(57)【要約】  ａ）燃料中に低温時に析出したパラフィン結晶を十分に分散させることのできる極性油溶性窒素化合物、ｂ）窒素原子２〜１０００個を有するポリアミンとＣ８〜Ｃ３０−脂肪酸または遊離カルボキシル基を含有する脂肪酸類似化合物からの油溶性酸アミドとｃ）炭素原子４〜３００個を有するα，β−ジカルボン酸またはそれらの誘導体と第一級アルキルアミンからの油溶性反応生成物から成る混合物。挙げられた混合物は、燃料中、殊にバイオディーゼル分を有する燃料中でのパラフィン分散剤として適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）燃料中に低温状態で析出したパラフィン結晶を十分に分散させることのできる、成分（ｂ）および（ｃ）とは異なる少なくとも１つの極性油溶性窒素化合物５〜９５質量％、
（ｂ）窒素原子２〜１０００個を有するポリアミンとＣ８〜Ｃ３０−脂肪酸または遊離カルボキシル基を含有する脂肪酸類似化合物からの少なくとも１つの油溶性酸アミド１〜５０質量％および
（ｃ）炭素原子４〜３００個を有するα，β−ジカルボン酸またはそれらの誘導体と第一級アルキルアミンからの少なくとも１つの油溶性反応生成物０〜５０質量％
を含有する混合物であって、その際、該混合物（ａ）〜（ｃ）の全成分の合計が１００質量％である混合物。
【請求項２】
成分（ａ）として、少なくとも１つの第三級アミノ基を有するポリ（Ｃ２〜Ｃ２０−カルボン酸）と第一級アミンまたは第二級アミンとからの少なくとも１つの油溶性反応生成物を含有する、請求項１記載の混合物。
【請求項３】
成分（ａ）として、一般式ＩまたはＩＩ
【化１】
2009541507.tif 000009
［式中、可変部Ａは、直鎖状または分岐鎖状のＣ２〜Ｃ６−アルキレン基または式ＩＩＩ
【化２】
2009541507.tif 000010
の原子団であり、かつ可変部Ｂは、Ｃ１〜Ｃ１９−アルキレン基を示す］
の少なくとも１個の第三級アミノ基を有するポリ（Ｃ２〜Ｃ２０−カルボン酸）をベースとする少なくとも１つの油溶性反応生成物を含有する、請求項２記載の混合物。
【請求項４】
成分（ａ）の油溶性反応生成物が、アミド、アミドアンモニウム塩またはアンモニウム塩であり、その中でカルボン酸基はどれもアミド基に変換されていないか、１個以上のカルボン酸基はアミド基に変換されていることを特徴とする、請求項２または３記載の混合物。
【請求項５】
成分（ａ）の油溶性反応生成物の基礎になっているアミンが第二級アミンであり、かつ一般式ＨＮＲ２［式中、２つの可変部Ｒは、互いに無関係に、それぞれ直鎖状または分岐鎖状のＣ１０〜Ｃ３０−アルキル基を意味する］を有することを特徴とする、請求項２から４までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項６】
成分（ｂ）として、窒素原子２〜６個を有する脂肪族ポリアミンとＣ１６〜Ｃ２０−脂肪酸からの少なくとも１つの油溶性酸アミドを含有し、その際、ポリアミンの全ての第一級アミノ官能基および第二級アミノ官能基が酸アミド官能基に変換されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項７】
成分（ｃ）として、無水マレイン酸と第一級アルキルアミンからの少なくとも１つの油溶性反応生成物を含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項８】
燃料への添加剤としての、請求項１から７までのいずれか１項記載の混合物の使用。
【請求項９】
（Ａ）０．１〜７５質量％で、脂肪酸エステルをベースとする少なくとも１つのバイオ燃料油から、および
（Ｂ）２５〜９９．９質量％で、本質的に炭化水素混合物でありかつ脂肪酸エステルを含まない、化石起源からのおよび／または植物起源および／または動物起源からの中間留分から成る燃料への添加剤としての、請求項８記載の混合物の使用。
【請求項１０】
燃料成分（Ａ）が、本質的に植物性および／または動物性の油および／または油脂から誘導される脂肪酸のアルキルエステルである、請求項９記載の使用。
【請求項１１】
パラフィン分散剤としての機能における、請求項８から１０までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１２】
請求項１から７までのいずれか１項記載の混合物を含有する、請求項８から１０までのいずれか１項記載の燃料。
【請求項１３】
別の添加剤として、このために通常の量で、流動性向上剤、別のパラフィン分散剤、伝導性向上剤、防食添加剤、潤滑性添加剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、消泡剤、解乳化剤、界面活性剤、セタン価向上剤、溶媒または希釈剤、着色剤または芳香剤またはそれらの混合物を含有する、請求項１２記載の燃料。
【請求項１４】
濃縮液の全量に対して、請求項１から７までのいずれか１項記載の混合物１０〜７０質量％を炭化水素溶媒中に溶解して含有する、燃料添加剤の濃縮液。
【請求項１５】
別の添加剤として、このために通常の量で、流動性向上剤、別のパラフィン分散剤、伝導性向上剤、防食添加剤、潤滑性添加剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、消泡剤、解乳化剤、界面活性剤、セタン価向上剤、溶媒または希釈剤、着色剤または芳香剤またはそれらの混合物を含有する、請求項１４記載の燃料添加剤の濃縮液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（ａ）燃料中に低温時に析出したパラフィン結晶を十分に分散させることのできる、成分（ｂ）および（ｃ）とは異なる少なくとも１つの極性油溶性窒素化合物５〜９５質量％、
（ｂ）窒素原子２〜１０００個を有するポリアミンとＣ８〜Ｃ３０−脂肪酸または遊離カルボキシル基を含有する脂肪酸類似化合物からの少なくとも１つの油溶性酸アミド１〜５０質量％および
（ｃ）炭素原子４〜３００個を有するα，β−ジカルボン酸またはそれらの誘導体と第一級アルキルアミンからの少なくとも１つの油溶性反応生成物０〜５０質量％
を含有する混合物に関し、その際、混合物（ａ）〜（ｃ）の全成分の合計は１００質量％である。
【０００２】
さらに本発明は、殊にパラフィン分散剤として機能する、燃料への添加剤としてのこの混合物の使用、このような燃料自体ならびに、この混合物を炭化水素溶媒中に溶解して含有する燃料添加剤の濃縮液(Kraftstoffadditiv-Konzentrate)に関する。挙げられた燃料は、殊にバイオディーゼル分を有する。
【０００３】
化石起源からの中間留分燃料、殊に、石油から獲得されるガス油、ディーゼル油または軽暖房油(leichte Heizoele)は、原油の起源に応じて違った含量のパラフィンを有する。温度が低いと、曇り点またはCloud Point("CP")で固体パラフィンが分離する。さらに冷却されると、この薄板状のｎ−パラフィン結晶は一種の"house of cards structure"を形成し、かつ中間留分燃料は、その大部分がなお液状であるにも関わらず滞留する。曇り点(Cloud Point)および流動点（Pour Point)間の温度範囲内で沈殿したｎ−パラフィンによって、中間留分燃料の流動性が著しく損なわれる；該パラフィンはフィルターを詰まらせ、かつ燃焼ユニットへの不均等な燃料供給を引き起こすかまたは完全に中断されることとなる。似たような妨害は軽暖房油の場合に生じる。
