(57)【要約】  重量％で、１０．５〜３０のＣｒ、３〜１５のＡｌ、５〜２０のＣｕ、最大０．１のＣ、最大０．２のＮ、最大３．０のＭｎ、最大２．５のＳｉ、最大３．０のＭｏ、残余の本質的に鉄及び不可避的不純物のみ、を含む予め合金化した噴霧鉄基粉末。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、
１０．５〜３０  Ｃｒ
３〜１５        Ａｌ
５〜２０        Ｃｕ
最大０．１      Ｃ
最大０．２      Ｎ
最大３．０      Ｍｎ
最大２．５      Ｓｉ
最大３．０      Ｍｏ
残余、本質的に鉄及び不可避的不純物のみ、
を含む予め合金化した噴霧鉄基粉末。
【請求項２】
Ａｌ含有量が５〜１２重量％の範囲内にある、請求項１に記載の粉末。
【請求項３】
Ｃｕ含有量が７〜１７重量％の範囲内にある、請求項１又は２に記載の粉末。
【請求項４】
Ｃｒ含有量が１５〜３０重量％の範囲内にある、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉末。
【請求項５】
Ｃｒ含有量が２０〜３０重量％の範囲内にある、請求項４に記載の粉末。
【請求項６】
粉末が、更に８〜２０重量％のＮｉを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の粉末。
【請求項７】
粉末が、水噴霧により製造された、請求項１〜６のいずれか１項に記載の粉末。
【請求項８】
重量％で、
１０．５〜３０  Ｃｒ
３〜１５        Ａｌ
５〜２０        Ｃｕ
最大０．１      Ｃ
最大０．２      Ｎ
最大３．０      Ｍｎ
最大２．５      Ｓｉ
最大３．０      Ｍｏ
残余、本質的に鉄及び不可避的不純物のみ、
を含む予め合金化した水噴霧粉末鉄基粉末を製造する方法であって、鉄及び合金用元素の溶融物を与え、前記溶融物を水噴霧し、それにより噴霧された液滴から固化により前記粉末を形成することを含む製造方法。
【請求項９】
鉄基粉末が、更に８〜２０重量％のＮｉを含有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ａ）  重量％で、
１０．５〜３０  Ｃｒ
３〜１５        Ａｌ
５〜２０        Ｃｕ
最大０．１      Ｃ
最大０．２      Ｎ
最大３．０      Ｍｎ
最大２．５      Ｓｉ
最大３．０      Ｍｏ
残余、本質的に鉄及び不可避的不純物のみ、
を含む予め合金化した水噴霧粉末鉄基粉末を含む焼結用材料を与えること；
ｂ）  前記焼結用材料から圧粉体を形成すること；及び
ｃ）  前記圧粉体を還元性又は中性雰囲気中で大気圧以下で１１００℃より高い温度で焼結すること；
を含む焼結部品の製造方法。
【請求項１１】
ａ）で与えられた焼結用材料が、潤滑剤及び／又は結合剤と、予め合金化した水噴霧鉄基粉末との混合物である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ｂ）で圧粉体を混合物の冷間成形により形成し、好ましくは成形圧力が１００〜１０００ＭＰａの範囲内にあり、好ましくは温度が１００℃より低い、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ｂ）で圧粉体を混合物の温間成形により形成し、好ましくは成形圧力が３００〜１０００ＭＰａの範囲内にあり、好ましくは温度が１００〜２００℃の範囲内にある、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
ａ）で与えられた焼結用材料が、予め合金化した水噴霧鉄基粉末のみである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
圧粉体を圧縮することなく圧粉体を成形する、請求項１１又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
部品の焼結密度が６．５ｇ／ｃｍ３より大きい、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法により製造された焼結部品。
【請求項１７】
部品の抗張力が５００ＭＰａより大きい、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法により製造された焼結部品。
【請求項１８】
部品の降伏強度が４００ＭＰａより大きい、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法により製造された焼結部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な高温耐酸化性を有する噴霧鉄基粉末、クロム及びアルミニウムで予め合金化した一層特別な粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
