(57)【要約】  本発明は、その機能性材料としての能力で、最も広い意味での電子産業に帰することのできる様々な範囲の応用での着色成分としての使用を見出す、ホモレプチック及びヘテロレプチックトリス-オルト金属化金属錯体の調製方法を記載する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（２）、式（３）若しくは式（４）の金属化合物と式（５）の化合物との反応による式（１）の金属錯体の調製方法であって、反応は、少なくとも１つの有機溶媒と少なくとも２体積％の水を含む溶媒混合物中で、陰イオンが少なくとも２個の酸素原子を含む塩の存在下行われることを特徴とする方法。
【化１】
2009518324.tif 000020
（ここで、
Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ若しくはＰｔであり；
ＤＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、少なくとも１つの中性ドナー原子を含む環状基であって、環状基は、該中性ドナー原子を介して該金属に結合し、そして１以上の置換基Ｒを担持してもよく、基ＤＣｙとＣＣｙとは、互いに共有結合により連結され、加えて、それらは、互いに基Ｒにより互いに更に連結されていてもよく；
ＣＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、炭素原子若しくは負に荷電した窒素原子を含む環状基であって、環状基は、該炭素原子若しくは負に荷電した窒素原子を介して該金属に結合し、そして１以上の置換基Ｒを担持してもよく、；
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＮ、ＮＨ２、ＮＨＲ１、Ｎ（Ｒ１）２、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＲ１）２、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮ（Ｒ１）２、ＳＯ３Ｈ、（Ｃ=Ｏ）Ｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ１、Ｐ（Ｒ１）３＋、Ｎ（Ｒ１）３＋、ＯＨ、ＳＨ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル或いはアルコキシ基又は３〜２０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル若しくはアルコキシ基（夫々、１以上の隣接しないＣＨ２基は-Ｏ-、-Ｓ-、ＮＲ１-、ＣＯＮＲ１-、-ＣＯ-Ｏ-、-ＣＲ１=ＣＲ１、-Ｃ≡Ｃ-で置き代えられていてもよく、また、１以上の基Ｒ２により置換されていてもよい）又は１以上の基Ｒ２により置換されていてもよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造又は１以上の基Ｒ２により置換されていてもよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールアミノ若しくはヘテロアリールアミノ基であって；ここで、２以上の置換基Ｒは、同一環上及び２個の異なる環上で、互いに、又はＲ１、Ｒ２及び/又はＲ３と一緒になって、更なるモノ-或いはポリ環状、脂肪族若しくは芳香族環構造を規定してもよく、
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基又は３〜２０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル基（夫々、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｏ-、-Ｓ-、ＮＲ３-、-ＣＯＮＲ３-、-ＣＯ-Ｏ-、-ＣＲ３=ＣＲ３若しくは-Ｃ≡Ｃ-で置き代えられていてもよく、また、１以上の基Ｒ２により置換されていてもよい）又は１以上の基Ｒ３により置換されていてもよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造であって；ここで、２以上の置換基Ｒ１は、互いに、又はＲ、Ｒ２及び/又はＲ３と共に、更なるモノ或いはポリ環状、脂肪族若しくは芳香族環構造を規定してもよく、
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＮ、ＮＨ２、ＮＨＲ３、Ｎ（Ｒ３）２、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＲ３）２、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮ（Ｒ３）２、ＳＯ３Ｈ、（Ｃ=Ｏ）Ｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ１、Ｐ（Ｒ３）３＋、Ｎ（Ｒ３）３＋、ＯＨ、ＳＨ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル若しくはアルコキシ基又は３〜２０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル若しくはアルコキシ基（夫々、１以上の隣接しないＣＨ２基は-Ｏ-、-Ｓ-、ＮＲ３-、ＣＯＮＲ３-、-ＣＯ-Ｏ-、-ＣＲ３=ＣＲ３若しくは-Ｃ≡Ｃ-で置き代えられていてもよく、また、１以上の基Ｒ３により置換されていてもよい）又は１以上の基Ｒ３により置換されていてもよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造、又は１以上の基Ｒ３により置換されていてもよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールアミノ若しくはヘテロアリールアミノ基であって；ここで、２以上の基Ｒ２は、同一環上及び２個の異なる環上で一緒になって、互いに、又はＲ、Ｒ１及び/又はＲ３と共に、更なるモノ-ポリ環状、脂肪族若しくは芳香族環構造を規定してもよく、
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ又は１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であって；２以上の基Ｒ３は、ここで互いに環構造を形成してもよく、
ｍは、Ｍ＝Ｐｄ或いはＰｔに対して２であり、Ｍ＝Ｒｈ或いはＩｒに対して３である。）
【化２】
2009518324.tif 000021
（ここで、Ｍ及びｍは、式（１）に記載されたのと同じ意味を有し、他の記号と添字は以下が適用される：
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ若しくはＩであり；
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、アルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン、アンモニウム陽イオン、４〜４０個のＣ原子を有するテトラアルキルアンモニウム陽イオン又は４〜４０個のＣ原子を有するテトラアルキルホスホニウム陽イオンであり、
ｐは、Ｍ＝Ｐｄ或いはＰｔに対して４であり、Ｍ＝Ｒｈ或いはＩｒに対して６であり、
ｎは、一価陽イオンＹに対してはＭの電荷に対応し、二価陽イオンＹに対してはＭの電荷の半分に対応し、
ｚは、０〜１００であり、
ｙは、０〜１００であり、
ＤＣｙ及びＣＣｙは、式（１）に記載されたのと同じ意味を有する。）
【請求項２】
出発物質として式（２）の化合物若しくは式（３）の化合物が、式（５）の化合物と反応して、ホモレプチック金属錯体を得る、又は、式（４）の化合物が、同じ型の式（５）の配位子と反応して、ホモレプチック金属錯体を得る、又は、式（４）の化合物が、異なる型の式（５）の配位子と反応して、ヘテロレプチック金属錯体を得ることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
式（２）の化合物において、添字ｚが１乃至１０を表わし、添字ｙが０乃至１０を表わし、また式（３）の化合物において、添字ｚが０乃至１０を表わし、添字ｙが０乃至１０を表わすことを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
