(57)【要約】  ここに記載されているのは、オキシニトリドシリケートのクラスに属する発光材料であり、この発光材料は２価のユーロピウムによってドーピングされ、またカチオンM2+を有する。上記の発光材料は、基本式M(1-c)Si2O2N2:Dcを有しており、ここではSr(1-x)Bax（ただし0.3＜x＜0.7）が成り立つ。
2009527612.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオンM2+および基本式M(1-c)Si2O2N2:Dcを有するオキシニトリドシリケートのクラスに属する高効率発光材料であって、
M2+は、構成成分としてSr2+およびBa2+を同時に含んでおり、
Dは少なくともユーロピウムを有する２価のドーピングである形式の高効率発光材料において、
M=Sr(1-x)Baxただし0.3≦x≦0.7
を使用し、
ここで前記のオキシニトリドシリケートは完全にまたは主に、純粋なSr-SiONの相にも純粋なBa-SiONの相にも相応しない相から構成され、
当該の混合SiONの主波長は、所定のドーピング含有量において少なくとも6nm、有利には少なくとも8nm、同じドーピング含有量の純粋なSr-SiONよりも波長の長い方向にシフトしていることを特徴とする
高効率発光材料。
【請求項２】
上記のxが0.42≦x≦0.70と選択される、
請求項１に記載の発光材料。
【請求項３】
前記の発光材料の構造は、純粋なSr-SiONの構造よりも高い対称性を有する、
請求項１に記載の発光材料。
【請求項４】
前記のEuの割合cは、Mの0.1〜20mol-%であり、有利には5〜12mol-%である、
請求項１に記載の発光材料。
【請求項５】
0.45≦x≦0.55である、
請求項１に記載の発光材料。
【請求項６】
測定精度の枠内で比Sr/Baは１に等しい、
請求項５に記載の発光材料。
【請求項７】
前記の発光材料の最大強度のXRD反射は、解像度が十分であれば２重のピークである１つのピークであり、
該ピークは、約31.6°(２Θ)におけるSr-SiONの最大強度のXRD反射よりも小さな角の方にシフトしている、
請求項１に記載の発光材料。
【請求項８】
前記のＸ線回折ディフラクトグラムにて52°〜58°に３つの強い反射のグループが生じる、
請求項１に記載の発光材料。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載されて発光材料によって完全にまたは部分的に一層波長の長いビームに変換される１次ビームを有する光源。
【請求項１０】
前記の光源はLEDである、
請求項９に記載の光源。
【請求項１１】
前記の１次ビームはピークを440〜465nmに、殊に440〜450nmに有する、
請求項９に記載の光源。
【請求項１２】
別の発光材料を前記の混合SiONと共に使用し、例えば、ピークが緑色または赤色のスペクトル領域になる窒化物または別のSiONを共に使用する、
請求項９に記載の光源。
【請求項１３】
混合SiONを作製する方法において、
SrのカーボネートおよびBaのカーボネートをSiO2およびフラックスならびにEu前駆体ともに徹底的に混合してここからオルトシリケートを合成し、
引き続いて当該オルトシリケートをSi3N4と混合し、
引き続いて当該の混合物を弱い還元雰囲気中で冷却することを特徴とする、
請求項１から８までのいずれか１項に記載の混合SiONを作製する方法。
【請求項１４】
作製時にフラックスを使用する、
請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、オキシニトリド発光物質を出発点とし、またこのような発光物質を有する光源、例えばLEDに関する。前記発光物質は、SiONのクラスに属する。本発明はさらにこのような発光物質に対する作製方法関する。
【０００２】
従来技術
WO-A 2005/030905には発光物質と、式MSi2O2N2（M=Ca, Sr, Ba）のオキシニトリドシリケートである混合SiONに対する作製方法とが記載されており、ここでこのオキシニトリドシリケートは、場合によってはさらにMnをコアクティベータとして添加して、２価のEuによって活性化される。ここでは上記の発光物質はもっぱらまたは単独で、すなわち発光物質の50％以上まで、有利には発光物質の85％以上までHT相からなる。このHT変態は、NT相に比べてつぎのような点が優れている。すなわち、このHT変態は、広帯域に、すなわち50〜480nm、殊に150〜480nm、殊に有利には250〜470nmの広い範囲において励起可能であり、また外部からの影響に対して極めて高い安定性を有しており、150℃では空気と接しても測定化可能な劣化を示すことはなく、または条件が変化しても極めて良好な色空間位置安定性（Farbortstabilitaet）を示すのである。別のプラスの点は、赤における吸収が少ないことである。これは発光物質混合物において殊に有利である。HT変態が多数を占めることは、例えば、XRDスペクトルにおいて約28.2°にあるNT変態の特徴的なピークが、XRDスペクトルにおいて25〜27°にあるHT変態の反射の３グループから得られる最大強度のピークと比べて、１：１以下の強度、有利には１：２以下の強度を有することによって識別可能である。WO-A 2004/039915には発光物質と、斜方晶系の結晶構造を有する光源とが開示されている。このSiONは、化学量論組成MSi2O2N2:Euを有する。これは、例えばM=(Sr,Ba)を有する混合SiONであり、ここでは有利にはモル比Sr：Baは6:4〜9:1である。
