(57)【要約】  環状オレフィン系単量体を付加重合させて環状オレフィン系重合体を製造する方法を提供し、下記化学式１で表示される金属触媒錯体と、下記化学式２で表示される環状オレフィン系単量体とを接触させる段階とを含む環状オレフィン系重合体の製造方法である。［Ｍ（Ｌ１）ｘ（Ｌ’２）ｙ（Ｌ３）ｚ］ａ［Ａｎｉ］ｂ      （１）［上記式で、Ｍは１０族金属であり、［Ｍ（Ｌ１）ｘ（Ｌ’２）ｙ（Ｌ３）ｚ］は陽イオン性錯体であり、Ｌ１は、陰イオン性ヒドロカルビルを含む配位子であり、Ｌ’２は中性配位子であり、Ｌ３は、Ｎ−ヘテロ環状カルベン配位子であり、［Ａｎｉ］は、金属Ｍに弱く配位されうる陰イオンであり、ｘは１または２、ｙは０ないし４、ｚは１または２、２≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦６であり、ａ及びｂは、それぞれ陽イオンと弱く配位されうる陰イオンを示す数字であり、全体触媒化合物の電荷の均衡を取って示す１〜１０間の数字であり、配位子が錯体分子内に複数個存在する場合、それらは互いに同一であるか、または異なる］2009511731.tif 000078［上記式で、ｍは０ないし４の整数であり、Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ７’’及びＲ７’’’はそれぞれ独立的に、極性作用基または非極性作用基を示す。これにより、極性作用基を含む環状オレフィン単量体を含む場合にも、高収率で高分子量の環状オレフィン付加重合体を製造でき、上記方法で製造された重合体は、耐熱性にすぐれる。］
2009511731.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン系単量体を付加重合させて環状オレフィン系重合体を製造する方法であって、
下記化学式１で表示される金属触媒錯体と、下記化学式２で表示される環状オレフィン系単量体とを接触させる段階を含むことを特徴とする環状オレフィン系重合体の製造方法：
【化１】
2009511731.tif 000057
前記式で、
Ｍは１０族金属であり、
［Ｍ（Ｌ１）ｘ（Ｌ’２）ｙ（Ｌ３）ｚ］は陽イオン性錯体であり、
Ｌ１は、陰イオン性ヒドロカルビルを含む配位子であり、
Ｌ’２は中性配位子であり、
Ｌ３は、Ｎ−ヘテロ環状カルベン配位子であり、
［Ａｎｉ］は、金属Ｍに弱く配位されうる陰イオンであり、
ｘは１または２、ｙは０ないし４、ｚは１または２、２≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦６であり、
ａ及びｂは、それぞれ陽イオンと弱く配位されうる陰イオンを示す数字であって、全体触媒化合物の電荷の均衡を取って示す１〜１０間の数字であり、
前記配位子が錯体分子内に複数個存在する場合、それらは互いに同一であるか、または異なり、
【化２】
2009511731.tif 000058
前記式で、
ｍは０ないし４の整数であり、
Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ７’’及びＲ７’’’はそれぞれ独立的に、極性作用基または非極性作用基を示し、
Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ７’’及びＲ７’’’は互いに連結され、Ｃ４−Ｃ１２の飽和または不飽和環基、またはＣ６−Ｃ２４芳香族環を形成でき、
前記非極性作用基は、水素；ハロゲン；Ｃ１−Ｃ２０の線形または分枝型アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル；Ｃ３−Ｃ２０の線形または分枝型アルキニル、ハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換のＣ３−Ｃ１２シクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換のＣ６−Ｃ４０アリール；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換のＣ７−Ｃ１５アラルキルからなる群から選択され、
前記極性作用基は、少なくとも一つ以上の酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、またはボロンを含む非炭化水素極性基であり、
−Ｒ８ＯＲ９、−ＯＲ９、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ９、−Ｒ８ＯＣ（Ｏ）ＯＲ９、−Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−Ｒ８Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ９、−Ｒ８Ｃ（Ｏ）ＯＲ９、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ９、−Ｒ８ＯＣ（Ｏ）Ｒ９、−（Ｒ８Ｏ）ｋ−ＯＲ９、−（ＯＲ８）ｋ−ＯＲ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−Ｒ８Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−ＳＲ９、−Ｒ８ＳＲ９、−ＳＳＲ８、−Ｒ８ＳＳＲ９、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ９、−Ｒ８Ｓ（＝Ｏ）Ｒ９、−Ｒ８Ｃ（＝Ｓ）Ｒ９、−Ｒ８Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ９、−Ｒ８ＳＯ３Ｒ９、−ＳＯ３Ｒ９、−Ｒ８Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、Ｒ８−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ８ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ９、−Ｒ８ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ９、−ＮＯ２、−Ｒ８ＮＯ２、−Ｐ（Ｒ９）２、−Ｒ８Ｐ（Ｒ９）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ９）２、−Ｒ８Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ９）２、
【化３Ａ】
2009511731.tif 000059
【化３Ｂ】
2009511731.tif 000060
からなる群から選択され、
前記極性作用基で、
それぞれのＲ８及びＲ１１は、Ｃ１−Ｃ２０の線形または分枝型アルキレン、ハロアルキレン、アルケニレン、ハロアルケニレン；Ｃ３−Ｃ２０の線形または分枝型アルキニレン、ハロアルキニレン；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルに置換または非置換のＣ３−Ｃ１２シクロアルキレン；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルに置換または非置換のＣ６−Ｃ４０アリーレン；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルに置換または非置換のＣ７−Ｃ１５アラルキレンであり、
それぞれのＲ９、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、水素；ハロゲン；Ｃ１−Ｃ２０の線形または分枝型アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル；Ｃ３−Ｃ２０の線形または分枝型アルキニル、ハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換のＣ３−Ｃ１２シクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換のＣ６−Ｃ４０アリール；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換のＣ７−Ｃ１５アラルキル；またはアルコキシ、ハロアルコキシ、シリル、シロキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシであり、
それぞれのｋは、１ないし１０の整数である。
【請求項２】
前記Ｎ−ヘテロ環状カルベン配位子が下記化学式４Ａないし化学式４Ｄからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系重合体の製造方法：
【化４Ａ】
2009511731.tif 000061
【化４Ｂ】
2009511731.tif 000062
【化４Ｃ】
2009511731.tif 000063
【化４Ｄ】
2009511731.tif 000064
前記式で、
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０はそれぞれ独立的に、水素、Ｃ１−Ｃ２０の線形または分枝型アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０の線形または分枝型アルケニル、Ｃ６−Ｃ１５シクロアルケニル、Ｃ３−Ｃ２０の線形または分枝型アリル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、ヘテロ原子を含むＣ６−Ｃ３０アリールまたはＣ７−Ｃ３０アラルキルであり、前記それぞれの作用基は、一つ以上のヒドロカルビル及び／またはヘテロ原子置換基に置換され、かような置換基には、Ｃ１−Ｃ５の線形または分枝型アルキル、Ｃ１−Ｃ５の線形または分枝型ハロアルキル、Ｃ２−Ｃ５の線形または分枝型アルケニル、ハロアルケニル、ハロゲン、硫黄、酸素、窒素、リンまたはフェニル基を含むことができ、前記フェニル基は、Ｃ１−Ｃ５の線形または分枝型アルキル、Ｃ１−Ｃ５の線形または分枝型ハロアルキル、ハロゲン及びヘテロ原子に置換されうる。
【請求項３】
前記［Ａｎｉ」が１０族金属Ｍに弱く配位されうる陰イオンであり、ボレート、アルミネート、［ＳｂＦ６］−、［ＰＦ６］−、［ＡｓＦ６］−、パーフルオロアセテート（［ＣＦ３ＣＯ２］−）、パーフルオロプロピオネート（［Ｃ２Ｆ５ＣＯ２］−）、パーフルオロブチレート（［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２］−）、パークロレート（［ＣｌＯ４］−）、パラ−トルエンスルホネート（［ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３］−）、［ＳＯ３ＣＦ３］−、ボラタベンゼン、及びハロゲンに置換または非置換にカルボランからなる群から選択されるいずれか一つであることを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記ボレートまたはアルミネートが下記化学式５Ａまたは化学式５Ｂで表示される陰イオンからなることを特徴とする請求項３に記載の環状オレフィン系重合体の製造方法：
【化５Ａ】
2009511731.tif 000065
【化５Ｂ】
2009511731.tif 000066
前記式で、
Ｍ’はボロンまたはアルミニウムであり、
Ｒ３０はそれぞれ独立的に、ハロゲン；ハロゲンに置換または非置換のＣ１−Ｃ２０の線形または分枝型アルキル、アルケニル；ハロゲンに置換または非置換のＣ３−Ｃ１２シクロアルキル；ハロゲンまたは炭化水素に置換または非置換のＣ６−Ｃ４０アリール；Ｃ３−Ｃ２０の線形または分枝型トリアルキルシロキシまたはＣ１８−Ｃ４８の線形または分枝型トリアリールシロキシが置換されたＣ６−Ｃ４０アリール；ハロゲンまたは炭化水素に置換または非置換のＣ７−Ｃ１５アラルキルである。
【請求項５】
前記金属触媒錯体が下記化学式６で表示されることを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系重合体の製造方法：
【化６】
2009511731.tif 000067
前記式で、
Ｍ、Ｌ１、Ｌ’２、Ｌ３、［Ａｎｉ］、ａ及びｂは、前記請求項１で定義された通りである。
【請求項６】
前記金属触媒錯体が下記化学式７Ａないし化学式７Ｄで表示されることを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系重合体の製造方法：
【化７Ａ】
2009511731.tif 000068
【化７Ｂ】
2009511731.tif 000069
【化７Ｃ】
2009511731.tif 000070
【化７Ｄ】
2009511731.tif 000071
前記式で、
Ｍ、Ｌ１、Ｌ’２、［Ａｎｉ］、ａ及びｂは、前記請求項１で定義された通りであり、
Ｒ１ないしＲ６はそれぞれ独立的に、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０の線形または分枝型アルキル、アルコキシ、アリル、アルケニルまたはビニール；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換のＣ３−Ｃ１２シクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換のＣ６−Ｃ４０アリール；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換のＣ７−Ｃ１５アラルキル；またはＣ３−Ｃ２０アルキニルである。
【請求項７】
前記金属触媒錯体が下記化学式８で表示されることを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系重合体の製造方法：
【化８】
2009511731.tif 000072
前記式で、
Ｍ、Ｌ１、Ｌ’２、［Ａｎｉ］、ａ及びｂは、前記請求項１で定義された通りであり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は、それぞれ独立的に、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０の線形または分枝型アルキル、アルコキシ、アリル、アルケニルまたはビニール；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換のＣ３−Ｃ１２シクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換のＣ６−Ｃ４０アリール；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換のＣ７−Ｃ１５アラルキル；またはＣ３−Ｃ２０アルキニルである。
【請求項８】
前記金属触媒錯体が下記化学式９で表示されることを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系重合体の製造方法：
【化９】
2009511731.tif 000073
前記式で、
Ｍ、Ｌ’２、［Ａｎｉ］、ａ及びｂは、前記請求項１で定義された通りであり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は、それぞれ独立的に、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０の線形または分枝型アルキル、アルコキシ、アリル、アルケニルまたはビニール；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換のＣ３−Ｃ１２シクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換のＣ６−Ｃ４０アリール；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換のＣ７−Ｃ１５アラルキル；またはＣ３−Ｃ２０アルキニルであり、
【化１０】
2009511731.tif 000074
は、Ｃ３アリルである。
【請求項９】