式（２）、（３）及び（４）の金属出発物質において、記号Ｘが、出現毎に同一であるか異なり、塩素若しくは臭素、好ましくは塩素を表わすことを特徴とする、請求項１乃至３何れか１項記載の方法。
【請求項５】
記号ＣＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造であって、１以上の置換基Ｒを担持してもよく、炭素原子により金属に結合するものを表わし、また、記号ＤＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、ドナー原子として中性窒素原子を含む５〜２０個の環原子を有する環状基を表わし、窒素は、イミン官能基内に結合しているか、複素環式芳香族環構造の部分であることを特徴とする、請求項１乃至４何れか１項記載の方法。
【請求項６】
添加される塩が、有機塩若しくは無機塩若しくは両性イオン性化合物であることを特徴とする、請求項１乃至５何れか１項記載の方法。
【請求項７】
酸素原子が、1,3-、1,4-若しくは1,5-配置で塩に結合していることを特徴とする、請求項１乃至６何れか１項記載の方法。
【請求項８】
添加される無機塩が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム及び/又はテトラアリールホスホニウムの炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、亜硫酸水素塩、硝酸塩、亜硝酸塩、燐酸塩、燐酸水素塩、燐酸二水素塩若しくは硼酸塩であり、添加される有機塩が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム及び/又はテトラアリールホスホニウムの１〜２０個のＣ原子を有する有機カルボン酸塩、１〜２０個のＣ原子を有する有機スルホン酸塩、α-ケトカルボン酸塩、β-ケトケトネート、β-ケトカルボン酸塩、ピロカテコール塩及びサリチル酸塩であり、及び/又は添加される内部塩が、アミノカルボン酸塩特にα-、β-若しくはγ-アミノカルボン酸塩、芳香族アミノカルボン酸塩、ポリアミノカルボン酸塩、アルキル基が１〜１０個のＣ原子を含むN-アルキル化アミノカルボン酸、アミノスルホン酸若しくはアルキル基が１〜１０個のＣ原子を含むN-アルキル化アミノスルホン酸塩であり又は１以上のプロトンの引き抜きにより得られるこれら化合物の塩が使用されることを特徴とする、請求項１乃至７何れか１項記載の方法。
【請求項９】
添加される塩に対する金属のモル比が、１：１乃至１：１０００であることを特徴とする、請求項１乃至８何れか１項記載の方法。
【請求項１０】
反応が、均質溶液中でなされることを特徴とする、請求項１乃至９何れか１項記載の方法。
【請求項１１】
使用される有機溶媒が、極性プロトン性及び/又は極性非プロトン性溶媒であることを特徴とする、請求項１乃至１０何れか１項記載の方法。
【請求項１２】
使用される有機溶媒が、アルコール、特に、１〜５個のＣ原子を有するアルコール、ジオール、ポリアルコール、アルコキシアルコール、水混和性開鎖或いは環状エーテル、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ及び/又はＤＭＦであることを特徴とする、請求項１乃至１１何れか１項記載の方法。
【請求項１３】
反応媒体中の水の割合が、５〜９０体積％の範囲であることを特徴とする、請求項１乃至１２何れか１項記載の方法。
【請求項１４】
式（２）若しくは式（３）の金属出発化合物の濃度が、０．５ｍｍｏｌ/ｌ〜１００ｍｍｏｌ/ｌの範囲であり、式（４）の金属出発化合物の濃度が、１ｍｍｏｌ/ｌ〜１０００ｍｍｏｌ/ｌの範囲であることを特徴とする、請求項１乃至１３何れか１項記載の方法。
【請求項１５】
式（５）の配位子に対する式（２）若しくは式（３）のイリジウム化合物のモル比が、１：１〜１：６０であり、式（５）の配位子に対する式（４）のイリジウム化合物のモル比が、１：１〜１：１００であることを特徴とする、請求項１乃至１４何れか１項記載の方法。
【請求項１６】
経線配位錯体の調製のための請求項１乃至１５何れか１項記載の方法が実行され、錯体の面配位異性体へと経線配位異性体を変換するための反応工程が引き続き行われることを特徴とする、式（１）の面配位トリス-オルト-金属化金属錯体の調製方法。
【請求項１７】
モノマーとしての使用に適する二官能化化合物の調製のための請求項１乃至１６何れか１項記載の方法の使用。
【請求項１８】
共役、部分共役或いは非共役ポリマー、オリゴマー若しくはデンドリマーの調製のための請求項１乃至１６何れか１項記載の方法により得られる式（１）の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、簡単な出発化合物からのホモレプチック及びヘテロレプチック トリス-オルト-金属化金属化合物の調製方法を記載している。
【０００２】
有機金属化合物、特にｄ８金属の化合物は、最も広い意味において電子産業に帰され得る多くの様々な用途に機能性材料として使用されている。有機エレクトロルミネセンス素子の一般構造と個々の素子、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、例えば、US 4539507及びUS 5151629に記載されている。この面での展開は、蛍光の代わりに燐光を呈する有機金属錯体の使用である（(M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6）。スピン統計学的理由のために、４重までのエネルギー及びパワー効率が有機金属化合物を使用して可能となる。この展開は、少なくとも赤色及び緑色発光のためのシングレットエミッターで確立しているようである。
【０００３】
この目的のために、対応する高純度有機金属化合物への効率的な化学合成アクセスが可能でなければならい。これは、特に後期遷移金属Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＰｔの稀少性を考慮すると、前記クラスの化合物の資源保存的利用に対して極めて重要である。
【０００４】
対応する官能化金属錯体への効率的アクセスも、オリゴマー及びポリマーの調製のためのモノマーとしての対応する金属錯体の使用のために必要である。これは、１若しくは２個の配位子上に重合可能な基を担持し、第３の配位子が重合可能な基によって官能化されていないヘテロレプチック金属錯体に対する適切なアクセスに、特に要請される。
【０００５】
トリス-オルト-金属化有機イリジウム化合物の調製のためのいくつかの方法が、文献に記載されている。合成経路、収率及び合成の特徴的性質が、前記クラスの化合物トリス［2-(2-ピリジニル-κＮ)フェニル-κＣ］イリジウム（III）の親構造を参照して以下に簡単に示される。
【０００６】
エトキシエタノール/水（３：１）混合物中の水素化イリジウム（III）クロライドと2-フェニルピリジンから出発して、ｆａｃ-トリス［2-(2-ピリジニル-κＮ)フェニル-κＣ］イリジウム（III）が、錯体クロマトグラフ純化方法後に約１０％の収率で、副生成物として得られたが、得られた主生成物は、２量体の塩素架橋イリジウム錯体であった（K.A.King,P.J.Spellane,R.J.Watt,J.Am.Chem.Soc.1985,107,1431-1432）。
【０００７】
K.Dedenian等は、ｆａｃ-トリス［2-(2-ピリジニル-κＮ)フェニル-κＣ］イリジウム（III）が、４５％の収率で得られたイリジウム（III）トリス（アセチルアセトン）と2-フェニルピリジンから出発する方法を記載している。このプロセスでもまた、生成物は、ハロゲン化炭化水素が使用されるクロマトグラフ法により不純物から純化されねばならない（P.I.Djurovich, F.O.Garces, G.Carlson, R.J.Watt, Inorg.Chem.1991, 30, 1685-1687）。
【０００８】
