(57)【要約】  本発明は、塩化シアヌルとアリルアルコールとの反応によってシアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）を、アルカリ金属酸受容体の存在下で、及びアリルアルコール以外の有機溶剤の不在下で、製造する改良方法に関する。本発明によって、ＴＡＣは、アリルアルコール３．９〜５．０ｍｏｌ及び酸受容体３．０〜３．２当量が、塩化シアヌル１ｍｏｌ毎に使用され、塩化シアヌル及び酸受容体が、同時に又は連続的に、無水の又は少なくとも５０質量％で水性のアリルアルコールに添加され、かつその反応が、−５℃〜＋５０℃の範囲内の温度で、一工程以上で実施される場合に、９９％を超える純度で、９０％を超える収率におけるＡＰＨＡ色数１０未満で得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化シアヌルとアリルアルコールとをアルカリ金属酸受容体の存在下で、及びアリルアルコール以外の有機溶剤の不在下で反応し、形成された塩を水の添加及び続く相の分離によって取り除き、水で有機相を抽出して洗浄し、そして水及びアリルアルコールをＴＡＣ含有有機相から蒸留して取り除くことによって、ＡＰＨＡ数１０以下を有するシアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）を製造する方法であって、アリルアルコール３．９〜５．０ｍｏｌ及び酸受容体３．０〜３．２当量が、塩化シアヌル１ｍｏｌ毎に使用され、塩化シアヌル及び酸受容体が、同時に又は連続的に、無水の又は少なくとも５０質量％の水性アリルアルコールに添加され、かつその反応が、−５℃〜＋５０℃の範囲内の温度で、一工程以上で実施されることを特徴とする方法。
【請求項２】
使用される前記の酸受容体が、アルカリ金属水酸化物、有利には水酸化ナトリウムであり、かつ有利には濃縮された水溶液の形で使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アリルアルコール４．６〜５．２ｍｏｌ、酸受容体３．０〜３．１５当量、有利には３．０５〜３．１０当量が、塩化シアヌル１ｍｏｌ毎に使用されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記の反応が、０〜４０℃で実施されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
該反応が、二工程で実施され、その際、０〜＋１５℃、有利には＋５〜＋１０℃の温度が、第一工程において６５〜９０％の転化率まで保たれ、かつ３０〜４０℃の温度が、第二工程において実質的に１００％の転化率まで保たれることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
アリルアルコール含有率７５〜９０質量％を有する水性アリルアルコールが使用されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
全体の反応時間、すなわち反応物のアリルアルコールへの添加及び連続した反応の時間が、３時間以下、有利には２時間未満に制限されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
塩を取り除き、かつ過剰のアリルアルコールを除去するために、その有機相が、少なくとも１回、有利には２〜３回、温度約３０℃の水で洗浄されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
合された水相中に存在するアリルアルコールが、水相から、有利には水との共沸混合物として蒸留され、かつ次の回分に送られることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
