(57)【要約】【課題】立体障害性ニトロキシルエーテルの製造方法【解決手段】本発明は、ニトロキシルラジカルをアルデヒド及びヒドロペルオキシドで反応させることによる、対応する立体障害性ニトロキシルラジカルより特定の立体障害性ニトロキシルエーテルを製造する新規な方法に関する。このニトロキシルエーテル形成は、様々な開始ニトロキシルラジカルから実施され得、続いてさらに反応して所望の化合物となる。この方法によって製造される化合物は、光、酸素及び／又は熱の悪影響に対するポリマーの安定剤として、並びに、ポリマーの難燃剤として効果的である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2009541429.tif 000033
又は式（ＩＩ）
【化２】
2009541429.tif 000034
（式中、
Ｎ４−アミンは
【化３】
2009541429.tif 000035
を表し、
ｎは１乃至１０の数を表し、そして
Ｒ1は炭素原子数１乃至５のアルキル基を表す。）
で表される立体障害性ニトロキシルエーテルを製造する方法であって；
式（Ｉ）で表される立体障害性ニトロキシルエーテルの場合、
ａ）式（Ｉａ）
【化４】
2009541429.tif 000036
で表される化合物を、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−ペンチルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−プロピルアルデヒド又はアセトアルデヒド、並びにヒドロペルオキシドと金属触媒の存在下で反応させる工程；又は
ｂ１）式（Ｉｂ）
【化５】
2009541429.tif 000037
で表される化合物をｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−ペンチルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−プロピルアルデヒド又はアセトアルデヒド又は前記アルデヒドとそれら夫々のアルコールとの混合物、並びにヒドロペルオキシドと金属触媒の存在下で反応させ、式（Ｉｃ）
【化６】
2009541429.tif 000038
で表される化合物を生じさせ、さらに反応させて式（Ｉ）で表される化合物を形成する工程を含み；
式（ＩＩ）で表される立体障害性ニトロキシルエーテルの場合、
ａ）式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）
【化７】
2009541429.tif 000039
で表される化合物を式（１００）又は（２００）
【化８】
2009541429.tif 000040
で表される化合物、並びにヒドロペルオキシドと、金属触媒の存在下で反応させて、式（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩｅ）又は（ＩＩｆ）
【化９】
2009541429.tif 000041
で表される化合物を生じさせ、さらに反応させて式（ＩＩ）で表される化合物を形成する工程を含む方法。
【請求項２】
式（Ｉ）中、Ｒ1がｎ−プロピル基であり、アルデヒドがブチルアルデヒドである、請求
項１記載の方法。
【請求項３】
ヒドロペルオキシドが式（ＩＩＩ）で表される
【化１０】
2009541429.tif 000042
（式中、Ｒ104は水素原子、炭素原子数５乃至１２のシクロアルキル基、炭素原子数１乃
至２４のアルキル基、フェニル基又は１乃至４つのアルキル−炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換されているフェニル基を表す）、請求項１記載の方法。
【請求項４】
ヒドロペルオキシドが第三ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシドまたＨ2Ｏ2である、請求項５記載の方法。
【請求項５】
金属触媒が、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｉｎ又はＣｅの任意の酸化状態での塩又は錯体である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
金属触媒がＦｅ2+又はＦｅ3+、Ｃｕ+又はＣｕ2+、Ｎａ+又はＣａ2+の塩である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
金属触媒が、立体障害性ニトロキシル基のモル当量に基づいて、０．０００５乃至１０．０モル当量の量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
反応が温度０℃乃至１００℃で実施される、請求項１記載の方法。
【請求項９】
ｐＨ値が１乃至１０である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
式（Ｉ）又は式（ＩＩ）
【化１１】
2009541429.tif 000043
（式中、Ｎ４−アミンは
【化１２】
2009541429.tif 000044
を表し、
ｎは１乃至１０の数を表し、そして
Ｒ1はプロピル基を表す。）
で表される立体障害性ニトロキシルエーテルを製造する方法であって、
式（Ｉ）で表される立体障害性アミンの場合、
ａ）式（Ｉａ）
【化１３】
2009541429.tif 000045
で表される化合物を、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−ペンチルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−プロピルアルデヒド、又はアセトアルデヒド、並びにヒドロペルオキシドと金属触媒の存在下で反応させる工程；又は
ｂ１）式（Ｉｂ）
【化１４】
2009541429.tif 000046
で表される化合物をｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−ペンチルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−プロピルアルデヒド又はアセトアルデヒド又は前記アルデヒドとそれらの夫々のアルコールとの混合物、並びにヒドロペルオキシドと金属触媒の存在下で反応させ、式（Ｉｃ）
【化１５】
2009541429.tif 000047
で表される化合物を生じさせる工程、そして、
ｂ２）さらに式（Ｉｃ）で表される化合物をブチルアミンと反応させ、続いて水素化し、式（Ｉｄ）
【化１６】
2009541429.tif 000048
で表される化合物を生じさせ、それを塩化シアヌルと反応させて式（Ｉｅ）
【化１７】
2009541429.tif 000049
で表される化合物とし、そして、式（Ｉｃ）で表される化合物を１，６−ジアミノヘキサンと反応させ、続いて水素化し、式（Ｉｆ）
【化１８】
2009541429.tif 000050
で表される化合物を生じさせる工程；そして
ｂ３）式（Ｉｅ）で表される化合物と（Ｉｆ）で表される化合物を反応させて式（Ｉ）で表される化合物を生じさせる工程を含み；
式（ＩＩ）で表される立体障害性ニトロキシルエーテルの場合、
ａ）式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）
【化１９】
2009541429.tif 000051
で表される化合物を式（１００）又は（２００）
【化２０】
2009541429.tif 000052
で表される化合物、並びにヒドロペルオキシドと、金属触媒の存在下で反応させて、式（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩｅ）又は（ＩＩｆ）
【化２１】
2009541429.tif 000053
で表される化合物を生じさせる工程；
ｂ１）さらに
化合物（ＩＩｅ）又は（ＩＩｆ）を直接ｎ−ブチルアミンと反応させ、続いて水素化することにより、そして
式（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）で表される化合物のアルコール基を保護した後、保護基をｎ−ブチルアミンと反応させ、続いて水素化することにより、式（ＩＩｇ）
【化２２】
2009541429.tif 000054
で表される化合物を生じさせる工程；
ｂ２）式（ＩＩｇ）で表される化合物を塩化シアヌルと反応させて式（ＩＩｈ）
【化２３】
2009541429.tif 000055
を生じさせ、それを
【化２４】
2009541429.tif 000056
のＮ４−アミンと反応させて、式（ＩＩ）で表される化合物を生じさせる工程；又は代わりに、
ｂ３）式（ＩＩｉ）
【化２５】
2009541429.tif 000057
で表される化合物を化合物１００又は２００、並びにヒドロペルオキシドと、金属触媒の存在下で反応させ、続いて化合物（ＩＩｈ）を生じさせるのに適切である水素化をし、さらにＮ４−アミンと反応させて式（ＩＩ）で表される化合物を生じさせる工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトロキシルラジカルをアルデヒド及びヒドロペルオキシドで反応させることによる、対応する立体障害性ニトロキシルラジカルより特定の立体障害性ニトロキシルエーテルを製造する新規な方法に関する。このニトロキシルエーテル形成は、様々な開始ニトロキシルラジカルから実施され得、続いてさらに反応して所望の化合物となる。この方法によって製造される化合物は、光、酸素及び／又は熱の悪影響に対するポリマーの安定剤として、並びに、ポリマーの難燃剤として効果的である。
【背景技術】
【０００２】
本発明において使用される用語“立体障害性ニトロキシルラジカル”とは、用語“立体障害性ニトロキシド（窒素酸化物）”と同義語であり、それはまた文献において頻繁に使用されている。このため、本発明において使用される用語“立体障害性ニトロキシルエーテル”とは、立体障害性ニトロキシドエーテル又は立体障害性アルコキシアミンの同義語として使用される。
