(57)【要約】  電池は、活物質としてアルカリ金属を含むアノードと、活物質として例えば二硫化鉄を有するカソードと、有機溶媒とヨウ化アルミニウム及びアルミニウムトリセカンダリーブトキシドからなる群から選択されるアルミニウム塩とを包含する電解質と、を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池であって、ハウジングと、該ハウジング内に、
（ａ）アルカリ金属を含むアノードと、
（ｂ）式Ｍ１ａＭ２ｂＳｎを有し、式中、Ｍ１及びＭ２が遷移金属であり、ａ＋ｂが少なくとも１であり、ｎが少なくとも２×（ａ＋ｂ）である遷移金属ポリスルフィドからなる群から選択されるカソード活物質を含むカソードと、
（ｃ）有機溶媒と、ヨウ化アルミニウム及びアルミニウムトリセカンダリーブトキシドからなる群から選択されるアルミニウム塩とを含む電解質と、
を含む、電池。
【請求項２】
前記電解質が、ヨウ化アルミニウムを含む、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記電解質が、アルミニウムトリセカンダリーブトキシドを含む、請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記溶媒が、スルホランを含む、請求項１に記載の電池。
【請求項５】
前記溶媒が、１，３−ジオキソランを含む、請求項１に記載の電池。
【請求項６】
前記溶媒が、１，２−ジメトキシエタンを含む、請求項１に記載の電池。
【請求項７】
前記溶媒が、テトラヒドロフランを含む、請求項１に記載の電池。
【請求項８】
前記電解質が、リチウム塩を更に含む、請求項１に記載の電池。
【請求項９】
前記アルカリ金属がリチウムであり、前記カソード活物質が二硫化鉄であり、前記電解質が、スルホラン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、及びテトラヒドロフランからなる群から選択される有機溶媒を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項１０】
前記電解質がピリジンを更に含む、請求項１に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池、並びに関連構成要素及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池又は電気化学電池は、一般的に用いられる電気エネルギー供給源である。電池は、典型的にはアノードと呼ばれる負電極と、典型的にはカソードと呼ばれる正電極を含有する。アノードは、酸化され得る活物質を含有し、カソードは、還元され得る活物質を含有又は消費する。アノード活物質は、カソード活物質を還元できる。
【０００３】
電池がデバイス内で電気エネルギー供給源として用いられるときには、電気的接触がアノード及びカソードになされ、電子がデバイスを貫流できるようにし、並びにそれぞれ酸化及び還元反応を生じさせて電力を提供する。アノード及びカソードに接触している電解質は、電極間のセパレータを貫流するイオンを含有し、放電中の電池全体の電荷の均衡を維持する。
【０００４】
あるタイプの電池は、アノード活物質としてアルカリ金属と、カソード活物質として二硫化鉄とを包含する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（１）アルカリ金属を含ムアノードと、（２）式Ｍ１ａＭ２ｂＳｎを有し、式中、Ｍ１及びＭ２が遷移金属であり、ａ＋ｂが少なくとも１であり、ｎが少なくとも２×（ａ＋ｂ）である二硫化鉄などの遷移金属ポリスルフィドからなる群から選択されるカソード活物質を包含するカソードと、（３）有機溶媒と、ヨウ化アルミニウム及びアルミニウムトリセカンダリーブトキシドからなる群から選択されるアルミニウム塩とを含む電解質と、を含む電池に関する。電解質は、ゆえに、一方又は両方のアルミニウム塩と、所望により他のアルミニウム塩とを包含することができる。遷移金属ポリスルフィドの式では、Ｍ１及びＭ２は、同一の遷移金属とすることも異なる遷移金属とすることもできる。Ｍ１及びＭ２が同一の遷移金属であるときには、ｂは、ゼロである。アノード材料は、例えば、少なくとも約１００重量％、約９０重量％までのアノード活物質を包含する。電池は、一般に、良好な安全特徴、限られたガス放出、及び良好な大電流放電特性を有する。
【０００６】
電池の諸実施形態は、以下の特徴のうちの１つ以上を包含してもよい。溶媒は、スルホラン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、及び／又はテトラヒドロフランを包含する。電解質は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどのリチウム塩を包含する。アルカリ金属は、リチウムであり、例えば、純粋なリチウム金属とすることも、アルミニウムなどの別の金属で合金化されたリチウムとすることもできる。電解質は、ピリジンを更に包含する。電解質は、５０ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍのアルミニウム塩を包含する。
