(57)【要約】支持体粒子上に配置された無機ナノ粒子を含む複合粒子ならびに同複合粒子の製造方法および使用方法。気相中に分散した前駆体媒体の小滴を含む流動性エアゾールを生成する。前駆体媒体は液体ビヒクルおよび少なくとも一つの前駆体を含有する。前駆体を支持体上のナノ粒子に転換し、かつ複合粒子を形成するのに有効な条件下で、液体ビヒクルの少なくとも一部を前駆体媒体の小滴から除去する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) 第一の金属前駆体、第二の金属前駆体、液体ビヒクルおよび支持体粒子の支持体前駆体を含む前駆体媒体を提供する工程、
(b) 前駆体媒体を噴霧乾燥させて液体ビヒクルの少なくとも一部を気化させ、中間体粒子を形成する工程、および
(c) 中間体粒子を、複合粒子を形成するのに有効な条件下で、約600℃以下の温度に加熱する工程
を含み、
複合粒子が、支持体粒子上に分散した合金ナノ粒子を含む、
複合粒子を形成する方法。
【請求項２】
金属含有組成物の少なくとも一つが元素金属を含む、請求項1記載の方法。
【請求項３】
金属含有組成物の少なくとも一つが金属酸化物を含む、請求項1記載の方法。
【請求項４】
第一の金属前駆体が白金を含み、
第二の金属前駆体が、ニッケル、コバルト、鉄、銅、マンガン、クロム、ルテニウム、レニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タンタル、イリジウム、パラジウムおよび金からなる群より選択される第二の金属を含む、
請求項1記載の方法。
【請求項５】
前駆体媒体が、第二の金属とは異なる第三の金属を含む第三の金属前駆体をさらに含み、
第三の金属が、ニッケル、コバルト、鉄、銅、マンガン、クロム、ルテニウム、レニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タンタル、イリジウム、パラジウムおよび金からなる群より選択される、
請求項4記載の方法。
【請求項６】
前駆体媒体が、第二および第三の金属とは異なる第四の金属を含む第四の金属前駆体をさらに含み、
第四の金属が、ニッケル、コバルト、鉄、銅、マンガン、クロム、ルテニウム、レニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タンタル、イリジウム、パラジウムおよび金からなる群より選択される、
請求項5記載の方法。
【請求項７】
工程(c) における温度が約500℃以下である、請求項1記載の方法。
【請求項８】
合金ナノ粒子が約1nm〜約10nmの平均粒径を有する、請求項1記載の方法。
【請求項９】
支持体粒子が、約1μm〜約20μmの体積基準d50値を有する炭素微粒子を含む、請求項1記載の方法。
【請求項１０】
所与の支持体粒子上の隣接する合金ナノ粒子間の平均距離が約1nm〜約10nmである、請求項1記載の方法。
【請求項１１】
前駆体媒体が、前駆体媒体の総重量に基づいて約1〜10重量％の量の支持体前駆体を含む、請求項1記載の方法。
【請求項１２】
合金ナノ粒子が、金属の固溶体を含み、
金属が、以下の組み合わせ：白金、マンガンおよび鉄；白金、パラジウムおよびマンガン；白金、パラジウム、ニッケルおよびコバルト；白金、コバルトおよび銅；白金、コバルトおよび鉄；白金、鉄および銅；白金、ニッケルおよび銅；白金、ニッケルおよび鉄；白金、パラジウムおよび銅；白金、パラジウムおよびコバルト；白金、パラジウムおよび鉄；白金、ニッケルおよびコバルトから選択される、
請求項1記載の方法。
【請求項１３】
第一の金属前駆体が白金を含み、
第二の金属前駆体がニッケルを含み、
前駆体媒体がコバルト前駆体をさらに含み、
式中、x、yおよびzが合金ナノ粒子中に存在する白金、ニッケルおよびコバルトのモル分率をそれぞれ表し、モル分率が図15である三成分図の点A、B、CおよびDによって画定される組成区域に入るようなモル分率である、式:PtxNiyCoz によって示される量の白金、ニッケルおよびコバルトの固溶体を、合金ナノ粒子が含む、
請求項1記載の方法。
【請求項１４】
第一の金属前駆体が白金を含み、
第二の金属前駆体がニッケルを含み、
前駆体媒体がコバルト前駆体をさらに含み、
式中、x、yおよびzが合金ナノ粒子中に存在する白金、ニッケルおよびコバルトのモル分率をそれぞれ表し、モル分率が図15である三成分図の点E、F、GおよびHによって画定される組成区域に入るようなモル分率である、式:PtxNiyCoz によって示される量の白金、ニッケルおよびコバルトの固溶体を、合金ナノ粒子が含む、
請求項1記載の方法。
【請求項１５】
(a) 第一の金属前駆体、第二の金属前駆体、液体ビヒクルおよび支持体粒子の支持体前駆体を含む前駆体媒体を提供する工程、
(b) 前駆体媒体をエアゾール化して、液体混合物の小滴を含む流動性エアゾールを形成する工程、および
(c) 流動性エアゾールを、液体ビヒクルを少なくとも部分的に気化させ、複合粒子を形成するのに有効な条件下で、約400℃〜約800℃の温度に加熱する工程
を含み、
複合粒子が、支持体粒子上に配置された合金ナノ粒子を含む、
複合粒子を形成する方法。
【請求項１６】
工程(b) が、支持体粒子およびその上に配置された複数の金属含有組成物を含む中間体粒子を形成し、
金属含有組成物が第一および第二の金属前駆体から形成される、
請求項15記載の方法。
【請求項１７】
金属含有組成物の少なくとも一つが元素金属を含む、請求項16記載の方法。
【請求項１８】
金属含有組成物の少なくとも一つが金属酸化物を含む、請求項16記載の方法。
【請求項１９】
第一の金属前駆体が白金を含み、
第二の金属前駆体が、ニッケル、コバルト、鉄、銅、マンガン、クロム、ルテニウム、レニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タンタル、イリジウム、パラジウムおよび金からなる群より選択される第二の金属を含む、
請求項15記載の方法。
【請求項２０】
前駆体媒体が、第二の金属とは異なる第三の金属を含む第三の金属前駆体をさらに含み、
第三の金属が、ニッケル、コバルト、鉄、銅、マンガン、クロム、ルテニウム、レニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タンタル、イリジウム、パラジウムおよび金からなる群より選択される、
請求項19記載の方法。
【請求項２１】
前駆体媒体が、第二および第三の金属とは異なる第四の金属を含む第四の金属前駆体をさらに含み、
第四の金属が、ニッケル、コバルト、鉄、銅、マンガン、クロム、ルテニウム、レニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タンタル、イリジウム、パラジウムおよび金からなる群より選択される、
請求項20記載の方法。
【請求項２２】
工程(c) における温度が約600℃以下である、請求項15記載の方法。
【請求項２３】
合金ナノ粒子が約1nm〜約10nmの平均粒径を有する、請求項15記載の方法。
【請求項２４】
支持体粒子が、約1μm〜約20μmの体積基準d50値を有する炭素微粒子を含む、請求項15記載の方法。
【請求項２５】
所与の支持体粒子上の隣接する合金ナノ粒子間の平均距離が約1nm〜約10nmである、請求項15記載の方法。
【請求項２６】
工程(b) および(c) が実質的に同時に噴霧熱分解法によって行われる、請求項15記載の方法。
【請求項２７】
前駆体媒体が、前駆体媒体の総重量に基づいて約1〜10重量％の量の支持体前駆体を含む、請求項15記載の方法。
【請求項２８】
支持体粒子の表面に配置された複数の合金ナノ粒子を含み、
複数の合金ナノ粒子が、約1〜約5nmの数平均粒径を有する、
電気触媒組成物。
【請求項２９】
合金ナノ粒子が、白金と、ニッケル、コバルト、鉄、銅、マンガン、クロム、ルテニウム、レニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タンタル、イリジウム、パラジウムおよび金からなる群より選択される第二の金属との固溶体を含む、請求項28記載の電気触媒組成物。
【請求項３０】
合金ナノ粒子が、白金、第二の金属および第三の金属の固溶体を含み、
第二および第三の金属が、互いに異なり、ニッケル、コバルト、鉄、銅、マンガン、クロム、ルテニウム、レニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タンタル、イリジウム、パラジウムおよび金からなる群より選択される、
請求項28記載の電気触媒組成物。
【請求項３１】
支持体粒子が、約1μm〜約20μmの体積基準d50値を有する炭素微粒子を含む、請求項28記載の電気触媒組成物。
【請求項３２】
支持体粒子上の隣接する合金ナノ粒子間の平均距離が約1〜約10nmである、請求項28記載の電気触媒組成物。
【請求項３３】
合金ナノ粒子が、金属の固溶体を含み、
金属が、以下の組み合わせ：白金、コバルトおよび銅；白金、コバルトおよび鉄；白金、鉄および銅；白金、ニッケルおよび銅；白金、ニッケルおよび鉄；白金、パラジウムおよび銅；白金、パラジウムおよびコバルト；白金、ニッケルおよびコバルト；白金、パラジウム、ニッケルおよびコバルトから選択される、
請求項28記載の電気触媒組成物。
【請求項３４】
式中、x、yおよびzが合金ナノ粒子中に存在する白金、ニッケルおよびコバルトのモル分率をそれぞれ表し、モル分率が図15である三成分図の点E、F、GおよびHによって画定される組成区域に入るようなモル分率である、式:PtxNiyCoz によって示される量の白金、ニッケルおよびコバルトの固溶体を、合金ナノ粒子が含む、請求項28記載の電気触媒組成物。
【請求項３５】
合金ナノ粒子が、式:Pt〜0.50Ni〜0.25Co〜0.25、Pt〜0.30Ni〜0.65Co〜0.5、Pt〜0.30Ni〜0.5Co〜0.65またはPt〜0.30Ni〜0.35Co〜0.35の一つによって示される量の白金、ニッケルおよびコバルトの固溶体を含む、請求項28記載の電気触媒組成物。
【請求項３６】
陰極が電気触媒層を含み、電気触媒層が、合金ナノ粒子を含み、1cm2あたり活性種約0.5mg以下の合金ナノ粒子配合率を有し、
80℃で約400mA/cm2の定電流密度において、100％加湿された510ml/min水素の陽極定流量および完全加湿された2060ml/min空気の陰極流量、陽極および陰極入口圧30psigで計測して、少なくとも約0.8Vのセル電圧を有する、
陽極、陽極入口、陰極、陰極入口および陽極と陰極とを分ける膜を含む膜電極アセンブリ。
【請求項３７】
陰極が電気触媒層を含み、電気触媒層が、合金ナノ粒子を含み、1cm2あたり活性種約0.5mg以下の合金ナノ粒子配合率を有し、
80℃で約600mA/cm2の定電流密度において、100％加湿された510ml/min水素の陽極定流量および完全加湿された2060ml/min空気の陰極流量、陽極および陰極入口圧30psigで計測して、少なくとも約0.75Vのセル電圧を有する、
陽極、陽極入口、陰極、陰極入口および陽極と陰極とを分ける膜を含む膜電極アセンブリ。
【請求項３８】
陰極が電気触媒層を含み、電気触媒層が、合金ナノ粒子を含み、1cm2あたり活性種約0.5mg以下の合金ナノ粒子配合率を有し、
80℃で約850mA/cm2の定電流密度において、100％加湿された510ml/min水素の陽極定流量および完全加湿された2060ml/min空気の陰極流量、陽極および陰極入口圧30psigで計測して、少なくとも約0.7Vのセル電圧を有する、
陽極、陽極入口、陰極、陰極入口および陽極と陰極とを分ける膜を含む膜電極アセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は触媒組成物に関する。特に、本発明は、合金触媒組成物ならびにそのような組成物の製造方法および使用方法に関する。
【０００２】
連邦政府による資金援助を受けた研究・開発に関する言明
本発明は、米国エネルギー省によって付与された共同契約DE-FC0402AL6762の下、合衆国政府の支援を受けて成されたものである。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
燃料電池は、化学反応からのエネルギーを直流電気に変換する電気化学的装置である。燃料電池の作動中、燃料、たとえば水素(またはメタノールような液体燃料)の連続流が陽極に供給され、同時に、酸化剤、たとえば空気の連続流が陰極に供給される。燃料は、陽極で酸化されて、触媒の媒介作用によって電子の放出を生じさせる。その後、これらの電子は外部負荷により陰極に誘導され、そこで酸化剤が還元され、再び触媒の媒介作用によって電子が消費される。陽極から陰極への絶え間ない電子の流れが、有用な仕事をさせることができる電流を構成する。
【０００４】
当初、燃料電池触媒は、白金または他の貴金属で構成されていた。理由は、これらの材料はもっとも活性が高く、燃料電池の腐食性環境にもっとも耐えることができたからである。後に、このような貴金属を導電性担体(たとえばカーボンブラック)の表面に分散させて触媒の表面積を増し、その結果としてそれが反応性部位の数を増して、電池の効率改善につながるようにした。その後、貴金属の特定の合金が触媒活性の増大を示し、燃料電池効率をさらに高めるということがわかった。いくつかの触媒合金が、たとえば米国特許第4,186,110号（特許文献1）(Pt-Ti、Pt-Al、Pt-Al-Si、Pl-Sr-Ti、Pt-Ce)、米国特許第4,316,944号（特許文献2）(Pt-Cr)および米国特許第4,202,934号（特許文献3）(Pt-V)に開示されている。
【０００５】
より最近では、燃料電池用途のための三元合金触媒系における関心が増している。たとえば、米国特許第4,447,506号（特許文献4）は、酸素の電気化学的還元に関して担体非合金化貴金属だけの触媒の2.5倍超の触媒活性を有する貴金属含有三元合金触媒を開示している。同様に、米国特許第4,677,092号（特許文献5）および同第4,711,829号（特許文献6）は、酸素の電気化学的還元のための三元合金触媒であり、触媒の安定性および比活性を改善するための規則構造を有する触媒を開示している。米国特許第4,794,054号（特許文献7）は、面心立方格子構造を有するPt-Fe-Co三元合金を開示し、米国特許第4,970,128号（特許文献8）はPt-Fe-Cu三元規則合金を開示している。米国特許第5,068,161号（特許文献9）は、Pt-Co-Cr三元合金触媒系に加えて、いくつかのPt-NiおよびPt-Mn触媒系を開示している。米国特許第5,189,005号（特許文献10）は、導電性担体およびその上に担持された規則構造を有するPt-Ni-Co合金粒子を含む白金合金触媒を開示している。
【０００６】
従来、合金触媒は湿式析出技術によって形成されてきた。一般に、これらの技術は、予備成形した担持Pt／炭素触媒の溶液を、任意でpH調節剤または還元剤を添加混合して、二つまたはそれ以上の金属前駆体の前駆体と混合し、得られた混合物から液体を除去して、複数の金属を含む析出物を形成することを含む。この第一工程の目標は、典型的には、担持された貴金属粒子と、合金化元素の前駆体、典型的にはコロイド溶液として供給される(米国特許第4,186,110号（特許文献1）を参照)または選択される合金化金属もしくは金属酸化物への前駆体の含浸(米国特許第4,316,944号（特許文献2）、同第4,447,506号（特許文献4）、同第4,711,829号（特許文献6）、同4,970,128号（特許文献11）および同第5,178,971号（特許文献12）を参照)によって供給される金属酸化物粒子との間の密接を保証することである。米国特許第5,068,161号（特許文献9）に記載されているもう一つの手法では、合金の前駆体を溶解させ、炭素担体懸濁液に連続的に加えて、まず白金属金属を析出させる。その後、上記すべての場合において、析出物を不活性または還元性雰囲気中で高温(600〜1000℃)に加熱して金属を合金化し、合金触媒を形成する。特定の加熱条件の結果として、不規則または規則いずれかの合金触媒が調製される(米国特許第4,677,092号（特許文献5）、同第4,711,829号（特許文献6）、同第5,068,161号（特許文献9）、同第5,178,971号（特許文献12）および同第5,189,005号（特許文献10）を参照)。前駆体の合金化を達成するためにこれらの場合のすべてで使用される高温は、合金化を生じさせるために、合金化元素の別々に形成した金属酸化物または金属ナノクラスタをPtナノ粒子中に拡散させなければならないために必要である。しかし、高すぎる温度を使用すると、合金化粒子の表面積の望ましくない損失を招くおそれがある。米国特許第5,178,971号（特許文献12）は四元Pt-Co-Ni-Cu合金を開示し、米国特許第5,876,867号（特許文献13）は、格子構造から合金卑金属の一部を除去することにより、空格子部位タイプ欠陥の構造を有する卑金属とでPt合金触媒を製造する方法を教示している。
【０００７】
合金触媒を形成するためのこれらの方法すべては、リン酸中およびポリマー電解質燃料電池中に存在する強酸性条件に対して望まれる程度の合金化および長期的耐久性を達成するために、望ましくないことに、合金粒子の望ましくない凝集を招く多数の連続含浸／還元工程および高温処理工程を要する。加えて、多数の調製工程の使用のせいで、形成される合金粒子は粒子間で実質的に均一ではなく、全体的活性の低下を生じさせてしまう。したがって、高い活性部位分散、高い活性および高度な粒子間均一さを有する二元、三元および四元合金を製造する新規な方法が要望される。加えて、卑金属の二つまたはそれ以上の組成物とともに合金化されるPt属金属からの一つまたは複数の金属を含有する、非常に高度な均一さを有する新規な合金触媒組成物の発見を可能にする新規な方法が求められる。
【０００８】
加えて、種々の白金合金触媒系が燃料電池用途に有望であることが示されているが、高い触媒活性を有する改良された触媒組成物がなおも要望される。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第4,186,110号
【特許文献２】米国特許第4,316,944号
【特許文献３】米国特許第4,202,934号
【特許文献４】米国特許第4,447,506号
【特許文献５】米国特許第4,677,092号
【特許文献６】米国特許第4,711,829号
【特許文献７】米国特許第4,794,054号
【特許文献８】米国特許第4,970,128号
【特許文献９】米国特許第5,068,161号
【特許文献１０】米国特許第5,189,005号
【特許文献１１】米国特許4,970,128号
【特許文献１２】米国特許第5,178,971号
【特許文献１３】米国特許第5,876,867号
【発明の開示】
【００１０】
発明の概要
本発明は、電気触媒組成物および同組成物を製造する方法に関する。一つの態様で、本発明は、(a) 第一の金属前駆体、第二の金属前駆体、液体ビヒクル(任意で水を含む)および支持体粒子の支持体前駆体を含む前駆体媒体を提供する工程、(b) 前駆体媒体を噴霧乾燥させて液体ビヒクルの少なくとも一部を気化させ、中間体粒子を形成する工程、および(c) 中間体粒子を、複合粒子を形成するのに有効な条件下で、約600℃以下(たとえば、約500℃以下、約400℃以下または約250℃以下)の温度に加熱する工程を含み、複合粒子が、支持体粒子上に分散した合金ナノ粒子を含む、複合粒子を形成する方法に関する。中間体粒子は、任意で、支持体粒子およびその上に配置された複数の金属含有組成物を含み、金属含有組成物は第一および第二の前駆体から形成される。金属含有組成物の少なくとも一つは任意で元素金属を含む。追加的または代替的に、金属含有組成物の少なくとも一つは任意で金属酸化物を含む。工程(b) および(c) は、実質的に同時に、たとえば噴霧熱分解法によって行われてもよい。または、工程(b) が工程(c) よりも少なくとも部分的に先に行われる。
【００１１】
もう一つの態様で、本発明は、(a) 第一の金属前駆体、第二の金属前駆体、液体ビヒクルおよび支持体粒子の支持体前駆体を含む前駆体媒体を提供する工程、(b) 前駆体媒体をエアゾール化して、液体混合物の小滴を含む流動性エアゾールを形成する工程、および(c) 流動性エアゾールを、液体ビヒクルを少なくとも部分的に気化させ、複合粒子を形成するのに有効な条件下で、約400℃〜約800℃(任意で約700℃以下、約600℃以下または約500℃以下)の温度に加熱する工程を含み、複合粒子が、支持体粒子上に配置された合金ナノ粒子を含む、複合粒子を形成する方法に関する。この態様で、工程(b) は、任意で、支持体粒子およびその上に配置された複数の金属含有組成物を含む中間体粒子を形成し、金属含有組成物は第一および第二の前駆体から形成される。任意で、金属含有組成物の少なくとも一つは元素金属を含む。追加的または代替的に、金属含有組成物の少なくとも一つは金属酸化物を含む。この態様で、工程(b) および(c) は、好ましくは実質的に同時に噴霧熱分解法によって行われる。または、工程(b) が工程(c) よりも少なくとも部分的に先に行われる。
【００１２】
いずれの態様でも、合金ナノ粒子は、好ましくは、第一の金属前駆体および第二の金属前駆体から誘導される金属から形成される。任意で、第一の金属前駆体は、任意で白金を含み、第二の金属前駆体は、任意で、ニッケル、コバルト、鉄、銅、マンガン、クロム、ルテニウム、レニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タンタル、イリジウム、パラジウムおよび金からなる群より選択される第二の金属を含む。したがって、合金ナノ粒子は、任意で、白金および第二の金属の固溶体を含む。一つの態様で、前駆体媒体は、第二の金属とは異なる第三の金属を含む第三の金属前駆体をさらに含み、第三の金属は、ニッケル、コバルト、鉄、銅、マンガン、クロム、ルテニウム、レニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タンタル、イリジウム、パラジウムおよび金からなる群より選択される。合金ナノ粒子は、任意で、白金ならびに第二および第三の金属の固溶体を含む。一つの局面で、第二の金属はコバルトを含み、第三の金属はニッケルを含む。前駆体媒体は、任意で、第二および第三の金属とは異なる第四の金属を含む第四の金属前駆体をさらに含み、第四の金属は、ニッケル、コバルト、鉄、銅、マンガン、クロム、ルテニウム、レニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タンタル、イリジウム、パラジウムおよび金からなる群より選択される。この態様で、合金ナノ粒子は、任意で、白金ならびに第二、第三および第四の金属の固溶体を含む。
【００１３】
各態様で、合金ナノ粒子は、任意で、約1nm〜約10nm、たとえば約3nm〜約5nmまたは約1nm〜約3nmの平均粒径を有する。
【００１４】
所与の支持体粒子上の隣接する合金ナノ粒子間の平均距離は任意で約1nm〜約10nmである。
【００１５】
任意で、支持体粒子は、約1μm〜約20μmの体積基準d50値を有することができる炭素微粒子を含む。
【００１６】
前駆体媒体は、任意で、前駆体媒体の総重量に基づいて約1〜10重量％の量の支持体前駆体を含む。
【００１７】
合金ナノ粒子は、不規則合金、規則合金またはそれらの組み合わせを含むことができる。
【００１８】