塩化シアヌルが、酸受容体に関する最初の供給物中で、最初に装填された無水のもしくは水性のアリルアルコールに、又はアリルアルコールと少なくともいくらかの塩化シアヌルとの混合物に添加されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高収率及び高純度で、ＡＰＨＡ数１０以下を有する、以下で略してＴＡＣとして呼ばれるシアヌル酸トリアリル（２，４，６−トリス（アリルオキシ）−ｓ−トリアジン）の製造方法に関する。
【０００２】
シアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）は、ポリマー化学において特に可変性であり、かつ３つの反応性アリル二重結合を有する三官能性モノマーである−Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、第２版、１２３〜１２７頁を参照。ＴＡＣの使用は、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリエステルの配合物中の架橋性分として、及び加硫方法におけるコモノマーとして、並びにタイヤコードのためのゴムラテックス混合物における定着剤としても含まれる。さらに、ＴＡＣは、幅広い種類の種々のポリマーのための硬化媒体として役立ち、例えば、ＴＡＣとメタクリレートとのコポリマーは、高品質の光学ガラスの製造のために要求されるような、優れた光学的及び機械的特性を有するガラス様物質を生じる。
【０００３】
挙げられる多くの可能な使用のために、非常に純粋なＴＡＣは、可能な限り１０の値を超えるべきではない、ＡＰＨＡ色数として示される、非常に低い変色の程度も特徴とすることが要求される。
【０００４】
ＴＡＣが、酸受容体の、有利にはアルキル金属水酸化物の存在下で、塩化シアヌルとアリルアルコールとの反応によって得られることは公知である。該反応は、有機溶剤の存在又は不在下で実施されうる。今日まで公知の方法は、種々の欠乏、例えば非常に低い収率、不十分な純度、又はＴＡＣの製造及び分離のための過度に複雑な加工技術によって悩ませる。
【０００５】
米国特許２，５１０，５６４号は、塩化シアヌルを９０％アリルアルコールでの炭酸ナトリウムの懸濁液に（４０℃までの温度でモル比１：３．０：１３．５１、続いて８０℃まで加熱しながら）添加することによってＴＡＣを得る方法を記載している。この方法の一つの変法において、粉末の水酸化ナトリウムが酸受容体として使用され、かつその反応は、室温で実施される。双方の場合において、形成された塩化ナトリウムを濾過して取り除く必要がある。得られるものは、９０％未満で純度が所望された多量を残す、乳白色〜濁った反応生成物である。その実施例において報告された収率（８５％及び７６％）は、同様に不十分である。
【０００６】
米国特許２，６３１，１４８号及び３，６４４，４１０号の方法において、その反応は、それぞれ１０℃未満及び５０〜８０℃で、トルエンの存在下で実施される。双方の方法は、生成物の収率及び純度に関して許容できる結果を提供するが、その方法の効率は、悪くなる。有機溶剤の使用は、問題があり、かつ要求される技術、並びに水相及びＴＡＣ含有相からの該溶剤の完全な除去のためのエネルギー入力によって、より高価な方法にする。
【０００７】
米国特許３，６３５，９６９号は、塩化シアヌル酸とアリルアルコール及び水酸化ナトリウム溶液との反応を、アリルアルコール反応物を除いて他の有機溶剤の不在下で実施する方法を教示している。塩化シアヌルとアリルアルコールと水酸化ナトリウムとのモル使用比は、１：４．５：３．３であり、その際水酸化ナトリウム濃度は、４０±０．５質量％である。その反応物は、７０％水性アリルアルコールに添加され、その上、反応温度１５±３℃、および弱アルカリのｐＨを維持する。収率約９０％でＡＰＨＡ数約１０を有するＴＡＣの配合物を可能にするこの方法の欠点は：