【０００７】
本発明の他の諸態様は、前述の電池の使用及び製造方法に関する。
【０００８】
本明細書で使用するとき、「スルホラン」は、分子スルホラン、並びにメチル、エチル、及びジメチルスルホランを網羅する。
【０００９】
他の特徴及び利点は、「発明を実施するための形態」、「図面」、及び「特許請求の範囲」から明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】非水性の電気化学電池の一実施形態の断面図。
【図２】２つの電池について様々な時点でのインピーダンススペクトルを示すグラフ。
【図３】２つの電池についての放電データを示すグラフ。
【図４】２つの電池について様々な時点でのインピーダンススペクトルを示すグラフ。
【図５】２つの電池についての放電データを示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１を参照すると、一次電気化学電池１０は、負のリード１４と電気的接触するアノード１２と、正のリード１８と電気的接触するカソード１６と、セパレータ２０と、電解質とを包含する。アノード１２、カソード１６、セパレータ２０、及び電解質は、ケース２２内に収められる。電解質は、有機溶媒と、ヨウ化アルミニウム及びアルミニウムトリ（セカンダリーブトキシド）からなる群から選択されるアルミニウム塩とを包含する。電気化学電池１０は、キャップ２４及び環状絶縁ガスケット２６、並びに安全弁２８を更に包含する。
【００１２】
カソード１６は、カソード集電体と、カソード集電体の少なくとも１つの側部上にコーティングされたカソード材料とを包含する。カソード材料は、カソード活物質（類）を包含しており、並びに１つ以上の導電性材料（例えば、導電性助剤、電荷調整剤）及び／又は１つ以上の結合剤も包含することができる。
【００１３】
カソード活物質は、式Ｍ１ａＭ２ｂＳｎを有し、式中、Ｍ１及びＭ２が遷移金属であり、ａ＋ｂが少なくとも１であり、ｎが少なくとも２×（ａ＋ｂ）である、１つ以上の遷移金属ポリスルフィドを含むことができる。一部の実施形態では、ｎは、２である。他の諸実施形態では、ｎは、２．５又は３．０を超える。遷移金属の例としては、コバルト、銅、ニッケル、及び鉄が挙げられる。遷移金属ポリスルフィドの例としては、ＦｅＳ２、ＣｏＳ２、ＮｉＳ２、ＭｏＳ２、Ｃｏ２Ｓ９、Ｃｏ２Ｓ７、Ｎｉ２Ｓ７、及びＦｅ２Ｓ７、Ｍｏ２Ｓ３、及びＮｉＣｏＳ７が挙げられる。遷移金属ポリスルフィドについては、例えば、米国特許第４，８９１，２８３号（ボーデン（Bowden）ら）、及び同第４，４８１，２６７号（ボーデン（Bowden）ら）に更に記載されている。カソード材料は、例えば、少なくとも約８５重量％、及び／又は約９２重量％までのカソード活物質を包含する。
【００１４】
導電性材料は、電気化学電池１０内のカソード１６の電子伝導度（electronic conductivity）を高めることができる。導電性材料の例としては、導電性助剤及び電荷制御剤が挙げられる。導電性材料の具体例としては、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、アセチレンブラック、及びグラファイトが挙げられる。カソード材料は、例えば、少なくとも約３重量％、及び約８重量％までの１つ以上の導電性材料を包含する。
【００１５】
結合剤は、カソード材料の均質性を維持するのに役立つことができ、カソードの安定性を高めることができる。結合剤の例としては、直鎖ジブロックコポリマー及び直鎖トリブロックコポリマーが挙げられる。結合剤の他の例としては、メラミン樹脂で架橋された直鎖トリブロックポリマー、エチレンプロピレンコポリマー、エチレンプロピレンジエンターポリマー、トリブロックフッ素化熱可塑性樹脂、フッ素化ポリマー、水素添加ニトリルゴム、フルオロエチレンビニルエーテルコポリマー、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性オレフィン、スチレンエチレンブチレンスチレンブロックコポリマー、及びポリフッ化ビニリデンホモポリマーが挙げられる。カソード材料は、例えば、少なくとも約１重量％（例えば少なくとも約３重量％）、且つ／又は約５重量％までの１つ以上の結合剤を包含する。
【００１６】
カソード集電体は、例えば、１つ以上の金属及び／又は金属合金から形成することができる。金属の例としては、チタン、ニッケル、及びアルミニウムが挙げられる。金属合金の例としては、アルミニウム合金（例えば、１Ｎ３０、１２３０）及びステンレス鋼が挙げられる。集電体は、一般に、箔又はグリッドの形態とすることができる。箔は、例えば、最大約３５ミクロンまで、及び／又は少なくとも約２０ミクロンの厚さを有することができる。
