(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）：【化１】2009532363.tif 000048［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、群：Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＣＨ３から独立して選択され、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して整数３〜２０であり、ｑおよびｒはそれぞれ独立して整数０、１または２であり、ただしｑ＋ｒは≧１であり、Ｄは群：【化２】2009532363.tif 000049（式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐鎖アルキル基である）から選択される二価のキラル基であり、各Ｂ１およびＢ２は群：Ｒ４−置換−１，４−フェニル（ここで、Ｒ４はＨ、−ＣＨ３または−ＯＣＨ３である）、２，６−ナフチル、および４，４’−ビフェニルから独立して選択される二価基であり、ただし、ｑ＋ｒ＝３であるとき、Ｂ１およびＢ２の少なくとも１つはＲ４−置換−１，４−フェニルであり、ｑ＋ｒ＝４であるとき、Ｂ１およびＢ２の少なくとも２つはＲ４−置換−１，４−フェニルである］の化合物に関する。本発明はさらに、式（Ｉ）の化合物を含む液晶組成物および該液晶組成物の重合から誘導されるポリマー網状構造に関する。
2009532363.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2009532363.tif 000045
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、群：Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＣＨ３から独立して選択され、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して整数３〜２０であり、ｑおよびｒはそれぞれ独立して整数０、１または２であり、ただしｑ＋ｒは≧１であり、Ｄは群：
【化２】
2009532363.tif 000046
（式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基である）
から選択される二価のキラル基であり、各Ｂ１およびＢ２は群：Ｒ４−置換−１，４−フェニル（ここで、Ｒ４はＨ、−ＣＨ３または−ＯＣＨ３である）、２，６−ナフチル、および４，４’−ビフェニルから独立して選択される二価の基であり、ただし、ｑ＋ｒ＝３であるとき、Ｂ１およびＢ２の少なくとも１つがＲ４−置換−１，４−フェニルであり、ｑ＋ｒ＝４であるとき、Ｂ１およびＢ２の少なくとも２つがＲ４−置換−１，４−フェニルである］
の化合物。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２がＨである請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｄが群：（Ｄ１）、（Ｄ２）および（Ｄ３）から選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
ｑおよびｒが１に等しく、Ｂ１およびＢ２がＲ４−置換−１，４−フェニルである請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
Ｄが（Ｄ１）に等しく、そしてＢ１およびＢ２がＲ４−置換−１，４−フェニル、または４，４’−ビフェニルである請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
Ｄが（Ｄ２）に等しく、Ｂ１およびＢ２がＲ４−置換−１，４−フェニルである請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
請求項１に記載の少なくとも１つの化合物を含む重合性液晶組成物。
【請求項８】
１２０℃未満でねじれネマチック相を有する請求項７に記載の重合性液晶組成物。
【請求項９】
請求項７または８に記載の組成物の重合から誘導されるポリマー網状構造。
【請求項１０】
光学素子または多層ラミネートとして製造される請求項９に記載のポリマー網状構造。
【請求項１１】
顔料として製造される請求項９に記載のポリマー網状構造。
【請求項１２】
ａ）キラル有機ジオールを提供する工程、
ｂ）上記キラル有機ジオールを式（ＩＩ）：
【化３】
2009532363.tif 000047
（式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＯＨであり、Ｘ１は群：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＭｓ、−ＯＴｓおよび−ＯＴｆから選択され、ｎは３〜２０の整数である）
の１つまたはそれ以上の官能化アルキル酸または酸ハロゲン化物と第１反応溶媒中、第１反応温度で反応させて１つまたはそれ以上の多官能化エステルおよび第１スペント反応混合物を生成する工程、および
ｃ）上記１つまたはそれ以上の多官能化エステルを（メタ）アクリル酸塩と、相間移動触媒、および第２反応溶媒の存在下に第２反応温度で反応させて、１つまたはそれ以上のポリ（メタ）アクリレートエステルおよび第２スペント反応混合物を生成する工程
を含む方法。
【請求項１３】
工程（ｂ）が塩基の添加をさらに含み、そして工程（ｃ）が１つまたはそれ以上のラジカル禁止剤の添加をさらに含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
塩基がアミン塩基であり、そして官能化アルキル酸ハロゲン化物の当量あたり約０．８〜約５当量の量で存在する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
第２反応溶媒が約３．５未満の双極子モーメントを有する非プロトン性溶媒であり、そして（メタ）アクリル酸塩がアルカリ金属塩またはアンモニウム塩から選択される請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
１つまたはそれ以上の多官能化エステルを第１スペント反応混合物から分離する工程、および１つまたはそれ以上のポリ（メタ）アクリレートエステルを第２スペント反応混合物から分離する工程をさらに含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
第２反応溶媒が第１スペント反応混合物を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
工程（ｂ）において１つまたはそれ以上の官能化アルキル酸ハロゲン化物が２つまたはそれ以上の官能化アルキル酸ハロゲン化物を含み、該工程（ｂ）が少なくとも３つの多官能化エステルの混合物を生成する請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本件出願は、あるゆる目的のために本明細書の一部として全体を援用される、２００６年３月３１日出願の米国仮特許出願第６０／７８７，８２９号明細書の優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、ビス（メタ）アクリレートキラル化合物の化学合成、そのキラル化合物を含む液晶組成物、ならびに有用なコレステリック光学的性質を有するポリマー網状構造を生成するためのその液晶組成物の重合に関する。
【背景技術】
【０００３】
サーモトロピック液晶は一般に、形状がかなり異方性の結晶化合物である。すなわち、分子レベルで、それらは棒状または円盤状構造で特徴づけられる。加熱されるとき、それらは典型的には段階的に溶融し、結晶から最終等方相への１つ以上の熱転移を示す。メソフェースとして知られる中間相は、分子が概して層に限定されているスメクチック相と、分子がロングレンジの位置秩序なしに互いに平行に整列しているネマチック相との幾つかのタイプを含むことができる。液晶相は、加熱サイクルで達成することができるか、または等方相からの冷却で達することができる。一般に液晶、および特にねじれネマチック液晶の構造の包括的な説明は、Ｐ．Ｇ．デ・ゲネス（Ｐ．Ｇ．ｄｅ  Ｇｅｎｎｅｓ）、Ｊ．プロスト（Ｊ．Ｐｒｏｓｔ）著、「液晶の物理学（Ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ）」、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ、１９９５年に与えられている。
【０００４】
ネマチック相の重要な変形は、キラル部分が存在する、ねじれネマチックまたはコレステリック相と言われるものである。この事例では、分子はネマチック相でのように互いに平行であるが、分子のディレクター（棒状分子の平均方向）は、層の厚さによって方向を変えてネマチック分子の螺旋状充填を生成する。螺旋のピッチは分子の長軸と垂直である。異方性分子の螺旋状充填は、円偏光二色性、高度の回転力、および紫外、可視、および近赤外光を含む光の選択的反射をはじめとする、ねじれネマチック相の重要な、そして特徴的な光学的性質につながる。可視領域での反射は鮮明な色調の層につながる。螺旋の方向は右回りか左回りかのどちらかであることができ、回転方向は材料の重要な特性である。キラル部分は、例えば、コレステリルエステルでのように液晶分子それ自体中に存在してもよいか、コレステリック相の誘導と共に、ドーパントとしてネマチック相に添加することができるかのどちらかである。この現象は、十分に文書化されており、例えば、Ｈ．バスラー（Ｈ．Ｂａｓｓｌｅｒ）、Ｍ．Ｍ．ラベス（Ｍ．Ｍ．Ｌａｂｅｓ）著、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．５２（１９７０年）、６３１ページを参照されたい。
【０００５】
固定したコレステリック光学的性質を示す安定なポリマー層を製造するための合成および重合法にかなりの努力が注ぎ込まれてきた。一アプローチは、溶融するとコレステリック相を示す一官能性および／または多官能性の反応性モノマーを合成し、低融点液晶組成物を調合し、そしてそのコレステリック相で液晶組成物を重合させてコレステリック相の安定な光学的性質を示すポリマー網状構造を生成することであった。米国特許第４，６３７，８９６号明細書に開示されているように、コレステリックモノマー単独の使用は所望の光学的性質をコレステリック層に与えたが、ポリマー層は比較的弱い機械的特性を有した。ポリマー網状構造を生成するために架橋重合することができる、ねじれネマチックモノマー相を調合することによって物理的特性および熱安定性を改善するための多くの努力が行われてきた。エーテル基（−Ｏ−）がコア・キラル基を柔軟なスペーサーおよび重合性（メタ）アクリレートに結び付けるビス（メタ）アクリレートをはじめとする架橋性キラルモノマーは、米国特許第５，７８０，６２９号明細書および同第６，７２３，３９５号明細書に開示されている。米国特許第６，４６８，４４４号明細書は、カーボネート、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−がコア・キラル基を柔軟なスペーサーおよび重合性（メタ）アクリレートに結び付ける関連キラルドーパントを開示している。該参考文献はまた、コア・キラル基を柔軟なスペーサーおよび重合性（メタ）アクリレートに結び付けるエステル基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）を特許請求しているが、脂肪族エステル基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）がコア・キラル基を柔軟なスペーサーおよび重合性（メタ）アクリレートに結び付けるビス（メタ）アクリレートの製造および使用方法の教示に関して有用な参考文献での開示は限定されている。さらに、それらの具体的な物理的または化学的特性に関する開示も限定されている。
【０００６】
エステルがキラル基を柔軟なスペーサーおよび重合性（メタ）アクリレートに結び付けるキラルビス（メタ）アクリレートの製造方法に対する必要性は依然としてある。ねじれネマチック相をネマチック液晶において誘導し得るキラル架橋モノマーに対する必要性もまたあり、かつ、コレステリック光学的性質を示すポリマー網状構造に対する必要性がある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態は、式（Ｉ）：
【化１】
2009532363.tif 000003
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、群：Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＣＨ３から独立して選択され、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して整数３〜２０であり、ｑおよびｒはそれぞれ独立して整数０、１または２であり、ただしｑ＋ｒは≧１であり、Ｄは群：
【化２】
2009532363.tif 000004
（式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐鎖アルキル基である）
から選択される二価のキラル基であり、各Ｂ１およびＢ２は群：Ｒ４−置換−１，４−フェニル（ここで、Ｒ４はＨ、−ＣＨ３または−ＯＣＨ３である）、２，６−ナフチル、および４，４’−ビフェニルから独立して選択される二価基であり、ここで、ｑ＋ｒ＝３であるとき、Ｂ１およびＢ２の少なくとも１つはＲ４−置換−１，４−フェニルであり、ｑ＋ｒ＝４であるとき、Ｂ１およびＢ２の少なくとも２つはＲ４−置換−１，４−フェニルである］
の化合物である。
【０００８】
本発明の別の実施形態は、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含む重合性液晶組成物である。
【０００９】
本発明の別の実施形態は、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含む重合性液晶組成物の重合から誘導されるポリマー網状構造である。本ポリマー網状構造は光学素子として、または顔料として有用である。
