(57)【要約】  改良された脱気特性を有する潤滑組成物は、Ｆ−Ｔ合成プロセスで製造されたワックス質炭化水素から誘導された油またはそれらの混合物を含む潤滑基油に基づく。本組成物は、実質的に、せん断応力１１ｋＰａ超および粘度３０ｃＳｔ（１００℃）を有する粘弾性流体を含まない。それは、更に、ＡＳＴＭ  Ｄ３４２７によって５０℃で測定された場合に、２分間に空気１．７％未満を混入し、かつ脱気速度０．３％超／分を有するものとして特徴付けられる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主要量の潤滑基油および少量の少なくとも一種の添加剤を含む潤滑組成物の脱気特性を改良する方法であって、有効量の、Ｆ−Ｔプロセスで製造されたワックス質炭化水素から誘導された一種以上の油を基油として用いる工程を含むことを特徴とする脱気特性を改良する方法。
【請求項２】
前記基油は、２ｍｍ２／ｓ〜５０ｍｍ２／ｓの範囲の動粘度（１００℃）を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記油は、１３０〜１４０以上の範囲のＶＩを有することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｆ−Ｔプロセスで製造されたワックス質炭化水素から誘導された油またはその混合物を含む主要量の潤滑基油；および
少量の少なくとも一種の潤滑油添加剤
を含む潤滑組成物であって、
せん断応力１１ｋＰａ超および粘度（１００℃）３０ｃＳｔ超の両者を有する粘弾性流体を実質的に含まず、
ＡＳＴＭ  Ｄ３４２７によって５０℃で測定された場合に、空気１．７％未満／分が混入し、かつ初期脱気速度０．３％超／分を有するものとして特徴づけられる
ことを特徴とする潤滑組成物。
【請求項５】
前記基油は、粘度（１００℃）２〜５０ｍｍ２／ｓを有することを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記基油は、１３０〜１４０以上の範囲のＶＩを有することを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
複数の添加剤を含むことを特徴とする請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記添加剤は、アルカリ土類金属清浄剤、無灰清浄剤、酸化防止剤、耐磨耗剤、流動点降下剤およびＶＩ向上剤よりなる群から選択される一種以上を含むことを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物は、ＴＢＮ  １０未満、並びに各々前記組成物の全重量を基準として０．０８ｗｔ％未満のリン含有量、０．３ｗ％未満のカルシウム含有量および１ｗｔ％以下の硫酸灰を有することを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記添加剤は、活性成分基準で、前記組成物の全重量を基準として０．５ｗｔ％〜２５ｗｔ％を構成することを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
前記添加剤は、前記組成物の２ｗｔ％〜１０ｗｔ％を構成することを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
クランクケース潤滑油を用い、前記潤滑油が、付加的に油圧機能を発揮するように用いられるエンジンの潤滑であって、前記クランクケース潤滑油として、請求項４〜１１のいずれかに記載の潤滑組成物を用いる工程を含むことを特徴とする潤滑。
【請求項１３】
ＡＳＴＭ  Ｄ３４２７によって５０℃で測定された場合に、２分間の空気混入１．７％未満および脱気速度０．３％超／分を有するエンジン油潤滑油を、せん断応力１ｋＰａ超および粘度（１００℃）３０ｃＳｔ超を有する粘弾性流体を処方油に加えずに処方する方法であって、主要量の基油を、一種以上のエンジン油添加剤と混合する工程を含み、
前記基油は実質的に、Ｆ−Ｔプロセスで製造されたワックス質炭化水素から誘導された油またはその混合物からなることを特徴とするエンジン油潤滑油を処方する方法。
【請求項１４】
Ｆ−Ｔプロセスで製造されたワックス質炭化水素から誘導された一種以上の油の、潤滑組成物の脱気特性を改良するための使用。
【請求項１５】
Ｆ−Ｔプロセスで製造されたワックス質炭化水素から誘導された前記一種以上の油は、前記潤滑組成物の全重量を基準として、少なくとも５０ｗｔ％の量で用いられることを特徴とする請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
Ｆ−Ｔプロセスで製造されたワックス質炭化水素から誘導された前記一種以上の油は、動粘度（１００℃）２ｍｍ２／ｓ〜５０ｍｍ２／ｓを有することを特徴とする請求項１４または１５に記載の使用。
【請求項１７】
