(57)【要約】  アセン−チオフェン共重合体を含む電子機器、及びこのような電子機器の作製方法を記載する。より具体的には、該アセン−チオフェン共重合体は、結合したシリルエチニル基類を有する。該共重合体は、半導体層、又は第１の電極と第２の電極との間に配置される層に使用することができる。
2009534853.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉのアセン−チオフェンの共重合体を備える電子機器であって、
【化１】
2009534853.tif 000022
（式中、
Ａｃは、２〜５の縮合ベンゼン環を有するアセンの基であり、Ａｃは、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、又はその組み合わせから選択される置換基で任意に置換することができ、
Ｒａはそれぞれ、水素、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、ヘテロアルキル、又はヒドロキシアルキルから独立して選択され、
Ｑは、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、又はＶの二価基であり、
【化２】
2009534853.tif 000023
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、又はアルケニルから独立して選択され、
ｎは、４以上の整数である、電子機器。
【請求項２】
Ａｃが、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、又はペンタセンから選択される、請求項１に記載の電子機器。
【請求項３】
各Ｅが、式−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（Ｒａ）３のシリルエチニル基である、式−Ａｃ（Ｅ）２−の二価基は、１，４−ビス（シリルエチニル）ナフタレン−２，６−ジイル、１，４−ビス（シリルエチニル）ナフタレン−２，７−ジイル、９，１０−ビス（シリルエチニル）アントラセン−２，６−ジイル、９，１０−ビス（シリルエチニル）アントラセン−２，７−ジイル、２，６−ビス（シリルエチニル）アントラセン−９，１０−ジイル、２，７−ビス（シリルエチニル）アントラセン−９，１０−ジイル、６，１３−ビス（シリルエチニル）ペンタセン−２，９−ジイル、６，１３−ビス（シリルエチニル）ペンタセン−２，１０−ジイル、２，９−ビス（シリルエチニル）ペンタセン−６，１３−ジイル、又は２，１０−ビス（シリルエチニル）ペンタセン−６，１３−ジイルから選択される、請求項１に記載の電子機器。
【請求項４】
式−Ａｃ（Ｅ）２−の前記二価基が、１，４−ビス（シリルエチニル）ナフタレン−２，６−ジイル、９，１０−ビス（シリルエチニル）アントラセン−２，６−ジイル、又は６，１３−ビス（シリルエチニル）ペンタセン−２，９−ジイルから選択される、請求項３に記載の電子機器。
【請求項５】
式Ｉの前記共重合体が、半導体層に存在する、請求項１に記載の電子機器。
【請求項６】
前記電子機器が、有機薄膜トランジスタを備える、請求項５に記載の電子機器。
【請求項７】
式Ｉの前記共重合体が、第１の電極と第２の電極との間の層に存在する、請求項１に記載の電子機器。
【請求項８】
前記電子機器が、光電池である、請求項７に記載の電子機器。
【請求項９】
電子機器が、有機エレクトロルミネセント素子を備え、式Ｉの前記共重合体が、該有機エレクトロルミネセント素子内の正孔輸送層に存在する、請求項７に記載の電子機器。
【請求項１０】
前記電子機器が、有機エレクトロルミネセント素子を備え、式Ｉの前記共重合体が、該有機エレクトロルミネセント素子内の発光層に存在する、請求項７に記載の電子機器。
【請求項１１】
電子機器を作製する方法であって、式Ｉのアセン−チオフェン共重合体を備える共重合体層を提供する工程を含み、
【化３】
2009534853.tif 000024
（式中、
Ａｃは、２から５の縮合ベンゼン環を有するアセンの基であり、Ａｃは、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、又はその組み合わせから選択される置換基で任意に置換することができ、
Ｒａはそれぞれ、水素、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、ヘテロアルキル、又はヒドロキシアルキルから独立して選択され、
Ｑは、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、又はＶの二価基であり、
【化４】
2009534853.tif 000025
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、又はアルケニルから独立して選択され、
ｎは、４以上の整数である、方法。
【請求項１２】
前記共重合体層を提供する工程が、
前記アセン−チオフェン共重合体及び溶媒を含むコーティング溶液を調製する工程であって、該アセン−チオフェン共重合体は、該コーティング溶液の重量に基づき、少なくとも０．０５重量％の量で存在する、工程と、
前記コーティング溶液から溶液層を形成する工程と、
該溶液層から少なくともいくらかの該溶媒を除去する工程と、を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記共重合体層に隣接する第１の層を提供する工程を更に備え、該第１の層が、導電層又は誘電体層を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
電子機器が、有機薄膜トランジスタであり、前記方法が、
ゲート電極、
ゲート誘電体層、
前記共重合体層を含む半導体層、
ソース電極とドレイン電極とを含む層、の順で多層を配列する工程を更に含み、該ソース電極及び該ドレイン電極が、互いに分離し、該半導体層が、該ドレイン電極及び該ソース電極の双方に接触する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
電子機器が、有機薄膜トランジスタであり、前記方法が、
ゲート電極、
ゲート誘電体層、
ソース電極及びドレイン電極を含む層であって、該ソース電極及び該ドレイン電極が互いに分離する層と、
前記ソース電極及び前記ドレイン電極の双方に接触する半導体層であって、前記共重合体層を含む半導体層、の順で多層を配列する工程を更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
第１の電極と第２の電極との間に前記共重合体層を配置する工程を更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記電子機器が、光電池を備え、前記方法は、アノードとカソードとの間に前記共重合体層を配置する工程を更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
電子機器が、有機エレクトロルミネセント素子を備え、前記方法が、アノードとカソードとの間に前記共重合体層を配置する工程を更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
前記有機エレクトロルミネセント素子が、前記共重合体層を含む正孔輸送層を備える、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記有機エレクトロルミネセント素子が、前記共重合体層を含む発光層を備える、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
各Ｅが、式−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（Ｒａ）３のシリルエチニル基である、式−Ａｃ（Ｅ）２−の二価基が、１，４−ビス（シリルエチニル）ナフタレン−２，６−ジイル、１，４−ビス（シリルエチニル）ナフタレン−２，７−ジイル、９，１０−ビス（シリルエチニル）アントラセン−２，６−ジイル、９，１０−ビス（シリルエチニル）アントラセン−２，７−ジイル、２，６−ビス（シリルエチニル）アントラセン−９，１０−ジイル、２，７−ビス（シリルエチニル）アントラセン−９，１０−ジイル、６，１３−ビス（シリルエチニル）ペンタセン−２，９−ジイル、６，１３−ビス（シリルエチニル）ペンタセン−２，１０−ジイル、２，９−ビス（シリルエチニル）ペンタセン−６，１３−ジイル、又は２，１０−ビス（シリルエチニル）ペンタセン−６，１３−ジイルから選択される、請求項１０に記載の電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
シリルエチニル基を有するアセン−チオフェン共重合体を含む、電子機器及び電子機器の作製方法を記載する。
【背景技術】
【０００２】
従来、無機材料は、電子機器産業の中心となっている。例えば、ヒ化ケイ素及びヒ化ガリウムは、半導体材料として使用され、二酸化ケイ素は、絶縁体材料として使用され、アルミニウム及び銅などの金属類は、電極材料として使用されている。しかしながら、近年、電子機器において従来の無機材料よりもむしろ、有機材料を使用することを目的としたさらなる研究努力がなされている。その他の利益の中でもとりわけ、有機材料の使用は、電子機器の製造費の削減を可能にし、広い領域での応用を可能にし、ディスプレイバックプレーン及び集積回路ためのフレキシブル回路支持体の使用を可能にし得る。
【０００３】
様々な有機半導体材料が考えられるが、ペンタセン含有の化合物類、テトラセン含有の化合物類、アントラセン含有の化合物類、ビス（アセニル）アセチレン化合物類、及びアセン−チオフェン化合物類などの小分子により例示されるように、縮合芳香環化合物類が最も一般的である。またポリ（３−アルキルチオフェン）により例示される、立体規則性ポリチオフェン類、及び縮合チオフェンユニット又はビス−チオフェンユニットを有するポリマー類などの幾つかの高分子材料も考えられている。しかしながら、少なくとも幾つかのポリマー類は、酸化する傾向があり、電子機器の処理能力の低下をもたらす可能性がある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
電子機器及び電子機器の作製方法を記載する。更に具体的には、該電子機器は、結合したシリルエチニル基類を有するアセン−チオフェン共重合体を含む。共重合体は、例えば、半導体層又は第１の電極と第２の電極との間に配置された層において使用することができる。
【０００５】
一態様において、式Ｉのアセンチオフェン共重合体を含む電子機器を提供する。
【０００６】
【化１】
2009534853.tif 000003
【０００７】
アセン−チオフェン共重合体は、結合したシリルエチニル基類を有する。式Ｉにおいて、Ａｃは、２〜５の縮合ベンゼン環を有するアセンの基である。Ａｃ基は、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、又はその組み合わせから選択される置換基で任意に置換することができる。Ｒａはそれぞれ、水素、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、ヘテロアルキル、又はヒドロキシアルキルから独立して選択される。二価基Ｑは、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、又はＶである。
【０００８】
【化２】
2009534853.tif 000004
【０００９】
式ＩＩからＶのＲ１及びＲ２のそれぞれ、水素、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、又はアルケニルから独立して選択される。下付き文字ｎは、４より大きい整数である。星印は、それぞれのＥは、式−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（Ｒａ）３である、式−Ａｃ（Ｅ）２−Ｑ−の別の繰り返し単位のような、別の基との結合位置を示す。
【００１０】
別の態様において、電子機器の作製方法が提供される。該方法は、式Ｉのアセン−チオフェン共重合体を含む層を提供する工程を含む。
【００１１】
本発明の上述の発明の開示は、本発明の開示された各実施形態、又はあらゆる実施も記載することを意図していない。発明を実施するための最良の形態、及び後の実施例が、これらの実施形態をより具体的に例示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、結合したシリルエチニル基類を有するアセン−チオフェン共重合体を含む電子機器を提供する。共重合体は、例えば、誘電体層、導電層、又はこれらの組み合わせに隣接する層に存在し得る。より具体的には、共重合体は、有機薄膜トランジスタなどの電子機器の半導体材料として機能する、又は有機光電池若しくは有機電子発光機器などの電子機器の２つの電極間に配置することができる。
【００１３】
また本発明は、シリルエチニル基類を有するアセン−チオフェン共重合体を含む電子機器の作製方法を提供する。該方法は、シリルエチニル基類を有するアセン−チオフェン共重合体を含む層を提供する工程を含む。この層の提供には、多くの場合、溶媒中に溶解した共重合体を含むコーティング溶液を調製する工程と、表面上のコーティング溶液から溶液層を形成する工程と、溶液層から少なくともいくらかの溶媒を除去する工程と、を伴う。共重合体を含有する層は、多くの場合、基材の表面上又は電子機器内の別の層の表面上に形成される。
【００１４】
本明細書で使用するとき、用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの（at least one）」と同じ意味で用いられ、記載された要素の１以上を意味する。
【００１５】
「アセン」は、ｍが０又はそれ以上の整数である、以下の式で示される、１つの直線配列内に少なくとも２つの縮合ベンゼン環を有する多環芳香族炭化水素基を意味する。
【００１６】
【化３】
2009534853.tif 000005
【００１７】
通常アセンは、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、又はペンタセンから選択される。
【００１８】
用語「アセン−チオフェン共重合体」、「結合したシリルエチニル基類を有するアセン−チオフェン共重合体」、及び「シリルエチニル基類を有するアセン−チオフェン共重合体」は、式Ｉの共重合体を指すために、置き換え可能に使用される。
【００１９】