【００１０】
本発明の別の実施形態は、式（Ｉ）で表現されるような化合物の製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
用語（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリレートエステル、（メタ）アクリル酸などは本明細書では、特に具体的に明記しない限り、例えばＲ１および／またはＲ２がメチルであるメタクリレート、Ｒ１および／またはＲ２がＨであるアクリレート、Ｒ１および／またはＲ２がＣｌであるクロロアクリレート、Ｒ１および／またはＲ２がＦであるフルオロアクリレートを含む物質および部分を包含する。
【００１２】
用語「ねじれネマチック相」、「コレステリック相」および「キラルネマチック」は本明細書では同意語である。
【００１３】
本発明の一実施形態は、式（Ｉ）：
【化３】
2009532363.tif 000005
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、群：Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＣＨ３から独立して選択され、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して整数３〜２０であり、ｑおよびｒはそれぞれ独立して整数０、１または２であり、ただしｑ＋ｒは≧１であり、Ｄは群：
【化４】
2009532363.tif 000006
（式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐鎖アルキル基である）
から選択される二価のキラル基であり、各Ｂ１およびＢ２は群：Ｒ４−置換−１，４−フェニル（ここで、Ｒ４はＨ、−ＣＨ３または−ＯＣＨ３である）、２，６−ナフチル、および４，４’−ビフェニルから独立して選択される二価基であり、ここで、ｑ＋ｒ＝３であるとき、Ｂ１およびＢ２の少なくとも１つはＲ４−置換−１，４−フェニルであり、ｑ＋ｒ＝４であるとき、Ｂ１およびＢ２の少なくとも２つはＲ１１−置換−１，４−フェニルである］
の化合物である。
【００１４】
語句「各Ｂ１およびＢ２は、群：から独立して選択される二価基である」において、ｑ＝２であるとき、２つのＢ１単位は独立して選択され、すなわち、それらは同じものであってもまたは異なるものであってもよく、ｒ＝２であるとき、２つのＢ２単位は独立して選択される、すなわち、それらは同じものであってもまたは異なるものであってもよい。加えて、Ｃ１〜Ｃ６基は、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、またはＣ６の任意の１つ以上であってもよい。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態は、Ｒ１およびＲ２がＨおよびＣＨ３から独立して選択され、より好ましくは、Ｒ１およびＲ２がＨである式（Ｉ）の組成物である。好ましくはｎ１およびｎ２は、独立して、整数３〜１０である。好ましくは二価キラル部分Ｄは、式（Ｄ１）、（Ｄ２）および（Ｄ３）の群から選択される。
【００１６】
本発明の別の好ましい実施形態は、ｑおよびｒが１に等しい式（Ｉ）の組成物であり、ｑおよびｒが１に等しく、Ｂ１およびＢ２がＲ４−置換−１，４−フェニルである組成物が特に好ましい。
【００１７】
特に有利な組成物は、Ｄが（Ｄ１）に等しく、Ｂ１およびＢ２がＲ４−置換−１，４−フェニル、または４．４’−ビフェニルであるものである。他の特に有利な組成物は、Ｄが（Ｄ２）に等しく、Ｂ１およびＢ２がＲ４−置換−１，４−フェニルであるものである。
【００１８】
本発明の一実施形態は、類似したタイプの化合物の製造に関連した合成方法に関する以前の情報とは区別されるかもしれない、式（Ｉ）の化合物の提供方法である。例えば、米国特許第５，７８０，６２９号明細書は大まかに言えば、式（Ｉ）のものを含む物質を開示しているが、Ｂ１およびＢ２をスペーサー基および（メタ）アクリレート基に結び付けるエステル部分を含む式（Ｉ）の具体的な化合物の製造方法に関して有用な開示は限定されている。利用可能な開示は、エーテル（−Ｏ−）部分がＢ１およびＢ２をスペーサー基に結び付ける化合物の合成に本質的に向けられている。下の実施例に示されるように、米国特許第５，７８０，６２９号明細書は、式（Ｉ）の化合物の提供に関して有用な開示を限定してきた。
【００１９】
本発明はこのように、前述の実施形態において、（ａ）基Ｄがそれから得られるものなどの、キラル有機ジオールを提供する工程と、（ｂ）該キラル有機ジオールを式（ＩＩ）：
【化５】
2009532363.tif 000007
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒまたは−ＯＨであり、Ｘ１は群：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＭｓ（ここで、Ｍｓはメタンスルホニルである）、−ＯＴｓ（ここで、Ｔｓはトルエンスルホニルである）、および−ＯＴｆ（ここで、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニルである）から選択され、ｎは３〜２０に等しい整数である）の１種以上の官能化アルキル酸または酸ハロゲン化物と第１反応溶媒中、第１反応温度で反応させて１種以上の多官能化エステルおよび第１使用済み反応混合物を生成する工程と、（ｃ）該１種以上の多官能化エステルを（メタ）アクリル酸塩と、相間移動触媒、および第２反応溶媒の存在下に第２反応温度で反応させて、１種以上のポリ（メタ）アクリレートエステルおよび第２使用済み反応混合物を生成する工程とによる式（Ｉ）の化合物の製造方法を提供する。本ポリ（メタ）アクリレートエステルはアルキルおよび／またはアリールエステルであってもよい。好ましくは、プロセス工程（ｂ）は塩基の使用を含み、ＸがＯＨであるとき、カルボジイミド脱水剤の使用をさらに含む。工程（ｃ）は好ましくは、１種以上のラジカル阻害剤の使用をさらに含む。
【００２０】
式（ＩＩ）の好ましい官能化アルキル酸ハロゲン化物は、Ｘ１がＢｒである酸塩化物（Ｘ＝Ｃｌ）である。官能化アルキル酸ハロゲン化物の十分な量は、キラル有機ジオールの量を基準として、好ましくは約１．８〜約２．５当量、より好ましくは約２．０〜２．２当量である。好ましい実施形態では、工程（ｂ）で１種以上の官能化アルキル酸ハロゲン化物は、２種の官能化アルキル酸ハロゲン化物を約０．０５：１〜１：１のモル比で、あるいは２種以上の官能化アルキル酸ハロゲン化物を含み、前記工程（ｂ）は少なくとも３種の多官能化アルキルエステルの混合物を生成する。この方法、または３以上の多官能化アルキル酸ハロゲン化物を使用するそれの派生法は、本発明の化合物の複雑な混合物を生成するための便利な、好ましい方法である。
【００２１】
第１反応溶媒は、ＴＨＦ、ジオキサン、ジメトキシエタンなどのアルキルエーテル；酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのアルキルエステル；キシレンおよびトルエンなどの炭化水素；１，２−ジクロロエタンおよびジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；をはじめとする、アルコールとの酸ハロゲン化物縮合を行うのに有用であることが当該技術で知られている任意の溶媒であることができる。好ましい第１反応溶媒はＴＨＦである。
【００２２】
工程（ｃ）に有用な（メタ）アクリル酸塩は、メタクリル酸、アクリル酸、２−クロロアクリル酸、および２−フルオロアクリル酸をはじめとする相当する（メタ）アクリル酸の中和から誘導することができる。中和に使用される塩基は、アルカリ金属（メタ）アクリル酸塩を生成するための、アルカリ金属塩基、例えば、炭酸および炭酸水素カリウム、炭酸および炭酸水素ナトリウム、炭酸および炭酸水素リチウム、および炭酸および炭酸水素セシウムであることができる。塩基は、アルカリ土類金属（メタ）アクリル酸塩を生成するための、アルカリ土類金属塩基、例えばマグネシウム、カルシウムまたはバリウム炭酸塩であることができる。塩基はまた、アンモニウム（メタ）アクリル酸塩を生成するための、アミン塩基、特に上記のような第三級脂肪族、芳香族または複素環アミンなどのヒンダードアミン塩基であることができる。工程（ｃ）のための好ましい（メタ）アクリル酸塩は、群：（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、および群：トリエチルアンモニウム、ジイソプロピルエチルアンモニウムおよび２，６−ジメチルピリジニウム塩から選択される（メタ）アクリル酸アンモニウムから選択される。
【００２３】
（メタ）アクリル酸塩は、商業的供給源から提供されることができ、それは別個のプロセス工程で製造し、そして直接使用するかまたは塩の洗浄、濾過、乾燥、再結晶、もしくは沈澱などの当該技術で公知の１つ以上の方法によって精製することができるか、またはそれは塩基での（メタ）アクリル酸の中和によってその場で製造することができる。本発明の好ましい実施形態では、（メタ）アクリル酸塩は、（メタ）アクリル酸を群：炭酸水素カリウムおよび炭酸カリウムから選択されるアルカリ金属炭酸塩と、それぞれ、約１：１〜約１：５のモル比で、前記第２反応溶媒中で混合することによって生成される。
【００２４】
好ましい方法では、使用されるべき（メタ）アクリル酸塩の量は、多官能化アルキルエステルの当量当たり約２．０約１０．０当量である。好ましくは（メタ）アクリル酸塩はアクリル酸塩である。
【００２５】
工程（ｃ）に使用される相間移動触媒は、第１（通常有機）相中に少なくとも部分的に存在してまたはそれよって濡らされて、第１相中の反応体と、それが第２相、通常水性相もしくは固相から第１相に移動させる反応体との反応を促進する物質である。反応後に、相間移動触媒は、反応体をさらに移動させるために放出される。好適には、相間移動触媒は、それを有機相に溶けるようにするために、好ましくは嵩高い有機基、通常はアルキルまたはアラルキル基を含有する、第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩である。相間移動触媒は、各窒素またはリン原子に結合した炭素原子の総数が少なくとも４である、テトラアルキルまたはアラルキル（例えばベンジル）トリアルキルアンモニウムまたはホスホニウム塩であることが好ましい。特に好ましくは該数は１６〜４０の範囲にあるべきである。相間移動触媒として本明細書での使用に好適な他の物質には、Ｅ．Ｖ．デムロー（Ｅ．Ｖ．Ｄｅｈｍｌｏｗ）によってＡｎｇｅｗａｎｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）１３（１９７４年）、１７０ページにレビューされているものが含まれる。
【００２６】
第四級アンモニウム塩の例としては、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ジセチルジメチルアンモニウム、臭化オクチルトリブチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム（アリコート（Ａｌｉｑｕａｔ）ＴＭ３３６として入手可能な）、塩化ベンジルジメチルラウリルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ジラウリルジメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウムおよびヨウ化テトラブチルアンモニウムがある。第四級ホスホニウム塩の例としては、臭化セチルトリプロピルホスホニウムおよび臭化トリフェニルエチルホスホニウムがある。好適であろう他の相間移動触媒には、クラウンエーテルおよびポリエチレングリコール変異体が含まれる。相間移動触媒は、多官能化アルキルエステルの、０．００１〜０．５モル当量、好ましくは０．１〜０．５モル当量の範囲の量で存在してもよい。好ましい相間移動触媒は、群：ヨウ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、および臭化テトラヘプチルアンモニウム、ならびに群：１８−クラウン−６、ＣＡＳ  Ｎｏ．［１７４５５−１３−９］；ベンゾ−１８−クラウン−６、ＣＡＳ  Ｎｏ．［１４０７８−２４−９］；１５−クラウン−５、ＣＡＳ  Ｎｏ．［３３１００−２７−５］；およびベンゾ−１５−クラウン−５、ＣＡＳ  Ｎｏ．［１４０−４４−３］から選択されるクラウンエーテルから選択される。
【００２７】
第２反応溶媒は、（メタ）アクリル酸塩で−Ｘ１の求核置換を行うのに有用であることが当該技術で知られている任意の溶媒であることができる。しかしながら、構造が非プロトン性であり、そして約３．５以下の双極子モーメントを有する特定の第２反応溶媒が好ましい。構造の非プロトン性により、本願出願者らは溶媒がヒドロキシルまたは酸官能性などの活性水素を持っていないものであることを意味する。これらの特性を有する溶媒は、望ましくないエステル開裂生成物の非常に低いレベルを維持しながら多官能化アルキルエステルの生成物への高い変換率をもたらす。好ましい第２反応溶媒には、群：テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびジメトキシエタンをはじめとするアルキルエーテル、アセトンおよび２−ブタノンをはじめとするケトン、酢酸ブチルおよび酢酸エチルをはじめとするアルキルエステル、アセトニトリルから選択されるものが含まれる。好ましい実施形態では、第２反応溶媒は、第１使用済み反応混合物であってもよい。
【００２８】
第１反応温度および第２反応温度は、最小限の副生物で反応の適度な割合をもたらす反応温度である。第１反応温度は一般に、−３０℃〜約５０℃、好ましくは約０℃〜室温（ＲＴ、例えば２５℃）である。第２反応温度は一般に、約ＲＴ〜約１２０℃、好ましくは約５０℃〜約１００℃である。
【００２９】