更なるプロセスでは、まず、水素化イリジウム（III）クロライドと2-フェニルピリジンから収率約７２％で調製（S.Spouse, K.A.King, P.J.Spellane, R.J.Watt, J.Am.Chem.Soc.1984, 106, 6647-6653）されたジ-μ-クロロテトラキス［2-(2-ピリジニル-κＮ)フェニル-κＣ］ジイリジウム（III）が、出発材料として使用される。これは、ジ-μ-クロロテトラキス［2-(2-ピリジニル-κＮ)フェニル-κＣ］ジイリジウム（III）に基づいて、2-フェニルピリジンと２倍のモル量の銀トリフロメチルスルホネートと反応される。クロマトグラフ純化後に、著者は、ｆａｃ-トリス［2-(2-ピリジニル-κＮ)フェニル-κＣ］イリジウム（III）を収率７５％で得ている（M.G.Colombo,T.C.Brunold,T.Riedener,H.U.Gudel,Inorg.Chem.1994,33,545-550）。再度ハロゲン化炭化水素を使用して実行されるクロマトグラフ純化に加えて、銀トリフロメチルスルホネートの使用は、銀の痕跡量は、生成物から除去することが非常に困難であり、イリジウム錯体の光電子特性に逆効果を及ぼすことから、不都合である。
【０００９】
面配位及び経線配位トリス［2-(2-ピリジニル-κＮ)フェニル-κＣ］イリジウム（III）の合成は、M.Thompson等（A.b.Tamayo, B.D.Alleyne, P.I.Djurovich, S.Lamansky, i.Tsyba, N.N.Ho, m.E.thompson, J.Am.Chem.Soc.2003, 125, 7377-7387）により記載されている。この最後に、ジ-μ-クロロテトラキス［2-(2-ピリジニル-κＮ)フェニル-κＣ］ジイリジウム（III）は、炭酸カリウムを添加してグリセロール中のフェニルピリジンと加熱される。約２００℃の反応温度は、面配位イリジウム錯体を与え、他方約１４０-１４５℃の反応温度は、経線配位イリジウム錯体を与える。両方の場合、収率は、６５〜８０％である。両方の場合で、生成混合物は、純粋な錯体がクロマトグラフにより単離されねばならないものから形成され、このプロセスが工業的使用に適していないことを意味している。
【００１０】
WO 02/060910に記載されたプロセスは、イリジウム（III）トリス（アセチルアセトン）と同様の1,3-ケトケトネートとアリールピリジン若しくはヘテロアリールピリジンとの、両極性プロトン性溶媒の存在下での延長反応時間（２０時間超）での強加熱反応に存する。非常に良好な収率（９６％まで）と同様に非常に良好な純度（９９．９％超）が、ここで得られる。しかしながら、この合成は、最初に別の合成工程で塩化イリジウムから調製されねばならないイリジウム（III）トリス（アセチルアセトン）から出発しなければならないことが不都合がある。イリジウム（III）トリス（アセチルアセトン）の調製のための文献中で引用された収率は、ほんの２５％程度であり、イリジウムの考慮すべき損失が、ここで全体として起こっていることを意味している。同じことが、２個のアセチルアセトン型配位子と２個の更なるハロゲン型配位子とを担持するヘテロレプチックイリジウム錯体から出発するWO 04/085449に記載された方法にもいえる。ここでも、オルト金属化金属錯体が高収率及び純度で得られるが、イリジウム出発錯体は、別工程で合成されねばならず、またもや収量の損失が生じる。更に、２つのプロセスは、ヘテロレプチック金属錯体の調製には適していない。
【００１１】
WO 04/099223は、銀、水銀、アルミニウム若しくはアンチモン塩の存在下、配位子とハロゲン化イリジウムとの反応によるトリス-オルト-金属化イリジウム錯体の調製方法を記載する。既に上記したように、金属塩の使用、特に銀塩の使用は、金属の痕跡量が生成物から除去することが非常に困難であり、イリジウム錯体の光電子特性に逆効果を有することから、不都合である。同じことが、水銀、アンチモン及び他の金属の使用にも言える。水銀塩の使用は、考慮すべき健康上及び環境上の危険と更に関連する。
【００１２】
WO 04/084326は、金属-ハロゲン結合を破壊することができる補助的配位子の存在下、［Ｌ２ＩｒＨａｌ］２と更なるアリールピリジン型配位子との反応によるトリス-オルト-金属化イリジウム錯体の調製方法を記載する。記載された補助的配位子は、特にピリジン、トリアリールホスフィン及びケトケトネートである。合成は金属ハロゲン化物から出発するワンポットプロセスで２工程で実行することもできる。使用される溶媒は、プロトン性溶媒特にエチレングリコ−ルであり、反応は還流下（エチレングリコ−ル中で即ち約１９７℃で）実行される。ＩｒＣｌ３から出発して、２工程後、６０％の収率が得られる。収率の改善はここでは望ましいものでもあろう。このプロセスは更に、過激な条件下（１９７℃で３日間の還流）で実行されるという不都合を有する。敏感な配位子の場合、配位子若しくは形成された錯体の分解をもとから生じるかもしれない。更に、反応条件は、これら反応条件下では、配位子交換が常に起こり、一様なヘテロレプチックトリス-オルト-金属化錯体を単離することができず、その代わり錯体混合物だけが単離すること意味することから、トリス-オルト-金属化ヘテロレプチック金属錯体の合成には適していない。
【００１３】
WO 05/042548は、［Ｌ２ＩｒＨａｌ］２とアリールピリジン配位子を持つ有機金属誘導体特にアルカリ若しくはアルカリ土類金属誘導体との反応によるヘテロレプチックイリジウム錯体の合成方法を記載する。（［Ｌ２ＩｒＨａｌ］２から出発して）９５％超の良好な収率が、ここで得られる。しかしながら、このプロセスは、中間体として空気と水に敏感なアルカリ若しくはアルカリ土類金属誘導体を介して進行するという不都合を有するが、これは、反応が特に予防措置を講じて実行されねばならないことを意味し、特に工業的規模では、安全上のリスクを意味するかもしれない。これは、反応が２工程を経て実行されることから、また中間体［Ｌ２ＩｒＨａｌ］２が別工程で調製され、単離され、純化されねばならないことから、ホモレプチック錯体の調製の利益を代表しない。更なる不都合は、このプロセスに要求される配位子前駆体は、しばしば複雑な方法で調製することができるだけであるか、実質的に合成的に入手不可能であること、そして配位子の対応する有機金属誘導体が、ある場合には選択的に生成しないことである。
【００１４】
JP 2004/238379は、塩基の存在下、［Ｌ２ＩｒＨａｌ］２と更なる配位子との反応によるイリジウム錯体の合成方法を記載する。使用される塩基は、好ましくは無機塩基、アルカリ金属アルコキシド若しくは有機アミンである。示された溶媒は、極性溶媒特にエチレングリコール、グリセロール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール及びＤＭＦである。唯一の実施例は、マイクロ波照射の使用によるエチレングリコール中で塩基としてトリエタノールアミンを使用する合成を記載する。
【００１５】
上記文献から明らかなように、容易に入手可能なイリジウム（III）ハライドから、トリス-オルト-金属化イリジウム錯体を簡単に高収率で温和な反応条件下で合成することができる手段によって、広く適用可能なプロセスを使用可能とすることは有益であろう。特にヘテロレプチック金属錯体の合成のために、先行技術を超える顕著な改善が、未だ必要とされる。経線配位錯体の調製のための単純で再現可能な方法を使用可能にすることは更に有益であろう。これらの錯体は、対応する面配位錯体と比べて、熱力学的に不安定であることから、先行技術のプロセスを使用すると困難さを伴ってのみ入手可能である。
【００１６】
驚くべきことに、金属ハロゲン化物若しくはハロゲン架橋２量体錯体から出発する、トリス-オルト-金属化ロジウム及びイリジウム錯体並びにビス-オルト-金属化パラジウム及び白金錯体の合成は、反応が、有機溶媒と少なくとも５体積％の水を含む溶媒混合物中で、陰イオンが少なくとも２個の酸素原子を含む塩の存在下で実行されれば、特に温和な条件下で進行し、特に良好な収率を与えることが見出された。このプロセスは、そうでなければ困難さを伴ってのみ入手可能である、面配位と経線配位イリジウム錯体の両方を、添加される塩の選択次第で選択的に得ることを可能とする。経線配位錯体は、引き続く工程で対応する面配位錯体に変換されることもできる。したがって、これは、簡単に入手可能な水素化イリジウム錯体からトリス-オルト-金属化イリジウム錯体を、温和な条件下、良好な収率で一工程で導く最初のプロセスである。この結果は、一方で、エトキシエタノールと水の混合物の使用は、１０％程度の収率を生じるだけであること、他方で、塩基と一緒の純粋な有機溶媒の使用は、高収率を達成するためには過激な反応条件（マイクロ波放射の使用による活性化）を必要とすることが文献から知られていることから、特に驚くべきことである。それゆえ、有機溶媒と水と一緒にある種の塩を含む溶媒系の組み合わせが、反応の進行にこのような強い影響を有することは、自明ではない。更に、そのプロセスは、イリジウム錯体の合成のためのみならず、対応するロジウム、パラジウム及び白金錯体の合成のために使用できることが見出された。
