(57)【要約】本発明は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート共重合体類、およびその組み合わせから構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導され、前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体ブロックと、ポリエチレンテレフタレート成分とポリアルキレンオキシドグリコールとから誘導され、ポリアルキレンオキシドと前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された少なくとも１つの残基とを含むポリアルキレンオキシド共重合体ブロックと、を含む変性ランダムコポリエーテルエステルを含有する組成物に関する。好都合なことに、前記組成物は、（１）テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のアルキルエステル類、テレフタル酸のヒドロアルキルエステル類、イソフタル酸のアルキルエステル類、および１，４−ブタンジオールから構成される群から選択されるモノマ成分から誘導されるポリブチレンテレフタレートと、（２）ポリアルキレンオキシドグリコールと、（３）それらの組み合わせとから誘導されるコポリエーテルエステルの弾性率と比較して、少なくとも８０%の弾性率を有する。本発明はまた、変性ランダムポリトリメチレンテレフタレート共重合体ブロックを含むコポリエーテルエステル、該組成物から製造される物品類、および上記材料の製造方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性ランダムコポリエーテルエステルを含む組成物であって、
（ａ）ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート共重合体類、およびその組み合わせから構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導され、前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体ブロックと、
（ｂ）ポリエチレンテレフタレート成分とポリアルキレンオキシドグリコールとから誘導され、ポリアルキレンオキシドと前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基とを含むポリアルキレンオキシド共重合体ブロックとを含み、
前記組成物は、
（１）テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のアルキルエステル類、テレフタル酸のヒドロアルキルエステル類、イソフタル酸のアルキルエステル類、および１，４−ブタンジオールから構成される群から選択されるモノマ成分から誘導されるポリブチレンテレフタレートと、
（２）ポリアルキレンオキシドグリコールと、
（３）それらの組み合わせとから誘導されるコポリエーテルエステルの弾性率と比較して、少なくとも８０%の弾性率を有することを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記組成物は、前記コポリエーテルエステルの合計１００重量%に対して、ポリアルキレンオキシドを５〜８０重量%有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物は、
（１）テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のアルキルエステル類、イソフタル酸のアルキルエステル類、イソフタル酸のヒドロアルキルエステル類、および１，４−ブタンジオールから構成される群から選択されるモノマ成分から誘導されるポリブチレンテレフタレートと、
（２）ポリアルキレンオキシドグリコール、および
（３）それらの組み合わせから誘導されるコポリエーテルエステルの弾性率と比較して、８０〜１２０%の弾性率を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物は、前記コポリエーテルエステルの組成物の合計１００重量%に対して、変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体ブロックを２０〜９５重量%有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された前記残基は、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、イソフタル酸基類、アンチモン含有化合物類、ゲルマニウム含有化合物類、チタン含有化合物類、コバルト含有化合物類、スズ含有化合物類、アルミニウム、アルミニウム塩類、１，３−シクロヘキサンジメタノール異性体類、１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体類、テレフタル酸基類、アルカリ土類金属塩類、アルカリ塩類、リン含有化合物類および陰イオン類、イオウ含有化合物類および陰イオン類、ナフタレンジカルボン酸類、１，３−プロパンジオール基類、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリアルキレンオキシド共重合体ブロック中の前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される前記少なくとも１つの残基は、テレフタル酸基類、イソフタル酸基類、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体ブロック中の前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される前記少なくとも１つの残基は、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、イソフタル酸基類、１，３−シクロヘキシルジメタノール異性体類、１，４−シクロヘキシルジメタノール異性体類、１，３−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキシルジメタノールのシス異性体、シクロヘキシルジメタノールの１，３−トランス異性体、テレフタル酸基類、１，４−シクロヘキシルジメタノールの１，４−トランス異性体、ナフタレンジカルボン酸類、１，３−プロパンジオール基類、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記コポリエーテルエステルは、アルカリ土類金属塩類、例えばカルシウム塩類、マグネシウム塩類、ナトリウム塩類、カリ塩類などを含むアルカリ塩類、リン含有化合物類および陰イオン類、イオウ含有化合物類および陰イオン類、アンチモン含有化合物類、ゲルマニウム含有化合物類、チタン含有化合物類、コバルト含有化合物類、スズ含有化合物類、アルミニウム、アルミニウム塩類、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される、ポリエチレンテレフタレート成分由来の残基を少なくとも１つ含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される前記残基は、イソフタル酸とエチレングリコールとの混合物類を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される前記残基は、イソフタル酸をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される前記残基は、１，３−シクロヘキシルジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキシルジメタノールのシス異性体、１，３−シクロヘキシルジメタノールのトランス異性体、１，４−シクロヘキシルジメタノールのトランス異性体、およびそれらの組み合わせをさらに含むことを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される前記残基は、１，３−シクロヘキシルジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキシルジメタノールのシス異性体、１，３−シクロヘキシルジメタノールのトランス異性体、１，４−シクロヘキシルジメタノールのトランス異性体、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される前記残基は、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、イソフタル酸基類、１，３−シクロヘキシルジメタノールのシス異性体、１，３−シクロヘキシルジメタノールのトランス異性体、１，４−シクロヘキシルジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキシルジメタノールのトランス異性体、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される前記少なくとも１つの残基は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、コバルト含有化合物類、およびそれらの組み合わせの混合物類を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される前記少なくとも１つの残基は、イソフタル酸基類をさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される前記残基は、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、およびシクロヘキシルジメタノール基類から構成される群から選択され、その量は、前記組成物中のグリコール１００モル%に対して０．１〜１０モル%であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される前記残基は、前記ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中の酸１００モル%に対して、０〜３５モル%のイソフタル酸基類をさらに含むことを特徴とする請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記組成物は、その組成物から成形あるいは押出しされた物品に、
（ｉ）本発明の成形組成物で付与された耐衝撃性特性が一般に、少なくとも１００Ｊ／ｍのノッチ付アイゾッド衝撃（室温）、２０ＭＰａ〜１２００ＭＰａの引張弾性率、−８０℃〜１０℃の非晶質相のガラス転移温度、１４５℃〜２３０℃の溶融転移温度、２０〜１２００ＭＰａの曲げ弾性率，２５〜８０のショアＤ硬度、および４５℃〜２００℃の熱変形温度を付与することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
前記コポリエーテルエステルは、
（１）以下の式を有する長鎖エステルであって、
【化１】
2009528395.tif 000015
式中、Ｇは、数平均分子量が２００〜５０００のポリ（ブチレンオキシド）グリコールから末端ヒドロキシル基類を取り除いた後の二価のポリアルキレンオキシドラジカルであり、Ｒ’は、テレフタルジカルボン酸からカルボキシル基類を取り除いた後の二価テレフタル酸ラジカルであり、Ｒ’’はイソフタルジカルボン酸からカルボキシル基類を取り除いた後の二価イソフタル酸ラジカルである長鎖エステルと、
（２）以下の式を有する短鎖エステル単位であって、
【化２】
2009528395.tif 000016
式中、Ｄは、分子量が２５０未満のブタンジオールからヒドロキシル基類を取り除いた後の二価ブチレンラジカルであり、Ｒ’およびＲ’’は、上記に定義したものであり、Ｄ’は、エチレングリコールあるいはジエチレングリコールのヒドロキシル基類を取り除いた後の二価エチレンラジカルである短鎖エステル単位と、を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
前記組成物は、その組成物から成形あるいは押出しされた物品に、２０〜１２００ＭＰａの引張弾性率、１４５℃〜２３０℃の溶融転移温度、２５〜８０のショアＤ硬度、および４５℃〜２００℃のビカット軟化温度を付与することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
請求項１に記載の組成物から成形あるいは押出しされる物品。
【請求項２２】
請求項１０に記載の組成物から成形あるいは押出しされる物品。
【請求項２３】
１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリアルキレンオキシド、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される要素はバイオマスから誘導されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項２４】
前記バイオマスは、セルロース系物質と、トウモロコシ、小麦粉、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される穀物とから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項２５】
前記１，４−ブタンジオール、ポリブチレンオキシド、およびそれらの組み合わせは、バイオマスから誘導される１，４−ブタンジカルボン酸から誘導されることを特徴とする請求項２０に記載の組成物。
【請求項２６】
前記ポリアルキレンオキシドは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項２７】
請求項１に記載のコポリエーテルエステルの製造プロセスであって、
（ａ）少なくとも大気圧力の不活性ガス雰囲気中、触媒成分の存在下、
（ｉ）ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分と、
（ｉｉ）１，４−ブタンジオール成分とを、
オリゴマ類、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、およびそれらの混合物類を含む溶融混合物に前記ポリエチレンテレフタレート成分を解重合させる条件で反応させて前記ポリエチレンテレフタレート成分を解重合するステップであって、前記ポリエチレンテレフタレート成分と前記ジオールとは攪拌下液相状態で混合され、前記ジオールはリアクタ中に還流されるステップと、
（ｂ）減圧下で前記溶融混合物を攪拌しながら、過剰ジオール、エチレングリコール、およびテトラヒドロフランを除去するステップとを含むプロセスであって、前記プロセスの間、前記コポリエーテルエステルを十分に形成する量および条件下で、ポリアルキレンオキシドを添加する請求項１に記載のコポリエーテルエステルの製造プロセス。
【請求項２８】
前記ＰＥＴ成分は、エチレングリコール、プロパンジオール、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される要素でさらに解重合されることを特徴とする請求項２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記ポリアルキレンオキシドは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする請求項２７に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記ポリエチレンテレフタレート成分は、１８０℃〜２６０℃の温度で解重合されることを特徴とする請求項２７に記載のプロセス。
【請求項３１】
前記溶融混合物の温度は、２４０℃〜２７０℃に上げられることを特徴とする請求項２７に記載のプロセス。
【請求項３２】
前記ポリアルキレンオキシドは、前記ポリエチレンテレフタレート成分の解重合の間に添加されることを特徴とする請求項２７に記載のプロセス。
【請求項３３】
前記ポリアルキレンオキシドは、減圧下、前記溶融混合物を攪拌中に添加されることを特徴とする請求項２７に記載のプロセス。
【請求項３４】
１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリアルキレンオキシド、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される要素は、バイオマスから誘導されることを特徴とする請求項２７に記載のプロセス。
【請求項３５】
前記バイオマスは、セルロース系物質と、トウモロコシ、小麦粉、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される穀物とから構成される群から選択されることを特徴とする請求項３４に記載の組成物。
