(57)【要約】  本発明は、ａ）ａ１）一般式（Ｉ）〔式中、Ｙ(1)は、３−グリシジルオキシプロピル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、１〜６個の炭素原子を有する同一かまたは異なるアルキル基である〕で示されるシランとａ２）一般式（II）〔式中、Ｙ(2)は、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピル基またはＮＨ2（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ）3−基であり、Ｒ'1、Ｒ'2、Ｒ'3は、１〜６個の炭素原子を有する同一かまたは異なるアルキル基である〕で示されるシランとの少なくとも１つの反応生成物、ｂ）少なくとも１つの無機充填剤、ｃ）８５℃以下の温度の沸点を有する溶剤、ｄ）水およびｅ）無機酸または有機酸から選択された触媒を含有する組成物、本発明による組成物を施こすことによってポリマー表面上に表面被覆を形成させる方法ならびに本発明による表面被覆を有する少なくとも１つのポリマー表面を有する製品およびその使用に関する。
2009540073.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）
ａ１）一般式
【化１】
2009540073.tif 000010
〔式中、Ｙ(1)は、３−グリシジルオキシプロピル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、１〜６個の炭素原子を有する同一かまたは異なるアルキル基である〕で示されるシランと
ａ２）一般式
【化２】
2009540073.tif 000011
〔式中、Ｙ(2)は、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピル基またはＮＨ2（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ）3−基であり、Ｒ'1、Ｒ'2、Ｒ'3は、１〜６個の炭素原子を有する同一かまたは異なるアルキル基である〕で示されるシランとの少なくとも１つの反応生成物、
ｂ）少なくとも１つの無機充填剤、
ｃ）８５℃以下の温度の沸点を有する溶剤、
ｄ）水および
ｅ）無機酸または有機酸から選択された触媒を含有する組成物。
【請求項２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3および／またはＲ'1、Ｒ'2、Ｒ'3は、少なくとも対で同一である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
無機充填剤がＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＳＯ4、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2またはこれらの充填剤からなる混合物から選択されている、請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
無機充填剤が１０〜２００ｎｍの粒度ｄ50%を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
成分ｃ）が、一般式ＣnＨ2n+1ＯＨ〔式中、ｎは１〜４である〕で示される一連のアルコールまたはこれらのアルコールの混合物から選択されていてもよいし、アセトン、メチルエチルケトンから選ばれたケトンまたは該ケトンの混合物から選択されていてもよい、請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
成分ｃ）が、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールまたはこれらのアルコールの混合物から選択されている、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
成分ｅ）が硝酸水溶液から選択されている、請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物が他のシラン
【化３】
2009540073.tif 000012
〔式中、Ｙ(3)は、フルオロ基、フルオロアルキル基、メタクリル基、ビニル基、メルカプト基から選択されており、Ｒ''1、Ｒ''2、Ｒ''3は、１〜６個の炭素原子を有する同一または異なるアルキル基である〕で示される少なくとも１つの反応生成物である他の成分ａ３）を含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
表面被覆をポリマー表面上に形成させる方法において、請求項１から８までのいずれか１項に記載の組成物をポリマー表面上に浸漬、塗布、ナイフ塗布、刷毛塗り、回転塗布、ローラ塗布または吹き付けによって施こし、そこで硬化させることを特徴とする、表面被覆をポリマー表面上に形成させる方法。
【請求項１０】
前記組成物に成分
ａ１）を５〜４０質量％の量で、および
ａ２）を５〜５０質量％の量で、および
ｂ）を２〜２０質量％の量で、および
ｃ）を２０〜６０質量％の量で、および