塩基は、工程（ｂ）に使用されるとき、無機塩基、例えばアルカリ金属もしくはアルカル土類金属水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩、または少なくとも２つの脂肪族基を有する、もしくはＮ原子の周りに立体的な込み合いを誘導するやり方で置換された、脂環式もしくは芳香環中にＮ原子が存在するアミン塩基などの有機塩基を含むことができる。典型的にはアミン塩基は低い水溶解度のものであり、約１０の共役酸のｐＫａを有する。従って、それは、ピリジンまたは置換ピリジン、例えば２，６−ジメチルピリジンなどの複素芳香族塩基であってもよく、またはそれは、それが十分に立体障害を受けているという条件で第二級アミンであってもよい。好適な第二級アミンの例は、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンである。しかしながら、好ましくは、それは、式Ｒ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｎ（式中、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は独立してＣ１〜１０アルキル基またはＣ３〜６シクロアルキル基である）の第三級アミンである。アルキル基は直鎖または分岐鎖であってもよい。例としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、第二ブチルおよび第三ブチルである。式Ｒ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｎの好適な第三級アミンは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルアミン、ｔ−ブチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−エチルブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンである。群：トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、および２，６−ジメチルピリジンから選択されるアミン塩基が好ましく、トリエチルアミンが最も好ましい。塩基は好ましくは、官能化アルキル酸ハロゲン化物の当量当たり約０．８〜約５当量の量で存在する。
【００３０】
アミン塩基が工程（ｂ）に使用されるとき、反応の副生成物は、アミン塩酸塩などのアミン塩である。好ましい実施形態では、アミン塩は、例えば、反応混合物を濾過することによって、第１使用済み反応混合物から除去される。これは、第２反応溶媒が第１反応溶媒を含むことができる、便利な、好ましい方法である。別の実施形態では、工程（ｂ）によって生成される１種以上の多官能化アルキルエステルは、当該技術で公知の様々な方法によって第１使用済み反応混合物から分離することができる。好ましい方法には、工程：アミン塩副生成物を濾過する工程；反応混合物を水中へ沈澱させ、濾過する工程；反応混合物を水および／または有機溶媒で分配させる工程；反応混合物を水で洗浄する工程；反応混合物を乾燥剤で乾燥させる工程；蒸発による溶媒を除去する工程；クロマトグラフィー、１種以上の多官能化アルキルエステルの結晶化および／または再結晶の工程；および、１種以上の多官能化アルキルエステルを溶解させることなく副生物を選択的に除去する１種以上の溶媒で粗生成物を洗浄する工程の任意の１つ以上が含まれる。
【００３１】
カルボジイミド脱水剤は、工程（ｂ）に使用されるとき、酸をアルコールおよびフェノールと結合させるのに普通に使用される任意のジイミドであってもよい。工程（ｂ）のための好ましいカルボジイミドはジシクロヘキシルカルボジイミドである。
【００３２】
ラジカル阻害剤には、工程（ｃ）に使用されるとき、２，６−ジ−第三ブチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、２−メチル−６−第三ブチルフェノール、２，４，６−トリ−第三オクチルフェノール、２，４−ジメチル−６−第三ブチルフェノール、２−第三ブチル−６−（α−メチルベンジル）フェノール、２，４−ジ−第三オクチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−第三オクチル−４−デコキシ（ｄｅｃｏｘｙ）フェノール、２−第三ブチル−４−クロロフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、１，４−ヒドロキノン、４−メトキシフェノールなど；トリ（ノニルフェニル）ホスフェート、トリデシルホスファイトなどのリン化合物；１，２−ジヒドロキシナフタレン、１−アミノ−２−ナフトール、１−ニトロ−２−ナフトール、他などのナフトール−ベース化合物；トリメチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メルカプトエチルアミン、Ｎ−ニトロソジメチルアミン、ベンゾトリアゾール、フェノチアジン、ハロ−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノンなどのアミン化合物；またはジラウリルチオジプロピオナート、ジラウリルスルフィドおよび２−メルカプトベンズイミダゾールなどの硫黄化合物をはじめとする、（メタ）アクリレート基のラジカル重合反応を阻害することが知られている任意のラジカル阻害剤であることができる。上のリストは完全であることを意図されず、有機物質中でラジカルの形成を阻害する多数の種類の化合物が周知であり、また本方法の実施に使用することができる。ラジカル阻害剤は、単一化合物、またはかかる化合物の組み合わせの混合物であることができる。好ましいラジカル阻害剤は、群：２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジンおよびトリデシルホスフェートから選択されるヒンダードフェノールである。
【００３３】
別の実施形態では、本方法は、工程（ｃ）によって生成される１種以上のポリ（メタ）アクリレートエステルを第２使用済み反応混合物から分離する工程をさらに含む。これは、工程：第２使用済み反応混合物を濾過する工程；反応混合物を水中へ沈澱させ、濾過する工程；反応混合物を水および／または有機溶媒で分配させる工程；反応混合物を水で洗浄する工程；反応混合物を乾燥剤で乾燥させる工程；蒸発による溶媒の除去、クロマトグラフィー、１種以上のポリ（メタ）アクリレート−アリールアルカノアートエステルの結晶化および／または再結晶の工程；ならびに１種以上の多官能化アルキルエステルを溶解させることなく副生物を選択的に除去する１種以上の溶媒で粗生成物を洗浄する工程の任意の１つ以上をはじめとする当該技術で公知の様々な方法によって行うことができる。
【００３４】
上記の方法を用いる好ましい実施形態では、ｑおよびｒが１であり、Ｂ１およびＢ２がＲ４−置換−１，４−フェニル基である式（Ｉ）の化合物は、下記のキラルジエステルジオール（ＩＩＩａ〜ｄ）から製造することができる：
【００３５】
【化６】
2009532363.tif 000008
【００３６】
本ジエステルジオール（ＩＩＩａ〜ｄ）は、それぞれのキラルジオール：１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール、ＣＡＳ  Ｎｏ．［６５２−６７−５］；１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール、ＣＡＳ  Ｎｏ．［６４３−７４−７］；１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イジトール、ＣＡＳ  Ｎｏ．［２４３３２−７１−６］；Ｌ−酒石酸ジエチル、ＣＡＳ  Ｎｏ．［８７−９１−２］のエステル化によって入手可能である。これらのキラルジオールは、アルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から商業的に入手可能である。ジエステルジオール（ＩＩＩａ〜ｃ）は、キラルジオールを２種以上の当量のヒドロキシ酸と酸触媒の存在下に水を共沸除去しながら加熱することによって容易に製造される。キラルジオール（ＩＩＩｄ）は、塩基の存在下での塩化４−ベンジルオキシベンゾイルでのＬ−酒石酸ジエチルのエステル化、引き続くベンジル保護基を開裂するための水素化によって製造することができる。ｑおよびｒが１に等しい式（Ｉ）の他の化合物は、カルボキシレート基が６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸および４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸に由来する（ＩＩＩａ〜ｃ）に関連したジエステルジオールを使用して同様な方法で製造することができる。
【００３７】
上記の方法を用いる別の好ましい実施形態では、ｑが１であり、ｒが０であり、Ｂ１およびＢ２がＲ４−置換−１，４−フェニル基である式（Ｉ）の化合物は、下記のキラルエステルジオール（ＩＶａ〜ｅ）から製造することができる：
【００３８】
【化７】
2009532363.tif 000009
【００３９】
エステルジオール（ＩＶａ〜ｄ）は、それぞれのキラルジオールのモノエステル化によって入手可能である。米国特許第６，４６８，４４４号明細書は、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸の存在下に還流キシレン中で当量の４−ヒドロキシ安息香酸とイソマンニトールとを使用する、Ｒ４がＨである式（ＩＶｄ）の物質、イソマンニトールのモノエステルの合成を開示している。キラルジオール（ＩＶｅ）は、塩基の存在下に塩化４−ベンジルオキシべンゾイルでのＬ−酒石酸ジエチルの選択的モノエステル化、引き続くベンジル保護基を開裂するための水素化によって製造することができる。
【００４０】
ｑが１であり、ｒが０である式（Ｉ）の他の化合物は、カルボキシレート基が６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸および４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸に由来する（ＩＶａ〜ｅ）に関連したエステルジオールを使用して同様な方法で製造することができる。
【００４１】
本発明の別の実施形態は、ｑおよび／またはｒが２に等しい式（Ｉ）の化合物の製造方法である。本方法は、（ａ）群：式（ＩＩＩａ〜ｄ）および（ＩＶａ〜ｅ）から選択される１種以上のポリオールを提供する工程と、（ｂ）該ポリオールを、式（Ｖａ〜ｃ）：
【００４２】
【化８】
2009532363.tif 000010
【００４３】
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、またはＯＨであり、ｎ１は整数３〜２０であり、Ｒ１およびＲ４は上記の通りである）
の十分な量の１種以上の（メタ）アクリレートアリール酸または酸ハロゲン化物、および第１反応溶媒と第１反応温度で反応させてｑおよび／またはｒ＝２である式（Ｉ）の１種以上のポリ（メタ）アクリレートアルカノアートエステルを生成する工程とを含む。好ましくは工程（ｂ）は、塩基および上記のような１種以上のラジカル阻害剤を含み、ＸがＯＨであるとき、カルボジイミド脱水剤をさらに含む。本方法は、式（Ｉ）の化合物について開示された条件の制限内で、カルボキシレート基が６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸および４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸に由来する（ＩＩＩａ〜ｄ）および（ＩＶａ〜ｅ）に関連したポリオールのエステル化に好適である。
【００４４】
式（Ｖ）の（メタ）アクリレート酸ハロゲン化物の製造は、実施例で実証される。上記の本方法では、反応混合物の内容物は、少なくとも、反応が進行して述べられる生成物を商業的に有用である速度でおよび収率で生成することを可能にするのに十分である量で使用される。
【００４５】
式（Ｉ）の化合物は、同様に本発明の、重合性液晶組成物（すなわち、混合物）に有用である。式（Ｉ）の化合物は、ネマチック相のキラリティを誘導してねじれネマチック相を生成するためのキラルドーパントとして有用である。有用なねじれネマチック相は、全ネマチック混合物を基準として約０．５〜約３０重量％でキラルドーパントを混合することによって生成することができる。Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９０（１９８９年）、２２５５−２２６８ページ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３１（１９８８年）、５９４０ページ；Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９２（１９９１年）、５９−７４ページ；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．第３７巻（１９９９年）、３９２９−３９３５ページ；およびＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９０（１９８９年）、３２０１−３２１５ページに開示されているものをはじめとする、多種多様な重合性および非重合性液晶は、本発明の重合性液晶組成物に使用することができる。液晶組成物に有用な追加の重合性モノマーは、参照により本明細書によって援用される、米国特許第５，８３３，８８０号明細書、独国特許第４，４０８，１７０号明細書、欧州特許第２６１，７１２、欧州特許第３３１，２３３  Ｂ１、欧州特許第３９７，２６３  Ｂ１、および国際公開第１９９８／０４７９７９号パンフレットに開示されている。好ましい群の重合性モノマーは、式（ＶＩ）：
【００４６】
【化９】
2009532363.tif 000011
【００４７】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、群：Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＣＨ３から独立して選択され、ｎ１およびｎ２は、独立して、整数３〜２０であり、ｍおよびｐは、独立して、整数０または１であり、Ａは群：
【００４８】
【化１０】
2009532363.tif 000012
【００４９】
