(57)【要約】  本発明の主題は、使用済みの硫酸を再生するための方法であって、使用済みの硫酸は、メチル硫酸、ジメチルエーテル、メタノール、脂肪族およびオレフィン系炭化水素、塩素化炭化水素ならびに有機シリコン化合物を含む郡から成る副次成分によって汚染されている、方法において、使用済みの硫酸は、  １．液体状の水を供給すること、および硫酸が最大５５重量パーセントの濃度になるように水蒸気を導入することによって希釈され、最高１３５℃で沸点に達するまで加熱され、  ２．減圧および少なくとも１７０℃の温度下で、少なくとも８０重量パーセントになるように濃縮され、その後、酸化剤にさらされるようになっている、方法、である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済みの硫酸を再生するための方法であって、
前記使用済みの硫酸は、メチル硫酸、ジメチルエーテル、メタノール、脂肪族およびオレフィン系炭化水素、塩素化炭化水素ならびに有機シリコン化合物を含む郡から成る副次成分によって汚染されている、方法において、
前記使用済みの硫酸は、
１．液体状の水を供給すること、および硫酸が最大５５重量パーセントの濃度になるように水蒸気を導入することによって希釈され、最高１３５℃で沸点に達するまで加熱され、
２．減圧および少なくとも１７０℃の温度下で、少なくとも８０重量パーセントになるように濃縮され、その後、酸化剤にさらされる
ことを特徴とする、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、
第２工程での酸化は、４０ないし９０℃で行われることを特徴とする、方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、
第２工程での硫酸は、８５ないし９５重量パーセントに濃縮されることを特徴とする、方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法において、
ＣＯＤに対して２倍の余剰分の酸化剤が使用されることを特徴とする、方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法において、
酸化剤は過酸化水素であることを特徴とする、方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法において、
濃縮された硫酸のうち１０ないし５０パーセントの部分流のみが酸化されることを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチル硫酸、ジメチルエーテル、メタノール、脂肪族およびオレフィン系炭化水素、塩素化炭化水素および有機シリコン化合物等の副次成分によって汚染された使用済み硫酸を再生するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特許出願ＤＥ２５０３６１０Ａ１
【特許文献２】特許公報ＥＰ０７８４０３１Ｂ１
【非特許文献１】ウルマン技術化学百科事典  第４版、第２１巻、１１７頁以下
【０００３】
メチルクロロシランを直接合成する際に、クロロメタンが使用される。必要なクロロメタンは、メタノールと炭化水素とから製造されることが多い。その場合、副産物として、水および少量のジメチルエーテルが生じる。メチルクロロシランを製造するための、このようにして得られたクロロメタンは、慎重に乾燥してジメチルエーテルから遊離させなくてはならない。
【０００４】
クロロメタンを製造するために使用される塩素化炭化水素の大部分は、メチルクロロシランの加水分解反応によりもたらされる。したがって、製造されたクロロメタン内には、脂肪族およびオレフィン系炭化水素ならびに塩素化炭化水素等のメチルクロロシランの副次成分も存在する。塩化水素が、途中で浄化されることなくメチルクロロシランの加水分解反応から直接クロロメタン製造のために使用されると、有機シリコン化合物が、蒸気圧に従って追加で生成物内に入り込む可能性がある。
【０００５】
クロロメタンは、濃硫酸を用いた洗浄によって上記の汚染物質から遊離させることができる。ここで、水、ジメチルエーテル、オレフィンおよび有機シリコン化合物が完全に、そして、塩素化炭化水素および炭化水素が部分的に除去される。約７５重量パーセント以下の濃度の使用済み硫酸を排出しなくてはならない。その理由は、この使用済み硫酸のジメチルエーテルの吸収力が尽きているからである。
【０００６】
