(57)【要約】  （ａ）選択された１種以上のフッ素化物類と（ｂ）選択された１種以上の有機試薬とを混合することによって得られる反応生成物（未反応構成成分を包含するもの）から本質的に成る組成物であって、その場でのフッ化物イオン類の発生を提供する、前記組成物。更には、かかる組成物を形成するためのキット類、およびかかる組成物の使用方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）隔離されたハイドロフルオロエーテル類から成る群より選択される１種以上のフッ素化物類と、（ｂ）ラクタム類およびアミド類から成る群より選択される１種以上の有機試薬類とを混合することによって得られる反応生成物から本質的に成る非水性組成物。
【請求項２】
前記１種以上のフッ素化物の前記１種以上の有機試薬類に対する重量比が約１９：１〜約１：１である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記フッ素化物類が、メトキシノナフルオロブタン、エトキシノナフルオロブタン、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記有機試薬類が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
１ミリリットル当たり３個未満の（直径５．０ミクロン超の）粒子と、１兆分の５０００（５０００ｐｐｔ）未満の金属類と、一兆分の２５０（２５０ｐｐｔ）未満の不揮発性残渣とを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
その中に存在する実質上全てのフッ化物イオンが、前記フッ素化物類と前記有機試薬類との相互作用から生じる、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
（ａ）隔離されたハイドロフルオロエーテル類から成る群から選択される１種以上のフッ素化物類と、（ｂ）ラクタム類およびアミド類から成る群から選択される１種以上の有機試薬類とを含むキット。
【請求項８】
前記１種以上のフッ素化物の前記１種以上の有機試薬類に対する重量比が約１９：１〜約１：１である、請求項７に記載のキット。
【請求項９】
前記フッ素化物類が、メトキシノナフルオロブタン、エトキシノナフルオロブタン、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項７に記載のキット。
【請求項１０】
前記有機試薬類が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項７に記載のキット。
【請求項１１】
基材の処理方法であって、（ａ）１種以上のフッ素化物類と、（ｂ）１種以上の有機試薬類とを混合することによって得られる反応生成物から本質的に成る非水性処理組成物と、前記基材とを接触させることを含む、前記方法。
【請求項１２】
前記１種以上のフッ素化物類が、メトキシノナフルオロブタンおよびエトキシノナフルオロブタンから成る群から選択される１種以上のフッ素化物類である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記フッ素化物のフッ素原子の数が、水素原子の数と等しいかまたはそれより多い、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記フッ素化物類が、一般式：
（Ｒ１−Ｏ）ｘ−Ｒ２
式中、×は、１〜３（１、３を含む）の数であり、Ｒ１およびＲ２は、同一であるか  または互いに異なっており、そして置換および非置換のアルキル基、アリール基、および
アルキルアリール基から成る群から選択され、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方が少  なくとも１つのフッ素原子を含有し、そしてＲ１およびＲ２の少なくとも一方が、少な  くとも１つの水素原子を含有する
のハイドロフルオロエーテル類から成る群から選択される請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記フッ素化物類が、一般式：
Ｒｆ−Ｏ−Ｒ
式中、ＲｆおよびＲは、置換および非置換のアルキル基、アリール基、およびアルキ    ルアリール基から成る群から選択され、Ｒｆは、少なくとも１つのフッ素原子を含有    し、そしてＲは、フッ素原子を含有しない、
のハイドロフルオロエーテル類から成る群から選択される請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
Ｒｆがペルフルオロ化されている、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記フッ素化物が、ｎ−Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３、ｎ−Ｃ３Ｆ７ＯＣ２Ｈ５、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣ２Ｈ５、（ＣＦ３）３ＣＯＣＨ３、（ＣＦ３）３ＣＯＣ２Ｈ５、およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
１種以上の前記有機試薬類が、アルコール類、アミド類、ラクタム類、アミン類、およびスルホキシド類から成る群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
前記有機試薬が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、２−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセタミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、イミダゾリジノエ（imidazolidinoe）、モノエタノールアミン、およびジメチルスルホキシドから成る群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記１種以上のフッ素化物の前記１種以上の有機溶媒類（organic solvents）に対する重量比が、約１９：１〜約１：１である、請求項１１に記載の方法。
【請求項２１】
前記処理組成物が、１ミリリットル当たり３個未満の（直径５．０ミクロン超の）粒子と、１兆分の５０００（５０００ｐｐｔ）未満の金属類と、一兆分の２５０（２５０ｐｐｔ）未満の不揮発性残渣とを有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項２２】
前記洗浄組成物の沸点が１２０℃未満である、請求項１１に記載の方法。
【請求項２３】
前記洗浄組成物の表面張力が、０．２ｍＮ／ｃｍ（２０ダイン／ｃｍ）未満である、請求項１１に記載の方法。
【請求項２４】
前記基材が、シリコンウエファー類、シリコンチップ類、ポリシリコンチップ類、ＧａＡｓウエファー類、集積回路類、およびマイクロエレクトロメカニカルデバイス類から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項２５】
処理済みの基材を前記処理組成物から分離する工程を更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項２６】
前記処理組成物が前記基材をエッチングする、請求項１１に記載の方法。
【請求項２７】
前記処理組成物が前記基材と、予め定められたエッチング程度を達成するのに充分な時間接触する、請求項１１に記載の方法。
【請求項２８】