【０００３】
発明の説明
本発明の課題は、請求項１の上位概念に記載した発光材料を提供して、その効率をできる限り高くすることである。別の課題は、上記の発光材料を有する光源ならびに上記の効率的な発光材料の作成方法を提供することである。
【０００４】
上記の課題は、請求項１，１３ないしは１７の特徴部分に記載された特徴的構成によって解決される。殊に有利な実施形態は、従属請求項に記載されている。
【０００５】
これまで高効率であると同時に外部の影響を受けにくく、また青色ないしはUVビーム、殊にLEDの１次ビームによって良好に励起可能であり、黄色を発光する発光材料は存在していない。本発明の発光材料は、青色ビームによっても、またUVビームによっても良好に励起可能であるため、この発光材料は、青緑エレクトロルミネセンス発光材料に関連して、またはヨウ化インジウムなどの金属ヨウ化物からの分子ビームを使用するランプに関連して、このスペクトル領域において励起が可能な別の光源、例えば、Hg低圧発光材料ランプにもシフト顔料（Verschiebepigment）として適している。
【０００６】
この新しい発明の出発点は、Sr-Baの間の混合物には発生するが、純粋なSrSiONおよびBa-SiONには発生しないSiON発光材料の別の相が存在するという驚くべき知識である。この混合物は、これまで知られているSiONとは特性が異なり、また異なるXRD反射を示す。この新たな相の特徴は、主波長が、所定のEuドーピング含有量において本来予想されるようにSr-SiONの波長とBa-SiONとの間になるのではなく、驚いたことにも相応するSrSiONの主波長よりも格段に波長が長くなり、すなわち少なくとも6nmも長い波長の方にシフトするのである。ふつうシフトは8〜10nmである。この相は、M1-cSi2O2N2 :Eucと表すことができ、ここでM＝Sr1-xBaxである。
【０００７】
有利には上記の混合SiONを選択して、0.42≦x≦0.70、殊に0.45≦x≦0.55が成り立つようにする。
【０００８】
この際には比較的高いドーピング材料含有量で最良の結果が得られる。ふつう活性化を行うドーピング材料はユーロピウム単独かまたはこれが大きく優勢を占める。Euの割合cは、Mの0.1〜20モル-％になり、有利には5〜12モル-％である。
【０００９】
この新しい発光材料は、Ｘ線回折ディフラクトグラム（XRDスペクトル）において公知のSiONとはまったく異なる反射パターンを有する点で際立っている。ここで除外されていないのは、少量の別の金属が、混合SiONのホスト格子に対して少なくとも３成分の混合物を形成することであり、ここでこれは、SrおよびBaの他に別の２価の金属イオン、例えばCa，Mg，ZnおよびMnが含まれる。これは上記の新たな混合SiONと類似の構造を示す。このことはＸ線回折ディフラクトグラムsの同様の反射において識別することができる。
【００１０】
顕著であるのは、この新たな発光材料の最大強度の反射が２重のピークであり、このピークがＣu K αによる励起時に約31.6°であるSr-SiONの最大強度のXRD反射と比べて、一層小さい角度の方にシフトしていることである。ここでは、解像度が高ければ、約29.8°および31.3°において最大値を有する２重のピークが示される。また顕著であるのは、殊に、Ｘ線回折ディフラクトグラムにおける３つの反射のグループが52°〜58°に発生することであり、これは通常のSiONでは起こらないことである。
【００１１】
適切な作製方法の際に新たな相が発生することについての考えられる原因は、イオンM2+の平均イオンサイズを入念に選択したことである。この平均イオン半径が、クリティカルなサイズを下回ると直ちに、上で説明したように純粋なBa-SiON相から放出される青色の帯がほとんど完全に消えてしまう。これは有利には、Ba-Sr比を所期のように変化させることによって達成することができる。
【００１２】
例えば、イオンM2+の平均イオン半径が0.13nm以下の場合、このまったく新たな相が形成される。この相は、SrおよびBaからなる混合SiONだけにおいて２値的にはっきりと存在するものである。この相は異なる放射スペクトルを有しており、ここでは青色の帯は何の役割も果たさない。この相では発光帯域の位置はドーピング含有量に極めて大きく依存する。Euの含有量が増すと、発光は顕著に長い波長側にシフトするのである。
【００１３】
この新たな相は、例えばつぎのような規定にしたがって作製可能である。