【０００３】
立体障害性ニトロキシルエーテルは重要な工業的な関心物であり、それらを製造するための産業上利用可能な方法を開発するための多くの試みがなされている。
【０００４】
例えば、国際公開第０１／９２２２８号パンフレットは、ニトロキシルエーテル、例えばＮ−ヒドロカルビルオキシで置換されたヒンダードアミン化合物を、対応するＮ−オキシル中間体を炭化水素と有機ヒドロペルオキシドと銅触媒の存在下で反応させることによって製造する方法を記載している。
【０００５】
国際公開第０３／０４５９１９号パンフレットは、ニトロキシルエーテル、例えばＮ−ヒドロカルビルオキシで置換されたヒンダードアミン化合物を、対応するＮ−オキシル中間体を炭化水素と有機ヒドロペルオキシドとヨウ化物触媒の存在下で反応させることによって製造する方法を記載している。
【０００６】
２，２，６，６−テトラメチル−１−オキソピペリジニウムクロリドのα−Ｈ原子を有するケトンとの反応は、例えば、Ｔ．Ｒｅｎら（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６９，２９３５−２９４１（１９９６））及びＹ．−Ｃ．Ｌｉｕら（Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１４（３），２５２−２５８（１９９６））に記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
驚くべきことに、立体障害性ニトロキシル化合物をヒドロペルオキシド及び金属触媒の存在下でアルデヒドと反応させることによって、立体障害性ニトロキシルエーテルを製造できることが見出された。
【０００８】
短い反応時間で、非常に高い収率が獲得される。加えて、出発原料濃度は非常に高くに選択し得ることから、優れた容積／時間収率につながる。反応条件は他の従来技術と比べて穏やかであり、反応は、二量体、三量体又はオリゴマー体の副生成物を同時形成することなく、非常に選択的である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）
【化１】
2009541429.tif 000002
（式中、Ｎ４−アミンは
【化２】
2009541429.tif 000003
を表し、
ｎは１乃至１０の数を表し、そして
Ｒ1は炭素原子数１乃至５のアルキル基を表す。）
で表される立体障害性ニトロキシルエーテルを製造する方法であって、
式（Ｉ）で表される立体障害性ニトロキシルエーテルの場合、
ａ）式（Ｉａ）
【化３】
2009541429.tif 000004
で表される化合物をｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−ペンチルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−プロピルアルデヒド又はアセトアルデヒド、並びにヒドロペルオキシドと金属触媒の存在下で反応させる工程；又は
ｂ１）式（Ｉｂ）
【化４】
2009541429.tif 000005
で表される化合物をｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−ペンチルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−プロピルアルデヒド又はアセトアルデヒド又は前記アルデヒドとそれらの夫々のアルコールとの混合物、並びにヒドロペルオキシドと金属触媒の存在下で反応させ、式（Ｉｃ）
【化５】
2009541429.tif 000006
で表される化合物を生じさせ、さらに反応させて式（Ｉ）で表される化合物を形成する工程を含み；
式（ＩＩ）で表される立体障害性ニトロキシルエーテルの場合、
ａ）式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）
【化６】
2009541429.tif 000007
で表される化合物を式（１００）又は（２００）
【化７】
2009541429.tif 000008
で表される化合物、並びにヒドロペルオキシドと、金属触媒の存在下で反応させて、式（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩｅ）又は（ＩＩｆ）
【化８】
2009541429.tif 000009
で表される化合物を生じさせ、さらに反応させて式（ＩＩ）で表される化合物を形成する工程
を含む方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
好ましくは式（Ｉ）におけるＲ1はｎ−プロピル基であり、アルデヒドはブチルアルデ
ヒドである。
【００１１】
好ましくは式（Ｉ）及び（Ｉａ）で表される化合物において、ｎは１、３、５及び７の数の混合である。
【００１２】
例えばヒドロペルオキシドは、式（ＩＩ）
【化９】
2009541429.tif 000010
で表されるものであり、式中Ｒ104は、水素原子、炭素原子数５乃至１２のシクロアルキ
ル基、炭素原子１乃至２４のアルキル基、フェニル基又は１−４のアルキル  炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換されたフェニル基を表す。
【００１３】
好ましくはヒドロペルオキシドは第三ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド又はＨ2Ｏ2である。
【００１４】
特に好ましくはＨ2Ｏ2である。
【００１５】
ヒドロペルオキシド、特にＨ2Ｏ2は、通常水に溶解させて、全溶液量に基づいて１質量％乃至９０質量％の濃度で使用され得る。好ましくは濃度は２０質量％乃至７０質量％である。
【００１６】
ヒドロペルオキシド、特にＨ2Ｏ2はまた現場で、例えば電気分解で製造される。
【００１７】
金属触媒は、遷移金属触媒、又はルイス酸性である金属触媒、或いは水溶性イオン化合物の群から選択され得、好ましくは、スカンジウム、チタニウム、バナジウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、ランタン、セリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、リチウム、バリウム、ホウ素、ナトリウム、カリウム、セシウム、ストロンチウム又はそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００１８】
金属触媒は、有機又は無機ポリマー骨格に結合し得、均一触媒系又は不均一触媒系をもたらす。
【００１９】
上述の金属触媒は、遷移金属の錯体化学で一般に知られているアニオン性リガンド、例えば、無機又は有機酸由来のアニオン、例えばＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-又はＩ-などのハライド、ＢＦ４-、ＰＦ６-、ＳｂＦ６-又はＡｓＦ６-系のフルオロ錯体、オキソ酸のアニオン、アルコラート、あるいはシクロペンタジエンの又はオキシドのアニオンを含み得る。
【００２０】
更なる例は：硫酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、アンチモン塩、ヒ酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭素原子数１乃至３０のカルボン酸アニオン、例えば、ホルメート、アセテート、トリフルオロアセテート、トリクロロアセテート、プロピオネート、ブチレート、ベンゾエート、ステアレート、フェニルアセテート、モノ−、ジ−又はトリクロロ−又はフルオロアセテート、スルホネート、例えばメチルスルホネート、エチルスルホネート、プロピルスルホネート、ブチルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネート（トリフレート）、非置換の又は炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、又はハロ−特にフルオロ−、クロロ−、又はブロモ−置換されたフェニルスルホネート又はベンジルスルホネート、カルボキシレート、例えばトシレート、メシレート、ブロシレート、ｐ−メトキシ又はｐ−エトキシフェニルスルホネート、ペンタフルオロフェニルスルホネート又は２，４，６−トリイソプロピルスルホネート、ホスホネート、例えばメチルホスホネート、エチルホスホネート、プロピルホスホネート、ブチルホスホネート、フェニルホスホネート、ｐ−メチルフェニルホスホネート又はベンジルホスホネート、並びにまた炭素原子数１乃至１２のアルコラート、例えば直鎖又は
分枝状の炭素原子数１乃至１２のアルコラート、例えばメタノレート又はエタノレートなどである。
【００２１】
アニオン性及び中性リガンドもまた、金属触媒の錯カチオンの好ましい配位数、特に４、５又は６まで存在し得る。更なる負電荷は、カチオン、特にＮａ+、Ｋ+、ＮＨ4+又は（炭素原子数１乃至４のアルキル）4Ｎ+などの一価のカチオンによって釣り合わせられる。これらアニオン性及び中性リガンドは、例えば触媒活性を減少させる目的で、対応する遷移金属の反応性を調整するために使用され得る。
【００２２】
中性リガンドは遷移金属の錯体化学で一般に知られているものである。適当な無機リガンドは、水（Ｈ2Ｏ）、アミノ、窒素、一酸化炭素及びニトロシルからなる群から選択さ
れる。適当な有機リガンドは、ホスフィン、例えば（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ、（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3Ｐ、（Ｃ5Ｈ9）3Ｐ又は（Ｃ6Ｈ11）3Ｐなど、ジ−、トリ−、テトラ−及びヒドロキシアミン
、例えばエチレンジアミン、エチレンジアミノテトラアセテート（ＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジメチルアミノエチル）−エチレンジアミン（Ｍｅ6Ｔ
