(57)【要約】  ａ）金属アルコラートＭｅｔＯＲ10を装入し、ｂ）式（ＩＶ）のアルキレンオキシドを添加し、かつ、前記金属アルコラートと反応させ、かつ、ｃ）直接的に（メタ）アクリル酸無水物を添加し、かつ、工程ｂ）からの反応生成物と反応させる、アルコキシポリオキシアルキレン（メタ）アクリラートの製造方法。適切には、工程ｃ）において、例えば次の成分を含有する安定剤混合物を添加する；少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物；少なくとも１種の式（ＩＩａ又はＩＩｂ）又は式（ＩＶ）の化合物；少なくとも１種の式（Ｖ）の化合物。
2009527606.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシポリオキシアルキレン（メタ）アクリラートの製造方法であって、
ａ）少なくとも１種の金属アルコラートＭｅｔＯＲ10を装入し、その際、Ｍｅｔはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムであり、かつ、Ｒ10は線状の又は分枝したアルキル残基である、
ｂ）少なくとも１種のアルコールＲ12ＯＨを添加し、その際Ｒ12は線状の又は分枝した、場合によりアルコキシル化したアルキル残基であり、有利には１〜１８個の炭素原子を有し、特に、メチル−、２−メトキシエチル−、２−（２−メトキシエトキシ）エチル−、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル−、エチル−、ｎ−プロピル、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、ｎ−ヘキシル−、ｎ−ヘプチル−、ｎ−オクチル−、ノニル−、デシル−、ウンデシル−、ドデシル−、トリデシル−、テトラデシル−、ペンタデシル−、ヘキサデシル−、ヘプタデシル−又はオクタデシル残基であり、その際、Ｒ12のモル質量は、本発明によるアルコキシポリオキシアルキレンのモル質量よりも小さい、
ｃ）少なくとも１種の式（ＶＩ）のアルキレンオキシド
【化１】
2009527606.tif 000013
［式中、残基Ｒ11は、それぞれ相互に独立して、水素又は線状の又は分枝したアルキル残基であり、これは有利には１〜８個の炭素原子を有し、特にメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、ｎ−ヘキシル−、ｎ−ヘプチル−又はｎ−オクチル残基である］を添加し、前記金属アルコラートと反応させ、かつ
ｄ）直接的に（メタ）アクリル酸無水物を添加し、かつ、工程ｃ）からの反応生成物と反応させる、アルコキシポリポキシアルキレン（メタ）アクリラートの製造方法。
【請求項２】
Ｒ10＝メチル、エチル又はｔｅｒｔ−ブチルを有する金属アルコラートを使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）における反応をアルコールＲ12ＯＨ中で実施し、前記アルコールは有利には、式Ｒ12ＯＨを満たし、その際前記金属アルコラート及びアルコールは有利には同じアルキル残基を有することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドをアルキレンオキシドとして使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工程ｄ）における反応を安定剤又は安定剤混合物の存在下で、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法に応じて実施することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
（メタ）アクリル酸無水物：安定剤又は安定剤混合物の質量比が、１００：０．５〜１５．０の範囲内で選択されることを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）における反応を、６０℃〜１５０℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
工程ｃ）における反応を、６０℃〜１５０℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
アルコキシポリオキシアルキレン（メタ）アクリラートの製造方法であって、
ａ）少なくとも１種の触媒を使用し、
ｂ）少なくとも１種のアルコールＲ12ＯＨを添加し、
ｃ）少なくとも１種の式（ＶＩ）のアルキレンオキシド
【化２】
2009527606.tif 000014
［式中、残基Ｒ11は、それぞれ相互に独立して、水素又は線状の又は分枝したアルキル残基である］を添加し、かつ、前記金属アルコラートと反応させ、かつ
ｄ）直接的に（メタ）アクリル酸無水物を添加し、かつ、工程ｂ）からの反応生成物と反応させる、
アルコキシポリオキシアルキレン（メタ）アクリラートの製造方法。
【請求項１０】
安定剤を、この使用する反応パートナーの質量の合計に対して、５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの量で使用することを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
安定剤混合物であって、
Ｉ．少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物
【化３】
2009527606.tif 000015
［式中、残基Ｒ1は、それぞれ相互に独立して、水素、線状の又は分枝したアルキル残基、場合により置換されたシクロアルキル残基、場合により置換されたアリール残基又はハロゲンであり、かつ、
その際Ｒ2は、線状の又は分枝したアルキル残基、場合により置換されたシクロアルキル残基又は場合により置換されたアリール残基である］
