(57)【要約】  無機成分及び低濃度のホスホン酸、好ましくはポリホスホン酸混用相溶化剤を含む、肥料に使用するのに適した増量剤が開示されている。また、本明細書における増量剤組成物を含む粒状硝酸アンモニウム肥料が開示されている。無機成分は、石灰石及び苦灰石を含む、知られている種類によって表すことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機成分と、有機ポリホスホン酸；及びカルボン酸部分を含む炭化水素骨格鎖に結合した有機ホスホン酸；及びそれらの組み合わせの群から選ばれる相溶化剤との混合物から本質的になり、該相溶化剤は、無機成分の濃度(100％)に対して0.001〜２質量％の濃度で存在する、肥料に使用するために適した増量剤。
【請求項２】
相溶化剤が、
(ａ) アルキレン部分が１〜20個の炭素原子を含むアミノアルキレンポリホスホン酸；
(ｂ) アルキレン部分が２〜50個の炭素原子を含むヒドロキシアルキレンポリホスホン酸；及び
(ｃ)アルカン部分が３〜12個の炭素原子を含む直鎖配置であるホスホノ−アルカン−ポリカルボン酸；
の群から選ばれる、請求項１に記載の増量剤。
【請求項３】
相溶化剤：リン酸塩１：１〜0.01：６質量比で水溶性リン酸塩をさらに含む、請求項１又は２に記載の増量剤。
【請求項４】
相溶化剤が、0.01〜１質量％の濃度で存在する、請求項１に記載の増量剤。
【請求項５】
相溶化剤対水溶性リン酸塩の質量比が、0.1：1.5〜0.05：３の範囲であり、そして水溶性リン酸塩は、リン酸アンモニウム及びアルカリのリン酸塩の群から選ばれる、請求項４に記載の増量剤。
【請求項６】
無機成分が、石灰石；苦灰石；炭酸マグネシウム；酸化マグネシウム；酸化カルシウム；水酸化カルシウム；水酸化マグネシウム；焼成及び水和された種類を含む硫酸マグネシウム(キーゼル石、瀉利塩)；イライト、ベントナイト、セピオライト、黒雲母、スメクタイト、アタパルジャイトを含む粘土；無水硫酸カルシウム；硫酸カルシウム半水塩及び二水和物；並びにそれらの混合物の群から選ばれる、請求項１に記載の増量剤。
【請求項７】
相溶化剤が、アルキレン部分に１〜12個の炭素原子を有するアミノアルキレンポリホスホン酸；アルキレン部分に２〜12個の炭素原子を有し、２個のホスホン酸基を含むヒドロキシアルキレンポリホスホン酸；及びアルカン部分は４〜８個の炭素原子を有する直鎖配置であるホスホノ−アルカン−ポリカルボン酸；の群から選ばれ、そしてホスホン酸基対カルボン酸基のモル比は１：２〜１：４の範囲である、請求項１に記載の増量剤。
【請求項８】
相溶化剤が0.01〜0.2質量％の濃度で使用される、請求項１又は７に記載の増量剤。
【請求項９】
無機成分が60−80μmの範囲の粒子径を有する合成石灰石によって表される、請求項１に記載の増量剤。
【請求項１０】
(ｉ) 硝酸アンモニウム99.5〜0.5質量％；及び
(ii) 請求項１に記載の増量剤0.5〜99.5質量％；
を含む肥料組成物。
【請求項１１】
無機成分が石灰石；苦灰石；焼成された及び水和された種類(キーゼル石、瀉利塩)を含む硫酸マグネシウム；イライト；ベントナイト、セピオライト、黒雲母、スメクタイト、アタパルジャイトを含む粘土；無水硫酸カルシウム；硫酸カルシウム半水塩及び二水和物；並びにそれらの混合物の群から選ばれ、そして相溶化剤が0.01〜１質量％の濃度で存在する、請求項１０に記載の肥料。
【請求項１２】
硝酸アンモニウムが30〜97質量％の濃度で存在し、そして請求項３に記載の増量剤が0.5〜70質量％を表す、請求項１０に記載の肥料。
【請求項１３】
硫酸アンモニウム、硫酸アルミニウム、硝酸カリウム、リグニンスルホン酸、硫酸、ビナス、表面活性剤、スルホン酸アルキル、油、タルク及びそれらの混合物の群から選ばれる１つ又はそれ以上の添加剤をさらに含む、請求項１０に記載の肥料。
【請求項１４】
無機成分が苦灰石、天然石灰石及び合成石灰石から選ばれる、請求項１０に記載の肥料。
【請求項１５】
