(57)【要約】【課題】良好なフロー特徴を有し、更に良好な耐熱性及び耐候性を有するポリアリーレート−シロキサン共重合体の提供。【解決手段】式Ｉで表されるアリーレート構造単位（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ２０脂環式基又はＣ３−Ｃ２０芳香族基であり、「ｂ」及び「ｃ」は独立に０〜４の整数である）、並びに少なくとも１つのオルガノシロキサン構造単位を有するポリアリーレート−シロキサン共重合体を含んでなる組成物であって、前記ポリアリーレート−シロキサン共重合体が有機カーボネート結合を含まない組成物。【選択図】化１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式Ｉのアリーレート構造単位
【化１】
2009511708.tif 000020
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ２０脂環式基又はＣ３−Ｃ２０芳香族基であり、「ｂ」及び「ｃ」は独立に０〜４の整数である）、
並びに少なくとも１つのオルガノシロキサン構造単位を有するポリアリーレート−シロキサン共重合体を含んでなる組成物であって、前記ポリアリーレート−シロキサン共重合体が有機カーボネート結合を含まない組成物。
【請求項２】
前記オルガノシロキサン構造単位が、以下の式ＩＩで表される、請求項１記載の組成物。
【化２】
2009511708.tif 000021
（式中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ２０脂環式基、Ｃ３−Ｃ２０芳香族基であるか、又はＲ３及びＲ４は共にシリコン含有Ｃ３−Ｃ２０脂環式基又はＣ３−Ｃ２０芳香族基を形成してもよい。）
【請求項３】
Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つが、ビニル基、アリル基、シアノ基及び水素原子からなる群から選択される、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記アリーレート構造単位が、以下の式Ｉ
【化３】
2009511708.tif 000022
で表され、少なくとも１つのジヒドロキシ置換芳香族化合物に由来する構造単位、及び少なくとも１つのハロゲン化芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を含んでなり、
Ｒ１及びＲ２が各々独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ２０脂環式基又はＣ３−Ｃ２０芳香族基であり、「ｂ」及び「ｃ」が独立に０〜４の整数である、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つのジヒドロキシ芳香族化合物が１，３−ジヒドロキシベンゼン（以下の式ＩＩＩ）である、請求項４記載の組成物。
【化４】
2009511708.tif 000023
（式中、Ｒ１は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ２０脂環式基又はＣ３−Ｃ２０芳香族基であり、「ｂ」は０から４の整数である。）
【請求項６】
前記少なくとも１つのジヒドロキシ芳香族化合物がレゾルシノールである、請求項４記載の組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１つのハロゲン化芳香族ジカルボン酸が、以下の式ＩＶで表されるイソフタル酸及びテレフタル酸の酸ハロゲン化物の混合物を含んでなる、請求項４記載の組成物。
【化５】
2009511708.tif 000024
（式中、Ｒは各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ２０脂環式基又はＣ３−Ｃ２０芳香族基であり、「ｃ」は０から４の整数であり、Ｘはハロゲンである。）
【請求項８】
前記ポリアリーレート−シロキサン共重合体が、以下の式ＶＩで表される少なくとも１つのポリアリーレートブロックを含んでなる、請求項１記載の組成物。
【化６】
2009511708.tif 000025
（Ｒ１及びＲ２は各々独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ２０脂環式基又はＣ３−Ｃ２０芳香族基であり、「ｂ」及び「ｃ」は独立に０から４の整数であり、「ｍ」は２〜約１００の整数である。）
【請求項９】
前記オルガノシロキサン構造単位が、ヒドロキシオルガノシロキサン化合物ＶＩＩ及びＶＩＩＩからなる群から選択される少なくとも１つのヒドロキシオルガノシロキサン化合物に由来する、請求項１記載の組成物。
【化７】
2009511708.tif 000026
（式中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ２０脂環式基、Ｃ３−Ｃ２０芳香族基であるか、又はＲ３及びＲ４は共にシリコン含有Ｃ３−Ｃ２０脂環式基若しくはＣ３−Ｃ２０芳香族基を形成してもよく、Ｒ５はＣ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ２０脂環式基又はＣ３−Ｃ２０芳香族基であり、「ｄ」は１〜約５００の整数である。）
【請求項１０】
Ｒ５がＣ６−Ｃ１０芳香族基である、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
前記ヒドロキシオルガノシロキサン化合物ＶＩＩが、オイゲノールシロキサンビスフェノール（ＩＸ）、４−アリル−２−メチルフェノールシロキサンビスフェノール（Ｘ）、４−アリルフェノールシロキサン、ビスフェノール（ＸＩ）、２−アリルフェノールシロキサンビスフェノール（ＸＩＩ）、４−アリルオキシフェノールシロキサンビスフェノール（ＸＩＩＩ）及び４−ビニルフェノールシロキサンビスフェノール（ＸＩＶ）からなる群から選択される、少なくとも１つのビスフェノールを含んでなる、請求項９記載の組成物。
【化８】
2009511708.tif 000027
（式ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ及びＸＩＶ中、「ｄ」は１〜約５００の値の整数である。）
【請求項１２】
Ｒ６が二価芳香族基である、請求項９記載の組成物。
【請求項１３】
Ｒがジヒドロキシ芳香族化合物ＸＶに由来する、請求項１２記載の組成物。
【化９】
2009511708.tif 000028
（式中、各Ｇ１は各々独立にＣ６−Ｃ２０芳香族基であり、Ｅは各々独立に結合、Ｃ３−Ｃ２０脂環式基、Ｃ６−Ｃ２０芳香族基、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、硫黄含有結合、セレン含有結合、リン含有結合又は酸素原子であり、「ｆ」は１つ以上の数であり、「ｇ」は０又は１であり、「ｈ」は０を含む整数である。）
【請求項１４】
前記ジヒドロキシ芳香族化合物がビスフェノールＡである、請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
前記オルガノシロキサン構造単位が、組成物の合計重量に対して約１〜約５０重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１６】
前記オルガノシロキサン構造単位が、組成物の合計重量に対して約１〜約３０重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１７】
前記オルガノシロキサン構造単位が、組成物の合計重量に対して約１〜約１０重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１８】
更に構造単位ＸＶＩ又はＸＶＩＩを含んでなる、請求項１記載の組成物。
【化１０】
2009511708.tif 000029
（式中、ＺはＣ３−Ｃ２００脂肪族基であり、Ｒ７は結合、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ４０脂環式基又はＣ３−Ｃ４０芳香族基であり、Ｒ８及びＲ９は各々独立に
【化１１】
2009511708.tif 000030
からなる群から選択される１つであり、「ｋ」は１〜約１００の整数である。）
【請求項１９】
少なくとも１つの脂肪族ジオールに由来する構造単位を更に含んでなる、請求項１記載の組成物。
【請求項２０】
前記脂肪族ジオールが、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、ネオペンチルグリコール及びポリカプロラクトンジオールからなる群から選択される少なくとも１つの脂肪族ジオールである、請求項１９記載の組成物。
【請求項２１】
前記ポリアリーレート−シロキサン共重合体が以下の式ＸＶＩＩＩで表される構造単位を含んでなる、請求項１記載の組成物。
【化１２】
2009511708.tif 000031
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ２０脂環式基又はＣ３−Ｃ２０芳香族基であり、「ｂ」及び「ｃ」は独立に０〜４の整数であり、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ２０脂環式基、Ｃ３−Ｃ２０芳香族基であるか、又はＲ３及びＲ４は共にシリコン含有Ｃ３−Ｃ２０脂環式基又はＣ３−Ｃ２０芳香族基を形成してもよく、Ｒ５はＣ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ２０脂環式基又はＣ３−Ｃ２０芳香族基であり、「ｄ」は１〜約５００の整数である。）
【請求項２２】
前記ポリアリーレート−シロキサン共重合体が構造単位ＸＩＸを含んでなる、請求項１記載の組成物。
【化１３】
2009511708.tif 000032