一つの特定の態様で、第一の金属前駆体は白金を含み、第二の金属前駆体はマンガンを含み、前駆体媒体はさらに鉄前駆体を含み、合金ナノ粒子は、白金、マンガンおよび鉄の固溶体を含む。もう一つの態様で、第一の金属前駆体は白金を含み、第二の金属前駆体はパラジウムを含み、前駆体媒体はさらにマンガン前駆体を含み、合金ナノ粒子は、白金、パラジウムおよびマンガンの固溶体を含む。もう一つの態様で、第一の金属前駆体は白金を含み、第二の金属前駆体はパラジウムを含み、前駆体媒体はさらにニッケル前駆体およびコバルト前駆体を含み、合金ナノ粒子は、白金、パラジウム、ニッケルおよびコバルトの固溶体を含む。もう一つの態様で、第一の金属前駆体は白金を含み、第二の金属前駆体はコバルトを含み、前駆体媒体はさらに銅前駆体を含み、合金ナノ粒子は、白金、コバルトおよび銅の固溶体を含む。この局面で、式中、x、yおよびzが合金ナノ粒子中に存在する白金、コバルトおよび銅のモル分率をそれぞれ表し、モル分率が図8である三成分図の点A、B、CおよびD、点E、F、GおよびH、点I、J、KおよびLまたは点M、J、NおよびOによって画定される組成区域に入るようなモル分率である、式:PtxCoyCuzによって示される量の白金、コバルトおよび銅の固溶体を、合金ナノ粒子が任意に含む。もう一つの態様で、第一の金属前駆体は白金を含み、第二の金属前駆体はコバルトを含み、前駆体媒体はさらに鉄前駆体を含み、合金ナノ粒子は、白金、コバルトおよび鉄の固溶体を含む。この局面で、式中、x、yおよびzが合金ナノ粒子中に存在する白金、コバルトおよび鉄のモル分率をそれぞれ表し、モル分率が図9である三成分図の点A、B、CおよびD、点E、F、GおよびHまたは点I、J、KおよびLによって画定される組成区域に入るようなモル分率である、式:PtxCoyFez によって示される量の白金、コバルトおよび鉄の固溶体を、合金ナノ粒子が任意に含む。もう一つの態様で、第一の金属前駆体は白金を含み、第二の金属前駆体は鉄を含み、前駆体媒体はさらに銅前駆体を含み、合金ナノ粒子は、白金、鉄および銅の固溶体を含む。この局面で、式中、x、yおよびzが合金ナノ粒子中に存在する白金、鉄および銅のモル分率をそれぞれ表し、モル分率が図10である三成分図の点A、B、C、D、EおよびF、点G、H、IおよびJまたは点A、K、LおよびMによって画定される組成区域に入るようなモル分率である、式:PtxFeyCuzによって示される量の白金、鉄および銅の固溶体を、合金ナノ粒子が任意に含む。もう一つの態様で、第一の金属前駆体は白金を含み、第二の金属前駆体はニッケルを含み、前駆体媒体はさらに銅前駆体を含み、合金ナノ粒子は、白金、ニッケルおよび銅の固溶体を含む。この局面で、式中、x、yおよびzが合金ナノ粒子中に存在する白金、ニッケルおよび銅のモル分率をそれぞれ表し、モル分率が図11である三成分図の点A、B、CおよびD、点E、F、GおよびH、点I、J、KおよびLまたは点M、I、NおよびOによって画定される組成区域に入るようなモル分率である、式:PtxNiyCuzによって示される量の白金、ニッケルおよび銅の固溶体を、合金ナノ粒子が任意に含む。もう一つの態様で、第一の金属前駆体は白金を含み、第二の金属前駆体はニッケルを含み、前駆体媒体はさらに鉄前駆体を含み、合金ナノ粒子は、白金、ニッケルおよび鉄の固溶体を含む。この局面で、式中、x、yおよびzが合金ナノ粒子中に存在する白金、ニッケルおよび鉄のモル分率をそれぞれ表し、モル分率が図12である三成分図の点A、B、CおよびDによって画定される組成区域に入るようなモル分率である、式:PtxNiyFez によって示される量の白金、ニッケルおよび鉄の固溶体を、合金ナノ粒子が任意に含む。もう一つの態様で、第一の金属前駆体は白金を含み、第二の金属前駆体はパラジウムを含み、前駆体媒体はさらに銅前駆体を含み、合金ナノ粒子は、白金、パラジウムおよび銅の固溶体を含む。この局面で、式中、x、yおよびzが合金ナノ粒子中に存在する白金、パラジウムおよび銅のモル分率をそれぞれ表し、モル分率が図13である三成分図の点A、B、C、D、EおよびFまたは点G、B、HおよびIによって画定される組成区域に入るようなモル分率である、式:PtxPdyCuz によって示される量の白金、パラジウムおよび銅の固溶体を、合金ナノ粒子が任意に含む。もう一つの態様で、第一の金属前駆体は白金を含み、第二の金属前駆体はパラジウムを含み、前駆体媒体はコバルト前駆体をさらに含み、合金ナノ粒子は、白金、パラジウムおよびコバルトの固溶体を含む。この局面で、式中、x、yおよびzが合金ナノ粒子中に存在する白金、パラジウムおよびコバルトのモル分率をそれぞれ表し、モル分率が図14である三成分図の点A、B、CおよびDによって画定される組成区域に入るようなモル分率である、式:PtxPdyCoz によって示される量の白金、パラジウムおよびコバルトの固溶体を、合金ナノ粒子が任意に含む。もう一つの態様で、第一の金属前駆体は白金を含み、第二の金属前駆体はパラジウムを含み、前駆体媒体はさらに鉄前駆体を含み、合金ナノ粒子は、白金、パラジウムおよび鉄の固溶体を含む。もう一つの態様で、第一の金属前駆体は白金を含み、第二の金属前駆体はニッケルを含み、前駆体媒体はコバルト前駆体をさらに含み、合金ナノ粒子は、白金、ニッケルおよびコバルトの固溶体を含む。この局面で、式中、x、yおよびzが合金ナノ粒子中に存在する白金、ニッケルおよびコバルトのモル分率をそれぞれ表し、モル分率が図15である三成分図の点A、B、CおよびDまたは点E、F、GおよびHによって画定される組成区域に入るようなモル分率である、式:PtxNiyCoz によって示される量の白金、ニッケルおよびコバルトの固溶体を、合金ナノ粒子が任意に含む。
【００１９】
もう一つの態様で、本発明は、支持体粒子の表面に配置された複数の合金ナノ粒子を含み、複数の合金ナノ粒子が約1〜約5nm(たとえば約1〜約4nm、約1〜約3nm、約1nm〜約2.5nmまたは約3nm〜約5nm)の数平均粒径を有する電気触媒組成物に関する。組成物は、好ましくは、第一の陰極電気触媒として、合金ナノ粒子を含む活性相0.1〜0.5mg/cm2の配合率で使用される場合、元素白金ナノ粒子を含む第二の陰極電気触媒を含むMEAと比較して同等またはそれ以上の性能を発揮し、第一の陰極電気触媒は、第二の陰極電気触媒よりも少なくとも10％少ない白金を含む。電気触媒組成物は、図8〜15の三成分図を参照して上記で説明した特定の合金組成物のいずれかを含むことができる。支持体粒子は、好ましくは、任意で約0.1〜約20μmの粒径を有する炭素微粒子を含む。支持体粒子上の隣接する合金ナノ粒子間の平均距離は約1〜約10nmであることができる。
【００２０】
もう一つの態様で、本発明は、陽極、陽極入口、陰極、陰極入口および陽極と陰極とを分ける膜を含む膜電極アセンブリに関する。陰極は電気触媒層を含み、電気触媒層は、合金ナノ粒子を含み、1cm2あたり活性種(たとえば合金ナノ粒子)約0.5mg以下(たとえば、1cm2あたり活性種約0.45mg以下、約4mg以下、約3.5mg以下、約3mg以下、約2.5mg以下、約2mg以下、約1.5mg以下または約1.0mg以下)の合金ナノ粒子配合率を有する。膜電極アセンブリは、80℃で約400mA/cm2の定電流密度において、100％加湿された510ml/min水素の陽極定流量および完全加湿された2060ml/min空気の陰極流量、陽極および陰極の両方の入口圧30psig (207kPa)で計測して少なくとも約0.5V(たとえば、少なくとも約0.6V、少なくとも約0.7V、少なくとも約0.75V、少なくとも約0.8V、少なくとも約1.0Vまたは少なくとも約1.2V)のセル電圧を有する。好ましくは、電気触媒層は、1cm2あたりPt 0.4mg以下、約0.3mg以下、約0.2mg以下または約1mg以下の白金配合率を有する。
【００２１】
もう一つの態様で、本発明は、陽極、陽極入口、陰極、陰極入口および陽極と陰極とを分ける膜を含む膜電極アセンブリに関する。陰極は電気触媒層を含み、電気触媒層は、合金ナノ粒子を含み、1cm2あたり活性種約0.5mg以下(たとえば、1cm2あたり活性種約0.45mg以下、約4mg以下、約3.5mg以下、約3mg以下、約2.5mg以下、約2mg以下、約1.5mg以下または約1.0mg以下)の合金ナノ粒子配合率を有する。膜電極アセンブリは、80℃で約600mA/cm2の定電流密度において、100％加湿された510ml/min水素の陽極定流量および完全加湿された2060ml/min空気の陰極流量、陽極および陰極の両方の入口圧30psigで計測して少なくとも約0.5V(たとえば、少なくとも約0.6V、少なくとも約0.7V、少なくとも約0.75V、少なくとも約0.8V、少なくとも約1.0Vまたは少なくとも約1.2V)のセル電圧を有する。好ましくは、電気触媒層は、1cm2あたりPt 0.4mg以下、約0.3mg以下、約0.2mg以下または約1mg以下の白金配合率を有する。
【００２２】
さらに別の態様で、本発明は、陽極、陽極入口、陰極、陰極入口および陽極と陰極とを分ける膜を含む膜電極アセンブリに関する。陰極は電気触媒層を含み、電気触媒層は、合金ナノ粒子を含み、1cm2あたり活性種約0.5mg以下(たとえば、1cm2あたり活性種約0.45mg以下、約4mg以下、約3.5mg以下、約3mg以下、約2.5mg以下、約2mg以下、約1.5mg以下または約1.0mg以下)の合金ナノ粒子配合率を有する。膜電極アセンブリは、80℃で約850mA/cm2の定電流密度において、100％加湿された510ml/min水素の陽極定流量および完全加湿された2060ml/min空気の陰極流量、陽極および陰極の両方の入口圧30psigで計測して少なくとも約0.5V (たとえば、少なくとも約0.6V、少なくとも約0.7V、少なくとも約0.75V、少なくとも約0.8V、少なくとも約1.0Vまたは少なくとも約1.2V)のセル電圧を有する。
【００２３】
発明の詳細な説明
I. 序文
本発明は、複合粒子、たとえば合金電気触媒組成物および複合粒子を製造する方法に関する。一つの局面で、本発明は、二元、三元、四元(またはより多元)の複合合金組成物を製造するための噴霧転換法の使用に関する。この手法では、最終的な合金組成物へのすべての前駆体を、分散した担体(すなわち支持体)粒子を含有する溶媒に溶解させる。この懸濁液の小滴を形成し、キャリヤガスに飛沫同伴させ、100秒以下の期間、溶媒を気化させるのに有効な条件の下、高温炉に通す。溶媒が気化すると、前駆体は、担体粒子上に配置された金属含有組成物の均質混合物に転換される。触媒粒子を収集したのち、不活性または還元性雰囲気中、噴霧転換法によって形成された金属含有組成物の均質混合のおかげで所望の程度の合金化を達成するのに十分である600℃未満の温度で熱処理に供す。さらには、十分な程度の合金化とともに合金相の高い分散が達成される。驚くことに、250℃〜500℃の低さの後処理温度が成分の合金化を達成するのに十分であることがわかった。本発明の方法にしたがって、触媒粒子、特にその合金粒子は、噴霧転換設備中で各粒子が本質的に同じ時間温度プロファイルに暴露されるため、粒子間で高度な均一さを有する。
【００２４】
他の局面で、本発明は、支持体粒子の表面に配置された複数の合金ナノ粒子を含み、複数の合金ナノ粒子が約1nm〜約5nmの平均粒径を有する電気触媒組成物に関する。この態様では、驚くことに、かつ予想外に、組成物が、第一の陰極電気触媒として、合金ナノ粒子を含む活性相0.1〜0.5mg/cm2の配合率で使用される場合、元素白金ナノ粒子を含む第二の陰極電気触媒を含むMEAと比較して同等またはそれ以上の性能を発揮し、第一の陰極電気触媒は、第二の陰極電気触媒よりも少なくとも10％少ない白金を含むということがわかった。
【００２５】
他の局面で、本発明は、燃料電池用途に関して驚くほど、かつ予想外に高い活性を示したいくつか特定の合金電気触媒組成物に関する。本発明の合金電気触媒組成物は、きわめて高度な均一さを有し、ひいては、均一さで劣る触媒組成物よりも高度な活性を有する。本発明の電気触媒組成物の高度な均一さは、本発明の方法のいずれかによって電気触媒組成物を形成することによって達成することができる。
【００２６】
図1は、本発明の一つの態様にしたがって製造された複合粒子(たとえば電気触媒組成物)のトンネル電子顕微鏡写真(TEM)を示し、図2A〜Eは、本発明のもう一つの態様の複合粒子100の集団のTEMを倍率を増しながら示す。図2Aは、パウダーバッチ中の複数の複合粒子100のTEMである。図2Bは、約1.2μmの粒径を有する1個の複合粒子104のTEMである。図2Cおよび2Dは、複合粒子104が数多くの凝集した小さめの複合ナノ粒子101で構成されていることを示す単一の複合粒子104のTEMである。図2Eは、複数の合金ナノ粒子103が配置されている複合ナノ粒子101の一部分(より大きな複合粒子104の一部分)のTEMである。各複合粒子101は、実質的に球形である支持体粒子105およびその上に配置された複数の合金ナノ粒子またはナノ結晶103(図2Dおよび2Eで見える)を含む。図2Eに示す複合ナノ粒子101は約30nmの直径を有する。
【００２７】
II. 複合粒子を形成する方法
一つの態様で、本発明は、(a) 第一の金属前駆体、第二の金属前駆体、支持体粒子および液体ビヒクルを含む前駆体媒体を提供する工程、(b) 前駆体媒体を噴霧乾燥させて液体ビヒクルの少なくとも一部を気化させ、中間体粒子を形成する工程、および(c) 中間体粒子を、複合粒子を形成するのに有効な条件下で、約600℃以下の温度に加熱する工程を含み、複合粒子が、支持体粒子の表面に配置された合金ナノ粒子を含む、複合粒子、たとえば電気触媒組成物を形成する方法に関する。この態様で、「噴霧乾燥」とは、噴霧乾燥される組成物の少なくとも一部を気化させるのに有効な条件下で、たとえば適度な加熱によってエアゾール化することをいう。
【００２８】
もう一つの局面で、複合粒子は噴霧熱分解法によって形成される。この局面で、本発明は、(a) 第一の金属前駆体、第二の金属前駆体、支持体粒子および液体ビヒクルを含む前駆体媒体を提供する工程、(b) 前駆体媒体をエアゾール化して、液体混合物の小滴を含む流動性エアゾールを形成する工程、および(c) 流動性エアゾールを、液体ビヒクルを少なくとも部分的に気化させ、前駆体を分解し、合金成分の均質混合を達成し、複合粒子を形成するのに有効な条件下で、約400℃〜約800℃の温度に加熱する工程を含み、複合粒子が、支持体粒子上に配置された合金ナノ粒子を含む、複合粒子、たとえば電気触媒組成物を形成する方法に関する。
【００２９】
前駆体媒体
先に記したように、本発明の複合粒子を製造する方法は、(1) 媒体に流動性を付与するのに十分な量の液体ビヒクル、(2) 二つまたはそれ以上の金属前駆体、(3) 一つまたは複数の支持体前駆体、および(4) 任意で、一つまたは複数の添加物または他の成分を含む、本明細書では流動性媒体と定義される「前駆体媒体」を提供する工程を含む。
【００３０】
本明細書で使用する未修飾の「前駆体」とは、前駆体媒体中で少なくとも瞬間的に第一の形態を有し、本発明の複合粒子中で任意で第一の形態と第二の形態との間の一つまたは複数の中間形態を経て第二の形態(第一の形態とは異なる)に転換することができる化合物をいう。いずれも前駆体媒体中に存在する二つのタイプの前駆体は、(1) 金属前駆体、および(2) 支持体前駆体を含む。具体的には、各金属前駆体は、その対応する金属に転換される(任意で金属酸化物中間体を経て)。その後、金属前駆体から形成された複数の金属が合金化されて合金ナノ粒子を形成する。同様に、支持体前駆体は、合金ナノ粒子が配置される支持体粒子、典型的には支持体微粒子に転換される。
【００３１】
したがって、好ましい態様で、前駆体媒体は、少なくとも二つのタイプの前駆体(1)合金ナノ粒子を形成するための少なくとも二つの金属前駆体、および(2)最終的な複合粒子中で合金ナノ粒子が上に形成される支持体粒子を形成するための少なくとも一つの支持体前駆体を含む。前駆体媒体中の金属前駆体および支持体前駆体の相対的割合は、複合粒子に含まれる合金ナノ粒子および支持体ナノ粒子の割合ならびに前駆体媒体に含まれる材料への具体的な前駆体の性質に依存して変化する。前駆体媒体に含まれる前駆体の量は、複合粒子中に所望の量の最終材料、たとえば合金および支持体を提供するように選択される。たとえば、複合粒子が合金ナノ粒子および支持体をそれぞれ特定の重量％で含有するならば、金属前駆体および支持体前駆体の相対量は、金属および支持体前駆体をそれぞれ得られる複合粒子中の合金ナノ粒子および支持体に転換するのに伴う反応を考慮しながら、正しい重量分率を提供するように前駆体媒体中で適切に割り振られるべきである。
【００３２】
前駆体媒体は、典型的には、溶液中におよび／または粒子状前駆体として約50重量％以下、好ましくは約25重量％以下の前駆体を含む。しかし、大部分の状況では、前駆体媒体は、少なくとも3重量％の前駆体を含む。前駆体媒体が溶解した前駆体を含む場合、前駆体媒体は典型的に、25重量％以下のそのような溶解した前駆体を含む。
【００３３】
前駆体媒体はまた、噴霧処理中にエアゾールを生成する工程中、前駆体媒体の所望の小滴の効率的な形成に役立つ性質を有するべきである。小滴発生のための前駆体媒体の所望の性質は、前駆体媒体の具体的な組成およびエアゾールのための小滴を生成するために使用される具体的な装置に依存して異なることができる。小滴発生にとって重要になりうるいくつかの性質は、液体ビヒクルの粘度および表面張力性、前駆体媒体中に存在する場合の液体ビヒクルと固形分との割合ならびに前駆体媒体の粘度、流動性および密度を含む。典型的には、小滴が発生する場合、前駆体媒体は、1000センチポアズより少ない、通常は100センチポアズより少ない粘度を有する。前駆体媒体は、処理中に前駆体媒体中での粒子(たとえば支持体粒子)の有意な沈降を避けるのに十分な安定性を有するべきである。
【００３４】
液体ビヒクル
先に述べたように、前駆体媒体は、媒体に流動性を付与する液体ビヒクルを含む。液体ビヒクルは、複合粒子を製造するために前駆体媒体に含まれる前駆体および試薬を処理するのに好都合かつ適合性であるいかなる液体であってもよい。液体ビヒクルは、一つの液体成分からなることもできるし、相互溶解性であってもよいし相互溶解性でなくてもよい二つまたはそれ以上の液体成分の混合物であることもできる。液体成分の混合物の使用は、たとえば、前駆体媒体が多数の前駆体(たとえば金属前駆体および一つまたは複数の支持体前駆体)を含み、一つまたは複数の前駆体が一つの液体成分中でより高い可溶性を有し、他の前駆体が別の液体成分中でより高い可溶性を有する場合に有用である。一つの非限定的な例として、複数の金属前駆体は液体ビヒクルの第一の液体成分中でより可溶性であることができ、支持体前駆体は液体ビヒクルの第二の液体成分中でより可溶性であることができるが、液体ビヒクルのそれら二つの成分が相互溶解性であり、液体ビヒクルは、第一の液体成分、第二の液体成分および溶解した前駆体を含む一つの液相しか有しないということもありうる。または、液体ビヒクルは、相互溶解性ではない二つの液体成分を有し、液体ビヒクルが二つまたはそれ以上の液相を有し(たとえばエマルション)、一つまたは複数の前駆体が一つの液相、たとえば連続相中に溶解しており、他の前駆体が第二の液相、たとえばエマルションの分散相中に溶解しているということもありうる。
【００３５】
場合によっては、液体ビヒクルは、前駆体媒体に含まれる一つまたは一つより多い前駆体のための溶媒として働いて、一つまたは一つより多い前駆体の全部または一部を前駆体媒体中に溶解させるように選択することもできる。他の場合には、液体ビヒクルは、その揮発性に基づいて選択される。たとえば、粒子形成中に液体ビヒクルが小滴から容易に気化し、除去されてエアゾールの気相に移るよう、高い蒸気圧を有する液体ビヒクルを選択することもできる。他の場合には、液体ビヒクルは、その流体力学的性質、たとえば液体ビヒクルの粘度特性に関して選択することができる。たとえば、一つまたは一つより多い前駆体が分散粒子状物(たとえば、液体ビヒクル中に分散したコロイドサイズの粒子)の形態で前駆体媒体に含まれるならば、前駆体粒子の沈降を阻止するために、比較的高い粘度を有する液体ビヒクルを選択することができる。もう一つの例として、エアゾールを生成する際、前駆体媒体のより小さな小滴を製造することが望まれる場合には、比較的低い粘度を有する液体ビヒクルを選択することができる。さらに他の場合には、エアゾール生成中または複合粒子形成中、特に液体ビヒクル中で有機成分を使用する場合、複合粒子の汚染および／または望ましくない副生成物の生成を減少または最小限化するような液体ビヒクルを選択することができる。
【００３６】
液体ビヒクルは、水性液体、有機液体または水性液体と有機液体との組み合わせであることができる。大部分の状況では、水性液体が一般に、その低いコスト、相対的な安全性および使い易さのため、液体ビヒクルとしての使用に好ましい。たとえば、水は、不燃性である利点を有し、粒子形成中に気化した場合でも、処理を困難にし、粒子を汚染する可能性が高い副生成物の形成に寄与する傾向を示さない。そのうえ、水性液体は、一部の材料の場合には所望のレベルの可溶性を達成するために水性液体の改質、たとえばpH調節を伴う可能性があるものの、多数の前駆体材料にとって良好な溶媒である。
【００３７】
しかし、状況によっては、有機液体が液体ビヒクルとして好ましい。これは、たとえば、前駆体が水性液体中に十分に可溶性ではない状況または水性液体が他の点で前駆体にとって有害である状況で、前駆体を液体ビヒクルに溶解させることが望まれる場合に当てはまる可能性がある。たとえば、有機液体ビヒクルは、多数の有機または有機金属前駆体材料を可溶化するために必要である可能性がある。
【００３８】
支持体前駆体
さらには、前駆体媒体は、好ましくは、一つまたは複数の支持体前駆体を含む。本明細書で使用する「支持体前駆体」とは、複合粒子中で支持体粒子に転換することができる、または支持体粒子を形成する組成物である。好ましい態様で、支持体前駆体は、液体媒体中に懸濁した(たとえばコロイド懸濁液として)支持体粒子、たとえば支持体ナノ粒子および／または微粒子を含み、液体ビヒクルが前駆体媒体から除去された場合、該懸濁した支持体粒子が複合粒子の支持体粒子を形成する。他の局面で、支持体前駆体は、複合粒子のための支持体を提供するための反応を起こす。たとえば、支持体前駆体は、任意で、高温で熱分解されるか、または還元されて複合粒子中に支持体を形成する。もう一つの態様で、支持体前駆体は、反応なしで処理することもできる。たとえば、任意で、支持体前駆体をまず液体ビヒクルに溶解したのち、液体ビヒクルを小滴から除去すると、たとえば複合粒子が形成すると、支持体前駆体の支持体析出物が形成する。これは、たとえば、支持体前駆体が、液体媒体中に溶解した有機塩、有機化合物またはポリマーを含み、複合粒子の形成中に液体ビヒクルが気化する際に、その有機塩、有機化合物またはポリマーが析出して支持体の全部または一部を形成する場合に当てはまる可能性がある。
【００３９】
反応なしで処理することができる支持体前駆体のもう一つの例は、液体ビヒクル中に懸濁した固体支持体材料を含む。たとえば、支持体前駆体は、前駆体媒体中でコロイドサイズの支持体粒子の形態にあることもでき、炭素、導電性金属、炭化物、窒化物または金属酸化物粒子であるこのコロイド粒子が、複合粒子の形成中に製造される複合粒子の一部になる。もう一つの場合には、前駆体媒体はコロイドポリマー粒子を含み、その場合、このコロイド粒子が支持体の全部または一部を形成する。
【００４０】
さらには、後続の処理または最終用途における使用に有用であるならば、前駆体媒体中のコロイド粒子を表面修飾または官能化してもよい。「官能化」とは、化学官能基をコロイド粒子の表面に結合させて特定の化学官能価を提供することをいう。そのような化学官能価は、支持体前駆体の処理を支援するため、複合粒子の後続の処理を支援するため、または複合粒子の所期の用途に関連する目的のために設計することができる。また、粒子状支持体前駆体は、コロイド粒子以外の形態、たとえばファイバ、ナノチューブまたはフレークの形態にあってもよい。もう一つの例として、そのような粒子状支持体前駆体は多孔質粒子を含むことができ、その多孔質粒子が、複合粒子の形成中にナノ粒子が上に形成する支持体構造を提供する。固体粒子状支持体前駆体形態で有用であることができる材料のいくつかの非限定的な例は、多孔質セラミック材料(たとえば、多孔質炭素、黒鉛化炭素、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物およびそれらの様々な組み合わせ)を含む。
【００４１】
特に好ましい態様で、支持体前駆体は、炭素、任意で官能化された炭素を含む。好ましくは、この局面で、支持体前駆体は、懸濁した改質カーボンブラック粒子を含む。たとえば、支持体前駆体は、前駆体媒体中でコロイドサイズの炭素粒子の形態にあることができ、このコロイドサイズの炭素粒子が、複合粒子の形成中に製造される複合粒子の支持体になる。複合粒子の形成中にコロイドサイズの支持体粒子のいくつかを融合または凝集させてもよいし、融合または凝集させなくてもよい。前駆体媒体がコロイドサイズの支持体粒子、たとえば炭素粒子を含む場合、前駆体媒体は、任意で、コロイドサイズの支持体粒子を60重量％以下、40重量％以下または20重量％以下の量で含む。そのうえ、そのようなコロイドサイズの支持体粒子は、好ましくは、約300nm以下、たとえば約150nm以下、約100nm以下または約50nm以下の平均粒径を有する。追加的または代替的に、支持体前駆体は、任意で、コロイドサイズの炭素粒子以外の形態またはコロイドサイズの炭素粒子に追加される形態、たとえば炭素ファイバ、炭素ナノチューブまたは炭素フレークの形態にある。もう一つの例として、そのような粒子状支持体前駆体は多孔質炭素粒子を含むことができ、その多孔質炭素粒子が、複合粒子の形成中に合金ナノ粒子が上に形成する支持体構造を提供する。
