(57)【要約】  密度が０．９４０〜０．９６５ｇ／ｃｍ3であり、Ｉ21が４〜２０ｄｇ／ｍｉｎであるマルチモーダルポリエチレンであって、重量平均分子量が５０００〜５００００ａｍｕである低分子量エチレン共重合体、重量平均分子量が６００００〜８０００００ａｍｕである高分子量エチレン共重合体を含み、マルチモーダルポリエチレンがパイプ、フイルム、吹込成形品、及び、回転成形品に適したものとなるように、低分子量エチレン共重合体及び高分子量エチレン共重合体の短鎖の分岐指数のバランスを有しているマルチモーダルポリエチレン。
2009518506.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が０．９４０〜０．９６５ｇ／ｃｍ3であり、Ｉ21が４〜２０ｄｇ／ｍｉｎであるマルチモーダルポリエチレンであり：
（ａ）重量平均分子量が５０００〜５００００ａｍｕであり、短鎖の分岐指数が２．５〜４．５である低分子量エチレン共重合体；
及び、
（ｂ）重量平均分子量が６００００〜８０００００ａｍｕであり、短鎖の分岐指数が１〜２．５である高分子量エチレン共重合体
を含有するマルチモーダルポリエチレン。
【請求項２】
高分子量エチレン共重合体フラクションの分岐指数に対する低分子量エチレン共重合体フラクションの分岐指数の比率が１．５〜４．５である請求項１に記載のマルチモーダルポリエチレン。
【請求項３】
低分子量エチレン共重合体の短鎖の分岐指数が３〜４である請求項１又は２に記載のマルチモーダルポリエチレン。
【請求項４】
ポリエチレンの分子量分布が３０〜１００である請求項１〜３の何れか一項に記載のマルチモーダルポリエチレン。
【請求項５】
高分子量エチレン共重合体の重量分率が０．３〜０．７である請求項１〜４の何れか一項に記載のマルチモーダルポリエチレン。
【請求項６】
ポリエチレンが単一の連続式流動床気相反応器中で製造される請求項１〜５の何れか一項に記載のマルチモーダルポリエチレン。
【請求項７】
ポリエチレンが、エチレン及びＣ3−Ｃ8のα−オレフィンをメタロセン触媒及び非メタロセン触媒を含んだ二元金属触媒に接触させることで製造される請求項１〜６の何れか一項に記載のマルチモーダルポリエチレン。
【請求項８】
メタロセンが、４族金属のビス−シクロペンタジエニル錯体であり、シクロペンタジエニルは、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル及びそれらの置換誘導体から成る群から選択される請求項７に記載のマルチモーダルポリエチレン。
【請求項９】
メタロセンが、非対称に置換されている請求項８に記載のマルチモーダルポリエチレン。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか一項に記載のマルチモーダルポリエチレンであって、５０ｍｍライン、１８：１Ｌ／Ｄ、１．０ｍｍのダイギャップ、１００ｍｍのダイの押出条件でグルーブフィード式押出機により該マルチモーダルポリエチレンから製造された少なくとも１２μｍの厚さを有するフイルムは、少なくとも２００ｇ以上の落槍強度を有するマルチモーダルポリエチレン。
【請求項１１】
請求項１〜９の何れか一項に記載のマルチモーダルポリエチレンであって、該マルチモーダルポリエチレンから製造されるパイプは、少なくとも１５０のＰＥＮＴ（ＡＳＴＭ  Ｄ  Ｆ１４７３−０１、３．０ＭＰａ及び８０℃）値を有しているマルチモーダルポリエチレン。
【請求項１２】
請求項１〜９の何れか一項に記載のマルチモーダルポリエチレンから製造された回転成形品。
【請求項１３】
請求項１〜９の何れか一項に記載のマルチモーダルポリエチレンから製造された吹込成形品。
【請求項１４】
一つの高分子量フラクション及び一つの低分子量フラクションから本質的に成る請求項１〜１１の何れか一項に記載のマルチモーダルポリエチレン。
【請求項１５】
密度が０．９４０〜０．９６５ｇ／ｃｍ3であり、Ｉ21が４〜２０ｄｇ／ｍｉｎであるマルチモーダルポリエチレンであり：
（ａ）重量平均分子量が５０００〜５００００ａｍｕである低分子量エチレン共重合体；
及び、
（ｂ）重量平均分子量が６００００〜８０００００ａｍｕである高分子量エチレン共重合体
を含有し、
マルチモーダル組成物全体に対する高分子量エチレン共重合体の重量分率が、０．３〜０．７であり、
高分子量エチレン共重合体フラクションの分岐指数に対する低分子量エチレン共重合体フラクションの分岐指数の比率が１．２〜６．０であるマルチモーダルポリエチレン。
【請求項１６】
高分子量エチレン共重合体フラクションの分岐指数に対する低分子量エチレン共重合体フラクションの分岐指数の比率が１．５〜５．０である請求項１５に記載のマルチモーダルポリエチレン。
【請求項１７】
高分子量エチレン共重合体フラクションの分岐指数に対する低分子量エチレン共重合体フラクションの分岐指数の比率が１．８〜４．５である請求項１５に記載のマルチモーダルポリエチレン。
【請求項１８】
ポリエチレンが単一の連続式流動床気相反応器中で製造される請求項１５〜１７の何れか一項に記載のマルチモーダルポリエチレン。
【請求項１９】
ポリエチレンが、エチレン及びＣ3−Ｃ8のα−オレフィンをメタロセン触媒及び非メタロセン触媒を含んだ二元金属触媒に接触させることで製造される請求項１５〜１８の何れか一項に記載のマルチモーダルポリエチレン。
【請求項２０】
メタロセンが、４族金属のビス−シクロペンタジエニル錯体であり、シクロペンタジエニルは、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル及びそれらの置換誘導体から成る群から選択される請求項１９に記載のマルチモーダルポリエチレン。
【請求項２１】
メタロセンが、非対称に置換されている請求項１９又は２０に記載のマルチモーダルポリエチレン。
【請求項２２】
パイプが、少なくとも１５０のＰＥＮＴ（ＡＳＴＭ  Ｄ  Ｆ１４７３−０１、３．０ＭＰａ及び８０℃）値を有しているマルチモーダルポリエチレンから製造される請求項１５〜２１の何れか一項に記載のマルチモーダルポリエチレン。
【請求項２３】
請求項１５〜２１の何れか一項に記載のマルチモーダルポリエチレンから製造された回転成形品。
【請求項２４】
請求項１５〜２１の何れか一項に記載のマルチモーダルポリエチレンから製造された吹込成形品。
【請求項２５】
