(57)【要約】本発明は、ゴムならびに第一の官能基及び第二の官能基を有する、電荷をバランスする有機イオン、ここで有機アニオンの少なくとも一部は第二の官能基を通じてゴムに化学的に結合されている、及び／又は少なくとも1のアルコキシシラン基及び少なくとも1の反応性基を有するシランカップリング剤、ここで少なくとも１のアルコキシシラン基は層状複水酸化物に化学的に結合されており、少なくとも1の反応性基はゴムに化学的に結合されている、を含むところの変性された層状複水酸化物を含むナノコンポジット物質に関する。本発明はさらに、ナノコンポジット物質又はその前駆体を製造する方法にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムならびに
第一の官能基及び第二の官能基を有する、電荷をバランスする有機イオン、ここで有機アニオンの少なくとも一部は第二の官能基を通じてゴムに化学的に結合されている、及び／又は少なくとも1のアルコキシシラン基及び少なくとも1の反応性基を有するシランカップリング剤、ここで少なくとも１のアルコキシシラン基は層状複水酸化物に化学的に結合されており、少なくとも1の反応性基はゴムに化学的に結合されている、を含むところの変性された層状複水酸化物
を含むナノコンポジット物質。
【請求項２】
アクリレート、メタクリレート、ヒドロキシル、クロライド、アミン、エポキシ、チオール、ビニル、ジおよびポリスルフィド、カルバメート、アンモニウム、スルホニック、スルフィニック、スルホニウム、ホスホニウム、ホスフィニック、イソシアネート、メルカプト、ヒドロキシフェニル、ヒドリド、アセトキシ、および酸無水物からなる群から選択された第二の官能基を含む、電荷をバランスするイオンを含む、請求項１に記載のナノコンポジット物質。
【請求項３】
変性された層状複水酸化物が、電荷をバランスするイオンとしてさらに有機アニオンを含み、該有機アニオンが物理的にのみゴムに結合されている、請求項１又は２に記載のナノコンポジット物質。
【請求項４】
ゴムが、天然ゴム、SBR, EPDM、ハロゲン化ブチルゴム、ブタジエンゴム、及びシリコーンゴムからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノコンポジット物質。
【請求項５】
ゴム又はゴム前駆体ならびに第一の官能基及び第二の官能基を有する電荷をバランスするイオン及び/又は少なくとも１のアルコキシシラン基及び少なくとも１の反応性基を有するシランカップリング剤を含むところの変性された層状複水酸化物を含むマスターバッチにおいて、変性された層状複水酸化物の量がマスターバッチの合計重量に基づいて10〜70重量%であり、ゴムの量がマスターバッチの合計重量に基づいて30〜90重量%であるマスターバッチ。
【請求項６】
a1) 任意的に第一の溶媒と混合されていてもよい変性された層状複水酸化物を、1以上のポリマーを含み、任意的に第二の溶媒を含んでいてもよいゴム前駆体に添加するステップ：又は
a2) 任意的に第一の溶媒と混合されていてもよい変性された層状複水酸化物を、ゴム前駆体の1以上のモノマーを含み、任意的に第二の溶媒を含んでいてもよいゴム組成物に添加し、該モノマーを重合させて、ゴム前駆体を形成するステップ；
ｂ）架橋剤の存在下、ゴム前駆体を架橋してナノコンポジット物質を形成する任意的なステップ、及び
ｃ）ステップa1)、a2）、及びb)のいずれか１において又はいずれか１の後に、第一及び／又は第二の溶媒を除去する任意的なステップ
を含む、請求項１〜4のいずれか１項に記載した、ゴム前駆体又はナノコンポジット物質を製造する方法。
【請求項７】
請求項１〜4のいずれか１項に記載のナノコンポジット物質をタイヤに使用する方法において、ゴムが好ましくは天然ゴム又はSBRである方法。
【請求項８】
太陽電池ユニットにおいて請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノコンポジット物質を使用する方法において、ゴムがシリコーンゴムである方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー及び変性された層状複水酸化物を含むナノコンポジット物質を製造する方法に関する。本発明は、該方法により製造されたナノコンポジット物質にさらに関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノコンポジット物質を製造する方法は先行技術において公知である。国際公開第99/35185号、米国特許第6812273号、独国特許第19836580号、及び米国特許出願公開第2003/0114699号は、種々のポリマーマトリックス中における有機的に変性された層状複水酸化物の使用を開示する。しかし、これらの文献のいずれもポリマーマトリックスがゴムであることについて言及していない。
【０００３】
特開第2004-284842号は、トリアジンジチオール及び／又はトリチオール化合物で変性されたLDHのハロゲン含有ポリマー中での使用を開示する。この文献において開示されたトリアジンジチオール及びトリチオール化合物は架橋剤として機能し、それらはハロゲン含有ポリマーのための架橋剤として特に適切に使用される。これらのチオール化合物は一般的に、LDHに容易に取り込まれず、制限された数のゴムの場合にのみ使用されることができる。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第99/35185号パンフレット
【特許文献２】米国特許第6812273号明細書
【特許文献３】独国特許第19836580号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第2003/0114699号明細書
