(57)【要約】  α−スルホ脂肪酸エステル塩界面活性剤の製造方法であって、（１）脂肪酸エステルを三酸化硫黄でスルホン化することによりスルホン酸を得るステップと、（２）過酸化水素水を漂白剤としてステップ（１）で得たスルホン酸を漂白するステップと、（３）アルコールをエステル化剤としてステップ（２）の生成物を二次エステル化するステップと、（４）ステップ（３）の生成物を塩基溶液で中和するステップと、（５）ステップ（４）の生成物を乾燥して粉末状製品を得るステップとを備えることを特徴とする製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−スルホ脂肪酸エステル塩界面活性剤の製造方法であって、
（１）脂肪酸エステルを三酸化硫黄でスルホン化することによりスルホン酸を得るステップと、
（２）過酸化水素水を漂白剤としてステップ（１）で得たスルホン酸を漂白するステップと、
（３）アルコールをエステル化剤としてステップ（２）の生成物を二次エステル化するステップと、
（４）ステップ（３）の生成物を塩基溶液で中和するステップと、
（５）ステップ（４）の生成物を乾燥して粉末状製品を得るステップとを備えることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のα−スルホ脂肪酸エステル塩界面活性剤の製造方法において、
前記脂肪酸エステルと前記三酸化硫黄のモル比が１：１．１５〜１：１．３５であることを特徴とする製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載のα−スルホ脂肪酸エステル塩界面活性剤の製造方法において、
前記脂肪酸エステルが脂肪酸メチルエステルであり、且つ７５℃〜８５℃でスルホン化することを特徴とする製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のα−スルホ脂肪酸エステル塩界面活性剤の製造方法において、
前記スルホン酸を濃度２５％〜５０ｗｔ％の過酸化酸素水で漂白し、且つ過酸化酸素水の用量がスルホン酸の重量の３％〜２０％であることを特徴とする製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れかに記載のα−スルホ脂肪酸エステル塩界面活性剤の製造方法において、
前記漂白作業が５０℃〜１５０℃で行われることを特徴とする製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項４の何れかに記載のα−スルホ脂肪酸エステル塩界面活性剤の製造方法において、
前記二次エステル化で使用するアルコールがＣ１〜Ｃ３のアルコールであり、且つ加えたアルコールの量が、漂白後のスルホン酸の総重量の７５％〜２００％であることを特徴とする製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項４の何れかに記載のα−スルホ脂肪酸エステル塩界面活性剤の製造方法において、
前記塩基溶液が、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムの水溶液、又はアルコール溶液であり、且つ塩基濃度が５％〜５０ｗｔ％であることを特徴とする製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項４の何れかに記載のα−スルホ脂肪酸エステル塩界面活性剤の製造方法において、
回転子削膜混合器により反応物を混合することを特徴とする製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項４の何れかに記載のα−スルホ脂肪酸エステル塩界面活性剤の製造方法において、
空冷により反応温度をコントロールすることを特徴とする製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項４の何れかに記載のα−スルホ脂肪酸エステル塩界面活性剤の製造方法において、
回転薄膜蒸発器で乾燥し、且つ乾燥条件が、真空圧力５０〜２００ｍｍＨｇ、温度５０℃〜９０℃であることを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は界面活性剤分野に属し、α−スルホ脂肪酸エステル塩界面活性剤の製造方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
α−スルホ脂肪酸エステル塩は優良な界面活性剤であり、耐硬水性が強く、よい生物分解性等の特徴を持ち、日用化学工業及び選鉱等の産業に用いることができる。
【０００３】
脂肪酸エステルのスルホン化には、一般に流下薄膜式スルホン化装置を用い、脂肪酸エステルを三酸化硫黄と反応させ、スルホン酸を得る。このような方法により得たスルホン酸は、一般に色が比較的濃く、最終製品の外観に直接影響し、人々に受け入れられない。通常は漂白処理を経ることが必要であり、製品の色あいをできるだけ薄くさせる。中和後のスルホン酸製品は一般的に、活性物の含有量が３０％〜５０％のペースト物である。ペースト物は大量運送に適応しておらず、また粉末状の洗浄製品の製造にも適応しておらず、それを乾燥させて粉末状にする、又は直接的に粉末状製品の配合に用いられるのが最も理想的である。また、このスルホン化反応の特殊性により、人々が望まないジナトリウム（カリウム）塩の生成を防ぐことができず、ジナトリウム（カリウム）塩の含有量をできるかぎり低減させるのに、二次エステル化が不可欠となる。理想的なα−スルホ脂肪酸エステル塩製品の生産には以上の問題がある。
【０００４】
既に開示されている脂肪酸エステルのスルホン化方法にはかなりの努力がなされているが、遊離油の含有量と色あいとの矛盾に対する解決があまり理想ではなく、往々にしてあちらを立てればこちらが立たずといった状態になってしまう。遊離油の含有量を低減しようとすると、製品の色あいが濃くなり、製品の色あいを保証しようとすると、遊離油の含有量が増加する。漂白工程では、多くは漂白と二次エステル化のワン・ステップ法を採用し、アルコール系、９０℃以上の高温で、過酸化水素を用いて漂白する。例えば、中国特許第９４１１５３１７．７号、第００１３３１６１．２号、米国特許第５５８７５００号である。これらの方法は、アルコールの沸点より遥かに高い温度で実施されるものであり、過酸化水素のこの温度での迅速な分解も加わって、循環システムは不可避的に高圧下で行われる。例えば、エーテル及び硫酸エステルの生成など、反応過程に伴う一連の副反応もある。エーテル類は危険性が高く、燃えやすく爆発しやすく、処理が不適当であれば安全上の事故をすごく引き起こしやすい。硫酸エステルは毒性が比較的高く、除去しにくく、製品に残留すると、使用の安全上よくない。また、大量のアルコールの存在も製品の漂白速度及び漂白効果に影響する。ステンレス鋼設備内にバッチ式で過酸化水素を通過させてスルホン酸を漂白する人もいるが、生成物の高い粘度及び漂白反応の高い発熱量により、漂白反応がコントロールしにくく、漂白効果及び製品品質の安定性に直接影響する。
【０００５】
α−スルホ脂肪酸エステル塩の温度に対する高いセンシティビティー及び高い粘度により、その色あい、ジナトリウム（カリウム）塩の含有量を保証するという前提下で、固体状に乾燥させることにさえ一定の困難がある。
【特許文献１】中国特許第９４１１５３１７．７号
【特許文献２】中国特許第００１３３１６１．２号
【特許文献３】中国特許第５５８７５００号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、安全性が高く、製品の色あいがよく、反応過程のコントロールがしやすい、新しいα−スルホ脂肪酸エステル塩界面活性剤の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下のステップを含む、α−スルホ脂肪酸エステル塩界面活性剤の製造方法を提供する。即ち、（１）脂肪酸エステルを三酸化硫黄でスルホン化することによりスルホン酸を得るステップと、（２）過酸化水素水を漂白剤としてステップ（１）で得たスルホン酸を漂白するステップと、（３）アルコールをエステル化剤としてステップ（２）の生成物を二次エステル化するステップと、（４）ステップ（３）の生成物を塩基で中和するステップと、（５）ステップ（４）の生成物を乾燥して粉末状製品を得るステップとを含む。
【０００８】
このような方法は、以下の一つ又は複数の手段により実現される。手段１、低温条件下で連続漂白ステップを実現する。手段２、一定量のアルコールを加え、二次エステル化ステップを行う。手段３、塩基のアルコール溶液（ナトリウム（カリウム）アルコキシド溶液若しくはナトリウム（カリウム）の塩基のアルコール溶液を含む）、又は液体塩基を用いて中和ステップを行う。手段４、回転薄膜蒸発器中で乾燥ステップを実現する。
【０００９】
好ましくは、ステップ（１）の脂肪酸エステルと三酸化硫黄のモル比が１：１．１５〜１：１．３５（好ましくは、１：１．２５）であり、７５℃〜８５℃（好ましくは、８０℃）でスルホン化し、生成したスルホン酸をツーステップでエージングし、第一のステップでは８０℃〜９０℃で４０〜６０分保持してエージングし、第二のステップでは７０℃〜８０℃で３０〜６０分保持してエージングする。
【００１０】
得られたスルホン酸を直接、含有量２５％〜５０％（好ましくは、３５％）の過酸化水素水で漂白する。過酸化水素水の用量はスルホン酸の重量の３％〜２０％であり、好ましくは５％〜１０％であり、より好ましくは５％〜８％である。
【００１１】
ステップ（２）は、スプレーにより材料を供給することが好ましい。
【００１２】
また、ステップ（２）は、回転子削膜剪断混合器により均一に混合することがより好ましい。
【００１３】
また、ステップ（２）は、冷風又は常温の風により漂白プロセスで生じた熱を除くことがより好ましい。
【００１４】
また、より好ましくは、漂白ではスプレー混合、回転子削膜剪断混合器により均一に混合し、強風で温度を下げる連続漂白方法を採用し、５０℃〜１５０℃、好ましくは７５℃〜９０℃で行う。
【００１５】
スルホン酸の漂白の後、二次エステル化が行われる（ステップ（３））。エステル化剤としてアルコールが用いられる。アルコールはＣ１〜Ｃ３のアルコールであってもよく、メタノールがより好ましい。加えるアルコールの量は、スルホン酸（漂白後の総重量）の７５％〜２００％であり、好ましくは７５％〜１００％であり、より好ましくは１００％である。二次エステル化は還流温度で行われる。還流時間は１〜６時間である。
【００１６】
ステップ（４）のスルホン酸は、水酸化ナトリウム（カリウム）水溶液、水酸化ナトリウム（カリウム）のアルコール溶液またはナトリウム（カリウム）アルコキシドで中和し、中和装置及び操作は漂白のステップと同じである。好ましくは、ステップ（４）の塩基溶液は、水酸化ナトリウムの水溶液又はアルコール溶液である。また、塩基濃度は５％〜５０％であり、好ましくは１０％〜３０％である。中和温度は４０℃〜８０℃であり、好ましくは５０℃〜６０℃である。
【００１７】
ステップ（４）は、スプレーにより材料を供給することが好ましい。
【００１８】
また、ステップ（４）は、回転子削膜剪断混合器により均一に混合することが好ましい。
【００１９】
また、ステップ（４）は、冷風又は常温の風により中和プロセスで生じた熱を除くことが好ましい。
【００２０】