ＩＩ．少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物
【化４】
2009527606.tif 000016
［式中、残基Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ相互に独立して、水素、線状の又は分枝状のアルキル残基、場合により置換されたシクロアルキル残基、場合により置換されたアリール残基、ハロゲン、又は式（ＩＩＩ）の残基
【化５】
2009527606.tif 000017
［式中、Ｒ6は、炭素原子１〜６個を有する線状の又は分枝したアルキル残基である］
であり、
Ｒ7は、水素又は線状の又は分枝したアルキル残基であり、かつ
Ｒ8は、一価のアルキル基又は二価のアルキレン基である］
ＩＩＩ．少なくとも１種の式（Ｖ）の化合物
【化６】
2009527606.tif 000018
［式中、残基Ｒ9は、それぞれ相互に独立して、線状の又は分枝状のアルキル残基又は場合により置換されたシクロアルキル残基である］
を含有する安定剤混合物。
【請求項１２】
Ｒ1がそれぞれ水素であり、かつ、Ｒが１〜４個の炭素原子を有するアルキル残基であることを特徴とする、請求項１１記載の安定剤混合物。
【請求項１３】
Ｒ3がそれぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルキル残基、Ｒ4がそれぞれ水素、そしてＲ5は１〜４個の炭素原子を有するアルキル残基であることを特徴とする、請求項１１又は１２記載の安定剤混合物。
【請求項１４】
Ｒ9がそれぞれメチル残基であることを特徴とする、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の安定剤混合物。
【請求項１５】
化合物（Ｉ）：化合物（ＩＩ）及び／又は（ＩＶ）：化合物（Ｖ）の質量比が、１：０．１〜２５．０：０．０１〜１．０の範囲内にあることを特徴とする、請求項１１から１４までのいずれか１項記載の安定剤混合物。
【請求項１６】
金属アルコラートＭｅｔＯＲ10の代わりに、金属水酸化物ＭｅｔＯＨを使用し、かつ、アルコールＲ12ＯＨを有するこの混合物を、アルキレンオキシド添加の前に、自体公知の方法により脱水することを特徴とする、請求項１記載の化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、アルコキシポリオキシアルキレン（メタ）アクリラートの製造方法並びにこの方法のために特に適切である安定剤混合物に関する。
【０００２】
先行技術
DE 10 2004 042 799 (BASF)は触媒による触媒作用下でのポリエチレングリコール（メタ）アクリラートの製造を記載し、これは９０℃で、ポリエチレングリコール中で１０ｇ／リットルを上回らない溶解性を有する。触媒として、水酸化物、酸化物、カルボナート又はヒドロゲンカルボナートの一価の又は二価のアルカリ−又はアルカリ土類金属が使用される。
【０００３】
アルコキシポリオキシアルキレン（メタ）アクリラートは既に公知であり、かつ、例えば、特許出願EP 0 965 605 A2 (NOF Corporation)中に、分散剤の製造のために提案されている。アルコキシポリオキシアルキレン（メタ）アクリラートの製造は、触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸一水和物の、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルへの添加及びアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化の引き続く実施、触媒、例えばナトリウムメトキシドのポリオキシアルキルレンモノアルキルエーテルへの添加及びアルキルアクリラート、例えばメチルアクリラート、又は、アルキルメタクリラート、例えばメチルメタクリラートとの引き続くエステル交換、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとアクリル酸塩化物又はメタクリル酸塩化物との反応又はポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルと無水アクリル酸又は無水メタクリル酸との反応により行われる。
【０００４】
EP 0 965 605 A2中には、実施例７−１１並びに比較例３及び４が、この製造経路を具体的に説明する。実施例７、９−１１並びに比較例３及び４においては、アルコラート、例えばナトリウムメタノラートが装入され、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、又は、プロピレンオキシドと１，２−ブチレンオキシドからなるアルキレンオキシド混合物と反応させられ、塩酸で中和され、引き続き、アクリル酸又はメタクリル酸とトルエン中で、ｐ−トルエンスルホン酸による触媒作用下でエステル化される。安定剤としてはヒドロキノンが使用される。
【０００５】
前述の出願の実施例８においては、ナトリウムメタノラートがエチレンオキシドとメタノール中で反応させられ、塩酸で中和され、この生成物が単離及び乾燥され、新たに、メタノール中のナトリウムメタノラートと混合され、かつ、メチルメタノラートとエステル交換される。安定剤としてはｔ−ブチルヒドロキシトルエンが添加される。
【０００６】
アルコキシポリオキシアルキレン（メタ）アクリラートの前述の製造方法は原則的に適しているものの、より効率的な及びより安価な製造経路が所望される。
【０００７】
課題および解決手段
本発明に基づく課題は従って、アルコキシポリオキシアルキレン（メタ）アクリラートの改善された方法を提供することである。これは、特に用意な手法で、大工業的にかつ安価に高い品質で、及び、許容可能な反応速度でもって、アルコキシポリオキシアルキレン（メタ）アクリラートの製造を可能にするものである。