ＲＥＮ）、カテコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ベンゼンジアミン、２−（メチルアミノ）フェノール、３−（メチルアミノ）−２−ブタノール又はＮ，Ｎ’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチレンジエチルトリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、炭素原子数１乃至８のグリコール又はグリセリド、例えばエチレン又はプロピレングリコール又はそれらの誘導体、例えばジ−、トリ−又はテトラグリム、及びモノデンテート又はビデンテート複素環ｅ-ドナーリガ
ンド、からなる群から選択される。
【００２３】
金属触媒、特に遷移金属触媒は、更に、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ビス−ピリジン、ピコリルイミン、フェナントロリン、ピリミジン、ビス−ピリミジン、ピラジン、インドール、サレン、クマロン、チオナフテン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ビス−チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、キノリン、ビス−キノリン、イソキノリン、ビス−イソキノリン、アクリジン、クロメン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、トリアジン、チアンテレン、プリン、ビス−イミダゾール及びビス−オキサゾールからなる群から選択される非置換の又は置換された複素アレーンから誘導される、複素環ｅ-ドナーリガンドを含み得る。
【００２４】
例えば、金属触媒は、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｉｎ又はＣｅの任意の酸化状態での塩又は錯体である。
【００２５】
例えば、金属触媒は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｚｒ又はＢｉの任意の酸化状態での塩又は錯体である。
【００２６】
好ましくは、金属触媒はＦｅ2+又はＦｅ3+、Ｃｕ+又はＣｕ2+、Ｎａ+又はＣａ2+の塩である。
【００２７】
上記金属イオンに対する代表的な対イオンは無機酸又は有機酸から誘導される。対イオンの例は、Ｃｌ-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＣＯ32-、ＰＯ43-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＳＯ32-又はＣ
Ｆ3ＳＯ3-である。
【００２８】
金属触媒は、金属に応じて、概して０．０００５乃至１０．０モル当量の量で存在する。
例えば、Ｃｕ+又はＣｕ2+は、立体障害性ニトロキシルラジカルのモル当量に対して、好
ましくは０．０００５乃至０．２モル当量で、より好ましくは０．００５乃至０．０５モ
ル当量の量で使用される。例えば、Ｎａ+は、立体障害性ニトロキシルラジカルのモル当
量に対して、好ましくは０．００５乃至３．０モル当量で、より好ましくは０．０１乃至２．０モル当量の量で使用される。
【００２９】
本方法は、概して標準大気圧で実施される。非常に低い沸点を有するアルデヒドの場合には、反応の間、加圧することが有利であり得る。
【００３０】
反応時間は通常は短く、使用する立体障害性ニトロキシルラジカルに依存する。例えば、反応時間は０．５時間乃至２０時間と様々であり、例えば、１時間乃至７時間である。
【００３１】
反応は通常、使用する触媒に依存して、０℃乃至１００℃の温度で実施される。
【００３２】
例えば、Ｃｕ+又はＣｕ2+を使用する場合、反応温度は特に１０℃乃至６０℃であり、
好ましくは２５℃乃至５０℃である。Ｎａ+を使用する場合、反応温度は好ましくは２５
℃乃至１００℃、より好ましくは６０℃乃至１００℃である。
【００３３】
ｐＨ値は１乃至１０と様々である。好ましくは中性乃至わずかに酸性、例えばｐＨ４乃至６である。
【００３４】
様々な無機酸及び有機酸がｐＨ値を好ましい範囲に維持するために使用され得、無機酸及び有機酸の例は既に上述したとおりである。代表的な例としては、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＣＨ3ＣＯＯＨ、ＣＨ3ＳＯ3Ｈ又は、例えばＨ3ＰＯ4又はＣＨ3ＣＯＯＨをベースとするバッファー系である。
【００３５】
反応は、更なる溶媒と共に或いは無しに実施され得る。ある場合には、反応を二相系、例えば一相を水にて実施することが有利であり得る。二相系はまた、アルデヒドが水相に完全には溶解しないような場合において有用であり得る。立体障害性ニトロキシルラジカルは水相中か又は有機相中にあり得、アルデヒドは夫々の別の相にあり得る。非混和性相の場合、相間移動触媒、概して両親媒性分子か又は適切な不活性な共溶媒を使用することが有利であり得る。代表的な相間移動触媒は、アニオン含有塩、例えばテトラアルキルアンモニウムのハライド、ヒドロキシド、ヒドロゲンスルフェート、ホスフェート、及びアルキルアリールホスホニウム化合物である。相間移動プロセスの最新例は、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｄｉｇｅｓｔ（２００５），１８（７），４９−６２，Ｔｏｐｉｃｓ  Ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（２００４），２９（３−４），１４５−１６１又はＩｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（２００３），１５９−２０１に見出される。
【００３６】
代表的な不活性溶媒としては、例えば、水、アルカン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、酢酸、エステル、例えば酢酸エチル、アルコール、例えばエタノール又は第三ブタノール、ハロゲン化溶媒、例えば塩化メチレン又はクロロベンゼン、イオン性液体、エーテル、例えばテトラヒドロフラン又は第三ブチルメチルエーテル、ＮＭＰ又は超臨界二酸化炭素である。基本的には、全ての安定型ヒドロペルオキシド（例えば安定型過酸化水素）溶媒がこの方法において使用され得る。前述したように、アルコールが本方法において、特に使用されるアルデヒドを酸化によって形成する方法において、共溶媒として使用され得る。例えば、ラジカル形成種がアセトアルデヒドであるような方法においてエタノールが使用され得る。
【００３７】
アルデヒド及びヒドロペルオキシドは広い濃度範囲で使用可能である。これらは該して立体障害性ニトロキシルラジカルに比べて過剰量で使用される。該してアルデヒドについては、立体障害性ニトロキシルラジカルのモル量に対して、１．０５乃至２０モル当量、
例えば１．２５乃至５モル当量の過剰である。ヒドロペルオキシドは、立体障害性ニトロキシルラジカルのモル量に対して、１乃至１０モル当量、例えば１．５乃至３モル当量の過剰で該して使用される。
【００３８】
反応は幾つかの方法で実施され得る。例えば、立体障害性ニトロキシルラジカルをアルデヒドに溶解する。必要であれば非活性な共溶媒を加える。この溶液に対して、ヒドロペルオキシドの水溶液を加え、単時間の撹拌の後、金属触媒を水又は適当な溶媒に溶解したものを加えるか、或いは例えばパウダー形態で直接加える。混合物を撹拌し、適当な時間反応させる。方法の別の実施態様において、アルデヒドを適当な溶媒に溶解し、続いてヒドロペルオキシドを加えることが可能である。一定時間経過後、立体障害性ニトロキシドラジカルを加え、適切な溶媒で溶解するか又はそのまま触媒を加える。立体障害性ニトロキシルラジカルを適当な溶媒に溶解し、触媒を加え、その後アルデヒド及びヒドロペルオキシドを時間をかけて−同時に又は順々に加えることも可能である。
好ましくは、酸化剤を適切な溶媒中の立体障害性ニトロキシラジカル及びアルデヒド及び金属触媒の溶液に時間をかけて加えるか、或いは、酸化剤及びアルデヒドを立体障害性ニトロキシルラジカル及び金属触媒の溶液に時間をかけて加える。
【００３９】
最初にアルデヒドの総量又はその一部のみを使用することも可能である。残量はその後所望の時間経過後に反応混合物に投入され得る。ヒドロペルオキシド及び金属触媒は反応混合物に最初にすべて一緒に加えるか、或いは、一定時間経過後に一部が加えられ得る。
【００４０】
Ｎ−Ｈ前駆体から出発する場合、それを酸化して対応するニトロキシルラジカルにし、その後ワンポットで反応を続行し所望のニトロキシエーテルを得ることも可能である。
【００４１】
本発明の特定の実施態様は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）
【化１０】
2009541429.tif 000011
（式中、Ｎ４−アミンは
【化１１】
2009541429.tif 000012
を表し、
ｎは１乃至１０の数を表し、そして
Ｒ1はプロピル基を表す。）
で表される立体障害性ニトロキシルエーテルを製造する方法であって、
式（Ｉ）で表される立体障害性アミンの場合、
ａ）式（Ｉａ）
【化１２】
2009541429.tif 000013
で表される化合物を、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−ペンチルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−プロピルアルデヒド、又はアセトアルデヒド、並びにヒドロペルオキシドと金属触媒の存在下で反応させる工程；又は
ｂ１）式（Ｉｂ）
【化１３】
2009541429.tif 000014
