(57)【要約】  （Ａ）少なくとも１つの末端不飽和脂肪族炭化水素基を有し、かつ５０ｐｐｍ未満のアルカリ金属含量を有するポリエーテルと、（Ｂ）０．００５未満の酸価を有するオルガノハイドロジェンシロキサンとを、ヒドロシリル化反応によって反応させることによりシリコーンポリエーテルを製造するための方法を開示する。この方法は、連続法によって、改良された品質のシリコーンポリエーテルを製造するために特に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１つの末端不飽和脂肪族炭化水素基を有し、かつ５０ｐｐｍ未満のアルカリ金属含量を有するポリエーテルと、
（Ｂ）０．００５未満の酸価を有するオルガノハイドロジェンシロキサンとを、
ヒドロシリル化反応によって反応させるステップを含む、シリコーンポリエーテルの製造方法。
【請求項２】
前記シリコーンポリエーテルが１モル％未満の-ＳｉＯＣ-含有量を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ポリエーテル（Ａ）が、下記平均式：
Ｒ１Ｏ(ＣｎＨ２ｎＯ)ｍＲ２
［式中、ｎは２〜４（両端値を含めて）であり、
ｍは２より大きく、
Ｒ１は、不飽和脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ２は、Ｒ１、水素、アセチル基、又は１〜８の炭素原子を含む一価の炭化水素基である。］
を有する、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
ｎ＝２、Ｒ１はアリル基であり、Ｒ２は水素である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記オルガノハイドロジェンシロキサンが、以下の平均式： 
(R2HSiO0.5)(SiO2)w(R2HSiO0.5)
(R2HSiO0.5)(SiO2)w(R2SiO)x(R2HSiO0.5)
(R2HSiO0.5)(R2SiO)x(R2HSiO0.5)
(R3SiO0.5) (R2SiO)x (RHSiO)y(R3SiO0.5)
(R3SiO0.5) (R2SiO)x (HRSiO)y(RSiO1.5)z(R3SiO0.5)
(R3SiO0.5) (R2SiO)x (RHSiO)y(SiO2)w(R3SiO0.5)
［式中、Ｒは有機基であり、
ｗ≧０、ｘ≧０、ｙ≧１、及びｚ≧０である。］
を含むオルガノポリシロキサンから選択される、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項６】
前記オルガノハイドロジェンシロキサンが、下記式： 
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]x[(CH3)HSiO]ySi(CH3)3、又は
(CH3)2HSiO[(CH3)2SiO]xSiH(CH3)2
［式中、ｘ≧０、かつｙ≧２である。］
を有するジメチルメチルハイドロジェンポリシロキサンである、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ヒドロシリル化反応が白金化合物によって触媒される、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項８】
前記オルガノハイドロジェンシロキサンＢ）のＳｉＨ含量に対するポリエーテルＡ）の不飽和基のモル比が１より大きい、請求項１又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記ポリエーテルＡ）が下記式：
H2C=CHCH2O(C2H4O)aH
（式中、ａは２より大きい。）
を有し、かつ、オルガノハイドロジェンシロキサンＢ）が下記式：
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]x[(CH3)HSiO]ySi(CH3)3
（式中、ｘ≧０、かつｙ≧１である。）
を有する、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記オルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉＨの９９．５モル％より多くが前記ヒドロシリル化反応において反応する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記ヒドロシリル化反応が連続法によって行われる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記連続法がプラグフロー反応器で行われる、請求項１１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔関連出願の相互参照〕
本出願は、35 U.S.C. §119(e)に基づき、2006年3月31日に出願した米国特許出願第60/788085号の利益を主張する。
【０００２】
〔技術分野〕
本発明は、シリコーンポリエーテルの製造方法に関する。本方法は、改良された品質のシリコーンポリエーテル、例えば、１モル％未満の-SiOC-量を有するものを調製するために有用であり、特に、連続法に用いる場合に有用である。
【背景技術】
【０００３】
〔背景〕