【００１４】
すなわち、金属Mのカーボナイト、例えばSrおよびBaのカーボナイトを出発点とする。これをSiO2，Si3N4，Eu2O3と混ぜ合わせる。例えばSrF2，BaF2，SrCl2またはNH4FまたはNH4F2などのハロゲン化物含有フラックスの使用が有効であることが示されている。またフラックスとして例えばホウ酸H3BO3または別の慣用のフラックスを使用可能である。当然のことながら種々異なるフラックスの有利な混合物を使用することも可能である。この付加混合物は、1350℃〜1650℃、例えば少なくとも1450℃の熱の下で、有利にはAr，N2，H2などの成分のうちの少なくとも１つないしはフォーミングガス（N2／H2）を含有する弱い還元雰囲気中で反応する。ここで重要であるのは、Sr-およびBa-前駆体が十分に良好に混合していることである。この付加混合物に依存して洗浄（Washcung）も推奨することが可能であり、この戦勝により、例えば生成物の純度が改善される。
【００１５】
融材（フラックスとも称される）により、一般的に微結晶（Kristallite）の成長を改善し、ひいては励起波長における発光材料の吸収および量子効率を改善することができる。（他の発光材料の場合と同様に）極めて少量のフラックス（例えば、公知のようにフラックスの作用を構成する小さなF-，Cl-およびB-イオン）が発光材料に残存することも可能である。
【００１６】
アニーリングの後、（有利にはpH値＜８における）洗浄により、場合によってわずかに存在し得る水溶性（wasserloeslich）の異質相（例えばオルトシリケート相）およびフラックス残存物の除去を促進し、ひいては発光材料品質を改善する。
【００１７】
Sr-およびBa-前駆体の混合の点から影響を受けにくい別の作製ルートではオルトシリケートを経由する。
【００１８】
上記の新たな相のXRD線は、斜方晶系で表すことが可能である。しかしながらこの新たな相は、公知の相に配属することはできない。しかしながらこの仮定の下で、セル体積を調べることによって、驚くべき結果が得られる。斜方晶系の基本セル（Elementarzelle）の仮定の下で、測定したディフラクトグラムに格子パラメタを適合化すると、つぎのことが示される．すなわちBa2+により、比較的大きなカチオンが比較的小さなSr2+に交換されるのにもかかわらずこのセル体積は、奇妙にもBa含有量の増加に伴ってまず大きく減少するのである。つぎに30〜58モル-％Baの領域において、見かけ上のセル体積はまったく変化せず、その後再び増大する。このことは最も単純には、選択した基本セルが、関連する物理的な基本セルに相応しないということによって説明することができる。しかしながらこのこととは無関係に明らかであるのは、適切に作製すると、混合SiON（Sr, Ba）SiONにおいて、互いにはっきり区別することができる３つの領域が存在することである。第１領域は、公知のSr-優勢の混合SiON（Srの割合は70〜100%）であり、第２領域は、公知のBa-優勢の混合SiON（Baの割合は約70〜100）である。真の混合SiONの上記の新たな相は、作製条件を適切に選択すれば、Srの割合が30〜70%で残りがBaである領域において発生する。この新たな相は、30〜58モル%のBaの領域、殊に45〜55モル％のBaの領域において殊に良好に顕著になる。
【００１９】
上記の新たな相は、他の２価のイオンを少量添加した場合も得られる。Caを添加すると、生じ得るBaの割合は、高い割合の方へシフトする。
【００２０】
新たな相の判定は、純粋なSr-SiONが緑色を発光し、純粋なBa-SiONがさらに短い波長を、すなわち青緑色を発光することよってサポートされる。これに対して上記の新たな混合SiONは黄色を、すなわち純粋なSr-SiONよりも短い波長を発光するのである。
【００２１】
白色LEDにおける適用に対してふつう5〜20％のEu含有量を選択するため、上記の発光材料の主波長は少なくとも569nmの黄色のスペクトル領域にある。典型的には値はc=0.1であり、Mに対してEuの割合は10%である。これは約573nmの主波長に相当する。
【００２２】
これによって公知の黄色のガーネット発光材料YAG:Ceを、黄色の発光に対して、新種のオキシニトリド発光材料Sr1-xBaxSi2O2N2;Euただし0.7≧x≧0.3によって置き換えることができる。この発光材料は、xが0.5でありかつ10%のEuドーピングの組成において択一的な黄色の発光材料（ガーネット、オルトシリケート）とほぼ同じ主波長になる。驚いたことにも発光帯域が青緑色（BaSi2O2N2:Eu）と黄緑色（SrSi2O2N2:Eu）との間ではなく、これらの２つの化合物と比べて波長の長い黄色にシフトしている上記の発光材料は、ガーネット発光材料の使用によって特徴付けらいる従来技術に対して、重要な２つの利点を有する（オルトシリケートはYAG:Ceよりも格段に効率が悪い。）。
【００２３】