長い添加及び後反応時間−例えば全体で約１０時間／１０時間より長い−が、低い時空収率を導き；
相分離が、時間を浪費し、かつ形成されたエマルションの構成が、付加的な、例えばコアレッサーの技術測定を必要とし；
ＴＡＣ含有相の蒸留による脱アルコール後に、適宜活性炭を使用して、精製／濾過工程が、凝集を取り除くことを必要とすることである。
【０００８】
米国特許３，６３５，９６９号の方法の再加工において、本出願の出願者は、アリルアルコール過剰量を回収する目的のための水性の反応相及び洗浄相の後処理において、アリルアルコールとアンモニアとの汚濁があることも見出した。そのようなＴＡＣ配合物中の汚濁されたアリルアルコールの再利用は、洗い落とされることができないトリアジン化合物の形成、並びに従って、ＡＰＨＡ色数における増加、及びＴＡＣ品質における対応する反応をもたらす。
【０００９】
本発明の目的は、少なくとも部分的に挙げられた欠点を改善するために、米国特許３，６３５，９６９号から公知の方法を改良することである。その方法は、ＴＡＣが、塩化シアヌルに対して９０％を超える収率及び可能な限り１０未満のＡＰＨＡ色数を有する工業規模で製造されることを可能にし、かつ回収されるアリルアルコールが、ＴＡＣの品質を低減することなく再利用されることも可能にすべきである。
【００１０】
方法は、ＡＰＨＡ数１０以下を有するシアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）を、塩化シアヌルとアリルアルコールとをアルカリ金属酸受容体の存在下で、及びアリルアルコール以外の有機溶剤の不在下で反応させ、形成された塩を水の添加及び次の相分離によって取り除き、有機相を水で抽出して洗浄し、そして水及びアリルアルコールをＴＡＣ含有有機相から蒸留して取り除くことによって製造することに関して見出されており、その際、この方法は、アリルアルコール３．９〜６．０ｍｏｌ及び酸受容体３．０〜３．２当量が、塩化シアヌル１ｍｏｌ毎に使用され、塩化シアヌル及び酸受容体が、同時に又は連続的に、無水の又は少なくとも５０質量％の水性アリルアルコールに添加され、かつその反応が、−５℃〜＋５０℃の範囲内の温度で、一工程以上で実施されることを特徴とする。
【００１１】
驚くべきことに、今日まで公知の方法と比較した反応物のモル使用比における酸受容体の量における低減が、その反応を、短時間で、及び今日まで要求されている厳しく制限された温度条件なしに実行することを可能にし、かつその上ＴＡＣを比較的低いＡＰＨＡ色数、すなわち１０未満で得ること可能にすることが判明した。これは、時空収率を増加すること、及びＴＡＣを、９９％を超える純度で９０％を超える収率で得ることを可能にした。驚くべきことに、ＴＡＣ含有有機相及び水相は、さらに、互いから急速に、並びに反応及び洗浄後のあらゆる問題なしに分離され、かつ回収されたアリルアルコールは、ＴＡＣの品質を低減することなく再利用されうる。
【００１２】
本発明による方法は、技術的に実行することが単純であり、かつ今日まで公知の方法と比較してより低いレベルの技術的な複雑さを要求する。それというのも、相分離の問題及び濾過工程が、生じないためである。
【００１３】
本発明による方法においては、酸受容体として好適なアルキル金属化合物が使用されうる。実質的に、従ってそれらは、アルカリ金属の酸化物、水酸化物である。水酸化ナトリウムは、酸受容体として特に好ましい。原則として、該酸受容体は、粉状の形で、又は水溶液もしくは懸濁液の形で反応混合物中に導入されうる。
【００１４】