【０００４】
適した添加剤によって中間留分燃料中でのｎ−パラフィンの結晶成長を変えられることが久しく公知である。良好な効果を示す添加剤は、中間留分燃料が、最初のパラフィン結晶が晶出する温度より摂氏数度低い温度ですでに固体になることを防止する。その代わりに、微細な、良好に結晶化する別個のパラフィン結晶が形成され、該結晶は自動車および暖房設備におけるフィルターを通過するか、または少なくとも中間留分の液状部分に関しては透過性であるフィルターケーキを形成し、その結果、妨害のない運転が保証されている。流動性向上剤の効果は、欧州規格ＥＮ１１６に従って、目詰まり点("ＣＦＰＰ")の測定によって間接的に表現される。
【０００５】
例えば、低温流動性向上剤または中間留分流動性向上剤(Middle Distillate Flow Improvers("ＭＤＦＩ"))として、久しくエチレン−ビニルカルボキシレート−コポリマーが使用される。これらの添加剤の欠点は、析出したパラフィン結晶が、液状部分と比べて、そのより高い密度に基づき、貯蔵に際してますますリザーバの底に沈殿しがちなことにある。それによって、リザーバの上方において均質な低パラフィン相が形成され、かつ底部で２相のパラフィンに富んだ層が形成される。車両タンクにおいてと同様、石油業者の貯蔵タンクまたは供給タンクにおいても、燃料の抜き出しは、たいていリザーバ底部より上ではほとんど行われないので、固体パラフィンの高い濃度により、フィルターおよび供給装置を詰まらせるという危険が存在する。この危険は、貯蔵温度がパラフィンの分離温度をさらに下回れば下回るほど大きくなる。それというのも、析出されるパラフィン量は、温度が下がるにつれて増加するからである。殊にバイオディーゼル分も、パラフィン沈殿を生じる中間留分燃料の不所望の傾向を強める。
【０００６】
パラフィン分散剤またはワックス沈降防止剤（"ＷＡＳＡ"）の付加的な使用によって、これらの問題は軽減されうる。
【０００７】
減少する世界の石油埋蔵量と、化石燃料および鉱物燃料を消費することで起こる環境を害する結果を巡る議論の中で、再生可能な原料をベースとする代替的なエネルギー源への関心が増している。それらに属するのは、殊に植物または動物起源の天然の油および油脂である。これらは殊に、低級アルキルエステル、例えばメチルエステルへと変換される、炭素原子１０〜２４個を有する脂肪酸のトリグリセリドである。一般的に、これらのエステルは"ＦＡＭＥ"（脂肪酸メチルエステル）とも呼ばれる。
【０００８】
これらのＦＡＭＥと中間留分との混合物は、これらの中間留分単独のものより悪化した低温挙動を有する。殊に、ＦＡＭＥの添加により、パラフィン沈殿物が形成される傾向が高まる。
【０００９】
ＷＯ００／２３５４１（１）の中では、石油中間留分用の添加剤としての、殊にパラフィン分散剤および潤滑性添加剤としての、少なくとも１個の第三級アミノ基を有するポリ（Ｃ２〜Ｃ２０−カルボン酸）と第二級アミンとの少なくとも１つの反応生成物５〜９５質量％と、無水マレイン酸と第一級アルキルアミンからの少なくとも１つの反応生成物５〜９５質量％からの混合物の使用が記載される。
【００１０】
ＥＰ−Ａ０５５３５５（２）からは、ポリアミンと、Ｃ原子少なくとも８個を有する脂肪酸または遊離カルボキシル基を含有する脂肪酸類似化合物の油溶性酸アミドが、石油留分の向上した低温挙動ももたらすことが公知である。そのような酸アミドと石油留分の低温挙動を向上させる他の添加剤との組み合わせは、（２）の中では記載されない。
【００１１】
ＷＯ９４／１０２６７（３）の中では、植物起源の燃料と石油ベースの燃料からの混合物用に、流動性向上剤およびパラフィン分散剤、例えば櫛形ポリマーが記載される。
【００１２】
析出したパラフィンの沈殿が引き延ばされるかまたは防止されるような分散作用を示すことによって、燃料の向上した流動性挙動を、殊に脂肪酸エステルをベースとするバイオ燃料油（バイオディーゼル）分を有するような燃料の場合にも、低い温度で保証する生成物を提供する課題が存在していた。
【００１３】
該課題は本発明により、成分（ａ）〜（ｃ）からの冒頭で挙げられた混合物によって解決されるが、このことは化石起源の通常の中間留分と、脂肪酸エステルをベースとするバイオ燃料油からの混合物中で、成分（ａ）と（ｂ）が、それぞれ単独では、僅かな十分ではない流動性向上作用しか有さないかまたは該効果を有さないことから、それだけいっそう驚くべきことである。成分（ｃ）は、意図された流動性の向上を達成するために必ずしも必要とはされないが、しかしながら、たいていこの作用を著しく強める。
【００１４】
燃料中に低温時に析出したパラフィン結晶を十分に分散させることのできる成分（ａ）の極性の油溶性窒素化合物は、イオン性であっても非イオン性であってもよく、好ましくは少なくとも１個の、殊に少なくとも２個の一般式＞ＮＲ２２［式中、Ｒ２２は、Ｃ８〜Ｃ４０−炭化水素基である］の置換基を持つ。該窒素置換基は四級化されて、すなわちカチオン性の形で存在していてもよい。そのような窒素化合物に関する例は、少なくとも１個の炭化水素基で置換された少なくとも１つのアミンと、カルボキシル基１〜４個を有するカルボン酸と、もしくはその適した誘導体との反応によって得られるアンモニウム塩および／またはアミドである。好ましくは、該アミンは少なくとも１個の線状Ｃ８〜Ｃ４０−アルキル基を含有する。適した第一級アミンは、例えばオクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミンおよび、より高級の線状同族体である。適した第二級アミンは、例えばジオクタデシルアミンおよびメチルベヘニルアミンである。アミン混合物、殊に大規模工業的に手に入れられるアミン混合物、例えば脂肪アミンまたは水素化トールアミン(Tallamine)も適しており、それらは例えばUllmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, "Amines, aliphatic"の章の中で記載される。反応に適した酸は、例えばシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸および長鎖炭化水素基で置換されたコハク酸である。
【００１５】
極性の油溶性窒素化合物に関する別の例は、式−Ａ'−ＮＲ２３Ｒ２４の少なくとも２個の置換基を有する環系であり、式中、Ａ'は、場合によりＯ、Ｓ、ＮＲ３５およびＣＯの中から選択されている１個以上の原子団によって中断されている線状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表し、かつＲ２３およびＲ２４は、場合によりＯ、Ｓ、ＮＲ３５およびＣＯの中から選択されている１個以上の原子団によって中断されておりかつ／またはＯＨ、ＳＨおよびＮＲ３５Ｒ３６の中から選択されている１個以上の置換基によって置換されているＣ９〜Ｃ４０−炭化水素基を表し、その際、Ｒ３５は、場合によりＣＯ、ＮＲ３５、ＯおよびＳの中から選択されている１個以上の原子団によって中断されており、かつ／またはＮＲ３７Ｒ３８、ＯＲ３７、ＳＲ３７、ＣＯＲ３７、ＣＯＯＲ３７、ＣＯＮＲ３７Ｒ３８、アリールまたはヘテロシクリルの中から選択されている１個以上の基によって置換されているＣ１〜Ｃ４０−アルキルを表し、その際、Ｒ３７およびＲ３８は、そのつど互いに無関係に、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルの中から選択されており、かつその際、Ｒ３６は、ＨまたはＲ３５を表す。
