(57)【要約】気相中での化学反応を触媒する触媒アセンブリであって、固体担体であって、その表面（Σ）に前記固体担体（Σ）とは異なる化学的性質を有しているアンカリング酸化物（Ｏ）が付着し、前記アンカリング酸化物は前記固体担体の前記表面（Σ）のゼロ以外の面積割合を被覆した固体担体と、考慮される前記化学反応について触媒活性を有している金属相（Ｍ）とからなり、前記触媒活性金属相（Ｍ）は、前記固体担体（Σ）にグラフトされた前記アンカリング酸化物（Ｏ）を介して前記固体担体（Σ）上へとアンカリングされていることを特徴とするアセンブリ。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相化学反応を触媒するように設計された触媒アセンブリであって、固体担体であって、その表面（Σ）に前記固体担体（Σ）とは異なる化学的性質を有しているアンカリング酸化物（Ｏ）が付着し、前記アンカリング酸化物は前記固体担体の前記表面（Σ）のゼロ以外の面積割合を被覆した固体担体と、考慮される前記化学反応について触媒活性を有している金属相（Ｍ）とからなり、前記触媒活性金属相（Ｍ）は、前記固体担体（Σ）にグラフトされた前記アンカリング酸化物（Ｏ）を介して前記固体担体（Σ）上へとアンカリングされていることを特徴とするアセンブリ。
【請求項２】
請求項１に記載のアセンブリであって、前記触媒活性金属相（Ｍ）は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、コバルト及びニッケル又はこれら金属の合金から選ばれるアセンブリ。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のアセンブリであって、前記アンカリング酸化物（Ｏ）は、硼素、アルミニウム、ガリウム、セリウム、珪素、チタン、ジルコニウム、亜鉛、マグネシウム又はカルシウムの酸化物、アルカリ土類金属、金属の混合酸化物、アルミニウム及び／又はマグネシウムの珪酸塩；燐酸カルシウム及びその誘導体；或いは、使用温度において酸化物イオン空格子点を有している結晶格子の形態、特には立方相、蛍石相、ペロフスカイト相、オウリビリアスタイプ、ブラウンミラーライト相又はパイロクロア相の形態のドープしたセラミック複酸化物から選ばれるアセンブリ。
【請求項４】
請求項１に記載のアセンブリであって、前記アンカリング酸化物（Ｏ）は、酸化マグネシウム(ＭｇＯ)、酸化カルシウム(ＣａＯ)、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、セリア（ＣｅＯ2）、ストロンチウムとアルミニウムとの混合酸化物ＳｒＡｌ2Ｏ4又はＳｒ3Ａｌ2Ｏ6；セリウムとガドリニウムとの混合酸化物（ＣｅxＧｄ1-xＯ2）、バリウムとチタンとの混合酸化物（ＢａＴｉＯ3）；カルシウムとチタンとの混合酸化物（ＣａＴｉＯ3）；ムライト（２ＳｉＯ2 ３Ａｌ2Ｏ3）、コージェライト（Ｍｇ2Ａｌ4Ｓｉ5Ｏ18）又はＭｇＡｌ2Ｏ4スピネル相；ヒドロキシアパタイトＣａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2又は燐酸三カルシウムＣａ3（ＰＯ4）2又はランタンとニッケルとの酸化物（ＬａＮｉＯ3）から選ばれるアセンブリ。
【請求項５】
請求項３に記載のアセンブリであって、前記アンカリング酸化物は、ドープしたセラミック酸化物から選ばれ、
（ａ）−式（Ｉ）の酸化物：
（ＭaＯb）1-x（ＲcＯd）x    （Ｉ）
が存在し、ここで、Ｍは、ビスマス（Ｂｉ）、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、トリウム（Ｔｈ）、ガリウム（Ｇａ）及びハフニウム（Ｈｆ）から主に選ばれる少なくとも１つの３価又は４価の原子を表し、ａ及びｂは、構造ＭaＯbを電気的に中性とするものであり、Ｒは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、イットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、エルビウム（Ｅｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）及びランタン（Ｌａ）から主に選ばれる少なくとも１つの２価又は３価の原子を表し、ｃ及びｄは、構造ＲcＯdを電気的に中性とするものであり、ｘは一般には０．０５乃至０．３０の範囲内にあり、特には０．０７５乃至０．１５の範囲内にあるアセンブリ。
【請求項６】
請求項５に記載のアセンブリであって、前記アンカリング酸化物（Ｏ）は、
式（Ｉａ）：
（ＺｒＯ2）1-x（Ｙ2Ｏ3）x    （Ｉａ）
のドープしたセラミック酸化物であって、ｘは０．０５乃至０．１５の範囲内にある酸化物、又は
式（Ｉｂ）：
Ｃｅ1-xＧｄxＯ2-δ
のドープしたセラミック酸化物であって、ｘは０．０１乃至０．５の範囲内にある酸化物、又は
式（Ｉｃ）：
Ｃｅ1-xＺｒxＯ2
のドープしたセラミック酸化物であって、ｘは０．５乃至０．７５の範囲内にある酸化物、
（ｂ）式（ＩＩ）のペロフスカイト材料：
［Ｍａ1-xＭａ’x］［Ｍｂ1-yＭｂ’y］Ｏ3-w    （ＩＩ）
であって、ここで、Ｍａ及びＭａ’は、同一であっても異なっていてもよく、アルカリ土類、ランタニド又はアクチニドの族から、特には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹ又はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれ、Ｍｂ及びＭｂ’は、同一であっても異なっていてもよく、遷移金属から、特には、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧａから選ばれる１つ以上の原子を表し、ｘ及びｙは、同一であっても異なっていてもよく、０と等しいか又はそれより大きく且つ１と等しいか又はそれより小さく、ｗは、当該構造を電気的に中性とする材料
から選ばれるアセンブリ。
【請求項７】
請求項６に記載のアセンブリであって、前記アンカリング酸化物（Ｏ）は、ランタン−カルシウム−マンガン酸化物（ＣａuＬａvＭｎＯ3-w）、ランタン−ストロンチウム−マンガン酸化物（ＬａuＳｒvＭｎＯ3-w）、ランタン−ストロンチウム−コバルト酸化物（ＬａuＳｒvＣｏＯ3-w）、ランタン−カルシウム−コバルト酸化物（ＣａuＬａvＣｏＯ3-w）、ガドリニウム−ストロンチウム−コバルト酸化物（ＧｄuＳｒyＣｏＯ3-w）、ランタン−ストロンチウム−クロム酸化物（ＬａuＳｒvＣｒＯ3-w）、ランタン−ストロンチウム−鉄酸化物（ＬａuＳｒvＦｅＯ3-w）、ランタンストロンチウム−コバルト鉄酸化物（ＬａuＳｒvＣｏdＦｅcＯ3-w）などのランタン−ストロンチウム−遷移金属ドープ鉄（ＬａuＳｒvＦｅcＭｂ’dＯ3-w）、和ｕ＋ｖと和ｃ＋ｄとが１と等しく、ｗが当該構造を電気的に中性とする化合物から選ばれるアセンブリ。
【請求項８】
請求項７に記載のアセンブリであって、前記アンカリング酸化物（Ｏ）は、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-w、Ｌａ0.5Ｓｒ0.5Ｆｅ0.9Ｔｉ0.1Ｏ3-w、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｆｅ0.9Ｇａ0.1Ｏ3-w、Ｌａ0.5Ｓｒ0.5Ｆｅ0.9Ｇａ0.1Ｏ3-w及びＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｆｅ0.9Ｔｉ0.1Ｏ3-wから選ばれるアセンブリ。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか１項に記載のアセンブリであって、前記担体の表面（Σ）を構成している材料は、硼素、アルミニウム、ガリウム、セリウム、珪素、チタン、ジルコニウム、亜鉛、マグネシウム若しくはカルシウムの酸化物、アルカリ土類金属、金属の混合酸化物、アルミニウム及び／又はマグネシウムの珪酸塩；燐酸カルシウム及びその誘導体或いはＮｉ−Ｃｒタイプの金属合金から選ばれるアセンブリ。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れか１項に記載のアセンブリを製造するための方法であって、
