不可能であったデッドスペース化された電極部位による電池の容量減少を防止することができ、多孔性活性層の導入により発生し得る電池の性能低下を最小化することができる。特に、バインダー高分子と無機物粒子の種類及びその含量比を調節して、バインダー高分子によって無機物粒子同士が連結及び固定され、無機物粒子間の隙間によって気孔構造が設けられた多孔性活性層を形成する場合、リチウムイオンの移動がさらに円滑になる。実際、多孔性活性層が電極の短絡脆弱部に導入された電極を備えるリチウム二次電池は、両電極の接触による内部短絡の発生を抑制して電池の安全性向上効果が具現されるだけでなく、有／無機活性層の導入による電池の性能低下が最小化されるということを本願の実施例を通じて確認することができた（表１参照）。
【００１５】
本発明により多孔性活性層が導入される短絡に対する電極の脆弱部位とは、電極活物質パターンが形成されない集電体の周辺部、電極活物質パターンが形成されないタップ付着部分などのように電極活物質が塗布されていない電極活物質非塗布部と、電極活物質の塗布によって形成された電極活物質パターンの境界部である。このとき、電極活物質パターンの境界部とは、電極活物質がコーティングされない部位の手前の、間欠コーティングされた部位の境界部分を指す。
【００１６】
前述した多孔性活性層の導入部位は前記電極領域に限られることなく、電気化学素子の内部、例えば電池ケース（外装材）または素子内部の空間などに導入されて前述した効果を奏し得るものも本発明の均等範囲に属する。このとき、多孔性活性層が導入可能な素子用ケースの形態及び成分は、特に制限がなく、缶を使った円筒状、角形、パウチ型、またはコイン型などになり得る。
【００１７】
前述した電極部位に導入される本発明の多孔性活性層の主要成分の１つは、当業界で通常使われる無機物粒子である。前記無機物粒子は、望ましくは無機物粒子間の隙間に微細気孔を形成する役割をする。また、物理的形態を維持させる一種のスペーサの役割を兼ねる。
【００１８】
前記無機物粒子は、電気化学的に安定さえすれば特に制限されない。すなわち、本発明で用いることができる無機物粒子は、適用される電池の駆動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ+基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起きないものであれば、特に制限されない。特に、イオン伝導能がある無機物粒子を使う場合、電気化学素子内のイオン伝導度を高めて性能向上を図ることができるため、できる限りイオン伝導度の高いことが望ましい。また、前記無機物粒子が高い密度を有する場合、コーティングするときに分散させ難いだけではなく、電池を製造するときに重さが増加する問題点もあるため、できる限り密度が低いことが望ましい。また、誘電率の高い無機物である場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
【００１９】
前述した理由から、無機物粒子としては誘電率定数が５以上、望ましくは１０以上である高誘電率無機物粒子、リチウムイオン伝導能を有する無機物粒子をそれぞれ単独でまたはこれらを混合して使うことが望ましい。
【００２０】
誘電率定数が５以上である無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ3Ｎｂ2/3）Ｏ3‐ＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ｈａｆｎｉａ（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＣまたはこれらの混合体などがある。
【００２１】
特に、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ3Ｎｂ2/3）Ｏ3‐ＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ‐ＰＴ）及びハフニア(ｈａｆｎｉａ）（ＨｆＯ2）等の無機物粒子は、誘電率定数が１００以上の高誘電率特性を示すだけでなく、一定圧力を印加して引張または圧縮される場合、電荷が発生して両面の間で電位差が発生する圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）を有することで、外部衝撃による両電極の内部短絡の発生を防止して電池の安全性向上を図ることができる。
【００２２】
本発明において、リチウムイオン伝導能を有する無機物粒子は、リチウム元素を含むがリチウムを貯蔵せずにリチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を称し、リチウムイオン伝導能を有する無機物粒子は粒子構造の内部に存在する一種の欠陥によってリチウムイオンを伝達及び移動させることができるため、電池内のリチウムイオン伝導度が向上し、これにより電池性能の向上を図ることができる。