シリコーンポリエーテル（ＳＰＥ）は、様々な界面活性剤用途、例えば、ポリウレタンフォームの製造において、及びパーソナルケア製品中の成分として、広く用いられている。ＳＰＥは、典型的には、ペンダント型ポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサンのコポリマー構造に基づいている。最も一般的には、このシリコーンポリエーテルのコポリマー構造は、「くま手（レーキ）」型であり、主たる直鎖状ポリオルガノシロキサンがコポリマー構造の「骨格」を提供し、その骨格に「レーキ」を形成するペンダントポリオキシアルキレン基がついている。「ＡＢＡ」構造も一般的であり、この場合はペンダントポリオキシアルキレン基は、直鎖状ポリオルガノシロキサンの各分子末端に存在する。（ＡＢ）ｎシリコーンポリエーテルブロックコポリマーも公知である。
【０００４】
商業的には、シリコーンポリエーテル類は、典型的には、大きなバッチ式反応器中での白金触媒ヒドロシリル化反応によって作られる。商業的に使用されるシリコーンポリエーテル類は大量なので、それらの製造のための連続法が望まれる。しかし、連続法によってシリコーンポリエーテル類を製造する試みは、ヒドロシリル化反応の機構の複雑さのために制限されていた。特に、連続法によるシリコーンポリエーテル類の製造は、同様のバッチ反応に対し、特にその方法が溶媒なしで行われる場合には、加水分解性-Si-O-C-結合の、より多量の生成をしばしばもたらす。典型的には、多量のモル過剰の不飽和ポリエーテルが、そのようなヒドロシリル化反応において必要とされる。未反応の不飽和ポリエーテル出発物質からシリコーンポリエーテル生成物を分離することはできないので、生成物の品質及び性能は特定の用途には制限される。したがって、連続処理法のために適したシリコーンポリエーテル製造法を特定する必要がある。
【特許文献１】米国特許第６，９８７，１５７号明細書
【特許文献２】米国特許第３，１５９，６０１号明細書
【特許文献３】米国特許第３，２２０，９７２号明細書
【特許文献４】米国特許第３，２９６，２９１号明細書
【特許文献５】米国特許第３，４１９，５９３号明細書
【特許文献６】米国特許第３，５１６，９４６号明細書
【特許文献７】米国特許第３，８１４，７３０号明細書
【特許文献８】米国特許第３，９８９，６６８号明細書
【特許文献９】米国特許第４，７８４，８７９号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，０３６，１１７号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，１７５，３２５号明細書
【特許文献１２】欧州特許第０３４７８９５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、向上した品質のシリコーンポリエーテルを製造するための方法を発見した。特に、本発明の方法は、より少ない加水分解性Si-O-C結合を有するシリコーンポリエーテルを生成する。本発明の方法は、連続ヒドロシリル化法によってシリコーンポリエーテルを調製するために特に有用である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
（Ａ）少なくとも１つの末端不飽和脂肪族炭化水素基を有し、かつ５０ｐｐｍ未満のアルカリ金属含量を有するポリエーテルと、
（Ｂ）０．００５未満の酸価を有するオルガノハイドロジェンシロキサンとを、
ヒドロシリル化反応によって反応させるステップを含む、シリコーンポリエーテルの製造方法に関する。
【０００７】
本発明の方法は、改良された品質のシリコーンポリエーテルを連続法によって製造するために特に有用である。
【０００８】
〔詳細な説明〕
Ａ）ポリエーテル
【０００９】
本発明の成分Ａ）は、少なくとも１つの末端不飽和脂肪族炭化水素基を有し、かつ５０ｐｐｍ未満アルカリ金属含有量を有するポリエーテルである。本明細書で用いるように、「ポリエーテル」は、式-(CnH2nO)-（式中、nは２〜４である。）によって表されるポリオキシアルキレンコポリマーを示す。このポリオキシアルキレンコポリマー単位は、典型的には、オキシエチレン単位-(C2H4O)-、オキシプロピレン単位-(C3H6O)-、オキシブチレン単位-(C4H8O)-、又はそれらの混合単位を含むことができる。このオキシアルキレン単位は、どのようなやり方で配置されていてもよく、ブロック又はランダムコポリマー構造のいずれかを形成できるが、典型的にはランダムコポリマー基を形成する。典型的には、このポリオキシアルキレンは、オキシエチレン単位（C2H4O）及びオキシプロピレン単位（C3H6O）の両方をランダムコポリマー中に含む。
【００１０】
ポリエーテル（Ａ）は、下記平均式：
Ｒ１Ｏ(ＣｎＨ２ｎＯ)ｍＲ２・・・式Ｉ
［式中、ｎは２〜４（両端値を含めて）であり、
ｍは２より大きく、
Ｒ１は、２〜１２の炭素原子を含む一価の末端不飽和脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ２は、Ｒ１、水素、アセチル基、又は１〜８の炭素原子を含む一価の炭化水素基である。］
を有するものから選択してよい。
【００１１】
