(57)【要約】  ニッケル（ＩＩ）化合物を、リガンドの存在下に反応還元剤と反応させて、反応混合物を得ることにより、少なくとも１個のニッケル（０）中心原子と少なくとも１個の燐リガンドを含むニッケル（０）−燐リガンド錯体を製造する方法であって、  ａ）前記反応において、還元剤：ニッケル（ＩＩ）化合物のモル比を、酸化還元当量のモル比として計算して、１：１〜１０００：１とし、  ｂ）前記反応において、燐リガンド：ニッケル（ＩＩ）化合物のモル比を、Ｐ原子：Ｎｉ原子のモル比として計算して最大で３０：１とし、  ｃ）得られた反応混合物中のニッケル（０）の含有量を、１．３質量％以下とし、そして  ｄ）少なくとも１種のジニトリル及び少なくとも１種の炭化水素を添加することにより、得られた反応混合物を抽出して、少なくとも２相の不混和相を形成する、  ことを特徴とする方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル（ＩＩ）化合物を、リガンドの存在下に反応還元剤と反応させて、反応混合物を得ることにより、少なくとも１個のニッケル（０）中心原子と少なくとも１個の燐リガンドを含むニッケル（０）−燐リガンド錯体を製造する方法であって、
ａ）前記反応において、還元剤：ニッケル（ＩＩ）化合物のモル比を、酸化還元当量のモル比として計算して、１：１〜１０００：１とし、
ｂ）前記反応において、燐リガンド：ニッケル（ＩＩ）化合物のモル比を、Ｐ原子：Ｎｉ原子のモル比として計算して最大で３０：１とし、
ｃ）得られた反応混合物中のニッケル（０）の含有量を、１．３質量％以下とし、そして
ｄ）少なくとも１種のジニトリル及び少なくとも１種の炭化水素を添加することにより得られた反応混合物を抽出して、少なくとも２相の不混和相を形成する、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
還元剤：ニッケル（ＩＩ）化合物のモル比を、酸化還元当量のモル比として計算して、１：１〜５：１とすることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ニッケル（ＩＩ）化合物が、ニッケル（ＩＩ）ハロゲン化物、及びニッケル（ＩＩ）−エーテル付加体から選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
燐リガンドが、ホスフィン、ホスフィット、ホスフィニット、及びホスホニットから選ばれることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
ヒドロシアン化反応又は異性化反応で、既に触媒溶液として使用されたリガンド溶液から、前記燐リガンドが得られることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
還元剤が、ニッケルよりも電気的に陽性の金属、金属アルキル、電流、錯体水素化物、及び水素から選ばれることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
還元剤が、金属亜鉛及び鉄金属から選ばれることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
有機ニトリル及び芳香族又は脂肪族炭化水素から選ばれる溶媒中で行われることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
反応混合物に対してニッケル（０）−燐リガンド錯体が濃化した相を除去することを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｄ）での炭化水素が、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、異性体ヘプタン、ｎ−オクタン、イソ−オクタン、異性体オクタン及びシス−及びトランス−デカリンから選ばれることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ニッケル（０）−燐リガンド錯体を含み、且つ請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法によって得られる混合物。
【請求項１２】
アルケンのヒドロシアン化及び異性化、又は不飽和ニトリルのヒドロシアン化及び異性化において、請求項１１に記載のニッケル（０）−燐リガンド錯体を含んだ混合物を触媒として使用する方法。
【請求項１３】
アルケンが、１，３−ブタジエンであり、そしてペンテンニトリルにヒドロシアン化されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
不飽和ニトリルが、２−メチル−３−ブテンニトリルであり、そして直鎖状３−ペンテンニトリルに異性化されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
触媒としてのニッケル（０）−燐リガンド錯体の存在下に、分岐した不飽和ニトリルを直鎖状不飽和ニトリルに異性化する方法であって、
ニッケル（０）−燐リガンド錯体を、請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法によって製造することを特徴とする方法。
【請求項１６】
触媒としてのニッケル（０）−燐リガンド錯体の存在下に、分岐した不飽和二トリルを直鎖状不飽和ニトリルに異性化する方法であって、
当該方法の実施の過程で、ニッケル（０）−燐リガンド錯体を、循環モードで再生することを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１に工程ｄ）として記載された抽出工程を有することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
抽出工程ｄ）を連続的に行う場合に、抽出のために使用される炭化水素の一部を、供給物（反応混合物）に、実際に導入することを特徴とする請求項１５又は１６〜１７の何れか一項に記載の方法。
【請求項１９】
２−メチル−３−ブテンニトリルが、直鎖状３−ペンテンニトリルに異性化されることを特徴とする請求項１５又は１６〜１８の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル（ＩＩ）化合物を、リガンドの存在下に反応還元剤と反応させて反応混合物を得ることにより、少なくとも１個のニッケル（０）中心原子と少なくとも１個の燐含有リガンドを含むニッケル（０）−燐リガンド錯体を製造する方法であって、
ａ）上記反応において、還元剤：ニッケル（ＩＩ）化合物のモル比を、酸化還元当量のモル比として計算して、１：１〜１０００：１とし、
ｂ）上記反応において、燐含有リガンド：ニッケル（ＩＩ）化合物のモル比を、Ｐ原子：Ｎｉ原子のモル比として計算して、最大で３０：１とし、
ｃ）得られた反応混合物中のニッケル（０）含有量を、最大で１．３質量％とし、そして
ｄ）少なくとも１種のジニトリル及び少なくとも１種の炭化水素を添加することにより得られた反応混合物を抽出して、少なくとも２相の不混和相を形成する、
ことを特徴とする方法に関する。
【０００２】
本発明は、更に、本発明によって得られ、及びニッケル（０）−燐リガンド錯体を含んだ混合物に関し、及びニッケル（０）−燐リガンド錯体を含んだこれら混合物を、触媒として、アルケンのヒドロシアン化及び異性体化に使用する方法、又は不飽和ニトリルのヒドロシアン化及び異性体化に使用する方法に関する。
【０００３】
更に、本発明は、触媒としてのニッケル（０）−燐リガンド錯体の存在下に、分岐した不飽和ニトリルを、直鎖状不飽和ニトリルに異性化する方法であって、ニッケル（０）−燐含有リガンドを、上述した方法によって製造することを特徴とする方法にも関する。
【０００４】
最後に、本発明は、触媒としてのニッケル（０）−燐リガンド錯体の存在下に、分岐した不飽和ニトリルを直鎖状不飽和ニトリルに異性化する更なる方法であって、本方法の実施において、ニッケル（０）−燐リガンド錯体を循環モードで再生させることを特徴とする方法に関する。
【背景技術】
【０００５】
アルケンのヒドロシアン化のためには、燐含有リガンドのニッケル錯体が、適切な触媒である。例えば、単座配位子のホスフィット（亜燐酸塩）を有するニッケル錯体が公知であり、このニッケル錯体は、ブタジエンを異性体ペンテンニトリル混合物、例えば、直鎖状３−ペンテンニトリル及び分岐２−メチル−３−ブテンニトリルの混合物にヒドロシアン化するのに触媒作用を及ぼす。これら触媒は、特に、続いて２−メチル−３−ブテンニトリルを３−ペンテンニトリルに異性化するためにも適切であり、そして、３−ペンテンニトリルを、（ポリアミドの製造において、重要な中間生成物である）アジポニトリルにヒドロシアン化するためにも適切である。
【０００６】
上述したニッケル錯体の製造のための、種々の方法が公知であり、この中には、還元剤を使用した方法も存在する。
【０００７】
特許文献１（ＵＳ３，８４６，４６１）には、微細化された還元剤（この還元剤は、ニッケルよりも電気的に陽性である(electropositive)。）の存在下に、トリ有機ホスフィット化合物とニッケルクロリドを反応させ、これにより、トリ有機ホスフィットリガンドを有する０価のニッケル錯体を製造する方法が記載さている。特許文献１（ＵＳ３，８４６，４６１）では、反応は、助触媒（promoter）の存在下に行われており、この助触媒は、ＮＨ3、ＮＨ4Ｘ、Ｚｎ（ＮＨ3）2Ｘ2、及びＮＨ4ＸとＺｎＸ2との混合物（但し、Ｘがハロゲン化物に相等する）から成る群から選ばれるものである。
【０００８】
新しい開発では、アルケン（ニッケル錯体）のヒドロシアン化で、キレートリガンド（多座配位子リガンド）を有するニッケル錯体を使用することが有利であることが示されており、この理由は、これらの使用により、より高い活性とより高い選択性が達成可能になり、さらに耐用年数（寿命）が長くなるからである。上述した従来技術の方法は、キレートリガンドを有するニッケル錯体を製造するためには不適切である。しかしながら、二価のニッケル化合物及びキレートリガンドから出発して、還元により、キレートリガンドを有するニッケル（０）錯体が製造可能な方法も公知である。代表例では、高い温度が使用され、場合によっては、錯体中の、熱的に変化しやすいリガンドが分解する。
【０００９】
特許文献２（ＵＳ２００３／０１００４４２Ａ１）には、ニッケル（０）キレート錯体を製造する方法が開示されており、この方法では、キレートリガンドとニトリル溶媒の存在下に、ニッケルクロリドが、ニッケルよりも電気的に陽性の金属、特に亜鉛又は鉄を使用して還元される。高い時空収率(space-time yield)を達成するために、還元剤として活性な金属に対して、（モル的に）過剰のニッケル塩が使用されているが、錯化の後にはニッケル塩は、再度除去しなければならない。この方法は、通常、水性のニッケルクロリドを使用して行なわれ、特に加水分解で変化しやすいリガンドの場合には、これにより、その分解が発生する。特許文献２（ＵＳ２００３／０１００４４２Ａ１）によれば、無水のニッケルクロリドが使用される場合、特に加水分解で変化しやすいリガンドを使用する場合には、ニッケルクロリドが最初に特定の方法で乾燥され、非常に小さな粒子（この粒子は、大きな表面積と、従って高い反応性を有している）が得られる。この方法の不利な点の一つは、特に、スプレー乾燥によって製造されたニッケルクロリドの微細ダストは発癌性であることである。この方法の他の不利な点は、通常、高い温度が使用され、これにより、（特に熱的に変化しやすいリガンドの場合には）錯体のリガンドの分解が発生し得るということである。
【００１０】
特許文献３（ＧＢ１０００４７７）及び特許文献４（ＢＥ６２１２０７）は、燐含有リガンドの使用下に、ニッケル（ＩＩ）化合物を還元することにより、ニッケル（０）錯体を製造する方法に関するものである。
【００１１】
特許文献５（ＵＳ４，３８５，００７）には、ニッケル（０）錯体を製造する方法が記載されており、同文献では、ニッケル（０）錯体は、ジニトリルを製造するための触媒として、助触媒としての有機ホウ酸塩と組み合わせて使用されるものである。この場合、触媒と助触媒は、触媒的に活性な組成物（この組成物は、ペンテンニトリルのヒドロシアン化によるアジポニトリルの製造で既に使用されているものである）から得られている。
【００１２】
特許文献６（ＵＳ３，８５９，３２７）には、ニッケル（０）錯体を製造する方法が記載されており、同文献では、ニッケル（０）錯体は、ペンテンニトリルをヒドロシアン化するための触媒として、助触媒としての亜鉛クロリド（塩化亜鉛）と組み合わせて使用されるものである。この場合、ヒドロシアン化から生じるニッケル源が使用されている。
【００１３】
特許文献７（ＷＯ２００５／０４２１５７Ａ２）には、ニッケル（０）−燐リガンド錯体を製造する方法が記載されており、この方法では、ニッケル（ＩＩ）−エーテル付加体が、燐リガンド（燐含有リガンド）の存在下に還元されている。有用な還元剤は、ニッケルよりも電気的に陽性の金属、例えば亜鉛又は鉄を含む。ニッケル（ＩＩ）供給源と還元剤の、酸化還元当量モル比(molar ratio of the redox equivalent)は、１：１〜１：１００である。特許文献８（ＷＯ２００５／０４２１５６Ａ１）には、臭化ニッケル又はヨウ化ニッケルから出発する、類似した方法が記載されている。何れの文献にも、得られた反応混合物の、続いての抽出については記載されていない。
