(57)【要約】  要約  本発明の一態様は、アクリレート−芳香族ビニル−不飽和ニトリル系グラフト共重合体に関する。前記アクリレート−芳香族ビニル−不飽和ニトリル系グラフト共重合体は、アルキルアクリレート−芳香族ビニル共重合体を含む内側のコア層とアルキルアクリレート系重合体を含む外側のコア層とを含む二層構造のゴム状重合体；及び、前記二層構造のゴム状重合体上にグラフト化した芳香族ビニル−不飽和ニトリル共重合体を含むシェル層を含みうる。本発明の他の態様は、前記アクリレート−芳香族ビニル−不飽和ニトリル系グラフト共重合体を含む耐候性のある熱可塑性樹脂組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルアクリレート−芳香族ビニル共重合体を含む内側のコア層とアルキルアクリレート系重合体を含む外側のコア層とを含む二層構造のゴム状重合体；及び
前記二層構造のゴム状重合体上にグラフト化されてなる芳香族ビニル−不飽和ニトリル共重合体のシェル層；
を含む、アクリレート−芳香族ビニル−不飽和ニトリル系グラフト共重合体。
【請求項２】
前記ゴム状重合体は、平均粒径が約０．１〜約０．３μｍであり、ゲル含量が約８５〜約９８％であり、膨潤指数が約１０〜約２５である、請求項１に記載のグラフト共重合体。
【請求項３】
前記内側のコア層は、約２０〜約８０質量％のアルキルアクリレート化合物と約８０〜約２０質量％の芳香族ビニル化合物とを含む共重合体を含む、請求項１に記載のグラフト共重合体。
【請求項４】
前記二層構造のゴム状重合体は、約１０〜約５０質量％の前記内側のコア層と約９０〜約５０質量％の前記外側のコア層とを含む、請求項１に記載のグラフト共重合体。
【請求項５】
前記アクリレート−芳香族ビニル−不飽和ニトリル系グラフト共重合体は、約４０〜約７０質量部の前記二層構造のゴム状重合体と、約３０〜約６０質量部の前記シェル層とを含む、請求項１に記載のグラフト共重合体。
【請求項６】
前記シェル層は、約６２〜約８０質量％の芳香族ビニル化合物と約３８〜約２０質量％の不飽和ニトリル化合物とを含む共重合体を含む、請求項１に記載のグラフト共重合体。
【請求項７】
前記アクリレート−芳香族ビニル−不飽和ニトリル系グラフト共重合体が、約３０〜約７０％のグラフト率を有する、請求項１に記載のグラフト共重合体。
【請求項８】
アルキルアクリレート−芳香族ビニル共重合体を含む内側のコア層と、アルキルアクリレート系重合体を含む外側のコア層とを含む約４０〜約７０質量部のアクリレート−芳香族ビニル−不飽和ニトリル系グラフト共重合体；及び、前記二層構造のゴム状重合体上にグラフト化されてなる芳香族ビニル−不飽和ニトリル共重合体のシェル層であって；
約３０〜約６０質量部の芳香族ビニル−不飽和ニトリル共重合体を含む、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ゴム状重合体が、約０．１〜約０．３μｍの平均粒径、約８５〜約９８％のゲル含量、及び約１０〜約２５の膨潤指数を有する、請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記内側のコア層が、約２０〜約８０質量％のアルキルアクリレート化合物と約８０〜約２０質量％の芳香族ビニル化合物とを含む共重合体を含む、請求項８に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１１】
前記二層構造のゴム状重合体が、約１０〜約５０質量％の前記内側のコア層と約９０〜約５０質量％の前記外側のコア層とを含む、請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記アクリレート−芳香族ビニル−不飽和ニトリル系グラフト共重合体が、約４０〜約７０質量部の前記二層構造のゴム状重合体と約３０〜約６０質量部の前記シェル層とを含む、請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記シェル層が、約６２〜約８０質量％の芳香族ビニル化合物と約３８〜約２０質量％の不飽和ニトリル化合物とを含む共重合体を含む、請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記アクリレート−芳香族ビニル−不飽和ニトリル系グラフト共重合体は、約３０〜約７０％のグラフト率を有する、請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記芳香族ビニル−不飽和ニトリル共重合体が、約２３〜約４５質量％の不飽和ニトリル化合物と約７７〜約５５質量％の芳香族ビニル化合物とを含む、請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１６】
約２０〜約８０質量％のアルキルアクリレート化合物と約８０〜約２０質量％の芳香族ビニル化合物とを重合して内側のコア層を形成し；
ゴム状重合体を形成するのに十分な条件下で、約１０〜約５０質量部の前記内側のコア層に約９０〜約５０質量部のアルキルアクリレート化合物を添加し；並びに、
固形分基準で、約４０〜約７０質量部の前記ゴム状重合体と、芳香族ビニル化合物及び不飽和ニトリル化合物を含む約６０〜約３０質量部の単量体混合物とを重合してアクリレート−芳香族ビニル−不飽和ニトリル系グラフト共重合体を形成することを含む、アクリレート−芳香族ビニル−不飽和ニトリル系グラフト共重合体の製造方法。
【請求項１７】
前記アクリレート−芳香族ビニル−不飽和ニトリル系グラフト共重合体を凝固し、脱水し、及び乾燥して、粉末を形成することをさらに含む、請求項１６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
