(57)【要約】添加剤を含有する硝酸塩前駆体水溶液から、臨界電流密度（Ｊｃ）値が１ＭＡ／ｃｍ２を超える１００〜８００ｎｍのＲｅＢＣＯ膜を作製した。硝酸バリウムの結晶化を抑制するために、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）およびスクロースなどの添加剤を選択した。これにより、より高濃度の溶液が得られ、亀裂のないより厚い単層が得られる。さらに水溶性粘度調整剤（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはセルロース誘導体）を使用することで、厚さを増大させ、セラミック表面の濡れを可能にした。熱処理中に高温の水蒸気が存在すると、膜は損傷するが、低温における水蒸気の役割についてはまだ調査中である。
2009544143.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超伝導膜を作製するための方法であって、
超伝導体のカチオンを含有する硝酸塩前駆体化合物を水に溶解させて溶液を形成することと、
該溶液に添加剤（ポリマーを含むがこれに限定されない）を添加することと、
基材に該溶液をコーティングすることと、
該コーティングを熱処理して超電導膜を形成することと、
を含む、方法。
【請求項２】
前記添加剤が粘度調整剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記添加剤が結晶化抑制剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記熱処理が分解工程および高温アニーリング工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記コーティング工程がスピンコーティングを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記コーティング工程がスロットコーティングを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記分解工程が、１００℃〜６５０℃の範囲の温度への昇温を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記高温アニーリング工程が、７２５℃〜８２０℃の範囲の温度への昇温を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記粘度調整剤がＰＶＡである、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
前記粘度調整剤がＭＣまたはその誘導体である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
前記粘度調整剤がＨＥＣである、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
前記結晶化抑制剤がＰＥＧである、請求項１または請求項３に記載の方法。
【請求項１３】
前記結晶化抑制剤がスクロースである、請求項１または３に記載の方法。
【請求項１４】
前記超伝導体がＲｅＢＣＯである、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記超伝導体がＹＢＣＯである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記超伝導体がＨｏＢＣＯである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記ＲｅＢＣＯの化学量論が約１：１．８：３である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記基材が単結晶である、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記単結晶がＬａＡｌＯ３（ＬＡＯ）である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記基材がバッファード金属基材である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
熱処理中に水蒸気が存在する、請求項４に記載の方法。
【請求項２２】
超伝導ＲｅＢＣＯ膜を作製するための方法であって、
Ｒｅ、ＢａおよびＣｕカチオンを含有する硝酸塩前駆体化合物を水に溶解させて溶液を作製することと、
粘度調整剤および結晶化抑制剤を該溶液に添加することと、
基材に該溶液をコーティングすることと、
第１の熱処理工程において該コーティング中の該硝酸塩化合物を分解することと、
該コーティングを高温環境においてアニーリングして超伝導膜を形成することと、
を含む、方法。
【請求項２３】
前記粘度調整剤がＰＶＡであり、前記結晶化抑制剤がＰＥＧである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記粘度調整剤がＨＥＣであり、前記結晶化抑制剤がＰＥＧおよびスクロースである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記基材が単結晶である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
Ｒｅ、ＢａおよびＣｕカチオンを含む硝酸塩化合物、粘度調整剤、ならびに結晶化抑制剤をすべて水に溶解して含む、ポリマー‐硝酸塩溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００６年７月１７日に出願した仮出願第６０／８３１，４２６号に対する優先権を主張する。仮出願第６０／８３１，４２６号は、本明細書中に参考として援用される。
【０００２】
（発明の背景）
本発明は、ポリマー‐硝酸塩溶液を使用して、高臨界電流密度の高温超伝導膜（ｈｉｇｈ  ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ，  ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｆｉｌｍ）を製造する方法に関し、またその溶液そのものにも関する。
