(57)【要約】  多孔性コーティングを、コーティングスリットを通してガラスの必要とされた幅にわたってガラスに適用することによるガラスプレートの作製方法であって、乾燥および硬化後に５０〜４００ｎｍのコーティング厚さが達成され、このスリットは、乾燥コーティング厚さの５〜１０，０００倍の距離にある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性コーティングを、コーティングスリットを通してガラスに適用することによる被覆ガラスの作製方法であって、乾燥および硬化後に５０〜４００ｎｍのコーティング厚さが達成され、前記スリットが、前記ガラスから乾燥コーティング厚さの５〜１０，０００倍の距離にある、方法。
【請求項２】
フロートガラスライン上でインラインで使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記コーティングが、流動金属と接触していなかった面に製造直後に適用される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ガラスが水平方向に対して約１０°以上の角度になっている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
（ｉ）ガラスを洗浄する工程と、
（ｉｉ）前記ガラスの少なくとも１つの面の少なくとも一部の上にコーティングを、コーティングスリットを通して提供する工程であって、その結果、前記スリットが、湿潤コーティング厚さにコーティング溶液中の固形分の濃度を乗じた式によって計算されたコーティング厚さの５〜１０，０００倍の距離にある工程と、
（ｉｉｉ）前記コーティングを乾燥および硬化させる工程と
を含む、被覆ガラスの作製方法。
【請求項６】
コーティングスリットを通して多孔性コーティングをガラスに適用することによる被覆ガラスの作製方法であって、前記スリットの幅が約０．１ｍｍ〜約２ｍｍである、方法。
【請求項７】
前記コーティング溶液が金属酸化物のナノ粒子を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記コーティング溶液が金属酸化物のナノ粒子を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法によって得られた被覆ガラス。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、その表面の少なくとも１つの少なくとも一部の上に多孔性コーティングを有する被覆ガラスプレートを製造するための方法に関する。
【０００２】
被覆ガラスプレートは公知である。例えば、反射防止被覆プレートは、写真、アクアレールまたは水彩画、ドローイング、エッチング、ポスター等をフレームに入れるための画像フレームにおいて使用される。未処理ガラスプレートは垂直な角度（９０°）においてガラスを見るときに概ね約８％の強い光反射を示す。反射は、より鋭角において急激に増加する。これは、画像の透明度を低減し、従って望ましくない。
【０００３】
コーティングは通常は浸漬コーティング方法で適用される。コーティング液を入れた容器内にガラスプレートを浸漬し、所定の速度で取り出す。この方法は場合によっては良好であるが、容器内の流体が非常にわずかな割合でしか用いられないので、比較的安定なコーティング液を必要とする。さらに、ガラスプレートを容器中で処理しなければならず、一度に少ししか被覆することができないので、この方法は非効率的である。さらに、コーティングは、不必要である場合があるガラスの両面に適用される。
【０００４】
本発明の目的は、被覆ガラスプレートの作製方法を提供することである。
【０００５】
本発明は、コーティングを、コーティングスリットを通してガラスの必要とされた幅にわたってガラスに適用することによる被覆プレートの作製方法を提供し、その結果、乾燥および硬化後に５０〜４００ｎｍのコーティング厚さが達成され、スリットが、乾燥コーティング厚さの５〜１０，０００倍の距離にある。
【０００６】
好ましい実施態様において、本方法は、多孔性コーティング、特に反射防止コーティングを有するガラスプレートのコーティングに関する。
【０００７】
さらに好ましい実施態様は、フロートガラスラインでインラインで用いられたコーティング方法に関する。
【０００８】
直面した問題の１つは、フロートガラスが、フロート槽によって接触される面上で特に、製造プロセスの間に汚染されることがあることである。本発明の一実施態様において、反射防止コーティングは、フロート槽と接触していなかった面に製造直後に適用される。
【０００９】
本発明の別の実施態様において、本発明は、被覆ガラスプレートを製造する方法を提供し、本方法は、
（１）好ましくは被覆される面だけガラスを洗浄する工程と、
