(57)【要約】  本発明は、精製されたヒドロキノンを、ヒドロキノンをレゾルシノールおよびピロガロールを含む非常に少量の不純物との組合せで本質的に含有する粗混合物から得ることを可能にする分離精製方法に関連する。本発明の方法は、前記不純物を含有する粗ヒドロキノンから出発することを伴う方法であり、レゾルシノールが蒸留トップ生成物として除かれることを可能にし、また、ヒドロキノンおよび高沸点不純物を本質的に含む粗混合物がカラム底部において回収されることを可能にするトッピング蒸留を含み、その後、前記混合物が、ピロガロールがカラム底部において除かれることを可能にし、また、精製された形態でのヒドロキノンがカラム上部において回収されることを可能にするボトミング蒸留に供されることを特徴とする。
2009541465.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキノンと、
（ｉ）レゾルシノールを含む、ヒドロキノンの蒸発温度よりも低い蒸発温度を有する不純物（これは低沸点不純物と呼ぶ。）；および
（ｉｉ）ピロガロールを含む、ヒドロキノンの蒸発温度よりも高い蒸発温度を有する不純物（これは高沸点不純物と呼ぶ。）
の両方とを含む少量の不純物とを本質的に含む粗ヒドロキノンＨＱ０を精製するための方法であり、
下記の工程：
（Ａ）粗ヒドロキノンＨＱ０が蒸留カラムの中に注入され、レゾルシノールが、場合によりその他の低沸点不純物のすべてまたは一部とともに、蒸留トップ生成物として除かれ、それにより、ヒドロキノンおよび高沸点不純物を含む粗混合物Ｍがカラム底部において回収されるトッピング蒸留；および
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた粗混合物Ｍが蒸留カラムの中に注入され、ピロガロールが、場合によりその他の高沸点不純物のすべてまたは一部とともに、カラム底部において除かれ、それにより、精製された形態でのヒドロキノン（ＨＱ）がカラム上部において回収されるテーリング蒸留
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
粗ヒドロキノンＨＱ０が９６重量％から９９．５重量％のヒドロキノンおよび０．５重量％から４重量％の不純物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
粗ヒドロキノンＨＱ０が０．１重量％から２重量％（例えば、０．２重量％から１重量％）の低沸点不純物を含むことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
粗ヒドロキノンＨＱ０が０．１重量％から２重量％（例えば、０．２重量％から１重量％）の高沸点不純物を含むことを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の方法。
【請求項５】
粗ヒドロキノンＨＱ０に存在する低沸点不純物が、低沸点不純物の総重量に関して、少なくとも５０％のレゾルシノール（好ましくは、７０％のレゾルシノール）を含むことを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の方法。
【請求項６】
粗ヒドロキノンＨＱ０に存在する高沸点不純物が、高沸点不純物の総重量に関して、少なくとも５０％のピロガロール（好ましくは、少なくとも７０％のピロガロール）を含むことを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の方法。
【請求項７】
粗ヒドロキノンＨＱ０が、酸触媒の存在下における過酸化水素によるフェノールのヒドロキシル化に由来する反応混合物から、蒸留によるピロカテコールの実質的な除去の後で得ることができることを特徴とする、請求項１から６の一項に記載の方法。
【請求項８】
粗ヒドロキノンＨＱ０が、粗ヒドロキノンの総量に関して、重量比で、
９６％から９９．５％のヒドロキノン、
０．１％から２％（好ましくは、０．２％から１％）のレゾルシノール、
０．１％から２％（好ましくは、０．２％から１％）のピロガロール、
場合により、微量の形態でのピロカテコール
を含むことを特徴とする、請求項１から７の一項に記載の方法。
【請求項９】
工程（Ａ）において、粗ヒドロキノンＨＱ０が導入される供給点が、蒸留カラムにおいて実質的に中間の高さであり、工程（Ａ）のカラムのストリッピング領域に対する工程（Ａ）のカラムの精留領域の体積比率が２５：７５から７５：２５の間であり、より好ましくは、３０：７０から７０：３０の間であることを特徴とする、請求項１から８の一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（Ａ）の蒸留カラムの上部から出る流れが、蒸留カラムに再注入されるために３００から２０００の間での還流比により一部転用されることを特徴とする、請求項１から９の一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（Ａ）において使用されるカラムの理論段数が少なくとも２０であり、例えば、３０から５０の間であることを特徴とする、請求項１から１０の一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（Ａ）のカラムにおけるヒドロキノンの滞留時間が１０分から１時間の間であり、好ましくは、１５分から３０分の間であることを特徴とする、請求項１から１１の一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程（Ｂ）において、粗混合物Ｍが導入される供給点が、蒸留カラムにおいて実質的に中間の高さであり、工程（Ｂ）のカラムのストリッピング領域に対する工程（Ｂ）のカラムの精留領域の体積比率が２５：７５から７５：２５の間であり、より好ましくは、３０：７０から７０：３０の間であることを特徴とする、請求項１から１２の一項に記載の方法。
【請求項１４】
