(57)【要約】  本発明の対象は、ＢＭＣ成形部材を製造するための、増粘剤を有さない調製物中での添加剤としてのカルボキシル官能性ポリビニルアセテート固体樹脂の使用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＭＣ成形部材を製造するための、増粘剤を有さない調製物中での添加剤としてのカルボキシル官能性ポリビニルアセテート固体樹脂の使用。
【請求項２】
モノエチレン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸から誘導されるコモノマー単位を有するカルボキシル官能性ポリビニルアセテート固体樹脂が使用される、請求項１記載の使用。
【請求項３】
ポリビニルアセテート固体樹脂中でのカルボキシル基を有するコモノマー単位の割合が、該ポリビニルアセテート固体樹脂の全質量に対して０．５〜１０質量％である、請求項１または２記載の使用。
【請求項４】
該調製物が、６０〜７０質量部の不飽和ポリエステル樹脂（スチレン中で５０〜７５％の溶液として）、３０〜４０質量部の低収縮剤（スチレン中で３０〜５０％の溶液として）、０．５〜２質量部の開始剤、１５０〜２００質量部の充填材、２５〜３０質量部のガラス繊維、０．５〜３質量部の離型剤、ならびに場合によってはさらに他の添加物を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
配合物中での低収縮剤の質量に対して１０〜１００質量％が、カルボキシル官能性ポリビニルアセテート固体樹脂で代用される、請求項４記載の使用。
【請求項６】
配合物中での低収縮剤の質量に対して５０〜８０質量％が、カルボキシル官能性ポリビニルアセテート固体樹脂で代用される、請求項４記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＢＭＣ成形部材を製造するためのカルボキシル官能性ポリビニルアセテート固体樹脂の使用に関する。
【０００２】
平面のプラスチック部材の製造に際して、頻繁に不飽和ポリエステル樹脂組成物（ＵＰ樹脂）が使用される。これらのポリエステル樹脂は、ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物とポリオールとの反応生成物である。このようなポリエステル樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を有するモノマー、一般的にスチレンも含有する。スチレンは、ポリエスエルを溶解し、かつポリエステル組成物が流動性の材料であることを保証するために、該ポリエステル樹脂組成物に添加される。該ポリエステル樹脂組成物を用いて得られたプラスチック部材を補強するために、該ポリエステル樹脂組成物はさらに繊維材料、例えばガラス繊維、炭素繊維または相応する繊維マットを含有する。
【０００３】
そのようなポリエステル樹脂組成物（繊維強化プラスチック複合材料＝ＦＲＰ複合材料）の加工に際して問題となるのは、ポリエステル樹脂の熱硬化中における体積収縮である。それゆえポリエステル樹脂の硬化に際しての縮みを減少させるために、これにいわゆる低収縮剤が添加される。該低収縮剤は硬化に際して縮みを減少させ、内部応力を抑え、微小亀裂を軽減し、かつ製造公差を維持しやすくする。該低収縮剤は、熱可塑性物質、例えばポリスチレン、ポリメチルメタクリレートおよび殊にポリビニルアセテートである。カルボキシル官能性コモノマー単位を１質量％まで有するポリビニルアセテートも使用される。より高い含有率のカルボキシル官能性コモノマー単位の場合、縮みの減少は満足のいくものではない。
【０００４】
ＦＲＰ複合材料から熱硬化性成形体を製造するための２つの方法は、ＢＭＣ法（Bulk Molding Compound)とＳＭＣ法（Sheet Molding Compound)である。ＳＭＣ法の場合、スチレン系ポリエステル樹脂溶液、低収縮剤、架橋触媒、充填材、離型剤ならびに場合によってはさらに他の添加物からペースト状の材料が製造され、該材料はポリアミドフィルム上に塗布される。引き続きガラス繊維がこの層上に散布され、かつ最後にこのペースト状の材料のさらなる層が塗布される。次いでこの平面のサンドイッチが該シートから取り去られ、個々に切断され、かつ圧力および温度の適用下で圧縮成形されて成形部材が得られる。
【０００５】
ＢＭＣ法の場合、コンパウンドの構成成分、スチレン系ポリエステル樹脂溶液、低収縮剤、架橋触媒、充填材、離型剤ならびに場合によってはさらに他の添加物が混合されてペースト状の材料が得られ、その後、ガラス繊維が混ぜ込まれ、引き続き圧力および温度の適用下で成形部材が製造される。
【０００６】
