(57)【要約】  各種実施形態において、発明は、例えば、二酸化炭素をギ酸塩若しくはギ酸へと変換する、二酸化炭素の還元のための電気化学的方法を提供する。選択された実施形態では、３次元陰極を有する連続反応器の動作と、２相（ガス／液体）陰極液流れとが二酸化炭素の電気的還元における有利な条件をもたらす。これらの実施形態では、選択されたガス／液相体積流量比で、陰極液溶媒とガスを含む二酸化炭素との連続２相の流れが、比較的低い反応器（セル）電圧（＜１０Ｖ）と共に、比較的高い有効表面電流密度及びガス空間速度でのＣＯ２の電気的還元を有利にする動的条件をもたらす。幾つかの実施形態では、陰極室における比較的高い内部ガス滞留量（液相に対する内部ガスの体積比＞０．１であることが明らかである）は、液相での平衡ＣＯ２濃度よりも大きくすることができ、また、比較的高い有効表面電流密度を促進することができる。幾つかの実施形態では、これらの特徴は、例えば、陰極液でのｐＨ＞７で、比較的低いＣＯ２分圧（＜１０ｂａｒ）を達成することができる。幾つかの実施形態では、これらの特徴は、例えば、最大約８０℃の陰極液出口温度と共に断熱条件に近い条件下で達成することができる。
2009511740.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を還元する電気化学的方法であり、
ａ）電気化学反応器の陰極室を経て、陰極液混合物を連続的に通過させ、当該陰極液混合物は、二酸化炭素ガスと、溶解した二酸化炭素を含む液体陰極液溶媒とを含有する工程と、
ｂ）陰極室における、液体陰極液溶媒の体積に対するガスの体積の比が約０．１より大きくなるように、陰極液の液体に対するガスの容量滞留量比を維持する工程と、
ｃ）溶解した二酸化炭素を還元して所望の生成物を形成するように、陰極室における陰極と陽極との間に電流を通過させる工程と、
を含む方法。
【請求項２】
液体に対する上記ガス（ＳＴＰに修正）の、陰極室への体積供給割合が約１より大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記陰極における有効表面電流密度が１ｋＡ／ｍ２より大きい、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
上記陰極室における二酸化炭素ガス分圧が１０ｂａｒ未満である、請求項１、２又は３に記載の方法。
【請求項５】
上記電流が電気化学セル電圧により駆動される直流電流である、請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
上記電気化学セル電圧が１０Ｖ未満である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
陰極室における流体が、２０℃より高い陰極温度に維持される、請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
上記陰極室は陰極圧力に維持され、
上記陰極圧力は、１ｂａｒ（１００ｋＰａ（ａｂｓ））以上１０ｂａｒ（１０００ｋＰａ（ａｂｓ））以下の範囲内である、請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
上記陰極液が水溶液である、請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
上記陰極液溶媒は、溶解したアルカリ金属の重炭酸塩若しくはギ酸塩、又は溶解した重炭酸アンモニウム若しくはギ酸アンモニウムを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
陰極液溶媒のバルクｐＨが４以上１０以下の範囲内である、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
上記陰極液溶媒がアンモニウムカチオンを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
電流フローの次元での上記陰極の厚さが０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
上記陰極が約５％以上約９５％以下の多孔率若しくは空隙率を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
上記陰極がスズ若しくは鉛を含む、請求項１〜１４の何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
上記陽極は陽極室にあり、
当該陽極室は、電気化学セル膜により陰極室から分離している、請求項１〜１５の何れか１項に記載の方法。
【請求項１７】
上記陽極室が陽極液を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
上記陽極液が水性の陽極液である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
上記陽極液は、
ａ）溶解したアルカリ金属水酸化物、
ｂ）溶解したアルカリ金属若しくはアンモニウム塩、
ｃ）Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、又はＨ３ＰＯ４となる溶解した酸、
ｄ）溶解した硫酸及び硫酸アンモニウム、又は
ｅ）溶解した硫酸及び硫酸ナトリウム、
を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
上記陽極液がアンモニウムイオンを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
上記電気化学セル膜がカチオン浸透性膜である、請求項１６の方法。
【請求項２２】
上記電気化学セル膜が、方法の化学量論のバランスをとるように、選択したイオンに上記膜を横断させる、請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
上記所望の生成物はギ酸塩若しくはギ酸を含む、請求項１〜２２の何れか１項に記載の方法。
【請求項２４】
上記ギ酸塩がギ酸アンモニウムである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
上記陰極液溶媒から所望の生成物を分離する工程を更に含む、請求項１〜２４の何れか１項に記載の方法。
【請求項２６】
上記陰極液溶媒、リサイクル陰極液溶媒の少なくとも一部を、陰極室出口から陰極室入口へとリサイクルする工程を更に含む、請求項１〜２４の何れか１項に記載の方法。
【請求項２７】
上記リサイクル陰極液溶媒から、所望の生成物を分離する工程を更に含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
陽極液、リサイクル陽極液の少なくとも一部を、陽極液室出口から陽極液室入口へとリサイクルする工程を更に含む、請求項１〜２７の何れか１項に記載の方法。
【請求項２９】
上記リサイクル陽極液から陽極副産物を分離する工程を更に含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
加熱した陽極液をもたらす、上記陽極液をジュール加熱する工程を更に含む、請求項１〜２９の何れか１項に記載の方法。
【請求項３１】
加熱した陽極液をもたらす、上記陽極液をジュール加熱する工程を更に含み、
上記加熱した陽極液は、蒸発によりリサイクル陰極液溶媒から水若しくは上記所望の生成物を分離するために、リサイクル陰極液溶媒を加熱することに使用される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３２】
酸分解反応により上記所望の生成物を得るため、ギ酸塩を含むリサイクル陰極液を、上記陽極液と反応させる工程を更に含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３３】
上記陽極液、リサイクル陽極液の少なくとも一部を、陽極液室出口から陽極液室入口へとリサイクルする工程を含み、