【特許文献５】特開第2004-284842号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、改良された物理的性質を有する、ゴムを含むナノコンポジット物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、ゴムならびに
第一の官能基及び第二の官能基を有する電荷をバランスする有機イオン、ここで有機アニオンの少なくとも一部は第二の官能基を通じてゴムに化学的に結合されている、及び／又は少なくとも1のアルコキシシラン基及び少なくとも1の反応性基を有するシランカップリング剤、ここでアルコキシシラン基は、層状複水酸化物に化学的に結合されており、反応性基はゴムに化学的に結合されている、を含む変性された層状複水酸化物
を含むところのナノコンポジット物質で達成される。これらのナノコンポジット物質は、慣用のナノコンポジット物質と比較して、改良された熱安定性、よりよい寸法安定性、改良された引裂強さ、改良されたスクラッチ耐性、増加された耐燃性、及び／又は改良された強度：重量の比を有する。該物質はさらに、気体及び／又は液体、例えば窒素、二酸化炭素、酸素、水蒸気、及び炭化水素への減少された透過性を示す。本発明のナノコンポジット中に存在するLDHはさらに、添加剤、ポリマーの重合において使用される開始剤の副生成物を吸着及び／又は吸収する。さらに、本発明のナノコンポジット物質は、本発明の粘土を含まない純粋なゴム物質に比較して改良された破断時伸び及び破断時強度を示す。さらに、ゴムナノコンポジット物質は、一定の力における変形の間に、よりよい動力学的性質（例えばより低いタンデルタ）を示す。即ち良好な粘弾性を示し、該良好な粘弾性はゴム物質を含むタイヤにより低い発熱性を有せしめ、より低いローリング耐性をもたらし得る。用語「タンデルタ」は、当業者に公知であり、損失弾性(G')：貯蔵弾性(G")の比として定義される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本願の文中において、用語「ナノコンポジット物質」は、少なくとも1の成分が、0.1〜100nmの範囲に少なくとも1の寸法を有する無機相を含むコンポジット物質を意味する。
【０００８】
さらに、用語「ゴムナノコンポジット物質」は、ゴムを含むナノコンポジット物質を意味する。
【０００９】
本明細書の文中における用語“電荷をバランスする有機イオン”とは、結晶性LDHのシートの静電気的な電荷欠損の埋め合わせをする有機イオンのことである。LDHが典型的には層状構造を持つため、電荷をバランスする有機イオンは、積層したLDHの層間、縁または外表面に位置する。積層したLDH層の層間に位置するそのような有機イオンは、インターカレーティングイオンと呼ばれる。電荷をバランスする有機イオンで処理されたLDHは、親有機性になり、「有機粘土」ともまた呼ばれる。
【００１０】
そのような積層したLDHまたは有機粘土はまた、例えばポリマーマトリックス中で剥離または層間剥離されうる。本明細書の文中においては、“層間剥離”という用語は、LDH構造の少なくとも部分的な脱積層によりLDH粒子の平均積層度が減少し、従って体積あたりに有意により多くの個々のLDHシートを含む物質を生じることを指す。“剥離”という用語は、完全な層間剥離、すなわちLDHシートに垂直な方向の周期性の消滅、媒体中の個々の層の無作為な分散に至り、それにより積層の秩序が全く残らないことを指す。粘土のインターカレーションとも呼ばれる粘土の膨潤または膨張が、X線回折(XRD)によって観測されうる。なぜならば、基本反射すなわちd(001)反射の位置が、インターカレーションすると距離が増加するところの層間距離を示しているからである。平均積層度の減少は、XRD反射のブロードニング（消失まで）として、または基本反射(00l)の非対称性の増加により観察される。
【００１１】
LDHのインターカレーションとも呼ばれるLDHの膨潤または膨張が、X線回折(XRD)によって観測されうる。なぜならば、基本反射すなわちd(001)反射の位置が、インターカレーションすると距離が増加するところの層間距離の指標であるからである。平均積層度の減少は、XRD反射のブロードニング（消失まで）、または基本反射(00l)の非対称性の増加により観察される。
【００１２】
完全な層間剥離すなわち剥離の評価は未だに分析的な挑戦事項であるが、一般的には元のLDHからの(hk0)でない反射の完全な消失により結論づけられる。層の秩序および、従って層間剥離の程度は、さらに透過型電子顕微鏡（TEM）によって可視化されることができる。
【００１３】
本発明のLDHは、先行技術において当業者に公知である任意のLDHであり得る。典型的には、これらのLDHは膨張又は膨潤できる鉱物LDHである。そのようなLDHは、電荷を帯びた結晶性シート（個々のLDH層ともまた呼ばれる）であって、間に挟まれた電荷をバランスするアニオンを有するシートを含む層状構造を有する。本願の文中において用語「膨張する」及び「膨潤する」は、電荷を帯びた結晶性シート間の距離の増加を意味する。膨張可能なLDHは適切な溶媒、例えば水の中で膨潤することができ、さらに膨張され、電荷をバランスするイオンを他の（有機の）電荷をバランスするイオンで交換することにより変性されることができる。該変性もまたインターカレーションの技術において公知である。
【００１４】
変性された層状複水酸化物、LDHともまた呼ばれる、は、下記一般式に相当する層状構造を有する。
【００１５】
2009518487.tif 000002
【００１６】
