(57)【要約】【課題】腐食、浸食及び他の有害な環境条件に対する保護のための基質に適用されるコーティングの提供。【解決手段】ポリマー鎖中に、少なくとも２つのウレタン結合と、少なくとも２つのウレア結合を有し、約１５，０００〜約５０，０００の数平均分子量であるシラン末端ポリマーを含有する水分硬化性組成物。当該水分硬化性組成物は保護コーティングの調製にとり有用であり、当該コーティングは、ポリマー分子鎖中でウレタン結合とウレア結合が反復して存在するイソシアネート末端ポリウレタン−ポリウレアポリマーが得られる方法により、ポリオール、ポリイソシアネート及びポリアミンを共に反応させ、少なくとも一部のイソシアネート末端ポリマーを、少なくとも１つのアルコキシ基を有するシランでキャッピングし、水分硬化性シラン末端ポリマーを得ることにより調製される、シラン末端ポリウレタン−ポリウレアポリマーを含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー鎖中に少なくとも２つのウレタン結合及び少なくとも２つのウレア結合を含んでなり、約１５，０００〜約５０，０００の数平均分子量を有するシラン末端ポリマーを含有する水分硬化性組成物。
【請求項２】
前記シラン末端ポリマーが、少なくとも１つのアルコキシ基を有する少なくとも１つのシリコン含有末端基を有する、請求項１記載の水分硬化性組成物。
【請求項３】
前記アルコキシ基が、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシ基からなる群から選択される、請求項２記載の水分硬化性組成物。
【請求項４】
シリコン含有量が、総固体含量にして約５重量％以下である、請求項１記載の水分硬化性組成物。
【請求項５】
シリコン含有量が、総固体含量にして約２重量％以下である、請求項１記載の水分硬化性組成物。
【請求項６】
水分硬化性シラン末端ポリマーの調製方法であって、
ａ）ポリオール、ポリイソシアネート及びポリアミンを同時に反応させ、ポリマーのプレポリマー鎖中に、少なくとも２つのウレタン結合及び少なくとも２つのウレア結合を有するイソシアネート末端ポリウレタン−ポリウレアプレポリマーを調製する工程と、
ｂ）工程（ａ）で調製したプレポリマーの少なくとも一部を、少なくとも１つのアルコキシ基を有するシランでキャッピングし、水分硬化性シラン末端ポリマーを調製する工程を含んでなる方法。
【請求項７】
前記反応工程（ａ）が、
ｉ）ポリオールを、モル過剰の、少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物と反応させ、イソシアネート末端ポリウレタンを調製するステップと、
ｉｉ）ポリアミンを、モル過剰の、ステップ（ｉ）のイソシアネート末端ポリウレタンと反応させ、イソシアネート末端ポリウレタン−ポリウレアプレポリマーを調製するステップにより実施され、
前記工程（ｂ）が、イソシアネート末端ポリウレタン−ポリウレアプレポリマーをアミノシランと反応させることにより実施される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記反応工程（ａ）が、
ｉ）ポリアミンを、モル過剰の、ポリアミンのアミン基との反応性を有し、少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物と反応させ、イソシアネート末端ポリウレアを調製するステップと、
ｉｉ）ポリオールを、モル過剰の、ステップ（ｉ）のイソシアネート末端ポリウレアと反応させてイソシアネート末端ポリウレタン−ポリウレアプレポリマーを調製するステップにより実施され、
前記工程（ｂ）が、イソシアネート末端ポリウレタン−ポリウレアプレポリマーをアミノシランと反応させることにより実施される、請求項６記載の方法。
【請求項９】
前記反応工程（ａ）が、ポリオール、ポリイソシアネート及びポリアミンを同時に反応させる単一の工程により実施される、請求項６記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカプロラクトン及びポリ（メタ）アクリレートポリオール、ヒドロキシル末端含有の飽和若しくは不飽和の炭化水素ポリマー、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリエステルアミド、ポリヒドロキシポリアミド、ポリヒドロキシポリチオエーテル及びアルカノールアミンからなる群から選択される１つ以上のものを含有する、請求項６記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリイソシアネートが、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートからなる群から選択される１つ以上のものを含有する、請求項６記載の方法
【請求項１２】
前記ポリアミンが第２級ジアミンである、請求項６記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリアミンが式Ｒ１ＨＮ−Ｒ−ＮＨＲ２で表され、式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２が各々独立に、約２〜約２０の炭素原子数のアルキルアリール又はアルキレン基から選択される、請求項６記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリアミンがＮ−イソプロピル（５−アミノ）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチル−Ｎ’−イソプロピルアミンである、請求項６記載の方法。
【請求項１５】
前記シランがＮメチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチル−プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎメチル−２−アミノ−１−メチル−１−エトオキシ）−プロピルトリメトキシ−シラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）アミン及びＮ−（３’−トリメトキシシリルプロピル）−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、マレイン酸ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、マレイン酸ジブチル置換４−アミノ３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎメチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ２−メチルプロピルジエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリ−エトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎメチル−３−アミノ−１−メチル−１−エトキシ）プロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）アミン、Ｎ−（３’−トリメトキシシリルプロピル）−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリプロポキシ−シリル）プロピル］アミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピル３−［Ｎ−（３−トリメトキシシリル）−プロピルアミノ］プロピオンアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリル）プロピル３−［Ｎ−３−トリエトキシシリル］−プロピルアミノ］プロピオンアミド、Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピル３−［Ｎ−３−トリエトキシシリル］−プロピルアミノ）］プロピオンアミド、３−トリメトキシシリルプロピル−３−［Ｎ−（３−トリメトキシシリル）−プロピルアミノ］−２−メチルプロピオン酸、３−トリエトキシシリルプロピル−３−［Ｎ−（３−トリエトキシシリル）−プロピルアミノ］−２−プロピオン酸メチル、３−トリメトキシシリルプロピル−３−［Ｎ−（３−トリエトキシシリル）−プロピルアミノ］−２−プロピオン酸メチル、γ−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン及びＮ，Ｎ’−���ス（（３−トリメトキシシリル）プロピル）アミンからなる群から選択される、請求項６記載の方法。
【請求項１６】
更に、イソシアネート末端ポリウレタン−ポリウレアポリマーの少なくとも一部分を、シリコン不含有モノアミンでキャッピングすることを含んでなる、請求項６記載の方法。
【請求項１７】