【００１７】
本発明は、式（２）、式（３）若しくは式（４）の金属化合物と式（５）の化合物との反応による式（１）の金属錯体の調製方法であって、反応は、少なくとも１つの有機溶媒と少なくとも２体積％の水を含む溶媒混合物中で、陰イオンが少なくとも２個の酸素原子を含む塩の存在下実行されることを特徴とする方法に関する。
【化３】
2009518324.tif 000002
【００１８】
ここで、
Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ若しくはＰｔであり；
ＤＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、少なくとも１つの中性ドナー原子、好ましくは窒素若しくは燐を含む環状基であり、環状基は、該中性ドナー原子を介して該金属に結合し、そして１以上の置換基Ｒを担持してもよく、基ＤＣｙとＣＣｙとは、互いに共有結合により連結され、加えて、それらは、更に、基Ｒにより互いに連結されていてもよく；
ＣＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、炭素原子若しくは負に荷電した窒素原子を含環状基であり、環状基は、該炭素原子若しくは負に荷電した窒素原子を介して該金属に結合し、そして１以上の置換基Ｒを担持してもよく；
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＮ、ＮＨ２、ＮＨＲ１、Ｎ（Ｒ１）２、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＲ１）２、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮ（Ｒ１）２、ＳＯ３Ｈ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ１、Ｐ（Ｒ１）３＋、Ｎ（Ｒ１）３＋、ＯＨ、ＳＨ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル若しくはアルコキシ基又は３〜２０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル若しくはアルコキシ基（夫々、１以上の隣接しないＣＨ２基は-Ｏ-、-Ｓ-、ＮＲ１-、ＣＯＮＲ１-、-ＣＯ-Ｏ-、-ＣＲ１=ＣＲ１若しくは-Ｃ≡Ｃ-で置き代えられていてもよく、また、１以上の基Ｒ２により置換されていてもよい）又は１以上の基Ｒ２により置換されていてもよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造又は１以上の基Ｒ２により置換されていてもよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールアミノ若しくはヘテロアリールアミノ基であって；ここで、２以上の置換基Ｒは、同一環上及び２個の異なる環上で、互いに、或いはＲ１、Ｒ２及び/又はＲ３と一緒になって、更なるモノ或いはポリ環状、脂肪族若しくは芳香族環構造を規定してもよく
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基又は３〜２０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル基（夫々、ヘテロ原子に直接結合しない１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｏ-、-Ｓ-、ＮＲ３-、-ＣＯＮＲ３-、-ＣＯ-Ｏ-、-ＣＲ３=ＣＲ３若しくは-Ｃ≡Ｃ-で置き代えられていてもよく、また、１以上の基Ｒ２により置換されていてもよい）又は１以上のＲ２により置換されていてもよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造であって；ここで、２以上の置換基Ｒ１は、互いに、或いはＲ、Ｒ２及び/又はＲ３と共に、更なるモノ或いはポリ環状、脂肪族若しくは芳香族環構造を規定してもよく、
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＮ、ＮＨ２、ＮＨＲ３、Ｎ（Ｒ３）２、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＲ３）２、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＯ（ＮＲ３）２、ＳＯ３Ｈ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ１、Ｐ（Ｒ３）３＋、Ｎ（Ｒ３）３＋、ＯＨ、ＳＨ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル若しくはアルコキシ基又は３〜２０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル若しくはアルコキシ基（夫々、１以上の隣接しないＣＨ２基は-Ｏ-、-Ｓ-、ＮＲ３-、ＣＯＮＲ３-、-ＣＯ-Ｏ-、-ＣＲ３=ＣＲ３若しくは-Ｃ≡Ｃ-で置き代えられていてもよく、また、１以上の基Ｒ３により置換されていてもよい）又は１以上の基Ｒ３により置換されていてもよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造又は１以上の基Ｒ３により置換されていてもよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールアミノ若しくはヘテロアリールアミノ基であって；ここで、２以上の基Ｒ２は、同一環上及び２個の異なる環上、互いに、或いはＲ、Ｒ１及び/又はＲ３と一緒になって、更なるモノ-ポリ環状、脂肪族若しくは芳香族環構造を規定してもよく、
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ又は１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であって；２以上の基Ｒ３は、ここで互いに環構造を形成してもよく、
ｍは、Ｍ＝Ｐｄ若しくはＰｔに対して２であり、Ｍ＝Ｒｈ若しくはＩｒに対して３であり、
【化４】
2009518324.tif 000003
【００１９】
ここで、Ｍ及びｍは、式（１）に記載されたのと同じ意味を有し、他の記号と添字は以下が適用される；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ若しくはＩであり；
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、アルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン、アンモニウム陽イオン、４〜４０個のＣ原子を有するテトラアルキルアンモニウム陽イオン若しくは４〜４０個のＣ原子を有するテトラアルキルホスホニウム陽イオンであり、
ｐは、Ｍ＝Ｐｄ若しくはＰｔに対して４であり、Ｍ＝Ｒｈ若しくはＩｒに対して６であり、
ｎは、一価陽イオンＹに対してＭの電荷に対応し、二価陽イオンＹに対してＭの電荷の半分に対応し、
ｚは、０〜１００であり、
ｙは、０〜１００であり、
ＤＣｙ及びＣＣｙは、式（１）に記載されたのと同じ意味を有する。
【００２０】
本発明の目的のためには、環状は一環状及び二環状若しくは多環状の双方を含む。
【００２１】
基が互いに環構造を形成するならば、縮合芳香族若しくは非芳香族構造がそこから形成されることができる。相異なる基例えばＣＣｙとＤＤｙに結合する基は、互いに環構造を形成することもできることは、ここに再度明らかに強調されるべきである。
【００２２】