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ２０脂環式基又はＣ３−Ｃ２０芳香族基であり、「ｂ」及び「ｃ」は独立に整数０〜４であり、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、脂環式Ｃ３−Ｃ２０基、Ｃ３−Ｃ２０芳香族基であるか、又はＲ３及びＲ４は共にシリコン含有Ｃ３−Ｃ２０脂環式基又はＣ３−Ｃ２０芳香族基を形成してもよく、Ｒ６は二価の芳香族基であり、「ｄ」は１〜約５００の整数である。）
【請求項２３】
ポリアリーレート−シロキサン共重合体の調製方法であって、少なくとも１つの触媒及び少なくとも１つの実質的に非水溶性の有機溶媒の存在下、少なくとも１つのジヒドロキシ芳香族化合物ＩＩＩ
【化１４】
2009511708.tif 000033
を、少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物ＩＶ
【化１５】
2009511708.tif 000034
及び少なくとも１つのヒドロキシオルガノシロキサン化合物と反応させ、式ＸＶＩＩＩ又はＸＩＸで表される構造単位を含んでなるポリアリーレート−シロキサン共重合体を得ることを含んでなる方法。
【化１６】
2009511708.tif 000035
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ２０脂環式基又はＣ３−Ｃ２０芳香族基であり、「ｂ」及び「ｃ」は独立に０〜４の整数であり、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ２０脂環式基、Ｃ３−Ｃ２０芳香族基であるか、又はＲ３及びＲ４は共にシリコン含有Ｃ３−Ｃ２０脂環式基又はＣ３−Ｃ２０芳香族基を形成してもよく、Ｒ５はＣ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ２０脂環式基又はＣ３−Ｃ２０芳香族基であり、Ｒ６は二価の芳香族基であり、Ｘはハロゲンであり、「ｄ」は１〜約５００の整数である。）
【請求項２４】
前記ヒドロキシオルガノシロキサン化合物が、ヒドロキシオルガノシロキサン（ＶＩＩ）及びヒドロキシオルガノシロキサン（ＶＩＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１つのオルガノシロキサンである、請求項２３記載の方法。
【化１７】
2009511708.tif 000036
（式中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ２０脂環式基、Ｃ３−Ｃ２０芳香族基であるか、又はＲ３及びＲ４は共にシリコン含有Ｃ３−Ｃ２０脂環式基又はＣ３−Ｃ２０芳香族基を形成してもよく、Ｒ５はＣ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ２０脂環式基又はＣ３−Ｃ２０芳香族基であり、Ｒは二価の芳香族基であり、「ｄ」は整数１〜約５００である。）
【請求項２５】
少なくとも１つの着色剤、少なくとも１つの充填材、少なくとも１つの難燃剤、少なくとも１つのＵＶ安定化剤、少なくとも１つの帯電防止剤、少なくとも１つの酸捕捉剤又は少なくとも１つの視覚効果改良剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を更に含んでなる、請求項１記載の組成物。
【請求項２６】
請求項１記載の組成物を含んでなる成型品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は広義にはポリアリーレート−シロキサン共重合体に関する。本発明は具体的には良好なフロー特徴を有し、更に良好な耐熱性及び耐候性を有するポリアリーレート−シロキサン共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な用途に使用される最新のポリマー組成物は、しばしば顕著なボディ特性（例えば高い表面品質、耐溶媒性、かき傷耐性、他の材料に対する強い粘着力、良好な耐候性及びＵＶ安定性）を必要とする。周知のポリアリーレートは、これらのカテゴリの全てではないが幾つかを有する。ポリアリーレートの性能の幾つかは、添加材の使用により改善できるが、やはり性能の限界に遭遇する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、公知の材料よりも強化された性能特性を有する新規な高分子組成物に対するニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一実施形態では、式Ｉのアリーレート構造単位
【化１】
2009511708.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ２０脂環式基又はＣ３−Ｃ２０芳香族基であり、「ｂ」及び「ｃ」は独立に０〜４の整数である）、
並びに少なくとも１つのオルガノシロキサン構造単位を有するポリアリーレート−シロキサン共重合体を含んでなる組成物であって、前記ポリアリーレート−シロキサン共重合体が有機カーボネート結合を含まない組成物の提供に関する。
【０００５】
本発明の他の実施形態は、少なくとも１つの以下のジヒドロキシ芳香族化合物ＩＩＩと、
【化２】
2009511708.tif 000004
少なくとも１つの以下の芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物ＩＶと、
【化３】
2009511708.tif 000005
少なくとも１つのヒドロキシオルガノシロキサン化合物を、少なくとも１つの触媒及び少なくとも１つの実質的に非水溶性の有機溶媒の存在下で反応させて、以下の構造単位ＸＶＩＩＩ又はＸＩＸを含んでなるポリアリーレート−シロキサン共重合体を得ることを特徴とする、組成物の調製方法の提供に関し、
【化４】
2009511708.tif 000006
式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ２０脂環式基又はＣ３−Ｃ２０芳香族基であり、「ｂ」及び「ｃ」は独立に０〜４の整数であり、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ２０脂環式基、Ｃ３−Ｃ２０芳香族基であるか、又はＲ３及びＲ４は共にシリコン含有Ｃ３−Ｃ２０脂環式基又はＣ３−Ｃ２０芳香族基を形成してもよく、Ｒ５はＣ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ２０脂環式基又はＣ３−Ｃ２０芳香族基であり、Ｒ６は二価芳香族基であり、Ｘはハロゲンであり、「ｄ」は１〜約５００の整数である。
【０００６】
更に他の態様では、本発明は本願明細書に開示されるポリアリーレート−シロキサン組成物を含んでなる成型品の提供に関する。
【０００７】
更に他の態様では、本発明は本願明細書に開示される方法により調製されるポリアリーレート−シロキサン組成物の提供に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、本発明の好ましい実施形態に係る以下の詳細な説明、並びにそこに含まれる実施例を参照することにより、更に詳細に理解することができる。明細書の以下の部分、及びそれに続く特許請求の範囲において用いられる多くの用語の意味を、以下のように定義する。
【０００９】
ある事項に関して単数形「１つの」及び「その」を用いる場合、特に断りのない限り、複数の当該事項をも指す。
【００１０】
「任意の」又は「任意に」の用語は、その後に記載されている現象又は状況が発生しても発生しなくともよいことを意味し、その用語には当該現象が起こる例及び起こらない例が含まれる。
【００１１】
量に関して「約」の修飾語句を使用する場合、記載された数値のみならず、更に文脈から示唆される意味をも包含する（例えば具体的な数値の測定に付随する誤差程度を含む）ことを意味する。
【００１２】
本発明の用語「オルガノシロキサン構造単位」とは、ポリマー又はモノマーの成分と定義され、前記成分は少なくとも１つの有機−ＳｉＯＳｉ−部分を含んでなる。ケイ素原子の各々が少なくとも１つの炭素原子に直接結合するため、当該部分は「有機」−ＳｉＯＳｉ−部分と定義される。すなわち、本発明のポリアリーレートシロキサン共重合体は少なくとも１つの有機−ＳｉＯＳｉ−部分を含んでなる。
【００１３】
本発明で使用する「芳香族基」という用語は、少なくとも１つの芳香族基を含む、少なくとも１価の原子価を有する原子の配列を指す。少なくとも１つの芳香族基を含む少なくとも１つの原子価を有する原子の配列は、ヘテロ原子（例えば窒素、硫黄、セレニウム、シリコン及び酸素）を含んでもよく、又は炭素及び水素だけから構成されてもよい。本発明で使用する用語「芳香族基」としては、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニル基が挙げられるが、これらに限定されない。上記のように、当該芳香族基は少なくとも１つの芳香族基を有する。当該芳香族基は、常に４ｎ＋２個の「非局在化された」電子を有する環状の構造であり、「ｎ」が１以上の整数である場合、フェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）、アントラセニル基（ｎ＝３）などとして示される。当該芳香族基は、非芳香族部分を含んでもよい。例えば、ベンジル基は芳香族基であり、それはフェニル環（芳香族基）及びメチレン基（非芳香族部分）を含んでなる。同様に、テトラヒドロナフチル基は、非芳香族部分−（ＣＨ２）４−に融合した芳香族基（Ｃ６Ｈ３）を含んでなる芳香族基である。便宜上、用語「芳香族基」は広範囲にわたる官能基が包含されるものとして本願明細書に定義され、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばカルボン酸誘導体（エステル類及びアミドなど））、アミン基、ニトロ基などが例示される。例えば、４−メチルフェニル基はメチル基を含むＣ７芳香族基であり、当該メチル基がアルキル官能性基である。同様に、２−ニトロフェニル基はニトロ基を含んでなるＣ６芳香族基であり、当該ニトロ基が官能基である。