【請求項３６】
前記１，４−ブタンジオール、ポリブチレンオキシド、およびそれらの組み合わせは、バイオマスから誘導される１，４−ブタンジカルボン酸から誘導されることを特徴とする請求項３４に記載の組成物。
【請求項３７】
請求項１に記載の組成物のコポリエーテルエステルの製造プロセスであって、
（ａ）少なくとも大気圧力下、触媒成分の存在の下で、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分と、
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される要素とを、
エチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、エチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、トリメチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、トリメチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、前記の少なくとも２つの部分を含む共有結合オリゴマ部分、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される成分を含む第１の溶融混合物に前記ポリエチレンテレフタレート成分を十分に解重合する条件下で、リアクタ内で攪拌して前記ポリエチレンテレフタレート成分を解重合するステップと、
（ｂ）触媒成分の存在下、ブチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、エチレンテレフタレート部分、トリメチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、プロピレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される成分を含む第２の溶融混合物を十分に形成する条件下で、リアクタ内の前記第１の溶融混合物に１，４−ブタンジオールを添加するステップと、
（ｃ）前記第２の溶融混合物を減圧下十分に攪拌して請求項１に記載の組成物のコポリエーテルエステルを形成するステップとを含み、
前記プロセスの間、前記コポリエーテルエステルを十分に形成する量および条件下で、ポリアルキレンオキシドを添加し、トリメチレンテレフタレート部分と、エチレンテレフタレート部分と、ブチレンテレフタレート部分とを含むオリゴマ類、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、およびエチレングリコールは、前記コポリエーテルエステル形成の間に除去されることを特徴とするコポリエーテルエステルの製造プロセス。
【請求項３８】
前記ポリエチレンテレフタレート成分は、不活性雰囲気下、１９０℃〜２５０℃の温度で解重合することを特徴とする請求項３７に記載のプロセス。
【請求項３９】
前記ステップ（ｂ）は、温度１９０℃〜２４０℃で行われることを特徴とする請求項３７に記載のプロセス。
【請求項４０】
前記ステップ（ｃ）の間、温度は２４０℃〜２６０℃に上げられることを特徴とする請求項３７に記載のプロセス。
【請求項４１】
前記ポリアルキレンオキシドは、前記ポリエチレンテレフタレート成分の解重合の間に添加されることを特徴とする請求項３７に記載のプロセス。
【請求項４２】
前記ポリアルキレンオキシドは、前記第１の溶融混合物の攪拌中に添加されることを特徴とする請求項３７に記載のプロセス。
【請求項４３】
前記ポリアルキレンオキシドは前記第２の溶融混合物の攪拌中に添加されることを特徴とする請求項３７に記載のプロセス。
【請求項４４】
１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリアルキレンオキシド、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される前記要素は、バイオマスから誘導されることを特徴とする請求項３７に記載のプロセス。
【請求項４５】
前記バイオマスは、セルロース系物質と、トウモロコシ、小麦粉、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される穀物とから構成される群から選択されることを特徴とする請求項３７に記載のプロセス。
【請求項４６】
前記１，４−ブタンジオール、ポリブチレンオキシド、およびそれらの組み合わせは、バイオマスから誘導される１，４−ブタンジカルボン酸から誘導されることを特徴とする請求項３７に記載のプロセス。
【請求項４７】
前記ポリアルキレンオキシドは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする請求項３７に記載のプロセス。
【請求項４８】
請求項１に記載の組成物の成分類を溶融混合するステップを含む、組成物の製造方法。
【請求項４９】
物品を製造するために、請求項１に記載の組成物を形状化し、押出し、ブロー成形し、あるいは射出成形するステップを含む物品の製造方法。
【請求項５０】
請求項１に記載の組成物を含む物品。
【請求項５１】
変性ランダムコポリエーテルエステルを含む組成物であって、
（ａ）ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート共重合体類、およびその組み合わせから構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導され、前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体ブロックと、
（ｂ）ポリエチレンテレフタレート成分とポリアルキレンオキシドグリコールとから誘導され、ポリアルキレンオキシドと前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基とを含むポリアルキレンオキシド共重合体ブロックとを含み、
前記組成物は、
（１）テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のアルキルエステル類、テレフタル酸のヒドロアルキルエステル類、イソフタル酸のアルキルエステル類、および１，４−ブタンジオールから構成される群から選択されるモノマ成分から誘導されるポリブチレンテレフタレートと、
（２）ポリアルキレンオキシドグリコールと、
（３）それらの組み合わせとから誘導されるコポリエーテルエステルの弾性率と比較して、少なくとも８０%の弾性率を有しており、
前記ポリアルキレンオキシド共重合体ブロック中の前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された前記少なくとも１つの残基は、テレフタル酸基類、イソフタル酸基類、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択され、
前記変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体ブロック中の前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された前記少なくとも１つの残基は、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、イソフタル酸基類、１，３−シクロヘキシルジメタノール異性体類、１，４−シクロヘキシルジメタノール異性体類、１，３−シクロヘキシルジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキシルジメタノールのシス異性体、シクロヘキシルジメタノールの１，３−トランス異性体、テレフタル酸基類、１，４−シクロヘキシルジメタノールの１，４−トランス異性体、ナフタレンジカルボン酸類、１，３−プロパンジオール基類、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択され、
前記コポリエーテルエステルは、アルカリ土類金属塩類、アルカリ塩類、リン含有化合物類および陰イオン類、イオウ含有化合物類および陰イオン類、アンチモン含有化合物類、ゲルマニウム含有化合物類、チタン含有化合物類、コバルト含有化合物類、スズ含有化合物類、アルミニウム、アルミニウム塩類、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択された、前記ポリエチレンテレフタレート成分由来の残基を少なくとも１つ含んでおり、
前記組成物は、前記コポリエーテルエステルの組成物の合計１００重量%に対して、２０〜９５重量%の前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体ブロックを有し、
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された前記残基は、前記ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中の酸１００モル%に対して、０〜３５モル%のイソフタル酸基類をさらに含み、
前記組成物は、その組成物から成形あるいは押出しされた物品に、２０〜１２００ＭＰａの引張弾性率、１４５℃〜２３０℃の溶融転移温度、２５〜８０のショアＤ硬度、および４５℃〜２００℃のビカット軟化温度を付与することを特徴とする組成物。
【請求項５２】
前記ポリアルキレンオキシド共重合体ブロック中の前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された前記少なくとも１つの残基は、テレフタル酸基類、イソフタル酸基類、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする請求項５１に記載の組成物。
【請求項５３】
前記変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体ブロック中の前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された前記少なくとも１つの残基は、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、イソフタル酸基類、１，３−シクロヘキシルジメタノール異性体類、１，４−シクロヘキシルジメタノール異性体類、１，３−シクロヘキシルジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキシルジメタノールのシス異性体、シクロヘキシルジメタノールの１，３−トランス異性体、テレフタル酸基類、１，４−シクロヘキシルジメタノールの１，４−トランス異性体、ナフタレンジカルボン酸類、１，３−プロパンジオール基類、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする請求項５１に記載の組成物。
【請求項５４】
前記変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体ブロックおよび前記ポリアルキレンオキシド共重合体ブロック中の前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された前記少なくとも１つの残基は、アルカリ土類金属塩類、カルシウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、およびカリウム塩を含むアルカリ塩類、リン含有化合物類および陰イオン類、イオウ含有化合物類および陰イオン類、アンチモン含有化合物類、ゲルマニウム含有化合物類、チタン含有化合物類、コバルト含有化合物類、スズ含有化合物類、アルミニウム、アルミニウム塩類、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする請求項５１に記載の組成物。
【請求項５５】
物品を製造するために、請求項５１に記載の組成物を形状化し、押出し、ブロー成形し、もしくは射出成形するステップを含むことを特徴とする物品の製造方法。
【請求項５６】
請求項５１に記載の組成物を含むことを特徴とする物品。
【請求項５７】
請求項５１に記載の組成物の成分類を溶融混合するステップを含むことを特徴とする組成物の製造方法。
【請求項５８】
（ａ）ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート共重合体類、およびその組み合わせから構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導され、前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む変性ランダムポリトリメチレンテレフタレート共重合体ブロックと、
（ｂ）ポリエチレンテレフタレート成分とポリアルキレンオキシドグリコールとから誘導され、ポリアルキレンオキシドと前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基とを含むポリアルキレンオキシド共重合体ブロックと、を含むことを特徴とする組成物。
【請求項５９】
前記ポリアルキレンオキシド共重合体ブロック中の前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された前記少なくとも１つの残基は、テレフタル酸基類、イソフタル酸基類、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする請求項５８に記載の組成物。
【請求項６０】
前記変性ランダムポリトリメチレンテレフタレート共重合体ブロック中の前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された前記少なくとも１つの残基は、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、イソフタル酸基類、１，３−シクロヘキシルジメタノール異性体類、１，４−シクロヘキシルジメタノール異性体類、１，３−シクロヘキシルジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキシルジメタノールのシス異性体、シクロヘキシルジメタノールの１，３−トランス異性体、テレフタル酸基類、１，４−シクロヘキシルジメタノールの１，４−トランス異性体、ナフタレンジカルボン酸類、１，３−プロパンジオール基類、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする請求項５８に記載の組成物。
【請求項６１】
前記コポリエーテルエステルは、アルカリ土類金属塩類、アルカリ塩類、リン含有化合物類および陰イオン類、イオウ含有化合物類および陰イオン類、アンチモン含有化合物類、ゲルマニウム含有化合物類、チタン含有化合物類、コバルト含有化合物類、スズ含有化合物類、アルミニウム、アルミニウム塩類、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択された残基を少なくとも１つ含むことを特徴とする請求項５８に記載の組成物。
【請求項６２】
物品を製造するために、請求項５８に記載の組成物を形状化し、押出し、ブロー成形し、あるいは射出成形するステップを含むことを特徴とする物品の製造方法。
【請求項６３】
請求項５８に記載の組成物を含むことを特徴とする物品。
【請求項６４】
請求項５８に記載の組成物の成分類を溶融混合するステップを含むことを特徴とする組成物の製造方法。
【請求項６５】
請求項５２に記載の組成物のコポリエーテルエステルの製造プロセスであって、
（ａ）少なくとも大気圧力下、触媒成分の存在の下で、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分と、
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される要素とを、
エチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、エチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、トリメチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、トリメチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、前記の少なくとも２つの部分を含む共有結合オリゴマ部分、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される成分を含む第１の溶融混合物に前記ポリエチレンテレフタレート成分を十分に解重合する条件下で、リアクタ内で攪拌して前記ポリエチレンテレフタレート成分を解重合するステップと、