前記処理組成物が、前記基材から粒子類を除去する、請求項１１に記載の方法。
【請求項２９】
前記処理組成物が、マイクロエレクトロメカニカルデバイス類をエッチングしそして剥離する、請求項１１に記載の方法。
【請求項３０】
前記処理組成物中に存在する実質上全てのフッ化物イオンが、前記フッ素化物類と前記有機試薬類との相互作用から生じる、請求項１１に記載の方法。
【請求項３１】
前記処理組成物の温度が、前記組成物が前記基材と接触している時間中、約１８℃〜約８０℃の間である、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化物イオンをその場で発生させる組成物、かかる組成物を調製するためのキット類、そしてかかる組成物の、例えば、シリコンおよびＧａＡｓ基材類を包含する半導体類および集積回路類の洗浄および加工における、利用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロ電子デバイス類、例えば、集積回路類、フラットパネルディスプレイ類、およびマイクロエレクトロメカニカルシステム類の使用は、新しい事業および消費者電子機器、例えばパーソナルコンピュータ類、携帯電話類、電子カレンダー類、携帯情報端末類、および医療用電子機器類で成長してきている。かかる装置類はまた、テレビ類、ステレオコンポーネント類、および自動車などの更に確立された消費者製品類の必須部品にもなってきている。
【０００３】
これら装置類は、結果として、多数の回路パターン類の層を含有するシリコンウエファーから製造された１つ以上の非常に高品質の半導体チップ類を収容している。典型的に、ベアシリコンウエファー表面を、例えば、現在のパーソナルコンピュータ類に見出される高性能ロジックデバイス類で使用するのに充分に複雑で、そうするのに充分な量の半導体チップに転化するためには、３５０近い加工工程を必要とする。半導体チップ製造の最も一般的な加工工程は、ウエファーの洗浄工程であって、全加工工程の１０％超を占める。これらの洗浄工程は、通常、２タイプ（酸化およびエッチング）のうちの一方である。酸化洗浄工程中、酸化性組成物を用いて、典型的にはウエファーを過酸化物水溶液もしくはオゾン水溶液と接触させることによってシリコンまたはポリシリコン表面を酸化する。エッチング洗浄工程中では、エッチング組成物を用いて、シリコンまたはポリシリコン表面から、天然のおよび付着した酸化ケイ素膜と有機汚染物質類を除去してから、典型的にはウエファーを水性酸に接触させることによってゲート酸化またはエピタキシャル成長を行う。例えば、Ｌ．Ａ．ザゼラ（L.A. Zazzera）およびＪ．Ｆ．モルダー（J.F. Moulder）、電気化学学会誌（J. Electrochem. Soc.）、１３６、第２号、４８４（１９８９年）を参照のこと。得られる半導体チップの最終的な性能は、各洗浄工程をどれだけ充分に行ったかに大きく左右される。
【０００４】
マイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）（マイクロマシンまたはマイクロメカニカル装置とも呼ばれる）は、従来の集積回路製造技術を用いて製造できる小さな機械装置類である。典型的な装置類としては、モータ類、ギア類、加速計類、圧力センサ類、作動装置類、鏡類、個人情報端末類、バイオチップ類、マイクロポンプ類および弁類、流量センサ、並びに移植可能な医療機器類およびシステムが挙げられる。ＭＥＭＳの製造の結果、チップまたはダイがもたらされ、これは、酸化ケイ素に包まれたシリコンまたは多結晶シリコン（ポリシリコン）から製造された装置の可動部品を含有する。ダイは更に、装置を運転するために必要な回路系を含有することもできる。ＭＥＭＳの製造における最終工程の一つは、通常、剥離エッチングと呼ばれ、典型的には、イオン含有組成物、例えば、フッ酸（ＨＦ）を利用した水性エッチングを行って、酸化ケイ素（シリコンまたはポリシリコン部分）を無くなるまで除去（または剥離）し、そしてそれらを移動させることから成る。
【０００５】
各洗浄工程では、選択された組成物は、フッ酸（ＨＦ）水溶液と、より少ない量の塩酸（ＨＣｌ）とで希釈されていた。現在では、多くの半導体製造メーカーは、希薄フッ酸水溶液を用いたエッチング工程から成る「ＨＦで終わる（HF-last）」エッチング洗浄工程を用いて、酸化物をエッチングしている。
【０００６】
半導体チップ製造における別の重要な洗浄工程は、誘電体、フォトレジストまたは金属類をプラズマアッシングまたはエッチングした後に残る残渣の除去である。これら「エッチング後残渣類」の除去は、それらの多成分性（すなわち、残渣類は、典型的に、有機化合物と無機化合物の両方から構成されている）のため、そして残渣類が、残渣除去中に損なわれてはならない官能性装置特徴と隣接しているために、困難である。「エッチング後残渣類」の除去を目的とするエッチング洗浄工程は、最初の工程で水性ＨＦ組成物を利用し、その後、多段階プロセスによって、残渣の無機構成成分を除去する場合が多い。例えば、エチレングリコール−ＨＦ−ＮＨ４Ｆ水溶液類は、金属配線類からの「エッチング後残渣類」の除去に広く使用されており、また希薄ＨＦ水溶液は、浅いトレンチ分離エッチングの後でキャップおよびサイドウォールの残留残渣を除去するために用いられる場合が多い。例えば、Ｓ．Ｙ．Ｍ．チュイ（S.Y.M. Chooi）ら、電気化学会、予稿集（Electrochem. Soc., Proceedings）、「半導体デバイス製造における洗浄技術に関する第６回国際シンポジウム（“Sixth International Symposium on Cleaning Technology in Semiconductor Device Manufacturing）」、９９−３５（１９９９年）を参照のこと。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ただし、水性ＨＦ組成物でのシリコン表面のエッチング洗浄は、半導体チップ製造メーカに多くの問題点を提示している。例えば、水性ＨＦ組成物との接触により、シリコン表面が疎水性となり、そしてそのため、酸化ケイ素類やその他の無機物質および有機物質などの粒子類による汚染の影響を非常に受け易い。これら粒子類を除去するために、ウエファーのエッチングは、典型的には、脱イオン水、エチルアルコール、またはイソプロピルアルコールでリンスされ、そして乾燥させてから以降の加工に付される。残念なことに、このリンスは、低エネルギーシリコンウエファー表面が本来は表面張力が高い、組成物のリンスでは容易に濡れないので、ウエファーからこれら残留粒子類を必ずしも有効に除去しない。加えて、脱イオン水でのリンスは乾燥時間を遅らせる一方で、アルコールでのリンスは潜在的な火災危険をも引き起こす。
【０００８】
エッチング洗浄において水性ＨＦ組成物を用いることによる別の問題点は、実現されるエッチング速度が遅いことで、これは恐らくウエファーによるＨＦの活性喪失によってもたらされる。この遅いエッチング速度を克服するために、大抵の水性ＨＦエッチング組成物は、少なくとも０．５重量％のＨＦを組み込む必要がある。ＨＦ水溶液類の遅いエッチング速度は、ＭＥＭＳ装置類とって特に重要であることがある。ＭＥＭＳ中の酸化ケイ素の寸法は様々であるが、典型的には、横方向寸法が１０〜５００μｍであれば、厚さ１μｍ台である。エッチング速度が遅いほど、加工時間は長くなる。多くの場合、エッチング助成穴類がポリシリコン構造に与えられるが、この場合、ＨＦ水溶液類の遅いエッチング速度を調節してエッチング時間を短縮させるために、例えば、マイクロミラー類の剥離の場合のように、酸化ケイ素の大規模な狭い領域類を除去しなければならない。エッチング助成穴類は、最終装置の性能に悪影響を及ぼす場合がある。