関連出願の相互参照
本願は、２００６年６月８日に出願された韓国特許出願第１０−２００６−５１４２５号に対し優先権を主張し、その内容全体が、参照により本願に援用される。
【０００２】
本発明の分野
本発明は、アクリレート−芳香族ビニル−不飽和ニトリル系グラフト共重合体に関する。より詳しくは、本発明は、低温下でさえ衝撃強度が良好であるのみならず、耐候性及び着色性にも優れたアクリレート−芳香族ビニル−不飽和ニトリル系グラフト共重合体、並びにこれを含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景技術
一般に、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体樹脂（以降、ＡＢＳ樹脂と称する）は、一般に、衝撃強度、加工性、機械的強度、熱変形温度、及び着色性に優れている。そのため、ＡＢＳ樹脂は、電気電子用品、自動車部品、オフィスオートメーション（ＯＡ）機器などに幅広く用いられている。
【０００４】
しかし、ＡＢＳ樹脂は、そのブタジエンゴム成分中に化学的に不安定な二重結合を多く有しているため、耐候性に劣るという問題がある。従って、ＡＢＳ樹脂は、紫外線にさらすと、劣化し易い。このため、通常、押出加工中にＡＢＳ樹脂に耐候安定剤を添加する。しかしながら、耐候安定剤の添加にもかかわらず、前記ブタジエンゴム成分に起因して、最終成形品は依然として不十分な耐候性を示す。
【０００５】
この問題を解決するために、前記ブタジエンゴムの代わりに化学的に安定なアクリル系ゴム、またはブタジエン及びアクリル系単量体のゴム状重合体を使用することができる。
【０００６】
アクリル系ゴム、スチレン、及びアクリロニトリル単量体をグラフト共重合して製造されるアクリレート−スチレン−アクリロニトリル系グラフト共重合体（以降、ＡＳＡ樹脂と称する）は、屋外で使用され、耐候性を要する、自動車、農機具、及び電気電子用品などの多様な製品の製造に幅広く用いられている。
【０００７】
前記ＡＳＡ樹脂は、化学的に不安定な二重結合を有していないので、優れた耐候性を有する。しかし、衝撃強度に劣るという欠点を有している。
【０００８】
これを解決するために、ＡＳＡ樹脂に衝撃強度を与える方法として、大きなサイズの粒子を有するゴム成分を使用する方法、あるいは前記ゴム状重合体のゲル含量を低くする方法などが提案された。しかしながら、これらの方法は、グラフト共重合体の物性の制御が困難であるだけでなく、表面光沢度が低下するなどの欠点を有する。さらに、異なる粒子径を有するアクリル系ゴム状重合体を使用する方法では、前記問題を克服することができなかった。
【０００９】
本願で記載されるように、アクリレート−スチレン−アクリロニトリルの三元共重合体であるＡＳＡ樹脂は、耐薬品性及び熱安定性のみならず耐候性にも優れている。従って、本願で記載されるように、ＡＳＡ樹脂はその耐候性を生かして屋外用途として多様に用いられている。その製品としては、例えば、屋外で使用される電気電子部品、自動車部品、建築用材、農機具、ＡＳＡ／ＡＢＳシート、異形押出（ｐｒｏｆｉｌｅ  ｅｘｔｒｕｔｉｏｎ）、道路標識、屋外製品、スポーツ用品、インテリア製品、レジャー用品、家電製品、スポーツ用品など、さらには、衛星アンテナ、カヤックパドル、サッシの建具（ｓａｓｈ  ｊｏｉｎｅｒｓ）、ドアパネル、及びサイドミラーハウジングなどが挙げられる。しかしながら、このＡＳＡ樹脂は、相対的に着色性が劣っており、低温及び室温における耐衝撃性が不十分であることから、より厳しい用途には好適ではない。従って、使用温度にかかわらず望ましい特性を維持し、優れた着色性を有する、改善された耐候性を有するＡＳＡ樹脂が要求されている。
【００１０】
耐候性ＡＳＡ樹脂の製造方法は、米国特許第３，４２６，１０１号、並びに日本国特許公開公報平４−１８０９４９号公報、平５−２０２２６４号公報及び平７−３１６２４３号公報、並びにドイツ国特許公報第１２６０１３５号に開示されている。これらの特許は、コアとしてブタジエンゴムを、シェルとしてアルキルアクリレートゴムを含むゴム質共重合体を使用する方法を提示している。しかしながら、これらの方法は、重合が複雑であり、反応の制御が困難であるから、好ましくないと考えられる。また、前記コア中の前記ブタジエン系ゴムは、悪い気候条件下で耐候性の低下を起こす可能性がある。また、前記ＡＳＡ樹脂は着色性が劣るという問題を有している。
【００１１】
韓国特許第１０−０４４０４７４号公報は、低温衝撃強度に優れたＡＳＡ系熱可塑性樹脂組成物を開示している。前記ＡＳＡ系熱可塑性樹脂組成物は、異なる粒子径を有する二種のアルキルアクリレート系ゴムラテックスコアと、このゴムラテックス中でグラフト化するＳＡＮ共重合体とからなる。しかしながら、その最終成形品は十分な着色性を示すことができず、２つのアクリレートラテックスコアを別途に製造するので前記ＡＳＡ系熱可塑性樹脂の製造方法は相当な費用がかかってしまう。
【００１２】
韓国特許第１０−４７７９４４号公報は、１，３−ブタジエンを含む内層と、アルキルアクリレート単量体及び芳香族ビニル化合物からなる外層とよりなるゴム状重合体；アルキルメタクリレートまたはアルキルアクリレート化合物；芳香族ビニル化合物；及びビニルシアン化化合物を含むＡＳＡグラフト共重合体組成物を開示している。しかしながら、前記最終成形品は、依然として着色性に劣る。
【００１３】
さらに、米国特許第６，１８７，８６２号公報には、基体と、該基体に順次グラフト化された第一のグラフト化相及び第二のグラフト化相とを含むグラフト化ゴムが開示されており、その際、前記基体は、少なくとも一種の芳香族ビニル単量体の重合産物を含有するコアと、ポリアルキルアクリレート、水素置換ポリジエン、及びポリジエンからなる群より選択される、交差結合されたエラストマーを含有するシェルとを含有する。たとえ、前記グラフト化ゴムを使用する前記樹脂組成物が改善された衝撃強度及び耐候性という特徴を有していても、前記低温衝撃強度及び着色性は依然として十分なものとはいえない。