【００１４】
アジポニトリルは、ブタジエンを複数工程でヒドロシアン化することにより製造される。第１の工程では、反応はＣ5ニトリルの工程（段階）で最初に停止しなければならない。これは、得られた直鎖状３−ペンテンニトリルを、同様にして得られた分岐した２−メチル−３−ブテンニトリル（これから、更なるヒドロシアン化の過程で、望ましくないメチルグルタロニトリルが形成される）から除去するためである。第２工程では、除去された２−メチル−３−ブテンニトリルが、直鎖状３−ペンテンニトリルに異性化される。結合した（混ぜ合わせた）３−ペンテンニトリル流は、第３工程で、最終的にヒドロシアン化されてアジポニトリルになる。直鎖状３−ペンテンニトリルを製造する方法は、特許文献９（ＷＯ２００５／０７３１７１Ａ１）に記載されている。
【００１５】
特許文献１０（ＷＯ２００５／０７３１７４Ａ１）には、３−ペンテンニトリルの製造方法が記載されており、この方法では、ブタジエンのヒドロシアン化と２−メチル−３−ブテンニトリルの異性化が、触媒回路(catalyst circuit)を介して、互いに連結されている。３７頁及び６３〜６８には、処理工程ｊ*）が開示されており、この工程で、燐リガンドで安定化されたニッケル（０）触媒の流れが、ジニトリル流と炭化水素流を加えることにより抽出され、２相の不混和相が得られている。３７頁及び５２〜５４には、還元剤（ニッケルよりも電気的に陽性の金属；及び金属アルキル、電流、錯体ヒドリド（錯体水素化物）及び水素）を使用した還元による触媒の再生として、処理工程ｈ*）が開示されている。触媒錯体の製造において、得られる反応混合物（＝生成物）の特定のニッケル（０）含有量については言及されていない；５４頁３１行目に記載されているＮｉ（０）含有量は、錯体（＝反応物質）を製造するために使用される、返還触媒溶液のものである。また同様に、連結した工程を、ヒドロシアン化と、ヒドロシアン化とは別に進行する（すなわち連結されていない）異性化に分けることについては記載がない。
【００１６】
特許文献１１（ＷＯ２００４／１０１４９８Ａ２）には、有機燐リガンドとニッケルで形成された触媒成分を使用して不飽和化合物をヒドロシアン化し、次に蒸留することを教示している。ここで、蒸留される混合物は、有機燐化合物：ニッケルのモル比（Ｐ原子：Ｎｉ原子として表される）が≦１５であり、及び／又はニッケル濃度が≦１．３質量％であり、及び／又は蒸留底部温度が≦１８０℃である。６〜７頁には、脂肪族炭化水素を添加することによる抽出工程が記載されているが、しかし同文献には、抽出において、ニトリルを添加することについての記載がない。ニッケル（ＩＩ）の還元剤との反応については記載がない。
【００１７】
特許文献１２（ＷＯ２００５／０７３１７０Ａ１）には、ニッケル（０）触媒がルイス酸を含まない場合には、（Ｃ5ニトリルを得る）第１工程を行った後、ヒドロシアン化が停止することが開示されている。従って、ブタジエンのヒドロシアン化のための触媒として、ルイス酸を含まないニッケル（０）−燐リガンド錯体を使用することが非常に有利である。
【００１８】
更に、多くのルイス酸は腐食性であり、この理由により、触媒の合成とヒドロシアン化のための製造設備に、耐腐食剤及び従って高価な材料が必要とされる。ルイス酸を含まない生成物流は、設備（プラント）の構成と所定部分の操作をより安価なものにする。
【００１９】
【特許文献１】ＵＳ３，８４６，４６１
【特許文献２】ＵＳ２００３／０１００４４２Ａ１
【特許文献３】ＧＢ１０００４７７
【特許文献４】ＢＥ６２１２０７
【特許文献５】ＵＳ４，３８５，００７
【特許文献６】ＵＳ３，８５９，３２７
【特許文献７】ＷＯ２００５／０４２１５７Ａ２
【特許文献８】ＷＯ２００５／０４２１５６Ａ１
【特許文献９】ＷＯ２００５／０７３１７１Ａ１
【特許文献１０】ＷＯ２００５／０７３１７４Ａ１
【特許文献１１】ＷＯ２００４／１０１４９８Ａ２
【特許文献１２】ＷＯ２００５／０７３１７０Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、上述した不利な点を解消し。そしてニッケル（０）−燐リガンド錯体（これは以降、ニッケル（０）錯体又はＮｉ（０）錯体とも称される。）を製造するための改良された方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
特に、ニッケル（０）−燐リガンド錯体（この錯体は、ルイス酸を含まない）を含んだ混合物（例えば、溶液又は懸濁液）を製造するために、本方法を使用することが意図されている。ルイス酸を含まない触媒が、ヒドロシアノ化反応と異性化反応に使用可能であるべきである。
【００２２】
従って、上記に明記された、ニッケル（０）錯体、及び混合物を製造するための方法、及びその使用方法が見出された。また、上述した異性化のための方法も見出された。本発明の好ましい実施の形態が、従属請求項から得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に記載される全ての圧力データは、絶対圧である。ニッケル（０）又はＮｉ（０）は、酸化状態がゼロのニッケルを意味し、そしてニッケル（ＩＩ）又はＮｉ（ＩＩ）は、酸化状態が＋２のニッケルを意味する。
【００２４】
ニッケル（ＩＩ）化合物
ニッケル（ＩＩ）化合物は、ニッケル（ＩＩ）ハロゲン化物、及びニッケル（ＩＩ）−エーテル付加体から選ばれることが好ましく、ニッケル（ＩＩ）ハロゲン化物及びニッケル（ＩＩ）ハロゲン化物−エーテル付加体から選ばれることが特に好ましい。有用なニッケルハロゲン化物は、ニッケルクロリド（塩化ニッケル）、ニッケルブロミド（臭化ニッケル）、又はニッケルヨージド（ヨウ化ニッケル）又はこれらの混合物であることが好ましい。
【００２５】
ニッケルブロミドと、ニッケルヨージドは、特にＵＳ２００３／０１００４４２Ａ１に記載されたスプレー乾燥を用いることなく使用して良く、このことは、ニッケルクロリドとは対称的なものである。ニッケルブロミド及びニッケルヨージドの場合、乾燥工程は不必要であり、この理由は、これらニッケル供給源は、結晶サイズに無関係に達成されるからである。しかしながら、乾燥を行うことは不利にはならない。
【００２６】
本発明に従う方法では、ニッケルブロミドとニッケルヨージドは、無水和物(anhydrate)又は水和物として使用して良い。本発明において、ニッケルブロミド又はヨージドの水和物は、ジ−又はヘキサハイドレート又は水溶液を意味すると理解される。リガンドの実質的な加水分解を防止するために、ニッケルブロミド又はヨージドの無水物を使用することが好ましい。
【００２７】
ニッケルクロリドを、乾燥状態で使用することが好ましく、特にＵＳ文献に記載されているように、スプレー乾燥した状態で使用することが好ましい。この代わりに、ＷＯ２００５／０４２５４９Ａ１（及び以降）に記載されているように、共沸蒸留によって乾燥することも可能である。
【００２８】
共沸蒸留では、水性ニッケル（ＩＩ）ハロゲン化物が使用される。水性ニッケル（ＩＩ）ハロゲン化物は、水を少なくとも２質量％ニッケルクロリド、ニッケルブロミド、及びニッケルヨージドの群から選ばれるニッケルハロゲン化物である。これらの例は、ニッケルクロリドジハイドレート（塩化ニッケル二水和物）、ニッケルクロリドヘキサハイドレートであり、及びニッケルクロリド、ニッケルブロミドトリハイドレートの水溶液、ニッケルブロミド、ニッケルヨージドハイドレートの水溶液又はニッケルヨージドの水溶液である。ニッケルクロリドの場合、ニッケルクロリドヘキサハイドレート又はニッケルクロリドの水溶液を使用することが好ましい。ニッケルブロミド及びニッケルヨージドの場合、水溶液を使用することが好ましい。ニッケルクロリドの水溶液を使用することが特に好ましい。
【００２９】
水溶液の場合、ニッケル（ＩＩ）の水中濃度は特に制限がない。ニッケル（ＩＩ）ハロゲン化物と水との合計質量中の、ニッケル（ＩＩ）ハロゲン化物の有利な割合は、少なくとも０．０１質量％、好ましくは少なくとも０．１質量％、より好ましくは少なくとも０．２５質量％、特に好ましくは少なくとも０．５質量％であり、及び最大で８０質量％、好ましくは最大で６０質量％、より好ましくは最大で４０質量％であることがわかった。実際上の理由により、ニッケルハロゲン化物と水との混合物中のニッケルハロゲン化物の割合は、与えられた温度と圧力条件下で、未溶解の固体が残らないという意味で、均質の溶液が得られる割合を超えないことが有利である。従って、ニッケルクロリドの水溶液の場合、実際上の理由により、室温（２０℃）で、ニッケルクロリドと水との合計質量中のニッケルクロリドの割合は、最大で３１質量％であることが有利である。他の温度では、対応して他の濃度を選択することができる。（この濃度は、特定の温度におけるニッケルクロリドの、水中での溶解度に起因するものである。）
【００３０】
水性ニッケル（ＩＩ）ハロゲン化物は、共沸蒸留によって乾燥される。好ましい実施の形態では、共沸蒸留は、水を、対応する水性ニッケル（ＩＩ）ハロゲン化物から除去するための方法であり、この方法では、上記水性ニッケル（ＩＩ）ハロゲン化物が希釈剤と混合され、
（但し、希釈剤について、
−上記蒸留の（以下に記載する）圧力条件下で、希釈剤が水と共沸混合物を形成しない場合には、希釈剤の沸点は水の沸点よりも高く、そして水の沸点では希釈剤は液体状態で存在するか、又は、
−上記蒸留の（以下に記載した）圧力と温度条件で、希釈剤が水と共沸混合物又はヘテロ共沸混合物を形成する、）
そして、水性ニッケル（ＩＩ）ハロゲン化物と希釈剤とを含む混合物が蒸留され、水又は、上述したこの混合物の共沸物又はヘテロ共沸混合物が除去され、無水の混合物Ｍ（混合物Ｍは、ニッケル（ＩＩ）ハロゲン化物と上述した希釈剤を含む）が得られる。
【００３１】
蒸留されるべき出発混合物は、水性ニッケル（ＩＩ）ハロゲン化物に加え、更なる成分、例えば、イオン性または非イオン性、有機又は無機化合物を含んで良く、特に出発混合物と均一に又は単相的に混和可能なもの、又は出発混合物に溶解性のものを含んで良い。
【００３２】
水性ニッケル（ＩＩ）ハロゲン化物と希釈剤（但し、この希釈剤の沸点は、蒸留の圧力条件下で、水の沸点よりも高く、そして水の沸点で液体状態である）とを混合することが好ましい。以下に記載する蒸留のための圧力条件は、本発明を限定するものではない。有利な圧力は、少なくとも１０-4ＭＰａ、好ましくは少なくとも１０-3ＭＰａ、特に少なくとも５・１０-3ＭＰａであることがわかった。有利な圧力は、最大で１ＭＰａ、好ましくは最大で５・１０-1ＭＰａ、特に最大で１．５・１０-1ＭＰａであることがわかった。
【００３３】
そして、圧力条件及び蒸留されるべき混合物の組成に依存して、蒸留温度が設定される。この温度では、希釈剤は、液体状態であることが好ましい。本発明において、「希釈剤(diluent)」という用語は、個々の（独立した）希釈剤及び希釈剤の混合物の何れをも意味し、混合物の場合、本発明にかかる上述した物理的特性は、この混合物に適用される。
【００３４】
更に希釈剤は、これらの圧力条件と温度条件下に、次の沸点を有することが好ましい；すなわち、希釈剤が水と共沸混合物を形成しない場合には、希釈剤の沸点は、水の沸点よりも、好ましくは少なくとも５℃、特に少なくとも２０℃高く、及び好ましくは最大で２００℃、特に最大で１００℃である。
【００３５】
好ましい実施の形態では、水と共沸混合物又はヘテロ共沸混合物を形成する希釈剤が使用される。混合物中の水の量に対する希釈剤の量については、制限はされない。共沸により蒸留除去される量に相当するよりも多くの液体希釈剤を使用し、余分の（余った）希釈剤が底部生成物として残留することが有利であるべきである。
【００３６】
水と共沸混合物を形成しない希釈剤が使用される場合、水の量に対する希釈剤の量については、制限はされない。
【００３７】
使用される希釈剤は、特に、有機ニトリル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素及び上述した溶媒の混合物から成る群から選ばれることが好ましい。有機ニトリルについては、アセトニトリル、プロピオンニトリル、ｎ−ブチルニトリル、ｎ−バレロニトリル、シアノシクロプロパン、アクリロニトリル、クロトニトリル、アリルシアニド、シス−２−ペンテンニトリル、トランス−２−ペンテンニトリル、シス−３−ペンテンニトリル、トランス−３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、Ｚ−２−メチル−２−ブテンニトリル、Ｅ−２−メチル−２−ブテンニトリル、エチルスシノニトリル、アジポニトリル、メチルグルタロニトリル又はこれらの混合物が好ましい。芳香族炭化水素については、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−きしれん、ｐ−キシレン又はこれらの混合物が使用されることが好ましいものであって良い。脂肪族炭化水素は、直鎖状又は分岐(branched)脂肪族炭化水素の群から選ばれることが好ましく、シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサン等の脂環式化合物又はこれらの混合物の群から選ばれることがより好ましい。シス−３−ペンテンニトリル、トランス−３−ペンテンニトリル、アジポニトリル、メチルグルタロニトリル又はこれらの混合物を溶媒として使用することが特に好ましい。