上記式Ｉ中、ポリエーテルは、１つの末端を、２〜１２の炭素原子を含む不飽和脂肪族炭化水素基、例えば、アルケニルもしくはアルキニル基で封止されている。このアルケニル基の代表的な非限定的な例は以下の構造によって表される；H2C=CH-、H2C=CHCH2-、H2C=C(CH3)CH2-、H2C=CC(CH3)2-、H2C=CHCH2CH2-、H2C=CHCH2CH2CH2-、及びH2C=CHCH2CH2CH2CH2-。
アルキニル基の代表的な非限定的な例は以下の構造によって示される；HC≡C-、HC≡CCH2-、HC≡CC(CH3)-、HC≡CC(CH3)2-、HC≡CC(CH3)2CH2-。
このポリエーテルは、Ｒ２＝Ｒ１の場合、各末端に不飽和脂肪族炭化水素基を含むこともできて、オルガノハイドロジェンシロキサンが少なくとも２つのＳｉＨ単位、特に末端ＳｉＨ単位を含む場合は、(ＡＢ)ｎタイプのシリコーンポリエーテルの形成をもたらす。
【００１２】
分子末端に不飽和脂肪族炭化水素基を有するポリエーテルは当分野で公知であり、多くのものが市販されている。アルケニル末端基を有し、成分（Ａ）として有用なポリエーテルの代表的な非限定的な例には以下のものが含まれる；
H2C=CHCH2O(C2H4O)aH
H2C=CHCH2O(C2H4O)aCH3
H2C=CHCH2O(C2H4O)aC(O)CH3
H2C=CHCH2O(C2H4O)a(C3H6O)bH
H2C=CHCH2O(C2H4O)a(C3H6O)bCH3
H2C=CHCH2O(C2H4O)aC(O)CH3
H2C=C(CH3)CH2O(C2H4O)aH
H2C=CC(CH3)2O(C2H4O)aH
H2C=C(CH3)CH2O(C2H4O)aCH3
H2C=C(CH3)CH2O(C2H4O)aC(O)CH3
H2C=C(CH3)CH2O(C2H4O)a(C3H6O)bH
H2C=C(CH3)CH2O(C2H4O)a(C3H6O)bCH3
H2C=C(CH3)CH2O(C2H4O)aC(O)CH3
HC≡CCH2O(C2H4O)aH
HC≡CCH2O(C2H4O)aCH3
HC≡CCH2O(C2H4O)a C(O)CH3
HC≡CCH2O(C2H4O)a (C3H6O)bH
HC≡CCH2O(C2H4O)a (C3H6O)bCH3
HC≡CCH2O(C2H4O)a C(O)CH3
上記式中、ａ及びｂは０より大きく、あるいはａ及びｂは独立して０〜４０の範囲であってよく、但し、ａ＋ｂ＞０である。
【００１３】
上記ポリエーテルは、ポリエーテルの開示について、参照により本願に援用する米国特許第６，９８７，１５７号明細書に記載されているポリエーテルから選択することもできる。
【００１４】
ポリエーテル（Ａ）は、５０ｐｐｍ未満、あるいは１０ｐｐｍ未満、あるいは５ｐｐｍ未満、のアルカリ金属含有量でなければならない。本明細書で用いるように「ｐｐｍ」は、質量を基準にした１００万分の１部を意味する。
【００１５】
ポリエーテル（例えば成分（Ａ）として有用であるポリエーテル）は、アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はブチレンオキシド、の塩基触媒重合によって典型的には調製される。一般に、この塩基触媒は、アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。アルカリ金属は、得られたポリエーテル生成物中にしばしば残存する。しかし、そのような生成物に対して残存アルカリ金属を除去するための手法が、当分野で公知である。あるいは、非アルカリ金属系触媒も当分野で公知である。したがって、ポリエーテル（Ａ）は、質量で５０ｐｐｍ（１００万分の１部）未満のアルカリ金属濃度を有する任意のポリエーテルであってよい。アルカリ金属のそのようなレベルは、当分野で公知の任意の方法によって、５０ｐｐｍより高いアルカリ金属濃度を有するポリエーテルからアルカリ金属を除去することによって達成されうる。あるいは、ポリエーテル（Ａ）は、アルカリ金属の量をさらに大きくすることなく又は最小限にする方法によって調製して、アルカリ金属の最終濃度が５０ｐｐｍ未満となるようにしてもよい。アルカリ金属含有量は、当分野で公知の任意の分析法又は分析手法によって測定できる。
【００１６】
Ｂ）オルガノハイドロジェンシロキサン
【００１７】
本発明の成分Ｂ）は、オルガノハイドロジェンシロキサンである。本明細書で用いるように「有機ハイドロジェンシロキサン」は、１分子当たり少なくとも１つの、ケイ素に結合した水素（ＳｉＨ）を含む、任意のオルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサンは当分野で周知であり、(R3SiO0.5)、(R2SiO)、(RSiO1.5)、(SiO2)（式中、Ｒは独立して有機基又は炭化水素基である）のシロキシ単位の任意の数あるいは組み合わせを含むものとしてしばしば特定される。オルガノポリシロキサンの(R3SiO0.5)、(R2SiO)、(RSiO1.5)のRがメチルである場合は、このシロキシ単位はしばしば、それぞれＭ、Ｄ、及びＴ単位として示され、一方、(SiO2)シロキシ単位はＱ単位として示される。オルガノハイドロジェンシロキサンは類似した構造をもっているが、シロキシ単位上に存在する少なくとも１つのＳｉＨを有する。したがって、オルガノハイドロジェンシロキサン中のメチル系シロキシ単位は、「ＭＨ」シロキシ単位（R2HSiO0.5）、「ＤＨ」シロキシ単位（RHSiO）、「ＴＨ」シロキシ単位（HSiO1.5）を含むものとして表すことができる。本発明において有用なオルガノハイドロジェンシロキサンは、少なくとも１つのシロキシ単位がＳｉＨを含むことを条件として、任意の数のＭ、ＭＨ、Ｄ、ＤＨ、Ｔ、ＴＨ、又はＱシロキシ単位を含むことができる。