ｄ）を０．５〜５質量％の量で、および
ｅ）を０．０２〜０．５質量％の量で混入し、この場合この量の記載は、それぞれ組成物に対するものであり、但し、質量分の総和は、１００％となるものとする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記組成物に成分ａ１）およびａ２）を１：３〜３：１のモル比で混入する、請求項９または１０記載の方法。
【請求項１２】
前記組成物に成分ａ３）を０．５〜１０質量％の量で混入し、この場合この量の記載は、組成物に対するものであり、但し、成分ａ１）、ａ２）、ａ３）およびｂ）〜ｅ）の全体の割合の総和は、１００％であるものする、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記組成物に他の成分
ｆ）としてメラミン樹脂、アクリレートから選択される塗料結合剤またはこれらの塗料結合剤の混合物を、０．００１〜１５質量％の量で、および／または
ｇ）エポキシ樹脂を、０．００１〜１５質量％の量で混入し、この場合この量の記載は、それぞれ組成物に対するものであり、但し、成分ａ）〜ｇ）の質量％の割合の総和は、１００％であるものとする、請求項９から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記組成物を６０℃〜１５０℃の温度に加熱し、それによって前記組成物を硬化させる、請求項９から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記組成物を加熱によって１〜３００秒間硬化させる、請求項９から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記組成物に、もう１つの成分ｈ）として、酸化ジルコニウム、酸化セリウムまたは二酸化チタン、またはこれら無機吸収剤の混合物から選択された無機ＵＶ吸収剤、および／またはヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾフェノン、ＨＡＬＳ安定剤、またはこれらの有機吸収剤の混合物から選択された有機ＵＶ吸収剤を混入し、表面上に施こされた組成物をＵＶ線で処理する、請求項９から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
成分ｈ）を０．５〜１０質量％の量で含有させ、この場合この量の記載は、組成物に対するものであり、但し、成分ａ）〜ｈ）の全体の割合の総和は、１００％であるものする、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
珪素を有する表面被覆において、該表面被覆が３Ｎ〜２０Ｎの耐引掻性を有することを特徴とする、珪素を有する表面被覆。
【請求項１９】
該表面被覆が０．１〜０．５質量％の耐磨耗性を有する、請求項１８記載の表面被覆。
【請求項２０】
該表面被覆が１〜１０μｍの層厚を有する、請求項１８または１９記載の表面被覆。
【請求項２１】
該表面被覆が均一な分布を有する粒子の形で無機充填剤を有する、請求項１８から２０までのいずれか１項に記載の表面被覆。
【請求項２２】
該表面被覆が０．５〜１０％の１〜１０μｍの伸縮性を有する、請求項１８から２１までのいずれか１項に記載の表面被覆。
【請求項２３】
該表面被覆が熱的溶接可能性を有する、請求項１８から２２までのいずれか１項に記載の表面被覆。
【請求項２４】
請求項９から１７までのいずれか１項に記載の方法で得られる、請求項１８から２３までのいずれか１項に記載の表面被覆。
【請求項２５】
請求項１８から２４までのいずれか１項に記載の表面被覆を有する少なくとも１つのポリマー表面を有する製品。
【請求項２６】
ポリマー表面がＰＶＣ、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＣ、ＰＭＭＡまたはこれらのポリマー表面の組合せから選択されている、請求項２５記載の製品。
【請求項２７】
装置、計器類、器具、測定機器、衛生的装置、調理器具、家庭用器具、自動車用インテリア、コックピット、ディスプレイ、点検窓または家具を被覆するための請求項２５または２６記載の製品の使用。
【請求項２８】
板、外殻、成形品、ケーシング、ノブ、レバー、脚、ドア、蓋、床、側壁、グリップ、装飾用パッドまたは泥よけ部材としての請求項２５または２６記載の製品の使用。
【請求項２９】
家庭用品、家庭用の作業道具類ならびにその一部分、器具ケースまたは器具用枠縁、食器、パーティー用器具セット、盆、鍋またはフライパン類、花瓶、壁掛け時計のカバー、ステレオ装置、家庭用機器のケーシング、クリスマスツリー用玉、腕用ベルト、装身具、ランプおよび照明器具、遊び、スポーツおよび自由時間のための装備品、機器および補助手段、庭用家具、庭用機器、公園または遊び場での座席の設備、医学的目的または患者のための機器、補助手段および装置、めがねフレーム、病院での装置またはその一部分として請求項２５または２６記載の製品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゾルゲル技術により多種多様のポリマー上に耐引掻性の硬質表面被覆を形成させる方法に関する。
【０００２】