中和後に得られたペースト製品を回転薄膜蒸発器により真空下で乾燥する。乾燥条件は真空圧力５０〜２００ｍｍＨｇで、温度５０℃〜９０℃である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明が採用する製造工程は、操作しやすく、コントロールしやすく、製品の品質が安定し、その製品の色あい、ジナトリウム（カリウム）塩の含有量等の指標が使用の要求を満たすものである。また、当該製造プロセスは安全性が高く、且つ製品に有害物質が残留することもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
図１に示されるように、本発明の工程ステップは、（１）スルホン化、（２）漂白、（３）二次エステル化、（４）中和（５）乾燥の５つの部分からなる。
【００２３】
スルホン化ステップは、流下薄膜式スルホン化装置１１、気液分離器１２及びエージング反応器１３，１４からなる。空気―三酸化硫黄混合気体及び脂肪酸エステルが、それぞれパイプ１５及び１６を経てスルホン化装置１１に送り込まれ、反応混合物が流下薄膜式スルホン化装置から流れ出て、パイプ１７を経て気液分離器１２に送り込まれ、排出ガスは１０より排出された後、吸収処理が行われる。液体のスルホン酸がパイプ１８を経てエージング反応器１３に送り込まれ、一定時間後パイプ１９を経てエージング反応器１４に送り込まれる。
【００２４】
漂白部分は、送風機２０、冷凍機２１，２５、一次混合槽２２、二次混合槽２３、気体材料分離器２４からなる。エージング反応器１４の中のスルホン酸は、パイプ２５を経て熱交換器３０の中で温度が下げられる。風が送風機２０を経てパイプ３１を通って冷凍機に入り温度が下げられ、且つそれぞれパイプ３２，３５を通ってスプレーノズル２８及び多段回転子削膜剪断混合器３３に入る。パイプ２７からの過酸化水素、パイプ２６からのスルホン酸及びパイプ３２からの風が一緒に一次混合槽のスプレーノズルに送り込まれ、スプレー混合が行われ、混合後、多段オリフィス板２９及び下端パイプアレイ３８（冷却媒体がパイプ３６，３９を経て循環する）を経て引き続き温度が下げられ、その後、パイプ３４を通って二次混合槽２３に移され、多段回転子削膜剪断混合器３３で十分に混合されて均一になり、パイプ３７より気体材料分離器２４に入り、空気が４０より排出され、ペースト製品が得られる。
【００２５】
二次エステル化部分は、混合器４１、反応器４２，４３，４４、凝縮器４５，４６，４７により構成されていてもよい。漂白されたスルホン酸がパイプ４８を経てパイプ４９からのメタノールと一緒に混合器４１に送り込まれ、昇温された後、パイプ５０，５１，５２を経て順次、反応器４２，４３，４４に送り込まれて二次エステル化され、蒸発したメタノールが凝縮器４５，４６，４７を経て還流される。二次エステル化は連続式であって、反応器上部から連続に材料が供給されて底部から連続に取り出され、最後にパイプ５３より凝縮器５６に入れられて温度が下げられる。
【００２６】
中和部分は、送風機６０、冷凍機６１，７８、一次混合槽６２、二次混合槽６３、気体材料分離器６４からなる。二次エステル化後のスルホン酸は熱交換器５６の中で温度が下げられる。風が送風機６０を経てパイプ６５を通って冷凍機に入り温度が下げられる。そして、風がパイプ７６を経て、パイプ６７からの塩基溶液、パイプ５７からのスルホン酸と一緒に一次混合槽のスプレーノズル７０に送り込まれスプレー混合が行われ、混合後、多段オリフィス板６８及び下端のパイプアレイ６９（冷却媒体がパイプ６６，７１を経て循環する）を経て引き続き温度が下げられ、その後、パイプ７２を通って二次混合槽６３に移され、多段回転子削膜剪断混合器７３で十分に混合されて均一になり、且つパイプ７７より送られてきた冷風で材料の温度が下げられる。最後に材料がパイプ７４より気体材料分離器６４に入り、空気が７５より排出され、ペースト製品が得られる。
【００２７】
本発明では回転薄膜蒸発器を選択して用い、乾燥する。当該部分は回転薄膜蒸発器８１、輸送ポンプ８２、貯蔵タンク８３、螺旋材料供給装置８４、真空ポンプ８５及び凝縮器８８からなる。漂白されたペースト物がパイプ８６を経て貯蔵タンク８３に送られ、パイプ８７を経て乾燥器に送られ、乾燥された製品が螺旋材料排出装置８４より排出される。
【００２８】
本発明に係る方法の第一ステップは、化学式が以下のような脂肪酸エステルのスルホン化を含む。
ＲＣＨ2ＣＯＯＲ1
ここで、ＲはＣ４〜Ｃ２０（好ましくは、Ｃ１２〜Ｃ１８のアルキル基）であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ３（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２）である。
【００２９】
まずは、脂肪酸エステル中に三酸化硫黄を加え、中間体（ＩＩ）を形成する。中間体（
ＩＩ）は一種の混合酸無水物又は付加生成物であるかもしれないが、スルホン酸塩ではな
い。
【００３０】
【化１】
2009534431.tif 000002
【００３１】
中間体（ＩＩ）の形成は、カルボニル基に対してα位の炭素原子を活性化し、遊離した
ＳＯ３が反応し、以下に示した他の中間体（ＩＩＩ）を生成する。中間体（ＩＩＩ）はスルホン
酸塩でもあり、ＳＯ３の付加生成物又は混合酸無水物でもある。
【００３２】
【化２】
2009534431.tif 000003
【００３３】
中間体（ＩＩＩ）はゆるやかにＳＯ3を放出し、α−スルホメチルエステル（４）及び
離したＳＯ3を形成する。放出されたＳＯ3は後に、最後のステップにおける脂肪酸メチルエステル（Ｉ）または中間体（ＩＩ）との反応に用いることができる。
【００３４】
【化３】
2009534431.tif 000004
【００３５】
大部分の（Ｉ）を（ＩＶ）に転化するために、十分に過度な量のＳＯ3を加えて大量の
中間体（ＩＩＩ）を形成させなければならず、その中間体（ＩＩＩ）が、必要とされる遊離ＳＯ3をゆるやかに形成し、スルホン化反応を完全に行わせる。従って、スルホン化反応で投入される材料のモル比は、およそ１：１．１５〜１．３５が適切である。
【００３６】
また、スルホン化反応のプロセスでは、他のいくつかの副反応も付随しており、これには、例えば、不飽和結合のアルケンが三酸化硫黄とスルトンを形成することや、ジスルホ生成物及び他のいくつかの有色物質が含まれる。
【００３７】
スルホン酸の一定時間のエージング後も、依然として相当量の中間体（ＩＩＩ）が存在しており、塩基での中和または過酸化水素水での漂白は、エステル基の加水分解を引き起こす。
【００３８】
過酸化水素水の存在時
【化４】
2009534431.tif 000005
【００３９】
水酸化ナトリウムの存在時
【化５】
2009534431.tif 000006
【００４０】
生成物（ＩＶ）はα−スルホ脂肪酸エステル塩製品であり、その中に一定のジナトリウ
ム（カリウム）塩（Ｖ）が含まれる。このような物質の生成を低減するために、二次エ
ステル化を行うことは不可欠であり、アルコールの作用で、再びエステル化反応が生じる。
【００４１】
【化６】
2009534431.tif 000007
【００４２】
漂白した後にエステル化するのには長所があり、硫酸エステル及びエーテルの生成が避けられる。前者は毒性が高く、日用化学原料に用いられない。後者は燃えやすく且つ爆発しやすく、空気中で一定の濃度に達した際、非常に危険である。
【００４３】
中和反応の系においては、局部の塩基濃度が高すぎ、またはＰＨが９より大きいと、加水分解の速度が大幅に速くなる。従って、加水分解を引き起こす局部的の高いＰＨ値及び高温の発生を避けるために、中和する際、スルホン酸と塩基溶液の混合は速く且つ均一に行わなければならない。
【００４４】
（スルホン化）
図１に示されるように、本発明に係る方法のスルホン化ステップは、好ましくは、流下薄膜式スルホン化装置１１、気液分離器１２及びエージング反応器１３、１４を用いて構成される。
【００４５】
空気―三酸化硫黄混合気体及び脂肪酸エステルが、それぞれパイプ１５及び１６を経てスルホン化装置１１に送り込まれ、反応混合物がスルホン化装置から流れ出て、パイプ１７を経て気液分離器１２に送り込まれ、液体のスルホン酸がパイプ１８を経てエージング反応器１３に送り込まれ、一定時間後パイプ１９を経てエージング反応器１４に送り込まれる。
【００４６】
スルホン化ステップはα−スルホ脂肪酸エステル塩の製造のポイントである。主な指標には、遊離油、副生成物及び色あいがある。三者は互いに関連し、スルホン化の程度が低ければ、製品の色あいがよく、副生成物も少ないが、遊離油の含有量がより高い。スルホン化の程度が高ければ、遊離油の含有量は低いが、副生成物が多く、製品の色あいが濃い。綜合的に考慮して、遊離油の指標を主として、他の二つの指標を補助的なものとし、適当に両方とも配慮しなければならない。スルホン化の条件の中で、主要なのは原料の投入比（エステル：三酸化硫黄及び空気：三酸化硫黄）、スルホン化温度、エージングの時間及び温度である。
【００４７】
本発明の好ましいスルホン化の条件は、脂肪酸エステルと三酸化硫黄のモル比が１：１．１５〜１：１．３５であり、スルホン化温度が７５℃〜８５℃（好ましくは８０℃）であり、第一のステップでは、８０℃〜９０℃で４０〜６０分エージングし、第二のステップでは、７０℃〜８０℃で３０〜６０分エージングすることが含まれる。
【００４８】
（漂白）
本発明に係る方法の漂白ステップには、図１で示した反応システムを用いることができる。当該システムは連続式且つ低温下での漂白であり、比較的短い時間で漂白ステップを完成させる。漂白の効果は主に温度、漂白剤の使用量、作用時間等の要素に影響され、これらのなかで温度が最も重要である。当該漂白反応は発熱反応であり、反応が迅速で、且つ発熱量が大きく、コントロールしにくい。初期温度のコントロールも重要で、温度が低ければ、反応の進行が遅く、漂白の効果もよくない。一方、温度が高すぎれば、反応のスタートは速いが、短時間で大量の熱量を取り除くのが難しく、漂白の効果にも影響がある。従って、温度のコントロール、反応熱の速やかな除去が、漂白反応の効果を決定するポイントである。
【００４９】
理論上、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、オゾン等、様々なの酸化剤を漂白剤に用いることができる。次亜塩素酸ナトリウム溶液は、有効含有量が低く、水の占めるパーセンテージが大きく、水が多いほど反応の熱量が多くなり、反応に不利である。オゾンは酸化能力が強く、成分が単一であるが、製造量が比較的少なく、生産の要求を満たすのが困難である。過酸化水素を漂白剤とするのは比較的理想的である。過酸化水素は酸化能力が強いだけでなく、分解後も水のみが生成し、且つ原料のコストも比較的低い。本発明では、好ましくは、過酸化水素を漂白剤とする。
【００５０】
試験からすると、どのような漂白方式を採用するかがより重要である。スルホン酸は水に触れると、半固体状を呈し、比較的高温度でも粘度が非常に大きく、大量のアルコールの存在下でも、材料の移動が非常に難しい。本発明で設計した装置は、低温、瞬時、連続的な条件で、漂白を行う。反応の発熱量が大きいという特徴に基づき、強風で温度を下げる方法を採用し、低温媒体を利用して混合器キャビティに対して強力に降温を行う。
【００５１】
図１に示されるように、漂白部分は送風機２０、冷凍機２１，２５、一次混合槽２２、二次混合槽２３、気体材料分離器２４からなる。
【００５２】