該酸受容体は、有利には、水溶液、特に水酸化ナトリウム溶液の形で使用される。今日まで公知の方法において使用される水酸化ナトリウム溶液の濃度は、非常に厳しく制限されてきたが、本発明による方法における濃度は、より重大ではなく、典型的に、該濃度は、ＮａＯＨ３０〜５０質量％であり、最大濃度、すなわち特に約５０質量％であることが好ましい。それというのも、反応混合物中の水相の量は、この方法において低いレベルで維持されうるからである。
【００１５】
本発明によって、アリルアルコール３．９〜６．０ｍｏｌ及び酸受容体３．０〜３．２当量が、塩化シアヌル１ｍｏｌ毎に使用される。しかしながら、有利には酸受容体４．９〜５．２、及び特に３．０５〜３．１０当量が、塩化シアヌル１ｍｏｌ毎に使用される。酸受容体として水酸化ナトリウム溶液を使用する場合において、指定された数値は、直接、反応物のモル使用比に対応する。
【００１６】
反応のために選択された温度範囲は、−５℃〜＋５０℃、有利には０〜４０℃であり、一工程型においては、＋５℃〜＋３０℃の温度範囲であることが特に好ましい。該反応は、低い温度で等温的に、又は温度を上昇する単工程もしくは多工程で半断熱的に実施されうる。本明細書で、第一工程における反応は、低い温度で、例えば０〜＋１５℃、及び有利には＋５〜＋１０℃で、転化率６５〜８０％まで実施され、第二工程において、その反応は、高い温度で、有利には＋３０〜＋４０℃で、実質的に転化率１００％まで続けられる、二工程が好ましい。
【００１７】
塩化シアヌルと酸受容体、特に水酸化ナトリウム溶液との反応物は、あらゆる方法で、水５９質量％までを含んでよい、過度に最初に装填されたアリルアルコール中へ導入される。アリルアルコール含有率７５〜９０質量％を有する水性アリルアルコールを使用することが好ましい。有利には水溶液の形で使用される酸受容体は、アリルアルコール又は水性アリルアルコールと塩化シアヌルの合計量との混合物に添加されうる。代わりに、塩化シアヌル及び酸受容体を、同時に又は塩化シアヌルの一定の最初の供給物で、最初に装填された、無水のもしくは水性のアリルアルコール、もしくはアリルアルコールと少なくともいくらかの塩化シアヌルとを含有する混合物中へ導入することも可能である。他の、しかしより好ましくない代替手段において、塩化シアヌルは、アリルアルコールと水性酸受容体溶液との混合物中へ導入される。該方法の特に好ましい一実施態様において、水酸化ナトリウム溶液は、同時に塩化シアヌルを添加して及び添加しないで、塩化シアヌルとアリルアルコールとの、及び場合により少量の水との混合物中へ導入される。
【００１８】
従って収率を低減する加水分解の副反応を抑制するために、その反応物は、十分に急速に合され、その際、全ての反応時間の最も優れた一部に対応する添加時間は、最小限に保たれる。全体の反応時間、すなわち反応物と後反応との組合せのための反応時間は、有利には、３時間以下、及び有利には２時間未満、特に１〜１．５時間である。
【００１９】
高い反応エンタルピーを考慮して、短い反応時間を得るために、本発明による冷却、例えば冷却ブラインを使用する冷却が、要求される。工業規模で、その熱は、好適な熱変換器及び循環ポンプを有する外部冷却回路を通して特に効率よく取り除かれる。
【００２０】
すでに詳述されているように、酸受容体の過剰量は、本発明による方法において最少量に制限される。原則として、その過剰量を０まで低減することができるが、しかし最小の過剰量は、後反応時間の最小化に関して有用である。酸受容体の非常に少ない過剰量のみが、本発明による方法における二方法、つまり、最初に、加水分解感受性ＴＡＣの分解は、微々たる収率の減少があらゆる場合に生じるために抑制され、次に、使用されるアリルアルコールの過剰量の蒸留による回収における水性反応相の及び洗浄液の低いアルカリ性のために、水相に存在するトリアジン化合物の加水開裂の結果として、アンモニアでのそれらの汚濁がない、二方法において有利であることが見出された。
【００２１】