【００４２】
他の局面で、支持体前駆体は、本発明の噴霧処理技術中に形成されることができる導通性組成物への一つまたは複数の前駆体を含む。他の潜在的な支持体前駆体の非限定的なリストは、炭化ホウ素、ホウ化タンタル、炭化チタンおよび還元酸化チタンの前駆体を含む。先に説明した炭素前駆体に関して、これらの局面で、支持体前駆体は、好ましくは、炭化ホウ素、ホウ化タンタル、炭化チタンおよび／または還元酸化チタンの一つまたは複数のコロイドサイズ粒子を含む。
【００４３】
金属前駆体
先に説明したように、前駆体媒体はさらに、二つまたはそれ以上の金属前駆体を含む。本明細書で使用する「金属前駆体」とは、液体ビヒクル中に溶解または分散しており、対応する元素金属に少なくとも部分的に転換することができ(任意で金属酸化物中間体を経て)、最終的に合金化して、最終的な複合粒子中で支持体上に配置される合金ナノ粒子を形成することができる金属含有化合物をいう。
【００４４】
好ましい態様で、金属前駆体は、複合粒子中にナノ粒子を提供するための反応を起こす。たとえば、金属前駆体は、任意で、高温で熱分解されるか、還元されて複合粒子中でナノ粒子を形成する。もう一つの態様で、金属前駆体は、反応なしで処理されてナノ粒子を形成することもできる。たとえば、任意で、金属前駆体をまず液体ビヒクルに溶解したのち、液体ビヒクルを小滴から除去すると、たとえば複合粒子が形成すると、金属前駆体のナノ粒子析出物が形成する。これは、たとえば、金属前駆体が、液体媒体中に溶解した無機組成物、たとえば無機塩を含み、複合粒子の形成中に液体ビヒクルが気化する際に、その無機組成物が析出してナノ粒子の全部または一部を形成する場合に当てはまる可能性がある。もう一つの例として、金属前駆体を、任意で複合粒子の形成中、たとえば液体媒体とともに揮発させたのち、凝縮させてナノ粒子の全部または一部を形成することができる。この例における一つの具体的な態様は、好ましくは支持体の形成前または形成中に昇華または気化したのち凝縮してナノ粒子を形成する、ナノ粒子のための無機塩または無機化合物前駆体の使用である。
【００４５】
以下さらに詳細に説明するように、金属前駆体をそれらの対応する金属および／または金属酸化物に転換する工程は、金属を合金化して本発明の複合粒子中で合金ナノ粒子を形成する工程の前またはそれと実質的に同時に行われることができる。したがって、一つの局面で、合金ナノ粒子への金属の転換は、金属および／または金属酸化物の均質混合物の形成の後の工程で行われることができる。または、金属前駆体をそれらの対応する金属に転換する工程は、金属を合金化して合金ナノ粒子を形成する工程と実質的に同時に行われることもできる。二つの工程は、たとえば、以下さらに詳細に説明する本発明の噴霧熱分解法局面で同時に行われることができる。
【００４６】
表1は、金属前駆体として使用することができ、複合粒子の形成前または形成中に正常に反応を起こして対応する金属または金属酸化物を形成するであろう化合物の非限定的な例を示す。また、リストされた各金属前駆体が成分を提供する標的物質が表1にリストされている。
【００４７】
（表１）例示的な金属前駆体
2009523066.tif 000002
2009523066.tif 000003
【００４８】
より低いコストのおかげで、表1の前駆体のうち好ましいものは、硝酸塩、酢酸塩および塩化物を含む。
【００４９】
金属前駆体を対応する金属および／または金属酸化物に転換する(合金化の前に)工程は、本発明の多数の工程のいずれで行われることができる。たとえば、金属または金属酸化物(好ましくは、金属または金属酸化物ナノ粒子として)は、エアゾールを生成する工程の間および／または一つまたは複数の後続の処理工程の間に形成することができる。また、金属または金属酸化物は、少なくとも部分的には、エアゾールを生成する工程の前に、金属前駆体から形成することができると考えられる。たとえば、金属または金属酸化物は、任意で、前駆体媒体が調製される場合に形成される。この態様では、以下さらに詳細に説明するように、金属または金属酸化物の一つまたは複数が、少なくとも部分的に、前駆体媒体からエアゾールを生成する工程の前に、前駆体媒体内インサイチューで一つまたは複数の前駆体から形成される。
【００５０】
同様な局面で、金属前駆体の一つまたは複数は金属および／または金属酸化物ナノ粒子を含む。この局面で、金属および／または金属酸化物ナノ粒子は、液体ビヒクルに加えることができ、前駆体媒体は、その中に分散した金属および／または金属酸化物ナノ粒子を含む。ナノ粒子は、前駆体媒体中でコロイドサイズの金属および／または金属酸化物ナノ粒子の形態にあることができ、このコロイドサイズ粒子が複合粒子の形成中に合金ナノ粒子の一部になる。前駆体媒体がコロイドサイズの金属および／または金属酸化物ナノ粒子を含む場合、前駆体媒体は、好ましくは、コロイドサイズの金属および／または金属酸化物ナノ粒子を、60重量％以下、40重量％以下または20重量％以下の量で含む。そのうえ、そのようなコロイドサイズの粒子は、好ましくは、約20nm以下の平均粒径を有し、より好ましくは、約5nm以下の重量平均粒径を有する。金属ナノ粒子を形成するための方法が数多く公知である。たとえば、2002年10月4日出願の米国特許出願公開第US 2003/0148024 A1号、2002年10月4日出願の同第US 2003/0180451 A1号、2002年10月4日出願の同第US 2003/0175411 A1号、2002年10月4日出願の第US 2003/0124259号、2002年10月4日出願の同第US 2003/0108664 A1号、ならびに2002年11月1日出願の同第US 2003/0161959 A1を参照すること。これらのすべては参照により本明細書に組み入れられる。同じく、いずれも2005年1月14日出願の米国特許仮出願第60/643,577号、同第60/643,629号および同第60/643,378号を参照すること。これらのすべては参照により本明細書に組み入れられる。
【００５１】
先に記したように、合金化の前に金属前駆体から形成される金属および／または金属酸化物は、金属および／または金属酸化物ナノ粒子の形態にあることができる。他の局面で、金属前駆体から形成される金属および／または金属酸化物は、合金化工程の間および／または後まで金属および／または金属酸化物ナノ粒子を形成しない。その代わり、金属前駆体から形成される金属および／または金属酸化物は、合金化の前に、支持体粒子の表面で均質混合される。
【００５２】
X線回折技術(XRD)技術を使用して合金化の程度を測定することができる。たとえば、図3A〜Bは、たとえば三元PtNiCo合金(Pt2Ni1Co1)の形成中に得られたXRDプロファイルを示す。図3Aは、合金化の前の噴霧乾燥粒子のXRDプロファイルを示し、図3Bは、触媒粒子の、すなわち合金化の後のXRDプロファイルを示す。図3AにはPtのfcc相または前駆体ピークを見ることはできず、それは、金属前駆体が完全に分解され、合金の前駆体が均質に混合していることを意味する。しかし、合金相は形成していない。図3Bに示すように、還元性雰囲気中、たとえば250℃〜350℃での後処理ののち、X線回折(XRD)およびPt(111)ピーク2θの位置＝40.36および合金の形成を示す面心立方格子定数a＝3.870Åによって検出されるように、Pt合金fcc相が形成した。比較のために、純粋なPt微結晶のPt(111)ピークの位置は2θで＝39.8である。XRDピークの広がりによって推定される平均合金粒径はd＝2.4nmであり、約154m2/gの合金粒子の表面積に対応する。XRDデータの確認において、後処理前の粉末の高解像度TEMは認めうる微結晶を示さず、均質混合が達成されていることを確認させる(図4A)。同じ粉末に関して、還元性雰囲気中250℃で触媒を加熱することによって実施された後処理工程ののち、同じくXRDデータの確認において高い分散を示すTEMによって確認して1〜3nmの範囲の粒径を有する高度に分散した金属合金粒子が形成した(図4B)。
【００５３】
合金化の前にナノ粒子が形成されるならば、金属または金属酸化物ナノ粒子は、電子顕微鏡法に基づいて約5nm未満、典型的には1nm〜3nmの範囲の数平均粒径を有するが、用途によっては、より大きな直径または直径範囲がより好ましい場合がある。本発明の方法の一つの特別な利点は、合金化の前に、約1nm〜約3nmの数平均粒径を有する均質混合した金属または金属酸化物構造を製造する能力である。これは、炭素上に担持された金属含量1〜約80重量％、より好ましくは約20〜80重量％、よりさらに好ましくは約40〜80重量％の広い範囲の濃度を担体上で有する担持合金組成物に関して実証することができる。図5および6は、後処理の前後の40重量％Pt合金触媒に関する実験的XRDおよびTEMデータで上記を示す。
【００５４】
金属および／または金属酸化物ナノ粒子が合金化の前に形成されるならば、ナノ粒子の粒径の制御は、金属および／または金属酸化物ナノ粒子の粒径が最終的に形成される合金ナノ粒子の粒径に一般に相関するという点で、本発明の方法で重要である場合がある。すなわち、大きめの金属および／または金属酸化物ナノ粒子は最終的に大きめの合金ナノ粒子を形成する傾向にあり、小さめの金属および／または金属酸化物ナノ粒子は最終的に小さめの合金ナノ粒子を形成する傾向にある。本発明により、支持体構造および処理条件の使用によってナノ粒子成長を制御する有意な能力が得られる。たとえば、小さめの金属または金属酸化物ナノ粒子は一般に、粒子形成中、気相で、液体媒体中で支持体前駆体に対して小さめの割合の金属前駆体を使用し、処理中、加熱ゾーンにおけるエアゾールの短めの滞留時間を使用する製造に好都合である。また、支持体構造の表面に分散した状態でナノ粒子を保持するおかげで、本発明により、金属および／または金属酸化物ナノ粒子を、金属および／または金属酸化物ナノ粒子を形成する工程の間または後のいずれかでさらなる処理工程に供して、十分な程度の合金化を達成し、ナノ粒子の成長を所望の粒径で最小限にする、たとえば、還元性雰囲気熱処理中、比較的低い温度250〜500℃によって、小さめのナノ粒子ドメインの凝集または合着を最小限にし、それでもなお、これらの材料の性能および耐久性に必要な十分な程度の合金化を達成することができる。
【００５５】
先に説明したように、本発明の複合粒子を製造する方法は、支持体の表面に配置された合金ナノ粒子を形成する。したがって、前駆体媒体は、最終的に合金化されて本発明の複合粒子中で支持体上に配置される合金ナノ粒子を形成することができる少なくとも二つの異なる金属および／または金属酸化物を形成するために、少なくとも二つの金属前駆体を含む。いくつかの特に好ましい本発明の態様で、前駆体媒体は、後で合金化されて2種、3種、4種またはそれ以上の元素を含む合金粒子、たとえば二元、三元または四元合金ナノ粒子を形成することができる2種、3種、4種、5種、6種またはそれ以上の対応する金属および／または金属酸化物の均質混合物を形成するために2種、3種、4種、5種、6種またはそれ以上の金属前駆体を含む。
【００５６】
添加物
上記成分に加えて、前駆体媒体は、任意で、一つまたは複数の添加物または試薬を含む。添加物は、任意で、界面活性剤、還元剤、酸化剤、一つまたは複数のポリマーおよび／または界面活性剤添加物の一つまたは複数を含む。
【００５７】
本発明の一つの局面で、前駆体媒体は、液体ビヒクルおよび前駆体に加えて一つまたは複数の試薬添加物を含む。本明細書で使用する前駆体媒体中の「試薬添加物」または「試薬」とは、最終的に形成される複合粒子に含まれる成分を提供すること以外の理由で前駆体媒体に含められる、液体ビヒクル以外の物質である。むしろ、試薬添加物は、前駆体媒体の配合に有益である、または複合粒子を製造するために処理を支援する別の目的に働く。試薬添加物の例は、たとえば、液体ビヒクルの溶液pHを調節するために加えられる塩基または酸物質であろう。
【００５８】
本発明のいくつかの態様のための試薬添加物の一つの重要な例は還元剤である。任意の還元剤は、液体ビヒクル中に懸濁した粒子状物の形態にあることができるか、おそらくは、液体ビヒクルに溶解される。還元剤の目的は、複合粒子が形成される場合複合粒子に含めるのに望ましい化学的に還元された形態にある材料の形成を促進する、複合粒子形成中の環境の創製を支援することである。たとえば、還元剤は、金属前駆体の一つまたは複数の、対応する金属ナノ粒子への転換を促進することができる。前者の態様で、還元剤は、金属酸化物、塩または他の金属前駆体化合物の、所望の金属形態への還元を促進するために含められる。還元剤は、必ずしも酸化物質をその物質の望ましい還元形態に還元するわけではないが、たとえば環境中に存在する酸化性物質を掃去するまたは他のやり方で拘束することにより、物質の還元形態の形成に好都合であるように前駆体媒体の化学性を単に変化させることができる。いくつかの態様で、物質の還元形態は、還元剤を使用することなく、複合粒子が形成される場合エアゾールを高めの温度で処理することによって製造することもできるが、還元剤の使用は、物質の所望の還元形態をより低い温度で製造することを可能にする。重要な用途は、還元剤の使用なしで金属および／または金属酸化物ナノ粒子を調製するために必要になる可能性がある高い温度では効果的に処理することができない材料を含む金属ナノ粒子および支持体を含む粒子を製造する場合である。たとえば、還元剤の使用は、処理温度を支持体前駆体の融点よりも低くまたは支持体材料そのものの分解温度よりも低く維持することを可能にするが、処理温度は、還元剤を使用することなくこれらの限界を超えるであろう。
【００５９】
還元剤を前駆体媒体に含める代わりに、還元剤は、たとえば窒素気相または他の無酸素ガス組成物を使用し、還元剤としてのいくらかの水素を添加するエアゾールの気相に含めることもできる。他の状況では、材料の還元形態は、エアゾール中に非酸化性気相、たとえば純粋な窒素ガスまたは他の無酸素ガス組成物を使用することにより、望ましい低めの温度ででも形成することができる。しかし、多くの場合、還元剤を前駆体媒体に含めることにより、多くの場合、非酸化性気相または気相中の還元剤の使用を回避することができ、代わりに空気を気相として使用することができる。空気を使用してエアゾールを生成し、処理することが通常はるかに簡単であり、廉価であるため、これは望ましい。還元剤は、好ましくは、電子を供与する(還元される)および／または、反応して酸素と結合する材料であるか、または酸素と結合する分解生成物を生成する材料であるかのいずれかである。結合した酸素は、多くの場合、一つまたは複数の成分、たとえば水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素酸化物および酸化硫黄の形態で気相中に出る。前駆体媒体に含められる還元剤は任意で炭素含有物質であり、還元剤からの炭素が酸素と反応して二酸化炭素および／または一酸化炭素を形成する。好ましい局面で、支持体前駆体は炭素を含み、支持体前駆体の一部が還元剤として働いて、一つまたは複数の金属前駆体の、それらの対応する金属および／または金属酸化物への転換を促進する。また、還元剤は水素を含有することもでき、この水素が酸素と反応して水を形成する。表2は、典型的には液体ビヒクルに溶解させて前駆体媒体に含めることができる還元剤の非限定的な例をいくつか示す。
【００６０】
（表２）例示的な還元剤
2009523066.tif 000004
【００６１】
表3は、多様な金属ナノ粒子の製造のために前駆体媒体に含めることができる還元剤と金属前駆体との好ましい組み合わせの非限定的な例をいくつか示す。
【００６２】
（表３）例示的な金属前駆体／還元剤の組み合わせ
2009523066.tif 000005
【００６３】
本発明のいくつかの態様で前駆体媒体に含めることができるもう一つの重要な試薬添加物は酸化剤である。酸化剤の目的は、粒子形成中に製造される粒子に含めるための物質の所望の酸化形態の製造に役立つ複合粒子の形成中の環境を創製し易くすることである。酸化剤は、エアゾールを製造するための気相として空気を使用する場合に存在する可能性がある酸素に加えて、酸素を提供することができる。または、酸化剤は、非酸化性キャリヤガス、たとえば純粋な窒素ガスと組み合わせて使用して、物質の所望の酸化形態を形成するための制御された量の酸素を提供することができる。
【００６４】
表4は、たとえば酸化物材料の製造を支援するために典型的には液体ビヒクルに溶解させて前駆体媒体に含めることができる酸化剤の非限定的な例をいくつか示す。
【００６５】
（表４）酸化剤
2009523066.tif 000006
【００６６】
前駆体媒体中の前駆体、液体ビヒクルおよび添加物の相対量は、たとえば、本発明にしたがって製造される複合粒子の所望の組成および形態ならびにエアゾール生成中にエアゾールを調製するために使用される特定の供給原料に依存して異なる。しかし、大部分の状況で、液体ビヒクルが前駆体媒体中に最大の割合で存在し、前駆体媒体は典型的には、液体ビヒクルを少なくとも約50重量％、多くの場合、少なくとも約70重量％含む。
【００６７】
一つの局面で、前駆体媒体は、前駆体媒体の性質を改変してたとえばその噴霧処理を容易にする一つまたは複数のポリマーおよび／または界面活性剤添加物を含む。そのような添加物の非限定的なリストを以下の表5に示す。
【００６８】
（表５）ポリマーおよび／または界面活性剤添加物
2009523066.tif 000007
【００６９】
エアゾールの生成
先に説明したように、本発明の様々な態様で、前駆体媒体からミストまたはエアゾールを生成する。本発明で使用する「エアゾール」とは、気相中に分散し、気相によって浮遊する複数の小滴を含む分散層を含むガス分散系をいう。したがって、生成された状態で、エアゾールは、気相中に分散し、気相によって懸濁した前駆体媒体の小滴の分散相を有する。
【００７０】
エアゾールは、前駆体媒体を微粒化する(たとえば、前駆体媒体を微細小滴形態のエアゾールに転換する)ための任意の技術を使用して調製することができる。エアゾールを生成する工程中、前駆体媒体の微粒化小滴は気相中に分散し、気相中で浮遊する。
【００７１】
先に記したように、エアゾールを生成する工程中、前駆体媒体の小滴がキャリヤガス中に形成し、分散し、浮遊してエアゾールを形成する。小滴は、液体を微細化して小滴を製造するための適当な装置を使用して生成することができる。そのような小滴を生成するための装置は、液体アトマイザ、ミスト発生器、ネブライザおよびエアゾール生成器をはじめとする様々な名称で呼ばれている。エアゾールを生成するために使用される技術および装置は、用途に依存して異なることができる。
【００７２】
小滴を生成し、小滴をキャリヤガスと混合してエアゾールを形成するための装置の一例は、超音波エネルギーを使用して小滴を形成する、または小滴の形成を支援する超音波エアゾール生成器である。超音波エアゾール生成器の一つのタイプは、微細な粒径および狭い粒径分布の小滴の形成を支援するために超音波励起可能なノズルを備えたノズルタイプ装置である。超音波エアゾール生成器のもう一つの例は、前駆体媒体の貯蔵槽を超音波励起して微粒化コーンを発生させ、その微粒化コーンから前駆体媒体の小滴を形成させ、その小滴を流動キャリヤガスによって掃去する。貯蔵槽タイプ超音波エアゾール生成器は、比較的狭い粒径分布の非常に小さな小滴を製造することができ、最終的な複合粒子が約0.2〜約5ミクロン(重量平均粒径)の範囲にあることが望まれる場合および特に粒子の狭い粒径分布が望まれる場合の用途での使用に好ましい。貯蔵槽タイプの超音波エアゾール生成器の例が、たとえば、全内容がそのまま本明細書に記載されているかのごとく参照により本明細書に組み入れられる米国特許第6,338,809号に記載されている。ノズルタイプ超音波エアゾール生成器および貯蔵槽タイプ超音波エアゾール生成器は比較的狭い粒径分布の小さな小滴を製造するが、貯蔵槽タイプは一般に、より均一な粒径のより細かな小滴を製造する。
【００７３】
小滴を生成するための装置のもう一つの例はスプレーノズル(超音波励起されていない)である。エアゾール中に小滴を製造するためのいくつか異なるタイプのスプレーノズルが存在し、新たなスプレーノズルが開発され続けている。スプレーノズルのいくつかの例は、2流体ノズル、気体ノズルおよび液体ノズルを含む。スプレーノズル生成器は、超音波生成器に比較して処理能力が非常に高いという利点を有する。しかし、スプレーノズルを使用して製造される小滴は、超音波生成器を使用して製造される小滴よりもはるかに大きくなり、はるかに幅広い粒径分布を有する傾向がある。したがって、比較的大きな複合粒子を製造する場合にはスプレーノズルが好ましい。使用することができる他のタイプの小滴生成器は、回転アトマイザおよび超臨界流体または高圧溶解ガスの膨張を使用して小滴形成のためのエネルギーを提供する小滴生成器を含む。小滴を生成するためのさらに別の方法が、全内容がそのまま本明細書に記載されているかのごとく参照により本明細書に組み入れられる米国特許第6,601,776号に開示されている。
【００７４】
どのようなタイプの小滴生成器が使用されようと、最終的に製造される複合粒子の粒径は、生成器によって製造される小滴の粒径に依存するだけでなく、前駆体媒体の組成(たとえば前駆体媒体中の前駆体の濃度およびタイプ)にも依存するということが理解されよう。
【００７５】
はじめに生成された状態で、エアゾールは、エアゾールを生成するために使用されるキャリヤガスで完全に、部分的にまたは主に構成される気相を有する。気相は、エアゾール生成中に前駆体媒体によって提供されるいくらかの少量成分、たとえばエアゾール生成中に液体ビヒクルの気化によって提供される液体ビヒクル蒸気を有することができる。キャリヤガスは、任意の好都合なガス組成物であることができ、たとえば、一成分ガス組成物(たとえば純粋な窒素ガス)または多数のガス組成物の混合物(たとえば空気または窒素と水素との混合物)であることができる。しかし、エアゾールが処理される場合、気相の組成は変化する。たとえば、粒子形成中、液体ビヒクルは、典型的には加熱によって生じる蒸発により、小滴から除去されて気相に移される。また、前駆体媒体が反応性前駆体または試薬を含有するならば、前駆体または試薬が反応すると、気相の組成は、分解生成物および反応副生成物を含有する。複合粒子またはその中間体粒子の形成が終了すると、エアゾールは典型的には、変化した気相組成および複合粒子の分散系を含む。
【００７６】
いくつかの態様では、エアゾールを生成するために使用されるキャリヤガスは実質的に非反応性である。たとえば、気相は、状況に応じて、一つまたは複数の不活性ガス、たとえば窒素および／またはアルゴンのみを含有することができる。空気の酸素成分が処理中に反応しない場合、空気を非反応性キャリヤガスとして使用することができる。他の場合、キャリヤガスは、処理中および多くの場合、複合粒子の形成中に反応する一つまたは複数の反応性成分を含む。たとえば、キャリヤガス、ひいては生成されるエアゾールの気相は、粒子に含めるための材料への反応性前駆体(たとえば、酸化物材料を製造する場合には反応性酸素ガス)または反応性試薬(たとえば、金属または合金含有材料を製造する場合には還元剤として有用な水素ガス)を含有することができる。
【００７７】
小滴の処理
エアゾールを生成したのち、エアゾールは、好ましくは、(1)小滴中の液体ビヒクルの少なくとも一部を除去し、(2)支持体前駆体を担持支持体粒子に転換し、(3)金属前駆体を対応する金属および／または金属酸化物に転換し、(4)金属前駆体から最終的に形成された金属を合金化し、支持体粒子上に合金ナノ粒子を形成するために処理される。
【００７８】
処理工程中、液体ビヒクルを小滴から除去し、中間体粒子を形成し(少なくとも一時的に)、その粒子をエアゾール中に分散させる。本明細書で使用する「中間体粒子」とは、まだ完全には合金化されていない、前駆体媒体から形成された粒子をいう。中間体粒子は、好ましくは、支持体粒子および支持体粒子の表面に配置された一つまたは複数の非合金化金属および／または金属酸化物を含む。
【００７９】
小滴からの液体ビヒクルの除去は、たとえば、液体ビヒクルを気化させて気化ビヒクルを形成し、それを気相中に生じさせ、気相と混合することによって達成することができる。そのような気化は、好ましくは、エアゾールを加熱すること(本明細書では噴霧乾燥とも呼ばれる処理)によって支援することができる。また、処理工程中、エアゾール中の前駆体(たとえば金属前駆体および／または支持体前駆体)は、中間体粒子および最終的には複合粒子を製造するために必要な一つまたは複数の反応または他の転換もしくは改変を受けることができる。