前記金属触媒錯体が微粒子支持体上に担持されていることを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記微粒子支持体は、シリカ、チタニア、シリカ／クロミア、シリカ／クロミア／チタニア、シリカ／アルミナ、アルミニウム・ホスフェート・ゲル、シラン化されたシリカ、シリカヒドロゲル、モンモリロナイト・クレイまたはゼオライトであることを特徴とする請求項９に記載の環状オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記金属触媒錯体を、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン及びその混合物からなる群から選択された有機溶媒に溶解させて使用することを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記金属触媒錯体を固相でもって単量体溶液に投入することを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記環状オレフィン系重合体が極性作用基を有する環状オレフィン系ホモ重合体、互いに異なる極性作用基を有する環状オレフィン系単量体の共重合体、及び極性作用基を有する環状オレフィン系単量体と極性作用基を有さない環状オレフィン系単量体との共重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記環状オレフィン系重合体が重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００ないし５００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１ないし請求項１４のうちいずれか１項に記載の方法で製造された環状オレフィン系重合体であって、
重量平均分子量が２０，０００ないし５００，０００である極性作用基を含むことを特徴とする環状オレフィン系重合体。
【請求項１６】
前記重合体が下記化学式１１で表示されることを特徴とする請求項１５に記載の環状オレフィン系重合体：
【化１１】
2009511731.tif 000075
前記式で、
ｍ、Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ７’’及びＲ７’’’は、前記請求項１に定義されたところと同一であり、
Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ７’’及びＲ７’’’のうち一つ以上が極性作用基であり、ｎは、重合度を表して１００ないし５，０００の実数である。
【請求項１７】
前記重合体が下記化学式１２で表示されることを特徴とする請求項１５に記載の環状オレフィン系重合体：
【化１２】
2009511731.tif 000076
前記式で、
ｍ、Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ７’’及びＲ７’’’は、前記請求項１に定義されたところと同一であり、
Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ７’’及びＲ７’’’のうち一つ以上が極性作用基であり、Ｒ１７、Ｒ１７’、Ｒ１７’’及びＲ１７’’’は、それぞれ独立的に非極性作用基であり、前記非極性作用基は、水素；ハロゲン；Ｃ１−Ｃ２０の線形または分枝型アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル；Ｃ３−Ｃ２０の線形または分枝型アルキニル、ハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換のＣ３−Ｃ１２シクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換のＣ６−Ｃ４０アリール；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換のＣ７−Ｃ１５アラルキルからなる群から選択され、
ｍは互いに異なることがあり、
ｎ’は、重合度を表して１００ないし２，５００の実数であり、
ｃ及びｄはモル比であって、ｃ＋ｄ＝１であり、
０．１≦ｃ≦０．９５及び０．０５≦ｄ≦０．９である。
【請求項１８】
前記重合体が下記化学式１３で表示されることを特徴とする請求項１５に記載の環状オレフィン系重合体：
【化１３】
2009511731.tif 000077
前記式で、
ｍ、Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ７’’及びＲ７’’’は、前記請求項１に定義されたところと同一であり、
Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ７’’及びＲ７’’’のうち一つ以上が極性作用基であり、
ｍは互いに異なることがあり、
ｎ”は重合度を表して１００ないし２，５００の実数であり、
ｅ及びｆはモル比であって、ｅ＋ｆ＝１であり、
０．１≦ｅ≦０．９及び０．１≦ｆ≦０．９であり、
モル比ｅを有する反復単位とモル比ｆを有する反復単位との構造が互いに異なる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属触媒錯体を使用した環状オレフィン系重合体の製造方法及び前記方法によって製造された重合体に係り、さらに詳細には、Ｎ−ヘテロ環カルベン（ＮＨＣ）を配位子として有する金属触媒錯体を使用した環状オレフィン系重合体の製造方法及び前記方法によって製造された重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン重合体は、ノルボルネンのような環状単量体からなる重合体であって、既存のオレフィン系重合体に比べ、透明性、耐熱性、耐薬品性にすぐれ、複屈折率と水分吸収率とが非常に低く、ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＯＦ（Plastic Optical Fiber）のような光学素材、キャパシタフィルム、低誘電体のような情報電子素材、低吸水性注射器、ブリスタ・パッケージング（Blister Packaging）のような医療用素材として多様に応用されうる。特に、ポリノルボルネンは、非晶質高分子として高いガラス転移温度と高い屈折率とを有し、低誘電定数を有するために、電子材料として多用されており、ハイツらによって多くの研究が活発に進められてきた［（ａ）Ｔ．Ｆ．Ａ．Haselwander，Ｗ．Heitz，Ｓ．Ａ．Krugel，Ｊ．Ｈ．Wendorff，Macromolecules，１９９７，３０，５３４、（ｂ）Ｔ．Ｆ．Ａ．Haselwander，Ｗ．Heitz，Ｓ．Ａ．Krugel，Ｊ．Ｈ．Wendorff，Macromol．Ｃｈｅｍ，Ｐｈｙｓ．１９９６，１９７，３４３５．］。
【０００３】
単量体ノルボルネンは、多様なパラジウムまたはニッケルの錯体と助触媒とによって容易に高分子に重合されうるために、重合に非常に容易である［Ｎｉ：（ａ）ＷＯ９５ １４０４８Ａ１（１９９５）、Ｂ．Ｆ．Goodrich Ｃｏ．，ｉｎｖｓ．：Ｂ．Ｌ．Goodall，Ｇ．Ｍ．Benedikt，Ｌ．Ｈ．McIntoshＩＩＩ，Ｄ．Ａ．Barnes；Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．１９９５，１２３，３４１３２２ｐ、（ｂ）ＥＰ ４４５７５５ Ａ２（１９９１）、IdemitsuKosan Ｃｏ．Ｌｔｄ．，ｉｎｖｓ．：Ｈ．Maezawa，Ｊ．Aiura、Ｓ．Asahi．Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ． １９９１，１１５，２５６９４３ｇ．，Ｐｄ：（ａ）ＵＳ ３３３０８１５（１９６７），Union Carbide Ｃｏｒｐ．，ｉｎｖｓ．：Ｊ．Ｅ．McKeon，Ｐ．Ｓ．Starcher；Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．１９６７，６７，６４８８４ｇ、（ｂ）Ｆ．Hojabri，Ｍ．Ｍ．Mohaddes，Ａ．Talab、Polymer １９７６，１７，７１０．］。
【０００４】
しかし、飽和炭化水素環からなるノルボルネン単量体は、有機溶媒に対する溶解度が低く、電子材料として使用するのに必須な金属などとの吸着力が落ちるために、その応用が制限されるという短所があった。従って、かような短所を克服するための多様な研究が活発に進められてきた。そのうちで最も容易に高分子の物性を変えることができる方法は、一般的なポリノルボルネンの良好ではない溶解度を制御し、かつさらに新しい物性を得るために、単量体の化学構造を変える方法と、新しい作用基を導入する方法とがある。そのうち、有機溶媒に対して低い溶解度に係る問題は、ノルボルネン単量体に極性を有した作用基を導入することによって、容易に解決できる。異なったものとしては、ノルボルネン／エタンの共重合［（ａ）Ｈ．Cherdron，Ｍ．Ｊ．Brekner，Ｆ．Osan、Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９９４，２２３，１２１、（ｂ）Ｍ．Arndt，Ｉ．Beulich，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９８，１９９，１２２１］、またはノルボルネン／作用基に置換されたノルボルネンの共重合［Ｔ．Ｆ．Ａ．Haselwander，Ｗ．Heitz，Ｍ．Maskos，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９７，１９８，３９６３］に対する研究が活発に進められてきたが、かような共重合を介して異なる物体間の吸着力を高めるのにも寄与できるようになった。
【０００５】
かような環状オレフィン重合体を重合するのに使われる触媒は触媒複合体であって、σ電子ドナー配位子として有機ホスフィン化合物を助触媒として含むものを主に使用した。例えば、米国特許第６，４５５，６５０号明細書には、触媒複合体として［（Ｒ’）ｚＭ（Ｌ’）ｘ（Ｌ’’）ｙ］ｂ［ＷＣＡ］ｄなどを使用し、ここに使われる配位子としては、ホスフィン化合物及びアリル基のようなヒドロカルビル基を含む炭化水素を使用し、作用基のあるノルボルネン系単量体を重合する方法が開示されている。また、Ｓｅｎらによる文献（Sen ｅｔ ａｌ．，Organometallics ２００１，Ｖｏｌ．２０，２８０２−２８１２）では、［（１，５−シクロオクタジエン）（ＣＨ３）Ｐｄ（Ｃｌ）］を、ＰＰｈ３のようなホスフィン及び［Ｎａ］＋［Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４］−のような助触媒として活性化し、エステルノルボルネンを重合する反応が開示されている。
【０００６】
しかし、ホスフィン助触媒を別途に投入する場合、触媒前駆体が活性触媒に変化するためには、別途の段階を経ねばならず、極性作用基の存在する環状オレフィン単量体の存在下では、触媒活性が大きく低下するという問題があった。
【０００７】
一方、最近では、ホスホニウム化合物を助触媒として使用して極性作用基を含むノルボルネンを重合する反応が大韓民国特許出願第２００４−００５２６１２号、第２００４−００７４３０７号に記載されている。
【０００８】
最近、単量体である芳香族オレフィン（例：スチルベン）を合成するために、ＥＰ ０７２１９５３Ｂ１では、ホスフィン配位子の代わりに、Ｎ−ヘテロ環カルベン（ＮＨＣ）を配位子として有する金属触媒錯体について内容が提示されている。しかし、ここでは、実施例でＮ−ヘテロ環の置換基として、主にアルキル基やスルホン化されたアルキル基だけを使用している。
【０００９】
ところで、金属触媒の性能を向上させるためのさまざまな方法のうち、配位子の一部分を多様な作用基に変えつつ、配位子の電子効果（electronic effect）を考慮することが可能である。かような配位子電子効果の変化による触媒性能の改善は、さまざまな文献で見つけることが可能である。例えば、グラブスがルテニウムカルベン触媒配位子の置換基を変形していきつつ、配位子の電子効果を調節して触媒活性を向上させた内容が発表されている［（ａ）Trnka、Ｔ．Ｍ．；Grubbs，Ｒ．Ｈ．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００１，３４，１８−２９、（ｂ）Love，Ｊ．Ａ．；Sanford，Ｍ．Ｓ．；Day，Ｍ．Ｗ．；Grubbs，Ｒ．Ｈ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，１０１０３−１０１０９］。
【００１０】
ポリマー合成に使われる触媒について述べれば、ウェイマウスは、ジルコノセン（zirconocene）触媒を利用して重合したプロピレンの立体選択性（stereoslectivity）を調節するにおいて、配位子の電子効果が重大な役割を行うということを発見した［Lin，Ｓ．；Hauptman，Ｅ．；Lal，Ｔ．Ｋ．；Waymouth，Ｒ．Ｍ．；Quan，Ｒ．Ｗ．；Ernst，Ａ．Ｂ．Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．１９９８，１３６，２３−３３］。また、コートは、β−ジイミネート亜鉛アルコキシド（β-diiminate zinc alkoxide）触媒を利用して二酸化炭素（ＣＯ２）とエポキシド（epoxide）との共重合を行うとき、配位子の一部分をシアノ（cyano）作用基に替えることによって、ポリマー重合の速度を飛躍的に上昇させたという内容を発表した［Moore，Ｄ．Ｒ．；Cheng，Ｍ．；Lobkovsky，Ｅ．Ｂ．；Coates，Ｇ．Ｗ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，４１，２５９９−２６０２］。
【００１１】
しかし、これまでＮ−ヘテロ環カルベン（ＮＨＣ）配位子の一部分を配位子の電子密度に影響を与える多様な作用基に変え、配位子の電子効果による金属触媒の性能をさらに向上させた例は報告されていない。従って、多様な作用基にＮ−ヘテロ環カルベン配位子を置換させ、向上した性能を示す金属触媒錯体を使用して環状オレフィン系重合体を製造する新しい重合方法が要求されている。
【特許文献１】ＷＯ９５ １４０４８Ａ１（１９９５）
【特許文献２】米国特許第６，４５５，６５０号明細書
【特許文献３】大韓民国特許出願第２００４−００５２６１２号
【特許文献４】大韓民国特許出願第２００４−００７４３０７号
【特許文献５】ＵＳ ３３３０８１５（１９６７）
【特許文献６】ＥＰ ４４５７５５ Ａ２（１９９１）
【非特許文献１】Ｔ．Ｆ．Ａ．Haselwander，Ｗ．Heitz，Ｓ．Ａ．Krugel，Ｊ．Ｈ．Wendorff，Macromolecules，１９９７，３０，５３４
【非特許文献２】Ｔ．Ｆ．Ａ．Haselwander，Ｗ．Heitz，Ｓ．Ａ．Krugel，Ｊ．Ｈ．Wendorff，Macromol．Ｃｈｅｍ，Ｐｈｙｓ．１９９６，１９７，３４３５．
【非特許文献３】Ｂ．Ｆ．Goodrich Ｃｏ．，ｉｎｖｓ．：Ｂ．Ｌ．Goodall，Ｇ．Ｍ．Benedikt，Ｌ．Ｈ．McIntoshＩＩＩ，Ｄ．Ａ．Barnes
【非特許文献４】Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．１９９５，１２３，３４１３２２ｐ
【非特許文献５】Ｈ．Maezawa，Ｊ．Aiura、Ｓ．Asahi．Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ． １９９１，１１５，２５６９４３ｇ．，Ｐｄ：
【非特許文献６】Ｊ．Ｅ．McKeon，Ｐ．Ｓ．Starcher；Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．１９６７，６７，６４８８４ｇ
【非特許文献７】Ｆ．Hojabri，Ｍ．Ｍ．Mohaddes，Ａ．Talab、Polymer １９７６，１７，７１０．
【非特許文献８】Ｈ．Cherdron，Ｍ．Ｊ．Brekner，Ｆ．Osan、Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９９４，２２３，１２１
【非特許文献９】Ｍ．Arndt，Ｉ．Beulich，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９８，１９９，１２２１
【非特許文献１０】Ｔ．Ｆ．Ａ．Haselwander，Ｗ．Heitz，Ｍ．Maskos，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９７，１９８，３９６３
【非特許文献１１】Trnka、Ｔ．Ｍ．；Grubbs，Ｒ．Ｈ．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００１，３４，１８−２９