（２）ガラスプレートの少なくとも１つの面の少なくとも一部の上にコーティングを、コーティングスリットを通してプレートの必要とされた幅にわたって提供する工程であって、その結果、乾燥および硬化後に５０〜４００ｎｍのコーティング厚さが達成され、スリットが、乾燥コーティング厚さの５〜１０，０００倍の距離にあり、コーティングがナノサイズ粒子、バインダーおよび溶剤を含む工程と、
（３）コーティングを乾燥させる工程と
を含む。
【００１０】
好ましくは、コーティング層が２〜５０ｎｍの算術平均粗さを有し、各反射被覆面について４２５〜６７５ｎｍの波長において約２％以下の最小反射を有する。
【００１１】
別の実施態様において、本発明は、コーティングをグラビアコーティング方法によってガラスの必要とされた幅にわたってガラスに適用することによる反射防止ガラスプレートの作製方法を提供し、その結果、乾燥後に５０〜４００ｎｍのコーティング厚さが達成され、グラビアロールは１〜８μｍの湿潤コーティング厚さをもたらし、他方、コーティングチャンバは実質的な溶剤蒸発を防ぐように設計される。
【００１２】
このようなグラビアコーティング技術によって、非常に均一な厚さを有する薄いコーティングを比較的高速で適用することができることは意外であった。この技術は、より高い生産速度を必要とするがそれほど均一でないコーティングを許容することができる適用については好ましい。このような適用の例は、大量生産された太陽電池のためのガラスである。しかしながら、スリットを通してのコーティングもまた、グラビア技術ほど迅速でないにしても非常に均一なコーティング厚さをもたらすので、太陽電池の製造に用いられてもよいことは留意されるべきである。
【００１３】
本発明の好ましい実施態様において、コーティングがグラビアコーティングロールによって適用される、反射防止層を有するガラスプレートを被覆するための方法が、ガラス工場において、好ましくは太陽電池用のガラスのために、インラインで使用される。
【００１４】
また、スリットを通してのコーティングのために本明細書に記載されたような実施態様は、グラビアロールによるコーティングにも適用可能である。
【００１５】
一実施態様において、硬化した後のコーティングの厚さは、湿潤厚さにコーティング溶液中の固形分の濃度を乗じることによって推定される。
【００１６】
反射防止ガラスプレートの透明性は好ましくは高い。２ｍｍの厚さで１〜１．５％の吸光度を有する一般的なフロートガラスについては、透明性は、２ｍｍの厚さで４２５〜６７５ｎｍの波長において概ね約９４％以上、好ましくは約９６％以上、より好ましくは約９７％以上、さらにより好ましくは約９８％以上である。
【００１７】
本発明の方法によって得られた被覆ガラスプレートは好ましくは、写真、絵画、ポスター、エッチング、ドローイング、展示ケース等のフレームなどのフレーミングに用いられる。
【００１８】
本発明の別の実施態様において、ガラスプレートは、窓、パーティション、または他のガラス構造物用などの建築設備において用いられる。
【００１９】
一実施態様において、ガラスは曲線状であり、強度を向上するために多層状であってもよい。
【００２０】
別の実施態様において、ガラスが太陽電池のために用いられる。反射防止性質は、ほぼ垂直な角度においてだけでなく、鋭角においても、相当なより高い効率を可能にする。これは、多層反射防止コーティングに比べて有利である。
【００２１】
ガラスプレートは、石英、ポリカーボネートまたは高い透明性、好ましくは、２ｍｍの厚さで約８０％以上、より好ましくは２ｍｍの厚さで約９０％以上の透明性を有する他のプレート状材料など、広い意味を有することが発明者によって想定される。
【００２２】
一般に、ガラスプレートは、０．５ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上、最も好ましくは、約１．８ｍｍ以上の厚さを有する。一般に、ガラスプレートは、約１０ｍｍ以下、好ましくは６ｍｍ以下、より好ましくは約４ｍｍ以下、最も好ましくは、約３ｍｍ以下の厚さを有する。しかしながら、ガラスの厚さは重要ではなく、１０ｃｍ以下であってもよい。
【００２３】
別の実施態様において、基材は無機系である。より詳細には普通のガラスまたは石英である。普通のフロートガラスは、安価で広範囲に利用可能な材料であるので、最も好ましい。
【００２４】
反射防止ガラスプレートは、ガラスの少なくとも１つの面の少なくとも一部の上に光反射低減コーティングを有する（定義したような）ガラスプレートであることを意味する。
【００２５】
