(57)【要約】  易酸化性化合物の液相酸化をより効率的かつ経済的に実施するための最適なプロセスおよび装置を開示する。このような液相酸化は気泡塔反応器内で実施し、高度に効率的な反応を比較的低温で与える。酸化される化合物がパラキシレンであり、酸化反応からの生成物が粗テレフタル酸（ＣＴＡ）である場合、このようなＣＴＡ生成物は、ＣＴＡが従来の高温酸化プロセスによって形成された場合に採用できるものよりも経済的な技術により精製および分離できる。
2009528350.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一次酸化反応器内で多相反応媒体を酸化させることによって第１のスラリーを生成すること；
（ｂ）前記第１のスラリーの少なくとも一部を二次酸化反応器内でさらに酸化させること；
を含み、前記二次酸化反応器が気泡塔反応器である、ポリカルボン酸組成物を製造する方法。
【請求項２】
芳香族化合物を前記一次酸化反応器内に導入することをさらに含み、前記一次反応器内に導入される前記芳香族化合物の少なくとも約８０質量が前記一次酸化反応器内で酸化される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記芳香族化合物がパラキシレンである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｂ）が、前記第１のスラリー中に存在するパラトルイル酸を酸化することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
第２のスラリーを前記二次酸化反応器から取出すことをさらに含み、前記第２のスラリーの液相中のパラトルイル酸の時間平均濃度が、前記第１のスラリーの液相中のパラトルイル酸の時間平均濃度の約５０パーセント未満である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第１のスラリーの液相中のパラトルイル酸の時間平均濃度が、少なくとも約５００ｐｐｍｗであり、前記第２のスラリーの液相中のパラトルイル酸の時間平均濃度が、約２５０ｐｐｍｗ未満である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記一次酸化反応器が気泡塔反応器である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記二次酸化反応器が前記一次酸化反応器の外側に位置している、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記二次酸化反応器の少なくとも一部が、前記一次酸化反応器と横並びに位置している、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記二次酸化反応器がピストンフロー反応器でない、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記一次酸化反応器の頂端と底端との間に位置するスラリー出口経由で前記第１のスラリーを前記一次酸化反応器から取出すことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記一次酸化反応器が、最大高さ（Ｈp）を有する一次反応ゾーンを内部に規定し、前記スラリー出口が、前記一次反応ゾーンの底端および頂端から少なくとも約０．１Ｈp間隔をあけられている、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記スラリー出口が、前記一次反応ゾーンの底端および頂端から少なくとも約０．２５Ｈi間隔をあけられている、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記一次酸化反応器が一次反応ゾーンを内部に規定し、前記二次酸化反応器が二次反応ゾーンを内部に規定し、前記一次反応ゾーンの前記二次反応ゾーンに対する体積の比が約４：１から約５０：１の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記一次反応ゾーンの、最大垂直高さの最大水平直径に対する比が約３：１から約３０：１の範囲内であり、前記二次反応ゾーンの、最大垂直高さの最大水平直径に対する比が約１：１から約５０：１の範囲内である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記一次反応ゾーンの最大水平直径の、前記二次反応ゾーンの最大水平直径に対する比が、約０．１：１から約０．６：１の範囲内であり、前記一次反応ゾーンの最大垂直高さの、前記二次反応ゾーンの最大垂直高さに対する比が、約０．１：１から約０．９：１の範囲内である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記一次反応ゾーンが最大直径（Ｄp）を有し、前記二次反応ゾーンの体積重心が、前記一次反応ゾーンの体積重心から少なくとも約０．５Ｄp水平方向に間隔をあけられている、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記一次反応ゾーンが最大高さ（Ｈp）を有し、前記二次反応ゾーンの体積重心が、前記一次反応ゾーンの体積重心から０．５Ｈp未満垂直方向に間隔をあけられている、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
第１の入口および第１の出口を規定する一次酸化反応器；ならびに
第２の入口および第２の出口を規定する二次酸化反応器；
を含み、前記第１の出口が、流体フロー伝達において前記第２の入口と連結しており、前記二次酸化反応器が気泡塔反応器である、反応器システム。
【請求項２０】
前記一次酸化反応器が気泡塔反応器である、請求項１９に記載の反応器システム。
【請求項２１】
前記二次酸化反応器が、前記一次酸化反応器の外側に位置している、請求項１９に記載の反応器システム。
【請求項２２】
前記二次酸化反応器の少なくとも一部が、前記一次酸化反応器と横並びに位置している、請求項２１に記載の反応器システム。
【請求項２３】
前記二次反応器がピストンフロー反応器でない、請求項１９に記載の反応器システム。
【請求項２４】
前記一次酸化反応器が、流体フロー伝達において前記二次酸化反応器と接続しているスラリー出口を規定し、前記スラリー出口が、前記一次酸化反応器の頂端と底端との間に位置している、請求項１９に記載の反応器システム。
【請求項２５】
前記一次酸化反応器が一次反応ゾーンを内部に規定し、前記スラリー出口が、前記一次反応ゾーンの底端および頂端から少なくとも約０．１Ｈi間隔をあけられている、請求項２４に記載の反応器システム。
【請求項２６】
前記スラリー出口が、前記一次反応ゾーンの底端および頂端から少なくとも約０．２５Ｈi間隔をあけられている、請求項２５に記載の反応器システム。
【請求項２７】
前記一次酸化反応器が一次反応ゾーンを内部に規定し、前記二次酸化反応器が二次反応ゾーンを内部に規定し、前記一次反応ゾーンの前記二次反応ゾーンに対する体積の比が約４：１から約５０：１の範囲内である、請求項１９に記載の反応器システム。
【請求項２８】
前記一次反応ゾーンの、最大垂直高さの最大水平直径に対する比が約３：１から約３０：１の範囲内であり、前記二次反応ゾーンの、最大垂直高さの最大水平直径に対する比が約１：１から約５０：１の範囲内である、請求項２７に記載の反応器システム。
【請求項２９】
前記一次酸化ゾーンの最大水平直径の、前記二次酸化ゾーンの最大水平直径に対する比が、約０．１：１から約０．６：１の範囲内であり、前記一次酸化ゾーンの最大垂直高さの、前記二次酸化ゾーンの最大垂直高さに対する比が、約０．１：１から約０．９：１の範囲内である、請求項２７に記載の反応器システム。
【請求項３０】
前記一次反応ゾーンが最大直径（Ｄp）を有し、前記二次反応ゾーンの体積重心が、前記一次反応ゾーンの体積重心から少なくとも約０．５Ｄｐ水平方向に間隔をあけられている、請求項２７に記載の反応器システム。
【請求項３１】
前記一次反応ゾーンが最大高さ（Ｈp）を有し、前記二次反応ゾーンの体積重心が、前記一次反応ゾーンの体積重心から０．５Ｈp未満垂直方向に間隔をあけられている、請求項３０に記載の反応器システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、概略としてはポリカルボン酸組成物の生成の方法に関する。本発明の一側面は、ジアルキル芳香族化合物（例えばパラキシレン）を部分酸化して粗芳香族ジカルボン酸（例えば粗テレフタル酸）を生成すること（その後精製および分離できる）に関する。本発明の他の側面は、より効率的かつ経済的な酸化プロセスを提供するための改善された反応器システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
酸化反応は、多様な既存の工業プロセスにおいて採用されている。例えば、液相酸化は、アルデヒドから酸へ（例えば、プロピオンアルデヒドからプロピオン酸へ）の酸化、シクロヘキサンからアジピン酸への酸化、およびアルキル芳香族からアルコール、酸、または二塩基酸への酸化のために現在用いられている。後者の範疇（アルキル芳香族の酸化）での特に重要な工業酸化プロセスは、パラキシレンからテレフタル酸への液相接触部分酸化である。テレフタル酸は種々の用途で重要な化合物である。テレフタル酸の主な用途はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の製造における原料としての用途である。ＰＥＴは、ボトル、繊維およびパッケージ等の製品を製造するために世界中で大量に用いられる周知のプラスチックである。
【０００３】
パラキシレンからテレフタル酸への部分酸化等の典型的な液相酸化方法において、液相供給物流および気相酸化剤流は、反応器内に導入されて反応器内で多相反応媒体を形成する。反応器内に導入される液相供給物流は、少なくとも１種の易酸化性有機化合物（例えばパラキシレン）を含み、一方、気相酸化剤流は分子酸素を含む。分子酸素の少なくとも一部は、反応媒体の液相中への気体溶解物として反応器内に導入され、酸素は液相反応に対して使用可能になる。多相反応媒体の液相が含む分子酸素の濃度が不十分である場合（すなわち、反応媒体のある部分が「酸素欠乏状態」である場合）、望ましくない副反応によって、不純物が生じる可能性があり、および／または目的の反応の速度が遅くなる可能性がある。反応媒体の液相が含む易酸化性化合物が少なすぎる場合、反応の速度が望ましくなく遅くなる場合がある。さらに、反応媒体の液相が易酸化性化合物を過剰の濃度で含む場合、さらなる望ましくない副反応が不純物を生じさせる可能性がある。
【０００４】
従来の液相酸化反応器は、これに含まれる多相反応媒体を混合するための撹拌手段を備える。反応媒体の撹拌は、反応媒体の液相への分子酸素の溶解を促進するために与えられ、反応媒体の液相中の溶解した酸素の比較的均一な濃度を維持し、そして反応媒体の液相中の易酸化性有機化合物の比較的均一な濃度を維持する。
【０００５】
液相酸化を受ける反応媒体の撹拌は、しばしば例えば連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲｓ）等の容器内の機械的撹拌手段により与えられる。ＣＳＴＲｓは反応媒体の徹底的な混合を与えることができるが、ＣＳＴＲｓは多くの欠点を有する。例えば、ＣＳＴＲｓの原価コストは、これらが高価なモータ、流体シールベアリングおよび駆動軸、ならびに／または複雑な撹拌機構を必要とするために比較的高い。さらに、従来のＣＳＴＲｓの回転および／または振動している機械部品は定期的な整備を必要とする。このような整備に係る労力および操業停止時間がＣＳＴＲｓの操業コストに上乗せされる。しかし定期的な整備によっても、ＣＳＴＲｓにおいて採用される機械的撹拌系は機械的な故障をしがちであり、比較的短期間での交換が必要な場合がある。
【０００６】
気泡塔（バブルカラム）反応器は、ＣＳＴＲｓおよび他の機械的撹拌される酸化反応器の魅力的な代替物を提供する。気泡塔反応器は、高価で信頼性が低い機械設備を必要とせずに反応媒体の撹拌を与える。気泡塔反応器は典型的には細長い直立の反応ゾーンを含み、この中に反応媒体が含まれている。反応ゾーン内の反応媒体の撹拌は、主に反応媒体の液相を経て上がる気泡の元々の浮力により与えられる。気泡塔反応器において与えられるこの元々の浮力の撹拌により、原価コストおよび整備コストは、機械的に撹拌される反応器と比べて低減される。さらに、気泡塔反応器に関係した、駆動機械部品が実質的に存在しないことによって、機械的に故障する傾向が機械的に撹拌される反応器よりも小さい酸化系が与えられる。
【０００７】
パラキシレンの液相部分酸化が従来の酸化反応器（ＣＳＴＲまたは気泡塔）内で行われる場合、反応器から回収される製品は、典型的には粗テレフタル酸（ＣＴＡ）および母液を含むスラリーである。ＣＴＡは、これをＰＥＴの製造のための原料として不適にする不純物（例えば、４−カルボキシベンズアルデヒド、パラトルイル酸、フルオレノン、および他の着色体）を比較的高いレベルで含む。よって従来の酸化反応器で製造されたＣＴＡは、典型的には、ＣＴＡをＰＥＴの製造に好適な精製テレフタル酸（ＰＴＡ）に変換する精製工程に送られる。
【０００８】
ＣＴＡをＰＴＡに変換するための一つの典型的な精製工程としては、以下のステップ、（１）ＣＴＡ含有スラリーの母液を水に置換するステップ、（２）ＣＴＡ／水スラリーを加熱してＣＴＡを水中に溶解させるステップ、（３）ＣＴＡ／水溶液を触媒的に水素化して不純物をより望ましいおよび／または容易に分離できる化合物に変換するステップ、（４）複数の結晶化ステップを経て水素化溶液から得られたＰＴＡを沈殿させるステップ、および（５）結晶化したＰＴＡを残存液体から分離するステップ、が挙げられる。効率的ではあるが、この種の従来の精製工程は極めて高価である可能性がある。従来のＣＴＡ精製方法のコスト高に作用する個別の要因としては、例えば、ＣＴＡの水中への溶解を促進するために必要な熱エネルギー、水素化のために必要な触媒、水素化のために必要な水素流、ある程度のテレフタル酸の水素化による収率損失、および複数ステップの結晶化のために必要な複数の容器が挙げられる。よって、水中での熱で促進される溶解、水素化、および／または複数ステップの結晶化を必要とせずに精製できるＣＴＡ製品を製造することが可能な酸化システムを提供することが望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、より効率的かつ経済的な液相酸化システムを提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、パラキシレンのテレフタル酸への液相触媒部分酸化のためのより効率的かつ経済的な反応器および方法を提供することである。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、不純物の形成が低減される、改善された液相酸化反応を促進する気泡塔反応器を提供することである。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、パラキシレンの液相酸化を経由して粗テレフタル酸（ＣＴＡ）を生成させ、次いで該ＣＴＡをＰＴＡに精製して純粋なテレフタル酸（ＰＴＡ）を生成させるための、より効率的かつ経済的な装置を提供することである。
【００１３】
本発明のさらなる目的は、水中でのＣＴＡの熱で促進される溶解、溶解したＣＴＡの水素化、および／または該水素化されたＰＴＡの複数ステップの結晶化を必要とせずに、パラキシレンを酸化し、そして精製可能なＣＴＡ製品を生成させるための気泡塔反応器を提供することである。
【００１４】
特許請求の範囲に規定される本発明の範囲は、以上で列挙した全ての目的を実現できる方法または装置に限定されないことに留意すべきである。むしろ、クレームされる本発明の範囲は、以上に列挙した目的の全てまたはいずれかを達成しない多様な系を包含し得る。本発明のさらなる目的および利点は、以下の詳細な説明および関連する図面を検討することにより当業者に容易に明らかとなろう。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明の要約
本発明の一態様は、ポリカルボン酸組成物を製造する方法に関し、該方法は、以下のステップ：
（ａ）一次酸化反応器内で多相反応媒体を酸化させることによって第１のスラリーを生成すること；および
（ｂ）該第１のスラリーの少なくとも一部を二次酸化反応器内でさらに酸化させること；
を含み、該二次酸化反応器が気泡塔反応器である。
【００１６】
本発明の他の態様は反応器システムに関する。
反応器システムは、一次酸化反応器と二次酸化反応器とを含む。一次酸化反応器は、第１の入口と第１の出口とを規定する。二次酸化反応器は、第２の入口と第２の出口とを規定する気泡塔反応器である。第１の出口は、流体フロー伝達において該第２の入口と連結している。
【００１７】
図面の簡単な説明
【００１８】
本発明の好ましい態様を、添付の図面を参照して、以下に詳細に説明する。
【００１９】
図１は、本発明の一態様に従って構築される酸化反応器の側面図であり、詳細には供給物、酸化剤および還流の反応器内への導入、反応器内の多相反応媒体の存在、ならびに反応器の頂部および底部からのガスおよびスラリーの取出をそれぞれ示す。
【００２０】
図２は、図３中の２−２線に沿った気泡塔反応器の底部の拡大側断面図であり、詳細には酸化剤流を反応器内に導入するために用いられる酸化剤スパージャーの位置および構造を示す。
【００２１】
図３は、図２の酸化剤スパージャーの上面図であり、詳細には該酸化剤スパージャーの頂部に酸化剤放出開口が存在しないことを示す。
【００２２】
図４は、図２の酸化剤スパージャーの下面図であり、詳細には該酸化剤スパージャーの底部における酸化剤放出開口の構成を示す。
【００２３】
図５は、図３中の５−５線に沿った酸化剤スパージャーの側断面図であり、詳細には該酸化剤スパージャーの底部における酸化剤放出開口の方向を示す。
【００２４】
図６は、気泡塔反応器の底部分の拡大側面図であり、詳細には垂直方向に間隔をあけた複数の位置で供給物流を反応器内に導入するための系を示す。
【００２５】
図７は、図６中の７−７線に沿った上断面図であり、詳細には図６中に示す供給物導入系が供給物流を好ましい放射状の供給ゾーン（ＦＺ）内で１より多い方位角四分円（Ｑ1，Ｑ2，Ｑ3，Ｑ4）内にどのように分配するかを示す。
【００２６】
図８は、図７と同様の上断面図であるが、各々が複数の小さい供給物開口を有するものである差込チューブを用いて供給物流を反応器内に放出するための代替手段を示す。
【００２７】
図９は、複数の容器の貫通を必要とせずに、垂直方向に間隔をあけた複数の位置で供給物流を反応ゾーン内に導入するための代替装置の等角図であり、詳細には供給物分配装置を酸化剤スパージャー上に少なくとも部分的に支持できることを示す。
【００２８】
図１０は、図９中に示す単一貫通供給物分配装置および酸化剤スパージャーの側面図である。
【００２９】
図１１は、図１０中の１１−１１線に沿った上断面図であり、そしてさらに、酸化剤スパージャー上に支持された単一貫通供給物分配装置を示す。
【００３０】
図１２は、内部反応容器および外部反応容器を備えた気泡塔反応器の側面図である。
【００３１】
図１３は、図１２の気泡塔反応器の１３−１３線に沿った拡大断面図であり、詳細には、内部反応容器および外部反応容器の相対的な方向を示す。
【００３２】
図１４は、内部反応容器および外部反応容器を備えた代替の気泡塔反応器の側面図であり、詳細には、外部反応容器が段付直径を有することを示す。
【００３３】
図１５は、一次酸化反応器内のサイドドロー部（側部抜出し部）（sidedraw）からスラリーを受入れる外部二次酸化反応器を備えた気泡塔反応器の側面図である。
【００３４】
図１６は、一次酸化反応器の側部の拡大開口からスラリーを受入れる、端部が開口した外部二次酸化反応器を備えた気泡塔反応器の側面図である。
【００３５】
図１７ａは、反応器の流体力学を増強するための内部構造を備えた気泡塔反応器の概略側面図である。
【００３６】
図１７ｂは、図１７ａの反応器の図１７ａ中の１７ｂ−１７ｂ線に沿った断面図である。
【００３７】
図１８ａは、反応器の流体力学を増強するための第１の代替内部構造を備えた気泡塔反応器の概略側面図である。
【００３８】
図１８ｂは、図１８ａの反応器の図１８ａ中の１８ｂ−１８ｂ線に沿った断面図である。
【００３９】
図１９ａは、反応器の流体力学を増強するための第２の代替内部構造を備えた気泡塔反応器の概略側面図である。
【００４０】
図１９ｂは、図１９ａの反応器の図１９ａ中の１９ｂ−１９ｂ線に沿った断面図である。
【００４１】
図２０ａは、反応器の流体力学を増強するための第３の代替内部構造を備えた気泡塔反応器の概略側面図である。
【００４２】
図２０ｂは、図２０ａの反応器の図２０ａ中の２０ｂ−２０ｂ線に沿った断面図である。
【００４３】
図２１ａは、反応器の流体力学を増強するための第４の代替内部構造を備えた気泡塔反応器の概略側面図である。
【００４４】
図２１ｂは、図２１ａの反応器の図２１ａ中の２１ｂ−２１ｂ線に沿った断面図である。
【００４５】
図２２ａは、反応器の流体力学を増強するための第５の代替内部構造を備えた気泡塔反応器の概略側面図である。
【００４６】
図２２ｂは、図２２ａの反応器の図２２ａ中の２２ｂ−２２ｂ線に沿った断面図である。
【００４７】
図２３ａは、反応器の流体力学を増強するための第６の代替内部構造を備えた気泡塔反応器の概略側面図である。
【００４８】
図２３ｂは、図２３ａの反応器の図２３ａ中の２３ｂ−２３ｂ線に沿った断面図である。
【００４９】
図２４ａは、反応器の流体力学を増強するための第７の代替内部構造を備えた気泡塔反応器の概略側面図である。
【００５０】
図２４ｂは、図２４ａの反応器の図２４ａ中の２４ｂ−２４ｂ線に沿った断面図である。
【００５１】
図２５ａは、流体力学増強内部構造を備えた段付直径の気泡塔反応器の概略図である。
【００５２】
図２５ｂは、図２５ａの反応器の図２５ａ中の２５ｂ−２５ｂ線に沿った断面図である。
【００５３】
図２６は、多相反応媒体を収容する気泡塔反応器の側面図であり、詳細には、反応媒体における特定の勾配を定量するために等体積の３０の水平方向スライスに理論的に分割される反応媒体を示す。
【００５４】
図２７は、多相反応媒体を収容する気泡塔反応器の側面図であり、詳細には、実質的に異なる酸素濃度および／または酸素消費割合を有する、反応媒体の第１および第２の区別される２０パーセント連続体積を示す。
【００５５】
図２８Ａおよび２８Ｂは、本発明の一態様に関して生成した粗テレフタル酸（ＣＴＡ）粒子の拡大図であり、詳細には、各ＣＴＡ粒子が複数の緩く固着したＣＴＡサブ粒子で構成される低密度、高表面積の粒子であることを示す。
【００５６】
図２９Ａおよび２９Ｂは、従来生成するＣＴＡの拡大図であり、詳細には従来のＣＴＡ粒子が図２８Ａおよび２８Ｂの本発明のＣＴＡ粒子と比べてより大きい粒子サイズ、より高い密度、およびより低い表面積を有することを示す。
【００５７】
図３０は、精製テレフタル酸（ＰＴＡ）を製造するための先行技術の工程の単純化された工程フロー図である。
【００５８】
そして図３１は、本発明の一態様に関してＰＴＡを製造するための工程の単純化された工程フロー図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
詳細な説明
本発明の一態様は易酸化性化合物（oxidizable compound）の液相部分酸化に関する。このような酸化は、好ましくは、１つ以上の撹拌された反応器内に含まれる多相反応媒体の液相中で行われる。好適な撹拌された反応器としては、例えば、気泡撹拌反応器（例えば気泡塔反応器）、機械的撹拌反応器（例えば連続撹拌タンク反応器）および流動撹拌反応器（例えばジェット反応器）が挙げられる。本発明の一態様において、液相酸化は、少なくとも１つの気泡塔反応器を用いて行われる。
【００６０】
本明細書で使用する用語「気泡塔反応器」は、多相反応媒体中での化学反応を促進するための反応器を意味するものとし、ここで反応媒体の撹拌は、主として反応媒体を経る気泡の上方への移動により与えられる。本明細書で使用する用語「撹拌」は、反応媒体中に放散させることにより流体を流しおよび／または混合する作業を意味するものとする。本明細書で使用する用語「主要部」「主として」および「主に」は５０パーセント超を意味するものとする。本明細書で使用する用語「機械的撹拌」は、反応媒体に逆らったまたは反応媒体中での硬いまたは柔らかい１つまたは複数の要素の物理的な移動による反応媒体の撹拌を意味するものとする。例えば機械的撹拌は、反応媒体中に位置する内部スターラー、パドル、バイブレーター、または音響振動板による回転、オシレーションおよび／またはバイブレーションによって与えられることができる。本明細書で使用する用語「流動撹拌（flow agitation）」は、反応媒体中の１種以上の流体の高速の注入および／または再循環による反応媒体の撹拌を意味するものとする。例えば、流動撹拌は、ノズル、エジェクター（ejector）および／またはエダクター（eductor）によって与えられることができる。
【００６１】
本発明の好ましい態様において、酸化の間における気泡塔反応器内の反応媒体の撹拌の約４０パーセント未満が機械的撹拌および／または流動撹拌によって与えられ、より好ましくは撹拌の約２０パーセント未満が機械的撹拌および／または流動撹拌によって与えられ、そして最も好ましくは撹拌の５パーセント未満が機械的撹拌および／または流動撹拌によって与えられる。好ましくは、酸化の間に多相反応媒体に与えられる機械的撹拌および／または流動撹拌の量は、反応媒体１立方メートル当たり約３キロワット未満、より好ましくは１立方メートル当たり約２キロワット未満、および最も好ましくは１立方メートル当たり約１キロワット未満である。
【００６２】
ここで図１を参照し、好ましい気泡塔反応器２０が、反応区画２４および解放区画（disengagement section）２６を有する容器シェル２２を含むように示される。反応区画２４は反応ゾーン２８を規定し、一方解放区画２６は解放ゾーン３０を規定する。主に液相の供給物流は供給物入口３２ａ，ｂ，ｃ，ｄを経由して反応ゾーン２８内に導入する。主に気相の酸化剤流は反応ゾーン２８の下側部分に位置する酸化剤スパージャー３４を経由して反応ゾーン２８内に導入する。液相供給物流および気相酸化剤流は共同して反応ゾーン２８内に多相反応媒体３６を形成する。多相反応媒体３６は液相および気相を含む。より好ましくは、多相反応媒体３６は固相、液相および気相の成分を有する３相媒体を含む。反応媒体３６の固相成分は、反応媒体３６の液相中で起こる酸化反応の結果として好ましくは反応ゾーン２８内に沈殿する。気泡塔反応器２０は、反応ゾーン２８の底部近傍に位置するスラリー出口３８および解放ゾーン３０の頂部近傍に位置するガス出口４０を含む。反応媒体３６の液相および固相の成分を含むスラリー流出物は、反応ゾーン２８からスラリー出口３８経由で取出し、一方、主に気体状の流出物は、解放ゾーン３０からガス出口４０経由で取出す。
【００６３】
供給物入口３２ａ，ｂ，ｃ，ｄを経由して気泡塔反応器２０に導入される液相供給物流は、好ましくは易酸化性化合物、溶媒および触媒系を含む。
【００６４】
液相供給物流中に存在する易酸化性化合物は、好ましくは少なくとも１つのヒドロカルビル基を含む。より好ましくは、易酸化性化合物は芳香族化合物である。さらにより好ましくは、易酸化性化合物は、少なくとも１つの付加ヒドロカルビル基または少なくとも１つの付加置換ヒドロカルビル基または少なくとも１つの付加へテロ原子または少なくとも１つの付加カルボン酸官能基（−ＣＯＯＨ）を有する芳香族化合物である。さらにより好ましくは、易酸化性化合物は、少なくとも１つの付加ヒドロカルビル基または少なくとも１つの付加置換ヒドロカルビル基であって各付加基が１から５の炭素原子を含むもの、を有する芳香族化合物である。さらにより好ましくは、易酸化性化合物は、正に２つの付加基であって、各付加基が正に１の炭素原子を含みかつメチル基および／または置換メチル基および／または高々１つのカルボン酸基からなるものを有する芳香族化合物である。さらにより好ましくは、易酸化性化合物は、パラキシレン、メタキシレン、パラトルアルデヒド、メタトルアルデヒド、パラトルイル酸、メタトルイル酸および／またはアセトアルデヒドである。最も好ましくは、易酸化性化合物はパラキシレンである。
【００６５】
本明細書で規定する「ヒドロカルビル基」は、水素原子または他の炭素原子のみに結合した少なくとも１個の炭素原子である。本明細書で規定する「置換ヒドロカルビル基」は、少なくとも１個のヘテロ原子および少なくとも１個の水素原子に結合した少なくとも１個の炭素原子である。本明細書で規定する「ヘテロ原子」は、炭素原子および水素原子を除く全ての原子である。本明細書で規定する芳香族化合物は、好ましくは少なくとも６個の炭素原子を有し、さらにより好ましくは環の部分として炭素原子のみを有する芳香環を含む。このような芳香環の好適な例としては、これらに限定するものではないが、ベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、ナフタレン、および他の炭素系融合芳香環が挙げられる。
【００６６】
液相供給物流中に存在する易酸化性化合物が通常の固体化合物（すなわち、標準温度および標準圧力において固体）である場合、易酸化性化合物は反応ゾーン２８内に導入される際に溶媒中に実質的に溶解していることが好ましい。大気圧での易酸化性化合物の沸点は、約５０℃以上であることが好ましい。より好ましくは、易酸化性化合物の沸点は約８０から約４００℃の範囲であり、そして最も好ましくは、１２５から１５５℃の範囲である。液相供給物中に存在する易酸化性化合物の量は、好ましくは約２から約４０質量パーセントの範囲であり、より好ましくは約４から約２０質量パーセントの範囲であり、そして最も好ましくは６から１５質量パーセントの範囲である。
【００６７】
ここで、液相供給物中に存在する易酸化性化合物は２種以上の異なる易酸化性化学物質の組合せを含んでも良いことを確認しておく。これらの２種以上の異なる化学物質は、液相供給物流中に入り混じって供給でき、または複数の供給物流中で別個に供給されても良い。例えば、パラキシレン、メタキシレン、パラトルアルデヒド、パラトルイル酸およびアセトアルデヒドを含む易酸化性化合物は、単一の入口または複数の別個の入口を経由して反応器に供給されても良い。
【００６８】
液相供給物流中に存在する溶媒は、好ましくは酸成分および水成分を含む。溶媒は好ましくは液相供給物流中に約６０から約９８質量パーセントの範囲、より好ましくは約８０から約９６質量パーセントの範囲、そして最も好ましくは８５から９４質量パーセントの範囲の濃度で存在する。溶媒の酸成分は、好ましくは、主として、１〜６個の炭素原子、より好ましくは２個の炭素原子を有する有機低分子量モノカルボン酸である。最も好ましくは、溶媒の酸成分は主として酢酸である。好ましくは、酸成分は、溶媒の約７５質量パーセント以上、より好ましくは溶媒の約８０質量パーセント以上、そして最も好ましくは溶媒の８５から９８質量パーセントを構成し、残りは主として水である。気泡塔反応器２０内に導入される溶媒は、例えばパラトルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）、安息香酸、パラトルイル酸、パラトルイルアルデヒド、アルファ−ブロモパラトルイル酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、多環芳香族化合物および／または浮遊粒状物等の少量の不純物を含むことができる。気泡塔反応器２０内に導入される溶媒中の不純物の全量は約３質量パーセント未満であることが好ましい。
【００６９】
液相供給物流中に存在する触媒系は、好ましくは、均一で、易酸化性化合物の（部分酸化等の）酸化を促進することが可能な液相触媒系である。より好ましくは、触媒系は、少なくとも１種の多官能遷移金属を含む。さらにより好ましくは、多官能遷移金属はコバルトを含む。さらにより好ましくは、触媒系はコバルトおよび臭素を含む。最も好ましくは、触媒系はコバルト、臭素およびマンガンを含む。
【００７０】