【００１４】
従って、望ましい着色性、望ましい耐候性、及び低温下であっても望ましい衝撃強度を示す、改善されたＡＳＡグラフト共重合体が要求されている。
【発明の開示】
【００１５】
発明の開示
技術的な解決
本発明は、耐候性及び着色性に優れ、低温及び室温下での耐衝撃性が高く、さらに新規なコア構造及び特定の組成を有する、アクリレート−芳香族ビニル−不飽和ニトリル系グラフト共重合体を提供する。また、本発明は、耐候性及び着色性に優れ、低温及び室温下での耐衝撃性の高い、前述のアクリレート−芳香族ビニル−不飽和ニトリル系グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物をさらに提供する。さらにまた、本発明は、アクリレート−芳香族ビニル−不飽和ニトリル系グラフト共重合体の新規な製造方法を提供する。
【００１６】
本発明に係る前記アクリレート−芳香族ビニル−不飽和ニトリル系グラフト共重合体は、アルキルアクリレート−芳香族ビニル共重合体を含む内側のコア層とアルキルアクリレート系重合体を含む外側のコア層とを含む二層構造のゴム状重合体；及び、前記二層構造のゴム状重合体上にグラフト化されてなる芳香族ビニル−不飽和ニトリル共重合体のシェル層を含みうる。
【００１７】
本発明の例示的実施形態において、前記ゴム状重合体は、平均粒子径が約０．１〜約０．３μｍであり、ゲル含量が約８５〜約９８％であり、膨潤指数が約１０〜約２５でありうる。
【００１８】
本発明の例示的実施形態において、前記内側のコア層は、約２０〜約８０質量％のアルキルアクリレート化合物と約８０〜約２０質量％の芳香族ビニル化合物とを含む共重合体を含みうる。
【００１９】
本発明の例示的実施形態において、前記二層構造のゴム状重合体は、約１０〜約５０質量％の前記内側のコア層と、約９０〜約５０質量％の前記外側のコア層とを含みうる。
【００２０】
本発明の例示的実施形態において、前記アクリレート−芳香族ビニル−不飽和ニトリル系グラフト共重合体は、約４０〜約７０質量部の前記二層構造のゴム状重合体と、約３０〜約６０質量部の前記シェル層とを含みうる。前記シェル層は、約６２〜約８０質量％の芳香族ビニル化合物と約３８〜約２０質量％不飽和ニトリル化合物とを含む共重合体を含みうる。
【００２１】
本発明の他の態様では、前述のアクリレート−芳香族ビニル−不飽和ニトリル系グラフト共重合体の製造方法を提供する。前記製造方法は、約２０〜約８０質量％のアルキルアクリレート化合物と約８０〜約２０質量％の芳香族ビニル化合物とを重合して内側のコア層を形成し；約１０〜約５０質量部の前記内側のコア層に約９０〜約５０質量部のアルキルアクリレート化合物を添加してゴム状重合体を製造し；並びに、固形分基準で、約４０〜約７０質量部の前記ゴム状重合体と、芳香族ビニル化合物及び不飽和ニトリル化合物を含む約６０〜約３０質量部の単量体混合物とを重合して前記アクリレート−芳香族ビニル−不飽和ニトリル系グラフト共重合体を形成することを含む。
【００２２】
各実施形態において、上記工程から得られる前記アクリレート−芳香族ビニル−不飽和ニトリル系グラフト共重合体は、凝固され、脱水され、及び乾燥されて、粉末を形成する。
【００２３】
本発明の他の態様は、衝撃強度及び着色性に優れた耐候性熱可塑性樹脂組成物に関する。前記組成物は、約４０〜約７０質量部の上記アクリレート−芳香族ビニル−不飽和ニトリル系グラフト共重合体と、約３０〜約６０質量部の芳香族ビニル−不飽和ニトリル共重合体とを含みうる。
【００２４】
本発明を実施するための最良の形態
本発明は、以下の発明の詳細な説明でさらに十分に説明され、発明の詳細な説明中、すべての例示的実施形態ではないがいくつかの例示的実施形態について説明される。実際に本発明は多様な形態で具現化され、以下に説明される例示的実施形態に限定されるものではなく；本願での開示が適用される法律の要求を充足するように、これらの実施形態は提供される。
【００２５】
本発明の一態様は、アクリレート−芳香族ビニル−不飽和ニトリル系グラフト共重合体に関する。本発明に係るアクリレート−芳香族ビニル−不飽和ニトリル系グラフト共重合体は、新規なコア構造及び特定の組成を有し、これにより、耐候性及び着色性に優れ、並びに低温及び室温下での衝撃強度が高くなりうる。
【００２６】
前記アクリレート−芳香族ビニル−不飽和ニトリル系グラフト共重合体は、アルキルアクリレート−芳香族ビニル共重合体を含む内側のコア層と、アルキルアクリレート系重合体を含む外側のコア層とを含む二層構造のゴム状重合体、及び前記二層構造のゴム状重合体上にグラフト化されてなる芳香族ビニル−不飽和ニトリル共重合体を含むシェル層とを含みうる。
【００２７】
従来のＡＳＡ樹脂組成物は、ＡＳＡグラフト共重合体及びＳＡＮマトリックスの間の大きな屈折率の差のため着色性に劣り、並びに光拡散に起因して光沢度に劣る。本発明は、前記内側のコア中に芳香族ビニル化合物を含むことにより、前記内側のコア層の屈折率を向上させることができ、これにより、前記樹脂組成物の着色性を向上させることができる。このように、本発明では、前記内側のコア層は、着色性を向上させるために、アルキルアクリレートと芳香族ビニル化合物との共重合体を含みうる。
【００２８】