「アルキル」は、飽和炭化水素であるアルカンの基である、一価基を意味する。アルキルは、線状、分岐状、環状、又はその組み合わせであることができ、通常１〜３０の炭素原子を含む。幾つかの実施形態では、アルキル基は、４〜３０、１〜２０、４〜２０、１〜１４、１〜１０、４〜１０、４〜８、１〜８、１〜６、又は１〜４の炭素原子を含む。アルキル基類の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第３ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−へプチル、及びエチルヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する炭化水素であるアルケンの基である、一価基を意味する。アルケニルは、線状、分岐状、環状、又はその組み合わせであることができ、通常２〜３０の炭素原子を含む。幾つかの実施形態では、アルケニルは、２〜２０、２〜１４、２〜１０、４〜１０、４〜８、２〜８、２〜６、又は２〜４の炭素原子を含む。例示的なアルケニル基類には、エテニル、プロペニル、及びブテニルが挙げられる。
【００２１】
「アルキニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する炭化水素であるアルキンの基である、一価基を意味する。アルキニルは、線状、分岐状、環状、又はその組み合わせであることができ、通常２〜３０の炭素原子を含む。幾つかの実施形態では、アルキニルは、２〜２０、２〜１４、２〜１０、４〜１０、４〜８、２〜８、２〜６、又は２〜４の炭素原子を含む。例示的なアルキニル基類には、エチニル、プロピニル、及びブチニルが挙げられる。エチニルなどの幾つかのアルキニル基類は、シリル基で更に置換することができる。
【００２２】
「アルコキシ」は、Ｒは、アルキル基である、式−ＯＲの一価基を意味する。例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
「アリール」は、芳香族炭素環式化合物の基である、一価基を意味する。アリールは、１つの芳香環を有することができる、又は芳香環と結合している、若しくは融合している、炭素環構造を５つまで含有することができる。その他の環状構造は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであってもよい。アリール基の例としては、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、アンスリル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナンスリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、及びフルオレニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
「アラルキル」は、アリール基で置換されたアルキルを意味する。
【００２５】
「ハロ」は、ハロゲン基（即ち、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、又は−Ｉ）を意味する。
【００２６】
「ハロアルキル」は、１つ以上のハロ基で置換されたアルキルを意味する。
【００２７】
「ヒドロキシルアルキル」は、１つ以上のヒドロキシ基で置換されたアルキルを意味する。
【００２８】
「ヘテロアルキル」は、チオ、オキシ、Ｒｂが水素若しくはアルキルである、式−ＮＲｂ−の基、或いはアリールで置換された−ＣＨ２−基を１つ以上有するアルキル、又はＲは、アルキルである、式−ＳｉＲ２−の基の群を意味する。ヘテロアルキルは、直鎖、分岐鎖、環状、又はこれらの組み合わせであることができ、３０までの炭素原子及び２０までのヘテロ原子を含むことができる。幾つかの実施形態では、ヘテロアルキルは、２５までの炭素原子、２０までの炭素原子、１５までの炭素原子、又は１０までの炭素原子を含む。チオアルキル基類及びアルコキシ基類は、ヘテロアルキル基類の部分集合である。
【００２９】
「ヘテロアリール」は、環内のＳ、Ｏ、Ｎ、又はその組み合わせから独立して選択されるヘテロ原子を１つ以上含む、５〜７員芳香環を有する一価基を意味する。そのようなヘテロアリール環は、芳香族、脂肪族、又はその組み合わせである環状構造に５つまで結合若しくは融合することができる。ヘテロアリール基類の例としては、フラニル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、ピリジニル、ピリダジニル、ピラジニル、ピリミジニル、キノリニル、イソキノリニル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、カルバゾイル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンジミダゾリル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、フタラジニル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾトリアジニル、フェナジニル、フェナントリジニル、アクリジニル、及びインダゾリルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
「ヘテロアラルキル」は、ヘテロアリールで置換されたアルキルを意味する。
【００３１】
「シリルエチニル」は、それぞれのＲａは、水素、アルキル、アルコキシ、アルケニル、ヘテロアルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、又はヘテロアラルキルから独立して選択される、式−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（Ｒａ）３の一価基を意味する。これらの基類は、シラニルエチニル基類と称される場合がある。
【００３２】
「チオアルキル」は、Ｒがアルキル基である、式−ＳＲの一価基を意味する。
【００３３】
式Ｉのアセン−チオフェン共重合体を含む電子機器を提供する。
【００３４】
【化４】
2009534853.tif 000006
【００３５】
アセン−チオフェン共重合体は、結合したシリルエチニル基類を有する。式Ｉにおいて、Ａｃは、２〜５の縮合ベンゼン環を有するアセンの基である。Ａｃ基は、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、又はその組み合わせから選択される置換基で任意に置換することができる。Ｒａはそれぞれ、水素、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、ヘテロアルキル、又はヒドロキシアルキルから独立して選択される。二価基Ｑは、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、又はＶである。
【００３６】
【化５】
2009534853.tif 000007
【００３７】
式ＩＩからＶのＲ１及びＲ２はそれぞれ、水素、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、又はアルケニルから独立して選択される。下付き文字ｎは、４以上の整数である。星印は、それぞれのＥは、式−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（Ｒａ）３である、式−Ａｃ（Ｅ）２−Ｑ−の別の繰り返し単位のような、別の基との結合位置を示す。
【００３８】
Ａｃ基は、アセンの基である。アセンは、直線状に配列された縮合芳香環（即ち、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、又はペンタセン）を２〜５有することができる。好適なアセンは、多くの場合、ナフタレン、アントラセン、又はペンタセンから選択される。アセンは、一般に、順序番号が付与され、１つの環のみの員である炭素原子のそれぞれに番号が付けられる。例示的なアセン−ジイル（即ち、アセンの二価基）の様々な位置がナフチレン−２，６−ジイルの以下の構造内に示される。
【００３９】
【化６】
2009534853.tif 000008
【００４０】
アントラセン−２，６−ジイル、及び
【００４１】
【化７】
2009534853.tif 000009
【００４２】
ペンタセン−２，９−ジイル。
【００４３】
【化８】
2009534853.tif 000010
【００４４】
それぞれのＡｃ基は、式−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（Ｒａ）３の２つの共有結合したシリルエチニル基類を有する。Ａｃ基がナフタレンに由来する場合、２つのシリルエチニル基は、典型的に、同一の芳香環に結合される。Ａｃ基がアントラセン又はペンタセンに由来する場合、２つのシリルエチニル基は、共に同一の内側の芳香環に結合する、又は１つのシリルエチニル基が外側の芳香環のそれぞれに結合することができる。本明細書で使用するとき、用語「内側の芳香環」は、２つの他の芳香環と融合したアセンの芳香環を意味する。例えば、９位及び１０位の位置を含む環は、アントラセン系Ａｃ基の内側の芳香環と称される。本明細書で使用するとき、用語「外側の芳香環」は、１つの芳香環とのみ融合したアセンの芳香環を意味する。例えば、１位、２位、３位、及び４位の位置を含む環、並びに５位、６位、７位、及び８位の位置を含む環は、アントラセン系Ａｃ基の外側の芳香環と称される。
【００４５】
多くの実施形態では、シリルエチニル基類がＡｃ基の内側の環に結合されていることが好ましい。例えば、Ａｃ基がアントラセンに由来する場合、シリルエチニル基類は、好ましくは、９位及び１０位の位置に結合される。共重合体を調製するために使用されるアセン前駆体の安定性は、多くの場合、シリルエチニル基類がＡｃ基の内側の芳香環に結合することによって、向上することができる。複数の内側の芳香環で、ペンタセン由来Ａｃ基の６位及び１３位の位置などの、最も内側の環へのシリルエチニル基類の結合によって、アセン前駆体の最高の安定性をもたらす可能性がある。本明細書で使用するとき、安定性とは、酸化及び／又は二量化に対する耐性を意味する。
【００４６】
それぞれのシリルエチニル基は、式−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ−（Ｒａ）３であり、それぞれのＲａは、独立して水素、アルキル、アルコキシ、アルケニル、ヘテロアルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、又はヘテロアラルキルである。例示的なアルキル、アルコキシ、アルケニル、ヘテロアルキル、及びヒドロキシアルキル基は、線状、分岐状、環状、又はこれらの組み合わせであってよく、通常１０までの炭素原子、８までの炭素原子、６までの炭素原子、又は４までの炭素原子を有する。例示的なアリール基は、フェニルであり、例示的なアラルキルは、フェニル基で置換された１０までの炭素原子を有するアルキルである。例示的なヘテロアリール基類は、多くの場合、１つ又は２つのヘテロ原子を含む５又は６員不飽和複素環であり、例示的なヘテロアラルキルは、１つ又は２つのヘテロ原子を有する５又は６員ヘテロアリールで置換された炭素原子を１０まで有する、アルキルである。
【００４７】
より具体的な例では、それぞれのＲａは、１０まで、８まで、又は６までの炭素原子を有するアルキルである。つまり、シリルエチニル基は、トリアルキルシリルエチニル基である。それぞれのアルキル基は、多くの場合、少なくとも１つの炭素原子、少なくとも２つの炭素原子、又は少なくとも３つの炭素原子を有する。例えば、式Ｉの幾つかの共重合体では、シリルエチニル基は、Ｒａがイソプロピルである、トリイソプロピルシリルエチニルである。
【００４８】
２つのシリルエチニル基に加え、Ａｃ基は、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、又はこれらの組み合わせから選択される置換基で任意に置換することができる。Ａｃ置換基を参照する場合、用語「これらの組み合わせ」は、Ａｃ基上の複数の置換基、又は第２の置換基で更に置換された第１の置換基のいずれかを意味する。少なくとも幾つかの実施形態では、置換基を１つ以上添加することは、有機溶媒内の式Ｉの共重合体の溶解度を向上することができる、又は様々なコーティング組成物を有する共重合体の相溶性を改善することができる。
【００４９】
基Ｑは、Ａｃの結合したシリルエチニル基を欠如している、いずれの位置に結合することができる。式Ｉのアセン−チオフェン共重合体は、ビチオフェン又はポリチオフェン基を欠如している。つまり、いかなる２つのＡｃ（Ｅ）２基は、式ＩＩ〜Ｖの単独基から選択される基Ｑによって分離される。共重合体は、通常、共重合体の長さに渡り、接合される。典型的に、共重合体内の式−Ａｃ（Ｅ）２−Ｑ−の２つの繰り返し単位間に、共重合体の主鎖に沿った二重結合の接合を分裂させるスペーサ基類は無い。
【００５０】
多くの実施形態では、Ｑは、Ａｃの外側の芳香環に結合される。例えば、基Ｑは、ナフタレン系又はアントラセン系のいずれかのＡｃ基の１位、２位、３位、４位、５位、６位、７位、又は８位の位置、及びペンタセン系Ａｃ基の１位、２位、３位、４位、８位、９位、１０位、又は１１位の位置で結合することができる。ＱがＡｃの外側の芳香環に結合され、Ａｃ基がアントラセン又はペンタセンから由来する場合、２つのシリルエチニル基は、通常、Ａｃの内側の芳香環、好ましくは同一の内側の芳香環に結合される。
【００５１】
その他の実施形態では、Ｑは、Ａｃの内側の芳香環に結合される。例えば、基Ｑは、アントラセン系Ａｃ基の９位又は１０位の位置、又はペンタセン系Ａｃ基の５位、６位、７位、１２位、１３位、又は１４位の位置で結合することができる。ＱがＡｃの内側の芳香環に結合されている場合、２つのシリルエチニル基は、通常、Ａｃ外側の芳香環に結合される。例えば、１つのシリルエチニル基は、アントラセン又はペンタセンに由来するＡｃ基の外側の芳香環のそれぞれに配置することができる。
【００５２】
基Ｑ及び２つのシリルエチニルに結合されていることに加え、Ａｃ基は、共重合体、又はＥが、シリルエチニル基類（即ち、結果として生じる共重合体材料は、少なくとも５と同等の下付き文字ｎを有する）である、式−Ａｃ（Ｅ）２−Ｑ−の別の繰り返し単位の末端基などの第４の基に結合される。式Ｉの基ＱがＡｃ基の芳香環の内側に結合される場合、第４の基は、多くの場合、同一の内側の芳香環に結合される。基Ｑが外側のＡｃ基の芳香環に結合される場合、第４の基は、多くの場合、反対側の外側の芳香環に結合される。つまり、基Ｑ及び第４の基は、多くの場合、Ａｃ基の芳香環の内側に結合する２つのシリルエチニル基を有するＡｃ基の反対側の遠位端に結合される。
【００５３】
例示的なＡｃ（Ｅ）２基類には、１，４−ビス（シリルエチニル）ナフタレン−２，６−ジイル、１，４−ビス（シリルエチニル）ナフタレン−２，７−ジイル、９，１０−ビス（シリルエチニル）アントラセン−２，６−ジイル、９，１０−ビス（シリルエチニル）アントラセン−２，７−ジイル、２，６−ビス（シリルエチニル）アントラセン−９，１０−ジイル、２，７−ビス（シリルエチニル）アントラセン−９，１０−ジイル、６，１３−ビス（シリルエチニル）ペンタセン−２，９−ジイル、６，１３−ビス（シリルエチニル）ペンタセン−２，１０−ジイル、２，９−ビス（シリルエチニル）ペンタセン−６，１３−ジイル、又は２，１０−ビス（シリルエチニル）ペンタセン−６，１３−ジイルが挙げられるが、これらに限定されない。これらの基類のいずれもアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、又はこれらの組み合わせで置換されたＡｃ基を任意に有することができる。用語「ジイル」の前の位置番号は、Ｑ基及び第４の基がＡｃ基に結合される炭素原子を示す。
