(57)【要約】（ａ）潤滑粘度の油、および（ｂ）少なくとも約９０の全アルカリ価を有する窒素含有分散剤を含む、少なくとも１つの非金属含有添加剤を含む潤滑油組成物は、内燃機関を潤滑するのに有用である。潤滑油は１．０％未満の硫酸灰分および少なくとも約８．５の全アルカリ価を有し、組成物の全アルカリ価の少なくとも３０％は、非金属含有添加剤により与えられる。潤滑油はエラストマーシールの劣化なしに高ＴＢＮを示す。本発明は、さらに、前述の潤滑油を前記エンジンへ供給することを含む内燃機関を潤滑する方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）潤滑粘度の油、および
（ｂ）少なくとも約９０の全アルカリ価を有する窒素含有分散剤を含む、少なくとも１つの非金属含有添加剤
を含む潤滑油組成物であって、該組成物が、
１．０％未満の硫酸灰分および少なくとも約８．５の全アルカリ価を有し、
該組成物の全アルカリ価の少なくとも約３０％は非金属含有添加剤により与えられる組成物。
【請求項２】
約０．１２重量％までのリンおよび約０．５重量％までの硫黄を含む、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つの非金属含有添加剤（ｂ）が、ヒドロカルビル置換無水琥珀酸とポリ（アルキレンアミン）との縮合生成物であり、約１．６：１を超えるＮ：ＣＯ比を有するスクシンイミド分散剤を含む、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
前記スクシンイミド分散剤（ｂ）のヒドロカルビル置換基が、約３００〜約１５００の数平均分子量を有するポリアルケンである、請求項３に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
前記スクシンイミド分散剤（ｂ）のヒドロカルビル置換基がポリブテンを含み、該分散剤（ｂ）が、ヒドロカルビル置換基当たり平均で約１．３未満の琥珀酸基を含む、請求項３に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
前記スクシンイミド分散剤（ｂ）のポリ（アルキレンアミン）が、２〜５個のエチレン単位および３〜６個の窒素を有する、１つまたは複数のポリ（エチレンアミン）を含む、請求項３に記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
前記スクシンイミド分散剤（ｂ）が、約１．７：１〜約２．１：１のＮ：ＣＯ比を有する、請求項３に記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
前記スクシンイミド分散剤（ｂ）がホウ酸化分散剤である、請求項３に記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
前記ホウ酸化分散剤が、約０．２５〜約３％のホウ素を含む、請求項３に記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
約１０ｐｐｍ〜約９００ｐｐｍのホウ素を含む、請求項３に記載の潤滑油組成物。
【請求項１１】
前記スクシンイミド分散剤（ｂ）が、約０．１重量％〜約１１重量％の量で存在する、請求項３に記載の潤滑油組成物。
【請求項１２】
前記窒素含有分散剤（ｂ）が、組成物に対して約１〜約５の全アルカリ価を与えるのに適当な量で存在する、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１３】
約８．５〜約１３の全アルカリ価を有する、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１４】
（ｃ）約１．５：１未満のＮ：ＣＯ比および約９０未満の全アルカリ価を有するスクシンイミド分散剤
をさらに含む、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１５】
前記スクシンイミド分散剤（ｃ）が、約１５００を超え約３０００までの数平均分子量のヒドロカルビル置換基を有する、請求項１５に記載の潤滑油組成物。
【請求項１６】
前記スクシンイミド分散剤（ｃ）が、ヒドロカルビル置換基当たり平均で約１．４〜約２．０の琥珀酸基を含む、請求項１５に記載の潤滑油組成物。
【請求項１７】
前記スクシンイミド分散剤（ｃ）が、約１．１：１〜約１．４：１のＮ：ＣＯ比を有する、請求項１５に記載の潤滑油組成物。
【請求項１８】
前記スクシンイミド分散剤（ｃ）が、約０．３重量％〜約６．０重量％の量で存在する、請求項１５に記載の潤滑油組成物。
【請求項１９】
少なくとも１つの、粘度改良剤、分散剤粘度改良剤、摩擦改良剤、洗剤、耐酸化剤、耐摩耗剤、腐食防止剤、防錆剤、シール膨潤剤、消泡剤、流動点降下剤、極圧添加剤、流動性改良剤、または銅不動態化剤をさらに含む、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項２０】
前記潤滑粘度の油の量が約６０〜約９８重量％である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項２１】
前記潤滑粘度の油の量が約３０〜約８０重量％である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項２２】
請求項１に記載の成分を混合することにより調製される組成物。
【請求項２３】
請求項１に記載の潤滑油組成物を内燃機関へ供給することを含む、内燃機関を潤滑する方法。
【請求項２４】
前記内燃機関が大型ディーゼルエンジンである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記大型ディーゼルエンジンが排気再循環を備えている、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
潤滑粘度の油ならびに約１．５：１未満のＮ：ＣＯ比および約９０未満の全アルカリ価を有するスクシンイミド分散剤を含むエンジンオイル組成物のシール適合性を改善する方法であって、
該エンジンオイル組成物内に、少なくとも約９０の全アルカリ価を有する窒素含有分散剤を含む、少なくとも１つの非金属含有添加剤を含める工程を含み、
該エンジンオイル組成物は、１．０％未満の硫酸灰分および少なくとも約８．５の全アルカリ価を有し、そして
エンジンオイル組成物の全アルカリ価の少なくとも約３０％は該非金属含有添加剤により与えられる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油組成物、特に、内燃機関用潤滑油組成物に関する。この潤滑油は窒素含有分散剤または組成物の塩基度のかなりの量を与えるＴＢＮブースターを含む。
【背景技術】
【０００２】
２０１０年までの期間およびそれ以降に計画されている世界的なエンジン排気ガス基準は、大型ディーゼルエンジン用のクランクケースオイルを含めて、クランクケースオイルの組成に相当な変化を要求している。例えば、硫黄、リン、および硫酸灰分（ＡＳＴＭ  Ｄ−８７４）の著しい減少を伴うオイルを提供することに重点が置かれている。しかしながら、その様な低水準はエンジンオイルに重大な影響を有する。減少された灰分水準は、例えば、酸性燃料および潤滑油劣化生成物を中和するための塩基を用意するために使用されている金属洗剤の量の減少を必要とする。この中和機能は、延長されたオイルドレイン間隔を伴う使用にとって特に重要であり、減少された洗剤水準はオイル寿命を危険に曝す可能性がある。