芳香族基にはハロゲン化された芳香族基が包含され、例えば４−トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェノール−１−イルオキシ）（すなわち−ＯＰｈＣ（ＣＦ３）２ＰｈＯ−）、４−クロロメチルフェン−１−イル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェン−１−イル（すなわち、３−ＣＣｌ３Ｐｈ−）、４−（３−ブロモプロプ−１−イル）フェノール−１−イル（すなわち４−ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ−）基などが挙げられる。芳香族基の更なる例として、４−アリルオキシフェン−１−オキシ、４−アミノフェン−１−イル（すなわち４−Ｈ２ＮＰｈ−）、３−アミノカルボニルフェン−１−イル（すなわちＮＨ２ＣＯＰｈ−）、４−ベンゾイルフェン−１−イル、ジシアノメチリデンビス（４−フェノール−１−イルオキシ）（すなわち−ＯＰｈＣ（ＣＮ）２ＰｈＯ−）、３−メチルフェン−１−イル、メチレンビス（４−フェノール−１−イルオキシ）（すなわち−ＯＰｈＣＨ２ＰｈＯ−）、２−エチルフェン−１−イル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（４−フェノール−１−イルオキシ）（すなわち−ＯＰｈ（ＣＨ２）６ＰｈＯ−）、４−ヒドロキシメチルフェン−１−イル（すなわち４−ＨＯＣＨ２Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェン−１−イル（すなわち４−ＨＳＣＨ２Ｐｈ−）、４−メチルチオフェン−１−イル（すなわち、４−ＣＨ３ＳＰｈ−）、３−メトキシフェン−１−イル、２−メトキシカルボニルフェン−１−イルオキシ（例えばメチルサリチル）、２−ニトロメチルフェン−１−イル（すなわち２−ＮＯ２ＣＨ２Ｐｈ）、３−トリメチルシリルフェン−１−イル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルフェン−１−イル、４−ビニルフェン−１−イル、ビニリデンビス（フェニル）基などが挙げられる。「Ｃ３−Ｃ１０芳香族基」という用語には、３個以上１０個以下の炭素原子を含んでなる芳香族基が包含される。芳香族基である１−イミダゾリル（Ｃ３Ｈ２Ｎ２−）基はＣ３芳香族基を意味する。（Ｃ７Ｈ７−）ベンジル基はＣ７芳香族基を意味する。
【００１４】
本発明で使用する用語「脂肪族基」とは、直鎖状若しくは分岐状の原子の配列を含んでなる、少なくとも１つの原子価を有する有機基を指す（但し環状ではない）。脂肪族基とは、少なくとも１つの炭素原子を含むものとして定義される。本明細書の定義においては、シアノ基は炭素原子を含む原子の直鎖状配列を含んでなるため、用語「脂肪族基」にはシアノ基が包含される。脂肪族基を含んでなる原子の配列は、窒素、硫黄、シリコン、セレニウム及び酸素のようなヘテロ原子を含有してもよく、又は炭素及び水素だけから構成されてもよい。便宜上、用語「脂肪族基」は本願明細書において、「環状でない、直鎖状若しくは分岐状の原子配列」の一部としての広範囲にわたる官能基として定義され、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばカルボン酸誘導体（エステル類及びアミドなど））、アミン基、ニトロ基などが挙げられる。例えば、４−メチルペント−１−イル基はメチル基を含んでなるＣ６脂肪族基であり、当該メチル基がアルキル官能基である。同様に、４−ニトロブト−１−イル基はニトロ基を含んでなるＣ４脂肪族基であり、ニトロ基が官能基である。脂肪族基は、同じ若しくは異なる１つ以上のハロゲン原子を含有するハロアルキル基であってもよい。例えば、当該ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。１つ以上のハロゲン原子を含んでなる脂肪族基は、ハロゲン化アルキルのトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチレン（例えば、−ＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ２−）基などが挙げられる。脂肪族基の更なる例としては、アリル、アミノカルボニル（すなわち−ＣＯＮＨ２）、カルボニル、２，２−ジシアノイソプロピリデン（すなわち−ＣＨ２Ｃ（ＣＮ）２ＣＨ２−）、メチル（すなわち−ＣＨ３）、メチレン（すなわち、−ＣＨ２−）、エチル、エチレン、ホルミル（すなわち−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（すなわち−ＣＨ２ＯＨ）、メルカプトメチル（すなわち−ＣＨ２ＳＨ）、メチルチオ（すなわち−ＳＣＨ３）、メチルチオメチル（すなわち−ＣＨ２ＳＣＨ３）、メトキシ、メトキシカルボニル（すなわちＣＨ３ＯＣＯ−）、ニトロメチル（すなわち−ＣＨ２ＮＯ２）、チオカルボニル、トリメチルシリル（すなわち（ＣＨ３）３Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−トリメトキシシリルプロピル（すなわち（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ビニル、ビニリデン基などが挙げられる。更なる例としては、Ｃ１−Ｃ１０脂肪族基は１以上１０以下の炭素原子を含有する。メチル基（すなわちＣＨ３−）はＣ１脂肪族基の例である。デシル基（すなわちＣＨ３（ＣＨ２）９−）はＣ１０脂肪族基の例である。
【００１５】
本発明で使用する用語「脂環式基」は、少なくとも１つの原子価を有する、環状の原子配列を含んでなるが、芳香族ではない環状のアルキル基を示す用語として用いる。本明細書で定義されるように、「脂環式基」は芳香族基を含まない。「脂環式基」は１つ以上の非環状部分を含んでもよい。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）は脂環式基であり、シクロヘキシル環（環状であるが、芳香族でない原子の配列）及びメチレン基（非環状部分）を含んでなる。脂環式基は、ヘテロ原子（例えば窒素、硫黄、セレニウム、シリコン及び酸素）を含有してもよく、又は炭素及び水素のみから構成されてもよい。便宜上、用語「脂環式基」は、広範囲にわたる官能基を含むものとして本願明細書において定義され、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基、例えばカルボン酸誘導体、例えばエステル類及びアミドアミン基、ニトロ基などが包含される。例えば、４−メチルシクロペント−１−イル基は、メチル基を含んでなるＣ６脂環式基であり、当該メチル基がアルキル官能基である。同様に、２−ニトロシクロブト−１−イル基は、ニトロ基を含んでなるＣ４脂環式基であり、当該ニトロ基が官能基である。当該脂環式基は、同じ若しくは異なる１つ以上のハロゲン原子を含有してもよい。例えば、当該ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。１つ以上のハロゲン原子を含んでなる脂環式基としては、２−トリフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクト−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキス−４−イル）（すなわち−Ｃ６Ｈ１０Ｃ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ１０−）、２−クロロメチルシクロヘキス−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキス−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキス−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキス−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペント−１−イル、２−ブロモプロピルシクロヘキス−１−イルオキシ（例えばＣＨ３ＣＨＢｒＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）基などが挙げられる。脂環式基の更なる例としては、４−アリルオキシシクロヘキス−１−イル、４−アミノシクロヘキス−１−イル（すなわちＨ２ＮＣ６Ｈ１０−）、４−アミノカルボニルシクロペント−１−イル（すなわちＮＨ２ＣＯＣ５Ｈ８−）、４−アセチルオキシシクロヘキス−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス、シクロヘキス−４−イルオキシ（すなわち−ＯＣ６Ｈ１０Ｃ（ＣＮ）２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、３−メチルシクロヘキス−１−イル、メチレンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（すなわち−ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、１−エチルシクロブト−１−イル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テラハイドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（すなわち−ＯＣ６Ｈ１０（ＣＨ２）６Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキス−１−イル（すなわち４−ＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メルカプトメチルシクロヘキス−１−イル（すなわち４−ＨＳＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メチルチオシクロヘキス−１−イル（すなわち４−ＣＨ３ＳＣ６Ｈ１０−）、４−メトキシシクロヘキス−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキス−１−イルオキシ（２−ＣＨ３ＯＣＯＣ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ニトロメチルシクロヘキス−１−イル（すなわちＮＯ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、３−トリメチルシリルシクロヘキス−１−イル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペント−１−イル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキス−１−イル（例えば（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）基などが挙げられる。「Ｃ３−Ｃ１０脂環式基」という用語には、３以上１０以下の炭素原子を含んでなる脂環式基が包含される。脂環式基である２−テトラヒドロフラニル（Ｃ４Ｈ７Ｏ−）基はＣ４脂環式基を意味する。シクロヘキシルメチル（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）基はＣ７脂環式基を意味する。
