(57)【要約】本発明は、末端基Ｙ（ここでＹはＣＦ３（ＣＨ２）ａＳ−またはＣＦ３ＣＦ２Ｓ−または［ＣＦ３−（ＣＨ２）ａ］２Ｎ−を表し、ａは０〜５の範囲の整数を表す）の界面活性化合物の末端基としての使用、対応する新規化合物、およびこれらの化合物の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｙが、ＣＦ３（ＣＨ２）ａＳ−またはＣＦ３ＣＦ２Ｓ−または［ＣＦ３−（ＣＨ２）ａ］２Ｎ−を表し、ａが０〜５の範囲から選択される整数を表す末端基Ｙの、界面活性化合物における末端基としての使用。
【請求項２】
界面活性化合物中の末端基Ｙが、任意にヘテロ原子を含む、飽和または不飽和の、任意に芳香族の、分枝状または非分枝状の、任意に置換されている炭化水素単位に結合していることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
末端基Ｙが、界面活性化合物中に多数回出現し、界面活性化合物が、好ましくはオリゴマーまたはポリマーであることを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
末端基Ｙが、界面活性化合物中に１回、２回または３回のみ出現し、界面活性化合物が、好ましくは式Ｉ
Ｙ−スペーサー−Ｘ      Ｉ
式中、
−Ｙは、ＣＦ３（ＣＨ２）ａＳ−またはＣＦ３ＣＦ２Ｓ−または［ＣＦ３−（ＣＨ２）ａ］２Ｎ−を表し、ａは０〜５の範囲から選択される整数を表し、
−スペーサーは、任意にヘテロ原子を含む、飽和または不飽和の、任意に芳香族の、分枝状または非分枝状の、任意に置換されている炭化水素単位を表し、
−Ｘは、カチオン性、非イオン性、両性もしくはアニオン性極性基または重合性基または官能基を表す、
で表される低分子量化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の使用。
【請求項５】
末端基Ｙが、式Ｉａ〜Ｉｇ
【化１】
2009541403.tif 000143
式中、Ｙは、ＣＦ３（ＣＨ２）ａＳ−またはＣＦ３ＣＦ２Ｓ−または［ＣＦ３−（ＣＨ２）ａ］２Ｎ−を表し、ａは０〜５の範囲から選択される整数を表し、
ｎおよびｎ’は、互いに独立して、１〜３０の範囲からの整数を表し、
Ｘは、カチオン性、非イオン性、両性もしくはアニオン性極性基または重合性基を表し、
（Ｈａｌ）は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表し、
Ｑは、Ｏ、ＳまたはＮを表す、
のいずれかで表される化合物または式Ｉａ〜Ｉｇのいずれかで表される化合物の対応する塩に存在することを特徴とする、請求項１、２または４に記載の使用。
【請求項６】
界面活性化合物が、界面活性剤として使用されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の使用。
【請求項７】
界面活性化合物が、疎水化剤または疎油化剤として、特に織物、紙、ガラス、多孔質建築材料または吸着剤の表面改質に用られることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の使用。
【請求項８】
界面活性化合物が、印刷インク、コーティング、塗料、ラッカー、表面コーティング、写真コーティングなどの表面コーティングのための、フォトレジスト、最上部の反射防止コーティング、底部の反射防止コーティングなどの半導体フォトリソグラフィー用の特殊コーティングのための組成物における添加剤として、または対応する組成物に添加するための添加剤組成物に用いられることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の使用。
【請求項９】
界面活性化合物が、帯電防止剤、特に、衣類、カーペットおよび敷物類などの織物、家具の張材および自動車の内装、不織布材料、革商品、紙および厚紙、木材および木材をベースとする材料、石、セメント、コンクリート、しっくいなどの鉱物基材、施釉または無釉タイル、ストーンウェア、磁器などの陶磁器およびガラスの処理に、ならびにプラスチックおよび金属基材のために用いられることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の使用。
【請求項１０】
界面活性化合物が、泡安定剤として、および／または成膜を支持するために、特に泡消火薬剤に用られることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の使用。
【請求項１１】
界面活性化合物が、界面促進剤または乳化剤として、特にフッ素重合体を調製するために用られることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の使用。
【請求項１２】
界面活性化合物が、抗菌活性成分として、特に抗菌性表面改質のための試薬として用いられることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の使用。
【請求項１３】
Ｘが、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＯＰＯ３Ｍ２、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｏ−ＣＯＯＭ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｏ−ＳＯ３Ｍ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｏ−ＯＳＯ３Ｍ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｏ−ＰＯ３Ｍ２、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｏ−ＯＰＯ３Ｍ２から選択されるアニオン性極性基を表し、ここでＭは、Ｈまたはアルカリ金属イオン、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋もしくはＫ＋、またはＮＨ４＋またはテトラ−Ｃ１〜６アルキルアンモニウムもしくはテトラ−Ｃ１〜６アルキルホスホニウムを表し、
Ｒは、ＨまたはＣ１〜４アルキルを表し、
ｍは、１〜１０００の範囲からの整数を表し、
ｏは、１、２、３または４から選択される整数を表す
ことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の使用。
【請求項１４】
Ｘが、−ＮＲ１Ｒ２Ｒ３＋Ｚ−、−ＰＲ１Ｒ２Ｒ３＋Ｚ−、
【化２】
2009541403.tif 000144
から選択されるカチオン性極性基を表し、
ここでＲは、任意の所望の位置におけるＨまたはＣ１〜４アルキルを表し、
Ｚ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＰｈＳＯ３−、ＰｈＳＯ３−を表し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜３０アルキル、Ａｒまたは−ＣＨ２Ａｒを表し、
Ａｒは、６〜１８個のＣ原子を有する、非置換の、または単置換もしくは多置換の芳香環または縮合環系を表し、ここでさらに、１つまたは２つのＣＨ基は、Ｎにより置換されていてもよいことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の使用。
【請求項１５】
Ｘが、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＯＨ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＳＨ、−Ｏ−（グリコシド）ｏ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＯＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−ＯＨ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＯＣＨ２Ａｒ（−ＮＣＯ）ｐ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＯＡｒ（−ＮＣＯ）ｐ、−ＳｉＲ１Ｒ２Ｚ、−ＳｉＲ１Ｚ２、−ＳｉＺ３、−Ｒ２−ＣＯＺ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳＯ２Ｚ、
【化３】
2009541403.tif 000145
から選択される非イオン性極性基を表し、
ｍは、０〜１０００の範囲からの整数を表し、
ｎは、０または１を表し、
ｏは、１〜１０の範囲からの整数を表し、
ｐは、１または２を表し、
Ｒは、ＨまたはＣ１〜４アルキルを表し、
Ｒ１およびＲ２は、各々、互いに独立して、Ｃ１〜３０アルキル、Ａｒまたは−ＣＨ２Ａｒを表し、
Ａｒは、６〜１８個のＣ原子を有する、非置換または単置換または多置換の芳香環または縮合環系を表し、ここでさらに、１つまたは２つのＣＨ基は、Ｃ＝Ｏにより置換されていてもよく、
グリコシドは、エーテル化された炭水化物、好ましくはモノ、ジ、トリまたはオリゴグルコシドを表し、
すべてのＺは、各々、互いに独立して、−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＮＲ１Ｒ２、−ＯＲ１または−Ｎ−イミダゾリルを表し、
Ｖは、ＣｌまたはＦを表すことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の使用。
【請求項１６】
Ｘが−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＯＣＲ＝ＣＨ２、
【化４】
2009541403.tif 000146
から選択される重合性基を表し、ここでｍが０〜１０００の範囲からの整数を表し、ＲがＨまたはＣ１〜４アルキルを表し、Ｒ１がＨまたはＣ１〜４アルキルまたはＹ−スペーサー−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＯＣＨ２−を表すことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の使用。
【請求項１７】
Ｘが−ＣＲ２＝ＣＲ３Ｒ４、−Ｃ≡ＣＲ２、−ＣＨＯ、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＳＯ２Ｃｌ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉから選択される官能基を表し、ここでＲ２、Ｒ３およびＲ４が各々、互いに独立して、ＨまたはＹ−スペーサー−もしくはＣ１〜４アルキルを表し、ＲがＣ１〜３０−アルキル、ＡｒまたはＣＨ２Ａｒを表すことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の使用。
【請求項１８】
Ｘがアセチルジアミン類、Ｎ−アルキルアミノ酸類、ベタイン類、アミン酸化物類もしくは対応する誘導体の官能基から選択される両性基を表すことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の使用。
【請求項１９】
式Ｉａ〜Ｉｇ
【化５】
2009541403.tif 000147
式中、Ｙは、
ｎおよびｎ’は、互いに独立して、１〜３０の範囲からの整数を表し、
Ｘは、カチオン性、非イオン性、両性もしくはアニオン性極性基または重合性基または官能基を表し、
Ｑは、Ｏ、ＳまたはＮを表し、
（Ｈａｌ）は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表し、
のいずれかで表される化合物または式Ｉａ〜Ｉｇのいずれかで表される化合物の対応する塩。
【請求項２０】
Ｘが、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＯＰＯ３Ｍ２、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｏ−ＣＯＯＭ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｏ−ＳＯ３Ｍ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｏ−ＯＳＯ３Ｍ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｏ−ＰＯ３Ｍ２、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｏ−ＯＰＯ３Ｍ２から選択されるアニオン性極性基を表し、ここでＭは、Ｈまたはアルカリ金属イオン、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋もしくはＫ＋、またはＮＨ４＋またはテトラ−Ｃ１〜６アルキルアンモニウムもしくはテトラ−Ｃ１〜６アルキルホスホニウムを表し、
Ｒは、ＨまたはＣ１〜４アルキルを表し、
ｍは、１〜１０００の範囲からの整数を表し、
ｏは、１、２、３または４から選択される整数を表す
ことを特徴とする、請求項１９に記載の化合物。
【請求項２１】
Ｘが、−ＮＲ１Ｒ２Ｒ３＋Ｚ−、−ＰＲ１Ｒ２Ｒ３＋Ｚ−、
【化６】
2009541403.tif 000148
から選択されるカチオン性極性基を表し、
ここでＲは、任意の所望の位置におけるＨまたはＣ１〜４アルキルを表し、
