(57)【要約】  本発明は、２−イミダゾリジノンに基づく非ホルムアルデヒド架橋剤により布地を仕上げる方法に関し、前記方法において、乾燥およびキュアリングの特定のプロセスパラメータにより望ましくない黄変および不快なアミン臭が避けられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含んでなる布地の仕上方法：
ａ）セルロース含有布帛を、触媒または触媒の混合物および式（Ｉ）の非ホルムアルデヒド架橋剤のシスまたはトランス異性体またはその混合物を含む浴に酸性条件下で含浸させる工程であって、
【化１】
2009511763.tif 000009
上式において
ＸがＯまたはＳであり、
Ｒ1、Ｒ2が同一または異なっており、
直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20−アルキルであり、
あるいは、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、アミド、エステル、エーテルおよびハロゲンから選択される１つまたは複数の官能基により置換されている直鎖または分岐Ｃ2−Ｃ20−アルキルであり、
Ｒ3、Ｒ4が同一または異なっており、同じ環構造の一部であってもよく、
Ｈあるいは直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20−アルキルであり、
または、
【化２】
2009511763.tif 000010
であって、
上式において、
ｎが１〜２０であり、
Ｒ5がＨあるいは直鎖または分岐鎖アルキルＣ1−Ｃ4である工程、
ｂ）１３０℃以下の温度で３から３０％の残留水分まで乾燥させる工程、および
ｃ）５０℃以下の温度でキュアリングする工程。
【請求項２】
ＸがＯであり、
Ｒ1、Ｒ2が同一または異なっており、直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ8−アルキルであり、
あるいは、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、アミド、エステル、エーテルおよびハロゲンから選択される１つまたは複数の官能基により置換されている直鎖または分岐Ｃ2−Ｃ8−アルキルであり、
Ｒ3、Ｒ4が同一または異なっており、
Ｈあるいは直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ8−アルキルであり、
または、
【化３】
2009511763.tif 000011
であって、
ｎが１〜６であり、
Ｒ5がＨである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＸがＯであり、
Ｒ1およびＲ2がメチルであり、
Ｒ3およびＲ4がＨまたは−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記の式（Ｉ）の非ホルムアルデヒド架橋剤が、１，３−ジメチル−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノンである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ａ）前記セルロース含有布帛の含浸が、３０から５００ｇ／ｌの式（Ｉ）の非ホルムアルデヒド架橋剤を含みかつｐＨが３未満である浴において実施され、
ｂ）前記乾燥が、１００℃未満の温度で残留水分５から１５％になるまで実施され、
ｃ）前記キュアリングが、４０℃未満の温度で５から３０時間実施される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ａ）前記セルロース含有布帛の含浸が、１０から３００ｇ／ｌの式（Ｉ）の非ホルムアルデヒド架橋剤を含みかつｐＨが２未満である浴において実施され、
ｂ）前記乾燥が、１００℃未満の温度で残留水分５から１５％になるまで実施され、
ｃ）前記キュアリングが、４０℃未満の温度で５から３０時間実施される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ａ）前記セルロース含有布帛の含浸が、１０から３００ｇ／ｌの式（Ｉ）の非ホルムアルデヒド架橋剤を含みかつｐＨが０．８から１．５である浴において実施され、
ｂ）前記乾燥が、６０から９０℃の温度で残留水分６から１０％になるまで実施され、
ｃ）前記キュアリングが、４０℃未満の温度で１５から２５時間実施され、前記布帛が回転されている、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記布帛が追加の表面仕上げ剤により処理される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記触媒または触媒の混合物が、塩化水素酸、硫酸、リン酸または塩化アンモニウムから選択される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