相溶化剤がアミノトリメチレンホスホン酸及びそのＮ−オキシド；１−ヒドロキシエチレン(1,1−ジホスホン酸)；エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸；ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸；及びそれらの混合物から選ばれる、請求項１０に記載の肥料。
【請求項１６】
請求項５に記載の増量剤が存在する、請求項１０に記載の肥料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、肥料に使用するのに適した、例えばすぐに使用できる(ready for use)組成物中の活性共成分(co-ingredient)に関して軽減された反応性と高められた安定性とを示す増量剤(fillers)に関する。より詳細には、本明細書における増量剤は、高濃度の無機成分と、有機ポリホスホン酸；及びカルボン酸部分を含む炭化水素骨格鎖に結合した有機ホスホン酸；並びにそれらの組み合わせ：の群から選ばれる低濃度の相溶化剤(compatibilizing agent)とを組み合わせて含んでいる。本発明の好ましい態様において、増量剤は、相溶化剤に加えて、相溶化剤対リン酸塩の厳密に定められた質量比(ponderal proportions)で水溶性リン酸塩を含む。別の好ましい態様において、本発明は、無機成分及び準添加(sub-additive)濃度の厳密に定義された相溶化剤を硝酸アンモニウムと組み合わせて含んでいる、必須の増量剤の実施態様を含む肥料に関する。
【背景技術】
【０００２】
硝酸アンモニウムに基づく肥料は、よく知られており、長い間使用されてきた。このような硝酸アンモニウムは、通常、石灰石又は苦灰石のような無機増量剤と共に処理されて粒状製品として得られる。これは、吸湿性成分である硝酸カルシウムを形成することがあり、これにより貯蔵中に肥料製品の水分吸収量が高まり、それによりクラスト／ダスト形成及び肥料製品のケーキングを増加させる。硝酸カルシウムの形成は、二酸化炭素及びアンモニウムガスの放出を伴うことがあり、それらは、粒状肥料製品中で粒状製品がスラリーから結晶化する間に、順に捕捉することができる。同様の粒剤は、密度の減少及び硬度の減少を示し、これによってダスト形成、摩耗傾向及びケーキングを増加させることがある。また、同様の硝酸アンモニウム／石灰岩相互作用は、肥料製造から生じるガスの洗浄(scrubbing)中に起こりうる。洗浄中に集めたダストは、主として硝酸アンモニウム及び増量剤粒子を含む。洗浄液は、通常弱酸性であるため、吸湿性の硝酸カルシウムの形成が高められ、それは肥料に再利用される。
【０００３】
予期されるように、特に硝酸アンモニウムに基づく肥料に関して肥料技術はきわめて重要である。仏国特許第1,515,488号は、ダスト／微粉濃度が減少した硝酸アンモニウム粒子の製造方法を開示している。硝酸アンモニウム粒子は、ホウ酸又はそのアルカリ若しくはアンモニウム塩の存在下で硝酸塩を結晶化することによって製造され、これにより硝酸アンモニウムが、より不安定な結晶状態へ転化する傾向が実質的に軽減されている。対応する教示は、“Nitrogen, N°59, May/June 1969, p. 46/47”に見出すことができる。ホウ酸試薬は、リン酸アンモニウム及び硫酸アンモニウムと共に、商品名「Permalene-34」として商業的に入手可能な添加剤中に存在する。
【０００４】