溶媒中に、５体積％乃至５０体積％のアンカリング酸化物粉末（Ｏ）と、場合によっては、分散剤、結合剤及び／又は可塑剤から選ばれる２５重量％までの１つ以上の添加剤とを含んだ懸濁液（ＳO）を調製する工程（ａ）と、
工程（ａ）において調製した前記サスペンション（ＳO）を前記固体担体の表面（Σ）上に塗布することによって、前記アンカリング酸化物（Ｏ）を前記固体担体上に堆積させる工程（ｂ）と、
前記固体担体の表面（Σ）上に堆積させた前記アンカリング酸化物（Ｏ）を２００℃乃至９００℃の温度で熱処理する工程（ｃ）と、
前記活性金属相（Ｍ）の前駆体の溶液を、先に前記固体担体の表面（Σ）上に堆積させた前記アンカリング酸化物（Ｏ）上に含浸させる工程（ｄ）と、
前記活性金属相を生成するために、前記アンカリング酸化物（Ｏ）上に含浸させた前記活性相（Ｍ）の前駆体を、２００℃乃至９００℃の温度で熱処理することによって分解させる工程（ｅ）と
を含んだ方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の方法であって、工程（ａ）において調製した前記懸濁液を、含浸させる工程（ｂ）の前に解凝集させる工程（ａ１）を更に含んだ方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の方法であって、前記固体担体の表面（Σ）上に堆積させた前記アンカリング酸化物（Ｏ）を、含浸させる工程（ｃ）の前に乾燥させる工程（ｂ１）を更に含んだ方法。
【請求項１３】
請求項９に記載の方法を変形した方法であって、
溶媒を除去して、前記アンカリング酸化物（Ｏ）とあらゆる添加物とを含んだ粉末（ＰO）を得るために、工程（ａ）において調製したアンカリング酸化物（Ｏ）の懸濁液を乾燥させる工程（ｆ）と、
工程（ｆ）において得られた前記粉末（ＰO）を、懸濁液（ＳOM）を得るために、前記活性金属相（Ｍ）の前駆体の溶液（ＳM）と混合する工程（ｇ）と、
工程（ｇ）において得られた前記懸濁液（ＳOM）を、前記溶媒が完全に除去されるまで乾燥させる工程（ｈ）と、
工程（ｈ）において得られた混合物を、前記活性金属相（Ｍ）を含浸させたアンカリング酸化物（Ｏ）の粉末（ＰOM）を得るために、２００℃乃至９００℃の温度で熱処理する工程（ｉ）と、
工程（ｉ）において得られた前記粉末（ＰOM）を溶媒中に含んだ懸濁液（Ｓ’OM）を調製する工程（ｊ）と、
工程（ｊ）において調製した前記懸濁液（Ｓ’OM）を前記担体の表面（Σ）上に塗布することによって、前記活性相（Ｍ）を含浸させた前記アンカリング酸化物（Ｏ）を前記固体担体の表面（Σ）上に堆積させる工程（ｋ）と
を含んだ方法。
【請求項１４】
請求項９に記載の方法を変形した方法であって、
溶媒を除去して、前記アンカリング酸化物（Ｏ）とあらゆる添加物とを含んだ粉末（ＰO）を得るために、工程（ａ）において調製したアンカリング酸化物の懸濁液（Ｏ）を乾燥させる工程（ｆ）と、
工程（ｆ）において得られた前記粉末（ＰO）を、懸濁液（ＳOM）を得るために、前記活性金属相（Ｍ）の前駆体の溶液（ＳM）と混合する工程（ｇ）と、
工程（ｇ）において得られた前記（ＳOM）を解凝集させる工程（ｍ）と、
工程（ｍ）において解凝集させた前記懸濁液（ＳOM）を前記表面（Σ）上に塗布することによって、前記活性相（Ｍ）の前駆体を含浸させた前記アンカリング酸化物を前記固体担体の表面（Σ）上に堆積させる工程（ｎ）と、
前記活性金属相（Ｍ）を含浸させた前記アンカリング酸化物（Ｏ）を得るために、前記活性金属相（Ｍ）の前駆体を含浸させ、前記固体担体の表面（Σ）上に堆積させた前記アンカリング酸化物（Ｏ）を、２００℃乃至１２００℃の温度で熱処理する工程（ｏ）と
を含んだ方法。
【請求項１５】
請求項１２又は１３に記載の方法を変形した方法であって、
前記活性金属相（Ｍ）を含浸させ、前記固体担体の表面（Σ）上に堆積させた前記アンカリング酸化物（Ｏ）を、２００℃乃至１２００℃の温度で熱処理する工程（ｌ）
を更に含んだ方法。
【請求項１６】
請求項９乃至１２の何れか１項に記載の方法であるか又は請求項１３若しくは１４に記載の変形した方法であって、触媒活性相（Ｍ）をリアクタの内面（Σ）上に付着させるための方法。
【請求項１７】
請求項１５に記載の方法であって、触媒メンブレンリアクタの製造に適用され、前記リアクタの内面上では、前記リアクタを構成しているセラミックメンブレンによる電気化学的手段によって前記リアクタの外面上で循環している空気流から分離された酸素によって、天然ガス流が酸化される方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、担持触媒及びそれらの基材上への固定の分野に属する。
【０００２】
触媒の初期の微細構造、特には活性相粒子の分散及びサイズ、並びに、これらと支持体との間の物理的及び化学的相互作用は、効率及び経時安定性において本質的な役割を演じている。触媒活性の１つの劣化モードは、活性相、一般には、白金、ロジウム若しくはパラジウムなどの貴金属又はニッケル若しくはコバルトなどの遷移金属からなる粒子の合体である。
【０００３】
触媒材料は、化学反応、特には気相間の化学反応を促進するために、産業において広く使用されている。例えば、簡単に触れると、燃料電池では、メタン触媒床で改質することによって合成ガス（Ｈ2＋ＣＯ）を製造し、膜による分離後に酸素と再結合させ、Ｈ2とＯ2との間で反応させている。
【０００４】
使用されている触媒は、一般には、しばしば、白金、ロジウム若しくはパラジウムなどの貴金属又はニッケル若しくはコバルトなどの遷移金属である活性相と、しばしば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）又はアルミニウムとマグネシウムとの若しくはアルミニウムとカルシウムとの混合酸化物（ＭｇＡｌ2Ｏ4；ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3）などの触媒されるべき反応に対して不活性なセラミック酸化物である担体との２相からなる。
【０００５】
担体の幾何は、多くの研究の主題であった（Ａ．Ｓ．Ｂｏｄｋｅ，Ｓ．Ｓ．Ｂｈａｒａｄｗａｊ，Ｌ．Ｄ．Ｓｃｈｍｉｄｔ．１９９８，Ｊ．ｏｆ Ｃａｔａ． １７９，ｐ１３８−１４９；ＵＳ６，７２６，８５３の番号で公開された米国特許；ＷＯ０２／０６６３７１の番号で公開された国際出願）。実際、展開表面積は、触媒の効率にとって重要なパラメータである（現実には、金属粒子の分散及びサイズ）。触媒の金属サイト数／ｇへの参照が為される（測定は、ＣＯ及び／又はＨ2の化学吸着、ＦＥＧなどによって行われる）。現時点では、セラミック担体又は場合によっては金属担体でさえ、多かれ少なかれ多孔質の又はフォーム（mousses）状のシリンダ、ペレット又はモノリスの形態の触媒について見ることができる。
【０００６】
しかしながら、これら触媒は、時間が経つにつれ失活現象を被り、これは、それらの性能の低下へと導く。一般に、この失活は、反応収率（転化率と選択性との積）の低下として、即ち、反応物の転化率の減少として、及び／又は、形成される生成物の選択性の変更として観察される。
【０００７】
触媒の失活には、実質上、４つの原因がある。  