で表される化合物をｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−ペンチルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−プロピルアルデヒド又はアセトアルデヒド又は前記アルデヒドとそれらの夫々のアルコールとの混合物、並びにヒドロペルオキシドと金属触媒の存在下で反応させ、式（Ｉｃ）
【化１４】
2009541429.tif 000015
で表される化合物を生じさせる工程、そして、
ｂ２）さらに式（Ｉｃ）で表される化合物をブチルアミンと反応させ、続いて水素化し、式（Ｉｄ）
【化１５】
2009541429.tif 000016
で表される化合物を生じさせ、それを塩化シアヌルと反応させて式（Ｉｅ）
【化１６】
2009541429.tif 000017
で表される化合物とし、そして、式（Ｉｃ）で表される化合物を１，６−ジアミノヘキサンと反応させ、続いて水素化し、式（Ｉｆ）
【化１７】
2009541429.tif 000018
で表される化合物を生じさせる工程；そして
ｂ３）式（Ｉｅ）で表される化合物と（Ｉｆ）で表される化合物を反応させて式（Ｉ）で表される化合物を生じさせる工程を含み；
式（ＩＩ）で表される立体障害性ニトロキシルエーテルの場合、
ａ）式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）
【化１８】
2009541429.tif 000019
で表される化合物を式（１００）又は（２００）
【化１９】
2009541429.tif 000020
で表される化合物、並びにヒドロペルオキシドと、金属触媒の存在下で反応させて、式（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩｅ）又は（ＩＩｆ）
【化２０】
2009541429.tif 000021
で表される化合物を生じさせる工程；
ｂ１）さらに
化合物（ＩＩｅ）又は（ＩＩｆ）を直接ｎ−ブチルアミンと反応させ、続いて水素化することにより、そして
式（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）で表される化合物のアルコール基を保護した後、保護基をｎ−ブチルアミンと反応させ、続いて水素化することにより、式（ＩＩｇ）
【化２１】
2009541429.tif 000022
で表される化合物を生じさせる工程；
ｂ２）式（ＩＩｇ）で表される化合物を塩化シアヌルと反応させて式（ＩＩｈ）
【化２２】
2009541429.tif 000023
を生じさせ、それを
【化２３】
2009541429.tif 000024
のＮ４−アミンと反応させて、式（ＩＩ）で表される化合物を生じさせる工程；又は代わりに、
ｂ３）式（ＩＩｉ）
【化２４】
2009541429.tif 000025
で表される化合物を化合物１００又は２００、並びにヒドロペルオキシドと、金属触媒の存在下で反応させ、続いて化合物（ＩＩｈ）を生じさせるのに適切である水素化をし、さらにＮ４−アミンと反応させて式（ＩＩ）で表される化合物を生じさせる工程、を含む方法である。
【００４２】
中間体ニトロキシルエーテルの更なる反応は、既知の反応であり、有機化学の標準手順である。
【００４３】
式（Ｉ）中のＲ1がプロピル基であるとき、式（Ｉ）で表される得られる化合物はチバ
・スペシャルティ・ケミカルズ社のチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）ＮＯＲ３７１（ＲＴＭ）光安定剤である。
【００４４】
式（ＩＩ）で表される化合物はチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のフレームスタブ（Ｆｌａｍｅｓｔａｂ）１１６（ＲＴＭ）難燃剤である。
【００４５】
立体障害性ニトロキシルラジカル出発材料は当技術分野で既知である；それらは対応するＮ−Ｈ立体障害性アミンの適当な酸素供与体を用いた酸化によって、例えば、Ｅ．Ｇ．
Ｒｏｚａｎｔｓｅｖら（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９７１，１９２）によって記載されるように、対応するＮ−Ｈ立体障害性アミンの過酸化水素及びタングステン酸ナトリウムを用いる反応によって製造され得；或いは、米国特許第４，６９１，０１５号明細書に教示されるように第三ブチルヒドロペルオキシドとモリブデン（ＩＶ）を用いる反応によって製造され得、或いは、類似の方法で得られる。
【００４６】
立体障害性ニトロキシルラジカルの前駆体化合物（立体障害性ＮＨ化合物）は本来既知のものであり、商業入手可能である。これら全ては、既知の方法で製造可能である。これら製造法は開示されており、例えば以下の通りである。
米国特許第５，６７９，７３３号明細書、米国特許第３，６４０，９２８号明細書、米国特許第４，１９８，３３４号明細書、米国特許第５，２０４，４７３号明細書、米国特許第４，６１９，９５８号明細書、米国特許第４，１１０，３０６号明細書、米国特許第４，１１０，３３４号明細書、米国特許第４，６８９，４１６号明細書、米国特許第４，４０８，０５１号明細書、旧ソビエト連邦特許第７６８，１７５号明細書（ダーウェント社
８８−１３８，７５１／２０）、米国特許第５，０４９，６０４号明細書、米国特許第４，７６９，４５７号明細書、米国特許第４，３５６，３０７号明細書、米国特許第４，６１９，９５６号明細書、米国特許第５，１８２，３９０号明細書、英国特許第２，２６９，８１９号明細書、米国特許第４，２９２，２４０号明細書、米国特許第５，０２６，８４９号明細書、米国特許第５，０７１，９８１号明細書、米国特許第４，５４７，５３８号明細書、米国特許第４，９７６，８８９号明細書、米国特許第４，０８６，２０４号明細書、米国特許第６，０４６，３０４号明細書、米国特許第４，３３１，５８６号明細書、米国特許第４，１０８，８２９号明細書、米国特許第５，０５１，４５８号明細書、国際公開第９４／１２，５４４号パンフレット（ダーウェント社  ９４−１７７，２７４／２２）、旧東ドイツ国特許第２６２，４３９号明細書（ダーウェント社  ８９−１２２，９８３／１７）、米国特許第４，８５７，５９５号明細書、米国特許第４，５２９，７６０号明細書、米国特許第４，４７７，６１５号明細書、ＣＡＳ登録番号１３６，５０４−９６−６、米国特許第４，２３３，４１２号明細書、米国特許第４，３４０，５３４号明細書、国際公開第９８／５１，６９０号パンフレット及び欧州特許公開第１，８０３号明細書、特に米国特許第４，４４２，２５０号明細書又は米国特許第６，０４６，３０４号明細書。
【００４７】
酸化は、米国特許第５，６５４，４３４号明細書に記載された４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの過酸化水素を用いた酸化と同様に実施され得る。別の適する酸化方法は、過酢酸を用いた国際公開第００／４０５５０号パンフレットに記載されるものである。ニトロキシド（ニトロキシルラジカル）化学の網羅的な説明は、例えばＬ．Ｂ．Ｖｏｌｏｄａｒｓｋｙ，Ｖ．Ａ．Ｒｅｚｎｉｋｏｖ，Ｖ．Ｉ．Ｏｖｃｈａｒｅｎｋｏ．：“Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｔａｂｌｅ  Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ”，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，１９９４に見出される。
【実施例】
【００４８】
以下の実施例は本発明を説明する
【００４９】
製造例
式（Ｉ）で表される化合物の製造
式（Ｉ）で表される化合物は、１−オキシル２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オキソから出発するか或いは式
【化２５】
2009541429.tif 000026
で表される化合物から出発し、下記反応スキーム
【化２６】
2009541429.tif 000027
に従って製造され、それはキマソーブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）２０２０（ＲＴＭ）の酸化生成物である。キマソーブ２０２０は欧州特許第７８２９９４号明細書に記載され、ｎが１乃至１０の数の混合物であり、Ｍｎ（ＧＰＣによる）が約３０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが概して１．２である。
１Ｌのジャケット反応容器において、１００ｇのキマソーブ２０２０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社の市販品）を４００ｇのトルエンへ加えた。製品を溶解時に、１５０ｇの無水Ｎａ2ＣＯ3を加えた。混合物の温度を２５℃にし、２３０ｇの３５％過酢酸溶液を５時間かけて加え、温度を２０℃乃至３０℃に保った。添加終了後、混合物を２５℃で１．５時間撹拌し、その後、３５℃に加熱し、５００ｇの水を加えた。混合物を７０℃に加熱し、この温度で５５分間撹拌した。混合物を２相に分離し、水相を分けた。共沸蒸留によって有機相から水を除去し、４９０ｇの赤い溶液を得た。
【００５０】
式
【化２７】
2009541429.tif 000028
で表される化合物の製造法
上記の得られた溶液を１５℃に冷却し、１２６ｇの８３％酢酸溶液、８０ｇの３０％Ｈ2Ｏ2水溶液及び６７ｇのブタノールを加えた。２．４ｇのＣｕＣｌを１５℃で加えた。得られた混合物を１５℃で１０時間、その後３８℃で２時間撹拌した。撹拌を停止し、２相に分離した。１５％のＥＤＴＡ水溶液を加え、得られた混合物を３０−３５℃で１５分間撹拌した。より下相の青緑色の水相を分離し、有機相を続いて炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。混合物を１５分間撹拌し、相分離後、水を有機相から共沸的に除去した。溶媒を真空下で蒸留によって除去し、１１６ｇの淡黄色形状を得た。
【００５１】
チヌビンＮＯＲ３７１（ＲＴＭ）の別の合成法−例Ａ