湿潤剤、潤滑剤または柔軟剤が前記含浸浴に使用される、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかによる方法から得られる布地。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース系布地を仕上げる方法およびこの方法により仕上げられたセルロース系布地に関する。
【０００２】
架橋布地仕上げ剤は、とりわけ、パーマネントプレスおよびしわに対する耐性またはしわからの回復性、家庭での洗濯に対する寸法安定性ならびにイージーケア（容易なアイロンがけまたはノーアイロン）のセルロース布帛性能を与えるために現在使用されている。
【０００３】
これらの架橋布地仕上げ剤の多くは、仕上げをする店で、またはこの方法により仕上げられた布帛を使用する際に放出される遊離したまたは結合したホルムアルデヒドを含む。しかし、ホルムアルデヒドは現在有害な製品であると考えられ、ある国家的規制によりその暴露量が非常に低い値に制限されている。
【０００４】
米国特許第３，３０４，３１２号において、２−イミダゾリジノンの４，５−ジヒドロキシまたは４，５−ジアルコキシ誘導体が、防しわ性を付与する非ホルムアルデヒド布地仕上げ剤として開示されている。含浸された布地は、８２℃から２３２℃の範囲の温度で乾燥およびキュアリング操作を受ける。
【０００５】
これらの化合物は、パッド−ドライアンドキュアまたはパッド−ドライ−キュア仕上げ方法において広く使用されるが、これらの方法では、セルロース含有布帛が、これらの非ホルムアルデヒド架橋剤、触媒および添加剤を含む浴に含浸される。含浸された布帛は乾燥され、高温でキュアリングされる。乾燥およびキュアリング工程は連続的でも同時でもよい。布帛がまず乾燥される場合、１２０℃から２３０℃のキュアリング温度が記載されている（米国特許第４，２９５，８４６号）。
【０００６】
残念なことに、この従来技術により仕上げられた布帛は、引裂に対する抵抗が低く、黄変の傾向が非常に高く、不快なアミン臭を発生することがある。
【０００７】
さらに、仕上げられた布帛のイージーケア性を増すために、これらの非ホルムアルデヒド架橋剤の濃度を高めることができるが、白さおよび引裂強度が犠牲になる。また不快なアミン臭も強くなる。
【０００８】
Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔ  １９８２（Ｃｏｏｋｅら、１４（５）、１００−１０６、１９８２）に記載のとおり当業者には公知であるが、必要な酸性条件（３から５のｐＨ）がセルロースのエーテル化を触媒するだけでなく、ジアルキルヒダントインが形成される望ましくない副反応も与え、それにより架橋剤の効率が低下する（５０から７０％の樹脂の固定化度が一般的に観察される）。
【発明の開示】
【０００９】
驚くべきことに、非ホルムアルデヒド架橋剤が、極端な酸性条件下でモイストキュア法（含浸、パディング、優しい乾燥、低温キュアリングおよび洗浄の組み合わせ）においてセルロース系布帛に適用でき、良好なイージーケア性を与えることが見いだされた。本発明により仕上げられた布帛は優れた白色度、非常に高い引裂強度を有し、不快なアミン臭が全くない。
【００１０】
本発明は、セルロース布帛またはセルロース含有布帛のホルムアルデヒド不含架橋仕上げ方法を提供する。
【００１１】
本発明に使用される化合物は以下の一般式（Ｉ）を有する。
【化１】
2009511763.tif 000002
【００１２】
シスまたはトランス異性体タイプのいずれも、あるいはそれらの混合物も使用でき、
上式において
ＸはＯまたはＳであり、好ましくはＯであり、
Ｒ1、Ｒ2は同一または異なっており、
直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20−アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ8−アルキルであり、最も好ましくはメチルであり、
あるいは、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、アミド、エステル、エーテルおよびハロゲン（フッ素、塩素、臭素およびヨウ素）などの１つまたは複数の官能基により置換されている直鎖または分岐Ｃ2−Ｃ20−アルキル、好ましくはＣ2−Ｃ8−アルキルであり、
Ｒ3、Ｒ4は同一または異なっており（Ｒ3およびＲ4は同じ環構造の一部であってもよい）であり、
Ｈあるいは、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、アミド、エステル、エーテルおよびハロゲン（フッ素、塩素、臭素およびヨウ素）などの１つまたは複数の官能基により最終的に置換されている直鎖または分岐Ｃ1−Ｃ20−アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ8−アルキルであり、