【０００８】
以下において、（メタ）アクリラートとの呼称はアクリラートもメタクリラートも、また、これらの両者の化合物からなる混合物も意味する。
【０００９】
意外にも、前記課題は、反応器中で、
ａ）少なくとも１種の金属アルコラートＭｅｔＯＲ10を装入し、
ｂ）少なくとも１種のアルコールＲ12ＯＨを混合し、
ｃ）少なくとも１種の式（ＶＩ）のアルキレンオキシド
【化１】
2009527606.tif 000003
を添加し、かつ、前記金属アルコラート／アルコール混合物と反応させ、
ｄ）この後に、直接的に（メタ）アクリル酸無水物を添加し、かつ、工程ｃ）からの反応生成物と反応させ、並びに、この後場合により水で希釈する
方法により解決されることができることが見出された。
【００１０】
この際、本発明による過程は、「ワンポット合成」を可能にし、即ち、中間生成物の単離及び精製はもはや必要でない。
【００１１】
本発明は、従って、ポリ（オキシアルキレン）−モノアクリル酸エステル及び−モノメタクリル酸エステルの製造方法であって、無水アクリル酸又は無水メタクリル酸（以下において、（メタ）アクリル酸無水物、Ａ）を、
ｄ）少なくとも１種の金属アルコラートＭｅｔＯＲ10
ｅ）少なくとも１種のアルコールＲ12ＯＨ
ｆ）少なくとも１種の式（ＶＩ）のアルキレンオキシド
【化２】
2009527606.tif 000004
からの反応生成物と反応させることによる製造方法に関し、その際、この終生成物は、反応終了後に、場合により水と混合され、かつ、この無水メタクリル酸は、金属アルコラート、ＭｅｔＯＲ10、アルコールＲ12ＯＨ及び式（ＶＩ）のアルキレンオキシドからなる反応生成物に対して、１：１〜３：１のモル比で使用される。
【００１２】
本発明による方法は、一連の利点と関連しており、一方では、ＯＨ基を有する一官能性ポリオキシアルキレン原料の別個の調製がもはや必要でなく、他方では、技術水準のように、２つの別個のバッチにおける作業様式と比較して、全体としてより短い反応時間が達成される。
【００１３】
更に、反応混合物並びに生じる生成物の安定化のための改善された手段が指摘されるものである。
【００１４】
意外にも、安定剤又は安定剤混合物の、特に、水溶性でありかつ無水メタクリル酸に対して不活性である安定剤又は安定剤混合物の適した選択により、モノマーの安定性時間が顕著に延長化されることが見出された。
【００１５】
これらの並びに更なる、具体的には記載されていない課題（これはしかしながら、前記した関連から導かれる）は、本発明の独立した方法請求項の全ての特徴部を有する、アルコキシポリオキシアルキレン（メタ）アクリラートの製造方法により解決される。この係属する方法請求項は、アルコキシポリオキシアルキレン（メタ）アクリラートの製造のための特に有利な過程を記載する。更なる物の請求項は安定剤混合物を保護し、この使用は、本発明による方法の際に特に適している。
【００１６】
本発明による方法の際にはまず、少なくとも１種の金属アルコラートＭｅｔＯＲ10を装入する。この残基Ｍｅｔは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム、有利にはリチウム、ナトリウム又はカリウム、特にナトリウム又はカリウム、特に有利にはナトリウムを意味する。金属水酸化物も装入されることができ、この場合には、反応溶液の脱水が、アルキレンオキシドの添加前に必要である。
【００１７】
Ｒ10は線状の又は分枝したアルキル残基であり、有利には１〜１８個の炭素原子を有し、特にメチル−、エチル−、ｎ−プロピル、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、ｎ−ヘキシル−、ｎ−ヘプチル−、ｎ−オクチル−、ノニル−、デシル−、ウンデシル−、ドデシル−、トリデシル−、テトラデシル−、ペンタデシル−、ヘキサデシル−、ヘプタデシル−又はオクタデシル残基である。Ｒ10は、水素を意味することもできる。
【００１８】
特に有利には、１〜４個の炭素原子を有する残基である。
【００１９】
Ｒ12は、線状の又は分枝した、場合によりアルコキシル化したアルキル残基であり、有利には１〜１８個の炭素原子を有し、特に、メチル−、２−メトキシエチル−、２−（２−メトキシエトキシ）エチル−、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル−、エチル−、ｎ−プロピル、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、ｎ−ヘキシル−、ｎ−ヘプチル−、ｎ−オクチル−、ノニル−、デシル−、ウンデシル−、ドデシル−、トリデシル−、テトラデシル−、ペンタデシル−、ヘキサデシル−、ヘプタデシル−又はオクタデシル残基であり、その際、Ｒ12のモル質量は、本発明によるアルコキシポリオキシアルキレンのモル質量よりも小さい。特に有利には１〜４個の炭素原子を有する残基である。
【００２０】
本発明による方法の際には、少なくとも１種の式（ＶＩ）のアルキレンオキシドを添加し、この化合物を前記金属アルコラートと反応させる。
【化３】
2009527606.tif 000005
【００２１】
残基Ｒ11は、それぞれ相互に独立して、水素又は線状の又は分枝したアルキル残基であり、有利には１〜８個の炭素原子を有し、特にメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、ｎ−ヘキシル−、ｎ−ヘプチル−又はｎ−オクチル残基である。特に有利には１〜４個の炭素原子を有する残基である。
【００２２】
この関連において、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び１，２−ブチレンオキシド並びにこれらの化合物の混合物が特にとりわけ適している。
【００２３】