第１には、それは、それらをトラップする固体生成物の形成（カプセル化）又は活性相との安定な化合物の形成、例えば、メタンを改質するための反応における或る条件のもとでの炭素の堆積（Ｊ．Ｒ． Ｒｏｓｔｒｕｐ−Ｎｉｅｌｓｅｎ，Ｊ．−Ｈ．Ｂａｋ Ｈａｎｓｅｎ，１９９３，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｉｓ １４４，３８−４９；Ｈ．Ｓ．Ｂｅｎｇａａｒｄ，Ｊ．Ｋ．Ｎｏｒｓｋｏｖ，Ｊ．Ｓ．Ｓｅｃｈｅｓｔｅｄ，Ｂ．Ｓ．Ｃｌａｕｓｅｎ，Ｌ．Ｐ．Ｎｉｅｌｓｅｎ，Ａ．Ｍ．Ｍｏｌｅｎｂｒｏｅｋ，Ｊ．Ｒ．Ｒｏｓｔｒｕｐ−Ｎｉｅｌｓｅｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２００２，ｖｏｌ．２０９，ｐ３６５）又はＮｉと反応して安定な化合物である硫化ニッケル（ＮｉＳ2）を形成する硫黄の形成（Ｐ．Ｖａｎ Ｂｅｕｒｄｅｎ，２００４，ＥＣＮ ｒｅｐｏｒｔ）による触媒サイトのブロッキングである。
【０００８】
例えば、炭素堆積物の形成及びカプセル化の問題を克服するために、反応中に形成される／堆積する炭素を酸化することが可能なセラミック材料の開発についての研究が為されている（Ｊ．Ｒ．Ｒｏｓｔｒｕｐ Ｎｉｅｌｓｅｎ，Ｊ．Ｈ．Ｂａｋ Ｈａｎｓｅｎ，１９９３，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｉｓ １４４，３８−４９）。Ｃｅ−ＺｒＯ2などの酸素を提供するか又は伝導することが可能な酸化物は、炭素の堆積による触媒の失活に対して良好な有効性を示した（Ｆ．Ｂ．Ｎｏｒｏｎｈａ，Ａ．Ｓｈａｍｓｉ，Ｃ．Ｔａｙｌｏｒ，Ｅ．Ｃ．Ｆｅｎｄｌｙ，Ｓ．Ｓｔａｇｇ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ及びＤ．Ｅ．Ｒｅｓａｓｃｏ，２００３ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９０：１３−２１；Ｐ．Ｖａｎ Ｂｅｕｒｄｅｎ，２００４，ＥＣＮ ｒｅｐｏｒｔ；Ｅ．Ｒａｍｉｒｅｚ−Ｃａｂｒｅｒａ，Ａ．Ａｔｋｉｎｓｏｎ及びＤ．Ｃｈａｄｗｉｃｋ，Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｔｅａｍ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｏｖｅｒ ＣｅＯ．９ＧｄＯ．１Ｏ2-x；２００４ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｂ４７：１２７−１３１；ＷＯ２００４／０４７９８５の番号で公開された国際出願）。炭素は、ＣＯ又はＣＯ2の形態で酸化される（Ｍ．Ｖ．Ｍ．Ｓｏｕｚａ，Ｍ．Ｓｃｈｍａｌ．２００５，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａ． Ａ： Ｇｅｎｅｒａｌ ２８１，ｐ１９−２４；ＷＯ０２／２０３９５の番号で公開された国際出願）。硫黄によるトラップの場合、還元性又は酸化性環境中での処理は、一般に良好である。
【０００９】
第２の原因は、担体の比表面積の変化である。活性相の担体の幾何は、反応物との可能な最大の交換表面積を提供するべく及び触媒床におけるチャージの損失（pertes de charge）を制限するべく規定される。活性相粒子は、使用する調製方法（押出し、コーティング、スプレードライなど）に応じて担体の表面及び／又はコア中に無秩序に分布している。一般に、担体上には、少なくとも２つの多孔度レベルが生じさせられている。第１は、その部品の幾何に依存したマクロ孔であり、第２は、それを構成している粒子、一般にはセラミックの積み重ねに起因したミクロ孔である。さて、触媒を高温（＞７００℃）で使用すると、粒子のスタックの部分的な緻密化（シンタリング）が活発化する。大気との交換表面積は、従って、活性相粒子をトラップするリスクを伴って低下する。それゆえ、触媒の活性は、急速に低下し、全ての孔が充填されたときに平衡レベルに到達する。一般に、この変化が起こり、これは触媒床の寸法を合わせるときに考慮に入れられている。ここ数年の間、金属又はセラミックフォームの開発は、担体のマクロ孔の安定化について価値ある研究手段であった（Ａ．Ｓ．Ｂｏｄｋｅ，Ｓ．Ｓ．Ｂｈａｒａｄｗａｊ，Ｌ．Ｄ．Ｓｃｈｍｉｄｔ．１９９８，Ｊ． ｏｆ Ｃａｔａ． １７９，ｐ１３８−１４９；ＷＯ０２／０６６３７１の番号で公開された国際出願；ＵＳ６，７２６，８５３の番号で公開された米国特許）。この微細構造における変化は、一般に、運転の最初の数日間に及び運転パラメータが更により厳しい条件へ向けて変更されたとき（温度及び圧力の上昇）に起こる。
【００１０】
触媒の失活の第３の原因は、活性相の酸化である。触媒は、一般には、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒなど）であるか又は遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏなど）である。触媒、担体及び活性相の調製は、しばしば、酸化性雰囲気中で実行され、これは、酸化物の形成へと導く。これら金属酸化物を金属へと変換するために、使用前における還元性雰囲気中での前処理は不可欠である。しかしながら、この化学反応は、酸化種が活性相粒子の酸化へと導くおそれを伴うかも知れない。還元性雰囲気中での処理（ＵＳ６，７２６，８５３の番号で公開された米国特許）によって、又は、酸化物を分解させる還元種をリアクタに入るガス混合物中へと導入することによって触媒を再生することは、しばしば可能である。他の解決法は、活性相とペロフスカイト担体との間で可逆性の固溶体を形成することによってＰｄ／ＬａＭｎＯ3／Ｌａ−γＡｌ2Ｏ3タイプの自己再生触媒を調製することにある。１０００℃での熱処理の間、Ｐｄは、良好な分散を呈しながら担体の表面へと上昇し、次いで、温度の急速な低下と共にＰｄＯへと酸化される。メタンの燃焼条件のもとでは、１つは低温のＰｄＯに位置し、１つは高温のＬａＭｎＯ3に位置した２つの触媒サイトが活性である。７００℃を超えると、酸化パラジウムは、金属パラジウムへと還元されて、その触媒活性を失い、担体が、メタンを酸化する機構において後を引き継ぐ。８００℃を超えると、パラジウムとペロフスカイトとの間で固溶体が形成される。系が８００℃を超える温度から冷却されると、触媒が再生される。この再生方法は、触媒及び活性ペロフスカイト担体の粒径の増加を防止することを可能とする。この価値のある機能は、８００℃を超えてペロフスカイトと可逆性の固溶体を形成する能力と関連している（Ｓ．Ｃｉｍｉｎｏ，Ｌ．Ｌｉｓｉ，Ｒ．Ｐｉｒｏｎｅ，Ｇ．Ｒｕｓｓｏ，２００４ Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ．４３：６６７０−６６７９）。
【００１１】
最後に、触媒の失活の第４の原因は、セラミック担体の表面における活性相粒子の拡散／偏析／シンタリングに由来した活性相粒子の合体である。これは、主に、（ｉ）前記セラミック担体が活性金属相に対して如何なる物理的若しくは化学的親和性も示さないか、（ｉｉ）ＢＥＴ表面積及びその細孔容積が事実上ゼロであるか、又は、表面粗さが全くない場合に、触媒失活の考慮すべき根源である（Ｇ．Ｅ．Ｄｏｌｅｖ，Ｇ．Ｓ．Ｓｈｔｅｒ，Ｇｒａｄｅｒ．２００３，Ｊ． ｏｆ Ｃａｔ．，ｖｏｌ．２１４，ｐ１４６−１５２；Ｃ．Ｇ．Ｇｒａｎｑｖｉｓｔ，Ｒ．Ａ Ｂｕｈｒｍａｎ，Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，１９７５，ｖｏｌ２７，ｐ６９３；Ｃ．Ｇ．Ｇｒａｎｑｖｉｓｔ，Ｒ．Ａ Ｂｕｈｒｍａｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９７６，ｖｏｌ４２，ｐ４７７；Ｃ．Ｇ．Ｇｒａｎｑｖｉｓｔ，Ｒ．Ａ Ｂｕｈｒｍａｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９７７，ｖｏｌ４６，ｐ２３８；Ｃ．Ｈ．Ｂａｒｔｈｏｌｏｍｅｗ，Ａｐｐ． Ｃａｔａ． Ｇｅｎｅｒａｌ Ａ，１９９３，ｖｏｌ１０７，ｐ１；Ｊ．Ｒ．Ｒｏｓｔｒｕｐ−Ｎｉｅｌｓｅｎ，Ｊ．−Ｈ Ｂａｋ Ｈａｎｓｅｎ，１９９３，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １４４，３８−４９）。