上記所望の生成物を得るために使用される陽極液が上記リサイクル陽極液の一部である、請求項３２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔発明の分野〕
上記発明の分野は電気化学であり、当該発明には、水系での二酸化炭素の電気還元方法及びそのための装置が含まれる。
【０００２】
〔発明の背景〕
ギ酸塩ＭＨＣＯ２（ここで、Ｍは通常、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４である）及びギ酸ＨＣＯ２Ｈは、工業的な熱化学的方法（Kirk-Othmer - Encyclopedia of Chemical Technology， 1991）により生産され得る商業用化学品である。例えば、ギ酸ナトリウムは一酸化炭素と水酸化ナトリウムとの反応により得られ、その後の硫酸による酸分解によりギ酸は得られる。
【０００３】
ＮａＯＨ  ＋  ＣＯ  →  ＮａＨＣＯ２
２ＮａＨＣＯ２  ＋  Ｈ２ＳＯ４  →  ２ＨＣＯ２Ｈ  ＋  Ｎａ２ＳＯ４
ギ酸は、炭化水素の酸化における副産物として、並びにメタノールのカルボニル化から得られるギ酸メチルの加水分解によっても製造され得る。二酸化炭素の電気還元によるギ酸塩（例えば、ＫＨＣＯ２）の合成方法も知られている（Chaplin and Wragg， 2003; Sanchez et at．， 2001; Akahori et al．， 2004; Hui and Oloman， 2005）。
【０００４】
二酸化炭素は、主に人類が原因の、気候変動の要因であると考えられる。よって、ＣＯ２を隔離する及び／又は有用な生成物へ変換する方法が必要である。
【０００５】
Oloman及びWatkinsonは、米国特許Nos． 3,969,201及び4,118,305 （本願に引用して援用する）において、酸素をアルカリ過酸化物へと電気還元するトリクルベッド（trickle bed）反応器を記載している。各種形態において、電気化学セルは、少なくとも１つの電極が、バリア・ウォールにより対電極から分離した、流体浸透性の導体塊の形態である、空間的に離れた１組の電極を含む。上記電極塊は、粒子若しくは固定した多孔質マトリックスの層の形態とし得る。電子伝導材料は、上記反応を実行するための良好な電気触媒（electrocatalyst）である表面から構成される。
【０００６】
電極塊を経て（例えば、電極間の電流の方向と通常垂直の方向に）電解質とガスとを並流で移動させるために、液体電解質及びガスを電極塊に供給する入口が設けられる。流体浸透性の導体塊からの反応生成物を含む溶液を移動させるために出口が設けられる。
【０００７】
〔発明の概要〕
各種実施形態において、上記発明は、二酸化炭素をギ酸塩若しくはギ酸に変換する等の、二酸化炭素の還元のための電気化学的方法を提供する。選択された実施形態では、３次元陰極と２相（気体／液体）陰極液流とを有する連続反応器の操作が、二酸化炭素の電気的還元のための有利な状態を提供する。これら実施形態において、選択された気体／液体の体積比における、陰極液溶媒及び二酸化炭素ガスの連続した２相の流れは、比較的高い有効表面電流密度（effective superficial current densities）でのＣＯ２の電気的還元に有利に働く動的条件を提供する。幾つかの実施形態では、陰極室における比較的高い内部ガス滞留量（供給流における、液相に対するガスの体積比が１より大きい、又は多孔性の電極内で０．１より大きいことは明らかである）を、液相における平衡ＣＯ２濃度よりも大きくなるように供給することができ、比較的高い有効表面電流密度を容易にすることができる。幾つかの実施形態では、これらの特性は、例えば、陰極液のｐＨ＞７及び比較的低いＣＯ２分圧（＜１０ｂａｒ）において実現され得る。
【０００８】
従来とは異なる形態として、上記発明は、陰極液混合物に、電気化学反応器の陰極室を連続的に通過させることを含む。陰極液混合物には、二酸化炭素ガスと、溶解した二酸化炭素を含む液体陰極液溶媒とを含有し得る。上記陰極液溶媒は、例えば、水系溶媒とすることができる。また、溶解したアルカリ金属、若しくは重炭酸アンモニウムが含まれてもよく、約６以上約９以下の範囲等の所望のｐＨに維持され得る。陰極液での液体に対する気体（Ｇ／Ｌ）の容積比は、液体陰極液の溶媒の体積に対する二酸化炭素ガスの体積の比となるように維持され得る。上記Ｇ／Ｌ比は、陰極室（例えば、供給流において、又は陰極室内の多孔性陰極において）において維持され得る。例えば、上記方法は、上記Ｇ／Ｌ比がしきい値よりも大きくなるように（例えば、供給において１より大きくなるように、又は多孔性（３Ｄ）陰極内において０．１より大きくなるように）実施され得る。
【０００９】
本発明の１つの形態には、電流を陰極室の陰極と陽極との間で通過させ、溶解した二酸化炭素を還元し、所望の生成物を形成することが含まれる。幾つかの実施形態では、陰極における有効表面電流密度が、しきい値（例えば、１ｋＡ／ｍ２（又は、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５若しくは５ｋＡ／ｍ２））よりも大きくなるように、上記方法は行われ得る。系内の上記電流は、例えば、電気化学セル電圧により駆動する直流であってもよく、幾つかの実施形態では、上記方法は、比較的低い電気化学セル電圧（例えば、１０Ｖ未満）で実施させることができる。
【００１０】
上記発明の各種形態は、幾つかの実施形態において、上記発明の方法の経済的な側面を改善し得る、方法のパラメータの選定を容易にすることについて役に立つ。幾つかの実施形態では、本発明の上記方法は、比較的希薄な投入ガス流と共に用いられる。例えば、供給ガスにおける二酸化炭素ガスの濃度は１％以上１００％以下、即ちこの範囲内の任意の数値であってもよい（陰極室における二酸化炭素の分圧はしきい値（例えば３、５若しくは１０ｂａｒ）未満となる幾つかの実施形態において）。同様に、例えば、上記陰極室は、１、２、３、４若しくは５ｂａｒ（１ｂａｒ＝１００ｋＰａ（ａｂｓ））等の最小値と、６、７、８、９若しくは１０ｂａｒ等のより高い最大値以下の範囲内の、比較的低い、系の圧力を使用し得る。幾つかの実施形態では、冷却する必要がない高温（例えば、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０℃等の所望のしきい値を超える陰極温度）で、上記発明の方法を効果的に行い得る。これに関連して、陰極室の圧力及び温度は、陰極の高さに沿って変化し得ることが理解できるであろう。例えば、上記入口圧は出口圧よりも大きくし得る（幾つかの実施形態では、上記圧力低下は、例えば、約１０、２０、３０、４０若しくは５０ｋＰａ等の最低値で、約５００、６００、７００、８００若しくは９００ｋＰａの最大値以下におよび得る）。同様に、上記出口温度は、温度が入口から出口に約１℃以上１００℃以下（即ち、この範囲の任意の数値）上昇するように、入口温度よりも大きくし得る。上記ガス組成（特にＣＯ２濃度）及び全圧がＣＯ２分圧（即ち、ｐｐＣＯ２＝（ＣＯ２割合）×（全圧））を決定することが理解できるであろう。
【００１１】
上記発明に用いられる陰極は、多孔質陰極のような、電流フローの次元における有効厚さを有し得る。これらは、３次元（３Ｄ）電極としてみなされるかもしれない。このような電極は、６、５、４、３、２、１若しくは０．５ｍｍ未満等の選択された厚さと、５％以上９５％以下等の選択された空隙率若しくは多孔率の範囲（即ち、３０、４０、５０、６０若しくは７０％等の、この範囲の任意の数値）とを有し得る。上記発明の陰極は、多種多様の電気活性材料から選択的に作られ得る。電気活性材料としては、例えば、スズ、鉛、ピューター、水銀、インジウム、亜鉛、カドミウム、又は電気活性材料が選択的にコーティングされた、電気導電性若しくは非導電性物質（例えば、スズメッキした銅、水銀を融合した銅（mercury amalgamated copper）、スズメッキしたグラファイト、又はスズメッキしたガラス）等のその他の材料が挙げられる。