（式中、Ｒ５〜Ｒ１２は群：Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８直鎖もしくは分岐鎖アルキル、Ｃ１〜Ｃ８直鎖もしくは分岐鎖アルキルオキシ、Ｆ、Ｃｌ、フェニル、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＣＮ、およびＣＦ３から独立して選択され、Ｘ２は群：−Ｏ−、−（ＣＨ３）２Ｃ−、および−（ＣＦ３）２Ｃ−から選択される二価基である）から選択される二価基であり、各Ｂ３およびＢ４は群：Ｒ４−置換−１，４−フェニル（ここで、Ｒ４はＨ、−ＣＨ３または−ＯＣＨ３である）、２，６−ナフチル、および４，４’’−ビフェニルから独立して選択される二価基であり、ただし、ｍ＋ｐが３または４に等しいとき、Ｂ３およびＢ４の少なくとも２つはＲ４−置換−１，４−フェニルである］のものである。加えて、Ｃ１〜Ｃ８基はＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７またはＣ８の任意の１つ以上であってもよい。本発明の好ましい重合性液晶組成物は、１２０℃未満でねじれネマチック相を有する。
【００５０】
式（ＶＩ）の化合物の合成およびそれらの液晶混合物は、あらゆる目的のために一部として全体を援用される、２００６年３月３１日出願の、「液晶組成物、それらから誘導されるポリマー網状構造およびそれの製造方法（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  Ｔｈｅｒｅｆｒｏｍ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｍａｋｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ）」という表題の米国仮特許出願第６０／７８８，５２５号明細書に記載されている。
【００５１】
本発明の液晶組成物は、ねじれネマチックポリマー網状構造の固定した光学的性質を示すポリマー網状構造を製造するのに有用である。本発明のポリマー網状構造は、液晶組成物を含む１つ以上の重合した層であり、パターン化、非パターン化、可変および非可変の光学的性質を包含する、重合したフィルム、コーティング、キャスティングおよびプリントを含み、かつ、例えば、すべてが参照により本明細書に援用される、米国特許第４，６３７，８９６号明細書、同第６，０１０，６４３号明細書および同第６，４１０，１３０号明細書に開示されているような多種多様な方法によって製造することができる。
【００５２】
特に、ポリマー網状構造の好ましい一製造方法は、重合開始剤、好ましくはラジカル開始剤入りの、ねじれネマチックまたは等方相の形態での、重合性ねじれネマチック混合物を提供する工程と、該ねじれネマチック混合物を、場合により配向層を含んでもよい１つ以上の基材に塗布してねじれネマチック混合物の層を提供する工程と、所望のねじれネマチック相を生成するために場合により該層を処理する工程と、好ましくはねじれネマチック相を化学線に露光させることによって、ねじれネマチック相を重合させる工程とを含む。化学線には、熱、マイクロ波放射、ＵＶおよび可視光、ならびに電子ビームおよび他の放射線が含まれる。
【００５３】
本発明の様々な実施形態の液晶組成物はラジカル開始剤を含むことができ、好ましくはラジカル開始剤は、光化学重合を行うのに有用な光開始剤である。光化学重合は、例えば、イソブチルベンゾインエーテル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、および／または１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンをはじめとするお決まりの市販の光開始剤を含むことができる。電子ビームによる硬化については、かかる開始剤は必要とされない。ねじれネマチック混合物の塗布は、一様な層、または必要ならば、パターン化もしくは非一様層を提供する任意の方法によって成し遂げることができる。ロッド−コーティング、押出コーティング、グラビアコーティングおよびスピン−コーティングをはじめとするコーティング、吹き付け、印刷、ブレーディング、へら付け、または方法の組み合わせを用いることができる。基材は、配向層：基材に塗布され、そして研磨クロスで機械的に研磨されたかまたは偏光で光学的に整列させられたポリマーで予備コートすることができる。有用なポリイミド配向層は米国特許第６，８８７，４５５号明細書に開示されている。希薄な液晶混合物のコーティングによるねじれネマチック相の整列は、米国特許第６，４１０，１３０号明細書に開示されている。
【００５４】
ねじれネマチック相が赤外、可視または紫外領域の光を選択的に反射する能力は、多くの用途で有用である。平面偏光または非偏光の伝搬方向がねじれネマチック層の螺旋軸に沿っているとき、最大反射の波長λ０は、方程式λ０＝ｎａｐ（式中、ｎａはｎ０およびｎｅの平均であり、そしてｎ０およびｎｅはそれぞれ、伝播方向に測定された、ねじれネマチック相の普通のおよび異常な屈折率と定義され、そしてｐは螺旋のピッチ（螺旋がそれ自体繰り返すために取る距離）である）によって決定される。λ０の近辺の外の光は、本質的に透過率で影響を受けない。波長λ０の近辺の波長の光に対して、ねじれネマチック相は、反射されたビームおよび透過されたビームの両方が実質的に円偏光して、おおよそ５０％の光が反射され、おおよそ５０％の光が透過されるように光の選択的反射を示す。右回り螺旋は、右回り円偏光を反射し、左回り円偏光を透過する。約λ０を中心とするこの反射波長バンドのバンド幅Δλは、式Δλ＝λ０・Δｎ／ｎａ（ここで、Δｎ＝ｎｅ−ｎ０である）によって決定することができ、液晶材料中に存在する複屈折を反映する。ピッチｐは、キラルドーパントの量、ドーパントのねじれ力およびネマチック材料の選択を操作することによって効果的に調整することができる。ピッチは、温度、温度の変化での巻き戻しまたは締め付けに、そして電場、ドーパント、および他の環境的配慮に敏感である。このように、ねじれネマチック相で、ピッチ、従って最大反射の波長の操作は、多種多様なツールで成し遂げることができる。さらに、反射波長バンドのバンド幅Δλはまた、米国特許第５，５０６，７０４号明細書および同第５，７９３，４５６号明細書に開示されているように操作することができる。
【００５５】
本発明のポリマー網状構造は、架橋に依存して柔軟にまたは脆くすることができる。脆いフィルムは、薄片にすることができ、薄片は、化粧品および自動車ペイントでの使用のための様々なインクまたはペイント中の顔料として使用することができる。フィルムは、反射光の輝度を高める役割を果たす他の顔料または顔料層、例えば黒色層と組み合わせることができる。
【００５６】
本発明のポリマー網状構造は、光学素子または光学素子の構成要素として有用である。光学素子は、光の特性を修正するために使用される任意のフィルム、コーティングまたは造形物体である。光学素子によって生み出される修正には、透過率または反射率の変化による光の強度の変化、波長または波長分布の変化、偏光の状態の変化、光の一部または全ての伝播方向の変化、または、例えば、光の焦点化、照射、もしくは拡散による強度の空間分布の変化が含まれる。光学素子の例には、直線偏光子、円偏光子、レンズ、鏡、コリメータ、拡散器、反射器などが挙げられる。光学素子の具体的な一例は、窓構造に用いられる、λ０の近辺内の光を反射する本発明のコレステリックポリマー網状構造の層である。
【００５７】
本発明によって提供されるようなポリマー網状構造から製造される光学素子は、その一形態が積層品であってもよい、多層ラミネート中の構成要素として使用されてもよい。一実施形態では、安全ラミネートの特徴と一般に見なされる十分な貫入抵抗を確実にするためにラミネートを構成する全ての構成要素の全厚さが約３０ミル（０．７５ｍｍ）以上の厚さであってもよい場合、光学素子は、約１０ミル（０．２５ｍｍ）より大きい、または約２０ミル（０．５０ｍｍ）以上の厚さを有するシートの形態で提供されてもよい。かかる目的のために有用なポリマーシートは、押出、カレンダー掛け、溶液キャスティングまたは射出成形などの任意の好適な方法によって形成されてもよい。
【００５８】
ラミネート内の中間層として使用されるべきポリマーシートは、空気のほとんどが積層プロセス中にラミネートの表面間から除去されることを効果的に可能にするための粗化面を有してもよい。これは、例えば、上記のような、押出後にシートを機械的にエンボス化することによって、またはシートの押出中のメルトフラクチャーなどによって成し遂げられてもよい。この粗面は一時的であるにすぎず、特に、積層中の脱気を容易にする働きをし、その後それは、オートクレーブ処理および他の積層法と関連した高められた温度および圧力で平滑溶融される。
【００５９】
ラミネートに使用されるべき光学素子がポリマーフィルムである実施形態では、フィルムは、コーティングへのまたはポリマーシートもしくは両方への接着性を高めるために処理されてもよい。この処理は、シランなどの、接着剤、プライマー、火炎処理、プラズマ処理、電子ビーム処理、酸化処理、コロナ放電処理、化学処理、クロム酸処理、熱風処理、オゾン処理、紫外線処理、サンドブラスト処理、溶剤処理などおよびそれらの組み合わせなどの、公知の任意の好適な形態を取ってもよい。光学素子としての本明細書での使用に好適なフィルムは約１０ミル（０．２５ｍｍ）以下の厚さ、または約０．５ミル（０．０１２ミリメートル（ｍｍ））〜約１０ミル（０．２５ｍｍ）の厚さ、または約１ミル（０．０２５ｍｍ）〜約５ミル（０．１３ｍｍ）の厚さを有してもよい。
【００６０】
さらなる実施形態では、本発明による多層ラミネートの製造方法は、ねじれネマチック液晶層でコートされているポリマーフィルムに積層されたポリマーシートを提供する。ポリマーシートは、ニップロール接合プロセスによってねじれネマチック液晶付きフィルムに軽く接合されてもよい。構成要素は、一時的な融着を促進する、すなわち、ポリマーシートまたはポリマーフィルムの表面を粘着性にならせるのに十分な温度に加熱されてもよい。好適な温度は、好ましい表面温度が約６５℃に達して、約５０℃〜約１２０℃の範囲内である。ねじれネマチック液晶付きフィルムはポリマーシートと一緒にニップロールを通って供給され、そこで２つの層は中圧下に合体して弱く接合したラミネートを形成する。一般に、接合圧力は約１０ｐｓｉ（０．７ｋｇ／平方ｃｍ）〜約７５ｐｓｉ（５．３ｋｇ／平方ｃｍ）の範囲内であろうし、好ましくは約２５ｐｓｉ（１．８ｋｇ／平方ｃｍ）〜約３０ｐｓｉ（２．１ｋｇ／平方ｃｍ）の範囲内である。接合後に、ラミネートは、ロールに取り上げられるラミネートが粘着性ではないことを確実にする一連の冷却ロール上に通される。本方法によって製造されたラミネートは、このラミネートを封入する、ガラスラミネートなどの、さらに積層された物品を生み出してもよいラミネーターによるハンドリングを可能にするのに十分な強度を有するであろう。
【００６１】
多層ラミネートはまた、ガラスシート、ポリマーシートからなる中間層、（コート層の形態かフィルムの形態かのどちらでの）ねじれネマチック液晶付きポリマーフィルム、第２ポリマーシート、および第２ガラスシートが熱ならびに圧力および真空（例えば、約２７〜２８インチ（６８９〜７１１ｍｍ）Ｈｇ）の下で一緒に積層されて空気を除去するオートクレーブ法によって形成されてもよい。
【００６２】
ポリマーシートとしてであろうと（コート層の形態かフィルムの形態かのどちらでの）ポリマーフィルムとしてであろうと、ねじれネマチック液晶の層に加えて、本発明により提供されるような多層ラミネートは、他のポリマーシート、他のコートされたもしくはコートされていないポリマーフィルム、２分の１波長板および吸収性層などの、追加の層を含んでもよい。追加の層は、ガラスかまたは、例えば、ポリカーボネート、アクリル、ポリアクリレート、エチレン・ノルボルネンポリマーなどの環状ポリオレフィン、メタロセン触媒ポリスチレンなどおよびそれらの組み合わせなどの、硬質透明プラスチックシートであってもよい。透明性がラミネートに必要とされない場合、金属またはセラミックプレートもまた好適であるかもしれない。用語「ガラス」は、窓ガラス、板ガラス、ケイ酸塩ガラス、シートガラス、およびフロートガラスを含むのみならず、着色ガラス、例えば、ソーラーヒーティングをコントロールするための原料を含む特殊ガラス、ソーラーコントロール目的のために、銀もしくはインジウムスズ酸化物などの、例えば、スパッタード金属でのコートガラスおよび他の特殊ガラスを含むことを意図される。特定のラミネートのために選択されるべきタイプのガラスは、意図される用途に依存する。
【００６３】
吸収性層はまた、本明細書に提供されるようなラミネートの一部を含んでもよい。吸収性層は別個のフィルムの形態にあってもよい。他の実施形態では、吸収性層はねじれネマチック液晶層、ポリマーシート、ポリマーフィルムおよび硬質シートの１つ以上のコーティングの形態にあってもよい。さらに他の実施形態では吸収性層はねじれネマチック液晶層、ポリマーシート、ポリマーフィルムおよび硬質シートの１つ以上中へ組み込まれてもよい。
【００６４】
本発明は、以下の実施例でさらに明確にされる。これらの実施例は、本発明の好ましい実施形態を示唆するが、例示のみの目的で与えられることが理解されるべきである。上記の議論およびこれらの実施例から、当業者は、本発明の本質的な特性を解明することができ、そしてそれの精神および範囲から逸脱することなく、本発明の様々な変更および修正を、それを様々な用途および条件に適合させるために行うことができる。
【実施例】
【００６５】
熱転移は℃単位で与えられる。以下の表記法を、観察される相を記載するために用いる：Ｋ＝結晶、Ｎ＝ネマチック、Ｓ＝スメクチック、ＴＮ＊＝ねじれネマチック、Ｘ＝未確認相、Ｉ＝等方性、Ｐ＝重合した。熱転移および相割り当ては、示差走査熱量測定および高温光学顕微鏡で行った。特に記載のない限り、相挙動は第一加熱について報告する。次の省略形を実施例で用いる：ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン、ＴＥＡ＝トリエチルアミン、ＲＴ＝室温。特に記載しない限り、相挙動は第一加熱サイクルに関する。
【００６６】
本発明の様々な実施形態のキラル液晶組成物およびポリマー網状構造を例示するのに使用される式（ＶＩ）の液晶化合物の合成を以下に記載する。
【００６７】
化合物３、液晶モノマーを以下の方法で製造する。
【化１１】
2009532363.tif 000013