第１に化合物当たりの視覚的な利用効率は、相当のガーネット発光材料の場合よりも化合物に応じて10〜15％高い。第２にガーネット発光材料の場合に150°において少なくとも20%である変更効率損が約7％に低減される。
【００２４】
したがって生じ得る効率は、上記の新たな発光材料および455nm１次LEDベースの白色LED（色空間位置x/y=0.32/0.33）では150℃において、YAG:Ceベースの解決手段（x/y=0.32/0.33）に比べて+20%になる。より短い励起波長では、この効率についての利点が大きくなる。それはこの変換効率がYAGに対して増大するためである。
【００２５】
驚いたことにもX線回折ディフラクトグラムまたSrBa-SiONの構造は、Ba-SiONの構造にも、Sr-SiONの構造にも相応しない。SrBa-SiONでは、Sr SiONの場合よりもはるかに少なくない線しか観察されない。このことによって裏付けられるのは、これが、対称性の一層高い相であるということである。
【００２６】
LEDの出力が増大し続け、また適用分野が広がり続けることによって、将来的にはLED温度（接合温度）は、150℃以上に達する。このような高温では、従来最も効率的であるYAG:Ceのような黄色のガーネット発光材料においても、ルミネッセンスの目に付くサーマルクエンチング（Temperaturloeschung）が発生する。このサーマルクエンチングにより、室温における効率と比べて変換効率が少なくとも20%失われる。これまでLED温度はコストのかかる冷却手段によって、できるかぎり低い温度に維持されて来たが、このコストのかかる手段は、多くのケースにおいて市場では受け入れられず、また多くの適用ではスペース上の理由から不可能であった。上記の新たな混合SiONにより、優れた解決手段が得られる。しかしながらこの混合SiONは、他の光源、例えば高圧放電ランプおよび蛍光ランプなどのようなふつうのランプにも使用可能である。
【００２７】
上記の新たな混合相は、SiON、例えばSr-SiONなどの他の相と混合することも可能である。
【００２８】
殊に、この新たな相が、ガーネット発光材料よりも効率的になり得て、ひいてはYAG:Ceを置き換え得ることは驚きである。
【００２９】
この新たな相をできる限り純粋に維持するため、適切な作製方法を適用しなければならない。ここでこれまで多くの場合に適用されていた窒化物からなる合成は推奨されない。それは窒化物が、殊に細かな粒子で提供されないからである．SrおよびBa-前駆体の内部的な混合を得るために、有利であるのは、できる限り粒子の細かいSr-およびBa-前駆体を使用することであり、これら５μｍ、有利には３μｍの（セディグラフで測定した）最大d50を有する。良好な結果は、d50として１〜２μｍを有する前駆体によって得られる。
【００３０】
上記の新たなSiONは最も単純には、オルトシリケートルートを経て作製することができるが、例えば比較的高い割合でドーピング材料を使用すれば、カーボネートから適切に変態合成を行うことも可能である。少なくとも１％、有利には少なくとも５％の殊に高いEu含有量が上記の新たな相を形成するのに有利であると思われる。殊にこの新たな混合SiONのビーム安定性は、公知の相よりも高い。
【００３１】
殊に有利であるのは、この新たな発光材料を白色LEDに使用することである。ここでは同時に少なくとも５％の比較的高いEu含有量を使用すれば、30〜70％の、Baに対するx値を使用可能である。これは440〜465nmのスペクトル領域における励起に極めて適しており、ひいては440〜450nmのLEDのピーク波長による励起を極めて良好に行うことができる。ここでこの発光材料の主波長は、569〜578nmの範囲に極めて良好に調整可能である。
【００３２】
これまで最も効率の高い暖白色の高輝度（HB）LEDは、YAG:Ceなどのガーネット発光材料の組み合わせおよび（Sr,Ca）2Si5N8:Euなどをベースとしている。波長の長い青色LED（〜460nm）を使用する際にはこの解決手段は、極めて良好である。しかしながらチップテクノロジの側から有利であることが判明したのは、よりいっそう短い波長（440〜450nm）に移行することである。この波長では、赤色発光材料の相対的な割合が増大し、ガーネット発光材料の効率があまり高くない傾向がある。Eu2+ベースの赤色発光材料の割合を高めることによって、ガーネット発光材料のビームの大部分が赤色発光材料によって吸収され、これが上記の効率がさらに悪化する。
【００３３】
これまでは、より波長の短いLEDを使用する際に、例えば、Al3+イオンをGa3+イオンによって部分的に置換することにより、ガーネット発光材料を相応に適合化することが試みられていた（YAGaG:Ce）。しかしながらここでは波長の短い側で、赤色発光材料によって大きく再吸収されていた広帯域発光の欠点はそのままである。極めて狭帯域に発光する黄色オルトシリケートまたはチオガレートなどの別の解決手段は、理論的および化学的な安定性が欠如していることにより、高温に達し得るHB-LEDへの使用に対して対象とならない。したがって現在のところ、広帯域に発光するセリウムがドーピングされた（cerdortierten）ガーネット発光材料に対して実質的な択一的選択肢は存在しないのである。