工程（Ｂ）の蒸留カラムの上部から出る流れが、蒸留カラムに再注入されるために１から１５の間での還流比により一部転用されることを特徴とする、請求項１から１３の一項に記載の方法。
【請求項１５】
工程（Ｂ）において使用されるカラムの理論段数が少なくとも２０であり、例えば、３０から５０の間であることを特徴とする、請求項１から１４の一項に記載の方法。
【請求項１６】
工程（Ｂ）のカラムにおけるヒドロキノンの滞留時間が１０分から１時間の間であり、好ましくは、１５分から３０分の間であることを特徴とする、請求項１から１５の一項に記載の方法。
【請求項１７】
工程（Ａ）および工程（Ｂ）が、酸素を実質的に含まない不活性な雰囲気下で、例えば、アルゴン下または窒素下で行われることを特徴とする、請求項１から１６の一項に記載の方法。
【請求項１８】
工程（Ａ）および工程（Ｂ）が、５０ミリバールから１００ミリバールの間の圧力で、例えば６０ミリバールから９０ミリバールの間の圧力で行われることを特徴とする、請求項１から１７の一項に記載の方法。
【請求項１９】
工程（Ａ）および工程（Ｂ）を終えたときに液体状態で得られる精製されたヒドロキノンＨＱが冷却され、少なくとも数百ミクロンから数ミリメートルの程度のサイズを有する固体物の形態で形成されることを特徴とする、請求項１から１８の一項に記載の方法。
【請求項２０】
カラム上部において低沸点不純物（１２；１１２）を得るために、および、ヒドロキノンの殆どと高沸点不純物とを含む混合物（１４；１１４）をカラム底部において回収するために設計された、請求項１に記載の工程（Ａ）に従った粗ヒドロキノンＨＱ０のトッピング蒸留に適する第１の蒸留カラム（１０；１１０）；および
第１の蒸留カラムのカラム底部に由来する混合物（１４；１１４）に存在する高沸点不純物（２４；１２４）をカラム底部において除くために、および、精製された形態でのヒドロキノン（２２；１２２）をカラム上部において得るために設計された、上記工程（Ｂ）のテーリング蒸留に適し、入口が第１のカラム（１０；１１０）のカラム底部につながれる第２の蒸留カラム（２０；１２０）
を含むことを特徴とする、請求項１から１８の一項に記載される方法を実行するための装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精製されたヒドロキノンを、ヒドロキノンを非常に少量の不純物（不純物は典型的には０．５重量％から４重量％の割合で存在する。）との組合せで本質的に含む粗混合物から得ることを可能にする分離精製方法に関連する。
【０００２】
本発明はまた、本方法の実行を可能にする装置、具体的には、工業的規模の設備に関連する。
【背景技術】
【０００３】
ヒドロキノン（または１，４−ジヒドロキシベンゼン）は、フェノール工業から得られる広く知られている化合物であり、しかし、この場合、ヒドロキノンは一般に、様々な他のジヒドロキシル化ベンゼン化合物またはトリヒドロキシル化ベンゼン化合物（例えば、ピロカテコール（１，２−ジヒドロキシベンゼン）、レゾルシノール（１，３−ジヒドロキシベンゼン）またはピロガロール（１，２，３−トリヒドロキシベンゼン）など）との混合物として得られる。
【０００４】
ヒドロキノンに至る合成経路の１つが、フェノールを、具体的には均一型または不均一型の酸触媒の存在下で過酸化水素によりヒドロキシル化することにある。
【０００５】
例えば、ＦＲ２０７１４６４に従うように、強いプロトン酸、すなわち、０．１未満（好ましくは、−１未満）の水中でのｐＫａを示す酸に頼ることができる。
【０００６】
強いプロトン酸の例として、とりわけ、硫酸、クロロ硫酸、過塩素酸または様々なスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸またはフェノールスルホン酸など）を挙げることができる。
【０００７】
プロトン酸触媒の他の例として、スルホン酸樹脂、より具体的には、様々な商品名で販売される樹脂を挙げることができる。とりわけ、下記の樹脂を挙げることができる：Ｔｅｍｅｘ５０、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ３５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ３６およびＤｏｗｅｘ５０Ｗ。
【０００８】
上記の樹脂は、スルホン酸基である官能基を有するポリスチレン骨格から構成される。そのようなポリスチレン骨格は、スチレンおよびジビニルベンゼンを活性化触媒（一般には、有機過酸化物）の影響下で重合し、これにより、架橋されたポリスチレンを得て、続いて、この架橋されたポリスチレンを濃硫酸または塩酸／硫酸により処理し、これにより、スルホン酸化されたスチレン／ジビニルベンゼンコポリマーを得ることによって得られる。
【０００９】
フェノール／ホルムアルデヒドコポリマーであるスルホン酸樹脂で、メチレンスルホン酸基を芳香族環に有するスルホン酸樹脂（例えば、Ｄｕｏｌｉｔｅ  Ａｒｃ９３５９の名称で販売される樹脂）の助けを借りることもまた可能である。
【００１０】
他の市販されている樹脂もまた好適であり、スルホン酸基を有するペルフッ素化樹脂、より具体的には、テトラフルオロエチレンおよびペルフルオロ［２−（フルオロスルホニルエトキシ）プロピル］ビニルエーテルのコポリマーであるＮａｆｉｏｎを挙げることができる。
【００１１】
ヒドロキシル化プロセスにおいて好適な他の触媒として、鉄（ＩＩ）錯体および銅（ＩＩ）錯体（ＦＲ２１２１０００、ＵＳＳＲ１５０２５５９）、ならびに、フェントンタイプの任意の他の触媒を挙げることができる。
【００１２】
ヒドロキノンを調製するための他の方法では不均一系の触媒反応を伴う。例えば、チタンシリカライト（またはチタノシリカライト−１）タイプの酸ゼオライトまたはＴＳ−１タイプの鉄シリカライトタイプの酸ゼオライト（ＦＲ２４８９８１６）、チタンシリカライトＭＥＬタイプのゼオライト（ＥＰ１１３１２６４）、あるいは、ＭＦＩタイプのチタノゼオシライト（ＥＰ１１２３１５９）が使用される場合がある。ＭＣＭ−２２ゼオライトを使用することもまた可能である（ＦＲ２８５６６８１）。
【００１３】