前記リチウムイオン伝導能を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムフォスフェ一ト（Ｌｉ3ＰＯ4）、リチウムチタンフォスフェート（ＬｉxＴｉy（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンフォスフェート（ＬｉxＡｌyＴｉz（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ2Ｏ‐９Ａｌ2Ｏ3‐３８ＴｉＯ2‐３９Ｐ2Ｏ5などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）xＯy系列のガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉxＬａyＴｉＯ3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4などのようなリチウムゲルマニウムチオフォスフェ一ト（ＬｉxＧｅyＰzＳw、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ3Ｎなどのようなリチウムニトリド（ＬｉxＮy、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ3ＰＯ4‐Ｌｉ2Ｓ‐ＳｉＳ2などのようなＳｉＳ2系列のガラス（ＬｉxＳｉyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ‐Ｌｉ2Ｓ‐Ｐ2Ｓ5などのようなＰ2Ｓ5系列のガラス（ＬｉxＰyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらを２種以上混合した混合物などがある。
【００２３】
また、前述した高誘電率無機物粒子とリチウムイオン伝導能を有する無機物粒子とを混用する場合、これらの相乗効果は倍加され得る。
【００２４】
前記無機物粒子の大きさには制限がないが、均一な厚さのコーティング層の形成及び適切な孔隙率のために、できる限り０．００１ないし１０μｍの範囲であることが望ましい。０．００１μｍ未満である場合は分散性が低下して物性調節が難しくなり、１０μｍを超過する場合は同一の固形分含量で製造しても多孔性活性層の厚さが増加して機械的物性が低下し、また気孔が大き過ぎて電池を充放電するときに内部短絡が起きる確率が高くなる。
【００２５】
前述した電極部位に導入される本発明の多孔性活性層の主要成分の他の１つであるバインダー高分子は、当業界で通常使われる高分子である。特に、ガラス転移温度（glass transition temperature、Ｔg）ができる限り低いものを使用することができ、望ましくは−２００ないし２００℃の範囲である。これは最終コーティング層の柔軟性及び弾性などのような機械的物性を向上させることができるためである。前記高分子は無機物粒子と粒子との間を連結及び安定的に固定させるバインダー役割を充実に果たすことで、多孔性活性層が導入された電極の機械的物性の低下防止に寄与する。
【００２６】
また、前記バインダー高分子はイオン伝導能を必ずしも有する必要はないが、イオン伝導能を有する高分子を用いる場合、電気化学素子の性能を一層向上させることができる。このため、バインダー高分子はできる限り誘電率定数の高いものが望ましい。実際、電解液で塩の解離度は電解液溶媒の誘電率定数に依存するため、前記高分子の誘電率定数が高いほど本発明の電解質における塩の解離度を向上させることができる。前記高分子の誘電率定数は１．０ないし１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）の範囲が使用可能であり、特に１０以上であることが望ましい。
【００２７】
前述した機能の他に、本発明のバインダー高分子は液体電解液の含浸時にゲル化されることで、高い電解液の含浸率（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を示すという特徴を有することができる。これにより、溶解度パラメーターが１５ないし４５ＭＰａ1/2である高分子が望ましく、さらに望ましくは１５ないし２５ＭＰａ1/2及び３０ないし４５ＭＰａ1/2の範囲である。このため、ポリオレフィン類のような疎水性高分子よりは、多くの極性基を有する親水性高分子が望ましい。溶解度パラメーターが１５ＭＰａ1/2未満及び４５ＭＰａ1/2を超過する場合、通常の電池用液体電解液によって含浸され難いためである。
【００２８】
前記高分子の非制限的な例としては、ポリビニリデンフルオライド−コ−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−コ−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリイミド、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロースまたはこれらの混合物などがある。
【００２９】
前述した無機物粒子とバインダー高分子との含量比（前記無機物粒子：バインダー高分子）に特に制限はないが、１０：９０ないし９９：１の範囲が望ましく、さらに望ましくは５０：５０ないし９９：１である。無機物粒子の含量が１０重量部未満である場合、高分子の含量が多過ぎて無機物粒子の間に形成される隙間の減少による気孔の大きさ及び気孔率が減少し、最終電池の性能が低下する恐れがある。９９重量部を超過する場合には、高分子含量が少な過ぎて無機物間の接着力弱化により、多孔性活性層が導入された電極の機械的物性が低下する恐れがある。
【００３０】
前記無機物粒子及びバインダー高分子を含む多孔性活性層の厚さに特に制限はないが、０．００１ないし１００μｍの範囲が望ましい。また、多孔性活性層が導入された面積にも特に制限はないが、１nm2以上であることが望ましい。前記多孔性活性層の気孔の大きさ及び気孔率にも特に制限はないが、気孔の大きさは０．００１ないし１０μｍの範囲が望ましく、気孔率は５ないし９５％の範囲が望ましい。気孔の大きさ及び気孔率がそれぞれ０．００１μｍ及び５％未満である場合には抵抗層として作用することになり、気孔の大きさ及び気孔率が１５０μｍ及び９５％を超過する場合には多孔性活性層が導入された電極の機械的物性が低下する恐れがある。
【００３１】