本発明の目的のためには、Ｃ１〜Ｃ４０-アルキル基は、ここで、加えて、個々のＨ原子若しくはＣＨ２基が上記した基により置換されていてもよいが、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、２-エチルヘキシル、アダマンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル若しくはオクチニル基を意味するものと解される。Ｃ１〜Ｃ４０-アルコキシ基は、特に好ましくは、メトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ若しくは２-メチルブトキシを意味するものと解される。１〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族又は複素環式芳香族環構造は、上記した基Ｒ２若しくはＲ３により置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族または複素環式芳香族環構造に連結されていてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-若しくはトランス-インデノフルオレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン及びベンゾチアジアゾールから誘導される���を意味するものと解される。
【００２３】
出発材料及び配位子に依存して、ホモレプチック及びヘテロレプチック金属錯体の両方を合成することができる。ホモレプチック錯体は、同一の配位子のみが、金属に結合している化合物を意味するものと解される。ヘテロレプチック錯体は、異なる配位子が、金属に結合しているものである。これは、異なる配位子基本構造を有する配位子及び同じ基本構造を有するが異なる置換をされた配位子の両方に関する。式（２）の化合物若しくは式（３）の化合物が、式（５）の化合物と反応するならば、ホモレプチック金属錯体が、一般的に生成される。式（４）の化合物が、同じ型の式（５）の配位子と反応するならば、ホモレプチック金属錯体が、同様に一般的に生成される。式（４）の化合物が、異なる型の式（５）の配位子と反応するならば、ヘテロレプチック金属錯体が、同様に一般的に生成される。好ましい八面体ヘテロレプチック金属錯体は、２個の同一の配位子と第３の異なる配位子を含むものである。
【００２４】
面配位及び経線配位両方の八面体錯体が、反応が実行される方法に依存して、本発明による方法により、選択的に入手できる。
【００２５】
本出願の意味での面配位及び経線配位は、６個のドナー原子を有する金属Ｍの８面体環境を記述している。３個の同一のドナー原子が（偽）８面体配位多面体中の三角形の面を占有し、第１のドナー原子とは異なる３個の同一のドナー原子が（偽）８面体配位多面体中の別の三角形の面を占有するならば、面配位が生じる。経線配位の場合は、３個の同一のドナー原子が（偽）８面体配位多面体中の第１の経線を占有し、第１のドナー原子とは異なる３個の同一のドナー原子が（偽）８面体配位多面体中の別の経線を占有する。これは、３個のＮドナー原子と３個のＣドナー原子との配位の例を参照して以下に示される（スキーム１）。この定義は、ドナー原子に関するものであり、これらドナー原子を提供する環ＣＣｙ及びＤＣｙに関するものではないから、３個の環ＣＣｙ及び３個の環ＤＣｙは、出現毎に同一であっても異なってもよく、それでも本出願の意味での面配位及び経線配位に対応する。同一のドナー原子とは、同一の元素（例えば、炭素若しくは窒素）からなるものを意味するものと解され、これらの元素が異なる構造に組み入れられるかどうかにかかわらない。この定義は、３個の中性及び３個の陰イオン性配位原子を含む金属錯体にも同様に適用することができ、例えば、配位子が中性の窒素原子及び陰イオン性窒素原子により配位するならばこの定義を使用することができることを意味する。
【化５】
2009518324.tif 000004
【００２６】
本発明の好ましい金属出発物質は、記号Ｍが、イリジウム若しくは白金特にイリジウムを表わすものである。
【００２７】
式（２）の好ましい化合物は、添字ｚが１乃至１０、特に好ましくは１乃至３を表わすものである。式（２）の好ましい化合物は、更に、添字ｙが０乃至１０、特に好ましくは０乃至３を表わすものである。
【００２８】
式（３）の好ましい化合物は、添字ｚが０乃至１０、特に好ましくは０乃至３を表わすものである。式（３）の好ましい化合物は、更に、添字ｙが０乃至１０、特に好ましくは０乃至３、非常に特に好ましくは０を表わすものである。
【００２９】
錯体は水とＨＸの非化学量論的量を含んでもよいことから、添字ｚ及びｙは、整数である必要はない。水含有量は、吸湿性金属塩が含まれることから、特にバッチに依存して変動することができる。しかしながら、出発物質中の水の比率は、比較的大量の水が反応混合物に加えられることから、反応に影響しない。
【００３０】
式（２）、（３）及び（４）の好ましい金属出発物質は、更に、記号Ｘが、出現毎に同一であるか異なり、塩素若しくは臭素、特に好ましくは塩素を表わすものである。
【００３１】
好ましい配位子は、記号ＣＣｙが、出現毎に同一であるか異なり、５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族基であって、１以上の置換基Ｒを担持してもよいものである。芳香族若しくは複素環式芳香族基ＣＣｙは、縮合していてもよい。ＤＣｙからの結合に対して少なくとも１つのオルト位にある非配位配位子は、次いで金属に結合することができる非置換炭素原子若しくはＮＨ基を有さねばならない。基ＣＣｙは、特に好ましくは、炭素原子を介して金属に結合する。好ましい芳香族基ＣＣｙは、６〜２０個のＣ原子、好ましくは６〜１４個のＣ原子、特に好ましくは６〜１０個のＣ原子を有し、1以上の基Ｒにより置換されていてもよいものである。非常に特に好ましい芳香族基は、フェニル、ナフチル、アントリル、フルオレニル及びフェナントレニルであり、特に、フェニル及びナフチルであって、夫々は1以上の基Ｒにより置換されていてよい。好ましい複素環式芳香族基ＣＣｙは、少なくとも１個のヘテロ原子と少なくとも２個の炭素原子を含み、ヘテロ原子と炭素原子の合計が少なくとも５個でなければならないものである。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｓ及び/又はＯから選択される。好ましい複素環式芳香族基は、５〜１４個の芳香族環原子を、特に好ましくは５、６、９若しくは１０個の芳香族環原子を含む。特に好ましい複素環式芳香族基は、チオフェン、ピロール、フラン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾチオフェン、インドール、カルバゾール、ベンゾフラン、キノリン、イソキノリン若しくはキノキサリンから誘導されるものであり、夫々は1以上の基Ｒにより置換されていてよい。
【００３２】
好ましい配位子は、更に、記号ＤＣｙが、出現毎に同一であるか異なり、ドナー原子としてＣＣｙからの結合に対してオルト位にある中性窒素原子を含む５〜２０個の環原子を有する環状基を表わすものである。ここで、窒素原子は、好ましくはイミン官能基内で結合しているか、複素環式芳香族環構造の部分であるかの何れかである。ＤＣｙ環構造は、少なくとも１個の窒素原子と少なくとも２個の炭素原子を含み、全てのヘテロ原子と炭素原子の合計が少くとも５個でなければならない。ＤＣｙは、好ましくは、５〜２０個の芳香族環原子、好ましくは５〜１４個の芳香族環原子、非常に特に好ましくは５、６、９若しくは１０個の芳香族環原子を含む。特に好ましい環構造ＤＣｙは、ピリジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ベンゾピリミジン、2-アザアントラセン、フェナントリジン、オキサゾール、チアゾール、ベンズオキサゾール若しくはベンズチアゾール、特にピリジン、キノリン、イソキノリン若しくはベンゾピリミジンより選択され、夫々は1以上の基Ｒにより置換されていてよい。
【００３３】
