(57)【要約】【課題】コーティング系の提供。【解決手段】特に、金属及び無機基材のための保護コーティングとして有用である、ａ）分子あたり平均で１を超えるエポキシ基を含むエポキシ樹脂；及びｂ）硬化剤としての複合硬化剤であって、該硬化剤が、ｂ１）脂肪族、脂環式、芳香脂肪族アミン、一塩基酸又は多塩基酸をベースとするイミダゾリン基含有アミドアミン、グリシジル化合物から製造される該アミン又はアミドアミンの付加体、環式カーボネートから製造される該アミン又はアミドアミンの付加体から選択されるアミン化合物であって、該アミン化合物は分子あたり平均で少なくとも２個の窒素原子に結合している反応性水素原子を含む、ｂ２）ＤＣＰＤ−フェノールベースのノボラックであって、該ＤＣＰＤ−フェノールノボラックが、硬化剤ブレンドｂ１）及びｂ２）の合計重量に基づき１ないし６５質量％の量で用いられるところのノボラックとのブレンドである硬化剤を含む硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）分子あたり平均で１を超えるエポキシ基を含むエポキシ樹脂；及び
ｂ）硬化剤としての複合硬化剤であって、該硬化剤が、
ｂ１）脂肪族、脂環式、芳香脂肪族アミン、一塩基酸又は多塩基酸をベースとするイミダゾリン基含有アミドアミン、グリシジル化合物から製造される該アミン又はアミドアミンの付加体、環式カーボネートから製造される該アミン又はアミドアミンの付加体から選択されるアミン化合物であって、該アミン化合物は分子あたり平均で少なくとも２個の窒素原子に結合している反応性水素原子を含む、
ｂ２）ＤＣＰＤ−フェノールベースのノボラックであって、該ＤＣＰＤ−フェノールノボラックが、硬化剤ブレンドｂ１）及びｂ２）の合計重量に基づき１ないし６５質量％の量で用いられるところのノボラック
とのブレンドである硬化剤
を含む硬化性組成物。
【請求項２】
前記ＤＣＰＤ−フェノールベースのノボラックが、一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物とジシクロペンタジエン（ＩＩ）：
【化１】
2009540081.tif 000013
（式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、互いに独立して、Ｈ、１ないし１５個の炭素原子を有する分岐鎖又は非分岐鎖アルキル基を表す。）との反応の生成物である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
成分ｂ１）として、脂肪族、脂環式及び芳香脂肪族アミンから選択されるアミンが用いられる請求項１及び２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４】
アミンが、ｍ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジエチレンテトラミン及びジアミノジシクロヘキシルメタンから選択される請求項３記載の組成物。
【請求項５】
環式カーボネートが、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート及び１，２−ブチレンカーボネートから選択される請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
成分ａ）が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、多価フェノール又はクレゾールノボラックのポリグリシジルエーテル、一価又は多価脂環式アルコールのモノ又はポリグリシジルエーテル、一価又は多価脂肪族アルコールのモノ又はポリグリシジルエーテルから選択される請求項１ないし５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
成分ａ）が、分子あたり平均で１を超えるエポキシ基を含むエポキシ樹脂及び反応性希釈剤の混合物である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
成分ａ）が、分子あたり平均で１を超えるエポキシ基を含むエポキシ樹脂及び環式カーボネートの混合物である請求項１ないし７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
流動性制御添加剤、消泡剤、垂れ防止剤、顔料、強化剤、充填剤、エラストマー、安定剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、促進剤、着色剤、繊維状物質、チキソトロープ剤、耐食性顔料、及び溶媒から選択される無機及び／又は有機添加剤を更に含む請求項１ないし８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
促進剤が、サリチル酸、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス(ジメチルアミノ
メチル)フェノール、硝酸カルシウムから選択される請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の組成物を硬化させることによって得られる硬化材料。
【請求項１２】
保護コーティング及び接着剤を提供するための請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項１３】
硬化剤としての硬化剤ブレンドｂ）の使用であって、該硬化剤が、