そのようなヒドロキシル化反応を終えたとき、０．２５から４．０の程度の重量によるピロカテコール／ヒドロキノン比率を一般には有する様々な割合でのピロカテコールおよびヒドロキノンと、同様にまた、はるかにより少量での様々な副生成物、具体的には、一般には０．５重量％から４．０重量％の含有量でのレゾルシノールおよびピロガロール（この場合、百分率は、形成されたヒドロキノンおよびピロカテコールの量に関して表される。）とを本質的に含む混合物が得られる。
【００１４】
様々な組成の混合物が得られ、これらは、重量比で、２０％から８０％のピロカテコール、８０％から２０％のヒドロキノン、０．１％から２％のレゾルシノールおよび０．１％から２％のピロガロールを含む。
【００１５】
典型的には、重量比で、５０％から８０％のピロカテコール、２０％から５０％のヒドロキノン、０．１％から２％のレゾルシノールおよび０．１％から２％のピロガロールを含む混合物が得られる。
【００１６】
ヒドロキノンをこのタイプの粗混合物から単離するために、現在知られている１つの方法は、前記混合物を蒸留し、これにより、蒸留トップ生成物として、ピロカテコール（これは混合物における最も揮発性の化合物である。）を得ること、および、蒸留ボトム生成物として、「粗ヒドロキノン」、すなわち、ヒドロキノンを少量の不純物（具体的には、レゾルシノールおよびピロガロール、同様にまた、蒸留によって除かれない存在し得る微量のピロカテコール）との組合せで本質的に含む混合物を得ることを可能にすることにある。
【００１７】
したがって、本発明の根底にある問題は、上記タイプの粗ヒドロキノンの精製、すなわち、ヒドロキノンを、レゾルシノールおよびピロガロールをはじめとする、異なる性質を有する非常に少量の不純物との組合せで本質的に含む粗ヒドロキノンの精製を可能にする経済的方法を提供するという問題である。
【００１８】
ヒドロキノンの精製では、いくつかの問題が当業者に引き起こされる。
【００１９】
ヒドロキノンは、２００℃を越える非常に高い沸点を１００ｍｂａｒの減圧下でさえ示す化合物である。
【００２０】
さらには、ヒドロキノンは、熱分解に対して敏感であり、着色した分解生成物をもたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】ＦＲ２０７１４６４
【特許文献２】ＦＲ２１２１０００
【特許文献３】ＵＳＳＲ１５０２５５９
【特許文献４】ＦＲ２４８９８１６
【特許文献５】ＥＰ１１３１２６４
【特許文献６】ＥＰ１１２３１５９
【特許文献７】ＦＲ２８５６６８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明に従って精製されることになる粗ヒドロキノンにおいて、本質的にはヒドロキノンが存在し、すなわち、少なくとも９０重量％のヒドロキノンが存在し、残りが、除去されるべき不純物から構成される。好ましくは、粗ヒドロキノンは少なくとも９６重量％のヒドロキノンを含む。
【００２３】
実際、極めて低い含有量の不純物を除くことには、大きな困難がある。
【００２４】
さらには、その困難さが、不純物の性質のために増大する。分離されるべき化合物は、ヒドロキノンと類似する揮発性を有しており、様々な異性体が存在し、ピロガロールもまた、除去されるべき不純物の中に存在する。
【００２５】
除去されるべき不純物の混合物に存在するピロガロールの分離は、ある問題を当業者に引き起こした。これは、ピロガロールが、ヒドロキノンよりも一層容易に熱分解する化合物であり、その分解が着色不純物をもたらすからである。
【００２６】
引き起こされた問題は、ヒドロキノンをピロガロールのすべてまたは一部の熱分解により生じる着色不純物から取り出すことができるかを明らかにするという問題であった。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
ヒドロキノンと、
（ｉ）ヒドロキノンの蒸発温度よりも低い蒸発温度を有する不純物（これは、本明細書中下記では低沸点不純物と呼び、具体的には、レゾルシノールを、好ましくは、低沸点不純物の中の主要な不純物として含む。）；および
（ｉｉ）ヒドロキノンの蒸発温度よりも高い蒸発温度を有する不純物（これは、本明細書中下記では高沸点不純物と呼び、具体的には、ピロガロールを、好ましくは、高沸点不純物の中の主要な不純物として含む。）
の両方とを含む少量の不純物とを本質的に含む粗ヒドロキノンＨＱ０を精製するための方法であり、
下記の工程：
（Ａ）粗ヒドロキノンＨＱ０が蒸留カラムの中に注入され、レゾルシノールが、場合によりその他の低沸点不純物のすべてまたは一部とともに、蒸留トップ生成物として除かれ、それにより、ヒドロキノンおよび高沸点不純物を含む粗混合物Ｍがカラム底部において回収されるトッピング蒸留；および
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた粗混合物Ｍが蒸留カラムの中に注入され、ピロガロールが、場合によりその他の高沸点不純物のすべてまたは一部とともに、カラム底部において除かれ、それにより、精製された形態でのヒドロキノン（ＨＱ）がカラム上部において回収されるテーリング蒸留
を含むことを特徴とする方法
が、今回見出されており、本発明の主題を構成するものがこのことである。
【００２８】
本発明者らは、今回、上記の連続した蒸留工程（Ａ）および蒸留工程（Ｂ）の使用が、ヒドロキノンよりも揮発性が大きい化合物と、ヒドロキノンよりも揮発性が小さい化合物との混合物（レゾルシノールタイプの化合物およびピロガロールタイプの化合物の混合物）を含む粗ヒドロキノンの効率的な精製を得ることを可能にし、極めて少量の残留不純物を有する精製されたヒドロキノンが製造されることを見出している。
【００２９】
