(57)【要約】ポリイソシアネートとイソシアネート反応性組成物とを反応させることを含む、ポリイソシアヌレートポリウレタン材料の製造方法であって、この反応は、１６００〜１００，０００のイソシアネート指数で、かつ三量化触媒の存在下で実施され、このポリイソシアネートは、ａ）少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、最も好ましくは少なくとも８５重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または２５℃で液体であり、かつ少なくとも２０重量％のＮＣＯ価を有する該ジフェニルメタンジイソシアネートの変異体を含む７５〜１００重量％のジフェニルメタンジイソシアネート（ポリイソシアネートａ））と、ｂ）２５〜０重量％のもう一種のポリイソシアネート（ポリイソシアネートｂ））を含み、ポリイソシアネートａ）とポリイソシアネートｂ）の量は、このポリイソシアネートａ）とポリイソシアネートｂ）との総量に対して計算され、該イソシアネート反応性組成物は、ａ）２〜６の平均公称官能基数、１１００〜５０００の平均当量、および６５〜１００重量％のオキシエチレン（ＥＯ）含有量を有する８０〜１００重量％のポリエーテルポリオールと、ｂ）２０〜０重量％の一種以上の他のイソシアネート反応性化合物を含み、ポリオールａ）とイソシアネート反応性化合物ｂ）の量は、このポリオールａ）と化合物ｂ）との総量に対して計算される、方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネートとイソシアネート反応性組成物とを反応させることを含む、ポリイソシアヌレートポリウレタン材料の製造方法であって、該反応は、１６００〜１００，０００のイソシアネート指数で、かつ三量化触媒の存在下で実施され、該ポリイソシアネートは、ａ）少なくとも４０重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または２５℃で液体でありかつ少なくとも２０重量％のＮＣＯ価を有する該ジフェニルメタンジイソシアネートの変異体を含む７５〜１００重量％のジフェニルメタンジイソシアネート（ポリイソシアネートａ））と、ｂ）２５〜０重量％のもう一種のポリイソシアネート（ポリイソシアネートｂ））を含み、ポリイソシアネートａ）とポリイソシアネートｂ）の量は、このポリイソシアネートａ）とポリイソシアネートｂ）との総量に対して計算され、該イソシアネート反応性組成物は、ａ）２〜６の平均公称官能基数、１１００〜５０００の平均当量、および６５〜１００重量％のオキシエチレン（ＥＯ）含有量を有する８０〜１００重量％のポリエーテルポリオールと、ｂ）２０〜０重量％の一種以上の他のイソシアネート反応性化合物を含み、ポリオールａ）と化合物ｂ）の量は、このポリオールａ）と化合物ｂ）との総量に対して計算され、ハードブロック含有量は少なくとも５０％である、前記方法。
【請求項２】
前記当量が１１００〜４０００であり、かつ前記指数が１７００〜５０，０００である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記オキシエチレン含有量が６５〜９０重量％であり、ポリオールａ）の量が９０〜１００重量％であり、かつ化合物ｂ）の量が０〜１０重量％である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記材料が１００ｋｇ／ｍ３を超える密度を有する請求項１から３に記載の方法。
【請求項５】
請求項１から４に記載の方法に従って製造される材料。
【請求項６】
請求項１から４に記載の方法に従って得られる材料。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアヌレートポリウレタン材料の製造方法に関する。特に本発明は、高いオキシエチレン含有量を有するポリエーテルポリオールと、高いジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）含有量を有するポリイソシアネートとを用いるポリイソシアヌレートポリウレタン材料の製造方法に関する。
【０００２】
高いオキシエチレン含有量を有するポリオール類、少なくとも８５重量％の４，４’−ＭＤＩまたはその変異体を含むポリイソシアネート類、および水から、低いハードブロック含有量と高いハードブロック含有量を有するポリウレタン材料を製造することについては、国際公開第０２／０６３７０号および同第９８／００４５０号に開示されている。製造される材料は、ポリウレタンエラストマーである。さらに欧州特許第６０８６２６号には、高い含有量の４，４’−ＭＤＩを含むポリイソシアネートと高いオキシエチレン含有量のポリオールとを水と反応させることによって、形状記憶ポリウレタンフォームを製造することが開示されている。国際公開第０２／１０２４９号には、ＭＤＩと、高いオキシエチレン含有量を有するポリオールと、架橋剤／鎖延長剤とを反応させることによって、高いハードブロック含有量を有するポリウレタン材料を製造する方法について開示されている。