【０００９】
米国特許第６，４９２，３０９号（ベア（Behr）ら）には、フッ素化溶媒類および特定の補助溶媒類の中に無水フッ化水素またはそのオニウム錯体類とを含む溶媒組成物、並びに、例えば、マイクロエレクトロメカニカルデバイス類をエッチングするためのそれらの使用が開示されている。前記特許公報に開示されている組成物は、無水フッ化水素またはそのオニウム錯体を、特定の溶媒類および補助溶媒と混合することによって製造される。これは、特定の安全課題と困難性を持ち合わせる無水フッ化水素またはそのオニウム錯体の取り扱いを伴う。
【００１０】
例えば、エッチングおよび洗浄操作における、調製および使用に都合の良いフッ化物イオン含有表面処理組成物が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、フッ化物イオンをその場で発生させるための組成物、かかる組成物を調製するためのキット類、およびかかる組成物を利用する方法を提供する。本発明の組成物は、典型的に非水性であり、フッ素化物含有組成物の多数の既知の用途に充分利用可能である。本発明の結果として、扱い難いフッ化水素を直接扱わずに、フッ化物イオン含有組成物を生成および利用することができる。
【００１２】
一態様では、本発明は、フッ化物イオン類をその場で発生させる組成物であって、そうして例えば、半導体および集積回路の製造において、洗浄およびエッチング用途に有用な処理組成物を提供する組成物に関する。要約すれば、本発明の組成物は、（ａ）例えば、隔離されたハイドロフルオロエーテル類（例えば、メトキシノナフルオロブタンおよびエトキシノナフルオロブタン）から成る群から選択される、１種以上のフッ素化物類と、（ｂ）例えば、ラクタム類およびアミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン）から成る群から選択される、１種以上の有機試薬とを混合することによって得られる反応生成物（未反応のフッ素化物および有機試薬を包含するもの）から本質的に成る非水性組成物である。かかる構成成分を混合すると、フッ化物イオン類のその場形成が生じ、それによって、比較的低濃度のフッ化物イオン類を含有するが、エッチング、残渣類の除去、リンス、および乾燥に有用な組成物が得られることが発見された。本発明の組成物は、フッ素化物を適切に選択することによって、不燃性にされてもよい。有利なことに、本発明の組成物は、実質的には非水性であって、様々な基材、例えば、シリコン、ゲルマニウム、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、およびその他のＩＩＩ〜Ｖ族およびＩＩ〜ＶＩＩ族化合物半導体類と共に利用され得る。集積回路の製造に伴う多数の加工工程に起因して、前記基材にはシリコン、ポリシリコン、金属類およびそれらの酸化物類、レジスト類、マスク類、並びに誘電体類が包含され得ることが分かるであろう。
【００１３】
別の態様では、本発明は、本明細書に記載したような組成物を形成するためのキット類を提供する。要約すれば、本発明のキット類は、（ａ）例えば、隔離されたハイドロフルオロエーテル類（例えば、メトキシノナフルオロブタンおよびエトキシノナフルオロブタン）から成る群から選択される、１種以上のフッ素化物類と、（ｂ）例えば、アミド類およびラクタム類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン）から成る群から選択される、１種以上の有機試薬とを含む。
【００１４】
もう一つの態様では、本発明は、基材類の処理（例えば、エッチングおよび／または洗浄）方法類を提供する。前記方法は、基材を、本明細書に記載されるような処理組成物と接触させて、望ましい表面処理のためにその場で発生したフッ化物イオン容量を利用することと、その後、洗浄組成物を処理済みの基材から分離することを含む。洗浄プロセスは、入手可能なフッ化物イオン容量を効率良く利用して、比較的低いフッ化水素濃度を有するが、無水フッ化水素を用いた作業の周知の問題点、並びに水性組成物を用いた作業の周知の問題点および不利益を伴わずに、従来の水性フッ化水素組成物のエッチング洗浄速度に匹敵するエッチング洗浄速度を達成する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
実用性
本発明の組成物は、半導体類の製造でのその後の操作に必要とされ得るものなどの基材類に関して行われる様々な洗浄操作において有用である。本明細書で使用するとき、基材類の「洗浄」とは、エッチング、残渣類および／または粒子類の除去、基材のパッシベーション膜被覆（例えば、周囲条件に曝露するときに酸化を抑制するための水素末端ケイ素）、リンス、および乾燥のいずれかを指す。本明細書で使用するとき、「基材」とは、半導体製造において使用されるウエファーおよびチップを指し、シリコン、ポリシリコン、ゲルマニウム、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、およびその他のＩＩＩ〜Ｖ族およびＩＩ〜ＶＩＩ族化合物半導体類が包含される。組成物は、無機粒子類（例えば、酸化ケイ素類、およびその他の無機酸化物類）と有機残渣類（例えば、油類、およびグリース類）をいずれもシリコンウエファー表面から効率良く除去して、疎水性シリコン表面を露出させることができ、そして更には親水性の酸化ケイ素類を疎水性の水素化ケイ素類に転化することができる。結果として、これら洗浄工程（例えば、エッチング、リンス、および乾燥）の多くを単一工程に組み合わせることができる。加えて、本発明の組成物は、誘導体、フォトレジスト、または金属類のプラズマアッシングまたはエッチングの後に残る「エッチング後残渣類」の除去に有用である。
【００１６】
本発明の洗浄組成物および方法は、短所を軽減してウエファー収率を高めることにより、または洗浄時間を短縮してウエファー生産を向上させることにより、製造を効率良く改善することができる。本発明の更なる利点としては、次のことが挙げられる：（１）必要とされる、より少ない化学処理工程数に起因する短縮された加工時間；（２）（例えば、高濃度のイソプロピルアルコールを含有する組成物と比べて）洗浄組成物の低減された可燃性；（３）ウエファー表面上に粒子を残す可能性のある水性フッ化水素リンス工程類の排除；（４）恐らく改善された基材の濡れに起因する、「フッ化水素で最後に」処理された基材類上に残る粒子がより少ないこと；（５）無機構成成分と有機構成成分を共に有する残渣類をより多く除去すること；および（６）水性フッ化水素エッチング組成物を用いる現実の従来のエッチング洗浄工程で実現されるよりも速いエッチング速度、並びに（７）従来技術の水性系と比べてより腐食性が低いこと。
【００１７】
改善された性能は、用いられるフッ素化物類と、こうして得られた組成物との低い表面張力および低い粘度に一部起因する。組成物の低い表面張力は、表面の改善された濡れに寄与し、そして低い粘度は、処理済の基材の、洗浄組成物からの改善された分離に寄与し、表面から組成物をより多く排出させるほど、表面からの残渣の蒸発がより有効となる。本発明の組成物の表面張力は、一般に、２５℃で測定すると、０．２ｍＮ／ｃｍ（２０ダイン／ｃｍ）未満であり、好ましくは０．１〜０．２ｍＮ／ｃｍ（１０〜２０ダイン／ｃｍ）である。粘度値は、一般に、２５℃において、５未満、好ましくは１．０×１０−６ｍ２／秒（１センチストークス）未満である。
【００１８】