【００１６】
本発明により提供される組成物は、ポリアリーレート−シロキサン共重合体（当該共重合体がアリーレート構造単位を含んでなる）及び少なくとも１つのオルガノシロキサン構造単位を含んでなり、当該ポリアリーレート−シロキサン共重合体は、有機カーボネート結合を含まない。一実施形態では、本発明は、オルガノシロキサン構造単位、及び式Ｉのアリーレート構造単位を含んでなる組成物の提供に関する。
【化５】
2009511708.tif 000007
式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ２０脂環式基又はＣ３−Ｃ２０芳香族基であり、「ｂ」及び「ｃ」は独立に０〜４の整数であり、当該ポリアリーレート−シロキサン共重合体は有機カーボネート結合を含まない。
【００１７】
アリーレート構造単位Ｉ及びオルガノシロキサン構造単位を含んでなるポリマー組成物を、本発明ではポリアリーレート−シロキサン共重合体と称し、その名称は、複数の式Ｉのアリーレート構造単位の存在と、ポリマー構造を特徴づける少なくとも１つのオルガノシロキサン構造単位の存在に由来する。構造Ｉは、ポリマー中の「繰り返し単位」である必要はないが、但しポリマー中のあらゆる部位に存在する構造単位としての位置づけである。例えば、ポリマー組成物はポリマー鎖の一部として複数の構造単位Ｉを含んでもよいが、２つの構造単位Ｉが互いにポリマー鎖中で隣接せず（すなわち繰り返しを形成せず）、そのような例としては、レゾルシノール、テレフタロイルジクロリド、イソフタロイルジクロリド及びオイゲノールシロキサンビスフェノールに由来する構造単位を含んでなるランダムなポリアリーレート−シロキサン共重合体組成物が挙げられる。あるいは、構造単位Ｉは、ポリアリーレートブロックを含むポリアリーレート−シロキサン共重合体組成物中のポリアリーレートブロック中に繰り返し単位を構成してもよい。
【００１８】
一実施形態では、少なくとも１つのオルガノシロキサン構造単位は式ＩＩで表される。
【化６】
2009511708.tif 000008
Ｒ３及びＲ４は各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ２０脂環式基、Ｃ３−Ｃ２０芳香族基であるか、又はＲ３及びＲ４は共にシリコン含有Ｃ３−Ｃ２０脂環式基又はＣ３−Ｃ２０芳香族基を形成してもよい。
【００１９】
一実施形態では、式Ｉのアリーレート構造単位は、少なくとも１つのジヒドロキシ芳香族化合物及び少なくとも１つのハロゲン化芳香族ジカルボン酸に由来する。１つの具体的な実施形態では、当該少なくとも１つのジヒドロキシ芳香族化合物は、式（ＩＩＩ）で表される１，３−ジヒドロキシベンゼン化合物であり、本明細書ではレゾルシノール又はレゾルシノール誘導体として称する。
【化７】
2009511708.tif 000009
【００２０】
式（ＩＩＩ）においては、Ｒ１は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ２０脂環式基又はＣ３−Ｃ２０芳香族基であり、「ｂ」は０〜４の整数である。本発明で使用する「レゾルシノール」又は「レゾルシノール誘導体」の用語は、特に断りのない限り、非置換（ｂ＝０）の１，３−ジヒドロキシベンゼン及び置換された（ｂは１〜４である）１，３−ジヒドロキシベンゼンが包含されるものと理解すべきである。適当なＲ１基としては、限定されないがメチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ノニル、デシル及びベンジル基が包含される。１つの具体的な実施形態では、Ｒ１がメチル基であり、「ｂ」が１であり、式（ＩＩＩ）の化合物が２−メチルレゾルシノールである。他の実施形態では、「ｂ」はゼロであり、式ＩＩＩのレゾルシノール化合物が非置換レゾルシノールである。
【００２１】
好適な芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物としては、単環式の芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物ＩＶが挙げられる。
【化８】
2009511708.tif 000010
式中、Ｘはハロゲン及び多環式の芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物である。通常、ジカルボン酸塩化物（Ｘ＝Ｃｌ）が、それらの反応性及び製造時の簡便性ゆえに好ましい。典型的な単環式芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物としては、イソフタル酸塩化物（また塩化イソフタロイル及び二塩化イソフタロイルと呼ばれる）、臭化イソフタル酸、テレフタル酸塩化物（また塩化テレフタロイル及び二塩化テレフタロイルと呼ばれる）、臭化テレフタル酸、並びに上記の単環式芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物の混合物が挙げられる。典型的な多環式芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物としては、ビフェニル−４，４’−塩化ジカルボン酸、塩化４，５−クリセン−ジカルボン酸、ジヒドロ−ピレン−カルボン酸塩化物、フェナントレン４，５−ジカルボン酸塩化物、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸塩化物、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸臭化物、アントラセン−１，５−ジカルボン酸塩化物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
多くの実施形態では、本発明のポリアリーレート−シロキサン共重合体は、レゾルシノール（又はレゾルシノール誘導体）、並びにイソフタル酸及びテレフタル酸の塩化物の混合物に由来するアリーレート構造単位を含んでなる。一実施形態では、当該ポリアリーレート−シロキサン共重合体は、式Ｖのオリゴマー二酸塩化物に由来するポリアリーレートブロックを含んでなり、
【化９】
2009511708.tif 000011
式中、Ｒ１、Ｒ２、「ｂ」及び「ｃ」は式Ｉで定義したとおりであり、「ｔ」は１〜約５０の整数である。オリゴマー芳香族ジカルボン酸塩化物は、界面反応条件下で、モル過剰の少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸塩化物と、少なくとも１つのジヒドロキシベンゼンとを反応させることにより調製できる。本明細書で用いられる用語「界面反応条件」とは、ポリアリーレート中間体及び生成物ポリアリーレート−シロキサン共重合体を調製する様々な方法に関するものである。通常、界面条件は、反応物質が、水、水に非混和性の溶媒（例えばメチレンクロライド）、水溶性金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物）及び任意に有機相転移触媒を含んでなる２相反応混合物中に存在する反応として例示される。典型的には、界面反応条件は、周囲温度に近い温度（例えば約１０〜６０℃の温度で調整）での反応を特徴とするが、その範囲外の他の温度範囲で反応を行ってもよい。一実施形態では、構造式Ｖで表されるオリゴマー芳香族ジカルボン酸塩化物は、界面反応条件下でモル過剰のイソフタロイル二塩化物とテレフタロイル二塩化物とを、レゾルシノールと反応させることにより調製する。
【００２３】
上記のように、多くの実施形態では、本発明のポリアリーレート−シロキサン共重合体に含まれるアリーレート成分は、ジカルボン酸二塩化物の混合物から調製される。一実施形態では、イソフタロイル：テレフタロイルが約０．２５〜４：１のモル比を有するイソフタロイル二塩化物とテレフタロイル二塩化物の混合物、別の実施形態では約０．４：２．５：１のモル比、更に別の実施形態では約０．６〜１．５：１のモル比の混合物を用いる。
【００２４】
典型的には、本発明の組成物は、少なくとも１つの式ＩＩＩのレゾルシノール又はレゾルシノール誘導体に由来するポリアリーレート構造単位、並びにイソフタロイル−及びテレフタロイル酸二塩化物の混合物に由来する構造単位を含んでなり、当該ポリアリーレート構造単位は、本願明細書で「ＩＴＲ」又は「ＩＴＲブロック」などと称される。用語「ＩＴＲ」に関して、文字「Ｉ」はイソフタロイル基を指し、文字「Ｔ」はテレフタロイル基を指し、文字「Ｒ」はレゾルシノール又はレゾルシノールの誘導体に由来する基を指す。従って、一実施形態では、本発明は式ＶＩで表される構造単位を含んでなるＩＴＲブロックを含んでなる高分子組成物の提供に関する。
【化１０】
2009511708.tif 000012