Ｆ−Ｔプロセスで製造されたワックス質炭化水素から誘導された前記一種以上の油は、１３０〜１４０以上の範囲のＶＩを有することを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の使用。
【請求項１８】
前記潤滑組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４２７によって５０℃で測定された場合に、２分間に空気混入１．７％未満および脱気速度０．３％超／分を有し、
せん断応力１ｋＰａ超および粘度（１００℃）３０ｃＳｔ超を有する粘弾性流体を処方油に加えない
ことを特徴とする請求項１４〜１７のいずれかに記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な脱気特性を有する潤滑油組成物、その調製および使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油は、作動油およびクランクケース油を含めて、しばしば、油が空気の存在下に機械的撹拌に付される環境で用いられる。その結果、空気が、油中に混入され、そのうえ泡を形成する。
【０００３】
泡は、油の表面上に、直径１ｍｍ超の気泡として現れる。空気混入は、直径１ｍｍ未満の気泡の油中分散を示す。
【０００４】
潤滑組成物における空気混入および起泡は、望ましくない現象である。例えば、空気混入は、流体の容積モジュールを低減し、スポンジ運転がもたらされ、油圧系の応答が不十分に制御される。それは、潤滑組成物の粘度の低下をもたらすことがある。空気混入および起泡はいずれも、油酸化の増大による流体劣化の一因となることができる。
【０００５】
しかし、空気混入は、起泡より問題が多い。起泡は、典型的には、消泡剤を用いることによって、潤滑組成物中で低下される。これらの添加剤は、泡の破壊を促進するが、空気混入を防止しない。むしろ、いくつかの消泡剤（ディーゼルおよび自動車のクランクケース油で典型的に用いられるシリコーン油など）は、脱気を阻害することが知られる。
【０００６】
脱気および空気混入は、本明細書では、潤滑組成物の脱気特性と呼ばれ、ＡＳＴＭ  Ｄ３４２７法に従って決定される。
【０００７】
特許文献１には、スラックワックス異性化油を含む潤滑油の起泡は、効果的に、消泡剤を用いることによって低減され、脱気時間を増大することなく、拡散係数約２ｍＮ／ｍが示されることが開示される。特定の消泡剤は、脱気時間を低下しないものの、脱気特性を高める更なる改良が望まれる。実際には、多くの最近のガソリンおよびディーゼルエンジンは、作動油として機能するクランクケース油を用いて、燃料インジェクター、バルブトレイン制御などが操作されるように設計される。これらの機能に対しては、低い空気混入および迅速な脱気が、高性能潤滑油の指標である。
【０００８】
特許文献２には、改良された脱気特性を示す潤滑油組成物が開示される。組成物は、基材（典型的にはポリアルファオレフィン（ＰＡＯ））、および異なる分子量を有する二種のポリマーを含む。一方のポリマーは、せん断応力１１ＫＰａ超を有する粘弾性流体（高ＶＩのＰＡＯなど）であり、他方は、好ましくは、ブロックコポリマーである。合成基材は、比較的高価であり、それらを用いることなく、良好な脱気特性を有する潤滑油を提供することが望ましいであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６，０９０，７５８号明細書
【特許文献２】米国特許第６，７１３，４３８号明細書
【特許文献３】米国特許第４，５６８，６６３号明細書
【特許文献４】米国特許第４，６６３，３０５号明細書
【特許文献５】米国特許第４，５４２，１２２号明細書
【特許文献６】米国特許第４，６２１，０７２号明細書
【特許文献７】米国特許第５，５４５，６７４号明細書
【特許文献８】米国特許第４，９０６，３５０号明細書
【特許文献９】米国特許第５，０７５，２６９号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ＳＡＥ文献第８７２０４３号（ＳＡＥ  Ｐａｐｅｒ  Ｎｏ．８７２０４３）
【非特許文献２】ＡＰＩ文献第１５０９号（ＡＰＩ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  １５０９）（ｗｗｗ．ＡＰＩ．ｏｒｇ）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ここで、潤滑組成物の脱気特性は、潤滑組成物を、フィッシャー−トロプシュ（Ｆ−Ｔ）合成プロセスで製造されたワックス質炭化水素から誘導された基油を用いて処方することによって、高められることができることが見出された。
【００１２】
従って、本発明の一態様は、主要量の潤滑基油および少量の少なくとも一種の潤滑油添加剤を含む潤滑組成物の脱気特性を、改良するための方法を含み、本方法は、基油として、Ｆ−Ｔ合成プロセスで製造されたワックス質炭化水素から誘導された有効量の一種以上の油を用いる工程を含む。