硝酸アンモニウム肥料の物理的な欠陥は、当分野において数多く記載されており、関連する文献には多数の改善案が記載されている。硝酸アンモニウムの製造における洗浄を改善するためのかなり煩雑な提案は、米国特許第3,690,820号に記載されている。硝酸アンモニウムの製造に伴う汚染制御を改善する方法は、米国特許第3,985,523号に記載されている。硝酸アンモニウムの粒状化を改善し、同様の固形肥料粒子の物理的欠陥を軽減する方法は：米国特許第3,779,821号；米国特許第3,952,078号；米国特許第3,419,379号；米国特許第3,428,418号；米国特許第3,630,712号及び米国特許第3,649,173号に記載されている。この領域にはかなりの研究開発資源が投資されているにもかかわらず、硝酸アンモニウム肥料には、技術の経済面及び制御可能な商業的使用のためのその適性に影響を及ぼす、かなりの物理的及び安定性の欠陥に対する課題が残っている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の主要な目的は、特に硝酸アンモニウムに基づく肥料に関して、軽減された及び制御可能な反応性を有する無機増量剤を提供することであり、それにより硝酸アンモニウムを増量剤と混合した時の起泡が軽減される。本発明の別の目的は、比較的高い密度を有し、ダスト形成の傾向が軽減された肥料を提供することである。本発明のさらに別の目的は、肥料の製造、特に吸湿性の傾向が顕著に軽減された硝酸アンモニウム肥料に関する。本発明の別の主要な目的は、密度、ダスト形成及び／又は吸湿性の減少を含むいずれかの実質的な物理的欠陥がない粒状製品を生産できる肥料製造のアレンジメントに関する。本発明のさらに別の目的は、製造の洗浄工程における負荷を軽減して、これにより大気中へのアンモニアの放出を顕著に減らすことに関する。本発明のさらなる目的は、高密度の硝酸アンモニウム肥料を提供し、それによりさらなる爆発に対する防御及び処理費用の軽減を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ここで、前述及び別の目的は、大量の無機成分と、有機ポリホスホン酸、又はカルボン酸部分を含む炭化水素骨格鎖に結合した混合有機ホスホン酸、及びそれらの組み合わせの群から選ばれる相溶化剤とを組み合わせて含んでいる固形増量剤によって達成することができる。別の目的は、本発明の増量剤との混合物中に硝酸アンモニウムを含む、望ましく改善された物理的性質を有する、安定化された硝酸アンモニウム肥料を提供することによって達成される。
【０００７】
記載中及び実施例中に使用される「％」又は「パーセント」なる用語は、特に明記しない限り、「質量％」又は「質量パーセント」を表す。ホスホン酸なる用語は、このような酸又は部分的に若しくは完全に中和された形態を表す。ホスホン酸の濃度は、「活性酸化合物」として定められる。
【０００８】
今回、肥料に使用するのに適した増量剤、そして特にこのような増量剤を含んでなる硝酸アンモニウム肥料を処方できることがわかった。より詳細には、本発明の増量剤は、無機成分と、有機ポリホスホン酸；及びカルボン酸部分を含む炭化水素骨格鎖に結合した有機ホスホン酸；及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる相溶化剤との混合物から本質的になり、前記相溶化剤は0.001〜２％の濃度で存在する。好ましい相溶化剤は、(ａ)アルキレン部分が１〜20個の炭素原子を含むアミノアルキレンポリホスホン酸；(ｂ)アルキレン部分が２〜50個の炭素原子を含むヒドロキシアルキレンポリホスホン酸；及び(ｃ)アルカン部分が３〜12個の炭素原子を含む直鎖配置であるホスホノ−アルカン−ポリカルボン酸：から選ぶことができる。
【０００９】
好ましい態様において、本発明における増量剤は、さらに、相溶化剤：リン酸塩が１：１〜0.01：６の質量比である水溶性リン酸塩を含む。別の好ましい実施において、本発明の大量の増量剤は、硝酸アンモニウムを含む肥料中に使用される。
【００１０】