ｂ１）脂肪族、脂環式、芳香脂肪族アミン、一塩基酸又は多塩基酸をベースとするイミダゾリン基含有アミドアミン、グリシジル化合物から製造される該アミン又はアミドアミンの付加体、環式カーボネートから製造される該アミン又はアミドアミンの付加体から選択されるアミン化合物であって、該アミン化合物は分子あたり平均で少なくとも２個の窒素原子に結合している反応性水素原子を含む、
ｂ２）ＤＣＰＤ−フェノールベースのノボラックであって、該ＤＣＰＤ−フェノールノボラックが、硬化剤ブレンドｂ１）及びｂ２）の合計重量に基づき１ないし６５質量％の量で用いられるところのノボラック
とのブレンドである硬化剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂と、硬化剤としてのアミン及びジシクロペンタジエン−フェノール(ＤＣＰＤ−フェノール)をベースとしたノボラック樹脂とのブレンドをベースとする迅速硬化性コーティング系であって、該系が、金属及び無機基材のための保護コーティングとして特に有用であるコーティング系に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリシジル化合物及び従来のポリアミン又はポリアミドアミンをベースとする硬化性組成物は、土木工事、船舶、建築及び保守のような接着剤及びコーティング用途分野において周囲温度硬化性エポキシ系のために広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、高い反応性と迅速な硬化速度を有するアミンは、迅速に運用状態に戻すこと及び／又は、より短い製造時間が要求される特定の用途にますます不可欠になってきている。例えば、船舶の建造や、迅速に運用状態に戻すパイプラインの再ライニングが応用分野であり、ここでは従来のエポキシ／アミン化学物質は、現在のところ、迅速な硬化、特に低い温度における迅速な硬化の要求を満たしていない。
一方、第３級アミン、酸、ヒドロキシルアミン及びマンニッヒ塩基（例えば国際公開第００／１５６８７号パンフレットに記載されている。）のようなエポキシ／アミン系を促進するために通常用いられる他の化合物は、低温においてこのような迅速な硬化特性を達成することはできない。
【０００４】
国際公開第９９／２９７５７号パンフレットには、アミン／エポキシ系のための促進剤としてのポリフェノールをベースとするノボラックの使用が記載されている。しかし、特定のポリアミンに関しては、記載されたポリフェノールノボラックの上限値である２５質量％を用いた場合、それらを標準のエポキシドと伴に配合した場合に、例えば、白化及び浸出を減少させることができない。このことは、粘着性の表面を導き、それにより、長い期間無塵の状態を必要とし、特に、それは低温では長過ぎる期間となり、低温での硬化も要する特定の用途には更に影響を与える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第００／１５６８７号パンフレット
【特許文献２】国際公開第９９／２９７５７号パンフレット
【発明の概要】
【０００６】
驚くべきことに、ジシクロペンタジエン−フェノールベースのノボラックとそのようなアミンのブレンドから形成されるコーティングが、アミンブレンドにおいてノボラックの同一濃度を有しつつ、慣用のフェノール−ホルムアルデヒド  ノボラックを用いるアミンブレンドをベースとするコーティングに比して、遥かに優れた無塵の期間を示すことが、今見出された。
【０００７】
更に、該アミン中に４５質量％を超えて溶解されたＤＣＰＤ−フェノールベースのノボラックの非常に高い濃度レベルにおいてさえも、慣用のフェノール−ホルムアルデヒド  ノボラック樹脂で作成されたブレンドと比較した場合、２００００ｍＰａ・ｓ未満の許容される粘度範囲である硬化剤ブレンドを導くことも観察された。
【０００８】
従って、本発明の第一目的は、
ａ）分子あたり平均で１を超えるエポキシ基を含むエポキシ樹脂；及び
ｂ）硬化剤としての複合硬化剤であって、該硬化剤が、
ｂ１）脂肪族、脂環式、芳香脂肪族アミン、一塩基酸又は多塩基酸をベースとするイミダゾリン基含有アミドアミン、グリシジル化合物から製造される該アミン又はアミドアミンの付加体、環式カーボネートから製造される該アミン又はアミドアミンの付加体から選択されるアミン性化合物であって、前記アミン性化合物は、分子あたり平均で少なくとも２個の窒素原子に結合している反応性水素原子を含む、
ｂ２）ＤＣＰＤ−フェノールベースのノボラックであって、該ＤＣＰＤ−フェノールノボラックが、硬化剤ブレンドｂ１）及びｂ２）の合計重量に基づき１ないし６５質量％の量で用いられるところのノボラック
とのブレンドである硬化剤
を含む硬化性組成物である。
【０００９】
本発明に従う組成物は、特に、土木工事、船舶、建築及び保守のような用途分野における保護コーティング及び接着剤の提供のために使用される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
硬化性組成物の調製のために本発明にしたがって用いられる好適なエポキシ化合物は、分子あたり平均で１を超えるエポキシ基を含む市販で入手可能な製品であり、飽和又は不飽和で線状又は分岐鎖の脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式のものである。それらはまた、硬化反応を大きく阻害しない置換基を有し得る。
【００１１】