エージング反応器１４の中のスルホン酸がパイプ２５を経て熱交換器３０の中で温度が下げられる。風が送風機２０を経てパイプ３１を通って冷凍機に入り温度が下げられ、且つそれぞれパイプ３２、３５を通ってスプレーノズル２８及び多級回転子削膜剪断混合器に入る。パイプ２７からの過酸化水素、パイプ２６からのスルホン酸及びパイプ３２からの風が一緒に一次混合槽のスプレーノズルに送り込まれスプレー混合が行われ、混合後、多段オリフィス板２９及び下端のパイプアレイ３８を経て引き続き温度が下げられ、その後、パイプ３４を通って二次混合槽２３に移され、多級回転子削膜剪断混合器３３で十分に混合されて均一になり、パイプ３７より気体材料分離器２４に入り、ペースト製品が得られる。この漂白ステップの温度は５０℃〜１５０℃であり、好ましくは７５℃〜９０℃である。
【００５３】
図６乃至図１０に示されるように、工業用過酸化水素水には、２５％、３３％、５０％、７０％等の様々な種類がある。試験によると、過酸化水素水の含有量が低ければ、漂白の効果はよくない。一方、含有量が高ければ、色が濃くなる。本発明の過酸化水素水の含有量は２５％〜５０％であり、好ましくは３５％である。
【００５４】
漂白剤の用量は漂白効果に比較的大きな影響を与える。試験結果は、漂白剤の用量が多すぎても少なすぎても漂白によくないことを示している。これも法則に符合し、漂白剤の用量が少なすぎると、濃度が低く、酸化能力が不足して、漂白の効果が自然と悪くなる。一方、漂白剤の用量が多すぎると、濃度が高く、酸化が進みすぎる虞があり、より多くの副生成物を生成し、成分が複雑化し、漂白の効果が自然と悪くなる。従って、合理的に漂白剤の用量を選択することが非常に重要である。本発明の過酸化水素水の用量は、スルホン酸の重量の３％〜２０％であり、好ましくは５％〜１０％であり、より好ましくは５％〜８％である。
【００５５】
本発明は直接、過酸化水素水でスルホン酸を漂白し、副生成物が少なく、システムの圧力及び温度も比較的低く、比較的高い安全性を備える。過酸化水素が若干過量であり、漂白後、依然として一部残存していれば、後のステップで除くことができる。
【００５６】
（二次エステル化）
当該脂肪酸エステルのスルホン化反応メカニズムの特殊性により、ジナトリウム（カリウム）塩の一部生成を防ぐことができず、また、漂白ステップでも一定量のジナトリウム（カリウム）塩が生成する。大量のアルコールの作用の下で二次エステル化することにより、この問題を比較的うまく解決することができる。試験の結果からみて、二次エステル化の効果は、主にメタノールの占める割合及び反応時間によって影響される。反応系自体が強酸性なので、余計な酸性触媒を要さない。当該系においては、漂白ステップを行った際に、一定量の水が生成するので、当該ステップの二次エステル化に一定の影響がある。従って、漂白の際、加える過酸化水素水の量をできるだけ低減することも本ステップの要求である。エステル化のプロセスが、遊離油の量及び製品の色あいに与える影響は明らかではなく、これはエステル化のプロセスでスルホン酸が安定であることを説明している。
【００５７】
図１に示されるように、二次エステル化部分は、混合器４１、反応器４２，４３，４４、凝縮器４５，４６，４７で構成できる。
【００５８】
漂白されたスルホン酸が、パイプ４８を経てパイプ４９からのメタノールと一緒に混合器４１に送り込まれ、昇温された後、パイプ５０，５１,５２を経て順次、反応器４２，４３，４４に送り込まれて二次エステル化され、蒸発したメタノールが凝縮器４５，４６，４７を経て還流される。二次エステル化は連続式であって、反応器上部から連続に材料が供給されて底部から連続に取り出され、最後にパイプ５３より凝縮器５６に入れられて温度が下げられる。
【００５９】
エステル化反応で、アルコールの割合を増やすことは反応に有利であるが、過度のアルコールは後の乾燥によくないので、適切な量にしなければならない。本発明では、好ましくはメタノールを選択し、その加える量はスルホン酸の量の７５％〜２００％（最も好ましくは１００％である）を占める。エステル化反応の時間が長いほどジナトリウム（カリウム）塩の含有量が低くくなり、その時間は製品の品質に対する要求によって決まり、一般的に１〜６時間で、ジナトリウム（カリウム）塩の含有量を約５％に低減できる。
【００６０】
（中和）
本発明では、スルホン化後の中和は、液体の水酸化物を用いてスルホン酸と反応させるものである。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムで中和する。溶媒は水でもよく、アルコールであってもよい。二次エステル化後の材料混合物には大量のアルコールが含まれるので、後の乾燥及びアルコールの純化を考慮して、中和する際、アルコール系を保持するのが最も合理的である。中和の際、水酸化物のアルコール溶液を用いてもよく、ナトリウム（カリウム）アルコキシド溶液を用いてもよい。本発明では、好ましくは、５％〜５０％の水酸化ナトリウム（カリウム）のアルコール溶液が用いられる。中和反応の温度は４０℃〜８０℃であり、好ましくは４０℃〜５０℃である。中和後のスルホン酸塩のＰＨ値は７〜８に制御される。
【００６１】
図１に示される本発明の中和ステップでは、塩基のアルコール溶液（ナトリウムアルコキシド溶液若しくはナトリウムの塩基ののアルコール溶液を含む）、又は液体塩基を用いて、パイプ５７を経た熱交換器５６からの流出物が中和される。
【００６２】
中和部分は、送風機６０、冷凍機６１，７８、一次混合槽６２、二次混合槽６３、気体材料分離器６４からなる。
【００６３】
二次エステル化後のスルホン酸は、熱交換器５６の中で温度が下げられる。風が送風機６０を経てパイプ６５を通って冷凍機に入り温度が下げられる。そして、風がパイプ７６を経て、パイプ６７からの塩基溶液、パイプ５７からのスルホン酸と一緒に一次混合槽のスプレーノズル７０に送り込まれスプレー混合が行われ、混合後、多段オリフィス板６８及び下端のパイプアレイ６９を経て引き続き温度が下げられ、その後、パイプ７２を通って二次混合槽６３に移され、多段回転子削膜剪断混合器７３で十分に混合されて均一になり、且つパイプ７７より送られてきた冷風で材料の温度が下げられる。最後に材料がパイプ７４より気体材料分離器６４に入り、ペースト製品が得られる。
【００６４】
中和反応は４０℃〜８０℃で行われる。
【００６５】
（乾燥）
α−スルホ脂肪酸エステル塩は熱された状態で半固体状を呈し、粘度が非常に大きくて流動し難く、比較的高い温度で乾燥すると、ジナトリウム（カリウム）塩の生成量が増え、同時に製品の色あいが濃くなる。
【００６６】
本発明では、好ましくは回転薄膜蒸発器により乾燥する。当該部分は回転薄膜蒸発器８１、輸送ポンプ８２、貯蔵タンク８３、螺旋材料供給装置８４、真空ポンプ８５及び凝縮器８８からなる。
【００６７】
漂白されたペースト物がパイプ８６を経て貯蔵タンク８３に送られ、パイプ８７を経て乾燥器に送られ、乾燥された製品が螺旋材料排出装置８４より排出される。
【００６８】
本発明の乾燥の条件は、真空圧力５０〜２００ｍｍＨｇであり、温度５０℃〜８０℃である。
【００６９】
以下の詳細な実施例により本発明を更に説明するが、これらは本発明を制限するものではない。
【実施例１】
【００７０】
（a−スルホン酸メチルナトリウム塩の製造）  
原料
１．脂肪酸メチルエステル  自社製
主な技術的指標
（１）    炭素鎖の分布
Ｃ１４    ２％
Ｃ１６    ８１％
Ｃ１８    １７％
（２）    平均分子量  ３７７
（３）    ヨウ素数  ＜０．３
（４）    酸価      ＜１．０
（５）    鹸化できない成分  ＜１．０
（６）    鹸化価  １９８
２．三酸化硫黄  硫黄の燃焼より製造
３．過酸化水素水  工業級３３％
４．メタノール  工業級
５．水酸化ナトリウム  工業級９８％
【００７１】
（方法）
図１に示される流下薄膜式スルホン化装置１２は、１４枚の内径３０ｍｍ、長さ６０００ｍｍのスルホン化パイプからなる。パイプ１６からの液体の脂肪酸メチルエステルが、均一に各スルホン化パイプの内壁に分布し、三酸化硫黄―空気の混合気体が各パイプに送られ、気体と液体が一緒にスルホン化パイプに沿って下へと流動し、流動過程で、脂肪酸エステルが三酸化硫黄とスルホン化反応を起こし、スルホン酸混合物が反応器の底部からパイプ１７を経て気液分離器１２に流入し、余分な気体が高圧静電除霧器および塩基溶液で吸収される。スルホン酸の液体はパイプ１８を経てエージング反応器１３に流入し、スルホン酸はここで８０℃〜９０℃で４０分間エージングされ、その後、パイプ１９を経てもう一方のエージング反応器１４に流入し、７０℃〜８０℃で３０〜４０分間エージングされる。
【００７２】
エージングされたスルホン酸は次の漂白ステップに入る。スルホン酸はパイプ２６を経て、パイプ２７からの過酸化水素水及びパイプ３５からの冷風と一緒にスプレー混合器４に送られる。ここでスルホン酸総量の約８％の過酸化水素（含有量３３％）を用い低温漂白が行われる。過酸化水素水及びスルホン酸はそれぞれ二台の計量ポンプによって導入される。
【００７３】
漂白されたスルホン酸に二次エステル化を行い、パイプ４８，４９によりスルホン酸及びメタノールを混合器４１にそれぞれ送り込む。ここで溶解し且つ温度を６０℃まで昇温し、その後、順次、パイプを経て反応器４２，４３，４４に送られ、約８０℃で還流反応を行う。上端が材料の供給口、下端が材料の排出口であり、供給口から排出口までの時間の間隔が反応時間である。この反応は連続運転方式である。
【００７４】
中和については、スルホン酸メタノール混合溶液及び１５％の水酸化ナトリウムメタノール溶液をそれぞれ計量ポンプで一次混合槽及び二次混合槽に導入して中和し、ＰＨ７〜８まで中和する。
【００７５】
乾燥については、ペースト物をスクリューポンプで回転薄膜蒸発器の上端の貯蔵桶に導入し、真空の吸引力で、材料が自動的に蒸発器に流入する。乾燥した材料は蒸発器の底部に溜まり、螺旋材料排出装置で排出され、更なる冷却の後、粉砕器で粉末に粉砕される。
【００７６】
試験プロセスにおける工程パラメーターは表１に示される。
【表１】
2009534431.tif 000008
【実施例２】
【００７７】
（漂白試験）      
本実施例で使用したスルホン酸、試作設備及び工程は実施例１と同じである。過酸化水素水を漂白剤として液体混合ポンプで連続的に漂白し、反応温度の漂白効果に対する影響について試験した。
【００７８】
加えた過酸化水素水の量は、スルホン酸の８％で濃度が３５％である。試験温度は５０℃、６０℃、７５℃、９０℃、１２０℃、１５０℃で、漂白時間は約１〜５分間である。
【００７９】
色あい測定は、ヨウ化カリウム−ヨウ素標準溶液目視比色法（以下、同じ）を採用した。サンプルを活性物５％のアルコール溶液にし、１００ｍｌのヨウ化カリウム−ヨウ素標準溶液が含む遊離ヨウ素のｍｇ数をヨウ素の色度として、サンプルの色あいを表示する。試験の結果を図６に示す。
【００８０】
試験の結果からみて、温度が低ければ、漂白反応の進行はゆっくりで、漂白後の製品の色はやや濃い。温度が７５℃より高ければ、漂白反応は比較的速く進むことができ、漂白の効果もよい。７５℃〜１５０℃では、製品の色あいから見て、大きな差異はない。
【実施例３】
【００８１】
（漂白試験）    
本実施例で使用したスルホン酸、試作設備及び工程は実施例１と同じである。過酸化水素水を漂白剤として液体混合ポンプで連続的に漂白し、過酸化水素水の濃度が漂白の効果に与える影響について試験した。
【００８２】
加えた過酸化水素水の量は、スルホン酸の２％（純粋な過酸化水素の量）で、試験濃度は２５％、３０％、３５％、４０％、５０％、７０％であり、漂白温度は８５℃で、漂白時間は約１〜５分間である。試験の結果を図７に示す。
【００８３】
試験の結果からみて、過酸化水素水の濃度が２５％及び７０％のとき、漂白の効果が少し弱い。過酸化水素の濃度が高ければ、反応が非常に激しいで、副反応が発生しやすく、漂白の効果に影響する。    
【実施例４】
【００８４】