前記シリコン不含有モノアミンがアルキルアミンである、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
ポリオールを反応させる前記ステップ（ｉ）が、触媒の存在下で実施される、請求項７記載の方法。
【請求項１９】
前記触媒が、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズアセテート、第三級アミン、オクタン酸スズ、酢酸スズ、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナン、４，４’−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビスモルフォリン、Ｎ−メチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン及びＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジンからなる群から選択される、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
ａ）基材の表面に、ポリマー鎖中にウレタン結合とウレア結合の反復を含むシラン末端ポリマーを塗布する工程と、
ｂ）前記ポリマーを硬化させる工程を含んでなる基材の表面の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は腐食、浸食及び他の有害な環境条件に対する保護のために基質に適用されるコーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
保護コーティングには２つのタイプが存在する。すなわち保護コーティングは、変換コーティング又はバリアタイプコーティングのいずれかである。変換コーティングでは、基材表面を修飾する化学反応が行われる。定型的な変換コーティングでは、金属又は合金（例えばアルミニウム、鋼及び亜鉛鍍金鋼）上におけるクロム酸処理を利用する。通常、金属面を、六価若しくは三価のクロムイオン、リン酸イオン及び／又はフッ化物イオンを含有する水溶液でコーティングする。しかしながら、環境への毒性クロム塩の浸出のおそれがあるため、クロム酸（クロム）耐食処理の使用に対しては、環境汚染という意味で懸念が広がっている。変換コーティングは典型的には、化学反応又は処理によって、基材表面の組成又はミクロ構造を修飾する処理である。この種の処理は通常、表層の形態に変化生じさせる。例としては、パックによる拡散浸透めっき、スラリーによる拡散浸透めっき、特にクロメート処理及びアルミナ処理が挙げられる。これらの技術は拡散を利用し、それにより基材表面に被覆しようとする物質を拡散させる。それにより、組成物の勾配が、処理される基材の表層と及び内部との間に生じる。
【０００３】
他の技術では、保護セラミックコーティング又は有機樹脂コーティングが使用される。有機樹脂からなるコーティングは、典型的にはバリアコーティングとして機能する。バリアタイプのコーティングは、基材を被覆することによりそれを浸食、腐食から保護し、場合によっては基材を強化する。これまで様々な鋭意研究が行われてきたが、これらはクロム酸又はアルミをベースとするコーティングが提供するのと同等の耐食性を提供するには至らなかった。
【０００４】
特許文献１及び２（Ｗａｇｎｅｒ，Ｋ．ら）では、エステル、エーテル、及び／又はカーボネート基を含んでなるジアミノ末端ポリウレア又はポリウレタンと、イソシアネート−シライミダゾリドン誘導体との反応によってシリル置換ウレア誘導体を調製する方法が開示されている。但しイソシアネート−シライミダゾリドンを別個に調製することにより、製造工程の更なる煩雑化及びコスト増につながる。更にこれらの組成物は、例えばヒドロキシ系若しくはポリヒドロキシ系の溶媒（例えばアルコール、グリコールなど）に対するバリアコーティング化学抵抗性を有しない。
【０００５】
特許文献３（Ｇｏｌｉｔｚ、Ｈ．Ｄ．ら）では、イソシアネート末端ポリエーテルプレポリマーとアミノシランとの反応生成物である、シリル置換ウレア誘導体を開示している。開示されている組成物はアミノシラン末端ポリエーテルポリウレタンプレポリマーである。しかしながら、ジアミン組成物による鎖伸長に関してなんら言及がなされていない。更にこれらの組成物は、例えばヒドロキシ系若しくはポリヒドロキシ系の溶媒（例えばアルコール、グリコールなど）に対するバリアコーティング化学抵抗性を有しない。
【０００６】
特許文献４（Ｃａｌｌｉｎａｎ，Ａ．ら）では、シラン基末端を有する、ウレタン及び／又はウレア結合を含む水分硬化性ポリマーに関して開示している。開示されている組成物は、５００Ｐａｓ以下の粘性を有するものに限定され、また高いシラン含有量であり、それにより、バリアコーティングの化学抵抗という点で効果に欠け、また顕著なコスト増加をもたらす。
【０００７】
特許文献５及び６（Ｃｈａｎｇ，Ｊ．Ｈ−Ｓ）では、カルボキシル基などの可溶性基を含むシリル−ポリ（ウレタンウレア）の水性分散液を開示しているが、それらは、かかる組成物を用いたバリアコーティングにおいて、例えば上記で開示したようなヒドロキシ系若しくはポリヒドロキシ系溶媒に対する十分な化学抵抗を発揮することができない。
【０００８】
特許文献７（Ｍａｌｌｏ、Ｒ．Ａ．ら）では、親水性成分を含むシリル化されたポリウレタンウレアをベースとする水性の化粧品組成物を開示しているが、それらは特に、ヒドロキシ系若しくはポリヒドロキシ系溶媒に対しては、化学抵抗を有するバリアコーティングとして機能することができない。
【０００９】
特許文献８（Ｒｏｅｓｌｅｒ，Ｒ．Ｒ．ら）では、１〜６重量％シラン（ＳｉのＭｗ＝２８として）を含有する水性のシリル化されたポリウレタンウレア分散液を開示しており、イソシアネート末端含有ポリウレタンウレアプレポリマーと第２級アミノシランとの反応生成物が、アニオン性成分及び親水性成分を含有することを特徴とする。しかしながらこれらの組成物は、ヒドロキシ系及びポリヒドロキシ系溶媒に対する化学抵抗性を有するバリアコーティングではない。
【特許文献１】米国特許第３８９５０４３号公報
【特許文献２】米国特許第４１４３０６０号公報
【特許文献３】米国特許第３６７６４７８号公報
【特許文献４】米国特許第５７４４５２８号公報
【特許文献５】米国特許第３９４１７３３号公報
【特許文献６】米国特許第３９８３２９１号公報
【特許文献７】米国特許出願公開第２００２／０１４６３８２Ａ１号公報
【特許文献８】米国特許第５９１９８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、腐食、浸食及び他の有害な環境条件に対する保護のための基質に適用されるコーティングの提供に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明において提供される水分硬化性組成物は、ポリマー鎖中に、少なくとも２つのウレタン結合と、少なくとも２つのウレア結合を有し、約１５，０００〜約５０，０００の数平均分子量であるシラン末端ポリマーを含有することを特徴とする。当該水分硬化性組成物は好適なことに保護コーティングの調製にとり有用であり、当該コーティングは、ポリマー分子鎖中でウレタン結合とウレア結合が反復して存在するイソシアネート末端ポリウレタン−ポリウレアポリマーが得られる方法により、ポリオール、ポリイソシアネート及びポリアミンを共に反応させ、少なくとも一部のイソシアネート末端ポリマーを、少なくとも１つのアルコキシ基を有するシランでキャッピングし、水分硬化性シラン末端ポリマーを得ることにより調製される、シラン末端ポリウレタン−ポリウレアポリマーを含有することを特徴とする。本発明の水分硬化性シラン末端ポリマーの使用により、クロム酸コーティングと同等の良好な接着性、硬度及び化学抵抗を有するバリアコーティングを様々な基材に対して意提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明には、基材を化合物から保護するためのバリアコーティングを含んでなり、当該コーティングにより、それがなされた基材の腐食が防止される。基材に対する当該コーティングを行うことにより、基材とコーティングからなる層状構造が形成され、かかる層状構造をとることにより、未コーティングすなわち無処理の基材と比較し、様々な化合物に対する耐性が付与される。
【００１３】
本発明の用語「ポリイソシアネート」とは、２つ以上のイソシアネート基を有する有機化合物を意味し、「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物を意味する。本願明細書において特に明記しない限り、「アルキル」は直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよく、「アリール」にはアルカリール基（例えばトリル基）及びアラルキル基（例えばベンジル基）が包含され、「アルキレン」基は直鎖状、分枝状、環状であってもよく、ペンダント若しくは内部のアリール基（例えば１，４−ジエチレンフェニレン）を有するアルキレン基も包含される。