金属アルコラートとアルキレンオキシドとの反応は有利には反応性溶媒Ｒ12ＯＨ中で実施される。特に有利な溶媒は、この際、このアルコラートとアルキレンオキシドとが反応するアルコールである。
【００２４】
ポリアルキレンブロックの長さは、一方では金属アルコラートとアルコールＲ12ＯＨとの、他方ではアルキレンオキシドに対するモル比を介して調節される。この比は、１：１〜１００００、適切には１：１〜１０００、特に１：１〜１００の範囲内にある。
【００２５】
この反応は、６０℃〜１５０℃の範囲内の、有利には８０℃〜１２０℃の範囲内の、特に９０℃〜１１０℃の範囲内の温度で、有利には実施される。
【００２６】
この反応時間は有利には１〜２０時間の範囲内に、特に有利には２〜１０時間の範囲内に、特にとりわけ４〜８時間の範囲内にある。
【００２７】
この反応後に、場合により過剰のアルキレンオキシドが、例えば、負圧をかけることにより除去されることができる。
【００２８】
金属アルコラート及びアルコールとアルキレンオキシドとの反応からの反応混合物は、（メタ）アクリル酸無水物と直接的に、即ち、この中間生成物の単離及び／又は精製無しに反応される。（メタ）アクリル酸無水物との表現は、この際、メタクリル酸無水物もまた同様にアクリル酸無水物も並びにこの両者の化合物からの混合物も含む。
【００２９】
本発明の枠内において、（メタ）アクリル酸無水物は、この金属アルコール及びアルコールの合計に対して、有利には過剰量で、適切には、１より大きい、特に１〜３：１の範囲内の、（メタ）アクリル酸無水物対金属アルコラートのモル比で使用される。
【００３０】
この反応は、６０℃〜１５０℃の範囲内の、有利には７０℃１〜１１０℃の範囲内の、特に８０℃〜１００℃の範囲内の温度で適切に実施される。
【００３１】
この反応時間は有利には、１〜２０時間の範囲内、有利には２〜１０時間の範囲内、特に４〜８時間の範囲内にある。
【００３２】
安定剤及び安定剤混合物
更に、この反応は、適切には、少なくとも１種の安定剤又は安定剤混合物の存在下で実施される。本発明の枠内で、有利には、有機の化合物であって、メタアクリル酸無水物及び／又はアルコキシポリオキシアルキレン（メタ）アクリラートの不所望な反応を抑制するものである有機の化合物を安定剤（酸化防止剤）と呼ぶ。この安定剤の作用は大抵は、この安定剤が、重合の際に生じるフリーラジカルのためのラジカル捕捉剤として作用することにある。この更なる詳細については、慣用の専門書、特に、Roempp-Lexikon Chemie; Herausgeber: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 第10版(1996); 見出し"Antioxioxidantien"及びこの部位に引用されている文献部分が参照される。
【００３３】
本発明の目的のためには、特に適した安定剤は、特に、トコフェロール、ｔｅｒｔ−ブチルメトキシフェノール（ＢＨＡ）、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、オクチルガラート、ドデシルガラート、アスコルビン酸、場合により置換されたフェノール、場合により置換されたヒドロキノン、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）、場合により置換されたキノン、場合により置換されたブレンツカテキン、場合により置換された芳香族アミン、場合により置換された、芳香族アミンの金属錯体、場合により置換されたトリアジン、有機スルフィド、有機ポリスルフィド、有機ジチオカルバマート、有機ホスフィット及び有機ホスホナートを含む。
【００３４】
置換されたフェノール
場合により置換されたフェノールは、本発明により、特にとりわけ有利に使用される。このフェノールは有利には式（Ｉ）
【化４】
2009527606.tif 000006
［式中、残基Ｒ1は、それぞれ相互に独立して、次のものである；水素、線状の又は分枝したアルキル残基、有利にはこれは１〜８個の炭素原子を有する、特にメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、ｎ−ヘキシル−、ｎ−ヘプチル−又はｎ−オクチル残基、有利にはこれは１〜４個の炭素原子を有する、場合により置換されたシクロアルキル残基、有利にはこれは４〜８個の炭素原子を有する、特にシクロヘキシル残基、場合により置換されたアリール残基、有利にはこれは６〜１８個の炭素原子を有する、又は、ハロゲン、有利には、フッ素、塩素又は臭素、及び、式中Ｒ2は、次のものである：線状の又は分枝したアルキル残基、有利にはこれは１〜８個の炭素原子を有する、特にメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、ｎ−ヘキシル−、ｎ−ヘプチル−又はｎ−オクチル残基、これは特に有利には１〜４個の炭素原子を有する、場合により置換されたシクロアルキル残基、有利にはこれは４〜８個の炭素原子を有する、特にシクロヘキシル残基、又は、場合により置換されたアリール残基、有利にはこれは６〜１８個の炭素原子を有する］
を満たす。
【００３５】
この関連において、特にとりわけ有利な化合物（Ｉ）は、Ｒ1として水素を有する。Ｒ2は、有利には１〜４個の炭素原子を有するアルキル残基、特にメチル残基である。
【００３６】
更に、式（ＩＩ）の化合物も、本発明の目的のために有効であることが示された。
【化５】
2009527606.tif 000007
［式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ相互に独立して、次のものである；水素、線状の又は分枝したアルキル残基、有利にはこれは１〜８個の炭素原子を有する、特にメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、ｎ−ヘキシル−、ｎ−ヘプチル−又はｎ−オクチル残基、特に有利にはこれは１〜４個の炭素原子を有する、場合により置換されたシクロアルキル残基、有利にはこれは４〜８個の炭素原子を有する、特にシクロヘキシル残基、場合により置換されたアリール残基、有利にはこれは６〜１８個の炭素原子を有する、又は、ハロゲン、有利には、フッ素、塩素又は臭素、又は式（ＩＩＩ）の残基