【００１６】
有利な一実施態様において、本発明による混合物は、成分（ａ）として、少なくとも１個の第三級アミノ基を有するポリ（Ｃ２〜Ｃ２０−カルボン酸）と第一級アミンまたは第二級アミンからの少なくとも１つの油溶性反応生成物を含有する。
【００１７】
有利な成分（ａ）の基礎になっている少なくとも１個の第三級アミノ基を有するポリ（Ｃ２〜Ｃ２０−カルボン酸）は、好ましくは３個のカルボキシル基、殊に３〜１２個、特に３〜５個のカルボキシル基を含有する。ポリカルボン酸におけるカルボン酸単位は、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有し、殊にそれは酢酸単位である。カルボン酸単位は、適した方法で、例えば１個以上の炭素原子および／または窒素原子を介してポリカルボン酸につなぎ合わされている。好ましくは、該カルボン酸単位は第三級窒素原子に付けられており、該窒素原子は、それらが複数ある場合、炭化水素鎖を介して結合されている。
【００１８】
さらに優れた有利な一実施態様において、本発明による混合物は、成分（ａ）として、一般式ＩまたはＩＩ
【化１】
2009541507.tif 000002
［式中、可変部Ａは、直鎖状または分岐鎖状のＣ２〜Ｃ６−アルキレン基または式ＩＩＩ
【化２】
2009541507.tif 000003
の原子団であり、かつ可変部Ｂは、Ｃ１〜Ｃ１９−アルキレン基を示す］
の少なくとも１個の第三級アミノ基を有するポリ（Ｃ２〜Ｃ２０−カルボン酸）をベースとする少なくとも１つの油溶性反応生成物を含有する。
【００１９】
さらに、成分（ａ）の有利な油溶性反応生成物、殊に一般式ＩまたはＩＩのそれは、アミド、アミドアンモニウム塩またはアンモニウム塩であり、その中でカルボン酸基はどれもアミド基に変換されていないか、１個以上のカルボン酸基はアミド基に変換されている。
【００２０】
可変部Ａの直鎖状または分岐鎖状のＣ２〜Ｃ６−アルキレン基は、例えば１，１−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレン、２−メチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレン、２−メチル−１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，６−ヘキシレン（ヘキサメチレン）および殊に１，２−エチレンである。好ましくは、可変部Ａは、炭素原子２〜４個、殊に炭素原子２個または３個を包含する。
【００２１】
可変部ＢのＣ１〜Ｃ１９−アルキレン基は、例えば１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、ヘキサデカメチレン、オクタデカメチレン、ノナデカメチレンおよび殊にメチレンである。好ましくは、可変部Ｂは、炭素原子１〜１０個、殊に１〜４個を包含する。
【００２２】
通常、成分（ａ）を形成するための、ポリカルボン酸の反応相手としての第一級アミンおよび第二級アミンは、モノアミン、殊に脂肪族モノアミンである。これらの第一級アミンおよび第二級アミンは−場合により互いに結合した−炭化水素基を有する多数のアミンから選択されていてよい。
【００２３】
有利な一実施態様において、成分（ａ）の油溶性反応生成物の基礎になっているこれらのアミンは第二級アミンであり、かつ一般式ＨＮＲ２［式中、２つの可変部Ｒは、互いに無関係に、それぞれ直鎖状または分岐鎖状のＣ１０〜Ｃ３０−アルキル基、殊にＣ１４〜Ｃ２４−アルキル基を意味する］を有する。これらの比較的長鎖のアルキル基は、好ましくは直鎖状であるか、または僅かな程度だけ分岐されている。一般に、挙げられた第二級アミンは、それらの比較的長鎖のアルキル基に関して、天然に存在する脂肪酸からもしくはそれらの誘導体から誘導される。好ましくは、２個の基Ｒは同じである。
【００２４】
挙げられた第二級アミンは、アミド構造によってかまたはアンモニウム塩の形でポリカルボン酸に結合されていてよく、また一部分のみがアミド構造として、かつ他の部分はアンモニウム塩として存在していてもよい。好ましくは、ほんの少しの遊離酸基しか存在しないか、または遊離酸基は存在しない。有利な一実施態様において、成分（ａ）の油溶性反応生成物は完全にアミド構造の形で存在する。
【００２５】
成分（ａ）に関する典型的な例は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸またはプロピレン−１，２−ジアミン四酢酸と、それぞれカルボキシル基１個当たり０．５〜１．５モル、殊にカルボキシル基１個当たり０．８〜１．２モルのジオレイルアミン、ジパルミチンアミン、ジヤシ脂肪アミン、ジステアリルアミン、ジベヘニルアミンまたは殊にジ牛脂脂肪アミン(Ditalgfettamin)の反応生成物である。とりわけ有利な成分（ａ）は、エチレンジアミン四酢酸１モルと水素化ジ牛脂脂肪アミン４モルからの反応生成物である。
【００２６】
成分（ａ）に関するさらに典型的な例として、２−Ｎ'，Ｎ'−ジアルキルアミドベンゾエートのＮ，Ｎ−ジアルキルアンモニウム塩、例えば無水フタル酸１モルとジ牛脂脂肪アミン２モルからの反応生成物（その際、該アミンは、水素化されているかまたは水素化されていなくてもよい）、およびアルケニル−スピロ−ビスラクトン１モルとジアルキルアミン、例えばジ牛脂脂肪アミンおよび／または牛脂脂肪アミン２モルとの反応生成物（その際、最後の２つのアミンは水素化されているかまたは水素化されていなくてもよい）が挙げられる。
【００２７】
成分（ｂ）の油溶性酸アミドの基礎になっているポリアミンは、構造的に明確に定義された低分子量の"オリゴ"アミンかまたは高分子中で窒素原子１０００個まで、殊に５００個まで、特に１００個までを有するポリマーのいずれかであってよい。そのときポリマーは、通常、ポリアルキレンイミン、例えばポリエチレンイミン、またはポリビニルアミンである。
【００２８】
挙げられたポリアミンは、Ｃ８〜Ｃ３０−脂肪酸、殊にＣ１６〜Ｃ２０−脂肪酸、または遊離カルボキシル基を含有する脂肪酸類似化合物と反応させられて、油溶性酸アミドが得られる。遊離脂肪酸の代わりに、反応のために、原則的に反応性脂肪酸誘導体、例えば相応するエステル、ハロゲン化物または無水物も使用してよい。
【００２９】
成分（ｂ）の油溶性酸アミドを得るためのポリアミンと脂肪酸の反応は、完全にまたは部分的に行われる。後者の場合、たいてい少しばかりの生成物分は、通常、相応するアンモニウム塩の形で存在する。しかしながら、酸アミドを得るための反応の完全性は、一般に反応パラメータによって制御されうる。成分（ｂ）の酸アミドの製造は、文献（２）の中で記載されている。
【００３０】