本発明の多孔性活性層は、前述した無機物粒子及び高分子以外に、その他の添加剤をさらに含むことができる。
【００３２】
本発明によって多孔性活性層が導入された電極は、当業界で公知の通常の方法によって製造することができ、その一実施態様を挙げると、バインダー高分子を溶媒に溶解させて高分子溶液を製造し、無機物粒子を高分子溶液に添加及び分散させた後、前述した電極の短絡脆弱部に無機物粒子が分散された高分子溶液をコーティング及び乾燥して製造することができる。
【００３３】
溶媒としては、使用しようとするバインダー高分子と溶解度パラメーターが類似し、沸点が低いものが望ましい。これは均一な混合、及びその後の溶媒除去を容易にするためである。使用可能な溶媒の非制限的な例としては、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン、水またはこれらの混合体などがある。
【００３４】
本発明の電極を製造するとき、無機物粒子は高分子溶液に添加した後、破砕を行うことが望ましい。このとき、破砕時間は１ないし２０時間が適切であり、破砕された無機物粒子の粒度は前述したように０．００１ないし１０μｍが望ましい。破砕方法としては通常の方法が使用でき、特にボールミル法が望ましい。無機物粒子と高分子との混合物を電極中の電気的短絡に脆弱な領域上にコーティングする方法は、当業界で公知の通常のコーティング方法が使用でき、例えばディップコーティング、ダイコーティング、ロールコーティング、コンマコーティング、またはこれらの混合方式などの多様な方式を用いることができる。
【００３５】
本発明の多孔性活性層は、主要構成成分である無機物粒子の大きさ、無機物粒子の含量、無機物粒子と高分子との組成などを調節することで、電極上に導入される多孔性活性層の厚さ、気孔の大きさ、及び気孔率を自由に調節することができる。
【００３６】
すなわち、高分子（Ｐ）対比無機物粒子（Ｉ）の比（比＝Ｉ／Ｐ）が増加するほど本発明の多孔性活性層の気孔率が増加するようになり、これは同一な固形分含量（無機物粒子重量＋バインダー高分子重量）を使っても多孔性活性層の厚さが向上する結果をもたらす。また、無機物粒子間の気孔形成可能性が増加して気孔の大きさが増加するようになるが、このとき無機物粒子の大きさ（粒径）が大きくなるほど無機物間の間隔が広くなるため、気孔の大きさが増加する。例えば、粒径が１μｍ以下である無機物粒子を使う場合に形成される気孔も１μｍ以下になるが、このような気孔構造はその後注液される電解液で充填され、このように充填された電解液はリチウムイオンを伝導する役割を果たす。よって、多孔性活性層が導入された本発明の電極は、従来リチウムの移動ができなかったデッドスペースをリチウムイオンの移動が可能なアクティブスペースに転換させて使用できるという長所がある。
【００３７】
一方、本発明の望ましい一実施例によれば、本発明の電極の短絡脆弱部に形成された多孔性活性層は表面部に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比が内部に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比より大きい、厚さ方向に組成モフォロジーの異質性を持たせて形成することが望ましい。
【００３８】
単純に厚さ方向で均一な組成モフォロジーを有する多孔性活性層より、表面部に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比が内部に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比より大きい、厚さ方向に組成モフォロジーの異質性を持たせて多孔性活性層を形成すれば、次のような長所がある。
【００３９】
本発明の一実施例に従って厚さ方向に組成モフォロジーの異質性を持たせて形成した多孔性活性層は、図１Ａ及び図２Ａに示したように活性層の表面に存在する高分子の含量が活性層の内部に含まれた高分子の含量より多く、活性層の表面に存在する無機物粒子の含量が活性層の内部に含まれた無機物粒子の含量より少ない。よって、表面に多く存在する高分子の接着力特性により、ピーリング及びスクラッチなどの外部刺激などに対する耐性が高まり分離膜に対するラミネーション特性が向上する。これにより、巻取、積層などの電池組立て工程で非常に優れた特性を示すことができ、これと同時に内部に行くほど多くなる無機物粒子により、気孔率が向上して優れたイオン伝導度特性を通じて電池性能向上に寄与することができる。
【００４０】
本発明の明細書において、「多孔性活性層の表面部に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比が内部に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比より大きい、厚さ方向で組成モフォロジーの異質性」は、多孔性活性層の表面に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比が多孔性活性層の表層の下（内部）に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比より大きく形成されたものであれば、如何なる態様でも全て含まれると解釈せねばならない。例えば、バインダー高分子／無機物粒子の含量比が多孔性活性層の表面から電極方向に線形的に減少するように形成された多孔性活性層、バインダー高分子／無機物粒子の含量比が多孔性活性層の表面から電極方向に非線形的に減少するように形成された多孔性活性層、バインダー高分子／無機物粒子の含量比が多孔性活性層の表面から電極方向に非連続的に減少するように形成された多孔性活性層などを全て含む意味で解釈せねばならない。