または
【化２】
2009511763.tif 000003
などの基であって、
上式において、
ｎが１〜２０、好ましくは１〜６、最も好ましくは２であり、
Ｒ5がＨあるいは直鎖または分岐鎖アルキルＣ1−Ｃ4、好ましくはＨである基である。
【００１３】
Ｒ1およびＲ2がメチルであり、Ｒ3およびＲ4がＨまたはメチルまたは−（ＣＨ2）2ＯＨであることが最も好ましい。
【００１４】
本発明の好ましい化合物は、１，３−ジメチル−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン（ＤＭｅＤＨＥＵとも呼ばれる、ＤｉＭｅｔｈｙｌＤｉＨｙｄｒｏｘｙＥｔｈｙｌｅｎＵｒｅａ）およびそのエーテル化誘導体である。ＤＭｅＤＨＥＵを部分的または完全にエーテル化するには、好ましいアルコールはメタノールまたはＤＥＧ（ジエチレングリコール）またはこれらの混合物である。
【００１５】
これらの製品は一般的に市販されており、例えばＡｒｋｏｆｉｘ  ＮＺＦ  Ｎｅｗ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）の商標で販売されているが、可能性のある方法の中でもとりわけ米国特許第３，３０４，３１２号、米国特許第４，２９５，８４６号、欧州特許０１４１７５５号または米国特許５，７０７，４０４号に記載のとおり当業者に公知の異なる技術により調製することもできる。方法は一般的にグリオキサールと二置換尿素の縮合であり、次いで、１種または複数のアルコールまたはポリオールとのエーテル化工程があることもないこともある。
【００１６】
本発明の方法
本発明の方法は、以下の工程に特徴がある：
ａ）セルロース含有布帛を、式（Ｉ）の非ホルムアルデヒド架橋剤および触媒または触媒の混合物を含む浴に酸性条件下で含浸させる工程、
ｂ）１３０℃以下の温度で３から３０％の残留水分まで乾燥させる工程、および
ｃ）５０℃以下の温度でキュアリングする工程。
その後、当業界に公知の操作により、布帛は、洗浄、中和および乾燥される。
場合により、追加の表面仕上げ（ｔｏｐ−ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）工程により本発明の方法を完結してもよい。
【００１７】
〔発明の詳細な説明〕
セルロース含有布帛は、式（Ｉ）の非ホルムアルデヒド架橋剤および触媒または触媒の混合物を含む浴に含浸される。
【００１８】
固体として計算される浴中の式（Ｉ）の仕上げ剤の濃度は、一般的に所望の効果により左右される。一般に、３０〜５００ｇ／ｌ、好ましくは１００〜３００ｇ／ｌ、最も好ましくは１２０〜２４０ｇ／ｌである。
【００１９】
この方法に好適な触媒は、単一の酸または有機酸と無機酸の組み合わせあるいは酸供与体である。セルロースの架橋は酸により触媒される。浴のｐＨは３以下に、好ましくは２以下に、最も好ましくは０．８〜１．５に調整される。
【００２０】
典型的な触媒には、塩化水素酸、硫酸、フルオロホウ酸、リン酸、硝酸、酢酸、グリコール酸、マレイン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、塩酸およびシュウ酸などの酸；塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、フルオロホウ酸マグネシウムまたはフルオロケイ酸マグネシウム；塩化亜鉛、硝酸亜鉛、フルオロホウ酸亜鉛またはフルオロケイ酸亜鉛などの金属塩；塩化アンモニウム；オキシ塩化ジルコニウム；重硫酸ナトリウムまたはカリウム；２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの塩酸塩などのアミン塩酸塩；などならびにこれらの混合物がある。塩化水素酸、硫酸、リン酸または塩化アンモニウムが好ましい。
【００２１】
場合により、添加剤を浴に加えてもよい。湿潤剤、潤滑剤、柔軟剤、増粘剤、撥水剤、難燃剤、防汚剤（ｓｏｉｌ  ｓｈｅｄｄｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、防かび剤、撥水防汚剤（ａｎｔｉ−ｗｅｔ  ｓｏｉｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、蛍光増白剤、殺生物剤（抗菌剤、抗細菌剤、抗藻剤（ａｎｔｉ−ａｌｇａｅ）、抗真菌剤、防虫剤、防イエダニ剤、防カビ剤）などの従来の添加剤を、浴の安定性が本発明の非常に低いｐＨ範囲と適合する限り、従来の量で処理浴に使用できる。しかし、そのような補助剤は、仕上げ樹脂の適切な機能と干渉してはいけなく、それ自体布帛に悪影響を与えてはいけなく、望ましくはホルムアルデヒドを含まない。湿潤剤、潤滑剤および柔軟剤が好ましい。
【００２２】