Ｚ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＰｈＳＯ３−、ＰｈＳＯ３−を表し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜３０アルキル、Ａｒまたは−ＣＨ２Ａｒを表し、
Ａｒは、６〜１８個のＣ原子を有する、非置換の、または単置換もしくは多置換の芳香環または縮合環系を表し、ここでさらに、１つまたは２つのＣＨ基は、Ｎにより置換されていてもよいことを特徴とする、請求項１９に記載の化合物。
【請求項２２】
Ｘが、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＯＨ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＳＨ、−Ｏ−（グリコシド）ｏ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＯＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−ＯＨ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＯＣＨ２Ａｒ（−ＮＣＯ）ｐ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＯＡｒ（−ＮＣＯ）ｐ、−ＳｉＲ１Ｒ２Ｚ、−ＳｉＲ１Ｚ２、−ＳｉＺ３、−ＣＯＺ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳＯ２Ｚ、
【化７】
2009541403.tif 000149
から選択される非イオン性極性基を表し、
ｍは、０〜１０００の範囲からの整数を表し、
ｎは、０または１を表し、
ｏは、１〜１０の範囲からの整数を表し、
ｐは、１または２を表し、
Ｒは、ＨまたはＣ１〜４アルキルを表し、
Ｒ１およびＲ２は、各々、互いに独立して、Ｃ１〜３０アルキル、Ａｒまたは−ＣＨ２Ａｒを表し、
Ａｒは、６〜１８個のＣ原子を有する、非置換または単置換または多置換の芳香環または縮合環系を表し、ここでさらに、１つまたは２つのＣＨ基は、Ｃ＝Ｏにより置換されていてもよく、
グリコシドは、エーテル化された炭水化物、好ましくはモノ、ジ、トリまたはオリゴグルコシドを表し、
すべてのＺは、各々、互いに独立して、−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＮＲ１Ｒ２、−ＯＲ１または−Ｎ−イミダゾリルを表し、
Ｖは、ＣｌまたはＦを表すことを特徴とする、請求項１９に記載の化合物。
【請求項２３】
Ｘが−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍＯＣＯＣＲ２＝ＣＨ２、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＯＣＲ２＝ＣＨ２、
【化８】
2009541403.tif 000150
から選択される重合性基を表し、ここでｍが０〜１０００の範囲からの整数を表し、ＲがＨまたはＣ１〜４アルキルを表し、Ｒ１がＨまたはＣ１〜４アルキルまたはＹ−スペーサー−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＯＣＨ２−を表すことを特徴とする、請求項１９に記載の化合物。
【請求項２４】
Ｘが−ＣＲ２＝ＣＲ３Ｒ４、−Ｃ≡ＣＲ２、−ＣＨＯ、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＳＯ２Ｃｌ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉから選択される官能基を表し、ここでＲ２、Ｒ３およびＲ４が各々、互いに独立して、ＨまたはＹ−スペーサー−もしくはＣ１〜４アルキルを表し、ＲがＣ１〜３０−アルキル、ＡｒまたはＣＨ２Ａｒを表すことを特徴とする、請求項１９に記載の化合物。
【請求項２５】
Ｘがアセチルジアミン類、Ｎ−アルキルアミノ酸類、ベタイン類、アミン酸化物類もしくは対応する誘導体の官能基から選択される両性基を表すことを特徴とする、請求項１９に記載の化合物。
【請求項２６】
ｎが４〜２８の範囲からの、好ましくは４〜１６の範囲からの整数であることを特徴とする、請求項１９〜２５のいずれかに記載の化合物。
【請求項２７】
請求項４に記載の式Ｉの化合物の製造方法であって、最初に式Ｖ
Ｙ−ＣＨ２−ＣＲ２＝ＣＲ３Ｒ４                Ｖ
（式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ互いに独立して、ＨまたはＣ１〜４アルキルまたはＹ−ＣＨ２−を表す）の化合物を、ハロゲン化アリルＨａｌ−ＣＨ２−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７（式中Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜４アルキルまたはＨａｌ−ＣＨ２−を表し、ＨａｌはＣｌ、ＢｒまたはＩを表す）とテトラアルキルアンモニウムＹ−との反応によって調製し、次いで、これを、式Ｉの化合物中のＸがＣＲ２＝ＣＲ３Ｒ４ではないか、またはｎ＞１である場合、それ自体知られた方法で二重結合を修飾することによって式Ｉの化合物に変換することを特徴とする、前記方法。
【請求項２８】
請求項４に記載の式Ｉの化合物の製造方法であって、最初に式Ｖ
Ｙ−ＣＨ２−ＣＲ２＝ＣＲ３Ｒ４                  Ｖ
（式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ互いに独立して、ＨまたはＣ１〜４−アルキルまたはＹ−ＣＨ２−を表し、ＹはＣＦ３（ＣＨ２）ａＳ−またはＣＦ３ＣＦ２Ｓ−を表し、ａは０から〜５の範囲の整数を表す）の化合物を、アリルチオールＨＳ−ＣＨ２−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７（式中Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ互いに独立してＨ、Ｃ１〜４−アルキルまたはＨＳ−ＣＨ２−を表す）とフッ素化されたハロゲン化アルキルＣＦ３（ＣＨ２）ａ−ＨａｌまたはＣＦ３ＣＦ２−Ｈａｌ（式中ＨａｌはＢｒまたはＩを表す）との反応によって調製し、これを、次いで、式Ｉの化合物中のＸがＣＲ２＝ＣＲ３Ｒ４でないかまたはｎ＞１である場合、それ自体知られた方法で二重結合を修飾することによって式Ｉの化合物に変換することを特徴とする、前記方法。
【請求項２９】
Ｙが、ＣＦ３（ＣＨ２）ａＳ−またはＣＦ３ＣＦ２Ｓ−または［ＣＦ３−（ＣＨ２）ａ］２Ｎ−（式中、ａは０〜５の範囲の整数を表す）で表される、少なくとも１つの末端基Ｙを含有する界面活性化合物を少なくとも１種、および個々の用途に適したビヒクル、および任意にさらなる特定の活性物質を含む、組成物。
【請求項３０】
組成物が、塗料またはコーティング組成物、消火組成物、潤滑油、洗浄もしくは清浄組成物、除氷剤または織物の処理もしくはガラスの処理のための疎水化組成物、印刷インク、塗料、写真コーティング、フォトレジスト、最上部の反射防止コーティング、底部の反射防止コーティングなどの半導体フォトリソグラフィーのための特殊コーティング、または対応する組成物に加えるための添加組成物であることを特徴とする、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】
Ｙが、ＣＦ３（ＣＨ２）ａＳ−またはＣＦ３ＣＦ２Ｓ−または［ＣＦ３−（ＣＨ２）ａ］２Ｎ−（式中、ａは０〜５の範囲の整数を表す）で表される、少なくとも１つの末端基Ｙを含有する界面活性化合物を、特定の用途に適したキャリア、および任意に、さらなる特定の活性物質と混合することを特徴とする、請求項２９または３０に記載の組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＹがＣＦ３（ＣＨ２）ａＳ−またはＣＦ３ＣＦ２Ｓ−または［ＣＦ３−（ＣＨ２）ａ］２Ｎ−を表し、ａが０〜５の範囲から選択される整数を表す末端基Ｙの、界面活性化合物の末端基としての使用、対応する新規化合物、およびそれらの化合物の製造方法に関する。
【０００２】
フッ素系界面活性剤(fluorosurfactant)は、表面エネルギーを低下させる極めて優れた能力を有し、これは、例えば、表面の疎水化、例えば織物含浸（textile impregnation）、ガラスの疎水化、または航空機翼の除氷に用いられる。
しかし、一般的に、フッ素系界面活性剤は、パーフルオロアルキル置換基を含み、これは、生物学的および他の酸化プロセスにより環境中で分解されて、パーフルオロアルカンカルボン酸類およびパーフルオロアルカンスルホン酸類を生成する。これらは、難分解性であると見なされ、一部のケースでは健康上の問題をもたらすことが疑われる(G. L. Kennedy, Jr., J. L. Butenhoff, G. W. Olsen, J. C. O'Connor, A. M. Seacat, R. G. Perkins, L. B. Biegel, S. R. Murphy, D. G. Farrar, Critical Reviews in Toxicology 2004, 34, 351-384)。さらに、比較的長鎖のパーフルオロアルカンカルボン酸類およびパーフルオロアルカンスルホン酸類は、食物連鎖において蓄積する（例えば、M. Fricke, U. Lahl, Z Umweltchem Oekotox 17 (1) 36   49 (2005) (risk assessment of perfluorosurfactants as contribution to the current debate on the REACH dossier from the EU Commission)）。
【０００３】
したがって、古典的なフッ素系界面活性剤に匹敵する特性プロフィールを有し、好ましくは酸化的または還元的に分解され得る、新規な界面活性物質についての要求がある。ここで特に有利な化合物は、分解の際に難分解性の有機フッ素分解生成物を何ら後に残留させないものである。
Omnova社は、側鎖が末端ＣＦ３またはＣ２Ｆ５基を有するポリマーを市販している。国際公報WO 03/010128には、Ｃ３〜２０パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル置換アミン類、酸類、アミノ酸類およびチオエーテル酸類が記載されている。
【０００４】
特開２００１−１３３９８４号公報には、反射防止コーティングに用いるのに適するパーフルオロアルコキシ鎖を有する界面活性化合物が開示されている。特開平９−１１１２８６号公報には、エマルジョンにおけるパーフルオロポリエーテル界面活性剤の使用が開示されている。
先のドイツ国特許出願DE 102005000858 Aには、少なくとも１つの末端ペンタフルオロスルフラニル基または少なくとも１つの末端トリフルオロメトキシ基を担持し、極性末端基を有する化合物が、界面活性性であり、界面活性剤として高度に好適であることが記載されている。
しかし、新規なフッ素化された末端基またはこれらの末端基を含む化合物についての要求が継続している。かかる化合物が、界面活性剤または界面活性剤のための前駆体として用いることができると有利である。
【０００５】
したがって、本発明は第１に、ＹがＣＦ３（ＣＨ２）ａＳ−またはＣＦ３ＣＦ２Ｓ−または［ＣＦ３−（ＣＨ２）ａ］２Ｎ−を表し、ａが０〜５の範囲から選択される整数を表す末端基Ｙの、界面活性化合物における末端基としての使用に関する。ａの好ましい範囲は０〜３、特に０〜２である。
界面活性化合物中の末端基Ｙは、好ましくは、飽和または不飽和の、任意に芳香族、分枝状または非分枝状の、任意に置換されている、任意にヘテロ原子で置換されている炭化水素単位に結合している。炭化水素単位は、任意にヘテロ原子が付与されている脂肪族または芳香族単位であってもよい。ここで、炭化水素単位または分子全体がさらなるフッ素原子を含まないことが特に好ましい。
【０００６】
前記フッ素化された末端基以外には、本発明において用いる化合物は、好ましくはさらなるフッ素化された基を含まない。
本発明の変形において、末端基Ｙは、界面活性化合物中に多数回出現し、界面活性化合物は、好ましくはオリゴマーまたはポリマーである。
【０００７】
本発明の他の同様に好ましい変形において、末端基Ｙは、界面活性化合物中に１回、２回または３回のみ出現し、ここで該末端基が１回のみ出現する化合物が、特に好ましい。本発明において用いる化合物は、好ましくは式Ｉ
Ｙ−スペーサー−Ｘ      Ｉ
式中、
−Ｙは、ＣＦ３（ＣＨ２）ａＳ−またはＣＦ３ＣＦ２Ｓ−または［ＣＦ３−（ＣＨ２）ａ］２Ｎ−を表し、ａは０〜５、好ましくは０〜３、特に０〜２の範囲から選択される整数を表し、
−スペーサーは、飽和または不飽和の、任意に芳香族、分枝状または非分枝状の、任意に置換されている炭化水素単位を表し、
−Ｘは、カチオン性、非イオン性、両性もしくはアニオン性極性基または重合性基を表す、
で表される低分子量化合物である。
【０００８】
本明細書において、式Ｉの化合物が、式Ｉａ〜Ｉｇ
【化１】
2009541403.tif 000002