（ｂ）触媒成分の存在下、エチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、トリメチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、プロピレングリコール、エチレングリコール、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される成分を含む第２の溶融混合物を十分に形成する条件下で、リアクタ内の前記第１の溶融混合物に１，３−プロパンジオールを添加するステップと、
（ｃ）前記第２の溶融混合物を減圧下十分に攪拌してコポリエーテルエステルを形成するステップとを含み、
前記プロセスの間、前記コポリエーテルエステルを十分に形成する量および条件下で、ポリアルキレンオキシドを添加し、トリメチレンテレフタレート部分と、エチレンテレフタレート部分とを含むオリゴマ類、プロピレングリコール、およびエチレングリコールは、前記コポリエーテルエステル形成の間に除去されることを特徴とするコポリエーテルエステルの製造プロセス。
【請求項６６】
前記ポリエチレンテレフタレート成分は、不活性雰囲気下、１９０℃〜２５０℃で解重合されることを特徴とする請求項６５に記載のプロセス。
【請求項６７】
前記ステップ（ｂ）は１９０℃〜２４０℃で行われることを特徴とする請求項６５に記載のプロセス。
【請求項６８】
前記ステップ（ｃ）の間、温度は２４０℃〜２６０℃に上げられることを特徴とする請求項６５に記載のプロセス。
【請求項６９】
前記ポリアルキレンオキシドは、前記ポリエチレンテレフタレート成分の解重合の間に添加されることを特徴とする請求項６５に記載のプロセス。
【請求項７０】
前記ポリアルキレンオキシドは、前記第１の溶融混合物の攪拌中に添加されることを特徴とする請求項６５に記載のプロセス。
【請求項７１】
前記ポリアルキレンオキシドは、前記第２の溶融混合物の攪拌中に添加されることを特徴とする請求項６５に記載の組成物。
【請求項７２】
１，３−プロパンジオール、ポリアルキレンオキシド、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される前記要素は、バイオマスから誘導されることを特徴とする請求項６５に記載のプロセス。
【請求項７３】
前記バイオマスは、セルロース系物質と、トウモロコシ、小麦粉、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される穀物とから構成される群から選択されることを特徴とする請求項７２に記載のプロセス。
【請求項７４】
１，３−プロパンジオール、ポリプロピレンオキシド、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される前記要素は、バイオマスから誘導されることを特徴とする請求項６５に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本出願は、２００６年１月２７日に出願された米国仮特許出願番号第６０／７６３１０７号、および２００６年７月２６日に出願された同６０／８２０４５０号の優先権の特典を主張し、参照によりそのすべてを本願明細書に援用する。
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」とも呼ぶ）はテレフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステルであり、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとの重縮合により、また、テレフタル酸とエチレングリコールまたはエチレンオキシドとの重縮合によっても製造される。ＰＥＴは、非晶質熱可塑性材料（透明）および半結晶性熱可塑性材料（不透明および白色）の両方として存在する。ＰＥＴは一般に、塩基類は除き、鉱油類、溶剤類、および酸類に対して有用な耐薬品性を有している。半結晶性ＰＥＴは、良好な強度、延性、剛性、および硬度を有している。非晶質ＰＥＴは、延性はより優れているが、剛性と硬度は劣る。ＰＥＴは、ソフトドリンク用ボトルやその他の家庭製品や消費財の製造に用いられる。一般に、ＰＥＴには多くの用途があり、いくつかの大きな市場を有している。そのために、ＰＥＴは大量生産されしかもその量は拡大し続けている。
【０００３】
リサイクルの努力にもかかわらず、残念ながら世界中で毎年、非常に大量のＰＥＴがごみ処理場に廃棄されている。再利用されないその他のＰＥＴは焼却されている。ごみ処理場に廃棄されるＰＥＴの量は相当量である。ＰＥＴの焼却は、もっと有効に使える可能性のある相当量の資源を無駄にすることになる。
【０００４】
ＴＰＥＥエラストマとも呼ばれるコポリエーテルエステル類は、特定の分類のエラストマ材料である。これらの材料は、従来の成形設備においては熱可塑性プラスチックとしての加工性を示し、従来の硬化ゴムの弾力性と耐衝撃性および曲げ疲労耐性を示す。こうした特性の組み合わせは、共重合分子における非晶質ポリエーテル部分と結晶性ポリエステル部分とが相分離する結果得られるものである。それらの非相溶性部分は１つの巨大分子の骨格に共重合しているので、必然的に発生する相分離は、ポリマ鎖の大きさに似た大きさを持つ離散領域となる。こうして、ポリエーテルは、結晶性のポリエステル領域の「結び目」で物理的に架橋された、柔軟な非晶質領域を形成する。すなわち、非晶質の柔軟なブロックにより、柔軟性と低温衝撃性というエラストマ特性が得られ、結晶性の硬いブロックによって、離散した融点と、耐熱性、耐薬品性、および機械的強度とが得られることになる。また、これらの材料は一般的に、従来のゴムより低温のぜい化温度、反発力、低クリープ、および油、燃料、溶剤、および薬品に対する良好な耐性などによっても特徴づけられる。
【０００５】
コポリエーテルエステルを含むあるいはこれをベースとする熱可塑性組成物、および、他の材料と組み合わされたポリブチレンテレフタレート（「ＰＢＴ」とも呼ぶ）をベースとした熱可塑性組成物は、様々な用途に用いられている。ＰＢＴ由来の従来のコポリエーテルエステルは多くのユーザにとって有用であるが、使用済み消費財のＰＢＴあるいは使用済み産業財のＰＢＴが大量に入手できないために、従来のコポリエーテルエステル類は一般に、商業レベルで再利用ＰＢＴから製造することはできない。ＰＢＴと違ってＰＥＴは、はるかに大量に生産され、また消費財廃棄物から容易に回収されている。ＰＥＴ（スクラップ）材料をＰＢＴに変換でき、有用な成形組成物に変えることができれば、ＰＢＴコポリエーテルエステル類およびコポリエーテルエステル物品類へのスクラップＰＥＴの使用を増やす価値ある方法となるであろう。スクラップＰＥＴ材料をＰＢＴおよび有用な商業的特性を有するコポリエーテルエステルに変換できれば、使用済み消費財あるいは使用済み産業財を使用する有効な方法となるであろう。こうして作られるコポリエーテルエステルは、非再生炭化水素資源の使用量を節約し、またＣＯ２などの温室効果ガスの発生を削減することになるであろう。
【０００６】
残念ながら、コポリエーテルエステル類を製造する既知の溶液では、今日のユーザのニーズに答えられるスクラップＰＥＴを使用する方法は提供されない。英国特許第１，５００，５７７号には、スクラップＰＥＴを、スクラップＰＥＴの重量の０．１〜５倍の量のアルキレングリコールで処理することが開示されている。好適な実施形態として同特許では、これらの材料を２００〜２５０℃に加熱し、グリコールを約８時間あるいは液が透明になるまで還流することが開示されている。グリコール化（ｇｌｙｃｏｌｉｚａｔｉｏｎ）の初期段階は好適には大気圧下で行い、最終段階では好適には０．５ｍｍＨｇ未満で行う。
【０００７】
同特許の実施例では、「本発明に従って作られた生成品の種々の伸び率における弾性率は、その材料成分が特許３，７０１，７５５号のそれに非常に類似している場合に、その特許の実施例４に従って作られた生成品と比較して、一貫して約半分であることが観察されるであろう」と開示している。米国特許第３，７０１，７５５号の実施例４では、「ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート１２．１７部、ＰＴＭＧ（分子量１８００）２０．０部、および酢酸亜鉛０．０１４部を２００℃で反応容器に入れ、加熱しながら徐々に減圧し、圧力１ｍｍＨｇ未満の高真空で８０分間重縮合を行った。得られた共重合体は融点が２０８℃であった・・・」と開示されている。「セグメント化されたコポリエーテルエステルエラストマの既知の処理方法で」処理改質すれば、本特許生成品は、園芸ホース類、産業用ホース材料、産業用タイヤ類、およびテニスシューズソール類などの製品生産に有用である、ことが英国特許第１，５００，５７７号に開示されている。
【０００８】
今日ではユーザから優れた性能特性を持つエラストマ製品を要求されることが多い。英国特許第１，５００，５７７号はスクラップＰＥＴの使用方法を示したが、モノマであるビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート系材料の約半分の弾性率を持つエラストマポリマでは、今日、多くのユーザに単純に受け入れられないであろう。さらに改良が必要な溶液類は、生産にあたって実用的ではなくあるいは実現可能性が低いであろう。
【０００９】
スクラップＰＥＴなどの使用済み消費財ポリエステルの使用に係るその他の試みは、ポリマやポリマの解重合中に得られるポリマ成分を回収する方法や装置に係るものである。例えば、米国特許第６，１６２，８３７号では、多くの違った形態の廃棄ポリエステルから連続的にＰＥＴやＰＢＴなどの直鎖ポリエステルを回収する方法と装置が開示されており、そこでは、未乾燥あるいは完全には乾燥していない廃棄物を溶解してそのポリマ骨格を付着水分で加水分解し、ポリマの基本構成単位に相当するジオールを溶融物に加えて糖分解させ、その溶解物を所望の重合度まで濃縮する。欧州特許第１，４３７，３７７号には、使用ＰＥＴボトルをＥＧで解重合反応するステップと、メタノールとのエステル交換反応でＤＭＴを回収するステップと、回収したＤＭＴを加水分解してテレフタル酸を得るステップと、そのテレフタル酸を使用したＰＥＴボトルの再生産に使用可能なＰＥＴポリマを生産するステップとを包含するプロセスが開示されている。そうした溶液類では、例えば、ＰＢＴ由来のコポリエーテルエステル類と類似の特性を有するコポリエーテルエステルなどの、好適な商業的特性を有するコポリエーテルエステル類を、スクラップＰＥＴを用いて作る必要性に取り組んでいない。
【００１０】
こうした理由から、優れた性能特性を有するＰＥＴ由来の改良コポリエーテルエステル類の開発が今までになく求められている。
【００１１】
こうした理由から、スクラップＰＥＴ由来ではないコポリエーテルエステル類と比較して、非常に多くの特性を保持するＰＥＴ由来の改良コポリエーテルエステル類の開発が今までになく求められている。
【００１２】
こうした理由から、スクラップＰＥＴ由来のコポリエーテルエステル類の改良製造方法の開発が今までになく求められている。
【００１３】
本発明は、
（Ａ）ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート共重合体類、およびその組み合わせから構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導され、前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体ブロックと、
（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート成分とポリアルキレンオキシドグリコールとから誘導され、ポリアルキレンオキシドと前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基とを含むポリアルキレンオキシド共重合体ブロックと、を含む変性ランダムコポリエーテルエステルを含有する組成物であって、前記組成物は、
（１）テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のアルキルエステル類、テレフタル酸のヒドロアルキルエステル類、イソフタル酸のアルキルエステル類、および１，４−ブタンジオールから構成される群から選択されるモノマ成分から誘導されるポリブチレンテレフタレートと、
（２）ポリアルキレンオキシドグリコールと、
（３）それらの組み合わせと、
から誘導されるコポリエーテルエステルの弾性率と比較して、少なくとも８０%の弾性率を有する組成物に関する。
【００１４】
ある実施形態では、本発明は、
（ａ）少なくとも大気圧力の不活性ガス雰囲気中、触媒成分の存在下、
（ｉ）ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分と、
（ｉｉ）１，４−ブタンジオールとを、
オリゴマ類、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、およびそれらの混合物類を含む溶融混合物に前記ポリエチレンテレフタレート成分を解重合させる条件で反応させて、前記ポリエチレンテレフタレート成分を解重合するステップであって、前記ポリエチレンテレフタレート成分と前記ジオールとは攪拌下液相状態で混合され、前記ジオールはリアクタ中に還流されるステップと、
（ｂ）減圧下で前記溶融混合物を攪拌しながら、過剰ジオール、エチレングリコール、およびテトラヒドロフランを除去するステップと、を含むコポリエーテルエステル製造プロセスであって、
本プロセスの間、コポリエーテルエステルを十分に形成する量および条件下で、ポリアルキレンオキシドを添加するコポリエーテルエステル製造プロセスに関する。
【００１５】
別の実施形態では、本発明は、
（ａ）少なくとも大気圧力下、触媒成分の存在の下で、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される要素とを、エチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、エチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、トリメチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、トリメチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、前記の少なくとも２つの部分を含む共有結合オリゴマ部分、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される成分を含む第１の溶融混合物に前記ポリエチレン成分を十分に解重合する条件下で、リアクタ内で攪拌して前記ポリエチレンテレフタレート成分を解重合するステップと、
（ｂ）触媒成分の存在下、ブチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、エチレンテレフタレート部分、トリメチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、プロピレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される成分を含む第２の溶融混合物を十分に形成する条件下で、リアクタ内の前記第１の溶融混合物に１，４−ブタンジオールを添加するステップと、
（ｃ）前記第２の溶融混合物を減圧下十分に攪拌してコポリエーテルエステルを形成するステップとを包含するプロセスであって、
本プロセスの間、前記コポリエーテルエステルを十分に形成する量および条件下で、ポリアルキレンオキシドを添加し、トリメチレンテレフタレート部分と、エチレンテレフタレート部分と、ブチレンテレフタレート部分とを含むオリゴマ類、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、およびエチレングリコールは、前記コポリエーテルエステル形成の間に除去されることを含むプロセスにより、本発明のコポリエーテルエステル類のうちの任意のコポリエーテルエステルを製造するプロセスに関する。
【００１６】
別の実施形態では、本発明は、
（ａ）ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート共重合体類、およびその組み合わせから構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導され、前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体ブロックと、