式中で、M2+はZn2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Cu2+、Sn2+、Ba2+、Ca2+、及びMg2+のような二価の金属イオンであり、M3+はAl3+、Cr3+、Fe3+、Co3+、Mn3+、Ni3+、Ce3+、およびGa3+のような三価の金属イオンであり、mおよびnはm/n=1〜10のような値であり、bは0〜10の範囲の値である。Xは、当業者に公知である任意のアニオンであり得る。一般的に、Xは下記に例示されるような無機アニオン、及び／又は第二の官能基を有する又は有しない有機アニオンであることができる。本発明の一つの実施態様において、Xは第一の官能基、及び第二の官能基を有する電荷をバランスする有機イオン、又は、インターカレートするイオンの少なくとも一部が第一の官能基及び第二の官能基を有する有機イオンにより形成される限り当業者に公知の他の任意のアニオンであることができる。当業者に公知である他のアニオンの例は、ヒドロキシド、カーボネート、バイカーボネート、ナイトレート、クロリド、ブロミド、スルホネート、サルフェイト、バイサルフェイト、バナデート、タングステート、ボレート、ホスフェイト、ピラーリングアニオン（pillaring  anion）例えば、HVO4-、V2O74-、HV2O124-、V3O93-、V10O286-、Mo7O246-、PW12O403-、B(OH)4-、B4O5(OH)42-、[B3O3(OH)4]-、[B3O3(OH)5]2-HBO42-、HGaO32-、CrO42-及びケギンイオン（Keggin-ion）を含む。他のアニオンは、第二の官能基、例えばモノ、ジ、又はポリカルボン酸、ホスホン酸、サルフェート酸（sulfate acid）、及びスルホン酸を含まない有機アニオンをもまた含む。
【００１７】
本発明のLDHは、ヒドロタルサイトおよびヒドロタルサイト様のアニオン性LDHを包含する。そのようなLDHの例は、ヒドロタルサイトおよびヒドロタルサイト様物質、マイキセネライト、マナッセイト、パイロオーライト、ショグレナイト、スチッヒタイト、バルベロナイト、タコバイト、リーベサイト、およびデソーテルサイトである。好ましいLDHはヒドロタルサイトであり、該ヒドロタルサイトは、下記一般式に相当する層状構造を有するLDHである。
【００１８】
2009518487.tif 000003
【００１９】
式中で、mおよびnはm/n=1〜10、好ましくは1〜6であるような値を有し、bは0〜10の値をとり、一般的には2〜6の値をとり、しばしば約4の値をとる。Xは、上記にて定義した様に、電荷をバランスするイオンである。m/nは、2〜4の値、さらに特には3に近い値をとることが好ましい。
【００２０】
本LDHは、Cavaniら(Catalysis  Today、11(1991)、pp173〜301)、あるいはBookinら、(LDH  and  LDH  Minerals、(1993)、Vol.41(5)、PP558-564)により記されているように、従来知られている任意の結晶構造を取りうる。もしLDHがヒドロタルサイトであるならば、ヒドロタルサイトは、例えば3H1、3H2、3R1、3R2積層を有するポリタイプである。
【００２１】
LDHに基づく有機粘土中の個々のLDH層間の距離は、一般的に、本発明に従う有機アニオン、例えばカーボネートイオン、を含まない慣用のLDHの層の間の距離よりも大きい。好ましくは、本発明に従うLDH中の層間距離は、少なくとも1.0nmであり、より好ましくは少なくとも1.5nmであり、最も好ましくは少なくとも2nmである。個々の層間距離は、前述にて概説したX線回折を用いることで決定されることができる。
【００２２】
本発明に従う電荷をバランスする有機イオンは、第一の官能基及び第二の官能基を含む。第一の官能基は、LDHとインターカレートすることのできるアニオン基である。そのような第一の官能基の例は、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、ナイトレート、ホスフェート、及びホスホネートである。第二の官能基は、ゴム又はゴム前駆体と化学結合を形成できる。そのような第二の官能基の例は、アクリレート、メタクリレート、ヒドロキシル、クロライド、ブロミド、アミン、エポキシ、チオール、ビニル、ジおよびポリスルフィド、カルバメート、アンモニウム、スルホニック、スルフィニック、スルホニウム、ホスホニウム、ホスフィニック、イソシアネート、ヒドリド、イミド、ニトロソベンジル、ジニトロソベンジル、フェノール、アセトキシ、および無水物である。有機アニオンは一般的に、少なくとも2の炭素原子、好ましくは少なくとも6の炭素原子、さらにより好ましくは少なくとも8の炭素原子、及び最も好ましくは少なくとも10の炭素原子を有し、かつ一般的には1000以下の炭素原子、好ましくは500以下の炭素原子、最も好ましくは100以下の炭素原子を有する。
本発明に従う有機アニオンの適する例は、8−アミノオクタノエート、12−アミノドデカノエート、3−（アクリロイルオキシ）プロパノエート、4−ビニルベンゾエート、8-(3-オクチル-2-アクシラニル)オクタノエート、及び不飽和脂肪酸由来の有機アニオン、例えばオレエート及び不飽和獣脂酸由来のアニオンを含む。第二の官能基を含まない上記の有機アニオン又は他の有機アニオンの1以上を含む本発明のLDHを使用することもまた考えられる。そのような他の有機アニオンの例は先行技術において公知であり、モノ、ジ、又はポリカルボキシレート、スルホネート、ホスホネート、及びサルフェートを含む。
【００２３】
一般的に、本発明に従う変性されたLDH中のインターカレートするイオンの合計量の少なくとも10％は、本発明の有機アニオンに貢献する。好ましくは、インターカレートするイオンの少なくとも30％、より好ましくは少なくとも60％、最も好ましくは少なくとも90％は有機アニオンである。
【００２４】