本発明の内側のコア層は、約２０〜約８０質量％のアルキルアクリレート化合物と約８０〜約２０質量％の芳香族ビニル化合物とを含む共重合体を含みうる。例えば、前記内側のコア層は、約２０〜約５０質量％のアルキルアクリレート化合物と約５０〜約８０質量％の芳香族ビニル化合物とを含む共重合体を含みうる。前記芳香族ビニル化合物の含量が約２０質量％未満である場合、得られる樹脂組成物は望ましい着色性を有しない可能性がある。一方、約８０質量％を超えると、ガラス転移温度の急激な上昇により、低温での耐衝撃性に劣る可能性がある。
【００２９】
コアの材料として芳香族ビニル単量体を使用すると、前記ガラス転移温度が上昇し、低温下での衝撃強度が低下しうる。本発明の例示的実施形態において、前記内側のコアの芳香族ビニル成分を前記外側のコアで覆うことができ、これによりガラス転移温度の上昇が抑制され、屈折率、着色性、及び低温衝撃強度を改善可能となりうる。前記外側のコア層が前記内側のコアを覆い、または取り囲むように、前記内側のコアの表面にアルキルアクリレート、グラフト化剤、及び架橋剤を均一に重合することにより、前記外側のコア層を製造することができる。
【００３０】
本発明の例示的実施形態において、前記外側のコア層は、アルキルアクリレート系重合体を含みうる。芳香族ビニル化合物が前記外側のコア層に存在すると、前記ガラス転移温度の急激な上昇により、低温及び室温下での着色性及び耐衝撃性の優れた物理的バランスを得ることが困難となりうる。
【００３１】
本発明の例示的実施形態において、前記ゴム状重合体は、多層のコア構造を有しうる。例えば、二層のコア構造を有しうる。前記二層構造のゴム状重合体は、内側のコア層と外側のコア層とを含みうる。例えば、約１０〜約５０質量％の前記内側のコア層と約９０〜約５０質量％の前記外側のコア層とを含みうる。
【００３２】
本発明の例示的実施形態において、前記ゴム状重合体は、約０．１〜約０．３μｍの平均粒径を有しうる。前記ゴム状重合体の平均粒子径が約０．１μｍ未満であれば、衝撃補強効果が低下する可能性がある。一方、約０．３μｍを超えると、得られる樹脂製品の光沢度及び着色性が低下する可能性がある。本発明の例示的実施形態において、前記ゴム状重合体は、約８５〜約９８％のゲル含量、及び約１０〜約２５の膨潤指数を有しうる。
【００３３】
本発明の例示的実施形態において、前記二層構造のゴム状重合体上に芳香族ビニル−不飽和ニトリル共重合体をグラフトすることにより、前記シェル層が形成されうる。芳香族ビニル−不飽和ニトリル共重合体はシェル層を形成するため、その後に得られるアクリレート−芳香族ビニル−不飽和ニトリル系グラフト共重合体は、高い着色性のみならず、室温及び低温下での高い耐衝撃性を有しうる。
【００３４】
前記シェル層に有用なグラフト単量体を例示すると、芳香族ビニル化合物及び不飽和ニトリル化合物が含まれうる。例えば、前記二層構造のゴム質のコア重合体上にグラフト化されてなる単量体は、約６２〜約８０質量％の芳香族ビニル化合物と約３８〜約２０質量％の不飽和ニトリル化合物とを含みうる。前記芳香族ビニル化合物の含量が約８０質量％を超える場合、光酸化メカニズム（Ｐｈｏｔｏ−ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）により耐候性が低下し、十分な着色性を得ることが困難である。一方、約６２質量％未満であれば、不飽和ニトリル単量体が急激に反応し、重合安定性が低下する可能性があり、これにより多量の大きな塊または凝固物が形成される。さらに、得られる樹脂組成物を用いて製造される成形品の着色性及び流動性が低下しうる
本発明の例示的実施形態において、前記シェル層におけるグラフト共重合体のグラフト率は約３０〜約７０％であり得、例えば約３５〜約６５％であり得る。前記グラフト率が約３０％より低い場合、前記ゴム状重合体の表面は過度に露出され、得られる成形品の光沢度及び外観を劣化させうる。これに対して、前記グラフト率が約７０％を超えると、ＳＡＮ樹脂が前記ゴム状重合体の表面に過度にグラフト化されることにより、衝撃強度及び流動性を低下させうる。
【００３５】
本発明の例示的実施形態において、前記アクリレート−芳香族ビニル−不飽和ニトリル系グラフト共重合体は、約４０〜約７０質量部の前記二層構造のゴム状重合体と約３０〜約６０質量部の前記シェル層とを含みうる。前記ゴム状重合体の含量が約４０質量部未満であれば、グラフト単量体の含量が相対的に増加することにより、重合反応に時間がかかり、生産性を低下しうる。さらに、望ましくない凝固物が反応装置中に多量に発生する可能性がある。これに対して、ゴム状重合体の含量が約７０質量部を超えると、グラフト単量体の含量が相対的に減少し、その結果、前記グラフト率を十分に増加させることが困難であり、前記ゴム状重合体の表面におけるグラフト反応が均一に進行しない可能性がある。さらに、凝固及び乾燥の工程中、前記グラフト重合体の粒子同士が接着する場合があり、微粉末状のグラフト重合体を得ることが困難であり、最終成形品の表面光沢が劣る可能性がある。
【００３６】
本発明のその他の態様は、前述のアクリレート−芳香族ビニル−不飽和ニトリル系グラフト共重合体の製造方法を提供する。前記製造方法は、アルキルアクリレート化合物と芳香族ビニル化合物とを重合して内側のコア層を形成し、前記内側のコア層をアルキルアクリレート化合物と反応させて二層のコア構造を有するゴム状重合体を形成し、並びに、該ゴム状重合体と、芳香族ビニル化合物及び不飽和ニトリル化合物を含む単量体混合物とを重合してアクリレート−芳香族ビニル−不飽和ニトリル系グラフト共重合体を形成することを含むことができる。本発明の本態様に従った例示的な方法は、以下でより詳細に説明する。
【００３７】
第１のステップ：二層のコア構造を有するゴム状重合体の製造