鋼またはポリマー上へのガラス状被覆の形成は、久しく公知であり、しばしば記載されている。
【０００３】
耐引掻性とは、この状況で、以下、マーテスター（Mar Tester、即ち表面上の引っ掻き傷または擦れた印に抵抗する仕上げ能力のテスター）が算出するスクレーパーの取付けに抗する材料の表面被覆の耐性能力であると理解される。定義された形状および寸法を有する円板は、定義された力、即ちＮで測定される押付力で、表面被覆を備えた材料上に押し付けられ、定義された傾斜で前記の押付力を維持しながら流動運動で表面被覆の表面上に案内される。この運動は、最大の押付力で、表面の筋状の変化が目視可能になるまでしばしば繰り返される。その際に調節された押付力は、本発明の範囲内で耐引掻性に対する基準である。本発明の範囲内では、ERICHSEN GmbH & Co. KG社, Iserbach 14, D-58675 Hemer在、のマーテスター型式４３５（Mar Tester Model 435）が使用される。
【０００４】
耐磨耗性とは、前記状況で次に述べるように、定義された条件下で生じた摩耗のために材料の表面被覆が蒙る質量損失である。この摩耗は、その前面が定義された荒さを有しかつ定義された回転数で摩擦歯車の質量によって定義される載置力で表面被覆上を擦る２個の摩擦歯車によって引き起こされる。その際に使用される装置は、TABER INDUSTRIES社（455 Bryant Street, North Tonawanda, New York 14120, USA, http://www.laberindustries.com）により記載され、そこから入手可能である。
【０００５】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８２８０９８号明細書Ａ１には、有機官能性シランおよび少なくとも１つのアルミニウムアルコキシドから出発する耐引掻性材料の製造が記載されている。少なくとも１つのアルミニウム化合物と少なくとも１つの有機官能性シランとの加水分解重縮合によって得られる組成物は、支持体上に施こされ、加熱によって硬化される。前記組成物の製造における特殊な工程は、前記組成物を支持体上に塗布する前に、前記組成物を水の添加によって化学量論的不足量の割合で前縮合させなければならないことにある。水は、望ましくない沈殿を阻止するために、数工程で添加されなければならない。
【０００６】
また、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３９１７５３５号明細書Ａ１には、加水分解可能な珪素化合物を基礎とする耐引掻性被覆のための組成物の製造が記載されている。有機官能性シランと共に、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシドおよび／またはジルコニウムアルコキシドが使用される。耐引掻性を達成させるために、加水分解化合物の易揮発性部分は、蒸発される。この方法においては、同様に水の添加によって化学量論的不足量の割合で加水分解可能な珪素化合物の混合物が前縮合され、このことは、特殊な処理工程を必要とする。この前縮合は、縮合触媒の使用によって促進させることができる。前縮合および易揮発性の加水分解化合物の蒸発の後に初めて、組成物は、支持体上に施こされ、引続き数分間ないし２時間、加熱によって硬化される。
【０００７】
Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒと少なくとも１つの有機官能性シランとからなるアルコキシドの組合せ物は、米国特許第４７４６３６６号明細書中に記載されている。この組合せ物は、水の段階的な添加によって前縮合される。加水分解生成物は、真空下に組合せ物から除去される。こうして得られた生成物は、支持体上に施こされ、熱的加熱によって数分間ないし２時間の間、硬化される。
【０００８】
プラスチックからなる支持体上への耐磨耗性保護層を製造するための被覆材料は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９５２０４０号明細書Ａ１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２４５７２５号明細書Ａ１中に記載されている。前記刊行物中に開示された塗料は、少なくとも２層で、即ち所謂耐磨耗性層または基本層と被覆層で塗布されなければならず、前縮合されなければならず、引続き少なくとも部分的に硬化されなければならない。前縮合のための時間は、縮合促進剤の添加によって短縮されることができる。前記層から形成された被覆の硬化のために、１３０℃の温度で少なくとも３０分間の時間が必要とされる。
【０００９】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第４０１１０４５号明細書Ａ１には、耐磨耗性塗料の製造が記載されており、この場合この塗料は、市場で入手可能な光開始剤が添加される。この塗料は、プラスチック支持体上への塗布後に熱的に硬化されてもよいし、ＵＶ光での照射によって硬化されてもよい。この光化学的処理によって、１２０秒間の短い硬化時間が達成される。
【００１０】