【００１４】
本発明の一実施形態は、組成物に使用することにより、有効な保護コーティングシーラント及び接着剤を基材（例えば金属陶磁器、木、石造物、など）に提供できる、シリル化ポリウレタン−ポリウレアポリマーの提供に関する。本発明の水分硬化性シリル化ポリウレタン−ポリウレアポリマーは、ポリマー鎖の主鎖中にウレタン結合（−ＣＯＣ（Ｏ）−ＮＨＣ−）及びウレア結合（−Ｃ−ＮＨＣ（Ｏ）−ＮＨＣ−）を有する。更に、本発明のシリル化ポリウレタン−ポリウレアは熱可塑性物質である。
【００１５】
本発明の一実施形態では、ポリマーポリオールをポリイソシアネートと反応させてイソシアネート末端ポリウレタンを調製し、更にそれをジアミンと反応させてイソシアネート末端ポリウレタン−ポリウレアを調製する。それを更にシリル化剤と反応させてシリル化ポリウレタン−ポリウレアを調製する。本発明のシリル化ポリマーは、通常約１５，０００〜約５０，０００、より典型的には約２０，０００〜約４０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。更に、本発明のシリル化ポリマーのケイ素含有量は、総固体含量に対して約５重量％に留まる。別の実施形態では、本発明のシリル化ポリマーのケイ素含有量は、総固体含量に対して約２重量％に留まる。更に別の実施形態では、本発明のシリル化ポリマーのケイ素含有量は、総固体含量に対して約１重量％に留まる。
【００１６】
本発明のシリル化ポリマーは、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリカプロラクトン及びポリアクリレートポリオール、又はヒドロキシル末端炭化水素ポリマー（例えばブタジエンから調製）又は他のポリオール化合物を用いて調製してもよい。本発明に使用可能な他のポリオールとしては、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミド及びポリヒドロキシポリチオエーテル、ポリオレフィンポリオールなどのポリオール、並びに、低分子量ポリオール（グリコール、メチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキシレングリコール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール、スクロース及び／又はアルキロールアミン（例えばジエタノールアミン）、トリエタノールアミンなどが挙げられる。好適なポリオールとしては、ポリオキシアルキレン（特にポリオキシプロピレン及びポリオキシブチレン）ジオール、ポリオキシアルキレントリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステル、ポリヒドロキシポリアミド、ポリヒドロキシポリエステルアミド及びポリヒドロキシポリチオエーテル、ポリカプロラクトンジオール及びトリオールなどが挙げられる。他のポリオール化合物として、テトラオール、ヘキサオール、アルコキシル化ビスフェノール又はポリフェノール及び様々な糖、並びにその誘導体を用いてもよく、例えばペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどが挙げられる。
【００１７】
本発明の一実施形態では、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの調製に使用するポリオールは、約５００〜２５，０００の当量重量を有するポリエステルポリオールである。様々な構造、分子量及び／又は官能性のポリオールの混合物を用いてもよい。上述のヒドロキシ官能性ポリオールは、イソシアネートと反応し、周知のプロセスを経てイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーに変化する。本発明の一実施形態では、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーは通常、触媒の存在下で、過剰のポリイソシアネートと、ポリオール又はポリオール混合物とを反応させることにより調製される。ヒドロキシル基（ＮＣＯ：ＯＨ）に対するイソシアネート基の比率は、約１．０５：１〜約５：１．０の範囲、及びその全ての部分範囲で適宜調整できる。好適なポリイソシアネートには、一般的に採用されるプロセスにおいて、ポリオールと反応させてウレタンポリマーを調製し、プレポリマーを形成させるために使用できるいかなるものも包含される。有用なジイソシアネートとしては、例えば２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’ジフェニル−メタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，４−及び４，４’異性体の混合物を含有する様々な液体ジフェニルメタンジイソシアネートなど、並びにそれらの混合物が挙げられる。本発明の一実施例では、使用されるイソシアネート官能性モノマーは、２，４−及び４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の混合物（商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｍ−０１２９としてバイエル社から市販）である。
【００１８】
上記のポリウレタンプレポリマーの調製において、触媒を用いてもよい。適切な触媒は、ジアルキルスズジカルボキシレート（例えばジブチルスズジラウレート及びジブチルスズアセテート）、第三級アミン、オクタン酸スズ及び酢酸スズなどのカルボン酸スズ塩である。本発明の一実施形態では、ジブチルスズジラウレート触媒がポリウレタンプレポリマーの調製において用いられる。他の触媒としては、ジルコニウム錯体（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＫＡＴ  ＸＣ６２１２、Ｋ−ＫＡＴ  ＸＣ−Ａ２０９）、アルミニウムキレート化合物（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＫ−ＫＡＴ  ５２１８、Ｋ−ＫＡＴ  ４２０５）、チタンキレート化合物（デュポン社製のＴＹＺＥＲ（登録商標）タイプ、及びＫｅｎｒｉｃｈ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＫＲタイプ）、並びに他の有機金属（例えばＺｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅなど）系の触媒が挙げられる。更に、アミン触媒（例えば４，４’−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビスモルフォリン、Ｎ−メチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  ＬＬＣ（ソルトレークシティ、ユタ州）社製）であってもよい。この実施形態の第二段階において、第一段階において生じるイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーをポリアミンと反応させ、ポリマー鎖中のウレア結合を介して鎖伸長させる。一実施形態では、ポリアミンはジアミンである。任意に、ジアミンは第二級アミンであってもよい。一実施形態では、当該アミンは以下の式で表される：
Ｒ１ＨＮ−Ｒ−ＮＨＲ２
式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、約２〜約２０の炭素原子数のあらゆるアルキルアリール又はアルキレン基から選択される。本発明に用いられる適切なジアミンとしては、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，２−エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、Ｎ−イソプロピル（５−アミノ）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチル−Ｎ’−イソプロピルアミンなどが挙げられる。
【００１９】
本発明では、化学量論過剰のイソシアネート末端プレポリマーを反応に用い、イソシアネート末端ポリウレタン−ポリウレアを調製する。通常、アミン基に対するイソシアネート基のモル比は１．０１：１〜約２．６：１．０の範囲、並びにその全ての部分範囲である。この実施形態の第三段階において、イソシアネート末端ポリウレタン−ポリウレアを、シリル化剤で末端処理する。シリル化剤は、好ましくは少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは少なくとも３つのアルコキシ基、並びにイソシアネート末端ポリウレタン−ポリウレアとの反応性を有する少なくとも１つの基を有するシランである。アルコキシ基の非限定的な例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシ基が挙げられる。