これに関連して、本発明の方法は、簡単に言うと、一般に４０００ｐｐｍ未満の不純物（殆どの場合には３０００ｐｐｍ未満の不純物）を含む精製されたヒドロキノンを得るために、具体的には、ヒドロキノンを、少なくとも９０重量％の割合で、典型的には９６重量％から９９．５重量％の割合で本質的に含み、不純物が０．５重量％から４重量％の程度であり、例えば、０．５重量％から２重量％もの低い量の不純物を有する粗ヒドロキノンを処理するために使用され得ることに留意しなければならない。より詳細には、本発明の方法は、具体的には、２５００ｐｐｍ未満の含有量で不純物を含み、典型的には、最大でも２０００ｐｐｍの程度の含有量で不純物を含み、好ましくは、最大でも１５００ｐｐｍの程度の含有量で不純物を含み、より好ましくは、最大でも１０００ｐｐｍの程度の含有量で不純物を含み、実際には、一層より少ない含有量で不純物を含む高純度のヒドロキノンの調製において用いることができる。
【００３０】
そのような効率が分離において可能であることは、特に、分離されるべき様々な化合物が非常に類似する比揮発度を有するという事実を考慮すると、分離に関して引き起こされた問題が特に解決困難であった限りにおいて、比較的予想外であったことを示す。加えて、ヒドロキノンは、高い融点（１７２．５℃）、および、減圧下でさえ非常に高い蒸発点（５００ミリバール下で２５８℃、１００ミリバール下で２０８℃）を有する。
【００３１】
より予想外であったことに、依然として、ヒドロキノンが熱分解に対して敏感であり、また、ヒドロキノンを、工程（Ａ）および工程（Ｂ）の蒸留の間、１７０℃から２２０℃の温度で維持することが必要であるが、それにもかかわらず、これらの工程が、キノンタイプの着色した分解生成物を形成し得るヒドロキノンの熱分解の現象を制限しながら、効率的に実施され得ることになったことである。
【００３２】
これに関連して、本発明者らは特に今回、工程（Ａ）および工程（Ｂ）を効率的に実施することができ、一方で、それにもかかわらず、蒸留カラムにおける滞留時間を制限し、それにより、熱分解の現象が非常に実質的に阻害され得ることを明らかにしている。
【００３３】
これらの分解現象はさらには、蒸留カラムにおける酸素の存在を、例えば、不活性な雰囲気下で操作しながら制限することによってなお一層さらに回避することができる。
【００３４】
加えて、本発明者らの研究は、本発明の方法の条件下では、キノンタイプのヒドロキノンの熱分解に由来する起こり得る着色した生成物が形成される場合、この着色した生成物が工程（Ｂ）のテーリング蒸留のためのカラムの底部において実質的に回収されることを明らかにすることを可能にしている。
【００３５】
本発明によれば、ピロガロールおよびその分解から生じる不純物が蒸留操作の期間中に効率的に除去され得ることもまた発見されている。
【００３６】
上記で述べられたように、ピロガロールは、ヒドロキノンの蒸留が高温で行われるという事実のために、少なくとも一部が分解して、着色した不純物を与える。
【００３７】
この着色した不純物が、工程（Ｂ）では、蒸留トップ生成物においてヒドロキノンと再遭遇する恐れがあった。
【００３８】
本発明によれば、ピロガロールおよびその分解により形成される不純物が蒸留ボトム生成物に留まり、したがって、ヒドロキノンから効率的に分離され得ることが見出されている。
【００３９】
本発明は、効率的で経済的である、様々な不純物の除去を可能にする精製方法を提供する。
【００４０】
工程（Ａ）および工程（Ｂ）を終えたとき、精製されたヒドロキノンが液体形態で直接に得られる。
【００４１】
本発明の方法の工程（Ａ）および工程（Ｂ）に従って処理される粗ヒドロキノンＨＱ０の正確な組成はかなり大きい程度に変化し得る。しかしながら、本発明の方法は、少なくとも９０重量％の割合でのヒドロキノンと、１０重量％未満の少量の不純物とを本質的に含む粗ヒドロキノンについて特に好都合であることがわかる。優勢な不純物はレゾルシノールおよびピロガロールであり、ピロカテコールは不純物の重量の１％未満に相当する。重量よるピロガロール／レゾルシノール比率は一般に０．２から５の間で変化する。
【００４２】
本発明の方法は、粗ヒドロキノンの総重量に関して、９６重量％から９９．５重量％の割合でのヒドロキノンと、０．５重量％から４重量％の程度の含有量の不純物、例えば０．５重量％から２重量％の程度の含有量の不純物、特に１重量％から２重量％の程度の含有量の不純物とを含む粗ヒドロキノンを処理することにおいて特に好都合である。
【００４３】
典型的には、本発明に従って処理される粗ヒドロキノンＨＱ０は、レゾルシノールをはじめとする、０．１重量％から２重量％（例えば、０．２重量％から１重量％）の（ヒドロキノンの蒸発点よりも低い蒸発点を有する）低沸点不純物を含む。レゾルシノールは一般に、低沸点不純物における主要な不純物であり、低沸点不純物は一般に、低沸点不純物の総重量に関して、少なくとも５０重量％のレゾルシノールを含む（例えば、少なくとも７０重量％、とりわけ、少なくとも８０重量％、特に、少なくとも９０重量％、実際には一層さらに多く）。レゾルシノールに加えて、粗ヒドロキノンＨＱ０に存在する低沸点不純物は、具体的には、ピロカテコールを含むことができる。
【００４４】
さらには、粗ヒドロキノンＨＱ０において、（ヒドロキノンの蒸発点よりも大きい蒸発点を有する）高沸点不純物の量が通常の場合には０．１重量％から２重量％であり、例えば０．２重量％から１重量％である。このような高沸点不純物は、具体的には、ピロガロールを、一般には主要な高沸点不純物として、一般には他の高沸点不純物との組合せで、具体的には、タール、または、同様にヒドロキノンの熱分解生成物（例えば、キノン化合物など）との組合せで含む。例えば、高沸点不純物は一般に、高沸点不純物の総重量に関して、少なくとも５０重量％のピロガロールを含む（例えば、少なくとも７０重量％、実際には少なくとも８０重量％までもの、とりわけ、少なくとも９０重量％またはそれ以上）。
【００４５】
具体的な実施形態によれば、工程（Ａ）および工程（Ｂ）に従って処理される粗ヒドロキノンＨＱ０は、本説明において上記で述べられたタイプの酸触媒の存在下における過酸化水素によるフェノールのヒドロキシル化に由来する反応混合物から、蒸留によるピロカテコールの実質的な除去の後で得られるまたは得ることができる。
【００４６】