（背景）
典型的にはＦｅ及び１０〜３０％のＣｒ及び１〜１０％のＡｌを含む慣用的鉄基合金、いわゆるＦｅＣｒＡｌ合金は、それらの良好な耐酸化性のため種々の高温用途で極めて有用であることが判明しており、１２００〜１４００℃のような高い温度で用いることができる。従って、そのような材料は、電気抵抗素子の製造で、また自動車触媒の担体材料として用いられてきた。この合金は、アルミニウムが含有されている結果として、多様な雰囲気中高温で実質的にＡｌ２Ｏ３からなる不透過性で接着性の表面酸化物を形成することができる。この酸化物は、金属を更に酸化されることに対し保護し、浸炭、硫化、等のような多くの他の腐食形態に対し保護する。
【０００３】
しかし、粉末冶金での問題は、酸化アルミニウムが酸化クロムより還元しにくい事実によりＦｅＣｒＡｌ粉末が焼結しにくいことである。拡散による焼結ネックの形成が酸化アルミニウム層により損なわれており、もしこの問題が解決できれば、利益になるであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＵＳ５９７０３０６：（ＦｅＣｒＡｌ粉末からホットアイソスタティックプレス（ＨＩＰ）により高温耐久性成形部品を製造する方法が記載されている。）
【特許文献２】ＵＳ４２３５１４１：（粉末を最初酸素含有雰囲気に露出して粒子の周りに酸化クロム保護層を生成させる仕方で、ＦｅＣｒＡｌ合金に基づくホットプレス粉末から形成される部品の製造方法が記載されている。）
【特許文献３】ＵＳ６７６１７５１：（ガス噴霧によりＦｅＣｒＡｌ材料を製造する方法が記載されており、この場合、その材料は、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、及びアルミニウム（Ａｌ）を含有する外に、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、及び酸素（Ｏ）の材料の一種類以上も小さい分率で含有する。）
【特許文献４】ＵＳ６５６９２２１：（重量％で、０．０２％未満の炭素；０．０より大きく、０．５％以下のケイ素；０．０より大きく、０．２％以下のマンガン；１０．０〜４０．０％のクロム；０．６％以下のニッケル；０．０１％以下の銅；２．０〜１０．０％のアルミニウム；０．１〜１．０の量のＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、及びＴａの一種類以上；残余の鉄及び不可避的不純物；を含む粉末冶金用ＦｅＣｒＡｌ合金が記載されている。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
（発明の目的）
本発明の目的は、慣用的焼結方法、例えば、ルーズ焼結（ｌｏｏｓｅ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、冷間成形（ｃｏｌｄ  ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ）、温間成形で焼結した時、良好な焼結構造を与えることができ、焼結した部品が良好な高温耐酸化性を有する金属粉末を与えることにある。一層特別には、本発明の目的は、１０．５重量％より多くのクロム、及び３〜１５重量％のアルミニウムを含有するステンレス鉄粉末で、従来法で知られていたものより焼結し易い粉末を与えることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（本発明の要約）
この目的は、１０．５〜３０重量％のＣｒ、３〜１５重量％のＡｌ、及び５〜２０重量％のＣｕと予め合金化した噴霧鉄基粉末により解決される。粉末をＣｕと予め合金化することにより、部品を慣用的焼結方法で焼結することができ、焼結した部品の満足すべき材料性を、その部品が優れた高温耐酸化性も持ちながら維持することができる。
【０００７】
更に、第二の態様として、１０．５〜３０重量％のＣｒ、３〜１５重量％のＡｌ、５〜２０重量％のＣｕ、及び８〜２０重量％のＮｉと予め合金化した鉄基粉末を提供する。
【０００８】
本発明の粉末は、鉄及び合金用元素の溶融物を与え、その溶融物を水噴霧（ｗａｔｅｒ  ａｔｏｍｉｚｉｎｇ）し、噴霧された液滴から固化により粉末を形成することにより与えるのが好ましい。
【０００９】
焼結した部品は、本発明の粉末から、ａ）本発明の粉末を含む焼結用材料を与え；ｂ）その焼結材料から圧粉体（ｇｒｅｅｎ  ｂｏｄｙ）を形成し；そしてｃ）前記圧粉体を還元性又は中性雰囲気中で大気圧以下で１１００℃より高い温度で焼結する；ことにより製造することができる。
【００１０】
焼結用材料は、例えば、ルーズ焼結、冷間成形、又は温間成形することができるであろう。
【００１１】
冷間成形又は温間成形に関し、焼結用材料は、本発明の粉末と結合剤及び／又は潤滑剤との混合物である。
【００１２】
冷間成形は、１００℃より低い温度で、好ましくは１００〜１０００ＭＰａの範囲内の成形圧力で行われる。