触媒の初期活性は、先に参照したパラメータはさておき、活性相粒子の分布及びサイズに依存する（ＵＳ６，７２６，８５３の番号で公開された米国特許）。それらがより小さく（ナノメートルに）且つより良好に分散していると、反応雰囲気との交換の数がより多くなる。これは、メタン改質反応の場合に、炭素の形成を制限することをも可能とする（ＥＰ１ ４４９ ５８１の番号で公開された欧州特許出願）。それゆえ、一般に、完璧に分散させた、即ち、互いから孤立させたナノ粒子（Ｊ．Ｗｅｉ，Ｅ Ｉｇｌｅｓｉａ．２００４，Ｊ． ｏｆ Ｃａｔａ． ２２４，ｐ３７０−３８３）であって、完全に安定（担体への固定）なナノ粒子を得る試みが為されている。しかしながら、触媒を高温で使用すると、これら小さなナノ粒子（２〜５０ｎｍ）は、担体の表面へと拡散し且つ合体して（ミクロンサイズのクラスタの形成）、より大きくより活性が低い粒子を形成する傾向にある（Ｇ．Ｅ．Ｄｏｌｅｖ，Ｇ．Ｓ Ｓｈｔｅｒ，Ｇｒａｄｅｒ． ２００３，Ｊ． ｏｆ Ｃａｔ． ｖｏｌ２１４，ｐ１４６−１５２；Ｃ．Ｈ．Ｂａｒｔｈｏｌｏｍｅｗ，Ａｐｐｌ． Ｃａｔａ． Ｇｅｎｅｒａｌ Ａ １９９３，ｖｏｌ１０７，ｐ１）。触媒の遅い失活は、一般に、転化の低下及び／又は選択性の変異を通して観察される。
【００１２】
ＥＰ１ ３７８ ２９０として公開された欧州特許出願に記載されたニッケル系触媒についての研究は、活性相の担体表面への拡散（粒径の増大）を、その融点を高めることによって制限する試みを開示している。この目的のために、高融点合金を生成するべく、金属、金又は銀がニッケルに添加される。この解決法は、活性相の拡散を制限するが、活性相の組成中でのそのような金属（Ａｇ、Ａｕ）の使用と共に、コストの大幅な増加をもたらす。
【００１３】
活性相粒子の合体を制限するための他の解決法は、最小の粒子の寸法を増加させるべく、熱処理を実行することからなる。それは、その使用前に、制御された方法で触媒を「人為的」にエージングすることからなると見なされてもよい。この解決法は、調製中に導入される活性相の質量と実際に活性な質量との間の意図に沿わない比を必然的にもたらす（ＵＳ２００５／００４９３１７の番号で公開された米国特許出願）。
【００１４】
活性相と担体との間の強い化学的相互作用の開発も、活性相の表面拡散を制限するための非常に有用な解決法である。２つのアプローチが提供されるかも知れない。１つ目は、担体の化学組成を変更することであり、２つ目は、活性相の性質を変更することである（Ｌ．Ｍｏ，Ｊ．Ｆｅｉ，Ｃ．Ｈｕａｎｇ，Ｘ．Ｚｈｅｎｇ．２００３，Ｊ． Ｍｏｌ． Ｃａｔａ． Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ １９３，ｐ１７７−１８４；Ｏ．Ｙａｍａｚａｋｉ，Ｋ．Ｔｏｍｉｓｈｉｇｅ，Ｋ．Ｆｕｊｉｍｏｔｏ．１９９６，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａ． Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １３６，ｐ４９−５６；Ｒ．Ｍ．Ｎａｖａｒｒｏ，Ｍ．Ｃ．Ａｌｖａｒｅｚ−Ｇａｌｖａｎ，Ｍ．Ｃｒｕｚ Ｓａｎｃｈｅｚ−Ｓａｎｃｈｅｚ，Ｆ．Ｒｏｓａ，Ｊ．Ｌ．Ｇ．Ｆｉｅｒｒｏ ２００５，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｎｅｍｅｎｔ ５５，ｐ２２９−２４１）。
【００１５】
ＷＯ０２／０６６３７１の番号で公開された国際特許出願は、スピネルＭｇＡｌ2Ｏ4を形成するべく、大きな比表面積を有しているアルミナに硝酸Ｍｇを含浸させることを含んだ調製方法を開示している。次いで、活性金属を、この材料上に堆積させる。このようにして得られた粉末は、次に、ＦｅＣｒＡｌＹ型の金属フォーム又は大きな交換表面積を有している他の何れかの担体上に堆積させてもよい。このスピネルはジルコニアによって置換されてもよく、金属相の堆積は、スピネル又はジルコニアのフォーム上への堆積の後に実行してもよい。本著者は、このような触媒をマイクロチャネルにおいて使用することも試みている。それらは、最終的には、従来の触媒と比較して接触時間を減少させることを示しているが、如何なる説明も与えていない。しかしながら、本著者は、金属粒子の分散及び寸法を制御しておらず、担体を不活性酸化物に制限している。
【００１６】
ＷＯ０２／０５８８２９、ＷＯ０２／０５８８３０及びＷＯ２００５／０４６８５０の番号でされた国際出願公開は、セラミック材料を用いる様々な用途にセラミックブロッキング剤を使用することによってアーキテクチャ／微細構造を制御することを開示している。
【００１７】
このような理由で、本発明の主題は、気相中での化学反応を触媒するように設計された触媒アセンブリであって、固体担体であって、その表面（Σ）に前記固体担体（Σ）とは異なる化学的性質を有しているアンカリング酸化物（Ｏ）が付着し、前記アンカリング酸化物は前記固体担体の前記表面（Σ）のゼロ以外の面積割合を被覆した固体担体と、考慮される前記化学反応について触媒活性を有している金属相（Ｍ）とからなり、前記触媒活性金属相（Ｍ）は、前記固体担体（Σ）にグラフトされた前記アンカリング酸化物（Ｏ）を介して前記固体担体（Σ）上へとアンカリングされていることを特徴とする触媒アセンブリである。
【００１８】
本発明の１つの特徴によると、触媒活性金属相（Ｍ）は、特には、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、コバルト又はニッケルなどの金属及び前記金属を含んだ合金を意味している。
【００１９】
アンカリング酸化物（Ｏ）は、特には、硼素、アルミニウム、ガリウム、セリウム、珪素、チタン、ジルコニウム、亜鉛、マグネシウム又はカルシウムの酸化物、アルカリ土類金属、金属の混合酸化物、アルミニウム及び／又はマグネシウムの珪酸塩；燐酸カルシウム及びその誘導体；或いは、使用温度において酸化物イオンに空格子点を有している結晶格子の形態、特には立方相、蛍石相、ペロフスカイト相、オウリビリアス（Aurivillius）タイプ、ブラウンミラーライト（Brownmillerrite）相又はパイロクロア相の形態のドープしたセラミック複酸化物（bien parmi les oxydes ceramiques dopes）を意味している。このような酸化物は、例えば、酸化マグネシウム(ＭｇＯ)、酸化カルシウム(ＣａＯ)、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、セリア（ＣｅＯ2）、ストロンチウムとアルミニウムとの混合酸化物ＳｒＡｌ2Ｏ4又はＳｒ3Ａｌ2Ｏ6；セリウムとガドリニウムとの混合酸化物（ＣｅxＧｄ1-xＯ2-δ）、セリウムとジルコニウムとの混合酸化物（ＣｅxＺｒ1-xＯ2-δ）、バリウムとチタンとの混合酸化物（ＢａＴｉＯ3）；カルシウムとチタンとの混合酸化物（ＣａＴｉＯ3）；ムライト（２ＳｉＯ2 ３Ａｌ2Ｏ3）、コージェライト（Ｍｇ2Ａｌ4Ｓｉ5Ｏ18）又はスピネル相ＭｇＡｌ2Ｏ4；ヒドロキシアパタイトＣａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2又は燐酸三カルシウムＣａ3（ＰＯ4）2又はランタンとニッケルとの酸化物（ＬａＮｉＯ3）から選ばれる。
【００２０】
使用温度において酸化物イオンに空格子点を有している結晶格子の形態にあるドープしたセラミック酸化物の例は、
（ａ）−式（Ｉ）の酸化物：
（ＭaＯb）1-x（ＲcＯd）x    （Ｉ）
