(57)【要約】  本発明は、少なくとも水素および少なくとも１種の他の化合物を含むガスを、水素透過膜を用いることにより処理する方法に関し、ここで、処理される前記ガスは前記膜と接触して、水素が富化された透過物と水素が減損した残ガスとを生じる。前記膜に渡る圧力差を、式Ｒ＝Ｑｒ／Ｑ（１／ＦH2）n（式中、Ｑｒは前記残ガスの流速を示し、Ｑは処理される前記ガスの流速を示し、ＦH2は処理される前記ガスの水素濃度の量特性を示し、およびｎは正確に正または負の小数値である）の比Ｒが、前記残ガス中に存在する少なくとも１種の化合物が凝縮する比Ｒminの値と等しいか、これよりも大きくなるように調節される。
2009528159.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素および少なくとも１種の他の化合物を含むガスを、水素透過性分離膜を用いて処理するための方法であって、処理される前記ガスを前記膜と接触させて、水素が富化された透過物と水素が減損した残ガスとを生じ、前記膜に渡る圧力差を、式
【化１】
2009528159.tif 000008
（式中、
Ｑｒは残ガス流速、
Ｑは処理されるガスの流速、
ＦH2は処理されるガス中の水素濃度の量特性、
ｎは正確に正か負の小数値（decimal number）である）
を有する比Ｒが、前記残ガス中に存在する少なくとも１種の化合物が凝縮するところの比Ｒminの値と等しいか、これよりも大きくなるように調節されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記膜に渡る圧力差を、前記透過物の圧力を、好ましくは、前記膜の下流の透過物ライン上に位置するバルブを用いて制御することにより調節することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記膜に渡る圧力差を、処理される前記ガスの圧力を、好ましくは前記膜の上流に位置するバルブを用いて制御することにより調節することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ＦH2は、処理される前記ガスの水素濃度および処理される前記ガスのモル密度から選択される量であることを特徴とする請求項１〜３のうちの一項に記載の方法。
【請求項５】
前記比Ｒの式における指数ｎの値は、以下の工程：
ａ  前記膜において使用可能な残ガスの露点の最高温度ＴMaxの決定
ｂ  流速Ｑ、および水素濃度の異なる特性量ＦH2を有する種々のタイプの処理されるガスについて、前記膜に渡る圧力差が最大であると同時に、前記残ガスの露点ＴをＴMaxよりも低く保つ最適な残ガス流速Ｑｒの決定、
ｃ  露点Ｔが、前記工程ｂにおいて検討した種々のタイプのガスについてのＲの値と相関し得る値ｎの計算
を踏むことにより固定されることを特徴とする請求項１〜４のうちの一項に記載の方法。
【請求項６】
前記膜に渡る圧力差を、比Ｒが比Ｒminと等しくなるように調節することを特徴とする請求項１〜５のうちの一項に記載の方法。
【請求項７】
４を超える炭素原子を含有する炭化水素を含むガスを処理することを特徴とする請求項１〜６のうちの一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、水素および他の成分、例えば炭化水素を含有するガスを膜を用いることにより処理し、ここから水素を分離する方法に関する。
【０００２】
膜透過プロセスにおいて、ガス混合物の成分は、混合物を膜と接触させることにより分離される。膜は、その壁に渡ってのガス混合物の成分の選択的な透過を確実にする。水素透過性の膜の適用において、水素（「高速」ガスと呼ぶ）は他のガス種（「低速」ガスと呼ぶ）から、処理しようとするガス混合物と膜の透過物との圧力差によって分離される。この圧力差は、透過の推進力として働く。
【０００３】
これら透過プロセスは、用途（精製、合成ガス等）、および処理しようとするガス混合物のタイプによって、種々の手段により自動的に制御される。
【０００４】
処理しようとするガス混合物が炭化水素、特にＣ4+炭化水素、または他の凝縮し得る化合物を含有する場合には、これらの成分を、透過中に、オフガスまたは残ガス（retentate）中で凝縮させる。その際、残ガスの露点は膜操作温度と非常に近いか、またはこれよりも高く、膜の繊維上でのこれらの成分の凝縮、またはこれらの繊維の性能の早すぎる低下のリスクを招く。このリスクは、透過ガス（または透過物）中に回収される過剰な量の水素に直接的に関連する。透過物における水素の回収を制御して、残ガスが膜において凝縮することを防ぐことが重要である。