本発明の一実施形態によると、約２０〜約８０質量％のアルキルアクリレート単量体と約８０〜約２０質量％の芳香族ビニル単量体とを混合する。前記単量体の混合物に架橋剤及びグラフト化剤を添加する。前記単量体混合物の量は約１０〜約５０質量部であり、前記架橋剤及びグラフト化剤の量は約０．１〜約１．５質量部でありうる。次に、前記混合物に乳化剤、電解質、及びイオン交換水を添加し、そして、前記混合物を攪拌しながら昇温し、前記単量体、グラフト化剤、及び架橋剤を十分に分散させて、これにより内側のコアを形成する。温度が約５０〜約６５℃に至った時点で、反応系の安定性確保のために前記温度を維持しながら、前記混合物を約５〜約２０分間さらに攪拌する。次に、前記混合物に水溶性開始剤を添加して重合反応を開始する。
【００３８】
前記重合反応が開始すると、反応系の温度が上昇する。冷却器を用いてその内部温度を約６５〜約７５℃に保持する。前記重合反応を約１０〜約２０分間持続して内側のコアを形成する。
【００３９】
次に、前記内側のコアのラテックス上に外側のコア層を形成してもよい。別途、アルキルアクリレート単量体、架橋剤、乳化剤、及びイオン交換水を混合し攪拌してプレエマルジョンを得る。アルキルアクリレート単量体の量は約９０〜約５０質量部であり、架橋剤の量は約０．５〜約２質量部である。前記プレエマルジョンを前記内側のコアのラテックスに約１〜約５時間かけて連続的に添加し、前記内側のコア上で均一なグラフト重合反応を行う。前記プレエマルジョンの添加終了後、前記重合反応を約３０分〜約１５０分間さらに持続する。重合転換率は約９７％以上である。前記アルキルアクリレート−芳香族ビニル共重合体ラテックスは二層のコア構造を有する。
【００４０】
第２のステップ：アクリレート−芳香族ビニル−不飽和ニトリル系グラフト共重合体の製造
第１のステップで得られたアルキルアクリレート−芳香族ビニル共重合体ラテックス  約４０〜約７０質量部（固形分基準）に、乳化剤、イオン交換水などを添加する。攪拌しながら約５０〜約６０℃に昇温する。その内部温度が約５０〜約６５℃に至った時点で、水溶性開始剤を添加する。その後、前記反応器にグラフト単量体と分子量制御剤との混合物を約１〜約５時間にわたって連続的に添加して、重合反応を行う。前記グラフト単量体は、芳香族ビニル単量体と不飽和ニトリル単量体とを含む。本発明の例示的実施形態において、前記グラフト単量体は、約６２〜約８０質量％の芳香族ビニル単量体と約３８〜約２０質量％の不飽和ニトリル単量体とを含みうる。本発明の例示的実施形態において、約６０〜約３０質量部の前記グラフト単量体が添加される。その後、前記グラフト単量体が前記ゴム状重合体の表面に均一にシェル層を形成するように、前記グラフト単量体及び前記開始剤を一定速度で前記グラフト反応に導入する。このため、前記グラフト共重合体ラテックスがコア−シェル構造を有しうる。
【００４１】
前記グラフト共重合反応の温度は、約５５〜約９０℃であり、例えば約６０〜約８０℃でありうる。前記添加の終了後、前記温度を約７０〜約８０℃に保持しながら約２０〜約１２０分間、前記重合反応をさらに続ける。その転換率が約９６％を超えた時点で、約３０〜約７０％のグラフト率及び約３９〜約４５質量部の固形分を有するアクリレート−芳香族ビニル−不飽和ニトリル系グラフト共重合体ラテックスを得るために、冷却により前記共重合反応を終了させてもよい。
【００４２】
前記製造されたアクリレート−芳香族ビニル−不飽和ニトリル系グラフト共重合体は、さらに凝固、脱水、及び乾燥されて、粉末を形成する。
【００４３】
前記アルキルアクリレート単量体は、Ｃ２−８アルキル（メタ）アクリレートを含みうる。好適なアルキルアクリレート単量体の例としては、以下に限定されないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、t−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ―ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート；など、及び、これらの混合物が含まれうる。様々な実施形態において、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、及びこれらの混合物が好ましい。
【００４４】
好適な芳香族ビニル単量体の例としては、以下に限定されないが、スチレン、α−エチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン；ブロモスチレン、クロロスチレン、トリクロロスチレンなど、及びこれらの混合物が含まれうる。
【００４５】
本発明の例示的実施形態において、前記重合開始剤は水溶性開始剤でありうる。前記水溶性開始剤は、グラフト単量体を、前記ゴム状重合体及び前記シェル層の両方において効果的に反応させることができ、これにより、得られたグラフト共重合体は、低温耐衝撃性、着色性、及び流動性に優れるとともに、良好な外観を有しうる。
【００４６】
開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸銀など、及びこれらの混合物のような、従来公知の水溶性開始剤を使用することができる。前記水溶性開始剤の使用量は、各重合ステップにおいて約０．２〜約１質量部でありうる。前記範囲から外れる場合、本発明に所望のグラフト共重合体を製造することが困難となりうる。例えば、前記の量が上記範囲未満であれば、得られるグラフト共重合体は低いグラフト率と重合率を有し、これにより、未反応の単量体が増加し、非グラフト重合体が過剰に形成される。前記の量が上記範囲を超えると、反応速度が増加し、これにより前記反応系が不安定になり、凝固物の発生量も増加し、成形品の着色性が低下しうる。
【００４７】