【００１８】
上記オルガノハイドロジェンシロキサンは、以下の平均式のシロキシ単位を含むオルガノポリシロキサンから選択してよい；
(R2HSiO0.5)(SiO2)w(R2HSiO0.5)
(R2HSiO0.5)(SiO2)w(R2SiO)x(R2HSiO0.5)
(R2HSiO0.5)(R2SiO)x(R2HSiO0.5)
(R3SiO0.5) (R2SiO)x (RHSiO)y(R3SiO0.5)
(R3SiO0.5) (R2SiO)x (HRSiO)y(RSiO1.5)z(R3SiO0.5)
(R3SiO0.5) (R2SiO)x (RHSiO)y(SiO2)w(R3SiO0.5)、
式中、Ｒは有機基であり、
あるいは、Ｒは１〜３０の炭素を有する炭化水素基であり、
あるいは、Ｒは１〜３０の炭素を有するアルキル基であり、
あるいは、Ｒはメチル基であり、
かつ、
ｗ≧０、ｘ≧０、ｙ≧１、及びｚ≧０である。
【００１９】
本発明の１つの態様では、オルガノハイドロジェンシロキサンは、下記式を有するジメチルメチルハイドロジェンポリシロキサンから選択されてよい；
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]x[(CH3)HSiO]ySi(CH3)3、又は
(CH3)2HSiO[(CH3)2SiO]xSiH(CH3)2
式中、ｘ≧０、あるいはｘ＝１〜５００、あるいはｘ＝１〜２００であり、かつ
ｙ≧１、あるいはｙ＝１〜１００、あるいはｙ＝１〜５０である。
【００２０】
オルガノハイドロジェンシロキサンの調製方法は周知であり、多くのものが市販されている。オルガノハイドロジェンシロキサンは、典型的には、ＳｉＨ含有シロキサンとその他のシロキサン、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンのようなシクロシロキサン類との酸触媒平衡化によって調製される。この平衡反応に用いる酸触媒は、平衡反応が完了したら「中和」される。
【００２１】
本発明に適したオルガノハイドロジェンシロキサンは、０．００５未満の酸価を有する。「酸価」は、オルガノハイドロジェンシロキサン１ｇ当たりの酸性種を中和するために必要なＫＯＨの質量（ｍｇ単位）として定義され、滴定法によって測定される。オルガノハイドロジェンシロキサンの酸価は、わかっている規定度の標準ＮａＯＨ溶液を用いて、水性ピリジン溶液中でオルガノハイドロジェンシロキサンを滴定することによって測定される。終点は、指示薬の添加により、あるいは電位差滴定法によって、測定される。酸価は以下の計算式によって決定される；
【００２２】
【数１】
2009532524.tif 000002
【００２３】
そのような滴定法は当分野で周知である。一つの代表的な非限定的な例は、DowCorning社の企業試験法-CTM 0756（DowCorning社、ミッドランド、MI 48686）である。
【００２４】
典型的には、成分Ｂ）として適したオルガノハイドロジェンシロキサンは、酸価が０．００５未満となるような方法で調製されるか、あるいは、製造後に後処理をして、酸価が０．００５未満まで確実に低下するようにする。そのような後処理は、典型的には、オルガノハイドロジェンシロキサンを、塩基、例えば固体の重炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、そのような塩基の水溶液、又はアンモニアなどの塩基性ガスと接触させることによって行われる。オルガノハイドロジェンシロキサンは、その他の固体物質、たとえば、充填床反応器中のイオン交換樹脂、又は固体炭素などとさらに接触させて、酸価を一層より低い値にさらに低減することができる。典型的には、オルガノハイドロジェンシロキサンは、参照により本願に援用する米国特許出願第６０／６８３，７５４号に記載されているように炭素と接触させられる。
【００２５】
本発明の成分Ｂ）として有用なオルガノハイドロジェンシロキサンは、０．００５未満、あるいは０．００３、あるいは０．００１５未満の酸価を有する。
【００２６】
本発明の１つの態様では、オルガノハイドロジェンシロキサンは、０．００１５未満の酸価を有し、かつヒドロシリル化反応は連続法として行う。
【００２７】
〔ヒドロシリル化反応〕
【００２８】
成分Ａ）及びＢ）は、ヒドロシリル化反応によって反応させる。ヒドロシリル化反応は当分野で公知であり、適切な触媒の添加を必要とする。本発明で用いるための適切なヒドロシリル化触媒は、当分野で公知であり、多くのものが市販されている。最も一般的には、ヒドロシリル化触媒は白金族の金属であり、反応原料Ａ）及びＢ）の重量を基準にして０．１〜１０００ｐｐｍの量で、あるいは白金族の金属１〜１００ｐｐｍの量で添加される。ヒドロシリル化触媒は白金族の金属を含んでよく、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、もしくはイリジウム金属、又はそれらの有機金属化合物、あるいはそれらの組み合わせから選択されてよい。ヒドロシリル化触媒は、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、二塩化白金、及びそれらの化合物と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体、又はマトリクスもしくはコアシェル型構造中にマイクロカプセル化された白金化合物によって例示される。低分子量オルガノポリシロキサンと白金との錯体には、白金との1,3-ジエテニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体類が含まれる。これらの錯体は、樹脂マトリクス中にマイクロカプセル化してもよい。