反応が終了した後、ちょうど十分な水は、沈澱させた塩化物が溶液に戻る反応混合物に添加される。撹拌機を切った後、ほぼすべてのＴＡＣを含有する上部の有機相、及び塩を含有する下相の二相が、非常に短時間内に形成する。典型的に、該相は、ほぼ瞬時に、又は数分以内に分離され、かつ汚れの層を形成すること無しに鮮明な分離線を生じる。水相を取り出した後、有機相を、アリルアルコールの含有率を激減し、かつ塩の残留物を洗い流すために、少なくとも１回、有利には２〜３回水で洗浄する。洗い流しは、有利には、加工条件下で簡単に確立されうる約３０℃の温度で実施される。適宜、予熱された水が、約３０℃の洗浄温度の維持のための使用も判明しうる。有機相の洗浄は、回分式で或いは連続的に、従来の抽出装置で実施されうる。洗浄後、該有機相は、一般にまだ、アリルアルコール約２〜７％、及び水１〜３％を含有する。挙げられた揮発性構成物は、好適な重合阻害剤の添加後に、典型的にヒドロキノン誘導体であり、高い温度で及び減圧下でゆっくりと蒸留される。底部の生成物として有意に約９０％の収率で得られたＴＡＣは、少なくとも９９．５％の純度、０〜１０、有利には０〜５のＡＰＨＡ数、及び２７℃以上の凝固点を有する透明の液体である。反応及び洗浄の合された水相に存在するアリルアルコールは、有利には、水で共沸混合物６０〜７３％としてそれらから回収され、アリルアルコール１００％を補強され、かつ次の回分に供給される。
【００２２】
次の実施例は、制限されずに、本発明の方法を示す。比較例の系列において、水酸化ナトリウム過剰量の影響、加水分解によって生じた開裂に対する反応温度及び後反応時間、並びに形成されたＴＡＣの関連した分解が試験され、このことから、本発明による非常に少ない酸受容体の過剰量の場合において、ＴＡＣの劣化速度が、今日まで公知の方法における酸受容体（水酸化ナトリウム溶液）の挙げられた過剰量を使用する場合よりも極めて低いことになる。この発見を考慮して、驚くべきことに、酸受容体の非常に低い過剰量の重要性は、既に以前に認識されていない。ＡＰＨＡ数を、ＥＮ ＩＳＯ ６２７１−１：２００４（Ｄ）によって測定した。
【００２３】
実施例１
冷却可能な反応容器を、８２質量％アリルアルコール３５４ｇ（５．０ｍｏｌ）で最初に装填し、そして１０℃まで冷却した。その後、塩化シアヌル１８４．５ｇ（１ｍｏｌ）を添加し、そして５０質量％水酸化ナトリウム溶液３．０９ｍｏｌを、水酸化ナトリウム７５％が消費されるまで、温度を９〜１０℃で維持する間に、６０分間激しく撹拌及び冷却しながら滴下して添加した。その後、冷却媒体を取り除き、そして残ったアルカリを急いで添加し、その結果、温度が４０℃まで上昇した。その混合物を、完全な転化が分析モニタリングによって得られた間に、さらに１５分間４０℃で撹拌した。続いて、水３３５ｍｌを添加し、そして沈澱した塩化ナトリウムを、水を添加することによって溶液にした。撹拌機を切った後に、明瞭な分離線を有する二相が、直ちに形成した。上部の有機相を、２回、相を逆さにして、毎回水２００ｍｌで洗浄し、そしてＴＡＣ含有相を、より低い相として取り出す。そのＴＡＣ含有相を、ヒドロキノンモノメチルエーテル１００ｐｐｍで安定化し、そして回転蒸発器中へ移した後に、９０℃で、水噴射真空中で脱アルコール化した。収率９３．０％に対応する、融点２７℃のシアヌル酸トリアリル２３１．７ｇを得た。そのＡＰＨＡ数は、５であると定義され、純度は９９．９％であった。
【００２４】
実施例２
実施例２の方法は、１０℃で計測供給された水酸化ナトリウム溶液の割合を８０ｌまで、及び測定時間をそれに応じて６５分まで増加させたことを除いて、実施例１と同様であった。残ったアルカリを、温度が３０℃まで上昇する間に、素早くかつ冷却しないで添加した。後反応時間及び実施例１において規定された後処理の１５分後、シアヌル酸トリアリル（＝収率９４．５％）２３５．５ｇを、９９．９％を超える純度で、及びＡＰＨＡ色数０で得た。アンモニア５０ｐｐｍ未満を含有する、７０％アリルアルコール１６４．０ｇを、合させた水相から、殆ど共沸条件下で蒸留し、そして、再度使用した（実施例３を参照）。