【００１２】
上記陽極は陽極室中にあり、当該陽極室は、電気化学セル膜により陰極室から分離され得る。陽極室における陽極液は、水系の陽極液とすることができる。当該陽極液は、例えば、溶解したアルカリ金属水酸化物、塩（アンモニウム塩を含む）又は酸が含まれ、約０以上約１４以下のｐＨ範囲（即ち、任意のｐＨ値若しくは当該範囲内の任意の範囲）とすることができる。
【００１３】
上記電気化学セル膜は、例えば、選択したイオンに当該膜を横切らせ、方法での化学両論のバランスをとる膜のような、カチオン浸透性のある膜とすることができる。
【００１４】
上記方法の所望の生成物には、ギ酸アンモニウム、ギ酸カリウム及びギ酸ナトリウムのようなギ酸塩、又はギ酸が含まれる。上記所望の生成物は、各種方法により陰極液溶媒から分離され得る。例えば、一部の陰極液溶媒、リサイクルした陰極液溶媒は、陰極室出口から陰極室入口へとリサイクルすることができ、そして、所望の生成物は当該リサイクル陰極液溶媒から分離され得る。同様に、上記陽極液の少なくとも一部は、陽極液室出口から陽極液室入口へとリサイクルすることができ、陽極での共生成物は当該リサイクル陽極液から分離され得る。
【００１５】
選択された実施形態では、上記陽極液のジュール加熱は、加熱された陽極液を提供するために使用され得る。そして当該加熱された陽極液は、例えば、分別結晶を伴う蒸発、または減圧蒸留により、上記リサイクル陰極液を加熱し、当該リサイクル陰極液溶媒から所望の生成物を分離することに使用され得る。幾つかの実施形態において、ギ酸塩を含むリサイクル陰極液は、酸分解反応により所望の生成物が得られるように陽極液と反応し得る。
【００１６】
〔発明の詳細な説明〕
各種形態において、上記発明は、ＣＯ２の電気的還元のための連続反応器を提供する。上記連続反応器は、例えば、水を加えた二酸化炭素の供給を、ギ酸イオンに変換し（反応１）、結果としてギ酸塩若しくはギ酸を製造する方法に使用し得る。
【００１７】
ＣＯ２  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−  →  ＨＣＯ２−  ＋  ＯＨ−      反応１
幾つかの形態において、上記発明は、Oloman及びWatkinsonにより米国特許Nos．3,969,201及び4,118,305に記載されているトリクルベッド反応器に類似した電気化学反応器を利用し得る。このような実施形態において、上記発明は、空間的に離れた１組の電極を有する電気化学セルを含み、気体反応を含む電気化学反応を実施するための装置を利用し得る。上記電極の少なくとも１つは、例えば、流体浸透性の導体塊の形態で、イオン伝導性はある電気的絶縁層（例えば、膜若しくは多孔性隔膜）により、カウンター電極から分離している陰極である。上記反応器は、３Ｄ陰極を経る反応ガス及び陰極液の並流を伴う「トリクルベッド」モードで操作され得る。実施例で説明するように、上記発明の方法のパラメータは、この反応器が有利となる反応剤供給（例えば、高いガス空間速度、反応容器容量を超える体積ガス供給流量比のように明らかである）、並びに物質移動特性が実現されるように調整され得る。上記陰極における並流流量は、重力に対する任意の方向において存在し得る。
【００１８】
上記発明の反応器において、入口は、液体電解質及びガスを流体浸透性の導体塊に供給するために設けることができ、出口は、導体塊から反応生成物を含む溶液を移動させるために設けることができる。上記入口及び出口は、電解質及びガスが導体塊を経て並流で移動するように（例えば、通常、電極間の電流の流れに対して垂線方向に）、配置することができる。上記反応器は、例えば、（例えば、Hui及びOloman，2005に記載されているような）カチオン膜セパレータと共に配置され得る。他の実施形態では、他の種類の反応器を使用し得る。
【００１９】
所望の生成物及び全体の物質収支により、方法の仕込みには、金属水酸化物及び／又は金属塩（例えば、ＭＯＨ、ＭＣｌ、Ｍ２ＣＯ３、Ｍ２ＳＯ４、及びＭ３ＰＯ４（ここで、Ｍは、通常はアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）若しくはＮＨ４）；Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、若しくはＨＣｌ等の酸；又はアンモニア(ＮＨ３)が含まれ得る。
【００２０】
各種ある程度詳細に記述したフローシートは、上記発明により含まれる実施形態の範囲を説明する図１、５、６、７、８及び９における別法のため与えられる。選択された実施形態では、上記方法で仕込まれるＣＯ２の流れは、濃縮してもよく、例えば、８０体積％ＣＯ２を超える濃度で濃縮してもよい。代わりに、例えば、化石燃料（通常は、約１０体積％のＣＯ２を含む）の燃焼から生成するガスのような、相対的に低濃度のガス流を使用してもよい。上記仕込みＣＯ２流の他の潜在的な反応性成分には、酸素、硫黄酸化物、窒化酸化物、及び硫化水素が含まれる。これらは、各種方法での方法で処理し得る。例えば、反応器に入る仕込み流れにおいて、これらが無くなる、若しくは低濃度（例えば、約１体積％未満）となるように、１以上の初期のガス洗浄工程において除去され得る。仕込みＣＯ２流れの全圧及び温度は、比較的広い範囲（例えば、約１００ｋＰａ（ａｂｓ）以上１０００ｋＰａ（ａｂｓ）以下、約２５０Ｋ以上５５０Ｋ以下）で変化し得る。陰極液の液体をリサイクルすることに加えて、変換されていないＣＯ２ガスをリサイクルするための設備が上記発明に含まれ得るように、電気化学反応器を経た１パスあたりのＣＯ２の変換は１００％未満となり得る。
【００２１】
図５における方法の工程１〜５には、上記発明の幾つかの実施形態が含まれ得、上記図における注釈を参照して、手短に以下のようにみなされ得る。
【００２２】
工程１．混合する：（任意の補給（make-up）試薬を加えた）仕込み水を、その後反応器の陰極室へ連続的に供給されるリサイクル陰極液と連続的に混合する。
【００２３】
工程２．反応する：［Ｃ］陰極  副反応である、水の電気的還元で水素を生じさせる反応２と共に、連続的に反応１を促進させる。
【００２４】
２Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２  ＋  ２ＯＨ−      反応２
［Ａ］陽極  その性質が、上記方法からの所望の生成物により決まる、相補的な（complimentary）陽極反応を促進する。例えば、もし、所望の主生成物がギ酸塩であり、副産物が酸素である場合、陽極酸化は反応３となり得る。
【００２５】
２ＯＨ−  →  １／２Ｏ２  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−    反応３
もし所望の主生成物がギ酸であり、副生産物が酸素若しくは塩素であれば、上記陽極反応は、反応４若しくは５それぞれとなり得る。他の陽極反応には、ペルオキシ二硫化塩（２ＳＯ４−  →  Ｓ２Ｏ８２−  ＋  ２ｅ−）のような、ペルオキシ酸のペルオキシ塩の発生が含まれ得る。
【００２６】
２Ｈ２Ｏ  →  Ｏ２  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−      反応４
２Ｃｌ−  →  Ｃｌ２  ＋  ２ｅ−                反応５
上記反応器における電極室は、所望の化学量論の平衡を保つ量でカチオンを陽極から陰極へ選択的に移動させる膜によって分離され得る。もし、所望の主生成物がギ酸塩であれば、これらカチオンは、水酸化物、塩、若しくはＮＨ３ガスとして陽極液に供給されるアルカリ金属イオン（例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋若しくはＮＨ４＋）となり得る。ここで、もし所望の主生成物がギ酸であれば、輸送されるカチオンには、反応４で発生するプロトン（Ｈ＋）及び／又は酸として陽極液に供給されるプロトン（Ｈ＋）が含まれ得る。
【００２７】
