(57)【要約】  表面結合したシラノール基を有するプラズマエッチングされた低誘電率の誘電材料を修復する方法は、（ａ）触媒と、表面結合したシラノール基との間に水素結合を形成して、表面結合したシラン化合物を形成するようにシランキャッピング剤と反応する触媒中間体を得るように、誘電材料の少なくとも片方の面を触媒にさらすか、又は、（ｂ）触媒と、表面結合したシラノール基との間に水素結合を形成して、表面結合したシラン化合物を形成するようにシランキャッピング剤と反応する触媒中間体を得るように、超臨界溶媒、触媒及びシランキャッピング剤を含む溶液に絶縁材料の少なくとも片方の面をさらすことを含む。隣接する表面結合したシラン化合物間に水平網状構造が形成され得る。表面結合したシラン化合物のアルコキシ基との加水分解反応に触媒作用を及ぼし、シラノール基を形成するように、誘電材料を有機酸で更に処理できる。副産物である水を除去するために、シラノール基は熱によって縮合できる。【選択図】図２【図面】
2009543339.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面結合したシラノール基を有するプラズマエッチングされた低誘電率の誘電材料を修復する方法であって、
（ａ）．触媒と前記表面結合したシラノール基との間に水素結合を形成することにより、触媒中間体を得るように、前記誘電材料の少なくとも片方の面を前記触媒にさらす工程と、
（ｂ）．シランキャッピング剤が前記触媒中間体と反応し、表面結合したシラン化合物を形成するように、前記誘電材料を前記シランキャッピング剤によって処理する工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
（ｃ）．前記ｂ工程の前記表面結合したシラン化合物の少なくとも１つのアルコキシ基を水と反応させて、シラノール基を形成する工程を更に含み、
触媒中間体を得るために、触媒と前記シラノール基との間に水素結合が形成され、かつ、前記触媒中間体は、前記ｂ工程の前記表面結合したシラン化合物の隣接するアルコキシ基と反応して、隣接する表面結合したシラン化合物間に水平網状構造を形成する、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ａ工程及び前記ｃ工程の少なくともいずれかの工程における前記触媒は、超臨界溶媒中に存在する、希釈剤中に存在する、又は、超臨界溶媒中と希釈剤中とに存在する、ことを特徴とする請求項に２記載の方法。
【請求項４】
前記希釈剤は、
不活性ガス、アルカン、エーテル、ケトン、テトラヒドロフラン若しくはそれらの混合物、
窒素、アルゴン、ペンタン、ヘキサン、テトラヒドロフラン若しくはそれらの混合物、又は、
不活性ガス、アルカン、エーテル、ケトン、テトラヒドロフラン若しくはそれらの混合物、及び、窒素、アルゴン、ペンタン、ヘキサン、テトラヒドロフラン若しくはそれらの混合物、
より成る群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ａ工程及び前記ｃ工程の少なくともいずれかの工程における前記触媒はルイス塩基アミンである、
前記ｃ工程における前記触媒は有機酸である、又は、
前記ａ工程及び前記ｃ工程の少なくともいずれかの工程における前記触媒はルイス塩基アミンであり、かつ、前記ｃ工程における前記触媒は有機酸である、
ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記シランキャッピング剤は、単官能アルコキシシラン、二官能アルコキシシラン及び三官能アルコキシシランの少なくともいずれかであり、
前記触媒は、アンモニア、第二級アミン、第三級アミン及びそれらの組み合わせの少なくともいずれかであり、
前記ａ工程及び前記ｂ工程の少なくともいずれかの工程は非水性媒体中でなされる、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ｂ工程における前記シランキャッピング剤は超臨界溶液中に存在することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記超臨界溶液は超臨界二酸化炭素を含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ｃ工程における前記水は、約０．０１ｗｔ％〜約０．１０ｗｔ％の含水率を有する超臨界二酸化炭素と、前記ｃ工程中における約０．０１ｗｔ〜約０．１０ｗｔ％の水の反応容器中への注入との少なくともいずれかにより得られる、
ことを請求項２記載の方法。
【請求項１０】
前記ａ工程に先立って、前記低誘電率の誘電材料がプラズマエッチングされる、
前記ａ工程に先立って、前記低誘電率の誘電材料のフォトレジストがアッシングされる、
前記ａ工程に先立って、前記低誘電率の誘電材料が洗浄される、及び、
前記ｃ工程に続いて、前記低誘電率の誘電材料の上にバリア層が蒸着される、
の少なくともいずれかがなされることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
表面結合したシラノール基を有するプラズマエッチングされた低誘電率の誘電材料を修復する方法であって、
（ａ）．触媒と前記表面結合したシラノール基との間に水素結合を形成させて触媒中間体を得るように、超臨界溶媒、前記触媒及びシランキャッピング剤を含む溶液に前記誘電材料の少なくとも片方の面をさらす工程を含み、
前記触媒中間体は、前記シランキャッピング剤と反応し、表面結合したシラン化合物を形成する、ことを特徴とする方法。
【請求項１２】
（ｂ）．シラノール基を形成するために、前記表面結合したシラン化合物の少なくとも１つのアルコキシ基を水と反応させる工程を更に含み、
触媒中間体を得るために、触媒と前記シラノール基との間に水素結合が形成され、かつ、前記触媒中間体は、前記表面結合したシラン化合物の隣接するアルコキシ基と反応して、隣接する表面結合したシラン化合物間に水平網状構造を形成する、ことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ａ工程及び前記ｂ工程における前記触媒はルイス塩基アミンである、
前記ｂ工程における前記触媒は有機酸である、又は、
前記ａ工程及び前記ｂ工程における前記触媒はルイス塩基アミンでありかつ前記ｂ工程における前記触媒は有機酸である、
ことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ルイス塩基アミンは、アンモニア、第二級アミン、第三級アミン又はそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記シランキャッピング剤は、単官能アルコキシシラン、二官能アルコキシシラン及び三官能アルコキシシランの少なくともいずれかである、
前記シランキャッピング剤は、ｎ‐プロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ‐プロピルトリエトキシシラン及びジメチルジエトキシシランより成る群から選択される、
前記溶液は非水性媒体の中にある、及び、
前記超臨界溶媒は超臨界二酸化炭素である、
の少なくともいずれかを備えることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
副産物としてアルコールを形成する工程を更に含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記水は、約０．０１ｗｔ％〜約０．１０ｗｔ％の含水率を有する超臨界二酸化炭素と、前記方法の実行中における約０．０１ｗｔ〜約０．１０ｗｔ％の水の反応容器中への注入との少なくともいずれかにより得られる、ことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記ａ工程に先立って、前記低誘電率の誘電材料がプラズマエッチングされる、