【００１３】
本発明の他の態様は、Ｆ−Ｔ合成プロセスで製造されたワックス質炭化水素から誘導された油またはそれらの混合物を含む主要量の潤滑基油および少量の少なくとも一種の潤滑油添加剤を含む潤滑組成物であり、この組成物は、せん断応力１１ｋＰａ超および粘度（１００℃）３０ｃＳｔ超の両者を有する粘弾性流体を実質的に含まず、更に、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ３４２７によって５０℃で測定された場合に、２分間に空気１．７％未満を混入し、かつ脱気速度０．３％超／分を有するものとして特徴付けられる。
【００１４】
他の態様においては、本発明に従って処方された潤滑油は、特に、エンジンのクランクケース潤滑油として有用であり、その際その潤滑油は、潤滑および油圧機能を示す。
【００１５】
上述の概要および以下の詳細な説明は、権利請求される発明の種々の態様および実施形態の例示である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明によって達成される脱気特性の改良を示すグラフ図である。
【図２】本発明によって達成される脱気特性の改良を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書において、引用される特定性状は、次の方法によって決定された。即ち、
（１）脱気特性−ＡＳＴＭ  Ｄ３４２８
（２）ＴＢＮまたは全アルカリ価−ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６
（３）動粘度−ＡＳＴＭ  Ｄ４４５
（４）粘度指数−ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０
（５）せん断応力−（非特許文献１）による。
である。
【００１８】
便宜上、本発明は、エンジン油、特に内燃機関油に関して記載されるであろう。しかし、いくつかの態様においては、本発明はまた、他のタイプの潤滑油（油圧油、工業油など）にも適用可能であることが理解されるべきである。
【００１９】
本発明の重要な利点は、潤滑組成物の脱気特性を制御する方法が、組成物を、Ｆ−Ｔ合成プロセスで製造されたワックス質炭化水素から誘導された基油を用いて処方することによって提供されることである。
【００２０】
当業者に知られるように、Ｆ−Ｔ合成プロセスにおいては、Ｈ２およびＣＯの混合物を含む合成ガスが、炭化水素、好ましくは液体炭化水素に接触転化される。水素／一酸化炭素のモル比は、広く、約０．５〜４の範囲であってもよい。しかし、これは、より典型的には、約０．７〜２．７５、好ましくは約０．７〜２．５の範囲内にある。
【００２１】
周知のように、Ｆ−Ｔ合成プロセスには、触媒が、固定床、流動床の形態にあるか、または触媒粒子／炭化水素スラリー液体のスラリーとしてあるプロセスが含まれる。Ｆ−Ｔ合成反応の化学量論モル比は、２．０である。しかし、化学量論比以外を用いることについては、当業者が知るように多くの理由がある。コバルトスラリー炭化水素合成プロセスにおいては、Ｈ２／ＣＯの原料モル比は、典型的には、約２．１／１である。
【００２２】
Ｈ２およびＣＯの混合物を含む合成ガスは、スラリーの底部にバブリングされ、スラリー液体中の微粒子Ｆ−Ｔ合成触媒の存在下に、炭化水素を形成するのに効果的な条件で反応する。その一部は、反応条件で液体であり、かつそれは、炭化水素スラリー液体を構成する。合成された炭化水素液体は、触媒粒子から、ろ過などの手段によってろ過液として分離されるが、遠心分離などの他の分離手段を用いることができる。合成された炭化水素の一部は、炭化水素合成反応器の頂部から、蒸気として、未反応合成ガスおよび他のガス状反応生成物と共に出ていく。これらのオーバーヘッド炭化水素蒸気の一部は、典型的には、液体へ凝縮され、炭化水素液体のろ過液と組合される。従って、ろ過液の初留点は、凝縮された炭化水素蒸気の一部がそれと組合されているかどうかによって異なってもよい。
【００２３】
スラリー炭化水素合成のプロセス条件は、ある程度、触媒および所望の生成物によって異なる。主にＣ５＋パラフィン（例えば、Ｃ５＋〜Ｃ２００）、好ましくはＣ１０＋パラフィンを含む炭化水素を、スラリー炭化水素合成プロセス（担持コバルト成分を含む触媒を用いる）で形成するのに効果的な典型的な条件には、例えば、温度約３２０〜８５０°Ｆ、圧力８０〜６００ｐｓｉ、およびガス空間速度１００〜４０，０００Ｖ／時／Ｖ（ガス状ＣＯおよびＨ２混合物の標準体積（０℃、１気圧）／時間／触媒体積として表わされる）が含まれる。用語「Ｃ５＋」は、本明細書においては、炭素数４個超を有する炭化水素を示すのに用いられるが、炭素数５個を有する物質が存在しなければならないことを示す訳ではない。
【００２４】