（漂白試験）
本実施例で使用したスルホン酸、試作設備及び工程は実施例１と同じである。過酸化水素水を漂白剤として液体混合ポンプで連続的に漂白し、過酸化水素水の用量が漂白の効果に与える影響について試験した。
【００８５】
過酸化水素水の試験濃度は３５％で、加えた量はスルホン酸の３％、５％、８％、１０％、２０％であり、漂白温度は８５℃で、漂白時間は約１〜５分間である。試験の結果を図８に示す。
【００８６】
試験の結果からみて、加える過酸化水素水の量は、スルホン酸の５％〜１０％が適当である。      
【実施例５】
【００８７】
（漂白試験）    
本実施例で使用したスルホン酸、試作設備及び工程は実施例１と同じである。過酸化水素水を漂白剤として液体混合ポンプで連続的に漂白し、反応温度がジナトリウム塩の含有量に与える影響について試験した。
【００８８】
過酸化水素水の濃度は３５％で、用量はスルホン酸の量の８％であり、試験温度はそれぞれ５０℃、６０℃、７５℃、９０℃、１２０℃、１５０℃で、漂白時間は約１〜５分間である。試験の結果を図９に示す。
【００８９】
試験の結果からみて、温度が高いほど、生成したジナトリウム塩も多くなっている。従って、漂白プロセスでは、できるだけ漂白温度を下げなければならない。     
【実施例６】
【００９０】
（二次エステル化試験）      
本実施例で使用したスルホン酸、試作設備及び工程は実施例１と同じである。二次エステル化するときのアルコールの用量がジナトリウム塩の含有量に与える影響について試験した。
【００９１】
メタノールをエステル化剤とし、加えた量はスルホン酸（漂白）の３０％、５０％、７５％、１００％、１５０％、２００％であり、エステル化温度は還流温度で、エステル化時間は２時間である。試験の結果を図１０に示す。
【００９２】
試験の結果からみて、加えたアルコールの量が多いほどエステル化反応に有利的だが、加えた量が８０％以上であるとき、ジナトリウム塩の含有量の変化が小さくなる。アルコールの用量が多すぎると、後の乾燥処理の作業量が増加する。総合に考えると、加えるアルコールの量は、スルホン酸の量の７５％〜１５０％が適当である。
【実施例７】
【００９３】
（二次エステル化試験）    
本実施例で使用したスルホン酸、試作設備及び工程は実施例１と同じである。二次エステル化するときのエステル化時間がジナトリウム塩の含有量に与える影響について試験した。
【００９４】
メタノールをエステル化剤とし、加えた量はスルホン酸（漂白）の１００％であり、エステル化温度は還流温度で、エステル化時間は１、２、３、４、５、６、７時間である。試験の結果を図１１に示す。
【００９５】
試験の結果からみて、エステル化の時間が長いほどジナトリウム塩の含有量は低くなるが、ジナトリウム塩の含有量が５％に減少したとき、エステル化反応はいっそう困難になる。
【実施例８】
【００９６】
（中和試験）
本実施例で使用したスルホン酸、試作設備及び工程は実施例１と同じである。塩基で中和するときの反応温度がジナトリウム塩の含有量に与える影響について試験した。
【００９７】
中和に用いた塩基は１５％の水酸化ナトリウムメタノール溶液であり、スルホン酸塩のＰＨ値は８で、中和反応の温度はそれぞれ４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃である。試験の結果を図１２に示す。
【００９８】
試験の結果からみて、反応温度が低いほど、スルホン酸塩の含有量が低くなる。５０℃より低いのは工程上、実現しがたく、一般的には中和反応温度を５０℃〜６０℃にコントロールするのが適当である。
【実施例９】
【００９９】
（中和試験）    
本実施例で使用したスルホン酸、試作設備及び工程は実施例１と同じである。塩基で中和するときの塩基濃度がジナトリウム塩の含有量に与える影響について試験した。
【０１００】
塩基中和温度が６０℃、水酸化ナトリウム溶液の濃度がそれぞれ５％、８％、１０％、１５％、２０％、３０％、４０％、５０％で、中和後のジナトリウム塩の含有量の変化状況について試験した。試験の結果を図１３に示す。
【０１０１】
数値からみると、薄い溶液が製品の品質に対して有利であり、塩基で中和するときの温度溶液の濃度が高すぎると、ジナトリウム塩の含有量は中和により増加する。溶液が薄すぎるのも乾燥によくない。一般的には濃度１０％〜３０％が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明に係るα−スルホ脂肪酸エステル塩の製造プロセスのフロー図。該工程のフローは、スルホン化、漂白、二次エステル化、中和及び乾燥の五つの部分を分けられる。
【図２】本発明のスプレーノズルの概略図。
【図３】本発明のオリフィス板の概略図。
【図４】本発明の固定子風板の概略図。
【図５】本発明の回転子削膜板の概略図。図４及び図５を組み合わせて、一段の回転子削膜剪断混合器が構成される。回転子削膜剪断混合器の段数は、反応の状況に応じて決められ、一般的には３〜５０の間である。
【図６】実施例２における、過酸化水素水がそれぞれ５０℃、６０℃、７５℃、９０℃、１２０℃、１５０℃のときの、スルホン酸の漂白後の色の変化状況。図中、Ｔ（℃）は漂白温度を示し、Ｋ（ｍｇＩ2／１００ｍｌ）は色あいを示す。
【図７】実施例３における、過酸化水素水が８５℃で、濃度がそれぞれ２５％、３０％、３５％、４０％、５０％、７０％のときの、スルホン酸の漂白後の色の変化状況。図中、Ｃ（％）は濃度を示し、Ｋ（ｍｇＩ2／１００ｍｌ）は色あいを示す。
【図８】実施例４における、過酸化水素水が８５℃であり、濃度３５％で、用量がそれぞれスルホン酸の３％、５％、８％、１０％、２０％のときの、スルホン酸の漂白後の色の変化状況。図中、Ｘ（％）は過酸化水素水の重量パーセントを示し、Ｋ（ｍｇＩ2／１００ｍｌ）は色あいを示す。
【図９】実施例５における、過酸化水素水がそれぞれ６０℃、７５℃、８５℃、１２０℃、１５０℃のときの、スルホン酸の漂白後のジナトリウム塩の変化状況。図中、Ｔ（℃）は温度を示し、Ｘ（％）はジナトリウム塩の含有量を示す。
【図１０】実施例６における、エステル化剤の用量がそれぞれスルホン酸の３０％、５０％、７５％、１００％、１５０％、２００％のときの、製品中のジナトリウム塩の含有量に与える影響。Ｖ（％）はエステル化剤のスルホン酸の量に対して占めるパーセンテージを示し、Ｘ（％）はジナトリウム塩の含有量を示している。
【図１１】実施例７における、エステル化時間がそれぞれ１、２、３、４、５、６、７時間のときの、製品中のジナトリウム塩の含有量に与える影響。図中、ｔ（ｈｒ）はエステル化時間を示し、Ｘ（％）はジナトリウム塩の含有量を示している。
【図１２】実施例８における、塩基中和温度がそれぞれ５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃のときの、中和後のジナトリウム塩の変化状況。図中、Ｔ（℃）は温度を示し、Ｘ（％）はジナトリウム塩の含有量を示している。
【図１３】実施例９における、塩基中和温度が６０℃で、水酸化ナトリウム溶液の濃度がそれぞれ５％、８％、１０％、１５％、２０％、３０％、４０％、５０％のときの、中和後のジナトリウム塩の変化状況。図中、Ｃ（％）は水酸化ナトリウム溶液の濃度を示し、Ｘ（％）はジナトリウム塩の含有量を示している。
【図１】
2009534431.tif 000009
【図２】
2009534431.tif 000010
【図３】
2009534431.tif 000011
【図４】
2009534431.tif 000012
【図５】
2009534431.tif 000013
【図６】
2009534431.tif 000014
【図７】
2009534431.tif 000015
【図８】
2009534431.tif 000016
【図９】
2009534431.tif 000017
【図１０】
2009534431.tif 000018
【図１１】
2009534431.tif 000019
【図１２】
2009534431.tif 000020
【図１３】
2009534431.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成21年1月23日(2009.1.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−スルホ脂肪酸エステル塩界面活性剤の製造方法であって、
（１）脂肪酸エステルを三酸化硫黄でスルホン化することによりスルホン酸を得るスルホン化ステップと、
（２）過酸化水素水を漂白剤としてステップ（１）で得たスルホン酸を漂白する漂白ステップと、
（３）アルコールをエステル化剤としてステップ（２）の生成物を二次エステル化する二次エステル化ステップと、
（４）ステップ（３）の生成物を塩基溶液で中和する中和ステップと、
（５）ステップ（４）の生成物を乾燥して粉末状製品を得る乾燥ステップとを備えることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のα−スルホ脂肪酸エステル塩界面活性剤の製造方法において、
ステップ（１）のスルホン化における脂肪酸メチルエステルと三酸化硫黄のモル比が１：１．１５〜１：１．３５であり、スルホン化温度が７５℃〜８５℃であり、第一のエージングステップでは、８０℃〜９０℃で４０〜６０分エージングし、第二のエージングステップでは、７０℃〜８０℃で３０〜６０分エージングすることを特徴とする製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のα−スルホ脂肪酸エステル塩界面活性剤の製造方法において、
ステップ（１）のスルホン化における脂肪酸メチルエステルと三酸化硫黄のモル比が１：１.２５であり、スルホン化温度が８０℃であり、第一のエージングステップでは、８０℃〜９０℃で４０分エージングし、第二のエージングステップでは、７０℃〜８０℃で３０〜４０分エージングすることを特徴とする製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のα−スルホ脂肪酸エステル塩界面活性剤の製造方法において、
スルホン化ステップ（１）は流下薄膜式スルホン化装置内で完成され、流下薄膜式スルホン化装置１１は、１４枚の内径３０ｍｍ、長さ６０００ｍｍのスルホン化パイプからなり、パイプ１６からの液体の脂肪酸メチルエステルが、均一に各スルホン化パイプの内壁に分布し、同時に三酸化硫黄と空気の混合気体が各パイプに送られ、気体と液体が一緒にスルホン化パイプに沿って下へと流動し、流動過程で、脂肪酸エステルが三酸化硫黄とスルホン化反応を起こし、スルホン酸混合物が反応器の底部からパイプ１７を経て気液分離器１２に流入し、余分な気体が高圧静電除霧器および塩基溶液で吸収され、スルホン酸の液体がパイプ１８を経てエージング反応器１３，１４に流入することを特徴とする製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載のα−スルホ脂肪酸エステル塩界面活性剤の製造方法において、
漂白ステップ（２）で用いられる漂白剤は、含有量が２５％〜５０％である過酸化水素水であり、用量はスルホン酸の重量の３％〜２０％であり、漂白温度は５０℃〜１５０℃であること特徴とする製造方法。
【請求項６】
請求項１又は請求項５に記載のα−スルホ脂肪酸エステル塩界面活性剤の製造方法において、
漂白ステップ（２）で用いられる漂白剤は、含有量が３５％である過酸化水素水であり、用量はスルホン酸の重量の５％〜８％であり、漂白温度は７５℃〜９０℃であること特徴とする製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載のα−スルホ脂肪酸エステル塩界面活性剤の製造方法において、