【０００３】
これらの引用例には、高いＮＣＯ指数で、かつ三量化触媒の存在下でポリイソシアネートとポリオールとを反応させてポリイソシアヌレートポリウレタン材料を製造する方法については開示されていない。
【０００４】
三量化触媒の存在下で、高い指数でポリイソシアネート類とポリオール類とを反応させることによる、ポリイソシアヌレートポリウレタン材料の製造方法自体は広く記載されてきた。たとえば、欧州特許第９２２０６３号および国際公開第００／２９４５９号、国際公開第０２／００７５２号、欧州特許第１１７３４９５号、同第７４５６２７号、同第５８７３１７号、米国特許第４２４７６５６号、同第４１２９６９７号、ドイツ特許第１０１４５４５８号、米国特許第４６６１５３３号、同第４４２４２８８号、同第４１２６７４２号、英国特許第１４３３６４２号および欧州特許第１４２８８４８号を参照されたい。
【０００５】
国際公開第０５／０７２１８８号には、ポリまたはジイソシアネートモノマーまたはオリゴマーと水との反応により形成されるポリイソシアヌレートを任意成分として含むポリマーマトリクス複合材料について開示されている。
【０００６】
国際公開第０４／１１１１０１号には、特定のＭＤＩ系ポリイソシアネート類と、高いオキシエチレン含有量を有する特定のポリオール類とから製造されるポリイソシアヌレートポリウレタン材料について開示されている。この材料は、１５０〜１５００のイソシアネート指数で製造される。
【０００７】
高い指数で製造した材料ほど、脆性がより高くなり易く、そのため実際面では、適性が限られることが知られている。意外にも、高いオキシエチレン含有量を有するポリエーテルポリオール類を使用すると、高い指数で製造されたポリイソシアヌレート材料はその脆性の劣化（増加）を伴わずに、良好な特性を保持できることが分かった。
【０００８】
本発明により、高弾性率、高耐衝撃性、高耐熱性および高難燃性、短離型時間および高未処理強度を有する材料の製造が可能になる。材料の軟化はより高い温度で起こる。特に、この材料は、反応射出成形（ＲＩＭ）方法または鋳型方法で好都合に製造することができる。
【０００９】
さらに、本方法は、カーボンブラック粒子、ナノクレー粒子や珪酸塩などの有機粒子、無機粒子、およびナノ粒子、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、および金属酸化物のような充填剤、および／またはガラス繊維や、亜麻、大麻およびサイザル麻繊維のような天然繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアラミド（Ｋｅｖｌａｒ：商標）やカーボンファイバーなどの合成繊維のような繊維類を使用して強化材料を製造するのに適している。このような材料は高い熱安定性を示す。
【００１０】
さらに、本材料の製造に使用する成分は容易に成形可能であり、かつ優れた硬化特性を示すので、離型時間を短くすることができる。
さらに、製造直後では、得られた材料は、同一のＮＣＯ指数およびハードブロック含有量で高レベルのオキシプロピレン基を有する高い含有量のポリオールから製造した材料に比べて、赤外線分析による残存ＮＣＯ基のレベルはより低い。本発明に従う材料は、高い衝撃強度と低い脆性を有する。
【００１１】
従って、本発明は、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性組成物とを反応させることを含むポリイソシアヌレートポリウレタン材料の製造方法であって、該反応は、１６００〜１００，０００のイソシアネート指数で、かつ三量化触媒の存在下で実施され、該ポリイソシアネートは、ａ）少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、最も好ましくは少なくとも８５重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または２５℃で液体であり、かつ少なくとも２０重量％のＮＣＯ価を有する該ジフェニルメタンジイソシアネートの変異体を含む７５〜１００重量％のジフェニルメタンジイソシアネート（ポリイソシアネートａ））と、ｂ）２５〜０重量％のもう一種のポリイソシアネート（ポリイソシアネートｂ））を含み、ポリイソシアネートａ）とポリイソシアネートｂ）の量は、このポリイソシアネートａ）とポリイソシアネートｂ）との総量に対して計算され、該イソシアネート反応性組成物は、ａ）２〜６の平均公称官能基数、１１００〜５０００の平均当量、６５〜１００重量％のオキシエチレン（ＥＯ）含有量を有する８０〜１００重量％のポリエーテルポリオールと、ｂ）２０〜０重量％の一種以上の他のイソシアネート反応性化合物を含み、ポリオールａ）と化合物ｂ）の量は、このポリオールａ）と化合物ｂ）との総量に対して計算され、ハードブロック含有量は少なくとも５０％である、方法に関する。