本発明の組成物は、好ましくは不燃性であって、本明細書では、ＡＳＴＭ  Ｄ３２７８−８９に従って試験した場合、約６０℃（１４０°Ｆ）超の引火点を有するものと定義される。組成物は、電子デバイス類の洗浄および加工に使用されてよいことから、組成物の全構成成分は、極めて純粋であり、また低濃度の粒子類、金属類、および不揮発性残渣類を有することが好ましい。特に、本発明の洗浄組成物、例えば、本発明のプロセスで使用されるものは、１ｍｌ当たり３個未満の（直径５．０ミクロン超の）粒子と、１兆分の５０００部未満の金属類と、一兆分の２５０部未満の不揮発性残渣とを有するべきである。
【００１９】
フッ素化物類
本発明の組成物は、少なくとも１つのフッ素化物を含有し、これは、他にも目的および機能はあるが、その場で形成されたフッ化物イオン類の供給源である。
【００２０】
乾燥工程中の迅速な蒸発のために、フッ素化物の沸点は、好ましくは、大気圧で約１２０℃未満であるべきである。フッ素化物の極めて低い表面エネルギーによって、得られる組成物は洗浄組成物としてより一層有効となり、またフッ素化物類の低い表面張力は、従来技術の水性組成物や従来技術のアルコール性組成物よりも一層容易に基材を効率良く濡れさせると考えられる。
【００２１】
前記評価基準を満たす有用なフッ素化溶媒類としては、ハイドロフルオロエーテル類（「ＨＦＥ類」）、ハイドロフルオロカーボン類（「ＨＦＣ類」）、ハイドロハロフルオロエーテル類（「ＨＨＦＥ類」）、およびハイドロクロロフルオロカーボン類（「ＨＣＦＣ類」）が挙げられる。
【００２２】
本発明において有用なフッ素化物類には、線形、分枝、または環式であってよく、また任意に、１種以上のカテナリへテロ原子類（catenary heteroatoms）、例えば窒素または酸素を含有してよい、非イオン性の部分的にフッ素化された炭化水素類が包含される。フッ素化物は、部分的にフッ素化されたアルカン類、アミン類、エーテル類、および芳香族化合物から成る群から選択されてよい。フッ素化物は、非官能性であり、すなわち、重合可能で、酸類、塩基類、酸化剤類、還元剤類、もしくは求核剤類に対して反応性のある官能基類を有しない。好ましくは、フッ素化物中では、フッ素原子の数が水素原子の数を上回る。不燃性であるために、フッ素原子と水素原子と炭素原子の数の関係は、好ましくは、フッ素原子の数が、水素原子の数と炭素−炭素結合の数との和に等しいかまたはこれを超える、すなわちＦ原子数が（Ｈ原子数＋Ｃ−−Ｃ結合の数）以上である、という関係を示す。環境上の懸念のために典型的には好ましくないが、部分的にフッ素化した化合物は、任意に１つ以上の塩素原子を含有してよく、これは、かかる塩素原子が存在する場合、ジェミナルまたは隣接する炭素原子の上に水素原子が少なくとも２つあると仮定する。
【００２３】
フッ素化物類は、部分的にまたは不完全にフッ素化されている（すなわち、少なくとも１つの脂肪族水素原子を含有する）。ペルフルオロ化物類は、塩素原子を有しないことからオゾン破壊剤類ではないが、これら化合物は、それらの長い大気寿命に起因して地球温暖化指数（ＧＷＰ）を示す場合があり、そして一般には、良好なフッ化水素用溶媒類ではない。フッ素化物は、分子中に少なくとも１つの脂肪族または芳香族水素原子を含有することが好ましい。これら化合物は、一般に、熱的および化学的に安定であり、更に、それらが大気中で劣化し、それ故に低い温暖化指数に加えて、ゼロオゾン層破壊係数、およびより良好な溶解作用をも有するという点で、より一層環境的に容認できる。
【００２４】
部分的にフッ素化された液体類であって、１つ以上の脂肪族または芳香族水素原子を含有するものを、本発明のフッ素化物類として用いてよい。かかる液体類は、典型的に、３〜２０個の炭素原子を含有し、そして任意に、１つ以上のカテナリへテロ原子、例えば、二価の酸素原子または三価の窒素原子を含有してよい。有用な部分フッ素化溶媒類としては、環式および非環式のフッ素化アルカン類、アミン類、エーテル類、およびこれらのいずれかの混合物（類）が挙げられる。
【００２５】
本発明のフッ素化物類として有用な部分フッ素化液体類の一分類は、ハイドロフルオロカーボン類、すなわち、炭素と水素とフッ素のみ、そして任意に二価のカテナリ酸素および／または三価の窒素を有する化合物である。かかる化合物は、非イオン性であり、線形または分枝、環式または非環式であってよい。かかる化合物は、式ＣｎＨｍＦ２ｎ＋２−ｍのものであって、ここで、ｎは約３〜２０（２０を含む）であり、ｍは、少なくとも１であり、そしてこの場合、１つ以上の隣り合わない−ＣＦ２−基はカテナリ酸素原子または三価の窒素原子で置換されていてよい。好ましくは、フッ素原子の数は、水素原子の数と等しいかまたはそれより多く、そしてより好ましくは、フッ素原子の数は、水素原子とフッ素原子の炭素−炭素結合との総数の和と等しいかまたはそれを超える。
【００２６】
本発明において特に有用なハイドロフルオロカーボン液体類の好ましい部類は、次の一般式：
（Ｒ１−Ｏ）ｘ−Ｒ２            （Ｉ）
のハイドロフルオロエーテル類を含み、ここで式Ｉに関し、ｘは、１〜３までの数（３を含む）であり、並びにＲ１およびＲ２は、同一であるかまたは互いに異なり、そしてアルキル基、アリール基、およびアルキルアリール基、並びにそれらの誘導体類から成る群から選択される。Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、少なくとも１つのフッ素原子を含有し、そしてＲ１およびＲ２の少なくとも一方は、少なくとも１つの水素原子を含有する。Ｒ１およびＲ２は更に、線形、分枝、環式、または非環式であってよく、任意に、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、一つ以上のカテナリへテロ原子、例えば、三価の窒素、または二価の酸素を含有してよい。好ましくはフッ素原子の数は、水素原子の数と等しいかまたはそれより多く、そしてより好ましくはフッ素原子の数は、水素原子と炭素−炭素結合との総数の和と等しいかまたはそれを超える。環境上の懸念のため、好ましくはないが、Ｒ１またはＲ２あるいはそれらの両方は、任意に１つ以上の塩素原子を含有してよく、これは、かかる塩素原子が存在する場合、それらが存在するＲ１基またはＲ２基上に水素原子が少なくとも２つあると仮定する。
【００２７】
好ましくは、本発明で使用されるフッ素化物類は、式：
Ｒｆ−Ｏ−Ｒ                （ＩＩ）
のハイドロフルオロエーテル類であり、前記式ＩＩに関し、ＲｆおよびＲは、Ｒｆが少なくとも１つのフッ素原子を含有し、そしてＲがフッ素原子を含有しないこと以外は、式ＩのＲ１およびＲ２についてと同様に定義される。かかるエーテル類は、フッ素化炭素類が非フッ素化炭素類からエーテル酸素原子によって隔離されている、隔離されたエーテル類として説明することができる。より好ましくは、Ｒは、非環式の分枝鎖または直鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、またはｔ−ブチルであり、そしてＲｆは、好ましくは、炭素原子数３〜約１４の環式または非環式の、分枝鎖または直鎖アルキル基のフッ素化誘導体、例えば、ｎ−Ｃ４Ｆ９−、ｉ−Ｃ４Ｆ９−、ｉ−Ｃ３Ｆ７、（ｎ−Ｃ３Ｆ７）ＣＦ−、またはシクロ−Ｃ６Ｆ１１−である。Ｒｆは、任意に、１つ以上のカテナリへテロ原子類、例えば、三価の窒素原子または二価の酸素原子を含有してよい。
【００２８】
好ましい実施形態では、Ｒ１およびＲ２、またはＲｆおよびＲは、前記化合物が少なくとも３つの炭素原子を有しそして前記化合物中の水素原子の総数が多くてもフッ素原子の数と等しくなるように選択される。最も好ましい実施形態では、Ｒ１およびＲ２またはＲｆおよびＲは、前記化合物が少なくとも３つの炭素原子を有し、そしてより好ましくはフッ素原子の数が水素原子と炭素−炭素結合との総数の和に等しいかまたは前記和を超えるように選択される。
【００２９】