例示的な架橋剤及びグラフト化剤としては、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、マレイン酸アリル、フマル酸ジアリル、ジアリルアミン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレートなど、及びこれらの混合物が含まれうるが、これに限定されるものではない。前記架橋剤及び前記グラフト化剤の含量は、約０．０５〜約２．５質量部でありうる。前記含量が約０．０５質量部未満であれば、ゲル含量及びグラフト率が増加し難いことから、耐衝撃性及び光沢度が低下しうる。前記含量が約２．５質量部を超えると、ゲル含量及びグラフト率が過剰に増加しうる。
【００４８】
従来公知の乳化剤を使用することができる。好適な乳化剤としては、例えばロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウムなどのロジン酸金属塩；ラウリル酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸カリウムなどの脂肪酸金属塩の誘導体；ラウリル硫酸ナトリウムなど、及びこれらの混合物が含まれうるが、これに限定されない。この中でも、ステアリン酸カリウム、ロジン酸カリウム、またはこれらの混合物が好ましい。前記乳化剤の使用量は、前記ゴム状重合体の製造時には約１〜約５質量部が好ましく、前記グラフト共重合体の製造時には約０．３〜約１．８質量部が好ましい。前記乳化剤の使用量が上記範囲未満であれば、前記グラフトラテックス中に望ましくない凝固物が多量発生する可能性がある。一方、前記乳化剤の含量が上記範囲を超えると、射出成形工程中のガス発生により、最終製品の自然色及び耐候性が劣る可能性がある。
【００４９】
本発明の他の態様は、耐候性の熱可塑性樹脂組成物に関する。前記樹脂組成物は、本願に記載されたような上述のアクリレート−芳香族ビニル−不飽和ニトリル系グラフト共重合体と、芳香族ビニル−不飽和ニトリル共重合体とを含みうる。前記アクリレート−芳香族ビニル−不飽和ニトリル系グラフト共重合体の使用量は約４０〜約７０質量部であり、前記芳香族ビニル−不飽和ニトリル共重合体の使用量は約３０〜約６０質量部でありうる。前記耐候性の熱可塑性樹脂組成物には他の添加剤、例えば酸化防止剤、滑剤、光安定剤、充填剤、無機添加剤、顔料及び／または染料など、並びにこれらの混合物の添加剤を含むことができるが、これらに限定されない。
【００５０】
前記不飽和ニトリル化合物の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが含まれうるが、これらに限定されない。これらの不飽和ニトリル化合物は、単独でまたは互いに混合して使用することができる。
【００５１】
前記芳香族ビニル化合物の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルトルエンなどが含まれうるが、これらに限定されない。これらの芳香族ビニル化合物は、単独でまたは互いに混合して使用することができる。
【００５２】
本発明の一実施形態において、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、無水マレイン酸などの共重合可能な単量体もまた、前記芳香族ビニル−不飽和ニトリル共重合体の重合中に、添加することができる。前記重合は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、またはバルク重合法などを適用することができる。
【００５３】
前記芳香族ビニル−不飽和ニトリル共重合体は、約２３〜約４５質量％の不飽和ニトリル化合物と約７７〜約５５質量％の芳香族ビニル化合物とを含みうる。前記不飽和ニトリル化合物の含量が約２３質量％未満であれば、光酸化（Ｐｈｏｔｏ−ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）のメカニズムによって耐候性が低下する可能性があり、十分な着色性を得ることが困難となりうる。前記不飽和ニトリル化合物の含量が約４５質量％を超えると、前記樹脂組成物の成形品の着色性及び流動性が低下しうる。
【００５４】
本発明に係る樹脂組成物は、従来公知の方法を用いて製造することができる。例えば、前記構成成分及び添加剤を全て同時に混合し、押出機を介して溶融押出することができ、また、ペレット状に製造することができる。
【００５５】
本発明に係る樹脂組成物は、多様な製品の製造に有用となりうる。本発明の例示的実施形態において、前記樹脂組成物は、屋外に使用される電気部品または電子部品、建築用材、インテリア製品、レジャー用品、家電製品、スポーツ用品、自動車部品などの製造に好適に使用可能である。
【００５６】
本発明は、下記の実施例によってさらに十分に理解することができる。下記の実施例は本発明の例示を目的とし、添付の請求項で規定された本発明の範囲を制限しようとするものではない。下記の実施例では、全ての部分や割合は、特に示されない場合であっても質量で表される。
【００５７】
本発明の形態
実施例
実施例１
（１）第１のステップ：コア層のゴム状重合体の製造
攪拌機、冷却装置、凝縮器、及び単量体供給装置を備えた２００Ｌ容の反応器に、ブチルアクリレート５質量部、スチレン１５質量部、トリアリルイソシアヌレート０．２質量部、イオン交換水１４０質量部、及びロジン酸カリウム１．０質量部を添加して混合した。攪拌しながら６０℃まで昇温した。６０℃に到達してから１０分後、脱イオン水中に溶解した過硫酸カリウム０．２５質量部を添加して重合を開始した。前記反応器の温度を７０℃で６０分間保持した。前記重合を７０℃でさらに３０分間行って、ブチルアクリレート−スチレン共重合体の内側コアを得た。
【００５８】