【００１７】
カソード１６は、初めに１つ以上のカソード活物質、導電性材料、及び結合剤を１つ以上の溶媒と組み合わせてスラリーを形成し（例えば、２連遊星ミキサー（Double planetary mixer）を使用してカソード活物質、導電性材料、及び／又は結合剤を溶媒に分散させることによって）、次いで、例えば拡張ダイコーティング（Extension die coating）若しくはロールコーティングにより、スラリーを集電体上にコーティングすることによって、形成することができる。コーティングされた集電体は、次いで、所望の厚さ並びに多孔度をもたらすように、乾燥され、カレンダー処理される。
【００１８】
アノード１２は、アノード活物質として１つ以上のアルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）を包含する。アルカリ金属は、純粋な金属であっても、金属の合金であってもよい。リチウムは、好ましい金属であり、例えば、アルカリ土類金属又はアルミニウムで合金化することができる。リチウム合金は、例えば、少なくとも約５０ｐｐｍ、及び約５０００ｐｐｍまで（例えば、少なくとも約５００ｐｐｍ、及び約２０００ｐｐｍまで）のアルミニウム又は他の合金化された金属を含有してもよい。リチウム又はリチウム合金は、箔の形態で電池に組み込むことができる。
【００１９】
或いは、アノード１２は、アノード活物質として、リチウム挿入化合物、例えば、ＬｉＣ６、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＳ２などの粒子状物質を包含することもできる。これらの実施形態では、アノード１２は、１つ以上の結合剤を包含することができる。結合剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が挙げられる。アノード組成物は、例えば、少なくとも約２重量％、及び約５重量％までの結合剤を包含する。アノードを形成するためには、アノード活物質と１つ以上の結合剤とを混合して、基板に適用できるペーストを形成することができる。乾燥後、基板は、所望により、アノードがハウジングに組み込まれる前に除去することができる。
【００２０】
アノードは、例えば、少なくとも約９０重量％、約１００重量％までのアノード活物質を包含する。
【００２１】
電解質は、好ましくは液体形態である。電解質は、例えば、少なくとも約０．０００２Ｐａ．ｓ（０．２ｃｐｓ）（例えば、少なくとも約０．０００５Ｐａ．ｓ（０．５ｃｐｓ））、及び約０．００２５Ｐａ．ｓ（２．５ｃｐｓ）まで（例えば、約０．００２Ｐａ．ｓ（２ｃｐｓ）まで又は約０．００１５Ｐａ．ｓ（１．５ｃｐｓ）まで）の粘度を有する。本明細書で使用するとき、粘度は、２２℃でウベローデ（Ubbelohde）目盛り付き粘度計管（キャノン・インスツルメント社（Cannon Instrument Company）、モデルＣ５５８）によって運動粘度として測定される。
【００２２】
好ましい溶媒としては、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、及びテトラヒドロフランが挙げられる。電解質は、所望により、米国特許出願公開番号第２００５／０２７７０２３号に記載されているような他の溶媒（例えば、カーボネート）を包含することもできる。電解質がスルホランを含有するときには、電解質は、例えば、少なくとも約１体積％（例えば、少なくとも約５体積％、少なくとも約１０体積％、若しくは少なくとも約１５体積％）、及び／又は、例えば、約３０体積％まで（例えば、約２５体積％まで、若しくは約２０体積％まで）のスルホランと、例えば、少なくとも約７０体積％（例えば、少なくとも約８０体積％）、及び／又は約９９体積％まで（例えば、約９０体積％まで）の他の溶媒とを包含する。
【００２３】
電解質は、また、酢酸ビニル及び／又は他の粘度低減モノマーを包含してもよい。電解質は、例えば、少なくとも約０．５体積％（例えば、少なくとも約２．５体積％、若しくは少なくとも５体積％）、及び／又は約２０体積％まで（例えば、約１５体積％まで、若しくは約１０体積％まで）の酢酸ビニル及び／又は他の粘度低減モノマーを包含する。
【００２４】
電解質は、例えば、少なくとも約５０ｐｐｍ（例えば、少なくとも約１００ｐｐｍ、若しくは少なくとも約２００ｐｐｍ）、及び／又は約１５，０００ｐｐｍまで（例えば、約１０，０００ｐｐｍまで、約５，０００ｐｐｍまで、約１０００ｐｐｍまで、若しくは約６００ｐｐｍまで）のヨウ化アルミニウム及び／又はアルミニウムトリセカンダリーブトキシドを包含する。
【００２５】