【非特許文献１２】Love，Ｊ．Ａ．；Sanford，Ｍ．Ｓ．；Day，Ｍ．Ｗ．；Grubbs，Ｒ．Ｈ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，１０１０３−１０１０９
【非特許文献１３】Lin，Ｓ．；Hauptman，Ｅ．；Lal，Ｔ．Ｋ．；Waymouth，Ｒ．Ｍ．；Quan，Ｒ．Ｗ．；Ernst，Ａ．Ｂ．Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．１９９８，１３６，２３−３３
【非特許文献１４】Moore，Ｄ．Ｒ．；Cheng，Ｍ．；Lobkovsky，Ｅ．Ｂ．；Coates，Ｇ．Ｗ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，４１，２５９９−２６０２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明がなそうとする第一の技術的課題は、新しい金属触媒錯体を使用する環状オレフィン重合体の製造方法を提供することである。
【００１３】
本発明がなそうとする第二の技術的課題は、前記環状オレフィン重合体の製造方法で製造されたオレフィン重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、前記第一の技術的課題を達成するために、環状オレフィン系単量体を付加重合させて環状オレフィン系重合体を製造する方法であって、下記化学式１で表示される金属触媒錯体と、下記化学式２で表示される環状オレフィン系単量体とを接触させる段階を含む環状オレフィン系重合体の製造方法を提供する。
【００１５】
【化１】
2009511731.tif 000003
【００１６】
前記式で、Ｍは１０族金属であり、
［Ｍ（Ｌ１）ｘ（Ｌ’２）ｙ（Ｌ３）ｚ］は陽イオン性錯体であり、
Ｌ１は、陰イオン性ヒドロカルビルを含む配位子であり、
Ｌ’２は中性配位子であり、
Ｌ３は、Ｎ−ヘテロ環状カルベン配位子であり、
［Ａｎｉ］は、金属Ｍに弱く配位されうる陰イオンであり、
ｘは１または２、ｙは０ないし４、ｚは１または２、２≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦６であり、
ａ及びｂは、それぞれ陽イオンと弱く配位されうる陰イオンを示す数字であって、全体触媒化合物の電荷の均衡を取って示す１〜１０間の数字であり、前記配位子が錯体分子内に複数個存在する場合、それらは互いに同一であるか、または異なる。
【００１７】
【化２】
2009511731.tif 000004
【００１８】
前記式で、ｍは０ないし４の整数であり、
Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ７’’及びＲ７’’’はそれぞれ独立的に、極性作用基または非極性作用基を示し、
Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ７’’及びＲｗ’’’は互いに連結され、Ｃ４−Ｃ１２の飽和または不飽和環基、またはＣ６−Ｃ２４の芳香族環を形成でき、
前記非極性作用基は、水素；ハロゲン；Ｃ１−Ｃ２０の線形または分枝型アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル；Ｃ３−Ｃ２０の線形または分枝型アルキニル、ハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換のＣ３−Ｃ１２シクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換のＣ６−Ｃ４０アリール；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換のＣ７−Ｃ１５アラルキルからなる群から選択されるが、それらのみに限定されるものではない。
【００１９】
前記極性作用基は、少なくとも一つ以上の酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、またはボロンを含む非炭化水素極性基であり、
−Ｒ８ＯＲ９、−ＯＲ９、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ９、−Ｒ８ＯＣ（Ｏ）ＯＲ９、−Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−Ｒ８Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ９、−Ｒ８Ｃ（Ｏ）ＯＲ９、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ９、−Ｒ８ＯＣ（Ｏ）Ｒ９、−（Ｒ８Ｏ）ｋ−ＯＲ９、−（ＯＲ８）ｋ−ＯＲ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−Ｒ８Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−ＳＲ９、−Ｒ８ＳＲ９、−ＳＳＲ８、−Ｒ８ＳＳＲ９、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ９、−Ｒ８Ｓ（＝Ｏ）Ｒ９、−Ｒ８Ｃ（＝Ｓ）Ｒ９、−Ｒ８Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ９、−Ｒ８ＳＯ３Ｒ９、−ＳＯ３Ｒ９、−Ｒ８Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、Ｒ８−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ８ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ９、−Ｒ８ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ９、−ＮＯ２、−Ｒ８ＮＯ２、−Ｐ（Ｒ９）２、−Ｒ８Ｐ（Ｒ９）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ９）２、−Ｒ８Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ９）２、並びに下式のものからなる群から選択されるが、それらのみに限定されるものではない。
【００２０】
【化３Ａ】
2009511731.tif 000005
【化３Ｂ】
2009511731.tif 000006
【００２１】
前記極性作用基で、それぞれのＲ８及びＲ１１は、Ｃ１−Ｃ２０の線形または分枝型アルキレン、ハロアルキレン、アルケニレン、ハロアルケニレン；Ｃ３−Ｃ２０の線形または分枝型アルキニレン、ハロアルキニレン；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルに置換または非置換のＣ３−Ｃ１２シクロアルキレン；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルに置換または非置換のＣ６−Ｃ４０アリーレン；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルに置換または非置換のＣ７−Ｃ１５アラルキレンであり、
それぞれのＲ９、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、水素；ハロゲン；Ｃ１−Ｃ２０の線形または分枝型アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル；Ｃ３−Ｃ２０の線形または分枝型アルキニル、ハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換のＣ３−Ｃ１２シクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換のＣ６−Ｃ４０アリール；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換のＣ７−Ｃ１５アラルキル；またはアルコキシ、ハロアルコキシ、シリル、シロキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシであり、
それぞれのｋは、１ないし１０の整数である。
【００２２】
本発明の一具現例によれば、前記環状オレフィン系重合体の製造方法で、前記Ｎ−ヘテロ環状カルベン配位子が下記化学式４Ａないし化学式４Ｄからなる群から選択された一つ以上であることが望ましい
【００２３】
【化４Ａ】
2009511731.tif 000007
【化４Ｂ】
2009511731.tif 000008
【化４Ｃ】
2009511731.tif 000009
【化４Ｄ】
2009511731.tif 000010
【００２４】
前記式で、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０は独立的に、水素、Ｃ１−Ｃ２０の線形または分枝型アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０の線形または分枝型アルケニル、Ｃ６−Ｃ１５シクロアルケニル、Ｃ３−Ｃ２０の線形または分枝型アリル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、ヘテロ原子を含むＣ６−Ｃ３０アリールまたはＣ７−Ｃ３０アラルキルであり、前記それぞれの作用基は、一つ以上のヒドロカルビル及び／またはヘテロ原子置換基に置換され、かような置換基には、Ｃ１−Ｃ５の線形または分枝型アルキル、Ｃ１−Ｃ５の線形または分枝型ハロアルキル、Ｃ２−Ｃ５の線形または分枝型アルケニル、ハロアルケニル、ハロゲン、硫黄、酸素、窒素、リンまたはフェニル基を含むことができ、前記フェニル基は、Ｃ１−Ｃ５の線形または分枝型アルキル、Ｃ１−Ｃ５の線形または分枝型ハロアルキル、ハロゲン及びヘテロ原子に選択的に置換されるが、それらのみに限定されるものではない。
【００２５】
前記アルケニルは、アリル、ビニールを含むことができる。
【００２６】
本発明の他の具現例によれば、前記環状オレフィン系重合体の製造方法で、前記［Ａｎｉ」が１０族金属Ｍに弱く配位されうる陰イオンであり、ボレート、アルミネート、［ＳｂＦ６］−、［ＰＦ６］−、［ＡｓＦ６］−、パーフルオロアセテート（［ＣＦ３ＣＯ２］−）、パーフルオロプロピオネート（［Ｃ２Ｆ５ＣＯ２］−）、パーフルオロブチレート（［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２］−）、パークロレート（［ＣｌＯ４］−）、パラ−トルエンスルホネート（［ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３］−）、［ＳＯ３ＣＦ３］−、ボラタベンゼン、及びハロゲンに置換または非置換のカルボランからなる群から選択されるいずれか一つであることが望ましい。
【００２７】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記環状オレフィン系重合体の製造方法で、前記ボレートまたはアルミネートが下記化学式５Ａまたは化学式５Ｂで表示される陰イオンからなることが望ましい。
【００２８】
【化５Ａ】
2009511731.tif 000011
【化５Ｂ】
2009511731.tif 000012
【００２９】
前記式で、Ｍ’はボロンまたはアルミニウムであり、
Ｒ３０はそれぞれ独立的に、ハロゲン；ハロゲンに置換または非置換のＣ１−Ｃ２０の線形または分枝型アルキル、アルケニル；ハロゲンに置換または非置換のＣ３−Ｃ１２シクロアルキル；ハロゲンまたは炭化水素に置換または非置換のＣ６−Ｃ４０アリール；Ｃ３−Ｃ２０の線形または分枝型トリアルキルシロキシまたはＣ１８−Ｃ４８の線形または分枝型トリアリールシロキシが置換されたＣ６−Ｃ４０アリール；ハロゲンまたは炭化水素に置換または非置換のＣ７−Ｃ１５アラルキルである。
【００３０】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記環状オレフィン系重合体の製造方法で、前記金属触媒錯体が下記化学式６で表示されることが望ましい：
【００３１】
【化６】
2009511731.tif 000013
【００３２】
前記式で、Ｍ、Ｌ１、Ｌ’２、Ｌ３、［Ａｎｉ］、ａ及びｂは、前記で定義された通りである。
【００３３】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記環状オレフィン系重合体の製造方法で、前記金属触媒錯体が下記化学式７Ａないし化学式７Ｄで表示されることが望ましい。
【００３４】
【化７Ａ】
2009511731.tif 000014
【化７Ｂ】
2009511731.tif 000015
【化７Ｃ】
2009511731.tif 000016
【化７Ｄ】
2009511731.tif 000017
【００３５】
前記式で、Ｍ、Ｌ１、Ｌ’２、［Ａｎｉ］、ａ及びｂは、前記で定義された通りであり、
Ｒ１ないしＲ６はそれぞれ独立的に、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０の線形または分枝型アルキル、アルコキシ、アリル、アルケニルまたはビニール；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換のＣ３−Ｃ１２シクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換のＣ６−Ｃ４０アリール；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換のＣ７−Ｃ１５アラルキル；またはＣ３−Ｃ２０アルキニルであり、前記アルケニルは、アリル、ビニールを含むことができる。
Ｒ１ないしＲ６のうち少なくとも一つは、ハロゲン；またはハロゲンを含むアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルキルアリール基である。
【００３６】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記環状オレフィン系重合体の製造方法で、前記金属触媒錯体が下記化学式８で表示されることが望ましい：
【００３７】
【化８】
2009511731.tif 000018
【００３８】
前記式で、Ｍ、Ｌ１、Ｌ’２、［Ａｎｉ］、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、ａ及びｂは、前記で定義された通りである。
【００３９】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記環状オレフィン系重合体の製造方法で、前記金属触媒錯体が下記化学式９で表示されることが望ましい。
【００４０】
【化９】
2009511731.tif 000019
【００４１】
前記式で、Ｍ、Ｌ’２、［Ａｎｉ］、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、ａ及びｂは、前記で定義された通りであり、下式はＣ３アリルである
【００４２】
【化１０】
2009511731.tif 000020
【００４３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ５のうち少なくとも一つは、ハロゲン；またはハロゲンを含むアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルキルアリール基である。
【００４４】
一方、本発明の一具現例によれば、前記本発明の製造方法に使われる前記金属触媒錯体の構造で、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ５のうち少なくとも一つは、ハロゲン；またはハロゲンを含むアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルキルアリール基であることが可能である。
【００４５】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記環状オレフィン系重合体の製造方法で、前記金属触媒錯体が微粒子支持体上に担持されていることが望ましい。
【００４６】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記環状オレフィン系重合体の製造方法で、前記微粒子支持体は、シリカ、チタニア、シリカ／クロミア、シリカ／クロミア／チタニア、シリカ／アルミナ、アルミニウム・ホスフェート・ゲル、シラン化されたシリカ、シリカヒドロゲル、モンモリロナイト・クレイまたはゼオライトであることが望ましい。