次に、ブチルアクリレート８０質量部、トリアリルイソシアヌレート１．２質量部、及びロジン酸カリウム３．５質量部を含有するプレエマルジョンを前記反応器に３時間にわたって連続的に添加して、重合反応を行った。添加終了後、前記重合反応をさらに１２０分間継続した。反応混合物を６０℃まで冷却し、前記内側コアがブチルアクリレートで均一に覆われた、二層のコア構造を有するブチルアクリレート−スチレン共重合体ラテックスを得た。前記ブチルアクリレート−スチレンラテックスの平均粒径は０．１６μｍであり、ゲル含量は９３質量％であり、固形分は４３質量％であった。
【００５９】
（２）第２のステップ：アクリレート−芳香族ビニル−不飽和ニトリル系グラフト共重合体の製造
上記第１のステップで得られた二層構造のコアを有するブチルアクリレート−スチレン共重合体ラテックス５０質量部（固形分基準）に、イオン交換水１３０質量部、ロジン酸カリウム０．７質量部、及び過硫酸カリウム０．４質量部を添加した。攪拌しながら６０℃まで昇温した。６０℃に到達してから１０分後、スチレン３３．５質量部、アクリロニトリル１６．５質量部、及びドデシルメルカプタン０．０３質量部を含む混合物を、前記反応器に３時間にわたって連続的に添加して、重合反応を行った。重合温度を３時間にわたって６０℃から７５℃までの範囲で制御した。添加終了後、前記温度を保持しながら、さらに６０分間重合反応を継続した。前記反応を６５℃まで冷却して、グラフト率５６％、固形分４３質量％のグラフトラテックスを得た。前記グラフトラテックスを、硫酸マグネシウム１％と硫酸０．５％とを含む水溶液で凝固し、水洗し、乾燥して、水分含有率が１％未満である白色粉末状のグラフト共重合体を生成した。
【００６０】
前記グラフト共重合体４５質量部に、アクリロニトリル３６質量％とスチレン６４質量％とを含み１１５，０００の重量平均分子量を有するＳＡＮ樹脂５５質量部、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ  １０７６（Ｃｉｂａ）０．３質量部、滑剤としてエチレンビス−ステアラミド０．４質量部、安定剤としてステアリン酸マグネシウム０．３質量部、及びカーボンブラック１質量部を添加し押し出して、ペレットを製造した。着色性及び耐候性を測定するため、前記ペレットを、射出成形機を用いて２．２ｍｍ×１０ｍｍ×６ｍｍサイズの試験片中で成形した。
【００６１】
実施例２
第１のステップにおいて、内側のコア層の製造の際、ブチルアクリレートを１５質量部、スチレンを５質量部使用した以外は、実施例１と同様にして製造を行った。第１のステップで製造されたブチルアクリレートスチレンラテックスの平均粒径は０．１４μｍ、ゲル含量は９４質量％、固形分は４３質量％であった。得られたグラフト共重合体のグラフト率は５３％であり、固形分は４２．５質量％であった。
【００６２】
実施例３
第１のステップにおける内側のコア層の製造の際、ブチルアクリレート１０質量部とスチレン２０質量部とを使用し、第１のステップにおける外側のコア層の製造の際、ブチルアクリレート７０質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして製造を行った。ブチルアクリレートスチレンラテックスの平均粒径は０．１８μｍであり、ゲル含量は９３質量％であり、固形分は４４質量％であった。得られたグラフト共重合体は、グラフト率が５８％であり、固形分が４３．５質量％であった。
【００６３】
実施例４
第１ステップで製造されたブチルアクリレート−スチレン共重合体ラテックスの前記ゲル含量を８５％に調整した以外は、実施例１と同様にして製造を行った。前記コア層におけるゴムラテックスの平均粒径は０．１６μｍであり、固形分は４３質量％であった。得られたグラフト共重合体のグラフト率は４９％であり、固形分は４３質量％であった。
【００６４】
実施例５
第１のステップで製造されたブチルアクリレート−スチレン共重合体ラテックスの平均粒径を０．１２μｍに調整した以外は、実施例１と同様にして製造を行った。得られたグラフト共重合体のグラフト率は６４％であり、固形分は４３．５質量％であった。
【００６５】
実施例６
第１のステップで製造されたブチルアクリレート−スチレンラテックスの平均粒径を０．２６μｍに調整した以外は、実施例１と同様にして製造を行った。得られたグラフト共重合体のグラフト率は５７％であり、固形分は４２質量％であった。
【００６６】
実施例７
第２のステップにおけるスチレンの含量を３６．５質量部、第２のステップにおけるアクリロニトリルの含量を１３．５質量部に変更した点以外は、実施例１と同様にして製造を行った。得られたグラフト共重合体のグラフト率は５３％、固形分は４２質量％であった。
【００６７】
実施例８
第２ステップにおけるスチレン含量を３２．０質量部、第２ステップにおけるアクリロニトリル含量を１８．０質量部に変更した点以外は、実施例１と同様にして製造を行った。得られたグラフト共重合体のグラフト率は６０％、固形分は４３質量％であった。
【００６８】
実施例９
第１のステップで製造された前記ブチルアクリレート−スチレン共重合体ラテックスの含量を６０質量部（固形分基準）、第２のステップにおけるスチレン含量を２６．８質量部、第２のステップにおけるアクリロニトリル含量を１３．２質量部に変更した点以外は、実施例１と同様にして製造を行った。得られたグラフト共重合体は、グラフト率５５％、固形分４２質量％であった。
【００６９】
実施例１０
第２のステップにおいてグラフト率を３５％に調整した点以外は、実施例１と同様にして製造を行った。
【００７０】
実施例１１
第２のステップにおいてグラフト率を６５％に調整した点以外は、実施例１と同様にして製造を行った。
【００７１】
実施例１２