【００２０】
任意に、末端キャッピングシリル化剤及び鎖伸長ジアミンを予備的に混合してもよく、イソシアネート末端ポリウレタンを、溶液中で鎖伸長剤／末端キャッピング剤と混合するのが好ましい。シラン末端ポリウレタンの調製に使用できる適切なシランとしては、Ｎメチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリ−メトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチル−プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎメチル−２−アミノ−１−メチル−１−エトキシ）−プロピルトリメトキシ−シラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）アミン及びＮ−（３’−トリメトキシシリルプロピル）−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。更に、ポリウレタン−ポリウレアプレポリマー中のイソシアネート基との反応性を有する少なくとも１つの官能基（例えば水素）と、少なくとも１つのシリル基を有する、あらゆる水素反応性有機官能性シランを用いてもよい。有用なシリル基の例としては、アルコキシシリル、アリールオキシシリル、アルキルオキシイミノシリル、オキシムシリル及びアミノシリル基などが挙げられる。本発明の一実施形態では、水素反応性の有機官能性シランとしては、例えばアミノシラン（例えば第２級のアミノアルコキシシラン）及びメルカプトアルコキシシランなどが挙げられる。適切なアミノシランの例としては、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、マレイン酸ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、マレイン酸ジブチル置換４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン及びそれらの混合物などが挙げられる。具体例な例としては、Ｎメチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリ−エトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎメチル−３−アミノ−１−メチル−１−エトキシ）プロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）アミン、Ｎ−（３’−トリメトキシシリルプロピル）−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリプロポキシ−シリル）プロピル］アミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピル３−［Ｎ−（３−トリメトキシシリル）−プロピルアミノプロピオンアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリル）プロピル３−［Ｎ−３−トリエトキシシリル］−プロピルアミノ）］プロピオンアミド、Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピル３−［Ｎ−３−トリエトキシシリル］−プロピルアミノ］プロピオンアミド、３−トリメトキシシリルプロピル−３−［Ｎ−（３−トリメトキシシリル）−プロピルアミノ］−２−プロピオン酸メチル、３−トリエトキシシリルプロピル３−［Ｎ−（３−トリエトキシシリル）−プロピルアミノ］−２−プロピオン酸メチル、３−トリメトキシシリルプロピル−３−［Ｎ−（３−トリエトキシシリル）−プロピルアミノ］−２−プロピオン酸メチル、γ−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン及びＮ，Ｎ’−ビス（３−トリメトキシシリル）プロピル）アミンなどが挙げられる。有用な市販のアミノシランとしては、例えばＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）シリーズのアミノシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１７０、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１１０、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ｙ−９６６９及びＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１５、ゼネラルエレクトリック社製）、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）シリーズのアミノシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１８９（Ｎ−（ｎ−ブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）、及びＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＭＴＭＯ（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）（いずれもＤｅｇｕｓｓａ社（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ、１１１）から市販、更に、Ａ−１８９の商品名の、ゼネラルエレクトリック社（ＧＥ）から市販のγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００２１】
本発明の１つ以上のシランとイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーとの反応は、好ましくは触媒の存在下で実施する。適当な触媒としては、限定されないが、スズ又はチタン化合物（例えばジブチルスズジラウレート、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナン及びそれらの混合物）が挙げられる。任意には、シリコン不含有モノアミン（例えばＮ−エチルブチルアミンなどのアルキルアミン）、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−エチル−２−メチルアリルアミン、ジアリルアミンを、補助的なキャッピング剤としてシランとの組み合わせで用いてもよい。シリコン不含有アミンの使用により、最終産物のシリル化の程度を調整することができる。本発明の一実施形態では、十分量のシリコン不含有アミンを補助的なキャッピング剤として用いて、シリコン含有量が総固体含量に対して約５重量％未満に留まる最終生産物を調製する。本発明の他の実施形態では、モル過剰のポリイソシアネートをポリアミンと最初に反応させ、イソシアネート末端ポリウレアを調製する。更にモル過剰のイソシアネート末端ポリウレアをポリオールと反応させてイソシアネート末端ポリウレタン−ポリウレアプレポリマーを調製し、更に例えば上記したようなシリル化剤によってシリル化し、水分硬化性シリル化ポリウレタン−ポリウレア生成物を調製する。本発明の更に別の実施形態では、ポリオール、ポリイソシアネート及びポリアミンを同時に、単一のバッチ工程において反応させるが、その際、反応物質の混合比率を適宜調節してイソシアネート末端ポリウレタン−ポリウレアを調製し、更にその後でシリル化剤でキャッピングする。
【００２２】
本発明はまた、コーティング組成物、シール組成物又は接着組成物としての水分硬化性シリル化ポリマーの使用に関する。実用的には、水分硬化性シリル化ポリマーは、典型的な添加材（例えば色素、充填剤、硬化触媒、染料、可塑剤、増粘剤、カップリング剤、増量剤及びＵＶ安定剤）を含有させてもよい。適切な充填剤としては、イソシアネートに対して不活性な無機化合物（例えば当業者に公知のチョーク、ライムフラワー、沈殿及び／又は発熱性のシリカ、ケイ酸アルミニウム、土壌中のミネラル及び他の無機充填剤）などが挙げられるが、これらに限定されない。更に、有機充填材、特に短いステープルファイバーなどを用いてもよい。組成物にチキソトロープ性を提供する充填剤（例えば膨潤可能なポリマー）を、特定の用途において用いるのも好適である。記載した典型的な添加材を、当業者に公知の量で用いてもよい。
【実施例】
【００２３】