一つの高分子量フラクション及び一つの低分子量フラクションから本質的に成る請求項１５〜２４の何れか一項に記載のマルチモーダルポリエチレン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低分子量のエチレン共重合体及び高分子量のエチレン共重合体を有するマルチモーダルな高密度ポリエチレン組成物に関し、特に、回転成形及び吹込成形だけでなくパイプ及びフイルム用途にも使用できるような分岐頻度を有するマルチモーダルな高密度ポリエチレンに関する。
【背景技術】
【０００２】
分子量で明確に区別できる２種又はそれ以上のエチレン共重合体を有するポリエチレン組成物は既知の技術である。このような組成物はフイルム及びパイプなどの製品にしばしば使用される。典型的には、この組成物は、フイルムには有用であるが、回転成形、吹込成形、及びパイプには有用ではない。有用なポリエチレンがあるとすれば、「マルチモーダル」ポリエチレンであり、全ての用途に有用である。
【０００３】
マルチモーダルポリエチレン中の側鎖分岐のタイプと量によって、そこから製作される物品の最終的な特性を決定づけることができることが知られている。特に、K.Ebner, Bi-Modal HDPE for Piping Systems and Further Applications in Adv. Plast. Technol. APT, Int. conf. 1-8 (1997)及びJ. Scheirs et al., PE100 Resins for Pipe Applications in 4(12) Trends in Poly. Sci. 408-415 (1996)によれば、「高」分子量フラクションで主に分岐しているバイモダル(bimodal)なポリエチレンが最も理想的であることが見出されている。典型的には、パイプに有用なポリエチレンは、米国特許６８６７２７８号明細書に開示されているように、低分子量及び高分子量の組成物を含み、分岐の殆どか全ては、高分子量フラクションに存在する。
【特許文献１】米国特許６８６７２７８号明細書
【非特許文献１】K.Ebner,Bi-Modal HDPE for Piping Systems and Further Applications in Adv. Plast. Technol. APT, Int. conf. 1-8 (1997)
【非特許文献２】J. Scheirs et al., PE100 Resins for Pipe Applications in 4(12) Trends in Poly. Sci. 408-415 (1996)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
組成物を多機能にでき得るような所望の量の分岐を有するポリエチレンについては開示されていない。我々発明者は、そのような組成物を見出した。特に、驚くべきことに、低分子量のエチレン共重合体における分岐の量が比較的多いマルチモーダルな組成物が、非常に万能であり、回転成形、吹込成形だけでなくフイルム及びパイプなどの製品に有用であることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一実施形態例としては、密度が０．９４０〜０．９６５ｇ／ｃｍ3であり、Ｉ21が４〜２０ｄｇ／ｍｉｎであるマルチモーダルポリエチレンであり、以下のエチレン共重合体を含有する：
重量平均分子量が５０００〜５００００ａｍｕであり、短鎖の分岐指数(branching index)が２．５〜４．５である低分子量エチレン共重合体；
及び、
重量平均分子量が６００００〜８０００００ａｍｕであり、短鎖の分岐指数(branching index)が１〜２．５である高分子量エチレン共重合体。
【０００６】
本発明の別の一実施形態例としては、密度が０．９４０〜０．９６５ｇ／ｃｍ3であり、Ｉ21が４〜２０ｄｇ／ｍｉｎであるマルチモーダルポリエチレンであり、以下のエチレン共重合体を含有する：
重量平均分子量が５０００〜５００００ａｍｕである低分子量エチレン共重合体；
及び、
重量平均分子量が６００００〜８０００００ａｍｕである高分子量エチレン共重合体；
ここで、マルチモーダル組成物全体に対する高分子量エチレン共重合体の重量分率は、０．３〜０．７であり；
そして、
高分子量対する低分子量エチレン共重合体の分岐指数の比率は１．２〜６．０である。
【０００７】
本発明のこれらの実施形態例、及び、その他の実施形態例は、ここで示されるいずれの実施形態例とも組み合わせることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本出願において、元素の周期表の「族」については、CRC Handbook of Chemistry and Physics(David R. Lide ed., CRC Press 81st ed. 2000)中の周期表の族の「新しい」番号を使用する。
【０００９】
本出願において、「短鎖の分岐指数」又は「分岐指数」は、ポリエチレンフラクッション上の１０００個のバックボーン炭素原子あたりのＣ2〜Ｃ5側鎖アルキル基の数を測定又は引用したものである。この値の決定方法は実施例の中に記載した。
【００１０】
本出願において、「マルチモーダルポリエチレン」とは、少なくとも一つ以上の同定可能な「低」分子量エチレン共重合体、及び、少なくとも一つ以上の同定可能な「高」分子量エチレン共重合体を含む共重合体組成物をさし、これらのエチレン共重合体は、「実施例」において実施形態例が示されているようにゲル透過クロマトグラフィー(「ＧＰＣ」)分析などの既存の技術で同定することができる。低分子量及び高分子量エチレン共重合体は、マルチモーダルポリエチレンのブロードタイプやショルダータイプのＧＰＣカーブから２つのポリエチレン共重合体を区別でき得る既存の解析技術で同定することができ、他の実施形態例においては、本発明のマルチモーダルポリエチレンのＧＰＣカーブは、グラフ状に、谷と共に明確なピークを示す。好ましい実施形態例においては、本発明のマルチモーダルポリエチレンは、本質的に、一つの低分子量エチレン共重合体及び一つの高分子量エチレン共重合体からなる、すなわち「バイモーダル」であることが好ましい。「マルチモーダルポリエチレン」の製造方法には特に制限はない。
【００１１】