成分（ｂ）の酸アミドを得るための反応に適したポリアミンとして、例えば以下のものが挙げられうる：例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタプロピレンヘキサミン、１０、３５、５０または１００の平均重合度（窒素原子の数に相応して）のポリエチレンイミン、ならびにオリゴアミン（鎖延長の下）とアクリロニトリルとの反応および引き続く水素化によって獲得されたポリアミン、例えばＮ，Ｎ'−ビス−（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン。
【００３１】
成分（ｂ）の酸アミドを得るための反応に適した脂肪酸として、純粋脂肪酸ならびに工業的に慣例の脂肪酸混合物が考慮に入れられ、それらは例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸および／またはリノレン酸を含有する。この場合、とりわけ関心が持たれるのは、天然に存在する脂肪酸混合物、例えば牛脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、魚油脂肪酸、ココヤシ核油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ラッカセイ油脂肪酸またはパーム油脂肪酸であり、それらは主成分としてオレイン酸およびパルミチン酸を含有する。
【００３２】
成分（ｂ）の酸アミドを得るため、挙げられたポリアミンと同様に反応させるのに適している、遊離カルボキシル基を含有する脂肪酸類似化合物に関する例は、ジカルボン酸の長鎖アルコールのモノエステル、例えば牛脂脂肪アルコールマレイン酸半エステルまたは牛脂脂肪アルコールコハク酸半エステルまたは相応するグルタル酸半エステルまたはアジピン酸半エステルである。
【００３３】
有利な一実施態様において、本発明による混合物は、成分（ｂ）として、窒素原子２〜６個を有する脂肪族ポリアミンとＣ１６〜Ｃ２０−脂肪酸からの少なくとも１つの油溶性酸アミドを含有し、その際、ポリアミンの全ての第一級アミノ官能基および第二級アミノ官能基は、酸アミド官能基に変換されている。
【００３４】
成分（ｂ）の油溶性酸アミドに関する典型的な一例は、オレイン酸３モルとジエチレントリアミン１モルとの反応生成物である。
【００３５】
成分（ｃ）の油溶性反応生成物の基礎になっている炭素原子４〜３００個、殊に４〜７５個、特に４〜１２個を有するα，β−ジカルボン酸は、通常、コハク酸、マレイン酸、フマル酸またはこの誘導体であり、それらは架橋性エチレン−もしくはエテニル基上に、ヘテロ原子および／または官能基を含有するかもしくは持っていてよい比較的短鎖または比較的長鎖のヒドロカルビル置換基を有してよい。第一級アルキルアミンとの反応に関して、これらは一般に遊離ジカルボン酸またはそれらの反応性誘導体の形で使用される。反応性誘導体として、この場合、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸エステルまたは殊に無水カルボン酸を使用してよい。
【００３６】
有利な一実施態様において、本発明による混合物は、成分（ｃ）として、無水マレイン酸と第一級アルキルアミンからの少なくとも１つの油溶性反応生成物を含有する。
【００３７】
成分（ｃ）の油溶性反応生成物の基礎になっている第一級アルキルアミンは、通常、好ましくは８〜３０個、殊に１２〜２２個の炭素原子を有する中鎖または長鎖のアルキルモノアミン、および線状または分岐鎖状の、飽和または不飽和のアルキル鎖、例えばオクチル−、ノニル−、イソノニル−、デシル−、ウンデシル−、トリデシル−、イソトリデシル−、テトラデシル−、ペンタデシル−、ヘキサデシル−、ヘプタデシル−、オクタデシルアミンならびにそのようなアミンの混合物である。このような第一級アルキルアミンとして、天然に存在する脂肪アミンが使用されるべき場合、特にココアミン、牛脂脂肪アミン、オレイルアミン、アラキジルアミンまたはベヘニルアミンならびにこれらからの混合物が適している。成分（ｃ）の反応生成物は、通常−化学量論および反応処理に応じて−マレイン酸の半アミドまたはビスアミドとして存在する；該反応生成物は、少しばかりの量の相応するアンモニウム塩も含有してよい。無水マレイン酸と第一級アルキルアミンからの成分（ｃ）の油溶性反応生成物の製造は、文献（１）の中で記載される。
【００３８】
成分（ｃ）の油溶性反応生成物に関する典型的な一例は、無水マレイン酸１モルとイソトリデシルアミン１モルとの反応生成物であり、それは主としてマレイン酸の半アミドとして存在する。
【００３９】
本発明による混合物は、場合によって適した溶媒中で、熱供給なしに成分の（ａ）と（ｂ）もしくは（ａ）〜（ｃ）の簡単な混合によって製造されうる。
【００４０】
成分（ｃ）が併用されない場合、本発明による混合物は、成分（ａ）および（ｂ）を、好ましくは以下の比において含有し、その際、これらの２つの成分の合計は、そのつど１００質量％となる：
（ａ）５０〜９５質量％、殊に５５〜８５質量％、特に６０〜７０質量％；
（ｂ）５〜５０質量％、殊に１５〜４５質量％、特に３０〜４０質量％。
【００４１】
成分（ｃ）が併用される場合、本発明による混合物は、成分（ａ）〜（ｃ）を、好ましくは以下の比において含有し、その際、３つの成分全ての合計は、そのつど１００質量％となる：
（ａ）５０〜８５質量％、殊に５５〜７５質量％、特に６０〜７０質量％；
（ｂ）１０〜４０質量％、殊に１５〜３５質量％、特に２０〜３０質量％。
（ｃ）１〜２５質量％、殊に５〜２０質量％、特に１０〜２０質量％。
【００４２】
本発明による混合物は、燃料、特には中間留分燃料への添加剤として適している。殊にガス油、石油、ディーゼル油（ディーゼル燃料）または軽暖房油として使用される中間留分燃料は、しばしば燃料油とも呼ばれる。このような中間留分燃料は、一般に１５０〜４００℃の沸騰温度を有する。
【００４３】
本発明による混合物は、燃料に直接、つまり非希釈で、有利にはしかしながら、適した溶媒中、通常は炭化水素溶媒中で１０〜７０質量％の、殊に３０〜６５質量％の、特に４５〜６０質量％の溶液（濃縮液）として添加されうる。それゆえ、濃縮液の全量に対して、炭化水素溶媒中に溶解された本発明による混合物１０〜７０質量％、殊に３０〜６５質量％、特に４５〜６０質量％を含有するような濃縮液はまた、本発明の対象である。慣用の溶媒は、この文脈において、脂肪族または芳香族炭化水素、例えばキシレンまたは高沸点芳香族の混合物、例えばソルベントナフサである。中間留分燃料自体も、このような濃縮液のための溶媒として使用されうる。
【００４４】
燃料中への該混合物の供給量は、そのつど中間留分燃料の全量に対して、一般に１０〜１００００質量ｐｐｍ、殊に５０〜５０００質量ｐｐｍ、特に５０〜１０００質量ｐｐｍ、例えば１５０〜４００質量ｐｐｍである。
【００４５】
有利な一実施態様において、本発明による混合物は、
（Ａ）０．１〜７５質量％で、好ましくは０．５〜５０質量％で、殊に１〜２５質量％で、特に３〜１２質量％で、脂肪酸エステルをベースとする少なくとも１つのバイオ燃料油から、および