前記の全ての刊行物には、被覆または塗料の製造が前縮合の時間がかかる工程を含むことが共通している。公知技術のもう１つの欠点は、望ましい耐引掻性または耐磨耗性を達成させるために、被覆が１５μｍを上廻る厚さになるまで数回塗布されなければならないことにある。即ち、このような被覆のためには、被覆されたプラスチック表面が負荷可能または使用可能になるまで比較的高い時間的負担および費用的負担を掛けなければならない。２時間までである、硬化するための一般に長い時間は、公知技術水準において、単に、光開始剤の使用によって短縮され、この場合この光開始剤は、ＵＶ照射により硬化を生じる。公知の刊行物には、熱的に５分間までの時間で硬化しうる、ゾルゲル技術により形成される被覆または塗膜に関する情報は見出せない。
【００１１】
本発明の課題は、公知技術水準の１つ以上の欠点を有しない、ポリマー表面上に耐引掻性および耐磨耗性の被覆を形成させる、公知技術水準と比較して改善された方法を提供することであった。
【００１２】
この課題は、意外なことに、
ａ）
ａ１）一般式
【化１】
2009540073.tif 000003
〔式中、Ｙ(1)は、３−グリシジルオキシプロピル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、１〜６個の炭素原子を有する同一かまたは異なるアルキル基である〕で示されるシランと
ａ２）一般式
【化２】
2009540073.tif 000004
〔式中、Ｙ(2)は、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピル基またはＮＨ2（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ）3−基であり、Ｒ'1、Ｒ'2、Ｒ'3は、１〜６個の炭素原子を有する同一かまたは異なるアルキル基である〕で示されるシランとの少なくとも１つの反応生成物、
ｂ）少なくとも１つの無機充填剤、
ｃ）８５℃以下の温度の沸点を有する溶剤、
ｄ）水および
ｅ）無機酸または有機酸から選択された触媒を含有する組成物によって解決される。
【００１３】
即ち、本発明の対象は、
ａ）
ａ１）一般式
【化３】
2009540073.tif 000005
〔式中、Ｙ(1)は、３−グリシジルオキシプロピル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、１〜６個の炭素原子を有する同一かまたは異なるアルキル基である〕で示されるシランと
ａ２）一般式
【化４】
2009540073.tif 000006
〔式中、Ｙ(2)は、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピル基またはＮＨ2（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ）3−基であり、Ｒ'1、Ｒ'2、Ｒ'3は、１〜６個の炭素原子を有する同一かまたは異なるアルキル基である〕で示されるシランとの少なくとも１つの反応生成物、
ｂ）少なくとも１つの無機充填剤、
ｃ）８５℃以下の温度の沸点を有する溶剤、
ｄ）水および
ｅ）無機酸または有機酸から選択された触媒を含有する組成物である。
【００１４】
更に、本発明の対象は、本発明による組成物をポリマー表面上に浸漬、塗布、ナイフ塗布、刷毛塗り、回転塗布、ローラ塗布または吹き付けによって施こし、そこで硬化させることによって特徴付けられる、ポリマー表面上に表面被覆を形成させる方法である。
【００１５】
本発明の対象は、同様に、表面被覆が３Ｎ〜２０Ｎの耐引掻性を有することによって特徴付けられる、珪素を有する表面被覆である。
【００１６】
同様に、本発明の対象は、少なくとも１つのポリマー表面を有する製品であり、この場合このポリマー表面は、本発明による表面被覆を有する。
【００１７】
更に、本発明の対象は、装置、計器類、器具、測定機器、衛生的装置、調理器具、家庭用器具、自動車用インテリア、コックピット、ディスプレイ、点検窓または家具を被覆するための本発明による製品の使用である。
【００１８】
更に、本発明の対象は、板、外殻、成形品、ケーシング、ノブ、レバー、脚、ドア、蓋、床、側壁、グリップ、装飾用パッドまたは泥よけ部材としての本発明による製品の使用である。
【００１９】
本発明の対象は、同様に、家庭用品、家庭用の作業道具類ならびにその一部分、器具ケースまたは器具用枠縁、食器、パーティー用器具セット、盆、鍋またはフライパン類、花瓶、壁掛け時計のカバー、ステレオ装置、家庭用機器のケーシング、クリスマスツリー用玉、腕用ベルト、装身具、ランプおよび照明器具、遊び、スポーツおよび自由時間のための装備品、機器および補助手段、庭用家具、庭用機器、公園または遊び場での座席の設備、医学的目的または患者のための機器、補助手段および装置、めがねフレーム、病院での装置またはその一部分としての本発明による製品の使用である。
【００２０】
本発明の方法の利点は、本発明による表面被覆がプラスチック表面またはポリマーフィルム上で１５０℃の温度で単に１分間で硬化することにある。このような表面またはフィルムをRoll to Rollプロセス、ベルト装置中または他の連続的方法で被覆する場合には、本発明による被覆のための公知技術水準と比較して短い時間のために、単位時間当り本質的によりいっそう高い通過速度または生産量を実現させることができ、ひいては抗議技術水準と比較して生成物のための製造費用を明らかに減少させることができる。