【化６】
2009527606.tif 000008
［式中、Ｒ6は、線状の又は分枝した、１〜６個の炭素原子を有するアルキル残基、有利にはメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−又はｎ−ヘキシル残基、特にエチル残基である］］。
【００３７】
この関連において、特にとりわけ有利な化合物（ＩＩ）は、Ｒ4として水素を有する。Ｒ3は有利には、１〜４個の炭素原子を有するアルキル残基、特にメチル残基である。Ｒ5は、適切には、１〜４個の炭素原子を有するアルキル残基、特にｔｅｒｔ−ブチル残基である。
【００３８】
本発明の目的のためには、式（ＩＩａ）の化合物も適していることが分かった。
【化７】
2009527606.tif 000009
【００３９】
更に、式（ＩＩｂ）の化合物が特に有利であることが強調される：
【化８】
2009527606.tif 000010
［式中、Ｒ5＝ｔｅｒｔ−ブチル］。
【００４０】
この化合物は、商品名Topanol(R) A で、Ciba社により市販されている。
【００４１】
更に、式（ＩＶ）の化合物の使用下でも有利な結果が達成されることができる
【化９】
2009527606.tif 000011
［式中、ｏは１〜４の範囲内の整数、ｐは１又２、有利には２である、
式中、残基Ｒ3は、前に定義したとおりである、
式中、Ｒ7は水素であるか又は次のものである：
線状の又は分枝したアルキル残基、有利には１〜８個の炭素原子を有する、特にメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、ｎ−ヘキシル−、ｎ−ヘプチル−又はｎ−オクチル残基、特にメチル残基である
式中Ｒ8は、一価のアルキル基又は二価のアルキレン基、有利には線状の、α，β−二価のアルキレン基、有利には１〜８個の炭素原子を有する、特にメチル−、メチレン−、エチル−、１，２−エチレン−、ｎ−プロピル、１，３−ｎ−プロピレン、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、１，４−ブチレン−、ｎ−ペンチル−、１，５−ペンチレン−、ｎ−ヘキシル−、１，６−ヘキシレン−、ｎ−ヘプチル−、１，７−ヘプチレン−、ｎ−オクチル−又は１，８−オクチレン基、特に有利にはこれらは１〜４個、特にとりわけ有利には２個の炭素原子を有する］。
【００４２】
特にとりわけ有利な式（ＩＶ）の化合物は、ビス［３，３−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタン酸］−グリコールエステルである。
【００４３】
本発明の特にとりわけ有利な一実施態様によれば、
ａ）少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物
ｂ）少なくとも１種の式（ＩＩ）又は（ＩＶ）の化合物及び
ｃ）少なくとも１種の式（Ｖ）の化合物
【化１０】
2009527606.tif 000012
［式中、残基Ｒ9は、それぞれ相互に独立して、次のものである：線状の又は分枝したアルキル残基、有利には１〜６個、特に１〜４個の炭素原子を有する、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル残基、特にメチル残基である］
を含有する安定剤混合物が使用される。式（Ｖ）の化合物は、商品名Tempol (R)でCibaにより、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルとの呼称でDegussa GmbHにより販売されている。
【００４４】
化合物（Ｉ）の化合物（ＩＩ）又は（ＩＶ）に対する、そして、化合物（Ｖ）に対する質量比は有利には１：０．１〜２５．０：０．０１〜１．０の範囲にある。
【００４５】
（メタ）アクリル酸無水物に対しては、安定剤の個々の又は混合物としての割合は、有利には０．００１〜２．０質量％である。
【００４６】
この出発材料の加水分解感受性のために、適切には、可能な限り水不含の条件下で作業される。更に、この使用される出発材料は可能な限り完全に乾燥される。更には、不活性ガス雰囲気、特に水不含の（trocken）窒素及び／又はアルゴンの使用が、アルコキシル化部分工程の実施の際に特に有効であることも判明した。これに対して（メタ）アクリル酸無水物との引き続く反応の際には、重合に対する安定化の作用を高めるべく、酸素が、前述の不活性ガスと混合して、又は、水不含の空気雰囲気として添加されていることが望ましい。
【００４７】
アルコキシポリオキシアルキレン（メタ）アクリラートの可能性のある適用領域は既に知られている。これは特に、分散剤の製造に適している。
【００４８】
以下において、本発明を、複数の本発明による実施例により、より詳細に説明するが、この特定の実施態様に限定されるものではない。
【００４９】
この際、ポリアルキレンブロックの算出は、工程ｂ）後の小さな試料の取り出し及びＯＨ価の算出により行われる。
【００５０】
実施例
実施例１
装置：圧力計、機械的な撹拌機、内側のＰｔ−１００−温度センサ、導入管及びオイル空気循環サーモスタットを有する２ｌのBuechiの二重ジャケット付きガラスオートクレーブ。
【００５１】