ステップ３．分離する：主生成物（ギ酸塩若しくはギ酸）及び副生物（水素）をリサイクル陰極液から連続的に分離する。
【００２８】
ステップ４．混合する：必須の陽極試薬及び水をリサイクル陽極液と連続的に混合する。
【００２９】
ステップ５．分離する：陽極副産物をリサイクル陽極液から連続的に分離する。
【００３０】
上記方法の各種工程では、二酸化炭素及び水は、他の反応（例えば、反応器若しくは方法における他の場所で生じる反応６、７及び８）において消費及び／又は発生し得る。
【００３１】
ＣＯ２  ＋  ＯＨ−  →  ＨＣＯ３−              反応６
ＨＣＯ３−  ＋  Ｈ＋  →  Ｈ２Ｏ  ＋  ＣＯ２      反応７
Ｈ＋  ＋  ＯＨ−  →  Ｈ２Ｏ                    反応８
幾つかの実施形態では、上記方法は、比較的高い表面電流密度（例えば、０．５ｋＡ／ｍ２より高い）及び電流効率（例えば、ギ酸塩生成（例えば５０％より高い））で、反応器を駆動させることが含まれ得る。上記発明の方法では、低エネルギー原単位を維持すると同時に、各種方法の工程での材料及びエネルギーの必要量を、必須の、方法の化学量論量に適合するようにバランスを保つことが含まれ得る。例えば、温度３００Ｋ、ＣＯ２圧２００ｋＰａ（ａｂｓ）での反応器電圧３Ｖ、１．３ｋＡ／ｍ２でのギ酸塩に対する電流効率７５％で、上記発明の方法を実証した。水の管理は、物質収支にとって重要と成り得、水が、その反応、電気浸透移動、及び蒸発の速度に適合するように、陰極及び／又は陽極経路に供給されることが要求され得る。電気化学反応、加熱、冷却、ポンプによる揚水におけるエネルギー消費量は、上記方法のコストに寄与するかもしれず、適切な反応器設計及び方法における熱負荷の合理化により、比較的低く保たれ得る。幾つかの実施形態では、非金属触媒が使用され得る。例えば、米国特許Nos．5284563及びUS5382332では、二酸化炭素還元に使用され得るニッケルアルキルシクラム（nickel alkyl cyclam）触媒が開示されている。
【００３２】
幾つかの実施形態では、比較的高いガス／液体（Ｇ／Ｌ）相供給体積流量比が、高いガス空間速度（例えば、＞１００ｈ−１）と同様に、電気化学反応器において用いられ得る（例えば、Ｇ／Ｌ流れ＝１以上１０００以下若しくは１０以上２００以下）。上記発明の選択された反応器では、Ｇ／Ｌを約５から１００へ増加させることにより、電圧が１０％未満増加する。最適Ｇ／Ｌ相容量（「Ｇ／Ｌ滞留量」として示す）比は、通常、実効陰極液伝導度（通常、Ｇ／Ｌ滞留量の増加と共に減少する）と、ＣＯ２物質移動容量（通常、Ｇ／Ｌ滞留量の増加と共に増加する）と、バルク陰極液液相における非反応性の重炭酸塩／炭酸塩種へのＣＯ２変換での本質的な温度及びｐＨに依存する反応速度との間のバランスにより決まる。
【００３３】
各種実施形態において、重要となり得る、２つの分離したガス／液体（Ｇ／Ｌ）比がある。
（ｉ）ＳＴＰに修正したガス体積流量を有する、反応器供給流れにおける体積Ｇ／Ｌ比であり、これには、例えば、約１以上１０００以下、１以上５００以下、１０以上２００以下、又は１０以上１００以下の範囲、又はこれら範囲内の任意の数値が含まれ得る。例えば、ガス流量が１０００ｍｌ／分（ＳＴＰに修正）であり、液体流量が２０ｍｌ／分であり、Ｇ／Ｌ［流量］＝１０００／２０＝５０となり得る。
（ii）多孔性の陰極内の体積Ｇ／Ｌ比、即ち、上記陰極における液体滞留量に対するガス滞留量の比であり、例えば、約０．１以上１０以下、約０．２以上２以下、０．２以上４以下の範囲、またはこれら範囲内の任意の数値若しくは範囲が含まれ得る。例えば、ガス滞留量が０．６、液体滞留量が（１−０．６）であり、Ｇ／Ｌ［滞留量］＝０．６／０．４＝１．５となり得る。ここで、「滞留量」は、ある瞬間における指定された相により占有された（３Ｄ陰極における）間隙の割合である。上記反応器の定常動作で一定になると思われる。陰極において、気体は液体よりも滞留時間が短いため、Ｇ／Ｌ［流量］はＧ／Ｌ［滞留量］と同じでない（即ち、気体は液体を通り越して「抜ける」）。（ii）の上記値は、陰極の特性（例えば、多孔率（若しくは空隙率）、形状係数、及び粒径）と共に、（ｉ）の上記値によって決まるため、（ｉ）及び（ii）の供給流れ及び内部滞留量の値は、もちろん関連している。同様に、（ｉ）の上記値は、（ii）の上記値に影響を及ぼし、陰極におけるＣＯ２物質移動容量及び反応器のガス空間速度とも関連する。
【００３４】
上記条件は、以下のように調整され得る（ここで、ＣＤは電流密度）：
ＣＯ２圧＜３ｂａｒにおける、実効ＣＤ  ＞  １．５ｋＡ／ｍ２
実効ＣＤ＝［表面ＣＤ］×［所望の生成物（例えば、ギ酸塩）での電流効率］
１パスでのギ酸塩（Format）生成物濃度  ＞  ０．５Ｍ
３ｋＡ／ｍ２での全反応器の電圧  ＜  ５Ｖ
上記「表面電流密度」は、上記セルを経て通過する電流を、陰極等の関連した成分の投影表面積で割ったものである。陰極等の成分の上記「投影表面積」とは、当該成分に対して平行な面上の成分の突出物の表面積である。平板成分の場合では、上記投影表面積は、他の伝導性成分に面する成分の面の面積と等しい（例えば、陽極に面する陰極の投影表面積）。平面のメッシュの形態の成分では、上記投影表面積は、連続的な平面の表面上に投影したような、当該メッシュの外形内の面積である。
【００３５】
上記「電流効率」（ＣＥ）は、電流の全てが、二酸化炭素の還元等の該当する反応により消費されるセルを経て通過する場合に達成されるであろう反応速度に対する、実際の反応速度の百分率として通常表される。
【００３６】
幾つかの実施形態では、上記発明は断熱若しくはそれに近い条件で作用し得る（Ｔoutは最大約９０℃）。幾つかの実施形態では、陰極液におけるＣＯ２の溶解度を低下させると同時に、温度を増加させることは、二酸化炭素の電気還元（ＥＲＣ）の固有反応速度を実際に有利にし、良好なＣＥは、連続反応器におけるＣＯ２の物質移動を促進する要因を巧みに操ることにより、より高い温度で得ることができる。連続反応器における断熱に近い条件下での高ＣＤでのジュール加熱の効果は、最大約８０℃まで反応温度を自動的に増加し得るため、幾つかの実施形態では、高温で実施する能力が重要となるかもしれない。
【００３７】
〔実施例１〕
図１は、二酸化炭素の電気的還元（ＥＲＣ）のこの実施例を反映する方法の流れ図を示す。純粋なＣＯ２若しくはＣＯ２（ガス）とＮ２（ガス）との混合物を、Ｔ接合部（混合器）において、陰極液（液体）と混合し、当該混合物からのガス及び液体は、上記底から陰極室へ入るようにスラグ流として進ませた。よって、電気化学反応器は、陰極側上の並流で上向きの多相（Ｇ／Ｌ）流により動作させた。ＫＯＨ水溶液である上記陽極液もまた陽極室を経て上向きに流れ、陽極液貯蔵タンクへリサイクルさせた。全ての気体及び液体は、個々のロタメータを経て通過させた。反応器における適切な気体及び液体を充填することを確実にするため、液体の流れはポンプにより制御し、気体の流れは手動弁により制御した。上記反応器入口及び出口の圧力及び温度は、フローシート中に示したポイントにおいて、視覚的な計測器により測定した。動作している間、陰極液生成物温度を制御した動作では、陽極液及び陰極液の両方の前冷却若しくは前加熱を、所望のレベルに温度を保つために採用した。液体生成物は、サンプリングポイントから回収され、ギ酸濃度を分析した。ガス／液体セパレータ（グラファイトフェルトの充填層）からの気体生成物は、ＣＯ２及びＣＯ分析のためのオルザットガス分析計、流量測定のためのウェットガス流量計、又はガスクロマトグラフによる事後炭化水素分析のためのテドラーサンプリングバッグの何れか一方への３ウェイバルブにより制御した。
【００３８】
ＣＯ２の定電流電解は、陽極及び陰極を横切って接続される直流電源により実施した。電圧計は、反応器電圧を測定する構成単位と接続した。全ての電圧には、陽極電位、陰極電位及びＩＲドロップを含めた。個々の電極電位は測定しなかった。
【００３９】