【００４１】
また、本発明の明細書において、多孔性活性層の表面部に存在するバインダー樹脂は部分的に無機物粒子と均質に混合されていないこともあるため、バインダー高分子／無機物粒子の含量比は多孔性活性層の表面部全体を基準として判断せねばならない。
【００４２】
本発明の一実施例に係る異質的な組成モフォロジーを有する多孔性コーティング層の主要成分の他の１つのバインダー高分子としては、カルボキシル基、無水マレイン酸基及びヒドロキシル基からなる群より選択された少なくともいずれか１つの官能基と、シアノ基及びアクリレート基のうちの少なくともいずれかの官能基を共に含む第１バインダー高分子を用いることが望ましい。より望ましくは、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロースのようにヒドロキシル基及びシアノ基を共に含む第１バインダー高分子をそれぞれ単独でまたはこれらを２種以上混合して用いることが望ましい。このような所定の２官能基を有する第１バインダー高分子を用いたコーティング液を利用すると、位相反転（ｐｈａｓｅ ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ）調節を通じて１回のコーティングのみで異質的な組成モフォロジーを有する有機／無機複合分離膜の製造が容易であり、無機物粒子間の凝集力、多孔性活性層と電極との間の接着力、及び分離膜とのラミネーション特性がさらに向上する。
【００４３】
また、前述した第１バインダー高分子の他に、溶解度パラメーターが１７ないし２７ＭＰａ1/2である第２バインダー高分子を併用することが多孔性コーティング層の電気化学的安定性の側面から望ましい。このような第２バインダー高分子としては、ハロゲン基、アクリレート基、アセテート基またはシアノ基のような官能基を含む高分子が挙げられるが、より具体的にはポリビニリデンフルオライド−コ−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−コ−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリイミド、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどを例示することができる。
【００４４】
本発明により異質的な組成モフォロジーを有する多孔性活性層に前述した第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子を使う場合、第１バインダー高分子：第２バインダー高分子の含量比は０．１〜９９．９：９９．９〜０．１、より望ましくは２０．０〜８０．０：８０．０〜２０．０である。
【００４５】
本発明により厚さ方向にモフォロジーの異質性を有する多孔性活性層が形成された電極は次のような方法で製造することができるが、これに限定されることはない。
【００４６】
第１方法として、バインダー高分子／無機物粒子の含量比が多孔性活性層の表面から多孔性基材の方向に非連続的に減少するように形成されたコーティング層を備えた電極を製造する方法を例示すると、以下のようである。
【００４７】
まず、バインダー高分子を溶媒に溶解させて高分子溶液を製造した後、無機物粒子を高分子溶液に添加して分散させるが、無機物粒子の含量を変化させたコーティング液をそれぞれ用意する。このとき、各コーティング液のバインダー高分子及び無機物粒子の種類は相互同一であるかまたは異なっても良い。バインダー高分子／無機物粒子の含量比が異なるそれぞれのコーティング液を電極の短絡脆弱部の表面に薄く塗布して乾燥させる工程を繰り返して、非連続的な組成モフォロジーの異質性を有する多孔性活性層を製造する。最終的にコーティングされるコーティング液のバインダー高分子／無機物粒子の含量比は電池組立て過程における特性を改善させるほどに大きくし、その下部にコーティングされるコーティング液のバインダー高分子／無機物粒子の含量比は表層のコーティング液に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比より小さくしなければならず、必要に応じて電極の短絡脆弱部の表面に接触するようにコーティングされるコーティング液の高分子／無機物粒子の含量比は中問層のコーティング液に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比より大きくすることができる。このような非連続的な多層型コーティング層は、２層、３層、またはその以上の多層型で製造することができるが、多層型コーティング層の全体の厚さは電池の機能を低下させないように公知の厚さ以内に調節しなければならない。
【００４８】
前述した多層型コーティング層を形成するときに使用できるバインダー高分子としては、多孔性活性層の形成に使われる通常のバインダー高分子が全て使用できるが、特に液体電解液の含浸時にゲル化されることで高い電解液含浸率を示すことができるバインダー樹脂を使うことが望ましい。
【００４９】
第２方法は、１回のコーティング工程のみでも厚さ方向にモフォロジーの異質性を有する多孔性活性層を形成させる方法である。
【００５０】
まず、前述した第１バインダー高分子を溶媒に溶解させて第１高分子溶液を製造する。第１バインダー高分子はカルボキシル基、無水マレイン酸基及びヒドロキシル基からなる群より選択された少なくともいずれか１つの官能基と、シアノ基及びアクリレート基のうちの少なくともいずれかの官能基を共に含むが、これにより製造された電極の物性が改善され、位相反転調節が可能である。
【００５１】
次いで、第１バインダー高分子の溶液に無機物粒子を添加して分散させる。