【００６８】
ディーン−スタークトラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ  ｔｒａｐ）、冷却器および機械撹拌機を備えたフラスコ中の２４０．０ｇの４−ヒドロキシ安息香酸、１００．２ｇのメチルヒドロキノン、６ｇのｐ−トルエンスルホン酸、および１５００ｍＬのキシレンの混合物を、窒素雰囲気下に計２６時間加熱して還流させた。追加のｐ−トルエンスルホン酸（６．０ｇ部分）を、８および１８時間後に反応混合物をＲＴに冷却した後に加えた。最終反応混合物をＲＴに冷却し、固形分を集め、ヘキサンで洗浄した。固形分を熱アセトン（６００ｍＬ）でスラリー化し、ＲＴに冷却し、集め、乾燥させて化合物１を生成した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）：δ  ２．１６（ｓ，３Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１３（ｍ，１Ｈ），７．２３（ｍ，２Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），１０．５１（ｓ，２Ｈ）。
【００６９】
【化１２】
2009532363.tif 000014
【００７０】
化合物１（１００ｇ）、ＴＨＦ（７５０ｍＬ）、およびＴＥＡ（１６５ｍＬ）の混合物を０℃に冷却した。ＴＨＦ（４００ｍＬ）中の塩化６−ブロモヘキサノイル（１２６．０ｇ）の混合物を約０．７５時間にわたって加えた。混合物を０℃で２時間撹拌し、ＲＴに暖まるに任せ、２時間撹拌した。混合物を１．５Ｌ水に注ぎ込み、塩酸（３７％）を、混合物がｐＨ６になるまで加えた。混合物を１５分間撹拌し、固形分を集めた。固形分を水、メタノールでリンスし、次に乾燥させて化合物２を生成した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ  １．６０（ｍ，４Ｈ），１．８１（ｍ，４Ｈ），１．９５（ｍ，４Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），３．４５（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝２．７，１Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）。
【００７１】
【化１３】
2009532363.tif 000015
【００７２】
化合物２（２０．０ｇ），２５．１ｇの炭酸水素カリウム，５．１４ｇのヨウ化テトラブチルアンモニウム、１．０４ｇの２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、およびＴＨＦ（３５０ｍＬ）の混合物に５．７３ｍＬのアクリル酸を加えた。混合物を６５℃で９時間加熱し、次に一晩ＲＴで撹拌するに任せた。混合物をエーテル／水に分配させ、エーテル層を数部分の水で洗浄した。エーテル層を乾燥させ、溶媒を除去し、生成物をイソプロパノールから再結晶して化合物３（１７．２５ｇ、８８％）を生成した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ  １．５４（ｍ＝４Ｈ），１．７７（ｍ，４Ｈ），１．８３（ｍ，４Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），２．６２４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６２９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），４．２１（ｔ，Ｊ＝６．６，４Ｈ），５．８２（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１．３Ｈｚ，２Ｈ），６．１３（ｄｄ，Ｊ＝１７．３，１０．４Ｈｚ，２Ｈ），６．４０（ｄｄ，Ｊ＝１７．３，１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）。
【００７３】
化合物４を、上に記載されたものと同様な手順を用いて製造した。
【００７４】
【化１４】
2009532363.tif 000016
【００７５】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ  ２．１７（ｍ，４Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），２．７３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．７４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），４．３０８（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），４．３１０（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），５．８５８（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１．４Ｈｚ，１Ｈ），５．８６０（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．１４４（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．１４６（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．４３４（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．４３７（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝２．６，１Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．２６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）。
【００７６】
化合物７、液晶モノマーを以下の方法で製造する。
【化１５】
2009532363.tif 000017
【００７７】
４−ヒドロキシ安息香酸（８０ｇ）、ヒドロキノン（６４ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸（２ｇ）、キシレン（５００ｍＬ）の混合物を、約１０ｍＬの水が集められるまで、ディーン−スタークトラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ  ｔｒａｐ）、冷却器および機械撹拌機を備えたフラスコ中で加熱して還流させた。室温に冷却した後、固形分を濾別し、ヘキサンで洗浄し、乾燥させた。得られた固形分を６００ｍＬの沸騰アセトン中へ入れ、３０分間撹拌した。混合物を熱時濾過して微量の不溶性物質を排除した。室温に冷却した後アセトン溶液は黄色であるが透明であった。１５００ｍＬのＤＩ水をゆっくり加えて生成物を沈澱させた。沈澱した生成物を濾別し、乾燥させて化合物５を生成した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ  ６．７８（ｄ，８．９Ｈｚ，２Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），９．４２（ｓ，１Ｈ），１０．４４（ｓ，１Ｈ）。
【００７８】
【化１６】
2009532363.tif 000018
【００７９】
化合物６を、化合物２の合成について上に記載されたものと類似の手順を用いて製造した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ  １．５９（ｍ，４Ｈ），１．８０（ｍ，４Ｈ），１．９４（ｍ，４Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｊｚ，２Ｈ），３．４４１（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），３．４４６（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２２（ｄ，９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｄ，８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．２２（ｄ，８．８Ｈｚ，２Ｈ）。
【００８０】
【化１７】
2009532363.tif 000019
【００８１】
化合物７を、化合物３の合成について上に記載されたものと類似の手順を用いて製造した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ  １．５２（ｍ，４Ｈ），１．７６（ｍ，４Ｈ），１．７８（ｍ，４Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），４．１９（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．２０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），５．８２３（ｄｄ，１Ｈ），５．８２６（ｄｄ，１Ｈ），６．１２２（ｄｄ，１Ｈ），６．１２７（ｄｄ，１Ｈ），６．４０４（ｄｄ，１Ｈ），６．４０７（ｄｄ，１Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）。
【００８２】
実施例１
本実施例は、化合物１０、本発明の一実施形態のキラルモノマーの形成を例示する。
【化１８】
2009532363.tif 000020
【００８３】
４−ヒドロキシ安息香酸（８０ｇ）、イソソルビド（４０ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸（２ｇ）、およびキシレン（５００ｍＬ）を、ディーン−スタークトラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ  ｔｒａｐ）、冷却器および機械撹拌機を備えたフラスコ中で組み合わせた。反応混合物を７時間加熱して還流させ、その時点で追加装入のｐ−トルエンスルホン酸（１．０ｇ）を加え、混合物を加熱して還流に戻した。２．５時間後に、反応物を室温に放冷した。キシレンをデカンテーションし、固形分を５００ｍＬの酢酸エチルに取り上げ、１％（ｗ／ｖ）炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄した。溶媒を減圧下に除去し、化合物８を生成した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ  ３．８８〜３．９８（ｍ，４Ｈ），４．５８（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１Ｈ），４．９３（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），５．２７（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），５．３２（ｑ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），１０．３６（ｓ，２Ｈ）。
【００８４】
【化１９】
2009532363.tif 000021
【００８５】
化合物８（３０ｇ）、ＴＨＦ（２００ｍＬ）、およびトリエチルアミン（４８ｍＬ）の混合物を０℃に冷却した。塩化６−ブロモヘキサノイル（３６．５ｇ）とテトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）との混合物を２５分にわたって滴加した。２時間撹拌した後、反応物を水とジエチルエーテルとに分配させ、有機物を希ＨＣｌ水で洗浄し、乾燥させ、濾過し、濃縮した。粗混合物をイソプロピルアルコールから結晶化させて化合物９を生成した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ  １．５９（ｍ，４Ｈ），１．８０（ｍ，４Ｈ），１．９３（ｍ，４Ｈ），２．６０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），３．４３（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），３．４４（ｔ，Ｊ＝６．７，２Ｈ），４．０７（ｍ，４Ｈ），４．６６（おおよそｄ，１Ｈ），５．０４（おおよそｔ，１Ｈ），５．４１（おおよそｑ，１Ｈ），５．４８（おおよそｄ，１Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）。
【００８６】
【化２０】
2009532363.tif 000022
【００８７】
化合物９（４０ｇ）、炭酸水素カリウム（４８．７ｇ）、ヨウ化テトラブチルアンモニウム（８．０ｇ）、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール（１．７４ｇ）、およびＴＨＦ（５００ｍＬ）の混合物に、アクリル酸（１１．２ｇ）を加えた。混合物を６．５時間加熱して還流させ、ＲＴで１６時間撹拌した。混合物をエチルエーテルで希釈し、水で洗浄した。有機物を乾燥させ、濾過し、濃縮し、次に熱イソプロピルアルコールに取り上げた。冷却すると固形分が沈澱し、濾過して化合物１０を生成した。融点＝５０℃。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  １．５２（ｍ，４Ｈ），１．７５（ｍ，４Ｈ），１．８１（ｍ，４Ｈ），２．６０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），４．０７（ｍ，４Ｈ），４．１９１（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），４．１９４（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），４．６６（おおよそｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，１Ｈ），５．０５（おおよそｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ），５．４１（おおよそｑ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ），５．４８（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），５．８２（ｂｒ  ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，２Ｈ），６．１２（おおよそｄｄ，Ｊ＝１７．３，１０．４Ｈｚ，２Ｈ），６．４０（おおよそｄ，Ｊ＝１７．３Ｊｚ，２Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝８．４，２Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．１０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）。