であって、ここで、Ｍは、ビスマス（Ｂｉ）、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、トリウム（Ｔｈ）、ガリウム（Ｇａ）又はハフニウム（Ｈｆ）から主に選ばれる少なくとも１つの３価又は４価の原子を表し、ａ及びｂは、構造ＭaＯbを電気的に中性とするものであり、Ｒは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）若しくはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、イットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、エルビウム（Ｅｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）又はランタン（Ｌａ）から主に選ばれる少なくとも１つの２価又は３価の原子を表し、ｃ及びｄは、構造ＲcＯdを電気的に中性とするものであり、ｘは一般には０．０５乃至０．３０の範囲内にあり、特には０．０７５乃至０．１５の範囲内にある。式（Ｉ）の化合物の例は、式（Ｉａ）の化合物：
（ＺｒＯ2）1-x（Ｙ2Ｏ3）x    （Ｉａ）
であって、ｘは０．０５乃至０．１５の範囲内にある化合物であるか、
式（Ｉｂ）：
Ｃｅ1-xＧｄxＯ2-δ
の化合物であって、ｘは０．０１乃至０．５の範囲内にある化合物であるか、
式（Ｉｃ）：
Ｃｅ1-xＺｒxＯ2
の化合物であって、ｘは０．５乃至０．７５の範囲内にある化合物である。
【００２１】
使用温度において酸化物イオンに空格子点を有している結晶格子の形態にあるドープしたセラミック酸化物の例は、更には、
（ｂ）−式（ＩＩ）のペロフスカイト材料：
［Ｍａ1-xＭａ’x］［Ｍｂ1-yＭｂ’y］Ｏ3-w    （ＩＩ）
であって、ここで、Ｍａ及びＭａ’は、同一であっても異なっていてもよく、アルカリ土類、ランタニド又はアクチニドの族から、特には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ又はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａから選ばれ、Ｍｂ及びＭｂ’は、同一であっても異なっていてもよく、遷移金属から、特には、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ又はＧａから選ばれる１つ以上の原子を表し、ｘ及びｙは、同一であっても異なっていてもよく、０と等しいか又はそれより大きく且つ１と等しいか又はそれより小さく、ｗは、当該構造を電気的に中性とするものである。
【００２２】
式（ＩＩ）の化合物の例は、ランタン−カルシウム−マンガン酸化物（ＣａuＬａvＭｎＯ3-w）、ランタン−ストロンチウム−マンガン酸化物（ＬａuＳｒvＭｎＯ3-w）、ランタン−ストロンチウム−コバルト酸化物（ＬａuＳｒvＣｏＯ3-w）、ランタン−カルシウム−コバルト酸化物（ＣａuＬａvＣｏＯ3-w）、ガドリニウム−ストロンチウム−コバルト酸化物（ＧｄuＳｒyＣｏＯ3-w）、ランタン−ストロンチウム−クロム酸化物（ＬａuＳｒvＣｒＯ3-w）、ランタン−ストロンチウム−鉄酸化物（ＬａuＳｒvＦｅＯ3-w）、ランタンストロンチウム−コバルト鉄酸化物（ＬａuＳｒvＣｏdＦｅcＯ3-w）などのランタン−ストロンチウム−遷移金属ドープ鉄（ＬａuＳｒvＦｅcＭｂ’dＯ3-w）、和ｕ＋ｖと和ｃ＋ｄとが１と等しく、ｗが当該構造を電気的に中性とする化合物；Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-w、Ｌａ0.5Ｓｒ0.5Ｆｅ0.9Ｔｉ0.1Ｏ3-w、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｆｅ0.9Ｇａ0.1Ｏ3-w、Ｌａ0.5Ｓｒ0.5Ｆｅ0.9Ｇａ0.1Ｏ3-w又はＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｆｅ0.9Ｔｉ0.1Ｏ3-wである。
【００２３】
前述のアセンブリにおいては、活性金属相／ブロッキング酸化物の対は、触媒活性の損失へと導く、使用温度における液体化合物中への活性相のトラッピングを防ぐために、使用温度よりも高温で共晶を形成すべきではない。このような活性金属相／ブロッキング酸化物対の例は、Ｐｔ−ＣｅＯ2及びＲｈ−ＣｅＯ2、（Ｐｔ，Ｒｈ）−ＣｅxＧｄ1-xＯ2又は（Ｐｔ，Ｒｈ）−Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2の対である。これら安定化酸化物は、メタン改質反応において活性相をトラップし得る何れかの炭素堆積物を酸化するために酸素を更に提供してもよい。
【００２４】
前記担体の表面（Σ）を構成している材料は、特には、硼素、アルミニウム、ガリウム、セリウム、珪素、チタン、ジルコニウム、亜鉛、マグネシウム若しくはカルシウムの酸化物、アルカリ土類金属、金属の混合酸化物、アルミニウム及び／又はマグネシウムの珪酸塩；燐酸カルシウム及びその誘導体；１０００℃までの温度で使用され得るＮｉ−Ｃｒタイプの金属合金から選ばれる。担体の一例としては、金属プレートタイプの表面などのあらゆる粗さがない滑らかな基材、金属フォームの基材、セラミックフォームタイプ又はセラミック層で被覆された金属基材がある。
【００２５】
また、本発明の目的は、先に規定したようなアセンブリを製造するための方法であって、
溶媒中に、５体積％乃至５０体積％のアンカリング酸化物粉末（Ｏ）と、場合によっては、分散剤、結合剤及び／又は可塑剤から選ばれる２５重量％までの１つ以上の添加剤とを含んだ懸濁液（ＳO）を調製する工程（ａ）と、
工程（ａ）において調製した前記サスペンション（ＳO）を前記固体担体の表面（Σ）上に塗布することによって、アンカリング酸化物（Ｏ）を前記固体担体上に堆積させる工程（ｂ）と、
前記固体担体の表面（Σ）上に堆積させた前記アンカリング酸化物（Ｏ）を３００℃乃至１２００℃の温度で熱処理する工程（ｃ）と、
前記活性金属相（Ｍ）の前駆体の溶液を、先に前記固体担体の表面（Σ）上に堆積させた前記アンカリング酸化物（Ｏ）上に含浸させる工程（ｄ）と、
前記活性金属相を生成するために、前記アンカリング酸化物（Ｏ）上に含浸させた前記活性相（Ｍ）の前駆体を、２００℃乃至９００℃の温度で熱処理することによって分解させる工程（ｅ）と
を含んだ方法である。
【００２６】
先に規定した方法の他の特徴によると、それは、工程（ａ）において調製した前記懸濁液を、工程（ｂ）を実行する前に解凝集させる工程（ａ１）を更に含んでいる。
【００２７】
先に規定した方法の他の特徴によると、それは、前記固体担体の表面（Σ）上に堆積させた前記アンカリング酸化物（Ｏ）を、工程（ｃ）を実行する前に乾燥させる工程（ｂ１）を更に含んでいる。
【００２８】
また、本発明の目的は、先に規定した方法の変形であって、
溶媒を除去して、前記アンカリング酸化物（Ｏ）とあらゆる添加物とを含んだ粉末（ＰO）を得るために、工程（ａ）において調製したアンカリング酸化物（Ｏ）の懸濁液を乾燥させる工程（ｆ）と、
工程（ｆ）において得られた前記粉末（ＰO）を、懸濁液（ＳOM）を得るために、前記活性金属相（Ｍ）の前駆体の溶液（ＳM）と混合する工程（ｇ）と、
工程（ｇ）において得られた前記懸濁液（ＳOM）を、前記溶媒が完全に除去されるまで乾燥させる工程（ｈ）と、
工程（ｈ）において得られた混合物を、前記活性金属相（Ｍ）を含浸させたアンカリング酸化物（Ｏ）の粉末を得るために、２００℃乃至９００℃の温度で熱処理する工程（ｉ）と、
工程（ｉ）において得られた前記粉末（ＰOM）を溶媒中に含んだ懸濁液（Ｓ’OM）を調製する工程（ｊ）と、
工程（ｊ）において調製した前記懸濁液（Ｓ’OM）を前記担体の表面（Σ）上に塗布することによって、前記活性相（Ｍ）を含浸させた前記アンカリング酸化物（Ｏ）を前記固体担体の表面（Σ）上に堆積させる工程（ｋ）と
を含んでいる。
【００２９】
１３．請求項９に記載の方法の変形は、
溶媒を除去して、前記アンカリング酸化物（Ｏ）とあらゆる添加物とを含んだ粉末（ＰO）を得るために、工程（ａ）において調製したアンカリング酸化物の懸濁液（Ｏ）を乾燥させる工程（ｆ）と、
工程（ｆ）において得られた前記粉末（ＰO）を、懸濁液（ＳOM）を得るために、前記活性金属相（Ｍ）の前駆体の溶液（ＳM）と混合する工程（ｇ）と、