反応は、少なくとも２個の酸素原子を含む塩の添加により実行される。ここで、塩は、有機塩若しくは無機塩の何れかであることができる。両性イオン性化合物（いわゆる内部塩）も本発明の目的のための塩であり、本発明のプロセスに適している。少なくとも１個の酸素原子は、好ましくは負に帯電している。酸素原子は、更に好ましくは、塩内で1,3-、1,4-若しくは1,5-配置で結合しており（スキーム２、炭素以外の中央原子への例えば硫黄、窒素若しくは燐への結合も、可能である。）、換言すれば、酸素は、同じ中央原子（1,3-配置）に、隣接する中央原子（1,4-配置）に、若しくは各場合に１つおいて次の中央原子（1,５-配置）に結合する。酸素原子は、特に好ましくは、1,3-、1,4-配置で、非常に特に好ましくは、1,3-配置で、塩内に結合する。塩が、塩基の添加によりその場で形成されることも可能である。
【化６】
2009518324.tif 000005
【００３４】
本発明の目的のために、内部塩若しくは両性イオン性化合物は、少なくとも２個の酸素原子を含む少なくとも１個の陰イオン性基を含み、同じ分子内に少なくとも１個の陽イオン性基を含む化合物を意味するものと解される。この型の内部塩は、例えば、同じ分子内の酸基と塩基基との間、例えばアミノカルボン酸内のカルボキシル基とアミノ基との間、の内部分子酸-塩基反応により、形成することができる。
【００３５】
好ましい無機塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム及び/又はテトラアリールホスホニウムの炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、亜硫酸水素塩、硝酸塩、亜硝酸塩、燐酸塩、燐酸水素塩、燐酸二水素塩若しくは硼酸塩であり、特に、アルカリ金属、アンモニウム及びテトラアルキルアンモニウムである。これら全ての塩において、酸素原子は、1,3-配置で結合する。
【００３６】
好ましい有機塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム及び/又はテトラアリールホスホニウムの１〜２０個のＣ原子を有する有機カルボン酸塩、特に、蟻酸塩、酢酸塩、フルオロ酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、蓚酸塩、安息香酸塩、ピリミジンカルボン酸塩、１〜２０個のＣ原子を有する有機スルホン酸塩、特に、ＭｅＳＯ３-、ＥｔＳＯ３-、ＰｒＳＯ-、Ｆ３ＣＳＯ３-、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３-、フェニルＳＯ３-、オルト-、メタ-或いはパラ-トリル-ＳＯ３-及び例えばピルビン酸塩のようなα-ケトカルボン酸塩、β-ケトケトネート、特にアセチル酢酸塩、例えばβ-ケト酪酸塩のようなβ-ケトカルボン酸塩並びにピロカテコール及びサリチル酸塩であり、特に、各場合に、２０個までのＣ原子を含む。有機カルボン酸及び有機スルホン酸塩中の酸素原子は、1,3-配置で結合し、蓚酸塩中では1,3-配置及び1,４-配置で結合し、β-ケトケトネート中では1,5-配置で結合し、β-ケトカルボン酸塩中では1,3-配置及び1,5-配置で結合する。
【００３７】
カルボン酸塩及びスルホン酸塩は、ここで、直鎖、分岐或いは環状基本構造を有することができ、脂肪族及び/又は芳香族であることができる。それらは、更に上記定義された基Ｒで置換されていても、非置換でもよい。
【００３８】
アルカリ金属塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム塩、好ましくはナトリウム及びカリウム塩を意味するものと解される。アルカリ土類金属塩は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム塩、好ましくは、マグネシウム塩を意味するものと解される。テトラアルキルアンモニウム塩は、合計４〜４０個のＣ原子を含むもの、特にテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム及びテトラブチルアンモニウムを好ましくは意味するものと解される。テトラアルキルホスホニウム塩は、合計４〜４０個のＣ原子を含むもの、特にテトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム及びテトラブチルホスホニウムを好ましくは意味するものと解される。テトラアリールホスホニウム塩は、合計２０〜４０個のＣ原子を含むもの、特にテトラフェニルホスホニウム及びテトラトリルホスホニウムを意味するものと解される。使用は、反応媒体に可溶性の塩を、好ましくは、少なくとも０．００１ｍｏｌ/ｌの濃度で、特に好ましくは、少なくとも０．０１ｍｏｌ/ｌの濃度で、非常に特に好ましくは、少なくとも０．１ｍｏｌ/ｌの濃度で溶解可能であるものから主になされる。
【００３９】
好ましい内部塩は、中性媒体中で主に両性イオン性形態である、２〜２０個のＣ原子を有するアミノカルボン酸、特に、グリシン、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン、グルタミン酸、ヒスチジン、ロイシン、イソロイシン、リジン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、スレオニン、トリプトファン、チロシン若しくはバリンのようなα-アミノカルボン酸、同様に、γ-アミノ酪酸のようなβ-及びγ-アミノ酸、2-アミノ安息香酸、3-アミノ安息香酸、4-アミノ安息香酸のような芳香族アミノ酸、ＥＤＴＡ及びＥＤＴＡ誘導体のようなポリアミノカルボン酸、例えばN-Nジメチルグリシン、N-Nジエチルグリシン、N-Nジメチルアラニン、4-N-Nジメチルアミノ酪酸等のような、アルキル基が、好ましくは１〜１０個のＣ原子を、特に好ましくは１、２、３若しくは４個のＣ原子を含む上記クラスの化合物の対応するN-アルキル化アミノカルボン酸である。好ましい内部塩は、更に、例えば、タウリンのような、好ましくは２〜２０個のＣ原子を有するアミノスルホン酸及びアルキル基が、好ましくは１〜１０個のＣ原子を、特に好ましくは１、２，３若しくは４個のＣ原子を含む、対応するN-アルキル化アミノスルホン酸である。更に好ましいものは、１以上のプロトンの引き抜きによりこれら化合物から得られ、適当な陽イオンが上記陽イオンである、これらアミノ酸及びアミノスルホン酸の塩である。
【００４０】
添加される塩に対する金属の好ましいモル比は、１：１乃至１：１０００、特に好ましくは、１：５乃至１：３００、非常に特に好ましくは、１：１０乃至１：１５０である。添加される塩に対する式（２）若しくは式（３）の金属化合物のモル比は、好ましくは、１：１乃至１：１０００、特に好ましくは、１：５乃至１：３００、非常に特に好ましくは、１：１０乃至１：１５０であり、添加される塩に対する式（４）の金属化合物のモル比は、好ましくは、１：２乃至１：２０００、特に好ましくは、１：１０乃至１：６００、非常に特に好ましくは、１：２０乃至１：３００である。
【００４１】
本発明によれば、反応は、有機溶媒と水を含む溶媒混合物中で、好ましくは均質溶液中でなされる。ここで均質とは、溶媒混合物と出発材料と添加される塩に関係し、反応混合物から一般的に沈殿する反応生成物には関係しない。それゆえ、好ましいものは、水に混和性である有機溶媒、特に水と任意の比で混和性であるものである。これらは、特に、極性プロトン性及び極性非プロトン性溶媒である。
【００４２】
好ましい極性プロトン性溶媒は、アルコール、特に、１〜５個のＣ原子を有するアルコール、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール或いはtert-ブタノールであり、若しくはまたジオール若しくはポリアルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ポリエチレングリコール、例えば、ＰＥＧ６００及びＰＥＧ１０００並びにアルコキシアルコール、例えば、メトキシエタノール若しくはエトキシエタノールである。
【００４３】
好ましい極性非プロトン性溶媒は、水に混和性な開鎖エーテルであり、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルであり、ＴＨＦ及びＤＭＳＯ、ＮＭＰ及びＤＭＦのような水に混和性な環状エーテルである。
【００４４】
使用される有機溶媒は、特に好ましくは、極性非プロトン性溶媒であり、非常に特に好ましくは、環状水混和性エーテルであり、特にジオキサンである。
【００４５】