【００８０】
したがって、処理工程は、たとえば、前駆体の反応、材料相再分布、結晶成長または再成長、金属合金化(合金ナノ粒子相形成)、支持体相形成、支持体粒子および／または合金ナノ粒子の粒径増大(たとえば粒子凝集および／または合着による)、組成改変、粒子コーティング等を含むことができる。合金ナノ粒子の形成中、いくつかの処理、たとえば担体表面基との相互作用、前駆体種の表面拡散、前駆体の、金属または金属酸化物種への分解ならびに金属および金属酸化物クラスタの凝集が同時に、ただし異なる速度で行われることができる。これらの処理が行われる相対的速度に依存して、これらの処理は、異なる粒径、分散度および担体粒子表面の分散の均一さのナノ粒子の形成につながることができる。たとえば、前駆体種の拡散およびナノ粒子の凝集の速度が優勢かつより高速の処理(処理温度および前駆体性質によって駆動される)であるならば、大きな粒径およびより小さな有効比表面積を有するナノ粒子が形成し、より低い分解温度および短い処理時間の前駆体が使用されるならば、高度に分散したナノ粒子が形成する。合金ナノ粒子の形成の場合、処理条件および反応雰囲気に依存して、上記処理に加えて還元、分離および合金化処理が行われることができ、様々な形態の合金ナノ粒子を生成することができる。たとえば、合金ナノ粒子を凝集させる処理は、ナノ粒子元素の均一な混合および合金化を達成するために必要な時間に比べて速いものであることができ、この場合、低めの有効表面積を有する大径合金ナノ粒子が形成する。または、選択された処理条件のせいで合金化処理と還元処理とが同時に行われ、凝集が最小限になるならば、接触反応のために高い比表面積を提供する高度に分散した合金ナノ粒子が形成する。本発明の一つの局面で、合金ナノ粒子の形成は、担体表面の比較的乾燥した条件で実施され、その場合、表面種の拡散速度は、ナノ粒子の表面拡散および潜在的凝集が好都合である場合の液体合成経路による合成に比べて低い。
【００８１】
処理中のいずれかの時点で、金属前駆体から金属ナノ粒子が形成することができる。たとえば、エアゾール中に形成する粒子は、所望の最終的複合粒子を形成するために必要なすべての必要な化学反応または形態的改変を受けていない可能性がある。この場合、粒子をエアゾールから収集し、後続の熱処理に供すことができ、その間、所望の最終的粒子を製造するために必要な前駆体反応または他の粒子転換もしくは改変(合金化を含む)が起こることができる。また、所望の最終的複合粒子を形成するために必要なすべての前駆体および試薬をエアゾールに含めることもできるし、後続処理工程中に一つまたは複数の前駆体または試薬を別々に導入することもできる。
【００８２】
中間体または複合粒子の形成は、小滴から液体ビヒクルを除去してエアゾールの気相に移し、前駆体を反応させるか他のやり方で処理して複合粒子を形成するのに適した任意の装置で実施することができる。複合粒子の形成中に受け入れられる反応は、たとえば、前駆体の熱分解、前駆体と他の物質との反応、試薬の反応および金属前駆体から形成された金属の合金化を含むことができる。複合または中間体粒子の形成中に行われることができる前駆体の他の処理は、たとえば、液体ビヒクルから溶解した前駆体を析出させる処理および粒子状前駆体を融合させる処理を含むことができる。
【００８３】
小滴から液体ビヒクルを除去し、金属前駆体を反応させ、得られた金属を合金化することは、同じ設備で行われることもできるし(たとえば噴霧熱分解法)、異なる設備で行われることもできる(たとえば、噴霧乾燥ののちオーブン加熱)。したがって、(a) 液体ビヒクルを除去して金属の均質混合物を形成する工程および(b) 金属を合金化して合金ナノ粒子を形成する工程は、順次または実質的に同時に行われることができる。
【００８４】
第一の局面で、液体ビヒクルを除去する工程は、液体ビヒクルを気化させ、気化した液体ビヒクルをエアゾールの気相に混入させることによって行われる。液体ビヒクルの気化は、好ましくは、たとえば噴霧乾燥機中で、小滴中の液体ビヒクルの大部分、好ましくは実質すべてが気化する温度までエアゾールを加熱することによって達成される。噴霧乾燥機は、多量の粒子を製造することを可能にする高い処理能力を有する利点を有する。一つの態様で、液体ビヒクルを除去する工程は、たとえば噴霧乾燥機中で小滴を約100℃〜約600℃(たとえば約100℃〜約500℃または約200℃〜約400℃)の最大温度で少なくとも約1秒、たとえば少なくとも約3秒、少なくとも約20秒または少なくとも約100秒の期間加熱することを含む。同時に、金属前駆体は、好ましくは、好ましくは互いに均質混合しているそれらの対応する金属(またはおそらくは金属酸化物中間体)に転換される。金属前駆体からの(非合金化)金属の混合物の形成は、好ましくは、実質的に液体ビヒクル除去工程で行われるが、一つまたは複数の金属前駆体の、それらの対応する金属への転換のいくらかは少なくとも部分的に合金化工程で起こってもよいと考えられる。小滴からの液体ビヒクルの除去は、反応器の中、炉の中または噴霧乾燥設備を使用して実施されて、さらなる処理のために収集される中間体粒子を製造することができる。
【００８５】
場合によっては、小滴から液体ビヒクルを除去することによって製造される中間体粒子は、支持体相および金属ナノ粒子状相を別々に有しない可能性があるが、まだ反応しておらず、支持体および／または金属もしくは合金ナノ粒子を形成していない混合した前駆体の単一相を含むことができる。しかし、他の場合には、支持体前駆体および／または金属前駆体はすでに別々の相にある可能性がある。その後、小滴から液体ビヒクルを除去することによって製造された中間体粒子を、別個の反応器または炉(たとえばボックス炉、ベルト炉、トレー炉、回転炉または水素炉)の中で一つまたは複数の熱処理工程に供して、前駆体を反応させ、所望の支持体および金属を形成したり、および／または金属前駆体から形成された金属を合金化し、最終的な複合粒子の合金ナノ粒子／支持体構造を創製したりすることができる。
【００８６】
この態様で、中間体粒子上での混合した金属(金属前駆体から形成)の合金化は、好ましくは、主としてまたは完全に別々の工程で、たとえば、液体ビヒクルを除去した装置(たとえば噴霧乾燥機)から離れている一つまたは複数の反応器中で行われる。反応器とは、化学反応または物質に対する構造的変化を生じさせる装置をいう。
【００８７】
中間体粒子上の金属を合金化し、最終的な複合粒子を形成するために使用される反応器のタイプは広く異なることができる。好ましい局面で、中間体粒子上の金属を合金化するために使用される反応器は、プラズマ反応器、レーザ反応器またはホットウォール炉反応器を含む。他の局面で、反応器は、たとえば、ボックス炉、水素炉、ベルト炉、回転炉またはトレー炉を含み、さらなる反応体の炉への投入または炉雰囲気の制御を行う場合と行わない場合がある。
【００８８】
プラズマ反応器では、エアゾールがイオン化プラズマゾーンに通され、このイオン化プラズマゾーンが、エアゾール中で反応、合金化および／または他の改変を生じさせるためのエネルギーを提供する。レーザ反応器では、エアゾールがレーザビーム(たとえばCO2レーザ)に通され、このレーザビームが、エアゾール中で反応、合金化および／または他の改変を生じさせるためのエネルギーを提供する。プラズマ反応器およびレーザ反応器は、非常に高い温度に到達することができる利点を有するが、いずれも、比較的複雑な周辺装置を要し、粒子形成中に反応器内の条件を制御する能力をほとんど提供しない。ホットウォール炉反応器では、加熱要素が反応器の内壁のゾーンを加熱して、エアゾールが反応器中を流れる場合必要なエネルギーをエアゾールに提供する。ホットウォール炉反応器は、火炎、プラズマおよびレーザ反応に対して比較的長い滞留時間を有する。また、反応器中の異なる加熱ゾーン中で加熱要素から入力される熱の温度および場所を変えることにより、粒子形成中に反応器内の環境を制御し、変化させる有意な能力が得られる。
【００８９】
代替態様で、液体ビヒクル除去工程は、金属前駆体から形成された金属を合金化する工程と実質的に同時に行われる。この態様で、噴霧処理法は、たとえば液体ビヒクルの除去および乾燥中間体粒子の複合粒子への転換(たとえば金属前駆体からの金属の形成および／または合金ナノ粒子を形成するための金属の合金化)の両方が本質的に同時である場合、中間体粒子を形成するための液体ビヒクルの除去(乾燥)と、本発明の複合粒子を形成するための中間体粒子の加熱とを一つの工程に組み合わせる。この方法は「噴霧熱分解法」と呼ばれる。噴霧熱分解法では、金属前駆体から金属を形成する工程と、金属を合金化する工程とが実質的に同時に行われる。噴霧熱分解法は、参照により本明細書に組み入れられる、2005年1月21日出願の米国特許仮出願第60/645,985号でさらに記載されている。
【００９０】
場合によっては、図2Dおよび2Eに示すように、熱処理中、二つまたはそれ以上の支持体粒子が融合して、支持体と、その上に分散した金属および／または合金ナノ粒子との連続構造を形成してもよいということに留意すべきである。ばらばらの複合粒子を有することが望ましいならば、連続構造をジェットミルまたはハンマーミルで粉砕して分離した複合粒子を形成することができる。
【００９１】
粒子が短期間だけ高温に上げられるため、噴霧転換または噴霧熱分解法は貴重な処理法である。比較的高い温度は金属前駆体の最終的な所望の位相(金属組成物および最終的には合金ナノ粒子)への転換を達成するが、短い時間は、ナノメートルサイズの合金相の凝集を生じさせることができるわずかな表面拡散を保証する。したがって、十分に分散したナノメートルサイズの合金相粒子をその上に有する担体相が形成する。
【００９２】
複合粒子の収集および急冷
一つの態様で、本発明の方法は、粒子の形成ののち複合粒子を収集する工程を含む。粒子の収集は、たとえば、複合粒子の形成の直後または粒子をエアゾール中でさらに処理したのち、実施することができる。粒子の収集中、粒子の少なくとも一部、好ましくは実質すべてがエアゾールから分離する。分離は、任意の固体／気体分離技術により、たとえばフィルタ、サイクロン、バグハウスまたは静電集塵機を使用して実施することができる。
【００９３】
一つの好ましい態様で、粒子の収集中、複合粒子は、エアゾールの気相から直接液体媒体中に分離される。粒子は、たとえばベンチュリスクラバを使用することによって液体媒体をエアゾール中に噴霧して粒子を液体媒体の小滴中に捕獲したのち、粒子を含有する液体媒体を収集することにより、直接液体媒体中に収集することができる。粒子は、たとえば濡れ壁静電集塵機を使用することによって粒子を液体媒体の「壁」に衝突させることにより、直接液体媒体中に収集することができる。液体媒体の壁は、たとえば、液体媒体の流れ膜またはシートであることができる。エアゾールの気相は液体媒体の壁を通過することもできるし、エアゾールの流れを急激な方向変化に供して、運動量が粒子を液体媒体の壁の中に運ぶようにすることもできる。その後、粒子を含有する液体物質を収集する。
【００９４】
粒子を直接液体媒体中に収集する一つの利点は、これらの粒子の、燃料電池電極の形成に使用されるインクへの処理を簡素化することである。たとえば、粒子が、処理に使用されるタイプの液体媒体中に直接収集されるならば、これは、粒子を収集し、次いで収集した粒子を液体媒体中に分散させる必要性を除く。液体媒体中の分散は収集の一部として達成されている。粒子が所望の液体媒体中に収集されたのち、所望の処理(たとえばナノ粒子または支持体の改変)のために試薬／反応体を液体媒体に加えることができる。または、粒子収集時に、液体媒体は、そのような処理のための一つまたは複数の試薬および／または反応体をすでに有することができる。
【００９５】
粒子の収集の間に粒子を直接液体媒体中に収集するもう一つの変形では、粒子の収集の間に使用される液体媒体は、支持体の一つまたは複数の材料の溶媒であることができ、また、ナノ粒子の改変を実行するための一つまたは複数の反応体および／または試薬を含有することができる。このような改変は、たとえば、先に説明したような方法で、ナノ粒子または支持体の表面改変、組成改変および／または構造改変を要する場合がある。たとえば、液体媒体は、収集の液体媒体中でナノ粒子を表面改変する表面改変材料、たとえば分散剤を含有することができる。もう一つの例として、収集に使用される液体媒体は、官能基をナノ粒子の表面に結合させる場合に使用するための反応体またはナノ粒子を組成的に改変するために使用するための反応体を含むことができる。
【００９６】
一つの局面で、本発明の方法は、粒子を収集する前に粒子を急冷する工程を含む。粒子の急冷は、粒子の形成後、粒子の温度を速やかに下げるために実施することができる。好ましくは、複合粒子の急冷は、複合粒子を液体媒体中に収集する工程から約1秒以内、たとえば約0.1秒以内、約0.01秒以内または約0.001秒以内に行われる。これは、たとえば、ナノ粒子または支持体の結晶構造を維持し、結晶成長を回避または制限するために必要である場合がある。さらには、複合粒子の形成ののちPt合金ナノ微結晶を凝集させることが望ましくないならば、複合粒子の急冷を実施して粒子の温度を速やかに下げてPt合金微結晶の凝集を防ぐ、または最小限にすることができる。
【００９７】
一つの態様で、複合粒子はエアゾール中で形成され、粒子の急冷中に粒子の温度を下げるためにエアゾールよりも低温の急冷ガスが使用される。この態様で、急冷ガスは、粒子が形成されたのち、たとえば急冷ガスの流れをエアゾールの流れと並流または向流で注入することにより、エアゾールに混入される。大部分の場合、急冷ガスは、粒子の温度を下げるだけであり、粒子中のいかなる物質とも反応しない非反応性ガスを含有する。しかし、場合によっては、急冷ガスは、粒子中の物質と反応して新たな物質を形成するか、または粒子中の既存の物質を改変する、酸化剤、還元剤または前駆体を含有してもよい。
【００９８】
方法のもう一つの態様で、粒子の急冷は、液体媒体を使用して実施することができる。この場合、粒子の急冷および粒子の収集は、一つの液体媒体を使用する一つの工程で達成することができる。粒子の収集のために使用される液体媒体はまた、粒子が液体媒体中に収集される場合粒子を急冷することができる。粒子を収集し、急冷するために使用される液体媒体は、支持体および／またはナノ粒子を改変するための多様な物質を含有することができる。
【００９９】
III. 本発明の触媒組成物
概要
触媒を製造するための上記方法は一般に、金属の多様な組み合わせに適用可能である。Ptと卑金属との合金化が酸素還元反応(ORR)および／またはメタノール酸化(PtRu触媒)の場合に活性の増強をもたらすということが文献から周知である。この効果の機構に関しては様々な仮説が存在する。構造的、幾何学的および電子的要因が、好ましい反応経路における合金の表面組成の効果とともに示唆されている。本発明を特定の理論に限定することなく、組成物が酸素還元反応に対してどれほど触媒的に活性になるのかに影響を及ぼすと考えられる貢献要因がいくつかある。これらの要因は、金属−酸素(M-O)結合強度、dバンド空席率、幾何学要因(たとえばPt−Pt結合距離)、微結晶サイズ、合金相および、程度は低めであるが、合金相の導電性を含む。たとえば、燃料電池陰極における酸素還元反応において、律速段階は、活性相表面における金属−酸素(M-O)結合によって強く影響されるO−O結合の破断であると考えられている。強すぎるM-O相互作用は、生成物(H2O)を脱着するためにより多くのエネルギーを要するため、反応を減速させて、表面結合種を生じさせる。逆に、弱すぎる相互作用は、酸素が容易に押し退けられ、そのせいで反応することができない結果を招き、同じく反応速度の低下を招くであろう。合金幾何学要因、金属微結晶サイズおよび位相が他の重要な要因であり、電子的要因と密接に関連して金属合金微結晶の全体的な電気化学的活性を決定する。
【０１００】
要素の選択の関数としてのORR活性の増強のための機構の理解の欠如、電子的要因と幾何学的要因との組み合わせおよび従来の調製法の限界のせいで、文献に存在する例は、金属のどのような組み合わせがORRにおいて最高の活性を提供することができるかの例を開示し、実証することに関して、いくらかランダムで限られた範囲しか有しない。ORR活性に関して研究される元素およびそれらの組み合わせを選択するためのより体系的な手法を確立するため、図7は、電子的要因と幾何学的要因との組み合わせ(EM-O結合強度および原子半径)に基づいてグループ分けされた種々の金属を示す。図7に示すように、5グループの元素を測定した(グループA、B、C、D、E)。各グループの一つまたは複数の元素と第二のグループの一つまたは複数の元素との組み合わせおよび／または一つのグループの一つまたは複数の元素と二つの他のグループの一つまたは複数の元素との任意の組み合わせが本発明の範囲に入る。本発明の一つの好ましい態様では、グループDの一つまたは複数の元素がPtと組み合わされて合金電気触媒を形成している。本発明のもう一つの好ましい態様では、グループCの一つまたは複数の元素がPtと組み合わされて合金電気触媒を形成している。本発明のさらに別の好ましい態様では、グループCおよびグループDからの一つまたは複数の元素がPtと組み合わされて合金電気触媒を形成している。本発明のさらに別の組み合わせでは、グループB、C、DおよびEの一つまたは複数の元素をPtと組み合わせて合金電気触媒を形成することができる。
【０１０１】
先に説明したように、一つの態様で、本発明は、合金触媒組成物、たとえば電気触媒組成物に関する。一つの局面で、本発明の触媒組成物は、支持体粒子の表面に配置された複数の合金ナノ粒子を含み、複数のナノ粒子は、約1nm〜10nm、たとえば約1nm〜7nm、約1〜5nm、約1nm〜4nm、約1nm〜3nm、約1nm〜2.5nmまたは約3nm〜5nmのd50値(体積基準)または平均粒径を有する。
【０１０２】
本発明はまた、複数の支持体粒子上に配置された合金ナノ粒子を含む、任意で粉末としての複数の複合粒子、たとえば電気触媒粒子に関する。この局面の支持体粒子は、好ましくは、任意でナノサイズの凝集物を含む多孔質微粒子を含む。たとえば、それぞれが任意で小さめの支持体ナノ粒子の凝集物を含む複数の支持体粒子(図2Dおよび2Eに示す)は、電子顕微鏡法に基づいて約0.1μm超かつ約20μm未満、たとえば約0.5μm超かつ約10μm未満の数平均粒径を有する。複数の支持体粒子は、任意で、光散乱技術による測定で約0.1μm超かつ20μm未満、たとえば約0.2μm超かつ10μm未満または約0.2μm超かつ約5μm未満の体積基準d50粒径を有する。支持体粒子上に配置された合金ナノ粒子は複合粒子全体の粒径には無意味なほどしか影響しないため、これらの範囲はまた、本発明の複合粒子全体の粒径にも該当する。
【０１０３】
合金ナノ粒子の組成は、本発明の様々な代替態様にしたがって広く異なることができる。たとえば、合金ナノ粒子は、合金に形成されている白金および一つまたは複数のさらなる金属を含むことができる。本発明は、いくつかの局面で、抜群の触媒性能を提供する特定の合金組成物に関する。
【０１０４】
すなわち、本発明は、一つの態様で、一つまたは複数の複合電気触媒粒子に関する。このような粒子は、たとえば、以下に説明する本発明の方法のいずれかによって形成することができる。しかし、これまで見いだされていない他の方法によってこれらの粒子を形成することもできると考えられる。
【０１０５】
支持体粒子の組成および性質
先に記したように、本発明の電気触媒粒子は、支持体粒子上に分散した合金ナノ粒子を含む。本明細書で使用する「支持体粒子」とは、合金ナノ粒子をその上に担持することができる一つまたは複数の成分を含む粒子をいう。支持体粒子は、単独では合金ナノ粒子を十分に担持することができないであろうが、一つまたは複数の他の成分と組み合わさると、ナノ粒子を担持することができる一つまたは複数の成分(たとえば添加物)を含むことができる。この局面で、支持体粒子は複数の成分を含む。
【０１０６】
支持体粒子は、一つまたは複数の無機成分、一つまたは複数の有機成分もしくは無機および有機の両成分を含むことができる。好ましくは、支持体粒子は導電性組成物を含む。たとえば、様々な局面で、支持体は、炭素、炭化ホウ素、ホウ化タンタル、炭化チタン、還元酸化チタン、酸化チタン・ルテニウム複合体およびそれらに組み合わせからなる群より選択される成分を含む。
【０１０７】
本発明のいくつかの局面では、さらなる担持相(たとえば担体粒子上に担持または担体粒子と混合)を使用して支持体粒子の比表面積をさらに増し、それにより、合金ナノ粒子含有活性相の性能を改善することができる。担体粒子の表面積を増す担体相を本明細書では「内相」と呼ぶ。内相は、活性種(たとえば触媒活性である合金ナノ粒子の最外単層)とは異なる一つまたは複数の成分、たとえば金属または金属酸化物を主にまたは排他的に有することができる。この内相は、本発明の一つの態様で、内相の上に被着された一つまたは複数の単層として存在することができる活性種(たとえば合金ナノ粒子)に対するさらなる担体として働くことができる。内相は、担体相の異なる形態であることもできるし、および／または担体(たとえば炭素)相上に分散していることもできる。内相は、活性種の被着の前に別々に形成することもできるし、活性種の被着と同時に形成することもできる。これが行われるためには、本発明の一つの態様で、内相(たとえば金属酸化物)は、金属前駆体よりも低い分解温度および融点を有することが好ましく、内相の前駆体は、活性種が内相の外面に被着するような方法で内相が形成されるような性質を有する。内相の組成は、内相が酸性条件および燃料電池作動条件での腐食に対して非常に耐性であるように選択することができる。したがって、燃料電池中での電気触媒の連続作動中、内相の漏れまたは形態変化はほとんどまたは全く起こらない。いくつかの局面で、Pt合金相は、担体粒子、好ましくは炭素担体粒子上に担持されている、および／または担体粒子と混合している高分散金属酸化物内相(たとえば、MnOx、SnOx、ZnO、RuO2、In2O3)、金属炭化物または金属窒化物に被着される。炭素担体は、カーボンブラック、黒鉛化炭素あるいは別の担体成分、たとえば金属酸化物、金属炭化物もしくは金属窒化物でドープされた、または別の担体成分と混合した炭素またはそれらの組み合わせのいずれのタイプであってもよい。
【０１０８】
好ましい態様で、支持体粒子は炭素を含む。もう一つの局面で、支持体粒子は本質的に炭素のみからなる。炭素は、たとえば黒鉛状炭素、炭素ナノチューブ、カーボンブラック多孔質炭素、炭素60 (バッキーボール)またはそれらの組み合わせのような多様な形態にあることができる。
【０１０９】
一つの態様で、最終的に形成された支持体粒子は、炭素を、支持体粒子の総重量に基づいて約50重量％超、たとえば約60重量％超、約70重量％超、約80重量％超または約90重量％超の量で含む。
【０１１０】
追加的または代替的に、支持体粒子は炭化ホウ素を含むことができる。任意で、支持体粒子は本質的に炭化ホウ素のみからなる。一つの態様で、支持体粒子は、炭化ホウ素を、支持体粒子の総重量に基づいて約50重量％超、たとえば約60重量％超、約70重量％超、約80重量％超または約90重量％超の量で含む。
【０１１１】
追加的または代替的に、支持体粒子はホウ化タンタルを含むことができる。任意で、支持体粒子は本質的にホウ化タンタルのみからなる。一つの態様で、支持体粒子は、ホウ化タンタルを、支持体粒子の総重量に基づいて約50重量％超、たとえば約60重量％超、約70重量％超、約80重量％超または約90重量％超の量で含む。
【０１１２】
追加的または代替的に、支持体粒子は炭化チタンを含むことができる。任意で、支持体粒子は本質的に炭化チタンのみからなる。一つの態様で、支持体粒子は、炭化チタンを、支持体粒子の総重量に基づいて約50重量％超、たとえば約60重量％超、約70重量％超、約80重量％超または約90重量％超の量で含む。
【０１１３】
追加的または代替的に、支持体粒子は一つまたは複数の還元酸化チタンを含むことができる。任意で、支持体粒子は本質的に一つまたは複数の還元酸化チタンのみからなる。一つまたは複数の還元酸化チタンは、多様な形態、たとえばTi4O7またはTi5O9またはそれらの組み合わせの形態にあることができる。一つの態様で、支持体粒子は、一つまたは複数の還元酸化チタンを、支持体粒子の総重量に基づいて約50重量％超、たとえば約60重量％超、約70重量％超、約80重量％超または約90重量％超の量で含む。
【０１１４】
もう一つの態様で、支持体粒子は二つまたはそれ以上の組成物を含み、二つの組成物それぞれが多孔質炭素、黒鉛状炭素、金属炭化物、金属窒化物および金属酸化物からなる群より選択される。理想的には、支持体粒子は、高い表面積、たとえばおよそ少なくとも約100m2/g、たとえば少なくとも約300m2/gまたは少なくとも約500m2/gの表面積を有する。