式中、括弧は、構造式ＶＩが、ブロック長「ｍ」の、ポリアリーレートブロック単位の繰り返しであることを示し（当業者に公知）、式中、Ｒ１、Ｒ２、「ｂ」及び「ｃ」は式Ｉで定義したとおりであり、「ｍ」は約２〜約１００の数である。
【００２５】
一実施形態では、本発明は、式Ｉで表されるアリーレート構造単位、並びに式ＶＩＩ又は式ＶＩＩＩで表される少なくとも１つのヒドロキシオルガノシロキサン化合物（またＲ３又はＲ４基がヒドロキシル基でない場合の、オルガノシロキサンジオールと称する化合物）に由来するオルガノシロキサン構造単位を含んでなる、ポリアリーレート−シロキサン共重合体の提供に関する。
【化１１】
2009511708.tif 000013
式中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ２０脂環式基、Ｃ３−Ｃ２０芳香族基であるか、又はＲ３及びＲ４は共にシリコン含有Ｃ３−Ｃ２０脂環式基又はシリコン含有Ｃ３−Ｃ２０芳香族基を形成してもよい。Ｒ３及びＲ４の両方とも、ヒドロキシ基を含んでもよい（例えばＲ３はヒドロキシメチレン基（ＣＨ２ＯＨ）である）が、同じケイ素原子に結合した場合には、Ｒ３及びＲ４の両方がヒドロキシル基（ＯＨ基）でなくともよい。Ｒ５はＣ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ２０脂環式基又はＣ３−Ｃ２０芳香族基であり、Ｒ６は二価の芳香族基であり、「ｄ」は１〜約５００の整数である。一実施形態では、Ｒ３又はＲ４の少なくとも１つが、ビニル基、アリル基、シアノ基、水素原子からなる群から選択される。一実施形態では、「ｄ」は約１〜約４００の整数である。１つの具体的な実施形態では、「ｄ」は約１〜約９９の整数である。別の実施形態では、「ｄ」は約１〜約５０の整数である。更に別の具体的な実施形態では、「ｄ」は約１〜約１０の整数である。
【００２６】
一実施形態では、式ＶＩＩのヒドロキシオルガノシロキサン化合物は、式ＩＸで表されるオイゲノールシロキサンビスフェノール、式Ｘで表される４−アリル−２−メチルフェノールシロキサンビスフェノール、式ＸＩで表される４−アリルフェノールシロキサンビスフェノール、式ＸＩＩで表される２−アリルフェノールシロキサンビスフェノール、式ＸＩＩＩで表される４−アリルオキシフェノールシロキサンビスフェノール及び式ＸＩＶで表される４−ビニルフェノールシロキサンビスフェノールからなる群から選択される。上記の説明において、前記シロキサンジオールの各々が２つの芳香族ヒドロキシル基を含むため、シロキサンジオールＩＸからＸＩＶは「ビスフェノール」と称される。更に、慣習的な命名法を用いて、対応する不飽和フェノールの後のシロキサンジオールＩＸ〜ＸＩＶを、どのシロキサンジオールＩＸ〜ＸＩＶからそれらを調製するかという点から命名する。例えば、オイゲノールシロキサンビスフェノールＩＸは、適切な触媒（例えばカールシュテットの触媒）の存在下で、式ＨＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＳｉ（ＣＨ３）２）ｄＨで表されるジシロキサンとオイゲノール（４−アリル−２−メトキシフェノール）によるヒドロシリル化により調製できる。
【化１２】
2009511708.tif 000014
【００２７】
式ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ及びＸＩＶにおいて、「ｄ」は１〜約５００の整数である。１つの具体的な実施形態では、当該組成物は、式ＩＸで表されるオイゲノールシロキサンビスフェノールに由来する構造単位を含む。
【００２８】
一実施形態では、式ＶＩＩＩで表されるシロキサンジオールのＲ６基は、式ＸＶで表されるジヒドロキシ芳香族化合物に由来する二価芳香族基である。
【化１３】
2009511708.tif 000015
式中、各Ｇ１は各々独立にＣ６−Ｃ２０芳香族基であり、Ｅは各々独立に結合、Ｃ３−Ｃ２０脂環式基、Ｃ６−Ｃ２０芳香族基、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、硫黄含有結合（例えば−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−）、セレニウム含有結合（例えば−Ｓｅ−、−ＳｅＯ−、−ＳｅＯ２−）リン含有結合又は酸素原子であり、「ｆ」は１以上の数であり、「ｇ」は０又は１であり、「ｈ」は０を含む任意の整数である。
【００２９】
式ＸＶで表されるジヒドロキシ芳香族化合物には、１つのビスフェノール（例えばＢＰＡ）、並びにビスフェノールの混合物（例えばＢＰＡ及びＢＰＺの混合物）が包含される。特定の実施形態では、式ＸＶで表されるジヒドロキシ芳香族化合物は、以下からなる群から選択される少なくとも１つのビスフェノールを含んでなる：
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，３−ビス［４−ヒドロキシフェニル−１−（１−メチルエチリジン）］ベンゼン、１，４−ビス［４−ヒドロキシフェニル−１−（１−メチルエチリジン）］ベンゼン、１，３−ビス［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル−１−（１−メチルエチリジン）］ベンゼン、１，４−ビス［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル−１−（１−メチルエチリジン）］ベンゼン、４，４’−ビフェノール、２，２’，６，８−テトラメチル−３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ビフェノール、２，２’，６，６’−テトラメチル−３，３’，５−トリブロモ−４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シアノエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジシアノメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シアノ−１−フェニルメタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリド、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロペノン、硫化ビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４’−オキシジフェノール、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、４，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−Ａ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５，３’，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−［１−メチル−４−（１−メチル−エチル）−１，３−シクロヘキサンジイル］ビスフェノール（１，３ＢＨＰＭ）、４−［１−［３−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキシル］−１−メチル−エチル］−フェノール（２，８ＢＨＰＭ）、３，８−ジヒドロキシ−５ａ，１０ｂ−ジフェニルクマラノ−２’，３’，２，３−クマラン（ＤＣＢＰ）、２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、４，４’−ジヒドロキシ−１，１−ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチル−１，１−ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジオクチル−１，１−ビフェニル、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２、−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、２，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＰＳ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、Ｃ１−３アルキル置換レゾルシノール、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチリンダン−５−オル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチリンダン−５−オル、４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジクロロジフェニルエーテル、４，４−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ポリカプロラクトンジオール、４，４−チオジフェノール、２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６’−ジオール、並びにそれらの混合物。１つの具体的実施形態では、当該ジヒドロキシ芳香族化合物はビスフェノールＡである。
【００３０】
一実施形態では、本発明は、少なくとも１つのポリアリーレート構造単位（例えば、ポリアリーレート構造単位がレゾルシノール、及び塩化イソフタロイルと塩化テレフタロイルの混合物に由来し、前記ポリアリーレート構造単位が約１０のブロック長を有する）、並びに、少なくとも１つの（ポリ）シロキサン構造単位（例えばオイゲノールシロキサンビスフェノールＶＩＩＩに由来する構造単位であって、式中「ｄ」が５０の平均値である）を含んでなる組成物の提供に関する。便宜上、少なくとも１つのポリアリーレート構造単位及び少なくとも１つの（ポリ）シロキサン構造単位を含んでなるかかる組成物を、本明細書においてポリアリーレート−シロキサン共重合体と称することもある。