【背景技術】
【０００３】
ＭＯＤ（金属有機析出法）は、Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δなどのＹＢＣＯ超電導膜を製造するための実証された技法であり、現在試験規模の製造で使用されている（８（非特許文献１））。括弧内の数字は、本明細書に添付する参考文献を示しており、それらの内容は参考として本明細書で援用される。最も一般的な作製経路は、配向されたバッファード金属基材にコーティングした、溶媒中の金属トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）混合物を使用する。ＴＦＡ−ＭＯＤプロセスは、高品質のＹＢＣＯ膜の作製にきわめて好都合であることが実証されている。溶液析出は、合理的な厚さ（約１μｍ）の未焼成（ｇｒｅｅｎ）膜を迅速に作製し、また長さ数百メートルを超える高性能膜を作製する最適な熱処理も開発されている。
【０００４】
ＴＦＡ−ＭＯＤプロセスにおいて、フッ素の存在は問題があるとともに不可欠である。ＣＯ２の存在下（例えば、空気中）では、ほとんどのＢａ化合物からＢａＣＯ３が簡単に形成される。しかし、ＢａＦ２はＢａＣＯ３の形成に対して安定しており、トリフルオロ酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＦ３ＣＯＯ）２）の分解中に形成される。その後、ＢａＦ２を除去して、水蒸気の流れの存在下で高温アニーニングを行っている最中にＹＢＣＯを形成することができる。ＢａＦ２の安定性は、工業規模の製造という観点から問題がある。フッ素の除去によってＹＢＣＯ層の成長が制限されるため、一様な高品質の膜を作製するには、試料全体で均一なガスの流れとＰ（ＨＦ）とを維持しなければならない。したがって、ＨＦガスを系から最適に除去するには、複雑な反応器の設計が必要となる。これにより、加工できるテープの幅が制限される場合がある。また、ＨＦ反応生成物は改善に高い費用を要する。
【０００５】
したがって、ＢａＣＯ３形成の問題があるにもかかわらず、非フッ素ベースのＭＯＤ法が依然として関心を集めている。実際に、いくつかの非フッ素ベースのプロセスが高性能（１ＭＡ／ｃｍ２超）を実証している。Ｋｕｍａｇａｉらは、単結晶基材上にＪｃ値が４ＭＡ／ｃｍ２を超える約２００ｎｍの膜を作製した（１２）。ＯＲＮＬは、Ｂａ（ＯＨ）２ならびにトリメチル酢酸（ＴＭＡ）イットリウムおよびトリメチル酢酸（ＴＭＡ）銅に基づく経路を見出し、この経路で１ＭＡ／ｃｍ２を超える薄い（約１００ｎｍ）膜を製造した（９（非特許文献２）、１７（非特許文献３）、１８（非特許文献４））。ウィスコンシン大学のＬｕらは、ローリングアシスト二軸配向（ＲＡＢｉＴＳ）基材の上に、Ｊｃが最高で１．７ＭＡ／ｃｍ２である０．９μｍの（Ｙ、Ｓｍ）ＢＣＯ膜を製造した。彼らは、ピリジンとプロピオン酸の混合物に溶解したアセチルアセトン酸塩を使用した（１９（非特許文献５））。これらの非フッ素ＭＯＤ経路は、ＢａＣＯ３形成の問題を見たところ解決したようであったが、いくつかの欠点がある。その前駆体成分は有毒であり、かつ／または危険である。溶液調製スキームは複雑であり得、しばしば、複数の乾燥工程および再溶解工程を必要とし得る。また、Ｂａが難溶性であるため、析出１回あたりの膜の厚さがきわめて薄い。例えば、アセチルアセトン酸塩プロセスでは、所望の厚さを得るために１５回ものコーティングが必要であった。ＴＭＡ変換熱処理は非常に複雑であり、高い水蒸気圧を必要とするため、反応器の設計が複雑になる。
【０００６】
より簡単で安全な非フッ素ベースの析出技術を構築するために、金属−硝酸塩溶液に注目した研究者も何人かいた。多くの硝酸塩は、水およびメタノールなどの毒性が低く低コストの溶媒を含めた多くの溶媒にきわめて容易に溶解する。加工中にＮＯＸが生じるものの、改善が簡単で安価である。しかし、硝酸塩溶液は、試薬の吸湿性（ｈｙｄｒｏｓｃｏｐｉｃ  ｎａｔｕｒｅ）、熱処理中に膜から硝酸塩を分解する必要があること、および酸化物または酸化物をコーティングした金属基材をこの溶液で濡らすのが難しいことを含め、膜製造におけるいくつかの問題を抱えている（１４（非特許文献６））。
【０００７】
基材の濡れ性の問題の解決策の１つは、加熱した基材に硝酸塩溶液を噴霧することである。Ｇｕｐｔａらは、加熱した（約１８０℃の）基材上に全硝酸塩（ａｌｌ−ｎｉｔｒａｔｅ）溶液を噴霧した後、酸素を流しながら約９００〜９５０℃に加熱するプロセスを使用して、ＹＳＺ基材上に７７ＫでＪｃが４２Ａ／ｃｍ２である約１〜３μｍのＹＢＣＯ膜を得た（４（非特許文献７））。このプロセスは、Ｓｕｐａｒｄｉらによって改良された。彼らは、加熱した（約８５０℃の）単結晶ＳＴＯ基材に全硝酸塩溶液を噴霧した後、その温度で１２０分間アニーリングすることによって、７７ＫでＪＣが約１．４ＭＡ／ｃｍ２である約２μｍの膜を作製した（１１（非特許文献８））。しかし、これらのプロセスは、ＴＦＡ溶液を適用するために使用したウェブコーティングプロセスよりも複雑である。工業的により適合したプロセスがＡｐｅｔｒｉｉらによって開発された。彼らは、ポリアクリル酸‐硝酸塩前駆体のジメチルホルムアミド溶液を使用して、７７ＫでＪＣ値が１ＭＡ／ｃｍ２である２５０ｎｍのＹＢＣＯ膜を単結晶ＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ）基材上に作製した。まず、彼らの膜を１７０℃にて３時間加熱した後、炉に入れて７７５℃の高温アニーリングを行った（１（非特許文献９））。また、その他いくつかの報告では、硝酸塩ベースの溶液から他の金属酸化物膜が作製された（５（非特許文献１０）、１０（非特許文献１１）、１３（非特許文献１２）、１４（非特許文献６））。これらの文献の著者らはすべて、溶液の媒体として有機溶媒を使用することを選択している。この理由は、ポリマーの溶解性が向上し、濡れ性が改善される一方で、カチオンの適切な溶解性が依然として維持されることからなる。Ｊｉａら（２１（非特許文献１３））は、膜のポリマーアシスト析出法について報告しており、その中で硝酸塩、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の水溶液について考察された。