本発明によれば、反応媒体中の水の割合は、少なくとも２体積％である。水の割合は、好ましくは、５〜９０体積％の範囲で、特に好ましくは、７〜７５体積％の範囲で、非常に特に好ましくは、１０〜６０体積％の範囲である。水含有量４０〜６０体積％が、特に適している。
【００４６】
反応は、好ましくは、２０℃〜２５０℃、特に好ましくは、４０℃〜１５０℃、非常に特に好ましくは、５０℃〜１００℃の範囲の温度で行われる。これらの反応条件は、従来技術の反応条件より著しく緩やかであり、熱的及び/又は化学的に敏感な配位子を用いて反応が実行されることもできるという、また、配位子交換反応はこれらの温度では起きないという利点を提供し、このプロセスにより、ヘテロレプチック錯体が、高い収率、選択率及び純度で入手可能であることを意味している。溶媒混合物に依存して、反応は、これらの温度で還流下実行することができる。それゆえ、ジオキサンと水の混合物での反応は、好ましくは還流下実行される。１：１混合物の場合、これは、約８５−９０℃の温度に相当する。反応は、圧力下例えばオートクレーブ中でも実行することができる。
【００４７】
式（２）若しくは式（３）の金属出発化合物の濃度は、好ましくは、０．５ｍｍｏｌ/ｌ〜１００ｍｍｏｌ/ｌの範囲、特に好ましくは、１〜３０ｍｍｏｌ/ｌの範囲、非常に特に好ましくは、２〜１０ｍｍｏｌ/ｌの範囲である。式（４）の金属出発化合物の濃度は、好ましくは、１ｍｍｏｌ/ｌ〜１０００ｍｍｏｌ/ｌの範囲、特に好ましくは、５〜５００ｍｍｏｌ/ｌの範囲、非常に特に好ましくは、１０〜１００ｍｍｏｌ/ｌの範囲である。
【００４８】
式（５）の配位子に対する式（２）若しくは式（３）の金属化合物の好ましいモル比は、１：１〜１：６０であり、特に好ましくは、１：３〜１：１０であり、非常に特に好ましくは、１：３〜１：８である。式（５）の配位子に対する式（４）の金属化合物の好ましいモルは、１：１〜１：１００であり、特に好ましくは、１：２〜１：７０であり、非常に特に好ましくは、１：２〜１：５０である。
【００４９】
配位子は、通常過剰量で、ある場合にはかなりの過剰量でさえも使用されることから、特に合成するための錯体である配位子の場合には、反応後錯体を回収することが適当かもしれない。これは、例えば、水不混和性溶媒による母液の抽出により実行することができる。
【００５０】
反応は、好ましくは１〜１００時間の間、特に好ましくは、５〜５０時間の間実行することができる。反応は、より穏やかな反応条件にもかかわらず、従来技術の反応より著しく迅速に進行することが明らかである。
【００５１】
反応の更なる加速は、例えばマイクロ波照射の使用で達成することができる。オルト金属化反応が、マイクロ波で一般的に実行することのできる方法は、例えば、WO 04/108738に記載されている。しかしながら、マイクロ波照射の使用は、良好な収率を達成するために、本発明のプロセスで絶対的に必要なものではない。
【００５２】
本発明のプロセスは、面配位若しくは経線配位金属錯体の選択的調製を可能とする。経線配位金属錯体は、特に、例えば酢酸塩のような金属カルボン酸塩の使用により形成され、他方、対応する面配位金属錯体は、アミノ酸、アルキル化アミノ酸、アミノスルホン酸、アルキル化アミノスルホン酸及び純粋な無機塩の使用により形成されることがここに見出された。
【００５３】
更に好ましい、式（１）の面配位トリス-オルト-金属化金属錯体の調製方法は、最初に上記記載の本発明のプロセスにより経線配位錯体が調製され、錯体の経線配位異性体の面配位異性体への変換のための反応工程が引き続き行われる。この経線配位異性体の面配位異性体への変換は、エネルギー特に熱エネルギー若しくは電磁放射（ＵＶ放射、マイクロ波放射等）の注入により実行することができる。変換工程は、ここでワンポットプロセスとして、反応後の反応溶液中で直接実行することができるか、経線配位金属錯体の単離後の分離反応工程で実行することができる。経線配位異性体の面配位異性体への変換方法は、例えば、M.Thompson等（A.b.Tamayo, B.D.Alleyne, P.I.Djurovich, S.Lamansky, i.Tsyba, N.N.Ho, m.E.thompson, J.Am.Chem.Soc.2003, 125, 7377-7387）に記載されるように実行することができる。
【００５４】
本発明は、更に二官能化金属錯体の調製のための、特に、ジブロモ化合物の調製のためのプロセスの使用に関する。これらは、ポリマー調製のためのモノマーとしての使用に特に適している。本発明のプロセスは、初めて、広範囲にわたる配位子でこれらモノマーを容易に入手可能とする。
【００５５】
本発明のプロセスは、特に単純で選択的で良好な収率で、ヘテロレプチック金属錯体への、例えば、３個の配位子のうちの２個の配位子上の重合可能な基としての、臭素、ボロン酸若しくはボロン酸エステル、例えば、ボロン酸グリコールエステル若しくはボロン酸ピナコールエステルにより置換され、そして、第３の配位子上に重合可能な基を有さない八面体錯体へのアクセスを与えることから、この型のポリマー、オリゴマー若しくはデンドリマーも同様に先行技術のものより容易に入手可能である。したがって、本発明は更に、本発明のプロセスにより得られる式（１）の二官能化化合物の、共役、部分共役或いは非共役ポリマー、オリゴマー若しくはデンドリマーの調製のための使用に関する。二官能化化合物の官能基は、ここで好ましくは、ハロゲン、特に臭素若しくはボロン酸若しくはボロン酸誘導体である。
【００５６】
本発明によるプロセスは、先行技術を超える以下の効果を与える。
【００５７】
１．本発明によるプロセスは、簡単に入手可能な金属ハロゲン化物から一工程で非常に良好な収率で、トリス-オルト-金属化金属錯体へのアクセスを可能とするが、他方先行技術によるプロセスは、より複雑な出発材料例えば種々の金属ケトケネート錯体から出発するか、又は、顕著に劣悪な収率を有する。
【００５８】
２．本発明によるプロセスの更なる効果は、穏やかな反応条件である。酢酸アセチル若しくは炭酸水素塩のような無機塩基の添加により進行するが、反応混合物中に水を含まない先行技術による同様なプロセスが、著しくより過激な反応条件下（マイクロ波照射の使用、１９０℃超での反応）進行することから、これは驚くべきことである。反応に関する水の作用は、先行技術による塩の添加なしでエトキシエタノールと水の混合物中での反応では、１０％の収率だけが得られたことから、驚くべき予期し得ない結果である。
【００５９】
３．穏やかな反応条件は、プロセスを、熱的及び/又は化学的に敏感な配位子を有する金属錯体の合成のために使用することをも可能とするが、先行技術によるプロセスでは、望ましくない副反応を生じる。
【００６０】
４．穏やかな反応条件は、ヘテロレプチック金属錯体の選択的合成を可能とする。配位子交換反応が、常に高温度で起こり、混合生成物を生じることから、これらは、先行技術による合成では困難である。このプロセスは、それゆえ、重合反応でモノマーとして使用することのできるヘテロレプチック錯体の調製に特に適してもいる。
【００６１】
５．本発明のプロセスは、他の方法では、反応条件の非常に正確な制御と複雑な方法によってのみ入手可能である経線配位錯体を簡単に選択的に合成することを可能とする。経線配位異性体は、面配位異性体と比べて赤色変位で発光することから、赤色発光の生成のために好ましく使用することができる。経線配位錯体は、所望であれば、対応する面配位錯体に選択的に変換することもできる。
【００６２】
本発明は、以下の例により、より詳細に説明されるが、例に限定することを望むものではない。有機及び有機金属合成分野の当業者は、更なる発明性を必要とせず、更なる系の本発明の反応を実行することができる。特に、プロセスは、更なる発明性を必要とせず、異なるように置換された系若しくはフェニル若しくはピリジン若しくはイソキノリン若しくはベンゾピリミジンの代わりに他のアリール若しくはヘテロアリール基を含む系で、実行することができる。
【００６３】
例
次の合成は、他に断らない限り、保護ガス雰囲気下で行われる。イリジウム(III)クロライドハイドレートは、ヘラエウス（Heraeus）から購入することができ、イリジウムと水の含有量測定により、式ＩｒＣｌ３＊Ｈ２Ｏと確認される。単純置換2-フェニルピリジンは、アルドリッチ(ALDRICH)若しくはＡＢＣＲから購入することができるか、標準的な文献記載の手順により調製することができる。