【００３４】
発光材料SrBa-SiON:Euの発光は、ガーネット発光材料の発光よりも格段に狭帯域であり、また視覚的な利用効率が高い。さらにLED波長が短くなるのに伴ってこの効率が増大する。極めたよく似た発光を有するオルトシリケートと異なり、SrBa-SiON:Euは、極めて高い温度安定性を有する発光材料であり、HB-LEDへの使用にも最も適している。上記の発光材料の帯域幅が狭いことにより、主波長が同じ場合、例えばニトリドシリケートなどのEu2+ベースの赤色発光材料が極めて高い吸収率を有するスペクトル領域において実質的に波長の短くないビームが放射される。殊に高い効率は、SiONと、比較的波長の短いCa2Si5N8:Euなどの赤色発光材料とのSiONの混合物によって得られる。
【００３５】
上記の新たな黄色発光物質SrBa-SiONは、ガーネット発光物質に比べて、変換効率が極めて高いのと同時に、極めて高い視覚的な利用効果を有し、またEu2+ベースによって比較的少ししか吸収されないため、この発光物質と、例えばCa2si5N8:EuまたはCa5Al4Si8N18:Euおよびその変化形態などの視覚的な利用効率が高い赤色発光材料とを組み合わせることにより、色温度の低い極めて効率的なLEDを実現することができる。主に444nm（ピーク）で発光するLEDを使用する場合、いわゆる暖白色と称される3200Kの色温度に対しても、いわゆる昼白色（Tageslichtweiss）と称される6000Kの色温度に対する最も効率的なLEDの約80％の極めて高い効率を示すことが可能である。暖白色に対してこれまで入手可能でありかつ最も効率の高い解決手段の効率は、はるかに低く、すなわち約５％以下のオーダで暗いのである。
【００３６】
図面の簡単な説明
図１は、MSiO2N2:Euタイプの種々異なるSiONのディフラクトグラムを示しており、
図２は、Sr-含有量の関数としてセル体積を示しており、
図３，４は、種々異なるＸ線ディフラクトグラムの詳細部分図を１つずつ示しており、
図５は、公知のオルトシリケートおよび新種の混合SiONの発光の比較を示しており、
図６は、公知とガーネットおよび新たな混合SiONの発光の比較を示しており、
図７は、種々異なる発光材料の効率を周囲温度の関数として示しており、
図８は、発光帯域（最大値）のシフトをSr含有量の関数として示しており、
図９は、本発明の混合イオンおよび純粋なSiONの発光の比較を示しており、
図１０は、別の混合SiONの発光スペクトルを示しており、
図１１は、新たな発光材料の連携の下での白色LEDの発光スペクトルを示しており、
図１２は、白色LEDを示しており、
図１３は、LEDベースの光源を示しており、
図１４は、低圧ランプベースの光源を示しており、
図１５は、種々異なる発光材料系の発光の比較を示している。
【００３７】
本発明の有利な実施形態
図１には、Ba0.95Si2N2O2:Eu0.05（上側），Sr0.9Si2N2O2:Eu0.1（下側）およびBa0.45Sr.0.45Si2N2O2:Eu0.1（中央）タイプのEuドーピング発光材料の粉末Ｘ線ディフラクトグラムが示されている。ここからわかるのは、Sr-SiONのこのディフラクトグラムが、なおBa-Sionのディフラクトグラムのピーク（比較的格子パラメタが小さいことによって少しシフトしている）を有しているが、比較的線が多い。このことは、対称性の少ない構造であることを示している。BaSr-SiOnの反射パターンは、２つの周辺の相とは明らかに異なる。すなわち、上記の純粋な周辺の相の混ざり合いはないのである。
【００３８】
図２には、カーボネートルートを介して作製され、Sr-Ba系における発光材料のセル体積が、Sr含有量の関数として示されている。ここでは斜方晶系基本セルを仮定した。斜方晶系基本セルであるという仮定の下で、測定したディフラクトグラムに格子パラメタが適合されることにより、通常ではない結果が得られる。Ba2+により、比較的大きなカチオンが多く組み込まれるのにもかかわらず見かけ上の「セル体積」が、驚いたことにも、Ba含有量の増加に伴って、まず大きく減少することがわかる。20％〜50％のSrの領域において、この見かけ上の「セル体積」はまったく変化しない。その後、これは再び増大する。このことが意味するのは、このように選択したセルが、物理的な実際の基本セルに相応しないことである。それにもかかわらず、ピークの移動から結論できるのは、互いにはっきりと異なる３つの領域が存在することである。すなわち0〜10%のSr，約20〜65%のSrおよび70%〜100％のSrである。移行領域は、10〜20％のSrおよび65〜70％のSrにある。
【００３９】
