(57)【要約】  本発明は、パーフルオロメタンおよび三フッ化窒素の少なくとも一方を、イオン性液体を用いてこれらの混合物から精製する方法に関する。この方法は、少なくとも１種のイオン性液体が共留剤または吸収剤としてそれぞれ用いられる抽出蒸留または吸収などの技術によって実施され得る。
2009541212.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三フッ化窒素およびテトラフルオロメタンを含む混合物から三フッ化窒素またはテトラフルオロメタンのいずれかを分離する方法であって、この混合物を少なくとも１種のイオン性液体と接触させる工程であって、その際、三フッ化窒素およびテトラフルオロメタンの群の一方の構成要素が他方の構成要素とは異なる程度で溶解性である工程と、溶解度が低い方の構成要素を該混合物から分離する工程とを含む方法。
【請求項２】
イオン性液体が、以下の１１種のカチオン：
【化１】
2009541212.tif 000020
【化２】
2009541212.tif 000021
【化３】
2009541212.tif 000022
からなる群から選択されるカチオンを含み、
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立して：
（ｉ）Ｈ、
（ｉｉ）ハロゲン、
（ｉｉｉ）場合によりＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換された、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、またはＣ３〜Ｃ２５直鎖、分岐もしくは環状アルカンまたはアルケン、
（ｉｖ）Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で場合により置換された、Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から選択された１〜３個のヘテロ原子を含む、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、またはＣ３〜Ｃ２５直鎖、分岐もしくは環状アルカンまたはアルケン、
（ｖ）Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から独立して選択された１〜３個のヘテロ原子を有するＣ６〜Ｃ２０非置換アリール、またはＣ３〜Ｃ２５非置換ヘテロアリール、および
（ｖｉ）Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から独立して選択された１〜３個のヘテロ原子を有するＣ６〜Ｃ２５置換アリール、またはＣ３〜Ｃ２５置換ヘテロアリールであって、
（１）場合によりＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択された少なくとも１つの構成要素で置換された−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、またはＣ３〜Ｃ２５直鎖、分岐もしくは環状アルカンまたはアルケン、
（２）ＯＨ、
（３）ＮＨ２、および
（４）ＳＨ
からなる群から独立して選択された１〜３個の置換基を有する上記置換アリールまたは置換ヘテロアリール、
からなる群から選択され；
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、独立して：
（ｖｉｉ）場合によりＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択された少なくとも１つの構成要素で置換された、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、またはＣ３〜Ｃ２５直鎖、分岐もしくは環状アルカンまたはアルケン、
（ｖｉｉｉ）Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択された少なくとも１つの構成要素で場合により置換された、Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から選択された１〜３個のヘテロ原子を含む、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、またはＣ３〜Ｃ２５直鎖、分岐もしくは環状アルカンまたはアルケン、
（ｉｘ）Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から独立して選択された１〜３個のヘテロ原子を有するＣ６〜Ｃ２５非置換アリール、またはＣ３〜Ｃ２５非置換ヘテロアリール、および
（ｘ）Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から独立して選択された１〜３個のヘテロ原子を有するＣ６〜Ｃ２５置換アリール、またはＣ３〜Ｃ２５置換ヘテロアリールであって、
（１）場合によりＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択された少なくとも１つの構成要素で置換された、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、またはＣ３〜Ｃ２５直鎖、分岐もしくは環状アルカンまたはアルケン、
（２）ＯＨ、
（３）ＮＨ２、および
（４）ＳＨ
からなる群から独立して選択された１〜３個の置換基を有する上記置換アリールまたは置換ヘテロアリール、
からなる群から選択され、
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０の少なくとも２つは、場合により一緒になって環状もしくは二環式アルカニルまたはアルケニル基を形成していてもよい請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０の少なくとも１つがＦ−を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
イオン性液体が、［ＣＨ３ＣＯ２］−、［ＨＳＯ４］−、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３］−、［ＡｌＣｌ４］−、［ＣＯ３］２−、［ＨＣＯ３］−、［ＮＯ２］−、［ＮＯ３］−、［ＳＯ４］２−、［ＰＯ４］３−、［ＨＰＯ４］２−、［Ｈ２ＰＯ４］−、［ＨＳＯ３］−、［ＣｕＣｌ２］−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＣＮ−、および任意のフッ素化アニオンからなる群から選択されたアニオンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
イオン性液体が、［ＣＨ３ＣＯ２］−、［ＨＳＯ４］−、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３］−、［ＡｌＣｌ４］−、［ＣＯ３］２−、［ＨＣＯ３］−、［ＮＯ２］−、［ＮＯ３］−、［ＳＯ４］２−、［ＰＯ４］３−、［ＨＰＯ４］２−、［Ｈ２ＰＯ４］−、［ＨＳＯ３］−、［ＣｕＣｌ２］−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＣＮ−、および任意のフッ素化アニオンからなる群から選択されたアニオンを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
イオン性液体が、［ＣＨ３ＣＯ２］−、［ＨＳＯ４］−、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［Ｃ
２Ｈ５ＯＳＯ３］−、［ＡｌＣｌ４］−、［ＣＯ３］２−、［ＨＣＯ３］−、［ＮＯ２］−、［ＮＯ３］−、［ＳＯ４］２−、［ＰＯ４］３−、［ＨＰＯ４］２−、［Ｈ２ＰＯ４］−、［ＨＳＯ３］−、［ＣｕＣｌ２］−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＣＮ−、および任意のフッ素化アニオンからなる群から選択されたアニオンを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
イオン性液体が、［ＢＦ４］−、［ＰＦ６］−、［ＳｂＦ６］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＨＦＣＣＦ２ＳＯ３］−、［ＨＣＣｌＦＣＦ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ］−、［ＣＦ３ＣＯ２］−、［ＣＦ３ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ２ＩＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ２ＨＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、およびＦ−からなる群から選択されたアニオンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
イオン性液体が、［ＢＦ４］−、［ＰＦ６］−、［ＳｂＦ６］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＨＦＣＣＦ２ＳＯ３］−、［ＨＣＣｌＦＣＦ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ］−、［ＣＦ３ＣＯ２］−、［ＣＦ３ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ２ＩＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ２ＨＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、およびＦ−からなる群から選択されたアニオンを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
イオン性液体が、［ＢＦ４］−、［ＰＦ６］−、［ＳｂＦ６］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＨＦＣＣＦ２ＳＯ３］−、［ＨＣＣｌＦＣＦ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ］−、［ＣＦ３ＣＯ２］−、［ＣＦ３ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ２ＩＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ２ＨＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、およびＦ−からなる群から選択されたアニオンを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
イオン性液体が、ピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピラゾリウムイオン、チアゾリウムイオン、オキサゾリウムイオン、トリアゾリウムイオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンからなる群から選択されたカチオンと；［ＣＨ３ＣＯ２］−、［ＨＳＯ４］−、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３］−、［ＡｌＣｌ４］−、［ＣＯ３］２−、［ＨＣＯ３］−、［ＮＯ２］−、［ＮＯ３］−、［ＳＯ４］２−、［ＰＯ４］３−、［ＨＰＯ４］２−、［Ｈ２ＰＯ４］−、［ＨＳＯ３］−、［ＣｕＣｌ２］−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＣＮ−、［ＢＦ４］−、［ＰＦ６］−、［ＳｂＦ６］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＨＦＣＣＦ２ＳＯ３］−、［ＨＣＣｌＦＣＦ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ］−、［ＣＦ３ＣＯ２］−、［ＣＦ３ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ２ＩＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ２ＨＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、および［（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−からなる群から選択されたアニオンとを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