【０１１５】
先に説明したように、支持体粒子はまた、全体として、一つまたは複数の添加物を含むことができると考えられる。一つの非限定的な例では、支持体粒子は、炭素担体の酸化電位を変化させる可能性があるホウ素を1〜5％含有する場合がある。
【０１１６】
支持体粒子はさらに、一つまたは複数の界面活性剤化合物、たとえばアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤または非イオン界面活性剤を含むことができる。アニオン界面活性剤の例は、アルキルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルフェート、アルキルベンゼンスルホネート、脂肪酸、スルホサクシネートおよびホスフェートを含む。カチオン界面活性剤の例は、第四級アンモニウム塩およびアルキル化ピリジニウム塩を含む。非イオン界面活性剤の例は、アルキル第一級、第二級および第三級アミン、アルカノールアミド、エトキシ化脂肪アルコール、アルキルフェノールポリエトキシレート、脂肪酸エステル、グリセロールエステル、グリコールエステル、ポリエーテル、アルキルポリグリコシドおよびアミンオキシドを含む。加えて、両性イオン界面活性剤(カチオン官能基およびアニオン官能基を同じ分子上に有する界面活性剤)を支持体に含めてもよい。例は、ベタイン、たとえばアルキルアンモニウムカルボキシレート(たとえば[(CH3)3N+-CH(R)COO-]またはスルホネート(スルホベタイン)、たとえば[R-N+(CH3)2(CH2)3SO3-])を含む。例は、n-ドデシル-N-ベンジル-N-メチルグリシン[C12H25N+(CH2-C6H5)(CH3)CH2COO-]、N-アルキルN-ベンジルN-メチルタウリン[CnH2n+1N+(CH2C6H5)(CH3)CH2CH2SO3-]、アミドベタインC(Zohar Dallia)−ココナッツアミドアルキルベタイン、Amphosol CB3(Stepan Europe)アルキルアミドプロピルベタイン、Amphoteen 24(Akzo Nobel)C12〜C14アルキルジメチルベタイン、Betadet SHR(Kao Corporation, S.A.)、ココアミドプロピルヒドロキシスルタインおよびDehyton MC(Cogis IB)ココアンプリオ酢酸ナトリウムを含む。支持体粒子の一部として使用することができる界面活性剤のより完全なリスト(イオン、非イオンポリマーおよび多様な官能基を有するものを含む)は、McCutcheons Emulsifiers and Detergents Vol. I, Int. Ed, 2002, The Manufacturing Confectioner Publishing Co.(ISBN 944254-84-5)に見ることができる。
【０１１７】
所望の用途に依存して、支持体粒子は、多孔性をほとんど有しなくてもよいし、有意な多孔性を有してもよい。孔は、任意で開放形であり、メソ孔またはミクロ孔を含む。10〜100nmの範囲のメソ孔が好ましく、20〜60nmの範囲のメソ孔がさらに好ましい。様々な態様で、支持体粒子は、約25容量％からより好ましくは35容量％、さらに好ましくは50容量％までの多孔率を有する。多孔率は、高い表面積を有するが、好ましくは有意な程度のミクロ孔性を有しない炭素または他の担体の使用によって制御することができる。たとえば、参照により本明細書に組み入れられる米国特許第6,280,871号、同第6,881,511号ならびに参照により本明細書に組み入れられる公開された米国特許出願第US 2005/0233183 A1号および同第US 2005/0233203 A1号を参照すること。高いミクロ孔(たとえば孔径範囲1〜3nm)の比は一般に望ましくない。
【０１１８】
支持体粒子は、合金ナノ粒子をその表面上に担持するように機能する。支持体粒子は、単に、所望の用途におけるナノ粒子の正しい機能を妨害することなく合金ナノ粒子をその上で所望の分散状態に保持するための構造を提供することができる。または、支持体粒子はまた、用途のための何らかの機能を提供することもできる。支持体粒子は、たとえば、合金ナノ粒子の機能とは異なる機能を有することもでき、合金ナノ粒子の機能を補足する機能を有することもでき、または合金ナノ粒子の機能と同じ機能を有することもできる。
【０１１９】
図2C〜2Eに示すように、支持体粒子は、任意で、複数の小さめの支持体ナノ粒子の凝集物を含む。これらの支持体ナノ粒子は、任意で、TEMおよび／またはSEMによって測定して約5nm超、たとえば約10nm超、約20nm超、約30nm超、約50nm超または約100nm超の数平均粒径を有する。範囲の上限として、支持体ナノ粒子は、任意で、約500nm未満、たとえば約250nm未満、約100nm未満または約50nm未満の数平均粒径を有する。範囲として、支持体ナノ粒子は、任意で、約5nm〜約200nm、たとえば約5nm〜約100nm、約10nm〜約50nmまたは約20nm〜約40nmの数平均粒径を有する。
【０１２０】
合金触媒の組成および性質
先に説明したように、本発明の複合(たとえば電気触媒粒子)は、支持体粒子の表面に分散した合金ナノ粒子を含む。本明細書で使用する「合金ナノ粒子」とは、複数の金属の固溶体を含むナノ粒子をいう。合金ナノ粒子は、置換合金(一つの金属の原子が第二のホスト金属の原子に置換されている)、割り込み型合金(ホスト金属の最密金属構造によって形成された隙間が第二金属によって占有されている)またはそれら二つの組み合わせを含むことができる。合金ナノ粒子は、任意で、規則固溶体合金または不規則固溶体合金を含む。対照的に、「中間体粒子」とは、完全には合金化されていない、前駆体媒体から形成された粒子である。中間体粒子は、好ましくは、少なくとも一つの非元素金属含有化合物(たとえば金属酸化物)および好ましくは少なくとも一つの金属種を含む非合金化均質混合物を含む。加えて、中間体粒子は、非晶質であり、結晶度を示さないものであってもよい。
【０１２１】
合金ナノ粒子の数平均粒径は、電子顕微鏡検査によって特性決定することができる。好ましくは、合金ナノ粒子は、約1nm〜10nm、たとえば約1nm〜5nm、約1nm〜4nm、約1nm〜3nm、約1nm〜2.5nmまたは約3nm〜5nmの数平均粒径(たとえば直径)を有する。
【０１２２】
複合触媒粒子中の隣接する合金ナノ粒子間の距離は、電気触媒粒子の所望の最終使用に依存して広く異なることができる。絶対数として、複合粒子中の隣接する合金ナノ粒子間の平均距離は、任意で約30nm未満、たとえば約20nm未満、約10nm未満、約5nm未満、約3nm未満または約2nm未満である。絶対数として、複合粒子中の隣接するナノ粒子間の平均距離は、任意で、約1nm超、たとえば約3nm超、約5nm超、約10nm超、約20nm超である。
【０１２３】
一つの局面で、本発明の合金ナノ粒子は、完璧に球形ではないにしてもほぼ球形であるという意味で球状である。任意で、ナノ粒子の大多数は、球形、中空、ロッド、フレーク、小板、キューブまたは三角形である形態を有する。
【０１２４】
触媒(ナノ粒子および支持体粒子)の総重量に対する合金ナノ粒子の最適重量比は、主に担体の表面積に依存して異なることができる。一つの態様で、複合粒子、たとえば電気触媒組成物全体に対するナノ粒子の平均重量比は、約5〜約95または約10〜90または約20〜約80の範囲である。ナノ粒子配合率はまた、本明細書では支持体粒子の単位表面積あたりの合金粒子の質量と定義される「表面濃度」として表すこともできる。この局面で、表面濃度は、任意で、約0.01g/m2〜約1g/m2、たとえば約0.01g/m2〜0.1g/m2または約0.05g/m2〜0.5g/m2の範囲である。もう一つの局面で、本明細書では「正規化有効表面積」とも呼ばれるナノ粒子配合率は、支持体表面積によって正規化される有効面積に換算して表すことができる。この局面で、正規化有効表面積は、任意で、約0.01〜約0.8、たとえば約0.05〜約0.5または約0.1〜約0.3の範囲である。
【０１２５】
ナノ粒子の元素組成は、所望の用途および所望の触媒活性に依存して広く異なることができる。好ましい態様で、合金ナノ粒子は白金を含む。さらには、合金ナノ粒子は、任意でAu、Ag、Rh、Pd、Ir、Mn、Cr、Ru、Re、Mo、W、V、Os、Zn、Co、Ni、Cu、Fe、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Sn、SbおよびInからなる群より選択される第二の金属を含む。もう一つの局面で、第二の金属はAuを含む。もう一つの局面で、合金ナノ粒子は、Ag、Rh、PdおよびIrからなる群より選択される第二の金属を含む。もう一つの局面で、合金ナノ粒子は、Mn、Cr、Ru、Re、Mo、W、V、OsおよびZnからなる群より選択される第二の金属を含む。もう一つの局面で、合金ナノ粒子は、Co、Ni、CuおよびFeからなる群より選択される第二の金属を含む。もう一つの局面で、合金ナノ粒子は、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、In、SbおよびSnからなる群より選択される第二の金属を含む。もう一つの局面で、合金ナノ粒子は、Mn、Cr、Ru、Re、Mo、W、V、Os、Zn、Co、Ni、CuおよびFeからなる群より選択される第二の金属を含む。もう一つの局面で、合金ナノ粒子は、ニッケル、コバルト、鉄、銅、マンガン、クロム、ルテニウム、レニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タンタル、イリジウム、パラジウムおよび金からなる群より選択される第二の金属を含む。
【０１２６】
好ましい態様で、合金ナノ粒子は、第二の金属とは異なる第三の金属を含む。一つの局面で、たとえば、第三の金属は、Au、Ag、Rh、Pd、Ir、Mn、Cr、Ru、Re、Mo、W、V、Os、Zn、Co、Ni、Cu、Fe、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Sn、SbおよびInからなる群より選択される。もう一つの局面で、第三の金属はAuを含む。もう一つの局面で、合金ナノ粒子は、Ag、Rh、PdおよびIrからなる群より選択される第三の金属を含む。もう一つの局面で、合金ナノ粒子は、Mn、Cr、Ru、Re、Mo、W、V、OsおよびZnからなる群より選択される第三の金属を含む。もう一つの局面で、合金ナノ粒子は、Co、Ni、CuおよびFeからなる群より選択される第三の金属を含む。もう一つの局面で、合金ナノ粒子は、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、InおよびSnからなる群より選択される第三の金属を含む。もう一つの局面で、合金ナノ粒子は、Mn、Cr、Ru、Re、Mo、W、V、Os、Zn、Co、Ni、CuおよびFeからなる群より選択される第三の金属を含む。もう一つの局面で、合金ナノ粒子は、ニッケル、コバルト、鉄、銅、マンガン、クロム、ルテニウム、レニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タンタル、イリジウム、パラジウムおよび金からなる群より選択される第三の金属を含む。
【０１２７】
もう一つの態様で、合金ナノ粒子は四元合金を含む。この局面で、合金ナノ粒子は、第二および第三の金属とは異なる第四の金属を含む。一つの局面で、たとえば、第四の金属は、Au、Ag、Rh、Pd、Ir、Mn、Cr、Ru、Re、Mo、W、V、Os、Zn、Co、Ni、Cu、Fe、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Sn、SbおよびInからなる群より選択される。もう一つの局面で、第四の金属はAuを含む。もう一つの局面で、合金ナノ粒子は、Ag、Rh、PdおよびIrからなる群より選択される第四の金属を含む。もう一つの局面で、合金ナノ粒子は、Mn、Cr、Ru、Re、Mo、W、V、OsおよびZnからなる群より選択される第四の金属を含む。もう一つの局面で、合金ナノ粒子は、Co、Ni、CuおよびFeからなる群より選択される第四の金属を含む。もう一つの局面で、合金ナノ粒子は、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、In、SbおよびSnからなる群より選択される第四の金属を含む。もう一つの局面で、合金ナノ粒子は、Mn、Cr、Ru、Re、Mo、W、V、Os、Zn、Co、Ni、CuおよびFeからなる群より選択される第四の金属を含む。もう一つの局面で、合金ナノ粒子は、ニッケル、コバルト、鉄、銅、マンガン、クロム、ルテニウム、レニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タンタル、イリジウム、パラジウムおよび金からなる群より選択される第四の金属を含む。
【０１２８】
当然、本発明の合金ナノ粒子は、2種、3種または4種の金属の合金に限定されない。様々な他の態様で、合金ナノ粒子は、任意で先に挙げた金属から選択される5種、6種、7種またはそれ以上の金属を含むこともできる。
【０１２９】
白金、第二の金属、（任意の）第三の金属および任意のさらなる金属の相対量は、本発明の触媒粒子の所望の用途に依存して広く異なることができる。しかし、今や、種々の金属を特定の比率で組み合わせて有する合金ナノ粒子が、種々の化学的処理を触媒するための驚くほど高い活性を有する電気触媒粒子を生じさせるということがわかった。以下、これらの金属の好ましい組み合わせおよび比率をさらに詳細に開示する。
【０１３０】
白金−コバルト−銅ナノ粒子
本発明の一つの局面では、合金ナノ粒子は、白金、コバルトおよび銅を含む。本発明の合金ナノ粒子に含まれるこれら三つの元素の互いに対する量は広く異なることができるが、様々な触媒用途、たとえば酸素還元反応における用途の場合、これらの元素の比率のいくつかの範囲が特に好ましい可能性がある。
【０１３１】
本発明のこの局面にしたがってナノ粒子中に存在する白金、コバルトおよび銅の量は、式中、「x」、「y」および「z」が合金ナノ粒子中に存在する白金、コバルトおよび銅のモル分率をそれぞれ表す、
式：PtxCoyCuz
によって表すことができる。
【０１３２】
一つの局面で、これらのモル分率は、図8に示す三成分組成図の点A、B、CおよびDによって画定される組成区域内にあり、点A、B、CおよびDは、「x」、「y」および「z」のための以下の値によって表される。
【０１３３】
（表６）点A、B、CおよびDによって表されるモル分率
2009523066.tif 000008
【０１３４】
この局面で、合金ナノ粒子中の白金の量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.25〜約0.55モル％の範囲である。合金ナノ粒子中のコバルトの量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.35〜約0.75モル％の範囲である。合金ナノ粒子中の銅の量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.00〜約0.10モル％の範囲である。
【０１３５】
本発明のこの局面のいくつかの特に好ましい合金ナノ粒子組成の非限定的なリストは、Pt〜0.50Co〜0.50、Pt〜0.25Co〜0.75およびPt〜0.39Co〜0.54Cu〜0.07を含む。本明細書で使用する記号「〜」は、±約0.02モル％を意味するものと解釈される。
【０１３６】
好ましい局面では、合金触媒の電気触媒活性は、液体硫酸電解質を用いて半セル3電極構造中の電気触媒の酸素還元活性を試験することによって計測することができる。この局面で、活性は、式中、mAが酸素還元反応によって発生する最大電流であるmA/mg Ptと定義される質量活性に換算して示され、電位は、標準カロメル電極に対して0.55Vで計測され、Pt単位重量(mg Pt)あたり正規化される。質量活性は、Pt単位重量(mg Pt)あたり正規化された合金電気触媒の有効性の測度である。本発明のこの局面の合金ナノ粒子は、以下の表26に示すように、3電極半セル構造で計測した場合で約30〜約45mA/mg Ptの質量活性を示すことができる。比較のために、非合金化Ptの場合の26mA/mg Ptの質量活性を示す。
【０１３７】
もう一つの局面で、これらのモル分率は、図8に示す三成分組成図の点E、F、GおよびHによって画定される組成区域内にあり、点E、F、GおよびHは、「x」、「y」および「z」のための以下の値によって表される。
【０１３８】
（表７）点E、F、GおよびHによって表されるモル分率
2009523066.tif 000009
【０１３９】
この局面で、合金ナノ粒子中の白金の量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.25〜約0.50モル％の範囲である。合金ナノ粒子中のコバルトの量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.00〜約0.25モル％の範囲である。合金ナノ粒子中の銅の量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.25〜約0.75モル％の範囲である。
【０１４０】
本発明のこの局面のいくつかの特に好ましい合金ナノ粒子組成の非限定的なリストは、Pt〜0.50Co〜0.25Cu〜0.25、Pt〜0.50Cu〜0.50、Pt〜0.25Co〜0.10Cu〜0.65、Pt〜0.25Co〜0.21Cu〜0.54およびPt〜0.39Co〜0.07Cu〜0.54を含む。
【０１４１】
本発明のこの局面の合金ナノ粒子は、表26に示すように、3電極半セル構造で計測した場合で約35〜約45mA/mg Ptの質量活性を示すことができる。
【０１４２】
もう一つの局面では、これらのモル分率は、図10に示す三成分組成図の点I、J、KおよびLによって画定される組成区域内にあり、点I、J、KおよびLは、「x」、「y」および「z」のための以下の値によって表される。
【０１４３】
（表８）点I、J、KおよびLによって表されるモル分率
2009523066.tif 000010
【０１４４】
この局面で、合金ナノ粒子中の白金の量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.55〜約0.75モル％の範囲である。合金ナノ粒子中のコバルトの量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.00〜約0.05モル％の範囲である。合金ナノ粒子中の銅の量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.20〜約0.45モル％の範囲である。
【０１４５】
本発明のこの局面の二つの特に好ましい合金ナノ粒子組成の非限定的なリストは、Pt〜0.75Cu〜0.25およびPt〜0.61Cu〜0.39を含む。
【０１４６】
本発明のこの局面の合金ナノ粒子は、表26に示すように、3電極半セル構造で計測した場合で約30〜約40mA/mg Ptの電流密度を示すことができる。
【０１４７】
もう一つの局面では、これらのモル分率は、図8に示す三成分組成図の点M、J、NおよびOによって画定される組成区域内にあり、点M、J、NおよびOは、「x」、「y」および「z」のための以下の値によって表される。
【０１４８】
（表９）点M、J、NおよびOによって表されるモル分率
2009523066.tif 000011
【０１４９】
この局面で、合金ナノ粒子中の白金の量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.20〜約0.75モル％の範囲である。合金ナノ粒子中のコバルトの量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.00〜約0.80モル％の範囲である。合金ナノ粒子中の銅の量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.00〜約0.80モル％の範囲である。
【０１５０】
白金−コバルト−鉄ナノ粒子
本発明の一つの局面で、合金ナノ粒子は、白金、コバルトおよび鉄を含む。本発明の合金ナノ粒子に含まれるこれら三つの金属の互いに対する量は広く異なることができるが、様々な触媒用途の場合、これらの元素の比率のいくつかの範囲が特に好ましい可能性がある。
【０１５１】
本発明のこの局面にしたがってナノ粒子中に存在する白金、コバルトおよび鉄の量は、式中、「x」、「y」および「z」が合金ナノ粒子中に存在する白金、コバルトおよび鉄のモル分率をそれぞれ表す、
式：PtxCOyFez
によって表すことができる。
【０１５２】
一つの局面で、これらのモル分率は、図9に示す三成分組成図の点A、B、CおよびDによって画定される組成区域内にあり、点A、B、CおよびDは、「x」、「y」および「z」のための以下の値によって表される。
【０１５３】
（表１０）点A、B、CおよびDによって表されるモル分率
2009523066.tif 000012
【０１５４】
この局面で、合金ナノ粒子中の白金の量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.25〜約0.50モル％の範囲である。合金ナノ粒子中のコバルトの量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.40〜約0.75モル％の範囲である。合金ナノ粒子中の鉄の量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.00〜約0.10モル％の範囲である。
【０１５５】
本発明のこの局面の二つの特に好ましい合金ナノ粒子組成の非限定的なリストは、Pt〜0.50Co〜0.50およびPt〜0.25Co〜0.75を含む。
【０１５６】
本発明のこの局面の合金ナノ粒子は、表27に示すように、3電極半セル構造で計測した場合で約25〜約40mA/mg Ptの質量活性を示すことができる。
【０１５７】
もう一つの局面で、これらのモル分率は、図9に示す三成分組成図の点E、F、GおよびHによって画定される組成区域内にあり、点E、F、GおよびHは、「x」、「y」および「z」のための以下の値によって表される。
【０１５８】
（表１１）点E、F、GおよびHによって表されるモル分率
2009523066.tif 000013
【０１５９】
この局面で、合金ナノ粒子中の白金の量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.25〜約0.30モル％の範囲である。合金ナノ粒子中のコバルトの量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.25〜約0.45モル％の範囲である。合金ナノ粒子中の鉄の量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.30〜約0.45モル％の範囲である。
【０１６０】
本発明のこの局面の特に好ましい合金ナノ粒子組成の非限定的な例は、Pt〜0.25Co〜0.37Fe〜0.38である。
【０１６１】
本発明のこの局面の合金ナノ粒子は、表27に示すように、3電極半セル構造で計測した場合で約40〜約50mA/mg Ptの質量活性を示すことができる。
【０１６２】
もう一つの局面では、これらのモル分率は、図9に示す三成分組成図の点I、J、KおよびLによって画定される組成区域内にあり、点I、J、KおよびLは、「x」、「y」および「z」のための以下の値によって表される。
【０１６３】
（表１２）点I、J、KおよびLによって表されるモル分率
2009523066.tif 000014
【０１６４】
この局面で、合金ナノ粒子中の白金の量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.20〜約0.40モル％の範囲である。合金ナノ粒子中のコバルトの量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.00〜約0.60モル％の範囲である。合金ナノ粒子中の鉄の量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.00〜約0.60モル％の範囲である。
【０１６５】