この研究では、結晶ＹＢＣＯが作製されたが、臨界電流密度は報告されなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｓｃｈｏｏｐ，Ｕ．，Ｍ．Ｗ．Ｒｕｐｉｃｈ，Ｃ．Ｔｈｉｅｍｅ，Ｄ．Ｔ．Ｖｅｒｅｂｅｌｙｉ，Ｗ．Ｚｈａｎｇ，Ｘ．Ｌｉ，Ｔ．Ｋｏｄｅｎｋａｎｄａｔｈ，Ｎ．Ｎｇｕｙｅｎ，Ｅ．Ｓｉｅｇａｌ，Ｌ．Ｃｉｖａｌｅ，Ｔ．Ｈｏｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｂ．Ｍａｉｏｒｏｖ，Ａ．Ｇｏｙａｌ，ａｎｄ  Ｍ．Ｐａｒａｎｔｈａｍａｎ：Ｓｅｃｏｎｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ＨＴＳ  ｗｉｒｅ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ＲＡＢｉＴＳ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ  ａｎｄ  ＭＯＤ  ＹＢＣＯ．ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．Ａｐｐ．Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．，１５（２），２６１１−２６１６（２００５）．
【非特許文献２】Ｓｈｉ，Ｄ．，Ｙ．Ｘｕ，Ｈ．Ｙａｏ，Ｊ．Ｌｉａｎ，Ｌ．Ｗａｎｇ，Ａ．Ｌｉ，ａｎｄ  Ｓ．Ｘ．Ｄｏｕ：Ｔｈｅ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｆｒｅｅ  ｓｏｌ−ｇｅｌ  ａｐｐｒｏａｃｈ  ｆｏｒ  ｃｏａｔｅｄ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ．Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１７  １４２０−１４２５（２００４）．
【非特許文献３】Ｘｕ，Ｙ．，Ａ．Ｇｏｙａｌ，Ｊ．Ｌｉａｎ，Ａ．Ｒｕｔｔｅｒ，Ｓ．Ｓｈｉ，Ｓ．Ｓａｔｈｙｍｕｒｔｈｙ，Ｍ．Ｐａｒａｎｔｈａｍａｎ，Ｌ．Ｗａｎｇ，Ｐ．Ｍ．Ｍａｒｔｉｎ，ａｎｄ  Ｄ．Ｍ．Ｋｒｏｅｇｅｒ：  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＹＢＣＯ  ｆｉｌｍｓ  ｏｎ  ＣｅＯ２−ｂｕｆｆｅｒｅｄ（００１）ＹＳＺ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ  ｂｙ  ａ  ｎｏｎ−ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ＭＯＤ  ｍｅｔｈｏｄ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．８７［９］１６６９−１６７６（２００４）
【非特許文献４】Ｘｕ，Ｙ．，Ａ．Ｇｏｙａｌ，Ｋ．Ｌｅｏｎａｒｄ，ａｎｄ  Ｐ．Ｍａｒｔｉｎ：Ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＹＢＣＯ  ｆｉｌｍｓ  ｂｙ  ｔｈｅ  ｈｙｂｒｉｄ  ｏｆ  ｎｏｎ−ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｙｔｔｒｉｕｍ  ａｎｄ  ｃｏｐｐｅｒ  ｓａｌｔｓ  ｗｉｔｈ  Ｂａ−ＴＦＡ．Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｃ，４２１，６７−７２（２００５）．
【非特許文献５】Ｌｕ，Ｆ．，ａｎｄ  Ｅ．Ｈｅｌｌｓｔｒｏｍ：  （Ｙ１−ｘＳｍｘ）Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７-δ  ｆｉｌｍｓ  ｏｎ  ＲＡＢｉＴＳ  ｔｅｍｐｌａｔｅｓ  ｂｙ  ａ  ｆｌｕｏｒｉｎｅ−  ｆｒｅｅ  ＭＯＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｐｏｓｔｅｒ  ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ  ａｔ  ｔｈｅ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｓｅａｔｔｌｅ，Ａｕｇｕｓｔ  ２００６．
【非特許文献６】Ｗｅｓｏｌｏｗｓｋｉ，Ｄ．Ｅ．，ａｎｄ  Ｍ．Ｊ．Ｃｉｍａ：  Ｎｉｔｒａｔｅ−ｂａｓｅｄ  ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣｅＯ２  ｏｎ  ｙｔｔｒｉｕｍ−  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．１，Ｊａｎｕａｒｙ  ２００６．
【非特許文献７】Ｇｕｐｔａ，Ａ．，Ｇ．Ｋｏｒｅｎ，Ｅ．Ａ．Ｇｉｅｓｓ，Ｎ．Ｒ．Ｍｏｏｒｅ，Ｅ．Ｊ．Ｍ．Ｏ’Ｓｕｌｌｉｖａｎ，Ｅ．Ｉ．Ｃｏｏｐｅｒ：  Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｇｒｏｗｎ  ｂｙ  ａ  ｓｉｍｐｌｅ  ｓｐｒａｙ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５２（２），１６３−１６５（１９８８）．
【非特許文献８】Ｓｕｐａｒｄｉ，Ｚ．，Ｓｕｐａｒｄｉ，Ｇ．Ｄｅｌａｂｏｕｇｌｉｓｅ，Ｃ．Ｐｅｒｏｚ，Ａ．Ｓｉｎ，Ｃ．Ｖｉｌｌａｒｄ，Ｐ．Ｏｄｉｅｒ，Ｆ．Ｗｅｉｓｓ：  Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｔｈｉｃｋ  ｆｉｌｍ  ｏｆ  ＹＢＣＯ  ｂｙ  ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｐｒａｙ  ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  ｆｏｒ  ｃｏａｔｅｄ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ．