イオン性液体が、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジオクチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、３−メチル−１−プロピルピリジニウムイオン、１−ブチル−３−メチルピリジニウムイオン、テトラデシル（トリヘキシル）ホスホニウムイオン、またはトリブチル（テトラデシル）ホスホニウムイオンからなる群から選択されたカチオンと；［ＣＨ３ＣＯ２］−、［ＨＳＯ４］−、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３］−、［ＡｌＣｌ４］−、［ＣＯ３］２−、［ＨＣＯ３］−、［ＮＯ２］−、［ＮＯ３］−、［ＳＯ４］２−、［ＰＯ４］３−、［ＨＰＯ４］２−、［Ｈ２ＰＯ４］−、［ＨＳＯ３］−、［ＣｕＣｌ２］−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＣＮ−、［ＢＦ４］−、［ＰＦ６］−、［ＳｂＦ６］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＨＦＣＣＦ２ＳＯ３］−、［ＨＣＣｌＦＣＦ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ］−、［ＣＦ３ＣＯ２］−、［ＣＦ３ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ２ＩＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ２ＨＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、および［（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−からなる群から選択されたアニオンとを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
抽出蒸留により実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
吸収により実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
三フッ化窒素が、溶解度が低い方の構成要素として回収される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
テトラフルオロメタンが、溶解度が低い方の構成要素として回収される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
イオン性液体が回収され、そして共に再循環される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
１０モルｐｐｍ未満のテトラフルオロメタンを含有する三フッ化窒素生成物が回収される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
１０モルｐｐｍ未満の三フッ化窒素を含有するテトラフルオロメタン生成物が回収される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
三フッ化窒素、テトラフルオロメタンおよび混合物の構成成分としての１種またはそれ以上の他の化合物を含む混合物から三フッ化窒素またはテトラフルオロメタンのいずれかを分離する方法であって、該混合物を少なくとも１種のイオン性液体と接触させる工程であって、その際、三フッ化窒素およびテトラフルオロメタンの群の一方の構成要素が、この群の他方の構成要素または該混合物の他の構成成分とは異なる程度で溶解性である工程と、この群の低溶解性構成要素を該混合物から分離する工程とを含む方法。
【請求項２０】
混合物の他の構成成分が、フッ化水素（ＨＦ）、テトラフルオロエチレン（Ｃ２Ｆ４またはＦＣ−１１１４）、メチルフッ化物（ＣＨ３ＦまたはＨＦＣ−４１）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３またはＨＦＣ−２３）、クロロトリフルオロメタン（ＣＣｌＦ３またはＣＦＣ−１３）、ペンタフルオロエタン（Ｃ２ＨＦ５またはＨＦＣ−１２５）、テトラフルオロエタン（Ｃ２Ｈ２Ｆ４、またはＨＦＣ−１３４ａまたはＨＦＣ−１３４）、ジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２またはＨＦＣ−３２）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６またはＦＣ−１１６）、オクタフルオロシクロブタン（環状Ｃ４Ｆ８またはＦＣ−Ｃ３１８）、オクタフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８またはＦＣ−２１８）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）、窒素、酸素、二酸化炭素、水、メタン、エタン、プロパンおよび亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）からなる群における１種またはそれ以上の化合物または成分から選択されてもよい、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、すべての目的のために、その全体が本明細書の一部として援用される、２００６年５月３１日に出願された米国仮特許出願第６０／８０９，６６３号明細書の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、パーフルオロメタンおよび／または三フッ化窒素を含む混合物からパーフルオロメタンおよび三フッ化窒素の少なくとも一方を分離する方法に関する。この方法は、混合物を少なくとも１種のイオン性液体と接触させることにより実施される。好ましい実施形態において、この方法は、少なくとも１種のイオン性液体がそれぞれ吸収剤または共留剤として用いられる、吸収または抽出蒸留により実施される。
【背景技術】
【０００３】
種々の気体状のフッ素含有化合物が、半導体装置を製作するためにケイ素系材料をプラズマエッチングする製造方法において利用されている。テトラフルオロメタン（ＣＦ４またはＦＣ−１４）の主な使用は、半導体装置製作の最中のプラズマエッチング用である。プラズマエッチング剤は、集積回路ウェハの表面と相互作用して、電気経路を設け、および表面に集積化表面を画定する機能を提供するよう変性する。三フッ化窒素（ＮＦ３）の主な使用は、半導体装置製造における「化学蒸着」（ＣＶＤ）チャンバクリーニングガスとしてである。ＣＶＤチャンバクリーニングガスは、半導体製作器具の内部表面に相互作用して経時的に蓄積された種々の堆積物を除去するプラズマを形成するために用いられる。
【０００４】
半導体製造用途においてエッチング剤またはクリーニングガスとして用いられるＣＦ４およびＮＦ３などの過フッ素化化学物質が、より通例的には「電子ガス」として称される。高純度を有する電子ガスは、このような半導体装置製造用途について重要である。半導体装置製造ツールに進入するこれらのガス中のきわめて微量の不純物でさえも、広い線幅をもたらし、それ故、装置当たりの情報が減る可能性があることが見出された。
【０００５】
集積回路製造の最中におけるＣＦ４およびＮＦ３などの化合物が有する効果のより大きい精度および一貫性に対する要求は、このような用途について重要であるきわめて高い純度をもたらしてきた。ＣＦ４またはＮＦ３中のいずれの他の化合物の存在も意図される使用のほとんどについて好ましくない。ＣＦ４またはＮＦ３のいずれか一方自体も、他方の生成物流中に存在する場合には、不純物としてみなされ得ることが認識されるべきである。例えば、１モルｐｐｍ濃度のＣＦ４でさえも、ＮＦ３がクリーニング剤生成として用いられるべきである場合には、ＮＦ３中においては不純物としてみなされることとなる。同様に、１モルｐｐｍ濃度のＮＦ３でさえも、ＣＦ４がエッチング剤生成物として用いられるべきである場合には、ＣＦ４中においては不純物としてみなされることとなる。９９．９９９モルパーセント純度に近似する純度を有するＣＦ４またはＮＦ３生成物の製造を可能とする方法が所望されるが、少なくとも９９．９９９９モルパーセント純度を電子ガス用途に提供する方法が好ましい。ＣＦ４およびＮＦ３生成物中のこのような低濃度の不純物を量るための分析的方法が利用可能である。例えば、ＮＦ３生成物中の低濃度のＣＦ４および他の不純物を分析するための方法が、１９９５年、ＳＥＭＩ規格、１４９〜１５３ページ、三フッ化窒素についてのＳＥＭＩ  Ｃ３．３９．９１−規格に開示されている。あるいは、ＦＣ−１１６中の低濃度でのＣＦ４および他の不純物の濃度を分析するための技術であるが、ＮＦ３およびＣＦ４生成物の分析にも適用され得る技術が、「高純度Ｃ２Ｆ６プロセスガスについての精製および認定ストラテジーの試験（Ｅｘａｍｉｎｉｎｇ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ−Ｐｕｒｉｔｙ  Ｃ２Ｆ６  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｇａｓ）」、ミクロマガジン（Ｍｉｃｒｏ  Ｍａｇａｚｉｎｅ）、１９９８年４月、３５ページに開示されている。
【０００６】
ＮＦ３を製造する従来の方法は、しかしながら、度々、ＮＦ３生成物流中にＣＦ４を構成成分として生成する。従来の方法はＣＦ４をＮＦ３生成物から分離することができないため、約１０ｐｐｍ−モル未満のＣＦ４を含有するＮＦ３生成物は、前記ＮＦ３生成物中におけるより低いＣＦ４濃度の望ましさにもかかわらず入手可能ではない。
【０００７】
しかも、特にこれらに限定されないが、粒子、金属、水分、およびプラズマエッチング剤中の他のハロカーボンまたはクリーニングガスを含む不純物の存在は、わずかに百万分率のレベルで存在した場合においても、高密度集積回路の製造における欠陥率を高くする。その結果、より高純度のエッチング剤およびクリーニングガスに対する需要の高まりがあり、要求された純度を有する材料に対する市場価値が高まっている。問題を起こす構成成分の特定およびこれらを除去するための方法は、結果的に、このような目的のために用いられる特にフッ素含有化合物といったこれらのガスの調製の相当の側面を表している。
【０００８】
エッチング剤およびクリーニングガスは半導体製造方法によっては完全に消費されず、典型的には、集積回路製作器具を有限濃度で出る。これらの製作器具排出流は、異なる量の未反応過フッ素化エッチング剤およびクリーニングガスを含有するのみならず、特に限定されないが、フッ化水素（ＨＦ）、テトラフルオロエチレン（Ｃ２Ｆ４またはＦＣ−１１１４）、メチルフッ化物（ＣＨ３ＦまたはＨＦＣ−４１）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３またはＨＦＣ−２３）、クロロトリフルオロメタン（ＣＣｌＦ３またはＣＦＣ−１３）、窒素、酸素、二酸化炭素、水、メタン、エタン、プロパンおよび亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を含む多様な反応生成物および空気構成成分をも含み得る。典型的には、これは、広範囲のＣＦ４、ＮＦ３、および他のフッ素化不純物を広範囲の濃度で含有する流れをもたらし、この排出流はまた、典型的には空気、ヘリウムまたは窒素などの不活性キャリアガスを５０体積％超といった比較的高い体積濃度で含有し得る。
【０００９】