本発明のLDHは、少なくとも1のアルコキシシラン基及び少なくとも1の反応性基を有するシランカップリング剤を使用して変性されることも可能である。ここで、アルコキシシラン基は層状複水酸化物に化学的に結合されており、反応性基はゴムに化学的に結合されている。反応性基は上で定義された第二の官能性基と同じ基であってもよい。そのようなシランカップリング剤の例は、ビス（3−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製のSi69(商標)）、ビス（3−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（PCC製のSiSiB(商標)PC2300）、及び3−オクタノイルチオ−1−プロピル−トリエトキシシラン（GE製のNXT(商標)）である。
【００２５】
シランカップリング剤の量は、変性されたLDHの少なくとも一部がナノコンポジット物質のゴムに化学的に結合されるようなものである。もしゴムがシリコーンゴム以外のゴムであるならば、シランカップリング剤の量は一般的に、変性されたLDHの合計重量に基づいて少なくとも0.5重量％、好ましくは少なくとも1重量％、最も好ましくは少なくとも5重量％であり、シランカップリング剤の量は一般的に、変性されたLDHの合計重量に基づいて50重量％以下、好ましくは40重量％以下、最も好ましくは30重量％以下である。
【００２６】
もしゴムがシリコーンゴムであるならば、シランカップリング剤の量は、一般的に、変性されたLDHの合計重量に基づいて少なくとも10重量％、好ましくは少なくとも20重量％、最も好ましくは少なくとも30重量％であり、シランカップリング剤の量は一般的に、変性されたLDHの合計重量に基づいて99重量％以下、好ましくは90重量％以下、最も好ましくは80重量％以下である。一つの実施態様において、LDHはシランカップリン剤で変性され、電荷をバランスする有機アニオンをさらに含み、特に、上で定義された第一および第二官能基を含む有機アニオンをさらに含む。
【００２７】
ナノコンポジット物質中の本発明のLDHの量は、ナノコンポジット物質の合計重量に基づいて0.01〜75重量％、より特に0.05〜60重量％、さらにより好ましくは0.1〜50重量％である。
【００２８】
本発明のゴム−LDHナノコンポジット物質はさらに、先行技術において使用されている添加物を含みうる。そのような添加物の例は、顔料、染料、紫外線安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、フィラー(ヒドロキシアパタイト、シリカ、シランカップリング剤、相溶性化剤（compatibilizer）、オイル、ワックス、カーボンブラック、グラスファイバー、ポリマーファイバー、インターカレートされていない粘土、及び他の無機物質)、難燃剤、可塑剤、レオロジー調節剤、架橋剤、脱気剤である。さらに一般的に使用されている添加剤は増量オイルである。変性されたLDHを増量オイルと混合し、この混合物をゴムに添加することもまた考えられる。これは変性されたLDHがオイルに分散されること、及びゴムに容易にかつより均一に混合されることができるという利点を有する。
【００２９】
これらの選択的な追加物およびそれらの対応する量は、必要に応じて選ばれることができる。
【００３０】
本発明は、マスターバッチ、即ちゴム又はゴム前駆体、ならびに第一官能基及び第二官能基を有する、電荷をバランスする有機イオン及び／又は少なくとも1のアルコキシシラン基及び少なくとも1の反応性基を有するシランカップリング剤を含む変性された層状複水酸化物を含むところの高度に濃縮された添加剤プレミックスにさらに関する。ここで変性された層状複水酸化物の量はマスターバッチの合計重量に基づいて10〜70重量％であり、ゴムの量はマスターバッチの合計重量に基づいて30〜90重量％である。好ましくは、変性されたLDHの量はマスターバッチの合計重量に基づいて15〜75重量％であり、ゴム又はゴム前駆体の量は25〜85重量％である。これらのマスターバッチは、層間剥離又は剥離された本発明のLDHを含み得る。しかし、もしそのようなマスターバッチのLDHが完璧には層間剥離されないなら、さらなる層間剥離は、より後の段階、もし所望されるならば、ゴムに基づくナノコンポジット物質を得るために、マスターバッチをゴム及び／又はもう一つのゴム又はポリマーと混合するときに達成されてもよい。さらに、又はあるいは、変性されたLDHの有機アニオンの少なくとも一部は、第二の官能基を通じてゴム又はゴム前駆体に化学的に結合され得る。
【００３１】
本発明は、本発明に従うゴム前駆体又はナノコンポジット物質を製造する方法にさらに関し、該方法は、
a1) 任意的に第一の溶媒と混合されていてもよい変性された層状複水酸化物を、1以上のポリマーを含み、任意的に第二の溶媒を含んでいてもよいゴム前駆体に添加するステップ：又は
a2) 任意的に第一の溶媒と混合されていてもよい変性された層状複水酸化物を、ゴム前駆体の1以上のモノマーを含み、任意的に第二の溶媒を含んでいてもよいゴム組成物に添加し、該モノマーを重合させて、ゴム前駆体を形成するステップ；
ｂ）架橋剤の存在下、ゴム前駆体を架橋してナノコンポジット物質を形成する任意的なステップ、及び
ｃ）ステップa1)、a2）、及びb)のいずれかにおいて又はいずれかの後に、第一及び／又は第二の溶媒を除去する任意的なステップ
を含む。
【００３２】
本発明の方法は、2つの選択的なステップa1)及びa2）を含む。ステップa1)では、変性されたLDH（任意的に第一の溶媒と混合されていてもよい）が、変性された粒子物質とゴム前駆体の間の反応が起きることなくゴム前駆体に添加されることができる。あるいは、変性されたLDHの添加は少なくとも1の有機アニオンが第二の官能基を通じてゴム前駆体と反応するような条件下で行われる。ステップa1)から得られる組成物を硬化させて、ゴム前駆体と反応せずに、残っている有機アニオンが、ゴムに少なくとも部分的に化学的に結合されていてもよい。