本発明の方法に適する粗ヒドロキノンＨＱ０は、粗ヒドロキノンの総量に関して、重量比で、
９６重量％から９９．５重量％のヒドロキノン、
０．１重量％から２重量％（好ましくは、０．２重量％から１重量％）のレゾルシノール、
０．１重量％から２重量％（好ましくは、０．２重量％から１重量％）のピロガロール、
場合により、微量の形態（典型的には５００ｐｐｍ（０．０５％）未満の含有量、好ましくは１００ｐｐｍ（０．０１％）未満の含有量）でのピロカテコール
を含む。
【００４７】
本発明の方法に従って処理される粗ヒドロキノンＨＱ０の正確な性質が何であれ、蒸留工程（Ａ）および蒸留工程（Ｂ）は、下記に示される条件下で都合よく行われる。
【００４８】
トッピング蒸留工程（Ａ）は、低沸点不純物（具体的には、レゾルシノール）を含んでいないヒドロキノンおよび高沸点不純物を本質的に含む粗混合物Ｍをカラム底部において回収するために、粗ヒドロキノンＨＱ０に存在するレゾルシノール、好ましくは、粗ヒドロキノンＨＱ０に存在する低沸点不純物の実質的にすべてを、カラム上部において運び去ることによって除くことを目標とする。
【００４９】
カラム上部でのこれらの不純物の除去には一般に、ヒドロキノンの一部がカラム上部において失われることが付随し、したがって、この一部は、工程（Ｂ）において用いられる粗混合物Ｍに回収されないことに留意しなければならない。工程（Ａ）におけるヒドロキノンのこの損失を制限するために、具体的には、工程（Ａ）において使用される蒸留カラムの理論段数および還流比を変化させることが可能であり、これにより、典型的には、２％未満（例えば０．２％から１％の間、とりわけ０．３％から０．７％の間）の（損失ヒドロキノン／混合物Ｍ中ヒドロキノン）比率を本方法において得ることが可能である。
【００５０】
工程（Ａ）の蒸留カラムにおける粗ヒドロキノンＨＱ０の供給流速は、具体的には、カラムのために選ばれた割合、および、簡単に言うと、精製されたヒドロキノンのために所望される流速に従って、かなり大きい程度に変化し得る。暗黙的に限定されることはなく、３０００ｋｇ／ｈにまで及ぶ供給流速で操作すること、実際には５０００ｋｇ／ｈにまで及ぶ供給流速で操作することが可能であることを単に明記することができる。典型的には、１００ｋｇ／ｈから３０００ｋｇ／ｈまでの程度の流速を用いることが可能である。
【００５１】
工程（Ａ）において、粗ヒドロキノンＨＱ０が導入される供給点は一般に、蒸留カラムにおいて実質的に中間の高さであり、すなわち、工程（Ａ）のカラムのストリッピング領域に対する工程（Ａ）のカラムの精留領域の体積比率が一般には２５：７５から７５：２５の間であり、より好ましくは３０：７０から７０：３０の間であり、例えば、４０：６０から６０：４０の間である。用語「精留領域」は、供給点を含む水平面の下方に位置する内部カラム体積に対応する「ストリッピング領域」とは対照的に、供給点を含むこの水平面の上方に位置する工程（Ａ）の蒸留カラムの内部体積を意味することがここでは理解される。
【００５２】
工程（Ａ）の蒸留カラムの上部において出る流れは、除去されるべき低沸点不純物と、少量のヒドロキノンとを本質的に含むものであり、蒸留カラムに再注入するために、好都合には、還流技術に従って一部を転用することができる。カラムに再注入される流れの量は、カラムの上部からカラムの内部に向かって再注入される物質の流速に対する、カラム上部の出口において有効に出て行く流速の比率によって定義される還流比によって定量化することができる。工程（Ａ）のトッピング蒸留のカラムにおいて、この還流比は好都合には３００から２０００の間であり、典型的には４００から１５００の間であり、例えば、５００から１０００の間である。
【００５３】
さらには、工程（Ａ）において使用されるカラムの理論段数は好都合には少なくとも２０であり、好ましくは少なくとも３０であり、例えば、３０から５０の間である。
【００５４】
そのうえ、工程（Ａ）のカラムにおけるヒドロキノンの滞留時間は好ましくは１時間未満であり、好ましくは４５分未満であり、より好ましくは依然として３０分未満である。このことは、具体的には、ヒドロキノンが高温にさらされる時間を制限することによって、ヒドロキノンの熱分解現象を阻害することを可能にする。それにも関わらず、この滞留時間は一般に、具体的には、工程（Ａ）における低沸点不純物の効率的な分離を可能にするために、なおも少なくとも１０分と同程度であり、例えば、なおも少なくとも１５分と同程度である。したがって、分離と、熱分解の阻害との間における良好な妥協が、滞留時間が典型的には１５分から３０分の程度である工程（Ａ）において得られる。
【００５５】
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）に続く工程であり、その分担は、トッピング蒸留が終わった時に得られる粗混合物Ｍに存在するピロガロールを除くこと（好ましくは、高沸点不純物の実質的にすべてを除くこと）を目標とするテーリング蒸留からなる。工程（Ｂ）では、工程（Ａ）とは逆に、カラム底部に送られるのが不純物であり、ヒドロキノンが精製形態で回収されるのがカラム上部においてである。
【００５６】
ここで再度ではあるが、不純物をカラム底部に向かって除くことには、ヒドロキノンの一部がカラム底部において失われることが付随する。したがって、混合物Ｍにおけるヒドロキノンの必ずしもすべてがカラム上部において回収されない。工程（Ｂ）の蒸留カラム底部におけるヒドロキノンのこの損失を制限するために、具体的には、工程（Ｂ）の蒸留カラムの還流比および理論段数を変化させることが可能であり、それにより、典型的には、工程（Ｂ）において、２％未満（例えば、０．２％から１％の間）の（損失ヒドロキノン／精製ヒドロキノンで回収されたヒドロキノン）比率を得ることが可能である。
【００５７】