【０００３】
オイル寿命は、オイルの全アルカリ価（ＴＢＮ、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８９６）を増加することにより延長し得る。課題は、灰分を添加することなく、またはシール適合性、特に、Ｖｉｔｏｎ（登録商標）フルオロカーボン（フルオロポリマー）シールに対する適合性を損なうことなく（多くの場合、塩基性窒素化合物が添加される場合の問題である）、ＴＢＮを与えることである。本発明者らは、潤滑油組成物、特に、低硫黄、低リン、低灰分ディーゼルオイル組成物に対する、ある種の選択された窒素含有分散剤の添加が、フルオロポリマーシール適合性を損なうことなく潤滑油のＴＢＮ水準を向上し、またはある場合には、フルオロポリマーシール適合性を改善することさえもできることを見出した。
【０００４】
本発明の潤滑油は一般に潤滑装置に有用であるが、特に、内燃機関用のエンジンオイルとしての使用に有用である。これらは、乗用車エンジン、小さなエンジン、船舶ディーゼルエンジン、定置ガスエンジン、２サイクルおよび４サイクルエンジン、およびガソリン、ディーゼル燃料、有機燃料、例えば、アルコールおよび炭化水素−アルコール混合物等、天然ガス、および水素で燃料供給されるエンジン、ならびにサンプ潤滑および燃料潤滑エンジンを含む。特に、トラックで見出されるタイプ等の大型ディーゼルエンジンを潤滑するのに適している。また、排気ガス再循環システムを備えた大型ディーゼルエンジンにも適している。その様なシステムは、その様なエンジンからの環境排気を減少させるための試みにおいて使用されてもよい。エンジンを通過する排気ガスを再循環することの結果の中には、ＥＧＲなしのエンジンと比較して、異なる煤煙構造および低煤煙水準でのオイルの粘度増加がある。その様なエンジンのための潤滑油は、例えば、６％の煤煙負荷で１２ｍｍ２／秒（ｃＳｔ）未満の最小粘度増加を示すことが望ましい。ＥＧＲを伴うディーゼルエンジンは、また、排気ガスから潤滑油へ与えられる、酸性燃焼生成物の高負荷を経験する場合があり、したがって高ＴＢＮ水準を伴う潤滑油は、多くの場合、その様な酸の中和を行うことが望ましい。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（ａ）潤滑粘度の油、および（ｂ）少なくとも９０の全アルカリ価を有する窒素含有分散剤を含む、少なくとも１つの非金属含有添加剤を含む潤滑油組成物であって、１．０％未満の硫酸灰分および少なくとも８．５の全アルカリ価を有し、組成物の全アルカリ価の少なくとも３０％は非金属含有添加剤により与えられる油組成物を提供する。
【０００６】
本発明は、さらに、前述の潤滑油を前記エンジンへ供給することを含む内燃機関を潤滑する方法を提供する。
【０００７】
本発明は、さらに、潤滑粘度の油ならびに１．５：１未満のＮ：ＣＯ比および９０未満の全アルカリ価を有するスクシンイミド分散剤を含むエンジンオイル組成物のシール適合性を改善する方法であって、
前記エンジンオイル組成物内に、少なくとも９０の全アルカリ価を有する窒素含有分散剤を含む、少なくとも１つの非金属含有添加剤を含める工程を含み、
前記エンジンオイル組成物は、１．０％未満の硫酸灰分および少なくとも８．５の全アルカリ価を有し、
エンジンオイル組成物の全アルカリ価の少なくとも３０％は前記非金属含有添加剤により与えられる方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
種々の好ましい特徴および実施形態を、非限定的例示によって以下に説明する。
【０００９】
この様に、本発明は上述の様な組成物を提供する。潤滑油組成物は、第一に、潤滑粘度の油を含む。その様な油としては、天然および合成油、水素化分解、水素化、および水素化精製から誘導される油、未精製、精製および再精製油ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【００１０】
未精製油は、一般に更なる精製処理なしの（またはほとんどされていない）天然または合成源から直接得られたものである。精製油は、これらが、１つまたは複数の性質を改善するために１つまたは複数の精製工程で更なる処理を受けている以外は未精製油と同様である。精製技法は当該技術分野では公知であり、溶剤抽出、二次蒸留、酸または塩基抽出、濾過、浸透等が挙げられる。再精製油は、また、再生または再処理油として知られ、精製油を得るために使用される方法と同様の方法で得られ、多くの場合、使用済み添加剤および油分解生成物を除去することを対象とした技法でさらに処理される。
【００１１】
本発明の潤滑油を作製するのに有用な天然油としては、動物油、植物油（例えば、ひまし油、ラード油）、鉱物潤滑油、例えば、流動パラフィン油およびパラフィン系、ナフテン系または混合パラフィン系−ナフテン系タイプの溶剤処理または酸処理鉱物潤滑油等、ならびに石炭もしくは頁岩またはこれらの混合物由来の油が挙げられる。
【００１２】
合成潤滑油は有用であり、重合およびインターポリマー化されたオレフィン等の炭化水素油（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレンイソブチレンコポリマー）；ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）、およびこれらの混合物；アルキル−ベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ−（２−エチルヘキシル）−ベンゼン）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェニル）；アルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィドならびにこれらの誘導体、類似体および同族体またはこれらの混合物が挙げられる。
【００１３】
その他の合成潤滑油としては、リン含有酸の液体エステル（例えば、トリクレシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、およびデカンホスホン酸のジエチルエステル）、およびポリマーのテトラヒドロフランが挙げられる。合成油は、フィッシャー−トロプシュ（即ち、気体から液体へ）反応により製造され、一般には、水素異性化フィッシャー−トロプシュ炭化水素またはワックスであり得る。
【００１４】