【００３３】
ステップa2)では、変性されたLDH（任意的に第一の溶媒と混合されていてもよい）は、ゴム前駆体の1以上のモノマーに添加され、該モノマーは次に重合される。重合の条件及び選択された有機アニオンに依存して、有機アニオンの少なくとも一部は第二の官能基を通じてその重合化の間にモノマーと反応し、LDHがゴム前駆体に化学的に結合されるようにする。あるいは、第二の官能基を含む有機アニオンの少なくとも一部がステップｂ）において前駆体を硬化させるとゴム前駆体と反応して、変性されたLDHがゴム組成物に化学的に結合されるようにする。有機的に変性されたLDHの剥離及び／又は層間剥離はステップa1)、a2)、及びb)のステップのいずれにおいても起こり得ることに留意されたい。
【００３４】
本発明の方法の一つの実施態様において、変性されたLDH又はマスターバッチは、ゴム前駆体がそれが流動的である温度に保たれている間に、ゴム前駆体に添加される。こうして、LDH又はマスターバッチが第一又は第二のポリマーに容易に混合され、ずっと短い時間でポリマー全体に亘ってナノメートルサイズのLDH粒子の均一な分布を可能し、本方法を経済的により魅力的にすることを確実にする。混合するステップ及び／又はコンパウンドするステップは、バッチ法において、例えばバンベリーミキサー又は二本ローラーミルにおいて、又は連続方式において、例えばチューブ反応器、押出機、例えば（共回転式）二軸又は一軸スクリュー押出機又はバス（Buss）ニーダー（レシプロケーティングシングルスクリュー押出機）、及びプラウミキサー（plow  mixer）において行われることができる。
【００３５】
本願の文中において、用語「コンパウンドする」は、マイクロメートルサイズの変性されたLDH粒子の少なくとも一部をナノメートルサイズの粒子に転化するために、ポリマーをベースとする混合物に、十分なシアストレスをかけながら混合する動作を意味する。このシアストレスは、ポリマーをベースとする混合物を、例えばバンベリーミキサー又は押出機で混合することによりかけられることができる。
【００３６】
本発明の方法において使用される変性されたLDHは、ステップa1)又はa2)における添加の前に、サイズを縮小されてもよい。変性されたLDHは20μm未満のd50値、50μm未満のd90値を有し得る。好ましくは、d50値は15μm未満でありかつd90値は40μm未満であり、より好ましくは、d50値は10μm未満でありかつd90値は30μm未満であり、さらにより好ましくは、d50値は8μm未満でありかつd90値は20μm未満であり、最も好ましくは、d50値は6μm未満でありかつd90値は10μm未満である。粒子サイズ分布は、当業者に公知である方法、例えばDIN13320に従うレーザー回折を使用して決定されることができる。そのようなより小さい粒子サイズの分布を有するLDHの使用は、ゴムナノコンポジット物質全体に亘って変性されたLDHの良好な混合、ならびにより容易な変性されたLDHの剥離及び／又は層間剥離を可能にする。
【００３７】
本発明の方法において適切に使用される変性されたLDHの粒子サイズの分布は、無機物質例えばLDHの粒子サイズを縮小するための、当該技術分野において公知である任意の方法により得られることができる。そのような方法の例は、ウェットミリング及び乾燥ミリングである。あるいは、そのような変性されたLDHは、国際公開第02/085787号により説明されるような変性されたLDHの製造の間に製造されることができる。
【００３８】
本発明の方法において使用される第一および第二の溶媒は、本方法における使用に適する任意の溶媒であることができ、当業者に公知である。そのような第一及び／又は第二の溶媒は、同じであるか又は異なっていてもよく、好ましくは、有機的に変性されたLDHならびにゴム前駆体、そのモノマー及び／又は得られゴムナノコンポジット物質と相溶性のある溶媒であるである。第一及び／又は第二の溶媒は、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、及びｎ−ブタノール；ケトン、例えばメチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノン；エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、不飽和アクリルエステル、例えばアクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、ヘキサメチレンジアクリレート、及びトリメチロールプロパントリアセテート；芳香族及び非芳香族炭化水素、例えばヘキサン、石油エーテル、トルエン及びキシレン；及びエーテル、例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（THF）、及びメチルtert−ブチルエーテル（MTBE）を含む。
【００３９】
本発明の方法で製造されたゴム前駆体は、硬化又は加硫するとゴムに転化されることができるゴムの前駆体である。そのようなゴム前駆体ならびにその形成されたゴムは、当業者に公知である。
【００４０】