【００１２】
本発明において、以下の用語は次のような意味を有する：
１）イソシアネート指数、ＮＣＯ指数、または指数：
百分率で表した、配合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子に対するＮＣＯ−基の比：
【００１３】
【数１】
2009511685.tif 000002
【００１４】
言い換えれば、このＮＣＯ指数は、配合に使用されるイソシアネート反応性水素と反応させるのに理論的に必要なイソシアネート量に対する配合に実際に使用されるイソシアネートの百分率を表す。
【００１５】
本明細書中で使用するこのイソシアネート指数は、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とを含む材料を製造する実際の重合方法の観点から判断されることに注意されたい。変性ポリイソシアネート類（プレポリマーのような当該技術分野で言及されるイソシアネート誘導体を含む）を製造するために予備段階で消費されるいかなるイソシアネート基も、予備段階（たとえばイソシアネートと反応させて変性ポリオール類またはポリアミン類を製造する）で消費されるいかなる活性水素も、このイソシアネート指数の計算には入れない。実際の重合段階に存在する遊離イソシアネート基と遊離イソシアネート反応性水素（水を用いる場合は水の遊離イソシアネート反応性水素も含む）だけを考慮に入れる。
２）イソシアネート指数を計算する目的のために本明細書中で使用する「イソシアネート反応性水素原子」なる表現は、反応性組成物中に存在する水酸基とアミン基の活性水素原子の総量を指す。これは、実際の重合方法でイソシアネート指数を計算する目的で、一つの水酸基は一つの反応性水素を含むものとし、一つの一級アミン基は一つの反応性水素を含むものとされ、一つの水分子は二つの活性水素を含むものとされることを意味する。
３）反応系：ポリイソシアネート類が、イソシアネート反応性成分とは別の一つ以上の容器に保持される状態における成分の組み合わせ。
４）本明細書中で使用する「ポリイソシアヌレートポリウレタン材料」なる表現は、場合により発泡剤を使用して高い指数で三量化触媒の存在下で、上記ポリイソシアネート類とイソシアネート反応性組成物とを反応させることによって得られる発泡または非発泡製品を指し、特に（尿素結合と二酸化炭素を生成し、ポリ尿素−ポリイソシアヌレートポリウレタンフォームを生成する水とイソシアネート基の反応を伴う）反応性発泡剤として水を用いて得られる発泡製品が挙げられる。
５）本明細書中で使用する「平均公称水酸基官能基数」（または、略して「官能基数」）なる用語は、それらの製造で使用される１種または２種以上の開始剤の数平均官能基数（１分子当たりの活性水素原子の数）であるという前提のもとに、ポリオールまたはポリオール組成物の数平均官能基数（１分子当たりの水酸基の数）を示すために使用されるが、実際には、何らかの末端不飽和のために、若干それを下回ることが多い。
６）「平均」なる用語は、他に記載しない限り、数平均を指す。
７）「ハードブロック含有量」なる用語は、使用した全ポリイソシアネート＋全イソシアネート反応性材料の量（重量部）に対するポリイソシアネート量＋分子量５００以下のイソシアネート反応性材料の量（重量部）（ここでこのポリイソシアネート類に取り込まれた５００以上の分子量を有するポリオール類は考慮しない）の比を１００倍したものを示す。
【００１６】
好ましくは、このポリイソシアネートａ）は、１）少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、最も好ましくは少なくとも８５重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）と、そのようなジフェニルメタンジイソシアネートの以下のような好ましい変異体とを含むジフェニルメタンジイソシアネート；２）２０重量％以上のＮＣＯ価を有する、ポリイソシアネート１）のカルボジイミドおよび／またはウレトニミン変性変異体；３）２０重量％以上のＮＣＯ価を有し、過剰量のポリイソシアネート１）と、２〜４の平均公称水酸基官能基数と多くとも１０００の平均分子量とを有するポリオールとの反応生成物である、ポリイソシアネート１）のウレタン変性変異体；４）２０重量％以上のＮＣＯ価を有し、過剰量の上記ポリイソシアネート１〜３）のいずれかと、２〜６の平均公称水酸基官能基数、２０００〜１２０００の平均分子量、好ましくは水酸基価１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリオールとの反応生成物であるプレポリマー；および５）上記ポリイソシアネート同士の任意の混合物、から選択される。ポリイソシアネート１）および２）ならびにそれらの混合物は、ポリイソシアネートａ）として好ましい。