潤滑粘度の油は、また、米国石油協会（ＡＰＩ）基油互換性指針で特定されている様に定義されてもよい。５つの基油グループは次の通りである：グループＩ（＞０．０３重量％の硫黄含有量、および／または＜９０重量％の飽和度、８０〜１２０の粘度指数）；グループＩＩ（＜０．０３重量％の硫黄含有量、および＞９０重量％の飽和度、８０〜１２０の粘度指数）；グループＩＩＩ（＜０．０３重量％の硫黄含有量、および＞９０重量％の飽和度、＞１２０の粘度指数）；グループＩＶ（全てポリα−オレフィン（ＰＡＯ））；およびグループＶ（グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶに含まれない全てのその他のもの）。潤滑粘度の油は、ＡＰＩグループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ、グループＶの油およびこれらの混合物を含む。多くの場合、潤滑粘度の油は、ＡＰＩグループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶの油およびこれらの混合物である。あるいはまた、潤滑粘度の油は、多くの場合、ＡＰＩグループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩの油またはこれらの混合物であり、あるいはある実施形態では、グループＩＩＩの油である。
【００１５】
本発明の潤滑油は、通常、組成物の主たる量を構成する。したがって、それは、通常、組成物の少なくとも５０重量％、例えば、６０〜９９％、または８３〜９８％、または８８〜９０％等である。しかしながら、代替実施形態として、本発明は、油が８０重量％まで、例えば、３０〜８０重量％、または１〜５０重量％もしくは１〜２０重量％、あるいは２〜１０重量％等であることができ、以下においてさらに詳細に説明されるその他の成分が比例して増加される添加濃縮物を与えることができる。
【００１６】
潤滑油組成物は、また、少なくとも１つの非金属含有添加剤を含む。非金属含有添加剤は、また、ＡＳＴＭ  Ｄ  ８７４の条件に掛けられた場合に任意の硫酸灰分を一般に生成しないので無灰分添加剤と称されてもよい。添加剤は、潤滑油組成物に対する金属含有量に寄与しない場合に「非金属含有」として参照される。勿論、非金属含有添加剤は、通常、最終的には、潤滑油においてまたは濃縮物においてその他の材料と混合され、その他の材料のあるものは金属を含有するものであってもよいことは理解される。この場合、その他の材料からの金属イオンの幾つかは非金属含有材料と結び付いてもよい。しかしながら、その様な現場での会合は、非金属含有添加剤として当該添加剤の同一性を否定することを意図するものではない。したがって、添加剤は、さらに厳密に言えば、その他の成分との混合前には非金属含有である。非金属含有添加剤は、窒素含有分散剤、または少なくとも９０あるいはまた少なくとも１００、例えば、１００〜１４５の全アルカリ価（本明細書では、常に、純化学的基準で、即ち、通常存在する希釈油なしで表される）を有するＴＢＮブースターを含む。関連した方法で、分散剤がスクシンイミド分散剤である場合、前駆体のヒドロカルビル置換無水琥珀酸の鹸化価（改良ＡＳＴＭ  Ｄ  ９４の手順による）は１００〜１４０であってもよい。
【００１７】
これらの材料は、分散剤またはＴＢＮブースターと代替的に呼ばれてもよい。これは、材料が形式的には、分散剤の構造、即ち、極性の、窒素含有「頭部」および非極性の、炭素質「尾部」を有するためである。分散剤として最も有効に機能するために、即ち、潤滑油内で燃焼生成物またはその他の汚染物質を分散させるのを助けるためには、頭部および尾部部分の性質および鎖長を適切に決定し調和させることが通常望ましい。しかしながら、本発明では、当該材料は、最適分散性をもたらすように必ずしも設計される必要はない。即ち、これらは、また、組成物に対して更なる塩基度（ＴＢＮ、全アルカリ価として測定される、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８９６）をもたらすように主として設計されてもよく、したがって、その様な材料は、ＴＢＮブースターとして同等に説明されてもよい。その様な材料は全て、本発明のこの成分の範囲内に含まれることが意図され、本明細書で「高ＴＢＮ分散剤」という場合はその様に理解されるべきである。
【００１８】
したがって、高ＴＢＮ窒素含有分散剤は、ヒドロカルビル置換無水琥珀酸とポリ（アルキレンアミン）との縮合生成物であるスクシンイミド分散剤であってもよい。スクシンイミド分散剤は、潤滑油組成物の技術分野において非常に良く知られていて、種々の化学構造を有し、一般には、
【００１９】
【化１】
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（式中、各Ｒ１は、独立に、アルキル基、多くの場合、３００〜５０００または５００〜５０００の分子量を持つポリイソブチレン基であり、Ｒ２はアルキレン基、通常エチレン（Ｃ２Ｈ４）基である）を含む。その様な分子は、一般に、アルケニルアシル化剤とポリアミンとの反応から誘導され、２つの部分間の広範囲の結合は、上で示された単純なイミド構造に加えて、種々のアミドおよび第４級アンモニウム塩を含むことが可能である。スクシンイミド分散剤は、米国特許第４２３４４３５号および第３１７２８９２号においてさらに十分に説明されている。その様な材料は、また、エステル結合またはエステル官能性を含んでもよい。
【００２０】
窒素含有分散剤のその他の類はマンニッヒ塩基である。これらは、高分子量アルキル置換フェノール、アルキレンポリアミン、およびホルムアルデヒド等のアルデヒドの縮合により形成される材料である。その様な材料は、一般構造、
【００２１】
【化２】
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（種々の異性体等を含む）を有してもよく、米国特許第３６３４５１５号においてさらに詳細に説明されている。
【００２２】
その他の窒素含有分散剤としては、一般に、ポリマーへ分散特性を付与するための窒素含有極性官能性を含む炭化水素を基にしたポリマーであるポリマー分散性添加剤が挙げられる。
【００２３】
分散剤は、また、任意の種々の試薬との反応で後処理することもできる。これらの中には、尿素、チオ尿素、ジメルカプトチアジアゾール、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換無水琥珀酸、ニトリル、エポキシド、ホウ素化合物、およびリン化合物がある。その様な処理を詳細に説明する参考文献は、米国特許第４６５４４０３号に列挙されている。
【００２４】
高ＴＢＮ窒素含有分散剤、特に、それがスクシンイミド分散剤である場合は、１．６：１を超えるＮ：ＣＯ比を有してもよい。即ち、分散剤の各カルボニル基に対して分散剤において１．６を超える窒素原子（特に、アミドまたはイミド官能基に結合した窒素原子）が存在してもよい。適当なＮ：ＣＯ比としては、１．６：１〜２．２：１または１．７：１〜２．１：１または約１．８：１が挙げられる。
【００２５】
スクシンイミド分散剤におけるヒドロカルビル置換基は、３００〜１５００または５００〜１５００の数平均分子量を持つポリアルケンであってもよい。さらに、ヒドロカルビル置換基は、ポリブテン置換基を含んでもよい。その様な置換基の適当な鎖長としては、３００〜１０００、４００〜８００、および４５０〜７００の数平均分子量単位が挙げられる。ある実施形態では、窒素含有分散剤は、ヒドロカルビル置換基当たり平均で約１．３未満の琥珀酸基、例えば、１．０〜１．２または１．０５〜１．１５のその様な基を含んでもよい。
【００２６】