【００１３】
温間成形は、１００〜２００℃の範囲内の温度で、好ましくは３００〜１０００ＭＰａの範囲内の成形圧力で行われる。
【００１４】
ルーズ焼結は、圧粉体を成形することなく行われる。ここで、焼結用材料は、本発明の粉末と結合剤及び／又は潤滑剤との混合物にすることができるであろうが、粉末と結合剤及び／又は潤滑剤とを混合することなく、粉末それ自体にすることもできるであろう。例えば、結合剤を用いない場合、焼結用材料を型に注入し、焼結用材料の入ったその型を焼結炉の中に入れてもよい。例えば、本発明の粉末をルーズ焼結することにより、優れた高温耐酸化性を有するフィルターを製造することができる。
【００１５】
更に、優れた高温耐酸化性を示す焼結部品で、６．５ｇ／ｃｍ３より大きい焼結密度、５００ＭＰａより大きい抗張力、及び４００ＭＰａより大きい降伏強度を有する焼結部品を、本発明の粉末から製造することができることが示されている。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、Ｆｅ−Ｃｕ状態図を示す図である。
【図２Ａ】図２Ａは、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅを含む試験棒の金属組織を示す図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、Ｃｒ、Ａｌ、及びＦｅを含む試験棒の金属組織を示す図である。
【図３Ａ】図３Ａは、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＦｅを含む試験棒の金属組織を示す図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、及びＦｅを含む試験棒の金属組織を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（発明の記述）
本発明は、１０．５重量％より多いクロムの外、或る量のアルミニウム及び銅を含む予め合金化した鉄基粉末に関する。上記したように、ＦｅＣｒＡｌ合金は、高温で優れた耐酸化性を示すことが示されているが、残念ながら大気圧以下（真空）で焼結することがむずかしい。これが、ＦｅＣｒＡｌ粉末に基づく化合物が（例えば、ＵＳ５９７０３０６に記載されているような）ＨＩＰ法により製造されている理由である。また、銅と予め合金化することにより焼結についての問題が軽減され、銅を含まない基準材料と比較して、結果として改良された焼結構造体が得られた。銅を含有させると、金属組織の添付図面から分かるように、焼結ネックの形成を促進することが示されている。我々は、この効果は、液化した銅による酸化アルミニウム層の破壊により起きると考えている。銅とＦｅＣｒＡｌ粉末とを混合することも試験したが、その場合には焼結は大して改良されなかった。
【００１８】
本発明の粉末は、鉄と所望の合金用元素との溶融物を作ることによって製造される。その後、その溶融物を噴霧し、それにより噴霧液滴から固化により粉末を形成する。噴霧は慣用的技術、例えば、ガス又は水噴霧により行われる。実際、溶融混合物を水噴霧することが極めて好ましい。なぜなら、水噴霧された粉末は、ガス噴霧された粉末より成形し易いからである。水噴霧により粉末が形成された時、粉末は酸化し、粉末粒子の表面には薄いクロム及びアルミニウムの酸化物層が形成される。
【００１９】
下記のように、アルミニウム含有量の効果的範囲を試験し、所望の耐酸化性を得るためには、アルミニウム含有量は３％より大きくすべきであり、好ましくはアルミニウム含有量は５％より大きくすべきであることが結論された。しかし、もしアルミニウム含有量が余りにも大き過ぎると融点が降下し、材料は上昇させた温度での強度を失う。更にアルミニウムを或る量より多くしても、耐酸化性が劇的に増大することはなく、更にアルミニウム含有量を増大しても耐酸化性を僅かにしか改善しないであろうと推測できる。従って、本発明により、アルミニウム含有量の上限は１５重量％に設定され、実際にはアルミニウム含有量は１２重量％より低くするのが好ましい。
【００２０】
銅含有量についての境界は、下に記載する試験から誘導された。それにより、焼結ネックの形成を促進し、良好な高温耐酸化性をもつ焼結部品を与えるためには、銅含有量は５重量％より大きくすべきである。更に、Ｃｕ含有量は２０重量％より低くすべきであり、一層高いＣｕ含有量を有する粉末は、ある用途には非常に有用になるかも知れないが、それらは本発明の範囲には入らない。
【００２１】
図１はＦｅ−Ｃｕ状態図を示しているが、Ｃｕは同様な方法で系に影響を与えるであろうと考えられる。アルミニウム酸化層を減少／破壊するため、或る量の液相が形成されなければならない、即ち、（γＦｅ＋Ｌ）の領域が重要であると考えられる。状態図は純粋なＦｅ−Ｃｕ系についてのものなので、それらから取り出される情報は指針としてしか用いることができない。特に重要なことは、焼結中に形成される液相の量である。液相の形成は酸化アルミニウムを破壊するのに必要であるが、過剰量の液相は、焼結中の構造を崩壊する。形成される液相の量は、化学的組成及び焼結温度に関係する。液相の形成に最も強い影響を与える元素は銅である。それが、酸化試験前に、試料の銅含有量に依存して種々の焼結温度を適用した理由である。