使用のために好適なエポキシ樹脂の例としては、一価及び／又は多価及び／又は多核フェノール、特にビスフェノール及びノボラックから誘導されるものを含む。これらは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、及びフェノール（又はアルキルフェノール）とホルムアルデヒドのようなアルデヒドとの反応から得られる多価フェノールのポリグリシジルエーテルである。
【００１２】
アルコール、グリコール又はポリグリコールのポリグリシジルエーテル、及びポリカルボン酸のポリグリシジルエーテルも同様に使用され得る。
エポキシ化合物の広範囲の一覧は、概論であるＡ．Ｍ．Ｐａｑｕｉｎの“Ｅｐｏｘｉｄｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ ｕｎｄ Ｅｐｏｘｉｄｈａｒｚｅ"， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅ
ｒｌａｇ， Ｂｅｒｌｉｎ， １９５８年，ＩＶ章、及びＬｅｅ＆Ｎｅｖｉｌｌｅの“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ"， １９６７年， ２章， ２５７−３０７
頁において見られる。
【００１３】
異なる多エポキシ官能性を有し得る、２種類又は２種類を超える異なるエポキシ化合物の混合物を用いることもまた可能である。
エポキシ化合物は、液体、特に液体ビスフェノール又は液体ノボラックであり得る。また、半固体又は固体の樹脂、特にタイプ１のものを用いることもできる。タイプ１の幾つかの市販で入手可能な固体樹脂は、アラルダイト（登録商標：Ａｒａｌｄｉｔｅ）ＧＴ７０７１及びＧＴ６０７１の商品名でハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）から入手可能である。半固体又は固体の樹脂を用いる場合には、船舶用途の場合のように、製品を噴霧できるようにエポキシ樹脂を溶解するため及び粘度を低下させるために溶媒が必要である。更に、高機能化反応、例えばビスフェノールＡとの高機能反応のようなものから導かれるエポキシ化合物もまた同じように使用されることが可能であった。
【００１４】
本発明によれば、化合物ａ）は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、多価フェノール又はクレゾールノボラックのポリグリシジルエーテル、一価又は多価の脂環式アルコールのモノ又はポリグリシジルエーテル、
一価又は多価の脂肪族アルコールのモノ又はポリグリシジルエーテルから選択することが好ましい。
【００１５】
エポキシ樹脂と、所謂反応性希釈剤、例えば一価又は多価フェノール、一価又は多価脂肪族アルコール、一価又は多価脂環式アルコールのグリシジルエーテルとのブレンドも同様に用いることができる。幾つかの好適な例は：クレシルグリシジルエーテル、ｐ−第三ブチル−フェニルグリシジルエーテル、ｎ−ドデシル−／ｎ−テトラデシルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリグリシジルエーテル、例えばポリオキシプロピレンジグリシジルエーテル、シクロヘキサン−ジメタノールジグリシジルエーテル、ネオデカン酸及びシクロヘキサンジカルボン酸のグリシジルエステルである。
【００１６】
必要ならば、そのような反応性希釈剤を添加することにより、エポキシ樹脂の粘度は更に低下させられ得る。しかし、そのような反応性希釈剤は、該希釈剤が熱硬化性樹脂の最終特性に悪影響を与えないように適度な量使用されるのみであるべきである。例として記載したエポキシ樹脂は、フェノールノボラック樹脂とブレンドされ得、硬化性組成物のため及びアミン−エポキシ付加体の製造のための両方で使用され得る。
【００１７】
本発明の好ましい態様においては、エポキシ樹脂と少なくとも一つの反応性希釈剤とを予備混合することで、エポキシ化合物ａ）と反応性希釈剤とのブレンドが使用される。それ故に、成分ａ）は、分子あたり平均で１を超えるエポキシ基を含むエポキシ樹脂と反応性希釈剤との混合物である。
【００１８】
本発明の別の好ましい態様においては、成分ａ）は、環式カーボネートと予備混合される。それ故に、成分ａ）は、分子あたり平均で１を超えるエポキシ基を含むエポキシ樹脂と環式カーボネートとの混合物である。それは該配合物の粘度を顕著に減少する機能を有し、従って、この系は噴霧するための溶媒しか必要としない。このことは、ＶＯＣ関連物（ＶＯＣ＝揮発性有機化合物）に対する環境規制がますます厳しくなり、さらにはその環境規制が高度の固形用途（低ＶＯＣ塗料）への要求をもたらすにいたる状況に準拠している。上記の環式カーボネートは、異なる重量比で加えることができるが、熱硬化性樹脂の硬化速度及び最終特性に悪影響を与えてはならない。環式カーボネート及びエポキシ樹脂は、簡単に一緒に混合することができる。質量％におけるエポキシ樹脂とカーボネートとの好適な比は、７５：２５ないし９９：１、好ましくは８０：２０ないし９９：１、及び最も好ましくは８５：１５ないし９９：１である。
【００１９】
本発明に従って、ＤＣＰＤ−フェノールノボラック樹脂とブレンドし、エポキシ樹脂と共に硬化させるアミン性化合物ｂ１）は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族アミン、一塩基酸又は多塩基酸をベースとするイミダゾリン基含有アミドアミン、グリシジル化合物から製造される前記アミン又はアミドアミンの付加体、環式カーボネートから製造される前記アミン又はアミドアミンの付加体であり、前記アミン性化合物は分子あたり平均で少なくとも２個の窒素原子に結合している反応性水素原子を含む。