【非特許文献９】Ａｐｅｔｒｉｉ，Ｃ，Ｈ．Ｓｃｈｌｏｒｂ，Ｍ．Ｆａｌｔｅｒ，Ｉ．Ｌａｍｐｅ，Ｌ．Ｓｃｈｕｌｔｚ，Ｄ．Ｈｏｌｚａｐｆｅｌ：  ＹＢＣＯ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｆｒｅｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ−ｂａｓｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ．ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．Ａｐｐｌ．Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．，１５，２６４２−２６４４（２００５）．
【非特許文献１０】Ｎｇ，Ｍ．Ｆ．，ａｎｄ  Ｍ．Ｊ．Ｃｉｍａ：  Ｈｅｔｅｒｏｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ａｌｕｍｉｎａｔｅ  ｆｉｌｍｓ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  ｍｉｘｅｄ  ｍｅｔａｌ  ｎｉｔｒａｔｅｓ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，１２，１３０６−１３１４（１９９７）．
【非特許文献１１】Ｓｔｅｗａｒｔ，Ｅ．，Ｍ．Ｓ．Ｂｈｕｉｙａｎ，Ｓ．Ｓａｔｈｙａｍｕｒｔｈｙ，ａｎｄ  Ｍ．Ｐａｒａｎｔｈａｍａｎ：  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｃｅｒｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｏｎ  ｔｅｘｔｕｒｅｄ  Ｎｉ−ａｌｌｏｙ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ  ｆｏｒ  ＹＢＣＯ  ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ４１  １０６３−１０６８（２００６）．
【非特許文献１２】Ｗａｎｇ，Ｓ．Ｓ．，Ｚ．Ｈａｎ，Ｈ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｈ．Ｗ．Ｎｅｕｍｕｌｌｅｒ，Ｐ．Ｄｕ，Ｌ．Ｗａｎｇ，ａｎｄ  Ｓ．Ｃｈｅｎ：  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ＣｅＯ２  ｂｕｆｆｅｒ  ａｎｄ  ＹＢＣＯ  ｌａｙｅｒｓ  ｏｎ  ＩＢＡＤ−ＹＳＺ／Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ  ｔｅｍｐｌａｔｅｓ．Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ，１８，１４６８−１４７２（２００５）．
【非特許文献１３】Ｊｉａ，Ｑ．，Ｔ．Ｍ．ＭｃＣｌｅｓｋｅｙ，Ａ．Ｋ．Ｂｕｒｒｅｌｌ，Ｙ．Ｌｉｎ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｆｉｌｍｓ．Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｐａｔｅｎｔ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ２００５００４３１８４（２００５）．
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（発明の概要）
本発明の一態様による超電導膜を作製するための方法は、超伝導体のカチオンを含有する硝酸塩前駆体化合物を水に溶解させて溶液を形成することを含む。この溶液にポリマーおよび他の添加剤を添加して、その溶液を基材にコーティングする。次いで、そのコーティングを熱処理して、超電導膜を形成する。好ましい実施形態においては、粘度調整剤および結晶化抑制剤が溶液に添加される。熱処理は分解工程および高温アニーリング工程を含むのが好ましい。コーティング工程がスピンコーティングまたはスロットコーティングを含むこともまた好ましい。スピンコーティング中の溶液の温度は室温または高温（７０〜９０℃の間）であることが好ましい。分解工程に適切な温度は、１００℃〜６５０℃の範囲にある。高温アニーリング工程は、好ましくは７２５℃〜８２０℃の温度範囲で行われる。
【００１０】
好ましい粘度調整剤は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、またはヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）である。好ましい結晶化抑制剤は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）およびスクロースである。他の実施形態は、アミンまたは他のポリエーテルを含み得るが、カルボン酸（例えば、ＥＤＴＡまたはクエン酸）は含まない。
【００１１】
適切な超伝導体は、ＲｅＢＣＯであり、ここで、Ｒｅはイットリウムまたはホルミウムなどの希土類である。ＲｅＢＣＯは、Ｒｅ：Ｂａ：Ｃｕの化学量論が約１：１．８：３であり得る。
【００１２】
基材は、ＬａＡｌＯ３（ＬＡＯ）などの材料の単結晶であるのが好ましい。他の実施形態は、ＲＡＢｉＴＳ、またはＩＢＡＤバッファード金属基材（６）のいずれかによって調製されたものなどのバッファード金属基材を含み得る。
【００１３】
いくつかの実施形態においては、熱処理プロセス中に水蒸気が存在する。
【００１４】
別の態様において、本発明は、Ｒｅ、ＢａおよびＣｕカチオンを含む硝酸塩化合物、粘度調整剤、ならびに結晶化抑制剤をすべて水に溶解して含むポリマー‐硝酸塩溶液である。本溶液を使用して、高臨界電流密度の高温超伝導薄膜を作製し得る。
【００１５】
従来の見識では、容易に分解するポリマーを使用すべきとされている。驚くべきことに、本発明者らは２００℃〜６００℃の範囲で分解するポリマーがより良好な結果をもたらすことを見出した。本発明者らは、配合物に結晶化抑制剤を添加することで、加工中の偏析が劇的に低減されることを見出した。これらの添加剤が分解の初期段階における層間剥離も低減することは驚くべきことである。