【００５４】
幾つかのより具体的なＡｃ（Ｅ）２基類には、１，４−ビス（トリアルキルシリルエチニル）ナフタレン−２，６−ジイル、１，４−ビス（トリアルキルシリルエチニル）ナフタレン−２，７−ジイル、９，１０−ビス（トリアルキルシリルエチニル）アントラセン−２，６−ジイル、９，１０−ビス（トリアルキルシリルエチニル）アントラセン−２，７−ジイル、２，６−ビス（トリアルキルシリルエチニル）アントラセン−９，１０−ジイル、２，７−ビス（トリアルキルシリルエチニル）アントラセン−９，１０−ジイル、６，１３−ビス（トリアルキルシリルエチニル）ペンタセン−２，９−ジイル、６，１３−ビス（トリアルキルシリルエチニル）ペンタセン−２，１０−ジイル、２，９−ビス（トリアルキルシリルエチニル）ペンタセン−６，１３−ジイル、又は２，１０−ビス（トリアルキルシリルエチニル）ペンタセン−６，１３−ジイルが挙げられるが、これらに限定されない。これらの基類のいずれもアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、又はこれらの組み合わせで置換されたＡｃ基を任意に有することができる。用語「ジイル」の前の位置番号は、Ｑ基及び第４の基がＡｃ基に結合される炭素原子を示す。
【００５５】
共重合体が半導体材料として機能するような幾つかの用途において、直鎖方向（即ち、共重合体の主鎖に沿った）に伸張した共役長さを有するＡｃ基を選択することが望ましい場合がある。このような共重合体は、積み重ね様構造の構成で互いにきれいに一直線になる傾向がある。つまり、幾つかの用途において、内側の芳香環がある場合、Ｑ基は、内側の芳香環に結合する２つのシリルエチニル基を有するアセンの外側の芳香環に結合することが好ましい。例示的なＡｃ（Ｅ）２基類には、１，４−ビス（トリアルキルシリルエチニル）ナフタレン−２，６−ジイルなどの１，４−ビス（シリルエチニル）ナフタレン−２，６−ジイル、９，１０−ビス（トリアルキルシリルエチニル）アントラセン−２，６−ジイルなどの９，１０−ビス（シリルエチニル）アントラセン−２，６−ジイル、又は６，１３−ビス（トリアルキルシリルエチニル）ペンタセン−２，９−ジイルなどの６，１３−ビス（シリルエチニル）ペンタセン−２，９−ジイルが挙げられるが、これらに限定されない。これらの基類のいずれもアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、又はこれらの組み合わせで置換されたＡｃ基を任意に有することができる。
【００５６】
基Ｑは、上記に記載されるように、式ＩＩ〜Ｖから選択される。これらの式のＲ１及びＲ２のそれぞれは、水素、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アラルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、又はこれらの組み合わせから独立して選択される。基Ｒ１及びＲ２を参照する場合、用語「これらの組み合わせ」は、別の基で更に置換された第１の基を意味する。
【００５７】
基Ｑの幾つかの実施形態では、４〜３０の炭素原子、４〜２０の炭素原子、４〜１６の炭素原子、又は４〜１０の炭素原子など、少なくとも４つの炭素原子を含む、少なくとも１つのＲ１基又はＲ２基が存在する。より具体的には、少なくとも１つのＲ１基又はＲ２基は、少なくとも４つの炭素原子を有するアルキル、少なくとも４つの炭素原子を有するアルコキシ、少なくとも４つの炭素原子を有するチオアルキル、少なくとも６つの炭素原子を有するアリール、少なくとも１０の炭素原子を有するアラルキル、少なくとも４つの炭素原子を有するハロアルキル、少なくとも４つの炭素原子を有するヒドロキシアルキル、少なくとも４つの炭素原子を有するヘテロアルキル、少なくとも４つの炭素原子を有するアルケニル、又はこれらの組み合わせから選択される。そのような基を少なくとも１つ選択することは、多くの場合、共通の有機溶媒中の式Ｉの共重合体の溶解度を向上することができる、又は様々なコーティング組成物を有するアセン−チオフェン共重合体の相溶性を改善することができる。
【００５８】
幾つかの例示的な共重合体は、少なくとも４つの炭素原子を有するアルキル、少なくとも４つの炭素原子を有するアルコキシ、少なくとも４つの炭素原子を有するチオアルキル、少なくとも６つの炭素原子を有するアリール、少なくとも１０の炭素原子を有するアラルキル、少なくとも４つの炭素原子を有するハロアルキル、少なくとも４つの炭素原子を有するヒドロキシアルキル、少なくとも４つの炭素原子を有するヘテロアルキル、少なくとも４つの炭素原子を有するアルケニル、又はこれらの組み合わせから選択される、同一のＲ１及びＲ２基を有する。
【００５９】
式Ｉの共重合体は、反応スキームＡに示されるような、スズキカップリング反応を使用して調製することができる。
【００６０】
【化９】
2009534853.tif 000011
【００６１】
２つの結合したシリルエチニル基（即ち、Ａｃはアセン基を示し、Ｅは、式−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（Ｒａ）３の基を示し、Ｘは、ハロを示す）を有するジハロアセンは、最初にビス（ピナコラト）ジボロンなどのジオキサボロランと反応して、２つのジオキサボロラン基（例えば、テトラメチルジオキサボロラン）を有するアセン化合物を形成する。その後結果として生じるアセン化合物は、ジハロチオフェン化合物（即ち、Ｘ−Ｑ−Ｘ）と反応して、式Ｉの共重合体を形成する。第２の反応のハロ基類は、第１の反応のハロ基類と同一であっても異なっていてもよい。これらの反応の両方は、典型的に、例えば、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム及びテトラキス（トリフェニル）ホスフィン）パラジウム（０）など、パラジウム触媒の存在下で行われる。反応スキームＡの別の手段として、ジハロチオフェン化合物を最初にジオキサボロランと反応させた後、スズキカップリング反応を使用して、２つの結合したシリルエチニル基を有するジハロアセンと反応させることができる。スズキカップリング反応は、イトウ（Ito）らの論文、アンゲヴァンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Angew. Chem. Int. Ed.）、４２，１１５９〜１１６２（２００３）、及び本明細書で参照される関連情報に更に記載される。
【００６２】
また反応スキームＢに示されるように、スティルカップリング反応を使用して、式Ｉの共重合体を合成することもできる。
【００６３】
【化１０】
2009534853.tif 000012
【００６４】
チオフェン化合物をリチオ化した後、塩化トリブチルスズなどの酸化トリアルキルスズと反応させて、２つの酸化トリアルキルスズ基で置換されたチオフェン化合物を形成することができる。結果として生じるチオフェン化合物を、２つの結合したシリルエチニル基を有するジハロアセンを有するパラジウム触媒の存在下で反応させることができる。反応スキームＢの別の手段として、２つの結合したシリルエチニル基を有するアセンをリチオ化し、次いで酸化トリアルキルスズと反応させて、２つの酸化トリアルキルスズ基で置換されたアセンを形成することができる。次いで結果として生じるアセン化合物を、パラジウム触媒の存在下でジハロチオフェンと反応させることができる。スティルカップリング反応は、ミラー（Miller）らの有機化学ジャーナル（J. Org. Chem.）、６０、６８１３〜６８１９（１９９５）、及びカッツ（Katz）らのアカウント・オブ・ケミカル・リサーチ（Acc. Chem. Res.）、３４、３５９〜３６９（２００１）の論文に更に記載される。
【００６５】
２つのシリルエチニル基を有するジハロアセンは、実施例又は反応スキームＣに示されるように、ジハロアセンから合成することができる。例えば、１，４−ビス（シリルエチニル）−２，６−ジハロナフタレンは、英国オックスフォードシャー州（Oxfordshire）のアピン・ケミカルズ社（Apin Chemicals Ltd.）から市販される、２，６−ジクロロナフタレンなどの２，６−ジハロナフタレンを始めとして、合成することができる。
【００６６】
【化１１】
2009534853.tif 000013
【００６７】
２，６−ジハロナフタレンを酸化して、２，６−ジハロナフタキノンにすることができる。リチオ化型のシリルアセチレン化合物を構成することにより、シリルエチニル基類を添加することができ、続いて２，６−ジハロナフタキノンと反応する。様々なシリルアセチレン化合物が市販されている。例えば、（トリメチルシリル）アセチレン、（トリエチルシリル）アセチレン、（トリイソプロピルシリル）アセチレン、及び（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アセチレンがオハイオ州コロンバス（Columbus）にあるＧＦＳケミカルズ（GFS Chemicals）から入手可能である。（ジメチルフェニルシリル）アセチレン、（メチルジフェニルシリル）アセチレン、及び（トリフェニルシリル）アセチレンは、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）にあるアルドリッチケミカル社（Aldrich Chemical Co.）から入手可能である。次いで結果として生じるジオール生成物は、塩化第一スズなどの還元剤との反応により、対応する芳香族化合物に変換することができる。
【００６８】
反応スキームＤに示されるように、２，９又は２，１０の位置にハロ基を有するジハロペンタセンを合成することができる。典型的なフリーデル−クラフツ条件下（例えば、強ルイス酸であるＡｌＣｌ３）、不活性溶媒中で、又は熱を伴う溶媒としてハロベンゼンを用いた、ハロベンゼンとピロメリット無水物との反応によりは、２つの異性体ビス（ハロベンゾイル）フタル酸Ａ及びＢを生じる。これらの変異体は、部分再結晶、クロマトグラフィー、又は溶解度の差により、分離することができる。個々のビス（ハロベンゾイル）フタル酸Ａ及びＢの更なる反応は、別々に行われ、最初にトリフルオロメタンスルホン酸を使用して対応するテトロンＣ及びＤに環化し、続いて水酸化ホウ素ナトリウム及び塩化第一スズで所望のペンタセンＥ及びＦに還元する。以下のＲ３基は、水素又は置換基である。
【００６９】
【化１２】
2009534853.tif 000014
【００７０】
結果として生じるジハロペンタセンは、反応スキームＣに示される方法と類似の方法を使用して反応させ、２つのシリルエチニル基に結合することができる。化合物Ｅ及びＦの酸化は、対応するキノンＧ及びＨをそれぞれ生じるであろう。次いで、ペンタセンの６位及び１３位の位置で結合されるシリルエチニル基で、これらの化合物を誘導体に変換することができる。
【００７１】
【化１３】
2009534853.tif 000015
【００７２】
式ＩＩａのジブロモチオフェン化合物
【００７３】
【化１４】
2009534853.tif 000016
【００７４】
は、対応するチオフェン化合物の臭素化によって調製することができる。つまり、対応するチオフェンは、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）などの臭素化剤で反応させることができる。例えば、アルキル基類と同等のＲ１及びＲ２を有する式ＩＩａの化合物は、２モルの所望のアルキル基類を含むグリニャ−ル試薬で３，４−ジハロチオフェンと反応させ、続いて臭素化反応を行うことによって、調製することができる。この方法は、ビダル（Vidal）らの論文ヨーロッパ化学ジャーナル（Chem. Eur. J.）、６、１６６３〜１６７３（２０００）に更に記載される。
【００７５】
式ＩＩＩａのジハロチエノ［３，２−ｂ］チオフェン
【００７６】
【化１５】
2009534853.tif 000017
【００７７】
は、対応するチエノ［３，２−ｂ］チオフェンを臭素化することによって調製することができる。幾つかのチエノ［３，２−ｂ］チオフェンは、英国コーンウォール（Cornwall）にあるメイブリッジ（Maybridge）から市販されている。３，６−ジメチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェンは、独国カッセル（Kassel）にあるシンケムＯＨＧ（Synchem OHG）から入手可能であり、２，５−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェンは、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）にあるアルドリッチ（Aldrich）から入手可能である。
【００７８】
その他のチエノ［３，２−ｂ］チオフェンは、チャン（Zhang）らの論文、巨大分子（Macromolecules）、３７、６３０６〜６３１５（２００４）に記載されるように合成することができる。
【００７９】
式ＩＶａのジハロチエノ［２，３−ｂ］チオフェン
【００８０】
【化１６】
2009534853.tif 000018
【００８１】
は、対応するチエノ［２，３−ｂ］チオフェンを臭素化することによって調製することができる。３，４−ジメチルチエノ［２，３−ｂ］チオフェンは、マサチューセッツ州ワードヒル（Ward Hill）にある、アルファ・エイサー・ジョンソン・マッセイ（Alfa Aesar Johnson Mathey）から市販されている。その他の置換チエノ［２，３−ｂ］チオフェンは、コメル（Comel）らの論文ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Journal of Heterocyclic Chemistry）、３８、１１６７〜１１７１（２００１）に記載される反応と類似する反応を使用して、調製することができる。
【００８２】
同様に、式Ｖａのジハロエチレンジオキシチオフェン化合物
【００８３】
【化１７】
2009534853.tif 000019
【００８４】
は、対応するエチレンジオキシチオフェンを臭素化することによって調製することができる。対応するエチレンジオキシチオフェンは、例えば、市販されている、２，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオールなどのようなジェム状ジオールを有する３，４−ジメトキシチオフェンを、ｐ−トルエンスルホン酸のような酸触媒の存在下でエステル交換環化縮合反応させることによって、調製することができる。結果として生じる３，４−二置換チオフェンは、次いでＮ−ブロモコハク酸イミド又はその他の好適な臭素化剤で２位及び５位の位置でジ臭素化することができる。本方法は、ニールソン（Nielson）らの論文、巨大分子（Macromolecules）、３８、１０３７９（２００５）に更に記載される。