電解質は、１つ以上のリチウム塩を包含してもよい。好ましいリチウム塩としては、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）、及びヨウ化リチウム（ＬｉＩ）が挙げられる。リチウム塩の他の例としては、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、及びリチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）が挙げられる。他の塩の例は、米国特許第５，５９５，８４１号（スズキ（Suzuki）ら）、及び米国特許出願公開番号第２００５／０２０２３２０  Ａ１号（トティル（Totir）ら）に記載されている。電解質は、例えば、少なくとも約０．１Ｍ（例えば、少なくとも約０．５Ｍ、若しくは少なくとも約０．７Ｍ）、及び／又は約２Ｍまで（例えば、約１．５Ｍまで、若しくは約１．０Ｍまで）のリチウム塩を包含する。
【００２６】
電解質は、ジオキソランやＴＨＦなどのエーテル化合物と反応することのある電解質中に存在するあらゆる酸性種のためのスカベンジャーとして、ピリジンを包含してもよい。電解質は、例えば、少なくとも約０．０５重量％、且つ／又は約１重量％まで（例えば、約０．５重量％まで）のピリジンを包含する。
【００２７】
正のリード１８は、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタン、又は鋼を包含することができる。正のリード１８は、環状の形とすることができ、円筒型電池の円筒と同軸に配置することができる。正のリード１８は、また、集電体に係合できる、カソード１６の方向の径方向拡張部も包含することができる。拡張部は、丸形（例えば、円形若しくは楕円形）、方形、三角形、又は他の形状とすることができる。正のリード１８は、様々な形状を有する延長部を包含することができる。正のリード１８と集電体とは、電気的接触している。正のリード１８と集電体との間の電気的接触は、機械的接触によって達成することができる。一部の実施形態では、正のリード１８と集電体とは、１つに溶接することができる。
【００２８】
セパレータ２０は、電気化学電池で使用されるいずれの標準的なセパレータ材料からも形成することができる。例えば、セパレータ２０は、ポリプロピレン（例えば不繊ポリプロピレン、微小多孔性ポリプロピレン）、ポリエチレン、及び／又はポリスルホンから形成することができる。セパレータについては、例えば、米国特許第５，１７６，９６８号（ブラッシ（Blasi）ら）に記載されている。セパレータは、また、例えば、多孔質の絶縁ポリマー複合層（例えば、ポリスチレンゴム及び超微粒子状シリカ）とすることもできる。
【００２９】
ケース２２は、例えば、１つ以上の金属（例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケルめっき鋼、ステンレス鋼）、及び／又はプラスチック（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスルホン、ＡＢＳ、ポリアミド）で作製することができる。
【００３０】
キャップ２４は、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、又は鋼で作製することができる。
【００３１】
図１の電気化学電池１０は一次電池であるが、一部の実施形態では、二次電池が、前述のカソード活物質を包含するカソードを有することができる。一次電気化学電池は、１回だけ（例えば、消耗するまで）放電され、その後廃棄されることを意図される。一次電池は、再充電させることは意図していない。一次電池については、例えば、デヴィッド・リンデン（David Linden）、バッテリハンドブック（Handbook of Batteries）（マグローヒル（McGraw−Hill）、第２版、１９９５年）に記載されている。二次電気化学電池は、何回も（例えば、５０回を超えて、１００回を超えて、又はそれ以上の回数）再充電することができる。場合によっては、二次電池は、多くの層を有するセパレータ及び／又は比較的厚いセパレータなど、比較的頑丈なセパレータを包含することができる。二次電池はまた、電池の中で生じ得る膨潤のような変化に適応する設計にすることもできる。二次電池については、例えば、フォーク（Falk）及びサルキンド（Salkind）の「アルカリ蓄電池（Alkaline Storage Batteries）」（ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社（John Wiley & Sons, Inc.）、１９６９年）、及び米国特許第３４５，１２４号（デバーロイ（DeVirloy）ら）に記載されている。
【００３２】