【００２９】
適切なヒドロシリル化触媒は、例えば、米国特許第３，１５９，６０１号；同３，２２０，９７２号；同３，２９６，２９１号；同３，４１９，５９３号；同３，５１６，９４６号；同３，８１４，７３０号；同３，９８９，６６８号；同４，７８４，８７９号；同５，０３６，１１７号；同５，１７５，３２５号；及び欧州特許第０３４７８９５号Ｂ１明細書に記載されている。
【００３０】
ヒドロシリル化反応は、希釈なし、あるいは溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、又はn-プロパノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、又はメチルイソブチルケトン）；芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、又はキシレン）；脂肪族炭化水素（例えば、ヘプタン、ヘキサン、又はオクタン）；グリコールエーテル（例えば、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールn-ブチルエーテル、プロピレングリコールn-プロピルエーテル、又はエチレングリコールn-ブチルエーテル）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、1,1,1-トリクロロエタンあるいはメチレンクロライド、クロロホルム）、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、揮発油、ミネラルスピリット、又はナフサ、であることができる。
【００３１】
溶媒の量は、たかだか５０質量％までであることができるが、典型的には５〜２５質量％であり、その質量％はヒドロシリル化反応の成分の合計質量を基準にしている。ヒドロシリル化に用いられる溶媒は、様々な公知の方法によって、得られた反応生成物の混合物から次に除去できる。典型的には、これには、減圧下で反応混合物を加熱して、揮発溶媒を集めることが含まれる。
【００３２】
ヒドロシリル化反応に用いられる成分Ａ）及びＢ）の量は変えることができ、典型的には、用いる量は、成分Ａ）中の全不飽和基と、成分Ｂ）のＳｉＨ含有量とのモル比で表される。典型的には、ヒドロシリル化反応は、ＳｉＨに対してわずかなモル過剰の全不飽和基で行い、ヒドロシリル化反応においてＳｉＨの完全な消費を確実にする。典型的には、このヒドロシリル化反応は、オルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉＨモル量に対して、２０モル％、あるいは１０モル％、あるいは５モル％、あるいは１モル％過剰のポリエーテル不飽和基量を用いて行う。
【００３３】
一つの態様では、ヒドロシリル化反応は、オルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉＨの９９．５モル％より多くがヒドロシリル化反応で反応するように行う。残存するＳｉＨ含有量は、ＳｉＨ含有量を測定するために当分野で用いられる任意の分析手法、例えば、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）、及びＳｉ２９ＮＭＲ法、によって測定できる。あるいは、ヒドロシリル化反応は、オルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉＨの９９．９モル％より多くがヒドロシリル化反応で反応するように行う。あるいは、このヒドロシリル化反応は、Ｓｉ２９ＮＭＲ法によってＳｉＨ含有量が全く検出されないように行う。
【００３４】
ヒドロシリル化は、公知の任意のバッチ法、半連続法、又は連続法において行うことができる。一つの態様では、ヒドロシリル化反応は、プラグフロー反応器を用いた連続法で行う。
【００３５】
本明細書に開示した本発明の方法は、「レーキ型」、ＡＢＡ、及び(ＡＢ)ｎ構造を含めた、様々なタイプのシリコーンポリエーテル構造を調製するために用いることができる。
【実施例】
【００３６】
〔実施例〕
これらの実施例は当業者に本発明を説明することを意図するものであり、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。全ての測定は他に示されていないかぎり、２３℃で行った。
【００３７】
［原料］
これらの実施例で調製した代表的シリコーンポリエーテルは以下の原料を利用した。
【００３８】
アリルポリエーテル  −  これは一つの末端にアリル基を、他の末端にＯＨを有し、平均Ｍｗ＝５５０ｇ／モルを有する、ポリオキシエチレン(-CH2CH2O-)ポリマーである。
【００３９】