（ｂ）ポリエチレンテレフタレート成分とポリアルキレンオキシドグリコールとから誘導され、ポリアルキレンオキシドと前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された少なくとも１つの残基とを含むポリアルキレンオキシド共重合体ブロックと、を含む変性ランダムコポリエーテルエステルを含有する組成物であって、
前記組成物は、
（１）テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のアルキルエステル類、テレフタル酸のヒドロアルキルエステル類、イソフタル酸のアルキルエステル類、および１，４−ブタンジオールから構成される群から選択されるモノマ成分から誘導されるポリブチレンテレフタレートと、
（２）ポリアルキレンオキシドグリコールと、
（３）それらの組み合わせと、
から誘導されるコポリエーテルエステルの弾性率と比較して、少なくとも８０%の弾性率を有し、
前記ポリアルキレンオキシド共重合体ブロック中の前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された前記少なくとも１つの残基は、テレフタル酸基類、イソフタル酸基類、およびそれらの組み合わせを含む群から選択され、
前記変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体ブロック中の前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された前記少なくとも１つの残基は、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、イソフタル酸基類、１，３−シクロヘキシルジメタノール異性体類、１，４−シクロヘキシルジメタノール異性体類、１，３−シクロヘキシルジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキシルジメタノールのシス異性体、シクロヘキシルジメタノールの１，３−トランス異性体、テレフタル酸基類、１，４−シクロヘキシルジメタノールの１，４−トランス異性体、ナフタレンジカルボン酸類、１，３−プロパンジオール基類、およびそれらの組み合わせを含む群から選択され、
前記コポリエーテルエステルは、アルカリ土類金属塩類、アルカリ塩類、リン含有化合物類および陰イオン類、イオウ含有化合物類および陰イオン類、アンチモン含有化合物類、ゲルマニウム含有化合物類、チタン含有化合物類、コバルト含有化合物類、スズ含有化合物類、アルミニウム、アルミニウム塩類、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択された、前記ポリエチレンテレフタレート成分由来の残基を少なくとも１つ含んでおり、
前記組成物は、前記コポリエーテルエステルの組成物の合計１００重量%に対して、２０〜９５重量%の前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体ブロックを有し、
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された前記残基は、前記ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中の酸１００モル%に対して、０〜３５モル%のイソフタル酸基類をさらに含み、
前記組成物は、その組成物から成形あるいは押出しされた物品に、２０〜１２００ＭＰａの引張弾性率、１４５℃〜２３０℃の溶融転移温度、２５〜８０のショアＤ硬度、および４５℃〜２００℃のビカット軟化温度を付与する組成物に関する。
【００１７】
別の実施形態では、本発明は、
（ａ）ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート共重合体類、およびその組み合わせから構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導され、前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む変性ランダムポリトリメチレンテレフタレート共重合体ブロックと、
（ｂ）ポリエチレンテレフタレート成分とポリアルキレンオキシドグリコールとから誘導され、ポリアルキレンオキシドと前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された少なくとも１つの残基とを含むポリアルキレンオキシド共重合体ブロックとを含む組成物に関する。
【００１８】
別の実施形態では、本発明は、
（ａ）少なくとも大気圧力下、触媒成分の存在の元で、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される要素とを、エチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、エチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、トリメチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、トリメチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、前記の少なくとも２つの部分を含む共有結合オリゴマ部分、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される成分を含む第１の溶融混合物に前記ポリエチレンテレフタレート成分を十分に解重合する条件下で、リアクタ内で攪拌して前記ポリエチレンテレフタレート成分を解重合するステップと、
（ｂ）触媒成分の存在下、エチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、トリメチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、プロピレングリコール、エチレングリコール、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される成分を含む第２の溶融混合物を十分に形成する条件下で、リアクタ内の前記第１の溶融混合物に１，３−プロパンジオールを添加するステップと、
（ｃ）前記第２の溶融混合物を減圧下十分に攪拌してコポリエーテルエステルを形成するステップとを包含するプロセスであって、
本プロセスの間、前記コポリエーテルエステルを十分に形成する量および条件下で、ポリアルキレンオキシドを添加し、トリメチレンテレフタレート部分と、エチレンテレフタレート部分とを含むオリゴマ類、プロピレングリコール、およびエチレングリコールは、前記コポリエーテルエステル形成の間に除去されることを含むプロセスにより、ポリトリメチレンテレフタレート共重合体ブロックを含むコポリエーテルエステルを製造するプロセスに関する。
【００１９】
別の実施形態では、本発明は、本発明の任意の組成物の成分類を溶融混合して、本発明のコポリエーテルエステル組成物の任意の組成物を製造する方法に関する。別の実施形態では、本発明は、本発明の任意の組成物を形状化し、押出し、ブロー成形し、あるいは射出成形するステップを含む、物品の製造方法に関する。また本発明は、本発明の任意のコポリエーテルエステルを用いて作られる物品を包含する。
【００２０】
本発明のこれらのおよび他の特徴、態様、および利点は、以下の記載および添付の請求項を参照することによって一層よく理解されるであろう。
【００２１】
本発明は、スクラップポリエチレンテレフタレートから誘導され、傑出した性能特性を示すコポリエーテルエステル類を今や作ることができるとの発見に基づいている。従来のモノマ由来のコポリエーテルエステル類組成物と違って、本発明のコポリエーテルエステル類は、エチレングリコール、イソフタル酸、およびジエチレングリコール基類などのポリエチレンテレフタレートから誘導された残基類を含んでいる。これにもかかわらず、上記コポリエーテルエステル類は、優れた性能特性を付与し多くの用途に使用することができる。好都合なことに、上記コポリエーテルエステル類は、モノマ由来のコポリエーテルエステル類と比較して、少なくとも８０%、あるいはそれ以上の物性を保持している。
【００２２】
作用例を除き、あるいは別途明示がある場合を除き、明細書および請求項で用いられている成分量や反応条件等を表す数字や表現は、すべての場合について「約」という用語で修飾されるものと理解されたい。本出願においては様々な数値範囲が開示されている。これらの範囲は連続的であり、最小値と最大値間のすべての数値を含む。別途明示がある場合を除き、本明細書のこうした様々な数値範囲は近似である。
【００２３】
別途明示がある場合を除き、本明細書での分子量はすべて重量平均分子量である。こうした分子量はすべてダルトンで表わしている。
【００２４】
別途明記した場合を除き、ＡＳＴＭ試験およびデータはすべて、ＡＳＴＭ標準２００３年度版からのものである。
【００２５】
明確にするために、別途明記した場合を除き、式中のテレフタル酸基、イソフタル酸基、ブタンジオール基、エチレングリコール基は次の意味を持っている。組成物中の「テレフタル酸基」（Ｒ’）は、テレフタル酸からカルボキシル基を除去後に残存する二価の、１，４−ベンゼンラジカル（−１，４−（Ｃ６Ｈ４）−）を指す。「イソフタル酸基」（Ｒ’’）は、イソフタル酸からカルボキシル基を除去後に残存する二価の、１，３−ベンゼンラジカル（−（−１，３−Ｃ６Ｈ４）−）を指す。「ブタンジオール基」（Ｄ）は、ブタンジオールからヒドロキシル基を除去後に残存する二価の、ブチレンラジカル（−（Ｃ４Ｈ８）−）を指す。「エチレングリコール基」（Ｄ’）は、エチレングリコールからヒドロキシル基を除去後に残存する二価の、エチレンラジカル（−（Ｃ２Ｈ４）−）を指す。例えば、組成物中の重量%を示すために他の文脈で使われている「イソフタル酸基」、「エチレングリコール基」、および「ジエチレングリコール基」に関して、「イソフタル酸基（類）」は、（−Ｏ（ＣＯ）Ｃ６Ｈ４（ＣＯ）−）を有する基を、「テレフタル酸基（類）」は、式（−Ｏ（ＣＯ）Ｃ６Ｈ４（ＣＯ）−）を有する基を、ジエチレングリコール基は、（−Ｏ（Ｃ２Ｈ４）Ｏ（Ｃ２Ｈ４）−）を有する基を、「ブタンジオール基（類）」は、式（−Ｏ（Ｃ４Ｈ８）−）を有する基を、また、「エチレングリコール基（類）」は、式（−Ｏ（Ｃ２Ｈ４）−）を有する基を、また、「プロパンジオール基」は、式（−Ｏ（Ｃ３Ｈ６）−）を有する基を意味する。
【００２６】
本発明は、
（Ａ）ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート共重合体類、およびその組み合わせから構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導され、前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体ブロックと、
（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート成分とポリアルキレンオキシドグリコールとから誘導され、ポリアルキレンオキシドと前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基とを含むポリアルキレンオキシド共重合体ブロックと、を含むコポリエーテルエステルを含有する組成物であって、
前記組成物は、
（１）テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のアルキルエステル類、イソフタル酸のアルキルエステル類、および１，４−ブタンジオールから構成される群から選択されるモノマ成分から誘導されるポリブチレンテレフタレートと、
（２）ポリアルキレンオキシドグリコールと、
（３）それらの組み合わせと、から誘導されるコポリエーテルエステルの弾性率と比較して、少なくとも８０%の弾性率を有する組成物に関する。
【００２７】
従来のコポリエーテルエステル類は、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のアルキルエステル類、テレフタル酸のヒドロアルキルエステル類、およびイソフタル酸のアルキルエステル類から構成される群から選択されるモノマ成分と、（２）１，４−ブタンジオールと、（３）ポリアルキレンオキシドグリコールと、（４）それらの組み合わせとから誘導される。従来のコポリエーテルエステル類は、変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体ブロックではなく、モノマ由来のポリブチレンテレフタレート共重合体ブロックを有している。また従来のコポリエーテルエステル類は、モノマ由来のポリアルキレンオキシド共重合体ブロックも有している。
【００２８】
本発明の変性ランダムコポリエーテルエステル類（およびそれから作られる物品類）は、
（ｉ）変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体ブロックと同量のモノマ由来のポリアルキレンオキシド共重合体ブロックを有し、
（ｉｉ）ポリエチレンテレフタレート成分およびポリアルキレンオキシドグリコールから誘導され、ポリアルキレンオキシドと前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された少なくとも１つの残基を含むポリアルキレンオキシド共重合体ブロックと同量の、モノマ由来ポリアルキレンオキシド共重合体ブロックを有する、従来のコポリエーテルエステルの弾性率と比較して、５%の弾性率を示す。
【００２９】
上記変性ランダムコポリエーテルエステル中のポリエチレンテレフタレート成分から誘導された残基は、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、イソフタル酸基類、アンチモン含有化合物類、ゲルマニウム含有化合物類、チタン含有化合物類、コバルト含有化合物類、スズ含有化合物類、アルミニウム、アルミニウム塩類、１，３−シクロヘキシルジメタノール異性体類、１，４−シクロヘキシルジメタノール異性体類、１，３−シクロヘキシルジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキシルジメタノールのシス異性体、シクロヘキシルジメタノールの１，３−トランス異性体、テレフタル酸基類、１，４−シクロヘキサシルメタノールの１，４−トランス異性体、アルカリ土類金属塩類、カルシウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、およびカリウム塩を含むアルカリ塩類、リン含有化合物類および陰イオン類、イオウ含有化合物類および陰イオン類、ナフタレンジカルボン酸類、１，３−プロパンジオール基類、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される。
【００３０】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された一定の残基類を、ポリアルキレンオキシド共重合体ブロックおよび変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体ブロックに選択的に与える。例えば、ポリアルキレンオキシド共重合体ブロック中のポリエチレンテレフタレート成分から誘導された残基は、テレフタル酸基類、イソフタル酸基類、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される。変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体ブロック中のポリエチレンテレフタレート成分から誘導された残基は、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、イソフタル酸基類、１，３−シクロヘキシルジメタノール異性体類、１，４−シクロヘキシルジメタノール異性体類、１，３−シクロヘキシルジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキシルジメタノールのシス異性体、シクロヘキシルジメタノールの１，３−トランス異性体、テレフタル酸基類、１，４−シクロヘキシルジメタノールの１，４−トランス異性体、ナフタレンジカルボン酸類、１，３−プロパンジオール基類、およびそれらの組み合わせを含む群から選択される。上記のコポリエーテルエステルは、アルカリ土類金属塩類、カルシウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、およびカリ塩を含むアルカリ塩類、リン含有化合物類および陰イオン類、イオウ含有化合物類および陰イオン類、アンチモン含有化合物類、ゲルマニウム含有化合物類、チタン含有化合物類、コバルト含有化合物類、スズ含有化合物類、アルミニウム、アルミニウム塩類、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される、ポリエチレンテレフタレート由来の残基を含むことができる。