触媒系中にコバルトが存在する場合、液相供給物流中に存在するコバルトの量は、反応媒体３６の液相中のコバルト濃度を１００万分の約３００から約６，０００質量部（ｐｐｍｗ）の範囲、より好ましくは約７００から約４，２００ｐｐｍｗの範囲、および最も好ましくは１，２００から３，０００ｐｐｍｗの範囲に維持することが好ましい。触媒系中に臭素が存在する場合、液相供給物流中に存在する臭素の量は、反応媒体３６の液相中の臭素濃度を約３００から約５，０００ｐｐｍｗの範囲、より好ましくは約６００から約４，０００ｐｐｍｗの範囲、および最も好ましくは９００から３，０００ｐｐｍｗの範囲に維持することが好ましい。触媒系中にマンガンが存在する場合、液相供給物流中に存在するマンガンの量は、反応媒体３６の液相中のマンガン濃度を約２０から約１，０００ｐｐｍｗの範囲、より好ましくは約４０から約５００ｐｐｍｗの範囲、最も好ましくは５０から２００ｐｐｍｗの範囲に維持することが好ましい。
【００７１】
上に示した、反応媒体３６の液相中のコバルト、臭素および／またはマンガンの濃度は、時間平均基準および体積平均基準で表されている。本明細書で用いる用語「時間平均」は、少なくとも１００秒間の連続した時間にわたって一様に行った少なくとも１０測定の平均を意味するものとする。本明細書で用いる用語「体積平均」は、所定体積にわたり均一な３次元間隔で行った少なくとも１０測定の平均を意味するものとする。
【００７２】
反応ゾーン２８内に導入される触媒系中のコバルトの臭素に対する質量比（Ｃｏ：Ｂｒ）は、好ましくは約０．２５：１から約４：１の範囲、より好ましくは約０．５：１から約３：１の範囲、および最も好ましくは０．７５：１から２：１の範囲である。反応ゾーン２８内に導入される触媒系中のコバルトのマンガンに対する質量比（Ｃｏ：Ｍｎ）は、好ましくは約０．３：１から約４０：１の範囲、より好ましくは、約５：１から約３０：１の範囲、および最も好ましくは１０：１から２５：１の範囲である。
【００７３】
気泡塔反応器２０内に導入される液相供給物流は、例えばトルエン、エチルベンゼン、パラトルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）、安息香酸、パラトルイル酸、パラトルイルアルデヒド、アルファブロモパラトルイル酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、多環芳香族化合物および／または浮遊粒状物等の少量の不純物を含むことができる。気泡塔反応器２０がテレフタル酸の生成のために採用される場合、メタキシレンおよびオルトキシレンもまた考えられる不純物である。気泡塔反応器２０内に導入される液相供給物流中の不純物の全量は、約３質量パーセント未満であることが好ましい。
【００７４】
図１は、易酸化性化合物、溶媒および触媒系を一緒に混合し、単一の供給物流として気泡塔反応器２０内に導入する態様を示すが、本発明の代替の態様では、易酸化性化合物、溶媒および触媒を別個に気泡塔反応器２０内に導入することができる。例えば、溶媒および触媒の１または２以上の入口から離れた入口を経由して、純粋なパラキシレン流を気泡塔反応器２０内に供給することが可能である。
【００７５】
酸化剤スパージャー３４を経由して気泡塔反応器２０内に導入される主に気相の酸化剤流は、分子酸素（Ｏ2）を含む。好ましくは、該酸化剤流は約５から約４０モルパーセントの範囲の分子酸素、より好ましくは約１５から約３０モルパーセントの範囲の分子酸素、および最も好ましくは１８から２４モルパーセントの範囲の分子酸素を含む。酸化剤流の残部は、窒素等、酸化に対して不活性である１種または複数種の気体を主に含むことが好ましい。より好ましくは、酸化剤流は本質的に分子酸素と窒素とからなる。最も好ましくは、酸化剤流は約２１モルパーセントの分子酸素と約７８から約８１モルパーセントの窒素とを含む乾燥空気である。本発明の代替の態様では、酸化剤流は、実質的に純粋な酸素を含むことができる。
【００７６】
重ねて図１を参照するに、気泡塔反応器２０は、好ましくは、反応媒体３６の上面４４の上に配置された還流分配器４２を備える。還流分配器４２を操作して、主に液相の還流の液滴を当該分野で公知の任意の液滴形成の手段により解放ゾーン３０内に導入できる。より好ましくは、還流分配器４２は、反応媒体３６の上面４４に向かって下向きに方向付けられた液滴のスプレーを生成させる。好ましくは、液滴のこの下向きスプレーは、解放ゾーン３０の最大水平断面積の少なくとも約５０パーセントに作用（すなわち関与および影響）する。より好ましくは、液滴のスプレーは解放ゾーン３０の最大水平断面積の少なくとも約７５パーセントに作用する。最も好ましくは、液滴のスプレーは解放ゾーン３０の最大水平断面積の少なくとも９０パーセントに作用する。この下向き液体還流スプレーは、反応媒体３６の上面４４におけるまたは上面４４の上での発泡の防止の助けとすることができ、かつ、ガス出口４０に向かって流れる、上方に移動する気体中に同伴された任意の液体またはスラリーの液滴を解放する助けとすることもできる。さらに液体還流は、ガス出口４０を経由して解放ゾーン３０から取出された気体状の流出物中で出る粒状物および潜在的に沈殿する化合物（例えば、溶解した安息香酸、パラトルイル酸、４−ＣＢＡ、テレフタル酸、および触媒金属塩）の量を低減するように働いても良い。加えて、還流液滴の解放ゾーン３０内への導入は、蒸留作用により、ガス出口４０を経由して取出される気体状の流出物の組成を調整するために用いることができる。
【００７７】
還流分配器４２を経由して気泡塔反応器２０内に導入される液体還流は、好ましくは、供給物入口３２ａ，ｂ，ｃ，ｄを経由して気泡塔反応器２０内に導入される液相供給物流の溶媒成分とほぼ同じ組成を有する。よって、液体還流は、酸成分および水を含むことが好ましい。還流の酸成分は、好ましくは１−６個の炭素原子、より好ましくは２個の炭素原子を有する低分子量の有機モノカルボン酸である。最も好ましくは、還流の酸成分は酢酸である。好ましくは、酸成分は、還流の少なくとも約７５質量パーセント、より好ましくは還流の少なくとも約８０質量パーセント、および最も好ましくは還流の８５から９８質量パーセントを構成し、残部は水である。還流は典型的には液相供給物流中の溶媒と実質的に同じ組成を有するため、この記載が反応器内に導入される「全溶媒」に関する場合、このような「全溶媒」は、還流および供給物流の溶媒部分の両者を含むものとする。
【００７８】
気泡塔反応器２０内での液相酸化の間、供給物、酸化剤および還流を実質的に連続的に反応ゾーン２８内に導入する一方、気体およびスラリーの流出物流を実質的に連続的に反応ゾーン２８から取出すことが好ましい。本明細書で用いる用語「実質的に連続的に」は、中断が１０分未満である少なくとも１０時間の間を意味するものとする。酸化の間、易酸化性化合物（例えばパラキシレン）は実質的に連続的に、少なくとも毎時約８，０００キログラムの速度、より好ましくは毎時約１５，０００から約２００，０００キログラムの範囲の速度、さらにより好ましくは毎時約２２，０００から約１５０，０００キログラムの範囲の速度、および最も好ましくは毎時３０，０００から１００，０００キログラムの範囲の速度で反応ゾーン２８内に導入することが好ましい。通常、流入する供給物、酸化剤および還流の流速は実質的に不変であることが好ましいが、本発明の一態様は、混合および物質移動を改善するために、流入する供給物、酸化剤および／または還流をパルス状にすることを意図することをここで注記する。流入する供給物、酸化剤および／または還流をパルス状の様式で導入する場合、これらの流速は、本明細書に列挙する定常状態の流速の約０から約５００パーセントの範囲、より好ましくは本明細書に列挙する定常状態の流速の約３０から約２００パーセントの範囲、および最も好ましくは本明細書に列挙する定常状態の流速の８０から１２０パーセントの範囲で変化することが好ましい。
【００７９】
気泡塔酸化反応器２０内での反応の平均空時速度（space-time rate）（ＳＴＲ）は、単位時間当たりの反応媒体３６の単位体積当たりの供給される易酸化性化合物の質量（例えば、時間当たり、立方メートル当たりの供給されるパラキシレンのキログラム）として規定される。従来の用法では、製品に変換されない易酸化性化合物の量は、典型的には、ＳＴＲを算出する前に供給物流中の易酸化性化合物の量から差し引かれることになる。しかし、ここで好適なものとされる易酸化性化合物（例えばパラキシレン）の多くについて変換および収率は典型的には高く、そしてここでの用語を上述のように規定することが便宜的である。特に資源コストおよび操業在庫という理由で、通常、反応は高ＳＴＲで実施することが好ましい。しかし、反応を次第に高くなるＳＴＲで実施すると、部分酸化の質または収率に影響する場合がある。易酸化性化合物（例えばパラキシレン）のＳＴＲが、時間当たり立方メートル当たり約２５キログラムから時間当たり立方メートル当たり約４００キログラムの範囲、より好ましくは時間当たり立方メートル当たり約３０キログラムから時間当たり立方メートル当たり約２５０キログラムの範囲、さらにより好ましくは時間当たり立方メートル当たり約３５キログラムから時間当たり立方メートル当たり約１５０キログラムの範囲、および最も好ましくは時間当たり立方メートル当たり４０キログラムから時間当たり立方メートル当たり１００キログラムの範囲である場合、気泡塔反応器２０は特に有用である。
【００８０】
気泡塔酸化反応器２０内の酸素ＳＴＲは、単位時間当たりに反応媒体３６の単位体積当たりで消費される分子酸素の質量（例えば時間当たり立方メートル当たりで消費される分子酸素のキログラム）として規定される。特に資源コストおよび溶媒の酸化消費という理由で、通常、反応は高い酸素ＳＴＲで実施することが好ましい。しかし、反応を次第に高くなる酸素ＳＴＲで実施すると、部分酸化の質または収率が場合により低下する。理論に拘束されるつもりはないが、このことは場合によっては界表面領域における気相から液体中への、従ってバルク液体中への、分子酸素の移動速度に関係すると考えられる。過度に高い酸素ＳＴＲは、場合によっては、反応媒体のバルク液相中に溶解した酸素の量が過度に低くなることにつながる。
【００８１】
包括（global）平均酸素ＳＴＲは、反応媒体３６の全体積で単位時間当たりに消費される全ての酸素の質量（例えば、時間当たりに立方メートル当たりで消費される分子酸素のキログラム）として本明細書で規定する。気泡塔反応器２０は、包括平均酸素ＳＴＲが、時間当たり立方メートル当たり約２５キログラムから時間当たり立方メートル当たり約４００キログラムの範囲、より好ましくは時間当たり立方メートル当たり約３０キログラムから時間当たり立方メートル当たり約２５０キログラムの範囲、さらにより好ましくは時間当たり立方メートル当たり約３５キログラムから時間当たり立方メートル当たり約１５０キログラムの範囲、および最も好ましくは時間当たり立方メートル当たり４０キログラムから時間当たり立方メートル当たり１００キログラムの範囲である場合に特に有用である。
【００８２】
気泡塔反応器２０内での酸化の間、（供給物および還流の両者による）全溶媒の質量流量の、反応ゾーン２８に入る易酸化性化合物の質量流量に対する比は、約２：１から約５０：１の範囲、より好ましくは約５：１から約４０：１の範囲、および最も好ましくは７．５：１から２５：１の範囲に維持することが好ましい。好ましくは、供給物流の部分として導入される溶媒の質量流量の、還流の部分として導入される溶媒の質量流量に対する比は、約０．５：１から還流の流れが全くないという範囲、より好ましくは約０．５：１から約４：１の範囲、さらにより好ましくは約１：１から約２：１の範囲、および最も好ましくは１．２５：１から１．５：１の範囲に維持することが好ましい。
【００８３】
気泡塔反応器２０内での液相酸化の間、酸化剤流は、ストイキオメトリー下で要求される酸素よりも幾分過剰の分子酸素を与える量で気泡塔反応器２０内に導入することが好ましい。具体的な易酸化性化合物での最良の結果のために必要な過剰の分子酸素の量は、液相酸化の全体的な経済性に作用する。気泡塔反応器２０内での液相酸化の間、酸化剤流の質量流量の、反応器２０に入る易酸化性有機化合物（例えばパラキシレン）の質量流量に対する比は、約０．５：１から約２０：１、より好ましくは約１：１から約１０：１の範囲、および最も好ましくは２：１から６：１の範囲に維持することが好ましい。
【００８４】
重ねて図１を参照するに、気泡塔反応器２０内に導入される供給物、酸化剤、および還流は共同して多相反応媒体３６の少なくとも一部を形成する。反応媒体３６は、好ましくは、固相、液相および気相を含む３相媒体である。上記のように、易酸化性化合物（例えばパラキシレン）の酸化は主に反応媒体３６の液相で起こる。よって、反応媒体３６の液相は、溶解した酸素および易酸化性化合物を含む。気泡塔反応器２０内で起こる酸化反応の発熱性状は、供給物入口３２ａ，ｂ，ｃ，ｄを経由して導入される溶媒（例えば酢酸および水）の一部を沸騰／蒸発させる。よって、反応器２０内の反応媒体３６の気相は、主として、蒸発した溶媒、および酸化剤流の溶解しておらず反応していない部分で形成される。
【００８５】
先行技術に係る特定の酸化反応器は、反応媒体を加熱または冷却するために熱交換チューブ／フィン（fin）を採用する。しかし、このような熱交換構造は、本明細書に記載する本発明の反応器および方法では望ましくない場合がある。よって、気泡塔反応器２０は、反応媒体３６に接しかつ時間平均の熱流速の平方メートル当たり３０，０００ワット超を示すような表面を実質的に含まないことが好ましい。加えて、反応媒体３６の反応の時間平均の熱の約５０パーセント未満が熱交換表面により除去されることが好ましく、より好ましくは反応の熱の約３０パーセント未満が熱交換表面により除去され、そして最も好ましくは反応の熱の約１０パーセント未満が熱交換表面により除去される。
【００８６】
反応媒体３６の液相中の溶解した酸素の濃度は、気相からの物質移動の速度と液相中での反応消費速度との間の動的平衡（すなわち、供給される気相中の分子酸素の分圧は、溶解した酸素の供給速度における１つの要因であり溶解した酸素の上限濃度の制限に作用するのであるが、これによって単純に設定されるのではない）である。溶解した酸素の量は局所的に変化し、気泡界面近傍ではより高い。大局的に、溶解した酸素の量は反応媒体３６の種々の領域における需給率のバランスに依存する。時間的に、溶解した酸素の量は、化学的消費速度と比べたときの気体と液体との混合の均一性に依存する。反応媒体３６の液相における溶解した酸素の供給および溶解した酸素に対する需要を適切に合致させるための設計において、反応媒体３６の液相中の時間平均のおよび体積平均の酸素濃度は、約１ｐｐｍモル（molar）超、より好ましくは約４から約１，０００ｐｐｍモルの範囲、さらにより好ましくは約８から約５００ｐｐｍモルの範囲、および最も好ましくは１２から１２０ｐｐｍモルの範囲に維持することが好ましい。
【００８７】
気泡塔反応器２０内で行う液相酸化反応は、好ましくは、固体を生成する沈殿反応である。より好ましくは、気泡塔反応器２０内で行う液相酸化によって、反応ゾーン２８内に導入された易酸化性化合物（例えばパラキシレン）の少なくとも約１０質量パーセントが反応媒体３６内で固体化合物（例えば、粗テレフタル酸粒子）を形成する。さらにより好ましくは、液相酸化によって、易酸化性化合物の少なくとも約５０質量パーセントが反応媒体３６内で固体化合物を形成する。最も好ましくは、液相酸化によって、易酸化性化合物の少なくとも９０質量パーセントが反応媒体３６内で固体化合物を形成する。反応媒体３６中の固体の全量は、時間平均基準および体積平均基準で約３質量パーセント超であることが好ましい。より好ましくは、反応媒体３６中の固体の全量は、約５から約４０質量パーセントの範囲、さらにより好ましくは約１０から約３５質量パーセントの範囲、および最も好ましくは１５から３０質量パーセントの範囲に維持されることが好ましい。気泡塔反応器２０内で生成する酸化生成物（例えばテレフタル酸）の実質的部分は、反応媒体３６の液相中に溶解したままではなく反応媒体３６中に固体として存在することが好ましい。反応媒体３６中に存在する固相の酸化生成物の量は、好ましくは、反応媒体３６中の全酸化生成物（固相および液相）の少なくとも約２５質量パーセント、より好ましくは反応媒体３６中の全酸化生成物の少なくとも約７５質量パーセント、および最も好ましくは反応媒体３６中の全酸化生成物の少なくとも９５質量パーセントである。反応媒体３６中の固体の量に対して上記で与えられる数値範囲は、気泡塔反応器２０の起動の、停止のまたは準最適の操作でなく、実質的に連続的な時間にわたる気泡塔２０の実質的に定常状態の操作に当てはまる。反応媒体３６中の固体の量は重量法により測定する。この重量法においては、スラリーの代表的な部分を反応媒体から取出して計量する。反応媒体中に存在する全ての気−液分離が十分に維持される条件で、沈降またはろ過により、沈殿した固体の損失なく効率的に、そして固体部分とともに残るのは初期の液体質量の約１０パーセント未満として、固体部分からフリーの液体を取出す。固体上に残留している液体を、固体の昇華なく効率的に蒸発乾固する。固体の残留部分を計量する。固体部分の質量の、スラリーの元の部分の質量に対する比が、固体の留分であり、典型的にはパーセントとして表される。
【００８８】
気泡塔反応器２０内で行う沈殿反応は、反応媒体３６に接する特定の堅固な構造の表面上の汚染（すなわち固体の蓄積）の原因となる可能性がある。よって、本発明の一態様では、気泡塔反応器２０が内部熱交換構造、撹拌構造またはバッフル構造を反応ゾーン２８内に実質的に含まないことが好ましい。このような構造は汚染の傾向を有するからである。反応ゾーン２８内に内部構造が存在する場合、顕著な量の上向きに向いた平坦な表面領域を含む外面を内部構造が有さないようにすることが望ましい。このような上向きに向いた平坦な表面は、汚染の傾向を高度に有するからである。よって、何らかの内部構造が反応ゾーン２８内に存在する場合、このような内部構造の上向きに向いた露出した外面の面積全体の約２０パーセント未満が、水平から約１５度未満傾いた略平坦の表面で形成されることが好ましい。この種の構成を有する内部構造は、本明細書において「非汚染」構成を有するという。
【００８９】
重ねて図１を参照するに、気泡塔反応器２０の物理構成は、不純物の発生を最小限にしつつ易酸化性化合物（例えばパラキシレン）の最適化された酸化を与えるのに役立つ。容器シェル２２の細長い反応区画２４は、略円筒型の主体４６および下頂部４８を含むことが好ましい。反応ゾーン２８の上端部は、円筒型の主体４６の頂部を横切って伸びた水平面５０によって規定される。反応ゾーン２８の下端部５２は、下部ヘッド４８の最下内表面によって規定される。典型的には、反応ゾーン２８の下端部５２は、スラリー出口３８のための開口に隣接して位置する。よって、気泡塔反応器２０内に規定される細長い反応ゾーン２８は、反応ゾーン２８の上端部５０から下端部５２に、円筒型の主体４６の伸長軸に沿って測定される最大長さ「Ｌ」を有する。反応ゾーン２８の長さ「Ｌ」は、好ましくは、約１０から約１００メートルの範囲、より好ましくは約２０から約７５メートルの範囲、および最も好ましくは２５から５０メートルの範囲である。反応ゾーン２８は、典型的には円筒型の主体４６の最大内径と等しい最大直径（幅）「Ｄ」を有する。反応ゾーン２８の最大直径「Ｄ」は、好ましくは約１から約１２メートルの範囲、より好ましくは約２から約１０メートルの範囲、さらにより好ましくは約３．１から約９メートルの範囲であり、そして最も好ましくは４から８メートルの範囲である。本発明の好ましい態様では、反応ゾーン２８は、長さ−対−直径の「Ｌ：Ｄ」比が約６：１から約３０：１の範囲である。さらにより好ましくは、反応ゾーン２８のＬ：Ｄ比は、約８：１から約２０：１の範囲である。最も好ましくは、反応ゾーン２８のＬ：Ｄ比は、９：１から１５：１の範囲である。
【００９０】
上記のように、気泡塔反応器２０の反応ゾーン２８は、多相反応媒体３６を受入れる。反応媒体３６は、反応ゾーン２８の下端部５２と合致する底端部および上面４４に位置する頂端部を有する。反応媒体３６の上面４４は、反応ゾーン２８の内容物が気相連続状態から液相連続状態に移行する垂直（vertical）位置で反応ゾーン２８を横断する水平面に沿って規定される。上面４４は、好ましくは、反応ゾーン２８の内容物の薄い水平方向スライスの局所的な時間平均のガスホールドアップが０．９である垂直方向位置に配置される。
【００９１】
反応媒体３６は、その上端部と下端部との間で測定される最大高さ「Ｈ」を有する。反応媒体３６の最大幅「Ｗ」は、典型的には円筒型主体４６の最大直径「Ｄ」と等しい。気泡塔反応器２０内での液相酸化の間、ＨはＬの約６０から約１２０パーセント、より好ましくはＬの約８０から約１１０パーセント、および最も好ましくはＬの８５から１００パーセントに維持されることが好ましい。本発明の好ましい態様では、反応媒体３６の高さ−対−幅の「Ｈ：Ｗ」比は約３：１超である。より好ましくは、反応媒体３６のＨ：Ｗ比は約７：１から約２５：１の範囲である。さらにより好ましくは、反応媒体３６のＨ：Ｗ比は約８：１から約２０：１の範囲である。最も好ましくは、反応媒体３６のＨ：Ｗ比は９：１から１５：１の範囲である。本発明の一態様では、Ｌ＝ＨおよびＤ＝Ｗであり、これによりここでＬおよびＤに与える種々の寸法または比もまたＨおよびＷに該当し、逆もまた同様である。
【００９２】
本発明の態様に関して与えられる比較的高いＬ：Ｄ比およびＨ：Ｗ比は、本発明の装置の幾つかの重要な利点に寄与し得る。以下でさらに詳細に述べるように、より高いＬ：Ｄ比およびＨ：Ｗ比は、以下に述べる特定の他の特徴と同様に、反応媒体３６中の分子酸素および／または易酸化性化合物（例えばパラキシレン）の濃度において有利な垂直勾配をもたらすことができることが見出された。全体的に比較的均一な濃度を有する良好に混合された反応媒体を支持する従来の見識に反し、酸素および／または易酸化性化合物の濃度の垂直方向の段階分けが、より効率的かつ経済的な反応を促進することを見出した。反応媒体３６の頂部近傍の酸素および易酸化性化合物の濃度を最小化することは、未反応酸素および未反応易酸化性化合物が上側のガス出口４０を経て損失することの回避を助けることができる。しかし、反応媒体３６全体で易酸化性化合物および未反応酸素の濃度が低い場合には、酸化の割合および／または選択性は低減する。よって、分子酸素および／または易酸化性化合物の濃度は、反応媒体３６の底部近傍において反応媒体３６の頂部近傍よりも顕著に高いことが好ましい。
【００９３】
加えて、高いＬ：Ｄ比およびＨ：Ｗ比は、反応媒体３６の底部の圧力が反応媒体３６の頂部の圧力よりも実質的に大きくなる原因となる。この垂直圧力勾配は、反応媒体３６の高さおよび密度の結果である。この垂直圧力勾配のある利点は、容器の底部での高い圧力が、浅い反応器において同程度の温度および塔頂圧力で別に実現できるものよりも大きい酸素の溶解性および物質移動をもたらすことである。よって、より浅い容器で必要とされるよりも低温で酸化反応を行うことができる。気泡塔反応器２０がパラキシレンの粗テレフタル酸（ＣＴＡ）への部分酸化に用いられる場合、同じかより良好な酸素の物質移動速度でより低い反応温度で操作する能力は、多くの利点を有する。例えば、パラキシレンの低温酸化は、反応中に燃焼する溶媒の量を低減する。以下にさらに詳細に述べるように、低温酸化はまた、小さい、高表面積の、緩く固着した、容易に溶解するＣＴＡ粒子の形成に有利に働き、これにより、従来の高温酸化プロセスにより生成する大きい、低表面積の、密集したＣＴＡ粒子よりも経済的な精製技術を行うことができる。
【００９４】
反応器２０内での酸化の間、反応媒体３６の時間平均のおよび体積平均の温度は、約１２５から約２００℃の範囲、より好ましくは約１４０から約１８０℃の範囲、および最も好ましくは１５０から１７０℃の範囲に維持することが好ましい。反応媒体３６の上の塔頂圧力は、好ましくは、約１から約２０バールゲージ（ｂａｒｇ）の範囲、より好ましくは約２から約１２ｂａｒｇの範囲、および最も好ましくは４から８ｂａｒｇの範囲に維持する。好ましくは、反応媒体３６の頂部と反応媒体３６の底部との圧力差は、約０．４から約５ｂａｒの範囲、より好ましくは該圧力差は約０．７から約３ｂａｒの範囲、および最も好ましくは該圧力差は１から２ｂａｒの範囲である。通常、反応媒体３６の上の塔頂圧力は、比較的一定の値に維持することが好ましいが、本発明の一態様は、塔頂圧力をパルス状として、反応媒体３６中の改善された混合および／または物質移動の実現を意図する。塔頂圧力がパルス状とされる場合、パルス圧力は、本明細書に列挙する定常状態の塔頂圧力の約６０から約１４０パーセントの間、より好ましくは本明細書に列挙する定常状態の塔頂圧力の約８５から約１１５パーセントの間、および最も好ましくは本明細書に列挙する定常状態の塔頂圧力の９５から１０５パーセントの間の範囲であることが好ましい。
【００９５】
反応ゾーン２８の高いＬ：Ｄ比のさらなる利点は、反応媒体３６の平均表面速度の増大に寄与できることである。反応媒体３６を参照して本明細書で用いる用語「表面速度（surfacial velocity）」および「表面ガス速度」は、反応器内のある高さでの反応媒体３６の気相の体積流量を該高さでの反応器の水平断面積で除したものを意味するものとする。反応ゾーン２８の高Ｌ：Ｄ比により与えられる表面速度の増大は、反応媒体３６の局所的な混合を促進しかつガスホールドアップを増大させることができる。反応媒体３６の１／４高さ、１／２高さおよび／または３／４高さでの反応媒体３６の時間平均の表面速度は、好ましくは毎秒約０．３メートル超、より好ましくは毎秒約０．８から約５メートルの範囲、さらにより好ましくは毎秒約０．９から約４メートルの範囲、および最も好ましくは毎秒１から３メートルの範囲である。
【００９６】
重ねて図１を参照するに、気泡塔反応器２０の解放区画２６は、反応区画２４直上に位置する容器シェル２２の単に幅広くなった部分である。解放区画２６は、気相が反応媒体３６の上面４４の上に上がってガス出口４０に近づくにつれて、気泡塔反応器２０内を上向きに流れる気相の速度を低減する。気相の上方への速度におけるこの低減は、上方へ流れる気相中の同伴された液体および／または固体の除去の促進の助けとなり、これにより反応媒体３６の液相中に存在する特定の成分の望ましくない損失を低減する。
【００９７】
解放区画２６は、好ましくは略円錐台形の移行壁５４、略円筒形の幅広の側壁５６、および上部ヘッド５８を含む。移行壁５４の幅狭の下端は、反応区画２４の円筒形の主体４６の頂部に連結している。移行壁５４の幅広の上端は、幅広の側壁５６の底部に連結している。移行壁５４は、その幅狭の下端から、垂直から約１０から約７０度の範囲、より好ましくは垂直から約１５から約５０度の範囲、および最も好ましくは垂直から１５から４５度の範囲の角度で上向きおよび外向きに伸びることが好ましい。幅広の側壁５６は、通常反応区画２４の最大直径「Ｄ」よも大きい最大直径「Ｘ」を有するが、反応区画２４の上側部分が反応区画２４の全体の最大直径よりも小さい直径を有する場合には、Ｘは実際にはＤよりも小さい場合がある。本発明の好ましい態様では、幅広の側壁５６の直径の、反応区画２４の最大直径に対する比「Ｘ：Ｄ」は、約０．８：１から約４：１の範囲、最も好ましくは１．１：１から２：１の範囲である。上部ヘッド５８は幅広の側壁５６の頂部に連結している。上部ヘッド５８は、ガス出口４０を経由して気体を解放ゾーン３０から脱出させる中心開口を規定する好ましくは略楕円形のヘッド部材である。これに代えて、上部ヘッド５８は円錐形等の任意の形状であってよい。解放ゾーン３０は、反応ゾーン２８の頂部５０から解放ゾーン３０の最上部分までで測定される最大高さ「Ｙ」を有する。反応ゾーン２８の長さの、解放ゾーン３０の高さに対する比「Ｌ：Ｙ」は、好ましくは約２：１から約２４：１の範囲、より好ましくは約３：１から約２０：１の範囲、および最も好ましくは４：１から１６：１の範囲である。
【００９８】
ここで図１〜５を参照し、酸化剤スパージャー３４の位置および構造を本明細書でより一層詳細に説明する。図２および３は、酸化剤スパージャー３４がリング部材６０および１組の酸化剤入管路６４ａ，ｂを含むことができることを示す。便宜的に、これらの酸化剤入管路６４ａ，ｂは、図２に示すように、リング部材６０よりも上の高さで容器に入り、次いで下向きに転じることができる。これに代えて、酸化剤入管路は、リング部材６０よりも下またはリング部材６０とほぼ同じ水平面上で容器に入ってもよい。各酸化剤入管路６４ａ，ｂは、容器シェル２２内に形成された各々の酸化剤入口６６ａ，ｂに連結する第１の端部およびリング部材６０に流動的に連結する第２の端部を含む。リング部材６０は、好ましくは管路で形成され、より好ましくは複数の一直線の管路節で形成され、そして最も好ましくは複数の一直線のパイプ節で形成され、互いに堅固に連結してチューブ状の多角形リングを形成する。好ましくは、リング部材６０は、少なくとも３本の一直線のパイプ節、より好ましくは６本から１０本のパイプ節、および最も好ましくは８本のパイプ節で形成される。従って、リング部材６０が８本のパイプ節で形成される場合、これは略八角形構造を有する。酸化剤入管路６４ａ，ｂおよびリング部材６０を構成するパイプ節は、約０．１メートル超、より好ましくは約０．２から約２メートルの範囲、および最も好ましくは０．２５から１メートルの範囲の標準直径を有することが好ましい。おそらく図３で最もよく説明されるが、スパージャーリング６０の上部においては開口が実質的に形成されていないことが好ましい。
【００９９】
おそらく図４および５で最もよく説明されるが、酸化剤スパージャーリング６０の底部は、複数の酸化剤開口６８を与える。酸化剤開口６８は、好ましくは、酸化剤開口６８により規定される全開口面積の少なくとも約１パーセントがリング部材６０の中心線６４（図５）よりも下に位置するように構成される。ここで中心線６４はリング部材６０の体積重心の高さに位置する。より好ましくは、全酸化剤開口６８により規定される全開口面積の少なくとも約５パーセントが中心線６４よりも下に位置し、全開口面積の少なくとも約２パーセントが、垂直から約３０度以内の概略下向きに酸化剤流を放出する開口６８により規定される。さらにより好ましくは、全酸化剤開口６８により規定される全開口面積の少なくとも約２０パーセントが中心線６４よりも下に位置し、全開口面積の少なくとも約１０パーセントが、垂直から約３０度以内の概略下向きに酸化剤流を放出する開口６８により規定される。最も好ましくは、全酸化剤開口６８により規定される全開口面積の少なくとも約７５パーセントが中心線６４よりも下に位置し、全開口面積の少なくとも約４０パーセントが、垂直から約３０度以内の概略下向きに酸化剤流を放出する開口６８により規定される。中心線６４よりも上に位置する全酸化剤開口６８により規定される全開口面積の割合は、好ましくは約７５パーセント未満、より好ましくは約５０パーセント未満、さらにより好ましくは約２５パーセント未満、および最も好ましくは５パーセント未満である。
【０１００】
図４および５に示すように、酸化剤開口６８は、下向き開口６８ａと歪曲開口６８ｂとを含む。下向開口６８ａは、垂直から約３０度以内、より好ましくは垂直から約１５度以内、および最も好ましくは垂直から５度以内の角度で概略下向きに酸化剤流を放出するように構成されている。ここで図５を参照し、歪曲開口６８ｂは、垂直から約１５から約７５度の範囲である角度「Ａ」で概略外向きおよび下向きに酸化剤流を放出するように構成されており、より好ましくは、角度Ａは垂直から約３０から約６０度の範囲であり、そして最も好ましくは角度Ａは垂直から４０から５０度の範囲である。
【０１０１】
実質的に全ての酸化剤開口６８がほぼ同一の直径を有することが好ましい。酸化剤開口６８の直径は、好ましくは約２から約３００ミリメートルの範囲であり、より好ましくは約４から約１２０ミリメートルの範囲であり、そして最も好ましくは８から６０ミリメートルの範囲である。リング部材６０における酸化剤開口６８の全数は、以下に詳述する低い圧力降下基準に合致するように選択される。好ましくは、リング部材６０内に形成される酸化剤開口６８の全数は少なくとも約１０、より好ましくは、酸化剤開口６８の全数は約２０から約２００の範囲、および最も好ましくは、酸化剤開口６８の全数は４０から１００の範囲である。
【０１０２】
図１〜５は、酸化剤スパージャー２００の極めて具体的な構成を示すが、本明細書に記載する利点を実現するために種々の酸化剤スパージャー構成を採用できることがここで注目される。例えば、酸化剤スパージャーは、図１〜５に示す八角形リング部材構成を有することを必須には必要としない。むしろ、酸化剤スパージャーは、酸化剤流を放出するための間隔をあけた複数の開口を採用する１つまたは複数の流管路の任意の構成で形成されることが可能である。流管路における酸化剤開口のサイズ、数および放出方向は、好ましくは上述の範囲内である。さらに、酸化剤スパージャーは、好ましくは、上記の分子酸素の方位角方向および半径方向の分配を与えるように構成される。
【０１０３】