シロキサン  −  これは、Ｍ、Ｄ、及びＤＨシロキサン中間体の酸触媒平衡化によって製造した、平均構造Ｍ−Ｄ５ＤＨ３．５−Ｍのオルガノハイドロジェンシロキサンである。このオルガノハイドロジェンシロキサンの酸価は、Corporate Test Method #0756（DowCorning社、ミッドランド  MI）によって測定した。
【００４０】
［方法］
これらの実施例で調製した代表的シリコーンポリエーテルは、以下の３つの方法の一つを利用した。
【００４１】
方法１：
２１５．０ｇのアリルポリエーテルと、８５．０ｇのシロキサンを、５００ｍＬの丸底フラスコに入れた。この系を閉じ、連続的に窒素を流して不活性化した。２インチ（５ｃｍ）の撹拌翼で４００ｒｐｍにて撹拌した。室温（２３±３℃）で、イソプロパノール中２質量％Ｐｔに希釈したＰｔヒドロシリル化触媒を含む溶液７５μｌを添加した（反応剤１ｇ当たり８μｇのＰｔ）。電気マントルヒーターによって一定速度でフラスコに熱を供給した。８０℃に達したらすぐに、熱源を切り、時間計測を始めた。マントルはフラスコに取り付けたままにした。フラスコの温度とフラスコ内容物の外観を観察した。発熱化学反応の速度が、フラスコ内容物の温度上昇速度を決める。反応が進んで完了した場合、フラスコ内容物は、その外観が、乳白色から半透明な白〜透明無色〜琥珀色に変化する。８０℃でスイッチを切ったときから、透明で無色の外観になるまでにかかった時間を記録した。この値を「透明化時間（clearing time）」という。透明で無色の外観は、＞９５％の反応転化率を達成し、したがって、反応が非常に終了に近いことを示す信頼できる指標である。透明な外観が最初に観察された後、５〜２０分間、フラスコ内容物をその最高温度に保つようにさせた。空気にフラスコ内容物を曝す前に、７０℃未満に冷却した。
【００４２】
方法２：
７１６．７ｇのアリルポリエーテルと２８３．３ｇのシロキサンを、２リットルの反応熱量計（Mettler Toledo Model RC1）に仕込んだ。等温モードで、窒素雰囲気下で、かつ１０００ｒｐｍの撹拌速度で、反応器内容物を９０℃に加熱した。イソプロパノール中に２質量％のＰｔに希釈したＰｔヒドロシリル化触媒を含む０．２５ｍｌの溶液を添加した（反応物１ｇ当たり８μｇのＰｔ）。触媒を添加すると、発熱反応が始まった。熱量計はプラスマイナス１℃の等温に温度を制御できると同時に、発熱化学反応によって放出される熱エネルギーを連続的に測定することができる。熱発生速度は反応速度に比例し、かつ、キロジュール対時間、又は転化率対時間のいずれかとしてプロットされる。発熱が終了したことが観察されたとき、反応内容物をさらに１５分間温度を保ち、次に空気に曝す前に７０℃未満まで冷やした。
【００４３】
方法３：
未反応物質の相分離を防止するために充分な物質移動をもたらす連続プラグフロー反応器システムをこの方法に用いた。アリルポリエーテル（これは触媒と予備混合できる）又は触媒は、反応器に直接フィードでき、かつシロキサンは反応器の第一ステージに同時にフィードする。フィード流のいずれも予備加熱してもよい。ポリエーテルの質量流量（マスフロー）とシロキサン質量流量との比は、必要とされる生成物の構造によって決定される。反応原料は、戻り混合を防止する特別に設計された各段仕切り板を通って複数段の間を通過する。最終段からの排出物は冷却器を通る。触媒は、イソプロパノール中に２質量％Ｐｔに希釈した中性Ｐｔヒドロシリル化触媒（例えば、Karstedt触媒）からなり、反応原料１ｇ当たり２〜８μｇ（ｐｐｍ）のＰｔ濃度を供給するようにフィードできる。得られた生成物は粘度及び曇点によって評価する。反応完結の程度は、ＳｉＨ転化率で評価して＞９９％である。
【００４４】
［例１（比較例）］
２００ｐｐｍの残存Ｎａを含むアリルポリエーテル（DowChemical AE501）と０．００１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸当量（酸価）をもつシロキサンとを用い、方法１を使ってシリコーンポリエーテルを調製した。反応内容物は９２〜９４℃の最高温度に達し、次に室温に冷却したが反応完結に達しなかった。反応を１００〜１０５℃で行った場合は、Ｓｉ２９ＮＭＲによって５〜１０モル％のＳｉＯＣ不純物と５０〜７０℃の曇点をもつ生成物が得られた。粘度は４００±１５０ｃＳ（ｍｍ２／ｓ）だった。生成物は低い曇点のために許容できなかった。
【００４５】
［例２］
１．２ｐｐｍの残存Ｎａを含むアリルポリエーテル（Sanyo TG 501）と、０．００１未満の酸価をもつシロキサンとを用い、方法１を使ってシリコーンポリエーテルを調製した。これは、１２０〜１３０℃の最高温度に達する反応をもたらした。この試験で透明になる時間は５分だった。生成物はＳｉ２９ＮＭＲによる検出可能なＳｉＯＣ不純物を含まず、曇点は９０℃を超えていた。粘度は３００±１５ｃＳ（ｍｍ２／ｓ）だった。
【００４６】
［例３］
５．０ｐｐｍの残存Ｎａを含むアリルポリエーテル（Dow SF501 MgSil）と０．００１未満の酸価をもつシロキサンとを用い、方法１を使ってシリコーンポリエーテルを調製した。これは１２６℃の最高温度に達した。この試験で透明になる時間は１０．５分だった。生成物はＳｉ２９ＮＭＲによって検出可能なＳｉＯＣ不純物を含まず、９０℃を超える曇点を示した。この生成物のテトラシクロシロキサン含有量は３〜４モル％だった。