【００５２】
その後、無機物粒子が分散された第１バインダー高分子の溶液を電極の短絡脆弱部にコーティングして乾燥させる。ここで、厚さ方向における組成モフォロジーの異質性はバインダー高分子の成分及びコーティング条件によって決まる。すなわち、適切なバインダー高分子の成分及びコーティング条件（特に、湿度）によって多孔性活性層の組成モフォロジーの異質性が形成される。第１バインダー高分子のように高い極性を有する高分子を無機物と共に混ぜてバインダー高分子／無機物粒子の混合溶液を製造した後、適切な湿度条件で電極の短絡脆弱部上にコーティングすると、極性の高い高分子は位相反転によって表面に多く存在するようになる。すなわち、バインダー高分子の相対的な濃度は活性層の厚さ方向に徐々に減少する。このとき、コーティング時の湿度条件は５ないし８０％（相対湿度、常温）、望ましくは２０ないし５０％であることが望ましい。５％未満である場合は活性層のモフォロジー異質性が形成できなくなり、８０％を超過する場合は気孔率が高過ぎて非常に粗い活性層が形成され、剥離され易くなる短所を有する。
【００５３】
前述した、第１バインダー高分子の溶液には溶解度パラメーターが１７ないし２７ＭＰａ1/2である第２バインダー高分子をさらに溶解させることが、形成される多孔性活性層の電気化学的安全性の向上のために望ましい。第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子の具体的な種類及び望ましい含量比などは前述したようである。
【００５４】
このように多孔性活性層が導入された電極は、電気化学素子、望ましくはリチウム二次電池の正極、負極または両電極として使用することができる。
【００５５】
また本発明は、正極、負極及び電解質を含む電気化学素子において、前記正極、負極または両電極は前述した電極であることを特徴とする電気化学素子を提供する。
【００５６】
電気化学素子は電気化学反応が起こるすべての素子を含み、具体的に例を挙げると、すべての種類の一次、二次電池、燃料電池、太陽電池、またはキャパシターなどがある。特に、前記二次電池のうち、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。
【００５７】
電気化学素子は当技術分野で公知の通常の方法によって製造することができ、一実施例を挙げると、前述した正極と負極との間に分離膜を介在させて組み立てた後、電解液を注入することで製造することができる。
【００５８】
本発明の多孔性活性層が導入される電極は特に制限されず、当業界で公知の通常の方法によって電極活物質を電極電流集電体に結着させた形態で製造することができる。
【００５９】
前記電極活物質のうちの正極活物質の非制限的な例としては、従来の電気化学素子の正極に使用できる通常の正極活物質が使用可能であり、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物などが望ましい。
【００６０】
負極活物質の非制限的な例としては、従来の電気化学素子の負極に使用できる通常の負極活物質が使用可能であり、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コークス、活性化炭素、グラファイトまたはその他の炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。正極電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、負極電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。
【００６１】
本発明で使用可能な電解液は、Ａ+Ｂ-のような構造の塩として、Ａ+はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ-はＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4-、ＡｓＦ6-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｃ（ＣＦ2ＳＯ2）3-のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、エチレンカーボネイト（ＥＣ）、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネイト（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（γ‐ブチロラクトン）またはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離されたものがあるが、これらに限定されることはない。
【００６２】
分離膜は両電極の内部短絡を遮断して電解液を含浸する役割をする多孔性物質であれば特に制限されず、この非制限的な例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系の多孔性分離膜、または前記多孔性分離膜に無機物材料が添加された複合多孔性分離膜などがある。
【００６３】
前述した方法で製作された電気化学素子の外形に特別な制限はないが、缶を使った円筒状、角形、パウチ型、またはコイン型などになり得る。
【００６４】
本発明の多孔性活性層が導入された電極を電池に適用する工程としては、一般的な工程である巻取、分離膜と電極との積層、及び折り畳み工程の全てが適用可能である。
【００６５】