【００８５】
式Ｉの共重合体は、典型的に、少なくとも５，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。幾つかの実施形態では、重量平均分子量は、少なくとも７，０００ｇ／モル、少なくとも８，０００ｇ／モル、少なくとも１０，０００ｇ／モル、少なくとも１２，０００ｇ／モル、又は少なくとも１５，０００ｇ／モルである。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用して測定してもよい。
【００８６】
所望により、更なる沈殿工程又はソックレー抽出のような当該技術分野において既知の手法を使用して、共重合体材料の純度を向上することができる。
【００８７】
式Ｉのアセン−チオフェン共重合体を含む電子機器内の層は、多くの場合、溶媒系組成物から調製される。つまり、少なくとも幾つかの式Ｉのアセン−チオフェン共重合体は、溶媒中で可溶性である。式Ｉの共重合体の溶解に好適な溶媒には、トルエン、ベンゼン、及びキシレンなどの芳香族溶媒類、テトラヒドロフラン及びジオキサンなどのエーテル類、メチルイソブチルケトン及びメチルエチルケトンなどのケトン類、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、及びジクロロベンゼンなどの塩素系溶剤類、シクロヘキサン及びヘプタンなどのアルカン類、並びにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及び１−メチルピロリドンなどのアミド類が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で使用するとき、用語「可溶性」は、共重合体が溶媒に溶解し、溶液の重量に基づき、少なくとも０．０５重量パーセントの共重合体を含む溶液を提供することができることを意味する。幾つかの共重合体は、溶液の重量に基づき、少なくとも０．０５重量パーセント、少なくとも０．１重量パーセント、少なくとも０．２重量パーセント、少なくとも０．５重量パーセント、少なくとも１重量パーセント、少なくとも２重量パーセント、少なくとも３重量パーセント、又は少なくとも５重量パーセントの溶解度を有する。
【００８８】
アセン−チオフェン共重合体及び溶媒を含む組成物は、コーティングを提供するために使用することができる。コーティングは、電子機器の基材の表面、又は別の層の表面などの表面に組成物を塗布することによって、形成することができる。コーティングは、いずれの好適な塗布手法、例えば、スプレーコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ナイフコーティング、グラビアコーティング、インクジェット印刷、及び転写印刷などを使用して塗布することができる。溶媒は、塗布後、周囲条件（例えば、約２０℃〜約２５℃）下で蒸発させる、又は約８０℃まで、約１００℃まで、約１２０℃まで、約１５０℃まで、若しくは約２００℃までの温度のような高温で乾燥させることにより、コーティングから除去することができる。
【００８９】
電子機器の幾つかの例示的な作製方法では、方法は、誘電体層、導電層、又は基材から選択される第１の層を提供する工程と、式Ｉのアセン−チオフェン共重合体を含む層を第１の層に隣接して配置する工程と、を含む。作製する、又は提供する特定の順序はないが、アセン−チオフェン共重合体を含む層は、多くの場合、誘電体層、導電層、又は基材など、別の層の表面上に作製される。導電層は、例えば、ソース電極及びドレイン電極、アノード、又はカソードを含むことができる。
【００９０】
本明細書で使用するとき、用語「配置される」、「配置する」、「配置された」、「堆積した」、「堆積する」、「隣接する」は、別の層又は言及される層の存在を除外しない。本明細書で使用するとき、これらの用語は、第１の層が第２の層付近に配置されることを意味する。第１の層は、多くの場合、第２の層に接触するが、第３の層または複数の層を第１の層と第２の層との間に配置することができる。
【００９１】
式Ｉのアセン−チオフェン共重合体は、幾つかの電子機器内で半導体材料としての役割を果たすことができる。つまり、電子機器は、式Ｉのアセン−チオフェン共重合体を含む半導体層を含む半導体機器であってもよい。半導体機器は、例えば、Ｓ・Ｍ・セー（S. M. Sze）により、半導体機器の物理学（Physics of Semiconductor Devices）、第２版、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（John Wiley and Sons）、ニューヨーク（New York）（１９８１）に記載されている。そのような機器は、整流器、トランジスタ（ｐ−ｎ−ｐ、ｎ−ｐ−ｎ、及び薄膜トランジスタを含む多くの種類がある）、光伝導体、電流制限器、サーミスタ、ｐ−ｎ接合、電界効果ダイオード、ショットキーダイオードなどを含む。半導体機器は、回路を形成するために使用されるトランジスタ、トランジスタのアレイ、ダイオード、コンデンサ、内蔵コンデンサ、及びレジスタなどの構成要素を含むことができる。また半導体機器は、電子的機能を実行する多数の回路を含むこともできる。これらのアレイ又は統合回路の例には、インバータ、オシレータ、シフトレジスタ、及び論理回路が挙げられる。これらの半導体機器及びアレイの用途には、高周波識別装置（ＲＦＩＤｓ）、スマートカード、ディスプレイバックプレーン、センサー、メモリー機器などが挙げられる。
【００９２】
幾つかの半導体機器は、図１〜６に図式的に示される、有機薄膜トランジスタである。図１〜６に示される様々な薄膜トランジスタのいずれの任意の層は、材料の多層を含むことができる。更に、いずれの層も単一材料又は複合材料を含むことができる。
【００９３】
有機薄膜トランジスタ１００の一実施形態を図１に図式的に示す。有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）１００は、ゲート電極１４、ゲート電極１４上に配置されるゲート誘電体層１６、ソース電極２２、ドレイン電極２４、及びソース電極２２及びドレイン電極２４の双方に接触している半導体層２０を含む。ソース電極２２及びドレイン電極２４は互いから離れ（即ち、ソース電極２２は、ドレイン電極２４に接触しない）、かつ誘電体層１６に隣接して配置される。ソース電極２２及びドレイン電極２４の双方は、半導体層の一部分がソース電極とドレイン電極との間に配置されるように、半導体層２０と接触している。ソース電極とドレイン電極との間に配置される半導体層の一部分は、チャンネル２１と称される。チャンネルは、ゲート誘電体層１６に隣接する。幾つかの半導体機器は、ゲート誘電体層１６と半導体層２０との間に任意の表面処置層を有する。
【００９４】
任意の基材を有機薄膜トランジスタ内に含むことができる。例えば、任意の基材１２は、ＯＴＦＴ２００の図２に図式的に示すように、ゲート電極１４に隣接する、又はＯＴＦＴ３００の図３に図式的に示すように、半導体層２０に隣接することができる。ＯＴＦＴ３００は、基材１２と半導体層２０との間に任意の表面処置層を含むことができる。
【００９５】
有機薄膜トランジスタの別の実施形態を図４に図式的に示す。この有機薄膜トランジスタ４００は、ゲート電極１４、ゲート電極１４上に配置されるゲート誘電体層１６、半導体層２０、並びに半導体層２０上に配置されるソース電極２２及びドレイン電極２４を含む。本実施形態では、半導体層２０は、ゲート誘電体層１６とソース電極２２及びドレイン電極２４の双方との間にある。ソース電極２２及びドレイン電極２４は互いから分離している（即ち、ソース電極２２は、ドレイン電極２４に接触しない）。ソース電極２２及びドレイン電極２４の双方は、半導体層の一部分がソース電極とドレイン電極との間に配置されるように、半導体層と接触している。チャンネル２１は、ソース電極２２とドレイン電極２４との間に配置される半導体層の一部分である。１つ以上の任意の表面処置層を半導体機器に含むことができる。例えば、ゲート誘電体層１６と半導体層２０との間に任意の表面処置層を含むことができる。
【００９６】
任意の基材を有機薄膜トランジスタ内に含むことができる。例えば、任意の基材１２は、ＯＴＦＴ５００の図５に図式的に示すようにゲート電極１４に接触する、又はＯＴＦＴ６００の図６に図式的に示すように半導体層２０に接触することができる。ＯＴＦＴ６００は、基材１２と半導体層２０との間に任意の表面処置層を含むことができる。
【００９７】
図１〜６に示される半導体機器形体の運用において、ドレイン電極２４に電圧を印加することができる。しかしながら、少なくとも理想的には、ゲート電極１４にも電圧が印加されない限り、電荷（即ち、電流）は、ソース電極２２を通過しない。つまり、ゲート電極１４に電圧が印加されない限り、半導体層２０内のチャンネル２１は、非導電性状態のままである。ゲート電極１４への電圧の印加により、チャンネル２１は、導電性となり、電荷がチャンネル２１を通ってソース電極２２からドレイン電極２４に流れる。
【００９８】
基材１２は、多くの場合、製造、試験、及び／又は使用中、ＯＴＦＴを支持する。任意で、基材は、ＯＴＦＴに電気的機能を提供することができる。例えば、基材の裏側は、電気接点を提供する。有用な基材の材料には、有機ガラス、セラミック材、ポリマー材、充填ポリマー材（例えば、強化繊維ポリマー材）、金属類、紙、織布又は不織布、コーティングされた又はコーティングされていない金属フォイル、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９９】
ゲート電極１４は、導電性材料の層を１つ以上含むことができる。例えば、ゲート電極は、ドープシリコン材、金属、合金、導電性ポリマー、又はこれらの組み合わせを含むことができる。好適な金属類及び合金類には、アルミニウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、タンタル、チタン、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。例示的な導電性ポリマーには、ポリアニリン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホン酸）、又はポリピロールが挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの有機薄膜トランジスタでは、同一材料がゲート電極機能及び基材の支持体機能の両方を提供することができる。例えば、ドープシリコンは、ゲート電極として及び基材としての両方の役割を果たすことができる。
【０１００】
幾つかの実施形態におけるゲート電極は、導電性のナノ粒子又は導電性のポリマー材などの導電性材料を含む、分散性を有する基材表面のコーティングにより形成される。導電性ナノ粒子には、ＩＴＯナノ粒子、ＡＴＯナノ粒子、銀ナノ粒子、金ナノ粒子、又は炭素ナノチューブが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０１】
ゲート誘電体層１６は、ゲート電極１４上に配置される。このゲート誘電体層１６は、ゲート電極１４をＯＴＦＴ機器の残部から電気的に絶縁する。ゲート誘電体に有用な材料には、例えば、無機誘電体材料、ポリマー誘電体材料、又はこれらの組み合わせが挙げられる。ゲート誘電体は、好適な誘電体材料の単層又は多層であり得る。単一層又は多層の誘電体のそれぞれの層は、誘電体材料を１つ以上含むことができる。
【０１０２】
有機薄膜トランジスタは、ゲート誘電体層１６と有機半導体層２０の少なくとも一部分との間、又は基材１２と有機半導体層２０の少なくとも一部分との間に配置される任意の表面処置層を含むことができる。幾つかの実施形態では、任意の表面処置層は、ゲート誘電体層と半導体層との間、又は基材と半導体層との間の境界面としての役目を果たす。表面処置層は、米国特許第６，４３３，３５９  Ｂ１号（ケリー（Kelley）ら）に記載されるような自己組織化した単層、又は米国特許出願公報第２００３／０１０２４７１  Ａ１号（ケリー（Kelley）ら）、及び米国特許第６，６１７，６０９号（ケリー（Kelley）ら）に記載されるようなポリマー材であり得る。
【０１０３】
ソース電極２２及びドレイン電極２４は、金属類、合金類、金属化合物、導電性金属酸化物類、導電性セラミック、導電性分散体類、並びに例えば、金、銀、ニッケル、クロム、バリウム、白金、パラジウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモン酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウム酸化亜鉛（ＩＺＯ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリアニリン、その他の導電性ポリマー類、これらの合金類、これらの組み合わせ、及びこれらの多層を含む導電性ポリマー類であり得る。当該技術分野において既知であるように、これらの材料幾つかは、ｎ型半導体材料への使用に適しており、その他は、ｐ型半導体材料への使用に適している。
【０１０４】
図１〜３に例示される有機薄膜トランジスタは、ゲート電極、ゲート誘電体層、互いから分離されるソース電極及びドレイン電極を有する層、ソース電極及びドレイン電極の双方に接触する半導体層の順で多層を配列する工程を含む方法により、作製することができる。半導体層は、式Ｉのアセン−チオフェン共重合体を含む。
【０１０５】
例えば、図１に図式的に示される有機薄膜トランジスタは、ゲート電極１４を提供すること、ゲート誘電体層１６をゲート電極１４に隣接して配置すること、ソース電極２２及びドレイン電極２４が互いから分離するようにソース電極２２及びドレイン電極２４をゲート誘電体層１６に隣接して配置すること、並びにソース電極２２上、ドレイン電極２４上、及びソース電極２２とドレイン電極２４との間の領域２１に配置される半導体層２０を形成することによって作製することができる。半導体層２０は、ソース電極２２及びドレイン電極２４の双方に接触する。ソース電極とドレイン電極との間の領域に配置される半導体層の一部分は、チャンネルを画定する。
【０１０６】
図２に図式的に示される有機薄膜トランジスタは、基材１２を提供する工程、ゲート電極１４を基材１２上に配置する工程、ゲート電極１４が基材１２とゲート誘電体層１６との間に配置されるようにゲート誘電体層１６をゲート電極１４に隣接して配置する工程、２つの電極が互いから分離するようにソース電極２２及びドレイン電極２４をゲート誘電体層１６に隣接して配置する工程、並びにソース電極２２、ドレイン電極２４、及びソース電極２２とドレイン電極２４との間の領域２１に隣接して半導体層２０を形成する工程により、作製することができる。半導体層２０は、ソース電極２２及びドレイン電極２４の双方に接触する。ソース電極とドレイン電極との間の領域に配置される半導体層の一部分は、チャンネルを画定する。
【０１０７】