本発明を、以下の非限定的な実施例において例示する。なお、比較例は比較目的でのみ示すものであり、本発明を例示するものではない。各実施例において示すように、全ての組成物を基材上へコーティングした。組成物を、３０重量％で固体を含有するエチルアセテート溶液を用いてコーティングし、更に１０分間空気乾燥し、更に１２０℃で１０分間処理して硬化させた。コーティングされた基材を、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３に準拠した、硬度を変化させたペンシルに対する硬度試験、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９に準拠した、特定の溶媒中で２４時間液浸させる前後におけるクロスハッチ接着試験、並びに１８０°３／８の屈曲後の粘着力、並びにコーティング中のピンホール存否の観察によって試験した。
【００２４】
＜実施例１＞
混合装置、凝縮装置、窒素供給装置及び加熱装置を装備した１Ｌの反応器に、溶媒として１４９．７のヒドロキシル価を有する３０．０ｇのヒドロキシル末端ポリカプロラクトン樹脂（Ｓｏｌｖｅｙ  Ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅｓ社製のＣａｐａ２０７７）、及び９０．５ｇの酢酸エチルを添加した。混合液を２時間還流しながら乾燥させ、更に約７５℃に冷却し、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナン触媒の１０重量％溶液を０．０３ｇ添加し、更に撹拌しながら２７．０ｇのイソホロンジイソシアネートを滴下して添加した。温度を１２時間７５〜７８℃に維持した。ＮＣＯの重量％を標準的な方法で測定した結果、４．６６重量％であった。熱源を取り外し、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミンの２５．０ｇの酢酸エチル中の溶液を滴下して添加した。この時点で、３．３ｇのＮ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−Ｌｉｎｋ  １５としてＧＥ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から市販）、１．５ｇのエチルブチルアミン及び１０．０ｇの酢酸エチルを含む溶液を、上記混合液に滴下して添加し、混合液が室温になるまで撹拌して混合した。反応生成物は、総固体含量に対して０．７重量％のケイ素（Ｓｉ）、及び６８．３モル％の尿素を含有していた。約１５ｇの反応生成物のサンプルのサンプルを、５ｇの酢酸エチル、０．２ｇの水及び０．０２ｇの１重量％ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナン溶液中に溶解した。この混合液を冷延ロール鋼パネル（Ａｃｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ社製、ＡＰＲ２２１７８）上へフローコーティングし、３日間の水に浸漬し、更に８５℃で４５分乾燥させた。ペンシル硬度は６Ｈであり、クロスハッチ接着は５Ｂであった。パネルを更に５％のＮａＣｌ水溶液、メタノール及びトルエンに２４時間浸漬し、更に試験に供した。コーティングパネルにおいて、視認できる程の影響は確認できなかった。
【００２５】
＜実施例２＞
混合装置、凝縮装置、窒素供給装置及び加熱装置を備えている２５０ｍｌの反応器に、９７のヒドロキシル価の１５．０ｇのヒドロキシル末端ポリ（ジエチレングリコールグリセリンアジパート）（Ｉｎｏｌｅｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．ｕｎｄｅｒ社製、Ｌｅｘｏｒｅｚ  １８４２−９０）、１４５のヒドロキシル価の３５．０ｇのヒドロキシル末端ポリ（１，４−ブタンジオールネオペンチルグリコールアジパート）、４１．４ｇの酢酸エチル（Ｌｅｘｏｒｅｚ  １６４０−１５０、Ｉｎｏｌｅｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を添加した。混合液を１時間還流乾燥させ、更に約７５℃に冷却し、その時点で、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナンの１０重量％溶液を０．０５ｇ添加し、更に撹拌しながら３９．３ｇのイソホロンジイソシアネートを滴下して添加した。ＮＣＯ／ＯＨ比率の計算値は３．０であった。温度を約３時間７５℃に維持した。ＮＣＯ重量％を標準的な方法で測定した結果、７．４０重量％であった。熱源を取り外し、プレポリマーを室温に冷却した。上記と同様の装備を有する別の５００ｍｌの反応器に、１１．９ｇのビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１７０、ＧＥ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）、１２．１ｇのＮ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１．２ｇのエチルブチルアミン、５５．０ｇのイソプロパノール及び５５．０ｇのアセトンからなる鎖伸長剤／エンドキャッピング剤溶液を、５００回転／分で撹拌して混合した。この時点で、プレポリマーを鎖伸長剤／エンドキャッピング剤溶液に急速に添加し、１時間撹拌を継続させた。反応生成物は、総固体含量に対して１．７重量％のケイ素（Ｓｉ）、及び６６．８モル％の尿素を含有していた。約２５ｇの反応生成物のサンプルを、３０ｇの酢酸エチル及び１．８ｇの水の混合液中に溶解させ、冷延鋼パネル（Ａｃｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製のＡＰＲ１０００９）上へフローコーティングし、約８０℃で１５分硬化させ、更に水に３日間浸漬した後に乾燥させ、紙タオルで拭いた後、８０℃に設定した乾燥器中に４５分間置いた。パネルを２４時間、トルエン、メタノール及び５重量％の塩化ナトリウム中に浸漬し、半径３／８インチの１８０°屈曲試験、クロスハッチ接着、ペンシル硬度を試験した。塩化ナトリウムに暴露したパネルの場合、液浸の前に引掻き傷を付けた。全てのパネル及びコントロールパネルは、接着力の損失なしに、３／８インチの屈曲試験をパスし、クロスハッチ接着は５Ｂ評価であった。塩化ナトリウムで暴露したパネルでは、接着力の損失が観察されなかった。除去後１５分におけるペンシル硬度試験の結果、コントロールでは６Ｈ、キシレン処理したパネルでは４Ｈ、及びメタノール処理したパネルでは５Ｈであった。
【００２６】
＜実施例３＞
混合装置、凝縮装置、窒素供給装置及び加熱装置を備えている２５０ｍｌの反応器に、１４９．７のヒドロキシル価のヒドロキシル末端ポリカプロラクトン（Ｃａｐａ２０７７）２７．５ｇ、５７．１のヒドロキシル価を含んでいるヒドロキシル末端ポリカプロラクトン（Ｃａｐａ３０９１）２２．５ｇ、及び３４．５ｇの酢酸エチルを添加した。混合液を１時間還流乾燥させ、更に約６５℃に冷却し、その時点で、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナンの１重量％溶液を０．０８ｇ添加し、更に撹拌しながら３２．５ｇのイソホロンジイソシアネートを滴下して添加した。ＮＣＯ／ＯＨ比率の計算値は３．０であった。温度を約２．５時間６５℃に維持した。ＮＣＯ重量％を標準的な方法で測定した結果、５．９重量％であった。熱源を取り外し、プレポリマーを室温に冷却した。上記と同様の装備を有する別の５００ｍｌの反応器に、８．４ｇのビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンエンドキャッピング剤（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１７０）、９．１ｇのＮ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン鎖伸長剤、３０．０ｇのイソプロパノール及び４０．０ｇのアセトンを添加し、５００回転／分で撹拌して混合した。この時点で、プレポリマーを鎖伸長剤／エンドキャッピング剤溶液に急速に添加し、１時間撹拌を継続させた。反応生成物は、総固体含量に対して１．６重量％のケイ素（Ｓｉ）、及び６６．７モル％の尿素を含有していた。約２５ｇの反応生成物のサンプルを、３５ｇの酢酸エチル、０．２４ｇのジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナンの１重量％トルエン中溶液、１．８ｇの水の混合液中に溶解させ、冷延鋼パネル（Ａｃｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＡＰＲ１０００９）上へフローコーティングし、約８０℃で１５分硬化させた。更に水に３日間浸漬した後に乾燥させ、紙タオルで拭いた後、８０℃に設定した乾燥器中に４５分間置いた。パネルを２４時間、トルエン、メタノール及び５重量％の塩化ナトリウム中に浸漬し、半径３／８インチの１８０°屈曲試験、クロスハッチ接着、ペンシル硬度を試験した。塩化ナトリウムに暴露したパネルの場合、液浸の前に引掻き傷を付けた。全てのパネル及びコントロールパネルは、接着力の損失なしに、３／８インチの屈曲試験をパスし、クロスハッチ接着は５Ｂ評価であった。塩化ナトリウムに曝露したパネルでは、大きなピンホールが観察された。