反射防止ガラスプレートは概して、１０ｃｍ×１０ｃｍ以上、好ましくは約２０ｃｍ×２０ｃｍ以上のサイズを有する。最大サイズは主に実際的な考慮によって決定され、概して２×３メートル以下である。一実施態様において、反射防止ガラスプレートは好ましくは、約２０×３０ｃｍまたはその倍数、例えば好ましくは３０×４０、最も好ましくは９０×１３０ｃｍまたはその倍数のサイズを有する。別の実施態様において、反射防止ガラスプレートは好ましくは、約３０×４０インチ（約７２×９６ｃｍ）またはその倍数、例えば約６０×４０インチ（約１４４×９６ｃｍ）のサイズを有する。
【００２６】
本発明の一実施態様において被覆ガラスを被覆し、次に焼き入れする。この実施態様は、焼き入れ工程はまたコーティングを硬化し、したがってエネルギーを節約するという利点を提供する。
【００２７】
好ましくは表面の少なくとも一部が反射防止コーティングで被覆される。表面の幅の概ね約２０％以上、好ましくは約５０％以上が被覆され、さらにより好ましくは、表面の幅の約９０％以上が反射防止コーティングで被覆される。
【００２８】
好ましくは反射防止コーティングは、４２５〜６７５ｎｍの波長（可視光線領域）において１つの被覆面について測定されたとき、最小反射が約２％以下、好ましくは約１．５％以下、最も好ましくは約１％以下である。４２５〜６７５ｎｍの領域について１つの面の平均反射は一般に約２．５％以下、好ましくは約２％以下、より好ましくは、約１．５％以下、さらにより好ましくは約１％以下である。一般に、反射の最小は、４２５〜６７５ｎｍの波長、好ましくは４５０ｎｍ以上の波長、より好ましくは５００ｎｍ以上においてである。好ましくは、最小は、６５０ｎｍ以下の波長、より好ましくは６００ｎｍ以下においてである。人の目に対する最適な波長はおよそ５５０ｎｍの最小反射であるが、これが人の目が最も感受性である波長（色）であるためである。色合いが必要とされる場合、より低いかまたはより高い波長における最小が選択されうる。反射は、当業者に公知であるいずれの適した反射計または色彩計で測定されてもよい。一般に、反射は、４２５〜６７５ｎｍの波長について傾きまたは曲線を示す。最小は、曲線においての最小もしくは６７５または４２５ｎｍである傾きの下端のいずれかとして定義される。
【００２９】
一般に、例えば画像または太陽電池基材がガラスの他方の面に接着される場合、ガラスプレートの少なくとも１つの面が被覆される必要がある。しかしながら、本発明の一実施態様において、ガラスプレートは、両面に反射防止コーティングを有する。これは、ガラスプレートの両面を被覆することによって達成されてもよい。また、一方の面に被覆される２つのガラスプレートを積層することが可能であり、それによって非被覆面が互いに積層される。使用時にガラスプレートは両方の最も外側の面に反射防止コーティングを有することが好ましい。しかしながら、また、異なった技術を組み合わせて様々な機能性を得ることが可能である。他の有用な機能性には、防曇、防汚、粘着防止、容易な清浄、滑らか、帯電防止、低放射コーティング（低い熱放射など）等がある。
【００３０】
好ましくは、最小を示す波長において（コーティングを２つの面上に有する）ガラスプレートの反射は約３％以下、好ましくは約２％以下、より好ましくは約１％以下である。４２５〜６７５ｎｍの波長範囲についての平均反射は概ね約４％以下、好ましくは約３％以下、さらにより好ましくは約２％以下である。
【００３１】
光反射低減（または反射防止）コーティングは、垂直入射角において測定されたとき、４２５〜６７５ｎｍの少なくとも１つの波長において物品からの光の反射を低減するコーティングである。被覆されたおよび被覆されない物品の測定を行なう。好ましくは反射の低減は約３０％以上、好ましくは約５０％以上、より好ましくは約７０％以上、さらにより好ましくは約８５％以上である。パーセントで表されたときの反射の低減は１００×（被覆されない物品の反射−被覆された物品の反射）／（被覆されない物品の反射）に等しい。
【００３２】
算術平均粗さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定することができ、好ましくは約２ｎｍ以上、より好ましくは約５ｎｍ以上、さらにより好ましくは約１０ｎｍ以上、さらにより一層好ましくは約２０ｎｍ以上である。算術平均粗さは概して約５０ｎｍ以下、好ましくは４５ｎｍ以下である。
【００３３】
本発明のコーティングはコーティング中にボイドを示すことができ、それによってナノ多孔性構造を有する。ボイドは反射防止性質を得るのを助ける。概して、コーティングは、約２０体積％以上のボイド率を含む。ボイド率はここで、基本的に周囲空気を充填された粒子／バインダー間の空隙として定義される。好ましくはボイドは約３０体積％以上を示し、さらにより好ましくは、ボイドは約４０体積％以上を示し；より一層好ましくは、ボイドは約５０体積％以上を示す。概して、コーティングはコーティング中に約９０％以下のボイドを示し、別の実施態様において約８０体積％以下、さらに別の実施態様において約７０体積％以下を示す。
【００３４】