前記ａ工程に先立って、前記低誘電率の誘電材料のフォトレジストがアッシングされる、
前記ａ工程に先立って、前記低誘電率の誘電材料が洗浄される、及び、
前記ｂ工程に続いて、前記低誘電率の誘電絶縁材料上へバリア層が蒸着される、
の少なくともいずれかがなされることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
表面結合したシラノール基を有するプラズマエッチングされた低誘電率の誘電材料を修復する方法であって、
（ａ）．触媒と前記表面結合したシラノール基との間に水素結合を形成して、シランキャッピング剤と反応しかつ表面結合したシラン化合物を形成する触媒中間体を形成するように、超臨界溶媒、触媒及び前記シランキャッピング剤を含む溶液に前記誘電材料の少なくとも片方の面をさらす工程と、
（ｂ）．加水分解によってシラノール基を形成するために、前記表面結合したシラン化合物のアルコキシ基を有機酸及び水と反応させる工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２０】
（ｃ）．副産物として水を形成して、前記表面結合したシラン化合物間に実質的に完成された水平網状構造を形成するために、前記ｂ工程の前記シラノール基を熱によって縮合する工程を更に含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ｃ工程は、
約１００℃〜約３５０℃の温度で約５秒〜約５分間実行されるか、又は、
約１７５℃〜約３００℃の温度で約３０秒〜約６０秒間実行される、ことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ｃ工程は加熱板上で実行されることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記ａ工程における前記触媒は、超臨界溶媒中に存在する、希釈剤中に存在する、又は、超臨界溶媒中と希釈剤中とに存在する、ことを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２４】
前記希釈剤は、
不活性ガス、アルカン、エーテル、ケトン、テトラヒドロフラン若しくはそれらの混合物、
窒素、アルゴン、ペンタン、ヘキサン、テトラヒドロフラン若しくはそれらの混合物、又は、
不活性ガス、アルカン、エーテル、ケトン、テトラヒドロフラン若しくはそれらの混合物、及び、窒素、アルゴン、ペンタン、ヘキサン、テトラヒドロフラン若しくはそれらの混合物、
より成る群から選択されることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記シランキャッピング剤は、単官能アルコキシシラン、二官能アルコキシシラン及び三官能アルコキシシランの少なくともいずれかである、
前記ａ工程における前記触媒は、ルイス塩基アミンである、
前記ａ工程における前記触媒は、アンモニア、第二級アミン、第三級アミン又はそれらの組み合わせである、
前記ａ工程は、非水性媒体中でなされる、又は、
前記ｂ工程における前記水は、約０．０１ｗｔ％〜約０．１０ｗｔ％の含水率を有する超臨界二酸化炭素、及び、前記ｂ工程中における約０．０１ｗｔ％〜約０．１０ｗｔ％の水の反応容器中への注入の少なくともいずれかにより得られる、
の少なくともいずれかを備えることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
前記超臨界溶媒は、超臨界二酸化炭素を含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
前記超臨界二酸化炭素に対する前記触媒のモルパーセントは、約０．０１〜約１００である、
前記超臨界二酸化炭素に対する前記触媒のモルパーセントは、約０．１〜約１０である、
前記超臨界二酸化炭素に対する前記シランキャッピング剤のモルパーセントは、約０．０１〜約１０である、及び、
前記超臨界二酸化炭素に対する前記シランキャッピング剤のモルパーセントは、約０．５〜約３．０である、
の少なくともいずれかを備えることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記ａ工程に先立って、前記低誘電率の誘電材料がプラズマエッチングされる、
前記ａ工程に先立って、前記低誘電率の誘電材料のフォトレジストがアッシングされる、
前記ａ工程に先立って、前記低誘電率の誘電材料が洗浄される、及び、
前記ｃ工程に続いて、前記低誘電率の誘電材料へバリア層が蒸着される、
の少なくともいずれかを備えることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング損傷を受けた低誘電率の誘電材料を修復し且つその強度を回復する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体業界において、従来の誘電材料と比較して集積回路（ＩＣ）における配線遅延を減少するために、低誘電率の誘電縁体（ＬＫＤ）膜が使用される。ＩＣにおいて使用される誘電材料は、約４．０の誘電率(k-value)を有する二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）などの無機材料を含む。他の誘電材料は、回転塗布、浸漬塗布、吹き付け塗布、化学気相成長（ＣＶＤ）、ローリング、滴下及び／又は拡散により得られるスピンオン誘電体膜及びＬＫＤ膜を含む。一般に、３．０以下の誘電率を有するＬＫＤ材料が望ましい。
【０００３】
分極率を低下し、それにより誘電率を減少するために炭素を添加することによって、無機材料の誘電率の低下を達成できる。ＬＫＤ材料に多孔質構造を追加することにより、超低誘電率（すなわち＜２．４）を達成できる。そのような多孔質ＬＫＤ材料の場合、孔を通して膜の内部が露出されるため、不純物が蓄積しやすい。
【０００４】
ＩＣのプラズマエッチング作業、レジストアッシング作業及び／又は洗浄作業中にＬＫＤ材料が損傷される場合がある。エッチング作業中、アッシング作業中及び／又は洗浄作業中、炭素含有部分の少なくとも一部が除去されてしまう可能性があり、その結果、ＬＫＤ材料の疎水性は低減する。ＬＫＤ材料から炭素含有部分が除去された場合、Ｓｉ‐Ｃ結合は、Ｓｉ‐ＯＨ（シラノール）結合又はシラノール基と置換され、その結果、大気中からの水分子がシラノール基と強力な水素結合による相互作用を形成するので、誘電体層は疎水性を失う。約７０の誘電率を有する水の存在によって、ＬＫＤ材料の誘電率は著しく増加する。
【０００５】
更に、銅アニーリングの後、多孔質ＬＫＤ材料は、高い引張り応力によって空隙を形成しやすく、そのため、デバイスの歩留まりは損なわれる。
【０００６】
従って、損傷を受けたＬＫＤ材料の機械的一体性を回復すると共に誘電率を回復できるように、損傷を受けたＬＫＤ材料を修復する方法が必要とされる。
【発明の概要】
【０００７】
第１の実施形態において、表面結合したシラノール基を有するプラズマエッチングされた低誘電率の誘電材料を修復する方法が開示される。方法は、（ａ）触媒と、表面結合したシラノール基との間に水素結合を形成し、それにより、触媒中間体を得るように、誘電材料の少なくとも片方の面を触媒にさらす工程と、（ｂ）シランキャッピング剤が触媒中間体と反応し且つ表面結合したシラン化合物を形成するように、シランキャッピング剤で誘電材料を処理する工程とを含む。