【００３１】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレート共重合体類などのファクタによるが、残基は様々な組み合わせを含むことができる。例えばある実施形態では、ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される残基は、エチレングリコールとジエチレングリコールとの混合物を含んでいる。こうした混合物類はイソフタル酸などの材料をさらに含むことができる。そうした材料としては、１，３−シクロヘキシルジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキシルジメタノールのシス異性体、１，３−シクロヘキシルジメタノールのトランス異性体、１，４−シクロヘキシルジメタノールのトランス異性体、およびそれらの組み合わせなどがある。ある実施形態では、ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される残基は、１，３−シクロヘキシルジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキシルジメタノールのシス異性体、１，３−シクロヘキシルジメタノールのトランス異性体、１，４−シクロヘキシルジメタノールのトランス異性体、およびそれらの組み合わせから選択される。別の実施形態では、ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される残基は、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、イソフタル酸基類、１，３−シクロヘキシルジメタノールのシス異性体、１，３−シクロヘキシルジメタノールのトランス異性体、１，４−シクロヘキシルジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキシルジメタノールのトランス異性体、およびこれらの組み合わせから構成される群から選択される。ある実施形態では、ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される残基は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、コバルト含有化合物類、およびそれらの組み合わせの混合物類を含む。上記のように、そうした混合物類では、ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される前記少なくとも１つの残基はイソフタル酸基類をさらに含んでいる。
【００３２】
ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される残基のモル量は変化し得る。ある実施形態では、ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された残基は、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、およびシクロヘキシルジメタノール基類から構成される群から選択され、その量は、成形組成物中のグリコール１００モル%に対して０．１〜１０モル%である。別の実施形態では、ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される残基はさらに、組成物中の酸官能基１００モル%に対してイソフタル酸基類を０〜１０モル%含む。ポリエチレンテレフタレート成分由来の残基の合計量は変化し得る。例えば、混合物類が１．８〜２．５重量%の場合もあれば、０．５〜２重量%の場合も、あるいは１〜４重量%の場合もある。ジエチレングリコール基の量は、成形組成物中のグリコール１００モル%に対して０．１〜１０モル%である。イソフタル酸基の量は、成形組成物中の酸１００モル%に対して０〜３５モル%、あるいは０．１〜３５モル%である。
【００３３】
ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体の量は変化し得る。ある実施形態では、ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体の量は、コポリエーテルエステル組成物の合計１００重量%に対して２０〜９５重量%である。
【００３４】
変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体ブロックが作られるＰＥＴ成分は、本発明に従って使用できるのものであれば任意の形態であってよい。一般に、ＰＥＴ成分としては、フレーク状、パウダおよびまたはチップ状、フィルム状、あるいはペレット状をした再利用（スクラップ）ＰＥＴを含む。ＰＥＴは一般に使用前に、紙や接着剤；ポリプロピレン、塩化ビニル（ＰＶＣ）、ナイロン、ポリ乳酸などのポリオレフィン；およびその他の汚染物質などの不純物を取り除かれる。また、ＰＥＴ成分としては、フレーク状や、チップ状、ペレット状をした廃棄物ではないＰＥＴも含み得る。こうして、通常はゴミ処理場に破棄されるＰＥＴを、生産的に有効的に使用することができる。ある実施形態では、ＰＥＴ成分としては他のポリエステル類を含んでいてもよい。また、ポリエステル共重合体類を含んでいてもよい。そうした材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート、テレフタレートエステル類とシクロヘキシルジメタノールおよびエチレングリコールを含有するコモノマ類とのコポリエステル類、テレフタル酸塩とシクロヘキシルジメタノールおよびエチレングリコールを含有するコモノマ類とのコポリエステル類、ポリブチレンテレフタレート、ポリキシリレンテレフタレート、ポリジアノールテレフタレート類（ｐｏｌｙｄｉａｎｏｌ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅｓ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエステルナフタレート類、およびそれらの組み合わせから選択されるポリアルキレンテレフタレート類などがある。
【００３５】
ポリアルキレンオキシドは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択され得る。その量はプロセス条件、ユーザニーズなどによって変わる。
【００３６】
ある実施形態では、本発明は、
（ａ）以下の式を有する長鎖エステル単位であって、
【化１】
2009528395.tif 000002
式中、Ｇは、蒸気圧浸透圧法あるいは核磁気分光法で測定して、数平均分子量が２００〜５０００のポリ（アルキレンオキシド）グリコールから末端ヒドロキシル基類を取り除いた後の二価のポリアルキレンオキシドラジカルであり、Ｒ’は、テレフタルジカルボン酸からカルボキシル基類を取り除いた後の二価テレフタル酸ラジカルであり、Ｒ’’はイソフタルジカルボン酸からカルボキシル基類を取り除いた後の二価イソフタル酸ラジカルである長鎖エステル単位と、
（ｂ）以下の式を有する短鎖エステル単位であって、
【化２】
2009528395.tif 000003
式中、Ｄは、分子量が４０〜２５０の脂肪族ジオール類からヒドロキシル基類を取り除いた後の直鎖脂肪族ラジカル類から構成される群から選択される二価のアルキレンラジカルであり、Ｒ’およびＲ’’は上記に定義したものであり、Ｄ’はエチレングリコールのヒドロキシル基類を取り除いた後の二価エチレンラジカルである短鎖エステル単位とを含むコポリエーテルエステルに関する。
【００３７】
上記の短鎖エステル単位と長鎖エステル単位の量、および種々の基類の量は変わり得る。例えば、短鎖エステル単位は、ポリエーテルエステルの２０重量%〜９５重量%を構成し、長鎖エステル単位はコポリエーテルエステルの５重量%〜８０重量%を構成する。ある実施形態では、Ｄの量は、ＤとＤ’単位の合計量に対して９８モル%である。
【００３８】
脂肪族ラジカル類は、用途によって変わる。好適な脂肪族ラジカル類としては、エチレンラジカル類、ブチレンラジカル類、トリメチレンラジカル類、ペンタレンラジカル類、ヘキサレンラジカル類、シクロヘキシレンラジカル類、およびそれらの組み合わせから選択され得る。
【００３９】
本発明は、イソフタル酸基類、エチレングリコール基類、およびコポリエーテルエステル成分類間で、特定的に有用な関連を有するコポリエーテルエステル類を提供する。本発明は、二価アルキレンラジカルであるＤとＤ’が、二価のポリアルキレンオキシドラジカルＧと一定の関係にある実施形態を提供する。ある実施形態では、二価のアルキレンラジカルＤと二価のポリアルキレンオキシドラジカルＧとは、重量比が９５：５〜２０：８０である。他の実施形態では、二価のアルキレンラジカルＤ’と二価のポリアルキレンオキシドラジカルＧとは、重量比が９５：５〜２０：８０である。
【００４０】
本発明のコポリエーテルエステル類は、種々の用途で有用な物性を付与する。例えば、この組成物の固有粘度（ＩＶ）は少なくとも３であり、ある実施形態では、ＩＶは０．３〜３である。
【００４１】
本発明のコポリエーテルエステル類の融点は一般に少なくとも１２０℃である。ある実施形態では、融点は１２０〜２２５℃である。引張破断伸び率（%）は一般に少なくとも５０%である。別の実施形態では、引張破断伸び率（%）は５０%〜７００%である。ある実施形態では、引張破断伸び率（%）は３５０%〜６００%である。
【００４２】
コポリエーテルエステルの分子量も変えられる。ある実施形態では、分子量は少なくとも１０，０００である。別の実施形態では、分子量は１０，０００〜８００，０００の範囲で変えられる。非晶質ポリエーテル軟質部のガラス転移温度は、−１００℃〜５０℃である。ある実施形態では、ガラス転移温度は−６０℃〜１０℃である。
【００４３】
本発明のコポリエーテルエステル組成物は一般に、（ａ）少なくとも大気圧の不活性雰囲気において触媒成分の存在下、温度１８０℃〜２３０℃で、（ｉ）ポリエチレンテレフタレート成分を（ｉｉ）ジオールおよび（ｉｉｉ）ポリアルキレンオキシドと反応させて作られる。このプロセスは不活性雰囲気下、ポリエチレンテレフタレート成分を、オリゴマ類、ポリアルキレンオキシド、アルキレンジオール、およびエチレングリコールを含む溶融混合物に解重合させる条件下で行われる。ポリエチレンテレフタレート成分とジオールとは攪拌下、液相状態で混合され、アルキレンジオールはステップ（ａ）の間、リアクタ内に還流される。
【００４４】
このプロセスは、前記溶融混合物を減圧下、その温度を２３０℃〜２６０℃に上げてコポリエーテルエステルを形成するステップをさらに含む。
【００４５】
上記コポリエーテルエステル樹脂は、
（ａ）以下の式を有する長鎖エステル単位であって、
【化３】
2009528395.tif 000004
式中、Ｇは、蒸気圧浸透圧法あるいは核磁気分光法で測定して、数平均分子量が２００〜５０００のポリ（アルキレンオキシド）グリコールから末端ヒドロキシ基類を取り除いた後の二価のポリアルキレンオキシドラジカルであり、Ｒ’は、テレフタルジカルボン酸からカルボキシル基類を取り除いた後の二価テレフタル酸ラジカルであり、Ｒ’’はイソフタルジカルボン酸からカルボキシル基類を取り除いた後の二価イソフタル酸ラジカルである長鎖エステル単位と、
（ｂ）以下の式を有する短鎖エステル単位であって、
【化４】
2009528395.tif 000005
式中、Ｄは、分子量が２５０未満の脂肪族ジオール類からヒドロキシル基類を取り除いた後の直鎖脂肪族ラジカル類から構成される群から選択される二価のアルキレンラジカルであり、Ｒ’およびＲ’’は上記に定義したものであり、Ｄ’はエチレングリコールのヒドロキシ基類を取り除いた後の二価エチレンラジカルであり、過剰のジオール、エチレングリコール、およびＴＨＦは、攪拌下で行われるステップ（ｂ）の間に取り除かれる。
【００４６】
使用されるジオール（Ｄ）は一般に、大気圧下でエチレングリコールの沸点より高い融点を有している。上記ジオールは、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキシルジメタノール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、前述のものの異性体類、エチレングリコール、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される。しかしながらある実施形態では、ジオールはエチレングリコールである。
【００４７】
ポリアルキレンオキシドは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアルキレンオキシド、およびそれらの組み合わせから選択される。
【００４８】
本プロセスの２つのステップは同じリアクタ内で行うことができる。しかしながら、別の２つのリアクタで行う実施形態もあり、この場合には、ステップ（ａ）を第１のリアクタで行い、溶融混合物が形成された時点で第２のリアクタに移してステップ（ｂ）の反応を行う。このプロセスを３つ以上のリアクタで行う実施形態もある。また、連続したリアクタでこのプロセスを行う実施形態もある。
【００４９】
好都合なことに、上記溶融混合物からはどの材料も分離あるいは分解することがない。
【００５０】
使用するジオールとＰＥＴのモル比は、用途に応じて変えられる。ある実施形態では、ブタンジオールとＰＥＴ単位のモル比は０．１：１〜４：１である。別の実施形態では、ジオールを１，４−ブタンジオールとすると、ブタンジオールとＰＥＴ単位のモル比は０．２：１〜３：１である。
【００５１】
触媒成分は一般に、アンチモン化合物類、スズ化合物類、チタン化合物類、およびそれらの組み合わせの群から選択される。もちろん、これと機能的に同等の材料を用いることもできる。触媒成分の量は変えられる。ある実施形態では、触媒量は１０〜５０００ｐｐｍである。
【００５２】
１，４−ブタンジオールを用いると、本発明では、本プロセスを効果的に機能させる特定の実施形態が提供される。例えば、ジオールに１，４−ブタンジオールを用いると、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、および水を再循環し、テトラヒドロフランをステップ（ａ）の間に蒸留する条件を本プロセスに加えることができる。
【００５３】
また、１，４−ブタンジオールを用いると、アルカリ金属を含む塩基性化合物をステップ（ａ）のリアクタに加えてＴＨＦの生成量を削減することによって、本プロセスの間に生成するＴＨＦの量を削減するステップを本発明に加えることができる。そうした化合物は、ナトリウムアルコキシド類、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、カリウムアルコキシド類、水酸化カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、リチウムアルコキシド類、水酸化リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、カルシウムアルコキシド類、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、マグネシウムアルコキシド類、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、アルミニウムアルコキシド類、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、重炭酸アルミニウム、およびそれらの組み合わせから選択される。
【００５４】
塩基性化合物は０．１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍをリアクタに加えることができ、塩基性化合物を使用しないときと比較して、ＴＨＦの合計量は少なくとも１０%削減できる。
【００５５】
プロセスの反応継続時間は用途とニーズに応じて変えられ得る。ある実施形態では、ステップ（ａ）は２〜５時間行われ、別の実施形態では、２〜１０時間、あるいはそれ以上行われる。
【００５６】
本プロセスは攪拌下で行わなければならない。「撹拌条件」あるいは「撹拌」とは、ポリエチレンテレフタレート成分と１，４−ブタンジオールとをあるいは溶融混合物を物理的に混合して、ＰＥＴの解重合を促進する（攪拌条件をポリエチレンテレフタレート成分、１，４−ブタンジオール、およびオリゴマ類とに適用する場合）ことを指す。物理的混合は任意の適切な方法で達成できる。ある実施形態では、回転シャフトとシャフトに直角な羽根を有するミキサが使われる。
【００５７】