【００３８】
使用する希釈剤が有機ニトリル又は少なくとも１種の有機ニトリルを含む混合物である場合、希釈剤の量を次のように選ぶことが有利であることがわかった、すなわち、完了した混合物(finished mixture)において、ニッケル（ＩＩ）ハロゲン化物と希釈剤の合計質量中のニッケル（ＩＩ）ハロゲン化物の割合が、少なくとも０．０５質量％、好ましくは少なくとも０．５質量％、より好ましくは少なくとも１質量％であり、そして同様に、最大で５０質量％、好ましくは最大で３０質量％、より好ましくは最大で２０質量％、及び特に最大で１０質量％であることが有利であることがわかった。
【００３９】
水性ニッケル（ＩＩ）ハロゲン化物と希釈剤を含む混合物は蒸留され、そしてこの混合物から水が除去され、そしてニッケル（ＩＩ）と上述した希釈剤を含んだ無水混合物Ｍが得られる。好ましい実施の形態では、混合物が最初に製造され、そして次に蒸留される。他の好ましい実施の形態では、蒸留の間、沸騰している希釈剤に、水性ニッケルハロゲン化物、より好ましくはニッケルハロゲン化物の水溶液が徐々に加えられる。これにより、技術工学的見地からは、取り扱いが困難な脂肪分の多い固体(greasy solid)の形成を実質的に回避することが可能になる。
【００４０】
希釈剤として、ペンテンニトリルを使用する場合、最大で２００ｋＰａ、好ましくは最大で１００ｋＰａ、特に最大で５０ｋＰａ、より好ましくは最大で２０ｋＰａの圧力、そして同様に、好ましくは少なくとも１ｋＰａ、好ましくは少なくとも５ｋＰａ、より好ましくは少なくとも１０ｋＰａの圧力で蒸留を行うことが有利であり得る。
【００４１】
蒸留は、単一工程（段階）蒸発によって行うことが有利であり得、１個以上、例えば２又は３個の蒸留装置による分別蒸留(fractional distillation)によって行うことが好ましい。蒸留のために有用な装置は、この目的のためには通常のものであり、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３ｒｄ  Ｅｄ．，Ｖｏｌ．７，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｕｒｋ，１９７９，８７０〜８８１頁に記載されており、そして篩トレイカラム、バブル−キャップトレイカラム、構造パッキングを有するカラム、ランダムパッキングを有するカラム、側部取出部を有するカラム又は隔壁カラム等のものである。蒸留は、非連続的（バッチ式）又は連続的に行なうことができる。
【００４２】
適切なニッケル（ＩＩ）−エーテル付加体は、無水付加体(anhydrous adduct)が好ましい。ニッケル（ＩＩ）−エーテル付加体は、ニッケル（ＩＩ）ハロゲン化物、好ましくはニッケルクロリド、ニッケルブロニド、及びニッケルヨージドを含むことが好ましい。ニッケルクロリドが特に好ましい。
【００４３】
ニッケル（ＩＩ）−エーテル付加体は、酸素含有、硫黄含有、又は酸素−硫黄混合含有エーテルを含むことが好ましい。テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル及びトリエチレングリコールジアルキルエーテルから成る群から選ばれることが好ましい。
【００４４】
使用されるエチレングリコールジアルキルエーテルは、エチレングリコールジメチルエーテル（１，２−ジメトキシエタン、グリム）及びエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。使用されるジエチレングリコールジアルキルエーテルは、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）が好ましい。使用するトリエチレングリコールジアルキルエーテルは、トリエチレングリコールジエチルエーテル（トリグリム）が好ましい。
【００４５】
特に好ましいニッケル（ＩＩ）−エーテル付加体は、ニッケル（ＩＩ）クロリド−エチレングリコールジメチルエーテル付加体（ＮｉＣｌ2・ｄｍｅ）、ニッケル（ＩＩ）クロリド−ジオキサン付加体（ＮｉＣｌ2・ジオキサン）、及びニッケル（ＩＩ）ブロミド−エチレングリコールジメチルエーテル付加体（ＮｉＢｒ２・ｄｍｅ）である。例えば、ＤＥ−Ａ２０５２４１２の実施例２に従って製造可能なＮｉＣｌ2・ｄｍｅを使用することが好ましい。この場合、ニッケルクロリドジハイドレートが、１，２−ジメトキシエタンの存在下に、脱水剤としてのトリエチルオルトフォルメートと反応される。この代わりに、反応が、トリメチルオルトフォルメートの補助下に行なわれても良い。付加体ＮｉＣｌ2・ジオキサン及びＮｉＢｒ2・ｄｍｅは、１，２−ジメトキシエタンの代わりにジオキサンを使用し、及びニッケルクロリドハイドレートの代わりにブロミドハイドレートを使用して、同様の反応で製造することができる。
【００４６】
本発明の好ましい実施の形態では、ニッケル（ＩＩ）−エーテル付加体は、ニッケルハロゲン化物の水溶液を、特定のエーテル及び希釈剤と（及び適切であれば攪拌して）混合し、そして次に水と過剰のエーテルを除去することにより製造される。希釈剤は、上述した、錯体の形成に適した溶媒の群から選ばれることが好ましい。水及び適切な場合には過剰のエーテルの除去が、蒸留によって行なわれることが好ましい。ニッケル（ＩＩ）−エーテル−付加体−合成の詳細が、上述したＷＯ２００５／０４２１５７Ａ２から得ることができる。
【００４７】
ニッケル（０）−燐リガンド錯体を製造するために、ニッケル（ＩＩ）−エーテル付加体を、このように得られた溶液又は懸濁液に直接的に使用することができる。この代わりに、付加体を最初に分離し、そして適切であれば乾燥させ、そして再度溶解させるか、又は再懸抱させてニッケル（０）−燐リガンド錯体を製造することもできる。付加体を、濾過、遠心分離、沈殿又はハイドロサイクロン等の当業者に公知の方法で、懸濁液から分離することができる。このような公知の方法は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｕｎｉｔ  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ  Ｉ，  Ｖｏｌ．Ｂ２，ＶＨＣ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９８８，第１０章、１０−１〜１０−５９頁、第１１章、１１−１〜１１−２７頁及び１２−１〜１２−６１頁に記載されている。
【００４８】
触媒とリガンド
ニッケル（０）−燐リガンド錯体は、少なくとも１個のニッケル（０）中心原子及び少なくとも１個の燐含有リガンドを含んでいる。代表例では、上述したヒドロシアン化又は異性化に使用される触媒混合物は、フリーな（ニッケル錯体と結合していない）燐含有リガンドも含む。
【００４９】
ニッケル（０）錯体の燐リガンド（燐含有リガンド）、及びフリーな燐リガンドは、ホスフィン、ホスフィット（亜燐酸塩）、ホスフィニット、及びホスホニットから選ばれることが好ましい。
【００５０】
燐リガンドは、式Ｉ
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3）        （Ｉ）
を有していることが好ましい。
【００５１】
本発明において、化合物（Ｉ）は、上記式の単一の化合物又は上記式の異なる化合物の混合物を意味するものと理解される。
【００５２】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3基は、それぞれ独立して、酸素又は単結合である。Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3基の全てが単結合である場合、化合物Ｉは、式Ｐ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）（但し、このＲ1、Ｒ2及びＲ3は、本明細書に記載された意味を有している。）のホスフィンである。
【００５３】
Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3基の内の２個が単結合であり、そして１個が酸素である場合、化合物Ｉは、式Ｐ（ＯＲ1）（Ｒ2）（Ｒ3）又はＰ（Ｒ1）（ＯＲ2）（Ｒ3）又はＰ（Ｒ1）（Ｒ2）（ＯＲ3）（但し、このＲ1、Ｒ2及びＲ3は、以下に記載された意味を有している。）のホスフィニットである。
【００５４】
Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3基の内の１個が単結合であり、そして２個が酸素である場合、化合物Ｉは、式Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（Ｒ3）又はＰ（Ｒ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）又はＰ（ＯＲ1）（Ｒ2）（ＯＲ3）（但し、このＲ1、Ｒ2及びＲ3は、本明細書に記載された意味を有している。）のホスホニットである。
【００５５】
好ましい実施の形態では、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3基の全ては酸素であり、化合物Ｉは、式Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）（但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、下記の意味を有している。）のホスフィットであることが好ましい。
【００５６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、独立して同一又は異なる有機基である。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等の、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、１−ナフチル、２−ナフチル等のアリール基、又は１，１’−ビフェノール、１，１’−ナフトール等の好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルである。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに直接的に結合していて良く、すなわち、中心燐原子を介してのみで結合していなくても良い。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、互いに直接的に結合していないことが好ましい。
【００５７】
好ましい実施の形態では、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基は、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、及びｐ−トリルから成る群から選ばれる基であることが好ましい。特に好ましい実施の形態では、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基の２個以下がフェニル基である。
【００５８】
他の好ましい実施の形態では、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基の２個以下がｏ−トリル基である。
【００５９】
使用して良い特に好ましい化合物Ｉは、式Ｉａ
（ｏ−トリル−Ｏ−）w（ｍ−トリル−Ｏ−）x（ｐ−トリル−Ｏ−）y（フェニル−Ｏ−）zＰ          （Ｉａ）
（但し、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ自然数で、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３及びｗ、ｚ≦２である。）のものである。
【００６０】
このような化合物Ｉａは、例えば、（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）2Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）2Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）2（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）2（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）3Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）2（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）3Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2（ｍ−トリル−Ｏ−）Ｐ、又はこれら化合物の混合物である。
【００６１】