図３に図式的に示される有機薄膜トランジスタは、基材１２を提供すること、基材１２に隣接して半導体層２０を形成すること、ソース電極２２及びドレイン電極２４が互いから分離するように基材１２の反対側の半導体層２０に隣接してソース電極２２及びドレイン電極２４を配置すること、ソース電極２２、ドレイン電極２４、及びソース電極２２とドレイン電極２４との間の半導体層２０の一部分に隣接してゲート誘電体層１６を配置すること、並びにゲート電極１４をゲート誘電体層１６に隣接して配置することにより、作製することができる。ソース電極２２及びドレイン電極２４の双方は、半導体層２０に接触する。半導体層の一部分は、ソース電極２２とドレイン電極２４との間に配置される。この半導体層の一部分は、チャンネルを画定する。
【０１０８】
図４〜６に図式的に示される有機薄膜トランジスタは、ゲート電極、ゲート誘電体層、式Ｉのアセン−チオフェン共重合体を含む半導体層、互いから分離するソース電極及びドレイン電極を有する層、の順で多層を配列し、該半導体層が、ドレイン電極及びソース電極の双方と接触する、工程を含む方法により、作製することができる。
【０１０９】
幾つかの実施形態では、表面処置層は、ゲート誘電体層と半導体層との間に配置することができる。基材は、ゲート電極又はソース電極及びドレイン電極を含む層に隣接して配置することができる。
【０１１０】
例えば、図４に図式的に示される有機薄膜トランジスタは、ゲート電極１４を提供する工程、ゲート誘電体層１６をゲート電極１４に隣接して配置する工程、ゲート誘電体層１６に隣接して半導体層２０を形成する（即ち、ゲート誘電体層１６は、ゲート電極１４と半導体層２０との間に配置される）工程、及び半導体層２０に隣接してソース電極２２及びドレイン電極２４を配置する工程により、作製することができる。ソース電極２２及びドレイン電極２４は、互いから分離され、双方の電極は、半導体層２０と接触する。半導体層の一部分は、ソース電極とドレイン電極との間に配置される。
【０１１１】
図５に図式的に示される有機薄膜トランジスタは、基材１２を提供すること、ゲート電極１４を基材１２に隣接して配置すること、ゲート電極１４が基材１２とゲート誘電体層１６との間に配置されるようにゲート誘電体層１６をゲート電極１４に隣接して配置すること、ゲート誘電体層１６に隣接して半導体層２０を形成すること、並びにソース電極２２及びドレイン電極２４を半導体層２０に隣接して配置することにより、作製することができる。ソース電極２２及びドレイン電極２４は、互いから分離され、双方の電極は、半導体層２０と接触する。半導体層の一部分２０は、ソース電極２２とドレイン電極２４との間に配置される。
【０１１２】
図６に図式的に示される有機薄膜トランジスタは、基材１２を提供すること、ソース電極２２及びドレイン電極２４が互いから分離するように、ソース電極２２及びドレイン電極２４を基材に隣接して配置すること、ソース電極２２及びドレイン電極２４と接触する半導体層２０を形成すること、ソース電極２２及びドレイン電極２４の反対側の半導体層に隣接してゲート誘電体層１６を配置すること、並びにゲート電極１４をゲート誘電体層１６に隣接して配置することにより、作製することができる。半導体層の一部分２０は、ソース電極２２とドレイン電極２４との間に配置される。
【０１１３】
式Ｉのアセン−チオフェン共重合体は、共重合体が第１の電極（例えば、アノード）と第２の電極（例えば、カソード）との間の層に配置される電子機器のような、その他の種類の電子機器に使用することができる。例示的な電子機器には、有機光電池、及び有機発光ダイオードなどの有機電子発光デバイスが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１４】
有機光電池及び有機電子発光デバイスは、アノード、カソード、及びアノードとカソードとの間に配置される材料など、多くの共通コンポーネントを含む。しかしながら、これら２つの種類の機器の運用概念は、反転される。有機電子発光デバイスでは、２つの電極間の電荷輸送の結果として光が発光される。電子は、低仕事関数を有する第１の電極（即ち、カソード）で導入され、正孔は、高仕事関数を有する第２の電極（即ち、アノード）で導入される。有機発光要素は、２つの電極間に配置され、電子及び正孔は、再結合して発光する。逆に、光電池では、２つの電極間の電荷輸送は、活性物質層を光に当てることに起因する。２つの電極間に配置される活性物質層は、光を吸収し、一方の電極を通して通過させる。光の吸収は、エキシトン（即ち、励起電子−正孔対）の形成を引き起こし、続いて反対側の電極に向かって移動する電子及び正孔に解離する。
【０１１５】
有機発光ダイオードなどの有機電子発光（ＯＥＬ）機器は、２つの電極間（即ち、アノード及びカソード）に配置される有機発光要素を含む。有機電子発光デバイスの有機発光要素は、通常、電子発光材料を含む、発光層を少なくとも１つ含む。また正孔輸送層、電子輸送層、正孔注入層、電子注入層、正孔遮断層、電子遮断層、緩衝層などのようなその他の層は、有機発光要素に存在することもできる。更に、可視発光材料は、例えば、電子発光材料により放出される光の色を別の色に変換するために、有機発光要素内の発光層又はその他の層に存在することができる。これら及びその他のこのような層、並びに材料は、層状ＯＥＬ機器の電子特性及び性質を変化させる、又は調整するために、使用することができる。例えば、所望の電流／電圧レスポンス、所望の機器効率、所望の色、所望の白色度などを達成するために、追加層を使用することができる。
【０１１６】
図７Ａ〜７Ｄは、異なるＯＥＬ機器（例えば、有機発光ダイオード）形状の例を示す。それぞれの形体は、基材３０、アノード３２、カソード３４、及び発光層３６を含む。また図７Ｃ及び７Ｄの形体は、正孔輸送層３８を含み、図７Ｂ及び７Ｄの形体は、電子輸送層４０を含む。２つの電極間に配置される層は、正孔をアノードから、又は電子をカソードからそれぞれ伝導する。アセン−チオフェン共重合体は、発光層、正孔輸送層、又はこれらの組み合わせにあってよい。いずれの層内で、アセン−チオフェン共重合体は、単独で、又はその他の材料と組み合わせて存在してもよい。
【０１１７】
幾つかの有機発光要素では、アセン−チオフェン共重合体は、発光層に存在する。アセン−チオフェン共重合体は、単独で、又は１つ以上の材料と組み合わせて発光層に使用することができる。例えば、共重合体は、発光層内でホスト材料又はドーパント材料として機能することができる。
【０１１８】
本明細書で使用するとき、用語「ドーパント」は、ホスト材料からエネルギーを移動することによって励起することができる材料を意味する。励起ドーパントは、発光する。ドーパントは、典型的に、材料の重量に基づき、５０重量パーセント未満、４０重量パーセント未満、２０重量パーセント未満、１０重量パーセント未満、又は５重量パーセント未満の量で発光層に存在する。ドーパントは、典型的に、材料の重量に基づき、少なくとも０．１重量パーセント、０．２重量パーセント、０．５重量パーセント、又は１重量パーセントの量で発光層に存在する。
【０１１９】
アセン−チオフェン共重合体がドーパントとして発光層に使用される場合、例えば、電荷移動材などのホスト材料と組み合わせることができる。電荷移動材は、多くの場合、ジアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、又はこれらの組み合わせなどの正孔移動材である。例示的なジアミン誘導体には、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ベータ−ＮＰＢ）、及びＮ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ＮＰＢ）が挙げられるが、これらに限定されない。例示的なトリアリールアミン誘導体には、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）及び４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）が挙げられるが、これらに限定されない。更にその他のホスト材料には、例えば、９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（ＡＤＮ）などの電子移動材、並びに１，３−ビス［５−（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−ル−２−イル］ベンゼン、及び２−（ビフェニル−４−イル）−５−（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−ルなどのオキサジアゾ−ル化合物が挙げられる。
【０１２０】
本明細書で使用するとき、用語「ホスト」は、発光する励起ドーパントを形成するために、エネルギー移動することができる材料を意味する。ホスト材料は、典型的に、発光層の材料の重量に基づき、少なくとも少なくとも５０重量パーセント、少なくとも６０重量パーセント、少なくとも８０重量パーセント、又は少なくとも９０重量パーセントの量で存在する。
【０１２１】
発光層がホスト材料及びドーパントを含む場合、励起された状態のホスト材料は、典型的に、エネルギーをホスト材料からドーパントに移動できるように、励起された状態のドーパントより高エネルギー水準である。励起されたホスト材料は、通常、励起されたドーパントよりもより短波長の光を放出する。例えば、青色の光を放つホスト材料は、緑色又は赤色の光を放つドーパントへとエネルギーを移動させることができ、緑色の光を放つホスト材料は、赤色の光を放つドーパントへとエネルギーを移動させることができるが、青色の光を放つドーパントへのエネルギー移動はできない。
【０１２２】
アセン−チオフェン共重合体が有機発光要素の発光層に存在する場合、その他の発光材料は、同一発光層又は異なる発光層に存在することができる。幾つかの発光層は、小分子（ＳＭ）エミッタ、小分子エミッタドープポリマー、発光ポリマー（ＬＥＰ）、小分子エミッタドープ発光ポリマー、発光ポリマー類の混合物、又はこれらの組み合わせを有する。有機発光要素から放出された光は、発光層の電子発光組成物の組成物によって、可視スペクトルのいずれの部分にあってもよい。
【０１２３】
好適なＬＥＰ材料は、典型的に、共役ポリマー又はオリゴマー分子であり、好ましくは、溶液処理に十分なフィルム形成特性を有する。本明細書で使用するとき、「共役ポリマー類又はオリゴマー分子」は、ポリマー主鎖に沿って非局在化π−電子系を有するポリマー類又はオリゴマー類を意味する。このようなポリマー類又はオリゴマー類は、半導体であり、ポリマー又はオリゴマー鎖に沿って正若しくは負の電荷キャリアを支持することができる。
【０１２４】
例示的なＬＥＰ材料には、ポリ（フェニレンビニレン類）、ポリ（パラ−フェニレン類）、ポリフルオレン類、現時点で既知、又は今後開発されるその他のＬＥＰ材料、及びこれらの共重合体若しくは混合物が挙げられる。また好適なＬＥＰは、小分子エミッタをドープする、蛍光染料又は可視発光材料を分散する、活性又は非活性物質と混合することなどが可能である。好適なＬＥＰ材料の例は、クラフト（Kraft）らのアンゲヴァンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Angew. Chem. Int. Ed.）、３７、４０２〜４２８（１９９８）、米国特許第５，６２１，１３１号、第５，７０８，１３０号、第５，７２８，８０１号、第５，８４０，２１７号、第５，８６９，３５０号、第５，９００，３２７号、第５，９２９，１９４号、第６，１３２，６４１号、及び第６，１６９，１６３号、並びにＰＣＴ特許出願公報第９９／４０６５５号に更に記載される。
【０１２５】
ＬＥＰ材料は、例えば、ＬＥＰ材料の溶媒溶液を基材上に鋳造し、溶媒を蒸発させてポリマー被膜を生成することによって、発光構造を形成することができる。或いは、ＬＥＰ材料は、前駆体種の反応により、基材上にその場で形成することができる。ＬＥＰ層の好適な形成方法は、米国特許第５，４０８，１０９号に記載される。ＬＥＰ材料から発光構造を形成するためのその他の方法には、レーザー熱パターンニング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、サーマルヘッド印刷、フォトリソグラフィーパターンニング、噴霧、及び押し出し被覆が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２６】
好適なＳＭ電子発光材料には、電荷移動化合物、電荷遮断化合物、及び半導体有機又は有機金属化合物が挙げられる。典型的に、ＳＭ材料を、溶液から真空蒸着又はコーティングし、機器の薄層を形成することができる。任意の材料が一般的に所望の電荷輸送及び電子発光特性の両方を有さないことから、実際には、ＳＭ材料の多層は典型的に、効率的な有機電子発光デバイスを作製するために使用される。
【０１２７】
例示的なＳＭ材料には、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＴＰＤ）及びトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレート化合物が挙げられる。その他のＳＭ材料は、例えば、Ｃ．Ｈ．チェン（C.H. Chen）らの高分子シンポジウム（Macromol. Symp.）、１２５、１（１９９７）、日本特許出願公開第２０００−１９５６７３号、米国特許第６，０３０，７１５号、第６，１５０，０４３号、及び第６，２４２，１１５号、並びにＰＣＴ特許出願公報第ＷＯ  ００／１８８５１（二価ランタニド金属錯体）、第ＷＯ  ００／７０６５５（シクロ金属化イリジウム化合物及びその他）、及び第ＷＯ  ９８／５５５６１号に記載される。
【０１２８】
アノード３２及びカソード３４は、典型的に、例えば、金、銀、ニッケル、クロム、バリウム、白金、パラジウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモン酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウム酸化亜鉛（ＩＺＯ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリアニリン、その他の導電性ポリマー類、これらの合金類、これらの組み合わせ、及びこれらの多層を含む、金属類、合金類、金属化合物、導電性金属酸化物類、導電性セラミック、導電性分散体類、並びに導電性ポリマー類などの導電性材料を使用して形成される。アノード３２及びカソード３４は、導電性材料の単層であってよく、又は多層を含むことができる。例えば、アノード又はカソードは、アルミニウムの層及び金層の層、カルシウムの層及びアルミニウムの層、アルミニウムの層及びフッ化リチウムの層、又は金属層及び導電性有機層を含んでもよい。
【０１２９】
有機電子発光デバイスの典型的なアノードは、プラスチック又はガラスのような透明な基材上にスパッタされた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）である。好適な基材には、例えば、ガラス、ポリオレフィン類、ポリエーテルスルホン類、ポリカーボネート類、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル類、ポリアリレート類、及びポリマー多層フィルムなどの透明なプラスチック、３Ｍ（ミネソタ州セントポール（St. Paul））から入手可能なプラスチックフィルムコンダクタ（Plastic Film Conductor）などのＩＴＯコーティング障壁フィルム、表面処理済みのフィルム、並びに選択されたポリイミドが挙げられる。