酸化剤スパージャー３４の具体的な構成に関わらず、酸化剤スパージャーは、酸化剤開口を経た、そして反応ゾーン内への、１つまたは複数の流管路からの酸化剤流の放出に関連する圧力降下を最小化する様式で、物理的に構成および操作することが好ましい。このような圧力降下は、酸化剤スパージャーの酸化剤入口６６ａ，ｂでの流管路内側の酸化剤流の時間平均静圧、マイナス、酸化剤流の１／２がその垂直位置よりも上で導入され、酸化剤流の１／２がその垂直位置よりも下で導入される高さでの反応ゾーン内の時間平均静圧、として算出する。本発明の好ましい態様において、酸化剤スパージャーからの酸化剤流の放出に関連する時間平均圧力降下は、約０．３メガパスカル（ＭＰａ）未満、より好ましくは約０．２ＭＰａ未満、さらにより好ましくは約０．１ＭＰａ未満、および最も好ましくは０．０５ＭＰａ未満である。
【０１０４】
任意選択的に、連続的または間欠的に酸化剤スパージャー３４を液体（例えば、酢酸、水および／またはパラキシレン）で洗い流して固体による酸化剤スパージャーの汚れを防ぐことができる。このような液体の洗い流しを採用する場合、毎日１分より長い少なくとも１周期で、有効量の液体（すなわち、酸化剤流中に元々存在すると思われる少量の液滴だけではない）を、酸化剤スパージャーに通して酸化剤開口から出すことが好ましい。液体を連続的または所定時間毎に酸化剤スパージャー３４から放出する場合、酸化剤スパージャーを通る液体の質量流量の、酸化剤スパージャーを通る分子酸素の質量流量に対する時間平均の比は、約０．０５：１から約３０：１の範囲、または約０．１：１から約２：１の範囲、またはさらに０．２：１から１：１の範囲であることが好ましい。
【０１０５】
多相反応媒体を収容する多くの従来の気泡塔反応器においては、酸化剤スパージャー（または酸化剤流を反応ゾーン内に導入するための他のメカニズム）の下に位置する実質的に全ての反応媒体が、極めて低いガスホールドアップ値を有する。当該分野において公知であるように、「ガスホールドアップ」は、単に、気体状態にある多相媒体の体積分率である。媒体中の低ガスホールドアップのゾーンは「非曝気（unaerated）」ゾーンともいうことができる。多くの従来のスラリー気泡塔反応器において、反応媒体の全体積の相当多くの部分が、酸化剤スパージャー（または酸化剤流を反応ゾーン内に導入するための他のメカニズム）の下に位置する。よって、従来の気泡塔反応器の底部に存在する反応媒体の相当多くの部分が非曝気である。
【０１０６】
気泡塔反応器内で酸化を被る反応媒体中の非曝気ゾーンの量を最小化することにより、特定種類の望ましくない不純物の発生を最小化できることが見出された。反応媒体の非曝気ゾーンは、比較的少ない酸化剤泡を含む。酸化剤泡のこの低い体積により、反応媒体の液相中に溶解可能な分子酸素の量が低減される。よって、反応媒体の非曝気ゾーンにおける液相は、比較的低い分子酸素濃度を有する。反応媒体のこれらの酸素不足の非曝気ゾーンは、望ましい酸化反応よりもむしろ望ましくない副反応を促進する傾向を有する。例えば、パラキシレンが部分酸化されてテレフタル酸を形成する場合、反応媒体の液相における酸素の供給が不十分であることが、望ましくない多量の安息香酸および融合芳香環、とりわけフルオレノンおよびアントラキノンとして知られる極めて望ましくない着色分子等の形成の原因となる可能性がある。
【０１０７】
本発明の一態様に関し、液相酸化は、低いガスホールドアップ値の反応媒体の体積分率が最小化されるような様式で構成および操作する気泡塔反応器内で実施される。非曝気ゾーンのこの最小化は、反応媒体の全体積を均一体積の２，０００の分離した水平方向スライスに理論的に分割することにより定量化できる。最も高いおよび最も低いスライスを除外し、各水平方向スライスは、その側面が反応器の側壁により境界とされ、かつその頂部および底部が仮想水平面により境界とされた分離した体積である。最も高い水平方向スライスは、その底部が仮想水平面により境界とされ、かつその頂部が反応媒体の上面により境界とされる。最も低い水平方向スライスは、その頂部が仮想水平面により境界とされ、かつその底部が容器の下端部により境界とされる。反応媒体を一旦等体積の２，０００の分離した水平方向スライスに理論的に分割すれば、各水平方向スライスの時間平均および体積平均のガスホールドアップを決定できる。非曝気ゾーンの量を定量化するこの方法を採用する場合、時間平均および体積平均のガスホールドアップが０．１未満である水平方向スライスの数は、３０未満が好ましく、より好ましくは１５未満、さらにより好ましくは６未満、さらにより好ましくは４未満、および最も好ましくは２未満である。時間平均および体積平均のガスホールドアップが０．２未満である水平方向スライスの数は、８０未満が好ましく、より好ましくは４０未満、さらにより好ましくは２０未満、さらにより好ましくは１２未満、および最も好ましくは５未満である。ガスホールドアップが０．３未満である水平方向スライスの数は、１２０未満が好ましく、より好ましくは８０未満、さらにより好ましくは４０未満、さらにより好ましくは２０未満、および最も好ましくは１５未満である。
【０１０８】
重ねて図１および２を参照するに、酸化剤スパージャー３４を反応ゾーン２８の下側に配置することは、反応媒体３６中の非曝気ゾーンの量の低減を含む幾つかの利点を与えることを見出した。反応媒体３６の高さ「Ｈ」、反応ゾーン２８の長さ「Ｌ」、および反応ゾーン２８の最大直径「Ｄ」について考えると、酸化剤流の主要部（すなわち＞５０質量パーセント）が反応ゾーン２８内に、反応ゾーン２８の下端部５２の約０．０２５Ｈ，０．０２２Ｌ，および／または０．２５Ｄ以内で導入することが好ましい。より好ましくは、酸化剤流の主要部を反応ゾーン２８内に、反応ゾーン２８の下端部５２の約０．０２Ｈ，０．０１８Ｌ，および／または０．２Ｄ以内で導入する。最も好ましくは、酸化剤流の主要部を反応ゾーン２８内に、反応ゾーン２８の下端部５２の０．０１５Ｈ，０．０１３Ｌ，および／または０．１５Ｄ以内で導入する。
【０１０９】
図２に示す態様において、反応ゾーン２８の下端部５２と酸化剤スパージャー３４の上側酸化剤開口６８の出口との間の垂直距離「Ｙ1」は、約０．２５Ｈ，０．０２２Ｌ，および／または０．２５Ｄ未満であり、これにより実質的に全ての酸化剤流が反応ゾーン２８内に、反応ゾーン２８の下端部５２の約０．２５Ｈ，０．０２２Ｌ，および／または０．２５Ｄ以内で導入される。より好ましくは、Ｙ1は、約０．０２Ｈ，０．０１８Ｌ，および／または０．２Ｄ未満である。最も好ましくは、Ｙ1は、０．０１５Ｈ，０．０１３Ｌ，および／または０．１５Ｄ未満であるが、０．００５Ｈ，０．００４Ｌ，および／または０．０６Ｄを超える。図２は、容器シェル２２の円筒型の主体４６の底縁部が容器シェル２２の楕円形の下部ヘッド４８の頂縁部と重なる場所での接線７２を示す。これに代えて、下部ヘッド４８は、円錐を含む任意の形状であることができ、そして接線は円筒型の主体４６の底縁部としてなお規定される。接線７２と酸化剤スパージャー３４の頂部との間の垂直距離「Ｙ2」は、好ましくは少なくとも約０．００１２Ｈ，０．００１Ｌ，および／または０．０１Ｄ；より好ましくは少なくとも約０．００５Ｈ，０．００４Ｌ，および／または０．０５Ｄ；および最も好ましくは少なくとも０．０１Ｈ，０．００８Ｌ，および／または０．１Ｄである。反応ゾーン２８の下端部５２と酸化剤スパージャー３４の下側酸化剤開口７０の出口との間の垂直距離「Ｙ3」は、好ましくは、約０．０１５Ｈ，０．０１３Ｌ，および／または０．１５Ｄ未満；より好ましくは約０．０１２Ｈ，０．０１Ｌ，および／または０．１Ｄ未満；および最も好ましくは０．０１Ｈ，０．００８Ｌ，および／または０．０７５Ｄ未満であるが、０．００３Ｈ，０．００２Ｌ，および／または０．０２５Ｄを超える。
【０１１０】
反応媒体３６中の非曝気ゾーン（すなわちガスホールドアップが低いゾーン）を最小化することにより与えられる利点に加え、酸化は、反応媒体３６全体のガスホールドアップを最大化することにより促進できることを見出した。反応媒体３６は、好ましくは時間平均および体積平均のガスホールドアップを、少なくとも約０．４、より好ましくは約０．６から約０．９の範囲、および最も好ましくは０．６５から０．８５の範囲で有する。気泡塔反応器２０の幾つかの物理的および操作上の特質が、上述の高いガスホールドアップに寄与する。例えば、既知の反応器サイズおよび酸化剤流の流れについて、反応ゾーン２８の高Ｌ：Ｄ比により反応媒体３６中の表面速度を増大させるより小さい直径がもたらされ、言い換えればガスホールドアップが増大する。加えて、気泡塔の実際の直径およびＬ：Ｄ比は、既知の一定表面速度についても平均ガスホールドアップに影響することが知られている。加えて、特に反応ゾーン２８の底部における非曝気ゾーンの最小化は、ガスホールドアップ値の増大に寄与する。さらに、気泡塔反応器の塔頂圧力および機械的構成は、本明細書に記載する高い表面速度およびガスホールドアップ値での操作安定性に影響する可能性がある。
【０１１１】
重ねて図１を参照するに、反応媒体３６中の易酸化性化合物（例えばパラキシレン）の分配の改善は、垂直方向に間隔をあけた複数の位置で液相供給物流を反応ゾーン２８内に導入することにより付与できることを見出した。好ましくは、液相供給物流は、少なくとも３つの供給物開口、より好ましくは少なくとも４つの供給物開口を経由して反応ゾーン２８内に導入する。本明細書で使用する用語「供給物開口（feed opening）」は、反応媒体３６と混合するために液相供給物流が反応ゾーン２８内に放出される開口を意味するものとする。供給物開口の少なくとも２つが、少なくとも約０．５Ｄで互いに垂直方向に間隔をあけていることが好ましく、好ましくは少なくとも約１．５Ｄ、および最も好ましくは少なくとも３Ｄである。しかし、最も高い供給物開口は、最も低い酸化剤開口から、約０．７５Ｈ，０．６５Ｌ，および／または８Ｄ以下で垂直方向に間隔をあけていることが好ましく；より好ましくは約０．５Ｈ，０．４Ｌ，および／または５Ｄ以下；および最も好ましくは０．４Ｈ，０．３５Ｌ，および／または４Ｄ以下である。
【０１１２】
液相供給物流は垂直方向の複数の位置で導入することが望ましいが、液相供給物流の主要部が反応媒体３６および／または反応ゾーン２８の下半分に導入される場合には、反応媒体３６中の易酸化性化合物の分配の改善が与えられることを見出した。好ましくは、液相供給物流の少なくとも約７５質量パーセントが反応媒体３６および／または反応ゾーン２８の下半分に導入される。最も好ましくは、液相供給物流の少なくとも９０質量パーセントが反応媒体３６および／または反応ゾーン２８の下半分に導入される。加えて、液相供給物流の少なくとも約３０質量パーセントが、反応ゾーン２８内に酸化剤流が導入される場所である最も低い垂直方向位置の約１．５Ｄ以内で、反応ゾーン２８内に導入されることが好ましい。反応ゾーン２８内に酸化剤流が導入される場所であるこの最も低い垂直方向位置は、典型的には酸化剤スパージャーの底部にある；しかし、酸化剤流を反応ゾーン２８内に導入するための種々の代替の構成が本発明の好ましい態様によって意図される。好ましくは、液相供給物の少なくとも約５０質量パーセントが、反応ゾーン２８内に酸化剤流が導入される場所である最も低い垂直方向位置の約２．５Ｄ以内で導入される。好ましくは、液相供給物流の少なくとも約７５質量パーセントが、反応ゾーン２８内に酸化剤流が導入される場所である最も低い垂直方向位置の約５Ｄ以内で導入される。
【０１１３】
各供給物開口は、供給物が経由して放出される開口面積を規定する。全ての供給物入口の累積開口面積の少なくとも約３０パーセントが、反応ゾーン２８内に酸化剤流が導入される場所である最も低い垂直方向位置の約１．５Ｄ以内に位置していることが好ましい。好ましくは、全ての供給物入口の累積開口面積の少なくとも約５０パーセントが、反応ゾーン２８内に酸化剤流が導入される場所である最も低い垂直方向位置の約２．５Ｄ以内に位置している。好ましくは、全ての供給物入口の累積開口面積の少なくとも約７５パーセントが、反応ゾーン２８内に酸化剤流が導入される場所である最も低い垂直方向位置の約５Ｄ以内に位置している。
【０１１４】
重ねて図１を参照するに、本発明の一態様において、供給物入口３２ａ，ｂ，ｃ，ｄは、容器シェル２２の１つの側面に沿って単純に垂直方向に配列された一連の開口である。これらの供給物開口は、好ましくは、実質的に同様の直径の約７センチメートル未満、より好ましくは約０．２５から約５センチメートルの範囲、および最も好ましくは０．４から２センチメートルの範囲を有する。気泡塔反応器２０は、好ましくは、各供給物開口から出る液相供給物流の流速を制御するためのシステムを備える。このような流れ制御システムは、好ましくは、各供給物入口３２ａ，ｂ，ｃ，ｄそれぞれのための個別の流れ制御バルブ７４ａ，ｂ，ｃ，ｄを含む。加えて、気泡塔反応器２０は、少なくとも毎秒約２メートル、より好ましくは少なくとも毎秒約５メートル、さらにより好ましくは少なくとも毎秒約６メートル、および最も好ましくは毎秒８から２０メートルの範囲の高い入口表面速度で液相供給物流の少なくとも一部を反応ゾーン２８内に導入できるようにする流れ制御システムを備えることが好ましい。本明細書で使用する用語「入口表面速度（inlet superficial velocity）」は、供給物開口を出る供給物流の時間平均の体積流量を供給物開口の面積で除したものを意味する。好ましくは、供給物流の少なくとも約５０質量パーセントが高い入口表面速度で反応ゾーン２８内に導入される。最も好ましくは、実質的に全ての供給物流が高い入口表面速度で反応ゾーン２８内に導入される。
【０１１５】
ここで図６および７を参照し、液相供給物流を反応ゾーン２８内に導入するための代替のシステムを説明する。この態様において、供給物流は４つの異なる高さで反応ゾーン２８内に導入する。各高さは、それぞれの供給物分配システム７６ａ，ｂ，ｃ，ｄを備える。各供給物分配システム７６は、主供給管路７８および連結管（manifold）８０を含む。各連結管８０は、容器シェル２２の反応ゾーン２８内に延びる挿入管路８６，８８にそれぞれ連結した少なくとも２つの出口８２，８４を備える。各挿入管路８６，８８は、供給物流を反応ゾーン２８内に放出するためのそれぞれの供給物開口８７，８９を与える。供給物開口８７，８９は、好ましくは、実質的に同様の直径約７センチメートル未満、より好ましくは約０．２５から約５センチメートルの範囲、および最も好ましくは０．４から２センチメートルの範囲を有する。各供給物分配システム７６ａ，ｂ，ｃ，ｄの供給物開口８７，８９は、反対の方向で供給物流を反応ゾーン２８内に導入するように直径方向において反対側にあることが好ましい。さらに、隣接する供給物分配システム７６の、直径方向において反対側の供給物開口８６，８８は、相対的に互いに９０度回転させた方向であることが好ましい。操作においては、液相供給物流は、主供給物管路７８に充填し、続いて連結管８０に入る。連結管８０は、供給物流を、反応器２０の反対側で供給物開口８７，８９を経由して同時に導入するために均等に分配する。
【０１１６】
図８は、各供給物分配システム７６が挿入管路８６，８８（図７に示す）でなく差込チューブ９０，９２を備える代替の構成を説明する。差込チューブ（bayonet tube）９０，９２は反応ゾーン２８内に突き出ており、そして液相供給物を反応ゾーン２８内に放出するための複数の小さい供給物開口９４，９６を含む。差込チューブ９０，９２の小さい供給物開口９４，９６は、実質的に同様の直径約５０ミリメートル未満、より好ましくは約２から約２５ミリメートルの範囲、および最も好ましくは４から１５ミリメートルを有することが好ましい。
【０１１７】
図９〜１１は、代替の供給物分配システム１００を示す。供給物分配システム１００は、気泡塔反応器２０の側壁の複数の貫通を必要とせずに、垂直方向に間隔をあけかつ横方向に間隔をあけた複数の位置で液相供給物流を導入する。供給物導入システム１００は、一般的には、単一の入口管路１０２、ヘッダー１０４、複数の直立分配チューブ１０６、横方向支持機構１０８、および垂直方向支持機構１１０を含む。入口管路１０２は、容器シェル２２の主体４６の側壁を貫通する。入口管路１０２は、ヘッダー１０４に流動的に連結している。ヘッダー１０４は、入口管路１０２から受入れた供給物流を、直立分配チューブ１０６の間で均等に分配する。各分配チューブ１０６は、供給物流を反応ゾーン２８内に放出するための、垂直方向に間隔をあけた複数の供給物開口１１２ａ，ｂ，ｃ，ｄを有する。横方向支持機構１０８は、各分配チューブ１０６に連結されかつ分配チューブ１０６の相対的な横方向の動きを阻止する。垂直方向支持機構１１０は、好ましくは横方向支持機構１０８および酸化剤スパージャー３４の頂部に連結されている。垂直方向支持機構１１０は、反応ゾーン２８における分配チューブ１０６の垂直方向の動きを実質的に阻止する。供給物開口１１２は、実質的に同じ直径約５０ミリメートル未満を有することが好ましく、より好ましくは約２から約２５ミリメートル、および最も好ましくは４から１５ミリメートルである。図９〜１１に示す供給物分配システム１００の供給物開口１１２の垂直方向の間隔は、図１の供給物分配システムに関して上記したのと実質的に同じであることができる。任意選択的に、供給物開口は、単純な孔よりむしろ細長いノズルであることができる。任意選択的に、流管路の外側かつ流体の経路（ここから反応媒体中に出る）内に１つ以上の流れ偏向装置を置くことができる。任意選択的に、流管路の底部近傍の開口は、液相供給物分配装置の内側から固体を連続的または間欠的のいずれかでパージするためのサイズにすることができる。任意選択的に、フラッパーアセンブリ、チェックバルブ、過流弁、動力運転バルブ等のような機械装置を、運転の不調の間の固体の進入を防ぐため、または堆積した固体を液相供給物分配装置内から放出するため、のいずれでも使用できる。
【０１１８】
多くの気泡塔反応器における反応媒体の流れのパターンは、特に易酸化性化合物が主として反応媒体の片側に沿って導入される場合、反応媒体中の易酸化性化合物の不均等な方位角の分配を容認できることを見出した。本明細書で使用する用語「方位角（azimuthal）」は、反応ゾーンの伸長の直立軸の周りの角度または間隔を意味するものとする。本明細書で使用する「直立（upright）」は、垂直から４５度以内を意味するものとする。本発明の一態様において、易酸化性化合物（例えばパラキシレン）を含む供給物流は、方位角方向に間隔をあけた複数の供給物開口を経由して反応ゾーン内に導入される。方位角方向に間隔をあけたこれらの供給物開口は、反応媒体中の過度に高いおよび過度に低い易酸化性化合物濃度の領域を防ぐ助けとすることができる。図６〜１１に示す種々の供給物導入システムは、供給物開口の適切な方位角間隔を与えるシステムの例である。
【０１１９】
重ねて図７を参照するに、液相供給物流の反応媒体中への方位角方向に間隔をあけた導入を定量化するために、反応媒体を、近似的に等体積である４つの直立方位角四分円「Ｑ1，Ｑ2，Ｑ3，Ｑ4」に理論的に分割できる。これらの方位角四分円「Ｑ1，Ｑ2，Ｑ3，Ｑ4」は、反応媒体の最大垂直方向寸法および最大半径方向寸法を越えて延びる１対の仮想交差直角垂直面「Ｐ1，Ｐ2」により規定される。反応媒体が円筒型容器内に収容されている場合、仮想交差垂直面Ｐ1，Ｐ2の交差線は、円筒の垂直方向の中心線と近似的に一致することになり、かつ各方位角四分円Ｑ1，Ｑ2，Ｑ3，Ｑ4は、反応媒体の高さと等しい高さの略Ｖ形（wedge-shaped）の垂直体積になる。易酸化性化合物の実質的な部分は、少なくとも２つの異なる方位角四分円に位置する供給物開口を経由して反応媒体中に放出されることが好ましい。
【０１２０】
本発明の好ましい態様においては、易酸化性化合物の約８０質量パーセント以下を、単一の方位角四分円内に位置できる供給物開口を経て反応媒体中に放出する。より好ましくは、易酸化性化合物の約６０質量パーセント以下を、単一の方位角四分円内に位置できる供給物開口を経て反応媒体中に放出する。最も好ましくは、易酸化性化合物の４０質量パーセント以下を、単一の方位角四分円内に位置できる供給物開口を経て反応媒体中に放出する。易酸化性化合物の方位角分配に対するこれらのパラメータは、方位角四分円が方位角で方向付けられることによって易酸化性化合物の最大可能量が方位角四分円の１つの中に放出される場合に、測定する。例えば、４つの方位角四分円における方位角分配を評価する目的で、互いに方位角方向の間隔を８９度あけた２つの供給物開口を経由して全供給物流を反応媒体中に放出する場合には、両方の供給物開口が単一の方位角四分円内に位置するような様式で方位角四分円を方位角で方向付けできるため、供給物流の１００質量パーセントを単一の方位角四分円内で反応媒体中に放出する。
【０１２１】
供給物開口の方位角方向の間隔を適切にあけることに関連する有利性に加え、気泡塔反応器内の供給物開口の半径方向の間隔を適切にあけることもまた重要な可能性があることを見出した。反応媒体中に導入される易酸化性化合物の実質的な部分は、容器の側壁から内向きに半径方向に間隔をあけた供給物開口を経由して放出することが好ましい。よって、本発明の一態様においては、易酸化性化合物の実質的な部分が、反応ゾーンを規定する直立側壁から内向きに間隔をあけた「好ましい半径方向の供給ゾーン」に位置する供給物開口を経由して反応ゾーンに入る。
【０１２２】
重ねて図７を参照するに、好ましい半径方向の供給ゾーン「ＦＺ」は、反応ゾーン２８を中心に外径「Ｄo」の０．９Ｄ（「Ｄ」は反応ゾーン２８の直径である）を有する理論的な直立円筒である形状をとることができる。よって、好ましい半径方向の供給ゾーンＦＺと、反応ゾーン２８を規定する側壁の内側との間に、厚み０．０５Ｄの外環「ＯＡ」が規定される。易酸化性化合物は、この外環ＯＡ内に位置する供給物開口を経由しては反応ゾーン２８内にほとんど導入されずまたは全く導入されないことが好ましい。
【０１２３】
他の態様において、易酸化性化合物は、反応ゾーン２８の中心にはほとんど導入されずまたは全く導入されないことが好ましい。よって、図８に示すように、好ましい半径方向の供給ゾーンＦＺは、反応ゾーン２８を中心に、外径ＤOが０．９Ｄで内径ＤIが０．２Ｄである理論的な直立環の形状をとることができる。よって、この態様において、直径０．２Ｄの内側円筒ＩＣは好ましい半径方向の供給ゾーンＦＺの中心の「切抜き（cut out）」である。易酸化性化合物は、この内側円筒ＩＣ内に位置する供給物開口を経由しては反応ゾーン２８内にほとんど導入されずまたは全く導入されないことが好ましい。
【０１２４】
本発明の好ましい態様において、易酸化性化合物の実質的な部分は、好ましい半径方向の供給ゾーンが上記の円筒型形状または環形状を有するか否かにかかわらず、反応媒体３６中に、好ましい半径方向の供給ゾーンに位置する供給物開口を経由して導入する。より好ましくは、易酸化性化合物の少なくとも約２５質量パーセントを、好ましい半径方向の供給ゾーンに位置する供給物開口を経て反応媒体３６中に放出する。さらにより好ましくは、易酸化性化合物の少なくとも約５０質量パーセントを、好ましい半径方向の供給ゾーンに位置する供給物開口を経て反応媒体３６中に放出する。最も好ましくは、易酸化性化合物の少なくとも約７５質量パーセントを、好ましい半径方向の供給ゾーンに位置する供給物開口を経て反応媒体３６中に放出する。
【０１２５】
図７および８に示す理論的な方位角四分円および理論的な好ましい半径方向の供給ゾーンは、液相供給物流の分配に関して記載されているが、気相酸化剤流の適切な方位角方向および半径方向の分配はまた特定の利点を与えることができることを見出した。よって、本発明の一態様においては、上記で与えられる、液相供給物流の方位角方向および半径方向の分配の記載は、気相酸化剤流が反応媒体３６中に導入される様式にも当てはまる。
【０１２６】
ここで図１２および１３を参照し、反応器内反応器の構成を有する代替の気泡塔反応器２００を示す。気泡塔反応器２００は、外部反応器２０２と内部反応器２０４とを含み、内部反応器２０４は少なくとも部分的に、外部反応器２０２内に配置されている。好ましい態様において、外部反応器２０２および内部反応器２０４の両者は気泡塔反応器である。好ましくは、外部反応器２０２が外部反応容器２０６と外部酸化剤スパージャー２０８とを含み、一方内部反応器２０４が内部反応容器２１０と内部酸化剤スパージャー２１２とを含む。
【０１２７】
図１２および１３は、外部反応容器２０６内に全体が配置されるものとして内部反応容器２１０を示すが、内部反応容器２１０を一部のみ外部反応容器２０６内に配置することが可能である。しかし、内部反応容器２１０の高さの少なくとも約５０，９０，９５または１００パーセントが外部反応容器２０６内に位置することが好ましい。さらに、外部反応容器の最大径の少なくとも約０．０１，０．２，１または２倍、各反応容器の一部が他の反応容器の一部よりも上の高さであることが好ましい。
【０１２８】
本発明の好ましい態様において、外部反応容器２０６および内部反応容器２１０の各々は、略円筒形構成を有するそれぞれの直立側壁を含む。好ましくは、外部反応容器２０６および内部反応容器２１０の直立側壁は、実質的に同心でかつそれらの間に同心円環帯を規定する。内部反応容器２１０は、外部反応容器２０６から垂直に、好ましくは主としてそれぞれの容器の下側部の間の直立支持体によって支持される。加えて、内部反応容器２１０は、外部反応容器２０６と内部反応容器２１０との直立側壁の間に延びる複数の横方向支持部材２１４を通じて外部反応容器２０６によって支持できる。好ましくは、このような横方向支持部材２１４は、先に規定した、最小限の上向きに対向する平坦な表面を伴う非汚染構成を有する。
【０１２９】
内部反応容器２１０の直立側壁は実質的に円筒形であることが好ましいが、内部反応容器２１０の直立側壁の所定部分が、二次反応ゾーン２１８の隣接部分に対して凹んでいることが可能である。好ましくは、内部反応容器２１０の直立側壁の、二次反応ゾーン２１８の隣接部分に対して凹んでいる任意部分が、内部反応容器２１０の直立側壁の全表面積の約２５，１０，５または０．１％未満を占める。好ましくは、内部反応容器２１０の直立側壁の最大高さの、外部反応容器２０６の直立側壁の最大高さに対する比は、約０．１:１から約０．９：１の範囲であり、より好ましくは約０．２：１から約０．８：１の範囲、および最も好ましくは０．３：１から０．７：１の範囲である。
【０１３０】
外部反応容器２０６は内部に一次反応ゾーン２１６を規定し、一方内部反応容器２１０は内部に二次反応ゾーン２１８を規定する。好ましくは、外部反応容器２０６および内部反応容器２１０は、一次反応ゾーン２１６の最大水平直径の約０．４，０．２，０．１または０．０１倍未満で、二次反応ゾーン２１８の体積重心が一次反応ゾーン２１６の体積重心から水平方向に配置されるように垂直に並んでいる。好ましくは、一次反応ゾーン２１６の二次反応ゾーン２１８に対する最大水平断面積の比が、約０．０１：１から約０．７５：１の範囲であり、より好ましくは約０．０３：１から約０．５：１の範囲、および最も好ましくは０．０５：１から０．３：１の範囲である。好ましくは、二次反応ゾーン２１８の水平断面積の、外部反応容器２０６と内部反応容器２１０との間で規定される同心円環帯の水平断面積に対する比が、少なくとも約０．０２：１であり、より好ましくは約０．０５：１から約２：１の範囲、および最も好ましくは約０．１：１から約１：１の範囲であり、ここで断面積は、二次反応ゾーン２１８の１／４高さ、１／２高さ、および／または３／４高さで測定する。好ましくは、二次反応ゾーン２１８の体積の少なくとも約５０，７０，９０または１００パーセントが外部反応容器２０６内に位置する。好ましくは、一次反応ゾーン２１６の体積の、二次反応ゾーン２１８の体積に対する比は、約１：１から約１００：１の範囲であり、より好ましくは約４：１から約５０：１の範囲、および最も好ましくは８：１から３０：１の範囲である。好ましくは、一次反応ゾーン２１６の、最大垂直高さの最大水平直径に対する比は、約３：１から約３０：１の範囲であり、より好ましくは約６：１から約２０：１、および最も好ましくは９：１から１５：１の範囲である。好ましくは、二次反応ゾーン２１８の、最大垂直高さの最大水平直径に対する比は、約０．３：１から約１００：１であり、より好ましくは約１：１から約５０：１の範囲、および最も好ましくは３：１から３０：１の範囲である。好ましくは、二次反応ゾーン２１８の最大水平直径は、約０．１から約５メートルの範囲であり、より好ましくは約０．３から約４メートルの範囲、および最も好ましくは１から３メートルの範囲である。好ましくは、二次反応ゾーン２１８の最大垂直高さは、約１から約１００メートルの範囲であり、より好ましくは約３から約５０メートルの範囲内、および最も好ましくは１０から３０メートルの範囲内である。好ましくは、二次反応ゾーン２１８の最大水平直径の、一次反応ゾーン２１６の最大水平直径に対する比は、約０．０５：１から約０．８：１の範囲であり、より好ましくは約０．１：１から約０．６：１の範囲、および最も好ましくは０．２：１から０．５：１の範囲である。好ましくは、二次反応ゾーン２１８の最大垂直高さの、一次反応ゾーン２１６の最大垂直高さに対する比は、約０．０３：１から約１：１の範囲であり、より好ましくは約０．１：１から約０．９：１の範囲、および最も好ましくは０．３：１から０．８：１の範囲である。外部反応容器２０６および付属物について本明細書で明記する任意のパラメータ（例えば、高さ、幅、面積、体積、相対的な水平配置、および相対的な垂直配置）は、外部反応容器２０６によって規定される一次反応ゾーン２１６にも当てはまるものと解釈され、逆もまた同様である。さらに、内部反応容器２１０および付属物について本明細書で明記する任意のパラメータは、内部反応容器２１０によって規定される二次反応ゾーン２１８にも当てはまるものと解釈され、逆もまた同様である。
【０１３１】
気泡塔反応器２００の運転の間、多相反応媒体２２０は、まず一次反応ゾーン２１６内で酸化を受け、次いで二次反応ゾーン２１８内で酸化を受ける。よって、通常運転の間、反応媒体の第１の部分２２０ａは一次反応ゾーン２１６内に位置し、一方反応媒体の第２の部分２２０ｂは二次反応ゾーン２１８内に位置する。二次反応ゾーン２１８内で加工した後、反応媒体２２０ｂのスラリー相（すなわち液相および固相）を、二次反応ゾーン２１８から取出し、そして後続の下流加工のために、スラリー出口２２２経由で気泡塔反応器２００から放出する。
【０１３２】
内部反応器２０４は、好ましくは、二次反応ゾーン２１８内に追加的な分子酸素を放出することを可能にする少なくとも１つの内部ガス開口を含む。好ましくは、複数の内部ガス開口は、内部酸化剤スパージャー２１２により規定される。図１〜５の酸化剤スパージャー３４についての開示は、内部酸化剤スパージャー２１２にも、管路のサイズおよび構成、開口のサイズ決めおよび構成、運転圧力降下、ならびに液体洗い流しについて当てはまる。特筆すべき差異において、酸化剤スパージャー２１２は、内部反応容器２１０の下側部分を曝気ゾーンとして使用するために比較的より高く位置させることが好ましい。例えば、パラキシレンを酸化してＴＰＡを形成することについて本明細書に開示する態様は、二次反応ゾーン２１８の底部近傍の空時反応速度を大きく減少させ、そしてこれにより、不純物形成における曝気の影響が軽減される。内部反応容器２１０は、最大高さ「Ｈi」を有する。内部ガス開口の全てによって規定される全開口面積の少なくとも約５０，７５，９５または１００パーセントを、内部反応容器２１０の頂部から少なくとも０．０５Ｈi、０．１Ｈiまたは０．２５Ｈi、離すことが好ましい。内部ガス開口の全てによって規定される全開口面積の少なくとも約５０，７５，９５または１００パーセントを、内部反応容器２１０の底部の上に約０．５Ｈi、０．２５Ｈiまたは０．１Ｈi未満、離すこともまた好ましい。好ましくは、内部ガス開口の全てによって規定される全開口面積の少なくとも約５０，７５，９５または１００パーセントを、内部反応容器２１０の頂部から少なくとも約１，５または１０メートル、および内部反応容器２１０の底部から少なくとも約０．５,１または２メートル離す。内部ガス開口の全てによって規定される全開口面積の少なくとも約５０，７５，９５または１００パーセントが、二次反応ゾーン２１８と直接連結し、かつ一次反応ゾーン２１６と直接連結しないことが好ましい。本明細書で用いる用語「開口面積」は、開口を閉鎖し得る最小表面積（平面または非平面）を意味する。
【０１３３】