ステップ（２）の漂白は、スプレーにより材料を供給することを特徴とする製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載のα−スルホ脂肪酸エステル塩界面活性剤の製造方法において、
ステップ（２）の漂白は、回転子削膜剪断混合器により均一に混合し反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載のα−スルホ脂肪酸エステル塩界面活性剤の製造方法において、
ステップ（２）の漂白は、冷風又は常温の風により工程プロセスで生じた熱を取り除くことを特徴とする製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載のα−スルホ脂肪酸エステル塩界面活性剤の製造方法において、
ステップ（２）の漂白は、冷風又は常温の風と材料が同時にノズルに送り込まれ、スプレーにより材料が供給され、多段オリフィス板及び回転子削膜剪断混合器により均一に混合して反応させ、冷風又は常温の風により工程プロセスで生じた熱を取り除くものであり、
漂白ステップの設備は、送風機２０、冷凍機２１，２５、一次混合槽２２、二次混合槽２３及び気体材料分離器２４からなり、
エージング反応器１４の中のスルホン酸は、パイプ２５を経て熱交換器３０の中で温度が下げられ、
空気が、送風機２０を経てパイプ３１を通って冷凍機に入り温度が下げられ、且つパイプ３２を通ってスプレーノズル２８に入り、パイプ２７からの過酸化水素、パイプ２６からのスルホン酸と一緒に一次混合槽のスプレーノズルに送り込まれてスプレー混合された後、多段オリフィス板２９での混合及び下端パイプアレイ３８を経て引き続き温度が下げられ、その後、パイプ３４及びパイプ３５を通って一緒に二次混合槽２３に入り、多段回転子削膜剪断混合器３３で混合されて均一になり、反応して、パイプ３７より気体材料分離器２４に入り、空気が４０より排出され、ペースト製品を得ることを特徴とする製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載のα−スルホ脂肪酸エステル塩界面活性剤の製造方法において、
ステップ（３）の二次エステル化で用いられるエステル化剤がアルコールであり、用量はスルホン酸の重量の７５％〜２００％であり、エステル化は還流温度で行われ、還流時間は１〜６時間であることを特徴とする製造方法。
【請求項１２】
請求項１に記載のα−スルホ脂肪酸エステル塩界面活性剤の製造方法において、
ステップ（３）の二次エステル化で用いられるエステル化剤がメタノールであり、用量はスルホン酸の重量の１００％であり、エステル化は８０℃の温度下で還流して行われ、還流時間は５〜６時間であることを特徴とする製造方法。
【請求項１３】
請求項１に記載のα−スルホ脂肪酸エステル塩界面活性剤の製造方法において、
二次エステル化ステップは、還流反応装置の中で連続的に行われ、用いられる設備は、混合器４１、反応器４２，４３，４４、凝縮器４５，４６，４７からなり、
漂白されたスルホン酸がパイプ４８を経てパイプ４９からのメタノールと一緒に混合器４１に送り込まれ、昇温された後、パイプ５０，５１，５２を経て反応器４２，４３，４４に送り込まれて二次エステル化され、蒸発したメタノールが凝縮器４５，４６，４７を経て還流され、
二次エステル化は連続式であって、反応器上部から連続的に材料が供給されて底部から連続的に取り出され、最後にパイプ５３より凝縮器５６に入れられて温度が下げられることを特徴とする製造方法。
【請求項１４】
請求項１に記載のα−スルホ脂肪酸エステル塩界面活性剤の製造方法において、
ステップ（４）の中和で用いられる塩基は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液又はアルコール溶液であり、濃度は５％〜５０％であり、中和反応の温度は４０℃〜８０℃であり、中和後のスルホン酸塩材料のＰＨ値が７〜８に制御されることを特徴とする製造方法。
【請求項１５】
請求項１に記載のα−スルホ脂肪酸エステル塩界面活性剤の製造方法において、
ステップ（４）の中和で用いられる塩基は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液又はアルコール溶液であり、濃度は１０％〜３０％であり、中和反応の温度は５０℃〜６０℃であり、中和後のスルホン酸塩材料のＰＨ値が７〜８に制御されることを特徴とする製造方法。
【請求項１６】
請求項１に記載のα−スルホ脂肪酸エステル塩界面活性剤の製造方法において、
ステップ（４）の中和は、スプレーにより材料を供給することを特徴とする製造方法。
【請求項１７】
請求項１に記載のα−スルホ脂肪酸エステル塩界面活性剤の製造方法において、
ステップ（４）の中和は、回転子削膜剪断混合器により均一に混合し十分に反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項１８】
請求項１に記載のα−スルホ脂肪酸エステル塩界面活性剤の製造方法において、
ステップ（４）の中和は、冷風又は常温の風により中和プロセスで生じた熱を取り除くことを特徴とする製造方法。
【請求項１９】
請求項１に記載のα−スルホ脂肪酸エステル塩界面活性剤の製造方法において、
ステップ（４）の中和は、冷風又は常温の風と材料が同時にノズルに送り込まれ、スプレーにより材料が供給され、多段オリフィス板及び回転子削膜剪断混合器により均一に混合して十分に反応させ、冷風又は常温の風により中和プロセスで生じた熱を取り除くものであり、
中和ステップの設備は、送風機６０、冷凍機６１，７８、一次混合槽６２、二次混合槽６３、気体材料分離器６４からなり、
空気が、送風機６０を経てパイプ６５を通って冷凍機に入り温度が下げらた後、パイプ７６を経て、パイプ６７からの塩基溶液、パイプ５７からの二次エステル化後のスルホン酸と一緒に一次混合槽のスプレーノズル７０に送り込まれてスプレー混合が行われ、混合後、多段オリフィス板６８及び下端のパイプアレイ６９を経て引き続き温度が下げられ、その後、パイプ７２を通って二次混合槽６３に移され、多段回転子削膜剪断混合器７３で十分に混合されて均一になり、且つパイプ７７より送られてきた冷風で材料の温度が下げられ、中和後の材料がパイプ７４より気体材料分離器６４に入り、空気が７５より排出され、ペースト製品を得ることを特徴とする製造方法。
【請求項２０】
請求項１に記載のα−スルホ脂肪酸エステル塩界面活性剤の製造方法において、
ステップ（５）の乾燥は、回転薄膜蒸発器で行われ、乾燥条件が、真空圧力５０〜２００ｍｍＨｇ、温度５０℃〜９０℃であることを特徴とする製造方法。
【請求項２１】
請求項１に記載のα−スルホ脂肪酸エステル塩界面活性剤の製造方法において、
ステップ（５）の乾燥で用いられる設備は、回転薄膜蒸発器８１、輸送ポンプ８２、貯蔵タンク８３、螺旋材料供給装置８４、真空ポンプ８５及び凝縮器８８からなり、
中和後のペースト物はパイプ８６を経て貯蔵タンク８３に送られた後、パイプ８７を経て乾燥器に送られ、乾燥された製品が螺旋材料排出装置８４より排出されることを特徴とする製造方法。
【請求項２２】
請求項１、請求項８又は請求項１０のいずれかに記載のα−スルホ脂肪酸エステル塩界面活性剤の製造方法において、
ステップ（２）の漂白で用いられる多段回転子削膜剪断混合器が、固定子風板及び回転子削膜板からなり、回転子削膜剪断混合器の段数が、３〜５０の間であることを特徴とする製造方法。
【請求項２３】
請求項１、請求項１７又は請求項１９のいずれかに記載のα−スルホ脂肪酸エステル塩界面活性剤の製造方法において、
ステップ（４）の中和で用いられる多段回転子削膜剪断混合器が、固定子風板及び回転子削膜板からなり、回転子削膜剪断混合器の段数が、３〜５０の間であることを特徴とする製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】α−スルホ脂肪酸エステル塩界面活性剤の製造方法
【技術分野】
【０００１】
本発明は界面活性剤分野に属し、α−スルホ脂肪酸エステル塩界面活性剤の製造方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
α−スルホ脂肪酸エステル塩は優良な界面活性剤であり、耐硬水性が強く、よい生物分解性等の特徴を持ち、日用化学工業及び選鉱等の産業に用いることができる。
【０００３】
脂肪酸エステルのスルホン化には、一般に流下薄膜式スルホン化装置を用い、脂肪酸エステルを三酸化硫黄と反応させ、スルホン酸を得る。このような方法により得たスルホン酸は、一般に色が比較的濃く、最終製品の外観に直接影響し、人々に受け入れられない。通常は漂白処理を経ることが必要であり、製品の色あいをできるだけ薄くさせる。中和後のスルホン酸製品は一般的に、活性物の含有量が３０％〜５０％のペースト物である。ペースト物は大量運送に適応しておらず、また粉末状の洗浄製品の製造にも適応しておらず、それを乾燥させて粉末状にする、又は直接的に粉末状製品の配合に用いられるのが最も理想的である。また、このスルホン化反応の特殊性により、人々が望まないジナトリウム（カリウム）塩の生成を防ぐことができず、ジナトリウム（カリウム）塩の含有量をできるかぎり低減させるのに、二次エステル化が不可欠となる。理想的なα−スルホ脂肪酸エステル塩製品の生産には以上の問題がある。
【０００４】
既に開示されている脂肪酸エステルのスルホン化方法にはかなりの努力がなされているが、遊離油の含有量と色あいとの矛盾に対する解決があまり理想ではなく、往々にしてあちらを立てればこちらが立たずといった状態になってしまう。遊離油の含有量を低減しようとすると、製品の色あいが濃くなり、製品の色あいを保証しようとすると、遊離油の含有量が増加する。漂白工程では、多くは漂白と二次エステル化のワン・ステップ法を採用し、アルコール系、９０℃以上の高温で、過酸化水素を用いて漂白する。例えば、中国特許第９４１１５３１７．７号、第００１３３１６１．２号である。これらの方法は、アルコールの沸点より遥かに高い温度で実施されるものであり、過酸化水素のこの温度での迅速な分解も加わって、循環システムは不可避的に高圧下で行われる。例えば、エーテルの生成など、反応過程に伴う一連の副反応もある。エーテル類は危険性が高く、燃えやすく爆発しやすく、処理が不適当であれば安全上の事故をすごく引き起こしやすい。また、大量のアルコールの存在も製品の漂白速度及び漂白効果に影響する。ステンレス鋼設備内にバッチ式で過酸化水素を通過させてスルホン酸を漂白する人もいるが、生成物の高い粘度及び漂白反応の高い発熱量により、漂白反応がコントロールしにくく、漂白効果及び製品品質の安定性に直接影響する。
【０００５】
α−スルホ脂肪酸エステル塩の温度に対する高いセンシティビティー及び高い粘度により、その色あい、ジナトリウム（カリウム）塩の含有量を保証するという前提下で、固体状に乾燥させることにさえ一定の困難がある。
【特許文献１】中国特許第９４１１５３１７．７号
【特許文献２】中国特許第００１３３１６１．２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、安全性が高く、製品の色あいがよく、反応過程のコントロールがしやすい、新しいα−スルホ脂肪酸エステル塩界面活性剤の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下のステップを含む、α−スルホ脂肪酸エステル塩界面活性剤の製造方法を提供する。即ち、（１）脂肪酸エステルを三酸化硫黄でスルホン化することによりスルホン酸を得るステップと、（２）過酸化水素水を漂白剤としてステップ（１）で得たスルホン酸を漂白するステップと、（３）アルコールをエステル化剤としてステップ（２）の生成物を二次エステル化するステップと、（４）ステップ（３）の生成物を塩基で中和するステップと、（５）ステップ（４）の生成物を乾燥して粉末状製品を得るステップとを含む。