本出願において、「エチレン共重合体」とは、ポリマー全体の重量に対してエチレン由来のユニットを少なくとも６０％以上含むポリオレフィンである。さらに好ましくは、本発明において使用されるエチレン重合体は、エチレン由来のユニット、並びに、Ｃ3〜Ｃ12のα−オレフィン及び環状オレフィンの群から選択される由来のユニットを含み、ここでエチレン共重合体は、少なくとも５０〜８０重量％のエチレン由来のユニットを含み、α−オレフィン由来のユニットは検出可能な量から２０重量％のレベルまで、好ましくは１〜１０重量％含むことが好ましい。より好ましくは、α−オレフィンはＣ4〜Ｃ8のα−オレフィンから選択されると良い。
【００１２】
本出願において、「低分子量エチレン共重合体」は、重量平均分子量が５０００〜５００００ａｍｕであり、より好ましくは、重量平均分子量が５５００〜４００００ａｍｕである。ある実施形態例においては、短鎖の分岐指数が２．５〜４．５であり、より好ましい実施形態例においては、３〜４である。
【００１３】
本出願において、「高分子量エチレン共重合体」は、重量平均分子量が６００００〜８０００００ａｍｕであり、より好ましくは、重量平均分子量が６５０００〜７０００００ａｍｕである。ある実施形態例においては、高分子量エチレン共重合体の低分子量エチレン共重合体の短鎖の分岐指数が１〜２．５であり、より好ましい実施形態例においては、１．１〜２．４である。
【００１４】
マルチモーダル組成物全体に対する高分子量エチレン共重合体の重量分率は、マルチモーダルポリエチレン中で所望の特性によりどのようなレベルであっても良く；ある実施形態例においては、高分子量エチレン共重合体の重量分率は０．３〜０．７（全マルチモーダルポリエチレンの重量に対して３０〜７０重量％）であり；特定の実施形態例においては０．４〜０．６であり、別の実施形態例においては０．５〜０．６である。
【００１５】
マルチモーダルポリエチレンのある実施形態例によれば、高分子量エチレン共重合体の分岐指数に対する低分子量エチレン共重合体の分岐指数の比率は１．２〜６．０であり、別の実施形態例によれば１．５〜５．０であり、さらに別の実施形態例によれば１．８〜４．５である。
【００１６】
ある実施形態例においては、マルチモーダルポリエチレンの密度は０．９４０〜０．９６５ｇ／ｃｍ3であり（密度勾配、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２）、別の実施形態例においては、密度は０．９４２〜０．９６０ｇ／ｃｍ3であり、ここで、密度の好ましい範囲は上記下記のあらゆる制限と組み合わせることができる。さらに、ある実施形態例においては、本発明のマルチモーダルポリエチレンのＩ21は（Ｉ21はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆにより１９０℃／２１．６ｋｇで測定した）４〜２０ｄｇ／ｍｉｎであり、別の実施形態例においては５〜１６ｄｇ／ｍｉｎであり、さらに別の実施形態例においては６〜１２ｄｇ／ｍｉｎであり、ここで、Ｉ21の好ましい範囲は上記下記のあらゆる制限と組み合わせることができる。別の実施形態例においては、本発明のマルチモーダルポリエチレンのＩ5は（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆにより１９０℃／５．０ｋｇで測定）０．２〜０．５ｄｇ／ｍｉｎであり、別の実施形態例においては０．３〜０．４５ｄｇ／ｍｉｎであり、さらに別の実施形態例おいては０．３〜０．４ｄｇ／ｍｉｎであり、ここで、Ｉ5の好ましい範囲は上記下記のあらゆる制限と組み合わせることができる。ここに述べたマルチモーダルポリエチレンは上記の特徴のあらゆる組み合わせを取ることができる。
【００１７】
ある実施形態例においては、マルチモーダルポリエチレンの重量平均分子量の数平均分子量に対する比率（分子量分布）は３０〜１００であり、別の実施形態例においては３０〜９０であり、さらに別の実施形態例おいては３５〜８０であり、その好ましい範囲は上記下記のあらゆる制限と組み合わせることができる。好ましくは、分子量分布は上記に述べたＧＰＣによるものが良い。
【００１８】
ここに述べるマルチモーダルポリエチレン既知の適切などのような技術で作製しても良く、例えば、少なくとも一つ以上の高分子量エチレン共重合体及び少なくとも一つ以上の低分子量エチレン共重合を物理的に混合しても良く、又、段階的な反応方法などのその場重合（in-situ polymerization）、又、単一反応器によるその場重合などで製造すれば良い。ある実施形態例によれば、マルチモーダルポリエチレンは、単一連続式流動床気相反応器中で製造される。
【００１９】
特定の実施形態例によれば、本発明中で有用なマルチモーダルポリエチレンは単一連続式流動床気相反応器中の少なくとも一つ以上の高分子量エチレン共重合体及び少なくとも一つ以上の低分子量エチレン共重合をその場で混合して製造される。さらに、他の実施形態例によれば、重合システムは、一つか二つ以上の、排出タンク、サージタンク、及び再循環コンプレッサーと流体連通した反応容器を含んでいても良い。ある実施形態例によれば、反応容器は、半径が増加する円錐形であり、典型的には反応容器の先端にあり、反応速度短縮ゾーン（velocity reduction zone）と流体連結している反応容器内の反応ゾーンを含んでいる。反応ゾーンはポリマー粒子を充填することができ、ポリマー粒子及び触媒粒子は、反応ゾーンに供給する形で重合可能で修飾可能なガス成分を連続的に流すことにより流体化され、反応ゾーンを通じて流体は再循環される。
【００２０】
供給流は、ブロワー（blower）の前にサイクルラインに直接供給できるが、反応流動床、拡大セクション、又は、サイクルラインを含む重合システムに、二者択一の供給流とも言うべき冷却の前後でいつでも供給流を供給しても良い。本願中で使用される用語「供給流（feed stream）」はポリマー生成物を生産する重合体製造に使用される原材料を指し、ガスであっても、液体であっても良い。例えば、供給流は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、スチレン及びこれらの誘導体のような炭素原子を２〜１２個有する置換及び非置換アルケンを含んだオレフィンモノマーを含んで良い。供給流は、窒素や水素などの非オレフィンの気体も含んでいて良い。供給は、反応器の多数の異なった地点で行うと良い。例えば、モノマーはノズルによる直接的な供給などのような種々の方法により重合ゾーンに導入すれば良い。供給流は、さらに、一種か二種以上の反応性のないアルカンを含んでいても良い。アルカンは、反応熱を除去するための重合プロセスにおいて濃縮されても良い。反応性のないアルカンとしては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、及びそれらの異性体、並びに、それらの誘導体などが挙げられ、これらに限定されない。このような技術は当技術分野では「濃縮モード」として知られている。