自動圧力調整バルブを、陽極液製品ラインで、陰極室での圧力に対する、陽極室での圧力のバランスをとるために使用した。このような圧力平衡には、陰極液が３−Ｄ陰極を迂回して通過すること（by-passing）及び／又は陰極圧力が陽極圧力を超える場合に生じ得る膜の破裂を防止することが要求される。
【００４０】
ほとんどの動作は、大気圧で陰極出口で行われる。反応器Ｂでの幾つかの動作では、陰極液出口における超常圧を維持するために、手動背圧制御バルブ及び圧力計を陰極液製品ラインに設置した。
【００４１】
上記発明の方法は、スケールアップの効果を証明するために、最初に反応器Ａ（小さい反応器）、そして次に７倍大きい反応器Ｂ（大きい反応器）で行った。両反応器は、図２中に示す構造を有する。上記反応器は、陰極フィーダー板及び３−Ｄ陰極、ナフィオンカチオン交換膜セパレータ、陽極スペーサ／膜支持体、陽極フィーダー板、及びガスケットからなる。上記陰極メッシュ、陽極メッシュ及び陽極スペーサは、シリコーン接着剤により、これら端部において塞がれ、当該セル組立品は、絶縁軟鋼板の間に挟まれ、バランスのとれた流体分布が生じるように、均一にＳＳボルトにより圧縮された。
【００４２】
図３は、単一セル反応器Ａの切断された正面図を示す。この反応器の上記「フロー・バイ（flow-by）」陰極の寸法は、幅３０ｍｍ及び高さ１５０ｍｍ（幾何学的表面）であった。上記陰極の厚さは、使用した３−Ｄ陰極材料により決定した。スズでコートされた銅メッシュ陰極では、メッシュの単一層若しくは多層を、上記膜と陰極フィーダーとの間に設置し、陰極の厚さはこれらの全ての層の厚さであり、０．３８ｍｍ以上１．８３ｍｍ以下である。グラファイトフェルト及び金属顆粒若しくはショットでは、陰極材料は、陰極フィーダーと接触して、陰極の背部と一体としてネオプレンガスケットの２層中に組み込んだ。それゆえ、上記陰極の厚さは、ガスケットの厚さであり、即ち、３．２ｍｍであった。電流と垂直の、幾何学の（別名、外見上の）陰極面積は、４．５×１０−３ｍ２（１５０ｍｍ×約３０ｍｍ）であった。反応器Ａでは、加える電流は１Ａ以上１４Ａ以下の範囲であり、対応する表面電流密度は０．２２ｋＡｍ−２以上３．１１ｋＡｍ−２以下であった。
【００４３】
反応器Ｂでは、スズでコートされた銅メッシュ陰極又はスズ顆粒陰極を使用した。図４は、寸法の入った正面図、及びスズ顆粒固定層陰極を有する反応器Ｂの対応する寸法を示す。上記陰極層の端における陰極液のバイパス形成を最小化するため、ガスケットは、意図的に、陰極の中心へ向かう流れを方向付ける各側面上の５つの三角形で作った。これら三角形により取られる面積を差し引いた、外見上の陰極面積は３．２２×１０−２ｍ２であり、反応器Ａ（４．５×１０−３ｍ２）の約７倍であった。反応器Ｂに加えられる電流は、２０Ａ以上１０１Ａ以下の範囲であり、対応する表面電流密度は０．６２ｋＡｍ−２以上３．２０ｋＡｍ−２以下であった。
【００４４】
反応器Ｂは、以下の手順に従って、スズ顆粒固定層陰極と共に組み立てられた。
（１）砂地の（sanded）スズ板（９９．９９重量％Ｓｎ、厚さ３ｍｍ）陰極フィーダーをネオプレンガスケットの上に配置した。
（２）前処理したスズ顆粒を、上記スズ板上の耐久ガスケット（厚さ３．２ｍｍ）へ均一に広げた。流体を配送し、膜を支持するために、ネトロンスクリーンの層を、陰極液流の入口及び出口領域へ挿入した。
（３）湿ったナフィオン１１７膜をスズ顆粒層の表面上に置き、ＰＶＣスクリーンスペーサ、陽極ＳＳメッシュ、及び陽極フィーダー（ＳＳ板）を、この順で、互いの上に置いた。
（４）最後に、セル本体を設置し、２４  ３／８インチのボルトを使用して挟み込み、セルを均一に圧縮した。
【００４５】
各種陰極材料は、本発明の別の状況での使用に利用できる。二酸化炭素は、周期律表における、ほとんど全ての金属グループで電気化学的に還元することができ、異なった選択性のレベルの各種生成物が得られる。特に、以下の陰極材料は、特定の実施形態に適しているかもしれない。グラファイトフェルト上に堆積した、ナノ構造を有するＣｕ；グラファイトフェルト上に堆積した、Ｃｕ／Ｓｎ合金；Ｓｎメッシュ上の、ナノ構造を有するＳｎ、Ｓｎコートされたプラスチックメッシュ、Ｃｕメッシュ；グラファイトフェルト上に堆積したＳｎ；Ｓｎコートされた銅メッシュ；Ｐｂ板、ショット、顆粒、グリッド及びＰｂ−Ｃ微粒子；Ｓｎショット及び顆粒。上述の材料の最後の５つは、当面の実施例のための別の実施形態において使用した。幾つかの実施形態では、３Ｄ基板上の、高い（特定の）表面積のマイクロ若しくはナノの構造を有する堆積物が望ましい。他の潜在的な陰極は、電気活性表面としてのＰｂ、Ｉｎ又はＨｇの替わりに、Ｃｕメッシュ上の、ナノ構造を有するＣｕ、Ｓｎメッシュ上の、ナノ構造を有するＳｎ、又はＳｎコートされたプラスチックメッシュである。
【００４６】
粒状のスズ陰極（９９．９重量％Ｓｎ）及び１００％ＣＯ２の供給ガスを使用する反応器Ａは、スズメッキした銅メッシュ陰極のものよりも、若干良好なパフォーマンスを示した。７倍スケールアップした反応器Ｂは、１００％ＣＯ２の供給ガスを、水溶性陰極液及び陽極液［０．５Ｍ  ＫＨＣＯ３  ＋  ２ＭＫＣｌ］及び２ＭＫＯＨそれぞれと共に、３５０ｋＰａ（ａｂｓ）以上６００ｋＰａ（ａｂｓ）以下の入口圧、及び２９５Ｋ以上３２５Ｋ以下の出口温度で使用した。０．６ｋＡｍ−２〜３．１ｋＡｍ−２の表面電流密度において、反応器Ｂは、反応器Ａにおけるものと同じ範囲の反応器電圧（２．７Ｖ以上４．３Ｖ以下）で、９１％〜６３％の対応するギ酸塩の電流効率を達成した。反応器Ｂの１パスにより、最大１Ｍのギ酸塩が陰極液生成物として得られた。
【００４７】
〔実施例２〕［陰極活性の再生］
実施例１で記載した電気化学反応器を以下のように構成し、動作させた。
・陽極フィーダー＝３１６ステンレス鋼板
・陽極＝３０４ステンレス鋼、ナンバー１０メッシュ（１０メッシュ／インチ）
・陽極スペーサ＝ＰＶＣ「フライ・スクリーン」  １０メッシュ
・セパレータ＝ナフィオン１１７カチオン膜
・陰極＝約５０メッシュのスズ顆粒（高さ１５０ｍｍ、幅３２ｍｍ、厚さ３ｍｍ）
・陰極表面積＝４５Ｅ−４ｍ２
・陰極フィーダー＝銅板上に支持されたスズ箔
動作条件：
・電流＝６Ａ（例えば、１．３ｋＡ／ｍ２）
・陰極液＝０．４５Ｍ ＫＨＣＯ３＋２Ｍ ＫＣｌ、陽極液＝１Ｍ ＫＯＨ、陽極液流量＝４０ｍｌ／分
・ＣＯ２ガス流量＝３６４ｍｌ（ＳＴＰ）／分、陰極液流量＝２０ｍｌ／分
・温度＝３００Ｋ、圧力＝１４０ｋＰａ（ａｂｓ）以上１７０ｋＰａ（ａｂｓ）以下
未使用のスズ顆粒の陰極を用いた、ギ酸塩の電流効率（ＣＥ）は、動作時間３０分における約６０％から、動作時間２５０分における５０％へ低下した。電流効率の再生は、次のことにより達成した。
【００４８】
（ｉ）陰極の化学処理及びリサイクル：使用した陰極スズ顆粒を、２分間、室温で１１重量％硝酸で処理し、脱イオン水で洗浄し、反応器で再使用した。表１は、この処理により３０分動作時間における陰極活性が再生したことを示す。
【００４９】
【表１】
2009511740.tif 000003
使用したスズ顆粒の塩酸及び／又は水酸化カリウムでの処理によっても、陰極再生について同様の結果が得られた。
【００５０】
（ii）極性の反転：上記と同様の条件下で、未使用のスズ顆粒により、ギ酸塩の電流効率は、動作時間３０分における約６５％から、動作時間３６０分における４８％へ低下した。極性の反転は、１Ａで５分間上記反応器に適用した。上記ギ酸塩の電流効率は、その後増加し、動作時間４００分において６５％に戻った。
【００５１】
〔実施例３〕［スケール−アップ］
実施例１に記載の電気化学反応器を以下のように構成し、動作させた。
・陽極フィーダー＝３１６ステンレス鋼板
・陽極＝３０４ステンレス鋼、ナンバー１０メッシュ（１０メッシュ／インチ）
・陽極スペーサ＝ＰＶＣ「フライ・スクリーン」、１０メッシュ
・セパレータ＝ナフィオン１１７カチオン膜
・陰極＝約５０メッシュのスズ顆粒（高さ６８０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）
・陰極表面積＝３４０Ｅ−４ｍ２
・陰極フィーダー＝厚さ２ｍｍのスズ板
動作条件：