【０００８】
第１の実施形態における方法は、（ｃ）シラノール基を形成するために、ｂ工程の表面結合したシラン化合物の少なくとも１つのアルコキシ基を水と反応させる工程を更に含んでもよく、触媒中間体を得るために、触媒とシラノール基との間に水素結合が形成され、触媒中間体は、ｂ工程のシラン化合物の隣接するアルコキシ基と反応して、隣接する表面結合したシラン化合物の間に水平網状構造を形成する。
【０００９】
第１の実施形態において、ａ工程及び／又はｃ工程における触媒は、（ｉ）超臨界溶媒中に存在してもよく、且つ／又は、（ii）希釈剤中に存在してもよい。希釈剤は、（ｉ）不活性ガス、アルカン、エーテル、ケトン、テトラヒドロフラン及びそれらの混合物、及び／又は、（ii)窒素、アルゴン、ペンタン、ヘキサン、テトラヒドロフラン及びそれらの混合物より成る群から選択されてもよい。ａ工程及び／又はｃ工程における触媒は、ルイス塩基アミンであってもよい。ｃ工程における触媒は、有機酸であってもよい。
【００１０】
第１の実施形態において、（ｉ）シランキャッピング剤は、単官能アルコキシシラン、二官能アルコキシシラン及び／又は三官能アルコキシシランであってもよく、（ii）触媒は、アンモニア、第二級アミン、第三級アミン及び／又はそれらの組み合わせであってもよく、（iii）ａ工程及び／又はｃ工程は、非水性媒体の中で起こってもよい。
第１の実施形態において、ｂ工程におけるシランキャッピング剤は、超臨界溶液中に存在してもよい。超臨界溶液は、超臨界二酸化炭素を含んでもよい。
【００１１】
第１の実施形態において、ｃ工程における水は、（ｉ）約０．０１ｗｔ％〜約０．１０ｗｔ％の含水率を有する超臨界二酸化炭素から得られてもよく、且つ／又は、（ii）ｃ工程中に、約０．０１ｗｔ％〜約０．１０ｗｔ％の水を反応容器の中へ注入することにより得られてもよい。
【００１２】
第１の実施形態において、（ｉ）ａ工程に先立って、低誘電率の誘電材料のプラズマエッチングが実行され、（ii)ａ工程に先立って、低誘電率の誘電材料のフォトレジストアッシングが実行され、（iii)工程に先立って、低誘電率の誘電材料の洗浄が実行され、且つ／又は、（iv）ｃ工程に続いて、低誘電率の誘電材料へのバリア層の蒸着が実行される。
【００１３】
第２の実施形態において、表面結合したシラノール基を有するプラズマエッチングされた低誘電率の誘電材料を修復する方法が開示される。方法は、（ａ）触媒と、表面結合したシラノール基との間に水素結合を形成し、それにより、シランキャッピング剤と反応し且つ表面結合したシラン化合物を形成する触媒中間体を得るように、超臨界溶媒、触媒及びシランキャッピング剤を含む溶液に誘電材料の少なくとも片方の面をさらす工程を含む。
【００１４】
第２の実施形態における方法は、（ｂ）シラノール基を形成するために、表面結合したシラン化合物の少なくとも１つのアルコキシ基を水と反応させる工程を更に含んでもよく、触媒中間体を得るために、触媒とシラノール基との間に水素結合が形成され、且つ、触媒中間体は、シラン化合物の隣接するアルコキシ基と反応して、隣接する表面結合したシラン化合物間に水平網状構造を形成する。
【００１５】
第２の実施形態において、（ｉ）ａ工程及び／又はｂ工程における触媒は、ルイス塩基アミンであってもよく、且つ／又は、（ii)ｂ工程における触媒は、有機酸であってもよい。ルイス塩基アミンは、アンモニア、第二級アミン、第三級アミン及び／又はそれらの組み合わせであってもよい。
【００１６】
第２の実施形態において、（ｉ）シランキャッピング剤は、単官能アルコキシシラン、二官能アルコキシシラン及び／又は三官能アルコキシシランであってもよく、（ii）シランキャッピング剤は、ｎ‐プロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ‐プロピルトリエトキシシラン及びジメチルジエトキシシランより成る群から選択されてもよく、（iii）溶液は、非水性媒体中にあってもよく、且つ／又は、（iv）超臨界溶媒は、超臨界二酸化炭素であってもよい。
【００１７】
第２の実施形態は、副産物としてアルコールを形成することを更に含む。第２の実施形態における水は、（ｉ）約０．０１ｗｔ％〜約０．１０ｗｔ％の含水率を有する超臨界二酸化炭素から得られてもよく、且つ／又は、（ii)方法が実行されている間に、約０．０１ｗｔ％〜約０．１０ｗｔ％の水を反応容器の中へ注入することにより得られてもよい。
【００１８】
第２の実施形態において、（ｉ）ａ工程に先立って、低誘電率の誘電材料のプラズマエッチングが実行され、（ii）ａ工程に先立って、低誘電率の誘電材料のフォトレジストアッシングが実行され、（iii）ａ工程に先立って、低誘電率の誘電材料の洗浄が実行され、且つ／又は、（iv）ｂ工程に続いて、低誘電率の誘電材料へのバリア層の蒸着が実行される。
【００１９】
第３の実施形態において、表面結合したシラノール基を有するプラズマエッチングされた低誘電率の誘電材料を修復する方法が開示される。方法は、（ａ）触媒と、表面結合したシラノール基との間に水素結合を形成し、それにより、シランキャッピング剤と反応し且つ表面結合したシラン化合物を形成する触媒中間体を得るように、超臨界溶媒、触媒及びシランキャッピング剤を含む溶液に誘電材料の少なくとも片方の面をさらす工程と、（ｂ）加水分解によってシラノール基を形成するために、表面結合したシラン化合物のアルコキシ基を有機酸及び水と反応させる工程とを含む。
【００２０】
第３の実施形態における方法は、（ｃ）副産物として水を形成し、それにより、表面結合したシラン化合物間にほぼ完成された水平網状構造を形成するために、ｂ工程のシラノール基を熱によって縮合する工程を更に含んでもよい。
【００２１】
第３の実施形態におけるｃ工程は、（ｉ）約１００℃〜約３５０℃の温度で約５秒から約５分実行されるか、又は、（ii）約１７５℃〜約３００℃の温度で約３０秒から約６０秒実行されてもよい。更に、第３の実施形態におけるｃ工程は、加熱板上で実行されてもよい。
【００２２】
第３の実施形態において、（ｉ）ａ工程における触媒は、超臨界溶媒中に存在してもよく、且つ／又は、(ii）ａ工程における触媒は、希釈剤中に存在してもよい。希釈剤は、（ｉ）不活性ガス、アルカン、エーテル、ケトン、テトラヒドロフラン及びそれらの混合物、及び／又は、（ii）窒素、アルゴン、ペンタン、ヘキサン、テトラヒドロフラン及びそれらの混合物より成る群から選択されてもよい。
【００２３】
第３の実施形態において、（ｉ）シランキャッピング剤は、単官能アルコキシシラン、二官能アルコキシシラン及び／又は三官能アルコキシシランであってもよく、（ii）ａ工程における触媒は、ルイス塩基アミンであってもよく、（iii）ａ工程における触媒は、アンモニア、第二級アミン、第三級アミン及び／又はそれらの組み合わせであってもよく、（iv）ａ工程は、非水性媒体の中でなされてもよく、且つ／又は、（ｖ）ｂ工程における水は、（Ａ）約０．０１ｗｔ％〜約０．１０ｗｔ％の含水率を有する超臨界二酸化炭素から得られてもよく、且つ／又は、（Ｂ）ｂ工程中に、約０．０１ｗｔ％〜約０．１０ｗｔ％の水を反応容器の中へ注入することにより得られてもよい。
【００２４】
第３の実施形態において、超臨界溶媒は、超臨界二酸化炭素を含んでもよい。超臨界二酸化炭素に対する触媒のモルパーセントは約０．０１〜約１００であり、さらに好ましくは、超臨界二酸化炭素に対する触媒のモルパーセントは約０．１〜約１０である。超臨界二酸化炭素に対するシランキャッピング剤のモルパーセントは約０．０１〜約１０であり、さらに好ましくは、超臨界二酸化炭素に対するシランキャッピング剤のモルパーセントは約０．５〜約３．０である。
【００２５】