本発明の増量剤の第１の必須成分は、肥料に使用するのに適した無機成分によって表される。このような無機増量剤物質は、当該技術領域できわめてよく知られており、例えば固形肥料において、長い間広く使用されてきた。このような当該分野で知られている全ての無機増量剤を使用することができる。適切な無機化学種の例としては、石灰石、苦灰石、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、焼成及び水和された種類を含む硫酸マグネシウム(キーゼル石、瀉利塩)、イライト、ベントナイト、セピオライト、黒雲母、スメクタイト、アタパルジャイトを含む粘土、無水硫酸カルシウム、硫酸カルシウム半水塩及び硫酸カルシウム二水和物、並びにこのような無機化学種の混合物が含まれる。石灰石及び苦灰石は、有用性、経済的な側面及び安全性を含む実用的な理由で、特に好ましい。適切な石灰石種は、天然又は合成由来のものであることができる。今のところ、天然の石灰石は、表面反応性が低いため好ましい。合成石灰石は、ニトロリン酸塩法(Odda法としても知られている)によって製造することができる。その方法には、リン鉱石を硝酸で酸性化してリン酸及び硝酸カルシウムの混合物を製造することが含まれる。反応混合物を、例えば硝酸カルシウムが結晶化する０℃付近まで冷却してリン酸から分離することができる。次に、硝酸カルシウムは、二酸化炭素及びアンモニアを用いることによって硝酸アンモニウムに転換される。このようにして製造された石灰石は、対応する粒子径の天然石灰石の表面反応性よりも非常に大きな表面反応性を有する。合成石灰石は、一つの予備的な実施において、平均粒子直径約60〜80μmを有することがわかった。本発明による相溶化剤に適用するこのような合成石灰石は、AN肥料マトリックス中に使用すると、対応する粒子径の天然石灰石から製造されたAN肥料と比較して、改善された物理特性、特に高密度及び高硬度並びに吸湿性が顕著に低下した粒状肥料が得られることがわかった。
【００１１】
従って、このような、又は慣用の添加剤との混合物中の、無機成分は、きわめて低い濃度の選ばれた相溶化剤と共に使用され、特に硝酸アンモニウム肥料マトリックス中に使用する際に、貯蔵安定性及び他の望ましい利点を生じることができる。石灰石のような無機成分の粒子径は、一般に小さいので、例えば肥料造粒に使用すると確実に丸い粒子が形成される。粒子の90％が150μm(ミクロン)未満、好ましくは100μm未満、最も好ましくは30μm未満の直径を有するような粒子径分布を有する無機化合物からは、本発明に関する肥料の範囲内で、実施例に説明したように、結果的に公称濃度を超えない硝酸カルシウムしか形成されないような、かなり非反応性の表面を有する粒子が得られることがわかった。
【００１２】
本発明の増量剤の実施態様において、無機成分は、実際に、そして慣用の添加剤がない場合、単独の成分として高濃度で使用され、これに無機成分(100％)に対する濃度で表される、準添加レベルの相溶化剤が加えられる。慣用の添加剤は、場合により、その分野で確立された機能のために確立された濃度で、本明細書の増量剤中に使用することができる。このような添加剤は、10％未満、好ましくは0.5〜５％、通常３％までの累積濃度で広く使用することができる。適切な添加剤の例としては、硫酸アンモニウム、硫酸アルミニウム、硝酸カリウム、リグニンスルホン酸、硫酸、ビナス(vinasses)、表面活性剤及び結晶の媒晶剤、例えばアルキルスルホネートが含まれる。また、肥料を仕上げ／コーティングするための添加剤を使用することができ；このような添加剤の例としては、油及びタルクが含まれ、このコーティング添加剤は、0.1〜0.5％の個々の濃度で使用することができる。
【００１３】
本発明の肥料の実施態様は、硝酸アンモニウム0.5〜99.5％及び増量剤0.5〜99.5％を含む。周知のように、硝酸アンモニウムは、肥料中で種々の濃度で使用される。肥料において、体系化された硝酸アンモニウム等級の例は、AN 33.5；CAN 27；CAN 26；CAN 20；及びCAN 10であり、それぞれ硝酸アンモニウム約96％、77％、74％、57％及び29％を含む。同様の肥料において、硝酸アンモニウム主要養分は、他の窒素(Ｎ)、窒素−リン(NP)、窒素−カリウム(NK)及び窒素−リン−カリウム(NPK)主要養分によって補足することができる。このような(非−AN)主要養分の例は、リン鉱石、例えばフルオロアパタイト、リン酸アンモニウム、例えばリン酸一及びリン酸二アンモニウム、並びにカリウム塩、例えば塩化カリウム、硫酸カリウム及び硝酸カリウムである。従って、ANレベルは、主として肥料の施用選択性に応じて変化しうる。増量剤は、硝酸アンモニウムに基づく単肥中で、好ましくは0.5〜70％の濃度で使用され、このような単肥中の硝酸アンモニウム濃度は、一般に30〜97％の範囲である。