【００２２】
勿論、他の合金用元素も重要になることがあるであろう。特に、もしオーステナイト構造が望まれるならば、粉末はオーステナイト形成性元素、特にニッケルと予め合金化することができるが、ニッケルと等価のマンガンも予め合金化することができる。オーステナイト形成性元素であることの外に、ニッケルは耐酸化性に有利な影響を与えることも知られており、勿論そのことは、本発明の粉末で意図されている用途で望ましい。ニッケルを粉末に含有させる場合、ニッケル含有量は８〜２０重量％の範囲にあるのが好ましい。マンガンも付加的オーステナイト形成性合金用元素にすることができ、マンガン含有量は３重量％より少ないのが好ましい。
【００２３】
コバルトは、比較的高価なので、通常用いられない。
【００２４】
更に、炭素は粒子間腐食抵抗を起こす傾向があるので、炭素含有量は低く維持するのが好ましく、好ましくは炭素含有量は、０．１重量％より低くすべきである。試験した試料片では、炭素含有量は約０．０２重量％以下であった。窒素含有量も出来るだけ低く維持するのが好ましく、窒素含有量は０．２重量％より低いのが好ましい。
【実施例１】
【００２５】
表１の組成を有する７種類の異なった水噴霧粉末を、鉄と希望の合金用元素との溶融物を作ることによって製造する。その後、その溶融物を水噴霧し、それにより噴霧された液滴から固化により粉末を形成した。噴霧は慣用的水噴霧技術に従って行われた。得られた粉末を、最大粒径７５μｍを与える網に通して分離した。
【００２６】
それぞれの粉末について焼結試験試料を調製した。焼結試験試料及び３１０Ｂ組成（２５重量％Ｃｒ＋２０重量％Ｎｉ＋２．５重量％Ｓｉ＋残余の鉄）を有する基準試料を、下に記載する高温酸化試験に掛けた。材料３１０Ｂは、良好な高温耐酸化性を有することが知られているので、基準として選択した。
【００２７】
試験試料及び基準試料は、型（直径１０ｍｍ及び厚さ２ｍｍ）に問題の粉末を満たし、次にその粉末を圧縮することなく表面を平滑にすることにより形成した。この手順は、大きな比表面積（約４５％の気孔率）を有する試料を与えた。
【００２８】
それら試験試料を、次の表に従うＣｕ含有量に依存する温度で１００％水素雰囲気中で３０分間焼結した：
５％Ｃｕ        １１５０℃
１０％Ｃｕ        １３２０℃
１５％Ｃｕ        １３５０℃
２０％Ｃｕ        １３２０℃
【００２９】
基準試料は、１３２０℃で１００％水素雰囲気中で３０分間焼結した：
【００３０】
調製した試験試料及び基準試料は、その後、高温酸化試験に掛けた。
【００３１】
酸化試験は、実験室用炉、レントン（Ｌｅｎｔｏｎ）１２／５０／３００で、８００℃の温度で空気中で行った。データーを自動的に記録保存するため、スケール、メトラー・トレド（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ）ＡＥ２６０をコンピューターに接続した。６つの試料を試料保持器上に置くことにより同時に試験することができ、各試験実験で試料の二つを基準試料とした。
【００３２】
試料を、炉に導入する前に秤量した。短時間サイクルを行い、各サイクルは２分の加熱と、試料を１５０℃より低く冷却するのに充分である３０秒の冷却からなっていた。このサイクルを１５回繰り返し、炉中に３０分間入れる結果になった。加熱領域中で３０分経過する度に試料を秤量し、それらの各々について重量増加を記録保存した。加熱領域中で２０時間経過後に試験を停止した。
【００３３】
表１                                                  
粉末      化学組成      重量増加  基準試料  対基準重量
番号  ［重量％]、残余鉄  ［ｇ］   重量増加  増加［％］
Ａｌ  Ｃｕ  Ｃｒ              ［ｇ］            
１    10     15    22     0.3       1.25       24
２    5.5    15    22     0.3       1.15       26
３    10     10    22     0.6       1.75       34
４    5.5    10    22     0.7       1.75       40
５    5.5    20    22     0.5       1.25       40
６    5.5    5     22     1.3       1.15       113
７    1      10    22     1.9       1.3        146
【００３４】