【００２０】
これらの化合物は、当該技術において一般的に言われるところの一部であり、とりわけＬｅｅ＆Ｎｅｖｉｌｌｅ，"Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ"， ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ， １９８７年， ６−１章ないし１０−１９
章に記載されている。
【００２１】
本発明に従って用いられるアミンは、脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族アミンの例は：１，２−ジアミノエタン（エチレンジアミン（ＥＤＡ））；１，２−プロパンジアミン；１
，３−プロパンジアミン；１，４−ジアミノブタン；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（ネオペンタンジアミン）；ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）；２−メチル−１，５−ジアミノペンタン；１，３−ジアミノペンタン；２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン；２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン及びこれらの混合物（ＴＭＤ）；１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）；１，２−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン（１，２−ＤＡＣＨ及び１，４−ＤＡＣＨ）；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン；ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン；ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）；４−アザヘプタン−１，７−ジアミン；１，１１−ジアミノ−３，６，９−トリオキサウンデカン；１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタン；１，５−ジアミノ−メチル−３−アザペンタン；１，１０−ジアミノ−４，７−ジオキサデカン；ビス（３−アミノプロピル）アミン；１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサトリデカン；４−アミノメチル−１，８−ジアミノオクタン；２−ブチル−２−エチル−１，５−ジアミノペンタン；Ｎ，Ｎ，−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン；トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）；テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）；ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）；ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン；ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）；５−（アミノメチル）ビシクロ［［２．２．１］ヘプト−２−イル］メチルアミン（ＮＢＤＡノルボルナンジアミン）；ジメチルジプロピレントリアミン；ジメチルアミノプロピル−アミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡＰＡ）；３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（又はイソホロンジアミン（ＩＰＤ））；ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）；混合多環アミン（ＭＰＣＡ）（例えばアンカミン（Ａｎｃａｍｉｎｅ）２１６８）；ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン（ラロミン（Ｌａｒｏｍｉｎ）Ｃ２６０）；２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン；ビスアミノメチル−ジシクロペンタジエン（トリシクロデシルジアミン（ＴＣＤ））；脂肪族ポリエチレンポリアミン及び二量体化又は三量体化脂肪酸から誘導されるイミダゾリン基含有ポリアミノアミド並びにグリシジル化合物から製造されるそれらの付加体である。
【００２２】
更に、Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｔ−４０３、Ｔ−３０００、Ｔ−５０００、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤＲ１４８などのハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）からのジェファミン（登録商標：Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）として知られる、ポリオキシアルキレンポリアミン、並びにポリミン（登録商標：Ｐｏｌｙｍｉｎ）として知られる、ポリイミノアルキレンポリアミンも、同様に本発明の範囲内でフェノール樹脂とブレンドして使用され得る。