【０００８】
このような方法は、以下の一つ又は複数の手段により実現される。手段１、低温条件下で連続漂白ステップを実現する。手段２、一定量のアルコールを加え、二次エステル化ステップを行う。手段３、塩基のアルコール溶液（ナトリウム（カリウム）アルコキシド溶液若しくはナトリウム（カリウム）の塩基のアルコール溶液を含む）、又は液体塩基を用いて中和ステップを行う。手段４、回転薄膜蒸発器中で乾燥ステップを実現する。
【０００９】
好ましくは、ステップ（１）の脂肪酸エステルと三酸化硫黄のモル比が１：１．１５〜１：１．３５（好ましくは、１：１．２５）であり、７５℃〜８５℃（好ましくは、８０℃）でスルホン化し、生成したスルホン酸をツーステップでエージングし、第一のステップでは８０℃〜９０℃で４０〜６０分保持してエージングし、第二のステップでは７０℃〜８０℃で３０〜６０分保持してエージングする。
【００１０】
得られたスルホン酸を直接、含有量２５％〜５０％（好ましくは、３５％）の過酸化水素水で漂白する。過酸化水素水の用量はスルホン酸の重量の３％〜２０％であり、好ましくは５％〜１０％であり、より好ましくは５％〜８％である。
【００１１】
ステップ（２）は、スプレーにより材料を供給することが好ましい。
【００１２】
また、ステップ（２）は、回転子削膜剪断混合器により均一に混合することがより好ましい。
【００１３】
また、ステップ（２）は、冷風又は常温の風により漂白プロセスで生じた熱を除くことがより好ましい。
【００１４】
また、より好ましくは、漂白ではスプレー混合、回転子削膜剪断混合器により均一に混合し、強風で温度を下げる連続漂白方法を採用し、５０℃〜１５０℃、好ましくは７５℃〜９０℃で行う。
【００１５】
スルホン酸の漂白の後、二次エステル化が行われる（ステップ（３））。エステル化剤としてアルコールが用いられる。アルコールはＣ１〜Ｃ３のアルコールであってもよく、メタノールがより好ましい。加えるアルコールの量は、スルホン酸（漂白後の総重量）の７５％〜２００％であり、好ましくは７５％〜１００％であり、より好ましくは１００％である。二次エステル化は還流温度で行われる。還流時間は１〜６時間である。
【００１６】
ステップ（４）のスルホン酸は、水酸化ナトリウム（カリウム）水溶液、水酸化ナトリウム（カリウム）のアルコール溶液またはナトリウム（カリウム）アルコキシドで中和し、中和装置及び操作は漂白のステップと同じである。好ましくは、ステップ（４）の塩基溶液は、水酸化ナトリウムの水溶液又はアルコール溶液である。また、塩基濃度は５％〜５０％であり、好ましくは１０％〜３０％である。中和温度は４０℃〜８０℃であり、好ましくは５０℃〜６０℃である。
【００１７】
ステップ（４）は、スプレーにより材料を供給することが好ましい。
【００１８】
また、ステップ（４）は、回転子削膜剪断混合器により均一に混合することが好ましい。
【００１９】
また、ステップ（４）は、冷風又は常温の風により中和プロセスで生じた熱を除くことが好ましい。
【００２０】
中和後に得られたペースト製品を回転薄膜蒸発器により真空下で乾燥する。乾燥条件は真空圧力５０〜２００ｍｍＨｇで、温度５０℃〜９０℃である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明が採用する製造工程は、操作しやすく、コントロールしやすく、製品の品質が安定し、その製品の色あい、ジナトリウム（カリウム）塩の含有量等の指標が使用の要求を満たすものである。また、当該製造プロセスは安全性が高く、且つ製品に有害物質が残留することもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
図１に示されるように、本発明の工程ステップは、（１）スルホン化、（２）漂白、（３）二次エステル化、（４）中和（５）乾燥の５つの部分からなる。
【００２３】
スルホン化ステップは、流下薄膜式スルホン化装置１１、気液分離器１２及びエージング反応器１３，１４からなる。空気―三酸化硫黄混合気体及び脂肪酸エステルが、それぞれパイプ１５及び１６を経てスルホン化装置１１に送り込まれ、反応混合物が流下薄膜式スルホン化装置から流れ出て、パイプ１７を経て気液分離器１２に送り込まれ、排出ガスは１０より排出された後、吸収処理が行われる。液体のスルホン酸がパイプ１８を経てエージング反応器１３に送り込まれ、一定時間後パイプ１９を経てエージング反応器１４に送り込まれる。
【００２４】
漂白部分は、送風機２０、冷凍機２１，２５、一次混合槽２２、二次混合槽２３、気体材料分離器２４からなる。エージング反応器１４の中のスルホン酸は、パイプ２５を経て熱交換器３０の中で温度が下げられる。空気が送風機２０を経てパイプ３１を通って冷凍機に入り温度が下げられ、且つそれぞれパイプ３２，３５を通ってスプレーノズル２８及び多段回転子削膜剪断混合器３３に入る。パイプ２７からの過酸化水素、パイプ２６からのスルホン酸及びパイプ３２からの空気が一緒に一次混合槽のスプレーノズルに送り込まれ、スプレー混合が行われ、混合後、多段オリフィス板２９及び下端パイプアレイ３８（冷却媒体がパイプ３６，３９を経て循環する）を経て引き続き温度が下げられ、その後、パイプ３４を通って二次混合槽２３に移され、多段回転子削膜剪断混合器３３で十分に混合されて均一になり、パイプ３７より気体材料分離器２４に入り、空気が４０より排出され、ペースト製品が得られる。
【００２５】
二次エステル化部分は、混合器４１、反応器４２，４３，４４、凝縮器４５，４６，４７により構成されていてもよい。漂白されたスルホン酸がパイプ４８を経てパイプ４９からのメタノールと一緒に混合器４１に送り込まれ、昇温された後、パイプ５０，５１，５２を経て順次、反応器４２，４３，４４に送り込まれて二次エステル化され、蒸発したメタノールが凝縮器４５，４６，４７を経て還流される。二次エステル化は連続式であって、反応器上部から連続に材料が供給されて底部から連続に取り出され、最後にパイプ５３より凝縮器５６に入れられて温度が下げられる。
【００２６】
中和部分は、送風機６０、冷凍機６１，７８、一次混合槽６２、二次混合槽６３、気体材料分離器６４からなる。二次エステル化後のスルホン酸は熱交換器５６の中で温度が下げられる。空気が送風機６０を経てパイプ６５を通って冷凍機に入り温度が下げられる。そして、パイプ７６を経て、パイプ６７からの塩基溶液、パイプ５７からのスルホン酸と一緒に一次混合槽のスプレーノズル７０に送り込まれスプレー混合が行われ、混合後、多段オリフィス板６８及び下端のパイプアレイ６９（冷却媒体がパイプ６６，７１を経て循環する）を経て引き続き温度が下げられ、その後、パイプ７２を通って二次混合槽６３に移され、多段回転子削膜剪断混合器７３で十分に混合されて均一になり、且つパイプ７７より送られてきた冷風で材料の温度が下げられる。最後に材料がパイプ７４より気体材料分離器６４に入り、空気が７５より排出され、ペースト製品が得られる。
【００２７】
本発明では回転薄膜蒸発器を選択して用い、乾燥する。当該部分は回転薄膜蒸発器８１、輸送ポンプ８２、貯蔵タンク８３、螺旋材料供給装置８４、真空ポンプ８５及び凝縮器８８からなる。中和されたペースト物がパイプ８６を経て貯蔵タンク８３に送られ、パイプ８７を経て乾燥器に送られ、乾燥された製品が螺旋材料排出装置８４より排出される。
【００２８】
本発明に係る方法の第一ステップは、化学式が以下のような脂肪酸エステルのスルホン化を含む。
ＲＣＨ2ＣＯＯＲ1
ここで、ＲはＣ４〜Ｃ２０（好ましくは、Ｃ１２〜Ｃ１８のアルキル基）であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ３（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２）である。
【００２９】
まずは、脂肪酸エステル中に三酸化硫黄を加え、中間体（ＩＩ）を形成する。中間体（ＩＩ）は一種の混合酸無水物又は付加生成物であるかもしれないが、スルホン酸塩ではない。
【００３０】
【化１】
2009534431.tif 000022
【００３１】
中間体（II）の形成は、カルボニル基に対してα位の炭素原子を活性化し、遊離したＳＯ３が反応し、以下に示した他の中間体（III）を生成する。中間体（III）はスルホン酸塩でもあり、ＳＯ３の付加生成物又は混合酸無水物でもある。
【００３２】
【化２】
2009534431.tif 000023
【００３３】
中間体（III）はゆるやかにＳＯ3を放出し、α−スルホメチルエステル（４）及び遊離したＳＯ3を形成する。放出されたＳＯ3は後に、最後のステップにおける脂肪酸メチルエステル（I）または中間体（II）との反応に用いることができる。
【００３４】
【化３】
2009534431.tif 000024
【００３５】
大部分の（I）を（IV）に転化するために、十分に過度な量のＳＯ3を加えて大量の中間体（III）を形成させなければならず、その中間体（III）が、必要とされる遊離ＳＯ3をゆるやかに形成し、スルホン化反応を完全に行わせる。従って、スルホン化反応で投入される材料のモル比は、およそ１：１．１５〜１：１．３５が適切である。
【００３６】
また、スルホン化反応のプロセスでは、他のいくつかの副反応も付随しており、これには、例えば、不飽和結合のアルケンが三酸化硫黄とスルトンを形成することや、ジスルホ生成物及び他のいくつかの有色物質が含まれる。
【００３７】
スルホン酸の一定時間のエージング後も、依然として相当量の中間体（III）が存在しており、塩基での中和または過酸化水素水での漂白は、エステル基の加水分解を引き起こす。
【００３８】
過酸化水素水の存在時
【化４】
2009534431.tif 000025
【００３９】
水酸化ナトリウムの存在時
【化５】
2009534431.tif 000026
【００４０】
生成物（IV）はα−スルホ脂肪酸エステル塩製品であり、その中に一定のジナトリウム（カリウム）塩（V）が含まれる。このような物質の生成を低減するために、二次エステル化を行うことは不可欠であり、アルコールの作用で、再びエステル化反応が生じる。
【００４１】
【化６】
2009534431.tif 000027
【００４２】
中和反応の系においては、局部の塩基濃度が高すぎ、またはＰＨが９より大きいと、加水分解の速度が大幅に速くなる。従って、加水分解を引き起こす局部的の高いＰＨ値及び高温の発生を避けるために、中和する際、スルホン酸と塩基溶液の混合は速く且つ均一に行わなければならない。
【００４３】
（スルホン化）
図１に示されるように、本発明に係る方法のスルホン化ステップは、好ましくは、流下薄膜式スルホン化装置１１、気液分離器１２及びエージング反応器１３、１４を用いて構成される。
【００４４】
空気―三酸化硫黄混合気体及び脂肪酸エステルが、それぞれパイプ１５及び１６を経てスルホン化装置１１に送り込まれ、反応混合物がスルホン化装置から流れ出て、パイプ１７を経て気液分離器１２に送り込まれ、液体のスルホン酸がパイプ１８を経てエージング反応器１３に送り込まれ、一定時間後パイプ１９を経てエージング反応器１４に送り込まれる。
【００４５】
