(57)【要約】  繊維サイズ組成物は、変性ポリオレフィン、親水性カップリング剤、ホウ素-含有化合物、フッ素-含有化合物、少なくとも2種の脂肪酸のブレンド、およびリン(V)化合物およびS(VI)化合物から選択される化合物を含み、該繊維サイズ組成物は、従来の低酸化状態にある酸化防止剤および光学的増白剤を実質的に含まないものである。本発明の繊維サイズ組成物でサイズ処理された、強化繊維材料から製造した複合材は、改善された特性、例えば高い強度および/または改善された色彩安定性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
1) 変性ポリオレフィン；
2) 親水性カップリング剤；および
3) 以下に列挙する化合物群から選択される、少なくとも1種のサイズ増強化合物：
a) 脂肪酸；
b) ホウ素化合物；
c) フッ素化合物；
d) フッ素-ホウ素化合物；
e) 疎水性カップリング剤；
f) リン(V)化合物；
g) 硫黄(VI)化合物；およびこれらの混合物および組合せ、
を含み、実質的にP(III)およびS(IV)化合物を含まないことを特徴とする、繊維サイズ組成物。
【請求項２】
前記繊維サイズ組成物が、水性エマルションである、請求項1記載の繊維サイズ組成物。
【請求項３】
前記した少なくとも1種のサイズ増強化合物が、直鎖脂肪酸、環式脂肪酸およびダイマー脂肪二酸からなる群から選択される脂肪酸を含む、請求項1記載の繊維サイズ組成物。
【請求項４】
前記変性ポリオレフィンが、ノニオン性水性ポリマーエマルションであり、該変性ポリオレフィンが、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸無水物、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、およびオキシラン、例えばグリシジルアクリレートまたはメタクリレートからなる群から選択される置換基の付加により変性されている、請求項1記載の繊維サイズ組成物。
【請求項５】
前記変性ポリオレフィンが、少なくとも約10,000の分子量を持つ、マレイン酸無水物で変性されたポリプロピレンである、請求項4記載の繊維サイズ組成物。
【請求項６】
前記変性ポリオレフィンが、少なくとも約80,000の分子量を持つ、マレイン酸無水物で変性されたポリプロピレンである、請求項4記載の繊維サイズ組成物。
【請求項７】
変性ポリオレフィン；
親水性カップリング剤；および
ホウ素化合物およびフッ素化合物からなる群から選択される化合物；
少なくとも2種の脂肪酸のブレンド；
P(III)化合物、P(V)化合物、S(IV)化合物、S(VI)化合物およびこれらの混合物から選択される添加剤、
を含むことを特徴とする、繊維サイズ組成物。
【請求項８】
前記親水性カップリング剤が、1種またはそれ以上のアミノシランを含む、請求項7記載の繊維サイズ組成物。
【請求項９】
前記少なくとも2種の脂肪酸のブレンドが、少なくとも2種の脂肪酸基を含む、飽和脂肪酸を含む、請求項7記載の繊維サイズ組成物。
【請求項１０】
前記脂肪酸が、C8-C40アルキル鎖脂肪酸、低級アルキル酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物を含む、請求項9記載の繊維サイズ組成物。
【請求項１１】
前記脂肪酸が、琥珀酸、プロピオン酸および酪酸からなる群から選択される低級アルキル酸を含む、請求項10記載の繊維サイズ組成物。
【請求項１２】
前記親水性カップリング剤が、アミノシランを含み、
前記添加剤が、P(III)化合物およびP(V)化合物両者を含み、該P(III)およびP(V)化合物が、1:1〜10:1なる範囲内のモル比で含まれる、請求項7記載の繊維サイズ組成物。
【請求項１３】
前記親水性カップリング剤が、アミノシランを含み、
前記添加剤が、P(III)化合物およびP(V)化合物両者を含み、該P(III)およびP(V)化合物が、10:1〜100:1なる範囲内のモル比で含まれる、請求項7記載の繊維サイズ組成物。
【請求項１４】
前記親水性カップリング剤が、アミノシランを含み、
前記添加剤が、オルトリン酸、環式ポリリン酸、環式ポリリン酸塩、オルトリン酸塩、リン酸塩、オルトリン酸塩、NaH2PO4、Na2HPO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4、他のアルカリ金属およびアルカリ土類金属とで形成されるホスフェート塩、およびこれらの混合物からなる群から選択されるP(V)化合物から本質的になる、請求項7記載の繊維サイズ組成物。
【請求項１５】
前記親水性カップリング剤が、アミノシランを含み、
前記添加剤が、P(V)化合物から本質的になり、該P(V)化合物が、芳香族アルコールホスフェート、芳香族リン酸エステルおよび芳香族リン酸エステル塩、脂肪アルコールホスフェートおよびエトキシル化ホスフェートからなる群から選択される、請求項7記載の繊維サイズ組成物。
【請求項１６】
前記添加剤が、ナトリウム2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)ホスフェートから本質的になる、請求項13記載の繊維サイズ組成物。
【請求項１７】
前記親水性カップリング剤が、アミノシランを含み、
前記添加剤が、硫酸(H2SO4)、アンモニウム塩、NaHSO4、(NH4)HSO4、(NH4)2SO4、他のアルカリ金属およびアルカリ土類金属とで形成される塩、およびこれらの混合物からなる群から選択されるS(VI)化合物から本質的になる、請求項7記載の繊維サイズ組成物。
【請求項１８】
前記少なくとも1種のサイズ増強化合物が、フルオロボレート、アルカリ金属フルオライド、アルカリ土類金属フルオライド、フルオロアルミネート、フルオロジルコネートおよびこれらの混合物からなる群から選択される、フッ素化合物を含む、請求項1記載の繊維サイズ組成物。
【請求項１９】
前記フッ素化合物が、テトラフルオロボレートである、請求項18記載の繊維サイズ組成物。
【請求項２０】
前記テトラフルオロボレートが、アルカリ金属テトラフルオロボレート、アルカリ土類金属テトラフルオロボレート、アンモニウムテトラフルオロボレートおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項19記載の繊維サイズ組成物。
【請求項２１】
前記テトラフルオロボレートが、ナトリウムテトラフルオロボレート、カリウムテトラフルオロボレート、アンモニウムテトラフルオロボレートおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項20記載の繊維サイズ組成物。
【請求項２２】
前記テトラフルオロボレートが、ナトリウムテトラフルオロボレートである、請求項21記載の繊維サイズ組成物。
【請求項２３】
前記テトラフルオロボレートが、アンモニウムテトラフルオロボレートである、請求項21記載の繊維サイズ組成物。
【請求項２４】
前記少なくとも1種のサイズ増強化合物が、ボロハイドライド、ボロンハライド、ボロンニトライド、有機ホウ素化合物、ボラゾール、パーボレート、ボロシリケート、ボレート、テトラボレート、ホウ酸およびこれらの混合物からなる群から選択される、ホウ素化合物を含む、請求項1記載の繊維サイズ組成物。
【請求項２５】
前記ホウ素化合物が、ホウ酸を含む、請求項24記載の繊維サイズ組成物。
【請求項２６】
前記ホウ素化合物が、アルカリ金属テトラボレート、アルカリ土類金属テトラボレート、アンモニウムテトラボレートおよびこれらの混合物からなる群から選択されるテトラボレートである、請求項24記載の繊維サイズ組成物。
【請求項２７】
前記テトラボレートが、二ナトリウムテトラボレート、二カリウムテトラボレート、二アンモニウムテトラボレートおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項26記載の繊維サイズ組成物。
【請求項２８】
前記テトラボレートが、二ナトリウムテトラボレートである、請求項27記載の繊維サイズ組成物。
【請求項２９】
更に、ポリウレタンを含む、請求項1記載の繊維サイズ組成物。
【請求項３０】
無機繊維；および
該無機繊維の大部分の表面積上に形成された、サイズ組成物層を含み、該サイズ組成物層が、以下に列挙する成分：
1) 変性ポリオレフィン；
2) 親水性カップリング剤；および
3) 以下に列挙するものから選択される、少なくとも1種の増強剤：
a) 脂肪酸；
b) ホウ素化合物；
c) フッ素化合物；
d) フッ素-ホウ素化合物；
e) 疎水性カップリング剤；
f) リン(V)化合物；
g) 硫黄(VI)化合物；およびこれらの混合物および組合せ、
を含み、実質的にP(III)およびS(IV)化合物を含まないことを特徴とする、強化繊維。
【請求項３１】
前記少なくとも1種の増強剤が、直鎖脂肪酸、分岐鎖脂肪酸、環式脂肪酸、ダイマー脂肪二酸およびこれらの混合物からなる群から選択される脂肪酸を含む、請求項30記載の強化繊維。
【請求項３２】
前記少なくとも1種の増強剤が、少なくとも1種のリン(V)化合物または硫黄(VI)化合物を含む、請求項30記載の強化繊維。
【請求項３３】
前記少なくとも1種の増強剤が、ホウ酸を含む、請求項30記載の強化繊維。
【請求項３４】
前記少なくとも1種の増強剤が、疎水性シランカップリング剤を含む、請求項30記載の強化繊維。
【請求項３５】
前記疎水性シランカップリング剤が、アルキルシラン、ビニルシランおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項34記載の強化繊維。
【請求項３６】
前記脂肪酸が、少なくとも1種の環式脂肪酸またはダイマー脂肪二酸を含む、請求項31記載の強化繊維。
【請求項３７】
ポリマーマトリックス；および
該ポリマーマトリックス全体に渡り分配された強化繊維、
を含み、該強化繊維が、サイズ組成物の実質的に完全な層を含み、更に該サイズ組成物が、以下に列挙する成分：
1) 変性ポリオレフィン；
2) 親水性カップリング剤；および
3) 以下に列挙するものから選択される、少なくとも1種の増強剤：
a) 脂肪酸；
b) ホウ素化合物；
c) フッ素化合物；
d) フッ素-ホウ素化合物；
e) 疎水性カップリング剤；
f) リン(V)化合物；
g) 硫黄(VI)化合物；およびこれらの混合物および組合せ、
を含み、該繊維サイズ組成物が、実質的にP(III)およびS(IV)化合物を含まないことを特徴とする、複合繊維強化製品。
【請求項３８】
前記少なくとも1種の増強剤が、直鎖脂肪酸、分岐鎖脂肪酸、環式脂肪酸およびダイマー脂肪二酸からなる群から選択される脂肪酸を含む、請求項37記載の複合繊維強化製品。
【請求項３９】
前記脂肪酸が、少なくとも1種の環式脂肪酸またはダイマー脂肪二酸を含む、請求項38記載の複合繊維強化製品。
【請求項４０】
前記少なくとも1種の増強剤が、ホウ酸を含む、請求項37記載の複合繊維強化製品。
【請求項４１】
前記少なくとも1種の増強剤が、疎水性シランカップリング剤を含む、請求項37記載の複合繊維強化製品。
【請求項４２】
前記疎水性シランカップリング剤が、アルキルシラン、ビニルシランおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項41記載の強化繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスまたは他の強化繊維材料を被覆するための、繊維サイズ組成物に係り、該強化繊維材料は、また例えば改善された強度、および加水分解および洗浄剤による劣化を含む化学的な劣化に対する高い耐性等の、改善された諸特性を示す、複合材を製造するのに使用される。本発明の繊維サイズ組成物は、より中性のまたは自然な色を有し、および/または蛍光増白剤の使用を必要とせずに、また公知の酸化防止剤および還元剤を使用することなしに、従来の繊維サイズ組成物に関連する変色を減じまたは排除する、複合材を製造するために使用できる。
本発明の繊維サイズ組成物は、また通常またはその後に、所定の色彩を得るために、1種またはそれ以上の顔料または染料を配合することのできる複合材において使用するための強化繊維を被覆するのに使用できる。これに関連して、本発明の繊維サイズ組成物は、該着色工程中のより良好な色彩の調和を可能とし、また色補正用の添加剤の必要性を低下または排除し得る。
【０００２】
本発明の繊維サイズ組成物は、ガラス強化複合材の製造において使用される、低ホウ素含有率および低フッ素含有率または本質的にホウ素を含まないおよび/またはフッ素を含まないガラス等を包含する、ガラス繊維等を被覆する上で、特別な用途を持つものと考えられる。繊維サイズ組成物は、特に、本発明による1種またはそれ以上の、例示的なサイズ組成物によって被覆された繊維で強化された複合材の、強度および/または磨耗抵抗を改善する目的で使用される。本発明の繊維サイズ組成物は、また典型的に、例えば酸化、加水分解および/または洗浄剤への暴露と関連してまたはこれらに起因して引起される変色に対する耐性を改善するための、1種またはそれ以上の化合物をも含むであろう。
本発明は、水性エマルションとして処方できる、繊維サイズ組成物に係り、該エマルションは、脂肪酸、グラフトしたポリオレフィン、該サイズ組成物を製造することのできる1種またはそれ以上のリンおよび/または硫黄-含有化合物、カップリング剤(例えば、市販品として入手できるアミノシランカップリング剤A-1100)、およびホウ素化合物、フッ素化合物またはホウ素-フッ素化合物(例えば、NaBF4)を含有するブレンドを含むことができる。
【背景技術】
【０００３】