電池を組み立てるためには、セパレータ２０を、アノード１２及びカソード１６と同様のサイズの断片に切断し、該アノード１２と該カソード１６との間に設置することができる。その後、アノード１２、カソード１６、及びセパレータ２０をケース２２内に設置し、次いでケース２２を電解溶液で満たして封止する。ケース２２の一端は、気密性かつ液密性封止を提供できる、キャップ２４及び環状の絶縁ガスケット２６で閉鎖される。正のリード１８は、カソード１６をキャップ２４に接続する。安全弁２８は、キャップ２４の内側に配置され、電気化学電池１０内の圧力がある所定値を超えるときにその圧力を下げるように構成される。電気化学電池を組み立てる方法については、例えば、米国特許第４，２７９，９７２号（モーゼス（Moses））、同第４，４０１，７３５号（モーゼス（Moses）ら）、同第４，５２６，８４６号（カーニー（Kearney）ら）に記載されている。
【００３３】
また、例えば、ボタン又はコイン電池の構成、プリズム電池構成、剛性の薄層状電池構成、及び可撓性のパウチ、エンベロープ、又はバッグ電池構成を包含する、電気化学電池の他の構成も使用することができる。更に、電気化学電池は、いくつもの異なる電圧（例えば、１．５Ｖ、３．０Ｖ、４．０Ｖ）のうちのいずれかを有することができる。他の構成を有する電気化学電池については、例えば、ベルコウィッツ（Berkowitz）らの米国特許出願１０／６７５，５１２、米国特許出願公開第２００５／０１１２４６７  Ａ１号、及びトティル（Totir）らの同第２００５／０２０２３２０  Ａ１号に記載されている。
【００３４】
次の実施例は、説明に役立つことを意図しており、制限することを意図するものではない。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
０．０３４６ｇのアルミニウムトリセカンダリーブトキシドを、０．１重量％のピリジンとともにスルホランと１，３−ジオキソランとの混合物（ｖ／ｖ＝１：４）中に０．８Ｍのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含有する電解質１０ｇに加えた（その電解質をＧＦ−４と呼ぶ）。アルミニウム添加物あり／なしの電解質の性能を、ｗ／ｗ８８ＦｅＳ２−８カーボンブラック−４クレイトンＧ（Kraton G）（直径１．１１ｃｍ（７／１６インチ））を含有する、厚さ０．７９ｍｍ（３１ｍｉｌ）のＬｉ箔（直径：１．４３ｃｍ（９／１６インチ））／セパレータ（セルガード（Celgard）２４００、直径１．７５ｃｍ（１１／１６インチ））／ＦｅＳ２電極を積層することによって作製されたコイン電池において評価した。この一般的なタイプのコイン電池については、米国特許第６，１５９，６３６号に記載されている。クレイトンＧ（Kraton G）は、あるタイプのスチレンエチレンブチレンスチレンブロックコポリマーの商標名である。
【００３６】
７１℃で保管された電池のインピーダンススペクトルが図２に示されている。電解質中のアルミニウム添加物は、Ｌｉアノードの表面上に形成された表面保護膜の抵抗発達を大きく減速させる。図３には、２７８時間にわたって７１℃で保管された電池についての放電データが描かれている。アルミニウム添加物を含む電池は、より高い速度性能をもたらす。
【００３７】
（実施例２）
０．０４９２ｇのヨウ化アルミニウムを、１，２−ジメトキシエタンとテトラヒドロフランとの混合物（ｗ／ｗ＝３：７）中に０．８Ｍのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含有する電解質１０ｇに加えた。その電解質をＦｅｒｒｏ−Ｂと呼ぶ。アルミニウム添加物あり／なしの電解質の性能を、（ｗ／ｗ）８８ＦｅＳ２−８カーボンブラック−４クレイトンＧ（Kraton G）（直径１．１１ｃｍ（７／１６インチ））を含有する、厚さ０．７９ｍｍ（３１ｍｉｌ）のＬｉ箔（直径：１．４３ｃｍ（９／１６インチ））／セパレータ（セルガード（Celgard）２４００、直径１．７５ｃｍ（１１／１６インチ））／ＦｅＳ２電極を積層することによって組み立てられたコイン電池において評価した。
【００３８】
７１℃で保管された電池のインピーダンススペクトルが図４に示されている。電解質中のアルミニウム添加物は、Ｌｉアノードの表面上に形成された表面保護膜の抵抗発達を大きく減速させる。図５には、２７８時間にわたって７１℃で保管された電池についての放電データが描かれている。やはり、電解質中にアルミニウム添加物を含む電池は、より高い速度性能をもたらす。
【００３９】
特許出願、特許公報、及び特許など、本明細書で言及してきた全ての参考文献は、それらの全体を参照として組み込む。
【００４０】
他の実施形態は、請求項内にある。
【図１】
2009544137.tif 000003
【図２】
2009544137.tif 000004
【図３】
2009544137.tif 000005
【図４】
2009544137.tif 000006
【図５】
2009544137.tif 000007
【国際調査報告】
2009544137.tif 000008
2009544137.tif 000009
2009544137.tif 000010
2009544137.tif 000011