【００８８】
実施例２
本実施例は、化合物１３、本発明の一実施形態のキラルモノマーの形成を例示する。
【００８９】
【化２１】
2009532363.tif 000023
【００９０】
４−ヒドロキシ安息香酸（４０ｇ）、イソマンニド（２０ｇ）、トルエン（８５ｍＬ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（４ｍＬ）、および濃硫酸（１ｇ）の混合物を、窒素下に８時間加熱して還流させた。ＲＴに冷却した後、酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、混合物を６０℃で２時間撹拌した。混合物をＲＴに冷却し、生じた固体を濾過し、乾燥させて化合物１１を生成した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）：δ  ３．８５（ｄのｄ，２Ｈ，ＪＨＨ＝９．３Ｈｚ），４．０５（ｄのｄ，２Ｈ，ＪＨＨ＝９．３Ｈｚ），４．７８（ｍ，２Ｈ），５．２３（ｍ，２Ｈ），６．８９（ｄ，４Ｈ），７．８７（ｄ，４Ｈ），１０．３５（ｓ，２Ｈ）。
【００９１】
【化２２】
2009532363.tif 000024
【００９２】
化合物１２を、化合物９の合成について上に記載されたものと類似の手順を用いて製造した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）：δ  １．５０（ｍ，４Ｈ），１．６９（ｍ，４Ｈ），１．８６（ｍ，４Ｈ），２．６４（ｔ，４Ｈ，ＪＨＨ＝７．２Ｈｚ），３．５６（ｔ，４Ｈ，ＪＨＨ＝６．６Ｈｚ），３．９０（ｄのｄ，２Ｈ，ＪＨＨ＝９．１Ｈｚ），４．０７（ｄのｄ，２Ｈ，ＪＨＨ＝９．２Ｈｚ），４．８２（ｍ，２Ｈ），５．２９（ｍ，２Ｈ），７．３１（ｍ，４Ｈ），８．０６（ｍ，４Ｈ）。
【００９３】
【化２３】
2009532363.tif 000025
【００９４】
化合物１３を、化合物１０の合成について上に記載されたものと類似の手順を用いて製造した。融点＝４９℃。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ  １．５２（ｍ，４Ｈ），１．７５（ｍ，４Ｈ），１．８１（ｍ，４Ｈ），２．６０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），３．９９（ｄｄ，Ｊ＝９．４，６．５Ｈｚ，２Ｈ），４．１３（ｄｄ，Ｊ＝９．４，６．５Ｈｚ，２Ｈ），４．２０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），４．８７（ｄｄ，Ｊ＝４．１，１．３Ｈｚ，２Ｈ），５．３３（ｍ，２Ｈ），５．８２（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１．４Ｈｚ，２Ｈ），６．１２（ｄｄ，Ｊ＝１７．３，１０．４Ｈｚ，２Ｈ），６．４０（ｄｄ，Ｊ＝１７．３，１．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），８．１２（ｄ，８．７Ｈｚ，４Ｈ）。
【００９５】
実施例３
本実施例は、化合物１６、本発明の一実施形態のキラルモノマーの形成を例示する。
【００９６】
【化２４】
2009532363.tif 000026
【００９７】
６−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸（５６ｇ）、イソソルビド（２０ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸（１ｇ）、およびキシレン（２５０ｍＬ）を、ディーン−スタークトラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ  ｔｒａｐ）、冷却器および機械撹拌機を備えたフラスコ中で組み合わせた。反応混合物を、５ｍＬの水がトラップに集められるまで（約２４時間）加熱して還流させた。この時間中に２つの追加装入のｐ−トルエンスルホン酸（１．０ｇ）を加えた。室温に冷却した後、キシレンをデカンテーションし、固形分をヘキサンでリンスした。物質を、それを２００ｍＬのアセトンに溶解させ、そして溶液を１Ｌの１％炭酸水素ナトリウム水溶液中へ沈澱させることによって精製した。化合物１４を黄色がかった固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）：δ  ４．０５〜４．１０（ｍ，４Ｈ），４．７１（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１Ｈ），５．０８（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），５．４３（ｂｒ  ｍ，１Ｈ），５．４６（ｑ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２０〜７．２５（ｍ，４Ｈ），７．７７〜８．０４（ｍ，６Ｈ），８．５２（ｄ，Ｊ＝２０．１Ｈｚ，２Ｈ），１０．４４（ｓ，２Ｈ）。
【００９８】
【化２５】
2009532363.tif 000027
【００９９】
化合物１４（２０ｇ）、ＴＨＦ（２００ｍＬ）、およびＴＥＡ（２５ｍＬ）の混合物を０℃に冷却した。塩化６−ブロモヘキサノイル（１９ｇ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）との混合物を、５℃未満の反応温度を維持して滴加した。滴加後、反応混合物を室温に暖まるに任せ、それを一晩撹拌するままにした。反応中に形成された沈澱塩を濾別し、５０ｍＬのＴＨＦでリンスした。濾過液を６００ｍＬの脱イオン水に注ぎ込み、室温で２時間撹拌した。沈澱した生成物を濾過し、水で洗浄し、一晩６０℃で真空下に乾燥させた。化合物１５を淡黄色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）：δ  １．５３（ｍ，４Ｈ），１．７２（ｍ，４Ｈ），１．８８（ｍ，４Ｈ），２．６６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．６８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．５６（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），３．５７（ｔ，Ｊ＝６．７，２Ｈ），４．０４〜４．１２（ｍ，４Ｈ），４．７４（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１Ｈ），５．１１（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），５．４６（おおよそｔ，１Ｈ），５．５０（おおよそｑ，１Ｈ），７．４１〜７．４６（ｍ，２Ｈ），７．７９（ｄのｄ，２Ｈ），７．９９〜８．０８（ｍ，４Ｈ），８．２３（ｄのｄ，２Ｈ），８．６９（ｄ，Ｊ＝２２Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１００】
【化２６】
2009532363.tif 000028
【０１０１】
化合物１５（２０ｇ）、炭酸水素カリウム（２０ｇ）、ヨウ化テトラブチルアンモニウム（３．５ｇ）、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール（１ｇ）、およびＴＨＦ（２００ｍＬ）の混合物に、アクリル酸（５．３ｇ）を加えた。混合物を７時間加熱して還流させ、一晩室温で撹拌した。反応混合物を３００ｍＬの脱イオン水に注ぎ込み、ｐＨ約６までＨＣｌで酸性化し、室温で３０分間撹拌した。固形分を濾別し、室温で真空下に乾燥させた。生成物をさらに、それを室温で１５０ｍＬのメタノールに溶解させ、不溶性物質を濾別し、そして溶液を水に注ぎ込んで生成物を沈澱させることによって精製した。濾過および乾燥した後、化合物１６を淡黄色粉末として得た。融点＝１０６〜１０８℃。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）：δ  １．４８（ｍ，４Ｈ），１．７２（ｍ，８Ｈ），２．６７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．６８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），４．０５〜４．１７（ｍ，８Ｈ），４．７５（おおよそｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１Ｈ），５．１１（おおよそｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），５．４７（ｂｒ  ｔ，１Ｈ），５．５０（おおよそｑ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），５．９３（ｔのｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，２Ｈ），６．１９（おおよそｄｄ，Ｊ＝１７．３，１０．４Ｈｚ，２Ｈ），６．３４（ｔのｄ，Ｊ＝１７．３Ｊｚ，２Ｈ），７．４１〜７．４５（ｍ，２Ｈ），７．７９（ｄのｄ，Ｊ＝７．２，２．１Ｈｚ，２Ｈ），７．９９〜８．０８（ｍ，４Ｈ），８．２２（ｄのｄ，Ｊ＝２０．１，８．９Ｈｚ，２Ｈ），８．６９（ｄ，Ｊ＝２１．５Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１０２】
実施例４
本実施例は、化合物１９、本発明の一実施形態のキラルモノマーの形成を例示する。
【０１０３】
【化２７】
2009532363.tif 000029
【０１０４】
ディーン−スタークトラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ  ｔｒａｐ）、機械撹拌機、および窒素フロー・アダプターを備えた３口丸底フラスコに、イソソルビド（３．４ｇ）、４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸（５．０ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．２ｇ）、およびキシレン（６０ｍＬ）を装入し、２０時間加熱して還流させた。反応混合物を次に室温に冷却した。粗混合物を濾過によって集め、次にアセトンに再懸濁させ、濾過し、さらにアセトンで洗浄して化合物１７を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）：δ  ４．０２（ｍ，４Ｈ），４．６６（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ），５．０１（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），５．３７（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），５．４１（ｑ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８９（ｍ，４Ｈ），７．５９（ｍ，４Ｈ），７．７６（ｍ，４Ｈ），８．００（ｍ，４Ｈ）。
【０１０５】
【化２８】
2009532363.tif 000030
【０１０６】
化合物１８を、化合物９の合成について上に記載されたものと同様な手順を用いて製造した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ  １．６０（ｍ，４Ｈ），１．８１（ｍ，４Ｈ），１．９４（ｍ，４Ｈ），２．６１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．４４（おおよそｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），４．０５〜４．２０（ｍ，４Ｈ），４．７２（おおよそｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，１Ｈ），５．０９（おおよそｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，１Ｈ），５．４６（おおよそｑ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ），５．５２（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），７．１９（ｍ，４Ｈ），７．６３（ｍ，８Ｈ），８．１１（ｍ，４Ｈ）。
【０１０７】
【化２９】
2009532363.tif 000031
【０１０８】