【００１７】
ポリイソシアネート１）は、少なくとも４０重量％の４，４’−ＭＤＩを含む。そのようなポリイソシアネート類は当該技術分野で公知であり、純粋な４，４’−ＭＤＩならびに、４，４’−ＭＤＩ、６０重量％までの２，４’−ＭＤＩおよび２，２’−ＭＤＩの異性体混合物が挙げられる。この異性体混合物中の２，２’−ＭＤＩの量は、どちらかといえば不純物レベルであり、通常２重量％を越えず、残りは４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩであることに留意されたい。これらのポリイソシアネート類は当該技術分野で公知であり、市販されている。たとえば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ製のＳｕｐｒａｓｅｃ（商標）ＭＰＲがある。Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓは、（商標Ｓｕｐｒａｓｅｃを所有する）Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＬＬＣの１事業部門である。
【００１８】
上記ポリイソシアネート１）のカルボジイミドおよび／またはウレトニミン変性変異体も当該技術分野で公知であり、市販されている。たとえば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ製のＳｕｐｒａｓｅｃ２０２０である。
【００１９】
上記ポリイソシアネート１）のウレタン変性変異体も当該技術分野で公知である。たとえばＧ．ＷｏｏｄｓによるＴｈｅ  ＩＣＩ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｂｏｏｋ、１９９０年、第２版、３２〜３５頁を参照されたい。２０重量％以上のＮＣＯ価を有するポリイソシアネート１）の上記プレポリマーも当該技術分野で公知である。好ましくは、これらのプレポリマーの製造に使用するポリオールは、ポリエステルポリオール類およびポリエーテルポリオール類から、特に２〜４の平均公称水酸基官能基数、２５００〜８０００の平均分子量、好ましくは１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価および、好ましくは５〜２５重量％のオキシエチレン含有量（オキシエチレンは好ましくはポリマー鎖の末端にある）または５０〜９０重量％のオキシエチレン含有量（オキシエチレンは好ましくはポリマー鎖全体にランダムに分散されている）を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール類から選択される。
【００２０】
上記ポリイソシアネート類の混合物も同様に使用することができる。たとえば、Ｇ．ＷｏｏｄｓのＴｈｅ  ＩＣＩ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｂｏｏｋ、１９９０年、第２版、３２〜３５頁を参照されたい。そのような市販のポリイソシアネートの例としては、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ製のＳｕｐｒａｓｅｃ２０２１がある。
【００２１】
他のポリイソシアネートｂ）は、脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）、好ましくは芳香族ポリイソシアネート類、たとえば２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、およびそれらの混合物、ならびにジフェニルメタンジイソシアネート類（ＭＤＩ）と「粗」即ち重合性ＭＤＩ（ポリメチレン＝ポリフェニレン＝ポリイソシアネート類）として当該技術分野で公知の２を超えるイソシアネート官能基数を有するそれらのオリゴマーとの混合物から選択することができる。トルエンジイソシアネートとポリメチレン＝ポリフェニレン＝ポリイソシアネート類との混合物も同様に使用することができる。
【００２２】
２を越えるＮＣＯ官能基数を有するポリイソシアネート類を使用するとき、本発明で使用する総ポリイソシアネートの平均ＮＣＯ官能基数が好ましくは多くとも２．２であるようなポリイソシアネート量を使用する。