ＣＦ４およびＮＦ３などのガスが用いられるプロセスからの排出流はまた、頻繁に、他の種類の半導体製造作業からの排出流と組み合わされる。これらの他の作業は、ヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６またはＦＣ−１１６）、オクタフルオロシクロブタン（環状Ｃ４Ｆ８またはＦＣ−Ｃ３１８）、オクタフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８またはＦＣ−２１８）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）、ペンタフルオロエタン（Ｃ２ＨＦ５またはＨＦＣ−１２５）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３またはＨＦＣ−２３）、テトラフルオロエタン（Ｃ２Ｈ２Ｆ４、またはＨＦＣ−１３４ａまたはＨＦＣ−１３４）およびジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２またはＨＦＣ−３２）などの多様な廃ガスを独立して生成する可能性がある。もたらされる複合排出流は、結果的に、広範囲の化合物を、幅広く異なる濃度で含有し得る。
【００１０】
このような材料の可能性のある環境への影響に係る問題およびこれらの材料の使用における高い価格が、このような方法の前記排出流からＣＦ４またはＮＦ３を回収する方法への調査を促してきた。構成成分を、このような流れから回収するための従来の方法は、典型的には、排出流を水で洗ってＨＦおよびＨＣｌを除去する工程、次いで、この流れを多様な方法を用いて乾燥させる工程を含んでいる。フッ素化化合物を高濃度の不活性キャリアガスから分離し、回収するための従来の方法は、半透過性メンブランの使用またはフッ素化化合物の液体溶剤への吸着を含む。しかしながら、広範囲のフッ素化有機および無機化合物が、典型的には、このような処理工程の後にも捕捉された流れの中に未だ残留し、その中に含有されるいずれのＣＦ４またはＮＦ３も電子ガスとしての再利用を不適当となっている。
【００１１】
それ故、製造器具排出流中に存在するフッ素化化合物を捕捉する方法の開発、ならびにこれらの処分についての選択肢の開発にかなりの関心がある。好ましい処分の選択肢は、これらの流れからの一定のフッ素化構成成分を再利用するために再精製することである。数々のこれらの有益なフッ素化化合物の分離は、しかしながら、いずれかの所与の製造場所からの複合排気ガス流に存在し得る多様なフッ素化化合物により、およびこれらの化合物の数々の間に存在する非理想的な相互作用により困難とされている。例えば、数々のこれらの化合物は、これらの流れ中で他の化合物と共に共沸物、共沸組成物または擬共沸組成物を形成し、従来の蒸留による分離を不可能ではなくても少なくとも困難としている。実質的にＣＦ４および他のフッ素化不純物を含まない、特に、ＮＦ３生成物中のＣＦ４濃度が好ましくは３ｐｐｍ−モル未満、より好ましくは１ｐｐｍ−モル未満であるＮＦ３生成物を分離し、および回収する能力は、それ故、商業的にかなり注目されている。実質的にフッ素化不純物を含まないＣＦ４生成物を分離し、および回収する能力もまた、商業的にかなり注目されている。
【００１２】
半導体プロセスの操作において用いられるまたは生成されるフッ素化化合物の多くは、これらが分離され精製された状態においては、きわめて近似する沸点を有する。ＣＦ４またはＮＦ３と比して選択性が１．０に近似し、またはこれと同等である化合物は、従来の蒸留による前記ＣＦ４またはＮＦ３からのこれらの分離を困難とする。このような混合物の分離は、回収されたＣＦ４またはＮＦ３生成物が実質的に他のフッ素化化合物を含まないことが所望される場合、ならびに、ＣＦ４またはＮＦ３生成物が高回収効率で第１の混合物から回収される必要がある場合には特に問題である。
【００１３】
すべての目的についてその全体が本明細書の一部として援用される米国特許第６，４５８，２４９号明細書は、ＮＦ３および／またはＣＦ４を含む混合物を亜酸化窒素または塩化水素などの共留剤の存在下に蒸留することにより、ＣＦ４およびＮＦ３を相互に分離し、あるいは、電子産業において用いられた他の材料を有する混合物から分離する方法を提供する。亜酸化窒素共留剤の使用は、良好な分離を達成するために極低温を必要とする。塩化水素は、廃棄処分の問題がもたらされる強酸である。それ故、環境的に好適で、かつ、エネルギー効率的な、ＮＦ３および／またはＣＦ４などの化合物の分離方法に対する要求が未だある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
一実施形態においては、本発明は、窒素三フッ化物およびテトラフルオロメタンを含む混合物から三フッ化窒素またはテトラフルオロメタンを分離する方法であって、この混合物を少なくとも１種のイオン性液体と接触させる工程であって、その際、三フッ化窒素およびテトラフルオロメタンの群の一方の構成要素が他方の構成要素とは異なる程度（溶解性に優れているまたは劣っているなど）で溶解性である工程と、溶解度が低い方の構成要素を前記混合物から分離する工程とによる方法を提供する。
【００１５】
他の実施形態において、本発明は、三フッ化窒素、テトラフルオロメタンおよび他の化合物を含む混合物から三フッ化窒素またはテトラフルオロメタンを分離する方法であって、前記混合物を少なくとも１種のイオン性液体と接触させる工程であって、その際、三フッ化窒素およびテトラフルオロメタンの群の一方の構成要素が、この群の他方の構成要素またはこの混合物の他の化合物とは異なる程度（溶解性に優れているまたは劣っているなど）で溶解性である工程と、この群の低溶解性構成要素を前記混合物から分離する工程とによる方法を提供する。
【００１６】
本方法において用いられるイオン性液体は、混合物の少なくとも１種の構成成分を吸収し、この混合物からの構成成分の例えば吸収または抽出蒸留などの工程による分離を促進するイオン性液体である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】単純な抽出蒸留方法の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、ＣＦ４ＮＦ３を多様なフッ素化化合物から、および互いから分離するための方法に関する。１種以上のイオン性液体は、例えば、分離が実施され得る、吸収器における吸収剤として、または抽出蒸留システムにおける共留剤として機能することにより、このような分離の効率を高める。
【００１９】
本発明の記載においては、明細書中の種々の場所において利用されている一定の用語について以下の定義構造が提供されている。
【００２０】
「吸収剤」は、混合物に添加されたときに、次いでこれらの構成成分が吸収法により分離され得るように、混合物の構成成分の比揮発度を相互に変化させるよう混合物中の構成成分と相互作用する化合物である。吸収剤は、所望の生成物と不純物との混合物の存在下に、所望の生成物からの不純物の分離を許容するに十分なほどに、不純物の揮発度を所望の生成物のものと比して増加させ、または低下させる吸収剤の量である「有効量」で用いられる。これは、例えば、不純物および所望の生成物からのより低沸点または高沸点の共沸物、共沸組成物または擬共沸組成物の形成により達成され得る。有効量の量は、混合物が存在する温度および／または圧力などの条件に応じて変化し得る。分離は、例えば吸収法により実施され得る。
【００２１】
「吸収器」は、吸収剤が添加されて、共沸物、共沸組成物または擬共沸組成物の気体構成成分の分離が補助される吸収分離法を実施する装置である。吸収剤は、ペリー化学技術者ハンドブック（Ｐｅｒｒｙ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、第７版、（マグローヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）、１９９７年）における、第１３章、「蒸留（Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）」により具体的に記載されているとおり、ガス組成物中の構成成分の１種以上と選択的に相互作用する（しかしながら、一緒に反応はしない）。
【００２２】
「アルカン」または「アルカン化合物」は、一般式ＣｎＨ２ｎ＋２を有すると共に、直鎖、分岐または環状であり得る飽和炭化水素である。
【００２３】
「アルケン」または「アルケン化合物」は、１つ以上の炭素−炭素二重結合を含有すると共に、直鎖、分岐または環状であり得る不飽和炭化水素である。アルケンは、最低でも２個の炭素を必要とする。環状化合物は、最低でも３個の炭素を必要とする。
【００２４】
「芳香族」または「芳香族化合物」は、ベンゼンおよび化学的挙動がベンゼンと似ている化合物を含む。
【００２５】
「共沸物」または「共沸組成物」は、単一の物質のように挙動する２つ以上の物質の定沸混合物である。共沸組成物は、液体の部分的気化または蒸留により生成される蒸気が気化または蒸発される液体と同一の組成を有する（すなわち、混合物は組成的な変化を伴わずに蒸留／還流される）という事実により特徴付けられ得る。定沸組成物は、これらは、同一の構成成分の非共沸混合物のものと比して最大または最低沸点のいずれかを示すため、共沸として特徴付けられる。共沸組成物はまた、一定の温度での組成に応じた蒸気圧と相対的な、蒸気圧における最低または最大により特徴付けられる。
【００２６】
「擬共沸組成物」は、定沸性特徴を有する、または沸騰または気化されたときに分画されない傾向を有する組成物である。従って、形成された蒸気の組成は、元の液体組成物と同一または実質的に同一である。沸騰または気化の最中に、液体組成物は、若し変化するとしても、最低限または無視可能な程度でのみ変化する。擬共沸組成物はまた、所与の温度での、組成物中の構成成分のモル分率の関数での組成物蒸気圧のプロットにおける最大または最低蒸気圧に隣接する領域によって特徴付けられることが可能である。組成物は、元の組成物の約５０重量パーセントが気化され、または蒸発されて残留組成物が生成された後に、元の組成物と残留組成物との間での変化が、元の組成物に比して約６重量％以下、および度々約３重量％以下であれば、擬共沸物である。
【００２７】
共沸物、共沸組成物または擬共沸組成物はまた、以下の要因が適用され得る様式によって例示されるとおり、既存の条件に応じて多くの外観で見られ得る沸点が近く、実質的に定沸性または定沸性の混合物としても特徴付けられ得る。
１）異なる圧力では、これらの種類の混合物の組成上の含有量は、沸点温度と同様に、少なくともいくらかの程度で変化するであろう。それ故、このような混合物は、その構成成分間に独自の種類の関係を示すが、典型的には、温度および／または圧力に依存する変動的な組成上の含有量を有するであろう。従って、固定的な組成上の含有量ではなく組成上の含有量の範囲が、度々、混合物を定義するために用いられる。
２）これらの種類の混合物は特定の組成上の含有量ではなく所与の圧力での沸点により特徴付けられることが可能であり、その測定は、測定を行うために利用可能な分析器具により制限されていると共に、これらにのみ応じた精度である。
３）これらの種類の混合物における各構成成分の沸点および重量（またはモル）パーセント含有量の両方は、混合物が異なる圧力で沸騰させられたときに変化し得る。それ故、このような混合物は、その構成成分の間に存在する固有の関係の観点で、または特定の圧力での固定の沸点の観点でのその中の各構成成分の正確な重量（またはモル）パーセントの観点で定義され得る。
【００２８】
「共沸蒸留」は、共沸物、共沸組成物または擬共沸組成物などの混合物が形成されるような条件下で蒸留カラムが行われる方法であり、その形成は、その中の構成成分の相互の相対的な揮発度を、構成成分が蒸留によって分離され得るよう変化させる。共沸蒸留は、分離されるべき混合物の構成成分のみが蒸留される場合、または初期の混合物の構成成分の１種以上と共沸物、共沸組成物または擬共沸組成物を形成する共留剤が添加される場合に生じ得る。分離されるべき混合物の構成成分の１種以上と共沸物、共沸組成物または擬共沸組成物を形成する共留剤は、それ故、蒸留によるこれらの構成成分の分離を促進し、さらに、共沸剤または共沸共留剤として機能する。
【００２９】
「共留剤」は、混合物に添加されるとき、その後これらの構成成分が蒸留方法により分離され得るよう、混合物中の構成成分の比揮発度を相互に変化させるように、混合物中の構成成分と相互作用する化合物である。共留剤は、所望の生成物と不純物との混合物の存在下に、所望の生成物からの不純物の分離を許容するに十分なほどに、不純物の揮発度を所望の生成物のものと比して増加させ、または低下させる共留剤の量である「有効量」で用いられる。これは、例えば、不純物および所望の生成物からのより低沸点または高沸点の共沸物、共沸組成物または擬共沸組成物の形成により達成され得る。有効量の量は、混合物が存在する温度および／または圧力などの条件に応じて変化し得る。分離は、例えば抽出蒸留法により実施され得る。