特許出願ＤＥ２５０３６１０Ａ１には、メチル硫酸によって汚染された硫酸を再生するための方法が記載されている。この目的のために、クロロメタンから浄化されて生じた使用済み硫酸を、硫酸分に対して１０ないし２５重量パーセントの水で希釈する。続いて、蒸気を導入するが、その際、１７０ないし１８０℃の温度に到達する。その温度下において、メチル硫酸の成分が、メタノールと硫酸とに加水分解され、メタノールが蒸留されて除去される。
【０００７】
ＤＥ２５０３６１０Ａ１の方法は、メチル硫酸、ジメチルエーテルおよびメタノールに加えて、さらに上記の汚染物質を追加で含有しているような硫酸には適用することができない。その理由は、高温であるため熱分解プロセスが開始されてしまうからである。その場合に生じる炭素は、コークス状の固体であり、装置部分にすぐに堆積する。
【０００８】
マインツ所在のショット・エンジニアリング有限会社の「ショット・エンジニアリング、１９８７年」という小冊子の１２ないし１７頁に、硫酸廃棄物を濃縮化および再生するための方法が記載されている。この方法によると、廃棄酸が目的に特化した酸化剤に混合される。
【０００９】
有機汚染物質の酸化は、負荷が高い場合には高価である。その理由は、大量の酸化剤を投入しなくてはならないからである。有機シリコン化合物を酸化すると、コロイド状に分散したケイ酸が結果として得られる。フィルタリングすることは、媒体が攻撃的であることおよび粒子サイズが小さいことに起因して困難である。さらに、比較的大量の酸化剤をジメチルエーテルを含有する硫酸に接触させることは、安全面で高いリスクを伴う。
【００１０】
また、ＤＥ２５０３６１０Ａ１に記載の方法に組み合わせて酸化剤を投入することは目的に適うものではない。その理由は、量に比べて表面積が小さいために粗くなっているコークス粒子の酸化は、困難であり行うのに時間を要する。
【００１１】
特許公報ＥＰ０７８４０３１Ｂ１は、上記の汚染物質を除去する方法であって、浄化のために硫酸を、第１の工程において水で希釈して４５ないし最大５５重量パーセントの濃度で水蒸気を用いて除去し、第２の浄化工程において酸化剤を８０ないし１３０℃で処理しそれに続いて少なくとも９０重量パーセントに濃縮することで、硫酸を再びクロロメタン浄化のために私用するようになっている、方法、について記載している。しかしながら、この方法にはいくつかの欠点がある。ＭｅＣｌ浄化によって消費された使用済み硫酸は、既にカーボンブラックおよびコークスから成る固形粒子を含有している。約５０パーセントの硫酸内の固形物質の酸化は不完全にしか行われない。固形物質は時間の経過とともに濃縮するので、常に新しい硫酸を制御下で供給する必要がある。さらに、酸化剤を比較的大量に使用することになる。その理由は、高温時には、酸化剤の自己分解が加速化するので、酸化剤を参加に使用することができなくなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の課題は、使用済み硫酸を再生するための方法を改善して提供することである。この方法では、上述した副次成分がより効果的に除去され、また、原材料の消費が少なくて済む。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題は、使用済みの硫酸を再生するための方法であって、この使用済みの硫酸は、メチル硫酸、ジメチルエーテル、メタノール、脂肪族およびオレフィン系炭化水素、塩素化炭化水素ならびに有機シリコン化合物を含む郡から成る副次成分によって汚染されている、方法において、使用済みの硫酸は、
１．液体状の水を供給すること、および硫酸が最大５５重量パーセントの濃度になるように水蒸気を導入することによって希釈され、最高１３５℃で沸点に達するまで加熱され、
２．減圧および少なくとも１７０℃の温度下で、少なくとも８０重量パーセントになるように濃縮され、その後、酸化剤にさらされるようになっている、方法、によって解決される。
【００１４】
本発明に係る方法には、クロロメタン浄化のために硫酸を自己充足し完結して循環させることができるようにという利点がある。未使用の硫酸はもはや必要ないので、未使用の硫酸用の危険物搬送路が省略される。さらに、本発明に係る方法では、はるかに少ない酸化剤が使用される。さらにまた、この新規な方法亜、安全技術上有利である。その理由は、酸化が低温で行われるので、容易に制御可能であるからである。
【００１５】
第１の浄化工程では、使用済みの硫酸は、大気温度下で好適には液体状の水を用いて、沸点温度が０．１ＭＰａの場合に最高で１３５℃、特に最高で１３０℃となる濃度に希釈され、続いて、水蒸気を用いて処理される。