・陰極液＝０．４５Ｍ ＫＨＣＯ３  ＋  ２ＭＫＣｌ、陽極液＝２Ｍ ＫＯＨ、陽極液流量＝６０ｍｌ／分
・ＣＯ２ガス流量＝１６００ｍｌ（ＳＴＰ）／分以上２２００ｍｌ（ＳＴＰ）／分以下、陰極液流量＝２０ｍｌ／分
・温度in-out＝３００Ｋ以上３１４Ｋ以下、圧力in-oｕt＝６００ｋＰａ（ａｂｓ）以下１００ｋＰａ（ａｂｓ）以上
表２に、この反応器のパフォーマンスを示す。
【００５２】
【表２】
2009511740.tif 000004
〔実施例４〕［酸性陽極液］
反応器を実施例１のように構成し、動作は実施例２のように行った。但し、陽極液は以下のような酸性の硫酸ナトリウム溶液に置き換えた。
動作条件：
・陰極液＝０．４５Ｍ ＫＨＣＯ３  ＋  ２Ｍ ＫＣｌ
・陽極液＝０．５Ｍ以上２Ｍ以下のＮａ２ＳＯ４  ＋  ０．５Ｍ以上４Ｍ以下のＨ２ＳＯ４、陽極液流量＝４０ｍｌ／分
・ＣＯ２ガス流量＝５００ｍｌ（ＳＴＰ）／分、陰極液流量＝２０ｍｌ／分
・温度＝３００Ｋ、圧力＝１４０ｋＰａ（ａｂｓ）以上１７０ｋＰａ（ａｂｓ）以下
上記反応器は、１Ａ〜１４Ａ（０．２ｋＡ／ｍ２〜３．１ｋＡ／ｍ２）の電流で、８０％〜３０％の対応するギ酸塩ＣＥ、３．５Ｖ〜８．０Ｖの反応器電圧で動作させた。
【００５３】
この結果は、上記方法が酸性の陽極液によっても実施できることを示す。陽極液におけるＮａ＋／Ｈ＋の各種比は、異なるギ酸塩電流効率を与え、ギ酸塩ＣＥは、陽極液組成を操作することにより改良できることが示された。
【００５４】
〔実施例５〕［アンモニウムカチオン］
幾つかの実施形態では、ギ酸アンモニウム塩を生成させるために、上記発明はアンモニウムカチオンを利用し得る。
【００５５】
上記陰極液のカリウムカチオンをアンモニウムに置き換え、上記陽極液を酸性の硫酸アンモニウム溶液に置き換えたことを除いては、以下のように、反応器を実施例１と同様に構成し、実施例４と同様に動作させた。
動作条件：
・電流＝４Ａ（即ち、０．８９ｋＡ／ｍ２）
・陰極液＝０．４５Ｍ ＮＨ４ＨＣＯ３  ＋  ２Ｍ ＮＨ４Ｃｌ
・陰極液＝０．９３Ｍ （ＮＨ４）２ＳＯ４  ＋  ０．７５４Ｍ Ｈ２ＳＯ４、陽極液流量＝４０ｍｌ／分
・ＣＯ２ガス流量＝５００ｍｌ（ＳＴＰ）／分、陰極液流量＝２０ｍｌ／分
・温度＝３００Ｋ、圧力＝１４０ｋＰａ（ａｂｓ）以上１７０ｋＰａ（ａｂｓ）以下
上記反応器を、３５％以上７０％以下のギ酸塩ＣＥの範囲、４．６Ｖ以上５．２Ｖ以下の反応器電圧で、２時間以上動作させた。
【００５６】
この結果は、上記方法は、アンモニウムカチオンを陰極液中単独で使用できることを明らかにした。アンモニウムカチオンを使用する能力は、ギ酸若しくはギ酸アンモニウムの生成のためのプロセスフローシートＢ及びＣで説明されている。
【００５７】
〔実施例６〕［鉛陰極］
実施例１に記載した電気化学反応器が構成され、以下のように動作させた。
・陽極フィーダー＝３１６ステンレス鋼板
・陽極＝３０４ステンレス鋼、ナンバー１０メッシュ（１０メッシュ／インチ）
・陽極スペーサ＝ＰＶＣ「フライ・スクリーン」１０メッシュ
・セパレータ＝ナフィオン１１７カチオン膜
・陰極＝直径０．５ｍｍの鉛ショット（高さ１５０ｍｍ、幅３２ｍｍ、厚さ３ｍｍ）
・陰極表面積＝４５Ｅ−４ｍ２
・陰極フィーダー＝鉛板
動作条件：
・電流＝６Ａ（即ち、１．３ｋＡ／ｍ２）
・陰極液＝０．４５Ｍ ＫＨＣＯ３  ＋  ２Ｍ ＫＣｌ、陽極液＝１Ｍ ＫＯＨ、陽極液流量＝４０ｍｌ／分
・ＣＯ２ガス流量＝３６４ｍｌ（ＳＴＰ）／分、陰極液流量＝２０ｍｌ／分
・温度＝３００Ｋ、圧力＝１４０ｋＰａ（ａｂｓ）以上１８０ｋＰａ（ａｂｓ）以下
２時間以上６時間以下での上記反応器の動作により、３１＋／−１％の一定のギ酸塩電流効率を示した。
【００５８】
〔実施例７〕［プロセスフローシートＡ］
この実施例の方法は、図６において説明し、二酸化炭素、水及び水酸化ナトリウムからギ酸ナトリウムの電気合成を示す。
【００５９】
図５のコンセプトに基づいて、この方法（図６）はＣＯ２をＮａＨＣＯ２（ギ酸ナトリウム）及びＮａＨＣＯ3（重炭酸ナトリウム）へと、Ｈ２（水素）の副生物及びＯ２（酸素）の副産物と共に変換する。リサイクルＣＯ２を加えた供給は、約３００ｋＰａ（ａｂｓ）に圧縮され、リサイクル陰極液、ＮａＨＣＯ２及びＮａＨＣＯ３の水溶液と共に、電気化学反応の陰極に供給される。上記陰極出口は、ガス／液体セパレータへ進み、ガス／液体セパレータからの液体は、直接リサイクルと流れとに分離され、当該流れからのＮａＨＣＯ２及びＮａＨＣＯ３は、主陰極生成物（ＮａＨＣＯ２及びＮａＨＣＯ３）を与えるために、蒸発及び分別晶出により分離される。上記陰極出口ガスは、水素を再生し、変換されていないＣＯ２をリサイクルへ送るガス分離システム（例えば、圧力スイング吸着法）へ進む。この方法の陽極側では、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）が、ガス／液体セパレータからの副産物として再生される酸素へと変換される間、ＮａＯＨのナトリウム量（Ｎａ＋）がカチオン膜を横切って移動する、ＮａＯＨの供給が含まれる。この方法での上記リサイクルの流れには、反応器の温度を約３００Ｋ以上３５０Ｋ以下の範囲に制御する熱交換器（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３）と共に、必要なコンプレッサー及びポンプが含まれる。
【００６０】
図７はプロセスフローシートＡを説明し、６００トン／日ＣＯ２を基に、定常状態の物質収支の流れ表を以下に示す。ギ酸塩電流効率＝７７％、ＣＯ２変換／パス＝７２％である。
【００６１】
【表３】
2009511740.tif 000005
〔実施例８〕［プロセスフローシートＢ］
図８は、二酸化炭素及び水からギ酸の電気合成を説明する。例示された方法では、ＣＯ２を、Ｈ２（水素）の副生物及びＯ２（酸素）の副産物と共に、ＨＣＯ２Ｈ（ギ酸）へ変換する。リサイクルＣＯ２を加えた供給は、約３００ｋＰａ（ａｂｓ）に圧縮され、（必要に応じて）ＮＨ４Ｃｌ若しくは（ＮＨ４）２ＳＯ４等の支持電解質を加えた、リサイクル陰極液、ＮＨ４ＨＣＯ２及びＮＨ４ＨＣＯ３の水溶液と共に、電気化学反応器（Ｕ１）の陰極へ供給される。上記陰極出口の流れは、ガス／液体セパレータ（Ｕ３）へ進行し、Ｕ３からの液体は、熱化学的酸分解反応器／セパレータ（Ｕ６、Ｕ７）へ通過する直接リサイクル及び流れの中へ分配される（Ｕ５）。ここで、ギ酸が硫酸（陽極液で生成）との反応９により得られ、部分減圧下で蒸留され、ギ酸水溶液のオーバーヘッド生成物と、混合器Ｕ８を経て陽極へリサイクルされる（ＮＨ４）２ＳＯ４のボトム溶液とが得られる。Ｕ３からのガスの流れは、Ｈ２が再生され、ＣＯ２が混合器Ｕ２を経て、原料が送り込まれる反応器へリサイクルされるセパレータ（Ｕ４）を、酸分解反応器での副反応７により生成するＣＯ２と共に通る。
【００６２】
（ＮＨ４）２ＳＯ４及びＨ２ＳＯ４の水溶液は、カチオン膜を経て陰極液へ輸送するＮＨ４＋及びＨ＋カチオンを供給するために、陽極経路を経てリサイクルされる。上記副産物Ｏ２ガスは、反応４により陽極においてプロトン（Ｈ＋）と共に生成し、ガス／液体セパレータ（Ｕ９）から再生される。上記リサイクル酸性陽極液は、酸分解反応（Ｕ６）のためのＨ２ＳＯ４を供給するために分離され（Ｕ１０）、当該酸分解反応からの使用済み反応物質は陽極液と再度混合される（Ｕ８）。
【００６３】
２ＮａＨＣＯ２  ＋  Ｈ２ＳＯ４  →  ２ＨＣＯ２Ｈ  ＋  Ｎａ２ＳＯ４    反応９
フローシートＢでの、定常状態で動作される原料及びエネルギー（Ｍ＆Ｅ）バランスを、以下の流れ表に示す。このＭ＆Ｅバランスは、ギ酸塩電流効率が８０％であり、電気化学反応器を経た１パスあたりのＣＯ２変換率が８０％であるとの想定に立っている。
【００６４】
フローシートＢでの第１及び第２の実質的な反応は、それぞれ反応１０及び１１である。
【００６５】
ＣＯ２  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＨＣＯ２Ｈ  ＋  １／２Ｏ２    反応１０
Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２  ＋  １／２Ｏ２                    反応１１
この方法の条件は、主な実質的な反応１０を促進するように選択され得る。反応１０を促進する、この実施例の方法の特性は、以下のように選択され得る。
ｉ．電気化学反応器における、適切な電極材料、電流密度、流体組成、流体負荷、圧力及び温度
ii．陰極反応１及び２の比のバランスをとり、所望の範囲に陰極液ｐＨを保持する、正確な比（例えば、Ｈ＋／ＮＨ４＋）で膜を横切るカチオン輸送をもたらす酸及び塩に関して、陽極液組成を維持すること
iii．約４以上１０以下（好ましくは６以上８以下）の範囲でのバルク陰極液ｐＨ
iv．陽極液組成を維持し、そして、Ｕ６でのＨＣＯ２Ｈを生成し、Ｕ７での蒸発によりギ酸水溶液を再生させることを可能にする、酸分解反応のためのプロトンをもたらすように流すこと
ｖ．１Ｍを超える、陰極液の酸（例えば、Ｈ２ＳＯ４）濃度
vi．陰極液のギ酸塩濃度を、Ｕ６でのＨＣＯ２Ｈの形成及び分離を可能とするのに十分高く維持すること
vii．約１Ｍより高い、好ましくは約５Ｍより高い、リサイクル陰極液中のギ酸塩（ＨＣＯ２−）濃度
viii．Ｕ１、Ｕ６及びＵ７での電気化学及び熱化学方法の両者を容易にする水バランスと電解質濃度とを維持するため、適切な比で、陰極及び／又は陽極経路に水を供給すること
ix．Ｕ６でのギ酸の蒸発のための電気化学反応器のジュール加熱を利用するのに十分高く、リサイクル陽極液の流れ及び温度を維持すること
ｘ．上記方法で利用される加熱の必要性を低減するエネルギーバランスにより決定される陽極液の流れと同時に、約３２０Ｋより高いリサイクル陽極液温度
上記方法の実施は、通常、上記リストアップした条件ｉ〜ｘ間での相互の影響によって決まる。この実施形態のモデリングは、８０％の電流効率及び８０％のＣＯ２変換率／パスを生じる、１０５トン／日ＣＯ２に基づいた、定常状態の原料及びエネルギーバランスを与える。プロセスフローシートＢに対応した、上記原料及びエネルギーバランス流れ表を、３つの従属する表にわたって続く表により以下に示す。
【００６６】
【表４】
2009511740.tif 000006
【００６７】
【表５】
2009511740.tif 000007
【００６８】
【表６】
2009511740.tif 000008
〔実施例９〕［プロセスフローシートＣ］
図９は、二酸化炭素、アンモニア及び水からのギ酸アンモニウムの電気合成を説明する。この方法は、ＣＯ２及びＮＨ３をＮＨ４ＨＣＯ２（ギ酸アンモニウム）へ、Ｈ２（水素）の副生物及びＯ２（酸素）の副産物と共に変換する。
【００６９】
リサイクルＣＯ２を加えた供給は圧縮され、リサイクル陰極液、少量のＮＨ４ＨＣＯ３（重炭酸アンモニウム、例えば０．１Ｍ）を有するＮＨ４ＨＣＯ２水溶液（例えば、＞１Ｍ）と共に、電気化学反応器の陰極へ供給される。上記陰極出口流れは、ＮＨ４ＨＣＯ２溶液、プラス副生物水素を回収し、消費した陰極液をリサイクルする分離システムへ進む。
【００７０】
アンモニア（ＮＨ３ガス若しくは水溶液）は、（ＮＨ４）２ＳＯ４（硫酸アンモニウム）を形成するように混合する、陽極液経路へ供給される。（ＮＨ４）２ＳＯ４及びＨ２ＳＯ４の水溶液は、次に、陽極経路を経てリサイクルされ、カチオン膜を経て陰極液へ輸送するためにＮＨ４＋及びＨ＋カチオンを供給する。共生成物のＯ２ガスは、反応４により陽極においてプロトン（Ｈ＋）と共に発生し、ガス／液体セパレータから再生される。上記［ＮＨ４＋］／［Ｈ＋］の比は、約４以上８以下のｐＨの範囲で、反応１及び２の化学量論のバランスをとり、大部分のギ酸アンモニウムの陰極液溶液を生成する比率で、これらの種を陰極液に供給するように、陽極液において維持される。
【００７１】
フローシートＣにおける第１及び第２の実質的な反応は、それぞれ反応１２及び１３である。
【００７２】
ＣＯ２  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ＮＨ３  →  ＮＨ４ＨＣＯ２  ＋  １／２Ｏ２    反応１２
Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２  ＋  １／２Ｏ２                                    反応１３
この各種スキームには、例えば、（ＮＨ４）３ＰＯ４及びＨ３ＰＯ４若しくはＮＨ４Ｃｌ及びＨＣｌによる、陽極液での（ＮＨ４）２ＳＯ４及びＨ２ＳＯ４の交換が含まれ得る。後者の場合では、上記陽極副産物は、反応５によるＣｌ２となり得る。陽極副産物には、反応１４による、過硫酸アンモニウム（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、若しくは過硫酸Ｈ２Ｓ２Ｏ８等のような、ペルオキシ化合物が含まれ得る。
【００７３】
２ＳＯ４−  →  Ｓ２Ｏ８−  ＋２ｅ−        反応１４
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M.N. Mahmood, D.Masheder and C.J.Harty. "Use of gas-diffusion electrodes for high rate electrochemical reduction of carbon dioxide". J. Appl. Electrochem. 17:1159-1170 (1987)
K.S. Udupa, G.S. Subramamian and H.V.K. Udupa. Electrochim Acta 16, 1593, 1976
上記発明の各種実施形態はここで開示されているが、多様な適応及び修正は、当業者の一般的な知識に基づいた発明の範囲内で成され得る。このような修正には、実質的に同じ方法で同じ結果を達成するための、上記発明の任意の特徴における周知の同等物の置換も含まれる。数値範囲には、上記範囲を規定している数が含まれる。単語「含む（comprising）」は、ここでは制限のない言葉として使用され、実質的に語句「含む（including）」と同じであるが、限定されず、単語「含む（comprising）」は、対応する意味を有する。ここで使用されるように、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「the」は、文脈が他を指示していない限り、明確に複数の支持対象を含む。よって、例えば、「ａ thing」の言及には、１以上のこのようなthingが含まれる。ここでの引用文献の言及は、このような引用文献が本発明の従来技術であることの承認ではない。この明細書で言及する特許及び特許出願を含むが、これらには限定されない任意の従来文献及び全ての出版物は、個々の出版物が、明確にそして個々に、本願に引用して援用されることを示唆しているかのように、そして完全にここで記載されているかのように、本願に引用して援用される。上記発明は、上述し、実施例及び図面により参照したように、全ての実施形態及びバリエーションを実質的に含む。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】図１は、実施例１の方法の特徴を説明するプロセスフローシートであり、Ａ＝電流計、Ｐ＝圧力計、Ｔ＝温度計、Ｖ＝電圧計、Ｗ＝ウェットガス流量計、ＰＣ＝圧力コントロールである。
【図２】図２は、実施例１に記載の上記発明の電気化学セルの略図であり、図中の参照数字は、以下の成分、１及び２：セル本体、２，７及び９：ガスケット、３：陽極フィーダー、４：陽極スペーサ、５：膜、６：３−Ｄ陰極（スズでコートされた銅メッシュ、スズショット／顆粒、並びにＰｂショット／顆粒）、８：陰極フィーダー、を示す。
【図３】図３は、実施例１におけるより詳細に記載した反応器Ａとして、上記発明の単一セル反応器の断面での正面図を示す。
【図４】図４は、実施例１におけるより詳細に記載した反応器Ｂとして、上記発明の単一セル反応器の断面での正面図を示す。