強化複合材工業では、強化繊維、例えばガラス繊維、無機物繊維またはポリマー繊維等を、広範囲に渡る用途において使用するのに適した、広範囲に渡るポリマー組成物を強化する目的で、連続またはチョップト繊維、ストランドおよびロービングの形状で使用している。このような強化ポリマーから製造した該強化製品は、次いで同様であるが、強化されていないポリマーおよび/または製品によって達成し得る強度に対して改善された、レジリエンスおよび強度を示す傾向のある、広範囲に及ぶ複合製品の製造において使用することができる。このような複合製品は、また1種またはそれ以上の装飾的なおよび/または機能的なエレメントを、例えばパターン、表面エンボス、強化構造および着色等を、該製品に組入れるのに十分な方法で、製造または加工することも可能である。
【０００４】
ガラス強化ポリオレフィン複合材は、例えば自動車、建築、電気、玩具、スポーツ用品、家庭電化製品、および家庭用室内装備品等を包含する様々な工業において、広く利用されている。強化ポリオレフィンを製造するための、特定の繊維および/またはポリマーの使用は、例えば機械的、物理的、化学的、および審美的諸特性等を包含する諸特性の特定の組合せを示すような、得られる組成物の所望の特性によって左右されるものであり得る。
該サイズ組成物は、該強化複合材部品の最終的な特性を決定するのに寄与する。例えば、複合材部品の製造中に、また如何なる特定の理論またはメカニズムに拘泥するものではないが、繊維サイズ組成物は、該強化繊維と該ポリマーマトリックスとの間に界面相を形成するものと考えられる。該複合材部品に負荷が掛けられた場合には、力は該マトリックスから該繊維に伝達される。この負荷の効果的な伝達および該繊維-界面相-ポリマーマトリックス間の良好な接着の程度は、一般的に該繊維に適用される、適当な繊維サイズ組成物の使用により達成される。
【０００５】
従って、強力で、熱的劣化に対して耐性で、化学的劣化に対して耐性である界面相を形成することができ、該繊維と繊維サイズ組成物との間の良好な接着性をもたらし、かつ該繊維サイズ組成物と該ポリマーマトリックスとの間に良好な接着性をもたらす、繊維サイズ組成物に対する需要がある。また、該繊維サイズ組成物は、無機物であり得る該強化繊維、および有機物であり得る、該ポリマーマトリックス両者と相溶性でなければならない。
ナトリウム、カリウム、およびカルシウムテトラボレートおよびホウ水素化ナトリウムを含む無機化合物は、日本国特許公開平10(1998)-291841(JP 841)および同平10(1998)-324544(JP '544)に記載されている。これらの日本国特許出願は、一般にエポキシおよびウレタン系サイズ組成物の性能を改善することを意図しているが、エポキシ樹脂は、該強化繊維に対して低い接着性を示す傾向にあり、一方でポリウレタンは強化繊維に対して良好な接着性を持つものの、該マトリックス樹脂に対してより一層低い接着性を示す傾向がある。しかし、これらの特許出願は、最終的な組成物の変色に対する抵抗性の改善方法を、当業者に教示していない。更に、これらの特許出願は、また該サイズ組成物におけるホウ素-フッ素化合物または他のホウ素含有化合物の使用を教示も示差もしていない。
【０００６】
改善された色彩および色彩安定性をもつ複合材を得るために、繊維サイズ組成物は、好ましくは熱安定性の成分および/または酸化および変色に対してより感受性の高い、これら成分の酸化を抑制する傾向のある、補助的添加剤を含む。本明細書で使用する用語「サイズ(剤)(size)」および「サイジング(サイズ剤)(sizing)」とは、例えば後の加工中の磨耗抵抗を改善しおよび/または繊維と、該繊維を強化材として添加し得る、該ポリマー材料との間の接着を促進することによって、該繊維の全長に渡る繊維表面特性および繊維の性能を改善するために、該繊維に適用される組成物または該繊維に与えられるこのような組成物の被膜を意味する。
【０００７】
束またはストランド状に集められる、生成中の繊維にサイズ剤を適用するが、フィラメント間の幾分かの物理的な結合が、乾燥後に起り、あるいは存在する可能性があり、該サイズ処方は、また該複合材部品中で、該サイズ剤処理された繊維の分散を促進するように選択することができる。事実、このサイズ組成物は、有意な程度に、該ポリマーマトリックス全体に渡り、該サイズ剤処理された繊維を分散させる能力を妨害または隠蔽することの無いように選択すべきである。即ち、該サイズ剤は、特にこのような繊維がポリマーマトリックス組成物中に配合されている場合には、該繊維の凝集を促進または高める傾向を持つべきではない。該サイズ組成物のこの特徴は、マット、織物、不織布またはベールを製造し、また強度および寸法を与え、あるいは安定性を得るために、ストランド(複数のバラバラのフィラメントの収集体)の、交叉点(交点)における他のストランドとの結合の、後の強化を伴う「バインダ」組成物の効果とは、直接的な対比をなしている。実際に、バインダ組成物で処理した繊維マットを検討すると、該マット全体に渡り、隣接するストランドの交点において、またはその周辺で、硬化されたまたは脱水されたバインダ組成物の「ビーズ」が現れる傾向がある。サイズ剤において、強調すべきことは、各々のおよび各フィラメントの実質的に全ての表面を、その全長に渡り被覆して、物理化学的な相互作用によって、該繊維-界面相-マトリックス間の接着性を改善することにある。目的が異なっているので、バインダ組成物は典型的に、適当なサイズ組成物で被覆された後に、別途該フィラメントに適用されるサイズ組成物とは、化学的および機能的に異なるものである。
【０００８】
更に、多くのサイズ組成物において、フィルム形成エマルション中に使用される界面活性剤パッケージは、不飽和であり得、1またはそれ以上のアミノ基を持ち、あるいはカチオン性のものとして特徴付けられるアミノ基を持つことのできる、低分子量化合物を含む。これら化合物は、生成する組成物の耐酸化性を減じ、また例えば複合材部品の過度のまたは早すぎる変色によって反映されるような、劣化した複合材特性に寄与する傾向を示す。該低分子量化合物は、例えば不飽和脂肪酸およびアミンを主成分とするサイズ添加剤および中和剤を含む。
成型した複合製品、または成型複合製品を製造するために使用した原料物質における変色は、少なくとも部分的には、該複合処方物を製造するために使用した、1またはそれ以上の原料物質における混在物または不純物に起因し、あるいは繊維-強化複合材を製造するために使用した成分、例えば該強化繊維に適用される繊維サイズ組成物中の混在物または不純物に起因するものであり得る。
【０００９】
例えば、従来のサイズ組成物は、このようなサイズ組成物で被覆された繊維強化材に、黄色味を与え、あるいは他の変色をもたらす可能性がある。従って、該強化繊維が、該ポリマーマトリックスに分散されるので、この変色は、比較的低い熱安定性を持つ、該複合繊維-強化製品に持込まれる恐れがある。該複合製品の変色は、ポリオレフィンまたは不飽和化合物、例えば界面活性剤および/または潤滑剤の酸化分解の結果であり得る。該複合製品の変色は、また例えば該ポリマーマトリックスまたはサイズ組成物の製造中に、中和剤として使用することのできる、様々な窒素含有化合物、例えばアミド、イミド、カチオン性界面活性剤、またはアミンを基本とする化学物質に暴露されることによっても引起される可能性がある。
歴史的には、変色を抑制または排除する試みは、該複合処方物に酸化防止剤等の添加を利用して、変色をもたらす、1またはそれ以上の化学的過程を阻害または途絶させるものであった。酸化防止剤は、しばしば後の加工中の、熱的な劣化および関連する変色を減じるための、配合処方物において使用される。他の添加剤は、該複合処方物の関連する変色を隠蔽または妨害するための、着色剤、例えばTiO2等の顔料または染料を含む。例えば、黄変し易い複合処方物に添加された、青色の顔料または染料は、「一層白色である」と思われる複合製品の製造を可能とする。
【００１０】
より最近になって、複合製品の変色を抑制する試みは、光学的増白剤、例えば蛍光増白剤または増白剤の使用に焦点を置くようになってきており、これらの増白剤は、該複合処方物および/または該強化複合製品の製造において使用されるサイズ組成物に添加されている。例えば、米国特許第5,646,207号は、他のサイズ剤成分、例えばカルボキシレート化ポリプロピレン、シランカップリング剤に加えて、蛍光増白剤および潤滑剤を含み、得られる最終製品の見掛けの変色を減じる、サイズ組成物を記載している。関連特許である、米国特許第6,207,737号は、様々な安定剤、例えばホスフィネート、ホスホナイト、ホスフィット、ハイポホスフィット、亜硫酸塩、および重亜硫酸塩と組合せた、蛍光増白剤の使用を開示しており、該安定剤は、これらを使用するマトリックスポリマーの酸化を抑制するために使用される。
しかし、1種またはそれ以上の光学的増白剤の配合は、成型された複合材における根源的な変色の問題を扱うものではない。事実、米国特許第5,646,207号で言及されているように、該マトリックスポリマー全体に、均一に該光学的増白剤を分散させることが困難であるために、該組成物に蛍光増白剤が配合されている場合においてさえ、該成型された複合材製品においては、変色の問題は依然として残される可能性がある。
【００１１】
その他の技術的な問題は、複合材処方物および繊維強化のためのサイズ組成物両者における、光学的増白剤の使用に関連するものである。技術的な問題は、典型的には該複合材のマトリックスポリマーの諸特性の幾分かの低下および/またはその他の複合材成分の1種またはそれ以上との望ましからぬ相互作用を含む。例えば、光学的増白剤は、該マトリックスポリマーが紫外(UV)光または他の形態の輻射エネルギーに暴露された際に、該ポリマーの劣化を促進する恐れがある。その上、光学的増白剤自体も分解し、そのため実際には、成型された複合材物品の変色に寄与する恐れがある。同様に、光学的増白剤は、酸化防止剤と反応して、両成分の有効性を低下し、また変色し易さを高める可能性がある。更に、光学的増白剤を含有する成型物品の色分析は、該増白剤、および結果的に該成型物品が、異なる照明の型および条件下で、異なる色彩を呈し、更に不変の最終的な色彩を維持するための努力を複雑化するものと思われる。
更に、特に1種またはそれ以上の光学的増白剤を用いた場合には、個々の複合材バッチ間で色彩の一致を達成することは、困難であることが観測されている。根源物質における変化を補償するために、様々な量の、選択された顔料またはその他の添加剤を、該複合材に添加することができる。多数の成分が、最終的な色彩および様々な成分間の可能な相互作用に寄与していることから、複合材料のバッチ間で、首尾一貫した色彩を維持することは、極めて困難である可能性がある。
【００１２】
許容し得る色彩範囲内で、複合材のバッチを得ることに関連する困難は、結果として多量の様々な出発物質、およびより高い労働コストの必要性、および多量の「スクラップ」または「再生」材料の生成のために、全体としての製造コストを押し上げるであろう。光学的増白剤の使用も、これが比較的高価であることから、生産コストの増大に寄与する。従って、これら技術的な難点の各々は、競合的かつ経済的に繊維-強化複合製品を製造する努力に対して、相当する経済的な不利益をもたらす。
EP 0826710 B1は、ポリ酸を架橋/硬化するための架橋促進剤(テトラフルオロボレートおよび/またはハイポホスフィネート)の組合せを使用したバインダ組成物を開示しており、これは、ポリマーバインダ組成物を製造するものであり、該バインダ組成物は、繊維不織ベールまたはマットの引裂き強さを改善し、該ベールまたはマットは、その交叉点および接触点において、並びに該繊維が十分に密接して配置され、不織材料中の繊維の隣接する2点間での、該バインダ組成物の架橋を可能とする領域において、該隣接する繊維を結合することによって製造される。該ポリ酸の2つのカルボキシル基とヒドロキシルまたはアミン化合物との架橋反応を促進する上で、恐らく有用であるが、該不織ベールまたはマットの引裂き強さを改善する、架橋にとって有用な、バインダ組成物とは別に、このような化合物の組合せの使用は、記述も示唆もされていない。
【００１３】
米国特許第5,221,285号では、アルカリ金属二水素リン酸塩、およびアルカリ金属亜リン酸、次亜リン酸およびポリリン酸を、セルロースおよびポリカルボン酸をエステル化(ポリエステル)および架橋して、防しわ性の織物を製造する際の触媒として使用している。例えば、ナトリウムテトラボレート、ホウ酸、およびホウ水素化ナトリウムを使用して、α-ヒドロキシ酸によるセルロースの架橋に起因する、変色を抑制し、あるいは減じているが、このような化合物が、成型ガラス繊維表面に適用すべきサイズ組成物において何らかの特別な効用を持つこと、またガラス繊維強化複合材の製造における強化材としてのその利用を、教示も示唆もしていない。
【発明の開示】
【００１４】
従って、本発明の目的の一つは、複合材部品に関する色彩安定性および/または機械的諸特性(特に、短期および長期(老化)の機械的特性両者について評価したものとして)を維持または改善する、経済的な繊維サイズ組成物を提供することにある。これら特徴の組合せを与えるように開発されたサイズ組成物は、有効量の、1種またはそれ以上のフッ素化合物、ホウ素化合物および/またはフルオロボレートと混合状態にある。
本発明の目的は、改善された耐変色性を示す、サイズ組成物を提供することにある。
本発明の目的は、公知の安定剤を配合することなしに、改善された耐変色性を示す、サイズ組成物を製造することにある。
本発明の目的は、リンおよび/または硫黄化合物を配合することにより、改善された耐変色性を示す、サイズ組成物を製造することにあり、ここで該リンおよび/または硫黄原子は、その最も高い酸化状態にある。
【００１５】
本発明の目的は、1種またはそれ以上のホウ素-、フッ素-、ホウ素-フッ素化合物を配合することにより、改善された耐変色性を示す、サイズ組成物を製造することにある。
本発明の目的は、低い変色性を示す複合物品を提供すること、およびこのような複合物品の製法を提供することにある。
本発明の目的は、高い明度を示す複合物品を製造すること、本発明に相当する繊維サイズ組成物でサイズ処理し、あるいは被覆した繊維を配合した、複合物品を提供することにある。
本発明の目的は、本発明に相当する繊維サイズ組成物でサイズ処理し、あるいは被覆した強化繊維を配合した、複合物品間における、改善された色彩適合性を達成することにある。