工程（Ｂ）において、工程（Ａ）のカラム底部に由来する粗混合物Ｍが導入される供給点は一般には、蒸留カラムにおいて実質的に中間の高さである。典型的には、工程（Ｂ）のカラムについて、精留領域対ストリッピング領域の体積比率は２５：７５から７５：２５の間であり、より好ましくは３０：７０から７０：３０の間であり、例えば、４０：６０から６０：４０の間である。ここで再度ではあるが、用語「精留領域」は、供給点を含む水平面の下方に位置するカラムの内部体積に対応する「ストリッピング領域」とは対照的に、供給点を含むこの水平面の上方に位置する工程（Ｂ）の蒸留カラムの内部体積を意味することが理解される。
【００５８】
さらには、工程（Ａ）におけるように、操作が好都合には、工程（Ｂ）において還流しながら行われ、すなわち、流れを蒸留カラムに再注入するために、精製されたヒドロキノンを含む、工程（Ｂ）の蒸留カラムの上部において出る流れの一部を転用することによって行われる。工程（Ｂ）のテーリング蒸留のカラムにおける還流比は、カラムの上部からカラム内に再注入される物質の流速に対する、カラム上部の出口において有効に出て行く流速の比率によって定義され、好都合には１から１５の間であり、典型的には３から１２の間であり、例えば、４から１０の間である。
【００５９】
さらには、工程（Ｂ）において使用されるカラムの理論段数は好都合には少なくとも２０に等しく、好ましくは少なくとも３０に等しく、例えば、３０から５０の間である。
【００６０】
工程（Ｂ）において、蒸留カラムにおけるヒドロキノンの滞留時間を制限することが非常に特に重要である。
【００６１】
そのうえ、生成物の熱分解を防止するために、工程（Ｂ）のカラムにおける１時間未満の滞留時間（より好都合には、３０分未満の滞留時間）を選ぶことが一般に好都合である。しかしながら、工程（Ｂ）における高沸点不純物の効率的な分離を得るためには、少なくとも１０分（例えば、１５分から３０分の間）の、工程（Ｂ）のカラムにおけるヒドロキノンの滞留時間により操作することが一般に好ましい。
【００６２】
より一般には、工程（Ａ）および工程（Ｂ）が、ヒドロキノンの蒸留を可能にする条件下で行われることに留意しなければならず、このことは、具体的には、工程（Ａ）および工程（Ｂ）が、ヒドロキノンが液体状態または気体状態で出て行くために十分な温度で行われることを意味する。１７０℃（ヒドロキノンの凝固温度）よりも低い何らかの低温部分が、蒸留工程（Ａ）および蒸留工程（Ｂ）が行われる装置において存在することを避けることが指摘される。そのような存在は、生産量および／または蒸留物の品質にとって有害なカラムのファウリング現象、実際には、生成物が固体に固まる現象さえをも引き起こすことがあり、そのような現象は、プロセスの完全な停止、および、設備を清浄化するための費用のかかる操作を余儀なくするからである。この目的のために、安全であるために、工程（Ａ）および工程（Ｂ）のために用いられる蒸留カラムの内部領域のすべてが少なくとも１７５℃の温度であり、好ましくは、少なくとも１８０℃の温度であり、例えば、少なくとも１８５℃の温度であることが一般に好ましい。内部領域の大部分が、蒸留のために必要なヒドロキノンの蒸発を達成するために、これらの温度より大きい。それにもかかわらず、温度は典型的には、２２０℃未満のままである。
【００６３】
通例として、低温部分の存在を伴うことなく、要求される高い温度を得るために、ジャケット付きカラムが、１８０℃から２２０℃の程度の温度にされる熱交換流体を循環させながら都合よく使用される。適切な熱交換流体として、具体的には、カルボン酸の高沸点エステル、例えば、フタル酸オクチルなど、芳香族エーテル、例えば、ジフェニルエーテルおよび／またはベンジルエーテルなど、ビフェニル、ターフェニル類、場合により一部が水素化される他のポリフェニル類、パラフィン系オイルおよび／またはナフテン系オイル、あるいは、同様にまた、一部の石油蒸留蒸留残渣を挙げることができる。
【００６４】
さらには、熱損失の何らかの危険性を防ぐために、本発明に従って用いられる装置と、外部環境との間における熱橋の確立をできる限り避けることが望ましい。
【００６５】
さらには、使用される高い温度を考慮すると、具体的には、キノン化合物へのヒドロキノンの何らかの分解を避けるために、工程（Ａ）および工程（Ｂ）の蒸留工程における酸素の存在を避けることが一般に望ましい。この目的のために、これらの工程は好都合には、酸素を実質的に含まない不活性な雰囲気下で行われ、例えば、窒素下で、または、そうでなければ、アルゴン下で行われ、この場合、窒素が具体的にはその低いコストを考慮して好ましい。
【００６６】
そのうえ、具体的には、過度に高い温度に加熱しなければならないことを避けるために、工程（Ａ）および工程（Ｂ）のそれぞれの蒸留は好都合には減圧下で行われる。これらの圧力は、工程（Ａ）および工程（Ｂ）の蒸留カラムにおいて同一または異なるが、典型的には５０ミリバールから１００ミリバールの間であり、例えば、６０ミリバールから９０ミリバールの間である。工程（Ａ）および工程（Ｂ）の運転圧力は同一または異なることが可能である。
【００６７】
工程（Ａ）および工程（Ｂ）の蒸留は、具体的には、処理される粗ヒドロキノンＨＱ０をトッピング蒸留カラムの入口において一定の流速で注入することによって、連続様式に従って都合よく行うことができる。しかしながら、蒸留を回分式様式に従って行うことは問題ない。
【００６８】
それらの正確な実施形態が何であれ、工程（Ａ）および工程（Ｂ）は、簡単に言うと、工程（Ｂ）のカラムの上部において、ヒドロキノン粉末により直面する取り扱い問題を引き起こさない、液体状態で凝結させた後で得られる精製されたヒドロキノンＨＱをもたらす。
【００６９】
工程（Ａ）および工程（Ｂ）を終えたときに液体状態で得られる精製されたヒドロキノンＨＱは一般に、ヒドロキノンの何らかの分解を避けるために、好ましくは、酸素を実質的に含まない不活性気体（例えば、窒素またはアルゴン）の雰囲気下で冷却され、ダスト形成の危険性を伴うことなく取り扱うために好適なサイズ（典型的には、少なくとも数百ミクロンから数ミリメートルの程度のサイズ）を有する固体物の形態で形成される。
【００７０】
このような形成は、具体的には、下記技術のどれか１つを用いることによって行うことができる。