【００２３】
高ＥＯ含有量のポリエーテルポリオールａ）は、ポリエーテルポリオールの重量に対して計算した６５〜１００重量％、好ましくは６５〜９０重量％のＥＯ含有量を有するものから選択される。これらのポリエーテルポリオール類は、オキシプロピレン基および／またはオキシブチレン基などの他のオキシアルキレン基を含んでいてもよい。これらのポリオール類は、２〜６、好ましくは２〜４の平均公称官能基数、１１００〜５０００、好ましくは１１００〜４０００の平均当量を有する。このポリオールが、オキシエチレン基ともう一種のオキシアルキレン基、たとえばオキシプロピレン、を含む場合、このポリオールは、このオキシアルキレン基のランダム分布、ブロックコポリマー分布またはその組み合わせを有していてもよい。ポリオール類の混合物を使用してもよい。これらは９０〜１００重量％の量で使用するのが好ましい。
【００２４】
ポリオールａ）と、この化合物ｂ）との量に対して計算され、０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％の量で使用し得る他のイソシアネート反応性化合物ｂ）は、鎖延長剤、架橋剤、ポリエーテルポリアミン類、ポリオールａ）以外のポリオール類、および水から選択することができる。
【００２５】
２つのイソシアネート反応性水素原子を有するこのイソシアネート反応性鎖延長剤は、アミン類、アミノ−アルコール類およびポリオール類から選択することができ、ポリオール類を使用するのが好ましい。さらにこの鎖延長剤は、芳香族、脂環式、芳香族脂肪族および脂肪族であってもよく、脂肪族を使用するのが好ましい。この鎖延長剤は、１５０未満の平均当量を有するのが好ましい。最も好ましいものは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびトリプロピレングリコールのような脂肪族ジオール類および芳香族ジオール、およびそのプロポキシル化物および／またはエトキシル化物である。この架橋剤は、３〜８つのイソシアネート反応性水素原子を含み、好ましくは１５０未満の平均当量を有するイソシアネート反応性化合物である。そのような架橋剤の例としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン、エトキシル化グリセロールのような３〜８の平均公称官能基数と１５０未満の平均当量とを有するポリオキシエチレンポリオール類、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、該当量を有する蔗糖およびソルビトール、ならびに該当量を有するポリエーテルトリアミン類が挙げられる。
【００２６】
ポリエーテルポリアミン類は、ポリオキシプロピレンポリアミン類、ポリオキシエチレンポリアミン類、およびポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリアミン類から選択することができ、１５０〜３０００の当量（数平均分子量をポリマー鎖の末端にあるアミン基の数で割ったもの）を有するのが好ましい。そのようなポリエーテルポリアミン類は当該技術分野で公知である。例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎより入手可能なＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ２００３およびＴ５０００がある。
【００２７】
さらに、他のイソシアネート反応性化合物は、ポリエステル類、ポリエステルアミド類、ポリチオエーテル類、ポリカーボネート類、ポリアセタール類、ポリオレフィン類、ポリシロキサン類、または（ポリオールａ）以外の）ポリエーテル類などのポリオール類から選択することができる。使用し得るポリエステルポリオール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール若しくはシクロヘキサンジメタノールまたはそのような二価アルコール類の混合物などの二価アルコール類と、例えばコハク酸、グルタル酸、およびアジピン酸またはそのジメチルエステル類、セバシン酸、無水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸若しくはテレフタル酸ジメチルまたはその混合物などのジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体との水酸基末端反応生成物が挙げられる。使用し得るポリチオエーテルポリオール類としては、チオジグリコールを単独で縮合、または他のグリコール類、アルキレンオキシド類、ジカルボン酸類、ホルムアルデヒド、アミノ−アルコール類若しくはアミノカルボン酸類と縮合することによって得られた生成物が挙げられる。