工程（ｇ）において得られた前記（ＳOM）を解凝集させる工程（ｍ）と、
工程（ｍ）において解凝集させた前記懸濁液（ＳOM）を前記表面（Σ）上に塗布することによって、前記活性相（Ｍ）の前駆体を含浸させた前記アンカリング酸化物を前記固体担体の表面（Σ）上に堆積させる工程（ｎ）と、
前記活性金属相（Ｍ）を含浸させた前記アンカリング酸化物（Ｏ）を得るために、前記活性金属相（Ｍ）の前駆体を含浸させ、前記固体担体の表面（Σ）上に堆積させた前記アンカリング酸化物（Ｏ）を、２００℃乃至１２００℃の温度で熱処理する工程（ｏ）と
を含んでいる。
【００３０】
また、本発明の目的は、先に規定した方法の変形であって、
溶媒を除去して、前記アンカリング酸化物（Ｏ）とあらゆる添加物とを含んだ粉末（ＰO）を得るために、工程（ａ）において調製したアンカリング酸化物の懸濁液（Ｏ）を乾燥させる工程（ｆ）と、
工程（ｆ）において得られた前記粉末（ＰO）を、懸濁液（ＳOM）を得るために、前記活性金属相（Ｍ）の前駆体の溶液（ＳM）と混合する工程（ｇ）と、
工程（ｇ）において得られた前記（ＳOM）を解凝集させる工程（ｍ）と、
工程（ｍ）において解凝集させた前記懸濁液（ＳOM）を前記表面（Σ）上に塗布することによって、前記活性相（Ｍ）の前駆体を含浸させた前記アンカリング酸化物を前記固体担体の表面（Σ）上に堆積させる工程（ｎ）と、
前記活性金属相（Ｍ）を含浸させた前記アンカリング酸化物（Ｏ）を得るために、前記活性金属相（Ｍ）の前駆体を含浸させ、前記固体担体の表面（Σ）上に堆積させた前記アンカリング酸化物（Ｏ）を、２００℃乃至１２００℃の温度で熱処理する工程（ｏ）と
を含んでいる。
【００３１】
先に規定したこれら方法の変形は、
前記活性金属相（Ｍ）を含浸させ、前記固体担体の表面（Σ）上に堆積させた前記アンカリング酸化物（Ｏ）を、２００℃乃至１２００℃の温度で熱処理する工程（ｌ）
を更に含んでいてもよい。
【００３２】
前述の方法又はその変形は、例えば、触媒活性金属相（Ｍ）を、リアクタの内面（Σ）上に付着させるために実行される。そのような用途の一例として、天然ガスの酸素による酸化のための触媒層が、触媒メンブレンフィルタの膜面上に調製される。酸素は、膜の他方の面に導入された空気流から、前記膜を通るイオン伝導によって分離される。
【００３３】
本発明の目的が狙っている用途は、例えば、合成ガス製造用の触媒メンブレンリアクタ、セラミック酸素発生器、及び固体電解質型燃料電池に関する。一般的な方法では、ここに記載する方法は、活性であるか又はそうではない固体担体と活性相とからなるあらゆる触媒を調製することを可能とする。更に、開発された方法は、複雑な形状の部品上に又はアクセスが困難な表面上に触媒堆積物を生成するのに特に適している。
【００３４】
この方法又はその変形において、前記アンカリング酸化物（Ｏ）のナノ粉末の使用は、活性金属粒子を、直径がミリメートルオーダのチャネルなどの非常に狭い場所に、又は、機械加工されたプレート、チューブの内側、シリンダ、及び熱交換器などのアクセスが困難な場所に堆積させることを可能とする。更に、小さな寸法の粒子は非常に反応性であるので、前記ブロッキング酸化物を前記担体へと付着させるための熱処理を中温で実施して、前記固体担体の表面（Σ）などの他の材料への影響を制限してもよい。更に、所望の用途と各用途の制限とに応じて、より粗い粒子上に活性相粒子をグラフトすることも可能である。ナノ粉末は、粒子が１乃至８００ナノメートルの径を有している粉末を意味していると理解される。
【００３５】
活性金属相の良好な分散は、それをはるかに少ない量で使用することができるので、相当な経済的利益をもたらす。それゆえ、触媒活性がより高いがより高価な白金又はロジウムなどの貴金属を、工業的規模でより広範囲に亘って使用することが可能となる。また、触媒金属相の良好な分散は、触媒はより効率的であるので、機器の寸法にプラスの影響を有している。幾つかの活性相を含んだ懸濁液の調製が容易に想起され、これは、純金属よりも安定なＰｔ−Ｒｈタイプなどの二元活性相の使用を促進するであろう。
【００３６】
上述した方法及びその変形において、金属相の酸化物上への含浸は、スプレーコーティング、ディップコーティング若しくはスピンコーティングによって又は無電界鍍金によって実行される。金属相を含浸させたか又はさせていない酸化物の固体担体の表面（Σ）上へのアンカリングは、スラリーコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング又はスピンコーティングによって実行される。
【００３７】
以下の記述は、本発明を制限することなしに説明している。  
上述した本発明は、ブロッキング酸化物の概念に基づいており、特には、触媒材料の微細構造が制御されることと、活性相のナノ粒子が担体上に分散されることと、活性粒子の寸法及びそれらの分散の経時安定性が保証されることとを可能とする調製方法を扱っている。
【００３８】
１−ブロッキング酸化物の概念
ＷＯ２００５／０４６８５０の番号で公開された国際出願に記載されているように、ブロッキング剤の添加は、体積内における材料の拡散を制限することによって、セラミック部における結晶粒の成長を制限する。ブロッキング酸化物は、触媒の活性相粒子の表面拡散を制限し得ると推定されている。
【００３９】
図１は、この概念を例示している。活性相粒子は、まず、例えばＣｅＯ2、ＺｒＯ2又はＣｅ1-xＺｒxＯであってもよい粉末の形態のブロッキング酸化物上にグラフトされる。それは、好ましくは、酸素をその結晶格子中へと貯蔵、解放又は伝導できることによる。活性相で被覆されたブロッキング酸化物は、ついで、何れかの適当な技術によって担体の表面上へと堆積させる。複雑な形状を有している部品又はアクセスが困難なゾーンを有している部品上でさえ均質な堆積物を得ることを可能とする懸濁液でコートすることが好ましい。後者の場合、ナノブロッキング酸化物の使用が好ましく、目詰まりなしに狭いゾーン中への浸透を促進する。図１の写真は、金属を含浸させた酸化物をグラフトさせた担体の表面が滑らかであって粗さがないことと、その酸化物によって、前記担体上に金属がアンカリングされていることとを実証している。
【００４０】
２−調製方法
図２は、本発明の目的である方法とその変形とを示すダイアグラムである。  
触媒の最終的な微細構造は、先の図１に示すように、担体に付着したブロッキング酸化物上にグラフとされた活性相からなる。
【００４１】
２．１−ブロッキング酸化物懸濁液の調製
これら調製方法の第１段階は共通である。それは、ブロッキング酸化物粉末の懸濁液を生成することにある。ナノ粉末は、それら粒子の小さな寸法のせいで、自然に凝集する傾向を有している。この粉末は、その使用前に解凝集する必要がある。この工程は、一般には、液体媒体中においてより効果的である。更に、その再凝集する自然な傾向を克服するために、分散状態を安定化する有機化合物が添加される（分散剤など）。
【００４２】
活性相堆積物を生成するのに使用するブロッキング酸化物粉末は、１００ナノメートル未満の平均粒径と、数１０ｍ2／ｇの比表面積とを有している。
【００４３】
２．１．１−有機添加剤の選択
セラミック粒子の懸濁液は、それらを安定化するために有機化合物の使用を必要とする。主な添加剤は、分散剤、結合剤及び可塑剤である。
【００４４】
分散剤は、ブロッキング酸化物粉末の性質に応じて選択される。化学的な相溶性が、これら２つの要素の間で得られるべきである。添加すべき分散剤の寮は、粉末の比表面積から決定される。
【００４５】
バインダ及び可塑剤は、その流動学的特性を変更するために、分散液中に含ませてもよい。それらは、部品の垂直方向のゾーンで懸濁液が流れるのを避けるべくその調製を噴霧によって行う場合に特に有用である。
【００４６】
２．１．２−液相の選択
液相は、以下の基準に従って選択される。  
−この相中に可溶であるべき有機化合物の性質
−適用設備（毒性等）
−堆積方法
例えば、急速乾燥速度が必要な場合（ブラシによる堆積）、エタノールが好ましい。水は、乾燥速度が制限因子でない場合に好ましい。