スルホン化ステップはα−スルホ脂肪酸エステル塩の製造のポイントである。主な指標には、遊離油、副生成物及び色あいがある。三者は互いに関連し、スルホン化の程度が低ければ、製品の色あいがよく、副生成物も少ないが、遊離油の含有量がより高い。スルホン化の程度が高ければ、遊離油の含有量は低いが、副生成物が多く、製品の色あいが濃い。綜合的に考慮して、遊離油の指標を主として、他の二つの指標を補助的なものとし、適当に両方とも配慮しなければならない。スルホン化の条件の中で、主要なのは原料の投入比（エステル：三酸化硫黄及び空気：三酸化硫黄）、スルホン化温度、エージングの時間及び温度である。
【００４６】
本発明の好ましいスルホン化の条件は、脂肪酸エステルと三酸化硫黄のモル比が１：１．１５〜１：１．３５であり、スルホン化温度が７５℃〜８５℃（好ましくは８０℃）であり、第一のステップでは、８０℃〜９０℃で４０〜６０分エージングし、第二のステップでは、７０℃〜８０℃で３０〜６０分エージングすることが含まれる。
【００４７】
（漂白）
本発明に係る方法の漂白ステップには、図１で示した反応システムを用いることができる。当該システムは連続式且つ低温下での漂白であり、比較的短い時間で漂白ステップを完成させる。漂白の効果は主に温度、漂白剤の使用量、作用時間等の要素に影響され、これらのなかで温度が最も重要である。当該漂白反応は発熱反応であり、反応が迅速で、且つ発熱量が大きく、コントロールしにくい。初期温度のコントロールも重要で、温度が低ければ、反応の進行が遅く、漂白の効果もよくない。一方、温度が高すぎれば、反応のスタートは速いが、短時間で大量の熱量を取り除くのが難しく、漂白の効果にも影響がある。従って、温度のコントロール、反応熱の速やかな除去が、漂白反応の効果を決定するポイントである。
【００４８】
理論上、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、オゾン等、様々なの酸化剤を漂白剤に用いることができる。次亜塩素酸ナトリウム溶液は、有効含有量が低く、水の占めるパーセンテージが大きく、水が多いほど反応の熱量が多くなり、反応に不利である。オゾンは酸化能力が強く、成分が単一であるが、製造量が比較的少なく、生産の要求を満たすのが困難である。過酸化水素を漂白剤とするのは比較的理想的である。過酸化水素は酸化能力が強いだけでなく、分解後も水のみが生成し、且つ原料のコストも比較的低い。本発明では、好ましくは、過酸化水素を漂白剤とする。
【００４９】
試験からすると、どのような漂白方式を採用するかがより重要である。スルホン酸は水に触れると、半固体状を呈し、比較的高温度でも粘度が非常に大きく、大量のアルコールの存在下でも、材料の移動が非常に難しい。本発明で設計した装置は、低温、瞬時、連続的な条件で、漂白を行う。反応の発熱量が大きいという特徴に基づき、強風で温度を下げる方法を採用し、低温媒体を利用して混合器キャビティに対して強力に降温を行う。
【００５０】
図１に示されるように、漂白部分は送風機２０、冷凍機２１，２５、一次混合槽２２、二次混合槽２３、気体材料分離器２４からなる。
【００５１】
エージング反応器１４の中のスルホン酸がパイプ２５を経て熱交換器３０の中で温度が下げられる。空気が送風機２０を経てパイプ３１を通って冷凍機に入り温度が下げられ、且つそれぞれパイプ３２、３５を通ってスプレーノズル２８及び多級回転子削膜剪断混合器に入る。パイプ２７からの過酸化水素、パイプ２６からのスルホン酸及びパイプ３２からの空気が一緒に一次混合槽のスプレーノズルに送り込まれスプレー混合が行われ、混合後、多段オリフィス板２９及び下端のパイプアレイ３８を経て引き続き温度が下げられ、その後、パイプ３４を通って二次混合槽２３に移され、多級回転子削膜剪断混合器３３で十分に混合されて均一になり、パイプ３７より気体材料分離器２４に入り、ペースト製品が得られる。この漂白ステップの温度は５０℃〜１５０℃であり、好ましくは７５℃〜９０℃である。
【００５２】
図６乃至図１０に示されるように、工業用過酸化水素水には、２５％、３５％、５０％、７０％等の様々な種類がある。試験によると、過酸化水素水の含有量が低ければ、漂白の効果はよくない。一方、含有量が高ければ、色が濃くなる。本発明の過酸化水素水の含有量は２５％〜５０％であり、好ましくは３５％である。
【００５３】
漂白剤の用量は漂白効果に比較的大きな影響を与える。試験結果は、漂白剤の用量が多すぎても少なすぎても漂白によくないことを示している。これも法則に符合し、漂白剤の用量が少なすぎると、濃度が低く、酸化能力が不足して、漂白の効果が自然と悪くなる。一方、漂白剤の用量が多すぎると、濃度が高く、酸化が進みすぎる虞があり、より多くの副生成物を生成し、成分が複雑化し、漂白の効果が自然と悪くなる。従って、合理的に漂白剤の用量を選択することが非常に重要である。本発明の過酸化水素水の用量は、スルホン酸の重量の３％〜２０％であり、好ましくは５％〜１０％であり、より好ましくは５％〜８％である。
【００５４】
本発明は直接、過酸化水素水でスルホン酸を漂白し、副生成物が少なく、システムの圧力及び温度も比較的低く、比較的高い安全性を備える。過酸化水素が若干過量であり、漂白後、依然として一部残存していれば、後のステップで除くことができる。
【００５５】
（二次エステル化）
当該脂肪酸エステルのスルホン化反応メカニズムの特殊性により、ジナトリウム（カリウム）塩の一部生成を防ぐことができず、また、漂白ステップでも一定量のジナトリウム（カリウム）塩が生成する。大量のアルコールの作用の下で二次エステル化することにより、この問題を比較的うまく解決することができる。試験の結果からみて、二次エステル化の効果は、主にメタノールの占める割合及び反応時間によって影響される。反応系自体が強酸性なので、余計な酸性触媒を要さない。当該系においては、漂白ステップを行った際に、一定量の水が生成するので、当該ステップの二次エステル化に一定の影響がある。従って、漂白の際、加える過酸化水素水の量をできるだけ低減することも本ステップの要求である。エステル化のプロセスが、遊離油の量及び製品の色あいに与える影響は明らかではなく、これはエステル化のプロセスでスルホン酸が安定であることを説明している。
【００５６】
図１に示されるように、二次エステル化部分は、混合器４１、反応器４２，４３，４４、凝縮器４５，４６，４７で構成できる。
【００５７】
漂白されたスルホン酸が、パイプ４８を経てパイプ４９からのメタノールと一緒に混合器４１に送り込まれ、昇温された後、パイプ５０，５１,５２を経て順次、反応器４２，４３，４４に送り込まれて二次エステル化され、蒸発したメタノールが凝縮器４５，４６，４７を経て還流される。二次エステル化は連続式であって、反応器上部から連続に材料が供給されて底部から連続に取り出され、最後にパイプ５３より凝縮器５６に入れられて温度が下げられる。
【００５８】
エステル化反応で、アルコールの割合を増やすことは反応に有利であるが、過度のアルコールは後の乾燥によくないので、適切な量にしなければならない。本発明では、好ましくはメタノールを選択し、その加える量はスルホン酸の量の７５％〜２００％（最も好ましくは１００％である）を占める。エステル化反応の時間が長いほどジナトリウム（カリウム）塩の含有量が低くくなり、その時間は製品の品質に対する要求によって決まり、一般的に１〜６時間で、ジナトリウム（カリウム）塩の含有量を約５％に低減できる。
【００５９】
（中和）
本発明では、スルホン化後の中和は、液体の水酸化物を用いてスルホン酸と反応させるものである。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムで中和する。溶媒は水でもよく、アルコールであってもよい。二次エステル化後の材料混合物には大量のアルコールが含まれるので、後の乾燥及びアルコールの純化を考慮して、中和する際、アルコール系を保持するのが最も合理的である。中和の際、水酸化物のアルコール溶液を用いてもよく、ナトリウム（カリウム）アルコキシド溶液を用いてもよい。本発明では、好ましくは、５％〜５０％の水酸化ナトリウム（カリウム）のアルコール溶液が用いられる。中和反応の温度は４０℃〜８０℃であり、好ましくは４０℃〜５０℃である。中和後のスルホン酸塩のＰＨ値は７〜８に制御される。
【００６０】
図１に示される本発明の中和ステップでは、塩基のアルコール溶液（ナトリウムアルコキシド溶液若しくはナトリウムの塩基ののアルコール溶液を含む）、又は液体塩基を用いて、パイプ５７を経た熱交換器５６からの流出物が中和される。
【００６１】
中和部分は、送風機６０、冷凍機６１，７８、一次混合槽６２、二次混合槽６３、気体材料分離器６４からなる。
【００６２】
二次エステル化後のスルホン酸は、熱交換器５６の中で温度が下げられる。空気が送風機６０を経てパイプ６５を通って冷凍機に入り温度が下げられる。そして、パイプ７６を経て、パイプ６７からの塩基溶液、パイプ５７からのスルホン酸と一緒に一次混合槽のスプレーノズル７０に送り込まれスプレー混合が行われ、材料が混合された後、多段オリフィス板６８及び下端のパイプアレイ６９を経て引き続き温度が下げられ、その後、パイプ７２を通って二次混合槽６３に移され、多段回転子削膜剪断混合器７３で十分に混合されて均一になり、且つパイプ７７より送られてきた冷風で材料の温度が下げられる。最後に材料がパイプ７４より気体材料分離器６４に入り、ペースト製品が得られる。
【００６３】
中和反応は４０℃〜８０℃で行われる。
【００６４】
（乾燥）
α−スルホ脂肪酸エステル塩は熱された状態で半固体状を呈し、粘度が非常に大きくて流動し難く、比較的高い温度で乾燥すると、ジナトリウム（カリウム）塩の生成量が増え、同時に製品の色あいが濃くなる。
【００６５】
本発明では、好ましくは回転薄膜蒸発器により乾燥する。当該部分は回転薄膜蒸発器８１、輸送ポンプ８２、貯蔵タンク８３、螺旋材料供給装置８４、真空ポンプ８５及び凝縮器８８からなる。
【００６６】
中和されたペースト物がパイプ８６を経て貯蔵タンク８３に送られ、パイプ８７を経て乾燥器８１に送られ、乾燥された製品が螺旋材料排出装置８４より排出される。
【００６７】
本発明の乾燥の条件は、真空圧力５０〜２００ｍｍＨｇであり、温度５０℃〜９０℃である。
本発明に係る方法が採用した漂白、中和装置は、材料及び空気を同時に混合ノズルに送り込んで一緒に噴出させ、材料を混合キャビティの中で霧状にさせる。このような方法は材料の接触面積を増大でき、混合が更に均一になり、迅速になる。混合材料は各段のオリフィス板を通るとき、気流の作用で、攪拌の作用が増加され、その混合及び反応が促進される。また、混合材料が固定子風板と回転子削膜板の間の相対運動により、多段的に剪断され、何度も表面が崩され、混合をさらに十分にし、反応熱を放出しやすくし、反応を更に徹底的に行わせる。
【００６８】
以下の詳細な実施例により本発明を更に説明するが、これらは本発明を制限するものではない。
【実施例１】（a−スルホン酸メチルナトリウム塩の製造）
【００６９】
原料
１．脂肪酸メチルエステル  自社製
主な技術的指標
（１）      炭素鎖の分布
Ｃ１４    ２％
Ｃ１６    ８１％
Ｃ１８    １７％
（２）        平均分子量  ３７７
（３）        ヨウ素数  ＜０．３ｇＩ2／１００ｇ
（４）        酸価      ＜１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（５）        鹸化できない成分  ＜１．０％
（６）        鹸化価  １９８ｍｇＫＯＨ／ｇ
２．三酸化硫黄  硫黄の燃焼より製造
３．過酸化水素水  工業級３３％
４．メタノール  工業級
５．水酸化ナトリウム  工業級９８％