この反応器を排気し、窒素で充填し、メタノール中のナトリウムメタノラートの３０％の溶液６．６ｇ（NM 30, Degussa AG）を装入する。６ｇの無水メタノールを更に添加し、１００℃に加熱し、２時間のうちに７５６ｇのエチレンオキシドをポンプ輸送して添加し、この結果６ｂａｒの圧力を超えない。この後で更なる０．５時間この温度で後反応させる。８０℃に冷却し、かつ、真空中（約１５０ｍｂａｒ）で消費されていないエチレンオキシドを取り除く（約０．５ｈの期間）。試料（１０ｇ）をヒドロキシル価決定のために取り出し、８３．６ｇの無水メタクリル酸を反応器中に添加し、これは３．４ｇのヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）並びに０．１７ｇの２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール(Topanol(R) A)及び０．０８ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル(Tempo 1(R))を溶解して含有し、かつ、常圧で緩慢に空気を導入して、６時間９０℃に加熱する。
【００５２】
室温への冷却後にこの反応生成物を取り出し、秤量し、同じ量の水と混合する。１７００ｇの水性のメタクリル酸含有メトキシポリエチレングリコール−２０００−メタクリラート溶液を得る。
【００５３】
分析データ：
メトキシポリエチレングリコール２０００からなる１０ｇの試料のＯＨ価：２７ｍｇＫＯＨ／ｇ
モル質量の測定：
Ｍ＝（モル質量  水酸化カリウム）＊１００／（ＯＨ価）＝５６００／２７＝２０２４
終生成物：水含有量：５０％（カールフィッシャー滴定）
酸価：２３ｍｇＫＯＨ／ｇ（滴定）
ヒドロキシル価（乾燥物質に対して計算）：１ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＨＱＭＥ含有量：２５ｐｐｍ（液体クロマトグラフィにより測定）
Topanol A：８０ｐｐｍ（液体クロマトグラフィにより測定）
Tempol：検出限度未満の含有量。
【００５４】
最初に量り取った量に対してＨＱＭＥに関する含有量（水性の生成物溶液に対して２０００ｐｐｍ）は、副反応により取り除かれ、TempoI含有量（最初に量り取った量、４７ｐｐｍ、水性の生成物溶液に対して）も同様である。Topanol Aに関する含有量はこれに対して１００ｐｐｍから８０ｐｐｍにのみ減少する。
【００５５】
実施例２
実施例１と同様に、しかしながら２．６４ｇのＮＭ３０溶液及び１２．３ｇのメチルトリグリコールをメタノールの代わりに使用した。１．５時間６０５ｇのエチレンオキシドと反応させる。試料取り出しの後に２８ｇの無水メタクリル酸（２．５ｇのＨＱＭＥ、０．０６ｇのTempol及び０．０６ｇのTopanol(R)Ａを溶解して含有する）を添加する。反応終了及び水添加後に、１２７０ｇの水性のメトキシポリエチレングリコール−５０００−メタクリラート溶液を得る。
【００５６】
分析データ：
メトキシポリエチレングリコール５０００からなる１０ｇの試料のＯＨ価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ
終生成物：水含有量：５１％（カールフィッシャー滴定）
酸価：９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ（滴定）
ヒドロキシル価（乾燥物質に対して計算）；１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００５７】
実施例３
実施例１と同様に、但し、１３．２ｇのＮＭ３０溶液及び１２ｇのメタノールを使用する。２時間７３７ｇのエチレンオキシドと反応させる。試料取り出しの後に１７４ｇの無水メタクリル酸（３．７ｇのＨＱＭＥ、０．０９ｇのTempol及び０．３５ｇのTopanol(R)Ａを溶解して含有する）を添加する。反応終了及び水添加後に、１８８０ｇの水性のメトキシポリエチレングリコール−１０００−メタクリラート溶液を得る。
【００５８】
分析データ：
メトキシポリエチレングリコール１０００からなる１０ｇの試料のＯＨ価：５５ｍｇＫＯＨ／ｇ
終生成物：水含有量：４９％（カールフィッシャー滴定）
酸価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ（滴定）
ヒドロキシル価（乾燥物質に対して計算）；１ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００５９】
実施例４
実施例１と同様に、但し、１８ｇのＮＭ３０溶液及び１６．５ｇのメタノールを使用する。２時間７６０ｇのエチレンオキシドと反応させる。試料取り出しの後に２４２ｇの無水メタクリル酸（４．２ｇのＨＱＭＥ、０．１ｇのTempol及び０．５ｇのTopanol(R)Ａを溶解して含有する）を添加する。反応終了及び水添加後に、２０８０ｇの水性のメタクリル酸含有メトキシポリエチレングリコール−７５０−メタクリラート溶液を得る。
【００６０】
分析データ：
メトキシポリエチレングリコール７５０からなる１０ｇの試料のＯＨ価：７５ｍｇＫＯＨ／ｇ
終生成物：水含有量：５０％（カールフィッシャー滴定）
酸価：５５ｍｇＫＯＨ／ｇ（滴定）
ヒドロキシル価（乾燥物質として計算）：２ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００６１】
実施例５
実施例１と同様に、但し、２６．４ｇのＮＭ３０溶液及び２４ｇのメタノールを使用する。２時間７３７ｇのエチレンオキシドと反応させる。試料取り出しの後に３５９ｇの無水メタクリル酸（４．６ｇのＨＱＭＥ、０．１ｇのTempol(R)及び０．７２ｇのTopanol(R)Ａを溶解して含有する）を添加する。反応終了及び水添加後に、２３００ｇの水性のメタクリル酸含有メトキシポリエチレングリコール−５００−メタクリラート溶液を得る。
【００６２】
分析データ：
メトキシポリエチレングリコール５００からなる１０ｇの試料のＯＨ価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
終生成物：水含有量：５２％（カールフィッシャー滴定）
酸価：７６ｍｇＫＯＨ／ｇ（滴定）