白金−鉄−銅ナノ粒子
本発明の一つの局面で、合金ナノ粒子は、白金、鉄および銅を含む。本発明の合金ナノ粒子に含まれるこれら三つの金属の互いに対する量は広く異なることができるが、様々な触媒用途の場合、これらの元素の比率のいくつかの範囲が特に好ましい可能性がある。
【０１６６】
本発明のこの局面にしたがってナノ粒子中に存在する白金、鉄および銅の量は、
式中、「x」、「y」および「z」が合金ナノ粒子中に存在する白金、鉄および銅のモル分率をそれぞれ表す、
式：PtxFeyCuz
によって表すことができる。
【０１６７】
一つの局面では、これらのモル分率は、図10に示す三成分組成図の点A、B、C、D、EおよびFによって画定される組成区域内にあり、点A、B、C、D、EおよびFは、「x」、「y」および「z」のための以下の値によって表される。
【０１６８】
（表１３）点A、B、C、D、EおよびFによって表されるモル分率
2009523066.tif 000015
【０１６９】
この局面で、合金ナノ粒子中の白金の量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて、合金ナノ粒子中の鉄の量が約0.40〜約0.75モル％の範囲であり、合金ナノ粒子中の銅の量が約0.00〜約0.10モル％の範囲である場合、約0.25〜約0.50モル％の範囲である。さらには、この局面で、合金ナノ粒子中の白金の量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて、合金ナノ粒子中の鉄の量が約0.45〜約0.65モル％の範囲であり、合金ナノ粒子中の銅の量が約0.10〜約0.25モル％の範囲である場合、約0.25〜約0.30モル％の範囲である。
【０１７０】
本発明のこの局面のいくつかの特に好ましい合金ナノ粒子組成の非限定的なリストは、Pt〜0.50Fe〜0.50、Pt〜0.39Fe〜0.54Cu〜0.07、Pt〜0.35Fe〜0.60Cu〜0.05、Pt〜0.25Fe〜0.75およびPt〜0.25Fe〜0.54Cu〜0.21を含む。
【０１７１】
本発明のこの局面の合金ナノ粒子は、表28に示すように、3電極半セル構造で計測した場合で約30〜約55mA/mg Ptの質量活性を示すことができる。
【０１７２】
もう一つの局面では、これらのモル分率は、図10に示す三成分組成図の点G、H、IおよびJによって画定される組成区域内にあり、点G、H、IおよびJは、「x」、「y」および「z」のための以下の値によって表される。
【０１７３】
（表１４）点G、H、IおよびJによって表されるモル分率
2009523066.tif 000016
【０１７４】
この局面で、合金ナノ粒子中の白金の量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.25〜約0.30モル％の範囲である。合金ナノ粒子中の鉄の量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.00〜約0.25モル％の範囲である。合金ナノ粒子中の銅の量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.45〜約0.75モル％の範囲である。
【０１７５】
本発明のこの局面の二つの特に好ましい合金ナノ粒子組成の非限定的なリストは、Pt〜0.25Cu〜0.75およびPt〜0.25Fe〜0.21Cu〜0.54を含む。
【０１７６】
本発明のこの局面の合金ナノ粒子は、表28に示すように、3電極半セル構造で計測した場合で約35〜約45mA/mg Ptの質量活性を示すことができる。
【０１７７】
もう一つの局面で、これらのモル分率は、図10に示す三成分組成図の点A、K、LおよびMによって画定される組成区域内にあり、点A、K、LおよびMは、「x」、「y」および「z」のための以下の値によって表される。
【０１７８】
（表１５）点A、K、LおよびMによって表されるモル分率
2009523066.tif 000017
【０１７９】
この局面で、合金ナノ粒子中の白金の量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.20〜約0.50モル％の範囲である。合金ナノ粒子中の鉄の量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.00〜約0.80モル％の範囲である。合金ナノ粒子中の銅の量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.00〜約0.80モル％の範囲である。
【０１８０】
白金−ニッケル−銅ナノ粒子
本発明の一つの局面で、合金ナノ粒子は、白金、ニッケルおよび銅を含む。本発明の合金ナノ粒子に含まれるこれら三つの金属の互いに対する量は広く異なることができるが、様々な触媒用途の場合、これらの元素の比率のいくつかの範囲が特に好ましい可能性がある。
【０１８１】
本発明のこの局面にしたがってナノ粒子中に存在する白金、ニッケルおよび銅の量は、式中、「x」、「y」および「z」が合金ナノ粒子中に存在する白金、ニッケルおよび銅のモル分率をそれぞれ表す、
式：PtxNiyCuz
によって表すことができる。
【０１８２】
一つの局面では、これらのモル分率は、図11に示す三成分組成図の点A、B、CおよびDによって画定される組成区域内にあり、点A、B、CおよびDは、「x」、「y」および「z」のための以下の値によって表される。
【０１８３】
（表１６）点A、B、CおよびDによって表されるモル分率
2009523066.tif 000018
【０１８４】
この局面で、合金ナノ粒子中の白金の量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.35〜約0.65モル％の範囲である。合金ナノ粒子中のニッケルの量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.25〜約0.65モル％の範囲である。合金ナノ粒子中の銅の量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.00〜約0.10モル％の範囲である。
【０１８５】
本発明のこの局面のいくつかの特に好ましい合金ナノ粒子組成の非限定的なリストは、Pt〜0.39Ni〜0.54Cu〜0.07、Pt〜0.61Ni〜0.39、Pt〜0.45Ni〜0.55およびPt〜0.50Ni〜0.50を含む。
【０１８６】
本発明のこの局面の合金ナノ粒子は、表29に示すように、3電極半セル構造で計測した場合で約30〜約40mA/mg Ptの質量活性を示すことができる。
【０１８７】
もう一つの局面で、これらのモル分率は、図11に示す三成分組成図の点E、F、GおよびHによって画定される組成区域内にあり、点E、F、GおよびHは、「x」、「y」および「z」のための以下の値によって表される。
【０１８８】
（表１７）点E、F、GおよびHによって表されるモル分率
2009523066.tif 000019
【０１８９】
この局面で、合金ナノ粒子中の白金の量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.25〜約0.30モル％の範囲である。合金ナノ粒子中のニッケルの量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.30〜約0.75モル％の範囲である。合金ナノ粒子中の銅の量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.00〜約0.40モル％の範囲である。
【０１９０】
本発明のこの局面の特に好ましい合金ナノ粒子組成の非限定的な例は、Pt〜0.25Ni〜0.75、Pt〜0.25Ni〜0.54Cu〜0.21およびPt〜0.25Ni〜0.38Cu〜0.37を含む。
【０１９１】
本発明のこの局面の合金ナノ粒子は、表29に示すように、3電極半セル構造で計測した場合で約30〜約45mA/mg Ptの質量活性を示すことができる。
【０１９２】
もう一つの局面で、これらのモル分率は、図11に示す三成分組成図の点I、J、KおよびLによって画定される組成区域内にあり、点I、J、KおよびLは、「x」、「y」および「z」のための以下の値によって表される。
【０１９３】
（表１８）点I、J、KおよびLによって表されるモル分率
2009523066.tif 000020
【０１９４】
この局面で、合金ナノ粒子中の白金の量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.25〜約0.50モル％の範囲である。合金ナノ粒子中のニッケルの量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.00〜約0.25モル％の範囲である。合金ナノ粒子中の銅の量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.50〜約0.60モル％の範囲である。
【０１９５】
本発明のこの局面の二つの特に好ましい合金ナノ粒子組成の非限定的なリストは、Pt〜0.39Ni〜0.07Cu〜54およびPt〜0.25Ni〜0.21Cu〜0.54を含む。
【０１９６】
本発明のこの局面の合金ナノ粒子は、表29に示すように、3電極半セル構造で計測した場合で約30〜約45mA/mg Ptの電流質量活性を示すことができる。
【０１９７】
もう一つの局面では、これらのモル分率は、図11に示す三成分組成図の点M、I、NおよびOによって画定される組成区域内にあり、点M、I、NおよびOは、「x」、「y」および「z」のための以下の値によって表される。
【０１９８】
（表１９）点M、I、NおよびOによって表されるモル分率
2009523066.tif 000021
【０１９９】
この局面で、合金ナノ粒子中の白金の量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.20〜約0.50モル％の範囲である。合金ナノ粒子中のニッケルの量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.00〜約0.80モル％の範囲である。合金ナノ粒子中の銅の量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.00〜約0.80モル％の範囲である。
【０２００】
白金−ニッケル−鉄ナノ粒子
本発明の一つの局面で、合金ナノ粒子は、白金、ニッケルおよび鉄を含む。本発明の合金ナノ粒子に含まれるこれら三つの金属の互いに対する量は広く異なることができるが、様々な触媒用途の場合、これらの元素の比率のいくつかの範囲が特に好ましい可能性がある。
【０２０１】
本発明のこの局面にしたがってナノ粒子中に存在する白金、ニッケルおよび鉄の量は、式中、「x」、「y」および「z」が合金ナノ粒子中に存在する白金、ニッケルおよび鉄のモル分率をそれぞれ表す、
式：PtxNiyFez
によって表すことができる。
【０２０２】
一つの局面で、これらのモル分率は、図12に示す三成分組成図の点A、B、CおよびDによって画定される組成区域内にあり、点A、B、CおよびDは、「x」、「y」および「z」のための以下の値によって表される。
【０２０３】
（表２０）点A、B、CおよびDによって表されるモル分率
2009523066.tif 000022
【０２０４】
この局面で、合金ナノ粒子中の白金の量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.25〜約0.50モル％の範囲である。合金ナノ粒子中のニッケルの量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.40〜約0.75モル％の範囲である。合金ナノ粒子中の鉄の量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.00〜約0.10モル％の範囲である。
【０２０５】
本発明のこの局面のいくつかの特に好ましい合金ナノ粒子組成の非限定的なリストは、Pt〜0.25Ni〜0.75、Pt〜0.50Ni〜0.50およびPt〜0.39Ni〜0.54Fe〜0.07を含む。
【０２０６】
本発明のこの局面の合金ナノ粒子は、表30に示すように、3電極半セル構造で計測した場合で約30〜約50mA/mg Ptの質量活性を示すことができる。
【０２０７】
白金−パラジウム−銅ナノ粒子
本発明の一つの局面で、合金ナノ粒子は、白金、パラジウムおよび銅を含む。本発明の合金ナノ粒子に含まれるこれら三つの金属の互いに対する量は広く異なることができるが、様々な触媒用途の場合、これらの元素の比率のいくつかの範囲が特に好ましい可能性がある。
【０２０８】
本発明のこの局面にしたがってナノ粒子中に存在する白金、パラジウムおよび銅の量は、
式中、「x」、「y」および「z」が合金ナノ粒子中に存在する白金、パラジウムおよび銅のモル分率をそれぞれ表す、
式：PtxPdyCuz
によって表すことができる。
【０２０９】
一つの局面で、これらのモル分率は、図13に示す三成分組成図の点A、B、C、D、EおよびFによって画定される組成区域内にあり、点A、B、C、D、EおよびFは、「x」、「y」および「z」のための以下の値によって表される。
【０２１０】
（表２１）点A、B、C、D、EおよびFによって表されるモル分率
2009523066.tif 000023
【０２１１】
この局面で、合金ナノ粒子中の白金の量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.25〜約0.50モル％の範囲である。合金ナノ粒子中のパラジウムの量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.00〜約0.40モル％の範囲である。合金ナノ粒子中の銅の量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.25〜約0.55モル％の範囲である。
【０２１２】
本発明のこの局面のいくつかの特に好ましい合金ナノ粒子組成の非限定的なリストは、Pt〜0.39Pd〜0.07Cu〜0.54、Pt〜0.50Pd〜0.25Cu〜0.25、Pt〜0.25Pd〜0.37Cu〜0.38およびPt〜0.25Pd〜0.21Cu〜0.54を含む。
【０２１３】
本発明のこの局面の合金ナノ粒子は、表31に示すように、3電極半セル構造で計測した場合で約30〜約45mA/mg Ptの質量活性を示すことができる。
【０２１４】
もう一つの局面では、これらのモル分率は、図13に示す三成分組成図の点G、B、HおよびIによって画定される組成区域内にあり、点G、B、HおよびIは、「x」、「y」および「z」のための以下の値によって表される。
【０２１５】
（表２２）点F、B、GおよびHによって表されるモル分率
2009523066.tif 000024
【０２１６】
この局面で、合金ナノ粒子中の白金の量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.20〜約0.50モル％の範囲である。合金ナノ粒子中のパラジウムの量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.00〜約0.80モル％の範囲である。合金ナノ粒子中の銅の量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.00〜約0.80モル％の範囲である。
【０２１７】
白金−パラジウム−コバルトナノ粒子
本発明の一つの局面で、合金ナノ粒子は、白金、パラジウムおよびコバルトを含む。本発明の合金ナノ粒子に含まれるこれら三つの金属の互いに対する量は広く異なることができるが、様々な触媒用途の場合、これらの元素の比率のいくつかの範囲が特に好ましい可能性がある。
【０２１８】
本発明のこの局面にしたがってナノ粒子中に存在する白金、パラジウムおよびコバルトの量は、
式中、「x」、「y」および「z」が合金ナノ粒子中に存在する白金、パラジウムおよびコバルトのモル分率をそれぞれ表す、
式：PtxPdyCoz
によって表すことができる。
【０２１９】
一つの局面では、これらのモル分率は、図14に示す三成分組成図の点A、B、CおよびDによって画定される組成区域内にあり、点A、B、CおよびDは、「x」、「y」および「z」のための以下の値によって表される。
【０２２０】
（表２３）点A、B、CおよびDによって表されるモル分率
2009523066.tif 000025
【０２２１】
この局面で、合金ナノ粒子中の白金の量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.60〜約0.80モル％の範囲である。合金ナノ粒子中のパラジウムの量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.00〜約0.40モル％の範囲である。合金ナノ粒子中のコバルトの量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.00〜約0.40モル％の範囲である。
【０２２２】
本発明のこの局面のいくつかの特に好ましい合金ナノ粒子組成の非限定的なリストは、Pt〜0.65Pd〜0.05Co〜0.30、Pt〜0.70Pd〜0.20Co〜0.10、Pt〜0.60Pd〜0.20Co〜0.20およびPt〜0.70Pd〜0.10Co〜0.20を含む。
【０２２３】
本発明のこの局面の合金ナノ粒子は、表32に示すように、3電極半セル構造で計測した場合で約30〜約40mA/mg Ptの質量活性を示すことができる。
【０２２４】
白金−ニッケル−コバルトナノ粒子
本発明のもう一つの局面で、合金ナノ粒子は、白金、ニッケルおよびコバルトを含む。本発明の合金ナノ粒子に含まれるこれら三つの金属の互いに対する量は広く異なることができるが、様々な触媒用途の場合、これらの元素の比率のいくつかの範囲が特に好ましい可能性がある。
【０２２５】
本発明のこの局面にしたがってナノ粒子中に存在する白金、ニッケルおよびコバルトの量は、
式中、「x」、「y」および「z」が合金ナノ粒子中に存在する白金、ニッケルおよびコバルトのモル分率をそれぞれ表す、
式：PtxNiyCoz
によって表すことができる。
【０２２６】
一つの局面で、これらのモル分率は、図15に示す三成分組成図の点A、B、CおよびDによって画定される組成区域内にあり、点A、B、CおよびDは、「x」、「y」および「z」のための以下の値によって表される。
【０２２７】
（表２４）点A、B、CおよびDによって表されるモル分率
2009523066.tif 000026
【０２２８】
この局面で、合金ナノ粒子中の白金の量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.25〜約0.55モル％の範囲である。合金ナノ粒子中のニッケルの量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.00〜約0.75モル％の範囲である。合金ナノ粒子中のコバルトの量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.00〜約0.75モル％の範囲である。
【０２２９】
本発明のこの局面のいくつかの特に好ましい合金ナノ粒子組成の非限定的なリストは、Pt〜0.50Ni〜0.25Co〜0.25、Pt〜0.30Ni〜0.65Co〜0.5、Pt〜0.30Ni〜0.5Co〜0.65およびPt〜0.30Ni〜0.35Co〜0.35を含む。
【０２３０】
本発明のこの局面の合金ナノ粒子は、表36に示すように、3電極半セル構造で計測した場合で約30〜約40mA/mg Ptの質量活性を示すことができる。
【０２３１】
もう一つの局面で、これらのモル分率は、図15に示す三成分組成図の点E、F、GおよびHによって画定される組成区域内にあり、点E、F、GおよびHは、「x」、「y」および「z」のための以下の値によって表される。
【０２３２】
（表２５）点A、B、CおよびDによって表されるモル分率
2009523066.tif 000027
【０２３３】
この局面で、合金ナノ粒子中の白金の量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.20〜約0.40モル％の範囲である。合金ナノ粒子中のニッケルの量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.00〜約0.60モル％の範囲である。合金ナノ粒子中のコバルトの量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.00〜約0.60モル％の範囲である。
【０２３４】
白金−パラジウム−ニッケル−コバルトナノ粒子
本発明のもう一つの局面で、電気触媒組成物は四元合金ナノ粒子を含む。一つの局面で、たとえば、合金ナノ粒子は、白金、パラジウム、ニッケルおよびコバルトを含む。本発明の合金ナノ粒子に含まれるこれら四つの金属の互いに対する量は広く異なることができるが、様々な触媒用途の場合、これらの元素の比率のいくつかの範囲が特に好ましい可能性がある。
【０２３５】
本発明のこの局面にしたがって合金ナノ粒子中に存在する白金、パラジウム、ニッケルおよびコバルトの量は、
式中、「w」、「x」、「y」および「z」が合金ナノ粒子中に存在する白金、パラジウム、ニッケルおよびコバルトのモル分率をそれぞれ表す、
式：PtwPdxNiyCoz
によって表すことができる。
【０２３６】
この局面で、合金ナノ粒子中の白金の量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.40〜約0.60モル％の範囲である。合金ナノ粒子中のパラジウムの量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.05〜約0.25モル％の範囲である。合金ナノ粒子中のニッケルの量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.05〜約0.30モル％の範囲である。合金ナノ粒子中のコバルトの量は、合金ナノ粒子中の全金属の総モルに基づいて約0.05〜約0.30モル％の範囲である。
【０２３７】
本発明のこの局面のいくつかの特に好ましい合金ナノ粒子組成の非限定的なリストは、Pt〜0.40Pd〜0.05Ni〜0.30Co〜0.25、Pt〜0.40Pd〜0.05Ni〜0.25Co〜0.30、Pt〜0.40Pd〜0.25Ni〜0.30Co〜0.05およびPt〜0.60Pd〜0.05Ni〜0.30Co〜0.05を含む。
【０２３８】
本発明のこの局面の合金ナノ粒子は、以下の表37に示すように、3電極半セル構造で計測した場合で約35〜約50mA/mg Ptの質量活性を示すことができる。
【０２３９】
複合粒子の性質
先に説明したように、ナノ粒子は複合粒子全体の粒径に実質的に影響しないため、複合粒子(たとえば電気触媒粒子)は、好ましくは最終的に形成される支持体粒子(複数の凝集したナノサイズの支持体粒子で構成されることができる)の粒径にほぼ一致する多様な異なる粒径を有することができる。一つの態様で、本発明は、電子顕微鏡法に基づいて約0.1μm超かつ約20μm未満、たとえば約0.5μm超かつ約10μm未満、約0.1μm超かつ約10μm未満または約0.2μm超かつ約3μm未満の数平均粒径を有する複数の複合粒子に関する。他の態様で、複数の複合粒子は、光散乱技術によって測定して約0.1μm超かつ20μm未満、たとえば約0.5μm超かつ10μm未満、約0.1μm超かつ約10μm未満または約0.2μm超かつ約3μm未満のd50粒径を有する。さらに別の態様で、本発明は、電子顕微鏡法に基づいて約0.1μm超かつ約20μm未満、たとえば約0.5μm超かつ約10μm未満、約0.1μm超かつ約10μm未満または約0.2μm超かつ約3μm未満の最大寸法(たとえば、実質的に球形の複合粒子の粒径)を有する複合粒子に関する。
【０２４０】
さらには、複合粒子は、好ましくは多孔質であり、支持体粒子の説明に関して先に提供した多孔特性と実質的に同一の多孔特性を有する。
【０２４１】
複合粒子はまた、多様な粒径分布を有することができる。一つの態様で、複合粒子は、粒径分布がほぼガウス形態または対数正規分布を有することを意味する単一モード粒径分布を有する。または、複合粒子は、いくつかの粒子形成モードがあり、したがって、二つまたはそれ以上の粒子集団分布を生じさせていることを意味するマルチモード粒径分布を有する。
【０２４２】