本発明の目的は、光学的増白剤を配合することなしに、本発明の繊維サイズ組成物でサイズ処理した繊維から作成した複合物品に、改善された白色度、明度、および/または色彩適合性を付与することにある。
【００１６】
本発明の目的は、公知の酸化防止剤を配合することなしに、本発明の繊維サイズ組成物でサイズ処理した繊維から作成した複合物品に、改善された白色度、明度、および/または色彩適合性を付与することにある。
本発明の目的は、添加された公知の酸化防止剤と負の相互作用(副作用)を引起すこと無しに、本発明の繊維サイズ組成物でサイズ処理した繊維から作成した複合物品に、改善された白色度、明度、および/または色彩適合性を付与することにある。
本発明の目的は、公知の酸化防止剤と相乗作用的に、本発明の繊維サイズ組成物でサイズ処理した繊維から作成した複合物品に、改善された白色度、明度、および/または色彩適合性を付与することにある。
本発明の目的は、本発明の繊維サイズ組成物でサイズ処理した繊維を配合した複合物品に、改善された白色度、明度、および/または色彩適合性を付与し、一方で該成型複合物品の所望の強度特性を維持することにある。
【００１７】
更に別の本発明の目的は、酸化劣化に対して改善された抵抗性を示す、本発明の繊維サイズ組成物でサイズ処理した繊維から作成した、複合物品を提供することにある。
本発明の目的は、変色に対して抵抗性を示す、本発明の繊維サイズ組成物でサイズ処理した繊維から作成した、複合物品を提供することにある。
本発明の目的は、熱的劣化抵抗性を示す、本発明の繊維サイズ組成物でサイズ処理した繊維から作成した、複合物品を提供することにある。
本発明の目的は、繊維とマトリックス樹脂との間により強力な界面相を形成する、本発明の繊維サイズ組成物でサイズ処理した繊維から作成した、複合物品を提供することにある。
本発明の目的は、所望の短期機械的および短期老化特性を示す、本発明の繊維サイズ組成物でサイズ処理した繊維から作成した、複合物品を提供することにある。
本発明の目的は、長期老化特性および長期機械的特性を示す、本発明の繊維サイズ組成物でサイズ処理した繊維から作成した、複合物品を提供することにある。
【００１８】
本発明の目的は、化学的分解に対する改善された抵抗性を示す、本発明の繊維サイズ組成物でサイズ処理した繊維から作成した、複合物品を提供することにある。
本発明の目的は、熱的な劣化に対する高い抵抗性を示す、本発明の繊維サイズ組成物でサイズ処理した繊維から作成した、複合物品を提供することにある。
本発明の上記およびその他の目的、特徴並びに利点は、以下の説明から明らかになるであろう。以下の説明では、1またはそれ以上の好ましい本発明の態様を詳細に説明する。手順における変更は、本発明の範囲を逸脱することなしに、あるいは本発明の利点の何れをも犠牲にすることなしに、当業者には明らかである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
繊維サイズ組成物を特徴付ける本発明によって、上記の問題点が処理され、また上記様々な目的が満たされ、該組成物は、a) 変性ポリオレフィン、典型的にはグラフト化ポリオレフィン；b) 親水性カップリング剤、典型的にはアミノシラン；およびc) 少なくとも1種の以下に列挙する増強剤：1) 環式脂肪酸またはダイマー脂肪二酸を含む、1またはそれ以上の脂肪酸；2) リンおよび/または硫黄化合物、ここで該リンおよび/または硫黄原子は、その最大の酸化状態にある；3) ホウ素-含有化合物から選択される少なくとも1種の化合物；4) フッ素-含有化合物から選択される少なくとも1種の化合物；5) フッ素-ホウ素(fluoro-boro)化合物、典型的にはNaBF4またはNH4BF4；6) 少なくとも1種の疎水性カップリング剤、典型的にはアルキルシランまたはビニルシラン；および7) 1)〜6)において述べた成分の混合物または任意の組合せを含む。
【００２０】
該繊維サイズ組成物は、水性エマルションとして与えられ、また比較的高いポリマー分子量、例えば典型的には少なくとも10,000および可能な場合には100,000を越える分子量を持つ、マレイン酸無水物で変性されたポリプロピレン等の変性ポリオレフィンを含むことができる。この変性ポリオレフィンは、該変性ポリオレフィン、脂肪酸、ノニオン性界面活性剤、塩基および水を含有する、単一の、加圧され、加熱され、かつ攪拌された混合物から、ノニオン性水性ポリマーエマルションとして製造できる。
該カップリング剤、典型的にはシランおよび特にアミノ-シランは、繊維表面と反応性の、少なくとも一つの基および該変性ポリオレフィンと反応性の、少なくとも一つの第二の基を包含する、官能基を含むであろう。この組成物は、それ程限定されるものではないが、殆どのシランに関して、これらの官能基は、傾向として親水性であり、通常は水に溶解し得る。
【００２１】
公知の酸化防止剤、例えばリンがその最大の酸化状態にはない、リン-含有化合物、例えばホスフィット、ハイポホスフィット、および存在する場合には、これらの混合物は、典型的には該繊維サイズ組成物において排除され、もしくは意図的に含められることはない。本発明のサイズ組成物は、従来の酸化防止剤を用いずとも、満足な性能を示す傾向にあり、該酸化防止剤は、典型的には、中間のまたはより低い酸化状態にある、即ちP(V)および/またはS(VI)化合物ではない、リンまたは硫黄含有化合物である。本発明のサイズ組成物は、P(V)および/またはS(VI)化合物を用いた場合に、優れた性能を生み出す。本発明は、また他の多くの公知の酸化防止剤(典型的には、ホスフィット、ハイポホスフィットおよび他のリンまたは硫黄を基本とするより低酸化状態にある酸化防止剤)と組合わせた場合に、優れた性能を生み出し、また補足的および/または相乗的な効果を与える傾向にある。
【００２２】
上記ホウ素-含有化合物およびフッ素-含有化合物は、付随的に夫々フッ素またはホウ素を含む、例えばフルオロボレートであり得る。ナトリウムまたはカリウムテトラフルオロボレート、アンモニウムテトラフルオロボレート、テトラフルオロホウ酸(HBF4)は、該繊維サイズ組成物にとって好ましい化合物であり、また本発明の該繊維サイズ剤で被覆した繊維から作成した様々な複合材の、強度および色彩特性を改善することが分かっている。他の一般的に適したホウ素-含有およびフッ素-含有化合物は、例えばボロハイドライド、パーボレート、ボロシリケート、窒化ホウ素、有機ホウ素化合物、ボラゾール、ボロンハライド、テトラボレート、例えばナトリウムテトラボレート(Na2B4O7)、ホウ酸(H3BO3)、アルカリ金属および/またはアンモニウムフルオライド、ビフルオライド、アルカリ金属および/またはアンモニウムテトラフルオロアルミネート、アルカリ金属および/またはアンモニウムヘキサフルオロジルコネート、およびこれらの混合物を含む。
例えば、アルキルシランまたはビニルシランから選択される、1種またはそれ以上の疎水性カップリング剤は、該繊維上のシラン被膜を改善する目的で添加することができる。幾つかの例において、該疎水性カップリング剤の添加は、該複合材部品に、加水分解、老化に対する改善された抵抗性を与えることができる。
【００２３】
他の少量のポリマー材料は、本来の変性ポリオレフィンに加えて、該サイズ組成物に含めることができる。例えば、ポリウレタンは、該サイズ組成物の加工特性を改善し、また該サイズ処理した繊維の、後の加工中の繊維の保全性を改善するために、該繊維サイズ組成物配合することができる。
該サイズ組成物の1種またはそれ以上の成分が、部分的に疎水性を持つ場合には、該繊維サイズ組成物エマルションを製造するのに役立つ、付随的な成分を添加することが必要となる可能性がある。しかし、薬剤、特にアルキルフェノールを主成分とするもの、および不飽和官能性を持つ薬剤、および任意の他の成分、変色に導くであろう含窒素官能基を持つまたは持たないイオン性または非-イオン性成分の使用は、一般的に変色の問題並びに関連する安全性および環境上の問題を減じるために、回避すべきである。不飽和試薬を、該サイズ組成物に配合する場合には、該変性ポリオレフィン以外の該繊維サイズ組成物の成分のヨウ素価は、各々約0.35未満の値を持つべきである。
【００２４】
ガラス繊維は、典型的に該繊維フィラメント形成工程の一部として、該繊維サイズ組成物で被覆される。該工程の初期において、該繊維フィラメントを該サイズ組成物で被覆することにより、該繊維サイズ被膜は、後の加工中に、該フィラメントを、磨耗および分解から保護するのに利用できる。該繊維サイズ組成物は、合成、非-合成、有機、無機、鉱物繊維またはガラス繊維、例えばE-ガラス繊維(硼珪酸ガラス)並びに低ホウ素含有またはホウ素を含まない繊維を包含する、あらゆる繊維状材料に適用することができる。該繊維サイズ組成物中の水は蒸発するので、該サイズ組成物の活動的な薄層は、該処理された繊維の表面上に薄層を形成する傾向を示す。
【００２５】
該繊維を該繊維サイズ組成物で被覆した後、該被覆繊維は、少なくとも該サイズ被覆(強化)繊維およびマトリックス樹脂を含む、配合処方物中に配合することができる。該マトリックス樹脂は、ポリオレフィン、特にポリプロピレンおよびポリエチレン、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリビニルエーテル、ポリスチレン、ポリオキシド、ポリカーボネート、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリ無水物、ポリイミン、エポキシド、ポリアクリル樹脂、ポリビニルエステル、ポリウレタン、マレイン酸樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリマーブレンド、ポリマーアロイ、およびこれらの混合物を含む、広範囲に及ぶ様々なプラスチックから選択することができる。該配合処方物は、また1種またはそれ以上の配合剤、例えばカップリング剤、酸化防止剤、顔料、染料、帯電防止剤、フィラー、難燃剤、UV安定化剤、耐衝撃性改良剤、およびその他の添加剤をも含むことができる。次いで、典型的には、該配合処方物を加工して、保存、輸送および更なる使用にとって便利な、流動性のペレットまたはビーズに成型される。
【００２６】
本発明の上記およびその他の目的、特徴および利点は、本発明の1またはそれ以上の好ましい態様を詳細に記載し、また以下の実施例において例示する、以下の説明から明らかになるであろう。手順における変更、成分化合物の選択、およびそれらの相互作用様式は、本発明の範囲を逸脱することなしに、あるいは本発明の利点の何れをも犠牲にすることなしに、当業者には明らかである。
【００２７】
（例示的態様の詳細な説明）
本発明は、改善された繊維サイズ組成物を提供するものであり、該組成物は、変性ポリオレフィン；親水性カップリング剤；および少なくとも1種の以下に列挙する増強剤：環式脂肪酸およびダイマー脂肪二酸を含む脂肪酸；ホウ素-含有化合物；フッ素-含有化合物；フッ素-ホウ素化合物；疎水性カップリング剤；リン(V)化合物および/または硫黄(VI)化合物；上記化合物から選択される化合物の混合物または組合せを含む。本発明の他の態様は、サイズ組成物を含み、該組成物には、1種またはそれ以上のP(III)および/またはS(IV)化合物が配合され、該化合物もまた1種またはそれ以上の高次のP(V)および/またはS(VI)化合物と組合わせて使用することができる。
該改善された繊維サイズ組成物は、従来の酸化防止剤化合物、例えばホスホネート、ホスホナイト、ホスフィット、ハイポホスフィット、硫酸塩、重亜硫酸塩、フェノールを主成分とするもの、ラクトン、エーテル、アミンを主成分とする光安定剤、ヒンダードアミン光安定剤、およびアリールアミンを主成分とする光学的増白剤等を包含する、任意の一級または二級酸化防止剤を必ずしも配合する必要なしに、満足な複合体性能および色彩安定性を与える。
【００２８】
本発明は、実質的に非-変色性の繊維サイズ組成物を含む。ここにおいて使用する該用語「非-変色性」または「最小の変色性を持つ」とは、従来のサイズ組成物の性能に対して、存在するとしても、低い変色性をもたらす、繊維サイズ組成物を意味する。この改良は、該繊維サイズ組成物が、繊維材料に適用された場合、該サイズ処理された繊維が、配合処方物に配合された場合、および複合物品を該配合処方物から製造した場合に、明らかとなるであろう。従って、本発明による該繊維サイズ組成物は、該初期のポリマー材料の初期の白色、オフホワイト、または中性色を改善する傾向および/または保存する傾向を示すであろう。従って、該成型された組成物の初期のまたは基調色の一貫性および均一性は改善され、バッチ毎の最終製品の色合せが単純化されるであろう。この改善された色彩安定性は、該サイズ組成物に関連する変色を減じまたは隠蔽するために、1種またはそれ以上の光学的増白剤の配合の程度に、幾分か依存する、従来の組成物の色合せの試みと関連する、製造時間および経費を減じる。
【００２９】
この得られるポリマー組成物の色彩安定性の改善に係る正確なメカニズムは、知られていないが、また如何なる特定の理論にも拘泥するものではないが、本発明の該繊維サイズ組成物の、実質的な非-変色効果は、部分的には、1種またはそれ以上の、該サイズ処方物の選択された増強剤成分の存在によるものであると考えられる。本発明の該繊維サイズ組成物に配合された、1種またはそれ以上の成分が、任意の公知の酸化防止剤または還元剤を使用しなくても、改善された変色に対する抵抗性を与えるものと考えられる。
更に、該変性ポリオレフィン以外の、該サイズ組成物の種々の成分は、好ましくは主として、反応性の二重結合を含まない、即ち完全に「飽和した」、あるいは比較的僅かのみの反応性二重結合または三重結合を含む、即ち「高度に飽和した」分子種を基本とするものである。ここで使用する用語「高度に飽和した」とは、該変性ポリオレフィン以外の、繊維サイズ組成物の成分を意味し、ここで該成分は、比較的低いヨウ素価(同様に、場合によっては、ヨウ素数とも呼ばれる)を持つ傾向にあり、該ヨウ素価とは、該化合物中の二重結合の割合に関する尺度である。該ヨウ素価は零またはその近傍にあることが好ましいが、約0.35までまたはそれ以上のヨウ素価を持つ化合物は、好ましくはないが、依然として幾つかの用途において適したものであり得る。従って、該サイズ組成物の他の成分は、例えば幾つかの公知の界面活性剤、潤滑剤、湿潤剤、消泡剤、乳化剤、カップリング剤、および典型的なサイズ組成物において見出すことのできる他の化合物等を含む、不飽和の、特に共役の種を減じあるいは排除するように選択すべきである。