（Ｂ）２５〜９９．９質量％で、好ましくは５０〜９９．５質量％で、殊に７５〜９９質量％で、特に８８〜９７質量％で、本質的に炭化水素混合物でありかつ脂肪酸エステルを含まない、化石起源からのおよび／または植物起源および／または動物起源からの中間留分から
成る燃料への添加剤として使用される。
【００４６】
燃料成分（Ａ）は、たいてい"バイオディーゼル"とも呼ばれる。燃料成分（Ａ）の中間留分は、好ましくは、本質的に植物性および／または動物性の油および／または油脂から誘導される脂肪酸のアルキルエステルである。アルキルエステルは、通常、低級アルキルエステル、殊にＣ１〜Ｃ４−アルキルエステルと理解され、該アルキルエステルは、低級アルコール、例えばエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールまたは殊にメタノール（"ＦＡＭＥ"）による、植物性および／または動物性の油および／または油脂中に存在するグリセリド、殊にトリグリセリドのエステル交換反応によって得られる。
【００４７】
相応するアルキルエステルに変換され、ひいてはバイオディーゼルの主成分として役立ちうる植物油に関する例は、ヒマシ油、オリーブ油、ラッカセイ油、パーム核油、ヤシ油、カラシ油、綿実油ならびに殊にヒマワリ油、パーム油、ダイズ油およびナタネ油である。別の例は、コムギ、ジュート、ゴマおよびシアバターノキの実から獲得されうる油を含む；さらに、ラッカセイ油、ジャトロファ油およびアマニ油も使用可能である。これらの油の獲得と該油のアルキルエステルへの変換は従来技術から公知であるか、またはそこから導き出せうる。
【００４８】
すでに用いられた植物油、例えば使用済みの揚げ物用の動物油は、場合によって相応する清浄後にアルキルエステルに変換されえ、ひいてはバイオディーゼルの主成分として役立ちうる。
【００４９】
植物性油脂も同様に、原則的にバイオディーゼルのソースとして使用可能であるが、しかしながら、少しばかりの役割しか果たさない。
【００５０】
相応するアルキルエステルに変換され、ひいてはバイオディーゼルの主成分として役立ちうる動物性の油脂および油に関する例は、魚油、牛脂、豚脂、および家畜または野生動物の屠殺または活用に際して廃物として生じる類似した油脂および油である。
【００５１】
挙げられた植物性および／または動物性の油および／または油脂の基礎になっている、たいてい１２〜２２個の炭素原子を有し、かつヒドロキシル基のような付加的な官能基を持っていてよい飽和または不飽和の脂肪酸として、アルキルエステル中で、殊にラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸およびリシノール酸が、殊にそのような脂肪酸の混合物の形で発生する。
【００５２】
バイオディーゼルまたはバイオディーゼルの成分として使用される、植物性および／または動物性の油および／または油脂をベースとする典型的な低級アルキルエステルは、例えばヒマワリメチルエステル、パーム油メチルエステル（"ＰＭＥ"）、ダイズ油メチルエステル（"ＳＭＥ"）および殊にナタネ油メチルエステル（"ＲＭＥ"）である。
【００５３】
しかしながら、モノグリセリド、ジグリセリドおよび殊にトリグリセリド自体も、例えばヒマシ油、またはそのようなグリセリドからの混合物が、バイオディーゼルまたはバイオディーゼル用の成分として使用されうる。
【００５４】
燃料成分（Ｂ）は、本発明の枠内で、１２０〜４５０℃の範囲内で沸騰する中間留分燃料と理解されるべきである。そのような中間留分燃料は、殊にディーゼル燃料、暖房油または灯油として使用され、その際、ディーゼル燃料および暖房油がとりわけ有利である。
【００５５】
中間留分燃料が示すのは、原油の蒸留によって獲得され、かつ１２０〜４５０℃の範囲内で沸騰する燃料である。好ましくは、低硫黄の中間留分、つまり硫黄３５０ｐｐｍ未満、殊に硫黄２００ｐｐｍ未満、特に硫黄５０ｐｐｍ未満を含有するものが使用される。特別な場合、それらは硫黄１０ｐｐｍ未満を含有し、これらの中間留分は"サルファーフリー"とも呼ばれる。それは一般的に、水素化精製に供された、かつそれゆえ僅かな多環芳香族および極性の化合物分のみを含有する原油留分である。好ましくは、それは３７０℃を下回って、殊に３５０℃を下回って、および特別な場合、３３０℃を下回って９５％蒸留点を有するような中間留分である。
【００５６】
低硫黄およびサルファーフリーの中間留分はまた、雰囲気圧力下ではもはや蒸留されえない、より重質の石油フラクションからも獲得されうる。重質石油フラクションから中間留分を製造するための典型的な変換法として、以下のものが挙げられる：水素化分解法、熱分解法、接触分解法、コーキングプロセスおよび／またはビスブレーキング法。方法の実施に応じて、これらの中間留分は低硫黄またはサルファーフリーで生じるか、または水素化精製に供される。
【００５７】
好ましくは、該中間留分は、２８質量％を下回る、殊に２０質量％を下回る芳香族含量を有する。ノルマルパラフィンの含量は５％〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３５質量％の間にある。
【００５８】
燃料成分（Ｂ）と呼ばれる中間留分は、この場合、化石源、例えば石油または天然ガスから間接的に誘導されうるか、または一方でバイオマスからガス化および引き続く水素化を介して製造される、いずれかの中間留分とも理解されるべきである。それ自体間接的に化石源から誘導される中間留分燃料に関する典型的な一例は、フィッシャー−トロプシュ合成によって作製されたＧＴＬ("gas-to-liquid")ディーゼル燃料である。バイオマスから、例えばＢＴＬ("bio-to-liquid")プロセスを介して中間留分が製造され、それは単独でかまたは他の中間留分と混合して燃料成分（Ｂ）として使用されうる。中間留分には、油脂および脂肪油の水素化によって獲得される炭化水素も属する。それらは主としてｎ−パラフィンを含有する。挙げられた中間留分燃料に共通しているのは、それらが本質的に炭化水素混合物でありかつ脂肪酸エステルを含まないことである。
【００５９】
暖房用油およびディーゼル燃料の品質は、例えばＤＩＮ５１６０３およびＥＮ５９０においてさらに詳しく規定されている（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume A 12, p.617ffも参照のこと、該文献はこれによってはっきりと引用される）。
【００６０】
本発明による混合物は、挙げられた燃料中で、好ましくはパラフィン分散剤（"ＷＡＳＡ"）として機能する形で使用される。本発明による混合物のパラフィン分散剤としてのその作用は、しばしば、通常の流動性向上剤と一緒に用いることで初めてとりわけ良好に発揮される。
【００６１】
流動性向上剤は、本発明の枠内で、中間留分の低温特性を向上させる全ての添加剤と理解されるべきである。実際の低温流動性向上剤（"ＭＤＦＩ"）以外に、これらは核剤（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume A16, p.719ffも参照のこと）でもある。
【００６２】
本発明による中間留分燃料は、本発明による混合物以外に低温流動性向上剤が存在する場合、これらを通常１〜２０００質量ｐｐｍ、好ましくは５〜１０００質量ｐｐｍ、殊に１０〜７５０質量ｐｐｍおよび特に５０〜５００質量ｐｐｍ、例えば１５０〜４００質量ｐｐｍの量で含有する。