本被覆ガラスプレートを製造するための方法は好ましくは、
（１）ガラスをフロートガラスラインで製造する工程と、
（２）場合によりガラスを洗浄する工程と、
（３）ガラスプレートの少なくとも１つの面の少なくとも一部の上に、コーティングスリットを通してプレートの必要とされた幅にわたって適用されるコーティングを提供する工程であって、その結果、乾燥および硬化後に５０〜４００ｎｍのコーティング厚さが達成され、スリットが、乾燥コーティング厚さの５〜１０，０００倍の距離にあり、コーティングがナノサイズの粒子、バインダーおよび溶剤を含む工程と、
（４）コーティングを乾燥させ、必要に応じて、硬化させる工程と
を含む。
【００３５】
好ましくはコーティング層が２〜５０ｎｍの算術平均粗さを有し、各反射被覆面について４２５〜６７５ｎｍの波長において約２％以下の最小反射を有する。
【００３６】
多くのコーティング方法について、粉塵、グリースおよびその他の有機化合物などの少量の汚染物は反射防止コーティング、または他のコーティングが欠陥を示す原因となるので、洗浄は重要な工程である。洗浄は、焼成（６００〜７００℃まで加熱；無機基材が使用される場合に適用可能）；および／または脱イオン水中のセッケン、アルコール、または酸性もしくは塩基性洗剤系などの洗浄液による洗浄など、多数の方法で行なうことができる。洗浄液を用いるとき、概して、ガラスプレートは、２０℃〜４００℃の温度において、場合により空気流を適用することによって乾燥される。
【００３７】
しかしながら、ガラスがすでに十分にきれいである場合または被覆ガラスの所期の適用が高品質コーティングを必要としない場合、洗浄は無しで済まされてもよい。
【００３８】
コーティングは、ガラスプレートの少なくとも１つの面の少なくとも一部の上に提供される。本発明の方法において、コーティングは、スリットを通ってプレートの必要とされた幅にわたって適用され、その結果、乾燥および硬化後に５０〜４００ｎｍのコーティング厚さが達成され、スリットが、乾燥コーティング厚さの５〜１０，０００倍の距離にある。このコーティング技術によって、連続または半連続方法で使用することが可能である。さらに、多量のコーティング組成物を使用する必要がないことが利点である。さらに、コーティング組成物は連続的に使用でき、品質制御問題が低減されるかまたは長期の貯蔵期間を有する。このため、より少ない安定なコーティング溶液を使用することができる。通常のシリカベースのコーティングは１〜４週間の貯蔵寿命を有する傾向があるので、これは明らかな利点である。このような時間の後、溶液を取り替えることが必要であり、これは扱いにくいことがありかなりの廃棄問題を生じることがある。
【００３９】
コーティングは一般に、乾燥前に１〜５μｍの厚さを有する。必要とされた湿潤厚さはコーティングの固形分に依存しており、それ自体は重要ではない。コーティング厚さは一般に、乾燥および硬化後に測定されるが、乾燥だけの後に、すなわち非反応性溶剤の蒸発後に測定されてもよい。湿潤コーティングの厚さはコーティングの粘度、スリットの幅、スリットからガラスプレートまでの距離、スリットを通して流れる間にコーティングにかかる圧力、およびコーティングの速度によって影響される。コーティングの厚さは、実質的に乾燥したとき（すなわち固体材料に対して非反応性溶剤約２０重量％以下を有する）、好ましくは約３００ｎｍ以下、好ましくは約２００ｎｍ以下、最も好ましくは約１７０ｎｍ以下である。一般に、乾燥未硬化コーティングは、約５０ｎｍ以上、好ましくは約６０ｎｍ以上、最も好ましくは約７０ｎｍ以上の厚さを有する。厚さは、分光学的に（反射光測定または楕円偏光法）もしくは破壊面を電子顕微鏡法によって直接に観察することによるかいずれかで測定される。
【００４０】
コーティング装置のスリットは、被覆されることが必要とされる部分の長さを有する。一般に、プレートの長さ全体が被覆される。一実施態様において、外側ｍｍ．だけ被覆されない。一般に、スリットは真直ぐであるが、プレートまでの距離が被覆された長さにわたって実質的に同じであるように保つために、必要に応じて曲線状でありうるかまたは曲線状であることを必要とする。
【００４１】
例えば、貯蔵タンク中のコーティング材料の表面がスリットの高さよりわずかに上にあるので、一般に、コーティングは、毛管力によるかまたはわずかな圧力によるかのいずれかで、スリットの上にビードを形成している。次に、ビードがプレートに接触させられ、付着力がビード中の凝集力より大きいので、コーティングがガラスに付着する。次に、プレートをスリットに沿って引くことができるか、またはスリットをプレートに沿って引くことができるか、または両方の移動を行ない、プレートの必要とされた長さを被覆することができる。
【００４２】