【００４７】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記環状オレフィン系重合体の製造方法で、前記金属触媒錯体を、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン及びその混合物からなる群から選択された有機溶媒に溶解させて使用することが望ましい。
【００４８】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記環状オレフィン系重合体の製造方法で、前記金属触媒錯体を固相でもって単量体溶液に投入することが望ましい。
【００４９】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記環状オレフィン系重合体の製造方法で、前記環状オレフィン系重合体が極性作用基を有する環状オレフィン系ホモ重合体、互いに異なる極性作用基を有する環状オレフィン系単量体の共重合体、及び極性作用基を有する環状オレフィン系単量体と極性作用基を有さない環状オレフィン系単量体との共重合体を含むことが望ましい。
【００５０】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記環状オレフィン系重合体の製造方法で、前記環状オレフィン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００ないし５００，０００であることが望ましい。
【００５１】
本発明は、前記第二の技術的課題を達成するために、
前記による方法で製造された環状オレフィン系重合体であって、
重量平均分子量が２０，０００ないし５００，０００である極性作用基を含む環状オレフィン系重合体を提供する。
【００５２】
本発明の一具現例によれば、前記環状オレフィン重合体が下記化学式１１で表示されることが望ましい。
【００５３】
【化１１】
2009511731.tif 000021
【００５４】
前記式で、ｍ、Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ７’’及びＲ７’’’は、前記化学式２で定義されたところと同一であり、
Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ７’’及びＲ７’’’のうち一つ以上が極性作用基であり、
ｎは、重合度を表して１００ないし５，０００の実数である。
【００５５】
本発明の他の具現例によれば、前記環状オレフィン重合体が下記化学式１２で表示されることが望ましい。
【００５６】
【化１２】
2009511731.tif 000022
【００５７】
前記式で、ｍ、Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ７’’及びＲ７’’’は、前記化学式２で定義されたところと同一であり、
Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ７’’及びＲ７’’’のうち一つ以上が極性作用基であり、
Ｒ１７、Ｒ１７’、Ｒ１７’’及びＲ１７’’’は、それぞれ独立的に非極性作用基であり、前記非極性作用基は、水素；ハロゲン；Ｃ１−Ｃ２０の線形または分枝型アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル；Ｃ３−Ｃ２０の線形または分枝型アルキニル、ハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換のＣ３−Ｃ１２シクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換のＣ６−Ｃ４０アリール；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換のＣ７−Ｃ１５アラルキルからなる群から選択され、
ｍは互いに異なることがあり、
ｎ’は、重合度を表して１００ないし２，５００の実数であり、
ｃ及びｄはモル比であって、ｃ＋ｄ＝１であり、
０．１≦ｃ≦０．９５及び０．０５≦ｄ≦０．９である。
【００５８】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記環状オレフィン重合体が下記化学式１３で表示されることが望ましい。
【００５９】
【化１３】
2009511731.tif 000023
【００６０】
前記式で、ｍ、Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ７’’及びＲ７’’’は、前記化学式２で定義されたところと同一であり、
Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ７’’及びＲ７’’’のうち一つ以上が極性作用基であり、
ｍは互いに異なることがあり、
ｎ”は、重合度を表して１００ないし２，５００の実数であり、
ｅ及びｆはモル比であって、ｅ＋ｆ＝１であり、
０．１≦ｅ≦０．９及び０．１≦ｆ≦０．９であり、
モル比ｅを有する反復単位とモル比ｆを有する反復単位との構造が互いに異なる。
【発明の効果】
【００６１】
本発明による環状オレフィン重合体の製造方法の場合、極性作用基を含む環状オレフィン単量体を含む場合にも、高収率で高分子量の環状オレフィン付加重合体を製造でき、前記方法で製造された重合体は、耐熱性にすぐれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００６３】
本発明による方法で環状オレフィン重合体を製造する場合、極性作用基を含む環状オレフィン単量体を含む場合にも、高収率で環状オレフィン付加重合体を製造でき、前記方法で製造された重合体は、耐熱性にすぐれる。
【００６４】
本発明は、環状オレフィン系単量体を付加重合させて環状オレフィン系重合体を製造する方法であって、下記化学式１で表示される金属触媒錯体と、下記化学式２で表示される環状オレフィン系単量体とを接触させる段階を含む環状オレフィン系重合体の製造方法を提供する：
［Ｍ（Ｌ１）ｘ（Ｌ’２）ｙ（Ｌ３）ｚ］ａ［Ａｎｉ］ｂ    （１）
Ｍは１０族金属であり、［Ｍ（Ｌ１）ｘ（Ｌ’２）ｙ（Ｌ３）ｚ］は陽イオン性錯体であり、Ｌ１は、陰イオン性ヒドロカルビルを含む配位子であり、Ｌ’２は中性配位子であり、Ｌ３は、Ｎ−ヘテロ環状カルベン配位子であり、［Ａｎｉ］は、金属Ｍに弱く配位されうる陰イオンであり、ｘは１または２、ｙは０ないし４、ｚは１または２、２≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦６であり、ａ及びｂは、それぞれ陽イオンと弱く配位されうる陰イオンを示す数字であって、全体触媒化合物の電荷の均衡を取って示す１〜１０間の数字であり、前記配位子が錯体分子内に複数個存在する場合、それらは互いに同一であるか、または異なりうる。
【００６５】
さらに具体的には、前記でＭは、１０族金属がいずれも可能であるが、望ましくはニッケルまたはパラジウムである。
【００６６】
前記でＬ１は、陰イオン性ヒドロカルビルを含む配位子であり、陰イオン性ヒドロカルビル配位子は、中心金属がＭから離れたときに閉殻電子配置（closed shell electron configuration）で陰イオンを有するあらゆるヒドロカルビル配位子であり、具体的には、水素、Ｃ１−Ｃ２０の線形または分枝型アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０の線形または分枝型アルケニル、Ｃ６−Ｃ１５シクロアルケニル、アリル配位子またはそれらの正規的な形態、Ｃ６−Ｃ３０アリール、ヘテロ原子を含むＣ６−Ｃ３０アリール及びＣ７−Ｃ３０アラルキル配位子を含み、前記それぞれの作用基は、ヒドロカルビル及び／またはヘテロ原子置換基に選択的に置換され、かような置換基には、Ｃ１−Ｃ５の線形または分枝型アルキル、Ｃ１−Ｃ５の線形または分枝型ハロアルキル、Ｃ２−Ｃ５の線形または分枝型アルケニル及びハロアルケニル、ハロゲン、硫黄、酸素、窒素、リン及びフェニル基を含むことができ、前記フェニル基は、Ｃ１−Ｃ５の線形または分枝型アルキル、Ｃ１−Ｃ５の線形または分枝型ハロアルキル、ハロゲン及びヘテロ原子に選択的に置換されるが、それらのみに限定されるものではない。
【００６７】
前記アルケニルは、ビニールを含むことができる。
【００６８】
また、前記陰イオン性ヒドロカルビルを含む配位子として、Ｒ’Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｒ’Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ’、Ｒ’Ｃ（Ｏ）Ｓ、Ｒ’Ｃ（Ｓ）Ｏ、Ｒ’Ｃ（Ｓ）Ｓ、Ｒ’Ｏ、（Ｒ’）２Ｎの化学式を有した配位子を含み、ここでＲ’は、前記で定義されたＬ１と同一であり、
前記シクロアルキル及びシクロアルケニル配位子は、単一環または多重間であって、前記アリール配位子は、単一環（例えば、フェニル）または融合された環（fused ring）（例えば、ナフチル）になることができ、いかなるシクロアルキル基、シクロアルケニル基及びアリール基も、互いに結合して融合された環を形成できる。
前記でＬ’２は中性配位子であって、反応希釈剤、反応単量体、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、Ｃ４−Ｃ１０脂肪族ジエン、Ｃ４−Ｃ１０環状脂肪族ジエン、具体的にはブタジエン、１，６−ヘキサジエン、シクロオクタジエンなどを含み、水、塩化アルカン、アルコール、エーテル、ケトン、ニトライト、アレン、ホスフィンオキシド、有機カーボネートまたはエステルなども望ましい。
【００６９】
【化１４】
2009511731.tif 000024
【００７０】
前記式で、ｍは０ないし４の整数であり、
Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ７’’及びＲ７’’’はそれぞれ独立的に、極性作用基または非極性作用基を示し、
Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ７’’及びＲ７’’’は互いに連結され、Ｃ４−Ｃ１２の飽和または不飽和環基、またはＣ６−Ｃ２４の芳香族環を形成でき、
前記非極性作用基は、水素；ハロゲン；Ｃ１−Ｃ２０の線形または分枝型アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル；Ｃ３−Ｃ２０の線形または分枝型アルキニル、ハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換のＣ３−Ｃ１２シクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換のＣ６−Ｃ４０アリール；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換のＣ７−Ｃ１５アラルキルからなる群から選択されるが、それらのみに限定されるものではない。
【００７１】
前記極性作用基は、少なくとも一つ以上の酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、またはボロンを含む非炭化水素極性基であり、
−Ｒ８ＯＲ９、−ＯＲ９、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ９、−Ｒ８ＯＣ（Ｏ）ＯＲ９、−Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−Ｒ８Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ９、−Ｒ８Ｃ（Ｏ）ＯＲ９、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ９、−Ｒ８ＯＣ（Ｏ）Ｒ９、−（Ｒ８Ｏ）ｋ−ＯＲ９、−（ＯＲ８）ｋ−ＯＲ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−Ｒ８Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−ＳＲ９、−Ｒ８ＳＲ９、−ＳＳＲ８、−Ｒ８ＳＳＲ９、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ９、−Ｒ８Ｓ（＝Ｏ）Ｒ９、−Ｒ８Ｃ（＝Ｓ）Ｒ９、−Ｒ８Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ９、−Ｒ８ＳＯ３Ｒ９、−ＳＯ３Ｒ９、−Ｒ８Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、Ｒ８−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ８ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ９、−Ｒ８ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ９、−ＮＯ２、−Ｒ８ＮＯ２、−Ｐ（Ｒ９）２、−Ｒ８Ｐ（Ｒ９）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ９）２、−Ｒ８Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ９）２、並びに下式のものからなる群から選択されるが、それらのみに限定されるものではない。
【００７２】
【化１５Ａ】
2009511731.tif 000025
【化１５Ｂ】
2009511731.tif 000026
【００７３】
前記作用基で、それぞれのＲ８及びＲ１１は、Ｃ１−Ｃ２０の線形または分枝型アルキレン、ハロアルキレン、アルケニレン、ハロアルケニレン；Ｃ３−Ｃ２０の線形または分枝型アルキニレン、ハロアルキニレン；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルに置換または非置換のＣ３−Ｃ１２シクロアルキレン；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルに置換または非置換のＣ６−Ｃ４０アリーレン；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルに置換または非置換のＣ７−Ｃ１５アラルキレンであり、
前記作用基でそれぞれのＲ９、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、水素；ハロゲン；Ｃ１−Ｃ２０の線形または分枝型アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル；Ｃ３−Ｃ２０の線形または分枝型アルキニル、ハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換のＣ３−Ｃ１２シクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換のＣ６−Ｃ４０アリール；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換のＣ７−Ｃ１５アラルキル；またはアルコキシ、ハロアルコキシ、シリル、シロキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシであり、それぞれのｋは、１ないし１０の整数である。
【００７４】
前記製造方法に使われる金属触媒錯体でＬ３は、Ｎ−ヘテロ環状カルベン配位子であり、下記化学式４Ａないし化学式４Ｄで与えられる構造のうちいずれか一つが望ましいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、Ｎ−ヘテロ環状である当技術分野で公知のあらゆるカルベン化合物を使用できる。
【００７５】
【化１６Ａ】
2009511731.tif 000027
【化１６Ｂ】
2009511731.tif 000028
【化１６Ｃ】
2009511731.tif 000029
【化１６Ｄ】
2009511731.tif 000030
【００７６】