図３には、Ｘ線ディフラクトグラムの詳細部分が示されており、これは角度２Θに対して３２〜３６°の領域において種々異なる混合SiONに対して示したものである。ここで示されているのは、種々異なるSr/Ba比を有する６つの試料についての概要である。Baの割合は、１つのディフラクトグラムから別のディフラクトグラムに変わる毎に下から上にそれぞれ２０％だけ増大する。（２％のEuの割合は、２つの「個所」に分散されている。）スペクトルは、以下の図において角度範囲について拡げて示されており、これによって違いが一層良好に検討できるようにしている。マークを付けた反射グループは、１つの構造内では、Sr含有量が増大してもほとんど同じ位置に止まっている。しかしながらBa-SiOnからSiBa-SiONおよびSrBa-SiONからSr-SiONへの相の移行部において位置および強度が２回跳躍している。ふつう約35％のSrから、黄色を発光する新たなSrBa-SiON相が得られ、これは60%のSr以上でSr含有量の増加に伴ってますます歪んで連続的にSi-SiON相に移行している。正確な値は、Euドーピングと、場合によって付加的に組み込まれるカチオン（例えばCa，Zn，Mg，Yb）とに依存する。
【００４０】
図４にはSr-Ba-混合-SiONの最大強度のピークの位置が、Sr-SiONおよびBa-SiONの最大強度ピークと比較して示されている。この混合SiONの最大強度のピークは、約２Θ＝31.2°である。これは実際には２重のピークであるが、ここでは解像度が低いため一緒になっている。これに対してSr-およびBa-SiONの最大強度のピークは、ほとんど２Θ＝32°の明らかに長い波長にある。
【００４１】
図５には混合SiON形の本発明による発光材料の発光帯域が、従来技術の黄色のオルトシリケートと比較されて示されている。上記の新たなSrBa-SiON:Euにより、オルトシリケートによって得られるものと実質的に同じスペクトル分布を得ることができる。
【００４２】
図６には混合SiON形の本発明による発光材料の発光帯域が、従来技術の黄色のガーネット発光材料と比較されて示されている。発光帯域は、主波長がほとんど同じであり、また明らかにより狭帯域である。したがってこの発光ビームの視覚的に利用効率は一層高く、ふつう約10％だけ高い。
【００４３】
図７では混合SiON形の本発明による発光材料の効率が、周囲温度の関数として、従来技術（YAG:Ceおよび（Sr,Ba）オルトシリケート:Eu）と比較されて示されている。上記の新たな発光材料は、従来技術よりも明らかに温度安定性が高い。
【００４４】
図８には400nmでUV励起した際の種々異なる混合SiONの発光の比較が示されている。30％までのｘに対してはなお青色の第２の帯域が見受けられる。高い効率は、ふつう440〜460nmである青色励起においても、400nmの励起において観察される青色発光が十分に抑圧される組成においてのみ得られる。(1-x)≧40％の割合f=1-xが有利であり、(1-x)≧45％が殊に有利である。ここではfでそれぞれEuの割合がSrの割合に付け加えられる。すなわちf=f(Sr,Eu)である。
【００４５】
図８にはBaxSr1-xSi2O2N2:Eu（2%）発光材料の発光帯域のシフトが示されている。青色の発光帯域は、1-x＞30％において実質的に完全に消えている。1-x＝30％と1-x＝60％との間で、波長の長い発光帯域の位置はほとんど一定である。破線は、相移行領域を示している。より高いＳｒ濃度に対して波長のシフトは緑色のSr-SiON:Eu発光の方向に到達することができ、その際に効率が低下することはない。したがって発光波長は、都度の要求に良好に適合させることができる。より波長の短い青色１次LED（例えば440〜450nm）に対して、例えば、より波長の長い青色の１次LED（460nmピーク励起）の場合よりもいくらか波長の短い白色形成のための発光材料を使用しなければならない。
【００４６】
図９：新種の混合SiONの発光スペクトルは、Si-SiONの発光スペクトルよりも明らかに広帯域である。この混合ＳｉＯＮは単独で4000〜6500K、有利には4500〜6000Kの色温度に対して有利である。
【００４７】
しかしながらこの混合SiONは、Sr-SiONまたは別のSiONまたは（Sr,Ca)Si5N8:Euなどの窒化物またはCaAlSiN3:Euと良好に組み合わせることができる。例えば、Sr-SiONと一緒に使用する際には割合に応じて緑色（純粋なSr-SiON:Eu）と、黄色（新種の混合SiON SrBa-SiON:Eu）との間で連続してシフトする。したがって例えば色を変化させることができる。この組み合わせは、赤色発光材料に関連して、2800〜3800Kの色温度の暖白色LEDに対して殊に有利である。ここで少なくとも85の高いRaを達成することができる。
【００４８】
発光特性を適合化するため、Sr-Ba-SiONベースの３元の混合SiONも使用可能である。これに有利であるのは、例えば少量のCaである。択一的にはCaと同じ小さなイオン半径を有する別の２価のイオンも使用可能である。同様の小さなイオン半径は、例えば、Caの代わりまたはこれと一緒にZn，Mg，MnおよびYbを添加する際に得られる。ここでは割合を小さくして、混合SiONの通常の構造が維持され、また例えば（Cu K αについて）２Θ＝31.2°において２重のピークが明らかになるようにする。