本プロセスには、溶融混合物から形成されるコポリエーテルエステルの固相重合ステップがさらに含まれていてもよい。固相重合は一般に、溶融混合物から形成されたコポリエーテルエステルを不活性ガス雰囲気下で加熱し、十分な時間をかけてコポリエーテルエステルの分子量を増やすことを含む。一般に、コポリエーテルエステルの加熱温度はコポリエーテルエステルの融点以下とし、例えば、コポリエーテルエステルの融点の５℃〜６０℃以下とする。ある実施形態では、加熱温度は、１５０℃〜２１０℃である。固相重合の好適な時間は、条件と装置に応じて変わるが２〜２０時間、あるいはそれ以上である。固相重合は一般に、十分に騒然とした条件で行ってコポリエーテルエステルをさらに重合し適切な分子量とする。こうした騒然とした条件は、コポリエーテルエステルを滝のように落下させる、つまり、ポンプで不活性ガスを系内に注入して、ペレット、チップ、フレーク、パウダなどの形態のポリマ粒子の流動を促進することによって作ることができる。固相重合は大気圧下、およびまたは１気圧〜１ｍｂａｒの範囲の減圧下で行うことができる。
【００５８】
コポリエーテルエステルには、調製プロセスなどのファクタに応じて、追加の材料が含まれていてもよい。例えばある実施形態では、スズ、アンチモン、チタン触媒や、それらの組み合わせから構成される群から選択される触媒をさらに含む。
【００５９】
ある実施形態では、組成物は安定剤と共に使用される。好適な安定剤としてはヒンダードフェノール類がある。好適な安定剤としては、ＣＩＢＡ社からＩＲＧＡＮＯＸＴＭ１３３０あるいはＥＴＨＡＮＯＸＴＭ３３０の商標名で販売されている、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどがある。
【００６０】
しかしながら、本プロセスを違ったように変更できることは理解されるであろう。例えばある実施形態では、本プロセスは、
（ａ）少なくとも大気圧力の不活性ガス雰囲気中、触媒成分の存在の下で、
（ｉ）ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分と、
（ｉｉ）１，４−ブタンジオールとを、
オリゴマ類、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、およびそれらの混物類を含む溶融混合物に前記ポリエチレンテレフタレート成分を十分に解重合する条件下で反応させて、前記ポリエチレンテレフタレート成分を解重合するステップであって、前記ポリエチレンテレフタレート成分と前記ジオールは攪拌下、液相状態で混合され、前記ジオールはリアクタ内に還流されているステップと、
（ｂ）減圧下で前記溶融混合物を攪拌しながら、過剰ジオール、エチレングリコール、およびテトラヒドロフランを除去するステップとを含むプロセスであって、前記プロセスの間、コポリエーテルエステルを十分に形成する量および条件下で、ポリアルキレンオキシドを添加するプロセスを包含する。ポリエチレンテレフタレート成分（「ＰＥＴ成分」）は、エチレングリコール、プロパンジオール、およびそれらの混合物類から構成される群から選択される要素により、さらに解重合される場合もある。
【００６１】
こうした変更で用いられる温度は変更できる。例えば今回の型式では、ポリエチレンテレフタレートは、１８０℃〜２６０℃の範囲の種々の温度で解重合され得る。前記溶融混合物は２４０℃〜２７０℃に加熱される。
【００６２】
ポリアルキレンオキシドは本プロセスの種々の段階で添加できる。ポリエチレンテレフタレート成分の解重合の間に添加する実施形態もあれば、減圧下で溶融混合物を攪拌中に添加する実施形態もある。
【００６３】
また、本プロセスには、１，４−ブタンジオール、ポリアルキレンオキシド、１，３−プロパンジオール、およびそれらの組み合わせが、例えばセルロース系材料あるいはトウモロコシや小麦粉などの穀物などのバイオマスから誘導されるという有益な形式も含まれる。より具体的には、１，４−ブタンジオール、ポリアルキレンオキシド、およびそれらの組み合わせは、バイオマスから誘導された１，４−ブタンジジカルボン酸から誘導することができる。
【００６４】
「バイオマス」とは、通常は非再生炭化水素源から誘導される有用な化学物質に直接あるいは間接に変換可能な、生きたあるいは死んだ生体物質を指す。バイオマスには、セルロース系物質、穀物類、穀物由来のデンプン類、脂肪酸類、植物性油類、およびこれらのバイオマスからの誘導体類などが含まれる。有用な化学物質の例としては、これに限定されないが、ジオール類；二酸類；例えば、ジオール製造やコハク酸などの酸製造に用いられるモノマ類；およびポリマ類の製造に用いられるモノマ類などがある。バイオマス系ブタンジオールはいくつかの資源から得られ得る。例えば、バイオマス系１，４−ブタンジオールの製造に以下のプロセスが用いられる。トウモロコシなどの農業系バイオマスは、やはり二酸化炭素を消費する発酵によりコハク酸に変換できる。こうしたコハク酸は、「ＢｉｏＡｍｂｅｒＴＭ」の商標名で販売しているＤｉｖｅｒｓｉｆｉｅｄ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社など数社から販売されている。このコハク酸は、米国特許第４，０９６，１５６号などいくつかの出版物に記載の方法によって、容易に１，４−ブタンジオールに変換できる。米国特許第４，０９６，１５６号はその全体が本明細書に援用される。バイオマス由来の１，４−ブタンジオールは、テトラヒドロフランにも変換でき、さらに、ポリブチレンオキサイドグリコールとしても既知のポリテトラヒドロフランにも変換できる。コハク酸を１，４−ブタンジオールに変換する別の方法が、スミス（Ｓｍｉｔｈ）等の「Ｌｉｆｅ  Ｃｙｃｌｅｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ」（ＥＰＡ出版、ＥＰＡ／６００／Ｒ−１／１０１  （２００１））に記載されている。
【００６５】
本発明はまた、
（ａ）少なくとも大気圧力下、触媒成分の存在の下で、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される要素とを、エチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、エチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、トリメチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、トリメチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、前記の少なくとも２つの部分を含む共有結合オリゴマ部分、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される成分を含む第１の溶融混合物に前記ポリエチレンテレフタレート成分を十分に解重合する条件下でリアクタ内で攪拌して、前記ポリエチレンテレフタレート成分を解重合するステップと、
（ｂ）触媒成分の存在下、ブチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、エチレンテレフタレート部分、トリメチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、プロピレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される成分を含む第２の溶融混合物を十分に形成する条件下で、リアクタ内の前記第１の溶融混合物に１，４−ブタンジオールを添加するステップと、
（ｃ）前記第２の溶融混合物を減圧下十分に攪拌してコポリエーテルエステルを形成するステップとを包含するプロセスであって、
前記プロセスの間、コポリエーテルエステルを十分に形成する量および条件下で、ポリアルキレンオキシドを添加し、トリメチレンテレフタレート部分と、エチレンテレフタレート部分と、ブチレンテレフタレート部分とを含むオリゴマ類、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、およびエチレングリコールを、前記コポリエーテルエステル形成の間に除去するステップを含むコポリエーテルエステルの製造プロセスを包含する。
【００６６】
上記実施形態には変更も含まれ得る。例えば、このプロセスで使用される温度は変えられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート成分は、不活性雰囲気下、１９０℃〜２５０℃で解重合され得る。この実施形態のステップ（ｂ）（１，４−ブタンジオールを第１の溶融混合物に添加するステップ）は１９０℃〜２４０℃で行うことができる。
ステップ（ｃ）（第２の溶融混合物を減圧下十分に攪拌してコポリエーテルエステルを形成するステップ）の間、その温度は２４０℃〜２６０℃に上げられる。
【００６７】
ポリアルキレンオキシドをこの実施形態の異なった段階で添加することができる。ポリアルキレンオキシドを、ポリエチレンテレフタレート成分の解重合の間に添加する実施形態もあれば、第１の溶融混合物の攪拌中に添加する実施形態もある。また、第２の溶融混合物の攪拌中に添加する実施形態もある。ポリアルキレンオキシドの量は変えられる。ある実施形態ではその量は、コポリエーテルエステル組成物の合計１００重量%に対して５〜８０重量%である。
【００６８】
１，４−ブタンジオール、ポリアルキレンオキシド、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される要素は、バイオマスから誘導することができる。
【００６９】
ポリアルキレンオキシドは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択できる。その量は、プロセス条件、ユーザニーズなどによって変わってくる。
【００７０】
こうして、本発明は、非常に有用な特性を有する種々のコポリエーテルエステルの製造を可能にする柔軟なシステムを提供する。例えば、選択されたジオールがエチレングリコールの場合には、本発明には、
（ａ）以下の式を有する長鎖エステル単位であって、
【化５】
2009528395.tif 000006
式中、Ｇは、数平均分子量が２００〜５０００のポリ（ブチレンオキシド）グリコールから末端ヒドロキシル基類を取り除いた後の二価のポリアルキレンオキシドラジカルであり、Ｒ’は、テレフタルジカルボン酸からカルボキシル基類を取り除いた後の二価テレフタル酸ラジカルであり、Ｒ’’はイソフタルジカルボン酸からカルボキシル基類を取り除いた後の二価イソフタル酸ラジカルである長鎖エステル単位と、
（ｂ）以下の式を有する短鎖エステル単位であって、
【化６】
2009528395.tif 000007
式中、Ｄは、分子量が２５０未満のブタンジオールからヒドロキシル基類を取り除いた後の二価ブチレンラジカルであり、Ｄ’は、エチレングリコールからヒドロキシル基類を取り除いた後の二価エチレンラジカルであり、Ｒ’およびＲ’’は、上記に定義したものである短鎖エステル単位と、を含むコポリエーテルエステル樹脂を含む。
１，４−ブタンジオールが選択された場合は、本発明は、
（ａ）以下の式を有する長鎖エステル単位であって、
【化７】
2009528395.tif 000008
式中、Ｇは、数平均分子量が２００〜５０００のポリ（ブチレンオキシド）グリコールから末端ヒドロキシル基類を取り除いた後の二価のポリアルキレンオキシドラジカルであり、Ｒ’は、テレフタルジカルボン酸からカルボキシル基類を取り除いた後の二価テレフタル酸ラジカルであり、Ｒ’’はイソフタルジカルボン酸からカルボキシル基類を取り除いた後の二価イソフタル酸ラジカルである長鎖エステル単位と、
（ｂ）以下の式を有する短鎖エステル単位であって、
【化８】
2009528395.tif 000009
式中、Ｄは、分子量が２５０未満のブタンジオールからヒドロキシル基類を取り除いた後の二価ブチレンラジカルであり、Ｒ’およびＲ’’は、上記に定義したものであり、Ｄ’は、エチレングリコールからヒドロキシル基類を取り除いた後の二価エチレンラジカルである短鎖エステル単位と、を含むコポリエーテルエステル樹脂を提供する。
【００７１】
コポリエーテルエステル類から、周知の成形プロセスあるいは押出プロセスを用いて物品が製造できる。
【００７２】
こうして、ある実施形態では、本発明は、本発明で包含される組成物から成形あるいは押出される物品に関する。ある実施形態では、本発明は、熱安定性およびまたは加工性が改良された組成物の製造方法に関し、その方法には、本発明に包含される任意の組成物の成分を溶融混合するステップが含まれる。別の実施形態では、本発明は、本発明に包含される任意の組成物を形状化し、押出し、ブロー成形し、あるいは射出成形するステップを含む物品の製造方法を包含する。
【００７３】
コポリエーテルエステルは、物品に有用な特性を付与する。例えば、組成物を用いて成形あるいは押出しされた物品に、（ｉ）本発明の成形組成物で付与された耐衝撃性特性が一般に、少なくとも１００Ｊ／ｍのノッチ付アイゾッド衝撃（室温）、２０ＭＰａ〜１２００ＭＰａの引張弾性率、−８０℃〜１０℃の非晶質相のガラス転移温度、１４５℃〜２３０℃の溶融転移温度、２０〜１２００ＭＰａの曲げ弾性率，ショアＤ２５〜８０の硬度、および４５℃〜２００℃の熱変形温度の特性の１つあるいは複数を付与できる。別の実施形態では、本発明の変性コポリエーテルエステルは、該組成物から成形あるいは押出された物品に、２０ＭＰａ〜１２００ＭＰａの引張弾性率、１４５℃〜２３０℃の溶融転移温度、ショアＤ２５〜８０の硬度、および４５℃〜２００℃の熱変形温度を付与できる。
【００７４】
本発明のコポリエーテルエステルの曲げ弾性率は、
（１）テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のアルキルエステル類、テレフタル酸のヒドロアルキルエステル類、イソフタル酸のアルキルエステル類、および１，４−ブタンジオールから構成される群から選択されるモノマ成分から誘導されるポリブチレンテレフタレートと、
（２）ポリアルキレンオキシドグリコールと、
（３）それらの組み合わせと、
から誘導されるコポリエーテルエステルの弾性率と比較して、少なくとも８０%であるが、本発明のコポリエーテルエステルの曲げ男性率は変えられ得る。ある実施形態では、コポリエーテルエステルは、
（１）テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のアルキルエステル類、イソフタル酸のアルキルエステル類、および１，４−ブタンジオールから構成される群から選択されるモノマ成分から誘導されるポリブチレンテレフタレートと、
（２）ポリアルキレンオキシドグリコールと、
（３）それらの組み合わせと、
から誘導されるコポリエーテルエステルの弾性率と比較して、８０%〜１２０%の弾性率を有する。
【００７５】
別の実施形態では、本発明のコポリエーテルエステルは、
（１）テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のアルキルエステル類、イソフタル酸のアルキルエステル類、および１，４−ブタンジオールから構成される群から選択されるモノマ成分から誘導されるポリブチレンテレフタレートと、
（２）ポリアルキレンオキシドグリコールと、
（３）それらの組み合わせと、
から誘導されるコポリエーテルエステルの弾性率と比較して、少なくとも９０%の弾性率を有する。
【００７６】
本発明は、従来は得られなかった利点を提供する。例えば本発明はイソフタル酸基類とエチレングリコール基類とを含む構造的に異なる材料をベースとしているにもかかわらず、モノマ類から作られる通常のコポリエーテルエステルと同等の性能特性を持つコポリエーテルエステル類を提供する。このコポリエーテルエステル類はモノマ類ベースではないために、本発明によれば、原材料に対する需要を削減しＰＥＴの利用需要を増やすことができ、これによってスクラップＰＥＴをゴミ処理場に廃棄したり焼却する必要性が削減される。
【００７７】
さらに好都合なことに、本発明のエラストマ類の製造方法によれば、二酸化炭素排出量と固形物廃棄量とを実質的に削減できる。ＰＥＴ由来の変性ランダムコポリエーテルエステル類は、モノマ類からではなくスクラップＰＥＴから作られるために、本エラストマ製造プロセスでは、二酸化炭素排出量と固形物廃棄量とを実質的に削減できる。炭素廃棄量の削減（あるいは原油の節約）は、エラストマ類の製造に通常使われるジメチルテレフタレートやテレフタル酸を構成する炭素を使わずに、スクラップポリエステルなどのＰＥＴ成分を使用するためにもたらされる。原油からＤＭＴやＴＰＡを作るプロセスは非常にエネルギ集約的であり、この結果、非再生エネルギ源の燃焼によって、相当量のＣＯ２が大気中に放出される。さらに、ＢＤＯ源をコハク酸などのバイオマス供給材料からとすると、二酸化炭素節約量は２つの理由からさらに上昇する。バイオ由来のコハク酸は、大気中の炭素から誘導された糖類またはその他のバイオ由来炭化水素から作られるために、化石燃料から誘導された通常のモノマ系エラストマ類にはない利点が提供される。更に、コハク酸を生産する発酵プロセスでは入力として二酸化炭素を必要とするために、二酸化炭素はさらに削減されることになる。