【００２１】
流動床は、流動床を通じたガスの透過によって作られる個々に運動する粒子の密集した集合体を有する。流動床の圧力降下は、反対のエリアにより別けられた床の重量と等しいか、もしくは、それよりも僅かに大きい。それは、反応器の形による。反応ゾーンにおける活性のある流体床を維持するために、床を通じての表面のガス速度は流動化のために必要な最小限の速度を上回る必要がある。好ましくは、表面のガス速度は、少なくとも、最小限の速度の２倍以上である。通常は、表面のガス速度は、５．０ｆｔ／ｓｅｃを超えることはなく、通常、２．５ｆｔ／ｓｅｃで十分である。
【００２２】
一般的には、反応ゾーンの高さ直径比は、２：１〜５：１の範囲である。その範囲は、大きい方、小さい方へと変化させることができ、所望の生産能力に応じて変化させれば良い。反応速度短縮ゾーンの反対のエリアは、典型的には、反応ゾーンの反対のエリアの２〜３倍の範囲にある。
【００２３】
反応速度短縮ゾーンは反応ゾーンよりも長い内径を有している。その名称が示している通り、反応速度短縮ゾーンにより、反対のエリアが増加する結果、ガスの速度が遅くなる。このガス速度の減速により、輸送粒子を床に落とすことができ、最初のガスのみが反応器から流入する。反応器の上に存在するこのガスは再循環ガス流である。
【００２４】
再循環流は、コンプレッサー中で圧縮され、熱交換ゾーンへ送られる。熱交換ゾーンでは、床に戻る前に熱が除去される。典型的には、熱交換ゾーンは水平又は垂直タイプの熱交換器である。必要であるならば、複数の熱交換器は、サイクルガス流の熱を下げることもできる。又、コンプレッサーを熱交換器の下流に設置することもでき、又、複数の熱交換器の間に設置することもできる。冷却後、再循環流は反応器へと戻る。冷却された再循環流は、重合により生じた反応熱を吸収する。
【００２５】
好ましくは、再循環流は、ガス分配プレートを通じて反応器及び流動床に戻る。ガス偏向器は好ましくは吸気口に内蔵すればよい。それにより、ポリマーを含んだ粒子の排出、及び、塊に成って固体化することを抑制し、そして、反応器の底に液体が蓄積することを抑制できる。また、さらに、それにより、循環ガス流の中に液体が含まれているプロセスと液体が含まれていないプロセスの相互の容易な転移が可能なる。このような目的に適した偏光器は、米国特許第４９３３４１５号明細書及び米国特許第６６２７７１３号明細書に記載されている。
【００２６】
アルミニウムアルキル調整剤の有無に関わらず活性化された前駆体組成物は（以下、触媒と表する）、窒素またはアルゴンのような保存材料に不活性なガスのブランケット下で触媒のリザーバーとして、貯蔵されることが好ましい。好ましくは、触媒のリザーバーは、反応器に連続的に触媒を供給するために適切なフィダーを有していれば良い。触媒のリザーバーとしては、例えば、米国特許第３７７９７１２号明細書に記載されている。窒素またはアルゴンのような保存材料に不活性なガスは、床中において、触媒を運搬するのに使用することが好ましい。好ましくは、キャリアーガスは触媒のリザーバー中の触媒貯蔵のためのブランケットガスと同じであれば良い。ある実施形態例においては、触媒は乾燥粉末であり、又、触媒フィダーは、回転計ディスクを具備している。他の実施形態例においては、触媒はミネラルオイル中若しくは炭化水素中スラリーとして、又は、プロパン、ブタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はオクタンなどの混合物であっても良い。触媒のリザーバーは、例えば、国際公開第２００４／０９４４８９号パンフレットに示され記述されている。触媒スラリーは、窒素またはアルゴンのようなキャリアー流又はイソペンタン又は他のＣ3〜Ｃ8のアルカンにより運搬されれば良い。供給ラインに沿って反応器に運搬されている間に、上記に述べたアルミニウムアルキル調整剤により触媒を修飾することが可能である。
【００２７】
触媒はポリマー粒子との良好な混合が生じているポイントにおいて床に注入する。例えば、触媒は、ガス分配プレートの上のポイントで床に注入する。触媒をガス分配プレートの上のポイントで床に注入することにより、重合反応器の流動床が十分に機能する。触媒を、ガス分配プレートの下のポイントで床に注入することにより、重合反応をそこで開始することができ、最終的には、ガス分配プレートに栓をすることになる。直接的に流動床に注入することで、床全体に触媒が均一に分配され、「ホットスポット」が形成される原因となる高濃度の触媒のスポットの形成を阻止しやすくなる。活性化及び／又は調製化合物（例えば、アルミニウムアルキル化合物であり、その例としては、トリエチルアルミニウム）を流動床に直接添加することで反応システムに添加しても良く、又、熱交換の下流で添加しても良く、この場合、調製剤は、ディスペンサーから再循環システムに供給される。
【００２８】
重合反応は湿気、酸素、一酸化炭素及びアセチレンなどの触媒毒の非存在下で、実質的に実施される。しかしながら、酸素は非常に低い濃度で添加することが、ポリマーの構造及びその製品の特性を変化させる。酸素は、エチレンの供給速度に対して１０〜６００ｐｐｂｖ、好ましくは１０〜５００ｐｐｂｖの濃度で添加すれば良い。
【００２９】
共重合体中で所望の密度範囲とするためには、共重合体中、共単量体が０％のレベルから５〜１０重量％となるようにエチレンとともに共単量体を十分に共重合させる必要がある。この結果に必要な共単量体の量は、使用する特定の共単量体、触媒の活性温度及びその形成に依存する。エチレンに対する共単量体の比率は共重合体産物の所望の樹脂密度が得られるように制御すべきである。
【００３０】
再循環流及び供給流の組成を決定するためにガス分析器を使用することができ、反応ゾーン内の実質的に安定な気体組成物を適宜維持するためにガス分析器を使用することができる。ガス分析器としては、供給流組成の割合を維持するために再循環流組成を決定できる一般的なガス分析器を使用することができる。このような装置は多くのソースがあり商業的に利用可能である。ガス分析器は、反応速度短縮ゾーン及び熱交換の間に位置するサンプリングポイントからガス受け入れられるような位置に置けば良い。