【００２１】
更に、本発明の方法の利点は、亀裂がなく間隙がない表面被覆を得るために、表面被覆を単に１回だけ施こす必要があることにある。
【００２２】
亀裂がない表面被覆とは、本発明の範囲内で、倍率１００００倍での表面被覆の表面の走査電子顕微鏡（ＲＥＭ）画像で亀裂を全く確認することができない表面被覆であり、この場合には、この表面での１０個所の異なる位置で判断される。
【００２３】
本発明による表面被覆は、公知技術水準と比較して明らかに僅かな、最大５μｍの厚さを有する。それによって、本発明の他の利点として常用の被覆よりも表面被覆に対する僅かな材料使用量が明らかとなり、したがって公知技術水準と比較してさらに費用の節約が達成されうる。
【００２４】
同様に、本発明の方法の利点は、本発明方法により被覆されるポリマーの熱的溶接可能性が本発明による表面被覆によって損なわれないことにある。
【００２５】
本発明の方法は、本発明による表面被覆に対するマーテスト（Mar Test、即ち表面上の引っ掻き傷または擦れた印に抵抗する仕上げ能力の試験）は、公知技術水準に記載の被覆と比較して本質的に良好な結果を生じるといる他の利点を有する。本発明方法により本発明による表面被覆が施こされる印刷されたポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムの場合、印刷は、マーテスト（Mar Test、即ち表面上の引っ掻き傷または擦れた印に抵抗する仕上げ能力の試験）により使用される２０Ｎの力になるまで損傷なしにそのままである。印刷されたＰＶＣフィルム上に公知技術水準により施こされた被覆の場合には、既に２．５Ｎを上廻る力で印刷の損傷を生じる。
【００２６】
次に、本発明による組成物および本発明による方法は、例示的に記載されるが、その権利範囲が特許請求の範囲および発明の詳細な説明の記載から明らかである本発明は、実施例によって制限されるものではない。特許請求の範囲それ自体も本発明の開示内容に含まれる。以下、本明細書中で記載範囲または好ましい範囲を記載する場合には、この範囲内にある理論的に可能な全ての部分的な記載範囲は、本発明の開示内容に属するが、これは、よりいっそう明瞭であるという理由から明示されていない。
【００２７】
本発明による組成物は、該組成物が
ａ）
ａ１）一般式
【化５】
2009540073.tif 000007
〔式中、Ｙ(1)は、３−グリシジルオキシプロピル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、１〜６個の炭素原子を有する同一かまたは異なるアルキル基である〕で示されるシランと
ａ２）一般式
【化６】
2009540073.tif 000008
〔式中、Ｙ(2)は、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピル基またはＮＨ2（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ）3−基であり、Ｒ'1、Ｒ'2、Ｒ'3は、１〜６個の炭素原子を有する同一かまたは異なるアルキル基である〕で示されるシランとの少なくとも１つの反応生成物、
ｂ）少なくとも１つの無機充填剤、
ｃ）８５℃以下の温度の沸点を有する溶剤、
ｄ）水および
ｅ）無機酸または有機酸から選択された触媒を含有することを示す。
【００２８】
アルキルＲ1、Ｒ2、Ｒ3および／またはＲ'1、Ｒ'2、Ｒ'3は、本発明による組成物中で有利に少なくとも対で同一であってよい。本発明による組成物において、アルキル基としてメチル基および／またはエチル基は、特に好ましい。
【００２９】
好ましい組成物は、成分ａ）に記載の反応生成物がジアミノアルキルアルコキシシランおよび／またはトリアミノアルキルアルコキシシランを基礎とするものである。
【００３０】
本発明による組成物の成分ｂ）は、有利にＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＳＯ4、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2またはこれらの充填剤からなる混合物を含む。更に、有利には、本発明による組成物中の無機充填剤は、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯまたはこれらの充填剤の混合物から選択されてよい。殊に有利には、本発明による組成物の成分ｂ）は、無機充填剤として、Degussa AG, Rodenbacher Chaussee 4, 63457 Hanau-Wolfgang、から入手可能なAerosil（登録商標）R7200、R8200、R9200および／またはR812Sを含むことができる。
【００３１】
更に、本発明による組成物の成分ｂ）が１０〜２００ｎｍ、有利に２０〜１８０ｎｍ、さらに有利に３０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは５０〜１３５ｎｍ、特に有利に７５〜１２０ｎｍ、さらに特に有利に９０〜１１０ｎｍの平均粒度ｄ50%を有する粒子を含有することは、好ましい。