ゴムの例は、天然ゴム(NR)、スチレン−ブタジエンゴム（SBR）、ポリイソプレン（IR）、ポリブタジエン又はブチルゴム（BR）、ポリイソブチレンゴム（IIR）、ハロゲン化されたポリブタジエンゴム、ハロゲン化されたポリイソブチレンゴム、ニトリルブタジエンゴム（NBR）、水素化されたニトリルブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−スチレン（SIS）及び類似の（水素化された）スチレンブロックコポリマー（SBS、水素化SIS、水素化SBS）、ポリ（エピクロロヒドリン）ゴム(CO、ECO、GPO)、シリコーンゴム（Q）、クロロプレンゴム（CR）、エチレンプロピレンゴム（EPM）、エチレンプロピレンジエンゴム（EPDM）、フッ素ゴム（FKM）、エチレン−ビニルアセテートゴム（EVA）、ビニルブタジエンゴム、ハロゲン化されたブチルゴム、ポリアクリルゴム（ACM）、ポリノルボルネン（PNR）、ポリウレタン、及びポリエステル/エーテル熱可塑性エラストマーを含む。好ましいゴムは天然ゴム、SBR、EPDM、ハロゲン化されたブチルゴム、ブタジエンゴム、及びシリコーンゴムである。
【００４１】
本発明の一つの実施態様において、ゴムはシリコーンゴムである。シリコーンゴムの製造は、一般的に当業者に公知であり、例えば「シリコーン」(Kirk-Othmer  Encyclopedia  of  Chemical  Technology、John  Wiley  &  Sons、Inc.、オンライン投稿日：2002年12月20日)の第3章、第4章、第5章に記載されている。本質的に、シリコーンの製造は、モノマーの重合により進行し、シリコーン前駆体を形成し、その後シリコーン前駆体は架橋されてシリコーンを形成する。本発明の方法において使用されるシリコーン前駆体は、当業者に公知である。シリコーン前駆体は好ましくは液状であり、シリコーン前駆体全体に亘って粒子物質の均一かつ均質な分布を得るために、変性された粒子物質及び第一溶媒の混合物は容易に前駆体と混合されることができることに留意されたい。
【００４２】
本発明の方法の別の実施態様において、ステップa1)及びa2)のいずれかにおいて得られたシリコーン前駆体は硬化されてシリコーン、例えばシリコーンゴム又はシリコーンフォームゴムを形成する。そのような硬化は典型的には、架橋されたポリジオルガノシロキサン鎖からなる3次元ネットワーク構造の形成をもたらす。一般的に硬化は、過酸化物により誘起される遊離基法、VIII族金属（例えばPt及びRu）錯体又は固定化されたVII族金属触媒を使用するハイドロシリレーション付加法、又は縮合反応により進行する。これらの硬化法のそれぞれの例は、「シリコーン」の第5章「シリコーンネットワーク形成」、Kirk  Othmer  Encyclopedia  of  Chemical  Technology、John  Wiley  &  Sons、Inc.、オンライン投稿日：2002年12月20日、に見られることができる。シリコーン前駆体の硬化により、シリコーンゴム又はシリコーンフォームが得られることができる。
【００４３】
本発明のゴム組成物は、グリーンタイヤ、トラックタイヤ、オフロードタイヤ、および飛行機タイヤなどのタイヤ生産に、冬用タイヤに、手袋、コンドーム、風船、カテーテル、ラテックス糸、フォーム、カーペットの裏張り、およびゴム貼りされたコイアおよび毛を包含するラテックス製品において、履物に、橋のベアリング、ゴム-金属ラミネートされたベアリングのような土木建築製品に、ベルト類およびホースに、エンジンマウント、ゴムベアリング、シール、グロメット、ワッシャーおよびブーツを含む、タイヤ以外の自動車部品に、ワイヤーおよびケーブルに、およびパイプシール、医用とじ具、ローラー、小さいソリッドタイヤ、家庭用および工業用器具のマウンティング、ゴムボールおよびチューブ類、搾乳用膨張具、およびその他農業用材料において適切に適用されることができる。
【００４４】
ゴム組成物がシリコーンゴム及び本発明に従う変性された粒子物質を含むシリコーン組成物であるならば、これらのゴム組成物は、感圧接着剤、プラスチックハードコート、および紙リリースコーティング、繊維および髪ケア用途を含む繊維仕上げ用途、シーラント、接着剤、カプセル材、および太陽電池ユニットにおいて適切に適用される。
【００４５】
本発明の一つの実施態様において、変性された層状複水酸化物は、タイヤ、特に車のタイヤのためのゴム組成物において使用される。ゴム組成物のゴムは、タイヤにおいて慣用的に使用される任意のゴムであることができる。そのようなゴムの例は、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ビニル−ブタジエンゴム、及びハロゲン化されたブチルゴムであることができる。これらのゴムの混合物もまた一般的に使用される。
【００４６】
本発明に従うゴム組成物は、無機のフィラー、例えばカーボンブラック又は沈降されたシリカが慣用的に使用されているタイヤの任意の部分において使用されることができる。特に、ゴム組成物はアンダートレッドされた又はトレッドされたベース、トレッド、側壁、リムクッション、内部相、カーカス、アペックス、ビーズ、及びベルト層において使用されることができる。本発明の変性された粒子物質と慣用の無機フィラー、例えばカーボンブラック又は沈降されたシリカの組合せを使用することもまた考えられる。変性された層状複水酸化物の使用は、類似の又は改良された機械的性質を維持しつつ、ゴム組成物における無機フィラーの合計量の削減を可能にする。タイヤにおける本発明のゴム組成物の使用は、タイヤの機械的性質及び動力学的性質を改良し得、さらに異なるゴム、例えばタイヤの異なる部分、又はゴムと金属の間（例えば金属コードにおいて）、又はゴムと繊維の間の結合又は接着を強め得る。トレッドにおいて使用されるゴム（通常は溶液SBRゴム）は、トレッドの機械的又は動力学的性質の損失なしに、より安価なゴム、例えばエマルジョンSBR、に置換されることができる。本発明の変性されたLDHは、ゴムに改良されたパンク耐性をもまた持たせる。
【００４７】