【００２７】
＜実施例４＞
混合装置、凝縮装置、窒素供給装置及び加熱装置を備える２５０ｍｌの反応器に、１４９．７のヒドロキシル価の５０．０ｇのヒドロキシル末端ポリカプロラクトン（Ｃａｐａ２０７７）、及び６１．９ｇの酢酸エチルを添加した。混合液を１時間還流乾燥させ、更に約６５℃に冷却し、その時点で、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナンの１重量％溶液を０．１９ｇ添加し、更に撹拌しながら４１．３ｇのイソホロンジイソシアネートを滴下して添加した。ＮＣＯ／ＯＨ比率の計算値は２．７５であった。温度を約２．５時間６５℃に維持した。ＮＣＯ重量％を標準的な方法で測定した結果、６．２重量％であった。熱源を取り外し、プレポリマーを室温に冷却し、上記と同様の装備を有する別の５００ｍｌの反応器に、６．９ｇのビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１７０）、２６．５ｇのＮ−イソプロピル（５−アミノ）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチル−Ｎ’−イソプロピルアミン鎖伸長剤（ＪＥＦＦＬＩＮＫ  ７５４、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  ＬＬＣ社製）９５．０ｇのイソプロパノール及び９５．０ｇのアセトンを添加し、５００回転／分で撹拌した。この時点で、プレポリマーを鎖伸長剤／エンドキャッピング剤溶液に急速に添加し、１時間撹拌を継続させた。反応生成物は、総固体含量に対して０．９重量％のケイ素（Ｓｉ）、及び６２．８モル％の尿素を含有していた。約２５ｇの反応生成物のサンプルを、３５ｇの酢酸エチル、０．２４ｇのジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナンの１重量％トルエン中溶液、１．８ｇの水の混合液中に溶解させ、冷延鋼パネル（Ａｃｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＡＰＲ１０００９）上へフローコーティングし、約８０℃で１５分硬化させた。更に水に３日間浸漬した後に乾燥させ、紙タオルで拭いた後、８０℃に設定した乾燥器中に４５分間置いた。パネルを２４時間、トルエン、メタノール及び５重量％の塩化ナトリウム中に浸漬し、半径３／８インチの１８０°屈曲試験、クロスハッチ接着、ペンシル硬度を試験した。塩化ナトリウムに暴露したパネルの場合、液浸の前に引掻き傷を付けた。全てのパネル及びコントロールパネルは、接着力の損失なしに、３／８インチの屈曲試験をパスし、クロスハッチ接着は５Ｂ評価であった。塩化ナトリウム処理したパネルも試験をパスし、ピンホールも観察されなかった。
【００２８】
＜実施例５＞
混合装置、凝縮装置、窒素供給装置及び加熱装置を備える２５０ｍｌの反応器に、９７のヒドロキシル価の、４．２の官能性を有する１５．０ｇのヒドロキシル末端ポリ（ジエチレングリコールグリセリンアジパート）（Ｌｅｘｏｒｅｚ  １８４２−９０）、１４５のヒドロキシル価の、２の官能性を有する３５．０ｇのヒドロキシル末端ポリ（１，４−ブタンジオールネオペンチルグリコールアジパート）（Ｌｅｘｏｒｅｚ  １６４０−１５０）、４１．４ｇの酢酸エチルを添加した。混合液を１時間還流乾燥させ、更に約７５℃に冷却し、その時点で、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナンの１重量％溶液を０．５ｇ添加し、更に撹拌しながら３９．３ｇのイソホロンジイソシアネートを滴下して添加した。ＮＣＯ／ＯＨ比率の計算値は３．０であった。温度を約３．５時間７５℃に維持した。ＮＣＯ重量％を標準的な方法で測定した結果、７．５重量％であった。熱源を取り外し、プレポリマーを室温に冷却し、上記と同様の装備を有する別の５００ｍｌの反応器に、１１．４ｇのビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン  エンドキャッピング剤（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１７０）、１１．６ｇのＮ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン鎖伸長剤、５５．０ｇのイソプロパノール及び５５．０ｇのアセトンからなる鎖伸長剤／エンドキャッピング剤溶液を添加し、５００回転／分で撹拌した。この時点で、プレポリマーを鎖伸長剤／エンドキャッピング剤溶液に急速に添加し、約６５℃で２時間撹拌を継続させた。反応生成物は、総固体含量に対して１．６重量％のケイ素（Ｓｉ）、及び６３．９モル％の尿素を含有していた。約２５ｇの反応生成物のサンプルを、１５ｇの酢酸エチル、０．２４ｇのジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナンの１重量％トルエン中溶液、１．８ｇの水の混合液中に溶解させ、冷延鋼パネル（Ａｃｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＡＰＲ１０００９）上へフローコーティングし、約８０℃で１５分硬化させた。更に水に２日間浸漬した後に乾燥させ、紙タオルで拭いた後、８０℃に設定した乾燥器中に４５分間置いた。パネルを２４時間、トルエン、メタノール及び５重量％の塩化ナトリウム中に浸漬し、半径３／８インチの１８０°屈曲試験、クロスハッチ接着、ペンシル硬度を試験した。塩化ナトリウムに暴露したパネルの場合、液浸の前に引掻き傷を付けた。全てのパネル及びコントロールパネルは、接着力の損失なしに、３／８インチの屈曲試験をパスし、クロスハッチ接着は５Ｂ評価であった。塩化ナトリウム処理したパネルも試験をパスし、ピンホールも観察されなかった。トルエン及びメタノールに浸漬したパネルでは、コントロールと比較して、接着力の損失又はコーティングのいかなる変化も観察されなかった。
【００２９】
＜実施例６＞
混合装置、凝縮装置、窒素供給装置及び加熱装置を備える２５０ｍｌの反応器に、９７のヒドロキシル価の、４．２の官能性を有する２０．０ｇのヒドロキシル末端ポリ（ジエチレングリコールグリセリンアジパート）（Ｌｅｘｏｒｅｚ  １８４２−９０）、１４５のヒドロキシル価の、２の官能性を有する３０．０ｇのヒドロキシル末端ポリ（１，４−ブタンジオールネオペンチルグリコールアジパート）（Ｌｅｘｏｒｅｚ  １６４０−１５０）、１１０．０ｇの酢酸エチルを添加した。混合液を１時間還流乾燥させ、更に約７５℃に冷却し、その時点で、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナンの１重量％溶液を０．３１ｇ添加し、更に撹拌しながら２５．２ｇのイソホロンジイソシアネートを滴下して添加した。ＮＣＯ／ＯＨ比率の計算値は２．０であった。温度を約３時間７５℃に維持した。ＮＣＯ重量％を標準的な方法で測定した結果、２．４重量％であった。熱源を取り外し、プレポリマーを室温に冷却した。上記と同様の装備を有する別の５００ｍｌの反応器に、５．４ｇのビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１７０）、１１．０ｇのＮ−イソプロピル（５−アミノ）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチル−Ｎ’−イソプロピルアミン鎖伸長剤（ＪＥＦＦＬＩＮＫ  ７５４、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  ＬＬＣ社製）、０．５ｇのエチルブチルアミン及び３００．０ｇのメチルイソブチルケトンを添加し、５００回転／分で撹拌した。この時点で、プレポリマーを鎖伸長剤／エンドキャッピング剤溶液に急速に添加し、約６５℃で２時間撹拌を継続させた。反応生成物は、総固体含量に対して１．０重量％のケイ素（Ｓｉ）、及び４７．３モル％の尿素を含有していた。約２５ｇの反応生成物のサンプルを、３５ｇの酢酸エチル、０．２４ｇのジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナンの１重量％トルエン中溶液、１．８ｇの水の混合液中に溶解させ、冷延鋼パネル（Ａｃｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＡＰＲ１０００９）上へフローコーティングし、約８０℃で１５分硬化させた。更に水に２日間浸漬した後に乾燥させ、紙タオルで拭いた後、８０℃に設定した乾燥器中に４５分間置いた。パネルを２４時間、トルエン、メタノール及び５重量％の塩化ナトリウム中に浸漬し、半径３／８インチの１８０°屈曲試験、クロスハッチ接着、ペンシル硬度を試験した。塩化ナトリウムに暴露したパネルの場合、液浸の前に引掻き傷を付けた。塩化ナトリウムに暴露したパネルは試験をパスし、ピンホールも観察されなかった。全てのパネル及びコントロールパネルは、接着力の損失なしに、３／８インチの屈曲試験をパスし、クロスハッチ接着は５Ｂ評価であり、ペンシル硬度は８Ｈ評価であった。