【００１６】
希釈熱を使用可能にし蒸気を吹き上げることで、酸を沸点温度まで加熱する。１３０℃は、０．１Ｍｐａの場合に５５重量パーセントの硫酸の沸点に相当する。
【００１７】
液体状の水を用いて希釈することによって、使用済み硫酸から吸収された有機化合物が解放され、続いて、水蒸気でストリッピングされて除去され得る。
【００１８】
使用済み硫酸は、好適には、第１工程では４５重量パーセントを下回る硫酸に希釈されることはない。その理由は、そうでなくても、後に濃縮する際にきわめて大量の水を除去する必要があるからである。
【００１９】
水蒸気は、水蒸気蒸留の法則に基づいて、酸から水蒸気を用いて遊離されてその後は位置されている廃棄部に導くことができる副次成分の蒸気圧を降下させるように機能する。水蒸気を用いた処理の際には、減圧下で作業することもできる。
【００２０】
好適に使用されるのは、１２０ないし１４０℃の温度の蒸気である。１３５℃を上回る温度の場合、副次成分のコークス化が、制御不可能なコークス遊離物となるほどに迅速に進行する。
【００２１】
使用される蒸気量は、使用済み硫酸内の硫酸の量に対して、好適には１０ないし２００重量パーセント、特に２０ないし６０重量パーセントである。
【００２２】
沸点に達している希釈硫酸内に水蒸気を導入することによって、揮発性化合物、ならびに、メタノール、脂肪族およびオレフィン系炭化水素、塩素化炭化水素および揮発性勇気シリコン化合物等の副次成分が、少なくとも部分的に除去される。場合によっては塩素化される炭化水素は、主として、６ないし７個の炭素原子を有するアルカンまたはオレフィンである。揮発性有機シリコン化合物は、主として、シクロジメチルシロキサン、たとえば、へクサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンおよびドデカメチルシクロヘクサシロキサンならびに、たとえばＯＨ、ＣｌおよびＯＳＯ３Ｈ等の種々の末端基を有する線状シロキサンである。
【００２３】
使用済み硫酸の有機的負荷の尺度として、ＣＯＤ値、すなわち化学的酸素要求量が考慮される。この化学的酸素要求量とは、ｍｇ／ｌあたりの完全な酸化に対する酸素の消費量のことであり、ドイツ工業規格３８４０９の規定に基づいて定義されるものである。クロロメタン浄化工程から生じた使用済み硫酸は、通常少なくとも１００，０００ｍｇ／ｌのＣＯＤを有する。酸は、第１の浄化工程では、せいぜい１００００ｍｇ／ｌのＣＯＤを有するだけだが、少なくともまだ黒色・茶色に着色されている。この方法は、比較的故障しやすくなっている。したがって、使用済み硫酸の負荷を、色彩または固形物質塊に基づいて求めることもできる。これは、フィルタリングおよびそれに続く計測によって行われる。
【００２４】
使用済み硫酸が充分に希釈されない場合、副次成分の除去が不充分になるおそれがある。その理由は、副次成分の硫酸との相互作用エネルギーは、まだ高いからである。その結果、後続の工程において酸化剤消費が増加することになる。
【００２５】
第２の浄化工程において、第１の工程から得られた硫酸を、クロロメタン浄化で新たに使用するのが可能な濃度にする。好適には、その濃度は、少なくとも８０重量パーセントである。特に好適には、硫酸は８５ないし９５重量パーセントに濃縮される。酸化可能な部分に対するその他の負荷は、酸化剤を少量添加することによって除去される。好適には、濃縮された硫酸のうち１０ないし５０パーセントの部分流のみが酸化される。
【００２６】
酸化剤としては、硝酸、オゾン、塩素、二酸化塩素、または過酸化水素が好適に使用される。オゾンを使用する際には、ＵＶ光線によって酸化速度を増加させることができる。特に好適には、過酸化水素が使用される。好適には、２０ないし５０重量パーセント、特に３０ないし３５重量パーセントの水溶液が使用される。
【００２７】
希釈された硫酸を濃縮化するための適切な方法は、たとえば、「ウルマン技術化学百科事典」、第４版、第２１巻、１１７頁以下、ヴァインハイム所在のヒェミー出版社（１９８２年刊行）に記載されている。
【００２８】
酸化は、好適には４０ないし９０℃で行われる。特に好適には、４０ないし７０℃、かつ、０．０３ないし０．３Ｍｐａ、好適には０．０９ないし０．２Ｍｐａの圧力下で行われる。添加される酸化剤の量は、検出されたＣＯＤ値、硫酸の色彩または固形物質塊に基づいて計算される。少なくとも、化学量論量の酸化剤が添加される。好適には、酸化剤のＣＯＤに対して、最高でも２倍の余剰分が使用される。さらなる酸化剤の余剰分はその後、酸化剤が熱的自己分解または触媒による自己分解の傾向を見せた場合に投入される。過酸化水素は、熱的に水および酸素に自己分解する。酸内に汚染物質として存在する可能性のある重金属イオンは、この自己分解の触媒となる。