【０１３０】
基材をコーティングするアノード材料は、導電性であり、かつ視覚的に透明又は半透明であってよい。ＩＴＯに加え、好適なアノード材料には、酸化インジウム、フッ素酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化インジウムスズ、金、白金、パラジウム、その他の高仕事関数金属類、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１３１】
任意で、平坦面を提供することを助長し、アノードの有効仕事関数を変更するために、アノードを緩衝層でコーティングすることができる。緩衝層は、典型的に、５０００オングストロームまで、４０００オングストロームまで、３０００オングストロームまで、１０００オングストロームまで、８００オングストロームまで、６００オングストロームまで、４００オングストロームまで、又は２００オングストロームまでの厚さを有する。緩衝層は、多くの場合、少なくとも５オングストローム、少なくとも１０オングストローム、又は少なくとも２０オングストロームの厚さを有する。緩衝層は、蒸着コーティング又は溶液コーティングすることができる。
【０１３２】
好適な緩衝層は、ポリ（３，４−オキシエチレンオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリアニリンエメラルジン、又は酸ドープポリピロールなどのイオンポリマーであってもよい。その他の好適な緩衝層は、参照として本明細書に組み込まれている米国特許出願第２００４／０００４４３３Ａ１号に記載されるものを含み、それらは、（ａ）トリアリールアミン部分を有する正孔輸送材料、及び（ｂ）電子アクセプタ材料を含む。好適な正孔輸送材料は、小分子又はポリマー材であってよい。例示的な正孔輸送材料には、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）、４，４”，４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＡ）、４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、及び４，４’，４”−トリス（Ｎ−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）が挙げられるが、これらに限定されない。例示的な電子輸送材料は、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラフルオロ−テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、クロルアニル、２−（４−（１−メチルエチル）フェニル−６−フェニル−４Ｈ−チオピラン−４−イリデン）−プロパンジニトリル−１，１−ジオキシド（ＰＴＹＰＤ）、及び２，４，７−トリニトロフルオレンが挙げられるが、これらに限定されない、このような緩衝層に含むことができる。
【０１３３】
典型的なカソード類としては、アルミニウム、バリウム、カルシウム、サマリウム、マグネシウム、銀、マグネシウム／銀合金類、リチウム、フッ化リチウム、イッテルビウム、及びカルシウム／マグネシウム合金類などの低仕事関数金属類が挙げられる。カソードは、これらの材料の単層又は多層であることができる。例えば、カソードは、フッ化リチウムの層、アルミニウムの層、及び銀の層を含むことができる。
【０１３４】
正孔輸送層３８は、正孔をアノードから機器に注入すること、及びそれらが再結合領域に向かって移動することを促進する。正孔輸送層３８は、更に、電子がアノード３２へ通過する際の障壁として機能することができる。幾つかの実施例では、正孔輸送層にアセン−チオフェン共重合体を使用することができる。その他の実施例では、正孔輸送層３８は、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ベータ−ＮＰＢ）、及びＮ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ＮＰＢ）などのジアミン誘導体、又は４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリ（Ｎ−フェノキサジニル）トリフェニルアミン（ＴＰＯＴＡ）、及び１，３，５−トリス（４−ジフェニルアミノフェニル）ベンゼン（ＴＤＡＰＢ）などのトリアリールアミン誘導体を含むことができる。
【０１３５】
電子輸送層４０は、電子をカソードから機器に注入すること、及びそれらが再結合領域に向かって移動することを促進する。電子輸送層４０は、正孔がカソード３４へ通過する際の障壁として機能することができる。幾つかの実施例では、電子輸送層４０は、トリス（８−ヒドロキシキノレート）アルミニウム（Ａｌｑ３）及びビフェニレートビス（８−ヒドロキシキノレート）アルミニウム（ＢＡｌｑ）などの有機金属化合物を使用して形成することができる。電子輸送層２６０において有用な電子輸送材料のその他の例には、１，３−ビス［５−（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−ル−２−イル］ベンゼン、２−（ビフェニル−４−イル）−５−（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−ル、９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（ＡＤＮ）、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−ル、又は３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）が挙げられる。
【０１３６】
またその他の層、例えば、ポルフィリン化合物類似の銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）及び亜鉛フタロシアニンを含む追加の正孔注入層、例えば、アルカリ金属酸化物類又はアルカリ金属塩類を含む電子注入層、例えば、分子のオキサジアゾ−ル、及び２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−ル（ＰＢＤ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントラリン（ＢＣＰ）、ビフェニレートビス（８−ヒドロキシキノレート）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、又は３−（４ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）などのトリアゾール誘導体を含む正孔遮断層、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ＮＰＢ）、又は４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）を含む電子遮断層なども、有機発光要素内に存在することができる。更に、例えばエレクトロルミネセント材料から放射された光の色を別の色に変換させるために、光輝性材料がこれらの層内に存在することができる。例えば、所望の電流／電圧レスポンス、所望の機器効率、所望の色、所望の白色度、所望の機器寿命、又は所望のこれらの特性の組み合わせなどの特性の１つ以上を達成するために、これら及びその他のそのような層並びに材料を使用して、層状ＯＥＬ機器の電子特性及び性質を変更又は調整することができる。
【０１３７】
別の種類の電子機器であり、式Ｉのアセン−チオフェン共重合体を含むことができる、例示的な光電池を図８に図式的に示す。活性物質層５４は、アノード５２とカソード５６との間に配置される。電極の一方は、任意の基材の１つに隣接して配置することができる。例えば、アノード５２は、基材５０に隣接して配置することができる。電極の少なくとも一方は、透明又は半透明である。透明又は半透明な電極が生地に隣接する場合、典型的に、基材も透明又は半透明である。基材５０、アノード５２、及びカソード５６は、有機電子発光デバイスについて上記に記載されるものと同一であってよい。電極又は基材のいずれかは、材料の多層を含む。例えば、アノードは、ＩＴＯの第１の層、及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）などの導電性ポリマーの第２の層を含むことができる。
【０１３８】
活性物質層は、通常、半導体材料を含む。式Ｉのアセン−チオフェン共重合体は、活性物質層にあってよい。多くの実施形態では、活性物質層は、電子ドナー材料及び電子アクセプタの両方を含む。このような活性物質層では、アセン−チオフェン共重合体は、電子ドナー材料として機能する。例示的な電子アクセプタ材料には、例えば、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）などのフラーレン誘導体、［７０］ＰＣＢＭ、単層炭素ナノチューブ類（ＳＷＮＴｓ）、ナノ結晶ＣｄＳｅ粒子又はテトラポッド、ポリ（２，５，２’，５’−テトラヘキシルオキシ−７，８’−ジシアノ−ジ−ｐ−フェニレンビニレン）（ＣＮ−ＰＰＶ）、シアノ−ポリ（２−メトキシ−５−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニルビニレン（ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（オキサ−１，４−フェニレン−（１−シアノ−１，２−ビニレン）−（２−メトキシ−５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレン）−１，２−（２−シアノビニレン）−１，４−フェニレン）（ＰＣＮＥＰＶ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシビス−ベンジミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、及びポリ（２，５−ジへプチルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）（ＨＯ−ＰＰＶ）が挙げられる。
【０１３９】
前述の事項は、現在予見されない、本発明の実質的でない修正が、本発明の均等物を表しうるにもかかわらず、本発明者らによって権能付与的記載が入手できる予見された実施形態の観点から本発明を記載している。
【実施例】
【０１４０】
すべての試薬は、市販供給元から購入され、特に記載がない限り、更に精製することなく使用した。
【０１４１】
ｎ−オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）及び１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）は、アルファ・エイサー（Alfa Aesar）（マサチューセッツ州ワードヒル（Ward Hill））から入手した。トルエンは、Ｎａから蒸留した。１００ナノメートル熱成長酸化物を有する高濃度ドープｐ型シリコンウエファー（１００）（シリコンバレー・マイクロエレクトロニクス社（Silicon Valley Microelectronics, Inc.））を基材として使用した。
【０１４２】
炭酸ナトリウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、スズ（ＩＩ）塩化物、ビス（ピナコラト）ジボロン、２，５−ジブロモチオフェン、及び２，５−ジブロモ３−ヘキシルチオフェンは、アルドリッチ（Aldrich）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））から購入し、ＡＬＩＱＵＡＴ３３６（相間移動触媒）、ｎ−ブチルリチウム、及びジクロロメタンを有する。
【０１４３】
［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム錯体は、アルファ・エイサー（Alfa Aesar）（マサチューセッツ州ワードヒル（Ward Hill）から入手し、トリイソプロピルシリルアセチレンは、ＧＦＳケミカルズ（GFS Chemicals）（オハイオ州コロンバス（Columbus）から購入した。ヘキサン及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をナトリウム上で蒸留した。以下の出発物質は、以下のように公開手順を使用して調製した。
【０１４４】
２，６−ジブロモアントラキノンは、イトウ（Ito）らのアンゲヴァンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Angew. Chem. Int. Ed.）４２、１１５９〜１１６２（２００３）に記載されるように、市販されている２，６−ジアミノアントラキノン（シグマ・アルドリッチ（Sigma Aldrich））から、調製した。昇華後、ＤＭＦからの再結晶化により、これを更に精製した。
【０１４５】
２，５−ジブロモ−３，４−ジヘキシルチオフェンは、ビダル（Vidal）らのヨーロッパ化学ジャーナル（Chem. Eur. J.）、６、１６６３〜１６７３（２０００）に記載されるように、市販されている３，４−ジブロモチオフェン（アルファ・エイサー（Alfa Aesar））から調製した。
【０１４６】
２，５−ジブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェンは、ソジン（Sotzing）らの化学物質（Chem. Mater.,）８、８８２〜８８９（１９９６）に記載されるように、市販されている３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ、バイエル（Bayer）、独国レバークーゼン（Leverkusen））から調製した。
【０１４７】
２，５−ジブロモ−３，６−ジノニルチエノ［３，２−ｂ］チオフェンは、Ｎ−ブロモコハク酸イミドを使用して、３，６−ジノニルチエノ［３，２−ｂ］チオフェンを臭素化することによって調製した。３，６−ジノニルチエノ［３，２−ｂ］チオフェンは、チャン（Zhang）らのＪ．巨大分子ジャーナル（J. Macromolecules）、３７、６３０６〜６３１５（２００４）に記載されるように、３，４−ジブロモチオフェンの多段階合成から取得した。
【０１４８】
前駆体２，６−ビス−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，１０−ビス−［（トリイソプロピルシリル）エチニル］アントラセンは、予備的な実施例１及び２に記載されるように、反応スキーム１に従って合成した。
【０１４９】
【化１８】
2009534853.tif 000020
【０１５０】