【００６４】
比較例１：水を添加しない合成
５００ｍｌのジオキサンが、１０ミリモルのＩｒＣｌ３＊Ｈ２Ｏ、６０ミリモルの2-フェニルピリジン及び３００ミリモルの酢酸ナトリウムの混合物に添加され、混合物は８０℃で３０時間撹拌される。反応は、均質溶媒中では進行しない。未確認組成の沈殿物が生じる。トリス-オルト金属化金属錯体は単離することができない。
【００６５】
比較例２：塩を添加しない合成
５００ｍｌのジオキサンと５００ｍｌの水が、１０ミリモルのＩｒＣｌ３＊Ｈ２Ｏ、６０ミリモルの2-フェニルピリジンの混合物に添加され、混合物は８０℃で３０時間撹拌される。冷却後、沈殿物は吸引ろ過される。２量体塩素架橋イリジウム錯体［ＰｈＰｙ］２ＩｒＣｌ２Ｉｒ［ＰｈＰｙ］２が、約９０％の収率で得られる。
【００６６】
例１：ＩｒＣｌ３＊Ｈ２Ｏからのホモレプチック経線配位金属錯体の合成−一般合成手順
有機溶媒と水が、１０ミリモルのＩｒＣｌ３＊Ｈ２Ｏ、６０ミリモルの式（５）の配位子及び塩に添加され、混合物は８０℃で３０時間撹拌される。配位子の構造、塩、溶媒と夫々の量が、収率と一緒に表１に示される。冷却後、沈殿物は吸引ろ過（Ｐ４）され、５０ｍｌの１Ｎの塩酸水溶液と１５０ｍｌのエタノールの混合物５０ｍｌでその度毎に３度、１００ｍｌの水と１００ｍｌのエタノールの混合物５０ｍｌでその度毎に３度、５０ｍｌのエタノールでその度毎に３度洗浄され、７０℃で減圧下乾燥される。このプロセスにより得られた生成物の純度は、更なる純化なしで、１Ｈ-ＮＭＲにより少なくとも９９．０％である。
【表１】
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【００６７】
2009518324.tif 000007
【００６８】
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【００６９】
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【００７０】
例２：ＩｒＣｌ３＊Ｈ２Ｏからのホモレプチック面配位金属錯体の合成−一般合成手順
有機溶媒と水が、１０ミリモルのＩｒＣｌ３＊Ｈ２Ｏ、３００ミリモルの式（５）の配位子及び塩に添加され、混合物は８０℃で３０時間撹拌される。配位子の構造、塩、溶媒と夫々の量が、収率と一緒に表２に示される。冷却後、沈殿物は吸引ろ過（Ｐ４）され、５０ｍｌの１Ｎの塩酸水溶液と１５０ｍｌのエタノールの混合物５０ｍｌでその度毎に３度、１００ｍｌの水と１００ｍｌのエタノールの混合物５０ｍｌでその度毎に３度、５０ｍｌのエタノールでその度毎に３度洗浄され、７０℃で減圧下乾燥される。このプロセスにより得られた生成物の純度は、更なる純化なしで、１Ｈ-ＮＭＲにより少なくとも９９．０％である。
【表２】
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【００７１】
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【００７２】
例３：アミノ酸/アミノスルホン酸添加によるＩｒＣｌ３＊Ｈ２Ｏからのホモレプチック面配位金属錯体の合成−一般合成手順
有機溶媒と水が、１０ミリモルのＩｒＣｌ３＊Ｈ２Ｏ、６０ミリモルの式（５）の配位子とアミノ酸若しくはアミノスルホン酸に添加され、混合物は８０℃で３０時間撹拌される。配位子の構造、アミノ酸若しくはアミノスルホン酸、溶媒と夫々の量が、収率と一緒に表３に示される。冷却後、沈殿物は吸引ろ過（Ｐ４）され、５０ｍｌの１Ｎの塩酸水溶液と１５０ｍｌのエタノールの混合物５０ｍｌでその度毎に３度、１００ｍｌの水と１００ｍｌのエタノールの混合物５０ｍｌでその度毎に３度、５０ｍｌのエタノールでその度毎に３度洗浄され、７０℃で減圧下乾燥される。このプロセスにより得られた生成物の純度は、更なる純化なしで、１Ｈ-ＮＭＲにより少なくとも９９．０％である。
【表３】
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【００７３】
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【００７４】
例４：２量体イリジウム錯体からのホモレプチック経線配位及びヘテロレプチック金属錯体の合成−一般合成手順
５００ｍｌのジオキサンと５００ｍｌの水が、５ミリモルの式（４）の２量体イリジウム錯体、４０ミリモルの式（５）の配位子と３００ｍｌの酢酸ナトリウムに添加され、混合物は８０℃で３０時間撹拌される。（例４ａ）乃至４ｆ））代替として、５０ｍｌのジオキサンと５０ｍｌの水が、０．５ミリモルの式（４）の２量体イリジウム錯体、６ミリモルの式（５）の配位子と３０ｍｌの酢酸ナトリウムに添加され、混合物は８０℃で３０時間撹拌される。（例４ｇ）乃至４ｔ））各場合に、対応する経線配位錯体が得られる。出発錯体と配位子の正確な構造が、収率と一緒に表４に示される。冷却後、沈殿物は吸引ろ過（Ｐ４）され、５０ｍｌの１Ｎの塩酸水溶液と１５０ｍｌのエタノールの混合物５０ｍｌでその度毎に３度、１００ｍｌの水と１００ｍｌのエタノールの混合物５０ｍｌでその度毎に３度、５０ｍｌのエタノールでその度毎に３度洗浄され、７０℃で減圧下乾燥される。このプロセスにより得られた生成物の純度は、更なる純化なしで、１Ｈ-ＮＭＲにより少なくとも９９．０％である。
【００７５】
式（４）の２量体イリジウム錯体は、文献（K.A.king, P.J.Spellane, R.J.watts, J.Am.Chem.Soc.1985, 107, 1431-1432）に記載されるように調製することができ、例えば、１２０ｍｌのエトキシエタノールと４０ｍｌの水中の7,7-ジメチル-8-フルオロジベンゾ［de,h］キノリン（WO 05/033244に記載されるように調製）（４．０ｇ、１５．２０ミリモル、２．１当量）とＩｒＣｌ３＊Ｈ２Ｏ（２．５５ｇ、７．２４ミリモル）懸濁液が、不活性ガス雰囲気下１３０℃で１６時間撹拌される。沈殿した固形物は、保護ガス下ろ過され、水（１００ｍｌ）、ＭｅＯＨ（１００ｍｌ）、ジエチルエーテル（５０ｍｌ）及びヘキサン（１００ｍｌ）で洗浄され、３．８４ｇ（２．５５ミリモル）で理論値の７０．６５に対応する赤燈色の粉末が得られる。
【表４】
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【００７６】
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【００７７】
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【００７８】
例５：２量体イリジウム化合物からのホモレプチック面配位及びヘテロレプチック金属錯体の合成−一般合成手順
５００ｍｌのジオキサンと５００ｍｌの水が、５ミリモルの式（４）の２量体イリジウム錯体、４０ミリモルの式（５）の配位子と３００ｍｌのN,N-ジメチルグリシンに添加され、混合物は８０℃で３０時間撹拌される。代替として、５０ｍｌのジオキサンと５０ｍｌの水が、０．５ミリモルの式（４）の２量体イリジウム錯体、６ミリモルの式（５）の配位子と３０ｍｌのN,N-ジメチルグリシンに添加され、混合物は８０℃で３０時間撹拌される。（例５ｆ）乃至５ｓ））対応する面配位錯体が得られる。錯体と配位子の正確な構造が、収率と一緒に表５に示される。冷却後、沈殿物は吸引ろ過（Ｐ４）され、５０ｍｌの１Ｎの塩酸水溶液と１５０ｍｌのエタノールの混合物５０ｍｌでその度毎に３度、１００ｍｌの水と１００ｍｌのエタノールの混合物５０ｍｌでその度毎に３度、５０ｍｌのエタノールでその度毎に３度洗浄され、７０℃で減圧下乾燥される。このプロセスにより得られた生成物の純度は、更なる純化なしで、１Ｈ-ＮＭＲにより少なくとも９９．０％である。
【表５】
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【００７９】
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【００８０】
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【国際調査報告】
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