含浸された布帛は、１３０℃未満の、好ましくは１００℃未満の、最も好ましくは６０から９０℃の低温で、３から３０％の、好ましくは５から１５％の、最も好ましくは６から１０％の残留水分にまで乾燥される。
【００２３】
プラスティックフィルムに包まれて、または他の手段によりこの湿度に保たれたまま、繊維の損傷を防ぐため５０℃未満の、好ましくは４０℃未満の低温で、５から３０時間、好ましくは１５から２５時間、布帛はキュアリングされる。このキュアリング段階の間、布帛は、好ましくはマイグレーションおよび布帛を損傷するおそれのある触媒の局所的な過集中を防ぐため回転されている。
【００２４】
キュアリングの後、布帛は当業者により一般的に利用される従来の方法により洗浄され、中和される。中和は、例えば、苛性ソーダなどの塩基により、または単にすすぐことにより実施できる。
【００２５】
洗浄および中和工程の後、布帛は乾燥される。場合により、しかし好ましくは、布帛は添加剤を含む浴により表面仕上げされる。この工程は乾燥の後でよいが、布帛をウェットインウェットプロセスにおいて洗浄した後にパディングし、次いで乾燥してもよい。
【００２６】
湿潤剤、潤滑剤、柔軟剤、増粘剤、撥水剤、難燃剤、防汚剤、防かび剤、撥水防汚剤、蛍光増白剤、殺生物剤（抗菌剤、抗細菌剤、抗藻剤、抗真菌剤、防虫剤、防イエダニ剤、防カビ剤）などの従来の添加剤が、浴が安定である限り、従来の量で表面仕上げ浴に使用できる。しかし、そのような補助剤は、仕上げ樹脂の適切な機能と干渉してはいけなく、それ自体布帛に悪影響を与えてはいけなく、望ましくはホルムアルデヒドを含まない。
【００２７】
開示されたプロセスによる非ホルムアルデヒド仕上げ布帛はイージーケア性を有し、さらにより良好な引裂強度、高い白色度（黄変なし）を有し、不快なアミン臭を全く発生しない。
【００２８】
以下の実施例は本発明をより詳細に説明する。
【表１】
2009511763.tif 000004
【００２９】
固定化度
固定化度は、元素分析による洗浄前後の布帛の窒素測定（Ｎ％）により得られる。
固定化度＝１００×洗浄した布帛のＮ％／仕上げた布帛のＮ％
【００３０】
実施例１
ＤＭｅＤＨＥＵ系架橋剤によるモイストキュア
漂白された白色１００％綿トワール１／１（１１６ｇ／ｍ2、４０×２７．５糸／ｃｍ）を、配合番号１による浴に含浸させた。生地を６５％の湿潤含浸量に絞り、７０℃の熱風により残留水分７〜８％にまで乾燥した。生地をプラスティックバッグで包み、３５℃で２４時間放置した（キュアリング）。その後、直ちに洗浄し、中和し、３０℃の水で５分間すすぎ、絞って、１２０℃で乾燥した。乾燥後、生地を配合Ａに含浸し、湿潤含浸量６０％に絞り、１３０℃で乾燥した（表面仕上げ）。
【００３１】
比較例１
ＤＭｅＤＨＥＵ系架橋剤によるパッド−ドライ−キュア
実施例１の布帛を、配合番号２による浴に含浸する。生地を湿潤含浸量６５％にまで絞り、次いで乾燥して、１５０℃でキュアリングした（１５０℃での有効時間：６０秒）。
【００３２】
配合の詳細を表１に示す。
【表２】
2009511763.tif 000005
【００３３】
結果
０＝未処理布帛
【００３４】
【表３】
2009511763.tif 000006
これらの結果は、布帛が本発明のモイストキュア法により処理される場合の引裂強度の驚くべき増加を明らかに示している。
【００３５】
実施例２
ＤＭｅＤＨＥＵ系架橋剤によるモイストキュア
漂白された白色１００％綿ポプリン（１２０ｇ／ｍ2）を、配合番号３による浴に含浸させた。生地を７５％の湿潤含浸量にまで絞り、９０℃の熱風により残留水分９％にまで乾燥した。生地をプラスティックバッグで包み、２０℃で２２時間放置した。その後、直ちにすすぎ、苛性ソーダで中和し、水で１０分間すすぎ、酢酸で酸性化し、再びすすぎ、絞って、１２０℃で乾燥した。乾燥後、生地を配合Ｂに含浸し、湿潤含浸量７５％にまで絞り、１２０℃で乾燥した。
【００３６】
比較例２
ＤＭｅＤＨＥＵ系架橋剤によるパッド−ドライ−キュア
実施例２の布帛を、配合番号４による浴に含浸する。生地を湿潤含浸量７５％にまで絞り、次いで１２０℃で４５秒間乾燥して、１６０℃で３０秒間キュアリングした。
【００３７】
比較例３
比較例２の仕上げた生地を、１ｇ／ｌの洗剤／湿潤剤および分散剤で１５分間４５℃で洗浄し、次いで水ですすぎ、絞って、１２０℃で４５秒間乾燥した。
【００３８】
配合の詳細を表３に示す。
【表４】
2009511763.tif 000007
【００３９】
結果
０＝未処理布帛
【００４０】
【表５】
2009511763.tif 000008
この結果は、本発明の方法が布帛の性能をより良好にすることを明らかに示し、特に黄変の問題は解決され、引裂強度ははるかに良い。引裂強度および白色度の向上が、パッド−ドライ−キュアプロセス後の追加の洗浄からは達成できず、本発明の方法からのみ得られることも分かる。
【国際調査報告】
2009511763.tif 000012
2009511763.tif 000013
2009511763.tif 000014