例えばより高い流れ速度のために毛管力を増加させるために、例えばＰＴＦＥ、または他のフッ素化材料などの高い表面張力材料でスリットを被覆することが好ましい。高い表面張力はより大きなビードを生じさせ、それによってより簡単なコーティング方法をもたらす。
【００４３】
好ましい実施態様において、基材は、液体コーティングが「流れる」のを助けて、より一様なコーティングをもたらす角度になっている。角度は好ましくは約２度以上、より好ましくは約５度以上、さらにより好ましくは１０度以上である。角度は、約９０度（すなわち垂直）程度であってもよい。一実施態様において、ガラスプレート上のコーティングの最適なレベリングが生じる場合があるのでプレートは好ましくは略垂直である。
【００４４】
スリットの幅は好ましくは約０．１ｍｍ以上、より好ましくは約０．２５ｍｍ以上、さらにより好ましくは、約０．５ｍｍ以上である。好ましくは、スリットの幅は約５ｍｍ以下、さらにより好ましくは２ｍｍ以下である。
【００４５】
好ましくは、スリットと被覆される表面との間の距離は乾燥コーティング厚さの約５倍以上、好ましくは約１０倍、より好ましくは乾燥コーティング厚さの約２０倍である。好ましくは、距離は約１０，０００倍以下、好ましくは約１０００倍以下である。
【００４６】
本発明の好ましい実施態様において、ガラスを被覆した後に溶剤の蒸発を増加させ、および／または蒸発させられた溶剤を回収する処置が講じられる。例えば、フードおよび／または空気流を用いて溶剤の除去を促進することができる。
【００４７】
一実施態様において、被覆および乾燥されたプレートに硬化工程を実施する。
【００４８】
別の実施態様において、本方法はさらなる工程を含み、被覆ガラスプレートは、コーティングおよび乾燥の後、ただしコーティングを硬化する前に品質制御工程を実施される。コーティングの後、ただし硬化する前に、反射防止性質は、硬化された、被覆ガラスプレートとはわずかに異なっているが識別可能である。例えば、硬化したとき、コーティングが収縮し、最小反射の波長のシフトを起こすことがある。ガラスプレートが規格の範囲内でない場合、これらのガラスプレートを硬化前に取り出すことができ、それによって硬化のコストを節約することができる。さらに、これらのガラスプレートを洗浄し、本発明の方法において再び使用することができる。
【００４９】
本発明において使用されたコーティングはナノサイズの粒子と、バインダーと溶剤とを含む。
【００５０】
適した粒子の例は、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、アンチモンドープ酸化スズ、酸化スズ、酸化アルミニウム、および二酸化ケイ素を含む粒子である。好ましくは二酸化ケイ素を含む粒子、最も好ましくは、少なくとも９０重量％の二酸化ケイ素からなる粒子が用いられる。
【００５１】
本発明の一実施態様において、ガラスプレートが光の有利な低い反射を示すので、コーティングは１．５より大きい平均アスペクト比を有する粒子を含む。
【００５２】
好ましくは粒子のアスペクト比は２より大きく、より好ましくは４より大きく、さらにより好ましくは６より大きく、さらにより好ましくは８より大きく、最も好ましくは１０より大きい。概して、アスペクト比は約１００以下、好ましくは約５０以下である。
【００５３】
粒子のサイズは、粒子の希釈懸濁液を表面の上に塗布する工程と、顕微鏡技術、好ましくは走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）または原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて個別の粒子のサイズを測定する工程とによって定量されてもよい。好ましくは、平均サイズは、１００の個別の粒子のサイズを測定することによって定量される。アスペクト比は、粒子の長さと幅との間の比である。ロッドおよびウォーム状粒子の場合、長さは粒子の２点間の最大距離であり、幅は粒子の中心軸に垂直に測定された時の最大直径であり、長さと幅の両方は顕微鏡下で観察されたときの粒子の映像から測定される。
【００５４】
一実施態様において、ロッド状および／またはウォーム状粒子、好ましくはウォーム状粒子が用いられる。ウォーム状粒子は直線から外れる中心軸を有する粒子である。ウォーム状粒子の例は日産化学（Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）によって供給されるような商品名Ｓｎｏｗｔｅｘ（ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、９〜１５ｎｍの直径、４０〜３００ｎｍの長さを有する粒子）によって公知である。
【００５５】
好ましくは粒子はナノ粒子である。好ましくはナノ粒子は、１０００ｎｍ未満、より好ましくは５００ｎｍ未満、さらにより好ましくは３５０ｎｍ未満の長さを有する。
【００５６】