一般的に、供給物、酸化剤、および還流を外部反応器２０２に導入する様式および外部反応器２０２を運転する様式は、図１〜１１の気泡塔反応器２０を参照して上記したのと実質的に同一である。しかし、外部反応器２０２（図１２および１３）と気泡塔反応器２０（図１〜１１）の１つの相違点は、外部反応器２０２が、反応媒体２２０ａのスラリー相を外部反応容器２０６から下流の加工のために直接放出させる出口を含まないことである。むしろ、気泡塔反応器２００は、反応媒体２２０ａのスラリー相が、気泡塔反応器２００から放出される前にまず内部反応器２０４を通過することを必要とする。上記したように、内部反応器２０４の二次反応ゾーン２１８において、反応媒体２２０ｂは、反応媒体２２０ｂの液相および／または固相の精製の助けとするためのさらなる酸化を受ける。
【０１３４】
パラキシレンを反応ゾーン２１６に供給する工程において、一次反応ゾーン２１６から出て二次反応ゾーン２１８に入る反応媒体２２０ａの液相は、典型的には少なくとも幾らかかのパラトルイル酸を含む。二次反応ゾーン２１８に入るパラトルイル酸の実質的な部分が二次反応ゾーン２１８内で酸化されることが好ましい。よって、二次反応ゾーン２１８から出る反応媒体２２０ｂの液相中のパラトルイル酸の時間平均濃度は、二次反応ゾーン２１８に入る反応媒体２２０ａ／ｂの液相中のパラトルイル酸の時間平均濃度よりも低いことが好ましい。好ましくは、二次反応ゾーン２１８から出る反応媒体２２０ｂの液相中のパラトルイル酸の時間平均濃度は、二次反応ゾーン２１８に入る反応媒体２２０ａ／ｂの液相中のパラトルイル酸の時間平均濃度の約５０，１０または５パーセント未満である。好ましくは、二次反応ゾーン２１８に入る反応媒体２２０ａ／ｂの液相中のパラトルイル酸の時間平均濃度は、少なくとも約２５０ｐｐｍｗであり、より好ましくは約５００から約６，０００ｐｐｍｗの範囲、および最も好ましくは１，０００から４，０００ｐｐｍｗの範囲である。好ましくは、二次反応ゾーン２１８から出る反応媒体２２０ｂの液相中のパラトルイル酸の時間平均濃度は、約１，０００、２５０、または５０ｐｐｍｗ未満である。
【０１３５】
内部反応容器２１０は、反応媒体２２０ａ／ｂに反応ゾーン２１６と二次反応ゾーン２１８との間を直接通過させる少なくとも１つの直接開口を備える。内部反応容器２１０内の直接開口の実質的に全てが内部反応容器２１０の頂部近傍に位置することが好ましい。好ましくは、直接開口の全てによって規定される全開口面積の少なくとも約５０，７５，９０，または１００パーセントが、約０．５Ｈi、０．２５Ｈiまたは０．１Ｈi未満、内部反応容器２１０の頂部から間隔をあけられている。好ましくは、内部反応容器２１０内の直接開口により規定される全開口面積の約５０，２５，１０または１パーセント未満が、約０．５Ｈi、０．２５Ｈiまたは０．１Ｈi超、内部反応容器２１０の頂部から間隔をあけられている。最も好ましくは、内部反応容器２１０により規定される直接開口は、内部反応容器２１０の最上端に位置する単一の上側開口２２４である。上側開口２２４の開口面積の、二次反応ゾーン２１８の最大水平断面積に対する比は、好ましくは少なくとも約０．１：１、０．２：１、または０．５：１である。
【０１３６】
気泡塔反応器２００の通常運転の間、反応媒体２２０は一次反応ゾーン２１６から内部反応容器２１０内の１つまたは複数の直接開口（例えば上側開口２２４）を通過し、そして二次反応ゾーン２１８に入る。二次反応ゾーン２１８内で、反応媒体２２０ｂのスラリー相は、略下向きの方向に二次反応ゾーン２１８を通って進み、一方反応媒体２２０ｂの気相は略上向きの方向に進む。好ましくは、内部反応容器２１０は、スラリー相を二次反応ゾーン２１８から出すことを可能にする少なくとも１つの放出開口を規定する。次いで、内部反応容器２１０の放出開口から出るスラリー相は、気泡塔反応器２００からスラリー出口２２２経由で出る。好ましくは、放出開口は、内部反応容器２１０の底部またはその近傍に位置する。好ましくは、内部反応容器２１０内の全放出開口により規定される全開口面積の少なくとも約５０，７５，９０または１００パーセントが、内部反応容器２１０の底部の約０．５Ｈi、０．２５Ｈiまたは０．１Ｈi以内に位置する。
【０１３７】
反応媒体２２０ｂが内部反応器２０４内の二次反応ゾーン２１８内で加工されるため、反応媒体２２０ｂのガスホールドアップは反応媒体２２０ｂのスラリー相が二次反応ゾーン２１８を通って下向きに流れるにつれて低減することが好ましい。好ましくは、二次反応ゾーン２１８に入る反応媒体２２０ａ／ｂの、二次反応ゾーン２１８から出る反応媒体２２０ｂに対する時間平均ガスホールドアップの比は、少なくとも約２：１、１０：１または２５：１である。好ましくは、二次反応ゾーン２１８に入る反応媒体２２０ａ／ｂの時間平均ガスホールドアップは、約０．４から約０．９の範囲であり、より好ましくは約０．５から約０．８の範囲、および最も好ましくは０．５５から０．７の範囲である。好ましくは、二次反応ゾーン２１８から出る反応媒体２２０ｂの時間平均ガスホールドアップは、約０．１，０．０５または０．０２未満である。好ましくは、一次反応ゾーン２１６内の反応媒体２２０ａの、二次反応ゾーン２１８内の反応媒体２２０ｂに対する時間平均ガスホールドアップの比は、約１：１超であり、より好ましくは約１．２５：１から約５：１の範囲、および最も好ましくは１．５：１から４:１の範囲であり、一方ガスホールドアップ値は、一次反応ゾーン２１６および二次反応ゾーン２１８の任意高さで、一次反応ゾーン２１６および二次反応ゾーン２１８の任意の対応する高さで、一次反応ゾーン２１６および／もしくは二次反応ゾーン２１８の１／４高さで、一次反応ゾーン２１６および／もしくは二次反応ゾーン２１８の１／２高さで、一次反応ゾーン２１６および／もしくは二次反応ゾーン２１８の３／４高さで測定し、ならびに／または、一次反応ゾーン２１６および／もしくは二次反応ゾーン２１８の全体高さの平均値である。好ましくは、一次反応ゾーン２１６内の反応媒体２２０ａの部分の時間平均ガスホールドアップは、約０．４から約０．９の範囲であり、より好ましくは約０．５から約０．８の範囲、および最も好ましくは０．５５から０．７０の範囲であり、一方ガスホールドアップは、一次反応ゾーン２１６の任意高さで、一次反応ゾーン２１６の１／４高さで、一次反応ゾーン２１６の１／２高さで、一次反応ゾーン２１６の３／４高さで測定し、および／または、一次反応ゾーン２１６の全体高さの平均である。好ましくは、二次反応ゾーン２１８内の反応媒体２２０ｂ部分の時間平均ガスホールドアップは、約０．０１から約０．６の範囲であり、より好ましくは約０．０３から約０．３、および最も好ましくは０．０８から０．２の範囲であり、ここでガスホールドアップは、二次反応ゾーン２１８の任意高さで、二次反応ゾーン２１８の１／４高さで、二次反応ゾーン２１８の１／２高さで、二次反応ゾーン２１８の３／４高さで測定し、および／または、二次反応ゾーン２１８の全体高さの平均である。
【０１３８】
反応媒体２２０の温度は、好ましくは一次反応ゾーン２１６および二次反応ゾーン２１８において近似的に同一である。好ましくは、このような温度は、約１２５から約２００℃の範囲であり、より好ましくは約１４０から約１８０℃の範囲、および最も好ましくは１５０から１７０℃の範囲である。しかし、温度差は、好ましくは、図２８を参照して本明細書に開示するのと同一である一次反応ゾーン２１６の内部で形成される。好ましくは、同一の大きさの温度差が、二次反応ゾーン２１８、および一次反応ゾーン２１６と二次反応ゾーン２１８との間にも存在する。これらの追加的な温度勾配は、二次反応ゾーン２１８内で起こる化学反応、二次反応ゾーン２１８への酸化剤の追加的な導入、および一次反応ゾーン２１６のものと比べた二次反応ゾーン２１８内の既存の静圧に関係する。上記したように、気泡ホールドアップは、好ましくは一次反応ゾーン２１６において二次反応ゾーン２１８におけるよりも大きい。よって、上側開口２２４よりも下の高さで、反応ゾーン２１６内の静圧は二次反応ゾーン２１８内よりも大きい。この圧力差の大きさは、液体またはスラリーの密度の大きさおよび２つの反応ゾーン間の気泡ホールドアップの差に左右される。この圧力差の大きさは、上側開口２２４よりもさらに低い高さで増大する。
【０１３９】
本発明の一態様において、気泡塔反応器２００に供給する易酸化性化合物（例えばパラキシレン）の一部は、内部反応器２０４の二次反応ゾーン２１８内に直接導入する。しかし、気泡塔反応器２００に供給する全易酸化性化合物の少なくとも約９０，９５，９９または１００モルパーセントを、（二次反応ゾーン２１８よりむしろ）一次反応ゾーン２１６内に導入することが好ましい。好ましくは、一次反応ゾーン２１６内に導入する易酸化性化合物の量の、二次反応ゾーン２１８内に導入する易酸化性化合物の量に対するモル比は、少なくとも約２：１，４：１または８：１である。
【０１４０】
図１２および１３は、気泡塔反応器２００に供給する全分子酸素の一部を内部反応器２０４の二次反応ゾーン２１８内に内部酸化剤スパージャー２１２経由で導入する構成を表すが、気泡塔反応器２００に供給する全分子酸素の主要部を一次反応ゾーン２１６内に導入し、残部を二次反応ゾーン２１８内に導入することが好ましい。好ましくは、気泡塔反応器２００に供給する全分子酸素の少なくとも約７０，９０，９５，または９８モルパーセントを一次反応ゾーン２１６内に導入する。好ましくは、一次反応ゾーン２１６内に導入する分子酸素の量の、二次反応ゾーン２１８内に導入する分子酸素の量に対するモル比は、少なくとも約２：１であり、より好ましくは約４：１から約２００：１の範囲、最も好ましくは１０：１から１００：１の範囲である。溶媒および／または易酸化性化合物（例えばパラキシレン）の幾らかかを二次反応ゾーン２１８に直接供給することが可能であるが、気泡塔反応器２００に供給する溶媒および／または易酸化性化合物の全量の約１０，５または１質量パーセント未満を、二次反応ゾーン２１８に直接供給することが好ましい。
【０１４１】
外部反応容器２０６の一次反応ゾーン２１６内の媒体２２０ａの体積、滞留時間、および空時速度は、好ましくは内部反応容器２１０の二次反応ゾーン２１８内の反応媒体２２０ｂの体積、滞留時間、および空時速度よりも実質的に大きい。従って、気泡塔反応器２００に供給する易酸化性化合物（例えばパラキシレン）の主要部は、好ましくは、一次反応ゾーン２１６内で酸化される。好ましくは、気泡塔反応器２００内で酸化される全易酸化性化合物の少なくとも約８０，９０または９５質量パーセントが、一次反応ゾーン２１６内で酸化される。一次反応ゾーン２１６内の反応媒体２２０ａの時間平均表面ガス速度は、毎秒少なくとも約０．２，０．４，０．８，または１メートルであることが好ましく、ここで表面ガス速度は、一次反応ゾーン２１６の任意高さで、一次反応ゾーン２１６の１／４高さで、一次反応ゾーン２１６の１／２高さで、一次反応ゾーン２１６の３／４高さで測定し、および／または、一次反応ゾーン２１６の全体高さの平均である。
【０１４２】
二次反応ゾーン２１８内の反応媒体２２０ｂは、一次反応ゾーン２１６内の反応媒体２２０ａと同一の表面ガス速度を有することができるが、二次反応ゾーン２１８内の反応媒体２２０ｂの時間平均表面ガス速度は、二次反応ゾーン２１８内の反応媒体２２０ｂの時間平均および体積平均の表面ガス速度よりも小さいことが好ましい。二次反応ゾーン２１８内のこの低減された表面ガス速度は、例えば、一次反応ゾーン２１６と比べたときの二次反応ゾーン２１８内の分子酸素に対する需要の低減によって可能になる。好ましくは、一次反応ゾーン２１６内の反応媒体２２０ａの、二次反応ゾーン２１８内の反応媒体２２０ｂに対する時間平均表面ガス速度の比は、少なくとも約１．２５：１，２：１または５：１であり、ここで表面ガス速度は、一次反応ゾーン２１６および二次反応ゾーン２１８の任意高さで、一次反応ゾーン２１６および二次反応ゾーン２１８の任意の対応する高さで、一次反応ゾーン２１６および／もしくは二次反応ゾーン２１８の１／４高さで、一次反応ゾーン２１６および／もしくは二次反応ゾーン２１８の１／２高さで、一次反応ゾーン２１６および／もしくは二次反応ゾーン２１８の３／４高さで測定し、ならびに／または、一次反応ゾーン２１６および／もしくは二次反応ゾーン２１８の全体高さの平均値である。好ましくは、二次反応ゾーン２１８内の反応媒体２２０ｂの時間平均および体積平均の表面ガス速度は、毎秒約０．２，０．１，または０．０６メートル未満であり、ここで表面ガス速度は、二次反応ゾーン２１８の任意高さで、二次反応ゾーン２１８の１／４高さで、二次反応ゾーン２１８の１／２高さで、二次反応ゾーン２１８の３／４高さで測定し、および／または、二次反応ゾーン２１８の全体高さの平均である。これらのより低い表面ガス速度で、二次反応ゾーン２１８内の反応媒体２２０ｂのスラリー相の下向きの流れが、栓流に向かって指向的に動くようにすることができる。例えば、パラキシレンを酸化してＴＰＡを形成する間、パラトルイル酸の液相濃度の相対的な垂直方向の勾配は、二次反応ゾーン２１８内で一次反応ゾーン２１６よりも大幅に大きいことができる。これは、二次反応ゾーン２１８が液体のおよびスラリー組成物の軸混合を有する気泡塔であるかに関わらない。二次反応ゾーン２１８内の反応媒体２２０ｂのスラリー相（固体＋液体）および液体相の時間平均の表面速度は、好ましくは毎秒約０．２，０．１または０．０６メートル未満であり、ここで表面速度は、二次反応ゾーン２１８の任意高さで、二次反応ゾーン２１８の１／４高さで、二次反応ゾーン２１８の１／２高さで、二次反応ゾーン２１８の３／４高さで測定し、および／または、二次反応ゾーン２１８の全体高さの平均である。
【０１４３】
本発明の一態様において、気泡塔２００は、内部反応器２０４内に固体を沈降させる様式で運転する。固体を沈降させることが所望される場合、二次反応ゾーン２１８内の反応媒体２２０ｂの時間平均および体積平均の表面ガス速度は、毎秒約０．０５，０．０３，または０．０１メートル未満であることが好ましい。さらに、固体を沈降させることが所望される場合、二次反応ゾーン２１８内の反応媒体２２０ｂのスラリー相および液相の時間平均および体積平均の表面速度は、毎秒約０．０１，０．００５，または０．００１メートル未満であることが好ましい。
【０１４４】
内部反応器２０４から出るスラリー相の幾らかかを、さらなる下流加工なしで一次反応ゾーン２１６に直接再循環させて戻すことが可能であるが、二次反応ゾーン２１８の下側高さから一次反応ゾーン２１６への反応媒体２２０ｂの直接再循環を最小化することが好ましい。好ましくは、二次反応ゾーン２１８の体積の下側２５パーセントから出て、さらなる下流加工なしで直接再循環して一次反応ゾーン２１６に戻る反応媒体２２０ｂ（固相、液相および気相）の質量は、二次反応ゾーン２１８から出て、その後下流加工を受ける反応媒体２２０ｂの質量（固相、液相および気相）の１０，１または０．１倍未満である。好ましくは、二次反応ゾーン２１８の体積の下側５０パーセントから出て、さらなる下流加工なしで直接再循環して一次反応ゾーン２１６に戻る反応媒体２２０ｂの質量は、二次反応ゾーン２１８から出て、その後下流加工を受ける反応媒体２２０ｂの質量の２０，２または０．２倍未満である。好ましくは、二次反応ゾーン２１８から二次反応ゾーン２１８の体積の下側９０，６０，５０または５パーセントの開口経由で出る反応媒体２２０ｂの液相の約５０，７５または９０質量パーセント未満を、二次反応ゾーン２１８を出た後６０，２０，５または１分以内に一次反応ゾーン２１６内に導入する。好ましくは、二次反応ゾーン２１８内に位置する反応媒体２２０ｂの液相は、二次反応ゾーン２１８内の質量平均の滞留時間、少なくとも約１分、より好ましくは約２から約６０分の範囲、および最も好ましくは５から３０分の範囲を有する。好ましくは、二次反応ゾーン２１８内に導入する反応媒体２２０ａ／ｂの液相の約５０，７５または９０質量パーセント未満が、二次反応ゾーン２１８の体積の下側９０，６０または３０パーセントで二次反応ゾーン２１８に入る。好ましくは、液相供給物流として一次反応ゾーン２１６内に導入される反応媒体２２０ａ／ｂの全液相の約５０，７５または９０質量パーセント未満が、二次反応ゾーン２１８からスラリー出口２２２経由で取出した後６０，２０，５または１分以内に一次反応ゾーン２１６内に入る。好ましくは、二次反応ゾーン２１８から取出される反応媒体２２０ｂの液相の少なくとも約７５，９０，９５または９９質量パーセントが、二次反応ゾーン２１８の体積の下側９０，６０，３０または５パーセントの開口経由で二次反応ゾーン２１８から出る。
【０１４５】
反応器内反応器の気泡塔反応器２００の設計は、本発明の範囲から逸脱することなく多くの手法で変えることができる。例えば、内部反応容器２１０が、外部反応容器２０６の下端部の下に延びる場合、内部反応容器２１０は、外部反応容器２０６よりも高い高さを有することができる。外部反応容器２０６および内部反応容器２１０は、説明するように円筒形であることができ、または他の形状を有することができる。外部反応容器２０６および内部反応容器２１０は、軸対称、軸方向に垂直、または同心である必要はない。内部反応器２０４から出る気相は、一次反応ゾーン２１６内の反応媒体２２０ａと混ざることなく気泡塔反応器２００の外側に送ることができる。しかし、燃焼安全性のために、捕捉ガスポケットの体積を、約１０，２または１立方メートル未満に制限することが望ましい。加えて、内部反応器２０４から出るスラリー相は、内部反応容器２１０の底部における単一スラリー開口経由で出る必要はない。スラリー相は、外部反応器２０２の耐圧側壁における側部出口を経て気泡塔反応器２００から出ることができる。
【０１４６】
ここで図１４を参照し、反応器内反応器および段付直径構成を有する気泡塔反応器３００を示す。気泡塔反応器３００は、外部反応器３０２および内部反応器３０４を含む。外部反応器３０２は、幅広の下側区画３０６ａおよび幅狭の上側区画３０６ｂを有する外部反応容器３０６を含む。好ましくは、幅狭の上側区画３０６ｂの直径は、幅広の下側区画３０６ａの直径よりも小さい。外部反応容器の段付直径構成を除き、図１４の気泡塔反応器３００は、好ましくは上記の図１２および１３の気泡塔反応器２００と実質的に同じ様式で構成および運転する。
【０１４７】
ここで図１５を参照し、一次酸化反応器４０２と二次酸化反応器４０４とを含む反応器システム４００を示す。一次酸化反応器４０２は、好ましくは、図１２および１３の外部反応器２０２と実質的に同じ様式で構成および運転する。二次酸化反応器４０４は、好ましくは図１２および１３の内部反応器２０４と実質的に同じ様式で構成および運転する。しかし、図１５の反応器システム４００と図１２および１３の気泡塔反応器２００との間の主な相違点は、反応器システム４００の二次酸化反応器４０４が一次酸化反応器４０２の外側に位置することである。図１５の反応システム４００において、入口管路４０５を採用して反応媒体４２０の一部を一次酸化反応器４０２から二次酸化反応器４０４に移送する。さらに、出口管路４０７を用いて塔頂ガスを二次酸化反応器４０４の頂部から一次酸化反応器４０２に移送する。
【０１４８】
反応システム４００の通常運転の間、反応媒体４２０はまず一次酸化反応器４０２の一次反応ゾーン４１６内で酸化される。次いで、反応媒体４２０ａを一次反応ゾーン４１６から取出し、管路４０５経由で二次反応ゾーン４１８に移送する。二次反応ゾーン４１８において、反応媒体４２０ｂの液相および／または固相はさらなる酸化を受ける。一次反応ゾーン４１６から取出される液相および／または固相の少なくとも約５０，７５，９５または９９質量パーセントを二次反応ゾーン４１６内で加工することが好ましい。塔頂ガスは、二次酸化反応器４０４の上側ガス出口から出て管路４０７経由で一次酸化反応器４０２に移送して戻される。反応媒体４２０ｂのスラリー相は、二次酸化反応器４０４の下側スラリー出口４２２から出て、その後さらなる下流加工を受ける。
【０１４９】
入口管路４０５は、任意の高さで一次酸化反応器４０２に取付けることができる。図１５には示していないが、所望の場合、反応媒体４２０は二次反応ゾーン４１８に機械的にポンプ引きできる。しかし、位置水頭（elevation head）（重力）を用いて反応媒体４２０を一次反応ゾーン４１６から入口管路４０５を経て二次反応ゾーン４１８内に移送することがより好ましい。従って、入口管路４０５が、一次反応ゾーン４１６の全体の高さおよび／または体積の上側５０，３０，２０または１０パーセントに一端で接続していることが好ましい。好ましくは、入口管路４０５の他端を、二次反応ゾーン４１８の全体の高さおよび／または体積の上側３０，２０，１０または５パーセントに取付ける。好ましくは、入口管路４０５は、水平および／または一次酸化反応器４０２から二次酸化反応器４０４に向かって下向きに傾斜している。出口管路４０７は、二次酸化反応器４０４において任意高さに取付けることができるが、出口管路４０７は、入口管路４０５の取付け高さより上で二次酸化反応器４０４に接続していることが好ましい。より好ましくは、出口管路４０７を二次酸化反応器４０４の頂部に取付ける。出口管路４０７は、好ましくは、入口管路４０５の取付け高さよりも上で一次酸化反応器４０２に取付ける。より好ましくは、出口管路４０７は、一次反応ゾーン４１６の全体の高さおよび／または体積の上側３０，２０，１０または５パーセントに取付ける。好ましくは、出口管路４０７は、水平および／または反応の二次酸化反応器４０４から一次酸化反応器４０２に向かって上向きに傾斜している。図１５には示していないが、出口管路４０７はまた、ガス状の流出物を一次酸化反応器４０２の頂部から取出すガス出口管路に直接取付けることができる。二次反応ゾーン４１６の上限は、一次反応ゾーン４１８の上限よりも上または下であることができる。より好ましくは、一次反応ゾーン４１６の上限は、二次反応ゾーン４１８の上限よりも、上１０メートルから下５０メートル、下２メートルから下４０メートル、または下５メートルから下３０メートルの範囲内であることができる。下側スラリー出口４２２は、二次酸化反応器４０４の任意の高さから出ることができるが、下側スラリー出口４２２は、入口管路４０５の取付け高さよりも下で二次酸化反応器４０４に接続することが好ましい。下側スラリー出口４２２の取付け点は、より好ましくは高さが入口管路４０５の取付け点から広く間隔をあけられており、２つの取付けは二次反応ゾーン４１８の高さの少なくとも約５０，７０，９０または９５パーセント間隔をあけられている。最も好ましくは、下側スラリー出口４２２は、図１５に示すように二次酸化反応器４０４の底部に取付ける。二次反応ゾーン４１８の下限は、一次反応ゾーン４１６の下限よりも上または下の高さであることができる。より好ましくは、一次反応ゾーン４１６の下限は、二次反応ゾーン４１８の下限よりも上または下約４０，２０，５または２メートル以内の高さである。
【０１５０】
一次酸化反応器４０２および付属物について本明細書で特定するパラメータ（例えば、高さ、幅、面積、体積、相対的な水平位置、および相対的な垂直位置）もまた、一次酸化反応器４０２によって規定される一次反応ゾーン４１６に当てはまるものと解釈され、逆もまた同様である。二次酸化反応器４０４および付属物について本明細書で特定する任意のパラメータもまた、二次酸化反応器４０４によって規定される二次反応ゾーン４１８に当てはまるものと解釈され、逆もまた同様である。
【０１５１】
上記したように、二次反応器４０４は、一次酸化反応器４０２の外側に位置することが好ましい。好ましくは、二次酸化反応器４０４は、一次酸化反応器４０２と横並び（alongside）（すなわち、一次酸化反応器４０２および二次酸化反応器４０４の少なくとも一部が共通高さを共有する）に位置する。一次酸化反応器４０２の一次反応ゾーン４１６は、最大径「Ｄp」を有する。二次反応ゾーン４１８の体積重心は、好ましくは一次反応ゾーン４１６の体積重心から、少なくとも約０．５Ｄp，０．７５Ｄp，または１．０Ｄp、および約３０Ｄp，１０Ｄp，または３Ｄp未満、水平方向に間隔をあけられている。
【０１５２】
ここで図１６を参照し、一次酸化反応器５０２と二次酸化反応器５０４とを含む反応器システム５００を示す。一次酸化反応器は、一次酸化ゾーン５１６を内部に規定し、一方二次酸化反応器５０４は、二次酸化ゾーン５１８を内部に規定する。各反応ゾーン５１６および５１８は、反応媒体５２０の一部を受入れる。
【０１５３】
反応器システム５００（図１６）の構成および運転は、好ましくは反応器システム４００（図１５）の構成と実質的に同じである。しかし、反応器システム５００において、一次酸化反応器５０２の直立側壁は、反応媒体５２０の一次反応ゾーン５１６から二次反応ゾーン５１８への移送を可能にする一方で、同時に、解放された気相の二次反応ゾーン５１８から一次反応ゾーン５１６への移送を可能にする少なくとも１つの拡大開口５０５を規定する。好ましくは、拡大開口５０５の開口面積を、二次反応ゾーン２１８の直立部分の最大水平断面積で除したものは、約０．０１から２、０．０２から０．５、または０．０４から０．２の範囲である。一次酸化反応器５０２の一次反応ゾーン５１６は、最大高さ「Ｈp」を有する。拡大開口５０５の面積中心は、一次反応ゾーン５１６の頂部および／または底部から垂直方向に少なくとも約０．１Ｈp，０．２Ｈp，または０．３Ｈp間隔をあけられていることが好ましい。
【０１５４】
ここで図１７〜２５を参照し、種々の構成を有する内部構造を備えた多数の気泡塔反応器を示す。反応媒体で包囲された１つ以上の内部構造を採用することが、驚くべきことに、反応媒体の徹底した混合を改善することを見出した。内部構造は、休止ゾーンを包囲する反応媒体の乱流と比べて乱流が低減された休止ゾーンを規定する。
【０１５５】
図１７〜２５に示すように、内部構造は種々の形態をとることができる。特に、図１７は、略円筒形の内部構造６０２を採用して休止ゾーンを規定する気泡塔反応器６００を示す。内部構造６０２は、気泡塔反応器６００の主反応ゾーン内に実質的に集中し、かつ主反応ゾーンの頂端および底端から垂直方向に間隔をあけられている。図１８は、図１７の内部構造６０２と同様の略円筒形の内部構造６１２を採用する気泡塔反応器６１０を示す。しかし、図１８の内部構造６１２は気泡塔反応器６１０の主反応ゾーン内に集中していない。むしろ、内部構造６１２によって規定される休止ゾーンの体積重心は、主反応ゾーンの体積重心から水平方向にずれている。さらに、内部構造６１２の底部は、気泡塔反応器６１０の下側接線の近傍に位置している。図１９は、図１７および１８の内部構造６０２および６１２よりも高い略円筒形の内部構造６２２を採用する気泡塔反応器６２０を示す。さらに、内部構造６２２によって規定される休止ゾーンの体積重心は、気泡塔反応器６２０の主反応ゾーンの体積重心からずれている。図２０は、略円筒形の上側部分６３２および略円筒形の下側部分６３４を含む内部構造を採用する気泡塔反応器６３０を示す。内部構造の下側部分６３４は、上側部分６３２よりも狭い直径を有する。図２１は、略円筒形の下側部分６４２および略円筒形の上側部分６４４を含む内部構造を採用する気泡塔反応器６４０を示す。内部構造の上側部分６４４は、下側部分６４２よりも狭い直径を有する。図２２は、第１，第２および第３の別個の内部構造６５２，６５４および６５６を採用する気泡塔反応器６５０を示す。内部構造６５２，６５４および６５６は互いに垂直方向に間隔をあけられている。第１の内部構造６５２および第３の内部構造６５６によって規定される休止ゾーンの体積重心は、気泡塔反応器６５０の主反応ゾーンの体積重心と水平方向で一致している。しかし、第２の内部構造６５４によって規定される休止ゾーンの体積重心は、気泡塔反応器６５０の主反応ゾーンの体積重心から水平方向にずれて（offset）いる。図２３は、１対の隣り合った第１の内部構造６６２および第２の内部構造６６４を採用する気泡塔反応器６６０を示す。第１の内部構造６６２および第２の内部構造６６４によって規定される休止ゾーンの体積重心は、互いに水平方向に間隔をあけられ、かつ気泡塔反応器６６０の主反応ゾーンの体積重心から水平方向に間隔をあけられている。さらに、第１の内部構造６６２および第２の内部構造６６４は、第１内部構造６６２および第２内部構造６６４の少なくとも一部が共通の高さを共有するように隣り合った構成を有する。図２４は、略角柱の内部構造６７２を採用する気泡塔反応器７６０を示す。特に、内部構造６７２は、略三角形の水平方向断面を有する。図２５は、図１７の内部構造６０２と同様の略円筒形の内部構造６８２を採用する気泡塔反応器６８０を示す。しかし、気泡塔反応器６８０の外部反応容器は、幅狭の下側区画６８２および幅広の上側区画６８４によって形成された段付直径を有する。
【０１５６】
図１７〜２５に示すように、本発明の一態様に従って採用される内部構造は、種々の形状を有することができ、そして気泡塔反応器の主反応ゾーン内の種々の位置に配置できる。さらに、本明細書で規定する内部構造および休止ゾーンは、種々の異なる材料で形成できる。本発明の一態様においては、内部構造が完全に閉じていることによって周りの反応媒体がいずれも内部構造に入らない。このような閉じた内部構造は中空または中実であることができる。本発明の他の態様において、内部構造は、内部構造によって規定される休止ゾーンに反応媒体が入るようにする１つ以上の開口を含む。しかし、休止ゾーンの１つの目的は、周りの反応媒体の乱流と比べて乱流が低減されたゾーンを形成することであるため、内部構造は、反応媒体の著しい量を急速に内部構造を通して流さないことが好ましい。
【０１５７】
ここで、１つ以上の内部構造を備えた気泡塔反応器の具体的な構成および運転のパラメータをより詳細に説明する。好ましくは、内部構造は、気泡塔反応器の外部反応容器の完全に内側に配置する；しかし、内部構造の少なくとも一部が気泡塔反応器の外部反応容器の外側に突き出ることが可能である。上記したように、気泡塔反応器の操作の間、内部構造は、気泡塔反応器内に少なくとも１つの休止ゾーンを規定する。気泡塔反応器の主反応ゾーンおよび休止ゾーンの体積は区別されている（すなわち互いに重複しない）。気泡塔反応器の主反応ゾーンは、気泡塔反応器の外部反応容器の内側であるが内部構造の外側に規定されている。
【０１５８】
上記したように、内部構造によって規定される休止ゾーンは、主反応ゾーン内の隣接する反応媒体の乱流と比べて低減された乱流を有する体積である。休止ゾーンの体積の少なくとも約９０，９５，９８または９９．９パーセントが、反応媒体以外の材料で充填され、および／または内部構造に隣接して位置する反応媒体と比べて実質的に低減された乱流を有する反応媒体の一部で充填されていることが好ましい。休止ゾーンが反応媒体の任意の部分を含む場合、休止ゾーン内に収容される反応媒体の該部分の、休止ゾーン内の質量平均残留時間は、少なくとも約２，８，３０または１２０分であることが好ましい。休止ゾーンが反応媒体の任意の部分を含む場合、休止ゾーン内の反応媒体の時間平均ガスホールドアップは、約０．２，０．１，０．５または０．０１未満であることが好ましく、ここで、ガスホールドアップは、休止ゾーンの任意高さで、休止ゾーンの１／４高さで、休止ゾーンの１／２高さで、休止ゾーンの３／４高さで測定し、および／または、休止ゾーンの全体高さの平均である。反応ゾーン内の反応媒体の時間平均ガスホールドアップは、好ましくは約０．２から約０．９、より好ましくは約０．５から約０．８、および最も好ましくは０．５５から０．７の範囲であり、ここでガスホールドアップは、反応ゾーンの任意高さで、反応ゾーンの１／４高さで、反応ゾーンの１／２高さで、反応ゾーンの３／４高さで測定し、および／または、反応ゾーンの全体高さの平均である。休止ゾーンが反応媒体の任意の部分を含む場合、休止ゾーン内の反応媒体の時間平均表面ガス速度は、毎秒約０．４，０．２，０．１または０．０５メートル未満であることが好ましく、ここで表面ガス速度は、休止ゾーンの任意高さで、休止ゾーンの１／４高さで、休止ゾーンの１／２高さで、休止ゾーンの３／４高さで測定し、および／または、休止ゾーンの全体高さの平均である。反応ゾーン内の反応媒体の時間平均表面ガス速度は、毎秒少なくとも約０．２，０．４，０．８または１メートルであることが好ましく、ここで、表面ガス速度は、反応ゾーンの任意高さで、反応ゾーンの１／４高さで、反応ゾーンの１／２高さで、反応ゾーンの３／４高さで測定し、および／または、反応ゾーンの全体高さの平均である。休止ゾーンが反応媒体の任意の部分を含む場合、休止ゾーン内の反応媒体の液相の時間平均表面速度は、毎秒約０．０４，０．０１または０．００４メートル未満であることが好ましく、ここで、液相の表面速度は、休止ゾーンの任意高さで、休止ゾーンの１／４高さで、休止ゾーンの１／２高さで、休止ゾーンの３／４高さで測定し、および／または、休止ゾーンの全体高さの平均である。反応ゾーン内の反応媒体の液相の時間平均表面速度は、毎秒約０．１，０．０４または０．０１メートル未満であることが好ましく、ここで液相の表面速度は、反応ゾーンの任意高さで、反応ゾーンの１／４高さで、反応ゾーンの１／２高さで、反応ゾーンの３／４高さで測定し、および／または、反応ゾーンの全体高さの平均である。内部構造について本明細書で特定する任意のパラメータ（例えば、高さ、幅、面積、体積、相対水平位置、および相対垂直位置）もまた、内部構造によって規定される休止ゾーンに当てはまると解釈され、逆もまた同様である。