【００３２】
特に、この組成物は、無機充填剤としてＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2の粒子または前記粒子の混合物を記載された粒度で含有する。
【００３３】
更に、本発明による組成物の成分ｂ）が凝集されていてもよいし、凝集されていなくともよい粒子を含有することは、好ましい。特に有利には、粒子は、本発明による組成物の成分ｂ）中で凝集されていてよい。更に、この粒子がAerosil（登録商標）R7200、R8200、R9200および／またはR812Sを含むかまたはAerosil（登録商標）R7200、R8200、R9200および／またはR812Sであることは、好ましい。
【００３４】
本発明による組成物の成分ｃ）は、一般式ＣnＨ2n+1ＯＨ〔式中、ｎは１〜４である〕で示される一連のアルコールまたはこれらのアルコールの混合物から選択されてもよいし、アセトン、メチルエチルケトンから選ばれたケトンまたは該ケトンの混合物から選択されてもよい。好ましくは、本発明による組成物の成分ｃ）は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含むことができる。特に、本発明による組成物の成分ｃ）は、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールまたはこれらのアルコールの混合物から選択されている。殊に有利には、本発明による組成物の成分ｃ）は、エタノールである。
【００３５】
本発明による組成物の成分ｃ）が最大８５℃の沸点を有することは、特に好ましい。
【００３６】
本発明による組成物の成分ｅ）は、有利に硝酸水溶液から選択されていてよい。好ましくは、成分ｅ）は、硝酸を０．５〜１質量％、特に有利に０．６〜０．９質量％、殊に有利に０．６５〜０．７５質量％の濃度で含有することができる。
【００３７】
更に、本発明による組成物が他のシラン
【化７】
2009540073.tif 000009
〔式中、Ｙ(3)は、フルオロ基、フルオロアルキル基、メタクリル基、ビニル基、メルカプト基から選択されており、Ｒ''1、Ｒ''2、Ｒ''3は、１〜６個の炭素原子を有する同一または異なるアルキル基である〕で示される少なくとも１つの反応生成物であってよい他の成分ａ３）を含有することは、好ましい。好ましくは、前記成分ａ３）のアルキル基Ｒ''1、Ｒ''2、Ｒ''3は、少なくとも対で同一であることができる。本発明による組成物において、アルキル基としてメチル基およびエチル基は、特に好ましい。
【００３８】
ポリマー表面上に表面被覆を形成させる本発明による方法は、本発明による組成物をポリマー表面上に浸漬、塗布、ナイフ塗布、刷毛塗り、回転塗布、ローラ塗布または吹き付けによって施こし、そこで硬化させることを示す。
【００３９】
好ましくは、本発明による方法において、本発明による組成物は、１回でポリマー表面上に施こされ、そこで硬化される。更に、好ましくは、本発明による方法において、本発明による組成物は、塗布、回転塗布または吹き付けによってポリマー表面上に施こされ、そこで硬化される。
【００４０】
本発明による組成物は、本発明による方法において、特に９０℃〜１５０℃の温度、特に有利に１００〜１５０℃の温度、さらに特に有利に１１０〜１５０℃、殊に有利に１３０〜１５０℃の温度に加熱されることができ、それによって本発明による組成物は、硬化させることができる。
【００４１】
本発明による方法において、本発明による組成物が、赤外線での照射によって、有利に熱的に、さらに有利に炉内で、特に有利に熱風の吹込によって硬化されることは、特に好ましい。
【００４２】
更に、本発明による方法において、本発明による組成物が１〜３００秒間加熱されることによって硬化されることは、好ましい。好ましくは、本発明による組成物は、２〜２５０秒間、さらに有利に５〜２００秒間、さらに有利に１０〜１５０秒間、特に有利に２０〜１２０秒間、殊に有利に３０〜９０秒間の加熱によって本発明による方法により硬化されることができる。
【００４３】
前記状況での本発明による組成物への成分の混入は、以下、攪拌、振盪または超音波フィンガー（Ultraschallfinger）による分散である。
【００４４】
本発明による方法において、本発明による組成物に成分ａ１）を５〜４０質量％、有利に１０〜２５質量％の量で、成分ａ２）を５〜５０質量％、有利に１０〜３０質量％の量で、成分ｂ）を２〜２０質量％の量、有利に２．５〜２０質量％の量で、成分ｃ）を２０〜６０質量％、有利に３０〜５０質量％の量で、成分ｄ）を０．５〜５質量％、有利に１〜３質量％の量で、成分ｅ）を０．０２〜０．５質量％、有利に０．０３〜０．３質量％の量で混入することは、好ましく、この場合この量の記載は、それぞれ組成物に対するものであり、但し、質量分の総和は、１００％となる。
【００４５】
本発明による組成物の硬化後に特に耐引掻性および耐摩耗性の表面被覆を得るために、本発明による方法において、成分ａ１）およびａ２）を本発明による組成物に１：３〜３：１のモル比で混入することは、好ましい。特に有利には、成分ａ１）およびａ２）は、本発明による組成物に１．５：２．５〜２．５：１．５のモル比、特に有利に１：２〜２：１のモル比で混入されることができる。本発明による方法において、この組成物を引続き１秒間〜２分間、有利に３０秒間〜１分間加熱し、それによってこの組成物を硬化させることができることは、特に好ましい。