【００７０】
（方法）
図１に示される流下薄膜式スルホン化装置１２は、１４枚の内径３０ｍｍ、長さ６０００ｍｍのスルホン化パイプからなる。パイプ１６からの液体の脂肪酸メチルエステルが、均一に各スルホン化パイプの内壁に分布し、三酸化硫黄―空気の混合気体が各パイプに送られ、気体と液体が一緒にスルホン化パイプに沿って下へと流動し、流動過程で、脂肪酸エステルが三酸化硫黄とスルホン化反応を起こし、スルホン酸混合物が反応器の底部からパイプ１７を経て気液分離器１２に流入し、余分な気体が高圧静電除霧器および塩基溶液で吸収される。スルホン酸の液体はパイプ１８を経てエージング反応器１３に流入し、スルホン酸はここで８０℃〜９０℃で４０分間エージングされ、その後、パイプ１９を経てもう一方のエージング反応器１４に流入し、７０℃〜８０℃で３０〜４０分間エージングされる。
【００７１】
エージングされたスルホン酸は次の漂白ステップに入る。スルホン酸はパイプ２６を経て、パイプ２７からの過酸化水素水及びパイプ３５からの冷風と一緒に一次混合槽２２及び二次混合槽２３に送られ、漂白が行われる。ここでスルホン酸総量の約８％の過酸化水素（含有量３３％）を用い低温漂白が行われる。過酸化水素水及びスルホン酸はそれぞれ二台の計量ポンプによって導入される。
【００７２】
漂白されたスルホン酸に二次エステル化を行い、パイプ４８，４９によりスルホン酸及びメタノールを混合器４１にそれぞれ送り込む。ここで溶解し且つ温度を６０℃まで昇温し、その後、順次、パイプを経て反応器４２，４３，４４に送られ、約８０℃で還流反応を行う。上端が材料の供給口、下端が材料の排出口であり、供給口から排出口までの時間の間隔が反応時間である。この反応は連続運転方式である。
【００７３】
中和については、スルホン酸メタノール混合溶液及び１５％の水酸化ナトリウムメタノール溶液をそれぞれ計量ポンプで一次混合槽６２及び二次混合槽６３に導入して中和し、ＰＨ７〜８まで中和する。
【００７４】
乾燥については、ペースト物をスクリューポンプで回転薄膜蒸発器の上端の貯蔵桶に導入し、真空の吸引力で、材料が自動的に蒸発器に流入する。乾燥した材料は蒸発器の底部に溜まり、螺旋材料排出装置で排出され、更なる冷却の後、粉砕器で粉末に粉砕される。
【００７５】
試験プロセスにおける工程パラメーターは表１に示される。
【表１】
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【実施例２】（漂白試験）
【００７６】
本実施例で使用したスルホン酸、試作設備及び工程は実施例１と同じである。過酸化水素水を漂白剤として液体混合ポンプで連続的に漂白し、反応温度の漂白効果に対する影響について試験した。
【００７７】
加えた過酸化水素水の量は、スルホン酸の８％で濃度が３５％である。試験温度は５０℃、６０℃、７５℃、９０℃、１２０℃、１５０℃で、漂白時間は約１〜５分間である。
【００７８】
色あい測定は、ヨウ化カリウム−ヨウ素標準溶液目視比色法（以下、同じ）を採用した。サンプルを活性物５％のアルコール溶液にし、１００ｍｌのヨウ化カリウム−ヨウ素標準溶液が含む遊離ヨウ素のｍｇ数をヨウ素の色度として、サンプルの色あいを表示する。試験の結果を図６に示す。
【００７９】
試験の結果からみて、温度が低ければ、漂白反応の進行はゆっくりで、漂白後の製品の色はやや濃い。温度が７５℃より高ければ、漂白反応は比較的速く進むことができ、漂白の効果もよい。７５℃〜１５０℃では、製品の色あいから見て、大きな差異はない。
【実施例３】（漂白試験）
【００８０】
本実施例で使用したスルホン酸、試作設備及び工程は実施例１と同じである。過酸化水素水を漂白剤として液体混合ポンプで連続的に漂白し、過酸化水素水の濃度が漂白の効果に与える影響について試験した。
【００８１】
加えた過酸化水素水の量は、スルホン酸の２％（純粋な過酸化水素の量）で、試験濃度は２５％、３０％、３５％、４０％、５０％、７０％であり、漂白温度は８５℃で、漂白時間は約１〜５分間である。試験の結果を図７に示す。
【００８２】
試験の結果からみて、過酸化水素水の濃度が２５％及び７０％のとき、漂白の効果が少し弱い。過酸化水素の濃度が高ければ、反応が非常に激しいで、副反応が発生しやすく、漂白の効果に影響する。
【実施例４】（漂白試験）
【００８３】
本実施例で使用したスルホン酸、試作設備及び工程は実施例１と同じである。過酸化水素水を漂白剤として液体混合ポンプで連続的に漂白し、過酸化水素水の用量が漂白の効果に与える影響について試験した。
【００８４】
過酸化水素水の試験濃度は３５％で、加えた量はスルホン酸の３％、５％、８％、１０％、２０％であり、漂白温度は８５℃で、漂白時間は約１〜５分間である。試験の結果を図８に示す。
【００８５】
試験の結果からみて、加える過酸化水素水の量は、スルホン酸の５％〜１０％が適当である。
【実施例５】（漂白試験）
【００８６】
本実施例で使用したスルホン酸、試作設備及び工程は実施例１と同じである。過酸化水素水を漂白剤として液体混合ポンプで連続的に漂白し、反応温度がジナトリウム塩の含有量に与える影響について試験した。
【００８７】
過酸化水素水の濃度は３５％で、用量はスルホン酸の量の８％であり、試験温度はそれぞれ５０℃、６０℃、７５℃、９０℃、１２０℃、１５０℃で、漂白時間は約１〜５分間である。試験の結果を図９に示す。
【００８８】
試験の結果からみて、温度が高いほど、生成したジナトリウム塩も多くなっている。従って、漂白プロセスでは、できるだけ漂白温度を下げなければならない。
【実施例６】（二次エステル化試験）
【００８９】
本実施例で使用したスルホン酸、試作設備及び工程は実施例１と同じである。二次エステル化するときのアルコールの用量がジナトリウム塩の含有量に与える影響について試験した。
【００９０】
メタノールをエステル化剤とし、加えた量はスルホン酸（漂白）の３０％、５０％、７５％、１００％、１５０％、２００％であり、エステル化温度は還流温度で、エステル化時間は２時間である。試験の結果を図１０に示す。
【００９１】
試験の結果からみて、加えたアルコールの量が多いほどエステル化反応に有利的だが、加えた量が８０％以上であるとき、ジナトリウム塩の含有量の変化が小さくなる。アルコールの用量が多すぎると、後の乾燥処理の作業量が増加する。総合に考えると、加えるアルコールの量は、スルホン酸の量の７５％〜１５０％が適当である。
【実施例７】（二次エステル化試験）
【００９２】
本実施例で使用したスルホン酸、試作設備及び工程は実施例１と同じである。二次エステル化するときのエステル化時間がジナトリウム塩の含有量に与える影響について試験した。
【００９３】
メタノールをエステル化剤とし、加えた量はスルホン酸（漂白）の１００％であり、エステル化温度は還流温度で、エステル化時間は１、２、３、４、５、６、７時間である。試験の結果を図１１に示す。
【００９４】
試験の結果からみて、エステル化の時間が長いほどジナトリウム塩の含有量は低くなるが、ジナトリウム塩の含有量が５％に減少したとき、エステル化反応はいっそう困難になる。
【実施例８】（中和試験）
【００９５】
本実施例で使用したスルホン酸、試作設備及び工程は実施例１と同じである。塩基で中和するときの反応温度がジナトリウム塩の含有量に与える影響について試験した。
【００９６】
中和に用いた塩基は１５％の水酸化ナトリウムメタノール溶液であり、スルホン酸塩のＰＨ値は８で、中和反応の温度はそれぞれ４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃である。試験の結果を図１２に示す。
【００９７】
試験の結果からみて、反応温度が低いほど、スルホン酸塩の含有量が低くなる。５０℃より低いのは工程上、実現しがたく、一般的には中和反応温度を５０℃〜６０℃にコントロールするのが適当である。
【実施例９】（中和試験）
【００９８】
本実施例で使用したスルホン酸、試作設備及び工程は実施例１と同じである。塩基で中和するときの塩基濃度がジナトリウム塩の含有量に与える影響について試験した。
【００９９】
塩基中和温度が６０℃、水酸化ナトリウム溶液の濃度がそれぞれ５％、８％、１０％、１５％、２０％、３０％、４０％、５０％で、中和後のジナトリウム塩の含有量の変化状況について試験した。試験の結果を図１３に示す。
【０１００】
数値からみると、薄い溶液が製品の品質に対して有利であり、塩基で中和するときの温度溶液の濃度が高すぎると、ジナトリウム塩の含有量は中和により増加する。溶液が薄すぎるのも乾燥によくない。一般的には濃度１０％〜３０％が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明に係るα−スルホ脂肪酸エステル塩の製造プロセスのフロー図。該工程のフローは、スルホン化、漂白、二次エステル化、中和及び乾燥の五つの部分を分けられる。
【図２】本発明のスプレーノズルの概略図。
【図３】本発明のオリフィス板の概略図。
【図４】本発明の固定子風板の概略図。
【図５】本発明の回転子削膜板の概略図。図４及び図５を組み合わせて、一段の回転子削膜剪断混合器が構成される。回転子削膜剪断混合器の段数は、反応の状況に応じて決められ、一般的には３〜５０の間である。
【図６】実施例２における、過酸化水素水がそれぞれ５０℃、６０℃、７５℃、９０℃、１２０℃、１５０℃のときの、スルホン酸の漂白後の色の変化状況。図中、Ｔ（℃）は漂白温度を示し、Ｋ（ｍｇＩ2／１００ｍｌ）は色あいを示す。
【図７】実施例３における、過酸化水素水が８５℃で、濃度がそれぞれ２５％、３０％、３５％、４０％、５０％、７０％のときの、スルホン酸の漂白後の色の変化状況。図中、Ｃ（％）は濃度を示し、Ｋ（ｍｇＩ2／１００ｍｌ）は色あいを示す。
【図８】実施例４における、過酸化水素水が８５℃であり、濃度３５％で、用量がそれぞれスルホン酸の３％、５％、８％、１０％、２０％のときの、スルホン酸の漂白後の色の変化状況。図中、Ｘ（％）は過酸化水素水の重量パーセントを示し、Ｋ（ｍｇＩ2／１００ｍｌ）は色あいを示す。
【図９】実施例５における、過酸化水素水がそれぞれ６０℃、７５℃、８５℃、１２０℃、１５０℃のときの、スルホン酸の漂白後のジナトリウム塩の変化状況。図中、Ｔ（℃）は温度を示し、Ｘ（％）はジナトリウム塩の含有量を示す。
【図１０】実施例６における、エステル化剤の用量がそれぞれスルホン酸の３０％、５０％、７５％、１００％、１５０％、２００％のときの、製品中のジナトリウム塩の含有量に与える影響。Ｖ（％）はエステル化剤のスルホン酸の量に対して占めるパーセンテージを示し、Ｘ（％）はジナトリウム塩の含有量を示している。
【図１１】実施例７における、エステル化時間がそれぞれ１、２、３、４、５、６、７時間のときの、製品中のジナトリウム塩の含有量に与える影響。図中、ｔ（ｈｒ）はエステル化時間を示し、Ｘ（％）はジナトリウム塩の含有量を示している。
【図１２】実施例８における、塩基中和温度がそれぞれ５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃のときの、中和後のジナトリウム塩の変化状況。図中、Ｔ（℃）は温度を示し、Ｘ（％）はジナトリウム塩の含有量を示している。
【図１３】実施例９における、塩基中和温度が６０℃で、水酸化ナトリウム溶液の濃度がそれぞれ５％、８％、１０％、１５％、２０％、３０％、４０％、５０％のときの、中和後のジナトリウム塩の変化状況。図中、Ｃ（％）は水酸化ナトリウム溶液の濃度を示し、Ｘ（％）はジナトリウム塩の含有量を示している。
【国際調査報告】
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