好ましい実施態様において、コーティングは、略球状（すなわち約１．２以下、好ましくは約１．１以下のアスペクト比を有する）である粒子を含み、概して、約１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、最も好ましくは４０ｎｍ以上のサイズを有する。概して、粒子は２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、最も好ましくは約１００ｎｍ以下のサイズを有する。他の特性に関して、上に記載された非球状粒子の説明は同様に球状粒子に適用可能である。略球状粒子を用いる利点は、球状粒子間の空間から生じる体積ナノ細孔は非球状粒子間の空間に比べて小さく、従って球状粒子から得られたコーティングは、反射防止性能の低下につながる毛管力によるナノ細孔の充填をそれほど起こさないことである。
【００５７】
別の実施態様において、コーティングは、上に記載された粒子の混合物を含む。
【００５８】
コーティングは好ましくはバインダーを含み、それは、主な機能として、粒子をガラスプレートに付着および接着した状態に維持しなければならない。好ましくは、バインダーは粒子および基材と共有結合を形成する。この目的のために、バインダーは（硬化する前）好ましくは、アルキルまたはアルコキシ基を有する無機化合物を含有するが、他の化合物が同様に適している場合がある。さらに、バインダーは好ましくはそれ自体重合して連続したポリマー網目を形成する。
【００５９】
本発明の一実施態様においてコーティングのバインダーは実質的に無機バインダーからなり、そのため、コーティングが良好な機械的性質および基材への良好な接着力を示し、例えば高い耐破壊性、高い耐引っ掻き性および良好な耐摩耗性をもたらす。
【００６０】
無機バインダーは好ましくは、１つ以上の無機酸化物、例えば二酸化ケイ素を含む。バインダーは好ましくは、粒子と基材とを共有結合によって連結する架橋無機材料である。
【００６１】
無機バインダーは、未反応バインダー、例えばアルコキシシラン、ケイ酸アルキルまたはケイ酸ナトリウムの架橋反応および加熱の後に生じてもよい。アルコキシシランとして好ましくはトリおよびテトラアルコキシシランが用いられる。好ましくは、ケイ酸エチルバインダーが用いられる。加熱工程のためにこれらのケイ素（ｓｉｌｉｃｉｕｍ）化合物は、二酸化ケイ素に変換される。
【００６２】
別の実施態様において、バインダーは、粒子が反応性有機基を有する有機コーティングであり、場合により、粒子上の反応性基と反応性である基を有するさらなるコーティング材料が存在する。この実施態様は、ガラスプレートは有機的性質をもつ場合に好ましく、４００℃までの焼成温度に耐えることができない。一実施態様において、粒子上の反応性基は（メタ）アクリレートであり、さらなるコーティング材料上の反応性基はエチレン性不飽和、好ましくは（メタ）アクリレートである。適したコーティングの例は国際公開第２００４／１０４１１３号パンフレットに記載されている。
【００６３】
好ましくは、コーティングは、薄い層をガラスプレート上に適用することができるような値まで粒子およびバインダーの粘度を調節するための非反応性溶剤の量を含む。概してコーティングの粘度は、好ましくは、原液の非反応性溶剤の値であり、コーティング中の固形分の量は約５重量％以下、好ましくは、約４％以下、より好ましくは約３％以下である。経済的方法を得るために、固形分の量は概して約０．５重量％以上、好ましくは約１重量％以上、より好ましくは約２重量％以上である。好ましくは、粘度は約２．０ｍＰａ．ｓ以上、好ましくは２．２ｍＰａ．ｓ以上およびさらにより好ましくは約２．４ｍＰａ．ｓ以上である。概して、粘度は約２０ｍＰａ．ｓ以下、好ましくは約１０ｍＰａ．ｓ以下、より好ましくは約６ｍＰａ．ｓ以下、さらにより好ましくは約３ｍＰａ．ｓ以下である。粘度はＵｂｂｅｌｏｈｄｅ  ＰＳＬ  ＡＳＴＭ  ＩＰ  ｎｏ  １（タイプ２７０４２）によって測定することができる。
【００６４】
バインダーの化学的性質に応じて、多くの溶剤が有用である。溶剤の適した例には水、非プロトン性有機溶剤、およびアルコールなどがある。
【００６５】
一実施態様において、無機バインダーと共に有機溶剤を使用し、より好ましくは水とアルコールとの混合物を溶剤として使用する。コーティング組成物中の固形分の濃度は１〜２０重量％、好ましくは１〜５重量％であってもよい。固形分１００％を基準にして粒子の重量％は最終コーティング中で例えば５０重量％超、好ましくは６０重量％超および最も好ましくは７０重量％超である。固形分の濃度は、コーティング組成物を物品に適用した後に蒸発しない全ての成分の濃度である。
【００６６】
コーティング組成物は、バインダーへの前駆物質の変換を触媒する化合物を含んでもよい。前駆物質としてアルコキシシランまたはケイ酸エチルバインダーの場合、好ましくは酸、例えば酢酸が触媒として用いられてもよい。コーティング組成物にその適用の直前に触媒が添加されるのが好ましい。紫外線硬化性材料の場合、感光開始剤が概して触媒として使用される。