同様に、炭素数に対して引用される他の範囲は、炭素数範囲の限界値を有する炭化水素が存在しなければならないこと、または引用される範囲の全ての炭素数が存在することを示す訳ではない。炭化水素合成反応は、水性ガスシフト反応が限定的に生じるか、またはそれが全く生じない条件下で行われることが好ましい。より好ましくは、水性ガスシフト反応は、炭化水素合成中に全く生じない。また、反応を、アルファ値少なくとも０．８５、好ましくは少なくとも０．９、より好ましくは少なくとも０．９２を達成する条件下で行い、そのためにより望ましいより高分子量の炭化水素が、より多く合成されることが好ましい。これは、触媒コバルト成分を含む触媒を用いるスラリープロセスにおいて達成されている。当業者には、アルファ値が、シュルツ−フローリーの動力学アルファ値を意味することが知られる。適切なＦ−Ｔ反応タイプの触媒は、例えば、一種以上の第ＶＩＩＩ族触媒金属（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、およびＲｅなど）を含むものの、触媒は、コバルト触媒成分を含むことが好ましい。一実施形態においては、触媒は、Ｃｏの、並びにＲｅ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、Ｍｇ、およびＬａの一種以上の触媒有効量を、適切な無機担体物質上に、好ましくは一種以上の耐火性金属酸化物を含むものの上に担持して含む。Ｃｏ含有触媒の好ましい担体は、チタニアを含む。特に、有用な触媒およびその調製は、知られており、かつ明らかである。しかし、限定しない例は、例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６および特許文献７に見出されてもよい。
【００２５】
Ｆ−Ｔ合成プロセスで製造されたワックス質炭化水素、即ちＦ−Ｔワックスは、好ましくは、初留点６５０°Ｆ〜７５０°Ｆを有し、好ましくは、終点少なくとも１０５０°Ｆまで沸騰する。
【００２６】
沸点範囲が、本明細書に引用される際には、それは、留分を分離するのに用いられる、より低いかおよび／またはより高い蒸留温度を定義する。特段に（例えば、留分が、連続的に沸騰するか、または全範囲を構成することを特定することによって）述べられない場合には、沸点範囲の特定は、特定限界のいかなる物質も存在しなければならないことを必要とせず、むしろそれは、その範囲外で沸騰する物質を排除する。
【００２７】
ワックス質原料は、好ましくは、炭化水素合成プロセスによって形成された全６５０〜７５０°Ｆ＋留分を含む。これは、初期カットポイント６５０°Ｆ〜７５０°Ｆ（当業者によって決定される）、および終点好ましくは１０５０°Ｆ超（合成の当業者によって用いられる触媒およびプロセス変数によって決定される）を有する。これらの留分は、本明細書においては、「６５０〜７５０°Ｆ＋留分」と呼ばれる。
【００２８】
対照的に、「６５０〜７５０°Ｆ−留分」は、不特定の初期カットポイントおよび終点およそ６５０°Ｆ〜７５０°Ｆを有する留分を示す。ワックス質原料は、全留分として、または蒸留または他の分離技術によって調製される全留分の部分集合として処理されてもよい。ワックス質原料はまた、典型的には、パラフィン質炭化水素９０％超、一般には９５％超、好ましくは９８ｗｔ％超を含み、その殆どは、ノルマルパラフィンである。それは、極く僅かな量の硫黄および窒素化合物（例えば、それぞれ１ｗｐｐｍ未満）を有し、酸素２，０００ｗｐｐｍ未満、好ましくは１，０００ｗｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｗｐｐｍ未満を、含酸素化合物の形態で有する。これらの特性を有し、本発明のプロセスで有用なワックス質原料は、先に示されるように、触媒コバルト成分を有する触媒を用いるスラリーＦ−Ｔプロセスを用いて作製されている。
【００２９】
潤滑基油を、Ｆ−Ｔワックスから作製するプロセスは、水素化脱ロウプロセスとして特徴付けられてもよい。このプロセスは、水素の存在下に運転されてもよく、水素分圧は約６００〜６０００ｋＰａの範囲である。水素／炭化水素原料材の比（水素循環比）は、典型的には、約１０〜３５００ｎ．ｌ．ｌ．−１（５６〜１９，６６０ＳＣＦ／ｂｂｌ）の範囲であり、原料材の空間速度は、典型的には、約０．１〜２０ＬＨＳＶ、好ましくは０．１〜１０ＬＨＳＶの範囲である。
【００３０】
本明細書に開示されるｎ−パラフィンワックス質原料材を転化して、イソパラフィン質炭化水素基油を形成するのに有用な水素化脱ロウ触媒は、ゼオライト触媒である。ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、オフレタイト、フェリエライト、ゼオライトベータ、ゼオライトシータ、およびゼオライトアルファなどであり、これは、特許文献８に開示される。これらの触媒は、第ＶＩＩＩ族金属、特にパラジウムまたは白金と組合せて用いられる。第ＶＩＩＩ族金属は、従来の技術（イオン交換など）によってゼオライト触媒に組込まれてもよい。
【００３１】