ｔ−ブタノール中の１００ｇのキマソーブ２０２０（ＲＴＭ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社の市販品）を、１２０ｇの５０％過酸化水素と、３ｇの炭酸ナトリウム１０水和物の存在下で反応させ、７５℃での約７−９時間の反応後、キマソーブ２０２０−ニトロキシルを得た。バッチを硫酸ナトリウム溶液で処理し、未反応の過酸化水素を破壊し、その後水相を分離した。バッチのｐＨを微量の氷酢酸で７にした。更なる１４０ｇのｔ−ブタノールを加え、その後１００ｇのブチルアルデヒド及び０．２ｇのＣｕ（Ｉ）Ｃｌを加えた。
過酸化水素（１２０ｇ）を、反応温度を３５℃に維持しながら投入した。バッチを反応が完了するまで３５℃に保った。硫酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合溶液を加えた。ｔ−ブタノール／水を不完全真空（１５−２０ｍｍＨｇ）下で除去し、ｔ−ブタノールをヘキサンで置換した。６０℃で３０分の撹拌後、水相を分離した。バッチのｐＨを微量の酸で７に調整した。ＥＤＴＡ洗浄を実施し、生成物を温水ストリッピングで単離し、一定重量までオーブン中８０℃で乾燥させた。収量：１１７ｇ；黄色粉末。
【００５２】
チヌビンＮＯＲ３７１（ＲＴＭ）の別の合成法−例Ｂ
ステンレス製のオートクレーブにおいて、ｔ−ブタノール中の５０ｇのキマソーブ２０２０（ＲＴＭ）（チバ・スペシャルテルティ・ケミカルズ社の市販品）に対して７０ｇの５０％の過酸化水素を添加した。オートクレーブを２ｂａｒの二酸化炭素でに加圧し、ゆっくりと５８℃に加熱した。反応混合物を１２時間撹拌してキマソーブ２０２０−ニトロキシルを得た。反応混合物を１００ｇにｔ−ブタノールを加え、５５ｇのブチルアルデヒド及び０．２ｇのＣｕ（Ｉ）Ｃｌを加えた。過酸化水素（６５ｇ）を、反応温度を３５℃に維持しながら投入した。バッチを反応が完了するまで３５℃に保った。２５０ｍｌの１０％炭酸ナトリウム水溶液をゆっくりと加え、混合物を７０℃で２．５時間撹拌した。水相を分離した。ｔ−ブタノール／水を不完全真空（１５−２０ｍｍＨｇ）下で除去し、ｔ−ブタノールをトルエンで置換した。バッチのｐＨを少量の酸で７に調整した。ＥＤＴＡ洗浄を実施し、生成物を温水ストリッピングで単離し、一定重量までオーブン中８０℃で
乾燥させた。収量：５１ｇ、褐色形状。
【００５３】
キマソーブ２０２０−ニトロキシルからのチヌビンＮＯＲ３７１を製造する別の方法−例Ｃ
キマソーブ２０２０−ニトロキシル（５ｇ）をブタノール（２０ｍｌ）に６０℃で溶解した。塩化ナトリウム（１．３６ｇ）の水溶液（２５ｍｌ）を加え、続いてブタノール（９ｍｌ）を加えた。エマルジョンを６０℃で撹拌し、３０％の過酸化水素（７ｍｌ）を３０分間滴下して加えた。混合物をゆっくり９０℃に加熱し、９０℃で４−８時間撹拌した。
後処理：水相を分離し、廃棄した。有機相を水（５０ｍｌ）で抽出し、その後メタノール（３００ｍｌ）に滴下して加えた。水（５０ｍｌ）を撹拌しながら加え、ｐＨ値を炭酸ナトリウム水溶液を加えることによって８−９に調整した。沈殿をろ過し、数回水で洗浄し、その後６０℃にて一晩真空乾燥した。収量：４．６４ｇ（７７％）、オフホワイト粉末。
【００５４】
チヌビン３７１を製造するための別の方法−例Ｄ
キマソーブ２０２０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社の市販品）（１０ｇ）をｔ−ブタノール（１３．２ｍｌ）に７８℃で溶解した。４５℃に冷却後、３４ｍｇのタングステン酸ナトリウム二水和物の水溶液（２ｍｌ）を加えた。５０％の過酸化水素水（１６．８ｍｌ）を４５℃で滴下して加えた。混合物を４５℃で１８時間撹拌した。
塩化ナトリウム（２．７２ｇ）を水（１３．２ｍｌ）に溶解し、反応混合物に加え、続いてブタノール（１８．２ｍｌ）を加えた。３０％の過酸化水素水（１４．３ｍｌ）を５３℃で滴下して加えた。混合物を７８−８２℃で５時間撹拌した。
後処理：水相を分離し廃棄した。残った有機相をメタノール（２００ｍｌ）に滴下して加えた。ｐＨを炭酸ナトリウム水溶液で８−９に調整した。混合物を２５℃で１時間撹拌し、沈殿をろ過し、数回水で洗浄し、６０℃にて一晩真空乾燥した。収量：１１．４３ｇ（９５％）、オフホワイト粉末。
【００５５】
式
【化２８】
2009541429.tif 000029
で表される化合物の製造方法
トルエン１５０ｍｌ中の４８．３ｇのキマソーブ２０２０−ニトロキシル溶液に、１０ｇの酢酸、８ｇの３０％Ｈ2Ｏ2水溶液及び６．８ｇのプロピオンアルデヒドを加えた。０．２ｇのＣｕＣｌを室温で加えた。得られた混合物を３５℃で１０時間撹拌し；別の４ｇの３０％Ｈ2Ｏ2溶液を加え、そして４８℃で４時間撹拌を続けた。撹拌を停止し、二相を分離した。１５％のＥＤＴＡ水溶液を加え、得られた混合物を３０−３５℃で１５分間撹拌した。より下相の青緑色の水相を分離し、有機相を続いて炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。混合物を１５分間撹拌し、その後相分離し、水を共沸的に有機相から除去した。溶
媒を真空下で蒸留によって除去し、９．８ｇの淡黄色形状を得た。エトキシ基の存在をＮＭＲで証明した。
【００５６】
式
【化２９】
2009541429.tif 000030
で表される化合物の製造方法
キマソーブ２０２０−ニトロキシル（５ｇ）を６０℃でブタノール（２０ｍｌ）に溶解した。塩化ナトリウム（１．３６ｇ）の水溶液（２５ｍｌ）を加え、続いてアセトアルデヒド（１０ｍｌ）を加えた。エマルジョンを６０℃で撹拌し、３０％の過酸化水素（７ｍｌ）を３０分間滴下して加えた。混合物をゆっくりと９０℃に加熱し、９０℃で７時間撹拌した。
後処理：水相を分離し廃棄した。有機相を水（５０ｍｌ）で抽出し、続いてメタノール（３００ｍｌ）に滴下して加えた。水（５０ｍｌ）を撹拌しながら加え、ｐＨを炭酸ナトリウム水溶液で８−９に調整した。沈殿物をろ過し、数回水で洗浄し、６０℃にて一晩真空乾燥した。収量：４．３５ｇ（６９％）、オフホワイト粉末。
【００５７】
１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−オンからの出発
１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン、化合物Ｏ（記号は上記スキームを言及する）
７６．５ｇ（４４６ｍｍｏｌ）のトリアセトンアミン−Ｎ−オキシを３５０ｍｌのエタノール及び２０ｍｌの水に溶解した。４３ｇのブタノール、１．５ｇの酢酸及び０．６５ｇのＣｕＣｌを室温で加えた。５７ｍｌの３０％過酸化水素水を２時間かけて投与し、反応温度を２５−３０℃に保った。６時間後、別の１５ｍｌの過酸化水素水を加えた。２４時間後、緑色溶液を３００ｍｌの第三ブチルメチルエーテルで希釈し、２相を分離した。有機相を１０％のアスコルビン酸溶液、水、希炭酸ナトリウム溶液、希塩化ナトリウム溶液、そして飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、最終的に真空下で蒸発させて完全に乾燥させ、９１ｇの青色オイルを得た。生成物を蒸留によって（沸点７５−８０℃、０．１ｍｂａｒ）精製し、７８．１ｇ（８２％）の生成物を得た。
NMR-data: 1H-NMR (CDCl3), ( (ppm): 0.95 (t, 3H), 1.14 (s, 6H), 1.28 (s, 6H), 1.55 (m, 2H), 2.33 (d, 2H), 2.54 (d, 2H), 3.81 (t, 2H). 
13C-NMR (CDCl3), ( (ppm): 10.9, 21.8, 22.5, 32.5, 53.3, 62.9, 78.4.
【００５８】
ブチル−［１−（プロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イリデン］−アミン、化合物Ｒ
１８．７ｇｇ（８１．５ｍｍｏｌ）の化合物Ｏを１００ｍｌのメタノールに溶解し、７．０ｇのｎ−ブチルアミン及び１０ｇの硫酸ナトリウムを加えた。混合物を、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトロスコピーが出発物質の消失を示すまで、室温で撹拌した。反応混合物のろ
過及び有機相の蒸発により、２１．４ｇの純生成物を得た（９８％）；オイル。
NMR data: 1H-NMR (CDCl3), ( (ppm): 0.93 (2t, 6H), 1.04 (s, 3H), 1.09 (s, 3H), 1.25 (s, 3H), 1.28 (s, 3H), 1.35(m, 2H), 1.49-1.61 (m, 4H), 2.0 (d, 1H), 2.20 (m, 1H), 2.41 (d, 1H), 2.58 (m, 1H), 3.37 (m, 2H), 3.75 (m, 2H).
13C-NMR (CDCl3), ( (ppm): 10.9, 14.0, 20.7, 21.9, 32.4, 33.1, 40.9, 50.5, 51.1, 61.8, 62.2, 78.4, 167.8.
【００５９】
ブチル−（１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミン、化合物Ｓ
ステンレス製のオートクレーブ中、チャコール上１０％のパラジウム０．５ｇを、２１．４ｇ（７９．７ｍｍｏｌ）の化合物Ｒの１００ｍｌメタノール溶液に加えた。オートクレーブを５ｂａｒの水素で加圧し、６０−７５℃で２０時間撹拌した。反応混合物をセライトでろ過し、真空中でメタノールを除去し、２１．１ｇ（９６％）の黄色がかった固体を得た。
NMR data: 1H-NMR (CDCl3), ( (ppm): 0.93 (m, 6H), 1.17 (s, 6H), 1.19 (s, 6H), 1.2-1.31 (m, 2H), 1.32-1.37 (m, 2H), 1.41-1.47 (m, 2H), 1.51-1.56 (m, 2H), 1.71-1.74 (m, 2H), 2.59 (t, 2H), 2.73-2.78 (m, 1H), 3.69 (t, 2H).