【００３０】
「抽出蒸留」は、共留剤が添加されて、共沸物、共沸組成物または擬共沸組成物などの混合物の構成成分の分離が補助される方法であり、ペリー化学技術者ハンドブック（Ｐｅｒｒｙ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、第７版、（マグローヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）、１９９７年）における、第１３章、「蒸留（Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）」などの文献により具体的に記載されているとおりである。共留剤は、混合物中の構成成分の１種以上と選択的に相互作用し（しかしながら、一緒に反応はしない）、これは、典型的には、蒸留カラムの上部供給点で導入され、一方、分離が必要とされる混合物は、同じところから、または好ましくは、共留剤のカラムの供給点より比較的下方で導入される。共留剤は、カラム中に配置されたトレーまたは充填材を下方に通過し、分離されるべき混合物の１種以上の構成成分と共にカラム底部を出る。共留剤の存在下にある間、混合物のより揮発性の構成成分がカラム上部から出るよう、分離されるべき構成成分の少なくとも１種が混合物の他の構成成分と比して相対的により揮発性とされる。分離されるべき混合物と同等またはこれより高い点で蒸留カラムに供給され、カラムを下方に通過して蒸留による分離を可能とする共留剤はまた、抽出剤または抽媒としても機能する。
【００３１】
「高沸点共沸物」は、いずれかの所与の圧力で、その圧力で、その中の構成成分のいずれか１種が個別に沸騰するであろうより高い温度で沸騰する共沸物、共沸組成物または擬共沸組成物である。高沸点共沸物はまた、いずれかの所与の温度で、その中の構成成分のいずれか１種がその温度で個別に有するであろうものより低い蒸気圧を有するいずれかの共沸物、共沸組成物または擬共沸組成物でもあり得る。
【００３２】
「イオン性液体」は、「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」（２００３年）、３０２：７９２〜７９３ページにより具体的に記載されているとおり、約１００℃以下で流体である有機塩である。「フッ素化イオン性液体」は、カチオンまたはアニオンの一方に少なくとも１つのフッ素を有するイオン性液体である。「フッ素化カチオン」または「フッ素化アニオン」は、それぞれ、少なくとも１つのフッ素を含むカチオンまたはアニオンである。
「ハロゲン」は、臭素、ヨウ素、塩素またはフッ素である。
「ヘテロアリール」基はヘテロ原子を有するアルキル基である。
「ヘテロ原子」は、アルカニル、アルケニル、環状または芳香族化合物の構造における炭素以外の原子である。
【００３３】
「高回収効率」は、混合物中のＣＦ４またはＮＦ３が実質的に１種以上のフッ素化不純物を含まない生成物として回収される場合など、９０モル％超、好ましくは９５モル％超の所望の化合物が、その化合物と不純物との混合物から回収されることを示す。
【００３４】
「不純物」は、混合物中に存在し、それ故ＣＦ４化合物と共に混合物を形成するＣＦ４以外のフッ素化化合物、または混合物中に存在し、それ故ＮＦ３化合物と共に混合物を形成するＮＦ３以外のフッ素化化合物などの混合物中のいずれかの所望されない構成成分である。
【００３５】
「低沸点共沸物」とは、いずれかの所与の圧力で、これを含む化合物のいずれか１種がその圧力で個別に沸騰するであろう温度より低い温度で沸騰する共沸または擬共沸組成物を意味する。あるいは、低沸点共沸物とは、いずれかの所与の温度で、共沸物を含むいずれか１種の化合物がその温度で個別に有するであろう蒸気圧より高い蒸気圧を有するいずれかの共沸または擬共沸組成物を意味する。
【００３６】
「からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で任意により置換される」とは、アルカン、アルケン、アルコキシ、フルオロアルコキシ、パーフルオロアルコキシ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、アリールまたはヘテロアリールラジカルまたは部分を参照している場合には、ラジカルまたは部分の炭素鎖上の１つ以上の水素が、置換基の引用された群の構成要素の１つ以上で独立して置換され得ることを意味する。例えば、置換された−Ｃ２Ｈ５ラジカルまたは部分は、これらに限定されないが、基または置換基がＦ、ＩおよびＯＨからなる、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨまたは−ＣＦ２ＣＦ２Ｉであり得る。
【００３７】
混合物中の構成成分ｉおよびｊに関する「選択性」∝ｉｊは、構成成分ｉの無限希釈活動係数対構成成分ｊの無限希釈活動係数の比であり、構成成分ｉおよびｊは、分離プロセスに供される状態では無限希釈度で混合物中に存在する。
【００３８】
「分離する」または「分離するために」とは、１種以上の構成成分を混合物から除去することを指す。種々の実施形態において、分離する、または分離するためには、１種以上の構成成分の混合物からの部分的なまたは完全な除去を指し得る。さらなる精製が必要とされる場合には、完全な除去を達成するために１回以上の追加の分離工程が必要とされ得る。追加の分離工程は、最初の分離工程と同様に、例えば、蒸留、ガスストリッピング、クロマトグラフィおよび／または気化などの方法により実施され得る。
【００３９】
ＣＦ４化合物またはＮＦ３化合物は「実質的に純粋」であり、または「実質的に不純物を含まず」、化合物中に存在する場合には、不純物としての他のフッ素化種は、（ａ）１０体積ｐｐｍ（ｐｐｍｖ）または１０モルｐｐｍ（ｐｐｍ−モル）未満、より好ましくは１ｐｐｍｖまたは１ｐｐｍ−モル未満、および最も好ましくは１００体積ｐｐｂ（体積基準で十億あたりの部）（ｐｐｂｖ）または１００モルｐｐｂ（モル基準で十億あたりの部）（ｐｐｂ−モル）未満；または（ｂ）１０重量ｐｐｍ（ｐｐｍｗ）未満、より好ましくは１ｐｐｍｗ未満、および最も好ましくは１００重量ｐｐｂ（重量基準で十億あたりの部）（ｐｐｂｗ）未満の量である。
【００４０】
「真空」とは、１バール未満の圧力であるが、分離器具における実用的用途については１０−４バール超の圧力である。
【００４１】
ＣＦ４およびＮＦ３は、ＣＦ４またはＮＦ３が実質的に純水な形態で、かつ高回収効率で回収されるような、多様なフッ素化化合物からおよび／または互いから分離され得る公知の化合物である。本発明は、分離効率を高めるためにイオン性液体の使用を含む。後述のとおり、分離を実施するために好適な種々の方法は、イオン性液体が共留剤として役立つ抽出蒸留；またはイオン性液体が吸収剤として役立つ吸収を含む。このような目的のための使用に好適であるイオン性液体は、分離効率を高めるためにＣＦ４および／またはＮＦ３が存在する混合物の構成成分の少なくとも１種と相互作用することとなり、これは、原理上は、このような混合物の少なくとも１種の構成成分を吸収するいずれかのイオン性液体であることが可能である。好ましくは、分離効率を最大とするために、イオン性液体は、混合物の少なくとも１種の構成成分について高い溶解度を有するべきである。
【００４２】
イオン性液体は、室温で（およそ２５℃）液体である有機化合物である。これらは、これらがきわめて低い融点を有し、これらが広い温度範囲にわたって液体である傾向にあり、および高い熱容量を有することを示している点で、ほとんどの塩とは異なる。イオン性液体は基本的に蒸気圧を有さず、これらは、中性、酸性または塩基性のいれかであることが可能である。イオン性液体の特性は、カチオンおよびアニオンを変えることにより調節されることが可能である。本発明に有用なイオン性液体のカチオンまたはアニオンは、原理上は、カチオンおよびアニオンが一緒になって約１００℃以下で液体である有機塩を形成するような、任意のカチオンまたはアニオンであることが可能である。
【００４３】
多くのイオン性液体は、好ましくは芳香族複素環といった窒素含有複素環と、アルキル化剤（例えば、ハロゲン化アルキル）とを反応させて第４級アンモニウム塩を形成し、イオン交換または種々のルイス酸またはこれらの共役塩基との他の好適な反応を実施してイオン性液体を形成することにより形成される。好適な芳香族複素環の例としては、置換ピリジン、イミダゾール、置換イミダゾール、ピロールおよび置換ピロールが挙げられる。これらの環は、事実上すべての直鎖、分岐または環状Ｃ１〜２０アルキル基でアルキル化されることが可能であるが、好ましくは、アルキル基は、これより大きい基はイオン性液体ではなく低融点固形分を生成し得るため、Ｃ１〜１６基である。種々のトリアリールホスフィン、チオエーテルおよび環状および非環状第４級アンモニウム塩もまた本目的のために用いられ得る。用いられ得る対イオンとしては、クロロアルミネート、ブロモアルミネート、塩化ガリウム、テトラフルオロボレート、テトラクロロボレート、ヘキサフルオロリン酸イオン、硝酸イオン、トリフルオロメタンスルホネート、メチルスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロひ酸、テトラクロロアルミネート、テトラブロモアルミネート、過塩素酸イオン、水酸化物アニオン、二塩化銅アニオン、三塩化鉄アニオン、三塩化亜鉛アニオン、ならびに種々のランタン、カリウム、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、および他の金属含有アニオンが挙げられる。
【００４４】
イオン性液体はまた、塩メタセシスにより、酸−塩基中和反応により、または選択された窒素含有化合物の４級化により合成され得；または、これらは、メルック（Ｍｅｒｃｋ）（独国、ダルムスタット（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）またはＢＡＳＦ（ニュージャージー州マウントオリーヴ（Ｍｏｕｎｔ  Ｏｌｉｖｅ，ＮＪ）などの数々の会社から商業的に入手し得る。
【００４５】
本明細書において有用であるイオン性液体の代表例は、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．」、６８：３５１〜３５６ページ（１９９７年）；「Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．」、６８：２４９〜２６３ページ（１９９６年）；「Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｍａｔｔｅｒ」、５：（追補３４Ｂ）：Ｂ９９−Ｂ１０６（１９９３年）；「ケミカルおよびエンジニアリングニュース（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ）」、１９９８年３月３０日、３２〜３７ページ；「Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．」、８：２６２７〜２６３６ページ（１９９８年）；「Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．：、９９：２０７１〜２０８４ページ（１９９９年）；および国際公開第０５／１１３，７０２号パンフレット（およびその中の引用文献）などの資料に記載されているもののを含む。一実施形態においては、例えば第４級アンモニウムカチオンの種々のアルキル誘導体を調製し、および関連するアニオンを変更することにより、イオン性液体のライブラリ、すなわち複合ライブラリが調製され得る。イオン性液体の酸性度は、モル当量およびタイプならびにルイス酸の組み合わせを変更することにより調節されることが可能である。
【００４６】
本発明の種々の実施形態において、使用に好適なイオン性液体は、以下の式から選択されるカチオンを有し得る：
【００４７】
【化１】
2009541212.tif 000003
【００４８】
【化２】
2009541212.tif 000004
【００４９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立して：
（ｉ）Ｈ、
（ｉｉ）ハロゲン、
（ｉｉｉ）任意によりＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換される、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、またはＣ３〜Ｃ２５直鎖、分岐または環状アルカンまたはアルケン、