ヒドロキシル価（乾燥物質として計算）：２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００６３】
実施例６
実施例１と同様に、但し、３９．６ｇのＮＭ３０溶液及び３６ｇのメタノールを使用する。２．５時間７７４ｇのエチレンオキシドと反応させる。試料取り出しの後に５５４ｇの無水メタクリル酸（５．６ｇのＨＱＭＥ、０．１４ｇのTempol(R)及び１．１１ｇのTopanol(R)Ａを溶解して含有する）を添加する。反応終了及び水添加後に、２８００ｇの水性のメタクリル酸含有メトキシポリエチレングリコール−３５０−メタクリラート溶液を得た。
【００６４】
分析データ：
メトキシポリエチレングリコール３５０からなる１０ｇの試料のＯＨ価：１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ
終生成物：水含有量：５０％（カールフィッシャー滴定）
酸価：９９ｍｇＫＯＨ／ｇ（滴定）
ヒドロキシル価（乾燥物質として計算）：２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００６５】
実施例７
実施例１と同様に、但し、試料取り出しの後に７０ｇの無水アクリル酸（３．３ｇのＨＱＭＥ、０．０８ｇのTempol(R)及び０．１４ｇのTopanol(R)Ａを溶解して含有する）を添加する。反応終了及び水添加後に、１６００ｇの水性のアクリル酸含有メトキシポリエチレングリコール−２０００−アクリラート溶液を得る。
【００６６】
分析データ：
メトキシポリエチレングリコール２０００からなる１０ｇの試料のＯＨ価：２６ｍｇＫＯＨ／ｇ
終生成物：水含有量：４９％（カールフィッシャー滴定）
酸価：２４ｍｇＫＯＨ／ｇ（滴定）
ヒドロキシル価（乾燥物質に対して計算）；２ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００６７】
実施例８
実施例１と同様に、しかしながらナトリウムメタノラート溶液及びメタノールの代わりに、４．１ｇのカリウム−ｔｅｒｔ−ブタノラート及び２７ｇの無水ｎ−ブタノールを使用する。４時間のうちに９７１ｇのプロピレンオキシドと反応させる。試料取り出しの後に１１５ｇの無水メタクリル酸（４．５ｇのＨＱＭＥ、０．１１ｇのTempol(R)及び０．２３ｇのTopanol(R)Ａを溶解して含有する）を添加する。反応終了及び水添加後に、２２００ｇの水性のメタクリル酸含有ブトキシポリプロピレングリコール−２０００−メタクリラート溶液を得る。
【００６８】
分析データ：
ブトキシポリプロピレングリコール２０００からなる１０ｇの試料のＯＨ価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ
終生成物：水含有量：５０％（カールフィッシャー滴定）
酸価：２４ｍｇＫＯＨ／ｇ（滴定）
ヒドロキシル価（乾燥物質に対して計算）；１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００６９】
実施例９
実施例８と同様に、但し全体で４時間次々に４８６ｇのエチレン−及び４８６ｇのプロピレンオキシドと反応させる。試料取り出しの後に１１５ｇの無水メタクリル酸（４．５ｇのＨＱＭＥ、０．１１ｇのTempol(R)及び０．２３ｇのTopanol(R)Ａを溶解して含有する）を添加する。反応終了及び水添加後に、２２００ｇの水性のメタクリル酸含有ブトキシポリエチレンポリプロピレングリコール−２０００−メタクリラート溶液を得る。
【００７０】
分析データ：
ブトキシポリエチレンポリプロピレングリコール２０００からなる１０ｇの試料のＯＨ価：２８ｍｇＫＯＨ／ｇ
終生成物：水含有量：５０％（カールフィッシャー滴定）
酸価：２３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ（滴定）
ヒドロキシル価（乾燥物質に対して計算）：１ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００７１】
実施例１０
実施例１と同様に、但し、１８ｇのＮＭ３０溶液及び２６１ｇのＣ16〜Ｃ18アルコール（Hydrenol(R) D, Cognis）を使用する。１００℃／１５０ｍｂａｒで、このメタノール成分を取りだし、この後で窒素で換気し、１１００ｇのエチレンオキシドと反応させる。試料取り出しの後に２２９ｇの無水メタクリル酸（６．３ｇのＨＱＭＥ、０．１６ｇのTempol(R)及び０．４６ｇのTopanol(R)Ａを溶解して含有する）を添加する。反応終了及び水添加後に、３１９０ｇの水性のメタクリル酸含有アルコキシポリエチレングリコール−１１００−メタクリラート溶液を得る。
【００７２】
分析データ：
Ｃ16〜18−−−−アルコキシポリエチレングリコールメタクリラート１１００からなる１０ｇの試料のＯＨ価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
終生成物：水含有量：５１％（カールフィッシャー滴定）
酸価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ（滴定）
ヒドロキシル価（乾燥物質に対して計算）；１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００７３】
実施例１１（本発明によらない、比較例）
技術水準による、別個のエトキシル化及びメタクリル化
装置：圧力計、機械的な撹拌機、内側のＰｔ−１００−温度センサ、導入管及びオイル空気循環サーモスタットを有する２ｌのBuechiの二重ジャケット付きガラスオートクレーブ。
【００７４】