【００７８】
本発明は、変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体ブロックとポリアルキレンオキシド共重合体ブロックとを含む変性ランダムコポリエーテルエステルを含有する組成物に係るが、（Ａ）変性ランダムポリトリメチレンテレフタレート共重合体ブロックとポリアルキレンオキシド共重合体ブロックとを含む変性ランダムコポリエーテルエステルを含む実施形態も、我々の貢献になるものである。
【００７９】
より具体的には、本発明は、
（ａ）ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート共重合体類、およびその組み合わせから構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導され、前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された少なくとも１つの残基を含む変性ランダムポリトリメチレンテレフタレート共重合体ブロックと、
（ｂ）ポリエチレンテレフタレート成分とポリアルキレンオキシドグリコールから誘導され、ポリアルキレンオキシドと前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された少なくとも１つの残基と含むポリアルキレンオキシド共重合体と、を含むコポリエーテルエステル類を含む。
【００８０】
前記変性ランダムポリトリメチレンテレフタレート共重合体ブロックを含む本発明のコポリエーテルエステル類は、ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された残基類を含んでいる。例えば、これらの材料のうち、ポリアルキレンオキシド共重合体ブロックのポリエチレンテレフタレート成分から誘導された残基類は、テレフタル酸基類、イソフタル酸基類、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される。変性ランダムポリトリメチレンテレフタレート共重合体ブロックのポリエチレンテレフタレート成分から誘導された残基も、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、イソフタル酸基類、１，３−シクロヘキシルジメタノール異性体類、１，４−シクロヘキシルジメタノール異性体類、１，３−シクロヘキシルジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキシルジメタノールのシス異性体、シクロヘキシルジメタノールの１，３−トランス異性体、テレフタル酸基類、１，４−シクロヘキシルジメタノールの１，４−トランス異性体、ナフタレンジカルボン酸類、１，３−プロパンジオール基類、およびそれらの組み合わせを含む群から選択される。コポリエーテルエステルはまた、アルカリ土類金属塩類、アルカリ塩類、リン含有化合物類および陰イオン類、イオウ含有化合物類および陰イオン類、アンチモン含有化合物類、ゲルマニウム含有化合物類、チタン含有化合物類、コバルト含有化合物類、スズ含有化合物類、アルミニウム、アルミニウム塩類、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される、少なくとも１つの残基も含むことができる。
【００８１】
さらに、ポリトリメチレンテレフタレート共重合体ブロックを含有する本発明のコポリエーテルエステル類は、本発明の任意の組成物を形状化し、押出し、ブロー成形し、あるいは射出成形することにより物品を製造する方法を含む。
【００８２】
また、その材料の製造方法には、任意の組成物の成分類を溶融混合するステップを含むことができる。そうした組成物類から作られる物品類もまた本発明の範囲に入る。
【００８３】
変性ランダムポリトリメチレンテレフタレート共重合体ブロックを含むコポリエーテルエステル類の製造プロセスには、
（ａ）少なくとも大気圧力下、触媒成分の存在の下で、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される要素とを、エチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、エチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、トリメチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、トリメチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、前記の少なくとも２つの部分を含む共有結合オリゴマ部分、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される成分を含む第１の溶融混合物に前記ポリエチレンテレフタレート成分を十分に解重合する条件下で、リアクタ内で攪拌して前記ポリエチレンテレフタレート成分を解重合するステップと、
（ｂ）触媒成分の存在下、エチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、トリメチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、プロピレングリコール、エチレングリコール、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される成分を含む第２の溶融混合物を十分に形成する条件下で、リアクタ内の前記第１の溶融混合物に１，３−プロパンジオールを添加するステップと、
（ｃ）前記第２の溶融混合物を減圧下十分に攪拌してコポリエーテルエステルを形成するステップとを含むプロセスであって、前記プロセスの間、前記コポリエーテルエステルを十分に形成する量および条件下で、ポリアルキレンオキシドを添加し、前記トリメチレンテレフタレート部分およびエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、プロピレングリコール、およびエチレングリコールは、前記コポリエーテルエステル形成の間に除去されるプロセスを含む。
【００８４】
上記プロセスにおけるポリエチレンテレフタレート成分は、不活性雰囲気下、１９０℃〜２５０℃で解重合される。
【００８５】
上記プロセスのステップ（ｂ）は、１９０℃〜２４０℃で行うことができる。上記プロセスのステップ（ｃ）の間の温度は、２４０℃〜２６０℃とすることができる。
【００８６】
ポリアルキレンオキシドは、ポリエチレンテレフタレート成分の解重合中に加えることができる。あるいは、第１溶融混合物攪拌中に添加してもよく、また、第２溶融混合物の攪拌中に添加してもよい実施形態もある。
【００８７】
変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体ブロックの製造プロセスと同様に、変性ランダムポリトリメチレンテレフタレート共重合体ブロックの製造方法に、バイオマス由来の１，３−プロパンジオール、ポリアルキレンオキシド、およびそれらの組み合わせを用いることができる。バイオマスは、セルロース系材料、およびまたは、トウモロコシ、小麦粉、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される穀物から構成される群から選択され得る。１，３−プロパンジオール、ポリプロピレンオキシド、およびそれらの組み合わせはバイオマスから誘導することができる。
【００８８】
本発明は、以下の具体的な実施例でさらに述べられるが、ここでは特に明記されないかぎり、部およびパーセンテージはすべて重量による。
【００８９】
（実施例）
（実施例１−５  比較実施例１−５）
（目的と概要）
【００９０】
これらの実施例は、スクラップＰＥＴからの有用なコポリエーテルエステル類（ＴＰＥＥエラストマ類）の製造において、プロセスの手順と融通性とを示すものである。この実施例では、この方法で製造された材料は、全面的に未使用モノマ反応物から製造されたＴＰＥＥエラストマの熱機械的物性に匹敵する物性を発揮することが示される。
【００９１】
（材料）
再利用ＰＥＴはインドの販売業者から入手した。
【００９２】
分子量１０００ｇ／ｍｏｌおよび２０００ｇ／ｍｏｌのポリテトラヒドロフラン（ｐＴＨＦ）をそれぞれ、ＢＡＳＦ社から購入し、これ以上純化せずそのまま使用した。１２５ｐｐｍのエステル化触媒として、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）からテトライソプロピルチタネート（ＴＰＴ）を購入した。ジメチルイソフタレートはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から購入し、これ以上純化せずそのまま使用した。
【００９３】
（調製プロセスと技術）
パイロットスケールの「ヘリコン」リアクタを用いて、ＴＰＥＥエラストマ類を合成した。ヘリコンリアクタの容量は４０Ｌで、２７０度ねじれた。２つの対向する螺旋ブレードを備える特別設計のものであり、１６ｇの磨き仕上げを施した３１６ステンレスでできている。ブレードの回転数は１〜６５ｒｐｍまで変えられる。撹拌器は、２３０／４６０Ｖ交流電圧、３相、６０Ｈｚで作動する、７．５馬力の定トルクインバータデューティモータに接続している。上記ヘリコンリアクタには上部に凝縮器を備えるように設計されており、解糖段階、エステル交換段階（もしあれば）、および重合反応段階における蒸発物を凝縮する。ヘリコンリアクタの圧力調節のために、窒素パージと２段階減圧とを用いた。
【００９４】
ＴＰＥＥエラストマ合成のための反応物質を攪拌しながら加熱したリアクタに投入した。重合段階前に反応混合物を２〜３時間還流させた。重合段階ではヘリコンリアクタを減圧にし、ブタンジオールのリアクタへの還流を中止した。攪拌速度を最高速度の６０%に設定し、モータの目標電流を３．５ａｍｐとした。ポリマの分子量が形成されるにつれて、攪拌速度を変えるロジックを表２に示す。系の圧力を真空ポンプで０．５Ｔｏｒｒまで下げ、リアクタを２℃／ｍｉｎの速度で２５０℃に加熱した。ポリマ物質が第３構造に達するまで、動的減圧下で反応を継続した。反応を止めて粒状に注型した。粒状の反応物を冷却しグラニュール化した。グラニュール化したポリマを射出成形して、機械的特性評価用テスト片（物品）を作った。
【００９５】
【表２】
2009528395.tif 000010
【００９６】
（分析技術と手順）
固有粘度（ＩＶ）データは、オートサンプラと２つのマイクロラボ５００シリーズポンプが付いたＶｉｓｃｏｔｅｋ相対粘度計Ｙ５０１Ｃで得た。サンプル０．２ｇを化学天秤で秤量し、フェノール／ＴＣＥ（１，１，２，２−テトラクロロエタン）６０／４０%混合液３５ｍｌに溶解した。それぞれのサンプルについて２回測定し平均値を記録した。シリーズの最初はフェノール／ＴＣＥを含むブランク試料を流した。またシリーズの最後にはフェノール／ＴＣＥ洗浄を行って系を洗浄した。
【００９７】
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、ＴＰＥＥエラストマの相対分子量を決定した。用いたシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＨＦＩＰゲルガードカラム（５０×４．６ｍｍ）および２本の同ＨＦＩＰゲルセパレーションカラム（２５０×４．６ｍｍ）が付いたＷａｔｅｒｓ社２６９５アライアンスセパレーションモジュールである。カラムは３５℃に維持した。溶離液の濃度は、２７３ｎｍの波長にて、Ｗａｔｅｒｓ社２４８７Ｄｕａｌ  Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いて測定した。移動相は、９５％クロロホルム（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）と５％ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）である。移動相は０．３ｍｌ／ｍｉｎで流した。サンプルは４ｍｇ／ｍｌ調製し、室温で少なくとも２４時間溶解させた後、０．４４ミクロンのシリンジフィルタで濾過し、試料バイアル瓶に採った。各サンプル数mｌをクロマトグラフに注入し、３０分間で完全に溶離させた。ポリスチレンＧＰＣ標準は、最大分子量が０．８２０〜１８６０ｋｇ／ｍｏｌの、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製である。
【００９８】
ＴＰＥＥエラストマの融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）の測定は、Ｐｅｒｋｉｎ  ＥＬＭＥＲ社のＰｙｒｉｓ６差動走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた。サンプルは５０℃で投入し、２０℃／ｍｉｎの速度で２３０℃まで昇温し１分間保持した後、２０℃／ｍｉｎの速度で−６０℃まで冷却し、さらに２０℃／ｍｉｎの速度で２３０℃まで昇温、２０℃／ｍｉｎの速度で−６０℃まで冷却した。最初の熱サイクルはサンプルに共通の熱履歴を与えるための目的であり、測定物性値は２回目の熱サイクルから得た。吸熱反応あるいは発熱反応ピーク値をまとめ、その最小値及び最大値を融点、結晶化温度とした。
【００９９】
温度０〜２００℃における貯蔵率及び損失率を、熱分析計（ＴＡ）２９８０動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）Ｖ１．７Ｂを用いて測定した。ＴＰＥＥ材料を射出成形し、公称寸法：３５．００×１２．５×３．１５ｍｍのサンプルを作成した。これらのサンプルを３点曲げ試験機にセットし、開始温度まで冷却した。３℃／ｍｉｎで加熱しながら１Ｈｚで応力をかけた。変位量を５〜２０μｍの範囲とした歪制御モードで動的試験を行った。
【０１００】
ＴＰＥＥエラストマの化学組成は、ＮＭＲ分光法により求めた。Ｖａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  ＮＭＲ分光計（４００ＭＨｚ）を用いてこの測定を行った。サンプルは、濃度４０〜５０ｍｇ／ｍｌのＣＤＣ１３／ＴＦＡ−Ｄ（７：３ｖ／ｖ）溶液に溶解させた。
【０１０１】
Ｚｗｉｃｋ  Ｄｕｒｏｍａｔｉｃ  Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒを用いて、ＴＰＥＥエラストマ材料のショアＤ硬度を測定した。成形部に一定時間（５秒間）打印して測定した。
【０１０２】
ビカット軟化温度（Ｖｉｃａｔ）は、ＩＳＯ３０６テストに準じて行った。サンプルに１０Ｎの負荷力をかけ加熱速度は５０℃／ｈｒとした。
【０１０３】
引張特性データは、低弾性材料用ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて行った。この試験方法は、ＡＳＴＭタイプＩ，ダンベル形状の棒を用いる、低弾性プラスチックの引張特性試験方法である。最初の速度は１インチ／ｍｉｎとし、５０%歪後に２インチ／ｍｉｎに上げた。サンプルが破断あるいは伸び計が伸び限界に達するまで試験を行った。弾性率、５%歪時応力、１０%歪時応力、最大歪時応力、および最大歪を測定した。
【０１０４】
（結果と考察）
【表３−１】
2009528395.tif 000011
【表３−２】
2009528395.tif 000012
【０１０５】
反応物質量と、化学的、熱的、機械的評価結果を表にまとめた。表中のＴＰＥＥエラストマ実施例は総括的ではないが、本発明により作られる特性範囲を表している。ＴＰＥＥエラストマの熱的および機械的特性は、反応物質の濃度を操作することによって変化した。
【０１０６】
本発明では、組成物から成形されたあるいは押出された物品に有用な特性、特に、２０ＭＰａ〜１２００ＭＰａの引張弾性率、１４５℃〜２３０℃の溶融転移温度、２５〜８０のショアＤ硬度、および４５℃〜２００℃のビカット軟化温度などの、特性を付与する変性コポリエステルエーテルが作られることを実施例は示している。
【０１０７】