また本発明は、電気化学素子のケース及び素子内部の空間で構成された郡から選択された１種以上の素子要素の一部または全部に無機物粒子とバインダー高分子との混合物でコーティングされた多孔性活性層が導入されたことが特徴である電気化学素子を提供する。
【００６６】
このとき、多孔性活性層を導入することのできる素子用ケースの形態及び成分に特別な制限はなく、前述したように缶を使った円筒状、角形、パウチ型、またはコイン型などになり得る。また、導入された多孔性活性層も前述したようである。
【００６７】
以下、本発明の理解を助けるために望ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものであって本発明の範囲が下記実施例に限定されることはない。
【実施例１】
【００６８】
実施例１：電極エッジ部位の保護
１−１．電極製造
（負極製造）
負極活物質として９６重量％の炭素粉末、結合材として３重量％のポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、導電材として１重量％のカーボンブラックを溶剤であるＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して負極混合物スラリーを製造した。前記負極混合物スラリーを厚さが１０μｍである負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に間欠コーティング方式で塗布及び乾燥して負極を製造した後、ロールプレスを施した。
【００６９】
（正極製造）
正極活物質として９２重量％のリチウムコバルト複合酸化物、導電材として４重量％のカーボンブラック、結合材として４重量％のＰＶＤＦを溶剤であるＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを厚さが２０μｍである正極集電体のアルミニウム（Ａｌ）薄膜に間欠コーティング方式で塗布及び乾燥して正極を製造した後、ロールプレスを施した。
【００７０】
（間欠コーティングされた電極活物質パターンの境界部に対する多孔性活性層のコーティング）
１０重量比のＰＶｄＦ‐ＣＴＦＥ（ポリビニリデンフルオライド‐クロロトリフルオロエチレン共重合体）及び２重量比のシアノエチルプルランをアセトンに添加して５０℃で約１２時間以上溶解させて高分子溶液を製造した。このように製造された高分子溶液にＢａＴｉＯ3粉末を高分子混合物／ＢａＴｉＯ3＝２０／８０の重量比になるように添加し、１２時間以上ボールミル法でＢａＴｉＯ3粉末を破砕及び分散してスラリーを製造した。このように製造されたスラリーのＢａＴｉＯ3粒径は、ボールミルに使われるビーズのサイズ（粒度）及びボールミル時間によって制御することができるが、本実施例１では約４００nmに粉砕してスラリーを製造した。前記製造されたバインダー高分子／無機物粒子で構成されたスラリーを、間欠コーティング（パターンコーティング）方式で製造された正極及び負極の末端部位（すなわち、活物質がコーティングされない部位の手前の、間欠コーティングされた部位の最後の部分）にコーティングして乾燥し、多孔性活物質層を導入した。このとき、製造されたスラリーを間欠コーティングの末端部位に厚さ１０μｍ、コーティング幅２ｃｍの範囲で導入した。
【００７１】
１−２．リチウム二次電池の製造
実施例１の多孔性活性層が導入された負極、正極及び分離膜を巻取方式で組み立て、組み立てられた電池に電解液（エチレンカーボネイト（ＥＣ）／エチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）＝１／２（体積比）、リチウムヘキサフルオロフォスフェイト（ＬｉＰＦ6）１モール）を注入してリチウム二次電池を製造した。
【実施例２】
【００７２】
実施例２
実施例１のバインダー高分子／無機物粒子で構成されたスラリーを３０％の湿度下で電極活物質が塗布されていない集電体の周辺部にコーティング及び乾燥したことを除き、実施例１と同様に製造した。
【００７３】
比較例１
間欠コーティングの末端部に多孔性活性層の代りにポリイミド系列の厚さ１００μｍのテープで幅２ｃｍの領域にテーピングしたことを除き、前述した実施例１と同様に電極及びリチウム二次電池を製造した。
【００７４】
実験例１．電極の安全性評価
本発明により多孔性活性層が導入された電極の安全性を評価するため、下記のようにテストを行った。
【００７５】
各電極を重ねて間欠コーティングされた部位の最後の部分を人為的に相互当接させて電気的抵抗を測定した結果、実施例１の電極は抵抗がそのまま維持されており、このことから間欠コーティングされた部位の最後の部分が相互接触しても短絡が発生しないことが分かった。
【００７６】
実験例２．リチウム二次電池の性能評価
本発明により多孔性活性層が導入された電極を備えるリチウム二次電池の容量を評価するため、下記のようにテストを行った。
【００７７】
電極活物質で間欠コーティングされた電極の末端部が多孔性活性層によって保護された電極を備える実施例１のリチウム二次電池を使用し、この対照群として間欠コーティングされた電極の末端部がテーピングされた電極を備える比較例１のリチウム二次電池を使用した。
【００７８】
間欠コーティングの末端部位がテーピングされた比較例１の電池は、テープの厚さ約１００μｍ及びテープでカバーされた部位ほどの容量減少などにより、電池容量が著しく減少したことが分かった（表１参照）。これに比べて、実施例１のリチウム二次電池は電池の容量減少が殆どないことが分かった（表１参照）。これは多孔性活性層の薄いコーティング厚１０μｍ、バインダー高分子の存在、及び多孔性活性層の独特の多孔性構造によってコーティングされた領域がリチウムイオンの挿入及び脱離（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ／ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）に寄与することができるため、電池の性能低下が最小化されるということを意味する。