【０１５９】
内部構造によって規定される休止ゾーンのサイズは、休止ゾーンがその中に、反応ゾーンから、反応ゾーンの最大水平直径の少なくとも約０．０５倍または約０．２メートルのいずれか大きい方間隔をあけられた、少なくとも１つの場所を含むようにすることが好ましい。好ましくは、休止ゾーンはその中に、反応ゾーンから、少なくとも約０．４，０．７または１．０メートル間隔をあけられた少なくとも１つの場所を含む。好ましくは、休止ゾーンはその中に、反応ゾーンから、反応ゾーンの最大水平直径の少なくとも約０．１，０．２または０．３倍間隔をあけられた少なくとも１つの場所を含む。休止ゾーンは、好ましくは、反応ゾーンの最大水平直径の少なくとも約０．５，１，２または４倍である垂直距離互いに間隔をあけられた少なくとも２つの場所をその中に含む。好ましくは、休止ゾーン内のこれらの２つの垂直方向に間隔をあけられた場所はまた、各々、反応ゾーンから、反応ゾーンの最大水平直径の少なくとも約０．０５，０．１，０．２または０．３倍間隔をあけられている。好ましくは、休止ゾーン内のこれらの２つの垂直方向に間隔をあけられた場所は、少なくとも約１，３，１０または２０メートル互いに垂直方向に間隔をあけられ、かつまた各々反応ゾーンから少なくとも約０．１，０．４，０．７または１メートル間隔をあけられている。好ましくは、休止ゾーンの体積は、主反応ゾーンの体積の約１から約５０パーセントの範囲であり、より好ましくは主反応ゾーンの体積の約２から約２５パーセントの範囲、および最も好ましくは主反応ゾーンの体積の４から１５パーセントの範囲である。
【０１６０】
気泡塔反応器の外部反応容器は、好ましくは、略円筒形の直立外部側壁を含む。好ましくは、内部構造は、外部側壁から内向きに離れた略円筒形の直立内部側壁を含む。好ましくは、内部構造は、熱交換器の一部ではない。よって、内部構造の直立内部側壁を経る時間平均の熱流束は、平方メートル当り約１００，１５，３または０．３キロワット未満であることが好ましい。反応媒体で充填された環帯は、好ましくは、内部側壁と外部側壁との間に規定される。内部構造は、好ましくは内部構造の下側部分と外部反応容器の下側部分との間の直立支持体によって、外部容器から垂直方向に支持される。加えて、内部構造は、好ましくは外部反応容器によって、外部側壁から内部側壁に内向きに延びる複数の非汚染横方向支持部材を介して支持される。好ましくは、休止ゾーンの１／４高さ、１／２高さ、および／または３／４高さでの休止ゾーンの水平断面積は、各高さでの環帯の水平断面積の少なくとも約２，５から７５、または１０から３０パーセントである。好ましくは、内部直立側壁の最大高さは、外部直立側壁の最大高さの約１０から約９０パーセントの範囲であり、より好ましくは外部直立側壁の最大高さの約２０から約８０パーセントの範囲、および最も好ましくは外部直立側壁の最大高さの３０から７０パーセントの範囲である。内部側壁は略円筒形構成であることが好ましいが、内部側壁の一部が休止ゾーンの隣接部分に対して凹んでいる場合があることが可能である。内部側壁が凹部分を含む場合、この凹部分は、内部側壁によって与えられる外向きに向いた表面積全体の約２５，１０，５または０．１パーセント未満を形成することが好ましい。好ましくは、反応媒体と直接接触する内部構造の全表面積の、反応ゾーンの全体積に対する比は、立方メートル当り約１，０．５，０．３または０．１５平方メートル未満である。休止ゾーンの体積重心の、主反応ゾーンの体積重心からの水平方向のずれは、主反応ゾーンの最大水平直径の約０．４，０．２，０．１または０．０１倍未満であることが好ましい。
【０１６１】
気泡塔反応器が、１つより多い休止ゾーンを規定する１つより多い内部構造を含む場合、休止ゾーンは、纏めて考えられる全休止ゾーンの体積重心の反応ゾーンの体積重心からの水平方向のずれが、主反応ゾーンの最大水平直径の約０．４，０．２，０．１または０．０１倍未満であるように垂直方向に並んでいることが好ましい。さらに、複数の休止ゾーンを主反応ゾーン内に形成する場合、主反応ゾーンの体積の０．２パーセントを超える体積を有する個別の休止ゾーンの数は、約１００，１０，５または２未満であることが好ましい。
【０１６２】
気泡塔反応器の外部反応容器は、好ましくは、最大垂直高さの最大水平直径に対する比が、約３：１から約３０：１の範囲であり、より好ましくは約６：１から約２０：１の範囲、および最も好ましくは、９：１から１５：１の範囲である。内部構造は、好ましくは、最大垂直高さの最大水平直径に対する比が、約０．３：１から約１００：１の範囲であり、より好ましくは約１：１から約５０：１の範囲、および最も好ましくは３：１から３０：１の範囲である。内部構造の最大水平直径は、約０．１から約５メートルの範囲であることが好ましく、より好ましくは約０．３から約４メートルの範囲、および最も好ましくは１から３メートルの範囲である。好ましくは、内部構造の最大垂直高さは、約１から約１００メートルの範囲であり、より好ましくは約３から約５０メートルの範囲、および最も好ましくは１０から５０メートルの範囲である。好ましくは、内部構造の最大水平直径は、外部反応容器の最大水平直径の約５から約８０パーセントの範囲であり、より好ましくは約１０から約６０パーセント、および最も好ましくは２０から５０パーセントの範囲である。好ましくは、内部構造６０２の最大垂直高さは、外部反応容器の最大垂直高さの約３から約１００パーセントの範囲であり、より好ましくは、外部反応容器の最大垂直高さの約１０から約９０パーセントの範囲、および最も好ましくは外部反応容器の最大垂直高さの３０から８０パーセントの範囲である。外部反応容器および付属物について本明細書で特定する任意のパラメータ（例えば、高さ、幅、面積、体積、相対水平配置、および相対垂直配置）もまた、外部反応容器によって規定される反応ゾーンに当てはまると解釈され、逆もまた同様である。
【０１６３】
本発明の一態様において、内部構造は、反応ゾーンから休止ゾーンを完全に分離する。代替の態様において、内部構造は、休止ゾーンと反応ゾーンとの間の直接の流体伝達を可能にする１つ以上の直接開口を規定する。内部構造がこのような直接開口を規定する場合、直接開口のうち最小のものの最大直径は、主反応ゾーンの最大水平直径の約０．３，０．２，０．１または０．０５倍未満であることが好ましい。内部構造がこのような直接開口を規定する場合、直接開口のうち最大のものの最大直径は、主反応ゾーンの最大水平直径の約０．４，０．３，０．２または０．１倍未満であることが好ましい。内部構造がこのような直接開口を規定する場合、直接開口の全てによって規定される累積開口面積は、主反応ゾーンの最大水平断面積の約０．４，０．３または０．２倍未満であることが好ましい。内部構造は、最大高さ（Ｈi）を有する。内部構造が１つ以上の直接開口を規定する場合、直接開口の全てによって規定される累積開口面積の約５０，２５または１０パーセント未満が、内部構造の頂部から約０．５Ｈi，０．２５Ｈi，または０．１Ｈi超、間隔をあけられていることが好ましい。気泡塔反応器が複数の内部構造を採用して複数の区別できる休止ゾーンを形成する場合、休止ゾーンの２つ以上が、休止ゾーン間の流体伝達を可能にする、相互接続する開口および／または管路を含むことが可能である。好ましくは、これらの相互接続された開口および／または管路の各々のうち最小のものの最大直径は、主反応ゾーンの最大水平直径の約０．３，０．２，０．１または０．０５倍未満である。
【０１６４】
上記したように、図１〜２５を参照して上記で説明した気泡塔反応器の特定の物理的および作業上の特徴により、加工される反応媒体の圧力、温度、および反応物質（すなわち、酸素および易酸化性化合物）濃度において垂直方向の勾配が与えられる。上記で議論したように、これらの垂直方向の勾配は、従来の酸化プロセスと比べてより効率的かつ経済的な酸化プロセスを与えることができ、これは、全体を通じて比較的均一な圧力、温度および反応物質濃度である良好に混合された反応媒体に有利に働く。本発明の態様に従った酸化システムを採用することにより可能となった酸素、易酸化性化合物（例えばパラキシレン）および温度についての垂直勾配をここでさらにより詳細に議論する。
【０１６５】
ここで図２６を参照し、気泡塔反応器内での酸化の間に反応媒体において存在する反応物質濃度勾配を定量化するために、反応媒体の全体積を、等体積の３０の離散水平方向スライスに理論的に分割することができる。図２６は、反応媒体を等体積の３０の離散水平方向スライスに分割する概念を示す。最も高いおよび最も低いスライスを除外し、各水平方向スライスは、その頂部および底部が仮想水平面により境界とされかつその側面が反応器の壁により境界とされた離散的な体積である。最も高い水平方向スライスは、その底部が仮想水平面により境界とされ、かつその頂部が反応媒体の上面により境界とされる。最も低い水平方向スライスは、その頂部が仮想水平面により境界とされ、かつその底部が容器シェルの底部により境界とされる。反応媒体を等体積の３０の離散水平方向スライスに理論的に一旦分割すれば、各水平方向スライスの時間平均および体積平均の濃度を決定できる。３０の水平方向スライス全てのうちで最大濃度を有する個別の水平方向スライスは、「Ｃ−ｍａｘ水平方向スライス」と特定できる。Ｃ−ｍａｘ水平方向スライスより上に位置し、Ｃ−ｍａｘ水平方向スライスよりも上に位置する水平方向スライス全てのうちで最小濃度を有する個別の水平方向スライスは、「Ｃ−ｍｉｎ水平方向スライス」と特定できる。次に、垂直濃度勾配は、Ｃ−ｍａｘ水平方向スライスにおける濃度の、Ｃ−ｍｉｎ水平方向スライスにおける濃度に対する比として算出できる。
【０１６６】
酸素濃度勾配の定量化に関し、反応媒体が等体積の３０の離散水平方向スライスに理論的に分割される場合、Ｏ2−ｍａｘ水平方向スライスは３０の水平方向スライス全てのうちで最大酸素濃度を有するものとして特定され、そしてＯ2−ｍｉｎ水平方向スライスはＯ2−ｍａｘ水平方向スライスより上に位置する水平方向スライスのうちで最小酸素濃度を有するものとして特定される。水平方向スライスの酸素濃度は、反応媒体の気相において、時間平均および体積平均のモーラー湿潤ベースで測定される。Ｏ2−ｍａｘ水平方向スライスの酸素濃度の、Ｏ2−ｍｉｎ水平方向スライスの酸素濃度に対する比は、約２：１から約２５：１の範囲であることが好ましく、より好ましくは約３：１から約１５：１の範囲、および最も好ましくは４：１から１０：１の範囲である。
【０１６７】
典型的には、Ｏ2−ｍａｘ水平方向スライスは、反応媒体の底部近傍に位置することになり、一方、Ｏ2−ｍｉｎ水平方向スライスは、反応媒体の頂部近傍に位置することになる。好ましくは、Ｏ2−ｍｉｎ水平方向スライスは、３０の離散水平方向スライスのうち最上の５つの水平スライスの１つである。最も好ましくは、Ｏ2−ｍｉｎ水平方向スライスは、図２６に示すように、３０の離散水平方向スライスのうち最上の１つである。好ましくは、Ｏ2−ｍａｘ水平方向スライスは、３０の離散水平方向スライスのうち最下の１０の水平スライスの１つである。最も好ましくは、Ｏ2−ｍａｘ水平方向スライスは、図２８に示すように、３０の離散水平方向スライスのうち最下の５つの水平スライスの１つである。例えば、図２６は、Ｏ2−ｍａｘ水平方向スライスを反応器の底部から３番目の水平方向スライスとして示している。Ｏ2−ｍｉｎ水平方向スライスとＯ2−ｍａｘ水平方向スライスとの間の垂直方向の間隔は、少なくとも約２Ｗであることが好ましく、より好ましくは少なくとも約４Ｗ、および最も好ましくは少なくとも６Ｗである。Ｏ2−ｍｉｎ水平方向スライスとＯ2−ｍａｘ水平方向スライスとの間の垂直方向の間隔は、少なくとも約０．２Ｈであることが好ましく、より好ましくは少なくとも約０．４Ｈ、および最も好ましくは少なくとも０．６Ｈである。
【０１６８】
Ｏ2−ｍｉｎ水平方向スライスの時間平均および体積平均の酸素濃度は、湿潤ベースで、好ましくは約０．１から約３モルパーセントの範囲、より好ましくは約０．３から約２モルパーセントの範囲、および最も好ましくは０．５から１．５モルパーセントの範囲である。Ｏ2−ｍａｘ水平方向スライスの時間平均および体積平均の酸素濃度は、好ましくは約４から約２０モルパーセントの範囲、より好ましくは約５から約１５モルパーセントの範囲、および最も好ましくは６から１２モルパーセントの範囲である。酸素の時間平均の濃度は、乾燥ベースで、ガス出口経由で反応器から放出される気体状流出物中、好ましくは約０．５から約９モルパーセントの範囲、より好ましくは約１から約７モルパーセントの範囲、および最も好ましくは１．５から５モルパーセントの範囲である。
【０１６９】
酸素濃度は反応媒体の頂部に向かって極めて顕著に減衰するため、酸素の需要を反応媒体の頂部において低減することが望ましい。反応媒体の頂部近傍のこの低減された酸素の需要は、易酸化性化合物（例えばパラキシレン）濃度における垂直勾配（易酸化性化合物の最小濃度が反応媒体の頂部近傍に位置する）の生成により達成できる。
【０１７０】
易酸化性化合物（例えばパラキシレン）濃度勾配の定量化に関し、反応媒体が等体積の３０の離散水平方向スライスに理論的に分割される場合には、ＯＣ−ｍａｘ水平方向スライスは、３０の水平方向スライス全てのうちで最大の易酸化性化合物濃度を有するものとして特定され、ＯＣ−ｍｉｎ水平方向スライスは、ＯＣ−ｍａｘ水平方向スライスより上に位置する水平方向スライスのうちで最小の易酸化性化合物濃度を有するものとして特定される。水平方向スライスの易酸化性化合物濃度は、液相において時間平均および体積平均の質量分率ベースで測定される。ＯＣ−ｍａｘ水平方向スライスの易酸化性化合物濃度の、ＯＣ−ｍｉｎ水平方向スライスの易酸化性化合物濃度に対する比は、約５：１超であることが好ましく、より好ましくは約１０：１超、さらにより好ましくは約２０：１超、および最も好ましくは４０：１から１０００：１の範囲である。
【０１７１】
典型的には、ＯＣ−ｍａｘ水平方向スライスは反応媒体の底部近傍に位置することになり、一方ＯＣ−ｍｉｎ水平方向スライスは反応媒体の頂部近傍に位置することになる。好ましくは、ＯＣ−ｍｉｎ水平方向スライスは、３０の離散水平方向スライスのうち最上の５つの水平スライスの１つである。最も好ましくは、ＯＣ−ｍｉｎ水平方向スライスは、図２６に示すように、３０の離散水平方向スライスのうち最上の１つである。好ましくは、ＯＣ−ｍａｘ水平方向スライスは、３０の離散水平方向スライスのうち最下の１０の水平スライスの１つである。最も好ましくは、ＯＣ−ｍａｘ水平方向スライスは、３０の離散水平方向スライスのうち最下の５つの水平スライスの１つである。例えば、図２６は、ＯＣ−ｍａｘ水平方向スライスを反応器の底部から５番目の水平方向スライスとして示している。ＯＣ−ｍｉｎ水平方向スライスとＯＣ−ｍａｘ水平方向スライスとの間の垂直方向の間隔は、少なくとも約２Ｗであることが好ましい（「Ｗ」は反応媒体の最大幅である）。より好ましくは、ＯＣ−ｍｉｎ水平方向スライスとＯＣ−ｍａｘ水平方向スライスとの間の垂直方向の間隔は、少なくとも約４Ｗであり、そして最も好ましくは少なくとも６Ｗである。反応媒体の高さ「Ｈ」について考えると、ＯＣ−ｍｉｎ水平方向スライスとＯＣ−ｍａｘ水平方向スライスとの間の垂直方向の間隔は、少なくとも約０．２Ｈであることが好ましく、より好ましくは少なくとも約０．４Ｈ、および最も好ましくは少なくとも０．６Ｈである。
【０１７２】
ＯＣ−ｍｉｎ水平方向スライスの液相中の時間平均および体積平均の易酸化性化合物（例えばパラキシレン）濃度は、好ましくは約５，０００ｐｐｍｗ未満、より好ましくは約２，０００ｐｐｍｗ未満、さらにより好ましくは約４００ｐｐｍｗ未満、および最も好ましくは１ｐｐｍｗから１００ｐｐｍｗの範囲である。ＯＣ−ｍａｘ水平方向スライスの液相中の時間平均および体積平均の易酸化性化合物濃度は、好ましくは約１００ｐｐｍｗから約１０，０００ｐｐｍｗの範囲、より好ましくは約２００ｐｐｍｗから約５，０００ｐｐｍｗの範囲、および最も好ましくは５００ｐｐｍｗから３，０００ｐｐｍｗの範囲である。
【０１７３】
気泡塔反応器は、易酸化性化合物の濃度における垂直勾配を与えることが好ましいが、液相中の易酸化性化合物濃度が１，０００ｐｐｍｗ超である反応媒体の体積パーセントを最小化することもまた好ましい。好ましくは、液相中の易酸化性化合物濃度が１，０００ｐｐｍｗ超である反応媒体の時間平均の体積パーセントが約９パーセント未満、より好ましくは約６パーセント未満、および最も好ましくは３パーセント未満である。好ましくは、液相中の易酸化性化合物濃度が２，５００ｐｐｍｗ超である反応媒体の時間平均の体積パーセントが約１．５パーセント未満、より好ましくは約１パーセント未満、および最も好ましくは０．５パーセント未満である。好ましくは、液相中の易酸化性化合物濃度が１０，０００ｐｐｍｗ超である反応媒体の時間平均の体積パーセントが約０．３パーセント未満、より好ましくは約０．１パーセント未満、および最も好ましくは０．０３パーセント未満である。好ましくは、液相中の易酸化性化合物濃度が２５，０００ｐｐｍｗ超である反応媒体の時間平均の体積パーセントが約０．０３パーセント未満、より好ましくは約０．０１５パーセント未満、および最も好ましくは０．００７パーセント未満である。発明者らは、高レベルの易酸化性化合物を有する反応媒体の体積が単一の切れ目のない体積の状態である必要はないことに注目する。多数回、気泡塔反応容器内の無秩序な流れのパターンが、高レベルの易酸化性化合物を有する、反応媒体の連続はしているが分離された２以上の部分を同時に生成する。時間平均において使用される各回で、このような連続はしているが分離された、全反応媒体の０．０００１体積パーセントより大きい体積全てがともに添加されて、液相中に高レベルの易酸化性化合物濃度を有する全体積が決定される。
【０１７４】
上述の酸素および易酸化性化合物の濃度勾配に加えて、温度勾配が反応媒体中に存在することが好ましい。重ねて図２６を参照するに、この温度勾配は、反応媒体を等体積の３０の離散水平方向スライスに理論的に分割して各スライスの時間平均および体積平均の温度を測定することにより、濃度勾配と同様の様式で定量化できる。次に、最下の１５の水平方向スライスのうち最低温度を有する水平方向スライスを、Ｔ−ｍｉｎ水平方向スライスとして特定でき、そして次に、Ｔ−ｍｉｎ水平方向スライスより上に位置し、Ｔ−ｍｉｎ水平方向スライスより上のスライス全てのうちで最高温度を有する水平方向スライスを、「Ｔ−ｍａｘ水平方向スライス」として特定できる。Ｔ−ｍａｘ水平方向スライスの温度は、Ｔ−ｍｉｎ水平方向スライスの温度よりも少なくとも約１℃高いことが好ましい。より好ましくは、Ｔ−ｍａｘ水平方向スライスの温度は、Ｔ−ｍｉｎ水平方向スライスの温度よりも約１．２５から約１２℃の範囲で高い。最も好ましくは、Ｔ−ｍａｘ水平方向スライスの温度は、Ｔ−ｍｉｎ水平方向スライスの温度よりも２から８℃の範囲で高い。Ｔ−ｍａｘ水平方向スライスの温度は、好ましくは約１２５から約２００℃の範囲、より好ましくは約１４０から約１８０℃の範囲、および最も好ましくは１５０から１７０℃の範囲である。
【０１７５】
典型的には、Ｔ−ｍａｘ水平方向スライスは、反応媒体の中心近傍に位置することになり、一方Ｔ−ｍｉｎ水平方向スライスは、反応媒体の底部近傍に位置することになる。好ましくは、Ｔ−ｍｉｎ水平方向スライスは、１５の最も下の水平方向スライスのうち最下の１０の水平方向スライスの１つである。最も好ましくは、Ｔ−ｍｉｎ水平方向スライスは、１５の最も下の水平方向スライスのうち最下の５の水平方向スライスの１つである。例えば、図２６は、Ｔ−ｍｉｎ水平方向スライスを、反応器の底部から２番目の水平方向スライスとして示す。好ましくは、Ｔ−ｍａｘ水平方向スライスは、３０の離散水平方向スライスのうち中央の２０の水平方向スライスの１つである。最も好ましくは、Ｔ−ｍｉｎ水平方向スライスは、３０の離散水平方向スライスのうち中央の１４の水平方向スライスの１つである。例えば、図２６は、Ｔ−ｍａｘ水平方向スライスを、反応器の底部から２０番目の水平方向スライス（すなわち中央の１０の水平方向スライスの１つ）として示す。Ｔ−ｍｉｎ水平方向スライスとＴ−ｍａｘ水平方向スライスとの間の垂直方向の間隔は、少なくとも約２Ｗであることが好ましく、より好ましくは少なくとも約４Ｗ、および最も好ましくは少なくとも６Ｗである。Ｔ−ｍｉｎ水平方向スライスとＴ−ｍａｘ水平方向スライスとの間の垂直方向の間隔は、少なくとも約０．２Ｈであることが好ましく、より好ましくは少なくとも約０．４Ｈ、および最も好ましくは少なくとも０．６Ｈである。
【０１７６】
上述のように、垂直方向の温度勾配が反応媒体中に存在する場合、特に取出される生成物がより高温でさらなる下流の工程に供される場合、反応媒体の温度が最高である高い位置で反応媒体を取出すことが有利である可能性がある。よって、反応媒体３６が、図１５および１６に示すように１つ以上の高い位置の出口を経由して反応ゾーンから取出される場合、高い位置の１つまたは複数の出口は、Ｔ−ｍａｘ水平方向スライス近傍に位置することが好ましい。好ましくは、高い位置の出口は、Ｔ−ｍａｘ水平方向スライスから１０水平方向スライス以内に位置し、より好ましくはＴ−ｍａｘ水平方向スライスから５水平方向スライス以内、および最も好ましくはＴ−ｍａｘ水平方向スライスから２水平方向スライス以内である。
【０１７７】
本明細書に記載される本発明の特徴の多くが、単一の酸化反応器を採用する系のみならず複数酸化反応器系において採用可能であることをここで注記しておく。加えて、本明細書に記載される特定の本発明の特徴は、気泡撹拌される反応器（すなわち気泡塔反応器）のみならず、機械的撹拌および／または流動撹拌される酸化反応器において採用可能である。例えば、発明者らは、反応媒体全体での酸素濃度および／または酸素消費割合の段階分け／変動に関連する特定の利点を見出した。反応媒体中の酸素濃度／消費量の段階分けにより実現される利点は、反応媒体の全体積が単一容器内に収容されているか複数容器内に収容されているかにかかわらず実現できる。さらに、反応媒体中の酸素濃度／消費量の段階分けにより実現される利点は、１つまたは複数の反応容器が機械的撹拌されるか、流動撹拌されるか、および／または気泡撹拌されるかにかかわらず実現できる。
【０１７８】
反応媒体中の酸素の濃度および／または消費割合の段階分けの程度を定量化する１つの方法は、反応媒体の２以上の区別される２０パーセント連続体積を比較することである。これらの２０パーセント連続体積は、いずれの特定形状によって規定されることも必要としない。しかし、各２０パーセント連続体積は、反応媒体の切れ目のない（contiguous）体積（すなわち各体積が「連続（continuous）」である）で形成することが必要であり、２０パーセント連続体積は互いに重複しない（すなわち体積が「区別される（distinct）」）ことが必要である。これらの区別される２０パーセント連続体積は、同じ反応器内（図２９）または複数の反応器内に位置できる。ここで図２７を参照し、気泡塔反応器は、第１の区別される２０パーセント連続体積３７と第２の区別される２０パーセント連続体積３９とを含む反応媒体を収容するものとして示される。
【０１７９】
反応媒体中の酸素の利用可能性の段階分けは、最も富むモル分率の酸素を気相中に有する反応媒体の２０パーセント連続体積に注目することによって、および最も乏しいモル分率の酸素を気相中に有する反応媒体の２０パーセント連続体積に注目することによって、定量化できる。最高濃度の酸素を気相中に含む反応媒体の区別される２０パーセント連続体積の気相において、時間平均および体積平均の酸素濃度は、湿潤ベースで、好ましくは約３から約１８モルパーセントの範囲、より好ましくは約３．５から約１４モルパーセントの範囲、および最も好ましくは４から１０モルパーセントの範囲である。最低濃度の酸素を気相中に含む反応媒体の区別される２０パーセント連続体積の気相において、時間平均および体積平均の酸素濃度は、湿潤ベースで、好ましくは約０．３から約５モルパーセントの範囲、より好ましくは約０．６から約４モルパーセントの範囲、および最も好ましくは０．９から３モルパーセントの範囲である。さらに、時間平均および体積平均の酸素濃度の比は、湿潤ベースで、反応媒体の最も乏しい２０パーセント連続体積と比較したときの反応媒体の最も富む２０パーセント連続体積において、好ましくは約１．５：１から約２０：１の範囲、より好ましくは約２：１から約１２：１の範囲、および最も好ましくは３：１から９：１の範囲である。
【０１８０】
反応媒体中の酸素消費割合の段階分けは、初めに上記したように酸素ＳＴＲによって定量化できる。酸素ＳＴＲは、大局的な見方で（すなわち、全反応媒体の平均の酸素ＳＴＲの観点から）前に記載されたが、反応媒体全体での酸素消費割合の段階分けを定量化するために、酸素ＳＴＲを局所的な見方（すなわち反応媒体の一部）で考えてもよい。
【０１８１】
発明者らは、酸素ＳＴＲを、反応媒体中の圧力と反応媒体の気相中の分子酸素のモル分率とに関して本明細書に記載される望ましい勾配と概略一致させて反応媒体全体で変動させることが極めて有用であることを見出した。よって、反応媒体の第１の区別される２０パーセント連続体積の酸素ＳＴＲを、反応媒体の第２の区別される２０パーセント連続体積の酸素ＳＴＲと比較したときの比は、約１．５：１から約２０：１の範囲であることが好ましく、より好ましくは約２：１から約１２：１の範囲、および最も好ましくは３：１から９：１の範囲である。一態様において、「第１の区別される２０パーセント連続体積」は、「第２の区別される２０パーセント連続体積」よりも、分子酸素が反応媒体中に初期に導入される位置の近くに位置する。酸素ＳＴＲにおけるこれらの大きい勾配は、部分酸化反応媒体が気泡塔酸化反応器内に収容されているか、または反応媒体の気相中の分子酸素の圧力および／もしくはモル分率の勾配が作られる任意の他の型の反応容器内（例えば、強い半径方向の流れ（略水平のバッフルアセンブリによって場合により増加され、垂直方向に配置された各撹拌ゾーン内で酸化剤流の無視できない逆混合が生じる場合があり、かつ酸化剤流の幾らかかの逆混合が、近接する垂直方向に配置された撹拌ゾーン間で生じる場合があるにもかかわらず、一般的には反応容器の下側部分近傍の供給物から上方へ上昇する酸化剤流を伴う）を有する複数のインペラー（impeller）を用いて実現される、複数の垂直方向に配置された撹拌ゾーンを有する機械的撹拌された容器内）に収容されているかにかかわらず望ましい。すなわち、反応媒体の気相中の分子酸素の圧力および／またはモル分率において勾配が存在する場合、発明者らは、溶解した酸素についての化学的需要量において、本明細書に記載する手段によって同様の勾配を作ることが望ましいことを見出した。
【０１８２】
局所的な酸素ＳＴＲを変動させる好ましい手段は、易酸化性化合物を供給する位置を制御することによるもの、および、本発明の他の開示に従って反応媒体の液相の混合を制御して易酸化性化合物の濃度の勾配を制御することによるものである。局所的な酸素ＳＴＲを変動させる他の有用な手段としては、局所的な温度変動をさせること、ならびに触媒および溶媒成分の局所的な混合を変えること（例えば、追加の気体を導入して反応媒体の特定部分で蒸発冷却させることによって、およびより高量の水を含む溶媒流を添加して反応媒体の特定部分における活性を低下させることによって）によって反応活性を変動させることが挙げられる。
【０１８３】
酸化反応器が反応器内反応器の構成を有する場合、図１２〜１４に関して上記したように、図２６および２７を参照して本明細書に記載する濃度勾配、温度勾配、および酸素ＳＴＲ勾配を、外部反応器の内側および内部反応器の外側に位置する反応媒体の部分（例えば、図１２中の反応媒体２２０ａ）に適用することが好ましい。
【０１８４】
重ねて図１〜２７を参照し、酸化は、好ましくは気泡塔反応器内で、本明細書で開示する好ましい態様に従って、従来の酸化反応器からは顕著に異なる条件下で実施する。本明細書で開示する好ましい態様に従って、気泡塔反応器を用いてパラキシレンの粗テレフタル酸（ＣＴＡ）への液相部分酸化を実施する場合、反応媒体中での液体流パターンおよび好ましい比較的低い酸化温度と組合される、局所的な反応強度、局所的な蒸発強度、および局所的な温度の空間プロファイルは、特異で有利な特性を有するＣＴＡ粒子の形成に寄与する。
【０１８５】
図２８Ａおよび２８Ｂは、本発明の一態様に従って生成されるベースＣＴＡ粒子を示す。図２８Ａは、ベースＣＴＡ粒子を倍率５００倍で示し、一方図２８Ｂは、ベースＣＴＡ粒子のうち１つに拡大し、その粒子を倍率２，０００倍で示す。おそらく図２８Ｂで最もよく示されるが、各ベースＣＴＡ粒子は、典型的には多数の小さい凝集したＣＴＡサブ粒子で形成され、これによりベースＣＴＡ粒子に比較的高表面積、高空隙率、低密度、および良好な溶解可能性が与えられている。特記しない限り、以下に記載される本発明のＣＴＡの種々の特性は、代表質量が少なくとも１グラムの、および／または少なくとも１０，０００の個別ＣＴＡ粒子で形成された、ＣＴＡの代表試料を用いて測定したものである。ベースＣＴＡ粒子は、典型的には平均（mean）粒子サイズが約２０から約１５０ミクロンの範囲、より好ましくは約３０から約１２０ミクロンの範囲、および最も好ましくは４０から９０ミクロンの範囲である。ＣＴＡサブ粒子は、典型的には平均粒子サイズが約０．５から約３０ミクロンの範囲、より好ましくは約１から約１５ミクロンの範囲、および最も好ましくは２から５ミクロンの範囲である。図２８Ａおよび２８Ｂにおいて示されるベースＣＴＡ粒子の比較的高い表面積は、Ｂｒａｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積測定法を用いて定量化できる。好ましくは、ベースＣＴＡ粒子の平均ＢＥＴ表面積が少なくともグラム当り約０．６平方メートル（ｍ2／ｇ）である。より好ましくは、ベースＣＴＡ粒子の平均ＢＥＴ表面積が約０．８から約４ｍ2／ｇの範囲である。最も好ましくは、ベースＣＴＡ粒子の平均ＢＥＴ表面積が０．９から２ｍ2／ｇの範囲である。本発明の好ましい態様の最適化された酸化プロセスにより形成されるベースＣＴＡ粒子の物理特性（例えば、粒子サイズ、ＢＥＴ表面積、空隙率、および溶解性）により、図３１に関して以下でさらに詳細に記載されるより効率的および／または経済的な方法によるＣＴＡ粒子の精製が可能になる。
【０１８６】
以上で与えられる平均粒子サイズ値は、偏光顕微鏡および画像解析を用いて決定した。粒子サイズ分析で採用された設備は、４ｘ  Ｐｌａｎ  Ｆｌｏｕｒ  Ｎ．Ａ．０．１３  対物，Ｓｐｏｔ  ＲＴ（商標）デジタルカメラ，およびパーソナルコンピュータ運転Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ（商標）Ｖ４．５．０．１９  画像分析ソフトウエアを備えるＮｉｋｏｎ  Ｅ８００光学顕微鏡を含んだ。粒子サイズ分析法は、以下の主ステップ：（１）ＣＴＡ粉末をミネラルオイル中に分散させること；（２）分散体の顕微鏡スライド／カバー片を作製すること；（３）偏光顕微鏡（交差偏光条件−黒いバックグラウンド上に粒子が明るい目的物として現れる）を用いて該片を試験すること；（４）各試料標本に対して種々の画像を撮ること（視野サイズ＝３×２．２５ｍｍ；ピクセルサイズ＝１．８４ミクロン／ピクセル）；（５）Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ（商標）ソフトウエアで画像解析を行うこと；（６）粒子測定を表計算にエクスポートすること；および（７）表計算で統計的な特性解析を行うこと、を含んだ。「Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ（商標）ソフトウエアで画像解析を行う」ステップ（５）は、副ステップ：（ａ）画像の閾値を設定して白い粒子を暗いバックグラウンド上に検出すること；（ｂ）二値画像を生成すること；（ｃ）シングルパスオープンフィルターを作動させてピクセルノイズを除去すること；（ｄ）画像中の全粒子を測定すること；および（ｅ）各粒子について測定された平均直径を記録すること、を含んだ。Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ（商標）ソフトウエアは、２度間隔で測定される粒子の、粒子の重心を通る直径の数平均長さとして個別粒子の平均直径を規定する。「表計算で統計的な特性解析を行う」ステップ７は、体積加重された平均粒子サイズを以下のように算出することを含む。試料中のｎの粒子の各々の体積を、これらが球であったと仮定して、ｐｉ／６*ｄi＾３を用いて算出する；各粒子の体積にその直径を掛けて、ｐｉ／６*ｄi＾４を得る；ｐｉ／６*ｄi＾４の値を試料中の全粒子について合計する；試料中の全粒子の体積を合計する；および、（ｐｉ／６*ｄi＾４）の試料中の全ｎ粒子についての和を（ｐｉ／６*ｄi＾３）の試料中の全ｎ粒子についての和で除したものとして、体積加重された粒子直径を算出する。本明細書で用いる「平均粒子サイズ」は、上記試験方法に従って決定される体積加重された平均粒子サイズを意味し；これはまたＤ（４，３）ともいわれる。