【００３１】
床中の重合体生成の速度は、反応ゾーンの触媒の注入及びモノマーの濃度の割合によって決まる。生成の速度は、一般的に、触媒の注入の割合を調整することで制御する。触媒の注入の割合を変化させることで反応の割合を変化させることになり、その結果、床中の熱の生成の割合を変化させることとなり、反応器に流入する再循環流の温度は、床中の熱の生成の割合に対応して、変化する。これにより、床中の実質的な定温の維持が可能になる。流動床及び再循環流の冷却システムの器具類は、当然にいかなる温度変化の探知に使用することができ、これにより、オペレーター及び一般的な自動制御システムによる流動床の適切な温度調整が可能となる。
【００３２】
規定の反応環境下で、粒状ポリマー生成物形成の速度において、生成物としての床の割合を引き下げることにより、本質的に流動床の一定の高さを維持できる。加熱の割合は直接的に物質形成の割合に関係するので、反応器中の流動床の温度上昇（注入流動温度と排出流動温度の差）を測定することにより、ごくわずかな揮発性の液体が注入流体に存在に関係なく、一定の流体速度下での粒状ポリマーの形成の割合を示すことになる。
【００３３】
反応器のガス流動床から粒状ポリマー生成物を放出する際、生成物から流体を分離し、流体を再循環システムに戻すことが好ましい。分離を行うための技術としては多数の技術がある。一つか二つ以上のある実施形態例においては、生成物及び流体を反応器から除去し、生成物をバルブを通じて生成物除去タンクに入れる。パルブとしては、開放したときに最小限の制限しか生じないように設計されたボールバルブで良い。生成物除去タンクの上下の位置に一般的なバルブを置く。バルブによって生成物サージタンクへの生成物の通路が通じる。これの代わりに使用できる生成物除去システムとしては米国特許第４６２１９５２号明細書に開示されている。このシステムにおいては、沈殿槽及びトランスファータンクが順番に配置されたタンクの（平行の）ペアを少なくとも一つ含み、沈殿槽の頂点から反応器の流動床の頂点近くのポイントまで分離した気相を有している。
【００３４】
反応器の流動床は適切な通気システムを有しており、反応の開始から終了まで床に通気する。反応器は、撹拌及び／又は壁のスクラッピング（scraping）を必要としない。再循環ラインとそれらの構成要素は、再循環流または輸送粒子の流れを妨げないために滑面である必要があり、不必要な障害がないことが必要である。
【００３５】
重合の条件は、モノマー、触媒及び利用できる機器によって変化する。特定の条件は、当業者によって既知であるか、又は、直ちに導き出せる。例えば、温度範囲は−１０℃〜１２０℃、しばしば１５℃〜１１０℃である。又、圧力は、例えば、０．１ｂａｒ〜１００ｂａｒ、好ましくは、５ｂａｒ〜５０ｂａｒである。重合反応のさらなる詳細は、米国特許６６２７７１３号明細書に開示されている。
【００３６】
生産する方法に関わらず、マルチモーダルポリエチレンには、特定の添加物を加えることができる。ポリマーに導入することができる一般的な添加物としては、酸化防止剤、紫外線吸収装置、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、フィラー、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、潤滑油、安定剤、消煙剤、粘性制御剤、架橋剤、触媒、伝爆薬（booster）、粘着付与剤、抗遮断剤が例示される。フィラーに加えて、添加物は１００重量部のポリマーブレンドごとに０．１〜１０重量部の量であれば良い。
【００３７】
好ましい実施形態例によれば、エチレン及びＣ3−Ｃ8のα−オレフィンをメタロセン触媒及び非メタロセン触媒を含んだ二元金属触媒に接触させることで、マルチモーダルポリエチレンを製造する。メタロセンは当業者に良く知られているもので良く、シクロペンタジエニルリガンド又はイソローバルからシクロペンタジエニルリガンド及び３〜８族の金属又はランタノイド金属を少なくとも一つ以上含む有機金属化合物を含む。好ましいメタロセンとしては、４族金属のビス−シクロペンタジエニル錯体を含み、４族金属としては最も好ましくはハフニウム及びジルコニウムであり；また、シクロペンタジエニルとしてはシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル又はそれらが置換された誘導体から選択され、最も好ましくは、非対称置換である。「非対称置換」とは、シクロペンタジエニルリガンド又はイソローバルからシクロペンタジエニルリガンドの置換基の位置、タイプ又はそれら両方に相違点があることを意味する。最も好ましい実施形態例においては、メタロセンは非対称に置換されたビス（シクロペンタジエニル）ジルコノセンジハライド又はジアルキルであり、ここで置換基は、Ｃ1〜Ｃ5アルキルである。
【００３８】
ここで、用語「置換された」とは、あらゆる位置の一つか二つ以上の（炭素に結合した）水素と入れ替わった下記に定義された部分の官能基を意味する。その部分としては、ハロゲン（特に、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ）、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、アルコキシル基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基及びこれらの組み合わせから選択される。置換アルキル及びアリールとしては、特に制限はないが、アシル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基及びその組み合わせが挙げられる。
【００３９】
「非−メタロセン」触媒とは、オレフィンを重合して本願のエチレン共重合体を形成できる能力があれば特に制限はないが、酸化クロムをベースとした触媒、クロモセン触媒、
チタンをベースとしたツィーグラー−ナッタ（Ziegler-Natta）触媒で良く、マグネシウムハライド化合物又はアルキルマグネシウム化合物の存在下でも非存在下でも良く、バナジウムをベースとした触媒、及び、３〜１０族金属化合物のアミン／イミド配位子化合物で良い。これらのタイプの触媒組成物は、ポリエチレン及び他のポリオレフィンの製造において既知の技術である。