予備的な実施例１−２，６−ジブロモ−９，１０−ビス［（トリイソプロピルシリル）−エチニル］アントラセンの合成
トリイソプロピルシリルアセチレン（１２．３２ｇ、６７．５ｍｍｏｌ）及び乾燥ヘキサン（１４０ｍＬ）を乾燥窒素ブランケット下でオーブン乾燥丸底フラスコ（１Ｌ）に添加した。ブチルリチウム（ヘキサン中２．７Ｍ、１４．５ｍＬ、３９．２ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素下で注射器により１滴づつ混合物に添加した。混合物を室温で２時間攪拌した。この無色溶液に、乾燥ＴＨＦ（３００ｍＬ）及び２，６−ジブロモアントラキノン（５．４９ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）を乾燥窒素下で添加した。溶液は、即座に赤色になり、２，６−ジブロモアントラキニノンは、数分で溶解した。混合物を室温で一晩攪拌し、溶液は暗い赤色になった。脱イオン（ＤＩ）水（６．０ｍＬ）を添加し、色は明るい赤色に変わり、白い沈殿物が現れた。その後、ＨＣＩ（１８ｍＬ、１０％）水溶液中のスズ（ＩＩ）塩化物（８．０８８ｇ、４２．６ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を６０℃まで２時間加熱し、次いで室温まで冷却した。回転蒸発により、溶媒を除去した。混合物にＤＩ水（１００ｍＬ）を添加し、次いでヘキサン（１００ｍＬ×３）で抽出した。ヘキサン溶液を中性になるまでＤＩ水で洗浄した。それをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ヘキサン、Ｒｆ＝０．７）で濃縮し、精製した。明るい黄色の固体（８．５５ｇ、収率：８２％）が生成物として取得された。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）。δｐｐｍ８．７９７〜８．８０２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、８．４３１〜８．４５４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．６４７〜７．６７４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、１．２５９（ｓ，３６Ｈ）、１．２４７（ｓ，６Ｈ）。
【０１５１】
予備的な実施例２−２，６−ビス−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，１０−ビス［（トリイソプロピルシリル）エチニル］アントラセンの合成
予備的な実施例１の２，６−ジブロモ−９，１０−ビス［（トリイソプロピルシリル）エチニル］アントラセン（５．２２５ｇ、７．５ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（４．７６３ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（２．９４０ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、及びＣＨＣｌ３（１００ｍＬ）を乾燥窒素下で２５０ｍＬのフラスコに入れた。懸濁ＫＯＡｃを有する黄色い溶液を得た。懸濁液を脱気して酸素の痕跡を除去した。次いで［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（０．２０５ｇ）を乾燥窒素下で添加した。溶液はオレンジ色に変化した。混合物を７０℃で３日間攪拌した後、室温まで冷却した。それをＤＩ水（１００ｍＬ×３）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥した。回転蒸発により、溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＣＨＣｌ３）で固体残基を精製し、エチルアセテートから再結晶させた。オレンジ色の針状結晶が生成物として取得された（３．２０ｇ、収率５５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）。δｐｐｍ９．２５０〜９．２５４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，Ｊ＝０．８Ｈｚ）、８．５７９〜８．６０３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ｊ＝０．８Ｈｚ）、７．９０１〜７．９２６（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）、１．３８４（ｓ，２４Ｈ）、１．２８８（ｓ，３６Ｈ）、１．２７９（ｓ，６Ｈ）。
【０１５２】
反応スキーム２に示されるように、スズキカップリング反応を使用して、予備的な実施例３〜７のアセン−チオフェン共重合体を合成した。
【０１５３】
【化１９】
2009534853.tif 000021
【０１５４】
Ｂｒ−Ｑ−Ｂｒ化合物は、２，５−ジブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（予備的な実施例３）、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン（予備的な実施例４）、２，５−ジブロモ−３，４−ジヘキシルチオフェン（予備的な実施例５）、２，５−ジブロモチオフェン（予備的な実施例６）、及び２，５−ジブロモ−３，６−ジノニルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（予備的な実施例７）であった。
【０１５５】
予備的な実施例３−ポリ（３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン−アルト−９，１０−ビス［（トリイソプロピルシリル）エチニル］−２，６−アントラセン）の合成
２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、２，６−ビス−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，１０−ビス［（トリイソプロピルシリル）エチニル］アントラセン（１．５５２ｇ、２．００ｍｍｏｌ）、２，５−ジブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（０．６００ｇ、２．００ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１．０６０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ＡＬＩＱＵＡＴ３３６（０．２４１ｇ）、蒸留水（１０ｍＬ）、及びトルエン（１００ｍＬ）を充填した。酸素を除去するために、窒素下で、シュレンクラインを使用して混合物を３度脱気した。次いで、乾燥窒素流下でテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０２５ｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を添加した。もう１度脱気した後、混合物を乾燥窒素下で９０℃で４６時間攪拌した。共重合体をエンドキャップするために、更に２，６−ビス−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，１０−ビス［（トリイソプロピルシリル）エチニル］アントラセン（０．０１５ｇ）を添加し、続いて２４時間後にブロモベンゼン（０．５ｍＬ）を添加した。溶液を更に２４時間攪拌し、室温まで冷却した。トルエン溶液を分離し、ＤＩ水（１５０ｍＬ×３）で洗浄した。次いで、それをろ過して固体不純物の痕跡を除去した。ろ液を勢いよく攪拌しながらＭｅＯＨ（３５０ｍＬ）に添加した。ろ過により、赤色の沈殿物が回収された後、ＭｅＯＨ（ソックレー抽出により）で２４時間洗浄した。赤色の固体（１．３９ｇ、収率：およそ１００％）を生成物として得た。Ｍｗ＝１１，０００ｇ／ｍｏｌ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）。δｐｐｍ８．９１〜９．３０（ｂｒ，２Ｈ）、８．４９〜８．９１（ｂｒ，２Ｈ）、７．７５〜８．３１（ｂｒ，２Ｈ）、４．１９〜４．７１（ｂｒ，４Ｈ）、１．１２〜１．１５（ｂｒ，４２Ｈ）。
【０１５６】
予備的な実施例４−ポリ（３−ヘキシル−２，５−チオフェン−アルト−９，１０−ビス［（トリイソプロピルシリル）エチニル］−２，６−アントラセン）の合成
２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、２，６−ビス−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，１０−ビス［（トリイソプロピルシリル）エチニル］アントラセン（１．５５２ｇ、２．００ｍｍｏｌ）、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン（０．６５２ｇ、２．００ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１．０６０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ＡＬＩＱＵＡＴ３３６（０．２４１ｇ）、蒸留水（１０ｍＬ）、及びトルエン（１００ｍＬ）を充填した。酸素を除去するために、乾燥窒素下で、シュレンクラインを使用して混合物を３度脱気した。次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０３０ｇ、０．０２ｍｍｏｌ）乾燥窒素流下で添加した。もう１度脱気した後、混合物を乾燥窒素下で９０℃で４８時間攪拌した。更に２，６−ビス−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，１０−ビス［（トリイソプロピルシリル）エチニル］アントラセン（０．０１５ｇ）を添加し、反応物を１５時間攪拌し、続いてブロモベンゼン（８０μＬ（マイクロリットル））を添加した。反応混合物を更に２４時間攪拌し、室温まで冷却した。赤色のトルエン溶液を分離し、ＤＩ水（１００ｍＬ×４）で洗浄した。その後、それをろ過して固体不純物の痕跡を除去した。ろ液を濃縮し、勢いよく攪拌しながらＭｅＯＨ（３００ｍＬ）に添加した。ろ過により、赤色の沈殿物が回収された後、ＭｅＯＨ（ソックレー抽出により）で２４時間洗浄した。赤色の固体（１．２４ｇ、収率：８８％）を生成物として得た。Ｍｗ＝１１，６００ｇ／ｍｏｌ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）。δｐｐｍ８．８９〜９．０６（ｂｒ，１Ｈ）、８．７８〜８．８７（ｂｒ，１Ｈ）、８．６２〜８．７４（ｂｒ，２Ｈ）、７．８８〜８．０１（ｂｒ，１Ｈ）、７．７４〜７．８６（ｂｒ，１Ｈ）、７．５２〜７．６５（ｂｒ，１Ｈ）、２．８２〜３．０３（ｂｒ，２Ｈ）、１．６９〜１．８４（ｂｒ，２Ｈ）、１．０８〜１．５０（ｂｒ，４８Ｈ）、０．７１〜０．９０（ｂｒ，３Ｈ）。
【０１５７】
予備的な実施例５−ポリ（３，４−ジヘキシル−２，５−チオフェン−アルト−９，１０−ビス−［（トリイソプロピルシリル）エチニル］−２，６−アントラセン）の合成
２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、２，６−ビス−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，１０−ビス［（トリイソプロピルシリル）エチニル］アントラセン（３．９０９ｇ、５．０４ｍｍｏｌ）、２，５−ジブロモ−３，４−ジヘキシルチオフェン（２．１２１ｇ、５．１７ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（２．６５ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、ＡＬＩＱＵＡＴ３３６（１．０ｇ）、蒸留水（１０ｍＬ）、及びトルエン（１００ｍＬ）を充填した。酸素を除去するために、窒素下で、シュレンクラインを使用して混合物を３度脱気した。次いで、乾燥窒素流下でテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１２５ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を添加した。もう１度脱気した後、混合物を乾燥窒素下で９０℃で７２時間攪拌した。その後、それを室温まで冷却した。赤色のトルエン溶液を分離し、ＤＩ水（１５０ｍＬ×３）で洗浄した。その後、それをろ過して固体不純物の痕跡を除去した。ろ液を勢いよく攪拌しながらＭｅＯＨ（３５０ｍＬ）に添加した。ろ過により、赤色の沈殿物が回収された後、ＭｅＯＨ（ソックレー抽出により）で２４時間洗浄した。赤色の固体（３．５３ｇ、収率：８９％）を生成物として得た。Ｍｗ＝３６，３００ｇ／ｍｏｌ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）。δｐｐｍ８．８１〜８．９０（ｂｒ，２Ｈ）、８．６１〜８．７６（ｂｒ，２Ｈ）、７．７１〜７．８７（ｂｒ，２Ｈ）、２．６８〜３．０５（ｂｒ，４Ｈ）、１．４６〜１．６３（ｂｒ，４Ｈ）、１．０９〜１．４０（ｂｒ，５４Ｈ）、０．６９〜０．８４（ｂｒ，６Ｈ）。
【０１５８】
予備的な実施例６−ポリ（２，５−チオフェン−アルト−９，１０−ビス［（トリイソプロピルシリル）エチニル］−２，６−アントラセン）の合成
シュレンクフラスコ（２５０ｍＬ）に、２，６−ビス−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，１０−ビス［（トリイソプロピルシリル）エチニル］アントラセン（０．３８８８ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、２，５−ジブロモチオフェン（０．１２１ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム０．２６５ｇ、２．５０ｍｍｏｌ）、ＡＬＩＱＵＡＴ３３６（０．１１８ｇ）、蒸留水（３ｍＬ）、及びトルエン（３０ｍＬ）を充填した。酸素を除去するために、窒素下で、シュレンクラインを使用して混合物を３度脱気した。その後、乾燥窒素流下でテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０１６ｇ、０．０１ｍｍｏｌ）を添加した。もう１度脱気した後、混合物を乾燥窒素下で９０℃で４８時間攪拌した。それを室温まで冷却した。赤色のトルエン溶液を分離し、ＤＩ水（１５０ｍＬ×３）で洗浄した。その後、それをろ過して固体不純物の痕跡を除去した。ろ液を勢いよく攪拌しながらＭｅＯＨ（２００ｍＬ）に添加した。ろ過により、赤色の沈殿物が回収された後、ＭｅＯＨ（ソックレー抽出により）で２４時間洗浄した。赤色の固体（０．２８ｇ、収率：９１％）を生成物として得た。Ｍｗ＝８，５００ｇ／ｍｏｌ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）。δｐｐｍ８．１０〜９．００（ｂｒ，４Ｈ）、７．５０〜８．００（ｂｒ，２Ｈ）、７．００〜７．５０（ｂｒ，２Ｈ）、０．９３〜１．９６（ｂｒ，４２Ｈ）。