前記式で、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０はそれぞれ独立的に、水素、Ｃ１−Ｃ２０の線形または分枝型アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０の線形または分枝型アルケニル、Ｃ６−Ｃ１５シクロアルケニル、Ｃ３−Ｃ２０の線形または分枝型アリル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、ヘテロ原子を含むＣ６−Ｃ３０アリールまたはＣ７−Ｃ３０アラルキルであり、前記それぞれの作用基は、一つ以上のヒドロカルビル及び／またはヘテロ原子置換基に置換され、かような置換基には、Ｃ１−Ｃ５の線形または分枝型アルキル、Ｃ１−Ｃ５の線形または分枝型ハロアルキル、Ｃ２−Ｃ５の線形または分枝型アルケニル、ハロアルケニル、ハロゲン、硫黄、酸素、窒素、リンまたはフェニル基を含むことができ、前記フェニル基は、Ｃ１−Ｃ５の線形または分枝型アルキル、Ｃ１−Ｃ５の線形または分枝型ハロアルキル、ハロゲン及びヘテロ原子に選択的に置換され、それらのみに限定されるものではなく、前記アルケニルは、アリル、ビニルを含むことができる。
前記製造方法に使われる金属触媒錯体で［Ａｎｉ］は、１０族金属Ｍに弱く配位されうる陰イオンであり、ボレート、アルミネート、［ＳｂＦ６］−、［ＰＦ６］−、［ＡｓＦ６］−、パーフルオロアセテート（［ＣＦ３ＣＯ２］−）、パーフルオロプロピオネート（［Ｃ２Ｆ５ＣＯ２］−）、パーフルオロブチレート（［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２］−）、パークロレート（［ＣｌＯ４］−）、パラ−トルエンスルホネート（［ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３］−）、［ＳＯ３ＣＦ３］−、ボラタベンゼン、及びハロゲンに置換または非置換にカルボランからなる群から選択されるいずれか一つであることが望ましい。
【００７７】
さらに具体的には、前記金属触媒錯体は、前記ボレートまたはアルミネートが下記化学式５Ａまたは化学式５Ｂで表示される陰イオンからなることが望ましい：
［Ｍ’（Ｒ３０）４］      （５Ａ）
［Ｍ’（ＯＲ３０）４］      （５Ｂ）
前記式で、Ｍ’はボロンまたはアルミニウムであり、
Ｒ３０はそれぞれ独立的に、ハロゲン；ハロゲンに置換または非置換のＣ１−Ｃ２０の線形または分枝型アルキル、アルケニル；ハロゲンに置換または非置換のＣ３−Ｃ１２シクロアルキル；ハロゲンまたは炭化水素に置換または非置換のＣ６−Ｃ４０アリール；Ｃ３−Ｃ２０の線形または分枝型トリアルキルシロキシまたはＣ１８−Ｃ４８の線形または分枝型トリアリールシロキシが置換されたＣ６−Ｃ４０アリール；ハロゲンまたは炭化水素に置換または非置換のＣ７−Ｃ１５アラルキルである。
【００７８】
本発明で、前記環状オレフィン系重合体の製造に使われる前記金属触媒錯体は、下記化学式６で表示されることが望ましい。
【化１７】
2009511731.tif 000031
【００７９】
前記式で、Ｍ、Ｌ１、Ｌ’２、Ｌ３、［Ａｎｉ］、ａ及びｂは、前記で定義された通りである。
【００８０】
さらに望ましくは、前記金属触媒錯体は、下記化学式７Ａないし化学式７Ｄで表示される。
【００８１】
【化１８Ａ】
2009511731.tif 000032
【化１８Ｂ】
2009511731.tif 000033
【化１８Ｃ】
2009511731.tif 000034
【化１８Ｄ】
2009511731.tif 000035
【００８２】
前記式で、Ｍ、Ｌ１、Ｌ’２、［Ａｎｉ］、ａ及びｂは、前記で定義された通りであり、
Ｒ１ないしＲ６はそれぞれ独立的に、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０の線形または分枝型アルキル、アルコキシ、アルケニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換のＣ３−Ｃ１２シクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換のＣ６−Ｃ４０アリール；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換のＣ７−Ｃ１５アラルキル；またはＣ３−Ｃ２０アルキニルであるが、それらのみに限定されるものではなく、ただし、Ｒ１ないしＲ６のうち少なくとも一つは、ハロゲン；またはハロゲンを含むアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルキルアリール基である。前記アルケニルは、アリル、ビニールを含むことができる。
【００８３】
また、前記化学式７Ａないし７Ｄで表示される化合物でＲ１ないしＲ６は、前記極性作用基としてハロゲンの代わりに、少なくとも一つ以上の酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、またはボロンを含む作用基を含むことも望ましい。かような作用基は、電子を引っ張ったり押し出したりして電子効果（electronic effect）を提供できるものであるならば、特別に限定されるものではないが、望ましくはシリル基、スルホン基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、アセチル基、エステル基、カルボニル基、エーテル基などを含む。
【００８４】
さらに望ましくは、前記金属触媒錯体は、下記化学式８で表示される。
【化１９】
2009511731.tif 000036
【００８５】
前記式で、Ｍ、Ｌ１、Ｌ’２、［Ａｎｉ］、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、ａ及びｂは、前記で定義された通りである。
【００８６】
最も望ましくは本発明で、前記金属触媒錯体は、下記化学式９で表示される。
【００８７】
【化２０】
2009511731.tif 000037
【００８８】
前記式で、Ｍ、Ｌ’２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及び［Ａｎｉ］は、前記で定義された通りである。
【００８９】
特に、前記金属触媒錯体は、下記化学式９Ａで表示されうる：
【００９０】
【化２１】
2009511731.tif 000038
【００９１】
前記式で、ａ及びｂは、前記で定義された通りであり、
Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立的に、Ｃ１−Ｃ２０の線形または分枝型アルキルであり、下式はＣ３アリルであり、Ｘはハロゲンである。
【００９２】
【化２２】
2009511731.tif 000039
【００９３】
本発明で、環状オレフィン系重合体の製造方法は、前記金属触媒錯体が微粒子支持体上に担持されていることが望ましく、前記微粒子支持体は、シリカ、チタニア、シリカ／クロミア、シリカ／クロミア／チタニア、シリカ／アルミナ、アルミニウム・ホスフェート・ゲル、シラン化されたシリカ、シリカヒドロゲル、モンモリロナイト・クレイまたはゼオライトであることが望ましい。このように微粒子支持体上に担持させて使用する場合には、用途によって分子量分布を調節でき、得られる高分子の見かけ密度を向上させることができるという利点がある。
【００９４】
また、前記環状オレフィン系重合体の製造方法は、前記金属触媒錯体を、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン及びその混合物からなる群から選択された有機溶媒に溶解させて使用することが望ましく、前記有機溶媒の総量は、前記単量体溶液中の総単量体重量対比で１０％ないし８００％であり、５０％ないし４００％であることがさらに望ましい。１０％未満である場合には、重合反応中に溶液粘度が高すぎて撹拌が困難であって、未反応単量体が余るようになって重合収率が低下し、粘度が高すぎるので過量の溶媒を入れて溶液を薄めなければならないという問題があり、８００％を超える場合には、重合反応速度が遅くなって重合収率と分子量とがいずれも低下するという問題がある。また本発明で、前記環状オレフィン系重合体の製造方法は、前記金属触媒錯体を固相でもって単量体溶液に投入することも可能である。
【００９５】
本発明で、前記環状オレフィン系重合体の製造方法は、前記金属触媒錯体を前記単量体溶液中の総単量体モル量対比で１／５０ないし１／１００，０００の範囲であり、１／１００ないし１／２０，０００の量で反応系に投入することがさらに望ましい。１／１００未満である場合には、ポリマーに残っている触媒残渣除去に問題があり、１／２０，０００を超える場合には、重合収率が落ちるという問題がある。
【００９６】
本発明の製造方法で、前記環状オレフィン系重合体は、前記環状オレフィン系重合体が極性作用基を有する環状オレフィン系ホモ重合体、互いに異なる極性作用基を有する環状オレフィン系単量体の共重合体、及び極性作用基を有する環状オレフィン系単量体と極性作用基を有さない環状オレフィン系単量体との共重合体を含む。
【００９７】
本発明の方法によって製造される極性作用基を含むノルボルネン付加重合体は、極性作用基を含むノルボルネン系単量体を少なくとも０．１ないし９９．９モル％含み、このとき、極性基を含むノルボルネンは、endo異性体、exo異性体の混合物からなるが、混合物の組成比には制限がない。これについては、実施例でさらに裏付ける。
【００９８】
本発明の付加重合は、一般的なノルボルネン系重合体の製造方法のように、ノルボルネン系単量体及び触媒を溶媒に溶解混合して重合することが望ましい。本発明の製造方法によって極性作用基を含む環状オレフィン系重合体を製造すれば、少なくとも４０％以上の高収率で製造でき、製造される付加重合体の分子量（Ｍｗ）は、少なくとも２０，０００以上の高分子量を有することができる。従って、本発明の製造方法は、高収率で高分子量の極性作用基が導入された環状オレフィン系重合体を製造できる。分子量が２０，０００未満である場合には、機械的物性が落ちるという短所があり、分子量が５００，０００を超える場合には、高分子の加工性に問題がある。
【００９９】
また本発明は、前記による方法で製造された環状オレフィン系重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００ないし５００，０００である極性作用基を含む環状オレフィン系重合体を提供する。
【０１００】
さらに具体的に、前記環状オレフィン付加重合体は、下記化学式１１で表示されることが望ましい。
【０１０１】
【化２３】
2009511731.tif 000040
【０１０２】
前記式で、ｍ、Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ７’’及びＲ７’’’は、前記化学式２で定義されたところと同一であり、
Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ７’’及びＲ７’’’のうち一つ以上が極性作用基であり、ｎは、重合度を表して１００ないし５，０００の実数である。
【０１０３】
また、前記環状オレフィン付加重合体は、下記化学式１２で表示されることが望ましい。
【０１０４】
【化２４】
2009511731.tif 000041
【０１０５】
前記式で、ｍ、Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ７’’及びＲ７’’’は、前記化学式２で定義されたところと同一であり、
Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ７’’及びＲ７’’’のうち一つ以上が極性作用基であり、Ｒ１７、Ｒ１７’、Ｒ１７’’及びＲ１７’’’は、それぞれ独立的に非極性作用基であり、前記非極性作用基は、水素；ハロゲン；Ｃ１−Ｃ２０の線形または分枝型アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル；Ｃ３−Ｃ２０の線形または分枝型アルキニル、ハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換のＣ３−Ｃ１２シクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換のＣ６−Ｃ４０アリール；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルに置換または非置換のＣ７−Ｃ１５アラルキルからなる群から選択され、
ｍは互いに異なることがあり、
ｎ’は、重合度を表して１００ないし２，５００の実数であり、
ｃ及びｄはモル比であり、ｃ＋ｄ＝１であり、
０．１≦ｃ≦０．９５及び０．０５≦ｄ≦０．９である。
【０１０６】
また、前記環状オレフィン付加重合体は、下記化学式１３で表示されることが望ましい。
【０１０７】
【化２５】
2009511731.tif 000042
【０１０８】
前記式で、ｍ、Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ７’’及びＲ７’’’は、前記化学式２で定義されたところと同一であり、
Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ７’’及びＲ７’’’のうち一つ以上が極性作用基であり、ｍは互いに異なることがあり、
ｎ”は、重合度を表して１００ないし２，５００の実数であり、
ｅ及びｆはモル比であり、ｅ＋ｆ＝１であり、
０．１≦ｅ≦０．９及び０．１≦ｆ≦０．９であり、
モル比ｅを有する反復単位とモル比ｆを有する反復単位との構造が互いに異なる。
【０１０９】
本発明によって製造された極性作用基を有するノルボルネン系重合体は、熱的安定性にすぐれつつも、透明であり、金属や他の極性作用基を有した重合体に対する付着性にすぐれ、絶縁性電子材料などに使われうる誘電定数が低く、強度にすぐれる環状オレフィン重合体である。またこの重合体は、カップリング剤なしに電子素材の基質に付着され、銅、銀、または金のような金属基質に良好に付着され、偏光板の保護フィルムなどとして使われうるほどに光学的特性にすぐれ、集積回路、回路印刷基板または多重チップモジュールのような電子素材に使われうる。
【０１１０】
以下、望ましい実施例を例に、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がそれらによって制限されるものではない。
【０１１１】
下記の製造例及び実施例で、空気や水に敏感な化合物を扱うあらゆる作業は、標準シュレンク技術（standard Schlenk technique）またはグローブボックス技術（glove box technique）を使用して実施した。核磁気共鳴スペクトルは、ブルカー３００スペクトロメータ（Bruker ３００ spectrometer）を使用して得て、１Ｈ ＮＭＲは３００ＭＨｚで、そして１３Ｃ ＮＭＲは７５ＭＨｚで測定した。重合体の分子量と分子量分布は、ＧＰＣ（gel permeation chromatography）を使用して測定し、このとき、ポリスチレンサンプルを標準とした。ＴＧＡ（Thermogravimetric Analysis）のような熱分析は、ＴＡ Instrument（ＴＧＡ ２０５０；heating rate １０Ｋ／ｍｉｎ）を利用して実施した。トルエンは、カリウム／ベンゾフェノンから蒸留して精製し、ジクロロメタンとクロロベンゼンは、ＣａＨ２から蒸留精製して使用した。
【０１１２】
単量体の合成
製造例１
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル（単量体ｂ）（ｅｎｄｏ：ｅｘｏ＝１００：０）の合成
５−ノルボルネン−２−カルボン酸（ｅｎｄｏ，ｅｘｏ混合物）（３．８ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）を蒸溜水に溶かした。反応物に蒸溜水１１２ｍｌに溶かしたＩ２（９．４ｇ、３７、１ｍｍｏｌ）とＫＩ（１９ｇ、１１４ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３時間反応させた。反応後、エチルエーテルで抽出して有機層の溶媒を除去し、オイル性のヨードラクトンを得た。この化合物を少量の酢酸エチルに溶かした後、ヘキサンで再結晶させて結晶性を有した純粋なヨードラクトン５０％を得た。