【００３０】
本発明の該繊維サイズ組成物は、好ましくは、グラフト化されたまたは化学的に変性されたポリオレフィンからなる群から選択される、1種またはそれ以上のフィルム形成ポリマーを含む。ここで使用する用語「グラフト化(された)ポリオレフィン」、「官能化(された)ポリオレフィン」、「化学的に変性(された)ポリオレフィン」または単なる「変性(された)ポリオレフィン」とは、化学的に変性されまた官能化されて、ポリオレフィンポリマーの主鎖に、1種またはそれ以上の反応性官能基が組入れられた、オレフィンポリマーを意味する。典型的には、該変性ポリオレフィンは、2〜6個の原子を含むオレフィンモノマーを主成分とするもの、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、およびポリヘキセンである。好ましいポリマーは、結晶性、半-結晶性、アモルファス、またはゴム状およびエラストマー状、またはこれらの混合物である、ポリプロピレンのホモ-およびコポリマーを含む。該グラフト化ポリオレフィンは、単独でフィルム形成ポリマーとして使用できるが、他のフィルム形成オリゴマーまたはポリマー試薬、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレンマレイン酸無水物、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらのコポリマーまたはグラフトポリマー、あるいはフィルム形成能力を包含する所望の効果を達成する能力を持つことが知られている、あらゆる他のポリマーを主成分とするものと、組合わせることも可能である。
【００３１】
反応性官能基は、他の化学種と更に化学反応することのできる基である。このような反応性官能基の幾つかの例は、酸無水物、カルボン酸、ヒドロキシル、アミノ、アミド、エステル、イソシアネート、二重結合、およびエポキシ基である。上記の如く、多くの型の反応性官能基が、該ポリオレフィン鎖と結合し得るが、非-反応性および未反応の窒素-含有基および共役不飽和官能基の使用を回避することが望ましい。従って、該変性ポリオレフィンを製造するためには、酸無水物、カルボン酸、ヒドロキシルおよびエポキシ基の使用が好ましい。より好ましいものは、反応性官能基、例えばマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸無水物、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、およびオキシラン、例えばグリシジルアクリレートまたはメタクリレートであり、最も好ましい基は、酸無水物基である。これら反応性の基は、またポリオレフィン以外のフィルム形成剤上に存在していても良い。
【００３２】
変性ポリオレフィン、例えば変性ポリプロピレンは、水性エマルションとして市販品で入手できる。好ましいエマルションは、ノニオン性界面活性剤、潤滑剤、湿潤剤、乳化剤、および該複合組成物の酸化および/または変色に寄与する傾向を示さない他の成分を基本とするエマルションである。一般に、グラフト化官能基の量は、該ポリマーの全質量を基準として、約0.025％〜約15質量％なる範囲内にある。典型的には、該繊維サイズ組成物中の該グラフト化ポリオレフィンの量は、該繊維サイズ組成物の乾燥固形分全量を基準として、約20質量％〜約90質量％なる範囲内にある。好ましくは、使用する該グラフト化ポリオレフィンの量は、該乾燥固形分全量の、約30質量％〜約85質量％なる範囲内にある。最も好ましくは、該量は、該水性繊維サイズ組成物の全乾燥固形分含量の約35質量％〜約80質量％なる範囲内にある。
【００３３】
より高分子量の変性ポリプロピレン、即ち約10,000を越える(または約100,000を越えるほどの分子量)を持つポリプロピレンが、該繊維サイズ組成物において使用するのに好ましく、また得られる繊維強化複合材の強度を改善するものと考えられる。不幸なことに、繊維製造の際に、繊維に適用するのに適した形状で、高分子量ポリプロピレンを得ることは困難である。これらポリマーを乳化するための様々な技術が、炭化水素溶媒の使用、多数の処理段階、および高剪断および比較的高い温度条件下での粉砕並びに混合処理の利用を含んでいた。しかし、これらの技術は、生成する繊維強化複合材における、低下した機械的特性および低下した色彩維持性に反映されているように、該基本としてのポリプロピレン構造の過度の劣化および分解をもたらす傾向がある。
2004年11月16日付で発布された、米国特許第6,818,698号は、高分子量ポリオレフィンの水性エマルションの製法を開示しており、そこでは、約80,000を超える、および更には約100,000を越える分子量を持つポリプロピレンポリマーに対してさえ、このようなエマルションの製造における上記した伝統的な諸問題点を、見かけ上減らしあるいは回避している。
【００３４】
該変性ポリオレフィンエマルションの全ての成分は、好ましくは該エマルションが配合される、該処方物および/または複合材製品の強度および/または色彩安定性および均一性を改善するように選択される。上に示した通り、より高分子量のポリプロピレン、特に夫々約10,000を越える、約35,000を越える、約80,000を越える、および約100,000を越える分子量を持つポリプロピレンが、該ポリオレフィン基材として好ましい。窒素原子を含まない官能基、例えばマレイン酸無水物、マレイン酸およびカルボン酸は、該変性ポリオレフィンを形成するポリマーに結合することができる。不飽和の、または共役不飽和および/または窒素原子を含有する官能基は、該組成物の後の変色を減じるために、一般的には如何なる有意な量でも含められることはないであろう。
【００３５】
本発明の、実質上非-変色性の該繊維サイズ組成物は、また少なくとも1種の親水性カップリング剤、典型的にはアミノシランカップリング剤を含む。該親水性カップリング剤は、該強化繊維材料と強化すべき該ポリマーマトリックス樹脂との間の接着性を改善する。如何なる理論にも拘泥するつもりはないが、該カップリング剤は、その上の反応性官能基が、該繊維および/または該繊維サイズ組成物の該フィルム形成剤(該変性ポリオレフィン)の表面上の官能基と相互作用する場合には、該ガラス繊維と該マトリックス樹脂との間に、「橋」を形成するものと考えられる。含まれている該官能基は、典型的に、その特性において極性を持つので、該カップリング剤は、親水性であり、また水性サイズ組成物中に容易に分散する傾向を示す。従ってこのようなカップリング剤は、「親水性カップリング剤」とも呼ばれる。
上で論じたように、該繊維サイズ組成物の該フィルム形成成分は、該マトリックス樹脂との、その相溶性に基いて選択される。このことは、該繊維サイズ組成物の該繊維およびその層が、該マトリックス樹脂全体に渡り、より一層容易に分散することを可能とし、また該サイズ組成物と該マトリックス樹脂との間の、より強力な物理的および/または化学的結合の生成を誘発し得る。ガラス表面の化学基と結合し得る、該親水性カップリング剤は、また該マトリックス樹脂の化学基および/または相互作用のために適当な化学基を持つ、この系内に存在するあらゆる他の添加剤と反応し、それにより該強化繊維と該マトリックス樹脂との結合力を高めることができ。
【００３６】
様々なカップリング剤、特にある範囲の、珪素原子を基本とする「シラン」カップリング剤は、当業者にとって公知であり、該シランカップリング剤は、一般式：Xn-Si-Y4-nによって表すことができ、ここでXは、酸および/または無水物の反応性の基であり、またYは、繊維の反応性の基であり、またnは好ましくは1であるが、2または3であってもよい。典型的には、Yは、加水分解されて、該繊維サイズ組成物中にヒドロキシル基を生成するアルコキシ基であり、またXは、アルキルアミノ基であるが、他の官能基を含むシランが市販品として入手できる。アミノシランは、窒素原子を含む少なくとも1種の官能性化学基、例えば一級、二級または三級アミノ基、および加水分解後に珪素原子に結合する少なくとも一つのヒドロキシル基を含む化合物である。様々なアミノシランが、米国、N.Y.州、タリータウン(Tarrytown)にある、OSiスペシャルティーズ社(OSi Specialties, Inc.)；米国、Mich.州、ミッドランド(Midland)にある、ダウコーニング社(Dow Corning Inc.)；およびドイツ国、フランクフルト(Frankfurt)にある、デグッサ-ハルス(Degussa-Huls) AGから市販品として入手できる。好ましいアミノシランカップリング剤は、ユニオンカーバイド社(Union Carbide's)のA-1100、即ちγ-アミノプロピルトリエトキシシランである。アミノ官能基以外の官能基を持つシランの例は、ビニルトリメトキシシラン(A-171として市場で入手できる)、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(A-187として市場で入手できる)およびメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(A-174として市場で入手できる)を含むが、これらに限定されない。これら例示の化合物は、全てGE OSiスペシャルティーズ社から入手できる。
【００３７】
該親水性カップリング剤は、一般的に該繊維サイズ組成物の全乾燥固形分を基準として、約0.05％〜約40質量％なる範囲内の濃度にて、該繊維サイズ組成物中に含まれている。好ましくは、該親水性カップリング剤は、全乾燥固形分約0.2％〜約35質量％なる範囲内の量で使用される。最も好ましくは、その量は、該繊維サイズ組成物の全乾燥固形分の、約1％〜約30質量％なる範囲内にある。珪素以外の、例えばチタン、クロム、ジルコニウムを含み、更にアミノ基を主体とするカップリング官能基をも含む、遷移金属錯体を主成分とする他のカップリング剤を、単独であるいは該珪素を主成分とするアミノシランとの組合せで含むことも可能である。
本発明は、単独であるいは相互の組み合わせとして使用できる、数種の増強成分を含む、繊維サイズ組成物を特徴とする。これらの増強成分は、ホウ素-含有化合物、フッ素-含有化合物、フッ素-ホウ素化合物、疎水性カップリング剤、環式脂肪酸、および少なくとも2種の飽和脂肪酸の組合せであって、その一方の脂肪酸が、少なくとも2個の酸基を含む脂肪酸の組合せを含む。該増強成分は、好ましくは少なくとも1種のリンまたは硫黄含有化合物をも含み、該化合物において、リンおよび硫黄原子は、その最高の酸化状態にあり、即ち該化合物は、P(V)および/またはS(VI)化合物である。該増強成分は、該繊維強化複合材の様々な成分間の結合を促進し、これら成分間の界面を増強し、および/または公知の熱的変化を妨害するものと考えられている。
【００３８】
例えば、増強剤は、該サイズ剤成分間の相互作用および該サイズ剤成分の、該繊維および該マトリックス樹脂に対する相互作用を改善し、結果として該繊維-マトリックス界面相を増強することができる。増強剤は、水および湿分の劣化作用を妨害する、疎水性環境を与えることにより、該繊維とポリマー材料との界面を増強することができる。増強剤は、該繊維上の被覆されたサイズ剤処理部分における、並びに該ガラス繊維と該マトリックス樹脂との界面における、変色を減じる環境を与えることができる。
この実質的に非-変色性の、本発明の該繊維サイズ組成物は、少なくとも2種(即ち、2または3種)の飽和脂肪酸のブレンドを含み、該脂肪酸の一方は、少なくとも2つの脂肪酸基を含む。ここで使用する用語「脂肪酸」とは、C8-C40アルキル鎖脂肪酸以外にも、低級アルキル酸、例えば琥珀酸、プロピオン酸および酪酸をも含む。一局面において、この脂肪酸のブレンドは、核形成剤としても機能でき、これは該強化複合材における微結晶(セライト)のサイズおよびその成長速度に影響を与えるものと考えられる。該結晶の生成速度および得られる微結晶のサイズは、該強化複合材の性能に直接的かつ比例する効果を持つ。
【００３９】
もう一つの考慮すべき点において、該飽和脂肪酸のブレンドは、該繊維サイズ組成物において潤滑剤としても機能する。従来技術において以前に知られていたサイズ組成物は、潤滑剤、例えばWO 048957A1に記載されているカチオン性潤滑剤を含有するが、本発明の該繊維サイズ組成物は、該脂肪酸ブレンドに加えて、別の成分としての潤滑剤の必要性は排除される。本発明の該繊維サイズ組成物において、該潤滑効果は、該脂肪酸ブレンドによって与えられ、またこの効果は、該繊維を、分解および剪断応力から保護する。また、一般的に繊維の製造、取扱いおよび複合体製造中のフィラメントの損傷を減じ、より良好な複合体の性能を保証するであろう。
【００４０】
該脂肪酸ブレンドは、また湿潤剤としても作用し、繊維製造中に、該繊維サイズ組成物による該繊維フィラメントの良好な被覆性をもたらし、この被覆は該繊維を保護し、かつまた該強化されたポリオレフィン複合材の性能を高める。該脂肪酸ブレンドは、ある程度まで、該複合材の成型操作中に、離型剤として作用して、該複合材部品に良好な表面仕上げを施し、またより迅速な成型サイクル操作を可能とする。飽和一塩基酸(mono-acid)である脂肪酸は、そのアルキル末端において疎水性であり、かつその酸基端部において親水性であるので、該飽和脂肪酸は、また界面活性剤としても機能し、該繊維サイズ組成物における、追加の界面活性剤使用の必要性を排除する。最後に、該ブレンドの脂肪酸は、高度に飽和状態にあり、窒素含有部分を含まないので、これらは、該繊維サイズ組成物において、実質的に非-変色性である。