本発明で有用な、式ＩＩに記載した代表的な化合物としては、次の化合物が挙げられるが、これらに限定されない：
【００３０】
【表１】
2009518857.tif 000002
【００３１】
ここで、内部「Ｆ」を用いて表される環式構造はペルフルオロ化されている。
【００３２】
特に好ましい、式ＩＩの隔離されたハイドロフルオロエーテル類としては、Ｒｆがペルフルオロ化されたものであって、例えば、ｎ−Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３、ｎ−Ｃ３Ｆ７ＯＣ２Ｈ５、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣ２Ｈ５、（ＣＦ３）３ＣＯＣＨ３、（ＣＦ３）３ＣＯＣ２Ｈ５、およびこれらの混合物が挙げられる。隔離されたハイドロフルオロエーテル類は、ミネソタ州セント・ポール（St. Paul）の３Ｍカンパニー（3M Company）から３Ｍ（商標）ノベック（NOVEC）（商標）ＨＦＥ−７１００およびＨＦＥ−７２００加工流体（Engineered Fluids）として入手可能である。
【００３３】
有用な非隔離ハイドロフルオロエーテル類としては、α−、β−、およびω−置換ハイドロフルオロアルキルエーテル類、例えば、米国特許第５，６５８，９６２号（ムーア（Moore）ら）に記載されているものが挙げられ、式ＩＩＩで表される一般式によって説明することができる：
Ｘ−［Ｒｆｆ’−Ｏ］ｙｙＲ”Ｈ          （ＩＩＩ）
ここで：
Ｘは、Ｆ、Ｈ、または炭素原子を１〜３個含有するペルフルオロアルキル基のいずれかであり；
各Ｒｆ’は、−ＣＦ２−、−Ｃ２Ｆ４−、および−Ｃ３Ｆ６−から成る群から独立して選択され；
Ｒ”は、炭素原子数１〜約３の二価の有機ラジカルであり、そして好ましくはペルフルオロ化されており；並びに
ｙは、１〜７までの整数であって、好ましくは１〜３であり、；
前記式中、ＸがＦである場合、Ｒ”は、Ｆ原子を少なくとも１つ含有し、そしてＲｆ’基（類）中の炭素原子数とＲ”基中の炭素原子数との合計は、４〜約８までである。
【００３４】
本発明で有用な、式ＩＩＩで説明した代表的な化合物としては、次の化合物：ＨＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２Ｈ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ２Ｆ、ＨＣＦ２ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２Ｈ、ＨＣ３Ｆ６ＯＣＨ３、ＨＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６Ｈ、ＨＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ４Ｈ、Ｃ５Ｆ１１ＯＣ２Ｆ４Ｈ、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ２Ｈ、およびＣ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐＣＦ（ＣＦ３）Ｈ（ここで、ｐ＝０〜１である）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
有用な不燃性の非隔離ハイドロフルオロエーテル類としては、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ４Ｈ、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ２Ｈ、ＨＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６Ｈ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ２Ｆ、ＨＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｈ、ＨＣ３Ｆ６ＯＣＨ３、ＨＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２Ｈ、およびこれらの混合物が挙げられる。非隔離ハイドロフルオロエーテル類の特殊液体類は、イタリア国ミラノ（Milano）のオーシモン社（Ausimont Corp.）からガルデンＨ（GALDEN H）（商標）として入手可能である。
【００３６】
有用なフッ素化溶媒類には、更に、３〜８個の炭素主鎖を有するハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ類）も包含される。炭素主鎖は、直鎖、分枝鎖、環式、またはこれらの混合であり得る。有用なＨＦＣ類としては、炭素と結合した水素原子とフッ素原子の総数に対して、約５モルパーセント超のフッ素置換基、または約９５モルパーセント未満のフッ素置換基を有するが、他の原子（例えば、塩素）では本質的に置換されていない、化合物が挙げられる。有用なＨＦＣ類は、式ＩＶ：
ＣｎＨｍＦ２ｎ＋２−ｍ            （ＩＶ）
の化合物から選択することができ、ここで、ｎは少なくとも３であり、そしてｍは少なくとも１である。
【００３７】
式ＩＶの代表的な化合物としては、次のものが挙げられる：ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＨ２ＦＣＦ２ＣＦＨ２、ＣＦ２ＨＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣＦＨＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ３、およびＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３；ＣＨＦ２（ＣＦ２）２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＨ３ＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ３、およびＣＨＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３；ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＦ（ＣＨＦＣＨＦ２）ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨ（ＣＨＦ２）ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ（ＣＨＦ２）ＣＦ２ＣＦ３、およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２；ＣＨＦ２（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈ、（ＣＦ３ＣＨ２）２ＣＨＣＦ３、ＣＨ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２Ｈ、Ｈ２ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＦ（ＣＦ２Ｈ）ＣＨＦＣＨＦＣＦ３、ＣＨ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨＦＣＨＦＣＦ３、ＣＨ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３；ＣＨ３ＣＨＦＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３（ＣＦ２）５ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）３ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ（ＣＦ３）（ＣＦ２）３ＣＨ２Ｆ、ＣＨ３ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ（ＣＦ３）（ＣＦ２）３ＣＦ３；ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３（ＣＦ２）６ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ（ＣＦ３）（ＣＦ２）４ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ（ＣＦ３）（ＣＦ２）４ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＦＣ（ＣＦ３）２ＣＦ３、ＣＨ３Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）２、およびＣＨ２ＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）３ＣＦ３。
【００３８】
代表的なＨＦＣ類としては、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、Ｃ５Ｆ１１Ｈ、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、１，２−ジヒドロペルフルオロシクロペンタン、および１，１，２−トリヒドロペルフルオロシクロペンタンが挙げられる。有用なＨＦＣ類には、Ｅ．Ｉ．デュポン・ド・ネモアーズ・アンド・Ｃｏ．（E. I. duPont de Nemours & Co.）から入手可能であって、ヴァートレル（VERTREL）（商標）として入手可能なＨＦＣ類（例えば、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３）；日本国東京（Tokyo）の日本ゼオン株式会社（Nippon Zeon Co. Ltd.）からゼオローラ−Ｈ（ZEORORA-H）（商標）として入手可能なＨＦＣ類；およびニューヨーク州バッファロ（Buffalo）のアライドシグナル・ケミカルズ（AlliedSignal Chemicals）からＨＦＣ表記として入手可能なＨＦＣ類が挙げられる。
【００３９】
有用なフッ素化溶媒類は更に、ハイドロハロフルオロエーテル類（ＨＨＦＥ類）も包含する。本発明では、ＨＨＦＥ類は、フッ素と、非フッ素ハロゲン（すなわち、塩素、臭素、および／またはヨウ素）と、水素原子とを含有するエーテル化合物と定義される。ＨＨＦＥ類の重要な副分類は、ペルフルオロアルキルハロエーテル類（ＰＦＡＨＥ類）である。ＰＦＡＨＥ類は、ペルフルオロアルキル基、および炭素結合した水素原子とハロゲン原子とを有するハロアルキル基を有する、隔離されたエーテル化合物と定義され、この場合、ハロゲン原子の少なくとも１つは塩素、臭素、またはヨウ素である。有用なＰＦＡＨＥ類としては、式Ｖ：
Ｒｆ−Ｏ−ＣａＨｂＦｃＸｄ                  （Ｖ）
で表される一般構造で示されるものが挙げられ、ここで、Ｒｆｆは、少なくとも約３個の炭素原子、最も好ましくは３〜６個の炭素原子を有し、および任意に、窒素または酸素などのカテナリへテロ原子を含有するペルフルオロアルキル基であり；Ｘは、臭素、ヨウ素、および塩素から成る群から選択されるハロゲン原子であり；「ａ」は、好ましくは約１〜６であり；「ｂ」は少なくとも１であり；「ｃ」は、０〜約２までの範囲であり得；「ｄ」は少なくとも１であり；並びにｂ＋ｃ＋ｄは、２ａ＋１に等しい。かかるＰＦＡＨＥ類は、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／１４１７５に記載されている。有用なＰＦＡＨＥ類としては、ｃ−Ｃ６Ｆ１１−ＯＣＨ２Ｃｌ、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨＣｌ２、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ２Ｃｌ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２Ｃｌ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＣｌ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨＣｌ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２Ｃｌ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＣｌ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２Ｃｌ、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨＣｌＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＣｌＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＯＣＨ２Ｃｌ、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２Ｂｒ、およびＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２Ｉが挙げられる。
【００４０】
有用なフッ素化物類は更に、ＨＣＦＣ類も包含する。本発明では、ＨＣＦＣ類は、炭素結合されたフッ素原子、塩素原子、および水素原子で置換された炭素主鎖を含有する化合物、例えば、ＣＦ３ＣＨＣｌ２、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、およびＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦと定義される。ただし、長期的には、ＨＣＦＣ類は、ＣＦＣ類よりも遅いが、オゾン層分解に起因して、製造で更に規制される場合もある。
【００４１】
有機試薬
本発明の組成物は、選択されたフッ素化物（類）と混合した場合にフッ化物イオン類の形成を導く（例えば、アミド類およびラクタム類から成る群から選択される）有機試薬を含む。加えて、有機試薬は、得られる組成物が所望の性能を示すように、フッ素化物の溶媒和力および乾燥特性を増大または調節するために選択されてもよい。
【００４２】
本発明で使用されてよい有機試薬の実例としては、次のものが挙げられる：アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、２−ブタノール、ｉ−ブタノール、およびｔ−ブタノール）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド）、ラクタム類（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、およびイミダゾリジノエ（imidazolidinoe））、アミン類（例えば、モノエタノールアミン）、並びにスルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）。
【００４３】
有機試薬は、フッ素化物と混和できなければならず（そして逆もまた同様である）、フッ素化物と混合したときに、フッ素化物を分解させてフッ化物イオン、例えば、Ｆ−およびＨＦ２−を形成しなければならない。