例えば、（ｍ−トリル−Ｏ−）3Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）2（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、及び（ｐ−トリル−Ｏ−）3Ｐを含む混合物は、ｍ−クレソール及びｐ−クレソ−ルを、特に２：１のモル比で含む（粗オイルの蒸留処理で得られるような）混合物を、燐トリクロリド等の燐トリハロゲン化物と反応させることによって得ることができる。
【００６２】
同様に好ましい他の実施の形態では、燐リガンドは、ＤＥ−Ａ１９９５３０５８に記載されている、式Ｉｂ：
Ｐ（Ｏ−Ｒ1）x（Ｏ−Ｒ2）y（Ｏ−Ｒ3）x（Ｏ−Ｒ4）p      （Ｉｂ）
（但し、
Ｒ1：Ｃ1−Ｃ18−アルキル置換基を、燐原子を芳香族系に結合させている酸素原子へのｏ−位に有しているか、又は、芳香族置換基を、燐原子を芳香族系に結合させている酸素原子へのｏ−位に有しているか、又は縮合芳香族系(fused aromatic system)を、燐原子を芳香族系に結合させている酸素原子へのｏ−位に有している芳香族基であり、
Ｒ2：Ｃ1−Ｃ18−アルキル置換基を、燐原子を芳香族系に結合させている酸素原子へのｍ−位に有しているか、又は、芳香族置換基を、燐原子を芳香族系に結合させている酸素原子へのｍ−位に有しているか、又は縮合芳香族系を、燐原子を芳香族系に結合させている酸素原子へのｍ−位に有している芳香族基であり、芳香族基は、水素を、燐原子を芳香族系に結合させている酸素原子へのｏ−位に有している、
Ｒ3：Ｃ1−Ｃ18−アルキル置換基を、燐原子を芳香族系に結合させている酸素原子へのｐ−位に有しているか、又は、芳香族置換基を、燐原子を芳香族系に結合させている酸素原子へのｐ−位に有している芳香族基であり、芳香族基は、水素を、燐原子を芳香族系に結合させている酸素原子へのｏ−位に有している、
Ｒ4：Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のために定義した置換基以外の置換基を、燐原子を芳香族系に結合させている酸素原子へのｏ−、ｍ−、及びｐ−位に有している芳香族基であり、芳香族基は、燐原子を芳香族系に結合させている酸素原子へのｏ−位に水素を有している、
ｘ：１又は２、
ｙ、ｚ、ｐ：ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝３とうい条件で、それぞれ独立して、０、１又は２である。）
のホスフィットである。
【００６３】
式Ｉｂの好ましいホスフィットは、ＤＥ−Ａ１９９５３０５８から得ることができる。Ｒ1基は、ｏ−トリル、ｏ−エチルフェニル、ｏ−ｎ−プロピルフェニル、ｏ−イソプロピルフェニル、ｏ−ｎ−ブチルフェニル、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、（ｏ−フェニル）フェニル又は１−ナフチル基であることが有利であって良い。
【００６４】
好ましいＲ2基は、ｍ−トリル、ｍ−エチルフェニル、ｍ−ｎ−プロピルフェニル、ｍ−イソプロピルフェニル、ｍ−ｎ−ブチルフェニル、ｍ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、（ｍ−フェニル）フェニル又は２−ナフチル基である。
【００６５】
有利なＲ3基は、ｐ−トリル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｎ−プロピルフェニル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｎ−ブチルフェニル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、又は（ｐ−フェニル）フェニル基である。
【００６６】
Ｒ4基は、フェニルであることが好ましい。ｐはゼロであることが好ましい。化合物Ｉｂ中の指標（インデックス）ｘ、ｙ及びｚ及びｐのために、以下のものが可能である。
【００６７】
【表１】
2009527522.tif 000002
【００６８】
式Ｉｂの好ましいホスフィットは、ｐがゼロで、そしてＲ1、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ独立して、ｏ−イソプロピルフェニル、ｍ−トリル及びｐ−トリルから選ばれ、そしてＲ4がフェニルであるものである。
【００６９】
式Ｉｂの特に好ましいホスフィットは、Ｒ1がｏ−イソプロピルフェニル基、Ｒ2がｍ−トリル基、及びＲ3がｐ−トリル基であり、指標は上記表に示したものであり；また、Ｒ1がｏ−トリル基、Ｒ2がｍ−トリル基、及びＲ3がｐ−トリル基で、指標は上記表に示したものであり；追加的に、Ｒ1が１−ナフチル基、Ｒ2がｍ−トリル基、及びＲ3がｐ−トリル基で、指標は上記表に示したものであり；また、Ｒ1がｏ−トリル基、Ｒ2が２−ナフチル基、及びＲ3がｐ−トリル基で、指標は上記表に示したものであり；そして最後に、Ｒ1がｏ−イソプロピルフェニル基、Ｒ2が２−ナフチル基、及びＲ3がｐ−トリル基で、指標は上記表に示したものであり；及びこれらホスフィットの混合物である。
【００７０】
式Ｉｂのホスフィットは、
ｉ）燐トリハロゲン化物を、Ｒ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨ、及びＲ4ＯＨ、又はこれらの混合物から成る群から選ばれるアルコールと反応させ、ジハロホスホラスモノエステルを得、
ｉｉ）上述したジハロホスホラスモノエステルを、Ｒ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨ、及びＲ4ＯＨ、又はこれらの混合物から成る群から選ばれるアルコールと反応させ、モノハロホスホラスジエステルを得、そして
ｉｉｉ）上述したモノハロホスホラスジエステルを、Ｒ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨ、及びＲ4ＯＨ、又はこれらの混合物から成る群から選ばれるアルコールと反応させ、式Ｉｂのホスフィットを得る、
ことにより得ても良い。
【００７１】
反応は、３つの分離した工程で行っても良い。同様に、３工程の内の２工程を結合しても良く、すなわち、ｉ）とｉｉ）又はｉｉ）とｉｉｉ）を結合しても良い。この代わりに、ｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）の全ての工程を一緒に結合させても良い。Ｒ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨ、及びＲ4ＯＨ、又はこれらの混合物から成る群から選ばれるアルコールの適切なパラメーターと量を、いくつかの簡単な予備実験で容易に決定しても良い。
【００７２】
有用な燐トリハロゲン化物は、原則として全ての燐トリハロゲン化物であり、好ましくは使用されるハロゲン化物が、Ｃｌ、Ｂｒ、特にＣｌ、及びこれらの混合物であるものである。種々の、同一又は異なってハロゲン置換されたホスフィンを、燐トリハロゲン化物として使用することもできる。ＰＣｌ3が特に好ましい。ホスフィットＩｂの製造の反応条件と処理(workup)の更なる詳細は、ＤＥ−Ａ１９９５３０５８に記載されている。
【００７３】
ホスフィットＩｂは、リガンドとして、異なるホスフィットＩｂの混合物の状態で使用しても良い。このような混合物は、例えば、ホスフィットＩｂの製造で得ても良い。
【００７４】
しかしながら、多座の、特に２座の燐リガンドが好ましい。従って、使用されるリガンドは、式ＩＩ、
【００７５】
【化１】
2009527522.tif 000003
【００７６】
（但し、
Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23が、それぞれ独立して、酸素又は単結合であり、
Ｒ11、Ｒ12が、それぞれ独立して、同一又は異なる、分離した又はブリッジ（橋状結合）した有機基であり、
Ｒ21、Ｒ22が、それぞれ独立して、同一又は異なる、分離した又はブリッジした有機基であり、
Ｙが、橋状結合基（架橋原子団）である。）
を有していることが好ましい。
【００７７】
本発明において、化合物ＩＩは、上述した式の単一化合物又は異なる化合物の混合物である。
【００７８】
好ましい実施の形態では、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23は、それぞれ酸素であって良い。このような場合、架橋結合基Ｙは、ホスフィット基に結合している。
【００７９】
好ましい他の実施の形態では、Ｘ11とＸ12は、それぞれ酸素であって良く、及びＸ13は、単結合であって良く、又はＸ11とＸ13は、それぞれ酸素であって良く、及びＸ12は、単結合であって良く、そして、Ｘ11、Ｘ12及びＸ13によって囲まれた燐原子は、ホスホニットの中心原子であって良い。このような場合、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23は、それぞれ酸素であって良く、又はＸ21とＸ22が、それぞれ酸素であって良く、そしてＸ23が、単結合であって良く、又はＸ21とＸ23が、それぞれ酸素であって良く、そしてＸ22が、単結合であって良く、又はＸ23が酸素であって良く、そしてＸ21とＸ22が、それぞれ単結合であって良く、又はＸ21が酸素であって良く、そしてＸ22とＸ23が、それぞれ単結合であって良く、又はＸ21、Ｘ22及びＸ23が、それぞれ単結合であって良く、そしてＸ21、Ｘ22及びＸ23に囲まれた燐原子が、ホスフィット、ホスホニット、ホスフィニット又はホスフィン、好ましくはホスホニットの中心原子であって良い。
【００８０】
好ましい他の実施の形態では、Ｘ13が、酸素であって良く、そしてＸ11とＸ12が、それぞれ単結合であって良く、又はＸ11が、酸素であって良く、そしてＸ12とＸ13が、それぞれ単結合であって良く、そして、Ｘ11、Ｘ12及びＸ13によって囲まれた燐原子は、ホスホニットの中心原子であって良い。このような場合、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23は、それぞれ酸素であって良く、又はＸ23が酸素であって良く、そしてＸ21とＸ22が、それぞれ単結合であって良く、又はＸ21が酸素であって良く、そしてＸ22とＸ23が、それぞれ単結合であって良く、又はＸ21、Ｘ22及びＸ23が、それぞれ単結合であって良く、そして、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23に囲まれた燐原子が、ホスフィット、ホスフィニット、又はホスフィン、好ましくはホスフィニットの中心原子であって良い。
【００８１】
好ましい他の実施の形態では、Ｘ11、Ｘ12及びＸ13は、それぞれ単結合であって良く、そしてＸ11、Ｘ12及びＸ13によって囲まれた燐原子が、ホスフィンの中心原子であって良い。このような場合、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23は、それぞれ酸素であって良く、又はＸ21、Ｘ22及びＸ23は、それぞれ単結合であって良く、そしてＸ21、Ｘ22及びＸ23によって囲まれた燐原子が、ホスフィット又はホスフィン、好ましくはホスフィンの中心原子であって良い。
【００８２】
架橋基Ｙは、好ましくは、例えば、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、トリフルオロメチル等のハロゲン化アルキル、フェニル等のアリールによって置換されたアリール基であり、又は無置換のアリール基であり、好ましくは、芳香族系に６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、特にピロカテコール、ビス（フェノール）又はビスナフトールである。
【００８３】
Ｒ11及びＲ12基は、それぞれ独立して、同一又は異なる有機基であって良い。有利なＲ11及びＲ12基は、アリール基、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアリール基で、このアリール基は、無置換であって良く、又単一置換又は複数置換されていて良く、特にＣ1−Ｃ4−アルキル、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、トリフルオロメチル等のハロゲン化アルキル、フェニル等のアリール、又は無置換のアリール基によって置換されて良い。
【００８４】
Ｒ21及びＲ22基は、それぞれ独立して、同一又は異なる有機基であって良い。有利なＲ21及びＲ22基は、アリール基、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアリール基で、このアリール基は、無置換であって良く、又単一置換又は複数置換されていて良く、特にＣ1−Ｃ4−アルキル、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、トリフルオロメチル等のハロゲン化アルキル、フェニル等のアリール、又は無置換のアリール基によって置換されて良い。
【００８５】
Ｒ11及びＲ12基は、それぞれ分離していて良く、又は架橋結合していて良い。Ｒ21及びＲ22基も、それぞれ分離していて良く、又は架橋結合していて良い。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21及びＲ22基は、上述のように、それぞれ分離していて良く、２個が架橋結合し、そして２個が分離していて良く、又は４個の全てが上述のように架橋結合していて良い。