【０００５】
膜透過プロセスを制御するためのシステムをこれに応じて開発した。第１の制御システムによれば、処理されるガスの圧力、または透過物の圧力のいずれかを、処理されるガスの流速における変化に従って制御する。処理されるガスの流速を低下させた場合には、水素回収は高まり、その際には、透過物の圧力を上昇させることにより、または処理されるガスの圧力を低下させることにより制御する必要がある。第２の制御システムによれば、残ガスの流速の処理されるガスの流速に対する比（Ｑｒ／Ｑ）に対応する設定値を保つために、透過物の圧力を制御する。十分に高いレベルにおけるこの比の維持は、処理されるガスの流速Ｑにおけるいかなる変化についても許容され得る水素回収を確実にし、残ガスの露点を一定値に保つ。
【０００６】
しかしながら、これらの２つの制御システムは、処理されるガスのガス組成は変化し得るという事実を説明していない。つまり、処理されるガスが突然より水素リッチになる場合、水素透過は、操作条件においてこの変化を検出した制御システムを伴うことなく促進される。この場合に、圧力はもはや適切でなく、露点は上昇する傾向にある。これと反対に、処理されるガスの水素が激減した場合、凝縮の危険性は低くなるが、制御システムは残ガスにおける水素損失を生じさせる。
【０００７】
従って、水素、および膜において凝縮する傾向のある化合物を含有するガスの水素選択的な膜透過を制御するための方法であって、上記ガスが変化し得る水素濃度を有する方法を提供することが本発明の目的である。
【０００８】
水素、および膜において凝縮する傾向のある化合物を含有するガスの水素選択的な膜透過を制御するための方法であって、上記ガスが変化し得る水素濃度を有し、膜における凝縮の危険性を回避する方法を提供することが本発明の目的である。
【０００９】
水素、および膜において凝縮する傾向のある化合物を含有するガスの水素選択的な膜透過を制御するための方法であって、上記ガスが変化し得る水素濃度を有し、膜における凝縮の危険性を回避する一方、水素回収を最適化する方法を提供することが本発明の目的である。
【００１０】
この目的のために、本発明は、少なくとも水素、および少なくとも１種の他の化合物を含むガスを、水素透過性の分離膜を用いて処理するための方法であって、ここで、処理されるガスを膜と接触させて、水素富化された透過物と水素が減少した残ガスとを生じ、膜に渡る圧力差を、式
【化２】
2009528159.tif 000003
【００１１】
（式中、
Ｑｒは残ガス流速であり、
Ｑは処理されるガスの流速であり、
ＦH2は処理されるガス中の水素濃度の量特性であり、
ｎは正確に正か負の小数値である）
を有する比Ｒが、残ガス中に存在する少なくとも１種の化合物が凝縮する比Ｒminの値と等しいか、これよりも大きくなるように調節されることを特徴としている。
【００１２】
従って本発明は、水素と他の化合物とを含むガスを処理するための方法であって、上記処理は、ガスを水素透過性の分離膜に接触させることから成る。水素以外の化合物は、膜の残ガス中で凝縮する傾向がある化合物であり、これらは特に、炭化水素または水であり得る。膜により処理されるガスは、例えば、湿性合成ガスであり得る。本方法は、膜に渡る圧力差を調節することにより、すなわち、膜の上流の処理されるガスの圧力と、膜の下流の透過物の圧力との差を調節することにより制御される。実際には、膜に渡るこの圧力差は、透過物の圧力を、好ましくは膜の下流の透過物ライン上に位置するバルブを用いて制御することにより調節することができる。また、これは、処理されるガスの圧力を、好ましくは膜の上流に位置するバルブを用いて制御することにより調節され得る。本発明によれば、膜に渡る圧力差を、残ガスの流速（Ｑｒ）および処理されるガスの流速（Ｑ）、並びに処理されるガスの水素濃度の特性量（ＦH2）から定義される比Ｒの値により調節する。つまり、ＦH2は、処理されるガスの水素濃度、または処理されるガスのモル密度から選択される。比Ｒの式における指数ｎは、膜のタイプおよび表面積、処理されるガスのタイプ、並びに上流のプロセスにより条件付けられる予想作動状態に依存する。指数ｎは、量ＦH2のタイプによって正であるか負であり得る。用いられるそれぞれの膜、および用いられる処理されるそれぞれのガスについて、指数ｎの値は以下の工程を踏むことにより固定される。すなわち、
ａ  膜における使用に適した残ガスの露点の最高温度ＴMaxの決定、
ｂ  流速Ｑを有する処理されるガスの種々のタイプ、および水素濃度の異なる特性量ＦH2について、膜に渡る圧力差を最大にする一方で、残ガスの露点ＴをＴMaxよりも低く保つことができる、最適残ガス流速Ｑｒの決定、