アクリロニトリル３０質量％とスチレン７０質量％とを含むＳＡＮ樹脂５５質量部を、第２のステップで得られたグラフト共重合体４５質量部と押し出した点以外は、実施例１と同様にして製造を行った。
【００７２】
実施例１３
アクリロニトリル４０質量％とスチレン６０質量％とを含むＳＡＮ樹脂５５質量部を、第２のステップで得られたグラフト共重合体４５質量部と押し出した点以外は、実施例１と同様にして製造を行った。
【００７３】
比較例１
第１のステップにおいて、内側のコア層を製造するためにブチルアクリレートを２０質量部使用し、外側のコア層を製造するためにスチレン２０質量部及びブチルアクリレート６０質量部を使用した点以外は、実施例１と同様にして製造を行った。第１のステップで製造されたブチルアクリレート−スチレンラテックスの平均粒径は０．１７μｍ、ゲル含量は９３質量％、固形分は４３質量％であった。得られたグラフト共重合体は、５８％のグラフト率を有していた。
【００７４】
比較例２
第１のステップにおいて内側のコア層を製造するためにブチルアクリレート１０質量部及びスチレン１０質量部を使用し、第１のステップにおいて外側のコア層を製造するためにスチレン１０質量部及びブチルアクリレート７０質量部を使用した点以外は、実施例１と同様にして製造を行った。第１のステップで製造されたブチルアクリレート−スチレンラテックスの平均粒径は０．１４μｍ、ゲル含量は９２質量％、固形分は４３質量％であった。得られたグラフト共重合体のグラフト率は５５％であった。
【００７５】
比較例３
第１のステップにおいて内側のコア層を製造するためにブチルアクリレート２０質量部を使用し、第１のステップにおいて外側のコア層を製造するためにブチルアクリレート８０質量部を使用した点以外は、実施例１と同様にして製造を行った。第１のステップで製造されたラテックスの平均粒径は０．２１μｍ、ゲル含量は９１質量％、固形分は４２質量％であった。前記から得られたグラフト共重合体のグラフト率は５４％であった。
【００７６】
比較例４
第２のステップにおいてスチレンの含量を３７．５質量部及びアクリロニトリルの含量を１２．５質量部に変更した点以外は、比較例３と同様にして製造を行った。得られたグラフト共重合体のグラフト率は４８％であった。
【００７７】
比較例５
第１のステップにおいて、平均粒径が０．２５μｍであり、ゲル含量が８２質量％であるポリブタジエンゴム２０質量部を、内側コアに対するシード（ｓｅｅｄ）として使用し、第１のステップにおいて外側コアを製造するためにブチルアクリレート８０質量部を使用した点以外は、実施例１と同様にして製造を行った。第１のステップで製造されたゴアラテックスの平均粒径は０．３０μｍ、ゲル含量は８９質量％、固形分は４３質量％であった。得られたグラフト共重合体のグラフト率は６２％であった。
【００７８】
比較例６
アクリロニトリル２０質量％とスチレン８０質量％とを含むＳＡＮ樹脂５５質量部を、第２のステップで得られたグラフト共重合体４５質量部と押し出した点以外は、比較例３と同様にして製造を行った。
【００７９】
実施例１〜１３及び比較例１〜６で得られた結果物たるグラフト共重合体ラテックスを、イソプロピルアルコールで凝固し、脱水し、及び乾燥して、白色粉末を得た。前記粉末をアセトンで溶解させてから遠心分離した。次に、不溶分を水洗及び乾燥し、質量を測定した。下記式によりグラフト率を計算した：
【００８０】
【数１】
2009540045.tif 000002
【００８１】
（１）ノッチアイゾット（Ｎｏｔｃｈ  Ｉｚｏｄ）衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）：ノッチアイゾット衝撃強度を、それぞれ−３０℃及び２３℃においてＡＳＴＭ  Ｄ２５６（１／８”ノッチ）に従って測定した。
【００８２】
（２）光沢度（％）：ＡＳＴＭ  Ｄ５２３に基づいて６０℃で測定した。
【００８３】
（３）流動性：ＩＳＯ  １１３３（ｇ／１０分、２２０℃、１０ｋｇ）に従って測定した。
【００８４】
（４）着色性：分光光度計を用いてΔＬとΔｂの値を測定した。比較例３で得られたＡＳＡを標準値とした。ΔＬがマイナス方向であれば、そのサンプルは標準値よりも彩度が高いことを意味する。Δｂは青色／黄色の値としての差を定義する。Δｂがマイナス方向であれば、そのサンプルはより青色を示し、着色性に優れることを意味する。
【００８５】
（５）耐候性：耐候性はＡＳＴＭ  Ｇ１５５に従って測定した。
その結果を表１及び２に示す。
【００８６】
【表１】
2009540045.tif 000003
【００８７】
【表２】
2009540045.tif 000004
【００８８】
表１及び２に示すように、ブチルアクリレート−スチレン共重合体の内側のコアを含む本発明の実施例は、比較例に比べて、室温及び低温下での優れた衝撃強度、着色性、及び耐候性を示す。コアがブタジエン−ブチルアクリレートゴムである比較例５は、耐候性が顕著に低下したことを示している。スチレン単量体が前記外側のコアにおいてブチルアクリレートで共重合された比較例１と、スチレン単量体が前記内側及び前記外側のコアの双方においてブチルアクリレートと共重合された比較例２は、低温耐衝撃性に劣る。
【００８９】
本発明の様々な改変及び他の実施形態は、本発明が関連し、上述の記載で示された教示という利益を有する、技術における通常の知識を有する者であれば想到しうる。このように、本発明は開示された特定の実施形態には限定されず、改変や他の実施形態が添付された請求項の範囲内に含まれうるのは当然である。特定の用語が本願において示されたが、それらは単に、総称的かつ記述的な意味で使用され、請求項で規定された本発明の範囲の限定を目的としているのではない。
【国際調査報告】
2009540045.tif 000005
2009540045.tif 000006