（ｉｖ）Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で任意により置換される、Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から選択される１〜３個のヘテロ原子を含む、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、またはＣ３〜Ｃ２５直鎖、分岐または環状アルカンまたはアルケン、
（ｖ）Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ６〜Ｃ２０非置換アリール、またはＣ３〜Ｃ２５非置換ヘテロアリール、および
（ｖｉ）Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ６〜Ｃ２５置換アリール、またはＣ３〜Ｃ２５置換ヘテロアリールであって、
（１）任意によりＣｌ、Ｂｒ、Ｆ  Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換される−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、またはＣ３〜Ｃ２５直鎖、分岐または環状アルカンまたはアルケン、
（２）ＯＨ、
（３）ＮＨ２、および
（４）ＳＨ
からなる群から独立して選択される１〜３個の置換基を有する前記置換アリールまたは置換ヘテロアリール、
からなる群から選択され、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、独立して、
（ｖｉｉ）任意によりＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換される、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、またはＣ３〜Ｃ２５直鎖、分岐または環状アルカンまたはアルケン、
（ｖｉｉｉ）Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で任意により置換される、Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から選択される１〜３個のヘテロ原子を含む、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、またはＣ３〜Ｃ２５直鎖、分岐または環状アルカンまたはアルケン、
（ｉｘ）Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ６〜Ｃ２５非置換アリール、またはＣ３〜Ｃ２５非置換ヘテロアリール、および
（ｘ）Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ６〜Ｃ２５置換アリール、またはＣ３〜Ｃ２５置換ヘテロアリールであって、
（１）任意によりＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換される、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、またはＣ３〜Ｃ２５直鎖、分岐または環状アルカンまたはアルケン、
（２）ＯＨ、
（３）ＮＨ２，および
（４）ＳＨ
からなる群から独立して選択される１〜３個の置換基を有する前記置換アリールまたは置換ヘテロアリール、
からなる群から選択され、ならびに
式中、任意により、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０の少なくとも２つは一緒に環状または二環式アルカニルまたはアルケニル基を形成していてもよい。
【００５０】
他の実施形態において、本発明に有用であるイオン性液体はフッ素化カチオンを含み、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０から選択される構成要素の少なくとも１つがＦ−を含む。
【００５１】
１つの実施形態において、イオン性液体は、［ＣＨ３ＣＯ２］−、［ＨＳＯ４］−、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３］−、［ＡｌＣｌ４］−、［ＣＯ３］２−、［ＨＣＯ３］−、［ＮＯ２］−、［ＮＯ３］−、［ＳＯ４］２−、［ＰＯ４］３−、［ＨＰＯ４］２−、［Ｈ２ＰＯ４］−、［ＨＳＯ３］−、［ＣｕＣｌ２］−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＣＮ−からなる群から選択されるアニオン；および好ましくは任意のフッ素化ア
ニオンを有する。本発明のフッ素化アニオンとしては、［ＢＦ４］−、［ＰＦ６］−、［ＳｂＦ６］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＨＦＣＣＦ２ＳＯ３］−、［ＨＣＣｌＦＣＦ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ］−、［ＣＦ３ＣＯ２］−、［ＣＦ３ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ２ＩＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ２ＨＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−；およびＦ−が挙げられる。他の実施形態において、イオン性液体は、上述のとおり、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、トリアゾリウム、ホスホニウム、およびアンモニウムからなる群から選択されるカチオンと；［ＣＨ３ＣＯ２］−、［ＨＳＯ４］−、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３］−、［ＡｌＣｌ４］−、［ＣＯ３］２−、［ＨＣＯ３］−、［ＮＯ２］−、［ＮＯ３］−、［ＳＯ４］２−、［ＰＯ４］３−、［ＨＰＯ４］２−、［Ｈ２ＰＯ４］−、［ＨＳＯ３］−、［ＣｕＣｌ２］−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＣＮ−；および任意のフッ素化アニオンからなる群から選択されるアニオンとを含む。さらに他の実施形態において、イオン性液体は、上述のピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、トリアゾリウム、ホスホニウム、およびアンモニウムからなる群から選択されるカチオンと；［ＢＦ４］−、［ＰＦ６］−、［ＳｂＦ６］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＨＦＣＣＦ２ＳＯ３］−、［ＨＣＣｌＦＣＦ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ］−、［ＣＦ３ＣＯ２］−、［ＣＦ３ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ２ＩＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ２ＨＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、およびＦ−からなる群から選択されるアニオンとを含む。
【００５２】
さらに他の実施形態において、イオン性液体は、上述のとおり、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、トリアゾリウム、ホスホニウム、およびアンモニウムからなる群から選択されるカチオンと（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０から選択される構成要素の少なくとも１つがＦ−を含み）；および［ＣＨ３ＣＯ２］−、［ＨＳＯ４］−、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３］−、［ＡｌＣｌ４］−、［ＣＯ３］２−、［ＨＣＯ３］−、［ＮＯ２］−、［ＮＯ３］−、［ＳＯ４］２−、［ＰＯ４］３−、［ＨＰＯ４］２−、［Ｈ２ＰＯ４］−、［ＨＳＯ３］−、［ＣｕＣｌ２］−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＣＮ−；および任意のフッ素化アニオンからなる群から選択されるアニオンとを含む。さらに他の実施形態において、イオン性液体は、上述のとおり、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、トリアゾリウム、ホスホニウム、およびアンモニウムからなる群から選択されるカチオンと（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０から選択される構成要素の少なくとも１つがＦ−を含む）；［ＢＦ４］−、［ＰＦ６］−、［ＳｂＦ６］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＨＦＣＣＦ２ＳＯ３］−、［ＨＣＣｌＦＣＦ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ］−、［ＣＦ３ＣＯ２］−、［ＣＦ３ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ２ＩＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ２ＨＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、およびＦ−からなる群から選択される
アニオンとを含む。
【００５３】
より特定的な実施形態において、少なくとも１種のイオン性液体は、カチオンとして、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジオクチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウム、３−メチル−１−プロピルピリジニウム、１−ブチル−３−メチルピリジニウム、テトラデシル（トリヘキシル）ホスホニウム、またはトリブチル（テトラデシル）ホスホニウムを含み、ならびに、［ＣＨ３ＣＯ２］−、［ＨＳＯ４］−、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３］−、［ＡｌＣｌ４］−、［ＣＯ３］２−、［ＨＣＯ３］−、［ＮＯ２］−、［ＮＯ３］−、［ＳＯ４］２−、［ＰＯ４］３−、［ＨＰＯ４］２−、［Ｈ２ＰＯ４］−、［ＨＳＯ３］−、［ＣｕＣｌ２］−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＣＮ−、［ＢＦ４］−、［ＰＦ６］−、［ＳｂＦ６］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＨＦＣＣＦ２ＳＯ３］−、［ＨＣＣｌＦＣＦ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ］−、［ＣＦ３ＣＯ２］−、［ＣＦ３ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ２ＩＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ２ＨＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、および［（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−からなる群から選択されるアニオンを含む。
【００５４】