【００４０】
二元金属触媒組成物の好ましい実施形態例は、無機酸化物又は重合性種のような支持材料も又含む。好ましい支持材料としては、シリカ及びアルミニウムである。触媒組成物の好ましい実施形態例としては少なくとも一つの活性化剤を含む。活性化剤としては当業者にとって既知であり、アルモキサン、アルミニウムアルキル、アルキルボラン、アルキルホウ酸、アリールボラン及びアリールホウ酸並びにこれらの混合物を含む。
【００４１】
ここでマルチモーダルポリエチレンは、パイプ、フイルム、吹込成形品、及び、回転成形品に対して有用である。ポリエチレンからパイプを製造する方法は当業者にとっては周知である。パイプ形成のためのマルチモーダルポリエチレンの押出成形に適したあらゆるサイズの押出機を使用することができ、ある実施形態例においては、滑腔（smooth bore）又はグルーブフィード（grooved feed）式押出機を使用し、又、ツイン若しくはシングル押出機どちらでも良く、長さ：径（Ｌ／Ｄ）の割合は、ある実施形態例においては、１：２０〜１：１００であり、好ましくは１：２５〜１：４０であり、そして押出スクリューの径は、例えば３０〜５００ｍｍで良く好ましくは５０〜１００ｍｍである。パイプの押出成形に適した押出機は、例えば、Screw Extrusion, Science and Technology (James L. White and Helmut Potente, eds., Hanser, 2003)に、さらに記載されている。ある実施形態例においては、本願発明のマルチモーダルポリエチレンは、少なくとも１５０以上のＰＥＮＴ（ＡＳＴＭ  Ｄ  Ｆ１４７３−０１、３．０ＭＰａ及び８０℃）値を有している。
【００４２】
ある実施形態例においては、Film Extrusion Manual, Process, Materials, Properties (TAPPI, 1992)に記載されているように、マルチモーダルポリエチレンはフイルムとして形成される。さらに、特定の場合は、フイルムはブラウンフイルムであり、一般的な製造方法は、例えば、Film Extrusion Manual, Process, Materials, Propertiesの１６〜２９ページに記載されている。フイルムを製造するために、ＬＬＤＰＥ（密度０．９１〜０．９２５ｇ／ｃｍ3）又はＨＤＰＥ（密度０．９４０ｇ／ｃｍ3より大きい）の押出にはあらゆる押出機を使用することができ、ポリエチレン組成物のための適切な条件下で使用することができる。そのような押出機は当業者にとって周知である。そのような押出機は、ある実施形態例においては、３０〜１５０ｍｍの径のスクリューを有し、又、他の実施形態例においては、３５〜１２０ｍｍの径であり、又、ある実施形態例においては、１００〜１５００ｌｂｓ／時間であり、他の実施形態例においては、２００〜１０００ｌｂｓ／時間である。ある実施形態例においては、グルーブフィード式押出機を使用する。ある実施形態例においては、押出機のＬ／Ｄ値は８０：１〜２：１であり、他の実施形態例においては６０：１〜６：１であり、別の実施形態例においては、４０：１〜１２：１であり、又、別の実施形態例においては、３０：１〜１６：１である。
【００４３】
単層、又は多層のダイを使用することができる。ある実施形態例によれば、５０〜２００ｍｍの単層のダイを使用し、又他の実施形態例によれば、９０〜１６０ｍｍの単層のダイを使用し、さらに他の実施形態例によれば、１００〜１４０ｍｍの単層のダイを使用でき、ある実施形態例によれば、名目上のダイのギャップは０．６〜３ｍｍであり、他の実施形態例によれば、０．８ｍｍ〜２ｍｍであり、他の実施形態例によれば、１〜１．８ｍｍである。好ましいダイとしては、ここに述べた実施形態例を組み合わせると良い。さらに特定の実施形態例によれば、本願における特定の好ましい処理量は５０ｍｍグルーブフィード式押出機ではＬ／Ｄが２１：１である。
【００４４】
押出機の空間、ネック部分、アダプター部分の温度は、ある実施形態例によれば、１５０〜２３０℃であり、他の実施形態例によれば、１６０〜２１０℃、さらに別の実施形態例によれば、１７０〜１９０℃でよい。ダイの温度は、ある実施形態例によれば、１６０〜２５０℃であり、他の実施形態例によれば、１７０〜２３０℃、さらに別の実施形態例によれば、１８０〜２１０℃でよい。
【００４５】
ある実施形態例によれば、マルチモーダルポリエチレンから製造された少なくとも１２μｍの厚さのフイルムは、少なくとも２００ｇ以上の落槍強度を有し；４：１のＢＵＲで５０ｍｍライン、１８：１Ｌ／Ｄ、１．０ｍｍのダイギャップ、１００ｍｍのダイの押出条件でグルーブフィード式押出機により製造されたフイルムでる。ある実施形態例によれば、押出機はアルパイン押出機（Alpine extruder）又は、アルパイン押出機に同等のものである。
【００４６】
吹込成形はソーダ瓶のような中空のプラスチック物品を形成する主要な方法である。その方法としては、押出加工又は再加熱することができるポリマーの柔軟なチューブの端を固定して、吹込ピンで成形壁に向かってポリマーに空気注入し、そして、容器中の揮発性流体の誘導作用又は揮発作用によって製品を冷却することが含まれる。吹込成形には、一般的な３タイプがある：押出吹込成形、射出吹込成形、延伸吹込成形である。押出吹込成形は、フード容器、ランドリー容器又はゴミ箱などの１２オンス（ｏｚ）より大きい重量のアイテムを製造する場合に通常使用される。射出吹込成形は、非常に正確な壁厚、高品質のネック末端、及び、押出加工では成形出来ないポリマーの製造に使用される。通常の利用としては、製薬製品、化粧製品、１２オンス（ｏｚ）より食卓用の酒のボトルなどである。延伸吹込成形は、例えばポリプロピレンとポリエチレンテレフタル酸塩などのような結晶質で結晶化しやすいポリマーを吹込むことが困難である場合にのみ使用される。
【００４７】
回転成形方法は、当業者にとって周知である。回転成形又は回転鋳造として知られる方法である回転成形は、典型的には、吹込成形方法で製造される物より大きなものであり、巨大貯蔵タンクを含む中空のプラスチックの製造に使用される。また、その方法は、ポリオレフィンのような熱可塑性粉末を型に入れ、同時に垂直軸方向に回転させている間オーブン中で型を熱することを含む。
【００４８】