【００４７】
［例４（比較例）］
１．２ｐｐｍの残存Ｎａを含むアリルポリエーテル（Sanyo TG 501）、０．００１未満の酸価をもつシロキサン、及び０．００４ｇの酢酸ナトリウムを用い、方法１を使ってシリコーンポリエーテルを調製した。これは、１１分の透明化時間をもち、１２６℃の最高温度に達する反応をもたらした。これは、反応速度が酢酸ナトリウムの添加によって遅くなったことを示す。
【００４８】
［例５（比較例）］
１．２ｐｐｍの残存Ｎａを含むアリルポリエーテル（Sanyo TG 501）、０．００１未満の酸価をもつシロキサン、及び０．００４６ｇの酢酸カリウムを用い、方法１を使ってシリコーンポリエーテルを調製した。これは、１８分の透明化時間をもち、１１６℃の最高温度に達する反応をもたらした。これは、反応速度が酢酸カリウムの添加によって遅くなったことを示す。
【００４９】
［例６］
５．０ｐｐｍの残存Ｎａを含むアリルポリエーテル（Dow chemical SF501 MgSil）と０．００１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸当量（酸価）をもつシロキサンとを用い、方法２を使ってシリコーンポリエーテルを調製した。これらの条件は、４０ジュール／秒の熱発生最高速度と、８０分の反応時間をもたらした。
【００５０】
［例７］
１．２ｐｐｍの残存Ｎａを含むアリルポリエーテル（Sanyo TG 501）、及び０．００１未満の酸価をもつシロキサンを用い、方法２を使ってシリコーンポリエーテルを調製した。これらの条件は、１８０ジュール／秒の熱発生最高速度と、１５分の反応時間をもたらした。
【００５１】
［例８］
１．２ｐｐｍの残存Ｎａを含むアリルポリエーテル（Sanyo TG 501）、及び０．００１未満の酸価をもつシロキサンを用い、方法１を使ってシリコーンポリエーテルを調製した。これは１２８℃の最高温度に達した。この試験に対する透明化時間は２．５分だった（酸なしのベースラインよりも速い）。生成物はＳｉ２９ＮＭＲによって検出可能なＳｉＯＣ不純物を含み、１０００ｃＳ（ｍｍ２／ｓ）より大きな粘度をもっていた。
【００５２】
［例９（比較例）］
２００ｐｐｍの残存Ｎａを含むアリルポリエーテル（Dow AE501）、０．００１未満の酸価をもつシロキサン、及び反応原料１ｇ当たり２０〜１００μｇの酢酸を用い、方法１を使ってシリコーンポリエーテルを調製した。この反応は、反応を完了させるために延長した熱入力を必要とし、Ｓｉ２９ＮＭＲによる３〜５モル％のＳｉＯＣ不純物を含む生成物を生じ、８０℃より高い曇点をもっていた。粘度は３００ｄS（ｍｍ２／ｓ）だった。このことは、酢酸が副反応を抑えるが、反応はＮａの存在によってなおかなり遅いことを示している。
【００５３】
［例１０］
１ｐｐｍの残存Ｎａを含むアリルポリエーテル（Dow AE501イオン交換）、及び０．００１未満の酸価をもつシロキサンを用い、方法３を使ってシリコーンポリエーテルを調製した。反応温度はプロセスステージを通して１００〜１２０℃より高く制御した。このシリコーンポリエーテルは、例２と同じ特性をもっていた。
【００５４】
［例１１］
１２０〜１３０℃の最高温度に達する反応を用いて、方法１を使ってシリコーンポリエーテルを調製した。１ｐｐｍの残存Ｋを含むアリルポリエーテルと、約０．００３の酸価をもつシロキサンは、＞６００ｃＳ（ｍｍ２／ｓ）の粘度の生成物をもたらした。
【００５５】
［例１２］
１．５ｐｐｍの残存Ｎａを含むアリルポリエーテルと、約０．００３の酸価をもつシロキサンとを用い、方法１を使ってシリコーンポリエーテルを調製し、１２０〜１３０℃の最高温度に達する反応をもたらした。得られた生成物の粘度は、約３３０ｃＳ（ｍｍ２／ｓ）である。
【００５６】
［例１３］
１ｐｐｍの残存Ｋを含むアリルポリエーテル、約０．００３の酸価をもつシロキサン、及び８ｐｐｍのＰｔ濃度を用い、方法３を使ってシリコーンポリエーテルを調製した。反応器滞留時間は４０分だった。プロセスステージを通して制御した最高反応温度は１００〜１２０℃だった。得られた生成物は、＞９９％のＳｉＨ転化率で、１０５７ｃＳ（ｍｍ２／ｓ）の粘度と、曇点７７．２℃をもっていた。
【００５７】
［例１４］
１ｐｐｍの残存Ｋを含むアリルポリエーテル、０．００２の酸価をもつシロキサン、及び８ｐｐｍのＰｔ濃度を用い、方法３を使ってシリコーンポリエーテルを調製した。反応器滞留時間は２０分だった。プロセスステージを通して制御した最高反応温度は１００〜１２０℃だった。得られた生成物は、＞９９．５％のＳｉＨ転化率で、５０３ｃＳ（ｍｍ２／ｓ）の粘度と、曇点８６℃をもっていた。
【００５８】
［例１５］
１ｐｐｍの残存Ｋを含むアリルポリエーテル、０．００１未満の酸価をもつシロキサン、及び４ｐｐｍのＰｔ濃度を用い、方法３を使ってシリコーンポリエーテルを調製した。これは２０分の反応器滞留時間で、１２０〜１３０℃の最高温度に達する反応をもたらした。＞９９．５％のＳｉＨ転化率で、得られた生成物の粘度は２５４ｃＳ（ｍｍ２／ｓ）であり、１００℃の曇点だった。
【００５９】
［例１６］
２．５ｐｐｍの残存Ｋを含むアリルポリエーテル、０．００１未満の酸価をもつシロキサン、及び４ｐｐｍのＰｔ濃度を用い、方法３を使ってシリコーンポリエーテルを調製した。これは４０分の反応器滞留時間で、１２０〜１３０℃の最高温度に達する反応をもたらした。＞９９．５％のＳｉＨ転化率で、得られた生成物の粘度は２５６ｃＳ（ｍｍ２／ｓ）であり、１００℃の曇点をもっていた。