【００３０】
＜比較実施例７＞
混合装置、凝縮装置、窒素供給装置及び加熱装置を備える２５０ｍｌの反応器に、９７のヒドロキシル価の、４．２の官能性を有する２０．０ｇのヒドロキシル末端ポリ（ジエチレングリコールグリセリンアジパート）（Ｌｅｘｏｒｅｚ  １８４２−９０）、１４５のヒドロキシル価の、２の官能性を有する３０．０ｇのヒドロキシル末端ポリ（１，４−ブタンジオールネオペンチルグリコールアジパート）（Ｌｅｘｏｒｅｚ  １６４０−１５０）、６０．０ｇの酢酸エチルを添加した。混合液を１時間還流乾燥させ、更に約７５℃に冷却し、その時点で、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナンの１重量％溶液を０．３６ｇ添加し、更に撹拌しながら３７．８ｇのイソホロンジイソシアネートを滴下して添加した。ＮＣＯ／ＯＨ比率の計算値は３．０であった。温度を約３時間７５℃に維持した。ＮＣＯ重量％を標準的な方法で測定した結果、７．０重量％であった。熱源を取り外し、プレポリマーを室温に冷却した。上記と同様の装備を有する別の５００ｍｌの反応器に、１９．２ｇのＮ−イソプロピル（５−アミノ）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチル−Ｎ’−イソプロピルアミン鎖伸長剤（ＪＥＦＦＬＩＮＫ  ７５４、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  ＬＬＣ社製）、１０．０ｇのエチルブチルアミン及び１１５．０ｇのメチルイソブチルケトンを添加し、５００回転／分で撹拌した。この時点で、プレポリマーを鎖伸長剤／エンドキャッピング剤溶液に急速に添加し、室温で２時間撹拌を継続させた。反応生成物は、６６．８モル％の尿素を含有し、ケイ素を含まなかった。約２５ｇの反応生成物のサンプルを、２１ｇの酢酸エチル、０．４ｇのジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナンの１重量％トルエン中溶液、０．２ｇの水の混合液中に溶解させ、十分撹拌し、冷延鋼パネル（Ａｃｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＡＰＲ１０００９）上へフローコーティングし、約８０℃で１５分硬化させた。更に水に４日間浸漬した後に乾燥させ、紙タオルで拭いた後、８０℃に設定した乾燥器中に４５分間置いた。パネルを２４時間、トルエン、メタノール及び５重量％の塩化ナトリウム中に浸漬し、半径３／８インチの１８０°屈曲試験、クロスハッチ接着、ペンシル硬度を試験した。塩化ナトリウムに暴露したパネルの場合、液浸の前に引掻き傷を付けた。コーティングは粘着性を維持し、トルエン及びメタノール中に溶解した。
【００３１】
＜実施例８から１３＞
これらの実施例において、耐溶媒性に対する、鎖伸長剤の選択の影響を示す。以下のようなポリエーテル官能基の第２級ジアミン鎖伸長剤の選択によって、耐溶媒性が劣る結果となった。以下の表１においては、Ｖｅｒｓａｌｉｎｋ（登録商標）成分とは、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製のポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノ安息香酸エステルであり、ＸＪＴ成分とは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  ＬＬＣ社製の第２級ポリエーテルジアミンである。異なる鎖延長剤を用いた以外は、実施例６のプレポリマー、及び上記の手順を用いて実施例８から１３を実施した。マグネチックスラーラーバーを有する４オンスのジャーに、プレポリマーを、表１で示される溶液組成物に撹拌しながら添加した。試験結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2009518518.tif 000002
＊固形物含量１００％に対するケイ素の重量％
【００３３】
＜実施例１４＞
混合装置、凝縮装置、窒素供給装置及び加熱装置を備える５００ｍｌの反応器に、９７のヒドロキシル価の、４．２の官能性を有する９０．０ｇのヒドロキシル末端ポリ（ジエチレングリコールグリセリンアジパート）（Ｌｅｘｏｒｅｚ  １８４２−９０）、９０．０ｇの酢酸エチルを添加した。混合液を１時間還流しながら乾燥させ、約７５℃に冷却し、この温度で、０．４ｇのジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナンの１重量％トルエン中溶液、０．２ｇの水の混合液中に溶解させ、冷延鋼パネル（Ａｃｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＡＰＲ１０００９）上へフローコーティングし、約８０℃で１５分硬化させた。ＮＣＯ／ＯＨ比率の計算値は３．０であった。温度を約３時間７５℃に維持した。ＮＣＯ重量％を標準的な方法で測定した結果、５．３５重量％であった。熱源を取り外し、プレポリマーを室温に冷却した。上記と同様の装備を有する別の５００ｍｌの反応器に、４．３ｇのビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１７０）、１．３ｇのＮ−イソプロピル（５−アミノ）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチル−Ｎ’−イソプロピルアミン鎖伸長剤（ＪＥＦＦＬＩＮＫ  ７５４）、１０．６ｇのエチルブチルアミン及び８２．０ｇの酢酸エチルを添加し、５００回転／分で撹拌した。この時点で、プレポリマーを鎖伸長剤／エンドキャッピング剤溶液に急速に添加し、室温で２時間撹拌を継続させた。反応生成物は、総固体含量に対して０．９重量％のケイ素（Ｓｉ）、及び６３．４モル％の尿素を含有していた。約２５ｇの反応生成物のサンプルを、２１ｇの酢酸エチル、０．４ｇのジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナンの１重量％トルエン中溶液、０．２ｇの水の混合液中に溶解させ、冷延鋼パネル（Ａｃｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＡＰＲ１０００９）上へフローコーティングし、約８０℃で１５分硬化させた。更に水に４日間浸漬した後に乾燥させ、紙タオルで拭いた後、８０℃に設定した乾燥器中に４５分間置いた。パネルを２４時間、トルエン、メタノール及び５重量％の塩化ナトリウム中に浸漬し、半径３／８インチの１８０°屈曲試験、クロスハッチ接着、ペンシル硬度を試験した。塩化ナトリウムに暴露したパネルの場合、液浸の前に引掻き傷を付けた。塩化ナトリウムに暴露したパネルは試験をパスし、ピンホールも観察されなかった。全てのパネル及びコントロールパネルは、接着力の損失なしに、３／８インチの屈曲試験をパスし、クロスハッチ接着は５Ｂ評価であり、ペンシル硬度は８Ｈ評価であった。
【００３４】
＜比較実施例１５＞
上記と同様の装備を有する別の５００ｍｌの反応器に、１．３ｇのＮ−イソプロピル（５−アミノ）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチル−Ｎ’−イソプロピルアミン（ＪＥＦＦＬＩＮＫ  ７５４、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  ＬＬＣ社製）、１１．９ｇのエチルブチルアミン及び８２．０ｇのメチルイソブチルケトンからなる鎖伸長剤／エンドキャッピング剤溶液を添加し、５００回転／分で撹拌した。この時点で、実施例１４で調製したプレポリマーを鎖伸長剤／エンドキャッピング剤溶液に急速に添加し、室温で２時間撹拌を継続させた。反応生成物は、６３．４モル％の尿素を含有し、ケイ素を含まなかった。約２５ｇの反応生成物のサンプルを、２１ｇの酢酸エチル、０．４ｇのジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナンの１重量％トルエン中溶液、０．２ｇの水の混合液中に溶解させ、十分撹拌し、冷延鋼パネル（Ａｃｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＡＰＲ１０００９）上へフローコーティングし、約８０℃で１５分硬化させた。更に水に４日間浸漬した後に乾燥させ、紙タオルで拭いた後、８０℃に設定した乾燥器中に４５分間置いた。パネルを２４時間、トルエン、メタノール及び５重量％の塩化ナトリウム中に浸漬し、半径３／８インチの１８０°屈曲試験、クロスハッチ接着、ペンシル硬度を試験した。塩化ナトリウムに暴露したパネルの場合、液浸の前に引掻き傷を付けた。コーティングはトルエン及びメタノール中に溶解した。塩化ナトリウム暴露では、コーティングは粘着性を示した。