使用し得るポリカーボネートポリオール類としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールまたはテラエチレングリコールなどのジオール類と、ジアリールカーボネート類、例えばジフェニルカーボネート、またはホスゲンとを反応させることによって得られた生成物が挙げられる。使用し得るポリアセタールポリオール類としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはヘキサンジオールなどのグリコール類と、ホルムアルデヒドとを反応させることによって製造したものが挙げられる。好適なポリアセタール類は、環状アセタール類を重合することによっても製造することができる。好適なポリオレフィンポリオール類としては、ヒドロキシ末端ブタジエンホモポリマーおよびコポリマーが挙げられ、好適なポリシロキサンポリオール類としては、ポリジメチルシロキサンジオール類が挙げられる。
【００２８】
ポリオールａ）以外のポリエーテルポリオール類は、６５重量％未満のＥＯ含有量を有し、好ましくは１５０〜４０００、より好ましくは１５０〜２５００の平均当量を有し、２〜４の平均官能基数を有するのが好ましい。そのようなポリオール類としては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール類およびポリオキシプロピレンポリオール類が挙げられ、ここでこれらオキシエチレンおよびオキシプロピレンユニットは、ランダムに、ブロックの形態で、またはその組み合わせで分布している。そのようなポリオール類は周知である。たとえば、Ｈｕｎｔｓｍａｎにて入手可能なＤａｌｔｏｃｅｌ（登録商標）Ｆ４２８がある。
【００２９】
上記の他のイソシアネート反応性化合物の混合物も同様に使用することができる。好ましくは、これらの他のイソシアネート反応性化合物は、上記の好適なものから選択されるポリオール類である。
【００３０】
ポリオール類は、上記のタイプのポリオール中に、付加または縮合ポリマーの分散液または溶液を含んでいてもよい。しばしば「ポリマーポリオール類」とも称されるそのような変性ポリオール類は、当該技術分野で十分に記載されており、この例としては、上記ポリエーテルポリオール中で、一種以上のビニルモノマー類、例えばスチレンおよび／またはアクリロニトリルのその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）重合によって、または上記ポリオール中で、ポリイソシアネートとアミノ官能性化合物および／またはヒドロキシ官能性化合物、例えばトリエタノールアミンとの間のその場反応によって得られる生成物が挙げられる。１〜５０％の分散ポリマーを含有するポリオキシアルキレンポリオール類が特に有用である。５０ミクロン未満の分散ポリマーの粒径が好ましい。
【００３１】
さらに以下の任意選択成分を使用することができる。オクタン酸錫およびジラウリン酸ジブチル錫のような錫触媒、トリエチレンジアミンのような三級アミン触媒およびジメチルイミダゾールのようなイミダゾール類などのウレタン結合の形成を促進する触媒ならびに、マレイン酸エステルおよび酢酸エステルなどの他の触媒；界面活性剤；シロキサン−オキシアルキレン共重合体などの整泡剤；難燃剤；防煙剤；ＵＶ安定剤；着色剤；微生物阻害剤；有機および無機充填剤；耐衝撃改良剤；可塑剤ならびに内部離型剤。さらに本発明に従って、本方法では外部離型剤を使用することができる。
【００３２】
イソシアネート三量化反応（イソシアヌレート形成）に触媒作用を与える任意の化合物、例えば三級アミン類、トリアジン類および、最も好ましくは金属塩三量化触媒を本発明に従った方法で三量化触媒として使用することができる。
【００３３】
好適な金属塩三量化触媒の例としては、有機カルボン酸のアルカリ金属塩がある。好ましいアルカリ金属はカリウムおよびナトリウムであり、好ましいカルボン酸は酢酸および２−エチルヘキサン酸である。
【００３４】
最も好ましい金属塩三量化触媒は、酢酸カリウム（Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓよりＰｏｌｙｃａｔ４６として、およびＨｕｎｔｓｍａｎ  ＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓよりＣａｔａｌｙｓｔ  ＬＢとして市販）および２−エチルヘキサン酸カリウム（Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓよりＤａｂｃｏ  Ｋ１５として市販）である。二種以上の異なる金属塩三量化触媒を本発明の方法で使用することができる。
【００３５】