さらなる特定の実施形態において、少なくとも１種のイオン性液体は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸［ｂｍｉｍ］［ＰＦ６］、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート［ｂｍｉｍ］［ＢＦ４］、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド［ｄｍｐｉｍ］［ＴＭｅＭ］、ヨウ化１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム［ｏｍｉｍ］［Ｉ］、ヨウ化１，３−ジオクチルイミダゾリウム［ｄｏｉｍ］［Ｉ］、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド［ｅｍｉｍ］［ＢＥＩ］、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド［ｄｍｐｉｍ］［ＢＭｅＩ］、３−メチル−１−プロピルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド［ｐｍｐｙ］［ＢＭｅＩ］、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸［ｅｍｉｍ］［ＰＦ６］、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロエチルスルホニル）イミド［ｅｍｉｍ］［ＢＭｅＩ］、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド［ｂｍｐｙ］［ＢＭｅＩ］、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート［ｅｍｉｍ］［ＴＦＥＳ］、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート［ｂｍｉｍ］［ＴＦＥＳ］、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート［ｄｍｉｍ］［ＴＦＥＳ］、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート［ｈｍｉｍ］［ＴＦＥＳ］、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート［ｂｍｉｍ］［Ａｃ］、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム２−（１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート［ｂｍｉｍ］［ＦＳ］、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１、１、２、３、３、３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート［ｂｍｉｍ］［ＨＦＰＳ］、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルホネート［ｂｍｉｍ］［ＭｅＳＯ４］、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート［ｂｍｉｍ］［ＳＣＮ］、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１、１、２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート［ｂｍｉｍ］［ＴＰＥＳ］、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１、１、２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート［ｂｍｉｍ］［ＴＴＥＳ］、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート［ｂｍｉｍ］［ＴＴＥＳ］、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート［ｂｍｉｍ］［ＴＰＥＳ］、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド［ｅｍｉｍ］［ＢＥＩ］、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート［ｂｍｉｍ］［ＨＦＰＳ］、テトラデシル（トリヘキシル）ホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート［６，６，６，１４−Ｐ］［ＴＰＥＳ］、トリブチル（テトラデシル）ホスホニウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート［４，４，４，１４−Ｐ］［ＨＦＰＳ］からなる群から選択される。
【００５５】
本発明の種々の他の実施形態において、本明細書に記載または開示の個別のカチオンのいずれかを選択することにより、および本明細書に記載または開示の個別のアニオンのいずれかを選択することにより形成されるイオン性液体は、これが含有される混合物からの構成成分としてのＣＦ４またはＮＦ３のいずれかの分離をもたらす目的のために用いられ得る。対応して、さらに他の実施形態において、（ｉ）その総ての群の個別の構成要素のすべての種々の異なる組み合わせで本明細書に記載および開示のカチオンの総ての群から得られるカチオンのいずれかのサイズのサブグループ、および（ｉｉ）その総ての群の個別の構成要素のすべての種々の異なる組み合わせで本明細書に記載および開示のアニオンの総ての群から得られるアニオンのいずれかのサイズのサブグループ、を選択することにより形成されるイオン性液体のサブグループは、これが含有される混合物からの構成成分としてのＣＦ４またはＮＦ３のいずれかの分離をもたらす目的のために用いられ得る。前述のとおり選択を行うことによるイオン性液体、またはイオン性液体のサブグループの形成において、イオン性液体またはサブグループは、選択を行うためにそれらの総ての群から除外されているカチオンおよび／またはアニオンの群の構成要素が無くても用いられることとなり、および、所望の場合には、この選択は、それ故、使用のために包含される群の構成要素ではなく、使用が除外される総ての群の構成要素の観点でなされ得る。
【００５６】
本発明において特に興味深い系は、イオン性液体中へのＣＦ４またはＮＦ３のいずれかの溶解度を増加させ得る、種々のフッ素化種相互間および／またはこれらの間での有用な相互作用が何であるかという点を考慮した、混合物へのフッ素化アニオン、フッ素化カチオンまたは両方を有するイオン性液体などの少なくとも１種のフッ素化イオン性液体の添加により、ＣＦ４またはＮＦ３のいずれかが、含有される混合物から構成成分として分離されるものである。
【００５７】
ＣＦ４およびＮＦ３は、多様な好適な製造方法から、または供給源から入手し得る公知の化合物である。ＣＦ４は、例えば、クロロカーボンまたはクロロフルオロカーボンとＨＦとを反応させることにより生成され得、およびＮＦ３は、アンモニア（ＮＨ３）と原子フッ素（Ｆ２）とを反応させることにより生成され得る。度々、これらの化合物の１種を生成する方法または使用する方法は他の化合物を不純物としてもたらし、これは、この場合、２種の化合物の混合物で提示され、一方を他方から分離し、回収する必要が生じる。ＮＦ３およびＣＦ４は、分離され、純水な状態では、それぞれ、−１２９．１および−１２８．１℃の標準沸点を有する。これらの近似する沸点は単独でも、従来の蒸留によるＮＦ３とＣＦ４との効率的な分離をきわめて困難とする。しかしながら、加えて、ＮＦ３およびＣＦ４の混合物は共沸物、共沸組成物または擬共沸組成物をある範囲の温度および圧力にわたって形成し、これは、従来の蒸留によるこれらの完全な分離を基本的に不可能ではないにしろ、きわめて困難とする。
【００５８】
ＣＦ４およびＮＦ３を従来の蒸留により相互に分離しようと試む場合、これらの化合物によって形成される共沸物、共沸組成物または擬共沸組成物を、部分的な精製を達成するために用いることが可能である。従来の蒸留カラムは、例えば、共沸物、共沸組成物または擬共沸組成物の形成をもたらす圧力および温度で操作され得る。カラムにおけるＣＦ４に対するＮＦ３の量が、共沸物、共沸組成物または擬共沸組成物中におけるものの量より多い場合には、ＮＦ３生成物はＮＦ３／ＣＦ４出発混合物中のＣＦ４濃度と比して低減されたＣＦ４濃度でカラムの底から除去されることが可能であり、一方で、共沸物、共沸組成物または擬共沸組成物はカラムの頂部から除去される。逆に、カラムにおけるＮＦ３に対するＣＦ４の量が、共沸物、共沸組成物または擬共沸組成物中におけるものの量より多い場合には、ＣＦ４生成物は、ＮＦ３／ＣＦ４出発混合物中のＮＦ３濃度と比して低減されたＮＦ３濃度でカラムの底から除去されることが可能であり、一方で、共沸組成物または擬共沸組成物はカラムの頂部から除去される。単一の蒸留での、低減されたＣＦ４濃度を有するＮＦ３生成物流の入手または低減されたＮＦ３濃度を有するＣＦ４生成物流の入手は、それぞれ、共沸物、共沸組成物または擬共沸組成物より多くのＮＦ３またはＣＦ４を含む組成物から出発することを必要とするであろうが、いくらかの分量のＮＦ３またはＣＦ４が、それぞれ、必然的に、ＮＦ３／ＣＦ４共沸物、共沸組成物または擬共沸組成物の形態でその中に残留することとなる。
【００５９】
ＮＦ３はまた、圧力と共に生じるＮＦ３／ＣＦ４共沸物、共沸組成物または擬共沸組成物における変化をもたらしながら、従来の蒸留カラム中でのＮＦ３およびＣＦ４の低沸点、高圧共沸物、共沸組成物または擬共沸組成物の形成を伴う高圧および低圧で交互に実施される一連の多段蒸留によって、ＣＦ４から部分的に分離されることが可能である。以下のような条件で操作されているカラムから塔頂留出物を得ることにより、１回の蒸留でＮＦ３の缶出液生成物、および２回目の蒸留でＣＦ４の缶出液生成物を生成することが可能であり、その各々は、各々がＮＦ３およびＣＦ４を含有する第１の混合物と比して低減した他の構成成分の濃度を有する。
・１種の構成成分が共沸物、共沸組成物または擬共沸組成物に対して過剰にあり（１回目の蒸留）、
・次いで、この留出物が、他の構成成分が共沸物、共沸組成物または擬共沸組成物以上であるような条件下で操作されているカラムに供給され（２回目の蒸留）、
・次いで、２回目の蒸留からの留出物がカラムに供給され、ここでシーケンスが反復される（すなわち、次のカラムが再度、最初の構成成分が過剰量であるような条件下で操作される）。
「圧力スイング」蒸留によるこの分離は、共沸物、共沸組成物または擬共沸組成物の圧力または温度との特異な組成的変化によってのみ可能である。しかしながら、共沸物、共沸組成物または擬共沸組成物より過剰量で存在するＮＦ３またはＣＦ４構成成分の個々に比したＮＦ３／ＣＦ４共沸物、共沸組成物または擬共沸組成物の相対的な揮発度のみがこれらの分離のための基礎として用いられるこれらの事例において、このような分離は高くおよび高額な蒸留カラムを必要とし、基本的に不可能ではないにしろ、実質的に純水なＮＦ３またはＣＦ４生成物をＮＦ３／ＣＦ４出発混合物から生成することは未だきわめて困難である。
【００６０】
ＣＦ４またはＮＦ３のいずれかをこれらの混合物から分離するために従来の蒸留方法を用いることの困難性のために、本発明の方法は、混合物を少なくとも１種のイオン性液体と接触させることによる分離労力の効率の向上を含む。これは、混合物の構成成分の少なくとも１種は、他の構成成分より、イオン性液体における溶解性に劣ることとなり、好ましくはかなり溶解性に劣ることとなるために有利である。溶解度におけるこの差異が、この構成成分が揮発などにより除去されるとき、イオン性液体中に溶解性である範囲では、混合物から除去されずにその中に残留する傾向にあることとなるために、より溶解性の構成成分はより制限された程度で除去されることとなり、好ましくは、全く除去されないこととなるために、溶解度のより低い構成成分の混合物からの分離を促進する。
【００６１】
本発明の方法は、例えば抽出蒸留などの技術により実施され得る。抽出蒸留においては、従来の蒸留のように、混合物の少なくとも１種の構成成分が、温度および圧力制御を通じて、揮発させられ、この揮発した構成成分が、混合物から離れて凝縮されて個別の流れ中に捕捉され、それ故この混合物から除去される。抽出蒸留においては、しかしながら、混和性の、高沸点の、比較的非揮発性の構成成分混合物には、低い蒸発時の潜熱を有し、混合物中の構成成分のいずれとも共沸物を形成せず、および混合物中の構成成分のいずれとも化学的に反応しない共留剤が添加される。この共留剤は、混合物の種々の構成成分と別々に相互作用し、これにより、これらの比揮発度を変化させると共に、およびそうしなければ存在することとなるであろういずれかの共沸物、共沸組成物または擬共沸組成物を「破壊する」よう、特別に選択される。この共留剤は、混合物の少なくとも１種の他の構成成分よりも、混合物の構成成分の１種以上がより溶解性であり、好ましくはさらにより溶解性である物質であるよう選択される。共留剤に対する溶解性に劣る構成成分は、その結果、共留剤に対してより溶解性である構成成分より容易に揮発され、混合物から分離され得る。液体形態において有するものと基本的に同一の組成比で揮発するという共沸物、共沸組成物または擬共沸組成物の構成成分が通常有する傾向は、それ故、共留剤の存在により変性され、これは、混合物の少なくとも１種の構成成分を、少なくとも１種の他の構成成分より大きな程度にまで可溶化させることにより、選択された温度および圧力で、混合物から放散された揮発物の流れの組成上の含有量に対応する変化をもたらす。混合物中における共留剤の存在により他のものより揮発性とされる構成成分は、次いで、選択された温度および圧力で、他の構成成分よりかなり高い濃度で、蒸気として混合物から除去される。より溶解性で、揮発性の低い構成成分は混合物中に共留剤と共に残留し、および共留剤の選択のための他の基準は、共留剤が、混合物の残留する高溶解度、低揮発性構成成分から容易に分離される物質であることである。