アミンは、一般に、高ＴＢＮ窒素含有分散剤を調製する際に使用される。１つまたは複数のポリ（アルキレンアミン）が使用されてもよく、これらは、２〜５または３〜５個のエチレン単位および３〜６または４〜６個の窒素を有する１つまたは複数のポリ（エチレンアミン）を含んでもよい。その様な材料としては、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、およびペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）が挙げられる。その様な材料は、一般に、エチレン単位および窒素原子の範囲数ならびに種々の環状構造を含む、種々の異性体構造を含む種々の異性体の混合物として市販されている。ポリ（アルキレンアミン）は、同様に、エチレンアミン蒸留底部物としてこの工業では知られている相対的に高い分子量アミンを含んでもよい。
【００２７】
高ＴＢＮ窒素含有分散剤は、上述の様に、後処理分散剤であってもよい。後処理分散剤は、窒素含有分散剤を、尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換無水琥珀酸、ニトリル、エポキシド、ホウ素化合物、またはリン化合物等の試薬と反応させることにより得られる。この種の例示的材料は、次の米国特許に記載されている：第３２００１０７号、第３２８２９５５号、第３３６７９４３号、第３５１３０９３号、第３６３９２４２号、第３６４９６５９号、第３４４２８０８号、第３４５５８３２号、第３５７９４５０号、第３６００３７２号、第３７０２７５７号、および第３７０８４２２号。ある実施形態では、分散剤はホウ酸化分散剤である。ある実施形態では、ホウ酸化分散剤でのホウ素の量は０．２５もしくは０．５〜３重量％、または１〜２重量％、例えば、１．２〜１．８％である。
【００２８】
ある実施形態における潤滑油組成物中の高ＴＢＮ窒素含有分散剤の量は、組成物の０．１重量％〜１１重量％、または０．１〜７％もしくは０．３〜４％、または０．４〜６もしくは０．６〜２．５％、または１〜３％、または約２％であってもよい。ある実施形態では、高ＴＢＮ窒素含有分散剤は、組成物に対して、１〜５もしくは１〜３ＴＢＮ、または１．５〜２．５ＴＢＮ、または約２ＴＢＮを与えるのに適当な量で存在してもよい。
【００２９】
高ＴＢＮ窒素含有分散剤に加えて、潤滑油組成物は、約１．５：１未満、例えば、１．１：１〜１．４：１または約１．３：１のＮ：ＣＯ比を有するスクシンイミド分散剤をさらに含んでもよい。その様な分散剤のＴＢＮは、一般に、高ＴＢＮ分散剤のＴＢＮよりも小さく、即ち、９０未満または８０もしくは７０もしくは５０もしくは４０未満である。この分散剤は、ヒドロカルビル置換基当たり平均で１．４〜２．０の琥珀酸基、または１．５〜１．８、または約１．６の琥珀酸基を含んでもよい。ある実施形態では、この更なる分散剤は、約１５００を超え、約３０００単位まで、例えば、２０００〜２５００または約２２００の数平均分子量のヒドロカルビル置換基を有してもよい。その他の点では、任意の更なるスクシンイミド分散剤は、上記の高ＴＢＮ分散剤に対して実質的に説明されている様なものであってもよい（例えば、ホウ酸塩であってもよく、または、上述の任意のアミンと一緒に調製されてもよい）。
【００３０】
この更なるスクシンイミド分散剤（または分散剤類）は、必要に応じて、組成物の６重量％まで、例えば、０．３％〜６．０％または１〜５％または２〜４％または約３．６％の量で存在してもよい。更なるスクシンイミド分散剤の量は、ある実施形態では、高ＴＢＮ分散剤の量と大体同じである量で存在してもよい。幾つかの実施形態では、更なる分散剤は、高ＴＢＮ分散剤が寄与するよりも、最終製品の潤滑油へのＴＢＮの寄与が少ない。
【００３１】
非金属含有添加剤の全量は、組成物に対して全体のＴＢＮの少なくとも３０％を付与する、または与えるのに適当な量であり、ある実施形態では、３０〜６０％以上、または３０〜５０％、または３５〜４７％である。ＴＢＮの残り（ある場合）は、金属含有添加剤、例えば、洗剤等で与えられてもよい。潤滑油組成物全体のＴＢＮは、少なくとも８．５または９、例えば、８．５〜１３または９〜１１であるべきである。
【００３２】
多くの場合、組成物は、０．５％（重量）まで、またはそれより下、または０．４％まで、または０．３％まで、または０．２もしくは０．１％、またはほぼ０％の全硫黄含有量を有する。幾つかの実施形態は、０．０１％、０．０５％、または０．１％の硫黄の下限を有し得る。本発明の組成物における硫黄の１つの可能性のある源は、窒素含有分散剤を含む多数の添加剤を調製するための製造方法で使用されてもよい希釈油であってもよい。希釈油を除外すると、本発明の組成物は、低硫黄含有量、例えば、７００ｐｐｍ以下、または６００ｐｐｍ以下、または３００ｐｐｍ以下、または１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、２０ｐｐｍまたは１５ｐｐｍ以下を有し得る。希釈油からの硫黄が含まれる場合は、組成物の硫黄含有量は、８００ｐｐｍまで、例えば、６００ｐｐｍまで、または４００、３００、もしくは２００ｐｐｍまで増加する可能性がある。
【００３３】
多くの場合、組成物は、組成物の０．１２重量％まで、または０．１％まで、または０．０８５重量％まで、または０．０７、もしくは０．０５５もしくは０．０５重量％まで、例えば、２００ｐｐｍ以下、または１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、または１０ｐｐｍ以下等の全リン含有量を有する。ある実施形態では、リンは１ｐｐｍまたは１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍまたは２００ｐｐｍ、あるいはまた、０．０１〜０．０８重量％で存在する。
【００３４】
多くの場合、組成物は、組成物の１．０重量％未満、例えば、０．８重量％または０．５重量％以下の、ＡＳＴＭ  Ｄ−８７４で決定される全灰分含有量を有する。ある実施形態では、全灰分含有量は０．１重量％または０．２重量％〜０．６重量％もしくは０．７重量％である。ある実施形態では、灰分は、洗剤あるいはカルシウムもしくはマグネシウム金属または両方、あるいはその他の第ＩＩ族金属を含むその他の材料、あるいはナトリウムまたはカリウムまたはその他の第Ｉ族金属等の他の金属、あるいはその他の金属、あるいはこれらの組合せにより与えられてもよい。灰分のある量は、また、ホウ素化合物の存在により与えられてもよい。
【００３５】
本発明の潤滑油組成物は、潤滑油組成物を配合する際に通常使用されてもよい更なる添加剤をさらに含んでもよい。したがって、これらは、１つまたは複数の、粘度改良剤、摩擦改良剤、洗剤、耐酸化剤、耐摩耗剤、腐食防止剤、防錆剤、シール膨潤剤（    ｓｅａｌ−ｓｗｅｌｌ  ａｇｅｎｔ）、消泡剤、流動点降下剤、極圧添加剤、流動性改良剤、および銅不動態化剤を含んでもよい。
【００３６】
粘度改良剤は、一般に、２５，０００〜５００，０００、例えば、５０，０００〜２００，０００の数平均分子量を有する、一般に、炭化水素を基にしたポリマーであることを特徴としたポリマー材料である。
【００３７】
炭化水素ポリマーは、粘度指数改良剤として使用することができる。例としては、ホモポリマーおよび、直鎖または分枝、脂肪族、芳香族、アルキル芳香族、または脂環式であってもよいα−オレフィンおよび内部オレフィンの両方を含む、Ｃ２〜Ｃ３０、例えば、Ｃ２〜Ｃ８オレフィンの２つ以上のモノマーのコポリマーが挙げられる。例としては、公知の方法によりエチレンおよびプロピレンを共重合させることにより調製されるエチレン−プロピレンコポリマーが挙げられる。