【００１６】
どのポリマーまたは他の添加剤を選択するかは、溶液においてどのような役割が意図されているかによって変わる。溶液添加剤が粘度調整剤または結晶化抑制剤として使用され得る。粘度調整剤の役割は、溶液の粘度を増大させて、スピンコーティング時に基材が溶液で濡れやすくすることにある。結晶化抑制剤は、膜の加工中にいずれかの成分（特に、Ｂａ（ＮＯ３）２）が偏析するのを防ぐ役割を果たす。これにより、硝酸塩が沈殿する危険性なく、溶液の濃度全体を大幅に増大させることができる。添加剤はすべて水溶性でなければならず、長期間にわたり溶液中で安定していなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、非フッ素硝酸塩ベースの膜の典型的な熱処理プロフィールのグラフである。
【図２】図２は、ＰＶＡ‐硝酸塩ベースの膜の溶液粘度を、未焼成膜の厚さおよび最終膜の厚に対して示す。
【図３】図３（ａ）および図３（ｂ）は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）膜（ａ）およびＰＶＡ‐硝酸塩膜（ｂ）のＴＧＡプロフィールである。
【図４】図４（ａ）および図４（ｂ）は、メチルセルロース（ＭＣ）膜（ａ）およびＭＣ‐硝酸塩膜（ｂ）のＴＧＡプロフィールである。
【図５】図５（ａ）および図５（ｂ）は、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）膜（ａ）およびＰＡＡ‐硝酸塩膜（ｂ）のＴＧＡプロフィールである。
【図６】図６は、結晶化抑制剤を含まない溶液に基づく膜における大きな樹状構造を示す顕微鏡写真である。
【図７】図７は、Ｂａ（ＮＯ３）２の存在を示している偏析した硝酸塩ベースの膜のＸ線回折パターンである。
【図８】図８は、亀裂も偏析も示していない６００ｎｍのＹＢＣＯ膜の顕微鏡写真である。
【図９】図９は、Ｊｃ＝３．７３ＭＡ／ｃｍ２であるＹＢＣＯ膜のＸ線回折パターンである。
【図１０】図１０は、Ｊｃ＝１．７９ＭＡ／ｃｍ２であるＨｏＢＣＯ膜のＸ線回折パターンである。
【図１１】図１１は、ＢａＣｅＯ３の形成を示しているＣｅＯ２でキャッピングされたＹＳＺ基材上のＹＢＣＯ膜のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（好ましい実施形態の説明）
実験手順
ポリマー‐硝酸塩前駆体溶液のすべての改変物は、淡青色溶液の総カチオン濃度を０．３〜０．８Ｍにした、脱イオン水に溶解した硝酸イットリウム六水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＭＷ３８２．９４ｇ）もしくは硝酸ホルミウム五水和物（Ｈｏ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、ＭＷ４４０．９３ｇ）、硝酸銅三水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、ＭＷ２４１．５７ｇ）、および硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２、ＭＷ２６１．３５ｇ）を含んだ。Ｙ、ＢａおよびＣｕ（ＢＹＣ）溶液、ならびにＨｏ、ＢａおよびＣｕ（ＨＢＣ）溶液の化学量論は、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．８：３であった（ＲＥは希土類カチオンＹまたはＨｏである）。
【００１９】
ポリマー‐硝酸塩溶液の第１の改変物は、加熱および攪拌しながらのすべての硝酸塩の水溶液へのポリビニルアルコール（ＰＶＡ、ＭＷ１５０００）の添加を含んだ。硝酸塩水溶液の総重量に対して約５〜１０重量％のＰＶＡ（溶液の濃度に応じて総硝酸塩に対して約６３〜１２５重量％）を、溶液が４０℃に達する前に添加して、濁った淡青色溶液を得た。この濁った溶液は約８０℃で透明になり、その後この溶液をホットプレートから取り出して冷却した。ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）をいくつかの溶液に添加した。ＰＶＡの総重量に対して５〜２０重量％のＰＥＧを、穏やかに加熱および攪拌しながらＰＶＡ‐硝酸塩溶液に添加した。出来上がった前駆体溶液は、いずれの場合も粘性のある透明な淡青色溶液であった。
【００２０】
ポリマー‐硝酸塩溶液の第２の改変物は、約２〜４重量％のＰＥＧと（水に対して）約０．６〜１．８重量％のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）との混合物に水を添加し、軽く加熱（４０〜５０℃の間）しながら攪拌することを含んだ。約１０〜２０分後に、さらにＰＥＧを添加して、水に対して合計で１０〜３５重量％にした。次いで、溶液を軽く加熱して攪拌しながら、その溶液に、硝酸バリウム、硝酸イットリウム六水和物（ＢＹＣの場合）もしくは硝酸ホルミウム五水和物（ＨＢＣの場合）、および硝酸銅三水和物の順に硝酸塩類を添加した。最後に、１０〜３５重量％の間のスクロースをこの溶液に添加した後、加熱を強めて約８０〜９５℃にした。これよりも少ない総含有量の添加剤を含む改変物では、すべての成分を溶解した状態に維持するため、溶液を７０〜８５℃の間の高温に維持した。使用していない場合には溶液を室温に維持した。これにより、加熱により再度溶解する硝酸バリウムの沈殿が生じた。より多量の添加剤を使用した場合は、硝酸バリウムが沈殿することなく、溶液を室温にて安定させることができた。これらの溶液の濃度は、一般的にＰＶＡ‐硝酸塩の改変物の濃度よりも高く、総カチオン濃度は０．６〜０．８Ｍの間であった。
【００２１】