【００８６】
特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＵＳ５，７２３，６４１に記載された式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶのものである。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＵＳ５，５１２，６９６に記載された、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩのものであり、特に実施例１〜３１に記載された化合物である。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＵＳ５，８２１，３７８に記載された、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ及びＶＸのものであり、特に実施例１〜７３に記載された化合物である。
【００８７】
特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＵＳ５，５１２，６９５に記載された、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、及びＶＩのものであり、特に実施例１〜６に記載された化合物である。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＵＳ５，９８１，７７２に記載された、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ及びＸＩＶのものであり、特に実施例１〜６６で使用された化合物である。
【００８８】
特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＵＳ６，１２７，５６７に記載された、もので、及び実施例１〜２９で使用された化合物である。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＵＳ６，０２０，５１６に記載された、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、及びＸのものであり、特に実施例１〜３３で使用された化合物である。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＵＳ５，９５９，１３５に記載されたもので、及び実施例１〜１３で使用された化合物である。
【００８９】
特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＵＳ５，８４７，１９１に記載された、式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩのものである。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＵＳ５，５２３，４５３に記載されたもので、特に、式１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０及び２１で表されたものである。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＷＯ０１／１４３９２に記載されたもので、好ましくは式Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＸＩ、ＸＸＩＩ、ＸＸＩＩＩで表された化合物である。
【００９０】
特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＷＯ９８／２７０５４に記載されたものである。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＷＯ９９／１３９８３に記載されたものである。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＷＯ９９／６４１５５に記載されたものである。
【００９１】
特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ドイツ特許出願ＤＥ１００３８０３７に記載されたものである。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ドイツ特許出願ＤＥ１００４６０２５に記載されたものである。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ドイツ特許出願ＤＥ１０１５０２８５に記載されたものである。
【００９２】
特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ドイツ特許出願ＤＥ１０１５０２８６に記載されたものである。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ドイツ特許出願ＤＥ１０２０７１６５に記載されたものである。更に、特に好ましい実施の形態では、有用な燐キレートリガンドは、ＵＳ２００３／０１００４４２Ａ１に記載されたものである。
【００９３】
更に、特に好ましい実施の形態では、有用な燐キレートリガンドは、ドイツ特許出願ＤＥ１０３５０９９９に記載されたものである。
【００９４】
記載された化合物Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ及びＩＩ及びその製造方法は、それ自体は公知である。使用する燐リガンドは、化合物Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ及びＩＩの少なくとも２種の混合物であっても良い。
【００９５】
燐リガンドは、キレートホスフィット又はキレートホスホニット又はこれらの混合物であることが好ましい。
【００９６】
本発明に従う方法の特に好ましい実施の形態では、ニッケル（０）の燐リガンド及び／又はフリー燐リガンドは、トリトリルホスフィット、二座燐キレートリガンド、及び式Ｉｂのホスフィット、
Ｐ（Ｏ−Ｒ1）x（Ｏ−Ｒ2）y（Ｏ−Ｒ3）z（Ｏ−Ｒ4）p    （Ｉｂ）
（但し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立して、ｏ−イソプロピルフェニル、ｍ−トリル、及びｐ−トリルから選ばれ、Ｒ4はフェニルであり；ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝３という条件で、ｘは１又は２、及びｙ、ｚ、ｐは、それぞれ独立して０、１又は２である。）；及びこれらの混合物、
から選ばれる。
【００９７】
本発明に従う方法では、使用されるリガンドは、ヒドロシアン化反応又は異性化反応で、触媒として既に使用されたリガンド溶液からも得られて良い。反応剤として有用な、この「返還触媒溶液(return catalyst solution)」は、ニッケル（０）が消耗（激減）しており、そして以下の組成を有している：
−２〜６０質量％、特に１０〜４０質量％のペンテンニトリル、
−０〜６０質量％、特に０〜４０質量％のアジポニトリル、
−０〜１０質量％、特に０〜５質量％の他のニトリル、
−１０〜９０質量％、特に５０〜９０質量％の燐含有リガンド、及び
−０〜２質量％、特に０〜１質量％のニッケル（０）。
【００９８】
返還触媒溶液中に存在しているフリーリガンドは、従って、本発明に従う方法によって、ニッケル（０）錯体に少なくとも部分的に変換されて良い。このことは、触媒の再生とも称される。
【００９９】
還元剤
本発明に従い使用される還元剤は、ニッケルよりも電気的に陽性の金属、金属アルキル、電流、錯体ヒドリド（錯体水素化物）及び水素から選ばれることが好ましい。
【０１００】
使用される還元剤は、ニッケルよりも電気的に陽性の金属であることが好ましい。この金属は、ナトリウム、リチウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、チタン、バナジウム、鉄、コバルト、銅、亜鉛、カドミウム、アルミ、ガリウム、インジウム、スズ、鉛、及びトリウムから選ばれることが好ましい。ここで、鉄と亜鉛が特に好ましい。
【０１０１】
使用される還元剤がアルミ金属である場合、アルミ金属が、触媒量の水銀（ＩＩ）塩又は金属アルキルで事前に活性化されていることが有利である。事前活性のために、トリエチルアルミニウム又は他の金属アルキルを、アルミ金属の量に対して、好ましくは０．０５〜５０モル％、より好ましくは０．５〜１０モル％の量で使用することが好ましい。
【０１０２】
還元剤は、微細に粉砕されていることが好ましく、ここで、「微細に粉砕(finely divided)」は、金属が、２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下の粒子径（粒子サイズ）で使用されることを意味する。最大粒子径は、例えば、上述したサイズのメッシュ幅で、ふるい分けするか、又は他の通常の方法で調節することができる。本発明に従う方法で使用される還元剤が、金属アルキルの場合、これらは、リチウムアルキル、ナトリウムアルキル、マグネシウムアルキル、特にＧｒｉｇｎａｒｄ試薬、亜鉛アルキル又はアルミアルキルであることが好ましい。特に好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム又はこれらの混合物が好ましく、特にトリエチルアルミニウムが好ましい。
【０１０３】
還元剤としての電流、すなわちＮｉ（ＩＩ）の電気化学的還元はが、特に、Ｃｏｒａｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ  １９７８，２６，３７、及びＵＳ５６７９２３７Ａ及びＷＯ９７／２４１８４に記載されている。電流を施すために、通常の電極を使用して良い。ＷＯ０１／１４３９２Ａ１に提案されている、非分割の電解セルにおける、Ｎｉ（０）−ホスフィット又は−ジホスフィット錯体の電気化学的製造のための方法も同様に可能であり；この場合、ニッケル電極を溶解させることにより、ニッケルが、Ｎｉ（ＩＩ）として最初に溶液に導入され、そして次にリガンドの存在下にＮｉ（０）に還元される。
【０１０４】
本発明に従う方法で使用される還元剤が、錯体ヒドリド（錯体水素化物）である場合、金属アルミニウムヒドリドを使用することが好ましく、特にリチウムアルミニウムヒドリド等のアルカリ金属アルミニウムヒドリド、又は金属ボロヒドリド（金属ホウ化水素）、好ましくはナトリウムボロヒドリド等のアルカリ金属ボロヒドリドを使用することが好ましい。
【０１０５】
水素が還元剤として使用される場合、水素を、適切なガス導入装置を使用して、反応混合物中に分散させることが好ましい。
【０１０６】
上述した還元剤は、物質中に使用して良く、又はヘキサン、ヘプタン又はトルエン等の不活性有機溶媒に溶解、又は分散させて良い。
【０１０７】
ニッケル（０）−燐リガンド錯体の製造の工程ａ）
本発明に従い、ニッケル（ＩＩ）化合物が、燐リガンドの存在下に、還元剤と反応される。これにより、ニッケル（０）−燐リガンド錯体を含む反応混合物が得られる。本発明に従えば、本方法は、上述した条件ａ）〜ｄ）を満たす。条件ａ）は、
ａ）反応において、還元剤：ニッケル（ＩＩ）化合物のモル比が、酸化還元当量のモル比として計算して、１：１〜１０００：１である。
【０１０８】
「酸化還元当量のモル比として計算しての還元剤：ニッケル（ＩＩ）化合物のモル比」を、２つ例を用いて説明する：使用する還元剤が亜鉛金属の場合、Ｎｉ（０）に還元される各Ｎｉ（ＩＩ）のために、１つのＺｎ（０）がＺｎ（ＩＩ）に酸化される。亜鉛金属：ニッケル（ＩＩ）化合物のモル比が、酸化還元当量のモル比として計算して、例えば１．５：１である場合、１モルのＮｉ（ＩＩ）化合物につき、１．５モルの亜鉛金属が使用されるべきである。
【０１０９】
使用する還元剤が金属錯体ヒドリドリチウムアルミニウムヒドリドＬｉ(I)Ａｌ(III)Ｈ(-I)4の場合、Ｎｉ（０）に還元される各Ｎｉ（ＩＩ）のために、２個のＨ（−Ｉ）が、Ｈ（０）に酸化される。リチウムアルニウムヒドリド：ニッケル（ＩＩ）化合物のモル比が、酸化還元当量のモル比として計算して、１．５：１の場合、１モルのＮｉ（ＩＩ）化合物につき３モルのＨ（−Ｉ）が使用されるべきである。３モルＨ（−Ｉ）は、３／４モル（０．７５モル）のＬｉＡｌＨ4に対応し；この結果、この例では、１モルのＮｉ（ＩＩ）につき、０．７５モルのＬｉＡｌＨ4が使用されなければならない。
【０１１０】
還元剤：ニッケル（ＩＩ）化合物の割合（比）は、酸化還元当量のモル比として計算して、１：１〜５：１であることが好ましい。特に、このモル比は、１：１〜２：１であることが好ましい。特に、本発明に従って、非連続式操作（バッチモード）で行われる場合には、「等モル」の、モル比である１：１が有用である。本方法の連続挙動の場合には、還元剤を過剰に使用することが好ましく、そして、上述したモル比は、１．２：１〜２：１であることが好ましい。
【０１１１】