【００４６】
更に、本発明による方法において、成分ａ３）を０．５〜１０質量％の量で、この場合この量の記載は、組成物に対するものであり、但し、成分ａ１）、ａ２）、ａ３）およびｂ）〜ｅ）の全体の割合の総和は、１００％であるものとし、本発明による組成物に混入することは、好ましい。
【００４７】
更に、本発明による方法において、他の成分ｆ）としてメラミン樹脂、アクリレートから選択される塗料結合剤またはこれらの塗料結合剤の混合物を、有利に０．００１〜１５質量％の量、特に有利に２〜１０質量％の量、殊に有利に５〜８質量％の量で、および／またはｇ）エポキシ樹脂を、有利に０．００１〜１５質量％の量、特に有利に２〜１０質量％の量、殊に有利に５〜８質量％の量で、この場合量の記載は、それぞれ組成物に対するものであり、但し、成分ａ）〜ｇ）の質量％の割合の総和は、１００％であるものとし、本発明による組成物に混入することは、好ましい。
【００４８】
更に、本発明による方法において、もう１つの成分ｈ）として、酸化ジルコニウム、酸化セリウムまたは二酸化チタン、またはこれら無機吸収剤の混合物から選択された無機ＵＶ吸収剤、および／またはヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾフェノン、ＨＡＬＳ安定剤、またはこれらの有機吸収剤の混合物から選択された有機ＵＶ吸収剤を本発明による組成物に混入し、表面上に施こされた本発明による組成物をＵＶ線で処理することは、好ましい。
【００４９】
ＨＡＬＳ安定剤は、この状況に対して以下、立体障害アミンである。本発明による方法において、有利にCiba社から入手可能なTinuvin 123、またはGreat Lakes Chemical Corporation社から入手可能なLowilite 94、または前記安定剤の混合物から選択されるＨＡＬＳ安定剤を使用することができる。
【００５０】
本発明による方法において、本発明による組成物に成分ｂ）として成分ｈ）を混入することは、好ましい。
【００５１】
更に、本発明による方法において、本発明による組成物に最初に成分ａ１）およびａ２）を混入し、引続き成分ｂ）〜ｅ）を混入することは、好ましい。特に有利には、本発明による方法において、成分ａ１）およびａ２）を本発明による組成物に攪拌または振盪によって混入することができる。更に、特に有利には、本発明による方法において、成分ａ）〜ｅ）は、攪拌によって本発明による組成物に混入することができる。更に、特に有利には、本発明による方法において、最初に成分ｈ）を成分ｃ）中に溶解しおよび／または分散させ、この溶液および／または分散液を本発明による組成物に混入し、その後に成分ａ１）、ａ２）、ｂ）、ｄ）およびｅ）を本発明による組成物に混入することは、特に好ましい。本発明による方法において、最初に成分ｂ）を成分ｃ）中に溶解しおよび／または分散させ、本発明による組成物に成分ａ１）、ｄ）およびｅ）を混入し、次にｂ）およびｃ）から得られた溶液および／または分散液を混入し、引続き成分ａ２）を混入することは、殊に有利である。
【００５２】
更に、顕著な本発明による方法において、成分ｈ）は、０．５〜５質量％の量、有利に１〜４質量％の量、特に有利に２〜３質量％の量で、この場合この量の記載は、組成物に対するものであり、但し、成分ａ）〜ｈ）の質量の割合の総和は、１００％であるものとし、本発明による組成物中に含有されていてよい。
【００５３】
本発明による方法で、表面被覆、殊に本発明による表面被覆は、得ることができる。
【００５４】
本発明による珪素を有する表面被覆は、この表面被覆が３Ｎ〜２０Ｎの耐引掻性を有することを示す。特に、本発明による表面被覆は、６Ｎ〜２０Ｎ、有利に８Ｎ〜２０Ｎ、特に有利に１０Ｎ〜２０Ｎ、さらに特に有利に１２Ｎ〜２０Ｎ、殊に有利に１４Ｎ〜２０Ｎの耐引掻性を有することができる。
【００５５】
この表面被覆は、特に０．１〜０．５質量％の耐摩耗性、特に有利に０．２〜０．４質量％の耐摩耗性を有する。
【００５６】
本発明による表面被覆は、有利に１〜１０μｍの層厚、さらに有利に１．５〜９μｍの層厚、特に有利に２〜８μｍ、さらに特に有利に２．５〜７μｍ、殊に有利に３〜５μｍの層厚を有することができる。
【００５７】
本発明による表面被覆は、有利に、この表面被覆が無機充填剤を粒子の形で有し、この粒子は、本発明による表面被覆によって占有された体積で均一な分布を有し、この場合この分布は、本発明による表面被覆による区間によって得られる表面に対する１００００倍の倍率で走査電子顕微鏡（ＲＥＭ）画像によって測定された。
【００５８】
本発明による表面被覆は、有利に０．５〜１０％、有利に２〜７．５％、特に有利に３〜６％の伸縮性を有することができる。伸縮性は、本発明の範囲内で、百分率での倍率の長さであり、この長さについては、本発明による表面被覆を有する材料が、前記表面被覆の表面内にある任意であると考えられる直線に沿って伸びることができ、この場合本発明による表面被覆は、亀裂を有することがなく、これは、本発明による表面被覆が伸び後に亀裂なしのままであることと同じことを意味する。