【００４７】
２．１．３−ブロッキング酸化物粉末を解凝集するためのプロトコル
この工程は、２つの理由で重要である。第１は、部品の狭いゾーンへと浸透させるべく、粉末を非常に高分散させることである。概略的には、固体粒子の蓄積による目詰まりなしに浸透させることが可能な粒子の径と最小の孔の径との比は１乃至２０であることが必要である。第２の理由は、活性相の触媒活性と関連しており、これは、展開表面積に依存している。後者がより大きいと、反応物と触媒サイトとの間の接触表面積がより大きくなり、触媒の効率がより高くなる。
【００４８】
例えば、粉末は、エタノール中に、１２乃至１５時間に亘って、エタノールの体積に基づいて粉末を１１体積％とし、粉末の重量に基づいて１重量％の分散剤ＣＰ２１３（登録商標）を用いて分散させてもよい。
【００４９】
２．２．１ 手順１−担体上へのブロッキング酸化物の堆積後の活性相の含浸
第１の調製手順は、活性相の粒子をグラフトする前に、ブロッキング酸化物粉末を担体上へと堆積させることにある。ナノブロッキング酸化物粉末の懸濁液は、ブラシ、噴霧又は浸漬によって、担体上へと直接に堆積させる。６０℃での乾燥は、エタノールが除去されるのを可能とし、５００℃乃至８００℃における２時間の熱処理は、ブロッキング酸化物粉末の担体上への付着へと導く。次いで、活性相を、水溶液、例えばＲｈ（ＮＯ3）3・２Ｈ2Ｏ（１重量％のＲｈ）中の前駆体の形態で含浸させる。この溶液の濃度は、所望の活性相含量に応じて制御される。この前駆体は、次いで、５００℃で２時間に亘って分解される。
【００５０】
２．２．３ 手順２−担体上への堆積前のブロッキング酸化物上への活性相の含浸
第２の調整手順は、ブロッキング酸化物粉末を、活性相上にグラフトするための分散後に乾燥させる（液相がエタノールである場合は６０℃で）ことにある。後者は、水溶液、例えばＲｈ（ＮＯ3）3・２Ｈ2Ｏ（１重量％のＲｈ）の形態でもたらされ、その濃度は、最終的な活性相含量を決定する。幾つかの連続した含浸を、各堆積間における４０℃での乾燥と共に又はそれなしに行ってもよい。水は、１８０℃で１２乃至１５時間に亘って完全に除去される。
【００５１】
２．３．１ 手順３
ブロッキング酸化物粉末上に堆積させた活性相前駆体は、４００℃乃至６００℃で分解される。次いで、この粉末の懸濁液が、それをブラシ、噴霧又は浸漬によって堆積させるために、前述のように調製される。５００℃乃至１０００℃の熱処理は、ブロッキング酸化物が担体に付着するのを可能とする（手順６）。この処理は、それは設備の始動のための手順の主題（手順５）を構成しているので必須ではない。
【００５２】
２．３．２ 手順４
活性相前駆体でグラフトしたブロッキング酸化物は、懸濁液中へと投入し、前述のように再び解凝集させる。ブロッキング酸化物は、ブラシ、噴霧又は浸漬によって堆積させる。次いで、活性相前駆体を、４００℃乃至６００℃の熱処理によって分解させる。その後の５００℃乃至１０００℃の第２の熱処理は、ブロッキング酸化物が担体に付着するのを可能とするであろう（手順８）。この処理は、それは設備の始動のための手順の主題（手順７）を構成しているので必須ではない。  
前駆体の分解及び付着は、同一の熱処理の間に実行してもよい。
【００５３】
３． 態様の例
３．１ アルミナ担体（Ａｌ2Ｏ3）上のガドリニウム酸化物（Ｇｄ2Ｏ3；ブロッキング酸化物）上に堆積＋含浸されるロジウム（Ｒｈ；活性相）
図３Ａは、ブロッキング酸化物Ｇｄ2Ｏ3上のＲｈ堆積物の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した写真であり、それら全ては、図２に概略的に示す方法の手順２、３及び５に従ってＡｌ2Ｏ3担体上に堆積させられている。活性相の分解は、４５０℃で２時間に亘って実行される。図３Ｂは、各サンプルについて準備したＥＤＳ（エネルギー分散分光法）マップである。これは、サンプルの表面上におけるロジウムの優れた分散を示している。
【００５４】
図４Ａは、ブロッキング酸化物Ｇｄ2Ｏ3上のＲｈ堆積物の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した写真であり、それら全ては、図２に概略的に示す方法の手順２、４及び８に従ってＡｌ2Ｏ3担体上に堆積させられている。活性相前駆体を付着させ且つ分解する最後の処理は、５００℃で２時間に亘って同時に実行する。図４Ｂは、このサンプルについて実行したＥＤＳを示している。それは、また、サンプルの表面上におけるロジウムの優れた分散を示している。
【００５５】
３．２ アルミナ担体（Ａｌ2Ｏ3）上へのＲｈ（活性相）＋ＺｒＯ2（ブロッキング酸化物）の堆積
図５は、図２に示す３つの調製手順に従って得られたＡｌ2Ｏ3担体上のＲｈ＋ＺｒＯ2堆積物の走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真の集合である［図５ａ）：手順２、４及び８；図５ｂ）：手順２、３及び６；図５ｃ）：手順１］。ＥＤＳ測定は、各種材料を同定することを可能とはしていない。というのは、それらの原子量が互いに非常に近いためである。十分な堆積物の付着が、３つの調製手順について記録されている。
【００５６】
図６は、Ａｌ2Ｏ3担体上にＺｒＯ2堆積物を備え、様々な温度で処理された表面の走査電子顕微鏡を用いた観察からなる。ブロッキング酸化物ＺｒＯ2は、巣ぶれた熱安定性を示している。粒径は、１０００℃まで変化していない。この点は、グラフトされるブロッキング酸化物が緻密化されると起こり得る活性相のカプセル化を防止するのに重要である。
【００５７】
本発明の主題である方法及びその変形は、それゆえ、固体担体（担体）と、活性であるか又はそうではないブロッキング（又は安定化若しくはグラフト化）酸化物と、活性金属相とからなり、この活性相の分散は、それを担体状に堆積させる前に又はその後に、それをブロッキング酸化物上へとグラフト（アンカリング）することによって保証される。
【００５８】
活性相とブロッキング酸化物との間の強い相互作用は、事実上、表面拡散に伴う活性相粒子の拡散／偏析／シンタリング−合体の現象を制限する。また、この酸化は、用いる反応に触媒効果を及ぼすかも知れない。一例として、メタン改質反応における触媒活性の低下に関与している炭素堆積物の制限について言及することができる。酸素を貯蔵し且つ放出することが可能な酸化物タイプの担体の存在下では、活性サイト上に形成された炭素は、ＣＯ又はＣＯ2へと酸化される。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】ブロッキング酸化物の概念を示す図。
【図２】触媒の調製手順を示す図。
【図３】３ａ及び３ｂは、それぞれＡｌ2Ｏ3担体上に堆積させたＧｄ2Ｏ3上のＲｈ堆積物の表面のＳＥＭ写真及びＥＤＳマップ。
【図４】４ａ及び４ｂは、それぞれＡｌ2Ｏ3担体上に堆積させたＧｄ2Ｏ3上のＲｈ堆積物の表面のＳＥＭ写真及びＥＤＳマップ。
【図５】Ａｌ2Ｏ3担体上のＲｈ＋ＺｒＯ2堆積物の表面のＳＥＭ写真。
【図６】Ａｌ2Ｏ3担体上に堆積させた安定化酸化物粉末ＺｒＯ2の微細構造への変化を示すＳＥＭ写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年9月3日(2008.9.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相中における化学反応を触媒するように設計された触媒アセンブリであって、固体担体であって、その表面（Σ）に前記固体担体（Σ）とは異なる化学的性質を有しているアンカリング酸化物（Ｏ）が付着し、前記アンカリング酸化物は前記固体担体の前記表面（Σ）のゼロ以外の面積割合を被覆した固体担体と、考慮される前記化学反応について触媒活性を有している金属相（Ｍ）とからなり、前記触媒活性金属相（Ｍ）は、前記固体担体（Σ）にグラフトされた前記アンカリング酸化物（Ｏ）を介して前記固体担体（Σ）上へとアンカリングされており、前記アンカリング酸化物（Ｏ）は、