【００３８】
水素化スチレン−共役ジエンコポリマーは、粘度改良剤のその他の類である。これらのポリマーは、水素化または部分的水素化ホモポリマーであるポリマーを含み、また、ランダム、テーパード、星状、およびブロックインターポリマーを含む。「スチレン」という用語は、種々の置換スチレンを含む。共役ジエンは、４〜６個の炭素原子を含み、例えば、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、および１，３−ブタジエンを含んでもよい。その様な共役ジエンの混合物は有用である。これらのコポリマーのスチレン含有量は、２０重量％〜７０重量％または４０％〜６０％であってもよく、脂肪族共役ジエン含有量は、３０％〜８０％または４０％〜６０％であってもよい。これらのコポリマーは、当該技術分野で公知の方法により調製することができ、一般に、これらのオレフィン二重結合の実質的部分を除去するために水素化される。
【００３９】
遊離基開始剤の存在下でスチレンおよび無水マレイン酸を共重合し、その後コポリマーをＣ４〜１８アルコールの混合物でエステル化することにより得られるエステルは、モーターオイルでの粘度改良添加剤として有用である。同様に、ポリメタクリレート（ＰＭＡ）は、粘度改良剤として使用される。これらの材料は、一般に、１〜１８個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖基であってもよい異なるアルキル基を有するメタクリレートモノマーの混合物から調製される。
【００４０】
少量の窒素含有モノマーがアルキルメタクリレートと共重合される場合は、分散性が生成物中へ導入される。したがって、その様な生成物は粘度改良、流動点降下および分散性の複数機能を有し、時には分散剤−粘度改良剤とも称される。ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレートは、窒素含有モノマーの例である。１つまたは複数のアルキルアクリレートの重合または共重合から得られるポリアクリレートも、粘度改良剤として有用である。分散剤粘度改良剤は、また、無水マレイン酸等の活性モノマーでグラフトされ、次いで、アルコールまたはアミンで誘導された、あるいは窒素化合物でグラフトされた、エチレンおよびプロピレンのインターポリマーであってもよい。適当なアミンとしては、芳香族アミン、例えば、米国特許出願第２００６−００２５３１６号に開示されているもの等が挙げられる。分散剤粘度改良剤の例は、前述の出願ならびにＷＯ２００５／１０３０９３およびＷＯ２００５／０８７８２１において見出される。
【００４１】
洗剤は、多くの場合、過塩基性塩である。過塩基性材料は、別に過塩基性または超塩基性塩とも称され、金属の化学量論による中和のために存在するその過剰における金属含有量および金属と反応した粒状酸性有機化合物により特徴付けられる、一般に単一相の、均質なニュートン系である。過塩基性材料は、酸性材料（一般に無機酸または低級カルボン酸、好ましくは、二酸化炭素）と、酸性有機化合物、前記酸性有機材料のための少なくとも１つの不活性有機溶剤（鉱油、ナフサ、トルエン、キシレン等）を含む反応媒体、化学量論的過剰の金属塩基、およびフェノールまたはアルコール等の促進剤を含む混合物とを反応させることにより調製される。酸性有機材料は、通常、油における溶解度を与えるのに十分な数の炭素原子を有する。過剰金属の量は、通常、金属比に関して表示される。「金属比」という用語は、金属の全当量対酸性有機化合物の当量比である。中性金属塩は１の金属比を有する。通常の塩に存在する金属の４．５倍の金属を有する塩は、３．５当量の過剰金属、即ち、４．５の比を有する。
【００４２】
その様な過塩基性材料は当業者には良く知られている。スルホン酸、カルボン酸、フェノール、リン酸、およびこれらの任意の２つ以上の混合物の塩基性塩を作製するための技法を記載している特許としては、米国特許第２５０１７３１号、第２６１６９０５号、第２６１６９１１号、第２６１６９２５号、第２７７７８７４号、第３２５６１８６号、第３３８４５８５号、第３３６５３９６号、第３３２０１６２号、第３３１８８０９号、第３４８８２８４号、および第３６２９１０９号が挙げられる。また、サリチル酸（置換されていなくてもよい）とヒドロカルビル置換フェノール、例えば、−ＣＨ２−またはその他のアルキレン結合を介して結合されているものから調製される過塩基性材料を含むサリキサレート洗剤（ｓａｌｉｘａｒａｔｅ  ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ）も含まれる。サリキサレート誘導体は、両方の構造が「サリキサレート」という用語で包含されることが意図されるけれども、大環状ではなく主に線状構造を有するものと考えられる。サリキサレート誘導体およびこれらの調製方法は、米国特許第６２００９３６号およびＰＣＴ公開ＷＯ０１／５６９６８でさらに詳細に記載されている。種々の任意の前述のタイプの洗剤は、また、例えば、ホウ酸化洗剤の場合ではホウ素反応体で後処理されてもよい。
【００４３】
耐酸化剤は、一般式
【００４４】
【化３】
2009528404.tif 000004
（式中、Ｒ４は、１〜２４、または４〜１８個の炭素原子を含むアルキル基であり、ａは、１〜５または１〜３、または２の整数である）であってもよいフェノール系耐酸化剤を包含する。フェノールは、２または３個のｔ−ブチル基を含むブチル置換フェノール、例えば、
【００４５】
【化４】
2009528404.tif 000005
等であってもよい。
【００４６】
パラ位は、また、ヒドロカルビル基または２つの芳香族環を架橋する基で占められていてもよい。ある実施形態では、パラ位は、エステル含有基、例えば、式
【００４７】
【化５】
2009528404.tif 000006
（式中、Ｒ３は、例えば、１〜１８または２〜１２または２〜８または２〜６個の炭素原子を含むアルキル基等のヒドロカルビル基であり、ｔ−アルキルはｔ−ブチルであることができる）の耐酸化剤等のエステル含有基で占められる。その様な耐酸化剤は、米国特許第６５５９１０５号でさらに詳細に記載されている。
【００４８】
耐酸化剤は、また、芳香族アミン、例えば、式
【００４９】
【化６】
2009528404.tif 000007
（式中、Ｒ５は、フェニル基またはＲ７で置換されたフェニル基であることができ、Ｒ６およびＲ７は、独立に、水素または１〜２４もしくは４〜２０もしくは６〜１２個の炭素原子を含むアルキル基であることができる）のもの等を含む。一実施形態では、芳香族アミン耐酸化剤は、アルキル化ジフェニルアミン、例えば、式
【００５０】
【化７】
2009528404.tif 000008
のノニル化ジフェニルアミンまたはジノニル化アミンおよびモノノニル化アミンの混合物等を含むことができる。
【００５１】
耐酸化剤は、また、硫化オレフィン、例えば、モノ−もしくはジスルフィドまたはこれらの混合物を含む。これらの材料は、一般に、１〜１０個の硫黄原子、例えば、１〜４、または１もしくは２個の硫黄原子を有するスルフィド結合を有する。本発明の硫化有機組成物を形成するために硫化することのできる材料としては、油、脂肪酸およびエステル、オレフィンおよびこれから作られるポリオレフィン、テルペン、またはディールス−アルダー付加物が挙げられる。幾つかのその様な硫化材料の調製方法の詳細は、米国特許第３４７１４０４号および第４１９１６５９号において見出すことができる。