化合物１９を、化合物１０の合成について上に記載されたものと同様な手順を用いて製造した。融点＝１６２〜１６３℃。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  １．４６（ｍ，４Ｈ），１．６９（ｍ，４Ｈ），１．７６（ｍ，４Ｈ），２．５４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），４．０５（ｍ，４Ｈ），４．１２（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），４．１３（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．６４（おおよそｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，１Ｈ），５．０２（おおよそｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ），５．３９（おおよそｑ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ），５．４５（ｂｒ，１Ｈ），５．７５（おおよそｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，２Ｈ），６．０６（おおよそｄｄ，Ｊ＝１７．３，１０．４Ｈｚ，２Ｈ），６．３４（おおよそｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｍ，４Ｈ），７．５６（ｍ，８Ｈ），８．０４（ｍ，４Ｈ）。
【０１０９】
実施例５
本実施例は、化合物１９、本発明の一実施形態のキラルモノマーの合成に適用されるような代わりの合成ルートを例示する。
【０１１０】
６−ヒドロキシヘキサン酸の合成を、ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００４３８９に報告されている手順に従って行った。
【０１１１】
【化３０】
2009532363.tif 000032
【０１１２】
カプロラクトン（１００ｇ）を、水酸化カリウム（１４５ｇ）、メタノール（１１０ｍＬ）、およびＴＨＦ（３９０ｍＬ）の混合物に加えた。生じた混合物を一晩室温で撹拌した。溶液を次にＨＣｌで酸性化し、酢酸エチルで抽出した。組み合わせた有機層を水で洗浄し、乾燥させ、濾過し、濃縮して６−ヒドロキシヘキサン酸を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ  １．４４（ｍ，２Ｈ），１．６０（ｍ，２Ｈ），１．６８（ｍ，２Ｈ），２．３７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．６６（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），５．８０（ｂｒ，１Ｈ）。
【０１１３】
６−アクリロイルオキシヘキサン酸の合成を、ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００４３８９に報告されている手順に従って実行した。
【０１１４】
【化３１】
2009532363.tif 000033
【０１１５】
６−ヒドロキシヘキサン酸（１０ｇ）、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール（０．５ｇ）、およびジメチルアセトアミド（５７ｍＬ）の混合物を０℃に冷却した。塩化アクリロイル（１７．２ｇ）を次に滴加した。３．５時間撹拌した後、ピリジン（１２ｍＬ）および水（１２ｍＬ）をゆっくり加えた。もう２時間撹拌した後、溶液を希ＨＣｌで酸性化し、酢酸エチルで抽出した。組み合わせた有機層を水で洗浄し、乾燥させ、濾過し、濃縮して６−アクリロイルオキシヘキサン酸を生成した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ  １．４６（ｍ，２Ｈ），１．７０（ｍ，４Ｈ），２．３７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），４．１７（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），５．８２（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，１Ｈ），６．１２（ｄｄ，Ｊ＝１７．３，１０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．３９（ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，１Ｈ），１１．５９（ｂｒ，１Ｈ）。
【０１１６】
【化３２】
2009532363.tif 000034
【０１１７】
６−アクリロイルオキシヘキサン酸（５．０ｇ）、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール（０．３ｇ）、クロロホルム（３０ｍＬ）、およびＤＭＦ（１０滴）の混合物を０℃に冷却した。塩化オキサリル（５．１２ｇ）およびクロロホルム（２０ｍＬ）を次に滴加した。３時間撹拌した後、溶媒を除去し、生じた酸塩化物を、クロロホルム（２０ｍＬ）とテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）との混合物に再溶解させた。酸塩化物溶液を次に、０℃に冷却された４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸（５．７６ｇ）、トリエチルアミン（５．２ｍＬ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．１３ｇ）、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール（０．３ｇ）、およびテトラヒドロフラン（５５ｍＬ）の混合物に移した。１２時間撹拌した後、反応混合物を水に加え、希ＨＣｌで酸性化し、クロロホルムで抽出し、乾燥させ、濾過し、濃縮した。粗混合物を、アセトニトリルおよびイソプロパノールで洗浄することによって精製して化合物２０を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）：δ  １．４５（ｍ，２Ｈ），１．６９（ｍ，４Ｈ），２．６３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），４．１４（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），５．９４（おおよそｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１Ｈ），６．１８（おおよそｄｄ，Ｊ＝１７．３，１０．４Ｈｚ，１Ｈ），６．３３（おおよそｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｍ，２Ｈ），７．７９（ｍ，４Ｈ），８．０２（ｍ，２Ｈ），１２．９５（ｂｒ，１Ｈ）。
【０１１８】
【化３３】
2009532363.tif 000035
【０１１９】
化合物２０（３．０ｇ）、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール（０．１４ｇ）、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）、およびＤＭＦ（６滴）の混合物を０℃に冷却した。塩化オキサリル（１．４９ｇ）およびテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を次に滴加した。７時間撹拌した後、溶媒を除去し、生じた酸塩化物をテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）に再溶解させ、０℃に冷却したイソソルビド（０．２６ｇ）、トリエチルアミン（０．７７ｍＬ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．２ｇ）、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール（０．０９ｇ）、およびテトラヒドロフラン（１５ｍＬ）の混合物に滴加した。１２時間撹拌した後、反応混合物を水に加え、希ＨＣｌで酸性化し、クロロホルムで抽出し、乾燥させ、濾過し、濃縮した。粗混合物をメタノールに再懸濁させ、濾過し、メタノールでさらに洗浄して化合物１９を得た。
【０１２０】
実施例６
本実施例は、化合物２１、本発明の一実施形態のキラルモノマーの形成を例示する。
【０１２１】
【化３４】
2009532363.tif 000036
【０１２２】
化合物２１を、イソソルビドをイソマンニドで置き換えたことを除いて、化合物１９の合成について上の実施例５に記載されたものと同様な手順を用いて製造した。融点＝１３３〜１３４℃。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ  １．４６（ｍ，４Ｈ），１．６９（ｍ，４Ｈ），１．７６（ｍ，４Ｈ），２．５４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），３．９８（ｍ，４Ｈ），４．１０（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），４．１３（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．８４（ｂｒ，２Ｈ），５．３０（ｂｒ，２Ｈ），５．７５（おおよそｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，２Ｈ），６．０６（おおよそｄｄ，Ｊ＝１７．３，１０．４Ｈｚ，２Ｈ），６．３４（おおよそｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｍ，４Ｈ），７．５６（ｍ，８Ｈ），８．０９（ｍ，４Ｈ）。
【０１２３】
実施例７
本実施例は、化合物２４、本発明の一実施形態のキラルモノマーの形成を例示する。
【０１２４】
【化３５】
2009532363.tif 000037
【０１２５】
６−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸（５６ｇ）、イソマンニド（２０ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸（１ｇ）、およびキシレン（２５０ｍＬ）を、ディーン−スタークトラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ  ｔｒａｐ）、冷却器および機械撹拌機を備えたフラスコ中で組み合わせた。反応混合物を、５ｍＬの水がトラップに集められるまで（約２４時間）加熱して還流させた。この時間中に２つの追加装入のｐ−トルエンスルホン酸（１．０ｇ）を加えた。室温に冷却した後、キシレンをデカンテーションし、固形分をヘキサンでリンスした。物質を、それを２００ｍＬのアセトンに溶解させ、溶液を１Ｌの１％炭酸水素ナトリウム水溶液中へ沈澱させることによって精製した。化合物２２を黄色がかった固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）：δ  ４．０１（ｄｄ，Ｊ＝９．２，６．５Ｈｚ，２Ｈ），４．１４（ｄｄ，Ｊ＝９．３，６．３Ｈｚ，２Ｈ），４．８９（ｍ，２Ｈ），５．３６（ｍ，２Ｈ），７．２０〜７．２６（ｍ，４Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），８．５７（ｓ，２Ｈ），１０．２３（ｓ，２Ｈ）。
【０１２６】
【化３６】
2009532363.tif 000038
【０１２７】
化合物２２（１１ｇ）、ＴＨＦ（１００ｍＬ）、およびトリエチルアミン（１０ｍＬ）の混合物を０℃に冷却した。テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）中の塩化６−ブロモヘキサノイル（１１ｇ）の溶液を、５℃未満の反応温度を維持しながら滴加した。滴加後に、反応混合物を室温に暖まるに任せ、それを一晩撹拌するままにした。反応中に形成された沈澱塩を濾別し、１００ｍＬのＴＨＦでリンスした。濾過液を１０００ｍＬの脱イオン水に注ぎ込み、室温で２時間撹拌した。沈澱した生成物を濾過し、水で洗浄し、一晩６０℃で真空下に乾燥させた。化合物２３を淡黄色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ  １．５４（ｍ，４Ｈ），１．７５（ｍ，４Ｈ），１．８７（ｍ，４Ｈ），２．５７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），３．３７（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），４．０３（ｄｄ，Ｊ＝９．３，６．７Ｈｚ，２Ｈ），４．１１（ｄｄ，Ｊ＝９．３，６．５Ｈｚ，２Ｈ），４．８７（ｍ，２Ｈ），５．３３（ｍ，２Ｈ），７．２２（ｄｄ，Ｊ＝８．９，２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），８．０５（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．５９（ｓ，２Ｈ）。
【０１２８】
【化３７】
2009532363.tif 000039
【０１２９】
化合物２３（１４ｇ）、炭酸水素カリウム（１４ｇ）、ヨウ化テトラブチルアンモニウム（２．５ｇ）、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール（１ｇ）、およびＴＨＦ（１５０ｍＬ）の混合物に、アクリル酸（４．０ｍＬ）を加えた。混合物を７時間加熱して還流させ、一晩室温で撹拌した。反応混合物を濾過し、濾液を６００ｍＬの脱イオン水に注ぎ込み、室温で３０分間撹拌した。沈澱した固形分を濾別し、室温で真空下に乾燥させた。化合物２４を淡黄色粉末として得た。融点＝１４６〜１４７℃。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）：δ  １．４８（ｍ，４Ｈ），１．７１（ｍ，８Ｈ），２．６８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），４．０３（ｄのｄ，Ｊ＝９．１，６．３Ｈｚ，２Ｈ），４．１１〜４．１８（ｍ，６Ｈ），４．９０（ｍ，２Ｈ），５．３８（ｍ，２Ｈ），５．９４（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１．５Ｈｚ，２Ｈ），６．１９（ｄｄ，Ｊ＝１７．３，１０．４Ｈｚ，２Ｈ），６．３４（ｄｄ，Ｊ＝１７．３，１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４３（ｄｄ，Ｊ＝８．９，２．２Ｈｚ，２Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），８．０７（ｍ，４Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），８．７２（ｓ，２Ｈ）。