13C-NMR (CDCl3), ( (ppm): 11.0, 14.0, 20.6, 21.0, 21.8, 32.8, 33.3, 46.8, 48.2, 59.8, 78.4. 
【００６０】
同様に、１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル−アミン、化合物Ｑは、７Ｍのアンモニアのメタノール溶液を用い、続いて水素化によって製造可能である。
NMR data: 13C-NMR (CDCl3), ( (ppm): 10.9, 20.9, 21.9, 33.1, 33.2, 42.1, 49.8, 59.7, 59.8, 78.3.
【００６１】
この化合物は、ブチル−（１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミン、化合物Ｓ、又は、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−ピペリジン−４−イル）−ヘキサン−１，６−ジアミン、化合物Ｐに、既知の方法（例えば、還元的アミノ化又は臭化／塩化ブチルを用いたアルキル化）によって変換され得る。
【００６２】
Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−ピペリジン−４−イル）−ヘキサン−１，６−ジアミン、化合物Ｐ
３２．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）の化合物Ｏ、９．３ｇ（０．５５当量）の１，６−ジアミノヘキサン、２２０ｍｌのメタノール及び０．７５ｇの１０％Ｐｄ／Ｃの混合物を、７０℃、２５ｂａｒで一晩水素化した。反応混合物をろ過し、揮発性物質を蒸発させて３８．８ｇ（１００％）のやや茶色の粘性オイルを得た。
NMR data: 1H-NMR (CDCl3), ( (ppm): 0.95 (t, 6H), 1.15 (s, 12H), 1.18 (s, 12H), 1.20-1.26 (m, 4H), 1.34-1.36 (br m, 4H), 1.46-1.49 (m, 4H), 1.51-1.58 (m, 4H), 1.72-1.75 (m, 4H), 2.60 (t, 4H), 2.75-2.80 (m, 2H), 3.71 (t, 4H).
13C-NMR (CDCl3), ( (ppm): 11.0, 21.0, 22.0, 27.4, 30.6, 33.2, 46.6, 47.0, 48.1, 59.7, 78.5.
【００６３】
ブチル−（４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−（２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−ピペリジン−４−イル）−アミン、化合物Ｓ
２４ｇ（０．１３ｍｏｌ）の塩化シアヌルの１２５ｍｌキシレン溶液に、３５．２ｇ（０．１３ｍｏｌ）の化合物Ｒを５−１０℃でゆっくりと加えた。混合物を４０℃まで温め、続いて２９ｇ（０．１４５ｍｏｌ）のＮａＯＨ（２０％水溶液）を加えた。４０℃で２．５時間撹拌後、試料を出し、分析した。ＧＬＣは＞９８％の転換を示した。構造をＮＭ
Ｒによって確認した。
【００６４】
化合物Ｓ及びＰを用いたチヌビンＮＯＲ３７１（ＲＴＭ）の製造
前試料の継続：
水相を分離し、有機相を７０℃に加熱し、続いて３３．２ｇ（０．０６５ｍｏｌ）の化合物Ｐ及び３３ｇの水をゆっくりと加えた。２０ｇ（０．１５ｍｏｌ）の３０％水酸化ナトリウム水溶液の添加後、混合物を８０℃で２時間撹拌した。構造をＮＭＲによって確認した。温水相を分離した。有機相を２５℃に冷却し、オートクレーブに移した。６６．４ｇ（０．１３ｍｏｌ）の化合物Ｐ及び２８．６ｇ（０．１４３ｍｏｌ）のＮａＯＨ（２０％水溶液）を加えた後、オートクレーブを密封し、１７５℃に加熱し、４時間そのままにした。２５℃に冷却後、オートクレーブを開放し、水相を（８０℃にて）分離した。構造をＮＭＲによって確認した。Ｍｎ／Ｍｗ（ＧＰＣ）  １７００／３３００  −  １９００／３８００。残留化合物Ｐの量  約６％（領域％）。
さらに２−クロロ−４，６−ビス（ジブチルアミノ）−ｓ−トリアジンとの反応で、チヌビンＮＯＲ３７１（ＲＴＭ）を得た。
【００６５】
式（ＩＩ）で表される化合物の製造
式（ＩＩ）で表される化合物は、トリアセトンアミンから出発して下記反応スキームに従って調製され、対応する４−ヒドロキシ−２，２’，６，６’−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを形成する。代替法は、以下に概略が説明されるように、出発物質として化合物ＴＨ−７を使用することである。
【化３０】
2009541429.tif 000031
【００６６】
トリアセトンアミン−Ｎ−オキシル
５０．０ｇ（０．３２２ｍｏｌ）のトリアセトンアミン、３．９４ｇ（０．０１ｍｏｌ）のタングステン酸ナトリウム二水和物及び２５０ｍｌの水の撹拌混合物に、５℃で１時間で７１．４ｇ（０．６３ｍｏｌ）の３０％過酸化水素水を加えた。オレンジ色の混合物を２５℃に加温し、撹拌を２１時間続けた。続いて炭酸カリウムを相分離が起こるまで加え、トリアセトンアミン−Ｎ−オキシルを全量で１５０ｍｌの第三ブチルメチルエーテルで３回抽出した。有機溶媒を真空中で完全に除去し、５１．５ｇ（９４％）の生成物を得た。
【００６７】
１−シクロヘキシ−３−エニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−オン、化合物Ｃ（記号は上記スキームを言及する）
６．８ｇ（３９．９ｍｍｏｌ）のトリアセトンアミン−Ｎ−オキシルをエタノールと水の２：１混合物に溶解した。４．５ｇの１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドを加え、続いて５．７ｇの３０％過酸化水素水及び５４ｍｇの塩化銅（ＩＩ）を加えた。混合物を２５−３５℃で２４時間撹拌した。１２時間後、３．８ｇの別のＨ2Ｏ2を加えた。緑色の反応混合物を８０ｍｌの第三ブチルメチルエーテルで希釈し、続いて２０ｍｌの０．１Ｎ  ＮａＯＨ、水及び飽和塩化ナトリウム水溶液で２回、洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、最終的に真空下で蒸発させて完全に乾燥させ、７．２２ｇの生成物（７２％）を得た；固体；ＧＣ純度＞９５．％
NMR data: 1H-NMR (CDCl3), ( (ppm): 1.21 (s, 3H), 1.30 (s, 3H), 1.55 (m, 1H), 2.03-2.31 (m, 6H), 2.41 (m, 2H), 2.60 (m, 2H), 4.03 (m, 1H), 5.60 (m, 2H).
13C-NMR (CDCl3), ( (ppm): 23.0 (2C), 25.0, 28.6, 31.5, 34.1 (2C), 53.5, 79.1, 124.5, 126.8, 208.6.
【００６８】
１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−オン、化合物Ｂは、シクロヘキサンカルボキシアルデドを用いて同様に製造され得る。収率６４％；固体。
NMR data: 13C-NMR (CDCl3), ( (ppm): 22.9, 23.3, 25.0, 25.8, 32.4, 32.7, 34.0, 53.4, 62.9, 82.5, 208.8.
【００６９】
ブチル−［１−（シクロヘキシ−３−エニルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イリデン］−アミン、化合物Ｍ
２．５ｇ（９．９ｍｏｌ）の化合物Ｃを１５ｍｌのメタノールに溶解し、０．７８ｇのｎ−ブチルアミン及び２ｇの硫酸ナトリウムを加えた。混合物を、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトロスコピーが出発材料の消失を示すまで、室温で撹拌した。反応混合物のろ過及び有機溶媒の蒸発により、３．０ｇの純生成物（９９％）を得た；オイル。
NMR data: 1H-NMR (CDCl3), ( (ppm): 0.94 (t, 3H), 1.03-1.71 (m, 16H), 2.01-2.29 (m, 6H), 2.41 (m, 2H), 2.60 (m, 2H), 3.30 (m, 2H), 4.00 (m, 1H), 5.59 (m, 2H).
13C-NMR (CDCl3), ( (ppm): 14.0, 20.7, 20.8, 21.3, 25.0, 26.2, 27.1, 28.7, 31.7, 41.3, 50.7, 51.8, 61.8, 62.3, 78.8, 125.0, 126.8, 167.4.
【００７０】
同様に、ブチル−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イリデン）−アミン、化合物Ｌを、化合物Ｂから出発して調製した。
13C-NMR (CDCl3), ( (ppm): 14.0, 20.7, 23.8, 25.8, 29.7, 33.1, 41.4, 50.5, 51.4, 61.8, 62.2, 82.0, 168.3.