【００５２】
モリブデン化合物は、また、耐酸化剤として役立つことができ、これらの材料は、また、種々のその他の機能、例えば、耐摩耗剤等で役立つことができる。耐摩耗剤および耐酸化剤として、潤滑油組成物でのモリブデンおよび硫黄含有組成物の使用は公知である。米国特許第４２８５８２２号は、例えば、（１）極性溶剤、酸性モリブデン化合物および油溶性塩基性窒素化合物を組み合わせてモリブデン含有錯体を形成すること、および（２）錯体を二硫化炭素と接触させてモリブデンおよび硫黄含有組成物を形成することにより調製されるモリブデンおよび硫黄含有組成物を含む潤滑油組成物を開示している。
【００５３】
耐酸化剤の一般的な量は、勿論、特定の耐酸化剤およびその個々の有効性に依存するが、例示的合計量は、０．０１〜５重量％または０．１５〜４．５％または０．２〜４％であることができる。ある実施形態では、耐酸化剤はアルキル化ジフェニルアミンであることができる。ある実施形態では、そのまたはその他の耐酸化剤は、０．１〜０．８５重量％の量で存在することができる。
【００５４】
本発明において存在する場合、摩擦改良剤は、ポリオールおよび脂肪族カルボン酸、多くの場合、１２〜２４個の炭素原子を含む酸のモノエステルであることができる。ポリオールおよび脂肪族カルボン酸のモノエステルは、摩擦改良剤混合物において、混合物の５〜９５、または１０〜９０、または２０〜８５、または２０〜８０重量％で存在し得るヒマワリ油またはその他の天然油との混合物の形態であってもよい。
【００５５】
ポリオールとしては、ジオール、トリオール、およびアルコール性ＯＨ基の高い数を持つアルコールが挙げられる。多価アルコールとしては、ジ−、トリ−およびテトラエチレングリコールを含む、エチレングリコール；ジ−、トリ−およびテトラプロピレングリコールを含む、プロピレングリコール；グリセロール；ブタンジオール；ヘキサンジオール；ソルビトール；アラビトール；マンニトール；スクロース；フルクトース；グルコース；シクロヘキサンジオール；エリスリトール；ならびにジ−およびトリペンタエリスリトールを含む、ペンタエリスリトール；好ましくは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールが挙げられる。
【００５６】
エステルを形成する脂肪族カルボン酸としては、１２〜２４個の炭素原子を含むそれらの酸が挙げられる。１２〜２４個の炭素原子を含む直鎖ヒドロカルビル基を含む酸は、例えば、１４〜２０または１６〜１８個の炭素原子が適当である。その様な酸は、同様に、さらに多いまたは少ない炭素原子を持つ酸との組合せで使用することができる。一般に、酸はモノカルボン酸、例えば、ドデカン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ベヘン酸、またはオレイン酸等である。
【００５７】
本発明で使用されるエステルは、その様なポリオールおよびその様なカルボン酸のモノエステルであってもよい。１つのその様なエステルはグリセロールモノオレエートである。グリセロールモノオレエートは、その他のその様な材料の場合もそうである様に、その市販グレードでは、グリセロール、オレイン酸、その他の長鎖酸、グリセロールジオレエート、およびグリセロールトリオレエート等の材料を含む混合物であると理解されたい。市販材料は、３５±５％のグリセロールジオレエート、ならびに約５％未満のトリオレエートおよびオレイン酸と一緒に、約６０±５重量％の化学種「グリセロールモノオレエート」を含むと考えられる。以下で記載されるモノエステルの量は、任意のその様な混合物に存在するポリオールモノエステルの実際に補正された量を基準に計算される。
【００５８】
本発明にとって適当なその他の摩擦改良剤としては、脂肪族アミン、脂肪族ホスファイト、脂肪酸アミド、脂肪族エポキシド、アルコキシル化脂肪族アミン、脂肪酸の金属塩、硫化オレフィン、脂肪族イミダゾリン、カルボン酸およびポリアルキレン−ポリアミンの縮合生成物、アルキルリン酸のアミン塩が挙げられる。
【００５９】
存在する場合は、摩擦改良剤は、油なし基準で、組成物の０．０１〜２０、または０．０５〜１０、または０．１〜５、または０．２〜３、または０．５〜２重量％で存在し得る。
【００６０】
摩擦改良剤は、耐摩耗剤の範疇とある程度の範囲まで重複し得る。適当な耐摩耗剤としては、リン酸エステルまたはこの塩；ホスファイト；およびリン含有カルボン酸エステル、エーテル、およびアミドまたはこれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、組成物は、リン−および／または硫黄含有耐摩耗剤を実質的に含まないか、または組成物はその様な剤を含んでもよい。
【００６１】
したがって、潤滑油はリン酸の金属塩を含んでもよい。式
［（Ｒ８Ｏ）（Ｒ９Ｏ）Ｐ（＝Ｓ）−Ｓ］ｎ−Ｍ
（式中、Ｒ８およびＲ９は、独立に、３〜３０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基である）の金属塩は、五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）およびアルコールまたはフェノールを加熱して、Ｏ，Ｏ−ジヒドロカルビルホスホロジチオ酸を形成することにより簡単に得ることができる。Ｒ８およびＲ９基を与えるために反応するアルコールは、第二級アルコールおよび第一級アルコールの混合物、例えば、イソプロパノールおよび４−メチル−２−ペンタノールの混合物であってもよい。得られた酸は塩基性金属化合物と反応して塩を形成してもよい。ｎ価を有する金属Ｍは、一般に、アルミニウム、鉛、スズ、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、または銅であり、多くの場合、亜鉛であって、亜鉛ジアルキルジチオホスフェートを形成する。その様な材料は良く知られていて、潤滑油組成物の当業者は簡単に入手することができる。
【００６２】
本発明の一実施形態では、耐摩耗剤はホウ酸エステルである。ホウ酸エステルは、ホウ素化合物および、エポキシ化合物、ハロヒドリン化合物、エピハロヒドリン化合物、アルコールおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１つの化合物との反応により調製されてもよい。一般に、アルコールとしては、一価アルコール、二価アルコール、三価アルコールまたは高級アルコールが挙げられる。
【００６３】
ホウ酸エステルを調製するのに適したホウ素化合物としては、ホウ酸（メタホウ酸、ＨＢＯ２、オルトホウ酸、Ｈ３ＢＯ３、およびテトラホウ酸、Ｈ２Ｂ４Ｏ７を含む）、酸化ホウ酸、三酸化ホウ素、およびアルキルボレートが挙げられる。ホウ酸エステルは、また、ハロゲン化ホウ素から調製されてもよい。ホウ酸化エステルは、多くの場合、８〜３０個の炭素原子を含む少なくとも１つのヒドロカルビル基を含んでもよい。
【００６４】