【００６２】
種々の実施形態において、共留剤として、混合物中の２種の構成成分の沸点の低いものをこれらの２種の構成成分のより揮発性のものともする物質を評価することが所望され得る。例えば、２種の構成成分の沸点の高いものよりも、沸点の低いものに対してより大きな化学的類似点を有する物質が、このような実施形態において共留剤として用いられるために評価され得る。種々の他の実施形態において、共留剤としての選択のための物質の評価において考慮され得る判断基準は、その物質が、２種の構成成分の沸点の低いものと共にラウールの法則から正の偏差を生じさせるかどうか、または２種の構成成分の沸点の高いものと共にラウールの法則から負の偏差を生じさせるかどうかである。
【００６３】
本発明の分離方法が抽出蒸留によって実施されるとき、イオン性液体が共留剤として用いられる。共留剤の混合物、それ故、共留剤としてのイオン性液体の混合物はまた、所望の程度の分離を達成するために有用であり得る。一実施形態においては、共留剤の混合物は、１種の共留剤が、２種の構成成分の揮発性の高いものについて高い選択性を有すると共に、他の共留剤がその構成成分を可溶化させる高い能力を有するよう選択され得る。他の実施形態において、イオン性液体の混合物は、少なくとも２種のヒドロフルオロカーボン化合物を含む混合物の構成成分を、複数の、個別の分離工程を用いることにより分離するために用いられ得る。
【００６４】
本発明の分離方法が抽出蒸留により実施される場合、これは、図１の概略図に示されるものなどの蒸留カラムにおいて有利に実施され得る。図１のカラムにおいて、セパレータ要素１が、混合物中の共留剤の存在によってより揮発性（低溶解性）とされる構成成分混合物である塔頂生成物の共留剤からの分離のために用いられる。イオン性液体の共留剤としての利用は、イオン性液体の無視可能な揮発度のために、塔頂生成物７中における共留剤の存在が基本的に排除されるという利点を有する。カラムを出る塔頂または留出物流は、還流凝縮器を用いて凝縮され得る。この凝縮された流れの少なくとも一部分がカラムの頂部に還流として戻されることが可能であり、残りが生成物として回収され、または任意の処理のために回収される。還流としてカラムの頂部に戻される凝縮された材料対留出物として除去された材料の比は、通例、還流比として称される。
【００６５】
好ましくは凝縮器の下のカラムの頂部に近い濃縮セクションに配置されている、または精留セクションの底に配置されている入口２から共留剤の流れが進入し、ここで、意図されず揮発したいずれかの量の共留剤が混合物の高揮発性構成成分から分離される。共留剤としてのイオン性液体は、次いで、カラム中を、高揮発性構成成分およびおそらくは分離されるべき混合物の他の構成成分の上昇流と相対的に向流方向に下方に進む。混合物はストリッピングセクション上の入口４から進入し、未だ共留剤と混合されている高揮発性構成成分のいずれもが最終的に蒸発される。分離されるべき混合物の入口供給物は液体または気体形態であり得、この混合物がカラムに供給されたときに液体形態である場合には、その高揮発性構成成分は、その目的のために選択されるであろうカラムの温度および圧力条件によって揮発されることとなる。カラム中を上方に移動する蒸気は、連続的に混合物の高揮発性構成成分の含有量が富化され、カラム中を下方に移動する液体は、その高揮発性構成成分の含有量が連続的に低減される。
【００６６】
セパレータ要素３および５は、缶出生成物６として共留剤と一緒にカラムをでる揮発性の低い構成成分からの、塔頂生成物７としてカラムをでる高揮発性構成成分の大規模な分離を達成する目的のために所望される十分な気体−液体接触がもたらされる、カラムの高さに沿った有用な数のステージを含有する。セパレータ要素は、プレート、または並んでいるあるいは無秩序な充填材のいずれかであることが可能である。いずれの事象においても、目的は、蒸気化された揮発性の高い構成成分の上昇流と接触させるための液体共留剤の下向きのカスケードをもたらすことである。プレートが用いられる場合には、液体は、１枚のプレートからその縁部上を次々に流れ得、または液体は、揮発された構成成分が中を通って上昇してくるプレート中の同一の孔を通って流れ得る。いずれの事象においても、目的は、落下してくる液体によるカラムの冠水を防ぐに十分に高いが、蒸気が、液体との十分な接触時間が得られずにカラムから押し出されてしまうほどには高くない上方蒸気流の流速をもたらすことで、一貫した気体−液体接触の最大残留時間を達成することである。
【００６７】
分離されるべき混合物の量の観点では、存在し得るいずれかの共沸物、共沸組成物または擬共沸組成物を「破壊」するために必要である、ならびに、商業的に実行可能な収率および割合での混合物からの構成成分の少なくとも１種の他のものからの分離を可能とする最低量の共留剤がある。共留剤の量対供給物量の比（ここで比中の用いられた共留剤の量が上述の最低量である）においては、比の値は、約２〜約４の範囲に設定され得る。５を超える供給物比は、時々、カラム中のステージ数を減らす観点では特別な利点をもたらさないことが見出されているが、より高いまたは低い供給物比が、状況に決定されるとおり、本明細書において用いられ得る。
【００６８】
共留剤は、次いで、高揮発性構成成分と一緒の混合物から別の工程において除去され、入口２でのカラムへの再導入のためにカラムに再利用される。この共留剤は、単純な気化による再生を含む種々の分離操作を用いて缶出生成物６から分離され得る。流下膜式または回転式蒸発器などの薄膜蒸発器が、連続的な気化のために通例用いられる。非連続的な濃縮方法においては、再生された共留剤としてのイオン性液体が連続的に蒸留カラムに戻されることが可能であるよう、２つの蒸発器ステージが相互に実施される。共留剤はまた、イオン性液体の蒸気圧は基本的にはゼロであるため、ストリッピングカラムにより再生されることが可能である。イオン性液体を共留剤として回収するための代替的な手段は、多くのイオン性液体は０℃未満では固化することが可能であるという事実による利点を利用する。これらの事例において、経済的なイオン性液体の分離は、冷却して固体相を形成することにより達成することが可能である。缶出生成物はまた、冷却、蒸発、または真空結晶化などの技術を用いて析出させることが可能である。
【００６９】
例えば、本明細書において提供される方法の一実施形態においては、（ａ）ＣＦ４およびＮＦ３の混合物がイオン性液体と接触されて第２の混合物が形成され得、（ｂ）この第２の混合物が蒸留により処理され得、（ｃ）ＣＦ４が蒸留−カラム塔頂流として回収され得、および（ｄ）ＮＦ３およびイオン性液体が、蒸留−カラム底流として回収され得る。逆に、他の実施形態においては、（ａ）ＣＦ４およびＮＦ３の混合物がイオン性液体と接触されて第２の混合物が形成され得、（ｂ）この第２の混合物が蒸留により処理され得、（ｃ）ＮＦ３が蒸留−カラム塔頂流として回収され得、および（ｄ）ＣＦ４およびイオン性液体が蒸留−カラム底流として回収され得る。
【００７０】
抽出蒸留のこれらおよび他の態様が、ペリー化学技術者ハンドブック（Ｐｅｒｒｙ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、第７版、（マグローヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）、１９９７年における、第１３章、「蒸留（Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）」）などの周知の文献においてさらに検討されている。本発明の分離方法が吸収技術により実施される場合、抽出蒸留について上述したものと類似の器具および手法が利用され得る。
【００７１】
本発明の分離方法が抽出蒸留により実施される場合、混合物が複数の分離されるべき構成成分を含有する系においては、２つ以上の蒸留カラムが必要とされ得る。例えば、沸点が近似しない構成成分が、第１の蒸留カラムを用いて混合物から分離され除去され得、共沸物、共沸組成物または擬共沸組成物が、次いで、第２の蒸留カラムを用いて分離されることが可能である。イオン性液体は、蒸留カラムの一方または両方について共留剤として使用され得る。例えば、ＣＦ４またはＮＦ３のいずれかを１種のイオン性液体を用いて分離することが所望される場合、構成成分の一方は、カラムの頂部から回収され得、一方で、第２の構成成分およびイオン性液体はカラムの底から回収されることが可能である。第２の構成成分およびイオン性液体を含む混合物は、次いで、第２の蒸留カラム（またはフラッシュタンク）を用いて分離されることが可能であり；第２の構成成分は、第２のカラム（またはフラッシュタンク）の頂部から回収されることが可能であり、およびイオン性液体は、カラムの底（またはフラッシュタンク）から回収され、第１の蒸留カラムに再利用して戻されることが可能である。
【００７２】
２種の構成成分ｉおよびｊの２元混合物の蒸留による分離能は、これらの選択性を計算することにより判定することが可能である。一方の値に選択性が近似するほど、混合物のこの構成成分を従来の蒸留によって分離されることがより困難である。従って、抽出蒸留方法は、分離効率を高めるために用いられ得る。抽出蒸留において、共留剤は、混合物中の構成成分の１種以上を選択的に吸収または溶解することにより分離に作用する。本発明によれば、ｉおよびｊから構成される２元混合物に対するイオン性液体の選択性は、構成成分ｉの無限活動係数対構成成分ｊの無限活動係数の比として定義され、ここで、構成成分ｉおよびｊは、無限希釈度でイオン性液体共留剤中に存在する。普通、選択性は、低沸点溶剤または高沸点溶剤が分子中にあるかどうかに応じて１を超えるまたは１未満であることが可能である。通常、選択性が１を超えるの値として示されるように、低沸点溶剤が分子に置かれる。分離を達成するために、約１．０を超える選択性が必要とされる。本発明の一実施形態において、イオン性液体の混合物への添加は約１．５を超える選択性をもたらし；および本発明の他の実施形態において、イオン性液体の混合物への添加は約３．０を超えるまたは約５．０を超える選択性をもたらす。
【００７３】
本発明の分離方法が抽出蒸留により実施されるとき、分離されるべき混合物の個別の構成成分は、いずれかの特定の時間でのカラム中のそれらの位置（これらの位置および時間で、これらは、再沸器温度〜凝縮器温度の範囲の温度、ならびに真空〜臨界圧の範囲の圧力に供され得る）に応じて、混合物中のすべての構成成分と共留剤との総重量と相対的に、約０．０５〜約９９．９５モルパーセントの範囲の対応する濃度を有し得る。
【００７４】
抽出蒸留方法は、至適な分離のための適切な条件に応じて供給物、再沸器および凝縮器温度を変更して操作される。典型的な抽出蒸留方法は、水で５〜１０℃の温度に冷却された、または塩水あるいはエチレングリコールによって０〜−４０℃のさらに低い温度に冷却された凝縮器および／または供給組成物で操作され得る。いくつかの場合において、抽出蒸留カラムが約１気圧での化合物の標準沸点に近い温度で作動する場合、供給物および／または凝縮器は、ガスを−４０〜−８０℃のより低い温度に冷却し得る。再沸器は、カラムの作動圧力および分離される化合物の同一性に応じて広い温度範囲で作動することが可能であり、フッ素化化合物の場合には、約−８０〜約２４０℃の温度範囲であることが可能である。蒸留システムの作動圧力は、約０．１０〜約３．４５ＭＰａ（約１５〜５００ｐｓｉａ）、通常は、約０．３５〜約２．７６ＭＰａ（５０〜４００ｐｓｉａ）の範囲であり得る。典型的には、分離されるべき混合物の供給割合に比した共留剤供給割合の増加は、これらの除去される化合物に関しては、回収される生成物の純度を高める。通常、還流比を高めると高い留出物流純度がもたらされるが、一般には、還流比は１／１〜２００／１の範囲である。カラムの頂部に隣接して配置される凝縮器の温度は、通常、カラムの頂部から出る留出物を実質的に完全に凝縮するために十分であり、またはこの温度は、部分的凝縮により所望の還流比を達成するために必要とされる温度である。