第３の実施形態において、（ｉ）ａ工程に先立って、低誘電率の誘電材料のプラズマエッチングが実行され、（ii)ａ工程に先立って、低誘電率の誘電材料のフォトレジストアッシングが実行され、（iii）ａ工程に先立って、低誘電率の誘電材料の洗浄が実行され、且つ／又は、（iv）ｃ工程に続いて、低誘電率の誘電材料へのバリア層の蒸着が実行される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】当該技術において周知であるシランの加水分解蒸着を示す図である。
【図２】シラン化合物を形成するためにルイス塩基アミンの存在の下での表面結合したＳｉ‐ＯＨ基とｎ‐プロピルトリメトキシシランとの反応（Ａ）と、アルコキシ基のＳｉ‐ＯＨ基への変換（Ｂ）と、隣接するシラン化合物間における水平網状構造の形成（Ｃ）を示す図である。
【図３】有機酸の存在の下での隣接するシラン化合物間における水平網状構造の形成（Ａ−Ｄ）を示す図である。
【図４】アミン触媒を使用した場合のＳｉ‐ＯＨキャッピングの反応効率の向上を示す図である（Gelest（登録商標）のパンフレット「SilaneCoupling Agents: Connecting Across Boundaries」、１５頁により提供されたデータ）。
【図５】プラズマ損傷を受けた未処理の誘電体のフッ化水素酸（ＨＦ）エッチングによるエッチバックアンダーカッティングを伴う２５０‐ｎｍトレンチの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を上部に示し、超臨界二酸化炭素で処理又は修復した絶縁体のＨＦアンダーカットのＳＥＭ画像を下部に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本明細書において使用されるように、「シラン化合物」は、一般にＳｉＡ４により定義される化学式を有するあらゆる化合物を含む。化学式中、「Ａ」は、１つのアルコキシ基の中に少なくとも１つのＡが存在するという条件の下におけるアルコキシ基及び／又はアルキル基の任意の組み合わせであってよい。
【００２８】
本明細書において使用されるように、「アルキル」は、約１個〜約８個の炭素原子の線状飽和一価炭化水素基又は約３個〜約８個の炭素原子の分岐飽和一価炭化水素基を含む。アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｎ‐ブチル、イソブチル、第２級ブチル、ｔ‐ブチル、ｎ‐ペンチルなどの基を含むが、それらに限定されない。
【００２９】
本明細書において使用されるように、「アルコキシ」は、酸素原子に結合された先に定義されたアルキル基を含む。
【００３０】
プラズマエッチング損傷又はレジストアッシング損傷を受けたＬＫＤ材料を表面結合したＳｉ‐ＯＨ基と反応させることにより修復するために、アルコキシシランキャッピング剤を利用する方法が開示される。
【００３１】
ＬＫＤ材料は、NANOGLASS（登録商標）及びHOSP（登録商標）（Honeywell International Inc.より市販の製品）、Black Diamond（登録商標）（AppliedMaterials, Inc.より市販されている）などの炭素がドープされた酸化物、Coral（登録商標）（Novellusより市販されている）、Aurora（登録商標）（ASMより市販されている）、Orion（登録商標）（Trikonより市販されている）、LKD5109（JSRより市販されている）及びNano-ClusteredSilica（Fujitsuより市販されているＮＣＳ）を含んでよいが、それらに限定されない。
【００３２】
アルコキシシランキャッピング剤などの化合物の使用と関連する問題の１つは、キャッピングの安定性（consistency）及び金属酸化物表面の均一性である。これは、アルコキシシランと、表面結合したＳｉ‐ＯＨ基との化学反応において水が果たす重要な役割に関連する。図１に示されるように、加水分解工程において表面結合したＳｉ‐ＯＨ基との縮合に先立ってアルコキシ基を加水分解するために、水が必要とされる。
【００３３】
表面上の水素結合した水の様々に異なるレベルは、大気中の水分により促進されて、反応効率に直接影響を及ぼす。触媒を使用しない場合、アルコキシシランと、表面結合したＳｉ‐ＯＨ基との化学反応は、幾分かの水の存在を必ず必要とする。更に、安定した結果が望まれる場合、試料ごとに、同一のレベルの水和が維持されなければならない。
【００３４】
更に、縮合工程（図１に示される）は、通常１５０℃〜２１０℃という高温を必要とし、これは、高い温度が圧力（低圧であることが望ましい）と流体密度（可搬性向上の面からは高密度であることが望ましい）とトレードオフとなる超臨界ＣＯ２（ＳＣＣＯ２）環境においては特に大きな問題であるといえる。
【００３５】
加水分解工程なしにアルコキシシランと、表面結合したＳｉ‐ＯＨ基との間の縮合の速度を動力学的に向上するために、触媒として弱塩基（すなわちヒドロキシル基のない塩基）又はルイス塩基を使用できる。
【００３６】
一実施形態において、ＬＫＤ材料の上流側前処理は、ＳＣＣＯ２中でアルコキシシランキャッピング剤によってＳｉ‐ＯＨ基をキャッピングする前にＬＫＤ材料を処理するために、触媒としてニートルイス塩基アミンを使用することを含む。
【００３７】
別の実施形態において、上流側前処理工程は、ＬＫＤ材料を処理するために、触媒として作用するルイス塩基アミンを有する希釈剤を使用することを含む。
【００３８】
希釈剤は、窒素及び／又はアルゴンなどの不活性ガス、アルカン、エーテル及びケトンなどの有機溶媒、並びにそれらの種々の組み合わせより成る群から選択されてもよい。アルカンは、ペンタン、ヘキサン及びそれらの組み合わせより成る群から選択されるのが好ましい。更に好適な実施形態において、有機溶媒はテトラヒドロフランであってもよい。
【００３９】
ニートルイス塩基アミン又は希釈剤中のルイス塩基アミンのいずれかによる上流側前処理中、ニートルイス塩基アミン及び／又は希釈剤中のルイス塩基アミンの物理的状態は、液体又は気体のいずれであってもよい。
【００４０】
流体状態である場合、ニートルイス塩基アミンは超臨界形態であってもよく、希釈剤中のルイス塩基アミンは、超臨界形態であってもよく、あるいは周囲温度及び周囲圧力の条件の下で液体形態であってもよい。
【００４１】
気体状態である場合、ニートルイス塩基アミンは、周囲温度及び周囲圧力の条件の下で気体であってもよいし、あるいはニートルイス塩基アミンを気体に変換するために温度及び圧力を調整することにより気体に変換されてもよい。更に、気体状態である場合、希釈剤中のルイス塩基アミンは、周囲温度及び周囲圧力の条件の下で気体の混合物であってもよいし、あるいはルイス塩基アミン及び希釈剤を気体の混合物に変換するために温度及び圧力を調整することにより、気体の混合物に変換されてもよい。
【００４２】
前処理工程は、約０℃〜約２００℃の温度、約０．５バール〜１５０バールの圧力及び約５秒〜約３０分の時間などの任意の適切な温度、圧力及び時間で実行されてもよい。
【００４３】
定義上、電子ドナー又は求核試薬であるルイス塩基アミンは、アンモニアなどの第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン及び芳香族アミンより成る群から選択されるのが好ましい。ルイス塩基アミンはアンモニアであるのが更に好ましい。ルイス塩基アミンは、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミン及びアンモニアより成る群から選択されるのが最も好ましい。
【００４４】