摩擦改良剤／耐摩耗剤の関連する類としては、米国特許第４５８４１１５号に詳細に記載されているホウ酸化エポキシドが挙げられ、一般に、エポキシドとホウ酸または酸化ホウ素とを反応させることにより調製される。ホウ酸化エポキシドは実はエポキシドではなく、エポキシドのホウ素含有反応生成物であり、一般には、ホウ酸エステルであってもよい。エポキシドは、Ｃ１４〜１６またはＣ１４〜１８エポキシドの市販混合物であることができ、ＥＬＦ−ＡＴＯＣＨＥＭまたはＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅから購入することができ、公知の方法により相当するオレフィンから調製することができる。１，２−エポキシヘキサデカン等の精製エポキシ化合物は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入することができる。ホウ酸化化合物は、ホウ素化合物およびエポキシドをブレンドし、これらを適当な温度、一般には、８０〜２５０℃で、場合により不活性液体媒体の存在下で、所望の反応が生起するまで加熱することにより調製されてもよい。適当なホウ酸化エポキシドは、主に１６個の炭素オレフィンのホウ酸化エポキシドである。
【００６５】
その他の実施形態では、耐摩耗剤は脂肪族アミドであることができる。これは、上述の脂肪族アミンとカルボン酸との縮合、または脂肪酸とアンモニアもしくはアミンとの縮合を基にしたアミドであることができる。例示的脂肪族アミドはオレアミドである。
【００６６】
多くの場合、耐摩耗剤は、油なし基準で、組成物の０〜１０、一態様では、０．０１〜５、その他の態様では、０．０２〜２、なおその他の態様では、０．０５〜１または０．１〜０．５重量％で存在する。ホウ酸エステルは、例えば、０．１〜０．５％の量で存在してもよい。耐摩耗剤は、単独でまたはその他の材料との組合せで使用されてもよい。
【００６７】
ある種の上述の成分は、ホウ酸化分散剤、ホウ酸化洗剤、ホウ酸エステル、またはホウ酸化エポキシドに拘わらずホウ素を含み得る。ホウ素含有材料が存在する場合、潤滑油組成物は、ある実施形態では、１０００ｐｐｍまでのホウ素、例えば、１０ｐｐｍ〜９００ｐｐｍのホウ素、または２０ｐｐｍ〜８００ｐｐｍ、または２５ｐｐｍ〜６００ｐｐｍ、または２５〜２００ｐｐｍのホウ素を含んでもよい。
【００６８】
したがって、内燃機関へ上述の潤滑油組成物を供給する工程を含む、内燃機関を潤滑するための方法が提供される。エンジンは大型ディーゼルエンジンであってもよく、排気再循環を備えていてもよい。また、潤滑粘度の油ならびに約１．５：１未満のＮ：ＣＯ比および約９０未満の全アルカリ価を有するスクシンイミド分散剤を含むエンジンオイル組成物のシール適合性を改善する方法であって、前記エンジンオイル組成物内に、少なくとも約９０の全アルカリ価を有する窒素含有分散剤を含む、少なくとも１つの非金属含有添加剤を含める工程を含み、前記エンジンオイル組成物は、１．０％未満の硫酸灰分および少なくとも約８．５の全アルカリ価を有し、エンジンオイル組成物の全アルカリ価の少なくとも約３０％は前記非金属含有添加剤により与えられる方法が提供される。同様に、少なくとも約９０の全アルカリ価を有する窒素含有分散剤を含む、少なくとも１つの非金属含有添加剤をその中に含めることにより、そのシール性能を持たないその様な潤滑油組成物のＴＢＮを増加する方法が提供される。
【００６９】
本明細書で使用される「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」という用語は、当業者に良く知られているその普通の意味で使用される。具体的に言えば、分子の残部へ直接結合した炭素原子を有し、主に炭化水素特性を有する基を意味する。ヒドロカルビル基の例としては、
炭化水素置換基、即ち、脂肪族（例えば、アルキルまたはアルケニル）、脂環式（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）置換基、ならびに芳香族−、脂肪族−、および脂環式−置換芳香族置換基、加えて、環状置換基（その環は、分子のその他の部分を介して完結する（例えば、２つの置換基が一緒になって環を形成する））；
置換炭化水素置換基、即ち、本発明の文脈では、置換基（例えば、ハロ（特に、クロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、およびスルホキシ）の主に炭化水素の性質を変更しない非炭化水素基を含む置換基；
ヘテロ置換基、即ち、主に炭化水素の性質を有するが、本発明の文脈では、別の炭素原子から構成される環または鎖の炭素以外を含む置換基が挙げられる。ヘテロ原子としては、硫黄、酸素、窒素が挙げられ、ピリジル、フリル、チエニルおよびイミダゾリルの様な置換基を包含する。一般に、２、好ましくは、１非炭化水素置換基が、ヒドロカルビル基において１０個の炭素原子毎に存在し、一般には、ヒドロカルビル基において非炭化水素置換基は存在しない。
【００７０】
上述の材料の幾つかは最終組成物で相互作用を起こし、最終組成物の成分は最初に添加されたものとは異なる可能性がある。例えば、金属イオン（例えば、洗剤の）は、その他の分子のその他の酸性またはアニオン部位へ移動することができる。これによって形成される生成物は、その意図された用途で本発明の組成物を使用することにより形成される生成物を含めて、簡単に説明できない。それにも拘らず、全てのその様な改良および反応生成物は、本発明の範囲内に含まれる；本発明は、上述の成分を混合することにより調製される組成物を包含する。
【実施例】
【００７１】
（実施例１−参考）
次の成分の基準潤滑油組成物を調製する：
５０．１％の２６０  Ｎ鉱油、
２１．５％の１３０  Ｎ鉱油、
１５％のスチレン／イソプレンポリマー粘度指数改良剤、９４％の希釈油を含む、
０．２％の流動点降下剤、５４％の希釈油を含む、
７．２％のスクシンイミド分散剤、５０％の希釈油を含み、２７のＴＢＮ、Ｎ：ＣＯ比１．３〜１．６：１、
１．５％の過塩基性スルホン酸カルシウム洗剤、〜４４％の希釈油を含む、
１．０８％の過塩基性カルシウムアルキルフェノールスルフィド洗剤、〜３５％の希釈油を含む、
０．１５％のアルキル芳香族アミン耐酸化剤、
０．１６％の硫化オレフィン耐酸化剤、
１．２％のヒンダードフェノールエステル耐酸化剤、
０．０２％のチアジアゾール腐食防止剤、
０．９８％の亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、９％の希釈油を含む、
０．０１％のシロキサン消泡剤、９０％の希釈剤を含む、
１．０１％の更なる希釈油。
【００７２】
（実施例２〜１０）
上記基準潤滑油組成物に対して、以下の表で示される通りに、高ＴＢＮ窒素含有分散剤の量を添加する。この分散剤は、特に、約６．５重量部のポリイソブテン置換無水琥珀酸（Ｍｎ約１０００）と１重量部の市販のテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）の縮合により調製されたスクシンイミド材料である。この分散剤は、以下の表で報告される通り、１４％の油を含む濃縮物中で約１００、または油なし基準で約１１６のＴＢＮを有する（「高ＴＢＮ分散剤」）。これは、基準組成物に既に存在する従来の分散剤への追加である。
【００７３】
（参考例１１〜１３）
比較目的のために、同じ基準組成物（７．２％のスクシンイミド分散剤を含む）へ、約１３．２重量部のポリイソブテン（Ｍｎ約２０００）置換無水琥珀酸と１重量部のポリエチレンポリアミンの混合物から調製された、従来のスクシンイミド分散剤の示された追加量を添加することにより一連の組成物を調製する。参考分散剤は、以下で報告される通り、５０％の油を含む濃縮物中で約２７、または油なし基準で約５４のＴＢＮを有する。