本発明の該繊維サイズ組成物において使用するための、飽和脂肪酸の適当なブレンドは、2またはそれ以上のC3-C40飽和脂肪酸、これら脂肪酸の塩、少なくとも2つの酸基を持つ脂肪酸の無水物、またはこれらの混合物から選択することができる。ここで使用する用語「脂肪酸」とは、低級アルキルカルボン酸、例えばプロピオン酸および酪酸を包含する。
【００４１】
好ましくは、該脂肪酸のブレンドは、高度に飽和した水性または非水性媒体中に、高度に飽和したC3-C40脂肪酸、無水物、またはその塩の、溶液、分散物、懸濁液またはエマルションとしての混合物を含む。より好ましくは、該脂肪酸のブレンドは、例えば該一塩基酸である、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ベヘン酸、およびモンタン酸、および多塩基酸群の脂肪酸である、琥珀酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、およびクエン酸から選択される、2またはそれ以上のC3-C40脂肪酸の水性混合物として与えられる。
このような脂肪酸の適当なブレンドの一例は、パルミチン酸、セバシン酸およびステアリン酸の組合せであり、これは、例えば米国、Tenn.州、メンフィスのクロンプトン社(Crompton Corp.)の子会社である、ウイトコポリマーアディティブズ(Witco Polymer Additives)から、商品名「モルドプロ(MOLDPRO) 1327」の下で水性エマルションとして、市場から入手できる。該脂肪酸のブレンドの量は、該繊維サイズ組成物中の乾燥固形分の全質量を基準として、0.05質量％〜約80質量％なる範囲内であり得る。好ましくは、該脂肪酸のブレンドは、約0.90％〜約50質量％なる範囲の濃度にて存在する。最も好ましくは、該ブレンドは、該繊維サイズ組成物の乾燥固形分の2〜30質量％なる範囲内の濃度で存在する。
【００４２】
官能基各々が明らかに極性を示す、上で論じた該親水性カップリング剤に加えて、該繊維サイズ組成物は、少なくとも一つの官能基が、確かに非-極性(疎水性)を呈する、疎水性カップリング剤をも含むことができる。典型的な疎水性カップリング剤は、一般式：Rn-Si-Y4-nで表すことのできるシランであり、ここでRは、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、またはブチル基、直鎖または分岐鎖アルキル基、または直鎖または分岐鎖不飽和炭素基である。nの値は、1〜3であり得、1なる値が好ましい。適当な疎水性カップリング剤は、プロピルトリメトキシシランまたはプロピルトリエトキシシランおよびビニルトリアルコキシシランを包含する。共役不飽和結合を持つ疎水性の基は、得られる複合材料を変色する恐れがあるために、あまり好ましくない。
【００４３】
Yは、繊維に対して反応性の基、典型的には加水分解されて、該繊維サイズ組成物内にヒドロキシル基を生成するアルコキシ基、例えばメトキシまたはエトキシ基を表す。該疎水性カップリング剤は、一般に、該繊維サイズ組成物中の全乾燥固形分を基準として、約0.5％〜約20質量％なる範囲内の濃度にて、該組成物中に含められる。好ましくは、該疎水性カップリング剤は、全乾燥固形分の、約1％〜約15質量％なる範囲内の量で使用される。最も好ましくは、その量は、該繊維サイズ組成物中の全乾燥固形分を基準として、約2％〜約10質量％なる範囲内にある。
本発明の環式脂肪酸は、殆ど二官能性の脂肪酸由来のダイマーである。これらは、二量化、例えば長鎖不飽和脂肪酸モノマーのディールス-アルダー型の反応によって製造される。これらモノマーは、分岐または直鎖であり得、また一不飽和または多重不飽和モノマーであり得る。一般に、モノマー脂肪酸は、その炭素骨格中に約8個の炭素原子を含み、また約20個またはそれ以上の炭素原子を持つことができる。従って、ダイマーが2つのモノマーから製造される場合、該ダイマーは、得られる生成物中には、約16〜40個またはそれ以上の炭素原子を持つであろう。該ダイマーは、二塩基性であり、また疎水性でありかつ高分子量を持つという、固有の利点を有する。該ダイマー酸中の任意の不飽和結合は、水添により後に除去することができ、結果として変色に対するダイマーの安定性が高められる。
【００４４】
上記ダイマー脂肪二酸は、6-員の炭素環構造にあり、これに2個のペンダントアルキル基および2個のペンダントアルキル酸基が、該環式構造の別々の炭素原子に結合している。該ダイマー脂肪二酸は、幾何、構造(位置)および配座異性体の複雑な混合物である。更に、該二量化工程は、また8-員の炭素環式リング、3個のペンダントアルキル酸基および3個のペンダントアルキル基を持つ、あるトリマー酸を生成する。従って、18個の炭素原子を持つ脂肪酸、例えばオレイン酸の二量化は、36-炭素原子を持つ二塩基酸と幾つかの54-炭素原子を持つ三塩基酸との混合物を生成するであろう。該環式脂肪酸は、デラウエア州、ウイルミントンのユニケマ(Uniquma)社からのプリポール(Pripol) 1025、およびオハイオ州、シンシナティのコグニス社(Cognis Corporation)からのエンポール(Empol) 1008として市場から入手できる。該環式脂肪酸は、一般に、該繊維サイズ組成物中の全乾燥固形分基準で、約1％〜約30質量％なる範囲の濃度にて、該組成物に含まれる。好ましくは、該環式脂肪酸は、全乾燥固形分の、約2％〜約20質量％なる範囲の量で使用される。最も好ましくは、その量は、該繊維サイズ組成物中の全乾燥固形分基準で、約4％〜約15質量％なる範囲内にある。
【００４５】
広範囲の酸化防止剤、特にリン原子がP(V)よりも低い酸化状態にある、リン-含有化合物および/または硫黄原子がS(VI)よりも低い酸化状態にある、硫黄化合物を主成分とする酸化防止剤が、従来のサイズ組成物において使用されている。低い酸化状態にあるリン-および硫黄-含有化合物は、重亜硫酸塩、亜硫酸塩、ホスフィット、ホスホナイト、ホスフィネート、ハイポホスフィットの、特にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を包含する。適当な例は、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、およびナトリウムハイポホスフィットであり、これらは、酸化過程を妨害し、または抑制する目的で使用される。
【００４６】
しかし、本発明の繊維サイズ組成物には、これらのまたはあらゆる他の公知の酸化防止剤を配合せず(幾つかの自然な痕跡量での存在は可能であるが)、その代わりに1種またはそれ以上のリンおよび/または硫黄増強化合物を含み、ここで該リンおよび/または硫黄原子は、その最大の酸化状態、即ちP(V)および/またはS(VI)状態にある。このような化合物は、その最大の酸化状態において、酸化防止剤として作用できず、またその結果還元剤または酸化防止剤として類別されない。この増強化合物またはこれらの増強化合物は、典型的に該繊維サイズ組成物中の全乾燥固形分基準で、約0.1％〜約15質量％なる範囲の濃度にて、該組成物中に存在するであろう。好ましくは、該リンおよび/または硫黄化合物は、該繊維サイズ組成物中の全乾燥固形分基準で、約0.5％〜約10質量％なる範囲内の濃度にて、および最も好ましくは約1％〜約8質量％なる範囲内の濃度にて、該組成物中に配合される。適当な組成物は、1種またはそれ以上の、オルトリン酸、およびリン酸塩、硫酸および硫酸塩、例えばH3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、H2SO4、NaHSO4、NH4HSO4、(NH4)2SO4、Al2(SO4)3、芳香族アルコールホスフェート、芳香族リン酸エステルおよび芳香族リン酸エステル塩(例えば、ナトリウム2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)ホスフェート)、脂肪アルコールホスフェートおよびエトキシル化ホスフェート等を含むことができる。
【００４７】
ホウ素化合物、例えばボロハイドライド、ボロニトライド、ボラゾール、パーボレート、ボレート、テトラボレート、またはホウ酸を添加して、初期強度パラメータおよび熱老化色彩パラメータを改善することができる。典型的には、該ホウ素化合物は、そのナトリウム塩として使用され、また一般的には該繊維サイズ組成物中の全乾燥固形分基準で、約0.01％〜約15質量％なる範囲の濃度にて、該組成物中に含められる。好ましくは、該ホウ素化合物は、全乾燥固形分の、約0.025％〜約10質量％なる範囲の量で使用される。最も好ましくは、その量は、該繊維サイズ組成物中の全乾燥固形分基準で、約0.05％〜約8質量％なる範囲内にある。ホウ素およびフッ素両者を含有する適当な化合物は、例えばアンモニウムテトラフルオロボレート、カリウムテトラフルオロボレート、ナトリウムテトラフルオロボレートおよびテトラフルオロホウ酸等のテトラフルオロボレート(BF4-)を包含する。
【００４８】
該フッ素含有化合物は、好ましくは該繊維サイズ組成物中の全乾燥固形分基準で、約0.025質量％〜約15質量％なる範囲の濃度にて、該組成物中に含められる。好ましくは、該フッ素含有化合物は、全乾燥固形分基準で、約0.05質量％〜約10質量％なる範囲の量で使用される。最も好ましくは、その量は、該繊維サイズ組成物中の全乾燥固形分基準で、約0.1質量％〜約8質量％なる範囲内にある。代表的なフッ素を主成分とする化合物は、例えばアルカリ金属フルオライド、アルカリ土類金属フルオライド等のフルオライド、アルカリ金属テトラフルオロアルミネート、アルカリ金属ヘキサフルオロジルコネート、ヘキサフルオロシリケートおよび他のより複雑な化合物を包含する。
【００４９】
該脂肪酸ブレンド以外の、単独で湿潤剤、界面活性剤、および潤滑剤として機能する成分を使用する場合、しばしば1種またはそれ以上の、繊維の湿潤性、成分の分散性を改善するために、および/または一般的に該繊維サイズ組成物の加工を容易にするために有用な添加物を含める必要がある。該湿潤剤は、アルキルスルホ琥珀酸エステルを主成分とする湿潤剤、例えばドイツ国、レボケミッシュベルケ(Rewo Chemische Werke) GmbHから入手できるレボポール(REWOPOL) SBDO 75等であり得る。該分散剤/界面活性剤/乳化剤は、ノニオン性エトキシル化アルキルアルコール、例えばドイツ国、ルドウイックシャッフェン(Ludwigshafen)のバスフ(BASF)社から入手できるルテンソール(LUTENSOL) ON60である。該潤滑剤は、グリセロールまたはグリコールを主成分とする脂肪酸エステル、例えば全て米国、N.J.州、フェアローンのロンザ社(Lonza, Inc.)から入手できる、デカグリセロールモノステアレート(ポリアルド(POLYALDO) 10-1S)、エチレングリコールジステアレート(グリコルーベ(GLYCOLUBE) 674)、またはグリコルーベ(GLYCOLUBE) WP2200であり得る。
【００５０】
上で言及した如く、イオン性試薬、特に窒素原子含有官能基、およびアルキルフェノールまたはエトキシル化ノニルフェノール化合物を主成分とする非-イオン性試薬は、本発明の該繊維サイズ組成物に配合するのに好ましいものではない。このような化合物は、低い安定性を示す傾向にあり、最終的な繊維-強化複合材の変色と関連する可能性が著しく高く、また幾つかの場合においては、その毒性および/または耐久性の故に、環境的に問題となる可能性がある。湿潤剤、乳化剤、および潤滑剤の組合せは、典型的に、該繊維サイズ組成物中の全乾燥固形分基準で、1〜30質量％なる範囲、好ましくは2〜25質量％なる範囲および最も好ましくは3〜20質量％なる範囲内にある。しかし、当業者は、これら様々な物質の相対的な量が、該繊維サイズ組成物の他の成分およびその使用目的に依存して大幅に変え得るものであることを理解するであろう。例えば、また上で言及したように、飽和脂肪酸の混合物を該繊維サイズ組成物において使用する場合、該脂肪酸のブレンドは、所定の官能性の幾つかまたはその全てを与えることができ、結果として少なくとも幾つかの群の添加剤に対する必要性を減じ、あるいはこれを排除できる。他の加工助剤、帯電防止剤、および他の従来公知の添加剤を使用することも可能である。
【００５１】
消泡剤を該繊維サイズ組成物に添加して、該サイズ組成物を該強化繊維材料に適用する前に、該組成物の混合および取扱い中の泡の発生を減じ、かつ該サイズ被膜の湿潤性並びに性能を改善することができる。様々な型の消泡剤、典型的にはシリコーンを主成分とするものを使用することができるが、非-シリコーン系の製品が、米国、ペンシルバニア州、アーリンタウンの、エアープローダクツ(Air Products)社等の販売元から、商品名サーフィノール(SURFYNOL)およびダイノール(DYNOL)の下で入手できる。適当な消泡剤の例は、ドイツ国、ベーセル(Wesel)にある、BYKケミー(Chemie)から、BYK-011、BYK-018、BYK-020、BYK-021、BYK-022、BYK-023、BYK-024、BYK-025、BYK-028、BYK-031、BYK-032、BYK-033、BYK-034、BYK-035、BYK-036、BYK-037、BYK-045、またはBYK-080なる商品名の下で市場で入手できる消泡剤を含むが、これらの限定されない。BYK-024が、本発明にとって適した消泡剤であり、これは、疎水性固体および泡-破壊用のポリシロキサンを、ポリグリコール中に含む。該消泡剤は、該繊維サイズ組成物中の全質量基準で、2質量％までの任意の量で添加することができる。好ましくは、該消泡剤は、約0.001〜約0.5質量％なる範囲にある。最も好ましくは、その量は約0.005〜約0.2質量％なる範囲にある。
【００５２】
該繊維サイズ組成物は、その成分を、当業者には公知の任意の方法に従って、併合することにより製造できる。好ましくは、該繊維サイズ組成物は、該サイズ組成物の個々の成分を希釈剤と混合して、溶液または懸濁液を生成することにより製造することができる。最も好ましくは、該希釈剤は水である。