一実施形態においては、ワックス質原料材の転化は、Ｐｔ／ゼオライトベータおよびＰｔ／ＺＳＭ−２３触媒の組合せによって、水素の存在下に行われてもよい。他の実施形態においては、潤滑油基材を製造するプロセスは、単一の触媒（Ｐｔ／ＺＳＭ−３５など）による水素異性化および脱ロウを含む。更に他の実施形態においては、ワックス質原料は、第ＶＩＩＩ族金属充填ＺＳＭ−４８、好ましくは第ＶＩＩＩ族貴金属充填ＺＳＭ−４８、より好ましくはＰｔ／ＺＳＭ−４８に、一段または二段のいずれかで供給されることができる。いずれの場合も、有用な炭化水素基油生成物が得られてもよい。触媒ＺＳＭ−４８は、特許文献９に記載される。ワックス質原料材の水素異性化において、第ＶＩＩＩ族金属充填ＺＳＭ−４８系の触媒（好ましくは、白金／ＺＳＭ−４８）を用いることは、後の別個の脱ロウ工程の必要性もなくし、かつ好ましい。
【００３２】
脱ロウ工程は、必要な場合には、周知の溶剤または接触脱ロウプロセスのいずれかを用いて達成されてもよい。全水素異性化油、または６５０〜７５０°Ｆ＋留分のいずれかは、存在する６５０〜７５０°Ｆ−物質（脱ロウ前に、より高沸点の物質から分離されていない場合）を意図的に用いることによって、脱ロウされてもよい。溶剤脱ロウにおいては、水素異性化油は、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ＭＥＫ／ＭＩＢＫの混合物、またはＭＥＫ／トルエンの混合物などの冷却溶剤と接触され、更に冷却されて、より高流動点の物質が、ワックス質固体として析出されてもよい。これは、次いで、ラフィネートである溶剤含有潤滑油留分から分離される。ラフィネートは、典型的には、スクレープドサーフェイスチラーで更に冷却されて、より多くのワックス固体が除去される。
【００３３】
プロパンなどの低分子量炭化水素もまた、脱ロウに用いられる。その際、水素異性化油は、液体プロパンと混合され、その少なくとも一部が、フラッシングされて、水素異性化油が冷却され、ワックスが析出される。ワックスは、ろ過、膜分離、または遠心分離によって、ラフィネートから分離される。溶剤は、次いで、ラフィネートからストリッピングされる。これは、次いで分留されて、本発明で有用な好ましい基材が製造される。接触脱ロウもまた、周知である。その際、水素異性化油は、適切な脱ロウ触媒の存在下に、水素異性化油の流動点を低下するのに効果的な条件で、水素と反応される。接触脱ロウはまた、水素異性化油の一部を、沸点範囲が例えば６５０〜７５０°Ｆ−のより低沸点の物質へ転化する。これは、より重質の６５０〜７５０°Ｆ＋基材留分から分離され、基材留分は、二種以上の基材に分留される。より低沸点の物質の分離は、６５０〜７５０°Ｆ＋物質を、所望の基材に分留する前、またはその際のいずれかに達成されてもよい。
【００３４】
水素異性化油の流動点を低減するであろういかなる脱ロウ触媒も、好ましくは潤滑油基材を水素異性化油から大きな収率でもたらすものが用いられてもよい。これらには、形状選択性モレキュラーシーブが含まれる。これは、少なくとも一種の触媒金属成分と組合される場合には、石油留分を脱ロウするのに有用なものとして示されている。これには、例えば、フェリエライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、シータ１またはＴＯＮとしても知られるＺＳＭ−２２、およびＳＡＰＯとして知られるシリコアルミノホスフェートが含まれる。特に効果的であると、意外にも見出されている脱ロウ触媒は、貴金属、好ましくはＰｔを、Ｈ−モルデナイトと複合化して含む。脱ロウは、触媒により、固定、流動、またはスラリー床で達成されてもよい。典型的な脱ロウ条件には、温度範囲約４００〜６００°Ｆ、圧力５００〜９００ｐｓｉｇ、Ｈ２処理速度１５００〜３５００ＳＣＦ／Ｂ（フロースルー反応器）、およびＬＨＳＶ  ０．１〜１０、好ましくは０．２〜２．０が含まれる。脱ロウは、典型的には、初留点範囲６５０〜７５０°Ｆを有する水素異性化油の４０ｗｔ％以下、好ましくは３０ｗｔ％以下を、その初留点未満で沸騰する物質へ転化するように行われる。
【００３５】
本発明で用いるのに適切な基油は、約２〜５０ｍｍ２／秒の範囲の動粘度（１００℃）、好ましくは約３．５〜３０ｍｍ２／秒の範囲の動粘度（１００℃）、およびＶＩ約１３０超、好ましくは１３５超、より好ましくは１４０以上を有するであろう。
【００３６】
本発明の基油は、更に、流動点−５℃以下、好ましくは約−１０℃以下、いくつかの条件下では、好都合には、流動点約−２５℃〜約−４０℃を有するものとして特徴付けられる。
【００３７】
好ましい基油は、パラフィン質炭化水素成分を含むものである。その際、メチル水素のパーセントによって測定される分枝の程度（ＢＩ）、および末端基または分枝から炭素４個以上離れた反復メチレン炭素のパーセントによって測定される分枝近接（ＣＨ２≧４）は、（ａ）ＢＩ−０．５（ＣＨ２≧４）＞１５、および（ｂ）ＢＩ＋０．８５（ＣＨ２≧４）＜４５（前記液体炭化水素組成物を全体として測定される）である。