【００３１】
一実施形態では、ポリアリーレート−シロキサン共重合体は、式ＸＶＩ又は式ＸＶＩＩの構造単位を含んでなる柔軟なブロックを更に含んでもよい。
【化１４】
2009511708.tif 000016
式中、ＺはＣ３−Ｃ２００脂肪族基であり、Ｒ７は結合、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ４０脂環式基又はＣ３−Ｃ４０芳香族基であり、Ｒ８及びＲ９は各々独立に結合であるか、又は以下から選択されるいずれか１つの基を意味し、
【化１５】
2009511708.tif 000017
「ｋ」は１〜約１００の整数である。式ＸＶＩの特定の実施形態は、−ＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ２）６ＣＯ−及び−ＣＯ（ＣＨ２）１０ＣＯ−で例示される基であり、それらは一実施形態では、少なくとも１つの対応する二塩基酸、二酸ハロゲン化物又はジエステルに由来する構造単位を意味する。例えば、構造基−ＣＯ（ＣＨ２）１０ＣＯ−は、一実施形態ではドデカンジオン酸二酸塩化物に由来する。式ＸＶＩの特定の実施形態には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどに由来する構造単位が包含され、式中、Ｚはポリオキシアルキレン基である脂肪族基を意味する。
【００３２】
特定の実施形態では、１つ以上の脂肪族ジオールに由来する構造単位がポリアリーレート−シロキサン共重合体中に存在してもよい。好適な脂肪族ジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、ポリカプロラクトンジオール、ネオペンチルグリコール、並びにそれらのジオールの混合物などが挙げられる。脂肪族ジオールを用いて、生成物のポリアリーレート  ポリアリーレート−シロキサン共重合体の物性を改変する（例えば溶融粘性及びＴｇの制御）こともできる。一実施形態では、生成物ポリアリーレート  ポリアリーレート−シロキサン共重合体は、１つ以上の脂肪族ジオールに由来する構造単位を含んでなり、詳細には前記構造単位は、生成物ポリアリーレート−シロキサン共重合体の全重量に対して約０．０１重量％〜約９０重量％に対応する量で存在する。他の実施形態では、生成物ポリアリーレート−シロキサン共重合体は、１つ以上の脂肪族ジオールに由来する構造単位を含んでなり、詳細には前記構造単位は、生成物ポリアリーレート−シロキサン共重合体の全重量に対して約０．１重量％〜約２５重量％に対応する量で存在する。更に別の実施形態では、生成物ポリアリーレート−シロキサン共重合体は、１つ以上の脂肪族ジオールに由来する構造単位を含んでなり、詳細には前記構造単位は、生成物ポリアリーレート−シロキサン共重合体の全重量に対して約１重量％〜約２重量％に対応する量で存在する。
【００３３】
一実施形態では、本発明により提供されるポリアリーレート−シロキサン共重合体は、式ＸＶＩＩＩ又は式ＸＩＸで表される構造単位を含んでなる。
【化１６】
2009511708.tif 000018
式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ２０脂環式基又はＣ３−Ｃ２０芳香族基であり、「ｂ」及び「ｃ」は独立に０〜４の整数であり、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ２０脂環式基、Ｃ３−Ｃ２０芳香族基であるか、又はＲ３及びＲ４は共にシリコン含有Ｃ３−Ｃ２０脂環式基又はＣ３−Ｃ２０芳香族基を形成してもよく、Ｒ５はＣ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ２０脂環式基又はＣ３−Ｃ２０芳香族基であり、Ｒ６は二価芳香族基であり、「ｄ」は１〜約５００の整数である。
【００３４】
１つの具体的な実施形態では、ポリアリーレート−シロキサン共重合体は、式ＸＸで表される構造単位を含んでなる。
【化１７】
2009511708.tif 000019
式中、「ｄ」は１〜約５００の整数である。当業者であれば、構造式ＸＸ、及び本願明細書のその他の部分において示される波線（例えば構造ＸＶＩＩＩ及びＸＩＸ）が、ポリアリーレート−シロキサン共重合体構造の他の部分を意味することを理解するであろう。
【００３５】
一実施形態では、生成物ポリアリーレート−シロキサン共重合体は、組成物の総重量に対して約１〜約５０重量％の量でオルガノシロキサン構造を含んでなる。別の実施形態では、生成物ポリアリーレート−シロキサン共重合体は、組成物の総重量に対して約１〜約３０重量％の量でオルガノシロキサン構造を含んでなる。１つの具体的な実施形態では、オルガノシロキサン構造単位は、ポリアリーレート−シロキサン共重合体の総重量に対して約１〜約１０重量％の量で存在する。
【００３６】
一実施形態では、生成物ポリアリーレート−シロキサン共重合体は、５０℃超のガラス転移温度（ｔｇ）を有する。別の実施形態では、ポリアリーレート−シロキサン共重合体のＴｇは１００℃超である。１つの具体的実施形態では、ポリアリーレート−シロキサン共重合体のＴｇは１２０℃超である。特定の実施形態では、ポリアリーレート−シロキサン共重合体は複数のガラス転移温度を有してもよく、例えば、当該ポリアリーレート−シロキサン共重合体が相分離されたポリアリーレート−リッチドメイン及びオルガノシロキサンリッチドメインを有し、当該２つのドメインの各々が観察可能であり、異なるガラス転移温度を有する場合が挙げられる。
【００３７】
更に別の実施形態では、ポリアリーレート−シロキサン共重合体は、１モルあたり約１０００〜約１００，０００ｇの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。更に別の実施形態では、ポリアリーレート−シロキサン共重合体は、１モルあたり約２０００〜約１０，０００ｇの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００３８】
上記したように、また本願明細書の実験例で例示するように、本発明のポリアリーレート−シロキサン共重合体は、少なくとも１つのレゾルシノール化合物、少なくとも１つの二酸ハロゲン化物及び少なくとも１つのヒドロキシオルガノシロキサン化合物を含んでなる混合物の共重合により調製できる。一実施形態では、当該重合反応は、少なくとも１つの触媒、水及び少なくとも１つの実質的に水に対して非混和性の有機溶媒の存在下で、界面条件下で実施する。通常は、無機塩基（例えばアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物）の存在下で実施する。一実施形態では、少なくとも水酸化ナトリウムの化学量論量が、界面条件下で実施される重合反応において使用される。
【００３９】
適切な触媒は、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、ヘキサアルキルグアニジウム塩及びそれらの混合物を含んでなる。好適な第３級アミンとしては、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及びそれらの混合物が挙げられる。他の好適な第３級アミンとしては、Ｎ−Ｃ１−Ｃ６−アルキルピロリジン（例えばＮ−エチルピロリジン）、Ｎ−Ｃ１−Ｃ６−アルキルピペリジン（例えばＮ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン及びＮ−イソプロピルピペリジン）、Ｎ−Ｃ１−Ｃ６−アルキル−モルホリン（例えばＮ−エチルモルホリン及びＮ−イソプロピルモルホリン）、Ｎ−Ｃ１−Ｃ６−アルキル−ジヒドロインドール、Ｎ−Ｃ１−Ｃ６−アルキル−ジヒドロイソインドール、Ｎ−Ｃ１−Ｃ６−アルキル−テトラヒドロキノリン、Ｎ−Ｃ１−Ｃ６−アルキル−テトラヒドロイソキノリン、Ｎ−Ｃ１−Ｃ６−アルキル−ベンゾモルホリン、１−アザビシクロ−［３．３．０］−オクタン、キヌクリジン、Ｎ−Ｃ１−Ｃ６−アルキル−２−アザビシクロ−［２．２．１］−オクタン、Ｎ−Ｃ１−Ｃ６−アルキル−２−アザビシクロ−［３．３．１］−ノナン、及びＮ−Ｃ１−Ｃ６−アルキル−３−アザビシクロ−［３．３．１］−ノナン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルアルキレン−ジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，６−ヘキサンジアミンを含む）が挙げられる。多くの実施形態では、第３級アミンはトリエチルアミン及びＮ−エチルピペリジンである。更に好適なものとしては４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン及び他の４−ジアルキルアミノピリジンが挙げられる。
【００４０】
好適な４級アンモニウム塩としてはハライド塩が挙げられ、例えば臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化メチルトリブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化セチルジメチルベンジルアンモニウム、臭化オクチルトリエチルアンモニウム、臭化デシルトリエチルアンモニウム、臭化ラウリルトリエチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリエチルアンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ヘプチルピリジニウム、塩化トリカプリリルメチルアンモニウム（一般にＡＬＩＱＵＡＴ３３６として公知）、塩化メチルトリ−Ｃ８−Ｃ１０−アルキル−アンモニウム（一般にＡＤＯＧＥＮ４６４として公知）及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタアルキル−α，ω−アミン−アンモニウム塩（例えば米国特許第５８２１３２２号に開示）が挙げられる。適切な４級ホスホニウム塩としては、臭化テトラブチルホスホニウム、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム、臭化トリエチルオクタデシルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、臭化トリフェニルメチルホスホニウム、臭化トリオクチルエチルホスホニウム及び臭化セチルトリエチルホスホニウムが挙げられる。適切なヘキサアルキルグアニジウム塩としては、ヘキサアルキルグアニジウムハロゲン化物、塩化ヘキサエチルグアニジニウム、臭化ヘキサエチルグアニジニウム、フッ化ヘキサエチルグアニジニウム、塩化ヘキサプロピルグアニジウムなど、並びにそれらの混合物が挙げられる。反イオンとしてハロゲン化アニオンを含んでなる分子種のみを適切な触媒として上記で列挙したが、他のあらゆるアニオン種も、本発明のポリアリーレート−シロキサン共重合体の調製に有用な、触媒システム中の反イオンとして機能させることができる。例えば、４級の水酸化アンモニウム、４級の水酸化ホスホニウム及び水酸化ヘキサアルキルグアニジウムが使用できる。一実施形態では、好適な触媒は水酸化メチルトリブチルアンモニウムである。