ａ）で記載したモル比が維持される場合には、驚くべきことに、本発明に従う方法の次の抽出（工程ｄ）で、面倒なラグ形成(rag formation)が発生しないことがわかった。ラグは、抽出における、上部相と下部相の間の相分離が不完全な領域を意味すると理解され、この不完全な領域は、通常は、液体／液体混合状態（固体が分散していても良い）である。過剰のラグ形成は望ましくない。この理由は、過剰のラグ形成は、抽出を妨害し、そして所定の環境下では、抽出装置において、ラグによる溢れ(flood)が発生するからで、この結果、その分離作業をもはや遂行することができないからである。還元剤：Ｎｉ（ＩＩ）化合物のモル比が維持された場合、所望の全相分離は、短い時間で又は自発的に起こる。
【０１１２】
本発明に従う方法を溶媒の存在下に行なうことが好ましい。溶媒は、特に、有機ニトリル、及び芳香族又は脂肪族炭化水素から成る群から選ばれることが好ましい。使用される有機ニトリルは、アセトニトリル、プロピオンニトリル、ｎ−ブチルニトリル、ｎ−バレロニトリル、シアノシクロプロパン、アクチロニトリル、クロトニトリル、アリルシアニド、シス−２−ペンテンニトリル、トランス−２−ペンテンニトリル、シス−３−ペンテンニトリル、トランス−３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、Ｚ−２−メチル−２−ブテンニトリル、Ｅ−２−メチル−２−ブテンニトリル、エチルスシノニトリル、アジポニトリル、メチルグルタロニトリル、又はこれらの混合物であることが好ましい。有用な芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、又はこれらの混合物を含むことが好ましい。脂肪族炭化水素が、（好ましくは）直鎖状、又は分岐脂肪族炭化水素から成る群から選ばれて良く、より好ましくは、シクロヘキサン又は、メチルシクロヘキサン等の脂環式化合物、又はこれらの混合物から成る群から選ばれる。シス−３−ペンテンニトリル、トランス−３−ペンテンニトリル、アジポニトリル、メチルグルタロニトリル又はこれらの混合物を溶媒として使用することが特に好ましい。化学的に不活性な溶媒を使用することが好ましい。
【０１１３】
使用されるニッケル（ＩＩ）化合物が、共沸蒸留によって得られ、そしてニッケルハロゲン化物と希釈剤を含む無水混合物Ｍ（この点については、上記参照）である場合、溶媒は、この希釈剤であって良い。
【０１１４】
溶媒が使用される場合、その量は、それぞれ仕上がった（完了した）反応混合物に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。溶媒中のリガンドの含有量は、１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましく、５０〜８０質量が特に好ましい。
【０１１５】
反応における温度は、代表例では、３０〜１４０℃であり、好ましくは４０〜１２０℃であり、そしてより好ましくは５０〜１１０℃である。より高い温度で処理することも可能意であるが、低い温度での反応が有利であり、特に熱的に変化しやすい（熱的に不安定な）リガンド、例えばキレートリガンドを（単独で、又は他のリガンドとの混合物中に）使用する場合には、低い温度での反応が有利である。
【０１１６】
反応のための圧力は、通常では制限がない。実際上の問題のために、例えば、０．１〜５バールの圧力、好ましくは０．５〜１．５バールの圧力が選択される。
【０１１７】
本発明に従う方法は、不活性ガス、例えばアルゴン又は窒素の存在下に行なわれることが好ましい。反応は、この目的のために適切な全ての反応器で、非連続的（バッチモード）に、又は連続的に行うことができる。適切な反応器は、内部で、攪拌、ポンプ循環、不活性ガスの導入、又は他の通常の手段によって反応混合の動作が維持されている、特に混合が良好な反応器である。
【０１１８】
任意の還元剤の除去、及びアンモニア又はアミンでの任意の処理
還元剤が等モル量で使用されない場合、すなわち、酸化還元当量として計算して、ニッケル（ＩＩ）化合物に対して１：１のモル比で使用されない場合（上記参照）；反応の後、還元剤の過剰量が、反応混合物内に存在する。この還元剤の過剰量は、所望により、反応混合物から除去することができる。
【０１１９】
固体除去のために、通常の方法、例えば、濾過、交流濾過、遠心分離、沈殿、分級又はデカンティングを使用することが可能であり、このために、フィルター（例えばベルトフィルター）、遠心分離器、ハイドロサイクロン、又は他の分級装置、又はデカンター等の通常の装置を使用することができる。沈殿により除去する場合、沈殿した過剰の還元剤を反応器内に残すことができ、そして再生に使用することができる。ベルトフィルター、ハイドロサイクロン又は類似した装置によって除去する場合、除去された過剰の還元剤を、部分的又は完全に、この製造工程（プロセス）に直接的に戻すことができる。
【０１２０】
任意の固体除去における温度と圧力は、典型的な例では制限がない。例えば、上述した温度と圧力範囲で処理（操作）することもできる。熱的に変化しやすいリガンドを使用する場合、又は例えば、ＷＯ２００４／１０１４９８Ａ２に記載されているように、Ｎｉ（０）沈殿の危険性がある場合、特に、上述した温度条件を維持することが望ましい。
【０１２１】
使用する還元剤が金属の場合、これらは、金属化合物に酸化され、金属化合物は、ルイス酸、例えば亜鉛クロリド、鉄（ＩＩ）クロリド又は亜鉛ブロミドとして作用する。所望する場合、得られた反応混合物は、アンモニア又は１級、２級、又は３級芳香族、アルキル芳香族、脂肪族又は脂環式アミンと反応させることができる。ルイス酸金属化合物は、やや溶けにくい(sparingly soluble)付加体を形成し、この付加体は、次に除去することができる。例えば、ＺｎＣｌ2及びアンモニアは、やや溶けにくいＺｎＣｌ2・２ＮＨ3を形成する。この実施の形態では、次の抽出工程ｄ）で除去しなければならないルイス酸の量が少ないという有利な点を有している。
【０１２２】
使用されるアミンは、モノアミン、ジアミン、トリアミン又は官能性がより高いアミン（ポリアミン）である。典型的には、モノアミンは、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基を有し；適切なモノアミンは、例えば、１級アミン、例えば、モノアルキルアミン、２級アミン又は３級アミン、例えば、ジアルキルアミンである。適切な１級モノアミンは、例えば、ブチルアミン、シクロヘキセン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、ベンジルアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、及びフルフリルアミンである。有用な２級モノアミンは、例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン及びＮ−メチルベンジルアミンを含む。適切な３級アミンは、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン又はトリブチルアミン等のＣ1-10−アルキル基を有するトリアルキルアミンである。
【０１２３】
適切なジアミンは、例えば、式Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2−ＮＨ−Ｒ3（但し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立して、水素又は１〜２０個の炭素原子を有する、アルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基である。アルキル基は、直鎖状であって良く、又は、特にＲ2のために、環式であっても良い。適切なジアミンは、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン（１，２−ジアミノプロパン及び１，３−ジアミノプロパン）、Ｎ−メチル−エチレンジアミン、ピペラジン、テトラメチレンジアミン（１，４−ジアミノブタン）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，３−ジアミノ−２，２−ジエチルプロパン、１，３−ビス（メチルアミノ）プロパン、ヘキサメチレンジアミン（１，６−ジアミノヘキサン）、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、３−（プロピルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）ピペラジン、及びイソホルンジアミン（ＩＰＤＡ）である。適切なトリアミン、テトラアミン及び官能性がより高いアミンは、例えば、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（２−アミノプロピル）アミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、イソプロピレントリアミン、ジプロピレントリアミン及びＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピレンジアミン）である。アミノ基を２個以上有するアミノベンジルアミン及びアミノヒドラジドも同様に適切である。
【０１２４】
アンモニアと１種以上のアミンの混合物、又は複数のアミンの混合物を使用することも、当然可能である。アンモニア又は脂肪族アミン、特にアルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有するトリアルキルアミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、又はトリブチルアミンが好ましく、及びエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン又は１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン等のジアミンも好ましい。
【０１２５】
使用される場合、アンモニア又はアミンの量は、ニッケル（０）触媒及び／又はリガンドの種類と量を含む因子（ファクター）に依存する。このモル比の上限は、通常、制限がなく、そして例えば、１００：１であり；しかし、アンミモニア又はアミンの過剰量は、Ｎｉ（０）錯体又はそのリガンドを分解する程に多量であるべきではない。アンモニア又はアミンを使用した処理での温度は、典型的には制限がなく、そして例えば、１０〜１４０℃、好ましくは２０〜１００℃、及び特に２０〜９０℃である。圧力も、通常は制限がない。
【０１２６】
アンモニア又はアミンを反応流出物に、ガス又は液体状態で（圧力下に）加えて良く、又は溶媒中に溶解させても良い。適切な溶媒は、例えば、ニトリル、特にヒドロシアン化に存在するものであり、及び更に脂肪族、脂環式、又は芳香族炭化水素であり、これらは本発明に従う方法で抽出剤として使用されるもので、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン又はｎ−オクタンである。
【０１２７】
任意に、アンモニア又はアミンの添加が、通常の装置内、例えばガスの導入用の装置内、又は液体攪拌器内で行われる。沈殿した固体は、反応流出物中に残していても良く、すなわち、工程ｂ）で懸濁液を供給して良く、又は通常の方法、例えば、過剰の還元剤を除去するために上述した方法で除去しても良い。
【０１２８】
反応中の条件ｂ）及びｃ）
本発明に従う方法は、条件ｂ）とｃ）を満足させる必要がある：
ｂ）（リガンドの存在下における、ニッケル（ＩＩ）化合物と還元剤との）反応中の燐リガンド：ニッケル（ＩＩ）化合物のモル比が、Ｐ原子：Ｎ原子のモル比として計酸して、３０：１以下である、及び
ｃ）得られた反応混合物中のニッケル（０）の含有量が、１．３質量％以下である。
【０１２９】
条件ｂ）によれば、燐リガンド：ニッケル（ＩＩ）化合物のモル比は、３０：１以下である。燐リガンドは、燐原子の数で表される。条件ｂ）の「燐リガンド」という用語は、燐リガンドの全て（完全な全て）を意味し、特に単座及び多座、例えば単座及び二座のリガンドを意味するものと理解される。ニッケル（ＩＩ）化合物は、ニッケル（ＩＩ）原子の数として表される。「Ｐ原子：Ｎｉ原子のモル比として計算しての燐リガンド：ニッケル（ＩＩ）化合物のモル比」という表現は、従って、Ｐ：Ｎｉ原子割合（原子比）という短縮形で表される。
【０１３０】
条件ｂ）に関し、上述したモル比（Ｐ：Ｎｉ）は、２５：１以下が好ましく、２０：１以下が特に好ましい。同様に、少なくとも５：１であることが好ましい。
【０１３１】
条件ｃ）に関し、得られた反応混合物中のニッケル（０）含有量は、１．０質量％以下であることが好ましい。同様に、少なくとも０．１質量％であることが好ましい。
【０１３２】
ニッケル（ＩＩ）化合物の、燐−含有単座、又は燐−含有多座リガンドに対するモル比は、同様に、より好ましくはそれぞれ、１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：５０であり、そして特に１：４〜１：２０である。従ってこの比は、条件ｂ）のように、全ての燐リガンドの総計に対してのものではなく、もっぱら単座又はもっぱら多座に対してのものである。
【０１３３】
ニッケル（０）−燐リガンド錯体の製造の工程ｄ）
本発明に従う方法では、更に、
ｄ）得られた反応混合物が、少なくとも１種のジニトリルと、少なくとも１種の炭化水素を加えることにより抽出され、少なくとも２相の不混和相を形成する。