本発明の組成物及び方法としては、本願で開示した実施形態例を変形しても良く、それらを如何に組み合わせても良い。本発明の実施形態例は如何に示す制限のない実施例により、より理解することができ、以下の実施例によって本発明がこれに制限される訳ではない。
【実施例】
【００４９】
二元金属触媒の合成
「進歩性のある」実施例ポリエチレンを製造するためサポートされた二元金属触媒を使用した。これに制限されない「進歩性のある」実施例の実施形態例においては、表に示したように同じ触媒で反応条件を変化させて区別して実施している。この二元金属触媒は、ポリエチレンを製造するために精製窒素による流動床に直接的に導入した。触媒の導入量は、生産の割合が概ね一定となるように調整した。それぞれの実施例においては、触媒は、８７５℃で脱水したシリカ、メチルアルモキサン、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフロライドメタロセン、並びに、ＴｉＣｌ4及びアルキルマグネシウム化合物を含むツィーグラー−ナッタ触媒化合物である。
【００５０】
より具体的には、「進歩性のある」実施例において使用する二元金属触媒の例としては、以下の通りである：シリカ支持材料、Ｄａｖｉｓｏｎ  ＳＹＬＯＰＯＬ  ９５５  シリカ、又は、Ｉｎｅｏｓ  ＥＳ７５７が使用可能である。それらシリカは８７５℃で脱水した。ここで、Ｎ2グローブボックス中でそれぞれのサンプルに対して、各々５００ｇの乾燥シリカを５Ｌの３つ首丸底フラスコに添加した。それから、無水ヘキサン（２５００ｍｌ）をフラスコに添加し、シリカ／ヘキサンスラリーを製造した。スラリーを撹拌下約５４℃で加熱し、そして、３８０ｇのジブチルマグネシウム１５重量％溶液を約２０分間かけて添加した。さらにスラリーを３０分間置いた。ブタノール（２７．４ｇ）を１２５ｍｌの定量フラスコで希釈した。スラリーを含んだフラスコに希釈ブタノール１２５ｍｌ全部を、徐々に滴下し添加した、そして、常に撹拌しながら、３０分間、約５４℃の温度を保持した。所望の濃度になるようにブタノールの量を変化させた。チタニウムテトロクロライド（４１．０ｇ）を１２５ｍｌ定量フラスコ中ヘキサンに希釈した。チタニウムテトロクロライド溶液１２５ｍｌ全部を徐々に滴下し添加した。溶液を添加した後、スラリーを約５４℃の温度中に３０分間置いた。さらに、スラリーを室温に冷却した。
【００５１】
次に、チタニウムテトロクロライド処理した脱水シリカのサンプルにメタロセン触媒化化合物を添加した。最初に、Ｎ2グローブボックスにおいて、トルエン中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の３０重量％溶液６７３ｇを新しいフラスコに添加した。約１３．７２ｇのメタロセンビス−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニルジルコニウムジフロライドをＭＡＯ溶液に添加し、固体が溶解するまで撹拌した。次に、ＭＡＯ／メタロセン混合物を、前記で生成したチタニウム反応スラリーを含んだフラスコに、約１時間に渡って徐々に添加した。トルエン（５０ｍｌ）を使用し、フラスコに残っている残留ＭＡＯ／メタロセン混合物を洗浄し、反応スラリーを含むフラスコに移した。Ａｌ／Ｚｒの分子比（ＡｌはＭＡＯ由来である）は、約９０〜１１０である。また、Ｔｉ／Ｚｒの分子比は、約６である。各々二元金属触媒サンプルを含んだ得られた各々の混合物は１時間室温に置いた。その後、それぞれの混合物をロータリエバポレーターで乾燥させ、２１ｍｍＨｇの低圧力下、５２℃の温度でヘキサンの大部分を除去した。次に、高沸点を有するトルエンを２８ｍｍＨｇの低圧力下、７０℃の温度で除去した。最終的な乾燥二元金属触媒はブラウン色であり自由流動性のある固体として得られた。各々のサンプルは、表に示された条件でポリエチレンポリマー組成物を形成するために、気相反応器中の別個の重合化反応に使用した。
【００５２】
使用したメタロセン化合物が、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフロライドメタロセンであったことを除いて、「比較」例のポリエチレンも又サポートされた上記の二元金属触媒と同様の二元金属触媒を使用した。その二元金属触媒及びそれらから製造した比較例のマルチモーダルポリエチレンは、米国特許６８７８４５４号明細書に記載のものと類似している。異なる「比較例」が表に示してあり、反応条件を変化させ、同一又は類似の触媒を使用した区別できる結果を示している。
【００５３】
気相重合条件
「実施例」及び「比較例」のポリエチレンは単一連続式流動床気相反応器中で製造した。反応器の流動床はポリエチレン粒子から成る。反応器はアルキルアルミニウム、好ましくはトリメチルアルミニウムで保護した。又、ポリマーの製造中、アルキルアルミニウムに同一類似の化合物を反応器に連続的に添加した。それぞれの反応中、再循環ラインへの反応床の前に気相供給流のエチレン及び水素を導入した。導入は、再循環ライン熱交換器及びコンプレッサーの下流で行った。反応床前に、液体１−ヘキサンコモノマーを導入する。樹脂の割れ目に影響を与える付着物特に底のプレートの付着物がもしあれば、それらの制御を助ける制御剤（例えば、水、イソプロピルアルコールなど）を、気相中の再循環ライン又は液相での反応床の前に添加した。アルキルアルミニウム(トリメチルアルミニウム、「ＴＭＡ」)、エチレン、水素及び１−ヘキサンコモノマーの個々の流れを、各々の実施例に定められた目的とする反応条件を維持できるように制御した。気体の濃度はオンラインクロマトグラフィーで測定した。他の条件は下記の表の通りである。
【００５４】
フイルムの押出し条件
両方のトライアルにおいて樹脂サンプルは添加剤により調製され、ペレット状に形成され、又、５０ｍｍアルパイン（Alpine）ライン、１８：１Ｌ／Ｄ、１．０ｍｍのダイギャップ、１００ｍｍのダイの押出条件でグルーブフィード式押出機（モデルナンバーＨＳ５０Ｒ／ＨＭ−ＡＶ１２−ＷＳ１２）により押出成形し、フイルムとした。
バレル１、  ３９５°Ｆ
バレル２、  ４００°Ｆ
ブロックアダプター、  ４００°Ｆ
ボトムアダプター、  ４００°Ｆ
垂直アダプター、  ４１０°Ｆ
ダイ  ボトム、  ４１０°Ｆ
ダイ  ミドル、  ４１０°Ｆ
ダイ  トップ、  ４１０°Ｆ
【００５５】
ＰＥＮＴ試験