好ましい実施態様において、変性された層状複水酸化物は、加硫可能な基を含むカップリング剤で又は加硫可能な基を有する有機アニオンで変性される。そのようなカップリング剤は、シランカップリング剤、例えばビス（3−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ製のSi69(商標)）、ビス（3−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（PCC製のSiSiB(商標)PC2300）、及び3−オクタノイルチオ−1−プロピル−トリエトキシシラン（GE製のNXT(商標)）である。加硫可能な有機アニオンの例は、12−ヒドロキシステアリン酸、１２−クロロステアリン酸、12−アミノドデカン酸、エポキシ化された脂肪酸、メルカプト−プロピオン酸、オレイン酸、共役不飽和脂肪酸、ジチオジプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、及びマレイミドプロピオン酸である。
【００４８】
これらの変性された層状複水酸化物の利点は、タイヤ、特にグリーンタイヤを製造するのに必要な時間が短縮されることができることである。さらに、硬化されていないタイヤならびに最終的なタイヤの寸法安定性が改善する。慣用の方法において、沈降されたシリカは、カップリング剤、例えばビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドと一緒にゴムに添加され、ゴム組成物は高められた温度において反応することを許され、エタノールが除去され、硬化されていないタイヤが得られ、該硬化されていないタイヤは次により高い温度において硬化され、加硫を開始し、タイヤを形成する。本発明の変性された層状複水酸化物、特に加硫可能な基を有するカップリング剤で変性された層状複水酸化物のタイヤの製造における使用は、カップリング剤が、粒子物質に既に結合されているという利点、及びエタノールが形成されないという利点を有し、そのことは製造時間の短縮をもたらし、（グリーン）タイヤの製造速度を高める。変性された層状複水酸化物と慣用のフィラー、例えば沈降されたシリカの組合せが使用されるならば、カップリング剤は沈降されたシリカと反応できるように混合物に別に添加され得る。変性された層状複水酸化物は適切な（水を全く、又はほとんど含まない）溶媒における（コロイド状）懸濁物の形でゴムに添加され得、又は希釈オイルにおいて又は固体として添加され得る。希釈オイル又は固体の場合、溶媒は除去される必要はなく、製造時間の短縮及び改良された加工安全性をさらにもたらす。
【００４９】
本発明は、太陽電池ユニットにおける本発明に従うゴム組成物の使用にさらに関する。好ましい実施態様において、ゴム組成物のゴムは透明なゴムである。透明なゴムは、可視光に対して透明であるゴムである。そのような透明なゴムの例はポリウレタン、エチレン、ビニルアセテートゴム、及びシリコーンゴムである。好ましくは、透明なゴムはシリコーンゴムである。太陽電池ユニットは、公知の任意の太陽電池ユニットであることができる。そのような太陽電池ユニットの例は、結晶性Si太陽電池、アモルファス珪素太陽電池、結晶性珪素薄膜太陽電池、及び例えばCdTe、CuInSe2、Cu(In、Ga)(Se、S)2(いわゆるCIGS)に基づく化合物半導体太陽電池、及びグレイツェル電池である。さらなる詳細は、F.Pfisterer(「太陽電池」、第4章：「太陽電池のタイプ」Ullmann's  Encyclopedia  of  Industrial  Technology、オンライン投稿日：2000年6月15日)から見つけることができる。
【００５０】
太陽電池ユニットにおいて使用されるゴム組成物は、ユニット中の並置された２つの層を結合する役割を果たし得る。本発明のゴム組成物の利点は、可視光に対するその透明性であり、該透明性は、光が電気エネルギーに転化される電池の部分に到達する前に光がゴム組成物を通過する位置への施与を可能にする。ゴム組成物は基体、例えばプレート又は屋根のタイルに太陽電池ユニットを接続するのにもまた役立ち得る。そのような場合、ゴム組成物は透明である必要はない。一般的に、ゴム組成物は慣用のゴム組成物に対して改良された機械的性質を示す。
【００５１】
本発明の一つの実施態様は、背後電極、光起電層、前面電極、及び透明トップ層を含む太陽電池ユニットにおいて、本発明のゴム組成物の層が前面電極と透明トップ層の間に存在する太陽電池ユニットに関する。上に示されたように、ゴム組成物のゴムは、好ましくは透明なゴムであり、最も好ましくは該ゴムはシリコーンゴムである。ゴム組成物は、透明なトップ層と前面電極のための接着層又は結合層として働く。上記の改良された機械的性質のために、ゴム組成物の接着力及び引裂強度が増加され、（使用中の）太陽電池ユニットは、天気の影響又はそれが暴露されるところの他の機械的力に、よりよく耐えることができる。その結果、太陽電池の寿命は、増加される。さらに、本発明のゴム組成物は可視光に対して透明であり、そのことは可視光の波長の範囲の又はそれを超えるサイズ、即ち400〜800nmを有する粒子を有するゴム組成物を含む太陽電池ユニットと比較して改良された光収率及び太陽エネルギー利用（solarenergy  recovery）をもたらす。
【００５２】
背後電極、光起電層、前面電極、及び透明トップ層を含む太陽電池ユニットは、当業者に公知である。一般的に背後電極、光起電層、前面電極、及び透明トップ層は、順に重ねて層で付与される。そのような太陽電池ユニットのより詳細な記載は欧州特許出願公開第1397837号及び欧州特許出願公開第1290736号に見られることができ、背後電極、光起電層、前面電極、及び透明トップ層のその具体的な記載は、参照することにより本明細書に取り込まれる。