【００７１】
ブチル−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミン、化合物Ｄ
４００ｍｌのステンレス製オートクレーブ中、２．０ｇのチャコール上１０％パラジウムを、３０ｇ（９８ｍｍｏｌ）の化合物Ｍの２００ｍｌのメタノール溶液に加えた。オー
トクレーブを５ｂａｒの水素で加圧し、６０℃で２．５時間撹拌した。反応混合物をセライトでろ過し、メタノールを真空中で除去した。得られた油状物質を、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／アセトン  ４：１；０．５％トリエチルアミン）にかけ、２８．１ｇ（９４％）の純生成物を得た；白色固体。
NMR data: 1H-NMR (CDCl3), ( (ppm): 0.91 (t, 3H), 1.10-1.28 (m, 20H), 1.34 (m, 2H), 1.47 (m, 2H), 1.53 (m, 1H), 1.73 (m, 4H), 2.06 (s, 1H), 2.61 (m, 2H), 2.75 (m, 1H), 3.59 (m, 1H). 
13C-NMR (CDCl3), ( (ppm): 14.0, 20.5, 20.8, 21.3, 25.0, 26.1, 32.8, 33.7, 35.0, 46.7, 47.2, 48.2, 59.8, 81.9. 
【００７２】
同一の生成物を、ブチル−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イリデン）−アミン、化合物Ｌから出発して同様に製造し得た。収率９８％；白色固体。
【００７３】
２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−クロロ−ｓ−トリアジン、化合物Ｆ
５．０ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）のブチル−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミンを、１．４９ｇの塩化シアヌル及び３５ｍｌのキシレンの混合物に４０℃で加えた。水酸化ナトリウムを加えて、反応が完了するまで混合物を７０℃で撹拌した。混合物を冷却し、水を加えた。有機相を１ＮのＨＣｌ及び水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、有機相を真空中で除去した。
収率：５．９ｇ（定量）；白色形状。
NMR data: 1H-NMR (CDCl3), ( (ppm): 0.94 (m, 6H), 1.15-1.40 (m, 39H), 1.49-1.61 (m, 10H), 1.62-1.82 (m, 8H), 2.05 (m, 4H), 3.32 (m, 4H), 3.61 (m, 2H), 5.00 (m, 2H).
13C-NMR (CDCl3), ( (ppm): 13.9, 14.0, 20.3, 20.5, 20.6, 20.8, 25.1, 25.9, 31.8, 31.9, 32.9, 34.6, 42.3, 42.5, 43.0, 43.5, 46.0, 46.1, 46.3, 60.2, 60.3, 81.9, 82.0, 164.6, 164.8, 168.9.
【００７４】
２，４−ビス−［（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−クロロ−ｓ−トリアジン、化合物Ｅ
２５ｇのＮ，Ｎ’−ジブチル−６−クロロＮ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−［１，３，５］トリアジン−２，４−ジアミンを、７０ｍｌのトルエンに溶解した。混合物を１０℃に冷却し、２４．８ｇ（２．８当量）の４０％過酢酸を３時間かけて加えた。混合物を３０℃で一晩撹拌した。混合物を１００ｍｌのトルエンで希釈し、飽和炭酸ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、有機溶媒を真空中で除去し、静置により赤色固体に変化する赤色の油状の残留物を得た。収率１２．６ｇ（４８％）。
【００７５】
２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−クロロ−ｓ−トリアジン、化合物Ｆ
６．０ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）の２，４−ビス［（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−クロロ−ｓ−トリアジンを３０ｍｌのトルエン、３０ｍｌのｔ−ＢｕＯＨ及び２ｍｌの酢酸に溶解した。２．４ｇのシクロヘキサンカルボキシアルデヒド（２当量）と３７ｍｇのＣｕＣｌを加えた。５．０ｇ（４当量）の３０％Ｈ2Ｏ2水溶液を１．５時間かけて加えた。混合物を４０℃で一晩撹拌した。
混合物を１００ｍｌのＴＢＭＥで希釈し、２０％の硫酸ナトリウム溶液、飽和炭酸ナトリウム溶液、水及び飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、有機溶媒を真空中で除去した。残留物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル  ９
９：１）にかけ、３．３ｇ（４２％）の生成物を得た；白色形状。
NMR data: 1H-NMR (CDCl3), ( (ppm): 0.94 (m, 6H), 1.15-1.40 (m, 39H), 1.49-1.61 (m, 10H), 1.62-1.82 (m, 8H), 2.05 (m, 4H), 3.32 (m, 4H), 3.61 (m, 2H), 5.00 (m, 2H).
13C-NMR (CDCl3), ( (ppm): 13.9, 14.0, 20.3, 20.5, 20.6, 20.8, 25.1, 25.9, 31.8, 31.9, 32.9, 34.6, 42.3, 42.5, 43.0, 43.5, 46.0, 46.1, 46.3, 60.2, 60.3, 81.9, 82.0, 164.6, 164.8, 168.9.
【００７６】
同様に、２，４−ビス−［（１−シクロヘキシ−３−エニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−クロロ−ｓ−トリアジン、化合物Ｇを、１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドを用いて調製し得た。収率：３０％；白色ワックス状固体。
NMR data: 1H-NMR (CDCl3), ( (ppm): 0.8-1.0 (m, 6H), 1.11-1.34 (m, 32H), 1.42-1.80 (m, 10H), 1.96-2.23 (m, 8H),  2.43 (m, 2H), 3.32 (m, 4H), 3.60 (m, 1H), 3.92 (m, 2H), 4.99 (m, 2H), 5.58 (m, 4H).
13C-NMR (CDCl3), ( (ppm): 13.9, 14.0, 14.1, 20.0 (div.), 20.9, 21.0, 25.0, 29.0,
32.0 (div.), 33.1, 33.2, 34.6, 42.0, 42.5, 43.0, 46.0, 46.1, 46.3, 60.0, 65.4, 78.8, 78.9, 125.0, 126.7, 164.1, 164.5, 168.4.
【００７７】
トルエン中、２，４−［（１−シクロヘキシ−３−エニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−クロロ−ｓ−トリアジン、化合物Ｇの水素化（１０％  Ｐｄ／Ｃ、５ｂａｒ  Ｈ2、６０℃）により、２，４−ビス−
［［１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル］ブチルアミノ］−６−クロロ−ｓ−トリアジン、化合物Ｆを得た。収率：９７％；白色形状。
【００７８】
１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−オール、化合物Ｉ
１．０ｇ（５．８ｍｍｏｌ）の１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−オール（プロスタブ（Ｐｒｏｓｔａｂ）５１９８）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社の市販品）を、５のエタノール／水（１：１）及び２ｍｌのシクロヘキサンカルボキシアルデヒドに溶解し、続いて５ｍｌの３０％過酸化水素水を加えた。室温で、２５ｍｇのＣｕＣｌを加えた。反応混合物を室温で一晩撹拌し、緑色がかった溶液を得た。３０ｍｌの第三ブチルメチルエーテルを加え、二相を分離した。有機相を１０％のアスコルビン酸溶液、水、希炭酸ナトリウム溶液、希塩化ナトリウム溶液及び飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥させ、最終的に真空下で蒸発させて完全に乾燥させた。生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／アセトン  １３：１）で精製し、１．０５ｇ（７０％）の生成物を得た；白色固体。
NMR: 1H-NMR (CDCl3), ( (ppm): 1.13 (s, 3H), 1.20 (s, 3H), 1.1-1.3 (m, 8H), 1.50 (m, 6H), 1.70 (m, 4H), 2.05 (m, 2H), 3.61 (m, 1H), 3.96 (m, 1H).
13C-NMR (CDCl3), ( (ppm): 21.2, 25.0, 25.9, 32.8, 34.5, 48.8, 60.0. 63.4, 81.9.
【００７９】
同様に、１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドを用いて、１−シクロヘキシ−３−エニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−オールを製造した。収率：７８％；白色固体。
NMR data: 1H-NMR (CDCl3), ( (ppm): 1.16 (s, 6H), 1.22 (s, 6H), 1.49 (m, 2H), 1.83 (m, 2H), 2.04-2.28 (m, 4H), 2.41 (d, 1H), 2.58 (m, 1H), 3.98 (m, 2H), 5.91 (m,
2H).
13C-NMR (CDCl3), ( (ppm): 21.3, 25.1, 28.8, 32.0, 34.5, 48.2, 60.2, 63.4, 78.8, 125.0, 126.7. 