硝酸塩および／または添加剤の溶解度の異なる多数の異なる溶媒（アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびプロピオン酸を含む）を使用して試験を行った。また、セルロース誘導体（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）およびメチルセルロース（ＭＣ））、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、ならびにポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）を含めた他の多くの粘度調整剤も試した。試験した結晶化抑制剤には、グルコース、フルクトース、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、クエン酸、グリセロール、および尿素が含まれていた。ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は、結晶化抑制剤と粘度調整剤との組み合わせと考えた。クエン酸およびＥＤＴＡなどのカルボン酸リガンドからは低品質の超伝導層が生成されることがわかった。これは、他の著者が記載している残渣の問題に起因すると考えられる（２０）。
【００２２】
スピンコーティングは、１０ｍｍ×１０ｍｍの寸法の単結晶ＬａＡｌＯ３（ＬＡＯ）基材に周囲条件下で行った。前駆体溶液を基材の表面に数滴滴下した後、それを４０００ｒｐｍの速度にて６０〜１２０秒間、加速時間３秒にて回転させた。コーティングを、コーティングにおけるＢａ（ＮＯ３）２の結晶化をより一層防止するため、乾燥条件（露点０℃未満）下で行った。回転させた膜にカミソリの刃を使用してブリッジをけがいた後、この膜を熱処理した。
【００２３】
熱処理を石英管炉で行い、各熱処理を行った際の湿度、露点、試料温度、およびＰ（Ｏ２）を記録した。試料温度を炉内において試料から１ｃｍ離れた位置で測定し、湿度および露点を炉の入口で測定し、Ｐ（Ｏ２）を炉の出口で測定した。
【００２４】
試料の熱処理（図１）は、分解工程と高温アニーリング工程で構成されていた。これらの工程は、単一の炉で行うか、あるいは２つの炉に分けて行った。分解工程は、３００℃から６５０℃の間の温度への２℃／分〜１０℃／分の昇温で構成されていた。高温アニーリングは、７２５℃から８２０℃の間の温度への最高２５℃／分の昇温、その温度での８８分間のアニーリングを含んでいた。次いで、この試料を約２．５℃／分の速度にて５２５℃まで冷却した後、乾燥酸素に切り替えて、炉を室温まで冷却した。
【００２５】
熱処理中を通して、合計圧が１気圧のガスを使用した。熱処理によっては、分解工程と高温アニーリング工程を通して、乾燥した１００ｐｐｍのＯ２／残りはＮ２ガスを使用した。また、いくつかの炉の運転開始時には、２４トル〜４２トルの間のＰ（Ｈ２Ｏ）を含む湿潤した１００ｐｐｍのＯ２／残りはＮ２ガスを使用した。純粋酸素への切り替えは、室温への冷却中に５２５℃にて行った。運転中を通したガスの流速は、直径５３ｍｍの石英管を通して４ＳＬＭであった。
【００２６】
いくつかのパラメータを実験的に変動させた。分解工程中の昇温速度を２℃／分〜１０℃／分の間で変動させた。４００℃に達した後の昇温速度を１０℃／分〜２５℃／分の間で変動させた。湿潤１００ｐｐｍ酸素ガスから乾燥１００ｐｐｍ酸素ガスへ切り替えを行った温度を１００℃〜４００℃の間で変動させた。水の露点を２３℃〜３６℃の間で変動させた。アニーリング温度を７２５℃〜８００℃の間で変動させた。酸素分圧を５０ｐｐｍＯ２〜２００ｐｐｍＯ２の間で変動させた。
【００２７】
溶液および焼成膜の様々な側面について、特性評価と試験を行った。誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を使用して、溶液およびスピンコーティング膜の化学量論を分析した。熱重量分析（ＴＧＡ）を使用して、溶液で試した種々のポリマーを分析した。光学顕微鏡を使用して、種々の量の添加剤の濡れ性および結晶化抑制特性を試験した。焼成膜の厚さを、Ｔｅｎｃｏｒ  Ｐ１０プロフィロメーターを使用して測定した。回転式アノード源を備えた３円回折装置を使用して、６０ｋＶおよび３００ｍＡにてＸ線回折（ＸＲＤ）を行った。いくつかの試料では、二次電子法および後方散乱電子走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を行った。銀接点の熱蒸発および４５０℃でのアニーリングを酸素下で行った後、４点電流電圧試験を使用してＪｃ試験を行った。Ｊｃ試験をすべて、自己電界中で７７Ｋにて行った。Ｔｃ測定は、ＤＣ超伝導量子干渉素子（ＳＱＵＩＤ）を使用して行った。試料は零電界冷却し、１〜１０Ｏｅの印加電磁界にて２０Ｋから１００Ｋへと昇温してＴｃ値を測定した。
【００２８】
結果および考察
高ＪｃのＹＢＣＯ膜およびＨｏＢＣＯ膜を、いくつかのポリマー‐硝酸塩溶液から再現可能に作製した。Ｔｃを、ＳＱＵＩＤ測定値から、ＹＢＣＯ膜については９０．５Ｋであると決定した。高性能膜が得られた加工条件の範囲は広い。最高の性能を得るために最適な溶液特性と熱処理プロフィールおよび条件との組み合わせを決定するため、現在はさらなる実験を行っているところである。
【００２９】
膜厚は、単層については１００ｎｍ未満〜約８００ｎｍの範囲であった。一般的に、ＰＶＡ‐硝酸塩溶液から作製した膜は、ＨＥＣ‐硝酸塩溶液から作製した膜よりも薄かった。カチオン濃度がより高い溶液からは、より厚い膜が得られた。ＰＶＡ‐硝酸塩溶液から作製した膜の未焼成膜厚は、粘度が増大するにつれて増加した（この粘度は、ＰＶＡの含有量の増加により増大した）。しかし、最終膜の厚さには限界があり、このことは、より高いカチオン濃度が必要であることを示唆していた。図２は、溶液の粘度に伴う、ＰＶＡ‐硝酸塩ベースの膜の未焼成膜の厚さおよび最終膜の厚さの変化を示している。ＨＥＣ‐硝酸塩ベースの膜の単層の厚さは、約８００ｎｍに達することが示され、より厚くできる可能性があった。少量のＨＥＣを添加することにより、溶液の粘度は著しく増大した。それによって膜の最終的な厚さをさらに増加させ得る。いずれかの溶液の改変物に基づく膜の複数の層は、より厚い厚さを有した。ＨＰＭＣ‐硝酸塩に基づく膜の２層の厚さは約１μｍであった。
【００３０】
溶液の開発