【００２５】
実施例３〜６
実施例２を、実質的に共沸混合物としてそれぞれの場合において前記の実施例から回収された６０〜７０質量％水性アリルアルコールが、１００質量％アリルアルコールで５．０ｍｏｌまで補充され、そして最初に装填されることを除いて、繰り返した。収率、純度及びＡＰＨＡ数は、実施例３〜６において殆ど同一であり、かつ実施例２の値に実質的に対応し、ＡＰＨＡ数は、常に有意に１０未満であった。
【００２６】
実施例７
ブライン冷却反応容器を、最初に、−５℃まで冷却した純粋なアリルアルコール２９０．４ｇで装填した。その後、塩化シアヌル１８４．５ｇを撹拌し、そして５０％水酸化ナトリウム溶液の添加を開始した。６０分以内に、合計で水酸化ナトリウム溶液２４８．１ｇ（３．１０ｍｏｌ）を、温度が０℃を超えないように、計測供給した。その後、その混合物を、冷却せずに、別に約３０分間、完全な転化率が得られるまで反応し続けさせた。その後、その混合物を、３０℃まで暖め、沈澱した塩化ナトリウムを溶解するために、３０℃まで予め暖めた水４０９ｍｌを添加し、そして、撹拌機を切った後、数分以内に形成した相を、分離した。その有機相を、取り出し、２回、それぞれ水２００ｍｌで洗浄し、そしてヒドロキノンモノメチルエーテル１００ｐｐｍで安定化した後に、回転蒸発器で、減圧下で、蒸発成分を除去した。ＡＰＨＡ数０を有する純粋なシアヌル酸トリアリル２４０．５ｇ（収率９６．５％に対応する）を得た。
【００２７】
実施例８
冷却器及び循環ポンプからなる外部熱変換回路を有するジャケット付き撹拌反応器を、アリルアルコール１１９．０ｋｇ（２０４９ｍｏｌ）及び水２６．５ｋｇで最初に装填し、そして塩化シアヌル７５．０ｋｇを、撹拌しながら添加した。その後、ブラインで装填された冷却回路を発動し、そして循環混合物を、８℃まで冷却した。そして、合計で５０質量％ＮａＯＨ溶液１０１．０ｋｇ＝６６．２ｌ（１２６２ｍｏｌ）の添加を、５４ｌが消費されるまで反応温度が９〜１４℃で維持されている間に、開始した。
【００２８】
続いて冷却回路を遮断し、そして残った水酸化ナトリウム溶液を、最短可能時間内に流入させた。この間、反応器の内部温度は、３５℃まで上昇した。合計導入時間は、約７０分であった。転化を完了するために、撹拌を、別に２０分間続け、そして水１４０ｌを、沈澱した塩化ナトリウムの溶液に添加した。撹拌機を切った後、透明な二相が、数分以内に形成し、分離容器によって分離させた。その有機相を、反応器中へ再循環し、そして２回、それぞれ水８０ｌで洗浄した。次の抽出の後、洗浄したＴＡＣは、水２．１％及びアリルアルコール６．５％をまだ含んでいた。揮発留分を取り除くために、その生成物を、ヒドロキノンモノメチルエーテル１００ｐｐｍでの安定化後に、５０ｍｂａｒ及び１００℃で低沸点溶剤を蒸留させた流下膜式蒸発器を介して供給した。収率９３．９％に対応し、ＴＡＣの純度９９．９％、ＡＰＨＡ数０〜５のシアヌル酸トリアリル９５．１ｋｇを得た。
【００２９】
実施例９
粉末状の塊状材料に好適な測定装置を追加で装備させた、前記の実施例において記載された反応装置を、８１．８質量％アリルアルコール１４５．５ｋｇ（２０４９ｍｏｌ）で、塩化シアヌル１５ｋｇ（８１．３ｍｏｌ）と共に最初に装填し、その混合物を８℃まで冷却した。そして、塩化シアヌルと少ない過剰量（５０質量％濃度）に存在する水酸化ナトリウム溶液とを、同時に、反応温度が９〜１０℃で維持されている間に、強力撹拌及び冷却で外部熱交換器回路を介する量的制御下で、計測供給した。一度、塩化シアヌル６０．０ｋｇ（３２５．５ｍｏｌ）と５０質量％水酸化ナトリウム溶液５６ｌ（８５．４ｋｇ、１０６１．７ｍｏｌ）とのさらなる添加を完了し、冷却をやめ、そして残っているアルカリ１０．２ｌ（１５．６ｋｇ、１９４．５ｍｏｌ）を、できるだけ急いで流入させた。その後、その温度は３０℃まで上昇した。その混合物を、該温度でさらに１５分間撹拌し、続いて後処理を、実施例８において記載された方法で実施した。収率９４．６％に対応する、純粋なシアヌル酸トリアリル９５．８ｇを得た。この生成物は、ＡＰＨＡ数１０未満を有した。