【００８０】
１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル−トルエン−４−スルホン酸エステル、化合物Ｋ
３ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）の化合物Ｉを１５ｍｌの塩化メチレンに溶解し、１．４５ｇのトリエチルアミン及び２．３ｇのｐ−トルエンスルホニルクロリドを０℃で加えた。混合物を室温で４時間撹拌し、別の１．２ｇのｐ−トルエンスルホニルクロリドを添加後、４０℃で２４時間撹拌した。反応混合物を５０ｍｌの塩化メチレンで希釈し、有機相を水、１Ｎ  ＨＣｌ、ＮａＨＣＯ3溶液及び塩水（ｂｒｉｎｅ）で充分に洗浄した。Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させた後、混合物をろ過し、溶媒を減圧下で蒸発させた。茶色の残留物をカラム
クロマトグラフィー（ヘキサン／アセトン  ４９：１→９：１）法によって精製し、３．３ｇ（６９％）の生成物を得た；白色固体。
1H-NMR (CDCl3), ( (ppm): 1.04 (s, 3H), 1.1-1.25 (m, 14H), 1.51 (m, 1H), 1.60-1.80 (m, 6H), 1.94 (m, 2H), 2.45 (s, 3H), 3.55 (m, 1H), 4.71 (m, 1H), 7.31 (d, 2H),
7.78 (d, 2H). 
13C-NMR (CDCl3), ( (ppm): 20.9, 21.6, 25.2, 25.9, 33.1, 34.3, 45.4, 60.0, 75.7, 82.0, 127.6, 129.6, 134.2, 144.5.
【００８１】
同様に、１−シクロヘキシ−３−エニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−オールを用いて、１−シクロヘキシ−３−エニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル−トルエン−４−スルホン酸エステル、化合物Ｊを調製した。収率：６３％；白色固体。
1H-NMR (CDCl3), ( (ppm): 1.05 (s, 3H), 1.13-1.25 (m, 12H), 1.53 (m, 1H), 1.69 (m, 6H),  2.09 (m, 2H), 2.43 (s, 3H), 3.59 (m, 1H), 5.37 (m, 2H), 7.35 (d, 2H), 7.76 (d, 2H).
13C-NMR (CDCl3), ( (ppm): 21.3, 23.8, 25.0, 25.9, 32.4, 32.8, 32.9, 32.9, 33.0, 58.2, 60.7, 76.0, 82.3, 119.9, 127.6, 129.2, 134.1, 136.5, 144.9.
【００８２】
この段階での水素化（ＭｅＯＨ、５％  Ｐｄ／Ｃ、５ｂａｒ  Ｈ2、４０℃）は、１−
シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル−トルエン−４−スルホン酸エステル、化合物Ｋを導く。収率：９４％；白色固体。
【００８３】
ブチル−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミン、化合物Ｄ
０．５ｇ（１．２２ｍｍｏｌ）の１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル−トルエン−４−スルホン酸エステルを３ｍｌのＤＭＳＯに溶解した。１．１当量のＮ−ブチルアミンを加え、混合物をＴＬＣ分析が出発物質の消失を完全に示すまで、７０℃で撹拌した。混合物を１５ｍｌの水で希釈し、塩化メチレンで抽出した。有機相を希炭酸ナトリウム溶液、希塩化ナトリウム溶液、及び飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、続いて、硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機相を真空中で除去し、残った油状の残留物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル  ５：１、０．１％  トリエチルアミン）に分けた。２つの主要な画分を単離した。収量：４９ｍｇ（１３％）、化合物Ｄ。
７８ｍｇ（２７％）の１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−ピリジン
1H-NMR (CDCl3), ( (ppm): 1.1 (m, 3H), 1.21 (m, 2H), 1.23 (s, 12H), 1.55 (m, 1H),
1.74 (m, 2H), 1.85 (m, 1H), 2.09 (m, 2H), 2.22 (m, 1H), 3.62 (m, 1H), 5.39 (m, 2H). 
13C-NMR (CDCl3), ( (ppm): 21.3, 23.8, 25.0, 25.9, 32.4, 32.8, 32.9, 32.9, 33.0, 58.2, 60.7, 119.9, 136.6.
【００８４】
同様に、１−シクロヘキシ−３−エニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル−トルエン−４−スルホン酸から出発して、ブチル−（１−シクロヘキシ−３−エニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミン、化合物Ｎを調製した。収率：９％；白色固体。
この段階での水素化（ＭｅＯＨ、５％  Ｐｄ／Ｃ、５ｂａｒ  Ｈ2、４０℃）は、ブチ
ル−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミン、化合物Ｄを導く。
【００８５】
フレームスタブ（Ｆｌａｍｓｔａｂ）ＮＯＲ  １１６
６ｇ（８．２ｍｍｏｌ）の化合物Ｆ、０．４７ｇ（２．７ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン及び１．７ｇ（８．５ｍｍｍｏｌ）の２０％ＮａＯＨ水溶液の混合物をオートクレーブ中、１２５℃で１８時間加熱した。混合物を２５℃に冷却し、へキサンで希釈し、水相を分離した。有機相を水及び飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。粗製オイルを沸騰したメタノールにゆっくりと加え、白色沈殿物を得た。懸濁液を超音波で処理し、ろ過し、ろ過ケーキを乾燥させて白色粉末の生成物を得た。
【００８６】
生成物は、透過率及び残存銅含量の観点で、最新技術の物質と比較してより優れた品質を示した。
【表１】
2009541429.tif 000032
【００８７】
残存銅量は、原子吸光分析法による測定で０．１ｐｐｍ未満であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８８】
【特許文献１】国際公開第０１／９２２２８号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０３／０４５９１９号パンフレット
【特許文献３】米国特許第４，６９１，０１５号明細書
【特許文献４】米国特許第５，６７９，７３３号明細書
【特許文献５】米国特許第３，６４０，９２８号明細書
【特許文献６】米国特許第４，１９８，３３４号明細書
【特許文献７】米国特許第５，２０４，４７３号明細書
【特許文献８】米国特許第４，６１９，９５８号明細書
【特許文献９】米国特許第４，１１０，３０６号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，１１０，３３４号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，６８９，４１６号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，４０８，０５１号明細書
【特許文献１３】旧ソビエト連邦特許第７６８，１７５号明細書（ダーウェント社  ８８−１３８，７５１／２０）
【特許文献１４】米国特許第５，０４９，６０４号明細書
【特許文献１５】米国特許第４，７６９，４５７号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，３５６，３０７号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，６１９，９５６号明細書
【特許文献１８】米国特許第５，１８２，３９０号明細書
【特許文献１９】英国特許第２，２６９，８１９号明細書
【特許文献２０】米国特許第４，２９２，２４０号明細書
【特許文献３１】米国特許第５，０２６，８４９号明細書
【特許文献３２】米国特許第５，０７１，９８１号明細書
【特許文献３３】米国特許第４，５４７，５３８号明細書
【特許文献３４】米国特許第４，９７６，８８９号明細書
【特許文献３５】米国特許第４，０８６，２０４号明細書
【特許文献３６】米国特許第６，０４６，３０４号明細書
【特許文献３７】米国特許第４，３３１，５８６号明細書
【特許文献３８】米国特許第４，１０８，８２９号明細書
【特許文献３９】米国特許第５，０５１，４５８号明細書
【特許文献４０】国際公開第９４／１２，５４４号パンフレット（ダーウェント社  ９４−１７７，２７４／２２）
【特許文献４１】旧東ドイツ国特許第２６２，４３９号明細書（ダーウェント社  ８９−１２２，９８３／１７）
【特許文献４２】米国特許第４，８５７，５９５号明細書、
【特許文献４３】米国特許第４，５２９，７６０号明細書、
【特許文献４４】米国特許第４，４７７，６１５号明細書、
【特許文献４５】米国特許第４，２３３，４１２号明細書、
【特許文献４６】米国特許第４，３４０，５３４号明細書、
【特許文献４７】国際公開第９８／５１，６９０号パンフレット
【特許文献４８】欧州特許公開第１，８０３号明細書
【特許文献４９】米国特許第４，４４２，２５０号明細書
【特許文献５０】米国特許第５，６５４，４３４号明細書
【特許文献５１】国際公開第００／４０５５０号パンフレット
【非特許文献】
【００８９】
【非特許文献１】Ｔ．Ｒｅｎら（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６９，２９３５−２９４１（１９９６））及びＹ．−Ｃ．Ｌｉｕら（Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１４（３），２５２−２５８（１９９６））
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｄｉｇｅｓｔ（２００５），１８（７），４９−６２，Ｔｏｐｉｃｓ  Ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（２００４），２９（３−４），１４５−１６１又はＩｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（２００３），１５９−２０１
【非特許文献３】Ｅ．Ｇ．Ｒｏｚａｎｔｓｅｖら（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９７１，１９２）に
【非特許文献４】Ｌ．Ｂ．Ｖｏｌｏｄａｒｓｋｙ，Ｖ．Ａ．Ｒｅｚｎｉｋｏｖ，Ｖ．Ｉ．Ｏｖｃｈａｒｅｎｋｏ．：“Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｔａｂｌｅ  Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ”，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，１９９４
【国際調査報告】
2009541429.tif 000058
2009541429.tif 000059
2009541429.tif 000060
2009541429.tif 000061