該成分を併合する順序は、安定な繊維サイズ組成物の製造にとって決定的なものと考えるべきではない。以下の記載は、ガラス繊維フィラメントに適用できる繊維サイズ組成物を与えることが分かっている、製造手順の例示であり、良好な結果を与える。グラフト化ポリオレフィンの水性エマルションおよび水性脂肪酸ブレンドを、上記アミノシランカップリング剤の添加前に、界面活性剤、湿潤剤および潤滑剤並びに任意の水溶性材料の任意の所定の組合せと一緒に混合する。
【００５３】
該カップリング剤は、好ましくは最後に添加して、該成分間の反応を最小化し、また主として適用前の該繊維サイズ組成物の粘度を調節する。該カップリング剤は、また与えられたサイズ剤処方の、任意の適当な成分と、該サイズ組成物の成分の残りと結合する前に、別々に併合することも好ましい。疎水性カップリング剤、例えば疎水性シランを使用する場合、該親水性シランは、好ましくは該水性ポリオレフィンエマルションに添加する前に、水中で別途加水分解される。脱イオン水を、該最終混合物に添加して、該組成物を所定の乾燥固形分含量とすることができる。
本発明の該繊維サイズ組成物は、約5cPs〜約500cPs程度の範囲内の粘度を与える。上に示唆した通り、該繊維サイズ組成物の粘度における変動は、好ましくは該サイズ組成物の製造とその繊維への適用との間に、抑制または低下される。該粘度の調節は、該強化繊維材料の表面上に、より不変のかつ均一な繊維サイズ組成物層の形成を補助するであろう。該繊維サイズ組成物層に関する目標とする厚みからの大幅な増加または減少は、生成する複合材における、該サイズ処理した強化繊維材料の性能に影響を与える恐れがある。
【００５４】
該成分、例えばグラフト化ポリオレフィンポリマーのエマルションおよび該カップリング剤並びに任意の上記した他の随意の添加剤は、好ましくは、約10〜約32℃なる範囲の温度にて、72時間までおよびそれ以上の保存安定性を持つ安定な分散液として、該繊維サイズ組成物を処方するのに有効な量で併合される。該繊維サイズ組成物のpHは、決定的なものではないが、多くの例においては、僅かに酸性(pH 4.5)から塩基性(pH 11)なる範囲のpHが、最終的な繊維サイズ組成物にとって許容されるであろう。
本発明の該繊維サイズ組成物を、該強化繊維材料に、任意の適当な方法で適用して、被覆強化繊維材料を製造することができる。本発明の該繊維サイズ組成物を適用できる該強化繊維材料は、当分野において公知の任意の強化繊維材料、例えばガラス繊維、ポリマー繊維、カーボンまたはグラファイト繊維、天然繊維およびこれらの任意の組合せから選択することができる。好ましくは、ソーダライムガラス、硼珪酸ガラス、例えばE-ガラス、高強度ガラス、例えばS-ガラスおよび少量のホウ素を含むE-タイプガラスまたはホウ素を含まないガラス等を包含するガラス繊維を使用する。
【００５５】
ここで使用する用語「ホウ素/フッ素を含まない」とは、これら2種の元素を少量含む、または全く含まないガラスを意味する。本発明のサイズ組成物と共に使用する典型的なガラス繊維は、本質的に59.0〜62.0質量％のSiO2、20.0〜24.0質量％のCaO、12.0〜15.0質量％のAl2O3、1.0〜4.0質量％のMgO、0.0〜0.5質量％のF2、0.1〜2.0質量％のNa2O、0.0〜0.9質量％のTiO2、0.0〜0.5質量％のFe2O3、0.0〜2.0質量％のK2O、および0.0〜0.5質量％のSO3からなる。より好ましくは、該SiO2の含有率は、約60.1質量％であり、該CaOの含有率は、約22.1質量％であり、該Al2O3の含有率は、13.2質量％であり、該MgOの含有率は、約3.0質量％であり、該K2Oの含有率は、約0.2質量％であり、該Na2Oの含有率は、約0.6質量％であり、該Fe2O3の含有率は、約0.2質量％であり、該SO3とF2との含有率の和は、約0.1質量％であり、また該TiO2の含有率は、約0.5質量％である。
【００５６】
該強化繊維材料は、バラバラのフィラメント、捩れた糸、ストランドまたはロービングの形状であり得る。該サイズ処理した強化材料は、繊維強化複合材の製造において、連続または不連続形状で使用することができる。該強化繊維材料と関連してここで使用する用語「連続」とは、破壊されていないフィラメント、加工糸、ストランド、糸またはロービングの形状にある、強化繊維材料を含むものとし、該繊維材料は、連続繊維形成操作後直接サイズ剤処理され、あるいは後に巻き出しして、該繊維サイズ組成物の適用を可能とする、パッケージに形成または巻き取ることができる。
該強化繊維材料と関連してここで使用する用語「不連続」とは、細断または切断によってセグメント化されている強化繊維材料を含むものとし、これは、セグメント化繊維を製造するように設計された方法、例えば繊維-形成スピニング法で製造される。本発明において使用する、不連続の強化繊維材料のセグメントは、一般的に均一な長さを持ち、バイノーダル(bimodal)または他の構造化された長さ分布で与えられ、あるいはよりランダムな長さ分布を示すものであり得る。該不連続強化繊維材料のセグメントは、典型的に約2mm〜約25mmなる範囲の、長さ範囲を持つものとして与えることができるが、幾つかの用途ではより長い繊維を使用することができる。
【００５７】
従って、該繊維サイズ組成物は、例えば連続フィラメントをイン-ライン操作で製造した直後に、即ち該フィラメント製造工程の一部として、強化繊維材料の該連続フィラメントに適用することができる。あるいはまた、該繊維サイズ組成物は、予め製造し、包装された強化繊維材料から巻き出されたストランドに、オフ-ラインで適用することも可能である。また、該ストランドは、オフ-ライン工程において切断または細断することができる。該繊維サイズ組成物を適用する手段は、該強化繊維材料のフィラメント表面の実質的部分を、該繊維サイズ組成物で湿潤することを可能とする、パッド、噴霧器、ローラーまたは浸漬浴を含むが、これらに限定されない。
【００５８】
好ましくは、該繊維サイズ組成物は、ブッシュ等の繊維形成装置で製造後即座に、複数の連続的に製造される強化繊維材料のフィラメントに適用される。該ブッシュは、好ましくは溶融強化繊維材料の細い流れを通過させるように、小さな開口を備えている。溶融材料の流れが、該ブッシュの開口から出現するので、各流れを繊細化し、また下方に引き出して、長い連続フィラメントを形成する。該繊維サイズ組成物の適用を含む、該フィラメント形成工程後に、該連続的に形成されるフィラメントを集めて、ストランドとし、イン-ライン操作で細断または切断し、あるいは一緒に集めてストランド状にし、成型パッケージまたは玉揚げ状に巻き取り、その後場合によってはオフ-ライン操作で細断することができる。該チョップトストランドまたは成型パッケージを、次いで乾燥する。典型的には、チョップトストランドは、約50〜約300℃なる範囲の温度を用いて、オーブン内で乾燥する。典型的には、成型パッケージは、例えば約100〜約150℃なる範囲の温度にて、約3〜約30時間、静電炉内で乾燥し、その後複合材-製造操作においてそのまま使用される。勿論、異なる技術に基く、より低温またはより高温にて稼動する、任意の他の乾燥法を使用することもできる。該ガラス繊維組成物は、典型的には該繊維サイズ組成物および該ガラス繊維の乾燥固形分の全質量を基準として、約0.01〜約10質量％なる範囲の乾燥固形分、好ましくは約0.03〜約7質量％なる範囲の乾燥固形分、および最も好ましくは約0.1〜約4質量％なる範囲の乾燥固形分を与えるような量で、該繊維に適用される。
【００５９】
得られるサイズ剤処理した該強化繊維材料は、主として該繊維上に堆積される、本発明の該非-変色性の繊維サイズ組成物を使用したことにより、実質的に変色を示さない複合材を製造するために利用できる。この目的にとって適したマトリックス樹脂は、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、溶液処理可能なポリマー、水性ポリマー、モノマー、オリゴマー、および空気、熱、光、x-線、γ-線、マイクロ波、誘電加熱、UV輻射、赤外輻射、コロナ放電、電子線、他の同様な形態の電磁輻射によって硬化可能なポリマーであり得る。適当なマトリックス樹脂は、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、飽和または不飽和ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリビニルエーテル、ポリスチレン、ポリオキシド、ポリカーボネート、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリ無水物、ポリイミンエポキシ、ポリアクリル樹脂、ポリビニルエステル、ポリウレタン、マレイン酸樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂ポリマーブレンド、ポリマーアロイ、およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
【００６０】
好ましくは、該マトリックス樹脂は、ポリオレフィンである。ポリオレフィンは、ホモポリマー、コポリマーであり得、また耐衝撃性改良剤を含んでいても、含まなくても良い。このようなポリオレフィンの一例は、ドイツ国、マインツ(Mainz)の、バーセルポリプロピレン(Basell Polypropylene) GmbHから、モプレン(MOPLEN) HF1078として市場から入手できるポリプロピレンホモポリマーである。配合工程中に、該複合材処方物は、また1種またはそれ以上の従来公知の添加剤、例えばカップリング剤、相溶化剤、接着促進剤、難燃剤、顔料、酸化防止剤、潤滑剤、帯電防止剤およびフィラーを含むことができ、これら添加剤は殆ど全て、室温にて固体状態にある。該配合工程中に使用される、適当な市販品として入手できる酸化防止剤は、スイス国、バーゼルのチバスペシャルティーケミカルズ社(Ciba Specialty Chemicals Inc.)から、HP2215なる商品名の下で市販されている製品である。カップリング剤、例えばPB 3200(マレイン酸無水物のグラフト化ポリプロピレン)は、ルイジアナ州、タフト(Taft)の、ユニロイアル(Uniroyal; Crompton)から入手できる。典型的に、これらの添加剤は、サイズ剤処理した強化繊維およびマトリックス樹脂の全質量を基準として、約0.1〜約10質量％なる範囲、好ましくは約0.2〜約7.5質量％なる範囲、および最も好ましくは約0.25〜約5質量％なる範囲の量で適用される。
【００６１】
該サイズ剤処理した強化繊維材料および該マトリックス樹脂を配合し、成型して、複合材を製造する方法は、当分野において従来公知の任意の方法であり得る。このような配合、成型手段は、押出し、ワイヤ塗布、圧縮成型、射出成型、押出-圧縮成型、押出-射出-圧縮成型、長繊維射出、プルトルージョン(pulltrusion)およびプッシュトルージョン(pushtrusion)を含むが、これらに限定されない。本発明の好ましい一態様において、ポリオレフィン複合材を使用する場合、該チョップト繊維ストランドを、該繊維サイズ組成物で被覆し、ポリオレフィン樹脂マトリックスと共に押出して、ペレットを形成する。これらのチョップトペレットを、次いで適当な場合には、射出成型して、所定の複合物品とする。
該複合材に含められるマトリックス樹脂の量は、一般に、該複合材処方物の全質量を基準として、約10〜約99質量％なる範囲にある。好ましくは、該マトリックス樹脂の百分率での組成割合は、約30〜約95質量％なる範囲にある。最も好ましくは、該複合材の全質量を基準として、約50〜約90質量％なる範囲にある。
【００６２】
本発明の該繊維サイズ組成物は、該強化繊維上に、該樹脂マトリックスとの相溶性および接着性を改善する被膜を与え、またより望ましい特性、例えばより高い短期および長期的な機械的性能、および高い化学物質、洗浄剤、酸化、および加水分解に対する抵抗性をもつ複合材をもたらす。メカニズムは完全には理解されていないが、複合材において、該マトリックス樹脂および該複合材処方物中に存在する他の成分を攻撃する化学物質、洗浄剤、および水が、該複合材性能の原因となる該ガラス-マトリックス界面相領域をも攻撃し、結果的に接着性および該複合材の性能を低下することが、一般的に観測される。
該最終的な複合材製品が特定の色彩を持つことが望まれる場合には、該複合材の成型工程の前に、またはその最中に、顔料および他の色彩-増強添加剤を、該複合材処方物に添加することができる。更に、該複合材処方物が、該成型された複合材製品の所望の色彩に影響する、如何なる本来的に変色性の物質をも含まないことが望ましい可能性がある。従って、該複合材は、清澄なまたは中性の色相を持つことが望ましい。他の用途においては、該複合材処方物は、白色であることが好ましく、この場合においては、白色顔料を添加することができる。白色の複合材処方物を製造する際には、また該複合材の変色の起源が、最小に維持されることが望ましい。
【００６３】
上に記載した繊維サイズ組成物は、適当には、変性ポリオレフィンを含むエマルション、親水性カップリング剤、少なくとも2種の脂肪酸のブレンド、ホウ素-、フッ素-、フッ素-ホウ素-含有化合物、リン(V)および/または硫黄(VI)化合物を含む、これら成分からなる、またはこれら成分から本質的になるものであり得る。他の公知の添加剤、好ましくは極めて低いヨウ素価を持つもの、例えば帯電防止剤、着色剤、消泡剤等も該組成物に含めることができる。本発明の該繊維サイズ組成物は、変性ポリオレフィン、親水性カップリング剤、および脂肪酸、環式脂肪酸、ダイマー脂肪二酸からなる群から選択される少なくとも1種のサイズ増強剤、ホウ素-含有化合物、フッ素-含有化合物、フッ素-ホウ素-含有化合物、疎水性カップリング剤、リン(V)化合物および硫黄(VI)化合物を含むが、P(III)およびS(IV)化合物を包含する公知の酸化防止剤を実質的に含まないものである。
【００６４】