この金属塩三量化触媒は、通常、イソシアネート反応性組成物をベースとして５重量％以下、好ましくは０．００１〜３重量％の量で使用する。本発明の方法で使用するポリオールは、その製造に由来する金属塩をまだ含んでいることがあり、そこでこれを三量化触媒として、または三量化触媒の一部として使用することができる。
【００３６】
ポリウレタン材料は、中実であっても中空（微孔質）材料であってもよい。微孔質材料は、炭化水素、ヒドロフルオロカーボン類、ヒドロクロロフルオロカーボン類、Ｎ２およびＣＯ２などの気体、ならびに水などの発泡剤の存在下で、この反応を実施することにより得られる。発泡剤として水を使用するのが最も好ましい。発泡剤の量は、所望の密度に依存する。水の量は、イソシアネート反応性組成物の重量に対して５重量％未満、好ましくは３重量％未満、最も好ましくは１重量％未満である。他のイソシアネート反応性化合物ｂ）の量の計算にはこの量の水を含む。Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）または中空ミクロビーズなどの発泡または発泡性微小球体を取り入れることによって、若しくはアゾジカルボンアミドなどの分解性塩を取り入れることによって、密度を減少させることもできる。
【００３７】
本材料を製造するための反応は、１６００〜１００，０００、好ましくは１７００〜５０，０００のＮＣＯ指数で実施する。
ハードブロック含有量は、少なくとも５０％、好ましくは５５〜９０％である。
【００３８】
本材料の密度は、１００ｋｇ／ｍ３を超えるのが好ましい。
本材料は金型内で製造するのが好ましい。本方法は、当該技術分野で公知の任意のタイプの金型で実施することができる。そのような金型の例としては、サッカーシューズならびにスキーブーツおよびスケートブーツのような靴の部品、アームレスト、ドアパネルおよびバックシェルフのような自動車部品を製造するのに商業的に利用される金型がある。この反応は閉鎖金型内で実施するのが好ましい。本材料を製造するのに使用する原料を、周囲温度から９０℃までの温度で金型内に供給し、この金型を本方法の間、周囲温度から１５０℃までの温度に保持する。反応性アミン基を含有するイソシアネート反応性化合物を使用しないのが好ましいという事実にもかかわらず、離型時間は比較的短い。触媒量に依存して、離型時間は、１０分未満、好ましくは５分未満、より好ましくは３分未満、最も好ましくは１分未満である。
【００３９】
本成形方法は、反応射出成形（ＲＩＭ）方法および鋳造成形方法に従って実施することができる。本方法は、ＲＲＩＭ（強化ＲＩＭ）およびＳＲＩＭ（構造ＲＩＭ）方法、および樹脂注入成形方法に従っても実施することができる。あるいは、スプレー方法や押出方法も使用することができる。
【００４０】
通常、イソシアネート反応性成分と触媒とを、場合により任意成分と一緒に予備混合してから、ポリイソシアネートと接触させる。
本発明の材料は、サッカーシューズの靴底およびスキーブーツ、ドアパネル、バックシェルフおよびサンバイザーのような自動車部品、ならびに合成発泡体および／または吹込発泡体のような強化または構造複合体などの、高剛性で、非脆性、高耐衝撃性および低密度材料が望ましい用途での使用、とりわけ海洋用途に対するパイプ絶縁を含む絶縁目的、ならびに建設および断熱目的に特に適している。
【００４１】
本発明を以下の実施例により説明する。
実施例１〜３
Ｓｕｐｒａｓｅｃ２０１５＊およびＤａｌｔｏｃｅｌ  Ｆ５５５＊＊を金型に分注した（分注機、Ｋｒａｕｓｓ  Ｍａｆｆｅｉ  Ｃｏｍｅｔ  ２０２０高圧ピストン機、出力は３００ｇ／秒であった）。この金型は、寸法３０×６０×０．５ｃｍのスチール製金型であり、Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄプレスに装着された。
【００４２】
薬品と金型の温度は、それぞれ３５℃と８５℃であった。使用前に、この金型をＡｃｍｏｓ３５−５０１５離型剤で処理した。離型時間は６０秒であった。使用量（重量部）およびポリイソシアヌレートポリウレタンの物理的特性を以下の表に示す。
＊Ｈｕｎｔｓｍａｎより入手可能な、本発明に従うポリイソシアネートであるＳｕｐｒａｓｅｃ２０１５。Ｓｕｐｒａｓｅｃ２０１５は、２７．４重量％のＮＣＯ価を有する。Ｓｕｐｒａｓｅｃは、Ｈｕｎｔｓｍａｎの商標である。
＊＊３の平均公称官能基数、２０００の当量、および７５重量％のＥＯ含有量を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。０．４重量％のＨｕｎｔｓｍａｎ製ｃａｔａｌｙｓｔ  ＬＢをこのポリオールに添加した。
【００４３】
【表１】
2009511685.tif 000003
【国際調査報告】
2009511685.tif 000004
2009511685.tif 000005