【００２３】
更に好適なポリアミンは：１，１４−ジアミノ−４，１１−ジオキサテトラデカン；ジプロピレントリアミン；２−メチル−１，５−ペンタンジアミン；Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘ
キシル−１，６−ヘキサンジアミン；Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン；
Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノ
プロパン；第２級ポリオキシプロピレンジ−及びトリアミン；２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン；ビス（アミノ−メチル）トリシクロペンタジエン；１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン；ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）；ジペンチルアミン；Ｎ−２−（アミノエチル）ピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）；Ｎ−３−（アミノプロピル）ピペラジン；ピペラジン；である。
【００２４】
上述のアミンの幾つかからの混合物の使用が、同様に可能である。
成分ｂ１）として好ましく使用されるものは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族アミンから選択されるアミンである。好ましいアミンは、ＭＸＤＡ、ＩＰＤ、ＴＭＤ、１，２−ＤＡ
ＣＨ、１，３−ＢＡＣ、ＤＥＴＡ及びジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）又はこれらの混合物から選択される。
【００２５】
既に上述した環式カーボネートは、エポキシと組み合わせて使用され得るのみならず、硬化性組成物を与えるためにエポキシ化合物と更に配合されるアミン付加体ｂ１）の調製のためにも使用され得る。これらのカーボネートは種々のタイプ：例えばアルキレンオキシド化合物と二酸化炭素との反応生成物、或いはグリシジル化合物と二酸化炭素との反応生成物をベースとするものであり得る。好ましい化合物は、炭素原子数２ないし４のアルキレンカーボネートのような一官能性の環式カーボネートである。
【００２６】
成分ｂ２）として本発明において使用されるＤＣＰＤ−フェノールノボラックは、周知の方法、例えば、以下の一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物によって調製され、例えば、フェノール、メチルフェノール（クレゾール）、ジメチルフェノール（キシレノール）、他のアルキルフェノールタイプ等と以下の一般式（ＩＩ）で表されるジシクロペンタジエンを使用し、必要ならば、三フッ化ホウ素フェノール錯体のような触媒又は本技術分野で既知の他の触媒を用いて反応させることによって調製され得る。それ故に、本発明のＤＣＰＤ−フェノールベースのノボラックは、一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物とジシクロペンタジエン（ＩＩ）の反応の生成物である：
【化１】
2009540081.tif 000002
式（Ｉ）で表される化合物から誘導されるノボラックは、式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が互いに独立して、Ｈ、１ないし１５個の炭素原子を含む分岐又は未分岐鎖のアルキル基を表すところのものである。
好ましいノボラックは、フェノールとジシクロペンタジエンの縮合から誘導されるものである。
【００２７】
製造されるＤＣＰＤ−フェノールノボラックは、明確な多分散指数を有する統計的組成物である。本発明の場合、分子量は一般的に狭い分布を伴って低く、多分散性の指数Ｉｐは、約１．１ないし１．２である。一般に、１．０に近接するポリマー指数（Ｉｐ〜１．０）を伴う分子量の狭い分布は、最終硬化剤ブレンドｂ）の粘度を可能な限り低下させるために好ましい。アミン／ＤＣＰＤ−フェノールノボラック複合硬化剤ｂ）は、例えば、窒素流下及び撹拌下で、約０．５時間、約９０℃でノボラックをアミン中に溶解することによって調製され得る。
【００２８】
好ましくはフェノールとジシクロペンタジエンから誘導されるノボラックは、周囲条件で液状の硬化剤組成物を得るために、成分ｂ１）及びｂ２）を含む硬化剤ブレンドの総質量に基づいて、１ないし６５質量％（ｗｔ％）、好ましくは５ないし６５質量％、最も好ましくは１０ないし６５質量％の量で存在すべきである。この点から、周囲条件下とは、２０±５℃の通常の室温と理解される。
【００２９】
硬化性組成物のエポキシ化合物ａ）及び複合硬化剤ｂ）は、好ましくは、ほぼ等量、即ちアミノ窒素原子に結合した活性水素及び反応性エポキシ基に基づいててほぼ当量で使用される。しかしながら、複合硬化剤又はグリシジル成分を、当量よりも多いか又は少ない
量で使用することも可能である。使用される量は、当業者によって公知になったように、反応生成物の要求される最終特性に依存する。