樹脂のペレットを製造し、プレスしプラークとし、ＡＳＴＭ  Ｄ  Ｆ１４７３−０１によるＰＥＮＴ試験を行い、本実施例のポリエチレンから製造されたパイプの性能を評価した。特に、樹脂をペレットに形成し、表の下に示した。ＰＥＮＴ試験ＡＳＴＭ  Ｄ  Ｆ１４７３−０１（ＰＥＮＴ）は３．０ＭＰａ及び８０℃で行った；正確には、機械加工されたポリエチレンサンプルのバーを、クラッキングストレス流体に浸し、３．０ＭＰａの引張荷重の下に置いた。温度は８０℃の一定とし、欠損時間を測定した。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
【表２】
2009518506.tif 000004
【００５８】
【表３】
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【００５９】
【表４】
2009518506.tif 000006
【００６０】
【表５】
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【００６１】
分岐指数
発明者らは、マルチモーダルポリエチレンが、フイルム、パイプ、回転成形品、吹込成形品などの多用途ポリエチレンを利用できるような好ましい分岐指数を有していることを見出した。特に、比較的低分子量フラクションを少なくとも一つ、及び比較的高分子量フラクションを少なくとも一つを有し、各々が特定の分岐指数を有するマルチモーダルポリエチレンが適切であることを見出した。下記の表６は、この性質を示したものであり、実施例、（上記で示した）比較例、及び、「比較例」としてＤｏｗ  ２１００樹脂を示した。Ｄｏｗ  ２１００樹脂は高い密度を有する（０．９４９ｇ／ｃｍ3）バイモーダルポリエチレンであり、Ｉ21は９ｄｇ／ｍｉｎであり、タンデム反応器中に製造される。ここで示した実施形態例は、マルチモーダルポリエチレンが如何に製造されるかを、示したものであり、それは実施例に限定されるわけではない。
【００６２】
分岐指数はポリマー骨格１０００炭素原子あたりの分岐の割合を示したものである。ここで、表６に示すように、分岐指数を決定するには、単一のサンプルを５〜７の異なる重量分子量フラクション（溶液フラクション化による）を分離し、各分子の分子量をＮＭＲにより決定する。各サンプルにおいて、これにより分子量に応じて１０００炭素原子あたりの分岐数を決定できる。この分岐頻度により、各々のエチレン共重合体の分岐指数を評価することができる。ここに示した「分岐指数」は、好ましくは±１５％より小さい誤差範囲で当業者にとり周知の技術で評価することができる。
【００６３】
さらに具体的には、分岐指数は、W. Holtrup, 178 Makromol. Chem. 2335 (1977)から適用する技術により決定することができる。狭い分子量分布を得るために、連続した溶液のフラクションはHoltrupによる動的で直接的な抽出により実行された。典型的な例においては、約１ｇのポリマーサンプルを１８０ｍＬのサンプル反応器に置き、そして、１３０℃でキシレン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合物（「溶媒／非溶媒」）の容量比の変化によって８つのフラクションが得られた。６５、６０、５５、５０、４３、４０及び３７％の溶媒を含有している混合物を使用した。溶媒及び非溶媒は、４Ｌの溶媒につき約６ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールで安定化した。得られたフラクションは過剰なアセトンで沈殿化され、濾過し、減圧下乾燥させた。分岐は1ＨＮＭＲを使用して測定した。各々のケースの溶媒は１３０℃でポリマーと良く混合され、冷却し、再び加熱し、その後、遠心分離し不溶フラクションを除去し、沈殿を選別し、より強い溶解性を有する溶媒、この場合ではキシレン、を使用し溶媒中にこのフラクションを再溶解した。本技術は、試験するポリエチレンの特性を考慮し、上記に示したように、当業者であれば決定できる溶媒混合物の変化と共に、他手段で製造されたマルチモーダルポリエチレンでも使用することができる。
【００６４】
ＧＰＣ
図にトレースしたように、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ（重量平均分子量）及びＭｎ（数平均分子量）の値並びに高分子量エチレン共重合体などを、ゲル浸透クロマトグラフィー測定により決定した。その際、架橋ポリスチレンカラム；孔の大きさの順序；１カラムで１０００Åより小さく、３カラムで合わせて５ｘ１０（７）Å；１，２，４−トリクロロベンゼン溶液を１４５℃で、屈折率検出と共に使用した。ＧＰＣデータは、「Ｗｅｓｓｌａｕモデル」の使用によって、高分子量及び低分子量のエチレン共重合体に分解（deconvolute）され、E. Broyer & R.F. Abbott, Analysis of molecular weight distribution using multiethylene copolymer models, ACS Symp. Ser. (1982), 197 (Comput. Appl. Appl. Polym. Sci.), 45-64.に記載されているようにβターム（term）は１．４まで低分子量のピークのために抑制された。
【００６５】
【表６】
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【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】図１は、本発明のマルチモーダルポリマーの一実施形態例であり、ポリマーフラクションのＧＰＣ測定及びＮＭＲ測定の結果を示したグラフである。
【図２】図２は、本発明のマルチモーダルポリマーの一実施形態例であり、ポリマーフラクションのＧＰＣ測定及びＮＭＲ測定の結果を示したグラフである。
【図３】図３は、比較例ポリマーのポリマーフラクションのＧＰＣ測定及びＮＭＲ測定の結果を示したグラフである。
【図４】図４は、比較例ポリマーのポリマーフラクションのＧＰＣ測定及びＮＭＲ測定の結果を示したグラフである。
【図５】図５は、Ｄｏｗ  ２１００バイモーダルポリマーのポリマーフラクションのＧＰＣ測定及びＮＭＲ測定の結果を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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