ルイス塩基アミンは、ＳＣＣＯ２に対して約０．１〜約１００％の範囲の任意の適切なモル百分率、更に好ましくは約０．１〜約１０％の範囲のモル比で使用されてもよい。
【００４５】
図２に示すように、ルイス塩基アミンは、Ｓｉ‐ＯＨ基と共に触媒中間体を形成することにより触媒として作用する。ルイス塩基アミンとＳｉ‐ＯＨ基との間に水素結合が形成されることから、触媒中間体は形成される。
【００４６】
この水素結合の形成は、シランキャッピング剤によってＳｉ‐ＯＨ基をキャッピングする場合の反応を促進する。触媒中間体自体は、シランキャッピング剤と極めて反応しやすい。反応は、副産物として対応するアルコールを生成し、アミンは遊離されて、別のＳｉ‐ＯＨ基と再び水素結合する。
【００４７】
シランキャッピング剤がＳＣＣＯ２中に存在し、超臨界流体の表面張力が零であるため、シランキャッピング剤は、損傷を受けた多孔質ＬＫＤ材料の表面全体をほぼ確実に湿潤する。ＳＣＣＯ２は、約１０〜２５０バールの圧力及び約０〜２５０℃の温度であってもよい。Mark Wagner他の米国特許出願公開第２００５／０２２７１８３号公報により明示される通り、当該技術において、ＳＣＣＯ２の調整可能溶媒としての使用及び特性は周知である。
【００４８】
シランキャッピング剤は、液化ガス溶液又は超臨界溶液などの濃厚ガス溶液中に存在してもよい。濃厚ガス溶液は、液体又は超臨界のＣＯ２、液体又は超臨界の六フッ化イオウ（ＳＦ６）、液体又は超臨界のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、あるいは液体又は超臨界のプロパンなどのＣ１〜Ｃ４炭化水素を含んでもよい。あるいは、シランキャッピング剤は、上記の物質の混合物中に存在してもよい。シランキャッピング剤は、液体二酸化炭素又は超臨界二酸化炭素中に存在するのが好ましい。
【００４９】
いくつかの実施形態において、ＳＣＣＯ２は、共溶媒、キレート化剤及び／又は界面活性剤などの１つ以上の添加剤を含んでもよい。共溶媒、キレート化剤及び界面活性剤は、De Young他の米国特許第６，６０２，３５１号公報に記載されている。
【００５０】
共溶媒は、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、六フッ化イオウ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、メタン、プロパン、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチルピロリドン及びジエチルエーテルより成る群から選択されるのが好ましい。共溶媒は、アセトン、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドより成る群から選択されるのが更に好ましい。
【００５１】
キレート化剤は、カルボン酸より成る群から選択されるのが好ましい。キレート化剤は、シュウ酸及びアミノカルボン酸などの二塩基カルボン酸より成る群から選択されるのが更に好ましい。
【００５２】
界面活性剤は、第四級アンモニウム塩及びリン酸エステルなどの非イオン化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアルキルオキシド材料のトリブロックコポリマー、トリブロック中性界面活性剤及びポリオキシエチレンアルキルエーテルより成る群から選択されるのが好ましい。
【００５３】
触媒中間体とシランキャッピング剤との間にそのような求核‐求電子相互作用が存在することによって、シラン化合物及び対応するアルコールを形成するための、Ｓｉ‐ＯＨ基とシランキャッピング剤との反応は促進される。
【００５４】
キャッピング反応において形成されるメタノールなどのアルコールは、廃物として廃棄できるか又は任意の周知の分離方法を使用することにより分離できる副産物である。
【００５５】
上述のキャッピング反応において形成されたシラン化合物は、先に反応していた表面結合したＳｉ‐ＯＨ基に由来する酸素原子とシランキャッピング剤に由来するケイ素原子との間に形成される共有結合によって、ＬＫＤ材料の表面のＳｉ‐ＯＨ基を有効に「キャッピング」し、安定した表面結合した最終シラン化合物を形成する。このキャッピング反応中、Ｓｉ‐Ｏ：−Ｈ＋基に由来するＨ＋は、アルコキシシランのアルコキシ基の１つと共に副産物であるアルコールを形成し、それにより、Ｓｉ‐Ｏ：−は、この時点で１つのアルコキシ基が欠落しているシラン剤のケイ素原子との間に共有結合を形成し、その結果、シラン化合物が形成される。それらのシラン化合物は、表面結合したＳｉ‐ＯＨ基をキャッピングすることにより表面結合される。
【００５６】
上述のキャッピング反応は、Ｓｉ‐ＯＨ基を垂直方向にキャッピングするシラン化合物に変換することにより、損傷を受けたＬＫＤ材料を有効に修復する。
【００５７】
触媒中間体の形成は、キャッピング反応が先に説明した加水分解反応（図１に示される）より速い速度で進行する第１の理由である。ルイス塩基アミンを使用する場合、キャッピング反応の速度は、先に説明した加水分解反応（図１に示される）より少なくとも一桁速いと考えられる。
【００５８】
先に説明した前処理工程の間に、触媒中間体の形成は促進される。従って、ニートルイス塩基アミン及び／又はＳＣＣＯ２中のルイス塩基アミンによる前処理工程が利用される場合、キャッピングの運動速度及び均一性の双方に関してキャッピング反応を向上できる。
【００５９】
理論に縛られることは望ましくないが、ルイス塩基アミンは、開示される実施形態のキャッピング反応において触媒として作用する。定義上、触媒は、反応中に消費されることなく反応の速度を増す物質である。
【００６０】
従って、キャッピング反応中、同一の触媒機能を実行するためにルイス塩基アミンを再利用できるので、Ｓｉ‐ＯＨ基のキャッピングに関連する費用は低減される。しかし、アンモニアは安価なガスであるため、前処理工程の後に、洗い流されてもよい。
【００６１】
シランキャッピング剤は、多官能アルコキシシランであるのが好ましい。シランキャッピング剤は、単官能アルコキシシラン、二官能アルコキシシラン及び／又は三官能アルコキシシランであるのが更に好ましい。
【００６２】
シランキャッピング剤は、ｎ‐プロピルトリメトキシシラン（ｎ‐ＰＴＭＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）、トリメチルメトキシシラン（ＴＭＭＳ）、ｎ‐プロピルトリエトキシシラン（ｎ‐ＰＴＥＳ）、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）より成る群から選択されるのが好ましい。シランキャッピング剤は、ｎ‐ＰＴＭＳ又はＭＴＭＳであるのが最も好ましい。
【００６３】
シランキャッピング剤は、ＳＣＣＯ２に対して約０．０１〜約１０％の範囲など、任意の適切なモル百分率で使用されてもよく、約０．１〜約３．０％の範囲であるのが更に好ましい。
【００６４】
例示を目的として示される式（ｉ）は、遊離Ｘ３Ｓｉ‐ＯＨ基とｎ‐ＰＴＭＳ（すなわち、シランキャッピング剤の一例）との反応を要約する。
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表面結合したＳｉ‐ＯＨ基は、Ｃ、Ｎ、ＯなどのようなＨ３とは異なる部分に結合されたＳｉを有してもよいので、式（ｉ）に示されるＸ３Ｓｉ‐ＯＨは、表面結合したＳｉ‐ＯＨ基と同一である必要はない。式（ｉ）に示されるＸ３Ｓｉ‐ＯＨにおける「Ｘ」は、水素、アルキル基などであってもよい。
【００６５】
上述の前処理工程及び／又はキャッピング反応は、１つの処理チャンバの中で起こってもよく、又は一連のいくつかの処理チャンバの中で起こってもよい。