式中、ＹはＣＦ３（ＣＨ２）ａＳ−またはＣＦ３ＣＦ２Ｓ−または［ＣＦ３−（ＣＨ２）ａ］２Ｎ−を表し、ａは０〜５の範囲から選択される整数を表し、ｎおよびｎ’は、互いに独立して、１〜３０の範囲の整数を表し、Ｘはカチオン性、非イオン性、両性またはアニオン性極性基あるいは重合性基または官能基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ＱはＯ、ＳまたはＮを表し、（Ｈａｌ）はＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す、
で表される化合物および式Ｉａ〜Ｉｇの化合物の対応する塩から選択されることが特に好ましい。
【０００９】
ａの好ましい範囲は０〜３であり、特に０〜２である。ｎおよび／またはｎ’の好ましい範囲は４〜２４であり、特に好ましいのは４〜１８である。ｎおよび／またはｎ’が４〜１６の範囲、特に８〜１６の範囲である化合物がとりわけ好ましい。Ｚは好ましくはＯまたはＳを表す。特に好ましいのは、それぞれの好ましい範囲の変数の組み合わせを有する式Ｉａ〜Ｉｇの化合物の使用である。
極めて特に好ましいのは、ここで、式Ｉａで表され、式中ｎおよび／またはｎ’が特に好ましくは４〜２４、特に４〜１８の範囲からの整数を表し、特に好ましくは４〜１６、特に８〜１６の範囲からの整数を表す化合物の使用である。本発明の変形において、ｎが偶数であることもまた好ましい。
【００１０】
本発明の他の同様に好ましい変形において、式Ｉａ中のｎは、１または２を表し、Ｘは、好ましくは、−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ≡ＣＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＳＯ２Ｃｌ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ（式中、ＲはＣ１〜３０アルキル、ＡｒまたはＣＨ２Ａｒ、特にＣ１〜４アルキルまたはＣＨ２Ａｒを表す）から好ましく選択される官能基を表す。これらの化合物は、本発明のさらなる化合物の合成のための中間体として、特に好適である。
本発明において特に好ましいのは、前述の化合物の界面活性剤としての使用である。
【００１１】
式Ｉで表される化合物がアニオン性化合物または塩のアニオンに変換することができる化合物である場合には、対イオンがアルカリ金属イオン、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋もしくはＫ＋、アルカリ土類金属イオンまたはＮＨ４＋またはテトラ−Ｃ１〜６−アルキルアンモニウムまたはテトラ−Ｃ１〜６−アルキルホスホニウムであることが好ましい。式Ｉで表される化合物がカチオン性化合物または塩のカチオンに変換することができる化合物である場合には、対イオンがハロゲン化物、例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、またはＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＰｈＳＯ３−もしくはＰｈＳＯ３−であることが好ましい。
【００１２】
本発明の化合物の、または前記化合物の本発明による使用の、または本発明の組成物の利点は、特に、以下のものであり得る：
−  効率および／または有効性に関して、従来の炭化水素界面活性剤と同一またはこれより優秀たり得る界面活性性、および／または
−  難分解性のパーフルオロ化された分解生成物の生成を伴わない、物質の生物学的および／または非生物的分解性、および／または
−  配合物への良好な加工特性、および／または
−  貯蔵安定性。
【００１３】
本発明は、さらに、対応する式Ｉの新規化合物、特に式ＩＩａ〜ＩＩｇ
【化２】
2009541403.tif 000003
式中ａは０〜５の範囲から選択される整数を表し、ｎおよびｎ’は、互いに独立して、１〜３０の範囲の整数を表し、Ｘはカチオン性、非イオン性、両性またはアニオン性の極性基または重合性基または官能基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ＱはＯ、ＳまたはＮを表し、（Ｈａｌ）はＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す、
で表される化合物ならびに式ＩＩａ〜ＩＩｇの化合物の対応する塩、ならびに式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｇ
【００１４】
【化３】
2009541403.tif 000004
式中ａは０〜５の範囲から選択される整数を表し、ｎおよびｎ’は、互いに独立して、１〜３０の範囲の整数を表し、Ｘはカチオン性、非イオン性、両性またはアニオン性の極性基または重合性基または官能基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ＱはＯ、ＳまたはＮを表し、（Ｈａｌ）はＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す、
で表される化合物ならびに式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｇの化合物の対応する塩、ならびに式ＩＶａ〜ＩＶｇ
【００１５】
【化４】
2009541403.tif 000005
式中ａは０〜５の範囲から選択される整数を表し、ｎおよびｎ’は、互いに独立して、１〜３０の範囲の整数を表し、Ｘはカチオン性、非イオン性、両性またはアニオン性の極性基または重合性基または官能基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ＱはＯ、ＳまたはＮを表し、（Ｈａｌ）はＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す、
で表される化合物ならびに式ＩＶａ〜ＩＶｇの化合物の対応する塩に関する。
【００１６】
式ＩＩ〜ＩＶの化合物中のｎおよび／またはｎ’は、好ましくは、互いに独立して、４〜２８の範囲の数、特に好ましくは４〜２４の範囲の数を表す。ｎおよび／またはｎ’が４〜１８の範囲にある化合物が特に好ましい。ｎおよび／またはｎ’が４〜１６の範囲、特に８〜１６の範囲にある化合物が特別に好ましい。さらに好ましい式Ｉ〜ＩＶの変数の範囲が以下に与えられている。ａの好ましい範囲は０〜３、特に０〜２である。Ｚは好ましくはＯまたはＳを表す。特に好ましいのは、それぞれの好ましい範囲の変数の組み合わせを有する式ＩＩ〜ＩＶの化合物の使用である。
【００１７】
本発明において用いる式Ｉで表される化合物または本発明による式ＩＩ〜ＩＶの化合物の好ましい群において、Ｘは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＯＰＯ３Ｍ２、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｏ−ＣＯＯＭ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｏ−ＳＯ３Ｍ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｏ−ＯＳＯ３Ｍ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｏ−ＰＯ３Ｍ２、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｏ−ＯＰＯ３Ｍ２から選択されるアニオン性極性基を表し、ここでＭは、Ｈまたはアルカリ金属イオン、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋もしくはＫ＋、またはＮＨ４＋またはテトラ−Ｃ１〜６アルキルアンモニウムもしくはテトラ−Ｃ１〜６アルキルホスホニウムを表し、Ｒは、ＨまたはＣ１〜４アルキルを表し、ｍは、１〜１０００の範囲からの整数を表し、ｏは、１、２、３または４から選択される整数を表す。
【００１８】
好ましいアニオン性基は、ここでは、特に−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍおよび−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｏ−ＣＯＯＭ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｏ−ＳＯ３Ｍおよび−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｏ−ＯＳＯ３Ｍを含み、ここでこれらの基の個別のもの各々自体が好まれ得る。
【００１９】
本発明において用いる式Ｉで表される化合物または本発明による式ＩＩ〜ＩＶの化合物の他の同様に好ましい群において、Ｘは、−ＮＲ１Ｒ２Ｒ３＋Ｚ−、−ＰＲ１Ｒ２Ｒ３＋Ｚ−、
【化５】
2009541403.tif 000006
から選択されるカチオン性極性基を表し、
ここでＲは、任意の所望の位置におけるＨまたはＣ１〜４アルキルを表し、
Ｚ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＰｈＳＯ３−、ＰｈＳＯ３−を表し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜３０アルキル、Ａｒまたは−ＣＨ２Ａｒを表し、
Ａｒは、６〜１８個のＣ原子を有する、非置換の、または単置換もしくは多置換の芳香環または縮合環系を表し、ここでさらに、１つまたは２つのＣＨ基は、Ｎにより置換されていてもよい。
【００２０】
好ましいカチオン性基は、ここでは、特に、−ＮＲ１Ｒ２Ｒ３＋Ｚ−および
【化６】
2009541403.tif 000007
を含み、ここで、これらの基の個別のもの各々自体が好まれ得る。
【００２１】
本発明において用いる式Ｉで表される化合物または本発明による式ＩＩ〜ＩＶの化合物のさらなる好ましい群において、Ｘは、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＯＨ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＳＨ、−Ｏ−（グリコシド）ｏ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＯＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−ＯＨ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＯＣＨ２Ａｒ（−ＮＣＯ）ｐ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＯＡｒ（−ＮＣＯ）ｐ、−ＳｉＲ１Ｒ２Ｚ、−ＳｉＲ１Ｚ２、−ＳｉＺ３、−ＣＯＺ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳＯ２Ｚ、
【化７】
2009541403.tif 000008
から選択される非イオン性極性基を表し、
ｍは、０〜１０００の範囲からの整数を表し、
ｎは、０または１を表し、
ｏは、１〜１０の範囲からの整数を表し、
ｐは、１または２を表し、
Ｒは、ＨまたはＣ１〜４アルキルを表し、
Ｒ１およびＲ２は、各々、互いに独立して、Ｃ１〜３０アルキル、Ａｒまたは−ＣＨ２Ａｒを表し、
Ａｒは、６〜１８個のＣ原子を有する、非置換、単置換または多置換の芳香環または縮合環系を表し、ここでさらに、１つまたは２つのＣＨ基は、Ｃ＝Ｏにより置換されていてもよく、
グリコシドは、エーテル化された炭水化物、好ましくはモノ、ジ、トリまたはオリゴグルコシドを表し、
すべてのＺは、各々、互いに独立して、−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＮＲ１Ｒ２、−ＯＲ１、−Ｎ−イミダゾリルを表し、
Ｖは、ＣｌまたはＦを表す。
【００２２】
好ましい非イオン性極性基は、ここでは、特に、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＯＨおよび−Ｏ−（グリコシド）ｏを含み、ここでこれらの基の個別のもの各々自体が好まれ得る。
さらに、本発明においては、式Ｉ〜ＩＶで表され、式中Ｘが−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＯＣＲ＝ＣＨ２、
【化８】
2009541403.tif 000009
から選択される重合性基を表し、ここでｍが０〜１０００の範囲からの整数を表し、ＲおよびＲ１がＨまたはＣ１〜４アルキルを表し、Ｒ１がＨまたはＣ１〜４アルキルまたはＹ−スペーサー−（ＯＣＨ２ＣＨＲ）ｍ−ＯＣＨ２−を表す化合物、およびその使用が好まれ得る。
【００２３】
これらの化合物を、好ましくは、対応する側鎖を有するポリマーに変換し、これを、これら自体、再び本発明の意味において用いることができる。本発明はまた、これらのポリマーの使用に関する。
さらに、本発明においては、式Ｉ〜ＩＶで表され、式中Ｘが−ＣＲ２＝ＣＲ３Ｒ４、−Ｃ≡ＣＲ２、−ＣＨＯ、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉから選択される官能基を表し、ここでＲ２、Ｒ３およびＲ４が各々、互いに独立して、ＨまたはＹ−スペーサー−もしくはＣ１〜４アルキルを表す化合物およびその使用が好まれ得る。
【００２４】
さらに、Ｘがアセチルジアミン類、Ｎ−アルキルアミノ酸類、ベタイン類、アミン酸化物類もしくは対応する誘導体の官能基から選択される両性基を表す化合物およびその使用が好まれ得る。Ｘは、特に好ましくはベタインを表す。この群の物質からの好ましい化合物において、Ｘは、