【０１５９】
予備的な実施例７−ポリ（３，６−ジノニル−２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−アルト−９，１０−ビス［（トリイソプロピルシリル）エチニル］−２，６−アントラセン）の合成
１００ｍＬのシュレンクフラスコに、２，６−ビス−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，１０−ビス［（トリイソプロピルシリル）エチニル］アントラセン（０．２３３ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、２，５−ジブロモ−３，６−ジノニルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（０．１６５ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（０．１５９ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、ＡＬＩＱＵＡＴ３３６（０．０９６ｇ）、蒸留水（１．５ｍＬ）、及びトルエン（３０ｍＬ）を充填した。酸素を除去するために、乾燥窒素下で、シュレンクラインを使用して混合物を３度脱気した。その後、乾燥窒素流下でテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．００９ｇ）を添加した。もう１度脱気した後、混合物を乾燥窒素下で９０℃で４５時間攪拌した。それを室温まで冷却した。赤色のトルエン溶液を分離し、ＤＩ水（１００ｍＬ×３）で洗浄した。その後、それをろ過して固体不純物の痕跡を除去した。ろ液を濃縮し、勢いよく攪拌しながらＭｅＯＨ（２００ｍＬ）に添加した。ろ過により、赤色の沈殿物が回収された後、ＭｅＯＨ（ソックレー抽出により）で２４時間洗浄した。赤色の固体（０．１０５ｇ、収率：３８％）を生成物として得た。Ｍｗ＝１３，１００ｇ／ｍｏｌ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）。δｐｐｍ８．７８〜８．９５（ｂｒ，２Ｈ）、８．５４〜８．７７（ｂｒ，２Ｈ）、７．７０〜７．９７（ｂｒ，２Ｈ）、２．５８〜３．１７（ｂｒ，４Ｈ）、１．６８〜２．００（ｂｒ，４Ｈ）、１．０３〜１．５０（ｂｒ，６６Ｈ）、０．６８〜０．９０（ｂｒ，６Ｈ）。
【０１６０】
（実施例１〜５）薄膜トランジスタ
ＯＴＳ処理基材の作製：
シリコンウエファーをイソプロパノール中で３０分間超音波で洗浄した。乾燥窒素流下で乾燥後、室温で２０時間、乾燥窒素下でｎ−オクタデシルトリクロロシラントルエン溶液（０．１％  ｖ／ｖ）にそれらを浸漬した。その後、それらをＣＨＣｌ３で洗浄し、乾燥窒素下で乾燥し、膜蒸着の前に乾燥窒素中に保管した。
【０１６１】
ＨＭＤＳ処理基材の作製：
シリコンウエファーをイソプロパノール中で３０分間超音波で洗浄した。乾燥窒素流下で乾燥後、乾燥窒素下、室温で２０時間、密閉容器内でそれらを１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン蒸気に暴露した。それらを膜蒸着前に乾燥窒素中に保管した。
【０１６２】
薄膜トランジスタの製造
ポリ（３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン−アルト−９，１０−ビス［（トリイソプロピルシリル）エチニル］−２，６−アントラセン）（実施例１）、ポリ（３−ヘキシル−２，５−チオフェン−アルト−９，１０−ビス−［（トリイソプロピルシリル）エチニル］−２，６−アントラセン）（実施例２）、ヘプタン溶液（およそ０．４質量％）中のポリ（３，４−ジヘキシルチオフェン−アルト−９，１０−ビス［（トリイソプロピルシリル）エチニル］−２，６−アントラセン）（実施例３）及びポリ（２，５−チオフェン−アルト−９，１０−ビス［（トリイソプロピルシリル）エチニル］−２，６−アントラセン）中のポリ（３，４−ジヘキシルチオフェン−アルト−９，１０−ビス［（トリイソプロピルシリル）エチニル］−２，６−アントラセン）（実施例４）、ＴＨＦ溶液（およそ０．８質量％）中のポリ（３，６−ジノニル−２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−アルト−９，１０−ビス［（トリイソプロピルシリル）エチニル］−２，６−アントラセン）（実施例５）を、それぞれシリコンウエファー、ＯＴＳ処理シリコンウエファー、又はＨＭＤＳ処理シリコンウエファー上でナイフコーティングした。風乾後、金ソース／ドレイン電極（厚さ６０ナノメートル）をポリマーシャドーマスクにより、熱蒸発法を使用してパターン形成した。チャンネル長（Ｌ）１０７マイクロメートル及びチャンネル幅（Ｗ）１０００マイクロメートルを使用した。
【０１６３】
有機薄膜トランジスタの特性化
ヒューレット・パッカード半導体パラメータ分析機（Hewlett Packard Semiconductor Parameter Analyzer）（モデル４１４５Ａ、ヒューレット・パッカード社（Hewlett Packard Corporation）、カリフォルニア州パロアルト（Palo Alto）から入手可能）を使用して、ドレイン電圧（Ｖｄ）を−４０Ｖに維持する一方、ゲート電圧（Ｖｇ）を＋１０Ｖ〜−４０Ｖまで掃引することによって、薄膜トランジスタを周囲条件下で特性化した。Ｉｄ1/2−Ｖｇへの線状適合のトレースは、飽和移動度及び閾値電圧（Ｖｔ）の抽出を可能にした。Ｉｄ−Ｖｇへの線状適合のトレースは、電流オン／オフ率を算出できるようにした。
【０１６４】
実施例１については、薄膜トランジスタの半導体層である、ポリ（３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン−アルト−９，１０−ビス［（トリイソプロピルシリル）エチニル］−２，６−アントラセン）を、ＨＭＤＳ処理シリコンウエファー上にナイフコーティングした。電荷移動度は、８×１０−６ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ率は、１０３であった。閾値電圧（Ｖｔ）は、−１６Ｖであり、閾値以下の傾き（Ｓ）は、２．３Ｖ／ｄｅｃａｄｅであった。実施例２については、薄膜トランジスタの半導体層である、ポリ（３−ヘキシル−２，５−チオフェン−アルト−９，１０−ビス−［（トリイソプロピルシリル）エチニル］−２，６−アントラセン）を、ＯＴＳ処理シリコンウエファー上にナイフコーティングした。電荷移動度は、７×１０−６ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ率は、１０３であった。Ｖｔ及びＳは、それぞれ、−８Ｖ及び１．４Ｖ／ｄｅｃａｄｅであった。実施例３については、薄膜トランジスタの半導体層である、ポリ（３，４−ジヘキシル−２，５−チオフェン−アルト−９，１０−ビス［（トリイソプロピルシリル）エチニル］−２，６−アントラセン）を、シリコンウエファー（未処理）上にナイフコーティングした。電荷移動度は、２×１０−５ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ率は、１０３であった。Ｖｔ及びＳは、それぞれ、−１１Ｖ及び０．９Ｖ／ｄｅｃａｄｅであった。実施例４については、薄膜トランジスタの半導体層である、ポリ（２，５−チオフェン−アルト−９，１０−ビス［（トリイソプロピルシリル）エチニル］−２，６−アントラセン）を、ＨＭＤＳ処理シリコンウエファー上にナイフコーティングした。電荷移動度は、２×１０−５ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ率は、１０３であった。Ｖｔ及びＳは、それぞれ、−８Ｖ及び１．５Ｖ／ｄｅｃａｄｅであった。実施例５については、薄膜トランジスタの半導体層である、ポリ（３，６−ジノニル−２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−アルト−９，１０−ビス［（トリイソプロピルシリル）エチニル］−２，６−アントラセン）を、ＨＭＤＳ処理シリコンウエファー上にナイフコーティングした。電荷移動度は、１×１０−５ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ率は、１０２であった。Ｖｔ及びＳは、それぞれ、−２２Ｖ及び１．４Ｖ／ｄｅｃａｄｅであった。
【０１６５】
（実施例６〜８）光電池
薄膜光電池の作製
３つの薄膜光電池は、以下のように、２５ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅの抵抗を有するＩＴＯ／ガラス基材をシン・フィルム・デバイシーズ（Thin Film Devaices）（カリフォルニア州アナハイム（Anaheim））から入手し、石鹸溶液、脱イオン水、アセトン、次いでイソプロパノール中で、続けて超音波で洗浄して作製された。洗浄された基材を窒素ガス流中で乾燥した。
【０１６６】
以下のように、溶液Ｉの１つの部分と溶液ＩＩの２つの部分を共に混合することによって、導電性ポリマーコーティング溶液を調製した。水中、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）が１．３重量パーセントの溶液にソルビトールを添加して、溶液Ｉを調製した。ソルビトールの濃度は、溶液の重量に基づき、３重量パーセントであった。溶液ＩＩには、３２重量パーセントの水、３．７重量パーセントのＮ−メチル−２−ピロリジノン、０．３重量パーセントのＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮ−６、並びにエチレングリコール、グリセロール、及びエタノールの混合物である、６４重量パーセントの（ＳＯＬ−ＩＪ−Ｇ−ＳＩ）溶媒が含まれていた。導電性ポリマーコーティング溶液を、１０００回転／分で５０秒間、きれいにしたＩＴＯ／ガラス基材の表面にスピンコーティングした。結果として生じる試料を１００℃で２分間前ベーキングし、窒素中、１６５℃で１５分間硬化した。コーティングの厚さは、およそ１００ナノメートルであった。
【０１６７】
実施例６については、１．６重量パーセントの電子ドナー半導体ポリ（３−ヘキシル−２，５−チオフェン−アルト−９，１０−ビス−［（トリイソプロピルシリル）エチニル］−２，６−アントラセン）を含んだ溶液を調製した。最初に、電子ドナー半導体をクロロベンゼンに溶解し、０．４５μ注射器フィルタを通してろ過し、次に電子ドナー溶液中の１．６重量パーセントの電子アクセプタ半導体［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）に添加した。次いで、更に数日間、混合溶液を磁気的に攪拌した。実施例７及び８については、使用された電子ドナー半導体が異なる点以外は、実施例６と同一方法により、溶液を調製した。実施例７に使用された電子ドナー半導体は、ポリ（３，４−ジヘキシル−２，５−チオフェン−アルト−９，１０−ビス［（トリイソプロピルシリル）エチニル］−２，６−アントラセン）であり、実施例８には、ポリ（３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン−アルト−９，１０−ビス［（トリイソプロピルシリル）エチニル］−２，６−アントラセン）を使用した。
【０１６８】
その後、十分に混合した溶液混合物を、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳコーティングされたＩＴＯ／ガラス基材の表面に、回転速度８００回転／分で５０秒間、スピンコーティングした。次いで３つの試料を、窒素環境で、１１０℃で３０分間、ホットプレート上でベーキングし、続いて微小な相互貫入ドナー−アクセプタネットワークを形成するために、更に約１４０℃で１．５時間ベーキングした。平均コーティング厚さ約２２５ナノメートルが得られた。最終的に、試料を直径２ミリメートルの円形正孔アレイを有するシャドーマスクで被覆された真空チャンバーに装填した。カルシウム（２０ナノメートル）、次いでアルミニウム（８０ナノメートル）を活性物質層に蒸着し、直径２ミリメートルの円形カソードアレイを形成した。
【０１６９】
機器性能特性
キースレー（Keithley）マルチメーター、モデル１９７Ａ（オハイオ州クリーブランド（Cleveland））を使用して、光電流測定を行った。光源は、３Ｍ  ９２００オーバーヘッドプロジェクターであった。３Ｍ  ９２００プロジェクターランプの出力密度は、約４０〜６０ｍＷ／ｃｍ２であった。光電池を、プロジェクターランプから約２ｃｍの距離から暴露した。最初に、ショートが発生していないことを確認するために、アノードとカソードとの間の電気抵抗を最初に測定した。測定された電気抵抗は、実施例６については、１，０００ＭΩ（１０６Ω）を上回り、実施例７については、３０ＭΩを上回り、実施例８については、２０ＭΩを上回った。プロジェクターランプに暴露したとき、実施例６については、光電流密度は、約８μＡ／ｃｍ２、であり、実施例７については、光電流密度は、２μＡ／ｃｍ２であり、実施例８については、光電流密度は、約７０μＡ／ｃｍ２であった。
【０１７０】
添付図面と併せて本発明の様々な実施形態の「発明を実施するための最良の形態」を検討することにより、本発明をより完全に理解することができる。
【０１７１】
図面は、いかなる層の特定の厚さ、又は様々な層の特定の相対厚さを意味しない。
【０１７２】
本発明は様々な変更例及び代替形状が可能であるが、その具体例を一例として図面に示すと共に詳細に説明する。しかしながら、その意図は、説明した特定の実施形態に本発明を限定することではないことを理解されたい。それに反して、本発明は、本発明の精神及び範囲内にあるすべての修正形態、等価形態、及び代替形態を網羅することを意図している。
【図面の簡単な説明】
【０１７３】
【図１】第１の例示的な有機薄膜トランジスタの略図。
【図２】第２の例示的な有機薄膜トランジスタの略図。
【図３】第３の例示的な有機薄膜トランジスタの略図。
【図４】第４の例示的な有機薄膜トランジスタの略図。
【図５】第５の例示的な有機薄膜トランジスタの略図。
【図６】第６の例示的な有機薄膜トランジスタの略図。
【図７Ａ】様々な例示的な有機発光ダイオードの略図。
【図７Ｂ】様々な例示的な有機発光ダイオードの略図。
【図７Ｃ】様々な例示的な有機発光ダイオードの略図。
【図７Ｄ】様々な例示的な有機発光ダイオードの略図。
【図８】例示的な光電池の略図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図８】
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【国際調査報告】
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