さらには、本発明の複合粒子は、図16A〜Cに示すように高度な均一さを有する。たとえば、第一の複合粒子の組成は第二の複合粒子の組成と実質的に同一である(図16A)。加えて、サブミクロン粒子内の各サブミクロン領域は、同じミクロンサイズの粒子をウィッチングする第二の領域と実質的に同一である。すなわち、図16Bに示すようにサブミクロンスケールで高度な均一さが達成される。そのうえ、ミクロンおよびサブミクロンサイズの粒子内に析出する合金ナノ粒子(たとえば微結晶)の組成は、図16Cに示すように実質的に同一である。
【０２４３】
さらには、本発明の複合粒子(より具体的には、その合金ナノ粒子)は、様々な触媒または電気触媒法に関して高い活性を提供する。好ましい局面で、電気触媒活性は、液体硫酸電解質を用いて半セル3電極構造中の電気触媒の酸素還元活性を試験することによって計測することができる。この局面で、活性は、式中、mAが酸素還元反応によって発生する最大電流であるmA/mg Pt と定義される質量活性に換算して示され、電位は、標準カロメル電極に対して0.55Vで計測され、Pt単位重量(mg Pt)あたり正規化される。質量活性は、Pt単位重量(mg Pt)あたり正規化された合金電気触媒の有効性の測度である。高い質量活性は、活性部位の比活性の増大または活性相の表面積の増大(たとえば、合金ナノ粒子の粒径を減らす)のいずれかによって達成することができる。
【０２４４】
本発明の合金電気触媒対象を製造する方法は、平均粒径5nm未満、さらに好ましくは3nm未満、さらに好ましくは2nm未満、さらに好ましくは1.5nm未満の合金ナノ粒子として利用可能な高活性合金組成物の形成を可能にする。図17Aは、合金微結晶の形成の指標である、炭素上のPtNiCo合金触媒の配合率20重量％の場合のX線回折プロファイルを示す(Pt (111)の2θでの位置＝40.36)(比較のため、純粋なPt微結晶の場合、Pt (111)ピークは、2θでの位置＝39.8を有する)。さらには、これらの合金ナノ粒子は、XRDピーク幅に基づいて約2.4nmの平均微結晶サイズを有する。TEM (図17B)によって実施された平均合金ナノ粒子粒径の推定は2.1nmの同程度の結果を示す。一般に、平均ナノ粒子粒径は、TEM技術を任意でXRD分析と組み合わせることによって測定することができる。
【０２４５】
これらの結果は、本発明の製造法が、達成される十分な程度の合金化、ひいては活性部位の高い比活性とともに合金ナノ粒子の高い分散を達成する特有の能力を提供することを示す。図18および19に示す、選択された合金組成Pt25CO10Cu65 (図18)およびPt39Ni54Fe7 (図19)に関するXRDデータの例は、噴霧転換法によって高度に分散した合金クラスタを達成することができることを示すが、該方法は、金属の組み合わせ、担体への金属の配合率または担体の性質(組成、表面積または多孔率)に限定されない。微結晶に関して高い分散と高度な合金化とを同時に達成する能力は、質量活性に換算して計測される場合(先に定義し、表26〜37に示すように液体電解質中で)またはこれらの電気触媒がインクに調合され、電極としてポリマー電解質膜(PEM)またはガス拡散電極(GDL)に付着され、単一膜電極アセンブリ(MEA)燃料電池構造で試験される場合、これらの材料の電気化学的性能に高い影響を及ぼす。
【０２４６】
したがって、本発明の合金電気電極の活性は、さらに、単一燃料電池MEAで計測され、MEAで導出され、絶対性能(合金電気触媒を含む電極を用いてMEAによって達成されるmA/cm2)に換算して、および／または正規化性能(電極またはMEA中のmA/mg Ptまたは、g Pt/kWに換算して、たとえば特定の電力密度を提供するために使用されるPtの量)に換算して表される電気化学的性能に換算して評価されることもできる。
【０２４７】
対象の合金触媒組成物を付着させるために使用されるインク調合の非限定的な例は以下のとおりである。20重量％Pt合金／C触媒1gを、蒸留水8mlで濡らす。5重量％NAFION溶液(EW950)10mlを、濡れ触媒に加える。溶液容器を250W、40kHz超音波撹拌機に10分間入れる。その後、適切なレオロジーまでインクをさらに調合し、吹き付け法、スクリーンプリント法、インクジェット法および当業者に公知の他の方法によってポリマー電解質膜(PEM)またはガス拡散電極(GDL)に付着させる。
【０２４８】
本発明の合金電気触媒対象を、50cm2MEAをNAFION(商標)112膜とともに使用する単一セル構造中で試験した。その場合、10重量％Pt/C電気触媒をプリントすることにより、Pt0.05mg/cm2の標準陽極組成を使用した。標準試験条件は以下のとおりであった。セル温度は80℃であり、陽極流量は、完全加湿された510ml/min水素の定流量であり、陰極流量は、電流密度1A/cm2でH2 1.5および空気2.5の化学量論比に対応する2060ml/min空気であった。陽極および陰極の両入口で30psigの圧を使用した。空気および水素ガスの100％加湿、露点80℃。試験は、ガルバノスタットモードで1ポイントあたり10分実施し、結果を分極曲線として示した。当業者に公知の他の試験条件、たとえば空気および水素の固定および可変化学量論比、反応体ガスの様々な加湿レベル、膜およびGD1層の圧力および／またはタイプを使用して、単一燃料電池または燃料電池スタック中の合金電気触媒の性能を評価することができる。したがって、本発明は、特定の試験条件または特定のMEA構造に限定されない。
【０２４９】
電極およびMEAの一部としての合金電気触媒の性能を最適化するためには、様々な量のNAFION(商標)イオノマーを、インク組成および電極層中、たとえば炭素に対して0.3〜0.67 NAFION(商標)の比で使用することができる。合金電気触媒を含有する電極構造を最適化するためには、様々な条件のMEA層の積層を使用することができ、たとえば圧力(MEA50cm2あたり3000〜8000ポンド)および温度、たとえば130〜150℃を使用することができる。
【０２５０】
図20は、上記のように試験して選択された最高性能の合金組成物で構成された電極を含む単一セルMEAの分極曲線を示す。陰極層は、同一の層厚さを維持するため、同一量の触媒配合量を金属0.2mg/cm2の同一の金属配合率で含むものであった。陽極配合率はすべてのMEAで同一であり、Pt0.05mg/cm2であった。データは、燃料電池動作に望ましい高い電圧、たとえば0.75Vを超える電圧では、より高い燃料利用率のおかげで、合金組成物の大部分が、ずっと低いPt含量にもかかわらず、より高い絶対性能を有することをはっきりと示す。
【０２５１】
図21は、性能が質量活性の関数として提示されているか、MEA中のPtの総量によって正規化されている、図20におけるような分極曲線を示す(陰極層中のPtの量は合金中のPt含量および陽極層中のPtの量に依存し、後者はすべてのMEAに関して一定である)。データは、合金組成物の正規化性能が質量活性の2倍増を提供することをはっきりと示す。
【０２５２】
したがって、合金電気触媒は、単一セルMEA中、電極面積1cm2あたりのPtの特定の配合率で分極曲線から導出される選択電位で達成される最大電流密度または、g Pt/kWに換算した場合、単一燃料セル中で特定の電力特性を達成するために必要なPtの最小量に基づいて比較することができる。様々な電気触媒に含まれる高価な電気触媒成分、たとえばPtの量を減らすことが一般に望ましいため、より少量のPtで同じ電力を導出することができるため、より低い数値のg Pt/kWが望ましい。
【０２５３】
図22は、20重量％Pt合金電気触媒の性能を、様々な測定基準で、質量活性として、また0.8、0.75および0.7Vでのg Pt/kWに換算して、純粋な20重量％Pt担持炭素の性能と比較した表を示す。合金触媒の正規化性能は、質量活性の点では純粋なPtの正規化性能よりも有意に高く(mA/g Pt陰極)、特に0.8および0.75Vで同一の電力密度(g Pt/kW)を達成するために有意に低い量のPt金属に対応する。
【０２５４】
合金組成の利点は、0.7Vおよびそれ未満の低めの電圧では(図20、21および22を参照)、それほど有意ではなく、0.65および0.6Vの作動電圧では、より小さい。理論に制限されることなく、これは、おそらくは、合金微結晶の親水性の増大による質量移動制限および／または合金微結晶には含まれない遷移金属イオンの炭素担体面への付着による陰極層におけるオーム損の増大のせいである。さらに、電気触媒を酸で処理して、合金ナノ微結晶の形成に寄与しない、炭素表面に結合した表面イオン種を除去することにより、合金組成物を含む陰極層の性能を有意に改善することができることが立証された。
【０２５５】
図23は、酸処理の前後での合金陰極組成の比較を示す。高い電圧(0.9Vおよびそれ以上)では合金組成物の性能は変化せず、合金微結晶相の変化が起こっていないことを示す。しかし、より低い電圧0.8V〜0.6Vでの性能は処理後に有意に改善されており、g Pt/kW正規化性能の点では、処理された触媒MEAは、0.8Vで0.8g Pt/kW、0.75Vで0.5g Pt/kWおよび0.7Vで0.4g Pt/kWを提供している。
【０２５６】
図24は、処理の結果として認めうる程度の微結晶サイズの変化がないことを示す、酸処理の前後での合金電気触媒の高解像度TEM画像を示す。酸処理は、電気触媒粉末を1MのH2SO4酸中で24時間処理することによって実施した。先に説明したように、この処理の目標は、合金ナノ粒子に含まれない金属酸化物種の一部を除去することにより、電気触媒の親水／疎水性および導電性を変化させることである。
【０２５７】
図25は、酸処理の前後で20重量％PtNiCo/C触媒のXRDパターンを比較したものである。2θ(＝40.359)および格子パラメータ(a＝3.872)におけるPt(111)ピークの位置は、酸処理に供した粉末に関する同じピークのPt(111)ピーク、すなわち2θ(＝40.287)および格子パラメータ(a＝3.879)における位置とほぼ同一であり、不規則PtNiCo合金に関して予測された位置に近い。加えて、対応する平均合金微結晶サイズにおける認めうる変化はなく(処理前の合金に関しては2.36nm、処理後の合金に関しては2.78nmと推定される)、酸処理の結果として合金微結晶の変化が起こっていないことを実証している。
【０２５８】
純粋なPt担持電気触媒と比較した場合の合金ベースの電気触媒の質量活性の利点は、好ましくは2000時間超、より好ましくは5000時間超、さらに好ましくは10000時間超、保存されるため、合金電気触媒の長期耐久性は非常に重要な特性である。本発明の合金組成物対象は高度な耐久性を実証する。図26は、陰極触媒として合金電気触媒を含有するMEAの長期試験の結果を示す。試験は、400mA/cm2の定電流密度において900時間超、毎時6マイクロボルト未満の平均崩壊率で実施した。
【０２５９】
高出力燃料電池用途の場合、絶対性能要件と正規化性能要件とを同時に満たす、たとえば、所与の作動電圧で高い電流密度を達成すると同時により少量のPtまたは他の高価な貴金属でそれを達成する必要がある。これらの用途の場合、選択された活性組成物の高金属配合率合金電気触媒が特に強い利点を有する。図27は、二つの電気触媒、すなわちPt陰極配合率0.5mg/cm2の50重量％Pt/C電気触媒およびPt配合率0.3mg/cm2のPtCoCu合金組成物電気触媒に関して単一MEAの性能を比較する分極曲線を示す。本発明の一つの態様にしたがって製造されたPtCoCu合金電気触媒は、層中ほぼ半分の少なさのPtで高い絶対性能を実証する。
【０２６０】
複合粒子の用途
本発明による複合粒子は、PEM燃料電池、高温燃料電池、アルカリおよびリン酸燃料電池、直接メタノール燃料電池、電気分解装置、バッテリおよび当業者には公知の電気化学的反応を使用する他の装置における用途のための電気触媒のような多様な用途を有する。
【０２６１】
本発明の複合粒子は、触媒作用の分野で多くの用途を有する。たとえば、燃料電池で使用するための膜電極アセンブリ(MEA)の製造もまた、本発明を使用して製造されるナノ粒子を含有するインクの使用から利益を得ることができる。MEAは、その全体が参照により本明細書に組み入れられる、2003年10月23日出願の公開された米国特許出願第US 2003/0198849 A1に十分に記載されている。たとえば、合金ナノ粒子を含有する(たとえば支持体粒子上に)インクをポリマー電解質膜の電極基材上にプリント、たとえば直接書き込みプリントして電気触媒層を形成することができる。MEA電極を形成するための直接書き込み付着法の説明に関しては、その全体が参照により本明細書に組み入れられる米国特許第6,911,412B2号を参照すること。MEAで使用される触媒は非常に高価なもの(たとえば白金金属)であり、ナノ粒子サイズの触媒粒子を使用してMEAを製造する能力は、MEAを製造する費用を大幅に減らすことができる。この費用の削減は、ナノ粒子が、触媒効率の増大を提供し、合金相の形成のせいで表面積あたりの比活性を高める非常に高い総表面積を有するために達成することができる。さらには、白金は一般に高価な成分であり、たとえばより廉価な金属とともに合金化することによってナノ粒子中の白金配合率を減らすことができる程度まで、MEAおよび燃料電池製造で使用される原料の全体費用を有意に減らすことができる。さらには、合金を含有する電気触媒の表面積増大および表面物性変化もまた、MEAの改善された性能、たとえば反応体ガスの低めの加湿レベルでの作動に寄与することができ、および／または、MEAがより高い作動温度およびサイクル条件に暴露された場合の合金ナノ粒子のより高い安定性のおかげで、MEAおよび燃料電池の耐久性の増大に寄与することができる。
【０２６２】
図27に示すように、本発明の様々な態様にしたがって製造された合金電気触媒は、低いPt配合率でも高い絶対性能を実証する。したがって、もう一つの態様で、本発明は、陽極、陽極入口、陰極、陰極入口および陽極と陰極とを分ける膜を含む膜電極アセンブリに関する。陰極は電気触媒層を含み、電気触媒層は、合金ナノ粒子を含み、1cm2あたり活性種(たとえば合金ナノ粒子)約0.5mg以下(たとえば、1cm2あたり活性種約0.45mg以下、約4mg以下、約3.5mg以下、約3mg以下、約2.5mg以下、約2mg以下、約1.5mg以下または約1.0mg以下)の合金ナノ粒子配合率を有する。膜電極アセンブリは、80℃で約400mA/cm2の定電流密度において、100％加湿された510ml/min水素の陽極定流量および完全加湿された2060ml/min空気の陰極流量、陽極および陰極入口圧30psig (207kPa)で計測して、少なくとも約0.5V (たとえば、少なくとも約0.6V、少なくとも約0.7V、少なくとも約0.75V、少なくとも約0.8V、少なくとも約1.0Vまたは少なくとも約1.2V)のセル電圧を有する。好ましくは、電気触媒層は、1cm2あたりPt0.4mg以下、約0.3mg以下、約0.2mg以下または約1mg以下の白金配合率を有する。
【０２６３】
もう一つの態様で、本発明は、陽極、陽極入口、陰極、陰極入口および陽極と陰極とを分ける膜を含む膜電極アセンブリに関する。陰極は電気触媒層を含み、電気触媒層は、合金ナノ粒子を含み、1cm2あたり活性種約0.5mg以下(たとえば、1cm2あたり活性種約0.45mg以下、約4mg以下、約3.5mg以下、約3mg以下、約2.5mg以下、約2mg以下、約1.5mg以下または約1.0mg以下)の合金ナノ粒子配合率を有する。膜電極アセンブリは、80℃で約600mA/cm2の定電流密度において、100％加湿された510ml/min水素の陽極定流量および完全加湿された2060ml/min空気の陰極流量、陽極および陰極入口圧30psigで計測して、少なくとも約0.5V (たとえば、少なくとも約0.6V、少なくとも約0.7V、少なくとも約0.75V、少なくとも約0.8V、少なくとも約1.0Vまたは少なくとも約1.2V)のセル電圧を有する。好ましくは、電気触媒層は、1cm2あたりPt0.4mg以下、約0.3mg以下、約0.2mg以下または約1mg以下の白金配合率を有する。
【０２６４】
さらに別の態様で、本発明は、陽極、陽極入口、陰極、陰極入口および陽極と陰極とを分ける膜を含む膜電極アセンブリに関する。陰極は電気触媒層を含み、電気触媒層は、合金ナノ粒子を含み、1cm2あたり活性種約0.5mg以下(たとえば、1cm2あたり活性種約0.45mg以下、約4mg以下、約3.5mg以下、約3mg以下、約2.5mg以下、約2mg以下、約1.5mg以下または約1.0mg以下)の合金ナノ粒子配合率を有する。膜電極アセンブリは、80℃で約850mA/cm2の定電流密度において、100％加湿された510ml/min水素の陽極定流量および完全加湿された2060ml/min空気の陰極流量、陽極および陰極入口圧30psigで計測して少なくとも約0.5V(たとえば、少なくとも約0.6V、少なくとも約0.7V、少なくとも約0.75V、少なくとも約0.8V、少なくとも約1.0Vまたは少なくとも約1.2V)のセル電圧を有する。
【０２６５】
本発明の態様にしたがって製造された合金ナノ粒子組成物はまた、特定の触媒反応に限定されることなく、様々な分野の触媒反応、たとえば気相および液相触媒反応において不均一系触媒として幅広い用途を有することができる。
【０２６６】
IV. 実施例
本発明は、以下の非限定的な実施例を参照してより良く理解されよう。各実施例では、超音波スプレーノズルを有する小滴生成ボックスを有する実験室規模のシステムを使用して前駆体媒体を処理した。
【０２６７】
処理例
実施例1〜15
炭素支持体粒子上のPt-Co-Cu合金ナノ粒子の合成
実施例1〜15では、本発明の一つの局面にしたがって、炭素支持体上に配置された白金、コバルトおよび銅の合金ナノ粒子を含む電気触媒粒子を合成した。
【０２６８】
具体的には、硝酸テトラアミン白金1.02g、硝酸コバルト六水和物0.64gおよび硝酸銅ヘミ五水和物1.3gを、蒸留水80ミリリットルに溶解したのち、水中にCabot CorporationのVulcan(商標)XC72Rを22重量％含有する炭素懸濁液18.2gを加えた。得られた混合物を、水平管反応器または噴霧乾燥機のような噴霧転換装置中、キャリヤガスとして空気を使用する超音波スプレーノズルにより、エアゾールに転換した。該エアゾールを、約550℃の温度に設定された水平管炉中で処理したか、または、約580℃の入口温度を有する噴霧乾燥機で製造することができる。20％Pt25Co10Cu65／炭素の組成を有する黒色粉末が得られた。該粉末を、窒素雰囲気とで平衡させた5％水素下、300℃で2時間さらに還元した。
【０２６９】
合金化の程度をX線回折(XRD)技術によって測定した。具体的には、回折計で、1.5405Å(0.15405nm)波長を有するX線を使用してXRD回折パターンを取得した。Pt面心立方格子構造の回折ピークは、(111)、(200)および(220)面と対応し、それを使用して結晶構造のタイプを評価した。fwhm(半値全幅)の評価により、Pt微結晶サイズを評価した。また、より低いdスペーシングへの(111)ピーク位置のシフトにより、合金(または固溶体)の形成が明らかになった。不規則または規則固溶体を形成することができる。規則固溶体であるPt合金の場合、(100)、(110)および(210)面に対応するさらなる回折ピークが認められる。本発明のすべての合金組成物対象に関して、Pt(100)のピークは認められず、調製され、分析された担持触媒に不規則構造合金が存在することを示した。
【０２７０】
以下、実施例1〜15で形成した電気触媒粒子中のナノ粒子の組成を表26に示す。表26はまた、先に詳述した3電極半セル液体電解質構造中、標準カロメル電極に対する0.55Vでの電気触媒粒子の質量活性を示す。
【０２７１】
（表２６）炭素支持体粒子上のPT-CO-CU合金ナノ粒子
2009523066.tif 000028
【０２７２】
実施例16〜30
炭素支持体粒子上のPt-Co-Fe合金ナノ粒子の合成
実施例16〜30では、本発明の一つの局面にしたがって、炭素支持体上に配置された白金、コバルトおよび鉄の合金ナノ粒子を含む電気触媒粒子を合成した。
【０２７３】
具体的には、硝酸テトラアミン白金1.54g、硝酸コバルト六水和物0.58gおよび酢酸鉄0.34gを、蒸留水80ミリリットルに溶解したのち、水中にCabot CorporationのVulcan (商標) XC72Rを22重量％含有する炭素懸濁液18.2gを加えた。得られた混合物を、水平管反応器または噴霧乾燥機のような噴霧転換装置中、キャリヤガスとして空気を使用する超音波スプレーノズルにより、エアゾールに転換した。このエアゾールを、約550℃の温度に設定された水平管炉または約580℃の入口温度を有する噴霧乾燥機の中で処理した。20％Pt25Co37Fe38／炭素の組成を有する黒色粉末が得られた。この粉末を、窒素雰囲気とで平衡させた5％水素下、300℃で2時間さらに還元した。
【０２７４】
以下、実施例16〜30で形成した電気触媒粒子中のナノ粒子の組成を表27に示す。表27はまた、先に詳述した3電極半セル液体電解質構造中、標準カロメル電極に対する0.55Vでの電気触媒粒子の質量活性を示す。
【０２７５】
（表２７）炭素支持体粒子上のPT-CO-FE合金ナノ粒子
2009523066.tif 000029
【０２７６】
実施例31〜45
炭素支持体粒子上のPt-Fe-Cu合金ナノ粒子の合成
実施例31〜45では、本発明の一つの局面にしたがって、炭素支持体上に配置された白金、鉄および銅の合金ナノ粒子を含む電気触媒粒子を合成した。
【０２７７】
具体的には、硝酸テトラアミン白金1.53g、酢酸鉄0.34gおよび硝酸銅ヘミ五水和物0.45gを、蒸留水80ミリリットルに溶解したのち、水中にCabot CorporationのVulcan (商標) XC72Rを22重量％含有する炭素懸濁液18.2gを加えた。得られた混合物を、水平管反応器または噴霧乾燥機のような噴霧転換装置中、キャリヤガスとして空気を使用する超音波スプレーノズルにより、エアゾールに転換した。このエアゾールを、約550℃の温度に設定された水平管炉または約580℃の入口温度を有する噴霧乾燥機の中で処理した。20％Pt25Fe21Cu54／炭素の組成を有する黒色粉末が得られた。この粉末を、窒素とで平衡させた5％水素下、300℃で2時間さらに還元した。
【０２７８】
以下、実施例31〜45で形成した電気触媒粒子中のナノ粒子の組成を表28に示す。表28はまた、先に詳述した3電極半セル液体電解質構造中、標準カロメル電極に対して0.55Vで測定された電気触媒粒子の質量活性を示す。
【０２７９】
（表２８）炭素支持体粒子上のPT-FE-CU合金ナノ粒子
2009523066.tif 000030
【０２８０】
実施例46〜59
炭素支持体粒子上のPt-Ni-Cu合金ナノ粒子の合成
実施例46〜59では、本発明の一つの局面にしたがって、炭素支持体上に配置された白金、ニッケルおよび銅の合金ナノ粒子を含む電気触媒粒子を合成した。
【０２８１】
具体的には、硝酸テトラアミン白金1.53g、硝酸ニッケル六水和物0.57gおよび硝酸銅ヘミ五水和物0.45gを、蒸留水80ミリリットルに溶解したのち、水中にCabot CorporationのVulcan (商標) XC72Rを22重量％含有する炭素懸濁液18.2gを加えた。得られた混合物を、水平管反応器または噴霧乾燥機のような噴霧転換装置中、キャリヤガスとして空気を使用する超音波スプレーノズルにより、エアゾールに転換した。このエアゾールを、約550℃の温度に設定された水平管炉または約580℃の入口温度を有する噴霧乾燥機の中で処理した。20％Pt25Ni21Cu54／炭素の組成を有する黒色粉末が得られた。この粉末を、窒素とで平衡させた5％水素下、300℃で2時間さらに還元した。
【０２８２】
以下、実施例46〜59で形成した電気触媒粒子中のナノ粒子の組成を表29に示す。表29はまた、先に詳述した3電極半セル液体電解質構造中、標準カロメル電極に対して0.55Vで測定された電気触媒粒子の質量活性を示す。
【０２８３】
（表２９）炭素支持体粒子上のPT-NI-CU合金ナノ粒子
2009523066.tif 000031
【０２８４】
実施例60〜74
炭素支持体粒子上のPt-Ni-Fe合金ナノ粒子の合成
実施例60〜74では、本発明の一つの局面にしたがって、炭素支持体上に配置された白金、ニッケルおよび鉄の合金ナノ粒子を含む電気触媒粒子を合成した。
【０２８５】