【００３５】
＜実施例１６から２０＞
この実施例では、代替可能な触媒、及びコーティング中のシラン含有量（％）の変動を示す。混合装置、凝縮装置、窒素供給装置及び加熱装置を備える５００ｍｌの反応器に、９７のヒドロキシル価の、４．２の官能性を有する４０．０ｇのヒドロキシル末端ポリ（ジエチレングリコールグリセリンアジパート）（Ｌｅｘｏｒｅｚ  １８４２−９０）、１４５のヒドロキシル価の、２の官能性を有する６０．０ｇのヒドロキシル末端ポリ（１，４−ブタンジオールネオペンチルグリコールアジパート）（Ｌｅｘｏｒｅｚ  １６４０−１５０）、１７５．０ｇの酢酸エチルを添加した。混合液を１時間還流乾燥させ、更に約７５℃に冷却し、その温度で、４，４’−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビスモルホリンを０．３０ｇ添加し、更に撹拌しながら５０．５ｇのイソホロンジイソシアネートを滴下して添加した。ＮＣＯ／ＯＨ比率の計算値は２．０であった。温度を約５時間７５℃に維持した。ＮＣＯ重量％を標準的な方法で測定した結果、２．４重量％であった。熱源を取り外し、プレポリマーを室温に冷却した。この時点で、２０．０ｇのプレポリマーを、表２に示す１０．８ｇのメチルエチルケトン溶液（ＪＥＦＦＬＩＮＫ  ７５４、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  ＬＬＣ社製の鎖伸長剤／エンドキャッピング剤溶液を含有）に添加し、室温で１時間、マグネチックスターラーを用いて撹拌した。サンプルを更に６０℃で２時間静置した。約２５ｇの反応生成物のサンプルを、１．０ｇの水、０．４ｇのジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナンの１重量％トルエン中溶液、０．２ｇの水の混合液中に溶解させ、冷延鋼パネル（Ａｃｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＡＰＲ１０００９）上へフローコーティングした。パネルを約８０℃で１５分硬化させ、更に水に２日間浸漬した後に乾燥させ、紙タオルで拭いた後、８０℃に設定した乾燥器中に４５分間置いた。硬化後のパネルを更に、トルエン、メタノール及び５重量％の塩化ナトリウム中に浸漬し、半径３／８インチの１８０°屈曲試験、クロスハッチ接着、ペンシル硬度を試験した。塩化ナトリウムに暴露したパネルの場合、液浸の前に引掻き傷を付けた。
【００３６】
【表２】
2009518518.tif 000003
＊固形物含量１００％に対するケイ素の重量％
【００３７】
＜実施例２１＞
鎖伸長剤／エンドキャッピング剤溶液をプレポリマーに添加したことを除き、実施例１９と同様にサンプルを調製した。サンプルを２時間、６０℃に設定した乾燥器に静置した。約２５ｇの反応生成物のサンプルを、１．０ｇの水、０．４ｇのジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナンの１重量％トルエン中溶液、０．２ｇの水の混合液中に溶解させ、冷延鋼パネル（Ａｃｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＡＰＲ１０００９）上へフローコーティングした。パネルを約８０℃で１５分硬化させ、更に水に２日間浸漬した後に乾燥させ、紙タオルで拭いた後、８０℃に設定した乾燥器中に４５分間置いた。硬化後のパネルを更に、トルエン、メタノール及び５重量％の塩化ナトリウム中に浸漬し、半径３／８インチの１８０°屈曲試験、クロスハッチ接着、ペンシル硬度を試験した。塩化ナトリウムに暴露したパネルの場合、液浸の前に引掻き傷を付けた。塩化ナトリウムに暴露したパネルは試験をパスし、ピンホールも観察されなかった。全てのパネル及びコントロールパネルは、接着力の損失なしに、３／８インチの屈曲試験をパスし、クロスハッチ接着は５Ｂ評価であり、ペンシル硬度は８Ｈ評価であった。サンプルを溶媒から分離し、柔軟な固体を得た。
【００３８】
＜比較実施例２２＞
混合装置、凝縮装置、窒素供給装置及び加熱装置を備える２５０ｍｌの反応器に、１４５のヒドロキシル価の、２の官能性を有する１００．０ｇのヒドロキシル末端ポリ（１，４−ブタンジオールネオペンチルグリコールアジパート）（Ｌｅｘｏｒｅｚ  １６４０−１５０）、１７９．０ｇの酢酸エチルを添加した。混合液を１時間還流しながら乾燥させ、更に約７５℃に冷却し、０．５１ｇのジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナンの１重量％溶液を添加し、更に２５．０ｇのイソホロンジイソシアネートを滴下して添加した。ＮＣＯ／ＯＨ比率の計算値は０．８６であった。温度を約３時間７５℃に維持した。ＮＣＯ重量％を標準的な方法で測定した結果、０．０重量％であった。熱源を取り外し、室温に冷却した。反応生成物は、ケイ素及び尿素を含有しなかった。約２５ｇの反応生成物のサンプルを、３５．０ｇの酢酸エチル、０．２４ｇのジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナンの１重量％トルエン中溶液、１．５ｇの水の混合液中に溶解させ、冷延鋼パネル（Ａｃｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＡＰＲ１０００９）上へフローコーティングし、約８０℃で１５分硬化させた。パネルを更に水に３日間浸漬した後に乾燥させ、紙タオルで拭いた後、８０℃に設定した乾燥器中に４５分間置いた。硬化後のパネルを更に、トルエン、メタノール及び５重量％の塩化ナトリウム中に浸漬し、半径３／８インチの１８０°屈曲試験、クロスハッチ接着、ペンシル硬度を試験した。塩化ナトリウムに暴露したパネルの場合、液浸の前に引掻き傷を付けた。全てのパネルのコーティングでは粘着性が維持され、溶媒中で容易に除去された。更なるテストは実施しなかった。
【００３９】
＜実施例２３＞
混合装置、凝縮装置、窒素供給装置及び加熱装置を備える１０００ｍｌの反応器に、９７のヒドロキシル価の、４．２の官能性を有する１３０．０ｇのヒドロキシル末端ポリ（ジエチレングリコールグリセリンアジパート）（Ｌｅｘｏｒｅｚ  １８４２−９０）、１４５のヒドロキシル価の、２の官能性を有する１９５．０ｇのヒドロキシル末端ポリ（１，４−ブタンジオールネオペンチルグリコールアジパート）（Ｌｅｘｏｒｅｚ  １６４０−１５０）、２５０．０ｇの酢酸エチルを添加した。混合液を１時間還流乾燥させ、更に約７５℃に冷却し、その温度で、４，４’−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビスモルフォリンの１０重量％酢酸エチル中溶液０．３０ｇを添加し、更に撹拌しながら１６４．０ｇのイソホロンジイソシアネートを滴下して添加した。ＮＣＯ／ＯＨ比率の計算値は２．０であった。温度を約４時間７５℃に維持した。ＮＣＯ重量％を標準的な方法で測定した結果、４．３重量％であった。熱源を取り外し、プレポリマーを室温に冷却した。この時点で、２５０．０ｇのプレポリマーを、撹拌しながら、窒素供給装置及び滴下漏斗を備えた１０００ｍｌのフラスコへ移した。１５０．０ｇの酢酸エチル及び２３．０ｇの鎖伸長剤（ＪＥＦＦＬＩＮＫ（登録商標）７５４）の溶液を滴下漏斗に充填した。７００回転／分で鎖伸長剤を５時間にわたり徐々に添加し、鎖伸長されたプレポリマーを調製した。添加終了後、１時間にわたり撹拌を継続させ、更に１０．５ｇのＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１７０及び５．１ｇのエチルブチルアミンを含有するエンドキャッピング剤を１時間にわたり滴下しながら添加し、エンドキャッピングされた鎖伸長ポリマー生成物を調製した。反応生成物を６０℃〜６５℃の温度で２時間加温した。下記の表３は、この実施例に係る溶液中の、プレポリマー、鎖伸長されたプレポリマー及びエンドキャッピングされたポリマー生成物における固体含量（％）、粘性及び数平均分子量を示す。表３に記載される数平均分子量は算出された推定値である。
【００４０】
【表３】
2009518518.tif 000004
＊推定値
【００４１】
以上の説明で多くの詳細な例を紹介したが、それらは単にその好ましい実施態様を例示するものに過ぎず、これらの詳細な内容に本発明が限定されるものと解釈すべきでない。当業者であれば、本発明の技術思想の範囲内で多くの他の実施態様を想起するであろう。
【国際調査報告】
2009518518.tif 000005
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