硝酸バリウムの溶解度は低いため、その溶液の濃度には限界があった。Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの水溶解度は、２２℃にて１３４．７ｇ／１００ｇＨ２Ｏであり、Ｈｏ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏの水溶解度は、室温にて１００ｇ／１００ｇＨ２Ｏ超であり、Ｂａ（ＮＯ３）２の溶解度は、１０．５ｇ／１００ｇＨ２Ｏであり、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏの溶解度は１３７．８ｇ／１００ｇＨ２Ｏである（７）。アセトン、ＭＥＫ、ＤＭＦおよびプロピオン酸などの他の溶媒も検討されたが、硝酸塩は水に最も可溶であった。溶液粘度とイオン濃度はいずれも膜厚に影響を及ぼすため、溶媒は硝酸塩および添加物をすべて溶解しなければならない。ＰＶＡ、ＨＥＣ、ＭＣ、ＨＰＭＣ、ＰＥＧおよびスクロースはすべて簡単に水に溶解し、いくつかは多少加熱した。したがって、水はこのプロセスに適した溶媒であり、安価で無毒という利点を有する。他の溶媒、溶媒の組み合わせ、および他のｐＨ値の水への前駆体成分の溶解度は、今後の研究対象となる。
【００３１】
非フッ素溶液のカチオン化学量論の目標値は、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０３：１．８６：３．１０であった。測定した化学量論は１．０２（０．００６）：１．８５（０．００１７）：３．１３（０．０２０）であった。膜の化学量論は、今後の研究で最適化される。予備研究では、１．０３：１．８６：３．１０の化学量論の溶液から作製した膜は、１：２：３（化学量論）の溶液から作製した膜よりも性能が優れていることが示された。前者では、Ｊｃが１ＭＡ／ｃｍ２超の膜が一貫して作製されたが、後者では、Ｊｃの最大値がわずか０．０３ＭＡ／ｃｍ２の膜が作製された。このことは、ＴＭＡＰプロセス（９、１７、１８）とほぼ同じく、このプロセスから高Ｊｃの膜を作製するには、化学量論のずれた溶液が必要であることを示唆した。高性能膜、特に電磁界内高性能膜は、ＴＦＡ‐ＭＯＤプロセスにて他の化学量論で作製されている（１６）。
【００３２】
このプロセスで使用できるポリマーの分解特性を明らかにするため、ＴＧＡデータを膜性能と比較した。導電膜が得られた溶液は、ＰＶＡ、ＨＥＣ、ＨＰＭＣまたはＭＣを含有する溶液であった。ＰＡＡを含有する溶液からは導電膜が生成されなかったが、ＸＲＤにより配向ＹＢＣＯが示された。粘度調整剤としてＰＥＧを含有する溶液と、水以外の溶媒を使用した溶液からも導電膜は生成されず、ＸＲＤでもＹＢＣＯは検出されなかった。図３〜５は、選択したポリマー粉末のＴＧＡプロフィールと、乾燥したポリマー‐硝酸塩溶液のＴＧＡプロフィールを示している。
【００３３】
このＴＧＡの結果は、配向ＹＢＣＯ膜を生成するには広範な分解温度範囲（２００℃超）が必要であることを示す。これは、このプロセスにおいてポリマーを選択する上で必要な条件ではあるものの、十分な条件ではない。例えば、ＰＭＭＡは、広い範囲で分解するが、試験したいずれの溶媒でも粘性の十分な溶液を得るには可溶性が不十分であった。ＰＡＡは適切に分解するものの、基材の部分的な脱濡れを生じ、得られる膜は配向されるものの、連続してはいない。ＭＣ‐硝酸塩溶液のＴＧＡでは、２００℃の極く付近で急速な分解が生じるため、熱処理を改変（例えば、その温度付近での昇温速度をより遅くする）して、より高性能のＭＣ‐硝酸塩膜を得ることができることが示唆された。以下の表は、試した種々のポリマーとそれらの対応する結果をまとめている。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
十分な結晶化抑制剤を含有しない溶液からの膜のコーティングの直後に、多くの膜で大きな樹状構造（図６）が認められた。Ｘ線回折（図７）はＢａ（ＮＯ３）２の存在を示した。Ｂａ（ＮＯ３）２の溶解性が低いということは、ごく少量の溶媒が蒸発しただけでもその溶液が過飽和となることを意味する。樹状構造は、この過飽和溶液中へと核が急速に成長したことを示している。スピンコーティング中のＢａ（ＮＯ３）２の結晶化に寄与し得る要因はいくつかあり、このような要因としては、ポリマー含有量、スピンコーティング時の湿度（露点）、基材表面の粗さ、および結晶化抑制剤の存在がある。
【００３６】
スピンコーティング中の周囲露点が膜内の結晶化をもたらし、最終膜の臨界電流密度に影響を及ぼした。下の図は、種々の湿度条件下で同じＰＶＡ‐硝酸塩溶液を使用してスピンコーティングした膜の光学顕微鏡写真を示している。一般的に、露点が高くなるほど偏析形状の数と大きさが増加した。
【００３７】
また、基材表面の粗さも、コーティング中のＢａ（ＮＯ３）２の結晶化に影響を及ぼした。スピンコーティング後に行った光学顕微鏡による観察では、ＣｅＯ２でキャッピングしたＹＳＺおよびＬＡＯにスピンコーティングした膜には、単結晶ＹＳＺ基材よりも多くの偏析の特徴が認められることが示された。基材が粗いほど、Ｂａ（ＮＯ３）２の核形成部位が多くなる。一般的に、ＣｅＯ２でキャッピングしたＹＳＺ基材は、ＬＡＯ基材よりも滑らかであるが、溶液から析出したセリアキャップの欠陥が、Ｂａ（ＮＯ３）２の核形成を促進する。
【００３８】
ＰＥＧなどの結晶化抑制剤を使用することで、周囲条件にかかわらずＢａ（ＮＯ３）２の結晶化を止めることができる。周囲温度および周囲湿度下でコーティングした後に偏析を完全に止めるには、多量（約３０重量％）のＰＥＧが必要となる。乾燥条件下（窒素ボックス）で高温の溶液を使用してコーティングすると、均一な膜を作製するのに必要となるＰＥＧの量が少なくなる。したがって、高温にて結晶化抑制剤を使用すれば、より高濃度の溶液が可能である。ＰＥＧを添加することもまた、膜の層間剥離の防止を補助する。結晶化抑制剤としてＰＥＧのみを含む溶液は、１２５〜２００℃の範囲での焼成中に偏析する。そこでスクロースを添加することにより、この偏析を止めることができる。溶液は代表的には、等量のＰＥＧおよびスクロースを含んだ。図８は、高温に維持し、十分な量の結晶化抑制剤を含んだ溶液から作製した、亀裂がなく、結晶化も偏析の特徴も見られない膜を示す。
【００３９】
焼成研究
硝酸塩ベースのＢＹＣ溶液およびＨＢＣ溶液を使用することにより、ＬＡＯ基材上に高Ｊｃの膜が得られた。図９および図１０に示したＸＲＤの結果は、ポリマー‐硝酸塩プロセスを使用して作製したＹＢＣＯ膜およびＨｏＢＣＯ膜のｃ軸配向を明らかに示している。軸外およびａ軸のピーク値は、たとえ見られたとしてもほとんど示されなかった。
【００４０】