固有粘度とＧＰＣデータから立証されるように、すべての実施例においてＴＰＥＥエラストマは、高分子量ポリマから構成されていた。実施例の材料の融点は１５５〜２１５℃であった。実施例の材料の違った組成では、ショアＤ硬度が３０〜６５の範囲で変化した。実施例Ｅ１およびＥ２では、ポリマ中に少量ながら重要なＰＥＴ部分の残基集合が存在することがＮＭＲデータからわかる。ポリマ中に存在するＰＥＴ部分の小集合は、本発明のプロセス結果である。また、再利用ＰＥＴフレーク中のイソフタレート系モノマ類の集合は、ＴＰＥＥエラストマ実施例３および４の残基イソフタレートをもたらしている。特殊グレードであるイソフタレートフリーの再利用ＰＥＴフレークを実施例２に用いた。実施例Ｅ１およびＥ３の組成物はジメチレンイソフタレートを含んでいる。これらの実施例は、ＰＥＴフレークを比再利用モノマ類との共重合に直接用いることができることを示している。再利用ＰＥＴスクラップの共重合は、分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌのポリ（テトラヒドロフラン）グリコールを用いて行った。本発明のこのプロセスは、その他のポリ（アルキレンエーテル）グリコール類にも拡張することができる。上記ポリ（アルキレンエーテル）グリコールの分子量は本実施例に示されるものに限定されるものではなく、数平均分子量が２００〜５０００ｇ／ｍｏｌの材料を含むことができる。これらの材料に対する比較実施例は表４にまとめられている。
【０１０８】
【表４】
2009528395.tif 000013
【０１０９】
比較実施例材料は、Ｄｕｐｏｎｔ社およびＤＳＭ社で生産されている市販のＴＰＥＥエラストマを用いた。ＨＹＴＲＥＬ（Ｒ）およびＡＲＮＩＴＥＬ(Ｒ)グレードは、ＰＢＴ／ｐＴＨＦ共重合体化学品を用いた市販の材料サンプルの代表的なものである。実施例２とＨＹＴＲＥＬ６３５６の比較から、これらの材料は実質的に同じショアＤ硬度、融点、および引張弾性率を有するものであることがわかる。さらに、この２つの材料は、結晶化温度が同じであることからわかるように、同レベルの結晶性を有していながら、融点と結晶化温度の差はそれぞれ４３℃と５８℃である。この温度差の低減は、ＰＢＴ相の結晶化速度が速くなることを示しており、射出成形におけるサイクルタイムが減少するために、生産性がより向上することになる。
【０１１０】
（考察）
これらの結果は、製造されたＴＰＥＥエラストマが非常に有用な特性を表すことを示している。本発明の方法により製造されたＴＰＥＥエラストマは、未使用モノマ類から製造されたＴＰＥＥエラストマと同様な熱的および機械的特性を有していた。ＴＰＥＥエラストマは、
（１）テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のアルキルエステル類、テレフタル酸のヒドロアルキルエステル類、イソフタル酸のアルキルエステル類、および１，４−ブタンジオールから構成される群から選択されるモノマ成分から誘導されるポリブチレンテレフタレートと、
（２）ポリアルキレンオキシドグリコールと、（３）それらの組み合わせとから誘導される未使用モノマ類から作られるＴＰＥＥエラストマの弾性率と比較して、少なくとも８０%の弾性率を有する。
【０１１１】
（実施例９−１３）
これらの実施例は、製造されたポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）エラストマ類を示す。北米における供給者であるＳｔ．Ｊｕｄｅ社から緑色の再利用ＰＥＴペレットを入手した。また、透明の再利用ＰＥＴペレットを、インドの供給業者から入手した。ポリ（テトラヒドロフラン）（ｐＴＨＦ）は、公称分子量が１０００ｇ／ｍｏｌのものをＢＡＳＦ社から入手した。使用済み消費財再利用ＰＥＴペレットは、ＩＶ仕様が０．６８〜０．７８、融点仕様が２４５〜２５５℃であった。１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）はＳｈｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手し、その純度仕様は９９．９%超であった。ＴＰＴ触媒は、Ｄｕｐｏｎｔ社より販売されているＴｙｚｏｒグレード品である。
【０１１２】
（実施例９）
緑色の再利用ＰＥＴペレット４４．６７ｇ、１，３−プロパンジオール３５ｇ、およびｐＴＨＦ５０ｇ（反応末端基のモル比で１：２：０．２）を５００ｍｌの反応容器に入れ、オイルバス（反応容器用）の温度を１８０〜２５５℃に上げた。攪拌機の回転数は２０ｒｐｍに設定した。この段階で、ＴＰＴ触媒０．０７ｍｌも反応混合物に加えた。反応混合物の温度は２１４℃（１，３−プロパンジオールの沸点）に達し、この温度でＰＤＯを２時間還流した。これはＰＥＴ解糖段階と呼ばれる。
【０１１３】
ポリ段階では還流凝縮器を取り外して反応容器を減圧した。過剰のジオールとその他の揮発性画分を、「Ｄｅａｎ  ａｎｄ  Ｓｔａｒｋ」凝縮器に集めた。攪拌機の回転数を２２０ｒｐｍに上げた。真空ポンプを用いて圧力を４０Ｔｏｒｒ／ｍｉｎの速度で減圧し０．１５Ｔｏｒｒとした。ポリマ物質の分子量の増加を上部攪拌機のトルク上昇でモニタした。攪拌機のトルクが最大になった時点で攪拌速度を下げ、反応を進行させた。この重合段階は、２２０、１２０、６０ｒｐｍの３つの攪拌速度で最大トルクに達すると完了した。ポリマ約１０ｇを反応容器から収集して、さらに試験と分析を行った。このポリマについて、固有粘度（ＩＶ）、ＮＭＲ分析、およびＤＳＣ分析を行った。樹脂のＮＭＲ分析により、その材料組成は、ＰＴＴ３７モル%、残基ＰＥＴ３モル%、およびｐＴＨＦ６０モル%であることが確認された。材料の固有粘度は０．５５７ｄｌ／ｇであり、ＤＳＣ分析（加熱速度２０℃／ｍｉｎ）による融点および結晶化温度は１７０℃および７１℃であった。融解転移熱および結晶転移熱はそれぞれ、１０．８Ｊ／ｇおよび−１１．３Ｊ／ｇであった。
【０１１４】
（実施例１０）
再利用ＰＥＴペレット１２６．４８ｇ、ＰＤＯ１２０ｇ、およびｐＴＨＦ１０００  １５．５２ｇを、溶融重合用エステル交換部セット（機械式オーバヘッド攪拌機とＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋｅ装置）の付いた３首５００ｍｌ丸底フラスコに入れた。オイルバス（反応フラスコ用）の温度を２２５℃に上げた。この段階で、ＴＰＴ触媒０．１７ｍｌを添加した。オイルバスの温度をこの温度に２時間保持した。攪拌器の回転数を２０ｒｐｍに設定し、その後反応が均一になった時点で２６０ｒｐｍに上げた。これはＰＥＴの解糖段階として既知である。２時間後、オイルバスの温度を１時間で２５０℃に上げて、遊離したエチレングリコールをさらに放出し過剰ＰＤＯの大部分を除去した。
【０１１５】
このポリ段階で、上記Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋｅ装置を取り除き、フラスコを、４０Ｔｏｒｒ／ｍｉｎの速度で１Ｔｏｒｒ未満に減圧した。過剰のＰＤＯとその他の揮発性画分を除去した。ポリマの分子量上昇をオーバヘッド攪拌機のトルク上昇でモニタした。攪拌機の設定トルク値に達した時点で、攪拌機回転数を下げて反応を進行させた。ポリマのサンプルをフラスコから採取して分析を行った。固有粘度測定と（ＩＶ）とＤＳＣ分析とをこのサンプルで行った。固有粘度は０．９６ｄｌ／ｇであった。融点および結晶化温度は２１６℃と１２９℃であった。融解熱と結晶熱はそれぞれ、３８．１Ｊ／ｇと−４１．４Ｊ／ｇであった。
【０１１６】
（実施例１１）
再利用ＰＥＴペレット１２６．４８ｇ、ＰＤＯ１５０ｇ、およびｐＴＨＦ１０００  １６．６２ｇを、溶融重合用エステル交換部セット（機械式オーバヘッド攪拌機とＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋｅ装置）の付いた３首５００ｍｌ丸底フラスコに入れた。オイルバス（反応フラスコ用）の温度を２２５℃に上げた。この段階で、ＴＰＴ触媒０．１７ｍｌを添加した。オイルバスの温度をこの温度に２時間保持した。攪拌器の回転数を２０ｒｐｍに設定し、その後反応が均一になった時点で２６０ｒｐｍに上げた。これはＰＥＴの解糖段階として既知である。２時間後、オイルバスの温度を１時間で２５０℃に上げて、遊離したエチレングリコールをさらに放出し過剰ＰＤＯの大部分を除去した。
【０１１７】
このポリ段階で、上記Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋｅ装置を取り除き、フラスコを、４０Ｔｏｒｒ／ｍｉｎの速度で１Ｔｏｒｒ未満に減圧した。過剰のＰＤＯとその他の揮発性画分を除去した。ポリマの分子量上昇をオーバヘッド攪拌機のトルク上昇でモニタした。攪拌機の設定トルク値に達した時点で、攪拌機回転数を下げて反応を進行させた。ポリマのサンプルをフラスコから採取して分析を行った。固有粘度測定と（ＩＶ）とＤＳＣ分析とをこのサンプルで行った。固有粘度は１．０１ｄｌ／ｇであった。融点および結晶化温度は２１６℃と１３５℃であった。融解熱と結晶熱はそれぞれ、４７．７Ｊ／ｇと−４１．３Ｊ／ｇであった。
【０１１８】
（実施例１２）
再利用ＰＥＴペレット９０．３６ｇ、ＰＤＯ１５０ｇ、およびｐＴＨＦ１０００  ６８．４７ｇを、溶融重合用エステル交換部セット（機械式オーバヘッド撹拌機とＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋｅ装置）の付いた３首５００ｍｌ丸底フラスコに入れた。オイルバス（反応フラスコ用）の温度を２２５℃に上げた。この段階で、ＴＰＴ触媒０．１７ｍｌを添加した。オイルバスの温度をこの温度に２時間保持した。攪拌器の回転数を２０ｒｐｍに設定し、その後反応が均一になった時点で２６０ｒｐｍに上げた。これはＰＥＴの解糖段階として既知である。２時間後、オイルバスの温度を１時間で２５０℃に上げて、遊離したエチレングリコールをさらに放出し過剰ＰＤＯの大部分を除去した。
【０１１９】
このポリ段階で、上記Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋｅ装置を取り除き、フラスコを、４０Ｔｏｒｒ／ｍｉｎの速度で１Ｔｏｒｒ未満に減圧した。過剰のＰＤＯとその他の揮発性画分を除去した。ポリマの分子量上昇をオーバヘッド攪拌機のトルク上昇でモニタした。攪拌機の設定トルク値に達した時点で、攪拌機回転数を下げて反応を進行させた。ポリマのサンプルをフラスコから採取して分析を行った。固有粘度測定と（ＩＶ）とＤＳＣ分析とをこのサンプルで行った。固有粘度は１．２５ｄＬ／ｇであった。融点および結晶化温度は１９６℃と１０２℃であった。融解熱と結晶熱はそれぞれ、２４．６Ｊ／ｇと−２６．４Ｊ／ｇであった。
【０１２０】
（実施例１３）
再利用ＰＥＴペレット５４．０８ｇ、ＰＤＯ４８ｇ、およびｐＴＨＦ１０００  １２１．２ｇを、溶融重合用エステル交換部セット（機械式オーバヘッド攪拌機とＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋｅ装置）の付いた３首５００ｍｌ丸底フラスコに入れた。オイルバス（反応フラスコ用）の温度を２２５℃に上げた。この段階で、ＴＰＴ触媒０．１７ｍｌを添加した。オイルバスの温度をこの温度に２時間保持した。攪拌器の回転数を２０ｒｐｍに設定し、その後反応が均一になった時点で２６０ｒｐｍに上げた。これはＰＥＴの解糖段階として既知である。２時間後、オイルバスの温度を１時間で２５０℃に上げて、遊離したエチレングリコールをさらに放出し過剰ＰＤＯの大部分を除去した。
【０１２１】
このポリ段階で、上記Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋｅ装置を取り除き、フラスコを、４０Ｔｏｒｒ／ｍｉｎの速度で１Ｔｏｒｒ未満に減圧した。過剰のＰＤＯとその他の揮発性画分を除去した。ポリマの分子量上昇をオーバヘッド攪拌機のトルク上昇でモニタした。攪拌機の設定トルク値に達した時点で、攪拌機回転数を下げて反応を進行させた。ポリマのサンプルをフラスコから採取して分析を行った。固有粘度測定と（ＩＶ）とＤＳＣ分析とをこのサンプルで行った。固有粘度は１．４５ｄＬ／ｇであった。融点は２．７℃であった。融解熱は５．４Ｊ／ｇであった。
【０１２２】
（実施例１４−１６）
（材料）
【表５】
2009528395.tif 000014
【０１２３】
この実施例では、バイオマス由来の１，４―ブタンジオールから製造されるコポリエーテルエステルを示す。ＰＥＴ（再利用）４．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）およびエチレングリコール３．８７ｇ（６２．４ｍｍｏｌ）をリアクタに投入し、窒素雰囲気下１８０℃に加熱した。１８０℃になった時点で、触媒トリイソプロピルオルトチタネート（ＴＰＴ）２００ｐｐｍを加えて加熱を継続して２２５〜２３０℃まで加熱し９０分間保持した。バイオコハク酸由来の１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）３．３７ｇ（３７．４４ｍｍｏｌ）およびｐＴＨＦ１．６５ｇを反応物質に加え、エチレングリコールメタノール、ＴＨＦおよびブタンジオールとを反応から留去しながら、さらに反応を２０分間継続した。７００ｍｂａｒから５００、３００、１００、７５、５０、２５、１０、５．５、１．５ｍｂａｒと段階的に減圧しながら、最終的に１．０ｍｂａｒ未満とした。溶融反応物を０．７〜０．５ｍｂａｒに３０分間保持し、最後に窒素圧下でポリマをリアクタから流出させた。
【０１２４】
こうして得られたポリマのＩＶは０．７０ｄＬ／ｇ、融点（Ｔｍ）は１８２．０５℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−２８℃であった。上記ポリエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０７０２、数平均分子量（Ｍｎ）が１０１７５（Ｍｗ／Ｍｎ＝４．９８）であった。
【０１２５】
（実施例１４）
この実施例は、再利用ＰＥＴ，バイオマス由来ＢＤＯ、およびバイオマス由来ｐＴＨＦから作られるコポリエーテルエステルを示す。
【０１２６】
ＰＥＴ（再利用）３．４９ｇ（１８．１７ｍｍｏｌ）およびエチレングリコール２．８２ｇ（４５．４８ｍｍｏｌ）をリアクタに投入し、窒素雰囲気下１８０℃に加熱した。１８０℃になった時点で、触媒トリイソプロピルオルトチタネート（ＴＰＴ）２００ｐｐｍを加えて加熱を継続して２２５〜２３０℃まで加熱し９０分間保持した。バイオコハク酸由来の１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）２．４５ｇ（２７．２２ｍｍｏｌ）、およびバイオＢＤＯ由来のバイオｐＴＨＦ１．２０ｇを反応物質に加え、エチレングリコール，メタノール、ＴＨＦおよびブタンジオールを反応から留去しながら、さらに反応を２０分間継続した。７００ｍｂａｒから５００、３００、１００、７５、５０、２５、１０、５．５、１．５ｍｂａｒと段階的に減圧しながら、最終的に１．０ｍｂａｒ未満とした。溶融反応物を０．７〜０．５ｍｂａｒに３０分間保持し、最後に窒素圧下でポリマをリアクタから流出させた。
【０１２７】
こうして得られたポリマのＩＶは０．７４ｄＬ／ｇ、融点（Ｔｍ）は１９７℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−２０℃であった。上記ポリエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０８５５、数平均分子量（Ｍｎ）が１２５１４（Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８６）であった。
（実施例１５）
【０１２８】
この実施例は、バイオマス由来ＢＤＯから作られるバイオマス由来ＴＦＨを示す。バイオＢＤＯ（６０．０ｇ）（バイオコハク酸から合成されたもの）とＯ−リン酸（６ｇ）を、蒸留器セットと磁気攪拌機の付いた丸底フラスコに投入した。オイルバスで反応物を１７０℃〜１７５℃に加熱した。水は約１６５℃で分離し始め、テトラヒドロフランと水の混合物は蒸留し始めた。蒸留液中のこの混合物約５６ｇを採取した（水約２０%）。この反応物をＣａＣｌ２処理して水を除き、さらに金属塩中で還流させて乾燥し、微量の水分を除去し、乾燥したバイオマス由来ＴＨＦを得た。
【０１２９】
（実施例１６）
この実施例は、製造されたバイオマス由来ｐＴＨＦを示す。バイオマス由来の乾燥ＴＨＦ（２０ｇ）（バイオＢＤＯから合成されたもの）とフルオロスルホン酸（３．６ｇ）とを丸底フラスコに投入し、３５℃で３時間攪拌した。３時間終了時、反応物を氷浴を用いて約５℃に冷却した。攪拌はさらに１時間継続して行った。反応開始から４時間後に、５０ｍｌの水を用いて反応を停止させた。反応物質を３．５%Ｎａ２ＣＯ３溶液で中和した。未反応のＴＨＦは減圧下この反応物から分離し、得られた溶液をトルエンで抽出した。分離トルエン層を硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、トルエンを蒸発させてバイオ系ｐＴＨＦを得、これをさらに重合に用いた。
【０１３０】
いくつかの好適な形態を参照して本発明を詳細に記述したが、その他の変更も可能である。従って、添付の請求項の趣旨と範囲は、本明細書の形態の記述に限定されるものではない。