【００６７】
また、コーティング組成物は、疎水性無機バインダー前駆物質を含んでもよい。このような前駆物質の添加は、反射防止機能を維持したまま、得られたコーティングの疎水性およびさらに超疎水性性質をもたらすことができる。９０°より大きい静的水接触角を有する、より好ましくは１４０°より大きい静的水接触角を有する疎水性コーティングが得られるのが好ましい。このような疎水性バインダー前駆物質付加的バインダーの例は、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−（ペルフルオロオクチル）トリエトキシシランであってもよいがこれに限定されない（式Ｉを参照のこと）。
【化１】
2009527011.tif 000002
【００６８】
有機バインダーについては、完全有機溶剤系が好ましいが、若干の水が存在してもよい。適した溶剤の例には、１，４−ジオキサン、アセトン、クロロホルム、シクロヘキサン、ジエチルアセテート、プロパノール、エタノール、メタノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、テトラヒドロフラン、トルエンおよびテトラフルオロイソプロパノールなどがある。好ましい溶剤はメタノール、メチルエチルケトン、イソプロパノールまたは１−メトキシプロパン−２−オールである。
【００６９】
コーティングが湿気に弱くないことが本発明の利点である。このように、３層コーティングとは対照的に、ガラスプレートを被覆する場所が湿度制御される必要がなく、例えば３０〜８０％の湿度は許容範囲である。さらにまた、無機コーティングはコーティングと硬化との間の時間遅れに影響されにくい。有機紫外線硬化性コーティングは概して、適用した直後に硬化されるが、これもまた重要ではない。
【００７０】
好ましくは、コーティング組成物は、硬化した後に約５０ｎｍ以上、好ましくは約７０ｎｍ以上、より好ましくは約９０ｎｍ以上の厚さを最終的にもたらす厚さで物品に適用される。好ましくは、硬化した後の厚さは、約３００ｎｍ以下、好ましくは約２００ｎｍ以下、より好ましくは約１６０ｎｍ以下、最も好ましくは約１４０ｎｍ以下である。
【００７１】
本方法の一実施態様において、コーティングの適用は、そのガラスプレートの焼き入れ（ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）工程の前にガラスプレートに対して行なわれる。焼き入れ工程は通常、普通のガラスプレートに内部応力を導入するために行なわれ、それによってガラスプレートは、割れるときに小片に砕ける。焼き入れ工程は通常、当業者に公知であるように行なわれ、６００℃まで加熱することを必要とする。本発明のコーティングの１つの利点は、コーティングがこの焼き入れプロセスに耐えることができ、焼き入れプロセスの間に硬化されうるということである。その場合、従って硬化および焼き入れプロセスは１つの工程で行なわれる。
【００７２】
本発明の一実施態様において、ガラスプレートメーカーのラインにおいて（半）連続的にコーティングを適用し、その後、ガラスに焼き入れ工程を実施する間、コーティングを硬化させる。
【００７３】
本発明は以下の実施例によってさらに説明されるが、それらに限定されない。
【００７４】
［実施例］
高いおよび低いアスペクト比の両方を有する粒子に基づいた無機コーティング系の調製が節Ａに説明される。紫外線硬化を用いる有機／無機ハイブリッドコーティングの調製が節Ｂに説明される。反射防止コーティング系の性質が節Ｃに説明される。
【００７５】
シリカ粒子は日産化学によって供給され、それらの性質の概要を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2009527011.tif 000003
【００７７】
［節Ａ］
反応性無機バインダー（アルコキシシラン）をシリカ粒子（タイプＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ）の表面上にグラフトし、次に予備加水分解バインダー（混合物Ｂ、表２を参照）と混合するか、または粒子（タイプＭＴ−ＳＴ）を予備加水分解バインダーと直接に混合するかいずれかを実施することによって、コーティング調合物を調製した。
【００７８】
アルコキシシラン、水および酢酸を溶剤に添加することによって、予備加水分解アルコキシシランバインダーを製造した。室温において７２時間後、混合物を所望の濃度に溶剤で希釈し、塩酸を添加して１のｐＨを得た（混合物Ｂ）。表２は、使用された化学物質の量を示す。
【００７９】
【表２】
2009527011.tif 000004
【００８０】