【００４１】
一実施形態では、使用する触媒の量は、酸塩化物基の総モル量に対して約０．１〜１０モル％であってもよい。別の実施形態では、使用する触媒の量は、酸塩化物基の総モル量に対して約０．２〜６モル％であってもよい。更に別の実施形態では、使用する触媒の量は、酸塩化物基の総モル量に対して約１〜４モル％であってもよい。１つの具体的実施形態では、使用する触媒の量は、酸塩化物基の総モル量に対して約２．５〜４モル％であってもよい。
【００４２】
典型的には、使用する有機溶媒は実質的に水と混合しない。実質的に混合しないという用語は、水リッチな水層と溶媒リッチな有機層を含んでなる二相の溶媒−水混合液において、当該水リッチな水層が約５重量％未満の溶媒を含有することを意味し、別の実施形態では、約２重量％未満の溶媒を含有することを意味する。好適な有機溶媒としては、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びそれらの混合物が挙げられる。具体的な実施形態では、当該溶媒はジクロロメタンである。
【００４３】
重合反応混合物の温度は、良好な反応速度が得られる限り、いかなる温度であってもよい。好適な温度としては、反応条件下における、約−２０℃から水と非水溶性有機溶媒との混合物の沸点までの温度が挙げられる。一実施形態では、当該反応は水−有機溶媒混合物の有機溶媒の沸点で実施される。別の実施形態では、当該反応はジクロロメタンの沸点で実施される。
【００４４】
一実施形態では、少なくとも１つの鎖伸長停止剤（あるいはキャッピング剤として以下で称される）を重合混合物に存在させてもよい。一実施形態では、鎖伸長停止剤を添加して生成物ポリアリーレート−シロキサン共重合体の分子量を制御し、それにより分子量が制御され、かつ好ましい処理性を有するポリアリーレート−シロキサン共重合体の提供が可能となる。鎖伸長停止剤は典型的には単官能性の反応物質であって、一実施形態ではモノフェノール化合物（例えばフェノール）及びモノカルボン酸塩化物（例えば塩化ベンゾイル）からなる群から選択される。
【００４５】
例えば、鎖伸長停止剤として適切なモノフェノール化合物は、単環式フェノール類（例えばフェノール、Ｃ１−Ｃ２２アルキル−置換フェノール、ｐ−クミル−フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシジフェニル）など、並びにジフェノールのモノエーテル（例えばｐ−メトキシフェノール）などが挙げられる。幾つかの実施形態では、モノフェノール系のＵＶ吸収剤をキャッピング剤として用いる。かかるモノフェノール系のＵＶ吸収剤としては、４−置換−２−ヒドロキシベンゾフェノン及びそれらの誘導体、アリールサリチレート、ジフェノールのモノエステル（例えばレゾルシノールモノベンゾアート）、２−（２−ヒドロキシアリール）−ベンゾトリアゾール及びそれらの誘導体、２−（２−ヒドロキシアリール）−１，３，５−トリアジン及びそれらの誘導体、並びにそれらと同様の化合物が挙げられる。一実施形態では、モノフェノール系の鎖伸長停止剤は、フェノール、ｐ−クミルフェノール及びレゾルシノールモノベンゾアートからなる群から選択される。
【００４６】
鎖伸長停止剤として適切なモノカルボン酸塩化物としては、単環式のモノカルボン酸塩化物（塩化ベンゾイル、Ｃ１−Ｃ２２アルキル置換塩化ベンゾイル、塩化トルオイル、ハロゲン置換された塩化ベンゾイル、塩化ブロモベンゾイル、塩化シナモイル、塩化４−ナジミドベンゾイル、並びにそれらの混合物など）、多環式のモノカルボン酸塩化物（塩化トリメリット酸無水物及び塩化ナフトイルなど）、並びに単環式及び多環式のモノカルボン酸塩化物の混合物などが挙げられる。最高２２の炭素原子数の脂肪族モノカルボン酸の塩化物も好適である。官能化された脂肪族モノカルボン酸の塩化物（例えば塩化アクリロイル及び塩化メタクリオイル）も適切である。
【００４７】
他の実施形態では、三官能性若しくは多官能性の酸塩化物及び／又は三官能性若しくは多官能性フェノールなどの、少なくとも１つの分岐剤を、重合反応の間に含有させてもよい。かかる分岐剤を含有させる場合、典型的には、使用するハロゲン化芳香族ジカルボン酸又はレゾルシノール化合物に対して０．００５〜１モル％の量で使用する。適切な分岐剤としては、例えば三官能性若しくは多官能性の酸塩化物（例えば三塩化トリメシン酸、三塩化シアヌール酸、四塩化３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、四塩化１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸又は四塩化ピロメリット酸）、トリ官能性であるかより高いフェノール類（例えばフロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１）−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス−［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）−フェノール、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、テトラ−（４−［４−ヒドロキシフェニルイソプロピル］−フェノキシ）−メタン、１，４−ビス−［（４，４−ジヒドロキシトリフェニル）メチル］−ベンゼンが挙げられる。
【００４８】
一実施形態では、本発明はポリアリーレート−シロキサン共重合体及び少なくとも１つの他のポリマー（例えばポリカーボネート（以下に時々「ＰＣ」と称する）、ポリエステル、コポリエステルカーボネート、ポリアリーレート、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル又はオレフィンポリマー）を含んでなる混合組成物の提供に関する。
【００４９】
一実施形態では、本発明はビスフェノールＡポリカーボネートを含んでなる混合組成物の提供に関する。別の実施形態では、本発明は少なくとも１つのコポリカーボネートを含んでなる混合組成物の提供に関する。一実施形態では、ポリカーボネートの重量平均分子量は、１モルあたり約５，０００〜約１００，０００ｇである。他の実施形態では、ポリカーボネートの重量平均分子量は、１モルあたり約２５，０００〜約６５，０００ｇである。ここで、本発明により提供される混合組成物には、ポリカーボネート、すなわち有機カーボネート結合が含まれてもよいが、混合物中のポリアリーレート−シロキサン共重合体成分自体には、有機カーボネート結合が含まないことに留意すべきである。
【００５０】
上記のように、一実施形態では、本発明はポリアリーレート−シロキサン共重合体及び少なくとも１つのポリエステルの混合物の提供に関する。適切なポリエステル類としては、ポリ（アルキレンジカルボキシレート）、特にポリ（エチレンテレフタレート）（以下「ＰＥＴ」と称する）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（以下「ＰＢＴ」と称する）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（以下「ＰＴＴ」と称する）、ポリ（エチレンナフタレート）（以下「ＰＥＮ」と称する）、ポリ（ブチレンナフタレート）（以下「ＰＢＮ」と称する）、ポリ（シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）、ポリ（シクロヘキサンジメタノール−コエチレンテレフタレート）（以下「ＰＥＴＧ」と称する、）ポリ、（１，４−シクロヘキサンジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）（以下「ＰＣＣＤ」と称する）が挙げられ、若干の実施形態では、特にポリ（アルキレンアレンジオエート）、例えばポリ（エチレンテレフタレート）及びポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）が好適である。
【００５１】
本発明の組成物には、着色剤、色素、染料、耐衝撃性改良剤、安定化剤、色安定化剤、熱安定化剤、ＵＶスクリーナー、ＵＶ吸収剤、難燃剤、充填材、フロー助剤、エステル交換阻害剤及び離型剤など（これらに限定されない）の当業者に公知の添加剤を含有させてもよい。
【実施例】
【００５２】
反応に使用する酸塩化物をＴｗｉｎ  Ｌａｋｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（Ｌｏｃｋｐｏｒｔ、ＮＹ）から購入し、レゾルシノールをＳｕｍｉｔｏｍｏ社から購入し、トリエチルアミン及び溶媒をＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社から購入した。ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン及び２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）プロピオン酸をＡｌｄｒｉｃｈ社から購入した。ポリカプロラクトンジオール（ＣＡＰ  Ａ（登録商標）２０５４）をＳｏｌｖａｙ社から購入した。購入した時の状態で、全ての反応物質／試薬を用いた。