【０１３４】
上述のように、抽出の前に、工程ｄ）で抽出されるべき反応混合物から過剰の還元剤が除去可能である。追加的に又はこの代わりに、抽出するべき反応混合物を、抽出の前にアンモニア又はアミンで処理可能であり、そして適切であれば、やや溶けにくいルイス酸付加体を、上述のように除去可能である。
【０１３５】
適切なジニトリルは、好ましくはＣ6ジニトリル、特に好ましくはアジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスシノニトリル、２，３−ジメチルスシノニトリル又はこれらの混合物である。アジポニトリルが特に好ましい。
【０１３６】
炭化水素は、抽出剤である。抽出剤は、代表例では沸点が少なくとも３０℃であり、好ましくは少なくとも６０℃、特に少なくとも９０℃であり、そして代表例では最大で１４０℃であり、好ましくは最大で１３５℃、特に最大で１３０℃（各場合において、圧力は、１０5Ｐａの絶対圧である）である。
【０１３７】
適切な炭化水素は、例えば、ＵＳ３，７７３，８０９、カラム３、５０〜６２行に記載されている。有用な炭化水素は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、異性体ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，４−トリメチルペンタン等の異性体オクタン、シス−及びトランス−デカリン又はこれらの混合物から成る群から選ばれることが好ましく、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、異性体ヘプタン、ｎ−オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン等の異性体オクタン、又はこれらの混合物から成る群から選ばれることが特に好ましい。シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン又はｎ−オクタンを使用することが特に好ましい。
【０１３８】
ｎ−ヘプタン、又はｎ−オクタンを使用することが極めて好ましい。炭化水素の場合、望ましくないラグの形成量は、特に低い。
【０１３９】
使用する炭化水素は、無水(anhydrous)であることが好ましい（無水は、水の含有量が１００質量ｐｐｍ未満、好ましくは５０質量ｐｐｍ未満、特に１０質量ｐｐｍ未満であることを意味する。）。炭化水素は、この技術分野の当業者にとって公知の、適切な方法、例えば吸着又は共沸蒸留で乾燥させることができる。乾燥は、抽出工程ｄ）の前に行うことができる。
【０１４０】
工程ｄ）で添加されるジニトリル又は炭化水素の量は、相分離が発生するように選ばれるべきである。適切であれば、単純な事前実験によって適切な量を決定して良い。加えられるニトリルの量は、最小にすることが好ましく、そして相分離を得るのに必要とされる量だけジニトリルを加えることが特に好ましい。
【０１４１】
抽出は、この目的のために適切な全ての装置内で、非連続式（バッチモード）又は連続的に行うことができる。この方法を連続的に行う場合、ジニトリルを加えた後の、反応混合物のジニトリルの含有量は、通常５０質量％を超えるべきで、７０質量％を超えることが好ましい。ジニトリル、特にＣ6ジニトリルを製造するための方法は、公知である。このような方法の可能な例は、ＤＥ−Ａ−１０２００４００４６８３記載されている。
【０１４２】
抽出は、通常、ある温度Ｔで第１相と第２相を形成し、ここで、第１相は、（連続抽出の場合には、供給物である）抽出されるべき反応混合物と比較して、上述したＮｉ（０）錯体とリガンドの濃度が増した（濃化した：エンリッチ）もので、第２相は、抽出されるべき反応混合物（供給物）と比較して、ジニトリルの濃度が増したもの（濃化したもの）である。通常、第１相は、軽い相、すなわち上部相であり、そして第２相は重い相、すなわち下部相である。
【０１４３】
相分離の後、上部相は、代表例では、５０〜９９質量％、好ましくは６０〜９７質量％、特に８０〜９５質量％の（抽出に使用するための）炭化水素を含んでいる。この結果、上部相は、通常、炭化水素相であり、そして下部相は、ジニトリル相である。
【０１４４】
抽出の間、ニッケル（０）−燐リガンド錯体は、分配平衡に従って２相間に分配される。本方法が連続形態の場合に、ニッケル（０）−燐リガンド錯体の損失を低減させるために、反応混合物の供給点よりも、下部相（ジニトリル相）の出口箇所に近い箇所に設けられた供給点に、炭化水素を加えることができる。ニトリルの供給点は、反応混合物の供給点よりも、上部相（炭化水素相）の出口点に近いことが好ましい。
【０１４５】
ここで、「より近い」は、２箇所の間の理論段（theoretical plate）の数という意味で理解される。反応混合物の供給点と炭化水素の供給点の間には、通常、０〜１０段、好ましくは１〜７段の理論抽出（分離）段(theroretrical extraction (separating) stage)が存在し（触媒のための再抽出領域）、反応混合物の供給点とジニトリルの供給点との間には、通常、１〜１０段、好ましくは１〜５段の理論抽出（分離）段が存在する。上述した段(stage)の好ましい段数は、経済的な配慮から発生し；原則として、段数がより多くなることも可能であり、そして適切であれば、より良好な除去を達成するためにはより多くなることが望ましい。
【０１４６】
反応混合物中に存在する（抽出されるべき）ルイス酸は、その大部分が下部相中に残っていることが好ましく、及び全てが下部相中に残っていることがより好ましい。ここで、「全て」は、上部相中のルイス酸の残留濃度が、好ましくは、１質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満、特に５００質量ｐｐｍ未満であることを意味する。
【０１４７】
抽出の下部相は、適切な方法で処理し、その中に存在するジニトリルを再度供給物として抽出に使用することができる。このような処理は、例えば、ＤＥ−Ａ１０２００４００４６８３に工程ｃ）の流れ７のために記載されているように、蒸留によって行うことができる。
【０１４８】
抽出のために、例えば、向流抽出カラムを使用することが可能であり、向流抽出カラムは、再抽出領域を有していて良い。しかしながら、このような装置は、同様の作用を有する、この技術分野の当業者にとって公知の通常の装置の組合せ、例えば、複数の向流抽出カラム、ミキサーセトラバッテリー、又はミキサセトラーバッテリーとカラムの組合せも適切である。２個以上の向流抽出カラムを直列に連結することも可能である。分散要素として、特にシートメタルパッキングを備えた向流抽出カラムを使用することが特に好ましい。更なる特に好ましい実施の形態では、抽出は、向流で、仕切りがされた攪拌抽出カラム内で行われる。
【０１４９】
分散の方向に関しては、連続相として炭化水素を使用することが好ましく、そして抽出するべき反応混合物を分散相として使用することが好ましい。これにより、通常では相分離時間が短縮され、そしてラグ形成が低減される。しかしながら、分散を逆方向にすることも可能であり、すなわち、抽出されるべき反応混合物を連続相として、そして炭化水素を分散相として使用することも可能である。事前に固体を除去すること（上記参照）、抽出又は相分離における高温度、又は適切な炭化水素を使用することにより、ラグ形成が低減、又は完全に抑制される場合には、後者が特に適合する。代表例では、抽出装置の分離特性のためにより好ましい分散方向が選択される。
【０１５０】
抽出では、供給された炭化水素の質量の、抽出されべき反応混合物の質量の割合（比）として計算して、通常０．１〜１０、より好ましくは０．４〜３．５、特に０．７５〜２．５の相割合が使用される。
【０１５１】
抽出の間の圧力は、代表例では、１０ｋＰａ〜１Ｍｐａ、好ましくは５０ｋＰａ〜０．５ＭＰａ、特に７５ｋＰａ〜０．２５ＭＰａである。
【０１５２】
抽出は、−１５〜１２０℃の温度、特に２０〜１００℃、及びより好ましくは３０〜８０℃で適切に行われる。抽出の温度が高いとラグ形成が少なくなることがわかった。
【０１５３】
相分離は、装置構造に依存して、空間的又は時間的に、抽出の最後の部分と考えることができる。相分離のために、一般的に、圧力、濃度、及び温度範囲を広い範囲で選択することができ、そして事前のいくつかの簡単な試験によって、反応混合物の特定の組成のための最適なパラメータを決定することができる。
【０１５４】
相分離における温度Ｔは、代表例では少なくとも０℃であり、好ましくは少なくとも１０℃、より好ましくは少なくとも２０℃である。代表例では、この温度は、最大で１２０℃であり、好ましくは最大で１００℃、より好ましくは最大で９５℃である。例えば、相分離は、０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃で行われる。
【０１５５】
相分離における圧力は、通常、少なくとも１ｋＰａ、好ましくは少なくとも１０ｋＰａ、より好ましくは少なくとも２０ｋＰａである。通常、この圧力は、最大で２ＭＰａ、好ましくは最大で１ＭＰａ、より好ましくは最大で０．５ＭＰａである。
【０１５６】
相分離時間、すなわち、抽出されるべき反応混合物を炭化水素（抽出剤）で混合した後、均一な上部相と均一な下部相が形成されるまでの時間帯は、広い範囲で変動可能である。相分離時間は、通常、０．１〜６０分、好ましくは１〜３０分、及び特に２〜１０分である。本発明に従う方法を工業規模で行う場合、相分離時間は、典型的には１５分以下、特に１０分以下であることが、技術的、経済的に有利である。
【０１５７】
相分離時間は、特に、ｎ−ヘプタン又はｎ−オクタン等の長鎖脂肪族アルカンを炭化水素として使用する場合には、有利な方法で低減されることがわかった。
【０１５８】
相分離は、このような相分離の技術分野の当業者にとって公知の１つ以上の装置内で行うことができる。有利な一実施の形態では、相分離は、抽出装置、例えば１つ以上のミキサーセトラの組合せ内で行うことができ、又は沈静領域(calming zone)を有する抽出カラムを備えることにより行うことができる。
【０１５９】
相分離は、２相の液相（一相は、燐リガンド及び／又はフリー燐リガンドとのニッケル（０）錯体の、この相の合計質量に対する割合が、他方の相のものよりも高いものである。）を形成する。他相は、ルイス酸の濃度が高くなっている。ニッケル（０）錯体又はリガンドの濃度が高くなっている相（濃化している相）は、典型的には、軽い相（炭化水素相）であり；ルイス酸の濃度が高くなっている相は、通常、重い相（ジニトリル相）である。
【０１６０】
通常、相分離の完了において、上部相は、下部相から分離される。連続的な構成の場合、この分離は、（設けられた出口点を使用して、各相を取り出すことにより）単純な方法で行われる。この方法では、反応混合物に対してニッケル（０）−燐リガンド錯体の濃度が高くなった層を除去することが好ましい。
【０１６１】
ニッケル（０）錯体を含む混合物及びその使用
本発明に従う方法によって得られ、そしてニッケル（０）−燐リガンド錯体を含む混合物は、同様に、本発明の一部を形成する。更に、この混合物は、例えば、フリー燐リガンドを含む。
【０１６２】
ニッケル（０）−燐リガンド錯体は、抽出と相分離の後に除去される相の状態で直接的に使用して良く、すなわち、ニッケル（０）−燐リガンド錯体を、炭化水素に溶解又は分散させて良い。この相は、上記意味ではある種の混合物である。
【０１６３】
この代わりに、ニッケル（０）錯体を、その状態で（そのまま）使用することができ、このために、得られた溶液又は分散液から、ニッケル（０）錯体が分離される。この分離（除去）は、溶媒体又は分散液（炭化水素）を、通常の方法、例えば蒸留又は他の分離方法で除去することにより行われる。ニッケル（０）錯体が固体として存在する場合には、上述した固体除去のための方法によって、固体を除去することも可能である。
【０１６４】
抽出のために使用された炭化水素の除去（例えば、蒸留による除去）の過程で、（炭化水素よりも沸点が高い）希釈剤を加えることが好ましい。この希釈剤は、蒸留の底部に残っている触媒を溶液中に保つもので、そしてペンテンニトリル異性体、及びジニトリルから成る群の中から選ばれることが好ましい。使用する希釈剤は、ペンテンニトリルの異性体、特に４−ペンテンニトリル、トランス−３−ペンテンニトリル、シス−３−ペンテンニトリル、シス−２−ペンテンニトリル及びトランス−２−ペンテンニトリルであることがより好ましい。
【０１６５】
ニッケル（０）錯体を含む本発明の混合物は、アルケンのヒドロシアン化及び異性化、又は不飽和ニトリルのヒドロシアン化及び異性化に使用されることが好ましい。この使用方法は、同様に、本発明の一部である。
【０１６６】
この混合物は、上述した、ブタジエンをペンテンニトリルにヒドロシアン化するのに使用されることが好ましい。従って、好ましい使用では、アルケンは、１，３−ブタジエンであり、そしてこれは、ペンテンニトリルにヒドロシアン化される。ヒドロシアン化は、例えば、ＷＯ２００５／０７３１７１Ａ１に記載された方法によって行うことができ；又はＷＯ２００５／０７３１７４Ａ１に開示された方法によって行うことができ、この方法では、通常の触媒サーキットによって、ヒドロシアン化が異性化と結合されている。
【０１６７】