現在、ＢＭＣ法においては、官能化されていないポリビニルアセテート固体樹脂が低収縮剤として使用される。その際、欠点なのは、該配合物のコストを下げる充填材の添加が、スチレン系ポリビニルアセテート溶液の比較的高い内部粘性によって制限されることである。ＳＭＣ法においては、ＥＰ５０１１７６Ａ１から、硬化可能なポリエステル樹脂成形材料の増粘が、酸基を含有する熱可塑性ビニルポリマーの添加によって促進されうることが公知である。増粘剤を有する配合物中でのビニルアセテート−アクリル酸−共重合体の使用は、ＤＥ−ＯＳ２１０４５７５の中でも記載されている。
【０００７】
それゆえＢＭＣ法において成形材料の配合物中へのより多量の充填材の混入を可能にする方法を見つけ出す課題が存在していた。
【０００８】
意想外にも、カルボキシル官能性ポリビニルアセテート固体樹脂を用いて、同じ分子量で、はるかに小さい内部粘性を有するスチレン系溶液が結果的に生じ、このことがより高い量の充填材の混入を可能にすることが見つけ出された。
【０００９】
本発明の対象は、ＢＭＣ成形部材を製造するための、成形材料用増粘剤を有さない調製物中での添加剤としてのカルボキシル官能性ポリビニルアセテート固体樹脂の使用である。
【００１０】
カルボキシル官能性ポリビニルアセテート固体樹脂の製造用の、カルボキシル基を有する適したコモノマーは、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸である。有利なのは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸である。とりわけ有利であるのはクロトン酸である。ポリビニルアセテート固体樹脂中でのカルボキシル基を有するコモノマー単位の割合は、そのつど該ポリビニルアセテート固体樹脂の全質量に対して０．５〜１０質量％、有利には１質量％より大きい〜１０質量％まで、とりわけ有利には３〜１０質量％である。
【００１１】
カルボキシル官能性ポリビニルアセテート固体樹脂の製造は、塊状重合法、懸濁重合法、または有利には溶液重合法による公知の方法において行われる。適した溶媒は、例えば１〜６個のＣ原子を有する脂肪族一価アルコール、有利にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールである。とりわけ有利なのは、エタノールおよびイソプロパノールである。反応は、反応熱の排出に沸騰冷却を利用するために、一般的に還流条件下で、一般的に４０〜１４０℃の重合温度で実施される。これは標準圧力でも適度な減圧下でも行われうる。
【００１２】
開始剤として、有機過酸化物またはアゾ化合物が使用される。例えば適しているのは、ジアシルペルオキシド、例えばジラウロイルペルオキシド、ペルオキソエステル、例えばｔ−ブチルペルオキソピバレートまたはｔ−ブチルペルオキソ−２−エチルヘキサノエート、またはペルオキソジカーボネート、例えばジエチルペルオキソジカーボネートである。一般的に開始剤量は、モノマーに対して０．０１〜５．０質量％である。開始剤は装入しても計量供給してもよい。その際、必要とされる開始剤量の一部を装入し、かつ残分を連続的に反応中に計量供給することが適しているとわかった。
【００１３】
分子量の調製は、分子量調節剤の存在下での重合による当業者に公知の方法において行われうる。例えば適した調節剤は、アルコール、例えばエタノールまたはイソプロパノール、アルデヒド、例えばアセトアルデヒドまたはプロピオンアルデヒド、シラン含有調節剤、例えばメルカプトシラン、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。
【００１４】
ポリマーの製造のために、バッチ法により作業されえ、その際、重合出発物質の全成分が反応器中に装入され、またはセミバッチ法により作業されえ、その際、個々の成分または多数の成分が装入され、かつ残分が計量供給され、または連続的な重合が実施されえ、その際、該成分が重合中に計量供給される。該計量供給は、場合によっては別個（空間的および時間的に）に実施してよい。
【００１５】
ＢＭＣ法（Ｂｕｌｋ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）におけるＦＲＰ複合材料の調製物は、当業者に公知である。ＢＭＣ法における成形材料用の不飽和ポリエステル樹脂組成物における典型的な調製物は、６０〜７０質量部の不飽和ポリエステル樹脂（スチレン中で５０〜７５％の溶液として）、３０〜４０質量部の低収縮剤（スチレン中で３０〜５０％の溶液として）、例えばポリビニルアセテートまたはポリメチルメタクリレート、０．５〜２質量部の開始剤、例えばｔ−ブチルペルベンゾエート、１５０〜２００質量部の充填材、例えば炭酸カルシウム、２５〜３０質量部のガラス繊維、０．５〜３質量部の離型剤、例えばステアリン酸亜鉛、ならびに場合によってはさらに他の添加物、例えば顔料、難燃性添加剤を含有する。該調製物は、塩基性金属化合物、例えばＰＳＥの第１〜第３主族の金属の酸化物または水酸化物のような増粘剤を含有しない。