【００４９】
本発明による新種の発光材料の作製は、オルトシリケートルートを介して行うことができる。ここではまずSrおよびBaのカーボネートを、SiO2およびSrF2などのフラックスならびEu前駆体と一緒に徹底的に混合して均一化する。引き続いてここからオルトシリケートが合成される。ここでこれは上記の混合物をフォーミングガスの下で、Al2O3るつぼ内で冷却することによって行われる。これは数時間にわたり、約1100〜1400℃の温度になるまで段階的に行われる。上記のオルトシリケートは引き続いてSi3N4と混合されて均一化される。続いてこの混合物は、弱い還元雰囲気中（ArまたはN2またはH2または混合物）においてタングステンるつぼ内で冷却される。この際に温度は数時間にわたり、段階的に1400〜1600℃に上昇される。
【００５０】
本発明の新種の発光材料の作製は、カルボネートルートを介して行うことも可能である。この際に有利には引き続いて酸洗浄（saure Washcung）を行って異種の相を最小化する。表１には混合SiON Sr0.45Ba0.45Eu0.1Si2O2N2の作製が示されている。ここでは前駆体SrCO3およびBaCO3に対して、約1.6μｍの平均粒子サイズを使用する。
【００５１】
上記の作製はつぎのように行われる。すなわち、まず出発材料SrCO3，BaCO3（またはBaSrCO3でもよい），SrF2，Si3N4およびSiO2を徹底的に互いに混合し、引き続いてこの混合物を1400〜1600℃の炉内で、有利には例えば少なくとも1500℃の、酸化物でないるつぼにおいて、弱い還元雰囲気の下で８時間以上冷却する。ここでは化学量論的量を仮定する、これについて表１を参照されたい。
【００５２】
当然のことながら、表に示したSiONは正確な化学量論組成MSi2O2N2を有する必要はなく、その基本的な式だけを有していればよい。ここでは偏差も可能である。このような発光材料は、主に黄色を発光するオキシニトリド発光材料と称することができ、つぎの化学両論組成を有する。すなわち、
MSi2O2+ δN2-(2/3)δ、ここでM=(Sr1-xBax)1-cEuc
であり、δに対して1≧δ≧-1、有利には0.35≧δ≧-0.35である。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
O-およびN-含有量の分析により、例えば14.4重量％のOおよび10.0重量％のNが得られ、これは名目的には+0.29のδに相応する。しかしながら、例えばSiO2およびSi2ON2などのなおわずかに存在する異質相により、測定した値が理論から偏差することは排除していないため、具体的なケースではδの真の値は、約0.25〜0.35である。ふつうは、出発材料の汚染によって200ppm以下の汚染が発生し得る。しかしながらこのようなわずかな汚染は、上記の発光材料の特性を本質的に変化させることはない。
【００５５】
高いRaを有する質的に殊に高価な白色LEDは、本発明の黄色の混合SiONと、別の発光材料を使用することによって得ることができる。この発光材料は、殊に赤色スペクトル領域においてスペクトルを補充すべきである。適切な候補は、殊にそれ自体公知の赤色の窒化物および赤い色の硫化物である。例えば、CaAlSiN3:Euおよび(Sr,Ca,Zn)S:Euであり、または(Ba,Sr,Ca)2Si5N8:Euである。さらに主に緑色を発光する純粋なSr-SiONなど別のSiONも高いRaを得るために使用することができる。
【００５６】
表２には、純粋なSr-SiONの主波長がユーロピウムドーピング含有量の関数として示されている。これは、上記の混合SiONによって達成可能でありかつ長い波長に向かってのシフトに対する手掛かりとして使用される。このシフトは、少なくとも6nmでありしばしば少なくとも8nmである。
【００５７】
最後に図１１には、ピーク波長460nmで青色を発光するLEDと、本発明による黄色を発光する発光材料とをベースにした6000Kの色温度を有する白色LEDのスペクトルが示されている。これらの２つが混ざり合って白色になる。
【００５８】
最後に表３には重要な発光材料に対する種々異なるデータの比較が示されている。
【００５９】
白色光用の光源の構造は、図１２に明示的に示されている。この光源は、UVにおいて例えば440nmでピーク波長を有するInGaNタイプのチップ１を有する半導体素子であり、これは透光性のベースケーシング８の切り欠き部９に埋め込まれている。チップ１は、ボンディングワイヤ１４を介して第１の端子３に接続されており、また第２の端子２に直接接続されている。この切り欠き部９は、コンパウンド５によって充填されており、このコンパウンドは、主構成要素としてエポキシ注型用樹脂（80〜90重量％）および発光材料顔料６（20重量％以下）を含む。青色１次ビームの１部分は、黄色を発光する発光材料Sr0.45Ba0.45Eu0.1Si2O2N2によって吸収されるため、全体として白色光を発光する。上記の切り欠き部は、チップ１ないしは顔料６からの１次および２次ビームに対する反射器として使用される壁部１７を有する。