この混合物は、上述した２−メチル−３−ペンテンニトリルの、３−ペンテンニトリルへの異性化に使用することが好ましい。この結果、好ましい使用では、不飽和ニトリルは、２−メチル−３−ベテンニトリルであることが好ましく、そして、これは、直鎖状３−ペンテンニトリルに異性化されることが好ましい。
【０１６８】
分岐ニトリルを異性化する方法
本発明は、ニッケル（０）−燐リガンド錯体が触媒として存在した状態で、分岐した不飽和ニトリルを直鎖状不飽和ニトリルに異性化（異性化方法）するための、２種の関連する方法も提供する。
【０１６９】
第１の異性化工程では、ニッケル（０）−燐リガンド錯体が、ニッケル（０）−燐リガンド錯体を製造するための、本方法に従う方法によって製造される。
【０１７０】
従って本発明は、触媒としてニッケル（０）−燐リガンド錯体が存在した状態で、分岐した不飽和ニトリルを直鎖状不飽和ニトリルに異性化するための（第１の）方法を提供するもので、この方法は、ニッケル（０）−燐リガンド錯体を上述した方法（請求項１〜１０に記載された方法）で製造すること含む。
【０１７１】
この第１の異性化方法の主要（本質的）な部分の一つは、上述した抽出工程ｄ）である。
【０１７２】
第２の異性化方法では、ニッケル（０）−燐リガンド錯体は、異性化工程の過程で、循環モードで再生される。この再生については上述した。
【０１７３】
従って本発明は、触媒としてニッケル（０）−燐リガンド錯体が存在した状態で、分岐した不飽和ニトリルを、直鎖状不飽和ニトリルに異性化するための（第２の）方法を提供するもので、この方法は、この方法を行う過程で、循環モードで、ニッケル（０）−燐リガンド錯体を再生することを含む（すなわち、異性化のための方法）。
【０１７４】
この（第２の）異性方法は、工程ｄ）として上述した抽出工程を有することが好ましい。
【０１７５】
従って、両方の異性化方法は、抽出工程ｄ）を含むことが好ましい。両方の異性化方法において、工程ｄ）は次のように構成することが好ましい、すなわち、ニッケル（０）触媒の製造又は再生で、ルイス酸が除去されるだけではなく、異性化の過程で不適切な活性の原因となる、望ましくない所定の化合物も除去されるように構成することが好ましい。これら望ましくない化合物は、以降「厄介（面倒）な化合物」と称される。
【０１７６】
両異性化方法において、抽出工程ｄ）を連続的に行う場合には、抽出のために使用される炭化水素の一部を、現に供給物中に（すなわち、反応混合物中に）加えることが有利であることがわかった。このことは、以降、事前混合と称される。
【０１７７】
事前混合は、供給物の粘度を低下させ、これにより、抽出が容易になる。事前混合に計量導入される炭化水素の割合は、事前混合と抽出で使用される炭化水素の合計量に対して、例えば、３〜４０質量％、特に５〜２０質量％である。
【０１７８】
異性化工程によって改良された抽出工程は、上述した装置、例えば抽出カラム内で行うことができる。攪拌カラムを使用することが好ましい。分散方向に関し、炭化水素を連続相として使用することが好ましく、そして抽出されるべき反応混合物を分散相として使用することが好ましい。しかしながら、分散方向を逆にすることも可能であり、すなわち、抽出されるべき反応混合物を連続相として、そして炭化水素を分散相として使用することも可能であるが、好ましいものではない。
【０１７９】
二つの異性化工程での抽出工程（ｄ）で抽出されるべき反応混合物は、（上述した）返還触媒溶液と新しく製造された又は再生された触媒の溶液を含む混合物であっても良い。返還触媒溶液：新しい又は再生された触媒の溶液の混合割合（混合比）は、溶液の質量として計算して、例えば、９９：１〜０．５：１、好ましくは９５：１〜１：１である。
【０１８０】
異性化方法の抽出工程で、抽出されるべき混合物（この混合物は供給物である）のペンテンニトリルの含有量は、最小にすることが好ましい。例えば、この含有量は、（供給物の）抽出されるべき混合物の、５質量％以下である。
【０１８１】
２つの異性化方法の抽出工程では、反応混合物の供給点と、炭化水素の供給点との間（触媒のための再抽出領域）に、通常、１〜１０段、好ましくは２〜７段の理論抽出（分離）段が存在し；反応混合物の供給点とニトリルの供給点の間に、通常、１〜１０段、好ましくは２〜５段の理論抽出（分離）段が存在する。上述したように、上述した好ましい段数が、経済的に有利であるが、より多い段数が存在していても良い。
【０１８２】
上述した抽出条件下では、ルイス酸のような面倒な化合物が、下部相（ジニトリル相）に蓄積し、そして、この方法で一緒に除去することができ、すなわち面倒な（厄介な）化合物を除去するための追加的な工程が必要とされない。
【０１８３】
上述した両方の異性化方法は、特に、２−メチル−３−ペンテンニトリルを直鎖状３−ペンテンニトリルに異性化するために適切である。従って、両方の異性化方法において、特に、２−メチル−３−ペンテンニトリルが、直鎖状３−ペンテンニトリルに異性化される。面倒な化合物はルイス酸と一緒に除去されることが好ましい。
【０１８４】
本発明の有利な点
ニッケル（０）−燐リガンド錯体を製造するための、本発明に従う方法は、簡単な方法で、錯体を含む混合物を製造することを可能にし、そして上記混合物は、ルイス酸を含まない。ルイス酸を含まない触媒は、ヒドロシアン化反応及び異性化反応に使用することが特に有利である。
【０１８５】
抽出工程ｄ）では、ニッケル（０）の一部が回収され、そして循環モードの場合では、ヒドロシアン化及び／又は異性化に再循環される。この再循環の結果、触媒の分解によって触媒が損失し（この損失は、ヒドロシアン化又は異性化の反応温度が比較的高い場合には、発生する範囲が増加する）、収支（バランス）され得る。このことにより、ヒドロシアン化又は異性化を、比較的高い温度で行うことが可能になる。これにより、反応割合が増加し、そして時空収率が増加し、これにより、相当に小さな反応器の使用が可能になる。
【０１８６】
分岐（分枝）したニトリルを異性化するための、本方法に従う方法は、抽出の構成が適切な場合には、追加的なコストや不都合を発生させることなく、ルイス酸と一緒に面倒な化合物を除去することもできる。
【０１８７】
実施例
１）ニッケル（ＩＩ）供給源：無水ニッケルクロリドの共沸蒸留による製造
攪拌器と水分分離器を備えた２０００ｍｌの丸底フラスコ中で、６０ｇの水中の３０ｇのニッケルクロリドヘキサハイドレード（ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）を、４２４ｍｌの３−ペンテンニトリルと混合した。この二相性の混合物を還流(reflux)下に、加熱して沸騰させ、この過程で水を分離除去した。これにより、３−ペンテンニトリル中の無水ニッケルクロリドの、無水の、微細に分割された（微粒状の）懸濁が（ニッケルクロリド含有量が３．８５ＮｉＣｌ2質量％で）得られた。
２）ニッケル（０）−燐リガンド錯体の製造
攪拌器と還流凝縮器を備え、そしてアルゴンガスで連続的にパージされた５００ｍｌの丸底フラスコに、最初に、Ａ）の下に得られた１０１ｇのニッケルクロリド懸濁液を挿入した（３０ｍｍｏｌのＮｉＣｌ2に相当）し、そして１９８ｇ（５４０ｍｍｏｌ）のトリトリルホスフィットをそこに加え、これによりＰ：Ｎｉモル比は、１８：１に等しいものであった。次に、この混合物を攪拌しながら８０℃に加熱し、表に示した量の亜鉛粉を加え、そして反応混合物を８０℃で３．５時間、攪拌した。
【０１８８】
２５℃に冷却した後、反応混合物の試料について、活性な錯体ニッケル（０）の含有量を、サイクリック・ボルタンメトリーによって以下のように測定した：サイクリック・ボルタンメトリー分析装置を使用し、静止溶液(standing solution)内で、電気化学的酸化のための、参照電極に対する電流−電圧曲線を測定し、濃度に比例するピーク電流を測定し、そしてＮｉ（０）濃度が既知の溶液で校正（キャリブレーション）して、試料のＮｉ（０）含有量を測定した。表に示したＮｉ（０）値は、全反応混合物（Ｒｍ）に対するＮｉ（０）質量％（含有量）を示しており、この値は、この方法で測定されたものである。
３）反応混合物の抽出
抽出のために、分離漏斗(separating funnel)に、１５ｇの反応混合物を３０℃で最初に挿入し、１５ｇのアジポニトリル及３０ｇのｎ−ヘプタンを加え、そしてこの混合物を６０秒間、強くシェイク（振ること）した。次に、相分離時間を測定した。ここで、相分離時間は、シェイクの終了時（ｔ＝０）から、均一な上部相（ヘプタン相）と均一な下部相（ニトリル相）が形成されるまでの時間帯（タイムスパン）としてのものである。相分離時間を表に示す。
【０１８９】
相を相互に分離し、亜鉛クロリドについて、相中の含有量を、元素分析によって測定した。亜鉛クロリドは、定量的(quantitatively)に、下部相（ジニトリル相）中に存在していた。
【０１９０】
表（Ｃは比較のもの、Ｒｍは反応混合物を表す）
【０１９１】
【表２】
2009527522.tif 000004
【０１９２】
比較例１Ｃ〜３Ｃは、以下のことを示している。すなわち、亜鉛のニッケルクロリドに対する比（割合）が＜１：１である（すなわち亜鉛が不足している）本発明のものではない場合では、相分離時間は、等モル比（実施例４）又は亜鉛過剰（実施例５）の場合よりも、大幅に長くなっていることを示している。
【手続補正書】
【提出日】平成19年12月14日(2007.12.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル（ＩＩ）化合物を、リガンドの存在下に反応還元剤と反応させて、反応混合物を得ることにより、少なくとも１個のニッケル（０）中心原子と少なくとも１個の燐リガンドを含むニッケル（０）−燐リガンド錯体を製造する方法であって、
ａ）前記反応において、還元剤：ニッケル（ＩＩ）化合物のモル比を、酸化還元当量のモル比として計算して、１：１〜１０００：１とし、
ｂ）前記反応において、燐リガンド：ニッケル（ＩＩ）化合物のモル比を、Ｐ原子：Ｎｉ原子のモル比として計算して最大で３０：１とし、
ｃ）得られた反応混合物中のニッケル（０）の含有量を、１．３質量％以下とし、そして
ｄ）少なくとも１種のジニトリル及び少なくとも１種の炭化水素を添加することにより得られた反応混合物を抽出して、少なくとも２相の不混和相を形成する、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
還元剤：ニッケル（ＩＩ）化合物のモル比を、酸化還元当量のモル比として計算して、１：１〜５：１とすることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ニッケル（ＩＩ）化合物が、ニッケル（ＩＩ）ハロゲン化物、及びニッケル（ＩＩ）−エーテル付加体から選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
燐リガンドが、ホスフィン、ホスフィット、ホスフィニット、及びホスホニットから選ばれることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
ヒドロシアン化反応又は異性化反応で、既に触媒溶液として使用されたリガンド溶液から、前記燐リガンドが得られることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
還元剤が、ニッケルよりも電気的に陽性の金属、金属アルキル、電流、錯体水素化物、及び水素から選ばれることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
還元剤が、金属亜鉛及び鉄金属から選ばれることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
有機ニトリル及び芳香族又は脂肪族炭化水素から選ばれる溶媒中で行われることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
反応混合物に対してニッケル（０）−燐リガンド錯体が濃化した相を除去することを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｄ）での炭化水素が、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、異性体ヘプタン、ｎ−オクタン、イソ−オクタン、異性体オクタン及びシス−及びトランス−デカリンから選ばれることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
アルケンのヒドロシアン化及び異性化、又は不飽和ニトリルのヒドロシアン化及び異性化において、請求項１〜１０の何れか１項に記載のニッケル（０）−燐リガンド錯体を含んだ混合物を触媒として使用する方法。
【請求項１２】
アルケンが、１，３−ブタジエンであり、そしてペンテンニトリルにヒドロシアン化されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
不飽和ニトリルが、２−メチル−３−ブテンニトリルであり、そして直鎖状３−ペンテンニトリルに異性化されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【国際調査報告】
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