【００５９】
本発明による表面被覆は、有利に熱的溶接可能性を有することができる。熱的溶接可能な表面被覆とは、本発明の範囲内で、本発明による表面被覆を有する２つのポリマーフィルムの熱的溶接後に熱的溶接の継ぎ目に沿って亀裂自由度の定義の範囲内で亀裂がない表面被覆である。１つの好ましい実施態様において、熱的溶接の継目は、本発明による表面被覆の表面内に延在する。
【００６０】
本発明による表面被覆は、本発明による方法により得ることができる。
【００６１】
また、本発明の対象は、少なくとも１つのポリマー表面を有する製品であり、この場合このポリマー表面は、本発明による表面被覆を有する。
【００６２】
この製品は、特にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）またはこれらポリマー表面の組合せから選択されてよいポリマー表面を有することができる。
【００６３】
本発明による製品は、装置、計器類、器具、測定機器、衛生的装置、調理器具、家庭用器具、自動車用インテリア、コックピット、ディスプレイ、点検窓または家具を被覆するために使用されてもよいし、このような製品であってもよい。
【００６４】
更に、本発明による製品は、板、外殻、成形品、ケーシング、ノブ、レバー、脚、ドア、蓋、床、側壁、グリップ、装飾用パッドまたは泥よけ部材として使用されてもよいし、このような製品であってもよい。
【００６５】
特に、本発明による製品は、家庭用品、家庭用の作業道具類ならびにその一部分、器具ケースまたは器具用枠縁、食器、パーティー用器具セット、盆、鍋またはフライパン類、花瓶、壁掛け時計のカバー、ステレオ装置、家庭用機器のケーシング、クリスマスツリー用玉、腕用ベルト、装身具、ランプおよび照明器具、遊び、スポーツおよび自由時間のための装備品、機器および補助手段、庭用家具、庭用機器、公園または遊び場での座席の設備、医学的目的または患者のための機器、補助手段および装置、めがねフレーム、病院での装置またはその一部分として使用されることができる。
【実施例】
【００６６】
実施例１：
３−グリシドオキシプロピルトリエトキシシラン５．６ｇを攪拌容器中に装入し、濃硝酸５ｍｇおよび水０．４９５ｇを撹拌下に添加した。１０分間の攪拌後、単相の溶液を得た。この溶液中に、先に超音波フィンガーによりメチルエチルケトン６．５１ｇ中に分散させたAerosil R8200  １．６３ｇを添加した。引続き、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン４．７８ｇ（ＤＡＭＯ）を５分間で添加した。
【００６７】
こうして得られた組成物を螺旋型ナイフ（Spiralrakel）により２５μｍの厚さにＰＶＣフィルム上にナイフ塗布し、炉内で１５０℃の温度で１分間硬化させた。こうして硬化した層は、３μｍの厚さを有していた。
【００６８】
Erichsen GmbH社のマーテスター（Mar Tester、即ち表面上の引っ掻き傷または擦れた印に抵抗する仕上げ能力のテスター）型式４３５で測定したマーテスト（Mar Test、即ち表面上の引っ掻き傷または擦れた印に抵抗する仕上げ能力の試験）は、２０Ｎの耐引掻性を生じた。
【００６９】
耐摩耗性を、５００ｇの載置質量のReibrad CS 10を有するテーバーアブレーザー（TaberAbraser）により、１００回転後に測定した。１００回転後、０．１質量％の質量損失を算出した。
【００７０】
比較例１
３−グリシドオキシプロピルトリエトキシシラン５．６ｇを攪拌容器中に装入し、濃硝酸５ｍｇおよび水０．４９５ｇを撹拌下に添加した。１０分間の攪拌後、単相の溶液を得た。この溶液中に、先に超音波フィンガーによりメチルエチルケトン６．５１ｇ中に分散させたAerosil R8200  １．６３ｇを添加した。最後に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン４．７５ｇを５分間で添加した。
【００７１】
こうして得られた組成物を螺旋型ナイフ（Spiralrakel）により２５μｍの厚さにＰＶＣフィルム上にナイフ塗布し、炉内で１５０℃の温度で２分間硬化させた。硬化した表面被覆は、３μｍの厚さを有していた。
【００７２】
Erichsen GmbH社のマーテスター（Mar Tester、即ち表面上の引っ掻き傷または擦れた印に抵抗する仕上げ能力のテスター）型式４３５で測定したマーテスト（Mar Test、即ち表面上の引っ掻き傷または擦れた印に抵抗する仕上げ能力の試験）は、５Ｎの耐引掻性を生じた。
【００７３】
耐摩耗性を、５００ｇの載置質量でReibrad CS 10を有するTABER INDUSTRIES社, 455 Bryant Street, North Tonawanda, New York 14120, USA, のテーバーアブレーザー（TaberAbraser）機器により、１００回転後に１質量％であることを測定した。
【国際調査報告】
2009540073.tif 000013
2009540073.tif 000014
2009540073.tif 000015
2009540073.tif 000016