【０１８７】
【数１】
2009528350.tif 000003
【０１８８】
加えて、ステップ７は、全試料体積のうちの種々の分率がより小さいものである粒子サイズを見出すことを含む。例えば、Ｄ（ｖ，０．１）は、全試料体積の１０パーセントがより小さくかつ９０パーセントがより大きい粒子サイズであり；Ｄ（ｖ，０．５）は、試料体積の２分の１がより大きくかつ２分の１がより小さい粒子サイズであり；Ｄ（ｖ，０．９）は、全試料体積の９０パーセントがより小さい粒子サイズである；等である。加えて、ステップ７は、Ｄ（ｖ，０．９）マイナスＤ（ｖ，０．１）の値（これは本明細書で「粒子サイズスプレッド」と定義する）を算出することを含み；そしてステップ７は、粒子サイズスプレッドをＤ（４，３）で除した値（これは本明細書で「粒子サイズ相対スプレッド」と定義する）を算出することを含む。
【０１８９】
さらに、上記で測定される場合のＣＴＡ粒子のＤ（ｖ，０．１）は、約５から約６５ミクロンの範囲であることが好ましく、より好ましくは約１５から約５５ミクロンの範囲、および最も好ましくは２５から４５ミクロンの範囲である。上記で測定される場合のＣＴＡ粒子のＤ（ｖ，０．５）は、約１０から約９０ミクロンの範囲であることが好ましく、より好ましくは約２０から約８０ミクロンの範囲、および最も好ましくは３０から７０ミクロンの範囲である。上記で測定される場合のＣＴＡ粒子のＤ（ｖ，０．９）は、約３０から約１５０ミクロンの範囲であることが好ましく、より好ましくは約４０から約１３０ミクロンの範囲、および最も好ましくは５０から１１０ミクロンの範囲である。粒子サイズ相対スプレッドは、約０．５から約２．０の範囲であることが好ましく、より好ましくは約０．６から約１．５の範囲、および最も好ましくは０．７から１．３の範囲である。
【０１９０】
上記で与えられるＢＥＴ表面積値は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ２０００（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡの、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）で測定された。測定プロセスの第１のステップにおいて、２から４グラムの粒子の試料を計量し、減圧下５０℃で乾燥させた。次いで分析ガス多岐管上に試料を配置して７７°Ｋまで冷却した。試料を既知体積の窒素ガスに暴露して圧力降下を測定することにより、５の平衡圧の最小で窒素吸着等温線を測定した。平衡圧は、およそＰ／Ｐ0＝０．０１〜０．２０（Ｐは平衡圧、かつＰ0は液体窒素の７７°Ｋでの蒸気圧である）の範囲であった。次いで、得られた等温線を、以下のＢＥＴ等式、
【０１９１】
【数２】
2009528350.tif 000004
【０１９２】
（Ｖaは、Ｐで試料により吸着された気体の体積、Ｖmは試料の全表面を気体の単層で覆うのに必要な気体の体積、およびＣは定数である）に従ってプロットした。このプロットから、ＶmおよびＣを決定した。次いでＶmを、
【０１９３】
【数３】
2009528350.tif 000005
【０１９４】
（σは７７°Ｋでの窒素の断面積、Ｔは７７°Ｋ、およびＲは気体定数である）により、７７°Ｋでの窒素の断面積を用いて表面積に変換した。
【０１９５】
以上で示唆されるように、本発明のある態様に従って形成されたＣＴＡは、他のプロセスで形成された従来のＣＴＡに対して優れた溶解特性を示す。この向上された溶解割合により、本発明のＣＴＡをより効率的および／またはより有効な精製プロセスによって精製することが可能になる。以下の記載は、ＣＴＡの溶解割合を定量化できる様式を取り扱う。
【０１９６】
撹拌された混合物における既知量の固体の既知量の溶媒中への溶解の割合は種々のプロトコルにより測定できる。本明細書で用いる「時限溶解試験（timed dissolution test）」と呼ばれる測定方法は以下のように規定される。時限溶解試験を通じて環境圧力約０．１メガパスカルを用いる。時限溶解試験を通じて用いる環境温度は約２２℃である。さらに、固体、溶媒、および全ての溶解器具は、試験開始前にこの温度で熱的に完全に平衡とされ、そして溶解時間の間ビーカーまたはその内容物の感知できる程の加熱および冷却はない。溶媒部分の、新品のＨＰＬＣ分析グレードのテトラヒドロフラン（＞９９．９パーセント純度）（以後、ＴＨＦ）を２５０グラム測り、清浄にしたＫＩＭＡＸ背高形状４００ミリリットルガラスビーカー（Ｋｉｍｂｌｅ（登録商標），品番１４０２０，Ｋｉｍｂｌｅ／Ｋｏｎｔｅｓ，Ｖｉｎｅｌａｎｄ，ＮＪ）（非絶縁、平滑側面および略円筒形の形状である）内に入れる。テフロン（登録商標）コートされたマグネチック撹拌棒（ＶＷＲ品番５８９４８−２３０、長さ約１インチで直径３／８インチ、八角形断面、ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ  １９３８０）をビーカー内に配置し、そしてここでこれは自然に底部に沈む。試料は、Ｖａｒｉｏｍａｇ（登録商標）マルチポイント１５マグネチックスターラー（Ｈ＆Ｐ  Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ  ＡＧ，Ｏｂｅｒｓｃｈｌｅｉｓｓｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）マグネチックスターラーを用い、毎分８００回転の設定で撹拌する。この撹拌は、固体の添加前５分以下で開始し、そして固体の添加後間断なく少なくとも３０分間継続させる。２５０ミリグラムに達する、粗のまたは精製されたＴＰＡ粒状物の固体試料は、非固着性の試料計量パン内へ計り入れる。ｔ＝０とされる開始時間において、計量された固体を撹拌されたＴＨＦ中に１度に注ぎ、タイマーを同時に開始させる。適切になされると、ＴＨＦは極めて迅速に固体を湿潤させて希薄な良好に撹拌されたスラリーを５秒以内に形成する。続いて、この混合物の試料が、ｔ＝０から分単位で測定される以下の時間：０．０８，０．２５，０．５０，０．７５，１．００，１．５０，２．００，２．５０，３．００，４．００，５．００，６．００，８．００，１０．００，１５．００，および３０．００、で得られる。各々の小試料を、希薄な良好に撹拌された混合物から、新品の使い捨てシリンジ（Ｂｅｃｔｏｎ，Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ  ａｎｄ  Ｃｏ，５ミリリットル，ＲＥＦ  ３０１６３，Ｆｒａｎｋｌｉｎ  Ｌａｋｅｓ，ＮＪ  ０７４１７）を用いて取出す。ビーカーから取出して直ちに、およそ２ミリリットルの明澄な液体試料を、新品、未使用のシリンジフィルター（直径２５ｍｍ，０．４５ミクロン，Ｇｅｌｍａｎ  ＧＨＰ  Ａｃｒｏｄｉｓｃ  ＧＦ（登録商標），Ｐａｌｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｅａｓｔ  Ｈｉｌｌｓ，ＮＹ  １１５４８）を経て、新品の、ラベルを付したガラス試料バイアル内に迅速に放出する。シリンジ充填、フィルター配置、および試料バイアル内への放出の各々の継続時間は正確に約５秒未満であり、そしてこの間隔は、各目標サンプリング時間のどの側でも約３秒以内で適切に開始および終了される。各充填では約５分以内に試料バイアルの蓋を閉め、以下の化学分析を行うまで大体一定の温度で維持する。ｔ＝０から３０分経過後の時間で最終試料を採取した後、全１６試料を、溶解したＴＰＡの量について、この開示の他の箇所で一般的に記載されるＨＰＬＣ−ＤＡＤ法を用いて分析する。しかし、この試験において、報告されるキャリブレーション基準および結果はいずれも、ＴＨＦ溶媒のグラム当たりの溶解したＴＰＡのミリグラム（以後「ＴＨＦ中ｐｐｍ」）に基づく。例えば、固体２５０ミリグラムの全てが極めて純粋なＴＰＡであった場合、およびこの全量が特定試料の採取前に２５０グラムのＴＨＦ溶媒中に完全に溶解した場合、正確に測定される濃度はＴＨＦ中約１，０００ｐｐｍとなる。
【０１９７】
本発明に係るＣＴＡが上記の時限溶解試験に供される場合、ｔ＝０から１分で採取される試料は溶解して、濃度がＴＨＦ中少なくとも約５００ｐｐｍとなることが好ましく、より好ましくはＴＨＦ中少なくとも６００ｐｐｍとなる。ｔ＝０から２分で採取される試料について、本発明に係るＣＴＡは溶解して、濃度がＴＨＦ中少なくとも約７００ｐｐｍとなることが好ましく、より好ましくはＴＨＦ中少なくとも７５０ｐｐｍとなる。ｔ＝０から４分で採取される試料について、本発明に係るＣＴＡは溶解して、濃度がＴＨＦ中少なくとも約８４０ｐｐｍとなることが好ましく、より好ましくはＴＨＦ中少なくとも８８０ｐｐｍとなる。
【０１９８】
本発明者らは、完全時限溶解試験による全データセットの時間依存を説明するために、粒子状試料および溶解プロセスの複雑性にかかわらず比較的単純な負指数成長モデルが有用であることを見出した。以後「時限溶解モデル」という等式の形式は以下の通りである。
Ｓ＝Ａ＋Ｂ*（１−ｅｘｐ（−Ｃ*ｔ））
（ｔ＝分単位での時間；
Ｓ＝時間ｔでの溶解性、ＴＨＦ中ｐｐｍの単位；
ｅｘｐ＝２の自然対数を底とする指数関数；
Ａ，Ｂ＝ＴＨＦ中ｐｐｍ単位での逆定数（regressed constant）（ここで、Ａは、より小さい粒子の極めて短時間での迅速な溶解にほぼ関連し、そしてＡ＋Ｂの和は、所定試験時間の終了付近での溶解の全量にほぼ関連する）；および
Ｃ＝逆数分の単位での逆時間定数）
【０１９９】
逆定数は、実際のデータ点と対応するモデル値との間の誤差の二乗の和を最小化するために調整され、この方法は一般に「最小二乗」適合と呼ばれる。このデータ回帰を実行するための好ましいソフトウエアパッケージは、ＪＭＰ  Ｒｅｌｅａｓｅ  ５．１．２（ＳＡＳ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  Ｉｎｃ．，ＪＭＰ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ，ＳＡＳ  Ｃａｍｐｕｓ  Ｄｒｉｖｅ，Ｃａｒｙ，ＮＣ  ２７５１３）である。
【０２００】
本発明に係るＣＴＡを時限溶解試験で試験して上記の時限溶解モデルに適合させる場合、ＣＴＡの時間定数「Ｃ」は約０．５逆数分超が好ましく、より好ましくは約０．６逆数分超、および最も好ましくは０．７逆数分超である。
【０２０１】
図２９Ａおよび２９Ｂは、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）において従来の高温酸化プロセスで製造される従来のＣＴＡ粒子を示す。図２９Ａは、従来のＣＴＡ粒子を倍率５００倍で示し、一方図２９Ｂは、ＣＴＡ粒子を倍率２，０００倍に拡大して示す。図２８Ａおよび２８Ｂに示される本発明のＣＴＡ粒子と、図２９Ａおよび２９Ｂに示される従来のＣＴＡ粒子との視覚的な比較から、従来のＣＴＡ粒子が本発明のＣＴＡ粒子と比べてより高密度、より低表面積、より低空隙率、およびより大きな粒子サイズであることが示される。実際、図２９Ａおよび２９Ｂに表される従来のＣＴＡは、平均粒子サイズが約２０５ミクロンであり、かつＢＥＴ表面積が約０．５７ｍ2／ｇである。
【０２０２】
図３０は、精製されたテレフタル酸（ＰＴＡ）を製造するための従来のプロセスを示す。従来のＰＴＡプロセスにおいて、パラキシレンは、機械的撹拌された高温の酸化反応器７００内で部分酸化される。ＣＴＡを含むスラリーは、反応器７００から取出され、次いで精製装置７０２内で精製される。精製装置７０２のＰＴＡ生成物は、ＰＴＡ粒子の分離および乾燥のために分離装置７０６内に導入される。精製装置７０２は、従来法によるＰＴＡ粒子の生成に関連するコストの多くの部分を与える。精製装置７０２は、一般的に、水添加／置換装置７０８、溶解装置７１０、水素化装置７１２、および３つの別個の結晶化容器７０４ａ，ｂ，ｃを含む。水添加／置換装置７０８においては、母液の実質的な部分が水で置換される。水添加後、水／ＣＴＡスラリーは溶解装置７１０内に導入され、ここではＣＴＡ粒子が完全に水中に溶解するまで水／ＣＴＡ混合物が加熱される。ＣＴＡの溶解後、水中ＣＴＡ溶液は、水素化装置７１２内で水素化される。次いで、水素化装置７１２からの水素化された流出物は、結晶化容器７０４ａ，ｂ，ｃ内で３つの結晶化ステップに供され、続いて分離装置７０６内でのＰＴＡ分離に供される。
【０２０３】
図３１は、本発明のある態様に関して構成された一次酸化反応器８００ａと二次酸化反応器８００ｂとを含む酸化反応器システムを採用した、ＰＴＡを生成するための改善されたプロセスを示す。図３１に示す構成においては、初期スラリーが一次酸化反応器８００ａから生成され、その後精製装置８０２（二次酸化反応器８００ｂはこれの一部である）内で精製を受ける。一次酸化反応器８００ａから取出される初期スラリーは、好ましくは、固体ＣＴＡ粒子と液体母液とを含む。典型的には、初期スラリーは、約１０から約５０質量パーセントの範囲の固体ＣＴＡ粒子を含み、残部は液体母液である。一次酸化反応器８００ａから取出される初期スラリー中に存在する固体ＣＴＡ粒子は、典型的には、少なくとも約４００ｐｐｍｗの４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）、より典型的には少なくとも約８００ｐｐｍｗの４−ＣＢＡ、および最も典型的には１，０００から１５，０００ｐｐｍｗの範囲の４−ＣＢＡを含む。
【０２０４】
精製装置８０２は、一次酸化反応器８００ａから取出された初期スラリーを受入れ、そしてＣＴＡ中に存在する４−ＣＢＡおよび他の不純物の濃度を低減する。より純粋な／精製されたスラリーは、精製装置８０２から生成され、そして分離装置８０４内での分離および乾燥に供され、これにより、約４００ｐｐｍｗ未満の４−ＣＢＡ、より好ましくは約２５０ｐｐｍｗ未満の４−ＣＢＡ、および最も好ましくは１０から２００ｐｐｍｗの範囲の４−ＣＢＡを含むより純粋な固体テレフタル酸粒子が生成される。
【０２０５】
精製装置８０２は、二次酸化反応器８００ｂ、液交換装置８０６、消化装置８０８、および単一結晶化装置８１０を含む。二次酸化反応器８００ｂにおいて、初期スラリーは、一次酸化反応器８００ａの温度および圧力とほぼ等しい温度および圧力で酸化を受ける。液置換装置８０６においては、二次酸化反応器８００ｂから取出されたスラリー中に存在する母液の少なくとも約５０質量パーセントが新しい置換溶媒で置換され、これにより、ＣＴＡ粒子および置換溶媒を含む溶媒置換されたスラリーが与えられる。液置換装置８０６を出る溶媒置換されたスラリーは、消化装置８０８内に導入される。消化装置８０８においては、一次酸化反応器８００ａにおいて使用されたよりも若干高温でさらなる酸化反応が行われる。
【０２０６】
上述のように、一次酸化反応器８００ａ内で生成される高表面積、小粒子サイズ、および低密度のＣＴＡ粒子により、ＣＴＡ粒子中に捕捉された特定の不純物を、消化装置８０８内で、ＣＴＡ粒子の消化装置８０８内での完全な溶解を必要とせずに酸化させることが可能になる。よって、消化装置８０８内の温度は、多くの同様の先行技術のプロセスよりも低いことができる。消化装置８０８内で実施するさらなる酸化は、好ましくは、ＣＴＡ中の４−ＣＢＡ濃度を、好ましくは少なくとも２００ｐｐｍｗ、より好ましくは少なくとも約４００ｐｐｍｗ、および最も好ましくは６００から６，０００ｐｐｍｗの範囲、低減する。好ましくは、消化装置８０８内の消化温度は、反応器８００ａ内の一次酸化温度よりも少なくとも約１０℃高く、より好ましくは反応器８００ａ内の一次酸化温度よりも約２０から約８０℃高く、および最も好ましくは反応器８００ａ内の一次酸化温度よりも３０から５０℃高い。消化温度は、好ましくは約１６０から約２４０℃の範囲、より好ましくは約１８０から約２２０℃の範囲、および最も好ましくは１９０から２１０℃の範囲である。消化装置８０８からの精製された生成物は、分離装置８０４内での分離の前に、結晶化装置８１０内での単一の結晶化ステップのみを必要とする。好適な二次酸化／消化技術は、参照によりその全開示を本明細書に明示的に組み入れる米国特許出願公開第２００５／００６５３７３号にさらに詳細に議論されている。
【０２０７】
図３１に示す系により生成されるテレフタル酸（例えばＰＴＡ）は、好ましくは平均粒子サイズが少なくとも約４０ミクロン、より好ましくは約５０から約２，０００ミクロンの範囲、および最も好ましくは６０から２００ミクロンの範囲のＰＴＡ粒子で形成される。ＰＴＡ粒子は、好ましくは、平均ＢＥＴ表面積が約０．２５ｍ2／ｇ未満、より好ましくは約０．００５から約０．２ｍ2／ｇの範囲、および最も好ましくは０．０１から０．１８ｍ2／ｇの範囲である。図３１に示す系により生成されるＰＴＡは、ＰＥＴの製造における原料としての用途に好適である。典型的には、ＰＥＴは、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化、続いて重縮合を経て製造する。好ましくは、本発明のある態様によって生成されるテレフタル酸は、参照によりその全開示を本明細書に組み入れる米国特許出願番号第１０／０１３，３１８号，２００１年１２月７日出願，に記載されるパイプ反応器ＰＥＴプロセスへの供給物として採用される。
【０２０８】
本明細書で開示する好ましいモルホロジーを有するＣＴＡ粒子は、４−ＣＢＡ量の低減のための上記の酸化的消化プロセスにおいて特に有用である。加えて、これらの好ましいＣＴＡ粒子は、粒子の溶解および／または化学反応等の他の後プロセスの広い範囲で利点を与える。これらの追加の後プロセスとしては、これらに限定するものではないが、少なくとも１種のヒドロキシル含有化合物と反応させてエステル化合物を形成するもの、特に、ＣＴＡとメタノールとを反応させてジメチルテレフタレートおよび不純物エステルを形成するもの；少なくとも１種のジオールと反応させてエステルモノマーおよび／またはポリマー化合物を形成するもの、特に、ＣＴＡとエチレングリコールとを反応させてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を形成するもの；ならびに、これらに限定するものではないが水、酢酸、およびＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒中での全部または一部の溶解、が挙げられ、これらは、より純粋なテレフタル酸の再沈殿および／またはカルボン酸基よりもカルボニル基での選択的な化学的還元等（しかしこれらに限定するものではない）のさらなる工程を含んでもよい。とりわけ、アルデヒド、特に４−ＣＢＡ、フルオレノン、フェノンおよび／またはアントラキノンの量を低減する一部水素化に加えての、水を含む溶媒中でのＣＴＡの実質的な溶解が挙げられる。
【０２０９】
本発明の一態様に関し、易酸化性芳香族化合物を１種以上の芳香族カルボン酸に部分酸化するために与えられるプロセスがあり、該プロセスで、供給物の溶媒部分（すなわち「溶媒供給物」）の純度および供給物の易酸化性化合物部分（すなわち「易酸化性化合物供給物」）の純度は、以下に詳述する特定範囲内に制御する。本発明の他の態様と同様に、これにより、以下に概説するように、反応媒体の液相および（存在する場合には）固相および組合されたスラリー（すなわち固体プラス液体）相の純度を特定の好ましい範囲内に制御することが可能になる。
【０２１０】
溶媒供給物に関し、１種または複数種の易酸化性芳香族化合物を酸化して芳香族カルボン酸を生成させること（反応媒体中に導入される溶媒供給物は、実験室スケールおよびパイロットスケールでしばしば採用されるような分析純度の酢酸および水の混合物である）が知られている。同様に、易酸化性芳香族化合物の芳香族カルボン酸への酸化を行うこと（反応媒体を出る溶媒は、生成された芳香族カルボン酸から分離され、次いで、主として加工コストの理由で、供給物溶媒として反応媒体へ戻して再循環される）が知られている。この溶媒再循環によって特定の供給物不純物およびプロセス副生成物が生じ、これらは再循環された溶媒中に時間と共に蓄積する。再循環された溶媒の反応媒体中への再導入前の精製を助けるための種々の手段が当該分野で知られている。一般的に、再循環された溶媒をより高程度に精製することは、同様の手段によるより低程度の精製よりも顕著に高い加工コストを招来する。本発明の一態様は、全体の加工コストと全体の生成物純度との間の最適なバランスを見出すために、溶媒供給物中の多数の不純物（これらの多くは概して良性であると従来考えられている）の好ましい範囲を理解および規定することに関する。
【０２１１】
「再循環された溶媒供給物」は、前もって反応媒体の一部として酸化ゾーン内／反応器内で酸化を受け、そして粗液体および／またはスラリー生成物の一部として酸化ゾーン／反応器から出た、溶媒供給物として本明細書で規定する。例えば、パラキシレンを酸化してＴＰＡを形成するために部分酸化反応媒体に供給する再循環された溶媒は、部分酸化反応媒体の最初に形成された部分がＴＰＡスラリーの液相として反応媒体から除去され、大部分の固体ＴＰＡ集合物から分離され、そして次に部分酸化反応媒体に戻された溶媒である。上記のように、このような再循環された溶媒供給物は、特定の補助的なプロセスステップを溶媒精製のために少なからぬ資源コストおよび操業コストで与えることなしでは、あらゆる様態の望ましくない不純物を堆積させがちである。経済的な理由で、本発明の反応媒体への溶媒供給物の少なくとも約２０質量パーセントが再循環された溶媒であることが好ましく、より好ましくは少なくとも約４０質量パーセント、さらにより好ましくは少なくとも約８０質量パーセント、および最も好ましくは少なくとも９０質量パーセントである。溶媒の在庫および加工ユニットにおける操業時間という理由で、再循環された溶媒の部分は、１操業日に少なくとも１度反応媒体を通過することが好ましく、より好ましくは少なくとも７連続操業日の間日に少なくとも１度、および最も好ましくは少なくとも３０連続操業日の間日に少なくとも１度である。
【０２１２】
本発明者らは、反応活性の理由および酸化生成物中に残留する金属不純物を考慮するために、再循環された溶媒供給物中の選択された多官能金属の濃度は、好ましくは以下で直ちに特定される範囲であることを見出した。再循環された溶媒中の鉄の濃度は、好ましくは約１５０ｐｐｍｗ未満、より好ましくは約４０ｐｐｍｗ未満、および最も好ましくは０から８ｐｐｍｗの間である。再循環された溶媒中のニッケルの濃度は、好ましくは約１５０ｐｐｍｗ未満、より好ましくは約４０ｐｐｍｗ未満、および最も好ましくは０から８ｐｐｍｗの間である。再循環された溶媒中のクロムの濃度は、好ましくは約１５０ｐｐｍｗ未満、より好ましくは約４０ｐｐｍｗ未満、および最も好ましくは０から８ｐｐｍｗの間である。再循環された溶媒中のモリブデンの濃度は、好ましくは約７５ｐｐｍｗ未満、より好ましくは約２０ｐｐｍｗ未満、および最も好ましくは０から４ｐｐｍｗの間である。再循環された溶媒中のチタンの濃度は、好ましくは約７５ｐｐｍｗ未満、より好ましくは約２０ｐｐｍｗ未満、および最も好ましくは０から４ｐｐｍｗの間である。再循環された溶媒中の銅の濃度は、好ましくは約２０ｐｐｍｗ未満、より好ましくは約４ｐｐｍｗ未満、および最も好ましくは０から１ｐｐｍｗの間である。他の金属不純物もまた再循環された溶媒中に典型的に存在し、一般的に、以上に列挙した金属の１種以上に比例してより低いレベルで変動する。以上に列挙した金属を好ましい範囲で制御することにより、他の金属不純物が好適なレベルに維持されることになる。
【０２１３】
これらの金属は、流入プロセス供給物（例えば流入易酸化性化合物、溶媒、酸化剤、および触媒化合物）のいずれかにおける不純物として現れる可能性がある。これに代わり、金属は、反応媒体に接触し、および／または再循環された溶媒に接触するプロセスユニットのいずれかに由来する腐食生成物として現れる可能性がある。開示された濃度範囲に金属を制御するための手段としては、種々の供給物の純度の適切な特定および監視、ならびに、構築物の、これらに限定するものではないが、多くの商業グレードのチタンおよびステンレススチール等（二相ステンレススチールおよび高モリブデンステンレススチールとして公知のグレードを含む）の材料の適切な使用が挙げられる。
【０２１４】
発明者らはまた、再循環された溶媒中の選択された芳香族化合物についての好ましい範囲を見出した。これらは、再循環した溶媒中に沈殿および溶解した芳香族化合物の両者を含む。
【０２１５】
驚くべきことに、パラキシレンの部分酸化により沈殿した生成物（例えばＴＰＡ）でさえも、再循環された溶媒中で管理されるべき汚染物である。反応媒体中の固体のレベルについては驚くべき好ましい範囲が存在するため、溶媒供給物中のいずれの沈殿生成物も、一斉に供給できる易酸化性化合物の量から直接差し引かれる。さらに、沈殿したＴＰＡ固体を再循環された溶媒中に高レベルで供給することは、沈殿している酸化媒体中で形成される粒子の特徴に不利に作用し、下流の操作（例えば、さらなる工程のための、生成物ろ別、溶媒洗浄、粗生成物の酸化的消化、粗生成物の溶解等）において望ましくない特徴を招来することを見出した。再循環溶媒供給物中に沈殿した固体の他の望ましくない特徴は、これらがしばしば、ＴＰＡスラリー（再循環された溶媒の多くがここから得られる）中の固体のバルク中の不純物濃度と比べて極めて高レベルの沈殿した不純物を含むことである。場合により、再循環されたろ液中に懸濁された固体中に認められる高レベルの不純物は、再循環された溶媒からの特定の不純物の沈殿のための核形成時間および／または、意図的であれもしくは自然放熱損失によるものであれ、再循環された溶媒の冷却に関係する場合がある。例えば、高度に着色した望ましくない２，６−ジカルボキシフルオレノンの濃度は、１６０℃の再循環された溶媒から分離されるＴＰＡ固体中に認められるよりも大幅に高いレベルで、８０℃の再循環された溶媒中に存在する固体中に認められている。同様に、イソフタル酸の濃度は、反応媒体からのＴＰＡ固体中に見られるレベルと比べて大幅により高いレベルで、再循環された溶媒中に存在する固体中に認められている。厳密には、再循環された溶媒中に取込まれた特定の沈殿した不純物が反応媒体に再導入される際にどのように振舞うかは変動すると思われる。これはおそらく、反応媒体の液相中での不純物の相対的な溶解性に左右され、おそらく沈殿した不純物が沈殿した固体中でどのように重なるかに左右され、そしておそらく固体が最初に反応媒体に再入する場所での局所的なＴＰＡ沈殿割合に左右される。よって発明者らは、以下に開示するように、再循環された溶媒中の特定の不純物のレベルを制御することは、再循環された溶媒中にこれらの不純物が溶解した状態で存在するかまたはその中に取込まれた粒状物であるかにかかわらず有用であることを見出した。
【０２１６】
再循環された溶媒中に存在する沈殿した固体の量は、以下の重量法により評価される。供給溶媒から反応媒体へ、該溶媒が管路を反応媒体に向かって流れている間に代表試料を取出す。有用な試料サイズは、内容積約２５０ミリリットルのガラス容器中に保存された約１００グラムである。環境圧力に解放される前であるが試料容器に向かって連続的に流れている間に、再循環された溶媒を１００℃未満に冷却する；この冷却は、ガラス容器内に密閉される前の短い間隔の間の溶媒の蒸発を制限するためのものである。試料を環境圧力で保存した後、ガラス容器を直ちに密閉する。次いで、約２０℃の空気に囲まれかつ強制対流がない状態で試料を約２０℃まで冷却させる。約２０℃に到達した後、試料をこの条件で少なくとも約２時間保持する。次いで、目視で固体の均一な分布が得られるまで密閉された容器を強く振る。その後直ちに、マグネチックスターラー棒を試料容器に加え、固体の均一な分布を効果的に維持するのに十分な速度で回転する。懸濁した固体と混合された液体の分割量１０ミリリットルを、ピペットで取出して計量する。次いで、この分割量からの液相のバルクを、なお約２０℃でかつ効果的に固体の損失なしで減圧ろ過により分離する。次いで、この分割量からろ別された湿った固体を効果的に固体の昇華なしで乾燥させ、そしてこれらの乾燥した固体を計量する。乾燥した固体の質量の、スラリーのもとの分割量の質量に対する比が、固体の分率であり、典型的にはパーセンテージで表され、本明細書では溶媒供給物中の「２０℃での沈殿した固体」の量という。
【０２１７】
発明者らは、反応媒体の液相中に溶解し、非芳香族ヒドロカルビル基を有さない芳香族カルボン酸（例えばイソフタル酸、安息香酸、フタル酸、２，５，４’−トリカルボキシビフェニル）を含む芳香族化合物が、驚くほど有害な成分であることを見出した。これらの化合物は、非芳香族ヒドロカルビル基を有する易酸化性化合物と比べて主題の反応媒体中での化学活性が大幅に低いが、それにもかかわらずこれらの化合物が多くの有害な反応を受けることを発明者らは見出した。よって、これらの化合物の含有量を反応媒体の液相中で好ましい範囲に制御することが有利である。これにより、再循環された溶媒供給物中の選択された化合物の好ましい範囲、およびまた易酸化性芳香族化合物供給物中の選択された前駆体の好ましい範囲が導かれる。
【０２１８】
例えば、パラキシレンのテレフタル酸（ＴＰＡ）への液相部分酸化において、発明者らは、高度に着色しかつ望ましくない不純物２，７−ジカルボキシフルオレノン（２，７−ＤＣＦ）は、メタ置換された芳香族化合物が反応媒体中で極めて低レベルである場合には取出される反応媒体および生成物において実際上検出できないことを見出した。発明者らは、イソフタル酸不純物が溶媒供給物中に増大したレベルで存在する場合、２，７−ＤＣＦの形成がほぼ直接的に比例して上昇することを見出した。発明者らはまた、パラキシレンの供給物中にメタキシレン不純物が存在する場合、２，７−ＤＣＦの形成がこれもほぼ直接的に比例して上昇することを見出した。さらに、溶媒供給物および易酸化性化合物供給物がメタ置換された芳香族化合物を有さない場合でも、特に反応媒体の液相中に安息香酸が存在する場合、極めて純粋なパラキシレンの典型的な部分酸化の間に幾らかかのイソフタル酸が形成されることを発明者らは見出した。この自己生成（self-generated）イソフタル酸は、酢酸および水を含む溶媒中でのその溶解性がＴＰＡよりも大きいことにより、再循環された溶媒を採用する工業用ユニットにおいて時間と共に蓄積する場合がある。よって、溶媒供給物中のイソフタル酸の量、易酸化性芳香族化合物供給物中のメタキシレンの量、および反応媒体中でのイソフタル酸の自己生成割合は、互いのバランスおよびイソフタル酸を消費する任意の反応とのバランスにおいて全て適切に考慮される。イソフタル酸は、２，７−ＤＣＦの形成の他に以下に開示される追加の消費反応を受けることを見出した。加えて、発明者らは、パラキシレンからＴＰＡへの部分酸化においてメタ置換された芳香族種についての適切な範囲を設定する場合、他の考慮すべき事項があることを見出した。他の高度に着色しかつ望ましくない不純物、例えば２，６−ジカルボキシフルオレノン（２，６−ＤＣＦ）は、溶解したパラ置換された芳香族種（常に液相酸化へのパラキシレン供給物とともに存在する）に大きく関係すると考えられる。よって、生成される他の着色した不純物のレベルとともに２，７−ＤＣＦの抑制が大局的に最もよく考慮される。
【０２１９】
例えば、パラキシレンのＴＰＡへの液相部分酸化において、発明者らは、反応媒体中でイソフタル酸およびフタル酸のレベルが上昇するにつれてトリメリット酸の形成が上昇することを見出した。トリメリット酸は、ＴＰＡからのＰＥＴの生成中にポリマー鎖を分岐させる３官能カルボン酸である。多くのＰＥＴ用途においては、分岐レベルを低レベルに制御しなければならず、したがってトリメリット酸は、精製されたＴＰＡにおいて低レベルに制御しなければならない。トリメリット酸を招来する他に、メタ置換およびオルト置換された種が反応媒体中に存在することは、他のトリカルボン酸（例えば、１，３，５−トリカルボキシベンゼン）も上昇させる。さらに、反応媒体中のトリカルボン酸の存在が増大することにより、テトラカルボン酸（例えば、１，２，４，５−テトラカルボキシベンゼン）形成の量が増大する。２つより多いカルボン酸基を有する全ての芳香族カルボン酸の合計の生成量を制御することは、本発明に従った、再循環された溶媒供給物中、易酸化性化合物供給物中、および反応媒体中のメタ置換およびオルト置換された種の好ましいレベルの設定における１つの因子である。
【０２２０】