【００６０】
［例１７］
約２．５ｐｐｍの残存Ｋを含むアリルポリエーテル、０．００１５の酸価をもつシロキサン、及び４ｐｐｍのＰｔ濃度を用い、方法３を使ってシリコーンポリエーテルを調製した。これは４０分の反応器滞留時間で、１２０〜１３０℃の最高温度に達する反応をもたらした。＞９９．５％のＳｉＨ転化率で、得られた生成物の粘度は２５６ｃＳ（ｍｍ２／ｓ）であり、１００℃の曇点をもっていた。
【００６１】
［例１８］
約２．５ｐｐｍの残存Ｎａを含むアリルポリエーテル、０．００１未満の酸価をもつシロキサン、及び４ｐｐｍのＰｔ濃度を用い、方法３を使ってシリコーンポリエーテルを調製した。これは４０分の反応器滞留時間で、１２０〜１３０℃の最高温度に達する反応をもたらした。＞９９．５％のＳｉＨ転化率で、得られた生成物の粘度は２５８ｃＳ（ｍｍ２／ｓ）であり、１００℃の曇点をもっていた。
【００６２】
［例１９］
約２．５ｐｐｍの残存Ｎａを含むアリルポリエーテル、約０．００１５の酸価をもつシロキサン、及び４ｐｐｍのＰｔ濃度を用い、方法３を使ってシリコーンポリエーテルを調製した。これは２０分の反応器滞留時間で、１２０〜１３０℃の最高温度に達する反応をもたらした。＞９９．５％のＳｉＨ転化率で、得られた生成物の粘度は２５８ｃＳ（ｍｍ２／ｓ）であり、１００℃の曇点をもっていた。
【００６３】
［例２０］
１ｐｐｍの残存Ｋを含むアリルポリエーテル、０．００１未満の酸価をもつシロキサン、及び２ｐｐｍのＰｔ濃度を用い、方法３を使ってシリコーンポリエーテルを調製した。これは２０分の反応器滞留時間で、１２０〜１３０℃の最高温度に達する反応をもたらした。＞９９．５％のＳｉＨ転化率で、得られた生成物の粘度は２６１ｃＳ（ｍｍ２／ｓ）であり、１００℃の曇点をもっていた。
【００６４】
［例２１］
０．７１ｐｐｍの残存Ｎａを含むアリルポリエーテル、０．００１未満の酸価をもつシロキサン、及び２ｐｐｍのＰｔ濃度を用い、方法３を使ってシリコーンポリエーテルを調製した。これは４０分の反応器滞留時間で、１２０〜１３０℃の最高温度に達する反応をもたらした。＞９９．５％のＳｉＨ転化率で、得られた生成物の粘度は２７７ｃＳ（ｍｍ２／ｓ）であり、１００℃の曇点をもっていた。
【００６５】
［例２２］
方法１を用いてシリコーンポリエーテルを調製した。反応原料は、１６６．０ｇのポリエーテルDow Chemical Co. SF501と、平均構造Ｍ-Ｄ９３ＤＨ６-Ｍ及び０．００１未満の酸価をもつシロキサン１８４．０ｇだった。これは１１８℃の最高温度に達する反応をもたらした。この試験の透明化時間は３分だった。生成物は、Ｓｉ２９ＮＭＲによって検出可能なＳｉＯＣ不純物を全く含まなかった。この反応は、ＳｉＨ測定に基づいて＞９９％完結していた。粘度は３６００ｃＳ（ｍｍ２／ｓ）だった。
【００６６】
［例２３］
方法１を用いてシリコーンポリエーテルを調製した。反応原料は、１６３．１ｇのポリエーテルDow Chemical Co. SF501と、平均構造Ｍ-ＨＤ１３-ＭＨ及び０．００１未満の酸価をもつシロキサン１３６．９ｇだった。これは１０５℃の最高温度に達する反応をもたらした。この試験の透明化時間は２分だった。生成物は、Ｓｉ２９ＮＭＲによって検出可能なＳｉＯＣ不純物を全く含まなかった。この反応は、ＳｉＨ測定に基づいて＞９９％完結していた。粘度は２８５ｃＳ（ｍｍ２／ｓ）だった。
【００６７】
［例２４］
方法１を用いてシリコーンポリエーテルを調製した。反応原料は、１分子当たり平均７つのエチレンオキシ単位を含み、Ｍｗ＝４００ｇ／モルのポリエーテル（Dow Chemical Co. SF400）１９４．４ｇと、平均構造Ｍ-Ｄ５ＤＨ３．５-Ｍと０．００１未満の酸価をもつシロキサン１０５．６ｇだった。これは１３５℃の最高温度に達する反応をもたらした。この試験の透明化時間は５分だった。生成物は、Ｓｉ２９ＮＭＲによって検出可能なＳｉＯＣ不純物を全く含まなかった。この反応は、ＳｉＨ測定に基づいて＞９９％完結していた。粘度は２００ｃＳ（ｍｍ２／ｓ）だった。ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３だった。
【００６８】
［例２５］
方法１を用いてシリコーンポリエーテルを調製した。ポリエーテル１は、１分子当たり平均で１８のエチレンオキシ単位及び１８のプロピレンオキシ単位と、アセテート末端基とを含んでいた。ポリエーテル２は、１分子当たり平均で１２のエチレンオキシ単位を含み、プロピレンオキシ単位を含まず、アセテート末端基を含んでいた。反応原料は、２０６ｇのポリエーテル１、５１．６ｇのポリエーテル２、及び平均構造Ｍ-Ｄ１６９ＤＨ２３-Ｍと０．００１未満の酸価をもつシロキサン４２．４ｇだった。これは１０５℃の最高温度に達する反応をもたらした。この試験の透明化時間は４分だった。この反応は、ＳｉＨ測定に基づいて＞９８％完結していた。粘度は９００ｃＳ（ｍｍ２／ｓ）だった。ポリウレタンフォーム用途の手順によって試験した界面活性効果は、アルカリ含有原料と溶媒を含む標準的手法を用いて作った生成物と等価だった。
【国際調査報告】
2009532524.tif 000003
2009532524.tif 000004