結果は、粉末６及び７の耐酸化性が基準粉末８よりも悪いことを示している。Ａｌ含有量が５．５重量％である試料、即ち、粉末２、４、５、及び６をみると、Ｃｕ含有量を５重量％（試料６）から１０重量％（粉末４）まで増大すると、耐酸化性を劇的に改善し、１５重量％のＣｕ含有量（粉末２）では最高の耐酸化性が達成されたことが分かる。Ｃｕ含有量を更に２０重量％（粉末５）まで増大しても、耐酸化性は１０重量％のＣｕを含む粉末（粉末４）のものと同様であった。
【００３５】
高温耐酸化性については、１５％のＣｕ含有量が最良の結果を与えたことが分かる。
【００３６】
しかし、焼結中、粉末５はかなり収縮し、およそ２０重量％より高いＣｕ含有量では、余りにも多くの液相が形成されたことを示している。
【００３７】
粉末４を粉末３と比較し、粉末２を粉末１と比較すると、Ａｌ含有量を５．５重量％から増大すると、耐酸化性を僅かに増大することが分かる。
【実施例２】
【００３８】
粉末２及び３を、更に異なった酸化温度で試験した。次の表は、基準３１０Ｂに対する重量の増加を示している。
【００３９】
表２                                                                
粉末３            粉末２
試験温度    対基準重量増加    対基準重量増加        備考
［℃］        （％）            （％）
800            46                24
850            43                22
900            21                21
950            14                14
1000           20                13            16時間後に終了

【００４０】
表２は、Ｃｕ及びＡｌを含有する試料と基準試料との耐酸化性の差は、８００℃より高い温度で一層顕著になることを示している。更に、５．５％のＡｌ含有量及び１５％のＣｕ含有量を有する組成物は、１０％のＡｌ及び１０％のＣｕを含有する組成物と比較して、一層良い耐酸化性を有するように見える。
【実施例３】
【００４１】
焼結密度、抗張力、及び降伏強度に関するＣｕ含有量の追加効果を判定するため、４種類の粉末を比較した。実施例１及び２の場合と同じように粉末は水噴霧粉末であった。それら粉末は１％のアクラワックス（Ａｃｒａｗａｘ）（登録商標名）と混合した。混合物を６００ＭＰａの成形圧力で抗張力試験棒に成形した。それら試験棒を１００％水素雰囲気中で１３２０℃で３０分間焼結した。焼結密度、抗張力、及び降伏強度を測定した。結果を表３に示す。
【００４２】
表３                                                              
化学的組成                            焼結密度  抗張力  降伏強度
重量％、残余Ｆｅ                         [g/cm３]   [MPa]    [MPa]
２２Ｃｒ＋５.５Ａｌ＋１０Ｃｕ              6.87     582     522
２２Ｃｒ＋５.５Ａｌ（基準）                5.74     295     259
２２Ｃｒ＋１８Ｎｉ＋５.５Ａｌ＋８Ｃｕ      6.70     507     412
２２Ｃｒ＋１８Ｎｉ＋５.５Ａｌ（基準）      4.96      87      69

【００４３】
表３は、Ｃｒ又はＣｒ−Ｎｉを含有するＡｌステンレス鋼粉末の密度及び機械的性質は、もし粉末をＣｕと予め合金化すると、かなり増大することを示している。このことは、非常に改良された焼結活性度を示している。
【００４４】
抗張力試験棒について更に金属的検査を行った。図２Ａ、２Ｂ、及び図３Ａ、３Ｂをみると、金属組織学的図は、Ｃｒ又はＣｒ−Ｎｉを含有するＡｌ基ステンレス鋼粉末にＣｕを配合すると、材料の焼結性をかなり向上することを明らかに示している。図２Ａは、２２Ｃｒ＋５．５Ａｌ＋１０Ｃｕ＋残余のＦｅを含む試験棒の金属組織学的図を示し、図２Ｂは、２２Ｃｒ＋５．５Ａｌ＋残余のＦｅを含む対応する基準試験棒の金属組織学的図を示す。図３Ａは、２２Ｃｒ＋５．５Ａｌ＋１８Ｎｉ＋８Ｃｕ＋残余のＦｅを含む試験棒の金属組織学的図を示し、図２Ｂは、２２Ｃｒ＋５．５Ａｌ＋１８Ｎｉ＋残余のＦｅを含む対応する基準試験棒の金属組織学的図を示す。
【図１】
2009544841.tif 000002
【図２Ａ】
2009544841.tif 000003
【図２Ｂ】
2009544841.tif 000004
【図３Ａ】
2009544841.tif 000005
【図３Ｂ】
2009544841.tif 000006
【国際調査報告】
2009544841.tif 000007
2009544841.tif 000008
2009544841.tif 000009