【００３０】
実施例１０
手順は、使用された塩化シアヌル７５．０ｋｇの１０％のみを、最初にアリルアルコールと共に装填したことを除いて、実施例９と同様であった。８℃まで冷却した後、槽の内部温度が９〜１０℃で維持されている間に、塩化シアヌルと５０質量％水酸化ナトリウム溶液とを、モル比１：３．１０での同時添加を開始した。平行した計測添加の終了直前に、その反応温度を冷却の適切な調整によって、１５〜１７℃まで上昇させた。一度、全ての塩化シアヌルを添加し、その冷却を取り除き、そして、その温度がさらに３０〜３２℃まで上昇する間に、残っている水酸化ナトリウム溶液をすぐに流入させる。最終温度を達成するまでの合計反応時間は、約８０分であった。後反応時間のさらに１５分後に、後処理を前記に記載されているように実施した。収率及び製品品質は、前記実施例と同様である。
【００３１】
実施例１１
手順は、塩化シアヌル５０％を、最初に８℃で８１．８質量％アリルアルコールで装填したことを除いて、実施例９と同様であった。平行した添加の終了後に、その反応温度を、さらに１０℃で最初に維持し、水酸化ナトリウム溶液の全質量の約８０ｌの添加後のみに、冷却をやめた。最終温度３０〜３５℃が達成されるまでの合計反応時間は、７５分であった。シアヌル酸トリアリルの収率は９４．１であり、純度は９９．９％であり、かつＡＰＨＡ色数は０〜５であった。
【００３２】
実施例１２
手順は、この目的のために、この実施例から６０％溶液として回収されたアリルアルコールを再利用し、そして塩化シアヌル５．０ｍｏｌ／ｍｏｌの全質量に、新しいアリルアルコールで補充したことを除いて、実施例９に従った。これは、使用されるアリルアルコールの濃度を７８．９％まで下げた。シアヌル酸トリアリルの収率９３．８％に対応する、９５．０ｋｇを得た。その含有率は９９．７％であり、ＡＰＨＡ数は、１０で測定された。
【００３３】
実施例１３
先行技術の方法を上回る本発明による方法の改善点を説明するために、加水分解によって生じた、形成されたＴＡＣの開裂及び挙げられたパラメータの機能としてのその分解率に対する、水酸化ナトリウムの過剰量、後反応温度及び後反応時間の影響を、比較実験の系列において決定した。
【００３４】
それぞれの場合において、実施例２によって製造されたＴＡＣ、アリルアルコール、水、及びＮａＣｌとの標準混合物を、その反応を水酸化ナトリウム過剰量無しに実施し（塩化シアヌル１ｍｏｌ毎に５０質量％ＮａＯＨ３．０ｍｏｌ）、かつその反応が終了した後、蒸留水を添加しないという条件で使用した。混合物中のＴＡＣ含有率は、それぞれの場合において、６４．０〜６４．２％であった。所望の後反応温度を設定した後に、該標準混合物を、５０質量％水酸化ナトリウム溶液の一定量（所望される過剰量に対応して）と混合し、そして一定温度で数時間撹拌した。試料を、一定の時間間隔で取り、そしてそのＴＡＣ含有率を、標準混合物の出発試料（ゼロ試料）のＴＡＣ含有率と比較した。実験の３０、６０、１２０、及び１８０分後の、後反応温度、添加したＮａＯＨ過剰量（塩化シアヌル１ｍｏｌごとのｍｏｌ）及びＴＡＣ分解率は、表に従う。その結果は、形成されたＴＡＣの分解に対する、比較的高いＮａＯＨ過剰量の有害な影響を実証する。
【００３５】
【表１】
2009544642.tif 000002
【国際調査報告】
2009544642.tif 000003
2009544642.tif 000004
2009544642.tif 000005