【００７４】
実験用サンプルは、ＭＢ（Ｍｅｒｃｅｄｅｓ  Ｂｅｎｚ（商標））テストおよびＭＴＵ（ＭＴＵ  Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈｓｈａｆｅｎ）テストにより、Ｖｉｔｏｎ（商標）フルオロカーボン試料についてのこれらの効果に対してテストされる。ＭＢテストは、３５０ｍＬの評価されるサンプルを含むビーカー中でフルオロカーボンエラストマーを含浸すること、およびそれを１５０℃に１６８時間加熱することを含む。処理後のサンプルの引張り強度での変化が測定される。ＭＴＵテストは、似ているが、異なる特定のフルオロカーボンエラストマー試料を使用する。各テストで、ゼロに近い結果が良好なシール適合性を示す。
【００７５】
【表１】
2009528404.tif 000009
結果は、ＭＢテストでは、高ＴＢＮ分散剤の添加が、テスト結果で予期せぬ改善をもたらすこと、即ち、エラストマーサンプルの引張り強度での減少の低下をもたらすことを示す。反対に、従来の分散剤が添加された場合は、エラストマー性能の変化はほとんどないかまたは僅かな悪化が存在する。ＭＴＵテストでは、高ＴＢＮ分散剤は、やや小さ目の度合ではあるが改善された性質を再度もたらす。ＭＴＵテストでは、添加された従来の分散剤の存在は、シール性の顕著な悪化を招く。
【００７６】
（実施例１４および参考例１５（基準組成物））
基準組成物には従来の分散剤が全く存在せず、サンプル（実施例１４）は実施例２（組成物の全体のＴＢＮ＝９．１）の同じ高ＴＢＮ分散剤を２．６％含む同じテストで、結果は、−４７％のＭＴＵ  Ｖｉｔｏｎ（商標）引張り強度結果を示す。これは、窒素含有分散剤を一切含まない、市販品としては生き残れない組成物（全体のＴＢＮ６．１）である基準参考例１５の＋１．４％とは対照的である。実施例１４の結果は、高ＴＢＮ分散剤の存在が、それを、分散剤が既に存在する組成物へ添加する場合に、シール性に更なる悪化を招かないことを示す実施例６の結果と比較し得る。
【００７７】
（実施例１６および１７ならびに参考例１８）
その他の同様のテストでは、高ＴＢＮ分散剤、従来の分散剤、およびこれらの分散剤の混合物を含む液体のシール性能を、等量の分散剤で（６．１５％、活性化学基準）、ＴＢＮ水準を変えて評価した。データは以下の表で示される。
【００７８】
【表２】
2009528404.tif 000010
実施例１４〜１８からの結果は、高ＴＢＮ分散剤の有利な効果が、従来の分散剤の存在によってそのシール性能が既に劣化されている液体において一層明らかであることを示唆する。窒素含有分散剤が組成物に既に存在していても、高ＴＢＮ分散剤は添加することができ、シールをさらに損なうことなく更なるＴＢＮに寄与する。
【００７９】
（実施例１９および２０）
実施例１と同じ基準組成物に対して、１．７２重量％の実施例２〜１０の分散剤（２％の希釈油を含む）を添加（実施例１９）；または、１．７２重量％の同様の分散剤（２重量％の希釈油を含む）を添加（実施例２０）する。実施例２０の分散剤は、１０３（油を含めて）、または油なし基準で１２０のＴＢＮを有し、ポリアミン、またはエチレンアミン蒸留底部物とも称されるポリアミンの重質カットを使用して調製される。ＭＢテストによる引張り強度でのパーセント変化は、実施例１９では−４７．７、実施例２０では−５３．１である。両方の実施例は、未処理の基準に比べて改善された結果を示す。分散剤のアミン成分としてテトラエチレンペンタミンで調製された材料は、ポリアミン蒸留底部物で調製された材料よりも優れた性能を示すように思われる。この結果は、アミン源としてのＴＥＰＡから調製された分散剤は、エチレンアミン蒸留底部物から調製された分散剤よりもフルオロエラストマーシールに対して一層攻撃的であるとする従来の考えからして意外なものである。
【００８０】
（実施例２１（参考）および実施例２２〜２５）
二番目の、低分子量、高ＴＢＮスクシンイミド材料を、約３．１重量部のポリイソブテン置換スクシンイミド無水物（Ｍｎ約４９０）と、１重量部の市販のテトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）を縮合させることにより調製する。生成物は、１３．５％の油を含む濃縮物中で約２１６のＴＢＮを有し、これは油なし基準で約２５０に相当する。この低分子量材料、ならびに実施例２〜１０で使用された元の高分子量材料を、実施例１の基準組成物とは異なる基準組成物で評価する。参考例２１と表示されるこの異なる基準組成物は、実施例１と比較して、多量の低ＴＢＮ分散剤、洗剤、および亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、ならびに耐酸化剤の中で異なる比率を含む。さらに、実施例２１の組成物は、また、分散剤粘度改良剤を含む。この組成物は、実施例１の基準組成物よりもさらに厳しいシール劣化を引き起すことが知られている。したがって、実施例２２〜２５のテスト結果は、先の実施例と直接比較することはできない。
【００８１】
高いおよび低いＭｎの高ＴＢＮ材料の量を変えて、実施例２１の基準組成物へ添加し、フルオロポリマーシール性能を、上述のＭＢテストで評価する。結果は以下の表で報告される。
【００８２】
【表３】
2009528404.tif 000011
結果は、全ての例において、高ＴＢＮ分散剤が、この厳格な基準液体のシール性能を著しく損なうことなく添加し得ることを示す。さらに、同等の処理水準（１．６０〜１．６７％）で、低分子量材料は良好なシール性能を与え、一方で、組成物に対して高水準のＴＢＮに寄与する。
【００８３】
本明細書で報告された性能は、従来の窒素含有分散剤の存在で劣化への影響を受けやすいものとして認識されているフルオロエラストマーシールに焦点を合わせることを理解されたい。その他の化学組成物のシールの性能は、当然、その他の変動量に依存すると予想され、異なる影響を受け得る。
【００８４】
上で参照された文献のそれぞれは、参照により本明細書に組み込まれる。実施例、または別途明示的に示されている場合を除いて、材料の量、反応条件、分子量、炭素原子の数等を特定するこの説明での全ての数量は、「約」という用語で修飾されるものと理解されたい。別途指示されない限り、本明細書で参照されるそれぞれの化学薬品または組成物は、異性体、副生成物、誘導体、および市販グレードには存在するものと通常理解されるその他のその様な物質を含み得る市販グレードの物質であると解釈されるべきである。しかしながら、各化学成分の量は、別途指示されない限り、市販材料では通常存在し得る任意の溶剤または希釈油を除いて表す。本明細書で示される上および下の量、範囲、ならびに比率の限界は、独立に組み合わされてもよいと理解されたい。同様に、本発明の各要素の範囲および量は、任意のその他の要素の範囲または量と一緒に使用することができる。本明細書で使用される「本質的に〜から成る」という表現は、本発明の組成物の基本的且つ新規な特徴に実質的に影響を及ぼさない物質の包含を可能にする。
【国際調査報告】
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