得られたヨードラクトン（４．４ｇ、１６．６ｍｍｏｌ）を７０ｍｌの氷酢酸（glacial acetic acid）に溶かした後、０℃に冷却させて亜鉛粉末（zinc dust）（２１．５ｇ、３２８ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。この反応物を３時間１５℃で反応させた後、常温で２時間さらに反応させた。反応物のうち溶けていない無機物をフィルタし、濾過液を水に希釈させた後でエチルエーテルで抽出した。有機層を集めた後、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた。蒸留装置で分別蒸留を行い、純粋な５−ノルボルネン−２−カルボン酸（endo異性体）を得た。かようなｅｎｄｏ化合物とＮａ２ＣＯ３とをアセトンに溶かした後、ＣＨ３Ｉをゆっくり加えた。反応物の溶媒を除去し、シリカカラムクロマトグラフィで純粋なｅｎｄｏ化合物ｂを得た。
【０１１３】
製造例２
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル（単量体ｂ）（ｅｎｄｏ：ｅｘｏ＝５：９５）の合成
５−ノルボルネン−２−カルボン酸（ｅｎｄｏ，ｅｘｏ混合物）（３．８ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）を蒸溜水に溶かした。反応物に蒸溜水１１２ｍｌに溶かしたＩ２（９．４ｇ、３７、１ｍｍｏｌ）とＫＩ（１９ｇ、１１４ｍｍｏｌ）とを加えて室温で３時間反応させた。反応後にエチルエーテルで抽出し、水層を５％Ｈ２ＳＯ４で酸化させた。酸化させた水層をエチルエーテルで抽出し、有機層の溶媒を除去して分別蒸溜し、５−ノルボルネン−２−カルボン酸（ｅｎｄｏ：ｅｘｏ＝５：９５混合物）を得た。かような化合物とＮａ２ＣＯ３とをアセトンに溶かした後でＣＨ３Ｉをゆっくり加えた。反応物の溶媒を除去し、シリカカラムクロマトグラフィでｅｘｏ化合物ｂを得た。
【０１１４】
前触媒の製造
実施例１
化合物１（ＡｒＮ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＮＡｒ、Ａｒ≡２、６−Ｍｅ２−４−ＢｒＣ６Ｈ２）の製造
４−ブロモ−２，６−ジメチルアニリン５．６ｇ（２８ｍｍｏｌｅ）とグリオキサル４０％溶液１．５８ｍＬ（１４ｍｍｏｌｅ）とをメタノール３０ｍＬに溶かした後、ギ酸１ｍＬを入れた後で４８時間撹拌した。反応物をフィルタした後で真空で乾かし、４．１ｇ（収率７０％）の黄色結晶性の化合物１を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．０６（ｓ、２Ｈ）、７．２４（ｓ、４Ｈ）、２．１５（ｓ、１２Ｈ）、
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １６３．９８、１４９．０８、１３１．３７、１２９．０７、１１８．１６、１８．５２
ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ：４１９．９３８６、ｏｂｓｄ：４１９．９３８７
【０１１５】
実施例２
化合物２（ＡｒＮ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＮＡｒ、Ａｒ≡２，６−ｉＰｒ２−４−ＩＣ６Ｈ２）の製造
４−ヨード−２，６−ジイソプロピルアニリン８．５ｇ（２８ｍｍｏｌｅ）とグリオキサル４０％溶液１．５８ｍＬ（１４ｍｍｏｌｅ）とをメタノール３０ｍＬに溶かした後、ギ酸１ｍＬを入れた後で４８時間撹拌した。反応物をフィルタした後で真空で乾かし、６．４ｇ（収率７３％）の黄色結晶性の化合物２を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．０４（ｓ、２Ｈ）、７．２８（ｓ、４Ｈ）、２．８５（ｍ、４Ｈ）、１．１６（ｄ、１２Ｈ、６．９Ｈｚ）、
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １６３．５３、１４９．０６、１３９．６６、１３２．９１、９０．５７、２８．４４、２３．５８
ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ：６２８．０８１１、ｏｂｓｄ：６２８．０８１２
【０１１６】
実施例３
化合物３（ＡｒＮ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＮＡｒ、Ａｒ≡２，６−ｉＰｒ２−４−ＢｒＣ６Ｈ２）の製造
４−ブロモ−２，６−ジイソプロピルアニリン７．２ｇ（２８ｍｍｏｌｅ）とグリオキサル４０％溶液１．５８ｍＬ（１４ｍｍｏｌｅ）とをメタノール３０ｍＬに溶かした後、ギ酸１ｍＬを入れた後で４８時間撹拌した。反応物をフィルタした後で真空で乾かせば、５．２ｇ（収率７０％）の黄色結晶性の化合物３を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．０７（ｓ、２Ｈ）、７．３２（ｓ、４Ｈ）、２．８７（ｍ、４Ｈ）、１．１８（ｄ、１２Ｈ、６．９Ｈｚ）、
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １６３．６８、１４７．２６、１３９．５０、１２６．９０、１１９．２４、９０．５７、２８．５９、２３．６３
ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ：５３２．１０８８、ｏｂｓｄ：５３２．１０８９
【０１１７】
実施例４
化合物４［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニル）塩化イミダゾリウム］の製造
化合物１ ３ｇ（７．１ｍｍｏｌｅ）とパラホルムアルデヒド０．２２ｇ（７．１ｍｍｏｌｅ）とをトルエン３０ｍＬに溶かした後、１００℃でパラホルムアルデヒドがすっかり溶けまで還流させた。反応物を４０℃まで冷却させた後、４Ｍ濃度のジオキサンに溶けている塩酸（４Ｍ ＨＣｌ in dioxane）１．７ｍＬ（７．１ｍｍｏｌｅ）をゆっくり加えた。７０℃まで冷却させた後、１時間ほどさらに還流させた。室温で３時間撹拌後、反応物を濾過して真空で乾かし、１．８ｇ（収率５４％）の灰色粉末の化合物４を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１１．６５（ｓ、１Ｈ）、７．５６（ｓ、２Ｈ）、７．４０（ｓ、４Ｈ）、２．２２（ｓ、１２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １３７．７０、１３７．３４、１３２．５７、１３１．９６、１２５．２３、１２４．７１
ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ：４３２．９９１４、ｏｂｓｄ：４３２．９９１１
【０１１８】
実施例５
化合物５［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヨード−２，６−ジイソプロピルフェニル）塩化イミダゾリウム］の製造
化合物２ ４．５ｇ（７．１ｍｍｏｌｅ）とパラホルムアルデヒド０．２２ｇ（７．１ｍｍｏｌｅ）とをトルエン３０ｍＬに溶かした後、１００℃でパラホルムアルデヒドがすっかり溶けるまで還流させた。反応物を４０℃まで冷却させた後、４Ｍ濃度のジオキサンに溶けている塩酸（４Ｍ ＨＣｌ in dioxane）１．７ｍＬ（７．１ｍｍｏｌｅ）をゆっくり加えた。７０℃まで冷却させた後、１時間ほどさらに還流させた。室温で３時間の撹拌後に反応物を濾過して真空で乾かし、２．７ｇ（収率６０％）の灰色粉末の化合物５を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ２Ｄ６ＳＯ）：１０．２４（ｓ、１Ｈ）、８．５５（ｓ、２Ｈ）、７．８１（ｓ、４Ｈ）、４．２５（ｍ、４Ｈ）、１．２４（ｄ、１２Ｈ、６．９Ｈｚ）、１．１４（ｄ、１２Ｈ、６．９Ｈｚ）
ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ：６２８．０８１１、ｏｂｓｄ：６２８．０８１２
【０１１９】
実施例６
化合物６［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモ−２，６−ジイソプロピルフェニル）塩化イミダゾリウム］の製造
化合物３ ３．８ｇ（７．１ｍｍｏｌｅ）とパラホルムアルデヒド０．２２ｇ（７．１ｍｍｏｌｅ）とをトルエン３０ｍＬに溶かした後、１００℃でパラホルムアルデヒドがすっかり溶けるまで還流する。反応物を４０℃まで冷却させた後、４Ｍ濃度のジオキサンに溶けている塩酸（４Ｍ ＨＣｌ in dioxane）１．７ｍＬ（７．１ｍｍｏｌｅ）をゆっくり加える。７０℃まで冷却させた後で１時間ほどさらに還流する。室温で３時間の撹拌後に反応物を濾過して真空で乾かせば、２．３２ｇ（収率６０％）の灰色粉末の化合物６を得ることができる。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１１．２４（ｓ、１Ｈ）、７．７６（ｓ、２Ｈ）、７．４５（ｓ、４Ｈ）、２．３６（ｍ、４Ｈ）、１．２４（ｄｄ、１２Ｈ、５．７Ｈｚ）
ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ：５４５．１１６６、ｏｂｓｄ：５４５．１１６７
【０１２０】
実施例７
化合物７［クロロ（η３−アリル）−（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン）−パラジウム］の製造
化合物４ １．５ｇ（３．２ｍｍｏｌｅ）とカリウムｔ−ブトキシド０．３９ｇ（３．２ｍｍｏｌｅ）とをテトラヒドロフランに溶かした後、４時間撹拌して真空で溶媒を除去した。グローブボックス（glove box）でトルエンに溶かした後、セライトを積層した管を介して濾過した。減圧下で溶媒であるトルエンを除去し、灰色固体の０．９ｇ（６５％）のカルベン化合物を得た。かようなカルベン化合物０．９ｇ（２．１ｍｍｏｌｅ）とアリルパラジウムクロライド・ダイマー［（ａｌｌｙ）ＰｄＣｌ］２ ０．３８ｇ（１．０５ｍｍｏｌｅ）をテトラヒドロフランに溶かした後で１時間撹拌した。その後、減圧下で溶媒を除去してペンタンで洗浄した後、固体化合物を濾過して灰色粉末の化合物７を１．２ｇ（９２％）得た。
１Ｈ ＮＭＲ（３００Ｍｚ、ＣＤＣｌ３）：δ ７．３３（ｓ、４Ｈ）、７．１１（ｓ、２Ｈ）、４．９１（ｍ、１Ｈ）、３．９５（ｄ、１Ｈ）、３．２１（ｄ、１Ｈ）、２．８７（ｄ、１Ｈ）、２．２３（ｓ、６Ｈ）、２．２１（ｓ、６Ｈ）、１．８２（ｄ、１Ｈ）、
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．３３（ｓ、４Ｈ）、７．１１（ｓ、２Ｈ）、４．９１（ｓｅｐ、１Ｈ、９Ｈｚ）、３．９５（ｄｄ、１Ｈ、１．５Ｈｚ）、３．２１（ｄ、１Ｈ、６Ｈｚ）、２．８７（ｄ、１Ｈ、１３．５Ｈｚ）、２．２２（ｄ、１２Ｈ、１０．２Ｈｚ）、１．８２（ｄ、１Ｈ、１１．７Ｈｚ）
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １３８．３２、１３７．６０、１３２．４２、１３１．７０、１２３．４５、１２３．３７、１１５．０７、７７．６２、７３．５２、４９．９７、１８．６７
ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ：５７８．９２６２、ｏｂｓｄ：５７８．９２６３
【０１２１】
実施例８
化合物８［クロロ（η３−アリル）−（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヨード−２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン）−パラジウム］の製造
化合物５ ２．０ｇ（３．２ｍｍｏｌｅ）とカリウムｔ−ブトキシド０．３９ｇ（３．２ｍｍｏｌｅ）とをテトラヒドロフランに溶かした後、４時間撹拌して真空で溶媒を除去した。グローブボックス（glove box）でトルエンに溶かした後、セライトを積層した管を介して濾過した。減圧下で溶媒であるトルエンを除去し、灰色固体の１．２４ｇ（６５％）のカルベン化合物を得た。かようなカルベン化合物１．２４ｇ（２．１ｍｍｏｌｅ）とアリルパラジウムクロライド・ダイマー［（ａｌｌｙ）ＰｄＣｌ］２ ０．３８ｇ（１．０５ｍｍｏｌｅ）とをテトラヒドロフランに溶かした後で１時間撹拌した。その後、減圧下で溶媒を除去してペンタンで洗浄した後、固体化合物を濾過して１．４９ｇ（収率９０％）の灰色粉末の化合物８を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．５０（ｓ、４Ｈ）、７．０１（ｓ、２Ｈ）、４．７８（ｍ、１Ｈ、７．２Ｈｚ）、３．８９（ｄｄ、１Ｈ、１．５Ｈｚ）、２．９７（ｄｄ、１Ｈ、６Ｈｚ）、２．９５（ｄｄ、２Ｈ、６．９Ｈｚ）、２．６８（ｄｄ、２Ｈ、６．６Ｈｚ）、１．５７（ｄ、１Ｈ、１２．３Ｈｚ）、１．２８（ｄ、６Ｈ、６．６Ｈｚ）、１．２２（ｄ、６Ｈ、６．６Ｈｚ）、１．０８（ｄ、６Ｈ、６．６Ｈｚ）、０．９８（ｄ、６Ｈ、６．６Ｈｚ）
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １４５．５３、１３２．５４、１３０．３０、１２７．６１、１２７．４３、１２６．２９、１２５．１３、６８．２９、２９．４８、２５．９６、２４．９９、２４．２７、１３．５４、１２．７４
ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ：７８７．０２３７、ｏｂｓｄ：７８７．０２３８
【０１２２】
実施例９
化合物９［クロロ（η３−アリル）−（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモ−２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン）−パラジウム］の製造
化合物６ １．７４ｇ（３．２ｍｍｏｌｅ）とカリウムｔ−ブトキシド０．３９ｇ（３．２ｍｍｏｌｅ）とをテトラヒドロフランに溶かした後、４時間撹拌して真空で溶媒を除去した。グローブボックス（glove box）でトルエンに溶かした後、セライトを積層した管を介して濾過した。減圧下で溶媒であるトルエンを除去すれば、灰色固体の１．０２ｇ（６３％）のカルベン化合物を得た。かようなカルベン化合物１．０２ｇ（２．０ｍｍｏｌｅ）とアリルパラジウムクロライド・ダイマー［（ａｌｌｙ）ＰｄＣｌ］２ ０．３６ｇ（１．０ｍｍｏｌｅ）とをテトラヒドロフランに溶かした後で１時間撹拌した。その後、減圧下で溶媒を除去してペンタンで洗浄した後、固体化合物を濾過して１．２４ｇ（収率９０％）の灰色粉末の化合物９を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．３７（ｓ、４Ｈ）、７．１３（ｓ、２Ｈ）、４．８４（ｍ、１Ｈ、５．７Ｈｚ）、３．９５（ｄｄ、１Ｈ、１．５Ｈｚ）、３．０８（ｍ、３Ｈ）、２．８４（ｄ、１Ｈ、１３．５Ｈｚ）、２．７８（ｄｄ、２Ｈ、６．９Ｈｚ）、１．６２（ｓ、１Ｈ）、１．３６（ｄ、６Ｈ、６．６Ｈｚ）、１．３０（ｄ、６Ｈ、６．６Ｈｚ）、１．１６（ｄ、６Ｈ、６．６Ｈｚ）、１．０６（ｄ、６Ｈ、６．６Ｈｚ）
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １４５．５、１３２．５、１３０．３、１２７．６、１２７．４、１２６．２、１２５．１，６８．２、２９．４、２５．９、２４．９、２４．２、１３．５、１２．７
ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ：６９１．０５１４、ｏｂｓｄ：６９１．０５１６
前記実施例１ないし９で製造された化合物１ないし９の構造は、下記の反応式１に図示されている。
【０１２３】
【化２６】
2009511731.tif 000043
【０１２４】
金属触媒錯体（触媒）の製造
実施例１０
化合物１０の製造
化合物９ ０．２ｇ（０．３５１ｍｍｏｌ）とＡｇＢＦ４ ６８ｍｇ（０．３５１ｍｍｏｌ）とを５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶かした後で１時間撹拌する。反応物をセライトで濾過して溶媒を除去すれば、０．２ｇ（９２％）の灰色粉末状の化合物１０を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．４３（ｓ、４Ｈ）、７．２４（ｓ、２Ｈ）、４．８４（ｍ、１Ｈ）、４．４５（ｂｒ、１Ｈ）、３．３４（ｂｒ、１Ｈ）、２．６４（ｂｒ、４Ｈ）、２．３２（ｍ、１Ｈ）、２．２１（ｍ、１Ｈ）、１．３０（ｍ、１２Ｈ）、１．１９（ｍ、１２Ｈ）
前記金属触媒錯体化合物１０のＸ線構造は、図１に図示されている。
【０１２５】
ホモ重合体及び共重合体の製造
以下の重合に使われた単量体及び前触媒は次の通りである。
【０１２６】
【化２７】
2009511731.tif 000044
【０１２７】