液体のヒドロキノンが、より低温の金属シリンダーまたはベルトと接触させられ、その後、シリンダーにおいて得られた薄膜を刃物でかき取り、それにより、固体のヒドロキノンがフレークの形態で回収される、シリンダーまたはベルトにおけるフレーク形成、
液体のヒドロキノンが、例えば、液体のヒドロキノンを搭の上部から冷たい空気のカラムの中に滴下することによって、空気の流れに液滴の形態で分散させられ、これにより、固体のヒドロキノンがビーズの形態で得られることがもたらされる、プリル形成（例えば、具体的にはＥＰ−Ａ１５５６３２２に記載されるプリル形成など）、
液体のヒドロキノンが、冷たい非混和性液体に、一般には液滴の形態で分散させられ、それにより、固体のヒドロキノンが顆粒の形態で得られる、急冷。
【００７１】
その最終的な形態が何であれ、本発明の方法に従って得られる精製されたヒドロキノンは非常に低いレベルの不純物を含み、一般には４０００ｐｐｍ未満の不純物を含み、一般には３０００ｐｐｍ未満の不純物を含む。
【００７２】
具体的な実施形態によれば、本発明の方法は、典型的には２５００ｐｐｍ未満の不純物を含み、優先的には２０００ｐｐｍ未満の不純物を含む、高純度のヒドロキノンの調製において用いることができる。高純度のそのようなヒドロキノンは好都合には、２０００ｐｐｍ未満の低沸点不純物（例えば、レゾルシノールまたはピロカテコール（微量）など）を含み、低沸点不純物のこの含有量は好ましくは１５００ｐｐｍ未満であり、例えば、１０００ｐｐｍから１５００ｐｐｍの間であり、より好ましくは３００ｐｐｍから１０００ｐｐｍの間である。高沸点不純物の含有量は、それに関する限り、好都合には５００ｐｐｍ未満であり、好ましくは３００ｐｐｍ未満であり、例えば、２０ｐｐｍから２００ｐｐｍの間である。
【００７３】
本発明の方法は、レゾルシノールおよびピロガロールの含有量を３００ｐｐｍおよび２０ｐｐｍにまでそれぞれ低下させることができ、また、ピロカテコールを分析によってもはや検出することができないので、不純物を効果的に除くことを可能にする。
【００７４】
本発明に従って得られるような固体のヒドロキノンはさらには、本発明の方法が、酸素との加熱されたヒドロキノンの何らかの接触を避けながら行われるときには特に、熱分解生成物（例えば、キノン化合物など）の非常に低い含有量を示す。分解生成物のこの低い含有量は、白色の外観を有する、得られた精製されたヒドロキノンの着色が実質的にないことによって反映される。ヒドロキノンの着色は、典型的には、５重量％の溶液を周囲温度で作製することによる、前記ヒドロキノンの水溶液の比色分析によって、より正確に測定することができる。本発明の精製されたヒドロキノンについては、例えば、２０Ｈａｚｅｎから２００Ｈａｚｅｎの間、より好ましくは、２０Ｈａｚｅｎから１００Ｈａｚｅｎの間の低い比色分析指数を得ることが可能である。
【００７５】
別のより具体的な態様によれば、本発明の別の主題は、本発明の方法を実行するための装置である。
【００７６】
本発明の装置は、一般には工業的大きさの設備の形態で提供されるものであり、
レゾルシノールをカラム上部において除くために、また、ヒドロキノンの殆どと、高沸点不純物とを含む混合物をカラム底部において回収するために設計された、上記の工程（Ａ）に従う粗ヒドロキノンＨＱ０のトッピング蒸留に適する第１の蒸留カラム、および
第１の蒸留カラムのカラム底部に由来する粗混合物に存在するピロガロールをカラム底部において除くために、また、精製された形態でのヒドロキノンをカラム上部において得るために設計された、上記の工程（Ｂ）のテーリング蒸留に適する第２の蒸留カラム（その入口が第１のカラム底部につながれる。）
を含む。
【００７７】
この装置において、２つの蒸留カラムは好都合には、本説明において上記で規定されるような選択的特徴を示す。具体的には、これらのカラムは好ましくは、上記タイプの熱交換流体によって加熱されるジャケット付きカラムである。
【００７８】
本発明は、添付された図面を参照してなされる下記の説明によってさらに一層より明瞭になる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】蒸留工程（Ａ）および蒸留工程（Ｂ）を実行するために本発明に従って使用される一般的な装置のダイアグラム図である。
【図２】本発明の特定の代替形態を用いる装置のダイアグラム図であり、この装置に従って、精製されたヒドロキノンが、フェノールを強いプロトン酸タイプの触媒の存在下で過酸化水素によってヒドロキシル化するための反応に由来するような混合物から出発して調製される。
【００８０】
本発明の方法の一般的原理を例示する図１において、ヒドロキノンと、レゾルシノールを含む低沸点不純物と、ピロガロールを含む高沸点不純物との混合物である粗ヒドロキノンＨＱ０（１１）が、第１の蒸留カラム（１０）に導入される。カラム（１０）への供給は好ましくは、カラムにおいて実質的に中間の高さに位置する。
【００８１】
カラム（１０）において行われるトッピング蒸留［工程（Ａ）］は、カラム（１０）上部において、レゾルシノール、および、場合により他の低沸点不純物、同様にまた、ヒドロキノンの一部を含む、図１において（Ｉ）の記号によって示される流れの除去をもたらす。カラム上部から来るこの流れ（Ｉ）は続いて、処理することができ、または再循環することができ、または、具体的には、バーナーにおける処理によって除去することができる。カラム（１０）上部において出て行く流れ（１２）は、カラムにおいて還流を提供するために、一般にはカラム上部において側方からカラム（１０）の中に再注入されるために、一部が転用される（１３）（そのような還流は、具体的には分離効率を改善するために設けられる。）。
【００８２】
同時に、カラム（１０）底部において、ヒドロキノンおよび高沸点不純物を、おそらくは、前段工程の期間中に取り出されなかった微量の低沸点不純物とともに含む粗混合物Ｍ（１４）が得られる。この粗混合物Ｍが第２の蒸留カラム（２０）に導入される。このとき、カラム（２０）への供給は好ましくは、実質的に中間の高さである。カラム（１０）に由来する粗混合物Ｍは、このカラム（２０）において、工程（Ｂ）のテーリング蒸留に供される。