【００６６】
好適な一実施形態において、シラン化合物は、水及び任意にルイス塩基アミンが存在するところで、隣接するＳｉ‐ＯＨ基の間で起こる縮合反応によって水平網状構造を形成してもよい。それらの隣接するＳｉ‐ＯＨ基は、キャッピング反応の一部として表面結合されたキャッピング剤の残留アルコキシ基の加水分解から得られる。あるいは、キャッピングされたシランの単一のＳｉ‐ＯＨ基が隣接するキャッピングされたシランのアルコキシ基と反応する場合、アミン触媒の存在の下で水平網状構造が形成されてもよい。隣接するシラン化合物間のこの水平網状構造の形成は、上述の前処理工程及びキャッピング工程に後続する工程において起こるのが好ましい。
【００６７】
シラン化合物の残留アルコキシ基を有効な量の水と反応させて、アルコキシドをＳｉ‐ＯＨ基に加水分解し、その後、Ｓｉ‐ＯＨ基を縮合し、副産物として水を生成することにより、隣接するシラン化合物間の水平網状構造形成が達成されてもよい。この場合にも、Ｓｉ‐ＯＨ基と加水分解されていないアルコキシシランとの反応を加速するために、ルイス塩基アミンが触媒として作用してもよい。この縮合反応も、副産物として対応するアルコールを生成する。
【００６８】
超臨界流体を使用する場合、（ｉ）使用される二酸化炭素のグレードが約０．０１ｗｔ％〜約０．１０ｗｔ％の含水率、更に好ましくは約０．０７ｗｔ％の含水率を有する飲料グレードの二酸化炭素であるＳＣＣＯ２を使用し、且つ／又は、（ii）ｃ工程中に約０．０１ｗｔ％〜約０．１０ｗｔ％、更に好ましくは約０．０７ｗｔ％の水を反応容器の中へ注入する、などの任意の適切な方法により、処理チャンバに水が導入されてもよい。あるいは、誘電材料自体から大気からの吸収又は前処理工程のいずれかにより水が得られてもよい。
【００６９】
処理チャンバの中へ水が導入された後、水は、シラン化合物の少なくとも１つのアルコキシ基と反応して、アルコキシ基をＳｉ‐ＯＨ基に変換し、副産物としてアルコールを形成する。
【００７０】
Ｓｉ‐ＯＨ基は、先に説明したのと同様に、ルイス塩基アミンと共に触媒中間体を形成する。触媒中間体は、水平網状構造形成工程において、隣接するアルコキシ基と反応して、隣接するシラン化合物を連結する‐Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ‐結合を形成する。この水平網状構造形成工程は、副産物としてアルコールを更に生成する。
【００７１】
ＬＫＤ材料の表面にシラン化合物を形成するための反応スキームは、図２のＡに示される。この場合、表面結合したＳｉ‐ＯＨ基は、ルイス塩基アミンと共に触媒中間体を形成し、触媒中間体は、ｎ‐ＰＴＭＳと反応してシラン化合物を形成する（先の説明を参照）。
【００７２】
図２のＢ及びＣは、シランキャッピング剤の一例としてｎ‐ＰＴＭＳを使用することによる前述の水平網状構造形成を説明する。図２のＢにおいて、シラン化合物は水と反応し、隣接するシラン化合物のメトキシ基のうち少なくとも１つのメトキシ基は加水分解され、Ｓｉ‐ＯＨ基に変換される。その間、副産物としてメタノールが生成される。
【００７３】
図２のＣにおいて、Ｓｉ‐ＯＨ基は、先に説明したのと同様に、ルイス塩基アミンと共に触媒中間体を形成する。触媒中間体は、水平網状構造形成工程において、隣接するメトキシ基と反応し、隣接するシラン化合物を連結する‐Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ‐結合を形成する。この水平網状構造形成工程も、副産物としてメタノールを生成する。
【００７４】
従って、シラン化合物は水平網状構造を形成して、二次元構造を形成できる。水平網状構造を形成したキャッピングされたシラン化合物は、剛性三次元構造を形成し、この構造は、ＬＫＤ材料の誘電率を回復するのみならず、ＬＫＤ材料の機械的強度をも回復する。
【００７５】
別の実施形態において、表面結合したＳｉ‐ＯＨ基を有するプラズマエッチングされた低誘電率の誘電材料を修復する方法が開示される。この方法は、ルイス塩基アミン、シランキャッピング剤及びＳＣＣＯ２に誘電材料の少なくとも片方の面をさらすことを含む。ルイス塩基アミンと、表面結合したＳｉ‐ＯＨ基との間に水素結合が形成され、シランキャッピング剤は、水素結合したＳｉ‐ＯＨ基と反応して、シラン化合物を形成する（図２のＡを参照）。先に説明したように、水又はルイス塩基アミンの存在の下で水平網状構造を形成したシラン化合物が任意に形成されてもよい（図２のＢ）及びＣ）を参照）。
【００７６】
別の実施形態において、水と、キャッピングされ且つ／又は水平網状構造を形成したＬＫＤ材料に残留する残留アルコキシ基のほぼ大半の部分との反応に触媒作用を及ぼすために、有機酸が使用されてもよい。本実施形態において、有機酸は、図３のＡに示されるように、水と残留アルコキシ基との加水分解反応に触媒作用を及ぼし、その結果、図３のＢに示されるように、Ｓｉ‐ＯＨ基が生成される。その後、隣接するシラン化合物のＳｉ‐ＯＨ基は縮合され、先に説明され且つ図３のＣ及びＤに示されるような水平網状構造を形成する。
【００７７】
最初の触媒キャッピング工程の後、有機酸は、ＳＣＣＯ２の中でＬＫＤ材料に連続して添加されてもよい。ＬＫＤ材料が有機酸によって処理された後、ＬＫＤ材料は、ＳＣＣＯ２で洗浄され、Ｓｉ‐ＯＨ基の縮合を促進するために加熱されてもよい。
【００７８】
有機酸は、ＳＣＣＯ２中で、約０．０１〜約５％の範囲など、任意の適切なモル百分率、更に好ましくは０．０５〜１．０％のモル比で使用されてもよい。
【００７９】
有機酸は、約７まで、更に好ましくは約４まで、最も好ましくは約１までのｐＫａを有する任意の有機酸であってもよい。
【００８０】
有機酸は、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、クエン酸、他の完全ハロゲン化弱酸又は部分ハロゲン化弱酸及びそれらの種々の組み合わせより成る群から選択されてもよい。好適な一実施形態において、有機酸は水溶液として使用されてもよい。
【００８１】
有機酸処理により触媒作用が及ぼされた加水分解反応の結果としてＳｉ‐ＯＨ基が得られた後、Ｓｉ‐ＯＨ基は熱によって縮合されて、‐Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ‐連結を形成してもよい。
【００８２】
Ｓｉ‐ＯＨ基を有するＬＫＤ材料（通常は半導体ウェハ上の１つ以上の層）は、約１００℃〜約３５０℃の温度で約５秒〜約５分、更に好ましくは約１７５℃〜約３００℃の温度で約３０秒〜約６０秒、焼成板又は加熱板の上に置かれる。熱処理は、水を除去することにより全てのＳｉ‐ＯＨ基を縮合し、‐Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ‐結合を形成する。
【００８３】
別の実施形態において、ＳＣＣＯ２の中のような濃厚ガス環境の中で、副産物として水を生成する一方、Ｓｉ‐ＯＨ基が縮合されて、‐Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ‐結合が形成されてもよい。
【００８４】
最終処理されたＬＫＤ材料は、キャッピング処理によって、表面結合したＳｉ‐ＯＨ基をほぼ含まず（図２のＡを参照）、水平網状構造を形成して、‐Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ‐結合を形成でき（図３のＣを参照）、且つ残留アルコキシ基をほぼ含まない（図３のＡ及びＢ）を参照）。
【００８５】