【００５３】
本発明は以下の実施例により説明される。
【００５４】
実施例
実施例において、市販入手可能な飽和脂肪酸混合物及び不飽和脂肪酸混合物が、受取ったままで使用された。飽和脂肪酸混合物はKortacid(商標)PH05（パルミチン酸とステアリン酸との混合物）であり、オレオケミカルズGmbH、アクゾノーベルケミカルズの会社、により提供された。不飽和脂肪酸の混合物は、Kortacid(商標)PZ05（蒸留されたパルミチン油）であり、オレオケミカルズGmbH、アクゾノーベルケミカルズの会社、により提供された。
【００５５】
実施例1
50ｇの酸化マグネシウム（Zolitho(商標)40、マーチンマリエッタマグネシアスペシャルティーズ（Martin  Marietta  Magnesia  Specialties）LLC製）及び39ｇのアルミニウムトリヒドロキシド（Alumill  F505）が648gの脱ミネラル化水中で攪拌され、2.5μmの平均粒子サイズ（d50）まで粉砕された。スラリーは、高速スターラーを備え付けられたオイルで加熱されるオートクレーブにフィードされ、80℃に加熱された。次に、102グラムのKortacid(商標)PH05が15分に亘ってオートクレーブに添加された。添加の前に、脂肪酸の混合物が80℃に加熱された。酸の添加の後、オートクレーブは閉鎖され、170℃に加熱され、1時間そこで保たれた。次に、オートクレーブは約40℃に冷却され、得られたスラリーは除去された。次にスラリーは約10分間2000rpmにおいて遠心分離された。液体はデカントされ、固体は真空下、80℃においてオーブンで終夜乾燥された。得られた脂肪酸混合物を含むヒドロタルサイト様粘土は、Ｘ線回折で分析され、ギャラリー間の間隔、即ちｄ−スペーシングを決定した。上にように製造されたヒドロタルサイト様粘土のXRDパターンは、ヒドロタルサイトに関連する、非（hk0）の反射を少し示す。このことはアニオン粘土のインターカレーションを示す。インターカレートは、29Åの特徴的なｄ（001）を示す。
【００５６】
実施例2
変性された層状複水酸化物が、Kortacid(商標)PH05の代わりにKortacid(商標)PZ05が使用されたことを除いて、実施例1に従って製造された。
【００５７】
実施例3
実施例1の変性された層状複水酸化物がホソカワアルピネ50ZPSサーコプレックスマルチ加工ミル（Hosokawa  Alpine  50  ZPS  circoplex  multi-processing  mill）を使用して粉砕された。得られた粉末はDIN  13320に従って測定されて1.7μｍのd50値及び3.4μｍのd90値を有していた。
【００５８】
実施例1の50重量％の粉末化された変性されたLDH及び50重量％のVistalon(商標)2504N（エクソンモービル製のEPDMゴム前駆体）を含むマスターバッチが製造された。EPDMゴム前駆体がオープン二本ローラーミル（直径110mm、長さ250mmの寸法、及び0.2〜5mmの変動可能なニップセッティングを有するDr  CoIlin社の二本ローラーミル）にフィードされ、その後粉末化された変性されたLDHが10分間に亘って添加された。二本ローラーミルは、1.2の摩擦係数で50〜70℃の温度において操作された。得られたマスターバッチは内部バッチミキサー(ローラーローターを含む60CCの混合チャンバーRheomix(商標)600を挿入されたRheocord(商標)9000)において同じゴム前駆体で、60℃、及び50rpmにおいて30分間希釈された。このようにして、実施例1の変性されたLDHの変動する量、即ちEPDMゴム前駆体及び変性されたLDHの合計重量に基づいて4，6、又は8重量％の変性されたLDHを有する3つの試料が調整された。試料は実施例3A(4重量％)、3B(6重量％)、及び3C(8重量％)と表示される。
次に、二本ローラーミルにおいて、各試料の約50グラムが1.35グラムのジクミルペルオキシド（アクゾノーベル製のPerkadox(商標)  BC-ff）と混合された。二本ローラーミルは1.2の摩擦係数で、50〜70℃の温度において作動された。
【００５９】
このようにして得られた混合物は、最後に、170℃及び400kＮにおいて15分間2mmの厚さのシートに圧縮成型され、EPDMゴムのナノコンポジット物質を得た。参照の目的のために、EPDMゴムが、変性されたLDHがゴムに添加されたなかったこと以外は上記の方法を使用して製造された。
【００６０】
実施例4
実施例2の変性されたLDHが実施例1の変性されたLDHの代わりに使用された以外は、実施例3の手順が繰り返され、粉砕された粉末は、DIN13320に従って測定されて1.7μｍのd50値および3.4μｍのd90値を有していた。試料は実施例4A(4重量％)、4B(6重量％)、及び4C(8重量％)と表示される。
【００６１】
引張試験及び引裂強度試験はそれぞれISO  37-2及びISO  34に従うZwick  Z010引張テスターで行われた。EPDMゴムを含む種々のナノコンポジット物質の結果は下の表に示される。
【００６２】
【表１】
2009518487.tif 000004
【００６３】
上の表から、（本発明に従う）実施例4A、4B、及び4CのEPDMゴムナノコンポジット物質は、それぞれ(本発明に従わない)実施例3A、3B、及び3Cのナノコンポジット物質と比較して、改良された物理的性質、特に改良された破断時応力及び引裂強度を示すことが導かれることができる。
【国際調査報告】
2009518487.tif 000005
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2009518487.tif 000007
2009518487.tif 000008