【００３８】
好ましい基油は、更に、必要に応じて、芳香族炭化水素０．１ｗｔ％未満、窒素含有化合物２０ｗｐｐｍ未満、硫黄含有化合物２０ｗｐｐｍ未満、流動点−１８℃未満（好ましくは−３０℃未満）、好ましいＢＩ≧２５．４、および（ＣＨ２≧４）≦２２．５を有するものとして特徴付けられることができる。それらは、名目沸点３７０℃＋を有し、平均してそれらは、ヘキシルまたはそれより長い分枝１０個未満／炭素原子１００個を有し、平均してメチル分枝１６個超／炭素原子１００個を有する。それらはまた、粘性係数（ＣＣＳ（−４０℃）によって測定される）、および動粘度（１００℃で測定される）の組合せによって特徴付けられることができる。これは、式：ＤＶ（−４０℃）＜２９００（ＫＶ（１００℃））−７０００で表される。
【００３９】
好ましい基油はまた、分枝パラフィンの混合物を含むものとして特徴付けられる。これは、潤滑油基油が分枝パラフィンの混合物を少なくとも９０％を含むという点で特徴付けられる。その際、前記分枝パラフィンは、炭素鎖長約Ｃ２０〜約Ｃ４０、分子量約２８０〜約５６２、沸点範囲約６５０°Ｆ〜約１０５０°Ｆを有するパラフィンであり、かつ前記分枝パラフィンは、アルキル分枝４個以下を含み、しかも前記分枝パラフィンの自由炭素指数は、少なくとも約３である。
【００４０】
上記においては、分枝指数（ＢＩ）、分枝近接（ＣＨ２≧４）、および自由炭素指数（ＦＣＩ）は、次のように決定される。
【００４１】
分枝指数
３５９．８８ＭＨｚ１Ｈ溶液のＮＭＲスペクトルは、ＣＤＣｌ３中１０％溶液を用いて、Ｂｒｕｋｅｒ３６０ＭＨｚＡＭＸ分光計で得られる。ＴＭＳは、内部化学シフト基準である。ＣＤＣｌ３溶液は、７．２８に位置するピークを示す。全スペクトルは、９０゜パルス（１０．９μ秒）、パルス遅延時間３０秒（最長の水素スピン格子緩和時間（Ｔ１）の少なくとも５倍である）、および良好なＳ／Ｎ比を確保するための１２０スキャンを用いる定量条件下で得られる。
【００４２】
Ｈ原子タイプは、次の領域に従って定義される。即ち、
９．２〜６．２ｐｐｍ（芳香族環の水素）
６．２〜４．０ｐｐｍ（オレフィン炭素原子の水素）
４．０〜２．１ｐｐｍ（芳香族環のα位におけるベンジル水素）
２．１〜１．４ｐｐｍ（パラフィン質ＣＨメチン水素）
１．４〜１．０５ｐｐｍ（パラフィン質ＣＨ２メチレン水素）
１．０５〜０．５ｐｐｍ（パラフィン質ＣＨ３メチル水素）
である。
【００４３】
分枝指数（ＢＩ）は、非ベンジルメチル水素（０．５〜１．０５ｐｐｍ）／全非ベンジル脂肪族水素（０．５〜２．１ｐｐｍ）の比（％）として計算される。
【００４４】
分枝近接（ＣＨ２≧４）
９０．５ＭＨｚ３ＣＭＲの単一パルスおよび１３５  Ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎｌｅｓｓ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｂｙ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ（分極移動による無歪み増強）（ＤＥＰＴ）ＮＭＲスペクトルは、ＣＤＣＬ３中１０％溶液を用いるＢｒｕｃｋｅｒ３６０ＭＨｚＡＭＸ分光計で得られる。ＴＭＳは、内部化学シフト基準である。ＣＤＣＬ３溶液は、１３Ｃスペクトルにおける７７．２３ｐｐｍに位置する三重線を示す。全ての単一パルススペクトルは、４５゜パルス（６．３μ秒）、試料の完全な緩和を確保するためのパルス遅延時間６０秒（最長の炭素スピン格子緩和時間（Ｔ１）の少なくとも５倍である）、良好なＳ／Ｎ比を確保するための２００スキャン、およびＷＡＬＴＺ−１６プロトンデカップリングを用いる定量条件下で得られる。
【００４５】
Ｃ原子タイプＣＨ３、ＣＨ２、およびＣＨは、１３５  ＤＥＰＴ１３ＣＮＭＲ実験から同定される。全１３ＣＮＭＲスペクトルにおける主ＣＨ２共鳴（約２９．８ｐｐｍ）は、末端基または分枝から四個以上離れた等価反復メチレン炭素による（ＣＨ２＞４）。分枝のタイプは、主に、分枝の端部におけるメチル炭素か、または分枝のメチルから一個離れたメチレン炭素に対する１３Ｃ化学シフトに基づいて決定される。
【００４６】
自由炭素指数（ＦＣＩ）。ＦＣＩは、炭素の単位で表され、イソパラフィン中の炭素数の尺度である。これは、末端炭素から炭素少なくとも５個に位置し、側鎖から炭素４個離れている。末端メチルまたは分枝炭素を「１」として数えると、ＦＣＩの炭素は、直鎖末端メチルまたは分枝メタン炭素のいずれからも、５番目以上の炭素である。これらの炭素は、１３Ｃスペクトルの２９．９ｐｐｍ〜２９．６ｐｐｍに現れる。それらは、次のように測定される。即ち、
ａ）試料中の分子の平均炭素数を計算する。これは、潤滑油物質については、試料油の分子量を１４（ＣＨ２の式重量）で単に除することによって十分な精度で達成される。