【００８３】
カラム（２０）において、蒸留により、一方では、カラム（２０）上部において回収され、凝結後に液体形態で得られる精製されたヒドロキノンＨＱ（２２）と、他方では、ピロガロールおよび場合により他の高沸点不純物（および、同様にまた、少量のヒドロキノン）を含み、カラム（２０）底部において放出される、図１において（ＩＩ）の記号によって示される流れ（２４）との分離がもたらされる。カラム（２０）底部において出て行くこの流れ（ＩＩ）は続いて、処理、除去または再循環される。ここで再度ではあるが、具体的には、高沸点不純物の分離効率を改善するために、還流（２３）を、流れ（２２）の一部を転用することによって設けることが好都合である。
【００８４】
精製されたヒドロキノン（２２）（これは不純物を本質的にもはや含まず、凝縮器の中を通った後で液化されている。）が、カラム（２０）の上部において得られる。
【００８５】
この液状ヒドロキノンは続いて、冷却され、例えば、シリンダーまたはベルトにおけるフレーク形成によって形成される（この工程は図には表されていない。）。
【００８６】
図２において、上記タイプの装置が、触媒の存在下における過酸化水素によるフェノールのヒドロキシル化を終えたときに得られるタイプのＨＱ／ＰＣ混合物を処理するためのより複雑なプロセスにおいて用いられ、この場合、このＨＱ／ＰＣ混合物は、ピロカテコール（ＰＣ）およびヒドロキノン、ならびに、少量の低沸点不純物（レゾルシノール）および高沸点不純物（ピロガロール）を本質的に含む。
【００８７】
このＨＱ／ＰＣ混合物（３１）が、ピロカテコール（３２）をカラム底部において実質的に除くために意図される第１の蒸留カラム（３０）に送り込まれる。ここで再度ではあるが、還流（３３）を、流れ（３２）の一部を転用することによって設けることが好都合である。精製されたピロカテコール（３２）がカラム（３０）上部において得られる。
【００８８】
カラム（３０）における蒸留の実施形態が何であれ、ヒドロキノン（典型的には、９６％から９９．５％の間）を、少量の不純物、すなわち、０．１％から２％の程度の低沸点不純物（レゾルシノールおよび微量のピロカテコール）および０．１％から２％の程度の高沸点不純物（本質的にはピロガロール）との組合せで本質的に含む粗ヒドロキノンＨＱ０（３４）が、カラム（３０）底部において得られる。
【００８９】
この粗ヒドロキノンＨＱ０は続いて、カラム（１１０）におけるトッピング蒸留処理に供され、この場合、低沸点不純物（レゾルシノールおよび微量のピロカテコール）が、図２において（Ｉ）の記号によって示される流れの形態でカラム（１１０）上部において除かれる。カラム上部において出て行く流れ（１１２）は一部が、還流を提供するために、カラム（１１０）の中に再注入されるために転用される（１１３）。ヒドロキノンおよび高沸点不純物（本質的にはピロガロール）を含む粗混合物（１１４）がカラム（１１０）底部において回収される。
【００９０】
このようにして得られた粗混合物は、好ましくは、実質的には中間の高さで、カラム（１２０）に導入される。粗混合物は、精製されたヒドロキノンＨＱ（１２２）の回収をカラム（１２０）上部においてもたらし、好都合には還流（１２３）が提供されるテーリング蒸留をこのカラムにおいて受ける。それらに関する限り、高沸点不純物が、図２において（ＩＩ）の記号によって示される流れ（１２４）の形態でカラム（１２０）底部において除かれる。
【００９１】
したがって、図２に例示されるプロセスは、フェノールを酸触媒の存在下で過酸化水素によってヒドロキシル化するための反応に由来する反応媒体に存在する２つの主要な構成成分（ピロカテコールおよびヒドロキノン）の単離および精製された形態（したがって、価値が高められた形態）での効率的な分離を可能にする。加えて、このプロセスは連続して行うことができる。このプロセスのこの独特の実施形態は本発明の特有の主題を構成する。
【００９２】
本発明が、本発明の可能な実施形態を、暗黙の内に限定することなく記載する下記の実施例によってなおさらに例示される。
【実施例】
【００９３】
連続して用いられる、図１に表されるような装置を使用して、粗ヒドロキノンの総重量に関して重量比で、０．６％のレゾルシノールおよび０．７％のピロガロールを含む粗ヒドロキノンを精製した。
【００９４】
この混合物を１００ｋｇ／ｈの一定の供給流速により第１の蒸留カラム（１０）に導入した。
【００９５】
使用されたカラム（１０）は下記の特徴を示す：
理論段数：３０
カラム上部温度：２０２℃
運転圧力：８７ｍｂａｒ
還流比：６００
カラム（１０）におけるヒドロキノンの滞留時間が２５分で評価される。
【００９６】
レゾルシノールを含む流れ（Ｉ）がカラム（１０）の上部において得られ、この場合、レゾルシノールは１ｋｇ／ｈの流速を有した。
【００９７】
第１のカラム（１０）の底部において得られた粗混合物が導入された第２のカラム（２０）は、それに関する限り、下記の条件で使用された：
理論段数：３０
カラム上部温度：２０１℃
運転圧力：７３ｍｂａｒ
還流比：７
カラム（２０）におけるヒドロキノンの滞留時間が３０分で評価される。
【００９８】
カラム（２０）の底部においてピロガロールを含む流れ（２４）は１ｋｇ／ｈの流速を有する。
【００９９】
精製されたヒドロキノンＨＱがカラム（２０）の上部において得られた。この場合、そのようなヒドロキノンが９８ｋｇ／ｈの流速により出て行く。
【０１００】
このヒドロキノンは２０００ｐｐｍ未満のレゾルシノールおよび２００ｐｐｍ未満のピロガロールを含む。
【０１０１】
したがって、このヒドロキノンは９９．７８重量％の純度を有する。
【０１０２】
得られたヒドロキノンは３０Ｈａｚｅｎの着色を示す。
【図１】
2009541465.tif 000003
【図２】
2009541465.tif 000004
【国際調査報告】
2009541465.tif 000005
2009541465.tif 000006
2009541465.tif 000007
2009541465.tif 000008