【００１４】
相溶化剤は、有機ポリホスホン酸、及びカルボン酸部分を含む炭化水素骨格鎖に結合した有機ホスホン酸、並びにそれらの組み合わせの群から選ばれる。好ましい相溶化剤は、(ａ)アルキレン部分が１〜20個の炭素原子を含むアミノアルキレンポリホスホン酸；(ｂ)
アルキレン部分が２〜50個の炭素原子を含むヒドロキシアルキレンポリホスホン酸；及び(ｃ)アルカン部分が３〜12個の炭素原子を含む直鎖配置であるホスホノ−アルカン−ポリカルボン酸：の群から選ばれる。実際に好ましくは：アミノアルキレンポリホスホン酸は、アルキレン部分に１〜12個の炭素原子を有し；ヒドロキシアルキレンホスホン酸は、アルキレン部分に２〜12個の炭素原子及び２個のホスホン酸基を含み；一方、ホスホノ−アルカン−ポリカルボン酸は、４〜８個の炭素原子を有する直鎖アルカン配置を有し、そしてここにおいて、ホスホン酸基：カルボン酸基のモル比は、１：２〜１：４の範囲である。好ましい相溶化剤は、２〜８個、より好ましくは２〜６個のホスホン酸基を有するポリホスホン酸である。特に好ましい相溶化剤としては、以下の種類、アミノトリメチレンホスホン酸及びそのN−オキシド；1−ヒドロキシエチレン(1,1−ジホスホン酸)；エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)；及びヘキサメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)が含まれることがわかった。
【００１５】
相溶化剤は、無機成分(100％)に対して表すと0.001〜２％の濃度で広く使用することができ；好ましい範囲は0.01〜１％、より好ましくは0.01〜0.4％、いくつかの好ましい実施においては0.01〜0.2％である。本発明の特に好ましい実施態様において、増量剤は、さらに、相溶化剤：リン酸塩が１：１〜0.01：６、好ましくは0.1：1.5〜0.05：３の質量比である水溶性リン酸塩を含む。用語「水溶性リン酸塩」は、水中、20℃で、そしてpH３〜12の範囲(で)測定して、少なくとも0.5％、好ましくは２％を超える溶解度を有する塩を意味する。適切な水溶性リン酸塩の選択は、常用の手段である。本発明における使用には多くのリン酸塩が適しているが、好ましい種類は、リン酸アンモニウム、アルカリ、例えばナトリウム及びカリウムのリン酸塩、マグネシウム及びアルミニウムのリン酸塩並びにそれらの混合物によって表すことができる。本発明の相溶化剤及び水溶性リン酸塩の組み合わせは、顕著に軽減された濃度の相溶化剤で予想外に長い間持続する安定性が得られる。
【００１６】
相溶化剤は、無機成分中に配合／混合することができ、硝酸アンモニウムの添加により遅くならず／同時に増量剤が得られる。相溶化剤は、中性〜アルカリ性のpHを有する液体溶液として、又は微粉砕された粉末として無機成分と組み合わせることができる。これにはミキサー、および続いてANを増量剤に添加するための反応器が必要でありうる。別の方法では、相溶化剤は、無機成分を添加する前に、熱硝酸アンモニウム(AN)溶液に添加しなければならない。さらに別の方法では、相溶化剤は、洗浄工程で徐々に加える(調薬する)ことができ、これにより前記薬剤、AN及び無機成分を含むスラリーが得られる。このスラリーは、肥料の製法に連続的に再利用される。さらに別の方法において、相溶化剤は、好ましくは液体溶液中で、硝酸アンモニウム及び無機成分と共に造粒機に添加することができる。本発明の技術による独特の利点は、以下の比較試験によって例示される。
【００１７】
実施例１−９
以下の成分を含む肥料マトリックスを製造した。
【表１】
2009511405.tif 000002
(*) 粒子の90％が直径10μm未満を有する沈降石灰石