【００７５】
以下の実施例は、本発明の利点を例示すると共に、これの形成および使用において当業者を補助するために提示されている。これらの実施例は、開示または添付の特許請求の範囲の範囲をいずれの方法で、そうでなくても制限することを意図しない。本発明の作動が、イオン性液体におけるＣＦ４およびＮＦ３の溶解度に関する試験により例示されている。摂氏は「Ｃ」と略記され、ケルビンは「Ｋ」と略記される。
【実施例】
【００７６】
一般的方法および材料
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸（［ｂｍｉｍ］［ＰＦ６］、Ｃ８Ｈ１５Ｎ２Ｆ６Ｐ、分子量２８４ｇ  モル−１）を、フルカケミカ（Ｆｌｕｋａ
Ｃｈｅｍｉｋａ）（ミズーリ州セントルイスのシグマアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から入手し得る）から＞９７％の純度で入手した。テトラフルオロメタン（ＦＣ−１４、ＣＦ４、分子量８８．００５ｇ  モル−１）および三フッ化窒素（ＮＦ３、分子量７１．０１９ｇ  モル−１）は、デュポンフルオロケミカルズ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ））から９９．９９％の最低純度で入手した。
【００７７】
ガス溶解度計測を、ガラス平衡セル（Ｅ．Ｗ．スロカム（Ｅ．Ｗ．Ｓｌｏｃｕｍ）、「Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｆｕｎｄａｍ．」、１４、１２６、１９７５年）を用いて行った。ガラス平衡セルは既知の体積を有し、これを上相（気体または液体）が下の液体相中に混合されるよう攪拌した。既知の量のイオン性液体をセル中に充填し、加熱下に排気して脱気し、イオン性液体中のあらゆる残存水を除去した。イオン性液体の密度を知ることで、イオン性液体の体積を算出することが可能であり、初期ガラスセル体積からの差を用いて蒸気空間容積を算出した。既知の量のガスがセルに供給され、循環油浴で温度が一定に保持される。セルの圧力が計測され、記録される。圧力がこれ以上変化しないと判定されたとき、セルは平衡状態にあり、吸収されたガスの量は、平衡セル蒸気空間中のガスの量を考慮することにより算出される。実験器具および手法の詳細は出版されている（Ｗ．スコット（Ｗ．Ｓｃｈｏｔｔｅ）、「Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｄｅｓ．Ｄｅｖ．」、１９、４３２〜４３９ページ、１９８０年）。
【００７８】
実施例１
テトラフルオロメタン（ＦＣ−１４）および三フッ化窒素（ＮＦ３）を含む混合物の分離
この実施例は、無限希釈状態での熱力学的特徴に注目している。無限希釈での活動係数γ∞およびヘンリー則定数κΗを、［ｂｍｉｍ］［ＰＦ６］中のＦＣ−１４およびＮＦ３について判定した。
【００７９】
ヘンリー則定数κΗを得るために溶解度データを分析した。ヘンリー定数は、無限希釈での溶質の過剰な化学ポテンシャルに直接的に関係しており、
【数１】
2009541212.tif 000005
式中、μ１∞は、無限希釈溶液状態（この場合においては、系ＴおよびＰ→０）での溶質の化学ポテンシャルであり、およびμ１０は、系Ｔおよび１気圧の圧力での純水なガス（種１）に関する化学ポテンシャルである。ヘンリー定数κΗは、適切な標準状態圧力（または１気圧）で正規化（または無次元）されているとして理解されるべきである。
【００８０】
ヘンリー則定数を、以下の関係を用いて、実施例２および３に示される実験溶解度データから得た。
【数２】
2009541212.tif 000006
式中、ｆは純水なガス（ｙ１＝１）の気相散逸能であり、所与の実験的（Ｔ、Ｐ）で、適切な状態方程式モデル（レモンＥ．Ｗ．（Ｌｅｍｍｏｎ，Ｅ．Ｗ．）；マックリンデンＭ．Ｏ．（ＭｃＬｉｎｄｅｎ，Ｍ．Ｏ．）；フーバーＭ．Ｌ．（Ｈｕｂｅｒ，Ｍ．Ｌ．）、ＮＩＳＴ文献、流体熱力学および輸送特性−ＲＥＦＰＲＯＰ、バージョン７．０ユーザーズガイド。米商務省技術庁国家標準技術局、標準参照データプログラム、メリーランド州ゲイサーズバーグ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）、２００２年］。）によって算出されることが可能である。式（２）を用いるために散逸能をｘ１の二次多項式に当てはめた。このようにして得た本系についてのヘンリー則定数が表１に示されている。
【００８１】
ヘンリー則定数κΗと無限希釈での活動係数γ１∞との間の関係は：
【数３】
2009541212.tif 000007
によりκΗに関連している。
【００８２】
この関係は、本溶剤についてはｘ１→０およびＰ［式５の］→０（イオン性液体については、Ｐ≒０）という条件で、式２、４および５から導くことが可能である。
【００８３】
ｙｉＰΦi＝χiγiＰiＳ、
［ガス（ＦＣ−１４またはＮＦ３）についてはｉ＝１ならびにイオン性液体についてはｉ＝２］
【００８４】
本発明の系について、Ｐ２Ｓ≒０およびｙ２≒０（またはｙ１≒１）。それ故、式（４）はｉ＝１で単に１つの式となり、非理想的な補正因数Φ１は、
【数４】
2009541212.tif 000008
と表記することが可能である。
【００８５】
純水種１の二次ビリアル係数β１１（Ｔ）は適切な状態方程式モデル（レモンＥ．Ｗ．（Ｌｅｍｍｏｎ，Ｅ．Ｗ．）ら、（前述の））により算出されることが可能であり、飽和モル液体体積
【数５】
2009541212.tif 000009
は、シフレットＭ．Ｂ．（Ｓｈｉｆｌｅｔｔ，Ｍ．Ｂ．）およびヨコゼキＡ．（Ｙｏｋｏｚｅｋｉ，Ａ．）（「室温イオン性液体中のヒドロフルオロカーボンの溶解度および拡散係数（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  Ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎｓ  ｉｎ  Ｒｏｏｍ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ．）」、ＡＩＣｈＥ  Ｊ．、（２００６年）、５２（３）、１２０５〜１２１９ページ）に記載の方法を用いて算出され、およびＲは、一般気体定数である。純水種１の蒸気圧は下記式によってモデル化される。
【００８６】
【数６】
2009541212.tif 000010
【００８７】
ＦＣ−１４についての式（６）中の係数は（Ａ１＝８．１６８６、Ｂ１＝１６５９．１２、Ｃ１＝１４．６８２１）であり、およびＮＦ３については（Ａ１＝７．４５８８５、Ｂ１＝１３８７．００、Ｃ１＝−１．７７９５）であり、ならびに式（６）は、ＶＬＥ（蒸気液体平衡）臨界温度Ｔｃを超えても、挿入された仮定的蒸気圧として維持されると仮定した。
【００８８】
表１は、温度（Ｔ）、ヘンリー定数（κΗ）、飽和蒸気圧（ＰiＳ）、二次ビリアル係数（β１１（Ｔ））および無限希釈での活動係数（γi∞）を提供する。
【表１】
2009541212.tif 000011
【００８９】
表１の得られたヘンリー定数は、経験的形態と良好に相関した（κΗの約２％の誤差で）。
【数７】
2009541212.tif 000012
式（７）を用いて、ヘンリー定数を、１０Ｃ（２８３．１５Ｋ）〜７５Ｃ（３４８．１５Ｋ）の温度範囲にわたって算出した。無限希釈活動係数を、次いで、同一の温度範囲にわたって式（１）〜（６）を用いて算出し、ならびに結果が、表２に提供されている。
【００９０】
これらの無限希釈での活動係数γ１∞を用いて、選択性（αｉｊ）を算出した。
【数８】
2009541212.tif 000013
式中、構成成分ｉおよびｊは無限希釈度で共留剤に存在し、ｉはＦＣ−１４を表すことが可能であり、ｊはＮＦ３を表すことが可能である。分離を達成するために、約１．０を超える選択性が必要である。表２中の選択性（αｉｊ）は、［ｂｍｉｍ］［ＰＦ６］の共留剤としての使用は、一例においては、３４８．１５Ｋの温度では３．０を超える選択性で、およびより低い温度（すなわち２８３．１５Ｋ）では５．０を超える選択性でＦＣ−１４およびＮＦ３を分離するであろうことを示す。
【００９１】
【表２】
2009541212.tif 000014
【００９２】
実施例２〜３は、それぞれ、テトラフルオロメタン（ＦＣ−１４）および三フッ化窒素（ＮＦ３）についての溶解度結果を提供する。これらのデータは、ヘンリー則定数（κΗ）および無限希釈での活動係数（γ１∞）を、実施例１に示されているとおり、算出するために用いられる。
【００９３】
実施例２
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸中へのテトラフルオロメタン（ＦＣ−１４）の溶解度
溶解度試験を、２４．９９、４９．９７、および７４．８４℃の温度で０〜約１．４ＭＰａの圧力範囲にわたって行い、ここで、溶解度（ｘｍｅａｓ．）は、容積視認セル（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ  ｖｉｅｗ  ｃｅｌｌ）を用いて計測した。
【００９４】
表３ａ、３ｂおよび３ｃは、それぞれ、２４．９９、４９．９７および７４．８４℃の温度での、Ｔ、Ｐ、ｆおよびｘｍｅａｓについてのデータを提供する。
【００９５】
【表３】
2009541212.tif 000015
【００９６】
【表４】
2009541212.tif 000016
【００９７】
【表５】
2009541212.tif 000017
【００９８】
実施例３
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸中への三フッ化窒素（ＮＦ３）の溶解度
溶解度試験を１４．１６および５５．０５℃の温度で０〜約１．４ＭＰａの圧力範囲にわたって行い、ここで、溶解度（ｘｍｅａｓ．）は、容積視認セルを用いて計測した。
【００９９】
表４ａおよび４ｂは、それぞれ、１４．１６および５５．０５℃の温度での、Ｔ、Ｐ、ｆおよびｘｍｅａｓについてのデータを提供する。
【０１００】
【表６】
2009541212.tif 000018
【０１０１】
【表７】
2009541212.tif 000019
【０１０２】
本発明の一定の特徴が、開示または図面の１つのいずれに記載されていても、種々のこのような特徴を一緒に組み合わせる実施形態の文脈において本明細書に記載されている。しかしながら、本発明の範囲はいずれかの特定の実施形態中の一定の特徴のみの記載によっては限定されず、本発明はまた、（１）いずれかの記載の実施形態の特徴のすべてより少数のサブコンビネーションであって、サブコンビネーションの形成のために省略された特徴の不在に特徴を有するサブコンビネーション；（２）記載の実施形態の組み合わせ中に個別に包含される特徴の各々；および（３）記載の実施形態の特徴の１つ以上またはすべてから形成される特徴と本明細書の他の箇所に開示の他の特徴との他の組み合わせを包含する。
【０１０３】
この明細書においては、本発明の実施形態が、一定の特徴または要素を包含し、含有し、有し、これらを含んでなり、またはこれらから構成されるとして記述または説明されている用法の文脈によって、明確にそうでないと記載されていない、または反対に示されていない限りにおいて、明らかに記述または説明されているものに追加する特徴または要素の１つ以上が実施形態において存在していてもよい。本発明の代替的実施形態は、しかしながら、基本的に、一定の特徴または要素から構成されるとして記述または説明され得、この実施形態においては、作動の原理、または実施形態の特色的な特徴を物的要素的に変更するであろう特徴または要素はそこには存在しない。本発明のさらなる代替的実施形態は、一定の特徴または要素から構成されるとして記述または説明され得、この実施形態またはそのわずかな変形においては、特定的に記述または説明された特徴または要素のみが存在する。
【０１０４】
この明細書において、用法の文脈により明確にそうでないと記載されていない、または反対に示されていない限りにおいて、本発明の要素または特徴の存在の記述または記載に関する不定冠詞「ａ」または「ａｎ」の使用は、要素または特徴の存在を１の数に限定しない。
【図１】
2009541212.tif 000023
【国際調査報告】
2009541212.tif 000024
2009541212.tif 000025