【００６０】
図１３に記載の別の実施例では再び発光材料顔料として上で説明した混合SiONと、赤色を発光するニトリドシリケート、例えば赤色を発光するCaSrSi5N8:Euタイプのニトリドシリケートとを使用している。これは、外部ケーシングの壁部９に取り付けられている。この外部ケーシングにはルミネッセンスコンバージョンLEDタイプの複数のLEDが含まれている。
【００６１】
図１４には水銀を含まないガス充填剤２１を有する低圧放電ランプ２０（概略的に）が示されている。このガス充填剤にはインジウム化合物と、WO02/10374と類似のバッファガスとが含まれている。ここで(Sr,Ba)Si2O2N2:Euからなる層２２は、管球２３の内部に被着されている。この装置の殊に大きな利点は、この混合SiONがインジウムビームに良好に適合できることである。それはこれがUVにも、青色スペクトル領域にも重要な複数の部分を有し、これらの部分が共にこの混合SiONによって同程度に良好に吸収されるからである。これによってこの混合SiONは、上記のように使用した際に従来公知の発光材料よりも優ることになる。この公知の発光材料は、インジウムの青色ビームかまたはUVビームかいずれかだけを大いに吸収するため、本発明のインジウムランプにより、極めて高い効率が示される。このことは、US 4 810 938からそれ自体公知の高圧ベースのインジウムランプにも当てはまる。
【００６２】
図１５には、暖白色に作用する２つの発光材料系の比較が示されている。これまで最も優れた系はCa2Si5N8:Euと混合したYAGaG:Ceである。YAGaGとは、Y3(Al,Ga)5O12:Ceのことである。Ca窒化物の割合は、ここでは9.8重量％(22.7％)に選択されている。実際のLED効率も、324 lm/Wに対して351 lm/Wをとる視覚的な利用効果によって決定される最大効率も共に上記の新種の混合物の利点を裏付けている。
【００６３】
表４にはSrBa-SiONを作製する際にフラックスを使用するこの影響が示されている。ここで示されているのは、種々異なる量のフラックス（0.01モル）を添加した際の発光材料試料の相対的な粉末輝度と、種々異なるグロー温度におけるその後続処理である。ここでは種々異なる５つのフラックスと、フラックスのない試料とを使用した。グロー温度は、1400〜1500℃で変化させた。ここからわかるのは、フラックスに応じて、異なるグー温度により、良好な結果が得られることである。
【００６４】
表５には、フラックスとしてのBaF2の種々異なる濃度の影響が示されている。ここで示されているのは、0〜0.05モルのBaF2の一連の測定結果である。ここからわかるのは、BaF2に対するグロー温度は1550℃以下にすべきであり、また温度に応じてBaF2の異なる濃度を選択しなければならないことである。全体としてこのようなフラックスによって粉末輝度を改善することができる。
【００６５】
同様の特性は、SrCl2をフラックスとして使用する際にも示されている。ここでも、SrCl2に対してグロー温度は1550℃以下にすべきであり、また温度に応じてSrCl2の異なる濃度を選択しなければならないことがわかる。全体としてこのフラックスによっても粉末輝度を改善することができる。
【００６６】
【表２】
2009527612.tif 000004
【００６７】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】MSiO2N2:Eu形の種々異なるSiONのディフラクトグラムである。
【図２】Sr-含有量の関数としてセル体積を示す線図である。
【図３】種々異なるＸ線ディフラクトグラムの詳細部分図である。
【図４】種々異なるＸ線ディフラクトグラムの別の詳細部分図である。
【図５】公知のオルトシリケートおよび新たな混合SiONの発光の比較を示す線図である。
【図６】公知とガーネットおよび新たな混合SiONの発光の比較を示す線図である。
【図７】種々異なる発光材料の効率を周囲温度の関数として示す線図である。
【図８】発光帯域（最大値）のシフトをSr含有量の関数として線図である。
【図９】本発明の混合イオンおよび純粋なSiONのとの発光の比較を示す線図である。
【図１０】別の混合SiONの発光スペクトルを示す線図である。
【図１１】新たな発光材料の連携の下での白色LEDの発光スペクトルを示す線図である。
【図１２】白色LEDを示す図である。
【図１３】LEDベースの光源を示す図である。
【図１４】低圧ランプベースの光源を示す図である。
【図１５】種々異なる発光材料系の発光の比較を示す線図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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