この反応器を排気し、窒素で充填し、メタノール中のナトリウムメタノラートの３０％の溶液６．６ｇ（NM 30, Degussa AG）を装入する。６ｇの無水メタノールを更に添加し、１００℃に加熱し、２時間のうちに７５６ｇのエチレンオキシドをポンプ輸送して添加し、この結果６ｂａｒの圧力を超えない。この後で更なる０．５時間この温度で後反応させる。８０℃に冷却し、かつ、真空中（約１５０ｍｂａｒ）で消費されていないエチレンオキシドを取り除く（約０．５ｈの期間）。この形成されたメトキシポリエチレングリコール−２０００を、床の弁を介して取り出し、かつ、この試料（１０ｇ）をヒドロキシル化測定のために取り出した。収率：７５３ｇ（理論値の９８％）
メトキシポリエチレングリコール２０００からなる１０ｇの試料のＯＨ価：２８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００７５】
この生成物を、８３．６ｇの無水メタクリル酸（３．４ｇのヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）並びに０．１７ｇの２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（Topanol(R) A）及び０．０８ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（Tempol(R)）を溶解して含有する）を、撹拌機及び還流冷却器を有する２ｌの丸底フラスコ中に添加し、常圧で及び緩慢に空気を導通しながら９０℃に加熱した。６時間後に試料を取り出し、これはＮＭＲ分光法により９０％の変換率を有する。９０℃での全体として８時間後に室温に冷却し、この反応生成物を取り出し、秤量し、同じ量の水と混合する。１６５０ｇの水性のメタクリル酸含有メトキシポリエチレングリコール−２０００−メタクリラート溶液を得る。
終生成物：水含有量：４９％（カールフィッシャー滴定）
酸価：２４ｍｇＫＯＨ／ｇ（滴定）
ヒドロキシル価（乾燥物質に対して計算）；１ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００７６】
実施例１２
実施例１と同様に、但し、１．４４ｇの水酸化ナトリウム及び６０ｇのトリエチレングリコールモノメチルエーテルを使用する。１００℃への加熱後に、０．５時間の間形成される反応水を真空中で除去する。次いで１．５時間のうちに６２４ｇのエチレンオキシドをポンプ輸送により添加する。試料取り出しの後に、８３．６ｇの無水メタクリル酸を反応器中に添加し、これは３．４ｇのヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）並びに０．１７ｇの２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール(Topanol(R) A)及び０．０８ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル(Tempol(R))を溶解して含有し、かつ、常圧で緩慢に空気を導入して、６時間９０℃に加熱する。
【００７７】
室温への冷却後にこの反応生成物を取り出し、秤量し、同じ量の水と混合する。１５００ｇの水性のメタクリル酸含有メトキシポリエチレングリコール−２０００−メタクリラート溶液を得る。
【００７８】
メトキシポリエチレングリコール２０００からなる１０ｇの試料のＯＨ価：２９ｍｇＫＯＨ／ｇ
終生成物：水含有量：５１％（カールフィッシャー滴定）
酸価：２６ｍｇＫＯＨ／ｇ（滴定）
ヒドロキシル価（乾燥物質に対して計算）；１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００７９】
実施例１３
実施例１と同様に、但し安定剤として、単に３．４ｇのTopanol A(R) を前記無水メタクル酸に添加する。この得られる、水中のメトキシポリエチレングリコール−２０００−メタクリラート溶液１６８０ｇは、１５２０ｐｐｍのTopanol A(R)を含有し、即ち、使用される２０００ｐｐｍの安定剤のうち、より少ない部分のみが副反応により消費された。
【００８０】
実施例１４（比較例）
実施例１と同様に、但し安定剤として単に０．８５ｇのフェノチアジン（水性の生成物溶液に対して５００ｐｐｍ）を無水メタクリル酸に添加する。この得られる、水中の１６９０ｇのメトキシポリエチレングリコール−２０００−メタクリラート溶液は、４９０ｐｐｍのフェノチアジンを含有する（液体クロマトグラフィにより測定）。
【００８１】
この生成物溶液は、分散性の日光中での１週間の貯蔵後に、ポリマー割合を示す（ＮＭＲ分光器により算出）。
【００８２】
実施例１５（比較例）
実施例１と同様に、但し安定剤として０．８５ｇの２，６−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（Topanol O(R)）（水性の生成物溶液に対して５００ｐｐｍ）を無水メタクリル酸に添加する。この得られる、水中の１７００ｇのメトキシポリエチレングリコール−２０００−メタクリラート溶液は、４８０ｐｐｍのTopanol O(R)を含有する（液体クロマトグラフィにより測定）。この生成物溶液は安定であるが濁りを示す。
【００８３】
実施例１６（比較例）
実施例１と同様に、但し安定剤として０．８５ｇのTempol(R)（水性の生成物溶液に対して５００ｐｐｍ）を無水メタクリル酸に添加する。この得られる、水中のメトキシポリエチレングリコール−２０００−メタクリラート溶液は、５０ｍｏｌ％のポリマーを含有する（ＮＭＲ分光器により測定）。
【国際調査報告】
2009527606.tif 000019
2009527606.tif 000020
2009527606.tif 000021
2009527606.tif 000022
2009527606.tif 000023
2009527606.tif 000024
2009527606.tif 000025
2009527606.tif 000026
2009527606.tif 000027
2009527606.tif 000028