ｂ）全１３Ｃ積分面積（チャート区分または面積計数）を、工程ａ）からの平均炭素数で除して、試料中の積分面積／炭素を得る。
ｃ）試料の２９．９ｐｐｍ〜２９．６ｐｐｍの面積を測定する。
ｄ）工程ｂ）からの積分面積／炭素で除して、ＦＣＩを得る。
【００４７】
分枝の測定は、いかなるフーリエ変換ＮＭＲ分光計をも用いて行われることができる。好ましくは、測定は、７．０Ｔ以上の磁石を有する分光計を用いて行われる。全ての場合に、質量分光計、ＵＶ、またはＮＭＲ測定によって、芳香族炭素が含まれないことを検証した後、スペクトル幅は、飽和炭素領域（約０〜８０ｐｐｍ、対ＴＭＳ（テトラメチルシラン））に限定された。クロロホルム−ｄｌ中１５〜２５ｗｔ％の溶液が、４５゜パルスによって、続いて０．８秒の捕捉時間によって励起された。非均一な強度データを最小にするために、プロトンデカップラーが、励起パルスの前の１０秒遅れの間、および捕捉中にゲートオフされた。全実験時間は、１１〜８０分の範囲であった。ＤＥＰＴおよびＡＰＴシーケンスは、若干の変更を伴って、文献記載に従って行われた。これは、ＶａｒｉａｎまたはＢｒｕｋｅｒの操作マニュアルに記載される。
【００４８】
ＤＥＰＴは、Ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎｌｅｓｓ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｂｙ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ（分極移動による無歪み増強）である。ＤＥＰＴは、第四級を示さない。ＤＥＰＴ  ４５シーケンスは、プロトンに結合された全ての炭素に対する信号を示す。ＤＥＰＴ  ９０は、ＣＨ炭素のみを示す。ＤＥＰＴ  １３５は、ＣＨおよびＣＨ３がアップであることを示し、ＣＨ２１８０゜は、相の外（ダウン）である。ＡＰＴは、Ａｔｔａｃｈｅｄ  Ｐｒｏｔｏｎ  Ｔｅｓｔ（付属プロトン試験）である。全ての炭素がわかることが可能であるが、ＣＨおよびＣＨ３がアップの場合には、第四級およびＣＨ２はダウンである。シーケンスは、全ての分枝メチルが対応するＣＨを有するべきであり、メチルが化学シフトおよび相によって明らかに同定されるという点で有用である。各試料の分枝特性は、全試料がイソパラフィン質であるという計算の仮定を用いて、１３ＣＮＭＲによって決定される。補正は、ｎ−パラフィンまたはシクロパラフィンに対しては為されない。これは、油試料中に種々の量で存在してもよい。シクロパラフィンの含有量は、電界イオン化質量分光計（ＦＩＭＳ）を用いて測定される。
【００４９】
本発明の特に好ましい潤滑組成物は、Ｆ−Ｔプロセスで製造されたワックス質炭化水素から誘導された油またはそれらの混合物を含む主要量の基油、および少量の少なくとも一種の潤滑剤を含む。主要量とは、５０ｗｔ％超、好ましくは６５ｗｔ％〜８０ｗｔ％、好都合には７５ｗｔ％〜９０ｗｔ％を意味する。
【００５０】
組成物に適切な基油は、詳細に上記されるものである。
【００５１】
一態様においては、適切な基油は、Ｆ−Ｔプロセスで製造されたワックス質炭化水素から誘導された有効量の油またはそれらの混合物と、従来の潤滑油との混合物を含んでもよい。有効量とは、Ｆ−Ｔ誘導油／従来油の比が、混合物の脱気特性を、従来油のそれを超えて改良するのに十分であることを意味する。
【００５２】
適切な潤滑剤のなかには、金属サリチレート、フェネート、およびスルホネートなどのアルカリ土類金属清浄剤がある。本発明の組成物に好ましいアルカリ土類金属清浄剤は、カルシウム、マグネシウム、およびバリウムサリチレート、好ましくはカルシウムサリチレートである。当該技術分野で通常用いられるように、用語「サリチレート」は、ヒドロカルビル置換サリチル酸の塩を示す。典型的には、サリチレートは、ヒドロカルビル置換基中に炭素原子約８〜約３０個以上を有するモノ−またはジ−置換サリチル酸であろう。清浄剤は、中性、過塩基性、またはそれらの混合物であってもよい。ホウ素化清浄剤もまた、用いられてもよい。特に好ましい実施形態においては、金属サリチレート清浄剤は、カルシウムサリチレートであり、潤滑組成物の全重量を基準として、０．５ｗｔ％〜約４ｗｔ％で存在する。
【００５３】
本発明の組成物の他の成分は、分散剤または分散剤の混合物であってもよい。適切な分散剤には、スクシンイミド分散剤、エステル分散剤、エステル−アミド分散剤、マンニッヒ分散剤、ポリエーテル分散剤などが含まれる。好ましくは、分散剤は、スクシンイミド分散剤、特にポリブテニルスクシンイミドである。ポリブテニル基の分子量は、約８００〜約４，０００以上、好ましくは約１３００〜約２５００の範囲であってもよい。分散剤は、ヘッドキャップされるか、ホウ素化されるか、またはその両方であってもよい。
【００５４】