【００３０】
エポキシ樹脂組成物は、所望により、更に、例えば流動制御添加剤、消泡剤、垂れ防止剤、顔料、強化剤、充填剤、エラストマー、安定剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、促進剤、着色剤、繊維状物質、チキソトロープ剤、耐食性顔料、及び溶媒から選択される他の無機添加剤及び／又は有機添加剤を含み得る。
【００３１】
上記のように、好適な例は、例えば、ハンツマン  アドバンスト  マテリアルズ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）からのアクセレレイターズ（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒｓ）２９５０及び９６０−１のようなマンニッヒ（Ｍａｎｎｉｃｈ）塩基タイプの促進剤、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）のような第３級アミン、欧州特許出願公開第００８３８１３号明細書及び欧州特許出願公開第０４７１９８８号明細書において記載されているようなカルシウム、リチウム等のような第Ｉ族及び第ＩＩ族金属の塩として最も知られている水酸化物及び硝酸塩のような金属塩であり、或いはサリチル酸のような酸を同様に加えることができる。促進剤の量は、アミン／ノボラック／促進剤の総質量に基づいて、０．１ないし１０質量％、好ましくは０．３ないし５質量％、より好ましくは０．５ないし３質量％である。
好ましい促進剤は、サリチル酸、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、硝酸カルシウムから選択される。
【００３２】
既に述べたように、本発明は、アミン及びジシクロペンタジエン−フェノールベースの特別なノボラックをベースとする新規な硬化剤ブレンドに関する。驚くべきことに、例えばジエチレンジアミン（ＤＥＴＡ）と、アミンに基づき２５質量％を超える高濃度でのそのような特定のノボラックとを配合することにより、前記ブレンドは硬化性エポキシ組成物の一部として使用され、コーティングは、慣用のフェノール−ホルムアルデヒドをベースとするノボラックが同一の濃度で製造されたアミンブレンドと比較した場合、湿気及びカルバメート化に対する改善された耐性で達成され且つ減少された粘性及び短くなった無塵の期間の効果で達成される。
【００３３】
本発明の非常に好ましい態様は、ＤＣＰＤ−フェノールベースのノボラックを用いるアミンＤＥＴＡブレンドの使用であるが、該ブレンドを用いて得られる観察される顕著な耐食性に起因する。特定のノボラック、特に４０質量％を越える高濃度のＤＣＰＤ−フェノールノボラックをブレンドすると、結果として粘性の減少をもたらす湿度及びカーバメイト化に対してより低感受性であり、及び５℃という低温において無塵期間が２４時間未満に改善されたフィルムを提供することが観察されたことは驚くべきことである。
【００３４】
既に述べたように、硬化剤ブレンド中のＤＣＰＤ−フェノールノボラックの濃度が高くなる場合、エポキシとの組合せにおける該配合された硬化剤ブレンドアミン／ＤＣＰＤ−フェノールノボラックは迅速な硬化速度を示す。この効果は、保護コーティング、建築及び接着材料のような特定の適用分野において非常に関心が高い。特定の適用分野は、例えば、耐食性コーティングが一般的に新らしくサンドブラストされた鋼鉄に適用され、例え０℃のような低い温度であっても、好ましくは十分に硬化し且つ２４時間後に無粘着性であるべきであるような分野、船舶である。このような新規なクラスのアミン／ジシクロペンタジエン−フェノールノボラック樹脂組成物は、ＤＣＰＤ−フェノールノボラックの高濃度において、ニートアミン／エポキシシステムに比して、迅速硬化及び改善された耐食性を提供する。
【００３５】
同様に低温硬化に好適であるフェナルカミンのような硬化剤と比較して、前記本発明の複合系は遥かに迅速であり、更に、良好な耐食性及び良好なコート間接着を保障する。更
に、この新規な複合硬化剤は、主に水域より下又は水域より上の、バラスト水タンク等の船舶コーティングのために、及び同様に迅速な製造時間が要求される他の用途分野のために使用されているフェナルカミンよりも非常に着色が少ない。従って、更なる可能な用途は、現存するタンク、パイプラインなどの改修等、短期間で同じようにサービスラインに復帰するべきものなどを含む。実際には、これは硬化が数時間以内に、典型的には、０℃付近の低温においてさえ、２ないし５時間以内に達成されるべきであることを意味する。
【００３６】
更に、前記新規な複合硬化剤は、同様に、タンクライニングのような腐食防止又は化学的防護が必要である用途のために有用であり得る。アミンをそのようなノボラックとブレンドすることは、同様に、アミンブレンドに基づき特に、４０質量％を越えるＤＣＰＤ−フェノールベースのノボラックの高濃度において化学的防護を改善する。
【００３７】
原則として、ＤＣＰＤ−フェノール樹脂の使用可能な量は、アミン又はアミンの混合物のタイプにより、同様に、複合硬化物を調製するために使用するフェノール樹脂のタイプにもより、及び、所与の用途のための目標とする粘度／物性にも依存する。この観点から、複合硬化剤の粘度は、好ましくは、周囲温度において２００００ｍＰａ・ｓより低くすべきである。高硬化ブレンド粘度の場合のみ、又は高動的せん断粘度を有する半固体組成物の場合でさえ、前記配合物を噴霧もしくはブラッシングできるようにするために最終配合物の粘度を減少させるため、硬化剤ブレンドに溶剤を添加するのが望ましい。キシレン／ブタノール混合物又はメトキシプロパノールのような純粋なアルコールのような標準的な溶剤が通常使用される。