分解工程中の昇温速度を実用限界の２℃／分〜１０℃／分の間で変更しても、膜の性能には影響がなかった。最も良好なＹＢＣＯ膜およびＨｏＢＣＯ膜は、全乾式プロセスで生成された。熱処理の種々の時点で水蒸気を導入することによって最終膜の性能に及ぶ影響を決定するには、さらなる実験を行うことが必要である。
【００４１】
乾燥空気下におけるＰＶＡ‐硝酸塩膜のホットステージ実験では、１３０℃付近で発泡が観察され、２００〜２１０℃付近で層間剥離が示された。また、添加剤の総含有量が多いＨＰＭＣ‐硝酸塩膜で完全な熱処理を行っても、層間剥離した膜を生じた。ポリマー含有量が多いと強固な膜が得られたが、熱処理の初期段階で膜の弾性が失われるため、層間剥離によってひずみが解消される。ＰＶＡ‐硝酸塩膜は、低温で発生した気泡の縁部において層間剥離が始まるように思われた。これらの気泡は、ポリマー膜によって機械的に捕獲された化学的に結合していない水和水によって引き起こされ得る。水はＰＶＡに対して可塑剤として作用し得るため、焼成の初期の昇温段階に水を添加することで、亀裂を減少させ得る。ＰＥＧなどの添加剤もまた、ＰＶＡの分解範囲において膜の柔軟性を維持し、膜を通しての化学物質輸送速度を改善することに作用する。熱処理の初期段階における溶液中および膜中での水蒸気の役割については、今後さらに調査を行う。
【００４２】
アニーリング温度で水蒸気に曝露した膜は、電流を通さなかった。水蒸気が膜と反応する場合もあれば、一酸化二窒素を放出してＨＮＯ３を形成し、このプロセス中に膜が損傷する場合もある。分解工程中で水蒸気を使用する場合は、高温アニーリング工程を行う前に、湿潤１００ｐｐｍＯ２ガスから乾燥１００ｐｐｍＯ２ガスへの切り替えが必要となることがときどきある。２００℃に達する前に湿潤ガスから乾燥ガスへの切り替えを行った場合には、水蒸気をいくらか含んだ状態で熱処理を行ったＰＶＡ‐硝酸塩膜の性能が向上したが、ガスの切り替えに最適な温度は、露点に依存した。
【００４３】
添加剤の総含有量が高い種々のポリマー‐硝酸塩ベースの膜では、亀裂が観察された。膜が降伏応力に達するのを回避するには不十分な弾性を持たずに大きなひずみを受けた場合に、亀裂が生じる。ポリマーの分解中、およびその後、大量の炭素が膜から除去される時に、大きなひずみが発生する。亀裂の問題を解決するには、何種類かの異なるアプローチを取ることができ、このようなアプローチとしては、膜から炭素がゆっくりと除去されるように、よりゆっくりとした昇温速度を使用すること、未焼成膜中の炭素負荷量を減らすことが挙げられる。ＨＥＣ‐硝酸塩の高温改変物などの溶液は、炭素含有量がはるかに少なく、最終膜に亀裂が見られない。
【００４４】
ポリマー‐硝酸塩プロセスの産業適用には進歩が見られている。これまでの高性能膜はすべて単結晶ＬＡＯ上で作製されていた。ＣｅＯ２でキャッピングした単結晶ＹＳＺ基材は、産業において一般的に使用されているＲＡＢｉＴｓ基材を模倣する。この基材上に形成された膜は、０．２５ＭＡ／ｃｍ２という有望な高いＪｃ値を有した。この膜は、基材と反応して、図１１に示したＸ線回折パターンに見られるようなＢａＣｅＯ３を形成した。今後の研究では、こうした反応の程度を低減してＪｃ値を改善する、より低い温度での加工が最適化されるであろう。また、溶液または析出を変更することにより厚さを改善する方法についても、研究を継続する。全体的に見て、ポリマー‐硝酸塩プロセスは、産業への応用にきわめて有望であることを示している。
【００４５】
本発明による硝酸塩‐水‐添加剤の溶液を使用して高ＪｃのＲｅＢＣＯ膜を成功裏に作製した。１．０３：１．８６：３．１０の化学量論の溶液から作製した膜は、Ｊｃ値が１ＭＡ／ｃｍ２を超えていた。粘度調整剤は、粘度および膜の未焼成厚さをかなり調節することができ、それによって一部の溶液に基づく膜の最終厚さをいくらか向上できることがわかった。結晶化抑制剤の添加は、Ｂａ（ＮＯ３）２の結晶化を排除することがわかったが、一部はポリマーの総含有量が多い溶液から作製した膜の層間剥離の低減に役立ち得る。コーティング中の湿度を低下させ、より滑らかな基材にコーティングすることで、結晶化はまた低減された。水蒸気は特に高温で有害であることがわかった。より多くの実験を行い、熱処理中の水蒸気の役割、ならびにＣｅＯ２でキャッピングされたＹＳＺなどの他の基材で高Ｊｃ膜を得るのに最適な加工条件を調べる。
【００４６】
本発明にしたがって作製した膜は、単一被覆の厚さが０．１０〜０．８０ミクロンであり、Ｊｃ値は１ＭＡ／ｃｍ２を超えていた。本明細書に開示した硝酸塩プロセスには、いくつかの利点を提示する。前駆体溶液は、作製が比較的単純であり、中間物質を作製する必要がない。同様に、熱処理は一工程であり、ＴＦＡベースのプロセスに比べるとかなり短く、問題のあるフッ素も発生しない。単一被覆により、１００〜８００ｎｍの厚さの膜を得ることができ、溶液中の粘度調整剤と結晶化抑制剤の量を調節すること、および／または同じ基材上に複数層をスピンコーティングすることにより、膜厚をより厚くすることも可能である。硝酸塩を使用して行った以前の研究に比べると、本明細書に開示したプロセスは、厚さが同様またはより優れた（単層の場合、約２５０ｎｍ、最大約８００ｎｍ）の高Ｊｃの膜を作製することができ、より短い熱処理時間で、環境に優しい溶媒（水）を溶媒として使用するという利点も有している。これらの利点により、硝酸塩‐ＭＯＤは、コーティングされた導電体の産業規模の生産に関して、ＴＦＡ‐ＭＯＤに替わる魅力的な手段となり得る。
【００４７】
参考文献
【００４８】
【表２−１】
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【００４９】
【表２−２】
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【図２】
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【図６】
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【図８】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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