【００１６】
本発明に従って使用される場合、有利にはポリビニルアセテートまたはポリメチルメタクリレートをベースとする低収縮剤は、完全にまたは部分的にカルボキシル官能性ポリビニルアセテートで代用される。一般的にカルボキシル化ポリビニルアセテート固体樹脂は、配合物中の低収縮剤の質量に対して１０〜１００質量％の量で、有利には５０〜８０質量％の量で使用される。その際、この添加剤をスチレン系溶液中で使用することが目的に適っている。
【００１７】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するのに用いられる：
様々の固体樹脂用の充填材を有するおよび有さないスチレン中の固体樹脂溶液の粘度を測定した：
コポリマー１：
５質量％のクロトン酸単位および質量平均分子量Ｍｗ＝６７５００を有するポリビニルアセテート固体樹脂。
ホモポリマー１：
質量平均分子量Ｍｗ＝６９０００を有するポリビニルアセテート固体樹脂。
ホモポリマー２：
質量平均分子量Ｍｗ＝１１６６００を有するポリビニルアセテート固体樹脂。
コポリマー２：
５質量％のクロトン酸単位および質量平均分子量Ｍｗ＝１１６７５０を有するポリビニルアセテート固体樹脂。
コポリマー３：
５質量％のクロトン酸単位および質量平均分子量Ｍｗ＝１３７０００を有するポリビニルアセテート固体樹脂。
【００１８】
そのつど、これらのリストアップされたポリマーのスチレン中での４０質量％の溶液を製造し、かつ該溶液の粘度をそのつど２３℃でブルックフィールド測定装置を用いて測定した。測定結果は、ｍＰａｓ記載におけるＳＴ中でのＶ（スチレン中での粘度）として、以下の表中およびの以下のグラフ中に示されている。
【００１９】
引き続き、そのつど２００質量部のスチレン系ポリマー溶液と３００質量部の炭酸カルシウム（Ｏｍｙａｃａｒｂ ５ＧＵ）とを混合し、かつ該分散液の粘度をそのつど２３℃でブルックフィールド測定装置を用いて測定した。測定結果は、ｍＰａｓ記載におけるＳＴ＋Ｆ中でのＶ（充填材を有するスチレン中での粘度）として、以下の表中および以下のグラフ中に示されている。
【００２０】
この表もしくはこのグラフが示すのは、ホモポリマーへの充填材の混ぜ込みに際しては極端な粘度上昇が生じる一方で、同等の分子量のコポリマーの場合においては、充填材添加に際しての粘度上昇が非常に穏やかなものとなることである。
【００２１】
【表１】
2009534508.tif 000002
【００２２】
【表２】
2009534508.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成20年11月20日(2008.11.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＭＣ成形部材を製造するための、増粘剤を有さない調製物中での添加剤としてのカルボキシル官能性ポリビニルアセテート固体樹脂の使用であって、その際、ポリビニルアセテート固体樹脂中でのカルボキシル基を有するコモノマー単位の割合が、該ポリビニルアセテート固体樹脂の全質量に対して３〜１０質量％である、増粘剤を有さない調製物中での添加剤としてのカルボキシル官能性ポリビニルアセテート固体樹脂の使用。
【請求項２】
モノエチレン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸から誘導されるコモノマー単位を有するカルボキシル官能性ポリビニルアセテート固体樹脂が使用される、請求項１記載の使用。
【請求項３】
該調製物が、６０〜７０質量部の不飽和ポリエステル樹脂（スチレン中で５０〜７５％の溶液として）、３０〜４０質量部の低収縮剤（スチレン中で３０〜５０％の溶液として）、０．５〜２質量部の開始剤、１５０〜２００質量部の充填材、２５〜３０質量部のガラス繊維、０．５〜３質量部の離型剤、ならびに場合によってはさらに他の添加物を含有する、請求項１または２記載の使用。
【請求項４】
配合物中での低収縮剤の質量に対して１０〜１００質量％が、カルボキシル官能性ポリビニルアセテート固体樹脂で代用される、請求項３記載の使用。
【請求項５】
配合物中での低収縮剤の質量に対して５０〜８０質量％が、カルボキシル官能性ポリビニルアセテート固体樹脂で代用される、請求項３記載の使用。
【国際調査報告】
2009534508.tif 000004
2009534508.tif 000005
2009534508.tif 000006
2009534508.tif 000007