式（Ｉｂ）：Ｃｅ1-xＧｄxＯ2-δのドープしたセラミック酸化物であって、ｘは０．０１乃至０．５の範囲内にある酸化物、又は
式（Ｉｃ）：Ｃｅ1-xＺｒxＯ2のドープしたセラミック酸化物であって、ｘは０．５乃至０．７５の範囲内にある酸化物、又は
ランタン−カルシウム−マンガン酸化物（ＣａuＬａvＭｎＯ3-w）、ランタン−ストロンチウム−マンガン酸化物（ＬａuＳｒvＭｎＯ3-w）、ランタン−ストロンチウム−コバルト酸化物（ＬａuＳｒvＣｏＯ3-w）、ランタン−カルシウム−コバルト酸化物（ＣａuＬａvＣｏＯ3-w）、ガドリニウム−ストロンチウム−コバルト酸化物（ＧｄuＳｒyＣｏＯ3-w）、ランタン−ストロンチウム−クロム酸化物（ＬａuＳｒvＣｒＯ3-w）、ランタン−ストロンチウム−鉄酸化物（ＬａuＳｒvＦｅＯ3-w）、ランタンストロンチウム−コバルト鉄酸化物（ＬａuＳｒvＣｏdＦｅcＯ3-w）などのランタン−ストロンチウム−遷移金属ドープ鉄（ＬａuＳｒvＦｅcＭｂ’dＯ3-w）、和ｕ＋ｖと和ｃ＋ｄとが１と等しく、ｗが当該構造を電気的に中性とする化合物から選ばれるペロフスカイト材料
から選ばれることを特徴とするアセンブリ。
【請求項２】
請求項１に記載のアセンブリであって、前記触媒活性金属相（Ｍ）は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、コバルト及びニッケル又はこれら金属の合金から選ばれることを特徴とするアセンブリ。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のアセンブリであって、前記アンカリング酸化物（Ｏ）は、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-w、Ｌａ0.5Ｓｒ0.5Ｆｅ0.9Ｔｉ0.1Ｏ3-w、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｆｅ0.9Ｇａ0.1Ｏ3-w、Ｌａ0.5Ｓｒ0.5Ｆｅ0.9Ｇａ0.1Ｏ3-w及びＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｆｅ0.9Ｔｉ0.1Ｏ3-wから選ばれることを特徴とするアセンブリ。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載のアセンブリであって、前記担体の表面（Σ）を構成している材料は、硼素、アルミニウム、ガリウム、セリウム、珪素、チタン、ジルコニウム、亜鉛、マグネシウム若しくはカルシウムの酸化物、アルカリ土類金属、金属の混合酸化物、アルミニウム及び／又はマグネシウムの珪酸塩；燐酸カルシウム及びその誘導体或いはＮｉ−Ｃｒタイプの金属合金から選ばれることを特徴とするアセンブリ。
【請求項５】
気相中における化学反応を触媒するように設計された触媒アセンブリであって、固体担体であって、その表面（Σ）に前記固体担体（Σ）とは異なる化学的性質を有しているアンカリング酸化物（Ｏ）が付着し、前記アンカリング酸化物は前記固体担体の前記表面（Σ）のゼロ以外の面積割合を被覆した固体担体と、考慮される前記化学反応について触媒活性を有している金属相（Ｍ）とからなり、前記触媒活性金属相（Ｍ）は、前記固体担体（Σ）にグラフトされた前記アンカリング酸化物（Ｏ）を介して前記固体担体（Σ）上へとアンカリングされたアセンブリの製造方法であって、
溶媒中に、５体積％乃至５０体積％のアンカリング酸化物粉末（Ｏ）と、場合によっては、分散剤、結合剤及び／又は可塑剤から選ばれる２５重量％までの１つ以上の添加剤とを含んだ懸濁液（ＳO）を調製する工程（ａ）と、
工程（ａ）において調製した前記サスペンション（ＳO）を前記固体担体の表面（Σ）上に塗布することによって、前記アンカリング酸化物（Ｏ）を前記固体担体上に堆積させる工程（ｂ）と、
前記固体担体の表面（Σ）上に堆積させた前記アンカリング酸化物（Ｏ）を２００℃乃至９００℃の温度で熱処理する工程（ｃ）と、
前記活性金属相（Ｍ）の前駆体の溶液を、先に前記固体担体の表面（Σ）上に堆積させた前記アンカリング酸化物（Ｏ）上に含浸させる工程（ｄ）と、
前記活性金属相を生成するために、前記アンカリング酸化物（Ｏ）上に含浸させた前記活性相（Ｍ）の前駆体を、２００℃乃至９００℃の温度で熱処理することによって分解させる工程（ｅ）と
を含んだ方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、工程（ａ）において調製した前記懸濁液を、工程（ｂ）を実行する前に解凝集させる工程（ａ１）を更に含んだ方法。
【請求項７】
請求項５に記載の方法であって、前記固体担体の表面（Σ）上に堆積させた前記アンカリング酸化物（Ｏ）を、工程（ｃ）を実行する前に乾燥させる工程（ｂ１）を更に含んだ方法。
【請求項８】
請求項５に記載の方法を変形した方法であって、
溶媒を除去して、前記アンカリング酸化物（Ｏ）とあらゆる添加物とを含んだ粉末（ＰO）を得るために、工程（ａ）において調製したアンカリング酸化物（Ｏ）の懸濁液を乾燥させる工程（ｆ）と、
工程（ｆ）において得られた前記粉末（ＰO）を、懸濁液（ＳOM）を得るために、前記活性金属相（Ｍ）の前駆体の溶液（ＳM）と混合する工程（ｇ）と、
工程（ｇ）において得られた前記懸濁液（ＳOM）を、前記溶媒が完全に除去されるまで乾燥させる工程（ｈ）と、
工程（ｈ）において得られた混合物を、前記活性金属相（Ｍ）を含浸させたアンカリング酸化物（Ｏ）の粉末（ＰOM）を得るために、２００℃乃至９００℃の温度で熱処理する工程（ｉ）と、
工程（ｉ）において得られた前記粉末（ＰOM）を溶媒中に含んだ懸濁液（Ｓ’OM）を調製する工程（ｊ）と、
工程（ｊ）において調製した前記懸濁液（Ｓ’OM）を前記担体の表面（Σ）上に塗布することによって、前記活性相（Ｍ）を含浸させた前記アンカリング酸化物（Ｏ）を前記固体担体の表面（Σ）上に堆積させる工程（ｋ）と
を含んだ方法。
【請求項９】
請求項５に記載の方法を変形した方法であって、
溶媒を除去して、前記アンカリング酸化物（Ｏ）とあらゆる添加物とを含んだ粉末（ＰO）を得るために、工程（ａ）において調製したアンカリング酸化物の懸濁液（Ｏ）を乾燥させる工程（ｆ）と、
工程（ｆ）において得られた前記粉末（ＰO）を、懸濁液（ＳOM）を得るために、前記活性金属相（Ｍ）の前駆体の溶液（ＳM）と混合する工程（ｇ）と、
工程（ｇ）において得られた前記（ＳOM）を解凝集させる工程（ｍ）と、
工程（ｍ）において解凝集させた前記懸濁液（ＳOM）を前記表面（Σ）上に塗布することによって、前記活性相（Ｍ）の前駆体を含浸させた前記アンカリング酸化物を前記固体担体の表面（Σ）上に堆積させる工程（ｎ）と、
前記活性金属相（Ｍ）を含浸させた前記アンカリング酸化物（Ｏ）を得るために、前記活性金属相（Ｍ）の前駆体を含浸させ、前記固体担体の表面（Σ）上に堆積させた前記アンカリング酸化物（Ｏ）を、２００℃乃至１２００℃の温度で熱処理する工程（ｏ）と
を含んだ方法。
【請求項１０】
請求項７又は８に記載の方法を変形した方法であって、
前記活性金属相（Ｍ）を含浸させ、前記固体担体の表面（Σ）上に堆積させた前記アンカリング酸化物（Ｏ）を、２００℃乃至１２００℃の温度で熱処理する工程（ｌ）
を更に含んだ方法。
【請求項１１】
請求項５乃至７の何れか１項に記載の方法であるか又は請求項９若しくは１０に記載の変形した方法であって、触媒活性相（Ｍ）をリアクタの内面（Σ）上に付着させるための方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の方法であって、触媒メンブレンリアクタの製造に適用され、前記リアクタの内面上では、前記リアクタを構成しているセラミックメンブレンによる電気化学的手段によって前記リアクタの外面上で循環している空気流から分離された酸素によって、天然ガス流が酸化される方法。
【国際調査報告】
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