少なくとも2種の脂肪酸のブレンド、好ましくは少なくとも1種の一方が少なくとも2つの酸基を持つ、少なくとも2種の飽和脂肪酸のブレンドを使用する場合、該繊維サイズ組成物は、変性ポリオレフィンを含む水性エマルション、アミノシランカップリング剤、フッ素-含有化合物、ホウ素-含有化合物および/またはフッ素-ホウ素-含有化合物、脂肪酸のブレンド、およびリン(V)および/または硫黄(VI)化合物を含む、これら成分からなる、またはこれら成分から本質的になるものであり得る。該繊維サイズ組成物は、また例えばホスフィネート、ホスホナイト、ホスフィット、ハイポホスフィット、亜硫酸塩および重亜硫酸塩を包含する、P(III)およびS(IV)化合物等の、公知の酸化防止剤を実質的に含まないものであり得る。
【００６５】
該繊維サイズ組成物は、また乳化剤、塩基および他の公知の添加剤、例えば湿潤剤、潤滑剤、色彩増強または補正試薬、粘度調節剤、安定剤、酸および他の塩基等を含むことができる。当業者は理解するであろうが、該繊維サイズ組成物、このような組成物でサイズ処理された繊維を含む処方物、および本発明によるこのような処方物を配合した複合材料は、ここには明確に説明しない、様々な態様および方法で、該基本となる組成物および方法を、ここに概説した原理に従って変更することによって、実施することができる。特に、以下に与えられる様々な実施例の濃度および成分は、本発明による極めて広範囲に及ぶサイズ組成物を与えるように、一般的な組成パラメータの範囲内で、組合せ、また変更することができる。
【実施例】
【００６６】
以下の実施例は、立証的および代表的なものであって、特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲を、何ら制限するものと考え、あるいは理解すべきではない。
実施例
以下の議論において、パートAは、比較サイズ組成物および一連の本発明による例示的なサイズ組成物の組成を指定するものである。パートBは、パートAにおいて製造したサイズ組成物に基いて、比較および例示的押出配合処方物の調製を指定するものである。パートCは、パートBにおいて調製した押出配合処方物から製造した、比較および例示的複合材組成物の例およびそのテストを意図するものである。
比較繊維サイズ組成物C1および本発明による繊維サイズ組成物S1-S31を、以下の表1に掲載した処方に従って製造した。
【００６７】
【表１】
2009518558.tif 000002
【００６８】
表1の注：
1) C1は比較例である。
2) 30-35質量％なる範囲の活性固形分を含む、変性ポリオレフィンエマルション。
3) ドイツ国、バルドサール(Waldsaal)の、バイエル(Bayer) AGから入手した、ポリウレタンRSC 396 (40.6%)
4) 米国、コネチカット州、ウイルトンのGE[Osi]シリコーンズ(Silicones)社から入手できるA-1100γ-アミノプロピルトリエトキシシラン。米国、コネチカット州、ウイルトンのGE[Osi]シリコーンズ社から入手できるシルケスト(Silquest) A-リンク(Link) 15エチルアミノsec-ブチルトリエチルオキシシラン。
5) フッ素増強剤：NaF：フッ化ナトリウム；KAlF4：テトラフルオロアルミン酸カリウム；KZrF6：ヘキサフルオロジルコン酸カリウム；これらは全てドイツ国、シールゼ(Seelze)のハネウエルスペシャルティーケミカルズ(Honeywell Specialty Chemicals)社から入手した。
6) プロピルトリエトキシシラン；プロピルトリメトキシシラン：両者とも米国、ウイスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカル(Aldrich Chemical)社から入手した。
【００６９】
7) 米国、デラウエア州、ウイルミントンのユニケマ社から入手した、プリポール(Pripol) 1025(100%)または米国、オハイオ州、シンシナティーのコグニス(Cognis)社から入手した、エンポール(Empol) 1008(100%)。
8) モルドプロ(Moldpro) 1327-A4 (20%)；米国、テネシー州、メンフィスのクロンプトン(Crompton)社の子会社である、ウイトコポリマーアディティブ(Witco Polymer Additives)社から入手した飽和脂肪酸混合物。
9) ホウ素増強剤：二ナトリウムテトラボレート10水和物(Na2B4O7・10H2O)およびホウ酸(H3BO3)：両者とも米国、ウイスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社から入手した。
10) P(V)またはS(VI)増強剤：オルトリン酸(85％): H3PO4；リン酸二水素ナトリウム1水和物：NaH2PO4・H2O；リン酸水素二ナトリウム2水和物：Na2HPO4・2H2O；リン酸二水素アンモニウム：NH4H2PO4；リン酸水素二アンモニウム(NH4)2HPO4；米国、ウイスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社から入手。
11) レボポール(Rewopol) SBDO 75 (75%)：ジイソオクチルスルホサクシネート：ドイツ国、レボケミッシュベルケ(Rewo Chemische Werke) GmbHから入手。
12) S1、S2、S3a、S3b、S4、S5、S5a、S5b、S5c：ポリアルド(Polyaldo) 10-1-S (100%)デカグリセロールモノ-ステアレート；S3a、S3b、S4、S5、S5a、S5b、S5c：グリコルーベ(Glycolube) 674 (100%)エチレングリコールジステアレート；両者とも米国、N.J.州、フェアローンのロンザ社(Lonza Inc.)から入手。S3a、S3b、S4、S5、S5a、S5b、S5cにおけるポリアルド10-1-S：グリコルーベ674の質量比は、S3aにつき1.609:1.072；S3bにつき1.647:1.03；S4につき1.668:1.043；S5につき1.659:1.037；S5a、S5b、S5cにつき1.6532:1.0333。
【００７０】
13) ドイツ国、ルドウイックシャッフェンのバスフ(BASF)社から入手した、ルテンソール(Lutensol) ON60 (100%)エトキシル化脂肪アルコール。
14) ドイツ国、ベーゼル(Wesel)のBYK-ケミー(Chemie)社から入手した、BYK 024 (17%)：ポリグリコール中の泡-崩壊性疎水性固体-ポリシロキサン。
15) 米国、ウイスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社から入手した、酸化防止剤、例えばナトリウムハイポホスフィット1水和物(NaH2PO2・H2O)。
16) ホウ素-フッ素増強剤：テトラフルオロホウ酸ナトリウム：NaBF4；テトラフルオロホウ酸カリウム：KBF4；テトラフルオロホウ酸アンモニウム：NH4BF4；テトラフルオロホウ酸：HBF4；これらは全てドイツ国、シールゼのハネウエルスペシャルティーケミカルズ社から入手した。
17) 固形分含有率5.6％のS21-S26、S28-31；固形分含有率5％のS3a、S3b、S4、S5、S5a、S5b、S5c；固形分含有率5.5％のC1、S1、S2、S6-S20.
18) 全てのサイズ剤処方物の成分は、入手したものとして与えられている。
【００７１】
本発明の該繊維サイズ組成物は、該繊維に、当分野において公知の任意の方法によって、該繊維成型初期の短期間後またはその後の工程中に適用することができる。与えられた実施例において、各サイズ組成物は、浸漬アプリケータロール法を利用して、ガラス繊維またはストランドに適用した。この方法において、繊維サイズ組成物の循環浴に沈められた回転アプリケータの表面と接触させることにより、該繊維は、その製造中に該繊維サイズ組成物を取込む。従って、該繊維サイズ組成物は、該連続繊維の製造中に該繊維に適用されるが、これはしばしばイン-ライン法と呼ばれる。該回転アプリケータの表面から、該繊維によって取込まれる該繊維サイズ組成物の量は、幾つかのファクタ、例えば該アプリケータロールの速度、該繊維サイズ組成物の濃度、および該繊維の製造中に噴霧される水の量によって影響される可能性がある。イン-ライン工程において、該繊維サイズ組成物は、広範囲に及ぶ径を持つ繊維に適用できるが、9-27μmなる範囲の径が、多くの用途にとって適したものであると考えられている。
【００７２】
この製造法においては、次いで該繊維を集めてストランドを形成するが、ここで該繊維は、オーエンスコーニング(Owens Corning)社により命名された、クラテック(CratechTM)法と呼ばれるイン-ライン細断法を利用して、ストランドに細断される。この工程中、該ガラス繊維は、その製造中に、チョッパーおよびコットを用いて、イン-ライン操作で細断される。該ストランドの細断長さは、約2mm〜25mmなる範囲内で変えることができる。該チョップトストランド長さの好ましい範囲は、2.5mm〜13mmである。該チョップトストランド長さの最も好ましい範囲は、3mm〜4.5mmである。該最も好ましい長さ範囲は、また高剪断押出法にとっても適している。次いで、該チョップトストランドを、乾燥炉までベルトで搬送して、該ガラス繊維上の該繊維サイズ組成物を固化させる。
【００７３】
乾燥前に、チョップトストランドを、場合により、オーエンスコーニング社により命名された、クラテックプラス(Cratech PlusTM)法によって搬送し、更なる取扱いおよび加工に適したサイズのストランド束を形成する。該クラテックプラス法は、クラテック法の拡張法であり、そこで、該ガラス繊維は、該クラテック法を利用してイン-ライン操作で細断され、次いでイン-ラインにて、タンブラーで処理されて、該クラテック法で得られるものよりも大きなストランド束を製造する。該クラテックおよびクラテックプラス法および関連する方法は、例えば米国特許第5,578,535号、同第5,693,378号、同第5,868,982号および同第5,945,134号に記載されている。これら特許各々を参考文献としてここに組入れる。該乾燥炉において、該チョップトストランドは乾燥され、また該繊維上の該繊維サイズ組成物は、制御された温度を持つ高温空気流を利用して固化される。次いで、該乾燥された繊維を、スクリーン上に通し、ロング、羽毛ボール、および他の望ましからぬ物質を除去し、最終的により望ましい形状にある該チョップトストランドを集める。
【００７４】
表2に示す態様においては、30質量％の乾燥チョップトストランドを、ウエルナーフライドラー(Werner & Pfleidrer)社から入手できる、ZSK 30/2型の二軸スクリュー押出機内で、約68質量％のポリプロピレンマトリックス樹脂と結合して、配合ペレットを製造する。場合によっては、この押出配合中に、ユニロイアル(Uniroyal)社からのポリボンド(POLYBOND) PB 3200等のカップリング剤を、一添加剤として、該ポリマーマトリックス樹脂と結合し、かつ混合することも可能である。このようなカップリング剤は、該ガラス繊維およびマトリックス樹脂の全質量を基準として、0.1〜10質量％、好ましくは0.3〜5質量％、および最も好ましくは0.5〜3質量％なる量のカップリング剤を用いて、該樹脂マトリックスとの配合中に混合することができる。
【００７５】
また、押出配合中に、様々な型の酸化防止剤、例えばフェノール系、ホスフィット、ラクトンを主成分とする酸化防止剤を、該複合材の最適な性能を得るために、該マトリックス樹脂と結合し、かつ混合することができる。このような酸化防止剤は、該ガラス繊維およびマトリックス樹脂の全質量を基準として、約0.1〜約3質量％、好ましくは約0.3〜約2％(質量基準)、および最も好ましくは約0.5〜約1％(質量基準)なる量の酸化防止剤を用いて配合することができる。チバスペシャルティーケミカルズ社から入手できるHP 2215およびHP 2225等の酸化防止剤は、これら酸化防止剤が、フェノール系、ホスフィット、ラクトンを主成分とする酸化防止剤の組合せを主成分としているので、該配合処方物中で使用することができ、結果として熱分解、特に加工中の熱分解を制御する上で、よりバランスの取れた効果を与える。場合により、該ペレットを着色するために、色補償添加剤、例えばZnS(サックルベンケミー(Sachtleben Chemie)社から、「サクトリス(SACHTOLITH) HDS」なる名称の下で市販品として入手できる白色顔料)を、該ガラスおよびマトリックス樹脂との混合物の全質量を基準として、0.05〜約10質量％、好ましくは約0.1〜約5％(質量基準)、および最も好ましくは約0.5〜約3％(質量基準)の顔料なる量にて、該マトリックス樹脂と混合することができる。
この例においては、表1において上で考察した、該繊維サイズ組成物を、上で概説した一般的な手順に従って、対応するチョップトストランド繊維を製造するために使用した。次いで、これらのチョップトストランドを以下の表2に示す配合処方に従って、押出配合処理した。
【００７６】
【表２】
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注：
1) 文字および数値は、該繊維に適用した該サイズ組成物を意味し、該サイズ剤処理した繊維について用いた命名法は、該押出配合ペレットおよびテストに使用した射出成型テストサンプルについても使用する。
3) HF 1078：バーセルポリオレフィンズ(Basell Polyolefins)から入手した、モプレン(Moplen) HF 1078ホモポリマーポリプロピレンマトリックス樹脂。
4) PB 3200：ユニロイアル(クロンプトン)社から市販品として入手した、カップリング剤。
5) HP 2215：チバスペシャルティーケミカルズ社から入手した、工業的グレードの酸化防止剤HP 2215。
【００７７】