【００４４】
有機試薬は、シリコン表面からの蒸発を促進するために比較的揮発性であるべきであって、沸点約１２０℃以下のものが好ましく、そして好ましくは、製造プロセス中に最大速度でシリコン表面を効率的に洗浄するために、金属類、粒子類、および不揮発性残渣などの他の汚染物質類を実質的に有しない。
【００４５】
本発明の組成物は、典型的に、フッ素化物と有機試薬とを約１９：１〜約１：１までの範囲の重量比で組み合わせることによって製造される。具体的な用途における構成成分の好ましい割合の選択は、費用、毒性、可燃性、残留溶媒和力、およびフッ素化物と有機試薬との混和性といった所望のパラメータにある程度左右される。
【００４６】
方法
本発明の方法では、基材（例えば、シリコン基材）を、処理組成物である上述のようなフッ素化物と有機試薬とを組み合わせた製品と、基材表面を洗浄するのに充分な温度と時間、接触させる。前記方法は、処理組成物が液状でありかつフッ化物イオンをその場で発生させる、いかなる所望の温度および圧力で行われてもよい。ＨＦ発生速度、およびそれ故に、エッチング速度は、洗浄組成物と基材の温度を制御することによって、要求通りに、容易に影響されてもよい。典型的に、一気圧では、これは、約１８℃〜約８０℃までの範囲の温度であって、典型的には、約２０℃〜約７０℃までの範囲の温度が好ましい。加えて、残渣の溶解度の速度は、構成成分およびそれらの割合を選択することによって、容易に制御することができる。この洗浄方法を用いて、表面をエッチングして、親水性シラノールとシロキシ基を除去し、粒子類または残渣類を取り除き、表面またはそれらの組み合わせをリンスして乾燥させてよい。この方法は、好ましくは、洗浄した基材を処理組成物から分離する更なる工程、例えば、それを槽から取り出して、好適なリンス剤でリンスすることを含む。
【００４７】
洗浄組成物は、液体状態で用いられ、そして基材を「接触させる」ために既知のあらゆる技法を利用することができる。例えば、液体洗浄組成物を、基材上に噴霧するか、刷毛塗りするか、またはそこへ流し込むことができ、あるいは、基材を液体組成物中に浸漬することもできる。高温、超音波エネルギー、および／または攪拌を用いて、洗浄およびエッチングを促進することもできる。様々な異なる溶媒洗浄技術については、Ｂ．Ｎ．エリス（B. N. Ellis）、エレクトロニクス素子およびアセンブリの洗浄および汚染（Cleaning and Contamination of Electronics Components and Assemblies）、スコットランド州エア（Ayr）のエレクトロケミカル・パブシケーションズ・リミテッド（Electrochemical Publications Limited）、１８２頁〜１９４頁（１９８６年）に記載されている。
【００４８】
接触させた後、基材を洗浄組成物から取り出してよい。通常、排水は、洗浄組成物を基材表面から実質的に完全に除去するのに充分に効率的である。これは、熱、攪拌、エアジェットを適用するか、または基材を回転させること（すなわち、遠心分離除去法）によって高められて、所望により、更に完全な除去を行ってもよい。
【００４９】
加えて、洗浄プロセスは更に、基材からのフッ化物イオンの完全な除去を保証するためにリンス工程を含んでもよい。基材は、ウエファーの製造プロセスにおいて有用であることが知られている、いかなる溶媒でリンスされてもよい。水を除去するために当該技術分野では従来、アルコール類が選択されるが、それらの使用は潜在的な火災危険を表し、前述のような不燃性のフッ素化溶媒でリンスすることが好ましい。リンスに使用されるフッ素化溶媒は、洗浄組成物に使用されるフッ素化液体と同一であっても、異なっていてもよく、そして溶媒混合物を使用してもよい。好ましくは、リンス工程で使用されるフッ素化液体は、洗浄組成物で使用されるものと同じものである。
【００５０】
通常、組成物は、交換、新しくすること、または精製を必要とするまで、長期間使用してよい。粒子を除去するためのろ過、溶媒残渣もしくは塩類を除去するための抽出、フッ素化溶媒を回収するための蒸留およびデカンテーションを包含するかかる技術を使用してよい。表面を洗浄する、または特にエッチングすると、組成物は汚染され始めることに留意する。基材からの粒子類および残渣の除去によって、洗浄組成物中のこれら材料の増加が導かれる。特に、シリコンのエッチングによって、水と様々なシラノール類の両方が生成される。水分濃度が増加すると、それは結局、より密度の低い、水分が豊富な相として、組成物から相分離する。これは、洗浄組成物から、当該技術分野において既知の技法（例えば、デカンテーション、または堰の利用）によって容易に分離され得る。洗浄組成物、特にフッ素化構成成分は、その後、再循環されてよい。一般に、使い尽くした洗浄組成物から有機試薬および残留フッ化水素を回収することは、必要でも望ましいことでもない。一般に、フッ素化構成成分を回収して、そこへ新しい有機試薬を添加することがより望ましい。
【００５１】
例証となる実施形態では、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、アルファ・イーサ（Alfa Aesar）製）の混合液をノベック（NOVEC）（商標）ＨＦＥ−７２００洗浄流動体（３Ｍカンパニー（3M Company）製）と市販の湿潤加工ツール内で混合することができる。この混合液を、好ましくは、ヒーター（例えば、赤外線ヒーター）内に流すことによって加熱して、ＮＭＰ／ＨＦＥ−７２００混合液の温度を約２０℃〜７０℃までの所望の温度まで上げて、目標とするフッ化物イオン濃度０〜１００，０００ｐｐｍを得る。フッ化物イオン含有ＮＭＰ／ＨＦＥ−７２００混合液を次に半導体ウエファー基材に適用して、０〜５マイクロメートルに及ぶ目標とする酸化ケイ素損失によって、表面の有機汚染物質（例えば、フォトレジストおよび／またはポリマー残渣）を除去することができる。
【００５２】
本発明は、特に、マイクロエレクトロメカニカルデバイスのエッチングおよび剥離において有用である。ＭＥＭＳのエッチング洗浄および乾燥は、半導体チップの製造に関する問題と同様の問題を有する。マイクロマシーン類上の粒状の汚染物質は、デバイスの運動を妨げて、最後には、デバイス性能に影響を及ぼすかまたは故障を引き起こす可能性がある。注意して脱イオン水、次いでエチルアルコールまたはイソプロパノールでデバイスをリンスするが、ＩＣには、ポリシリコンの表面エネルギーと複雑な設計のために粒子類が容易に除去されないという同様の問題がある。
【００５３】
粒状の汚染物質に関する問題に加えて、脱イオン水でのリンスまたはアルコールでのリンス後のＭＥＭＳの乾燥は、静摩擦として既知の現象を引き起こす可能性もある。静摩擦は、接着力並びに摩擦力による２つの表面の接着として説明することができる。ポリシリコンデバイスは、典型的には０．２〜４．０μｍであるが、横方向の寸法が任意の箇所で１〜５００μｍであれば、数百μｍまでの範囲であることができる。構造体間の厳しい許容限度に加えて、これらの構造体の大きな表面積が静摩擦を非常に面倒な問題にする。マイクロデバイスの静摩擦は、デバイスの使用中に、または剥離エッチングプロセス後のデバイスの乾燥中の毛管効果の結果として、生じる可能性がある。例えば、Ｒ．マボージャン（R. Maboudian）およびＲ．Ｔ．ホイ（R.T. Howe）、真空科学技術学会誌Ｂ（J. Vac. Sci. Technol. B）、１５（１）、１〜２０（１９９７年）を参照のこと。ある種のリンスの高い表面張力は、毛管効果を非常に悪化させて、剥離エッチングおよび乾燥工程の後に、より高いミクロ構造静摩擦発生率を引き起こすことがある。