【００２５】
【化９】
2009541403.tif 000010
から選択される基である。
【００２６】
本発明の特に好ましい化合物には、以下の表に示す化合物が含まれる。これらの化合物は、これら自体界面活性剤であり得るか、またはこれらは、界面活性剤の対応する酸もしくは界面活性剤の前駆体である。表中、ｐは１〜２を表し、ｍは０〜１０００を表し、ＲはＨまたはＣ１〜Ｃ４、好ましくはＨまたはＣＨ３を表す。
本発明の特に好ましい化合物は、ｎが４〜１６の範囲の整数を表す表中の化合物を包含する。
【００２７】
【化１０】
2009541403.tif 000011
【００２８】
【化１１】
2009541403.tif 000012
【００２９】
【化１２】
2009541403.tif 000013
【００３０】
【化１３】
2009541403.tif 000014
【００３１】
【化１４】
2009541403.tif 000015
【００３２】
【化１５】
2009541403.tif 000016
【００３３】
【化１６】
2009541403.tif 000017
【００３４】
【化１７】
2009541403.tif 000018
【００３５】
【化１８】
2009541403.tif 000019
【００３６】
【化１９】
2009541403.tif 000020
【００３７】
【化２０】
2009541403.tif 000021
【００３８】
【化２１】
2009541403.tif 000022
【００３９】
【化２２】
2009541403.tif 000023
【００４０】
【化２３】
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【００４１】
【化２４】
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【００４２】
【化２５】
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【００４３】
【化２６】
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【００４４】
【化２７】
2009541403.tif 000028
【００４５】
【化２８】
2009541403.tif 000029
【００４６】
【化２９】
2009541403.tif 000030
【００４７】
【化３０】
2009541403.tif 000031
【００４８】
【化３１】
2009541403.tif 000032
【００４９】
【化３２】
2009541403.tif 000033
【００５０】
【化３３】
2009541403.tif 000034
【００５１】
【化３４】
2009541403.tif 000035
【００５２】
【化３５】
2009541403.tif 000036
【００５３】
【化３６】
2009541403.tif 000037
【００５４】
【化３７】
2009541403.tif 000038
【００５５】
【化３８】
2009541403.tif 000039
【００５６】
【化３９】
2009541403.tif 000040
【００５７】
【化４０】
2009541403.tif 000041
【００５８】
【化４１】
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【００５９】
【化４２】
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【００６０】
【化４３】
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【００６１】
【化４４】
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【００６２】
【化４５】
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【００６３】
【化４６】
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【００６４】
【化４７】
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【００６５】
【化４８】
2009541403.tif 000049
【００６６】
【化４９】
2009541403.tif 000050
【００６７】
【化５０】
2009541403.tif 000051
【００６８】
【化５１】
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【００６９】
【化５２】
2009541403.tif 000053
【００７０】
【化５３】
2009541403.tif 000054
【００７１】
【化５４】
2009541403.tif 000055
【００７２】
【化５５】
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【００７３】
【化５６】
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【００７４】
【化５７】
2009541403.tif 000058
【００７５】
【化５８】
2009541403.tif 000059
【００７６】
【化５９】
2009541403.tif 000060
【００７７】
【化６０】
2009541403.tif 000061
【００７８】
【化６１】
2009541403.tif 000062
【００７９】
【化６２】
2009541403.tif 000063
【００８０】
【化６３】
2009541403.tif 000064
【００８１】
【化６４】
2009541403.tif 000065
【００８２】
【化６５】
2009541403.tif 000066
【００８３】
【化６６】
2009541403.tif 000067
【００８４】
【化６７】
2009541403.tif 000068
【００８５】
【化６８】
2009541403.tif 000069
【００８６】
界面活性剤として本発明により用いることができる化合物は、疎水化剤または疎油化剤(oleophobicising agent)として用いるのに特に適する。
使用領域は、例えば、織物、紙、ガラス、多孔質建築材料または吸着剤の表面改質である。塗料、表面コーティング、写真コーティング（写真乾板、フィルムおよび紙用）、半導体フォトリソグラフィー用の特別のコーティング（フォトレジスト、最上部の反射防止コーティング、底部の反射防止コーティング）または表面コーティング用の他の組成物において、本発明の化合物および本発明により用いる化合物を、１または２以上の以下の機能を伴って有利に用いることができる：かぶり防止剤、分散剤、エマルジョン安定剤、消泡剤、脱気剤、帯電防止剤、防炎剤、光沢増進剤、潤滑剤、顔料または充填剤適合性増進剤、耐引っかき性増進剤、基材付着増進剤、表面付着減力液、皮膚保護剤(skin preventer)、疎水化剤、疎油化剤、ＵＶ安定剤、湿潤剤、流動制御剤、粘度低下剤、マイグレーション防止剤、乾燥促進剤。印刷インクにおいて、本発明の化合物および本発明により用いる化合物を、同様に有利に用いることができ、１または２以上の以下の機能を有し得る：消泡剤、脱気剤、摩擦制御剤、湿潤剤、流動制御剤、顔料適合性増進剤、印刷解像度増進剤、乾燥促進剤。
【００８７】
したがって、本発明はさらに、本発明の化合物または本発明により用いる化合物の、表面コーティング、例えば印刷インク、塗料、表面コーティング、写真コーティング、半導体フォトリソグラフィー用の特別のコーティング、例えばフォトレジスト、最上部の反射防止コーティング、底部の反射防止コーティングのための組成物における添加剤としての、または対応する組成物に添加するための添加剤組成物における使用に関する。
本発明の化合物または本発明により用いる化合物の本発明によるさらなる使用は、界面プロモーターまたは乳化剤としての使用である。これらの特性を、特に、エマルジョン重合によるフッ素重合体を調製するために、有利に用いることができる。
【００８８】
本発明の化合物および本発明により用いる化合物を、気泡安定剤として、特に「泡消火薬剤」として知られている組成物において、用いることができる。したがって、本発明はさらに、本発明の化合物または本発明により用いる化合物の、気泡安定剤としての、および／または成膜を支持するための、特に、合成の、およびまたタンパク質をベースとする水成膜泡消火薬剤における、ならびにまたアルコール耐性配合物（ＡＦＦＦおよびＡＦＦＦ−ＡＲ、ＦＰ、ＦＦＦＰおよびＦＦＦＰ−ＡＲ泡消火薬剤）のための使用に関する。
【００８９】
本発明の化合物および本発明により用いる化合物をまた、帯電防止剤として用いることができる。帯電防止作用は、織物、特に衣類、カーペットおよび敷物類、家具の張材および自動車の内装、不織布材料、革商品、紙および厚紙、木材および木材をベースとする材料、鉱物基材、例えば石、セメント、コンクリート、しっくい、陶磁器（施釉または無釉タイル、ストーンウェア、磁器）およびガラスの処理において、ならびにプラスチックおよび金属基材のために、特に重要である。本出願は、対応する使用に関する。
【００９０】
金属基材について、本発明はさらにまた、本発明の化合物の防食組成物における使用に関する。
本発明はさらにまた、プラスチック加工における離型剤としてのその使用に関する。
一般的に、本発明の化合物および本発明により用いる化合物は、防汚組成物および防染組成物、染み除去剤、かぶり防止剤、潤滑剤として、ならびに耐摩擦性および耐機械的摩耗性増進剤として、適する。
【００９１】
本発明の化合物および本発明により用いる化合物を、織物（特に衣類、カーペットおよび敷物類、家具の張材および自動車の内装）ならびに硬質表面（特に台所表面、衛生陶器、タイル、ガラス）のための洗浄組成物および染み除去剤における、ならびに光沢剤およびワックス（特に家具、床被覆材および自動車用の）における添加剤として有利に用いることができ、これは、以下の機能の１または２以上を有する：湿潤剤、流動制御剤、疎水化剤、疎油化剤、防汚剤および防染剤、潤滑剤、消泡剤、脱気剤、乾燥促進剤。洗浄組成物および染み除去剤の場合において、本発明の有利な態様は、さらにまた、洗浄剤または汚れ乳化剤および分散剤としての使用である。したがって、本発明はさらに、本発明の化合物または本発明により用いる化合物の、洗浄組成物および染み除去剤における、または湿潤剤、流動制御剤、疎水化剤、疎油化剤、汚点および染みに対する保護剤、潤滑剤、消泡剤、脱気剤もしくは乾燥促進剤としての使用に関する。
【００９２】
本発明の化合物および本発明により用いる化合物をまた、以下の機能の１または２以上を有するポリマー材料（プラスチック）における添加剤として、有利に用いることができる：潤滑剤、内部摩擦低下剤、ＵＶ安定剤、疎水化剤、疎油化剤、防汚組成物および防染組成物、充填剤のための結合剤、防炎剤、マイグレーション防止剤（特に可塑剤のマイグレーションに対するもの）、かぶり防止剤。
【００９３】
金属表面上の洗浄、エッチング、反応性改質および／または物質堆積（特にまた電気めっきおよび陽極酸化）または半導体表面（特に、半導体フォトリソグラフィー用）のための液体媒体中の添加剤として用いる際に、本発明の化合物および本発明により用いる化合物は、現像剤、リムーバー、エッジビーズ除去剤、エッチャントおよび洗浄剤として、湿潤剤および／または堆積フィルム品質増進剤として作用する。電気めっきプロセス（特にクロムめっき）の場合において、本発明はさらにまた、発泡作用を伴うかまたは伴わない蒸発抑制剤としての機能に関する。
【００９４】
さらに、界面活性剤として本発明において用いることができる化合物は、洗浄および清浄用途、特に織物の洗浄および清浄用途に適する。硬質表面の清浄および光沢化はまた、界面活性剤として本発明において用いることができる化合物の可能な適用領域である。さらに、界面活性剤として本発明において用いることができる化合物を、化粧品、例えばフォームバス(foam bath)およびヘアシャンプーにおいて、またはクリームおよびローションにおける乳化剤として、有利に用いることができる。本発明の化合物および本発明により用いる化合物を同様に、ヘアケアおよびボディーケア製品（例えばヘアリンスおよびヘアコンディショナー）における添加剤として有利に用いることができ、これは、以下の機能の１または２以上を有する：湿潤剤、発泡剤、潤滑剤、帯電防止剤、皮脂耐性増進剤。
【００９５】
本発明の化合物および本発明により用いる化合物は、除草剤、殺虫剤および殺菌剤における添加剤として作用し、これは、以下の機能の１または２以上を有する：基材湿潤剤、アジュバント、気泡防止剤、分散剤、エマルジョン安定剤。
本発明の化合物および本発明により用いる化合物を同様に、接着剤における添加剤として有益に用いることができ、これは、以下の機能の１または２以上を有する：湿潤剤、浸透剤、基材接着増進剤、消泡剤。
本発明の化合物および本発明により用いる化合物はまた、潤滑油および油圧油における添加剤として作用することができ、これは、以下の機能の１または２以上を有する：湿潤剤、腐食防止剤。潤滑剤の場合において、分散剤（特にフッ素重合体粒子のためのもの）としての使用は、さらにまた重要な観点である。
【００９６】