組成物の他の成分は、耐摩耗剤であってもよい。通常用いられるクランクケース耐摩耗剤には、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）、硫化オレフィン、チオリン酸またはそれらのアミン塩およびリン酸エステルのポリスルフィド、グリセロールのエステルなどが含まれる。ＺＤＤＰにおいては、アルキル基は、典型的には、炭素原子３〜約１８個を有し、炭素原子３〜１０個が好ましいであろう。リン約０．０８％未満を有する好ましい潤滑組成物については、用いられるＺＤＤＰの量は、全潤滑組成物の約０．０１ｗｔ％〜約０．１ｗｔ％の範囲であろうものの、ＺＤＤＰは、典型的には、全潤滑組成物の約０．４〜１．４ｗｔ％の量で用いられる。
【００５５】
本発明の組成物に適切な添加剤の他の種類には、第二級芳香族アミンおよびヒンダードフェノールで例示されるアミンおよびフェノール酸化防止剤などの酸化防止剤が含まれる。典型的なフェノール酸化防止剤には、ヒドロキシル基が、互いにｏ−またはｐ−位にあり、かつアルキル置換基を含むジヒドロキシアリール化合物の誘導体、およびビス−フェノール酸化防止剤が含まれる。典型的なアミン酸化防止剤には、アルキル化芳香族アミン、特にアルキル基が炭素原子１４個以下を含むものが含まれる。フェノールおよびアミン酸化防止剤の混合物もまた、用いられてもよい。これらの添加剤は、約０．０１〜５ｗｔ％、好ましくは約０．１ｗｔ％〜約２ｗｔ％の量で用いられてもよい。
【００５６】
潤滑組成物にしばしば用いられる他の添加剤には、ＶＩ向上剤（線状または放射状スチレン−イソプレンＶＩ向上剤、オレフィンコポリマー、ポリメタクリレートなど）、金属不活性化剤（ベンゾトリアゾール、チアジアゾール、およびそれらの誘導体など）、および流動点降下剤（アルキルナフタレン、ポリメタクリレート、フマレートなど）が含まれる。
【００５７】
本組成物は、典型的には、種々の潤滑剤を、活性成分基準で、組成物の全重量を基準として約０．５ｗｔ％〜約２５ｗｔ％、好ましくは約２ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の量で含むであろう。
【００５８】
本発明の組成物は、実質的に、せん断応力１１ｋＰａ超および粘度（１００℃）３０ｃＳｔ超の両者を有する粘弾性流体を含まない。組成物の脱気特性に影響を及ぼさないこれらの物質のいかなる量も、存在してもよい。しかし、本発明の組成物は、これらの物質を全く含まないことが好ましい。本発明の組成物は、更に、ＡＳＴＭ  Ｄ３４２７によって５０℃で測定される場合に、２分間に空気１．７％未満、好ましくは空気１．６％未満を混入し、脱気速度０．３％超／分、好ましくは０．３５％超／分を有するものとして特徴付けられる。本発明の他の態様においては、潤滑組成物は、典型的には、ＴＢＮ１０未満、全組成物を基準としてリン含有量０．０８％未満および硫黄含有量０．３％未満、並びに硫酸灰１％以下を有する。
【実施例】
【００５９】
実施例においては、グループＩおよびグループＩＩ基油は、石油原油から誘導され、溶剤抽出および脱ロウされたパラフィン質炭化水素留出油であった。グループＩＩＩ基油は、スラックワックス約４０％を含む油の異性化油であった。ＧＴＬ基油は、Ｆ−Ｔワックスから誘導された潤滑油範囲で沸騰する油であった。グループＩ、ＩＩ、およびＩＩＩ油の呼称は、アメリカ石油協会（非特許文献２）によって規定される基油スラックの分類を示す。実施例で用いられる添加剤パッケージには、ポリブテニル−スクシンイミド清浄剤、カルシウムサリチレート清浄剤、シリコーン消泡剤、無灰酸化防止剤、ＺＤＤＰ耐磨耗剤、およびＶＩ向上成分が含まれた。
【００６０】
実施例１
一連のエンジン油を、同じ動粘度（５．２ｃＳｔ／１００℃）を有するように、上記される基油から処方した。各油には、同じく上記される同じ添加剤パッケージが含まれた。処方油は、ＴＢＮ１０未満、リン含有量０．０８ｗｔ％未満、カルシウム０．３ｗｔ％未満、および硫酸灰約１．０ｗｔ％未満を有した。
【００６１】
処方油の組成を、表１に示す。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
各処方油を、空気混入および脱気について、試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ３４２７を用いて５０℃で評価した。
【００６４】
図１には、各基油について、時間に対して混入空気量が示される。結果は、明らかに、空気混入に対するＧＴＬ基油の有利な効果を示す。
【００６５】
図２には、各処方油について、脱気特性が示される。これらの結果はまた、脱気に対するＧＴＬ基油の有利な効果を示す。
【００６６】
結果は、明らかに、空気混入および脱気速度の両者について、スラックワックスから誘導されたものと比較した場合でも、Ｆ−Ｔワックスから誘導された基油によって得られる場合に予想外の改良を示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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