引続き、該押出配合処方物のペレットを、任意の適当な標準的成型装置に供給して、複合材部品を製造する。本発明の一態様において、成型は、デマッグ(Demag) D80射出成型装置(デマッグハミルトンプラスチックス社(Demag Hamilton Plastics Ltd.)から入手)を用いて行い、複合材の性能を測定するために使用する複合材のテストサンプルを製造した。かくして、表2の押出配合ペレットの各サンプルを、更に標準的な射出成型により成型して、複合材テスト片を製造した。従って、該最終的な射出成型した複合材片全てを、表2に関連して上記したものと同一の番号および命名法で同定する。
テスト：
得られた複合材部品を、次にテストして、引張強さおよびシャルピー衝撃強さを含む、幾つかの物性を測定した。これら部品については、また加水分解および/または洗浄剤に対する耐性について、該部品をテストすることにより、長期老化をシミュレートするテストを行った。同様に、プラックを、加熱老化前後の色彩を測定するために成型した。これら種々のテストの結果を、以下の表3Aに報告する。
【００７８】
機械的性能：
短期および長期の老化特性：
表3Aに報告したテスト結果は、上記指定された複合材成型片に関する、例えば引張強さおよびシャルピーのノッチなし(ChUnn)衝撃強さを含む、機械的性能の測定値である。このテストは、新たに成型した(成型品の乾燥体(Dry as Molded)、またはDAM)サンプルおよび95℃に維持された水浴に20日間暴露した老化(ヒドロエージングとも言う)サンプル両者を用いて行った。
引張強さは、伸張力を印加した際の抵抗の尺度であり、またISO法3268に従って、ツビック(Zwick)社から入手できる汎用のテスト装置を用いて測定し、結果は、MPa単位で報告した。耐衝撃強さのテスト、亀裂成長に対する抵抗性のテストは、ツビック社から入手できる耐衝撃テスト装置を用いて実施した。また、シャルピー強度は、耐衝撃強さの尺度であり、kJ/m2なる単位にて、抵抗として測定した。シャルピー強度は、ISOメソッド(Method) 179/D法に従って測定する。
【００７９】
上に示したように、引張強さのテストは、同様に加水分解および洗浄剤暴露条件下に置かれていたサンプルにつき実施した。これらの条件は、ランドリーまたは洗濯機の槽部分の複合材部品、または皿洗い機の複合材部品等のような、実際の応用における該複合材部品性能を劣化する恐れのある、加水分解および洗浄剤老化条件をシミュレートするためのものであった。このような状況において、湿潤時強度の絶対値および高温における長期間に渡る、該複合材の諸特性の最大％保持率の測定が望ましい。加水分解または洗浄剤老化抵抗性をテストするための条件に近似するために、立証的実施例および比較例の処方に従って、成型された各複合材のサンプルを、約95℃(203°F)に維持された水浴中に、20日または30日まで浸漬させた。洗浄剤耐性の場合において、該水浴は、1％の洗浄剤を含んでおり、この洗浄剤溶液は毎日交換した。
【００８０】
同様に、加水分解老化耐性測定用のサンプルを調製するために、各複合材テスト片のサンプルを、約95℃(203°F)に維持された水浴中に浸漬させた。これら洗浄剤および加水分解耐性テスト両者において、該サンプルは、20日後に取り出し、その時点において、各サンプルの引張強さを測定した。これらテストの結果を、表3Aに記載した。
装置：
成型検体を80℃(176°F)に条件付けするために、サーモトロン(Thermotron)環境チャンバー内に、クランプを備えた、インストロン(Instron) 1331サーボ油圧式テスト装置。テストは、IBM互換性PC稼動インストロン(Instron) MAXソフトウエアにより制御した。
【００８１】
方法：
引張クリープを、インストロン1331サーボ油圧式装置内で、負荷を制御し、120kgなる固定された平均レベルを用いて、また振幅零にて、1.27cm(0.5 in)のテーパー付き成型バーを配置することにより測定する。高められた温度は、80℃(176°F)である。破損時間(クリープ破壊に至る時間)は、3検体に付き平均した。
疲労を、負荷を制御し、正弦波波形を用いて、検体を、該インストロンサーボ油圧式装置内に配置することによって測定した。各サイクルにおける、最小応力と最大応力との比は、0.05である。テスト周波数は、6Hzである。しばしば、3つの応力レベル、約57.92MPa(8400psi)、約61.32 MPa(8900psi)、および約68.9MPa(10,000psi)を、選択した。本発明の複合材片に対しては、約57.92MPa(8400psi)なる負荷を用いる。破損までのサイクルは、3検体に付き平均した。
【００８２】
【表３】
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【００８３】
表3Aに反映されているように、本発明のサイズ組成物は、C1に報告されている比較例サンプルに対して、匹敵するまたは改善された機械的諸特性を示した。同様に、該疲労およびクリープ特性の改善においては、比較例のサンプルを越える2-倍〜3-倍の増加が観測された。
色彩安定性：
該複合材サンプルの色彩安定性は、クロマコントロール(ChromaControll)ソフトウエアを備えた、ミノルタ(Minolta) CIELabカラーメータを用いて定量化した。色彩を測定する際には、プラックまたは円盤状の形状にある該標準的な成型片を使用した。色彩は、白色度(「L」値として報告)、赤-緑色の色調(「a*」値、報告せず)、青-黄色の色調(「b*」値として報告)、および黄色度指数(「YI」として報告)によって測定した。より高い「L」値は、より高い反射率を持つ、該テスト片が、白色度の高いまたはより高明度の色彩を持つことを示している。より高い正の「a*」値は、より強い赤色が該テスト片において検出されたことを示し、またより高い負の「a*」値は、より強い緑色が該テスト片において検出されたことを示す。
【００８４】
同様に、より高い正の「b*」値は、より強い黄色が該テスト片において検出されたことを示し、またより高い負の「b*」値は、より強い青色が該テスト片において検出されたことを示す。結果として、より高いYIの値は、より強力な黄色であることを意味する。白色度を達成するために、あるいは任意の色彩に調和させるために、色補正添加剤を、一般的に添加する。しかし、このような補正添加剤は、複雑な色彩の生成に導き、最終的な複合材部品の色彩を調和させることが極めて困難であり、時間を要し、またコスト高となる。例えば、高い「b*」値を持つ部品の黄色の色彩を隠蔽またはマスクするためには、青色による色補正を行う青味剤を添加して、該「b*」値を低い値までシフトさせることができる。該青味剤も、元の「a*」値を変化させ、望ましからぬ色彩をもたらす恐れがある。このような色補正添加剤は、本発明においては必要ではないが、使用しても良い。
着色されていない押出配合処方物の場合には、新たに成型されたものおよび熱的に老化された(150℃にて24時間)サンプル両者について、例示的な複合材各々を、比較用の複合材サンプルC1と比較した。これらテストの結果を、以下の表3Bに報告する：
【００８５】
【表４】
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【００８６】
表3Bの注：
1) ヒドロ老化(Hydro Aging)は、約95℃(203°F)に維持された水浴中で、20日間に渡り実施した。
2) DAM=成型品の乾燥体(Dry as Molded)サンプル(該テスト片には成型後に如何なる特定の処理も施していないことを意味する)。
3) 過熱老化は、50℃なる温度にて、オーブン内で24時間行った。
4) Δb*=サンプルの加熱老化処理前後の、色彩b*における差。
5) ΔYI=サンプルの加熱老化処理前後の、色彩YIにおける差。
【００８７】
表3Bの結果に反映されているように、本発明のサイズ組成物は、C1において報告されている比較例のサンプルに対して、匹敵するまたは改善された色彩安定性を示した。
上記表3Bに反映されているように、着色されていない配合処方物に関しては、本発明の該繊維サイズ組成物を用いて製造した該複合材は、対照の複合材サンプルと比較して、より高い「L」値、より低い「b*」値およびより中性の色調を示すYIの値を有している。表3Bの結果は、また該比較例のサンプルと比較した場合に、変色に対する改善された耐性を示している。着色された配合処方物(報告されていない)においては、本発明の該繊維サイズ組成物を用いて製造した該複合材は、対照の複合材サンプルと比較して、改善された白色度を示すものと予想される。
上記表3Aに示されているように、本発明の該繊維サイズ組成物を用いて製造した複合材は、該対照の複合材よりも良好な長期耐老化特性を示す。これらの結果から理解されるように、本発明の該繊維サイズ組成物を用いて製造した該複合材は、対照の複合材サンプルと比較して、初期強度および水浴中で20日間の促進老化処理後の強度に関して、より高い絶対値を持つ。
本発明の繊維サイズ組成物で被覆された繊維を用いて作成した複合材部品を精査した結果として、該部品は、より良好な短期機械的特性、改善された長期機械的特性、改善された洗浄剤および加水分解老化耐性、老化後における初期強度のより高い維持性、および良好な色彩を与える。
【００８８】
結果のまとめ：
本発明のサイズ処方物の例は、1またはそれ以上の複合材の特性(機械的、長期機械的、長期老化、および/または色彩)において改善されることを示している。あらゆる組合せを試みていないが、上記実施例は、明らかに本発明に基く新規なサイズ処方物の利点を立証している。依然として、更なる改善が、他の組合せを用いることにより可能となるであろう。
表3Bの結果から明らかなように、フッ素-含有化合物、例えばS9(KZrF4を含む)、S10(KZrF6を含む)、S11(NaFを含む)を含有するこれらのサイズ処方物は、比較例のサンプルC1よりも優れた複合材特性を示す。
同様に、ホウ素-フッ素含有化合物、例えばS7、S14(全て単独のNaBF4を含む)；S1、S2、S3b、S4、S5b、S5c、S6(全てNaBF4およびNaH2PO2を含む)；S15(NaBF4およびNH4BF4を含む)；S17、S22、S23、S28(全てNaBF4およびH3PO4を含む)；S19(NaBF4および(NH4)2HPO4を含む)；S8(KBF4を含む)；S16、S26、S30(全て単独のNH4BF4を含む)；S21、S24(全てNH4BF4およびH3PO4を含む)；S25(NH4BF4およびNH4H2PO4を含む)；S29(NH4BF4およびNa2HPO4を含む)；S31(NaBF4およびNaH2PO4を含む)；S20(単独のHBF4を含む)を配合した、該サイズ処方物は、該比較例のサンプルC1に対して改善された複合材特性を示す。
【００８９】
更に、P(V)またはS(VI)含有化合物、例えばS18(H3PO4を単独で含む)；S17、S22、S23、S28(全てH3PO4およびNaBF4を含む)；S21、S24(全てH3PO4およびNH4BF4を含む)；S19(全て(NH4)2HPO4およびNaBF4を含む)；S31(NaH2PO4およびNaBF4を含む)；S29(Na2HPO4およびNH4BF4を含む)；S25(NH4H2PO4およびNH4BF4を含む)を含有する全ての該サイズ処方物は、該比較例のサンプルC1に対して、増強された複合材特性を示す。
その上、ホウ素含有化合物、例えばS12(Na2B4O7を含む)およびS13(H3BO3を含む)を含有する全ての該サイズ処方物は、該比較例のサンプルC1よりも優れた複合材特性を示す。
【００９０】
従来の酸化防止剤が存在する場合(サンプルS3aおよびS5a)、該比較例のサンプルS5を凌駕する幾つかの改良が見られることが示された。しかし、ホウ素またはホウ素-フッ素化合物の存在(S3bおよびS5b)は、従来の酸化防止剤を含まない該サンプルS5および既に従来の酸化防止剤を含んでいる該サンプルS3aおよびS5aを越える大幅な改善をもたらした。ホウ素またはホウ素-フッ素化合物の存在は、従来の酸化防止剤の不在下においても、優れた性能を与えることが、明確に示された。その上、ホウ素またはホウ素-フッ素化合物の存在は、従来の酸化防止剤の存在により影響されず、そのために従来の酸化防止剤の存在を必要とせず、および/または従来の酸化防止剤が存在する場合には、相乗的に機能した。
【００９１】
該サイズ剤(例えば、S6)へのポリウレタンフィルム形成剤の添加は、S5および同用にS3b、S4、S5b、S5aと比較して改善された特性を与えた。ポリウレタンの添加は、またS3b、S4、S5b、S5aおよびS5を越える、ストランドの保全性を改善した。例えば、S1およびS2への、環式脂肪酸の添加は、C1、S3a、S3b、S4、S5a、S5b、S5cおよびS5と比較して、特に耐ヒドロ-老化性の維持、および耐衝撃特性に関して、改善された特性を示した。
一般に、様々なサイズ組成物の添加剤、例えばフッ素-含有化合物、親水性および疎水性カップリング剤、環式脂肪酸、脂肪酸ダイマー、酸化防止剤、ホウ素-含有化合物、フッ素-ホウ素含有化合物、P(V)および/またはS(VI)化合物およびポリウレタンは、複合物品の処方物を強化するために使用される、ホウ素/フッ素を含まないガラス繊維を含むE-ガラスの、強度、色彩パラメータ、および加工パラメータを改善することが示されている。
【００９２】
以上、本発明を幾つかの例示的な態様に関連して説明してきたが、当業者には、上に与えられた詳細な説明と矛盾しないように、ここに記載されたサイズ組成物に対して、多くの別法、改良、および変更を加えることが可能であることは明らかである。また、上記の様々な例示的態様の幾つかの局面が、他の記載された態様、または特許請求された発明に含まれるが、ここには明確に記載されておらず、本発明の意図する用途または性能要求により厳密に適合する、付随的な態様を生み出す、該態様の別法の何れかの局面との組合わせで使用できることも、当業者には理解されるであろう。従って、本発明の精神の範囲内にあるこのような別法、改良、および変更全ては、添付した特許請求の範囲に含まれるものとする。
【国際調査報告】
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