パテおよび充填剤における添加剤として用いる際には、本発明の化合物および本発明により用いる化合物は、以下の機能の１または２以上を有し得る：疎水化剤、疎油化剤、防染剤、耐候性増進剤、ＵＶ安定剤、シリコーンブリード防止剤。
界面活性剤として本発明において用いることができる化合物のさらなる適用領域は、浮遊選鉱、即ち廃棄岩(dead rock)からの鉱石および鉱物の回収および分離である。このために、これらを、鉱石加工のための組成物、特に浮遊選鉱液およびリーチング液における添加剤として用い、これらは以下の機能の１または２以上を伴う：湿潤剤、発泡剤、気泡防止剤。関連する使用はまた、油井の刺激のための組成物における添加剤としてのものであり、これは以下の機能の１または２以上を有する：湿潤剤、発泡剤、乳化剤。
【００９７】
さらに、これらを、除氷組成物または氷結防止組成物における添加剤として用いることができる。
さらに、本発明において界面活性剤として用いることができる好ましい化合物をまた、食物における乳化剤または分散助剤として用いることができる。他の適用領域は、金属処理において、革補助剤として、建設化学および作物保護においてである。
本発明の界面活性剤はさらにまた、抗菌活性成分として、特に抗菌性表面改質のための試薬として好適である。この用途のために、式Ｉ〜ＩＶで表され、式中Ｘがカチオン性極性基または重合性基を表す化合物を使用することが特に有利である。
【００９８】
本発明は、本明細書に言及された、本発明に従って用いる化合物の全ての使用に関する。前記目的のための界面活性剤のそれぞれの使用は当業者に知られており、その結果本発明に従って用いる化合物の使用には問題が存在しない。
使用のために、本発明に従って用いる化合物は、通常、対応して設計された組成物に組み込まれる。本発明が同様に関する対応する組成物は、ＹがＣＦ３（ＣＨ２）ａＳ−またはＣＦ３ＣＦ２Ｓ−または［ＣＦ３−（ＣＨ２）ａ］２Ｎ−を表し、ａは０〜５の範囲から選択される整数を表す、少なくとも1つの末端基Ｙを含有する界面活性化合物を少なくとも１種、および特定の用途に適したビヒクルおよび任意にさらなる特定の活性物質および任意に補助剤を含む。
【００９９】
ここで、好ましい組成物は、塗料および被膜組成物、消火用組成物、潤滑油、洗浄および清浄用組成物、除氷剤あるいは繊維製品の処理またはガラスの処理のための疎水化剤である。本発明の好ましい変形において、組成物は、繊維製品またはカーペットの処理のための疎水化組成物である。
【０１００】
繊維製品の疎水処理は、一般的に、ポリシロキサン、フッ化炭化水素あるいはアルミニウム塩またはジルコニウム塩とパラフィンとの混合物（この点において「Handbuch der Teztilhilfsmittel」［繊維製品補助剤のハンドブック］ ,A. Chuwala, V. Anger, Verlag Chemie, New York 1977, ３．２４章「Phobiermittel」［疎性化組成物（Phobicising Compositions）］,７３５頁ｆｆ参照）に基づく疎水化組成物を利用して行われる。繊維製品、特に雨具の疎水処理は、後者を撥水性または防水性にする働きがある。疎水化組成物は、繊維製品の繊維に適用され、そこで疎水部分が繊維表面に垂直になるようにそれ自身を配置する。こうして、表面全体に広がろうとする水の試みは大きく減少される。凝集力により、水は球状の形状をとり、ビーズの形で繊維表面から流れ落ちる。
【０１０１】
さらに本発明による組成物の適用分野は、塗料および被膜組成物、消火用組成物（粉末およびフォーム）、潤滑油、洗浄および清浄用組成物、ならびに除氷剤である。
本組成物は、ここで、それ自体知られた方法によって、例えば本発明による化合物を、特定の用途に適したビヒクル、および任意に、さらなる特定の活性物質、および任意に補助剤と混合することによって調製可能である。本発明にしたがって用いる化合物は、ここで、それ自体が文献によって当業者に知られた方法で調製可能である。
脂肪族の（ＣＦ３（ＣＨ２）ａ）２Ｎ基と同様、脂肪族ＣＦ３ＳおよびＣＦ２ＣＦ３Ｓ基も、対応するテトラメチルアンモニウム塩を用いてハロゲン化アリルに導入可能である。各々のテトラメチルアンモニウム塩はＥＰ１０８１１２９ＡまたはＤＥ１９９４１５６６Ａに示されているようにして得られる。したがって、参照文献中の前記方法の対応する開示もまた、明示的に本出願の開示内容の一部である。
【０１０２】
次の合成スキームにおいて、Ｒｆは、本発明に必須である末端基Ｙ中に存在する、完全にまたは部分的にフッ素化された炭化水素基を表す。変数ａは０〜５を表す。
【化６９】
2009541403.tif 000070
【０１０３】
同様にして、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ２Ｇ）２またはＧＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ２Ｇ）２（式中Ｇは上記スキーム中に示されているように−Ｈａｌまたは−ＳＨを表す）を出発物質として反応を行い、対応する生成物を得ることもできる。
【化７０】
2009541403.tif 000071
【０１０４】
末端基Ｒｆ＝ＣＦ３（ＣＨ２）ａＳ−またはＣＦ３ＣＦ２Ｓ−はまた、好ましくは、N.V. Ignatiev et al., Zh. Organich. Khim. 1985, 21(3), p.653に記載されているように、対応するＲｆ臭化物とチオラートとの反応によって、または本出願の実験部分と同様に、光照射下、アンモニア中でのチオールと対応するＲｆヨウ化物との反応によって、適切な分子または中間体に導入可能である。N.V. Ignatiev, Ukr. Khim. Zh. 2001, No.10, pp.98-102に記載されているように、チオールとＲｆ−ＢｒまたはＲｆ−Ｉとを塩基の存在下で直接反応させることもまた可能である。N.V. Kondartenko et al. Ukr. Khim. Zh. 1975, 41(6), pp.516 ffによれば、ＣＦ３Ｓ基はまた、ＡｇＳＣＦ３を用いて、またはW.A. Sheppard, J. Org. Chem. 1964, 29(4), 895 ffに従い、ＣＦ３ＳＣｌを用いて導入可能である。したがって参考文献中における前記方法の対応する開示は、明示的に本出願の開示の内容の一部である。
【０１０５】
【化７１】
2009541403.tif 000072
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＳＨの好ましい合成はこのように開始され、塩基の存在下でのＲｆ−Ｉとの反応によってＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｙ（式中ＹはＣＦ３（ＣＨ２）ａＳ−またはＣＦ３ＣＦ２Ｓ−を表す）をもたらす。同様にして、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ２ＳＨ）２またはＨＳＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ２ＳＨ）２またはＨＳＣＨ２ＣＨ＝ＣＣＨ２ＳＨを出発物質として反応を行い、対応する生成物を得ることもできる。
【０１０６】
ａが０〜５の範囲から選択される整数を表すアミン部分［ＣＦ３−（ＣＨ２）ａ］２Ｎ−を、Gabriel合成(Organikum: Organisch-Chemisches Grundpraktikum [Basic Practical Organic Chemistry]、第１６版、VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1986)、続いてヒドラジンとの反応による第一アミンの遊離により、導入することができる。ＣＦ３（ＣＨ２）ａＨａＩを用いたこのアミンのその後のアルキル化および脱ベンジル化により、第三アミノアルコールが重要なビルディングブロックとして得られる。
【化７２】
2009541403.tif 000073
【０１０７】
親水性、アニオン性、カチオン性、反応性または重合性成分は、対応するω−フッ素化化合物、例えばアルコール類、アルデヒド類、カルボン酸類またはアルケン類を介して、当業者に知られている方法により導入することができる。例は、以下のスキームに例を示す。
【０１０８】
【化７３】
2009541403.tif 000074
【０１０９】
【化７４】
2009541403.tif 000075
【０１１０】
アリルチオエーテルから開始し、９−ホウ化ビシクロ［３．３．１］ノナンを用いたヒドロホウ素化ならびに後続するＨ２Ｏ２および３ＮのＮａＯＨを用いた酸化によって、Ｃ３アルコールを得ることができる（Nelson, D.J. et al., J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 1414-1418参照）。
Ｃ３アルコールビルディングブロックのアルデヒドへの後続する酸化は、Ley酸化（ＴＰＡＰ、ＮＭＯ）（Ley酸化：Griffith, W.P.; Ley, S.V. Aldrichim. Acta 1990, 23, 13.参照）によって、または標準的なスワーン条件下（ＤＭＳＯ、（ＣＯＣｌ）２）（Mancuso, A.J.; Huang, S.-L; Swern, D.J. Org. Chem. 1987, 43, 2480参照）で行う。
【０１１１】
このようにして得られたアルデヒドを、クラウス酸化（亜塩素酸ナトリウム：ＮａＣｌＯ２を用いた酸化）によって対応する酸へ変換することができる（Kraus, G.A.; Taschner, M.J.J. Org. Chem. 1980, 45, 1175またはCrimmins, M.T. et al. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7513-7528参照）。対応する状況は、クロスメタセシスによって得られる鎖延長アルデヒドに適合する（上記ダイアグラム参照）。
Ｒｆ−置換オレフィン誘導体へのヒドロキシチオラートのフリーラジカル開始による添加は、例えばAzov, V.A.; Skinner, P.J.; Yamakoshi, Y.; Seiler, P.; Gramlich, V.; Diederich, F.; Helv. Chim. Acta 2003, 86, 3648に記載されている条件下で行われる。
【０１１２】
【化７５】
2009541403.tif 000076
【０１１３】
【化７６】
2009541403.tif 000077
【０１１４】
【化７７】
2009541403.tif 000078
【０１１５】
【化７８】
2009541403.tif 000079
【０１１６】
同一の反応工程をまた、本発明のそれぞれの他のフッ素化された末端基と同様に行うことができる。好適な溶媒および反応条件の選択は、当業者に、何らの困難も与えない(Organikum: Organisch-Chemisches Grundpraktikum [Basic Practical Organic Chemistry]、第１６版、VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1986)。
【０１１７】
したがって、本発明はさらに、最初に式Ｖ
Ｙ−ＣＨ２−ＣＲ２＝ＣＲ３Ｒ４                Ｖ
式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、ＨまたはＣ１〜４アルキルまたはＹ−ＣＨ２−を表す、
で表される化合物を、ハロゲン化アリルＨａｌ−ＣＨ２−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７（式中Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜４アルキルまたはＨａｌ−ＣＨ２−を表し、ＨａｌはＣｌ、ＢｒまたはＩを表す）とテトラアルキルアンモニウムＹ−との反応によって調製し、これを次に、式Ｉの化合物中のＸがＣＲ２＝ＣＲ３Ｒ４でないかまたはｎ＞１である場合、それ自体知られた方法で二重結合を修飾することによって式Ｉの化合物に変換することに特徴付けられる、式Ｉの化合物の製造方法、ならびに、最初に式Ｖ（式中Ｙは、ａが０〜５の範囲の整数を表すＣＦ３（ＣＨ２）ａＳ−またはＣＦ３ＣＦ２Ｓ−を表す）の化合物を、塩基の存在下でアリルチオールＨＳ−ＣＨ２−ＣＲ５＝Ｒ６Ｒ７（式中Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ互いに独立してＨ、Ｃ１〜４アルキルまたはＨＳ−ＣＨ２−を表す）とフッ素化されたハロゲン化アルキルＣＦ３（ＣＨ２）ａ−ＨａｌまたはＣＦ３ＣＦ２−Ｈａｌ（式中ＨａｌはＢｒまたはＩを表す）との反応によって調製し、これを次に、式Ｉの化合物中のＸがＣＲ２＝ＣＲ３Ｒ４でないかまたはｎ＞１である場合、それ自体知られた方法で二重結合を修飾することによって式Ｉの化合物に変換することに特徴付けられる、式Ｉの化合物の製造方法に関する。
【０１１８】
明細書中で言及した好ましい化合物、その使用、組成物および方法に加えて、特許請求の範囲は、本発明の主題のさらなる好ましい組み合わせを開示する。
したがって、引用した参考文献中の開示もまた、明確に本出願の開示内容の一部である。
以下の例は、保護の範囲を限定せずに本発明を一層詳細に説明する。特に、関係する例が基づく化合物の例中に記載した特徴、特性および利点はまた、詳細に記載していないが、保護の範囲内にある他の物質および化合物に、別記のない限り該当し得る。さらに、本発明は、特許請求の範囲に記載された全範囲にわたって行うことができ、本明細書中で述べる例には限定されない。