【００７９】
【表１】
2009518808.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は、電極活物質が塗布されていない電極活物質非塗布部、または電極活物質の塗布によって形成された電極活物質パターンの境界部に多孔性活性層をコーティングすることで、電極の接触による内部短絡の発生を抑制して電池の安全性を向上させるだけでなく前記多孔性構造による容易なリチウム移動が可能になり、多孔性活性層の導入による電池の性能低下を最小化することができる。
【００８１】
明細書内に統合されて明細書の一部を構成する添付図面は、本発明の望ましい実施例を例示し、後述する望ましい実施例の詳細な説明とともに本発明の原理を説明する役割をする。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】図１は、本発明に係る多孔性活性層の走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）写真であって、図１Ａは実施例２で製造されたモフォロジー異質性を有する多孔性活性層の表面を拡大した写真であり、図１Ｂは通常の多孔性活性層の表面を拡大した写真である。
【図２】図２は、本発明に係る多孔性活性層の走査電子顕微鏡写真であって、図２Ａは図１Ａの多孔性活性層の断面を拡大した写真であり、図２Ｂは図１Ｂの多孔性活性層の断面を拡大した写真である。
【図１】
2009518808.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成19年5月10日(2007.5.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（補正）電流集電体上に電極活物質が塗布された電極において、
前記電極活物質が塗布されていない電極活物質非塗布部、および電極活物質の塗布によって形成された電極活物質パターンの境界部に無機物粒子とバインダー高分子との混合物を含む多孔性活性層がコーティングされ、
前記多孔性活性層は、表面部に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比が前記多孔性活性層の内部に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比より大きい、厚さ方向で組成モフォロジー（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）の異質性（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｉｔｙ）を有することを特徴とする電極。
【請求項２】
前記多孔性活性層は、バインダー高分子によって無機物粒子の間が連結及び固定され、無機物粒子間の隙間によって気孔構造が形成されたことを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記無機物粒子は、（ａ）誘電率定数が５以上である無機物粒子、（ｂ）リチウムイオン伝導能を有する無機物粒子、及び（ｃ）これらの混合物からなる群より選択されたことを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項４】
前記誘電率定数が５以上である無機物粒子は、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ3Ｎｂ2/3）Ｏ3‐ＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ｈａｆｎｉａ（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣおよびＴｉＯ2からなる群から選択され、
前記リチウムイオン伝導能を有する無機物粒子は、リチウムフォスフェ一ト（Ｌｉ3ＰＯ4）、リチウムチタンフォスフェート（ＬｉxＴｉy（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンフォスフェート（ＬｉxＡｌyＴｉz（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）xＯy系列のガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉxＬａyＴｉＯ3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオフォスフェ一ト（ＬｉxＧｅyＰzＳw、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムニトリド（ＬｉxＮy、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ2（ＬｉxＳｉyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）系列のガラス、Ｐ2Ｓ5（ＬｉxＰyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）系列のガラス、及びこれらのうちの２種以上の混合物からなる群より選択されたことを特徴とする請求項３に記載の電極。
【請求項５】