ｃ  露点Ｔが、工程ｂにおいて検討した種々のタイプのガスについての値Ｒと相関し得る値ｎの計算
である。
【００１３】
本発明との関連で、「相関する」とは、Ｒおよび露点Ｔとの関係を、これらが互いの関数として変化するように定めることを意味する。実際には、関係を見出すために、ｎに整数値を割り当てることが、より迅速であり得る。しかしながら、指数ｎの厳密な値を得るためには、小数値を割り当てることが好ましい。
【００１４】
比Ｒの式が決定したら、本発明の方法の実行のために、膜に渡る圧力差を、比Ｒが、残ガス中に存在する少なくとも１種の化合物が凝縮する比Ｒminと等しいか、これよりも高くなるように調節する。Ｒminの値は、膜の作動基点に対応し、これよりも下では、残ガス中に存在する少なくとも１種の化合物は凝縮する。Ｒminの値は、ＲminおよびＴとの間で定まる関係から固定される（工程ｃ）。
【００１５】
好ましくは、膜に渡る圧力差を、比Ｒが比Ｒminと等しくなるように調節する。
【００１６】
本発明による方法は、特に、４個を超える炭素原子を有する炭化水素を含むガスを処理するのに適している。
【００１７】
本発明の方法における比Ｒの使用は、作動条件を処理される種々のガスに自動的に適合させ、一方では膜における凝縮の危険性を防ぎ、他方では水素回収をその最適値に保つのに役立つ。作動中に負荷条件（load condition）が変化する（処理されるガスのより低い流速、処理されるガスがより水素リッチか、そうでないか）場合、比Ｒをその設定値Ｒminに維持することは、水素回収を維持すると同時に、残ガスの凝縮についての安全な限度を保つ。
【００１８】
作動の数年後には、膜を構成するポリマー繊維はその分離効率を失うということが知られている。比Ｒによる本発明の調整は、水素回収に対するこの老化の影響を減じるという利点を有する。繊維が経時的に効果を低下させた場合には、同じ初期設定値Ｒminにおける比の維持は、水素回収を保証する。
【００１９】
例
処理されるガスは、精製所水素処理パージに由来し、水素と炭化水素とを、可変の処理能力を有する上流のユニットの稼動に従って多かれ少なかれ変化する量で含有する。
【００２０】
表１は、処理されるガスが透過プロセスの実行中に有し得る種々の組成を示す。従来技術によれば、水素選択的透過プロセスを、ケース１および２の処理に適合させてケース３のガスを用いて行うと、膜における残ガスの凝縮が観察された。
【表１】
2009528159.tif 000004
【００２１】
本発明による透過方法を制御するために必要な比Ｒの式におけるｎの値を求めるために、水素回収を最大にしながら、膜における残ガスの凝縮を回避する方法の作動条件が決定される。膜を９０℃で作動させると共に、残ガスの露点は８０℃を超えてはならない（工程ａ）。３つのケースにおいて、膜に渡る圧力差を、透過物の圧力を調節することにより変化させて、水素回収を最大限にすると共に、残ガスの露点が８０℃に到達するのを防止する（工程ｂ）。上記の３つのケースのために、最適作動条件（露点は８０℃よりも低く、最大の水素回収）を表２に示す。
【表２】
2009528159.tif 000005
【００２２】
比
【化３】
2009528159.tif 000006
【００２３】
を、上記３つのケースについて、式におけるｎについて０、１、２……の値を順次用いることにより計算する（工程ｃ）。１〜４のｎについては、Ｒと露点との間の関係性は見出されなかった。一方、ｎ＝５については、Ｒと露点は相互に関連する。この関係は図１に示され、これは、比Ｒが高ければ高いほど、露点Ｔは低くなることを示している。
【００２４】
方法の設定値を固定するためにＲminを求め、これについては温度Ｔは８０℃を超えない（Ｔmax）。示す例においては、Ｒminは０．２１である。
【００２５】
その結果、膜を用いて、精製所の水素処理パージから流出する水素含有ガスを、膜に渡る圧力差を、式
【化４】
2009528159.tif 000007
【００２６】
を有する比Ｒが常に０．２１よりも高くなるように調節することにより処理する。
【００２７】
このことは、膜における残ガスの化合物の凝縮を防止すると同時に、最大の水素回収を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】Ｒと露点Ｔとの関係を示すグラフ。
【図１】
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【国際調査報告】
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