【００６３】
このような低温流動性向上剤として、殊に本発明による混合物と組み合わせるために、中間留分燃料中で使用するための通常の代表物質である以下で挙げられた物質の１つ以上が考慮に入れられる：
（ｄ）エチレンと少なくとも１つの別のエチレン系不飽和モノマーとのコポリマー；
（ｅ）櫛形ポリマー；
（ｆ）ポリオキシアルキレン；
（ｇ）スルホカルボン酸またはスルホン酸またはそれらの誘導体；
（ｆ）ポリ（メタ）アクリル酸エステル。
【００６４】
グループ（ｄ）のエチレンと少なくとも１つの別のエチレン系不飽和モノマーとのコポリマーの場合、該モノマーは、好ましくは、アルケニルカルボン酸エステル、（メタ）アクリル酸エステルおよびオレフィンの中から選択されている。
【００６５】
例えば、適したオレフィンは、炭素原子３〜１０個を有し、ならびに炭素−炭素−二重結合１〜３個、好ましくは１個または２個、殊に１個を有するようなものである。いちばん最後に挙げられたものの場合、炭素−炭素−二重結合は、末端（α−オレフィン）でも内部でも配置されていてよい。しかしながら、有利なのはα−オレフィンであり、とりわけ有利には、炭素原子３〜６個を有するα−オレフィン、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテンおよび１−ヘキセンである。
【００６６】
例えば、適した（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸とＣ１〜Ｃ１０−アルカノールとの、殊にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノールおよびデカノールとのエステルである。
【００６７】
例えば、適したアルケニルカルボン酸エステルは、炭素原子２〜２０個を有するカルボン酸のビニルエステルおよびプロペニルエステルであり、それらの炭化水素基は線状または分枝鎖状であってよい。これらの中で有利なのはビニルエステルである。分枝鎖炭化水素基を有するカルボン酸の中で、分枝がカルボキシル基に対してα位に存在するようなものが有利であり、その際、α−炭素原子は、とりわけ有利には第三級であり、つまり該カルボン酸はいわゆるネオカルボン酸である。好ましくは、該カルボン酸の炭化水素基は、しかしながら線状である。
【００６８】
適したアルケニルカルボン酸エステルに関する例は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ネオペンタン酸ビニルエステル、ヘキサン酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル、ネオデカン酸ビニルエステルおよび相応するプロペニルエステルであり、その際、ビニルエステルが有利である。とりわけ有利なアルケニルカルボン酸エステルは酢酸ビニルである；これから結果として生じるグループ（ｄ）の典型的なコポリマーは、ディーゼル燃料中で大量に使用されるエチレン−酢酸ビニル−コポリマー（"ＥＶＡ"）である
とりわけ有利には、エチレン系不飽和モノマーは、アルケニルカルボン酸エステルの中から選択されている。
【００６９】
２つ以上の互いに異なるアルケニルカルボン酸エステルを重合導入して含有するコポリマーも適しており、その際、これらはアルケニル官能基および／またはカルボン酸基の点で相違する。アルケニルカルボン酸エステル（類）以外に、少なくとも１つのオレフィンおよび／または少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステルを重合導入して含有するコポリマーも同様に適している。
【００７０】
該エチレン系不飽和モノマーは、グループ（ｄ）のコポリマー中に、全コポリマーに対して、好ましくは１〜５０モル％、殊に１０〜５０モル％および特に５〜２０モル％の量で重合導入されている。
【００７１】
グループ（ｄ）のコポリマーは、好ましくは１０００〜２００００の、とりわけ有利には１０００〜１００００および殊に１０００〜６０００の数平均分子量Ｍnを有する。
【００７２】
グループ（ｅ）の櫛形ポリマーは、例えば"Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate and V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, pages 117 to 253 (1974)の中で記載されているようなものである。そこで記載されたものについて、例えば式ＩＶ
【化３】
2009541507.tif 000004
［式中、
Ｄは、Ｒ１７、ＣＯＯＲ１７、ＯＣＯＲ１７、Ｒ１８、ＯＣＯＲ１７またはＯＲ１７であり、
Ｅは、Ｈ、ＣＨ３、ＤまたはＲ１８であり、
Ｇは、ＨまたはＤであり、
Ｊは、Ｈ、Ｒ１８、Ｒ１８ＣＯＯＲ１７、アリールまたはヘテロシクリルであり、
Ｋは、Ｈ、ＣＯＯＲ１８、ＯＣＯＲ１８、ＯＲ１８またはＣＯＯＨであり、
Ｌは、Ｈ、Ｒ１８、ＣＯＯＲ１８、ＯＣＯＲ１８、ＣＯＯＨまたはアリールであり、
その際、
Ｒ１７は、炭素原子少なくとも１０個、好ましくは炭素原子１０〜３０個を有する炭化水素基であり、
Ｒ１８は、炭素原子少なくとも１個、好ましくは炭素原子１〜３０個を有する炭化水素基であり、
ｍは、１．０〜０．４の範囲内のモル分率でありかつ
ｎは、０〜０．６の範囲内のモル分率である］の櫛形ポリマーが適している。
【００７３】
有利な櫛形ポリマーは、例えば無水マレインまたはフマル酸と、他のエチレン系不飽和モノマー、例えばα−オレフィンまたは酢酸ビニルのような不飽和エステルとの共重合、および酸無水物基もしくは酸基と、炭素原子少なくとも１０個を有するアルコールとの引き続くエステル化によって得られる。別の有利な櫛形ポリマーは、α−オレフィンとエステル化コモノマーのコポリマー、例えばスチレンと無水マレイン酸のエステル化コポリマーまたはスチレンとフマル酸のエステル化コポリマーである。櫛形ポリマーの混合物も適している。櫛形ポリマーは、ポリフマレートまたはポリマレイネートであってもよい。その上、ビニルエーテルのホモポリマーおよびコポリマーも適した櫛形ポリマーである。
【００７４】
グループ（ｆ）の適したポリオキシアルキレンは、例えばポリオキシアルキレンエステル、ポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシアルキレンエステル／エーテルおよびそれらの混合物である。有利には、該ポリオキシアルキレン化合物は、そのつど炭素原子１０〜３０個を有する少なくとも１個の、とりわけ有利には少なくとも２個の線状アルキル基と５０００までの分子量を有するポリオキシアルキレン基を含有する。その際、ポリオキシアルキレン基のアルキル基は、好ましくは炭素原子１〜４個を含有する。このようなポリオキシアルキレン化合物は、例えばＥＰ−Ａ０６１８９５の中でならびにＵＳ４４９１４５５の中で記載されており、それらは参照によって全面的に引用される。有利なポリオキシアルキレンエステル、ポリオキシアルキレンエーテルおよびポリオキシアルキレンエステル／エーテルは、一般式
【化４】
2009541507.tif 000005
［式中、
Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ互いに無関係に、Ｒ２１、Ｒ２１−ＣＯ−、Ｒ２１−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ２）ｚ−またはＲ２１−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ２）ｚ−ＣＯ−であり、その際、Ｒ２１は、線状Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルであり、
ｙは、１〜４の数であり、
ｘは、２〜２００の数であり、かつ
ｚは、１〜４の数である］
を有する。
【００７５】
Ｒ１９もＲ２０もＲ２１を表す式Ｖの有利なポリオキシアルキレン化合物は、１００〜５０００の数平均分子量を有するポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールである。基Ｒ１９の一方がＲ２１を表し、かつ他方がＲ２１−ＣＯ−を表す式Ｖの有利なポリオキシアルキレンは、炭素原子１０〜３０個を有する脂肪酸、例えばステアリン酸またはベヘン酸のポリオキシアルキレンエステルである。Ｒ１９もＲ２０も基Ｒ２１−ＣＯ−を表す有利なポリオキシアルキレン化合物は、炭素原子１０〜３０個を有する脂肪酸、有利にはステアリン酸またはベヘン酸のジエステルである。
【００７６】
グループ（ｇ）の適したスルホカルボン酸／スルホン酸もしくはそれらの誘導体は、例えば一般式ＶＩ
【化５】
2009541507.tif 000006
［式中、
Ｙ'は、ＳＯ３−（ＮＲ２５３Ｒ２６）＋、ＳＯ３−（ＮＨＲ２５２Ｒ２６）＋、ＳＯ３−（ＮＨ２Ｒ２５Ｒ２６）、ＳＯ３−（ＮＨ３Ｒ２６）またはＳＯ２ＮＲ２５Ｒ２６を表し、
Ｘ'は、Ｙ'、ＣＯＮＲ２５Ｒ２７、ＣＯ２−（ＮＲ２５３Ｒ２７）＋、ＣＯ２−（ＮＨＲ２５２Ｒ２７）＋、Ｒ２８−ＣＯＯＲ２７、ＮＲ２５ＣＯＲ２７、Ｒ２８ＯＲ２７、Ｒ２８ＯＣＯＲ２７、Ｒ２８Ｒ２７、Ｎ（ＣＯＲ２５）Ｒ２７またはＺ−（ＮＲ２５３Ｒ２７）＋を表し、
その際、
Ｒ２５は、炭化水素基を表し、
Ｒ２６およびＲ２７は、アルキル、アルコキシアルキルまたは主鎖中に炭素原子少なくとも１０個を有するポリアルコキシアルキルを表し、
Ｒ２８は、Ｃ２〜Ｃ５−アルキレンを表し、
Ｚ−は、アニオン等価体を表しかつ
Ａ''およびＢ'は、アルキル、アルケニルまたは２個の置換された炭化水素基を表すかまたは結合している炭素原子と一緒に芳香族環系または脂環式環系を形成する］
のようなものである。
【００７７】
このようなスルホカルボン酸もしくはスルホン酸およびそれらの誘導体は、ＥＰ−Ａ−０２６１９５７の中で記載されており、それは参照によって全面的に引用される。
【００７８】
グループ（ｈ）の適したポリ（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのホモポリマーでもありコポリマーでもある。有利なのは、縮合導入されたアルコールに関して相違する、少なくとも２つの互いに異なる（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーである。場合により、該コポリマーはなお、それとは異なる別のオレフィン系不飽和モノマーを重合導入して含有する。該ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは５００００〜５０００００である。とりわけ有利なポリマーは、メタクリル酸と飽和Ｃ１４〜Ｃ１５−アルコールのメタクリル酸エステルのコポリマーであり、その際、酸基は水素化トールアミンで中和されている。適したポリ（メタ）アクリル酸エステルは、例えばＷＯ００／４４８５７の中で記載されており、それは参照によって全面的に引用される。
【００７９】
通常の流動性向上剤−例えば、ＷＯ９９／２９７４８（４）の中で記載されているような、グループ（ｄ）からのエチレン−酢酸ビニル−コポリマー、またはＷＯ２００４／０３５７１５（５）の中で記載されているような、グループ（ｅ）のから櫛形ポリマーにより、本発明による混合物は、パラフィン分散剤としてのその機能において、中間留分燃料用、殊にバイオディーゼル分を有する燃料用の、効果的かつ多岐にわたって使用可能な低温安定系(Kaeltestabilisierungssystem)を形成する。
【００８０】
同様に、本発明による混合物の使用によって一連の別の燃料特性が向上されうる。ここでは単に例示的に、防食としての付加的な作用または酸化安定性の向上が挙げられる。主としてまたはそれ単独で成分（Ｂ）を含有する低硫黄燃料中で使用される場合、本発明による混合物の使用は、流動性向上剤との組み合わせにおいて潤滑作用の向上に寄与しうる。その際、潤滑作用は、例えばいわゆるＩＳＯ１２１５６によるＨＦＲＲ試験において測定される。
【００８１】
本発明による混合物は、完全に化石起源である、すなわち石油から獲得された中間留分燃料にも、石油をベースとする分以外にバイオディーゼル分を含有する燃料にも、それらの特性の向上のために添加されうる。両方の場合において、中間留分燃料の低温挙動の明らかな改善、つまりＣＰ値および／またはＣＦＰＰ値の低下が、燃料の起源または組成とは無関係に観察される。分離したパラフィン結晶は効果的に浮遊状態に保たれ、その結果、沈殿したパラフィンによってフィルターおよびラインは詰まらなくなる。本発明による混合物は良好な幅広い作用を有し、それにより、分離したパラフィン結晶は非常に種々の中間留分燃料中でとても良好に分散される。
【００８２】
本発明の対象はまた、燃料、殊に本発明による混合物を含有する、バイオディーゼル分を有する燃料である。
【００８３】
一般に、挙げられた燃料もしくは挙げられた燃料添加剤の濃縮液はなお、別の添加剤として、このために通常の量で、流動性向上剤（上記のようなもの）、別のパラフィン分散剤、伝導性向上剤(Leitfaehigkeitsverbesserer)、防食添加剤、潤滑性添加剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、消泡剤、解乳化剤、界面活性剤、セタン価向上剤、溶媒または希釈剤、着色剤または芳香剤またはそれらの混合物を含有する。上でまだ言及されていなかった、前で挙げられた別の添加剤は当業者に良く知られており、従ってここではさらに説明を要しない。
【００８４】
以下の実施例は本発明を説明するが、それによって本発明は制限されない。
【００８５】
実施例
使用した添加剤成分：
成分（ａ）：文献（１）の実施例１の中で記載されるようにソルベントナフサ中で製造された、水素化ジ牛脂脂肪アミン４モルと反応させたエチレンジアミン四酢酸；
成分（ｂ）：文献（２）の表１の実施例Ａ６９の中で記載されるように製造された、オレイン酸３モルと反応させたジエチレントリアミン；
成分（ｃ）：文献（１）の実施例２の中で記載されるようにソルベントナフサ中で製造された、トリデシルアミン１モルと反応させた無水マレイン酸。
【００８６】
上で挙げられた成分（ａ）〜（ｃ）から、以下の濃縮液Ｋ１（本発明による）、Ｋ２（比較のため）およびＫ３（比較のため）を準備した：
【表１】
2009541507.tif 000007
【００８７】