【００５３】
ポリスチレンスタンダードを使用して、ＧＰＣにより分子量を測定した。インジウムスタンダードを用いて校正したＤＳＣにより、ガラス転移温度（ｔｇ）を測定した。
【００５４】
＜実施例１：ＩＴＲブロック及びオイゲノールシロキサンビスフェノールに由来する構造単位を含んでなる、ポリアリーレート−シロキサン共重合体＞
【００５５】
レゾルシノール（１７．６ｇ、１６０ｍｍｏｌ）及びＮａＯＨ（２９．１ｇ、３６４ｍｍｏｌ）の５０重量％の脱イオン水溶液５０ｍｌを、塩化イソフタロイル（２０．３ｇ、１００ｍｍｏｌ）、塩化テレフタロイル（２０．３ｇ、１００ｍｍｏｌ）、オイゲノールシロキサンビスフェノール（またオイゲノール末端テトラメチルジシロキサン）（６．５１ｇ、２１．８ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（２．５３ｍｌ、１８．２ｍｍｏｌ）を含有するジクロロメタン中溶液３５０ｍｌに、約１０分にわたり、滴下漏斗を使用して添加した。Ｎ２雰囲気下、室温（２５℃）で撹拌し、約２０分後に、２００ｍｌの水を添加し、更に約５分間撹拌を継続させた。相を分離させ、有機相を反応器に再度充填した。更に２００ｍｌの水及びトリエチルアミン（２５３ｍｌ、１８２ｍｍｏｌ）を添加し、反応液を約３０分撹拌した。相を分離させ、有機相を１５０ｍｌの０．５Ｍの硫酸で洗浄した。相を再度分離させ、溶媒を有機相から蒸発させた。残余物を４０℃で２４時間、真空オーブン中で乾燥させた。以上より、１モルあたり６５５８ｇの重量平均分子量（Ｍｗ）、１モルあたり２７４８ｇの数平均分子量（Ｍｎ）及び１０５℃のガラス転移温度（ｔｇ）を有する白色固体３５．４ｇを得た。
【００５６】
＜実施例２：ＩＴＲブロック及びオイゲノールシロキサンビスフェノールに由来する構造単位を含んでなる、ポリアリーレート−シロキサン共重合体＞
【００５７】
レゾルシノール（１７．６ｇ、１６０ｍｍｏｌ）及びＮａＯＨ（２９．１ｇ、３６４ｍｍｏｌ）の、５０ｍｌの脱イオン水中の５０重量％溶液を、滴下漏斗を使用して、１０分にわたり、塩化イソフタロイル（２０．３ｇ、１００ｍｍｏｌ）、塩化テレフタロイル（２０．３ｇ、１００ｍｍｏｌ）、オイゲノール末端ポリジメチルシロキサン（Ｍｎ＝７２０、１５．７ｇ、２１．８ｍｍｏｌ）及び２．５３ｍｌのトリエチルアミン（２．５３ｍｌ、１８．２ｍｍｏｌ）を含む、ジクロロメタン中溶液（３５０ｍｌ）に添加した。窒素雰囲気下、室温で撹拌し、２０分後、２００ｍｌの水を添加し、撹拌を更に約５分間継続させた。次に相分離させ、有機相を反応器に再度充填した。更に２００ｍｌの水及び２５．３ｍｌのトリエチルアミン（２５３ｍｌ、１８２ｍｍｏｌ）を添加し、反応液を約３０分間撹拌した。相を分離させ、有機相を１５０ｍｌの０．５Ｍ硫酸で洗浄した。次に有機相から溶媒を除去した。残余物を約２４時間、４０℃で、真空オーブン中で乾燥させた。以上より、Ｍｗ＝７１７６、Ｍｎ＝２７３９及びＴｇ＝８２℃を有する白色固体５５ｇを得た。
【００５８】
＜実施例３：ＩＴＲ構造単位、並びに２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、ポリカプロラクトンジオール及びオイゲノールシロキサンビスフェノールに由来する構造単位を含んでなる、ポリアリーレート−シロキサン共重合体＞
【００５９】
レゾルシノール（１７．５ｇ、１５９ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸（ＤＭＰＡ）（１．２９ｇ、９．５６ｍｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム（３０．７ｇ、３８３ｍｍｏｌ）の、５０ｍｌの脱イオン水中の５０重量％溶液を、１０分にわたり、滴下漏斗を使用して、塩化イソフタロイル（２１．４ｇ、１０５ｍｍｏｌ）、塩化テレフタロイル（２１．４ｇ、１０５ｍｍｏｌ）、ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬＤ、１モルあたり５３０ｇの数平均分子量（Ｍｎ）、１１．２ｇ、２１．１ｍｍｏｌ）、オイゲノール末端ポリジメチルシロキサン（１モルあたり１１３０ｇのＭｎ、２．９７ｇ、１．９２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（２．６７ｍｌ、１９．２ｍｍｏｌ）を含む、３５０ｍｌのジクロロメタン中溶液に添加した。窒素雰囲気下、室温（２５℃）で約２０分間撹拌した後、２００ｍｌの水を添加し、撹拌を更に５分間継続させた。相分離させ、有機相を反応器に再度充填した。更に２００ｍｌの水及びトリエチルアミン（２６．７ｍｌ、１９２ｍｍｏｌ）を添加し、反応液を約３０分間撹拌した。相を分離させ、有機相を１５０ｍｌの０．５Ｍ硫酸で洗浄した。次に有機相から溶媒を除去した。残余物を４０℃で約２４時間、真空オーブン中で乾燥させた。以上より、１モルあたり５６０４ｇのＭｗ、１モルあたり２５４１ｇのＭｎ及びＴｇ＝５４℃を有する白色固体４２．８ｇを得た。
【００６０】
＜実施例４：ＩＴＲ構造単位、及びヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンに由来する構造単位を含んでなる、ポリアリーレート−シロキサン共重合体＞
【００６１】
塩化イソフタロイル（８．６５ｇ、４２．６ｍｍｏｌ）及び塩化テレフタロイル（８．６５ｇ、４２．６ｍｍｏｌ）の１００ｍｌのジクロロメタン中溶液に、トリエチルアミン（１．１９ｍｌ、８．５０ｍｍｏｌ）及び０．１５ｍｌの脱イオン水を添加した。反応液を約２０分間撹拌した。ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（６．３４ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（３．５６ｍｌ、３０ｍｍｏｌ）の、ジクロロメタン中溶液（４０ｍｌ）を、５分間にわたり滴下漏斗を使用して添加し、２０分間撹拌した。次に、レゾルシノール（７．１７ｇ、６５．２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（２０．０ｍｌ、１４３ｍｍｏｌ）の１００ｍｌジクロロメタン中溶液を、約２０分にわたり滴下漏斗を使用して添加した。窒素雰囲気下、室温で２時間撹拌した後、１００ｍｌの水を添加し、混合物を更に２０分間撹拌した。水性相のｐＨが２未満となるまで、反応混合液に２Ｍの塩酸を添加した。相分離させ、有機相を脱イオン水で２回洗浄した。有機相に６００ｍｌのメタノールを添加し、沈殿物を形成させた。沈殿物を濾過し、４０℃で約２４時間、真空オーブン中で乾燥させ、１モルあたり５７６６ｇのＭｗ、１モルあたり２０９６ｇのＭｎ、Ｔｇ＝１１６℃の白色固体１２．５ｇを得た。
【００６２】
＜実施例５：ＩＴＲブロック、ネオペンチルグリコールに由来する構造単位及びアミノプロピル末端シロキサンに由来する構造単位を含んでなる、ポリアリーレート−シロキサン＞
【００６３】
塩化イソフタロイル（１５．０ｇ、７３．８ｍｍｏｌ）、２００ｍｌのメチレンクロライド、レゾルシノール（２．１ｇ、１９．１ｍｍｏｌ）及びネオペンチルグリコール（４．６ｇ、４４．２ｍｍｏｌ）を含む溶液に、滴下漏斗を用いて、トリエチルアミン（１３．４ｇ、１１２．９ｍｍｏｌ）、アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（約４９０当量重量、２．８ｇ、２．９ｍｍｏｌ）、２０ｍＬのジクロロメタン及びジメチルアミノピリジン（０．２ｇ、１．６４ｍｍｏｌ）を含有する溶液を添加した。添加速度を調節し、穏やかな還流を維持した。添加完了後、反応混合物を室温（２５℃）で一晩撹拌した。次に反応混合物を濾過し、１００ｍＬの脱イオン水及びトリエチルアミン（６ｍｌ、５０．６ｍｍｏｌ）と混合し、１時間激しく撹拌した。次に有機相を１００ｍｌの希硫酸で処理した。相分離させ、有機相を脱イオン水で２回洗浄した。次に溶媒を減圧下で除去し、淡い黄色の固体として生成物ポリアリーレート−シロキサン共重合体１８．４ｇを得た。この物質は、１モルあたり６２８１ｇのＭｗ、１モルあたり２８４３ｇのＭｎ、及び６４℃のＴｇを有した。
【００６４】
＜実施例６：ＩＴＲブロック、ヒドロキシブトキシエチル末端シロキサンに由来する構造単位、ネオペンチルグリコールに由来する構造単位を含んでなるポリアリーレート−シロキサン共重合体＞
【００６５】
塩化イソフタロイル（２０．０ｇ、９８．４９ｍｍｏｌ）、１３０ｍｌのメチレンクロライド、ヒドロキシブトキシエチル末端ポリジメチルシロキサン（ヒドロキシ基に対して１０３６当量重量、４．０ｇ、１．９３ｍｍｏｌ）、レゾルシノール（４．８ｇ、４３．６ｍｍｏｌ）及びネオペンチルグリコール（４．５ｇ、４４．１６ｍｍｏｌ）を反応フラスコに充填した。ジメチルアミノピリジン（０．４ｇ、３．２ｍｍｏｌ）、続いてトリエチルアミン（２４．５ｍｌ、２０６．５ｍｍｏｌ）を、滴下して反応フラスコに添加した。また、アミンの添加により発熱が観察された。トリエチルアミンの添加完了後、反応混合物を室温で約２４時間撹拌した。次に反応混合物を濾過し、更に１００ｍｌの水及びトリエチルアミン（９ｍｌ、８１．６７ｍｍｏｌ）で処置し、上記の実施例５の記載と同様に処理した。次に溶媒を減圧下で除去し、淡い黄色の固体として生成物ポリアリーレート−シロキサン共重合体２５．２ｇを得た。この物質は、１モルあたり６６１７ｇのＭｗ、１モルあたり３４７１ｇのＭｎ及び７６℃のＴｇを有した。
【００６６】
本発明の具体的な態様のみを本願明細書に例示し、記載したが、当業者であれば多くの修正・変更態様を想起するであろう。ゆえに、本発明の範囲内に含まれるかかる全ての修正・変更態様は、添付の特許請求の範囲により定義されるべきである。
【国際調査報告】
2009511708.tif 000037
2009511708.tif 000038