前記誘電率定数が５以上である無機物粒子は、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ3Ｎｂ2/3）Ｏ3‐ＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ハフニア(ｈａｆｎｉａ）（ＨｆＯ2）、及びこれらのうちの２種以上の混合物からなる群より選択されたことを特徴とする請求項４に記載の電極。
【請求項６】
前記無機物粒子の大きさは、０．００１ないし１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項７】
前記バインダー高分子は、溶解度パラメーターが１５ないし４５ＭＰａ1/2であることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項８】
前記バインダー高分子は、ポリビニリデンフルオライド−コ−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−コ−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリイミド、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、及びこれらのうち２種以上の混合物からなる群より選択されたことを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項９】
前記無機物粒子とバインダー高分子との含量比（前記無機物粒子：バインダー高分子）は、１０：９０ないし９９：１であることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項１０】
前記多孔性活性層の気孔の大きさは、０．００１ないし１０μｍであり、気孔率は５ないし９５％であることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項１１】
前記多孔性活性層の厚さは、０．００１ないし１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項１２】
（削除）
【請求項１３】
（補正）前記バインダー高分子は、カルボキシル基、無水マレイン酸基及びヒドロキシル基からなる群より選択された少なくともいずれか１つの官能基と、シアノ基及びアクリレート基のうちの少なくともいずれかの官能基を共に含む第１バインダー高分子を含むことを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項１４】
前記第１バインダー高分子は、ヒドロキシル基及びシアノ基を共に含むことを特徴とする請求項１３に記載の電極。
【請求項１５】
前記第１バインダー高分子は、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、及びこれらのうち２種以上の混合物からなる群より選択されたことを特徴とする請求項１４に記載の電極。
【請求項１６】
（補正）前記バインダー高分子が、溶解度パラメーターが、１７ないし２７ＭＰａ1/2である第２バインダー高分子をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項１７】
前記第２バインダー高分子は、ハロゲン基、アクリレート基、アセテート基及びシアノ基からなる群より選択された官能基を含むことを特徴とする請求項１６に記載の電極。
【請求項１８】
前記第２バインダー高分子は、ポリビニリデンフルオライド−コ−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−コ−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリイミド、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、及びセルロースアセテートプロピオネートからなる群より選択されたことを特徴とする請求項１７に記載の電極。
【請求項１９】
前記第１バインダー高分子：第２バインダー高分子の含量比は、０．１〜９９．９：９９．９〜０．１であることを特徴とする請求項１６に記載の電極。
【請求項２０】
（補正）正極、負極及び電解質を含む電気化学素子において、
前記正極、負極または両電極は、請求項１ないし請求項１１及び請求項１３ないし請求項１９のうちのいずれか１項に記載の電極であることを特徴とする電気化学素子。
【請求項２１】
前記電気化学素子はリチウム二次電池であることを特徴とする請求項２０に記載の電気化学素子。
【請求項２２】
（補正）電気化学素子のケース及び素子内部の空間からなる群から選択された１種以上の素子要素の一部または全部に無機物粒子とバインダー高分子との混合物を含む多孔性活性層がコーティングされ、
前記多孔性活性層は、表面部に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比が前記多孔性活性層の内部に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比より大きい、厚さ方向で組成モフォロジーの異質性を有することを特徴とする電気化学素子。
【請求項２３】
前記電気化学素子ケースは缶またはパウチ型である請求項２２に記載の電気化学素子。
【手続補正書】
【提出日】平成20年9月5日(2008.9.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2009518808.tif 000005
【図２】
2009518808.tif 000006
【国際調査報告】
2009518808.tif 000007
2009518808.tif 000008