有機酸処理は、キャッピング工程及び水平網状構造形成工程と同一の処理チャンバの中で実行されてもよく、又は別個の処理チャンバの中で実行されてもよい。副産物である水を除去するＳｉ‐ＯＨ基の縮合は、超臨界流体チャンバの中で実行されてもよく、又は処理チャンバの外側で加熱板又は焼成板の上で実行されてもよい。
【００８６】
前述のように、弱塩基（すなわちヒドロキシル基のない塩基）又はルイス塩基は、図４に示す通り、先に説明され且つ図１に示される加水分解工程なしに、アルコキシシランと、表面結合したＳｉ‐ＯＨ基との間の反応速度を動力学的に向上する（Gelest（登録商標）のパンフレット「SilaneCoupling Agents: Connecting Across Boundaries」、１５頁により提供されるデータ）。これは、キャッピング反応中の水の役割を無効にし、それにより、不十分な湿度制御に起因する非安定性を制限する。
【００８７】
ルイス塩基触媒により誘起されるキャッピング反応に要求される温度は、蒸気相修復処理及び液体層修復処理の場合と比較して低いため、キャッピング効率の向上（すなわち少なくとも一桁の効率改善）に加えて、ＳＣＣＯ２の流体密度を更に高くし且つその搬送特性を改善するという結果をもたらし、それにより、反応速度の増加及びナノサイズ多孔質ＬＫＤ材料の修復の向上に貢献する。
【００８８】
先に説明したようなルイス塩基アミン触媒により誘起されるキャッピング反応は、ａ）ＬＫＤ材料をより完全に且つ安定して修復でき、ｂ）修復温度が低いために、ＳＣＣＯ２を含む処理工程に必要とされる圧力を低くでき、ｃ）水分制御の必要を最小限に抑え、且つ／又は、ｄ）先に説明した加水分解反応（図１に示される）と比較して修復処理を迅速化できる。
【００８９】
上述の実施形態においてＳＣＣＯ２を使用することの利点の１つは、ＳＣＣＯ２が存在するところでキャッピング反応を実現できることである。従って、ＳＣＣＯ２中で、ルイス塩基アミン及びシランキャッピング剤の双方をＬＫＤ材料に同時に添加できる。
【００９０】
先に説明した実施形態において、ＳＣＣＯ２は好適な超臨界溶媒であるが、ＳＣＣＯ２と同一の機能を実行するために、他の任意の適切な超臨界溶媒が使用されてもよい。先に説明した実施形態において使用できる他の超臨界溶媒は、超臨界形態であり且つＬＫＤ材料の孔に浸透できる任意の溶媒を含む。超臨界溶媒は、実質的に無極性であるのが好ましい。
【００９１】
一実施形態において、上述のキャッピング処理を実現する場所は、ＩＣの製造における誘電体エッチングの下流側、エッチング後洗浄の下流側及び／又は金属バリア蒸着の上流側であってもよい。
【００９２】
上述の処理は、単一のウェハとして又はバッチプロセスとして実行できる。
【００９３】
上述の処理において使用できる機器は、超臨界条件に耐えられる機器であれば、シングルウェハ処理に従来使用されてきた任意の機器であってよい。例えば、引用することによってその内容をここに合体する、米国特許第６，５６１，２２０号公報、第６，７３６，１４９号公報及び第６，４８６，０７８号公報を参照。
【００９４】
更に、表面結合したシラノール基を有するプラズマエッチングされた低誘電率の誘電材料を修復する上述の方法は、種々のウェハ処理工程の上流側又は下流側で実行できる。
【００９５】
例えば、低誘電率の誘電材料のプラズマエッチングは、種々の種類のエッチングガス成分を使用する種々の種類のプラズマ反応炉において実行できる。例えば、本出願と同一の譲受人に譲渡された名称「Use of ammonia for etching organic low-k dielectrics」の米国特許第６，８９３，９６９号公報、名称「Uniqueprocess chemistry for etching low-k materials」の米国特許第６，８４１，４８３号公報、名称「Use of hydrocarbon addition for the elimination of micromaskingduring etching of organic low-k dielectrics」の米国特許第６，６２０，７３３号公報及び名称「Clean chemistry low-k organic polymer etch」の米国特許第６，３３７，２７７号公報を参照。更に、プラズマエッチング処理の説明の例として、名称「Trench etch process for low k dielectrics」の米国特許第６，９０９，１９５号公報及び名称「Selectiveetching of carbon-doped low-k dielectrics」の米国特許出願公開第２００５／００２６４３０号公報を参照。
【００９６】
低誘電率の誘電材料のプラズマエッチングに続いて、種々のフォトレジストストリッピングガス成分を使用する種々の種類のプラズマチャンバにおいて、フォトレジストアッシングを実行できる。フォトレジストアッシング処理は、「ドライ」「クリーニング」工程と呼ばれる場合が多い。例えば、本出願と同一の譲受人に譲渡された名称「Method for post-etch and strip residue removal on coral films」の米国特許第６，９４９，４１１号公報及び名称「Post-etchphotoresist strip with O2 and NH3 for organosilicateglass low-K dielectric etch applications」の米国特許第６，７７７，３４４号公報を参照。更に、フォトレジストアッシング処理の説明の例として、名称「Plasma processing method and apparatus」の米国特許出願公開第２００５／０２３０３５１号公報及び名称「Fully dry post-via-etch cleaning method for a damascene process」の米国特許第６，３２３，１２１号公報を参照。
【００９７】
一般的洗浄処理は、低誘電率の誘電体の修復処理の上流側で実行できる。例えば、本出願と同一の譲受人に譲渡された名称「Method and apparatus for cleaning low K dielectric and metalwafer surfaces」の米国特許第６，２７７，２０３号公報を参照。更に、一般的洗浄処理の説明の例として、名称「Method for cleaning microstructure」の米国特許出願公開第２００５／０２７９３８１号公報及び名称「Method of cleaning a copper/porous low-k dual damascene etch」の米国特許第６，４５７，４７７号公報を参照。
【００９８】
バリア層蒸着処理は、低誘電率の誘電体の修復処理の下流側で実行できる。例えば、バリア層蒸着処理の説明の例として、名称「Precursor compositions for forming tantalum-containing films,and tantalum-containing barrier films and copper-metallized semiconductordevice structures」の米国特許出願公開第２００６／０１０２８９５号公報及び名称「Integration of ALD tantalum nitride for copper metallization」の米国特許第７，０４９，２２６号公報を参照。
【００９９】
表面結合したシラノール基を有するプラズマエッチングされた低誘電率の誘電材料を修復する上述の方法に加えて、上流側処理及び下流側処理の種々の組み合わせを実行できる。
【０１００】
［実施例］