例えば、パラキシレンからＴＰＡへの液相部分酸化において、発明者らは、非芳香族ヒドロカルビル基を有さない幾つかの溶解した芳香族カルボン酸の、反応媒体の液相中でのレベルの増大が、一酸化炭素および二酸化炭素の生成の増大を直接招来することを見出した。炭素酸化物の生成のこの増大は、酸化剤および易酸化性化合物の両者での収率損失、後には多くの副産物の芳香族カルボン酸（一方では不純物としてみることができ、他方ではまた商業的価値を有する）を意味する。よって、非芳香族ヒドロカルビル基を有さない比較的可溶性のカルボン酸を再循環溶媒から適切に除去することは、種々のフルオレノンおよびトリメリット酸等の著しく望ましくない不純物の生成の抑制に加え、易酸化性芳香族化合物および酸化剤の収率損失の防止において経済的価値を有する。
【０２２１】
例えば、パラキシレンのＴＰＡへの液相部分酸化において、発明者らは、２，５，４’−トリカルボキシビフェニルの形成は一見回避できないことを見出した。２，５，４’−トリカルボキシビフェニルは、２つの芳香族環のカップリングにより、おそらくは溶解したパラ置換された芳香族種とアリール基（おそらくはパラ置換された芳香族種の脱カルボキシルまたは脱カルボニルにより形成されるアリール基）とのカップリングにより形成される芳香族トリカルボン酸である。幸い、２，５，４’−トリカルボキシビフェニルは、典型的にはトリメリット酸よりも低レベルで生成し、そして通常はＰＥＴを生成する間のポリマー分子の分岐の困難性の顕著な増大を招来しない。しかし、発明者らは、本発明の好ましい態様に従ったアルキル芳香族化合物の酸化を含む、反応媒体中の２，５，４’−トリカルボキシビフェニルのレベルの上昇は、高度に着色しかつ望ましくない２，６−ＤＣＦのレベルの増大を招来することを見出した。増大した２，６−ＤＣＦは、場合により、２，５，４’−トリカルボキシビフェニルから、水分子の損失を伴う閉環により生じる。しかし実際の反応機構は確実には知られていない。酢酸および水を含む溶媒中でＴＰＡよりも可溶性である２，５，４’−トリカルボキシビフェニルが、再循環された溶媒中で過度に高度に蓄積する場合、２，６−ＤＣＦへの変換割合は許容できないほど大きくなる可能性がある。
【０２２２】
例えばパラキシレンのＴＰＡへの液相部分酸化において、発明者らは、非芳香族ヒドロカルビル基を有さない芳香族カルボン酸（例えばイソフタル酸）は、液相中に十分な濃度で存在する場合一般的に反応媒体の化学活性の緩やかな抑制を招来することを見出した。
【０２２３】
例えば、パラキシレンのＴＰＡへの液相部分酸化において、発明者らは、沈殿が多くの場合、種々の化学種の固相中および液相中の相対濃度の観点で非理想的（すなわち非平衡）であることを見出した。おそらくこれは、本発明での好ましい空時反応速度では沈殿速度が極めて速く、不純物の非理想的な共沈殿または閉塞さえもが招来されることに起因する。よって、下流ユニット操作の形態のために粗ＴＰＡ中の特定の不純物（例えば、トリメリット酸および２，６−ＤＣＦ）の濃度を制限することが所望される場合、溶媒供給物中のこれらの濃度および反応媒体中でのこれらの発生速度を制御することが好ましい。
【０２２４】
例えば、発明者らは、ベンゾフェノン化合物自体はＴＰＡ中でフルオレノンおよびアントラキノンほど高度には着色しないが、パラキシレンの部分酸化の間に生じたベンゾフェノン化合物（例えば、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノンおよび２，５，４’−トリカルボキシベンゾフェノン）は、ＰＥＴ反応媒体において望ましくない作用を有することを見出した。従って、再循環された溶媒および易酸化性化合物供給物において、ベンゾフェノンの存在を制限することおよび前駆体を選択することが望ましい。さらに発明者らは、高レベルの安息香酸の存在は、再循環された溶媒中に認められるか反応媒体中に形成されるかのいずれでも、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノンの高割合の生成を招来することを見出した。
【０２２５】
検討において、発明者らは、パラキシレンのＴＰＡへの液相部分酸化において存在する非芳香族ヒドロカルビル基を有さない芳香族化合物についての驚くべき多量の反応を見出しかつ十分に定量化した。安息香酸の１つの場合のみに要約し、発明者らは、本発明の特定の態様の反応媒体中の安息香酸のレベルの増大が、高度に着色しかつ望ましくない９−フルオレノン−２−カルボン酸の生成の顕著な増大、４，４’−ジカルボキシビフェニルのレベルの顕著な増大、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノンのレベルの増大、パラキシレンの意図した酸化の化学活性の軽度の抑制、ならびに炭素酸化物のレベルの増大および付随する収率損失を招来することを見出した。発明者らは、反応媒体中の安息香酸のレベルの増大が、イソフタル酸およびフタル酸の生成の増大（これらのレベルは望ましくは本発明の同様の側面に従って低い範囲に制御される）も招来することを見出した。ある先般の発明者らは、溶媒の主な成分として酢酸に代えて安息香酸の使用を意図する（例えば米国特許第６，５６２，９９７号を参照のこと）ため、安息香酸を含む反応の数および重要性は、おそらくさらにより驚くべきものである。加えて、本発明の発明者らは、安息香酸が、パラキシレンの酸化の間に、工業純度のパラキシレンを含む易酸化性化合物供給物中に一般的に見出されるトルエンおよびエチルベンゼン等の不純物からのその形成と比較して極めて重要である割合で自己生成したものであることに着目した。
【０２２６】
他方発明者らは、易酸化性芳香族化合物の存在に関して、および、非芳香族ヒドロカルビル基を保持しかつまた再循環された溶媒中で比較的可溶性である芳香族反応中間体に関して、再循環された溶媒組成物の追加の規則からはわずかな価値しか見出さなかった。一般的に、これらの化合物は、再循環された溶媒中のこれらの存在よりも実質的に大きい割合で反応媒体に供給されるか反応媒体中で生じるかのいずれかであり；そしてこれらの化合物の反応媒体中での消費割合は十分に大きく、１つ以上の非芳香族ヒドロカルビル基を保持して、再循環された溶媒中でのこれらの蓄積が適切に制限される。例えば、多相反応媒体中のパラキシレンの部分酸化の間、パラキシレンは、大量の溶媒とともに制限された程度で蒸発する。この蒸発した溶媒が、オフガスの部分として反応器を出て、再循環された溶媒として回収するために凝縮される場合、蒸発したパラキシレンの実質的な部分はその中で同様に凝縮する。再循環された溶媒中のこのパラキシレンの濃度を制限することは必要でない。例えば、パラキシレン酸化反応媒体を出るスラリーの固体から溶媒が分離される場合、この回収された溶媒は、反応媒体からの取出しの時点で存在するのと同様の濃度の溶解したパラトルイル酸を含むことになる。反応媒体の液相中のパラトルイル酸の決まった濃度を限定することは重要である場合があるが、以下に示すように、反応媒体中でのパラトルイル酸の生成と比較したときのその比較的良好な溶解性およびその低い質量流量により、再循環された溶媒のこの部分におけるパラトルイル酸を別個に規制することは必要でない。同様に、発明者らは、メチル置換基を伴う芳香族化合物（例えばトルイル酸）、芳香族アルデヒド（例えばテレフタルアルデヒド）、ヒドロキシメチル置換基を伴う芳香族化合物（例えば４−ヒドロキシメチル安息香酸）、および少なくとも１つの非芳香族ヒドロカルビル基を有する臭素化芳香族化合物（例えばアルファ−ブロモ−パラトルイル酸）といった、以下の本発明の好ましい態様に従ったキシレンの部分酸化において生じる反応媒体から出る液相中に本質的に見出されるものの再循環された溶媒中の濃度を制限する理由は殆ど見出さなかった。驚くべきことに、発明者らはまた、キシレンの部分酸化の間に本来的に生成される選択されたフェノールの濃度は、再循環された溶媒中でのこれらの存在よりも大幅に大きい割合でこれらの化合物が反応媒体中で生成および破壊されるために、再循環された溶媒において規制する必要もないことを見出した。例えば、発明者らは、同様の反応媒体において顕著な有害物として他者によって報告（例えば、Ｗ．Ｐａｒｔｅｎｈｅｉｍｅｒ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ２３（１９９５）ｐ．８１を参照のこと）されているにもかかわらず、再循環された溶媒中に自然に存在するよりも大幅に高く、１キログラムのパラキシレン当たり４−ヒドロキシ安息香酸を２グラム超の割合で共供給する場合、本発明の好ましい態様における化学活性に対する４−ヒドロキシ安息香酸の影響は比較的小さいことを見出した。
【０２２７】
よって、ここで開示されるように、溶媒供給物中の種々の芳香族不純物の所望範囲の設定においては多数の反応および多数の考慮事項が存在する。これらの発見は、設定時間、好ましくは１日、より好ましくは１時間、および最も好ましくは１分の時間が経過する間に反応媒体に供給される全溶媒流の集合重量平均組成の観点で示される。例えば、１つの溶媒供給物が、４０ｐｐｍｗイソフタル酸の組成で流速毎分７キログラムで実質的に連続的に流れる場合、第２の溶媒供給物は、２，０００ｐｐｍｗイソフタル酸の組成で流速毎分１０キログラムで実質的に連続的に流れ、そして反応媒体に入る他の溶媒供給物流はなく、次いで、溶媒供給物の集合重量平均組成は、（４０×７＋２，０００×１０）／（７＋１０）＝１，１９３ｐｐｍｗイソフタル酸、と算出される。おそらく反応媒体に入る前に溶媒供給物と入り混じっている任意の易酸化性化合物供給物または任意の酸化剤供給物の質量は、溶媒供給物の集合重量平均組成の算出において考慮されないことに留意される。
【０２２８】
以下の表１は、反応媒体中に導入される溶媒供給物中の特定の成分についての好ましい値を列挙する。表１中に列挙される溶媒供給物成分は以下の通りである：４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）、４，４’−ジカルボキシスチルベン（４，４’−ＤＣＳ）、２，６−ジカルボキシアントラキノン（２，６−ＤＣＡ）、２，６−ジカルボキシフルオレノン（２，６−ＤＣＦ）、２，７−ジカルボキシフルオレノン（２，７−ＤＣＦ）、３，５−ジカルボキシフルオレノン（３，５−ＤＣＦ）、９−フルオレノン−２−カルボン酸（９Ｆ−２ＣＡ）、９−フルオレノン−４−カルボン酸（９Ｆ−４ＣＡ）、個々には列挙しない他のフルオレノンを含むフルオレノン全体（全フルオレノン）、４，４’−ジカルボキシビフェニル（４，４’−ＤＣＢ）、２，５，４’−トリカルボキシビフェニル（２，５，４’−ＴＣＢ）、フタル酸（ＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、安息香酸（ＢＡ）、トリメリット酸（ＴＭＡ）、２，６−ジカルボキシベンゾクマリン（２，６−ＤＣＢＣ）、４，４’−ジカルボキシベンジル（４，４’−ＤＣＢＺ）、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン（４，４’−ＤＣＢＰ）、２，５，４’−トリカルボキシベンゾフェノン（２，５，４’−ＴＣＢＰ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、２０℃での沈殿した固体、および非芳香族ヒドロカルビル基を有さない全芳香族カルボン酸。以下の表１は、本発明のある態様に従って生成されるＣＴＡ中のこれらの不純物の好ましい量を与える。
【０２２９】
【表１】
2009528350.tif 000006
【０２３０】
多くの他の芳香族不純物はまた、典型的には、再循環された溶媒中に存在し、一般的には、一様なより低いレベルでおよび／または開示される芳香族化合物の１種以上に比例して変動する。開示される芳香族化合物を好ましい範囲で制御するための方法は、典型的には、他の芳香族不純物を好適なレベルに維持することになる。
【０２３１】
反応媒体中に臭素を使用する場合、臭素の多数のイオン形態および有機形態が動的平衡で存在することが知られている。臭素のこれらの種々の形態は、一旦反応媒体を出て、再循環された溶媒に関する種々のユニット操作を通過すると、種々の安定性特性を有する。例えば、アルファ−ブロモ−パラトルイル酸は、ある条件でそれ自体として存続してもよく、または他の条件で急速に加水分解して４-ヒドロキシメチル安息香酸および臭化水素を形成してもよい。本発明においては、反応媒体への集合溶媒供給物中に存在する臭素の全質量の少なくとも約４０質量パーセント、より好ましくは少なくとも約６０質量パーセント、および最も好ましくは少なくとも約８０質量パーセントが、以下の化学形態：臭素イオン、アルファ−ブロモ−パラトルイル酸、およびブロモ酢酸、の１つ以上にあることが好ましい。
【０２３２】
溶媒供給物の集合重量平均純度を、開示された本発明の望ましい範囲に制御することの重要性および価値は従来見出されておらず、および／または開示されていないが、溶媒流純度を制御するための好適な手段は、当該分野で既に公知の種々の方法から組立ててもよい。第１に、反応媒体から蒸発する任意の溶媒は、典型的には、反応媒体からの液体または固体が蒸発した溶媒に取込まれない限り好適な純度である。還流溶媒液滴を反応媒体の上のオフガス放出空間内に供給することは、ここに開示されるように、このような取込みを適切に制限し、そして芳香族化合物に関して好適な純度の再循環された溶媒は、このようなオフガスから凝縮されることができる。第２に、再循環された溶媒供給物のより困難かつコスト高の精製は、典型的には、反応媒体から液体形態で採取した溶媒、ならびに続いて反応容器から取出される反応媒体の液相および／または固相に接触する溶媒（例えば、固体が濃縮および／または洗浄されるフィルターから得られる再循環された溶媒、固体が濃縮および／または洗浄される遠心分離機から得られる再循環された溶媒、結晶化操作から採取される再循環された溶媒、等）に関連する。しかし、１つ以上の先行開示を用いてこれらの再循環された溶媒流の必要な精製を達成するための手段も当該分野において公知である。再循環された溶媒中に沈殿した固体を特定範囲内に制御することに関し、好適な制御手段としては、これらに限定するものではないが、重力沈降、回転ベルトフィルター上および回転ドラムフィルター上のろ布を用いる機械的ろ別、圧力容器内の静止フィルター手段を用いる機械的ろ別、ハイドロサイクロン、ならびに遠心分離機が挙げられる。再循環された溶媒中に溶解した芳香族種を特定範囲内に制御することに関し、制御手段としては、これらに限定するものではないが、参照により本明細書に組み入れる米国特許第４,９３９,２９７号および米国特許出願公開第２００５-００３８２８８号に記載されるものが挙げられる。しかし、これらの先行発明のいずれも、ここに開示されるような集合溶媒供給物における純度の好ましいレベルを発見および開示しなかった。むしろこれらの先行発明は、再循環された溶媒の選択されたおよび部分的な流れを、反応媒体への集合重量平均溶媒供給物の組成の本発明の最適な値を推論することなく精製する手段を与えたのみである。
【０２３３】
ここで易酸化性化合物の供給物の純度に転じ、特定レベルのイソフタル酸、フタル酸、および安息香酸が、ポリマー生成のために使用される精製されたＴＰＡ中に低レベルで存在しかつ許容できることが知られている。さらに、これらの種は多くの溶媒中に比較的より可溶性で、かつ精製されたＴＰＡから結晶化プロセスにより有利に取出せることが知られている。しかしここに開示される本発明の態様から、反応媒体の液相中の幾つかの比較的可溶性な芳香族種、特にイソフタル酸、フタル酸、および安息香酸等、のレベルを制御することは、反応媒体中で生成する多環のおよび着色した芳香族化合物のレベルを制御するために、分子当たり２個より多いカルボン酸官能基を有する化合物を制御するために、部分酸化反応媒体における反応活性を制御するために、そして酸化剤および芳香族化合物の収率損失を制御するために、驚くほど重要であることがここで知られる。
【０２３４】
イソフタル酸、フタル酸および安息香酸が反応媒体中で以下のように形成されることは当該分野で公知である。メタキシレン供給物不純物は良好な変換および収率でＩＰＡに酸化する。オルトキシレン供給物不純物は良好な変換および収率でフタル酸に酸化する。エチルベンゼンおよびトルエンの供給物不純物は良好な変換および収率で安息香酸に酸化する。しかし発明者らは、顕著な量のイソフタル酸、フタル酸、および安息香酸がまた、パラキシレンを含む反応媒体中で、メタキシレン、オルトキシレン、エチルベンゼンおよびトルエンの酸化以外によって形成されることを認めた。これらの他の内在的な化学的ルートは、場合により、脱カルボニル、脱カルボキシル、遷移状態の再編成、ならびにメチル基およびカルボニル基の芳香環への付加を含む。
【０２３５】
易酸化性化合物の供給物中の不純物の好ましい範囲の評価においては、多くの要因が関連している。供給物中の任意の不純物は、酸化された生成物の純度の要求が十分に厳しい場合（例えば、工業用純度で典型的に見出されるパラキシレン、トルエンおよびエチルベンゼンの部分酸化のための反応媒体において、パラキシレンは安息香酸をもたらし、この安息香酸の大部分は殆どの工業用ＴＰＡから除去される）、直接収率損失および生成物精製コストとなりやすい。供給物不純物の部分酸化生成物が追加の反応にあずかる場合、どれだけ多くの供給物精製コストを被るかを考慮する際（例えば、パラキシレンの部分酸化のための反応媒体において、エチルベンゼンは安息香酸をもたらし、そして安息香酸は続いて高度に着色した９−フルオレノン−２−カルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、および増大した炭素酸化物を特にもたらす）、単純な収率損失および除去以外の要因は適切になる。反応媒体が追加量の不純物を化学的機構により供給物不純物とは直接関連せずに自己生成する場合、分析はさらにより複雑になる（例えば、パラキシレンの部分酸化のための反応媒体において、安息香酸もまたパラキシレン自体から自己生成する）。加えて、粗酸化生成物の下流の工程は、好ましい供給物純度の考慮に影響する場合がある。例えば、直接の不純物（安息香酸）およびこれにより生じる不純物（イソフタル酸、フタル酸、９−フルオレノン−２−カルボン酸等）を好適レベルまで除去するコストは１種かつ同じである場合があり、互いに異なる場合があり、そして大部分が関係しない不純物（例えば、パラキシレンのＴＰＡへの酸化における不完全酸化生成物４−ＣＢＡ）の除去の要求から異なる場合がある。
【０２３６】
以下に開示されるパラキシレンに対する供給物純度範囲は、パラキシレンが溶媒および酸化剤とともに、ＴＰＡを生成する部分酸化のための反応媒体に供給する場合に好ましい。これらの範囲は、酸化剤および溶媒以外の不純物（例えば触媒金属）を反応媒体から除去するための後酸化ステップを有するＴＰＡ生成プロセスにおいてより好ましい。これらの範囲は、追加の４−ＣＢＡをＣＴＡから除去する（例えば、ＣＴＡをジメチルテレフタレートおよび不純物エステルに変換すること、および続いて４−ＣＢＡのメチルエステルを、蒸留により、４−ＣＢＡをＴＰＡに変換するための酸化的消化法により、４−ＣＢＡをパラトルイル酸に変換するための水素化法により、分離すること、これは次いで一部結晶化法により分離される）ＴＰＡ生成プロセスにおいてさらにより好ましい。これらの範囲は、４−ＣＢＡをＴＰＡに変換するための酸化的消化法によって追加の４−ＣＢＡをＣＴＡから除去するＴＰＡ生成プロセスにおいて最も好ましい。
【０２３７】
再循環する芳香族化合物の好ましい範囲と供給物不純物の酸化から直接形成される芳香族化合物の相対量とを、他の内在的な化学的ルートと比較した新たな知見を用い、ＴＰＡ生成のための部分酸化プロセスに供給される不純パラキシレンについて不純物の改善された範囲が見出された。以下の表２は、パラキシレンの１００万分の１質量部で表される、パラキシレン供給物中のメタキシレン、オルトキシレン、およびエチルベンゼン＋トルエンの量についての好ましい値を与える。
【０２３８】
【表２】
2009528350.tif 000007
【０２３９】
当業者は、不純パラキシレン中の上記の不純物が、再循環された溶媒中にこれらの部分酸化生成物が蓄積された後に反応媒体に対してこれらの最大の作用を有してもよいことをここで理解することになる。例えば、最も好ましい範囲の上側量、４００ｐｐｍｗ、のメタキシレン、を供給することは、反応媒体中の約３３質量パーセントの固体と操作する場合、直ちに約２００ｐｐｍｗのイソフタル酸を反応媒体の液相中に生成することとなる。これを、再循環された溶媒中のイソフタル酸の最も好ましい範囲の上側量４００ｐｐｍｗ（典型的な溶媒蒸発をさせて反応媒体を冷却した後の反応媒体の液相中約１，２００ｐｐｍｗのイソフタル酸に等しい）からの投入と比較する。よって、再循環された溶媒中に部分酸化生成物が時間と共に蓄積することは、不純パラキシレンの供給物中のメタキシレン、オルトキシレン、エチルベンゼン、およびトルエンの不純物の最大の起こり得る影響を示す。従って、不純パラキシレン供給物中の不純物の上記範囲は、特定の加工ユニットにおける任意の部分酸化反応媒体の操作の各日の少なくとも２分の１に維持することが好ましく、より好ましくは少なくとも７連続作業日の各日の少なくとも４分の３であり、そして最も好ましいのは、不純パラキシレン供給物組成物の質量計量平均が、少なくとも３０連続作業日で好ましい範囲内となる場合である。
【０２４０】
好ましい純度の不純パラキシレンを得るための手段は当該分野で既に公知であり、これらに限定するものではないが、蒸留、準環境温度での一部結晶化法、および選択的空隙サイズ吸着を用いる分子篩法が挙げられる。しかしここで特定される純度の好ましい範囲は、これらの上端では、パラキシレンの市販業者によって特徴的に行われるよりも要求が厳しく高価であり；そしてさらに下端では、好ましい範囲では、パラキシレン自体からの不純物自己生成および反応媒体中での不純物消費反応の組合された効果が不純パラキシレン中での不純物の供給割合よりも重要になる場合の発見および開示により、部分酸化反応媒体に供給するためのパラキシレンの過度にコスト高の精製が回避される。
【０２４１】
キシレン含有供給物流が選択された不純物、例えばエチルベンゼンおよび／またはトルエンを含有する場合、これらの不純物の酸化は安息香酸を生成させる可能性がある。ここで使用する用語「不純物生成（impurity-generated）安息香酸」は、キシレン酸化におけるキシレン以外の任意の起源に由来する安息香酸を意味するものとする。
【０２４２】
ここに開示するように、キシレン酸化の間に生成する安息香酸の一部はキシレン自体に由来する。キシレンからの安息香酸のこの生成は、不純物生成安息香酸であると思われる安息香酸生成の任意の部分に加えて際立ったものである。理論に拘束するつもりはないが、安息香酸は、キシレンの種々の中間酸化生成物が自然発生的に脱カルボニル（一酸化炭素損失）または脱カルボキシル（二酸化炭素損失）してこれによりアリール基を生成する際の反応媒体中のキシレンに由来すると考えられる。次いで、これらのアリール基は、反応媒体中の多くの使用可能な起源の１つから水素原子を取出して自己生成安息香酸を生成できる。化学的機構にかかわらず、ここで使用する用語「自己生成安息香酸」は、キシレン酸化の間のキシレンに由来する安息香酸を意味するものとする。
【０２４３】
ここでまた開示するように、パラキシレンが酸化されてテレフタル酸（ＴＰＡ）を生成する場合、自己生成安息香酸の生成はパラキシレン収率損失および酸化剤収率損失の原因となる。加えて、反応媒体の液相中に自己生成安息香酸が存在することは、多くの望ましくない副反応、特にモノカルボキシフルオレノンと呼ばれる高度に着色した化合物の発生等の増大と相互関連する。自己生成安息香酸はまた、反応媒体の液相中の安息香酸の濃度がさらに高い再循環された溶媒中の安息香酸の望ましくない蓄積の原因となる。よって、自己生成安息香酸の形成は望ましく最小化されるが、これはまた不純物生成安息香酸、安息香酸の消費に作用する要因、反応選択性の他の事項に付随する要因、および全体的な経済性と同時に適切に考慮される。
【０２４４】
発明者らは、安息香酸の自己生成を、例えば温度、キシレン分布、および酸化の間の反応媒体中での酸素利用可能性、の適切な選択により低レベルに制御できることを見出した。理論に拘束されることを望まないが、より低い温度および改善された酸素利用可能性により、脱カルボニル割合および／または脱カルボキシル割合を抑制し、従って自己生成安息香酸の収率損失が回避されると考えられる。十分な酸素利用可能性は、アリール基を他のより良性の生成物、特にヒドロキシ安息香酸に向けるものと考えられる。反応媒体中のキシレンの分布はまた、アリール基の安息香酸またはヒドロキシ安息香酸への変換の間のバランスに作用する場合がある。化学的機構にかかわらず、発明者らは、反応条件が、安息香酸の生成を低減するのに十分に緩やかであるが高割合のヒドロキシ安息香酸生成物を一酸化炭素および／または二酸化炭素（これらは酸化生成物から容易に除去される）に酸化させるのに十分に厳しいことを見出した。
【０２４５】
本発明の好ましい態様において、酸化反応器は、自己生成安息香酸の形成が最小化されかつヒドロキシ安息香酸の一酸化炭素および／または二酸化炭素への酸化が最大化されるような様式で構成および操作される。パラキシレンをテレフタル酸に酸化するために酸化反応器が採用される場合、パラキシレンが、反応器内に導入される供給物流中の全キシレンの少なくとも約５０質量パーセントを構成することが好ましい。より好ましくは、パラキシレンが、供給物流中の全キシレンの少なくとも約７５質量パーセントを構成する。さらにより好ましくは、パラキシレンが、供給物流中の全キシレンの少なくとも約９５質量パーセントを構成する。最も好ましくは、パラキシレンが、供給物流中の全キシレンの実質的に全てを構成する。
【０２４６】
パラキシレンをテレフタル酸に酸化するために反応器を採用する場合、テレフタル酸の生成割合が最大化される一方、自己生成安息香酸の生成割合が最小化されることが好ましい。好ましくは、テレフタル酸の（質量による）生成割合の、自己生成安息香酸の（質量による）生成割合に対する比は、少なくとも約５００:１であり、より好ましくは少なくとも約１,０００:１、および最も好ましくは少なくとも１,５００:１である。以下で分かるように、自己生成安息香酸の生成割合は、好ましくは、反応媒体の液相中の安息香酸の濃度が２，０００ｐｐｍｗ未満、より好ましくは１，０００ｐｐｍｗ未満、および最も好ましくは５００ｐｐｍｗ未満の場合で測定される。これらの低い濃度により安息香酸を他の化合物に変換する反応が好適に低割合に抑えられるからである。
【０２４７】
自己生成安息香酸と不純物生成安息香酸との組合せで、テレフタル酸の（質量による）生成割合の、全（自己生成および不純物生成）安息香酸の（質量による）生成割合に対する比は、好ましくは少なくとも約４００:１であり、より好ましくは少なくとも約７００:１、および最も好ましくは少なくとも１,１００:１である。以下で分かるように、自己生成安息香酸プラス不純物生成安息香酸の合計生成割合は、好ましくは、反応媒体の液相中の安息香酸の濃度が５００ｐｐｍｗ未満の場合で測定される。これらの低い濃度により安息香酸を他の化合物に変換する反応が好適に低割合に抑えられるからである。
【０２４８】
ここに開示するように、反応媒体の液相中の高濃度の安息香酸は、多くの他の芳香族化合物（これらのうち幾つかはＴＰＡ中の有害な不純物である）の形成の増大を招来し、そしてここに開示するように、反応媒体の液相中の高濃度の安息香酸は、炭素酸化物ガスの形成の増大（その形成は酸化剤ならびに芳香族化合物および／または溶媒の収率損失を意味する）を招来する。さらに、安息香酸が自身は消費されることなく他の反応を触媒するのと対照的に、他の芳香族化合物および炭素酸化物のこの増大した形成の無視できない部分が、安息香酸分子自身の幾らかかを変換する反応に由来することを発明者らが見出したことがここで開示される。従って、「安息香酸の正味の生成量」は、反応媒体を出る全ての安息香酸の時間平均の質量、マイナス、同じ時間内に反応媒体に入る全ての安息香酸の時間平均の質量、とここで定義する。安息香酸のこの正味の生成量は、しばしば正であり、不純物生成安息香酸および自己生成安息香酸の形成割合によりもたらされる。しかし発明者らは、安息香酸から炭素酸化物および幾つかの他の化合物への変換割合が、温度、酸素利用可能性、ＳＴＲおよび反応活性を含む他の反応条件を適切に一定に維持して測定した場合に、安息香酸の濃度が反応媒体の液相中で増大するにつれて近似的に線形的に増大すると考えられることを見出した。よって、反応媒体の液相中の安息香酸の濃度が十分大きい場合には、おそらく再循環された溶媒中の高濃度の安息香酸によって、安息香酸分子の、炭素酸化物等の他の化合物への変換は、新たな安息香酸分子の化学的生成と等しくまたはこれより大きくなることができる。この場合、安息香酸の正味の生成量は、差し引きゼロ近傍またはさらに負になることができる。発明者らは、安息香酸の正味の生成量が正の場合には、反応媒体中のテレフタル酸の（質量による）生成割合を、反応媒体中の安息香酸の正味の生成割合と比べた比が、好ましくは約７００:１超であり、より好ましくは約１，１００:１超であり、および最も好ましくは４，０００:１超であることを見出した。発明者らは、安息香酸の正味の生成量が負の場合には、反応媒体中のテレフタル酸の（質量による）生成割合を、反応媒体中の安息香酸の正味の生成割合と比べた比が、好ましくは約２００:（−１）超であり、より好ましくは約１，０００:（−１）超であり、および最も好ましくは５，０００:（−１）超であることを見出した。
【０２４９】
発明者らは、反応媒体から取出されるスラリー（液体＋固体）およびスラリーの固体ＣＴＡ部分の組成の好ましい範囲も見出した。好ましいスラリー組成および好ましいＣＴＡ組成は、驚くほど優れかつ有用である。例えば、この好ましいＣＴＡから酸化的消化により生成される精製されたＴＰＡは、十分に低レベルの全不純物および着色した不純物を有するために、精製されたＴＰＡは、追加の４−ＣＢＡおよび／または着色した不純物の水素化なしで、ＰＥＴ繊維およびＰＥＴ包装の用途における広範囲の用途に対して好適である。例えば、好ましいスラリー組成は、重大な不純物の濃度が比較的低くかつこれがここで開示されるような他のさらにより望ましくない不純物の生成を大きく低減するような反応媒体の液相を与える。加えて、好ましいスラリー組成は、本発明の他の態様に従って、スラリーからの液体が好適に純粋な再循環された溶媒になる後続の工程の大きな助けとなる。
【０２５０】
本発明の一態様に従って生成されるＣＴＡは、選択された種の不純物を、従来のプロセスおよび装置、とりわけ再循環された溶媒を用いるもの、により生成されるＣＴＡよりも少なく含む。ＣＴＡ中に存在する場合がある不純物としては、以下が挙げられる：４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）、４，４’−ジカルボキシスチルベン（４，４’−ＤＣＳ）、２，６−ジカルボキシアントラキノン（２，６−ＤＣＡ）、２，６−ジカルボキシフルオレノン（２，６−ＤＣＦ）、２，７−ジカルボキシフルオレノン（２，７−ＤＣＦ）、３，５−ジカルボキシフルオレノン（３，５−ＤＣＦ）、９−フルオレノン−２−カルボン酸（９Ｆ−２ＣＡ）、９−フルオレノン−４−カルボン酸（９Ｆ−４ＣＡ）、個々には列挙しない他のフルオレノンを含むフルオレノン全体（全フルオレノン）、４，４’−ジカルボキシビフェニル（４，４’−ＤＣＢ）、２，５，４’−トリカルボキシビフェニル（２，５，４’−ＴＣＢ）、フタル酸（ＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、安息香酸（ＢＡ）、トリメリット酸（ＴＭＡ）、パラトルイル酸（ＰＴＡＣ）、２，６−ジカルボキシベンゾクマリン（２，６−ＤＣＢＣ）、４，４’−ジカルボキシベンジル（４，４’−ＤＣＢＺ）、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン（４，４’−ＤＣＢＰ）、２，５，４’−トリカルボキシベンゾフェノン（２，５，４’−ＴＣＢＰ）。以下の表３は、本発明の一態様に従って生成するＣＴＡ中のこれらの不純物の好ましい量を与える。
【０２５１】
【表３】
2009528350.tif 000008
【０２５２】
加えて、本発明の態様に従って生成するＣＴＡは、従来のプロセスおよび装置、とりわけ再循環された溶媒を採用するもの、により生成されるＣＴＡと比較して、低減された着色量を有することが好ましい。よって、本発明の一態様に従って生成するＣＴＡでは、３４０ナノメートル（ｎｍ）での百分率透過率パーセントが、好ましくは少なくとも約２５パーセント、より好ましくは少なくとも約５０パーセント、および最も好ましくは少なくとも６０パーセントである。本発明の一態様に従って生成するＣＴＡでは、４００ナノメートル（ｎｍ）での百分率透過率パーセントが、さらに好ましくは少なくとも約８８パーセント、より好ましくは少なくとも約９０パーセント、および最も好ましくは少なくとも９２パーセントである。