【０１３０】
実施例８
本実施例は、本発明の一実施形態のキラルモノマーの合成を可能にする、一般式ＩＶａおよびＩＶｂのメソゲンの形成を例示する。
【０１３１】
【化３８】
2009532363.tif 000040
【０１３２】
イソソルビド（１０．０ｇ）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（９．４５ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸（１．０ｇ）、およびキシレン（９０ｍＬ）を組み合わせ、水を共沸除去しながら、２時間加熱して還流させた。室温に冷却した後、キシレンをデカンテーションして茶色の残渣を生成した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（２：１酢酸エチル／ヘキサン）によって精製した。溶出する第１生成物は望ましくない２：１付加体、化合物１であり、化合物２５がそれに続き、化合物２６がそれに続いた。
【０１３３】
化合物２５：１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）δ  ３．３９（おおよそｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），３．７７（おおよそｄｄ，Ｊ＝８．５，６．５Ｈｚ，１Ｈ），３．９４〜４．０１（ｍ，２Ｈ），４．１６（ｍ，１Ｈ），４．５１（ｍ，２Ｈ），４．９０（おおよそｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１Ｈ），５．１９（おおよそｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）。化合物２６：１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）δ  ３．６６（おおよそｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，１Ｈ），３．７２（ｍ，１Ｈ），３．７８（ｍ，１Ｈ），３．８７（ｍ，１Ｈ），４．１１（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），４．２８（おおよそｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，１Ｈ），４．７８（おおよそｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，１Ｈ），５．１５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），５．２４（ｍ，１Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１３４】
化合物２５を、化合物９の合成について上に記載されたように塩化６−ブロモヘキサノイルと反応させる。生じた生成物を次に、化合物１０の合成について上に記載されたようにアクリル酸カリウムと反応させる。これは、ｑ＋ｒ＝１である式Ｉの化合物を生成する。化合物２６は、同様に仕上げて、ｑ＋ｒ＝１である、式Ｉの追加の化合物を生成する。
【０１３５】
実施例９
本実施例は、各化合物が別々に製造された、ねじれネマチック混合物を調製するために用いられる方法を例示する。
【０１３６】
【化３９】
2009532363.tif 000041
【０１３７】
化合物３（０．３４１ｇ）、化合物４（０．１１４ｇ）、化合物１０（０．０３５ｇ）およびイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）１８４（０．０１０ｇ）を組み合わせ、塩化メチレンに溶解させた。本溶液を濾過し（０．４５ミクロンフィルター）、溶媒を除去して混合物１を生成した。相挙動：第一加熱＝Ｋ５５ＴＮ＊１０５Ｉ、第一冷却＝Ｉ１０４ＴＮ＊−５３Ｘ、第二加熱＝Ｘ−３１ＴＮ＊１０５Ｉ。反射率の波長＝５３２ｎｍ。
【０１３８】
実施例１０
本実施例は、各化合物が別々に製造された、ねじれネマチック混合物を調製するために用いられる方法を例示する。
【０１３９】
【化４０】
2009532363.tif 000042
【０１４０】
混合物２を、混合物１について上に記載されたものと同様な方法で調製した。相挙動：ＴＮ＊６５Ｉ。ポリエチレンテレフタレートフィルムをヨシカワ（Ｙｏｓｈｉｋａｗａ）ＹＡ−２０−Ｒ研磨クロスで手動研磨した。少量の混合物２を、ワイヤ・サイズ２０巻き線型実験室ロッド（ポール  Ｎ．ガードナー・カンパニー、フロリダ州ポムパノ・ビーチ）（Ｗｉｒｅ  Ｓｉｚｅ  ２０  Ｗｉｒｅ  Ｗｏｕｎｄ  Ｌａｂ  Ｒｏｄ（Ｐａｕｌ  Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｏｍｐａｎｏ  Ｂｅａｃｈ，Ｆｌｏｒｉｄａ））を用いて手動によりコートした。湿潤コーティングを５０℃で２分間加熱し、窒素雰囲気下に２分間ブラーク−レイ長波ＵＶ水銀ランプ（ＵＶＰ社、カリフォルニア州アップランド）（Ｂｌａｋ−Ｒａｙ  Ｌｏｎｇ  Ｗａｖｅ  ＵＶ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ｌａｍｐ（ＵＶＰ  Ｉｎｃ．，Ｕｐｌａｎｄ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））に露光させた。反射率の波長：５９６ｎｍ。
【０１４１】
比較例１
本比較例は、式（Ｃ−Ｉ）で例示されるような、従来のエーテル結合物質を製造するために用いられる方法論が本発明の物質の製造には適用できないことを実証する。
【０１４２】
【化４１】
2009532363.tif 000043
【０１４３】
米国特許第５，７８０，６２９号明細書、実施例２に開示されているような、式（Ｃ−Ｉ）の物質の製造における第１ステップに従ったが、２−クロロエタノールを塩化６−ブロモヘキサノイルで置き換えた。
【０１４４】
そのようなものとして、３ｇの４−ヒドロキシ安息香酸エチル、０．０３６ｇのヨウ化カリウム、および２．９９ｇの炭酸カリウムを２４ｍＬのＤＭＦに溶解させ、４．６２ｇの塩化６−ブロモヘキサノイルを滴加した。反応物を、氷水に加える前に、９０℃で１０時間加熱した。生成物は、固体を単離する米国特許第５，８３３，８８０号明細書の教示とは対照的に、オイルとして分離した。油状生成物を、エーテル抽出を用いて水から分離させた。エーテルを乾燥させ、除去して５．３６ｇの黄色オイルを生成した。ＮＭＲ分析は、アシル化生成物とアルキル化生成物との複雑な混合物の存在を示唆した。黄色オイルを４．８１ｇの水酸化カリウムおよび３６ｍＬのエタノールと組み合わせ、３時間加熱して還流させた。反応物を氷水に加え、濃ＨＣｌで酸性化し、濾過し、フレッシュ水で洗浄し、乾燥させて、１．３ｇの白色固体を得た。ＮＭＲ分析は、生成物が所望の化合物２８よりむしろ、化合物２７であることを示唆した。
【０１４５】
【化４２】
2009532363.tif 000044
【０１４６】
化合物２７の１Ｈ−ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）δ  １．４３（ｍ，２Ｈ），１．５７（ｍ，２Ｈ），１．７３（ｍ，２Ｈ），２．２３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），４．０３（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），６．９９（ｄ，８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．８８（ｄ，８．９Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１４７】
本明細書に示される式のそれぞれは、（ｉ）他の可変の基、置換基または数係数の全てが一定に保持されながら可変の置換基または数係数の１つについて規定範囲内からの選択、および（ｉｉ）他のものが一定に保持されながら他の可変の基、置換基または数係数のそれぞれについて規定範囲内からの同じ選択を順繰りに行うことによって当該式中に形成することができる別個の個々の化合物のそれぞれおよび全てを表現する。範囲で規定される群のメンバーのたったの１つの可変の基、置換基または数係数のいずれかについての規定範囲内で行われる選択に加えて、複数の化合物は、２つ以上だが基、置換基または数係数の群の数の全て未満を選択することによって表現されてもよい。可変の基、置換基または数係数のいずれかについて規定範囲内で行われる選択が（ａ）該範囲によって記載される群のただ１つのメンバー、または（ｂ）該群の２つ以上だが全て未満のメンバーを含有する亜群であるとき、被選択メンバーは、亜群を形成するために選択されない全体群のそれらのメンバーを除外することによって選択される。化合物、または複数の化合物は、かかる事象では、１つ以上の可変の基、置換基または数係数を含有するとして記載されてもよく、その可変の基、置換基または数係数のそれぞれは、亜群を形成するために除外されたメンバーの不存在下での当該可変の基、置換基または数係数についての範囲によって記載される、全体群のメンバーによって画定される。
【０１４８】
本発明のある種の特徴は、本開示にかそれとも図面の１つに記載されるように、様々なかかる特徴を一緒に組み合わせる実施形態との関連で本明細書に記載される。しかしながら、本発明の範囲は、任意の特定の実施形態内のただ１つのある種の特徴の説明によって制限されず、本発明はまた、（１）任意の記載される実施形態の特徴の全てより少ないサブ組み合わせであって、サブ組み合わせを形成するために除外された特徴の不存在によって特徴づけられるサブ組み合わせ、（２）記載される実施形態の組み合わせ内に、個々に、含められる特等のそれぞれ、ならびに（３）本明細書の別の場所に開示されるような他の特徴と一緒に、記載される実施形態の特徴の１つ以上または全てから形成される特徴の他の組み合わせを含む。
【０１４９】
数値の範囲が本明細書に列挙される場合、該範囲はそれの終点ならびに該範囲内の個々の整数および分数を全て含み、そしてまた、あたかもそれらのより狭い範囲のそれぞれが明確に列挙されているかのように、同程度までより大きい群の値の亜群を形成するためにそれらの終点ならびに内部整数および分数の様々な可能な組み合わせ全てによって形成されるその中のより狭い範囲のそれぞれを含む。数値の範囲が規定値より大きいとして本明細書に述べられる場合、該範囲はそれにもかかわらす有限であり、本明細書に記載されるような本発明の枠の中で操作可能である値とその上端で境界を接する。数値の範囲が規定値より小さいとして本明細書に述べられる場合、該範囲はそれにもかかわらす非ゼロ値とその下端で境界を接する。
【０１５０】
本明細書では、本発明の実施形態がある種の特徴または要素を含む、包含する、含有する、有する、それらからなるまたはそれらによって構成されるもしくはそれらを構成するとして述べられるかまたは記載される場合、特に明確に述べられない限りまたは用法の前後関係によって反対を示唆されない限り、明確に述べられるかまたは記載されるものに加えて１つ以上の特徴または要素が実施形態に存在してもよい。しかしながら、本発明の代わりの実施形態は、ある種の特徴または要素から本質的になるとして述べられてもまたは記載されてもよく、その実施形態では、操作の原理または実施形態の際立った特性を実質的に変えるであろう特徴または要素はそれらの中に存在しない。本発明のさらなる代わりの実施形態は、ある種の特徴または要素からなるとして述べられてもまたは記載されてもよく、その実施形態では、またはそれの実体のない変形では、具体的に述べられるまたは記載される特徴または要素が存在するに過ぎない。
【０１５１】
本明細書では、特に明確に述べられない限りまたは用法の前後関係によって反対を示唆されない限り、
（ａ）本明細書に列挙される量、サイズ、調合物、パラメータ、ならびに他の量および特性は、特に該用語「約」によって修飾されるときに、正確であってもよいが正確である必要はなく、本発明の枠の中で、表示値への機能的なおよび／または操作可能な等価を有するそれの外側の表示値内のそれらの値の包含だけでなく、許容差、変換係数、端数計算、測定誤差などを反映して、おおよそであってもおよび／または表示値より大きいかまたは小さくてもよく（要望通り）、
（ｂ）部、百分率または比の全ての数量は重量による部、百分率または比として与えられ、
（ｃ）本発明の要素また特徴の存在についての言明または説明に関して不定冠詞「ア（ａ）」または「アン（ａｎ）」の使用は、要素または特徴の存在を数の点で１つに限定せず、
（ｄ）単語「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、および「はじめとする（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は、事実上それが当てはまらない場合、あたかもそれらに語句「限定なしに」が続くかのように読まれるおよび解釈されるべきであり、ならびに、
（ｅ）単語「または」は、本明細書で用いるところでは、包含的であり、より具体的には、語句「ＡまたはＢ」は「Ａ、Ｂ、またはＡおよびＢの両方」を意味し、排他的な意味での「または」の使用は、例えば、「ＡかＢかのどちらか」および「ＡまたはＢの１つ」などの用語によって明示される。
【国際調査報告】
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2009532363.tif 000051
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