【０１１９】
例
用いる略語の索引：
Ｂｎ：ベンジル
ＤＢＨ：１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン
ＤＣＭ：ジクロロメタン
ＤＭＡＰ：４−（ジメチルアミノ）ピリジン
Ｍｅ：メチル
ＭＴＢまたはＭＴＢＥ：メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル
ＲＴ：室温（２０℃）
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＰＥ：石油エーテル
ＴＨＰ：テトラヒドロピラニル
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド
ＴＬＣ  薄層クロマトグラフィー
ＤＣＣ  Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド
ＤＩ：脱イオン化
ＡＩＢＮ：アゾイソブチロニトリル
【０１２０】
例１：Ｎ（ＣＦ３）２化合物の調製
例１ａ：アンモニウム塩の調製
【化７９】
2009541403.tif 000080
１．０５ｇ（１１．３３ｍｍｏｌ）のフッ化テトラメチルアンモニウムを３０ｍｌの乾燥ジクロロメタンに−４０℃（浴槽中温度）、不活性雰囲気下で懸濁する。冷却器を−２０℃に冷却し、反応を通してこの温度に保つ。３．４ｇ（１１．９３ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメチル）トリフルオロメタンスルホンアミド、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（ＣＦ３）２、を続いて、ガス放出が溶液中で観察されている間、ゆっくり滴加する。反応フラスコの冷却浴を、添加完了の３０分後に除去する。反応フラスコが室温になったら、３０ｍｌの乾燥アセトニトリルを添加する。透明、無色の溶液が形成される。溶媒を蒸留して除き、残留物をオイルポンプバキューム（oil-pump vacuum）（１・１０−３ｍｂａｒ）で６０分間乾燥し、テトラメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチル）イミド、［（ＣＨ３）４Ｎ］＋［Ｎ（ＣＦ３）２］−、を白色固体として得る。
融点：１２０〜１２５℃
１９Ｆ  ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＮ、基準：ＣＣｌ３Ｆ）、ｐｐｍ、δ：−４３．４ｓ
【０１２１】
例１ｂ：アリル化合物の調製
【化８０】
2009541403.tif 000081
０．８３７ｇ（２．１２ｍｍｏｌ）の［（ＣＨ３）４Ｎ］＋［Ｎ（ＣＦ３）２］−および０．１９６ｇ（１．６２ｍｍｏｌ）の臭化アリルの混合物を、アルゴン雰囲気下で数時間還流する。変換が完了したら、生成物を蒸留し、ＮＭＲを用いて特定する。
【化８１】
2009541403.tif 000082
【０１２２】
例１ｃ：さらなるアリル化合物の調製
【化８２】
2009541403.tif 000083
５ｍｌの乾燥ＣＨ２Ｃｌ２中の、３．２７ｇ（８．２９ｍｍｏｌ）の［（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］＋［Ｎ（ＣＦ３）２］−および１．４７ｇ（７．４６ｍｍｏｌ）のＰｈ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｂｒの混合物を、４時間室温で攪拌する。変換が完了したら、揮発性生成物を真空中（１３Ｐａ）で液化して除き、液体窒素で冷却したトラップに集める。室温まで温めた後、ジクロロメタンを蒸留して除き、１−フェニル−３−ビス（トリフルオロメチル）アミノプロパ−１−エンを単離する。物質を、ＮＭＲを用いて特定する。
【化８３】
2009541403.tif 000084
【０１２３】
例１ｄ：アルキル化合物の調製
アルキル化合物は、例１ｃに記載されているように、アリル中心への求核置換反応と同様に、［（ＣＨ３）４Ｎ］＋［Ｎ（ＣＦ３）２］−を用いた飽和アルキル鎖上のハロゲン化物、メシル酸塩、トシル酸塩またはトリフラートの置換によって調製できる。
【化８４】
2009541403.tif 000085
【０１２４】
２０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の、５．１７ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）の［（ＣＨ３）４Ｎ］＋［Ｎ（ＣＦ３）２］−および３．６２ｇ（２１．９ｍｍｏｌ）の臭化ヘキシルの混合物を、８０℃（油浴中の温度）で１５時間攪拌する。変換が完了したら、生成物を蒸留し、氷で冷却したトラップに集める。Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメチル）アミノヘプタンを蒸留によってさらに精製することができる。沸点は１２４〜１２５℃である。物質を、ＮＭＲを用いて特定する。
【化８５】
2009541403.tif 000086
【０１２５】
例１ｅ：６−ベンジルオキシ−１−ビストリフルオロメチルアミン
【化８６】
2009541403.tif 000087
２０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の、５ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）の［（ＣＨ３）４Ｎ］＋［Ｎ（ＣＦ３）２］−および５．８３ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）の１−ベンジルオキシ−６−ブロモヘキサンの混合物を、８０℃（油浴中の温度）で１５時間攪拌する。変換が完了したら、生成物をカラムクロマトグラフィによって直接単離し、精製する。物質を、ＮＭＲを用いて特定する。
【化８７】
2009541403.tif 000088
【０１２６】
例１ｆ：３−ビストリフルオロメチルアミノプロパン−１−オール
【化８８】
2009541403.tif 000089
１８ｍｌのＴＨＦ中の、ビストリフルオロアリルアミン（３ｇ、１６ｍｍｏｌ、１当量）の溶液を、ＴＨＦ中の９−ＢＢＮの攪拌溶液（０．５モーラー溶液、１６ｍｍｏｌ、１当量）に、室温で滴加する。２４時間後、反応混合物（乳濁液）を０℃に冷却し、その後、５ｍｌの３２％水酸化ナトリウム水溶液（発熱）および６ｍｌの３０％過酸化水素溶液（多量の発熱、ドライアイス／アセトン浴を利用して対抗冷却（countercooled）、反応混合物は非常に乳濁）を順次滴加える。混合物を５０℃で１時間熱し（無色固体が再溶解する）、室温まで冷却する。
ワークアップのため、飽和亜硫酸ナトリウム溶液およびＭＴＢを添加し、相を分離し、有機相を飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥して濾過する。有機相を次のステップに直接利用する。
【０１２７】
【化８９】
2009541403.tif 000090
１−ベンジルオキシ−６−（３−ビストリフルオロメチルアミノプロピル）ヘキサン：
０．８ｇの硫酸水素テトラブチルアンモニウム（２．３ｍｍｏｌ、０．１５当量）、３−ビストリフルオロメチルアミノプロパン−１−オールの粗溶液（前ステップ参照）、６．５ｇの４５％ＮａＯＨ溶液（７８．２ｍｍｏｌ、５当量）および５．６ｇの１−ブロモ−６−ベンジルオキシヘキサン（２０．６５ｍｍｏｌ、１．３当量）からなる反応混合物を還流下で熱する。４日後、混合物を室温まで冷却し、水で希釈してＭＴＢで３回抽出する。集めた有機相をＮａＳＯ４で乾燥、濾過し、溶媒をロータリーエバポレーターで蒸留して除く。微黄色の液体が得られる。カラムクロマトグラフィーによる精製で無色の液体が得られる。
【０１２８】
【化９０】
2009541403.tif 000091
【０１２９】
例１ｇ：６−（３−ビストリフルオロメチルアミノプロピル）ヘキサン−１−オール
【化９１】
2009541403.tif 000092
２．６ｇの１−ベンジルオキシ−６−（３−ビストリフルオロメチルアミノプロピル）ヘキサン（５．７ｍｍｏｌ、１当量）を２５ｍｌのＴＨＦに溶解し、続いて２．３ｇの活性炭上のＰｄ（５０．５％の水を含む）を添加し、反応混合物を５０℃、水素雰囲気下（５ｂａｒ）で水素化する。約３００ｍｌの水素の取り込みが記録される。反応が完了したら、混合物を室温に冷却し、触媒を濾過して除く。溶液の濃縮によって生成物が得られ、これをさらに精製せずに次のステップに直接利用する。
【０１３０】
【化９２】
2009541403.tif 000093
【０１３１】
例１ｈ：１−ブロモ−６−（３−ビストリフルオロメチルアミノプロピル）ヘキサン
【化９３】
2009541403.tif 000094
最初に、２．３ｇの６−（３−ビストリフルオロメチルアミノプロピル）ヘキサン−１−オール（７．４ｍｍｏｌ、１当量）を、６０ｍｌの乾燥ジクロロメタン中に室温で導入し、２．９ｇのトリフェニルホスフィン（１１．１ｍｍｏｌ、１．５当量）を加える。次いで、１６ｍｌのＤＣＭ中の４．２ｇのテトラブロモメタン溶液（１２．６ｍｍｏｌ、１．７当量）を、０℃で制御計測しながら（内部温度：０〜１０℃）滴加する。添加が終了したら、反応混合物を室温まで加温し、半時間攪拌し（完全変換）、ついでワークアップする。このために、反応混合物をＮａＨＣＯ３飽和溶液を用いてクエンチし、相を分離する。有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、１０ｇのシリカゲルと一緒にロータリーエバポレーターで濃縮する。シリカゲル上の粗生成物を、ヘプタンを利用してカラムクロマトグラフィで精製し、黄色の液体を得る。
【０１３２】
【化９４】
2009541403.tif 000095
【０１３３】
例１ｉ：６−（３−ビストリフルオロメチルアミノプロピル）ヘキサン−１−スルホン酸ナトリウム塩
【化９５】
2009541403.tif 000096
２．５ｇの１−ブロモ−６−（３−ビストリフルオロメチルアミノプロピル）ヘキサン（６．７ｍｍｏｌ、１当量）および１．０３ｇの亜硫酸ナトリウム（８．１ｍｍｏｌ、１．２当量）を２４時間、１４ｍｌの蒸留水および１４ｍｌのエタノール中で還流する。反応混合物を室温まで冷却し、３２％のＮａＯＨを用いてｐＨ１４に調整する。溶液を、少量のＰＥ／ＭＴＢ  １：１とともに振とうして洗浄する（非極性不純物の除去）。水相を、濃硫酸を用いて酸性化し、ＭＴＢエーテルで１０回抽出する。集めた有機相をロータリーエバポレーターで濃縮し、残渣（スルホン酸）に２０ｍｌのメタノールおよび０．３３ｇのＮａＯＨ粒を添加し、混合物を３０分間煮沸してから冷却する。懸濁液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた残渣をシリカゲルを通して濾過する（ＭＴＢ／ＭｅＯＨ  １：１）。溶媒を除去し、５０℃の乾燥キャビネット中で週末中乾燥した後、無色の固体を得る。
【０１３４】
【化９６】
2009541403.tif 000097
【０１３５】
例１ｊ：鎖延長
【化９７】
2009541403.tif 000098
１４．４ｇのアリルビストリフルオロメチルアミン（７４．７ｍｍｏｌ、０．７７当量）、次いで第２世代Grubbs触媒（２．５ｇ、２．９ｍｍｏｌ、０．０３当量）を、１７５ｍｌのジクロロメタン中の１３．８ｇの８−ノネノール（ｎ＝７）（９７ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に添加する。
混合物を１７時間還流する。
その後、混合物をロータリーエバポレーターで濃縮し、カラムを通して精製する。触媒を完全に除去するため、混合物を、ＰＥ／ＭＴＢ  ９／１を用いて再度クロマトグラフィにかけて、無色の液体を得る（Ｒｕ残基、様々な同族体のためにわずかに褐色）。
【０１３６】
【化９８】
2009541403.tif 000099
【０１３７】
例１ｋ
【化９９】
2009541403.tif 000100
１４．３ｇのアルケン（４６．５ｍｍｏｌ、１当量）を、２９０ｇのテトラヒドロフラン中の２．８ｇの活性炭上のパラジウム（５％、乾燥）の存在下、３ｂａｒの水素雰囲気下で水素化する。反応が完了したら、触媒を濾過して除き、濾液を濃縮して、微褐色油を得る。
【化１００】
2009541403.tif 000101
【０１３８】
例１ｌ
【化１０１】
2009541403.tif 000102
最初に１２．６ｇのアルコール（４０．９ｍｍｏｌ、１当量）を、２００ｍｌの乾燥ＤＣＭ中に導入し、２１．５ｇのトリフェニルホスフィン（８２ｍｍｏｌ、２当量）、次いで、２９．８ｇのテトラブロモメタン（９０ｍｍｏｌ、２．２当量）を少しずつ添加する。反応物を室温で２４時間攪拌し、その後、飽和ＮａＨＣＯ３溶液を用いてクエンチする。相を分離し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥して、ロータリーエバポレーターで濃縮する。得られた粗生成物を、石油エーテルを用いてクロマトグラフィし、無色油を得る。
【化１０２】
2009541403.tif 000103
【０１３９】
例１ｍ
【化１０３】
2009541403.tif 000104