(**) はAN及び無機成分の混合物を定義する。
mtはメートルトンを意味する。
(***)少なくとも部分的に中和されたpH７を超えるアルカリ塩として加えた。
【００１８】
硝酸アンモニウム(AN)は、水の存在下、145℃で溶融した。次いで、ホスホン酸をAN溶液を加え、続いて連続撹拌下で直ちに石灰石を添加して、これによりCAN27％スラリーとして一般に知られているスラリーを得た。AN溶液のpHは、水中10％、周囲温度(20℃)で測定してpH6.0〜6.5の範囲であった。
【００１９】
このように製造したスラリーの試料を規則的な間隔でとり、そして周囲温度(20℃)に冷却後、以下の方法を用いて硝酸カルシウム含量について分析した。冷却スラリーから無水メタノールを用いて硝酸カルシウムを抽出した。メタノール／スラリー混合物を周囲温度で１時間撹拌し、これにより石灰石ではなく、硝酸カルシウムを抽出し、その後、濾過した。濾液中のメタノールを蒸発又は燃焼させた。硝酸カルシウムを含む残った固形物を脱塩水中に溶解し、慣用の分析によってカルシウム含量を測定し、そして硝酸カルシウムとして表した。硝酸カルシウムレベルは、二酸化炭素及びアンモニアといったような望ましくない副生物のレベルに比例する。実施例１−９で用いたホスホン酸は、アミノトリメチレンホスホン酸であった。試験結果は以下の通りである。
【表２】
2009511405.tif 000003
【００２０】
これらのデータは、きわめて低い濃度のホスホン酸相溶化剤の存在下で硝酸カルシウム副生物の形成が３〜10倍減少したことを説明している。
【００２１】
種々のホスホン酸相溶化剤を用いて、本発明によるさらなる実験データを得、そして実施例１−９の方法を用いて評価した。
【表３】
2009511405.tif 000004
【００２２】
試験データは以下の通りであった。
【表４】
2009511405.tif 000005
【００２３】
これらのデータは、特に、きわめて低い準添加濃度の選ばれたホスホン酸を無機成分に添加することで得られる並並ならぬ性能上の利点を示している。これらの利点、とりわけ顕著に軽減された増量剤の表面反応性は、相溶化剤を含む増量剤を添加して得られた硝酸カルシウム形成濃度の減少によって例示される。また、硝酸カルシウムの形成は、本発明による低濃度の相溶化剤の存在下、他の(非アンモニウム性)硝酸塩、例えば硝酸カリウム、及び無機増量剤の混合物中でも阻害することができる。
【００２４】
さらなる比較試験を実施して、特に、きわめて低濃度の相溶化剤の意義を示す。列記された成分を記載された比率で含む肥料マトリックスを製造した。
【表５】
2009511405.tif 000006
(*)/(**)/(***)は、実施例１−９において定義された通りである。AN33.5スラリーとして一般に知られている肥料組成物を、実施例１−９の方法を用いて評価した。
【００２５】
【表６】
2009511405.tif 000007
【００２６】
試験結果は以下の通りであった：
【表７】
2009511405.tif 000008
【００２７】
これらの実施例、特に46−48は、本発明の利点を説明しており、すなわち、きわめて低濃度の選ばれたポリホスホン酸により、特別な安定性の利点が得られた。
【００２８】
ヒドロキシエチレンジホスホン酸(HEDP)相溶化剤をリン酸二アンモニウム(DAP)と共に記載された比率で変化させて用いたことを除いて、実施例１−９の方法を用いて肥料マトリックスを製造して評価した。硝酸カルシウム濃度を30分後に測定した。
【表８】
2009511405.tif 000009
【００２９】
これらのデータは、相乗的性質を示す本発明の相溶化剤／水溶性リン酸塩の組み合わせによって安定化された増量剤を含む、肥料中で硝酸カルシウム形成のほとんど定量的に阻害されることを認めており、このためホスホネート濃度を低下させて使用することができる。
【国際調査報告】
2009511405.tif 000010
2009511405.tif 000011