【図５】図５は、陰極液及び陽極液のリサイクルを含む、ＣＯ２のギ酸塩若しくはギ酸への変換のための連続方法の各種特徴を説明するプロセスフローシートである。
【図６】図６は、ＣＯ２を、Ｈ２（水素）の副生物及びＯ２（酸素）の共生成物と共に、ＮａＨＣＯ２（ギ酸ナトリウム）及びＮａＨＣＯ３（重炭酸ナトリウム）へ変換するための方法の実施形態説明するプロセスフローシート（フローシート”Ａ”）である。
【図７】図７は、約６００トン／日の二酸化炭素ガスを、ギ酸ナトリウムに変換する方法のための、定常状態の物質収支流れ表に基づいて作られる、プロセスフローシートＡの形式化したバージョンである。
【図８】図８は、プロセスフローシートＢを説明するものであり、当該プロセスフローシートＢのための、上記実施例において、対応する材料及びエネルギーバランス流れ表である。
【図９】図９は、上記実施例のプロセスフローシートＣを説明するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年4月13日(2007.4.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を還元する電気化学的方法であり、
ａ）電気化学反応器の陰極室を経て、陰極液混合物を連続的に通過させ、当該陰極液混合物は、二酸化炭素ガスと、溶解した二酸化炭素を含む液体陰極液溶媒とを含有する工程と、
ｂ）陰極室における、液体陰極液溶媒の体積に対するガスの体積の比が約０．１より大きくなるように、陰極液の液体に対するガスの容量滞留量比を維持する工程と、
ｃ）溶解した二酸化炭素を還元して所望の生成物を形成するように、陰極室における陰極と陽極との間で電流を通過させる工程と、
を含む方法。
【請求項２】
液体に対する上記ガス（ＳＴＰに修正）の、陰極室への体積供給割合が約１より大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記陰極における有効表面電流密度が１ｋＡ／ｍ２より大きい、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
上記陰極室における二酸化炭素ガス分圧が１０ｂａｒ未満である、請求項１、２又は３に記載の方法。
【請求項５】
上記電流が電気化学セル電圧により駆動される直流電流である、請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
上記電気化学セル電圧が１０Ｖ未満である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
陰極室における流体が、２０℃より高い陰極温度に維持される、請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
上記陰極室は陰極圧力に維持され、
上記陰極圧力は、１ｂａｒ（１００ｋＰａ（ａｂｓ））以上１０ｂａｒ（１０００ｋＰａ（ａｂｓ））以下の範囲内である、請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
上記陰極液が水溶液である、請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
上記陰極液溶媒は、溶解したアルカリ金属の重炭酸塩若しくはギ酸塩を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
陰極液溶媒のバルクｐＨが４以上１０以下の範囲内である、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
上記陰極液溶媒がアンモニウムカチオンを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
電流フローの次元での上記陰極の厚さが０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
上記陰極が約５％以上約９５％以下の多孔率若しくは空隙率を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
上記陰極がスズ若しくは鉛を含む、請求項１〜１４の何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
上記陽極は陽極室にあり、
当該陽極室は、電気化学セル膜により陰極室から分離している、請求項１〜１５の何れか１項に記載の方法。
【請求項１７】
上記陽極室が陽極液を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
上記陽極液が水性の陽極液である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
上記陽極液は、
ａ）溶解したアルカリ金属水酸化物、
ｂ）溶解したアルカリ金属若しくはアンモニウム塩、
ｃ）Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、又はＨ３ＰＯ４となる溶解した酸、又は
ｄ）溶解した硫酸及び硫酸アンモニウム
を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
上記陽極液がアンモニウムイオンを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
上記電気化学セル膜がカチオン浸透性膜である、請求項１６の方法。
【請求項２２】
上記電気化学セル膜が、方法の化学量論のバランスをとるように、選択したイオンに上記膜を横断させる、請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
陽極液、リサイクル陽極液の少なくとも一部を、陽極液室出口から陽極液室入口へリサイクルする工程を更に含む、請求項１７〜２２の何れか１項に記載の方法。
【請求項２４】
上記リサイクル陽極液から陽極副産物を分離する工程を更に含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
加熱した陽極液を得るために、上記陽極液をジュール加熱する工程を更に含む、請求項１７〜２４の何れか１項に記載の方法。
【請求項２６】
加熱した陽極液を得るために、上記陽極液をジュール加熱する工程を更に含み、
上記加熱した陽極液は、蒸発により、上記リサイクル陰極液溶媒から、水若しくは上記所望の生成物を分離するため、上記リサイクル陰極液溶媒を加熱することに用いられる、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
上記所望の生成物がギ酸塩若しくはギ酸を含む、請求項１〜２６の何れか１項に記載の方法。
【請求項２８】
上記ギ酸塩がギ酸アンモニウムである、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
上記陰極液溶媒から所望の生成物を分離する工程を更に含む、請求項１〜２８の何れか１項に記載の方法。
【請求項３０】
上記陰極液溶媒、リサイクル陰極液溶媒の少なくとも一部を、陰極室出口から陰極室入口へとリサイクルする工程を更に含む、請求項１〜２８の何れか１項に記載の方法。
【請求項３１】
上記リサイクル陰極液溶媒から、所望の生成物を分離する工程を更に含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
酸分解反応により上記所望の生成物を得るため、ギ酸塩を含むリサイクル陰極液を、上記陽極液と反応させる工程を更に含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
上記陽極液、リサイクル陽極液の少なくとも一部を、陽極液室出口から陽極液室入口へとリサイクルする工程を含み、
上記所望の生成物を得るために使用される陽極液が上記リサイクル陽極液の一部である、請求項３２に記載の方法。
【国際調査報告】
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