【００３８】
本発明の硬化性組成物は、−４０℃、好ましくは約−１０℃から約１５０℃の範囲内の温度で、エポキシ樹脂を完全に硬化させるのに十分な時間、硬化させられ得る。標準的な周囲硬化用途においては、組成物は、好ましくは約−５℃ないし約５０℃の温度で硬化される。
【００３９】
本発明の更なる目的は、本発明の組成物を硬化することによって得られる硬化材料である。
本発明の硬化性エポキシ組成物及びそれらから得られる硬化材料は、２，３の例を挙げると、コーティング、接着、床材、注型、金型又は被包の分野において使用され得る。前述の利点は、確かにその通りではあるが、前記組成物が保護コーティング剤と保護接着剤を提供するのに特に有益であるようにする。
【００４０】
更に、本発明の組成物の低温（例えば、０−２５℃未満）での異常に高い反応性及び硬化された組成物の特性はまた、大型複合材と一緒に使用するために調整され得る熱可塑性生成物にもあてはまる。慣用の系は、これらが、例えば、高温での硬化のための特別なオーブンを必要とするであろうから、大型の構造物／面積物のために使用することはできない。本発明の組成物は、そのため、また、風力タービン翼の結合、サンドイッチパネルの結合、航空機及び自動車部品の製造のためのチキソトロピー性造形用ペーストのために好適である。
【００４１】
エポキシ組成物は、特に顔料と組み合わせると、コーティングにとって特に良好な適用性を有する。上記の新規な複合硬化剤を用いるエポキシ組成物は、海や負荷の高い用途のために高い耐食性を有する塗料配合物を製造するために、例えば、リン酸亜鉛又は亜鉛粉末のような耐食性顔料と有利に組み合わせられ得る。更に、本発明の組成物はまた、タンク及び配管のための保護コーティングを与えるために、酸化鉄及び二酸化チタンのような顔料、及び硫酸バリウムのような充填剤も含み得る。結果として得られる配合物は、従来の方法で、噴霧、ローラーコーティング、ブラシ塗布などによって、或いは二重供給噴霧装置のような特別な装置等により、コーティングすべき基材の少なくとも一つの表面上に
系のゲル化時間によるが、施され得る。
【００４２】
本発明の更なる目的は、硬化剤としての硬化剤ブレンドｂ）の使用であって、該硬化剤は、
ｂ１）脂肪族、脂環式、芳香脂肪族アミン、一塩基酸又は多塩基酸をベースとするイミダゾリン基含有アミドアミン、グリシジル化合物から製造される該アミン又はアミドアミンの付加体、環式カーボネートから製造される該アミン又はアミドアミンの付加体から選択され、分子あたり平均で少なくとも２個の窒素原子に結合している反応性水素原子を含むアミン性化合物と
ｂ２）ＤＣＰＤ−フェノールベースのノボラックであって、該ＤＣＰＤ−フェノールノボラックが、硬化剤ブレンドｂ１）及びｂ２）の合計重量に基づき１ないし６５質量％の量で用いられるところのノボラック
とのブレンドである硬化剤の使用である。
【００４３】
この目的のために使用され得る好適で好ましいアミン、環式カーボネート及びＤＣＰＤ−フェノールベースのノボラックは、硬化性エポキシ樹脂組成物に関して上述したものと同じである。アミン／ＤＣＰＤ−フェノールベースのノボラック硬化剤ブレンドに加えて、更なる標準的な促進剤を使用し得る。好適で好ましい触媒及び適当な量は、既に上述したものと同じである。
【実施例】
【００４４】
以下に示すノボラックは、例えば、フリーデル−クラフツ触媒として三フッ化ホウ素（フェノール中２７％、ＢＡＳＦ製）又はフッ化ホウ素酸（ＨＢＦ4）の水溶液の使用に基
づくＤＣＰＤとフェノールのアルキル化生成物に基づく周知の方法に従って製造される。
【００４５】
実施例１：触媒として三フッ化ホウ素フェノール錯体を用いることによるノボラックＤＣＰＤ−フェノールの合成
無水フェノール（新たに蒸留されたか又は溶融塊）７８０ｇを、最初に９０℃の温度で三フッ化ホウ素フェノール錯体触媒（三フッ化ホウ素、フェノール中２７％、ＢＡＳＦ）５．６ｇと混合し、ジシクロペンタジエン９０ｇを反応混合物に、攪拌下、窒素気流下、この温度で１時間３０分以内にゆっくり添加した。この時間の後に反応混合物を１４０℃に加熱し、３時間この温度を維持した。その後、触媒を５０質量％の水酸化ナトリウムの水溶液１．８ｇで不活性化した。過剰のフェノールを蒸留で除去し、形成したポリマーをストリーム・ストリッピング（ｓｔｒｅａｍ  ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）で精製して、表１中に特性が記載されるポリマー２０１．８ｇを得た。
【００４６】
実施例２：触媒としてＨＢＦ4を用いるノボラックＤＣＰＤ−フェノールの合成
無水フェノール（新たに蒸留されたか又は溶融塊）６８５ｇを、最初に９５℃の温度で水３．４ｇ及びフッ化ホウ素酸（ＨＢＦ4、Ｆｌｕｋａ製）の５０％水溶液７．５ｇと混
合し、その後ジシクロペンタジエン２９８ｇを反応混合物に、攪拌下、窒素気流下、９０℃の温度で１時間３０分以内にゆっくり添加した。この時間の後に反応混合物を１３５℃に加熱し、５時間この温度を維持した。その後、触媒ＨＢＦ4を５０質量％の水酸化ナト
リウムの水溶液３．４ｇで不活性化した。過剰のフェノールを蒸留で除去し、形成したポリマーをストリーム・ストリッピング（ｓｔｒｅａｍ  ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）で精製して、表１中に特性が記載されるポリマー６４８．２ｇを得た。