実施例１１（ノルボルネン（モノマーａ）のホモ重合）
ノルボルネン（５ｇ、５３．１ｍｍｏｌ）をトルエン（１５ｍＬ）の入っている１００ｍＬシュレンクフラスコに投入した。グローブボックス（Glove box）で前触媒Ｂと銀テトラフルオロボレート（ＡｇＢＦ４）とを塩化メチレン：トルエンの１：１混合溶液５ｍｌに溶かして１時間撹拌した。その後、セライトを積層した管に濾過させたパラジウム触媒０．５３ｍｍｏｌを上記のシュレンクフラスコに投入し、反応温度を２５℃の状態で２０時間撹拌した。２０時間の反応後に過量のメタノールに投入し、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスファネルで濾して回収した共重合体を、真空オーブンで８０℃で２４時間乾燥してノルボルネン重合体を得た（収率９９％）。
【０１２８】
実施例１２
前記実施例１１と同じ方法でノルボルネン重合体を製造するが、下記表１に示してあるように使用する触媒量、重合溶媒、重合時間は同一であるが、前触媒Ｃを使用してノルボルネン重合体を製造した。
【０１２９】
実施例１３
前記実施例１１と同じ方法でノルボルネン重合体を製造するが、下記表１に示してあるように使用する触媒量、重合溶媒、重合時間は同一であるが、前触媒Ｅを使用してノルボルネン重合体を製造した。
【０１３０】
比較例１
前記実施例１１と同じ方法でノルボルネン重合体を製造するが、下記表１に示してあるように使用する触媒量、重合溶媒、重合時間は同一であるが、前触媒Ａを使用してノルボルネン重合体を製造した。
【０１３１】
比較例２
前記実施例１１と同じ方法でノルボルネン重合体を製造するが、下記表１に示してあるように使用する触媒量、重合溶媒、重合時間は同一であるが、前触媒Ｄを使用してノルボルネン重合体を製造した。
【０１３２】
【表１】
2009511731.tif 000045
【０１３３】
実施例１４
（５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル（ｅｘｏ：ｅｎｄｏ＝９５：５、モノマーｂ）の重合）
ｅｘｏ並びにｅｎｄｏ異性体の相対比が９５：５である５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル（５ｍｌ、３３．０ｍｍｏｌ）をトルエン（１５ｍＬ）の入っている１００ｍＬシュレンクフラスコに投入した。グローブボックス（Glove box）で前触媒Ｂと銀テトラフルオロボレート（ＡｇＢＦ４）とを塩化メチレン：トルエンの１：１混合溶液５ｍｌに溶かして１時間撹拌した。その後、セライトを積層した管に濾過させたパラジウム触媒０．３３ｍｍｏｌを上記のシュレンクフラスコに投入し、反応温度を２５℃の状態で２０時間撹拌した。２０時間の反応後にこれを過量のメタノールに投入し、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスファネルで濾して回収した共重合体を、真空オーブンで８０℃で２４時間乾燥して重合体を得た（収率７１％）。
【０１３４】
実施例１５
前記実施例１４と同じ方法で５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル重合体を製造するが、下記表２に示してあるように使用する触媒量、重合溶媒、重合時間は同一であるが、前触媒Ｃを使用して重合体を製造した。
【０１３５】
比較例３
前記実施例１４と同じ方法で５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル重合体を製造するが、下記表２に示してあるように使用する触媒量、重合溶媒、重合時間は同一であるが、前触媒Ａを使用して重合体を製造した。
【０１３６】
【表２】
2009511731.tif 000046
【０１３７】
実施例１６
（５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル（ｅｘｏ：ｅｎｄｏ＝５０：５０、モノマーｂ）の重合）
ｅｘｏ並びにｅｎｄｏ異性体の相対比が５０：５０である５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル（５ｍｌ、３３．０ｍｍｏｌ）をトルエン（１５ｍＬ）の入っている１００ｍＬシュレンクフラスコに投入した。グローブボックス（Glove box）で前触媒Ｃと銀テトラフルオロボレート（ＡｇＢＦ４）とを塩化メチレン：トルエン＝１：１混合溶液５ｍｌに溶かして１時間撹拌した。その後、セライトを積層した管に濾過させたパラジウム触媒０．３３ｍｍｏｌを上記のシュレンクフラスコに投入し、反応温度を２５℃の状態で２０時間撹拌した。２０時間の反応後にこれを過量のメタノールに投入し、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスファネルで濾して回収した共重合体を、真空オーブンで８０℃で２４時間乾燥して重合体を得た（収率５５％）。
【０１３８】
実施例１７
（５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル（ｅｘｏ：ｅｎｄｏ＝５０：５０、モノマーｂ）の重合）
ｅｘｏ並びにｅｎｄｏ異性体の相対比が５０：５０である５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル（５ｍｌ、３３．０ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン（１５ｍＬ）の入っている１００ｍＬシュレンクフラスコに投入した。グローブボックス（Glove box）で前触媒Ｂと銀ヘキサフルオロアンチモネート（ＡｇＳｂＦ６）とをクロロベンゼン５ｍｌに溶かして１時間撹拌した。その後、セライトを積層した管に濾過させたパラジウム触媒０．３３ｍｍｏｌを上記のシュレンクフラスコに投入し、反応温度を２５℃の状態で６時間撹拌した。６時間の反応後にこれを過量のメタノールに投入し、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスファネルで濾して回収した共重合体を、真空オーブンで８０℃で２４時間乾燥して重合体を得た（収率９２％）。
【０１３９】
実施例１８
前記実施例１７と同じ方法で５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル重合体を製造するが、下記表３に示してあるように使用する触媒量、重合溶媒、重合時間は同一であるが、前触媒Ｃを使用して重合体を製造した。
【０１４０】
比較例４
前記実施例１７と同じ方法で５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル重合体を製造するが、下記表３に示してあるように使用する触媒量、重合溶媒、重合時間は同一であるが、前触媒Ａを使用して重合体を製造した。
【０１４１】
【表３】
2009511731.tif 000047
【０１４２】
実施例１９
（５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル（ｅｘｏ：ｅｎｄｏ＝２０：８０、モノマーｂ）の重合）
ｅｘｏ並びにｅｎｄｏ異性体の相対比が２０：８０である５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル（５ｍｌ、３３．０ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン（１５ｍＬ）の入っている１００ｍＬシュレンクフラスコに投入した。グローブボックス（Glove box）で前触媒Ｂと銀ヘキサフルオロアンチモネート（ＡｇＳｂＦ６）とをクロロベンゼン５ｍｌに溶かして１時間撹拌した。その後、セライトを積層した管に濾過させたパラジウム触媒０．３３ｍｍｏｌを上記のシュレンクフラスコに投入し、反応温度を２５℃の状態で１２時間撹拌した。１２時間の反応後にこれを過量のメタノールに投入して白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスファネルで濾して回収した共重合体を、真空オーブンで８０℃で２４時間乾燥して重合体を得た（収率４８％）。
【０１４３】
実施例２０
前記実施例１９と同じ方法で５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル重合体を製造するが、下記表４に示してあるように使用する触媒量、重合溶媒、重合時間は同一であるが、前触媒Ｃを使用して重合体を製造した。
【０１４４】
比較例５
前記実施例１９と同じ方法で５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル重合体を製造するが、下記表４に示してあるように使用する触媒量、重合溶媒、重合時間は同一であるが、前触媒Ａを使用して重合体を製造した。
【０１４５】
【表４】
2009511731.tif 000048
【０１４６】
実施例２１
（５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステル（ｅｘｏ：ｅｎｄｏ＝９５：５、モノマーｃ）の重合）
ｅｘｏ並びにｅｎｄｏ異性体の相対比が９５：５である５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステル（５ｍｌ、３４．４ｍｍｏｌ）をトルエン：塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ）＝２１：１混合溶液（１５ｍＬ）の入っている１００ｍＬシュレンクフラスコに投入した。グローブボックス（Glove box）で前触媒Ｂと銀テトラフルオロボレート（ＡｇＢＦ４）とを塩化メチレン：トルエン＝１：１混合溶液５ｍｌに溶かして１時間撹拌した。その後、セライトを積層した管に濾過させたパラジウム触媒０．１７ｍｍｏｌを上記のシュレンクフラスコに投入し、反応温度を２５℃の状態で１２時間撹拌した。２０時間の反応後にこれを過量のメタノールに投入し、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスファネルで濾して回収した共重合体を、真空オーブンで８０℃で２４時間乾燥して重合体を得た（収率７４％）。
【０１４７】
実施例２２
前記実施例２１と同じ方法で５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステル重合体を製造するが、下記表５に示してあるように使用する触媒量、重合溶媒、重合時間は同一であるが、前触媒Ｃを使用して重合体を製造した。
【０１４８】
比較例６
前記実施例２１と同じ方法で５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステル重合体を製造するが、下記表５に示してあるように使用する触媒量、重合溶媒、重合時間は同一であるが、前触媒Ａを使用して重合体を製造した。
【０１４９】
比較例７
（５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステル（ｅｘｏ：ｅｎｄｏ＝９５：５、モノマーｃ）の重合）
ｅｘｏ並びにｅｎｄｏ異性体の相対比が９５：５である５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステル（５ｍｌ、３４．４ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン（１５ｍＬ）の入っている１００ｍＬシュレンクフラスコに投入した。グローブボックス（Glove box）で前触媒Ａと銀テトラフルオロボレート（ＡｇＢＦ４）とをクロロベンゼン５ｍｌに溶かして１時間撹拌した。その後、セライトを積層した管に濾過させたパラジウム触媒０．３４ｍｍｏｌを上記のシュレンクフラスコに投入し、反応温度を２５℃の状態で２０時間撹拌した。２０時間の反応後にこれを過量のメタノールに投入し、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスファネルで濾して回収した共重合体を、真空オーブンで８０℃で２４時間乾燥して重合体を得た（収率７６％）。
【０１５０】
【表５】
2009511731.tif 000049
【０１５１】
実施例２３
（５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステル（ｅｘｏ：ｅｎｄｏ＝９５：５、モノマーｃ）の重合）
ｅｘｏ並びにｅｎｄｏ異性体の相対比が９５：５である５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステル（５ｍｌ、３４．４ｍｍｏｌ）をトルエン：塩化メチレン（１：１混合物）溶液（１５ｍＬ）が入っている１００ｍＬシュレンクフラスコに投入した。グローブボックス（Glove box）で前触媒Ｃと銀ヘキサフルオロアンチモネート（ＡｇＳｂＦ６）とを塩化メチレン：トルエン＝１：１混合溶液５ｍｌに溶かして１時間撹拌した。その後、セライトを積層した管に濾過させたパラジウム触媒０．１７ｍｍｏｌを上記のシュレンク投入し、反応温度を２５℃の状態で１２時間撹拌した。１２時間の反応後にこれを過量のメタノールに投入し、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスファネルで濾して回収した共重合体を、真空オーブンで８０℃で２４時間乾燥して重合体を得た。収率９５％）。
【０１５２】
実施例２４
前記実施例２３と同じ方法で５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステル重合体を製造するが、下記表６に示してあるように使用する陰イオン、重合溶媒、重合時間は同一であるが、モノマーに対する触媒比を１，０００／１に異ならせて重合体を製造した。
【０１５３】
実施例２５
前記実施例２３と同じ方法で５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステル重合体を製造するが、下記表６に示してあるように使用する陰イオン、重合溶媒、重合時間は同一であるが、モノマーに対する触媒比を５，０００／１に異ならせて重合体を製造した。
【０１５４】
比較例８
前記実施例２３と同じ方法で５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステル重合体を製造するが、下記表６に示してあるように使用する陰イオン、重合溶媒、重合時間は同一であるが、前触媒Ａを使用するものの、モノマーに対する触媒比を１，０００／１に異ならせて重合体を製造した。
【０１５５】
比較例９
前記実施例２３と同じ方法で５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステル重合体を製造するが、下記表６に示してあるように使用する陰イオン、重合溶媒、重合時間は同一であるが、前触媒Ａを使用するものの、モノマーに対する触媒比を５，０００／１に異ならせて重合体を製造した。
【０１５６】
【表６】
2009511731.tif 000050
【０１５７】
実施例２６
（５−ノルボルネン−２−酢酸メチル（ｅｘｏ：ｅｎｄｏ＝４０：６０、モノマーｄ）の重合）
ｅｘｏ並びにｅｎｄｏ異性体の相対比が４０：６０である５−ノルボルネン−２−酢酸メチル（５ｍｌ、３０．９ｍｍｏｌ）を、トルエン溶媒１５ｍＬの入っている１００ｍＬシュレンクフラスコに投入した。グローブボックス（Glove box）で前触媒Ｂと銀テトラフルオロボレート（ＡｇＢＦ４）とを塩化メチレン：トルエン＝１：１混合溶液５ｍｌに溶かして１時間撹拌した。その後、セライトを積層した管に濾過させたパラジウム触媒０．０３１ｍｍｏｌを上記のシュレンクフラスコに投入し、反応温度を２５℃の状態で２０時間撹拌した。２０時間の反応後にこれを過量のメタノールに投入し、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスファネルで濾して回収した共重合体を、真空オーブンで８０℃で２４時間乾燥して重合体を得た（収率６２％）。
【０１５８】
実施例２７
前記実施例２６と同じ方法で５−ノルボルネン−２−酢酸メチル重合体を製造するが、下記表７に示してあるように使用する触媒量、陰イオン、重合溶媒、重合時間は同一であるが、前触媒Ｃを使用して重合体を製造した。
【０１５９】
比較例１０
前記実施例２６と同じ方法で５−ノルボルネン−２−酢酸メチル重合体を製造するが、下記表７に示してあるように使用する触媒量、陰イオン、重合溶媒、重合時間は同一であるが、前触媒Ａを使用して重合体を製造した。
【０１６０】
【表７】