【０２５３】
透過率パーセントに対する試験は、ＴＰＡ中またはＣＴＡ中に存在する着色した光吸収性の不純物の指標を与える。ここで使用される試験は、２．００グラムの乾燥固体のＴＰＡまたはＣＴＡを２０．０ミリリットルのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中（分析グレード以上）に溶解させることにより調製される溶液の一部で行う測定を意味する。次いで、この溶液の一部を、石英で形成され光路長１．０ｃｍおよび容積０．３９ミリリットルのＨｅｌｌｍａ  ｓｅｍｉ−ｍｉｃｒｏ  ｆｌｏｗ  ｃｅｌｌ，ＰＮ  １７６．７００（Ｈｅｌｌｍａ  ＵＳＡ，８０  Ｓｋｙｌｉｎｅ  Ｄｒｉｖｅ，Ｐｌａｉｎｖｉｅｗ，ＮＹ  １１８０３）内に置く。Ａｇｉｌｅｎｔ  ８４５３  Ｄｉｏｄｅ  Ａｒｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを用いて、この充填されたフローセル（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，３９５  Ｐａｇｅ  Ｍｉｌｌ  Ｒｏａｄ，Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，ＣＡ  ９４３０３）を通る種々の波長の光の透過率を測定する。吸収をバックグラウンドから適切に較正した後、これらに限定するものではないが、使用したセルおよび溶媒、透過率パーセントの結果、溶液を通って透過する入射光部分の特徴等を直接機械で記録する。光波長３４０ナノメートルおよび４００ナノメートルでの透過率パーセント値は、純粋なＴＰＡをその中に典型的に見出される多くの不純物から識別するのに特に有用である。
【０２５４】
反応媒体のスラリー（固体＋液体）相中の種々の芳香族不純物の好ましい範囲を、以下で表４に与える。
【０２５５】
【表４】
2009528350.tif 000009
【０２５６】
スラリーについてのこれらの好ましい組成は、反応媒体からのサンプリング、液体と固体との分離、および分析条件の変更の間に追加の液相成分が反応媒体から固相成分に沈殿することに付随する実験的な困難性を有用に回避しつつ、反応媒体の液相の好ましい組成を具体化する。
【０２５７】
多くの他の芳香族不純物もまた、反応媒体のスラリー相中および反応媒体のＣＴＡ中に典型的に存在し、一般的には、さらにより低いレベルでおよび／または開示される芳香族化合物の１種以上に比例して変動する。開示される芳香族化合物を好ましい範囲に制御することにより、他の芳香族不純物が好適なレベルに維持されることになる。反応媒体中のスラリー相についての、およびスラリーから直接採取される固体ＣＴＡについてのこれらの有利な組成は、パラキシレンのＴＰＡへの部分酸化のためにここに開示される本発明の態様の操作により可能となる。
【０２５８】
溶媒中、再循環された溶媒中、ＣＴＡ中、反応媒体からのスラリー中、およびＰＴＡ中の低レベル成分の濃度の測定は、液体クロマトグラフィー法を用いて行う。２つの互換可能な態様をここで記載する。
【０２５９】
ここでＨＰＬＣ−ＤＡＤと説明される方法は、所定試料中の種々の分子種を分離および定量するためのダイオードアレイ検出器（ＤＡＤ）と組合せた高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を含む。この測定において使用される器具は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，ＣＡ）により提供されるＤＡＤを備えるモデル１１００  ＨＰＬＣであるが、他の好適な器具もまた他の業者から市販で入手可能である。当該分野で公知であるように、溶出時間および検出器応答の両者は、既知量で存在する既知化合物、実際の未知試料中に存在するものに対して適切である化合物および量を用いて較正される。
【０２６０】
ここでＨＰＬＣ−ＭＳとして説明される方法は、所定試料中の種々の分子種を分離、同定、および定量するための質量分光法（ＭＳ）と組合された高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を含む。この測定において使用される器具は、Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）により提供されるＡｌｌｉａｎｃｅ  ＨＰＬＣおよびＺＱ  ＭＳであるが、他の好適な器具もまた他の業者から市販で入手可能である。当該分野で公知であるように、溶出時間および質量分光応答の両者は、既知量で存在する既知化合物、実際の未知試料中に存在するものに対して適切である化合物および量を用いて較正される。
【０２６１】
本発明の他の態様は、一方では有害な芳香族不純物の抑制、対して他方では二酸化炭素および一酸化炭素、総称して炭素酸化物（ＣＯx）の生成、の適切なバランスを有する芳香族易酸化性化合物の部分酸化に関する。これらの炭素酸化物は、典型的にはオフガス中で反応器を出て、そしてこれらは溶媒、および根本的に好ましい酸化された誘導体（例えば、酢酸、パラキシレン、およびＴＰＡ）等の易酸化性化合物の破壊損失に関係する。発明者らは、炭素酸化物の生成の下限（これより下では、以下に記載するように有害な芳香族不純物の生成量が高いと思われる）、および低い全体的な変換レベルは経済的な利用に対して必然的に乏しすぎることを見出した。発明者らはまた、炭素酸化物の上限（これより上では、炭素酸化物の発生の増大が続いても、有害な芳香族不純物の発生の低減により与えられるさらなる価値は少ない）を見出した。
【０２６２】
発明者らは、芳香族易酸化性化合物供給物および芳香族中間種の反応媒体中での液相濃度を低減することが、芳香族易酸化性化合物の部分酸化の間の有害不純物の生成割合の低減を招来することを見出した。これらの有害不純物としては、所望の数より多いカルボン酸基を含む、共役の芳香環および／または芳香族分子（例えばパラキシレンの酸化において、有害不純物としては、２，６−ジカルボキシアントラキノン、２，６−ジカルボキシフルオレノン、トリメリット酸、２，５，４’−トリカルボキシビフェニル、および２，５，４’−ベンゾフェノンが挙げられる）が挙げられる。芳香族中間種としては、易酸化性芳香族化合物の供給物に由来し、かつ非芳香族ヒドロカルビル基をなお保持している芳香族化合物（例えばパラキシレンの酸化において、芳香族中間種は、パラトルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、パラトルイル酸、４−ＣＢＡ、４−ヒドロキシメチル安息香酸、およびアルファ−ブロモ−パラトルイル酸を含む）が挙げられる。芳香族易酸化性化合物供給物、および非芳香族ヒドロカルビル基を保持している芳香族中間体種は、反応媒体の液相中に存在する場合、非芳香族ヒドロカルビル基を有さない溶解した芳香族種（例えばイソフタル酸）に対して既にここに開示したのと同様の様式で有害不純物を招来すると考えられる。
【０２６３】
易酸化性芳香族化合物の部分酸化の間の有害な芳香族不純物の形成を抑制するためのより高い反応活性に対するこの要求に対抗し、発明者らは、炭素酸化物の生成の増大が望ましくない付随の結果であることを見出した。これらの炭素酸化物が溶媒のみでなく易酸化性化合物および酸化剤の収率損失を表すことを認識することが重要である。明白に、炭素酸化物の実質的および時には主要な割合が、溶媒よりもむしろ易酸化性化合物およびその誘導体に由来し；そしてしばしば易酸化性化合物は炭素単位当たりで溶媒よりもコスト高となる。さらに、所望の生成物カルボン酸（例えばＴＰＡ）もまた、反応媒体の液相中に存在する場合、炭素酸化物までの過度な酸化を受けることを認識することが重要である。
【０２６４】
本発明は、反応媒体の液相中の反応およびそれにおける反応物質濃度に関することを認識することもまた重要である。これは、非芳香族ヒドロカルビル基を保持している芳香族化合物の沈殿した固体形態中での形成に直接関する幾つかの先行発明とは対照的である。具体的には、パラキシレンのＴＰＡへの部分酸化に対し、特定の先行発明はＣＴＡの固相中に沈殿する４−ＣＢＡの量に関連する。しかし、本発明者らは、部分酸化が良好に混合されたオートクレーブ内で行われるかまたは本発明に従って段階分けする酸素およびパラキシレンを有する反応媒体中で行われるかに依存する、同じ仕様の温度、圧力、触媒、溶媒組成およびパラキシレンの空時反応速度を用いる、固相中の４−ＣＢＡの液相中の４−ＣＢＡに対する比についての２対１より大きい相違を見出した。さらに発明者らは、固相中の４−ＣＢＡの液相中の４−ＣＢＡに対する比がまた、良好に混合されるかまたは段階分けされるかの反応媒体であってパラキシレンの空時反応速度に依存するもののいずれにおいても、他の同様である仕様の温度、圧力、触媒、および溶媒組成において、２対１超まで変動できることを認めた。加えて、固相ＣＴＡ中の４−ＣＢＡは、有害不純物の形成に寄与しないと考えられ、そして固相中の４−ＣＢＡは、単純かつ高収率で回収およびＴＰＡに酸化でき（例えば、ここに記載されるようなＣＴＡスラリーの酸化的消化によって）；一方で、有害不純物の除去は固相４−ＣＢＡの除去よりもはるかに困難かつコスト高であり、そして炭素酸化物の生成は恒久的な収率損失を意味する。よって、本発明のこの側面が反応媒体中の液相組成に関することを認識することが重要である。
【０２６５】
溶媒または易酸化性化合物のいずれの起源でも、商業的用途の変換では、全体的な反応活性のレベルを得るために採用される温度、金属、ハロゲン、温度、ｐＨで測定される反応媒体の酸性度、水濃度の具体的な組合せが幅広くばらつくことに関わらず、炭素酸化物の生成が全体的な反応活性のレベルに強く関係することを発明者らは見出した。発明者らは、キシレンの部分酸化について、反応媒体の中間高さ、反応媒体の底部、および反応媒体の頂部でのトルイル酸の液相濃度を用いて全体的な反応活性のレベルを評価することが有用であることを見出した。
【０２６６】
よって、反応活性を増大させることによって有害不純物の生成を最小化するための、およびさらに、反応活性を低下させることによって炭素酸化物の生成を最小化するための、重要な同時の釣り合いが生じる。すなわち、炭素酸化物の全体的な生成が過度に低く抑えられる場合には、過剰なレベルの有害不純物が形成され、逆もまた同様である。
【０２６７】
さらに発明者らは、所望のカルボン酸（例えばＴＰＡ）の溶解性および相対的な反応性、ならびに非芳香族ヒドロカルビル基を有さない他の溶解した芳香族種の存在が、炭素酸化物対有害不純物のこの釣り合いにおいて極めて重要な支点を導入することを見出した。所望の生成物カルボン酸は、固体形態でも存在する場合であっても、典型的には反応媒体の液相中に溶解する。例えば、好ましい範囲の温度では、ＴＰＡは、酢酸および水を、約１０００ｐｐｍｗから１質量パーセント超の範囲のレベルで含む反応媒体中に可溶であり、溶解性は温度が上昇するにつれて増大する。易酸化性芳香族化合物供給物（例えばパラキシレン）からの、芳香族反応中間体（例えばパラトルイル酸）からの、望ましい生成物の芳香族カルボン酸（例えばＴＰＡ）からの、および非芳香族ヒドロカルビル基を有さない芳香族種（例えばイソフタル酸）からの種々の有害不純物の形成に対する反応割合において相違が存在するにもかかわらず、後者２つの群の存在および反応性は、前者２つの群、易酸化性芳香族化合物供給物および芳香族反応中間体のさらなる抑制について収量逓減（diminishing returns）する領域を定める。例えば、パラキシレンのＴＰＡへの部分酸化において、既知条件で反応媒体の液相中の溶解したＴＰＡが７，０００ｐｐｍｗに達する場合、溶解した安息香酸は８，０００ｐｐｍｗに達し、溶解したイソフタル酸は６，０００ｐｐｍｗに達し、そして溶解したフタル酸は２，０００ｐｐｍｗに達し、全有害化合物のさらなる低下に対する値は、反応活性が増大してパラトルイル酸および４−ＣＢＡの液相濃度が同様のレベルより下に抑えられるにつれて下がり始める。すなわち、非芳香族ヒドロカルビル基を有さない芳香族種の反応媒体の液相中の存在および濃度の、反応活性の増大による変化は極めて小さく、そしてこれらの存在は、有害不純物の形成を抑制する目的で反応中間体の濃度を低減するために収量逓減の領域を上方に拡張する働きをする。
【０２６８】
よって、本発明の一態様は、好ましい範囲の炭素酸化物(一酸化炭素および二酸化炭素)であって、下端が低い反応活性および有害不純物の過度の形成により限定され、そして上端が過度の炭素損失（しかし商業的に有用なものとして前に見出されおよび開示されたよりも低いレベルで）によって限定されるものを提供する。従って、炭素酸化物の形成は、好ましくは以下のように制御する。生成される全炭素酸化物のモル数の、供給する易酸化性芳香族化合物のモル数に対する比は、好ましくは約０．０２：１から約０．２５：１の範囲、より好ましくは約０．０４：１から約０．２２：１の範囲、さらにより好ましくは約０．０５：１から約０．１９：１の範囲、および最も好ましくは０．０６：１から０．１５：１の範囲である。生成する二酸化炭素のモル数の、供給する易酸化性芳香族化合物のモル数に対する比は、好ましくは約０.０１:１から約０.２１:１の範囲、より好ましくは約０.０３:１から約０.１９:１の範囲、さらにより好ましくは約０.０４:１から約０.１６:１の範囲、および最も好ましくは０.０５:１から０.１１:１の範囲である。生成する一酸化炭素のモル数の、供給する易酸化性芳香族化合物のモル数に対する比は、好ましくは約０.００５:１から約０.０９:１の範囲、より好ましくは約０.０１:１から約０.０７:１の範囲、さらにより好ましくは約０.０１５:１から約０.０５:１の範囲、および最も好ましくは０.０２:１から０.０４の範囲である。
【０２６９】
酸化反応器からの乾燥オフガス中の二酸化炭素の量は、好ましくは約０．１から約１．５モルパーセントの範囲、より好ましくは約０．２０から約１．２モルパーセントの範囲、さらにより好ましくは約０．２５から約０．９モルパーセントの範囲、および最も好ましくは０．３０から０．８モルパーセントの範囲である。酸化反応器からの乾燥オフガス中の一酸化炭素の量は、好ましくは約０．０５から約０．６モルパーセントの範囲、より好ましくは約０．１０から約０．５モルパーセントの範囲、さらにより好ましくは０．１５から約０．３５モルパーセントの範囲、および最も好ましくは０．１８から０．２８モルパーセントの範囲である。
【０２７０】
発明者らは、炭素酸化物の生成をこれらの好ましい範囲に低減するための重要な要因は、本発明の開示に従って、再循環された溶媒および易酸化性化合物の供給物の純度を改善して、非芳香族ヒドロカルビル基を有さない芳香族化合物の濃度を低減すること（これは同時に炭素酸化物および有害不純物の形成を低減する）であることを見出した。他の要因は、本発明の開示に従って反応容器内でのパラキシレンおよび酸化剤の分布を改善することである。炭素酸化物の上記の好ましいレベルを可能にする他の要因は、ここに開示するように、反応媒体において、圧力、温度、液相中の易酸化性化合物濃度、および気相中の酸化剤に勾配をつけて操作することである。炭素酸化物の上記の好ましいレベルを可能にする他の要因は、ここでの開示で好ましい範囲内の空時反応速度、圧力、温度、溶媒組成、触媒組成、および反応容器の機械的配置で操作することである。
【０２７１】
炭素酸化物形成の好ましい範囲内で操作することの１つの考えられる利点は、ストイキオメトリー値にではないが分子酸素の使用を低減できることである。本発明に従った酸化剤および易酸化性化合物の良好な段階分けにかかわらず、炭素酸化物の幾らかかの損失を考慮に入れ、過剰の分子酸素を与えて有害不純物の形成を制御するために、過剰の酸素を、易酸化性化合物のみの供給物について算出されるストイキオメトリー値より多く保持しなければならない。キシレンが易酸化性化合物の供給物である場合について具体的に、分子酸素の質量のキシレンの質量に対する供給比は、好ましくは約０.９:１から約１.５:１の範囲、より好ましくは約０.９５:１から約１.３:１の範囲、および最も好ましくは１:１から１.１５:１の範囲である。キシレン供給物に対して具体的に、酸化反応器からの乾燥オフガス中の分子酸素の時間平均の含有量は、好ましくは約０.１から約６モルパーセントの範囲、より好ましくは約１から約２モルパーセントの範囲、および最も好ましくは１.５から３モルパーセントの範囲である。
【０２７２】
炭素酸化物形成の好ましい範囲内で操作することの他の考えられる利点は、芳香族化合物の炭素酸化物および他の価値が少ない形態への変換がより少ないことである。この利点は、連続時間、好ましくは１時間、より好ましくは１日、および最も好ましくは３０連続日を通じて、反応媒体を出る全芳香族化合物のモル数の合計を反応媒体に入る全芳香族化合物のモル数の合計で除したものを用いて数値化される。以後この比は、反応媒体を経る芳香族化合物の「モル（ｍｏｌａｒ）残存比率」といい、数値パーセンテージで表す。入る全ての芳香族化合物が反応媒体を芳香族化合物として出る場合、入る芳香族化合物のほぼ酸化された形態でではあるが、モル残存比率はその最大値が１００パーセントである。全１００の入る芳香族分子のうち厳密に１が、反応媒体を通過する間に炭素酸化物および／または他の非芳香族分子（例えば酢酸）に変換される場合、モル残存比率は９９パーセントである。キシレンが易酸化性芳香族化合物の主な供給物である場合について具体的に、反応媒体を経る芳香族化合物についてのモル残存比率は、好ましくは約９８から約９９.９パーセントの範囲、より好ましくは約９８.５から約９９.８パーセントの範囲、および最も好ましくは９９.０から９９.７パーセントの範囲である。
【０２７３】
本発明の他の側面は、酢酸および１種以上の易酸化性芳香族化合物を含む反応媒体中での酢酸メチルの生成を包含する。この酢酸メチルは、水および酢酸と比べて比較的揮発性であり、従って、オフガスを放出し環境に戻す前に追加の冷却または他のユニット操作を採用してこれを回収しおよび／または崩壊させなければ、オフガスに追随する傾向がある。よって酢酸メチルの形成は操業コストおよびまた資源コストを示す。おそらく酢酸メチルは、まずおそらく酢酸の分解によるメチル基（radical）を酸素と組合せてメチルヒドロペルオキシドを生成することにより、続いて分解してメタノールを形成することにより、そして最後に生成したメタノールが残りの酢酸と反応して酢酸メチルを形成することにより、形成される。どの化学的経路であっても、酢酸メチルの生成が低率すぎるあらゆる場合で、炭素酸化物の生成もまた低すぎて有害芳香族不純物の生成が高すぎることを発明者らは見出した。酢酸メチルの生成が高率すぎる場合には、炭素酸化物の生成もまた不必要に高く、溶媒、易酸化性化合物および酸化剤の収率損失を招来する。ここに開示される好ましい態様を採用する場合、生成される酢酸メチルのモル数の、供給される易酸化性芳香族化合物のモル数に対する生成比は、好ましくは約０.００５:１から約０.０９:１の範囲、より好ましくは約０.０１:１から約０.０７:１の範囲、および最も好ましくは０.０２:１から約０.０４:１の範囲である。
【０２７４】
二酸化炭素、一酸化炭素、これらの合計および／もしくは酢酸メチルの発生量がここに開示される好ましい範囲より少ない場合、または芳香族化合物についてのモル残存比率がここに開示される好ましい範囲よりも大きい場合、反応活性が増大またはＳＴＲが低減されるのがよい。ある活性促進因子は、温度をここに開示される好ましい範囲に上昇させることである。他の活性促進因子は、触媒化学物質と溶媒との混合により与えられるような触媒活性を増大させることである。一般的に、コバルトおよび／または臭素の濃度を増大させると、これらがここでの好ましい範囲内で使用される場合には反応活性を促進することができる。反応媒体中の他の触媒成分および水の濃度を調整することもまた、反応活性を促進するために用いることができる。ＳＴＲは、易酸化性化合物の供給割合の低減によって、および／または反応媒体の体積の増大によって、低減する。
【０２７５】
二酸化炭素、一酸化炭素、これらの合計および／もしくは酢酸メチルの発生量がここに開示される好ましい範囲より多い場合、ならびに／または芳香族化合物についてのモル残存比率がここに開示される好ましい範囲よりも小さい場合、好ましい制御動作としては、この場合もここに開示される好ましい範囲での、上記の動作の逆が挙げられる。発明者らは、ＣＴＡ中および反応媒体中の有害不純物により評価されるような酸化の質を良好に維持しつつＳＴＲをここでの範囲内に可能な限り上昇させることが特に役立つことに注目する。発明者らは、この酸化の質をこのような高ＳＴＲに維持するのは困難であること、および以下の：反応媒体に入る際の供給物の分散、反応媒体全体の曝気品質、反応媒体から出る際の脱気、反応媒体全体の酸素ＳＴＲおよび溶解した酸素、反応媒体を出る過剰の酸化剤、酸素ＳＴＲの望ましい空間的勾配、易酸化性化合物濃度の望ましい空間的勾配、酸化剤濃度の望ましい空間的勾配、塔頂圧、圧力の望ましい空間的勾配、および反応媒体の中間高さでの所望の温度、およびここに開示される全てに関しては極めて注意深い留意が必要であることに重ねて注目する。さらに加えて、そしてより低い二酸化炭素、一酸化炭素、および／もしくはこれらの合計を実現するために、ならびに／または芳香族化合物についてのモル残存比率を増大させるために、非芳香族ヒドロカルビル基を有さない可溶な芳香族化合物（例えばイソフタル酸、フタル酸および安息香酸）の反応媒体中での濃度を抑制することが有用であることを発明者らは見出した。この抑制は、易酸化性化合物のより純粋な供給物および／またはより純粋な溶媒を、特にここに開示される各々についての好ましい範囲内で、用いることによる作用でもよい。
【０２７６】
パラキシレンをテレフタル酸に、ここに開示する所望のＳＴＲで、連続的に酸化させる反応媒体において、反応媒体の液相中のパラトルイル酸の量は、約２００から約１０，０００ｐｐｍｗ、より好ましくは約８００から約８，０００ｐｐｍｗ、および最も好ましくは１，６００から６，０００ｐｐｍｗの範囲に維持されることが好ましい。さらに、反応媒体中でのパラキシレンのテレフタル酸への変換は、好ましくは約５０モルパーセント超、より好ましくは約９０モルパーセント超、さらにより好ましくは約９５モルパーセント超、および最も好ましくは９７モルパーセント超に維持する。
【０２７７】
本発明のある態様において、ここに開示される１つ以上の操作パラメータ（数値的に定量される操作パラメータ等）を工業的に十分な時間の間維持することが好ましい。好ましくは、上記の操作パラメータのうち１つ以上に関する操作を、少なくとも約１時間、より好ましくは少なくとも約１２時間、さらにより好ましくは少なくとも約３６時間、および最も好ましくは少なくとも９６時間維持することが好ましい。よってここで特記しない限り、ここに記載される操作パラメータは、定常状態、最適／工業的な操作（起動、終了、または準最適な操作ではなく）に適用することを意図する。
【０２７８】
発明者らは、ここに与えられる全ての数値範囲について、範囲の上端および下端が互いに独立であることができることに注目する。例えば、数値範囲１０から１００は１０超および／または１００未満を意味する。よって、範囲１０から１００は、特許請求の範囲の限定の１０超（上限なし）、特許請求の範囲の限定の１００未満（下限なし）、および１０から１００の範囲全部（上限および下端の両者あり）に対するサポートを与える。更に、数値範囲を修飾する用語「約」を用いる場合、一態様においては該数値範囲が正確な数値範囲であることを理解すべきである。
【０２７９】
本発明を、その好ましい態様を特に参照して詳細に説明してきたが、本発明の精神および範囲の範囲内で変形および改変を行うことが可能であることが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【０２８０】
【図１】図１は、本発明の一態様に従って構築される酸化反応器の側面図であり、詳細には供給物、酸化剤および還流の反応器内への導入、反応器内の多相反応媒体の存在、ならびに反応器の頂部および底部からのガスおよびスラリーの取出をそれぞれ示す。
【図２】図２は、図３中の２−２線に沿った気泡塔反応器の底部の拡大側断面図であり、詳細には酸化剤流を反応器内に導入するために用いられる酸化剤スパージャーの位置および構造を示す。
【図３】図３は、図２の酸化剤スパージャーの上面図であり、詳細には該酸化剤スパージャーの頂部に酸化剤放出開口が存在しないことを示す。
【図４】図４は、図２の酸化剤スパージャーの下面図であり、詳細には該酸化剤スパージャーの底部における酸化剤放出開口の形態を示す。
【図５】図５は、図３中の５−５線に沿った酸化剤スパージャーの側断面図であり、詳細には該酸化剤スパージャーの底部における酸化剤放出開口の方向を示す。
【図６】図６は、気泡塔反応器の底部分の拡大側面図であり、詳細には垂直方向に間隔をあけた複数の位置で供給物流を反応器内に導入するための系を示す。
【図７】図７は、図６中の７−７線に沿った上断面図であり、詳細には図６中に示す供給物導入系が供給物流を好ましい放射状の供給ゾーン（ＦＺ）内で１より多い方位角四分円（Ｑ1，Ｑ2，Ｑ3，Ｑ4）内にどのように分配するかを示す。
【図８】図８は、図７と同様の上断面図であるが、各々が複数の小さい供給物開口を有するものである差込チューブを用いて供給物流を反応器内に放出するための代替手段を示す。
【図９】図９は、複数の容器の貫通を必要とせずに、垂直方向に間隔をあけた複数の位置で供給物流を反応ゾーン内に導入するための代替装置の等角図であり、詳細には供給物分配装置を酸化剤スパージャー上に少なくとも部分的に支持できることを示す。
【図１０】図１０は、図９中に示す単一貫通供給物分配装置および酸化剤スパージャーの側面図である。
【図１１】図１１は、図１０中の１１−１１線に沿った上断面図であり、そしてさらに、酸化剤スパージャー上に支持された単一貫通供給物分配装置を示す。
【図１２】図１２は、内部反応容器および外部反応容器を備えた気泡塔反応器の側面図である。
【図１３】図１３は、図１２の気泡塔反応器の１３−１３線に沿った拡大断面図であり、詳細には、内部反応容器および外部反応容器の相対的な方向を示す。
【図１４】図１４は、内部反応容器および外部反応容器を備えた代替の気泡塔反応器の側面図であり、詳細には、外部反応容器が段付直径を有することを示す。
【図１５】図１５は、一次酸化反応器内のサイドドロー部（側部抜出し部）からスラリーを受入れる外部二次酸化反応器を備えた気泡塔反応器の側面図である。
【図１６】図１６は、一次酸化反応器の側部の拡大開口からスラリーを受入れる、端部が開口した外部二次酸化反応器を備えた気泡塔反応器の側面図である。
【図１７ａ】図１７ａは、反応器の流体力学を増強するための内部構造を備えた気泡塔反応器の概略側面図である。
【図１７ｂ】図１７ｂは、図１７ａの反応器の図１７ａ中の１７ｂ−１７ｂ線に沿った断面図である。
【図１８ａ】図１８ａは、反応器の流体力学を増強するための第１の代替内部構造を備えた気泡塔反応器の概略断面図である。
【図１８ｂ】図１８ｂは、図１８ａの反応器の図１８ａ中の１８ｂ−１８ｂ線に沿った断面図である。
【図１９ａ】図１９ａは、反応器の流体力学を増強するための第２の代替内部構造を備えた気泡塔反応器の概略断面図である。
【図１９ｂ】図１９ｂは、図１９ａの反応器の図１９ａ中の１９ｂ−１９ｂ線に沿った断面図である。
【図２０ａ】図２０ａは、反応器の流体力学を増強するための第３の代替内部構造を備えた気泡塔反応器の概略断面図である。
【図２０ｂ】図２０ｂは、図２０ａの反応器の図２０ａ中の２０ｂ−２０ｂ線に沿った断面図である。
【図２１ａ】図２１ａは、反応器の流体力学を増強するための第４の代替内部構造を備えた気泡塔反応器の概略断面図である。
【図２１ｂ】図２１ｂは、図２１ａの反応器の図２１ａ中の２１ｂ−２１ｂ線に沿った断面図である。
【図２２ａ】図２２ａは、反応器の流体力学を増強するための第５の代替内部構造を備えた気泡塔反応器の概略断面図である。
【図２２ｂ】図２２ｂは、図２２ａの反応器の図２２ａ中の２２ｂ−２２ｂ線に沿った断面図である。
【図２３ａ】図２３ａは、反応器の流体力学を増強するための第６の代替内部構造を備えた気泡塔反応器の概略断面図である。
【図２３ｂ】図２３ｂは、図２３ａの反応器の図２３ａ中の２３ｂ−２３ｂ線に沿った断面図である。
【図２４ａ】図２４ａは、反応器の流体力学を増強するための第７の代替内部構造を備えた気泡塔反応器の概略断面図である。
【図２４ｂ】図２４ｂは、図２４ａの反応器の図２４ａ中の２４ｂ−２４ｂ線に沿った断面図である。
【図２５ａ】図２５ａは、流体力学増強内部構造を備えた段付直径の気泡塔反応器の概略図である。
【図２５ｂ】図２５ｂは、図２５ａの反応器の図２５ａ中の２５ｂ−２５ｂ線に沿った断面図である。
【図２６】図２６は、多相反応媒体を収容する気泡塔反応器の側面図であり、詳細には、反応媒体における特定の勾配を定量するために等体積の３０の水平方向スライスに理論的に分割される反応媒体を示す。
【図２７】図２７は、多相反応媒体を収容する気泡塔反応器の側面図であり、詳細には、実質的に異なる酸素濃度および／または酸素消費割合を有する、反応媒体の第１および第２の区別される２０パーセント連続体積を示す。
【図２８】図２８Ａおよび２８Ｂは、本発明の一態様に関して生成した粗テレフタル酸（ＣＴＡ）粒子の拡大図であり、詳細には、各ＣＴＡ粒子が複数の緩く固着したＣＴＡサブ粒子で構成される低密度、高表面積の粒子であることを示す。
【図２９】図２９Ａおよび２９Ｂは、従来生成するＣＴＡの拡大図であり、詳細には従来のＣＴＡ粒子が図２８Ａおよび２８Ｂの本発明のＣＴＡ粒子と比べてより大きい粒子サイズ、より高い密度、およびより低い表面積を有することを示す。
【図３０】図３０は、精製テレフタル酸（ＰＴＡ）を製造するための先行技術の工程の単純化された工程フロー図である。
【図３１】図３１は、本発明の一態様に関してＰＴＡを製造するための工程の単純化された工程フロー図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図２０Ａ】
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【図２０Ｂ】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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【図２２Ａ】
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【図２２Ｂ】
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【図２３Ａ】
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【図２３Ｂ】
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【図２４Ａ】
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【図２４Ｂ】
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【図２５Ａ】
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【図２５Ｂ】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８Ａ】
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【図２８Ｂ】
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【図２９Ａ】
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【図２９Ｂ】
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【図３０】
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【図３１】
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【国際調査報告】
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