【表１】
2009540081.tif 000003
【００４７】
Ａ）アミン／ＤＣＰＣ−フェノールノボラックのブレンドをベースとする複合硬化剤で調製された配合物の硬化特性−アミン／フェノール−ホルムアルデヒドノボラックブレンドとの比較
以下に示す複合硬化剤は、温度８０℃で、アミン混合物中にＤＣＰＣ−フェノールノボラック樹脂を溶解させることにより製造された；該複合硬化剤の特性を以下の表２に示した：
【表２】
2009540081.tif 000004
【００４８】
以下の表３は、温度０℃及び５℃の両方の温度で硬化させたアミン／ノボラック樹脂の異なるブレンドを含む異なるエポキシ系の硬化特性を示す。
【表３】
2009540081.tif 000005
本発明の組成物Ａ及びＢについての結果は、特に、比較組成物３（比較）と表２で比較すると、無塵時間が特に５℃及び２３℃で明白に良くなっていることが示されている。
【００４９】
以下の表４は、表３に列挙された本発明の配合物１，２及び比較配合物３の、異なる硬化温度及び相対湿度条件での硬化時間の機能におけるＰｅｒｓｏｚ  ｓｅｃの硬度を示す。
【表４】
2009540081.tif 000006
表４の結果は、両方のＤＣＰＤ−フェノールノボラックがコーテイングの累積の硬度を、特に、０℃の低温で明らかに、僅かに改善し、配合物３（フェノールノボラック  スプラプラスト(Supraplast)3616を含む比較例）は、コーティングの表面が粘着性であり、測定ができなかった。
【００５０】
Ｂ）ＤＥＴＡとより多量のＤＣＰＤ−フェノールノボラックの複合硬化剤の硬化特性
ＤＣＰＤ−フェノールノボラック／ＤＥＴＡのブレンドを、本発明で請求されるＤＣＰＤ−ノボラックの濃度の上限約６０質量％に近づけて調製し、Ｓｕｄ−Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｍｉｅ社からの標準的フェノール−ホルムアルデヒドノボラック  スプラプラスト(Supraplast)3616の同濃度を含むブレンドと比較した（表５）。ＤＣＰＤ−フェノールをベースとする硬化剤Ｄ及びＥのみが、２００００ｍＰａ・ｓより低い粘度を有し、ホルムアルデヒド−フェノールノボラックをベースとする硬化剤Ｆは、１５００００ｍＰａ・ｓを超える非常に高い粘度を示すことが判った。
【表５】
2009540081.tif 000007
【００５１】
上記から判るように、フェノール樹脂の量は、基本的には、複合硬化剤を調製するために使用するアミン又はアミンの混合物のタイプ、同様にフェノール樹脂のタイプ、並びに与えられた適用のための目標とする粘度／特性に依存する。通常、ＶＯＣにおける環境規制に準拠すべく、可能な限り低い粘度の硬化剤を有することが望ましい。そのため我々は、より低い粘度、例えば、４０００ｍＰａ・ｓ付近の粘度を有し、組成物が表６に列挙され且つ特性が表７に示されている硬化剤の特性を比較した。
【表６】
2009540081.tif 000008
【表７】
2009540081.tif 000009
上記から判るように、無塵時間は、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック複合硬化剤と比較してＤＣＰＤ−フェノールノボラック複合硬化剤において改善された。２３℃でさえ、硬化剤ブレンドＩとスプラプラスト(Supraplast)は、ＤＣＰＤ−フェノール複合硬化剤に比してある程度の浸出及び粘性を示した。
【００５２】
Ｃ）エポキシ樹脂と組合せた複合硬化剤ブレンドの耐化学性
耐化学性は、サンドブラスト鋼板Ｓａ２1/2上に約５００ミクロン厚のコーティングを
適用して試験したが、それは、２３℃及び５０％ｒｈで１０日かけて硬化された。
本発明の複合硬化剤ブレンドＤＥＴＡ／ＤＣＰＤ−フェノールの耐化学性は、未変性のアミン、例えば、ＤＥＴＡの耐化学性、及びまた、その比率が、国際公開第９９／２９７５７号パンフレット中に記載されている組成物の上限、例えば、アミン／フェノール−ホルムアルデヒドノボラックの比率７５：２５（上記ブレンドＣも参照）が採用されるＤＥＴＡ／フェノール−ホルムアルデヒドノボラック複合物の耐化学性と比較した。
【００５３】
最初に、未変性のアミンＤＥＴＡの耐化学性を表８に示した。
【表８】
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【００５４】
国際公開第９９／２９７５７号パンフレット中に記載されている上限である、約２５質量％のスプラプラスト(Supraplast)３６１６を含む上記アミン（ブレンドＣ）を用いて作成されるコーティングの耐化学性を表９に示した。耐化学性は、ニートシステムＤＥＴＡと比較した場合改善されたが、コーテイングは、非常に活性な化学品である１０質量％酢酸水溶液の場合、３日後に粗くなった（僅かに侵された）。
【表９】
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【００５５】
約５５質量％の高用量のＤＣＰＤ−フェノールノボラックを含む本発明の複合組成物（
ブレンドＧ）の耐化学性の値を以下の表１０に示した。
【表１０】
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【国際調査報告】
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