２０ｍｌのエタノールおよび２０ｍｌの水中の、４ｇの臭化物（１０．７ｍｍｏｌ、１当量）および１．７６ｇの亜硫酸ナトリウムを、１００ｍｌフラスコに混合し、窒素雰囲気下、１００℃で３０時間還流しながら攪拌する。反応が完了したら（ＴＬＣで監視）、混合物をＰＥ／ＭＴＢ  １：１と共に振とうして洗浄し（脂溶性副生成物の除去）、水相を、濃硫酸を用いてｐＨ＝０に調整し、１０回ＭＴＢと共に振とうして洗浄する。集めた有機相をロータリーエバポレーターで濃縮し、残渣を３０ｍｌのエタノールで回収し、混合物を０．４４ｇ（１当量）のＮａＯＨの存在下で１時間還流する。冷却後、混合物を、ＭＴＢ／ＭｅＯＨ  １：１を用いて、シリカゲルカラムを通して精製する。真空乾燥キャビネット中で乾燥して、無色固体を得る。
融点：分解＞１６０℃
【０１４０】
【化１０４】
2009541403.tif 000105
【０１４１】
例２：（ＣＦ３（ＣＨ２）２）２Ｎ−（ＣＨ２）６−ＳＯ３Ｎａ
例２ａ：Ｎ−アルキル化
【化１０５】
2009541403.tif 000106
６．７ｇの１，１，１−トリフルオロ−３−ヨードプロパンおよび４ｇのＫ２ＣＯ３を、攪拌しながら、３０ｍｌのＤＭＦ中の２．０７ｇの６−ベンジルオキシ−１−アミノヘキサン（１，６−ジブロモヘキサンから合成：Alvarez, M.; Granados, R.; Mauleon, D.; Rosell, G.; Salas, M.; Salles, J.; Valls, N., J. Med. Chem., 1987, 30, 1186）に添加する。反応混合物を、窒素雰囲気下で６時間、６０℃に暖め、冷却後、氷／水に添加する。水相をジクロロメタンで何度も抽出し、集めた有機相を乾燥し、粗生成物をカラムクロマトグラフィで精製する。黄色油、分解＞１２８℃。
【化１０６】
2009541403.tif 000107
【０１４２】
例２ｂ：ベンジルエーテル開裂
【化１０７】
2009541403.tif 000108
０．５ｇのＰｄ／Ｃ（５％）を、３０ｍｌのエタノール中の３．９ｇのベンジルエーテルに圧反応器中で添加し、混合物を、２．５ｂａｒの水素を用いて攪拌しながら水素化する。懸濁液を濾過し、溶媒を蒸発させる。
【化１０８】
2009541403.tif 000109
【０１４３】
例２ｃ：臭素化
【化１０９】
2009541403.tif 000110
最初に３．０ｇのアミノアルコール（９．７ｍｍｏｌ、１当量）を、４０ｍｌの乾燥ＤＣＭに導入し、５．１ｇのトリフェニルホスフィン（１９．４ｍｍｏｌ、２当量）、次いで７．１ｇのテトラブロモメタン（２１．３ｍｍｏｌ、２．２当量）を少しずつ添加する。反応物を室温で２４時間攪拌し、その後、飽和ＮａＨＣＯ３溶液を用いてクエンチする。相を分離し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮する。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィで精製する。
【化１１０】
2009541403.tif 000111
【０１４４】
例２ｄ：スルホン化／塩形成
【化１１１】
2009541403.tif 000112
２．０ｇのＮａＳＯ３を、２０ｍｌのエタノールおよび２０ｍｌの水中の、３．２ｇのアミノブロモヘキサンに添加する。反応混合物を窒素下、１００℃で２０時間攪拌する。冷却後、懸濁液を濾過し、溶媒を凍結乾燥で除去する。
【化１１２】
2009541403.tif 000113
ＣＦ３ＳまたはＣＦ３ＣＦ２ＳまたはＣＦ３ＣＨ２Ｓ末端基もまた、（ＣＦ３）２Ｎ末端基の代わりに、例１ａ〜１ｃと同様に導入可能である。硫黄含有化合物の場合、Ｐｄ触媒の代わりにＰｔまたはＲｕ触媒を利用する。
【０１４５】
例３：トリフルオロメチルチオエーテルの合成
例３ａ
４−メルカプト酪酸メチルからの［（トリフルオロメチル）チオ］ブタン酸メチル（E. Anselmi et al. J. Fluorine Chem. 2000, 105, 41-44に記載されているように合成）
【化１１３】
2009541403.tif 000114
１００ｍｌのＤＭＦ中の、メルカプトブタン酸メチル（６．３ｇ、４７ｍｍｏｌ）およびリン酸ナトリウム（７．７２ｇ）の混合物を１５分攪拌する。次いで、４．５ｍｌの水およびヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム（１０．９ｇ）を素早く加える。フラスコを真空（５ｍｍＨｇ）にして４．５ｂａｒのブロモトリフルオロメタン下に保ち、８時間振とうした。続けて装置に通気し、上清液を５０ｍｌの水で希釈する。残った塩はジエチルエーテルで回収し、濾過し、ジエチルエーテルで洗浄した。集めた有機相を水（５×１００ｍｌ）および飽和ＮａＣｌで洗浄する。Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた後、溶媒を除き、残渣を短行程蒸留で精製する。
【０１４６】
例３ｂ：還元
【化１１４】
2009541403.tif 000115
［（トリフルオロメチル）チオ］ブタン酸メチル（５．５ｇ、２７ｍｍｏｌ）を３００ｍｌのＴＨＦ中に溶解し、０℃に冷却する。次いで、水素化アルミニウムリチウム（１．１４ｇ、３０ｍｍｏｌ）を少しずつ加える。混合物を０℃で１時間攪拌し、続けて室温まで加温する。変換が完了したら、混合物を再び０℃に冷却し、４．７ｍｌの酢酸エチル、２．１ｍｌの水、２．１ｍｌの２Ｎ  ＮａＯＨおよび最後に６．２ｍｌの水を、順次ゆっくり滴加する。混合物を室温まで加温し、さらに１時間攪拌する。この後、少量の硫酸ナトリウムを加え、濾別し、溶媒を除き、残渣を蒸留して精製する。
【０１４７】
例３ｃ：ＴＨＰを用いた保護
【化１１５】
2009541403.tif 000116
Ｂｕ４ＮＨＳＯ４（０．７４ｇ、２．２ｍｍｏｌ）および１５ｍｌの５％ＮａＯＨ溶液を、１００ｍｌのジクロロメタン中の７−テトラヒドロピラニルオキシ−１−ブロモヘプタン（２．７９ｇ、１０ｍｍｏｌ）［１，ｎ−二官能性化合物（例えばジオール）のモノ保護については、F. Zaragoza Doerwald: Side Reactions in Organic Synthesis, Wiley-VCH-Verlag Weinheim; 2005 pp. 333 ff参照］および４−トリフルオロメチルチオブタン−１−オール（１．５７ｇ、９ｍｍｏｌ）の溶液に加える。反応混合物を還流下で攪拌する。二相混合物の冷却後、水相をＨＣｌ溶液（１Ｎ）を用いて中和し、相を分離し、有機相を飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を除いた後、残渣をカラムクロマトグラフィで精製する。
【０１４８】
例３ｄ：エーテル化および脱保護
【化１１６】
2009541403.tif 000117
テトラヒドロピラニルアセタール（２．９８ｇ、８ｍｍｏｌ）を８０ｍｌのＴＨＦ中に溶解し、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を添加し、次いで混合物を室温で、変換が完了するまで攪拌する。混合物を飽和炭酸水素ナトリウム溶液に添加し、相を分離する。水相の再抽出の後、集めた有機相を飽和ＮａＣｌで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥する。溶媒を除いた後、残渣をカラムクロマトグラフィで精製する。
【０１４９】
例３ｅ：臭素化
【化１１７】
2009541403.tif 000118
最初にアルコール（２．７９ｇ、９．７ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＣＭ（０．１モーラー溶液）に導入し、トリフェニルホスフィン（３．８ｇ、１５ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、テトラブロモメタン（ＣＢｒ４：５．５ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）を少しずつ添加する。反応物を１２時間攪拌し、その後、飽和ＮａＨＣＯ３溶液を用いてクエンチする。相を分離し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥する。得られた粗生成物を、石油エーテルを用いてクロマトグラフィする。
【０１５０】
例３ｆ：界面活性剤合成（ピリジンアルキル化）
【化１１８】
2009541403.tif 000119
臭化物（１−ブロモ−７−（４−トリフルオロメチルスルファニルブトキシ）ヘプタン（１．７５ｇ、５ｍｍｏｌ））を、３０ｍｌのピリジン中で２日間還流する。反応が完了したら、余剰ピリジンを除く。この方法で得られる界面活性剤生成物（臭化１−［７−（４−トリフルオロメチルスルファニルブトキシ）ヘプチル］ピリジニウム）は、必要ならば、再結晶により精製可能である。
【化１１９】
2009541403.tif 000120
【０１５１】
例３ｇ：
【化１２０】
2009541403.tif 000121
最初に５０ｇ（０．４７ｍｏｌ）の３−メルカプトプロピオン酸を丸底フラスコに導入し、約３００ｍｌの液体アンモニア、次いで、１２０ｇ（０．６１ｍｏｌ）のトリフルオロヨードメタンをその中で−７８℃にて凝縮させる。反応混合物を、−５０℃で２時間、および、−１５℃（浴内温度）で２時間攪拌しながらＵＶランプで照射する（還流冷却器は−７８℃に保つ）。揮発性物質（アンモニアおよび余剰ＣＦ３Ｉ）を室温で除いた後、残渣を１５０ｍｌの水で希釈し、濃塩酸で酸性化する。混合物を１５０ｍｌのジクロロメタンで二度抽出する。抽出物を水で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥する。ジクロロメタンを蒸留して除き、残渣を室温で３時間、７Ｐａの真空下で乾燥し、高粘性液状物質を得る。物質を、ＮＭＲ分光法を用いて特定する。
【化１２１】
2009541403.tif 000122
【０１５２】
例３ｈ：トリフルオロメチルチオエーテルのさらなる合成
【化１２２】
2009541403.tif 000123
最初に１１．２ｇ（５４．８ｍｍｏｌ）の１１−メルカプトウンデカン−１−オールを丸底フラスコに導入し、約４０ｍｌの液体アンモニア、次いで、１５．０ｇ（７６．６ｍｍｏｌ）のトリフルオロヨードメタンを、その中で−７８℃にて凝縮させる。反応混合物を−１５℃（浴内温度）で３時間攪拌しながらＵＶランプで照射する（還流冷却器は−７８℃に保つ）。揮発性物質（アンモニアおよび余剰ＣＦ３Ｉ）を室温で除いた後、残渣を１０ｍｌの水で希釈し、濃塩酸で酸性化する。混合物を２５ｍｌのジクロロメタンで二度抽出する。抽出物を水で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥する。ジクロロメタンを蒸留して除き、残渣を室温で２時間、７Ｐａの真空下で乾燥し、高粘性物質を得る。Ｓ−トリフルオロメチル−１１−メルカプトウンデカン−１−オールを、ＮＭＲ分光法を用いて特定する。
【化１２３】
2009541403.tif 000124
【０１５３】
例３ｉ：１１−（Ｓ−トリフルオロメチル）メルカプト−１−ブロモウンデカン
【化１２４】
2009541403.tif 000125
最初に１３ｇの１１−（Ｓ−トリフルオロメチル）メルカプト−１−ウンデカノール（４７．７ｍｍｏｌ、１当量）を、３００ｍｌの乾燥ジクロロメタン中に室温で導入し、１８．８ｇのトリフェニルホスフィン（７１．６ｍｍｏｌ、１．５当量）を添加する。次いで、５０ｍｌのＤＣＭ中の、２６．９ｇのテトラブロモメタン（８１．１ｍｍｏｌ、１．７当量）を０℃で、制御された速度で滴加する（内部温度：０〜１０℃）。添加が終了したら、反応混合物を室温に加温し、半時間攪拌し（完全変換）、その後ワークアップする。このために、反応混合物をＮａＨＣＯ３飽和溶液を用いてクエンチし、相を分離する。有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、５０ｇのシリカゲルと一緒にロータリーエバポレーターで蒸留する。シリカゲル上の粗生成物を、ヘプタンを利用してカラムクロマトグラフィで精製し、無色の液体を得る。
【０１５４】
【化１２５】
2009541403.tif 000126
【０１５５】
例３ｊ：１１−（Ｓ−トリフルオロメチル）メルカプトウンデカン−１−スルホン酸ナトリウム塩
【化１２６】
2009541403.tif 000127
１１−（Ｓ−トリフルオロメチル）メルカプト−１−ブロモウンデカン（３４．９ｍｍｏｌ、１当量）および４．８ｇの硫酸ナトリウム（３８．４ｍｍｏｌ、１．１当量）を、７０ｍｌの蒸留水および７０ｍｌのエタノールに、２５０ｍｌの一口フラスコ中で溶解し、１００℃で１９時間加熱する。
反応混合物を冷却し、少量のＭＴＢ／ヘプタン（１：１）で抽出する（出発物質および非極性不純物の除去）。
水相を、数滴の濃硫酸（ｐＨ＝０）を用いて酸性化し、その後、ＭＴＢで１０回抽出する。集めた有機相をロータリーエバポレーター中で濃縮し、湿ったスルホン酸を得る。これを７０ｍｌのＭｅＯＨで回収し、１．３４ｍｌの３２％ＮａＯＨを添加し、混合物を１時間沸騰させる（６５℃）。反応混合物を冷却した後、得られた懸濁液を濃縮し、ＭｅＯＨ／ＭＴＢ：１／１でシリカゲルを通して濾過する。ロータリーエバポレーターで溶媒を蒸発させ、無色の固体を得る。
【０１５６】
【化１２７】
2009541403.tif 000128
【０１５７】
例４：ペンタフルオロエチルチオエーテルの合成