具体的には、硝酸テトラアミン白金1.54g、硝酸ニッケル六水和物0.58gおよび硝酸鉄0.34gを、蒸留水80ミリリットルに溶解したのち、水中にCabot CorporationのVulcan (商標) XC72Rを22重量％含有する炭素懸濁液18.2gを加えた。得られた混合物を、水平管反応器または噴霧乾燥機のような噴霧転換装置中、キャリヤガスとして空気を使用する超音波スプレーノズルにより、エアゾールに転換した。このエアゾールを、約550℃の温度に設定された水平管炉または約580℃の入口温度を有する噴霧乾燥機の中で処理した。20％Pt39Ni54Fe7／炭素の組成を有する黒色粉末が得られた。この粉末を、窒素雰囲気とで平衡させた5％水素下、300℃で2時間さらに還元した。
【０２８６】
以下、実施例60〜74で形成した電気触媒粒子中のナノ粒子の組成を表30に示す。表30はまた、先に詳述した3電極半セル液体電解質構造中、標準カロメル電極に対して0.55Vで測定された電気触媒粒子の質量活性を示す。
【０２８７】
（表３０）炭素支持体粒子上のPT-NI-FE合金ナノ粒子
2009523066.tif 000032
【０２８８】
実施例75〜89
炭素支持体粒子上のPt-Pd-Cu合金ナノ粒子の合成
実施例75〜89では、本発明の一つの局面にしたがって、炭素支持体上に配置された白金、パラジウムおよび銅の合金ナノ粒子を含む電気触媒粒子を合成した。
【０２８９】
具体的には、硝酸テトラアミン白金1.39g、硝酸テトラアミンパラジウム0.52gおよび硝酸銅ヘミ五水和物0.41gを、蒸留水80ミリリットルに溶解したのち、水中にCabot CorporationのVulcan (商標) XC72Rを22重量％含有する炭素懸濁液18.2gを加えた。得られた混合物を、水平管反応器または噴霧乾燥機のような噴霧転換装置中、キャリヤガスとして空気を使用する超音波スプレーノズルにより、エアゾールに転換した。このエアゾールを、約550℃の温度に設定された水平管炉または約580℃の入口温度を有する噴霧乾燥機の中で処理した。20％Pt25Pd21Cu54／炭素の組成を有する黒色粉末が得られた。この粉末を、窒素雰囲気とで平衡させた5％水素下、300℃で2時間さらに還元した。
【０２９０】
以下、実施例75〜89で形成した電気触媒粒子中のナノ粒子の組成を表31に示す。表31はまた、先に詳述した3電極半セル液体電解質構造中、標準カロメル電極に対して0.55Vで測定された電気触媒粒子の質量活性を示す。
【０２９１】
（表３１）炭素支持体粒子上のPT-PD-CU合金ナノ粒子
2009523066.tif 000033
【０２９２】
実施例90〜99
炭素支持体粒子上のPt-Pd-Co合金ナノ粒子の合成
実施例90〜99では、本発明の一つの局面にしたがって、炭素支持体上に配置された白金、パラジウムおよびコバルトの合金ナノ粒子を含む電気触媒粒子を合成した。
【０２９３】
具体的には、硝酸テトラアミン白金1.41g、硝酸テトラアミンパラジウム0.53gおよび硝酸コバルト六水和物0.53gを、蒸留水80ミリリットルに溶解したのち、水中にCabot CorporationのVulcan (商標) XC72Rを22重量％含有する炭素懸濁液18.2gを加えた。得られた混合物を、水平管反応器または噴霧乾燥機のような噴霧転換装置中、キャリヤガスとして空気を使用する超音波スプレーノズルにより、エアゾールに転換した。このエアゾールを、約550℃の温度に設定された水平管炉または約580℃の入口温度を有する噴霧乾燥機の中で処理した。20％Pt65Pd5Co25／炭素の組成を有する黒色粉末が得られた。この粉末を、窒素雰囲気とで平衡させた5％水素下、300℃で2時間さらに還元した。
【０２９４】
以下、実施例90〜99で形成した電気触媒粒子中のナノ粒子の組成を表32に示す。表32はまた、先に詳述した3電極半セル液体電解質構造中、標準カロメル電極に対して0.55Vで測定された電気触媒粒子の質量活性を示す。
【０２９５】
（表３２）炭素支持体粒子上のPT-PD-CO合金ナノ粒子
2009523066.tif 000034
【０２９６】
実施例100〜116
炭素支持体粒子上のPt-Pd-Fe合金ナノ粒子の合成
実施例100〜116では、本発明の一つの局面にしたがって、炭素支持体上に配置された白金、パラジウムおよび鉄の合金ナノ粒子を含む電気触媒粒子を合成した。
【０２９７】
具体的には、硝酸テトラアミン白金1.41g、硝酸テトラアミンパラジウム0.53gおよび酢酸鉄0.32gを、蒸留水80ミリリットルに溶解したのち、水中にCabot CorporationのVulcan (商標) XC72Rを22重量％含有する炭素懸濁液18.2gを加えた。得られた混合物を、水平管反応器または噴霧乾燥機のような噴霧転換装置中、キャリヤガスとして空気を使用する超音波スプレーノズルにより、エアゾールに転換した。このエアゾールを、約550℃の温度に設定された水平管炉または約580℃の入口温度を有する噴霧乾燥機の中で処理した。20％Pt60Fe40／炭素の組成を有する黒色粉末が得られた。この粉末を、窒素とで平衡させた5％水素下、300℃で2時間さらに還元した。
【０２９８】
以下、実施例100〜116で形成した電気触媒粒子中のナノ粒子の組成を表33に示す。表33はまた、先に詳述した3電極半セル液体電解質構造中、標準カロメル電極に対して0.55Vで測定された電気触媒粒子の質量活性を示す。
【０２９９】
（表３３）炭素支持体粒子上のPT-PD-FE合金ナノ粒子
2009523066.tif 000035
【０３００】
実施例117〜133
炭素支持体粒子上のPt-Mn-Fe合金ナノ粒子の合成
実施例117〜133では、本発明の一つの局面にしたがって、炭素支持体上に配置された白金、マンガンおよび鉄の合金ナノ粒子を含む電気触媒粒子を合成した。
【０３０１】
具体的には、硝酸テトラアミン白金1.56g、硝酸マンガン0.36gおよび酢酸鉄0.35gを、蒸留水80ミリリットルに溶解したのち、水中にCabot CorporationのVulcan (商標) XC72Rを22重量％含有する炭素懸濁液18.2gを加えた。得られた混合物を、水平管反応器または噴霧乾燥機のような噴霧転換装置中、キャリヤガスとして空気を使用する超音波スプレーノズルにより、エアゾールに転換した。このエアゾールを、約550℃の温度に設定された水平管炉または約580℃の入口温度を有する噴霧乾燥機の中で処理した。20％Pt60Mn10Fe30／炭素の組成を有する黒色粉末が得られた。この粉末を、窒素雰囲気とで平衡させた5％水素下、300℃で2時間さらに還元した。
【０３０２】
以下、実施例117〜133で形成した電気触媒粒子中のナノ粒子の組成を表34に示す。表34はまた、先に詳述した3電極半セル液体電解質構造中、標準カロメル電極に対して0.55Vで測定された電気触媒粒子の質量活性を示す。
【０３０３】
（表３４）炭素支持体粒子上のPT-MN-FE合金ナノ粒子
2009523066.tif 000036
【０３０４】
実施例134〜146
炭素支持体粒子上のPt-Pd-Mn合金ナノ粒子の合成
実施例134〜146では、本発明の一つの局面にしたがって、炭素支持体上に配置された白金、パラジウムおよびマンガンの合金ナノ粒子を含む電気触媒粒子を合成した。
【０３０５】
具体的には、硝酸テトラアミン白金1.42g、硝酸テトラアミンパラジウム0.53gおよび硝酸マンガン0.32gを、蒸留水80ミリリットルに溶解したのち、水中にCabot CorporationのVulcan (商標) XC72Rを22重量％含有する炭素懸濁液18.2gを加えた。得られた混合物を、水平管反応器または噴霧乾燥機のような噴霧転換装置中、キャリヤガスとして空気を使用する超音波スプレーノズルにより、エアゾールに転換した。このエアゾールを、約550℃の温度に設定された水平管炉または約580℃の入口温度を有する噴霧乾燥機の中で処理した。20％Pt50Pd40Mn10／炭素の組成を有する黒色粉末が得られた。この粉末を、窒素雰囲気とで平衡させた5％水素下、300℃で2時間さらに還元した。以下、実施例134〜146で形成した電気触媒粒子中のナノ粒子の組成を表35に示す。表35はまた、先に詳述した3電極半セル液体電解質構造中、標準カロメル電極に対して0.55Vで測定された電気触媒粒子の質量活性を示す。
【０３０６】
（表３５）炭素支持体粒子上のPT-PD-MN合金ナノ粒子
2009523066.tif 000037
【０３０７】
実施例147〜155
炭素支持体粒子上のPt-Ni-Co合金ナノ粒子の合成
実施例147〜155では、本発明の一つの局面にしたがって、炭素支持体上に配置された白金、ニッケルおよびコバルトの合金ナノ粒子を含む電気触媒粒子を合成した。
【０３０８】
具体的には、硝酸テトラアミン白金1.54g、硝酸ニッケル六水和物0.57gおよび硝酸コバルト六水和物0.57gを、蒸留水80ミリリットルに溶解したのち、水中にCabot CorporationのVulcan (商標) XC72Rを22重量％含有する炭素懸濁液18.2gを加えた。得られた混合物を、水平管反応器または噴霧乾燥機のような噴霧転換装置中、キャリヤガスとして空気を使用する超音波スプレーノズルにより、エアゾールに転換した。このエアゾールを、約550℃の温度に設定された水平管炉または約580℃の入口温度を有する噴霧乾燥機の中で処理した。20％Pt30Ni5Co65／炭素の組成を有する黒色粉末が得られた。この粉末を、窒素雰囲気とで平衡させた5％水素下、300℃で2時間さらに還元した。
【０３０９】
以下、実施例147〜155で形成した電気触媒粒子中のナノ粒子の組成を表36に示す。表36はまた、先に詳述した3電極半セル液体電解質構造中、標準カロメル電極に対して0.55Vで測定された電気触媒粒子の質量活性を示す。
【０３１０】
（表３６）炭素支持体粒子上のPT-NI-CO合金ナノ粒子
2009523066.tif 000038
【０３１１】
実施例156〜170
炭素支持体粒子上のPt-Pd-Ni-Co合金ナノ粒子の合成
実施例156〜170では、本発明の一つの局面にしたがって、炭素支持体上に配置された白金、パラジウム、ニッケルおよびコバルトの合金ナノ粒子を含む電気触媒粒子を合成した。
【０３１２】
硝酸テトラアミン白金1.35g、硝酸テトラアミンパラジウム0.13g、硝酸ニッケル六水和物0.63gおよび硝酸コバルト六水和物0.75gを、蒸留水80ミリリットルに溶解したのち、水中にCabot CorporationのVulcan (商標) XC72Rを22重量％含有する炭素懸濁液18.2gを加えた。得られた混合物を、水平管反応器または噴霧乾燥機のような噴霧転換装置中、キャリヤガスとして空気を使用する超音波スプレーノズルにより、エアゾールに転換した。このエアゾールを、約550℃の温度に設定された水平管炉または約580℃の入口温度を有する噴霧乾燥機の中で処理した。20％Pt40Pd5Ni25Co30／炭素の組成を有する黒色粉末が得られた。この粉末を、窒素雰囲気とで平衡させた5％水素下、300℃で2時間さらに還元した。
【０３１３】
以下、実施例156〜170で形成した電気触媒粒子中のナノ粒子の組成を表37に示す。表37はまた、先に詳述した3電極半セル液体電解質構造中、標準カロメル電極に対して0.55Vで測定された電気触媒粒子の質量活性を示す。
【０３１４】
（表３７）炭素支持体粒子上のPT-PD-NI-CO合金ナノ粒子
2009523066.tif 000039
【０３１５】
本発明の前記記述は、例示および説明の目的のために提示したものである。本発明を本明細書で具体的に開示された形態のみに限定することを意図したものではない。本発明の説明は、一つまたは複数の態様および特定の具現形態、変形および改変の記載を含むが、他の具現形態、変形および改変が、たとえば本開示を理解した当業者の技能および知識の範囲に入るのと同様、本発明の範囲に入る。特許請求されるもの対して代替的、互換可能および／または等価である構造、機能、範囲または工程を含め、そのような代替的、互換可能および／または等価である構造、機能、範囲または工程が本明細書に開示されているかどうかにかかわらず、また、特許性のある主題を公に献呈することを意図せずに、許される範囲まで代替態様を含む権利を得ることを意図する。さらには、本発明の任意の局面の開示された態様、具現形態または変形に関して記載された特徴を、本発明の同じまたは他の局面の他の態様、具現形態または変形の一つまたは複数の特徴とで任意の組み合わせで組み合わせることもできる。たとえば、さらなる処理工程を、そのさらなる工程が本発明にしたがって開示された処理とで不適合性ではない限り、本明細書に記載された処理態様または図面のいずれかで示された処理態様のいずれかで開示された処理の前、最中または後のいずれかの時点に含めることができる。そのうえ、本明細書に記載された処理態様のいずれかで開示された処理工程を、他の処理態様とで記載された他の処理工程と組み合わせることもできる。用語「からなる」、「含有する」、「含む」および「有する」ならびにそれらの活用形は、そのような語句の使用が何らかの条件または特徴の存在を暗示するものの、他の条件または特徴の存在を排除しないという意味で、非限定的であることを意図したものである。断りない限り、本明細書で記載する％値は重量％値である。
【図面の簡単な説明】
【０３１６】
添付の非限定的図に照らして、本発明がよりよく理解されよう。
【図１】本発明の一つの態様の電気触媒組成物のトンネル電子顕微鏡写真(TEM)である。
【図２】図2A〜Eは、本発明のもう一つの態様の電気触媒組成物のTEMである。
【図３】図3A〜Bは、Pt合金担持触媒の、後処理前(A)および後処理後(B)のX線回折(XRD)スペクトルである。
【図４】図4A〜Bは、Pt合金担持触媒の、後処理前(A)および後処理後(B)の高解像度透過型電子顕微鏡(HRTEM)画像である。
【図５】図5A〜Bは、40重量％Pt合金触媒組成物(Pt2Ni1Co1)の、後処理前(A)および後処理後(B)のXRDスペクトルである。
【図６】図6A〜Bは、図5A〜Bの40重量％Pt合金触媒組成物の、後処理前(A)および後処理後(B)のTEMである。
【図７】本発明のいくつかの局面にしたがって合金化することができる種々の金属の非限定的なグループを示す図である。
【図８】本発明の一つの局面の触媒組成物のPt-Co-Cu組成三成分図である。
【図９】本発明の一つの局面の触媒組成物のPt-Co-Fe組成三成分図である。
【図１０】本発明の一つの局面の触媒組成物のPt-Fe-Cu組成三成分図である。
【図１１】本発明の一つの局面の触媒組成物のPt-Ni-Cu組成三成分図である。
【図１２】本発明の一つの局面の触媒組成物のPt-Ni-Fe組成三成分図である。
【図１３】本発明の一つの局面の触媒組成物のPt-Pd-Cu組成三成分図である。
【図１４】本発明の一つの局面の触媒組成物のPt-Pd-Co組成三成分図である。
【図１５】本発明の一つの局面の触媒組成物のPt-Ni-Co組成三成分図である。
【図１６】図16A〜Cは、本発明の方法によって形成された組成物の高度な均一さを示すTEMおよび電界放出X線分析データである。
【図１７】図17A〜Bは、本発明の方法によって形成された合金ナノ粒子の高い分散を示すXRDおよびTEMデータである。
【図１８】本発明の方法によって高分散合金クラスタを達成することができることを示すPt25Co10Cu65のXRDスペクトルである。
【図１９】本発明の方法によって高分散合金クラスタを達成することができることを示すPt39Ni54Fe7のXRDスペクトルである。
【図２０】本発明の方法によって形成された合金組成物で構成された電極を含む単一セルMEAの分極曲線である。
【図２１】性能が質量活性の関数として提示されている、またはMEA中のPtの総量によって正規化されている、図20と同様な分極曲線である。
【図２２】20重量％Pt合金電気触媒の性能を純粋な20重量％Pt担持炭素の性能に比較した表である。
【図２３】合金陰極組成を酸処理の前後で比較した図である。
【図２４】酸処理の前後の合金電気触媒の高解像度TEM画像である。
【図２５】酸処理の前後で合金触媒のXRDパターンを比較した図である。
【図２６】本発明の合金電気触媒を含有するMEAの長期試験の試験結果を示す図である。
【図２７】二つの電気触媒に関して単一MEAの性能を比較する分極曲線である。
【図１】
2009523066.tif 000040
【図２】
2009523066.tif 000041
【図３】
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【図４】
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【図５】
2009523066.tif 000044
【図６】
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【図７】
2009523066.tif 000046
【図８】
2009523066.tif 000047
【図９】
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【図１０】
2009523066.tif 000049
【図１１】
2009523066.tif 000050
【図１２】
2009523066.tif 000051
【図１３】
2009523066.tif 000052
【図１４】
2009523066.tif 000053
【図１５】
2009523066.tif 000054
【図１６】
2009523066.tif 000055
【図１７】
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【図１８】
2009523066.tif 000057
【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年9月10日(2008.9.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) 第一の金属前駆体、第二の金属前駆体、液体ビヒクルおよび支持体粒子の支持体前駆体を含む前駆体媒体を提供する工程、
(b) 前駆体媒体を噴霧乾燥させて液体ビヒクルの少なくとも一部を気化させ、中間体粒子を形成する工程、および
(c) 中間体粒子を、複合粒子を形成するのに有効な条件下で、約600℃以下の温度に加熱する工程
を含み、
複合粒子が、支持体粒子上に分散した合金ナノ粒子を含む、
複合粒子を形成する方法。
【請求項２】
金属含有組成物の少なくとも一つが元素金属を含む、請求項1記載の方法。
【請求項３】
金属含有組成物の少なくとも一つが金属酸化物を含む、請求項1記載の方法。
【請求項４】
第一の金属前駆体が白金を含み、
第二の金属前駆体が、ニッケル、コバルト、鉄、銅、マンガン、クロム、ルテニウム、レニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タンタル、イリジウム、パラジウムおよび金からなる群より選択される第二の金属を含む、
請求項1記載の方法。
【請求項５】
前駆体媒体が、第二の金属とは異なる第三の金属を含む第三の金属前駆体をさらに含み、
第三の金属が、ニッケル、コバルト、鉄、銅、マンガン、クロム、ルテニウム、レニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タンタル、イリジウム、パラジウムおよび金からなる群より選択される、
請求項4記載の方法。
【請求項６】
前駆体媒体が、第二および第三の金属とは異なる第四の金属を含む第四の金属前駆体をさらに含み、
第四の金属が、ニッケル、コバルト、鉄、銅、マンガン、クロム、ルテニウム、レニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タンタル、イリジウム、パラジウムおよび金からなる群より選択される、
請求項5記載の方法。
【請求項７】
工程(c) における温度が約500℃以下である、請求項1記載の方法。
【請求項８】
合金ナノ粒子が約1nm〜約10nmの平均粒径を有する、請求項1記載の方法。
【請求項９】
支持体粒子が、約1μm〜約20μmの体積基準d50値を有する炭素微粒子を含む、請求項1記載の方法。
【請求項１０】
所与の支持体粒子上の隣接する合金ナノ粒子間の平均距離が約1nm〜約10nmである、請求項1記載の方法。
【請求項１１】
前駆体媒体が、前駆体媒体の総重量に基づいて約1〜10重量％の量の支持体前駆体を含む、請求項1記載の方法。
【請求項１２】
合金ナノ粒子が、金属の固溶体を含み、
金属が、以下の組み合わせ：白金、マンガンおよび鉄；白金、パラジウムおよびマンガン；白金、パラジウム、ニッケルおよびコバルト；白金、コバルトおよび銅；白金、コバルトおよび鉄；白金、鉄および銅；白金、ニッケルおよび銅；白金、ニッケルおよび鉄；白金、パラジウムおよび銅；白金、パラジウムおよびコバルト；白金、パラジウムおよび鉄；白金、ニッケルおよびコバルトから選択される、
請求項1記載の方法。
【請求項１３】
第一の金属前駆体が白金を含み、
第二の金属前駆体がニッケルを含み、
前駆体媒体がコバルト前駆体をさらに含み、
式中、x、yおよびzが合金ナノ粒子中に存在する白金、ニッケルおよびコバルトのモル分率をそれぞれ表し、モル分率が図15である三成分図の点A、B、CおよびDによって画定される組成区域に入るようなモル分率である、式:PtxNiyCoz によって示される量の白金、ニッケルおよびコバルトの固溶体を、合金ナノ粒子が含む、
請求項1記載の方法。
【請求項１４】
第一の金属前駆体が白金を含み、
第二の金属前駆体がニッケルを含み、
前駆体媒体がコバルト前駆体をさらに含み、
式中、x、yおよびzが合金ナノ粒子中に存在する白金、ニッケルおよびコバルトのモル分率をそれぞれ表し、モル分率が図15である三成分図の点E、F、GおよびHによって画定される組成区域に入るようなモル分率である、式:PtxNiyCoz によって示される量の白金、ニッケルおよびコバルトの固溶体を、合金ナノ粒子が含む、
請求項1記載の方法。
【請求項１５】
支持体粒子の表面に配置された複数の合金ナノ粒子を含み、
複数の合金ナノ粒子が、約1〜約5nmの数平均粒径を有する、
電気触媒組成物。
【請求項１６】
合金ナノ粒子が、白金と、ニッケル、コバルト、鉄、銅、マンガン、クロム、ルテニウム、レニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タンタル、イリジウム、パラジウムおよび金からなる群より選択される第二の金属との固溶体を含む、請求項15記載の電気触媒組成物。
【請求項１７】
合金ナノ粒子が、白金、第二の金属および第三の金属の固溶体を含み、
第二および第三の金属が、互いに異なり、ニッケル、コバルト、鉄、銅、マンガン、クロム、ルテニウム、レニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タンタル、イリジウム、パラジウムおよび金からなる群より選択される、
請求項15記載の電気触媒組成物。
【請求項１８】
支持体粒子が、約1μm〜約20μmの体積基準d50値を有する炭素微粒子を含む、請求項15記載の電気触媒組成物。
【請求項１９】
支持体粒子上の隣接する合金ナノ粒子間の平均距離が約1〜約10nmである、請求項15記載の電気触媒組成物。
【請求項２０】
合金ナノ粒子が、金属の固溶体を含み、
金属が、以下の組み合わせ：白金、コバルトおよび銅；白金、コバルトおよび鉄；白金、鉄および銅；白金、ニッケルおよび銅；白金、ニッケルおよび鉄；白金、パラジウムおよび銅；白金、パラジウムおよびコバルト；白金、ニッケルおよびコバルト；白金、パラジウム、ニッケルおよびコバルトから選択される、
請求項15記載の電気触媒組成物。
【請求項２１】
式中、x、yおよびzが合金ナノ粒子中に存在する白金、ニッケルおよびコバルトのモル分率をそれぞれ表し、モル分率が図15である三成分図の点E、F、GおよびHによって画定される組成区域に入るようなモル分率である、式:PtxNiyCoz によって示される量の白金、ニッケルおよびコバルトの固溶体を、合金ナノ粒子が含む、請求項15記載の電気触媒組成物。
【請求項２２】
合金ナノ粒子が、式:Pt〜0.50Ni〜0.25Co〜0.25、Pt〜0.30Ni〜0.65Co〜0.5、Pt〜0.30Ni〜0.5Co〜0.65またはPt〜0.30Ni〜0.35Co〜0.35の一つによって示される量の白金、ニッケルおよびコバルトの固溶体を含む、請求項15記載の電気触媒組成物。
【国際調査報告】
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