以上の説明に加えて、多孔質低誘電率膜から構成されるパターニングされた誘電体層を含むシリコンウェハを劈開し、一連のウェハクーポンに対して種々の処理工程を実行する。複数のダイに劈開する前に、標準反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）処理を使用して、ウェハをパターニングする。このエッチング処理は、誘電体層を被覆するフォトレジストにある開口部のパターンを通して、ウェハに特徴形状をプラズマエッチングする。パターニング後、酸素を含有するプラズマを使用して又は流体系処理により、残留するフォトレジストが除去される。ＲＩＥ処理及びプラズマストリップ処理は、パターニングされた領域にごく近接して誘電体層を化学的に変化させ、その結果、誘電率値に望ましくない増加が起こる。この損傷は、膜の機械的な面に更に影響すると共に、その後に形成される金属層に悪影響を及ぼすと考えられる。
【０１０１】
以下に説明される実施例において使用されるウェハクーポンは、互いにほぼ同一である。
【０１０２】
［実施例１］超臨界流体処理によるプラズマエッチング損傷を受けた低誘電率の誘電体の修復、ウェハクーポン
２つの流体入口、１つの流体出口、熱電対、ヒータ、圧力計並びに関連する弁及び制御装置が装備され、約１６０℃に加熱された圧力容器の中にウェハクーポンを配置した。ＳＣＣＯ２とｎ‐ＰＴＭＳとの混合物を約１７５バールの圧力まで容器に添加した。ＳＣＣＯ２に対するｎ‐ＰＴＭＳのモル比は、約０．０５であった。約６０分間、容器を上記の温度及び圧力に保持した。その後、入口の一方を通してほぼ純粋なＳＣＣＯ２を添加すると同時に、一定の圧力が維持されるように出口から流体を除去した。ほぼ純粋なＳＣＣＯ２の約１０回の流体ボリューム交換が完了した後、ＳＣＣＯ２の添加を停止し、容器を大気圧条件まで通気させた。その後、処理済みウェハクーポン（修復済み試料）及び同一の未処理クーポン（未処理試料）を１％のＨＦ水溶液の中に６０秒間入れた。取り出した後、直ちに、脱イオン（ＤＩ）水によってクーポンを洗浄した。
【０１０３】
乾燥後、各クーポンを横断面に沿って切断し、ＳＥＭを使用して解析した。各クーポンのＨＦ酸エッチングによるアンダーカッティングに関して、幅約２５０ｎｍのトレンチを測定した。平均して、未処理試料は、約５０ｎｍのアンダーカッティングを有することが測定された。平均して、修復済み試料は、約１０ｎｍのアンダーカット値を示した。評価上、これは、修復済み試料が少なくとも約８０％修復されたことを示す。
【０１０４】
図５は、プラズマ損傷を受けた未処理の誘電体のＨＦエッチングによるエッチバックアンダーカッティングを伴う約２５０ｎｍのトレンチのＳＥＭ画像を上部に示し、ＨＦエッチングによるＨＦアンダーカットが減少された修復済み誘電体のＳＥＭ画像を下部に示す。
【０１０５】
［実施例２］修復処理の時間依存性
先に実施例１において説明したようにクーポンを処理した。しかし、ＳＣＣＯ２及びｎ‐ＰＴＭＳを添加した後、試料を約１６０℃の温度及び約１７５バールの圧力に約１０分間保持したのみであった。先に説明したように純ＳＣＣＯ２によって洗浄した後、約１ｗｔ％のＨＦ水溶液によって、別の未処理クーポンと共に試料をエッチングした。
【０１０６】
ＳＥＭによる検査及び測定は、未処理クーポンの場合には約５０ｎｍの平均アンダーカット値を示し、処理済みクーポンの場合には約４１ｎｍの平均アンダーカット値を示した。これは、約２０％の総修復率を示す。
【０１０７】
［実施例３］エッチング損傷を受けた低誘電率の誘電体の超臨界流体処理による塩基触媒修復
ウェハクーポンを圧力容器の中に配置し、圧力容器を約１６０℃まで加熱した。ＳＣＣＯ２とトリエチルアミンとの混合物を圧力容器に添加し、圧力を約１７５バールに調整した。ＳＣＣＯ２に対するトリエチルアミンのモル分率は、約０．０３であった。容器を上記の圧力及び温度に約２分間保持した後、圧力を約１７５バールに維持しつつ、トリエチルアミンを除去するために容器を純ＳＣＣＯ２によって洗浄した。遊離アミンを確実に除去するために十分な流体の交換が行われた後、ＳＣＣＯ２に対して約０．０５のモル比でｎ‐ＰＴＭＳを圧力容器に添加した。容器を上記の温度及び圧力に約１０分間維持し、その後、圧力を約１７５バールに維持しつつ、純ＳＣＣＯ２によって容器を再び洗浄した。通気した圧力容器から、処理済みウェハクーポンを取り出した。
【０１０８】
処理済みクーポン及び同一の未処理クーポンを約１ｗｔ％のＨＦ水溶液中で約６０秒間エッチングした。乾燥後、ＳＥＭにより試料を解析した。未処理クーポンは、５０ｎｍの平均アンダーカット値を有し、処理済みクーポンは、２７ｎｍの平均アンダーカット値を有していた。評価上、これは少なくとも約５０％の修復率を示した。
【０１０９】
［実施例４］エッチング損傷を受けた低誘電率の誘電体の超臨界流体処理による酸‐塩基触媒修復
ウェハクーポンを圧力容器の中に配置した。ＳＣＣＯ２中でクーポンをトリエチルアミンによって約２分間前処理し、その後、純ＳＣＣＯ２によってクーポンを洗浄した。前処理工程及び洗浄工程の後、ＳＣＣＯ２中でクーポンをｎ‐ＰＴＭＳによって約５分間処理し、その後、ＳＣＣＯ２によって洗浄した。次に、トリフルオロメチル酢酸及び水の約９５ｗｔ％混合物を少量含有するＳＣＣＯ２によってクーポンを処理した。ＳＣＣＯ２に対する弱酸のモル分率は、約０．０１であった。クーポンを酸混合物によって約５分間処理した後、ほぼ純粋なＳＣＣＯ２によってクーポンを洗浄した。通気した圧力容器から処理済みクーポンを取り出した後、処理済みクーポン及び同一の未処理クーポンを約１ｗｔ％のＨＦ水溶液中で約６０秒間エッチングした。乾燥後、処理済みクーポン及び未処理クーポンをＳＥＭにより解析し、測定した。未処理クーポンは、約５０ｎｍの平均アンダーカット値を有し、処理済みクーポンは、約１０ｎｍの平均アンダーカット値を有していた。評価上、これは少なくとも約８０％の修復率を示した。
【０１１０】
以上説明された処理済みクーポンは、先に実施例１において説明した方法を使用して少なくとも約８０％の修復率を得るために必要とされる時間の約３分の１の時間で、少なくとも約８０％の修復レベルに到達したことが判定された。
【０１１１】
［実施例５］エッチング損傷を受けた低誘電率の誘電体の触媒超臨界二酸化炭素による急速修復
多孔質の低誘電率の膜から構成されるパターニングされた誘電体層を含むシリコンウェハを、超臨界流体の中でウェハを処理するように設計された圧力容器の中に配置した。ウェハを一連の超臨界流体混合物に、流体混合物ごとにそれぞれ約１分ずつさらした。流体混合物にさらすごとに、その後、静圧で約１分間、ほぼ純粋なＳＣＣＯ２によって洗浄した。第１の流体混合物はＳＣＣＯ２中のトリエチルアミンであり、それに続く流体混合物は、ＳＣＣＯ２中のｎ‐ＰＴＭＳ及びＳＣＣＯ２中のトリフルオロ酢酸であった。ＳＣＣＯ２による最終洗浄の後、容器を通気し、ウェハを取り出し、約２７５℃の加熱板の上に約２分間置いた。
【０１１２】
その後、修復済みウェハを更に加工し、電気試験手順を使用して評価したところ、修復済み膜の誘電率値は、エッチングされていない膜の誘電率値に匹敵し、同様に加工されたが、未処理のウェハの誘電率値より著しく低いことが判定された。
【０１１３】
先に挙げた引例の全ては、引用することによってその内容をここに合体する。
【０１１４】
好適な実施形態に関連して本発明を説明したが、当業者には明らかであるように、変形及び変更が実施されてもよいことが理解されるべきである。そのような変形及び変更は、添付の請求の範囲により定義される本発明の趣旨の範囲内にあると考えられるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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