2009511731.tif 000051
【０１６１】
実施例２８
（ノルボルネンと５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル（３：１）との共重合）
ノルボルネン（３ｇ、３１．９ｍｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル（１．６ｍＬ、１０．６ｍｍｏｌ）及びトルエン（１４ｍＬ）を１００ｍＬシュレンクフラスコに投入した。グローブボックス（Glove box）で前触媒Ｂと銀テトラフルオロボレート（ＡｇＢＦ４）とを塩化メチレン：トルエン＝１：１混合溶液５ｍｌに溶かして１時間撹拌した。その後、セライトを積層した管に濾過させたパラジウム触媒０．４２ｍｍｏｌを上記のシュレンクフラスコに投入し、反応温度を２５℃の状態で２０時間撹拌した。２０時間の反応後にこれを過量のメタノールに投入し、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスファネルで濾して回収した共重合体を、真空オーブンで８０℃で２４時間乾燥して重合体を得た（収率７０％）。
【０１６２】
実施例２９
前記実施例２８と同じ方法でノルボルネンと５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルとの共重合体を製造するが、下記表８に示してあるように使用する触媒量、重合時間、陰イオン、溶媒は同一であるが、前触媒Ｂを使用して重合体を製造した。
【０１６３】
比較例１１
前記実施例２８と同じ方法でノルボルネンと５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルとの共重合体を製造するが、下記表８に示してあるように使用する触媒量、重合時間、陰イオン、溶媒は同一であるが、前触媒Ｃを使用して重合体を製造した。
【０１６４】
実施例３０
（ノルボルネンと５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル（３：１）との共重合）
ノルボルネン（３ｇ、３１．９ｍｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル（１．６ｍＬ、１０．６ｍｍｏｌ）及びトルエン（１４ｍＬ）を１００ｍＬシュレンクフラスコに投入した。グローブボックス（Glove box）で前触媒Ｃと銀ヘキサフルオロアンチモネート（ＡｇＳｂＦ６）とをクロロベンゼンに溶かして１時間撹拌した。その後、セライトを積層した管に濾過させたパラジウム触媒０．４２ｍｍｏｌを上記のシュレンクフラスコに投入し、反応温度を２５℃の状態で１２時間撹拌した。１２時間の反応後にこれを過量のメタノールに投入し、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスファネルで濾して回収した共重合体を、真空オーブンで８０℃で２４時間乾燥して重合体を得た（収率９８％）。
【０１６５】
【表８】
2009511731.tif 000052
【０１６６】
実施例３１
（ノルボルネンと５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステル（３：１）との共重合）
ノルボルネン（３ｇ、３１．９ｍｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステル（１．５４ｍＬ、１０．６ｍｍｏｌ）及びトルエン（１４ｍＬ）を１００ｍＬシュレンクフラスコに投入した。グローブボックス（Glove box）で前触媒Ｂと銀テトラフルオロボレート（ＡｇＢＦ４）とを塩化メチレン：トルエン＝１：１混合溶液５ｍｌに溶かして１時間撹拌した。その後、セライトを積層した管に濾過させたパラジウム触媒０．４２ｍｍｏｌを上記のシュレンクフラスコに投入して反応温度を２５℃の状態で２０時間撹拌した。２０時間の反応後にこれを過量のメタノールに投入し、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスファネルで濾して回収した共重合体を、真空オーブンで８０℃で２４時間乾燥して重合体を得た（収率７２％）。
【０１６７】
実施例３２
前記実施例３１と同じ方法でノルボルネンと５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステルとの共重合体を製造するが、下記表９に示してあるように使用する触媒量、重合時間、陰イオン、溶媒は同一であるが、前触媒Ｃを使用して重合体を製造した。
【０１６８】
比較例１２
前記実施例３１と同じ方法でノルボルネンと５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステルとの共重合体を製造するが、下記表９に示してあるように使用する触媒量、重合時間、陰イオン、溶媒は同一であるが、前触媒Ａを使用して重合体を製造した。
【０１６９】
実施例３３
（ノルボルネンと５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステル（３：１）との共重合）
ノルボルネン（３ｇ、３１．９ｍｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステル（１．５４ｍＬ、１０．６ｍｍｏｌ）及びトルエン（１４ｍＬ）を１００ｍＬシュレンクフラスコに投入した。グローブボックス（Glove box）で前触媒Ｃと銀ヘキサフルオロアンチモネート（ＡｇＳｂＦ６）とをクロロベンゼン５ｍｌに溶かして１時間撹拌した。その後、セライトを積層した管に濾過させたパラジウム触媒０．４２ｍｍｏｌを上記のシュレンクフラスコに投入し、反応温度を２５℃の状態で１２時間撹拌した。１２時間の反応後にこれを過量のメタノールに投入し、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスファネルで濾して回収した共重合体を、真空オーブンで８０℃で２４時間乾燥して重合体を得た（収率８７％）。
【０１７０】
【表９】
2009511731.tif 000053
【０１７１】
実施例３４
（ノルボルネンと５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル（５：１）との共重合）
ノルボルネン（４ｇ、４２．５ｍｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル（１．３ｍＬ、８．５ｍｍｏｌ）及びトルエン（１４ｍＬ）を１００ｍＬシュレンクフラスコに投入した。グローブボックス（Glove box）で前触媒Ｂと銀テトラフルオロボレート（ＡｇＢＦ４）とを塩化メチレン：トルエン＝１：１混合溶液５ｍｌに溶かして１時間撹拌した。その後、セライトを積層した管に濾過させたパラジウム触媒０．４２ｍｍｏｌを上記のシュレンクフラスコに投入し、反応温度を２５℃の状態で２０時間撹拌した。２０時間の反応後にこれを過量のメタノールに投入し、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスファネルで濾して回収した共重合体を、真空オーブンで８０℃で２４時間乾燥して重合体を得た（収率８２％）。
【０１７２】
実施例３５
前記実施例３４と同じ方法でノルボルネンと５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル（５：１）との共重合体を製造するが、下記表１０に示してあるように使用する触媒量、重合時間、陰イオン、溶媒は同一であるが、前触媒Ｃを使用して重合体を製造した。
【０１７３】
比較例１３
前記実施例３４と同じ方法でノルボルネンと５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル（５：１）との共重合体を製造するが、下記表１０に示してあるように使用する触媒量、重合時間、陰イオン、溶媒は同一であるが、前触媒Ａを使用して重合体を製造した。
【０１７４】
実施例３６
（ノルボルネンと５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル（５：１）との共重合）
ノルボルネン（４ｇ、４２．５ｍｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル（１．３ｍＬ、８．５ｍｍｏｌ）及びトルエン（１４ｍＬ）を１００ｍＬシュレンクフラスコに投入した。グローブボックス（Glove box）で前触媒Ｃと銀ヘキサフルオロアンチモネート（ＡｇＳｂＦ６）とをクロロベンゼンに溶かして１時間撹拌した。その後、セライトを積層した管に濾過させたパラジウム触媒０．４２ｍｍｏｌを上記のシュレンクフラスコに投入し、反応温度を２５℃の状態で１２時間撹拌した。１２時間の反応後にこれを過量のメタノールに投入し、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスファネルで濾して回収した共重合体を、真空オーブンで８０℃で２４時間乾燥して重合体を得た（収率９８％）。
【０１７５】
【表１０】
2009511731.tif 000054
【０１７６】
実施例３７
（ノルボルネンと５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステル（５：１）との共重合）
ノルボルネン（４ｇ、４２．５ｍｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステル（１．２ｍＬ、８．５ｍｍｏｌ）及びトルエン（１４ｍＬ）を１００ｍＬシュレンクフラスコに投入した。グローブボックス（Glove box）で前触媒Ｂと銀テトラフルオロボレート（ＡｇＢＦ４）とを塩化メチレン：トルエン＝１：１混合溶液５ｍｌに溶かして１時間撹拌した。その後、セライトを積層した管に濾過させたパラジウム触媒０．４２ｍｍｏｌを上記のシュレンクフラスコに投入して反応温度を２５℃の状態で２０時間撹拌した。２０時間の反応後にこれを過量のメタノールに投入し、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスファネルで濾して回収した共重合体を、真空オーブンで８０℃で２４時間乾燥して重合体を得た（収率７４％）。
【０１７７】
実施例３８
（ノルボルネンと５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステル（５：１）との共重合）
ノルボルネン（４ｇ、４２．５ｍｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステル（１．２ｍＬ、８．５ｍｍｏｌ）及びトルエン（１４ｍＬ）を１００ｍＬシュレンクフラスコに投入した。グローブボックス（Glove box）で前触媒Ｃと銀ヘキサフルオロアンチモネート（ＡｇＳｂＦ６）とをクロロベンゼン５ｍｌに溶かして１時間撹拌した。その後、セライトを積層した管に濾過させたパラジウム触媒０．４２ｍｍｏｌを上記のシュレンクフラスコに投入し、反応温度を２５℃の状態で１２時間撹拌した。１２時間の反応後にこれを過量のメタノールに投入し、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスファネルで濾して回収した共重合体を、真空オーブンで８０℃で２４時間乾燥して重合体を得た（収率８９％）。
【０１７８】
実施例３９
前記実施例３７と同じ方法でノルボルネンと５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステル（５：１）との共重合体を製造するが、下記表１１に示してあるように使用する触媒量、重合時間、陰イオン、溶媒は同一であるが、前触媒Ｃを使用して重合体を製造した。
【０１７９】
比較例１４
前記実施例３７と同じ方法でノルボルネンと５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステル（５：１）との共重合体を製造するが、下記表１１に示してあるように使用する触媒量、重合時間、陰イオン、溶媒は同一であるが、前触媒Ａを使用して重合体を製造した。
【０１８０】
【表１１】
2009511731.tif 000055
【０１８１】
比較例１５
前触媒Ａの代わりに、［アリルＰｄＣｌ］２を使用したことを除いては、実施例１１と同じ方法で実験した。しかし、反応が全く進まなかった。実験結果を下記表１２に示した。
【０１８２】
比較例１６
塩化合物ＡｇＢＦ４を使用しないことを除いては、実施例１１と同じ方法で実験した。しかし、反応が全く進まなかった。実験結果を下記表１２に示した。
【０１８３】
【表１２】
2009511731.tif 000056
【０１８４】
前記実施例１ないし３９に示されているように、本発明による金属触媒錯体は、置換基のないノルボルネンだけではなく、極性置換基を含むノルボルネン単量体のホモ重合及び共重合で、極性作用基による触媒の活性低下なしに、ほとんどの場合に高い収率で付加重合体を得た。そして、ハロゲン置換基のない前触媒Ａを使用した例よりも、ハロゲン置換基のある前触媒Ｂ（−Ｉ置換基）と前触媒Ｃ（−Ｂｒ置換基）とを使用した場合に、重量平均分子量（Ｍｗ）が少なくとも５，０００以上増加する（実施例１７、１８と比較例４との場合：２０，０００以上増加、実施例１９、２０と比較例５との場合：５，０００以上増加、実施例２２と比較例６との場合：１０，０００以上増加、実施例２５と比較例８との場合：４０，０００以上増加、実施例２６、２７と比較例１０との場合：１０，０００以上増加）と観察され、相対的に優秀な触媒能を示した。かような性能向上は、配位子の電子効果（electronic effect）変化による触媒能の改善のためであると判断される。
【０１８５】
さらに具体的に、本発明の製造方法は、配位子の電子効果を提供できる作用基を有したカルベン配位子が配位された触媒を利用することによって、配位子の電子効果のない触媒を使用した場合より、重量平均分子量（Ｍｗ）または収率が上昇した。
【０１８６】
特に、極性置換基を含むノルボルネンの場合、一般的に反応性が低いために、本発明でのような収率上昇または重量平均分子量（Ｍｗ）の５，０００以上の増加は、商業的に重要であると判断される。
【０１８７】
例えば、Senらによる文献（Sen，ｅｔ ａｌ．，Organometallics ２００１，Ｖｏｌ．２０，２８０２−２８１２）では、［（１，５−シクロオクタジエン）（ＣＨ３）Ｐｄ（Ｃｌ）］をＰＰｈ３のようなホスフィン及び［Ｎａ］＋［Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４］−のような助触媒でもって活性化してエステルノルボルネンを重合した。しかし、単量体対比で約１／４００ほどの触媒を使用する実験条件で、重合収率は４０％以下であり、得られた重合体の分子量も６，５００ほどであった。
【０１８８】
そして、米国特許第６，４５５，６５０号明細書には、触媒複合体として［（Ｒ’）ｚＭ（Ｌ’）ｘ（Ｌ’’）ｙ］ｂ［ＷＣＡ］ｄなどを使用し、ここに使われる配位子としては、ホスフィン及びアリル基のようなヒドロカルビル基を含む炭化水素を使用し、作用基のあるノルボルネン系単量体を重合する方法が開示されている。しかし、この場合にも、カルボニル基のような極性作用基のあるノルボルネン系単量体を重合する場合には、その収率が５％であって非常に低かった。
【０１８９】
熱安定性測定（ＴＧＡ）
４．４−４．６ｍｇほどのポリノルボルネン２−カルボン酸メチルエステル（ｅｘｏ：ｅｎｄｏ＝５０：５０）に対するＴＧＡ測定は、Perkin-Elmer ＴＧＡ−７を利用して１０℃／ｍｉｎの加熱条件下で窒素（Ｎ２）を５ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込みつつ行った。実施例１６ないし１８及び比較例４によって製造されたホモ重合体のＴＧＡ実験結果を図２に図示した。図２に示されているように、あらゆる重合体が３００℃以上の温度まで重量変化なしに優秀な熱的安定性を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１９０】
【図１】実施例１０による金属触媒着火合計物のＸ線構造である。
【図２】実施例１６〜１８及び比較例４によって製造されたノルボルネンホモ重合体のＴＧＡ（ThermoGravimetric Analysis）グラフである。
【図１】
2009511731.tif 000079
【図２】
2009511731.tif 000080
【国際調査報告】
2009511731.tif 000081
2009511731.tif 000082