アルコキシシランを溶剤中の酸化物粒子の懸濁液に添加することによって、反応性無機バインダーの前駆体基をウォーム状シリカナノ粒子上にグラフトした。表３は、使用された化学物質の量を示す。攪拌した後、水を混合物に添加し、混合物を８０℃に加熱し、４時間、そこに保持した。冷却後に、混合物を所望の濃度に溶剤で希釈した。この時点で所定量の混合物Ｂを反応混合物に添加し、浸漬方法に適した所望の最終調合物を得る（実施例の調合物１）。
【００８１】
予備加水分解バインダー（混合物Ｂ）および水を溶剤中の球状酸化物粒子の懸濁液に添加することによって、球状ナノシリカ粒子に基づいた実施例の調合物２を調製した。この時点で得られた混合物を、基材に適用するために所望の濃度に溶剤で希釈した。表３は使用された量を示す。
【００８２】
【表３】
2009527011.tif 000005
【００８３】
［Ａ２：基材上の無機ＡＲコーティングまたはフィルムの作製］
調合物１および２の薄いフィルムを以下の手順によってガラススライド上に作製した。ガラスプレートを洗浄および十分に乾燥させて、コーティングプロセスのためにそれを準備した。次に、ガラススライドを調合物１または２のいずれかで被覆する。４００μｍの距離においてガラスプレートに沿って引かれる２ｍｍのスリットを通してコーティングを適用する。ガラスプレートを８０°の角度に保持した。溶剤の蒸発後に、乾燥された無機コーティングを４５０℃において４時間炉内で硬化させ、完全な硬化を確実にした。コーティングは約２００ｎｍの厚さを有する。
【００８４】
［Ｂ１．重合性基によるシリカ粒子の改質］
アクリレート基を含むトリメトキシ−シラン化合物（例えば、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート）をｐ−メトキシ−フェノール、アクリレート基の重合を抑制する化合物、酸および触媒量の水と一緒に、イソプロピルアルコール中のシリカナノ粒子の懸濁液に添加することによって、ラジカル重合基をウォーム状シリカナノ粒子上にグラフトした。各々添加した後、調合物を簡単に攪拌した。最後の添加の後、混合物を少なくとも１時間室温において攪拌した。表４は、使用された化学物質の量を示す。
【００８５】
【表４】
2009527011.tif 000006
【００８６】
［Ｂ２．無機／有機ハイブリッドＡＲ調合物の調製］
様々なバインダー、光開始剤、安定剤および溶剤を添加することによって、アクリレート改質シリカ粒子溶液を実施例の調合物３に調合した。表５は、使用された化学物質の量を示す。室温において少なくとも６時間攪拌した後、調合物３は使用準備ができた。
【００８７】
【表５】
2009527011.tif 000007
【００８８】
［Ｂ３．紫外線硬化性ハードコート］
紫外線硬化性ハードコート（ＨＣ）調合物（３）は、（固形分５２重量％）アクリレート表面改質シリカ粒子（ＭＴ−ＳＴ、粒度１０〜１５ｎｍ）、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート（固形分２８重量％）、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート（固形分１８重量％）、Ｃｉｂａ製の光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（固形分２重量％）および全ての固形分の最終濃度が約５０重量％になるような量のメタノールを溶剤として含む。
【００８９】
［Ｂ４．基材上のコーティングまたはフィルムの作製］
様々な混合物の薄いフィルムを以下の手順によってガラスまたはポリカーボネートプレート上に作製する。ガラスまたはポリカーボネートプレートを洗浄および十分に乾燥させて、コーティングプロセスのためにそれを準備した。好ましい場合、実施例の調合物３を適用する前にハードコートを適用することができる。次に、ガラスまたはポリカーボネートプレートを実施例Ａ２に記載されたハードコート調合物で被覆する。溶剤の蒸発後に薄いハードコート層を紫外線放射線（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｄ−ｂｕｌｂ）を用いて０．８Ｊ／ｃｍ２の線量で空気中で硬化させる。実施例の調合物３をハードコート上に適用するかまたはガラスまたはポリカーボネートプレート上に直接に適用するために、ガラスまたはポリカーボネートプレートを調合物３で被覆する。溶剤の蒸発後に薄い層を紫外線放射線（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｄ−ｂｕｌｂ）を用いて窒素下で２．０Ｊ／ｃｍ２の線量で硬化させる。
【国際調査報告】
2009527011.tif 000008
2009527011.tif 000009
2009527011.tif 000010