表１の中で示される混合比は質量％である；これらの混合物の溶媒含有率は４０質量％であって、付加的にこれらの混合物は、低温流動性向上作用に影響を及ぼさない通常の添加剤をなお５％含有していた。
【００８８】
挙げられたドイツの冬季ディーゼル燃料（ＤＫ１〜ＤＫ７）は、以下のパラメータによって特徴づけられている：
ＤＫ１：
ＣＰ（ＩＳＯ３０１５に従って）：−５．９℃、ＣＦＰＰ（ＥＮ１１６に従って）：−９℃；
密度ｄ１５（ＤＩＮ５１５７７）：８３７．５ｋｇ／ｍ３；
初留点（ＤＩＮ５１７５１）：１７８℃、終留点：３６４℃；
パラフィン含有率（ＧＣによる）：１６．６質量％
ＤＫ２：
ＣＰ（ＩＳＯ３０１５に従って）：−５．９℃、ＣＦＰＰ（ＥＮ１１６に従って）：−７℃；
初留点（ＤＩＮ５１７５１）：１８０℃、終留点：３６２℃；
パラフィン含有率（ＧＣによる）：１６．６質量％
ＤＫ３：
ＣＰ（ＩＳＯ３０１５に従って）：−７．０℃、ＣＦＰＰ（ＥＮ１１６に従って）：−８℃；
密度ｄ１５（ＤＩＮ５１５７７）：８３１．６ｋｇ／ｍ３；
初留点（ＤＩＮ５１７５１）：１７０℃、終留点：３５７℃；
パラフィン含有率（ＧＣによる）：２２．１質量％
ＤＫ４：
ＣＰ（ＩＳＯ３０１５に従って）：−７．０℃、ＣＦＰＰ（ＥＮ１１６に従って）：−９℃；
初留点（ＤＩＮ５１７５１）：１７２℃、終留点：３５５℃；
パラフィン含有率（ＧＣによる）：２２．２質量％
ＤＫ５：
ＣＰ（ＩＳＯ３０１５に従って）：−７．０℃、ＣＦＰＰ（ＥＮ１１６に従って）：−９℃；
密度ｄ１５（ＤＩＮ５１５７７）：８２８．９ｋｇ／ｍ３；
初留点（ＤＩＮ５１７５１）：１７６℃、終留点：３５６℃；
パラフィン含有率（ＧＣによる）：２２．１質量％
ＤＫ６：
ＣＰ（ＩＳＯ３０１５に従って）：−７．４℃、ＣＦＰＰ（ＥＮ１１６に従って）：−７℃；
密度ｄ１５（ＤＩＮ５１５７７）：８２７．８ｋｇ／ｍ３；
初留点（ＤＩＮ５１７５１）：１６９℃、終留点：３４９℃；
パラフィン含有率（ＧＣによる）：２１．８質量％
ＤＫ７：
ＣＰ（ＩＳＯ３０１５に従って）：−６．５℃、ＣＦＰＰ（ＥＮ１１６に従って）：−８℃；
密度ｄ１５（ＤＩＮ５１５７７）：８２４．１ｋｇ／ｍ３；
初留点（ＤＩＮ５１７５１）：１８２℃、終留点：３５０℃；
パラフィン含有率（ＧＣによる）：２３．３質量％
バイオディーゼル添加剤として以下のものを使用した：ナタネ油メチルエステル（"ＲＭＥ"）、ダイズ油メチルエステル（"ＳＭＥ"）またはパーム油メチルエステル（"ＰＭＥ"）。
【００８９】
低温流動性向上剤（"ＭＤＦＩ"）として以下のものを併用した：
ＦＢ１：文献（４）に記載の３０質量％の酢酸ビニル含有率を有する市販のエチレン−酢酸ビニル−コポリマー；
ＦＢ２：市販のエチレン−酢酸ビニル−コポリマーと櫛形構造を有するヒドロカルビルビニルエーテル−ホモポリマーからの文献（５）に記載の混合物。
【００９０】
ＦＢ１およびＦＢ２は、使用されるディーゼル燃料中でのそれらのＣＦＰＰ性能に基づき選択した。他のディーゼル燃料が他のＭＤＦＩを必要とすることは可能性としてかなりある。その点、本発明による混合物は、ＦＢ１およびＦＢ２と一緒に使用することに制限されていない。以下に記載された試験の実施において、添加剤Ｋ１〜Ｋ３およびＦＢ１もしくはＦＢ２を、それぞれ別々にディーゼル燃料に添加した。濃縮液Ｋ１、Ｋ２およびＫ３をまずＭＤＦＩ ＦＢ１もしくはＦＢ２と混合し、次いで一緒にディーゼル燃料ＤＫ１〜ＤＫ７の中に混入することも可能である。
【００９１】
試験方法の説明：
燃料ＤＫ１〜ＤＫ７を、以下の表中に示された量のバイオディーゼル添加剤、濃縮液Ｋ１、Ｋ２またはＫ３および流動性添加剤ＦＢ１またはＦＢ２と混ぜ、４０℃で攪拌しながら混合し、引き続き室温に冷却した。これらの添加された燃料サンプルのＩＳＯ３０１５に従うＣＰおよびＥＮ１１６に従うＣＦＰＰを測定した。その後、添加された燃料サンプルを５００ｍｌのガラスシリンダーにおいて冷浴中で室温から毎時約１４℃の冷却速度で−１３℃に冷却し、かつこの温度で１６時間貯蔵した。また−１３℃で各サンプルから分離除去した２０体積％の底部相のＩＳＯ３０１５に従うＣＰおよびＥＮ１１６に従うＣＦＰＰを調べた。２０体積％の底部相のＣＰとそのつどの燃料サンプルの本来のＣＰとの偏差が僅かであればあるほどパラフィンの分散は良好なものとなる。
【００９２】
得られた結果は、後続の表２の中で列挙されている：
【表２】
2009541507.tif 000008
【００９３】
表２の説明：
列３は、使用したバイオディーゼル添加剤の量（質量％で）と種類を示す。
【００９４】
列５は、列４で挙げられた流動性向上剤ＦＢ１またはＦＢ２（"ＭＤＦＩ"）の質量ｐｐｍでの供給量を示す。
【００９５】
列７は、列６で挙げられたパラフィン分散剤（"ＷＡＳＡ"）Ｋ１（本発明による）またはＫ２（比較のため）またはＫ３（比較のため）の質量ｐｐｍでの供給量を示す。
【００９６】
ＣＰ*（列８）およびＣＦＰＰ*（列１１）は、添加された燃料サンプルの冷却前の値を示す。ＣＰ♯（列９）およびＣＦＰＰ♯（列１２）は、冷却後にそのつど分離除去した２０体積％の底部相の相応する値を示す。列１０は、ＣＰ♯とＣＰ*との差の絶対値である。
【００９７】
列１３は、−１３℃で冷浴中で貯蔵した後のパラフィンの沈殿物の体積％を示す。示された値が低い範囲内で変動する場合（列挙された実施例において４０体積％を下回るケース）、次のことが当てはまる：ここで示された値が僅かであればあるほどパラフィンの分散挙動は良好なものとなる。とは言っても、列１３におけるとても高い値（列挙された実施例において６０体積％を上回るケース）も同様に、良好なパラフィン分散挙動の現れである。重要なのはパラフィン沈殿物がたいてい約１０〜３０体積％であることである。それというのも、その時、沈殿したパラフィン結晶のきわめて大部分が２０体積％の底部相内に存在するからであり、該底部相は−例えば上で記載したような−添加剤の効果を特徴づけるために使用される。
【００９８】
表２から、デルタＣＰ値（列１０）から読み取れるのは、バイオディーゼル分を有する燃料サンプルの場合に、Ｋ１を用いた全てのケースで、Ｋ２またはＫ３と比較して分散挙動が明確に向上することである。表２において連続する列８および９の試験は、ディーゼル燃料−バイオディーゼル−混合物のパラフィン沈殿に対する本発明による混合物の意想外の効果を示す。純粋なディーゼル燃料（純粋な燃料ＤＫ３）においては、Ｋ１およびＫ２を用いてほぼ等しい良好な効果が得られ、他方でＫ３は、より新しい低硫黄のディーゼル燃料中ではもはや十分な性能は持たない（試験９−２）。ＲＭＥ５質量％の添加によって−例えば試験８−３／４および９−４／６に記載−比較例Ｋ２が用いられる場合、効果は急激に悪化し、他方で低温特性は、本発明による混合物が使用される場合、ほとんど無変化のままである。
【００９９】
しかしながら、バイオディーゼルが添加されていない中間留分燃料（すなわち石油ベースの純粋な燃料サンプル）を用いたサンプル９−１〜９−３の場合も、Ｋ２およびＫ３と比べてＫ１により、ほぼ同じＣＰ値およびＣＦＰＰ値にてより僅かな沈殿値が認められるように、分散挙動において改善が少しなされたことが観察されうる。
【国際調査報告】
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