【００５４】
更に別の態様では、本発明は、本明細書に記載されているような均質な洗浄組成物を用いて、ＭＥＭＳチップ中のシリコンまたはポリシリコン部分を洗浄するプロセスに関する。本発明は、複雑なミクロ構造に容易に浸透して、ＭＥＭＳ基材類上の表面を濡らす、低い表面張力を有するウエファー洗浄組成物を提供する。洗浄組成物は、ＭＥＭＳから容易に除去されて、高い表面張力の水性洗浄組成物から与えられる可能性のある残渣または溜まった水を有しない、乾燥した疎水性表面を残す。先行技術に対照して、本発明は、ＭＥＭＳ装置中にエッチング補助穴類を全くまたはほとんど用いずに、ＭＥＭＳをエッチングおよび剥離するマイクロエレクトロメカニカルデバイス類のエッチングおよび剥離方法を提供する。加えて、前記組成物は、エッチングおよび剥離すると同時に、前記ＭＥＭＳ基材類間での静摩擦をも回避する。
【００５５】
本明細書で使用するとき、「ミクロ機械装置」とは、マイクロメートル寸法の機械的、光学器械的、電気機械的、または光学電気機械的デバイスを指す。ミクロ機械装置の様々な製造技術は、ノースカロライナ州リサーチ・トライアングル・パーク（Research Triangle Park）に位置するクロノス・インテグレイテッド・マイクロシステムズ（Cronos Integrated Microsystems）製のマルチ−ユーザーＭＥＭＳプロセス類（Multi-User MEMS Processes）（ＭＵＭＰ類）を用いて入手することができる。アセンブリ手順の説明は、クロノス・インテグレイテッド・マイクロシステムズ（Cronos Integrated Microsystems）から入手可能な「ＭＵＭＰ類の設計ハンドブック（MUMPs Design Handbook）」、改訂５．０（２０００年）に記載されている。
【００５６】
ポリシリコン表面のミクロ機械加工には、集積回路（ＩＣ）産業では公知の平面製造プロセス工程を採用して、マイクロエレクトロメカニカルまたはミクロ機械デバイス類を製造する。ポリシリコン表面のミクロ機械加工のための標準的な構成単位プロセス類は、低応力多結晶性シリコン（ポリシリコンとも呼ばれる）と犠牲材料（例えば、二酸化ケイ素またはケイ酸塩ガラス）との交互の層の付着および光リソグラフィーパターニングである。予め定められた位置で犠牲層にエッチングされた導通孔は、基材に対する固定点と、ポリシリコン層間の機械的および電気的相互接続を提供する。前記デバイスの機能要素類は、一連の付着およびパターニングプロセス工程を用いて一枚ずつ構成される。デバイス構造が完成した後、ポリシリコン層類を実質的に攻撃しない、選択されたエッチング液（例えば、フッ酸（ＨＦ））を用いて犠牲材料を除去することによって、ムーブメントを開放することができる。
【００５７】
この成果は、電気的な相互接合および／または電圧参照平面をもたらすポリシリコンの第１層と、単純な片持梁から複雑な電気機械的システムにまで及ぶ機能要素を形成するために使用することができる、追加的な機械的ポリシリコン層とから一般的に成る構築システムである。構造全体は、基材の面内に配置される。本明細書で使用するとき、用語「面内」とは、基材の表面と大体は平行な配置を指し、そして用語「面外」とは、基材の表面に対して０度を超え約９０度までの配置を指す。
【００５８】
典型的に、機能要素類の面内の横方向寸法は、１マイクロメートル〜数百マイクロメートルまでの範囲であることができ、そして一方、層の厚さは、典型的に約１〜２マイクロメートルである。プロセス全体は、標準的なＩＣ製造技術に基づくため、多数の完全に組み立てられたデバイス類は、いかなるピースパーツアセンブリをも必要とせずに、シリコン基材上にバッチ製造することができる。
【実施例】
【００５９】
以下の非限定例を参照して本発明を更に説明する。部、パーセント、および比はいずれも、別段の指定がないかぎり重量基準である。
【００６０】
【表２】
2009518857.tif 000003
【００６１】
試験方法
フッ化物イオン測定
フッ化物イオン濃度は、６０ミリリットルのナルジーン（NALGENE）（商標）ＨＤＰＥ瓶内で試験試料２０グラムを水１０グラムと混合することによって求めた。瓶を密封して、３０分間振盪した後、相分離させた。フッ化物イオンは、水相に抽出された。フッ化物イオン濃度は、水相の試料１ミリリットルを採取してそれをＴＩＳＡＢ  ＩＩ溶液（マサチューセッツ州ウォルサム（Waltham）のサーモ・エレクトロン・コーポレイション（Thermo Electron Corporation））１ミリリットルと混合することによって測定した。水性フッ素化物／ＴＩＳＡＢ  ＩＩ溶液の電位差は、イオンプローブ（サーモ・エレクトロン・コーポレイション（Thermo Electron Corporation）のモデル  オリオン７２０Ａ最新式イオン選択計量器（Orion 720A Advanced Ion Selective Meter））を用いて測定した。この測定値を、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍおよび１００ｐｐｍの３つの標準測定値の最小二乗適合からもたらされた線形モデルを用いてフッ化物イオン濃度に変換した。
【００６２】
実施例１〜５−フッ化物イオンの発生
有機試薬とハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）との混合物は、前記試薬とＨＦＥとを５００ミリリットルのナルジーン（NALGENE）ＨＤＰＥ瓶内で混合し、瓶を密封し、そして混合物を周囲温度（約２５℃）において様々な時間エージングすることによって作製した。フッ化物イオンの発生（百万分率（ｐｐｍ））は、上述と同じようにして測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
【表３】
2009518857.tif 000004
【００６４】
実施例６−酸化ケイ素エッチング
シリコン基材上に付着した酸化ケイ素膜を、膜厚計（モデル  ナノスペック（NanoSpec）（登録商標）６１００ＵＶ卓上用膜分析システム、カリフォルニア州ミルピータス（Milpitas）のナノメトリクス・インコーポレイテッド（Nanometrics Incorporated））を用いて測定した。酸化ケイ素膜と基材をその後、ＮＭＰ／ＨＦＥ  ７１００（２０／８０、ｗ／ｗ）の混合物を入れた１００ミリリットルのポリプロピレンビーカーに入れて、それを周囲温度（約２５℃）において６週間エージングした。この混合物のフッ化物イオン濃度を、上述と同じようにして測定した。酸化ケイ素膜を覆うほど充分な容量の混合物を用いた。周囲温度（約２５℃）において３０分後、酸化ケイ素の厚さを再度測定した。定性的な表面疎水性は、処理後のウエファー基材上に置いた水滴の形状を調べることによって求めた。処理前の基材表面は疎水性であることが分かった。それらの結果を下記の表２に示す。
【００６５】
【表４】
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【００６６】
実施例７  高温でのフッ化物イオンの発生
フッ化物イオンの発生に関する温度効果は、上述と同様にしてＮＭＰ／ＨＦＥ  ７１００（２５／７５ｗ／ｗ）混合物を調製した後、それを１００℃において３日間エージングすることによって求めた。フッ化物イオン濃度を上述と同様にして測定して、３１，０００ｐｐｍであることが分かった。
【００６７】
当業者には、本発明の様々な改良及び変更が本発明の範囲および精神から逸脱することなく可能であることが自明である。
【国際調査報告】
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