【００２９】
好適には、約９０パーセントの酸の部分流において酸化が進行する。続いて、この酸化は、工程１の希釈された硫酸と混合されて、再び濃縮される。
【００３０】
第２の工程の反応時間は、好適には少なくとも１５分、特に少なくとも３０分である。
【００３１】
第２の浄化工程後、着色されていないか薄い明るい茶色の硫酸が結果として得られる。この硫酸内には、炭化水素の存在はもはや認められない。好適には、第２の工程で濃縮されて酸化剤を添加することで処理された硫酸の大部分の量は、塩化メチル浄化の硫酸洗浄器に再び供給される。このようにして、硫酸を自己充足的に循環させることができる。
【００３２】
すべての個々の工程は、１回ごとに処理するような運転で行ってもよい。しかしながら、作業工程を連続的に行うことが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下の実施例において、以下の組成の使用済み硫酸が使用される：
この使用済み硫酸は、約７６重量パーセントの濃度であり、暗黒色に着色されており、約２５０ｍｇ／ｌの固形物質塊を有する不溶性のカーボンブラック状の分解物質を含有している。使用済み硫酸内の固形物質塊を、ガラスファイバー製のフィルタサークル（ＧＦ６）によるフィルタリングと乾燥したフィルタ残留物を測定することとによって求められる。ドイツ工業規格ＤＩＮ３８４０９によるＣＯＤ測定の結果は、＞２００，０００ｍｇ／ｌ  硫酸が７６重量パーセント、水が１６重量パーセント、ジメチルエーテルが５．５重量パーセント、モノメチル硫酸が１．８重量パーセント、クロロメタンが０．２重量パーセント、メタノールが０．２重量パーセント、Ｃ４〜Ｃ８炭化水素が合計で０．１重量パーセント、シロキサンが０．２重量パーセントであった。この値は、１Ｈ−ＮＭＲによって求められた。
【００３４】
実施例１（ＥＰ０７８４０３１Ｂ１による。本発明によるものではない）
【００３５】
工程１：
上述の組成の約７６パーセントの使用済み硫酸が、水を用いて約５５重量パーセントの濃度に希釈され、ガラス製のラシヒリング（Glasraschigringen）によって充填された調量率１．０リットル／時間であるガラス柱（長さ１メートル、直径５０ｍｍ）内へ上方から供給される。下側からは、約１３０℃の水蒸気が、処理中の酸の温度が１３０℃になるような量だけ吹き上げられる。処理中の酸の濃度は、約５０重量パーセントである。処理中の酸は黒色に着色され、微粒子状の分解物（固形物質塊１４５ｍｇ／ｌ）を含有している。ＣＯＤは約１０，０００ｍｇ／ｌである。
【００３６】
工程２：
約５０パーセントの処理中の酸に対して、約１００ｇ／ｌの３５パーセントのＨ２Ｏ２溶液が供給され、その後混合物が９０℃で３０分間維持される。このＨ２Ｏ２溶液は、１．６倍の化学量論量または１００パーセントのＨ２ＳＯ４１キログラム当たり３５パーセントのＨ２Ｏ２１４３ｇに相当する。続いて、酸は、５０ミリバールかつ１９０℃で濃縮される。その結果、分解物（カーボンブラック）によって濃い黒色に着色された９０パーセントの硫酸（０．５０ｌ／ｈ、ＣＯＤ２０００ｍｇ／ｌ、固形物質３４０ｍｇ／ｌ）が結果として得られる。
【００３７】
実施例２（本発明に係る）
【００３８】
工程１：
実施例１と同様
【００３９】
工程２：
工程１から得られた、水蒸気を用いたストリッピングによって予め浄化された約５０パーセントの酸（固形物質塊１４５ｍｇ／ｌ）を、５０ミリバールかつ１９０℃で、約９０重量パーセントに濃縮する（ＣＯＤ２０００ｍｇ／ｌ、固形物質塊３４０ｍｇ／ｌ）。
【００４０】
濃縮した酸の５０パーセントの部分量、すなわち半分に対して、３５パーセントのＨ２Ｏ２溶液の約１５ｇ／ｌを、混合温度が６５℃を上回ることがないように供給する。ここで、Ｈ２Ｏ２溶液は、１００パーセントのＨ２ＳＯ４１キログラムあたり３５パーセントのＨ２Ｏ２９ｇに相当する。混合物は、約６５℃で３０分間維持される。その後、混合物は、やや明るい茶色に着色されているが、透明で透過性を有している（ＣＯＤ＜５００ｍｇ／ｌ、固形物質塊１００ｍｇ／ｌ）。
【国際調査報告】
2009511408.tif 000002
2009511408.tif 000003
2009511408.tif 000004
2009511408.tif 000005