例えば、１１−メルカプトウンデカン−１−オールまたは他のチオールは、例３ｇおよび３ｈに記載されているように、ＣＦ３Ｉの代わりにＣＦ３ＣＦ２Ｉを用いて、Ｃ２Ｆ５Ｓ化合物に変換可能である。界面活性剤終生成物を得るための後続の反応はＣＦ３−Ｓ−（ＣＨ２）１１−ＳＯ３Ｎａの調製（例３ｊ）と同様に実施する。
【化１２８】
2009541403.tif 000129
Ｓ−ペンタフルオロエチル−３−メルカプトプロピオン酸を、同様の経路（上記参照）で、８．３ｇ（７８ｍｍｏｌ）の３−メルカプトプロピオン酸および、約３０ｍｌの液体アンモニア中の２５．０ｇ（１０２ｍｍｏｌ）のヨウ化ペンタフルオロエチルから合成する。得られたＳ−ペンタフルオロエチル−３−メルカプトプロピオン酸を、ＮＭＲ分光法を用いて特定する。
【化１２９】
2009541403.tif 000130
【０１５８】
例５：２，２，２−トリフルオロプロピルメルカプト末端基を含有する化合物
例５ａ：ヨウ化（３，３，３−トリフルオロプロピル）チオウロニウム
【化１３０】
2009541403.tif 000131
４１．８gのチオ尿素を２５０mlの丸底フラスコに導入し、２３．７５ｍｌの無水変性エタノールおよび１．２５ｍｌの水を添加する。１１３ｇのヨウ化３，３，３−トリフルオロプロピルを、シリンジおよび天秤を用いて得られた懸濁液に添加し、フラスコを還流冷却器で密封して、混合物を６時間還流する（油浴温度：９０℃）。翌日、ガラス壁をこすって黄色い、いくぶん油性の反応混合物の結晶化を開始し、混合物を冷蔵庫中で〜５℃に冷却し、沈殿した結晶を４０ｍｌのエタノールで、−７８℃で洗浄し、白色の、空気中で安定な結晶の形態の生成物を得る。中間体を後続のステップに直接利用する。
Ｃ４Ｈ８Ｆ３ＩＮ２Ｓ；Ｍ＝３０２．０１
【０１５９】
例５ｂ：３，３，３−トリフルオロプロピルチオール
５０ｇのチオウロニウム塩を２５０ｍｌの三口フラスコに導入し、Ｎ２でフラッシュし、還流冷却器を取り付ける。２０ｇのＮａＯＨを滴下漏斗に導入し、同じようにＮ２でフラッシュし、１００ｍｌの脱イオン水を添加する。窒素流は混合およびＯ２の侵入に対する保護をもたらす。フラスコの後の二次洗浄ビンを、放出される、極めて強い臭いを有するＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳＨを結合するために、過マンガン酸アルカリ溶液で満たす。溶解後、継続的な窒素流下で水酸化ナトリウム溶液をチオウロニウム塩に添加し、フラスコの内容物を攪拌しながら２時間還流する。洗浄ビン内容物の褐色化および凝集は、チオールの形成および放出を示す。次いで、得られたＮａ２ＣＯ３の変換に必要な量のＨＣｌ（２７．７ｍｌの濃ＨＣｌ）（ｐＨは〜１）を添加することで、チオールを反応混合物中に遊離し、氷浴を用いて冷却し、少量の黒い小粒が混じった比重のより重い下相として沈殿する。
【０１６０】
Ｇ３フリットを通して全混合物を濾過した後、下相を低温でピペットを用いて分離し、Ｎ２でフラッシュした冷却したシュレンク管中に移す。水を結合するために２〜３ｇのＭｇＳＯ４を分離した液体に添加し、混合物を液体窒素を用いて凍結し、その後生成物が移される風袋計量済み（tared）の二番目のシュレンク管へとシュレンククロス（Schlenk cross）を通して連結する。（計算上）１．２±０．０６ｇ／ｍｌの密度を有する、水のように淡い（water-pale）、容易に流動する、非常に揮発性で強い臭気のある液体が得られる。
【化１３１】
2009541403.tif 000132
【０１６１】
例５ｃ：１１−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルファニル）ウンデカン酸
【化１３２】
2009541403.tif 000133
８ｇの３，３，３−トリフルオロプロピルチオールをストックのシュレンク容器から反応容器へシュレンククロスを用いて再凝結によって移す（液体窒素）。１０ｇのウンデセン酸が溶解した６０ｍｌのエタノールを、凍結したまま（still-frozen）のチオールに添加し、次いで、８０ｍｇのＡＩＢＮを添加する。容器をすりガラスキャップおよび固定したジョイントクランプで密封する。溶存酸素を、三度の凍結‐吸引‐解凍（freeze-pump-thaw）サイクルで取り除く。反応混合物を８０℃の油浴中に２時間放置する。反応の成功は１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲによって決定する。このために、全ての揮発性成分（＝余剰チオール、エタノール）を不活性ガスユニット上で、真空中、約４０℃の水浴温度で取り除く。室温で結晶である、残った白色残渣を室温でメタノールに溶解し、濾液に濁りが残るまで水を添加する。混合物をアセトン／ドライアイスを用いて冷却し、その間に生成物の白色結晶凝集体が形成され、それを吸引濾過して除き、乾燥する。
【０１６２】
【化１３３】
2009541403.tif 000134
ナトリウム塩の水溶液（２当量のＮａＯＨ／当量のカルボン酸）の表面張力：０．０１６ｍｏｌ／ｌで３３．４ｍＮ／ｍ
【０１６３】
例５ｅ
【化１３４】
2009541403.tif 000135
３ｇの１１−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルファニル）ウンデカン酸（９．５ｍｍｏｌ、１当量）を１８ｍｌのメタノールに溶解し、次いで、０．３ｍｌのＮａＯＨ（水中３２％）を室温で添加する。混合物を３０分還流し、その後、冷却および蒸留し、乾燥キャビネット中、０．１ｂａｒにて、窒素流下で乾燥する。生成物は淡黄色の固体である。
【化１３５】
2009541403.tif 000136
【０１６４】
例５ｆ：１１−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルファニル）ウンデカン−１−オール
【化１３６】
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最初に７．１ｇの水素化ナトリウム（ミネラルオイル中の６０％懸濁液、１７８ｍｍｏｌ、１．５当量）を１００ｍｌのＴＨＦ（乾燥）中に、２５０ｍｌの三口フラスコ中で導入し、０℃に冷却する。次いで、４０ｍｌのＴＨＦ中の、２５ｇの１１−メルカプトウンデカン−１−オール（１１９ｍｍｏｌ、１当量）をゆっくりと滴加し、反応混合物を室温に加温する。溶液を室温で２．５時間攪拌し、その後０℃に再冷却する。次に２９．２ｇのトリフルオロヨードプロパン（１３０．５ｍｍｏｌ、１．１当量）をシリンジを用いて添加し、反応混合物を室温で２０時間攪拌する。その後、完全な変換をＴＬＣチェックで決定し、反応物をワークアップできる。このために、混合物を３００ｍｌの氷水を用いてクエンチし、有機相を分離し、水相をＭＴＢエーテルを用いて二度抽出する。集めた有機相を二度、飽和ＮａＣｌ溶液を用いて洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーター中で濃縮する。残渣を、ＰＥ／ＭＴＢ  １０：１を用いたカラムクロマトグラフィで精製する。生成物は無色の固体である。
【化１３７】
2009541403.tif 000138
【０１６５】
例５ｇ：１−ブロモ−１１−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルファニル）ウンデカン
【化１３８】
2009541403.tif 000139
３０ｇの１１−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルファニル）ウンデカン−１−オール（９８．９ｍｍｏｌ、１当量）を、最初に５００ｍｌの乾燥ジクロロメタンにＲＴにて導入し、３９．７ｇのトリフェニルホスフィン（１４８ｍｍｏｌ、１．５当量）を加える。次いで、反応混合物を０℃に冷却し、１００ｍｌのジクロロメタンに溶解した５５．７ｇのテトラブロモメタン（１６８ｍｍｏｌ、１．７当量）を、内部温度が１０℃を超えないように制御された速度で、滴下漏斗を介して加える。添加が完了したら、反応混合物をゆっくりとＲＴに加温する。反応が完了したら（ＴＬＣチェック）、反応混合物を、飽和ＮａＨＣＯ３溶液を用いてクエンチする。有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、ロータリーエバポレーター中で濃縮する。褐色残渣が生成し、これをシリカゲル上に吸着させ、カラムクロマトグラフィー（ＰＥ）により精製する。生成物は、帯淡黄色の油である。
【０１６６】
【化１３９】
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【０１６７】
例５ｈ
【化１４０】
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最初に、１４０ｍｌのエタノールおよび１４０ｍｌの水中の、２４．４ｇの１−ブロモ−１１−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルファニル）ウンデカン（６７ｍｍｏｌ、１当量）および１０ｇの亜硫酸ナトリウム（７９ｍｍｏｌ、１．２当量）を、５００ｍｌの一口フラスコに導入し、１００℃に熱する。混合物を還流下で一晩（２０時間）攪拌し、変換をＴＬＣで監視する。反応が完了したら、混合物を、出発物質および不純物を取り除くために、少量のＭＴＢＥ／ヘプタン  １：１と共に振とうして洗浄する。その後、水相を、少量の硫酸でｐＨ＝０に酸性化し、１５×１００ｍｌのＭＴＢＥで抽出する。集めた有機相を、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥して濾過し、次いで溶媒を真空中で取り除き、８５ｇの湿ったままのスルホン酸を得、それを１２０ｍｌのエタノールに回収し、３２％のＮａＯＨで処理し、１時間還流する。反応混合物を冷却した後、形成された懸濁液を濃縮し、ＭｅＯＨ／ＭＴＢＥ  １：１に再溶解し、シリカゲルを通して濾過する。溶媒を真空中で取り除く。生成物は無色の固体である。
【０１６８】
【化１４１】
2009541403.tif 000142
【０１６９】
例６：生化学的分解性の決定
化合物の生化学的分解性を、欧州委員会の刊行物: Classification, Packaging and Labelling of Dangerous Substances in the European Union, Part II - Test Methods, Annex V - Methods for Determining the Physical-Chemical Properties, the Toxicity and the Ecotoxicity, Part B, Biochemical Degradability - Zahn-Wellens test (C.9.), January 1997, pages 353-357に対応するZahn-Wellens試験により決定する。
バッチ容積：１．５ｌ
活性化スラッジ濃度：１ｇのＴＳ／ｌ
スラッジの由来：Merck KGaA; Darmstadtの水処理プラント（調整していない（not adapted））
用いる試験物質の量：ＤＯＣとして約１００〜２００ｍｇ／ｌ
曝気：精製空気を用いる
試料の処理：濾過（ミディアム〜ハードフィルター）
ＤＯＣの決定：Dimatec機器を用いた差分法（difference method）による
【０１７０】
方法についてのさらなる詳細は、上記の刊行物およびOECD Guideline for the Testing of Chemicals, Section 3, Degradation and Accumulation, method 302 B, pages 1-8, adopted: 17.07.92中に示されており、この内容は、この点において明確に本出願の開示内容の一部である。
さらに、試験における化合物自体の分解に加えて、フッ化物定量によりフッ素含有基の分解をも観察する：
方法：イオンクロマトグラフィー
機器：Dionex 120
検出器のタイプ：電導度検出器
カラム：ＡＳ９ＨＣ溶離剤：炭酸ナトリウム溶液、９ｍｍｏｌ／ｌ流量：１ｍｌ／分
文献：EN ISO 10304-2
【０１７１】
例７：表面張力の決定
機器：Kruess張力計（モデルＫ１２）
測定溶液の温度：２０℃
用いる測定モジュール：リング
測定溶液の濃度：脱イオン水中約０．５〜３．０ｇ／ｌ
方法についてのさらなる詳細は、the European Commission publication: Classification, Packaging and Labelling of Dangerous Substances in the European Union, Part II - Test Methods, Annex V - Methods for Determining the Physical-Chemical Properties, the Toxicity and the Ecotoxicity, Part A, Surface Tension (A.5), January 1997, pages 51-57およびまたOECD Guideline for the Testing of Chemicals, Section 1, Physical-Chemical Properties, method 115, pages 1-7, adopted: 27.07.95に示されており、この内容は、この点において明確に本出願の開示内容の一部である。
【国際調査報告】
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